(57)【要約】  高耐熱性、高熱伝導性、高輝度、高変換効率を有するＬＥＤ用焼結蛍光体を提供する。また、当該焼結蛍光体を用いた発光装置、並びに、当該発光装置を用いた照明装置及び車両用前照灯を提供する。焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体である。波長が４５０ｎｍの青色光で励起した時の焼結蛍光体の内部量子効率が、６０％以上であることが好ましい。さらには、波長７００ｎｍにおける透過率が２０％以上であることが好ましい。
2016117623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体。
【請求項２】
波長７００ｎｍにおける透過率が、２０％以上である請求項１に記載の焼結蛍光体。
【請求項３】
波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の、焼結蛍光体の内部量子効率が、６０％以上である請求項１又は２に記載の焼結蛍光体。
【請求項４】
前記焼結蛍光体が板状焼結蛍光体であって、該板状焼結蛍光体の厚みが５０μｍ以上、２０００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を備えた照明装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を備えた車両用前照灯。
【請求項８】
窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを混合するステップ、及び
前記工程で得られた混合物を４００℃以上、１５００℃以下の温度で焼結するステップ、を含む焼結蛍光体の製造方法。
【請求項９】
黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む、焼結蛍光体。
【請求項１０】
前記黄色又は緑色に発光するガーネット蛍光体が、次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ（式中Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素である。Ｚは賦活剤である。２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２を満たす。）、及び次の一般式で表されるβサイアロン；Ｓｉ６−ｚＡｌｚ Ｏｚ Ｎ８−ｚ：Ｅｕ（ただし０＜ｚ＜４．２）からなる群から選択される窒化物蛍光体のうち少なくとも１種を含む、請求項９に記載の焼結蛍光体。
【請求項１１】
前記赤色に発光する窒化物蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３、次の一般式で表されるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ）、並びに次の一般式で表されるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）からなる群から選択される窒化物蛍光体のうち少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の焼結蛍光体。
【請求項１２】
前記フッ化物無機バインダが、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ2、及び、ＭｇＦ２の群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の焼結蛍光体。
【請求項１３】
波長７００ｎｍにおける透過率が、２０％以上である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の焼結蛍光体。
【請求項１４】
波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の、焼結蛍光体の内部量子効率が、６０％以上である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の焼結蛍光体。
【請求項１５】
ＣａＡｌＳｉＮ３、次の一般式で表されるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ）、次の一般式で表されるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）、次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ（式中Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素である。Ｚは賦活剤である。２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２を満たす。）、並びに次の一般式で表されるβサイアロン；Ｓｉ６−ｚＡｌｚ Ｏｚ Ｎ８−ｚ：Ｅｕ（式中０＜ｚ＜４．２）からなる群から選択される窒化物蛍光体のうち少なくとも１種の蛍光体、並びに立方晶であるフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
波長７００ｎｍにおける透過率が２０％以上であり、かつ
波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の焼結蛍光体の内部量子効率が６０％以上である、焼結蛍光体。
【請求項１６】
黄色又は赤色に発光するガーネット系蛍光体、赤色発光する窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体。
【請求項１７】
波長７００ｎｍにおける透過率が、２０％以上である請求項１６に記載の焼結蛍光体。
【請求項１８】
波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の、焼結蛍光体の内部量子効率が、６０％以上である請求項１６又は１７に記載の焼結蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体及び板状焼結蛍光体、当該板状焼結蛍光体を用いた発光装置、当該発光装置を用いた照明装置及び車両用前照灯、並びに焼結蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ） は、光スペクトルの特定の領域にピーク波長を有する光を発生させることが可能な半導体発光装置、または半導体光源として、広く知られている。通常ＬＥＤは、照明器、標識、車載ヘッドランプおよびディスプレイの光源として使用される。ＬＥＤと蛍光体を用いた発光デバイスとして、青色の発光を行うＬＥＤチップと、青色光を黄色に変換するＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体と、を組み合わせた白色に発光する発光デバイスが知られている。ＹＡＧ蛍光体は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂に分散させた波長変換発光層として、ＬＥＤチップの周囲に配置される。また、前記樹脂に分散させた波長変換発光層以外に、蛍光体からなるセラミック層、あるいは蛍光体をセラミックに分散させた、無機材料のみからなる波長変換発光層（発光セラミック層）が例示される（特許文献１）。【０００３】
一方、近年、三元系以上の元素から構成される窒化物について、多くの新規物質が製造されており、特に最近では、窒化珪素をベースとした多元系窒化物や酸窒化物において、優れた特性を有する蛍光体材料が開発され、波長変換発光層に用いられている。これらの蛍光体材料は、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤによって励起され、黄色ないし赤色の発光を示すことが知られており、酸化物系蛍光体に比べて、高輝度であり、高変換効率であり、更に発光効率の温度依存性が優れている（特許文献２）。【０００４】
従来、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの有機バインダに分散させた波長変換発光層では、耐久性、耐熱性、発光強度が十分ではなかった。そのため、より耐久性、耐熱性に優れた波長変換発光層を得るために、特許文献値１に例示されるように、無機材料のみからなる波長変換発光層（発光セラミック層）を作製する方法が研究されている。【０００５】
特許文献３では、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム及びフッ化ランタンのうちのいずれか１種からなるか、又は、フッ化カルシウム及びフッ化ストロンチウムからなる無機バインダ中に、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粒子を分散させた蛍光体セラミックスが例示されている。【０００６】
特許文献４では、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ酸化物蛍光体、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ酸化物蛍光体とＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ窒化物蛍光体の組み合わせを、放電プラズマ焼結法を用いて、２００℃以上のガラス転移点を持つガラス粉末を溶融させることで、無機材料のみからなる波長変換発光層を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００８−５０２１３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３２９５４号
【特許文献３】国際公開第２００９／１５４１９３号
【特許文献４】特開２００９−９１５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１では、発光セラミック層として、アルミニウムガーネット蛍光体を用いている。これは、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３（９９．９９９％）、ＣｅＯ２からＹＡＧ粉末を作製し、ＹＡＧ粉末のみからなる成型体を得た後、１３００℃で焼成することにより得られたＹＡＧ焼結蛍光体を発光セラミック層として使用している。該発光セラミック層は、無機バインダを用いておらず、ＹＡＧ酸化物系蛍光体のみで焼結体を形成している。そのため、高輝度であり、高変換効率であり、更に発光効率の温度依存性に優れた窒化物蛍光体の焼結蛍光体が求められていた。【０００９】
また、特許文献３に例示されているとおり、ＹＡＧ酸化物蛍光体相とフッ化物マトリックス相とのセラミック複合体は、内部量子効率がいずれも５５％以下という低い値であるという問題があった。
特許文献４では、ＹＡＧ酸化物蛍光体又はＬｕＡＧ酸化物蛍光体とＣＡＳＮ窒化物蛍光体の組み合わせを、ガラス粉末を溶融させることで、ガラス中に分散させて波長変換発光層を作製しているが、無機バインダがガラスであるため、耐熱性はあるものの、熱伝導率は２〜３Ｗ／ｍＫと低く、更に放熱性が低いために、蛍光体の温度が上昇し輝度が低下（蛍光体が劣化）するという課題がある。【００１０】
このような状況の中、内部量子効率、及び温度特性に優れる窒化物蛍光体を用いた、熱伝導度の高い焼結蛍光体が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来、酸化物蛍光体とフッ化物無機バインダを焼結させると、一般的には、蛍光体の酸素と無機バインダのフッ素のイオン半径が近いため固溶置換が起こり、酸フッ化物を形成し、内部量子効率の低下を招くと考えられていた。そこで、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとを混合し、焼結させたところ、本来の窒化物蛍光体の内部量子効率を維持することが可能となることを、本発明者らは見出した。これは、イオン半径に差のある窒素とフッ素では容易に固溶置換が起こらず、内部量子効率の低下を防ぐことが可能となったためと考えられる。【００１２】
また、フッ化物無機バインダを用いることで、例えばＡｌ２Ｏ３を無機バインダとして用いた場合に比べて、焼結温度を下げることができるために、窒化物蛍光体と無機バインダとの反応を抑制させることができる。このようにして、内部量子効率の高い窒化物蛍光体の焼結蛍光体が得られることに、本発明者らは想到した。
更に、例えば三方晶系であるＡｌ２Ｏ３は複屈折を有するため、焼結体とするとＡｌ２Ｏ３が多結晶体となり透光性が不十分であるのに対し、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等の結晶系が立方晶のフッ化物無機バインダを用いれば、複屈折がなく、透明性の高い焼結蛍光体を製造することが可能である。【００１３】
これにより、本発明者らは、窒化物蛍光体を用いて、内部量子効率が高く、高耐熱性、高透過率、低吸収率、かつ、高熱伝導率のＬＥＤ用焼結蛍光体を発明するに至った。更に該焼結蛍光体を用い、高変換効率、高輝度、かつ、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレの少ない、優れた発光装置及び照明装置を発明するに至った。
本発明は以下のとおりである。【００１４】
（１）窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体。
（２）波長７００ｎｍにおける透過率が、２０％以上である（１）に記載の焼結蛍光体。
（３）波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の、焼結蛍光体の内部量子効率が、６０％以上である（１）又は（２）に記載の焼結蛍光体。
（４）前記焼結蛍光体が板状焼結蛍光体であって、該板状焼結蛍光体の厚みが５０μｍ以上、２０００μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の焼結蛍光体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の焼結蛍光体と、光源としてＬＥＤ又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発する、発光装置。
（６）（５）に記載の発光装置を備えた照明装置。
（７）（５）に記載の発光装置を備えた車両用前照灯。
（８）窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを混合するステップ、及び
前記工程で得られた混合物を４００℃以上、１５００℃以下の温度で焼結するステップ、を含む焼結蛍光体の製造方法。
（９）黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む、焼結蛍光体。
（１０）前記黄色又は緑色に発光するガーネット蛍光体が、次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ（式中Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素である。Ｚは賦活剤である。２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２を満たす。）、及び次の一般式で表されるβサイアロン；Ｓｉ６−ｚＡｌｚ Ｏｚ Ｎ８−ｚ：Ｅｕ（ただし０＜ｚ＜４．２）からなる群から選択される窒化物蛍光体のうち少なくとも１種を含む、（９）に記載の焼結蛍光体。
（１１）前記赤色に発光する窒化物蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３、次の一般式で表されるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ）、並びに及び次の一般式で表されるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）からなる群から選択される窒化物蛍光体のうち少なくとも１種を含む、（９）又は（１０）に記載の焼結蛍光体。
（１２）前記フッ化物無機バインダが、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＬａＦ2、及び、ＭｇＦ２の群から選ばれる少なくとも１種を含む、（９）〜（１１）のいずれかに記載の焼結蛍光体。
（１３）波長７００ｎｍにおける透過率が、２０％以上である（９）〜（１２）のいずれかに記載の焼結蛍光体。
（１４）波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の、焼結蛍光体の内部量子効率が、６０％以上である（９）〜（１３）のいずれかに記載の焼結蛍光体。
（１５）ＣａＡｌＳｉＮ３、次の一般式で表されるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ）、次の一般式で表されるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）、次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ（式中Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素である。Ｚは賦活剤である。２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２を満たす。）、並びに次の一般式で表されるβサイアロン；Ｓｉ６−ｚＡｌｚ Ｏｚ Ｎ８−ｚ：Ｅｕ（式中０＜ｚ＜４．２）からなる群から選択される窒化物蛍光体のうち少なくとも１種の蛍光体、並びに立方晶であるフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
波長７００ｎｍにおける透過率が２０％以上であり、かつ
波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の焼結蛍光体の内部量子効率が６０％以上である、焼結蛍光体。
（１６）黄色又は赤色に発光するガーネット系蛍光体、赤色発光する窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体。
（１７）波長７００ｎｍにおける透過率が、２０％以上である（１６）に記載の焼結蛍光体。
（１８）波長４５０ｎｍの青色光で励起した時の、焼結蛍光体の内部量子効率が、６０％以上である（１６）又は（１７）に記載の焼結蛍光体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高耐熱性、高熱伝導性、高輝度、高変換効率を有するＬＥＤ用焼結蛍光体を提供することができる。また、該焼結蛍光体を用いることで、励起光強度及び温度の変化による明るさ変化・色ズレの少ない発光装置、並びに、当該発光装置を用いた照明装置及び車両用前照灯を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施態様に係る半導体発光装置の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施態様に係る半導体発光装置の構成例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例又は比較例で用いるＬＳＮ蛍光体１とＬＳＮ蛍光体２の赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数値へ変換した変換値を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜１．焼結蛍光体＞
本発明の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体である。用いられるフッ化物無機バインダは、少なくとも耐熱性があり、熱伝導率が大きいことが好ましい。
【００１８】
（焼結蛍光体の形態）
本明細書において、焼結蛍光体とは、特に、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダから構成された複合体であれば特に制限はないが、好ましくは、窒化物蛍光体がフッ化物無機バインダ中に分散された状態であり、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダが物理的及び／または化学的な結合によって、一体化された複合体である。イオン半径の異なる窒化物とフッ化物を組み合わせることで、焼結時の窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
このような焼結蛍光体の形態は、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体の表面観察、焼結蛍光体を切断することで断面を切り出す、あるいはクロスセクションポリッシャーによる焼結蛍光体断面を作製した後、走査電子顕微鏡による焼結蛍光体断面観察、等の観察方法にて、観察が可能である。
【００１９】
＜１−１．窒化物蛍光体＞
本発明の実施形態に係る焼結蛍光体において、窒化物蛍光体が存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による窒化物蛍光体相の同定、電子顕微鏡による粒子構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【００２０】
窒化物蛍光体は、少なくとも発光素子から放出された励起光を吸収して波長変換を行い、発光素子と異なる波長の光を発することを特徴とするものである。また、窒素を蛍光体組成に含む蛍光体であればその種類は特に限定されるものではなく、例えば、ストロンチウム及びケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、カルシウム及びケイ素を結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）、ストロンチウム、ケイ素、及びアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８）、カルシウム、ケイ素、及びアルミニウムを結晶相に含む窒化物蛍光体（具体的には、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ、ＣＡＳＯＮ）が挙げられる。
さらに、具体的には、例えば、
次の一般式で表すことができるβサイアロン；Ｓｉ６−ｚＡｌｚ Ｏｚ Ｎ８−ｚ：Ｅｕ（式中０＜ｚ＜４．２）、αサイアロン、
次の一般式で表されるＬＳＮ；ＬｎｘＳｉｙＮｎ：Ｚ（式中Ｌｎは賦活剤として用いる元素を除いた希土類元素である。Ｚは賦活剤である。２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２を満たす。）
次の一般式で表されるＣＡＳＮ；ＣａＡｌＳｉＮ３、
次の一般式で表すことができるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ）、
次の一般式で表すことができるＣＡＳＯＮ；（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）、
次の一般式で表すことができるＣａＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（式中、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、
次の一般式で表すことができるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）等の蛍光体が挙げられる。
これらの蛍光体の中でも、焼結蛍光体にした時の輝度が低下しないという観点からは、酸素を含まない窒化物蛍光体、即ち、ＬＳＮ、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＳＣＡＳＮ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８、βサイアロン等の窒化物蛍光体を用いることが好ましい。
【００２１】
上記ＬＳＮ蛍光体の組成式中、上記Ｌｎは、Ｌａを８０モル％以上含む希土類元素であることが好ましく、Ｌａを９５モル％以上含む希土類元素であることがより好ましく、Ｌａであることが更に好ましい。Ｌｎに含まれるＬａ以外の元素としては、希土類であれば問題なく使用できると考えられるが、好ましくは、他の蛍光体の場合にもしばしば置換が行われるイットリウムやガドリニウムなどであり、これらの元素はイオン半径も近く電荷も等しいため好ましい。
【００２２】
賦活剤Ｚとしては、Ｅｕ、Ｃｅのどちらかを含むことが好ましく、Ｃｅを８０モル％以上含むことがより好ましく、Ｃｅを９５モル％以上含むことが更に好ましく、そしてＣｅであることが最も好ましい。
元素のモル比、すなわちｘ，ｙ，ｚの比は、化学量論組成としては３：６：１１であり、これに１割程度の過不足が有っても蛍光体として使用可能であることから、ｘ、ｙ、ｚの値はそれぞれ２．７≦ｘ≦３．３、５．４≦ｙ≦６．６、１０≦ｎ≦１２の範囲に設定される。
【００２３】
尚、本実施形態に用いる窒化物蛍光体は、色度点を変えるなどの目的で、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属元素やアルミニウムなどで一部のサイトを置換したものであってよく、本発明の範囲から排除されるものではない。例えば、カルシウム、イットリウム、ガドリニウム、ストロンチウムによる置換は発光波長を長くする際に使用でき、好ましく例示できる。またこれらの元素は、電荷保存則を満たすため、他の元素と同時に置換され、その結果ＳｉやＮのサイトが一部酸素などで置換されることがあり、そのような蛍光体も好適に使用することができる。
【００２４】
また、窒化物蛍光体は、その他の蛍光体に比べ屈折率が高いため、蛍光体の表面に特殊な水の膜を形成することが好ましい。窒化物蛍光体表面に特殊な水の膜を形成する技術については後述するが、国際公開第２０１３／０７３５９８号を参照できる。窒化物蛍光体の表面に特殊な水の膜を設ける場合には、好ましくは表面の水酸基の数が増えるようなコート又は表面処理を行うとよい。 
【００２５】
また、窒化物蛍光体は、酸素原子を含んでいてもよいが、窒化物蛍光体中の酸素原子の割合が、多すぎると焼結蛍光体の輝度が低下する可能性があるため、吸着水分由来の酸素を含めない場合には、窒化物蛍光体中の酸素原子の質量割合は、好ましくは２５％以下、よりに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、よりさらに好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。
【００２６】
（窒化物蛍光体の粒径）
窒化物蛍光体は、その体積メジアン径が、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、また、通常３５μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の範囲である。上記範囲とすることで、輝度の低下が抑制され、また蛍光体粒子の凝集を抑制できる。なお、体積メジアン径は、例えばコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、ベックマンコールター社の「マルチサイザー」等を用いて測定することができる。
【００２７】
（窒化物蛍光体の体積分率）
焼結蛍光体の全体積に対する窒化物蛍光体の体積分率は、通常１％以上、５０％以下である。窒化物蛍光体の体積分率が低すぎると、十分な波長変換ができず、体積分率が高すぎると波長変換効率が低下することがあるからである。
【００２８】
（焼結蛍光体における窒化物蛍光体の表面層）
焼結蛍光体における窒化物蛍光体の表面は、蛍光体及び無機バインダの組成とは異なる組成の酸素原子含有層を形成しているものを用いることもできる。酸素原子含有層は、窒化物蛍光体の表面に水分が吸着等することで形成され、酸素原子含有層の厚みは、通常５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、好ましくは、１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、より好ましくは、２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。窒化物蛍光体表面の酸素原子含有層がこの範囲より小さすぎると、焼結蛍光体形成時の蛍光体内部量子効率の低下を防ぐことができず、一方、酸素原子含有層が厚すぎると、透光性を阻害する要因とある傾向がある。なお、酸素原子含有層は、赤外吸収スペクトル、昇温脱離質量分析法、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、光電子分光法（ＸＰＳ）、走査電子顕微鏡による焼結体の表面観察、焼結体を切断することで断面を切り出す、あるいはクロスセクションポリッシャーによる焼結体断面を作製した後、走査電子顕微鏡による焼結体断面観察、等々の観察方法にて測定することができる。
【００２９】
（窒化物蛍光体の表面処理工程）
窒化物蛍光体の表面に水分が吸着等することに酸素原子を含有する層を形成させる方法は、国際公開第２０１３／０７３５９８号を参照でき、表面処理を施す方法があげられる。窒化物蛍光体に表面処理を施す手段としては、特に制限はないが、例えば、蒸気加熱処理法、ゾルゲル法、スパッタリング法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、蒸着法、オゾン処理法、プラズマ処理法、コロナ処理法などが挙げられる。これらの中で、蒸気加熱処理法が好ましく用いられる。以下、上記加熱処理法について、説明する。
【００３０】
（蒸気加熱処理工程）
上記加熱法は上記加熱処理工程を有し、通常の工程を経て製造された窒化物蛍光体に、蒸気存在下、好ましくは水蒸気存在下で静置し、蒸気加熱処理することで得ることができる。
【００３１】
蒸気存在下に窒化物蛍光体を置くことで窒化物蛍光体表面に吸着水を存在させる場合は、蒸気温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下である。温度が低すぎると吸着水が窒化物蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると窒化物蛍光体粒子の表面が荒れてしまう場合がある。
【００３２】
また湿度（相対湿度）は、通常５０％以上、好ましくは８０％以上であり、１００％であることが特に好ましい。湿度が低すぎると吸着水が窒化物蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向がある。なお、吸着水層形成の効果が得られる程度であれば、湿度が１００％である気相に液相が共存していてもよい。
【００３３】
さらに圧力は、通常常圧以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上、また、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下である。圧力が低すぎると吸着水が窒化物蛍光体表面に存在することによる効果が得られにくい傾向があり、高すぎると処理装置が大掛かりとなり、また作業上の安全性の問題が出てくる場合がある。
【００３４】
蒸気存在下に窒化物蛍光体を保持する時間は前記の温度、湿度及び圧力に応じて一様ではないが、通常は高温であるほど、高湿度であるほど、高圧であるほど保持時間は短くて済む。具体的な時間の範囲を挙げると、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、また、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００３５】
上記の条件を満たしながら蒸気加熱工程を行うための具体的な方法としては、オートクレーブ中で高湿度、高圧下におくという方法が例示できる。ここで、オートクレーブに加えて、あるいは、オートクレーブを用いる代わりに、プレッシャークッカー等のオートクレーブと同程度に高温・高湿条件下にすることができる装置を用いてもよい。プレッシャークッカーとしては、例えば、ＴＰＣ−４１２Ｍ（ＥＳＰＥＣ株式会社製）等を用いることができ、これによれば、温度を１０５℃〜１６２．２℃に、湿度を７５〜１００％（但し、温度条件によって異なる）に、圧力を０．０２０ＭＰａ〜０．３９２ＭＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ２〜４．０ｋｇ／ｃｍ２）に制御することができる。
【００３６】
オートクレーブ中に窒化物蛍光体を保持して蒸気加熱工程を行うようにすれば、高温、高圧かつ高湿度の環境において特殊な水の層を形成することが可能であるため、特に短時間で吸着水を窒化物蛍光体表面に存在させることができる。具体的条件を挙げると、圧力が常圧（０．１ＭＰａ）以上であり、かつ、蒸気が存在する環境下に前記窒化物蛍光体を０．５時間以上置くとよい。なお、蛍光体は、例えばアルミナ製、磁製等の容器に入れてからオートクレーブに入れるとよい。この際、蛍光体に予め酸洗浄や分級、表面処理などの工程を実施しておいてもよいが、焼成後の蛍光体をそのまま使用しても効果は得られる。
【００３７】
（窒化物蛍光体の製造方法）
本実施形態で用いる窒化物蛍光体は既知の蛍光体であり、それぞれ既知の方法で製造することができることから、ここでは説明を省略する。
【００３８】
＜１−２．フッ化物無機バインダ＞
（フッ化物無機バインダ、およびフッ化物無機バインダ粒子）
本発明の実施形態に係る焼結蛍光体において、フッ化物無機バインダが存在することを確認するための手法としては、Ｘ線回折による無機バインダ相の同定、電子顕微鏡による焼結体表面あるいは断面構造の観察および元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析などが挙げられる。
【００３９】
焼結蛍光体の全体積に対する窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダの合計体積分率は、好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。合計体積分率が低いと本発明の効果を発揮することができなくなるからである。
また、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダの全体積に対するフッ化物無機バインダの体積分率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、また通常９９％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下である。
【００４０】
本実施形態では、フッ化物無機バインダは窒化物蛍光体を分散させるマトリックスとして用いられる。当該フッ化物無機バインダは、発光素子から放出された励起光の一部又は窒化物蛍光体から放出された光の少なくとも一部が透過するものが好ましい。また、窒化物蛍光体から放出される光を効率的に取り出すために、フッ化物無機バインダの屈折率が、蛍光体の屈折率に近いことが好ましい。更に、強励起光照射による生じる発熱に耐え、かつ放熱性を有することが好ましい。また、フッ化物無機バインダを用いることで、焼結蛍光体の成型性が良好となる。
フッ化物無機バインダとしては、具体的には、ＣａＦ２（フッ化カルシウム）、ＭｇＦ２（フッ化マグネシウム）、ＢａＦ２（フッ化バリウム）、ＳｒＦ３（フッ化ストロンチウム）、ＬａＦ２（フッ化ランタン）等、及び、これらの複合体からなる群から選ばれる何れか１種以上のものがあげられる。
フッ化物無機バインダは、フッ化物無機バインダと同じ組成からなる粒子が物理的及び／または化学的に結合されて構成される。
【００４１】
（フッ化物無機バインダ粒子の物性）
・粒径
フッ化物無機バインダ粒子は、その体積メジアン径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。フッ化物無機バインダ粒子が上記範囲であることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。なお、体積メジアン径は、例えば前述のコールターカウンター法で測定でき、その他の代表的な装置としては、レーザー回折粒度分布測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ベックマンコールター社の「マルチサイザー」等を用いて測定する。
【００４２】
・純度
フッ化物無機バインダ粒子の純度を確認するための手法としては、ＩＣＰ−ＡＥＳによる元素分析、蛍光Ｘ線による元素定量分析などが挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の純度は、通常９９％以上、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．９％以上である。純度が低いと、焼結後に黒色等の異物が生成し、透光性、発光効率を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００４３】
・屈折率
フッ化物無機バインダ粒子の屈折率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を鏡面研磨し、それを用いて最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の屈折率ｎｂは、窒化物蛍光体の屈折率ｎｐとの比  ｎｂ／ｎｐが、１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。屈折率比が１より大きいと、焼結後の光取り出し効率を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００４４】
・熱伝導率
フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を作製し、それを用いて定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率は、通常３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より小さいと、強励起光照射によって焼結蛍光体の温度が上昇する場合があり、蛍光体及び周辺部材を劣化させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００４５】
・融点
フッ化物無機バインダ粒子は、その融点が低いことが好ましい。融点が低いフッ化物無機バインダ粒子を用いることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。具体的には、融点が１５００℃以下であることが好ましく、１３００℃以下であることがより好ましい。下限温度は特段限定されず、通常５００℃以上である。
【００４６】
・結晶系
フッ化物無機バインダ粒子は、結晶系が立方晶系であることが好ましい。フッ化物無機バインダ粒子が立方晶系であることで、焼結蛍光体とした際の透明度が高く、光取出し効率が向上する。
【００４７】
・溶解度
フッ化物無機バインダ粒子は、溶解度が２０℃において、水１００ｇ当たり、０．０５ｇ以下であることが好ましい。
【００４８】
＜１−３．黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体＞
本発明の別の実施形態に係る焼結蛍光体は、黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含む。
赤色に発光する窒化物蛍光体としては、既に説明したＣａＡｌＳｉＮ３、
次の一般式で表すことができるＳＣＡＳＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ及び／又は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ）、
次の一般式で表すことができるＣＡＳＯＮ；（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ（Ｓｉ２Ｎ２Ｏ）ｘ：Ｅｕ（式中０＜ｘ＜０．５）、
次の一般式で表すことができるＣａＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（式中、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、
次の一般式で表すことができるＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）等の蛍光体が挙げられる。
【００４９】
黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体としては、以下の一般式（１）で表されるＹＡＧ蛍光体、一般式（２）で表されるＧＹＡＧ蛍光体、一般式（３）で表されるＬｕＡＧ蛍光体、一般式（４）で表される蛍光体、が例示される。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（１）
（式中、ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４である）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｙ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（３）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｃ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｄ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
ＹａＴｂｆ（Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（４）
（ａ＋ｂ＋ｆ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４、０．１≦ｆ≦１）
【００５０】
本実施形態では、黄色又は緑色に発光するガーネット系蛍光体、赤色に発光する窒化物蛍光体の配合比は、要求される光の色温度や演色性に応じ、適宜調整することができるが、それぞれ焼結蛍光体の全体積に対し、通常０．５％以上、好ましくは１．０％以上であり、また通常２０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００５１】
＜１−４．焼結蛍光体の製造方法＞
上述した窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダ粒子、又はガーネット系蛍光体、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
【００５２】
具体的には、以下の（工程１）〜（工程２）が例示される。
（工程１）窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレス成形し、成形体を焼結する工程
（工程２）窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレスと同時に焼結する工程
【００５３】
（工程１）
・撹拌・混合工程
最初に、窒化物蛍光体（又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体）と無機バインダ粒子を混合させ、窒化物蛍光体等（以下、ガーネット系蛍光体を含んでもよい窒化物蛍光体を窒化物蛍光体等と称する）と無機バインダ粒子の混合粉を得る。窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子からなる焼結体全体を１００％とした場合、フッ化物無機バインダの体積分率が、通常５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、通常９９％以下、好ましくは９８％以下、より好ましくは９７％以下となるよう、混合させる。これらを撹拌・混合する方法は、例えば、ボールミル、Ｖブレンダーなどの乾式混合法、あるいは、窒化物蛍光体等と無機バインダに溶媒を加えてスラリー状態にし、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。撹拌・混合時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。
【００５４】
ここで、加圧プレスによる成形性を上げるために、有機バインダ、分散剤、更に溶媒を加えても構わない。有機バインダ等を加える場合、例えば、焼結体全体を１００重量％とした場合、有機バインダを通常０．１重量％以上５重量％以下、分散剤を通常０．０１重量％以上３重量％以下、溶媒を通常１０重量％以上７０重量％以下混合し、スラリーを作製する。この場合、有機バインダには、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、メチルセルロース、デンプン等を用いることができる。分散剤には、ステアリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウ ム等を用いることができる。溶媒には、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。これらは単独、あるいは混合して用いても構わない。
これらを混合する方法は、例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、２軸混練機などを用いた湿式混合法、等が挙げられる。有機バインダ等を加える場合、撹拌・混合時間は、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは６時間以上であり、通常７２時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。このように、機械的に撹拌・混合することにより、全体を均一に混合させることが可能である。また、有機バインダが被覆された無機バインダ粒子を用いて、蛍光体と混合しても構わない。
【００５５】
湿式混合の場合、撹拌・混合工程の次に、溶媒乾燥・造粒工程を行う。溶媒乾燥・造粒工程 では、撹拌・混合工程により得られたスラリーを、所定の温度で溶媒を揮発させて、窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子と有機バインダの混合粉を得る。あるいは、公知の噴霧乾燥装置（スプレードライヤー装置）を使用することにより、所定の粒径を有する造粒粒子を作製しても構わない。造粒粒子の平均粒径は、通常２２μｍ以上、好ましくは２４μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。造粒粒子径が小さいと、嵩密度が小さくなり、粉体ハンドリング性、プレス金型への充填が困難になり、造粒粒子径が大きいと、プレス後の成形体中に気孔が残留し、焼結度の低下につながる。
【００５６】
・成形工程
ここでは、一軸金型成形、冷間静水圧成形(ＣＩＰ)を用いて、撹拌・混合工程で得られた混合粉をプレス成形し、目的の形状のグリーン体を得る。成形時の圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ以下、好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
【００５７】
・脱脂工程
必要に応じ、有機バインダを用いて成形したグリーン体から、空気中で有機バインダ成分を焼き飛ばす脱脂を実施する。脱脂に使用する炉は所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００５８】
脱脂処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気中、あるいは大気フロー下において実施することが好ましい。脱脂処理温度は、使用する無機バインダにより適する温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
脱脂処理時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる傾向にある。
【００５９】
脱脂工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定できる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
【００６０】
・焼結工程
成形工程及び／又は脱脂工程を経て得られた成形体を焼結することにより、焼結蛍光体を得る。焼結に使用する工程は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、通常５０℃以下の温度であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。焼結処理の雰囲気を加圧下で実施してもよく、その場合、加圧雰囲気として、０．０５ＭＰａであればよく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。
【００６１】
焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。この処理温度、時間がこの範囲より小さい場合、十分に有機成分を取り除くことができず、この範囲より大きい場合は、蛍光体の酸化等表面が変質し、発光特性を低下させる原因となる。
【００６２】
焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
一度焼結工程において得られた成形体を、更に焼結させることもできる。焼結に使用する工程は、特に制限はないが、熱間静水圧焼結装置などが挙げられる。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤として特に制限はないが、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｈ２、Ｔｉ、Ｍｎ、などが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
【００６３】
（工程２）
・撹拌・混合工程
工程１の撹拌・混合工程と同様に実施することができる。
【００６４】
・加圧プレス焼結工程
撹拌・混合工程により得られた窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子との混合粉を、加圧しながら加熱することにより、焼結蛍光体を得る。加圧プレス焼結に使用する炉は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。加圧プレス焼結処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気雰囲気下、Ｎ２雰囲気下、Ａｒ雰囲気下、真空下、あるいは大気フロー下、Ｎ２フロー下、Ａｒフロー下、大気加圧下、Ｎ２加圧下、Ａｒ加圧下、において実施することが好ましい。また、適宜雰囲気ガス中にＨ２を導入してもよい。焼結処理温度は、使用する無機バインダにより最適温度範囲は異なるが、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であり、通常１９００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下である。また、焼結温度は、使用するフッ化物無機バインダの融点より、５０℃以下の温度であればよく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。ここで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）の融点は１４１８℃、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）の融点は１４７７℃である。
【００６５】
焼結処理時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。
加圧プレス圧力は、通常１ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上であり、通常１０００ＭＰａ、好ましくは８００ＭＰａ以下、より好ましくは６００ＭＰａ以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
【００６６】
加圧プレス焼結工程において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
また、焼結工程において、適宜焼結助剤を用いることができる。焼結工程に使用する焼結助剤としては特に制限はないが、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｗ、ＺｒＢ２、Ｈ２、Ｔｉ、Ｍｎ、などが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても構わない。
【００６７】
＜２．焼結蛍光体＞
得られた焼結蛍光体はそのままで用いてもよいが、通常所定の厚みでスライスし、更に研削・研磨により所定の厚みプレート状まで加工することで、板状の焼結蛍光体が得られる。研削・研磨条件は、特に限定されるものではないが、例えば、♯８００のダイヤモンド砥石で、砥石回転数８０ｒｐｍ、ワーク回転数８０ｒｐｍ、５０ｇ／ｃｍ２として研磨を行い、プレート状に加工する。最終的な焼結蛍光体の厚みは、下限が、通常３０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であり、上限が、通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。焼結蛍光体プレートの厚みがこの範囲以下では破損しやすく、一方この範囲を超えると光が透過しにくくなる。
さらに表面を適宜研磨した後、適宜ウエットエッチング処理、ドライウェットエッチング処理等により、凹凸加工を施してもよい。
【００６８】
（焼結蛍光体の物性）
本実施形態に係る焼結蛍光体（板状焼結蛍光体を含む。以下、同じ。）は、以下のような特性を持つ。
・焼結度
本発明の焼結蛍光体の焼結度を確認するための手法としては、アルキメデス法による密度ρａを測定し、焼結体の理論密度ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌを用いて、ρａ／ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ×１００により算出する。
ここで、理論密度とは、材料中の原子が理想的に配列しているとした場合の密度である。
焼結蛍光体の焼結度は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。焼結度が、この範囲であれば、焼結蛍光体内部に存在する空孔（空隙）が少なくなり、光透過率、光取り出し効率（変換効率）が向上する。一方、焼結度が、この範囲以下であると、光散乱が強く光取り出し効率が低下する。このため上記範囲が好ましい。
なお、焼結蛍光体の焼結度は、焼結温度及び焼結時間を調整することで、上記範囲とすることができる。
【００６９】
・熱伝導率
本実施形態に係る焼結蛍光体の熱伝導率を確認するための手法としては、定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
焼結蛍光体の熱伝導率は、通常３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より小さいと、強励起光照射による焼結体の温度が上昇し、蛍光体及び周辺部材を劣化させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００７０】
・吸収率
本実施形態に係る焼結蛍光体の吸収率を確認するための手法としては、吸光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ）、により測定する方法が挙げられる。
焼結蛍光体の吸収率は、通常１０％以下、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．５％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。吸収率が１０％より大きいと、発光効率（内部量子効率）、透過率を低下させ、それにより、光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向がある。このため上記範囲が好ましい。
【００７１】
・透過率
本実施形態に係る焼結蛍光体の透過率を確認するための手法としては、積分球及び分光器により測定する方法が挙げられる。
焼結蛍光体の透過率は、例えば発光装置に用いられる形状において、波長７００ｎｍにおける焼結蛍光体の透過率を測定し、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上である。透過率が２０％より小さいと焼結蛍光体を透過する励起光の量が低下し、所望の色度を実現にし難くなり、かつ光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向にある。
【００７２】
・機械強度
本実施形態に係る焼結蛍光体は、加工（スライス、研削、研磨）に耐える機械強度を有していることが好ましい。焼結蛍光体をプレート状に加工する際や発光装置に組み込む際に、十分な機械強度を有していない場合は、製造上の歩留まり低下や、組み込み方法に制限が生じるため、好ましくない。
【００７３】
・色温度ＣＣＴ、色度座標ＣＩＥ−ｘ, ｙ
本実施形態に係る焼結蛍光体の色温度は、ＬＥＤから発せられるピーク波長４５０ｎｍの青色光を照射して得られる青色光の透過光を含めた発光色から算出する。
一般照明装置等に用いられる焼結蛍光体の色温度は、波長が４５０ｎｍの青色光で励起した時に放出される光の色温度が、通常１９００Ｋ以上、１００００Ｋ以下であり、より一般的には、２７００Ｋ以上８０００Ｋ以下である。
【００７４】
・内部量子効率
本実施形態に係る焼結蛍光体の内部量子効率（ｉＱＥ）は、ピーク波長４５０ｎｍの青色光を照射した際の焼結蛍光体が吸収した光子数ｎｅｘと吸収した光子を変換した変換光の光子数ｎｅｍからｎｅｍ／ｎｅｘとして算出される。波長が４５０ｎｍの青色光で励起した時に放出される光の内部量子効率が通常４０％以上である高輝度発光装置とするためには、焼結蛍光体の内部量子効率は高ければ高いほど好ましく、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。内部量子効率が低いと、光取り出し効率（変換効率）を低下させる傾向がある。
【００７５】
＜３．発光装置＞
本発明の別の実施形態は、焼結蛍光体、又は板状焼結蛍光体と半導体発光素子を備える発光装置である。
本実施形態に係る発光装置は、一例として青色半導体発光素子（青色発光ダイオード、又は、青色半導体レーザー）と、青色光の波長を変換する波長変換部材である本発明の実施形態に係る焼結蛍光体、又は板状焼結蛍光体を含有するものである。青色半導体発光素子と焼結蛍光体又は板状焼結蛍光体とは密着していても、離間していてもよく、その間に透明樹脂を備えていてもよく、空間を有していてもよい。図１に模式図として示す様に半導体発光素子と焼結蛍光体との間に空間を有する構造であることが好ましい。
【００７６】
以下、その構成を図１及び図２を用いて説明する。
図２は、本発明の具体的実施形態に係る発光装置の模式図である。
発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子１と板状焼結蛍光体３を有する。青色半導体発光素子１は、板状焼結蛍光体３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
【００７７】
青色半導体発光素子１は、通常ピーク波長が４２５ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光を発する。青色半導体発光素子１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
一方青色半導体発光素子１の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることができる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が３９０ｎｍ〜４２５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が３９５〜４１５ｎｍの励起光を発する。
【００７８】
青色半導体発光素子１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色半導体発光素子１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。図２中、配線基板２に板状焼結蛍光体３が載っているように表示されているがこの限りではなく、配線基板２と板状焼結蛍光体３が他の部材を介して配置されていてもよい。
【００７９】
例えば図１では、配線基板２と板状焼結蛍光体３が、枠体４を介して配置される。枠体４は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体４は反射材であってもよい。
発光装置１０の発光効率を向上させる観点から、配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板２のチップ実装面上で青色半導体発光素子１の存在しない面上、もしくは配線基板２と板状焼結蛍光体３を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。
【００８０】
板状焼結蛍光体３は、青色半導体発光素子１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。板状焼結蛍光体３は、無機バインダと窒化物蛍光体を含有する。窒化物蛍光体（図示せず）、又は黄色若しくは緑色に発光するガーネット系蛍光体及び赤色に発光する窒化物蛍光体、の種類は特段限定されず、発光装置が白色発光装置であれば、半導体発光素子の励起光の種類に合わせて、白色光を発するように蛍光体の種類を適宜調整すればよい。
【００８１】
半導体発光素子が青色半導体発光素子である場合、窒化物蛍光体として黄色蛍光体を用いるか、ガーネット系蛍光体として黄色蛍光体又は緑色蛍光体を用い、かつ窒化物蛍光体として赤色蛍光体を用いることで、白色光を発する発光装置とすることができる。また、板状焼結蛍光体３は、青色半導体発光素子１との間に距離を有することが好ましい。板状焼結蛍光体３と青色半導体発光素子１との間は、空間であってもよく、透明樹脂が備えられていてもよい。このように、板状焼結蛍光体３と青色半導体発光素子１との間に距離を有する態様により、青色半導体発光素子１が発する熱によって板状焼結蛍光体３及び板状焼結蛍光体に含まれる蛍光体の劣化を抑制することができる。青色半導体発光素子１と板状焼結蛍光体３との間の距離は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１．０ｍｍ以上が特に好ましい、一方１．０ｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がさらに好ましく、１００ｍｍ以下が特に好ましい。
【００８２】
本実施形態に係る発光装置は、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
このように白色光を出射する発光装置は、照明装置に好適に備えられる。
【００８３】
＜４．照明装置＞
本発明の別の実施形態は、上記発光装置を備える照明装置である。
上記のように、発光装置からは高い全光束が出射されるため、全光束の高い照明器具を得ることが出来る。照明器具は、消灯時に板状焼結蛍光体の色が目立たないように、発光装置中の板状焼結蛍光体を覆う拡散部材を配置することが好ましい。
【００８４】
＜５．車両用前照灯＞
本発明の別の実施形態は、上記発光装置を備える車両用前照灯である。
車両用前照灯に用いる発光装置は、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、３００００Ｋ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８５】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本明細書における焼結度、吸収率、透過率、熱伝導率、内部量子効率、光学特性の測定は次記により行った。【００８６】
（焼結度） 
焼結度は、焼結蛍光体のアルキメデス法により測定した密度ρａを、理論密度ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌで除することで算出した。
焼結度（％）＝（ρａ／ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）×１００【００８７】
（熱伝導率）
焼結蛍光体の熱伝導率は、熱伝導率測定装置アイフェイズ（アイフェイズ社製）を用いて測定した。【００８８】
（光学特性）
投入電流をコントロールすることで、強度０．０５〜０．２Ｗ／ｍｍ２の光が照射可能なＬＥＤチップ（ピーク波長４５０ｎｍ）から発光させた青色光を照射することで焼結蛍光体の発光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から発光スペクトルをＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製２０ｉｎｃｈ積分球およびＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製分光器ＵＳＢ２０００を用いて観測し、強度０．０５Ｗ／ｍｍ２の光で励起した際の色温度、色度座標、光束（ｌｕｍｅｎ）を計測した。さらに、光束（ｌｕｍｅｎ）とＬＥＤチップの照射エネルギー（Ｗ）から変換効率（ｌｍ／Ｗ）を各強度で算出した。【００８９】
次に、光源としてキセノン分光光源を用い、励起波長を７００ｎｍとし、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長７００ｎｍにおける吸収率、及び透過率を測定した。
続いて、励起波長４５０ｎｍに変更し、焼結蛍光体へ照射した際の反射および透過スペクトルから、焼結蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率を測定した。
分光光源はスペクトラコープ社製を用い、ラブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏｌｉｄ ＬａｍｂｄａＵＶ−Ｖｉｓ）によって反射および透過スペクトルを観測した。【００９０】
＜実施例１＞
［ＬＳＮ蛍光体の製造］
（原料の調合）
Ｌａ：Ｓｉ＝１：１（モル比）の合金、Ｓｉ３Ｎ４、ＣｅＦ３をＬａ：Ｓｉ＝３：６（モル比）かつＣｅＦ３／（合金＋Ｓｉ３Ｎ４）＝６ｗｔ％になるように秤量した。秤量した原料をボールミルで混合した後、ナイロンメッシュの篩を通して原料を調合した。なお秤量から調合までの作業は、酸素濃度１％以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で実施し、ボールミルは窒素を封入したポリポットを、同じく窒素を封入した密閉容器に入れた二重容器の状態で大気中に出して行った。ボールミルのメディア（ボール）は、ナイロンコートされた鉄ボールを使用した。【００９１】
（焼成工程）
調合した原料をＭｏるつぼに充填し、電気炉内にセットした。装置内を真空排気した後、炉内温度を１２０℃まで昇温し、炉内圧力が真空であることを確認後、水素含有窒素ガス（窒素：水素＝９６：４（体積比））を大気圧になるまで導入した。その後、１５５０℃まで炉内温度を昇温し、１５５０℃で８時間保持した後降温を開始し、焼成処理を終了し蛍光体を得た。【００９２】
（洗浄工程）
焼成した蛍光体をナイロンメッシュの篩を通した後ボールミルで粉砕し、１Ｎ塩酸中で１時間以上攪拌した後、水洗した。その後、脱水し、１２０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ナイロンメッシュの篩を通して蛍光体を回収した。【００９３】
（蒸気加熱処理）
上記の洗浄工程で得られた蛍光体をガラス製サンプル瓶に入れ、このサンプル瓶をオートクレーブ（平山製作所製  ハイクレーブ  ＨＧ−５０）内に入れ、２０時間静置した。オートクレーブ内の環境は、飽和水蒸気下、１３５℃、０．３３ＭＰａであった。なお、上記の圧力値は、装置に表示される圧力（常圧との差圧）に常圧０．１ＭＰａを足したものである。オートクレーブに静置した後の蛍光体を１４０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥し、最終的なＬＳＮ蛍光体１（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ）を得た。【００９４】
また、蒸気加熱処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造し、ＬＳＮ蛍光体２とした。
得られたＬＳＮ蛍光体１及び２の赤外吸収スペクトルをクベルカムンク関数に変換した値をそれぞれ図３に示す。図３からＬＳＮ蛍光体１の表面には、吸着水、あるいは、酸素含有層が存在することがわかる。【００９５】
［焼結蛍光体の作製］
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ材料として、ＣａＦ２粉末（高純度化学研究所、重量平均メジアン径１３μｍ）を１０．０ｇ用い、蛍光体として、前記実施例で得たＬＳＮ蛍光体１（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ）を焼結体中の蛍光体濃度が５体積％となるように０．８ｇをそれぞれ秤量し、混合した。これらの粉末に３ｍｍΦのアルミナビーズ５０ｇを加え、ボールミルによって６時間乾式混合した後、篩分け（目開き９０μｍの篩）し、焼結用原料に供した。【００９６】
この原料２．０ｇを上部パンチ、下部パンチと円柱状ダイからなる一軸プレス用ダイ（ステンレス製、Φ２０ｍｍ）にセット後、３０ＭＰａのプレス加圧をかけ、５ｍｉｎ保持後、Φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのペレットを得た。
得られたペレットを真空ラミネートパックし、冷間静水圧成形(ＣＩＰ)装置（日機装  ラバープレス）に導入し、３００ＭＰａ、１ｍｉｎ加圧した。この後、焼成炉（管状炉）（入江製作所  管状炉ＩＲＨ）に導入し、１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持後、炉冷し、Φ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの焼結体を得た。
ここで、焼結度を測定した結果、９３％であった。【００９７】
得られたΦ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの焼結蛍光体から、ダイヤモンドカッターで厚み０．５ｍｍ程度に切断し、さらにグラインダー研削を用いて、Φ２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの板状焼結蛍光体を作製した。当該板状焼結蛍光体を用いて測定した焼結度、熱伝導率、波長７００ｎｍの光の吸収率、波長７００ｎｍの透過率、内部量子効率、変換効率、色度座標、色温度、を表１及び表２に示す。【００９８】
＜実施例２＞
フッ化物無機バインダとして、ＣａＦ２粉末の粒径を０．５μｍとした以外は、実施例１と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【００９９】
＜実施例３＞
フッ化物無機バインダとして、ＣａＦ２粉末の粒径を３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１００】
＜実施例４＞
ＬＳＮ蛍光体１に加え、ＣＡＳＮ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径９μｍ）を焼結体中の総蛍光体濃度が５体積％となるように加え、それぞれの蛍光体の重量比を９：１とした以外は、実施例２と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１０１】
＜実施例５＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＣＡＳＮ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径９μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１０２】
＜実施例６＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、β−ＳｉＡＬＯＮ（三菱化学社製、平均粒径２２μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１０３】
＜実施例７＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＳＣＡＳＮ（三菱化学社製、平均粒径１４μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１０４】
＜実施例８＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＹＡＧ（三菱化学社製、平均粒径１７μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１０５】
＜実施例９＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＬｕＡＧ（三菱化学社製、平均粒径９μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１０６】
＜実施例１０＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＡｌｘＳｉ５−ｘＯｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（式中０≦ｘ≦２）（平均粒径７μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１０７】
＜実施例１１＞
フッ化物無機バインダ材料として、ＣａＦ２のかわりにＳｒＦ２（重量平均メジアン径０．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に焼結蛍光体を作成し、評価を実施した。【０１０８】
＜比較例１＞
焼結蛍光体の無機バインダとして、粒径２０μｍのα−Ａｌ２Ｏ３粉末（和光純薬）を用いた以外は、実施例１と同様に、一軸プレス機によりペレット作製を実施した。焼結蛍光体の作製、評価を実施した。しかしながら、ペレットを作成できなかった。【０１０９】
＜比較例２＞
焼結蛍光体の無機バインダとして、粒径０．３μｍのα−Ａｌ２Ｏ３粉末（和光純薬）を用いた以外は、実施例１と同様に焼結蛍光体の作製、評価を実施した。【０１１０】
＜比較例３＞
焼結蛍光体の無機バインダとして、粒径０．１５μｍのα−Ａｌ２Ｏ３粉末（大明化学  ＴＭ−ＤＡＲ）を用い以外は、実施例１と同様に焼結蛍光体の作製、評価を実施した。【０１１１】
＜比較例４＞
焼結蛍光体の無機バインダとして、粒径０．１５μｍのα−Ａｌ２Ｏ３粉末（大明化学  ＴＭ−ＤＡＲ）を用い、焼結温度を６００℃にした以外は、実施例１同様に焼結蛍光体の作製、評価を実施した。しかしながら焼結度が低く、加工が困難なため、評価結果を得ることができなかった。【０１１２】
＜比較例５＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＣＡＳＮ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径９μｍ）を用いた以外は、比較例２と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。しかしながら蛍光体の劣化により、評価結果を得ることができなかった。【０１１３】
＜比較例６＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＹＡＧ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径１７μｍ）を用い、焼結蛍光体の無機バインダとして、ＣａＦ２粉末（粒径０．５μｍ）を用いた以外は、比較例２と同様に焼結蛍光体の作製、評価を実施した。【０１１４】
＜比較例７＞
蛍光体の種類を、蛍光体の総量は５体積％のままＣＡＳＮ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径９μｍ）、及びＹＡＧ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径１７μｍ）とし、それぞれの蛍光体の重量比を１：９とした以外は、比較例３と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１１５】
＜比較例８＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＳＣＡＳＮ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径１４μｍ）を用い、窒素及び水素雰囲気下、焼結温度を１３００℃とした以外は、比較例３と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１１６】
＜比較例９＞
ＬＳＮ蛍光体１のかわりに、ＣＡＳＮ蛍光体（三菱化学社製、平均粒径９μｍ）を用い、窒素及び水素雰囲気下、焼結温度を１３００℃とした以外は、比較例３と同様に焼結蛍光体を作製し、評価を実施した。【０１１７】
＜比較例１０＞
フッ化物無機バインダ材料を用いなかった以外は、実施例８と同様に焼結蛍光体の製造を試みた。しかしながら、ペレットを作成できなかった。
以上、実施例及び比較例の評価結果を、表１乃至表４に記載する。【０１１８】
【表１】
2016117623.tif 000003
【０１１９】
【表２】
2016117623.tif 000004
【０１２０】
【表３】
2016117623.tif 000005
【０１２１】
【表４】
2016117623.tif 000006
【０１２２】
＜参考例１＞
焼結蛍光体の無機バインダ材料として、α−Ａｌ２Ｏ３粉末（大明化学社製、タイミクロンＴＭ−ＤＡＲ、重量平均メジアン径０．１５μｍ）を１８．８ｇ用い、蛍光体として、前記実施例で得たＬＳＮ蛍光体１（Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１:Ｃｅ）を焼結体中の蛍光体濃度が５体積％となるように１．２ｇをそれぞれ秤量し、混合した。これらの粉末に３ｍｍΦのアルミナビーズ１５０ｇを加え、ボールミルによって６時間乾式混合した後、篩分け（目開き９０μｍのステンレス製篩）し、焼結用原料に供した。【０１２３】
この原料６．５ｇを上部パンチ、下部パンチと円柱状ダイからなる焼結用ダイ（カーボン製、Φ２０ｍｍ）にセット後、予備プレスをかけた後、放電プラズマ焼結装置（富士電波工機社製  Ｄｒ．Ｓｉｎｔｅｒ  ＳＰＳ５１５）にセットした。焼結は、５Ｐａの真空下、上部・下部パンチに５０ＭＰａのプレス加圧をかけ、１００℃／ｍｉｎで１３００℃まで昇温し、１０ｍｉｎ保持後、炉冷し、Φ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの焼結蛍光体を得た。【０１２４】
ここで、焼結中に焼結体表面に付着するカーボンを取り除き、焼結度を測定した結果、９９．９％とほぼ理論密度まで焼結が進んでいた。
得られたΦ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの焼結蛍光体から、ダイヤモンドカッターで厚み０．５ｍｍ程度に切断し、さらにグラインダー研削を用いて、Φ２０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの焼結蛍光体プレートを作製した。当該焼結蛍光体プレートを用いて測定した焼結度、熱伝導率、波長７００ｎｍの光の吸収率、内部量子効率、変換効率、色度座標、色温度、励起強度変化に対する色度差及び変換効率変化率、温度変化に対する色度差及び変換効率変化率を表５に示す。なお、変換効率、色度座標、色温度は、強度０．０５Ｗ／ｍｍ２および度０．２Ｗ／ｍｍ２の光で励起した際の計測値である。【０１２５】
＜参考例２＞
焼結蛍光体のマトリックス（無機バインダ）材料として、ＣａＦ２粉末（高純度化学研究所製、ＣＡＨ２０ＰＢ、粒径１３μｍ）を６．０ｇ用い、蛍光体として、ＬＳＮ蛍光体１を焼結体中の蛍光体濃度が５体積％となるように０．５ｇをそれぞれ秤量・混合し、焼結用原料に供した。【０１２６】
この原料２．０ｇを１軸加圧プレス機にセットし、３００ＭＰａの圧力で成形、Φ２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットを、管状炉（入江製作所）にセットし、窒素フロー（１リッター／分）下、１０℃／ｍｉｎで１２５０℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持後、炉冷し、焼結蛍光体を得た。
得られた焼結蛍光体は、参考例１同様に評価を実施した。【０１２７】
＜参考例３＞
焼結蛍光体のマトリックス材料は用いず、蛍光体としてＬＳＮ蛍光体１のみを６．５ｇ秤量し、参考例１同様に焼結蛍光体を作製、評価を実施した。【０１２８】
【表５】
2016117623.tif 000007
【０１２９】
【表６】
2016117623.tif 000008
【０１３０】
上記実施例より、ＣａＦ２を無機バインダとして用いた場合には、Ａｌ２Ｏ３を無機バインダとして用いた場合に比べて、高い内部量子効率が得られている。酸化物蛍光体とフッ化物無機バインダを焼結させると、一般的には、蛍光体の酸素と無機バインダのフッ素のイオン半径が近いため固溶置換が起こり、酸フッ化物を形成し、内部量子効率の低下を招くと考えられる。一方、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダを焼結させた場合、イオン半径に差のある窒素とフッ素では容易に固溶置換が起こらないため、内部量子効率の低下を防いだと考えられる。また、フッ化物無機バインダを用いる場合、例えばＡｌ２Ｏ３を無機バインダとして用いる場合に比べて、焼結温度を下げることができるために、窒化物蛍光体と無機バインダとの反応を抑制させることができ、内部量子効率の高い窒化物蛍光体の焼結蛍光体が得られたと考えられる。更に、例えば結晶系が三方晶系であるＡｌ２Ｏ３は複屈折を有するため、多結晶体では透光性が不十分であるのに対し、ＣａＦ２結晶系が立方晶のフッ化物無機バインダは、複屈折がなく、透光性の高い焼結蛍光体を製造することが可能であると考えられる。【０１３１】
以上の通り、本願発明の焼結蛍光体を用いることにより、内部量子効率が高く、高透過率、低吸収率、かつ、熱伝導性の高い焼結蛍光体、及び、光学特性と温度特性に優れた発光装置が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  発光装置
１    青色半導体発光素子
２    配線基板
２ａ  チップ実装面
３    板状焼結蛍光体
４    枠体 
【図１】
2016117623.tif 000009
【図２】
2016117623.tif 000010
【図３】
2016117623.tif 000011
【国際調査報告】
2016117623.tif 000012
2016117623.tif 000013
2016117623.tif 000014
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