(57)【要約】    本発明が解決すべき課題は、防食性、特にエッジカバーリング性、耐糸錆び性及び透明性に優れた塗膜を形成できるアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物を見出すことである。本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにヘクトライト類（Ｃ１）及び雲母類（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物（Ｃ）を含有する水性プライマー塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該粘土鉱物（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有するアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにヘクトライト類（Ｃ１）及び雲母類（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物（Ｃ）を含有する水性プライマー塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該粘土鉱物（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有するアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物。
【請求項２】
水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、フェノール樹脂（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有する請求項１に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、金属イオン交換シリカ（Ｅ）を０．１〜１０質量部含有する請求項１又は２に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物。
【請求項４】
水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を１〜２０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物。
【請求項５】
水酸基含有樹脂（Ａ）が、アクリルウレタン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物。
【請求項６】
切削面を有するアルミニウムホイール上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物による未硬化塗膜を形成し、予備加熱を施した後、該塗膜上に少なくとも１層の上塗塗膜を形成する塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１４年５月１５日に出願された、日本国特許出願第２０１４−１０１０６２号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、塗料安定性に優れ、かつ防食性、特にエッジカバーリング性、耐糸錆び性及び透明性に優れた塗膜を形成できるアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム基材は、切削や研磨などの機械加工が容易なこと、防食性に優れる点、軽量で燃費向上になる等の点からアルミニウムホイール等の自動車部品に広く使用されている。前記アルミニウムホイール上には、プライマー塗料が塗装されており、その塗膜には、防食性、エッジカバーリング性及び耐糸錆び性の性能が求められている。【０００４】
最近のアルミニウム基材は、高級感が得られるような複雑なデザインが増加したため、切削加工されたシャープなエッジ部分が多くなってきた。そこで、このエッジ部分を被覆保護するため種々工夫した塗料が開発されている。例えば、エッジ部を有するアルミニウムホイールに、熱硬化性樹脂及びコロイド状シリカを含有する水性のプライマー塗料を塗布することを特徴とする塗膜形成方法が開示されている（特許文献１）。【０００５】
他に、切削面及び／または鋳肌面を有するアルミニウムホイール上に、プライマー塗料によるプライマー塗膜を形成した後、さらにその上にトップクリヤー塗膜を形成する塗装方法において、前記プライマー塗料が、有機ベントナイトを含有する塗料組成物であることが開示されている（特許文献２）。【０００６】
しかしアルミニウム基材、特にアルミニウムホイールは、海塩粒子が飛散する海岸近郊や融雪塩を撒いた寒冷地などの厳しい腐食環境下で使用されることもあり、上記特許文献１又は特許文献２に開示されたプライマー塗料による塗膜では、防食性、エッジカバーリング性、耐糸錆び性及び透明性のいずれかが不十分であり、さらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−６６１７２号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、塗料安定性に優れ、かつ防食性、エッジカバーリング性、耐糸錆び性及び透明性に優れる塗膜を形成できるアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物を見出すことである。以下、「アルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物」を単に「水性プライマー塗料組成物」と略称することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、特定の粘土鉱物（Ｃ）を含有する水性プライマー塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、特定の粘土鉱物（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有するアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、
「１．水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びにヘクトライト類（Ｃ１）及び雲母類（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物（Ｃ）を含有する水性プライマー塗料組成物であって、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、該粘土鉱物（Ｃ）を０．１〜４０質量部含有するアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物、
２．水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、フェノール樹脂（Ｄ）を０．１〜２０質量部含有する１項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物、
３．水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、金属イオン交換シリカ（Ｅ）を０．１〜１０質量部含有する１項又は２項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物。【００１１】
４．水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を１〜２０質量部含有する１〜３項のいずれか１項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物、
５．水酸基含有樹脂（Ａ）が、アクリルウレタン樹脂である１〜４項のいずれか１項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物、
６．切削面を有するアルミニウムホイール上に、１〜５項のいずれか１項に記載のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物による未硬化塗膜を形成し、予備加熱を施した後、該塗膜上に少なくとも１層の上塗塗膜を形成する塗膜形成方法」に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物は、塗料安定性が良好である。水性プライマー塗料組成物を塗装して得られたアルミニウムホイールは、防食性、エッジカバーリング性、耐糸錆び性及び透明性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、ヘクトライト類（Ｃ１）及び雲母類（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物（Ｃ）を含有するアルミニウム基材用の水性プライマー塗料組成物に関する。
【００１４】
水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、水に溶解又は分散することができる有機樹脂である。有機樹脂を水に溶解又は分散させる方法としては、従来から公知の方法を使用して行うことができる。このような水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリグリセリン樹脂などが挙げられる。上記の樹脂は、単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
【００１５】
なお水酸基含有樹脂（Ａ）の酸価は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記の範囲内であることが、塗料安定性、防食性、エッジカバーリング性、耐糸錆び性及び透明性などの点から望ましい。
【００１６】
本発明における水酸基含有樹脂（Ａ）の中でも、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂が、防食性、エッジカバーリング性及び透明性に優れた塗膜を得る点から好ましい。さらに好ましくは、コア層（アクリル樹脂）及びシェル層（ウレタン樹脂）の少なくとも２層を含むコア／シェル型複層構造を有するアクリルウレタン樹脂が、エッジカバーリング性向上の為に好ましい。なおアクリルウレタン樹脂が「コア／シェル型複層構造を有する」の意味は、シェル部は該樹脂複合粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、コア部は上記シェル部を除く樹脂複合粒子内層の重合体層を意味する。
【００１７】
上記アクリル樹脂又はアクリルウレタン樹脂のエマルションは、公知の方法、例えば乳化重合法等で製造できる。また重合時には、従来から公知の、モノマー、開始剤、乳化剤、分散剤、溶剤、連鎖移動剤、緩衝剤及びその他の添加剤等を加えることができる。また、エマルションタイプは、強制乳化型のエマルション、自己乳化型のエマルション、ソープフリー型のエマルションであってもよい。
【００１８】
なおアクリルウレタン樹脂における、ウレタン樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）との構成比率は、ウレタン樹脂：アクリル樹脂＝５：９５〜５０：５０（質量比）、好ましくは１０：９０〜４０：６０が望ましい。
【００１９】
アクリルウレタン樹脂におけるウレタン樹脂（Ａ１）は、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール、及び必要に応じて、活性水素含有基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して、例えば、以下のようにして合成することができる。
【００２０】
ポリイソシアネート化合物、ポリオール、及び活性水素含有基とイオン形成基とを併有する化合物を、イソシアネート基との反応性を有しない溶媒中で反応させて、イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを生成させる。上記溶媒は、ポリイソシアネート化合物と反応性を有しない重合性不飽和モノマーであってもよい。
【００２１】
上記ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４−ＴＤＩと２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の混合物、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を使用することができる。また、必要に応じ上記ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ等の３量体、或いはトリメチロールプロパン等との反応物である３価のポリイソシアネートも使用することができる。
【００２２】
ポリオールとしては、例えば、次の化合物が挙げられる。ジオール化合物：エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等。
【００２３】
ポリエーテルジオール：前記のジオール化合物のアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシドや環状エーテル（テトラヒドロフランなど）の開環（共）重合体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等。
【００２４】
ポリエステルジオール：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と上記で挙げたエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール化合物とを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルエステルジオール：エーテル基含有ジオール（前記ポリエーテルジオールやジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルジオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等。
【００２６】
ポリカーボネートジオール：一般式ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ（式中Ｒは炭素原子数１〜１２の飽和脂肪酸ジオール残基、ｘは分子の繰り返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である）で示される化合物等。これらは、飽和脂肪族ジオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ジオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ジオールを反応させる方法等により得る。
【００２７】
アクリルポリオール：アクリルポリオールは、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを構成モノマー成分として含有し、重合反応して得られたポリオールが挙げられる。
【００２８】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のモノマーが挙げられる。
【００２９】
上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等が挙げられる。
【００３０】
上記その他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３１】
なお、本明細書において「アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート」とは、「アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及びシクロアルキルメタクリレートからなる群から選択される１種」を意味する。
【００３２】
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００３３】
本明細書において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００３４】
これらのラジカル重合性不飽和モノマーの配合割合は、構成するラジカル重合性不飽和モノマーの総量を基準として、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、そしてその他のラジカル重合性不飽和モノマーを４０〜９８質量％、好ましくは６０〜９１質量％の範囲で含むことが好ましい。前記ポリオールの数平均分子量は、塗料安定性の点から、好ましくは３００〜３,０００、さらに好ましくは５００〜２,５００である。
【００３５】
なお本明細書における重量平均分子量又は数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００３６】
ここで上記ポリオールは、防食性の点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及び／又はアクリルポリオールであることが好ましい。このようにしてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマー溶液を得ることができる。
【００３７】
上記活性水素含有基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等をあげることができる。この化合物は、ウレタン樹脂中でイオン形成基として作用する。
【００３８】
上記分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸等のアルカノールカルボン酸類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸や無水フタル酸とのハーフエステル化合物等を挙げることができる。
【００３９】
上記スルホン酸基を含有する化合物としては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等を挙げることができる。
【００４０】
活性水素含有基とイオン形成基とを併有する化合物としてカルボキシル基、もしくはスルホン酸基を含有する化合物を使用した場合、塩を形成し親水性化するために中和剤としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物を用いることができる。カルボキシル基もしくはスルホン酸に対する中和率は、通常５０〜１００モル％とすることができる。中和剤としては、塩基性及び耐水性向上の観点からトリエチルアミンが好ましい。
【００４１】
アクリルウレタン樹脂におけるアクリル樹脂（Ａ２）は、例えば、上記ウレタンプレポリマーの存在下で、ラジカル重合性不飽和モノマーに重合開始剤を加えて攪拌下、例えば、窒素等の不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃、好ましくは約６０℃〜２５０℃に保持し、約１時間〜約２４時間、好ましくは約２時間〜約１０時間、ラジカル重合反応させることによって得ることができる。
【００４２】
上記ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、前記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、前記水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマー、必要に応じて、前記その他のラジカル重合性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００４３】
なおアクリル樹脂（Ａ２）は、水酸基価が１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが、防食性、エッジカバーリング性向上の点から好ましい。
【００４４】
なお以下に、アクリルウレタン樹脂の代表的な製造方法を示すが、この方法に限定されるものではなく、従来既知のアクリルウレタン樹脂の製造方法も使用可能である。
【００４５】
ウレタン樹脂のウレタンプレポリマー生成までの方法は、前記したとおりである。この方法において、ウレタンプレポリマーの製造は、イソシアネート基との反応性を有しない重合性不飽和モノマー（（メタ）アクリルモノマー）溶液中で行う。以下、「イソシアネート基との反応性を有しない重合性不飽和モノマー」を単に「重合性不飽和モノマー」と称することがある。
【００４６】
次いで、中和剤を添加した後、水を加えて油層と水層を転相して水に分散させて水分散液を得る。この水分散液にラジカル重合開始剤を加えて、重合性不飽和モノマーの重合反応を行う。必要に応じて、ウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）の鎖伸長反応を行う。
【００４７】
上記水分散液を得る方法としては、必要に応じて、次に挙げるような方法も行うことができる。ウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー溶液を水に分散する際、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーを添加することによって、水への分散が良好となり尚かつ均一でより安定な水分散液が得られる。ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリルモノマーとは、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基を有し、その基の末端にヒドロキシ基、又は炭素数１〜３のアルキコキシ基を有するアクリルモノマーである。
【００４８】
ここでウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー溶液を水に分散する方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
【００４９】
上記のようにしてウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマーの水分散液を得た後、これに重合開始剤を添加して温度を上昇させて重合性不飽和モノマーの重合温度の範囲内で、必要に応じてウレタンプレポリマーの水による鎖延長を行うと共に、重合性不飽和モノマーの重合を行なうことにより、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とからなるアクリルウレタン樹脂複合粒子の水分散体を得ることができる。
【００５０】
該水分散液における重合反応は、公知のラジカル重合反応により行うことができる。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤のいずれも使用することができる。油溶性開始剤を使用する場合は、水分散液とする前に予めウレタンプレポリマーの重合性不飽和モノマー溶液中に添加しておくことが好ましい。
【００５１】
ウレタンプレポリマーの鎖延長を行う場合、必要に応じて水以外の鎖延長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることもできる。鎖延長剤としては、活性水素を有する公知の鎖延長剤を使用することができる。具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ヒドラジン等を挙げることができる。
【００５２】
アクリルウレタン樹脂の水分散体において、各樹脂成分（ウレタン樹脂（Ａ１）、アクリル樹脂（Ａ２））の組成、反応条件等を調整することにより、コアシェル構造、ウレタン樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）の一部或いは全部が混在する形態等の所望の形態を有するアクリルウレタン樹脂の水分散体を得ることができる。
【００５３】
このようにして得られたアクリルウレタン樹脂は、１０〜５,０００ｎｍ、好ましくは１０〜１,０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有する。
【００５４】
本明細書において平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、常法により脱イオン水で希釈してから２０℃で測定した値である。サブミクロン粒度分布測定装置としては、例えば、「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）
本発明の水性プライマー塗料組成物における架橋剤（Ｂ）は、加熱により水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基と反応して、硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５６】
上記メラミン樹脂としては、例えば、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化したメラミン樹脂を使用できる。上記エーテル化メラミン樹脂は、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基がすべてエーテル化されているものでもよいし、又部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものでもよい。
【００５７】
メラミン樹脂の具体例としては、完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、イミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂、イミノ基型メチル化メラミン樹脂を挙げることができる。これらのメラミン樹脂は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２３２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５などの完全アルキル型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２７２などのメチロール基型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４などのイミノ型メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂；サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０などの完全アルキル型メチル化メラミン樹脂；サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル２５４、サイメル２５３、サイメル２１２、サイメル１１２８などのイミノ基型メチル化メラミン樹脂（以上、ダイセル・オルネクス社製、商品名）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂）等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾグアナミン樹脂は、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００６０】
また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。
【００６１】
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６（以上、いずれも三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２０１、ニカラックＳＢ−２０３、ニカラックＳＢ−３０１、ニカラックＳＢ−３０３、ニカラックＳＢ−４０１（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３（以上、三井サイテック社製）などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６（以上、三井サイテック社製）、ニカラックＳＢ−２５５、ニカラックＳＢ−３５５、ニカラックＢＸ−３７、ニカラックＢＸ−４０００（以上、いずれも三和ケミカル社製）などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８（以上、三井サイテック社製）などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。
【００６２】
上記尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮合反応で得られ、溶剤又は水に溶解又は分散できる樹脂である。
【００６３】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビユーレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなる遊離イソシアネート基含有プレポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をフェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などのブロック剤で封鎖したブロック化ポリイソシアネートも使用することができる。
【００６５】
なお水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で水酸基含有樹脂（Ａ）が６０〜９５質量部、好ましくは７０〜９０質量部であり、架橋剤（Ｂ）が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部であることが、塗料安定性に優れ、かつ防食性、エッジカバーリング性及び耐糸錆び性に優れた塗膜を得る点から好適である。
【００６６】
粘土鉱物（Ｃ）
本発明の水性プライマー塗料組成物は、ヘクトライト類（Ｃ１）及び雲母類（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の粘土鉱物（Ｃ）を含有する。
【００６７】
上記ヘクトライト類（Ｃ１）には、天然に産するヘクトライト、合成ヘクトライトが挙げられ、いずれも使用することができる。本発明において、ヘクトライト類は、ヘクトライト化合物と示すこともできる。なおヘクトライト類（Ｃ１）の市販品としては、例えば、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＸＬＧ、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤ（以上、ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製、商品名、ヘクトライト）、サーマビス（ヘンケル社製、商品名、ヘクトライト）、ビーガム（バンダービルト社製、商品名、ヘクトライト）等が挙げられる。
【００６８】
雲母類（Ｃ２）は、層状のケイ酸塩鉱物である。雲母類（Ｃ２）の市販品としては、例えば、ソマシフ（コープケミカル社製、商品名、雲母）、ダイモナイト（トピー工業社製、商品名、雲母）などが挙げられる。本発明において、雲母類は、雲母化合物と示すこともできる。
【００６９】
上記粘土鉱物（Ｃ）は、そのまま水性プライマー塗料組成物中に配合することができるが、好適には水酸基含有樹脂（Ａ）に粘土鉱物（Ｃ）を混合して、該水酸基含有樹脂（Ａ）を含む分散液として水性プライマー塗料組成物中に配合することが、塗料安定性向上の点から望ましい。
【００７０】
本発明の水性プライマー塗料組成物における粘土鉱物（Ｃ）の配合割合は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。上記範囲であることが、塗料安定性に優れ、防食性、特にエッジカバーリング性に優れた塗膜を得る為に望ましい。
【００７１】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、上記水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び粘土鉱物（Ｃ）の他に、必要に応じて、フェノール樹脂（Ｄ）、及び金属イオン交換シリカ（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも一種を含有することができる。
【００７２】
フェノール樹脂（Ｄ）
本発明の水性プライマー塗料組成物において、必要に応じて配合されるフェノール樹脂（Ｄ）は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒドとを酸性触媒や塩基性触媒の存在下で縮合反応させた樹脂で、この中でも酸性触媒で縮合したものをノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒で縮合させたものをレゾール型フェノール樹脂と称する。
【００７３】
水性プライマー塗料組成物には、フェノール樹脂（Ｄ）として、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂のいずれも用いることができる。また、メチロール基が導入された樹脂も含まれ、さらに導入されたメチロール基の一部、あるいはすべてを炭素数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したフェノール樹脂も用いることができる。
【００７４】
上記フェノール樹脂（Ｄ）の市販品としては、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−ＨＦ−３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−ＨＦ−６、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３１９４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３１９５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５４８６９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−１６３８２、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５１９３９、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３１５３、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３３６４、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５３３６５、ＳＵＭＩＬＩＴＥＲＥＳＩＮ ＰＲ−５０７０２（以上、「住友ベークライト社」製）；ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１０６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２０９０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＶＨ−４１５０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＶＨ−４１７０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＶＨ−４２４０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＫＨ−１１６０、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＫＨ−１１６３、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＫＨ−１１６５、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ-２０９３−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ-２０９０−６０Ｍ、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＦ−４７１１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＦ−６１６１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＦ−４８７１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−７０５２、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−７０５４、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−７７５１、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ−１３５６、ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＬＡ-３０１８−５０Ｐ（以上、ＤＩＣ社製）；ショウノールＢＲＧ−５５５、ショウノールＢＲＧ−５５６、ショウノールＢＲＧ−５５８、ショウノールＣＫＭ−９２３、ショウノールＣＫＭ−９８３、ショウノールＢＫＭ−２６２０、ショウノールＢＲＬ−２８５４、ショウノールＢＲＧ−５５９０Ｍ、ショウノールＣＫＳ−３８９８、ショウノールＣＫＳ−３８７７Ａ、ショウノールＣＫＭ−９３７（以上、「昭和高分子社」製）等が挙げられる。
【００７５】
なお水性プライマー塗料組成物において、フェノール樹脂（Ｄ）を配合する場合の割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部の範囲である。上記範囲であることが、耐糸錆び性向上の為に望ましい。
【００７６】
金属イオン交換シリカ（Ｅ）
本発明の水性プライマー塗料組成物において、必要に応じて配合される金属イオン交換シリカ（Ｅ）は、金属がカルシウム及マグネシウムのうちの少なくとも１種である金属イオン交換シリカであり、例えば、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカが挙げられる。これらの金属イオン交換シリカ（Ｅ）は、必要に応じてリン酸で変性して、リン酸変性金属イオン交換シリカとすることもできる。
【００７７】
上記カルシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、カルシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ−３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、サイロマスク５２（富士シリシア社製）などを挙げることができる。
【００７８】
上記マグネシウムイオン交換シリカは、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって、マグネシウムイオンが導入されたシリカ微粒子である。マグネシウムイオン交換シリカの市販品としては、サイロマスク５２Ｍ（富士シリシア社製）、ノビノックスＡＣＥ−１１０（ＳＮＣＺ社製・フランス）が挙げられる。
【００７９】
上記金属イオン交換シリカ（Ｅ）を配合する場合の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、金属イオン交換シリカ（Ｅ）を０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．３〜７質量部含有することが、防食性、エッジカバーリング性及び耐糸錆び性向上の為に望ましい。
【００８０】
シランカップリング剤（Ｆ）
本発明の水性プライマー塗料組成物において、必要に応じて配合されるシランカップリング剤（Ｆ）は、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシ含有シランカップリング剤、などが挙げられる。これらのシランカップリング剤（Ｆ）は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００８１】
なおシランカップリング剤（Ｆ）の市販品としては、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（以上、信越シリコーン社製、商品名）などが挙げられる。
【００８２】
上記シランカップリング剤（Ｆ）を配合する場合の配合量は、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（Ｆ）を１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部含有することが、防食性、エッジカバーリング性及び耐糸錆び性向上の為に望ましい。
【００８３】
また、本発明の水性プライマー塗料組成物には、必要に応じて、その他の顔料、触媒、顔料分散剤（例えば、アマイド系湿潤分散剤）、染料、可塑剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、界面活性剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）、有機溶剤などを含有することができる。
【００８４】
なお、上記のその他の顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラックなどの着色顔料；クレー、タルク、バリタ、カオリンなどの体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウムなどの防錆顔料；酸化ビスマス、水酸化ビスマス、乳酸ビスマスなどのビスマス化合物；上記の触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
【００８５】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、粘度鉱物（Ｃ）並びに、必要に応じて、フェノール樹脂（Ｄ）、金属イオン交換シリカ（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）、その他の防錆顔料、染料、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、可塑剤、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、滑剤及び架橋性重合体粒子（ミクロゲル）などを混合し、脱イオン水で希釈することによって得られる。
【００８６】
本発明の水性プライマー塗料組成物は、自動車部品、建材などのアルミニウム基材、特にアルミニウムホイールに塗装される。アルミニウムホイールは、アルミニウムを主成分としマグネシウムやケイ素などを含む合金からなっており、クロメート処理（クロム酸クロム、りん酸クロムなど）やノンクロム処理（りん酸ジルコニウム、酸化ジルコニウムなど）等の表面処理を行ったものが、防食性、エッジカバーリング性及び耐糸錆び性の為に望ましい。
【００８７】
塗膜形成方法について
本発明の水性プライマー塗料組成物を用いた塗膜形成は、工程（１）切削面を有する
アルミニウムホイール上に、該水性プライマー塗料組成物による未硬化塗膜を形成する。工程（２）５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で、３０秒間〜３０分間、好ましくは１分間〜２０分間の予備加熱を施す。工程（３）少なくとも１層の上塗塗膜を塗装し、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度で、約５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間程度で焼付け乾燥する、２コート１ベークによる方法が挙げられる。なお水性プライマー塗料組成物の塗装膜厚は、硬化塗膜を基準に５〜２５μｍ、好ましくは１０〜２３μｍがよい。上記上塗塗料は、アクリル樹脂系塗料が適しており、具体的には、アクリル樹脂、架橋剤及び顔料（任意成分）を有機溶剤に溶解もしくは分散してなる熱硬化性塗料が好ましい。
このような上塗塗料は、エアレススプレー、エアスプレーおよび静電方式などで塗装することが好ましい。塗装時の粘度は、１０〜３０秒／フォードカップ＃４／２０℃が好ましく、塗装膜厚は硬化塗膜を基準に約１０〜５０μｍ、特に１５〜３５μｍがよい。
【実施例】
【００８８】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８９】
製造例１              アクリル樹脂Ｎｏ．１の水分散体の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、脱イオン水１４４．５部、Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、その中に下記「乳化物ａ」の１％、及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を投入し、８０℃で１５分間保持した。【００９０】
「乳化物ａ」
メチルメタクリレート                        ７０部
エチルアクリレート                          ２０部
ｎ−ブチルメタクリレート                  ３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート            ５部
メタクリル酸                              １．５部
Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ（注１）            １．２部
脱イオン水                                ９４.３部
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ ５６２ＳＦ：日本乳化剤社製、商品名、界面活性剤、６０％ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム
その後、乳化物ａの残りを３時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した後、１．５％ジエチルアミノエタノール水溶液１．５部をフラスコに徐々に加えながら３０℃まで冷却し、固形分を調整して、平均粒子径（注２）１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂Ｎｏ．１の水分散体を得た。該アクリル樹脂Ｎｏ．１の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６,５００であった。【００９１】
（注２）平均粒子径：サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。【００９２】
製造例２              アクリル樹脂Ｎｏ．２の水分散体の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４５部及びＮｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ（注１）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで、下記の乳化物（１）のうちの全量の１％及び３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りの乳化物（１）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。【００９３】
その後、下記の乳化物（２）を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液１．５部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、固形分を調整して、平均粒子径１００ｎｍ、固形分２５％のアクリル樹脂Ｎｏ．２の水分散体を得た。該アクリル樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７,５００であった。
（注１）Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ： 日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。 【００９４】
「乳化物（１）」
脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ（注１）１．２部を混合攪拌して、乳化物（１）を得た。 【００９５】
「乳化物（２）」
脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ ０．５部を混合攪拌して、乳化物（２）を得た。【００９６】
製造例３            アクリルウレタン樹脂Ｎｏ．１の水分散体の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００(注３)２４．３部、２−エチルヘキシルアクリレート４３部、ブチルヒドロキシトルエン０．０１４部及びジブチル錫ラウレート０．０３部を仕込み、９０℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ  ５．７部を３０分かけて滴下した。その後９０℃を保持し、ＮＣＯ価がなくなるまで反応させた。【００９７】
この反応生成物に、ｎ−ブチルアクリレート５部、メチルメタクリレート１４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５部、アクリル酸０．５部及びアリルメタクリレート４部を添加し、アクリルモノマーで希釈された水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。得られた水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｎｏ．１のウレタン樹脂の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３０,０００であった。【００９８】
その後ガラスビーカーに下記の「乳化物（３）」を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間撹拌し予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２９０ｎｍのポリウレタン含有アクリルモノマー乳化物を得た。【００９９】
「乳化物（３）」
水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｎｏ．１溶液        １００部
Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ （注５）                 ６．７部
脱イオン水                                        ９３．３部
上記モノマー乳化物２００部をフラスコへ移し、脱イオン水２８．８部で希釈した。撹拌しながら７０℃まで昇温させＶＡ−０５７（注４）０．３５部を脱イオン水１７．５部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。さらに、ＶＡ−０５７（注４）０．１７５部を脱イオン水８．７５部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、アクリルウレタン樹脂Ｎｏ．１の水分散体を得た。【０１００】
得られたアクリルウレタン樹脂Ｎｏ．１の水分散体の固形分濃度は４０質量％、平均粒子径は１９０ｎｍであった。アクリルウレタン樹脂Ｎｏ．１の樹脂固形分は、水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（注３)ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００:宇部興産製、商品名、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、重量分子量約１,０００
（注４）ＶＡ−０５７：和光純薬工業社製、商品名、乳化重合用重合開始剤
製造例４            アクリルウレタン樹脂Ｎｏ．２の水分散体の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（注３）２４．３部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部及びジブチル錫ラウレート０．０３部を仕込み、９０℃まで昇温させた後、水添ＭＤＩ  ５．７部を３０分かけて滴下した。【０１０１】
その後９０℃を保持し、ＮＣＯがなくなるまで反応させた。この反応生成物に、ｎ−ブチルアクリレート２部及びアリルメタクリレート３部を添加し、水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。得られた水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｎｏ．２の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３０,０００であった。【０１０２】
その後ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２,０００ｒｐｍで１５分間撹拌し予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が２９０ｎｍのポリウレタン含有アクリルモノマー乳化物（４）を得た。【０１０３】
「ポリウレタン含有アクリルモノマー乳化物（４）」
水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｎｏ．２溶液                 ７０．０部
Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（注５）                         ４．７部
脱イオン水                                            ６５．３部
（注５）Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０質量％。【０１０４】
上記ポリウレタン含有アクリルモノマー乳化物（４）１４０部をフラスコへ移し、脱イオン水４２．５部で希釈した。撹拌しながら７０℃まで昇温させ、ＶＡ−０５７（注４）０．２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに３０分間かけて滴下し、該温度を保持しながら２時間撹拌した。【０１０５】
その後、下記組成のモノマー乳化物（５）とＶＡ−０５７（注４）０．１５部を脱イオン水７．５部に溶解させたものを１．５時間かけて滴下し、該温度を保持しながら１時間撹拌した後、さらにＶＡ−０５７（注４）０．１部を脱イオン水５部に溶解させた開始剤溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら２時間撹拌した後冷却し、アクリルウレタン樹脂Ｎｏ．２水分散体を得た。【０１０６】
モノマー乳化物（５）
２−エチルヘキシルアクリレート                     ８部
ｎ−ブチルアクリレート                             ３部
メチルメタクリレート                             １４部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート             ３．５部
アクリル酸                                    ０．５部
アリルメタクリレート                               １部
Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ（注５）               ２．０部
脱イオン水                                      １８部
得られたアクリルウレタン樹脂Ｎｏ．２水分散体の固形分濃度は４０質量％、平均粒子径（注２）は２１０ｎｍであった。アクリル樹脂における水酸基価は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０７】
水性プライマー塗料の製造例
実施例１              プライマー塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１で得たアクリル樹脂Ｎｏ．１水分散体を７０部（固形分）、サイメル３２７（注６）を３０部、ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＸＬＧ（注８）を１．５部配合してなる混合物に、トリエチルアミン（０．４当量分）、及び脱イオン水を加えて、撹拌機（直径７ｃｍの撹拌羽根、７００ｒｐｍ）で１時間撹拌し脱イオン水で調整して、固形分４０質量％のプライマー塗料Ｎｏ．１を得た。【０１０８】
実施例２〜２０          プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０の製造
下記表１及び表２の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、プライマー塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２０を得た。【０１０９】
比較例１〜１３        プライマー塗料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３３の製造
下記表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、プライマー塗料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３３を得た。【０１１０】
上記実施例１〜２０及び比較例１〜１３で得たプライマー塗料を用い、下記の工程に従って、アルミニウムホイール塗装物品を得た。【０１１１】
アルミニウムホイール塗装物品の作成
ノンクロム化成処理を施した切削面を有するアルミニウムホイールに、各プライマー塗料を乾燥膜厚２５μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間予備加熱した後、その上に、マジクロンＥＮ−２クリヤー（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル樹脂系有機溶剤型塗料）を乾燥膜厚が２５μｍになるように塗装し、１４０℃で２０分間加熱して、試験用のアルミニウムホイール塗装物品を得た。該アルミニウムホイール塗装物品を用いて、以下の試験条件に従って評価した結果を表１〜表３に示す。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
（注６）サイメル３２７：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、イミノ基型メチル化メラミン樹脂
（注７）バイヒジュール３１００：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート化合物
（注８）ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＸＬＧ：ＲＯＣＫＷＯＯＤ社製、商品名、ヘクトライト
（注９）ビーガム：バンダービルト社製、商品名、ヘクトライト
（注１０）サーマビス：ヘンケル社製、商品名、ヘクトライト
（注１１）ダイモナイト：トピー工業社製、商品名、合成雲母
（注１２）ベントン３８：ナショナルレッド社、商品名、有機ベントナイト
（注１３）ショーノールＢＫＭ−２６２：昭和高分子社製、商品名、フェノール樹脂
（注１４）サイロマスク５２Ｍ：富士シリシア社製、商品名、マグネシウムイオン交換シリカ
（注１５）ＳＨＩＥＬＤＥＸ  Ｃ３０３：Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆Ｃｏ．社製、商品名、カルシウムイオン交換シリカ、平均粒子径３μｍ
（注１６）ＫＢＭ−４０３：信越化学社製、商品名、シランカップリング剤、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（注１７）スノーテックスＰＭＴ−ＳＴ：日産化学工業社製、商品名、コロイダルシリカ
（注１８）塗料安定性：
実施例１〜２０、比較例１〜１３で得た各々のプライマー塗料組成物（固形分４０質量％）を１００ｍＬのガラス容器に入れ、３５℃にて３５日間容器中に密閉して貯蔵した。その後の状態を以下の基準で判断した：
Ｓは、貯蔵前と変化なく良好である
Ａは、やや粘度上昇がみられるが、１分間以下の撹拌でもとの状態に戻る
Ｂは、粘度上昇がみられ、１分間を超えて１０分間以下の撹拌でもとの状態に戻る
Ｃは、層分離がみられ塗料として使用できない。【０１１６】
（注１９）防食性：
アルミニウムホイール塗装物品の塗膜表面にカッターナイフにより１０ｃｍ長さのカット傷を入れた試料に、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１（２０００）に基づいて、調整されたキャス試験液を５０±２℃で１２０時間噴霧を行い、２４時間放置後、カット部の周辺における腐食の度合いを評価した：
Ｓは、塗膜のフクレおよび錆等の異常がない
Ａは、カット部から１ｍｍ未満のフクレ又は錆がみられる
Ｂは、カット部から１ｍｍ以上で、かつ２ｍｍ未満のフクレ又は錆がみられる
Ｃは、カット部から２ｍｍを超えるフクレ又は錆がみられる。【０１１７】
（注２０）エッジ防食性：
アルミニウムホイール塗装物品を用いて、ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて１６８時間耐塩水噴霧試験を行い、アルミニウムホイールのエッジ部における錆を以下の基準で評価した：
Ｓは、錆の発生個数が、０個／アルミニウムホイール全体
Ａは、錆の発生個数が、１〜３個／アルミニウムホイール全体
Ｂは、錆の発生個数が、４〜１０個／アルミニウムホイール全体
Ｃは、錆の発生個数が、１１個以上／アルミニウムホイール全体。【０１１８】
（注２１）耐糸錆び性：
アルミニウムホイール塗装物品の表面にカット傷を入れ、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて２４時間耐塩水噴霧試験を行った。その後、湿潤状態（湿度８５％、４０℃）に４８０時間保ち、カット部からの錆び幅を測定した。カット部からの錆、フクレ幅を以下の基準で評価した：
Ｓは、錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ未満、
Ａは、錆又はフクレの最大幅がカット部から片側２ｍｍ以上、３ｍｍ未満、
Ｂは、錆又はフクレの最大幅がカット部から片側３ｍｍ以上、４ｍｍ未満、
Ｃは、錆又はフクレの最大幅がカット部から片側４ｍｍ以上。【０１１９】
（注２２）透明性：
塗膜透明性は、透過ヘイズを日本電色工業株式会社製の濁度計（ＮＤＨ２０００）を用いて測定評価したものであり、以下の評価基準に従う。 【０１２０】
Ｓは、透過ヘイズ２％以下 
Ａは、透過ヘイズ２％を超えてかつ６％以下
Ｂは、透過ヘイズ６％を超えてかつ１０％以下
Ｃは、透過ヘイズ１０％を超える
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
防食性、特にエッジカバーリング性、耐糸錆び性及び透明性に優れた塗膜を形成できるアルミニウムホイールを提供できる。
【国際調査報告】
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