(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｉ）で表される微量の酸素を含有するケイ素−銅合金負極活物質により、高容量であり、サイクル特性および充電保存特性に優れたリチウムを吸蔵及び放出可能な合金系負極活物質、それを用いた負極シート及び蓄電デバイスを提供する。一般式（Ｉ）で表される負極活物質は、ケイ素単体と同じ結晶構造を有するＳｉＯｘを主成分とする相（Ａ）とＳｉＣｕ３と同じ結晶構造を有するＳｉＣｕ３Ｏｙを主成分とする相（Ｂ）からなる。  ＳｉｐＣｕｑＭｒＯｓ  （Ｉ）（但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、ｓ＝０．０１〜５、ｑ＝５〜５０、ｒ＝０〜１０、Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表す。）
2014156963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
ＳｉｐＣｕｑＭｒＯｓ  （Ｉ）
（但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、ｓ＝０．０１〜５、ｑ＝５〜５０、ｒ＝０〜１０、Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表す。）
で表される微量の酸素を含有するケイ素−銅合金負極活物質。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質が、粉体を形成し、該粉体の二次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が、１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、ｓ＝０．０２〜２であることを特徴とする請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質が、ケイ素単体と同じ結晶構造を有するＳｉＯｘを主成分とする相（Ａ）とＳｉＣｕ３と同じ結晶構造を有するＳｉＣｕ３Ｏｙを主成分とする相（Ｂ）からなることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
（ただし、酸素分配パラメターｘ／ｙは０．５以下である。また、前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質が元素Ｍを含む場合は、原子Ｍは、相（Ａ）、相（Ｂ）の何れかに含まれるか、もしくは、相（Ａ）、相（Ｂ）以外の別の相として含まれても良い。）
【請求項５】
前記相（Ａ）の平均結晶粒径が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記粉体の二次粒子の体積累積粒度分布の５％径（Ｄ５）が０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の負極活物質、炭素材料、および、結着剤からなる負極合剤を銅集電体表面に塗布したことを特徴とする負極シート。
【請求項８】
前記炭素材料が、少なくとも黒鉛粉末を含み、該黒鉛粉末の比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、ｄ００２が０．３３５〜０．３３７ｎｍであり、且つ、該黒鉛粉末の負極合剤中の含有量が５５〜９５質量％であることを特徴とする請求項７に記載の負極シート。
【請求項９】
前記炭素材料が、少なくとも繊維状炭素粉末を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の負極シート。
【請求項１０】
前記繊維状炭素粉末が、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維からなることを特徴とする請求項９に記載の負極シート。
【請求項１１】
前記繊維状炭素粉末を負極合剤中に１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の負極シート。
【請求項１２】
前記結着剤が、少なくとも、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミン化合物とから得られたポリイミドを含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の負極シート。
【請求項１３】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、前記負極が少なくとも請求項１〜６のいずれかに記載の負極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１４】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、前記負極が請求項７〜１２のいずれかに記載の負極シートを用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記非水電解液中に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる炭素−炭素二重結合及び／または炭素−炭素三重結合を含む環状カーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれるフッ素原子を有する環状カーボネートの何れか一種以上を含有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記非水電解液中に、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、スクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルから選ばれる少なくとも一種を０．００１質量％〜５質量％含有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量でサイクル特性および充電保存特性に優れたリチウムを吸蔵及び放出可能な合金系負極活物質、それを用いた負極シート及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵の用途において広く使用されている。スマートフォンやタブレットなど、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。また、電気自動車については、利便性の向上のため、航続距離を如何に伸ばすか、即ち、蓄電デバイスのエネルギー密度の向上が普及の鍵となっている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
蓄電デバイスのエネルギー密度の向上のため、リチウムを吸蔵および放出可能な理論容量が、現在、最も広く用いられている負極活物質である黒鉛の理論容量に比べて非常に大きいシリコンや錫などを含む合金系の負極活物質が盛んに研究されている。しかしながら、これらの合金系の材料は、リチウムを吸蔵した際に大きく体積膨張し、活物質が割れて微粉化するために、集電性が低下したり、電極が膨張しやすいという課題がある。また、活物質が割れたことにより発生する活性な新生面において、非水電解液が分解されやすいため、非水電解液の分解物が活物質表面に沈着して抵抗が増加したり、ガス発生により電池が膨れやすいという課題がある。【０００４】
このような課題に対して、特許文献１には、単ロール法またはアトマイズ法により合成されたケイ素（Ｓｉ） と、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群のうちの少なくとも１種の金属元素とを構成元素として含むケイ素合金を負極材料として用いることによって、２０℃で５０サイクルした後の容量維持率が改善されることが示されている。特許文献２には、Ｓｉ相と、ＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相との複合相からなる粉体であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であることを特徴とするＳｉ系合金を負極材料に用いることにより、２５℃で２０サイクルした後の容量維持率が改善されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３６２８９５号公報
【特許文献２】特許第４８６５１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高容量であり、サイクル特性および充電保存特性に優れたリチウムを吸蔵及び放出可能な合金系負極活物質、それを用いた負極シート及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術のケイ素合金負極の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１及び２のケイ素合金負極では、サイクル特性が必ずしも十分ではなく、更に、充電状態で高温保存した際のガス発生量が多く、実用上問題となることが分かった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ケイ素と銅を少なくとも主成分として含む合金において、ごく微量の酸素を含有させることで、サイクル特性の改善と、高温での充電保存特性の向上、特に、ガス発生を著しく抑制できることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（４）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ）【０００９】
ＳｉｐＣｕｑＭｒＯｓ  （Ｉ）
（式中、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、ｓ＝０．０１〜５、ｑ＝５〜５０、ｒ＝０〜１０、Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表す。）
で表される微量の酸素を含有するケイ素−銅合金負極活物質。【００１０】
（２）前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質、炭素材料、および、結着剤からなる負極合剤を銅集電体表面に塗布したことを特徴とする負極シート。
（３）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、前記負極が少なくとも前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
（４）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、前記負極が少なくとも前記（２）で表される負極シートを用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高容量でサイクル特性および充電保存特性に優れたリチウムを吸蔵及び放出可能な合金系負極活物質、並びにそれを用いた負極シート及び蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願発明の負極活物質の構成のイメージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔態様１；負極活物質〕
本願発明の負極活物質は、下記一般式（Ｉ）で表されるケイ素−銅合金負極活物質である。
【００１４】
ＳｉｐＣｕｑＭｒＯｓ  （Ｉ）
（式中、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、ｓ＝０．０１〜５、ｑ＝５〜５０、ｒ＝０〜１０、Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表す。）
【００１５】
図１に本願発明のケイ素−銅合金負極活物質の構成の一態様に関するイメージ図を示す。ＳｉＣｕ３と同じ結晶構造を有するＳｉＣｕ３Ｏｙを主成分とする相（Ｂ）のマトリックス中にケイ素単体と同じ結晶構造を有するＳｉＯｘを主成分とする相（Ａ）の粒子が埋め込まれた状態にある。ただし、ｘ／ｙ（以下、酸素分配パラメターと呼ぶ）は０．５以下である。また、前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質が元素Ｍを含む場合は、元素Ｍは、相（Ａ）、相（Ｂ）の何れかに含まれるか、もしくは、相（Ａ）、相（Ｂ）以外の別の相として含まれても良い。
【００１６】
本発明のケイ素−銅合金負極活物質がサイクル特性および充電保存特性に優れる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。従来は、ケイ素−銅合金負極活物質を製造する際においては、負極活物質が酸化されることによる影響、特に電子伝導性を期待して配合されている金属銅が酸化されてしまうことにより、折角の電子伝導性が失われてしまうことを懸念して、単ロール法やアトマイズ法などを用いた高温下で行われる製造工程における雰囲気中に酸素が全くない状態で処理することが一般的であった。そのため、従来においては、製造して得られるケイ素と銅を少なくとも主成分として含む合金中の酸素濃度は検出限界以下のものであった。これに対して、本願発明では、常識的には特性を損なう可能性のあった酸素に敢えて着眼し、極微量の酸素を製造過程に導入することにより、ケイ素と銅を少なくとも主成分として含む合金中に極微量の酸素を含ませることが出来、その結果として、得られる負極活物質を、ケイ素単体と同じ結晶構造を有するＳｉＯｘを主成分とする相（Ａ）とＳｉＣｕ３と同じ結晶構造を有するＳｉＣｕ３Ｏｙを主成分とする相（Ｂ）とからなる構造を有するものとした。特に、本願発明によれば、この僅かな酸素原子を導入し、このような相（Ａ）と相（Ｂ）とを有する構造とすることで、この僅かな酸素原子が、相（Ｂ）の電子伝導性を低下させることなく、相（Ａ）と相（Ｂ）の接合強度を高めることができるため、サイクル特性が著しく向上したと考えられる。更には、この僅かな酸素原子が、非水電解液との電気化学的な反応を抑制することができるため、充電状態におけるガス発生を顕著に抑制できると考えられる。
【００１７】
（一般式（Ｉ）で表されるケイ素−銅合金負極活物質）
【００１８】
ＳｉｐＣｕｑＭｒＯｓ  （Ｉ）
式中、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１００、ｓ＝０．０１〜５、ｑ＝５〜５０、ｒ＝０〜１０、Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷから選ばれる少なくとも一種以上の元素を表す。
【００１９】
酸素含有量を表すｓ（単位は ａｔｏｍｉｃ％）は、５ａｔｏｍｉｃ％以下であれば、活物質の電子伝導性やリチウムを吸蔵及び放出可能な電気容量が低下するおそれが少なく、また、０．０１ａｔｏｍｉｃ％以上であれば活物質の内部の膨張および収縮に対する強度が高まり、更には、非水電解液との反応が抑制されるため、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。ｓの値としては、０．０２ａｔｏｍｉｃ％以上が好ましく、０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上がより好ましく、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、その上限は、３ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましく、２ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましく、１ａｔｏｍｉｃ％以下が更に好ましい。
尚、負極活物質中の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法などの方法により分析することが可能である。
【００２０】
銅含有量を表すｑ（単位は ａｔｏｍｉｃ％）は、５０ａｔｏｍｉｃ％以下であれば、リチウムを吸蔵及び放出可能な電気容量が低下するおそれが少なく、また、５ａｔｏｍｉｃ％以上であれば活物質の電子伝導性や活物質の内部の膨張および収縮に対する強度が高まり、更には、非水電解液との反応が抑制されるため、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。ｑの値としては、８ａｔｏｍｉｃ％以上がより好ましく、１５ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％以上が特に好ましく、その上限は、４５ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましく、４０ａｔｏｍｉｃ％以下が更に好ましく、３５ａｔｏｍｉｃ％以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明のケイ素−銅合金負極活物質には、ケイ素、銅、酸素以外の元素Ｍを含むことが好ましく、Ｍとしては、ＩＩＡ族のＢｅ、ＩＩＩＡ〜ＶＩＡ族のＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、ＩＩＢ〜ＶＢ族のＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種以上の元素を含有させると、活物質の内部の膨張および収縮に対する強度が高まりサイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。中でも、Ｂｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも一種の元素が更に好ましく、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｂから選ばれる少なくとも一種の元素が特に好ましい。中でも、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、及びＳｂから選ばれる二種以上の元素が含まれることが最も好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質が、元素Ｍを含む場合は、相（Ａ）、相（Ｂ）の何れかに含まれるか、もしくは、相（Ａ）、相（Ｂ）以外の別の相として含まれても良い。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質が粉体を形成する場合、該粉体の二次粒子の平均粒子径は、１〜４０μｍであることが好ましい。４０μｍ以下であれば、電極に塗工した際に均一に塗工できるので、電極シートの剥離等の故障が生じる恐れがないので好ましく、また、１μｍ以上であれば、粉体の比表面積が小さくなり、非水電解液との反応を抑制でき、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。平均粒子径としては、３μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましく、その上限は、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。
尚、負極活物質粉体の二次粒子の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法を用いた粒度分布計で測定することが出来る。平均粒子径とは、体積累積粒度分布の５０％径、即ち、メジアン径（Ｄ５０）として、測定することが出来る。
【００２３】
また、二次粒子の体積累積粒度分布の５％径（Ｄ５）が０．２μｍ以上であることが好ましい。０．２μｍ以上であれば、電気化学的に活性なケイ素単体と同じ結晶構造を有するＳｉＯｘを主成分とする相（Ａ）が、ＳｉＣｕ３と同じ結晶構造を有するＳｉＣｕ３Ｏｙを主成分とする相（Ｂ）により十分に覆われるため、非水電解液との反応を抑制でき、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。体積累積粒度分布の５％径（Ｄ５）は１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。
【００２４】
また、相（Ａ）の平均結晶粒径が、０．１〜１０μｍであることが好ましい。相（Ａ）の平均結晶粒径が１０μｍ以下であれば、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化による歪が小さく、サイクル特性が向上するので好ましい。また、相（Ａ）の平均結晶粒径が０．１μｍ以上であれば、非水電解液との反応が抑制されるため、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。相（Ａ）の平均結晶粒径は、０．３〜５μｍであることが更に好ましく、１〜４μｍであることが特に好ましい。
尚、相（Ａ）の平均結晶粒径は、例えば、負極活物質を樹脂に包埋し、研磨することにより、断面試料を準備し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真から、粒子像解析を行うことにより、求めることができる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質が、ケイ素単体と同じ結晶構造を有するＳｉＯｘを主成分とする相（Ａ）とＳｉＣｕ３と同じ結晶構造を有するＳｉＣｕ３Ｏｙを主成分とする相（Ｂ）からなる場合、前記一般式（Ｉ）で表される負極活物質中の酸素原子は、相（Ａ）よりも相（Ｂ）内に含有している量が多いと、相（Ａ）との界面の接合強度が高まり、活物質の内部の膨張および収縮に対する強度が増し、更には、非水電解液との反応が抑制されるため、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。即ち、ｙの値は、ｘの値よりも大きいことが好ましく、酸素分配パラメターｘ／ｙは、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
尚、ｘ、ｙの値は、例えば、負極活物質を集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置などを用いて、薄片の試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属するエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＥＤＳ）を用いて測定することが出来る。
【００２６】
この負極活物質は、例えば、次のように単ロール法またはアトマイズ法を用いて製造することができる。
【００２７】
単ロール法により製造する場合には、まず、例えば、ケイ素合金の原料インゴットを所定の比で混合し、それをアルゴンガスに僅かに酸素を導入した雰囲気中において高周波誘導加熱により溶解させたのち、回転するロールに噴射させ、ケイ素−銅合金の薄片を得る。次いで、ケイ素−銅合金の薄片を粉砕したのち、必要に応じて分級することにより、負極活物質を得ることができる。
【００２８】
また、アトマイズ法により製造する場合には、まず、例えば、ケイ素−銅合金の原料インゴットを所定の比で混合し、それをアルゴンガス雰囲気下もしくはアルゴンガスに僅かに酸素を導入した雰囲気下において、高周波誘導加熱により溶解させて溶湯を得る。次いで、この溶湯をアルゴンガス雰囲気下もしくはアルゴンガスに僅かに酸素を導入した雰囲気下のタンクに噴射する一方、噴霧中の試料に向けてアルゴンガスもしくは僅かに酸素を導入したアルゴンガスを噴出して、ケイ素−銅合金粉末を得る。その後、必要に応じて分級することにより、負極活物質を得ることができる。なお、アトマイズ法としては、ここで説明したガスアトマイズ法に限られるものではない。酸素の導入は任意の工程で行うことが出来、少なくともいずれかの工程で導入すればよいが、酸素濃度としては、１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが更に好ましい。中でも、相（Ｂ）に含有する酸素濃度を高めるため、噴霧中の試料に向けて噴出されるアルゴンガスに１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度の酸素を含有させることが特に好ましい。酸素分配パラメターｘ／ｙは、各工程のうち２以上の工程において酸素を導入し、かつ各工程の酸素濃度に濃淡をつけることにより調整することが可能である。たとえば、溶湯をタンクに噴射する工程など主として相（Ａ）の形成に影響を及ぼす工程においては、酸素濃度を比較的低いものとする一方で、噴霧中の試料に向けてアルゴンガス噴射する工程など主として相（Ｂ）の形成に影響を及ぼす工程においては、酸素濃度を比較的高いものとすることにより、酸素分配パラメターｘ／ｙを調整することができる。
また、アトマイズのノズルの径や噴霧中の試料に向けて噴出するアルゴンガスの噴出圧力などを調整したり、酸素濃度を適宜調整することにより、負極活物質粉体の二次粒子の平均粒子径や相（Ａ）の平均結晶粒径をコントロールすることが出来る。また、二次粒子径の調整のため、粉砕や分級を行うことができるが、粉砕を行わない方が、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。
【００２９】
〔態様２；負極シート〕
本発明の負極シートは、態様１のケイ素−銅合金負極活物質、炭素材料、および、結着剤からなる負極合剤により形成されたシート状の成形体であり、態様１のケイ素−銅合金負極活物質、炭素材料、結着剤、１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を用いて混練してスラリーとした後、このスラリーを集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜３５０℃程度の温度で２時間程度減圧下もしくは不活性雰囲気下等で加熱処理することにより作製することができる。なお、本発明の負極シート中において、炭素材料は、導電剤あるいは活物質として作用するものである。
【００３０】
ケイ素−銅合金負極活物質の量としては、負極合剤中の質量として、高容量化のため、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、サイクル特性向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。
【００３１】
ケイ素−銅合金負極活物質と、導電剤や活物質として用いられる炭素材料とを混合して使用する場合、ケイ素−銅合金負極活物質と炭素材料との比率は、炭素材料との混合による電子伝導性向上効果に基づくサイクル特性改善の観点から、負極合剤中のケイ素−銅合金負極活物質の全質量に対する炭素材料の全質量の比が、０．２以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。また、ケイ素−銅合金負極活物質と混合する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のケイ素−銅合金負極活物質量が低下し、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ケイ素−銅合金負極活物質の全質量に対する炭素材料の全質量の比は、９５以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、４５以下であることが更に好ましい。本願発明のケイ素−銅合金負極活物質は、相（Ｂ）の電子伝導性の高さの効果により、炭素材料との電気的な接触が良好であり、導電性を確保するため、比表面積の大きな導電助剤の使用が少なくて済むという効果を有する。
【００３２】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕や、導電性助剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等を用いることができるが、上記の理由のため、導電助剤の使用量を負極合剤中の質量として、２０質量％以下、更に好ましくは、１０質量％以下にすることが出来る。
【００３３】
この効果は、導電助剤として、繊維状炭素粉末を用いた時に顕著に現れる。特に、前記繊維状炭素粉末が、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維からなる場合が特に好ましい。
釣鐘状構造胴部は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。
釣鐘状構造単位積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。
集合体の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが４０ｎｍ以下であれば、繊維径が太くなり過ぎず、負極活物質との導電パスを形成するため過度の添加量を必要としないため、好ましい。一方、Ｄが５ｎｍ以上であれば、繊維径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、負極合剤内に分散させることが困難にならないので好ましい。
また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。
集合体の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
繊維状炭素粉末の量としては、負極合剤中の質量として、１〜１０質量％含むことが好ましく、２〜５質量％含むことがより好ましい。
【００３４】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料としては、特に比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇであり、ｄ００２が０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛が好ましい。複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると、サイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）を用いる場合には、コア材が、コア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、本願発明のケイ素−銅合金負極活物質は、相（Ｂ）の電子伝導性の高さの効果により、ケイ素−銅合金負極活物質と炭素材料の電気的な接触が損なわれることなく、非水電解液と負極シートとの反応が抑制されるため、一段とサイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。
尚、コア材を被覆するための炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
黒鉛の平均粒子径、即ち、体積累積粒度分布の５０％径（Ｄ５０）は、１０μｍ〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍであり、更に好ましくは１５μｍ〜２５μｍである。Ｄ５０が１０μｍ以上であれば、嵩密度が低くなり過ぎず、比表面積も高くなり過ぎないため、負極シートを塗布法で形成する場合、その塗工性が低下したり、充放電効率が低下する虞がない。一方、Ｄ５０が５０μｍ以下であれば、電極塗工時に筋引きが起こる虞がないため好ましい。
黒鉛の平均粒子径のケイ素−銅合金の平均粒子径に対する比が０．６〜１．９であると、充放電サイクル中もお互いの電気的な接触が良好となりサイクル特性が向上するので好ましく、０．８〜１．４がより好ましい。
黒鉛の量としては、負極合剤中の質量として、サイクル特性向上の観点から、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましく、高容量化のため、９５質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【００３５】
また、負極合剤中には、炭素材料に加えて、炭素材料以外の導電助剤を配合してもよく、このような導電助剤としては、銅、ニッケル、チタンなどの金属を使用することができる。例えば、電極シートを作製後に、これらの金属をメッキや蒸着などを用いて導電性を付与することもできる。
【００３６】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミン化合物とから得られたポリイミド、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミン化合物とジイソシアネートから得られたポリアミドイミドが好ましく、中でも、カルボキシル基、アミド基、イミド基の何れかを含むポリマーであるポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミン化合物とから得られたポリイミド、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミン化合物とジイソシアネートから得られたポリアミドイミドから選ばれる少なくとも一種が、本願発明のケイ素−銅合金負極活物質の表面に存在する相（Ｂ）との親和性が高く、結着力が増し、サイクル特性や保存特性が一段と高まるので好ましい。特に、芳香族テトラカルボン酸及び／またはその誘導体とジアミン化合物とから得られたポリイミドが好ましい。
【００３７】
結着剤の含有量は負極活物質、炭素材料、及び結着剤の総質量に対して、０．５質量％〜５０質量％が好ましい。結着剤の含有量が０．５質量％以上であれば、電極の成形性が低下するおそれがなく、５０質量％以下であれば、電極のエネルギー密度の低下が少なくて済むため好ましい。結着剤の含有量は、２質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００３８】
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては６ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは５ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは４ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３９】
ここから
〔態様３；蓄電デバイス〕
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備え、負極として、少なくとも態様１の負極活物質を含むもの、あるいは、態様２の負極シートを用いたものである。
【００４０】
〔非水電解液〕
本発明の蓄電デバイスにおいて、態様１の負極活物質、または態様２の負極シートを以下に述べる非水溶電解液と組み合わせることにより、蓄電デバイスサイクル特性および充電保存特性を向上させることができ、かつガス発生を抑制させるという特異な効果を発現する。
【００４１】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
また、前記環状カーボネートのうち、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が一段と抑制されるので好ましく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、ＥＥＣが更に好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、ＤＦＥＣが更に好ましく、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。
非水溶媒が炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは０．２％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは７％以上であり、その上限としては、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１５％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上するので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。
【００４２】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が更に向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００４３】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル（ＭＰＶ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ｎ−プロピル（ＰＡ）等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。特に非対称鎖状カーボネートを含むと蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上し、ガス発生量が少なくなる傾向があるので好ましい。
これらの溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上し、ガス発生量が減少するので好ましい。
【００４４】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートは、メチルエチルカーボネートが含まれると特に好ましい。
上記の場合に一段と蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。
【００４６】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００４７】
一段と蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、
（ａ）リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等のリン酸エステル、
（ｂ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びセバコニトリル等のニトリル、
（ｃ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン化合物、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル化合物、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、ビニルスルホニルフルオリド等のビニルスルホン化合物、等から選ばれるＳ＝Ｏ結合含有化合物、
（ｄ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物、
（ｅ）１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン等のジイソシアナト化合物、
等から選ばれる一種類または二種以上が好適に挙げられる。
【００４８】
上記の（ａ）〜（ｅ）の添加剤の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。
【００４９】
上記の中でも、リン酸エステル、ニトリル、及びジイソシアナト化合物の少なくとも一種を含むと一段と蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性が向上するので好ましい。リン酸エステルの中では、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。ニトリルの中では、スクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリルから選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。また、ジイソシアナト化合物の中では、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタンがより好ましい。
【００５０】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
【００５１】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも１種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩等、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等から選ばれる少なくとも１種のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる少なくとも１種のスルホン酸骨格を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びＦＳＯ３Ｌｉから選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性の向上効果が発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると蓄電デバイスのサイクル特性および充電保存特性向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００５２】
〔非水電解液の製造〕
本発明に使用される非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して所定の添加剤を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明に使用される非水電解液は、下記の第１及び第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明に使用される非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第２の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
【００５４】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極、および非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を備え、負極として、少なくとも態様１の負極活物質を含むもの、あるいは、態様２の負極シートを用いたものである。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００５５】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、Ｌｉ基準で４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりサイクル特性および充電保存特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、サイクル特性および充電保存特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００５６】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００５７】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００５８】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段とサイクル特性および充電保存特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段とサイクル特性および充電保存特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００５９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００６０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６１】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【００６２】
本発明におけるリチウム二次電池は、リチウム金属に対する正極の充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００６３】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００６４】
〔第２の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。本願発明の第２の蓄電デバイスは、この負極に態様１の負極活物質を含有するものである。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００６５】
実施例１〜２５、比較例１〜２
〔ケイ素−銅合金負極活物質の作製〕
実施例１〜２５および比較例１〜２に用いたケイ素−銅合金（Ａ−１〜Ａ−２５、Ｃ−１、Ｃ−２）はケイ素−銅合金の原料インゴットを所定の比で混合し、それをアルゴンガス雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ未満）もしくはアルゴンガスに僅かに酸素を導入した雰囲気（酸素濃度１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度）において高周波誘導加熱により溶解させ溶湯を得る。次いで、この溶湯をアルゴンガス雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ未満）もしくはアルゴンガスに僅かに酸素を導入（酸素濃度１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度）した雰囲気下のタンクに噴射する一方、噴霧中の試料に向けてアルゴンガス（酸素濃度１ｐｐｍ未満）もしくは僅かに酸素を導入したアルゴンガス（酸素濃度１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ程度）を噴出して、ケイ素−銅合金粉末を得る。その後、必要に応じて分級することにより、作製した。
なお、酸素分配パラメターｘ／ｙは、各工程の酸素濃度に濃淡をつけることにより調整した。具体的には、主として、溶湯をタンクに噴射する工程において導入するガスのガス中の酸素濃度と、噴霧中の試料に向けて噴射するガスのガス中の酸素濃度とを適宜調整することにより、酸素分配パラメターｘ／ｙを調整した。また、アトマイズのノズルの径や噴霧中の試料に向けて噴出するアルゴンガスの噴出圧力などを調整したり、酸素濃度を適宜調整したり、アトマイズ後適宜篩掛けしたり、適宜粉砕処理することにより、負極活物質粉体の二次粒子の平均粒子径や相（Ａ）の平均粒径をコントロールした。作製後の各ケイ素−銅合金の諸物性を表１に示す。
これらのケイ素−銅合金をＸＲＤで測定した結果、何れもケイ素単体およびＳｉＣｕ３の回折ピーク位置と一致する回折ピークを有するものであった。
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（正極活物質、正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨは１０．８）；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めＰＶＤＦ（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。
また、上記の方法で作製したケイ素−銅合金；１５質量％、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、Ｄ５０＝１９μｍ）；７０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１０質量％を、予めＰＶＤＦ（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに打ち抜き負極シートを作製した。この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
そして、正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シートの順に積層し、電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６を溶解させたＥＣ／ＦＥＣ／ＶＣ／ＭＥＣ／ＤＥＣ（２５／３／２／３０／４０体積比）の非水電解液を加えて、２０３２型コイン電池を作製した。蓄電デバイス特性を表１に示す。【００６６】
〔蓄電デバイス特性の測定〕
＜初回充放電効率＞
上記の方法で作製したコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、以下の式より初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝  初回放電容量／初回充電容量 × １００【００６７】
＜１００サイクル後の容量維持率＞
引き続き、コイン電池を２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により１００サイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００【００６８】
＜充電保存後のガス発生＞
上記と同様な方法で作製した別のコイン電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、コイン電池を開回路状態で６０℃の恒温槽中に１０日間保存した。その後、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した後、アルキメデス法によりガス発生量を測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
蓄電デバイス特性の測定の測定結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
2014156963.tif 000003
【００７０】
態様１の発明の負極活物質に関する実施例である実施例１〜２５より、本願発明の負極活物質（Ａ−１〜Ａ−２５）は、従来技術のケイ素−銅合金負極活物質に相当する酸素をほぼ含まない負極活物質（Ｃ−１）や過度に酸化され酸素含有量が多い負極活物質（Ｃ−２）よりも、これらの負極活物質を用いて作製した蓄電デバイスの初回充放電効率（つまり、充電エネルギーを無駄にしない程度の目安）、１００サイクル後の容量維持率、充電保存後のガス抑制効果が何れも著しく改善されており、酸素は極力排除することが好ましいと考えられていた従来のケイ素−銅合金負極活物質に対する技術思想では予想しえない効果が発揮されることが判明した。【００７１】
実施例２６〜３１、および比較例３、４
負極活物質Ａ−３を用い、負極合剤中のケイ素−銅合金と人造黒鉛の含有量を表２に示すように変化させた以外は実施例３と同様にしてコイン電池を作製したもの（実施例２６〜実施例２８）、実施例３で用いた人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、Ｄ５０＝１９μｍ）の代わりに、平均粒子径の異なる人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、Ｄ５０＝１９μｍ）を用いた以外は実施例３と同様にしてコイン電池を作製したもの（実施例２９）、導電剤のアセチレンブラックの代わりに、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維粉末ＡＭＣ（登録商標、宇部興産株式会社製、ＸＲＤ測定によるグラファイト構造のｄ００２は０．３４３７ｎｍ、ＴＥＭ画像解析による微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θの平均値は約３°、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は約１０程度）を用いた以外は実施例３と同様にしてコイン電池を作製したもの（実施例３０）、結着剤のＰＶＤＦの代わりに芳香族テトラカルボン酸とジアミン化合物とから得られたポリアミック酸の１−メチル−２−ピロリドン溶液（ポリイミドの前駆体）であるＵ−ワニス−Ａ（登録商標、宇部興産株式会社製）を用いた以外は実施例３０と同様にしてコイン電池を作製したもの（実施例３１）、負極活物質Ａ−３の代わりに負極活物質Ｃ−１を用いた以外は実施例３０、実施例３１と同様にしてコイン電池を作製したもの（比較例３、比較例４）、を用いて蓄電デバイス特性を測定した結果を表２に示す。なお、表２中においては、上述した実施例３、比較例１，２の結果も併せて示した。【００７２】
【表２】
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【００７３】
態様２の発明の負極シートおよびそれを用いた態様３の発明の蓄電デバイスに関する実施例である実施例３、２６〜３１より、本願発明の実施例３、２６〜３１の負極シートを用いた蓄電デバイスは、従来技術のケイ素−銅合金負極活物質に相当する酸素をほぼ含まない負極活物質（Ｃ−１）や過度に酸化され酸素含有量が多い負極活物質（Ｃ−２）を用いて作製した負極シートによる蓄電デバイスに比べ、蓄電デバイスの初回充放電効率（つまり、充電エネルギーを無駄にしない程度の目安）、１００サイクル後の容量維持率、充電保存後のガス抑制効果が何れも著しく改善されており、酸素は極力排除することが好ましいと考えられていた従来のケイ素−銅合金を用いた負極シートではみられない著しい相乗効果が発揮されることが判明した。【００７４】
実施例３２〜３９
表３に記載の非水電解液を使用した以外は実施例３と同様にコイン電池を作製して、蓄電デバイス特性を測定した結果を同じく表３に示す。なお、表３中においては、上述した実施例３、比較例１，２の結果も併せて示した。【００７５】
【表３】
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【００７６】
態様３の発明の蓄電デバイスに関する実施例である実施例３２〜３９より、本願発明のケイ素−銅合金を用い、各種組成の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、従来技術のケイ素−銅合金負極活物質に相当する酸素をほぼ含まない負極活物質（Ｃ−１）や過度に酸化され酸素含有量が多い負極活物質（Ｃ−２）を用いて作製した蓄電デバイスに比べ、蓄電デバイスの初回充放電効率（つまり、充電エネルギーを無駄にしない程度の目安）、１００サイクル後の容量維持率、充電保存後のガス抑制効果が何れも著しく改善されており、酸素は極力排除することが好ましいと考えられていた従来のケイ素−銅合金負極活物質ではみられない著しい相乗効果が発揮されることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、広い温度範囲での電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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