(57)【要約】結晶基板１は、１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面２ａおよび第二の主面２ｂを有する下地層２、および、下地層の第一の主面上に設けられた１３族元素窒化物からなる厚膜３を備える。下地層２が、第一の主面２ａと第二の主面２ｂとの間を貫通する低キャリア濃度領域５と高キャリア濃度領域４とを含んでおり、低キャリア濃度領域５のキャリア濃度が１０１７／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域５の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、高キャリア濃度領域４のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域４の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であり、厚膜３のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以上、１０１９／ｃｍ３以下であり、厚膜３の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する下地層、および
前記下地層の前記第一の主面上に設けられた１３族元素窒化物結晶からなる厚膜を備える結晶基板であって、
前記下地層が、前記第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、前記低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１７／ｃｍ３以下であり、前記低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、前記高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、前記高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であり、前記厚膜のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以上、１０１９／ｃｍ３以下であり、前記厚膜の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶基板。
【請求項２】
前記厚膜の表面の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であることを特徴とする、請求項１記載の結晶基板。
【請求項３】
前記厚膜の厚さが１μｍ以上であり、前記下地層の厚さが５０μｍ以上、２００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の結晶基板。
【請求項４】
前記厚膜がフラックス法または気相法によって形成されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板。
【請求項５】
前記厚膜の表面が研磨面であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板。
【請求項６】
前記下地層を構成する前記１３族元素窒化物結晶および前記厚膜を構成する前記１３族元素窒化物結晶が窒化ガリウムからなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の結晶基板、および前記結晶基板の前記厚膜上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
【請求項８】
前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項７記載の機能素子。
【請求項９】
１３族元素窒化物からなる種結晶を更に備えており、この種結晶上に前記結晶基板が設けられていることを特徴とする、請求項７または８記載の機能素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族元素窒化物結晶基板およびこれを用いた機能素子に関するものである。本発明は、例えば、高品質であることが要求される技術分野、例えば蛍光灯を置き換える次世代光源といわれている高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤの用途拡大に伴い、ＬＥＤチップにはより一層の高性能化が求められている。高性能化とは、高効率化、高輝度化である。窒化ガリウム自立基板の製法として、ＨＶＰＥ法がよく知られている。その中でも、高品質な結晶を得る方法として、ＤＥＥＰ法（特許文献１、非特許文献１）やＶＡＳ法（特許文献２、３）が開示されている。【０００３】
フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる（特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】SEIテクニカルレビュー2009年7月第175号、P.10〜18“窒化ガリウム基板の開発”
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許-3801125
【特許文献２】特許-3631724
【特許文献３】特許-4396816
【特許文献４】特開2009-012986
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬＥＤやレーザーダイオードを作製するには、１３族元素窒化物結晶層が高い導電性を有することが必要である。このため、本発明者は、この結晶層にＳｉや酸素などのドーパント(dopant)をドープ(dope)することによって、結晶層の導電性を向上させることで、出力を増大させることを試みた。【０００７】
しかし、実際に前記結晶層の導電性を改善した場合にも、たとえば縦型構造のＬＥＤにおいて電流を増加させても、光出力が増加しないという現象が見られた。【０００８】
本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶基板において所望の導電性を得ると共に、１３族元素窒化物結晶の導電性を有効に利用して機能を向上させられるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る結晶基板は、
１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する下地層、および
下地層の前記第一の主面上に設けられた１３族元素窒化物からなる厚膜を備えており、
下地層が、第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１７／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であり、高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上であり、厚膜のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以上、１０１９／ｃｍ３以下であり、厚膜の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であることを特徴とする。【００１０】
また、本発明は、前記結晶基板、および結晶基板上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えている。
【発明の効果】
【００１１】
たとえば縦型構造のＬＥＤやレーザーダイオードを作成するには、高い導電性を有することが必要である。ところが、導電性を付与するために、Ｓｉや酸素などのドーパントを１３族元素窒化物結晶中にドープする際、ウェハーの全面に均一にドープすることが難しいことが判明してきた。また、ドープ量が多い領域は結晶性が劣化しており、転位密度が大きくなっていた。【００１２】
そして、上述した電流リークのメカニズムを詳細に考察した結果、１３族元素窒化物結晶基板の断面構造において、導電性が高い領域は結晶性が劣化している上に、電流が流れやすいために、電流集中が局所的に起こり、その結果、電流リークが発生するということを突き止めた。すなわち、電流集中が起こっている場所の温度が高くなっていることを、顕微鏡サーモグラフィにて観察することに成功した。【００１３】
更に、結晶基板の断面構造において、相対的に高キャリア濃度領域には欠陥も多く、電流リークが発生しやすくなっている上、こうした高キャリア濃度領域は結晶基板の表面と裏面との間に、基板を貫通するように柱状に伸びていることが確認された。同時に、低キャリア濃度領域も、結晶基板の表面と裏面との間に、基板を貫通するように柱状に伸びていることが確認された。これは、高キャリア濃度領域を通して電流集中が生じやすいことを意味している。【００１４】
なお、ＬＥＤチップに印加する電流の密度を増加させた場合の発光効率の低下減少は、これまでに、効率ドループ(droop)現象として知られており、キャリアオーバーフロー(carrier over flow)、非輻射再結合、オージェ再結合(Auger recombination)などが原因であると報告されている。しかし、これらは、主に横型ＬＥＤ構造における現象である。【００１５】
本発明者が発見した前記現象は、効率ドループ現象とは別の現象であるが、これまでに全く報告はされておらず、新たに見いだした知見である。上述の観察に基づき、電流集中が局所的に発生しているということは、今回初めてわかったことである。【００１６】
この発見に基づき、本発明者は、１３族元素窒化物からなる下地層上に１３族元素窒化物結晶を再育成して厚膜を形成し、この際の育成条件を工夫することで、厚膜中で欠陥の会合を促進できることを見いだした。これによって、結晶基板中の柱状の高キャリア濃度領域が厚膜中で分散してキャリアが比較的均一に分布するようになり、ＣＬにおいて比較的均一な発光を示すことを確認した。こうした断面構造を有する厚膜を下地層上に設けることによって、結晶基板の一対の主面間での電流リークの抑制に成功した。これによって、結晶基板に印加する電圧を増やしても電流リークが抑制されることから、結晶基板の導電性を有効に利用して機能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る結晶基板１を示す模式図であり、（ｂ）は、基板１上に機能素子構造６を形成してなる機能素子１６を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、支持基板１１上に種結晶膜１２を設けた状態を示し、（ｂ）は、種結晶膜１２上に１３族元素窒化物結晶からなる下地層１３を設けた状態を示し、（ｃ）は、下地層１３上に厚膜１４を設けた状態を示す。
【図３】（ａ）は、種結晶１２上で発生した核２０を示す模式図であり、（ｂ）は、核２０からの成長方向を示す模式図である。
【図４】（ａ）は、下地層１３および厚膜１４を種結晶膜から分離した状態を示し、（ｂ）は、（ａ）の下地層１３および厚膜１４を研磨加工して得られた結晶基板１を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
（結晶基板）
好適な実施形態においては、図１（ａ）に示すように、１３族元素窒化物からなる下地層２上に、１３族元素窒化物からなる厚膜３が形成されている。下地層２は、第一の主面２ａおよび第二の主面２ｂを有する。下地層２の第一の主面２ａ上に厚膜３が設けられている。
【００１９】
下地層２は、第一の主面２ａと第二の主面２ｂとの間を貫通する低キャリア濃度領域５と高キャリア濃度領域４とを含んでいる。各領域４、５は、それぞれ、第一の主面と第二の主面との間で下地層２を貫通して生成していることを確認した。
【００２０】
ここで、低キャリア濃度領域５のキャリア濃度が１０１７／ｃｍ３以下であり、低キャリア濃度領域５の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下である。また、高キャリア濃度領域４のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上であり、高キャリア濃度領域４の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上である。前述したメカニズムから、高キャリア濃度領域にドーパントが集中することでキャリア濃度が高くなるのとともに、同じ領域に欠陥も集中し、かつ下地層の主面間に下地層を貫通するように伸びることを見いだした。
【００２１】
ここで、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、８×１０１６／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、上述のような高キャリア濃度領域が存在する下地層においては、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、１×１０１７／ｃｍ３以下、１×１０１６／ｃｍ３以上であることが多い。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度が８×１０６／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度は２×１０６／ｃｍ２以上であることが多い。
【００２２】
また、高キャリア濃度領域４のキャリア濃度は１０１９／ｃｍ３以上であるが、２×１０１９／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、上述のような低キャリア濃度領域が存在する下地層においては、高キャリア濃度領域のキャリア濃度は、５×１０１９／ｃｍ３以下であることが多い。また、高キャリア濃度領域の欠陥密度は５×１０７／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、厚膜３のキャリア濃度は１０１８／ｃｍ３以上、１０１９／ｃｍ３以下であり、厚膜の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下である。厚膜の欠陥密度は低い方が良いが、前述したような構成の下地層上に設けているので、厚膜の欠陥密度は２×１０６／ｃｍ２以上であることが多い。
【００２４】
ここで、ドーパントがｎ型ドーパント（Si、Ge、酸素など）である場合には、活性化率が９８％以上と高いため、ドーパント濃度＝キャリア濃度と見なすことができる。以下、電流集中によるリーク防止という本発明の観点から、「キャリア濃度」として記載をするが、活性化率をほぼ１００％とみなして、これを「ドーパント濃度」と読み替えても良い。
【００２５】
本発明においては、高キャリア濃度領域および低キャリア濃度領域は、以下のようにして測定し、識別する。
カソードルミネッセンス測定器（たとえば、 (株)堀場製作所製MPシリーズ）を用い、倍率５０〜５００倍、画像撮影領域を０．１〜１ｍｍ角とする。
キャリア濃度および欠陥密度は、実施例記載の方法および条件にしたがって測定するものとする。
【００２６】
下地層および厚膜を構成する１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウムアルミニウムである。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。
【００２７】
厚膜においては、欠陥を会合させ、高キャリア濃度領域が厚膜表面まで貫通するのを防止する必要がある。この観点からは、厚膜の厚さＴ３は、１μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、１００μｍ以上であることが最も好ましい。また、厚膜の厚さＴ３が厚くなりすぎると全体としての導電性が低くなるので、厚膜の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
下地層の厚さＴ２は、結晶基板のハンドリングのしやすさという観点からは、５０μｍ以上が好ましい。また、下地層の厚さは、導電性の観点からは、２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
また、下地層と厚膜とを合わせた結晶基板の総厚（Ｔ２＋Ｔ３）は、２５０〜４５０μｍであることが好ましい。
【００３０】
（機能層および機能素子）
厚膜の表面上に所定の機能層を形成することで、機能素子を得ることができる。
【００３１】
こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
【００３２】
結晶基板上に気相法、好ましくは有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が結晶基板の厚膜と同等となる。
【００３３】
機能層の成膜温度は、例えば、カーボン等の不要な不純物取り込みを抑制する観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。
【００３４】
機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。
【００３５】
発光素子構造は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。図１（ｂ）の発光素子１６では、結晶基板の厚膜３上に、ｎ型コンタクト層６ａ、ｎ型クラッド層６ｂ、活性層６ｃ、ｐ型クラッド層６ｄ、ｐ型コンタクト層６ｅが形成されており、発光素子構造６を構成する。
【００３６】
また、前記発光素子構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。
【００３７】
本発光素子構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。
【００３８】
ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III −V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。
AlyInxGa1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）
ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。
【００３９】
発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。
【００４０】
発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。
【００４１】
量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３〜１０周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。
【００４２】
（結晶層の製造）
好適な実施形態においては、種結晶上に下地層、厚膜を順次形成する。種結晶は、それ自体で自立基板（支持基板）を形成していてよく、あるいは別の支持基板上に形成された種結晶膜であってよい。この種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。
【００４３】
例えば図２（ａ）に示すように、支持基板１１の表面１１ａに種結晶膜１２を形成する。種結晶膜１２は１３族元素窒化物からなる。
【００４４】
支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。
【００４５】
１３族元素窒化物結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
【００４６】
種結晶の表面１２ａにおける転位密度は、種結晶上に設ける下地層の転位密度を低減するという観点から、低いことが望ましい。この観点からは、種結晶の表面１２ａにおける転位密度は、７×１０８ｃｍ−２以下が好ましく、５×１０８ｃｍ−２以下が更に好ましい。また、種結晶の転位密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、５×１０７ｃｍ−２以上であることが多い。
【００４７】
種結晶層の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。
【００４８】
次いで、図２（ｂ）に示すように、種結晶１２上に下地層１３を形成する。次いで、図２（ｃ）に示すように、下地層１３の表面１３ａ上に厚膜１４を形成する。
好適な実施形態においては、下地層および厚膜をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
【００４９】
フラックスには、１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００５０】
下地層をフラックス法で形成する場合には、縦方向の成長を促進するために、なるべく低い過飽和度とし、かつ融液の対流を抑制することによって、できるだけ濃度勾配のみを駆動力として結晶成長させる。これによって、核の形成が抑制され、図３（ｂ）に示すように、核２０から上方へと向かって結晶成長する（矢印Ｃ）。
【００５１】
具体的には、下地層は、以下の方法で育成することが好ましい。
（１Ａ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を高めにすることで過飽和度を大きくして核２０の形成を抑制する（図３（ａ）参照）。
（２Ａ）  ルツボの上部をルツボの底部よりも高温に保持することによって、ルツボ内での融液の対流を抑制する。
（３Ａ）  融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を小さくする。
（４Ａ）  窒素含有ガスの分圧を低くする。
【００５２】
例えば、以下のような条件を適用可能である。
（１Ａ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を８７０〜８８５℃とする。
（２Ａ）  ルツボの上部の温度を，ルツボの底部の温度よりも０．５〜１℃高く保持する。
（３Ａ）  融液の攪拌はしないようにするか、あるいは攪拌速度を３０ｒｐｍ以下とする。また、攪拌方向を１方向とする。
（４Ａ）  窒素含有ガスの分圧を３．５〜３．８ＭＰａとする。
【００５３】
こうした条件では、高キャリア濃度領域内に、より多くの結晶欠陥が存在することになる。これは、柱状に下から上へと向かって結晶成長する構造では、ドーパントが多い部位では、キャリアも結晶欠陥も増加する傾向があるからである。
【００５４】
ここでいう、結晶欠陥とは、貫通転位（Threading Dislocation）を意味する。貫通転位には、螺旋転位(Screw Dislocation)、刃状転位(Edge Dislocation)、およびそれらの混合転位(Mixed Dislocation)の３種類がある。これらの転位は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくはカソードルミネッセンス（ＣＬ）にて確認することが出来る。
【００５５】
次いで、フラックス法で同じ融液中で１３族元素窒化物を再成長させることで、前述のような厚膜を形成可能である。
すなわち、育成条件を変更することによって、結晶成長速度を上げる。この結果、図３（ｂ）に示すように、結晶成長２１は横方向への成長が主となる（矢印Ａ、Ｂ）。
【００５６】
厚膜形成段階では、以下のようにすることが好ましい。
（１Ｂ）  ルツボ内の融液の平均育成温度を８５０〜８６０℃とする。また、初期段階との平均育成温度の差を１０〜２５℃とする。
（３Ｂ）  融液の攪拌をし、攪拌方向を定期的に変更する。更に、回転方向を変えるときに、ルツボの回転を停止させること。この場合には、回転停止時間は１００秒〜６０００秒が好ましく、６００秒〜３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒〜６００秒が好ましく、回転速度は１０〜３０ｒｐｍが好ましい。
（４Ｂ）  窒素含有ガスの分圧を４．０〜４．２ＭＰａとする。また、初期段階における窒素含有ガスの分圧よりも０．２〜０．５ＭＰａ高くする。
【００５７】
ここで、好ましくは、厚膜形成段階では、製造条件を徐々に変化させことによって、低転位領域とキャリア濃度とのバランスをとる。具体的には、融液の攪拌速度を徐々に上昇させたり、攪拌時の最高回転速度での保持時間を徐々に長くする。
【００５８】
これによって、結晶欠陥は、結晶成長に伴って下地層に接する下側主面から表面に向かって会合しながら伸びていく。これによってキャリア濃度および欠陥密度が比較的に均一に厚膜中に分配され、リーク電流の集中を抑制できる。
【００５９】
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
【００６０】
下地層を育成する段階では、前記した（１Ａ）〜（４Ａ）の条件下で、１時間以上保持することが好ましく、２時間以上保持することが更に好ましい。また、下地層を育成する段階での保持時間は１０時間以下が好ましい。
【００６１】
融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００６２】
（気相法）
例えばＨＶＰＥ法の場合には、成長初期段階において、水素混合比を高く（例えば５０％以上）し、成長速度を遅く（例えば、1０〜２０ミクロン/ｈｒ）して図３（ａ）から図３（ｂ）の矢印Ｃ方向に優先成長する状態とし、その後、水素混合比を下げ（例えば３０％以下）、Ｖ／III比を高くする（例えば２０００以上）ことで、図３（ｂ）の矢印Ａ、Ｂ方向に優先成長する状態とする。
【００６３】
フラックス法で成長した１３族元素窒化物は、波長３３０〜３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに、波長４４０〜４７０ｎｍにピークを有する蛍光（青色の蛍光）を発する。これに対して、気相法により作製した１３族元素窒化物は、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射すると、波長５４０〜５８０ｎｍにピークを有する蛍光（黄色の蛍光）を発する。このため、波長３３０〜３８５ｎｍの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による１３族元素窒化物か気相法による１３族元素窒化物かを区別することができる。
【００６４】
（結晶層の加工および形態）
図２（ｂ）（ｃ）に示すように、種結晶上に結晶基板１Ａを形成した後、厚膜１４の表面１４ａ上に所定の機能層を形成することができる。あるいは、結晶基板１Ａを種結晶１２から、研削加工、リフトオフ法等によって除去することによって、図４（ａ）に示すように結晶基板１Ａを得ることができる。この場合には、分離された結晶基板１Ａの厚膜１４上に所定の機能層を設ける。この際、下地層１３の底面１３ｂに研磨加工を施すことで、結晶基板の反りを低減することができる。
【００６５】
あるいは、厚膜１４の表面１４ａを研磨することによって、図４（ｂ）に示すように厚膜３の表面３ａを研磨面とすることができる。また、この際、下地層１３の底面１３ｂに研磨加工を施すことで、図４（ｂ）に示すように下地層２の底面２ａを研磨面とすることができる。
【００６６】
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層が円板状であるが、角板などの他の形態でも良い。また、好適な実施形態においては、結晶層の寸法が、直径φ２５ｍｍ以上である。これによって、機能素子の量産に適した、取り扱い易い結晶層を提供できる。
【００６７】
１３族元素窒化物結晶層の表面を研削、研磨加工する場合について述べる。
研削（グラインディング:grinding）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。
【００６８】
また、研磨（ラッピング：lapping）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。
【００６９】
微研磨（ポリッシング：polishing）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい結晶成長面が形成される。
【実施例】
【００７０】
［実施例］
図１〜図４を参照しつつ説明した手順に従い、結晶基板および発光素子を作製した。【００７１】
（種結晶基板の製造）
ＭＯＣＶＤ法を用いて、直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板１１の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を２０ｎｍ堆積させたのちに、１０５０℃にて、厚さ２μｍのＧａＮからなる種結晶膜１２を積層させた。ＴＥＭ観察による欠陥密度は、１×１０９／ｃｍ２であった。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。【００７２】
（下地層の成長）
不活性ガスを充填したグローブボックス中で、金属Ｇａと金属Ｎａをモル比２０：８０で秤量し、種結晶基板とともに、アルミナ製の坩堝の底に配置した。さらにドーパントとして、液体のゲルマニウム原料をＧａに対して１ｍｏｌ／ｃｍ３の量を添加した。この坩堝を３段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内々容器）に収納し、さらにこの坩堝が複数段収納された内々容器を４段積み重ねて、ステンレス製の保持容器（内容器）に収納した。【００７３】
続いて、耐圧容器内部に設置したヒーターを発熱させることで、坩堝内の原料を融解させ、Ｇａ−Ｎａ混合融液を生じさせた。坩堝温度が８８０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した。５時間後に、坩堝温度を８５０℃まで２０分かけて降温させ、圧力を４．２ＭＰａに変化させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長モードを変化させた。その後３０分かけて圧力を４．０ＭＰａに変化させ、回転台の連続的な反転による撹拌を継続して、結晶成長させた。回転条件は、中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝６秒、保持時間＝２００秒、減速時間＝６秒、停止時間＝１秒とした。この状態で２４時間保持した。GaN結晶の厚さはおよそ３００ミクロン増加した。【００７４】
得られた窒化ガリウム結晶板の表面を研磨加工することで、厚さを２５０ミクロンとした。カソードルミネッセンス法により表面のダークスポット密度を測定したところ、2ｘ10５/cm2であった。このダークスポット密度を欠陥密度とする。この結晶板から6mm角に切り出したサンプルをホール測定によりキャリア濃度を測定したところ、5×1018/cm3であった。【００７５】
（厚膜の成長）
次いで、液相法を用いて、さらにn-GaNを１００ミクロン成長させた。キャリア濃度は、1×1018/cm3となるようにｎ型ドーパントをドープした。
このときの育成条件は、前述の回転速度を２０ｒｐｍから４０ｒｐｍまで４時間掛けてゆっくりと増加させ、その後は３５ｒｐｍでの保持時間を２００秒から６００秒まで４時間掛けて１００秒ずつ段階的に増加させた。その後、室温まで冷却して結晶を回収した。合計８時間で、約１００ミクロンの結晶が成長した。【００７６】
（ウエハーの作製）
その後、基板をレーザーリフトオフ加工して支持基板および種結晶膜を窒化ガリウム結晶基板から分離した。結晶基板の両面を機械加工およびドライエッチングにて平坦加工を施し、厚さ２９０ミクロンの２インチウエハー１を作製した。研磨後の厚膜３の厚さは約４０ミクロン、下地層２の厚さは２５０ミクロンであった。【００７７】
このウエハーの断面構造をＣＬにより観察した。この結果、下地層２では、明るく発光する領域４と暗い領域５に分かれており、いずれも断面で見て柱状成長していることがわかった。また明るく発光する領域４の中心部には、転位集中部に起因する暗線が確認された。明るく発光する領域４の欠陥密度は、２〜５×１０８／ｃｍ２であり、キャリア濃度は、１×１０１９／ｃｍ３であった。発光強度が弱い領域５の欠陥密度は概ね均一であり、３×１０６／ｃｍ２であり、キャリア濃度は８×１０１６／ｃｍ３であった。【００７８】
一方、厚膜３では、均一に発光が見られ、転位集中部は観察されなかった。欠陥密度は概ね均一であり、３×１０６／ｃｍ２であり、キャリア濃度は１×１０１８／ｃｍ３であった。【００７９】
なお、キャリア濃度は、渦電流方式によりあらかじめ測定して判明してある４つのサンプル（１×１０１７／ｃｍ３、１×１０１８／ｃｍ３、５×１０１８／ｃｍ３、１×１０１９／ｃｍ３の４種）を用いてＣＬ測定し、その画像の明るさを８ビット（２５５階調）で画像処理し、キャリア濃度と、ＣＬ画像の明るさとの関係について検量線を作製した。検量線を用いてキャリア濃度を算出した。
また、得られた厚膜３に対して、波長３３０〜３８５ｎｍの光を水銀ランプから照射すると、４４０〜４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発した。【００８０】
（発光素子の作製）
得られた結晶基板を用いて、ＭＯＣＶＤ法により、ＬＥＤ構造を作製し、その後電極パターニング、裏面バックポリッシュした。バックポリッシュ後の下地層の厚さは７０ミクロンとした。その後ダイシングにより、1mm角の縦型構造の青色ＬＥＤを作成した。３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。発光強度は面内で均一であった。さらに駆動電流を１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、６５％と高い値を維持していた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は０．０１μＡと小さかった。【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様にして結晶基板を作製し、その上にＬＥＤ構造を作製した。ただし、実施例１と異なり、下地層を形成する段階で結晶育成を停止し、厚膜を形成しなかった。【００８２】
実施例１と同様に下地層の断面観察を行ったところ、明るく発光する領域４と暗い領域５とが、それぞれ成長方向にそって柱状に延びており、交差していなかった。明るく発光する領域４には、転位線と思われる、黒い線が多数観察された。一方で、暗い領域５には転位線はまばらにしか観察されなかった。また、各領域４、５の欠陥密度およびキャリア濃度は、実施例１とほぼ同程度であった。【００８３】
得られたＬＥＤ素子について、３５０ｍＡ駆動時における内部量子効率を測定したところ、約７５%と比較的高い値が得られたが、発光強度は面内で不均一であった。さらに１０００ｍＡまで増加させてその内部量子効率を測定したところ、５５％まで低下し、発光強度ムラがさらに顕著となっていた。また、２Ｖ印加時におけるリーク電流は１ｍＡであり、実施例１に比べて大きかった。
以上の実験結果から、下地層の明るく発光する領域４における欠陥集中部がリーク電流の原因となっていることがわかる。
【図１】
2017098756.tif 000003
【図２】
2017098756.tif 000004
【図３】
2017098756.tif 000005
【図４】
2017098756.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月3日(2017.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する下地層、および
前記下地層の前記第一の主面上に設けられた１３族元素窒化物結晶からなる厚膜を備える結晶基板であって、
前記下地層が、前記第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、前記低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１×１０１６／ｃｍ３以上、１０１７／ｃｍ３以下であり、前記低キャリア濃度領域の欠陥密度が２×１０６／ｃｍ２以上、１０７／ｃｍ２以下であり、前記高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上、５×１０１９／ｃｍ３以下であり、前記高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上、５×１０８／ｃｍ２以下であり、前記厚膜のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以上、１０１９／ｃｍ３以下であり、前記厚膜の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明に係る結晶基板は、
１３族元素窒化物結晶からなり、第一の主面および第二の主面を有する下地層、および
前記下地層の前記第一の主面上に設けられた１３族元素窒化物結晶からなる厚膜を備える結晶基板であって、
前記下地層が、前記第一の主面と前記第二の主面との間に延びる低キャリア濃度領域と高キャリア濃度領域とを含んでおり、前記低キャリア濃度領域のキャリア濃度が１×１０１６／ｃｍ３以上、１０１７／ｃｍ３以下であり、前記低キャリア濃度領域の欠陥密度が２×１０６／ｃｍ２以上、１０７／ｃｍ２以下であり、前記高キャリア濃度領域のキャリア濃度が１０１９／ｃｍ３以上、５×１０１９／ｃｍ３以下であり、前記高キャリア濃度領域の欠陥密度が１０８／ｃｍ２以上、５×１０８／ｃｍ２以下であり、前記厚膜のキャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以上、１０１９／ｃｍ３以下であり、前記厚膜の欠陥密度が１０７／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
ここで、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、８×１０１６／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、上述のような高キャリア濃度領域が存在する下地層においては、低キャリア濃度領域のキャリア濃度は、１×１０１７／ｃｍ３以下、１×１０１６／ｃｍ３以上である。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度が８×１０６／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、低キャリア濃度領域の欠陥密度は２×１０６／ｃｍ２以上である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、高キャリア濃度領域４のキャリア濃度は１０１９／ｃｍ３以上であるが、２×１０１９／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、上述のような低キャリア濃度領域が存在する下地層においては、高キャリア濃度領域のキャリア濃度は、５×１０１９／ｃｍ３以下である。また、高キャリア濃度領域の欠陥密度は５×１０８／ｃｍ２以下である。
【国際調査報告】
2017098756.tif 000007
2017098756.tif 000008
2017098756.tif 000009
2017098756.tif 000010