(57)【要約】塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物における屈折率の高い活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズを提供する。フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記構造式（１）2017068988.tif 000022（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）で表されるビカルバゾール化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
2017068988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記構造式（１）
【化１】
2017068988.tif 000021
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるビカルバゾール化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物からなるプラスチックレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物における屈折率の高い活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品には、近年、加工・生産性に優れる点から樹脂材料が広く用いられており、また、光学部品の小型化、薄型化といった傾向、或いは、反射防止性の調整といった観点から屈折率の高い樹脂材料が求められている。特に、近年、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の表示に使用される液晶表示素子において、小型化、高抵抗性、高輝度化の要求が高くなっており、この実現にはプリズムシート用材料の高屈折率化が不可欠である。【０００３】
斯かるプリズムシート用材料の高屈折率化の観点から、従来より、例えば、９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有する２官能型アクリレート化合物を光重合性モノマーとして用いる技術が知られている（下記特許文献１、特許文献２参照）。然しながら、斯かる９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を持つアクリレートモノマーはそれ自体、常温で数十Ｐａ・ｓ以上の高粘度液体であるため、プリズムシートなどの賦形材料に用いる場合には、適当な粘度になるよう反応性希釈剤等を多量に用いて希釈する必要があり、そのため得られる硬化物の屈折率が低くなってしまうものであった。【０００４】
また、屈折率の高いプリズムシート用材料としては、Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体を含有する組成物が知られている（下記特許文献３）。然しながらＮ−ビニルカルバゾール自体は高結晶性であって、取り扱い困難なものであることに加え、この組成物を硬化させた硬化物の屈折率も十分なレベルにないのが現状であった。【０００５】
このように従来の高屈折率型重合性化合物は、該化合物自体の粘度が高粘度化、或いは結晶化しやすいものであり、結局実用的な配合組成にした場合には、硬化物における屈折率を十分高められないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−３２５５０８号公報
【特許文献２】特開２００７−８４８１５号公報
【特許文献３】特開平０５−３４１１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が解決する課題は、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物における屈折率の高い活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、フェニルベンジル（メタ）アクリレートと、ビカルバゾール化合物とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、無溶剤系であっても塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物が高屈折率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記構造式（１）【００１０】
【化１】
2017068988.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるビカルバゾール化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物に関する。【００１１】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物に関する。【００１２】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物からなるプラスチックレンズに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物における屈折率の高い活性エネルギー線硬化型組成物、その硬化物及びプラスチックレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、製造例２で得られたビカルバゾール化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記構造式（１）
【００１６】
【化２】
2017068988.tif 000004
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるビカルバゾール化合物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とする。これら両化合物を併用することにより、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物における屈折率の高い活性エネルギー線硬化型組成物となる。
【００１７】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明のフェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）は、これらの化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。このうち、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、２５℃での液体の屈折率が１．５７以上であり、かつ、粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、比較的高屈折率でありながら、低粘度を示す点で好ましい。また、パラフェニルベンジルアクリレートは常温で固体であるが、４０℃での液体の屈折率が１．５９以上と非常に高い値を示す点で好ましい。
【００１８】
本発明では、組成物の低粘度性と、硬化物の高屈折率性とを高いレベルで兼備できることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート、メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率が十分に高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びメタフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［｛〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕＋〔メタフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕｝／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が５５／４５〜１０／９０の範囲となるように用いることが好ましい。
【００１９】
更に、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート及びパラフェニルベンジル（メタ）アクリレートは、より製造が簡便であるため、これらを併用することが特に好ましい。その際の配合比は、低粘度でありながら、硬化物における屈折率が十分に高いラジカル重合性組成物が得られることから、オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレートと、パラフェニルベンジル（メタ）アクリレートとのモル比［〔オルトフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕／〔パラフェニルベンジル（メタ）アクリレート〕］が、５５／４５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法は、例えば、ビフェニルメタノールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（方法１）や、クロロメチルビフェニル、ブロモメチルビフェニルのようなハロゲン化メチルビフェニルと、（メタ）アクリル酸のカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩とを反応させる方法（方法２）、ビフェニル、ハロゲン化水素、及びホルムアルデヒド誘導体を反応させて得られる反応混合物を、更に、アクリル酸又はアクリル酸アルカリ金属塩と反応させる方法（方法３）等が挙げられる。
【００２１】
前記方法３について、ビフェニルとホルムアルデヒドとの反応割合は、ビフェニル１モルに対し、ホルムアルデヒドを１〜２５モルの範囲で用いることが好ましい。ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどいずれの形態で用いても良い。前記ハロゲン化水素は濃塩酸や塩化水素ガス等が挙げられ、ビフェニルに対して過剰のモル比で使用することが好ましい。反応は酸触媒条件下で行われることが好ましく、用いる酸触媒は、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛などのルイス酸等が挙げられる。必要に応じてジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸等の有機溶媒中で反応させても良く、反応温度は６０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００２２】
このような方法により前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する場合、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の他、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ａ’）やビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ａ”）等が副生することがある。この場合、反応生成物１００質量部中のフェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は３０〜９５質量部の範囲であることが好ましく、３５〜８５質量部の範囲であることがより好ましい。また、反応生成物１００質量部中のビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ａ’）の含有量は５〜７０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜６５質量部の範囲であることがより好ましい。更に、反応生成物１００質量部中の前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ａ”）の含有量は０．５〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
また、このような方法により前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する場合、反応生成物中に未反応原料のビフェニルが残る場合がある。この場合、本願発明所望の効果である高屈折率かつ低粘度の組成物が得られることから、反応生成物１００質量部中のビフェニルの含有量は０．５〜１５質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
反応生成物中の各成分の含有率を測定する方法は、例えば、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲルパーミネーションクロマトグラフなどが挙げられる。
【００２５】
前記ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル（Ａ’）は、例えば、２，２’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、３，３’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、２，４−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル、２，６−ビス（アクリロイルメチル）−１，１’−ビフェニル等が挙げられる。
【００２６】
前記ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物（Ａ”）は、分子構造中に含まれるビフェニル構造単位の数が２〜５の範囲であることが好ましい。ビフェニル化合物（Ａ”）の重合度を同定する方法は、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで反応生成物から前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）や前記ビス（アクリロイルメチル）ビフェニル（Ａ’）を除いた成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）や高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ―ＭＳ）を用いて分析する方法が挙げられる。
【００２７】
前記ビカルバゾール化合物（Ｂ）は、下記構造式（１）
【００２８】
【化３】
2017068988.tif 000005
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表される通り、カルバゾール構造の１−位炭素原子と３−位炭素原子が結合した構造を有する。このような化合物は結晶化し難く、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）等の他の化合物との相溶性も高い上、硬化物における屈折率が飛躍的に高い特徴を有する。
【００２９】
前記構造式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。中でも、他の化合物との相溶性に優れ、硬化物における屈折率の高い化合物となることから、Ｒ１又はＲ２のどちらか一方が水素原子であることが好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２の他の一方は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、塩素原子、又は臭素原子のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子である。前記光重合性官能基は、例えば、ビニル基、アクリロイル基等のラジカル重合性官能基；グリシジル基、２−メチルグリシジル基等の光カチオン重合性官能基が挙げられる。
【００３１】
一方、前記光重合性官能基を有する構造部位は、例えば、３−メチルオキセタニル-メチル基、３−エチルオキセタニル-メチル基等の光カチオン重合性基を持つ構造部位、および下記構造式（２）
【００３２】
【化４】
2017068988.tif 000006
（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜６のアルキレン基を、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される（メタ）アクリロイル基含有構造部位等のラジカル重合性官能基を持つ構造部位等が挙げられる。
【００３３】
前記（メタ）アクリロイル基含有構造部位は、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン基、（メタ）アクリロイルオキシプロピレン基、（メタ）アクリロイルポリオキシプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも反応性に優れ、また、硬化物における屈折率が高くなる点から（メタ）アクリロイルオキシエチル基が好ましい。
【００３４】
また、上記したラジカル重合性官能基と光カチオン重合性官能基とを比較した場合には、硬化性に優れる点からラジカル重合性官能基であることが好ましい。更に、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２の一方は、前記した通り、水素原子であってもよいが、本発明ではＸ１及びＸ２が共に光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位であることが硬化性に優れる点から好ましい。
【００３５】
斯かるビカルバゾール化合物の具体例としては、例えば、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２がビニル基であるものは、下記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）
【００３６】
【化５】
2017068988.tif 000007
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００３７】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２として、アクリロイル基を有するものは、下記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）
【００３８】
【化６】
2017068988.tif 000008
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００３９】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２として、メタクリロイル基を有するものは、下記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−５）
【００４０】
【化７】
2017068988.tif 000009
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００４１】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２として、アクリロイルオキシエチル基を有するものは、下記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）
【００４２】
【化８】
2017068988.tif 000010
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００４３】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２として、メタクリロイルオキシエチル基を有するものは、下記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）
【００４４】
【化９】
2017068988.tif 000011
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００４５】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２として、グリシジル基を有するものは、下記構造式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−５）
【００４６】
【化１０】
2017068988.tif 000012
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００４７】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２として、２−メチルグリシジル基を有するものは、下記構造式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−５）
【００４８】
【化１１】
2017068988.tif 000013
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００４９】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２として、３−エチルオキセタニルメチル基を有するものは、下記構造式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）
【００５０】
【化１２】
2017068988.tif 000014
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるものが挙げられる。
【００５１】
本発明では、これらの中でも、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２がビニル基である前記構造式（Ｉ−１）〜（Ｉ〜５）で表される化合物、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２がアクリロイル基である前記構造式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ〜５）で表される化合物、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２がメタクリロイル基である前記構造式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ〜５）で表される化合物、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２がアクリロイルオキシエチル基である前記構造式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ〜５）で表される化合物が、硬化性に優れる点から好ましい。
【００５２】
また、ビカルバゾール化合物（Ｂ）は、その芳香核上に置換基を有していない化合物が、高屈折率という観点から好ましく、従って前記構造式（Ｉ−１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩＩ−１）で表されるものがとりわけ好ましい。
【００５３】
前記ビカルバゾール化合物（Ｂ）は、例えば、下記構造式（３）
【００５４】
【化１３】
2017068988.tif 000015
（式中、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
であらわされる１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールを活性炭素の存在下に酸化反応させることにより下記構造式（４）
【００５５】
【化１４】
2017068988.tif 000016
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるビカルバゾール中間体（ｂ１）を得る工程（以下「工程１」と略記する）と、該中間体（ｂ１）の窒素原子上に光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位を導入する工程（以下「工程２」と略記する）とを経る方法にて製造することができる。
【００５６】
前記工程１で用いる活性炭素は、それ単体で使用してもよいが、該活性炭素にパラジウム触媒等の触媒を担持させた所謂Ｐｄ−Ｃ触媒として用いてもよい。反応温度は特に限定されないが、反応が早く進行することから、比較的高温の１４０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。
【００５７】
前記工程１の反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、ここで使用できる有機溶媒としては、ベンゼン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００５８】
前記工程１において、下記構造式（５）
【００５９】
【化１５】
2017068988.tif 000017
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるカルバゾール中間体（ｂ２）が副生することがあるが、その場合には、工程１の反応生成物中のカルバゾール中間体（ｂ２）の含有率が１５質量％以下となるまで精製することが好ましい。
【００６０】
前記ビカルバゾール中間体（ｂ１）の窒素原子上に光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位を導入する工程２は、導入する官能基によって反応方法が異なるが、例えば、ビニル基を導入する場合には、工程１の反応生成物に対して、エチレンカーボネートを反応させ、生成した末端水酸基を、塩化パラトルエンスルホナートと反応させてトシル化し、次いで、塩基性触媒の存在下に脱トシル化の反応を行い、ビニル基を生成させる方法が挙げられる。
【００６１】
また、アクリロイル基を導入する場合には、工程１の反応生成物に対して、３−クロロプロピオンニルクロリドを反応させて３−クロロプロピオニル基を導入し、次いで、塩基性触媒下に二重結合を生成させる方法が挙げられる。
【００６２】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２を構成する光重合性官能基を有する構造部位として、前記構造式（２）で表される構造部位を導入する場合には、工程１の反応生成物にアルキレンカーボネートを反応させ、更に、必要により定法によってアルキレンオキシドを反応させて、末端に水酸基を生成させ、次いで、塩基性触媒の存在下に（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。
【００６３】
また、前記構造式（１）中のＸ１及びＸ２を構成する光重合性官能基を有する構造部位として、３−メチルオキセタニル-メチル基、３−エチルオキセタニル-メチル基等のオキセタニル基を有する構造部位を導入する場合には、工程１の反応生成物に、３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンを塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
【００６４】
このような方法でビカルバゾール化合物（Ｂ）を得る場合、前記ビカルバゾール化合物（Ｂ）の他、下記構造式（６）
【００６５】
【化１６】
2017068988.tif 000018
（式中、Ｘ１は、光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表されるカルバゾール化合物（Ｂ’）が副生することがある。この場合、反応生成物１００質量部中のカルバゾール化合物（Ｂ’）の含有量は３０質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記ビカルバゾール化合物（Ｂ）との配合割合は、塗工に適した低粘度を有し、かつ、その硬化物における屈折率が高いという効果がより顕著なものとなることから、両者の質量比［（Ａ）/（Ｂ）］が１０/９０〜９９/１の範囲であることが好ましく、３０/７０〜９０/１０の範囲であることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）及びビカルバゾール化合物（Ｂ）の他、その他の化合物（Ｃ）を含有しても良い。
【００６８】
ここで用いるその他の化合物（Ｃ）は、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート、単官能型（メタ）アクリレートモノマー、多官能型（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００６９】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものであり、前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
【００７０】
前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
【００７１】
前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、最終的に得られる組成物における硬化物の屈折率が高くなる点から、分子構造中に芳香環骨格を有するものが好ましい。とりわけ、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化塗膜が得られることから、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は前記ナフトール化合物のポリグリシジルエーテルが好ましく、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７３】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の硬化物が得られることから、エポキシ当量が１６０〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。
【００７４】
前記フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（７）
【００７５】
【化１７】
2017068988.tif 000019
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
前記したポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、その分子構造中にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等のポリオキシアルキレン構造を有するものであり、例えば、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのジアクリレート、エチレンオキシドユニット数４〜１５のポリエチレングリコールのモノアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのジアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４〜１５のポリプロピレングリコールのモノアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＥＯユニット数３〜１０）、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＰＯユニット数３〜１０）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯユニット数４〜２０）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯユニット数４〜２０）、エチレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、及びプロピレンオキシドユニット数４〜１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
次に、その他単官能型（メタ）アクリレート系モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート等の一官能型（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
また、多官能型（メタ）アクリレート系モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート等の３官能型（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７９】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物を用いる場合、その配合割合は、重合成分中１０〜７０質量％の割合であることが好ましい。また、その他の単官能型（メタ）アクリレート系モノマー、又はその他の多官能型（メタ）アクリレート系モノマーを用いる場合、その配合割合は、重合成分中１０〜７０質量％の割合であることが好ましい。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、更にラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有する。該ラジカル重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００８１】
これらラジカル重合開始剤の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。
【００８２】
前記ラジカル重合開始剤は、十分な硬化性を発現するために、本願発明の活性エネルギー線硬化型組成物１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を光重合にて硬化させる場合には、前記ラジカル重合開始剤に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、本願発明の活性エネルギー線硬化型組成物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる際に照射する該活性エネルギー線は、例えば、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００８７】
一方、加熱によって硬化させる場合、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
【００８８】
本発明の本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物は、高屈折率を示し、柔軟性にも優れ、裁断時に割れや欠けが生じ難いものである。このような特徴を生かし、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができ、これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。
【００８９】
前記液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。
【００９０】
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。
【００９１】
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。
【００９３】
ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。
【００９４】
前記方法で得たプリズムシートは、そのまま使用することもできるし、透明基材を剥離してプリズムレンズ単独の状態で使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、プリズムレンズと透明基材との接着性を高める目的で、透明基材表面にプライマー処理等の接着性向上処理を施しておくことが好ましい。
【００９５】
一方、透明基材を剥離して使用する場合には、該透明基材が容易に剥離できるように、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で処理をしておくことが好ましい。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を前記プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．５５００以上であることが好ましく、１．５７００以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。【００９８】
製造例１  フェニルベンジルアクリレート組成物（Ａ−１）の製造
・クロロ中間体の合成
攪拌機、冷却管、温度計、塩化水素ガス導入装置を具備した５Ｌ４つ口フラスコに、ジフェニル７０９ｇ、パラホルムアルデヒド２７６ｇ、酢酸１３８１ｇ、濃塩酸９５８ｇを仕込み、８０℃まで昇温した。仕込み溶液が８０℃であることを確認後、木下式ガラスボールフィルターを使って塩化水素ガスを２０ｇ／ｈｒ速度で仕込み溶液に導入した。仕込み溶液への塩化水素ガスの溶解が飽和であることを確認後、リン酸１０６１ｇを１時間かけて滴下し、更に、３０時間反応を行った。反応終了後、直ちに反応溶液から下層を取り除き、有機層にトルエン２．３ｋｇを添加し、有機層を４００ｇの１２．５％水酸化ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。有機層を留去後、クロロ中間体を白色固体として９０８ｇ得た。
・アクリレート化
上記で得られた中間体９０８ｇを反応溶媒であるジメチルホルムアミド１６０３ｇに溶解し、炭酸カリウム３７２ｇおよびメトキノンを全量に対して３００ｐｐｍになるように添加した。中間体溶液を４０℃に昇温後、アクリル酸３２３ｇを１．５時間で中間体溶液に滴下した。滴下終了後、２時間かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて３時間加熱撹拌した。得られた溶液に水３．４ｋｇおよびトルエン１．８ｋｇを添加し抽出を行った後、有機層を水層が中性になるまで洗浄した。有機層を濃縮して液状のフェニルベンジルアクリレート組成物（Ａ−１）を９９５ｇ得た。
・フェニルベンジルアクリレート組成物（Ａ−１）の分析
得られたフェニルベンジルアクリレート組成物（Ａ−１）の２５℃における液屈折率は１．５９２であり、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。フェニルベンジルアクリレート組成物（Ａ−１）１００質量部中に含まれる各成分の含有量を、ガスクロマトグラムを用いて測定したところ、フェニルベンジルアクリレートが６５．２質量部、ビス（アクリロイルメチル）ビフェニルが１８．６質量部、ビフェニル構造がメチレンを介して結節された分子構造を有するビフェニル化合物が２．３質量部、ビフェニルが５．８質量部含まれており、残りの８．１質量部にはビフェニル以外の未反応原料等が含まれていた。また、フェニルベンジルアクリレートの異性体の質量比（モル比も同等）［〔オルトフェニルベンジルアクリレート〕／〔メタフェニルベンジルアクリレート〕／〔パラフェニルベンジルアクリレート〕］は２０／１／７９であった。【００９９】
フェニルベンジルアクリレート組成物（Ａ−１）のガスクロマトグラム分析条件は以下の通り。
機器：島津社製「ＧＣ−２０１０」
カラム：島津社製「Ｚｅｂｒｏｎ  ＺＢ−５」
条件：Ｈｅキャリアガス、流量１．４７ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン５０℃、気化室３００℃、昇温範囲５０℃から３００℃（２５℃／ｍｉｎ）【０１００】
製造例２  ビカルバゾール化合物（Ｂ−１）の製造
・１，３’−ビカルバゾール中間体の製造
１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール３００ｇ（１．７５モル）、活性炭素３００ｇ、１，２−ジクロロベンゼン２５００ｇを反応容器に仕込み、１４０〜１７０℃の温度条件下、エアーバブリング（１２０〜１５０Ｌ／ｈｒ）を行いながら３６時間反応させた。高速液体クロマトグラフィーにて原料の１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールが全て消費されていることを確認した後、ろ過により活性炭素を除去し、生成物を濃縮した。濃縮物を７０℃で３時間かけてエタノールで洗浄し、懸濁液をろ過、乾燥して粗生成物を得た。粗成生物をカラムクロマトフラフィーで精製した後、室温で３時間かけてジクロロメタンで洗浄し、純度９０質量％の１，３’−ビカルバゾール中間体８．７ｇを得た（ここで、残余の１０質量％はカルバゾールであった）。
・アクリレート化
先で得た純度９０質量％の１，３’−ビカルバゾール中間体５．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、３−クロロプロピオンニルクロリド４５．４ｇ（３５８ｍｍｏｌ）に懸濁し、発生する塩化水素ガスを窒素気流で排出しながら１３０℃、８時間反応させた。反応混合物を室温に冷却し、トルエン２００ｍｌのトルエンを加えて生成物を溶解させた。水で２回、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で１回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝９：1）で精製し、６．５ｇの白色結晶の９，９’−ビス（３−クロロプロピオニル）−１，３’−ビカルバゾールを得た。
次いで、３００ｍｌの三口フラスコに、６．０ｇの９，９’−ビス（３−クロロプロピオニル）−１，３’−ビカルバゾールと０．２ｇの４−メトキシフェノールを、６０ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に、２．３７ｇのトリエチルアミン（２３．４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、その後６０℃で４時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、２００ｍｌのトルエンを加え、飽和塩化ナトリウム水で１回、２％塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水で１回、飽和塩化ナトリウム水で１回の順で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル＝９：1）で精製し、５．１ｇの白色結晶の９，９’−ジアクリロイル−１，３’−ビカルバゾール［以下「ビカルバゾール化合物（Ｂ−１）」と略記する］を得た。ビカルバゾール化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲはｄ６−ＤＭＳＯ溶液にしたサンプルを、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｖａｎｃｅ４００」（４００ＭＨｚ）を用いて測定した。ビカルバゾール化合物（Ｂ−１）のマススペクトルを測定した結果、ｍ／ｚ４４０，３８６，３３２のピークを確認した。マススペクトルはＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製「５９３７  ＭＳＤ  ＥＩ」にて測定した。【０１０１】
実施例１、２、比較例１、２
以下の要領で活性エネルギー線硬化型組成物を調整し、その粘度と屈折率、及び硬化性を測定した。結果を表１に示す。
◆活性エネルギー線硬化型組成物の調整
各配合成分を表１に示す割合で配合し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。表中の各成分の詳細は以下の通り。
ＰＢＡ（Ａ−１）：製造例１で得たフェニルベンジルアクリレート組成物（Ａ−１）
ＶＢＩＣ（Ｂ−１）：製造例２で得たビカルバゾール化合物（Ｂ−１）
開始剤：チバスペシャルティーケミカルズ社製「ルシリンＴＰＯ」
フルオレン：新中村工業株式会社製「Ａ−ＢＰＥＦ」  ９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン【０１０２】
◆粘度の測定
得られた活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。【０１０３】
◆屈折率の測定
得られた活性エネルギー線硬化型組成物の屈折率を、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ−３Ｔ」）を使用し、２５℃条件化で測定した。【０１０４】
◆硬化性の確認
実施例１、２で調整した活性エネルギー線硬化型組成物について、これをクロムメッキ処理金属板上に塗布し、その上からＰＥＴフィルムを重ね、活性エネルギー線硬化型組成物層が５０μｍとなるように調整した。ＰＥＴフィルム側から高圧水銀灯により５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、積層体を得た。積層体から金属板及びＰＥＴフィルムを剥離し、活性エネルギー線硬化型組成物が十分に硬化していることを確認した。【０１０５】
【表１】
2017068988.tif 000020
【図１】
2017068988.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月25日(2017.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルベンジル（メタ）アクリレート（Ａ）と、下記構造式（１）
【化１】
2017068988.tif 000024
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に光重合性官能基、光重合性官能基を有する構造部位、又は水素原子であって、かつ、少なくとも一方は光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、臭素原子、又は塩素原子である。）
で表され、前記光重合性官能基又は光重合性官能基を有する構造部位が、ビニル基、グリシジル基、２−メチルグリシジル基、３−メチルオキセタニル-メチル基、３−エチルオキセタニル-メチル基、下記構造式（２）
【化４】
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（式中、Ｒ３は炭素原子数２〜６のアルキレン基を、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１０の整数である。）
で表される（メタ）アクリロイル基含有構造部位の何れかであるビカルバゾール化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物からなるプラスチックレンズ。
【国際調査報告】
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