(57)【要約】  従来のアンチモン化合物よりも、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉイオンなどの重金属イオンを吸着する特性に優れた無機イオン吸着剤及びその製造方法を提供する。  ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、正方晶酸化スズの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して３％以上であり、かつ、立方晶五酸化アンチモンの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して４０％以下であることを特徴とする下記一般式（１）で表される無機イオン吸着剤。  ＳｎＯ2・ａＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ   （１）［式中、ａは０．２≦ａ≦４を満たす数である。また、ｎは水和の数を示し、０又は正数である。］
2014168005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、正方晶酸化スズの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して３％以上であり、かつ、立方晶五酸化アンチモンの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して４０％以下であることを特徴とする下記一般式（１）で表される無機イオン吸着剤。
ＳｎＯ2・ａＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ   （１）
［式中、ａは０．２≦ａ≦４を満たす数である。また、ｎは水和の数を示し、０又は正数である。］
【請求項２】
ＢＥＴ法で測定した比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の無機イオン吸着剤。
【請求項３】
四価のスズ塩及び五価のアンチモン塩を含む水溶液と、水とを混合して沈殿を生じさせる沈殿工程と、加熱により熟成する熟成工程とを備え、
前記スズ塩のＳｎとアンチモン塩のＳｂのモル比（Ｓｎ／Ｓｂ）が、０．１〜５であり、かつ、前記沈殿工程において、ＳｎとＳｂの合計モル数に対して、１００倍モル以上の水を混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
【請求項４】
上記熟成工程の温度が、５０℃以上である請求項３に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び耐放射線性を有するとともに、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉイオンなどの重金属イオンを吸着する特性に優れた無機イオン吸着剤並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機イオン交換体は、イオン交換樹脂に比べ、耐熱性や耐放射線性に優れているため、古くから高温水中におけるイオン交換処理、強放射線物質の分離、濃縮及び精製等への応用が期待されている。その中でも五酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ5・ｋＨ2Ｏ（但し、ｋは４以下の正数である。）］、アンチモン酸スズ［ＳｎＯ2・ｂＳｂ2Ｏ5・ｌＨ2Ｏ（但し、ｂは正数であり、ｌは０又は正の数である。）］、アンチモン酸チタン［ＴｉＯ2・ｃＳｂ2Ｏ5・ｍＨ2Ｏ（但し、ｃは０．６以下の正数であり、ｍは０又は正の数である。）］などが有望視されており、様々な検討がされている（例えば、特許文献１、２、３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４７−０２０４６５号公報
【特許文献２】特開平０３−０５０１１７号公報
【特許文献３】特開平０５−１０００８３号公報
【特許文献４】特開平０７−１８５３２２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“福島第一原子力発電所に関する疑問点と解説”、２０１１年４月２６日、北海道大学 大学院工学研究院 量子理工学部門、［平成２５年３月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｑｅ．ｅｎｇ．ｈｏｋｕｄａｉ．ａｃ．ｊｐ／ｎｕｃｌｅａｒ−ａｃｃｉｄｅｎｔ／ｒｅａｃｔｏｒ／ｐｄｆ／Ｑ＿ａｎｄ＿Ａ−１４−ｄｅｔａｉｌ．ｐｄｆ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された無機イオン交換体は、主にＣｓやＳｒなどのアルカリ金属イオンの分離に用いられるものであり、特に重金属イオンの分離に適した無機イオン交換体は開示されていない。また、近年、原子力発電所の鉄材から発生するＣｏ−６０、Ｍｎ−５４、Ｃｒ−５１、Ｎｉ−６３などの２価及び３価の重金属の放射性核種（非特許文献１）を効率的に分離できる無機イオン交換体が要望されている。【０００６】
本発明の目的は、従来のアンチモン化合物よりも、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉイオンなどの重金属イオンを吸着する特性に優れた無機イオン吸着剤並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、正方晶酸化スズの結晶構造を有し、かつ、立方晶五酸化アンチモン構造が少ない特定のアンチモン酸スズ（アンチモン酸とスズ酸の混合体）が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉイオンなどの重金属イオンを吸着する特性に優れていることを見出した。また、スズとアンチモンが特定比率の混合溶液を、特定の濃度になるように水と混合した後、加熱熟成することにより、一般式（１）で表されるアンチモン酸スズが安定な状態で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明に係る無機イオン吸着剤は次のとおりである。
１．ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、正方晶酸化スズの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して３％以上であり、かつ、立方晶五酸化アンチモンの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して４０％以下であることを特徴とする下記一般式（１）で表される無機イオン吸着剤。
ＳｎＯ2・ａＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ   （１）
［式中、ａは０．２≦ａ≦４を満たす数である。また、ｎは水和の数を示し、０又は正数である。］
２．ＢＥＴ法で測定した比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上である上記１に記載の無機イオン吸着剤。
３．四価のスズ塩及び五価のアンチモン塩を含む水溶液と、水とを混合して沈殿を生じさせる沈殿工程と、加熱により熟成する熟成工程とを備え、前記スズ塩のＳｎとアンチモン塩のＳｂのモル比（Ｓｎ／Ｓｂ）が、０．１〜５であり、かつ、前記沈殿工程において、ＳｎとＳｂの合計モル数に対して、１００倍モル以上の水を混合することを特徴とする上記１又は２に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
４．上記熟成工程の温度が、５０℃以上である上記３に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
新たに見出した無機イオン吸着剤は、耐熱性及び耐放射線性を有するとともに、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉイオンなどの重金属イオンを吸着する特性に優れている。本発明に係る無機イオン吸着剤は、強酸性領域でも前記重金属イオンを吸着することができるため、例えば、原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力施設より排出される廃液等の放射性核種含有物を処理することができる。また、本発明の無機イオン吸着剤の製造方法によれば、比表面積が高い特定のアンチモン酸スズを安定な状態で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【図２】実施例２で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【図３】実施例４で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【図４】実施例７で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【図５】実施例８で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【図６】参考例の五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）のＸ線回折図形である。
【図７】比較例１で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【図８】比較例３で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【図９】比較例７で作製した無機イオン吸着剤のＸ線回折図形である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について説明すると以下のとおりであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
１．無機イオン吸着剤
本発明に係る無機イオン吸着剤は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、正方晶酸化スズの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して３％以上であり、かつ、立方晶五酸化アンチモンの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して４０％以下である下記一般式（１）で表されるものである。
ＳｎＯ2・ａＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ   （１）
上記式において、ａは０．２≦ａ≦４を満たす数である。ａは、０．３≦ａ≦３．８であることが好ましく、０．４≦ａ≦３．５であることがより好ましい。ａが０．２に満たない場合や、ａが４を超える場合は、イオン吸着性が大幅に低下する。また、ｎは水和の数を示し、０又は正数である。］
【００１３】
本発明の無機イオン吸着剤が上記の構造であることは、粉末Ｘ線回折分析によって確認することができる。粉末Ｘ線回折分析は、例えばＪＩＳ  Ｋ０１３１（Ｘ線回折分析通則、１９９６年制定）の規定に従って行うことができる。当該ＪＩＳの規定にはＸ線管球の印加電圧の定めはないが、Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球への印加電圧４０ｋｖ、電流値４０ｍＡで、発生するＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行うのが標準的な測定方法である。試料に結晶質の物質が含まれていた場合は、Ｘ線回折図に鋭角の形状を有する回折ピークが表れるので、得られた粉末Ｘ線回折図から、回折ピークの回折角２θを決定し、λ＝２ｄｓｉｎθの関係に基づいて結晶の面間隔ｄを算出し、結晶系の同定をすることができる。なお、ＣｕＫα線のλは１．５４０６オングストロームである。
【００１４】
試料が非晶質の場合、Ｘ線回折図形に鋭角のピークが表れないので、結晶質の成分が含まれていないことがわかる。非晶質のものであっても、Ｘ線回折図形の回折角２θ＝２０°〜４０°の間にブロードなピークが表れることはよくあるが、これは結晶が存在することを意味するものではない。
【００１５】
本発明の無機イオン吸着剤は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、正方晶酸化スズの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して３％以上である。この相対回折強度が３％に満たないと、重金属イオンに対する吸着性能が低下するので、好ましくない。前記回折強度は、５％以上であることが好ましい。また、正方晶酸化スズの好ましい含有量は多いほど良く、後述する測定条件において回折強度が１００ｃｏｕｎｔｓ（回折角２θ＝２６．７°）を超えるものが好ましい。前記回折強度は１３０ｃｏｕｎｔｓ以上であることがより好ましく、更に好ましくは１５０ｃｏｕｎｔｓ以上であり、特に好ましくは２００ｃｏｕｎｔｓ以上である。
【００１６】
本発明に係る無機イオン吸着剤の立方晶五酸化アンチモンの回折強度は、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して、４０％以下であり、３５％以下であることが好ましい。この相対回折強度が４０％を超えると、重金属イオンの捕捉率が低下する傾向にある。また、本発明における無機イオン吸着剤に含まれる立方晶五酸化アンチモン相は、後述する測定条件において立方晶五酸化アンチモンの回折強度が１５００ｃｏｕｎｔｓ以下（回折角２θ＝１４．８°）であることが好ましい。回折強度は１０００ｃｏｕｎｔｓ以下であることがより好ましく、更に好ましくは５００ｃｏｕｎｔｓ以下である。前記回折強度が１５００ｃｏｕｎｔｓを超えると、重金属イオンの捕捉率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の無機イオン吸着剤の比表面積は、ＢＥＴ法などの公知の方法で測定することができ、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定する場合の好ましい比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、効率的に重金属イオンを捕捉することができない。比表面積の上限は、通常３００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、凝集し易くなりイオン交換速度が落ちたり、耐熱性が低くなったりする場合がある。
【００１８】
本発明の無機イオン吸着剤のイオン交換容量は、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物水溶液を用いて測定することができる。具体的な測定方法は後述する。
本発明の無機イオン吸着剤のコバルトイオン交換容量は、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ以上である。この範囲が好ましい理由は、少量の添加量で充分な効果が得られるからである。
【００１９】
本発明の無機イオン吸着剤のイオン捕捉率は、低濃度の各種イオンを短時間に捕捉できるかどうかを確認するために行う。具体的な測定方法は後述する。
イオン捕捉率は高い方が好ましく、無機イオン吸着剤の使用量や処理効率を考慮すると、全てのイオンの捕捉率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。イオン捕捉率が９０％以上であれば、実用上十分な性能を有する。
【００２０】
本発明の無機イオン吸着剤の各種イオンに対する分配係数（Ｋｄ）は、上記イオン捕捉率の試験結果より、以下の式で求めることができる。
Ｋｄ＝（Ｃ0 − Ｃ）×Ｖ ／（Ｃ × ｍ）
［式中、Ｃ0は初期のイオン濃度であり、Ｃは吸着試験後のイオン濃度である。また、Ｖは試験溶液体積であり、ｍはイオン吸着剤重量である。分配係数Ｋｄの単位はｍｌ／ｇである。］
分配係数は高い方が好ましく、全てのイオンに対する分配係数は１．０×１０3ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．５×１０3ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、更に好ましくは２．０×１０3ｍｌ／ｇ以上である。分配係数が１．０×１０3ｍｌ／ｇ以上であれば、少量で重金属イオンを捕捉することができる。
【００２１】
２．無機イオン吸着剤の製造方法
本発明に係る無機イオン吸着剤は、四価のスズ塩及び五価のアンチモン塩を含む水溶液と、水とを混合して沈殿を生じさせた後、加熱により熟成することにより製造することができる。この時、前記スズ塩のＳｎとアンチモン塩のＳｂのモル比（Ｓｎ／Ｓｂ）は、０．１〜５であり、かつ、前記沈殿工程において、ＳｎとＳｂの合計モル数に対して、１００倍モル以上の水を混合する。
【００２２】
本発明の無機イオン吸着剤を得るための原料は、水溶液中の反応によって酸化スズや酸化アンチモンを得るための原料として、従来用いられてきたものを使用することができる。具体的には、スズの原料としては四価のスズ塩であり、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、等であり、この中でも工業的に入手しやすいことから、塩化スズ（ＩＶ）が好ましい。また、アンチモンの原料には五塩化アンチモン等を用いる。
【００２３】
前記スズ塩のＳｎとアンチモン塩のＳｂのモル比（Ｓｎ／Ｓｂ）は、０．１〜５である。好ましくは０．１５〜３であり、より好ましくは０．２〜２．５である。このモル比が０．１未満であると、立方晶五酸化アンチモンが生成し易くなり、イオン捕捉能力が低下する場合がある。一方、モル比が５を超えると、イオン交換容量が低下してイオン捕捉能力が下がる場合がある。
【００２４】
前記沈殿工程で使用する水の量は、ＳｎとＳｂの合計モル数に対して、１００倍モル以上が必要である。好ましくは１５０倍モル以上であり、更に好ましくは２５０倍モル以上である。沈殿工程の水量が１００倍モル未満であると、十分な収量が得られなかったり、沈殿工程において立方晶五酸化アンチモンが生成し易くなり、イオン吸着性能が低下したりする場合がある。
【００２５】
沈殿工程の水温は特に限定はないが、好ましくは１０〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜８０℃であり、更に好ましくは３０℃〜７０℃である。前記温度の範囲内であれば、十分な収量が得られる。
【００２６】
前記沈殿工程に続き、熟成工程を行って本発明の無機イオン吸着剤を製造する。熟成工程の温度は５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは５５℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。５０℃未満では結晶化し難く、熟成に長時間を要する場合がある。一方、熟成工程の温度の上限は、通常２００℃以下であり、１６０℃以下であることが好ましい。温度が高くなりすぎると、製造コストの面で不利になるだけでなく、イオン捕捉能が低下する場合がある。
【００２７】
前記熟成工程後、脱イオン水により沈殿を洗浄し、乾燥することにより、本発明の無機イオン吸着剤が得られる。洗浄は、ろ液の電導度が４００μＳ／ｃｍ以下又はｐＨ３以上になるまで沈殿を洗浄する工程が含まれることが好ましい。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましく、より好ましくは１５０μＳ／ｃｍ以下である。この理由は、生成した沈殿を含むスラリーは多くの塩酸を含むため、洗浄が不十分であると乾燥時に塩酸が濃縮され、立方晶五酸化アンチモンが生成し易くなるためである。洗浄に用いる脱イオン水の温度は、０℃より高く４０℃以下であることが好ましい。より好ましくは０℃より高く２５℃以下であり、更に好ましくは０℃より高く１５℃以下である。前記温度の範囲内であれば、効率的に塩酸を除去することができる。
【００２８】
洗浄を終えた沈殿は、更に乾燥して水分を除く。乾燥は、室温で行っても、乾燥炉内で加熱して行っても良い。すなわち、沈殿物から余分な水分が除ければどのような処理を行っても良い。乾燥温度としては、４０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃がより好ましい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥は沈殿全体に含まれる水分量が５％以下になるまで行うのが好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２９】
上記のようにして得られた本発明の無機イオン吸着剤は、目的に応じて粉砕処理を行って、希望する２次粒子径にすることができる。
本発明の無機イオン吸着剤の２次粒子径は例えば脱イオン水に超音波分散したものをレーザー回折式粒度分布計で測定し、体積基準のメジアン径を２次粒子径の代表値として採用することができる。好ましい２次粒子径としては０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．２〜３０μｍである。２次粒子径が０．１μｍ未満であると目的のイオン吸着後の固液分離がし難くなる場合がある。一方、５０μｍを超えると、吸着速度が遅くなる場合がある。
【００３０】
３．無機イオン吸着剤の使用方法
本発明の無機イオン吸着剤を用いて、重金属イオンを含有する液体の処理等を行うには、本発明の無機イオン吸着剤を、重金属イオンを含有する液体と接触させればよい。本発明の無機イオン吸着剤と液体を接触させる方法に特に限定はなく、バッチ式又は連続式のいずれであっても良い。本発明の無機イオン吸着剤と液体を接触させる方法の具体例としては、本発明の無機イオン吸着剤を、液体に添加し撹拌することにより、液体と接触させた後、本発明の無機イオン吸着剤を分離する方法、又はカラム等に本発明の無機イオン吸着剤を充填し、液体を通液する方法がある。
【００３１】
本発明の無機イオン吸着剤と液体とを接触させる時間は、処理すべき対象により一概には決められないが、数分から数時間、場合によっては数日である。また、両者を接触させるときの温度は、イオン交換速度を高めるために５０℃以上が好ましい。
【００３２】
液体と、これに接触させる本発明の無機イオン吸着剤の使用割合は、重金属イオンの１ｍｅｑ当り、無機イオン吸着剤を１. ０ｇ以上とすることが好ましく、重金属イオンを吸着する条件、例えば本発明の無機イオン吸着剤と液体との接触時間、接触方法及び接触温度、並びに液体のｐＨ及び重金属イオンの濃度等によって適宜調整すれば良い。
【００３３】
また、本発明の無機イオン吸着剤は、重金属イオンを含有する液体の処理等を行った後も、吸着した重金属イオンを酸処理等でプロトンに置換することにより、再利用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００３５】
１．評価方法
（１）無機イオン吸着剤の組成
ａ）蛍光Ｘ線装置でスズとアンチモンの含有率を測定した。
ｂ）無機イオン吸着剤を１５０℃で２４時間乾燥し、デシケーターの中で３０分以上冷却した。この試料について、５００℃までの熱重量分析を行い、水和量を計算した。
上記ａ）及びｂ）の測定結果から、無機イオン吸着剤の組成を決定した。【００３６】
（２）粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」と略す）測定は、ＢＲＵＫＥＲ社製「Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」を使用した。Ｃｕ封入型Ｘ線源を用い、印加電圧４０ｋｖ，電流値４０ｍＡで発生するＣｕＫαを用いてＸ線回折図を得た。詳細な測定条件を表１に記載した。【００３７】
【表１】
2014168005.tif 000003
【００３８】
ＸＲＤ測定の結果、正方晶酸化スズは回折角２θが２６．７°、３３．９°、３８．１°及び５２．２°付近に回折強度が存在する。また、立方晶五酸化アンチモンは回折角２θが１４．８°、２８．５°及び２９．８°付近に強い回折強度が存在する。結晶性の標準試料として、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ、東亞合成社製  商品名「ＩＸＥ−３００」）を同様の条件で測定した。【００３９】
（３）比表面積
得られた無機イオン吸着剤０．５ｇをマルバーン社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」によりＢＥＴ比表面積を測定した。この結果を表３に示す。【００４０】
（４）２次粒子径
得られた無機イオン吸着剤０．１ｇを１０ｍｌの脱イオン水に分散させ、７０ｗの超音波で３０秒間分散させた。そのスラリーを、マルバーン社製「マスターサイザー２０００」により粒度分布を測定した。この測定値の体積基準のメジアン径を２次粒子径とした。この結果を表３に示す。【００４１】
（５）イオン交換容量
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１５．５５ｇを１Ｌの純水に溶解した。この水溶液５０ｍＬと、合成した無機イオン吸着剤１．０ｇを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２４時間振とうした後、０．２μｍのメンブレンフィルターで無機イオン吸着剤をろ別した。次に、ろ液中のコバルトイオン濃度をプラズマ発光分析装置で測定した。無機イオン吸着剤を入れないで同様の操作を行ってコバルトイオン濃度を測定したものをブランク値として、その差から吸着剤１ｇあたりのイオン交換容量を求めた。結果を表４に示す。【００４２】
（６）イオン捕捉率、分配係数
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．０４９４ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物０．０４３９ｇ、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物０．０５１３ｇ及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．０４４８ｇを０．０１規定の硝酸水溶液１Ｌに溶解させた試験液を調製した。この試験液３０ｍｌと無機イオン吸着剤０．３０ｇを１００ｍｌのポリエチレン製容器に入れて密栓した後、１０往復振って混合し、４０℃の恒温器中に２時間静置した。その後、無機イオン吸着剤を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ別し、ろ液中のＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉイオン濃度をプラズマ発光分析装置（セイコーエプソン社製「ＳＰＳ７７０」）を用いて測定した。この値と吸着前のそれぞれのイオン濃度から、イオン捕捉率及び分配係数Ｋｄを算出した。その結果を表４及び５に示した。なお、分配係数Ｋｄの単位はｍｌ／ｇである。【００４３】
２．無機イオン吸着剤の製造及び評価
＜実施例１＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液５２．１０ｇを入れ、撹拌しながら五塩化アンチモン４４．８５ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．６７）をゆっくりと投入し混合した。この水溶液を７０℃の温水１５１２ｇに添加したところ、沈殿が生じた（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は３４０倍モル）。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．７５Ｓｂ2Ｏ5・１．０Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤１を得た。得られた吸着剤について、ＸＲＤにより正方晶ＳｎＯ2及び立方晶Ｓｂ2Ｏ5の回折強度を測定した（図１）。図１のピークは正方晶酸化スズのものであり、回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は２２５ｃｏｕｎｔｓであった。なお、図１〜９の縦軸はＸ線回折強度（単位［ｃｏｕｎｔｓ］）を示し、横軸は回折角２θ（単位［°］）を示す。
また、得られた無機イオン吸着剤１の比表面積、２次粒子径、イオン交換容量、イオン捕捉率及び分配係数を評価した（表３〜５）。【００４４】
＜実施例２＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液５２．１０ｇを入れ、撹拌しながら五塩化アンチモン４４．８５ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．６７）をゆっくりと投入して混合した。この水溶液を７０℃の温水１５１２ｇに添加したところ、沈殿が生じた（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は３４０倍モル）。その後、３０分撹拌し、このスラリー７０ｍＬ程度を１００ｍＬのテフロン（登録商標）製圧力容器に分けて移し、１２０℃で２０時間熟成した。熟成後、冷却し、ろ過により母液を除去した。次いで、残さをイオン交換水で洗浄した後（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．７５Ｓｂ2Ｏ5・１．０Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤２を得た。
この無機イオン吸着剤２のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものであり、回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は２９０ｃｏｕｎｔｓであった（図２）。また、得られた無機イオン吸着剤２の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００４５】
＜実施例３＞
熟成を１５０℃で２０時間行った以外は、実施例２と同じ操作を行い、ＳｎＯ2・０．７５Ｓｂ2Ｏ5・１．０Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤３を得た。
この無機イオン吸着剤３のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものであり、回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は３２０ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤３の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００４６】
＜実施例４＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液５２．１０ｇを入れ、撹拌しながら五塩化アンチモン４４．８５ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．６７）をゆっくりと投入して混合した。この水溶液を７０℃の温水７５６ｇに添加したところ、沈殿が生じた（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は１７０倍モル）。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．７５Ｓｂ2Ｏ5・１．０Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤４を得た。
この無機イオン吸着剤４のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものと立方晶五酸化アンチモンが混在するものであり、酸化スズに起因する回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は１３５ｃｏｕｎｔｓであり、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折強度は１２００であった（図３）。また、得られた無機イオン吸着剤４の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００４７】
＜実施例５＞
２００ｍｌビーカーに無水四塩化スズ３５．５０ｇを入れ、撹拌しながら純水１７．８ｇをゆっくりと添加して溶解させた後、五塩化アンチモン４０．７５ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝１）をゆっくりと投入して混合した。この水溶液を７０℃の温水１６９１ｇに添加したところ、沈殿が生じた（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は３４０倍モル）。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、濾過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．５Ｓｂ2Ｏ5・０．８Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤５を得た。
この無機イオン吸着剤５のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものであり、回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は２２０ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤５の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００４８】
＜実施例６＞
２００ｍｌビーカーに無水四塩化スズ４７．３０ｇを入れ、撹拌しながら純水１７．８ｇをゆっくりと添加して溶解させた後、五塩化アンチモン２７．１４ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝２）をゆっくりと投入して混合した。この水溶液を７０℃の温水１６９１ｇに添加したところ、沈殿が生じた（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は３４０倍モル）。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．２５Ｓｂ2Ｏ5・０．３Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤６を得た。
この無機イオン吸着剤６のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものであり、回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は１９０ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤６の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００４９】
＜実施例７＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液２２．１８ｇを入れ、純水８．３８ｇを添加し、更に撹拌しながら五塩化アンチモン３８．１９ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．３３）をゆっくりと投入して混合した。この水溶液を７０℃の温水１５４３ｇに添加したところ、沈殿が生じた（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は４００倍モル）。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・１．５Ｓｂ2Ｏ5・１．３Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤７を得た。
この無機イオン吸着剤７のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークはほとんどが正方晶酸化スズのものであり、酸化スズに起因する回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は２２０ｃｏｕｎｔｓ、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折強度は１１０ｃｏｕｎｔｓであった（図４）。また、得られた無機イオン吸着剤７の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５０】
＜実施例８＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液１５．２３ｇを入れ、純水１４．９１ｇを添加し、更に撹拌しながら五塩化アンチモン５１．８１ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．１７）をゆっくりと投入して混合した。この水溶液を７０℃の温水１５９３ｇに添加したところ、沈殿が生じた（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は４４０倍モル）。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・３．１Ｓｂ2Ｏ5・１．６Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤８を得た。
この無機イオン吸着剤８のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものと立方晶五酸化アンチモンが混在するものであり、酸化スズに起因する回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は１８５ｃｏｕｎｔｓ、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折強度は３１２ｃｏｕｎｔｓであった（図５）。また、得られた無機イオン吸着剤８の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５１】
＜参考例＞
標準試料として、立方晶五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ、東亞合成社製商品名「ＩＸＥ−３００」）のＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは立方晶五酸化アンチモンのものであり、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折強度は３６００ｃｏｕｎｔｓであった（図６）。また、この試料の比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５２】
＜比較例１＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液５２．１０ｇを入れ、撹拌しながら五塩化アンチモン４４．８５ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．６７）をゆっくりと投入し、混合した。この水溶液を７０℃の温水７５６ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は１７０倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。その後、３０分撹拌し、このスラリー７０ｍＬ程度を１００ｍＬのテフロン（登録商標）製圧力容器に分けて移し、１２０℃で２０時間熟成した。熟成後、冷却し、ろ過により母液を除去した。次いで、残さをイオン交換水で洗浄した後（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．７５Ｓｂ2Ｏ5・１．０Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ａを得た。
この無機イオン吸着剤ＡのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものと立方晶五酸化アンチモンが混在するものであり、酸化スズに起因する回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は１２５ｃｏｕｎｔｓ、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折強度は１７５０ｃｏｕｎｔｓであった（図７）。また、得られた無機イオン吸着剤Ａの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５３】
＜比較例２＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液５２．１０ｇを入れ、撹拌しながら五塩化アンチモン４４．８５ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．６７）をゆっくりと投入し、混合した。この水溶液を７０℃の温水３７８ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は８５倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．７５Ｓｂ2Ｏ5・１．０Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｂを得た。
この無機イオン吸着剤ＢのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものと立方晶五酸化アンチモンが混在するものであり、酸化スズに起因する回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は６０ｃｏｕｎｔｓ、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角１４．８°付近の回折強度は１８００ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤Ｂの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５４】
＜比較例３＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液５２．１０ｇを入れ、撹拌しながら五塩化アンチモン４４．８５ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．６７）をゆっくりと投入し、混合した。この水溶液を７０℃の温水３７８ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は８５倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。その後、３０分撹拌し、このスラリー７０ｍＬ程度を１００ｍＬのテフロン（登録商標）製圧力容器に分けて移し、１２０℃で２０時間熟成した。熟成後、冷却し、ろ過により母液を除去した。次いで、残さをイオン交換水で洗浄した後（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．７５Ｓｂ2Ｏ5・１．０Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｃを得た。
この無機イオン吸着剤ＣのＸＲＤ）測定を行ったところ、得られたピークは立方晶五酸化アンチモンのものであり、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折強度は２２００ｃｏｕｎｔｓであった（図８）。また、得られた無機イオン吸着剤Ｃの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５５】
＜比較例４＞
２００ｍｌビーカーに無水四塩化スズ５２．０ｇを入れ、撹拌しながら純水７．８ｇをゆっくりと添加して溶解させた。更に撹拌しながら五塩化アンチモン１７．９４ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝３．３）をゆっくりと投入した。この水溶液を７０℃の温水１６９１ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は３６０倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．１５Ｓｂ2Ｏ5・０．２Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｄを得た。
この無機イオン吸着剤ＤのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものであり、回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は１６０ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤Ｄの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５６】
＜比較例５＞
２００ｍｌビーカーに無水四塩化スズ５２．０ｇを入れ、撹拌しながら純水を５．２ｇゆっくりと添加して溶解させた。さらに撹拌しながら五塩化アンチモン１１．９６ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝５）をゆっくりと投入し混合した。この水溶液を７０℃の温水１６９１ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は３９０倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．１Ｓｂ2Ｏ5・０．１Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｅを得た。
この無機イオン吸着剤ＥのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものであり、回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は１２０ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤Ｅの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５７】
＜比較例６＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液１５．２３ｇを入れ、純水１４．９１ｇを添加し、更に撹拌しながら五塩化アンチモン５１．８１ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．１７）をゆっくりと投入し、混合した。この水溶液を７０℃の温水７９６ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は２００倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・３．１Ｓｂ2Ｏ5・１．６Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｆを得た。
この無機イオン吸着剤ＦのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは正方晶酸化スズのものと立方晶五酸化アンチモンが混在するものであり、酸化スズに起因する回折角２θ＝２６．７°付近の回折強度は１１０ｃｏｕｎｔｓ、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折強度は１６００ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤Ｆの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５８】
＜比較例７＞
３６％塩酸６０８ｇに純水を加え１Ｌとし、６Ｎ塩酸１Ｌを調製した。また、無水塩化スズ６．５１ｇに６Ｎ塩酸を加え２５０ｍＬとし、０．１Ｍ塩化スズ液を調製した。続いて五塩化アンチモン７．４８ｇに６Ｎ塩酸を加え２５０ｍＬとし、０．１Ｍ塩化アンチモン溶液を調製した。調製した塩化スズ溶液と塩化アンチモン溶液を１Ｌ三口フラスコに入れ、撹拌混合した。更に、撹拌しながら、２５％アンモニア水をｐＨ２になるまでゆっくりと滴下した（約２２０ｍＬであった）。滴下終了後３０分撹拌して、ｐＨを確認したところ、ｐＨは２．１で安定していた。合成されたものを、ろ過により母液を除去した。次いで、残さをイオン交換水で洗浄した後、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・０．２５Ｓｂ2Ｏ5・０．３Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｇを得た。
この無機イオン吸着剤ＧのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークはなく、非晶質の化合物と推定された（図９）。また、得られた無機イオン吸着剤Ｇの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００５９】
＜比較例８＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液１０．０ｇを入れ、純水２４．０ｇを添加し、更に撹拌しながら五塩化アンチモン５６．０ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．１）をゆっくりと投入し、混合した。この水溶液を７０℃の温水１３５０ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は４４０倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・４．９Ｓｂ2Ｏ5・４．５Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｈを得た。
この無機イオン吸着剤ＨのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは立方晶五酸化アンチモンのものであり、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折  強度は２９００ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤Ｈの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００６０】
＜比較例９＞
２００ｍｌビーカーに四塩化スズの５０質量％水溶液７．０ｇを入れ、純水２４．０ｇを添加し、更にさらに撹拌しながら五塩化アンチモン５６．０ｇ（Ｓｎ／Ｓｂモル比＝０．０７）をゆっくりと投入し、混合した。この水溶液を７０℃の温水１３５０ｇ（ＳｎとＳｂの合計モル数に対し、水量は４５０倍モル）に添加したところ、沈殿が生じた。次に、この混合物を７０℃で２０時間撹拌しながら熟成した後、冷却し、ろ過により母液を除去した。その後、残さをイオン交換水で洗浄し（ろ液の電気伝導度：１５０μＳ／ｃｍ）、乾燥機を用いて１１０℃で２４時間乾燥させた。更に、粉砕機（フリッチェジャパン社製「ロータースピードミル」、１２，０００ｒｐｍ、振い目８０μｍ）を用いて粉砕することにより、ＳｎＯ2・７．０Ｓｂ2Ｏ5・５．８Ｈ2Ｏの組成式で表される無機イオン吸着剤Ｉを得た。
この無機イオン吸着剤ＩのＸＲＤ測定を行ったところ、得られたピークは立方晶五酸化アンチモンのものであり、立方晶五酸化アンチモンに起因する回折角２θ＝１４．８°付近の回折  強度は３２００ｃｏｕｎｔｓであった。また、得られた無機イオン吸着剤Ｉの比表面積等を実施例１と同様に評価した。【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
表３〜５から明らかなように、本発明の無機イオン吸着剤は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉなどの重金属イオンの捕捉率が９０％以上と高く、吸着性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、耐熱性及び耐放射線性を有するとともに、特にＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉイオンなどの重金属イオンを吸着する特性に優れた吸着剤であり、例えば、メッキ工場、産業廃棄物処理施設などから生じる廃液処理に有用である。また、原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力施設より排出される廃液等の放射性核種含有物の処理にも有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、正方晶酸化スズの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して３％以上であり、かつ、立方晶五酸化アンチモンの回折強度が、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・２Ｈ2Ｏ）の回折強度に対して４０％以下であることを特徴とする下記一般式（１）で表される無機イオン吸着剤。
ＳｎＯ2・ａＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ   （１）
［式中、ａは０．２ ≦ａ≦４を満たす数である。また、ｎは水和の数を示し、０又は正数である。］
【請求項２】
ＢＥＴ法で測定した比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の無機イオン吸着剤。
【請求項３】
四価のスズ塩及び五価のアンチモン塩を含む水溶液と、水とを混合して沈殿を生じさせる沈殿工程と、加熱により熟成する熟成工程とを備え、
前記スズ塩のＳｎとアンチモン塩のＳｂのモル比（Ｓｎ／Ｓｂ）が、０．１〜５であり、かつ、前記沈殿工程において、ＳｎとＳｂの合計モル数に対して、１００倍モル以上の水を混合することを特徴とする請求項１又は２に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
【請求項４】
上記熟成工程の温度が、５０℃以上である請求項３に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
【請求項５】
Ｃｕ封入型Ｘ線源を用い、印加電圧４０ｋｖ、電流値４０ｍＡで発生するＣｕＫα線を用いた下記測定条件による粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが２６．７°の回折強度が１００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ、回折角２θが１４．８°の回折強度が１５００ｃｏｕｎｔｓ以下であることを特徴とする下記一般式（１）で表される無機イオン吸着剤。
ＳｎＯ2・ａＳｂ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ   （１）
［式中、ａは０．２ ≦ａ≦４を満たす数である。また、ｎは水和の数を示し、０又は正数である。］
（※測定条件
定格：２．２ｋＷ
使用出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ（１．６ｋＷ）
ゴニオメーター半径：２８０ｍｍ
試料ステージ：ＦｌｉｐＳｔｉｃｋ  Ｔｗｉｎ  Ｔｗｉｎ−ＸＥ
２θ範囲：５°〜５５°
ステップ幅：０．０２°
ステップ時間：０．０５秒／ステップ
入射側ソラースリット：２．５°
散乱防止スリット：１０．５ｍｍ
曲率：１．００
検出器：ＬＹＮＸＥＹＥ  ＸＥ
検出器スリット幅：５．７５８ｍｍ
検出器ウインドウ幅：２．９°）
【請求項６】
ＢＥＴ法で測定した比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上である請求項５に記載の無機イオン吸着剤。
【請求項７】
四価のスズ塩及び五価のアンチモン塩を含む水溶液と、水とを混合して沈殿を生じさせる沈殿工程と、加熱により熟成する熟成工程とを備え、
前記スズ塩のＳｎとアンチモン塩のＳｂのモル比（Ｓｎ／Ｓｂ）が、０．１〜５であり、かつ、前記沈殿工程において、ＳｎとＳｂの合計モル数に対して、１００倍モル以上の水を混合することを特徴とする請求項５又は６に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
【請求項８】
上記熟成工程の温度が、５０℃以上である請求項７に記載の無機イオン吸着剤の製造方法。
【国際調査報告】
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