(57)【要約】  酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、樹脂（Ａ）が、エチレンを含有するオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１５質量％であり、樹脂（Ｂ）が、プロピレンとブテンとからなるオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする水性分散体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）が、エチレンを含有するオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１５質量％であり、
酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、プロピレンとブテンとからなるオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする水性分散体。
【請求項２】
プロピレンとブテンとの質量比（プロピレン／ブテン）が、６０／４０〜９５／５であることを特徴とする請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル酸エステル成分を共重合成分として含有することを特徴とする請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のそれぞれの数平均粒子径が、２０ｎｍ以上の差を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性分散体から形成された層が基材上に積層されたことを特徴とする積層体。
【請求項６】
基材上に積層された層の上に、さらに同種または異種の基材が積層されたことを特徴とする請求項５記載の積層体。
【請求項７】
少なくとも一方の基材がポリプロピレン基材またはシクロオレフィンポリマー基材であることを特徴とする請求項６記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材との接着性に優れ、特に、ポリオレフィン基材とその他基材とを接着した積層体において接着性が良好である水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等に優れており、自動車、電気、包装、日用雑貨等を中心に使用されている。しかし、一般にポリオレフィン樹脂は、分子鎖中に極性基を持たないため、接着剤によって接着することが困難であるという問題がある。
このため、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂に対して接着する際には、接着剤成分として塩素化ポリオレフィン樹脂を使用することが提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィン樹脂は、焼却によって廃棄する際に、酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるにつれ、非塩素系のバインダー樹脂への移行が強く望まれている。【０００３】
また、従来、タッチパネルなどの分野では、光学ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの貼り合わせなどで、タッチパネルの積層構成が作製されてきた。しかし、光学ポリエチレンテレフタレートフィルムは、オリゴマー成分のブリードにより、耐久性低下や加水分解等の問題が生じていた。よって、近年は、光学ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて高い透明性を有するシクロオレフィンポリマーフィルムが多く使用されている。シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、高透明性に加え、高耐熱性、低誘電率・低誘電正接という優れた特性を併せ持つ材料であり、光学用途、医療用途、自動車用途、包装用途、電子部材用途などの多方面において非常に注目されている。しかし、シクロオレフィンポリマーも、難接着性の樹脂であるため、接着性が良好な接着剤が望まれている。【０００４】
上記のような背景から、非塩素系のバインダー樹脂として、ポリオレフィン樹脂を酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂の開発が行われ、また界面活性剤を実質的に用いずに酸変性ポリオレフィン樹脂を水性化する検討が行われている。例えば、特許文献１、２には、界面活性剤を実質的に使用することなく、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を得る技術が開示されている。また、特許文献３には、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを含有する水性分散体が開示され、特許文献４には、オレフィン成分の炭素数が異なる２種の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００２／０５５５９８号
【特許文献２】国際公開第２００４／１０４０９０号
【特許文献３】特開２００３−３２７７５６号公報
【特許文献４】特開２００７−１７７１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された水性分散体から得られた塗膜は、シクロオレフィンポリマーなどのポリオレフィン樹脂に対する接着性に改善の余地があり、また、耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性に劣ることがあった。また特許文献３に開示された酸変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを含有する水性分散体は、長期にわたり保存すると粘度が上昇したり、ゲル化することがあった。
一方、特許文献４に開示された、２種の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体から得られた塗膜は、シクロオレフィンポリマーなどのポリオレフィン樹脂に対する接着性は改善されているが、ポリオレフィン樹脂を基材に接着して積層する際には、高温でプレスすることが必要であり、低温での接着性に劣るものであった。また、ポリオレフィン樹脂を接着して得られた積層体は、袋を作製して内容物を入れて長期間保存すると、積層体の層間接着性が低下し、耐内容物性に劣るものであった。【０００７】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消するものであり、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体からなる液安定性に優れる水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂基材との接着性や、耐水性、耐アルカリ性、耐薬品性に優れた塗膜を低温プレスで形成することができるとともに、耐内容物性に優れた積層体を作製することができる水性分散体を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリエチレン樹脂と、特定の酸変性ポリプロピレン樹脂とを含有する水性分散体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体であって、
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）が、エチレンを含有するオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１〜１５質量％であり、
酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が、プロピレンとブテンとからなるオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有し、
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする水性分散体。
（２）プロピレンとブテンとの質量比（プロピレン／ブテン）が、６０／４０〜９５／５であることを特徴とする（１）記載の水性分散体。
（３）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）が、さらに（メタ）アクリル酸エステル成分を共重合成分として含有することを特徴とする（１）または（２）記載の水性分散体。
（４）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のそれぞれの数平均粒子径が、２０ｎｍ以上の差を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水性分散体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水性分散体から形成された層が基材上に積層されたことを特徴とする積層体。
（６）基材上に積層された層の上に、さらに同種または異種の基材が積層されたことを特徴とする（５）記載の積層体。
（７）少なくとも一方の基材がポリプロピレン基材またはシクロオレフィンポリマー基材であることを特徴とする（６）記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性分散体によれば、特定の酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と、特定の酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを含有することにより、耐水性や耐アルカリ性、耐薬品性が良好な塗膜を得ることができ、またシクロオレフィンポリマーなどのポリオレフィン樹脂基材や各種基材との接着強度に優れた積層体を、低温プレスで得ることができ、さらにこの積層体から作製された袋は、耐内容物性に優れる。また本発明の水性分散体は、液安定性に優れる。したがって、本発明の水性分散体は、耐薬品性が必要とされる光学用フィルムをはじめとする各種用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性分散体は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とを特定の割合で水性媒体中に含有する。
【００１２】
＜酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）＞
本発明において、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、エチレンを含有するオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有するものである。
オレフィン成分におけるエチレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。オレフィン成分におけるエチレンの含有量が５０質量％未満では、ポリエチレン樹脂由来の基材密着性等の特性が失われてしまうことがある。
エチレン以外のオレフィン成分としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のアルケンや、ノルボルネン等のシクロアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数３〜６のアルケンが好ましく、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数３〜４のアルケンがより好ましい。
【００１３】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）における、共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量は、０．１〜１５質量％であることが必要であり、接着性の点から、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることがさらに好ましく、１〜４質量％であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満であると、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散化が困難となる。一方、不飽和カルボン酸成分の含有量が１５質量％を超えると、得られる塗膜は、耐水性や耐アルカリ性、耐薬品性が低下することがある。
【００１４】
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸やその無水物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられ、アクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００１６】
不飽和カルボン酸成分を、未変性ポリエチレン樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを未変性ポリエチレン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸成分を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、未変性ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。これらは反応温度によって、適宜選択して使用すればよい。
【００１７】
通常、上記のような方法により不飽和カルボン酸成分を未変性ポリエチレン樹脂に導入した場合、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）に残存する。また、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）における、共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が多ければ、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが多く残存する傾向にある。
【００１８】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂基材をはじめ、様々な熱可塑性樹脂基材との接着性を向上させる理由から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することが好ましい。
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３５質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましく、１０〜２５質量％であることが最も好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が０．５質量％未満では、基材との接着性が低下することがあり、４０質量％を超えるとポリエチレン樹脂由来の性質が失われ、基材との密着性が低下することがある。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。これらの中で、基材との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
【００１９】
また、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、上記成分以外の他の成分を、酸変性ポリエチレン樹脂全体の１０質量％以下含有してもよい。他の成分としては、ジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
【００２０】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）としては、たとえば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン-無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン-無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン共重合体、あるいはこれらの酸変性樹脂にさらにアクリル酸エステル等でアクリル変性したもの等が挙げられる。ポリエチレン樹脂は５〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。
【００２１】
本発明における酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜７０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜６０，０００であることが最も好ましい。酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満であると、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２２】
本発明では、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）として市販のものを用いてもよい。例えば、三井デュポン社製ニュクレルシリーズ、住友化学社製ボンドファーストシリーズ、住友化学工業社製ボンダインシリーズ、ダウ・ケミカル社製プリマコールシリーズなどが挙げられる。また、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）として、日本ポリエチレン社製ノバテックシリーズ、プライムポリマー社製ゼオネックスシリーズなど未変性ポリエチレン樹脂に、公知の方法で不飽和カルボン酸成分を導入したものを用いてもよい。
【００２３】
＜酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）＞
次に、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明において、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレンとブテンとからなるオレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有するものである。
酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のオレフィン成分は、プロピレンとブテン（１−ブテン、イソブテンなど）とからなることが必要であり、オレフィン成分としてその他のオレフィンを含有すると、得られる水性分散体は低温接着性が劣り、また塗膜は耐薬品性が劣り、また積層体から作製した袋は耐内容物性に劣るものとなることがある。
オレフィン成分におけるプロピレンとブテンの質量比（プロピレン／ブテン）は、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分散粒子径を小さくする観点、およびポリプロピレン樹脂基材への接着性を向上させる観点から、６０／４０〜９５／５であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。プロピレンの割合が６０質量％未満または、９５質量％を超えると、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分散粒子径が大きくなり、樹脂の水性分散化が困難となることがあり、また得られる水性分散体は、ポリプロピレン樹脂基材やシクロオレフィンポリマー基材への接着性が低下しやすい傾向にある。また、本発明の水性分散体は、後述するように酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のそれぞれの樹脂粒子の数平均粒子径の差が小さい水性分散体となるため、低温接着性についても低下することがある。
なお、本発明においては、必要に応じて複数種の酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を混合使用してもよい。
【００２４】
酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）における、共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量は、水性媒体への分散性の観点から、プロピレンとブテンとからなるオレフィン成分１００質量部に対し、０．５〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜８質量部であることがさらに好ましく、１〜７質量部であることが特に好ましく、１．５〜７質量部であることが最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．５質量部未満であると、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を水性化することが困難となることがあり、一方、含有量が１５質量部を超えると、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン樹脂基材への接着性が低下することがある。
【００２５】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物も用いることができる。中でも、プロピレンとブテンとを含有するポリプロピレン樹脂（以下、未変性ポリプロピレン樹脂と称する）への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
したがって、本発明では、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として、プロピレン／ブテン／無水マレイン酸三元共重合体を使用することが好ましい。
【００２６】
不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリプロピレン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）に導入された酸無水物成分は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００２７】
不飽和カルボン酸成分を、未変性ポリプロピレン樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリプロピレン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを未変性ポリプロピレン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリプロピレン樹脂と不飽和カルボン酸成分を有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、未変性ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。これらは反応温度によって、適宜選択して使用すればよい。
【００２８】
通常、上記のような方法により不飽和カルボン酸成分を未変性ポリプロピレン樹脂に導入した場合、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）に残存する。また、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）における、共重合成分としての不飽和カルボン酸成分の含有量が多ければ、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが多く残存する傾向にある。
【００２９】
本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）には、必要に応じて上記以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
これら他の成分の含有量は、一般に、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の１０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明では、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として市販のものを用いてもよい。例えば、住友化学社製のタフセレンシリーズ、三井化学社製のタフマーシリーズ、ＲＥＸｔａｃ社製のＡＰＡＯシリーズ（非晶性ポリアルファオレフィン）、クラリアント社製のリコセンＰＰシリーズ、エボニック・デグサ社製のベストプラストなどが挙げられる。また、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として、市販の未変性ポリプロピレン樹脂に、公知の方法で不飽和カルボン酸成分を導入したものを用いてもよい。
【００３１】
本発明における酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が、５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましく、３５，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００未満であると、基材との接着性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂の水性化が困難になる傾向がある。なお、樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００３２】
＜水性媒体＞
本発明の水性分散体は、上記の酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とともに、水性媒体を含有するものであり、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、水性媒体中に分散もしくは溶解している。本発明において、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物や有機溶剤を含有していてもよい。
【００３３】
塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮発するアンモニアまたは有機アミン化合物が塗膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。
塩基性化合物の配合量は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）や酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量がより好ましく、０．９〜３．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、１０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体の安定性が低下したりすることがある。
【００３４】
本発明においては、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）や酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に親水性有機溶剤を配合することが好ましい。親水性有機溶剤の含有量としては、水性媒体全体に対し５０質量％以下が好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％がさらに好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。親水性有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体と見なせなくなり、本発明の目的の一つ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する親水性有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下することがある。
親水性有機溶剤としては、分散安定性良好な水性分散体を得るという点から、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上のものがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上のものがさらに好ましい。
親水性有機溶剤としては、製膜の過程で効率よく塗膜から除去させる観点から、沸点が１５０℃以下のものが好ましい。沸点が１５０℃を超える親水性有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に低温乾燥時の塗膜の耐水性や基材との接着性等が低下することがある。
【００３５】
好ましい親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。
中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性化促進により効果的であり、好ましい。
本発明では、これらの親水性有機溶剤を複数混合して使用してもよい。
【００３６】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）や酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに添加してもよい。疎水性有機溶剤としては、２０℃の水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ未満であり、上記と同じ理由で、沸点が１５０℃以下であるものが好ましい。このような疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の添加量は、水性分散体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。添加量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。
【００３７】
＜水性分散体＞
本発明の水性分散体は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と水性媒体とを含有するものであり、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９５／５〜５０／５０であることが必要であり、接着性、ヒートシール性の点から、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の含有量が５質量％未満であると、ポリプロピレン樹脂やシクロオレフィンポリマーなどのポリオレフィン樹脂基材との接着性が低下し、逆に５０質量％を超えると、ポリオレフィン樹脂以外の基材との接着性を損なうことがある。
【００３８】
本発明の、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）と水性媒体を含有する水性分散体においては、水性分散体の乾燥残渣における不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。後述する添加物を含む場合、乾燥残渣とは、添加物添加後の水性分散体の乾燥残渣を指す。
通常、上述のような方法により不飽和カルボン酸成分を未変性ポリエチレン樹脂または未変性ポリプロピレン樹脂に導入した場合、未反応の不飽和カルボン酸モノマーが、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）または酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）に残存する。
水性分散体の乾燥残渣に含まれる不飽和カルボン酸モノマー量が１０，０００ｐｐｍを超えると、得られる塗膜は、耐水性、耐薬品性、接着性に劣ることがある。特に５，０００ｐｐｍを超えると、接着性、耐薬品性に劣ることがある。
本発明者らによると、酸変性ポリオレフィン樹脂のみを固形成分とする水性分散体の乾燥残渣における不飽和カルボン酸モノマー量は、水性化前のそれぞれの酸変性ポリオレフィン樹脂原料にて測定した不飽和カルボン酸モノマー量の合計量と一致することが確認されている。
したがって、水性分散体を構成する酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の原料は、不飽和カルボン酸モノマーの合計量が１０，０００ｐｐｍ以下となるように使用することが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下となるように使用することがより好ましい。
【００３９】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）または酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）中の、不飽和カルボン酸モノマー量を低減する方法は特に限定されないが、例えば、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）または酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）から減圧留去する方法、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）または酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にした酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）または酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を水や有機溶媒中で洗浄する方法、ソックスレー抽出法により低減する方法などが挙げられる。中でも、操作性や低減効率の観点から、減圧留去する方法、溶媒に溶解させて再沈殿することにより分離する方法、粉末やペレット状にして、水や有機溶媒中で洗浄する方法が好ましい。
水性分散体の乾燥残渣における不飽和カルボン酸モノマー量、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）または酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）における不飽和カルボン酸モノマー量は、後述する高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することができる。
【００４０】
本発明の水性分散体は、基材との接着性の観点から酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のそれぞれの樹脂粒子の数平均粒子径の差は２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の数平均粒子径の差が２０ｎｍ未満であると、ポリオレフィン樹脂基材などへの接着性や低温接着性が低下する傾向にある。
【００４１】
また、本発明における水性分散体は、不揮発性の水性化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性化助剤の使用を排除するものではないが、水性化助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂を重量平均粒子径０．１５μｍ以下の範囲で水性媒体中に安定的に分散することができる。
【００４２】
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。「不揮発性水性化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を製造時（樹脂の水性化時）に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性化助剤は、含有量がゼロであることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で、酸変性ポリオレフィン樹脂成分に対して０．５質量％未満程度含まれていても差し支えない。
【００４３】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００４４】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類及びその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマー及びその塩、ポリイタコン酸及びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００４６】
＜水性分散体の製造方法＞
次に、本発明の水性分散体を製造する方法について説明する。
本発明の水性分散体を製造する方法としては、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とが水性媒体中に均一に混合・分散される方法であれば、限定されない。たとえば、それぞれ予め調製された、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体と、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性分散体とを混合し、さらに必要に応じて水または親水性有機溶剤などを添加する方法や、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を混合し、水や溶剤と共に攪拌・加熱を行う方法が挙げられる。前記いずれの方法でも、所望の成分比の水性分散体を簡便に調製できるが、前者の方法がより簡便であり好ましい。
【００４７】
本発明において、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体や酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、密閉可能な容器に、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）または酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、上記親水性有機溶剤、上記塩基性化合物、水などの原料を投入し、槽内の温度を４０〜１５０℃程度の温度に保ちつつ撹拌を行うことにより、水性分散体とする方法などが挙げられる。
【００４８】
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体としては市販のものを使用することができ、住友精化社製のザイクセンシリーズ（ザイクセンＡ、ザイクセンＬ）、三井化学社製のケミパールシリーズ（Ｓ−１００、Ｓ−７５Ｎなど）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の水性分散体における、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）とからなる樹脂の含有率は、成膜条件、目的とする接着層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、水性分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜、接着層を得るために、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
＜添加物＞
本発明の水性分散体には、耐水性、耐薬品性、接着性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を添加することができる。架橋剤としては、特に限定されないが、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちオキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、メラミン化合物、尿素化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は、特に限定されないが、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜８０質量部であることが好ましい。
【００５１】
本発明の水性分散体には、さらに他の重合体やその水性分散体、粘着付与成分、ブロッキング防止剤等を添加することができる。
【００５２】
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されないが、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体等が挙げられる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。特に基材との接着性の観点から、ポリウレタン樹脂を添加することが好ましい。
【００５３】
添加物としてポリウレタン樹脂を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３００質量部であることが好ましい。
【００５４】
粘着付与成分としては、特に限定されないが、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
本発明の水性分散体には、使用目的に応じて顔料または染料を添加してもよいし、塗料やインキに本発明の水性分散体を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレイ、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系等の有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料等が挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていてもよい。
【００５６】
さらに、本発明の水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を添加してもよい。また、水性分散体の保存安定性を損なわない範囲で、上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加してもよい。
【００５７】
＜水性分散体の使用方法＞
本発明の水性分散体は、各種基材に対する良好な接着性、密着性を有することから、水性分散体から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜、接着層を形成することができる。
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や架橋剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜２５０℃程度の範囲で使用できる。また、架橋反応を進行させるために２０〜６０℃程度でエージング処理を行ってもよい。
本発明の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜の厚さは、特に限定されないが、０．５〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましく、５〜１３μｍであることがさらに好ましく、８〜１０μｍであることが特に好ましい。厚さが０．５μｍ未満ではラミネート強度が低くなり、接着剤としての効果が小さく、２０μｍを超えると乾燥時間が長くなる。
上記方法によって、水性分散体から形成された層が基材上に積層され、本発明の積層体を得ることができる。
【００５８】
また、水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜を接着層として、異種または同種の基材を貼り合わせて積層体とすることができる。
貼り合わせ条件は特に限定されないが、温度は、６０℃以上であることが好ましく、基材として熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合は、熱可塑性樹脂の融点以下であることが好ましい。ラミネート方法としては、例えば、熱ロールで圧力をかけながらラミネートする方法が挙げられる。
【００５９】
＜基材＞
本発明の水性分散体は、ポリオレフィン樹脂との接着性に優れ、本発明の水性分散体が塗布される基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン樹脂基材が好ましい。なお、本発明の水性分散体は、比較的低温条件の熱処理でも優れた密着性が得られるため、耐熱性の比較的低い樹脂、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンのような融点が１８０℃以下のポリオレフィン樹脂基材に適用することができる。
上記シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、特開平１０−１２０７６８号公報、特開平１１−４３５６６号公報、特開２００４−５１９４９号公報、特開２００４−１５６０４８号公報等に記載された、主鎖に環状のオレフィン骨格を有する熱可塑性オレフィン系樹脂が挙げられる。シクロオレフィンポリマーの市販品としては、ＪＳＲ社製のＡＲＴＯＮ、日本ゼオン社製のＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ポリプラスチックス社製のＴＯＰＡＳ、三井化学社製のＡＰＥＬなどが挙げられる。
本発明の水性分散体を適用する基材としては、上記ポリオレフィン樹脂基材の他に、熱可塑性樹脂からなるフィルムや成形体、紙、合成紙、ガラス、アルミニウム箔等の金属が挙げられる。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。
基材を構成する熱可塑性樹脂の形状は、フィルムや成形体のほか、それらの積層体が挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されないが、通常５〜５００μｍの範囲のものが用いられる。
熱可塑性樹脂フィルムは、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂フィルムは、様々なバリアコーティング、易接着コーティング、帯電防止コーティング、紫外線遮蔽コーティング等の機能性処理や、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の各種蒸着処理が施されていてもよい。
【００６１】
本発明の水性分散体を用いて接着する基材の組合せは、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂とアルミニウム等の金属、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂とトリアセチルセルロースといった異種素材どうしの組合せや、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂どうしの組合せが挙げられ、本発明の水性分散体は、これら基材との接着性が特に良好である。
【００６２】
本発明の水性分散体の接着剤としての用途としては、特に限定されないが、タッチパネルなどの光学フィルム用接着剤やアンカーコート剤、太陽電池バックシート用接着剤、シリカ、アルミナ、アルミニウム等の各種蒸着処理が施された蒸着フィルムの蒸着面等の接着剤、壁材等の建材用接着剤、包装材用接着剤、紙容器用接着剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、ＰＰ鋼板用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、二次電池外装用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤等が挙げられる。
また、本発明の水性分散体は、上記接着剤以外に、コーティング剤、プライマー、塗料、インキ等としても好適に使用できる。具体例としては、ＰＰ押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、ＰＰ基材用塗料、繊維収束剤などが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。【００６４】
１．樹脂の特性
（１）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。樹脂（Ａ）、（Ｂ）は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。【００６５】
（２）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の不飽和カルボン酸成分の共重合量
酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）における不飽和カルボン酸成分の共重合量と、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）におけるプロピレンとブテンとの合計１００質量部に対する不飽和カルボン酸成分の共重合量は、それぞれ赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ−２０００  フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）により求めた。【００６６】
（３）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。【００６７】
（４）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。【００６８】
（５）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。【００６９】
（６）酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の不飽和カルボン酸モノマー量
樹脂ペレットを凍結粉砕によって微細化されたもの約０．０５ｇを精秤し、２０ｍＬのメタノールを抽出溶媒とし、連続転倒混和により室温で２１時間抽出を行った。この抽出液をディスクフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過した濾液について、高速液体クロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ＨＰ１１００、カラムはＷａｔｅｒｓ社製  Ｐｕｒｅｓｉｌ  ５μｍ  Ｃ１８  １２０Å  φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ（４０℃））にて定量した。
不飽和カルボン酸モノマー量が１０００ｐｐｍ未満の場合、樹脂ペレット量を０．５ｇに変更して同様に定量した。
検量線は、濃度既知の不飽和カルボン酸モノマー標準サンプルを用いて作成した。【００７０】
２．酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）水性分散体と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）水性分散体の特性
（１）固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。【００７１】
（２）樹脂（Ａ）粒子と樹脂（Ｂ）粒子の数平均粒子径、重量平均粒子径、および分散度
日機装社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＵＺ１５２粒度分布測定装置を用いて、数平均粒子径（ｍｎ）、重量平均粒子径（ｍｗ）を測定した。なお、樹脂の屈折率は１．５とした。
分散度は、下記式に基づき算出した。
分散度＝重量平均粒子径（ｍｗ）／数平均粒子径（ｍｎ）【００７２】
（３）酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）水性分散体の粘度
３００メッシュ濾過後の水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用い、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。【００７３】
３．水性分散体の特性
以下の水性分散体の評価において、基材を使用する場合は、下記のものを使用した。
ＣＯＰ−１：シクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ−１４−１００、厚さ１００μｍ）
ＣＯＰ−２：シクロオレフィンコポリマー板（ポリプラスチックス社製、ＴＯＰＡＳ  ５０１３Ｌ−１０の成形品、１０ｃｍ×５ｃｍ×厚さ２ｍｍ）
ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚さ５０μｍ）
ＰＥ：未延伸ポリエチレンフィルム（タマポリ社製、厚さ４０μｍ）
ＰＥＴ：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ、厚さ５０μｍ）
ＰＣ：ポリカーボネート板（日本テストパネル社製、１０ｃｍ×２ｃｍ×厚さ２ｍｍ）
Ａｃ：アクリル板（日本テストパネル社製、１０ｃｍ×５ｃｍ×厚さ２ｍｍ）
Ｎｙ：ナイロン６フィルム（ユニチカ社製、厚さ１５μｍ）
Ａｌ：アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚さ２５μｍ）【００７４】
（１）不飽和カルボン酸モノマー量
実施例、比較例で作製した水性分散体を乾燥して得た乾燥残渣を凍結粉砕し、得られた微粉末を約０．０５ｇ精秤して用いた以外は、上記「１．樹脂の特性」の（６）に記載の樹脂ペレット中の不飽和カルボン酸モノマー量の測定方法と同様にして、水性分散体中の不飽和カルボン酸モノマー量を測定した。【００７５】
（２）液安定性
実施例、比較例で作製した水性分散体を５０℃で３ヶ月間保存し、液の状態を目視し、液安定性を評価した。
○：作製直後と変化なし
×：増粘またはゲル化あり【００７６】
（３）耐水性
水性分散体を、ＣＯＰ−１上に、乾燥後の厚さが２μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布し、９０℃で１分間乾燥した。得られた積層体を４０℃で１日放置後、６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視し、耐水性を評価した。
○：塗膜に変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が剥離している【００７７】
（４）耐アルカリ性
水性分散体を、ＰＥＴ上に、乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。得られた積層体を１日放置後、３０℃、ｐＨ１２．０の水酸化ナトリウム水溶液に１日浸漬し、塗膜の状態を目視し、耐アルカリ性を評価した。
○：塗膜に変化なし
×：塗膜が完全に溶解しているかまたは剥離している【００７８】
（５）耐薬品性
水性分散体を、ＣＯＰ−１上に、乾燥後の厚さが約２μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。得られた積層体を２０℃の模擬ガソリン（トルエンとイソオクタン（いずれも和光純薬工業社製）の等体積混合物）中に２４時間浸漬した後、乾燥した。ＣＯＰ−１上の塗膜の状態を目視し、耐薬品性を評価した。
○：塗膜に変化なし
△：塗膜は剥離していないが、白化やブリスターが確認される
×：塗膜が剥離している【００７９】
（６）密着性
水性分散体を、ＰＥＴ上に、乾燥後の厚さが２μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で１分間乾燥した。得られた積層体の塗布面を碁盤目状に１００分割した。１００分割面にセロハンテープ（ニチバン社製）を貼り、勢いよく剥がし、分割された塗膜のうち、基材から剥がれたものを計数し、密着性を評価した。
○：０〜５個剥離
△：６〜１０個剥離
×：１１個以上剥離【００８０】
（７）剥離強度
下記の方法で作成した各積層体から幅１５ｍｍの測定サンプルを切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で基材間の剥離強度を測定した。なお、剥離強度は以下のような数値であれば合格とした。
（７．１）ＰＥＴとＣＯＰ−１の貼り合わせ
水性分散体をＰＥＴのコロナ面に乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。ＰＥＴの接着剤塗布面にＣＯＰ−１を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて１２５℃でプレスした。剥離強度は１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８１】
（７．２）ＰＣとＣＯＰ−１の貼り合わせ
水性分散体をＰＣに乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。ＰＣの接着剤塗布面にＣＯＰ−１を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて１２５℃でプレスした。剥離強度は１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８２】
（７．３）ＡｃとＣＯＰ−１の貼り合わせ
水性分散体をＡｃに乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。Ａｃの接着剤塗布面にＣＯＰ−１を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて９０℃でプレスした。剥離強度は１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８３】
（７．４）ＰＥＴとＣＯＰ−２の貼り合わせ
水性分散体をＰＥＴのコロナ面に乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。ＰＥＴの接着剤塗布面にＣＯＰ−２を貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて１２５℃でプレスした。剥離強度は１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８４】
（７．５）ＰＥとＣＰＰの貼り合わせ
水性分散体をＰＥに乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。ＰＥの接着剤塗布面にＣＰＰを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて９０℃でプレスした。剥離強度は２０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８５】
（７．６）ＰＥＴとＣＰＰの貼り合わせ
水性分散体をＰＥＴのコロナ面に乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。ＰＥＴの接着剤塗布面にＣＰＰを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて１２５℃でプレスした。剥離強度は１５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８６】
（７．７）ＮｙとＣＰＰの貼り合わせ
水性分散体をＮｙの光沢面に乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。Ｎｙの接着剤塗布面にＣＰＰを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて１２５℃でプレスした。剥離強度は２０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８７】
（７．８）ＡｌとＣＰＰの貼り合わせ
水性分散体をＡｌの光沢面に乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。Ａｌの接着剤塗布面にＣＰＰを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて１２５℃でプレスした。剥離強度は２０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８８】
（７．９）ＰＥＴとＰＥの貼り合わせ
水性分散体をＰＥＴのコロナ面に乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。ＰＥＴの接着剤塗布面にＰＥを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて９０℃でプレスした。剥離強度は２０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００８９】
（７．１０）ＰＥＴとＰＥＴの貼り合わせ
水性分散体をＰＥＴのコロナ面に乾燥後の接着層の厚さが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間乾燥した。ＰＥＴの接着剤塗布面にＰＥＴを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．５ＭＰａで６０秒間）にて１２０℃でプレスした。剥離強度は１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００９０】
（８）内容物試験後の剥離強度
上記（７．６）記載の方法で得られた、ＣＰＰ／接着層／ＰＥＴからなる積層体を用いて、ＣＰＰ面が内面になるように、５×１０ｃｍの袋を作製した。袋に内容物としてタバスコ（登録商標）５ｇを入れて封をした。袋を５０℃で２ヶ月間保存したのち開封し、袋を構成する積層体の剥離強度を（７）記載の方法で測定し、耐内容物性を評価した。剥離強度は１０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば合格とした。【００９１】
（９）低温接着性
上記（７．６）記載の貼り合わせ方法において、ヒートプレス機によるプレス温度１２５℃を７０℃に変更した以外は同様にして積層体を作製した。得られた積層体の剥離強度を（７）記載の方法で測定し、低温接着性を下記の基準で評価した。
○：７Ｎ／１５ｍｍ以上
△：４Ｎ／１５ｍｍ以上、７Ｎ／１５ｍｍ未満
×：４Ｎ／１５ｍｍ未満【００９２】
水性分散体の製造に使用する酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）の水性分散体は、次の方法によって製造した。
（酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリエチレン樹脂（住友化学工業社製、ボンダインＨＸ−８２９０）、６０．０ｇのイソプロパノール、２．２ｇのトリエチルアミン、および１７７．８ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、密閉した後、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１２０℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−１を得た。【００９３】
（酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−２の製造）
酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−１の製造において、酸変性ポリエチレン樹脂として、住友化学工業社製ボンダインＨＸ−８２９０に代えて、住友化学工業社製ボンダインＴＸ−８０３０を使用した以外は、同様の操作を行い、乳白色の均一な酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−２を得た。【００９４】
（酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−３の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリエチレン樹脂（ダウ・ケミカル社製、プリマコール５９８０Ｉ）、１６．８ｇのトリエチルアミン、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白色の酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−３を得た。【００９５】
酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−１〜Ａ−３の製造に使用した酸変性ポリエチレン樹脂の組成と、水性分散体Ａ−１〜Ａ−３の各種特性を表１に示す。【００９６】
【表１】
2015186733.tif 000002
【００９７】
水性分散体の製造に使用する酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、次の方法によって製造した。
製造例１：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１
プロピレン−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。
この析出させた樹脂を、トリエチルアミンのアセトン溶液（質量比：トリエチルアミン／アセトン＝１／４）で１回洗浄し、その後アセトンで洗浄することで未反応の無水マレイン酸を低減した後、減圧乾燥機中で乾燥して、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１を得た。【００９８】
製造例２：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２
製造例１において、トリエチルアミンのアセトン溶液をアセトンに変更し、その後のアセトン洗浄をメタノール洗浄に変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−２を得た。【００９９】
製造例３：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を４０．０ｇに代えて６０．０ｇとし、トリエチルアミンのアセトン溶液の洗浄工程およびアセトンの洗浄工程を省いた以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−３を得た。【０１００】
製造例４：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４
製造例１において、無水マレイン酸の添加量を２４．０ｇとし、ジクミルパーオキサイドの添加量を１８．５ｇとした以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−４を得た。【０１０１】
製造例５：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−５
製造例１において、質量比（プロピレン／１−ブテン）が９７／３であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−５を得た。【０１０２】
製造例６：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−６
製造例１において、質量比（プロピレン／１−ブテン）が６５／３５であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−６を得た。【０１０３】
製造例７：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−７
製造例１において、質量比（プロピレン／１−ブテン）が５０／５０であるプロピレン−ブテン共重合体を用いた以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−７を得た。【０１０４】
製造例８：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−８
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９２／８）を用いた以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−８を得た。【０１０５】
製造例９：酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−９
製造例１において、プロピレン−ブテン共重合体に代えて、プロピレン−ブテン−エチレン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン／エチレン＝６５／２４／１１）を用いた以外は、同様の操作を行って、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−９を得た。【０１０６】
製造例１〜９で得られた酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の特性を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2015186733.tif 000003
【０１０８】
水性分散体の製造に使用する酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の水性分散体は、次の方法によって製造した。
（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１、９９．０ｇのテトラヒドロフラン、１１．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）および１５９．４ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−１を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。【０１０９】
（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＤＭＥＡおよび１３７．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
その後、空冷にて内温が８０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン、５．０ｇのＤＭＥＡおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−２を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。【０１１０】
（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−３の製造）
水性分散体Ｂ−２を２５０ｇと、蒸留水１２０ｇを０．５Ｌの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器とを設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約１２０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−３を得た。【０１１１】
（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−４〜１０の製造）
水性分散体Ｂ−２の製造方法において、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えて、Ｂ−４ではＰ−２を、Ｂ−５ではＰ−３を、Ｂ−６ではＰ−４を、Ｂ−７ではＰ−５を、Ｂ−８ではＰ−６を、Ｂ−９ではＰ−７を、Ｂ−１０ではＰ−８を用いた以外は同様の操作を行って、水性分散体Ｂ−４〜１０を得た。なお、Ｂ−５においては、最初のＤＭＥＡの添加量を８．０ｇから１２．０ｇに変更し、２回目のＤＭＥＡの添加量は、Ｂ−２の製造方法と同様に、５．０ｇとした。【０１１２】
（酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−１１の製造）
水性分散体Ｂ−１の製造方法において、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｐ−１に代えて、Ｐ−９を用いた以外は、同様の操作を行って、水性分散体Ｂ−１１を得た。【０１１３】
水性分散体Ｂ−１〜Ｂ−１１の各種特性を表２に示す。【０１１４】
水性分散体の製造において、添加物として、下記のものを使用した。
・ポリウレタン樹脂：ポリエーテル型ポリウレタン樹脂水性分散体（楠本化成社製、ＮｅｏＲｅｚＲ−６００、固形分濃度３３質量％）
・架橋剤：オキサゾリン基含有化合物の水性溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％）
・架橋剤：エポキシ基含有化合物の水性分散体（ＡＤＥＫＡ社製、アデカレジンＥＭ−０５１７、固形分濃度５１質量％）
・ポリエステル水性分散体（Ｕ−１）：ユニチカ社製エリーテルＫＡ−３５５６（固形分濃度：３０％、数平均粒子径：１１ｎｍ）
・アクリル水性分散体（Ｎ−１）：ＮｅｏＣｒｙｌＡ−６０４５（楠本化成社製、固形分濃度：４０％、数平均粒子径：１２０ｎｍ）【０１１５】
実施例１
酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ａ−１と酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体Ｂ−１とを、酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体と酸変性ポリプロピレン樹脂水性分散体の固形分質量比が９５／５になるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体を得た。得られた水性分散体を用いて各種性能評価を行った。【０１１６】
実施例２〜２０、比較例１〜１７
表３、４に示したように、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）水性分散体と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）水性分散体の種類および固形分質量比を変更し、また実施例１８〜２０では添加物を添加し、比較例１２〜１７では、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）水性分散体に代えてポリエステル水性分散体やアクリル水性分散体を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性分散体を得た。【０１１７】
実施例１〜２０、比較例１〜１７の結果を表３、４に示す。【０１１８】
【表３】
2015186733.tif 000004
【０１１９】
【表４】
2015186733.tif 000005
【０１２０】
実施例１〜２０の水性分散体は、液安定性に優れ、得られた塗膜は、耐水性や耐アルカリ性、耐薬品性に優れ、各種基材との剥離強度が大きく密着性に優れたものであった。また、低温プレスで積層体を得ることができ、この積層体から作製された袋は、耐内容物性に優れたものであった。なかでも、オキサゾリン基含有化合物やエポキシ基含有化合物等の架橋剤やポリウレタン樹脂を添加した水性分散体から得られた塗膜は、各種基材との剥離強度がさらに向上し、より接着性に優れていた。
これに対し、比較例１〜７の水性分散体は、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）と酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）との質量比が、本発明で規定する範囲外であるため、塗膜は基材との剥離強度が低く、また低温接着性に劣ることがあった。
比較例８〜９では、基材との剥離強度は良好であるが、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のオレフィン成分が、本発明で規定するプロピレンとブテンとからなるものではないため、低温接着性、耐内容物性に劣っていた。
比較例１０〜１１では、酸変性ポリエチレン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸成分の含有量が本発明の規定量より多いため、基材との剥離強度が低く、塗膜は、耐水性や耐アルカリ性、耐薬品性に劣るものであった。
比較例１２〜１７の水性分散体は、酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）水性分散体に代えてポリエステル水性分散体またはアクリル水性分散体を用いたため、液安定性に劣ることがあり、塗膜は、耐アルカリ性、耐薬品性に劣り、基材との剥離強度が低く接着性に劣るものであった。
【国際調査報告】
2015186733.tif 000006
2015186733.tif 000007
2015186733.tif 000008
2015186733.tif 000009