(57)【要約】分離装置１０は、オレフィン化合物を含む処理対象流体に対してアセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理のうち少なくとも１以上を行う前処理部２０と、Ａｇを含む分離膜により前処理後の処理対象流体からオレフィン化合物を分離する分離部３０と、を備えている。前処理部２０は、アセチレン系化合物の低減処理として、水素化処理及び吸着剤による吸着処理のうち１以上の処理を行い、硫黄化合物の低減処理として、洗浄吸収処理、吸着剤による吸着処理及び水素化脱硫処理のうち１以上の処理を行い、微粒子成分の低減処理として、液体吸収処理、捕集処理、フィルターによる濾過処理のうち１以上の処理を行うものとしてもよい。
2016052058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン化合物を含む処理対象流体に対して、アセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理のうち少なくとも１以上を行う前処理工程と、
Ａｇを含む分離膜により前記前処理後の処理対象流体から前記オレフィン化合物を分離する分離工程と、
を含む分離方法。
【請求項２】
前記前処理工程では、前記アセチレン系化合物の低減処理として、水素化処理及び吸着剤による吸着処理のうち１以上の処理を行う、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記前処理工程では、前記硫黄化合物の低減処理として、洗浄吸収処理、吸着剤による吸着処理及び水素化脱硫処理のうち１以上の処理を行う、請求項１又は２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記前処理工程では、前記微粒子成分の低減処理として、液体吸収処理、捕集処理、フィルターによる濾過処理のうち１以上の処理を行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項５】
前記前処理工程では、前記アセチレン系化合物の低減処理及び前記微粒子成分の低減処理を行うか、前記硫黄化合物の低減処理及び前記微粒子成分の低減処理を行うか、前記アセチレン系化合物の低減処理及び前記硫黄化合物の低減処理を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項６】
前記分離工程では、前記分離膜としてＡｇを含むゼオライト膜及びＡｇを含む有機無機複合体膜のうち１以上を用いる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離方法。
【請求項７】
オレフィン化合物を含む処理対象流体に対して、アセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理のうち少なくとも１以上を行う前処理部と、
Ａｇを含む分離膜により前記前処理後の処理対象流体から前記オレフィン化合物を分離する分離部と、
を備えた分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離方法及び分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分離方法としては、多孔質基体と、同基体の表面上および／または表層部内に形成されたゼオライト層とからなる分離膜を用い、パラフィンとオレフィンの混合物からオレフィンの分離・回収を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。特許文献１では、ゼオライト層のＳｉ／Ａｌ比が１．３≦Ｓｉ／Ａｌ≦３．５の関係にあり、かつ、水を１５〜３０重量％含む水／イソプロパノール混合液の分離性能αが所定範囲にあるゼオライト層とすると、オレフィンを高選択的に透過することができかつ耐久性に優れた分離膜とすることができるとしている。また、非特許文献１では、ＦＡＵタイプのゼオライト膜を用いて、プロピレン／プロパンやエチレン／メタンを分離することができるとしている。また、非特許文献２では、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト膜をイオン交換することによって作製されるＡｇ−Ｙ型ゼオライト膜を用いて、オレフィンとパラフィンの混合物から一方を分離する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１３５８４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ  １８４（２００１）２０９−２１９．
【非特許文献２】松方  正彦ほか２名、“銀カチオン交換型Y型ゼオライト膜によるプロパン/プロピレン分離の可能性”、２０１３年３月１７日〜１９日、ＳＣＥＪ（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｊａｐａｎ）  ７８ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｑ１０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１や非特許文献１に記載された分離方法では、オレフィン化合物の分離が不十分であった。一方、非特許文献２に記載された分離方法では、分離膜を用いて成分分離を行う際に、処理対象ガスに特定の成分が含まれていると、分離処理の選択率の低下や単位時間あたりの分離処理量の低下などが起こり、処理時間の経過と共に分離処理の効率が低下してしまう問題があった。このため、分離膜によるオレフィン化合物の分離をより安定的に行うことが求められていた。【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、分離膜によるオレフィン化合物の分離をより安定的に行うことができる分離方法及び分離装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ａｇを含む分離膜による分離処理の前に、特定の物質を処理対象流体から低減すると、オレフィン化合物の分離をより安定的に行うことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明の分離方法及び分離装置は、
オレフィン化合物を含む処理対象流体に対して、アセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理のうち少なくとも１以上を行う前処理工程と、
Ａｇを含む分離膜により前記前処理後の処理対象流体から前記オレフィン化合物を分離する分離工程と、
を含むものである。【０００９】
また、本発明の分離装置は、
オレフィン化合物を含む処理対象流体に対して、アセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理のうち少なくとも１以上を行う前処理部と、
Ａｇを含む分離膜により前記前処理後の処理対象流体から前記オレフィン化合物を分離する分離部と、
を備えたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の分離方法及び分離装置は、オレフィン化合物の分離をより安定的に行うことができる。この理由は、例えば、前処理工程において、アセチレン系化合物や硫黄化合物を低減するため、分離膜に含まれるＡｇ成分にこれらの化合物が結合してしまうのをより抑制可能であるためと推察される。また、前処理工程において、微粒子成分を低減するため、分離膜の微粒子成分による閉塞をより抑制することができるためであると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】分離装置１０の構成の概略を示す説明図。
【図２】膜フィルター４０の構成の概略を示す説明図。
【図３】ゼオライト膜４５Ａの一例を表す説明図。
【図４】有機無機複合体膜４５Ｂの一例を表す説明図。
【図５】有機無機複合体膜４５Ｂの具体例を表す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（分離装置）
本発明の分離装置及び分離方法の一実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、分離装置１０の構成の概略を示す説明図である。図２は、膜フィルター４０の構成の概略を示す説明図である。図３は、分離膜４５の一例であるゼオライト膜４５Ａを表す説明図である。図４は、分離膜４５の一例である有機無機複合体膜４５Ｂを表す説明図である。図５は、有機無機複合体膜４５Ｂの具体例を表す説明図である。分離装置１０は、オレフィン化合物を含む処理対象流体からオレフィン化合物を分離する装置である。
【００１３】
処理対象流体は、オレフィン化合物を含む流体（主としてガス）であるものとしてもよい。また、処理対象流体は、オレフィン化合物のほか、パラフィン化合物や無機ガスを含むものとしてもよい。また、処理対象流体には、他の成分として、アセチレン系化合物や硫黄化合物、微粒子成分などが含まれているものとしてもよい。オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのほか、これらの誘導体などが挙げられる。また、パラフィンとしては、メタン、エタン、プロパンなどのほか、これらの誘導体などが挙げられる。また、無機ガスとしては、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、希ガスなどが挙げられる。なお流体には気体や液体などを含む。処理対象流体は、例えば、オレフィン化合物の濃度が４０体積％以上であるものとしてもよいし、５０体積％以上であるものとしてもよいし、６０体積％以上であるものとしてもよいし、７０体積％以上であるものとしてもよい。また、処理対象流体は、パラフィン化合物や無機ガスの濃度が６０体積％以下であるものとしてもよいし、５０体積％以下であるものとしてもよいし、４０体積％以下であるものとしてもよいし、３０体積％以下であるものとしてもよい。
【００１４】
分離装置１０は、図１に示すように、前処理部２０と、分離部３０とを備えている。また、分離装置１０は、前処理部２０に処理対象流体を供給する供給流路１２と、前処理部２０と分離部３０とに接続された流路１４と、分離部３０の膜フィルター４０を透過したオレフィン化合物を流通する流路１６と、分離部３０の膜フィルター４０を透過しなかった流体（オレフィン化合物以外を含む流体）を流通する流路１８と、を備えている。
【００１５】
前処理部２０は、オレフィン化合物を含む処理対象流体に対して、アセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理のうち少なくとも１以上を行う装置として構成されている。前処理部２０は、アセチレン系化合物の低減処理として、水素化処理及び吸着剤による吸着処理のうち１以上の処理を行うものとしてもよい。また、前処理部２０は、硫黄化合物の低減処理として、洗浄吸収処理、吸着剤による吸着処理及び水素化脱硫処理のうち１以上の処理を行うものとしてもよい。また、前処理部２０は、微粒子成分の低減処理として、液体吸収処理、捕集処理、フィルターによる濾過処理のうち１以上の処理を行うものとしてもよい。また、前処理部２０は、アセチレン系化合物及び微粒子成分の低減処理を行うか、硫黄化合物及び微粒子成分の低減処理を行うか、アセチレン系化合物及び硫黄化合物の低減処理を行うか、のいずれかを行うものとしてもよい。前処理部２０は、例えば吸着処理を行う場合は、吸着剤を保持した吸着部を備えるものとし、水素化処理や水素化脱硫処理を行う場合は、触媒を保持した反応部を備えるものとし、洗浄吸収処理や液体吸収処理を行う場合は、溶剤や吸収液を収容した吸収部を備えるものとする。前処理部２０は、複数段の処理を行う際には、吸着部、反応部及び吸収部のうちいずれか２以上を備えるものとする。なお、これらの前処理の詳細については、分離方法にて詳述する。
【００１６】
分離部３０は、前処理部２０による前処理後の処理対象流体からオレフィン化合物を分離する処理を行う装置として構成されている。分離部３０において、膜フィルター４０は、１段としてもよいし、２段以上としてもよい。分離部３０は、Ａｇを含み、オレフィン化合物を選択的に透過させる分離膜４５（図２参照）が形成された膜フィルター４０を備えている。膜フィルター４０は、図２に示すように、処理対象流体の流路となる複数のセル４２を形成する基材としての多孔質基材４４と、多孔質基材４４の内表面に設けられ処理対象流体の分離機能を有する分離膜４５とを備えている。このように、分離膜４５が多孔質基材４４の表面に形成されることにより、分離膜４５を薄膜としても、多孔質基材４４に支えられてその形状を維持し破損等を防止することができる。この膜フィルター４０では、入口側からセル４２へ入った処理対象流体のうち、オレフィン化合物がＡｇイオンの作用により分離膜４５を透過し、更に多孔質基材４４を透過して膜フィルター４０の側面から送出される。一方、分離膜４５を透過できない流体（主としてパラフィン化合物や無機ガス）は、セル４２の流路に沿って流通し、セル４２の出口側から送出される。多孔質基材４４は、複数のセル４２を備えたモノリス構造を有しているものとしてもよいし、１つのセルを備えたチューブラー構造を有しているものとしてもよい。その外形は、特に限定されないが、円柱状、楕円柱状、四角柱状、六角柱状などの形状とすることができる。あるいは、多孔質基材４４は、断面多角形の管状としてもよい。
【００１７】
多孔質基材４４としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ、チタニア、ムライト、セルベン及びコージェライトなどを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。多孔質基材４４は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち１以上を用いることができる。多孔質基材４４の気孔率は、２５体積％以上５０体積％以下の範囲とすることができる。多孔質基材４４の平均細孔径は、０．０５μｍ以上２５μｍ以下の範囲とすることができる。多孔質基材４４を構成する多孔質材料の平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることができる。この多孔質基材４４は、気孔径の大きな粗粒部４４ａの表面に気孔径の小さな細粒部４４ｂが形成された二層以上の多層構造を有しているものとしてもよい。粗粒部４４ａの気孔径は、例えば、０．１μｍ〜数１００μｍ程度とすることができる。細粒部４４ｂの気孔径は、粗粒部４４ａの気孔径に比して小さければよく、例えば、気孔径が０．００１〜１μｍ程度のものとすることができる。こうすれば、多孔質基材４４の透過抵抗を低減することができる。なお、「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値をいうものとする。また、「平均細孔径」は、細孔径の大きさに合わせて、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターで測定した値をいうものとする。
【００１８】
分離膜４５は、処理対象流体から選択的にオレフィン化合物を透過して分離するものであり、例えば、Ａｇを含むゼオライト膜４５Ａ（図３参照）及びＡｇを含む有機無機複合体膜４５Ｂ（図４，５参照）のうち１以上であるものとしてもよい。オレフィンに対する膜材料の長期安定性の観点からは、Ａｇを含むゼオライト膜であることが好ましい。分離膜４５に含まれるＡｇ成分は、金属Ａｇとしてもよいし、Ａｇイオンとしてもよい。Ａｇ成分は、Ａｇ成分の有する機能をより少量で発現できることから、Ａｇイオンであることがより好ましい。Ａｇ成分が金属Ａｇである場合、その粒径Ｄ５０は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下などが好ましい。Ａｇ成分がＡｇイオンである場合、例えば、ＰＦ6-やＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-などのアニオンとともに塩を構成したもの、すなわち、ＡｇＰＦ6、ＡｇＢＦ4、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＮＯ3などとして含まれていてもよい。以下では、分離膜４５を用いてオレフィン化合物とパラフィン化合物を分離する場合について説明するが、本発明は以下に説明する分離例に限定されるものではない。
【００１９】
ゼオライト膜４５Ａは、多孔質基材４４のセル４２の内表面上に形成されている。ゼオライト膜４５Ａは、ＦＡＵ（Ｙ型、Ｘ型）、ＬＴＡ（Ａ型）、ＬＴＬ（Ｌ型）、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＥＲ、ＢＥＡなどのうち、いずれかの結晶構造を有する。ゼオライト膜４５Ａは、オレフィンを選択的に透過する機能を有する。ゼオライト膜４５Ａに形成される細孔４６の内径の最大値は、０．４ｎｍ以上であることが好ましく、０．８ｎｍ以下であることが好ましい。内径の最大値が０．４ｎｍ以上では、オレフィン透過速度が大きくなり好ましい。内径の最大値が０．８ｎｍ以下では、オレフィン分離性能が高くなり好ましい。ゼオライト膜４５Ａの厚さは、オレフィン透過速度の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましい。図３では、３次元的な原子配列が２次元的に示されているが、４価元素であるＳｉと３価元素であるＡｌのそれぞれが４つの共有結合を形成している。ゼオライト膜４５Ａは、少なくともＳｉと、Ａｌと、Ａｇとを含み、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むものとしてもよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられる。ゼオライト膜４５Ａは、ＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面体が頂点において酸素を共有しつつ三次元的に連なった構造を有する。Ｓｉよりも低原子価原子であるＡｌが存在することによる電荷のバランスを保つため、細孔内にはイオン状態のＡｇが含まれる。Ａｇイオンはパラフィン化合物よりもオレフィン化合物と錯形成しやすいため、オレフィン化合物はＡｇイオンとの錯形成／解離を繰り返しながら細孔内を移動できる。一方、パラフィン化合物はオレフィン化合物の存在によって細孔内に流入できない。その結果、ゼオライト膜４５Ａのオレフィン／パラフィン分離性能が発現する。ゼオライト膜４５Ａを備える膜フィルター４０は、オレフィン／パラフィンの分離機能を表す分離性能が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、５０以上であることが特に好ましい。この分離性能は、以下のように求めるものとする。オレフィン／パラフィン混合ガス（１：１モル％）を、温度２３℃、圧力０．７ＭＰａで膜フィルター４０へ供給する。膜フィルター４０の透過側の圧力を０．１ＭＰａとしたときに膜フィルターを透過したガスの透過量をマスフローメーターで測定し、ガス組成をガスクロマトグラフィーで測定する。この透過量とガス組成から、オレフィンおよびパラフィンの透過速度を算出する。（オレフィンの透過速度）／（パラフィンの透過速度）を分離性能とする。なお、透過速度（パーミアンス）とは、単位圧力差・単位膜面積・単位時間あたりに膜フィルター４０を透過するガスの量であり、［ｍｏｌ／（ｍ2・ｓ・Ｐａ）］という単位で表される。この分離性能（オレフィン分離性能）が高いほど、ガス分離機能がより高い。分離性能の測定には、オレフィンとしてはエチレン、パラフィンとしては、エタンを用いる。
【００２０】
有機無機複合体膜４５Ｂは、多孔質基材４４のセル４２の内表面上に形成されている。有機無機複合体膜４５Ｂは、図４に示すように、カルボニル基を有する有機系化合物と、金属成分を含む無機系化合物と、Ａｇ成分と、を備えている。無機系化合物は、例えば、金属マトリクス構造を有しているものとしてもよい。金属マトリクス構造は、例えば、金属と酸素との鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。金属マトリクス構造は、その金属に結合した官能基を有しているものとしてもよい。この官能基は、金属マトリクス構造の主鎖に結合しているものとしてもよいし、側鎖に結合したものとしてもよい。側鎖としては、例えば、炭素数１〜１０程度の、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。また、この側鎖は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。無機系化合物は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる１以上と、Ｏとを含む化合物であるものとしてもよい。これらの金属を含む化合物では、酸素との結合により、機械的強度の高い構造としやすい。また、これらの金属を含む化合物では、鎖状構造又は３次元構造としやすく好ましい。無機系化合物は、金属アルコキシドの加水分解化合物であるものとしてもよい。金属アルコキシドは、加水分解及び重合しやすく、好ましい。金属アルコキシドとしては、例えば、金属をＳｉとした場合は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられ、金属をＴｉとした場合は、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。
【００２１】
有機無機複合体膜４５Ｂに含まれる有機系化合物は、炭素原子が結合した炭素構造と、この炭素構造に結合したカルボニル基とを有しているものとしてもよい。この炭素構造は、鎖状構造であるものとしてもよいし、３次元構造であるものとしてもよい。また、この炭素構造は、主鎖や側鎖にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのうち１以上を含むものとしてもよい。カルボニル基は、炭素構造の主鎖に結合しているものとしてもよいし、側鎖に結合したカルボニル基としてもよい。このようなものとしては、ポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、例えば、主鎖にカルボニル基を含むものとして、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレートなど）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタンなどが挙げられる。また、ポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボニル基を含むものとして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。なお、本発明の有機無機複合体では、有機系化合物と無機系化合物とが均一に混合しているため、Ａｇ成分が分散しやすく、Ａｇ成分を多量に含む場合にも、Ａｇ成分が凝集しにくい。
【００２２】
この有機無機複合体膜４５Ｂでは、有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比（Ｍ／Ｃ）が０．０４以上１．６０以下であるものとしてもよい。Ｍ／Ｃが０．０４以上であれば、有機系化合物と複合化された無機系化合物によって特に高圧条件下における有機系化合物の膨潤が抑制され、分離性能の低下を抑制することができると考えられる。また、Ｍ／Ｃが１．６０以下であれば、構造体中の無機系化合物が多すぎないため、炭化水素ガスが有機無機複合体中へ溶解しやすく、ガスを良好に透過できると考えられる。Ｍ／Ｃは、このうち、０．０８以上がより好ましく、０．２２以上がより好ましい。また、１．５０以下がより好ましく、１．３２以下がさらに好ましい。Ｍ／Ｃは、以下のように求めることができる。まず、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて有機無機複合体の表面を１０箇所測定する。そして、各測定箇所において有機系化合物の炭素原子数に対する無機系化合物の金属原子数の比を求め、その平均値をＭ／Ｃとして算出する。
【００２３】
この有機無機複合体膜４５Ｂでは、有機系化合物の炭素原子数に対するＡｇ成分の銀原子数の比であるＡｇ／Ｃが０．０７以上０．５５以下であるものとしてもよい。Ａｇ／Ｃが０．０７以上であれば、例えばオレフィン化合物との親和性が向上し、分離性能を高めることができると考えられる。また、Ａｇ／Ｃが０．５５以下であれば、過剰なＡｇ成分の凝集などによる欠陥が生じにくく、分離性能の低下を抑制できると考えられる。Ａｇ／Ｃは、このうち、０．１０以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましい。また、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。Ａｇ／Ｃは、Ｍ／Ｃと同様にＸＰＳを用いて求めることができる。有機無機複合体膜４５Ｂは、オレフィン／パラフィンの分離機能を示す分離性能が、１０以上であることが好ましく、３０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましい。有機無機複合体膜４５Ｂは、例えば、図４に示すように、金属Ｍ及び酸素を含む金属マトリクス構造を備えた無機系化合物と、カルボニル基を備えた有機系化合物と、銀イオンと、を備えているものとしてもよい。なお、図４では、カルボニル基は、有機化合物の側鎖Ｒ1に結合し、末端基Ｒ2を有するものとした。この有機無機複合体は、より具体的には、例えば、Ｓｉマトリクス構造を有する無機系化合物と、アミド基を有するポリマーである有機系化合物と、Ａｇイオンと、を備えているものなどが挙げられる（図５参照）。
【００２４】
この有機無機複合体膜４５Ｂにおける有機無機複合体のドメインサイズは、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、「ドメインサイズ」とは、有機無機複合体の構成単位の大きさをいうものとする。このドメインサイズが小さい状態で無機物と有機物とがハイブリッド化されていれば、機械的強度などに優れると考えられる。また、Ａｇ成分を均一に分散させることができると考えられる。ドメインサイズは、以下のようにして測定するものとする。まず、有機無機複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ランダムに１０視野を撮影し、得られた画像において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を用いて組成の違う領域、具体的には、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの無機系化合物を構成する金属を含む無機骨格からなる領域（以下、無機領域とも称する）と、有機物からなる領域（以下、有機領域とも称する）とに分離する。このとき、得られた画像において、無機領域が白（又は黒）に近く、有機領域が黒（又は白）に近いコントラストを有する場合には、そのコントラストに基づいて無機領域と有機領域とに分離してもよい。ＳＥＭにおいては、有機無機複合体の断面を２０００〜５０００倍で撮影するものとする。画像に含まれる無機領域と有機領域の最大の長さ（長径）をドメインサイズとし、このドメインサイズを計測する。ＳＥＭにおいて０．１μｍ以上のドメインが１０視野のうち２視野以上において、１つの画像の面積の５％以上確認された場合には、ドメインサイズを０．１μｍ以上と評価する。ＳＥＭにおいて０．１μｍ以上のドメインがないことが確認された場合には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、有機無機複合体の断面を２０万倍で撮影し、ＥＤＳを用いて組成の違う領域、具体的には、無機領域と有機領域とに分離する。そして、上記ＳＥＭと同様にドメインサイズを計測する。上記の方法で１０視野中の全ドメインのサイズを計測し、その平均値を有機無機複合体のドメインサイズとする。このドメインサイズが小さいほど、有機系化合物と無機系化合物とが均一に混合しているといえる。
【００２５】
有機無機複合体膜４５Ｂの製造方法は、有機系化合物の原料にカルボニル基を有する物質を用い、無機系化合物の原料として金属成分を含む物質を有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する金属原子数の比が０．０４以上１．６０以下となるように用い、Ａｇ成分の原料を有機系化合物の原料中の炭素原子数に対する銀原子数の比が０．０７以上０．５５以下となるように用い、有機無機複合体を得る複合化工程、を含むものとしてもよい。
【００２６】
（分離方法）
本発明の分離方法は、オレフィン化合物を含む処理対象流体に対して所定成分の低減処理を行う前処理工程と、Ａｇを含む分離膜により前記前処理後の処理対象流体からオレフィン化合物を分離する分離工程と、を含む。この分離方法は、分離装置１０を用いて行うものとしてもよい。
【００２７】
（前処理工程）
この工程では、処理対象流体に対して、アセチレン系化合物の低減処理、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理のうち少なくとも１以上を行う。
【００２８】
アセチレン系化合物の低減処理としては、水素化処理及び吸着剤による吸着処理のうち１以上の処理が挙げられる。アセチレン系化合物は、分離処理前の処理対象流体中の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。この含有量が１００ｐｐｍ以下では、継続使用した際の分離膜の性能をより維持することができる。アセチレン系化合物は、炭素間３重結合（アルキニル基）を持つ化合物をいい、末端アルキン化合物や内部アルキン化合物を含み、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、１−ブチン、２−ペンチンなどが挙げられる。
【００２９】
アセチレン系化合物の水素化処理としては、例えば、触媒による選択的水素化処理などが挙げられる。選択的水素化処理では、アセチレン系化合物の炭素間３重結合を炭素間２重結合に水素化することが好ましい。こうすれば、オレフィン化合物がより増えるので好ましい。用いる触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｓ、Ｍｇ及びＺｎのうち１以上を含む金属成分を担体に担持したものなどが挙げられる。このうち、金属成分としては、Ｐｄが好ましい。担体としては、金属成分を高分散に担持するものとすれば特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、ゼオライト、ムライト、コージェライト及び粘土などが挙げられる。ゼオライトとしては、ＦＡＵ（Ｙ型、Ｘ型）、ＬＴＡ（Ａ型）、ＬＴＬ（Ｌ型）、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＥＲ、ＢＥＡなどの結晶構造を有するものが挙げられる。このうち、担体は、アルミナが好ましい。金属成分の担持量は、適宜選択することができ、例えば、金属成分及び担体を含む触媒全体に対して０．００１質量％以上２質量％以下の範囲が好ましい。この触媒は、触媒全体に対して０．００５質量％以上１質量％以下の範囲でＰｄを含むことが好ましい。この選択的水素化処理は、処理対象流体に水素ガスを加え、所定の水素化温度で行われる。水素ガスの添加量は、例えば、処理対象流体に含まれるアセチレン系化合物に対して１モル倍以上５モル倍以下の範囲とすることが好ましい。水素化温度は、例えば、常温以上、２００℃以下の範囲とすることができる。選択的水素化処理は、常圧から３０気圧以下の範囲で行うことができる。
【００３０】
アセチレン系化合物の吸着剤による吸着処理では、吸着剤として、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔのうち１以上の金属成分を担体上に分散したものなどが挙げられる。このうち、金属成分としては、Ｐｄが好ましい。また、吸着剤には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ及びＩｒなどの金属成分を含むものとしてもよい。担体は、前述したものや活性炭などから選択することができ、このうち、アルミナが好ましい。あるいは、吸着剤は、活性アルミナとゼオライトの混合物としてもよい。活性アルミナは、水酸化アルミニウムを結晶性の低い多孔質の酸化アルミニウムに転移させたものをいう。活性アルミナは、窒素吸着により求めた平均細孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。ゼオライトとしては、例えば、前述したものから選択することができ、このうちＦＡＵが好ましい。吸着温度は、０℃〜１００℃の範囲で行うことができる。この吸着処理は、接触時間を０．１ｈ〜１００ｈの範囲とすることができ、接触圧力を０．２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲とすることができる。
【００３１】
硫黄化合物の低減処理としては、吸着剤による吸着処理、洗浄吸収処理及び水素化脱硫処理のうち１以上の処理が挙げられる。硫黄化合物は、分離処理前の処理対象流体中の含有量が０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０２ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。この含有量が０．１ｐｐｍ以下では、継続使用した際の分離膜の性能をより維持することができる。硫黄化合物としては、硫化水素、酸化硫黄、硫化カルボニル、含硫黄炭化水素化合物や含硫黄複素環式化合物などの有機硫黄化合物などが挙げられる。有機硫黄化合物としては、チオフェン化合物などが挙げられる。チオフェン化合物は、チオフェン構造を含む化合物をいい、チオフェン、ベンゾチオフェン及びその誘導体などが含まれる。
【００３２】
硫黄化合物の吸着剤による吸着処理では、吸着剤として、Ｎｉ、Ｃｕ及びＰｄのうち１以上の金属成分を担体上に担持したものが挙げられる。担体は、前述したものから選択することができ、このうちアルミナが好ましい。金属成分の担持量は、２質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。あるいは、吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、ＣｏＭｏ吸着剤、活性コークス、金属含浸吸着剤及びこれらの混合物などが挙げられる。吸着温度は、例えば、０℃〜１００℃の範囲で行うことができる。この吸着処理は、５ｃｍ／ｈ〜２５ｃｍ／ｈの線速度で処理対象流体を導入することができ、接触圧力を０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲とすることができる。
【００３３】
硫黄化合物の洗浄吸収処理では、処理対象流体のガスを溶剤を用いた洗浄吸収により硫黄化合物を除去する。溶剤としては、例えば、ナトリウム水溶液やカリウム水溶液などのアルカリ性溶剤や、アルコール、ｍ−メチルピロリドン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、熱炭酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられる。洗浄吸収処理では、溶剤に処理対象ガスを流通させることにより、硫黄化合物を溶剤にトラップさせる処理を行う。
【００３４】
硫黄化合物の水素化脱硫処理では、水素ガスを含む処理対象流体を水素化脱硫触媒に接触させ、硫黄化合物を除去する処理を行う。水素化脱硫触媒としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏのいずれかとＭｏ及びＷのいずれかとを触媒成分として含み、この触媒成分を担体に担持させたものとしてもよい。触媒成分は、Ｃｏ及びＭｏがより好ましい。担体は、前述したものから選択することができ、このうちアルミナ、シリカ、シリカアルミナなどが好ましい。触媒成分の担持量は、触媒全体の質量に対して金属が０．５質量％以上４質量％以下の範囲とすることが好ましい。水素化脱硫処理の反応温度は、１００℃以上４００℃以下の範囲とすることが好ましく、２００℃以上３００℃以下の範囲とすることが好ましい。なお、この水素化脱硫処理では、水素化脱硫触媒での反応により生じた硫化水素を上記洗浄吸収処理で除去するものとしてもよい。
【００３５】
微粒子成分の低減処理として、液体吸収処理、捕集処理、フィルターによる濾過処理のうち１以上の処理が挙げられる。微粒子成分は、分離処理前の処理対象流体中の含有量が１０ｍｇ／ｍ3以下であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ3以下であることがより好ましく、０．１ｍｇ／ｍ3以下であることが更に好ましい。この含有量が１０ｍｇ／ｍ3以下では、継続使用した際の分離膜の性能をより維持することができる。微粒子成分とは、例えば、粒径が１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の粒子をいうものとし、その成分は特に限定されないが、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌなどを含むものとしてもよい。微粒子成分の粒径は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して計測した値とする。
【００３６】
微粒子成分の液体吸収処理では、例えば、処理対象流体のガスを吸収液に流通させ、微粒子成分を吸収液に吸収させてこれを除去する。吸収液としては、例えば、水のほか、アルコールやアセトンなどの有機溶媒を用いることができる。吸収液として水を用いる際には、界面活性剤などを添加することが好ましい。また、この吸収液は、窒素や空気などのガスを吹き込み、気泡状化してもよい。こうすれば、気泡により微粒子成分を取り除きやすい。
【００３７】
微粒子成分の捕集処理では、例えば、帯電させた微粒子成分を電極に付着させる処理を行うものとしてもよい。電極への印加電圧は、微粒子成分の含有量や粒径などに応じて適宜設定することができる。電極に付着した微粒子成分は、洗浄することにより除去するものとしてもよい。
【００３８】
微粒子成分のフィルターによる濾過処理では、フィルターとして例えば、高分子フィルター、セラミックフィルター、金属フィルターなどを用いることができる。フィルターは、例えば、細孔径が０．１μｍ〜１μｍの範囲のものなど、濾過する微粒子成分の大きさに合わせて選択することができる。高分子フィルターの材質は、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、セルロース、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。セラミックフィルターの材質は、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、コージェライトなどが挙げられる。金属フィルターの材質は、例えばステンレスなどが挙げられる。フィルターで濾過された微粒子成分は、フィルターからふるい落とされ、あるいは逆洗処理により回収される。
【００３９】
この前処理工程では、アセチレン系化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理を行うか、硫黄化合物の低減処理及び微粒子成分の低減処理を行うか、アセチレン系化合物の低減処理及び硫黄化合物の低減処理を行うか、のいずれかとしてもよい。このとき、２以上の処理をできるだけ共通する処理で行うことが好ましい。例えば、硫黄化合物を洗浄吸収処理により除去し、微粒子成分を液体吸収処理により除去するものとすると、溶剤及び吸収液の機能を持つ溶液を用いれば、１段の処理で硫黄化合物及び微粒子成分を低減することができる。また、アセチレン系化合物を吸着剤による吸着処理で除去し、硫黄化合物を吸着剤による吸着処理で除去するものとすると、両物質を吸着する吸着剤を用いるか２種の吸着剤を混合して用いることにより、１段の処理で両物質を低減することができる。あるいは、アセチレン系化合物を選択的水素化処理で低減し、硫黄化合物を水素化脱硫処理で低減するものとすると、処理対象ガスに水素を添加するのが共通するから、処理をより容易にすることができる。また、２以上の処理は、互いに阻害しない処理を選択することが好ましい。例えば、金属成分を担持した吸着剤は、水素が共存するとオレフィンを水素化する可能性がある。なお、前処理工程では、アセチレン系化合物、硫黄化合物及び微粒子成分の３つの低減処理を行うものとしてもよい。
【００４０】
以上説明した本発明の分離方法及び分離装置によれば、前処理工程において、アセチレン系化合物や硫黄化合物を低減するため、分離膜に含まれるＡｇ成分にこれらの化合物が結合してしまうのをより抑制可能である。また、前処理工程において、微粒子成分を低減するため、分離膜の微粒子成分による閉塞をより抑制することができる。したがって、本発明では、オレフィン化合物の分離をより安定的に行うことができる。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００４２】
例えば、上述した実施形態では、アセチレン系化合物の低減処理として、水素化処理及び吸着剤による吸着処理を挙げたが、アセチレン系化合物を低減可能な方法であれば、特に限定されず採用することができる。また、硫黄化合物の低減処理として、洗浄吸収処理、吸着剤による吸着処理及び水素化脱硫処理を挙げたが、硫黄化合物を低減可能な方法であれば、特に限定されず採用することができる。また、微粒子成分の低減処理として、液体吸収処理、捕集処理、フィルターによる濾過処理を挙げたが、微粒子成分を低減可能な方法であれば、特に限定されず採用することができる。なお、１種の不純物（例えばアセチレン系化合物）に対して複数の低減処理（例えば水素化処理及び吸着処理）を行うものとしてもよい。
【００４３】
上述した実施形態では、分離膜としてＡｇを含むゼオライト膜及びＡｇを含む有機無機複合体膜のうち１以上を用いるものとしたが、オレフィン化合物を分離するＡｇを含む分離膜であれば、特に限定されず用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下には、本発明を具体的に実施した例を実験例として説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。【００４５】
［実験例１］
まず、有機無機複合体の前駆体としての前駆体ゾルを合成した。ポリマーとしてのポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）０．７ｇと、溶媒としてのエタノール５．７ｇとを混合し、ポリマー溶液を調整した。次に、無機系化合物の原料としてのテトラエトキシシラン０．３ｇを、上記ポリマー溶液に添加し、撹拌した。次に水０．０９ｇ（テトラエトキシシランに対するモル比で４）と触媒としての硝酸０．００４ｇ（テトラエトキシシランに対するモル比で０．０３）を上記溶液に添加し１６ｈ攪拌した。すると、テトラエトキシシランの加水分解及び重合が進行した。さらに、この溶液にＡｇＢＦ4を１．４ｇ添加し、攪拌することで、前駆体ゾルが得られた。この前駆体ゾルでは、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）中のＣ原子数に対するテトラエトキシシラン中のＳｉ原子数の比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０４であり、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）中のＣ原子数に対するＡｇＢＦ4中のＡｇ原子数の比（Ａｇ／Ｃ）が０．２０である。この前駆体ゾルを、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、表面細孔径０．１μｍの多孔質アルミナ基材上にディップコートにより塗布し、Ｎ2雰囲気中室温で一晩乾燥し、膜フィルターを作製した。これを実験例１とした。この膜フィルターの一方の端部を封止し、他方の端部にガラス管を接続した。【００４６】
［実験例２］
まず、ケイ素源としてのコロイダルシリカ、アルミ源としてのアルミン酸ナトリウム、アルカリ源としての水酸化ナトリウム、構造規定剤としての水酸化テトラプロピルアンモニウム及び溶媒としての水を攪拌し原料溶液を調製した。次に、内容積１００ｍｌのステンレス製耐圧容器（フッ素樹脂製内筒付き）内に上記原料溶液を注ぎ入れた後、直径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍ、表面細孔径０．１μｍの多孔質アルミナ基材を浸漬し、１２０℃、２５ｈの合成条件で加熱処理（水熱合成）を行うことで、分離膜構造体を得た。次に、水熱合成によって得られた分離膜構造体を水洗し、８０℃で乾燥し、電気炉、大気中で加熱（４００℃、４時間）することによって構造規定剤を燃焼除去した。次に、得られた分離膜構造体を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液中に２４時間浸漬することでＡｇイオン交換を行った。そして、Ａｇイオン交換した分離膜構造体を水洗し、８０℃で乾燥することで膜フィルターを得た。これを実験例２とした。分離膜構造体の表面をＸＲＤ測定することによって、結晶相(ゼオライトの種類)を同定した。実験例２の結晶相は、ＭＦＩ型ゼオライトを示すものであった。また、結晶相からゼオライトの平均細孔径を算出したところ、細孔径は、０．５４ｎｍであった。この膜フィルターの一方の端部を封止し、他方の端部にガラス管を接続した。【００４７】
（ガス分離評価）
実験例１、２の膜フィルターについて、ガス分離評価を行った。ガス分離に関する評価は、エチレン／エタン混合ガス（１：１モル％）に不純成分を添加したガスを用いた。不純成分としてアセチレンを用い、その濃度を１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍとしたものをそれぞれ実験例１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂとした。また、アセチレンとは別に、不純成分として硫化水素を用い、その濃度を０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍとしたものをそれぞれ実験例１Ｃ、１Ｄ、２Ｃ、２Ｄとした。また、上記とは別に、不純成分として微粒子成分を用い、その濃度を１０ｍｇ／ｍ3、５０ｍｇ／ｍ3としたものをそれぞれ実験例１Ｅ、１Ｆ、２Ｅ、２Ｆとした。ガス分離の評価は、上記混合ガスを膜フィルターへ２４ｈ連続して供給し、その温度は２３℃、供給側の圧力を０．７ＭＰａ、透過側の圧力を０．１ＭＰａの測定条件とした。膜フィルターを透過したガスの透過量をマスフローメーターで測定し、ガス組成をガスクロマトグラフィーで測定することでエチレンおよびエタンの透過速度を算出した。算出結果から、エチレン透過速度／エタン透過速度を分離性能とした。また、（２４ｈ経過時での分離性能）／（１時間経過時での分離性能）×１００（％）を分離性能維持率とした。【００４８】
（結果と考察）
実験例１Ａ〜１Ｆ、２Ａ〜２Ｆの膜フィルターの構成、処理対象ガスに含まれる不純物とその濃度、分離性能維持率をまとめて表１に示す。分離性能維持率は、８０％以上を「Ａ」、８０％未満を「Ｂ」とした。表１に示すように、実験例１，２の膜フィルターは、共にアセチレン系化合物であるアセチレンが処理対象ガスに５００ｐｐｍ以上存在すると分離性能維持率が低下することがわかった。同様に、実験例１，２の膜フィルターは、共に硫黄化合物である硫化水素が処理対象ガスに０．５ｐｐｍ以上存在すると分離性能維持率が低下することがわかった。また、実験例１，２の膜フィルターは、共に微粒子成分が処理対象ガスに５０ｍｇ／ｍ3以上存在すると分離性能維持率が低下することがわかった。これに対して、不純成分としてのアセチレンが１００ｐｐｍ以下、硫化水素が０．１ｐｐｍ以下、微粒子成分が１０ｍｇ／ｍ3以下では、共に分離性能維持率の低下が抑制され、分離膜によるオレフィン化合物の分離をより安定的に行うことができることが明らかとなった。不純成分としてのアセチレン系化合物や硫黄化合物が処理対象流体に存在すると、分離膜のＡｇに結合するなど悪影響が出ることが考えられるが、これをより抑制することができるためであると推察された。【００４９】
【表１】
2016052058.tif 000003
【００５０】
この出願は、２０１４年９月２９日に出願された日本国特許出願第２０１４−１９８３５６号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、フィルターやハニカム構造体などの機能材の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  分離装置、１２  供給流路、１４，１６，１８  流路、２０  前処理部、３０  分離部、４０  膜フィルター、４２  セル、４４  多孔質基材、４４ａ  粗粒部、４４ｂ  細粒部、４５  分離膜、４５Ａ  ゼオライト膜、４５Ｂ  有機無機複合体膜、４６  細孔。
【図１】
2016052058.tif 000004
【図２】
2016052058.tif 000005
【図３】
2016052058.tif 000006
【図４】
2016052058.tif 000007
【図５】
2016052058.tif 000008
【国際調査報告】
2016052058.tif 000009
2016052058.tif 000010
2016052058.tif 000011
2016052058.tif 000012