(57)【要約】（ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれる一種以上の極性溶媒と、（ｃ）感光剤と、を含む樹脂組成物であり、樹脂組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量が０．１質量％以下である、感光性樹脂組成物。（Ｒ１は炭素数２以上６以下の有機基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１以上６以下のアルキル基である。）2014115233.tif 000021
2014115233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、
（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれる一種以上の極性溶媒と、
を含む樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量が０．１質量％以下である、樹脂組成物。
【化１３】
2014115233.tif 000017
（Ｒ１は炭素数２以上６以下の有機基である。）
【化１４】
2014115233.tif 000018
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１以上６以下のアルキル基である。）
【請求項２】
前記（ｂ）極性溶媒の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）極性溶媒がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物中の不揮発成分が２０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ）前駆体が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１５】
2014115233.tif 000019
（一般式（Ｉ）中、Ｘは４価の有機基、ｐは０〜２の整数を示し、Ｗは２価〜４価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数が１〜６の脂肪族基である。
【化１６】
2014115233.tif 000020
（一般式（II）中、Ｕは４価の有機基、Ｖは２価の有機基である。）
【請求項６】
さらに、（ｃ）感光剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、前記（ｂ）以外の（ｄ）溶媒を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｅ）架橋剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（ｆ）溶解阻害剤を含有し、感光性である、請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布及び乾燥し樹脂膜を得る工程と、樹脂膜を所定のパターンに露光し現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の製造方法により得られるパターン硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン硬化膜を表面保護層又は層間絶縁層として有する半導体素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体素子を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れる樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。【０００３】
また、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドや、ポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を含有させた感光性ポリベンゾオキサゾールを含む感光性樹脂組成物も用いられている。これにより、パターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程を短縮できるという効果がある（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
これらの感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法は次の通りである。まず感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を得る。その後樹脂膜にマスクを介して露光を行ない、露光部を現像液で除去し、パターン樹脂膜を形成する。このパターン樹脂膜を加熱することでパターン硬化膜を得ることができる。【０００５】
ところで、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ヒドロキシ基含有ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。この時、反応溶媒としては、沸点、引火点が高く、溶解能が大きいという観点からＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用されることが多い。また、樹脂組成物中の溶媒としても、溶解能の観点から、ＮＭＰを用いることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／１１１４７０号
【発明の概要】
【０００７】
一方、近年、環境への負荷を減らす観点から、樹脂組成物中のＮＭＰを低減することが望まれている。具体的には例えば、樹脂組成物中のＮＭＰの含有量を０．１質量％以下とすることが求められている。
しかし樹脂組成物中の溶媒をＮＭＰ以外のものに置き換えると、樹脂組成物の保存安定性が悪くなり、時間の経過とともにゲル化してしまうという問題があった。
また、ポリマ混合液中に水及び／又はアルコールを加え、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させた後に濾過及び乾燥して回収した前駆体を、ＮＭＰ溶媒とは別の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解しポリマ溶液又は樹脂組成物とする方法も考えられる。しかしながら、この方法では、ＮＭＰを１質量％以下にすることは困難であった。
【０００８】
本発明は、樹脂組成物中のＮＭＰの含有量が０．１質量％以下であっても、時間の変化とともにゲル化せず、感度、機械特性は従来の樹脂組成物と同等な特性を有する、樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体素子を提供することを目的とする。
【０００９】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれる一種以上の極性溶媒を含む樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量が０．１質量％以下である、樹脂組成物。
【化１】
2014115233.tif 000003
（Ｒ１は炭素数２以上６以下の有機基である。）
【化２】
2014115233.tif 000004
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１以上６以下のアルキル基である。）
＜２＞  前記（ｂ）溶媒の含有量が前記（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部である、前記樹脂組成物。
＜３＞  前記（ｂ）溶媒がＤＭＳＯである、前記樹脂組成物。
＜４＞  樹脂組成物中の不揮発成分が２０〜５０質量％である、前記樹脂組成物。
＜５＞  前記（ａ）前駆体が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有する、前記樹脂組成物。
【化３】
2014115233.tif 000005
（一般式（Ｉ）中、Ｘは４価の有機基、ｐは０〜２の整数を示し、Ｗは２価〜４価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数が１〜６の脂肪族基である。    
【化４】
2014115233.tif 000006
（一般式（II）中、Ｕは４価の有機基、Ｖは２価の有機基である。）
＜６＞  さらに、（ｃ）感光剤を含有する、前記樹脂組成物。
＜７＞  さらに、前記（ｂ）とは異なる溶媒（ｄ）溶媒を含有する、前記樹脂組成物。
＜８＞  さらに（ｅ）架橋剤を含有する、前記樹脂組成物。
＜９＞  さらに、（ｆ）溶解阻害剤を含有する、前記樹脂組成物。
＜１０＞  前記樹脂組成物を、基板上に塗布及び乾燥し樹脂膜を得る工程と、樹脂膜を所定のパターンに露光し現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞前記製造方法により得られるパターン硬化膜。
＜１２＞前記パターン硬化膜を表面保護層又は層間絶縁層として有する半導体素子。
＜１３＞前記半導体素子を有する電子デバイス。
【００１０】
本発明によれば、樹脂組成物中のＮＭＰの含有量が０．１質量％以下であっても、時間の変化とともにゲル化せず、感度、機械特性は従来の樹脂組成物と同等な特性を有する、樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）下記一般式（１）、（２）及び硫黄原子を含む極性溶媒を含む。そして、樹脂組成物中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１４】
（（ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体）
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。
ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
【００１５】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体としては、現像液への溶解性の観点から、下記一般式（Ｉ）又は(II)で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
【化５】
2014115233.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｘは４価の有機基、ｐは０〜２の整数を示し、Ｗは２価〜４価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子又は炭素数が１〜６の脂肪族基である。
【化６】
2014115233.tif 000008
（一般式（II）中、Ｕは４価の有機基、Ｖは２価の有機基である。）
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｘである４価の有機基は、原料であるテトラカルボン酸二無水物の残基である。具体的には、４価の芳香族基又は４価の脂肪族基が好ましい。炭素数は４〜４０のものが好ましい。よって、炭素数が４〜４０である４価の芳香族基又は炭素数が４〜４０である４価の脂肪族基がより好ましい。
【００１７】
ｐは０〜２の整数を示し、０〜２つのヒドロキシ基がＷに結合していることを示す。
Ｗである２価〜４価の有機基は、原料であるジアミンの残基であり、２価〜４価の芳香族基又は２価〜４価の脂肪族基が好ましく、炭素数が４〜４０の２価〜４価の芳香族基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、水素、炭素数が１〜６のアルキル基が好ましい。
【００１８】
前駆体に占める一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率は、６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００１９】
一般式（II）において、Ｕで表される４価の有機基は、原料である２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。Ｕとしては、４価の芳香族基が好ましく、また、炭素数が６〜４０のものが好ましい。よって、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２０】
Ｖで表される２価の有機基は、原料であるジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基が好ましく、また、炭素数は６〜４０のものが好ましい。よって、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基又は炭素原子数６〜４０の２価の脂肪族基がより好ましい。
【００２１】
前駆体に占める一般式（II）で表される構造単位の含有率は、６０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（II）で表される構造を有することが好ましいが、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。即ち、次式（III）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
【００２３】
【化７】
2014115233.tif 000009
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖ及びＹはそれぞれ２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）
【００２４】
一般式（III）において、Ｕ及びＶは上記一般式（II）と同様である。
Ｙで表される２価の有機基は、原料であるジアミンの残基であり、上記Ｕを形成するジアミン以外の残基である。Ｙとしては、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基が好ましく、また、炭素数としては４〜４０のものが好ましい。よって、炭素数が４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
ｊは８０〜１００モル％であり、ｋは２０〜０モル％であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で５０００〜１０００００が好ましく、７０００〜８００００がより好ましく、１００００〜６００００がさらに好ましい。ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱して得られるポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの特性である耐熱性の観点からは５０００以上が好ましい。一方、溶媒への溶解性の観点から１０００００以下が好ましい。
【００２６】
以下、上述したポリイミド前駆体（ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル）及びポリベンゾオキサゾール前駆体の合成方法について説明する。
【００２７】
ポリアミド酸は、例えば、酸成分であるテトラカルボン酸二無水物と、アミン成分であるジアミン化合物とを反応させることにより得られる。例えば、下記の方法に従ってポリアミド酸を合成することができる。
【００２８】
まず、ジアミン化合物を有機溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い撹拌しながら反応を行なう。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所用温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００２９】
ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、
ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等のシリコーン基含有ジアミン化合物、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基を有するジアミン化合物などが挙げられる。尚、ジアミン化合物はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。尚、テトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、Ｎ−（トリメリット酸二無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましい。
【００３２】
ポリアミド酸の合成において、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等が使用できるが、上記アミン成分と酸成分の溶解性およ反応性と生成したポリイミド前駆体の溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
尚、ＮＭＰと混合する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等が使用できる。
【００３３】
アミン成分と酸成分の仕込比（[アミン成分／酸成分（モル比）]は０．５〜１．５であることが好ましく、特に、０．７５〜１．２５であることが好ましい。
反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜１００時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００３４】
ポリアミド酸エステルは、例えば、酸成分であるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、アミン成分であるジアミンとを反応させることにより得られる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、ハロゲン化剤により酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００３５】
ポリアミド酸エステルの酸成分であるテトラカルボン酸二無水物としては、上記ポリアミド酸の合成と同様なものを用いることができる。
ポリアミド酸エステルのアミン成分としては、上記ポリアミド酸の合成と同様なジアミン化合物を用いることができる。
【００３６】
ポリアミド酸のハーフエステルの形成において、ヒドロキシ基含有化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコール等が使用できる。
ポリアミド酸のハーフエステルをハロゲン化するハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３７】
ポリアミド酸のハーフエステルとジアミンを反応させるカルボジイミド類縮合剤としては、通常の活性エステル合成に使用される、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ−エチルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が使用できる。
【００３８】
ポリアミド酸エステルの合成において、溶媒はＮＭＰ単独、又はＮＭＰと上述した有機溶媒との混合溶媒を使用する。有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上記ポリアミド酸合成時に用いる有機溶媒と同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、得られるポリマ１００質量部に対して、１００質量部以上１５００質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、酸成分であるジカルボン酸ジハライドと、アミン成分であるジヒドロキシジアミン化合物を反応させることにより得られる。例えば、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン化合物との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４０】
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデカン二酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられる。尚、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
ジアミン化合物としては、上述したポリアミド酸の合成で使用可能なヒドロキシル基を有するジアミンを用いることができる。
ジハライド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４２】
ジハライド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４３】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸活性エステルを経由する方法でも合成できる。具体的に、ジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールの存在下で反応させる。この反応では、一旦、芳香族ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールで活性エステルを形成し、その後、ヒドロキシル基を有するジアミンと反応させることによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００４４】
ジカルボン酸活性エステルとジアミン化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、上記ポリアミド酸合成時に用いる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【００４５】
上述した各ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の末端を、酸性官能基又はその誘導基としてもよい。両末端を酸性官能基又はその誘導基とするための手法として、ジアミン成分と酸成分の仕込比[アミン成分／酸成分：モル比]を、１〜１．５、好ましくは１．０５〜１．２５とする方法が挙げられる。この場合、得られる前駆体の末端部がカルボキシ基となる。
【００４６】
カルボキシ基に、さらに、他の酸性官能基又はその誘導基で置換することも可能である。  末端部のカルボキシ基に官能基を導入する具体的な方法としては、前駆体合成時に官能基を有する又は官能基を導入できるモノアミノ化合物を加える方法が挙げられる。
【００４７】
上記モノアミノ化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等の芳香族アミン等が挙げられる。尚、モノアミノ化合物は必ずしもこれらに限定されない。
中でも、安定性の観点で、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のフェノール性水酸基等の酸性官能基を有するモノアミノ化合物を加えて、末端を酸性官能基又はその誘導基とすることが好ましい。
【００４８】
上述に記載の方法によれば、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、ＮＭＰを含む溶媒と、合成工程において用いられたその他の成分（塩酸塩等）、不純物とを含むポリマ混合液の状態で得られる。この段階ではポリマ混合液中にＮＭＰが多く（例えば３質量％以上）含まれている。
【００４９】
本発明の樹脂組成物はＮＭＰ含有量が０．１質量％以下である。尚、樹脂組成物中のＮＭＰの含有量はガスクロマトグラフにより測定する。ＮＭＰ含有量の下限は０質量％が好ましいが、ガスクロマトグラフの測定による検出限界値でもよく、０．０００１質量％でもよい。ＮＭＰ含有量を低下させる方法として、例えば、上記のポリマ混合液を下記の工程（ア）〜（ウ）により処理する方法が挙げられる。
工程（ア）：ポリマ混合液に、水又は水溶液と、低沸点溶媒とを加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得る分液工程
工程（イ）：低沸点溶媒層に置換溶媒を加える工程
工程（ウ）：工程（イ）の後に、低沸点溶媒を減圧留去する濃縮工程
以下、各工程について説明する。
【００５０】
（ア）分液工程
本工程では、上記合成で得たポリマ混合液に、水又は水溶液と、低沸点溶媒を加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得る。この工程により、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の合成時に副生した塩酸塩等の不純物と溶媒であるＮＭＰを除去することができる。
【００５１】
分液工程は、例えば、以下の方法で実施できる。
まず、ポリマ混合液に固形分（ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体）の含有量が全体の３〜３０質量％となるように、低沸点溶媒を適宜追加する。
低沸点溶媒は、ＮＭＰを含有する溶媒及び本工程において加える水又は水溶液と層分離可能であって、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解し、後の工程で使用する置換溶媒及び極性溶媒より低い沸点を持つ有機溶媒であれば特に制限はされない。低沸点溶媒の沸点は特に制限はないが、１８０℃以下であることが好ましい。
【００５２】
低沸点溶媒としては、例えば、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びベンゼンが挙げられる。尚、上記以外の有機溶媒を使用してもよく、また、それぞれ単独で使用しても混合して使用してもよい。
これらの中でも、揮発性、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性、及び、水層との層分離性の観点から、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン又はメチル−ｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【００５３】
次に、低沸点溶媒を添加したポリマ混合液中に水又は水溶液を添加する。具体的には、イオン交換水、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩化ナトリウム水溶液等が挙げられる。尚、上記以外の水溶液を使用してもよい。中でもイオン交換水が好ましい。
水又は水溶液の添加量は、低沸点溶媒を添加したポリマ混合液全体に対し、１０〜２００質量％であることが好ましい。
【００５４】
水又は水溶液を添加後、撹拌を行なう。撹拌時間は５〜６０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。
【００５５】
撹拌後、静置すると低沸点溶媒層（上層）と、水層（下層）の２層に分離する。この分離した２層のうち、水層を分液操作により除去する。
低沸点溶媒層にはポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体及び低沸点溶媒が含まれている。水層には水溶性化合物、例えば、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の合成時に副生した塩化物イオン等の不純物、ＮＭＰ及び水が含まれている。
撹拌後の静置時間は分離が完了するまでの時間であり、通常１０分〜２時間である。
本工程により、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、低沸点溶媒とを含む低沸点溶媒層を得ることができる。
【００５６】
尚、分液工程は、必要に応じて複数回行なってもよい。複数回行なうことで、より、ＮＭＰ等を除去することができ、最終的に得られるポリマ溶液中のＮＭＰや不純物の含有量を低減することができる。
また、水又は水溶液、及び低沸点溶媒を加えて分液した後に、水又は水溶液のみで分液する工程を複数回行ってもよい。
さらに、上記の説明では低沸点溶媒を添加した後に、水又は水溶液を添加したが、水又は水溶液を添加した後に低沸点溶媒を添加してもよい。
【００５７】
（イ）低沸点溶媒層に置換溶媒を加える工程
本工程では、上述した工程（ア）により得た低沸点溶媒層に、置換溶媒を加える。
【００５８】
本工程で使用する置換溶媒は、最終的に得られるポリマ溶液の溶媒の主成分となる。置換溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解し、先の工程で使用した低沸点溶媒より高い沸点を持つ有機溶媒であれば特に制限はされない。
具体的には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
これらの溶媒は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性の観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。
また、置換溶媒の配合量は特に制限はないが、最終的に得られるポリマ溶液中の置換溶媒の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００６０】
尚、（イ）工程で後述する本発明の組成物の（ｂ）成分である極性溶媒を加えてもよい。極性溶媒を添加することで、樹脂組成物中のＮＭＰの含有量が０．１質量％以下であっても、樹脂組成物が時間とともにゲル化することを防ぐことができる。本工程で極性溶媒を加える場合、置換溶媒及び極性溶媒を加える順序に制限はなく、どちらが先であってもよく、また、同時でもよい。
極性溶媒の配合量は、特に制限はないが、最終的に得られる樹脂組成物中において、極性溶媒の割合が上記（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部となるように調整することが好ましい。
【００６１】
（ウ）濃縮工程
本工程では、上記工程（イ）で置換溶媒を加えた低沸点溶媒層から、低沸点溶媒を減圧留去し、濃縮する。濃縮工程で、低沸点溶媒及び残留水分を除去し、ポリマ溶液を得ることができる。
【００６２】
濃縮工程の方法は、特に制限はない。例えば、減圧ポンプを用いて、工程（ｂ）後の低沸点溶媒層を減圧し、２０〜１００℃の温度、好ましくはで３０〜６０℃の温度で、１２時間〜１週間、好ましくは１〜３日間、減圧濃縮すればよい。
尚、濃縮工程後、必要な場合は低沸点溶媒及び／又は置換溶媒で希釈し、揮発分濃度を調整してもよい。
【００６３】
上記工程（ア）〜（ウ）により、ＮＭＰの含有量がきわめて少なく、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に発生する副生成物を高度に除去したポリマ溶液を得ることができる。
【００６４】
（（ｂ）極性溶媒）
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物及び硫黄原子を含む化合物からなる群より選ばれる一種以上のいずれかの極性溶媒を含有する。前述した工程（イ）で（ｂ）成分である極性溶媒加えない場合は、別途（ｂ）成分を混合することで、樹脂組成物を作製できる。尚、（イ）で（ｂ）成分である極性溶媒加えている場合でも、さらに（ｃ）成分を混合してもよい。
【化８】
2014115233.tif 000010
（Ｒ１は炭素数２以上６以下の有機基である。）
【化９】
2014115233.tif 000011
（Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１以上６以下のアルキル基である。）
【００６５】
上記一般式（１）のＲ１としては、エチル基、ビニル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が好ましい。
一般式（１）で表される化合物のうち、特に、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドンが好ましい。
【００６６】
上記一般式（２）のＲ２〜Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が好ましい。特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基が好ましい。
【００６７】
硫黄原子を含む溶媒としては、ＤＭＳＯ、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、１，３−プロパンスルトンからなる群より選択される一種が好ましい。中でも、ゲル化を抑制することができる観点から、ＤＭＳＯを含有することがより好ましい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分の配合量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００６９】
（（ｃ）感光剤）
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）感光剤を含有することが好ましい。感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、良好な感度を発現するという観点から、ｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物において、（ｃ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、粘度を調整する観点等から、上述した（ｂ）成分である溶媒とは異なる溶媒（（ｄ）成分）さらに含有してもよい。（ｄ）成分としては、ＮＭＰ及び（ｂ）成分以外のものであれば、特に制限はない。
具体的に、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物において、（ｄ）成分を含有する場合の含有量は、樹脂組成物を基材に塗布し、加熱硬化して硬化膜を形成する際に適度な厚さの膜を形成する点から（ａ）成分１００質量部に対して８０〜１５０質量部が好ましい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、架橋剤（（ｅ）成分）を含有してもよい。本発明に使用される（ｅ）成分は、分子内に２個以上のフェノール性水酸基と、２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基を有すると共に、フルオロアルキル基を有する特定の化合物である。（ｅ）成分の使用により、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がる。また、パターン形成後の膜の硬化時に、パターンの変形を防ぐことができる。ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシロキシメチル基の中では、特にヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【００７４】
（ｅ）成分としては、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，
５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４ −ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン等が挙げられる。
【００７５】
これらの中で、特に２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンは、感度向上の効果及びプリベーク後の膜の溶解性の面で、最も好ましいものとして挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物において、（ｅ）成分を含有する場合の含有量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、さらに溶解阻害剤（（ｆ）成分）を含有してもよい。本発明に使用される（ｆ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。溶解阻害剤は、（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整するのに役立つ。一方、発生する酸が揮発し易いことから、ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）又はポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
【００７８】
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましいものとして挙げられる。
【００７９】
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１
００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ま
しく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分、及び必要により、上記（ｄ）〜（ｆ）成分を混合することにより作製できる。各成分の混合順序等に制限はない。
尚、（ａ）成分である前駆体のＮＭＰを低減する処理をして得られるポリマ（前駆体）溶液は、（ｂ）成分である溶媒や（ｄ）成分の溶媒を含有していてもよい。
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分と任意に上記（ｄ）〜（ｆ）成分の少なくとも１つから実質的になっていてもよく、また、これらの成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が、主に上記（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分と任意に上記（ｄ）〜（ｆ）成分の少なくとも１つからからなること、例えば、これら成分が全体に対し、９５質量％以上、又は９８質量％以上であることを意味する。
【００８２】
本発明の樹脂組成物中の不揮発成分は、全体の２０〜９０質量％であることが好ましく、特に、２０〜５０質量％であることが好ましい。この範囲であることにより、樹脂組成物を基材に塗布し、加熱硬化して硬化膜を形成する際に適度な厚さ（０．１μｍ〜５０μｍ）の膜を形成することが容易となる。
尚、不揮発成分は減圧乾燥法により求める。
【００８３】
（パターン硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜）
本発明のパターン製造方法は、樹脂組成物を、基板上に塗布及び乾燥し樹脂膜を得る工程と、樹脂膜を所定のパターンに露光し現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法である。
以下、各工程について説明する。
【００８４】
（樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の樹脂組成物をスピナー等を用いて回転塗布し、次に、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。この際の加熱温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜が得られる。
【００８５】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。露光装置としては、例えば平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機を用いることができる。
【００８６】
（現像工程）
現像工程は、露光工程後の樹脂膜を現像液で処理することによりパターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得る工程である。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。
これらの水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％とされることが好ましい。
さらに、上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。
これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で配合することができる。
【００８７】
（加熱工程）
次いで、加熱工程では、樹脂膜形成工程で得られた樹脂膜又は現像工程で得られたパターン形成されたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の硬化が生じる。また、（ａ）成分と必要に応じて加えられる（ｅ）成分間等に架橋構造を形成、又は、（ｅ）成分の官能基同士に架橋構造を形成し、硬化膜を形成することができる。
加熱工程における加熱温度は、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは１２０〜４００℃、特に好ましくは１５０〜３８０℃である。
【００８８】
加熱工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明の製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物中の加熱時間は、（ａ）成分の効果反応が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね６時間以下である。また、加熱処理工程の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
【００９０】
本発明のパターン硬化膜は、上記製造方法により得られるパターン硬化膜である。
【００９１】
本発明の半導体素子は、本発明のパターン硬化膜を含む。
また、本発明のパターン硬化膜は、具体的には、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９２】
図１は本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体素子は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００９３】
この図において、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００９４】
上記図１のような本発明の半導体素子は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、半田等のボール用カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９５】
（電子部品）
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明による電子部品は、上述した樹脂組成物を用いて上記製造方法によって形成されるパターン硬化膜を有する。ここで、電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明をこれらの実施例に制限するものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。【００９７】
合成例１［ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１溶液の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル１５．４８ｇ(６０ ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ(１２０ ｍｍｏｌ)を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ(５０ｍｍｏｌ)、ｐ−アミノフェノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ(１２０ｍｍｏｌ)を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌し、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１混合溶液を得た。【００９８】
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体混合溶液Ａ１に蒸留水とメチルイソブチルケトンを投入し、分液ロート中にてイオン交換水で５回、有機層の洗浄を行った。分取した有機層にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、減圧濃縮することで、メチルイソブチルケトンを除去し、前駆体濃度が４０％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１溶液（ポリマ溶液１）を得た。得られた前駆体溶液中の前駆体Ａ１の重量平均分子量は１９，８１０であり、樹脂分（不揮発成分）濃度は４３％であった。【００９９】
尚、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得た値である。重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
測定装置：検出器  株式会社島津製作所社製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
ポンプ：株式会社島津製作所社製ＬＣ−２０ＡＤ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料（前駆体）５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。【０１００】
樹脂分濃度（ＮＶ）は減圧乾燥法により、下記のとおり測定した。
測定機器：減圧乾燥機
条件温度：１５０℃
減圧度：１ｋＰａ以下
時間：３時間以上
サンプル量：１．００００±０．１０００ｇ
容器直径：５ｃｍアルミカップ
計算方法：揮発残分を固形分として計算した。【０１０１】
合成例２［（ｂ）成分を含有するポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１溶液］
合成例１と同様にして得たポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１混合溶液に、蒸留水とメチルイソブチルケトンを投入し、分液ロート中にてイオン交換水で５回、有機層の洗浄を行った。分取した有機層にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とＤＭＳＯ（ポリベンゾオキサゾール前駆体を１００質量部としたときの１５質量部）を投入した以外は、合成例１と同様とした。得られた（ｂ）成分含有前駆体Ａ１溶液（ポリマ溶液２）中の前駆体Ａ１の重量平均分子量は１９，８１０であり、樹脂分濃度は４０％であった。【０１０２】
合成例３［ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ３溶液の合成］
合成例１で使用した４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液をドデカン二酸ジクロリドに置き換えた以外は、合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られた前駆体Ａ３溶液（ポリマ溶液３）中の前駆体Ａ３の重量平均分子量は３１，６００であり、樹脂分濃度は４０％であった。【０１０３】
合成例４[ポリイミド前駆体Ａ４溶液の合成]
撹拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物：ＯＤＰＡ））９．９ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．９ｇ（６５ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン４５ｇに溶解した。その後、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加した後に、６０℃にて２時間加熱した。つづいて、室温下（２５℃）で１５時間撹拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、カルボン酸クロリドの溶液（以下、本溶液をカルボン酸クロリド溶液Ａ４という。）を得た。【０１０４】
次に、撹拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  １０．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ｐ−アミノフェノール０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した後、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製したカルボン酸クロリド溶液Ａ４を３０分間で滴下した後、３時間撹拌し、ポリマ混合液Ａ４を得た。【０１０５】
得られたポリマ混合液Ａ４に、蒸留水と酢酸エチルを投入し、分液ロート中にてイオン交換水で５回、有機層の洗浄を行った。分取した有機層にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、減圧濃縮することで、酢酸エチルを除去し、前駆体濃度が４０％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリイミド前駆体Ａ４溶液（ポリマ溶液４）を得た。得られた前駆体溶液中の前駆体の重量平均分子量は１２，７６０、であり、樹脂分（不揮発成分）濃度は４２％であった。【０１０６】
合成例５[ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ５の合成]
合成例１と同様にして得たポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１混合溶液を、３リットルの水に投入し、析出物を回収した。析出物を、純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ５）を得た。【０１０７】
（実施例１）
表１に示す配合で樹脂組成物を作製した。具体的に、合成例１で得たポリマ溶液１を５８．１４ｇ（うち、ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１は２５ｇ）、下記感光剤Ｃ１を２．７５ｇ、ＤＭＳＯ（Ｂ１）を３．７５ｇ、下記架橋剤Ｅ１を０．７５ｇ、下記溶解阻害剤Ｆ１（ジフェニルヨードニウムニトラート）を０．１８ｇ、及びγ−ブチロラクトン３．３２ｇを撹拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して樹脂組成物を得た。
【化１０】
2014115233.tif 000012
【０１０８】
得られた樹脂組成物について、下記項目を評価した。結果を表２に示す。
（１）ＮＭＰの含有量
樹脂組成物中のＮＭＰの含有量はガスクロマトグラフにより、以下の通り測定した。
測定装置：ＧＬサイエンスＧＣ−４０００
キャリアガス：Ｈｅ  ５．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＣ−５  ５％Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ（０．５３ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、１．５μｍ）
検出器：ＦＩＤ
温度：導入部  ２５０℃
検出器  ２５０℃
オーブン  １００℃（３ｍｉｎ）→１０℃／３ｍｉｎ→２５０℃
試料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで１０倍に溶解希釈後、ＧＣに１．０μＬ注入して分析した。【０１０９】
（２）保存安定性の評価
樹脂組成物を、９ｃｃのガラス管（アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶）に４ｇ入れ静置した。溶液の液面が平らになった後、ガラス管を逆さにし、溶液がガラス管の蓋に流れ落ちるまでの時間を流動時間とし、３００秒を超えた場合をゲル化したと判断した。
尚、保存安定性は、ゲル化するまでの日数が０〜３日のものをＣ、４〜７日のものをＢ、１週間以上ゲル化しないものをＡとした。【０１１０】
（３）感光特性の評価
得られた樹脂組成物をスピンナーによりシリコン基板上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で２分間加熱乾燥を行い、１１．７μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてｉ線ステッパ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、１０ｍＪ／ｃｍ２の露光量の刻みで、１００〜７１０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を変えて露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターン樹脂膜を得た。得られたパターンを観察することにより、適正露光量は２７０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。また、未露光部の残膜率は７８．０％であった。得られたパターン樹脂膜を窒素雰囲気下３２０℃で１時間加熱処理したところ、良好な形状のパターン形状を有するパターン硬化膜が得られ、硬化によるパターンの変形は認められなかった。【０１１１】
（４）機械特性の評価
パターン硬化膜の破断伸びを測定した。得られた樹脂組成物をスピンナーによりシリコン基板上に回転塗布し、ホットプレート上に置いて１２０℃で２分間加熱乾燥を行い、１６．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、露光機としてブロードバンド露光アライナＰＬＡ（Ｃａｎｏｎ社製）を用い、レティクルを介し、３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光処理を行なった。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を現像液とし９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄して１０ｍｍ幅パターン樹脂膜を得た。その後、パターン樹脂膜を縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、３２０℃（昇温時間９０分）で６０分間加熱処理し、膜厚約１０．０μｍのパターン硬化膜を得た。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本の試験片の測定値の平均を破断伸びとした。硬化後破断伸びは大きいことが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。実施例１で得られた樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の破断伸びは７３％であった。【０１１２】
（５）熱特性の評価
ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。上記機械特性の評価と同様の方法でパターン硬化膜を形成した。試料は２×２３ｍｍ、膜厚は１０．０μｍとした。セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６０００で、昇温速度５℃／分にて熱膨張の変曲点より、自動的にＴｇを求めた。実施例１で得られた樹脂組成物を用いたＴｇは３１３℃であった。【０１１３】
（実施例２〜９、比較例１〜４）
表１に示す配合とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し評価した。結果を表２に示す。
尚、実施例７でポリマ溶液２が（ｂ）成分を含んでいるため、他の成分との混合時には（ｂ）成分を添加していない。
また、比較例４ではポリマ溶液１（５８．１４ｇ）をポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ５（２５ｇ）に変更し、γ−ブチロラクトンの量を３．３４ｇから３５．２ｇに変更した。【０１１４】
【表１】
2014115233.tif 000013
表中、括弧内の数値は前駆体１００質量部に対する各成分の配合量（質量部）を示す。【０１１５】
表１の各成分の詳細は以下のとおりである。尚、Ｃ１、Ｅ１及びＦ１については、実施例１で記載している。
・Ｂ１：ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）
・Ｂ２：ＮＥＰ（Ｎ−エチルピロリドン）
【化１１】
2014115233.tif 000014
【化１２】
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【０１１６】
【表２】
2014115233.tif 000016
【０１１７】
実施例１〜９では、樹脂組成物が保存安定性に優れ、かつ感度、耐熱性、破断伸びともにＮＭＰを含有する場合（比較例２）とほぼ同等であることが分かった。一方、（ｂ）成分を含有しない比較例１、３の場合、保存安定性が悪くなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品を形成する、カバーコート材、再配線用コア材、半田等のボール用カラー材、アンダーフィル材等、いわゆるパッケージ用途に使用することができる。【０１１９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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2014115233.tif 000024
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