(57)【要約】本発明は、三相界面に多くの触媒を配置することができ、ひいては、電池特性を改善することが可能な、新規かつ改良された金属空気電池を提供する。本発明に係る金属空気電池は、金属空気電池の空気極の触媒層が、触媒成分及び炭素材料を含み、前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した炭素材料Ａと、前記触媒成分を担持していない炭素材料Ｂの２種からなり、前記触媒層が、前記触媒成分、前記炭素材料Ａ及び前記炭素材料Ｂとを主成分とする凝集相Ｘと、前記炭素材料Ｂを主成分とする凝集相Ｙからなり、前記凝集相Ｘが連続体であり、前記凝集相Ｙが前記凝集相Ｘ中に分散した構造である。
2016104625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気電池の空気極の触媒層が、触媒成分及び炭素材料を含み、
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した炭素材料Ａと、前記触媒成分を担持していない炭素材料Ｂの２種からなり、
前記触媒層が、前記触媒成分、前記炭素材料Ａ及び前記炭素材料Ｂを合計で５０質量％超含む凝集相Ｘと、前記炭素材料Ｂを５０質量％超含む凝集相Ｙからなり、
前記凝集相Ｘが連続体であり、前記凝集相Ｙが前記凝集相Ｘ中に分散した構造であり、
前記炭素材料Ａは、以下の特徴(i)又は(ii)を満たし、
前記炭素材料Ｂは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量（Ｘ）（ｃｍ３／１００ｇ）とＢＥＴ評価による比表面積（ＳＢＥＴ）との比（Ｘ／ＳＢＥＴ）が０．５以上であることを特徴とする金属空気電池用電極。
(i) 前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以上であり、平均粒径ｄ５０が１．５μｍ未満であり、ｄ９０とｄ１０の差（ｄ９０−ｄ１０）とｄ５０の比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．０未満である。
(ii) 前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以下である。
【請求項２】
前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以上であり、平均粒径ｄ５０が１．５μｍ未満であり、ｄ９０とｄ１０の差（ｄ９０−ｄ１０）とｄ５０の比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．０未満であり、
前記炭素材料Ｂの触媒層中の含有量が１０質量％超５０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池用電極。
【請求項３】
前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以下であり、
前記炭素材料Ｂの触媒層中の含有量が５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の金属空気電池用電極。
【請求項４】
前記触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの視野中に、円相当直径３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を担持していない炭素材料凝集相が１個以上存在することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の金属空気電池用電極。
【請求項５】
前記触媒層中の金属極対向側の前記炭素材料Ｂの含有率αが、０質量％以上２０質量％未満、
前記触媒層中の空気解放側の前記炭素材料Ｂの含有率βが、１０質量％超５０質量％未満であり、
かつα＜βを満足することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の金属空気電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液に水溶液を用いる金属空気電池用の電極、特に酸素を活物質とする正極の触媒層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解液に水溶液を用いる金属空気電池は、負極反応である金属の酸化還元反応と、正極反応である酸素の還元反応と発生反応とを組み合わせた電池であり、正極の活物質である酸素を空気中から取り込むことができ、正極に活物質を保持するスペースを省略できるため、高いエネルギー密度を有する電池として期待されている。【０００３】
例えば負極金属が亜鉛の場合では、両極での放電反応は、以下のように進行する。
正極：Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−
負極：２Ｚｎ  ＋  ４ＯＨ−  →  ２ＺｎＯ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−【０００４】
なお逆反応は、充電反応であり、金属空気電池は一次電池としても二次電池としても機能する。【０００５】
金属空気電池の一般的な構造を図１及び図２に示す。金属空気電池は、負極１、セパレータ（または電解質膜）２、正極３、触媒層４、多孔質層５、電解質水溶液６、負極集電体７、正極集電体８を備える。金属空気電池は、負極１と正極３が、物理的に接触しないようにセパレーター２によって仕切られた構造になっている。セパレーター２は、強アルカリの電解質水溶液６が透過できるように多孔質な材料か、ＯＨ−イオンを伝導できる高分子膜でできており、負極１と正極３の多孔質空隙には、電解質水溶液６が染み込んでおり、電解質水溶液を介して充放電時にＯＨ−が両極間を移動できる構造となっている。特に正極３の材質には、電子伝導性を確保するために主成分として電子伝導性を有する炭素材料が用いられることが多く、その外側（セパレーターと反対側）は大気に解放されているか、空気を供給する流路に曝されており正極放電反応に必要な空気が正極内に拡散できるようになっている。【０００６】
さらに、正極反応の過電圧を低減する目的で、正極内には触媒が配置される。この触媒には、電極反応に関わる空気（酸素）、水、電子、ＯＨ−の授受ができるように電子、空気、電解質水溶液の供給経路それぞれが、繋がっている必要がある。水やＯＨ−の供給経路は、電解質水溶液になるので、電解質水溶液は、セパレーター側から触媒層４に浸み込む必要があり、正極３の少なくともセパレーター対向側は、親水性で多孔質である必要がある。一方、正極の反対側の面は空気に解放された構造となるが、強アルカリの電解質水溶液が、空気解放口から漏れ出ることを避けつつ空気が拡散できる構造とするために、空気極の空気解放側は疎水性で多孔質であることが求められる。【０００７】
以上のような構造上の要件を満たすため、セパレーター対向側（負極対向側）から、炭素材料と触媒成分が主成分の親水性で多孔質の触媒層４、続いて疎水性の多孔質層５、の二層構造になっているのが一般的であり、外部回路と電子を授受するための正極側の集電体８は、一般的に金属メッシュが用いられ、疎水性多孔質層の空気解放側に接触配置させる（図２）か、触媒層と疎水性多孔質層の間に配置される（図１）。【０００８】
このような構造の正極で、効率の良い電極反応を進行させるためには、電極中に配置された触媒への電極反応に必要な物質の移動経路を確保し、物質移動を促進することが重要となる。よりミクロな視点では、外部回路と導通し反応に必要な電子を供給できる炭素材料ネットワークと、電池外部の大気から空気が拡散できる空孔が繋がった空気拡散ネットワークと、負極とＯＨ−を充放電に応じて授受できる電解質水溶液ネットワークとの接点である三相界面に、反応場である触媒をできるだけ多く存在させる必要がある。【０００９】
このような三相界面を形成させるために、従来からいくつかの方法が提案されている。親水性触媒層と疎水性多孔質層の組み合わせの一般的な二層構造では、親水性材料で形成された多孔質触媒層に電解質水溶液が浸み込むと、触媒層に形成された気孔全体に電解質水溶液が浸み込んでしまい、実質的に電解質水溶液と空気が存在する三相界面は親水性触媒層と疎水性多孔質層の界面部分９に限定されてしまう（図３）。すなわち触媒層内部に配置された触媒成分のほとんどが、電解質水溶液で取り囲まれてしまい、電極反応に必要な空気（酸素）が供給されず反応に寄与できなくなってしまう。【００１０】
このような状況を回避するために、広く一般的に行われている手法としては、親水性炭素材料で形成した触媒層に撥水成分であるＰＴＦＥを複合する方法が挙げられる。また、似たような方法として、特許文献１では触媒層に疎水成分であるワックスを複合する方法が提案されている。疎水性であるＰＴＦＥやワックスを触媒層に複合する方法は、親水性多孔質触媒層の一部に疎水部分を形成させることにより、触媒層内に空気（酸素）の拡散経路を形成し、三相界面を増加させることが狙いである。【００１１】
また別な方法として、特許文献２では、親水性多孔質触媒層と疎水性多孔質層の界面にテクスチャ加工を施し、界面に凹凸形状を付与した電極が提案されている。本方法は、電解質水溶液で満たされた親水性多孔質触媒層と疎水性多孔質層との界面の面積を増やすことにより、界面部分に形成する三相界面を増加させることが狙いである。【００１２】
さらに別な方法として、特許文献３では、多孔質触媒層を触媒成分を担持した親水性多孔質材料と疎水性多孔質材料の混合物で形成させる方法が提案されている。本方法も基本的な発想としては、ＰＴＦＥやワックスを複合する方法と同様に、親水性多孔質触媒層の中に疎水性材料を複合することにより、空気の拡散経路を形成させ、三相界面を増大させ、電極反応の効率化を図ったものである。【００１３】
一方、金属空気電池と同様に、活物質が酸素であり、酸素還元触媒が配置される燃料電池の空気極の触媒層でも親水性・疎水性の材料制御が行われている。燃料電池の空気極（正極）の触媒層では、活物質の空気中の酸素が拡散できる空孔と、プロトンの伝達経路である電解質材料と、電子が伝達できる炭素材料とで形成される三相界面に存在する触媒を高密度化することが重要となる。一般にプロトンの伝達経路である電解質材料は高湿潤条件でプロトン伝達抵抗が最小となるため、触媒層構成材料を親水性にして電解質材料を湿潤状態に保ちプロトン伝導抵抗の上昇を抑制する必要がある。【００１４】
一方、空気極反応によって発生する水によるガス拡散経路の閉塞を抑制するためには、触媒層に疎水性材料を複合して活物質である酸素が含まれる空気の拡散経路を確保する必要がある。これら二つの相反する要求を満たす高度な親水性・疎水性の材料制御が、特に高い電流密度で発電する高性能触媒層には求められる。このような観点で、特許文献４では、疎水性でガス拡散に有利な立体構造を持つカーボンブラックを触媒層中に含有させる方法が提案されている。さらには、特許文献５では、プロトン伝導経路である電解質材料のプロトン伝導性を損なわないように電解質材料を湿潤状態に保ちつつ、ガスの拡散経路の確保を両立する技術として、疎水性炭素材料を凝集構造にして触媒層中に分散する技術が提案されている。【００１５】
特許文献６には、相対湿度90％における水蒸気吸着量が1ml/g以上20ml/g以下である炭素材料をガス拡散炭素材料として用いることによって、水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる固体高分子型燃料電池用電極が開示されている。【００１６】
また、特許文献７には、燃料電池用触媒粉末の粒度分布の体積累積頻度がそれぞれ50％及び90%に達するときの粒子径を、それぞれD50及びD90としたときに、（D90/D50）≦2.5の条件を満たすことによって、電極中のガス拡散性を向上させることが開示されている。【００１７】
また、特許文献８には、ガス拡散電極として用いられるのに好適な材料を提供するため、メソ多孔性ナノ構造疎水性材料を含む第１層と、第１層上に配置されたメソ多孔性ナノ構造親水性材料を含む第２層からなる電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特表２００８−５０２１１８
【特許文献２】特表２００３−５１４３６７
【特許文献３】特表２０１２−５０２４２７
【特許文献４】特開２００７−２７３１４５
【特許文献５】特開２００９−２５２３５９
【特許文献６】国際公開ＷＯ２０１０／０４７４１５
【特許文献７】特開２００８−１４７００７
【特許文献８】特表２０１２−５０２４２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
ＰＴＦＥの複合や特許文献１で提案されているワックスの複合は、触媒層に電解質水溶液が染み込まない疎水部分を設けることで空気の拡散経路が確保され、一定の効果が期待できるものの、複合される材料が実質的に絶縁体であるため、電子伝導性と疎水性のバランスを調整するのが難しいことが課題となった。具体的には、図５に示すように、空気の拡散経路を十分に確保するために疎水性のＰＴＦＥまたはワックス１０の触媒層中の含有量を増やしすぎると、電子伝導抵抗が増大する。一方、図４に示すように、電子伝導抵抗の上昇を抑制するためにＰＴＦＥまたはワックス１０の含有量を下げすぎると、空気の拡散性が不十分となる。特に、大電流密度を取り出すような目的では、ＰＴＦＥやワックスの量の加減だけでは、満足できる性能を引き出すことが難しかった。【００２０】
特許文献２で提案される触媒層と疎水性多孔質層の界面テクスチャ加工は、幾何学的に三相界面の面積が一定量増大するものの（図６）、三相界面が期待できる箇所は触媒層と疎水性多孔質層の界面に限定され、そもそも触媒層内部の触媒成分を有効利用する技術にはなり得なかった。【００２１】
特許文献３で提案される疎水性多孔質材料を混合する方法は、三相界面の面積増大に相当の効果が認められる。しかし、単純に混合する方法では、ＰＴＦＥの複合や特許文献１の場合と同様の問題が生じた。すなわち、図７に示すように、疎水性多孔質材料の含有量が少ないと、触媒層内部の疎水性多孔質材料１１が親水性多孔質材料に囲まれる。親水性多孔質材料に囲まれた疎水性多孔質材料１１は、実質的に空気の拡散経路として機能せず、高い電池性能を得るには不十分であった。一方、図８に示すように、疎水性多孔質材料１１が連結構造となるように疎水性多孔質材料１１の含有率を増加させると、疎水性多孔質材料１１に囲まれた親水性多孔質材料が生じうる。この結果、電解液が触媒成分に到達できない箇所が発生するので、高い電池性能を得ることができなかった。【００２２】
特に高い出力密度を得るためには一定量以上の触媒量が必要となるが、これに加えて疎水性多孔質材料が連結構造をとるように含有量を高めることで触媒層の厚みが必要以上に増大し、結果として電子伝導経路、空気拡散経路、等の各径路長が増大し、結果として物質移動抵抗に伴うＩＲ損の増大を招き、非効率の原因となった。また、特許文献３では、極性基の有無によって親水性多孔質材料及び疎水性多孔質材料を区分しているが、全く極性基を有さない材料の確保が難しいことに加え、極性基を有するものでもその量によっては実質的に疎水性を示す材料が存在し、本文献で記載される方法では、安定して高い性能を発現できる触媒層を設計することが困難であった。【００２３】
また、燃料電池の分野で提案される特許文献４〜６の方法は、疎水性炭素材料自体が発達した立体構造を持ち空気の拡散経路になりやすいことに加え、疎水性炭素材料が凝集体を形成しているため、金属空気電池の分野でも、少ない疎水性炭素材料複合量でガスの拡散経路が確保される優れた効果が期待できる（図９、図１１）。なお、図１１は、特許文献５に開示された触媒層の概略構成を拡大して示す説明図である。特許文献５に開示された触媒層は、触媒凝集相１６と、ガス拡散凝集相１７とに区分される。触媒凝集相１６は、触媒成分が担持された炭素材料１２と、電解質材料１３と、導電助剤炭素材料１４とで構成される。ガス拡散凝集相１７は、ガス拡散炭素材料１５で構成される。図９の疎水性多孔質材料１１は、図１１のガス拡散炭素材料１５に相当する。図１１に示すように、特許文献５では、触媒凝集相１６が連続体となっており、ガス拡散凝集相１７が触媒凝集相１６内に分散している。しかし、電解質水溶液が親水性炭素材料である触媒担体を伝って触媒層に浸み込む金属空気電池では、図９や図１２に示すように、三相界面の形成が期待できる箇所９が、親水相と疎水相の界面に限定される。したがって、燃料電池に適用される場合ほど親水相中の触媒が有効利用されず、高い電池性能を得るためには、金属空気電池の用途にあった特別の工夫が必要であることが課題となった。【００２４】
さらには、特許文献４及び５では、触媒成分を担持する炭素材料を限定するための指標として、相対湿度９０％における水蒸気吸着量を規定する。相対湿度９０％における水蒸気吸着量は、定量的な指標であると言える。ただし、この指標は、親水性の炭素材料表面に保持できる水分量（水蒸気量に換算）、すなわち親水性炭素材料の近傍に配置された電解質材料の湿潤環境を確保するため指標である。この指標は、燃料電池分野に特有の指標である。一方、電解質水溶液が染み込んで作動する金属空気電池では、炭素材料表面の電解質水溶液に対する濡れ性が重要である。したがって、炭素材料が保持できる水分量である本指標が適当とは言い難かった。【００２５】
一方で、特許文献４〜６では、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料を限定するための指標として、相対湿度９０％における水蒸気吸着量を規定する。相対湿度９０％における水蒸気吸着量は、定量的な指標であると言える。ただし、この指標は、燃料電池が作動する環境下で燃料となるガスが拡散できる程度に疎水性を持った炭素材料を確保するための指標である。この指標は、燃料電池分野に特有の指標である。一方、電解質水溶液が染み込んで作動する金属空気電池では、炭素材料表面の電解質水溶液に対する濡れ性が重要である。したがって、本指標が適当とは言い難かった。【００２６】
また、特許文献７〜８において、電極の触媒層材料に求められる親水性や疎水性に関する特性は定量的に定義されていない。そのため、特許文献７〜８に開示された技術では、金属空気電池の正極中の三相界面の面積を意図的に増大させることは、困難である。【００２７】
このように、特許文献１〜８に開示された技術では、金属空気電池の正極中の三相界面を広くする（言い換えれば、三相界面に多くの触媒を配置する）ことが難しかった。また、仮に三相界面を広くしても、電子伝導性が損なわれる等の理由により、高い電池特性を得ることができなかった。【００２８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、三相界面に多くの触媒を配置することができ、ひいては、電池特性を改善することが可能な、新規かつ改良された金属空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
発明者らは、上記課題を解決するため、電解質水溶液が触媒層に浸み込んで機能する金属空気電池の作用機構を鑑み、１）三相界面に存在する触媒を極力増加させること、２）導入する疎水性材料によって触媒層中の電子伝導性が損なわれないように疎水性材料を炭素材料とすること、３）電子伝導経路、空気拡散経路、ＯＨ−イオンの伝播経路、の各径路長が増大しないように、触媒層中の疎水性材料の導入量を最低限に抑制できる構造とすること、等を指針に金属空気電池の正極触媒層として最適な構造を検討した。【００３０】
その結果、本発明者は、図１０や図１３に示すように、触媒層の構造を、触媒成分が担持された親水性炭素材料（炭素材料Ａ）１８を主体とした親水凝集相（凝集相Ｘ）２０と、触媒成分を含有しない疎水性炭素材料（炭素材料Ｂ）１９を主体とした疎水凝集相（凝集相Ｙ）２１の二相に分けることに着想した。そして、親水凝集相２０を連続構造とし、疎水凝集相２１は親水凝集相の連続構造中に分散させた構造とした。さらに親水凝集相２０内部に疎水性炭素材料１９を微細に分散させた。この結果、従来にない程度に三相界面を形成させることに成功した。【００３１】
つぎに、本発明者は、触媒成分を担持する親水性炭素材料の全表面積に占めるミクロ孔（直径２ｎｍ以下の孔）の表面積の割合に着目した。具体的には、本発明者は、親水性炭素材料の全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的ではない場合と、支配的である場合、に着目した。【００３２】
親水性炭素材料の全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である場合、ミクロ孔が深すぎると、ミクロ孔の深部に配置された触媒に空気や電解液が届きにくくなる。このため、ミクロ孔が深すぎると、非効率な金属空気電池となってしまう。そこで、本発明者は、ミクロ孔表面積の割合が高い親水性炭素材料の場合、平均粒径（平均粒子径）を小さくすることで、ミクロ孔が極端に深くならないようにした。【００３３】
一方、親水性炭素材料の全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的ではない場合、親水性炭素材料に担持された触媒成分に、電解質水溶液を接触させつつ、空気を効率よく拡散させることができる。これにより、三相界面に存在する触媒をさらに高密度に存在させることが可能となる。【００３４】
さらに、本発明者は、親水性炭素材料の粒径分布（粒子径分布）にも着目した。すなわち、粒径分布が広すぎると、粒径の小さい親水性炭素材料が触媒層の目詰りを起こす可能性がある。この場合、触媒層内に空気が拡散しにくくなってしまう。そこで、本発明者は、触媒層炭素材料の粒径分布をなるべくシャープにすることとした。これらにより、三相界面に存在する触媒をさらに高密度に存在させることが可能となる。【００３５】
つぎに、本発明者は、金属空気電池の空気極の触媒層材料に求められる親水性や疎水性に関する特性が、電解質水溶液に対する濡れ性であることを考慮し、触媒層材料に求められる親水性と疎水性について定量的に判断できる適切な定量指標を検討した。この結果、本発明者は、このような指標が相対圧０．１のときの水蒸気吸着量であることを見出した。相対圧０．１のときの水蒸気吸着量を指標とすることで、安定して高い性能が得られる触媒層の設計が可能となった。【００３６】
なお、特許文献５の実施例９には、図１０や図１３に示される触媒層に類似する触媒層が開示されている。すなわち、特許文献５の実施例９に開示された触媒層においても、親水凝集相は、触媒成分を担持した親水性炭素材料と、水蒸気吸着量が比較的低い炭素材料、すなわち疎水性炭素材料とが含まれる。そして、触媒成分を担持した親水性炭素材料は、立体構造が発達しておらず、全表面積に占める直径２ｎｍ以下のミクロ孔表面積が極端に支配的な極めて水を保持しやすい特殊な炭素材料となっている。触媒を担持した親水性炭素材料にミクロ孔が支配的ではない炭素材料を使用した場合、触媒層内で共存する電解質材料の乾燥を招く。すなわち、実用的な燃料電池の発電条件である乾燥条件下では、発電性能が著しく劣る結果を招く。このため、特許文献５の実施例９では、親水性炭素材料として、ミクロ孔が極端に支配的な炭素材料を使用する。【００３７】
ただし、特許文献５の実施例９では、親水性炭素材料の平均粒径及び粒径分布を何ら考慮していない。したがって、特許文献５の実施例９では、ミクロ孔が深すぎる可能性がある。また、粒径が小さい親水性炭素材料粒子によって触媒層が目詰りを起こす可能性がある。さらに、特許文献５では、相対圧０．１のときの水蒸気吸着量とは全く異なる指標である相対湿度９０％における水蒸気吸着量に基づいて、炭素材料を評価している。このように、本発明は、特許文献５の実施例９に開示された構成と全く異なる。【００３８】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなるものである。
（１）金属空気電池の空気極の触媒層が、触媒成分及び炭素材料を含み、
前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した炭素材料Ａと、前記触媒成分を担持していない炭素材料Ｂの２種からなり、
前記触媒層が、前記触媒成分、前記炭素材料Ａ及び前記炭素材料Ｂを合計で５０質量％超含む凝集相Ｘと、前記炭素材料Ｂを５０質量％含有する凝集相Ｙからなり、
前記凝集相Ｘが連続体であり、前記凝集相Ｙが前記凝集相Ｘ中に分散した構造であり、
前記炭素材料Ａは、以下の特徴(i)又は(ii)を満たし、
前記炭素材料Ｂは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量（Ｘ）（ｃｍ３／１００ｇ）とＢＥＴ評価による比表面積（ＳＢＥＴ）との比（Ｘ／ＳＢＥＴ）が０．５以上であることを特徴とする金属空気電池用電極。
(i) 前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以上であり、平均粒径ｄ５０が１．５μｍ未満であり、ｄ９０とｄ１０の差（ｄ９０−ｄ１０）とｄ５０の比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．０未満である。
(ii) 前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以下である。【００３９】
（２）前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以上であり、平均粒径ｄ５０が１．５μｍ未満であり、ｄ９０とｄ１０の差（ｄ９０−ｄ１０）とｄ５０の比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．０未満であり、
前記炭素材料Ｂの触媒層中の含有量が１０質量％超５０質量％未満であることを特徴とする（１）に記載の金属空気電池用電極。【００４０】
（３）前記炭素材料Ａは、２５℃且つ相対圧０．１の環境下において、水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上であり、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以下であり、
前記炭素材料Ｂの触媒層中の含有量が５質量％以上５０質量％未満であることを特徴とする（１）に記載の金属空気電池用電極。【００４１】
（４）前記触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの視野中に、円相当直径３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を担持していない炭素材料凝集相が１個以上存在することを特徴とする（１）〜（３）のうちいずれかに記載の金属空気電池用電極。【００４２】
（５）前記触媒層中の金属極対向側の前記炭素材料Ｂの含有率αが、０質量％以上２０質量％未満、
前記触媒層中の空気解放側の前記炭素材料Ｂの含有率βが、１０質量％超５０質量％未満であり、
かつα＜βを満足することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の金属空気電池用電極。
【発明の効果】
【００４３】
以上説明したように本発明によれば、三相界面に多くの触媒を配置することができ、ひいては、電池特性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】従来の金属空気電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】従来の金属空気電池の概略構成を示す説明図である。
【図３】従来の金属空気電池正極の概略構成を示す説明図である。
【図４】従来の金属空気電池正極の概略構成を示す説明図である。
【図５】従来の金属空気電池正極の概略構成を示す説明図である。
【図６】従来の金属空気電池正極の概略構成を示す説明図である。
【図７】従来の金属空気電池正極の概略構成を示す説明図である。
【図８】従来の金属空気電池正極の概略構成を示す説明図である。
【図９】従来の燃料電池の触媒層を金属空気電池に使用した場合（電解質水溶液が染み込んだ時）の正極の概略構成を示す説明図である。
【図１０】本発明に係る触媒層の概略構成を示す説明図である。
【図１１】従来の燃料電池の触媒層の概略構成を示す説明図（拡大図）である。
【図１２】従来の燃料電池の触媒層を金属空気電池に使用した場合（電解質水溶液が染み込んだ時）の触媒層の概略構成を示す説明図（拡大図）である。
【図１３】本発明に係る触媒層の概略構成を示す説明図（拡大図）である。
【図１４】本発明に係る触媒層の概略構成を示す説明図（拡大図）である。
【図１５】本発明に係る触媒成分を担持した親水性炭素材料（炭素材料Ａ）の概略構成を示す説明図（拡大図）である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４６】
［本発明の金属空気電池の空気極の触媒層の構造］
図１０および図１３に、本発明を構成する触媒層構造に関し、模式図を示す。全ての図において、各材料や凝集相を模式的に表現しているために、各材料の形状や相対サイズは、実際とは異なる。本発明の金属空気電池用電極に含まれる触媒層は、触媒成分と炭素材料を含む混合物で構成される。前記炭素材料は、前記触媒成分を担持した炭素材料Ａ（符号１８）と、前記触媒成分を担持していない炭素材料Ｂ（符号１９）の２種からなる。前記触媒層は、前記炭素材料Ａと炭素材料Ｂを主成分とした凝集相Ｘ（符号２０）と、炭素材料Ｂを主成分とした凝集相Ｙ（符号２１）と、の２つの凝集相からなり、連続体である凝集相Ｘ中に凝集相Ｙが分散した構造を有している。
【００４７】
図１３に示した触媒層に電解質水溶液６が染み込むと図１４に示すように、三相界面の形成が期待できる電解質水溶液と空気の界面9が形成される。本実施形態では、凝集相Ｘ内に炭素材料Ｂ（疎水性炭素材料）が分散しているので、電解質水溶液と空気の界面9の面積が大きくなる。この結果、三相界面に多くの触媒成分を配置することができる。なお、触媒成分を担持した炭素材料Ａ（図１３及び図１４における符号１８）は、図１５に示すように、触媒成分２３が炭素材料Ａ（図１５の符号２２）の表面及びミクロ孔内に固定（以下、「担持」ともいう。）された複合材料となっている。
【００４８】
なお、詳細は後述するが、本発明の一実施形態において、炭素材料Ａの全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的となっている。このような実施形態では、多くの触媒成分２３は、炭素材料Ａのミクロ孔内に担持される。
【００４９】
ここで、凝集相Ｘは、触媒成分と炭素材料Ａと炭素材料Ｂを主成分としたものである。具体的には、触媒成分と炭素材料Ａと炭素材料Ｂの総質量は、凝集相Ｘの総質量に対して５０質量％超となる。また、凝集相Ｙは、炭素材料Ｂを主成分としたものである。具体的には、凝集相Ｙは、炭素材料Ｂを、凝集相Ｙの総質量に対して５０質量％超含む。
【００５０】
本発明における凝集とは、触媒成分の一次粒子や炭素材料の単一粒子が、ファンデルワールス力やクーロン力等の粒子間力によって集まった状態であり、触媒層中に形成するこのような状態の触媒成分の一次粒子や炭素材料の単一粒子のひとまとまりの塊状体（凝集体）を凝集相と呼ぶ。本発明の各成分は、それぞれが触媒層の成分として必要な機能を有している。触媒成分であれば触媒としての機能、炭素材料であれば電子伝導体としての機能である。特に、炭素材料は、本発明では炭素材料Ａと炭素材料Ｂの２種類の炭素材料を使い分けており、電子伝導体としての機能に加えて、炭素材料Ａであれば触媒成分を担持する機能と電解質水溶液を触媒層に浸み込ませる機能、炭素材料Ｂであれば空気を効率よく拡散させる機能、をそれぞれ有している。本発明の触媒層が有する二つの凝集相構造にすることで、触媒成分、および炭素材料Ａ、ならびに炭素材料Ｂが有する機能を効果的に発現させ、金属空気電池の正極触媒層に必要な三相界面を高いレベルで形成させることが可能となった。
【００５１】
第一に、炭素材料Ｂは凝集相Ｙとしてひとまとまりの塊状体として触媒層中に分散させることによって、炭素材料Ｂがもつ表面特性や立体構造が最大限に活かされ、空気の移動経路を触媒層中に連続的に形成しやすくなる。即ち、炭素材料Ｂは、単一粒子自体が発達した立体構造を有し、その立体構造中に空間を有しており、炭素材料Ｂ同士を凝集させることによって立体構造中の空間を三次元的に連結させることが可能となり、単一粒子を触媒層中に分散させる場合よりも少ない量で、触媒層内に空気が拡散しやすい太い経路を発達させることができる。
【００５２】
第二に、本発明の触媒層において、電解質水溶液と親和性を有する炭素材料Ａに触媒成分を担持し、一つの凝集相Ｘに含有させ、触媒層中で連続体を形成させることによって、触媒層中に含まれるほぼすべての触媒成分に電解質水溶液を接触させることができる。即ち、電解質水溶液と親和性のある炭素材料Ａが触媒層内で連続体を形成しているため、触媒層のセパレーター側から接触した電解質水溶液は、炭素材料Ａの表面を伝って触媒層に浸み込み、触媒層の全域に浸み込むことができる。
【００５３】
本発明の一実施形態において、炭素材料Ａの全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的となっている。このような実施形態では、触媒成分は電解質溶液が伝わる炭素材料Ａのミクロ孔内に主に担持されるが、ミクロ孔自体が浅い構造となっているので、電解質水溶液は、ミクロ孔内の触媒成分にも容易に接触することができる。
【００５４】
また、本発明の他の実施形態において、炭素材料Ａとして、ミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料を選択しても良い。当該他の実施形態において、触媒成分は電解質溶液が伝わる炭素材料Ａの表面に担持されているので、電解質水溶液と触媒成分が効果的に接触することができる。
【００５５】
第三に、触媒成分を担持した炭素材料Ａが存在する凝集相Ｘに炭素材料Ｂを微細分散させることによって、触媒層中に含まれる触媒成分に効果的に空気中の酸素を供給できる。凝集相Ｘに電解質水溶液と親和力を有さない炭素材料Ｂを含有させない場合、触媒層中に染み込んだ電解質水溶液と大気から拡散した空気の界面は、凝集相Ｘと凝集相Ｙの界面部分に限定され、その結果、放電反応が進行する触媒成分も界面部分に限定された。しかし、炭素材料Ｂを凝集相Ｘに微細分散させることによって、凝集相Ｘ中に微細ではあるが空気が拡散できる孔を形成させることが可能となり、凝集相Ｙで形成された太い経路を拡散してきた空気を、さらに凝集相Ｘ中の内部に存在する触媒成分まで効率よく拡散させることが可能となる。
【００５６】
本発明の触媒層は、触媒層の負極対向側の炭素材料Ｂの含有率αが、０質量％以上２０質量％未満で、触媒層の空気解放側に含まれる炭素材料Ｂの含有率βは、１０質量％超５０質量％未満であることが好ましい。α＜βを満足すると、触媒層中で触媒層に染み込んだ電解質水溶液と拡散した空気の界面面積が増大する傾向にあり、好ましい。
【００５７】
触媒層は二層以上の多数層の構造であっても良く、負極対向側の第一層の炭素材料Ｂの含有率αが０質量％以上２０質量％未満で、空気解放側の第二層の炭素材料Ｂの含有率βが１０質量％超５０質量％未満である構造であっても良い。また、触媒層は、第一層と第二層の間に炭素材料Ｂの含有率が第一層と第二層の中間に設定された層が単層、あるいは複数層挟まれている構造であって良い。
【００５８】
あるいは、触媒層は明確な層構造を有さず、負極対向側から大気解放側へ触媒層中に含まれる炭素材料Ｂの含有率が連続的に変化する構造であっても良い。但し、炭素材料Ｂの含有率が連続的に変化するような構造の場合、炭素材料Ｂの含有率αが２０質量％以上であると、触媒層中に染み込んだ電解質水溶液のネットワークが貧弱になることがあり、電解質水溶液と空気の界面増大効果が得られにくいことがある。また、含有率βが１０質量％以下であると触媒層中の炭素材料Ｂのネットワークが触媒層の大気解放側に限定される傾向にあり、５０質量％以上になると触媒層の大気解放側で炭素材料Ｂが分散構造にならない場合があるので好ましくない。また、αがβ以上であると、電解質水溶液や空気のネットワークが触媒層中で貧弱になる箇所が発生することがあるので好ましくない。
【００５９】
本発明の触媒層の主成分は、触媒成分と炭素材料Ａと炭素材料Ｂであるが、凝集相Ｘや凝集相Ｙのそれぞれの凝集構造を補完し、かつ触媒層の機械的強度を高める目的で、バインダー材料を含ませることができる。バインダー材料は、凝集相Ｘと凝集相Ｙのどちらか一方に用いても、両方に用いてもかまわない。好ましいバインダー材料は、高分子材料である。凝集相Ｘまたは凝集相Ｙのそれぞれに含まれる成分を連結固定し、凝集構造を補完する材料であれば特に限定しない。特に好ましい例を挙げるならば、ポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレンの主骨格に官能基を有する側鎖が接続された構造のパーフルオロカーボン類の高分子が、化学反応による変質が起こりづらく、電極反応への影響を最小限に抑制できるので好ましい。
【００６０】
触媒層中のバインダー材料の含有率は、０質量％以上３０％未満が好ましい。この範囲であれば、本発明が意図する凝集構造の形成を補完し、触媒層の機械的強度を高めることができる。このような高分子は絶縁体のものが多く、導電性を有していても炭素材料の電導性と比較すると電導しにくい材料となる場合が多いので、３０質量％以上であると炭素材料同士の接触界面に入り込み、電子伝導経路を分断し、触媒層全体の導電性を下げ、ＩＲ損となって電池性能を低下させることがある。
【００６１】
［凝集相Ｘの構造］
本発明における触媒層に含まれる凝集相Ｘの構造は、触媒成分が担持された炭素材料Ａが連続構造となり、その連続構造の中に炭素材料Ｂが微細に分散している構造が好ましい。触媒層中で連続体を形成する凝集相Ｘのさらに内部がこのような構造をとることで、炭素材料Ａは触媒層全域にわたって連続した構造をとることができる。その結果、触媒層外部から接触した電解質水溶液が、炭素材料Ａの表面を伝播して、触媒層中の全ての炭素材料Ａの表面を濡らすことが可能となり、炭素材料Ａに担持された触媒成分と効率よく接触することが可能となる。一方、凝集相Ｘ中に含まれる炭素材料Ｂは、炭素材料Ｂが有する立体構造中の空間が、凝集相Ｘ中に微細な空気拡散経路を形成する。電極外部の空気は、触媒層において、凝集相Ｙによって形成された太い空気拡散経路を介して触媒層内部に拡散し、さらに凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂによって形成された微細な拡散経路を通って凝集相Ｘ中に含まれる触媒成分まで供給させることができる。これにより凝集相Ｘ中に含まれる触媒成分へ効果的に空気を拡散させ、結果として触媒層に含まれる触媒成分を有効利用することができる。
【００６２】
従って、本発明の凝集相Ｘ中に含まれる炭素材料Ｂの好ましい含有率は、少なくとも凝集相Ｘにおいて炭素材料Ａの連続構造を分断しない程度であれば限定するものではない。より好ましい炭素材料Ｂの凝集相Ｘ中の含有率は、触媒成分を抜いた質量比（炭素材料Ｂの質量）／（炭素材料Ａの質量＋炭素材料Ｂの質量）において、０．１以上０．５以下である。０．１未満であると凝集相Ｘに炭素材料Ｂを微細分散した効果が見えづらい傾向にある。０．５超になると凝集相Ｘ内部で炭素材料Ａを炭素材料Ｂが取り囲む場合があり、炭素材料Ａに担持された触媒成分に電解質水溶液が接触できず十分な電池性能が得られない可能性がある。
【００６３】
［凝集相Ｙの構造］
本発明の触媒層の構造は、その断面を観察することによって確認することができる。触媒層の任意の場所に任意の角度で切断面を作製し、その断面を観察することによって触媒成分が担持されていない炭素材料が凝集体（凝集相）を形成していることを確認する方法である。前記凝集体が、本発明の凝集相Ｙに対応するものである。
【００６４】
触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が少なくとも１個分散していると好ましい。１個未満では、触媒層形成時に炭素材料Ａと炭素材料Ｂを平均的に混合してしまったか、触媒成分を担持していない炭素材料Ｂの含有率が低すぎるため、少なくとも炭素材料Ｂが本発明の意図する凝集相Ｙを形成していないので、その触媒層は空気の伝達経路が未発達で空気の拡散性が悪く、特に安定した放電性能を発現することはできない。より好ましくは、同視野中に円相当直径が５００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が少なくとも１個存在することである。前記構造であれば、すくなくとも放電性能が不安定になることが抑制されて、安定した放電性能が得られる。
【００６５】
触媒層の断面の形成方法は、特に限定しないが、例えば触媒層をカッターナイフやはさみで切断する方法などをあげることができる。触媒層にバインダー成分が含まれなかったり、バインダー成分量が少なく触媒層がもろい場合は、エポキシなどの樹脂を用いて触媒層の構造が壊れないように補強し、切断することもできる。特に好ましい方法は、クライオミクロトームなどを用いて、液体窒素で冷やされた環境下で触媒層の切断面を形成する方法である。クライオミクロトームに試料として触媒層をセットし、ダイヤモンドやガラスでできたトリミングナイフを用いて触媒層表面を切削し、生成した切削面を観察する方法である。
【００６６】
触媒層の断面を観察する方法は、同一視野を二次電子像と反射電子像の両方で観察でき、少なくとも１万倍以上の倍率で観察できる走査型電子顕微鏡が好ましい。二次電子像は触媒層断面の凹凸情報が反映され、炭素材料や気孔の存在が確認できる。高精度の電子顕微鏡を用いれば触媒成分の存在が確認でき、同視野の反射電子像を観察すると成分の分布情報が反映され、例えば触媒成分に金属が使用されている場合、触媒成分は明るく、触媒成分がないところは暗いコントラストになって像が得られる。本発明の触媒層の二次電子像と反射電子像を比較すると、同視野中で二次電子像中では炭素材料が存在するにもかかわらず、反射電子像中では暗いコントラストになった部分、つまり触媒成分が存在しない炭素材料が認められる。前記部分、即ち、触媒成分を有さない炭素材料部分の外周の円相当直径が３００ｎｍ以上であると本発明の好ましい形態となる。
【００６７】
円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）の存在を、より定量的に識別できる例を述べる。反射電子像を１万倍の倍率で２７２ＤＰＩ×２７２ＤＰＩ以上の解像度で、かつ２５６段階の階層で明るさを取り込む。取り込んだ画像の明るさを、画像解析ソフトを用いて、暗い方から１１０階層目の範囲を黒色で表示し、１１１階層目から明るいほうへ２５６階層目までの範囲を白色になるように二値化する。このままでは、黒色点が島状に孤立した点が多数発生するので、目的とする範囲を明確化するために、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させる。更に、穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させる。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い目的とする範囲を明確化させる。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、３００ｎｍ未満の部分を全てカットする。残った黒色部分のうち二次電子像で炭素材料が存在する場合、本発明の好ましい形態となる。
【００６８】
本発明では、前記全ての分析手法で触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）を観察して本発明の規定範囲を満足する必要はなく、１つの分析手法で得られる値が本発明の規定範囲を満足すればその効果が得られるものである。
【００６９】
［本発明に用いられる触媒成分］
本発明に用いられる触媒成分は、少なくとも酸素還元反応が触媒成分上で進行する成分であれば限定するものではない。少なくとも酸素還元反応が進行すれば、一次電池としての機能を発現させることができる。二次電池として機能させる場合、酸素発生反応が触媒成分上で進行する機能を併せ持つ成分か、酸素還元反応が進行する成分と、酸素発生反応が進行する成分を複合して用いることができる。好ましい触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、銀、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、マンガン等の金属、これらの金属を２種類以上複合化した金属の複合体や合金、これらの金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物を挙げることができる。また、これらの２種類以上を複合したもの等も用いることもできる。
【００７０】
［本発明に用いられる炭素材料］
前記炭素材料Ａ、Ｂは、いずれも電子伝導性を有する必要があるが、空気や電解質水溶液や、その他、電池構成材料と化学反応を起したり、電解質水溶液との接触によって炭素材料に含まれる物質が溶出するような炭素材料で形成されることは好ましくない。本発明においては、化学的に安定な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素化合物等を例示することができる。前述した好ましい炭素材料の１種或いは２種類以上を混合して、前記炭素材料Ａ、Ｂの素材に用いることができる。また、前記炭素材料は、各種鋳型を用いて構造を作りこんだ形状であっても良い。
【００７１】
［炭素材料Ａ］
本発明に用いられる炭素材料のうち炭素材料Ａは、触媒成分を担持する機能のほかに、電解質水溶液を触媒層に浸み込ませる機能を有する。炭素材料Ａの表面を伝って電解質水溶液を触媒層に浸み込ませやすくするためには、炭素材料Ａと電解質水溶液との濡れ性を向上させることが好ましい。この濡れ性は、一定条件での水蒸気吸着量で判断できる。この機能をより効果的に発現させるためには、炭素材料Ａは、２５℃、相対湿度１０％における（すなわち、相対圧０．１における）水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ以上である炭素材料を選ぶと、電解質水溶液との親和性が高くなり、炭素材料Ａの表面を伝って電解質水溶液を触媒層に浸み込みやすくなる。その結果、炭素材料Ａの表面に担持された触媒成分と電解質水溶液を効率よく接触させることができ、触媒成分が機能するために必要なＯＨ−イオンを効率的に授受が可能となる。したがって、本発明の炭素材料Ａは、電解質水溶液に対して濡れ易いほど良く、２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量の上限値は特に制限されない。仮に２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量の実質的な上限値を例示するならば、非常に高比表面積の活性炭で得られると考えられる１０ｃｍ３／ｇ程度を挙げることができる。
【００７２】
尚、炭素材料Ａの２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇより低いと、電解質水溶液が触媒層に浸み込まないことがあり、触媒層中に電解質水溶液と接触できない触媒成分が生じやすくなるため、十分な電極反応が進行しない場合がある。２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量が０．２ｃｍ３／ｇ以上の炭素材料を選択すると、炭素材料の表面積や立体構造によらず、より確実に電解質水溶液を触媒層に浸み込ませ、ほとんどの触媒成分が電解質水溶液と接触することができるので、効果的に触媒成分の機能を引き出すことができる。
【００７３】
２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量は、２５℃の環境に置かれた炭素材料１ｇ当りに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した。２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。
【００７４】
前記炭素材料Ａとして、全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である炭素材料或いは全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料の少なくともいずれか１種を用いることができる。前記炭素材料Ａは、全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的な炭素材料と、全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料を混合して用いても良い。
【００７５】
但し、炭素材料Ａに担持された触媒成分に、電解質水溶液が接触しつつ、空気が効率よく拡散させるために、炭素材料Ａを構成する炭素材料のミクロ孔の表面積が当該炭素材料の全表面積に占める割合が支配的か否かによって、炭素材料Ａが満たすべき条件を変える必要がある。
【００７６】
（全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である炭素材料Ａの場合）
全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である炭素材料Ａを用いる場合、当該ミクロ孔を浅くすることによって、炭素材料Ａに担持された触媒成分に、電解質水溶液を接触させつつ、空気を効率よく拡散させることができる。そのため、以下の条件、すなわち、炭素材料Ａの立体構造が発達していないこと、炭素材料Ａの全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的であること、炭素材料Ａの平均粒径が小さいこと、及び炭素材料Ａの粒径分布がシャープであること、という条件を全て満たすことが好ましい。尚、「全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的である」炭素材料Ａは、ＢＥＴ比表面積評価法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ比表面積評価法）で得られる窒素吸着等温線のｔプロット解析によって得られるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９以上である炭素材料である。
【００７７】
ここでＢＥＴ比表面積評価法とは、窒素ガスの液体窒素温度での窒素吸着測定評価法を示しており、直径２ｎｍ以下の孔として定義されるミクロ孔の比表面積Ｓｍｉｃｒｏ、および全表面積Ｓｔｏｔａｌは、ＢＥＴ表面積評価法で得られる窒素等温吸着線のｔ−プロット解析（日本化学会編  コロイド化学Ｉ（株）東京化学同人１９９５年発行）により算出される値を用いた。
【００７８】
炭素材料ＡのＳｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９以上であることは、炭素材料Ａの立体構造が発達しておらず（すなわち、多くの親水性炭素材料粒子が一次粒子として存在する）、炭素材料Ａの全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的であることを意味する。炭素材料Ａの立体構造が発達していない場合、炭素材料Ａの粒子同士は密に配置される。したがって、炭素材料Ａの嵩密度は高くなる。一方、炭素材料ＡのＳｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９未満となる場合、炭素材料Ａは、発達した立体構造を有する。すなわち、この場合、炭素材料Ａは、多数の一次粒子が結合した複雑な立体構造を有しており、この立体構造の表面に多数の触媒成分が担持される。したがって、炭素材料Ａは、非常に嵩高い構造となる。すなわち、嵩密度が低くなる。したがって、立体構造が発達していない炭素材料Ａからなる触媒層と、立体構造が発達している炭素材料Ａからなる触媒層とを、同じ比表面積の下で比較した場合、立体構造が発達していない炭素材料Ａからなる触媒層は、層厚が薄くなる。このため、空気の拡散経路が短くなるので、空気の拡散を効率的に行うことができる。この結果、例えば大電流密度放電時の空気拡散抵抗が減少するので、大電流密度放電時の電池特性が改善される。
【００７９】
ここで、三相界面に存在する触媒を極力増大させるという観点からは、ミクロ孔内の触媒になるべく多くの空気や電解液を接触させる必要がある。しかし、ミクロ孔が深すぎると、ミクロ孔の深部に配置された触媒に空気や電解液が届きにくくなる。このため、ミクロ孔が深すぎると、非効率な金属空気電池となってしまう。そこで、炭素材料Ａの平均粒径は小さいことが好ましい。具体的には、炭素材料Ａの平均粒径は、１．５μｍ未満であることが好ましい。ここで、炭素材料Ａの粒径は、炭素材料Ａを球とみなしたときの直径であり、平均粒径は、ｄ５０、すなわち粒径分布の累積値（いわゆる積算分布）が５０％となる際の粒径である。炭素材料Ａの平均粒径が小さいと、ミクロ孔が極端に深くならない。したがって、ミクロ孔内に空気や電解液が侵入しやすくなる。
【００８０】
さらに、全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である炭素材料Ａを用いる場合、当該炭素材料Ａの粒径分布はシャープである。粒径分布が広すぎると、粒径の小さい親水性炭素材料が触媒層（特に、凝集相Ｘ）の目詰りを起こす可能性がある。この場合、触媒層内に空気が拡散しにくくなってしまう。この結果、大電流密度放電時に空気拡散抵抗が大きくなる。したがって、電池特性、特に大電流密度放電時の電池特性が低下する。そこで、炭素材料Ａでは、ｄ９０とｄ１０の差（ｄ９０−ｄ１０）とｄ５０の比（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０が１．０未満であることが好ましい。ここで、ｄ１０は、後述する方法で測定された粒径分布の累積値が小さい方から１０％となる際の粒径であり、ｄ９０は、当該累積値が小さい方から９０％となる際の粒径である。この場合、炭素材料Ａは、極端に粒径が小さい粒子をほとんど含まないので、触媒層の目詰りを抑制することができる。なお、炭素材料Ａの粒径分布を測定する方法は特に制限されない。粒径分布を測定する方法としては、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で取得した画像から観察、測定する方法、重力沈降法、レーザー回折法、動的光散乱法等があり、測定対象の炭素材料Ａの特性に合わせて選択すればよい。
【００８１】
尚、全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である炭素材料Ａの場合、本発明に用いられる好ましい炭素材料として前述した物質のうち、活性炭が特に好ましい。活性炭は立体構造が発達しておらず、かつ、ミクロ孔が発達している場合が多いので、Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以上となりやすい。
【００８２】
（全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料Ａの場合）
一方、全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料Ａを用いる場合、触媒成分を炭素材料Ａの表面に担持させることによって、炭素材料Ａに担持された触媒成分に、電解質水溶液を接触させつつ、空気を効率よく拡散させることができる。尚、「全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない」炭素材料Ａは、ＢＥＴ比表面積評価法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ比表面積評価法）で得られる窒素吸着等温線のｔプロット解析によって得られるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌは、０．９以下である。
【００８３】
電解質水溶液が触媒層に浸み込むと、炭素材料Ａのミクロ孔にも電解質水溶液が侵入し、ミクロ孔内に存在する触媒成分には空気が拡散しづらくなる場合がある。実際には、電解質水溶液中を拡散して反応する酸素が相当量存在すると想定されるので、比較的ミクロ孔の入り口近くに存在する触媒成分は、機能すると推定できる。しかし、ミクロ孔の占める割合が極端に高くなると、炭素材料Ａの立体構造及び粒径分布等が前述した条件を満たさない場合、実質的に機能することができない。このような場合、例えばミクロ孔の奥深くに存在し、実質的に酸素が拡散できず電極反応に寄与できない触媒成分の割合が増加し、担持した触媒量に比べ満足できる電池性能が得られないおそれがある。
【００８４】
これに対して、ミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９以下である炭素材料Ａを選択すると、電極反応に実質的に寄与できない触媒成分の割合を抑制できる。比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９超になると、実質的に電極反応が進行しない触媒成分の割合が高くなり、電極に使用した触媒量に対して経済的に満足できる電池性能が得られづらくなる。比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０に近い炭素材料Ａを選択し、実質的に機能しない触媒成分を完全になくす方法が理屈上想定されるが、このような実質的に比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０に近い炭素材料、すなわち上述のｔ−プロット解析でミクロ孔の解析が困難な炭素材料は、表面積が小さくなりすぎる傾向にあり、触媒成分を高密度に担持しようとすると、触媒成分の粒子径が大きくなり過ぎたり、炭素材料Ａ上で凝集して不均一な担持状態になり、満足な電池性能が得られなくなる傾向にある。より好ましくは、比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．８未満０．０５以上の炭素材料Ａを選択すると、電極反応に寄与できない触媒成分の影響がほとんど電池性能に現れず、かつ触媒成分が微細に分散した状態で担持されやすくなり、使用した触媒成分量で期待される電池性能が得られる効率のよい電池を得ることができる。
【００８５】
全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料Ａの場合、当該炭素材料Ａが、ある程度、発達した立体構造を持つと、炭素材料の細孔部分以外の表面積、すなわち外表面積が増加する傾向になる。そのため、空気中の酸素や電解質水溶液中のＯＨ−イオンが炭素材料の表面上の触媒成分に拡散しやすく、少ない触媒量でも高い電池性能の発現が期待できるため好ましい。このような立体構造の発達の程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、ＤＢＰ吸油量と比表面積の関係で判断できる。
【００８６】
尚、ＤＢＰ吸油量とは、単位質量の炭素材料にフタル酸ジブチルを接触させたときに、炭素材料に吸収されるフタル酸ジブチルの量のことである。フタル酸ジブチル（以下、「ＤＢＰ」と省略される。）は、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、立体構造が発達しているとＤＢＰ吸油量は大きくなり、立体構造があまり発達していないとＤＢＰ吸油量は小さくなる傾向にある。ただし、ＤＢＰは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、ＤＢＰ吸油量がそのまま立体構造の発達の程度をあらわすとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるＤＢＰが多くなり全体のＤＢＰ吸油量も大きくなる傾向にあるためである。従って、高い立体構造を持つ炭素材料では、窒素吸着量の割にはＤＢＰ吸油量が大きくなる。すなわち、窒素吸着量が小さくてもＤＢＰ吸油量が大きくなる。逆に立体構造が発達していない炭素材料では、窒素吸着量の割にＤＢＰ吸油量が小さくなる。すなわち、窒素吸着量が大きくてもＤＰＢ吸油量が小さくなる。
【００８７】
炭素材料Ａに、ＤＢＰ吸油量Ｘｍｌ／１００ｇとＢＥＴ比表面積評価による比表面積ＳＢＥＴｍ２／ｇの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．０５以上である炭素材料を用いると、空気中の酸素や電解質水溶液中のＯＨ−イオンが拡散しやすく、少ない触媒量でも高い電池性能を発現する高性能な触媒層を得ることができる。比Ｘ／ＳＢＥＴの比が０．０５未満であると、外表面積の割合が低下し、空気中の酸素や電解質水溶液中のＯＨ−イオンが拡散しにくくなるため、少ない触媒量では安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。３．０超であると機械的強度が低下する場合があり、電池に組み込んで使用した場合に立体構造が壊れ期待した電池性能が得られない場合がある。
【００８８】
［炭素材料B］
本発明に用いられる炭素材料のうち炭素材料Ｂは、電解質水溶液が浸み込み機能する触媒層に含有させることによって、電解質水溶液が浸み込まない領域を確保させ、放電反応に必要な酸素を含む空気を触媒層に拡散させる経路を形成させる。従って、炭素材料Ｂは電解質水溶液に濡れにくい材料が好ましい。
【００８９】
炭素材料Ｂとして２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ未満である炭素材料を選ぶと、電解質水溶液との親和性が低くなり、炭素材料Ｂの表面が電解質水溶液で濡れにくくなり、炭素材料Ｂの近傍に空気を存在させやすくなる。０．１ｃｍ３／ｇ以上である炭素材料を炭素材料Ｂとして選択すると、放電反応が効率よく進まないことが多くなる。これは、電解質水溶液との親和性が高まり、部分的に炭素材料Ｂが電解質水溶液に濡れてしまい、触媒層中の空気拡散経路が貧弱になったためと推定している。
【００９０】
これに対して、２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量が０．０５ｃｍ３／ｇ未満の炭素材料Ｂを選択すると、より確実に炭素材料Ｂの周囲に空気を存在させる可能であり高い電池性能を得ることができる。炭素材料Ｂは、電解質水溶液と実質的にほとんど親和性を持たない炭素材料、すなわち２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量がほとんど０の材料が理想とも考えられる。
【００９１】
相対湿度１０％における水蒸気吸着量がほとんど０の材料としては、立体構造がほとんど発達していない炭素材料や、電解質水溶液との親和性に寄与する表面官能基や微細な表面凹凸構造をほとんど持たない炭素材料、例えば非常に高いコストをかけた黒鉛化工程を経て作成される炭素材料等が想定される。しかし、立体構造がほとんど発達していない炭素材料を使用した金属空気電池では、電池性能が期待するほど高くならない。また、非常に高いコストをかけた黒鉛化工程を経て作成される炭素材料を使用した金属空気電池は、経済的に見合わないことが多いと想定される。このような観点で、２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量の下限は０．０１ｃｍ３／ｇ程度と想定している。
【００９２】
さらに、炭素材料Ｂは発達した立体構造を持つと、その構造内に空気を抱え込むことができるので、好ましい。特に凝集相Ｙでは炭素材料Ｂ同士を凝集させることによって立体構造中の空間を三次元的に連結させることが可能となり、触媒層中に単一粒子を分散させる場合よりも少ない量で、触媒層内に空気が拡散しやすい太い経路を発達させることができる。また、凝集相Ｘの内部でも単一粒子として微細分散された炭素材料Ｂの立体構造中の空間が、微細な空気拡散経路として機能することができる。
【００９３】
炭素材料Ｂの好ましい材料の例は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素化合物等が使用できる。また、各種鋳型を用いて構造を作りこんだ炭素材料も使用できる。これら２種類以上を混合して用いることもできる。また、凝集相Ｘに分散する炭素材料Ｂと凝集相Ｙの主成分とする炭素材料Ｂの種類や組成を変えて使用することもできる。炭素材料Ｂの特に好ましい材料の例は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる立体構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。このような構造を有している炭素材料Ｂを用いると、抱え込んだ空間がガスの拡散経路となるため好ましい。立体構造の発達の程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、ＤＢＰ吸油量と比表面積の関係で判断できる。
【００９４】
炭素材料Ｂに、ＤＢＰ吸油量Ｘｍｌ／１００ｇとＢＥＴ比表面積評価による比表面積ＳＢＥＴｍ２／ｇの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．５以上である炭素材料を用いると、ガス拡散経路が確保しやすくなり、高性能な触媒層を得ることができる。比Ｘ／ＳＢＥＴの比が０．５未満であると、ガス拡散経路としての空間が貧弱になり、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。３．０超であると機械的強度が低下する場合があり、電池に組み込んで使用した場合に立体構造が壊れ期待した電池性能が得られない場合がある。特にＸ／ＳＢＥＴが１．０以上であると、炭素材料が抱え込む空間が十分に大きくなり、確実に太いガスの拡散経路を形成させることができるので、安定した電池性能を得ることができる。
【００９５】
本発明の触媒層中における、炭素材料Ｂの好ましい含有率は、炭素材料Ａの種類や凝集相Ｘと凝集相Ｙとの分配率、触媒成分の種類や炭素材料Ａに対する担持率ならびに粒径、などによって影響を受ける。そのため、前述したように、炭素材料Ａを構成する炭素材料のミクロ孔の表面積が当該炭素材料の全表面積に占める割合が支配的か否かによって、炭素材料Ｂの好ましい含有率も若干変動する。
【００９６】
(1)  全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である炭素材料Ａを用いる場合、炭素材料Ｂの触媒層中における含有率は、１０質量％超５０質量％未満の範囲であることが好ましい。この範囲外であると、本発明が提案する触媒層構造が形成されなくなり、効率の良い金属空気電池にならない場合がある。例えば１０質量％以下であると、炭素材料Ｂが空気拡散に有効な凝集相Ｙを形成することが困難になる場合がある。また、例えば、５０質量％以上であると、触媒成分を含有する凝集相Ｘの一部が連続構造を取らず、凝集相Ｙ中に分散した構造になる場合がある。尚、より好ましい例示的な範囲は、１０質量％超４０質量％以下である。さらに好ましい範囲を例示するならば、３０質量％以上３５質量％以下である。
【００９７】
(2)  これに対して、全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料Ａを用いる場合、５質量％以上５０質量％未満の範囲であることが好ましい。この範囲外であると、本発明が提案する触媒層構造が形成されなくなり、効率の良い金属空気電池にならない場合がある。例えば５質量％未満であると、炭素材料Ｂが空気拡散に有効な凝集相Ｙを形成することが困難になる場合がある。また、例えば、５０質量％以上であると、触媒成分を含有する凝集相Ｘの一部が連続構造を取らず、凝集相Ｙ中に分散した構造になる場合がある。尚、より好ましい範囲を例示するならば、１０質量％以上４０質量％以下である。
【００９８】
本発明に含まれる炭素材料Ａや炭素材料Ｂの電解質水溶液に対する濡れ性の制御、すなわち２５℃、相対湿度１０％における水蒸気吸着量の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、ＫＯＨやＮａＯＨの中で加熱したり、希薄酸素や希薄ＮＯ、あるいはＮＯ２中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多すぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。
【００９９】
［空気極の触媒層の作製方法］
本発明の金属空気電池の空気極の触媒層の作製方法は、凝集相Ｘの連続体に凝集相Ｙが分散するように作製できれば、特に限定はしない。触媒成分を担持した炭素材料Ａと炭素材料Ｂを主成分となる材料に、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製し、このインクを膜状に乾燥し、触媒層を形成することができる。
特に好ましい触媒層作製方法を以下に述べる。
【０１００】
(1) 全表面積に占めるミクロ孔の表面積の割合が支配的である炭素材料Ａを用いる場合
［好ましい触媒層作製方法１−１］
(i)  まず、炭素材料Ａを粉砕することで、炭素材料Ａの平均粒径を１．５μｍ未満とする。ここで、炭素材料Ａを粉砕する方法は特に制限されない。炭素材料Ａの粉砕方法としては、例えば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。
(ii)  ついで、炭素材料Ａの粒径分布がシャープになるように炭素材料Ａの粒径分布を調整する。具体的には、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＜１．０の条件が満たされるように、炭素材料Ａの粒径分布を調整する。ここで、炭素材料Ａの粒径分布を調整する方法は特に制限されない。炭素材料Ａの粒径分布を調整する方法としては、例えば、篩を用いたふるい分け、風力分級機を用いる方法等が挙げられる。好ましい方法は風力分級機を用いる方法である。
(iii)  ついで、炭素材料Ａに触媒成分を担持させる。
(iv)  ついで、触媒成分を担持した炭素材料Ａと炭素材料Ｂを溶媒中で粉砕混合してインクを作製し、そのインクを乾燥し、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｘ前駆体を作成する。
(v)  次に、炭素材料Ｂを溶媒中で粉砕混合して作製したインクを乾燥し、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｙ前駆体を作成する。得られた凝集相Ｘ前駆体と凝集相Ｙ前駆体を溶媒中で撹拌混合し、作製したインクを膜状に乾燥して触媒層とする。
【０１０１】
この方法では、凝集相Ｘ前駆体や凝集相Ｙ前駆体にはバインダーとなる成分が含有されず、固形分粒子は実質的にファンデルワールス力のみによって固着している。そのため、乾式粉砕や撹拌混合の際には、凝集構造が細かくなり過ぎないように強度や時間を調整しなければならない。具体的な乾式粉砕や撹拌混合の程度は、使用する材料や量、器具によって異なるので限定することはできないが、得られる触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が１個以上分散するように乾式粉砕や撹拌混合の強度や時間を調整することができる。なお、１０μｍ×１０μｍの面積の視野中における凝集相Ｙの個数の上限値は特に制限はなく、凝集相Ｘの連続構造が壊れていなければよい。
【０１０２】
［好ましい触媒層作製方法１−２］
(i)  まず、前記好ましい触媒層作製方法１と同様に炭素材料Ａの平均粒径及び粒径分布を調整する。
(ii)  ついで、炭素材料Ａに触媒成分を担持させる。
(iii)  ついで、触媒成分を担持した炭素材料Ａと炭素材料Ｂとバインダーとなるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を溶媒中で粉砕混合してインクを作製し、そのインクを膜状に乾燥し、さらに必要に応じて熱処理、またはホットプレスを行い、炭素材料Ａと炭素材料Ｂをバインダーで熱融着させ、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｘ前駆体を作成する。
(iv)  次に、炭素材料ＢとバインダーとなるＰＴＦＥを溶媒中で粉砕混合してインクを作製し、そのインクを膜状に乾燥し、さらに必要に応じて熱処理、またはホットプレスを行い、炭素材料Ｂをバインダーで熱融着させ、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｙ前駆体を作成する。
(v)  得られた凝集相Ｘ前駆体と凝集相Ｙ前駆体を溶媒中で撹拌混合し、作製したインクを膜状に乾燥して触媒層とする。
【０１０３】
この方法であれば、凝集構造の機械的強度が高まり、触媒層の形成途中で凝集相が壊れることを防ぎ、狙い通りの構造が得られやすいので好ましい。バインダーを含有させる凝集相は、凝集相Ｘだけであっても、凝集相Ｙだけであってもかまわない。具体的な乾式粉砕や撹拌混合の程度は、使用する材料や量、器具によって異なるので限定することはできないが、得られる触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が１個以上分散するように乾式粉砕や撹拌混合の強度や時間を調整することができる。
【０１０４】
(2)全表面積に占めるミクロ孔の表面積が支配的ではない炭素材料Ａを用いる場合
［好ましい触媒層作製方法２−１］
(i)  触媒成分を担持した炭素材料Ａと炭素材料Ｂを、溶媒中で粉砕混合して作製したインクを乾燥し、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｘ前駆体を作成する。
(ii)  次に、炭素材料Ｂを溶媒中で粉砕混合して作製したインクを乾燥し、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｙ前駆体を作成する。得られた凝集相Ｘ前駆体と凝集相Ｙ前駆体を溶媒中で撹拌混合し、作製したインクを膜状に乾燥して触媒層とする。
【０１０５】
この方法では、凝集相Ｘ前駆体や凝集相Ｙ前駆体にはバインダーとなる成分が含有されず、固形分粒子は実質的にファンデルワールス力のみによって固着している。そのため、乾式粉砕や撹拌混合の際には、凝集構造が細かくなり過ぎないように強度や時間を調整しなければならない。具体的な乾式粉砕や撹拌混合の程度は、使用する材料や量、器具によって異なるので限定することはできないが、得られる触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が１個以上分散するように乾式粉砕や撹拌混合の強度や時間を調整することができる。なお、１０μｍ×１０μｍの面積の視野中における凝集相Ｙの個数の上限値は特に制限はなく、凝集相Ｘの連続構造が壊れていなければよい。
【０１０６】
［好ましい触媒層作製方法２−２］
(i)  まず、触媒成分を担持した炭素材料Ａと炭素材料ＢとバインダーとなるＰＴＦＥを溶媒中で粉砕混合してインクを作製し、そのインクを膜状に乾燥し、さらに必要に応じて熱処理、またはホットプレスを行い、炭素材料Ａと炭素材料Ｂをバインダーで熱融着させ、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｘ前駆体を作成する。
(ii)  次に、炭素材料ＢとバインダーとなるＰＴＦＥを溶媒中で粉砕混合してインクを作製し、そのインクを膜状に乾燥し、さらに必要に応じて熱処理、またはホットプレスを行い、炭素材料Ｂをバインダーで熱融着させ、得られる固形物を乾式粉砕して凝集相Ｙ前駆体を作成する。得られた凝集相Ｘ前駆体と凝集相Ｙ前駆体を溶媒中で撹拌混合し、作製したインクを膜状に乾燥して触媒層とする。
【０１０７】
この方法であれば、凝集構造の機械的強度が高まり、触媒層の形成途中で凝集相が壊れることを防ぎ、狙い通りの構造が得られやすいので好ましい。バインダーを含有させる凝集相は、凝集相Ｘだけであっても、凝集相Ｙだけであってもかまわない。具体的な乾式粉砕や撹拌混合の程度は、使用する材料や量、器具によって異なるので限定することはできないが、得られる触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が１個以上分散するように乾式粉砕や撹拌混合の強度や時間を調整することができる。
【０１０８】
［正極の電極構造］
本発明の金属空気電池の正極の電極構造は、負極対向側に触媒層が配置され、反対側から大気から空気が拡散でき、負極対向側から触媒層に染み込んだ電解質水溶液が、大気解放側へ漏れ出ないような構造であって、適当な集電構造が付与されていれば、特に限定しない。このような電極構造は、使用する炭素材料Ａのミクロ孔の表面積が当該炭素材料の全表面積に占める割合が支配的か否かに関わらず、本発明の金属空気電池の正極の電極構造に適用することができる。
【０１０９】
一般的には、負極対向側に本発明の触媒層、次に疎水性の多孔質材料で形成されたガス拡散層の二層構造が好ましい。このとき集電体は、二層構造の少なくとも一部分に接触していれば良く、好ましくは、触媒層とガス拡散層の間か、ガス拡散層の大気解放側に配置することができる。集電体は、アルカリ水溶液と接触した環境で溶解したり、電子伝導性が変化する材料は好ましくなく、化学的に安定で、炭素材料との接触抵抗が小さい材料が好ましい。一般的には、ニッケルメッシュや、ニッケルめっきを施したステンレスメッシュ、である。
【０１１０】
集電体をガス拡散層よりも大気解放側で使用する場合、ガス拡散層は触媒層と集電体の間で電子伝導が可能な電子伝導性を有する材料で構成されなければならない。ガス拡散層は、放電時に大気解放側から空気を取り込み、ガス拡散層中を拡散させ、触媒層まで空気ガスを均一に拡散させる機能と、触媒層と集電体の間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定するものではない。一般的な例では、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの炭素材料が主な構成材料として好ましい。ガスの拡散性、電子伝導性のほか、耐食性も付与できるのであれば金属メッシュや金属ウールなどの金属材料を用いることもできる。さらに好ましいガス拡散層の構造の例としては、ガス拡散層の大気解放側が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、触媒層側の層には水に濡れにくいカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層で構成される２層構造をあげることができる。
【０１１１】
触媒層を形成するに当たって、触媒成分と炭素材料Ａと炭素材料Ｂを主成分として含むインクを、膜状に乾燥する方法としては、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定しない。例えば、ガス拡散層上にインクを塗布するならば、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法があげることができる。あるいは、インクをバーコーター、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法で塗布、乾燥して、ＰＴＦＥシートやＰＴＦＥ板など、高分子材料の表面に一旦別の材料上に触媒層を形成した後、ガス拡散層やセパレーターへホットプレスなどの方法で接合する方法も選択することもできる。
【実施例】
【０１１２】
［実施例１Ａ〜３１Ａ及び比較例１Ａ〜２１Ａ］
＜炭素材料Ａの準備及び物性の測定＞
本発明の金属空気電池用電極の実施例１Ａ〜３１Ａを示すにあたり、炭素材料Ａとして１０種の炭素材料ａ１〜ｊ１を準備した。表１（炭素材料の種類とその物性）に、各種炭素材料の各種物性を示した。【０１１３】
なお、炭素材料ａ１は、平均粒径及び粒径分布の調整を行っていない炭素材料であり、比較例として使用されるものである。炭素材料ｂ１は、平均粒径及び粒径分布の調整を行った炭素材料である。炭素材料ｃ１は、平均粒径及び粒径分布の調整を行った炭素材料である。炭素材料ｃ１の平均粒径は小さく、粒径分布もシャープである。本実施例での評価対象では最優良品である。炭素材料ｄ１は、平均粒径及び粒径分布の調整を行った炭素材料である。炭素材料ｄ１の水蒸気吸着量はやや低めである。炭素材料ｅ１は、平均粒径及び粒径分布の調整を行った炭素材料である。炭素材料ｅ１の窒素吸着比表面積はやや大きい。炭素材料ｆ１は、平均粒径の調整を行わず、粒径分布の調整を行った炭素材料である。炭素材料ｆ１は、粒径分布がシャープであるが、平均粒径が１．５μｍ以上となっている。したがって、炭素材料ｆ１は比較例として使用されるものである。炭素材料ｈ１は、平均粒径の調整を行ったが、粒径分布の調整を行っていない炭素材料である。炭素材料ｈ１は、平均粒径が１．５μｍ未満であるが、粒径分布がブロードになっている。したがって、炭素材料ｈ１は比較例として使用されるものである。以上の炭素材料ａ１〜ｈ１は活性炭である。炭素材料ｉ１、ｊ１は、カーボンブラックであり、全表面積に対するミクロ孔の表面積が支配的となっていない。したがって、炭素材料ｉ１、ｊ１は比較例として使用されるものである。【０１１４】
ここで、炭素材料の平均粒径の調整は、炭素材料を粉砕することで行った。炭素材料の粉砕には、フリッチェ社製遊星ボールミルＰ−７を用いた。また、炭素材料の粒径分布の調整は、炭素材料を分級することで行った。炭素材料の分級は、日鉄鉱業株式会社製エルボージェット分級機の分級エッジ位置を調整することで行った。粒径分布の測定は、レーザー回折法によって行った。【０１１５】
また、窒素吸着比表面積ＳＢＥＴは、１２０℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用いて窒素ガスにて測定し、ＢＥＴ法に基づく１点法にて比表面積ＳＢＥＴを決定した。また、ｔプロット解析は装置に付属の解析プログラムを使用して全表面積Ｓｔｏｔａｌおよびミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏを算出した。水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて測定し、１２０℃、１Ｐａ以下で２時間脱気前処理を行った試料を２５℃の恒温中に保持し、真空状態から、２５℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度１０％のときの水蒸気吸着量を読み取った。表１では、読み取った水蒸気量を試料１ｇあたりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。【０１１６】
【表１】
2016104625.tif 000003
【０１１７】
＜炭素材料Ｂの準備及び物性の測定＞
本発明の金属空気電池用電極の実施例１Ａ〜３１Ａを示すにあたり、炭素材料Ｂとして６種の炭素材料ｋ１〜ｐ１を準備した。表２（炭素材料の種類とその物性）に、各種炭素材料の各種物性を示した。ここで、炭素材料ｋ１は、立体構造が発達しておらず、水蒸気吸着量も大きい炭素材料である。炭素材料ｋ１は比較例として使用されるものである。炭素材料ｌ１は、立体構造は発達しているものの、水蒸気吸着量が大きい炭素材料である。炭素材料ｌ１も比較例として使用されるものである。炭素材料ｍ１は、立体構造がある程度（本実施形態の条件を満たす程度に）発達した炭素材料であり、水蒸気吸着量も小さい炭素材料である。炭素材料ｎ１は、立体構造が炭素材料ｍ１よりも発達した炭素材料であり、水蒸気吸着量も小さい。炭素材料ｏ１は、立体構造が炭素材料ｎ１よりも発達した炭素材料であり、水蒸気吸着量も小さい。炭素材料ｐ１は、立体構造が炭素材料ｋ１〜ｏ１の中で最も発達しており、水蒸気吸着量も最も低い。炭素材料ｐ１は、本実施例での評価対象では最優良品である。【０１１８】
なお、炭素材料ｋ１〜ｐ１の窒素吸着比表面積ＳＢＥＴ、全表面積Ｓｔｏｔａｌ、ミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏ、水蒸気吸着量は炭素材料ａ１〜ｊ１と同様の方法により測定された値である。ＤＢＰ吸油量Ｘ（ｃｍ３／１００ｇ）は、アブソープトメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製）を用いて、最大トルクの７０％の時のＤＢＰ添加量を試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量に換算して決定した。【０１１９】
【表２】
2016104625.tif 000004
【０１２０】
＜触媒の調製＞
触媒が担持される炭素材料を炭素材料Ａとして、表１の炭素材料の中から１種類を炭素材料Ａとして選択し、触媒成分としてＰｔを担持した触媒を以下の方法で調製した。塩化白金酸水溶液中に、炭素材料Ａとして表１の炭素材料の中から選択した１種を分散し、５０℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に１００％Ｈ２気流中、３００℃で３時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料にＰｔが４０質量％担持されたＰｔ触媒を調製した。【０１２１】
本発明の金属空気電池用電極を作製するに当たり、以下の塗布スラリーを作製した。
＜触媒層インク作製法１＞
出発原料として上記で作製した４０質量％の触媒、必要に応じて、表１から選択した触媒成分を担持していない炭素材料、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業製、ＰＴＦＥディスパージョン、Ｄ−２１０Ｃ）を、エタノール中に加え、直径１ｍｍのガラスビーズで粉砕した後に、ガラスビーズを除去し、スラリー中の白金濃度が０．２５質量％となるようにエタノールで濃度調整し、凝集構造を持たない触媒層インクを作製した。【０１２２】
＜触媒層インク作製法２＞
出発原料として上記で作製した４０質量％の触媒、必要に応じて、炭素材料Ｂとして表１から選択した触媒成分を担持していない炭素材料、バインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業製、ＰＴＦＥディスパージョン、Ｄ−２１０Ｃ）を、エタノール中に加え、直径１ｍｍのガラスビーズで粉砕した後に、ガラスビーズを除去し、得られたスラリーを真空乾燥し、炭素材料Ａ凝集物を得た。次に、出発原料として表１から選択した触媒成分を担持していない炭素材料Ｂ、必要に応じてバインダーとしてＰＴＦＥ（ダイキン工業製、ＰＴＦＥディスパージョン、Ｄ−２１０Ｃ）をエタノール中に加え、直径１ｍｍのガラスビーズで粉砕した後に、ガラスビーズを除去し、得られたスラリーを真空乾燥し、炭素材料Ｂ凝集物を得た。ここで、炭素材料Ａ凝集物、あるいは炭素材料Ｂ凝集物の中にバインダーが含まれる場合、得られた凝集物をアルゴン気流中３２０℃で熱処理を行い融着処理を行った。【０１２３】
次に、得られた炭素材料Ａ凝集物と炭素材料Ｂ凝集物をエタノール中に加え、直径１ｍｍのガラスビーズで粉砕・撹拌処理を行い、スラリー中のＰｔ濃度が０．２５質量％となるようにエタノールで濃度調整し、凝集構造を有する触媒層インクとした。なお、粉砕・撹拌処理の強度は、あらかじめ実施例1Ａの組成で作製した触媒層インクを用いて形成させた触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が１個以上分散するように、調整して決定し、その条件をすべての場合に適用した。【０１２４】
＜電極形成＞
疎水性多孔質層として、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）が積層されたカーボンペーパー（ＳＧＬカーボン製ＧＤＬ２４ＢＣ）を使用した。疎水性多孔質層を１０ｃｍ角（１００ｃｍ２）に切断し、上記で作製したＰｔ濃度０．２５質量％の触媒層インクをスプレーで重ね塗りし、９０℃で真空乾燥し、空気電池用正極を作製した。なおここで、触媒層インク作製法１の方法でバインダーが含まれる場合は、得られた電極をアルゴン気流中３２０℃で熱処理を行い融着処理を行った。【０１２５】
また、塗布前後の疎水性多孔質層の質量変化を計測し、Ｐｔ目付量を算出し、白金目付量が０．２０ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整した。【０１２６】
＜金属空気電池性能評価用コイン電池の作製＞
得られた電極を評価するために、コイン電池を作製した。負極の端子を兼ねる内径２０ｍｍのコイン電池用ケースにＺｎ粉末（高純度化学社製、粒子径７５μｍ）０．３０ｇを凹凸が無いように均一に敷き、負極とした。次に、敷いたＺｎ粉末に８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を１４０μｌ滴下して染み込ませ、その上から直径２０ｍｍのメンブレンフィルター（アドバンテック製親水性ＰＴＦＥ  Ｈ１００）をセパレーターとして置き、セパレータにも８ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ水溶液を染み込ませた。さらに、上記で作製した空気電池用電極を直径１４ｍｍのポンチで打ち抜き、触媒層塗布側を下側にして、セパレーターの上に重ねた。さらにその上に、正極の集電体として直径１９ｍｍのニッケルメッシュを敷き、正極の端子であるコイン電池用キャップに内径２ｍｍの空気孔を４つ空け、さらに短絡防止用ガスケットを装着したものをかぶせ、評価用コイン電池とした。【０１２７】
＜性能評価＞
評価用コイン電池は、作製後、速やかに性能評価を行った。評価では、作製した評価用コイン電池の下側ケースを負極、上側キャップを正極として、圧力制御可能なシリンダー状端子でコイン電池を挟んで、キャップに形成した空気孔が塞がらないようにシリンダー端子の圧力を７５ｋｇ／ｃｍ２に制御し、室温で１００ｍＡの定電流を放電させ、放電開始から１０分後のセル電圧を電池性能として記録した。このように、本実施例では、比較的高い電流を放電させた。この時のセル電圧は、触媒層の空気拡散抵抗に依存して変動する。すなわち、空気拡散抵抗が低いほど、セル電圧は大きくなる傾向にある。【０１２８】
＜性能評価結果１＞
表３に比較例として触媒層インク作製法１で、表４には、触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。【０１２９】
なお、表３および表４に示した全ての場合において、触媒を担持した炭素材料Ａには、本発明の要件を全て満たす炭素材料ｂ１を使用し、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一した。また、触媒を担持していない炭素材料Ｂを用いる場合は、種類を本発明の要件である、水蒸気吸着量と比Ｘ／ＳＢＥＴを満足する炭素材料ｏ１に統一し、触媒層中の含有量も合計３０質量％になるように統一した。また、バインダーを含む場合においても種類はＰＴＦＥで触媒層中の含有率は合計１０ｗｔ％になるように統一した。【０１３０】
表４に示した実施例１Ａ〜４Ａは何れの場合においても、表３及び表４に示した比較例１Ａ〜８Ａよりも、高いセル電圧を示し、優れた電池特性を示した。特に、凝集構造を有さない方法で作製した比較例１Ａ〜４Ａは、何れの場合においてもセル電圧は安定せず、放電開始から電圧は下がり続け、１０分後には０．６Ｖを下回った。また、凝集構造を有するように作製した比較例５Ａ〜８Ａ、および実施例１Ａ〜４Ａを比較すると、凝集相Ｘに水との濡れ性を有さない炭素材料ｏ１が含まれる実施例１Ａ〜４Ａは、凝集相Ｘに水との濡れ性を有さない炭素材料ｏ１が含まれない比較例５Ａ〜８Ａに対して、高いセル電圧を示し、優れた電池性能となった。実施例１Ａ〜４Ａの中で比較すると、バインダーを全く含まない実施例１Ａがこの中では最も性能が悪く、凝集相Ｙにのみバインダーを含む実施例３Ａが最も優れる性能となった。【０１３１】
次に、表３に示した比較例１Ａ〜４Ａの触媒層、および表４に示した実施例１Ａ〜４Ａの触媒層について断面構造観察を行った。観察試料には、作製した電極をカッターナイフで１０ｍｍ角程度の大きさで切り出し、エポキシで樹脂埋めした後に、触媒層の断面が切削できるようにクライオミクロトームのホルダーに固定した。作製したホルダーをミクロトームにセットし、ナイフにはダイアモンドトリミングナイフをセットした。このときダイアモンドトリミングナイフをナイフの進行方向に対して１０度程度角度をつけ、触媒層が斜めに切削されるようにした。【０１３２】
トリミングの後、引き続きダイアモンドトリミングナイフを用いて、触媒層の深さ方向に１回あたり５０ｎｍの速度で、少なくとも１００回切削し、触媒層の切断面を作製した。これら切断面を作製した触媒層を電子顕微鏡にセットし、１万倍の倍率で２次電子像と反射電子像を観察した。表３に示した比較例１Ａ〜４Ａの触媒層は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）は認められなかった。それに対して、表４に示した実施例１Ａ〜４Ａの触媒層では、２次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所のうち反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）が観察できた。【０１３３】
より定量的に識別するために、１万倍の倍率で２７２ＤＰＩ×２７２ＤＰＩ以上の解像度で、かつ２５６色の階層の明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗いほうから１１０階層目までの範囲を黒色で表示し、１１１階層目から明るいほうへ２５６階層目までの範囲を白色になるように二値化した。次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、３００ｎｍ未満の部分を全てカットした。残った黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると、実施例１Ａ〜４Ａの全ての場合において１個以上であった。【０１３４】
【表３】
2016104625.tif 000005
【０１３５】
【表４】
2016104625.tif 000006
【０１３６】
＜性能評価結果２＞
次に、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ａの種類を変えたときの性能評価を行った。表５に触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。
なお、表５に示した触媒層は、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一し、構成する成分の触媒層中の含有率を、触媒成分は２２質量％、炭素材料Ａは３３質量％、炭素材料Ｂは、凝集相Ｘに含まれる分が１０質量％、凝集相Ｙに含まれる分が１５質量％、バインダーが凝集相Ｘには含まれず、凝集相Ｙにのみ含まれ含有率を２０質量％に統一した。炭素材料Ｂは、凝集相Ｘに含まれる物も凝集相Ｙに含まれるものも本発明の要件を満たす炭素材料ｎ１を用い、バインダーはＰＴＦＥとした。【０１３７】
本発明の炭素材料Ａに関する要件を全て満たす炭素材料ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｇ１を炭素材料Ａとして用いた実施例５Ａ〜９Ａは、本発明の炭素材料Ａに関する要件の少なくとも１つ以上を満たさない炭素材料ａ１、ｆ１、ｈ１、ｉ１、ｊ１を用いた比較例９Ａ〜１３Ａよりも高いセル電圧を発揮し優れた電池性能を示した。特に、平均粒径が小さく、粒径分布もシャープな炭素材料ｃ１を炭素材料Ａとして使用した実施例６Ａは、最も特性が良好であった。【０１３８】
【表５】
2016104625.tif 000007
【０１３９】
＜性能評価結果３＞
次に、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ｂの種類と触媒層中の含有率を変えたときの性能評価を行った。表６に触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。
なお、表６に示した触媒層は、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一し、炭素材料Ｂの触媒層中の含有率は、凝集相Ｙに含まれる分が１０質量％、バインダーは凝集相Ｘには含まれず、凝集相Ｙにのみ１０質量％含まれるに統一した。炭素材料Ａは、本発明の要件を満たす炭素材料ｄ１を用い、凝集相Ｙに含まれる炭素材料Ｂは、本発明の要件を満たす炭素材料ｏ１を用い、バインダーはＰＴＦＥを用いた。【０１４０】
本発明の炭素材料Ｂに関する要件である２５℃、相対圧０．１の環境下における水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ未満で、ＤＢＰ吸油量Ｘ（ｃｍ３／１００ｇ）とＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．５以上、の両方を満たす炭素材料ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｐ１を凝集相Ｘ中に含まれる炭素材料Ｂとして用いた実施例１０Ａ〜１８Ａは、本発明の炭素材料Ｂに関する要件を満たさない炭素材料ｋ１、ｌ１を凝集相Ｘ中に含む炭素材料Ｂとして用いた比較例１４Ａ〜１５Ａよりも高いセル電圧を発揮し優れた電池性能を示した。【０１４１】
特に、水蒸気吸着量が０．０５ｃｍ３／Ｌ未満である炭素材料ｏ１、ｐ１を炭素材料Ｂとして使用した実施例１５Ａ、１８Ａ（炭素材料ｏ１に関しては、触媒層中の含有量が他の実施例と同じとなる実施例１５Ａに着目）では、特に電池特性が良好となった。また、表６の中で、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ｂの触媒層中の含有率を０〜４０質量％で変化させた比較例１６Ａ、１７Ａおよび実施例１２Ａ〜１７Ａを比較すると、凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂを含まない比較例１６Ａや、凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂを４０質量％含み、凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを１０質量％含み、触媒層中の炭素材料Ｂの合計含有率が５０質量％となる比較例１７Ａは、凝集相Ｘにも凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを含み、触媒層中の合計含有率が１０質量％超５０質量％未満の実施例１２Ａ〜１７Ａよりも劣る性能となった。また、触媒層中の合計含有率が１０質量％超４０質量％以下となる場合、特に特性が良好となった。また、触媒層中の炭素材料Ｂの合計含有率が３０質量％の実施例１６Ａは、実施例１２Ａ〜１７Ａの中でもっとも特性が良好となった。また、凝集相Ｘ中の炭素材料Ｂの含有率が０．１以上０．５以下となる実施例１３Ａ〜１７Ａでは、特性が特に良好となった。【０１４２】
【表６】
2016104625.tif 000008
【０１４３】
＜性能評価結果４＞
次に、凝集相Ｙに含まれる炭素材料Ｂの種類と触媒層中の含有率を変えたときの性能評価を行った。表７に触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。【０１４４】
なお、表７に示した触媒層は、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一し、炭素材料Ｂの触媒層中の含有率は、凝集相Ｘに含まれる分を１０質量％、バインダーは、凝集相Ｘには含まれず、凝集相Ｙにのみ触媒層中の含有率が１０質量％となるように統一した。炭素材料Ａには、本発明の要件を満たす炭素材料ｃ１を用い、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ｂは、本発明の要件を満たす炭素材料ｐ１を用い、バインダーはＰＴＦＥを用いた。【０１４５】
本発明の炭素材料Ｂに関する要件である２５℃、相対圧０．１の環境下における水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量Ｘ（ｃｍ３／１００ｇ）とＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．５以上、の両方の条件を満たす炭素材料ｍ１、ｎ１、ｏ１、ｐ１を凝集相Ｙ中に含まれる炭素材料Ｂとして用いた実施例２１Ａ〜２９Ａは、本発明の炭素材料Ｂに関する要件を満たさない炭素材料ｋ１、ｌ１を凝集相Ｙ中に含まれる炭素材料Ｂとして用いた比較例１８Ａ、１９Ａよりも高いセル電圧を発揮し優れた電池性能を示した。【０１４６】
また、表７の中で、凝集相Ｙに含まれる炭素材料Ｂの触媒層中の含有率を０〜４５質量％で変化させた比較例２０Ａ、２１Ａおよび実施例２４Ａ〜２９Ａを比較すると、凝集相Ｙ中に炭素材料Ｂを含まない比較例２０Ａや、凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂを１０質量％含み、凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを４５質量％含み、触媒層中の炭素材料Ｂの合計含有率が５０質量％以上となる比較例２１Ａは、凝集相Ｘにも凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを含み、触媒層中の合計含有率が１０質量％超５０質量％未満の実施例２４Ａ〜２９Ａよりも劣る性能となった。また、触媒層中の炭素材料Ｂの合計含有率が３５質量％の実施例２８Ａは、実施例２４Ａ〜２９Ａの中でもっとも特性が良好となった。【０１４７】
また、表７に示した触媒層のうち、実施例２５Ａと２７Ａの触媒層について、＜性能評価結果１＞と同様の方法で、断面構造観察を行ったところ、３００ｎｍ以上の黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると、１個以上あることを確認した。さらに、黒部分の円相当直径が５００ｎｍ未満のものを削除すると、実施例２５Ａでは、残った黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分が残らなかったのに対し、特に発電性能が優れた実施例２７Ａでは、残った黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると１個以上であった。したがって、実施例２７Ａの触媒層では本発明の特に好ましい構造を有していることが確認できた。なお、実施例２７Ａが上記の構造を有する理由としては、実施例２７Ａでは、実施例２５Ａよりも凝集相Ｙ中の炭素材料Ｂの含有率が高いことが挙げられる。【０１４８】
【表７】
2016104625.tif 000009
【０１４９】
＜性能評価結果５＞
表８−１に示した実施例３０Ａおよび３１Ａの触媒層は、負極（亜鉛極）対向側の炭素材料Ｂの含有率αが、０質量％以上２０質量％未満で、多孔質拡散層側の炭素材料Ｂの含有率βが、１０質量％超５０質量％未満であり、かつα＜βを満足する触媒層構造とした。実施例３０Ａの触媒層は２層構造、実施例３１Ａは、５層構造とした。【０１５０】
実施例３０Ａの触媒層の作製方法を以下に説明する。疎水性多孔質層を１０ｃｍ角（１００ｃｍ２）に切断し、まず、表８−１の実施例３０Ａの下段に記載される組成になるようにＰｔ濃度０．２５質量％の触媒層インクを作製し、この触媒層インクをスプレーで塗布し、９０℃で真空乾燥し、塗布前後の疎水性多孔質層の質量変化から算出されるＰｔ目付量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整した。続いて、表８−１の実施例３０Ａの上段に記載される組成になるようにＰｔ濃度０．２５質量％の触媒層インクを作製し、この触媒層インクをスプレーで塗布し、９０℃で真空乾燥し、塗布前後の疎水性多孔質層の質量変化から算出されるＰｔ目付量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整した。この結果、疎水性多孔質層のＭＰＬの上に炭素材料Ｂの含有率が３０質量％の触媒層と、炭素材料Ｂの含有率が１０質量％の触媒層が２層積層された白金目付量０．２０ｍｇ／ｃｍ２の実施例３０Ａの触媒層を得た。【０１５１】
表８−１に示した実施例３１Ａの触媒層を作製するに当たり、先に作製した４０質量％のＰｔ触媒の他に、＜触媒の調製＞に記載した方法にのっとり、炭素材料ｃ１を触媒担体の炭素材料Ａとして、新たに担持率２５質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％のＰｔ触媒を調製した。これら担持率２５質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％の４種類のＰｔ触媒を用いて、表８−１の実施例３１Ａに示した５種類（３０質量％の触媒は２種類に使用）の組成になるように５種類の触媒層インクを作製した。これらの触媒層インクを表８−１の実施例３１Ａに記載される最下段の組成の触媒層インクから順番に５種類の触媒層インクについて、スプレー塗布、９０℃真空乾燥、塗布前後重量変化を繰り返し、それぞれのインクについてＰｔ目付量が０．０４ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整しながら重ね塗りした。この結果、疎水性多孔質層のＭＰＬの上に炭素材料Ｂの含有率が、疎水性多孔質層側から４０質量％から０質量％まで段階的に変化する白金目付量０．２０ｍｇ／ｃｍ２の実施例３１Ａの触媒層を得た。【０１５２】
これら実施例３０Ａおよび３１Ａの触媒層の性能試験結果は、表３〜表７で示した全ての比較例、および実施例よりも優れる結果が得られた。その結果を表８−２に示す。【０１５３】
【表８−１】
2016104625.tif 000010
【表８−２】
2016104625.tif 000011
【０１５４】
［実施例１Ｂ〜３６Ｂ及び比較例１Ｂ〜３０Ｂ］
＜炭素材料の物性測定＞
本発明の金属空気電池用電極の実施例１Ｂ〜３６Ｂを示すにあたり、炭素材料として１２種の炭素材料ａ２〜ｌ２を準備した。表９（炭素材料の種類とその物性）に、各種炭素材料の各種物性を示した。【０１５５】
なお、表９に示された前記炭素材料ａ２〜ｌ２のそれぞれの窒素吸着比表面積ＳＢＥＴ、全表面積Ｓｔｏｔａｌ、ミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏ及び水蒸気吸着量は、前述した炭素材料ａ１〜ｊ１に対して用いられた測定方法と同じ方法を用いて測定された。尚、表９のＤＢＰ吸油量は、アブソープトメーター（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製）を用いて、最大トルクの７０％の時のＤＢＰ添加量を試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量に換算して決定した。【０１５６】
【表９】
2016104625.tif 000012
【０１５７】
＜触媒の調製＞
触媒が担持される炭素材料を炭素材料Ａとして、表９の炭素材料の中から１種類を炭素材料Ａとして選択したことを除き、前述した実施例１Ａ〜３１Ａ及び比較例１Ａ〜２１Ａの触媒の調製方法と同じ方法によって、触媒成分としてＰｔを担持した触媒を調製した。【０１５８】
＜触媒層インク作製法１、２＞
本発明の金属空気電池用電極を作製するに当たり、前述した実施例１Ａ〜３１Ａ及び比較例１Ａ〜２１Ａの塗布スラリーの作製方法と同じ方法によって、塗布スラリーを作製した。すなわち、出発原料として上記で作製した４０質量％の触媒及び表９から選択した触媒成分を担持していない炭素材料を用いることを除き、前述した実施例１Ａ〜３１Ａ及び比較例１Ａ〜２１Ａの触媒層インクの作製方法である「触媒層インク作成法１（或いは２）と同じ方法によって、触媒層インクを作製した。【０１５９】
なお、触媒層インク作製法２において、粉砕・撹拌処理の強度は、あらかじめ実施例1Ｂの組成で作製した触媒層インクを用いて形成させた触媒層の断面における１０μｍ×１０μｍの面積の視野中に、円相当直径が３００ｎｍ以上の大きさの触媒成分を有さない炭素材料凝集相（凝集相Ｙ）が１個以上分散するように、調整して決定し、その条件をすべての場合に適用した。【０１６０】
＜電極形成＞
上記で作製したＰｔ濃度０．２５質量％の触媒層インクを用いることを除き、前述した実施例１Ａ〜３１Ａ及び比較例１Ａ〜２１Ａの空気電池用正極の作製方法と同じ方法によって、空気電池用正極を作製した。また、塗布前後の疎水性多孔質層の質量変化を計測し、Ｐｔ目付量を算出し、白金目付量が０．２０ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整した。【０１６１】
＜金属空気電池性能評価用コイン電池の作製＞
得られた電極を評価するために、上記で作製した空気電池用電極を用いることを除き、前述した実施例１Ａ〜３１Ａ及び比較例１Ａ〜２１Ａの金属空気電池性能評価用コイン電池の作製方法と同じ方法によって、実施例１Ｂ〜３６Ｂ及び比較例１Ｂ〜３０Ｂの金属空気電池性能評価用コイン電池を作製した。【０１６２】
＜性能評価＞
評価用コイン電池は、作製後、速やかに性能評価を行った。評価では、作製した評価用コイン電池の下側ケースを負極、上側キャップを正極として、圧力制御可能なシリンダー状端子でコイン電池を挟んで、キャップに形成した空気孔が塞がらないようにシリンダー端子の圧力を７５ｋｇ／ｃｍ２に制御し、室温で５ｍＡの定電流を放電させ、放電開始から１０分後のセル電圧を電池性能として記録した。【０１６３】
＜性能評価結果１＞
表１０に比較例として触媒層インク作製法１で、表１１には、触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。【０１６４】
なお、表１０および表１１に示した全ての場合において、触媒を担持した炭素材料Ａには、本発明の要件である、水蒸気吸着量と比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌを満足する炭素材料ｂ２を使用し、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一した。また、触媒を担持していない炭素材料Ｂを用いる場合は、種類を本発明の要件である、水蒸気吸着量と比Ｘ／ＳＢＥＴを満足する炭素材料ｋ２に統一し、触媒層中の含有量も合計３０質量％になるように統一した。また、バインダーを含む場合においても種類はＰＴＦＥで触媒層中の含有率は合計１０ｗｔ％になるように統一した。【０１６５】
表１１に示した実施例１Ｂ〜４Ｂは何れの場合においても、表１０及び表１１に示した比較例１Ｂ〜８Ｂよりも、高いセル電圧を示し、優れた電池特性を示した。特に、凝集構造を有さない方法で作製した比較例１Ｂ〜４Ｂは、何れの場合においてもセル電圧は安定せず、放電開始から電圧は下がり続け、１０分後には０．８Ｖを下回った。また、凝集構造を有するように作製した比較例５Ｂ〜８Ｂ、および実施例１Ｂ〜４Ｂを比較すると、凝集相Ｘに水との濡れ性を有さない炭素材料ｋ２が含まれる実施例１Ｂ〜４Ｂは、凝集相Ｘに水との濡れ性を有さない炭素材料ｋ２が含まれない比較例５Ｂ〜８Ｂと比較すると、高いセル電圧を示し、優れた電池性能となった。実施例１Ｂ〜４Ｂの中で比較すると、バインダーを全く含まない実施例１Ｂがこの中では最も性能が悪く、凝集相Ｙにのみバインダーを含む実施例３Ｂが最も優れる性能となった。【０１６６】
次に、表１０に示した比較例１Ｂ〜４Ｂの触媒層、および表１１に示した実施例１Ｂ〜４Ｂの触媒層について断面構造観察を行った。観察試料には、作製した電極をカッターナイフで１０ｍｍ角程度の大きさで切り出し、エポキシで樹脂埋めした後に、触媒層の断面が切削できるようにクライオミクロトームのホルダーに固定した。作製したホルダーをミクロトームにセットし、ナイフにはダイアモンドトリミングナイフをセットした。このときダイアモンドトリミングナイフをナイフの進行方向に対して１０度程度角度をつけ、触媒層が斜めに切削されるようにした。【０１６７】
トリミングの後、引き続きダイアモンドトリミングナイフを用いて、触媒層の深さ方向に１回あたり５０ｎｍの速度で、少なくとも１００回切削し、触媒層の切断面を作製した。これら切断面を作製した触媒層を電子顕微鏡にセットし、１万倍の倍率で２次電子像と反射電子像を観察した。表１０に示した比較例１Ｂ〜４Ｂの触媒層は、反射電子像が一様に明るいコントラストとなって観察され、触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）は認められなかった。それに対して、表１１に示した実施例１Ｂ〜４Ｂの触媒層では、２次電子像で明らかに炭素材料が存在すると判別できる箇所のうち反射電子像では暗いコントラストとなっている箇所、つまり触媒成分が担持されていない炭素材料の凝集相（ガス拡散炭素材料凝集相）が観察できた。【０１６８】
より定量的に識別するために、１万倍の倍率で２７２ＤＰＩ×２７２ＤＰＩ以上の解像度で、かつ２５６色の階層の明るさで反射電子像を電子情報として取り込み、取り込んだ画像の明るさを画像解析ソフトを用いて、暗いほうから１１０階層目までの範囲を黒色で表示し、１１１階層目から明るいほうへ２５６階層目までの範囲を白色になるように二値化した。次に、各黒色点の膨張処理を１度行い、隣り合った点同士を認識させた。更に穴埋め処理を実行して、範囲内の空白部分を穴埋めして同一範囲であるように認識させた。最後に、膨張した分を元に戻す縮退処理を行い目的とする範囲を明確化させた。その上で、各黒色部分の円相当直径を各黒色部分の面積より算出し、３００ｎｍ未満の部分を全てカットした。残った黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると、実施例１Ｂ〜４Ｂの全ての場合において１個以上であった。【０１６９】
【表１０】
2016104625.tif 000013
【０１７０】
【表１１】
2016104625.tif 000014
【０１７１】
＜性能評価結果２＞
次に、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ａの種類を変えたときの性能評価を行った。表１２に触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。
なお、表１２に示した触媒層は、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一し、構成する成分の触媒層中の含有率を、触媒成分は２２質量％、炭素材料Ａは３３質量％、炭素材料Ｂは、凝集相Ｘに含まれる分が１０質量％、凝集相Ｙに含まれる分が１５質量％、バインダーが凝集相Ｘには含まれず、凝集相Ｙにのみ含まれ含有率を２０質量％に統一した。炭素材料Ｂは、凝集相Ｘに含まれる物も凝集相Ｙに含まれるものも本発明の要件を満たす炭素材料ｊ２を用い、バインダーはＰＴＦＥとした。【０１７２】
本発明の炭素材料Ａに関する要件である２５℃、相対圧０．１の水蒸気吸着量０．１ｃｍ３／ｇ以上と、窒素吸着等温線のｔプロット解析で求められるミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏと全表面積Ｓｔｏｔａｌの比Ｓｍｉｃｒｏ／Ｓｔｏｔａｌが０．９０以下の両方を満たす炭素材料ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２を炭素材料Ａとして用いた実施例５Ｂ〜１０Ｂは、本発明の炭素材料Ａに関する要件を満たさない炭素材料ａ２、ｅ２、ｉ２、ｊ２、ｋ２、ｌ２を用いた比較例９Ｂ〜１４Ｂよりも高いセル電圧を発揮し優れた電池性能を示した。特に、ミクロ孔表面積が支配的で極めて高い水蒸気吸着量を有する炭素材料ａ２を炭素材料Ａとして用い、凝集相Ｘ中に水との濡れ性が低い炭素材料ｊ２を含ませた特許文献５の実施例９Ｂと類似構造の比較例９Ｂは、比較例の中では比較的高い性能を有するものの、実施例と比較すると低い性能となった。また、実施例の中でも２５℃、相対圧０．１の水蒸気吸着量が０．２ｃｍ３／ｇ以上の炭素材料ｂ２、ｃ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２を炭素材料Ａとして用いた実施例５Ｂ、６Ｂ、８Ｂ〜１０Ｂは、２５℃、相対圧０．１の水蒸気吸着量が０．１以上０．２ｃｍ３／ｇ未満の炭素材料ｄ２を炭素材料Ａとして使用した実施例７Ｂよりも優れた性能となった。【０１７３】
【表１２】
2016104625.tif 000015
【０１７４】
＜性能評価結果３＞
次に、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ｂの種類と触媒層中の含有率を変えたときの性能評価を行った。表１３に触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。
なお、表１３に示した触媒層は、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一し、炭素材料Ｂの触媒層中の含有率は、凝集相Ｙに含まれる分が１０質量％、バインダーは凝集相Ｘには含まれず、凝集相Ｙにのみ１０質量％含まれるに統一した。炭素材料Ａは、本発明の要件を満たす炭素材料ｇ２を用い、凝集相Ｙに含まれる炭素材料Ｂは、本発明の要件を満たす炭素材料ｉ２を用い、バインダーはＰＴＦＥを用いた。【０１７５】
本発明の炭素材料Ｂに関する要件である２５℃、相対圧０．１における水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ未満で、ＤＢＰ吸油量Ｘ（ｃｍ３／１００ｇ）とＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．５以上、の両方の条件を満たす炭素材料ｅ２、ｉ２、ｊ２、ｋ２、ｌ２を凝集相Ｘ中に含まれる炭素材料Ｂとして用いた実施例１１Ｂ〜２１Ｂは、本発明の炭素材料Ｂに関する要件を満たさない炭素材料ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２を凝集相Ｘ中に含む炭素材料Ｂとして用いた比較例１５Ｂ〜２２Ｂよりも高いセル電圧を発揮し優れた電池性能を示した。特に、水蒸気吸着量が０．０５ｃｍ３／Ｌ未満である炭素材料ｋ２、ｌ２を炭素材料Ｂとして使用した実施例２０Ｂ、２１Ｂでは、特に電池特性が良好となった。また、表１３の中で、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ｂの触媒層中の含有率を０〜４０質量％で変化させた比較例２２Ｂ、および実施例１２Ｂ〜１８Ｂを比較した。その結果、凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂを含まない比較例２２Ｂや、凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂを４０質量％含み、凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを１０質量％含み、触媒層中の炭素材料Ｂの合計含有率が５０質量％となる実施例１８Ｂは、凝集相Ｘにも凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを含み、触媒層中の合計含有率が５質量％以上５０質量％未満の実施例１２Ｂ〜１７Ｂよりも性能が劣っていた。また、触媒層中の合計含有率が１０質量％以上４０質量％以下となる場合、特に特性が良好となった。また、凝集相Ｘ中の炭素材料Ｂの含有率が０．１以上０．５以下となる実施例１３Ｂ〜１７Ｂでは、特性が特に良好となった。【０１７６】
【表１３】
2016104625.tif 000016
【０１７７】
＜性能評価結果４＞
次に、凝集相Ｙに含まれる炭素材料Ｂの種類と触媒層中の含有率を変えたときの性能評価を行った。表１４に触媒層インク作製法２で調製した触媒層インクを用いて形成した電極の組成と、それぞれの電極を組み込んだ空気電池の性能評価結果を示した。【０１７８】
なお、表１４に示した触媒層は、触媒成分であるＰｔの目付量は０．２０ｍｇ／ｃｍ２に統一し、炭素材料Ｂの触媒層中の含有率は、凝集相Ｘに含まれる分を５質量％、バインダーは、凝集相Ｘには含まれず、凝集相Ｙにのみ触媒層中の含有率が１０質量％となるように統一した。特に、実施例２５Ｂ〜２７Ｂにおいては、凝集相Ｙ中の炭素材料Ｂの触媒層中の含有率を３質量％に固定し、凝集相Ｘ中の炭素材料Ｂの触媒層中の含有率を変化させた。炭素材料Ａには、本発明の要件を満たす炭素材料ｃ２を用い、凝集相Ｘに含まれる炭素材料Ｂは、本発明の要件を満たす炭素材料ｋ２を用い、バインダーはＰＴＦＥを用いた。【０１７９】
本発明の炭素材料Ｂに関する要件である２５℃、相対圧０．１における水蒸気吸着量が０．１ｃｍ３／ｇ未満で、ＤＢＰ吸油量Ｘ（ｃｍ３／１００ｇ）とＢＥＴ評価による比表面積ＳＢＥＴとの比Ｘ／ＳＢＥＴが０．５以上、の両方の条件を満たす炭素材料ｅ２、ｉ２、ｊ２、ｋ２、ｌ２を凝集相Ｙ中に含まれる炭素材料Ｂとして用いた実施例２２Ｂ〜３４Ｂは、本発明の炭素材料Ｂに関する要件を満たさない炭素材料ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｆ２、ｇ２、ｈ２を凝集相Ｙ中に含まれる炭素材料Ｂとして用いた比較例２３Ｂ〜２９Ｂよりも高いセル電圧を発揮し優れた電池性能を示した。また、表１４の中で、凝集相Ｙに含まれる炭素材料Ｂの触媒層中の含有率を０〜４５質量％で変化させた比較例３０Ｂ、および実施例２５Ｂ〜３３Ｂを比較すると、凝集相Ｙ中に炭素材料Ｂを含まない比較例３０Ｂや、凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂを１質量％含み、凝集相Ｙ中に炭素材料Ｂを３質量％含み、触媒層中の炭素材料Ｂの合計含有率が５質量％未満となる実施例２５Ｂや、凝集相Ｘ中に炭素材料Ｂを５質量％含み、凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを４５質量％含み、触媒層中の炭素材料Ｂの合計含有率が５０質量％以上となる実施例３３Ｂは、凝集相Ｘにも凝集相Ｙにも炭素材料Ｂを含み、触媒層中の合計含有率が５質量％以上５０質量％未満の実施例２６Ｂ〜３２Ｂよりも劣る性能となった。【０１８０】
また、表１４に示した触媒層のうち、実施例２８Ｂと３０Ｂの触媒層について、＜性能評価結果１＞と同様の方法で、断面構造観察を行ったところ、３００ｎｍ以上の黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると、１個以上あることを確認した。さらに、黒部分の円相当直径が５００ｎｍ未満のものを削除すると、実施例２８Ｂでは、残った黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分が残らなかったのに対し、特に発電性能が優れた実施例３０Ｂでは、残った黒部分のうち、同視野の二次電子像で炭素材料が存在する黒部分の個数を計測すると１個以上であった。したがって、実施例３０Ｂの触媒層では本発明の特に好ましい構造を有していることが確認できた。なお、実施例３０Ｂが上記の構造を有する理由としては、実施例３０Ｂでは、実施例２８Ｂよりも凝集相Ｙ中の炭素材料Ｂの含有率が高いことが挙げられる。【０１８１】
【表１４】
2016104625.tif 000017
【０１８２】
＜性能評価結果５＞
表１５−１に示した実施例３５Ｂ及び３６Ｂの触媒層は、負極（亜鉛極）対向側の炭素材料Ｂの含有率αが、０質量％以上２０質量％未満で、多孔質拡散層側の炭素材料Ｂの含有率βが、１０質量％超５０質量％未満であり、かつα＜βを満足する触媒層構造とした。実施例３５Ｂの触媒層は２層構造、実施例３６Ｂは、５層構造とした。尚、実施例３５Ｂ及び３６Ｂの凝集相Ｘには、炭素材料Ａとして本発明の要件を満たす炭素材料ｃ２を用い、炭素材料Ｂとして本発明の要件を満たす炭素材料ｋ２を用いた。また、実施例３５Ｂ及び３６Ｂの凝集相Ｙには、炭素材料Ｂとして前記炭素材料ｋ２を用いた。【０１８３】
実施例３５Ｂの触媒層の作製方法を以下に説明する。疎水性多孔質層を１０ｃｍ角（１００ｃｍ２）に切断し、まず、表１５−１の実施例３５Ｂの下段に記載される組成になるようにＰｔ濃度０．２５質量％の触媒層インクを作製し、この触媒層インクをスプレーで塗布し、９０℃で真空乾燥し、塗布前後の疎水性多孔質層の質量変化から算出されるＰｔ目付量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整した。続いて、表１５−１の実施例３５Ｂの上段に記載される組成になるようにＰｔ濃度０．２５質量％の触媒層インクを作製し、この触媒層インクをスプレーで塗布し、９０℃で真空乾燥し、塗布前後の疎水性多孔質層の質量変化から算出されるＰｔ目付量が０．１０ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整した。この結果、疎水性多孔質層のＭＰＬの上に炭素材料Ｂの含有率が３０質量％の触媒層と、炭素材料Ｂの含有率が１０質量％の触媒層が２層積層された白金目付量０．２０ｍｇ／ｃｍ２の実施例３５Ｂの触媒層を得た。【０１８４】
表１５−１に示した実施例３６Ｂの触媒層を作製するに当たり、先に作製した４０質量％のＰｔ触媒の他に、＜触媒の調製＞に記載した方法にのっとり、炭素材料ｃ２を触媒担体の炭素材料Ａとして、新たに担持率２５質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％のＰｔ触媒を調製した。これら担持率２５質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％の４種類のＰｔ触媒を用いて、表１５−１の実施例３６Ｂに示した５種類（３０質量％の触媒は２種類に使用）の組成になるように５種類の触媒層インクを作製した。これらの触媒層インクを表１５−１の実施例３６Ｂに記載される最下段の組成の触媒層インクから順番に５種類の触媒層インクについて、スプレー塗布、９０℃真空乾燥、塗布前後重量変化を繰り返し、それぞれのインクについてＰｔ目付量が０．０４ｍｇ／ｃｍ２になるように、塗布量を調整しながら重ね塗りした。この結果、疎水性多孔質層のＭＰＬの上に炭素材料Ｂの含有率が、疎水性多孔質層側から４０質量％から０質量％まで段階的に変化する白金目付量０．２０ｍｇ／ｃｍ２の実施例３６Ｂの触媒層を得た。【０１８５】
これら実施例３５Ｂおよび３６Ｂの触媒層の性能試験結果は、表１０〜表１４で示した全ての比較例、および実施例よりも優れる結果が得られた。この結果を表１５−２に示す。【０１８６】
【表１５−１】
2016104625.tif 000018
【表１５−２】
2016104625.tif 000019
【０１８７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１８８】
１    負極
２    セパレーター、または電解質膜
３    正極
４    触媒層
５    多孔質層
６    電解質水溶液
７    集電体（負極）
８    集電体（正極）
９    電解質水溶液と空気の界面（三相界面が期待できる箇所）
１０    ＰＴＦＥまたはワックス
１１    疎水性炭素材料（本発明では炭素材料Ｂ）
１２    触媒成分が担持された炭素材料
１３    電解質材料
１４    導電助剤炭素材料
１５    ガス拡散炭素材料
１６    触媒凝集相
１７    ガス拡散凝集相
１８    触媒成分が担持された炭素材料Ａ
１９    炭素材料Ｂ
２０    凝集相Ｘ
２１    凝集相Ｙ
２２    炭素材料Ａ
２３    触媒成分
【図１】
2016104625.tif 000020
【図２】
2016104625.tif 000021
【図３】
2016104625.tif 000022
【図４】
2016104625.tif 000023
【図５】
2016104625.tif 000024
【図６】
2016104625.tif 000025
【図７】
2016104625.tif 000026
【図８】
2016104625.tif 000027
【図９】
2016104625.tif 000028
【図１０】
2016104625.tif 000029
【図１１】
2016104625.tif 000030
【図１２】
2016104625.tif 000031
【図１３】
2016104625.tif 000032
【図１４】
2016104625.tif 000033
【図１５】
2016104625.tif 000034
【国際調査報告】
2016104625.tif 000035
2016104625.tif 000036
2016104625.tif 000037
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