(57)【要約】  本発明の封止シートは、太陽電池素子を封止するために用いられるものであり、架橋性樹脂および銅元素を含む樹脂組成物からなり、ＩＣＰ発光分析により測定される、当該封止シート中の上記銅元素の含有量が、当該封止シート全体に対して、１．０ｐｐｂ以下である。
2016052070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池素子を封止するために用いられる封止シートであって、
架橋性樹脂および銅元素を含む樹脂組成物からなり、
ＩＣＰ発光分析により測定される、当該封止シート中の前記銅元素の含有量が、当該封止シート全体に対して、１．０ｐｐｂ以下である封止シート。
【請求項２】
請求項１に記載の封止シートにおいて、
前記架橋性樹脂が、エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも一種を含む封止シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止シートにおいて、
架橋助剤をさらに含み、
前記架橋助剤の含有量が、前記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下である封止シート。
【請求項４】
請求項３に記載の封止シートにおいて、
前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートを含む封止シート。
【請求項５】
請求項１または２に記載の封止シートにおいて、
架橋剤をさらに含み、
前記架橋剤の含有量が、前記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下である封止シート。
【請求項６】
請求項５に記載の封止シートにおいて、
前記架橋剤が有機過酸化物を含む封止シート。
【請求項７】
請求項１または２に記載の封止シートにおいて、
当該封止シート中の前記架橋性樹脂の含有量は、当該封止シートに含まれる樹脂成分の全体を１００質量％としたとき、８０質量％以上である封止シート。
【請求項８】
請求項１または２に記載の封止シートにおいて、
シランカップリング剤をさらに含み、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下である封止シート。
【請求項９】
請求項１または２に記載の封止シートにおいて、
紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤からなる群より選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む封止シート。
【請求項１０】
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
請求項１乃至９いずれか一項に記載の封止シートを架橋させて形成された、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備える太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池モジュールにおいて、
前記太陽電池素子が銀電極を備える太陽電池モジュール。
【請求項１２】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の封止シートを製造するための製造方法であって、
架橋性樹脂と、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤から選択される一種または二種以上の添加剤と、を準備する工程と、
前記架橋性樹脂および前記添加剤から選択される一種または二種以上に含まれる前記銅元素の含有量を低下させる工程と、
前記架橋性樹脂と、前記添加剤とを溶融混錬後、シート状に成形する工程と、
を含む封止シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止シート、太陽電池モジュールおよび封止シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題、エネルギー問題等が深刻さを増す中、クリーンかつ枯渇のおそれが無いエネルギー生成手段として太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。【０００３】
上記の太陽電池モジュールは、例えば、以下の手順によって製造される。
まず、太陽電池モジュール用保護シート（表面側透明保護部材）／封止層（封止シート）／太陽電池素子／封止層（封止シート）／太陽電池モジュール用保護シート（裏面側保護部材）の順に積層して積層体を形成する。
次いで、得られた積層体を加圧および加熱して一体化する。その後、封止シートを架橋硬化させることにより、太陽電池モジュールが製造される。
上記太陽電池素子は、生じた電力を取り出すための電極をさらに備えている。電極の抵抗増加や短絡は発電量の低下につながるため、電極には長期間の使用においても劣化しない耐久性が要求されている。【０００４】
太陽電池用封止シートとしては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）膜が、透明性、柔軟性、および接着性等に優れていることから、広く用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５３２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によると、太陽電池モジュールを、例えば、屋外の環境下で長時間電圧印加したとき、電極に含まれる金属（以下、電極金属とも呼ぶ。）が封止層中を拡散移動（以下、マイグレーションとも呼ぶ。）することにより、太陽電池モジュールの発電効率が低下してしまう場合があることが明らかになった。
そのため、封止層を形成するための封止シートには、屋外の環境下で長時間電圧を印加しても、電極に含まれる金属の移動が生じにくい性能が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、長期信頼性に優れた封止シートを提供するために鋭意検討した。その結果、封止シート中に含まれる銅元素の量を低減することで、長期間の使用においても電極金属のマイグレーションが生じにくい封止層を実現できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示す封止シート、太陽電池モジュールおよび封止シートの製造方法が提供される。【０００９】
［１］
太陽電池素子を封止するために用いられる封止シートであって、
架橋性樹脂および銅元素を含む樹脂組成物からなり、
ＩＣＰ発光分析により測定される、当該封止シート中の上記銅元素の含有量が、当該封止シート全体に対して、１．０ｐｐｂ以下である封止シート。
［２］
上記［１］に記載の封止シートにおいて、
上記架橋性樹脂が、エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも一種を含む封止シート。
［３］
上記［１］または［２］に記載の封止シートにおいて、
架橋助剤をさらに含み、
上記架橋助剤の含有量が、上記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下である封止シート。
［４］
上記［３］に記載の封止シートにおいて、
上記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートを含む封止シート。
［５］
上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
架橋剤をさらに含み、
上記架橋剤の含有量が、上記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下である封止シート。
［６］
上記［５］に記載の封止シートにおいて、
上記架橋剤が有機過酸化物を含む封止シート。
［７］
上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
当該封止シート中の上記架橋性樹脂の含有量は、当該封止シートに含まれる樹脂成分の全体を１００質量％としたとき、８０質量％以上である封止シート。
［８］
上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
シランカップリング剤をさらに含み、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下である封止シート。
［９］
上記［１］乃至［８］いずれか一つに記載の封止シートにおいて、
紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤からなる群より選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む封止シート。
［１０］
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載の封止シートを架橋させて形成された、上記太陽電池素子を上記表面側透明保護部材と上記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備える太陽電池モジュール。
［１１］
上記［１０］に記載の太陽電池モジュールにおいて、
上記太陽電池素子が銀電極を備える太陽電池モジュール。
［１２］
上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載の封止シートを製造するための製造方法であって、
架橋性樹脂と、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤から選択される一種または二種以上の添加剤と、を準備する工程と、
上記架橋性樹脂および上記添加剤から選択される一種または二種以上に含まれる上記銅元素の含有量を低下させる工程と、
上記架橋性樹脂と、上記添加剤とを溶融混錬後、シート状に成形する工程と、
を含む封止シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期間の使用においても電極金属のマイグレーションが生じにくい封止シートを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１２】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの代表的な実施形態を模式的に示した断面図である。
【図２】抵抗低下が見られた電極の拡大写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１４】
１．封止シートについて
本実施形態における封止シートは太陽電池素子を封止するために用いられるものであり、架橋性樹脂および銅元素を含む樹脂組成物からなる。そして、ＩＣＰ発光分析により測定される、当該封止シート中の上記銅元素の含有量が、当該封止シート全体に対して、１．０ｐｐｂ以下であり、好ましくは０．８ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは０．５ｐｐｂ以下である。
上記封止シート中の銅元素の含有量が上記上限値以下であると、長期間の使用においても電極金属のマイグレーションを抑制することができる。
【００１５】
また、上記封止シート中の銅元素の含有量は、例えば、０．００１ｐｐｂ以上である。
封止シート中の銅元素の含有量は、例えば、封止シートを湿式分解した後、純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置によるＩＣＰ発光分析によって測定できる。
【００１６】
本発明者らは、電極に含まれる金属が封止シート中をマイグレーションする要因について鋭意検討を重ねた。その結果、下記のような知見が得られた。
封止シートにより形成される封止層は電極と接しており、一般に架橋性樹脂を含む樹脂組成物から成形されている。この樹脂組成物は、架橋性樹脂の合成触媒や各種添加剤に起因する金属元素、例えば、アルミニウム元素等を数ｐｐｍ含んでいることがある。従来、こうした金属元素は、電極金属に対する作用が小さいものと考えられていた。
しかし、本発明者は、金属元素の中でも銅元素が微量でも電極金属のマイグレーションを起こす要因であることを見出した。
すなわち、本発明者らは、封止シート中の際に混入する銅元素が、電極金属のマイグレーションに影響を与えていることを初めて見出し、本発明に到達した。
【００１７】
（架橋性樹脂）
本実施形態における封止シートに含まれる架橋性樹脂としては、例えば、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンとを含むエチレン・α−オレフィン共重合体、高密度エチレン系樹脂、低密度エチレン系樹脂、中密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、プロピレン（共）重合体、１−ブテン（共）重合体、４−メチルペンテン−１（共）重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・α−オレフィン・不飽和無水カルボン酸共重合体等のエチレン・無水カルボン酸系共重合体；エチレン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・α−オレフィン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体等のエチレン・エポキシ系共重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ヘキシル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・クロトン酸共重合体等のエチレン・エチレン性不飽和酸共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等のエチレン・ビニルエステル共重合体；エチレン・スチレン共重合体等；（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体等の不飽和カルボン酸エステル（共）重合体；エチレン・アクリル酸金属塩共重合体、エチレン・メタアクリル酸金属塩共重合体等のアイオノマー樹脂；ウレタン系樹脂；シリコーン系樹脂；アクリル酸系樹脂；メタアクリル酸系樹脂；環状オレフィン（共）重合体；α−オレフィン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体；エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル化合物；芳香族ポリエン共重合体；エチレン・芳香族ビニル化合物・芳香族ポリエン共重合体；スチレン系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体；スチレン・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・スチレン共重合体；アクリロニトリル・エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン・スチレン共重合体；アクリロニトリル・エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン・スチレン共重合体；メタアクリル酸・スチレン共重合体；エチレンテレフタレート樹脂；フッ素樹脂；ポリエステルカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリウレタン系熱可塑性エラストマー；１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー；トランスポリイソプレン系熱可塑性エラストマー；塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー；液晶性ポリエステル；ポリ乳酸等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
これらの中でも、有機過酸化物等の架橋剤による架橋が可能であるエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、低密度エチレン系樹脂、中密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、エチレン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・α−オレフィン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・α−オレフィン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、低密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・α−オレフィン・不飽和無水カルボン酸共重合体、エチレン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・α−オレフィン・エポキシ含有不飽和化合物共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選択される一種または二種以上を用いることがより好ましい。
【００１９】
エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体、低密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選択される一種または二種以上を用いることがさらに好ましい。
これらの中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも一種が特に好ましく使用される。なお本実施形態においては上述した樹脂は、単独で用いてもよいし、ブレンドして用いてもよい。
【００２０】
本実施形態における封止シート中の上記架橋性樹脂の含有量は、当該封止シートに含まれる樹脂成分の全体を１００質量％としたとき、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％である。これにより、透明性、接着性、耐熱性、柔軟性、架橋特性、電気特性等の諸特性のバランスにより優れた封止シートを得ることができる。
【００２１】
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
本実施形態における架橋性樹脂として用いられる、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンを１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数が１０以下であるα−オレフィンであり、とくに好ましいのは炭素数が３〜８のα−オレフィンである。このようなα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さからプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
【００２２】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン、炭素数が３〜２０の環状オレフィン類、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン等を併用してもよい。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の重合は、従来公知の気相重合法や、スラリー重合法、溶液重合法等の液相重合法のいずれでも行うことができ、メタロセン触媒、チーグラ・ナッタ触媒、バナジウム触媒等従来公知のオレフィン用重合触媒を用いて重合することができる。
【００２４】
さらに、上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンからなる共重合体であってもよい。α−オレフィンは前述と同様であって、非共役ポリエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）等が挙げられる。これら非共役ポリエンを１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の要件ａ１およびａ２を満たすことが好ましい。
【００２５】
要件ａ１：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は好ましくは０．８６５ｇ／ｃｍ３以上０．８８４ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８６６ｇ／ｃｍ３以上０．８８３ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８６６ｇ／ｃｍ３以上０．８８０ｇ／ｃｍ３以下、とくに好ましくは０．８６７ｇ／ｃｍ３以上０．８８０ｇ／ｃｍ３以下である。
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン単位の含有割合とα−オレフィン単位の含有割合とのバランスにより調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。  
【００２６】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が上記上限値以下であると、結晶性が低くなり、透明性を高くすることができる。さらに、低温での押出成形が容易となり、例えば１３０℃以下で押出成形を行うことができる。このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に架橋剤を練り込んでも、押出機内での架橋反応が進行するのを防ぎ、封止シートにゲル状の異物の発生を抑制し、シートの外観の悪化を抑制することもできる。  
【００２７】
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が上記下限値以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化速度を速くできるため、押出機より押し出されたシートがベタつきにくく、冷却ロールでの剥離が容易になり、封止シートを容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、十分に架橋させられるため、シートの耐熱性の低下を抑制することができる。
【００２８】
要件ａ２：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、好ましくは２ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンおよびα−オレフィンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。
【００２９】
ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であると、カレンダー成形によってシートを製造することができる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の流動性が低いため、シートと電池素子をラミネートする際にはみ出した溶融樹脂によるラミネート装置の汚れを防止できる点で好ましい。
【００３０】
さらに、ＭＦＲが２ｇ／１０分以上、好ましくはＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物の流動性が向上し、シート押出成形時の生産性を向上させることができる。ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であると、分子量が大きくなるため、チルロール等のロール面への付着を抑制できるため、剥離を不要とし、均一な厚みのシートに成形することができる。さらに、「コシ」がある樹脂組成物となるため、０．１ｍｍ以上の厚いシートを容易に成形することができる。また、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性が向上するため、十分に架橋させて、耐熱性の低下を抑制することができる。ＭＦＲが２７ｇ／１０分以下であると、さらに、シート成形時のドローダウンを抑制でき幅の広いシートを成形でき、また架橋特性および耐熱性がさらに向上し、最も良好な封止シートを得ることができる。
太陽電池モジュールのラミネート工程において樹脂組成物の架橋処理を行わない場合は、溶融押出工程において架橋剤の分解の影響が小さいため、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満、好ましくは０．５ｇ／１０分以上８．５ｇ／１０分未満の樹脂組成物を用い、押出成形によってシートを得ることもできる。樹脂組成物中の架橋剤の含有量が０．１５質量部以下である場合には、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の樹脂組成物を用い、シラン変性処理、または微架橋処理を行いつつ１７０〜２５０℃の成形温度で押出成形によってシートを製造することもできる。ＭＦＲがこの範囲にあると、シートを太陽電池素子にラミネートする際にはみ出した溶融樹脂によるラミネート装置の汚れを防止できる点で好ましい。
【００３１】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の要件ａ３をさらに満たすことが好ましい。
【００３２】
要件ａ３：エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８０ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下、より好ましくは８２ｍｏｌ％以上８８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８２ｍｏｌ％以上８７ｍｏｌ％以下である。エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（以下、「α−オレフィン単位」とも記す）の割合は１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１２ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１３ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下である。
【００３３】
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィン単位の含有割合が上記下限値以上であると、得られる封止シートの透明性が優れる。また、低温での押出成形を容易に行うことができ、例えば１３０℃以下での押出成形が可能である。このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に架橋剤を練り込む場合においても、押出機内での架橋反応が進行することが抑制でき、封止シートにゲル状の異物が発生して、シートの外観が悪化するのを防ぐことができる。また、適度な柔軟性が得られるため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケ等の発生を防ぐことができる。
【００３４】
エチレン・α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィン単位の含有割合が上記上限値以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化速度が適度になるため、押出機より押し出されたシートがベタつかず、冷却ロールでの剥離が容易であり、封止シートを効率的に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しないのでブロッキングを防止でき、シートの繰り出し性が良好にある。また、耐熱性の低下を防ぐこともできる。
【００３５】
（エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法）
エチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー化合物、バナジウム化合物、メタロセン化合物等を触媒として用いて製造することができる。中でも以下に示す種々のメタロセン化合物を触媒として用いて製造することが好ましい。メタロセン化合物としては、例えば、特開２００６−０７７２６１号公報、特開２００８−２３１２６５号公報、特開２００５−３１４６８０号公報等に記載のメタロセン化合物を用いることができる。ただし、これらの特許文献に記載のメタロセン化合物とは異なる構造のメタロセン化合物を使用してもよいし、二種以上のメタロセン化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
エチレン・α−オレフィン共重合体の重合は、従来公知の気相重合法、およびスラリー重合法、溶液重合法等の液相重合法のいずれでも行うことができる。好ましくは溶液重合法等の液相重合法により行われる。
【００３７】
（エチレン・酢酸ビニル共重合体）
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体のメルトフローレ−ト（ＭＦＲ）は５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲが上記範囲であると、押出成形性が優れる。エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内の極性モノマーのモノマー濃度と水素濃度のモル比率等を調整することにより、調整することができる。本実施形態において、エチレン・酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるものである。
【００３８】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルの含有量は、好ましくは１０質量％以上４７質量％以下であり、さらに好ましくは１３質量％以上３５質量％以下である。酢酸ビニルの含有量がこの範囲にあると、封止シートの接着性、耐候性、透明性、機械的性質のバランスにより一層優れる。また、封止シートを成膜する際にも、成膜性が良好となる。酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ  Ｋ７１９２：１９９９に準拠して測定することができる。具体的には、酢酸ビニル含有量は、試料をキシレン中に溶解し、水酸化カリウムのアルコール溶液で酢酸基を加水分解後、過剰の硫酸または塩酸を添加し、標準水酸化ナトリウム溶液にて滴下定量することによって測定可能である。
【００３９】
なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレンおよび酢酸ビニルのみからなる二元共重合体が好ましいが、エチレンおよび酢酸ビニルの他に、例えばギ酸ビニル、グリコール酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、或いはこれらの塩もしくはアルキルエステル等のアクリル系単重体；等から選択される一種または二種以上の共重合成分として含んでもよい。上記エチレンおよび酢酸ビニル以外の共重合成分を含む場合、エチレン・酢酸ビニル共重合体中の上記エチレンおよび酢酸ビニル以外の共重合成分の量を０．５質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【００４０】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、ラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で、溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下で、エチレン、酢酸ビニル、必要に応じて他の共重合成分を共重合させることにより製造することができる。
【００４１】
本実施形態においては、封止シートとしてはエチレン・α−オレフィン共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を単独で用いてもよいし、ブレンドして用いてもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体とをブレンドして用いる場合は、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体との合計１００質量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体が５０質量部以上９９質量部以下、エチレン・酢酸ビニル共重合体が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体が５０質量部以上９８質量部以下、エチレン・酢酸ビニル共重合体が２質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、さらに好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体が５０質量部以上９５質量部以下、エチレン・酢酸ビニル共重合体が５質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましく、エチレン・α−オレフィン共重合体が７５質量部以上９５質量部以下、エチレン・酢酸ビニル共重合体が５質量部以上２５質量部以下であることが特に好ましい。
【００４２】
（シランカップリング剤）
本実施形態における封止シートは、シランカップリング剤を含有してもよい。封止シート中のシランカップリング剤の含有量は、架橋性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上１．８質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上１．５質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であると、封止シートの接着性を向上させつつ、より確実に封止シート中に気泡が発生するのを抑制することができる。
【００４３】
シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、封止シートと他の部材との接着強度をより良好なものとすることができる。一方、シランカップリング剤が上記上限値以下であると、シランカップリング剤のメトキシ基、エトキシ基由来の加水分解により発生するメタノール、エタノールが少なくなり、より確実に封止シート中に気泡が発生するのを抑制することができる。
【００４４】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
これらの中でも、接着性向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。
【００４５】
（架橋剤）
本実施形態における封止シートは、架橋剤を含有してもよい。本実施形態における封止シートに好ましく用いられる架橋剤は、押出シート成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、１分間半減期温度が１００〜１７０℃である有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の１分間半減期温度が１００℃以上であると、シート成形を容易にし、かつ、シートの外観を良好にすることができる。また、絶縁破壊電圧の低下を防ぐことができ、透湿性の低下も防止でき、さらに接着性も向上する。有機過酸化物の１分間半減期温度が１７０℃以下であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度の低下を抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性の低下を防ぐことができる。また、封止シートの耐熱性、接着性の低下を防ぐこともできる。
【００４６】
上記有機過酸化物としては公知のものが使用できる。１分間半減期温度が１００〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミル−パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
これらの中でも、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。
【００４７】
本実施形態における封止シートは、架橋剤を含有することで優れた架橋特性を有しているため、真空ラミネーターと架橋炉の二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができる。
【００４８】
封止シート中の架橋剤の含有量は、架橋性樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上２質量部以下であり、さらに好ましくは０．２質量部以上１．５質量部以下である。架橋剤の含有量が上記下限値以上であると、封止シートの架橋特性の低下を抑制し、シランカップリング剤の架橋性樹脂の主鎖へのグラフト反応を良好にして、耐熱性、接着性の低下を抑制することができる。また、架橋剤の含有量が上記上限値以下であると、架橋剤の分解生成物等の発生量が一層低下し、より確実に封止シート中に気泡が発生するのを抑制することができる。
【００４９】
（紫外線吸収剤、光安定化剤、耐熱安定剤）
本実施形態における封止シートを構成する樹脂組成物には、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤からなる群より選択される一種または二種以上の添加剤が含有されることが好ましい。これらの添加剤の含有量は、架橋性樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。この範囲とすることで、恒温恒湿への耐性、ヒートサイクルの耐性、耐候安定性、及び耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、封止シートの透明性や接着性の低下を防ぐことができる。さらに、上記三種から選ばれる少なくとも二種の添加剤を含有することが好ましく、とくに、上記三種の全てが含有されていることが好ましい。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００５１】
光安定化剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００５２】
耐熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト系耐熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等のラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系耐熱安定剤；硫黄系耐熱安定剤；アミン系耐熱安定剤等から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらの中でも、ホスファイト系耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール系耐熱安定剤が好ましい。
【００５３】
（架橋助剤）
本実施形態における封止シートは、架橋助剤を含むことが好ましい。封止シート中の架橋助剤の含有量は、架橋性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上２質量部以下であることが特に好ましい。これにより、適度な架橋構造とすることができ、封止シートの耐熱性、機械物性、および接着性を向上できる。
【００５４】
架橋助剤としては、分子内に二重結合を二個以上有する化合物を用いることができ、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート等のモノアクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等のモノメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート；ジビニルベンゼン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート；ジアリルフタレート等のジアリル化合物；トリアリル化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム；フェニルマレイミド等のマレイミド等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
これらの架橋助剤の中でも、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート、ジアリルフタレート等のジアリル化合物；トリアリル化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム；フェニルマレイミド等のマレイミドから選択される一種または二種以上を用いることが好ましい。さらにこれらの中でも、封止シート中の気泡の発生をより抑制できるとともに、架橋特性に優れる点から、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
【００５５】
架橋助剤は、その原料や製造プロセスに起因する銅元素を含むことがあり、封止シート中の銅元素を増大させることがある。例えばトリアリルイソシアヌレートは０．１ｐｐｍを超える銅元素を含んでいるものがあり、封止シート中に添加した際に、銅元素の含有量が１．０ｐｐｂを超える場合がある。したがって、トリアリルイソシアヌレートとしては、銅元素の量が０．０１ｐｐｍ以下のものが好ましい。トリアリルイソシアヌレート中の銅元素の量は、ＩＣＰ発光分析によって測定できる。
【００５６】
（その他の添加剤）
本実施形態における封止シートは、以上詳述した諸成分以外の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有してもよい。例えば、上記架橋性樹脂以外の各種ポリオレフィン、スチレン系やエチレン系ブロック共重合体、プロピレン系重合体等が挙げられる。これらは、架橋性樹脂１００質量部に対して、０．０００１〜５０質量部、好ましくは０．００１〜４０質量部含有されていてもよい。また、ポリオレフィン以外の各種樹脂、および／または各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、および分散剤等から選ばれる一種以上の添加剤を適宜含有することができる。
【００５７】
本実施形態における封止シートの厚みは、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、よりさらに好ましくは０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下、特に好ましくは０．３ｍｍ以上０．９ｍｍ以下、中でも０．３ｍｍ以上０．８ｍｍ以下が好ましい。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、受光面側保護部材、太陽電池素子、薄膜電極等の破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
【００５８】
本実施形態における封止シートは、例えば、表面または裏面保護のためのハードコート層、接着層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層等の層を有していてもよい。材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層、フッ素含有樹脂からなる層、環状オレフィン（共）重合体からなる層、無機化合物からなる層等を挙げることができる。
【００５９】
（封止シートの製造方法）
本実施形態における封止シートの製造方法は特に限定されないが、公知の各種の成形方法（キャスト成形、押出シート成形、インフレーション成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形等）を採用することが可能である。とくに、押出シート成形とカレンダー成形が好ましい。
【００６０】
本実施形態における封止シートの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、架橋性樹脂と、必要に応じてシランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤から選択される一種または二種以上の添加剤とを準備する。
ここで、本実施形態における封止シートは、銅元素の含有量が１．０ｐｐｂ以下である。
上記架橋性樹脂および上記添加剤から選択される一種または二種以上に含まれる銅元素の含有量を低下させる。好ましくは架橋助剤に含まれる銅元素の含有量を低下させる。より好ましくはトリアリルイソシアヌレートに含まれる銅元素の含有量を低下させる。これにより、本実施形態における封止シート中の銅元素の含有量を１．０ｐｐｂ以下にすることができる。
トリアリルイソシアヌレート等の架橋助剤に含まれる銅元素の含有量を低減する方法としては、銅とキレート錯体を形成する配位子（ＥＤＴＡ等）により除去する方法、イオン交換樹脂で除去する方法等がある。
架橋性樹脂中の銅元素の含有量は、例えば、架橋性樹脂を湿式分解した後、純水にて定容し、ＩＣＰ発光分析装置によるＩＣＰ発光分析によって測定できる。各添加剤中の銅元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置によるＩＣＰ発光分析によって測定できる。
【００６１】
架橋性樹脂であるエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体は、高圧ラジカル法やチタン触媒・メタロセン触媒を用いて重合されることが多く、銅元素を含むことは少ない。しかし、銅元素の含有量を多く含む場合は、例えば、酸またはアルカリによる脱灰操作や、貧溶媒による再沈殿操作等の精製をおこない、架橋性樹脂中の銅元素の含有量を低下させることが好ましい。
また、各種添加剤は、その原料や製造プロセスに起因する金属元素を含むことがあり、封止シート中の銅元素の量を増大させる。そのため、各種添加剤は、例えば、酸またはアルカリによる脱灰操作や、貧溶媒による再沈殿操作等の精製をおこない、各種添加剤中の銅元素の含有量を低下させることが好ましい。
酸またはアルカリによる脱灰操作や、貧溶媒による再沈殿操作は、一般的に公知の方法に準じておこなうことができる。
【００６２】
次いで、架橋性樹脂と、必要に応じてシランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤から選択される一種または二種以上の添加剤とをドライブレンドする。次いで、得られた混合物をホッパーから押出機に供給して必要に応じて架橋剤の一時間半減期温度よりも低い温度で溶融混練する。その後、押出機の先端からシート状に押出成形して封止シートを製造する。成形は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機、インフレーション成形機等を使用する公知の方法によって行なうことができる。
また、架橋剤を含まないシートを上記方法により作製し、作製したシートに架橋剤を含浸法により添加してもよい。なお、架橋剤が二種以上含有されている場合には、最も低い架橋剤の一時間半減期温度よりも低い温度にて溶融混練すればよい。
【００６３】
押出温度範囲としては、１００℃以上１３０℃以下が好ましい。押出温度を１００℃以上にすると、封止シートの生産性を向上させることができる。押出温度を１３０℃以下にすると、樹脂組成物を押出機でシート化して封止シートを得る際にゲル化を起こしにくくなる。そのため、押出機のトルクの上昇を防ぎ、シート成形を容易にできる。また、シートの表面に凹凸が発生しにくくなるため、外観の低下を防ぐことができる。また、電圧をかけたときシート内部におけるクラックの発生を抑制できるため、絶縁破壊電圧の低下を防止することができる。さらに、透湿性の低下も抑制できる。また、シート表面に凹凸が発生しにくくなるため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が良好になり、接着性に優れる。
【００６４】
２．太陽電池モジュールについて
本実施形態における封止シートは、太陽電池モジュールにおいて、太陽電池素子を封止するために用いられる。
太陽電池モジュールの構成としては、例えば表面側透明保護部材／受光面側封止シート（受光面側封止層）／太陽電池素子／裏面側封止シート（裏面側封止層）／裏面側保護部材（バックシート）をこの順に積層した構成が挙げられるが、特に限定されない。
本実施形態における封止シートは、上記受光面側封止シートおよび上記裏面側封止シートのいずれか一方、あるいは両方に用いられる。
【００６５】
図１に、本実施形態の太陽電池モジュールの断面図の一例を示す。
太陽電池モジュール１０は、複数の太陽電池素子１３と、太陽電池素子１３を挟んで封止する一対の受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２、および表面側透明保護部材１４および裏面側保護部材（バックシート）１５とを備える。
【００６６】
（太陽電池素子）
太陽電池素子１３としては、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル等のＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
太陽電池モジュール１０においては、複数の太陽電池素子１３は、導線および半田接合部を備えたインターコネクタ１６を介して電気的に直列に接続されている。
【００６７】
（表面側透明保護部材）
表面側透明保護部材１４としては、例えば、ガラス板；アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂等により形成された樹脂板等が挙げられる。
【００６８】
（裏面側保護部材）
裏面側保護部材（バックシート）１５としては、例えば、金属や各種熱可塑性樹脂フィルム等の単体もしくは多層のシートが挙げられる。例えば、錫、アルミ、ステンレススチール等の金属；ガラス等の無機材料；ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィン等により形成された各種熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられる。
裏面側保護部材１５は、単層であってもよく、複層であってもよい。
【００６９】
（電極）
太陽電池モジュールに用いられる電極の構成および材料は、とくに限定されないが、具体的な例では、透明導電膜と金属膜の積層構造を有する。透明導電膜は、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｎＯ等からなる。金属膜は、銀、金、銅、錫、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、水銀、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケル、バナジウム等の金属からなる。これらの金属膜は、単独で用いられてもよいし、複合化された合金として用いられてもよい。透明導電膜と金属膜とは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。
電極に含まれる金属が銀の場合、すなわち、電極が銀電極の場合、封止シート中を銀がマイグレーションする現象が特に起こりやすい。そのため、電極が銀電極の場合、本実施形態における封止シートの効果が特に効果的に得ることができる。
【００７０】
（太陽電池モジュールの製造方法）
本実施形態における太陽電池モジュールの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、インターコネクタ１６を用いて電気的に接続した複数の太陽電池素子１３を一対の受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２で挟み、さらにこれら受光面側封止シートシート１１と裏面側封止シート１２を表面側透明保護部材１４と裏面側保護部材１５とで挟んで積層体を作製する。次いで、積層体を加熱して、受光面側封止シート１１と裏面側封止シート１２、受光面側封止シート１１と表面側透明保護部材１４、裏面側封止シート１２と裏面側保護部材１５とを接着する。
太陽電池モジュールの製造に当たっては、封止シートを予め作っておき、封止シートが溶融する温度で圧着するという従来同様のラミネート方法によって、例えば、ラミネート温度が１４５〜１７０℃、真空圧１０Ｔｏｒｒ以下で、０．５〜１０分間真空下で加熱する。次いで、大気圧による加圧を２〜３０分間程度行い、既に述べたような構成のモジュールを形成することができる。この場合、封止シートは特定の架橋剤を含有することで優れた架橋特性を有しており、モジュールの形成において二段階の接着工程を経る必要はなく、高温度で短時間に完結することができ、モジュールの生産性を格段に改良することができる。また、オーブン等を用いた二段階の接着工程を経ることも可能であり、二段階の接着工程を経る場合は、例えば、１２０〜１７０℃の範囲で１〜１２０分加熱し、モジュールを生産することも可能である。
【００７１】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７３】
（１）測定方法
［銅元素の含有量］
各種添加剤中の銅元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＳ−８１００）により求めた。【００７４】
（２）封止シートの評価
［イオンマイグレーション評価］
厚さ０．５ｍｍのセラミックス基板に、互い違いに対向する銀クシ歯電極を形成した。銀電極の厚さは１０−１５μｍ、電極幅／スペース＝１００μｍ／１００μｍであった。
次いで、銀クシ歯電極を形成した基板を、封止シート２枚の間にセットして上下をガラス板で挟んで試験片を作成した。試験片を８５℃／８５％ＲＨの湿熱条件下において、１００ＶＤＣの電圧を印加し、漏れ電流を計測することでイオンマイグレーションの発生を評価した。
具体的には５００時間経過までの抵抗変化をモニターし、導通による抵抗値の変化が起きるか否かを観測した。実験はＮ＝４で行った。【００７５】
（３）封止シートの製造
［実施例１］
架橋性樹脂であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有率：２８質量％、ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）１００質量部に対し、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを０．６質量部、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．３質量部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを０．２質量部、光安定化剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．２質量部、耐熱安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．０４質量部、および架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレートを１．２質量部、をそれぞれ配合して樹脂組成物を調製し、以下の条件でシート状に成形した。
トリアリルイソシアヌレートの銅元素含有量は０．０１ｐｐｍ以下であった。その他添加剤の銅元素含有量も０．０１ｐｐｍ以下であった。
なお、トリアリルイソシアヌレートは使用前に精製し、銅元素の含有量を０．０１ｐｐｍ以下に低減させて使用した。【００７６】
池貝社製の単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍφ）で溶融混練した後、コートハンガー式Ｔ型ダイスからダイス温度１１０℃の条件下で押出成形し、ロール温度２５℃で冷却した後、巻き取り速度０．７ ｍ／ｍｉｎで成形した。シートの最大厚みｔｍａｘは４５０μｍであった。
得られた封止シート中の銅元素の含有量は１．０ｐｐｂ以下であった。【００７７】
得られた封止シートを用いて上記イオンマイグレーション評価をおこなった。その結果、得られた封止シートは４点とも抵抗の低下が観測されなかった。すなわち、電極のマイグレーションが起きていないことが確認できた。【００７８】
［実施例２］
架橋性樹脂であるエチレン・α−オレフィン共重合体（α−オレフィン：１−ブテン、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、エチレンに由来する構成単位の含有割合：８６ｍｏｌ％、α−オレフィンに由来する構成単位の割合：１４ｍｏｌ％、ＷＯ２０１２／０４６４５６の段落０１７８に記載の合成例１に準じて合成した。）１００質量部に対し、架橋剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートを０．７質量部、シランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．４質量部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノンを０．２質量部、光安定化剤としてビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．２質量部、耐熱安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部、および実施例１と同じ架橋助剤トリアリルイソシアヌレートを１．２質量部、をそれぞれ配合して樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の条件でシート状に成形した。
得られた封止シート中の銅元素の含有量は１．０ｐｐｂ以下であった。【００７９】
得られた封止シートを用いて上記イオンマイグレーション評価をおこなった。その結果、得られた封止シートは４点とも抵抗の低下が観測されなかった。すなわち、電極のマイグレーションが起きていないことが確認できた。【００８０】
［比較例１］
架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（銅元素の含有量０．６３ｐｐｍ、未精製品）を用いた以外は実施例1と同様にして封止シートを作製した。
得られた封止シート中の銅元素の含有量は７．６ｐｐｂであった。【００８１】
得られた封止シートを用いて上記イオンマイグレーション評価をおこなった。その結果、得られた封止シートは４点中３点において導通により抵抗が大きく低下した。すなわち、電極のマイグレーションが起きていることが確認できた。
抵抗低下が見られた電極の拡大写真を図２に示す。電極間にデンドライトと呼ばれる凝集が見られ、導通が起きていることが確認できた。【００８２】
この出願は、２０１４年９月３０日に出願された日本出願特願２０１４−２００２１２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2016052070.tif 000003
【図２】
2016052070.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月15日(2017.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池素子を封止するために用いられる封止シートであって、
架橋性樹脂および銅元素を含む樹脂組成物からなり、
ＩＣＰ発光分析により測定される、当該封止シート中の前記銅元素の含有量が、当該封止シート全体に対して、１．０ｐｐｂ以下である封止シート。
【請求項２】
請求項１に記載の封止シートにおいて、
前記架橋性樹脂が、エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも一種を含む封止シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止シートにおいて、
架橋助剤をさらに含み、
前記架橋助剤の含有量が、前記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下である封止シート。
【請求項４】
請求項３に記載の封止シートにおいて、
前記架橋助剤がトリアリルイソシアヌレートを含む封止シート。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の封止シートにおいて、
架橋剤をさらに含み、
前記架橋剤の含有量が、前記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３質量部以下である封止シート。
【請求項６】
請求項５に記載の封止シートにおいて、
前記架橋剤が有機過酸化物を含む封止シート。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の封止シートにおいて、
当該封止シート中の前記架橋性樹脂の含有量は、当該封止シートに含まれる樹脂成分の全体を１００質量％としたとき、８０質量％以上である封止シート。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の封止シートにおいて、
シランカップリング剤をさらに含み、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記架橋性樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下である封止シート。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の封止シートにおいて、
紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤からなる群より選択される一種または二種以上の添加剤をさらに含む封止シート。
【請求項１０】
表面側透明保護部材と、
裏面側保護部材と、
太陽電池素子と、
請求項１乃至９いずれか一項に記載の封止シートを架橋させて形成された、前記太陽電池素子を前記表面側透明保護部材と前記裏面側保護部材との間に封止する封止層と、
を備える太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池モジュールにおいて、
前記太陽電池素子が銀電極を備える太陽電池モジュール。
【請求項１２】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の封止シートを製造するための製造方法であって、
架橋性樹脂と、シランカップリング剤、架橋剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、および耐熱安定剤から選択される一種または二種以上の添加剤と、を準備する工程と、
前記架橋性樹脂および前記添加剤から選択される一種または二種以上に含まれる前記銅元素の含有量を低下させる工程と、
前記架橋性樹脂と、前記添加剤とを溶融混錬後、シート状に成形する工程と、
を含む封止シートの製造方法。
【国際調査報告】
2016052070.tif 000005
2016052070.tif 000006
2016052070.tif 000007
2016052070.tif 000008