(57)【要約】  層間剥離を抑制し、粗度やピール強度の安定性の高い絶縁層を実現し得る樹脂シートの製造方法を提供する。  支持体と、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に設けられた第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを有し、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有する樹脂シートの製造方法であって、  支持体上に、第１の樹脂組成物を溶解した第１の樹脂ワニスを塗布し、第１の樹脂ワニス上に、第２の樹脂組成物を溶解した第２の樹脂ワニスを塗布し、乾燥する工程、を含み、  第１の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、  第２の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である、樹脂シートの製造方法。
2016117243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に設けられた第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを有し、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有する樹脂シートの製造方法であって、
支持体上に、第１の樹脂組成物を溶解した第１の樹脂ワニスを塗布し、第１の樹脂ワニス上に、第２の樹脂組成物を溶解した第２の樹脂ワニスを塗布し、乾燥する工程、を含み、
第１の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
第２の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である、樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布すると同時に第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む、又は、
支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布し、予備乾燥させた後、第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む、請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
予備乾燥させた後の第１の樹脂ワニス中の残留溶剤量が、第１の樹脂ワニス中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、１５質量％〜７０質量％である、請求項２に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布すると同時に第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む、請求項１又は２に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
第１の樹脂組成物層の厚みが０．３μｍ〜１５μｍであり、第２の樹脂組成物層の厚みが３μｍ〜２００μｍであり、混合層の厚みが０．４μｍ以上で第１の樹脂組成物層の厚みの２倍以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
支持体が、離型層付き支持体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅ以上であり、第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
第１の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであり、第２の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項９】
同一塗工ライン上において、第１の樹脂ワニスと第２の樹脂ワニスとを塗布する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造した樹脂シートを内層基板上に積層し、熱硬化させた後に支持体を除去する、プリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
支持体と、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に設けられた第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを有し、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有し、混合層の厚みが０．４μｍ以上である、樹脂シート。
【請求項１２】
第１の樹脂組成物層の厚みが０．３μｍ〜１５μｍであり、第２の樹脂組成物層の厚みが３μｍ〜２００μｍであり、混合層の厚みが０．４μｍ以上で第１の樹脂組成物層の厚みの２倍以下である、請求項１１に記載の樹脂シート。
【請求項１３】
第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅ以上である、請求項１１又は１２に記載の樹脂シート。
【請求項１４】
第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以下である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むプリント配線板。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シートの製造方法に関する。さらには、樹脂シート、プリント配線板の製造方法、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術としては、回路形成された導体層と絶縁層とを交互に積み上げていくビルドアップ方式が広く用いられている。ビルドアップ方式において、絶縁層は、一般に、樹脂組成物層を含む樹脂シートを内層基板にラミネートし、樹脂組成物層を硬化させて形成される。【０００３】
近年では、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量を多くし、絶縁層の熱膨張率を低下させることが知られているが、無機充填材の含有量が多いと、得られる絶縁層と導体層との密着強度（ピール強度）が低下しやすくなる。このため、例えば、特許文献１では、複数の樹脂組成物層を含む樹脂シートであって、導体層と接合することとなる樹脂組成物層として樹脂成分の割合の多い層を含む樹脂シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、複数の樹脂組成物層を含む樹脂シートを使用して形成された絶縁層においては、リフロー時などの高温環境下に晒されたときに層間剥離（デラミネーション）が生じる場合のあることを見出した。本発明者らはまた、複数の樹脂組成物層を含む樹脂シートにおいては、各層の厚みの制御が困難であり、粗度やピール強度の安定性に劣る絶縁層に帰着する場合のあることを見出した。【０００６】
本発明は、層間剥離を抑制し、粗度やピール強度の安定性の高い絶縁層を実現し得る樹脂シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、複数の樹脂組成物層を含む樹脂シートを製造するに際して、樹脂組成物層同士が接している領域に、各樹脂組成物層の成分が混在している層を新たに設けることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  支持体と、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に設けられた第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを有し、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有する樹脂シートの製造方法であって、
支持体上に、第１の樹脂組成物を溶解した第１の樹脂ワニスを塗布し、第１の樹脂ワニス上に、第２の樹脂組成物を溶解した第２の樹脂ワニスを塗布し、乾燥する工程、を含み、
第１の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
第２の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である、樹脂シートの製造方法。
［２］  支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布すると同時に第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む、又は、
支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布し、予備乾燥させた後、第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む、［１］に記載の樹脂シートの製造方法。
［３］  予備乾燥させた後の第１の樹脂ワニス中の残留溶剤量が、第１の樹脂ワニス中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、１５質量％〜７０質量％である、［２］に記載の樹脂シートの製造方法。
［４］  支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布すると同時に第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む、［１］又は［２］に記載の樹脂シートの製造方法。
［５］  第１の樹脂組成物層の厚みが０．３μｍ〜１５μｍであり、第２の樹脂組成物層の厚みが３μｍ〜２００μｍであり、混合層の厚みが０．４μｍ以上で第１の樹脂組成物層の厚みの２倍以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
［６］  支持体が、離型層付き支持体である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
［７］  第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅ以上であり、第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
［８］  第１の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓであり、第２の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
［９］  同一塗工ライン上において、第１の樹脂ワニスと第２の樹脂ワニスとを塗布する、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂シートの製造方法。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の方法により製造した樹脂シートを内層基板上に積層し、熱硬化させた後に支持体を除去する、プリント配線板の製造方法。
［１１］  支持体と、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に設けられた第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを有し、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有し、混合層の厚みが０．４μｍ以上である、樹脂シート。
［１２］  第１の樹脂組成物層の厚みが０．３μｍ〜１５μｍであり、第２の樹脂組成物層の厚みが３μｍ〜２００μｍであり、混合層の厚みが０．４μｍ以上で第１の樹脂組成物層の厚みの２倍以下である、［１１］に記載の樹脂シート。
［１３］  第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度が３０００ｐｏｉｓｅ以上である、［１１］又は［１２］に記載の樹脂シート。
［１４］  第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以下である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂シート。
［１５］  ［１１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むプリント配線板。
［１６］  ［１５］に記載のプリント配線板を含む半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、層間剥離を抑制し、粗度やピール強度の安定性の高い絶縁層を実現し得る樹脂シートの製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の樹脂シートの一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明の樹脂シートの製造方法の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の樹脂シートの製造方法の他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、支持体上に設けられた第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に設けられた第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを有し、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有し、混合層の厚みが０．４μｍ以上であることを特徴とする。
【００１２】
先述のとおり、複数の樹脂組成物層を含む樹脂シートを使用して形成された絶縁層においては、リフロー時などの高温環境下に晒されたときに層間剥離（デラミネーション）が生じる場合のあることを本発明者らは見出した。複数の樹脂組成物層を含む樹脂シートを使用して絶縁層を形成すると、得られる絶縁層においては、各樹脂組成物層に由来する複数の硬化物層が形成される。これらの硬化物層は、組成の異同に起因して、高温環境下においては異なる膨張率を示す場合がある。斯かる場合、層間に応力が集中することから、層間剥離を生じ易いものと推察する。この点、本発明の樹脂シートは、第１及び第２の樹脂組成物層の間に第１及び第２の樹脂組成物層を形成する各樹脂組成物が混在している混合層を有する。本発明の樹脂シートを使用して形成された絶縁層においては、第１の樹脂組成物層に由来する第１の硬化物層と、第２の樹脂組成物層に由来する第２の硬化物層との間に、混合層に由来する硬化物層が形成される。混合層に由来する硬化物層は、第１の硬化物層と第２の硬化物層の膨張率の異同に起因する応力の集中を緩和することから、リフロー時などの高温環境下における層間剥離を抑制することが可能である。なお、複数の樹脂組成物層を含む従来の樹脂シートを使用して絶縁層を形成する場合においても、各樹脂組成物層の組成や熱硬化条件によっては応力緩和層が形成される場合がある。しかしながら、形成される応力緩和層の厚さは、高温環境下における層間剥離の問題を解消するには十分ではなかった。これに対し、所定の厚さの混合層を有する本発明の樹脂シートを使用することで、各樹脂組成物層の組成や熱硬化条件によらず、層間剥離の抑制された絶縁層を容易に実現可能である。
【００１３】
図１は、本発明の樹脂シートの一例を示す模式断面図である。図１に示す樹脂シート１においては、支持体１１、第１の樹脂組成物層１２、混合層１３、及び第２の樹脂組成物層１４が順に積層されている。
以下、本発明の樹脂シートを構成する各層について詳細に説明する。
【００１４】
＜支持体＞
本発明の樹脂シートは、支持体を有する。本発明における支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【００１５】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００１６】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【００１７】
支持体は、第１の樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
【００１８】
また、支持体としては、第１の樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」などが挙げられる。
【００１９】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００２０】
＜第１の樹脂組成物層＞
本発明の樹脂シートは、第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層を有する。第１の樹脂組成物層は支持体と接合しており、プリント配線板の製造に際しては、その上に導体層が設けられる絶縁層の表面近傍の領域を形成する。第１の樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。斯かる樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、第１の樹脂組成物は（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。第１の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（ｃ）無機充填材、（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）難燃剤及び（ｇ）有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
以下、第１の樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。
【００２２】
−（ａ）エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上（好ましくは３個以上）のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂はまた、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）を含んでもよい。第１の樹脂組成物において、エポキシ樹脂中の固体状エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂全体の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上である。該固体状エポキシ樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００２４】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７２２３」、「ＹＬ７７２３」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００２５】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００２６】
第１の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上又は３０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分の合計を１００質量％としたときの値である。
【００２７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００２８】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００２９】
−（ｂ）硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００３０】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
【００３１】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。
トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤の具体例としては、例えば、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」等が挙げられる。
【００３２】
粗化処理後に表面粗さの小さい絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３３】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３４】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００３６】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００３７】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
【００３９】
一実施形態において、第１の樹脂組成物は、上述の（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）硬化剤を含む。第１の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として固体状エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（エポキシ樹脂中の固体状エポキシ樹脂の含有量は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）を、（ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、それぞれ含むことが好ましい。
【００４０】
第１の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下である。また、下限は特に制限はないが３質量％以上が好ましい。
【００４１】
−（ｃ）無機充填材−
第１の樹脂組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
第１の樹脂組成物に使用される無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点から、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下又は５０ｎｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、通常、５ｎｍ以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、電気化学工業製「ＵＦＰ−３０」、トクヤマ製「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」が挙げられる。
無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。
【００４３】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【００４４】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００４５】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００４６】
第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、さらにより好ましくは４８質量％以下、４６質量％以下、４４質量％以下、４２質量％以下、又は４０質量％以下である。第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の下限は特に限定されず０質量％であってもよい。
【００４７】
−（ｄ）熱可塑性樹脂−
第１の樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００４８】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４９】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００５０】
アクリル樹脂としては、官能基含有アクリル樹脂が好ましく、エポキシ基含有アクリル樹脂がより好ましく、エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂がさらに好ましい。アクリル樹脂として官能基含有アクリル樹脂を用いる場合、その官能基当量は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは２５００〜３００００である。
【００５１】
アクリル樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス（株）製の「ＳＧ−８０Ｈ」、「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）が挙げられる。
【００５２】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ（具体的には「ＫＳ−１」など）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００５３】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。また、ポリイミド樹脂の具体例としては、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００５４】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００５５】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００５６】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００５７】
第１の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、５質量％以上又は７質量％以上である。熱可塑性樹脂の含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５８】
−（ｅ）硬化促進剤−
第１の樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００６０】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００６１】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【００６２】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
また、金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００６３】
第１の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００６４】
−（ｆ）難燃剤−
第１の樹脂組成物は、さらに難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」等が挙げられる。
第１の樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６５】
−（ｇ）有機充填材−
第１の樹脂組成物は、さらに有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。  ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アイカ工業（株）製の「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。
第１の樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。
【００６６】
−その他の成分−
第１の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００６７】
第１の樹脂組成物層の厚みとしては、粗度やピール強度の安定性の高い絶縁層を得る観点から、０．３μｍ〜１５μｍが好ましい。第１の樹脂組成物層の厚みの下限は、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上、２．５μｍ以上、又は３μｍ以上である。特に第１の樹脂組成物層の厚みを１μｍ以上とすることで、より粗度やピール強度の安定性を高めることができる。第１の樹脂組成物層の厚みの上限は、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、９μｍ以下、又は８μｍ以下である。なお、第１の樹脂組成物層の厚みは、第２の樹脂組成物層の厚みよりも薄いことが好ましい。
第１の樹脂組成物層の厚みは、後述する（樹脂シートの各層の厚みの測定）の手順に従って測定することができる。
【００６８】
第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度としては、内層基板への積層時に所期の厚みを維持し易く、ひいては粗度やピール強度の安定性の高い絶縁層を達成し得る観点から、３０００ｐｏｉｓｅ（３００Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、５０００ｐｏｉｓｅ（５００Ｐａ・ｓ）以上がより好ましく、１００００ｐｏｉｓｅ（１０００Ｐａ・ｓ）以上がさらに好ましい。特に該最低溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以上である場合に、一際良好なリフロー耐性を示す絶縁層が得られる。第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度の上限については特に制限はないが、１０００００ｐｏｉｓｅ（１００００Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、８００００ｐｏｉｓｅ（８０００Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、５００００ｐｏｉｓｅ（５０００Ｐａ・ｓ）以下がさらに好ましい。
【００６９】
第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度とは、第１の樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で第１の樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある程度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。最低溶融粘度とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度は、例えば、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用し、試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて測定することができる。第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度の定義及び測定法も同様である。
【００７０】
＜第２の樹脂組成物層＞
本発明の樹脂シートは、第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層を有する。第２の樹脂組成物層は、得られる絶縁層のバルク特性に影響を与える。
【００７１】
得られる絶縁層の熱膨張率を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、第２の樹脂組成物は、無機充填材を含むことが好ましい。第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、６２質量％以上、６４質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上又は７０質量％以上である。第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下又は８５質量％以下である。
【００７２】
好適な一実施形態において、第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量よりも高い。第１の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をＡ１（質量％）、第２の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をＡ２（質量％）とすると、Ａ１及びＡ２の差（Ａ２−Ａ１）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上である。差（Ａ２−Ａ１）の上限は特に限定されないが、通常、９０質量％以下、８０質量％以下などとし得る。従来の樹脂シートに関しては、差（Ａ２−Ａ１）を大きくすると、リフロー時などの高温環境下に晒されたときに絶縁層に層間剥離が生じ易いことを本発明者らは見出した。これに対し、混合層を有する本発明の樹脂シートを用いて形成した絶縁層は、差（Ａ２−Ａ１）の値が大きい場合であっても、層間剥離を抑制することができる。したがって本発明では、各層の組成の設計自由度が高く、各層に所期の機能を有利に付与することが可能である。また、このようにＡ１とＡ２とが異なる場合には、後述する混在層の把握がより容易となる。
【００７３】
無機充填材としては、例えば、第１の樹脂組成物について説明した無機充填材が挙げられ、中でもシリカが好ましく、球状シリカがより好ましい。第２の樹脂組成物に含まれる無機充填材の平均粒径は、第２の樹脂組成物層の流動性を高めて十分な回路埋め込み性を実現する観点から、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜２μｍの範囲がより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲がさらに好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍがさらにより好ましい。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」、「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００７４】
第２の樹脂組成物に含まれる無機充填材は、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の種類及び表面処理の程度は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したとおりである。
【００７５】
第２の樹脂組成物に含まれる他の材料としては、例えば、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明した、（ａ）エポキシ樹脂をはじめとする硬化性樹脂、及び（ｂ）硬化剤が挙げられる。したがって一実施形態において、第２の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）無機充填材を含む。各成分の好適な例は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したとおりであるが、中でも、第２の樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：４の範囲が好ましく、１：０．３〜１：３．５の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：２．５の範囲が特に好ましい）を、（ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、（ｃ）無機充填材としてシリカをそれぞれ含むことが好ましい。
【００７６】
第２の樹脂組成物中の（ａ）エポキシ樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは３質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは５質量％〜４０質量％、さらにより好ましくは７質量％〜３５質量％である。
【００７７】
第２の樹脂組成物における（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤との量比は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したものと同様とし得る。
第２の樹脂組成物中の（ｂ）硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、１０質量％以下である。また、下限は特に制限はないが、３質量％以上が好ましい。
【００７８】
第２の樹脂組成物は、さらに（ｄ）熱可塑性樹脂、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）難燃剤及び（ｇ）有機充填材からなる群から選択される１種以上の成分を含んでもよい。これら（ｄ）乃至（ｇ）成分の好適な例は、＜第１の樹脂組成物層＞欄において説明したとおりである。
第２の樹脂組成物中の（ｄ）熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％である。
第２の樹脂組成物中の（ｅ）硬化促進剤の含有量は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。
第２の樹脂組成物中の（ｆ）難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％、さらにより好ましくは１．５質量％〜８質量％である。
第２の樹脂組成物中の（ｇ）有機充填材の含有量は特に限定されないが、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【００７９】
第２の樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００８０】
第２の樹脂組成物層の厚みとしては、所期の厚さの絶縁層が得られる限り特に限定されないが、３μｍ〜２００μｍが好ましい。第２の樹脂組成物層の厚みの下限は、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、又は１５μｍ以上である。第２の樹脂組成物層の厚みの上限は、より好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１００μｍ以下である。
第２の樹脂組成物層の厚みは、後述する（樹脂シートの各層の厚みの測定）の手順に従って測定することができる。
【００８１】
第２の樹脂組成物層の最低溶融粘度としては、良好な回路埋め込み性を得る観点から、１００００ｐｏｉｓｅ（１０００Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、８０００ｐｏｉｓｅ（８００Ｐａ・ｓ）以下がより好ましく、５０００ｐｏｉｓｅ（５００Ｐａ・ｓ）以下がさらに好ましい。下限については特に制限はないが、５００ｐｏｉｓｅ（５０Ｐａ・ｓ）以上が好ましく、８００ｐｏｉｓｅ（８０Ｐａ・ｓ）以上がより好ましく、１０００ｐｏｉｓｅ（１００Ｐａ・ｓ）以上がさらに好ましい。
【００８２】
＜混合層＞
本発明の樹脂シートは、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有する。
【００８３】
混合層の厚みは、リフロー時などの高温環境下における層間剥離の抑制された絶縁層を得る観点から、０．４μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。混合層の厚みの上限については特に制限はないが、第１の樹脂組成物層の厚みの２倍以下が好ましい。例えば、第１の樹脂組成物層の厚みをｔ（μｍ）とすると、混合層の厚みは、好ましくは２ｔ以下、より好ましくは１．５ｔ以下、さらに好ましくはｔ以下、０．９ｔ以下、０．８ｔ以下、又は０．７ｔ以下である。混合層の厚みは、２ｔ以下である限りにおいて、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
混合層の厚みは、後述する（樹脂シートの各層の厚みの測定）の手順に従って測定することができる。なお、混合層は、第１の樹脂組成物層や第２の樹脂組成物層とは異なる組成を有する領域として把握し得る。例えば、第１の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量Ａ１と第２の樹脂組成物層中の無機充填材の含有量Ａ２とがＡ１＜Ａ２の関係を満たす場合、樹脂シートの断面ＳＥＭ観察において、混合層は以下のとおり把握することができる。すなわち、樹脂シートの断面において、支持体との接合界面からの距離が０からｔ１までの領域では無機充填材／樹脂成分比は一定であり、支持体との接合界面からの距離がｔ１からｔ２までの領域では無機充填材／樹脂成分比は徐々に高くなり、支持体との接合界面からの距離がｔ２からｔ３までの領域では無機充填材／樹脂成分比は一定である。なお、支持体との接合界面からの距離ｔ３の位置は、支持体とは反対側の樹脂組成物層の表面位置である。斯かる場合、支持体との接合界面からの距離が０からｔ１までの領域が第１の樹脂組成物層であり、該距離がｔ１からｔ２までの領域が混合層であり、該距離がｔ２からｔ３までの領域が第２の樹脂組成物層である。あるいはまた、第１の樹脂組成物層中の無機充填材の粒径と、第２の樹脂組成物層中の無機充填材の粒径とが相違する場合は、無機充填材の粒径の変化の観点から混合層を把握することも可能である。
【００８４】
本発明の樹脂シートは、第２の樹脂組成物層の表面に、保護フィルムをさらに含んでもよい。保護フィルムは、第２の樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムの材料としては、支持体について説明した材料と同じものを用いてよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。支持体付き樹脂シートは、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【００８５】
本発明の樹脂シートは、金属張積層板の絶縁層を形成するため（金属張積層板の絶縁層用）、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に使用することができる。中でも、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するため（プリント配線板のビルドアップ絶縁層用）に好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するため（メッキにより導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用）にさらに好適に使用することができる。
【００８６】
−他の実施形態−
本発明では、複数の樹脂組成物層を含む樹脂シートにおいて、樹脂組成物層同士が接している領域に、各樹脂組成物層の成分が混在している層を設ける。これによって、本発明は、高温環境下における層間剥離の抑制された絶縁層を実現するものである。上記においては、２つの樹脂組成物層を含む実施形態について説明したが、斯かる本発明のコンセプトを使用して、より多層の樹脂組成物層を含む樹脂シートを得てもよい。例えば、第１の樹脂組成物層、第２の樹脂組成物層及び追加の樹脂組成物層（第３の樹脂組成物層）の３つの樹脂組成物層を含む樹脂シートを得ることができる。斯かる場合、第１の樹脂組成物層と第３の樹脂組成物層の間、及び第２の樹脂組成物層と第３の樹脂組成物層の間にそれぞれ混合層を設ければよい。３層以上の樹脂組成物層を含む樹脂シートにおいても、支持体と接合する第１の樹脂組成物層の好適な組成や厚みは上記の＜第１の樹脂組成物層＞において述べたとおりである。また、内層基板と接合することとなる樹脂組成物層の好適な組成は上記の＜第２の樹脂組成物層＞において述べたとおりである。詳細には、支持体＼第１の樹脂組成物層＼第１の混合層＼追加の樹脂組成物層（第３の樹脂組成物層）＼第２の混合層＼第２の樹脂組成物層の層構成を有する樹脂シートを得ることができる。斯かる樹脂シートにおいて、追加の樹脂組成物層の組成や厚みは、所望のプリント配線板の設計に応じて適宜決定してよい。第１及び第２の樹脂組成物層とは大きく異なる膨張特性を呈する追加の樹脂組成物層を設ける場合であっても、混合層を設ける本発明によれば、所期の機能を有する絶縁層を、高温環境下における層間剥離なしに有利に達成することができる。追加の樹脂組成物層としては、例えば、新たな機能を樹脂シートに付与するために、ガラスファイバーなどを含む樹脂組成物層であってもよい。
【００８７】
［樹脂シートの製造方法］
本発明の樹脂シートは、先述のとおり、支持体と、支持体上に形成された第１の樹脂組成物からなる第１の樹脂組成物層と、第１の樹脂組成物層上に形成された第２の樹脂組成物からなる第２の樹脂組成物層とを有し、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物が混在している混合層を有する。斯かる樹脂シートの製造方法は、支持体上に、第１の樹脂組成物を溶解した第１の樹脂ワニスを塗布し、第１の樹脂ワニス上に、第２の樹脂組成物を溶解した第２の樹脂ワニスを塗布し、乾燥する工程、を含み、第１の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、第２の樹脂ワニスの粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする。
【００８８】
従来、例えば、特開２０１４−１７３０１号公報に記載の樹脂シートは、支持体上に第１の樹脂組成物を溶解した第１の樹脂ワニスを塗布し、第１の樹脂組成物層を形成した後に、第１の樹脂組成物層上に第２の樹脂組成物を溶解した第２の樹脂ワニスを塗布し、第２の樹脂組成物層を形成させていた（以下、「２度塗り法」ともいう）。
本発明では、同一塗工ライン上で第１の樹脂ワニスと第２の樹脂ワニスとを塗布する。詳細には、第２の樹脂ワニスを第１の樹脂組成物層ではなく、第１の樹脂ワニス上に塗布する。すなわち、第１の樹脂組成物層を形成する前に第２の樹脂ワニスを塗布する。これにより、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層との間に、第１の樹脂ワニスに含まれる第１の樹脂組成物と、第２の樹脂ワニスに含まれる第２の樹脂組成物が混在している混合層を形成することができる。
【００８９】
本発明の樹脂シートの製造方法は、第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布して所期の混合層を形成し得る限り特に制限はない。好適な一実施形態において、本発明の樹脂シートの製造方法は、
支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布すると同時に第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む、又は
支持体上に、第１の樹脂ワニスを塗布し、予備乾燥させた後、第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し、その後乾燥する工程を含む。
以下、前者の工程を含む方法を「同時塗工法」ともいい、後者の工程を含む方法を「タンデム塗工法」ともいう。なお、同時塗工法、タンデム塗工法はいずれも、従来の２度塗り法とは異なり、同一塗工ライン上において、第１の樹脂ワニスと第２の樹脂ワニスを塗布することを特徴とする。
【００９０】
以下、図２及び図３を参照して、本発明の樹脂シートの製造方法の好適な実施形態である同時塗工法とタンデム塗工法について説明する。
【００９１】
＜同時塗工法＞
図２に、同時塗工法における樹脂シートの製造装置の一例を示す。図２に示す樹脂シートの製造装置１００は、塗布装置１０１及び乾燥装置１０２を含む。該装置１００において、支持体１１は塗布装置１０１に供給される。塗布装置１０１は、支持体１１上に、第１の樹脂ワニスを塗布すると同時に第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布する。第１及び第２の樹脂ワニスが塗布された支持体は乾燥装置１０２に供給される。乾燥装置１０２は、支持体上に塗布された第１及び第２の樹脂ワニスを乾燥する。必要に応じて、樹脂シートをロール状に巻き取る。これにより、支持体上に、第１の樹脂ワニス由来の第１の樹脂組成物層と第２の樹脂ワニス由来の第２の樹脂組成物層が形成され、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層の間に第１の樹脂ワニスと第２の樹脂ワニスとが混合して得られる混合層が形成される。
【００９２】
同時塗工法においては、樹脂シートの製造における熱履歴を抑制することができ、また、支持体の熱収縮を抑制することができる。これにより、同時塗工法により形成された樹脂シートは、粗度やピール強度の安定性に優れる絶縁層をもたらすことができる。また、同時塗工法においては、第１及び第２の樹脂ワニスを同時に塗布するので、混合層の厚みを厚めに形成しやすい。したがって、同時塗工法により製造された樹脂シートは、リフロー耐性により優れる絶縁層をもたらすことができる。
【００９３】
同時塗工法において、第１及び第２の樹脂ワニスは、第１の樹脂ワニスを塗布すると同時に第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布し得る公知の塗布装置を用いて塗布することができる。例えば、第１の樹脂ワニスを塗布するためのスリットと第２の樹脂ワニスを塗布するためのスリットを備えたマルチスリット型ダイコーター等の公知の多層塗工システムを用いて塗布することができる。
【００９４】
第１及び第２の樹脂ワニスは、それぞれ第１及び第２の樹脂組成物を溶剤に溶解して調製することができる。樹脂ワニスの調製に用いる溶剤としては特に制限はないが、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒やソルベントナフサ等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
また、第１の樹脂組成物を溶解する溶剤と、第２の樹脂組成物を溶解する溶剤とは、同一であっても異なっていてもよい。
第１及び第２の樹脂ワニス中に含まれる溶剤は、樹脂ワニス中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下となるように調整する。下限は、混合層の形成を促進する観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００９５】
第１の樹脂ワニスの粘度は、第１の樹脂組成物層の厚みを容易に制御できる観点、支持体との親和性を向上し、ハジキやスジ等の発生なしに第１の樹脂ワニスを塗布し得る観点から、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。第１の樹脂ワニスの粘度の上限については特に制限はないが、第１の樹脂組成物層の厚みを制御し易く薄膜化が容易である観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００９６】
第２の樹脂ワニスの粘度は、第２の樹脂組成物層の厚みを容易に制御できる観点から、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。第２の樹脂ワニスの粘度の上限については特に制限はないが、第２の樹脂組成物層の厚みを制御し易く薄膜化が容易である観点から、６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
第１及び第２の樹脂ワニスの粘度は、例えば、回転式（Ｅ型）粘度計を用いて測定することができる。該回転式（Ｅ型）粘度計としては、例えば、東機産業（株）「ＲＥ−８０Ｕ」が挙げられる。
【００９７】
第１及び第２の樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の樹脂シート中の残留溶剤量が、第１の樹脂組成物層、混合層及び第２の樹脂組成物層中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。残留溶剤量の下限は特に限定されないが、通常、０．１質量％以上、０．５質量％以上などとし得る。第１及び第２の樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む第１及び第２の樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、本発明の樹脂シートを製造することができる。
【００９８】
＜タンデム塗工法＞
図３に、タンデム塗工法における樹脂シートの製造装置の一例を示す。図３に示す樹脂シートの製造装置２００は、第１の塗布装置２０１、予備乾燥装置２０２、第２の塗布装置２０３、及び乾燥装置２０４を含む。該製造装置２００において、支持体１１は第１の塗布装置２０１に供給される。第１の塗布装置２０１は、支持体１１上に、第１の樹脂ワニスを塗布する。第１の樹脂ワニスが塗布された支持体は、予備乾燥装置２０２に供給される。予備乾燥装置２０２は、第１の樹脂ワニスを予備乾燥する。第１の樹脂ワニスの予備乾燥後、支持体は第２の塗布装置２０３に供給される。第２の塗布装置２０３は、第１の樹脂ワニス上に第２の樹脂ワニスを塗布する。その後、第１及び第２の樹脂ワニスが塗布された支持体は、乾燥装置２０４に供給される。乾燥装置２０４は、支持体上に塗布された第１及び第２の樹脂ワニスを乾燥する。必要に応じて、樹脂シートをロール状に巻き取る。これにより、支持体上に、第１の樹脂ワニス由来の第１の樹脂組成物層と第２の樹脂ワニス由来の第２の樹脂組成物層が形成され、第１の樹脂組成物層と第２の樹脂組成物層の間に第１の樹脂ワニスと第２の樹脂ワニスとが混合して得られる混合層が形成される。
【００９９】
タンデム塗工法においては、第１の樹脂ワニスを予備乾燥させるので、第１の樹脂組成物層の厚みの精度を向上させることができる。
【０１００】
タンデム塗工法において、予備乾燥は、第１の樹脂ワニスと第２の樹脂ワニスとの混合による混合層の形成を阻害しない限りにおいて特に制限はなく、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。予備乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の第１の樹脂ワニス中の残留溶剤量が、第１の樹脂ワニス中に含まれる不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下となるように予備乾燥させる。残留溶剤量の下限は、混合層の形成を促進する観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上である。第１の樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む第１の樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で０．１分間〜３分間（より好ましくは６０℃〜１３０℃で０．２分間〜２分間、さらに好ましくは７０℃〜１２０℃で０．３分間〜１．５分間）乾燥させることが好ましい。
【０１０１】
第１及び第２の樹脂ワニス（粘度、溶剤の種類等）は、同時塗工法について説明したとおりである。また、第２の樹脂ワニスを塗布した後の乾燥は、同時塗工法における乾燥と同様の条件で実施してよい。
【０１０２】
本発明の樹脂シートの製造方法は、第２の樹脂組成物層の表面（支持体側とは反対側の面）に、保護フィルムを積層する工程をさらに含んでもよい。保護フィルムの詳細は先述のとおりである。
【０１０３】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明の方法により製造した樹脂シートを用いて、プリント配線板を製造することができる。例えば、本発明の方法により製造した樹脂シートを内層基板上に積層し、熱硬化させた後に支持体を除去することによって、プリント配線板を製造することができる。したがって本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂シートを用いて形成された絶縁層を含むことを特徴とする。
【０１０４】
詳細には、本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂シートを用いて、下記工程（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）本発明の樹脂シートを、第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程
（ＩＩ）樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程
（ＩＩＩ）支持体を除去する工程
【０１０５】
工程（Ｉ）において、本発明の樹脂シートを、第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板上に積層する。
【０１０６】
工程（Ｉ）に使用する「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。
【０１０７】
工程（Ｉ）における樹脂シートと内層基板との積層は、従来公知の任意の方法で実施してよいが、ロール圧着やプレス圧着等で、第２の樹脂組成物層が内層基板と接合するようにラミネート処理することが好ましい。
【０１０８】
ラミネート処理は、ロール圧着やプレス圧着等で、ラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネートの方法は、バッチ式でも連続式であってもよい。
【０１０９】
ラミネート処理は、一般に、圧着圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４Ｎ／ｍ２〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の範囲とし、圧着温度を７０℃〜１２０℃の範囲とし、圧着時間を５秒間〜１８０秒間の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。
【０１１０】
ラミネート処理は、市販の真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
なお、内層基板の表面凹凸（例えば、内層回路基板の表面回路の凹凸）に樹脂シートが十分に追随するように、耐熱ゴム等の弾性材を介してラミネート処理することが好ましい。
【０１１１】
工程（Ｉ）において、樹脂シートは、内層基板の片面に積層してもよく、内層基板の両面に積層してもよい。
【０１１２】
工程（Ｉ）の後、内層基板に積層された樹脂シートを、加熱及び加圧して、平滑化する処理を実施してもよい。平滑化処理は、一般に、常圧（大気圧）下、加熱された金属板又は金属ロールにより、樹脂シートを加熱及び加圧することにより実施される。加熱及び加圧の条件は、上記ラミネート処理の条件と同様の条件を用いることができる。なお、ラミネート処理と平滑化処理は、市販の真空ラミネーターを用いて連続的に実施してよい。
【０１１３】
工程（ＩＩ）において、樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する。詳細には、積層された樹脂シートの第１の樹脂組成物層、混合層、及び第２の樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１１４】
熱硬化の条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１１５】
例えば、樹脂シートの熱硬化条件は、第１及び第２の樹脂組成物層を構成する樹脂組成物の組成によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５分間〜９０分間の範囲（好ましくは１０分間〜７５分間、より好ましくは１５分間〜６０分間）とすることができる。
【０１１６】
樹脂シートを熱硬化させる前に、各樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、各樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１１７】
工程（ＩＩＩ）において、支持体を除去する。これにより、絶縁層の表面が露出する。支持体の除去は、手動で行ってもよく、自動剥離装置等を用いて機械的に行ってもよい。また、支持体として金属箔を使用した場合には、化学薬品を用いて除去してもよい。
【０１１８】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＶ）絶縁層に穴あけする工程、（Ｖ）絶縁層を粗化処理する工程、（ＶＩ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＶ）乃至（ＶＩ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＶ）との間、工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）の間、又は工程（Ｖ）と工程（ＶＩ）との間に実施してよい。
【０１１９】
工程（ＩＶ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。例えば、ドリル、レーザー（炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等）、プラズマ等を使用して絶縁層にホールを形成することができる。
【０１２０】
工程（Ｖ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。
【０１２１】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下である。本発明の樹脂シートを用いて形成された絶縁層は、このようにＲａが小さい場合であっても、導体層に対し優れたピール強度を呈する。Ｒａ値の下限は特に限定はされないが、通常、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上などとし得る。なお、粗化処理後の絶縁層表面のＲａにばらつきがある場合、Ｒａの最大値（Ｒａｍａｘ）が上記の範囲にあることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明においては、粗化処理後に表面粗さのばらつきが少なく、粗度の安定性の高い絶縁層を形成することができる。一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さの最大値（Ｒａｍａｘ）と最小値（Ｒａｍｉｎ）の差Ｒａｍａｘ−Ｒａｍｉｎは、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下又は３０ｎｍ以下である。差Ｒａｍａｘ−Ｒａｍｉｎの下限は、低いことが好ましく、０ｎｍであってよいが、通常、０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上などとし得る。
【０１２３】
絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ製の「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」が挙げられる。
【０１２４】
工程（ＶＩ）は、絶縁層表面に導体層を形成する工程である。
【０１２５】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１２６】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１２７】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０１２８】
導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１２９】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１３０】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層と導体層とのピール強度は、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上である。一方、ピール強度の上限値は特に限定されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明においては、粗化処理後の絶縁層の表面粗さＲａが小さいにもかかわらず、このように高いピール強度を呈する絶縁層を形成し得ることから、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。なお、絶縁層と導体層とのピール強度にばらつきがある場合、ピール強度の最小値（Ｓｍｉｎ）が上記の範囲にあることが好ましい。
【０１３１】
また、本発明においては、絶縁層と導体層とのピール強度のばらつきが少なく、ピール強度の安定性の高い絶縁層を形成することができる。一実施形態において、絶縁層と導体層とのピール強度の最大値（Ｓｍａｘ）と最小値（Ｓｍｉｎ）の差Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎは、好ましくは０．１５ｋｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは０．１ｋｇｆ／ｃｍ以下である。差Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎの下限は、低いことが好ましく、０ｋｇｆ／ｃｍであってよいが、通常、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ以上などとし得る。
【０１３２】
なお、本発明において、絶縁層と導体層との剥離強度とは、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。
【０１３３】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含むことを特徴とし、本発明のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。本発明のプリント配線板を用いることにより、高い半田リフロー温度を採用する実装工程においても、絶縁層の層間剥離を有利に抑制することができ、絶縁層と導体層とのピール強度の安定性の高さも相俟って、高いリフロー信頼性を実現し得る。
【０１３４】
かかる半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１３５】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１３６】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。【０１３８】
（樹脂ワニス１の調製）
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、エポキシ当量１８６）１０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１０部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）２０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２５部を、ソルベントナフサ１５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１５部、ポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」）の固形分１５％のエタノールとトルエンの１：１の混合溶液１０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、イミダゾール系硬化促進剤（三菱化学(株)製「Ｐ２００−Ｈ５０」、固形分５０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２部、ゴム粒子（アイカ工業（株）製、ＡＣ３８１６Ｎ）４部をＭＥＫ２０部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３８ｍｇ／ｍ２）５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、樹脂ワニス１を調製した。【０１３９】
（樹脂ワニス２の調製）
ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量２３８）１０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）３０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）５部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２０部を、ＭＥＫ２０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」）で表面処理された球状シリカ（電気化学工業（株）製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．１μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．２２ｍｇ／ｍ２）４５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂ワニス２を調製した。【０１４０】
（樹脂ワニス３の調製）
樹脂ワニス２の調製において、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）の配合量を４部から２部に変更し、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）の配合量を３部から１部に変更したこと以外は樹脂ワニス２と同様にして樹脂ワニス３を調製した。【０１４１】
（樹脂ワニス４の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７１０」、エポキシ当量約１７０）５部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２８８）１２部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（水酸基当量１２５、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ７０５４」、固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフトール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＢ−９５００」、水酸基当量１９０、固形分５０％のＭＥＫ溶液）１２部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、ゴム粒子（アイカ工業（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）２部をＭＥＫ１０部に室温で１２時間膨潤させておいたもの、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ４」、平均粒径１μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３１ｍｇ／ｍ２）２００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０５０」）で濾過して、樹脂ワニス４を調製した。【０１４２】
（樹脂ワニス５の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量２３８）１０部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）５部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量３３０）２０部、及びフェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）１０部、ソルベントナフサ３０部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（水酸基当量１５１、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）１２部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１２部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１．５部、イミダゾール系硬化促進剤（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）１部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ１」、平均粒径０．２５μｍ、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）１６０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ製「ＳＨＰ０３０」）で濾過して、樹脂ワニス５を調製した。【０１４３】
（樹脂ワニス６の調製）
樹脂ワニス１の調製において、ソルベントナフサ１５部及びシクロヘキサノン５部の混合溶媒に代えて、ソルベントナフサ１５部、ＭＥＫ１５部及びシクロヘキサノン１５部の混合溶媒を使用したこと以外は、樹脂ワニス１と同様にして樹脂ワニス６を調製した。【０１４４】
（樹脂ワニスの粘度測定）
半径２４ｍｍ、角度１．３４°のコーンプレートを装着した回転式（Ｅ型）粘度計（東機産業（株）「ＲＥ−８０Ｕ」）を使用して粘度を測定した。２５℃の温調水をジャケット循環させた試料台に、試料樹脂組成ワニス１．２ｇを気泡が入らないように採取し、２分間静置し温調したのち、２０ｒｐｍの回転数で２分間回転させた際の値を粘度とした。【０１４５】
（実施例１：樹脂シート１の作製）
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。
同時塗工法により、以下の手順にて樹脂シート１を作製した。塗工機にロール形態のＰＥＴフィルムを設置し、巻き出していき、該支持体の離型面に、２層スリットダイコーターを使用して樹脂ワニス１を塗布すると同時に樹脂ワニス１上に樹脂ワニス４を塗布した。樹脂ワニス１の塗布、乾燥後の狙い厚みが５μｍとなるように塗工（塗布）し、樹脂ワニス４の塗布、乾燥後の狙い厚みが２０μｍとなるように塗布した。７０℃〜１１０℃（平均９５℃）にて４．５分間乾燥させ、各樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子特殊紙（株）製「アルファンＭＡ−４１１」、厚さ１５μｍ）を、該保護フィルムの粗面が第２の樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、支持体、第１の樹脂組成物層（樹脂ワニス１由来）、混合層、第２の樹脂組成物層（樹脂ワニス４由来）、及び保護フィルムの順からなる樹脂シート１を得た。なお、樹脂ワニスの塗布、乾燥後の狙い厚みとは、樹脂ワニスを塗布し、そのまま乾燥させた際の厚みのことをいう。【０１４６】
（実施例２：樹脂シート２の作製）
同時塗工法に代えてタンデム塗工法を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂シート２を作製した。詳細には、ダイコーターを使用して樹脂ワニス１が３μｍの塗布、乾燥後の狙い厚みとなるように塗布し、９０℃で０．８分間予備乾燥した後（残留溶剤量約３０質量％）、ダイコーターを使用して樹脂ワニス１上に樹脂ワニス４を２２μｍの塗布、乾燥後の狙い厚みとなるように塗布し、８０℃〜１１０℃（平均１００℃）にて４分間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして樹脂シート２を得た。【０１４７】
（実施例３：樹脂シート３の作製）
実施例１において、樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス２を使用すると共に、樹脂ワニス４に代えて樹脂ワニス５を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂シート３を得た。【０１４８】
（実施例４：樹脂シート４の作製）
実施例１において、１）樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス３を使用し、樹脂ワニスの塗布、乾燥後の狙い厚みを５μｍから８μｍに変更した点、２）樹脂ワニス４に代えて樹脂ワニス５を使用し、樹脂ワニスの塗布、乾燥後の狙い厚みを２０μｍから１７μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂シート４を得た。【０１４９】
（比較例１：樹脂シート５の作製）
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック（株）製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ（株）製「ルミラーＴ６ＡＭ」、厚さ３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。
２度塗り法により、以下の手順にて樹脂シート５を作製した。支持体上に、ダイコーターを使用して樹脂ワニス１の塗布、乾燥後の狙い厚みが３μｍとなるように塗布し、７０℃〜１１０℃（平均９５℃）にて４．５分間乾燥させ、第１の樹脂組成物層を形成した。次いで、第１の樹脂組成物層上に、ダイコーターを使用して樹脂ワニス４の塗布、乾燥後の狙い厚みが２２μｍとなるように塗布し、７０℃〜１１０℃（平均９５℃）にて４．５分間乾燥させ、第２の樹脂組成物層を形成し、樹脂シート５を得た。【０１５０】
（比較例２：樹脂シート６の作製）
実施例１において、１）樹脂ワニス１に代えて樹脂ワニス６を使用し、樹脂ワニスの塗布、乾燥後の狙い厚みを５μｍから３μｍに変更した点、２）樹脂ワニス４の塗布、乾燥後の狙い厚みを２０μｍから２２μｍに変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂シート６を得た。【０１５１】
（最低溶融粘度の測定）
各実施例及び各比較例と同条件にてＰＥＴフィルム上に第１又は第２の樹脂組成物層を単層で塗工し、測定サンプルを用意した。動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用し、試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動数１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。【０１５２】
（樹脂シートの各層の厚みの測定）
各実施例及び各比較例で作製した樹脂シート（２００ｍｍ角）から保護フィルムを剥離した。第２の樹脂組成物層を上面として、樹脂シートを、２５５ｍｍ×２５５ｍｍサイズのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（０．７ｍｍ厚、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）上に設置し、樹脂シートの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定し、１００℃（１００℃のオーブンに投入後）で３０分間、次いで１７５℃（１７５℃のオーブンに移し替えた後）で３０分間、熱硬化させた。その後、基板を室温雰囲気下に取り出した。【０１５３】
熱硬化させた樹脂シートを、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、樹脂シートの表面に垂直な方向における断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）により削り出し、断面ＳＥＭ画像（観察幅３０μｍ、観察倍率９，０００倍）を取得した。各サンプルにつき、無作為に選んだ５箇所の断面ＳＥＭ画像を取得し、各層の厚みを平均値で示し、この値を各層の厚みとした。【０１５４】
（プリント配線板の作製及び評価）
各実施例及び各比較例の樹脂シートを用い、以下の手順に沿ってプリント配線板をそれぞれ作製した。【０１５５】
＜プリント配線板の作製＞
（１）回路基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、日立化成工業（株）製「６７９ＦＧＲ」）にＩＰＣ  ＭＵＬＴＩ−ＰＵＲＰＯＳＥ  ＴＥＳＴ  ＢＯＡＲＤ  ＮＯ．  ＩＰＣ  Ｂ−２５のパターン（ライン／スペース＝１７５／１７５μｍの櫛歯パターン（残銅率５０％））を形成し、両面をマイクロエッチング剤（メック（株）製「ＣＺ８１００」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。【０１５６】
（２）樹脂シートの積層
実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥離した。樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）ニチゴー・モートン製２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、第２の樹脂組成物層が回路基板と接合するように、回路基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１１０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスして平滑化した。【０１５７】
（３）樹脂組成物層の硬化
樹脂シートの積層後、支持体が付いた状態で、１００℃で（１００℃のオーブンに投入後）３０分間、次いで１７５℃で（１７５℃のオーブンに移し替えた後）３０分間の条件で熱硬化し、回路基板の両面に絶縁層を形成した。その後、基板を室温雰囲気下に取り出した。【０１５８】
（４）粗化処理
支持体を剥離した基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムを含有する水溶液）に６０℃で５分間（実施例１、２及び比較例１、２）又は１０分間（実施例３、４）、酸化剤（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた基板を「評価基板Ａ」と称する。【０１５９】
（５）セミアディティブ工法による導体層の形成
評価基板Ａを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間、次いで無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。得られた基板を１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を全面に形成した。次いで、１９０℃にて６０分間加熱してアニール処理を行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。【０１６０】
＜評価＞
（１）算術平均粗さ（Ｒａ）
絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、下記の手順にて測定し評価した。各評価基板Ａについて、ライン／スペース＝１７５／１７５μｍの櫛歯パターン（残銅率５０％）上の、絶縁層表面を、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして測定し、得られる数値によりＲａ値を求めた。無作為に選んだ１０点についてＲａ値を求めた。そして、Ｒａ値の最大値と最小値の差（最大値−最小値）の値に関して、以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：差が１５０ｎｍ以下
×：差が１５０ｎｍを超える【０１６１】
（２）ピール強度
絶縁層と導体層とのピール強度は、下記の手順にて測定し評価した。各評価基板Ｂについて、ライン／スペース＝１７５／１７５μｍの櫛歯パターン（残銅率５０％）上の導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。そして、ピール強度の最大値と最小値の差（最大値−最小値）の値に関して、以下の基準で評価した。
［評価基準］
○：差が０．１５ｋｇｆ／ｃｍ以下
×：差が０．１５ｋｇｆ／ｃｍを超える【０１６２】
（３）リフロー耐性
評価基板Ｂを４５ｍｍ角の個片に切り出した後（ｎ＝３）、６０℃、６０％相対湿度の雰囲気中にて４８時間放置した。その後、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」）に通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。リフロー工程を１３回まで行い、絶縁層における層間剥離や絶縁層と導体層との剥離等の剥離異常の有無、剥離異常の生じるタイミングに関して、以下の基準で評価した。
［評価基準］
◎：１３回まで剥離異常が無いもの
○：７回〜１２回において１ピースでも剥離異常の発生したもの
×：６回目までに１ピースでも剥離異常の発生したもの【０１６３】
【表１】
2016117243.tif 000003
【０１６４】
上記表から、実施例１〜４は、粗度やピール強度の安定性が高く、リフロー時の高温環境下に晒した際にも層間剥離が抑制されリフロー耐性に優れることがわかる。混合層の厚みが１．０μｍ以上である実施例１及び実施例３の樹脂シートは、混合層の厚みが０．７μｍである実施例２の樹脂シートと比較して、リフロー耐性により優れる絶縁層をもたらすことがわかる。また、第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度が５０００ｐｏｉｓｅ以上である実施例１及び実施例３の樹脂シートは、第１の樹脂組成物層の最低溶融粘度が３９００ｐｏｉｓｅである実施例４の樹脂シートと比較して、リフロー耐性により優れる絶縁層をもたらすことがわかる。
一方、２度塗り法により作製した比較例１の樹脂シートは、混合層の厚みが薄く、該樹脂シートを使用して形成された絶縁層は、リフロー時の高温環境下において層間剥離が発生しやすく、リフロー耐性に劣っていることがわかる。
また、粘度が８０ｍＰａ・ｓである樹脂ワニスを用いて第１の樹脂組成物層を作製した比較例２では、支持体上での樹脂ワニスのハジキ等に起因して、得られる絶縁層の表面欠陥が多くなり、粗度、ピール強度の安定性に劣っていることがわかる。比較例２ではまた、低粘度の樹脂ワニスに起因して、樹脂ワニス同士の混合が過度となり第１の樹脂組成物層の厚みが薄いことも相俟って、粗度、ピール強度の安定性が劣ることとなる。ピール強度が低い箇所では、絶縁層と導体層との剥離も生じることから、リフロー耐性は著しく劣る。
【符号の説明】
【０１６５】
１    樹脂シート
１１  支持体
１２  第１の樹脂組成物層
１３  混合層
１４  第２の樹脂組成物層
１００  樹脂シートの製造装置
１０１  塗布装置
１０２  乾燥装置
２００  樹脂シートの製造装置
２０１  第１の塗布装置
２０２  予備乾燥装置
２０３  第２の塗布装置
２０４  乾燥装置
【図１】
2016117243.tif 000004
【図２】
2016117243.tif 000005
【図３】
2016117243.tif 000006
【国際調査報告】
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2016117243.tif 000008
2016117243.tif 000009
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