(57)【要約】  式（Ｉ）で表される有機金属化合物を、０質量％を超え１質量％以下含有する非水二次電池用電解液、電解液用添加剤及び非水二次電池。2016027583.tif 000039  Ｍは金属元素、Ｒ１及びＲ２は置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々において、複数存在する場合、複数のＲ１同士もしくは複数のＲ２同士が互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。Ｘ及びＹは水素原子又は置換基を表す。ＸとＹ、複数存在する場合のＸ同士もしくはＹ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基、ａ及びｂは０〜４の整数を表す。ｍ及びｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数を表す。【選択図】図１
2016027583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される有機金属化合物を含有し、該有機金属化合物の含有量が０質量％を超え１質量％以下である非水二次電池用電解液。
【化１】
2016027583.tif 000034
式（Ｉ）において、Ｍは金属元素を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を表す。Ｒ１およびＲ２は、各々において、複数存在する場合、複数のＲ１同士もしくは複数のＲ２同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ＸおよびＹは各々独立に水素原子または置換基を表す。ＸとＹ、複数存在する場合のＸ同士もしくはＹ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。
ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数を表す。
ｍおよびｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数を表す。
【請求項２】
前記Ｌが、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む基、ケイ素原子を含む基、窒素原子を含む基、リン原子を含む基、チタン原子を含む基またはジルコニウム原子を含む基である請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記Ｒ１およびＲ２が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド結合を含む基、エステル結合を含む基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル結合を含む基、スルホニル結合を含む基、ホスフィノ基またはハロゲン原子である請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記ＸおよびＹが、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル結合を含む基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記Ｍが、第４族〜第８族の遷移元素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項６】
前記Ｌが、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）で表される基のいずれか１つである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化２】
2016027583.tif 000035
式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）において、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル結合を含む基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基を表す。連結基中にＲ３が複数存在するとき、複数のＲ３は各々異なっていても同じであってもよい。また、複数のＲ３が互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
さらに、ホスファゼン化合物を少なくとも１種含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項８】
前記ホスファゼン化合物が、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される請求項７に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
2016027583.tif 000036
式（Ａ１）および（Ａ２）において、Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。近接のＲａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【請求項９】
前記式（Ａ１）で表される化合物が、下記式（Ａ１−１）で表されるフッ素化ホスファゼン化合物である請求項８に記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
2016027583.tif 000037
式（Ａ１−１）において、Ｒａ４１はアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表す。
【請求項１０】
前記Ｒａ４１がジアルキルアミノ基である請求項９に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
正極、負極および請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
【請求項１２】
下記式（Ｉ）で表される、非水二次電池用の電解液に用いられる添加剤。
【化５】
2016027583.tif 000038
式（Ｉ）において、Ｍは金属元素を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を表す。Ｒ１およびＲ２は、各々において、複数存在する場合、複数のＲ１同士もしくは複数のＲ２同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ＸおよびＹは各々独立に水素原子または置換基を表す。ＸとＹ、複数存在する場合のＸ同士もしくはＹ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。
ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数を表す。
ｍおよびｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池用電解液およびそれを用いた非水二次電池、これらに用いられる添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。最近では、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに、その小型化および長寿命化等が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらの物質は導電率が高く、電位的にも安定である。この電解液に、さらに種々の機能性の添加剤を含有させて、電池性能を向上させることが試みられている（特許文献１〜５参照）。【０００４】
また、上記のカーボネート系の溶媒は可燃性有機溶媒化合物を成分に含むため、信頼性の観点からその難燃性の付与が重要である。この改善を目的として、電解液中にホスファゼン化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献６〜１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５１６２１号公報
【特許文献２】特開２００３−０３１２５９号公報
【特許文献３】特許第３７８７９２３号公報
【特許文献４】特表２００８−５３８４４８号公報
【特許文献５】特開２０１４−０２９８２７号公報
【特許文献６】特開２００５−１９０８７３号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／１０１１７９号パンフレット
【特許文献８】特許第４４５８８４１号明細書
【特許文献９】特開２００６−２８６５７１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１６１５５９号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１３／０４７３４２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池は用途が多岐にわたり、益々拡大傾向であることから、さらなる電池性能の向上が望まれており、とくにサイクル特性の向上が望まれている。また、用途の多様化から、より信頼性の高く、電池性能がよい電池が望まれている。【０００７】
本発明は、非水二次電池においてサイクル特性を良化することのできる非水二次電池用電解液、これに用いられる添加剤の提供を目的とする。さらに本発明は、サイクル特性を良化することができ、難燃性を向上させることができる非水二次電池用電解液、これに用いられる添加剤の提供を目的とする。また、このような優れた特性を有する電解液を用いた非水二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）下記式（Ｉ）で表される有機金属化合物を含有し、この有機金属化合物の含有量が０質量％を超え１質量％以下である非水二次電池用電解液。【０００９】
【化１】
2016027583.tif 000003
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｍは金属元素を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を表す。Ｒ１およびＲ２は、各々において、複数存在する場合、複数のＲ１同士もしくは複数のＲ２同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ＸおよびＹは各々独立に水素原子または置換基を表す。ＸとＹ、複数存在する場合のＸ同士もしくはＹ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。
ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数を表す。
ｍおよびｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数を表す。【００１１】
（２）Ｌが、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む基、ケイ素原子を含む基、窒素原子を含む基、リン原子を含む基、チタン原子を含む基またはジルコニウム原子を含む基である（１）に記載の非水二次電池用電解液。
（３）Ｒ１およびＲ２が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド結合を含む基、エステル結合を含む基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル結合を含む基、スルホニル結合を含む基、ホスフィノ基またはハロゲン原子である（１）または（２）に記載の非水二次電池用電解液。
（４）ＸおよびＹが、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル結合を含む基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
（５）Ｍが、第４族〜第８族の遷移元素である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
（６）Ｌが、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）で表される基のいずれか１つである（１）〜（５）のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。【００１２】
【化２】
2016027583.tif 000004
【００１３】
式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）において、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、シリルアミノ基、スルホ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルファニル基、ホスフィニル基、カルボニル結合を含む基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基を表す。連結基中にＲ３が複数存在するとき、複数のＲ３は各々異なっていても同じであってもよい。また、複数のＲ３が互いに結合して環を形成してもよい。【００１４】
（７）さらに、ホスファゼン化合物を少なくとも１種含有する（１）〜（６）のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液。
（８）ホスファゼン化合物が、下記式（Ａ１）または（Ａ２）で表される（７）に記載の非水二次電池用電解液。【００１５】
【化３】
2016027583.tif 000005
【００１６】
式（Ａ１）および（Ａ２）において、Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。近接のＲａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
（９）式（Ａ１）で表される化合物が、下記式（Ａ１−１）で表されるフッ素化ホスファゼン化合物である（８）に記載の非水二次電池用電解液。【００１７】
【化４】
2016027583.tif 000006
【００１８】
式（Ａ１−１）において、Ｒａ４１はアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表す。【００１９】
（１０）Ｒａ４１がジアルキルアミノ基である（９）に記載の非水二次電池用電解液。
（１１）正極、負極および（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の非水二次電池用電解液を具備する非水二次電池。
（１２）下記式（Ｉ）で表される、非水二次電池用の電解液に用いられる添加剤。【００２０】
【化５】
2016027583.tif 000007
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｍは金属元素を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を表す。Ｒ１およびＲ２は、各々において、複数存在する場合、複数のＲ１同士もしくは複数のＲ２同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ＸおよびＹは各々独立に水素原子または置換基を表す。ＸとＹ、複数存在する場合のＸ同士もしくはＹ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。
ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数を表す。
ｍおよびｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数を表す。【００２２】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合して環を形成してもよく、また環上の置換基の場合、複数の置換基が結合して環を形成し、元の環と縮合環を形成していてもよい。
また、本明細書で、単に置換基と称した場合、置換基Ｔを参照するものである。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水二次電池用電解液およびその添加剤は、非水二次電池においてサイクル特性を良化することができる。また、サイクル特性を良化することができ、難燃性を向上させることができる。これにより、本発明の非水二次電池は良好な電池性能とともに優れたサイクル特性、信頼性を発揮する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下において、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の非水二次電池用電解液（電解液とも称す。）は、下記式（Ｉ）で表される有機金属化合物を含有する。また、本発明の非水二次電池用電解液に用いられる添加剤（電解液用添加剤とも称す。）は、下記式（Ｉ）で表される有機金属化合物である。
【００２６】
［本発明の有機金属化合物］
【００２７】
【化６】
2016027583.tif 000008
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｍは金属元素を表す。Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を表す。Ｒ１およびＲ２は、各々において、複数存在する場合、複数のＲ１同士もしくは複数のＲ２同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。ＸおよびＹは各々独立に水素原子または置換基を表す。ＸとＹ、複数存在する場合のＸ同士もしくはＹ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは連結基を表す。ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数を表す。ｍおよびｎは、０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数を表す。
【００２９】
以下に、式（Ｉ）における各基および本発明の有機金属化合物を詳細に説明する。
【００３０】
・Ｍ
Ｍは金属元素を表す。Ｍは遷移元素または希土類元素が好ましく、第４族〜第８族の遷移元素またはランタノイドがより好ましく、第４族、第５族もしくは第８族の遷移元素がさらに好ましく、第４族もしくは第８族の遷移元素が特に好ましく、第８族の遷移元素が最も好ましい。具体的にＭは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｒｕがより好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｖがさらに好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅが特に好ましく、Ｆｅが最も好ましい。
【００３１】
・Ｒ１、Ｒ２
Ｒ１およびＲ２は置換基を表す。これらの置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ここで、置換基のうち、直鎖状、分岐鎖状の置換基でも、脂肪族性もしくは芳香族性の環もしくはこのような環を含む基であってもよい。このような環の基としては、例えば、炭化水素環の基としては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）が挙げられ、含窒素複素環としては、ヘテロ環基もしくはヘテロアリール環基（好ましくは、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、５または６員環の基が好ましく、他の環（好ましくはベンゼン環またはヘテロ環）で縮環していてもよい。）が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１およびＲ２は好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２または３）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０）、アミノ基（アルキルアミノ基を含む）（炭素数は０〜６が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜４が特に好ましい。）、アミド結合を含む基（カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基が好ましく、カルバモイル基、アシルアミノ基がより好ましい。炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）２、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒａで表される基が好ましい。）、エステル結合を含む基（アシルオキシ基またはオキシカルボニル基が好ましく、炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲａで表される基が好ましい。）、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル結合を含む基（アシル基が好ましく、炭素数は２〜７が好ましく、２〜４がより好ましく、具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａで表される基が好ましい。）、スルホニル結合を含む基（スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が好ましく、スルホニル基がより好ましい。炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的には、−ＳＯ２−Ｒａで表される基が好ましい。）、ホスフィノ基［−Ｐ（Ｒｂ）２：Ｒｂは水素原子またはアルキル基］（炭素数は０〜６が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、２または３が特に好ましい）、またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）を表す。
ここで、Ｒａは水素原子または置換基を表し、このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒａ以外の場合も以下同様に、「置換基」の好ましい置換基は後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、各々において、複数存在する場合、複数のＲ１同士もしくは複数のＲ２同士が互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。このような環としては、Ｒ１およびＲ２における置換基における、脂肪族性もしくは芳香族性の環もしくはこのような環を含む基で挙げた環もしくは環状の基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１およびＲ２はアルキル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アミノ基がなかでも好ましく、アルキル基が特に好ましい。具体的に好ましい基としては、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基が挙げられ、なかでもメチル基が最も好ましい。
【００３４】
ａおよびｂは各々独立に０〜４の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０が特に好ましい。
【００３５】
・Ｘ、Ｙ
ＸおよびＹは各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ＸおよびＹは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、シリルアミノ基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、スルホ基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、スルファニル基（−（Ｓ）α−Ｒａ）（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３、αは１〜８の整数を表す。）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）ＯＲａ）（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜６）、カルボニル結合を含む基（好ましくはアシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基で、より好ましくはアシル基、アシルオキシ基である。炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａが好ましい。）、ハロゲン原子、アリール基（好ましくは、炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１０）、またはヘテロアリール基（環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、環員数は５または６員が好ましく、ベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。）が好ましい。
ここで、Ｒａは水素原子または置換基を表す。
【００３６】
ＸとＹ、複数存在する場合のＸ同士もしくはＹ同士が互いに結合して環を形成してもよい。ここで、ＸとＹが互いに結合して形成する場合の環は、Ｍ原子を含めた環であることが好ましい。
なお、環を形成する結合は、単結合でも多重結合でもよい。例えば、複数のスルファニル基が結合し、環状のポリスルフィドとして配位していてもよい。なかでも、メチル基、ｎ−ブチル基、ジアルキルアミノ基、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基、イソチオシアネート（−ＮＣＳ）基、アルコキシ基、フェノキシ基、ＸとＹが単結合で環を形成した環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）、二重結合で環を形成した環状クムレン基が好ましく、アルコキシ基、フェノキシ基、ＸとＹが単結合で環を形成した環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）、二重結合で環を形成した環状クムレン基がより好ましく、ＸとＹが単結合で環を形成した環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）、二重結合で環を形成した環状クムレン基が特に好ましい。
ＸおよびＹは、さらに置換基を有していてもよく、後述の記置換基Ｔが挙げられる。
【００３７】
ＸとＹが互いに結合した場合、具体的には、＊＊−Ｃ（ＲＸＹ１）＝Ｃ（ＲＸＹ２）−Ｃ（ＲＸＹ３）＝Ｃ（ＲＸＹ４）−＊＊、＊＊−Ｃ（ＲＸＹ１）＝Ｃ＝Ｃ＝Ｃ（ＲＸＹ４）−＊＊、＊＊−Ｃ（ＲＸＹ１）２−エチニレン−Ｃ（ＲＸＹ４）２−＊＊が好ましい。ここで、ＲＸＹ１〜ＲＸＹ４は各々独立に、水素原子または置換基を表し、＊＊はＭと結合する結合点を示す。ＲＸＹ１〜ＲＸＹ４は水素原子、アルキル基、シリル基が好ましい。特に、ＲＸＹ１とＲＸＹ４は、立体的に嵩高い基が好ましく、第三級アルキル基（好ましくはｔ−ブチル基）、シリル基（好ましくは、トリアルキルシリル基）が、なかでも好ましい。
【００３８】
・ｍ，ｎ
ｍおよびｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たす整数である。ｍ＋ｎは２以下が好ましい。ｍ＝１かつｎ＝１、またはｍ＋ｎ＝０がより好ましく、ｍ＋ｎ＝０が特に好ましい。ｍおよびｎが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
特に、ＭがＦｅの場合、ｍ＋ｎ＝０が好ましく、ＭがＦｅ以外の金属元素、例えば、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉでは、ｍ＝１かつｎ＝１が好ましい。
【００３９】
・Ｌ
Ｌは連結基を表す。連結基としては、２価の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子を含む基、ケイ素原子を含む基、窒素原子を含む基、リン原子を含む基、チタン原子を含む基またはジルコニウム原子を含む基が好ましい。２価の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を含む基、リン原子を含む基、チタン原子を含む基またはジルコニウム原子を含む基がより好ましく、２価の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を含む基またはリン原子を含む基がさらに好ましく、２価の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を含む基が特に好ましい。
【００４０】
Ｌは、下記式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかで表される基が好ましく、式（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で表される基がより好ましく、式（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）で表される基がさらに好ましく、式（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）で表される基が特に好ましく、式（ｉ）、（ｖｉ）で表される基が最も好ましい。
ここで、下記の＊は２つのシクロペンタジエニル環とのそれぞれの結合点を示す。
【００４１】
【化７】
2016027583.tif 000009
【００４２】
ここで、式（ｖｉ）または（ｖｉｉ）において、ＴｉまたはＺｒとＲ３との結合は、単結合でもイオン結合でも、π電子を介した配位結合でもかまわないが、π電子を介した配位結合が好ましい。
【００４３】
式（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）において、Ｒ３は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、シリルアミノ基（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、スルホ基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、イソチオシアネート基（−ＮＣＳ）、スルファニル基（−（Ｓ）α−Ｒａ）（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３、αは１〜８の整数を表す。）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒａ）ＯＲａ）（好ましくは炭素数０〜１０、より好ましくは炭素数０〜６）、カルボニル結合を含む基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒａ）（好ましくは、炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）、ハロゲン原子、アリール基（好ましくは、炭素数５〜２２、より好ましくは炭素数５〜１０）またはヘテロアリール基（環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、環員数は５または６員が好ましく、ベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。炭素数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。）を表す。
なお、Ｒ３におけるアリール基はアリール環を、ヘテロアリール基はヘテロアリール環をそれぞれ含むものであり、好ましい範囲もそれぞれアリール基、ヘテロアリール基と同じである。ここでのアリール基はシクロペンタジエニル基を含むものとする。
ここで、Ｒａは水素原子または置換基を表す。
Ｒ３の各基は、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ３はなかでも、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール環、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基もしくはヘテロアリール環が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、シクロペンタジエニル基もしくはシクロペンタジエン環がより好ましい。
【００４４】
連結基中に複数存在するＲ３は互いに異なっていても同一であってもよい。また、複数のＲ３が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物の具体例を挙げる。なお、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
ここで、ＴＭＳはトリメチルシリル基〔−Ｓｉ（ＣＨ３）３〕、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基〔−Ｃ４Ｈ９−ｔ〕、Ｅｔはエチル基〔−Ｃ２Ｈ５〕である。
【００４６】
【化８】
2016027583.tif 000010
【００４７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、国際公開第２００９／０６６６８９号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８２，１，１２７５−１２８２、同，１９８４，３，１４７０−１４７８、同，１９９９，１８，２４９１−２４９６、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，９５３３−９５４０などに記載の方法を参考にして合成することができる。
【００４８】
本発明の式（Ｉ）で表される有機金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
式（Ｉ）で表される有機金属化合物の非水二次電池用電解液中の含有量は、電解質を含む全量に対して、０質量％を超え１質量％以下である。
このような範囲にすることで、電池特性の向上作用を効果的に発揮する。特に１質量％以下であると、電池性能を阻害しないため好ましい。
式（Ｉ）で表される有機金属化合物の含有量は、好ましくは、０．００１質量％以上１質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、特に好ましくは。０．０１質量％以上０．５質量％以下であり、最も好ましくは、０．０１質量％以上０．２質量％以下である。
【００５０】
本発明の式（Ｉ）で表される有機金属化合物は、メタロセンのシクロペンタジエン環を架橋することで、歪みを与えて、化合物自体を不安定化することで、本発明の金属化合物の酸化分解が促進される。この結果、駆動電圧の低い電池でも正極上で皮膜を形成させることができ、サイクル特性の大幅な改良および低抵抗化が実現できたものと思われる。
【００５１】
また、本発明の非水二次電池用電解液は、上記の有機金属化合物に加えて、さらにホスファゼン化合物を含有することも好ましい。
【００５２】
［ホスファゼン化合物］
本発明の非水二次電池用電解液に用いられるホスファゼン化合物は、下記式（Ａ１）または下記式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化９】
2016027583.tif 000011
【００５４】
式（Ａ１）および（Ａ２）において、Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８はそれぞれ独立に１価の置換基を表す。近接のＲａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（アリール基で置換されたアルコキシ基、フッ素原子で置換されたアルコキシ基を含み、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アリールチオ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アミノ基（アミノ基、アルキル基またはアリール基で置換されたアミノ基を含み、炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましく、０〜３が特に好ましい）およびアシルアミノ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）が挙げられる。
【００５６】
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキル基またはアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基がより好ましい。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの無置換アルコキシ基、または、２、２、２−トリフルオロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロブチルエチル基などのフッ素原子で置換されたアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基またはフッ素原子で置換されたフェノキシ基が好ましい。
【００５７】
式（Ａ１）で表される化合物は、Ｒａ１１〜Ｒａ１６のうち３〜６個（好ましくは４または５個、より好ましくは５個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基であることが好ましい。
式（Ａ２）で表される化合物は、Ｒａ２１〜Ｒａ２８のうち５〜８個（好ましくは６または７個、より好ましくは７個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基であることが好ましい。
【００５８】
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８におけるアミノ基は、下記式（Ｎ１）で表される構造が好ましい。
【００５９】
【化１０】
2016027583.tif 000012
【００６０】
式（Ｎ１）において、Ｒａ３１およびＲａ３２は、それぞれ独立に一価の置換基であり、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい）、アシル基（炭素数１〜１２のアシル基が好ましく、炭素数１〜６のアシル基がより好ましく、炭素数１〜３のアシル基が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい）が好ましい。Ｒａ３１およびＲａ３２は互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。このとき、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を取り込んでいてもよい。形成される環としては、５員環または６員環が好ましい。５員環としては、含窒素の５員環を含む化合物が好ましく、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられ、好ましい。
【００６１】
上記式（Ａ１）で表される化合物は、下記式（Ａ１−１）または下記式（Ａ１−２）で表されるフッ素化ホスファゼン化合物が好ましい。
【００６２】
【化１１】
2016027583.tif 000013
【００６３】
式（Ａ１−１）および（Ａ１−２）において、Ｒａ４１およびＲａ４２はＲａ１１と同義であり、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、フッ素原子またはアミノ基である。電解液への難燃性付与の観点から、Ｒａ４１およびＲａ４２はアルコキシ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。
ジアルキルアミノ基としては、上記式（Ｎ１）で表されるアミノ基が好ましく適用される。
【００６４】
上記式（Ａ１）で表されるホスファゼン化合物は、上記式（Ａ１−１）で表されるフッ素化ホスファゼン化合物が、電解液への難燃性付与の観点から、さらに好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるホスファゼン化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。
【００６６】
【化１２】
2016027583.tif 000014
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基である。
【００６７】
本発明に用いられるホスファゼン化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ホスファゼン化合物の非水二次電池用電解液中の濃度は特に限定されないが、電解質を含む量を全量として、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ホスファゼン化合物をこの下限値以上で配合することにより、十分な難燃性を付与することができ、かつ電池性能においても良好な充放電性を実現することができる。
【００６８】
本発明に用いられるホスファゼン化合物は、市販のものを利用する、あるいはそれを修飾して所望の構造とした化合物を用いることができる。
ホスファゼン化合物に特定の置換基を導入する方法としては、例えばアルコキシ基で置換されたフッ素化ホスファゼン化合物は、（ＰＮＦ２）ｎａで表されるフッ素化ホスファゼン化合物（ｎａは３または４を示す。）と、Ｒ−ＯＭｒ（Ｒはアルキル基、Ｍｒはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート、あるいはＲ−ＯＨ（Ｒは上記アルコラートと同義。）で表されるアルコールを、無触媒下、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下に反応させる方法等が提案されている（特開２００９−１６１５５９号公報、特開２００１−３３５５９０号公報、特開２００１−１３９５８４号公報、国際公開第０３／００５４７９号パンフレット、特表２００１−５１６４９２号公報）。また、アミノ基で置換されたフッ素化ホスファゼン化合物の合成については、（ＰＮＦ２）ｎａで表されるフッ素化ホスファゼン化合物（ｎａは３または４を示す。）と、２当量のアミンを反応させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ［Ｓｅｃｔｉｏｎ］  Ａ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ，Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ，１９７０  ，ｐ．２３２４−２３２９）が知られている。
【００６９】
（電解質）
本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００７０】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等
【００７１】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等
【００７２】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等
【００７３】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００７４】
電解液における電解質（好ましくは周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定すればよい。
【００７５】
（非水溶剤）
本発明に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶剤としては、カーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００７６】
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの混合溶剤とすることで、電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上する。
なお、本発明に用いられる非水溶剤は、これらに限定されるものではない。
【００７７】
（機能性添加剤）
本発明の電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
以下に、本発明の電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００７８】
＜芳香族性化合物＞
芳香族性化合物は、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
【００７９】
＜ハロゲン原子を有する化合物＞
ハロゲン原子を有する化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数は１〜６個が好ましく、１〜３個がさらに好ましい。ハロゲン原子を有する化合物は、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲンで置換されたカーボネート化合物は鎖状または環状いずれでもよい。なお、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン原子が置換したカーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が最も好ましい。
【００８０】
【化１３】
2016027583.tif 000015
【００８１】
＜重合性化合物＞
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、シアノアクリロイルオキシ基、α−ＣＦ３アクリロイルオキシ基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
【００８２】
＜硫黄原子を有する化合物＞
硫黄原子を有する化合物は、硫黄原子を含み、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
【００８３】
含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）または（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
【００８４】
【化１４】
2016027583.tif 000016
【００８５】
式（Ｅ１）および（Ｅ２）において、Ｘ１およびＸ２は各々独立に、−Ｏ−または−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒｂ１）−を表す。ここで、Ｒａ１およびＲｂ１は各々独立に、水素原子または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６〜１２のアリール基である。αは５〜６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔが挙げられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
【００８６】
【化１５】
2016027583.tif 000017
【００８７】
＜ケイ素原子を有する化合物＞
ケイ素原子を有する化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
【００８８】
【化１６】
2016027583.tif 000018
【００８９】
式（Ｆ１）および（Ｆ２）において、ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１およびＲＦ２は各々互いに異なっていても同一であってもよい。
【００９０】
＜ニトリル化合物＞
ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化１７】
2016027583.tif 000019
【００９２】
式（Ｇ）において、ＲＧ１〜ＲＧ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン原子またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、後述の置換基Ｔの対応する基に記載の例を参照することができ、なかでも、ＲＧ１〜ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル化合物が好ましい。
【００９３】
ｎｇは１〜８の整数を表す。
【００９４】
式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
【００９５】
＜ホウ素原子を有する化合物＞
ホウ素原子を有する化合物は、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ３）で表される化合物が好ましい。
【化１８】
2016027583.tif 000020
【００９６】
式（Ｈ１）〜（Ｈ３）において、ＲＨ１、ＲＨ４〜ＲＨ１１は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、カルバモイル基またはハロゲン原子を表す。ここで、複数の基が互いに結合して環を形成してもよい。ＲＨ２およびＲＨ３は各々独立に、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールカルボニル基またはホウ素原子を表す。ここで、複数の基が互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ＋は無機もしくは有機カチオンを表し、好ましくはアンモニウムカチオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
ホウ素原子を有する化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＨｅｘ１、Ｈｅｘ２またはＨｅｘ１０であり、さらに好ましくはＨｅｘ１０である。
【００９７】
【化１９】
2016027583.tif 000021
【００９８】
＜金属錯体化合物＞
本発明では、本発明の式（Ｉ）で表される有機金属化合物とともに、式（Ｉ）で表される有機金属化合物とは異なる金属錯体化合物を含有してもよい。
このような金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
【００９９】
【化２０】
2016027583.tif 000022
【０１００】
式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）において、ＸＨおよびＹＨは各々独立に、メチル基、ｎ−ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基またはチオイソシアネート基を表す。ここで、ＸＨとＹＨが互いに結合して、ＭＨとともに、環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。
ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄが好ましい。ｍＨとｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上が好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
【０１０１】
金属錯体化合物は下記式（Ｈ−４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
【０１０２】
ＭＨ−（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ    ・・・  式（Ｈ−４）
【０１０３】
式（Ｈ−４）において、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０４】
Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素原子、アルキル基（好ましい炭素数は１〜６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２〜６）、アリール基（好ましい炭素数は６〜１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３〜６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１〜６）またはハロゲン原子を表す。Ｒ１ＨとＲ２Ｈは互いに結合して環を形成していてもよい。このような環としては、５〜６員環が好ましく、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。Ｒ１ＨおよびＲ２Ｈの好ましいものは、後述の置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
ｑＨは１〜４の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。より好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１０５】
金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物も好ましい。
【化２１】
2016027583.tif 000023
【０１０６】
・Ｍｈ
中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
【０１０７】
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈおよびＲ７ｈ〜Ｒ１０ｈ
Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈおよびＲ７ｈ〜Ｒ１０ｈは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルがさらに好ましい。
【０１０８】
・Ｒ３３ｈおよびＲ５５ｈ
Ｒ３３ｈおよびＲ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。Ｒ３ｈの置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１０９】
・Ｙｈ
Ｙｈは、炭素数１〜６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
【０１１０】
・ｌｈ、ｍｈおよびｏｈ
ｌｈ、ｍｈおよびｏｈは０〜３の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈおよびｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【０１１１】
・Ｌｈ
Ｌｈはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
【０１１２】
＜イミド化合物＞
イミド化合物としては、耐酸化性の観点より、炭素原子上に有する水素原子が全てフッ素化されたイミド化合物が好ましく、パーフルオロ化されたスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロ化されたスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
【０１１３】
【化２２】
2016027583.tif 000024
【０１１４】
本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はなく、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【０１１５】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、化合物そのもののほか、化合物が解離性の基を有する場合、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１１６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
【０１１７】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【０１１８】
［電解液の調製方法等］
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【０１１９】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲であれば微量の水を含んでいてもよい。ここで、実質的に含まないとは、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、１ｐｐｍ以上は含まれる。
【０１２０】
＜電解液の粘度＞
本発明の電解液の粘度は特に限定されない。なお、２５℃において、１０〜０．１ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜０．５ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１２１】
電解液の粘度は、サンプル１ｍＬをレオメーター（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＣＬＳ  ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。なお、測定温度は２５℃である。
【０１２２】
［非水二次電池］
本発明の非水二次電池は、上記の本発明の非水電解質を使用する。
非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ、ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【０１２３】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【０１２４】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【０１２５】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」という状態になることを抑制することができる。
【０１２６】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ、Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【０１２７】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材を使用することが好ましい。
次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【０１２８】
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。このような遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１２９】
遷移金属酸化物としては、上記の遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。また、Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものがより好ましい。
【０１３０】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
【０１３１】
ＬｉａａＭ１Ｏｂｂ          ・・・  （ＭＡ）
【０１３２】
式（ＭＡ）において、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５が好ましく、さらに０．６〜１．１が好ましい。ｂｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。なお、式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１３３】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１３４】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１３５】
式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）において、ｇは上記ａａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１３６】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１３７】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【０１３８】
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１３９】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【０１４０】
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１４１】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては、特に下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１４２】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１４３】
式（ＭＢ）において、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．１５が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１４４】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１４５】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍｍＭｎ２Ｏｎｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎｎ
【０１４６】
式（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−３）において、ｍｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０１４７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１４８】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１４９】
高容量、高出力の観点で、上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【０１５０】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０１５１】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１５２】
式（ＭＣ）において、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．１５が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２が好ましい。
【０１５３】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａａ、ｃ、ｇ、ｍｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。なお、式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることがより好ましい。
特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
【０１５４】
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
【０１５５】
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため、特に好ましい。
【０１５６】
本発明において正極活物質には、本発明の式（Ｉ）で表される有機金属化合物を酸化可能な充電領域を有するものを用いることが好ましい。具体的には、３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましい。この正電位は、３．８Ｖ以上がより好ましく、３．９Ｖ以上がさらに好ましく、４Ｖ以上が特に好ましい。この正電位は、なかでも４．１Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖ以上が最も好ましい。上限は特に制限されるものではない。ただし、５Ｖ以下が実際的である。このような範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、下記式で表される。
【０１５７】
（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）
【０１５８】
負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【０１５９】
本発明の非水電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
【０１６０】
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１６１】
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。
【０１６２】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【０１６３】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびＳｎもしくはＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
【０１６４】
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせて用いてもよく、この場合の比率はどのような比率でも構わない。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物は、信頼性の点から好ましい。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１６５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛およびＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１６６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されているような面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１６７】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物は、なかでも非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度は、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１６８】
上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１６９】
上記負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１７０】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１７１】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質は、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１７２】
本発明の電解液は、その好ましい様態として、高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、および低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。さらに高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属もしくは金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、およびこれらの金属もしくは金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素（Ｓｉ）、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
【０１７３】
本発明の非水電解液は、高電位の負極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の負極は上記の高電位の正極と組み合わせて用いられることが多く、大容量の充放電にも好適に対応することができる。
【０１７４】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電剤の添加量は、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンブラックや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１７５】
・結着剤
結着剤（以下、バインダーとも称す。）としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。また、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体を使用し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを併用することも好ましい。
【０１７６】
結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量当たりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１７７】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１７８】
・集電体
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１７９】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１８０】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１８１】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下が好ましい。
【０１８２】
セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％が好ましく、３５％〜８０％がより好ましい。
【０１８３】
上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１８４】
上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。このような独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて、正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１８５】
（非水二次電池の作製）
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１８６】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１８７】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１８８】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されない。例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、あるいは、折り曲げた後、角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を作製してもよい。
【０１８９】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【０１９０】
また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１９１】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１９２】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例えば、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１９３】
［非水二次電池の用途］
【０１９４】
リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
【０１９５】
本発明の非水二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１９６】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。【０１９７】
＜本発明の有機金属化合物Ｉ（２）の合成＞
以下の合成スキームで、有機金属化合物Ｉ（２）を合成した。【０１９８】
【化２３】
2016027583.tif 000025
【０１９９】
５００ｍｌの３つ口フラスコに、シクロペンタジエニルリチウム：３６ｇ（アルドリッチ社製）、ヘキサン：３００ｍｌを添加した。次に氷浴で０℃まで冷却後、ジメチルヂジクロロシラン：３２．５ｇ（東京化成工業社製）を加え、室温で１時間攪拌した。４Ｎ塩酸水溶液で処理後、蒸留精製してジシクロペンタジエニルジメチルシラン：２８．７ｇを得た。【０２００】
５００ｍｌの３つ口フラスコに、上記で合成したジシクロペンタジエニルジメチルシラン：１８．８ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）：１２０ｍｌを添加した。次に氷浴で０℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム：１２５ｍｌ（１．６Ｍ：関東化学社製）を滴下し、室温で反応液を２時間攪拌した。その後、ＴＨＦ／トルエンの１／１溶液６０ｍｌにテトラクロロジルコニウム：１８．６ｇを加えた懸濁液を、反応液に０℃にて滴下した。室温で２時間反応した後、濃縮し、クロロホルム：５００ｍｌで抽出した。メタノール−氷バスで−２０℃まで冷却し、析出した再結晶生成物をろ別し、化合物Ｘ（１）：１２．５５ｇを得た。【０２０１】
２００ｍｌの３つ口フラスコに、４，４−ジメチル−２−ペンチン：５．７７ｇ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）をＴＨＦ：４０ｍｌに混合させた。次にドライアイス−メタノールバスにて−７０℃以下まで冷却後、Ｘ（１）：１０．４５ｇを添加した。−７０℃以下の冷却を確認後、ｎ−ブチルリチウム：３７．５ｍｌ（１．６Ｍ：関東化学社製）を滴下し、滴下終了後に反応液を１時間攪拌した。次いで反応液を室温まで昇温し、さらに２時間反応させた。反応液を濃縮し、トルエン４０ｍｌを添加し５分間攪拌した。得られた懸濁液をセライト濾過した後、再びエバポレータでトルエンを留去した。得られた粗生成物を２００ｍｌのヘキサンに溶解させ、ドライアイス−メタノールバスで−７０℃以下まで冷却し、析出した再結晶生成物をろ別し、本発明の有機金属化合物Ｉ（２）：９．１ｇを得た。【０２０２】
＜本発明の有機金属化合物Ｉ（４）の合成＞
以下の合成スキームで、有機金属化合物Ｉ（４）を合成した。【０２０３】
【化２４】
2016027583.tif 000026
【０２０４】
２００ｍｌの３つ口フラスコに、化合物Ｘ（１）：１０．４５ｇ、脱水トルエン：１００ｍｌを添加した。次にドライアイスーメタノールバスにて−７０℃以下まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム：３７．５ｍｌ（１．６Ｍ：関東化学社製）を３０分かけて滴下し、滴下終了後に反応液を１時間攪拌した。２，２，７，７−テトラメチルオクタ−３，５−ジイン：４．８７ｇ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を加え、反応液を室温まで昇温し、さらに３時間反応させた。反応終了後、水：２００ｍｌを加え、混合液をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を水、食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物を２００ｍｌのヘキサンに溶解させ、ドライアイス−メタノールバスで−７０℃以下まで冷却し、析出した再結晶生成物をろ別し、本発明の有機金属化合物Ｉ（４）：８．２ｇを得た。【０２０５】
＜本発明の有機金属化合物Ｉ（７）の合成＞
以下の合成スキームで、有機金属化合物Ｉ（７）を合成した。【０２０６】
【化２５】
2016027583.tif 000027
【０２０７】
５００ｍｌの３つ口フラスコに、フェロセン：３０ｇ（東京化成工業社製）、ヘキサン：２００ｍｌを添加した。氷浴で０℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム：１６０ｍｌ（２．３Ｍ：関東化学社製）を滴下し、次いでテトラメチルエチレンジアミン：３０ｍｌ（アルドリッチ社製）を滴下し、反応液を室温まで昇温し、さらに５時間反応させた。沈殿物を濾過し、ヘキサンで洗浄後、乾燥して、化合物Ｘ（２）：４４．９ｇを得た。【０２０８】
２００ｍｌの３つ口フラスコに、化合物Ｘ（２）：５．０３ｇ、脱水ジエチルエーテル：１００ｍｌ（和光純薬工業社製）を添加した。次にドライアイス−メタノールバスにて−７０℃以下まで冷却後、ジメチルジクロロシラン：２．４ｍｌ（東京化成工業社製）を１０分間かけて滴下し、反応液を室温まで昇温し、１０時間反応させた。反応液を濃縮後、ヘキサン１００ｍｌを加え、懸濁液を濾過した後、再び濃縮した。得られた粗結晶を昇華精製して、本発明の有機金属化合物Ｉ（７）：２．２ｇを得た。【０２０９】
＜本発明の有機金属化合物Ｉ（８）の合成＞
以下の合成スキームで、有機金属化合物Ｉ（８）を合成した。【０２１０】
【化２６】
2016027583.tif 000028
【０２１１】
５００ｍｌの３つ口フラスコに、化合物Ｘ（２）：６．０ｇ、脱水ヘキサン：２００ｍｌ（和光純薬工業社製）を添加した。次にドライアイス−メタノールバスで−７０℃以下まで冷却後、ジクロロフェニルホスフィン：２．５８ｍｌ（和光純薬社製）のヘキサン：２５ｍｌ溶液を２０分間かけて滴下した。滴下後、反応液を室温まで昇温し、１０時間反応させた。
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液：５ｍｌを加えクエンチ後、水層を除去し、濃縮した。次いで残渣をヘキサン５０ｍｌで４回抽出し、このヘキサン抽出溶液を１８０ｍｌ程度、ヘキサンを濃縮除去し、−３０℃で再結晶し、本発明の有機金属化合物Ｉ（８）：１．９ｇを得た。【０２１２】
＜その他の有機金属化合物の合成＞
上記で合成した本発明の有機金属化合物と同様の合成法により、有機金属化合物Ｉ（１）、（９）〜（１２）および（１４）を合成した。【０２１３】
＜実施例１・比較例１＞
・電解液の調製
１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）電解液に、下記表１に示す有機金属化合物を、表１中に記載の量加え、試験用電解液を調製した。【０２１４】
・２０３２型コイン電池の作製
正極を、活物質：マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）  ８５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ８質量％の組成物で作製した。
負極を、活物質：Ｇｒ（天然黒鉛）  ９２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ  ８質量％の組成物で作製した。
セパレータは、厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
上記の正負極、セパレータを使用し、調製した各試験用電解液を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。【０２１５】
作製した各電池について、３００サイクル後の容量維持率を下記のようにして評価した。【０２１６】
＜容量維持率−３００サイクル＞
作製した各２０３２型コイン電池を用いて、６０℃の恒温槽中、４．０ｍＡで電池電圧が４．１５Ｖになるまで１Ｃの定電流充電を行った後、４．１５Ｖの定電圧において電流値が０．０２ｍＡになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を２時間とした。次に４．０ｍＡで電池電圧が２．７５Ｖになるまで１Ｃの定電流放電を行った。これを１サイクルとした。これを３００サイクルに達するまで繰り返し、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
ここで１Ｃとは電池の容量を１時間で放電または充電する電流値を表す。
得られた値をもとに、下記式に基づいて、放電容量維持率（％）を算出した。
なお、表１において、放電容量維持率を容量維持率と省略して記載した。【０２１７】
放電容量維持率（％）＝
（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【０２１８】
得られた結果を、下記表１に示す。
なお、下記表１における有機金属化合物は、明細書中に記載した式（Ｉ）で表される有機金属化合物の具体例を示す。【０２１９】
【表１】
2016027583.tif 000029
【０２２０】
上記表１から、本発明の２０３２型コイン電池（１０１〜１１４）は、放電容量維持率が７６〜９５％であり、本発明の有機金属化合物を使用することで、有機金属化合物を使用しない比較例の２０３２型コイン電池（ｃ０１）よりも放電容量維持率が１１％以上も向上している。
一方、比較例のフェロセンを使用する２０３２型コイン電池（ｃ０２）では、レドックスシャトルにより自己放電が進行し、容量維持率が低下していると推定する。フェロセンは駆動電圧の低い電池では正極上で皮膜形成できず、容量維持率が低下したものと思われる。
この結果、本発明により、リチウムイオン二次電池において、高いサイクル特性を達成できることがわかる。【０２２１】
＜実施例２・比較例２＞
電解液の調製
１．１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１対２）電解液に、有機金属化合物、ホスファゼン化合物を表２中に示した量となるように添加し、更にビニレンカーボネートを全電解液に対し１質量％、リチウムビスオキサレートボラートを全電解液に対し１質量％となるように添加して各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した水分量は２０ｐｐｍ以下であった。【０２２２】
＜難燃性＞
調製した電解液の難燃性を大気下２５℃において以下のように評価した。
ＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験条件にて評価を実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍのガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＡ−１００）を切り出し、調製した電解液１．５ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、短軸が垂直になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙の先端に触れる位置で３秒着火し、炎を離した後の挙動（着火の有無、着火後の消炎、着火点から他方の端まで炎が到達する時間）から、以下のように評価した。添加剤を添加していない、試験Ｎｏ．Ｃ２０１の電解液を用いたガラス濾紙は、着火点から他方の端まで炎が到達する時間が５秒未満であった。【０２２３】
［評価基準］
Ａ：着火が見られず、不燃であった。
Ｂ：着火したがすぐに消炎した。
Ｃ：着火したが、着火点から他方の端まで炎が到達する前に消炎した。
Ｄ：着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１０秒以上で、燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル。
Ｅ：着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１０秒未満で、燃焼抑制効果なし。【０２２４】
・２０３２型コイン電池の作製
正極を、活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）  ９５質量％、導電助剤：カーボンブラック  ２質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）  ３質量％の組成物で作製した。
負極を、活物質：黒鉛  ９７質量％、バインダー：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）  ２質量％、増粘剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）  １質量％の組成物で作製した。
セパレータは、厚みが２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
上記の正負極、セパレータを使用し、調製した各試験用電解液を用いて、２０３２型コイン電池を作製した。【０２２５】
＜電池の初期化＞
上記で作製した２０３２型コイン電池を、３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．３Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。上記の方法で初期化した２０３２型電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表２に示す。
ここで、１Ｃとは電池の容量を１時間で放電または充電する電流値を表し、０．２Ｃはその０．２倍、０．５Ｃはその０．５倍、２Ｃはその２倍の電流値を表す。【０２２６】
（初回放電容量）
上記の方法で初期化した電池を、３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧において電流値が０．０３Ｃになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、３０℃、０．５Ｃでの初回放電容量（Ｗ１）を測定した。【０２２７】
（サイクル試験）
放電容量（Ｗ１）を測定した電池を、４５℃の恒温槽中、電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧において電流値が０．０３Ｃになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を４５℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返した。【０２２８】
（サイクル試験後の放電容量）
サイクル試験後の電池を、初回の放電容量（Ｗ１）の計測と同じ条件で充放電を行い、サイクル試験後の放電容量（Ｗ３００）を測定した。【０２２９】
＜サイクル試験後の放電容量維持率＞
得られた結果から、下記式により、サイクル試験後の放電容量維持率を算出した。【０２３０】
サイクル試験後の放電容量維持率＝
サイクル試験後の放電容量（Ｗ３００）／初回放電容量（Ｗ１）【０２３１】
得られた放電容量維持率を以下のように評価した。値が大きいほど厳しい試験条件においても容量が維持されており、良好な結果である。【０２３２】
［評価基準］
Ａ：０．８以上
Ｂ：０．７以上０．８未満
Ｃ：０．６以上０．７未満
Ｄ：０．５以上０．６未満
Ｅ：０．３以上０．５未満
Ｆ：０．３未満【０２３３】
得られた結果を、下記表２に示す。
なお、以降の表２〜５において、有機金属化合物およびホスファゼン化合物は、明細書中に記載した式（Ｉ）で表される有機金属化合物、およびホスファゼン化合物の具体例を示す。また、サイクル試験後の放電容量維持率は、放電容量維持率と省略して記載した。【０２３４】
【表２】
2016027583.tif 000030
【０２３５】
＜実施例３・比較例３＞
電解液を１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１対１対１）、正極活物質をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムビスオキサレートボラートをスクシノニトリルに変更し、下記表３に示す有機金属化合物およびホスファゼン化合物を、表３中に記載の量を加えた以外は、実施例２・比較例２と同じ操作を実施した。その結果を表３に示す。【０２３６】
【表３】
2016027583.tif 000031
【０２３７】
＜実施例４・比較例４＞
電解液を１．１Ｍ  ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（体積比１対２）に変更し、下記表４に示す有機金属化合物およびホスファゼン化合物を、表４中に記載の量を加えた以外は、実施例２・比較例２と同じ操作を実施した。その結果を表４に示す。【０２３８】
【表４】
2016027583.tif 000032
【０２３９】
＜実施例５・比較例５＞
電解液を０．９Ｍ  ＬｉＢＦ４のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１対１）、正極活物質をニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、ビニレンカーボネートをフルオロエチレンカーボネートに変更し、下記表５に示す有機金属化合物およびホスファゼン化合物を、表５中に記載の量を加えた以外は、実施例２・比較例２と同じ操作を実施した。その結果を表５に示す。【０２４０】
【表５】
2016027583.tif 000033
【０２４１】
上記表２〜５の結果から、本発明の有機金属化合物を使用したリチウムイオン二次電池は、良好な放電容量維持率を示す。また、式（Ａ１）または（Ａ２）で表されるホスファゼン化合物を併用することで、高い難燃性を実現しながら、厳しい使用条件においても高い放電容量維持率を達成できることが分かる。【０２４２】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２４３】
本願は、２０１４年８月２２日に日本国で特許出願された特願２０１４−１６９９１０並びに２０１５年２月２５日に日本国で特許出願された特願２０１５−０３４９０８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２４４】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  負極（負極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
2016027583.tif 000040
【図２】
2016027583.tif 000041
【国際調査報告】
2016027583.tif 000042
2016027583.tif 000043