(57)【要約】溶剤溶解性に優れるため印刷法での製造に適し、三重項エネルギーが高い故に高効率発光が可能な有機ＥＬ材料を提供すること、また、該有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ素子、表示素子、及び照明装置を提供することを課題とする。特定のカルバゾール骨格を有する化合物を含有する有機ＥＬ材料、及び該有機ＥＬ材料を有する有機ＥＬ素子用インキ、及び有機ＥＬ素子を提供することで上記課題を提供する。また、上記有機ＥＬ素子を有する表示素子及び照明装置を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2015076035.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基；または重合性反応基を有する基を表す。）
【請求項２】
さらに、リン光性発光材料を含有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子材料を用いることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示素子。
【請求項６】
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件は、カルバゾール骨格を有する有機エレクトロルミネッセンス素子材料、該有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有する有機ルミネッセンス素子、照明装置および表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより発光材料が発光する原理を利用した自発光素子である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層では、ホストにドーパントとして発光材料をドーピングするドーピング法が一般的に使用される。ホストの役割として、キャリア輸送層から注入された電荷から効率よく励起子を生成し、ドーパントに励起子を移動させること、ドーパントの役割として、励起子を発光エネルギーに高効率で変換することが求められる。近年では、高効率発光の観点から、りん光ドーパントが盛んに開発され、りん光ドーパントに好適なホスト材料の探索が続いている。
ホスト材料としては、古くから使用されている代表的な骨格としてカルバゾール骨格があり、例えば特許文献１が挙げられ、近年ではキャリアバランスや耐久性向上のため、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されているように２量体化などが検討されている。【０００３】
一方、有機ＥＬ素子の大型化、低価格化、更にはフレキシブルディスプレイを展開するために、印刷法（プリンテッドエレクトロニクス）による有機ＥＬ素子の製造方法が検討されている。従来の蒸着法ではなく、有機ＥＬ材料をインキ化し、塗布することで素子を形成するには、良好な溶剤溶解性が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１３１７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３０７５号公報
【特許文献３】特開２００７−１９４２４１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１／１３２６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２、特許文献３、および特許文献４に記載の３，３’−ビスカルバゾール誘導体は、リン光ホストとして知られる一方、分子の平面性が大きいため、共役長が大きくなり、三重項エネルギーの準位が低くなる。故に、三重項エネルギーがドーパントからホストへ逆エネルギー移動し、ホストから無放射失活しうるため、良好な発光特性が得られない。さらに、分子の対称性が高いため、溶剤溶解性が乏しく、印刷法に適用することが難しい。
従って、本発明の課題は、溶剤溶解性に優れるため印刷法での製造に適し、三重項エネルギーが高い故に高効率発光が可能な有機ＥＬ材料を提供することである。また、該有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ素子、表示素子、及び照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする有機ＥＬ素子用材料を提供することで、上記課題を解決できることを見出だした。【０００７】
【化１】
2015076035.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基；または重合性反応基を有する基を表す。）【０００９】
更に、上記有機ＥＬ材料を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。【００１０】
更に、上記有機ＥＬ素子を有する表示素子及び照明装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記式（１）で表される有機ＥＬ素子用材料は、カルバゾール間にねじれを有するため三重項エネルギーが大きくなり、ドーパントからホストへの逆エネルギー移動が抑制されるため高効率発光が可能であり、さらに溶剤溶解性に優れることから、印刷法での有機ＥＬ素子の製造に好適に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔有機ＥＬ素子用材料〕
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2015076035.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基；または重合性反応基を有する基を表す。）
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、上記式（１）で表される１，３‘−ビスカルバゾール構造を有すればよく、上記式（１）で表される構造は１つでも複数でも構わない。
【００１６】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、２つのカルバゾール間でねじれを有する１，３‘−ビスカルバゾール構造のため、共役長が小さくなり、高い三重項エネルギーを有する。故に、ドーパントからホストへ逆エネルギー移動が生じず、良好な発光特性を得ることが可能となる。本発明の有機ＥＬ素子用材料では、高い三重項エネルギー準位を有するため、緑、赤りん光材料に限らず、青りん光材料についてもホスト材料として有効である。また、分子のねじれ構造により、溶剤への溶解性が優れることから、有機ＥＬ素子用インクとし、印刷法によって有機ＥＬ素子を製造することができる。また、Ｔｇが高いことから、耐熱性に優れる。
【００１７】
式（１）で表される１，３‘−ビスカルバゾール構造としては、式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基；または重合性反応基を有する基を表す。
【００１８】
本明細書中、「水素」という場合、重水素も含むものとする。
【００１９】
上記置換基を有していてもよいアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、さらにはイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの環状アルキル基、などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基が好適であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
【００２０】
上記置換基を有していてもよいアルケニル基として、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基などの直鎖アルケニル基、さらには、メチルペンテニル基などの分岐アルケニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、４−メチルシクロヘキセン基などの環状のアルケニル基、などが挙げられる。
【００２１】
上記置換基を有してもよいアルキニル基として、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デセニル基、１−ウンタデセニル基、１−ドデセニル基、１−トリデセニル基、１−テトラデセニル基、１−ペンタデセニル基、１−ヘキサデセニル基、１−ヘプタデセニル基、１−オクタデセニル基、１−ノナデセニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換基を有してもよいアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、スピロフルオレニル基、フルオランテニル基が挙げられ、置換基を有する場合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハルゲノ基、シアノ基が好ましい。
【００２３】
置換基を有してもよいヘテロアリール基として、例えば、チオフェン、チアゾール、フラン、オキサゾール、ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、チアントレン、イソベンゾフラン、ベンゾオキサゾール、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、イソインドール、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジベンゾジオキシンから水素原子を１個除いてできる１価基等が挙げられ、より好ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンから水素原子を１個除いてできる１価基等が挙げられる。ヘテロアリール基が置換基を有する場合、好ましい置換基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハルゲノ基、シアノ基、置換アミノ基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
重合性反応基としては、カチオン重合性反応基とラジカル重合性反応基とが挙げられ、カチオン重合性反応基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基等が挙げられ、ラジカル重合性反応性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基等のエチレン性不飽和基等が挙げられる。これらの重合性基は、１，３‘−ビスカルバゾールとの間にアルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等の連結基を有しても構わない。重合性反応基を有する場合、本発明の有機ＥＬ素子用材料は硬化性材料となり、活性エネルギー線等で硬化できることから、耐溶剤性や耐久性が向上した塗膜を与えることができる。
【００２５】
上記式（１）で表される構造としては、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。重合性反応基を有する場合、他のモノマーと反応させて共重合体を形成してもかまわない。上記の置換基の中でも、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基、置換基を有しても良いアルキル基が好ましく、発光効率が高くなることから、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基がより好ましい。
【００２６】
上記式（１）で表される構造は、１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾールを活性炭中で加熱攪拌、または、１位ハロゲン化カルバゾール誘導体と３位ボロン酸カルバゾール誘導体のカップリング反応などで合成することができる。
【００２７】
上記式（１）で表される構造としては、カルバゾール環の１位、３’位を除く部分（２，３，４，５，６，１’，２’，４’，５’，６’位）には、それぞれ独立して水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基；または重合性反応基を有する基を有することができる。
【００２８】
置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基；または重合性反応基を有する基の定義は上述の定義と同様である。
【００２９】
上記式（１）で表される構造としては、カルバゾール環の１位、３’位を除く部分（２，３，４，５，６，１’，２’，４’，５’，６’位）に置換基を修飾する場合、カルバゾール環の１位、３’位を除く部分（２，３，４，５，６，１’，２’，４’，５’，６’位）をハロゲン化することで容易に置換基を修飾できる。置換基を修飾する位置として、合成の容易さの観点から、４位、６位、６’位が好適である。
【００３０】
上記式（１）で表される構造としては、具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００３１】
【化３】
2015076035.tif 000004
【００３２】
【化４】
2015076035.tif 000005
【００３３】
【化５】
2015076035.tif 000006
【００３４】
【化６】
2015076035.tif 000007
【００３５】
【化７】
2015076035.tif 000008
【００３６】
【化８】
2015076035.tif 000009
【００３７】
【化９】
2015076035.tif 000010
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の活性層材料として使用できる。なお、活性層とは、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などを意味する。中でも、本発明の有機ＥＬ素子材料は、高い三重項準位を有するため、正孔輸送層または発光層に有効であり、特に好ましくは発光層である。
【００３９】
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の活性層材料以外にも、電子写真感光体、トランジスタ、太陽電池等の分野においても使用できる。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子材料を発光層に用いる場合、ホスト材料として特に好適に用いることができる。この時、発光体としては公知慣用の材料を用いることができるが、三重項準位が大きいことからりん光性発光材料のホスト材料として用いることが好ましい。
【００４１】
りん光性発光材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくともひとつの金属を含む有機金属錯体を用いることができる。
【００４２】
好ましいりん光性発光材料としては、Ｉｒ等の貴金属元素を中心金属として有するＩｒ（ｐｐｙ）３等の錯体類、Ｉｒ（ｂｔ）２・ａｃａｃ３等の錯体類、ＰｔＯＥｔ３等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
【００４３】
【化１０】
2015076035.tif 000011
【００４４】
前記りん光性発光材料が発光層中に含有される量は、１〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲にあることがよい。この場合、ホスト材料としては、本発明の有機ＥＬ素子用材料を５０重量％以上、好ましくは８０〜９５重量％の範囲とすることがよい。
【００４５】
〔有機ＥＬ素子用インク〕
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、そのまま蒸着材料として使用することもできるが、溶媒溶解性に優れることから、溶媒に溶解させて、有機ＥＬ素子用インクとして使用することが好ましい。
【００４６】
使用する有機溶媒は何を用いても構わず、また２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族系溶媒；シクロヘキサンなどの脂環式系溶媒；ベンゼン、トルエン、クメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｐ−シメン、メシチレン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、３，５−ジメトキシトルエン、２，４−ジメチルアニソール、フェネトール、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、１，５−ジメチルテトラリン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶媒；その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００４７】
有機ＥＬ素子用インクとしては、有機ＥＬ素子特性を損なわないものであれば、有機ＥＬ素子用材料のほかに他の配合材料を含有していてもよく、例えば公知の正孔注入材料、正孔輸送材料、電子注入材料、電子輸送材料、発光材料、バインダーポリマー等を含有していてもよい。
【００４８】
有機ＥＬ素子用インクを発光層に用いる場合、インク中に本材料のほかに発光材料を含有することができる。発光体としては公知慣用の材料を用いることができるが、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、三重項準位が大きいことからりん光性発光材料に用いることが好ましい。
【００４９】
りん光性発光材料が有機ＥＬ素子用インクに含有される量は、本発明の有機ＥＬ素子用材料に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲にあることがよい。この場合、ホスト材料としては、本発明の有機ＥＬ素子用材料を５０重量％以上、好ましくは７５〜９５重量％の範囲とすることがよい。
【００５０】
有機ＥＬ素子用インクにおいて、本発明の有機ＥＬ素子用材料の配合量としては、有機ＥＬ素子用インク中、０．１重量％〜１０重量％であればよく、好ましくは０．１重量％〜５．０重量％である。
【００５１】
〔有機ＥＬ素子〕
有機ＥＬ素子の構造としては、特に限定は無いが、一般的には電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。
【００５２】
アノードは正孔注入層への正孔注入の役割を果たすものであり、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／または、スズの酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【００５３】
カソードは電子輸送層／又は電子注入層をを解して発光層に電子を注入する役割を果たす。カソードとして用いられる材料は、効率よく電子注入を行うために、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、セシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又は、それらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
【００５４】
正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層は任意の有機層となるが、正孔注入層はアノードより正孔輸送層へ正孔を注入する効率を高める目的で使用されるものであり、正孔輸送層および電子輸送層は、それぞれ、正孔、電子を発光層へ移動させる役割を果たすものである。また、電子注入層をカソードと電子輸送層の間に設けることができる。
【００５５】
正孔注入材料としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機化合物や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物が挙げられる。
【００５６】
正孔輸送材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ＮＰＢ等のアリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００５７】
電子輸送材料としては、Ａｌｑ３などの金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼンキノキサリン化合物、フェナントロリン誘導体、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【００５８】
電子注入層としては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属錯体化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等が挙げられる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子材料を有機ＥＬ素子とする場合、公知慣用の蒸着法を用いてもよいが、印刷法等の塗布法を用いることが好ましい。用いられる塗布法として、例えば、浸漬法、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法などの液体滴下法などが挙げられる。
【００６０】
〔表示素子、照明装置〕
本発明の有機ＥＬ素子用材料を有する有機ＥＬ素子は、耐熱性に優れることから、表示装置や照明装置として好適に使用可能である。表示素子としては、アレイ状に配置された構造からなる表示素子、アノードとカソードがＸ−Ｙマトリックス状に配置された表示素子いずれにおいても適用することができ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへ適用することができる。照明装置としては、モノカラーあるいは調光可能な照明装置へ適用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６２】
〔合成例１〕化合物１の合成【００６３】
【化１１】
2015076035.tif 000012
【００６４】
２５０ｍＬ四つ口フラスコに１，２，３，４−テトラヒドロカルバゾール（１２ｇ，７２ｍｍｏｌ）、活性炭（１２ｇ）、１，２−ジクロロベンゼン１２０ｍＬを順次加え、空気を５００ｍＬ／分で加えながら１５０℃で１５時間反応液を攪拌した。室温まで反応液を冷却した後、反応液をろ過、有機溶媒を減圧除去し、カラムクロマトグラフィーにて精製した。有機溶媒を減圧除去した後、黄色固体（中間体１）３．２ｇ（収率：１０％）を得た。【００６５】
【化１２】
2015076035.tif 000013
【００６６】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三つ口フラスコに中間体１（０．８３６ｇ，  ２．５２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン（１．９５ｇ、６．０４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０．１３０ｇ，  ０．１３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０７６ｇ，  ０．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．７２５ｇ，  ７．５５ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを順次加え、８時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却した後、水を加えて分液ロートにて有機層を回収した。有機溶媒を減圧除去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、白色固体（化合物１）１．０３ｇ（収率５０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ８．４２（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ）、７．６２−７．２２（ｍ，３４Ｈ）、７．１０（ｔ，４Ｈ）、６．９４（ｔ，１Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水＝６：３：１）：ｍ／ｚ：８１９【００６７】
〔合成例２〕化合物２の合成【００６８】
【化１３】
2015076035.tif 000014
【００６９】
１００ｍｌナスフラスコに中間体１（６．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ブロモエタン（４．９ｇ、  ４５．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム３．３ｇ、アセトン４０ｍＬを順次加え、５時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却した後、水、トルエンを加えて分液ロートにて有機層を回収した。有機溶媒を減圧除去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、白色固体（化合物２）を３．１ｇ（収率４４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，１Ｈ）、７．６７−７．１６（ｍ，１１Ｈ）、６．８４（ｔ，１Ｈ）、４．４１（ｍ，４Ｈ）、１．４６（ｍ，６Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：水＝８：２）：ｍ／ｚ：３８９【００７０】
〔合成例３〕化合物３の合成【００７１】
【化１４】
2015076035.tif 000015
【００７２】
ブロモエタンの代わりに１−ブロモプロパン（５．５ｇ、４５．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例２と同様の操作により、白色固体を０．９ｇ（収率４０％）を得た。ｍ／ｚは４１６であり、目的物の生成を確認した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ８．３５（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，１Ｈ）、７．６７−７．１６（ｍ，１１Ｈ）、６．８４（ｔ，１Ｈ）、４．２７（ｍ，４Ｈ）、１．５６（ｍ，４Ｈ）、０．９４（ｍ，６Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：水＝８：２）：ｍ／ｚ：４１６【００７３】
〔合成例４〕化合物４の合成【００７４】
【化１５】
2015076035.tif 000016
【００７５】
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリンの代わりに、２−クロロ−４，６−ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン（０．７４５ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作により白色固体を０．３４ｇ（収率３２％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ９．３１（ｄ，１Ｈ）、９．２０（ｍ，２Ｈ）、９．１２（ｄ，１Ｈ）、８．６７（ｄ，８Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、８．０４（ｄ，１Ｈ）、７．８０（ｍ，２Ｈ）、７．４８−７．３３（ｍ，１３Ｈ）、７．０３（ｔ，１Ｈ）、２．４９（ｓ，１２Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水＝６：３：１）：ｍ／ｚ：８５０【００７６】
〔合成例５〕化合物５の合成【００７７】
【化１６】
2015076035.tif 000017
【００７８】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三つ口フラスコに中間体１（１．０ｇ，  ３．０１ｍｍｏｌ）、ジ−ｐ−トリル−１，３，５−トリアジン（０．８９ｇ，  ３．０１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０．１６ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０９ｇ，  ０．４５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．８７ｇ，  ９．０３ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを順次加え、８時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却した後、水を加えて分液ロートにて有機層を回収した。有機溶媒を減圧除去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、中間体２を０．６４ｇ（収率３６％）を得た。【００７９】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三つ口フラスコに中間体２（０．６０ｇ，  １．０１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ４−ｔ−ブチルベンゼン（０．２６ｇ，  １．２１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０．０５２ｇ，  ０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０３１ｇ，  ０．１５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．２９２ｇ，  ３．０４ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを順次加え、８時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却した後、水を加えて分液ロートにて有機層を回収した。有機溶媒を減圧除去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、目的物である化合物５を０．４７ｇ（収率６４％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ８．６８（ｄ，４Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、７．８２−７．１６（ｍ，１５Ｈ）、６．８４（ｔ，１Ｈ）、２．４９（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水＝６：３：１）：ｍ／ｚ：７２４【００８０】
〔合成例６〕化合物６の合成【００８１】
【化１７】
2015076035.tif 000018
【００８２】
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリンの代わりに１−ブロモ４−ｔ−ブチルベンゼン（１．２８７ｇ，  ６．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様の操作により白色固体（化合物６）０．９ｇ（収率６０％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ８．３６（ｓ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，１Ｈ）、７．６７−７．１６（ｍ，１９Ｈ）、６．８４（ｔ，１Ｈ）、１．３５（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル）：ｍ／ｚ：５９６【００８３】
〔合成例７〕化合物７の合成【００８４】
【化１８】
2015076035.tif 000019
【００８５】
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリンの代わりに、４−（４−ブロモフェニル）−２，６−ジフェニルピリミジン（２．３４ｇ、６．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様の操作により目的物である化合物７を１．１ｇ（収率４５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ８．７９（ｍ，４Ｈ）、８．６０（ｔ，４Ｈ）、８．４７（ｓ，１Ｈ）、８．３５（ｍ，４Ｈ）、８．１５（ｍ，３Ｈ）、７．９５（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）、７．７４−７．５１（ｍ，１９Ｈ）、７．３９−７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．０１（ｔ，１Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水＝６：３：１）：ｍ／ｚ：９４６【００８６】
〔合成例８〕化合物８の合成【００８７】
【化１９】
2015076035.tif 000020
【００８８】
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三つ口フラスコに化合物６（１．０ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．６３ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬを順次加え、１時間常温にて攪拌した。反応終了後、有機溶媒を減圧除去し、再結晶にて白色固体（中間体３）  １．２３ｇ（収率８４％）を得た。【００８９】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三つ口フラスコに中間体３（０．４０ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）、９，９’−スピロビフルオレン７−イル−ボロン酸（０．６２ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．２０ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを順次加え、１５分間攪拌した。その後、Ａｌｉｑｕａｔ３３６  １．０重量％水溶液１０ｍＬ加え、８０℃で８時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却した後、水を加えて分液ロートにて有機層を回収した。有機溶媒を減圧除去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、白色固体（化合物８）を０．３３ｇ（収率４５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ７．９３（ｄ，２Ｈ）、７．８７（ｍ，４Ｈ）、７．９３（ｄ，２Ｈ）、７．７６（ｍ，３Ｈ）、７．６８−７．５５（ｍ，１２Ｈ）、７．４２−７．２７（ｍ、１４Ｈ）、７．１５−６．９８（ｍ，１４Ｈ）、６．８７（ｄ，１Ｈ）、６．７３（ｍ，７Ｈ）、６．６４（ｍ，４Ｈ）、６．５５（ｍ，２Ｈ）、６．４５（ｄ，１Ｈ）、６．３５（ｄ，１Ｈ）、１．５５（ｓ，１８Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水＝６：３：１）：ｍ／ｚ：１５３９【００９０】
〔合成参考例１〕比較化合物１の合成【００９１】
【化２０】
2015076035.tif 000021
【００９２】
４００ｍＬ四つ口フラスコにカルバゾール（１０ｇ，５９．８ｍｍｏｌ）、塩化鉄（ＩＩＩ）（３８．８ｇ、２３９．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム２００ｍＬを順次加え、３０分常温にて攪拌した。反応終了後、有機溶媒を減圧除去し、得られた固形物を、メタノールを加えて洗浄した。ろ過にて固形物を回収し、その後同様のメタノール洗浄を２回繰り返すことで中間体３（１６．７ｇ，収率８４％）を得た。【００９３】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三つ口フラスコに中間体３（０．５０ｇ，  １．５０ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン（１．０７ｇ，  ３．３１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０．０８ｇ，  ０．０８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０５ｇ，  ０．２３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．４３ｇ，  ４．５１ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを順次加え、８時間加熱還流した。室温まで反応液を冷却した後、水を加えて分液ロートにて有機層を回収した。有機溶媒を減圧除去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、白色固体（比較化合物１）を０．４７ｇ（収率６５％）を得た。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ８．４５（ｄ，２Ｈ）、８．２３（ｄ，２Ｈ）、７．７９（ｄｄ，２Ｈ）、７．５５−７．４３（ｍ，８Ｈ）、７．３５−７．２１（ｍ，２６Ｈ）、７．１１（ｔ，４Ｈ）
ＭＳスペクトル（ＨＰＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ）、溶離液；アセトニトリル：ＴＨＦ：水＝６：３：１）：ｍ／ｚ：８１９【００９４】
〔評価方法〕
（１）溶剤溶解性評価
合成した化合物、比較化合物１を用いて２．０重量％トルエン溶液を作製した。溶液を１日放置後に目視にて確認し、化合物が溶解した溶液は○、不溶物が確認された溶液は×とした。【００９５】
（２）有機ＥＬ素子特性の評価
＜蒸着有機ＥＬ素子の作製＞
洗浄したＩＴＯ基板にＵＶ−Ｏ３を照射後、正孔注入層としてスピンコートによりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）を４５ｎｍ成膜し、１８０℃で１５分大気中にて加熱した。その後、５×１０−３Ｐａ真空下で正孔輸送層としてＨＴ−１を１０ｎｍ、発光層にはホスト材料およびドーパント材料（ＧＤ−１）をそれぞれ共蒸着により３０ｎｍ、電子輸送層としてＥＴ−１を４５ｎｍ、電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、陰極としてアルミニウムを１００ｎｍ順次成膜した。ＧＤ−１の含有量は１０ｗｔ％とした。陰極まで成膜後、グローブボックスに基板を搬送、ガラス基板にて封止することで有機ＥＬデバイスを作製した。【００９６】
【化２１】
2015076035.tif 000022
【００９７】
＜塗布有機ＥＬ素子の作製＞
洗浄したＩＴＯ基板にＵＶ／Ｏ３を照射後、正孔注入層としてスピンコートによりＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを４５ｎｍ成膜し、１８０℃で１５分大気中にて加熱した。続いて、ＨＴ−２の０．３重量％キシレン溶液を用いてスピンコートにより１０ｎｍ成膜し、窒素雰囲気下にて２００℃で３０分間乾燥させた。次に、発光層として、ホスト材料とＧＤ−１とを重量比で９：１で含んだ固形分濃度０．８重量％のトルエン溶液を用いてスピンコートにより３０ｎｍ成膜し、窒素雰囲気下にて１１０℃で１５分間乾燥させた。その後、５×１０−３Ｐａ真空下で電子輸送層としてＥＴ−１を４５ｎｍ、電子注入層としてフッ化リチウムを０．５ｎｍ、陰極としてアルミニウムを１００ｎｍ順次成膜した。陰極まで成膜後、グローブボックスに基板を搬送、ガラス基板にて封止することで有機ＥＬデバイスを作製した。【００９８】
【化２２】
2015076035.tif 000023
【００９９】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
有機ＥＬ素子の輝度測定
上記のように作製した有機ＥＬ素子を、外部電源に接続して直流電圧を印加し、素子からの発光をトプコン製ＢＭ−９にて測光し、得られた輝度、電流値から発光効率を算出した。以下の表に１０ｍＡ／ｃｍ２電流印加時の電圧、発光効率を示した。【０１００】
〔実施例１〜７〕
実施例１〜９で得られた本発明の化合物を、上記の評価方法で評価した結果を表１に記載した。【０１０１】
〔比較例１〜２〕
比較化合物１を使用し、実施例と同様の評価を行った結果を表１に示した。【０１０２】
【表１】
2015076035.tif 000024
【０１０３】
表１により本発明の化合物は、蒸着素子、塗布素子の両方で高い発光効率を示すことがわかった。本発明の化合物は、従来の化合物より溶剤溶解性に優れているため、塗布素子の作製に有利であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子に好適に利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月21日(2016.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
2015076035.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基；または重合性反応基を有する基を表す。）
【請求項２】
さらに、リン光性発光材料を含有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子用インキ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネセンス素子材料を用いることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する表示素子。
【請求項６】
請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有する照明装置。
【国際調査報告】
2015076035.tif 000027
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2015076035.tif 000029
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