(57)【要約】  厚膜とした場合でも柔軟性に優れ、しかも、耐熱性、アルカリ現像性、感度、及び解像度に優れる塗膜を得るために好適なノボラック型フェノール樹脂等を提供する。具体的には一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）とを、酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂を提供する。2016103850.tif 000020［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］
2016103850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2016103850.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］
で表される化合物及び下記一般式（２）
【化２】
2016103850.tif 000014
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０〜５の整数である。］
で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）とを、酸触媒下で反応させて得られることを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ポリアルデヒド類（Ｃ）が、脂肪族ジアルデヒドである、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジアルデヒドが、グルタルアルデヒド又はアジポアルデヒドである、請求項２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記モノアルデヒド類（Ｂ）が、ホルムアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
前記フェノール系３核体化合物（Ａ）と反応させる前記モノアルデヒド類（Ｂ）と前記ポリアルデヒド類（Ｃ）の使用量が、質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で１／０．０１〜１／１．５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記フェノール系３核体化合物（Ａ）が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８）、（１−１３）、（１−１４）、（２−１）又は（２−２）
【化３】
2016103850.tif 000015
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｒ１は０〜４の整数を表し、ｒ２は０〜３の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表す。］で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ−１）
【化４】
2016103850.tif 000016
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される構造単位（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）
【化５】
2016103850.tif 000017
［式（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
で表される構造単位（Ｉ−２）、下記一般式（ＩＩ−１）
【化６】
2016103850.tif 000018
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
で表される構造単位（ＩＩ−１）、及び下記一般式（ＩＩ−２）
【化７】
2016103850.tif 000019
［式（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
で表される構造単位（ＩＩ−２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項８】
前記Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である、請求項７に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である、請求項７に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が１，０００〜５，０００である、請求項７に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂と感光剤とを含有することを特徴とする、感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感光性組成物からなることを特徴とする、レジスト材料。
【請求項１３】
請求項１１に記載の感光性組成物からなることを特徴とする、塗膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載のレジスト材料からなることを特徴とする、レジスト塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、柔軟性、アルカリ現像性、感度、及び解像度に優れるレジスト塗膜を得るために好適なノボラック型フェノール樹脂、当該樹脂を含む感光性組成物、当該感光性組成物を用いて得られるレジスト材料、並びに当該レジスト材料を用いた塗膜（レジスト塗膜）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体の製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。具体的には、例えば、前記アルカリ可溶性樹脂として、ｍ−クレゾールノボラック樹脂及びｐ−クレゾールノボラック樹脂からなる混合物を用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
近年、半導体の高集積化が高まり、よりパターンが細線化する傾向にあり、より優れた感度が求められてきている。特許文献１に記載されたポジ型フォトレジスト組成物は、感度等の現像性の向上を目的に開発されたものではあるものの、細線化に対応する充分な感度は得られない問題があった。さらに、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、より高い耐熱性も求められているが、特許文献１に記載されたポジ型フォトレジスト組成物は、耐熱性が充分ではない問題があった。【０００４】
この問題を解決するために、フェノール系３核体化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られるノボラック型フェノール樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００５】
また、近年、半導体分野において、より高集積化が進んでいる。高集積化した半導体部品のパッケージ形式の１つとしてウェハレベルパッケージングが挙げられる。ウェハレベルパッケージングでは、配線密度が高まるにつれて、例えば、非特許文献１に記載された電子配線の電子化学的堆積法が使用されている。ウェハレベルパッケージングでは、最終の金属構造体を形成するために、金バンプ、銅ポスト及び銅ワイヤを再配線する必要があるが、これを行うためには、後で電気メッキされるレジストの型（ｍｏｌｄ）を必要とする。このレジスト（レジスト層）は、ＩＣ製造においてクリティカル層（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｌａｙｅｒｓ）の形成で使用されるレジストと比べると、非常に厚い。図形の大きさ及びレジスト厚さは、典型的には、２μｍ〜１００μｍと厚く、そのため高いアスペクト比（ラインサイズに対するレジスト厚さ）でフォトレジストにパターン化する必要がある。そして、高いアスペクト比でフォトレジストにパターン化するためには、膜厚を厚くしても柔軟性に優れる塗膜が得られるレジスト組成物が必要である。【０００６】
厚膜でも柔軟性に優れるレジスト塗膜を得るために、例えば、メタクレゾール又はパラクレゾールの結節剤として脂肪族ポリアルデヒドを使用したノボラック樹脂を含むレジスト組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−０５５３５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４１１６５号
【特許文献３】特開２０１２−２３４０１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｏｌｏｍｏｎ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｓｏｌｄｅｒ Ｂｕｍｐｓ ｆｏｒ Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ、Ｐａｃｋａｇｉｎｇ／Ａｓｓｅｍｂｌｙ」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００１年４月、ｐ．８４〜８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載されたレジスト組成物を用いて得られるレジスト塗膜は、耐熱性とアルカリ溶解速度の両立の達成が困難であった。【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、厚膜とした場合でも柔軟性に優れ、しかも、耐熱性、アルカリ現像性、感度、及び解像度に優れる塗膜を得るために好適なノボラック型フェノール樹脂、当該樹脂を含む感光性組成物、当該感光性組成物を用いて得られるレジスト材料、並びに当該レジスト材料を用いた塗膜（レジスト塗膜）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、メタクレゾール又はパラクレゾールに代えてフェノール系３核体化合物を用い、さらに結節剤としてモノアルデヒド類とポリアルデヒド類を共に用いることにより、厚膜とした場合の柔軟性に優れる上に、耐熱性とアルカリ溶解速度も良好なノボラック型フェノール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）【００１３】
【化１】
2016103850.tif 000003
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］
で表される化合物及び下記一般式（２）【００１５】
【化２】
2016103850.tif 000004
【００１６】
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０〜５の整数を表す。］
で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）とを、酸触媒下で反応させて得られることを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂に関する。【００１７】
本発明はまた、前記ノボラック型フェノール樹脂と感光剤とを含有することを特徴とする感光性組成物、前記感光性組成物からなることを特徴とするレジスト材料、前記感光性組成物からなることを特徴とする塗膜、及び前記レジスト材料からなることを特徴とするレジスト塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂及び当該樹脂を含む感光性組成物により、厚膜とした場合でも柔軟性に優れ、しかも、耐熱性、アルカリ現像性、感度、及び解像度に優れる塗膜を得ることができる。このため、当該感光性組成物は、レジスト材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】合成例２において得られたノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図４】合成例３において得られたノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図５】合成例４において得られたノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートである。
【図６】比較合成例１において得られたノボラック樹脂（４）のＧＰＣチャートである。
【図７】比較合成例２において得られたノボラック樹脂（５）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）とを、酸触媒下で反応させて得られることを特徴とする。本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール系３核体化合物（Ａ）として、一般式（１）で表される化合物（３つのベンゼン環の全てにフェノール性水酸基を有する３核体化合物）と一般式（２）で表される化合物（フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物）とを適当な比率で組み合わせることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基量を制御することができ、ひいてはアルカリ溶解性を所望の程度に制御することが容易である。
【００２１】
【化３】
2016103850.tif 000005
【００２２】
一般式（１）及び（２）中、ｐ、ｑ、は、それぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。一般式（２）中、ｔは０〜５の整数である。
【００２３】
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
【００２４】
当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましく、直鎖状の炭素原子数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【００２５】
一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アルキル基が有する置換基のうち、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、及びＲ３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
【００２８】
一般式（１）及び（２）中のＲ１とＲ２は、同じ炭素原子数を有するアルキル基が好ましい。また、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、Ｒ１とＲ２が結合する各々のベンゼン環において、当該ベンゼン環が有するフェノール性水酸基が結合している炭素原子から見て同じ位置にある炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ１が結合しているベンゼン環とＲ２が結合しているベンゼン環にはそれぞれフェノール性水酸基が結合しているが、このフェノール性水酸基が結合する位置も、各々のベンゼン環において同じ位置が好ましい。さらに、ｐとｑも同じ数が好ましい。ｐとｑとしては、２が好ましい。
【００２９】
一般式（１）及び（２）中のｒは、０〜４の整数である。中でも、ｒは０が好ましい。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。一般式（１−１）〜（１−１８）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記一般式（１）と同じであり、ｒ１は０〜４の整数を表し、ｒ２は０〜３の整数を表す。一般式（１−１）〜（１−１８）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物がより好ましい。
【００３１】
【化４】
2016103850.tif 000006
【００３２】
【化５】
2016103850.tif 000007
【００３３】
【化６】
2016103850.tif 000008
【００３４】
前記一般式（１）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるノボラック型フェノール樹脂が得られることから、一般式（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８）、（１−１３）、又は（１−１４）で表される化合物が好ましく、一般式（１−１）、（１−７）、又は（１−１３）で表される化合物がより好ましく、一般式（１−１）で表される化合物がさらに好ましい。
【００３５】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（２−１）〜（２−６）のいずれかで表される化合物が挙げられる。一般式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｔは、前記一般式（２）と同じである。一般式（２−１）〜（２−６）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又はエチル基であり、かつｔが０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｔが０である化合物がより好ましい。
【００３６】
【化７】
2016103850.tif 000009
【００３７】
前記一般式（２）で表される化合物としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるノボラック型フェノール樹脂が得られることから、一般式（２−１）又は（２−２）で表される化合物が好ましく、一般式（２−１）で表される化合物がより好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｄ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）とを、アルキル置換フェノール（ｄ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｄ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
【００３９】
前記一般式（２）で表される化合物は、例えば、アルキル置換フェノール（ｄ１）と、水酸基を有していない芳香族アルデヒド（水酸基非含有芳香族アルデヒド）（ｄ’２）とを、アルキル置換フェノール（ｄ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行うことにより得られる。具体的には、例えば、前記一般式（１）で表される化合物は、アルキル置換フェノール（ｄ１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
【００４０】
前記アルキル置換フェノール（ｄ１）は、フェノールのベンゼン環に結合している水素原子の一部又は全部がアルキル基に置換している化合物である。このアルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。前記アルキル置換フェノール（ｄ１）としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等のモノアルキルフェノール；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等のジアルキルフェノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノールなどが挙げられる。また、これらのアルキル置換フェノールの中でも、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、フェノールのベンゼン環へのアルキル基の置換数が２のものが好ましく、具体例としては、２，５−キシレノール、２，６−キシレノールが好ましい。これらのアルキル置換フェノール（ｄ１）は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできるが、１種類のみ用いることが好ましい。
【００４１】
前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも一つの水酸基を有する化合物である。前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン系化合物；等が挙げられる。これらの水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）の中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（４−ヒドロキシベンズアルデヒド）、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。
【００４２】
前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基を有し、かつフェノール性水酸基を有していない化合物である。前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）としては、例えば、ベンズアルデヒド；メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド等のアルキルベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；等が挙げられる。これらの水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）の中でも、ベンズアルデヒドが好ましい。
【００４３】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、例えば、前記アルキル置換フェノール（ｄ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）とを、酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。例えば、２，５−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１−１）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。２，６−キシレノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒存在下で重縮合することにより、前記一般式（１−２）のうち、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒが０である化合物が得られる。
【００４４】
当該酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることもでき、２種類以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒は、反応前に加えてもよく、反応途中で加えてもよい。
【００４５】
前記アルキル置換フェノール（ｄ１）と、前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）との重縮合は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、これらの有機溶剤の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２−エトキシエタノールが好ましい。
【００４６】
前記アルキル置換フェノール（ｄ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０〜１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５〜１００時間である。
【００４７】
前記アルキル置換フェノール（ｄ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）との仕込み比率［（ｄ１）／（ｄ２）］及び前記アルキル置換フェノール（ｄ１）と前記水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）との仕込み比率［（ｄ１）／（ｄ’２）］は、未反応のアルキル置換フェノール（ｄ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、それぞれ、モル比で１／０．２〜１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲がより好ましい。
【００４８】
前記アルキル置換フェノール（ｄ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）又は水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｄ’２）との重縮合の反応溶液中には、重縮合物である前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と共に、未反応物が残存している可能性がある。また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。そこで、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料（フェノール系３核体化合物（Ａ））として用いる前に、重縮合反応後の反応溶液から、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製しておくことが好ましい。フェノール系３核体化合物（Ａ）として用いる前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の純度はＧＰＣチャートにおいて面積比から求めることができる。
【００４９】
一般式（１）又は（２）で表される化合物を精製して純度を高める方法としては、例えば、重縮合反応後の反応溶液を、一般式（１）又は（２）で表される化合物が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、得られた沈殿物を、一般式（１）又は（２）で表される化合物を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
【００５０】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料としては、フェノール系３核体化合物（Ａ）として、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよく、１種類又は２種類以上の一般式（１）で表される化合物と１種類又は２種類以上の一般式（２）で表される化合物を用いてもよい。フェノール系３核体化合物（Ａ）のうち、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の比率を調整することにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の水酸基含有量を調整することができる。例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（１）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が多く、アルカリ溶解性の高いノボラック型フェノール樹脂が得られる。逆に、フェノール系３核体化合物（Ａ）における一般式（２）で表される化合物の比率が多いほど、水酸基が少なく、アルカリ溶解性の低いノボラック型フェノール樹脂が得られる。
【００５１】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料として用いるモノアルデヒド類（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物を使用できる。一般式（３）中、Ｒ４は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。なお、原料として用いるモノアルデヒド類（Ｂ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
【化８】
2016103850.tif 000010
【００５３】
前記一般式（３）で表される化合物の中でも、ホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、へキシルアルデヒド等のアルキルアルデヒド；サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシ基とアルコキシ基の両方を有するベンズアルデヒド；メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド等のアルコキシベンズアルデヒド；１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド等のヒドロキシナフトアルデヒド；ブロムベンズアルデヒド等のハロゲン化ベンズアルデヒド等が好ましく、ホルムアルデヒド又はアルキルアルデヒドがより好ましく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、又はへキシルアルデヒドがさらに好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。モノアルデヒド類（Ｂ）としてホルムアルデヒドを用いる場合、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド類を併用する場合、その他のアルデヒド類の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【００５４】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料として用いるポリアルデヒド類（Ｃ）としては、分子中に２個以上のアルデヒド基を有する化合物であればよく、特に限定されない。ポリアルデヒド類（Ｃ）としては、具体的には、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド；フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒド；トリホルミルメタン等の脂肪族トリアルデヒド；ベンゼントリアルデヒド等の芳香族トリアルデヒド等が挙げられる。ポリアルデヒド類（Ｃ）としては、中でも、入手が容易であり、またより高い耐熱性のノボラック型フェノール樹脂が得られることから、テレフタルアルデヒド、又はグルタルアルデヒドが好ましい。原料として用いるポリアルデヒド類（Ｃ）は、１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。フェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）との仕込み比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、塗膜の材料として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５〜１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲がより好ましい。また、フェノール系３核体化合物（Ａ）と反応させるモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）の仕込み比率（使用量）〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が、質量比で１／０．０１〜１／１．５の範囲が好ましく、１／０．０５〜１／１．２の範囲がより好ましい。
【００５６】
反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、フェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）との反応を高活性で促進することから、硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１〜２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５７】
フェノール系３核体化合物（Ａ）とモノアルデヒド類（Ｂ）とポリアルデヒド類（Ｃ）との縮合反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、前記アルキル置換フェノール（ｄ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｄ２）との重縮合において用いられ得る有機溶剤と同様のものが挙げられる。当該有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、得られるノボラック型フェノール樹脂の溶解性に優れる点から、当該有機溶剤としては２−エトキシエタノールが好ましい。
【００５８】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位（Ｉ−２）、下記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位（ＩＩ−１）、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位（ＩＩ−２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有するものが好ましい。一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、及び（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記一般式（３）と同じである。一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、又は（ＩＩ−２）で表される構造単位としては、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ基であり、かつＲ４が水素原子であるものが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ無置換の炭素原子数１〜３のアルキル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがより好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがさらに好ましい。
【００５９】
【化９】
2016103850.tif 000011
【００６０】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜７０，０００がより好ましく、１，０００〜３５，０００がさらに好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、より耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜７０，０００がより好ましく、５，０００〜３５，０００がさらに好ましく、５，０００〜２５，０００が特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、より耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜５，０００が好ましく、２，０００〜４，０００がより好ましい。
【００６１】
本発明及び本願明細書において、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
【００６２】
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
注入量：０．１ｍＬ、
標準試料：下記単分散ポリスチレン
【００６３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００６４】
本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途に用いることができる。特に、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、柔軟性、耐熱性、及びアルカリ溶解性のいずれもバランスよく優れており、さらに基板追従性も良好である。このため、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、レジスト材料、特に厚膜用のレジスト材料として好適である。本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を用いることにより、感度、解像度、耐熱性、基板追従性、柔軟性を兼備した、厚膜レジストとして好適な感光性組成物が得られる。
【００６５】
本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂に加えて、感光剤を含有することを特徴とする。当該感光剤としては、例えば、本発明に係る感光性組成物をポジ型のレジスト材料として用いる場合は、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。また、本発明に係る感光性組成物をネガ型のレジスト材料として用いる場合は、光酸発生剤等が挙げられる。
【００６６】
前記キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。これらの感光剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【００６８】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【００６９】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【００７０】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る感光性組成物における感光剤としてキノンジアジド基を有する化合物を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（本発明に係る感光性組成物が、他の樹脂成分を含有する場合には、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂成分全体の固形分）１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましく、５〜３０質量部となる割合であることがより好ましい。
【００７２】
前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネートが挙げられる。
【００７４】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００７５】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【００７６】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【００７７】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【００７８】
前記ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【００７９】
本発明に係る感光性組成物における感光剤として光酸発生剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂（本発明に係る感光性組成物が、他の樹脂成分を含有する場合には、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を含む樹脂成分全体の固形分）１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましく、５〜３０質量部となる割合であることがより好ましい。
【００８０】
本発明に係る感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有してもよい。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピリミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキシピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
【００８１】
ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
【００８２】
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
【００８３】
２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、又はヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
【００８４】
前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１〜１００モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
本発明に係る感光性組成物は、樹脂成分として、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外に、その他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するもの（アルカリ溶解性樹脂）が好ましい。
【００８６】
ここで用いるその他の樹脂は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
【００８７】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００８８】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００８９】
前記その他の樹脂を用いる場合、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他の樹脂との配合割合は、所望の用途により任意に調整することができる。中でも、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂による効果が充分に発現することから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他の樹脂との合計に対し、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
【００９０】
本発明に係る感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る感光性組成物中の樹脂固形分（本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を樹脂固形分として含む。）１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００９１】
本発明に係る感光性組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱分解性を向上させることができる。本発明に係る感光性組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
【００９２】
本発明に係る感光性組成物は、さらに、硬化剤を含有していてもよい。本発明に係る感光性組成物が含有する硬化剤としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９４】
前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９５】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００９６】
前記ウレア化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００９７】
前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００９８】
前記エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
前記アジド化合物としては、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０１０１】
前記アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、硬化性に優れ、レジスト下層膜用途に用いた場合のドライエッチング耐性及び耐熱分解性がより優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
【０１０４】
本発明に係る感光性組成物が前記硬化剤を含有する場合には、当該硬化剤の配合量は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂による優れた感度を維持するために、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、５０質量部以下である。本発明に係る感光性組成物の前記硬化剤の配合量は、硬化性、耐熱分解性、及びアルカリ現像性に優れる膜が得られる組成物となることから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜５０質量部となる割合であることが好ましく、さらに光感度にも優れる膜が得られる組成物となることから、０．１〜３０質量部となる割合であることがさらに好ましく、０．５〜２０質量部となる割合であることがよりさらに好ましい。
【０１０５】
本発明に係る感光性組成物は、その他にも必要に応じて、染料、顔料、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。染料、顔料、架橋剤、溶解促進剤は、使用する用途等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
当該有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０７】
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調製できる。また、感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
【０１０８】
本発明に係る感光性組成物は、レジスト材料として好適に用いることができる。本発明に係る感光性組成物は、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをそのままレジスト材料として用いてもよく、有機溶剤に溶解・分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
【０１０９】
本発明に係る感光性組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に溶解・分散させた感光性組成物（レジスト材料）を、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該感光性組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明に係る感光性組成物は、光感度が高いため、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【０１１０】
ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。本発明に係る感光性組成物は光感度及びアルカリ現像性が高いことから、何れの光源を用いた場合にも高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
【０１１１】
本発明に係る感光性組成物（レジスト材料）により形成される塗膜の膜厚は、所望の用途により任意に調整することができる。厚膜を形成した場合でも、耐熱性やアルカリ溶解性を犠牲にすることなく柔軟性に優れた塗膜を形成できるという本発明に係るノボラック型フェノール樹脂による効果が充分に発現することから、当該塗膜の膜厚は、１００ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、２〜１００μｍがさらに好ましく、２〜２０μｍがよりさらに好ましい。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。【０１１３】
＜樹脂のＧＰＣ測定＞
樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。【０１１４】
（ＧＰＣの測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」、
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【０１１５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」【０１１６】
＜樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定＞
樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。【０１１７】
（１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回【０１１８】
［合成例１］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
冷却管を取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、２，５−キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）、及び２−エトキシエタノール５００ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールに２，５−キシレノール及び４−ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（１））２１３ｇを得た。フェノール系３核体化合物（１）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．２質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、それぞれ示す。【０１１９】
［合成例２］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
冷却管を取り付けた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）３４．８ｇ（０．１モル）、５０％グルタルアルデヒド８．０ｇ（０．０４モル）、２−エトキシエタノール１５ｍＬ、及び酢酸１５ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールと酢酸の混合溶媒中にフェノール系３核体化合物（１）及びグルタルアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３．０ｇ（０．０９モル）を仕込み、オイルバスで８０℃に昇温し、１０時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（１））３２．９ｇを得た。ノボラック樹脂（１）のＧＰＣチャートを図３に示す。ノボラック樹脂（１）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０５１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８５５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８３であった。【０１２０】
［合成例３］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
５０％グルタルアルデヒドの仕込み量を４．０ｇ（０．０２モル）とした以外は、合成例２と同様にして、赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（２））３１．３ｇを得た。ノボラック樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。ノボラック樹脂（２）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，８８９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，７２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５６であった。【０１２１】
［合成例４］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
５０％グルタルアルデヒドの仕込み量を２０．０ｇ（０．１モル）とした以外は、合成例２と同様にして、赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３））３４．１ｇを得た。ノボラック樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に示す。ノボラック樹脂（３）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，５０４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，４１２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６０であった。【０１２２】
［比較合成例１］＜（非柔軟性）ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
冷却管を取り付けた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）、９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（０．０５モル）、２−エトキシエタノール１５ｍＬ、及び酢酸１５ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールと酢酸の混合溶媒中にフェノール系３核体化合物（１）及びパラホルムアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温し、４時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（４））１６．８ｇを得た。ノボラック樹脂（４）のＧＰＣチャートを図６に示す。ノボラック樹脂（４）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，９９４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６０３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８１であった。【０１２３】
［比較合成例２］＜（柔軟性）クレゾールノボラック樹脂の合成＞
冷却管を取り付けた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、メタクレゾール１３．０ｇ（０．１２モル）、パラクレゾール８．６ｇ（０．０８モル）、５０％グルタルアルデヒド１６．０ｇ（０．０８モル）、２−エトキシエタノール１５ｍＬ、及び酢酸１５ｍＬを仕込み、２−エトキシエタノールと酢酸の混合溶媒中にメタクレゾール、パラクレゾール、及びグルタルアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３．３ｇ（０．１モル）を仕込み、オイルバスで８０℃に昇温し、１０時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、橙色粉末のクレゾールノボラック樹脂（ノボラック樹脂（５））２０．６ｇを得た。ノボラック樹脂（５）のＧＰＣチャートを図７に示す。ノボラック樹脂（５）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，５７１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４５であった。【０１２４】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
合成例２〜４及び比較合成例１〜２で合成したノボラック樹脂（１）〜（５）について、表１に示すように、ノボラック樹脂、感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」；４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）、及びＰＧＭＥＡを２８／１２／６０（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物を得た。これらの組成物を用いて塗膜を作成し、下記に従ってアルカリ現像性、感度、解像度、耐熱性（Ｔｇ）、基板追従性、及び柔軟性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１２５】
＜アルカリ現像性評価＞
感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させて塗膜を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーを、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該感光性組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性（ＡＤＲ（Å／秒））の評価結果とした。露光させる場合は、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で十分に露光される１００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、１４０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ（Post Exposure Bake）を施したウェハーを用いてＡＤＲアルカリ現像性を評価した。塗膜の膜厚は、膜厚計（フィルメトリクス株式会社製「ｆ−２０」）を用いて測定した。【０１２６】
＜感度評価＞
感光性組成物を約２０μｍの厚さで塗布し乾燥させた塗膜を有する５インチシリコンウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１の１〜１０μｍレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプで３μｍを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を求めた。【０１２７】
＜解像度評価＞
感光性組成物を塗布し乾燥させた塗膜を有する５インチシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機社製、マルチライト）で２００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光せしめた。照射後の塗膜を、＜アルカリ現像性評価＞と同様にして現像し乾燥させた。現像後のウェハー上のレジストパターンのパターン状態を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−Ｘ２００）を用いて評価した。評価は、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを「○」、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを「×」とした。【０１２８】
＜耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）で評価した。具体的には、感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させて塗膜を有するシリコンウェハーを得た。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメント社製、製品名：Ｑ１００）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：−１００〜２００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で走査を行い、測定結果をガラス転移温度とした。【０１２９】
＜基板追従性評価＞
感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約５０μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒間乾燥させた。得られたウェハーの塗膜表面のクラックの有無を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−Ｘ２００）を用いて観察した。評価は、クラックが観察されなかったものを「○」、クラックが観察されたものを「×」とした。【０１３０】
＜柔軟性＞
感光性組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒間乾燥させた。得られたフィルム状塗膜を１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ−Ｘ２００）を用いて観察した。評価は、クラックが観察されなかったものを「○」、クラックが観察されたものを「×」とした。【０１３１】
【表１】
2016103850.tif 000012
【０１３２】
この結果、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂であるノボラック樹脂（１）〜（３）を含有する感光性組成物の塗膜（実施例１〜３）は、露光後のＡＤＲが１６００Å／秒以上でありアルカリ現像性が良好であり、感度と解像度も高く、ガラス転移温度が１６０℃以上と充分に高く耐熱性も良好であり、基板追従性と柔軟性も優れていた。これに対して、結節剤としてモノアルデヒド類のみを用いて合成したノボラック型フェノール樹脂であるノボラック樹脂（４）を含有する感光性組成物の塗膜（比較例１）は、アルカリ現像性、感度、解像度、及び耐熱性は優れていたものの、基板追従性と柔軟性に劣っていた。また、結節剤としてポリアルデヒド類も併用して合成したクレゾールノボラック樹脂であるノボラック樹脂（５）を含有する感光性組成物の塗膜（比較例２）は、基板追従性と柔軟性は優れていたものの、アルカリ現像性、感度、解像度、及び耐熱性はいずれも不充分であった。
【図１】
2016103850.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年7月6日(2016.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣチャートにおける面積比で、９４％以上の純度である下記一般式（１）
【化１】
2016103850.tif 000028
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］
で表される化合物及び下記一般式（２）
【化２】
2016103850.tif 000029
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、及びｑは、前記式（１）と同じであり、ｔは０〜５の整数である。］
で表される化合物からなる群より選択される１種以上のフェノール系３核体化合物（Ａ）と、
モノアルデヒド類（Ｂ）と脂肪族ポリアルデヒド類（Ｃ）との反応物であることを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記脂肪族ポリアルデヒド類（Ｃ）が、脂肪族ジアルデヒドである、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジアルデヒドが、グルタルアルデヒド又はアジポアルデヒドである、請求項２に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記モノアルデヒド類（Ｂ）が、ホルムアルデヒドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
前記フェノール系３核体化合物（Ａ）と反応させる前記モノアルデヒド類（Ｂ）と前記脂肪族ポリアルデヒド類（Ｃ）の使用量が、質量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕で１／０．０１〜１／１．５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記フェノール系３核体化合物（Ａ）が、下記一般式（１−１）、（１−２）、（１−７）、（１−８）、（１−１３）、（１−１４）、（２−１）又は（２−２）
【化３】
2016103850.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｒ１は０〜４の整数を表し、ｒ２は０〜３の整数を表し、ｔは０〜５の整数を表す。］で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項７】
前記フェノール系３核体化合物（Ａ）が、ＧＰＣチャートにおける面積比で、９８％以上の純度である請求項１〜６の何れか１項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項８】
繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ−１）
【化４】
2016103850.tif 000031
［式（Ｉ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される構造単位（Ｉ−１）、下記一般式（Ｉ−２）
【化５】
2016103850.tif 000032
［式（Ｉ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
で表される構造単位（Ｉ−２）、下記一般式（ＩＩ−１）
【化６】
2016103850.tif 000033
［式（ＩＩ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
で表される構造単位（ＩＩ−１）、及び下記一般式（ＩＩ−２）
【化７】
2016103850.tif 000034
［式（ＩＩ−２）中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）と同じであり、Ｒ４は、前記式（Ｉ−１）と同じである。］
で表される構造単位（ＩＩ−２）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項９】
前記Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である、請求項８に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−１）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２５，０００である、請求項８に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ−２）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ−２）で表される構造単位を繰り返し単位として有し、かつ重量平均分子量が１，０００〜５，０００である、請求項８に記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂と感光剤とを含有することを特徴とする、感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感光性組成物からなることを特徴とする、レジスト材料。
【請求項１４】
請求項１２に記載の感光性組成物からなることを特徴とする、塗膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載のレジスト材料からなることを特徴とする、レジスト塗膜。
【国際調査報告】
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