(57)【要約】  活性エネルギー線による硬化性が良好で、接着剤やコーティング材等、基材に塗布したのち活性エネルギー線によって硬化させて用いる場合に、低粘度で塗工性に優れ、硬化物の柔軟性にも優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。  下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を含有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）を含有する(メタ)アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、かつ前記（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）の数平均分子量Ｍｎ（ｂＢ）と前記（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）の数平均分子量Ｍｎ（ｂＡ）との比率Ｍｎ（ｂＢ）／Ｍｎ（ｂＡ）が０．２〜２．０の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物。2016027602.tif 000013（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
2016027602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を含有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）と、下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）を含有する(メタ)アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、かつ前記（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）の数平均分子量Ｍｎ（ｂＢ）と前記（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）１個あたりの数平均分子量Ｍｎ（ｂＡ）との比率Ｍｎ（ｂＢ）／Ｍｎ（ｂＡ）が０．２〜２．０の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2016027602.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【請求項２】
さらに、光重合開始剤を含有してなる、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）が有する上記活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される部分構造を含む、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【化２】
2016027602.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性を有する重合体組成物に関する。詳細には、本発明は、活性エネルギー線の照射による硬化速度が速く、変形がなく、得られた硬化物は透明性と柔軟性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性組成物が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、光造形材などの用途に用いられている。【０００３】
一方、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体は粘着性、成形性、耐候性などに優れ、これらの特徴を生かして粘着剤、接着剤、コーティング材、各種成形材料などの用途への展開が期待されている。【０００４】
さらにこれらの特性を兼ね備えた材料として、メタクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなり、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む活性エネルギー線硬化性組成物が知られている（特許文献１参照）。【０００５】
また、活性エネルギー線硬化性組成物の用途の一つである粘着剤においては、近年粘着剤の生産性向上の目的から、塗工工程のスピードアップが求められている。一般に、塗工工程のスピードアップのためには、活性エネルギー線硬化性組成物が含む活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体の分子量を低下させる方法や、各種の可塑剤を添加する方法がとられてきた。しかしながら、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合体の分子量を低下させると、硬化物の柔軟性が損なわれ粘着性が低下するなどの悪影響が生じ、可塑剤を添加すると、可塑剤の移行による粘着剤周辺の汚染、粘着性への悪影響あるいは長期における可塑剤浸出による柔軟性の低下、活性エネルギー線硬化性官能基の濃度の低下に伴う硬化速度の低下などの問題が発生することがある。また、被着体が凹凸面状や曲面状である場合、十分に変形し、被着体に追従しうる柔軟性が要求される。一般的に柔軟性を付与するためには各種の可塑剤を添加する方法がとられてきたが、上記と同様の問題が発生することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８４６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして本発明の目的は、活性エネルギー線による硬化性が良好で、接着剤やコーティング材等、基材に塗布したのち活性エネルギー線によって硬化させて用いる場合に、低粘度で塗工性に優れ、硬化物の柔軟性にも優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（以下「部分構造（１）」と称する）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を含有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）と、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）および活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）を含有する(メタ)アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）とを含有し、かつ前記（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）の数平均分子量Ｍｎ（ｂＢ）と前記（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）１個あたりの数平均分子量Ｍｎ（ｂＡ）との比率Ｍｎ（ｂＢ）／Ｍｎ（ｂＡ）が０．２〜２．０の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物；
［２］さらに、光重合開始剤を含有してなる、上記［１］の活性エネルギー線硬化性組成物；並びに
［３］（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）が有する上記活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される部分構造（以下「部分構造（２）」と称する）を含む、上記［１］または［２］の活性エネルギー線硬化性組成物；
を提供することにより達成される。【０００９】
【化１】
2016027602.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）【００１１】
【化２】
2016027602.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線によって硬化されるとともに、接着剤やコーティング材等、基材に塗布したのち活性エネルギー線によって硬化させて用いる場合に、低粘度で塗工性に優れ、硬化後、柔軟性に優れる硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）を含有する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１６】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を含んでいる。
【００１７】
部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線の照射によって硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１８】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１９】
【化３】
2016027602.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、接着剤やコーティング剤等として基材に塗布して、活性エネルギー線により硬化させて硬化物として用いた後に、その硬化物の廃棄等の必要が生じる場合がある。その際に、かかる硬化物が基材から容易に剥離、例えば湿熱分解法により容易に剥離できることが望ましい。硬化後に優れた湿熱分解性を有する点からは、上記部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基の中でも、部分構造（２）を含む活性エネルギー線硬化性基が好ましい。
【００２２】
部分構造（２）は下記一般式（２）で示される。
【００２３】
【化４】
2016027602.tif 000006
【００２４】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性および湿熱分解性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００２７】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、活性エネルギー線硬化性組成物の流動性および硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）中の部分構造（１）の含有量は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００３０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００３１】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（３）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合してＲ1がＲ4、ＸがＯである部分構造（２）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（ａＡ）が得られることから好ましい。
【００３２】
【化５】
2016027602.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
上記一般式（３）中、Ｒ2およびＲ3となり得る炭素数１〜６の炭化水素基としては、上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の基が挙げられる。上記一般式（３）中、ｎは、活性エネルギー線硬化性組成物の流動性および硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００３４】
一般式（３）中、重合の選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の入手容易性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。上記ジ（メタ）アクリレート（３）としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００３５】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成する全単量体単位に対して、９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成する全単量体単位に対して、０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位との合計の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成する全単量体単位に対して、８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００３７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）１個あたりのＭｎ（Ｍｎ（ａＡ））は特に制限されないが、得られる活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお、本明細書中において、Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に２つ含まれていてもよいが、その場合には、分子量、単量体単位の組成などの重合体ブロックの特性は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を含有している。
【００４１】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＨＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ上述した活性エネルギー線硬化性基を有さない重合体ブロックである。
【００４３】
かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどの単官能アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどの単官能メタクリル酸エステルが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有する単官能アクリル酸アルキルエステル；およびメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有する単官能メタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）中の、（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）１個あたりのＭｎ（Ｍｎ（ｂＡ））は特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。なお、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に２つ含まれていてもよいが、その場合には、分子量、単量体単位の組成などの重合体ブロックの特性は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）とを有するトリブロック共重合体であり、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の硬化速度、製造容易性などの観点から、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体が好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の合計質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）の合計質量との比率（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ））に特に制限はないが、９０：１０〜５：９５であることが好ましい。（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の割合が、５質量％以上であると活性エネルギー線硬化性が良好となり、９０質量％以下であると粘弾性が良好となるので好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）のＭｎ（Ｍｎ（Ａ））は特に制限されないが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、４，０００〜４，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。なお、本明細書中において、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５２】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）における部分構造（１）の含有量は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して、０．１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に含まれる部分構造（１）の数は、硬化速度の観点から、重合体１分子あたり、４個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）が、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体である場合、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）が有する部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の末端にあっても、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の側鎖にあってもよいが、好ましい数の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の側鎖にあることが好ましい。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を含有する。
【００５６】
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）は、上記部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を含んでいる。式（１）中のＲ1の具体例および好適例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の場合と同様である。
【００５７】
また、硬化後に優れた湿熱分解性を有する点からは、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基の中でも、部分構造（２）を含む活性エネルギー線硬化性基が好ましい。部分構造（２）を示す一般式（２）中のＲ2およびＲ3の具体例および好適例、部分構造（２）を示す一般式（２）中のＲ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例、ＸがＮ（Ｒ6）である場合のＲ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基の具体例、Ｘの好適例、およびｎの好適例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の場合と同様である。
【００５８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）中の部分構造（１）の含有量は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００５９】
上記（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。かかる単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例および好適例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の場合と同様である。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成する全単量体単位に対して、９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成する全単量体単位に対して、０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位との合計の含有量が、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成する全単量体単位に対して、８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００６１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体の具体例および好適例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）の場合と同様である。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００６２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）のＭｎ（Ｍｎ（ａＢ））は特に制限されないが、得られる活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。
【００６３】
上記（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）を含んでいる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、かつ上述した活性エネルギー線硬化性基を有さない重合体ブロックである。
【００６４】
かかる（メタ）アクリル酸エステルの具体例および好適例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）の場合と同様である。これら（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）中の、（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００６６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体の具体例は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）の場合と同様である。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）のＭｎ（Ｍｎ（ｂＢ））は特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。
【００６９】
（メタ)アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）の質量との比率（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ））に特に制限はないが、９０：１０〜２：９８であることが好ましい。（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）の割合が、２質量％以上であると活性エネルギー線硬化性が良好となり、９０質量％以下であると粘弾性が良好となるので好ましい。
【００７０】
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）のＭｎ（Ｍｎ（Ｂ））に特に制限はないが、取り扱い性、流動性、力学特性等の点から、３，５００〜３，０００，０００の範囲内であることが好ましく、６，０００〜１，３００，０００の範囲内であることがより好ましい。
【００７１】
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）における部分構造（１）の含有量は、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して、０．０５〜２０モル％の範囲が好ましく、１〜１５モル％の範囲がより好ましく、１．５〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）における部分構造（１）の数は、重合体１分子あたり２個以上であることが硬化速度の点から好ましく、４個以上であることがより好ましい。
【００７４】
（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）が有する部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基は、（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の末端にあっても、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）の側鎖にあってもよいが、好ましい数の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）の側鎖にあることが好ましい。
【００７５】
（メタ）アクリル系ジブロック重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）と類似の構造単位を有することから、一般的な反応性希釈剤と比べて（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）との相溶性が高く、硬化物の透明性、力学物性が良好な活性エネルギー線硬化性組成物が得られる。
【００７６】
本発明における（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００７７】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００７８】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、部分構造（１）を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を有する（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を直接、効率よく重合ができる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００７９】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００８０】
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２'−ビフェノール、２，２'−メチレンビスフェノール、２，２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１'−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１'−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００８２】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８３】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００８４】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００８５】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造（−Ｒ−Ｎ（Ｒ'−）−Ｒ"−：Ｒ、Ｒ'およびＲ"は２価の有機基を表す。）を有する化合物が挙げられる。
【００８７】
上記ルイス塩基として用いられる分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００８８】
上記ルイス塩基として用いられる分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２'−ビピリジル、２，２'：６'，２"−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００８９】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。
【００９０】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の、二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
上記リビングアニオン重合は、アニオン重合の温度制御および系内を均一化してアニオン重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、アニオン重合後の反応混合液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、アニオン重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００９３】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、アニオン重合の反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００９４】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、部分構造（１）を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００９５】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、重合反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００９６】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００９７】
上記（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）または（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の製造において部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含む単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基ならびにイソシアネート基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、ならびにチオール基および保護基によって保護されたチオール基などが挙げられる。
【００９８】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハロリドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成できる。
【００９９】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成できる。
【０１００】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成できる。
【０１０１】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成できる。
【０１０２】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の重合において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を順に形成した段階で、重合活性末端を失活させることでも（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。かかる重合活性末端の一部を失活させて、失活していない重合活性末端から（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）を製造すれば、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の混合物を得ることができ、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を効率よく製造できる。重合活性末端の失活方法としては、公知の停止剤（アルコール等）を適量加える方法、重合系内の単量体が枯渇した状態で一定時間撹拌する方法などが挙げられる。
【０１０３】
前駆体構造を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合において、前駆体構造を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）を順に形成した段階で、重合活性末端を失活させた後、前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法でも（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。かかる重合活性末端の一部を失活させて、失活していない重合活性末端から前駆体構造を含む（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の前駆体を製造すれば、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の前駆体とメタクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の前駆体との混合物を得ることができ、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を効率よく製造できる。重合活性末端の失活方法としては、上記した（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の重合において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）を形成した段階で、重合活性末端を失活させることでもメタクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を得る場合と同様である。
【０１０４】
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）または（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＡ）または（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａＢ）を形成する方法としては、部分構造（２）を含む活性エネルギー線硬化性基を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の含有質量ｍ（Ａ）と（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の含有質量ｍ（Ｂ）との比率ｍ（Ａ）／ｍ（Ｂ）に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度および硬化速度並びに得られる硬化物の柔軟性の観点からは、９９．５／０．５〜５０／５０範囲が好ましく、９９／１〜６０／４０の範囲がより好ましく、９８／２〜７０／３０の範囲がさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、前記（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＢ）の数平均分子量Ｍｎ（ｂＢ）と前記（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）１個あたりの数平均分子量Ｍｎ（ｂＡ）との比率Ｍｎ（ｂＢ）／Ｍｎ（ｂＡ）は、０．２〜２．０の範囲であり、低粘度を維持しながら柔軟性を発現される観点からは、０．２５〜１．９の範囲が好ましく、０．３〜１．８の範囲がより好ましい。なお、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂＡ）が２つ含まれている場合は、これら２つの重合体ブロック（ｂＡ）の数平均分子量の平均値をＭｎ（ｂＡ）とし、同様にＭｎ（ｂＢ）／Ｍｎ（ｂＡ）が上記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１０７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）のＭｎ（Ｍｎ（Ａ））と前記（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）のＭｎ（Ｍｎ（Ｂ））との比率Ｍｎ（Ａ）／Ｍｎ（Ｂ）は、０．５以上１０００以下の範囲が好ましく、０．８以上９００以下の範囲がより好ましく、１．０以上８００以下の範囲がさらに好ましい。
【０１０８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；およびアゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向にある。
【０１１０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【０１１１】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【０１１２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）以外の、活性エネルギー線の照射により重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ） アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ− ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ��アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において反応性希釈剤を含有させる場合、その含有量は、該活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、および該活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の機械的特性の観点から、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１１５】
上記可塑剤を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度の調整、該活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度の調整である。上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル；トリメリット酸エステル；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系（共）重合体；ポリブテン；ポリイソブチレン；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル等が挙げられる。これら可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【０１１７】
これら可塑剤の分子量またはＭｎ（数平均分子量）としては、４００〜１５０００であることが好ましく、８００〜１００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましい。なお、かかる可塑剤は活性エネルギー線硬化性基以外の官能基（例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基など）を有していても、有していなくてもよい。可塑剤の分子量またはＭｎが４００以上であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物から可塑剤が経時的に流出せず、初期の物性を長期にわたり維持できる。また、可塑剤の分子量またはＭｎが１５０００以下であることで、活性エネルギー線硬化性組成物の取り扱い性がよくなる傾向がある。
【０１１８】
上記粘着付与剤を本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有させる目的は、例えば、該組成物から得られる硬化物に粘着性を付与することである。粘着付与剤としては、例えばクマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与樹脂等の粘着付与樹脂が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素樹脂（テルペン樹脂等）、ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水素添加ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール或いは多価アルコールとのエステルが好ましい。
【０１１９】
なお、これら活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は、有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０１２０】
活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【０１２１】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと活性エネルギー線硬化性組成物が劣化するおそれがある。
【０１２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、活性エネルギー線硬化性組成物の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、接着剤やコーティング材等、基材に塗布して硬化させた後、廃棄時等の必要が生じた際に、硬化物と基材とを容易に剥離して分別できる。剥離方法としては、作業性、経済的な観点から湿熱分解法が好ましい。
【０１２５】
湿熱分解温度は、１００〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜２２０℃である。
【０１２６】
なお、湿熱分解相対湿度は１０〜１００％が好ましく、３０〜１００％がより好ましい。湿熱分解時間は、１分間〜２４時間が好ましく、１分間〜５時間がより好ましく、１分間〜２時間がさらに好ましい。
【０１２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の用途としては、自動車、家電、建築、土木、スポーツ、ディスプレイ、光記録機器、光学機器、半導体、電池、印刷等の分野で用いられる硬化性樹脂、粘接着剤、テープ、フィルム、シート、マット、シーリング材、封止材、コーティング材、ポッティング材、インク、刷版材、防振材、発泡体、放熱材、プリプレグ、ガスケット、パッキン等が挙げられる。
【０１２８】
これら用途のより具体的な例としては、ポリプロピレン用、金属用、木材用等の粘接着剤（ホットメルト接着剤、光硬化性接着剤）；
ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）用、建築用、自動車用、フレキシブルプリンテッドエレクトロニクス用電気・電子部品（太陽電池裏面等）用等のシーリング材；
ＨＤＤ用、建築用、自動車用、フレキシブルプリンテッドエレクトロニクス用、電気・電子部品（太陽電池裏面等）用などの防錆・防湿・防水用等の封止材；
電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料；
金属蒸着膜アンダーコート、ハードコート、光ファイバコート等のコーティング材；ＬＥＤ硬化性インク、ＵＶ硬化性インク、電子線硬化性インク、インクジェット機器用等のインク；自動車用、鉄道車両、航空機、工業用のガスケット、パッキン類、防振ゴム、防舷材、ガラスの振動防止材、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の封止材、ウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットなどの気密保持用シール材；
エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；
エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、タランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；
防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム（特にエンジンマウントラバー）等のシャーシ部品；
冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等のエンジン部品；
排ガス清浄装置部品；
ブレーキ部品；
家電用のパッキン、Ｏリング、ベルト等（照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジおよびジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等）；
建築分野用の、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等；
スポ―ツ用の、スポーツ床（全天候型舗装材、体育館床等）、スポーツシューズ部材（靴底材、中底材等）、球技用ボール（ゴルフボール等）；
ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途；
土木分野用の、構造用材料（ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等）、工事副材料（ゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等）、工事補助材料（ゴムシート類、エアホース等）、安全対策商品（ゴムブイ、消波材等）、環境保全商品（オイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等）等；
液晶ディスプレイ、カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、電子ペーパー、タッチパネル、携帯電話のディスプレイ、カーナビのディスプレイなどのディスプレイ用の封止材、接着剤、光学弾性樹脂（ＯＣＲ）、光学透明接着剤（ＯＣＡ）、充填材；
ビデオディスク（ＶＤ）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、相変化ディスク（ＰＤ）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤；
光学機器（スチルカメラ、ビデオカメラ、プロジェクター、光センサ）のレンズ、ファインダプリズム、光ファイバ、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部、保護フィルム、フェルール、封止材、接着剤；
素子の封止材、前面ガラスの保護フィルム、接着剤などの太陽電池部材；
ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；
テレビカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；
光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料；
ヒートスプレッダー；
発熱材料とヒートスプレッダー、ヒートスプレッダーと冷却部材、との間にある熱を伝えるサーマルインターフェイス；
ヒーター、温度センサ、ＣＰＵ、トランジスタなどの電子部品等の高温部品；
放熱フィン等のヒートシンク等、グラファイトシート（グラファイトフィルム）、液体セラミックスやペルチェ素子等の冷却部材；
熱伝導性材料；
家電、自動車周辺のエレクトロニクス分野（回路のパターン形成、プリント基板上の半田付け時の耐熱被覆等用等）等で用いる半導体回路用の半導体レジスト（ＵＶレジスト、ＤｅｅｐＵＶレジスト、ＥＢレジスト、電着レジスト、ドライフィルムレジスト）；
プリント配線基板用の液状ソルダーレジスト；
プリント基板、ビルドアップ基板、立体回路基板用の電着レジスト；
片面・両面・多層基板の回路形成用のドライフィルムレジスト；
ＴＦＴ配線用、カラーフィルター用等の液晶用フォトレジスト等；
絶縁コーティングの様な永久レジスト用途；等のレジスト用途；
半導体向けダイシングテープ用、ダイボンディングテープ用の粘接着剤；
ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料；
ＬＥＤの封止材、ダイボンド材、リフレクターや放熱性能を備えた基板上にＬＥＤを配置した基板の封止材；
装飾ディスプレイ用照明；
標識類；
シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途の精密除振装置用制振材等の防振・制振・防音・免震材料；
断熱材、クッション材、吸音材、防振材、人工皮革、注型材料、成形材料、ポッティング材等の発泡剤；
ゴルフシャフト釣り竿およびボート等のレジャー用途、ＦＲＰ用途、自動車、航空機、宇宙用途等、回転機・変圧器・制御器の層間材絶縁用途、工業製品および電子部品接着用等に用いるプリプレグ；
等が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。【０１３０】
以下の合成例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。【０１３１】
［単量体消費率］
重合後の各単量体の消費率は、以下の方法により算出した。すなわち、重合系中から採取した重合反応液０．５ｍｌをメタノール０．５ｍｌ中に入れ混合液１．０ｍｌを作製し、得られた混合液０．１ｍｌを、重水素化クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値６．０８〜６．１０）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定装置および条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
ＧＰＣ測定装置および条件
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
［重合開始効率］
下記工程（１）で得られた重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｒ１）とし、重合開始効率が１００％である場合に工程（１）で得られる重合体のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ１）とすると、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は以下の式から算出される。【０１３２】
Ｆ１（％）＝１００×Ｍｎ（Ｉ１）／Ｍｎ（Ｒ１）
［工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率］
下記工程（２）で得られたブロック共重合体の数平均分子量をＭｎ（Ｒ２）とし、重合開始効率が１００％である場合に工程（２）で得られるブロック共重合体のＭｎ（計算値）をＭｎ（Ｉ２）とすると、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は以下の式から算出される。【０１３３】
Ｆ２（％）＝１００００・｛Ｍｎ（Ｉ２）−Ｍｎ（Ｉ１）｝／［Ｆ１・｛Ｍｎ（Ｒ２）−Ｍｎ（Ｒ１）｝］
［重合体ブロック（ｂＡ）および重合体ブロック（ｂＢ）のＭｎ］
工程（２）で得られたブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ（Ｒ２））と工程（１）で得られた重合体の数平均分子量を（Ｍｎ（Ｒ１））の差の値とした。【０１３４】
なお、合成例７においても同様に、数平均分子量（Ｍｎ（Ｒ２））と数平均分子量（Ｍｎ（Ｒ１））との差の値を求め、得られた重合体組成物（Ｃ１）中の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ｂＡ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）における重合体ブロック（ｂＢ）のＭｎがいずれもかかる差の値と等しいとした。【０１３５】
［（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）における部分構造（１）の含有量（モル％）］
得られた（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）または（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）を、重水素化クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値の比率から算出した。【０１３６】
なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行った装置および条件は、上記した単量体消費率の算出における条件と同じとした。【０１３７】
［合成例１］
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン７．４ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６３．６ｍｌ（２８．６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２０ｍｌ（２６．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル１７ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１６．６ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）の混合物３３．６ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１３８】
工程（１）におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。【０１３９】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３１．８ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０４ｍｌ（３．５ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。【０１４０】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１４１】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル１４．８ｍｌ（６７．８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸メチル１４．４ｍｌ（１３６ｍｍｏｌ）の混合物２９．２ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加終了から６０分後に反応液をサンプリングした。【０１４２】
工程（３）におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。【０１４３】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノール１００ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。【０１４４】
次に、得られた反応液にジクロロ酢酸２２ｍｌ（２６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌した。次いで、得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６７ｇの重合体を回収した。【０１４５】
さらに、３Ｌのフラスコに、得られた重合体とトルエン１．５Ｌを加えて溶解させ、トリエチルアミン９７ｍｌ（６９６ｍｍｏｌ）を加え、氷水バスで冷却した。ここに塩化メタクリロイル６７ｍｌ（６９２ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。反応液をサンプリングし、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、反応率は９５％であった。その後、メタノール５０ｍｌを加えて反応を停止した。反応後の溶液から析出したアミン塩を除去するため、吸引ろ過し、次いで、ろ液からトルエンを留去し、クロロホルム１．５Ｌを添加した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄を行い、クロロホルム層を吸引ろ過した。次いで、クロロホルム層を飽和食塩水で３回洗浄し、クロロホルム層に硫酸マグネシウムを加えて水分を除去し、７０℃でクロロホルム、トリエチルアミン、メタクリル酸を留去し、４１５ｇの（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）」と称する）を得た。【０１４６】
得られた（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）のＭｎは２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９、部分構造（１）の含有量は３．７モル％であった。【０１４７】
［合成例２］
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン７．４ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６３．６ｍｌ（２８．６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２０ｍｌ（２６．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１８．７ｍｌ（７８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１６．６ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）との混合物３５．３ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加終了後から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１４８】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１４９】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３１．８ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０４ｍｌ（３．５ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。【０１５０】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１５１】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１６．３ｍｌ（６７．８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１４．４ｍｌ（１３６ｍｍｏｌ）の混合物３０．７ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加終了から６０分後に反応液をサンプリングした。【０１５２】
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１５３】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノール１００ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４７１ｇの（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）」と称する）を得た。【０１５４】
得られた（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）のＭｎは２２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９、部分構造（１）の含有量は３．７モル％であった。【０１５５】
［合成例３］
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．７ｍｌ（１３．７ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３６．１ｍｌ（１６．２ｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液１０ｍｌ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１８．７ｍｌ（７８．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル４．１ｍｌ（３９．０ｍｍｏｌ）の混合物２２．８ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から２８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１５６】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，７８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。【０１５７】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１５．９ｍｌ（７．２ｍｏｌ）を加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０１ｍｌ（３．４８ｍｏｌ）を５ｍｌ／分の速度で添加した。アクリル酸ｎ−ブチルを添加終了直後に反応液をサンプリングした。【０１５８】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は４４，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１５９】
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１６．１ｍｌ（６７．１ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．６ｍｌ（３３．６ｍｍｏｌ）との混合物１９．７ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で１０℃に昇温した。単量体の添加終了から３００分後に反応液をサンプリングした。【０１６０】
工程（３）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。【０１６１】
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノール１００ｍｌを添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４８７ｇの（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）」と称する）を得た。【０１６２】
得られた(メタ)アクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）のＭｎは４６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３、部分構造（１）の含有量は３．９モル％であった。【０１６３】
［合成例４］
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン７．４ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６３．６ｍｌ（２８．６ｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２０ｍｌ（２６．０ｍｏｌ）を加え、単量体としてメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル１７ｍｌ（７８．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１６．６ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）の混合物３３．６ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から８０分後に、重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１６４】
工程（１）におけるメタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチルおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。【０１６５】
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３１．８ｍｌ（１４．３ｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０４ｍｌ（３．５ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。得られた反応液を撹拌しつつ、単量体添加終了から１分後に、メタノールを１００ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。【０１６６】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。【０１６７】
（工程（３））
得られた反応液にジクロロ酢酸２２ｍｌ（２６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌した。次いで、得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、生成した重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４１ｇの重合体を回収した。【０１６８】
さらに、３Ｌのフラスコに、得られた重合体とトルエン１．５Ｌを加えて溶解させ、トリエチルアミン９７ｍｌ（６９６ｍｏｌ）を加え、氷水バスで冷却した。ここに塩化メタクリロイル６７ｍｌ（６９２ｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した。反応液をサンプリングし1Ｈ−ＮＭＲ測定を行うと、反応率は９８％であった。【０１６９】
その後、メタノール５０ｍｌを加えて反応を停止した。【０１７０】
反応後の溶液から析出したアミン塩を除去するため、吸引ろ過を２回行った。次に、ろ液からトルエンを除去するため、室温で脱揮した。残存するアミン塩を除去するため、クロロホルムと炭酸水素ナトリウム水溶液で分液を行い、水層は廃棄、クロロホルム層は吸引ろ過といった精製を２回繰り返した。次いで、クロロホルムと食塩水で分液を３回行い精製した。分液による精製後、有機層に硫酸マグネシウムを加え、水分を除去した。最後に、クロロホルムと残存するトリエチルアミン、アクリル酸を除去するために、７０℃に加熱を行いながら脱揮を行って３９２ｇの（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）（以下「（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ１）」と称する）を得た。【０１７１】
得られた（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ１）のＭｎは２１５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、部分構造（１）の含有量は２．１モル％であった。【０１７２】
［合成例５］
合成例２と同様に工程（１）、工程（２）を行ったのち、引き続き反応液を撹拌しつつ、-２０℃でメタノールを１００ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４９ｇの（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）（以下「（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ２）」と称する）を得た。【０１７３】
工程（１）において、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，３８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１７４】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。また、得られた（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ２）のＭｎは２１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９、部分構造（１）の含有量は２．１モル％であった。【０１７５】
［合成例６］
合成例３と同様に工程（１）、工程（２）を行ったのち、引き続き反応液を撹拌しつつ−２０℃でメタノールを１００ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４３１ｇの（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）（以下「（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ３）」と称する）を得た。【０１７６】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは１，８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。【０１７７】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。また、得られた（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ３）のＭｎは４４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、部分構造（１）の含有量は２．２モル％であった。【０１７８】
［合成例７］
（工程（１））
内部を乾燥し、窒素置換した３Ｌのフラスコに、トルエン１．５Ｌを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、ルイス塩基として１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン７．４ｍｌ（２７．３ｍｍｏｌ）、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液６３．６ｍｌ（２８．６ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却した。これに有機リチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液２０ｍｌ（２６．０ｍｍｏｌ）を加え、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１８．７ｍｌ（７８．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１６．６ｍｌ（１５６ｍｍｏｌ）の混合物３５．３ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。単量体の添加終了から８０分後に重合反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに２０分撹拌後に反応液をサンプリングした。【０１７９】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１，４１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。
（工程（２））
引き続き反応液を−２０℃で撹拌しつつ、有機アルミニウム化合物としてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３１．８ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）加え、その１分後に単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル５０４ｍｌ（３．５ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に、工程（２）の反応液をサンプリングした。【０１８０】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。また、得られたブロック共重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ２））は２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。
（工程（３））
引き続き反応液を−２０℃でさらに２０分撹拌した後に、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１６．３ｍｌ（６７．８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル１４．４ｍｌ（１３６ｍｍｏｌ）の混合物３０．７ｍｌを一括で添加したのち、２℃／分の速度で２０℃に昇温した。単量体の添加終了から６０分後に反応液をサンプリングした。
（工程（４））
引き続き反応液を２０℃で撹拌しつつ、メタノールを１００ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４９ｇの重合体組成物（以下「重合体組成物（Ｃ１）」と称する）を得た。重合体組成物（Ｃ１）における部分構造（１）の含有量は３．７モル％であった。【０１８１】
また、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）と（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ２）を既知の割合で混合した組成物についてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（東ソー製）（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）、測定条件：流速＝０．３５ｍｌ／分、温度＝４０℃、溶離液＝テトラヒドロフラン）を測定し、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）と（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ２）の混合比(質量比)とＧＰＣのピーク面積比との関係を示す検量線を作成し、得られた重合体組成物（Ｃ１）のＧＰＣ測定により求めた面積比から重合体組成物（Ｃ１）における（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の混合比を求めたところ、（Ａ）／（Ｂ）＝８６／１４であった。【０１８２】
［合成例８］
工程（１）で単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート１６．４ｍｌ（６８．４ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル３．６３ｍｌ（３４．１ｍｍｏｌ）の混合物２０．０ｍｌを添加し、工程（２）で単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル４３８ｍｌ（３．０５ｍｏｌ）を５ｍｌ／分の速度で添加する以外は、合成例６と同様に工程（１）、工程（２）を行ったのち、引き続き反応液を撹拌しつつ−２０℃でメタノールを１００ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、３７２ｇの（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）（以下「（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ４）」と称する）を得た。【０１８３】
工程（１）における１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、得られた重合体のＭｎは１，５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。さらに、重合開始効率（Ｆ１）は９８％であった。【０１８４】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。また、得られた（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ４）のＭｎは３８，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、部分構造（１）の含有量は２．２モル％であった。【０１８５】
［合成例９］
工程（２）で単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１５０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）を１０ｍｌ／分の速度で添加する以外は、合成例２と同様に工程（１）、工程（２）を行ったのち、引き続き反応液を撹拌しつつ、-２０℃でメタノールを１００ｍｌ添加することにより、アニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、１３２ｇの（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）（以下「（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ５）」と称する）を得た。【０１８６】
工程（１）において、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレートおよびメタクリル酸メチルの消費率は１００％であった。また、工程（１）で得られた重合体のＭｎ（Ｍｎ（Ｒ１））は１３２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。さらに、工程（１）における重合開始効率（Ｆ１）は９９％であった。【０１８７】
工程（２）におけるアクリル酸ｎ−ブチルの消費率は１００％であった。さらに、工程（１）から工程（２）にかけてのブロック効率（Ｆ２）は１００％であった。また、得られた（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ５）のＭｎは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９、部分構造（１）の含有量は６．３モル％であった。【０１８８】
なお、合成例１〜９で得られるブロック共重合体に含有される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロックの数平均分子量を下記表１にまとめる。【０１８９】
【表１】
2016027602.tif 000008
【０１９０】
（実施例１）
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）として合成例１で得られた（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ１）９０質量部、および（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）として合成例４で得られた（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ１）１０質量部からなる重合体成分１００質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２質量部、ならびに溶媒としてトルエン１００質量部を混合して、溶液を作製した。得られた溶液から、２０℃常圧で大部分のトルエンを除去した後に、さらに７０℃、３０Ｐａの加温減圧下でトルエンを完全に除去し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、硬化速度、硬化物の弾性率を下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。【０１９１】
［粘度］
活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は、ＨＡＡＫＥ製ＭＡＲＳ  ＩＩＩを用いて測定した。測定モードとして定常流粘度測定モードを使用し、φ３５ｍｍ、１°傾斜コーンプレート上に活性エネルギー線硬化性組成物を設置し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．０５ｍｍ、せん断速度１（１／ｓ）の測定条件でη（Ｐａ・ｓ）を測定した。【０１９２】
［硬化速度］
活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度は、ＨＡＡＫＥ製ＭＡＲＳ  ＩＩＩを用いて評価した。測定モードとして高速ＯＳＣ時間依存性測定モードを使用し、φ２０ｍｍパラレルプレート上に活性エネルギー線硬化性組成物を厚さ５０μｍで塗工し、測定温度２５℃、測定ギャップ０．１５ｍｍ、測定周波数５Ｈｚの条件で、ＵＶランプ（Ｌｕｍｅｎ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ製Ｏｍｎｉ  Ｃｕｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ２０００、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ2）を照射しながら粘弾性測定を行い、貯蔵せん断弾性率（Ｇ'）と損失せん断弾性率（Ｇ''）がクロスオーバーする時間を測定し、硬化速度の指標とした。【０１９３】
［柔軟性］  硬化物の弾性率
活性エネルギー線硬化性組成物の柔軟性は、離型ＰＥＴフィルム（Ｋ１５０４、東洋紡製）の四辺に１mm厚みのスペーサーを設置し、該ＰＥＴフィルム上に活性エネルギー線硬化性組成物を流し込み、さらにその上にＰＥＴフィルムを気泡が入らないように載せた後、紫外線照射装置ＨＴＥ−３０００Ｂ  ＩＮＴＥＧＲＡＴＯＲ８１４Ｍ（ＨＩ−ＴＥＣＨ社製）を用いて、離型ＰＥＴフィルム上に紫外線を５０００ｍＪ／ｃｍ2照射することで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて作製したフィルムを用いて動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４０００」）を用いて、温度依存性（引っ張り）モード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−１００℃から１８０℃まで昇温して、貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（Ｐａ）を柔軟性の指標とした。【０１９４】
（実施例２〜５、７〜９）
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の種類および量、ならびに（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の種類および量を表２に記載されるとおりに変更する以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物を作製し、該活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、硬化速度、硬化物の弾性率を評価した。評価結果を表２に示す。【０１９５】
（実施例６）
重合体成分１００質量部を重合体組成物（Ｃ１）１００質量部に変更する以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物を作製し、該活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、硬化速度、硬化物の弾性率を評価した。評価結果を表２に示す。【０１９６】
（参考例１〜３）
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の種類および量、ならびに（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載されるとおりに変更する以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物を作製し、該活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、硬化速度、硬化物の弾性率を評価した。評価結果を表３に示す。【０１９７】
（比較例１〜３）
重合体成分を、表３に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）に変更する以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物を作製し、該活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、硬化速度、硬化物の弾性率を評価した。評価結果を表３に示す。【０１９８】
（比較例４および５）
（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の種類および量、ならびに（メタ）アクリル系ジブロック共重合体（Ｂ）の種類および量を表３に記載されるとおりに変更する以外は、実施例１と同様に活性エネルギー線硬化性組成物を作製し、該活性エネルギー線硬化性組成物の粘度、硬化速度、硬化物の弾性率を評価した。評価結果を表３に示す。【０１９９】
【表２】
2016027602.tif 000009
【０２００】
【表３】
2016027602.tif 000010
【０２０１】
表２および表３から、実施例１〜９で得られる活性エネルギー線硬化性組成物では、比較例１〜３の重合体成分が（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）のみの活性エネルギー線硬化性組成物と比べ、硬化速度が極端に低下することなく、粘度が低くなり（すなわち、塗工性等の加工性に優れ）、柔軟性に優れる硬化物が得られることがわかる。一方、比較例４で得られる活性エネルギー線硬化性組成物では、Ｍｎ（ｂＢ）／Ｍｎ（ｂＡ）の値が２．０を超えているため、同じ（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ２）を含む実施例２〜４、実施例８、９、および参考例２で得られる活性エネルギー線硬化性組成物と比べ、粘度が高く（すなわち、塗工性等の加工性に劣り）、柔軟性も劣る。さらに比較例５で得られる活性エネルギー線硬化性組成物では、Ｍｎ（ｂＢ）／Ｍｎ（ｂＡ）の値が０．２を下回るため、同じ（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ３）を同じ比率で含む実施例５および実施例７で得られる活性エネルギー線硬化性組成物と比べ、粘度が高く（すなわち、塗工性等の加工性に劣り）、柔軟性も劣る。【０２０２】
また、参考例１〜３で得られる活性エネルギー線硬化性組成物では、実施例１〜９で得られる活性エネルギー線硬化性組成物と同様に、粘度が低く、柔軟性にも優れる硬化物が得られるが、実施例と比較して硬化速度は低い。
【国際調査報告】
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