(57)【要約】  エピタキシャル成長用基板は、基材上に多数の凸部と凹部を有する凹凸パターンが形成され、前記凸部は、平面視で、各々、うねりながら延在する細長い形状を有し、前記凹凸パターンにおいて、前記多数の凸部は延在方向、屈曲方向及び長さが不均一である。効率よく製造することが可能であり、発光素子の発光効率を向上させることができるエピタキシャル成長用基板、及びその基板を用いた発光素子が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に多数の凸部と凹部を有する凹凸パターンが形成されたエピタキシャル成長用基板であって、
ｉ）前記凸部は、平面視で、各々、うねりながら延在する細長い形状を有し、
ｉｉ）前記凹凸パターンにおいて、前記多数の凸部は延在方向、屈曲方向及び長さが不均一であることを特徴とするエピタキシャル成長用基板。
【請求項２】
前記凹凸パターンの凹凸の平均ピッチは、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項３】
前記凸部の延在方向と直交する断面形状は、底部から頂部に向かって狭くなることを特徴とする請求項１または２に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項４】
前記多数の凸部の一部は、分岐している形状を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項５】
前記凹凸パターンを前記基材の表面と直交するいずれの方向で切断しても凹凸断面が繰り返し現れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項６】
前記凹凸パターンの凹凸の深さの標準偏差が、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項７】
前記凸部の延在方向が、平面視上不規則に分布しており、
前記凹凸パターンの単位面積当たりの領域に含まれる前記凸部の平面視上における輪郭線が、曲線区間よりも直線区間を多く含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項８】
前記凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における前記凸部の幅が一定である請求項７に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項９】
前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の両端点間の前記輪郭線の長さに対する当該両端点間の直線距離の比が０．７５以下となる区間であり、
前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間である請求項７又は８に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１０】
前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の一端及び当該区間の中点を結んだ線分と当該区間の他端及び当該区間の中点を結んだ線分とがなす２つの角度のうち１８０°以下となる方の角度が１２０°以下となる区間であり、
前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間であり、
前記複数の区間のうち前記曲線区間の割合が７０％以上である請求項７又は８に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１１】
前記凸部の延在方向が、平面視上不規則に分布しており、
前記凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における前記凸部の幅が一定である請求項１〜６のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１２】
前記凹凸パターンを走査型プローブ顕微鏡により解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示しており、且つ、前記円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下の範囲内となる領域内に存在する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１３】
前記凹凸パターンが形成された前記基材の表面上にバッファ層を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１４】
前記凸部が、前記基材を構成する材料とは異なる材料から形成されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１５】
前記凸部が、ゾルゲル材料から形成されていることを特徴とする請求項１４に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１６】
前記凹部が前記基材を構成する材料と同じ材料から形成されていることを特徴とする請求項１〜１３いずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１７】
前記基材が、サファイア基板であることを特徴とする請求項１〜１６いずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のエピタキシャル成長用基板上に、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含む半導体層を備える発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層などをエピタキシャル成長させるための基板、及びその基板上に半導体層が形成された発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子は、一般に発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）やレーザダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＤ）等があり、バックライト等に用いる各種光源、照明、信号機、大型ディスプレイ等に幅広く利用されている。【０００３】
窒化物半導体等の半導体層を有する発光素子は、通常、透光性基板上にバッファ層、ｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を順にエピタキシャル成長させ、ｎ型、ｐ型のそれぞれの半導体層に電気的に接続するｎ側電極、ｐ側電極を形成することによって構成される。この発光素子において、活性層で発生した光は、半導体層の外部露出面（上面、側面）、基板の露出面（裏面、側面）などから素子外部に出射される。このような発光素子では、活性層で発生した光が半導体層と電極との界面または半導体層と基板との界面に対して所定の臨界角以上の角度で入射すると、全反射を繰り返しながら半導体層内を横方向に伝搬し、その間に光の一部は吸収され、光取り出し効率が低下する。【０００４】
そこで、基板の半導体層成長面をエッチングして凹凸パターンを形成し、それにより発光素子の光取り出し効率を向上させることが特許文献１、２に開示されている。さらに、このような凹凸パターンを基板の半導体層成長面に設けることにより、半導体層の転位密度が低減され、発光素子の特性の劣化を抑制できることが特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０６２３０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような半導体発光素子について、さらに発光効率を向上させることが望まれている。また、半導体発光素子をより高い生産効率で製造することも要望されている。そこで本発明の目的は、半導体発光素子等の発光素子を一層効率よく製造することが可能であり、発光素子の発光効率を向上させることができるエピタキシャル成長用基板、及びその基板を用いた発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に従えば、基材上に多数の凸部と凹部を有する凹凸パターンが形成されたエピタキシャル成長用基板であって、
ｉ）前記凸部は、各々、平面視で、うねりながら延在する細長い形状を有し、
ｉｉ）前記凹凸パターンにおいて、前記多数の凸部は延在方向、屈曲方向及び長さが不均一であることを特徴とするエピタキシャル成長用基板が提供される。【０００８】
前記エピタキシャル成長用基板において、凹凸の平均ピッチは、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にし得る。【０００９】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記凸部の延在方向と直交する断面形状は、底部から頂部に向かって狭くなっていてもよい。また、前記多数の凸部の一部は、分岐している形状を有していてもよい。【００１０】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記ｉ）及びｉｉ）のような特徴を有するために、前記凹凸パターンを前記基板面と直交するいずれの方向で切断しても凹凸断面が繰り返し現れることになる。【００１１】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記凹凸パターンの凹凸の深さの標準偏差が、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であってよい。【００１２】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記凸部の延在方向が、平面視上不規則に分布しており、
前記凹凸パターンの単位面積当たりの領域に含まれる前記凸部の平面視上における輪郭線が、曲線区間よりも直線区間を多く含んでよい。【００１３】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における前記凸部の幅が一定であってよい。【００１４】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の両端点間の前記輪郭線の長さに対する当該両端点間の直線距離の比が０．７５以下となる区間であり、
前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間であってよい。【００１５】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記曲線区間は、前記凸部の平面視上における輪郭線を前記凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成する場合において、区間の一端及び当該区間の中点を結んだ線分と当該区間の他端及び当該区間の中点を結んだ線分とがなす２つの角度のうち１８０°以下となる方の角度が１２０°以下となる区間であり、
前記直線区間は、前記複数の区間のうち前記曲線区間ではない区間であり、
前記複数の区間のうち前記曲線区間の割合が７０％以上であってよい。【００１６】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記凸部の延在方向が、平面視上不規則に分布しており、
前記凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における前記凸部の幅が一定であってよい。【００１７】
前記エピタキシャル成長用基板において、前記凹凸パターンを走査型プローブ顕微鏡により解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示しており、且つ、前記円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下の範囲内となる領域内に存在していてよい。【００１８】
前記エピタキシャル成長用基板は、前記凹凸パターンが形成された前記基材の表面上にバッファ層を有してもよい。また、前記凸部が、前記基材を構成する材料とは異なる材料から形成されていてもよく、この場合、前記凸部がゾルゲル材料から形成されていてもよい。あるいは、前記凹部が前記基材を構成する材料と同じ材料から形成されていてもよい。特に、前記基材は、サファイア基板であってもよい。【００１９】
本発明の第２の態様に従えば、前記エピタキシャル成長用基板上に、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含む半導体層を備える発光素子が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエピタキシャル成長用基板の凹凸パターンは、比較的なだらかな傾斜面からなる断面形状を有し、且つ尾根状に連なって延在する凸部を有するため、モールドを用いたインプリント法によりこの凹凸パターンを形成する場合に、モールドの型詰まりが生じにくく、効率の良い製造が可能である。また、エピタキシャル成長用基板上に層をエピタキシャル成長させる場合、凹凸形状の傾斜面が比較的なだらかであるため、エピタキシャル成長層が凹凸パターン上に均一に積層され、欠陥の少ないエピタキシャル層を形成することができる。また、本発明のエピタキシャル成長用基板は光取り出し効率を向上させる回折格子基板としての機能を有するため、この基板を用いて作製された発光素子は、発光効率が高い。それゆえ本発明のエピタキシャル成長用基板は、優れた発光効率を有する発光素子の製造に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は実施形態のエピタキシャル成長用基板の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は実施形態のエピタキシャル成長用基板の表面のＡＦＭ画像の例であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡＦＭ画像中の切断線上におけるエピタキシャル成長用基板の断面プロファイルを示す。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）はバッファ層を備える実施形態のエピタキシャル成長用基板の概略断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は基材エッチング法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法の各工程を概念的に示す図である。
【図５】凹部エッチング法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法のフローチャートである。
【図６】図６（ａ）〜（ｅ）は凹部エッチング法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法の各工程を概念的に示す図である。
【図７】凹部エッチング法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法における、押圧工程及び剥離工程の様子の一例を示す概念図である。
【図８】剥離転写法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法のフローチャートである。
【図９】図９（ａ）〜（ｅ）は剥離転写法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法の各工程を概念的に示す図である。
【図１０】剥離転写法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法における、塗布工程、密着工程及び剥離工程の様子の一例を示す概念図である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｅ）はマイクロコンタクト法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法の各工程を概念的に示す図である。
【図１２】実施形態の光学素子の概略断面図である。
【図１３】図１３は、実施形態のエピタキシャル成長等基板の平面視解析画像（白黒画像）の一例である。
【図１４】図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、平面視解析画像において凸部の分岐を判定する方法の一例について説明するための図である。
【図１５】図１５（ａ）は曲線区間の第１の定義方法を説明するために用いる図であり、図１５（ｂ）は曲線区間の第２の定義方法を説明するために用いる図である。
【図１６】図１６は、実施例１において溶媒アニール処理を行った薄膜の表面のＡＦＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のエピタキシャル成長用基板、及びそれを用いた発光素子の実施形態及びそれらの製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
［エピタキシャル成長用基板］
実施形態のエピタキシャル成長用基板１００の概略断面図を図１（ａ）に示す。実施形態のエピタキシャル成長用基板１００は、図１（ａ）に示すように、基材４０の表面に多数の凸部６０と凹部７０を有する凹凸パターン８０が形成されている。図２（ａ）に、本実施形態のエピタキシャル成長用基板のＡＦＭ画像の例を示し、図２（ｂ）に図２（ａ）のＡＦＭ画像中の切断線におけるエピタキシャル成長用基板の断面プロファイルを示す。
【００２４】
エピタキシャル成長用基板１００の基材４０としては、種々の透光性を有する基板を用いることができる。例えば、ガラス、サファイア単結晶（Ａｌ２Ｏ３；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＳｉＮ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ２などのホウ化物単結晶などの材料からなる基板を用いることができる。これらのうち、サファイア単結晶基板及びＳｉＣ単結晶基板が好ましい。なお、基材の面方位は特に限定されない。また、基材は、オフ角が０度のジャスト基板でもよいし、オフ角を付与した基板であっても良い。
【００２５】
エピタキシャル成長用基板１００の凹凸パターン８０の断面形状は、図１（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、比較的なだらかな傾斜面からなり、基材４０から上方に向かって波形（本願では適宜「波形構造」と称する）をなしている。すなわち、凸部６０は、その基材側の底部から頂部に向かって狭くなるような断面形状を有する。凹凸パターン８０の平面形状においては、図２（ａ）にＡＦＭ画像の例を示すように、凸部（白部分）が尾根状にうねって延在しており、その延在方向、うねりの方向及び延在長さは平面視上不規則である。すなわち、ｉ）凸部は、各々、うねりながら延在する細長い形状を有し、ｉｉ）凸部は凹凸パターンにおいて延在方向、屈曲方向及び長さが不均一であるという特徴を有する。従って、凹凸パターン８０は、ストライプ、波形ストライプ、ジグザグのような規則正しく配向したパターンやドット状のパターン等とは明らかに異なる。凹凸パターン８０は、そのような規則正しく配向したパターンを含まず、この点で規則性や直線を多く含む回路パターンのようなものと区別できる。上記のような特徴を有するために、凹凸パターン８０を基材４０の表面と直交するいずれの方向で切断しても凹凸断面が繰り返し現れることになる。また、凸部は、平面視で、一部または全部が途中で分岐していてもよい（図２（ａ）参照）。なお、図２（ａ）では、凸部のピッチは、全体として均一のように見える。また、凹凸パターン８０の凹部７０は、凸部６０によって区画され、凸部６０に沿って延在し、凸部６０と同様に、延在方向、うねりの方向及び延在長さが平面視上不規則である。
【００２６】
エピタキシャル成長用基板を、例えばＧａＮ系半導体材料から形成される発光素子の基板として用いる場合、発光素子の光取り出し効率を向上させるために、凹凸のピッチはフーリエ変換像において円環状になるような周波数分布に幅を持つものが好ましく、さらには、凹凸の向きに指向性がないような不規則な凹凸パターンが好ましい。エピタキシャル成長用基板１００が発光素子の光取り出し効率を向上させる回折格子として働くために、凹凸の平均ピッチは、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲にすることが好ましく、１００〜１５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、発光素子の発光波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子としての機能が失われてしまう傾向にある。凹凸の平均ピッチは２００〜１２００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００２７】
凹凸の深さ分布の平均値は、２０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。凹凸の深さ分布の平均値は、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましく、凹凸の深さ分布の平均値が前記下限未満では、発光波長に対して深さが小さすぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、基板上に半導体層を積層して発光素子を製造する場合に、半導体層表面の平坦化に必要な半導体層の層厚が大きくなり、発光素子の製造に要する時間が長くなる。凹凸の深さ分布の平均値は１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の深さの標準偏差は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。凹凸の深さの標準偏差が前記下限未満では、可視光の波長に対して深さが小さすぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じる傾向にある。凹凸の深さの標準偏差は、２５ｎｍ〜２．５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
本願において、凹凸の平均ピッチとは、凹凸が形成されている表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。このような凹凸のピッチの平均値は、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて、下記条件：
測定方式：カンチレバー断続的接触方式
カンチレバーの材質：シリコン
カンチレバーのレバー幅：４０μｍ
カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ
により、表面の凹凸を解析して凹凸解析画像を測定した後、かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【００２９】
また、本願において、凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差は以下のようにして算出できる。表面の凹凸の形状を、査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて凹凸解析画像を測定する。凹凸解析の際、前述の条件で任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）または１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域を測定して凹凸解析画像を求める。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸高さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。なお、このような測定点の数は、用いる測定装置の種類や設定によっても異なるものではあるが、例えば、測定装置として上述の株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」を用いた場合には、１０μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行うことができる。ここで、凹凸解析画像には、測定精度を高めるために、１次傾き補正を含むフラット処理が施されてもよい。また、以下に述べる凹凸形状に関する種々の解析において十分な測定精度を担保するためには、測定領域は、当該測定領域に含まれる凸部の幅の平均値の１５倍以上の長さを１辺の長さとする正方形状の領域とするのがよい。そして、このようにして測定される凹凸高さ（単位：ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、基材の底面（凹凸パターンが形成された面の反対側の面）からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ基材の底面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける基材底面からの高さの値から各測定点における基材底面からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求める。なお、このような凹凸深さデータは、測定装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）によっては測定装置中のソフト等により自動的に計算して求めることができ、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。
【００３０】
このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、その算術平均及び標準偏差を求めることにより算出できる値をそれぞれ凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差として採用する。本明細書において、凹凸の平均ピッチ及び凹凸の深さ分布の平均値は、凹凸が形成されている表面の材料に関わらず、上記のような測定方法を通じて求めることができる。
【００３１】
また、本願において「不規則な凹凸パターン」とは、表面の凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円または円環状の模様を示すような、すなわち、上記凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期構造を含む。該円状又は円環状の模様は、波数の絶対値が１０μｍ−１以下（０．１〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、更に０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在してよい。このような凹凸パターンから散乱及び／または回折される光は、単一のまたは狭い帯域の波長の光ではなく、比較的広域の波長帯を有し、散乱光及び／または回折される光は指向性がなく、あらゆる方向に向かう。それゆえ、このような疑似周期構造を有する基板は、その凹凸ピッチの分布が可視光線を回折する限り、ＬＥＤのような発光素子に使用される基板に好適である。
【００３２】
なお、凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像において、輝点が集合することにより模様が観測される。そのため、ここでの「フーリエ変換像が円状の模様を示す」とは、フーリエ変換像において輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む。また、「フーリエ変換像が円環状の模様を示す」とは、フーリエ変換像において輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることを意味し、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む。また、「円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下（０．１〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、更に０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上の輝点が波数の絶対値が１０μｍ−１以下（０．１〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、更に０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内としてもよく、好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内としてもよい）の範囲内となる領域内に存在することをいう。上記条件を満たすように凹凸パターンを形成することにより、実施形態のエピタキシャル成長用基板を発光素子の基板として用いた場合に、発光素子からの発光の波長依存性及び指向性（一定の方向に強く発光する性質）を十分に小さくすることができる。
【００３３】
なお、凹凸パターンとフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸パターン自体にピッチに分布や指向性がない場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）で現れるが、凹凸パターンがＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合には、円又は円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸パターンが単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。
【００３４】
前記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
【００３５】
なお、凸部を白、凹部を黒で表示するように凹凸解析画像が処理されることで、図１３に示すような平面視解析画像（白黒画像）が得られる。図１３は、本実施形態に係るエピタキシャル成長用基板１００における測定領域の平面視解析画像の一例を示す図である。
【００３６】
平面視解析画像の凸部（白表示部）の幅のことを「凸部の幅」という。このような凸部の幅の平均値は、平面視解析画像の凸部のうちから任意の１００以上の箇所を選択し、それぞれについて凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における凸部の境界から反対側の境界までの長さを測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【００３７】
なお、凸部の幅の平均値を算出する際には、上述の通り、平面視解析画像の凸部から無作為に抽出された位置における値を使用するが、凸部が分岐している位置の値は使用しなくてもよい。凸部において、ある領域が分岐に係る領域であるか否かは、例えば、当該領域が一定以上延在しているか否かによって判定されてもよい。より具体的には、当該領域の幅に対する当該領域の延在長さの比が一定（例えば１．５）以上であるか否かによって判定されてもよい。
【００３８】
図１４を用いて、ある方向に延在する凸部の中途位置において当該凸部の延在軸線に略直交する方向に突き出た領域について、当該領域が分岐か否かを判定する方法の一例を説明する。ここで、凸部の延在軸線とは、分岐か否かの判定対象領域を凸部から除外した場合において、凸部の外縁の形状から定まる凸部の延在方向に沿った仮想的な軸線である。より具体的には、凸部の延在軸線とは、凸部の延在方向に直交する凸部の幅の略中心点を通るように引かれた線である。図１４（ａ）及び図１４（ｂ）は、いずれも平面視解析画像における凸部の一部のみを抜き出して説明する概要図であり、領域Ｓは、凸部を示している。図１４（ａ）及び図１４（ｂ）では、凸部の中途位置において突出した領域Ａ１、Ａ２が、分岐か否かの判定対象領域として定められているものとする。この場合、凸部から領域Ａ１、Ａ２を除外した場合において、凸部の延在方向に直交する凸部の幅の略中心点を通る線として、延在軸線Ｌ１、Ｌ２が規定される。このような延在軸線は、コンピュータによる画像処理により規定されてもよいし、解析作業を実施する作業者によって規定されてもよいし、コンピュータによる画像処理及び作業者による手作業の両方によって規定されてもよい。図１４（ａ）では、領域Ａ１は、延在軸線Ｌ１に沿って延在する凸部の中途位置において、延在軸線Ｌ１に直交する方向に突出している。図１４（ｂ）では、領域Ａ２は、延在軸線Ｌ２に沿って延在する凸部の中途位置において、延在軸線Ｌ２に直交する方向に突出している。なお、延在軸線Ｌ１、Ｌ２に直交する方向に対して傾斜して突出する領域についても、以下に述べる領域Ａ１、Ａ２についての考え方と同様の考え方を用いて分岐か否かを判定すればよい。
【００３９】
上記判定方法によれば、領域Ａ１の幅ｄ１に対する領域Ａ１の延在長さｄ２の比は、およそ０．５（１．５未満）であるため、領域Ａ１は、分岐に係る領域ではないと判定される。この場合、領域Ａ１を通り且つ延在軸線Ｌ１に直交する方向における長さｄ３は、凸部の幅の平均値を算出するための測定値の１つとされる。一方、領域Ａ２の幅ｄ４に対する領域Ａ２の延在長さｄ５の比は、およそ２（１．５以上）であるため、領域Ａ２は、分岐に係る領域であると判定される。この場合には、領域Ａ２を通り且つ延在軸線Ｌ２に直交する方向における長さｄ６は、凸部の幅の平均値を算出するための測定値の１つとはされない。
【００４０】
本実施形態のエピタキシャル成長用基板１００において、凹凸パターン８０の凸部の延在方向に対して平面視上略直交する方向における凸部の幅が一定であってよい。凸部の幅が一定であるか否かは、上述の測定によって得られた１００点以上の凸部の幅に基づいて判定できる。具体的には、１００点以上の凸部の幅から、凸部の幅の平均値及び凸部の幅の標準偏差を算出する。そして、凸部の幅の標準偏差を凸部の幅の平均値で割ることで算出される値（凸部の幅の標準偏差／凸部の幅の平均値）を凸部の幅の変動係数と定義する。この変動係数は、凸部の幅が一定である（幅の変動が少ない）ほど、小さい値となる。よって、変動係数が所定値以下であるか否かによって、凸部の幅が一定であるか否かを判定できる。例えば、変動係数が０．２５以下である場合に凸部の幅が一定であると定義することができる。
【００４１】
また、図１３に示すように、本実施形態に係るエピタキシャル成長用基板１００において、凹凸パターンに含まれる凸部（白部分）の延在方向は、平面視上不規則に分布している。すなわち、凸部は、規則正しく並んだストライプ状や規則正しく配置されたドット形状等ではなく、不規則な方向に延在した形状となっている。また、測定領域、すなわち凹凸パターンの所定の領域において、単位面積当たりの領域に含まれる凸部の平面視上における輪郭線は、曲線区間よりも直線区間を多く含んでいる。
【００４２】
本実施形態において、「曲線区間よりも直線区間を多く含む」とは、凸部の輪郭線上の全区間において曲がりくねった区間が大勢を占めるような凹凸パターンとはなっていないことを意味する。凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かについては、例えば以下に示す２つの曲線区間の定義方法のうち何れか一方を用いることで判定することができる。
【００４３】
＜曲線区間の第１の定義方法＞
曲線区間の第１の定義方法では、曲線区間は、凸部の平面視上における輪郭線を凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成した場合において、区間の両端点間の輪郭線の長さに対する両端点間の直線距離の比が０．７５以下となる区間として定義される。また、直線区間は、上記複数の区間のうち曲線区間以外の区間、すなわち上記比が０．７５より大きい区間として定義される。以下、図１５（ａ）を参照して、上記第１の定義方法を用いて凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かを判定する手順の一例について説明する。図１５（ａ）は、凹凸パターンの平面視解析画像の一部を示す図であり、便宜上、凹部を白塗りで示している。領域Ｓ１は凸部を示し、領域Ｓ２は凹部を示している。
【００４４】
手順１−１
測定領域内の複数の凸部から、一の凸部が選択される。当該凸部の輪郭線Ｘ上の任意の位置がスタート点として決定される。図１５（ａ）では、一例として点Ａがスタート点として設定されている。当該スタート点から、凸部の輪郭線Ｘ上に、所定の間隔で基準点が設けられる。ここでは、所定の間隔は、凸部の幅の平均値のπ（円周率）／２倍の長さである。図１５（ａ）では、一例として点Ｂ，点Ｃ及び点Ｄが順次設定される。
【００４５】
手順１−２
基準点である点Ａ〜Ｄが凸部の輪郭線Ｘ上に設定されると、判定対象の区間が設定される。ここでは、始点及び終点が基準点であり、中間点となる基準点を含む区間が判定対象として設定される。図１５（ａ）の例では、区間の始点として点Ａが選択された場合には、点Ａから数えて２番目に設定された点Ｃが区間の終点となる。点Ａからの間隔は、ここでは凸部の幅の平均値のπ／２倍の長さに設定されているため、点Ｃは、輪郭線Ｘに沿って凸部の幅の平均値のπ倍の長さだけ点Ａから離れた点である。同様に、区間の始点として点Ｂが選択された場合には、点Ｂから数えて２番目に設定された点Ｄが区間の終点となる。なお、ここでは、設定された順に対象となる区間が設定されるとし、点Ａが最初に設定された点であるとする。すなわち、最初に、点Ａ及び点Ｃの区間（区間ＡＣ）が処理対象の区間とされる。そして、図１５（ａ）に示された、点Ａ及び点Ｃを結ぶ凸部の輪郭線Ｘの長さＬａと、点Ａ及び点Ｃの間の直線距離Ｌｂとが測定される。
【００４６】
手順１−３
手順１−２で測定された長さＬａ及び直線距離Ｌｂを用いて、長さＬａに対する直線距離Ｌｂの比（Ｌｂ／Ｌａ）が計算される。当該比が０．７５以下となる場合に、凸部の輪郭線Ｘの区間ＡＣの中点となる点Ｂが曲線区間に存在する点であると判定される。一方、上記比が０．７５よりも大きい場合には、点Ｂが直線区間に存在する点であると判定される。なお、図１５（ａ）に示した例では、上記比（Ｌｂ／Ｌａ）は０．７５以下となるため、点Ｂは曲線区間に存在する点であると判定される。
【００４７】
手順１−４
手順１−１で設定された各点がそれぞれ始点として選択された場合について、手順１−２及び手順１−３が実行される。
【００４８】
手順１−５
測定領域内の全ての凸部について、手順１−１〜手順１−４が実行される。
【００４９】
手順１−６
測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の５０％以上の場合に、凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むと判定される。一方、測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の５０％未満の場合には、凸部の平面視上における輪郭線が直線区間よりも曲線区間を多く含むと判定される。
【００５０】
上記手順１−１〜手順１−６の処理は、測定装置に備わっている測定機能により行ってもよいし、上記測定装置とは異なる解析用ソフトウエア等の実行により行ってもよいし、手動で行ってもよい。
【００５１】
なお、上記手順１−１において凸部の輪郭線上に点が設定される処理は、凸部を１周したり、測定領域からはみ出したりすることによって、それ以上点を設定できなくなった場合に終了すればよい。また、最初に設定された点と最後に設定された点の外側の区間については、上記比（Ｌｂ／Ｌａ）を算出できないため、上記判定の対象外とすればよい。また、輪郭線の長さが凸部の幅の平均値のπ倍に満たない凸部については、上記判定の対象外とすればよい。
【００５２】
＜曲線区間の第２の定義方法＞
曲線区間の第２の定義方法では、曲線区間は、凸部の平面視上における輪郭線を凸部の幅の平均値のπ（円周率）倍の長さで区切ることで複数の区間を形成した場合において、区間の一端（点Ａ）及び当該区間の中点（点Ｂ）を結んだ線分（線分ＡＢ）と当該区間の他端（点Ｃ）及び当該区間の中点（点Ｂ）を結んだ線分（線分ＣＢ）とがなす２つの角度のうち小さい方（１８０°以下となる方）の角度が１２０°以下となる区間として定義される。また、直線区間は、上記複数の区間のうち曲線区間以外の区間、すなわち上記角度が１２０°よりも大きい区間として定義される。以下、図５（ｂ）を参照して、上記第２の定義方法を用いて凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かを判定する手順の一例について説明する。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）と同一の凹凸パターンの平面視解析画像の一部を示す図である。
【００５３】
手順２−１
測定領域内の複数の凸部から、一の凸部が選択される。当該凸部の輪郭線Ｘ上の任意の位置がスタート点として決定される。図１５（ｂ）では、一例として点Ａがスタート点として設定されている。当該スタート点から、凸部の輪郭線Ｘ上に、所定の間隔で基準点が設けられる。ここでは、所定の間隔は、凸部の幅の平均値のπ（円周率）／２倍の長さである。図１５（ｂ）では、一例として点Ｂ，点Ｃ及び点Ｄが順次設定される。
【００５４】
手順２−２
基準点である点Ａ〜Ｄが凸部の輪郭線Ｘ上に設定されると、判定対象の区間が設定される。ここでは、始点及び終点が基準点であり、中間点となる基準点を含む区間が判定対象として設定される。図１５（ｂ）の例では、区間の始点として点Ａが選択された場合には、点Ａから数えて２番目に設定された点Ｃが区間の終点となる。点Ａからの間隔は、ここでは凸部の幅の平均値のπ／２倍の長さに設定されているため、点Ｃは、輪郭線Ｘに沿って凸部の幅の平均値のπ倍の長さだけ点Ａから離れた点である。同様に、区間の始点として点Ｂが選択された場合には、点Ｂから数えて２番目に設定された点Ｄが区間の終点となる。なお、ここでは、設定された順に対象となる区間が設定されるとし、点Ａが最初に設定された点であるとする。すなわち、最初に、点Ａ及び点Ｃの区間が処理対象の区間とされる。そして、線分ＡＢと線分ＣＢとがなす２つの角度のうち小さい方（１８０°以下となる方）の角度θが測定される。
【００５５】
手順２−３
角度θが１２０°以下となる場合には、点Ｂが曲線区間に存在する点であると判定される。一方、角度θが１２０°よりも大きい場合には、点Ｂが直線区間に存在する点であると判定される。なお、図１５（ｂ）に示した例では、角度θは１２０°以下となるため、点Ｂは曲線区間に存在する点と判定される。
【００５６】
手順２−４
手順２−１で設定された各点がそれぞれ始点として選択された場合について、手順２−２及び手順２−３が実行される。
【００５７】
手順２−５
測定領域内の全ての凸部について、手順２−１〜手順２−４が実行される。
【００５８】
手順２−６
測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の７０％以上の場合に、凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むと判定される。一方、測定領域内の全ての凸部について設定された全ての点のうち直線区間に存在する点であると判定された点の割合が全体の７０％未満の場合には、凸部の平面視上における輪郭線が直線区間よりも曲線区間を多く含むと判定される。
【００５９】
上記手順２−１〜２−６の処理は、測定装置に備わっている測定機能により行ってもよいし、上記測定装置とは異なる解析用ソフトウエア等を実行することにより行ってもよいし、手動で行ってもよい。
【００６０】
なお、上記手順２−１において凸部の輪郭線上に点が設定される処理は、凸部を１周したり、測定領域からはみ出したりすることによって、それ以上点を設定できなくなった場合に終了すればよい。また、最初に設定された点と最後に設定された点の外側の区間については、上記角度θを算出できないため、上記判定の対象外とすればよい。また、輪郭線の長さが凸部の幅の平均値のπ倍に満たない凸部については、上記判定の対象外とすればよい。
【００６１】
以上述べたように、曲線区間の第１及び第２の定義方法の何れか一方を用いることで、測定領域について、凸部の平面視上における輪郭線Ｘが曲線区間よりも直線区間を多く含むか否かを判定することができる。なお、あるエピタキシャル成長用基板１００の凹凸パターン８０について、「単位面積当たりの領域に含まれる凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否か」の判定は、エピタキシャル成長用基板１００の凹凸パターン８０の領域から無作為に抽出して測定した一つの測定領域に基づいて判定することにより行ってもよいし、同一のエピタキシャル成長用基板１００の凹凸パターン８０における複数の異なる測定領域についての判定結果を総合的に判定することにより行ってもよい。この場合、例えば、複数の異なる測定領域についての判定結果のうち多い方の判定結果を、「単位面積当たりの領域に含まれる凸部の平面視上における輪郭線が曲線区間よりも直線区間を多く含むか否か」の判定結果として採用してもよい。
【００６２】
図１（ａ）に示される実施形態のエピタキシャル成長用基板１００及び後述する図３（ａ）に示される実施形態のエピタキシャル成長用基板１００ｃにおいて、凹凸パターンが形成された面における凹凸深さが凹凸深さ分布の平均値以下の領域を凹凸パターンの凸部６０といい、凹凸パターンが形成された面における凹凸深さが凹凸深さ分布の平均値を超える領域を凹凸パターンの凹部７０という。
【００６３】
図１（ａ）に示す実施形態のエピタキシャル成長用基板１００は、基材４０の表面が凹凸形状をなすことにより凹凸パターン８０が形成されているが、図１（ｂ）に示す実施形態のエピタキシャル成長用基板１００ａのように、基材４０の表面から突出するように形成された凸部６０ａ及び凸部６０ａによって区画される基材表面が露出した領域（凹部７０ａ）よりなる凹凸パターン８０ａを形成していてもよいし、図１（ｃ）に示すエピタキシャル成長用基板１００ｂのように、基材４０の表面から突出するように形成された凸部６０ａ及び基材４０の表面の窪んだ領域（基材４０の厚みが小さくなっている部分の基材表面、凹部７０ｂ）が凹凸パターン８０ｂを形成していてもよい。エピタキシャル成長用基板１００ａ、１００ｂにおいて凸部６０ａは無機材料で形成されることが耐熱性の観点から好ましい。
【００６４】
実施形態のエピタキシャル成長用基板は、図３（ａ）〜（ｃ）に示す基板１００ｃ、１００ｄ、１００ｅのように、凹凸パターン８０、８０ａ、８０ｂの表面にバッファ層２０を備えてもよい。また、図３（ｄ）に示す基板１００ｆのように、基材４０上にバッファ層２０が形成され、バッファ層２０の表面から突出するように凸部６０ａが形成され、凸部６０ａの間にバッファ層２０が露出した領域（凹部７０ｆ）が区画されて、凹凸パターン８０ｆが形成されていてもよい。本実施形態のエピタキシャル成長用基板１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ、１００ｆの上に半導体層をエピタキシャル成長させる場合、バッファ層２０により基材４０と半導体層の格子定数の違いが緩和されて、結晶性の高い半導体層が形成できる。ＧａＮ系の半導体層をエピタキシャル成長させるために実施形態のエピタキシャル成長用基板１００ｃ〜１００ｆを用いる場合は、バッファ層２０は、ＡｌＸＧａ１―ＸＮ（０≦ｘ≦１）で構成することができ、単層構造に限らず、組成の異なる２種類以上を積層した２層以上の多層構造であってもよい。バッファ層の層厚は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態のエピタキシャル成長用基板１００の凹凸パターン８０は、比較的なだらかな傾斜面からなる断面形状を有し、且つ尾根状に連なって延在する凸部を有するため、モールドを用いたインプリント法によりこの凹凸パターン８０を形成する場合に、モールドの型詰まりが生じにくく、効率の良い製造が可能である。また、本実施形態のエピタキシャル成長用基板１００の凹凸パターン８０は、比較的なだらかな傾斜面からなる断面形状を有するため、本実施形態のエピタキシャル成長用基板１００が凹凸パターン８０上にバッファ層２０を有する場合、バッファ層２０は均一に欠陥なく形成される。
【００６６】
また、エピタキシャル成長用基板１００上に層をエピタキシャル成長させる場合、次のような利点がある。まず、凹凸形状の傾斜面が比較的なだらかであるため、エピタキシャル成長層が凹凸パターン８０上に均一に積層され、欠陥の少ないエピタキシャル層を形成することができる。さらに、凹凸パターンは凹凸の向きに指向性がないような不規則な形状であるため、仮にパターンに起因した欠陥が生じても欠陥に異方性が無い均質なエピタキシャル成長層を形成できる。
【００６７】
また、エピタキシャル成長用基板１００上に半導体層をエピタキシャル成長させて発光素子を製造する場合、次のような利点がある。第１に、本実施形態のエピタキシャル成長用基板は光取り出し効率が高いため、この基板を用いて作製された発光素子は、発光効率が高い。第２に、本実施形態のエピタキシャル成長用基板によって回折される光は指向性がないため、この基板を用いて作製された発光素子から取り出される光は、指向性なくあらゆる方向に向かう。第３に、以下の理由により発光素子の製造時間を短縮することができる。凹凸パターンを有する基板を用いて発光素子を製造する場合、後述するように、凹凸形状が半導体層で埋められて表面が平坦になるまで半導体層を積層する必要がある。本実施形態のエピタキシャル成長用基板は、数１０ナノメートルオーダーの凹凸深さで十分な光取り出し効率を有するため、特許文献１に記載されるような従来のサブミクロン〜マイクロメートルオーダーの凹凸深さの凹凸パターンを有する基板と比べて、半導体層を積層する層厚を小さくすることができる。そのため、半導体層の成長時間を短縮することができ、発光素子の製造時間を短縮できる。
【００６８】
［エピタキシャル成長用基板の製造方法］
エピタキシャル成長用基板の製造方法について説明する。実施形態のエピタキシャル成長用基板は、例えば、以下に説明する凹凸パターン転写用のモールドを用いて、基材エッチング法、凹部エッチング法、マイクロコンタクト法、剥離転写法等によって製造することができる。以下に、まず凹凸パターン転写用のモールド及びその製造方法について説明し、続いて基材エッチング法、凹部エッチング法、マイクロコンタクト法及び剥離転写法について説明する。
【００６９】
（０）凹凸パターン転写用モールド
エピタキシャル成長用基板の製造に用いる凹凸パターン転写用のモールドとしては、例えば、後述する方法で製造される金属モールド又はフィルム状の樹脂モールド等が含まれる。樹脂モールドを構成する樹脂には、天然ゴム又は合成ゴムのようなゴムも含まれる。モールドは表面に凹凸パターンを有し、モールドの凹凸パターンの断面形状は、比較的なだらかな傾斜面からなり、波形構造をなしている。モールドの凹凸パターンの平面形状は、凸部が尾根状に連なって延在しており、途中に分岐が存在してもよい。
【００７０】
凹凸パターン転写用のモールドの製造方法の例について説明する。最初にモールドの凹凸パターンを形成するための母型パターンの作製を行う。母型の凹凸パターンは、例えば、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）熱アニール法」という）や、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されたブロック共重合体の溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ溶媒アニール法」という）、又は、ＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたポリマー膜上の蒸着膜を加熱・冷却することによりポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）を用いて形成することが好適である。ＢＣＰ熱アニール法またはＢＣＰ溶媒アニール法でパターンを形成する場合、パターンを形成する材料は任意の材料を使用することができるが、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるブロック共重合体が好適である。これらの材料の自己組織化により形成するパターンは、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されるような水平シリンダ構造（シリンダが基材に対して水平に配向した構造）、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，４７，２に記載されるような垂直ラメラ構造（ラメラが基材に対して垂直に配向した構造）であることが好ましく、より深い凹凸が形成されるため、垂直ラメラ構造がより好ましい。また、溶媒アニール処理により得られた凹凸パターンに対して、エキシマＵＶ光などの紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによるエッチングや、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、ＩＣＰエッチングのようなドライエッチング法によるエッチングを行ってもよい。またそのようなエッチングを行った凹凸パターンに対して、加熱処理を施してもよい。さらに、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，５６８８−５６９４やＳｃｉｅｎｃｅ３２２，４２９（２００８）に記載されるような方法で、ＢＣＰ熱アニール法またはＢＣＰ溶媒アニール法により形成される凹凸パターンを元に、より凹凸深さが大きい凹凸パターンを形成することができる。すなわち、ＳｉＯ２、Ｓｉ等からなる下地層上にブロック共重合体を塗布し、ＢＣＰ熱アニール法またはＢＣＰ溶媒アニール法によりブロック共重合体の自己組織化構造を形成する。次いで、ブロック共重合体の一方のセグメントを選択的にエッチングして除去する。残った他方のセグメントをマスクとして下地層をエッチングして、下地層に所望の深さ溝（凹部）を形成する。製造される凹凸パターン転写用のモールドを後述の基材エッチング法、凹部エッチング法、マイクロコンタクト法または剥離転写法で用いる場合、凹凸パターンの凹凸の深さ分布の平均値は２０ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。凹凸の深さ分布の平均値が前記下限未満では、���光波長に対して深さが小さすぎるために必要な回折が生じなくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、基板上に半導体層を積層して発光素子を製造する場合に、半導体層表面の平坦化に必要な半導体層の層厚が大きくなり、発光素子の製造に要する時間が長くなる。凹凸の深さ分布の平均値は１００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。製造される凹凸パターン転写用のモールドを後述のマイクロコンタクト法で用いる場合、凹凸パターンの凹凸の深さ分布の平均値は、凹凸パターンの平均ピッチに対して１〜１０倍程度であることが望ましい。前記下限よりも凹凸深さが小さいと、マイクロコンタクト法により基材上にゾルゲル材料を転写するときに、基材上の意図した部分以外にもゾルゲル材料の塗膜が形成されてしまうことがある。一方前記上限よりもモールドの凹凸深さが大きいと、後述のマイクロコンタクト法の密着工程においてモールドの形状が変形して、基材上に転写されるパターンが崩れ、所望のパターンが得られない可能性がある。
【００７１】
上記のようなＢＣＰ熱アニール法、ＢＫＬ法及びＢＣＰ溶媒アニール法に代えて、フォトリソグラフィ法で凹凸パターンを形成してもよい。そのほか、例えば、切削加工法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法及び操作プローブ加工法等の微細加工法、並びに微粒子の自己組織化を使用した微細加工法によっても、母型の凹凸パターンを作製することができる。
【００７２】
凹凸パターンの母型をＢＣＰ熱アニール法やＢＫＬ法又はＢＣＰ溶媒アニール法等により形成した後、以下のようにして電鋳法などにより、パターンをさらに転写したモールドを形成することができる。最初に、電鋳処理のための導電層となるシード層を、無電解めっき、スパッタまたは蒸着等によりパターンを有する母型上に形成することができる。シード層は、後続の電鋳工程における電流密度を均一にして後続の電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために１０ｎｍ以上が好ましい。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、またはそれらの合金などを用いることができる。次に、シード層上に電鋳（電界めっき）により金属層を堆積させる。金属層の厚みは、例えば、シード層の厚みを含めて全体で１０〜３００００μｍの厚さにすることができる。電鋳により堆積させる金属層の材料として、シード層として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。形成した金属層は、後続のモールドの形成のための樹脂層の押し付け、剥離及び洗浄などの処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚みを有することが望ましい。
【００７３】
上記のようにして得られたシード層を含む金属層を、凹凸構造を有する母型から剥離して金属基板を得る。剥離方法は物理的に剥がしても構わないし、パターンを形成する材料を、それらを溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどを用いて溶解して除去してもよい。金属基板を母型から剥離するときに、残留している材料成分を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、界面活性剤などを用いた湿式洗浄や紫外線やプラズマを使用した乾式洗浄を用いることができる。また、例えば、粘着剤や接着剤を用いて残留している材料成分を付着除去するなどしてもよい。こうして得られる、母型からパターンが転写された金属基板（金属モールド）は、本実施形態の凹凸パターン転写用のモールドとして用いられ得る。
【００７４】
さらに、得られた金属基板を用いて、金属基板の凹凸構造（パターン）をフィルム状の支持基板に転写することでフィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを作製することができる。例えば、硬化性樹脂を支持基板に塗布した後、金属基板の凹凸構造を樹脂層に押し付けつつ樹脂層を硬化させる。支持基板として、例えば、ガラス、石英、シリコン等の無機材料からなる基材；シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の有機材料からなる基材、ニッケル、銅、アルミ等の金属材料が挙げられる。また、支持基板の厚みは、１〜５００μｍの範囲にし得る。
【００７５】
硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。硬化性樹脂の厚みは０．５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化樹脂層の表面に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり凹凸形状が良好に形成できなくなる可能性がある。
【００７６】
硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲内であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲内であることが好ましい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
次いで、硬化後の硬化樹脂層から金属基板を取り外す。金属基板を取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。こうして得ることができる支持基板上に凹凸が形成された硬化樹脂層を有するフィルム状の樹脂モールドは、本実施形態の凹凸パターン転写用のモールドとして用いられ得る。
【００７８】
また、上述の方法で得られた金属基板の凹凸構造（パターン）上にゴム系の樹脂材料を塗布し、塗布した樹脂材料を硬化させ、金属基板から剥離することにより、金属基板の凹凸パターンが転写されたゴムモールドを作製することができる。得られたゴムモールドは本実施形態の凹凸パターン転写用のモールドとして用いられ得る。ゴム系の樹脂材料は、特に、シリコーンゴム、またはシリコーンゴムと他の材料との混合物もしくは共重合体が好ましい。シリコーンゴムとしては、例えば、ポリオルガノシロキサン、架橋型ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリフェニレン共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリスチレン共重合体、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリ４メチルペンテンなどが用いられる。シリコーンゴムは、他の樹脂材料と比べて安価で、耐熱性に優れ、熱伝導性が高く、弾性があり、高温条件下でも変形しにくいことから、凹凸パターン転写プロセスを高温条件下で行う場合には好適である。さらに、シリコーンゴム系の材料は、ガスや水蒸気透過性が高いため、被転写材の溶媒や水蒸気を容易に透過することができる。そのため、後述のようにゾルゲル材料に凹凸パターンを転写する目的でゴムモールドを用いる場合には、シリコーンゴム系の材料が好適である。また、ゴム系材料の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。これによりゴムモールドの凹凸パターンを基材上の塗膜に転写するときの離形性が良好となり、転写不良を防ぐことができる。ゴムモールドは、例えば、長さ５０〜１０００ｍｍ、幅５０〜３０００ｍｍ、厚み１〜５０ｍｍにし得る。ゴムモールドの厚みが前記下限より小さいと、ゴムモールドの強度が小さくなり、ゴムモールドのハンドリング中に破損する恐れがある。厚みが前記上限より大きいと、ゴムモールド作製時にマスターモールドから剥離することが困難となる。また、必要に応じて、ゴムモールドの凹凸パターン面上に離型処理を施してもよい。
【００７９】
（１）基材エッチング法
基材エッチング法においては、通常のナノインプリント法を用いてエピタキシャル成長用基板を製造する。すなわち、図４（ａ）〜（ｄ）に示すように、まず、基材４０上に熱や紫外線照射による硬化作用を有するナノインプリント用レジストを塗布してレジスト層１２０を形成する（図４（ａ）参照）。レジスト層１２０に対して上述の凹凸パターンを有するモールド１４０を押圧して、モールド１４０の凹凸パターンをレジスト層１２０に転写する（図４（ｂ）参照）。モールド剥離後において、レジスト層１２０の凹部にはレジスト材料が残渣として残存しているため、これをＯ２ガス等でエッチングして除去することにより基材４０の表面を露出させる（図４（ｃ）参照）。次に、基材４０の露出した部分をエッチングする（図４（ｄ）参照）。このとき、レジスト層１２０と基材４０のエッチングレートの比が１：１になるような条件（エッチングガスの組成）で、レジスト層１２０と基材４０のエッチングを同時に行うことにより、レジスト層１２０の凹凸パターンの形状を基材４０に転写することができる。基材４０としてサファイア基板を用いる場合、基材のエッチングは例えばＢＣｌ３等を含むガスを用いたＲＩＥによって行うことができる。このようにして凸部６０及び凹部７０からなる凹凸パターン８０が形成されたエピタキシャル成長等基板１００を製造することができる。
【００８０】
ナノインプリント法では、一般に、モールドをレジスト層から剥離するときに、モールドの凹部にレジスト層が詰まったまま剥離される（モールドの型詰まりが生じる）ことがあり、高速でのパターン転写が難しい。しかし、本実施形態で用いるモールドの凹凸パターンの断面形状は、比較的なだらかな傾斜面からなり、且つモールドの凹凸パターンの平面形状は、凸部が尾根状に連なって延在しているため、そのような型詰まりが生じにくく、モールドの洗浄または交換の頻度も低減できる。そのため、本製造方法では、高速で長時間の連続生産が可能であり、製造コストも抑制できる。
【００８１】
（２）凹部エッチング法
上記基材エッチング法では、基材の露出した部分をエッチング処理したが、凹部エッチング法では、基材上に形成した凹凸構造体の凹部をエッチングして基板を露出させる。凹部エッチング法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法は、図５に示すように、主に、ゾルゲル材料を調製する溶液調製工程Ｓ１、調製されたゾルゲル材料を基材に塗布する塗布工程Ｓ２、基材に塗布されたゾルゲル材料の塗膜を乾燥する乾燥工程Ｓ３、所定時間乾燥した塗膜に、転写パターンが形成されたモールドを押し付ける押圧工程Ｓ４、モールドが押し付けられた塗膜を仮焼成する仮焼成工程Ｓ５、モールドを塗膜から剥離する剥離工程Ｓ６、塗膜の凹部を除去するエッチング工程Ｓ７、及び塗膜を硬化する硬化工程Ｓ８を有する。以下、各工程について、図６（ａ）〜（ｅ）を参照しながら順に説明する。
【００８２】
＜ゾルゲル材料溶液調製工程＞
最初にゾルゲル材料（無機材料）の溶液を調製する。ゾルゲル材料として、特に、シリカ、Ｔｉ系の材料やＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）系の材料、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等のゾルゲル材料を使用し得る。例えば、基材上にシリカからなる凸部をゾルゲル法で形成する場合は、ゾルゲル材料として金属アルコキシド（シリカ前駆体）を調製する。シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランに代表されるテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランに代表されるトリアルコキシドモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン等のジアルコキシシランに代表されるジアルコキシドモノマーを用いることができる。さらに、アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８であるアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランを用いることもできる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するモノマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するモノマー、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するモノマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するモノマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するモノマー、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するモノマー、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するモノマー、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するモノマー、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するモノマー、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するモノマー、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドを用いてもよい。また、これらの化合物のアルキル基やフェニル基の一部、あるいは全部がフッ素で置換されていてもよい。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。また、これらの材料中に界面活性剤を加えることで、メソポーラス化された凹凸構造体を形成してもよい。さらに、シリカの前駆体として、分子中にシリカと親和性、反応性を有する加水分解基および撥水性を有する有機官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ｎ−オクチルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマー等が挙げられる。
【００８３】
ゾルゲル材料の溶液としてＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。このゾルゲル材料は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。
【００８４】
ゾルゲル材料溶液の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、二硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。
【００８５】
ゾルゲル材料溶液の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβジケトン、βケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。また、ゾルゲル材料溶液の添加物として、エキシマＵＶ光等紫外線に代表されるエネルギー線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を用いることができる。このような材料を添加することにより、光を照射することよってゾルゲル材料溶液を硬化させることができるようになる。
【００８６】
＜塗布工程＞
図６（ａ）に示すように、上記のように調製したゾルゲル材料（無機材料）の溶液を基材４０上に塗布してゾルゲル材料の塗膜６４を形成する。ゾルゲル材料の塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基材にゾルゲル材料を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。塗膜６４の膜厚は、５００ｎｍ以上であることが好ましい。なお、基材４０上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよい。
【００８７】
＜乾燥工程＞
ゾルゲル材料の塗布後、塗膜６４中の溶媒を蒸発させるために基材を大気中もしくは減圧下で保持してもよい。この保持時間が短いと塗膜６４の粘度が低くなりすぎて塗膜６４への凹凸パターンの転写ができなくなり、保持時間が長すぎると前駆体の重合反応が進み塗膜６４の粘度が高くなりすぎて塗膜６４への凹凸パターンの転写ができなくなる。また、ゾルゲル材料を塗布後、溶媒の蒸発の進行とともに前駆体の重合反応も進行し、ゾルゲル材料の粘度などの物性も短時間で変化する。凹凸パターン形成の安定性の観点から、パターン転写が良好にできる乾燥時間範囲が十分広いことが望ましく、これは乾燥温度（保持温度）、乾燥圧力、ゾルゲル材料種、ゾルゲル材料種の混合比、ゾルゲル材料調製時に使用する溶媒量（ゾルゲル材料の濃度）等によって調整することができる。
【００８８】
＜押圧工程＞
次いで、図６（ｂ）に示すように、塗膜６４にモールド１４０を重ねあわせて押圧し、モールド１４０の凹凸パターンをゾルゲル材料の塗膜６４に転写する。モールド１４０としては、上記の凹凸パターン転写用モールドを用いることができるが、柔軟性または可撓性のあるフィルム状モールドを用いることが望ましい。この際、押圧ロールを用いてモールド１４０をゾルゲル材料の塗膜６４に押し付けてもよい。押圧ロールを用いたロールプロセスでは、プレス式と比較して、モールドと塗膜とが接する時間が短いため、モールドや基材及び基材を設置するステージなどの熱膨張係数の差によるパターンくずれを防ぐことができること、ゾルゲル材料溶液中の溶媒の突沸によってパターン中にガスの気泡が発生したり、ガス痕が残ったりすることを防止することができること、基材（塗膜）と線接触するため、転写圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易いこと、押圧時に気泡をかみ込むことがないなどの利点を有する。また、モールドを押し付けながら基材を加熱してもよい。押圧ロールを用いてモールドをゾルゲル材料の塗膜に押し付ける例として、図７に示すように押圧ロール１２２とその直下に搬送されている基材４０との間にフィルム状モールド１４０を送り込むことでフィルム状モールド１４０の凹凸パターンを基材４０上の塗膜６４に転写することができる。すなわち、フィルム状モールド１４０を押圧ロール１２２により塗膜６４に押し付ける際に、フィルム状モールド１４０と基材４０を同期して搬送しながら、基材４０上の塗膜６４の表面をフィルム状モールド１４０で被覆する。この際、押圧ロール１２２をフィルム状モールド１４０の裏面（凹凸パターンが形成された面と反対側の面）に押しつけながら回転させることで、フィルム状モールド１４０と基材４０が進行しながら密着する。なお、長尺のフィルム状モールド１４０を押圧ロール１２２に向かって送り込むには、長尺のフィルム状モールド１４０が巻き付けられたフィルムロールからそのままフィルム状モールド１４０を繰り出して用いるのが便利である。
【００８９】
＜仮焼成工程＞
ゾルゲル材料の塗膜６４にモールド１４０を押し付けた後、塗膜を仮焼成してもよい。仮焼成することにより塗膜６４のゲル化が進み、パターンが固化して、モールド１４０の剥離の際にパターンが崩れにくくなる。仮焼成を行う場合は、大気中で室温〜３００℃の温度で加熱することが好ましい。なお、仮焼成は必ずしも行う必要はない。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、塗膜６４を仮焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射してもよい。
【００９０】
＜剥離工程＞
モールド１４０の押圧またはゾルゲル材料の塗膜６４の仮焼成の後、図６（ｃ）に示すように、凹凸が形成された塗膜（凹凸構造体）６２からモールド１４０を剥離する。モールド１４０の剥離方法として公知の剥離方法を採用することができる。加熱しながらモールド１４０を剥離してもよく、それにより凹凸構造体６２から発生するガスを逃がし、凹凸構造体６２内に気泡が発生することを防ぐことができる。ロールプロセスを使用する場合、プレス式で用いるプレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、ゾルゲル材料がモールド１４０に残留することなく容易にモールド１４０を凹凸構造体６２から剥離することができる。特に、凹凸構造体６２を加熱しながら押圧するので反応が進行し易く、押圧直後にモールド１４０が凹凸構造体６２から剥離し易くなる。さらに、モールド１４０の剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図７に示すように剥離ロール１２３を押圧ロール１２２の下流側に設け、剥離ロール１２３によりフィルム状モールド１４０を塗膜６４に付勢しながら回転支持することで、フィルム状モールド１４０が塗膜６４に付着された状態を押圧ロール１２２と剥離ロール１２３の間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール１２３の下流側でフィルム状モールド１４０を剥離ロール１２３の上方に引き上げるようにフィルム状モールド１４０の進路を変更することでフィルム状モールド１４０は凹凸が形成された塗膜（凹凸構造体）６２から引き剥がされる。なお、フィルム状モールド１４０が塗膜６４に付着されている期間に前述の塗膜６４の仮焼成や加熱を行ってもよい。なお、剥離ロール１２３を使用する場合には、例えば室温〜３００℃に加熱しながら剥離することによりモールド１４０の剥離を一層容易にすることができる。
【００９１】
＜エッチング工程＞
モールドの剥離後において、図６（ｃ）に示すように、凹凸構造体６２の凹部（凹凸構造体の厚みが薄い領域）にはゾルゲル材料の膜が存在しているため、凹凸構造体６２の凹部のゾルゲル材料をエッチングして除去することにより、図６（ｄ）に示すように、基材４０の表面を露出させ、それにより基材４０上に凸部６０ａを形成する。エッチングは、ＣＨＦ３、ＳＦ６などのフッ素系のガスを用いたＲＩＥによって行うことができる。ＢＨＦ等を用いたウェットエッチングによりエッチングしてもよい。エッチング工程においては凹凸構造体６２の凹部だけでなく、凸部を含む凹凸構造体６２全体がエッチングされるため、凹凸構造体６２の凹部がエッチングされて基材表面が露出し、所定の大きさの凸部６０ａが基材４０上に形成された時点でエッチングを停止する。こうしてゾルゲル材料からなる凸部６０ａの間に基材表面が露出した領域（凹部７０ａ）が区画される。エッチング後の凹凸構造体６２ａはゾルゲル材料からなる複数の凸部６０ａから形成されている。なお、ＲＩＥ等のドライエッチングでエッチングを行う場合、露出した基材表面が荒れる（ダメージが入る）ため、リン酸系の薬液等で後処理してもよい。
【００９２】
＜硬化工程＞
エッチング工程後、ゾルゲル材料からなる凹凸構造体６２ａ（凸部６０ａ）を硬化する。凸部６０ａは、本焼成することにより硬化させることができる。本焼成により凸部６０ａを構成するシリカ（アモルファスシリカ）中に含まれている水酸基などが脱離して塗膜がより強固となる。本焼成は、６００〜１２００℃の温度で、５分〜６時間程度行うのが良い。こうして凸部６０ａが硬化して、基材４０上に形成された凹凸構造体６２ａ（凸部６０ａ）及び凹部７０ａが凹凸パターン８０ａを形成しているエピタキシャル成長用基板１００ａを形成することができる。この時、凸部６０ａがシリカからなる場合、焼成温度、焼成時間に応じて非晶質または結晶質、または非晶質と結晶質の混合状態となる。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、凸部６０ａを焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによって、凸部６０ａを硬化することができる。
【００９３】
なお、硬化工程とエッチング工程はどちらを先に行ってもよい。硬化工程後にエッチング工程を行う場合は、硬化工程でゾルゲル材料からなる凹凸構造体を硬化させた後、エッチング工程にて硬化した凹凸構造体の凹部をエッチングして除去し、基材表面を露出させる。
【００９４】
また、凸部６０ａの表面に疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法は知られている方法を用いればよく、例えば、シリカ表面であれば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等で疎水化処理することもできるし、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法を用いてもよいし、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方法を用いてもよい。
【００９５】
さらに、図６（ｅ）に示すように、エッチング工程において露出させた基材表面をエッチングして基材４０に凹部７０ｂを形成してもよい。それにより、凹凸構造体６２ａ（凸部６０ａ）及び凹部７０ｂからなる凹凸パターン８０ｂが形成されたエピタキシャル成長用基板１００ｂを形成することができる。このエピタキシャル成長用基板１００ｂは、基材４０に凹部７０ｂが形成されるため、基材４０のエッチングを行わない基板１００ａと比べて、凹凸パターンの凹凸深さを大きくすることができる。基材４０としてサファイア基板を用いる場合、基材４０のエッチングは、例えばＢＣｌ３等を含むガスを用いたＲＩＥによって行うことができる。
【００９６】
凹部エッチング法において用いるモールド１４０の凹凸パターンの断面形状は、比較的なだらかな傾斜面からなり、且つモールド１４０の凹凸パターンの平面形状は、凸部が尾根状に連なって延在しているため、基材エッチング法と同様に、モールドが型詰まりしにくく、モールドの洗浄または交換の頻度を低減できる。そのため、本製造方法では、高速で長時間の連続生産が可能であり、製造コストも抑制できる。
【００９７】
基材エッチング法のような基材表面を凹凸にすることで凹凸パターンを形成するエピタキシャル成長用基板の製造方法と比較すると、凹部エッチング法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法は、基板の製造時間を短縮することができる。基材表面に直接凹凸を形成する場合、形成する凹凸パターンの凹凸深さの分だけ基材をエッチングする必要があるが、凹部エッチング法では、モールド剥離後に凹凸構造体の凹部に残るゾルゲル材料をエッチングするだけでよい。
【００９８】
また、凹部エッチング法は上述のようにロールプロセスを適用できるため、エピタキシャル成長用基板を高速で連続的に生産することができる。また、フォトリソグラフィを用いていないため、エピタキシャル成長用基板の生産コストを低減し、環境への負荷を軽減することができる。
【００９９】
（３）剥離転写法
剥離転写法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法は、図８に示すように、主に、ゾルゲル材料を調製する溶液調製工程Ｐ１、調製されたゾルゲル材料をモールドに塗布する塗布工程Ｐ２、塗布したゾルゲル材料を基材上に密着させる密着工程Ｐ３、モールドを塗膜から剥離する剥離工程Ｐ４、及び塗膜を硬化する硬化工程Ｐ５を有する。以下、各工程について、図９（ａ）〜（ｅ）を参照しながら順に説明する。
【０１００】
＜ゾルゲル材料溶液調製工程＞
最初にゾルゲル材料（無機材料）の溶液を調製する。ゾルゲル材料の溶液の調製は、上述した凹部エッチング法におけるゾルゲル材料溶液調整工程に記載の方法と同様の方法で行ってよい。
【０１０１】
＜塗布工程＞
図９（ａ）に示すように、上記のように調製したゾルゲル材料（無機材料）の溶液をモールド１４０の凹凸パターン上に塗布して、モールド１４０の凹部１４０ａに塗膜６６を形成する。この際、モールド１４０の凹部１４０ａにのみゾルゲル材料の溶液を充填して、モールド１４０の凸部１４０ｂにはゾルゲル材料の溶液が付着しないことが好ましい。そのため、ゾルゲル材料溶液の塗布量は、モールドの凹部の体積に等しくなる量とすることが好ましい。モールド１４０としては、上記の凹凸パターン転写用モールドを用いることができるが、柔軟性または可撓性のあるフィルム状モールドを用いることが望ましい。例えば、図１０に示すようにダイコータ３０の先端付近にフィルム状モールド１４０を送り込み、ダイコータ３０からゾルゲル材料を吐出することで、フィルム状モールド１４０の凹部１４０ａに塗膜６６を形成することができる。量産性の観点から、フィルム状モールド１４０を連続的に搬送しながら所定位置に設置したダイコータ３０でフィルム状モールド１４０にゾルゲル材料を連続的に塗布することが好ましい。塗布方法として、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大きな幅のモールドにゾルゲル材料を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料がゲル化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、ダイコート法が好ましい。
【０１０２】
＜密着工程＞
図９（ｂ）に示すように、ゾルゲル材料の塗膜６６を形成したモールド１４０を基材４０に押し付けることで、塗膜６６を基材４０上に密着させる。これにより、基材４０のモールド１４０の凹部１４０ａに対向する部分に塗膜６６が密着する。この際、押圧ロール（密着ロール）を用いてモールド１４０を基材４０に押し付けてもよい。基材４０は、Ｏ３処理などによって表面を親水処理したものを使用してもよい。基材４０の表面を親水処理することにより、基材４０とゾルゲル材料の塗膜６６の密着力を大きくすることができる。押圧ロールを用いてモールドを基材に押し付ける例として、例えば、図１０に示すように押圧ロール２２とその直下に搬送されている基材４０との間に塗膜６６を形成したフィルム状モールド１４０を送り込むことでフィルム状モールド１４０の凹部１４０ａに形成した塗膜６６を基材４０に密着させることができる。すなわち、凹部１４０ａに塗膜６６が形成されたフィルム状モールド１４０を押圧ロール２２により基材４０に押し付ける際に、フィルム状モールド１４０と基材４０を同期して搬送しながら基材４０の表面をフィルム状モールド１４０で被覆する。この際、押圧ロール２２をフィルム状モールド１４０の裏面（凹凸パターンが形成された面と反対側の面）に押しつけることで、フィルム状モールド１４０の凹部１４０ａに形成された塗膜６６と基材４０が進行しながら密着する。なお、長尺のフィルム状モールド１４０を押圧ロール２２に向かって送り込むには、長尺のフィルム状モールド１４０が巻き取られたフィルム巻き取りロールからそのままフィルム状モールド１４０を繰り出して用いるのが有利である。
【０１０３】
この密着工程において、塗膜を基材に押し付けるときに塗膜を加熱してもよい。例えば、押圧ロールを通じて塗膜を加熱してもよく、直接または基材側から塗膜を加熱してもよい。押圧ロールを通じて塗膜を加熱する場合には、押圧ロール（密着ロール）の内部に加熱手段を設けてもよく、任意の加熱手段を使用することができる。押圧ロールの内部に加熱ヒータを備えるものが好適であるが、押圧ロールとは別体のヒータを備えていてもよい。いずれにしても塗膜を加熱しながら押圧が可能であれば、どのような押圧ロールを用いてもよい。押圧ロールは、表面に耐熱性のあるエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴムなどの樹脂材料の被膜を有するロールが好ましい。また、押圧ロールで加えられた圧力に抗するために押圧ロールに対向して基材を挟むように支持ロールを設けてもよく、あるいは基材を支持する支持台を設置してもよい。
【０１０４】
密着（押圧）の際の塗膜の加熱温度は、室温〜３００℃にすることができ、押圧ロールを用いて加熱する場合には押圧ロールの加熱温度は、同様に室温〜３００℃にすることができる。このように押圧ロールを加熱することにより、モールドにより押圧が行われた塗膜からモールドをすぐに剥離することができ、生産性を向上することができる。塗膜または押圧ロールの加熱温度が３００℃を超えると、樹脂材料からなるモールドの耐熱温度を超える恐れがある。また、塗膜を加熱しながら押圧することにより、後述するゾルゲル材料層の仮焼成と同様の効果が期待できる。
【０１０５】
塗膜を基材に密着させた後、塗膜を仮焼成してもよい。塗膜を加熱しないで押圧する場合には、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成することにより塗膜のゲル化が進み、パターンが固化して、モールド剥離の際にパターンが崩れにくくなる。仮焼成を行う場合には、大気中で室温〜３００℃の温度で加熱することが好ましい。また、ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、塗膜を仮焼成する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射してもよい。
【０１０６】
＜剥離工程＞
密着工程後の塗膜及び基材からモールドを剥離する。モールド剥離後において、図９（ｃ）に示すように、基材４０上のモールド１４０の凹部１４０ａに対応する部分にゾルゲル材料の塗膜が密着して凸部６０ａを形成する。基材４０は、モールド１４０の凹部１４０ａに対応する領域（基材４０の凸部６０ａが形成された領域）以外の領域において、表面が露出している。こうしてゾルゲル材料からなる凸部６０ａの間に基材表面が露出した領域（凹部７０ａ）が区画される。モールドの剥離方法としては公知の剥離方法を採用することができる。加熱しながらモールドを剥離してもよく、それにより塗膜から発生するガスを逃がし、膜内に気泡が発生することを防ぐことができる。ロールプロセスを使用する場合、プレス式で用いるプレート状モールドに比べて剥離力は小さくてよく、塗膜がモールドに残留することなく容易にモールドを塗膜から剥離することができる。特に、塗膜を加熱しながら押圧するので反応が進行し易く、押圧直後にモールドは塗膜から剥離し易くなる。さらに、モールドの剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図１０に示すように剥離ロール２３を押圧ロール２２の下流側に設け、剥離ロール２３によりフィルム状モールド１４０及び塗膜６６を基材４０に付勢しながら回転支持することで、フィルム状モールド１４０及び塗膜６６が基材４０に付着された状態を押圧ロール２２と剥離ロール２３の間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール２３の下流側でフィルム状モールド１４０を剥離ロール２３の上方に引き上げるようにフィルム状モールド１４０の進路を変更することでフィルム状モールド１４０がゾルゲル材料の塗膜からなる凸部６０ａ及び基材４０から引き剥がされる。なお、フィルム状モールド１４０が基材４０に付されている期間に前述の塗膜の仮焼成や加熱を行ってよい。なお、剥離ロール２３を使用する場合には、例えば室温〜３００℃に加熱しながら剥離することにより塗膜の剥離を一層容易にすることができる。さらに、剥離ロール２３の加熱温度を押圧ロールの加熱温度や仮焼成温度よりも高温にしてもよい。その場合、高温に加熱しながら剥離することにより塗膜６６から発生するガスを逃がし、気泡の発生を防ぐことができる。なお、図１０において、基材４０に密着されなかった塗膜６６、すなわち、フィルム状モールド１４０の基材４０と続いて搬送される基材４０との間に対向する領域に形成された塗膜６６についてはそのままフィルム状モールド１４０の凹部１４０ａに付いたままフィルム状モールド１４０とともに搬送される。
【０１０７】
＜硬化工程＞
モールドを剥離した後、ゾルゲル材料からなる凸部６０ａを硬化する。硬化は、凹部エッチング法の硬化工程に記載した方法と同様の方法で行うことができる。こうして塗膜が硬化して、図９（ｄ）に示すような基材４０上に形成された凸部６０ａ及び凹部７０ａが凹凸パターン８０ａを形成しているエピタキシャル成長用基板１００ａを形成することができる。また、上記凹部エッチング法と同様に、凸部６０ａの表面に疎水化処理を行ってもよい。
【０１０８】
図９（ｅ）に示すように、上記実施形態の方法により製造されたエピタキシャル成長用基板１００ａの露出した基材表面をエッチングして基材４０に凹部７０ｂを形成してもよい。それにより、凸部６０ａ及び凹部７０ｂからなる凹凸パターン８０ｂが形成されたエピタキシャル成長用基板１００ｂを形成することができる。このエピタキシャル成長用基板１００ｂは、基材４０に凹部７０ｂが形成されるため、基材４０のエッチングを行わない基板１００ａと比べて、凹凸パターンの凹凸深さを大きくすることができる。基材としてサファイア基板を用いる場合、基材のエッチングは、例えばＢＣｌ３等を含むガスを用いたＲＩＥによって行うことができる。
【０１０９】
剥離転写法において用いるモールド１４０の凹凸パターンの断面形状は、比較的なだらかな傾斜面からなり、且つモールド１４０の凹凸パターンの平面形状は、凸部が尾根状に連なって延在しているため、基材エッチング法と同様に、モールドが型詰まりしにくく、モールドの洗浄または交換の頻度を低減できる。そのため、本製造方法では、高速で長時間の連続生産が可能であり、製造コストも抑制できる。
【０１１０】
基材エッチング法のような基材表面を凹凸にすることで凹凸パターンを形成するエピタキシャル成長用基板の製造方法と比較すると、剥離転写法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法は、基板の製造時間を短縮することができる。剥離転写法においては、密着工程において、基材の最終的に凸部を形成する領域にのみゾルゲル材料の塗膜を密着させるため、モールド剥離後の時点で凸部が形成された領域以外の部分において基材表面が露出している。ゆえに、剥離転写法では、基材表面を露出させるためにエッチングを行う必要がない。そのため、形成する凹凸パターンの凹凸深さの分だけ基材表面を直接エッチングして凹凸を形成する場合と比べて製造時間が短くなる。また、基材表面がエッチングにさらされる場合、エッチングにより露出した基材表面が荒れる（ダメージが入る）ことがあり、エッチング後に薬液処理等が必要になることがあるが、剥離転写法ではエッチングの必要がないため、このようなダメージが生じず、薬液処理の必要もない。
【０１１１】
また、剥離転写法は上述のようにロールプロセスを適用できるため、エピタキシャル成長用基板を高速で連続的に生産することができる。また、フォトリソグラフィを用いていないため、エピタキシャル成長用基板の生産コストを低減し、環境への負荷を軽減することができる。
【０１１２】
剥離転写法の変形形態を図１１（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。以下、剥離転写法の変形形態を適宜「マイクロコンタクト法」という。マイクロコンタクト法は、上記の剥離転写法と同様に、主に、ゾルゲル材料を調製する溶液調製工程、調製されたゾルゲル材料をモールドに塗布する塗布工程、塗布したゾルゲル材料を基材上に密着させる密着工程、モールドを塗膜から剥離する剥離工程、及び塗膜を硬化する硬化工程を有する。上記の剥離転写法においては、基材４０上に形成される凸部６０ａは、モールド１４０の凹部１４０ａに対向する部分に形成されるが、マイクロコンタクト法においては、凸部６０ａは、基材４０のモールド１４０の凸部１４０ｂに対向する部分に形成される。
【０１１３】
＜ゾルゲル材料溶液調製工程＞
ゾルゲル材料溶液の調製は、上記の剥離転写法の説明に記載した方法と同様にして行う。
【０１１４】
＜塗布工程＞
マイクロコンタクト法では、図１１（ａ）に示すように、調製したゾルゲル材料（無機材料）の溶液をモールド１４０の凸部１４０ｂのみに塗布して塗膜６８を形成する。ゾルゲル材料は、モールド１４０の凸部１４０ｂの表面（基材４０と対向する面）のみに塗布することが望ましいが、塗布方法によっては、ゾルゲル材料が凸部１４０ｂの側部、すなわち凹部１４０ａに回り込むこともあり得る。この場合でも、剥離工程後にモールドの凸部１４０ｂのパターンを反映したゾルゲル材料からなる凸部６０ａが基材４０上に形成されていれば、ゾルゲル材料がモールドの凹部１４０ａに付着していても構わない。塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積のモールドにゾルゲル材料を均一に塗布可能であること、ゾルゲル材料が硬化（ゲル化）する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。あるいは、モールドをロール状に成型し、ロール状のモールドを容器中に浅く充填したゾルゲル材料に浸漬して回転させることにより、モールドの凸部１４０ｂにゾルゲル材料を塗布してもよい。ロール状のモールドは、例えば、可撓なモールドを金属などの硬質なロールに巻き付けることで作製することができる。モールドの凸部１４０ｂに塗布するゾルゲル材料の塗膜６８の膜厚は１〜３０００ｎｍが好ましい。ゾルゲル材料の塗膜の膜厚は、例えばゾルゲル材料の粘度等によって調製することができる。
【０１１５】
マイクロコンタクト法において用いるモールドは、上述したゴムモールドのような弾性変形可能なモールドであることが好ましい。また、剥離工程後において、基材上にモールドの凸部に対応する部分のみにゾルゲル材料の塗膜が転写されて凸部が形成されていることが望ましいため、モールドの凹凸の深さ分布の平均値は、形成する凹凸パターンのピッチに対して１〜１０倍程度であることが望ましい。前記下限よりもモールドの凹凸深さが小さいと、基材上の意図した部分以外にもゾルゲル材料の塗膜が転写されてしまうことがある。一方前記上限よりもモールドの凹凸深さが大きいと、密着工程においてモールドの形状が変形して、基材上に転写されるパターンが崩れ、所望のパターンが得られない可能性がある。
【０１１６】
＜密着工程＞
図１１（ｂ）に示すように、ゾルゲル材料の塗膜６８を形成したモールド１４０を基材４０に押し付けることで、塗膜６８を基材４０上に密着させる。これにより、基材４０のモールド１４０の凸部１４０ｂに対向する部分に塗膜６８が密着する。また、基材４０は、Ｏ３処理などによって表面を親水処理したものを使用してもよい。基板４０の表面を親水処理することにより、基板４０とゾルゲル材料の接着力をさらに大きくすることができる。
【０１１７】
密着工程において、基材にゾルゲル材料の塗膜を接触させるときに、塗膜を加熱してもよい。加熱を行うことにより、ゾルゲル材料の化学反応、並びにそれによって生じた水及び溶媒の蒸発が促進され、塗膜の硬化（ゲル化）が進行する。そのため、未硬化の塗膜がモールドの凸部の大きさ以上に濡れ広がって基材に転写されるのを防ぐことができる。また、未硬化の塗膜が、剥離工程後にモールドの凸部に残留するのを防ぐことができる。モールドの凸部に塗膜が残留すると、モールドを再使用してエピタキシャル成長用基板を製造する場合に、モールド上に形成する塗膜の膜厚が変動したり、残留した塗膜が硬化してパーティクルの原因となったりする恐れがある。塗膜を加熱する方法として、例えば、モールドを通じて加熱してもよく、または、基材側からもしくは直接、塗膜を加熱してもよい。加熱には、任意の加熱手段を使用することができ、例えば基材側から加熱する場合は、基材の裏面側にホットプレートを設置して加熱することができる。塗膜の加熱温度は、基材を処理する速度に依存するが、高温ほど望ましく、モールドの耐熱温度に近い温度が望ましい。例えば、モールドがポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から形成されている場合は、ゾルゲル材料の塗膜の加熱温度は１５０〜２００℃が好ましい。ゾルゲル材料溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、塗膜を加熱する代わりに、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによってゲル化を進めてもよい。
【０１１８】
＜剥離工程＞
塗膜及び基材からモールドを剥離する。モールド剥離後において、図１１（ｃ）に示すように、基材４０上のモールド１４０の凸部１４０ｂに対応する部分にゾルゲル材料の塗膜が密着して凸部６０ａを形成する。基材４０は、モールド１４０の凸部１４０ｂに対応する領域（凸部６０ａが形成された領域）以外の領域において、表面が露出している。こうしてゾルゲル材料からなる凸部６０ａの間に基材表面が露出した領域（凹部７０ａ）が区画される。モールドの剥離方法としては公知の剥離方法を採用することができる。前述のロール状のモールドを用いれば、ゾルゲル材料が塗布されたロール状のモールドを基材４０上で転がすだけで基材４０上にゾルゲル材料の塗膜６８を転写して凸部６０ａを形成しつつ、モールドを基材４０から剥離することができる。
【０１１９】
＜硬化工程＞
モールドを剥離した後、ゾルゲル材料からなる凸部６０ａを硬化する。硬化は、上記の剥離転写法の硬化工程に記載した方法と同様の方法で行うことができる。こうして塗膜が硬化して、図１１（ｄ）に示すような基材４０上に形成された凸部６０ａ及び凹部７０ａが凹凸パターン８０ａを形成しているエピタキシャル成長用基板１００ａを形成することができる。また、上記剥離転写法と同様に、凸部６０ａの表面に疎水化処理を行ってもよい。
【０１２０】
なお、上記剥離転写法と同様に、図１１（ｅ）に示すように、マイクロコンタクト法により製造されたエピタキシャル成長用基板１００ａの露出した基材表面をエッチングして基材４０に凹部７０ｂを形成してもよい。それにより、凸部６０ａ及び凹部７０ｂからなる凹凸パターン８０ｂが形成されたエピタキシャル成長用基板１００ｂを形成することができる。
【０１２１】
上記剥離転写法において用いるモールド１４０の凹凸パターンの断面形状は、比較的なだらかな傾斜面からなり、且つモールド１４０の凹凸パターンの平面形状は、凸部が尾根状に連なって延在しているため、基材エッチング法と同様に、モールドが型詰まりしにくく、モールドの洗浄または交換の頻度を低減できる。そのため、マイクロコンタクト法では、高速で長時間の連続生産が可能であり、製造コストも抑制できる。
【０１２２】
基材エッチング法のような基材表面を凹凸にすることで凹凸パターンを形成するエピタキシャル成長用基板の製造方法と比較すると、マイクロコンタクト法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法は、剥離転写法によるエピタキシャル成長用基板の製造方法と同様に、基板の製造時間を短縮することができる。マイクロコンタクト法においては、密着工程において、基材の最終的に凸部を形成する領域にのみゾルゲル材料の塗膜を密着させるため、モールド剥離後の時点で凸部が形成された領域以外の部分において基材表面が露出している。ゆえに、マイクロコンタクト法では、基材表面を露出させるためにエッチングを行う必要がない。そのため、形成する凹凸パターンの凹凸深さの分だけ基材表面を直接エッチングして凹凸を形成する場合と比べて製造時間が短くなる。また、基材表面がエッチングにさらされる場合、エッチングにより露出した基材表面が荒れる（ダメージが入る）ことがあり、エッチング後に薬液処理等が必要になることがあるが、剥離転写法ではエッチングの必要がないため、このようなダメージが生じず、薬液処理の必要もない。
【０１２３】
また、剥離転写法と同様に、マイクロコンタクト法においてもロールプロセスを適用できるため、エピタキシャル成長用基板を高速で連続的に生産することができる。また、フォトリソグラフィを用いていないため、エピタキシャル成長用基板の生産コストを低減し、環境への負荷を軽減することができる。
【０１２４】
以上のように基材エッチング法、凹部エッチング法、剥離転写法、マイクロコンタクト法で作製した基板の表面（凹凸パターンが形成された面）に、さらにバッファ層を形成してもよく、それにより得られる基板も実施形態のエピタキシャル成長用基板に含まれる。そのような基板は図３（ａ）〜（ｃ）に図示されるように、凹凸パターン８０、８０ａ、８０ｂの表面にバッファ層２０を備える。凹凸パターンの断面形状は、比較的なだらかな傾斜面からなり、波形構造をなしているため、欠陥の少ないバッファ層を形成することができる。
【０１２５】
凹部エッチング法における塗布工程の前、または、剥離転写法、マイクロコンタクト法における密着工程の前に、基材上にバッファ層を形成してもよく、それにより得られる基板も実施形態のエピタキシャル成長用基板に含まれる。そのような基板は図３（ｄ）に図示されるように、バッファ層２０の表面から突出するように凸部６０ａが形成されて、凸部６０ａの間にバッファ層２０が露出した領域（凹部７０ｆ）が区画され、それにより凹凸パターン８０ｆが形成されていている。
【０１２６】
バッファ層２０は低温ＭＯＣＶＤ法やスパッタ法等の公知の方法を用いて形成することができ、層厚は１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。バッファ層を有するエピタキシャル成長用基板１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ、１００ｆの表面に半導体層をエピタキシャル成長させる場合、バッファ層により基板と半導体層の格子定数の違いが緩和されて、結晶性の高い半導体層を形成できる。ＧａＮ系の半導体層を実施形態のエピタキシャル成長用基板上にエピタキシャル成長させる場合は、バッファ層は、ＡｌＸＧａ１―ＸＮ（０≦ｘ≦１）で構成することができ、単層構造に限らず、組成の異なる２種類以上を積層した２層以上の多層構造であってもよい。
【０１２７】
なお、上記の凹部エッチング法
、マイクロコンタクト法、剥離転写法において、塗布工程において塗布する無機材料の溶液として、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２等のゾルゲル材料の溶液または微粒子分散液を用いてもよい。このうち、成膜性や屈折率の関係からＴｉＯ２が好ましい。このうち、成膜性や屈折率の関係からＴｉＯ２が好ましい。液相堆積法（ＬＰＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを用いて無機材料の塗膜を形成してもよい。
【０１２８】
また、塗布工程において塗布する無機材料として、ポリシラザン溶液を用いてもよい。この場合、これを塗布及び転写して形成した凸部を、硬化工程においてセラミックス化（シリカ改質）してシリカからなる凸部を形成してもよい。なお、「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯＸＮＹ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（１）で表されるような比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物がより好ましい。
【０１２９】
一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【０１３０】
上記一般式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）や、Ｓｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンが特に好ましい。
【０１３１】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等を用いることもできる。
【０１３２】
ポリシラザン溶液の溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。
【０１３３】
［発光素子］
上記実施形態のエピタキシャル成長用基板を用いて発光素子を製造することができる。実施形態の発光素子２００は、図１２に示すように、エピタキシャル成長用基板１００上に、第１導電型層２２２と、活性層２２４と、第２導電型層２２６とをこの順に積層して形成された半導体層２２０を備える。さらに、実施形態の発光素子２００は、第１導電型層２２２に電気的に接続する第１電極２４０、及び第２導電型層２２６に電気的に接続する第２電極２６０を備える。
【０１３４】
半導体層２２０の材料として、発光素子に用いられる公知の材料を用いてよい。発光素子に用いられる材料として、例えば、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＧａＮ系半導体材料が多数知られており、本実施形態の発光素子においても、それら周知のＧａＮ系半導体を含めて一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡで表わされるＧａＮ系半導体を何ら制限なく用いることができる。ＧａＮ系半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、ＡｓおよびＢなどの元素を含有することもできる。さらに、意識的に添加した元素に限らず、半導体層の成長条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。上記窒化物半導体以外に、ＧａＡｓ、ＧａＰ系化合物半導体、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＡｌＧａＰ系化合物半導体等の他の半導体材料も用いることができる。
【０１３５】
第１導電型層としてのｎ型半導体層２２２は、基板１００上に積層される。ｎ型半導体層２２２は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、ｎ−ＧａＮから形成されてよい。活性層２２４はｎ型半導体層２２２の上に積層される。活性層２２４は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、ＧａｌｎＮ及びＧａＮを複数回積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有してよい。活性層２２４は電子及び正孔の注入により発光する。第２導電型層としてのｐ型半導体層２２６は、活性層２２４上に積層される。ｐ型半導体層２２６は、当該技術において公知の構造を有してよく、例えば、ｐ−ＡｌＧａＮ及びｐ−ＧａＮから形成されてよい。半導体層（ｎ型半導体層、活性層及びｐ型半導体層）の積層方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＧａＮ系半導体を成長させることができる公知の方法を適用できる。層厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【０１３６】
エピタキシャル成長用基板１００の表面には凹凸パターン８０が形成されているが、ｎ型半導体層のエピタキシャル成長中に、特開２００１−２１０５９８号公報に記載されるような半導体層の横方向成長による表面の平坦化が進行する。活性層は平坦な面上に形成する必要があるため、表面が平坦になるまでｎ型半導体層を積層する必要がある。実施形態のエピタキシャル成長用基板は凹凸パターンの断面形状が比較的なだらかな傾斜面からなり、波形構造をなしているため、表面の平坦化の進行が速く、ｎ型半導体層の層厚を小さくすることができる。半導体層の成長時間を短縮することができる。
【０１３７】
第１電極としてのｎ電極２４０は、ｐ型半導体層２２６及び活性層２２４の一部をエッチングして露出したｎ型半導体層２２２上に形成される。ｎ電極２２２は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ等から構成され、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により形成される。第２電極としてのｐ電極２６０は、ｐ型半導体層２２６上に形成される。ｐ電極２２６は、当該技術において公知の材料及び構造で形成されてよく、例えば、ＩＴＯ等からなる透光性導電膜とＴｉ／Ａｕ積層体等からなる電極パッドから形成されてよい。ｐ電極２６０はＡｇ、Ａｌ等の高反射性材料から形成されてもよい。ｎ電極２４０及びｐ電極２６０は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の任意の成膜法により形成することができる。
【０１３８】
なお、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、半導体層の層構成は任意である。
【０１３９】
以上のように構成された実施形態の光学素子２００は、ｐ型半導体２２６側から光を取り出すフェイスアップ方式の光学素子であってよく、その場合はｐ電極２６０に透光性導電材料を使用することが好ましい。実施形態の光学素子２００は、基板１００側から光を取り出すフリップチップ方式の光学素子であってもよく、その場合はｐ電極２６０に高反射材料を使用することが好ましい。いずれの方式であっても、基板の凹凸パターン８０による回折効果により、活性層２２４で生じた光を素子外部に有効に取り出すことができる。
【０１４０】
また、光学素子２００において、基板１００に凹凸パターン８０が形成されているため、転位密度の少ない半導体層２２０が形成され、発光素子２００の特性の劣化が抑制される。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を、実施例及び比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４２】
実施例１
＜フィルムモールドの作製＞
まず、下記のようなポリスチレン（以下、適宜「ＰＳ」と略する）とポリメチルメタクリレート（以下、適宜「ＰＭＭＡ」と略する）とからなるＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社製のブロック共重合体を用意した。
ＰＳセグメントのＭｎ＝８００，０００
ＰＭＭＡセグメントのＭｎ＝７５０，０００
ブロック共重合体のＭｎ＝１，５５０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８【０１４３】
このブロック共重合体１５０ｍｇとポリエチレンオキシドとして４５ｍｇのＡｌｄｒｉｃｈ製ポリエチレングリコール２０５０（平均Ｍｗ＝２０５０）に、トルエンを、総量が１０ｇになるように加えて溶解させた。この溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してブロック共重合体溶液を得た。【０１４４】
信越シリコーン社製ＫＢＭ−５１０３を１ｇ、イオン交換水を１ｇ、酢酸０．１ｍｌ、イソプロピルアルコールを１９ｇ混合した混合溶液をガラス基板上にスピンコートにより塗布した（回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間行った）。混合溶液を塗布した基板を１３０℃で１５分間処理することにより、シランカップリング処理ガラスを得た。得られたシランカップリング処理ガラスを基材として用い、基材上に、スピンコートにより上記ブロック共重合体溶液を塗布することにより、膜厚１６０ｎｍのブロック共重合体の薄膜を形成した。スピンコートは、回転速度１０００ｒｐｍで３０秒間行った。【０１４５】
次いで、薄膜が形成された基材を、予めクロロホルムの蒸気を充満したデシケータ中に３５時間、室温にて静置することで、薄膜を溶媒アニール処理した。デシケータ（容量５Ｌ）内には、クロロホルムを１５ｇ充填したスクリュー瓶が設置されており、デシケータ内の雰囲気は飽和蒸気圧のクロロホルムで満たされていた。溶媒アニール処理後の薄膜の表面には、凹凸が観察されて、薄膜を構成するブロック共重合体がミクロ層分離していることが分かった。【０１４６】
溶媒アニール処理されて波形化された薄膜の表面（電鋳前の段階）の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＳＩＩナノテクノロジー社製の環境制御ユニット付走査型プローブ顕微鏡「ＮａｎｏｎａｖｉＩＩステーション／Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）を用いて測定し、解析画像を得た。得られた解析画像を図１６に示す。原子間力顕微鏡の解析条件以下の通りである。
測定モード：ダイナミックフォースモード
カンチレバー：ＳＩ−ＤＦ４０Ｐ２（材質：Ｓｉ、レバー幅：４０μｍ、チップ先端の直径：１０ｎｍ）
測定雰囲気：大気中
測定温度：２５℃。【０１４７】
上記溶媒アニール処理により波形化された薄膜の表面に、スパッタにより、電流シード層として５０ｎｍ程度の薄いニッケル層を形成した。次いで、この薄膜付き基材をスルファミン酸ニッケル浴中に入れ、温度５０℃で、電鋳（最大電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２）処理してニッケルを厚み２５０μｍになるまで析出させた。こうして得られたニッケル電鋳体から薄膜付き基材を機械的に剥離した。【０１４８】
次いで、ニッケル電鋳体をダイキン化成品販売社製ＨＤ−２１０１ＴＨに約１分浸し、乾燥した後、一晩静置した。翌日、ニッケル電鋳体を、ダイキン化成品販売社製ＨＤＴＨ中に浸漬して約１分間超音波処理洗浄を行った。こうして離型処理されたニッケルモールドを得た。【０１４９】
次に、ＰＥＴ基板（東洋紡製、コスモシャインＡ−４１００）上にフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を塗布し、ニッケルモールドを押し付けながら、紫外線を６００ｍＪ／ｃｍ２で照射することでフッ素系ＵＶ硬化性樹脂を硬化させた。樹脂が硬化後、ニッケルモールドを硬化した樹脂から剥離した。こうしてニッケルモールドの表面形状が転写された樹脂膜付きＰＥＴ基板からなるフィルムモールドを得た。フィルムモールドの表面を上記原子間力顕微鏡で測定したところ、フィルムモールドの表面に形成された凹凸パターンは、延在方向、屈曲方向及び長さが不均一な多数の凸部を有し、各凸部がうねりながら延在する細長い形状を有していることがわかった。凹凸パターンの凹凸の平均ピッチは６００ｎｍであり、凹凸の深さ分布の平均値は８５ｎｍであった。【０１５０】
＜エピタキシャル成長用基板の作製＞
Ｃ面を主面とする単結晶サファイア基板（京セラ製）を通常の洗浄方法で洗浄した。次いで、サファイア基板上にスパッタでＮｉを堆積し、膜厚５０ｎｍのＮｉ層（マスク層）を形成した。さらに、マスク層上にスピンコートによりレジストとして熱可塑性樹脂を塗布した。形成されたレジスト膜の膜厚は１２０ｎｍであった。マスク層及びレジスト膜を形成したサファイア基板を１５０℃に加熱し、レジスト膜を軟化させ、上記フィルムモールドを押し付けた。フィルムモールドをレジストに押し付けたまま、サファイア基板を室温まで冷却した。その後、フィルムモールドをレジスト膜から離隔した。それにより、レジスト膜にフィルムモールドの表面野凹凸パターンが転写された。このとき、転写された凹凸パターンの凹部において、レジスト膜が残っていた。つまり、凹凸パターンの凹部において、マスク層は表面に露出していなかった。【０１５１】
凹凸パターンを有するレジスト膜が形成されたサファイア基板を、Ｏ２ガスを用いたプラズマアッシング処理した。それにより、凹凸パターンの凸部においてはレジスト膜が残っていたが、凹部においてマスク層が露出した。【０１５２】
次に、Ａｒガスを用いたプラズマエッチング処理を行った。それにより、凹凸パターンの凹部において、露出していたマスク層がエッチングされ、サファイア基板が露出した。さらに、ＢＣｌ３ガスを用いたプラズマエッチング処理を行った。それにより、凹凸パターンの凹部において露出していたサファイア基板がエッチングされた。その後、加熱した硝酸にエッチング処理したサファイア基板を含浸した。それにより、基板上に残存しているマスク層及びレジスト膜が除去された。【０１５３】
以上により、フィルムモールドの凹凸パターンがサファイア基板に転写された。本実施例では、凹凸パターンが転写されたサファイア基板をエピタキシャル成長用基板として用いた。エピタキシャル成長用基板の表面を上記原子間力顕微鏡で測定し、凹凸解析画像を得た。得られた解析画像から、エピタキシャル成長用基板の表面の凹凸パターンは、延在方向、屈曲方向及び長さが不均一な多数の凸部を有し、各凸部は、平面視で、うねりながら延在する細長い形状を有していることがわかった。また、凹凸パターンの断面形状は、なだらかな傾斜面からなり、波形構造をなしていることがわかった。凹凸パターンの凹凸の平均ピッチは６００ｎｍであり、凹凸の深さ分布の平均値は１３０ｎｍであり、凹凸深さの標準偏差は８７．０ｎｍであった。また、凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られたフーリエ変換像は、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円環状の模様を示した。【０１５４】
＜発光素子の作製＞
スパッタ法によりエピタキシャル成長用基板上にＡｌＮを堆積させた。次いで、ＡｌＮ層上に、窒化ガリウム系化合物半導体層を積層した。窒化ガリウム系化合物半導体層は、下地層、ｎ型半導体層、発光層（活性層）、ｐ型半導体層がこの順に積層された構成とした。下地層は厚さ３μｍのアンドープＧａＮから構成した。ｎ型半導体層は厚さ３μｍのシリコンをドープしたｎ型ＧａＮ層から構成した。発光層は、ＧａＩｎＮ／ＧａＮを５周期形成した多重量子井戸構造とした。ｐ型半導体層は、Ｍｇをドープしたｐ型ＧａＮから構成した。窒化ガリウム系化合物半導体層の積層はＭＯＣＶＤ法により、当該技術分野においてよく知られた通常の条件で行なった。【０１５５】
ＩＣＰエッチング法により、ｎ電極を形成する領域のｎ型ＧａＮ層を露出させた。ｎ型ＧａＮ層上にｎ電極を形成し、ｐ型ＧａＮ上にｐ電極を形成した。ｎ電極の露出、並びにｐ電極及びｎ電極の形成は、通常のフォトリソグラフィ法、エッチング法、スパッタ法及び蒸着法により、通常のエッチングガス及び電極材料を用いて行った。【０１５６】
ｎ電極及びｐ電極を形成した後、サファイア基板の裏面を研削・研磨した。次いで、レーザスクライバを用いて半導体層側から罫書き線を入れた後、押し割って、縦１ｍｍ×横０．５ｍｍのチップに切断した。それにより、発光素子が得られた。【０１５７】
比較例１
エピタキシャル成長用基板として、フィルムモールドの凹凸パターンが転写されたサファイア基板の代わりに、電子線リソグラフィ法により凹凸パターンが形成されたサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。本比較例において、エピタキシャル成長用基板は、底面の径が２．７μｍ、高さが１．６μｍの円錐状の突起（凸部）が周期３μｍで三角格子配列した凹凸パターンを有していた。エピタキシャル成長用基板の表面を上記原子間力顕微鏡で測定して得られた凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施すことにより得られたフーリエ変換像は、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする六角形の頂点に輝点が集合した点状像を示した。【０１５８】
比較例２
エピタキシャル成長用基板として、フィルムモールドの凹凸パターンが転写されたサファイア基板の代わりに、凹凸パターンが形成されていないサファイア基板を用いたこと以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。【０１５９】
＜ロッキングカーブ測定＞
実施例１、比較例１で下地層（アンドープＧａＮ）を形成した後、Ｘ線回折装置を用いてＧａＮ（０００２）面のロッキングカーブ測定を行った。実施例１の下地層は、ロッキングカーブの半値幅が２６０ａｒｃｓｅｃであった。比較例１の下地層は、ロッキングカーブの半値幅が２８４ａｒｃｓｅｃであった。このことから、実施例１の下地層のほうが比較例１の下地層よりも結晶の傾きの分布が小さく、優れた結晶性を有することがわかった。【０１６０】
＜微分干渉顕微鏡による観察＞
実施例１、比較例１で下地層（アンドープＧａＮ）を形成した後、下地層の表面を、微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、実施例１の下地層の表面の方が、比較例１の下地層の表面より平坦であることがわかった。【０１６１】
上記ロッキングカーブ測定及び微分干渉顕微鏡観察の結果から、実施例１において、比較例１よりも欠陥が少なく結晶性の優れた半導体層が形成されたと考えられる。実施例１においては、エピタキシャル成長用基板の凹凸パターンの断面形状が上述の様になだらかな傾斜面からなるため、半導体層が凹凸パターン上に均一に積層され、半導体層を良好にエピタキシャル成長させることができたと考えられる。【０１６２】
＜発光素子の光取出し効率の評価＞
実施例１及び比較例２の発光素子に、印加測定器（アドバンテスト社製、型番：Ｒ６２４４）を用いて電圧（Ｖ）を印加し、発光素子に流れる電流（Ｉ）を測定した。また、全光束測定装置（スペクトラ・コープ社製、Ｓｏｌｉｄ  ＬａｍｂｄａＣＣＤ  ＵＶ−ＮＩＲ）を用いて、作製した発光素子に電圧（Ｖ）を印加し、全光束（Ｌ）を測定した。測定値を下記式（Ｉ）：
ＥＱＥ＝ＩＱＥ×ＥＩＥ×ＬＥＥ・・・（Ｉ）
にフィッティングし、光取り出し効率を求めた。上記式（Ｉ）において、ＥＱＥは外部量子効率を示し、ＩＱＥは内部量子効率を示し、ＥＩＥは電子注入効率を示し、ＬＥＥは光取り出し効率を示す。なお、ＥＩＥは１００％である。ＩＱＥはＨ．Ｙｏｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９６，２１１１２２（２０１０）
に記載の方法により算出した。【０１６３】
実施例１の発光素子の光取り出し効率は１７．８％であった。比較例２の発光素子の光取り出し効率は１０．０％であった。すなわち、実施例１の発光素子の方が比較例２の発光素子よりも光取り出し効率が高かった。このことから、実施例１においてエピタキシャル成長用基板として用いた凹凸パターンを有するサファイア基板が、光取り出し効率を向上させる回折格子基板としての機能を有することがわかった。【０１６４】
以上、本発明を実施形態により説明してきたが、本発明の光学素子は上記実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のエピタキシャル成長用基板の凹凸パターンはインプリント法により効率の良く製造することができる。また、エピタキシャル成長用基板上を用いて、欠陥の少ないエピタキシャル層を形成することができる。さらに、本発明のエピタキシャル成長用基板は光取り出し効率を向上させる回折格子基板としての機能を有するため、この基板を用いて作製された発光素子は、発光効率が高い。それゆえ本発明のエピタキシャル成長用基板は、優れた発光効率を有する発光素子の製造に極めて有効であり、省エネルギーにも貢献する。
【符号の説明】
【０１６６】
２０  バッファ層、  ４０  基材、  ６０  凸部、  ７０  凹部
８０  凹凸パターン、１００  エピタキシャル成長用基板
１２０  レジスト層、１４０  モールド
２００  発光素子、２２０  半導体層
【図１】
2015147135.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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2015147135.tif 000021
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