(57)【要約】  ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および、着色剤（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物であって、硬度および高温条件下におけるガラスに対する密着性が良好なバランスに優れる硬化膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物が提供され、その熱硬化性樹脂組成物の用途も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および、着色剤（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対し、エポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜３８０量部含む、請求項１または２いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）を１０〜４００重量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が、式（１）および（２）で示される構成単位を有する化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2016117579.tif 000010
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項８】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）および１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、Ｙモルのジアミン（ａ２）およびＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を、式（３）および式（４）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（４）
【請求項１１】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
１価アルコール（ａ４）が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン（ａ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が１，４−ブタンジオールであり、エポキシ硬化剤（Ｃ）が無水トリメリット酸である、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに溶媒（Ｅ）を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
着色剤が、チタン化合物粒子である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。
【請求項２０】
請求項１８に記載の硬化膜または請求項１９に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜付き基板および電子部品にする。さらに詳しくは、特定の化合物および着色剤を含む熱硬化性樹脂組成物、該組成物から形成された硬化膜、該硬化膜を有する硬化膜付き基板、および、該硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子においては、画素間など光の侵入を防止せねばならない部分について、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光部材が必要とされる。また、スマートフォンにおいては、画面部周囲の電極部分を外観上遮蔽する目的で、遮光部材が必要とされる。【０００３】
これら遮光部材には、いずれも従来から用いられてきたクロム等の金属系材料の他、樹脂等の高分子材料とチタン化合物粒子等の着色剤を混合した組成物が用いられている。  【０００４】
このような遮光部材に使用できる材料については各種組成物が検討されている。
例えば、特許文献１および特許文献２には、特定構造のポリエステルアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤などを含む樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらいずれの特許文献にも、該組成物から得られる硬化膜を高温処理した後におけるガラスに対する密着性についてはなんら検討されていない。
特許文献３には、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物および硬化剤を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献３には、該組成物から得られる硬化膜を高温処理した後におけるガラスに対する密着性についてはなんら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１０５２６４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５６５４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０２２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、硬度およびガラスに対する密着性においてバランスよく優れる硬化膜を形成することが可能な熱硬化性樹脂組成物、ならびにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意検討を行った。
例えば、前記特許文献に具体的に記載されている樹脂組成物を検討したところ、該組成物から得られた硬化膜は、ガラスやＩＴＯに対する密着性が悪かった。【０００８】
本発明者らは、前記知見を踏まえて、様々な検討をした結果、下記構成を有する熱硬化性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば以下の［１］〜［２０］に関する。【０００９】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および、着色剤（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物。【００１０】
［２］  フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量が２００〜５５０ｇ／ｅｑである、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］  フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対し、エポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜３８０重量部含む、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］  ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）を１０〜４００重量部含む、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１１】
［５］  エポキシ硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１２】
［６］  ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が２，０００〜３０，０００である、［１］〜［５］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１３】
［７］  ポリエステルアミド酸（Ａ）が、式（１）および（２）で示される構成単位を有する化合物である、［１］〜［６］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１４】
【化１】
2016117579.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００１５】
［８］  ポリエステルアミド酸（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、［１］〜［７］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１６】
［９］  ポリエステルアミド酸（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）および１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させることにより得られる化合物である、［１］〜［８］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１７】
［１０］  ポリエステルアミド酸（Ａ）が、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、Ｙモルのジアミン（ａ２）およびＺモルの多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を、式（３）および式（４）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる化合物である、［１］〜［９］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５・・・（４）【００１８】
［１１］  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル））ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選択される１種以上の化合物である、［８］〜［１０］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１９】
［１２］  ジアミン（ａ２）が、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群より選択される１種以上の化合物である、［８］〜［１１］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２０】
［１３］  多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールからなる群より選択される１種以上の化合物である、［８］〜［１２］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２１】
［１４］  １価アルコール（ａ４）が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、［９］〜［１３］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２２】
［１５］  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン（ａ２）が３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）が１，４−ブタンジオールであり、エポキシ硬化剤（Ｃ）が無水トリメリット酸である、［８］〜［１４］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２３】
［１６］  さらに溶媒（Ｅ）を含む、［１］〜［１５］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２４】
［１７］  着色剤（Ｄ）が、チタン化合物粒子である請求項１〜１６いずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２５】
［１８］  ［１］〜［１７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
［１９］  ［１８］に記載の硬化膜を有する硬化膜付き基板。【００２６】
［２０］  ［１８］に記載の硬化膜または［１９］に記載の硬化膜付き基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ある程度の硬度を有し、ガラスに対する密着性が良好なバランスよくこれらの効果を有する硬化膜を形成することができる。このため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、非常に実用性の高いものであり、例えば、インクジェット法により遮光部材等を生産性よく作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）、該組成物の調製方法、硬化膜の形成方法、硬化膜付き基板および電子部品について詳細に説明する。【００２９】
１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および、着色剤（Ｄ）を含有する。本発明の組成物は、前記成分のほか、添加剤を含有してもよい。
このような本発明の組成物によれば、硬度、ガラスやＩＴＯに対する密着性、およびシュウ酸を含むＩＴＯエッチング液への耐性にバランスよく優れる硬化膜を得ることができる。本発明の組成物は、着色剤の種類、添加量を調整することにより、色や遮光性の異なる硬化膜を得ることができる。このため、本発明の組成物によれば、遮光性が高いことが要求される遮光部材等を生産性よく作製することが可能である。従って、本発明の組成物は、この用途に好適に用いることができる。【００３０】
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、および、エポキシ硬化剤（Ｃ）を含有することで初めて、前記効果に優れる、特に、ガラスおよびＩＴＯ等に対する密着性に優れる硬化膜が得られる。
従来の、ポリエステルアミド酸からなる組成物や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物では、これらの基板に対する密着性に優れる硬化膜は得られなかった。
従って、本発明の組成物は、従来の組成物からでは予期しえない効果を有する組成物であり、従来の、ポリエステルアミド酸からなる組成物や、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤からなる組成物の相乗効果を有する組成物である。【００３１】
本発明の組成物は、インクジェット法にて吐出される熱硬化性インクジェットインク組成物として用いることもできる。本明細書では、インクジェット法によりインクを吐出することをジェッティングともいい、その特性を吐出性またはジェッティング性ともいう。【００３２】
１．１．  ポリエステルアミド酸（Ａ）
本発明で用いられるポリエステルアミド酸（Ａ）は、特に制限されないが、エステル結合、アミド結合およびカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、式（１）および（２）で示される構成単位を有する化合物であることがより好ましい。
このようなポリエステルアミド酸（Ａ）を特定のエポキシ化合物およびエポキシ硬化剤と組み合わせて使用することで初めて、硬度、およびシュウ酸を含むＩＴＯエッチング液への耐性にバランスよく優れ、さらには、ガラスやＩＴＯに対する密着性に優れる硬化膜を形成可能な組成物が得られる。
ポリエステルアミド酸（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００３３】
【化２】
2016117579.tif 000003
（Ｒ1は独立に炭素数１〜３０の４価の有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４０の２価の有機基であり、Ｒ3は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）【００３４】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られることから、Ｒ1は独立に、炭素数２〜２５の４価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜２０の４価の有機基であることがより好ましく、式（５）で表される基であることがさらに好ましい。【００３５】
【化３】
2016117579.tif 000004
（式（５）において、Ｒ4は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｒ5−または−ＣＯＯ−Ｒ5−ＯＣＯ−（Ｒ5は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）である。）【００３６】
組成物中の他の成分との相溶性が良い化合物が得られ、ガラスやＩＴＯへの密着性が良好な硬化膜が得られる等の点から、Ｒ2は、炭素数２〜３５の２価の有機基であることが好ましく、炭素数２〜３０の２価の有機基であることがより好ましく、式（６）で表される基であることがさらに好ましい。【００３７】
【化４】
2016117579.tif 000005
（式（６）において、Ｒ6は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｒ7−または−Ｏ−ｐｈ−Ｒ8−ｐｈ−Ｏ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ8は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｒ7−である。）。なお、Ｒ7は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）【００３８】
Ｒ3は、炭素数２〜１５の２価の有機基であることが好ましく、式（７）で表される基、−Ｒ10−ＮＲ11−Ｒ12−（Ｒ10およびＲ12は独立に、炭素数１〜８のアルキレンであり、Ｒ11は、水素または少なくとも一つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキルである。）、炭素数２〜１５のアルキレン、または、炭素数２〜１５のアルキレンの少なくとも１つの水素がヒドロキシルで置換されていてもよく、−Ｏ−を有していてもよい基であることがより好ましく、炭素数２〜６の２価のアルキレンであることがさらに好ましい。【００３９】
【化５】
2016117579.tif 000006
（式（７）において、Ｒ9は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｒ7−または−ｐｈ−Ｒ8−ｐｈ−である（ｐｈはベンゼン環であり、Ｒ8は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｒ7−である。）。なお、Ｒ7は独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。）【００４０】
ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることが好ましく、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分、ジアミン（ａ２）を含む成分、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を含む成分および１価アルコール（ａ４）を含む成分を反応させることにより得られる化合物であることも好ましい。
つまり、式（１）および（２）中、Ｒ1は独立に、テトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ2はジアミン残基であり、Ｒ3は多価ヒドロキシ化合物残基であることが好ましい。
なお、この反応の際には、反応溶媒（ａ５）、酸無水物（ａ６）等を用いてもよい。
前記テトラカルボン酸二無水物（ａ１）を含む成分には、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が含まれていればよく、この化合物以外の他の化合物が含まれていてもよい。このことは、前記の他の成分についても同様である。
これらの（ａ１）〜（ａ６）等はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００４１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）が分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、１価アルコール（ａ４）を反応させた化合物であることが好ましい。１価アルコール（ａ４）を用いて得られるポリエステルアミド酸（Ａ）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）との相溶性に優れる化合物になる傾向があるとともに、塗布性に優れる組成物が得られる傾向にある。【００４２】
１．１．１．  テトラカルボン酸二無水物（ａ１）
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）としては特に制限されないが、具体例として、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。【００４３】
これらの中でもフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物およびエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。【００４４】
１．１．２．  ジアミン（ａ２）
ジアミン（ａ２）としては特に制限されないが、具体例として、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。【００４５】
これらの中でもフルオレン骨格を有するエポキシ化合物と併用することによりガラス基板に対する密着性の良好な化合物が得られる等の点から、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。【００４６】
１．１．３．  多価ヒドロキシ化合物（ａ３）
多価ヒドロキシ化合物（ａ３）は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが挙げられる。【００４７】
これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよび１，８−オクタンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが反応溶媒（ａ５）への溶解性が良好である等の点から特に好ましい。【００４８】
１．１．４．  １価アルコール（ａ４）
１価アルコール（ａ４）は、ヒドロキシ基を一つ有する化合物であれば特に制限されないが、具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノールおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。【００４９】
これらの中でもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。得られるポリエステルアミド酸（Ａ）と、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）との相溶性や、得られる組成物のガラスやＩＴＯ上への塗布性を考慮すると、１価のアルコール（ａ４）としては、ベンジルアルコールがより好ましい。【００５０】
１．１．５．  反応溶媒（ａ５）
反応溶媒（ａ５）としては特に制限されないが、具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。【００５１】
これらの中でも溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
なお、反応溶媒（ａ５）としては、具体的にはこれらの溶媒が挙げられるが、これらの溶媒に、前記反応に用いる溶媒全量に対して３０重量％以下の割合であれば、該溶媒以外の他の溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。【００５２】
１．１．６．  酸無水物（ａ６）
酸無水物としては、特に限定されないが、具体例として、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、マレイン酸無水物等のカルボン酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸無水物を含む共重合体などの多価無水物を用いることもできる。多価無水物の市販品としては、スチレン／無水マレイン酸共重合体であるＳＭＡ（商品名、（株）川原油化製）などが挙げられる。【００５３】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成》
ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法は、特に制限されないが、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、および、必要により１価アルコール（ａ４）を必須成分として反応させる方法が好ましく、この反応を反応溶媒（ａ５）中で行うことがより好ましい。【００５４】
この反応の際の各成分の添加順序は、特にこだわらない。即ち、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）および酸無水物（ａ６）を同時に反応溶媒（ａ５）に加えて反応させてもよいし、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を反応溶媒（ａ５）中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）および酸無水物（ａ６）を添加して反応させてもよいし、または、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、酸無水物（ａ６）とジアミン（ａ２）とを予め反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物（ａ３）を添加して反応させてもよく、いずれの方法も用いることができる。
なお、１価アルコール（ａ４）は反応のどの時点で添加してもよい。【００５５】
また、前記反応の際には、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量を大きくするために、酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成反応を行ってもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。【００５６】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（１）および（２）で示される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンまたは多価ヒドロキシ化合物それぞれに由来する、酸無水物基、アミノ基またはヒドロキシ基であるか、またはこれら化合物以外の成分由来の基（例えば、１価アルコール残基）である。【００５７】
前記反応の際の、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の使用量をそれぞれ、Ｘモル、ＹモルおよびＺモルとした場合、Ｘ、ＹおよびＺの間には、式（３）および式（４）の関係が成立することが好ましい。このような量で各成分を用いることで、下記溶媒（Ｅ）への溶解性が高いポリエステルアミド酸（Ａ）が得られ、塗布性に優れる組成物が得られ、平坦性に優れる硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・（３）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．５ ・・・（４）【００５８】
式（３）の関係は、より好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、さらに好ましくは１．３≦Ｚ／Ｙ≦７．０である。また、式（４）の関係は、より好ましくは０．３≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．２であり、さらに好ましくは０．４≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦１．０である。  【００５９】
前記反応の際の１価アルコール（ａ４）の使用量をＺ'モルとした場合、その使用量は特に制限されないが、好ましくは０．１≦Ｚ'／Ｘ≦５．０であり、より好ましくは０．２≦Ｚ'／Ｘ≦４．０である。【００６０】
反応溶媒（ａ５）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）および多価ヒドロキシ化合物（ａ３）の合計１００重量部に対し、１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するため好ましい。【００６１】
前記反応は４０〜２００℃で、０．２〜２０時間行うことが好ましい。【００６２】
《ポリエステルアミド酸（Ａ）の物性、使用量等》
ポリエステルアミド酸（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、溶媒（Ｅ）に対する溶解性や、特にフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）と併用することで、ガラスやＩＴＯに対する密着性および耐薬品性のバランスがとれた硬化膜が得られる等の観点から、２，０００〜３０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
この重量平均分子量は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。【００６３】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の粘度は、得られるポリエステルアミド酸（Ａ）の取り扱い性、重量平均分子量を前記好ましい範囲に調節する等の点から、２５℃において好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓである。【００６４】
ポリエステルアミド酸（Ａ）の含有量は、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。【００６５】
１．２．  フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）
本発明に用いられるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物であれば特に限定されない。このようなフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、分解温度が高く、耐熱安定性に優れるため、本効果を併せ持つ硬化膜を得ることができる。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、通常、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物である。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００６６】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、好ましくは２００〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは２２０〜４９０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２４０〜４８０ｇ／ｅｑである。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量は、例えばＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載の方法で測定することができる。【００６７】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、合成して得てもよく、市販品でもよい。
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２５９ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−５００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２５０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４１７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０（商品名、大阪ガスケミカル（株）製、エポキシ当量４６７ｇ／ｅｑ）、ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−４００（エポキシ当量５４０ｇ／ｅｑ）が挙げられる。【００６８】
フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、耐熱性、耐薬品性およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％であり、ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３５０重量部、さらに好ましくは３０〜３００重量部である。【００６９】
１．３．  エポキシ硬化剤（Ｃ）
本発明の組成物には、エポキシ硬化剤（Ｃ）が配合され、このことにより、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。
エポキシ硬化剤（Ｃ）としては、ポリエステルアミド酸（Ａ）とは異なる化合物であり、具体的には、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐着色性および耐熱性等の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
エポキシ硬化剤（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００７０】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも、溶媒（Ｅ）に対する溶解性に優れる化合物が得られ、耐熱性に優れる硬化膜が得られる等の点から、無水トリメリット酸が特に好ましい。【００７１】
エポキシ硬化剤（Ｃ）の含有量は、硬度、シュウ酸水溶液などの薬品に対する耐薬品性およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは０．３〜４５重量％であり、本発明の組成物中エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜３８０重量部、より好ましくは３〜３５０重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部である。
なお、前記本発明の組成物中のエポキシ化合物の合計とは、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）および添加剤として用いられるエポキシ化合物の合計である。【００７２】
また、用いるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）とエポキシ硬化剤（Ｃ）との比率は、耐熱性および耐薬品性に優れる硬化膜が得られる等の点から、用いるフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基量に対し、エポキシ硬化剤中の酸無水物基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応し得る基の量が０．２〜２倍当量であることが好ましく、０．５〜１．５倍当量であると、得られる硬化膜の耐薬品性が一層向上するためさらに好ましい。なお、このとき、例えば、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）として、エポキシ基を一つ有する化合物を１当量用い、エポキシ硬化剤（Ｃ）として、酸無水物基を一つ有する化合物を１当量用いる場合、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）に対するエポキシ硬化剤（Ｃ）の量は、２倍当量であるとする。【００７３】
１．４．  着色剤（Ｄ）
本発明の組成物には、着色剤（Ｄ）が配合されている。
着色剤（Ｄ）としては、無機系着色剤および有機系着色剤が挙げられる。カラーインクには高い色純度、耐薬品性および耐熱性が求められることから、色純度、耐薬品性および耐熱性に優れる有機染料、無機顔料が好ましい。硬化膜を遮光部材として用いる場合は、遮光性の高い無機顔料が好ましい。【００７４】
無機顔料としては、例えば、炭化珪素、アルミナ、マグネシア、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、チタンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。無機顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００７５】
有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などのカラーインデックス番号が付けられている顔料、ｓｐｉｌｏｎ  ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（商品名；保土谷化学工業（株））が挙げられる。
有機顔料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００７６】
染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料が挙げられる。アゾ染料の例としては「ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ ３８１０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴＢＬＡＣＫ ３８２０」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴＲＥＤ ３３０４」、「ＶＡＬＩＦＡＳＴＲＥＤ ３３２０」、「ＯＩＬ  ＢＬＡＣＫ  ８６０」（以上商品名、オリエント化学工業（株）製）が挙げられる。
染料は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００７７】
前記着色剤（Ｄ）としては、市販品を用いてもよい。【００７８】
本発明の組成物中に着色剤（Ｄ）としてチタンブラック等のチタン化合物を配合する場合、チタン化合粒子の含有量は、組成物１００重量％に対して、１０〜２５重量％が好ましい。上記の範囲とすることにより、組成物をジェッティング性の良好な粘度とすることができる。【００７９】
チタン化合物粒子中のチタン酸窒化物に対するチタン酸酸化物の重量比率は、チタン酸窒化物１重量部に対して、チタン酸酸化物０．５〜０．９重量部であることが好ましく、０．５〜０．８重量部であることがより好ましく、０．５〜０．７重量部であることがさらに好ましい。上記の重量比率のチタン化合物粒子を用いることにより、熱硬化性樹脂組成物の遮光性をより一層高めることができるという効果が得られる。【００８０】
本発明の組成物を硬化した硬化膜を遮光部材として用いる場合、硬化膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ値は、硬化膜が遮光部材として用いるために適した遮光性を備えたものにできるという点から、２．０以上であることが好ましく、２．１以上であることがさらに好ましい。また、硬化膜のガラスに対する密着性が良好になるという点から、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。【００８１】
ＯＤ（Optical Density、光学濃度）値は、日本分光（株）製、紫外可視分光光度計Ｖ−６７０（光源：Ｄ６５）を用いて光の透過率（Ｔ）の値から算出したＹ値を用い、下記式に基づいて求めた。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｙ／１００）  Ｙ値はＸＹＺ表色系における透過による物体の三刺激値のＹである。【００８２】
本発明の組成物を硬化した硬化膜を遮光部材として用いる場合、無機顔料、特にチタンブラックおよびカーボンブラックが好ましく、硬度の高い硬化膜が得られるという点から、チタンブラックがより好ましい。【００８３】
無機顔料は、組成物中の固形分１００重量部に対して、８０〜１４０重量部であることが好ましく、９０〜１３０重量部であることがさらに好ましい。無機顔料としてチタンブラックを用いる場合、上記の範囲にすることで、遮光部材としての用途に適した遮光性を備えた硬化膜を容易に形成することができる。本発明の組成物中の樹脂固形分１００重量部に対するチタンブラックの配合量を１３０重量部以下とすることにより、ガラス基板に対する密着性が良好な硬化膜とすることができる。【００８４】
１．５．  溶媒（Ｅ）
本発明の組成物は、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を溶媒（Ｅ）に溶解して得ることができる。したがって、溶媒（Ｅ）は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を溶解することができる溶媒であることが好ましい。また、単独ではポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、溶媒（Ｅ）として用いることが可能になる場合がある。
溶媒（Ｅ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００８５】
溶媒（Ｅ）としては、例えば、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アニソール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、メチルエチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）が挙げられる。【００８６】
これらの中でも、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）およびエポキシ硬化剤（Ｃ）に対する溶解性の点で、本発明の組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドおよび出光興産（株）製エクアミド（商品名）からなる群より選択される少なくとも１種を、溶媒（Ｅ）として含むことが好ましい。【００８７】
溶媒の含有量は、組成物のジェッティング性が良好になるという点から、組成物１００重量％に対して、４５〜９０重量％であることが好ましく、５５〜８０重量％であることがさらに好ましい。【００８８】
１．６．  添加剤
本発明の組成物は、目的とする特性に応じて、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）および着色剤（Ｄ）以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、分子内にオキシラン環またはオキセタン環を２個以上含むエポキシ化合物、ポリイミド樹脂、重合性モノマー、帯電防止剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、界面活性剤、エポキシ硬化促進剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーが挙げられる。添加剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００８９】
１．６．１．  エポキシ化合物
本発明において、添加剤として用いられるエポキシ化合物は、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）以外のエポキシ化合物を指す。
エポキシ化合物としては、オキシラン環を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。エポキシ化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００９０】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、オキシラン環を有するモノマーの重合体、オキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。【００９１】
オキシラン環を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、次の構造で示される化合物が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートのことを指し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルのことを指す。【００９２】
オキシラン環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。【００９３】
オキシラン環を有するモノマーの重合体およびオキシラン環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、ｎ−ブチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。本発明の組成物がこれらのエポキシ化合物を含有すると、当該組成物から形成される硬化膜の耐熱性がさらに良好となるため好ましい。【００９４】
エポキシ化合物の具体例としては、「８０７」、「８１５」、「８２５」、「８２７」、「８２８」、「８２８ＥＬ」、「８７１」、「８７２」、「１９０Ｐ」、「１９１Ｐ」、「１００１」、「１００４」、「１００４ＡＦ」、「１００７」、「１２５６」、「１５７Ｓ７０」、「１０３２Ｈ６０」（以上商品名、三菱化学（株）製）、「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「セロキサイド８０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（以上商品名、（株）ダイセル製）、「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」（商品名、（株）プリンテック製）、「ＨＰ７２００」、「ＨＰ７２００Ｈ」、「ＨＰ７２００ＨＨ」（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＯＣＮ−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０３Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＥＰＰＮ−５０１Ｈ」、「ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ」、「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」、「ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ」（以上商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＥＰ−Ｇ」（商品名、旭有機材工業（株）製）、「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「Ｍｅ−ＤＧＩＣ」、「ＴＧ−Ｇ」（以上商品名、四国化成工業（株）製）、「ＴＥＰＩＣ-ＶＬ」（商品名、日産化学工業（株）製）、「ＦＬＥＰ−１０」、「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」、「ＦＬＥＰ−８０」（以上商品名、東レチオコール（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「８２８」を含む組成物は、平坦性が特に良好な硬化膜を得ることができるため好ましい。【００９５】
本発明の組成物中の添加剤として用いられるエポキシ化合物の濃度は特に限定されないが、耐熱性、およびガラスやＩＴＯに対する密着性にバランスよく優れる硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）中に０〜５０重量％含まれていることが好ましく、０〜４０重量％含まれていることがより好ましい。  【００９６】
１．６．２．  ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂としては、イミド基を有していれば特に限定されない。
ポリイミド樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【００９７】
ポリイミド樹脂は、例えば、酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるアミド酸を、イミド化することで得られる。酸二無水物としては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成に用いることのできるジアミン（ａ２）が挙げられる。【００９８】
本発明の組成物がポリイミド樹脂を含む場合、本発明の組成物中のポリイミド樹脂の濃度は特に限定されないが、耐熱性および耐薬品性がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、０．１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。【００９９】
１．６．３．  重合性モノマー
重合性モノマーとしては、例えば、単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【０１００】
本発明の組成物が重合性モノマーを含む場合、本発明の組成物中の重合性モノマーの濃度は特に限定されないが、耐薬品性、表面硬度がさらに良好である硬化膜が得られる等の点から、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）中に１０〜８０重量％含まれていることが好ましく、２０〜７０重量％含まれていることがさらに好ましい。【０１０１】
単官能重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、こはく酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が挙げられる。【０１０２】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。  【０１０３】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。【０１０４】
１．６．４．  帯電防止剤
帯電防止剤は、本発明の組成物の帯電を防止するために使用することができ、本発明の組成物が帯電防止剤を含む場合、本発明の組成物中、０．０１〜１重量％の量で用いられることが好ましい。
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。
帯電防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【０１０５】
１．６．５．  カップリング剤
カップリング剤としては、特に限定されるものではなく、ガラスやＩＴＯとの密着性を向上させる等の目的でシランカップリング剤などの公知のカップリング剤を用いることができる。本発明の組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤は、本発明の組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量％に対し、１０重量％以下になるように添加して用いられることが好ましい。
カップリング剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【０１０６】
シランカップリング剤としては、例えば、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物が挙げられる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。【０１０７】
これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。【０１０８】
１．６．６．  酸化防止剤
本発明の組成物が酸化防止剤を含有することで、該組成物から得られる硬化膜が高温または光に曝された場合の劣化を防止することができる。酸化防止剤は、本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合、該酸化防止剤を除く組成物の固形分（該組成物から溶剤を除いた残分）１００重量部に対し、０．１〜３重量部添加して用いることが好ましい。
酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【０１０９】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ  １１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。【０１１０】
１．６．７．  界面活性剤
本発明の組成物が界面活性剤を含有することで、下地基板への濡れ性、レベリング性や塗布性が向上した組成物を得ることができる。本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤は、本発明の組成物１００重量％に対し、０．０１〜１重量％となる量で用いられることが好ましい。
界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【０１１１】
界面活性剤としては、本発明の組成物の塗布性を向上できる等の点から、例えば、商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３３５」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」（以上、信越化学工業（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５８」、「ＢＹＫ−３６１」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のアクリル系界面活性剤；商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。【０１１２】
１．６．８．  エポキシ硬化促進剤
エポキシ硬化促進剤としては、本発明の組成物の硬化温度を低下させること、あるいは硬化時間を短縮させることができる等の点から、「ＤＢＵ」、「ＤＢＮ」、「Ｕ−ＣＡＴ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８４１・８５１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８８１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ８９１」（以上商品名、サンアプロ（株）製）、「ＣＰ−００１」、「ＮＶ−２０３−Ｒ４」（以上商品名、大阪ガスケミカル（株）製）等が挙げられる。
エポキシ硬化促進剤はそれぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。【０１１３】
エポキシ硬化促進剤の含有量は、エポキシ硬化剤（Ｃ）１００重量％に対し、好ましくは１０〜２００重量％、より好ましくは２０〜１８０重量％、さらに好ましくは３０〜１５０重量％である。【０１１４】
２．  熱硬化性樹脂組成物の調製方法
本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）および、着色剤（Ｄ）と、必要に応じて溶媒（Ｅ）やその他の添加剤などとを混合することによって調製することができる。
また、本発明の組成物は、ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成時に得られた反応液や混合液をそのまま、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、必要に応じて用いられる溶媒（Ｅ）やその他の添加剤などと混合することによって調製することもできる。【０１１５】
３．  硬化膜の形成方法
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物から得られる膜であれば特に制限されない。本発明の硬化膜は、例えば、本発明の組成物を、基板上に塗布し、加熱することにより得ることができる。
以下、本発明の組成物について、塗布方法および硬化方法について説明する。【０１１６】
３．１．  熱硬化性樹脂組成物の塗布方法
基板上への本発明の組成物の塗布は、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スリットコート法、バーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法など従来から公知の方法により行うことができる。【０１１７】
例えば、本発明の組成物を用いて遮光部材を形成する場合、インクの使用量は従来の塗布方法に比べて圧倒的に少なく、また、フォトマスク等を使用する必要もないという点から、インクジェット法が好ましい。インクジェット法によれば、多種多様の硬化膜を大量に生産可能であり、また、これらの硬化膜の製造に要する工程数が少ない。【０１１８】
本発明の組成物からインクジェット法を用いて遮光部材を形成する場合、インクジェット法によって基板上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、および前記塗膜を加熱処理して硬化膜を形成する工程（加熱工程）を有する方法を用いることができる。この方法では、本発明の組成物を基板上に塗布する前に、基板を表面処理する工程（表面処理工程）を設け、前記表面処理された基板上に本発明の組成物を塗布して塗膜を形成することが好ましい。【０１１９】
塗膜がパターン状に形成されている場合には、硬化膜もパターン状に形成される。本明細書では、特に言及のない限り、「硬化膜」はパターン状の硬化膜を含む。【０１２０】
このように製造された硬化膜は、所望の用途や用いる基板に応じ、基板から剥離して用いてもよく、基板から剥離せずにそのまま用いてもよい。【０１２１】
前記表面処理工程を含むことで、基板との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、ＵＶオゾンアッシング処理、プラズマ処理、アルカリエッチング処理、酸エッチング処理、プライマー処理が挙げられる。【０１２２】
また、例えば、本発明の組成物から、電極が接触しないように設けられる絶縁膜を形成する場合、パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの印刷法が好ましい。【０１２３】
また、例えば、本発明の組成物から、前記オーバーコートを形成する場合、全面印刷が容易であるという点で、スピンコート法、スリットコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法などの塗布法が好ましい。【０１２４】
前記基板としては、特に限定されるものではなく公知の基板を用いることができるが、例えば、ＦＲ−１、ＦＲ−３、ＦＲ−４またはＣＥＭ−３等の各種規格に適合する、ガラスエポキシ基板、ガラスコンポジット基板、紙フェノール基板、紙エポキシ基板、グリーンエポキシ基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジン基板；銅、黄銅、リン青銅、ベリリウム銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、スズ、クロムまたはステンレス等の金属からなる基板（これらの金属からなる層を表面に有する基板であってもよい）；酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニウムのケイ酸塩（ジルコン）、酸化マグネシウム（マグネシア）、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硫化カドニウム、硫化モリブデン、酸化ベリリウム（ベリリア）、酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素（シリコンカーバイト）、窒化ケイ素（シリコンナイトライド）、窒化ホウ素（ボロンナイトライド）、酸化亜鉛、ムライト、フェライト、ステアタイト、ホルステライト、スピネルまたはスポジュメン等の無機物からなる基板（これらの無機物を含む層を表面に有する基板であってもよい）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、テフロン（登録商標）、熱可塑性エラストマーまたは液晶ポリマー等の樹脂からなる基板（これらの樹脂含む層を表面に有する基板であってもよい）；シリコン、ゲルマニウムまたはガリウム砒素等の半導体基板；ガラス基板；酸化スズ、酸化亜鉛、ＩＴＯまたはＡＴＯ（酸化アンチモンスズ）等の電極材料（配線）が表面に形成された基板；αＧＥＬ（アルファゲル）、βＧＥＬ（ベータゲル）、θＧＥＬ（シータゲル）またはγＧＥＬ（ガンマゲル）（以上、（株）タイカの登録商標）等のゲルシート；が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくはガラス基板、ＩＴＯ基板や樹脂製フィルム基板上に塗布される。【０１２５】
３．２．  熱硬化性樹脂組成物の硬化方法
前記本発明の組成物を塗布した後に、基板上に塗布された組成物を加熱することで硬化膜を得ることができる。このようにして硬化膜を形成する方法としては、好ましくは、本発明の組成物を塗布した後にホットプレートまたはオーブンなどで加熱することにより、溶媒を気化などさせて除去し（乾燥処理）、その後、さらに加熱する（硬化処理）方法が用いられる。【０１２６】
乾燥処理の条件は、用いる組成物に含まれる各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常、加熱温度は７０〜１２０℃であり、加熱時間は、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜１０分間である。このような乾燥処理により、基板上に形状を保持できる程度の塗膜を形成することができる。【０１２７】
前記塗膜を形成した後、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０で硬化処理をする。このとき、オーブンを用いた場合では、通常１０〜１２０分間、ホットプレートを用いた場合では、通常５〜３０分間加熱処理することで硬化膜を得ることができる。
なお、硬化処理は、加熱処理に限定されず、紫外線、イオンビーム、電子線またはガンマ線照射などの処理でもよい。【０１２８】
４．  硬化膜付き基板
本発明の硬化膜付き基板は、本発明の硬化膜を有すれば特に制限されないが、前記基板、特に、ガラス基板、ＩＴＯ基板および樹脂製フィルム基板からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基板上に上述の硬化膜を有することが好ましい。
このような硬化膜付き基板は、例えば、ガラス、ＩＴＯ、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の基板上に、本発明の組成物を前記塗布法等によって全面または所定のパターン状（ライン状など）に塗布し、その後、前記で説明したような、乾燥処理および硬化処理を経ることで、形成することができる。【０１２９】
５．  電子部品
本発明の電子部品は、上述の硬化膜または硬化膜付き基板を有する電子部品である。このような電子部品としては、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子および受光素子などの各種光学材料、タッチパネルなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で用いる、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、多価ヒドロキシ化合物（ａ３）、１価アルコール（ａ４）、反応溶媒（ａ５）、多価酸無水物（ａ６）フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）、非フルオレンエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）としての黒色顔料、溶媒（Ｅ）および界面活性剤の名称ならびにその略号を示す。以下の記述にはこの略号を使用する。【０１３１】
＜テトラカルボン酸二無水物（ａ１）＞
ＯＤＰＡ：３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン（ａ２）＞
ＤＤＳ：３，３'−ジアミノジフェニルスルホン
＜多価ヒドロキシ化合物（ａ３）＞
ＢＤＯＨ：１，４−ブタンジオール
＜１価アルコール（ａ４）＞
ＢｚＯＨ：ベンジルアルコール
＜反応溶媒（ａ５）＞
ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
＜酸無水物（ａ６）＞
ＳＭ      ：ＳＭＡ１０００（商品名、（株）川原油化製）【０１３２】
＜フルオレン骨格を有するエポキシ化合物（Ｂ）＞
ＥＧ−２００：ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（商品名、大阪ガスケミカル（株）製）【０１３３】
＜エポキシ硬化剤（Ｃ）＞
ＴＭＡ：無水トリメリット酸【０１３４】
＜着色剤（Ｄ）（黒色顔料）＞
マルコ２００４    ：  マルコ２００４ブラック（商品名、（株）トクシキ製、固形分が着色剤（Ｄ）の３８．４重量％、うち顔料固形分が着色剤（Ｄ）の３０．７重量％ＤＰＭＡ分散液）
４７０Ｍ    ：  ＭＨＩブラック#Ｂ４７０Ｍ（商品名、（株）御国色素製、固形分が着色剤（Ｄ）の２７重量％、うち顔料固形分が着色剤（Ｄ）の２０重量％ＥＤＭ分散液）  【０１３５】
＜溶媒（Ｅ）＞
ＤＰＭＡ    ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート【０１３６】
＜非フルオレンエポキシ化合物（フルオレン骨格を有さないエポキシ化合物）＞
ＶＧ：ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）
ＪＥＲ：ＪＥＲ１５７Ｓ７０（商品名、三菱化学（株）製）
Ｓ５１０：  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＪＮＣ（株）製）【０１３７】
＜界面活性剤＞
ＢＹＫ３４２  ：ＢＹＫ−３４２（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＢＹＫ３６１Ｎ  ：ＢＹＫ−３６１Ｎ（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）【０１３８】
まず、ポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例）。表１に合成例の成分および物性等についてまとめた。【０１３９】
［合成例１］
温度計、攪拌羽根、原料投入仕込み口、および窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコに、反応溶媒としてＰＥＧＭＥＡ８９．６ｇ、ＯＤＰＡ８．４８ｇ、ＳＭを２５．８ｇ、ＢｚＯＨ９．８５ｇ、ＢＤＯＨ１．６４ｇおよびＥＤＭ１７．１２ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ２．２６ｇおよびＥＤＭ５．２８ｇを投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。その後、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。なお、ここでいう固形分濃度とは、得られた混合液中の反応溶媒を除く成分の濃度のことである。以下の合成例における同様の記載も同様の意味である。【０１４０】
この溶液の回転粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。【０１４１】
また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は、４，２００あった。なお、ポリエステルアミド酸の重量平均分子量は以下のようにして測定した。
得られたポリエステルアミド酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光（株）製、Ｃｈｒｏｍ  Ｎａｖ （示差屈折率計 ＲＩ−２０３１  Ｐｌｕｓ）を用いて、前記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、昭和電工（株）製カラムＧＦ−１Ｇ７Ｂ、ＧＦ−５１０ＨＱおよびＧＦ−３１０ＨＱの３本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。【０１４２】
【表１】
2016117579.tif 000007
【０１４３】
［実施例１］
撹拌羽根を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液を１１．５５ｇ、ＥＧ−２００を１３．４０ｇ、Ｓ５１０を０．５８ｇ、ＴＭＡを０．６９ｇ、マルコ２００４ブラックを７９．００ｇ、および脱水精製したＤＰＭＡを７１．３０ｇ仕込み、室温で１時間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。次いで、ＢＹＫ３４２を０．１８ｇおよびＢＹＫ３６１Ｎを０．１８ｇ投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．５μｍ）で濾過して濾液（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
この組成物の回転粘度は８．６ｍＰａ・ｓであった。【０１４４】
［実施例２、３および比較例］
実施例２、３および比較例は、表１に示すとおりに各成分の種類および仕込み量を変更したこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【表２】
2016117579.tif 000008
【０１４５】
表２に示した「樹脂固形分に対する顔料固形分の比率」は、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分１００重量％に対する顔料固形分の比率（重量％）である。ここで、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂固形分の重量とは、着色剤（Ｄ）以外の樹脂固形分と、着色剤（Ｄ）中の固形分中の顔料固形分以外の固形分とを合わせた重さであり、熱硬化性樹脂組成物中の顔料固形分の重量とは、着色剤（Ｄ）中の固形分中の顔料固形分の重さである。【０１４６】
前記で得られた熱硬化性樹脂組成物を以下のガラス上に、得られる硬化膜の厚みが表２に示す厚みになるようにスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃３分乾燥して塗膜を形成させた。
ガラス：４ｃｍ角のガラス基板（商品名：ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、コーニング製）
その後、オーブンで２３０℃３０分加熱して塗膜を硬化させた。このようにして得られた硬化膜について、ＯＤ値、密着性、硬度の評価を実施した。【０１４７】
［評価方法］
（ｉ）遮光性（ＯＤ値による評価）
得られた硬化膜付きガラス基板について、日本分光（株）製、紫外可視分光光度計Ｖ−６７０を用いてＹ値を測定した。Ｙ値からＯＤ値を、以下に示す式により算出した。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｙ／１００）
この値を、硬化膜の厚みで除算することで、単位μｍあたり、すなわち硬化膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ値を算出した。【０１４８】
（ｉｉ）密着性
オーブンで加熱焼成して得られた硬化膜付きガラス基板（基板１）について、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えることで、ガラス基板と硬化膜との密着性を評価した。評価した結果を残存数／１００で示した。同様にして、基板１をさらに２８０℃で３０分追加焼成処理した硬化膜付きガラス基板（基板２）、および、基板１を水酸化ナトリウム５重量％水溶液（４０℃）に５分間浸漬し、超純水で洗浄・乾燥後における硬化膜付きガラス基板（基板３）に対しても、評価した。【０１４９】
（ｉｉｉ）硬度
得られた硬化膜付きガラス基板について、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に順じ、鉛筆硬度計で硬化膜表面の硬度を測定し、評価した。【０１５０】
【表３】
2016117579.tif 000009
【０１５１】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた熱硬化性樹脂組成物から形成した硬化膜は、耐熱性（２８０℃３０分追加焼成後の密着性）に優れるものであった。特に、実施例２の硬化膜は、耐薬品性（５％ＮａＯＨ浸漬後の密着性）、硬度にも優れるものであった。【０１５２】
実施例１と比較例１との比較により、エポキシとしてフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ＥＧ−２００）を含む組成物を用いることにより、高温処理した後および水酸化ナトリウム溶液で処理した後において、高い密着性を維持する硬化膜が得られたことが分かる。【０１５３】
実施例１と実施例２および実施例３との比較により、非フルオレン系のＪＥＲをさらに含んだ組成物を用いることにより、高温処理した後および水酸化ナトリウム溶液で処理した後において、高い密着性を維持する硬化膜が得られたことが分かる。【０１５４】
実施例２と実施例３との比較により、着色剤（Ｄ）としてチタンブラックを用いることにより、硬度が高い硬化膜が得られることが分かる。【０１５５】
以上のように、ポリエステルアミド酸、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、エポキシ硬化剤および黒色顔料を含む組成物から得られた硬化膜のみ、所望の全ての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の組成物は、硬化膜が遮光部材として要求される遮光性を満たしつつも、インクジェット装置により打ち出すことのできる適正な粘度を有することから、例えば、液晶表示素子におけるブラックマトリクスやスマートフォン画面部周囲の電極部分を外観上遮蔽する遮光部材に用いることができる。
【国際調査報告】
2016117579.tif 000011
2016117579.tif 000012
2016117579.tif 000013
2016117579.tif 000014