(57)【要約】  ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも適用可能であり、さらに高キャリア移動度を有する有機半導体材料として有用な、新規含フッ素化合物およびその製造方法を提供する。下式（２）で表される含フッ素化合物に関する。［下記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。］  【化１】2014098047.tif 000025
2014098047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（２）で表される含フッ素化合物。
【化１】
2014098047.tif 000021
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。］
【請求項２】
前記Ｒｆ１が、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の含フッ素化合物。
【請求項３】
前記Ｒｆ１が炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上４以下の整数である請求項１に記載の含フッ素化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される含フッ素化合物を含む有機半導体材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素化合物を含む有機半導体薄膜。
【請求項６】
前記有機半導体薄膜が結晶性の薄膜である請求項５に記載の有機半導体薄膜。
【請求項７】
半導体層として、請求項５または６に記載の有機半導体薄膜の層を含む有機半導体素子。
【請求項８】
請求項７に記載の有機半導体素子を含む有機半導体トランジスタ。
【請求項９】
含ハロゲン溶媒中で、チオ硫酸塩の存在下、下式（１）で表される化合物と式Ｒｆ１Ｘ（Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。）で表される化合物とを光照射下で反応させることを特徴とする下式（２）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【化２】
2014098047.tif 000022
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。］
【請求項１０】
前記Ｒｆ１が、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒｆ１が炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上４以下の整数である請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
含ハロゲン溶媒中で、チオ硫酸塩の存在下、下式（１）で表される化合物と式Ｒｆ１Ｘ（Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。）で表される化合物とを光照射下で反応させることを特徴とする下式（２）で表される含フッ素化合物および下式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法。
【化３】
2014098047.tif 000023
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。］
【請求項１３】
前記Ｒｆ１が、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｒｆ１が炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、前記ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上４以下の整数である請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
下式（３’）で表される化合物。
【化４】
2014098047.tif 000024
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍ’は１以上の整数であり、ｎ’は０以上の整数であり、かつ、ｍ’＋ｎ’は２以上４以下の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に応用可能な、新規含フッ素化合物及びその製造方法に関する。【０００２】
近年、有機化合物を半導体材料として用いた有機半導体素子は、従来のシリコン等の無機半導体材料を用いた半導体素子と比べて、その加工性が容易であることから、低価格なデバイスの実現が期待されている。また、有機化合物の半導体材料は、構造的に柔軟であることから、プラスチック基板と組み合わせて用いることで、フレキシブルなディスプレイ等のデバイスを実現することが期待されている。【０００３】
半導体の加工プロセスは、プラズマやイオンビームなどの蒸着によるドライプロセスと、塗布やプリンタブル、インクジェットなど、有機溶媒を用いたウェットプロセスとが知られている。従来の有機半導体材料は有機溶媒に対して溶解性が低く、ウェットプロセスの適用が困難であったため、ドライプロセスが広く利用されてきた。一方、ウェットプロセスは、半導体結晶にダメージを与えることなく加工できる等の長所がある。【０００４】
また、一般に、有機半導体材料にはキャリア移動度の向上が求められている。有機半導体材料において、キャリア移動度の向上のための有効な手段は、未だ確立していないが、分子間相互作用を強くすることや、分子の配列を制御することが重要と考えられている。例えば、縮合多環系化合物は、平面構造により共役系が拡張され、π−πスタックによる強い分子間相互作用を持つとして、有機半導体材料としての利用が試みられている（非特許文献１）。【０００５】
縮合多環系化合物であるアセン化合物は、有機半導体材料として優れた機能が期待される。アセン化合物とは、ベンゼン環が直線状に縮合した骨格を有する化合物である。アセン化合物は、ポリアセチレン等と比べて理論的なバンドギャップは小さく、有機半導体材料として優れた機能が期待される。また、環の数が増加するほどより優れた機能が期待できる。
しかし、アセン化合物は、環の数が増加するに従って有機溶媒への溶解性は低下する。したがって、アセン化合物にウェットプロセスを適用することは困難であり、溶媒や温度条件などの選択の幅も非常に狭いものであった。【０００６】
特許文献１には、ウェットプロセスによりアセン化合物を有機半導体材料として使用するために、アセン骨格にアルキル基等の置換基を導入することで、有機溶媒への溶解性を高める手法が開示されている。また特許文献２には、重金属を用いたカップリング反応によるパーフルオロアルキル基を有するアセン化合物の製造方法が開示されている。
特許文献３及び非特許文献２には、芳香族類への直接的なポリフルオロアルキル化の適用として、ベンゼン類へのパーフルオロアルキル化が開示されている。
非特許文献３には、２，２，２−トリフルオロエチル基が結合したナフタレン化合物が開示されている。【０００７】
【化１】
2014098047.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００７−１３０９７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２２６７８号
【特許文献３】米国特許第３２７１４４１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｈｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（２００２），８０，２９２５．
【非特許文献２】Ａｎｎａ  Ｂｒａｖｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９９７），６２，７１２８．
【非特許文献３】Ｕｎｅｙａｍａ  Ｋｅｎｊｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１９８９），３０，２２６５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１では含フッ素アルキル基を有する化合物は開示されていない。また、特許文献２の製造方法は、ハロ置換アセン化合物とパーフルオロアルキルヨーダイドとを重金属存在下のカップリング反応をさせているために、合成が煩雑であり、かつ重金属がコンタミネーションする問題がある。一般的に有機半導体材料は高純度であることが求められるため、重金属の混入により、昇華精製等による超高純度化に多くの労力が必要となる。【００１１】
特許文献３及び非特許文献２には、重金属カップリング反応を使用せずに行うベンゼン類へのパーフルオロアルキル化が開示されているが、アセン化合物への含フッ素アルキル基の導入は、開示していない。
非特許文献３には、前記化合物以外の化合物については開示も示唆もされていない。【００１２】
本発明は、ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも適用可能であり、さらに、高キャリア移動度を有する有機半導体材料として有用な化合物の提供を第一の課題とする。
また、本発明はキャリア移動度を低下させる一因である重金属のコンタミネーションの懸念が低い前記化合物の製造方法の提供を第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、置換基として−ＣＨ２Ｒｆ１基を有するアセン系の含フッ素化合物を新たに見いだすと同時に、光ラジカル反応を経由することで重金属のコンタミネーションが少ない該化合物の製造方法を見いだした。【００１４】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１５＞に関するものである。
＜１＞下式（２）で表される含フッ素化合物。【００１５】
【化２】
2014098047.tif 000004
【００１６】
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。］
＜２＞前記Ｒｆ１が、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である上記＜１＞に記載の含フッ素化合物。
＜３＞前記Ｒｆ１が炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上４以下の整数である上記＜１＞に記載の含フッ素化合物。
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載される含フッ素化合物を含む有機半導体材料。
＜５＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の含フッ素化合物を含む有機半導体薄膜。
＜６＞前記有機半導体薄膜が結晶性の薄膜である上記＜５＞に記載の有機半導体薄膜。
＜７＞半導体層として、上記＜５＞または＜６＞に記載の有機半導体薄膜の層を含む有機半導体素子。
＜８＞上記＜７＞に記載の有機半導体素子を含む有機半導体トランジスタ。
＜９＞含ハロゲン溶媒中で、チオ硫酸塩の存在下、下式（１）で表される化合物と式Ｒｆ１Ｘ（Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。）で表される化合物とを光照射下で反応させることを特徴とする下式（２）で表される含フッ素化合物の製造方法。【００１７】
【化３】
2014098047.tif 000005
【００１８】
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。］
＜１０＞前記Ｒｆ１が、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である上記＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記Ｒｆ１が炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上４以下の整数である上記＜９＞または＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞含ハロゲン溶媒中で、チオ硫酸塩の存在下、下式（１）で表される化合物と式Ｒｆ１Ｘ（Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。）で表される化合物とを光照射下で反応させることを特徴とする下式（２）で表される含フッ素化合物および下式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法。【００１９】
【化４】
2014098047.tif 000006
【００２０】
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。］
＜１３＞前記Ｒｆ１が、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基である上記＜１２＞に記載の製造方法。
＜１４＞前記Ｒｆ１が炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、前記ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上４以下の整数である上記＜１２＞または＜１３＞に記載の製造方法。
＜１５＞下式（３’）で表される化合物。【００２１】
【化５】
2014098047.tif 000007
【００２２】
［上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍ’は１以上の整数であり、ｎ’は０以上の整数であり、かつ、ｍ’＋ｎ’は２以上４以下の整数である。］
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る含フッ素化合物は、芳香族環により形成される平面構造によって共役系が拡張され、π−πスタックによる強い分子間相互作用を持つ。さらに芳香族環が直線状に縮合した骨格を有するために、他の縮合化合物と比べて理論的なバンドギャップが小さいことから、有機半導体材料として優れた機能を発揮しうる。
さらに、特定構造の含フッ素基を化合物に導入することによって低極性溶媒にも溶解しやすくなる。よって、ドライプロセスだけでなく、ウェットプロセスを適用した有機半導体材料の製造が可能になる。また、特定構造の含フッ素基の導入によって、フッ素原子のフルオロフィリック効果を利用した分子間相互作用が強まることから、有機半導体材料としてより高いキャリア移動度を発揮しうる。【００２４】
本発明に係る製造方法によれば、製造工程で重金属触媒を使用しないために、キャリア移動度の低下の原因となる重金属のコンタミネーションを防ぐことができ、高いキャリア移動度を有する電荷輸送材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において式（Ｘ）で表される化合物を「化合物（Ｘ）」とも称する。本明細書におけるキャリア移動度とは、電子移動度および正孔移動度を含む広義の意味で用いる。
また、本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義であり、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”とは同義である。
【００２６】
＜含フッ素化合物＞
本発明は、新規な下式（２）で表される含フッ素化合物を提供する。または、本発明は該式（２）で表される化合物の反応中間体である新規な下式（３）で表される化合物を提供する。
【００２７】
【化６】
2014098047.tif 000008
【００２８】
式（２）および式（３）において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。
【００２９】
式（２）および式（３）においてＲｆ１は下式（４）で表すこともできる。
【００３０】
【化７】
2014098047.tif 000009
【００３１】
上記式（４）において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、フッ素原子または炭素数１〜１１の含フッ素アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１〜１１である。
なお、含フッ素アルキル基とは、アルキル基を構成する水素原子の１個以上が、フッ素原子に置換された基である。
【００３２】
縮合多環系化合物は、縮合環のπ−πスタックによる強い分子間相互作用により、キャリア移動度の向上が見込まれるが、有機溶媒への溶解性が低い傾向がある。
そこで、縮合多環系化合物の水素原子の一部を含フッ素アルキル基（Ｒｆ１）と置換することにより、有機溶媒への溶解性を高める。また、Ｒｆ１のフルオロフィリック効果による分子間力の向上により、耐酸化性に優れ、高昇華性の含フッ素化合物が期待される。
また、アセン骨格に結合する置換基を−Ｒｆ１ではなく−ＣＨ２Ｒｆ１とすることにより、有機溶媒への溶解性はさらに向上する。同時に、π−πスタッキングの距離がコントロールでき、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯのエネルギーバンドギャップが広くなり、耐光性が向上することも考えられる。
ただし、該含フッ素アルキル基の炭素数が多すぎると、立体障害のために縮合環同士の分子間相互作用を弱めてしまうことから、含フッ素アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。なかでも、分子間相互作用と溶解性向上とのバランスの観点から、炭素数は２〜１０がより好ましい。
【００３３】
化合物（２）において含フッ素アルキル基（Ｒｆ１）はパーフルオロアルキル基がフルオロフィリック効果の観点から好ましい。パーフルオロアルキル基とは、アルキル基を構成する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基をいう。パーフルオロアルキル基としては−（ＣＦ２）ｋＣＦ３（ただし、ｋは１〜１１の整数である。）で表される直鎖の基が好ましい。パーフルオロアルキル基は、具体的には炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましく、分子間相互作用と溶解性向上とのバランスの観点から、炭素数２〜１０の基がより好ましく、前記のｋが１〜９の基が特に好ましい。
また、Ｒｆ１は有機溶媒への溶解性の観点から直鎖構造（直鎖状）の基が好ましい。そのため、炭素数１〜１２の直鎖状パーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数２〜１０の直鎖状パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００３４】
Ｒｆ１としては具体的には、有機半導体としての特性および収率の観点から、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基またはパーフルオロ−ｎ−オクチル基が挙げられる。
Ｒｆ１は、有機溶媒への溶解性の観点から、直鎖構造の置換基が好ましく、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基またはパーフルオロ−ｎ−オクチル基が特に好ましい。
【００３５】
化合物（２）において、ｍおよびｎは、それぞれベンゼン環からなる単位構造の繰返し数を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数が好ましい。ｎが０であるとは、［  ］で囲まれたベンゼン環が存在しない（すなわち、化合物（２）は（ｍ＋１）個の環構造を有する縮合環化合物である）ことを意味する。
また、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは２以上４以下の整数であることが好ましい。このうち、有機溶媒への溶解性の観点からｍは１又は２がより好ましく、ｎは１又は２がより好ましい。
【００３６】
化合物（３）におけるＲｆ１は、上述した化合物（２）におけるＲｆ１と同様に、フルオロフィリック効果の観点からパーフルオロアルキル基が好ましい。また、有機溶媒への溶解性の観点からは直鎖構造の基が好ましい。
具体的には炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０の直鎖構造のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
より具体的には、先述した化合物（２）におけるＲｆ１の例示と同様の置換基が、好ましく用いられる。
【００３７】
化合物（３）において、ｍおよびｎは、それぞれ化合物（２）におけるｍおよびｎと同じ意味を表す。このうち、化合物（３）は、ｍ＋ｎが２以上４以下の整数である下記式（３’）で表される化合物が好ましい。
【００３８】
【化８】
2014098047.tif 000010
【００３９】
上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍ’は１以上の整数であり、ｎ’は０以上の整数であり、かつ、ｍ’＋ｎ’は２以上４以下の整数である。
【００４０】
化合物（３’）は有機溶媒への溶解性の観点から、ｍ’は１又は２がより好ましく、ｎ’は１又は２がより好ましい。
【００４１】
化合物（２）および化合物（３）としては、それぞれ下記化合物が好ましい。
【００４２】
【化９】
2014098047.tif 000011
【００４３】
上記式において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。これらの基の好ましい態様は、前記と同じである。
また、有機溶媒への溶解性の観点から、Ｒｆ１は直鎖構造であることが好ましいことから、炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜１０の直鎖構造のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００４４】
＜含フッ素化合物の製造方法＞
本発明に係る式（２）で表される含フッ素化合物の製造方法について、以下に説明する。
本発明は、含ハロゲン溶媒中で、チオ硫酸塩の存在下、下式（１）で表される化合物と式Ｒｆ１Ｘ（Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。）で表される化合物とを光照射下で反応させることを特徴とする下式（２）で表される含フッ素化合物の製造方法を提供する。
【００４５】
【化１０】
2014098047.tif 000012
【００４６】
化合物（２）において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基である。また式（１）および式（２）において、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。
化合物（２）におけるＲｆ１の例示やこの好ましい態様、ならびに、ｍおよびｎの好ましい態様は、化合物（２）の説明において記載したとおりである。また、化合物（１）におけるｍおよびｎの好ましい態様はそれぞれ、化合物（２）におけるｍおよびｎの好ましい態様と同様である。
【００４７】
また、本発明は、含ハロゲン溶媒中で、チオ硫酸塩の存在下、下式（１）で表される化合物と式Ｒｆ１Ｘ（Ｘはヨウ素原子または臭素原子である。）で表される化合物とを光照射下で反応させることを特徴とする下式（２）で表される含フッ素化合物および下式（３）で表される含フッ素化合物の製造方法も提供する。化合物（３）は化合物（２）を製造するにあたっての反応中間体である。
【００４８】
【化１１】
2014098047.tif 000013
【００４９】
式（１）〜（３）において、Ｒｆ１は結合手の炭素原子に１個以上のフッ素原子が直接結合した、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎは１以上４以下の整数である。
【００５０】
化合物（２）および化合物（３）において、Ｒｆ１は、フルオロフィリック効果の観点からパーフルオロアルキル基が好ましい。具体的には炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基が好ましく、分子間相互作用と溶解性向上とのバランスの観点から、炭素数２〜１０のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
また、Ｒｆ１は有機溶媒への溶解性の観点から直鎖構造の基が好ましいため、炭素数１〜１２の直鎖構造のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数２〜１０の直鎖構造のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００５１】
化合物（１）〜（３）におけるｍおよびｎは化合物（２）の説明において記載したｍおよびｎとそれぞれ同義である。
化合物（１）〜（３）において、ｍが１以上の整数であり、ｎが１以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎが２以上４以下の整数であることが好ましい。また、有機溶媒への溶解性の観点からはｍは１又は２がより好ましく、ｎは１又は２がより好ましい。
【００５２】
合成に用いる含ハロゲン溶媒とは、ハロゲン原子を有する有機化合物からなる溶媒をいう。本発明における含ハロゲン溶媒は、通常は反応基質であるＲｆ１Ｘとは異なるものを用いる。よって含ハロゲン溶媒は、ヨウ素原子、臭素原子以外のハロゲン原子を含む溶媒が好ましく、該溶媒におけるハロゲン原子は塩素原子またはフッ素原子が好ましい。含ハロゲン溶媒は、ハロゲン化脂肪族溶媒が好ましい。なかでもハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化エーテル系溶媒が好ましい。
含ハロゲン溶媒としては、塩素化炭化水素類、塩素化フッ素化炭化水素類、含フッ素エーテル化合物等が例示できる。具体的には塩化メチレン、クロロホルム、２，３，３−トリクロロヘプタフルオロブタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等を用いることができる。なかでも、塩化メチレン等の塩素化炭化水素類；１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン等の塩素化フッ素化炭化水素類が好ましく、塩化メチレンが特に好ましい。
加える含ハロゲン溶媒の量は出発物質である化合物（１）が溶解できる量であれば特に限定されない。
【００５３】
チオ硫酸塩における塩は、公知ないしは周知の化合物が使用でき、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムがより好ましく、チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。チオ硫酸塩の量は化合物（１）に対して、１〜１０倍モルが好ましく、３〜６倍モルが特に好ましい。
【００５４】
Ｒｆ１Ｘにおいて、Ｒｆ１およびＸは、化合物（２）の説明において記載したものとそれぞれ同義である。Ｘはヨウ素原子が収率の観点から特に好ましい。
式Ｒｆ１Ｘで表される化合物の量は、化合物（１）に対して、１〜１０倍モルが好ましく、１〜３倍モルが特に好ましい。
【００５５】
また、製造工程において、含ハロゲン溶媒の他にチオ硫酸塩の溶解性を確保するために水等を加えることができる。水の量はチオ硫酸塩を溶解させうる量であり、チオ硫酸塩１ｇに対して２〜１００ｇが好ましい。
【００５６】
本発明の光照射下での反応（光反応）に用いる光照射の光源の例としては紫外線が挙げられる。紫外線を光源とする場合、通常は、化学反応、分解、または殺菌等に用いられる２５０〜６００ｎｍの波長の紫外線を照射可能なものを用いるのが好ましく、特に高圧水銀灯が好ましい。紫外線の波長は３００〜６００ｎｍが好ましく、３３０〜４７０ｎｍが特に好ましい。紫外線照射により反応を行う場合には、公知の光照射装置を採用でき、メリーゴーランド型光反応装置等が挙げられる。
光照射時間としては１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間が特に好ましい。
【００５７】
上記光照射反応を用いることにより、従来の重金属カップリング反応を用いることなく、Ｒｆ１を化合物（１）に導入して、化合物（２）および化合物（３）を合成することができる。また該方法により得られた化合物（２）または化合物（３）に含まれる重金属の割合は非常に少ない利点がある。
本発明に係る製造方法を用いれば、化合物（２）または化合物（３）に含まれるＮｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄの含有量を各々１質量ｐｐｍ以下、これら重金属の総含有量を、化合物中で１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００５８】
有機半導体材料とした際に、重金属のコンタミネーションはキャリア移動度の低下の一因となる。そのため、できるだけ重金族の含有量は少ない方が好ましく、本発明に係る製造方法により得られる化合物（２）または化合物（３）を用いた有機半導体材料は、優れた半導体特性が期待できる。
なお、化合物中に含まれる重金属の含有量は原子吸光分析法等により測定することができる。
【００５９】
また、上記光照射による光ラジカル反応で合成することにより、熱化学反応では得られない、高い位置選択性が得られる。化合物（２）では出発物質である化合物（１）のメチル基を−ＣＨ２Ｒｆ１基とし、パラ位にＲｆ１基を導入することが可能となる。本発明に係る製造方法によれば、従来困難であった芳香族化合物の−ＣＨ２Ｒｆ１化が可能となる。
【００６０】
上記方法により化合物（１）から得られた化合物（２）または化合物（３）を含む反応物は、一般に用いられる公知の方法により、分離・精製することができる。
【００６１】
これらの有機溶媒に対する本発明の含フッ素化合物の溶解度は高く、なかでも低極性の溶媒として知られるヘキサン、シクロヘキサンに対して非常に高い溶解性を示す。したがって、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な方法によって、含フッ素化合物を容易に精製することができる。
【００６２】
＜有機半導体材料＞
有機半導体材料は、本発明の含フッ素化合物（２）を含む材料であり、例えば、他の有機半導体材料に混合して用いたり、種々のドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば有機ＥＬ素子の発光層として用いる場合には、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体、蛍光色素等を用いることができる。
【００６３】
また、含フッ素アルキル基間の親和力により隣接分子が凝集し（フルオロフィリック効果）、より効率的な電荷移動に寄与する。したがって、本発明の含フッ素化合物を用いれば、高いキャリア移動度を保持した有機半導体薄膜、およびこれを利用したトランジスタ等の電子素子の作製が実現できる。
【００６４】
通常、アントラセンやペンタセンなどの置換基を有していないアセン系化合物は電極材料に金を用いた場合、ｐ型半導体としてふるまう。一方、本発明の含フッ素化合物は、電子求引性置換基である含フッ素アルキル基を有するため、該基の構造によって電子遷移エネルギーが変化する。したがって、本発明の含フッ素化合物を用いれば、有機半導体材料の導電型を制御することができる。
【００６５】
＜有機半導体薄膜＞
本発明に係る有機半導体材料は、ドライプロセスまたはウェットプロセスを用い、通常の製造方法にしたがって、基板上に有機半導体の膜を形成できる。該膜としては、薄膜、厚膜、又は結晶を有する膜が挙げられる。
【００６６】
ドライプロセスで薄膜を形成する場合、真空蒸着法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、気相輸送成長法等の公知の方法を用いて製膜することができる。
これらの薄膜等は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子の電荷輸送性部材として機能することから、該薄膜等を有する多様な電子デバイスを作製できる。
【００６７】
ドライプロセスとして、真空蒸着法、ＭＢＥ法、または気相輸送成長法を用いて薄膜を形成する場合には、有機半導体材料を加熱して昇華した蒸気を、高真空、真空、低真空、または常圧で基板表面に輸送する。薄膜の形成は、公知の方法や条件に従って実施できる。具体的には、基板温度２０〜２００℃、薄膜成長速度０．００１〜１０００ｎｍ／ｓｅｃが好ましい。該条件とすることで、結晶性があり、かつ、薄膜の表面平滑性がある膜を形成しうる。
基板温度は、低温であると薄膜がアモルファス状になりやすく、高温であると薄膜の表面平滑性が低下する傾向にある。また、薄膜成長速度が遅いと結晶性が低下しやすく、一方速すぎると薄膜の表面平滑性が低下する傾向にある。
【００６８】
ウェットプロセスを適用する場合、本発明における含フッ素化合物を含む有機半導体材料を有機溶媒に溶解して溶液化した組成物を、基板に塗布し被覆することによって有機半導体薄膜を形成することができる。
本発明の含フッ素化合物は、従来の有機半導体材料に比して有機溶媒に対する溶解性が改善され、ウェットプロセスの適用ができる利点を有する化合物である。その理由は、含フッ素化合物中の含フッ素アルキル基の存在により、本発明に係る有機半導体材料は親油性を示すことから、種々の有機溶媒に可溶となるためである。そのため、本発明に係る有機半導体材料はウェットプロセスの適用が可能となり、半導体材料にダメージを与えることなく加工することができる。
【００６９】
ウェットプロセスにおける製膜方法（基板を被覆する方法）としては、塗布、噴霧、および接触等が挙げられる。具体的には、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等の公知の方法が挙げられる。また、平板状結晶や厚膜状態の形態を取る場合には、キャスト法等が採用できる。製膜方法および有機溶媒は、作製するデバイスに適した組み合わせを選択することが好ましい。
【００７０】
ウェットプロセスにおいては、含フッ素化合物の溶液と基板との界面に、温度勾配、電場、および磁場から選ばれる少なくとも１つを印加して、結晶成長を制御することができる。該方法を採用すれば、より高結晶性の有機半導体薄膜を製造でき、かつ、高結晶性の薄膜の性能に基づく優れた半導体特性が得られる。また、ウェットプロセス製膜時に、環境雰囲気を溶媒雰囲気にすることにより、溶媒乾燥における蒸気圧を制御して、高結晶性の有機半導体薄膜を製造することもできる。
【００７１】
ウェットプロセスにおいて、含フッ素化合物（２）を溶解することができる有機溶媒の例としては、非ハロゲン系の有機溶媒および含ハロゲン系の有機溶媒が挙げられる。非ハロゲン系の有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
含ハロゲン系の有機溶媒としては以下のものが例示できる。例えば、塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、塩素化フッ素化炭化水素類、含フッ素エーテル化合物が例示できる。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、２，３，３−トリクロロヘプタフルオロブタン、１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、ｎ−Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等を用いることができる。
溶媒は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、非ハロゲン系の有機溶媒と、含ハロゲン系の有機溶媒とを併用することが好ましく、これらを任意の割合で混合した溶媒が好ましい。
【００７３】
本発明における含フッ素化合物を有機溶媒に溶解させて、ウェットプロセスを行う場合には、有機溶媒中の有機半導体材料量は０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％程度以上が、作業効率の観点等から好ましい。さらに、有機溶媒中の有機半導体材料量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
また、本発明の含フッ素化合物は有機溶媒に対する溶解性に優れるため、上記の製造方法で得た含フッ素化合物をカラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な精製方法によって、高純度化してもよい。
【００７４】
ウェットプロセスによる基板の被覆は、大気下または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。なお前記半導体材料の溶液が酸化しやすい場合には、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下にすることが好ましい。
基板を被覆した後、溶媒を揮発させることで有機半導体薄膜が形成される。当該薄膜中の溶媒残存量が多いと薄膜の安定性や半導体特性が低下するおそれがあるため、薄膜形成の後に、再度加熱処理や減圧処理を施し、残存している溶媒を除去することが好ましい。
【００７５】
ウェットプロセスにおいて使用し得る基板の形状は特に限定されず、通常はシート状や板状の基板が用いられる。基板に用いられる材料としては、セラミックス、金属基板、半導体、樹脂、紙、不織布等が挙げられる。
【００７６】
セラミックスとしては、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等の基板が挙げられる。金属基板としては金、銅、銀等の基板が挙げられる。半導体としては、シリコン（結晶性シリコン、アモルファスシリコン）、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウムリン、チッ化ガリウム等の基板が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン等の基板が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る有機半導体薄膜は、結晶性の薄膜であることが特徴である。高い結晶性により高いキャリア移動度と、それによる優れた有機半導体デバイス特性を発現することができる。
薄膜の結晶状態は、当該薄膜の斜入射Ｘ線回折測定、透過型電子線回折、薄膜のエッジ部にＸ線を入射させ回折を測定する方法により知ることができる。特に薄膜分野の結晶解析手法である斜入射Ｘ線回折が用いられる。Ｘ線回折において、測定する格子面の方向によって、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法とＩｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法があり、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法は基板に対して平行な格子面を観察する手法に対して、Ｉｎ−ｐｌａｎｅＸＲＤ法は基板に対して垂直な格子面を観察する手法である。
【００７８】
薄膜が結晶性であるとは、薄膜を形成する有機半導体材料に由来する回折ピークが観察されることを意味する。具体的には有機半導体材料の結晶格子に基づく回折、分子長さ由来の回折、または分子が基板に対して平行もしくは垂直に並ぶ配向性を有する際に現れる特徴的な回折ピークである。非結晶状態の膜の場合はこの回折は観察されないため、回折ピークが現れた薄膜は結晶性の薄膜であるということができる。
有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜層の厚さは、１０〜１，０００ｎｍが好ましい。
【００７９】
＜有機半導体素子、有機半導体トランジスタ＞
本発明における含フッ素化合物は、高いキャリア移動度を有する。よって該化合物を含む有機半導体材料は該化合物の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜を形成することができる。
半導体層として、当該有機半導体薄膜の層を含む有機半導体素子は、様々な半導体デバイスに非常に有用である。
有機半導体薄膜中においては、本発明に係る含フッ素化合物分子の長軸が、基板の表面に対して、垂直方向に配向していることが好ましい。
【００８０】
半導体デバイスの例としては、有機半導体トランジスタ、有機半導体レーザー、有機光電変換デバイス、有機分子メモリ等が挙げられる。なかでも有機半導体トランジスタが好ましく、さらに有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）がより好ましい。
【００８１】
有機半導体トランジスタは、一般的に基板、ゲート電極、絶縁体層（誘電体層）、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層で構成される。その他にバックゲートやバルク等が含まれていてもよい。
有機半導体トランジスタ中の構成要素が配置される順序等については、特に限定されない。また、上記構成要素のうち、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層は複数層設けてもよい。複数層の半導体層が存在する場合には、同一平面内に設けても、積層して設けてもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
本実施例において、合成した化合物の構造はフーリエ変換高分解能核磁気共鳴装置（ＮＭＲ、ＪＮＭ−ＡＬ４００、日本電子（株）社製）により以下の条件で同定を行った。ＮＭＲにおいては、多重度はｓｉｎｇｌｅｔ：ｓ、ｄｏｕｂｌｅｔ：ｄ、ｔｒｉｐｌｅｔ：ｔ、ｑｕａｒｔｅｔ：ｑ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：ｍ、ｂｒｏａｄ：ｂｒと略記する。以下に測定条件の詳細を示す。【００８３】
（ＮＭＲ）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）  溶媒；クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）、内部標準；テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ）：溶媒；クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：溶媒；クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）、内部標準；クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）。【００８４】
質量分析は、サーモフィッシャー社製Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ又は日本電子社製ＪＭＦ−Ｓ３０００  ＳｐｉｒａｌＴＯＦ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）を使用した。Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅでは、試料をメタノールに溶解し、イオン化法はＥＳＩ若しくはＡＰＣＩを用いて測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにおいては試料をテトラヒドロフランに０．２質量％で溶解し、カチオン化剤と混合して、分析を行った。カチオン化剤は０．１質量％ヨウ化ナトリウム／アセトニトリル溶液を使用した。【００８５】
本実施例において、一連の合成反応における進行状況は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ、ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  Ｆ２５４、Ｍｅｒｃｋ社製）を用いて適宜確認した。
光反応に用いる紫外線光源は、紫外線ランプ（ＵＶＧ−１１、ウルトラバイオレット社製）を使用した。
溶媒の除去はすべてロータリーエバポレーターを用いた。
カラムクロマトグラフィーでは、シリカゲルをカラムとし、各分画の量は、使用したシリカゲル１ｇあたり１ｍＬ相当量とした。必要な分画を集め、溶媒をロータリーエバポレーターで留去したあと、減圧下で乾燥した。シリカはｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０  ＦＣ（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）（関東化学社製）を使用した。展開溶媒はヘキサン（ゴードー社製）を用いた。【００８６】
＜実施例１−１：化合物（ａ−１）パーフルオロヘキシル化アントラセンの合成＞
パイレックス（登録商標）チューブ内で９−メチルアントラセン（東京化成社製、３８.４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（関東化学社製、５ｍＬ）に溶解させ、そこにさらにｎＣ６Ｆ１３Ｉ（ダイキン社製、８６．６μＬ、０．４ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム（関東化学社製、０．１５８１ｇ、１ｍｍｏｌ）および水（１ｍＬ）を加え、冷却水を流して反応系の温度を一定に保ちながら、４５０Ｗ高圧水銀ランプを用いて紫外線を６時間照射した。紫外線照射後に水層を除去し、反応溶液を塩化メチレンで抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて分離・精製することにより、下式（ａ−１）で表される化合物を白色の固体として得た（０．１４２４ｇ、収率８６％）。【００８７】
【化１２】
2014098047.tif 000014
【００８８】
得られた化合物（ａ−１）のＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ  ８．４６〜８．４４（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）、８．２４〜８．２２（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）、７．６２〜７．６０（４Ｈ，ｍ，Ｐｈ）、４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１８Ｈｚ，ＣＨ２）．
１９Ｆ  ＮＭＲ：δ  −８０．７（６Ｆ，ｓ，２ＣＦ３）、−９１．４（２Ｆ，ｓ，ＣＦ２）、−１０９．７（２Ｆ，ｓ，ＣＦ２）、−１１７．９（２Ｆ，ｓ，ＣＦ２）、−１２１．４（４Ｆ，ｓ，２ＣＦ２）、−１２２．４〜−１２２．８（６Ｆ，ｍ，３ＣＦ２）、−１２５．９（４Ｆ，ｓ，２ＣＦ２）．
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ  １３１．７（ｓ）、１３１．１（ｓ）、１２８．８（ｓ）、１２７．１（ｓ）、１２６．３（ｓ）、１２６．１〜１２５．８（ｍ）、１２４．８（ｓ）、２９．１（ｔ，Ｊ＝２６Ｈｚ，ＣＨ２）．【００８９】
得られた化合物（ａ−１）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果はＣ２７Ｈ１０Ｆ２６［Ｍ＋］計算値８２８．０３６２、実測値８２８．０３６９であった。【００９０】
＜実施例１−２：化合物（ａ−２）パーフルオロヘキシル化アントラセンの合成＞
上記化合物（ａ−１）の合成過程において、光反応後に塩化メチレンで抽出した反応溶液をろ過する前の段階における生成物を質量分析した結果、下式（ａ−２）で表される化合物も得られたことが判明した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果はＣ２１Ｈ１１Ｆ１３［Ｍ＋］計算値５１０．０６５３、実測値５１０．０６６２であった。【００９１】
【化１３】
2014098047.tif 000015
【００９２】
＜実施例２−１：化合物（ｂ−１）パーフルオロヘキシル化ナフタレンの合成＞
パイレックス（登録商標）チューブ内で１−メチルナフタレン（和光純薬社製、７１．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（関東化学社製、１２．５ｍＬ）に溶解させ、そこにさらにｎＣ６Ｆ１３Ｉ（ダイキン社製、０．２２ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム（関東化学社製、０．３７１６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）および水（２．５ｍＬ）を加え、冷却水を流して反応系の温度を一定に保ちながら、４５０Ｗ高圧水銀ランプを用いて紫外線を２４時間照射した。紫外線照射後に水層を除去し、反応溶液を塩化メチレンで抽出した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーを用いて分離・精製することにより、下式（ｂ−１）で表される化合物を白色の固体として得た（０．２１４０ｇ、収率５５％）。【００９３】
【化１４】
2014098047.tif 000016
【００９４】
得られた化合物（ｂ−１）のＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ  ８．３１〜８．２９（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ）、８．０９〜８．１０（１Ｈ，ｍ，Ｐｈ）、７．８４ａｎｄ７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｐｈ）、７．６８〜７．６５（２Ｈ，ｍ，Ｐｈ）、７．５９ａｎｄ７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｐｈ）、３．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１９Ｈｚ，ＣＨ２）．
１９Ｆ  ＮＭＲ：δ  −８０．７（６Ｆ，ｓ，２ＣＦ３）、−１０４．１（２Ｆ，ｓ，ＣＦ２）、−１１１．６（２Ｆ，ｓ，ＣＦ２）、−１１９．９（２Ｆ，ｓ，ＣＦ２）、−１２１．３〜−１２１．５（６Ｆ，ｍ，３ＣＦ２）、−１２２．７（４Ｆ，ｓ，２ＣＦ２）、−１２５．９（４Ｆ，ｓ，２ＣＦ２）．
１３Ｃ  ＮＭＲ：δ  １１６．９（ｓ）、１１４．４（ｓ）、１１４．２（ｓ）、１１２．３（ｓ）、１１１．１（ｓ）、１１０．８（ｓ）、１１０．７（ｓ）、１１０．６（ｓ）、１０９．１〜１０９．０（ｍ）、１０７．９（ｓ）、１７．２（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ，ＣＨ２）．【００９５】
得られた化合物（ｂ−１）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果はＣ２３Ｈ８Ｆ２６［Ｍ＋］計算値７７８．０２０５、実測値７７８．０１９３であった。【００９６】
＜実施例２−２：化合物（ｂ−２）パーフルオロヘキシル化ナフタレンの合成＞
上記化合物（ｂ−１）の合成過程において、光反応後に塩化メチレンで抽出した反応溶液をろ過する前の段階における生成物を質量分析した結果、下式（ｂ−２）で表される化合物も得られたことが判明した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの結果はＣ１７Ｈ９Ｆ１３［Ｍ＋］計算値４６０．０４９７、実測値４６０．０４８８であった。【００９７】
【化１５】
2014098047.tif 000017
【００９８】
さらに、化合物（ａ−１）のｎＣ６Ｆ１３部分が、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基またはパーフルオロ−ｎ−オクチル基である化合物もまた、対応する原料を用いて同様の反応を実施することにより製造できる。【００９９】
＜比較例１＞
パイレックス（登録商標）チューブ内で９，１０−ジメチルアントラセン（和光純薬社製、４１．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（関東化学社製、５ｍＬ）に溶解させ、そこにさらにｎＣ６Ｆ１３Ｉ（ダイキン社製、８６．６μＬ、０．４ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム（関東化学社製、０．１５８１ｇ、１ｍｍｏｌ）および水（１ｍＬ）を加え、冷却水を流して反応系の温度を一定に保ちながら、４５０Ｗ高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２時間照射した。紫外線照射後に水層を除去し、反応溶液を塩化メチレンで抽出した。生成物を質量分析した結果、下式（ｃ）で表される化合物は得られなかった。すなわち反応は進行したが、目的化合物は得られず、分解等が進行したと思われる。【０１００】
【化１６】
2014098047.tif 000018
【０１０１】
＜比較例２＞
パイレックス（登録商標）チューブ内で１−プロピルナフタレン（和光純薬社製、８５．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（関東化学社製、１２．５ｍＬ）に溶解させ、そこにさらにｎＣ６Ｆ１３Ｉ（ダイキン社製、０．２２ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム（関東化学社製、０．３７１６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）および水（２．５ｍＬ）を加え、冷却水を流して反応系の温度を一定に保ちながら、４５０Ｗ高圧水銀ランプを用いて紫外線を１２時間照射した。紫外線照射後に水層を除去し、反応溶液を塩化メチレンで抽出した。生成物を質量分析した結果、下式（ｄ）で表される化合物は得られず、下式（ｅ）で表される化合物が得られた。【０１０２】
【化１７】
2014098047.tif 000019
【０１０３】
＜溶解性試験＞
化合物のウェットプロセスへの適用性を検討するため、各種溶媒への溶解性試験を行った。また、比較例としてアントラセンの溶解性試験を行った。
具体的には、試料２０ｍｇを量りとり、室温で溶媒１０ｇへの溶解性（０．２質量％）を目視により判断した。
溶媒の種類と結果を下記の表１に示す。表１において、○は可溶、×は不溶であったことを表す。なお、「可溶」の基準は溶媒温度が２５℃において０．２質量％以上溶解した場合とした。【０１０４】
【表１】
2014098047.tif 000020
【０１０５】
上記結果から、化合物はアントラセンと比較して、本発明の含フッ素化合物は有機溶媒への高い溶解性を有することが明らかになった。これは、化合物にパーフルオロアルキル基を導入したためであると考えられる。
この結果、化合物はウェットプロセスの適用が可能であると言える。【０１０６】
＜有機半導体材料特性＞
化合物（ａ−１）の有機半導体材料としての特性評価のために、蒸着電界効果型トランジスタ（蒸着ＦＥＴ）素子を作製し、電界効果移動度（キャリア移動度）を求めた。蒸着ＦＥＴ素子の作製方法と半導体特性の評価手法を以下に示す。【０１０７】
洗浄済みのシリコン酸化膜付きシリコン基板をｎ−オクチルトリクロロシランのトルエン溶液に浸漬させ、シリコン酸化膜表面を処理した。上記基板に対して、実施例１−１で得た化合物（ａ−１）を真空蒸着（背圧〜１０−４Ｐａ、蒸着レート０．１Å／ｓ、基板温度２５℃、膜厚：１００ｎｍ）することにより、有機半導体層を形成した。【０１０８】
この有機半導体層上部にシャドウマスクを用いて金を真空蒸着し（背圧〜１０−３Ｐａ、蒸着レート１〜２Å／ｓ、膜厚：５０ｎｍ）、ソース、ドレイン電極を形成した（チャネル長５０μｍ、チャネル幅１ｍｍ）。電極とは異なる部位の有機半導体層及びシリコン酸化膜を削り取り、その部分に導電性ペースト（藤倉化成社製、ドータイトＤ−５５０）を付け溶媒を乾燥させた。このようにして、トップコンタクト・ボトムゲート構造の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製した。【０１０９】
得られた蒸着ＦＥＴ素子の電気特性はＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体デバイスアナライザーＢ１５００Ａを用いて真空中（＜５×１０−３Ｐａ）で評価した。作製した蒸着ＦＥＴ素子のシリコン基板をゲート電極として用い、シリコン基板に電圧を印加し、ソース・ドレイン電極間の電流／電圧曲線をゲート電圧をスキャンさせて測定した。
その結果、蒸着ＦＥＴ素子のゲート電圧によるドレイン電流のｏｎ／ｏｆｆ動作が観測され、このドレイン電流／ゲート電圧の傾きから電界効果移動度（キャリア移動度）を求めた。化合物（ａ−１）を用いて形成した有機半導体素子は、ｐ型トランジスタ素子としての特性を示した。
この有機薄膜トランジスタの電流−電圧特性における飽和領域から、キャリア移動度を求めたところ、真空中で１．９×１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓを示した。【０１１０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１２年１２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１２−２８０１５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも使用可能で、高移動度が期待される新規含フッ素化合物とその製造方法を提供する。
該含フッ素化合物は金属カップリング反応を用いずに含フッ素アルキル基が導入されるので、該含フッ素化合物を含む有機半導体材料は、低極性溶媒への可溶化と重金属のコンタミネーションの低減を図り、高いキャリア移動度を有する含フッ素化合物を得ることができる。
芳香族によるπ−πスタッキングによる高キャリア移動度と、含フッ素アルキル基によるフルオロフィリック効果により、当該化合物を含む有機半導体材料は、有機薄膜トランジスタ、次世代フラットパネルディスプレイ用の有機ＥＬ素子、軽量かつフレキシブル電源としての有機薄膜太陽電池等に用いられる材料として有用である。
【国際調査報告】
2014098047.tif 000026
2014098047.tif 000027