(57)【要約】  均一な空孔構造を有する、好ましくは全空孔率が１０〜９５％かつ孔径の変動係数が３５以下であるポリグリコール酸系樹脂等の脂肪族ポリエステル発泡体、脂肪族ポリエステル多孔質粒子；並びに、脂肪族ポリエステルを、ポリオールの存在下で発泡させる前記の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法、及び、更に脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕する脂肪族ポリエステル多孔質粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体。
【請求項２】
発泡体中の全空孔率が１０〜９５％かつ孔径の変動係数が３５以下である請求項１記載の脂肪族ポリエステル発泡体。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルがポリグリコール酸系樹脂である請求項１または２記載の脂肪族ポリエステル発泡体。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル１００質量部に対して０．３〜２２質量部のポリオールを含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル発泡体。
【請求項５】
ポリオールがポリアルキレングリコールである請求項４記載の脂肪族ポリエステル発泡体。
【請求項６】
粒子状である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル発泡体。
【請求項７】
脂肪族ポリエステルを、ポリオールの存在下で発泡させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
【請求項８】
更に脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕して粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体を製造する請求項７記載の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル発泡体及びその製造方法に関し、さらに、脂肪族ポリエステル多孔質粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリオレフィン等の樹脂からなる発泡体は、軽量性、断熱性、緩衝性等に優れるとともに、安定で、そのまま放置しても分解や腐敗しないため、食品包装容器や使い捨て容器として、または断熱材、緩衝材として広く使用されている。また、発泡体の中でも、多孔質粒子は、その多孔性により、例えば徐放性を有する医薬製剤や農薬の基材として、または酵素や触媒を固定化する担体などとしての利用が期待されている。しかし、これらの汎用の樹脂から成形された発泡体は、自然環境下では容易に分解されない性質を有している。このため、これらの発泡体が、使用後に土中に埋設処理された場合、半永久的に残存するので、埋設処理場の不足問題が起きたり、また、自然環境下に投棄された場合、景観が損なわれたり、海洋生物や陸上生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起きる。【０００３】
このような状況の下で、自然界中の微生物によって分解される生分解性樹脂が、環境への負荷が小さい樹脂材料として注目を集めている。熱可塑性の生分解性樹脂として、例えば、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸等の脂肪族ポリエステルが知られている。これらの脂肪族ポリエステルは、酸またはアルカリによる加水分解によっても容易に分解する。分解性の脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸系樹脂は、耐熱性や強度に優れていることが知られている。【０００４】
分解性の脂肪族ポリエステルから形成される発泡体は、上記したような食品包装容器や使い捨て容器、断熱材または緩衝材等として使用することができる。また、分解性の脂肪族ポリエステルから形成される多孔質粒子は、医薬製剤の基材や固定化担体として使用することができ、臓器細胞の生体吸収性の担体として使用することもできる。更には、石油（シェールオイル等を含む。）または天然ガス（シェールガス等を含む。）等の炭化水素資源を生産するために深度地下において使用される坑井掘削部材、例えばダウンホールツールまたはその部材としての利用や坑井掘削流体に配合しての利用、例えば逸泥防止剤（ＬＣＭ）、穿孔プラグ剤、フラクチャリング用一時プラグ剤（「転換剤（diverting agent）」ということもある。）、ブリッジ剤（「仕上げ目止め剤」ということもある。）等の一時目止め剤などとしても期待されている。【０００５】
また、分解性の脂肪族ポリエステルから形成される発泡体、例えば多孔質粒子は、使用後に生分解や加水分解によって容易に分解するので、廃棄物の減容、すなわち体積減少により、廃棄物の輸送コストを低下したり埋立地や焼却炉を延命したりすることができるという観点からも注目されている。【０００６】
分解性の脂肪族ポリエステルから形成される発泡体、すなわち脂肪族ポリエステル発泡体は、汎用の樹脂と同様の発泡成形方法によって得ることができ、例えば、熱誘起相分離やいわゆる物理発泡・化学発泡の方法で製造することができる。【０００７】
特許文献１には、溶融粘度５００〜１０００００Ｐａ・ｓ、融点１８０℃以上、溶融エンタルピーΔＨｍ１０Ｊ／ｇ以上、及び、密度１．５０ｇ／ｃｍ3 以上のポリグリコール酸からなる発泡体が開示されている。特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする発泡倍率４５倍以上の発泡粒子が開示されている。特許文献３には、圧縮永久歪率が３０％以下で、曲げ応力減少点変位が１．０ｃｍ以上である生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体が開示されている。また、特許文献４には、孔径分布において、１０〜５００μｍと０．０１〜１μｍとの２つのピークが存在し、空隙率８０％以上である末端封鎖ポリエステル系樹脂発泡体が開示されている。【０００８】
しかしながら、脂肪族ポリエステル、例えばポリグリコール酸の発泡体を製造すると、ポリグリコール酸の冷却固化速度が大きいため、発泡剤によるポリグリコール酸樹脂中での気泡成長が進みにくく、発泡倍率が上がりにくいことがある。さらに、得られる発泡体は、表層部と内部で発泡形態が異なり、内部の孔は拡大し、表層部は無孔または極めて小さい孔が存在するものとなり、全体として不均一な空孔構造を有する発泡体が得られていた。また、このような空孔構造を有する発泡体から形成した多孔質粒子は、極めて不均一な空孔構造を有する多孔質粒子であった。【０００９】
そこで、脂肪族ポリエステル発泡体として、所望の発泡倍率を有し、かつ、空孔率が高く、孔径のバラツキが小さい、分解性を有する脂肪族ポリエステル発泡体、及びその製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１１４８３３号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９８３２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０３４１号公報
【特許文献４】特開２０１２−７２３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、所望の発泡倍率を有し、かつ、空孔率が高く、孔径のバラツキが小さい、分解性を有する脂肪族ポリエステル発泡体及び脂肪族ポリエステル多孔質粒子、並びに、それらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、発泡助剤の種類や含有量を調整することによって、課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成した。【００１３】
かくして、本発明によれば、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体が提供される。【００１４】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（５）の脂肪族ポリエステル発泡体が提供される。【００１５】
（１）発泡体中の全空孔率が１０〜９５％かつ孔径の変動係数が３５以下である前記の脂肪族ポリエステル発泡体。
（２）脂肪族ポリエステルがポリグリコール酸系樹脂である前記の脂肪族ポリエステル発泡体。
（３）脂肪族ポリエステル１００質量部に対して０．３〜２２質量部のポリオールを含有する前記の脂肪族ポリエステル発泡体。
（４）ポリオールがポリアルキレングリコールである前記の脂肪族ポリエステル発泡体。
（５）粒子状である前記の脂肪族ポリエステル発泡体。【００１６】
さらに、本発明によれば、脂肪族ポリエステルを、ポリオールの存在下で発泡させることを特徴とする前記の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法が提供される。【００１７】
さらにまた、本発明によれば、更に脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕して粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体、すなわち脂肪族ポリエステル多孔質粒子を製造する前記の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、均一な空孔構造を有する、好ましくは全空孔率が１０〜９５％かつ孔径の変動係数が３５以下である脂肪族ポリエステル発泡体または多孔質粒子であることにより、所望の発泡倍率を有し、かつ、空孔率が高く、孔径のバラツキが小さい、分解性を有する脂肪族ポリエステル発泡体または多孔質粒子が提供されるという効果が奏される。【００１９】
また、本発明によれば、脂肪族ポリエステルを、ポリオールの存在下で発泡させる前記の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法、及び、更に脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕して粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体を製造する前記の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法であることにより、前記の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体及び脂肪族ポリエステル多孔質粒子を容易に製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ｉ．均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体
１．脂肪族ポリエステル
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を形成する脂肪族ポリエステルとしては、グリコール酸繰り返し単位からなるポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある。）、乳酸繰り返し単位からなるポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ということがある。）等のヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、ポリ−ε−カプロラクトン等のラクトン系脂肪族ポリエステル、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート等のジオール・ジカルボン酸系脂肪族ポリエステル、及び、これらの共重合体、例えば、グリコール酸繰り返し単位と乳酸繰り返し単位からなる共重合体（グリコール酸・乳酸共重合体）、並びに、これらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ポリエステルについて、更に詳述する。本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を形成する脂肪族ポリエステルは、グリコール酸またはグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）を含むグリコール酸類；乳酸または乳酸の２分子間環状エステルであるラクチドを含む乳酸類；のほかに、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）などの環状モノマー；３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール（ブチレングリコール）等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；等の脂肪族エステルモノマー類の単独重合体、または共重合体が含まれる。具体的には、例えば、式：（−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−）〔Ｒは、水素原子またはメチル基である。〕で表されるグリコール酸または乳酸繰り返し単位を５０質量％以上有する分解性脂肪族ポリエステルや、ポリラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。なかでも、グリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上有するポリグリコール酸系樹脂または乳酸繰り返し単位を５０質量％以上有するポリ乳酸系樹脂が好ましい。より具体的には、ポリグリコール酸系樹脂として、グリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ）、またはグリコール酸繰り返し単位を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上であり、とりわけ好ましくは９９．５質量％以上有する共重合体、またはこれらの混合物；ポリ乳酸系樹脂として、ポリＬ−乳酸若しくはポリＤ−乳酸の単独重合体（ＰＬＡ）、Ｌ−乳酸若しくはＤ−乳酸の繰り返し単位を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上有する共重合体、またはこれらの混合物；グリコール酸・乳酸共重合体；上述した重合体の混合物、例えば、ＰＧＡとＰＬＡとの混合物〔混合割合（質量比）は、９０：１０〜１０：９０である。〕；が好ましい。特に好ましいのは、加水分解性、生分解性、耐熱性及び機械的強度等の観点から、ＰＧＡ、ＰＬＡまたはグリコール酸・乳酸共重合体である。
【００２２】
脂肪族ポリエステルの中でも、ＰＬＡは、原料となるＬ−乳酸が、トウモロコシ、芋等から、発酵法により安価で得られること、植物原料由来であることからカーボンオフセット性に優れること、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性がよいなどの特徴がある。また、ＰＧＡは、加水分解性及び生分解性が優れることに加えて、耐熱性、引張強度、曲げ強度等の機械的強度、耐摩耗性等にも優れる特徴がある。
【００２３】
これらの脂肪族ポリエステルは、例えば、それ自体公知のグリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができる。また、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α−ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ＰＬＡが得られる。グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ＰＧＡが得られる。
【００２４】
脂肪族ポリエステルは、上記方法により合成することができるが、市販品を使用してもよい。例えば、ＰＬＡとしては、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシア」（登録商標）シリーズ(三井化学株式会社製)、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「ＩＮＧＥＯ」（登録商標）（ネイチャーワークス社製）、エコプラスチックＵ’ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ’ｚシリーズ」（トヨタ自動車株式会社製）、「バイロエコール」（登録商標）（東洋紡績株式会社製）などが、強度、可撓性及び耐熱性等の観点から、好ましく選択される。
【００２５】
〔溶融粘度〕
脂肪族ポリエステルとしては、溶融粘度が通常１００〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２００〜１８００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜１５００Ｐａ・ｓであるものを使用することができる。溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ-1において測定するものである。溶融粘度が小さすぎると、得られる脂肪族ポリエステル発泡体の強度が低く、脆かったり、気泡を保持することが困難となり均一な空孔構造を有することができないことがある。溶融粘度が大きすぎると、発泡体を成形するために高い温度が必要となるので、脂肪族ポリエステルが熱劣化したり、発泡剤の発泡を所望のとおりに制御できなくなるおそれがある。
【００２６】
２．他の配合成分
〔他の樹脂材料〕
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体は、樹脂材料として、脂肪族ポリエステルのみを使用して形成するものでよいが、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の樹脂材料をブレンドして使用してもよい。他の樹脂材料としては、例えば、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの他の樹脂材料は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。他の樹脂材料は、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部の割合で使用されるが、土中崩壊性を考慮すると、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下の割合で使用することが望ましい。
【００２７】
〔添加剤〕
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体は、通常、発泡剤及び発泡助剤を含有させて形成され、更に本発明の目的を阻害しない範囲で、充填剤、可塑剤、気泡調整剤、展着剤、熱安定剤、光安定剤、生分解促進剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、脱臭剤、難燃剤等の各種添加剤を含有させ、または配合させて形成されてもよい。これらの添加剤の含有または配合割合は、添加剤の種類に応じてそれぞれ適宜定めることができる。脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、通常０〜１００質量部であるが、発泡性、加工性、耐熱性等を考慮して多くの場合５０質量部以下であり、１０質量部以下、場合によっては５質量部以下、更には１質量部以下の割合で用いればよい。なお、発泡剤及び発泡助剤については、後に詳述する。
【００２８】
〔充填剤〕
充填剤としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維等の無機充填剤や、樹脂発泡ビーズ等の有機充填剤が挙げられ、これらの充填剤は、気泡調整剤として機能するものもある。充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２９】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル、アセチル化グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の多価アルコールエステルやアセチル化化合物；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；などが挙げられる。可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
〔気泡調整剤〕
気泡調整剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム及びステアリン酸カルシウム等の無機物が挙げられる。
【００３１】
〔展着剤〕
展着剤としては、流動パラフィン、ポリブテン、シリコーンオイル、食物油及び脂肪酸等が挙げられる。
【００３２】
３．発泡方法、並びに、発泡剤及び発泡助剤
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体は、上記した脂肪族ポリエステルを含有する材料を発泡させて得ることができる。発泡方法としては、使用目的等を考慮して、適宜の発泡方法を採用することができる。具体的な発泡方法としては、例えば、（１）発泡剤を使用して、脂肪族ポリエステルを含有する材料を、押出機から押し出しすると同時に発泡させるいわゆる押出発泡法や、射出成形機から射出すると同時に発泡させるいわゆる射出発泡法、（２）脂肪族ポリエステルを含有する材料に熱分解型発泡剤を配合して発泡性樹脂組成物を調製し、次いで、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で所望の形状に成形した後、加熱発泡させる方法、（３）加熱溶融して流動状態とされた脂肪族ポリエステルを含有する材料に空気や窒素ガスなどを吹き込み、機械的に混合または混練させて成形する機械的混入法による方法、（４）ペレット状の脂肪族ポリエステルを含有する材料を分散溶液中に懸濁させ、その融点以上で気体となる発泡剤を加熱、加圧下に含浸吸収させた後、加熱下で減圧することにより発泡させるか、冷却したものを加熱して発泡させるいわゆるビーズ発泡法などが挙げられる。これらの方法で得られる発泡体は、発泡時に所望の形態に成形されるが、必要に応じて二次加工して所望の形態に賦形されて使用することができる。また、所望の大きさに細断または粉砕することによって、粒子状の発泡体、すなわち、多孔質粒子である脂肪族ポリエステル発泡体を得ることができる。
【００３３】
〔発泡剤〕
発泡剤としては、それぞれの発泡方法に適したものを選択して使用する。具体的には、（１）蒸発によって生じるガスによって発泡させる物理発泡剤、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素化合物；塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物；炭酸ガスや窒素ガスなど、（２）加熱分解によってガスを発生する熱分解型発泡剤（化学発泡剤）、例えば、重炭酸塩、炭酸塩等の無機発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤、さらに、（３）上記した物理発泡剤または化学発泡剤を樹脂材料からなる外殻に封入したり含浸させてなるマイクロカプセル、具体的には、該マイクロカプセルが所望の温度で膨張して、拡径したり破裂したりするようにした熱発泡性マイクロスフェアが挙げられる。
【００３４】
発泡剤の使用量は、発泡剤の種類や発泡法、所望の発泡倍率などに応じて、適宜定めることができるが、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の割合で使用される。本発明の脂肪族ポリエステル発泡体の発泡倍率は、通常１．３〜３０倍、好ましくは１．５〜２０倍である。発泡倍率が１．３未満の発泡体では、発泡体としての特性が発現できず、逆に、３０倍超過の発泡体では、機械的強度が劣るものとなる以外に、均一な空孔構造を有する発泡体の製造が難しくなるおそれがある。発泡体の発泡倍率は、最終用途によって異なり、適宜選択されるが、例えば、機械的強度が要求される食品包装トレーや使い捨てコップ、更には坑井掘削用途等では比較的低い発泡倍率が、また、断熱特性が要求され機械的強度は比較的要求されない断熱材や緩衝材等では比較的高い発泡倍率が一般的に選択される。
【００３５】
〔発泡助剤〕
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を得るためには、発泡助剤を使用することが望ましい。発泡助剤としては、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を得ることができる限り特に限定されないが、従来発泡助剤として知られている炭素数１〜４のアルコール、ケトン、エーテル、ベンゼン、トルエンなどを使用することができ、また、従来可塑剤として知られている化合物の一部も使用することができる。空孔部の均一構造を一層向上させる観点から、発泡助剤として、好ましくはポリオール、すなわち多価アルコール、より好ましくはポリアルキレングリコールを使用することが望ましい。発泡剤とともに発泡助剤を使用することによって、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を得ることができる作用機構は必ずしも明確でないが、発泡助剤の存在により、発泡体を形成する樹脂原料である脂肪族ポリエステル中での発泡剤の分散性が向上したり、樹脂原料の冷却速度が低下して固化が遅くなるため発泡時間を十分長く確保できるようになったりすることによるものと推察される。これに対して、発泡助剤を使用しない場合は、樹脂原料中での発泡剤の分散が十分でなかったり、冷却速度が大きいため特に表層近傍では発泡しにくくなったりして、発泡体における発泡部分の偏りが生じやすいのではないかと推察される。
【００３６】
発泡助剤として好ましく使用されるポリオールとしては、グリコール等の多価アルコール、グリセリンのモノエステル等の部分置換ポリオール化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。なお、ポリアルキレングリコールの部分エステルまたは部分アセチル化物等のポリアルキレングリコールの誘導体も、遊離のヒドロキシル基が複数残存するポリオールである限り、使用することができる。低分子量のポリオールは、発泡助剤の機能が発揮されないことがあるので、分子量が１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上であるポリオールを選択することが望ましい。特に望ましいポリオールは、ポリアルキレングリコールである。
【００３７】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられ、重量平均分子量が、好ましくは２００〜５００００、より好ましくは１０００〜４００００、更に好ましくは３０００〜３００００の範囲であると、空孔部の均一構造の改善効果が高い。
【００３８】
発泡助剤、好ましくはポリオール、より好ましくはポリアルキレングリコールの使用量は、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を形成することができる範囲で最適な量を定めればよいが、脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、通常０．３〜２２質量部、好ましくは０．５〜１９質量部、より好ましくは０．７〜１５質量部、更に好ましくは０．９〜１２質量部である。また、発泡剤と発泡助剤の使用比率（質量比率）は、同様に均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を形成することができる範囲で最適な量を定めればよいが、通常、発泡剤／発泡助剤＝１／１０〜１０／１であり、発泡剤と発泡助剤の組み合わせによっては、１／５〜５／１とするのが好適となるときがある。
【００３９】
４．均一な空孔構造
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体において、均一な空孔構造とは、全空孔率（独立孔空孔率及び貫通孔空孔率の合計）が高く、かつ、孔径のバラツキが小さいことを意味する。具体的には、本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体は、（１）全空孔率（独立孔空孔率及び貫通孔空孔率の合計）が、通常１０〜９５％、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上であって、特に、多孔質粒子以外の脂肪族ポリエステル発泡体については、４０％以上、更に好ましくは６０％以上、最も好ましくは６５％以上であり、かつ、（２）孔径の変動係数（孔径の標準偏差／平均孔径×１００として定義される。）が、３５以下、好ましくは３４．５以下、より好ましくは３４以下である。更に望ましくは、（３）貫通孔空孔率が、３％以上、より望ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上であり、かつ、（４）平均孔径が、５０〜５００μｍ、より望ましくは６０〜３００μｍ、更に望ましくは８０〜２００μｍである。
【００４０】
〔空孔率〕
脂肪族ポリエステル発泡体の全空孔率等の空孔率は、以下の方法により測定し、算出することができる。
＜独立孔空孔率＞
発泡体の密度を、乾式自動密度計（株式会社島津製作所製のアキュピック等）を使用して測定し、以下の式により、発泡体の独立孔空孔率（単位：％）を算出する。
独立孔空孔率(%) = 〔(１/σs)−(１/σ)〕/(１/σs)×１００
ここで、σs：発泡体の密度、σ：脂肪族ポリエステルの密度である。
＜貫通孔空孔率＞
発泡体をフッ素系界面活性剤〔ポーラスマテリアルズ社製のＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ3）〕に浸漬し、浸漬前後の質量を測定して、以下の式により、発泡体の貫通孔空孔率（単位：％）を算出する。
貫通孔空孔率(%) =〔(ＷL/σG)/(ＷL/σG＋Ｗ/σ)〕×１００
ここで、ＷL：発泡体中に含浸した液体の質量、σG：界面活性剤の密度、Ｗ：発泡体の質量、σ：脂肪族ポリエステルの密度である。
＜全空孔率＞
独立孔空孔率と貫通孔空孔率の和を算出して、発泡体の全空孔率（単位：％）とする。
【００４１】
〔平均孔径及び孔径の変動係数〕
発泡体の孔径の変動係数は、以下の方法により測定し、算出することができる。
発泡体を割断して、任意の割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。観察領域内において、認識できるすべての孔について、それぞれの長軸及び短軸の長さを測定し、平均値をその孔の孔径とする。測定したすべての孔の孔径の値から、孔径の平均と標準偏差を算出し、発泡体の平均孔径（単位：μｍ）と孔径の変動係数(孔径の標準偏差／平均孔径×１００)を算出する。
【００４２】
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体は、高い空孔率で均一な孔径を有する発泡体であることから、均質な多孔構造を有する発泡体であるとともに、使用後の減容率（体積減少率）が極めて大きいので、使い勝手がよく、かつ、環境負荷が小さく、廃棄コストが著しく低減するという効果を奏する脂肪族ポリエステル発泡体である。
【００４３】
５．多孔質粒子
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体は、粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体、すなわち脂肪族ポリエステル多孔質粒子（以下、単に「多孔質粒子」ということがある。）としてもよい。本発明の粒子状である均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体、すなわち、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル多孔質粒子は、粒径を調整することによって単独でまたは適宜の溶剤に分散させた場合に、流動性が極めて良好なものとすることができるので、用途によっては、極めて使い勝手がよいことがある。多孔質粒子は、粒径が、通常１０メッシュ（目開き１．７ｍｍ）〜１００メッシュ（目開き１５０μｍ）、好ましくは１２メッシュ（目開き１．４ｍｍ）〜８０メッシュ（目開き１８０μｍ）、より好ましくは１６メッシュ（目開き１．０ｍｍ）〜６０メッシュ（目開き２５０μｍ）、更に好ましくは２０メッシュ（目開き８５０μｍ）〜４０メッシュ（目開き４２５μｍ）の範囲となるように、篩などにより分級したものが好ましい。
【００４４】
６．均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体の用途
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体の用途は特に限定されるものではないが、高い空孔率で均一な孔径を有する分解性の発泡体であるので、例えば、食品包装容器や食品容器、各種の使い捨て容器（コップ、スープ皿等）、バラ状で緩衝材や断熱材等の用途に使用することができ、また、ダウンホールツールまたはその部材や一時目止め剤等の坑井掘削部材としても使用することができる。
【００４５】
〔多孔質粒子の用途〕
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル多孔質粒子の用途は特に限定されるものではないが、従来の多孔質微粒子が用いられている徐放性医薬、徐放性農薬、固定化酵素・固定化微生物（バイオリアクター）、化学反応、動物細胞培養など多様な分野において、医薬、農薬、酵素・微生物、触媒、動物細胞などを保持するための、あるいは分離材料とするための、担体ないしカプセルとして使用することができ、また、掘削流体、フラクチャリング流体、セメンティング流体、一時プラグ流体または仕上げ流体等の坑井処理流体に配合する一時目止め剤として使用することができる。
【００４６】
ＩＩ．均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法
本発明の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体は、先に述べた高い空孔率で均一な孔径を有する発泡体を得ることができる限り、その製造方法は特に限定されないが、脂肪族ポリエステルを、ポリオールの存在下で発泡させる脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法によって、一層均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体を効率よく製造することができる。
【００４７】
具体的には、例えば、脂肪族ポリエステル等の樹脂材料と、発泡剤及び発泡助剤であるポリオール等の添加剤とを含有する原料を、それぞれ、または、あらかじめフィーダーに投入してから、押出成形機に供給して、成形機内で加熱溶融混練し、所定の形状を有するダイから吐出する押出成形によって、所望の形状の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル押出発泡体を得ることができる。ストランドダイから吐出することによって、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステルの発泡ストランドを得ることができる。押し出された発泡体、例えば、発泡ストランドは、所定温度に冷却した冷却ロール等により冷却されながら引き取られるが、冷却中（すなわち、引き取り中）において、発泡が継続していてもよい。なお、脂肪族ポリエステル発泡体の孔径や空孔率の測定は、発泡が完全に終了し、所定の養生期間が経過した後に実施する。
【００４８】
また、更に脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕して粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体を製造することによって、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル多孔質粒子を効率よく製造することができる。具体的には、例えば、押出成形によって製造した脂肪族ポリエステルのストランド状等の形態である発泡体を、所定長さ（例えば、長さ１０ｍｍ程度）に細断し、液体窒素等によって凍結させた後に、粉砕機にかけて粉砕することにより脂肪族ポリエステル多孔質粒子を得ることができる。粉砕機の種類及び粉砕条件によって、多孔質粒子の粒径、粒径分布、及び空孔率を調整することができる。また、必要に応じて分級して、所望の粒径や粒径分布を有する多孔質粒子を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び発泡体若しくは多孔質粒子の特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。【００５０】
〔溶融粘度〕
脂肪族ポリエステルの溶融粘度は、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔株式会社東洋精機製作所製キャピロ１Ａ〕を使用して、温度２４０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ-1で測定した。【００５１】
〔空孔率〕
脂肪族ポリエステル発泡体の空孔率は、以下の方法により測定し、算出した。
＜独立孔空孔率＞
発泡体の密度を、乾式自動密度計（株式会社島津製作所製のアキュピック１３４０）を使用して測定し、以下の式により、発泡体の独立孔空孔率（単位：％）を算出した。
独立孔空孔率(%) = 〔(１/σs)−(１/σ)〕/(１/σs)×１００
ここで、σs：発泡体の密度、σ：脂肪族ポリエステルの密度である。
＜貫通孔空孔率＞
発泡体をフッ素系界面活性剤〔ポーラスマテリアルズ社製のＧＡＬＷＩＣＫ（表面張力１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ、密度１．８ｇ／ｃｍ3）〕に浸漬し、浸漬前後の質量を測定して、以下の式により、発泡体の貫通孔空孔率（単位：％）を算出した。
貫通孔空孔率(%) =〔(ＷL/σG)/(ＷL/σG＋Ｗ/σ)〕×１００
ここで、ＷL：発泡体中に含浸した液体の質量、σG：界面活性剤の密度、Ｗ：発泡体の質量、σ：脂肪族ポリエステルの密度である。
＜全空孔率＞
独立孔空孔率と貫通孔空孔率の和を算出して、発泡体の全空孔率（単位：％）とした。【００５２】
〔平均孔径及び孔径の変動係数〕
発泡体の孔径の変動係数は、以下の方法により測定し、算出した。
発泡体を割断して、任意の割断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。観察領域内において、認識できるすべての孔について、それぞれの長軸及び短軸の長さを測定し、平均値をその孔の孔径とした。測定したすべての孔の孔径の値から、孔径の平均値と標準偏差を算出し、発泡体の平均孔径（単位：μｍ）と孔径の変動係数(孔径の標準偏差／平均孔径×１００)を算出した。【００５３】
［実施例１］
発泡体を形成する原料として、以下の（１）〜（４）
（１）脂肪族ポリエステル：ポリグリコール酸（株式会社クレハ製。溶融粘度７９０Ｐａ・ｓ。以下、単に「ＰＧＡ」と表すことがある。）  １００質量部
（２）発泡剤：株式会社クレハ製のマイクロスフェア（ＭＳ−Ｈ１１００。発泡開始温度１９５℃）  ４質量部
（３）発泡助剤：ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製。重量平均分子量２００００。以下、「ＰＥＧ20000」ということがある。）    ５質量部
（４）展着剤：流動パラフィン    ０．３質量部
を定量フィーダーのホッパーに投入した。次いで、定量フィーダーから異方向二軸混練押出機に供給して、温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、溶融物をストランドダイから吐出して押し出し、温度２５℃の冷却ロールで径７〜８ｍｍのストランドを引き取った。ストランドの引取り中にも発泡が進んでいることが目視で確認された。完全に発泡が終了する位置まで引き取りを行い、ストランド状のポリグリコール酸発泡体を得た。得られた発泡体について、独立孔空孔率、貫通孔空孔率及び全空孔率、並びに平均孔径と孔径の変動係数（以下、「粒子特性」ということがある。）を測定、算出した結果を表１に示す。【００５４】
［実施例２］
発泡助剤の配合量を１質量部に変更したことを除いて実施例１と同様にして、ストランド状のポリグリコール酸発泡体を得た。得られた発泡体について、粒子特性を測定、算出した結果を表１に示す。【００５５】
［実施例３］
発泡助剤の配合量を１０質量部に変更したことを除いて実施例１と同様にして、ストランド状のポリグリコール酸発泡体を得た。得られた発泡体について、粒子特性を測定、算出した結果を表１に示す。【００５６】
［実施例４］
発泡助剤の配合量を２０質量部に変更したことを除いて実施例１と同様にして、ストランド状のポリグリコール酸発泡体を得た。得られた発泡体について、粒子特性を測定、算出した結果を表１に示す。【００５７】
［実施例５］
発泡助剤を、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製。重量平均分子量６０００。以下、「ＰＥＧ6000」ということがある。）に変更したことを除いて実施例１と同様にして、ストランド状のポリグリコール酸発泡体を得た。得られた発泡体について、粒子特性を測定、算出した結果を表１に示す。【００５８】
［実施例６］
脂肪族ポリエステルを、ポリ−Ｌ−乳酸〔ネイチャーワークス社のＩＮＧＥＯ（登録商標）４０３２Ｄ。溶融粘度５６０Ｐａ・ｓ。以下、「ＰＬＡ」ということがある。〕に変更したことを除いて実施例１と同様にして、ストランド状のポリ−Ｌ−乳酸発泡体を得た。得られた発泡体について、粒子特性を測定、算出した結果を表１に示す。【００５９】
［比較例１］
発泡助剤を配合しなかったことを除いて実施例１と同様にして、ストランド状のポリグリコール酸発泡体を得た。得られた発泡体について、粒子特性を測定、算出した結果を表１に示す。【００６０】
［比較例２］
発泡助剤であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ20000）に代えて、プロピレングリコール（分子量７６。以下、「ＰＧ」ということがある。）を配合したことを除いて実施例１と同様にして、ポリグリコール酸をストランド状に押し出したところ、押し出されたストランドには発泡がみられなかった（空孔率は、０％である。）。【００６１】
【表１】
2014136746.tif 000002
【００６２】
表１から、脂肪族ポリエステルを、発泡助剤であるポリオールの存在下で発泡させることにより製造した実施例１〜６の脂肪族ポリエステル発泡体は、空孔率（全空孔率）が１０〜９５％と高く、孔径の変動係数が３５％以下と小さいものであることから、孔の比率が大きく孔径のバラツキが小さい、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体であることが分かった。また、発泡助剤の配合量を調整することにより、孔の比率及び孔径のバラツキを調整することができることが分かった。【００６３】
これに対し、発泡助剤であるポリオールを存在させずに発泡させることにより製造した比較例１の脂肪族ポリエステル発泡体は、孔径の変動係数が大きいことから、孔径のバラツキが大きいので、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体とはいえないものであることが分かった。また、比較例２から、分子量が７６と小さいプロピレングリコールの存在下では、脂肪族ポリエステル発泡体を得ることができないことが分かった。【００６４】
［実施例７］
実施例１で得られたストランド状の発泡体を、長さ１０ｍｍに細断し、液体窒素中に浸漬した後、粉砕機（キネマチカ社製）で粉砕し、次いで、２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の篩にかけ、４０メッシュ（目開き４２５μｍ）の篩の上面に堆積したものを採取して粒子状であるポリグリコール酸発泡体（ポリグリコール酸多孔質粒子）を得た。得られた多孔質粒子について、粒子特性を測定、算出した結果を表２に示す。【００６５】
［実施例８］
ストランド状の発泡体を実施例２で得られた発泡体に変更したことを除いて実施例７と同様にして、ポリグリコール酸多孔質粒子を得た。得られた多孔質粒子について、粒子特性を測定、算出した結果を表２に示す。【００６６】
［実施例９］
ストランド状の発泡体を実施例３で得られた発泡体に変更したことを除いて実施例７と同様にして、ポリグリコール酸多孔質粒子を得た。得られた多孔質粒子について、粒子特性を測定、算出した結果を表２に示す。【００６７】
［比較例３］
ストランド状の発泡体を比較例１で得られた発泡体に変更したことを除いて実施例７と同様にして、ポリグリコール酸多孔質粒子を得た。得られた多孔質粒子について、粒子特性を測定、算出した結果を表２に示す。【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２から、脂肪族ポリエステルを、ポリオールの存在下で発泡させることにより製造した脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕して製造した実施例７〜９の粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体（脂肪族ポリエステル多孔質粒子）は、孔の比率が大きく孔径のバラツキが小さい、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル多孔質粒子であることが分かった。【００７０】
これに対し、発泡助剤であるポリオールを存在させずに発泡させることにより製造した脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕して製造した比較例３の粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体は、均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル多孔質粒子とはいえないものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の均一な空孔構造を有する、好ましくは全空孔率が１０〜９５％かつ孔径の変動係数が３５以下である脂肪族ポリエステル発泡体または粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体（多孔質粒子）は、所望の発泡倍率を有し、かつ、空孔率が高く、孔径のバラツキが小さい、分解性を有する脂肪族ポリエステル発泡体または多孔質粒子を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。【００７２】
また、本発明の脂肪族ポリエステルを、ポリオールの存在下で発泡させる前記の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法、及び、更に脂肪族ポリエステル発泡体を粉砕して粒子状である脂肪族ポリエステル発泡体を製造する前記の脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法は、前記の均一な空孔構造を有する脂肪族ポリエステル発泡体及び脂肪族ポリエステル多孔質粒子を容易に製造することができるので、産業上の利用可能性が高い。
【国際調査報告】
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