(57)【要約】  Ａｌを４〜２２質量％、Ｍｇを１．０〜６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１〜１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含むめっき層を有し、めっき層の組織は、面積率が３０〜７０％で、かつ第二軸間隔が０．５〜２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶と、合計した面積率が３０〜７０％であり、主軸長さが５〜１０μｍ、第二軸間隔が０．５〜２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶及び主軸長さが０．５〜３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、前記Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを４〜２２質量％、Ｍｇを１．０〜６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１〜１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含むめっき層を有し、
前記めっき層の組織は、面積率が３０〜７０％で、かつ第二軸間隔が０．５〜２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶と、合計した面積率が３０〜７０％であり、主軸長さが５〜１０μｍ、第二軸間隔が０．５〜２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶及び主軸長さが０．５〜３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、前記Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が、更に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＢから選ばれる１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１〜１．００００質量％含有する請求項１に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項３】
前記めっき層の組織が、Ｍｇ２Ｓｉを含まない請求項１又は請求項２に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項４】
Ａｌを４〜２２質量％、Ｍｇを１．０〜６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１〜１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含む溶融亜鉛を、鋼板の少なくとも片面にめっきし、
前記溶融亜鉛をめっきした鋼板を、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度とし、その温度から３７０℃となる温度までを５００℃／秒以上の冷却速度で、かつ冷却時の総括伝熱係数を１０００〜３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）にして冷却するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記冷却を、水没冷却で行う請求項４に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電および建材用として、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを主成分とし、必要に応じてＳｉなどの添加元素を加えた組成の溶融めっき鋼板が、広く使用され、あるいは提案されている。これらのめっきは、ＺｎめっきやＡｌめっきに比べて、合金元素の影響で優れた耐食性を有する。【０００３】
近年では、さらに耐食性や外観均一性等の向上を図るため、浴組成の最適化による粒径の規定、冷却方法その他による粒径の規定、めっき前処理の違いによる化合物の存在形態の規定、冷却方法の制御による相の適正化、等の工夫が加えられている。【０００４】
例えば、下記特許文献１には、めっき層中にＭｇＺｎ２およびＭｇ２Ｚｎ１１の１種又は２種の単相が粒径０．５μｍ以上の大きさで析出しており、未塗装加工部および塗装端面部の耐食性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼材に関する発明が開示されている。【０００５】
この発明は、耐食性に優れたＭｇの存在形態を明らかにしたものである。具体的には、Ｍｇは、金属間化合物の形態で三元共晶中に微細に分布して存在するのではなく、粒径０．５μｍ以上の大きさでＭｇＺｎ２やＭｇ２Ｚｎ１１の単相を形成して独立にめっき層中に存在したほうが耐食性向上に良いことを示している。【０００６】
下記特許文献２には、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中に、大きさが０．３μｍ以下の粒状の微結晶であるＡｌ相、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１の１種又は２種以上が分散しており、加工後の耐食性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板に関する発明が開示されている。【０００７】
この発明では、４０〜１００℃／秒の冷却条件で、上記相と上記化合物の０．３μｍ以下の平均粒径をもつ微結晶がランダムに分散した構造となることで、加工割れが減り、加工後の耐食性に優れるとしている。【０００８】
下記特許文献３には、鋼板の少なくとも片面にめっき層を有し、該めっき層に含有されるＭｇ−Ｚｎ系化合物は、塊状で存在せず、めっき層と地鉄との界面近傍からめっき表層方向に柱状に成長して、めっき層表面に露出した柱状で存在し、そのめっき層表面における露出面積が１５〜６０％であり、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に関する発明が開示されている。【０００９】
この発明は、前処理としてＮｉめっきをする等により、Ｍｇ−Ｚｎ系化合物を柱状に成長させ、腐食初期からめっき全体が消失するまでＭｇ−Ｚｎ系化合物が一定速度で徐々に溶解することで、防食に寄与できる適正量のＭｇがめっき表面に供給されるとしている。そして、乾湿繰り返し環境での安定耐食性で効果を確認している。【００１０】
下記特許文献４には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっきの凝固時に、ＭｇＺｎ２系とＭｇ２Ｚｎ１１系の相が混在して晶出することに起因する不均一外観を改善するために、未凝固のめっき層全面に対して、凝固開始から終了までの間、水又は水溶液を液滴状で噴霧する技術に関する発明が開示されている【００１１】
この発明では、上記噴霧冷却により、Ａｌ／Ｚｎ／Ｍｇ２Ｚｎ１１三元共晶組織の素地中にＡｌ初晶又はＡｌ初晶とＺｎ単相が混在した金属組織が存在することで、均一な外観になるとしている。【００１２】
下記特許文献５には、単位面積あたりのめっき層中のＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金の三元共晶組織の結晶の６０％以上が円相当径１００μｍ以上であることを特徴とする、外観が良好な溶融めっき鋼板が開示されている。【００１３】
この発明では、冷却条件を規定して過冷却部分を少なくすることで、Ｍｇ２Ｚｎ１１相の生成を抑制し、外観不良を防ぐとしている。【００１４】
その他、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の組織については、下記特許文献６〜１２にも種々開示がなされている。【００１５】
特許文献１：  特開２００１−２００５０号公報
特許文献２：  特開２００３−１４７５００号公報
特許文献３：  特開２０１０−１００８９７号公報
特許文献４：  特開平１０−２６５９２６号公報
特許文献５：  特開２００６−２８３１５５号公報
特許文献６：  国際公開ＷＯ２００７／１０８４９６号公報
特許文献７：  特開２００４−６８０７５号公報
特許文献８：  特開平１０−２６５９２６号公報
特許文献９：  特開平１０−２２６８６５号公報
特許文献１０：  特開２００２−０４７５４９号公報
特許文献１１：  特開２００２−０４７５４８号公報
特許文献１２：  特開２００２−０３０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、これらの従来技術には、以下のような課題がある。【００１７】
例えば、特許文献１及び特許文献２は、生成物の粒径に関して規定している。特許文献１ではめっき組成範囲を指定し、０．５μｍ以上の粒径のＭｇＺｎ２やＭｇ２Ｚｎ１１が「単相」として存在することで、高濃度となるＭｇが亜鉛の腐食生成物を安定化する効果で耐食性が大幅に向上するとされ、冷却速度は遅い方が良いことを明細書中に示している。一方、特許文献２では凝固点±２０℃を４０℃／秒以上で冷却することで、すべてのＡｌ相、Ｚｎ相、ＭｇＺｎ２やＭｇ２Ｚｎ１１が０．３μｍ以下の粒径でめっき層に分散し、加工時の割れ等が無く、加工後耐食性に優れるとしているが、更に耐食性が向上すれば、なお良い。【００１８】
特許文献１及び特許文献２は、粒径に関しての規定範囲が大きく異なり、製造条件に共通する部分は無い。しかし、耐食作用の大きいＭｇを高濃度に含むＭｇ−Ｚｎ合金を積極的に生成および成長させて耐食能力自体を向上させようとするのが特許文献１である。一方、形態や硬度が異なる粒子を共存させないことで、めっき層加工時の物理的な割れ等を防いで、耐食性が大きく悪化する要因を防ぐ方法を示したのが特許文献２である。【００１９】
従って、各々の利点は他の課題でもある。すなわち、特許文献１では、単相の組織を成長させることで残りの相との物性差が大きくなり、加工時の割れ等が生じやすくなることが課題である。すなわち、冷蔵庫、エアコン、ビデオ機器等の家電、屋外設置機器架台、建造物外壁、ケーブルラック等の建材に例を見るような、加工製品としては、非常に使いづらい素材である。一方、特許文献２では、平均的な耐食性を犠牲にしていることが課題である。【００２０】
特許文献３には、めっき前処理の違いによる化合物の存在形態の規定が例示されている。Ｚｎ−Ｍｇ相の柱状結晶をめっき−地鉄界面から垂直方向（表面方向）に成長させ、表面に至らせる、非常に特殊な組織構造（通常は水平方向に成長）を生成させるために、前処理として鋼板表面にＮｉめっきを電気めっきで付与し、酸水溶液に浸漬処理した後、無酸化あるいは還元雰囲気下で、地鉄と合金化しない温度（５００℃以下）で加熱し、めっきを施す必要がある。一般的なめっきラインは、材質作り込みの焼鈍炉（最高温度約８００℃）をめっき工程前段に保有しており、そのようなラインでは実現できない特殊な条件である。耐食性としては、本発明と同等の腐食減量（ＪＡＳＯ試験）が提示されている。  また、前処理であるＮｉめっきは、設備コストや運転経費は高価であり、安価な家電、建材用途には使いにくい。
さらに、特許文献３ではＮｉめっきを施してから柱状晶を生成させている。Ｎｉめっきが所定量よりも少ない場合には柱状晶にならないで耐食性が劣ることが記載されている。Ｎｉめっきが無い場合には特許文献１と同等の耐食性を有すると考えられる。【００２１】
特許文献４及び特許文献５には、冷却方法の制御による相の適正化で外観の改善を図る方法が例示されている。この方法に関して、特許文献４では、水又は水溶液の噴霧による急冷でＡｌ／Ｚｎ／ＭｇＺｎ合金（三元共晶）中のＭｇＺｎ合金としてＭｇ２Ｚｎ１１のみを生成させるとしている。めっきプロセスを含む一般的な液体噴霧方法としては、ガスの噴流に液体を同伴させる気液ノズルと、加圧により液体を霧状に吹き付ける液体ノズルがある。双方とも多数のノズルを使用し、ノズル一つ一つで楕円形（円形含む）の断面形状の範囲に分散した多数の液滴が鋼板に衝突して熱交換し、鋼板を冷却する。そして、噴霧楕円範囲内の水量密度分布、ノズル部とノズル間の水量密度差等が生じることは既知である。このため、１μｍ幅範囲での均一性は確保できても、めっき工程で一般的な板幅である０．５〜２ｍの範囲で同じ冷却条件を確保することは困難である。さらにノズル詰まり等の懸念から、メンテナンス負荷の高い設備となってしまう。また上記不均一性をカバーするために、高圧で液体やガス＋液体を噴霧する場合がある。この場合、目付量を決めるワイピングの圧力以上であれば、形状の不均一性が課題となる。
特許文献４においては、本発明と同様な三元共晶中のＭｇ−Ｚｎ合金（Ｍｇ２Ｚｎ１１）生成が見られるが、外観改善の手法として水または水溶液噴霧による冷却により外観改善を達成しており、耐食性に関しては記述が無いものの、冷却速度が低いことから（実施例で最大２０度/秒）、一般的なＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系めっき程度と考えられる。【００２２】
一方、特許文献５では、逆にゆっくり二次冷却することで過冷却により発生するＭｇ２Ｚｎ１１をなくすことを主眼とするため、特許文献１の場合と同様に、生成する複数相の物性差により加工後割れが生じやすくなり、耐食性が損なわれる可能性が高い。耐食性に関しては記述が無いものの、冷却速度がさらに低いことから、一般的なＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系めっき程度と考えられる。【００２３】
その他、特許文献６〜１２でも、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっきの耐食性について検討されているが、更なる改善が求められているのが現状である。【００２４】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、従来の組成でありながら、上記特許文献１〜２、４〜１２に代表される従来製品よりも、耐食性に優れ、かつ加工性に優れた微細結晶構造からなり、さらに耐食性が安定的に維持されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を提供することである。また、上記特許文献３における、特殊な前処理と設備構成で得られる耐食性と同等な耐食性を、一般的なめっきライン構成により、容易に得ることが可能で、さらに耐食性が安定的に維持されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者は、めっき層の製造条件、凝固組織および生成物と耐食性との関係を調査することで、耐食性に優れ、かつ耐食性が従来よりも改善し、これが安定的に維持されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を得た。【００２６】
本発明は上記知見に基づき完成したもので、その発明の要旨は以下の通りである。【００２７】
（１）  Ａｌを４〜２２質量％、Ｍｇを１．０〜６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１〜１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含むめっき層を有し、
前記めっき層の組織は、面積率が３０〜７０％で、かつ第二軸間隔が０．５〜２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶と、合計した面積率が３０〜７０％であり、主軸長さが５〜１０μｍ、第二軸間隔が０．５〜２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶及び主軸長さが０．５〜３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、前記Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されているＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。【００２８】
（２）  前記めっき層が、更に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＢから選ばれる１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１〜１．００００質量％含有する（１）に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。【００２９】
（３）  前記めっき層の組織が、Ｍｇ２Ｓｉを含まない（１）又は（２）に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板。【００３０】
（４）  Ａｌを４〜２２質量％、Ｍｇを１．０〜６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１〜１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含む溶融亜鉛を、鋼板の少なくとも片面にめっきし、
前記溶融亜鉛をめっきした鋼板を、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度とし、その温度から３７０℃となる温度までを５００℃／秒以上の冷却速度で、かつ冷却時の総括伝熱係数を１０００〜３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）にして冷却するＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。【００３１】
（５）  前記冷却を、水没冷却で行う（４）に記載のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、耐食性に優れ、耐食性が安定的に維持されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板、及びＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法を提供することができる。そして、本発明のめっき鋼板を、家庭電気製品、建材等に使用することで、長期間の使用に耐える製品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層におけるＡｌ初晶の形状を示す模式的な平面図である。
【図２】本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層を表面から観察したＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の断面を観察したＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】比較例のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層を表面から観察したＳＥＭ写真を示す図である。
【図５Ａ】本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（実施例で製造しためっき鋼板（５））のめっき層におけるＸ線回折スペクトルの強度を示す図である。
【図５Ｂ】比較例のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板（実施例で製造しためっき鋼板（１０））のめっき層におけるＸ線回折スペクトルの強度を示す図である。
【図６】比較例のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の断面の成分元素分布の測定結果を示す図である。
【図７】本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の表面の成分元素分布の測定結果を示す図である。
【図８】比較例のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板のめっき層の表面の成分元素分布の測定結果を示す図である。
【図９Ａ】セルラーデンドライト状のＡｌ初晶の形状を示す模式的な斜視図である。
【図９Ｂ】セルラーデンドライト状のＡｌ初晶を観察した写真（文献「B. Chalmers, Principles of Solidification (1964)」  Ｔ．Ｂｏｗｅｒによる写真、１６５ページ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３５】
本発明者は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板に関し、凝固組織の均一性を高める観点から、めっき層の成分元素や冷却方式等を考慮して検討した。これにより、耐食性に優れ、耐食性が安定的に維持されるめっき層の組織として、１）従来に無い異なった凝固組織形状の微細なＡｌ初晶が一定の比率以上で存在し、２）Ａｌ初晶以外の組織が所定の三元共晶組織で構成されるように、製造することが、重要であることを見出した。そして、耐食性に優れ、かつ耐食性が安定的に維持される本発明のめっき鋼板に至った。
【００３６】
（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の成分元素）
まず、本発明が対象とするＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の成分元素について説明する。
【００３７】
めっき層は、Ｚｎをベースとし、Ａｌ、Ｍｇの含有により耐食性を向上させたものである。更に、めっき層は、Ｓｉの含有により、めっき層と鋼板の密着性を高めたものである。
具体的には、めっき層は、Ａｌを４〜２２質量％、Ｍｇを１．０〜６．５質量％かつ質量％でＡｌの１／２以下、Ｓｉを０．００１〜１．０００質量％、並びに、残部としてＺｎおよび不純物を含む。但し、めっき層は、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉを上記含有量で含み、残部がＺｎおよび不純物からなるめっき層であることがよい。
【００３８】
Ａｌの含有量は、４〜２２質量％としている。Ａｌの含有量が４質量％未満では、耐食性向上効果が不十分である。Ａｌの含有量が２２質量％を越えると、Ｚｎの犠牲防食効果が損なわれて、加工部や端面の耐食性が低下する。なお、同観点から、Ａｌの含有量は、５〜１５質量％が好ましい。
【００３９】
Ｍｇの含有量は、１．０〜６．５質量％としている。Ｍｇの含有量が１．０質量％未満では、耐食性向上効果が不十分である。Ｍｇの含有量が６．５質量％を越えると、めっき浴中のＭｇ酸化物の生成量が過大となり、めっき外観が劣化する。なお、同観点から、Ｍｇの含有量は、２〜５質量％が好ましい。
【００４０】
Ｍｇの含有量は、質量％でＡｌの１／２以下としている。つまり、Ａｌの含有量に対するＭｇの含有量の割合（Ｍｇの含有量／Ａｌの含有量）を１／２以下としている。Ｍｇの含有量がＡｌ（Ａｌの含有量）の１／２を超えると、平衡上、Ａｌ初晶が生成し難く又は生成しなくなり、微細な結晶構造により平均的なＭｇ組成を可能とするための、セルラーデンドライト状のＡｌ初晶、微小等軸デンドライト状のＡｌ初晶、花弁状のＡｌ初晶、及び他の形状のＡｌ初晶の構造を取り難く又はとれなくなる。また、Ｍｇ２Ｓｉが生成し、不均一構造をとることになる。なお、同観点から、Ｍｇの含有量は、質量％でＡｌの１／３以下が好ましい。
【００４１】
Ｓｉの含有量は、０．００１〜１．０００質量％としている。Ｓｉの含有量が０．００１質量％未満では、めっき層と鋼板との界面でＦｅ−Ａｌ系合金層の過剰な成長が生じ、めっき層と鋼板の密着性が不十分となる。Ｓｉの含有量が１．０００質量％を超えると、Ｆｅ−Ａｌ系合金層の生成抑制効果が飽和することに加え、めっき鋼板の加工性の低下を招くことがある。なお、同観点から、Ｓｉの含有量は、０．１００〜０．５００質量％が好ましい。
なお、Ｓｉは、組成によりＭｇ２Ｓｉが平衡上優先して析出する場合があるが、本発明範囲においては、Ａｌ初晶若しくはＡｌ初晶以外の組織に固溶、又は微細に析出した状態で、めっき層に含まれる。
【００４２】
不純物は、鋼板自体に含まれていたり、めっき前の工程で鋼板に付着し、めっき後にめっき層に拡散して混入したりする成分、または、めっき浴中に含まれ、めっきの過程でそのままめっき層に残存する成分であって、意図的にめっき層に含有させたものではない成分を指す。具体的に、不純物としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｈｆが例示される。そして、不純物の含有量は、０．００１０質量％以下であることがよい。
【００４３】
ここで、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層は、更に、選択元素の１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１〜１．００００質量％含有してもよい。具体的には、めっき層は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｎ、およびＢから選ばれる１種若しくは２種以上を、単独又は複合で、０．０００１〜１．００００質量％含有してもよい。
これら選択元素の中でも、めっき浴浸漬時に鋼板からめっき層側に溶出し、また冷却途中でも一定温度までは拡散が継続するため、めっき層と鋼板との界面近傍での組成早期安定化の点から、めっき層にＦｅが飽和溶解量程度存在していることが好ましい。
【００４４】
Ｆｅ以外の選択元素も、Ｆｅよりは量が少ないものの、鋼種ごとに決まった種類と量が鋼板中に含有する成分であり、Ｆｅ同様の組成早期安定化を狙うことが好ましい。これら選択元素は、Ａｌ初晶のデンドライト構造等の生成への影響は小さいものの、量が多い場合はＡｌ又はＭｇの拡散を阻害する場合があるため、これら元素の含有量は、０．０００５〜０．２０００質量％が好ましい。
【００４５】
これら選択元素は、Ａｌ初晶若しくはＡｌ初晶以外の組織に固溶、又は微細に析出した状態で、めっき層に含まれる。
【００４６】
なお、選択元素の含有量は、めっき層に含有する選択元素の総量である。また、めっき層に、選択元素を複合で含有するとは、選択元素が２種以上の選択元素を含む化合物としてめっき層に含有していることを示す。
【００４７】
このような成分元素からなるめっきの付着量は、用途に応じて適宜選べるが、通常は片面あたり、例えば３０〜１５０ｇ／ｍ２である。
【００４８】
（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組織）
次に、本発明が対象とするＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層（「本発明のめっき層」）の組織について説明する。
【００４９】
本発明のめっき層の組織は、Ａｌ初晶と、Ａｌ初晶以外の組織とで構成されている。なお、このＡｌ初晶は、Ａｌ以外に、Ｍｇ、ＳｉおよびＺｎが含まれているＡｌ初晶である。
【００５０】
Ａｌ初晶について説明する。
本発明のめっき層の組織において、Ａｌ初晶は、面積率が３０〜７０％で、かつ第二軸間隔が０．５〜２．０μｍのセルラーデンドライト状の第１のＡｌ初晶（以下「セルラーデンドライトＡｌ初晶」とも称する）と、合計した面積率が３０〜７０％であり、主軸長さが５〜１０μｍ、第二軸間隔が０．５〜２．０μｍの微小等軸デンドライト状の第２のＡｌ初晶（以下「微小等軸デンドライトＡｌ初晶」とも称する）及び主軸長さが０．５〜３．０μｍの花弁状の第３のＡｌ初晶（以下「花弁状Ａｌ初晶」とも称する）と、を含む。なお、各Ａｌ初晶の面積率は、全Ａｌ初晶の体積に対する割合である。
【００５１】
本発明のＡｌ初晶には、従来のめっき層に無い形状の結晶として、セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライトＡｌ初晶、花弁状Ａｌ初晶、及び以上の三種のＡｌ初晶に属さないブロック状（塊状）等の他の形状のＡｌ初晶が含まれる。他の形状のＡｌ初晶、例えば、従来の等軸組織のＡｌ初晶、ブロック状（塊状）等を含む場合、他の形状のＡｌ初晶の面積率は４０％未満とすることがよい。
なお、他の形状のＡｌ初晶には、第二軸間隔が上記範囲を満たさない従来から見られる柱状組織のＡｌ初晶、主軸長さ及び第二軸間隔が上記範囲を満たさない等軸組織のＡｌ初晶が含まれる。
【００５２】
セルラーデンドライトＡｌ初晶は、例えば、図１に示すように、平行に成長した複数の主軸と、主軸に直交する複数の第二軸とを持つ構造を有している（図９Ａ及び図９Ｂ参照）。そして、セルラーデンドライトＡｌ初晶の第二軸間隔は、隣り合う第二軸の中心軸同士の間隔Ｄ１２を示す。
微小等軸デンドライトＡｌ初晶は、例えば、図１に示すように、中心部から放射状に成長した主軸と、主軸から枝状に成長した第二軸とを有する構造を有している。そして、微小等軸デンドライトＡｌ初晶の主軸長さは、中心部側の先端から他端までの長さＤ２１を示す。また、微小等軸デンドライトＡｌ初晶の第二軸間隔は、隣り合う第二軸の中心軸同士の間隔Ｄ２２を示す。
花弁状Ａｌ初晶は、例えば、図１に示すように、中心部から放射状に成長した主軸を持つ構造を有している。花弁状Ａｌ初晶は、二次軸（２次枝）が発達していない等軸晶と考えられる。そして、花弁状Ａｌ初晶の主軸長さは、中心部側の先端から他端までの長さＤ３１を示す。
なお、図１は、本発明のめっき層のＡｌ初晶の形状を示す模式的な平面図である。
【００５３】
ここで、図２に、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層を表面から観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。図２には、倍率１００倍、および倍率１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
図３は、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の断面を観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。図３には、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
【００５４】
一方、図４に、比較例のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層（比較例のめっき層）を表面から観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真の一例を示す。図４には、倍率１００倍、および倍率１０００倍のＳＥＭ写真を示す。
なお、比較例のめっき層は、本発明と同じ成分の溶融亜鉛を用いて、鋼板にめっきしてガス冷却や気水冷却等の通常の冷却方法でめっき鋼板を製造したときのめっき層である。
【００５５】
図４に示すように、比較例のめっき層には、主軸長さが５０〜２００μｍ、第二軸間隔が５〜２０μｍの等軸組織のＡｌ初晶を有している。これに対して、図２〜図３に示すように、本発明のめっき層には、比較例のめっき層のＡｌ初晶に比べ、上記サイズのセルラーデンドライトＡｌ初晶、上記サイズの微小等軸デンドライトＡｌ初晶、及び上記サイズの花弁状Ａｌ初晶を含む微細な凝固組織のＡｌ初晶を有していることがわかる。つまり、本発明のめっき層における上記サイズの微小等軸デンドライトＡｌ初晶及び上記サイズの花弁状Ａｌ初晶は、微細なＡｌ初晶の組織であり、比較例のめっき層における粗大な等軸組織のＡｌ初晶とは区別されるものである。
【００５６】
ここで、図２中、実線で囲まれる領域は、セルラーデンドライトＡｌ初晶（セルラーデンドライト状のＡｌ初晶）を有する領域を示す。一点鎖線で囲まれる領域は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶を有する領域を示す。二点鎖線で囲まれる領域は、花弁状Ａｌ初晶及び他の形状（ブロック状等）のＡｌ初晶を有する領域を示す。
【００５７】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層では、主に冷却開始温度および冷却速度により、生成するＡｌ初晶の構造が変わる。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の耐食性は、Ｍｇの効果によるものであるが、安定的に耐食性を維持するためには、最初に生成するＡｌ初晶の形状や分布が影響することが判明した。そして、本発明者らは、Ａｌ初晶として、上記サイズのセルラーデンドライトＡｌ初晶、上記サイズの微小等軸デンドライトＡｌ初晶、及び上記サイズの花弁状Ａｌ初晶の三種のＡｌ初晶を含む微細な凝固組織のＡｌ初晶を所定の面積率で含むと、耐食性に優れ、耐食性（腐食減量）が安定的に維持されることを見出した。
具体的には、後述する実施例で示すように、本発明では、比較例に比べ、耐食性（腐食減量）が明らかに優位になり、腐食減量として２／３以下の耐食性を確保できることを見出した。
【００５８】
Ａｌ初晶において、耐食性を向上し、耐食性を安定的に維持する点から、セルラーデンドライトＡｌ初晶の面積率は、４０〜７０％が好ましく、５０〜７０％がより好ましい。同じ点から、微小等軸デンドライトＡｌ初晶と花弁状Ａｌ初晶とを合わせた面積率は、３０〜６０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。また、これらの組織は一緒に含んでもよい。
【００５９】
なお、セルラーデンドライトＡｌ初晶は、デンドライト形状が上面から見ると９０度方向に発達しているか否かでことで判別できる（図２参照）。断面でもデンドライトの第二軸（二次枝）が第一軸（一次枝）に直角なので、セルラーデンドライト形状が確認できる（図３参照）。ただし、斜め断面が表面に現れることもあり、この場合にはひし形となる。
また、表面に垂直な断面で見ると、第一軸（一次枝）に対して第二軸（二次枝）が垂直に発達していることが判る。一方、従来のめっき鋼板の同じ断面での組織は、第一軸（一次枝）に対して第二軸（二次枝）は直角には発達していないことが図４より判る。
セルラーデンドライトＡｌ初晶間の偏析は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶及び花弁状Ａｌ初晶に比べてバラツキが小さいので、セルラーデンドライトＡｌ初晶を所定範囲で含むと、耐食性が一段と優れたものになると考えられる。なお、微小等軸デンドライトＡｌ初晶は、主軸（幹）があり、第二軸（一次枝）、第三軸（二次枝）が発達しているが、上面から見ると９０度方向のセル状に発達することはなく、また、樹間の偏析のバラツキも大きい。花弁状Ａｌ初晶は、主軸のみがあり、第二軸、第三軸は存在していないが、上面から見ると微小等軸デンドライトＡｌ初晶と同様に９０度方向のセル状には発達しておらず、樹幹のバラツキも同じく大きい。本発明の冷却速度範囲での製造方法では、微小等軸デンドライトＡｌ初晶と花弁状Ａｌ初晶とは明確に形態の区別及び定義が可能であるが、比較例の一部にあるような、冷却速度の低い条件の場合には、主軸はもとより、第二軸、第三軸が発達しやすくなり、この二種のＡｌ初晶の区別が難しくなる。このため、本発明におけるＡｌ初晶の面積率の比較においては、微小等軸デンドライトＡｌ初晶と花弁状Ａｌ初晶とを合わせた合計の面積率を、明らかに構造の異なるセルラーデンドライトＡｌ初晶及び他の形状のＡｌ初晶の面積率と比較することとした。
【００６０】
ここで、セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライト初晶、花弁状Ａｌ初晶、及び他の形状のＡｌ初晶の面積率は、次の方法により求められる値である。
Ａｌ初晶の面積率は、ＳＥＭを使用した１０００倍の画像を各サンプルで５視野（Ｎ数＝５）用いて、市販の画像解析ソフトにより、各形状のＡｌ初晶を特定し、その面積から下記算出式により求める。
・式：セルラーデンドライトＡｌ初晶の面積率＝セルラーデンドライトＡｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
・式：微小等軸デンドライトＡｌ初晶の面積率＝微小等軸デンドライトＡｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
・式：花弁状Ａｌ初晶の面積率＝花弁状Ａｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
・式：他の形状のＡｌ初晶の面積率＝他の形状のＡｌ初晶の合計面積／Ａｌ初晶の総面積×１００
なお、各Ａｌ初晶の面積は、Ａｌ初晶が存在する領域の面積であって、Ａｌ初晶とＡｌ初晶の樹間（軸間）に存在する共晶組織とを含む面積とする。つまり、各Ａｌ初晶の面積率は、Ａｌ初晶とＡｌ初晶の樹間（軸間）に存在する共晶組織とを含む領域の面積率である。
【００６１】
Ａｌ初晶以外の組織について説明する。
本発明のめっき層の組織において、Ａｌ初晶以外の組織は、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されている。但し、この三元共晶組織には、微量（５体積％以下）のＭｇＺｎ２が含まれる場合もある。
なお、本発明のめっき層の組織には、Ｍｇ２Ｓｉを含まないことが好ましい。ここで、本明細書において「Ｍｇ２Ｓｉを含まない」とは、例えば、「Ｘ線回折スペクトルを測定をしたときに、ピークとして判定されない」ことを指す。具体的には、例えば、図５Ａに示す測定結果（めっき層のＸ線回折スペクトルの強度の測定）では、最大ピークの強度３５，０００ＣＰＳに対し、Ｍｇ２Ｓｉピークはノイズ（約５０ＣＰＳ）以下であり検知できなかった。
なお、従来のめっきではＭｇ２Ｓｉを含むことで、耐食性を向上させていたが、本発明では従来に無いめっき結晶が更に耐食性を高めているので、Ｍｇ２Ｓｉはむしろ存在しない方が耐食性に影響を及ぼすことが無いと考えられる。
【００６２】
ここで、本発明と同じ成分の溶融亜鉛を用いて、鋼板にめっきしてガス冷却や気水冷却等の通常の冷却方法でめっき鋼板を製造すると、例えば、主軸長さ５０〜２００μｍ、第二軸間隔が５〜２０μｍの等軸デンドライト状のＡｌ初晶が、ＺｎとＡｌとＭｇＺｎ２とで構成される共晶物に分散した状態で生成する（図４参照）。これは、凝固順として、冷却開始後にまず凝固開始点の高いＡｌ初晶がめっき層中いたる所で析出及び成長し、次にＡｌとＭｇＺｎ２の共晶組織がＡｌ初晶の周囲に析出し、さらに冷却されるとＺｎとＡｌとＭｇＺｎ２との三元共晶組織が生成するためであり、Ａｌ初晶の周りの隙間をＭｇＺｎ２とＭｇが満たす構造になるためと考えられる。
【００６３】
Ｍｇ−Ｚｎ化合物に関しては、三元平衡状態図からはＭｇ２Ｚｎ１１が平衡組成として安定生成するはずであるが、析出の駆動力が近いこともあり、通常、核生成・成長速度が速いとされるＭｇＺｎ２が優先的に生成する。なお、液体噴霧冷却を使用した特許文献４に示す操業条件では、凝固速度が上がることで相対的に核生成・成長速度の影響が低下するため、平衡組成に近いＭｇ２Ｚｎ１１が生成しやすくなると考える。また、特許文献５では、過冷度が高い部分でＭｇ２Ｚｎ１１が生じるとしており、不均一な冷却を避けて均一に冷却ができた場合に、ＭｇＺｎ２が生じると考えてよい。
更に、Ｍｇ−Ｓｉ化合物に関しては、溶融亜鉛にＳｉを含有しているため、通常ではＭｇ２Ｓｉが生成されるが、本発明の場合には平衡状態図からずれて化合物が生成されていると考えられるのでＭｇ２Ｓｉが生成しない場合が多いと考えられる。
【００６４】
一方、本発明のめっき層の組成を調査するために、Ｃｕ線源を用いたＸ線回折スペクトルの強度を調べた。図５Ａに、本発明（実施例で使用しためっき鋼板（５））のめっき層のＸ線回折スペクトルの強度を、回折角度２θに対応させて示した。また、図５Ｂに、比較例（実施例で使用しためっき鋼板（１０））のめっき層のＸ線回折スペクトルの強度を、回折角度２θに対応させて示した。●（黒丸）はＺｎのピークを示し、各例で▼（黒逆三角）はＡｌのピークを示し、■（黒四角）はＭｇＺｎ２のピークを示し、◆（黒菱形）はＭｇ２Ｚｎ１１のピークを示す。なお、Ｓｉは、濃度が低いためＸ線回折強度が小さく、ピークが得られなかった。
なお、Ｘ線回折スペクトルの強度は、リガク社製ＲＩＮＴ２０００を使用し、Ｃｕ（Ｋα）線源にて、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡの条件で測定した。
【００６５】
ここで、比較例のめっき層において、Ｍｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布について調べたところ、図６に示すように、Ｍｇ及びＳｉの濃度分布が同じ領域で高く（白い）、かつＡｌ及びＺｎが分布しない（黒い）箇所が複数存在し、Ｍｇ−Ｓｉ化合物の存在が確認された。これにより、比較例のめっき層には、Ｍｇ２Ｓｉが存在する可能性が高いことがわかった。図６は、比較例のめっき層の断面を観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真と共に、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布の測定結果を示している。各元素とも、明るい方が、濃度が高い。
【００６６】
図５Ｂ及び図６に示すように、通常の冷却方法で製造した比較例のめっき層は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、ＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｓｉで構成される可能性が高い一方で、本発明のめっき層は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｇ２Ｚｎ１１で構成されている。つまり、本発明のめっき層の組織では、Ｍｇ２Ｓｉを含まず、Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されており、従来とは異なる組織となる。なお、本発明のめっき層において、Ｓｉは、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織中に、固溶又は他の微細な析出物として含まれると考えられる。
【００６７】
Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層では、主に冷却開始温度および冷却速度により、生成するＡｌ初晶以外の組織の構造も変わる。Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の耐食性は、Ｍｇの分布およびＭｇ−Ｚｎ化合物の組成が影響する。そして、本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層において、Ａｌ初晶を上記組織とした上で、Ａｌ初晶以外の組織をＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成することにより、耐食性に優れ、耐食性（腐食減量）が安定的に維持されることを見出した。
【００６８】
即ち、本発明のめっき組織は従来のめっき組織とは別の組織であるので、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の組織が、Ｍｇ２Ｓｉを含まない構成とすることが好ましく、この構成にすると、更に、耐食性に優れ、耐食性（腐食減量）が安定的に維持されることを見出した。
【００６９】
（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層の元素分布）
本発明のめっき層の元素分布について説明する。
本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層におけるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布について調べた。図７に、本発明のめっき層を表面から観察したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真と共に、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布の測定結果を示す。各元素とも、明るい方が、濃度が高い。
同様に、比較例のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層におけるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布を調べた。図８に、比較例のめっき層を表面から観察したＳＥＭ写真と共に、ＥＤＳによるＭｇ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｉのそれぞれの元素分布の測定結果を示す。なお、比較例のめっき層は、本発明と同じ組成の溶融亜鉛を用いて、鋼板にめっきした後、ガス冷却や気水冷却等の通常の冷却方法でめっき鋼板を製造したときのめっき層である。
【００７０】
図８に示すように、比較例のめっき層では、Ｍｇは、等軸デンドライト状のＡｌ初晶以外の三元共晶組織に分布しており、Ｚｎは、等軸デンドライト状のＡｌ初晶以外の三元共晶組織に偏在して分布している。
【００７１】
これに対して、図７に示すように、本発明のめっき層では、ＭｇおよびＺｎは、共にめっき層全体に分布している。その他、セルラーデンドライトＡｌ初晶のＡｌ濃度（Ａｌの成分元素比率）は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶（中心部）及び花弁状Ａｌ初晶のＡｌ濃度よりも低い。
【００７２】
このように、本発明のめっき層は、比較例のめっき層とは元素分布状態も異なる。そして、本発明者らは、めっき層の元素分布状態も、耐食性の向上及び維持性に寄与していると考えている。
【００７３】
（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層における各組織の成分元素の比率）
次に、本発明のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層における各組織の成分元素の比率（質量比）について調べた。表１に、本発明のめっき層において、１Ａ）セルラーデンドライト構造のセルラーデンドライトＡｌ初晶の主軸、２Ａ）微小等軸デンドライトＡｌ初晶の中心部、３Ａ）微小等軸デンドライトＡｌ初晶の主軸、４Ａ）花弁状Ａｌ初晶、５Ａ）Ａｌ初晶以外の組織の成分元素の比率（質量比）の測定結果を示す。
同様に、比較例のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層における各構造の組織の成分元素の比率（質量比）について調べた。表２に、比較例のめっき層において、１Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸、２Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の中心部、３Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸間の根元に位置するＡｌ初晶以外の組織、４Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸間の先端に位置するＡｌ初晶以外の組織、５Ｂ）等軸組織のＡｌ初晶の主軸間の外部に位置するＡｌ初晶以外の組織の成分元素の比率（質量比）の測定結果を示す。
なお、表１及び表２中、「−」は、測定限界値を下回ったことを示し、「０質量％」として取り扱った。
【００７４】
ここで、この成分元素の比率（質量比）は、ＪＳＭ社製７０００Ｆを使用し、ＳＥＭ−ＥＤＳにより、加速電圧＝１５Ｖ、電子ビーム径＝１０μｍの条件で測定した。
【００７５】
【表１】
2016162982.tif 000003
【００７６】
【表２】
2016162982.tif 000004
【００７７】
比較例のめっき層とは異なり、本発明のめっき層は、絶対量の小さいＳｉを除き、各構造の組織の成分元素比率のバラツキが小さい。また、本発明のめっき層では、セルラーデンドライトＡｌ初晶のＡｌの成分元素比率は、微小等軸デンドライトＡｌ初晶の中心部よりも低い。
【００７８】
つまり、本発明のめっき層の組織の成分元素比率は、質量比で、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの成分元素の比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値、及びＳｉの最大値は下記範囲とすることがよい。なお、これら最大値及び平均値は、上記１Ａ）〜５Ｂ）の測定箇所で、成分元素の比率を測定したときに算出される値とする。
・Ｚｎの成分元素比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値は２０％以下（好ましくは１５％以下）
・Ａｌの成分元素比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値は７５％以下（好ましくは６０％以下）
・Ｍｇの成分元素比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値は６０％以下（好ましくは３０％以下）
・Ｓｉの成分元素比率の最大値は０．２質量％以下
【００７９】
そして、本発明者らは、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層において、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの成分元素の比率の最大値と平均値との差を平均値で除した値、及びＳｉの最大値の範囲も、耐食性の向上及び維持性に寄与していると考えている。
【００８０】
（本発明のめっき鋼板の製造（めっき層の形成））
本発明のめっき鋼板は、例えば、次のように製造する。
まず、鋼板（元板）の少なくとも片面に、上記成分元素を含む溶融亜鉛をめっきする。この溶融亜鉛のめっきは、例えば、溶融亜鉛のめっき浴に鋼板を浸漬することで実施する。次に、ワイピングを行って、鋼板に付着した過剰な溶融亜鉛を除去し、所定のめっき層の目付量とする。そして、溶融亜鉛をめっきした鋼板を冷却し、めっき成分を凝固して、めっき層を形成する。
【００８１】
そして、上記組織を有するめっき層を得るためには、めっき層の組成が均質に溶融した状態から、Ａｌ初晶の組織の変動がなくなる温度まで、急速冷却することがよい。一方で、めっき層の組成を均質に溶融した状態にするために、過剰に温度を上げると、鋼鈑の地鉄とめっき層の組成の金属とが反応して、めっき層と鋼板との界面に、Ｆｅ−Ａｌ系合金層（例えばＦｅ２Ａｌ５層）が過剰に生成し、めっき鋼板の耐食性が低下することがある。
【００８２】
また、セルラーデンドライトＡｌ初晶の生成（Ａｌ初晶のセルラーデンドライトＡｌ初晶への遷移）には、Ａｌ初晶の凝固速度が影響する。具体的には、Ａｌ初晶凝固時の温度勾配と、Ａｌ初晶組織の成長速度のバランスにより形態が決まる。発明者らは、セルラーデンドライトＡｌ初晶の生成が温度勾配に強く影響され、ある特定の急冷条件でセルラーデンドライトＡｌ初晶が生成しやすくなることを見い出した。
ここで、この温度勾配とはＡｌ初晶の凝固界面での温度勾配を示しており、温度勾配は凝固潜熱と冷却（抜熱）との関係で決まる。そして、温度勾配が大きいとは、持続的に凝固潜熱よりも大きく抜熱が勝っているという状態となっていることである。つまり、冷却時の温度勾配が大きくするには、冷媒時の総括伝熱係数［α：Ｗ／（ｍ２・Ｋ）］を高めてやることがよい。
【００８３】
このため、上記組織を有するめっき層を得るためには、溶融亜鉛をめっきした鋼板（その表面）を、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度（冷却開始前温度）とし、その温度から３７０℃となる温度までを５００℃／秒以上（好ましくは８００℃／秒以上２０００℃／秒以下）の冷却速度で、かつ冷却時の総括伝熱係数を１０００〜３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）（好ましくは２０００〜３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ））とするような冷却を実施することが好ましい。さらに、この冷却条件であれば、得られるめっき層には、セルラーデンドライトＡｌ初晶は生成するが、アモルファス組織は生成しない。
３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）を超える総括伝熱係数の冷却方式で冷却を実施すると、アモルファス相が生成し、セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライトＡｌ初晶、花弁状Ａｌ初晶の比率が低くなることはもとより、アモルファス構造が特定の結晶構造を持たず、Ｍｇ成分の溶出が促進することで、耐食性が著しく低下してしまうため、好ましくない。
なお、総括伝熱係数とは、伝熱面（つまり、溶融亜鉛をめっきした鋼板のめっき層の表面の単位面積当たり１℃温度を変化させるのに要する仕事率（Ｗ／（ｍ２・Ｋ））を意味する。
また、微細等軸デンドライトＡｌ初晶及び花弁状Ａｌ初晶も略同じ総括伝熱係数下での冷却により形成されていると考えられる。
【００８４】
そして、上記条件での冷却を実現するには、鋼板（例えば板厚０．５〜４ｍｍの鋼板）を水中に水没して冷却する水没冷却等が好ましい。そして、本発明の水没冷却では、伝熱制御のために遷移沸騰から膜沸騰の領域を用いる。一方で、更に冷却効率を上げる方法としては、低水温（例えばチラーで水槽の水を循環冷却して水温を低く保つ低水温）や、沸騰膜を破壊して遷移沸騰による伝熱阻害を防止する等の方法がある。しかし、これらの方法は、総括熱伝達係数で３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）を超えてしまうと、前述の通りアモルファス相が生成し、耐食性が逆に悪化してしまうことから、厚い鋼板（例えば板厚４ｍｍ超えの鋼板）を使用するとき、又は鋼板の幅方向で平均的に冷却したいとき等に使用される。なお、沸騰膜を破壊する方法は、水中で鋼板に水スプレーを当てる方法があり、水温及び水流を操作範囲として実施可能である。また、水温は１０℃超え９５℃未満が好ましく、水流は鋼板に垂直方向に当たる水流の速度成分が１ｍ／ｓから１００ｍ／ｓの範囲に有することが好ましい。
【００８５】
また、水没冷却時の総括伝熱係数は、鋼板に熱電対を溶接・設置し、加熱・冷却して測定した鋼板の温度変化と比熱等物性値から交換熱量を算出し、通板速度、板幅、鋼帯厚みを元に、単位時間、単位面積、及び単位温度変化あたりの移動熱量として算出する。冷却速度は、水没時の鋼板温度と時間、鋼板温度が１００℃未満になったときの温度と時間から、単位時間あたりの温度差として算出する。実測時の二点の時間差は０．０１〜０．１０秒程度であった。
【００８６】
なお、循環水冷却（クーリングタワー、チラー等）を使用しない場合には、水温は１００℃近くまで上昇して冷却速度が低下し、５００℃／秒より低くなれば耐食性が悪化する。他の急速冷却方法としては、溶融亜鉛をめっきした鋼板を、内部循環冷却水により水冷した一つ又は複数の金属製ロール対間（例えば３つの銅製ロール対間）に通板した後、気水を吹き付けて冷却するロール／気水冷却方法があり、上記冷却速度に近い４００℃／秒程度の冷却が可能だが、冷却ムラが生じ易く、鋼板の変形という新たな課題が生じるため、本発明においては有効な方法とは言えない。
【００８７】
ここで、水没冷却では、本発明の温度範囲では水没時に膜沸騰が起こり、鋼板のめっき層と水との間に安定した沸騰膜が存在した状態で冷却が行われる。つまり、水没冷却では、気化の抜熱が大きく、持続的に凝固潜熱よりも抜熱が勝っているという状態を保って冷却が行われ、冷却時の総括伝熱係数が例えば２０００〜３０００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）と高くなる。なお、気水冷却時の総括伝熱係数は例えば３００〜９００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）程度であり、ガス冷却時の総括伝熱係数は例えば１５０〜４００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）程度である。このため、水没冷却では、冷却時の総括伝熱係数が高く、かつ冷却速度及び温度勾配が大きい冷却が実現され、上記組織を有するめっき層を有するめっき鋼板が得られやすくなる。
【００８８】
一方、通常の冷却手段である、ラミナーフロー水冷却、スプレー冷却、又は気水冷却では、膜沸騰が断続的に行われるので、凝固潜熱よりも抜熱が勝っている状態も断続的になり総括伝熱係数を持続的に高くすることはできない。また、ガス冷却では、ガスの温度を下げたとしても、抜熱量が小さい為に凝固潜熱よりも抜熱が勝っている状態を断続的に作る事はできず総括伝熱係数を持続的に高くすることはできない。
【００８９】
冷却時の冷却速度及び温度勾配については、冷却開始前と冷却後のめっき鋼板の表面温度を測定して、計算で温度解析することで求められる。この場合に、冷却前のめっき鋼板の温度は鋼板の地鉄とめっき層との温度が略一定温度になっている場所で測定し、冷却後のめっき鋼板の表面温度はセルラーデンドライトＡｌ初晶の生成に影響しない温度まで十分に冷却された場所で測定する。ただし、計算により補正してもよい。また、総括伝熱係数も非定常の熱伝導解析計算により同時に求められる。
【００９０】
また、冷却開始前の鋼板のめっき層表面温度をめっき浴温と同じ又はめっき浴温よりも高くした状態で、冷却を開始すると、容易に、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度からの冷却が実施できるため好適である。この冷却を実施する場合、冷却前に、電磁誘導加熱、燃焼ガスによる加熱、通電加熱等により鋼板を加熱することがよい。
【００９１】
ここで、３７０℃未満の冷却については、特に制限はない。３７０℃未満の冷却では、Ａｌ初晶の組織の変動がなくなるためである。つまり、Ａｌ初晶の組織は、冷却開始から３７０℃までで決まるためである。ただし、例えば、３７０℃未満の冷却を放冷で行うと、３７０℃から３３６℃までの間でＭｇＺｎ２が追加析出し、その後、ＭｇＺｎ２の粒子サイズが大きくなって、めっき鋼板の耐食性が下がる可能性がある。このため、全冷却工程は上記条件の冷却で実施することが好ましい。
【００９２】
なお、本発明のめっき鋼板は、めっき層と鋼板との界面に、合金層（例えば、Ｆｅ２Ａｌ５層等のＦｅ−Ａｌ系合金層）を有していてもよいが、Ｆｅ−Ａｌ系合金層が過剰に生成されると耐食性の低下やめっき密着性の悪化が生じることがある。このため、本発明のめっき鋼板は、めっき層と鋼板との界面に、合金層を有さない方が好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。【００９４】
（めっき鋼板の製造）
表３及び表４に示す各種条件に従って、めっきの原板（めっき鋼板の母材となる鋼板）として、板厚０．８ｍｍの熱延鋼板（炭素含有量：０．２質量％）を用いてめっきを実施した。なお、めっき前の処理は、脱脂、酸洗、焼鈍であり、特に本発明の効果に影響する特別な前処理は実施していない。実施例では熱延鋼板を使用したが、通常のめっきに使用する、冷延鋼板、焼鈍済み冷延鋼板等、めっきに適する状態の鋼板であれば特段の制約は無い。また板厚は、例えば板厚０．５〜４ｍｍの鋼板であれば、問題ない。また、実施例では、鋼板の上にＮｉめっきは施さないで直接めっきした。ただし、Ｎｉめっきする事は排除する訳では無いが、格段必要な訳では無い。【００９５】
所定の成分及び温度の溶融亜鉛めっき浴に原板を３秒浸漬した後、窒素ワイピングにより片面当たり１４０ｇ／ｍ２程度のめっき層の目付量に調整した。その後、その鋼板のめっき層の表面温度（冷却前温度）を所定の温度、すなわち、Ａｌ初晶が凝固を開始する温度＋３０℃以上５２０℃以下の温度とした後、鋼板をその温度から極短時間で３７０℃未満の温度まで急速冷却して、鋼板にめっき層を形成した。この工程を経て、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１の各Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を得た。なお、めっき鋼板のめっき層の全冷却工程は、表４に示す各種条件に従って実施した。【００９６】
なお、表３中、溶融亜鉛めっき浴の成分（Ｄ）の「Ａｌ初晶凝固温度」の欄には、ＭｇＺｎ２の凝固温度を示している。表３中、「不純物」の欄は、検出された不純物の一部を示している。
また、表４中、冷却方法の欄において、「水没冷却」との表記は、水温３５℃から４５℃の水中に鋼板を浸漬する冷却方法を示している。水没冷却での水温は、水を循環させて、クーリングタワーにて冷却し、循環水量を調整して所定温度とした。水没冷却では、伝熱制御のために遷移沸騰から膜沸騰の領域を用いた。
「ロール冷却＋気水冷却」との表記は、鋼板を３つの銅製ロール対間に通板した後、気水を吹き付けて冷却するロール／気水冷却方法を示している。ロール／気水冷却方法では、内部循環冷却水により水冷した３つの銅製ロール対間に、２ｍ／秒程度の高速で鋼板を通板して、めっき層と鋼板の極く表面を急冷してめっき層を凝固させる。さらに３つ目の銅製ロール対の出口側に気水ノズルを取り付けて、気水を吹き付け、高温の鋼板中心部からの熱でめっき層が最溶融することを防いで、めっき層の凝固成分を固定する。
「ロール強冷却＋気水冷却」との表記は、内部循環冷却水をチラーにて５℃〜１０℃（入側水温）に冷やし、冷却能力を高めた冷却方法を示している。
「水没冷却（低水温、水中スプレー）」との表記は、チラーを使用して循環冷却し、水温を５〜１０℃に保ち、かつその循環水を分岐して、水中で、板から５０ｍｍの距離、１本あたり２０Ｌ／ｍｉｎで表裏１５本ずつのノズルから垂直に水流をあてる冷却方法を示している。
「水没冷却（高水温）」との表記は、水槽の水を冷却しないまま使用し、９５℃まで上昇する冷却方法を示している。【００９７】
ここで、上記めっき鋼板の製造において、急速冷却前の鋼板のめっき層表面温度（表４中、「冷却前温度」と表記）が浴温と同じか、浴温より高い場合、誘導加熱にて昇温を実施した。【００９８】
（各種測定）
製造しためっき鋼板のめっき層の組織（Ａｌ初晶、Ａｌ初晶以外の組織）について、既述の方法に従って測定した。
また、製造しためっき鋼板のめっき層の組織について、Ｃｕ線源を用いたＸ線回折スペクトルのピーク分布、及びＳＥＭ−ＥＤＳ元素分布を解析することで特定し、Ａｌ初晶以外の組織の物質構成を確認した。
また、製造しためっき鋼板のめっき層の元素分布について、既述の方法に従って測定し、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇの最大値と平均値との差を平均値で除した値、Ｓｉの最大値を調べた。【００９９】
（耐食性の評価）
耐食性の評価としては、冷却後のめっき鋼板のめっき層からサンプリングして、５％−ＮａＣｌを用いた乾湿複合サイクル試験（ＪＡＳＯ試験）で行い、６０サイクル後のめっき腐食減量を調査した。この結果を以下のように評価した。
なお、ＪＡＳＯ試験とは、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会規格）で定められたＪＡＳＯ Ｍ６１０塩乾湿サイクル試験（ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に相当）のことである。
○：腐食減量≦２０ｇ／ｍ２
△：２０ｇ／ｍ２＜腐食減量≦２５ｇ／ｍ２
×：２５ｇ／ｍ２＜腐食減量【０１００】
めっき鋼板の製造の各種条件、各種測定結果、評価結果を、表３〜表６に一覧にして示す。なお、ＪＡＳＯ試験では、腐食減量は必ずしもサイクル数に比例している訳ではなく、本発明の耐食性試験は、一部のサンプルは、２００サイクルで試験したが、同等の結果であった。【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
なお、表５〜表６における略称の詳細は、以下の通りである。
・第１のＡｌ初晶（セルラーデンドライトＡｌ初晶）：  第二軸間隔が０．５〜２．０μｍのセルラーデンドライト状のＡｌ初晶
・第２のＡｌ初晶（微小等軸デンドライトＡｌ初晶）：  主軸長さが５〜１０μｍ、第二軸間隔が０．５〜２．０μｍの微小等軸デンドライト状のＡｌ初晶
・第３のＡｌ初晶（花弁状Ａｌ初晶）：  主軸長さが０．５〜３．０μｍの半弁状のＡｌ初晶
・他の形状のＡｌ初晶：  上記セルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライト初晶及び花弁状Ａｌ初晶以外のＡｌ初晶【０１０６】
上記表６の結果から、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１のめっき鋼板は、所定の成分のめっき層の組織が、面積率が３０〜７０％のセルラーデンドライトＡｌ初晶と、合計の面積率が３０〜７０％の微小等軸デンドライトＡｌ初晶及び花弁状Ａｌ初晶と、を含むＡｌ初晶を有し、Ａｌ初晶以外の組織が、ＡｌとＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との三元共晶組織で構成されていると、耐食性が高く、かつ耐食性が安定的に維持されることがわかる。
なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１のめっき鋼板のめっき層では、他の形状のＡｌ初晶として、ブロック状のＡｌ初晶が観察された。また、めっき層には、Ｍｇ２Ｓｉが含まれていないことが確認された。【０１０７】
一方、上記Ａｌ初晶の条件を満たさなかったＮｏ．６〜Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．２１のめっき鋼板は、十分な耐食性を示さなかったことがわかる。なお、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０のめっき鋼板のめっき層では、他の形状のＡｌ初晶として、主軸長さが５０〜２００μｍ、第二軸間隔が５〜２０μｍの等軸組織のＡｌ初晶が観察された。また、めっき層には、Ｍｇ２Ｓｉが含まれていることが確認された。【０１０８】
これらから判る様に、本発明でＭｇ２Ｓｉ組織が含まれないことは、本発明の組織のＡｌ初晶がセルラーデンドライトＡｌ初晶、微小等軸デンドライトＡｌ初晶、及び花弁状Ａｌ初晶となることと密接に関係している可能性があり、従来の平衡状態に基づいた組織形成が、総括熱伝達係数を大きくしたことで平衡状態から大きく外れたことに起因していると考えられる。【０１０９】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、これらの例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
また、本発明は、めっき鋼板の作製において、めっき後の後処理を実施しても、耐食性に優れ、その耐食性が安定的に維持されるという効果が同様に奏される。さらに、本発明は、めっき鋼鈑に、プレス成形等の加工を施した後でも、めっき鋼鈑のめっき層が微細かつ均質に近い構造を維持するため、パウダリング等は起こりにくく、耐食性が低下しない。【０１１０】
なお、めっき後の後処理としては、めっき鋼板の表面を処理する各種の処理が挙げられ、上層めっきを施す処理、ク口メー卜処理、非ク口メー卜処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等がある。また、めっき後の後処理としては、樹脂系塗料（例えば、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等）を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装、フィルムラミネート法（例えば、アクリル樹脂フィルム等の樹脂フィルムを積層する際のフィルムラミネート法）等の方法により塗工して、塗料膜を形成する処理もある。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、耐食性に優れ、その耐食性が安定的に維持されるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供することができる。これにより、防錆性に優れた家電及び建材の普及がますます促進される。これは、消費者の利便にかなうことから、産業上の利用価値は極めて大きい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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