(57)【要約】  本発明の有機ヘテロ高分子は、有機半導体を形成するのに有用であり、かつ下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有する共重合ヘテロ高分子体である。2015170622.tif 000037（式中、Ｍ１及びＭ２は周期表８族元素、９族元素、１０族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素のうち、互いに異なる族から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ１及びＭ２の原子価ｖは２〜６価であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は周期表１６族元素及び１１族元素から選択された一価又は二価のヘテロ原子、又は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ３は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示す。）
2015170622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有する有機ヘテロ高分子。
【化１】
2015170622.tif 000025
（式中、Ｍ１及びＭ２は周期表８族元素、９族元素、１０族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素のうち、互いに異なる族から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ１及びＭ２の原子価ｖは２〜６価であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は周期表１６族元素及び１１族元素から選択された一価又は二価のヘテロ原子、又は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、
【化２】
2015170622.tif 000026
は単結合又は二重結合を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ３は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを有するランダム共重合体であって、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との割合が前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９である請求項１に記載の有機へテロ高分子。
【請求項３】
下記式（３）で表される構成単位と下記式（４）で表される構成単位
【化３】
2015170622.tif 000027
（式中、Ｍ１ａは周期表１５族元素、Ｍ２ａ及びＲ２ｃは周期表１６族元素を示し、Ｒ１ｃはアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、ｐ１は１〜３の整数を示し、環Ａｒ、Ｒ３は請求項１に同じ。）
とを有する請求項１又は２に記載の有機へテロ高分子。
【請求項４】
環Ａｒが下記式（５）
【化４】
2015170622.tif 000028
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す。）
で表される請求項１〜３のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子。
【請求項５】
下記式（８）
【化５】
2015170622.tif 000029
（式中、Ｒ４はアルキル基、Ｒ３、環Ａｒ、ｐは請求項１に同じ。）
で表される構成単位を有する高分子と、
下記式（９）で表されるハロゲン化物と下記式（１０）で表されるハロゲン化物
【化６】
2015170622.tif 000030
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ１の価数ｖ１及びＭ２の価数ｖ２は２〜６価であり、ｒ１及びｒ２は１〜３の整数、ｓ１及びｓ２は１〜６の整数を示し、ｖ１＝ｍ１＋ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２、但し
【化７】
2015170622.tif 000031
は単結合又は二重結合を示し、二重結合であるときｖ１＝ｍ１＋２×ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２は請求項１に同じ。）
とを反応させて請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子を製造する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の式（８）で表される構成単位を有する高分子と、下記式（９Ａ）で表されるハロゲン化物と下記式（１０Ａ）で表されるハロゲン化物
【化８】
2015170622.tif 000032
（式中、Ｍ１ｂは周期表１５族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ２ｂは周期表８族元素、９族元素、１０族元素、１４族元素及び１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ２ｂの価数ｖ２ｂは２〜６価を示し、ｖ２ｂ＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２、但し、
【化９】
2015170622.tif 000033
は単結合又は二重結合を示し、二重結合であるとき、ｖ２ｂ＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、ｒ２、ｓ２、ｍ２、ｎ２、Ｘは請求項５に同じ。）
とを反応させ、下記式（１Ａ）で表される構成単位と下記式（２Ａ）で表される構成単位
【化１０】
2015170622.tif 000034
（式中、
【化１１】
2015170622.tif 000035
は単結合又は二重結合を示し、Ｍ１ｂ、Ｍ２ｂは前記に同じであり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、環Ａｒ、ｍ２、ｎ２、ｐは請求項１に同じ。）
とを有する有機ヘテロ高分子を生成し、この有機ヘテロ高分子と、下記式（１１）で表される化合物又は下記式（１２）で表される元素単体
【化１２】
2015170622.tif 000036
（式中、Ｒ２ａ１は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、Ｌは脱離基を示し、Ｒ２ａ２は周期表１６族元素から選択された元素単体を示す。）
とを反応させて、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子を製造する方法。
【請求項７】
有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１〜４のいずれかに記載の有機高分子と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子を含む電子デバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載の有機半導体を含む電子デバイス。
【請求項１１】
光電変換素子、スイッチング素子、又は整流素子である請求項９又は１０に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光電変換素子などの電子デバイスの有機半導体又は増感剤（増感色素）などとして有用な異種のヘテロ複素環を含有する有機ヘテロ高分子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。【０００３】
近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、有機金属化合物は、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。【０００４】
しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。【０００５】
このような課題を改善するため、特開２０１１−１６２５７５号公報（特許文献１）には、例えば、４−置換アミドフタロニトリル（４−アセトアミドフタロニトリル、４−ピリジルアミドフタロニトリルなど）と４−アルキルフタロニトリル（４−ｔ−ブチルフタロニトリルなど）とを金属塩（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属塩）の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−４−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにｔ−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。【０００６】
しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。【０００７】
また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A ; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（非特許文献１）には、５−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）フェニル］−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィナト  白金（II）をイソブチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子に用いることが記載されている。【０００８】
しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。【０００９】
特開２０１３−１５５２２９号公報（特許文献２）には、主鎖に芳香族性環と１４〜１６族元素から選択された１種のヘテロ原子を含む１種の５員複素環とを有する共役系高分子が記載されている。【００１０】
また、特開２０１３−１８５００９号公報（特許文献３）には、主鎖に芳香族性環と１６族元素から選択された１種のヘテロ原子を含む１種の５員複素環とを有する共役系高分子が記載されている。【００１１】
これらの共役系高分子は分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動）が高く、有機半導体として有用である。しかし、光の吸収波長域及び吸光特性が限定されるため、有機太陽電池などの用途として利用するには、さらに、広範な波長域で高い吸光度を有し、光電変換効率に優れた有機共役系高分子の開発が求められる。また、前記共役系高分子の発光波長域が限定されるため、電子デバイスとしての利用が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−１６２５７５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０１３−１５５２２９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２０１３−１８５００９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（ABSTRACT）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、広範な波長域で高い吸光度を有し、光電変換効率に優れ、太陽電池などの電子デバイスを形成するのに有用な新規有機ヘテロ高分子及びその製造方法を提供することにある。【００１５】
本発明の他の目的は、発光波長域が広く、光電変換素子などの電子デバイスの増感剤（増感色素）などとして有用な新規有機ヘテロ高分子及びその製造方法を提供することにある。【００１６】
本発明のさらに他の目的は、導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規有機ヘテロ高分子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にチタナシクロペンタジエン骨格を有する前駆体高分子と互いに異なるヘテロ原子を含む２種類のハロゲン化物とを反応させると、主鎖の５員複素環に異なる種類のヘテロ原子が導入された新規有機ヘテロ高分子を効率よく合成できること、この新規有機ヘテロ高分子が広範な波長域で高い吸光度を有し、光電変換率及び導電性に優れ、有機半導体を形成するのに有用であること、さらには前記有機ヘテロ高分子が広範な発光波長域を有し、発光特性に優れていることを見出し、本発明を完成した。【００１８】
すなわち、本発明の有機ヘテロ高分子は下記式（１）で表される構成単位と下記式（２）で表される構成単位とを有しており、共重合ヘテロ高分子体を形成している。【００１９】
【化１】
2015170622.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｍ１及びＭ２は周期表８族元素、９族元素、１０族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素のうち、互いに異なる族から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ１及びＭ２の原子価ｖは２〜６価であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なってハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は周期表１６族元素及び１１族元素から選択された一価又は二価のヘテロ原子、若しくは配位子と錯体を形成した金属原子を示し、【００２１】
【化２】
2015170622.tif 000004
【００２２】
は単結合又は二重結合を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１を示し、環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ３は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示す。）【００２３】
前記有機へテロ高分子は、ランダム共重合体であってもよく、前記式（１）で表される構成単位と前記式（２）で表される構成単位との割合は前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９程度であってもよい。【００２４】
前記有機ヘテロ高分子の構成単位は、下記式（３）及び下記式（４）で表すこともできる。【００２５】
【化３】
2015170622.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｍ１ａは周期表１５族元素から選択されたヘテロ原子、Ｍ２ａ及びＲ２ｃは周期表１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｒ１ｃはアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、ｐ１は１〜３の整数を示し、環Ａｒ、Ｒ３は前記に同じ。）【００２７】
また、環Ａｒは下記式（５）で表される環であってもよい。【００２８】
【化４】
2015170622.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基又は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す。）【００３０】
本発明は、前記有機ヘテロ高分子を製造する方法も包含する。すなわち、前記有機ヘテロ高分子は下記式（８）で表される構成単位を有する高分子と、下記式（９）で表されるハロゲン化物と下記式（１０）で表されるハロゲン化物とを反応させて製造してもよい。【００３１】
【化５】
2015170622.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ４はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒ１及びｒ２は１〜３の整数、ｓ１及びｓ２は１〜６の整数を示し、Ｍ１の価数ｖ１及びＭ２の価数ｖ２は２〜６価であり、ｖ１＝ｍ１＋ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２、但し、【００３３】
【化６】
2015170622.tif 000008
【００３４】
は単結合又は二重結合を示し、二重結合であるときｖ１＝ｍ１＋２×ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、環Ａｒ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐは前記に同じ。）【００３５】
また、前記有機ヘテロ高分子は、前記式（８）で表される高分子と、下記式（９Ａ）で表されるハロゲン化物と下記式（１０Ａ）で表されるハロゲン化物とを反応させて、【００３６】
【化７】
2015170622.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｍ１ｂは周期表１５族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ２ｂは周期表８族元素、９族元素、１０族元素、１４族元素及び１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ２ｂの価数ｖ２ｂは２〜６価を示し、ｖ２ｂ＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２、但し、【００３８】
【化８】
2015170622.tif 000010
【００３９】
は単結合又は二重結合を示し、二重結合であるとき、ｖ２ｂ＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、ｒ２、ｓ２、ｍ２、ｎ２、Ｘは前記に同じ。）【００４０】
下記式（１Ａ）で表される構成単位と下記式（２Ａ）で表される構成単位とを有する有機ヘテロ高分子を生成し、【００４１】
【化９】
2015170622.tif 000011
【００４２】
（式中、【００４３】
【化１０】
2015170622.tif 000012
【００４４】
は単結合又は二重結合を示し、Ｍ１ｂ、Ｍ２ｂ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、環Ａｒ、ｍ２、ｎ２、ｐは前記に同じ。）【００４５】
この有機ヘテロ高分子と、下記式（１１）で表される化合物又は下記式（１２）で表される元素単体とを反応させて製造してもよい。【００４６】
【化１１】
2015170622.tif 000013
【００４７】
（式中、Ｒ２ａ１は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、Ｌは脱離基を示し、Ｒ２ａ２は周期表１６族元素から選択された元素単体を示す。）【００４８】
前記有機ヘテロ高分子は有機溶媒に可溶である。そのため、本発明は、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。【００４９】
また、本発明は、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体及び前記有機ヘテロ高分子を含む電子デバイスも包含する。さらに、本発明は、前記有機半導体を含む電子デバイスも包含する。なお、前記電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。【００５０】
本明細書において、−Ｍ１−Ｒ２ａはヘテロ原子Ｍ１にＲ２ａが単結合し、−Ｍ１＝Ｒ２ａはヘテロ原子Ｍ１にＲ２ａが二重結合している状態を示す。また、−Ｍ２−Ｒ２ｂはヘテロ原子Ｍ２にＲ２ｂが単結合し、−Ｍ２＝Ｒ２ｂはヘテロ原子Ｍ２にＲ２ｂが二重結合している状態を示す。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の有機へテロ高分子は、芳香族性環と、互いに異なるヘテロ原子を含む５員複素環とが共役結合した共役系を主鎖に形成しており、導電性（キャリア移動度）が高く、半導体特性を有する。特に、本発明の有機ヘテロ高分子は分子内に異種のヘテロ複素環を含有し、広範な波長域で高い吸光度を示すため、光電変換効率を向上できる。このような有機ヘテロ高分子は有機半導体を形成するのに有用であり、太陽電池などの電子デバイスとして利用できる。また、前記有機ヘテロ高分子は、光電変換素子などの電子デバイスの増感色素（増感剤）などとしても有用である。さらに、本発明の有機ヘテロ高分子は、発光波長域が広く、発光特性に優れている。そのため、光電子デバイス材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、実施例及び比較例の紫外−可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】図２は、実施例及び比較例の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られたポリマーで形成された色素増感太陽電池の電流密度−電位特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
［有機ヘテロ高分子］
本発明の有機へテロ高分子は前記式（１）及び（２）で表される構成単位を有する共重合体である。この共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、特にランダム共重合体が好ましい。
【００５４】
前記式（１）及び（２）において、Ｍ１及びＭ２は周期表８族元素（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、９族元素（例えば、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）、１０族元素（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、１５族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）及び１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）のうち、互いに異なる族から選択されたヘテロ原子を示す。これらのヘテロ元素Ｍ１及びＭ２のうち、周期表８族元素では、例えば、Ｆｅ、Ｒｕなど、特にＲｕが好ましく、９族元素では、例えば、Ｃｏ、Ｒｈなど、特にＲｈが好ましく、１０族元素では、例えば、Ｎｉ、Ｐｄなど、特にＮｉが好ましく、１４族元素では、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど、特にＳｎが好ましく、１５族元素では、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなど、特にＰが好ましく、１６族元素では、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど、特にＳが好ましい。
【００５５】
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ異なる族から選択されたヘテロ原子であればよく、例えば、Ｍ１は周期表８族〜１０族元素から選択された少なくとも１種のヘテロ原子、Ｍ２は周期表１４族〜１６族元素から選択された少なくとも１種のヘテロ原子であってもよい。また、Ｍ１は周期表１５族元素から選択された少なくとも１種のヘテロ原子、Ｍ２は周期表８族〜１０族元素、１４族〜１６族元素から選択された少なくとも１種のヘテロ原子であってもよい。なお、ヘテロ原子として周期表８族〜１０族元素を含むと、特異な電荷移動遷移（例えば、ＭＬＣＴ遷移）により、吸光度が高く、長波長域の吸収を有するためか、高い導電性（キャリア移動度）に加えて、優れた光電変換効率を有する。
【００５６】
また、これらのヘテロ原子の原子価ｖは、通常、ヘテロ元素の種類に応じて、２〜６価、好ましくは２〜５価である。周期表８族元素（例えば、Ｒｕ、Ｆｅ）は２〜４価、９族元素（例えば、Ｃｏ、Ｒｈ）は２又は３価、１０族元素（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ）は２〜４価、１４族元素（例えば、Ｓｎ）は４価、周期表１５族元素（例えば、Ｐ）は３〜５価、周期表１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）は２〜５価である場合が多い。
【００５７】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示でき、通常、塩素原子、臭素原子である。
【００５８】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）である。
【００５９】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのＣ３−１０シクロアルキル基などが例示できる。好ましいシクロアルキル基は、Ｃ５−８シクロアルキル基である。
【００６０】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ１−４アルキル基が置換していてもよいＣ６−１２アリール基などが例示できる。好ましいアリール基は、フェニル基などのＣ６−１０アリール基である。
【００６１】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるヘテロアリール基としては、例えば、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む５員複素環基（チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基など）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む６員複素環基（ピリジル基、ピラジル基など）などが例示できる。
【００６２】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、一価又は二価のヘテロ原子（ヘテロ金属原子）、例えば、周期表１６族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）、周期表１１族元素（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）から選択されたヘテロ原子（ヘテロ金属原子）であってもよい。Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表されるヘテロ原子（ヘテロ金属原子）のうち、周期表１６族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅなど、特にＳ、Ｓｅ）、周期表１１族元素（例えば、Ａｇ、Ａｕなど、特にＡｕ）が好ましい。これらのヘテロ原子（ヘテロ金属原子）のうち、周期表１６族元素は、ヘテロ原子Ｍ１及びＭ２と二重結合を形成して結合し、周期表１１族元素は、元素（ヘテロ原子）Ｍ１及びＭ２と単結合を形成して結合している。また、ヘテロ原子（ヘテロ金属原子）（例えば、周期表１１族元素）は、錯体（塩素、臭素などのハロゲン原子、酸素原子、ＯＨ（ヒドロキソ）、Ｈ2Ｏ（アコ）、ＣＯ、ＣＮ、メトキシ基などのアルコキシ基、アセチル基、メトキシカルボニル（アセタト）基、アセチルアセトナト基、シクロペンタジエニル基、ピリジン、ホスフィンなどの配位子との錯体）を形成してもよく、ハロゲン化物（塩素、臭素などのハロゲン化物）を形成してもよい。
【００６３】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）、フェニル基などのＣ６−１０アリール基である場合が多く、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（例えば、Ｃ１−２アルキル基）、フェニル基などのＣ６−１０アリール基、ヘテロ原子Ｍ１及びＭ２と二重結合したヘテロ原子（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、特にＳ）である場合が多い。
【００６４】
なお、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一であっても、異なっていてもよい。
【００６５】
ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０又は１を示し、ヘテロ原子Ｍ１及びＭ２の価数に応じて、ｍ１＝ｎ１（又はｍ２＝ｎ２）＝０であってもよく、ｍ１＋ｎ１（又はｍ２＋ｎ２）＝１又は２であってもよい。
【００６６】
環Ａｒで表される芳香族性環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環などのヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１２アレーン環（特に、Ｃ６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環（特に、ベンゼン環）などである場合が多い。
【００６７】
Ｒ３は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキル基である。
【００６８】
Ｒ３で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルコキシ基である。
【００６９】
Ｒ３で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキルチオ基である。
【００７０】
Ｒ３はアルコキシ基である場合が多い。なお、ｐは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、２）である。
【００７１】
環Ａｒに対するＲ３の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒの種類及び結合手の位置、Ｒ３の置換数ｐに応じて選択でき、例えば、環Ａｒがベンゼン環であるとき、Ｒ３の置換位置は、２−，３−，４−，５−，６−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ３が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。
【００７２】
好ましい環Ａｒを含む単位は置換ベンゼン環、置換フルオレン環、特に下記式（５）で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）である。
【００７３】
【化１２】
2015170622.tif 000014
【００７４】
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１２アルキルチオ基を示す。）
【００７５】
好ましいＲ３ａ及びＲ３ｂは、前記置換基Ｒ３の項で例示の好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。
【００７６】
前記式（１）で表される構成単位と前記式（２）で表される構成単位との割合は、構成単位の種類に応じて適宜選択でき、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは、８０／２０〜２０／８０（例えば、７０／３０〜３０／７０）、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０程度であってもよい。
【００７７】
本発明の代表的な有機ヘテロ高分子として、下記式（３）で表される構成単位と下記式（４）で表される構成単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００７８】
【化１３】
2015170622.tif 000015
【００７９】
（式中、Ｍ１ａは周期表１５族元素から選択されたヘテロ原子、Ｍ２ａ及びＲ２ｃは周期表１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｒ１ｃはアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、ｐ１は１〜３の整数を示し、環Ａｒ、Ｒ３は前記に同じ。）
【００８０】
前記式（３）及び（４）で表される構成単位の割合は前記式（１）及び（２）で表される構成単位の割合と同様である。
【００８１】
ヘテロ原子Ｍ１ａは周期表１５族元素（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）から選択でき、特にＰが好ましく、ヘテロ原子Ｍ２ａ及びＲ２ｃは周期表１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）から選択でき、特にＳが好ましい。
【００８２】
Ｒ１ｃとしては、前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様のアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が例示でき、特にアリール基（例えば、フェニル基など）が好ましい。
【００８３】
また、ｐ１は１〜３の整数、好ましくは１〜２（特に２）の整数である。
【００８４】
本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高いという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量Ｍｎは１×１０３〜１×１０５、好ましくは２×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは３×１０３〜２．５×１０４程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は５以下であってもよく、例えば、１．５〜４．５、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．５程度であってもよい。
【００８５】
なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００８６】
本発明の有機へテロ高分子は、芳香族性環と互いに異なるヘテロ原子を含む５員複素環とが共役結合した共役系を主鎖に形成している。このような有機ヘテロ高分子は、分子内に異種のヘテロ複素環を含有し、広範な波長域で吸光度を大きくできるため、光電変換効率を向上できる。さらに、前記有機へテロ高分子は、発光波長域が広く、発光特性にも優れている。
【００８７】
また、主鎖骨格にヘテロ原子を含む５員複素環を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環と５員複素環とが共役系を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子結合による特異な電子状態が維持される。そのため、優れた半導体特性を有している。
【００８８】
また、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環（アレーン環）を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。さらに、安定性も高く、水や温度（室温など）に対して安定である。
【００８９】
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００９０】
［有機ヘテロ高分子の製造方法］
本発明の有機ヘテロ高分子は、下記式（８）で表される構成単位からなるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子を用いて合成できる。すなわち、この高分子は前記有機ヘテロ高分子の前駆体として有用である。下記式（８）で表される高分子は、下記式（６）で表されるジエチニルアレーン化合物と下記式（７）で表される低原子価チタン錯体とを反応させて得ることができる。
【００９１】
【化１４】
2015170622.tif 000016
【００９２】
（式中、Ｒ４はアルキル基を示し、Ｒ３、環Ａｒ、ｐは前記に同じ。）
【００９３】
Ｒ４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示でき、特に、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。
【００９４】
前記式（６）で表されるジエチニルアレーン化合物としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。
【００９５】
また、前記式（７）で表される低原子価チタン錯体はテトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、前記式（８）で表される高分子は式（６）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタン１モルに対して、１．５〜２．５モル程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気［窒素、希ガス（特にアルゴン）など］下、攪拌しながら行うことができる。反応温度は−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度であってもよく、反応時間は、例えば、１〜４８時間、通常、２〜３６時間、好ましくは３〜２４時間程度であってもよい。
【００９６】
（反応工程１）
本発明の有機ヘテロ高分子は、前記式（８）で表される構成単位を有する高分子と下記式（９）で表されるハロゲン化物と下記式（１０）で表されるハロゲン化物とを反応させて製造してもよい。
【００９７】
【化１５】
2015170622.tif 000017
【００９８】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ１の価数ｖ１及びＭ２の価数ｖ２は２〜６価であり、ｒ１及びｒ２は１〜３の整数、ｓ１及びｓ２は１〜６の整数を示し、ｖ１＝ｍ１＋ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２、但し
【００９９】
【化１６】
2015170622.tif 000018
【０１００】
は単結合又は二重結合を示し、二重結合であるときｖ１＝ｍ１＋２×ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。Ｍ１、Ｍ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４、環Ａｒ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐは前記に同じ。）
【０１０１】
前記式（９）又は（１０）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子である場合が多い。
【０１０２】
前記式（９）及び（１０）において、ヘテロ原子Ｍ１及びＭ２としては、前記式（１）及び（２）に対応する元素が挙げられる。Ｍ１の価数ｖ１及びＭ２の価数ｖ２はヘテロ原子の種類に応じて、２〜６価、好ましくは２〜５価であってもよい。ｒ１及びｒ２はヘテロ原子Ｍ１及びＭ２の数を示し、１〜３の整数であってもよく、例えば、ｍ１＝ｎ１＝０又はｍ２＝ｎ２＝０のハロゲン化物では、１又は２の場合が多く、ｍ１＋ｎ１又はｍ２＋ｎ２＝１又は２のハロゲン化物では、１の場合が多い。また、ｓ１及びｓ２はハロゲン原子Ｘの数を示し、１〜６の整数であってもよい。なお、価数ｖ１及びｖ２と各係数との関係はｖ１＝ｍ１＋ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２を示す。但し、Ｍ１又はＭ２とＲ２ａ又はＲ２ｂとの結合状態が−Ｍ１＝Ｒ２ａ、−Ｍ２＝Ｒ２ｂであるとき、ｖ１＝ｍ１＋２×ｎ１＋ｓ１、ｖ２＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。
【０１０３】
前記式（９）又は（１０）で表されるハロゲン化物としては、下記式で表されるハロゲン化物が例示できる。
【０１０４】
【化１７】
2015170622.tif 000019
【０１０５】
（式中、Ｍは前記Ｍ１又はＭ２のいずれかを示し、Ｒ１は前記Ｒ１ａ又はＲ１ｂのいずれかを示し、Ｒ２は前記Ｒ２ａ又はＲ２ｂのいずれかを示し、ｒは１〜３の整数、ｓは１〜６の整数を示し、Ｘは前記に同じ。）
【０１０６】
前記式（９）又は（１０）において、ヘテロ原子Ｍ１又はＭ２が周期表８族元素であるハロゲン化物としては、例えば、二塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、四塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ４）などのハロゲン化物；アルキルジクロロルテニウム、アリールジクロロルテニウム［以下、これらの成分をアルキル（又はアリール）ジクロロルテニウムと記載する場合がある。］などのアルキル（又はアリール）金属ハロゲン化物；ジアルキルジクロロルテニウム、ジアリールジクロロルテニウム［以下、これらの成分をジアルキル（又はジアリール）ジクロロルテニウムと記載する場合がある。］などのジアルキル（又はジアリール）金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【０１０７】
前記式（９）又は（１０）において、ヘテロ原子Ｍ１又はＭ２が周期表９族元素であるハロゲン化物としては、例えば、二塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３）などのハロゲン化物；アルキル（又はアリール）ジクロロロジウムなどのアルキル（又はアリール）金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【０１０８】
前記式（９）又は（１０）において、ヘテロ原子Ｍ１又はＭ２が周期表１０族元素であるハロゲン化物としては、例えば、二塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）などのハロゲン化物；ジアルキル（又はジアリール）ジクロロパラジウムなどのジアルキル（又はジアリール）金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【０１０９】
前記式（９）又は（１０）において、ヘテロ原子Ｍ１又はＭ２が周期表１４族元素であるハロゲン化物としては、例えば、二塩化スズ（ＳｎＣｌ２）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）などのハロゲン化物；ジアルキル（又はジアリール）ジクロロシラン、ジアルキル（又はジアリール）ジクロロスズなどのジアルキル（又はジアリール）金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【０１１０】
前記式（９）又は（１０）において、ヘテロ原子Ｍ１又はＭ２が周期表１５族元素であるハロゲン化物としては、例えば、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３）などのハロゲン化物；アルキル（又はアリール）ジクロロホスフィン、アルキル（又はアリール）ジクロロアンチモンなどのアルキル（又はアリール）金属ハロゲン化物；ジアルキル（又はジアリール）ジクロロホスフィンなどのジアルキル（又はジアリール）金属ハロゲン化物；塩化ホスホリルなどのハロゲン化物などが挙げられる。
【０１１１】
前記式（９）又は（１０）において、ヘテロ原子Ｍ１又はＭ２が周期表１６族元素であるハロゲン化物としては、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、二塩化二セレン（Ｓｅ２Ｃｌ２）、二塩化テルル（ＴｅＣｌ２）、四塩化セレン（ＳｅＣｌ４）、四塩化テルル（ＴｅＣｌ４）などのハロゲン化物；アルキル（又はアリール）ジクロロテルルなどのアルキル（又はアリール）金属ハロゲン化物；ジアルキル（又はジアリール）ジクロロセレンなどのジアルキル（又はジアリール）金属ハロゲン化物；塩化チオニルなどのハロゲン化物などが挙げられる。
【０１１２】
これらのハロゲン化物のうち、互いに異なる族のヘテロ原子（Ｍ１及びＭ２）を含むハロゲン化物と、前記式（８）で表される高分子とを反応させると、同一の又は異なる置換基が結合した異種のヘテロ原子（Ｍ１及びＭ２）を有する本発明の有機ヘテロ高分子を得ることができる。
【０１１３】
本発明の代表的な有機ヘテロ高分子、例えば、前記式（１）及び（２）において、ｍ１＝ｎ１＝１、Ｍ１とＲ２ａとの結合状態が−Ｍ１＝Ｒ２ａ、ｍ２＝ｎ２＝０である構成単位を有する有機ヘテロ高分子は、前記式（８）で表される高分子と、前記周期表１５族元素のハロゲン化物［例えば、アルキル（又はアリール）ジクロロホスフィンなど］と前記周期表１６族元素のハロゲン化物［例えば、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）、二塩化二セレン（Ｓｅ２Ｃｌ２）など］とを反応させて得ることができる。
【０１１４】
前記式（９）で表されるハロゲン化物と前記式（１０）で表されるハロゲン化物との割合は、前記式（１）で表される構成単位と前記式（２）で表される構成単位との割合に応じて適宜選択でき、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは、８０／２０〜２０／８０（例えば、７０／３０〜３０／７０）、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０程度であってもよい。
【０１１５】
反応において、前記式（９）及び（１０）で表されるハロゲン化物の総量は、前記式（１０）で表される高分子のチタン原子Ｔｉ１モルに対して０．８〜２モル（例えば、１〜１．５モル）程度であってもよい。
【０１１６】
反応は、前記式（９）及び（１０）で表されるハロゲン化物のうち、一方のハロゲン化物と前記式（８）で表される高分子とを反応させた後、他方のハロゲン化物とを反応させてもよく、同時に反応させてもよい。
【０１１７】
反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気［窒素、希ガス（特にアルゴン）など］下、攪拌しながら行うことができる。反応は、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行ってもよく、反応時間は、例えば、１〜４８時間、通常、２〜３６時間、好ましくは３〜２４時間程度であってもよい。反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得てもよい。
【０１１８】
（反応工程２）
本発明の有機ヘテロ高分子は、前記式（８）で表される構成単位を有する高分子と、下記式（９Ａ）で表されるハロゲン化物と下記式（１０Ａ）で表されるハロゲン化物とを反応させ、下記式（１Ａ）で表される構成単位と下記式（２Ａ）で表される構成単位とを有する高分子を生成させ、この高分子と下記式（１１）で表される化合物とを反応させると、下記式（１Ｂ）で表される構成単位と下記式（２Ａ）で表される構成単位とを有する本発明の有機ヘテロ高分子を製造できる。また、下記式（１Ａ）で表される構成単位と下記式（２Ａ）で表される構成単位とを有する高分子と下記式（１２）で表される元素単体とを反応させると、下記式（１Ｃ）で表される構成単位と下記式（２Ａ）で表される構成単位とを有する本発明の有機ヘテロ高分子を製造できる。
【０１１９】
【化１８】
2015170622.tif 000020
【０１２０】
（式中、Ｍ１ｂは周期表１５族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ２ｂは周期表８族元素、１４族元素及び１６族元素から選択されたヘテロ原子を示し、Ｍ２ｂの価数ｖ２ｂは２〜６価を示し、ｖ２ｂ＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２、但し、
【０１２１】
【化１９】
2015170622.tif 000021
【０１２２】
は単結合又は二重結合を示し、二重結合であるとき、ｖ２ｂ＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。Ｒ２ａ１は配位子と錯体を形成した金属原子を示し、Ｌは脱離基を示し、Ｒ２ａ２は周期表１６族元素から選択された元素単体を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４、環Ａｒ、Ｘ、ｒ２、ｓ２、ｍ２、ｎ２、ｐは前記に同じ。）
【０１２３】
ヘテロ原子Ｍ１ｂは前記周期表１５族元素（例えば、Ｐ）が挙げられ、ヘテロ原子Ｍ２ｂは前記周期表８族元素（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ）、前記周期表９族元素（例えば、Ｃｏ、Ｒｈ）、前記周期表１０族元素（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ）、前記周期表１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）、前記周期表１６族元素（例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）などが挙げられる。ヘテロ原子Ｍ２ｂの価数ｖ２ｂは２〜６価、好ましくは２〜５価を示し、ｖ２ｂ＝ｍ２＋ｎ２＋ｓ２である。但し、Ｍ２ｂとＲ２ｂとの結合状態が−Ｍ２ｂ＝Ｒ２ｂであるとき、ｖ２ｂ＝ｍ２＋２×ｎ２＋ｓ２である。
【０１２４】
前記式（９Ａ）で表されるハロゲン化物としては、前記例示のヘテロ原子が周期表１５族元素であるハロゲン化物［例えば、アルキル（又はアリール）ジクロロホスフィンなど］などが例示できる。
【０１２５】
前記式（１０Ａ）で表されるハロゲン化物としては、前記例示のヘテロ原子が、周期表８族元素であるハロゲン化物（例えば、三塩化鉄、三塩化ルテニウムなどのハロゲン化物など）、周期表９族元素であるハロゲン化物（例えば、二塩化コバルト、三塩化ロジウムなどのハロゲン化物など）、周期表１０族元素であるハロゲン化物（例えば、二塩化ニッケルなどのハロゲン化物など）、周期表１４族元素であるハロゲン化物（例えば、ジアルキル（又はジアリール）ジクロロスズなどのジアルキル（又はジアリール）金属ハロゲン化物など）又は周期表１６族元素であるハロゲン化物（例えば、塩化チオニルなどのハロゲン化物、ジアルキル（又はジアリール）ジクロロセレンなどのジアルキル（又はジアリール）金属ハロゲン化物など）などが挙げられる。
【０１２６】
前記式（１Ａ）で表される構成単位と前記式（２Ａ）で表される構成単位とを有する有機ヘテロ高分子は、反応工程１と同様の方法により合成してもよい。
【０１２７】
前記式（１１）において、Ｒ２ａ１としては、前記例示の錯体を形成した金属原子（例えば、周期表１１族元素から選択された金属原子、特に金など）などが挙げられ、Ｌで表される脱離基としては、この金属原子Ｒ２ａ１に配位した配位子（例えば、テトラヒドロチオフェンなど）などが挙げられる。前記式（１１）で表される化合物としては、例えば、塩化テトラヒドロチオフェン錯体などが例示できる。
【０１２８】
前記式（１２）において、元素単体Ｒ２ａ２としては、例えば、硫黄、セレン、テルルなどが例示できる。
【０１２９】
反応において、前記式（１１）で表される化合物又は前記式（１２）で表される単体の割合は前記式（１Ａ）において、ヘテロ原子Ｍ１ｂ１モルに対して、１〜２モル（例えば、１．１〜１．５モル）程度であってもよい。
【０１３０】
反応は、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気［窒素、希ガス（特にアルゴン）など］下、攪拌しながら行ってもよい。反応温度は、通常、０〜５０℃（例えば、１０〜３０℃、特に室温）程度の温度であってもよい。また、反応時間、精製方法は反応工程１と同様の条件で行ってもよい。
【０１３１】
本発明の製造方法では、少ない工程数で異種のヘテロ元素（Ｍ１及びＭ２）を含む５員複素環を有する有機ヘテロ高分子を効率よく容易に合成できる。得られたヘテロ高分子は有機半導体として有用である。
【０１３２】
［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子の主鎖は、芳香族性環と互いに異なるヘテロ原子を含む５員複素環とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。また、理由は定かでは無いが、単一の構成単位からなる高分子に比べ特異な光学特性を有することが多い。しかも、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対する溶解性が高く、高い導電性（高い半導体特性）を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物（コーティング組成物）も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などの簡便な方法により有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
【０１３３】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【０１３４】
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、組成物中の有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。
【０１３５】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。
【０１３６】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
【０１３７】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【０１３８】
なお、有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。
【０１３９】
また、本発明の有機ヘテロ高分子及び有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換効率を向上できる。そのため、有機ヘテロ高分子及び有機半導体特性を利用して、種々の電子デバイス｛例えば、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］など｝などに利用できる。本発明の有機半導体を利用した代表的なデバイスとして、有機太陽電池、有機ＥＬ、有機薄膜トランジスタなどが挙げられる。
【０１４０】
有機太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。
【０１４１】
また、有機ＥＬとしては、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を透明電極（ＩＴＯ電極など）上に形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【０１４２】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【０１４３】
さらに、本発明の有機ヘテロ高分子は、上記に示した有機半導体としての用途に加え、半導体を光励起するための増感剤（又は増感色素）及び／又は電荷輸送剤としても有用であり、前記電子デバイス（例えば、太陽電池素子、有機ＥＬ素子などの光電変換素子など）の増感剤などとしても利用できる。この有機ヘテロ高分子は、通常、半導体（又は半導体表面）に、物理吸着、化学吸着（又は化学結合）などの態様で吸着（又は付着）した形態で、増感剤などとして作用させることができる。
【０１４４】
半導体は、有機半導体などであってもよいが、好ましくは無機半導体であってもよい。無機半導体としては、例えば、金属単体（例えば、パラジウム、白金など）、金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、例えば、周期表第４〜１５族金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマスなど）、金属硫化物（例えば、ＣｄＳ、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）など）、金属窒化物（例えば、窒化タリウムなど）、金属セレン化物（例えば、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅなど）、金属ハロゲン化物（例えば、ＣｕＢｒなど）、これらの金属を複数含む複合体（例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＳ２など）などが例示できる。これらの半導体は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１４５】
これらの半導体は、ｐ型半導体であってもよく、好ましくはｎ型半導体であってもよい。代表的なｎ型半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、銅−アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ２）、これらの金属酸化物のドープ体などが挙げられ、特に酸化チタン（ＴｉＯ２）が好ましい。なお、酸化チタンとしては、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、含水酸化チタン（メタチタン酸、オルトチタン酸など）なども挙げられるが、通常、ＴｉＯ２（二酸化チタン）が汎用される。また、酸化チタンは、無定形であってもよく、結晶形（ルチル型、アナターゼ型など）であってもよい。
【０１４６】
半導体の形状は、粒子状、繊維状、板状などであってもよく、好ましくは粒子状であってもよい。また、半導体はナノ粒子（例えば、ナノ粒子の焼結体）であってもよい。すなわち、半導体の平均粒径（例えば、焼結前の粒径）は、例えば、１〜１０００ｎｍ（例えば、２〜７００ｎｍ）程度の範囲から選択でき、例えば、３〜５００ｎｍ、好ましくは５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは７〜１００ｎｍ（例えば、８〜７０ｎｍ）、特に５０ｎｍ以下（例えば、１〜３０ｎｍ）程度であってもよい。
【０１４７】
半導体（又は半導体粒子）に吸着又は付着した有機ヘテロ高分子の割合は、半導体１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部程度であってもよい。
【０１４８】
また、本発明の有機ヘテロ高分子（増感剤及び／又は電荷輸送剤）を半導体と組み合わせると、光電変換効率を向上できるため、特に、色素増感太陽電池などを形成するのに有用である。例えば、基板上に、有機ヘテロ高分子と半導体とを含む層を電極として積層した積層体を形成し、色素増感太陽電池に利用できる。なお、色素増感太陽電池は、この電極に対向して配置される対極と、これらの電極間に介在し、封止処理された電解質層とで構成されている。また、半導体がｎ型半導体であるとき、対極は正極（積層体側は負極）を形成し、半導体がｐ型半導体であるとき、対極は負極（積層体側は正極）を形成する。
【０１４９】
前記基板は、通常、導電性基板であってもよい。導電性基板は、導電体（又は導電体層）のみで構成してもよいが、通常、ベース基板上に導電体層（又は導電層又は導電膜）が形成された基板などが挙げられる。
【０１５０】
ベース基板としては、無機基板（例えば、ガラスなど）、有機基板（例えば、プラスチック基板など）などが例示でき、通常、透明基板（透明無機基板）を用いる場合が多い。
【０１５１】
導電体としては、例えば、導電性金属酸化物［例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、錫ドープ金属酸化物（錫ドープ酸化インジウムなど）、フッ素ドープ金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズなど）など］などの導電体が挙げられる。これらの導電体は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。なお、好ましい導電体は、透明導電体である。
【０１５２】
前記積層体は、（ｉ）有機ヘテロ高分子が、成膜可能なため、この有機ヘテロ高分子及び半導体を含む組成物（ペーストなど）を、基板上に塗布（又はコーティング）し、乾燥させて形成してもよく、（ii）基板上に前記半導体を塗布し、高温（４００〜５００℃程度）で熱処理（又は焼結）後、半導体層に有機ヘテロ高分子を吸着させて形成してもよい。
【０１５３】
方法（ｉ）において、前記組成物（例えば、ペースト）は、通常、溶媒を含んでいる。溶媒としては、前記例示の有機溶媒を使用できる。
【０１５４】
方法（ii）において、半導体層が積層した基板を、有機ヘテロ高分子を含む溶液に浸漬する方法などにより、半導体層に有機ヘテロ高分子を吸着又は付着させてもよい。なお、溶液中の溶媒としては、前記例示の有機溶媒であってもよい。
【０１５５】
方法（ｉ）及び（ii）において、塗布（又はコーティング）方法としては、前記例示の塗布方法（例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法など）を使用できる。
【０１５６】
また、基板に積層された有機ヘテロ高分子を含む半導体層（光電変換層）の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ（例えば、５〜２０μｍ）程度であってもよい。
【０１５７】
対極は、上記に示した導電性基板と、この導電性基板上に形成された触媒層（例えば、導電性金属（金、白金など）、カーボンなど）とで構成される。
【０１５８】
電解質層は、電解質と溶媒とを含む電解液又は電解質を含む固体層（又はゲル）で形成してもよい。電解質としては、汎用の電解質、例えば、ハロゲンとハロゲン化物塩との組み合わせ（例えば、ヨウ素とヨウ化物塩との組み合わせなど）などが挙げられる。なお、ハロゲン化物塩を構成するカウンターイオンとしては、金属イオン（アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなど）、第４級アンモニウムイオン（イミダゾリウム塩など）などが挙げられる。電解質は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、溶媒としては、汎用の溶媒、例えば、前記例示のアルコール類、ニトリル類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類などの有機溶媒、水などを使用できる。溶媒は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１５９】
このように、本発明の有機ヘテロ高分子を増感剤及び／又は電荷輸送剤として利用した光電変換素子では、高い短絡電流及び開放電圧を得ることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジエチルエーテルはナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）は減圧蒸留により精製した。【０１６１】
また、得られたポリマーの特性は、以下の方法で測定した。【０１６２】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル］
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ（日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＣＰ３００」）装置によって測定した。【０１６３】
［分子量］
高分子の分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ポリスチレン換算）により測定した。【０１６４】
[紫外−可視吸収スペクトル及び発光スペクトル]
紫外−可視吸収スペクトルは、高分子をクロロホルムに溶解させ、所定濃度（２０ｍｇ／５ｍｌ）の高分子溶液として（株）島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」によって測定した。発光スペクトルも同様の高分子溶液を用い、（株）島津製作所製「ＲＦ−５３００ＰＣ」によって測定した。なお、高分子の最大吸収波長を励起光波長とした。【０１６５】
実施例１【０１６６】
【化２０】
2015170622.tif 000022
【０１６７】
（式中、Ｒは２−エチルヘキシル基を示し、ｘ及びｙは各構成単位の含有する割合（モル比）を示し、ｘ：ｙ＝０．４４：０．５６である。）【０１６８】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ、０．５００ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）（０．１９８ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、さらにイソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ、１．２５ｍｌ、１．２５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−５０℃まで徐々に昇温し１２時間攪拌し、この温度でジクロロフェニルホスフィン（０．０５３ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）と二塩化二硫黄（０．０４１ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）をそれぞれ段階的に加え、室温までゆっくりと昇温し、さらに１２時間攪拌した。得られた反応溶液に、水を加えクロロホルムで抽出した後、ヘキサンで再沈殿を行い、上記式で表される赤色のポリマーを収率７６％（０．１７６ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）で得た。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは１１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。また、このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを下記に示す。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から硫化されたホスホール骨格を有する構成単位とチオフェン骨格を有する構成単位の割合ｘ：ｙ＝０．４４：０．５６を求めた。【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：０．８８−０．９５（１２Ｈ、-ＣＨ３）：１．３１−１．７６（１８Ｈ、-ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）：３．２１−４．０８（ｂｒ、４Ｈ、-Ｏ-ＣＨ２-）：６．２４−８．３１（ａｒｏｍａｔｉｃ、４Ｈ＋５Ｈ×ｘ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５４．０。【０１７０】
比較例１
特開２０１３−１５５２２９号公報の実施例６と同様の方法にて下記式で表されるポリマーを得た。【０１７１】
【化２１】
2015170622.tif 000023
【０１７２】
（式中、Ｒは２−エチルヘキシル基を示す。）【０１７３】
比較例２
特開２０１３−１８５００９号公報の実施例１の四塩化テルルに代えて、二塩化二硫黄（Ｓ２Ｃｌ２）を用いる以外は、この公報の実施例１と同様の方法にて下記式で表されるポリマーを得た。【０１７４】
【化２２】
2015170622.tif 000024
【０１７５】
（式中、Ｒは２−エチルヘキシル基を示す。）【０１７６】
比較例３
比較例１のポリマーと比較例２のポリマーとの割合が、前者：後者（モル比）＝１：１である混合物を調製し、比較例３とした。【０１７７】
（紫外−可視吸収スペクトル及び発光スペクトルの測定）
実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３のポリマーの紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を図１に示す。【０１７８】
また、前記ポリマーの発光スペクトルの測定結果を図２に示す。なお、実施例１のポリマーにおいてはショルダーピーク５４３ｎｍ及び最大吸収波長４５６ｎｍを励起光波長としたスペクトルを示した。【０１７９】
図１から明らかなように、実施例１のポリマーは比較例１、２のポリマー及びこれらの混合物である比較例３と比べ、広範な波長域で高い吸光度を示す。また、図２から明らかなように、本発明の高分子は、比較例１、２のポリマー及びこれらの混合物である比較例３と比べ、発光域が広く、発光特性に優れている。【０１８０】
実施例２
アセトンで洗浄したＦＴＯガラス（アステラテック（株）製、型番ＦＴＢ）に、酸化チタンペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製「Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ」）をスクリーン印刷法により厚み１０μｍの４ｍｍ角の正方形に成膜し、ホットプレートを用いて１００℃で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して酸化チタン電極を得た。【０１８１】
実施例１で得られたポリマーをＴＨＦに溶解し０．１重量％溶液を調製した。この溶液に上記の酸化チタン電極を浸漬し、室温下で２４時間静置して酸化チタン表面に実施例１で得られたポリマーを吸着させた。吸着後、溶液から酸化チタン電極を取り出しＴＨＦで洗浄して、乾燥し、ポリマー吸着酸化チタン電極を得た。このポリマー吸着酸化チタン電極の対極として、ＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック（株）製、１０Ω／ｓｑ）にスパッタリング法により白金薄膜（厚み０．００３μｍ）を形成させ、ＩＴＯ層側（白金薄膜側）と前記ポリマー吸着酸化チタン電極のＦＴＯ層側（ポリマー吸着側）とをスペーサ（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン」）を介して挟み、両基板間に形成された空隙（又は封止材で封止された空間）内に電解液を充填し、色素増感太陽電池を作製した。なお、電解液には、０．５ｍｏｌ／Ｌの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドと、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと、０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素とを含むアセトニトリル溶液を用いた。【０１８２】
得られた色素増感太陽電池をソーラーシミュレーター（（株）三永電機製作所製「ＸＥＳ−３０１Ｓ＋ＥＬ−１００」）を用い、分光分布ＡＭ  １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件で評価した。得られた電流密度−電位特性を図３に示す。【０１８３】
図３に示されるように、実施例１で得られたポリマーを増感色素として用いることにより、色素増感太陽電池を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。また、本発明の有機ヘテロ高分子は、半導体を光励起させる作用も有するため、前記電子デバイス（例えば、太陽電池素子、有機ＥＬ素子などの光電変換素子など）の増感剤（又は増感色素）として利用することもできる。
【図１】
2015170622.tif 000038
【図２】
2015170622.tif 000039
【図３】
2015170622.tif 000040
【国際調査報告】
2015170622.tif 000041
2015170622.tif 000042
2015170622.tif 000043
2015170622.tif 000044