(57)【要約】  化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体であって、前記不定比チタン化合物からなるコア部分と、前記コア部分の表面上に形成された、不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層を有する、少なくとも一個の複合体粒子からなり、前記混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比が、Ｔｉ／Ｃ＝１／５０以上の範囲である、不定比チタン化合物・炭素複合体。
2014200076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体であって、
前記不定比チタン化合物からなるコア部分と、前記コア部分の表面上に形成された、不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層を有する、少なくとも一個の複合体粒子からなり、
前記混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比が、Ｔｉ／Ｃ＝１／５０以上の範囲である、不定比チタン化合物・炭素複合体。
【請求項２】
混成層が、複合体粒子の表層全体にわたって存在している、請求項１記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
【請求項３】
混成層が、１００ｎｍ以下の範囲の厚みで形成されている請求項１または２に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
【請求項４】
不定比チタン化合物・炭素複合体は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が２０〜１００ｍ２ｇ−１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
【請求項５】
前記複合体粒子の平均粒子径は２０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体。
【請求項６】
化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法であって、
水性溶媒に対して、親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を得る前駆体形成工程と、
前記前駆体を還元雰囲気中でまたは不活性雰囲気中で、６００℃以上９００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
を少なくとも備える請求項１〜５のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、前記焼成工程の前に、前記前駆体を還元雰囲気中または不活性雰囲気中において、３００℃以上６００℃未満の温度で焼成する工程をさらに備える、不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の方法において、前記親水性高分子として、ポリビニルアルコールを用いる、不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の不定比チタン化合物・炭素複合体を含む、負極活物質。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記負極は、請求項９に記載の負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、日本国で２０１３年６月１４日に出願した特願２０１３−１２５２９３の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、不定比チタン化合物と炭素を含有する複合体及びその製造方法、並びにこの不定比チタン化合物・炭素複合体を含む負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等による弊害が少ないことによる。【０００４】
一方で、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れており、ノート型パソコンや携帯電話などのような多くの携帯電子機器だけでなく、ハイブリッド車両用や電動車両用としても用いられ、将来的には電気自動車や電力貯蔵電源への応用が期待されている。しかし、リチウムイオン二次電池は、安全性や高温耐性の面で改良の余地がある。【０００５】
リチウムイオン二次電池の安全性および高温耐性を向上させるために、炭素負極に代わる新たな負極材料として非燃焼性の金属酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が注目されている。このＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のリチウムイオン挿入・脱離反応では、リチウムイオンの挿入電位が１．５５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋付近と高く、また平坦な電位を示すため、金属リチウムが析出せず、熱安定性に乏しい固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜が電極表面に形成しにくい。さらに、リチウムイオンの挿入・脱離反応時における体積変化がほとんどないため、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はかなり良好なサイクル特性を発現する。それゆえ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極に用いることで、炭素材料を負極に用いた電池よりも安全性の高い電池を設計することができる。【０００６】
しかし、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はその合成時、電池性能の低下に寄与するルチル型ＴｉＯ２（以下、「ｒ−ＴｉＯ２」と称する。）やＬｉ２ＴｉＯ３との混合物として得られ、単一相を合成することが難しいという問題がある。一般に、一定の化学量論組成からなるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を合成できる範囲は非常に狭く、リチウムとチタンの割合によって、ｒ−ＴｉＯ２又はＬｉ２ＴｉＯ３との混合物として得られることが知られており（非特許文献１）、これまでに発表された論文及び市販品においてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はそれらとの混合物として存在している。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電子伝導度は低く（１０−１３Ｓｃｍ−１）、これにより負極活物質として用いた場合、特に大電流での放電時においてその電気容量が小さくなる問題があった。【０００７】
その問題を解決するために、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を炭素（非特許文献２）、銀（非特許文献３）などの導電性材料と複合化したりすることにより、電池特性を向上させる技術が提案されている。【０００８】
また特許文献１には、水の存在下で、所定量の炭素数が４以上のジカルボン酸と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、撹拌・溶解して得られた溶液を、スプレードライで噴霧・乾燥して得られる前駆体を７００〜９００℃で所定時間、焼成することにより、化学式Ｌｉ４+ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３の範囲）で示される、不定比チタン化合物の炭素複合体を製造する技術を記載している。特許文献１には、上記の方法で製造された不定比チタン化合物が結晶性にすぐれ、ｒ−ＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３などの不純物を含まないこと、炭素複合体とすることにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた場合に、充放電特性を改善し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２０１０／０５２９５０号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｇ．Ｉｚｑｕｉｅｒｄｏ，Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１５，１６６５（１９８０）．
【非特許文献２】Ｌ．Ｃｈｅｎｇ，Ｘ．Ｌ．Ｌｉ，Ｈ．Ｊ．Ｌｉｕ，Ｈ．Ｍ．Ｘｉｏｎｇ，Ｐ．Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｙ．Ｘｉａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，Ａ６９２（２００７）．
【非特許文献３】Ｓ．Ｈｕａｎｇ，Ｚ．Ｗｅｎ，Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｇｕ，Ｘ．Ｘｕ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７７，８５１（２００６）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、一般に固相反応法による合成が行われており、この方法においては出発物質同士の不均一な反応や長時間焼成に伴うリチウム損失により、不純物相であるｒ−ＴｉＯ２及びＬｉ２ＴｉＯ３が生成し易い問題点がある。さらに固相反応法による合成では、粒子径が大きく、その分布も広くなりやすい。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２そのものの電子伝導性がかなり低い問題点もあり、充放電特性、特に高レートでの電池特性の低下に大きく影響を及ぼしていた。【００１２】
上述の非特許文献１〜３に開示された技術により、電子伝導度が高い材料が提供されるが、これらの材料を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、その放電および充電特性に関して、満足する特性が得られていない。【００１３】
特許文献１は、炭素数が４以上のジカルボン酸を炭素源として得られる不定比チタン化合物の炭素複合体を負極活物質に用いた場合に高い充放電特性を示すことを報告している。しかし、特許文献１では、不定比チタン化合物の表面に炭素を均一に分布させた組織は開示されておらず、個々の粒子における表面電子電導度のばらつきが大きかった。また、特許文献１では、前駆体の焼成により、不定比チタン化合物と炭素複合体を製造しているが、焼成時の凝集による粒子の粗大化を抑制する方法を示していない。
リチウムイオン二次電池を安定した品質で供給するためには、負極活物質として用いられる不定比チタン化合物炭素複合体は、粒子の粗大化が抑制され、粒子の分散性にすぐれることが好ましい。また、粒子表面の電子電導度のばらつきが少ないとともに、不定比チタン化合物と電解質の間でのリチウムイオンの移動も阻害されないことが望ましい。【００１４】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大することができる不定比チタン化合物・炭素複合体、及びこの複合体を用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにリチウム二次電池を提供することにある。【００１５】
本発明のさらなる目的は、粗大化が抑制され、かつ均一な表面特性を有し、リチウムイオン二次電池の充放電容量を増大することができる不定比チタン化合物・炭素複合体、及びこの複合体を用いたリチウムイオン二次電池用負極活物質、並びにリチウム二次電池を提供することにある。【００１６】
本発明の別の目的は、このような不定比チタン化合物・炭素複合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、不定比チタン化合物の炭素複合体を製造するに際し、炭素源として、親水性高分子を利用すると、炭素複合体表層に、チタンと炭素とが特定の割合で存在する混成層が形成され、このような混成層が存在するためか、この不定比チタン化合物の炭素複合体を電極として使用した場合、良好な電池特性を発現できることを見出し、本発明を完成したものである。【００１８】
本発明の第１の態様は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体（以下、不定比チタン化合物・炭素複合体と称する場合がある）であって、
前記不定比チタン化合物からなるコア部分と、前記コア部分の表面上に形成された、不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層（外層部）を有する、少なくとも一個の複合体粒子（複合体ユニット粒子）からなり、
前記混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比が、Ｔｉ／Ｃ＝１／５０以上の範囲である、不定比チタン化合物・炭素複合体である。【００１９】
好ましくは、混成層は、複合体粒子の表層全体にわたって存在していてもよい。特に、混成層は、１００ｎｍ以下の範囲の厚みで形成されているのが好ましい。【００２０】
前記、不定比チタン化合物・炭素複合体において、前記混成層中のチタン原子数と炭素原子数の比Ｔｉ／Ｃは、１／２以下であることが好ましい。【００２１】
上記不定比チタン化合物・炭素複合体は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が２０〜１００ｍ２ｇ−１であってもよい。上記不定比チタン化合物・炭素複合体を構成する複合体粒子の平均粒子径は、２０μ以下であってもよい。【００２２】
本発明の第２の態様は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法であって、
水性溶媒に対して、所定量の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を得る前駆体形成工程と、
前記前駆体を還元雰囲気中でまたは不活性雰囲気中で、６００℃以上９００℃以下の温度で所定時間、炉で焼成する焼成工程と、
を少なくとも備える前記不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法である。【００２３】
前記方法において、原液の噴霧乾燥により得られた前駆体を焼成工程（本焼成工程）の前に、還元雰囲気中または不活性雰囲気中において、３００℃以上６００℃未満の温度で所定時間予備焼成する予備焼成工程を備えていてもよい。【００２４】
前記方法において、前記親水性高分子として、ポリビニルアルコールを用いてもよい。【００２５】
本発明の第３の態様は、前記不定比チタン化合物・炭素複合体を含む、負極活物質である。【００２６】
本発明の第４の態様は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記負極は、前記負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池である。【００２７】
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の不定比チタン化合物・炭素複合体によれば、不定比チタン化合物の表層にチタンと炭素を所定の原子数比で含む混成層が存在しているため、この不定比チタン化合物の炭素複合体を負極活物質として使用した場合、得られるリチウムイオン二次電池の充放電特性を向上することができる。【００２９】
また、上記本発明の不定比チタン化合物・炭素複合体によれば、コアとなる不定比チタン化合物粒子の表面に不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層が形成されるので、焼成時の不定比チタン化合物粒子の凝集による粗大化が抑制される。【００３０】
また、本発明の不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法によれば、このような不定比チタン化合物・炭素複合体を効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２Ａ】実施例１に係る不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−１の構成粒子のＴＥＭ写真である。
【図２Ｂ】図２Ａに示す粒子の表層付近のＴＥＭ写真である。
【図３Ａ】実施例１に係る不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−１の構成粒子のコア部分のＴＥＭ−ＥＤＸ解析の結果を示す図である。
【図３Ｂ】実施例１に係る不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−１の構成粒子の表層部に存在する混成層のＴＥＭ−ＥＤＸ解析の結果を示す図である。
【図４Ａ】比較例１に係る不定比チタン化合物Ａ−３の構成粒子のＴＥＭ写真である。
【図４Ｂ】図４Ａに示す粒子の表層付近のＴＥＭ写真である。
【図５Ａ】比較例２に係る不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−４の構成粒子のＴＥＭ写真である。
【図５Ｂ】図５Ａに示す粒子の表層付近のＴＥＭ写真である。
【図６Ａ】比較例２に係る不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−４の構成粒子のコア部分のＴＥＭ−ＥＤＸ解析の結果を示す図である。
【図６Ｂ】比較例２に係る不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−４の構成粒子の表層部のＴＥＭ−ＥＤＸ解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
（不定比チタン化合物・炭素複合体）
本発明の不定比チタン化合物・炭素複合体は、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物と、炭素含有物質との複合体である。炭素含有物質は、実質的に炭素からなるものであってもよいが、炭素および炭素と他の元素の化合物を含むものであってもよい。
前記不定比チタン化合物・炭素複合体は、不定比チタン化合物からなるコア部分と、前記コア部分の表面上に形成された、不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層（ハイブリッド層）を有する複合体粒子（複合体ユニット粒子）からなる。不定比チタン化合物・炭素複合体は、複合体粒子単体からなるものであってもよく、複数の複合体粒子の凝集体(aggregate)からなるものであってもよい。
【００３３】
前記不定比チタン化合物・炭素複合体の複合体粒子は、大部分は、コア部分（コア粒子）を構成する不定比チタン化合物からなる。ここで、不定比チタン化合物は、ＬｉとＴｉを非化学量論組成で含む酸化物であって、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される組成を有する。
【００３４】
混成層は、不定比チタン化合物と炭素を含有している。
混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比(atomic ratio)は、Ｔｉ／Ｃ＝１／５０以上の範囲である。混成層におけるチタン原子数と炭素原子数との比が、Ｔｉ／Ｃ＝１／５０以上である場合、詳細なメカニズムは定かではないが、不定比チタン化合物にリチウムイオンが入ったり（充電）、出たりする（放電）際に、抵抗が少なくなることにより、効率良い充放電を行うことができるのではないかと推測される。
混成層中のチタン原子数と炭素原子数との比は、Ｔｉ／Ｃ＝１／２以下であることが好ましい。原子数比Ｔｉ／Ｃが１／２より大きい場合、炭素を含有する被膜（混成層）中でのイオンあるいは電子の伝導が妨げられ、電気伝導度が低下して所望の電気特性が得られない場合がある。
より好ましくは、Ｔｉ／Ｃは１／３０〜１／４程度である。
【００３５】
前記混成層は、複合体粒子の表層全体にわたって形成されているのが好ましい。表層全体にわたって、特に好ましくは実質的に欠損することなく混成層が存在している場合、複合体の内部を混成層によって保護することができ、複合体の安定性を向上することが可能である。特に、不定比チタン化合物同士の凝集による粗大化が抑制される。
なお、混成層の有無は、複合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察および、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）により確認することが可能である。
【００３６】
また、混成層は、複合体粒子の表層全体にわたって、略均一に形成されているのが特に好ましい。ここで、略均一とは、混成層の厚みが、平均厚みの±２０％以内に収まる範囲で形成されていることを意味する。
【００３７】
混成層の厚みは、不定比チタン化合物・炭素複合体を負極活物質として含むリチウム二次電池の充放電容量を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以下であってもよい。
また混成層の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
混成層の厚みは、複合体粒子の透過型電子顕微鏡観察により、計測できる。
【００３８】
不定比チタン化合物・炭素複合体を構成する複合体粒子の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下であってもよく、好ましくは１０μｍ以下であってもよく、より好ましくは５μｍ以下であってもよい。なお、ここで記載する平均粒子径は、後述する実施例で測定に用いているように、透過型電子顕微鏡観察において、複数の粒子をランダムにサンプリングして、最大径の平均値を求めたものであってもよい。
【００３９】
また、不定比チタン化合物・炭素複合体の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された比表面積で、例えば、２０〜１００ｍ２ｇ−１であってもよい。比表面積は、３０〜５０ｍ２ｇ−１であってもよい。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法としては後述する実施例に記載された方法を用いることができる。
【００４０】
（不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法）
前記不定比チタン化合物・炭素複合体は、以下の製造方法により製造することが可能である。
本発明にかかる不定比チタン化合物・炭素複合体の製造方法は、
水性溶媒に対して、所定量の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解する溶解工程と、
前記溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を得る前駆体形成工程と、
前記前駆体を、還元雰囲気中または不活性雰囲気中、６００〜９００℃で所定時間焼成する焼成工程と、
を少なくとも備えている方法である。
前記の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドの配合比率は特に制限はないが、チタニウムアルコキシドの１００質量部に対して、リチウム塩が１〜５０質量部、親水性高分子が１〜３０質量部であることが好ましい。
【００４１】
前記製造方法では、原液を噴霧乾燥して前駆体を得た後、その前駆体を適切な条件で過熱焼成することにより、スパッタリング法により得られる非晶質膜の不定比チタン化合物と比較して、複合体粒子の内層（コア部分）に高結晶性の単一相からなる不定比チタン化合物を有しつつ、その表層にはチタン・炭素混成層を有する不定比チタン化合物の炭素複合体を得ることができる。
【００４２】
（溶解工程）
溶解工程では、水性溶媒に対して、所定量の親水性高分子と、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドとを加え、これらを攪拌して分散させながら溶解し、前駆体を形成するための原液を調製する。溶解工程においては、リチウム塩と、チタニウムアルコキシドを溶解した第一の溶液と、親水性高分子の溶液を溶解した第二の溶液を作成し、その後、第一の溶液と第二の溶液を混合してもよい。
【００４３】
水性溶媒としては、水に溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、アルコール類、エーテル類、ケトン類の他、各種有機酸、無機酸、非プロトン性極性溶媒（ＤＭＳＯ）等を用いることができ、その中でも、取扱い性の観点から水が好ましい。
【００４４】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を用いることができ、その中でも、炭酸リチウムが好ましい。
【００４５】
チタニウムアルコキシドとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、二酸化チタン等を用いることができ、その中でも、テトライソプロポキシチタニウムが好ましい。
【００４６】
不定比チタン化合物の組成は、リチウム塩とチタニウムアルコキシドのＬｉ/Ｔｉ比を目標組成の比とすることにより、調整できる。リチウム塩とチタニウムアルコキシドを含む水溶液を噴霧乾燥して、所定条件で焼成することにより、結晶性に優れ、単一相からなる不定比チタン化合物が得られることは、特許文献１において報告されている。
【００４７】
本発明において重要な点は、炭素源として、親水性高分子を用いる点である。親水性高分子を用いることにより、複合体の安定性を向上させるとともに、得られる不定比チタン化合物の炭素複合体に形成されるチタン・炭素混成層の被覆状態は均一化され、そのためか、該複合体を負極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は高容量を安定して発現する。特許文献１においては、不定比チタン化合物の粒子表面が不定比チタン化合物と炭素を含有する混成層で被覆された複合体は報告されていない。
【００４８】
親水性高分子としては、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）などの親水性基を有する各種高分子が挙げられ、その分子量は、例えば、粘度平均分子量として通常１０００以上である。
【００４９】
例えば、親水性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース誘導体、ポリアルキレンオキサイド、ゼラチン、デンプンなどが挙げられる。
これらのうち、水溶性高分子が好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
取扱い性に優れる観点から、特にポリビニルアルコールを使用することが望ましい。
【００５０】
本発明で使用される前述のポリビニルアルコールの粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。本発明のＰＶＡの重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が小さすぎる場合には、不定比チタン化合物表層に形成される層は均一に形成されにくくなる。一方、粘度重合度が大きすぎる場合、水溶液の粘度が高くなるなりすぎるため、作業性が悪化し、不定比チタン化合物表層に形成される層は均一に形成されにくくなる。粘度平均重合度は好ましくは３００〜４５００、より好ましくは５００〜３５００である。
【００５１】
本発明で使用される前述のポリビニルアルコールのけん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。ポリビニルアルコールのけん化度は５０〜９９．９９モル％である。けん化度が低すぎる場合、ポリビニルアルコールの水溶性が著しく低下し、作業性が悪化する。一方、けん化度が高すぎる場合、ＰＶＡを安定に製造することができない。けん化度は好ましくは６０〜９９．８モル％であり、より好ましくは７０〜９６．５０モル％である。
【００５２】
なお、本発明で使用されるポリビニルアルコールは、所望により他の変性ユニット（共重合性単量体）とともに形成されてもよい。このような共重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、もしくはエステル；メタクリル酸またはその塩、もしくはエステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でまたは組み合わせて使用できる。共重合性単量体の導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００５３】
ビニルアルコールユニットに対する変性ユニットの割合は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で、変性ユニットの割合は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００５４】
（前駆体形成工程）
前駆体形成工程では、溶解工程で得られた原液を噴霧乾燥させることにより前駆体を形成する。原液の噴霧乾燥は、求められる前駆体の形状に応じて適宜設定することが可能であるが、好ましくは、スプレードライヤーを用いることにより原液を噴霧乾燥する。
噴霧乾燥の際、例えば、スプレードライ条件としては、入口温度が１００〜２００℃程度、出口温度が６０〜１５０℃程度、噴射圧力５０〜１５０ｋＰａ程度、熱風量０．５〜１．３ｍ３／ｍｉｎ程度、流量１００〜８００ｍＬ／ｈ程度であってもよい。
【００５５】
（焼成工程）
焼成工程では、前駆体形成工程で得られた前駆体を、還元雰囲気中または不活性雰囲気中、６００℃以上、９００℃以下の温度で所定時間（例えば、６〜４８時間）焼成する。
このとき、還元雰囲気下とはアルゴン／水素の混合気体、不活性雰囲気下とは窒素又はアルゴンにより置換された空気で処理することを示す。
【００５６】
なお、噴霧乾燥により得られた前駆体は、そのまま焼成工程（本焼成工程）に使用してもよいが、還元雰囲気中または不活性雰囲気中、３００℃以上、６００℃未満の範囲の温度で、所定時間（例えば、１〜６時間、好ましくは２〜５時間）加熱することにより、予備焼成を行うのが好ましい。予備焼成により、得られる複合体によってもたらされる充放電効率を向上させることができる。
この焼成工程（本焼成工程、または予備焼成工程及び本焼成工程）を経ることにより、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体を得ることができる。
【００５７】
（リチウムイオン二次電池）
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備えている。
正極は、正極集電体および正極活物質を少なくとも備えていてもよく、負極は、負極集電体および負極活物質を少なくとも備えていてもよい。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池は、前述した、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）で示される不定比チタン化合物と炭素含有物質との複合体（不定比チタン化合物・炭素複合体）を負極活物質として含んでいる。
【００５８】
前記複合体を負極活物質として含むことにより、公知の負極活物質よりも電圧減少を緩やかにすることができ、また、より大きな充放電容量を得ることができる。従って、本発明の不定比チタン化合物・炭素複合体は、特にリチウムイオン二次電池のように、長期にわたって高電圧を安定的に維持し、かつ大きな出力で大きな充放電容量及び安全性が求められる用途、さらには耐水性・耐酸化性・取扱い性・安全性・安定性が求められる用途にも好適である。
【００５９】
本発明の一実施形態に係る不定比チタン化合物・炭素複合体をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について、図１に基づいて説明する。
図１は、コインタイプセルのリチウムイオン二次電池の概略断面図を示す。リチウムイオン二次電池１は、ガスケット１８を備えた正極缶１１の内部に、正極集電体層１４および正極活物質層１７とで構成された正極と、負極活物質層１６および負極集電体層１３とで構成された負極と、前記正極と負極との間に、電解質層として電解液を保持したセパレータ１５を備えている。そして、この正極缶１１は、負極端子１２により覆われ、正極缶１１及び負極端子１２の周縁部は、絶縁ガスケット１８を介してかしめられることにより密閉されている。負極活物質層１６には、前記不定比チタン化合物・炭素複合体が含まれている。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、このような電池の形態に限定されない。例えば、電解質として、薄膜固体電解質、溶液状の電解質、ゲル状電解質、ポリマー電解質等を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００６０】
（正極および負極）
正極および負極は、それぞれ必要に応じて、結着剤、導電助剤、溶剤などを含んでいてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリビニリデンジフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いることができ、その中でも、特にポリビニリデンジフルオリドが好ましい。
【００６１】
導電助剤としては、アセチレンブラックの他、グラファイト等を用いることができ、その中でも、特にアセチレンブラックが好ましい。
【００６２】
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、水等を用いることができ、その中でも、特にＮ−エチル−２−ピロリジノンが好ましい。
【００６３】
負極集電体及び正極集電体は、アルミ箔の他、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属箔、ポリアニリンやポリピロール等の導電性高分子膜フィルム、カーボンシート、または導電性高分子フィルムを塗着又は被覆した金属箔やカーボンシートを用いることができる。
【００６４】
正極活物質は、スピネル型リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いることができ、これらを単独で用いても良いし、組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
リチウムイオンを離脱、吸着させやすいこれらの化合物を正極活物質層に用いることで、正極活物質層に多くのイオンを吸蔵・離脱させることが可能となる。従って、リチウムイオン二次電池の充放電特性を更に向上させることが可能である。
【００６６】
電解液には、溶媒として炭酸エチレン、ジメチルカーボネートの他、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン等を用いることができる。
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。【００６８】
＜不定比チタン化合物・炭素複合体の比表面積評価（ＢＥＴ法）＞
不定比チタン化合物・炭素複合体の比表面積は、窒素吸着測定（Ｂｒｕｎａｕｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ法）を用いて評価した。測定には高純度ガス／蒸気吸着装置（日本ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いた。前処理として、試料を８０℃で１２時間減圧乾燥させた後、さらにＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉに付属の前処理を行った。測定は、吸着質をＮ２として、吸着温度７７Ｋで行った。【００６９】
＜複合体粒子の粒子径と粒子表層状態の評価＞
不定比チタン化合物・炭素複合体を構成する複合体粒子の平均粒子径と粒子表層状態の評価には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて評価した。前処理として、エタノール（１００ｍＬ）中に粉末粒子（１ｇ）を分散させ、超音波処理を室温で３０分処理して、グリッドに滴下して室温で乾燥させ、ＴＥＭ観察用試料とした。観察に用いた装置は日本電子製のＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。ＴＥＭ写真撮影時の条件は加速電圧２００ｋＶ、倍率は、試料の観察対象に応じて、３００００〜１０００００倍で観察を行った。【００７０】
ランダムに選択した複合体粒子について、複合体粒子の表層に混成層が存在しているか否かを観察した。さらに、複合体表層に混成層が存在する場合、混成層が複合体粒子表層に全体的に存在しているか否かについても確認した。【００７１】
混成層の厚みとしては、混成層からランダムに選択した５箇所の測定点においてその厚みを計測し、それらの平均値を混成層の厚みとして算出した。【００７２】
また、複合体粒子の平均粒子径は、ランダムに選択した３個の不定比チタン化合物・炭素複合体粒子について、その最も広い幅を粒子径として計測し、それらの平均値を平均粒子径として算出した。【００７３】
＜粒子表層のＴｉ：Ｃ比の解析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）＞
粒子表層のＴｉ：Ｃ比はＴＥＭ−ＥＤＸ分析により計測した。ＥＤＸ分析に用いた装置は日本電子（株）製ＪＥＤ−２３００である。粒子表層の少なくとも１０箇所の測定点を分析しＴｉ：Ｃ比を算出した。ＥＤＸ分析に際しては粒子表層の２０ｎｍ×２０ｎｍエリアに電子線を照射し、ＥＤＸスペクトルを収集し、Ｔｉ：Ｃ比を算出した。
また、粒子内部（コア）のＴｉ：Ｃは、複合体粒子の中心部分に向けて電子線を照射し、少なくとも３箇所の測定点から算出する以外は、表層と同様に分析することにより行った。【００７４】
＜充放電特性評価用のコインタイプセルの作製方法＞
図１に示すように、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１として、Ｒ２０３２コインタイプセルを作製した。電極の作製は次のように行った。実施例または比較例で得られた負極活物質と、結着剤（ポリビニリデンジフルオリド）と、導電助剤（アセチレンブラック）とを８８：６：６（ｗｔ％）の重量比で混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノンを加え混練後、スラリー状にした。これを負極集電体であるアルミ箔上に塗布して、ロールプレス機を用いて室温でプレスした。【００７５】
また、対極には金属リチウム箔、電解液には１ｍｏｌｄｍ−３ＬｉＰＦ６／炭酸エチレン＋ジメチルカーボネート（混合比：３０／７０ｖｏｌ％）、セパレータにはＣｅｌｇａｒｄ（商標登録）＃２３２５を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製はアルゴン置換されたグローブボックス中で行った。また、金属リチウムを用いた半電池で充放電特性評価を行っているため、本発明である負極活物質は評価セル中では正極に相当するが、ここでは便宜的に負極活物質と表記する。
なお、本実施例は電解液を用いる場合について示したが、ほかの電解質塩を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラス、イオン結晶性の無機固体電解質等を用いることができる。【００７６】
＜充放電電気特性の評価＞
上述の＜充放電特性評価用のコインタイプセルの作製方法＞に従って得られたコインタイプセルの充放電評価を行った。評価条件は、電圧範囲１．２〜３．０Ｖ、測定温度２５℃において、各電流密度０．１Ｃ、３Ｃ、１０Ｃ（１Ｃ＝１７５ｍＡ／ｇ）における容量を測定した。【００７７】
（実施例１）
＜不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−１の合成＞
不定比チタン化合物Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）において、前処理として炭素複合処理を施すことにより得られる炭素複合体の合成、及びこれを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、以下のようにして製造した。なお、不定比チタン化合物・炭素複合体を「Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ」と表記する。【００７８】
Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）の合成は、以下のように実施した。まず、蒸留水（３００ｍｌ）にＬｉ／Ｔｉ比が上記の範囲となる不定比チタン化合物が得られるように、炭酸リチウム３．１８ｇと、テトライソプロポキシチタニウム２９．３１ｇを添加し、撹拌して溶液とした。この配合により、およそＬｉ４．２Ｔｉ４．８Ｏ１２の組成の不定比チタン化合物が得られる。更に、蒸留水（１００ｍｌ）に、粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を１．８７ｇ添加し、撹拌して溶解させたものを、上述の溶液に添加して撹拌混合した。次に、得られたＬｉ／Ｔｉ溶液を、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、前駆体を得た。このとき、スプレードライ条件は入口温度：１６０℃、出口温度：１００℃、噴射圧力：１００ｋＰａ、熱風量：０．７０ｍ３／ｍｉｎ、流量：４００ｍＬ／ｈとした。その後、得られた前駆体を予備焼成した後、不活性雰囲気（Ｎ２）、８００℃で、１２時間、マッフル炉で焼成することにより、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）の不定比チタン化合物の炭素含複合体であるＡ−１を得た。Ａ−１を構成する複合体粒子のＴＥＭ写真を図２Ａに、複合体粒子表層部付近のＴＥＭ写真を図２Ｂに、粒子のコアと粒子表層に形成された混成層の組成分析に用いたＴＥＭ−ＥＤＸ解析の結果の例を図３Ａ、３Ｂに示す。【００７９】
得られた不定比チタン化合物の炭素複合体Ｌｉ４＋ｘＴｉ５−ｘＯ１２／Ｃ（但し、０＜ｘ＜０．３０の範囲）の比表面積、複合体粒子の平均粒子径、粒子の表層状態（被覆状態とＴｉ：Ｃ）を表１に記載する。【００８０】
（実施例２）
＜Ａ−２の合成とそれを用いた電池＞
上述の実施例１で使用したＰＶＡ−１に代えて、粘度平均重合度１７００、けん化度８８．５モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）１．８７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、不定比チタン化合物の炭素複合体Ａ−２を作製した。
表１に得られた不定比チタン化合物・炭素複合体Ａ−２の比表面積、複合体粒子の平均粒子径、粒子の表層状態（被覆状態とＴｉ：Ｃ）を示す。
また、得られた不定比チタン化合物の炭素複合体を負極活物質として使用し、充放電特性を評価した結果についても表１に示す。【００８１】
（比較例１）
＜Ａ−３の合成とそれを用いた電池＞
上述の実施例１において、ＰＶＡ−１を添加しないこと以外は同じ条件で不定比チタン化合物Ａ−３を作製した。Ａ−３を構成する粒子のＴＥＭ写真を図４Ａに、粒子の表層付近のＴＥＭ写真を図４Ｂに示す。
表１に、得られた不定比チタン化合物Ａ−３の比表面積、不定比チタン化合物粒子の平均粒子径、および粒子の表層状態を示す。
また、得られた不定比チタン化合物Ａ−３を負極活物質として使用し、充放電特性を評価した結果についても表１に示す。【００８２】
（比較例２）
＜Ａ−４の合成とそれを用いた電池＞
上述の実施例１において、ＰＶＡ−１に代えてスクロース２．４３ｇ（和光純薬工業（株）製試薬特級）を用いた以外は同じ条件で、不定比チタン化合物の炭素複合体Ａ−４を作製した。Ａ−４を構成する粒子のＴＥＭ写真を図５に、粒子のコア部分とハイブリッド層の組成分析に用いたＴＥＭ−ＥＤＸ解析の結果を図６Ａ、６Ｂに示す。
表１に得られた不定比チタン化合物の炭素複合体Ａ−４粒子の平均粒子径、比表面積、および粒子の表層状態（被覆状態とＴｉ：Ｃ）を示す。
また、得られた不定比チタン化合物の炭素複合体Ａ−４を負極活物質として使用し、充放電特性を評価した結果についても表１に示す。【００８３】
【表１】
2014200076.tif 000003
【００８４】
実施例１、比較例２はともに、粒子の大部分を占めるコア部分には、炭素源を用いない比較例１と同様のコントラストで単一相が観察され、コアは実質的に不定比チタン化合物からなることが確認された。【００８５】
図２Ｂに示されるように、実施例１の粒子では、表層部に、コアを覆う外層が観察された。図３Ｂに例示されるように、この外層のＥＤＸ分析の結果、炭素とともに、チタンと酸素が検出された。この結果から、外層部は、炭素とともに、コアを構成する不定比チタン化合物を含む混成層からなるものと判断できる。【００８６】
比較例１に示すように、前処理として炭素源を導入していない不定比チタン化合物は、チタンと炭素との混成層をその表層に有していない。そしてこの不定比チタン化合物を用いたリチウムイオン二次電池では、特に１０Ｃのような高レートでは充分な容量を発現しない。
また、比較例２に示すように、たとえ炭素源を導入していても、その炭素源が、親水性高分子ではない場合、複合体の粒子表層に、特定の割合のＴｉ／Ｃ比を有する混成層が形成されないため、比較例１と同様に１０Ｃ時の容量は充分に発現しない。【００８７】
一方で、実施例１および２では、親水性高分子を炭素源として用いて、不定比チタン化合物・炭素複合体を形成することにより、混成層（ハイブリッド層）が不定比チタン化合物の表層に形成されるとともに、該混成層のチタン原子数と炭素原子数の比が、Ｔｉ／Ｃ＝１／５０以上の範囲となる。そのため、１０Ｃのような高レート時においても、良好な容量を発現する。さらに、実施例１および２の複合体の混成層は、表層に約２０ｎｍの厚みで略均一に形成されていることも確認された。【００８８】
実施例１、２、比較例１、２では、エタノール中で超音波処理後に行った電子顕微鏡観察で計測される平均粒子径には大差は見られないが、比較例１は実施例１、２、比較例３に比べ、ＢＥＴ比表面積が小さな値を示しており、焼成時に粒子が粗大化していることが確認された。比較例２において測定されるＢＥＴ比表面積は実施例１、２に比べて小さかった。この結果より、親水性高分子を炭素源に用いた場合には、他の炭素源を用いた場合に比べ、焼成時の粒子の粗大化を抑制しうることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の不定比チタン化合物・炭素複合体は、電極活物質として利用でき、特にリチウムイオン二次電池用電極活物質として有用に利用することができる。
これを用いたリチウムイオン二次電池は、一般的なデバイスの電源として通常使用される電池と同じような使用形態で用いることができるだけでなく、例えば、ＩＣカード、医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池として、また携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯型ゲーム等のモバイル機器へのリチウムイオン二次電池として、さらに大型の機器としては、ハイブリッド車両用、電気自動車などへのリチウムイオン二次電池として利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１    リチウムイオン二次電池
１１  正極缶
１２  負極端子
１３  負極集電体層
１４  正極集電体層
１５  電解液を保持したセパレータ
１６  負極活物質層
１７  正極活物質層
１８  ガスケット
【図１】
2014200076.tif 000004
【図３Ａ】
2014200076.tif 000005
【図３Ｂ】
2014200076.tif 000006
【図６Ａ】
2014200076.tif 000007
【図６Ｂ】
2014200076.tif 000008
【図２Ａ】
2014200076.tif 000009
【図２Ｂ】
2014200076.tif 000010
【図４Ａ】
2014200076.tif 000011
【図４Ｂ】
2014200076.tif 000012
【図５Ａ】
2014200076.tif 000013
【図５Ｂ】
2014200076.tif 000014
【国際調査報告】
2014200076.tif 000015
2014200076.tif 000016
2014200076.tif 000017
2014200076.tif 000018