(57)【要約】【課題】  低コストでかつ高い酸化還元電位を有するナトリウムイオン二次電池用の新規正極材料、及び当該材料を正極活物質とするナトリウムイオン二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】  ＮａｍＭｎ（ＳＯ４）3（式中、Ｍは、遷移金属元素であり；ｍは、２±２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり）であり；及び、ｎは、２±ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．５であり）である。）で表される硫酸塩を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。【選択図】なし
2015037489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａｍＭｎ（ＳＯ４）3
（式中、Ｍは、遷移金属元素であり；ｍは、２±２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり）であり；及び、ｎは、２±ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．５であり）である。）
で表される硫酸塩を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項２】
前記ｍが２＋２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり）、前記ｎが２−ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．５であり）である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
前記硫酸塩が、ＭＯ６が八面体を形成し、互いに稜共有した結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
前記遷移金属元素が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕよりなる群から選択される第４周期に属する遷移金属元素；又は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｄよりなる群から選択される第５周期に属する遷移金属元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、Ｆｅである、請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項６】
前記硫酸塩が、５μｍ以下の直径を有する粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質材料を含む正極と、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを有するナトリウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極が、導電性材料又は結着材をさらに含有する、請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記導電性材料によって前記正極活物質材料が被覆されている、請求項８に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記導電性材料が、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びメソポーラスカーボンよりなる群から選択される炭素材料である、請求項８又は９に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記結着材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、及びポリプロピレンよりなる群から選択される熱可塑性樹脂である、請求項８に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質が、炭素材料、金属ナトリウム、ナトリウム合金、又はナトリウム金属酸化物である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い酸化還元電位を有するナトリウムイオン二次電池用の正極材料、及び当該材料を正極活物質とするナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話やノートパソコン、電気自動車等の分野における主要な蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池が用いられてきたが、近年はより低コストで製造できる二次電池が求められるようになっている。そのため、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を有する次世代二次電池の研究が盛んになされ、さまざまな試みが行われている。なかでも、ナトリウムイオン二次電池は、リチウムと比較して安価で資源が豊富なナトリウムを用いることから、リチウムイオン二次電池よりも大幅に低コスト化の可能性があり、特に大型蓄電デバイス等の用途への応用が期待されている。【０００３】
しかしながら、ナトリウムイオン二次電池のエネルギー密度は、リチウムイオン二次電池の同等以下であり、その高性能化のためには、高い酸化還元電位を有する正極活物質材料の新規開発が求められている。ナトリウムイオン二次電池を構成する正極活物質は、ナトリウムイオンの供給源でなければならず、構成元素としてナトリウムを含む化合物である必要がある。これまでかかる正極活物質としては、組成式ＮａＭＯ２（Ｍは、遷移金属元素）で示される複合酸化物が検討されてきたが（例えば、特許文献１）、実用的に十分な性能が得られていないのが現状である。例えば、遷移金属ＭとしてＦｅを用いた場合には可逆容量が小さく、安定化のためにＭｎを導入すると酸化還元電位は２．５〜３．０Ｖ程度と低いものとなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２９７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、低コストでかつ高い酸化還元電位を有するナトリウムイオン二次電池用の新規正極材料、及び当該材料を正極活物質とするナトリウムイオン二次電池を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ナトリウム及び遷移金属を適切な比率で構成元素に含む硫酸塩が正極活物質として使用可能であり、これを用いることで高い酸化還元電位が得られ、かつ急速充放電にも十分に対応し得る電極特性が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、一態様において、
（１）ＮａｍＭｎ（ＳＯ４）3（式中、Ｍは、遷移金属元素であり；ｍは、２±２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり）であり；及び、ｎは、２±ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．５であり）である。）で表される硫酸塩を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料；
（２）前記ｍが２＋２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり）、前記ｎが２−ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．５であり）である、上記（１）に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料；
（３）前記硫酸塩が、ＭＯ６が八面体を形成し、互いに稜共有した結晶構造を有する、上記（１）又は（２）に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
（４）前記遷移金属元素が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕよりなる群から選択される第４周期に属する遷移金属元素；又は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｄよりなる群から選択される第５周期に属する遷移金属元素である、上記（１）〜（３）のいずれか１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料； 
（５）前記遷移金属元素が、Ｆｅである、上記（４）に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料；及び
（６）前記硫酸塩が、５μｍ以下の直径を有する粒子である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料
を提供するものである。【０００８】
別の態様において、本発明は、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１に記載の正極活物質材料を含む正極と、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを有するナトリウムイオン二次電池；
（８）前記正極が、導電性材料又は結着材をさらに含有する、上記（７）に記載のナトリウムイオン二次電池；
（９）前記導電性材料によって前記正極活物質材料が被覆されている、上記（８）に記載のナトリウムイオン二次電池；
（１０）前記導電性材料が、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びメソポーラスカーボンよりなる群から選択される炭素材料である、上記（８）又は（９）に記載のナトリウムイオン二次電池；
（１１）前記結着材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、及びポリプロピレンよりなる群から選択される熱可塑性樹脂である、上記（８）に記載のナトリウムイオン二次電池；及び
（１２）前記負極活物質が、炭素材料、金属ナトリウム、ナトリウム合金、又はナトリウム金属酸化物である、上記（７）〜（１１）のいずれか１に記載のナトリウムイオン二次電池
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い酸化還元電位を有し、かつ急速充放電にも対応し得るナトリウムイオン二次電池用の正極を構築することができる。当該酸化還元電位は、従来の遷移金属元素を用いる正極材料では得られていなかったものである。特に、従来の正極材料の１つであるナシコン型Ｍ２（ＳＯ４）3とは異なり、本発明の正極材料は、その構造中にナトリウムイオンを含むことから、負極にＮａ金属以外を使用する場合、ナトリウムイオンの供給源として機能することが可能であるという利点を有する。また、結晶構造の点でも、ナシコン型Ｍ２（ＳＯ４）3とは異なり、構造内の二つのＭＯ６が稜共有して二量体を形成する結晶構造、すなわちアルオード（ａｌｌｕａｕｄｉｔｅ）型の結晶構造とすることによって、結晶内におけるナトリウムイオンの移動自由度が向上し、その結果、Ｍ金属同士の距離が短くなり、ナシコン型よりも高い酸化還元電位を示すものである。【００１０】
さらに、本発明の正極活物質材料は、安価な硫化物から低温合成によって製造することができるため、エネルギー消費の少ない低コストでの生産が可能である。特に、遷移金属元素としてＦｅを用いる場合には、低コストであるとともに高い環境調和性を確保できる。従って、本発明は、低コストと環境調和性を兼ね備えた高エネルギー密度で、かつ急速充放電にも対応し得る正極活物質材料を提供するものであり、ナトリウムイオン二次電池の実用化において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の硫酸塩化合物１のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の硫酸塩化合物２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】図２は、本発明の硫酸塩化合物ＮａｍＦｅｎ（ＳＯ４）3におけるｍ：ｎの比が異なる種々の化合物についてのＸ線回折パターンを示すグラフである
【図４】図４は、本発明の硫酸塩化合物１及び２を正極活物質として用いた場合の充放電曲線を比較したグラフである。
【図５】図５は、本発明の硫酸塩化合物１を正極活物質として用いた場合の１〜５サイクルにおける充放電曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の硫酸塩化合物１を正極活物質として用いた場合のレート特性の比較を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の硫酸塩化合物１及び２を正極活物質として用いた場合のｄＱ／ｄＶ曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１３】
１．正極
（１）活物質材料
本発明に係るナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料は、ナトリウム及び遷移金属を構成元素として含む組成式ＮａｍＭｎ（ＳＯ４）3で表される硫酸塩を含むことを特徴としている。
【００１４】
ここで、式中、Ｍは、遷移金属元素であり；ｍは、２±２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ≦０．５であり）であり；及び、ｎは、２±ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ≦０．５であり）である。従って、上記硫酸塩におけるナトリウム：遷移金属Ｍ：（ＳＯ４）の比率は、２：２：３の近傍、すなわち（２±２ｘ）：（２±ｙ）：３である（従って、ｘ＝ｙ＝０の場合には、２：２：３となる。）。
【００１５】
当該正極活物質材料は、
２Ｎａ＋＋２ｅ−＋Ｍ２（ＳＯ４）３  ⇔  Ｎａ２Ｍ２（ＳＯ４）３
の反応式で示されるように、原理的に１当量のナトリウムイオンの脱挿入が可能な１電子反応材料である。ここで、「ＳＯ４」におけるＳ−Ｏ結合の強い共有結合によってＭ−Ｏ結合がイオン結合的性質を帯びる誘電効果によって、非常に高い酸化還元電位を得ることができるものと考えられる。
【００１６】
本発明で用いられる上記組成式ＮａｍＭｎ（ＳＯ４）3の硫酸塩は、構造内の二つのＭＯ６が稜共有して二量体を形成した結晶構造、いわゆるアルオード（ａｌｌｕａｕｄｉｔｅ）型の結晶構造を含むことを特徴する。かかるアルオード型の結晶構造を含む点で、ＭＯ６八面体とＳＯ４四面体が頂点共有で３次元的に配列した従来のナシコン型Ｍ２（ＳＯ４）3とは結晶構造が大きく異なる。そして、本発明で用いられる硫酸塩では、上記のように二量体を形成したアルオード型結晶構造によって、結晶内におけるナトリウムイオンの移動自由度が向上し、Ｍ同士の距離が短くなることで（ＭがＦｅの場合、Ｆｅ−Ｆｅ間の距離は約３．２Åとなる）、ナシコン型塩よりも高い酸化還元電位を示すことができる。
【００１７】
上記式中、Ｍは、遷移金属元素であり、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕよりなる群から選択される第４周期に属する遷移金属元素；又は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｄよりなる群から選択される第５周期に属する遷移金属元素である。安価で入手が容易であり、また環境への負荷が少ないこと等から、より好ましくは、Ｍは、Ｆｅ（鉄）である。なお、第５周期に属するＡｇを上記金属Ｍとともにドーパントとして用いることもできる。
【００１８】
上記組成式において、ｍは、２±２ｘであり、ｎは、２±ｙである。好ましくは、ナトリウムの組成が多い（Ｎａリッチ）態様、すなわち、ｍが２＋２ｘであり、ｎが２−ｙであることができる。或いは、遷移金属の組成が多い（Ｍリッチ）態様、すなわち、ｍが２−２ｘであり、ｎが２＋ｙであることができる。
【００１９】
ｘは、０．５以下の任意の少数であることができ、具体的には、０≦ｘ≦０．５である。好ましくは、０≦ｘ≦０．３である。場合によって、ｘが０又は０．５である態様を除くこともできる。
【００２０】
ｙは、０．５以下の任意の少数であることができ、具体的には、０≦ｙ≦０．５である。好ましくは、０≦ｙ≦０．３である。場合によって、ｙが０又は０．５である態様を除くこともできる。
【００２１】
上記ＮａｍＭｎ（ＳＯ４）3は、当該技術分野において公知の手段である固相法によって製造することができる。固相法は、粉末状の原料を所定の比率で混合し、その後加熱処理を行うことによって目的物を合成するであるが、本発明では、例えば、Ｎａ２ＳＯ４とＭＳＯ４を原料として、それらを適切な比率で混合及び熱処理を行うことによって合成することができる。或いは、場合によっては、加熱を行わずに、これらの原料をボールミル等で混合することによっても製造することもできる。
【００２２】
本発明の正極活物質材料において用いられるＮａｍＭｎ（ＳＯ４）3は、粒子状であることができ、その粒子サイズは、好ましくは、直径５μｍ以下、より好ましくは直径２μｍ以下である。
【００２３】
（２）正極構成
本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられる正極は、上記正極活物質材料を用いて構成され、当該活物質のみを含有するものであっても良く、また、これに加えて、電極のレート特性の向上等のために、公知の導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。これらを電極集電体に担持させて電極を製造することができる。
【００２４】
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。電極として使用する際の導電性の高さの観点で、アセチレンブラックが好適である。
【００２５】
導電性材料を含有させる場合、これを正極活物質材料とともに粉砕・混合することによって電極を調製することができる。かかる粉砕・混合は、特に限定されるものではないが、振動ミル、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機を用いて行うことが可能である。
【００２６】
また、好ましい態様では、正極に導電性材料を含有する場合、当該導電性材料によって正極活物質材料を被覆することもできる。かかる被覆を行う方法としては、導電性材料または導電性材料の前駆体を含む液体中に正極活物質材料の粉体を浸し、その後熱処理することで当該活物質の粉体表面に導電性材料を析出させる手法が挙げられる。或いは、導電性材料または導電性材料の前駆体を含む気相中に、正極活物質材料の粉体を流動させる、必要に応じてその後熱処理を行う手法を用いることも可能である。正極活物質材料を導電性材料で被覆することによって、大きな電流を加えた際の容量の低下を抑制し、高負荷特性化において有益である。
【００２７】
当該被覆に使用可能な導電性材料としては、カーボン、グラファイト、気相成長カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、リン化鉄、導電性酸化物、導電性ポリマー（ポリピロー ル、ポリアクリロニトリル等）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
【００２９】
電極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレスなどを用いることができる。電極集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、電極集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、電極活物質、導電性材料、結着剤、有機溶媒からなるスラリーを作製する。
【００３０】
２．負極
本発明のナトリウムイオン二次電池に用いられる負極としては、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。また、ナトリウムイオン金属、又はナトリウムイオン元素を含む合金、金属酸化物、金属窒化物等を用いることもできる。
【００３１】
なかでも、負極活物質としては、乱れた構造を持つハードカーボン等の炭素質材料が好ましい。
【００３２】
上記負極は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。
【００３３】
導電性材料、結着剤（バインダ）、及び電極集電体としては、上記正極と同様のものを用いることができる。
【００３４】
３．電解液
本発明のナトリウムイオン二次電池において、電解液は、ナトリウム塩を電解質とするものであれば特に限定されない。この電解質となるナトリウム塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ２Ｓ等が挙げられる。これらのナトリウム塩は、各々単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３５】
電解液における溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、あるいは上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記電解液の代わりに、固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質が挙げられる。また、上記電解液にポリマーを添加してゲル化させた非水ゲル電解質の形態で用いることもできる。本発明のナトリウムイオン二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質が後述のセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【００３７】
また、電解液には、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００３８】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００４０】
脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することもできる。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００４１】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００４２】
４．その他
（１）セパレータ
本発明のナトリウムイオン二次電池において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
【００４３】
（２）形状等
本発明のナトリウムイオン二次電池の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４４】
なお、本発明のナトリウムイオン二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
１．正極活物質材料の合成
出発物質としてＮａ２ＳＯ４（和光純薬、９９％）とＦｅＳＯ４のモル比１．３：２の混合物を以下の手順で反応させ、目的物である硫酸塩ＮａｍＦｅｎ（ＳＯ４）3（以下、「硫酸塩化合物１」と記載する。）を合成した。市販のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを減圧下１８０℃で５時間加熱し、さらに２２５℃で５時間加熱し、無水のＦｅＳＯ４を得た。上記原料混合物をボールミルで１時間混合し、その後、アルゴン定常流れ下で３５０℃で１２時間焼成して、固相合成法によって硫酸塩化合物１を得た。また、この手法に代えて、上記原料混合物をボールミルで空気中で１〜４時間混合するだけでも、目的物が得られることを確認した。ＳＯ４を含む化合物は一般に熱分解しやすい傾向にあるため、後者の非加熱の合成手法を用いることが有利である。同様の手法で、Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４の混合物におけるモル比を１．２：２として、目的物である硫酸塩（以下、「硫酸塩化合物２」と記載する。）を合成した。また、同様に、それぞれ［ｍ：ｎ］が、［２：２］、［２．２：１．９］、［２．４：１．８］、［２．５：１．７５］、［２．６：１．７］、及び［２．８：１．６］となるように、Ｎａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４の混合物のモル比を変えて、硫酸塩を合成した。さらに、Ｆｅを他の金属に変え、Ｎａ２Ｃｏ２（ＳＯ４）3及びＮａ２Ｍｎ２（ＳＯ４）3を得た。【００４７】
得られた硫酸塩化合物１及び２の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果をそれぞれ図１及び図２に示す。測定に用いた装置は、リガク社製  ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩであり、Ｘ線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４Å）を用いた。図１及び図２のグラフ中のピークは全て硫酸塩化合物の組成を示す回折ピークとして帰属された。【００４８】
また、上記のとおり、ｍ：ｎが［２：２］〜［２．８：１．６］となるようにＮａ２ＳＯ４とＦｅＳＯ４の混合物のモル比をさらに変えて得られた硫酸塩のＸＲＤの測定結果を図３に示す。図３のピークより硫酸塩化合物の形成を確認した。【００４９】
活物質として８０重量％の硫酸塩化合物１又は２、導電性材料として１０重量％のカーボンブラック（ケッチェンブラック、ライオン社、ＥＣＰ）、及びバインダーとして１０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を乳鉢で混合して、電極を作成した。これを、集電体であるＡｌメッシュ上に、圧着したものを電極として用いた。
【実施例２】
【００５０】
２．電気学的測定
作用極に実施例１で作成した正極フィルム、対極及び参照極に金属ナトリウムを用いたビーカー型３極式セルをアルゴン充填グローブボックス中において作成し、これを用いて定電流充放電サイクル測定を行った。電解液は、電解質として１ＭのＮａＣｌＯ４を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた（添加物なし）。電圧範囲は１．５〜４．２Ｖ、Ｃ／１０レートであり、測定温度は２５℃である。【００５１】
硫酸塩化合物１を正極活物質として用いて、Ｃ／１０レートで得られた充放電曲線（クロノポテンシオメトリー）を図４に破線で示す。その結果、理論容量１２０．２４ｍＡｈ／ｇの７５％程度に相当する９０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が確認された。同様に、硫酸塩化合物２を正極活物質として用いた場合の結果を図４に実線で示す。理論容量１２０．２４ｍＡｈ／ｇの８３％程度に相当する１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が確認された。【００５２】
硫酸塩化合物１及び２のいずれにおいても、４．２Ｖから３．５Ｖの狭い範囲でなだらかな電圧の勾配が見られることから充放電に伴う体積変化が比較的小さく、サイクルに伴う容量劣化が少ないとされる単相固溶型反応が進行していると考えられる。実際に、硫酸塩化合物１について、充放電曲線を５サイクル測定した結果を図５に示す。その結果、２サイクル以降もほぼ同一の曲線であることから、サイクル劣化のない極めて可逆的な充放電が確認された。また、充放電時曲線のヒステリシスが小さく、不可逆容量もほとんどないことから極めて高い充放電効率を有することが確認された。【００５３】
また、硫酸塩化合物１について、１／２０Ｃ〜２０Ｃの範囲の種々のレートにおける放電容量を測定した結果を図６に示す（可逆性を確認するため、２２最後のサイクルでは、再び１／２０Ｃで行っている）。図の結果から、レートが高くなっても放電容量はそれほど大きく減少せずに十分な値を維持され、また、再度、１／２０Ｃにレートを戻した場合でも最初とほぼ同様の放電容量が維持されていることを確認した。これは、硫酸塩化合物１を正極が、数分以下の急速充放電条件においても十分に機能し得ることを示すものである。【００５４】
図４の充放電曲線における電圧変化量を基準に変換したｄＱ／ｄＶ曲線を図７に示す。図７より硫酸塩化合物１を用いた場合の酸化還元電位が約３．６Ｖであることが確認された。同様に、硫酸塩化合物２を用いた場合の酸化還元電位が約３．７５Ｖであることが確認された。当該酸化還元電位は、既存の遷移金属よりなる正極材料と比較して著しく高いものであり、特に鉄を中心遷移金属とする正極活物質群の中では最も高い発生電位である。【００５５】
また、以上の実施例から、ＮａｍＦｅｎ（ＳＯ４）3をナトリウムイオン電池正極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池と同等以上のエネルギー密度と同時に互換性も確保され、加えて、電池反応が極めて高速で進行し、数分以下での急速充放電にも十分に対応することが示された。これらの結果は、本発明の正極活物質材料によって可逆的な充放電及び高い酸化還元電位が得られ、ナトリウムイオン二次電池に好適な正極活物質であることを実証するものである。【００５６】
以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。
【図１】
2015037489.tif 000003
【図２】
2015037489.tif 000004
【図３】
2015037489.tif 000005
【図４】
2015037489.tif 000006
【図５】
2015037489.tif 000007
【図６】
2015037489.tif 000008
【図７】
2015037489.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月15日(2015.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａｍＭｎ（ＳＯ４）３
（式中、Ｍは、遷移金属元素であり；ｍは、２±２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ＜０．５であり）であり；及び、ｎは、２±ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ＜０．５であり）である。）
で表される硫酸塩を含むことを特徴とする、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項２】
前記ｍが２＋２ｘ（ここで、ｘは、０≦ｘ＜０．５であり）、前記ｎが２−ｙ（ここで、ｙは、０≦ｙ＜０．５であり）である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
前記硫酸塩が、ＭＯ６が八面体を形成し、互いに稜共有した結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
前記遷移金属元素が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕよりなる群から選択される第４周期に属する遷移金属元素；又は、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｄよりなる群から選択される第５周期に属する遷移金属元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項５】
前記遷移金属元素が、Ｆｅである、請求項４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項６】
前記硫酸塩が、５μｍ以下の直径を有する粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質材料を含む正極と、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極とを有するナトリウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極が、導電性材料又は結着材をさらに含有する、請求項７に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記導電性材料によって前記正極活物質材料が被覆されている、請求項８に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記導電性材料が、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、及びメソポーラスカーボンよりなる群から選択される炭素材料である、請求項８又は９に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記結着材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、及びポリプロピレンよりなる群から選択される熱可塑性樹脂である、請求項８に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質が、炭素材料、金属ナトリウム、ナトリウム合金、又はナトリウム金属酸化物である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2015037489.tif 000010
2015037489.tif 000011
2015037489.tif 000012
2015037489.tif 000013