(57)【要約】  固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散を行うに際し、裏面に不純物が混入するのを抑制し、キャリア寿命の長い太陽電池の製造方法を得る。第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、熱処理により、固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含む。熱処理工程は、同一の炉内で実施され、第１の温度Ｔ1で、酸素を供給しながら時間ｔ0の間、加熱する第１の工程と、酸素の供給を停止し、不活性ガスを供給し、第２の温度Ｔ2で時間ｔ1の間、加熱し不純物を拡散する第２の工程と、再度酸素を供給しながら、第３の温度Ｔ2で時間ｔ2の間に加熱する第３の工程とを含む。
2016129372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２主面を有する第１または第２導電型の半導体基板の、前記第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、
熱処理により、前記固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含み、
前記熱処理工程は、同一の炉内で実施され、
酸素を供給しながら第１の温度で第１の期間加熱し、第１の酸化膜を形成する第１の工程と、
酸素の供給を停止し、第２の温度で第２の期間加熱し、前記固相拡散源から不純物を拡散する第２の工程と、
再度酸素を供給しながら、第３の温度で第３の期間加熱し、前記固相拡散源と前記半導体基板との界面に第２の酸化膜を形成する第３の工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、前記固相拡散源を成膜する工程後、連続して実行されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、前記固相拡散源を成膜する工程後、前記半導体基板を洗浄する工程を経て実施されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程後に、薬液処理を行い裏面の付着物を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程後、
酸化膜の形成された前記半導体基板の前記第２主面に第１導電型の拡散層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１導電型の拡散層を形成する工程は、前記第２主面に第１導電型の不純物を含有する固相拡散源を形成する工程と、
前記固相拡散源から前記第１導電型の不純物を拡散する熱処理工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記固相拡散源を形成する工程は、前記第２主面に選択的に前記固相拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程後、前記第２主面に形成された前記第１の酸化膜を選択的に除去し開口を形成する工程を含み、
前記開口から、前記第２主面に第１導電型の不純物を拡散し、第１導電型の拡散層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１導電型の拡散層を形成する工程は、前記半導体基板の前記第２主面に１×１０20個／ｃｍ3以上の不純物を含む拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第２導電型の拡散層は、前記半導体基板の周縁端部５ｍｍの拡散層中の不純物濃度が均一であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程後における、前記半導体基板の前記第２主面の前記第２導電型の不純物の量が、平均１．６×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程が、酸素濃度の異なる複数の工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程が、第１導電型の半導体層を形成する拡散源を供給する工程と、該拡散源の供給を停止し、流入させた酸素によって酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項８または１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程が、７００℃から８５０℃の温度で、１から２０分加熱する工程であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
第１および第２主面を有する第１または第２導電型の半導体基板の、前記第１主面に形成され、第２導電型の不純物が拡散された第２導電型の拡散層を備えた太陽電池であって、
前記第２主面の前記第２導電型の不純物の量が、平均１．６×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法および太陽電池に係り、特に光電変換効率の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池においては、一例を特許文献１に示すように、光入射面である受光面、あるいは受光面と逆面である裏面への不純物拡散方法としてＣＶＤ法を用いて拡散源を成膜した後、基板と拡散源となる膜とを窒素雰囲気中で加熱し不純物を基板内に拡散させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４７３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示される太陽電池の製造方法にあっては、リンシリケートガラス、あるいはボロンシリケートガラスを基板上に成膜した後に窒素雰囲気中で不純物拡散のための熱処理を行っている。このため、成膜時に基板裏面にリンあるいはボロンなどの不純物が回り込み、付着する生成物からの、裏面への不純物拡散も同時に生じるため意図しない裏面への不純物の混入が発生するという問題があった。不純物の混入は太陽電池のキャリア寿命の低下を招くことになる。【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散を行うに際し、裏面に不純物が混入するのを抑制し、キャリア寿命の長い太陽電池の製造方法を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の、第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、熱処理により、固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含む。熱処理工程は、同一の炉内で実施され、第１の温度で、酸素を供給しながら加熱する第１の工程と、酸素の供給を停止し、不活性ガスを供給し、第２の温度で加熱し不純物を拡散する第２の工程と、再度酸素を供給しながら、第３の温度に加熱する第３の工程とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固相拡散源を成膜後、続いて熱処理による不純物拡散を行うに際し、裏面への不純物の混入を防止し太陽電池のキャリア寿命の向上が可能となるという効果を奏功する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート
【図２】（ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図
【図３】（ａ）から（ｄ）は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図
【図４】実施の形態１にかかる太陽電池の製造工程における熱処理工程の炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートを示す説明図
【図５】（ａ）および（ｂ）は、実施の形態１の方法においてＢＳＧ膜とシリコン酸化膜の形成時に部分的に成膜不良部が生じた時のｎ型単結晶シリコン基板の断面を示す図
【図６】実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート
【図７】実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャート
【図８】（ａ）および（ｂ）は実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法の裏面のｎ型拡散層形成工程を示す図
【図９】（ａ）および（ｂ）は実施の形態３の変形例にかかる太陽電池の製造方法の裏面のｎ型拡散層形成工程を示す図
【図１０】（ａ）および（ｂ）は実施の形態４にかかる太陽電池の製造方法の裏面のｎ型拡散層形成工程を示す図
【図１１】実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法において熱処理時の酸素流量を変化させた際の太陽電池基板裏面の平均シート抵抗を表すグラフ
【図１２】実施の形態５の太陽電池の製造工程のフローチャート
【図１３】実施の形態５の太陽電池の製造方法における、炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートを示す説明図
【図１４】実施の形態６の太陽電池の製造工程のフローチャート
【図１５】実施の形態６の太陽電池の製造工程における太陽電池の要部断面図
【図１６】実施の形態７の太陽電池の製造工程の要部を示すフローチャート
【図１７】（ａ）および（ｂ）は、実施の形態７の太陽電池の製造工程における太陽電池の要部断面図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法および太陽電池の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池の製造方法の実施の形態１を示す製造工程のフローチャートであり、図２(ａ)から(ｄ)および図３(ａ)から(ｄ)は実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す工程断面図である。図２(ａ)から(ｄ)は、本発明にかかる太陽電池の製造方法のうち、図１中に示す炉内での連続処理における太陽電池基板の変化を示す断面図である。図３（ａ）から（ｄ）は実施の形態１の製造工程中の、図２に示す熱処理に続く工程での太陽電池の断面の変化を示す模式図である。図４は、炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートを示す説明図である。
【００１１】
実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法は、拡散層形成のための熱処理工程において、熱処理工程は、不純物の拡散に先立ち、同一の炉内で実施され、第１の温度で、酸素を供給しながら加熱して、酸化膜を形成しておくようにし、第２の温度で不純物拡散を実施した後、再度第３の温度で酸化するようにしたことを特徴とするものである。第１の工程では、第１の温度で、酸素を供給しながら加熱する。第２の工程では、酸素の供給を停止し、不活性ガスを供給し、第２の温度で加熱し不純物を拡散する。第３の工程では、再度酸素を供給しながら、第３の温度で加熱し、上記酸化膜をち密な酸化膜とし、バリア性を高める。
【００１２】
つまり実施の形態１では、酸素を含まない雰囲気での加熱工程により不純物拡散を行う第２の工程に先立ち、酸素を含む雰囲気の中で半導体基板を加熱する第１の工程を実施しているため、半導体基板の固相拡散源を成膜した面と反対側の面に酸化膜が形成される。成膜面と反対側の面には固相拡散源を成膜した際に固相拡散材料が回りこみ付着するが、酸化膜が形成されているため付着物からの不純物が基板に拡散されることがない。そのため固相拡散源の成膜処理と加熱処理とを連続して行うことができるという効果を奏する。
【００１３】
実施の形態１にかかる太陽電池は、受光面１Ａとなる第１の主面と裏面１Ｂとなる第２の主面をもつ第１導電型の半導体基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１を用いる。図１、図２(ａ)から（ｄ）、図３（ａ）から（ｄ）および図４を用いて製造方法を説明する。まず、ステップＳ１０１で、表面のウエハスライス時に生じた汚染あるいはダメージを、例えば１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満の水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ溶液、に浸漬させて除去した後、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに、例えば０．１％以上１０％未満のアルカリ溶液中にイソプロピルアルコールあるいはカプリル酸等の添加剤を加えて溶液に浸漬させて反射防止構造を得るための凹凸であるテクスチャを形成する。なお、スライス汚染およびダメージの除去と、テクスチャの形成は同時にあるいは個別に行ってもよい。テクスチャの形成は受光面のみならず裏面にも形成してもよい。図２および図３においては理解の容易のためテクスチャは図示せず、受光面、裏面共に平坦面として示す。
【００１４】
次に、ステップＳ１０２でｎ型単結晶シリコン基板１の表面を洗浄する。該洗浄工程には、例えば、ＲＣＡ洗浄と呼ばれる、硫酸と過酸化水素の混合溶液と、フッ化水素酸水溶液と、アンモニアと過酸化水素の混合溶液と、塩酸と過酸化水素の混合溶液とを組み合わせた有機物と金属と酸化膜とを除去する工程が用いられる。あるいは、テクスチャ形成方法によってはフッ化水素酸水溶液のみの酸化膜除去工程が用いられることもある。
【００１５】
上記洗浄工程に引き続き、ステップＳ１０３で、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに固相拡散源、例えばボロンを含有する酸化膜であるボロンシリケートガラスすなわちＢＳＧ膜２が成膜される。成膜には、例えば減圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、常圧ＣＶＤ、が用いられる。なお前述の成膜工程の際にｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂに成膜ガスの回り込みによる生成物であるボロンを含む付着物４が付着する。続いてＢＳＧ膜２の上部に熱処理時にキャップとなる膜、例えば、シリコン酸化膜３が形成される。シリコン酸化膜３はＢＳＧ膜２同様に減圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤなどの成膜工程によって成膜されるものが工程の連続性の観点から好ましい。シリコン酸化膜３成膜時もＢＳＧ膜２成膜時と同様に、裏面１Ｂに成膜ガスの回り込みによる生成物である酸化シリコンを含む付着物５が付着する。
【００１６】
ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の成膜の後、ｎ型単結晶シリコン基板１に連続して加熱処理を施す。該加熱処理には熱処理炉が用いられる。まず熱処理炉を予熱し、第１の温度Ｔ1＝８００℃となったとき、時点ｔ01で熱処理炉にｎ型単結晶シリコン基板１を投入し、炉内を窒素で置換し、窒素雰囲気となった時点ｔ02で、熱処理炉に酸素を供給する。酸素を供給しつつ、上記第１の温度で時点ｔ11まで時間ｔ0＝１分から２０分維持する。上記酸化工程では、熱処理炉内に投入されたｎ型単結晶シリコン基板１は雰囲気中に含まれる酸素によって表面が酸化される。該酸化は、受光面側はＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３に覆われているために、膜に覆われていない裏面側で選択的に進行する。裏面側に付着しているボロンを含む付着物４および酸化シリコンの付着物５は膜として形成されているわけではなく、粒子状の付着物として付着している。このため裏面側の付着物とｎ型単結晶シリコン基板１との界面にも容易に酸素が到達し、ボロンを含む付着物４および酸化シリコンの付着物５と、ｎ型単結晶シリコン基板１との界面にシリコン酸化膜６が形成される。
【００１７】
なお、時点t01において窒素で炉内を置換しておくことにより、炉内にｎ型単結晶シリコン基板１からなるウエハを投入する際の酸化を抑制することができる。そして、窒素置換の完了した時点t02から酸素を初めて供給することでｎ型単結晶シリコン基板１の全面に均一にシリコン酸化膜を形成できる。
【００１８】
そして時点ｔ11で、酸素供給を停止し炉内を窒素で置換しつつ、第２の温度Ｔ2＝１０５０℃となる時点ｔ12まで熱処理炉を昇温させる。窒素を供給しつつ、上記第２の温度で時点ｔ21まで時間ｔ1の間維持することで、図２（ｃ）に示すように固相拡散源２からボロンが拡散し、ｐ型拡散層７が形成される。
【００１９】
こののち、時点ｔ21で酸素供給を開始し、時点ｔ22で、酸素供給を停止する。ここでは第３の温度Ｔ3は第２の温度Ｔ2と同一温度とし、時点ｔ21から時点ｔ22まで酸素供給を行い、図２（ｄ）に示すようにち密なシリコン酸化膜８を生成する。このように不純物拡散が終了した後に、再度酸素を流入させることによって、ｎ型単結晶シリコン基板１表面全体にシリコン酸化膜８が形成される。
【００２０】
以上３工程からなる加熱工程の後、窒素を供給しながら温度を降下させたのち時点ｔ30で加熱処理炉からウエハの取出しを行い、裏面酸化膜除去ステップＳ１０７を実施し、必要に応じて裏面側のシリコン酸化膜６の除去を行う。このとき、ボロンを含む付着物４および酸化シリコンの付着物５も除去され、図３(ａ)に示すように、シリコン酸化膜６が除去された後は裏面１Ｂが露出する。なお、裏面１Ｂに形成されたシリコン酸化膜６が薄い場合は除去を行わずに、続く裏面１Ｂへの不純物拡散を実施してもよい。
【００２１】
この後、必要に応じて裏面１Ｂへの不純物拡散を実施する。ここでは、例としてｎ型拡散層を形成するためのＰＯＣｌ３ガスによるリン拡散工程を用いた場合について説明する。ＰＯＣｌ３雰囲気で裏面拡散を行うステップＳ１０８で、リン拡散ＰＯＣｌ３ガス中のリンは露出した裏面１Ｂには速やかに拡散され、ｐ型拡散層７が形成された受光面１Ａ側は拡散バリアとなるシリコン酸化膜８、ＢＳＧ膜２、シリコン酸化膜３が形成されているためリンの混入が防止される。
【００２２】
すなわち、図３(ｂ)に示すように、リンの拡散は裏面１Ｂに選択的に実施され、裏面１Ｂにｎ型拡散層１４が形成される。
【００２３】
なお、ｎ型拡散層１４の形成後、ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３及びバリアとして機能させたシリコン酸化膜８は、例えば５から２５％のフッ化水素酸水溶液を用いて除去される。続いてｐｎ接合分離ステップＳ１０９では、ｐ型拡散層７とｎ型拡散層１４を分離するため、基板端面のカット、あるいはエッチングが行われ、図３(ｃ)に示すように、受光面１Ａ側にｐ型拡散層７、裏面１Ｂ側にｎ型拡散層１４を備えた太陽電池基板が形成される。
【００２４】
その後、反射防止膜形成ステップＳ１１０では、受光面１Ａと裏面１Ｂに、それぞれ受光面反射防止膜１５ａと裏面反射防止膜１５ｂとが、例えばプラズマＣＶＤを用いて窒化シリコン膜が形成される。受光面１Ａと裏面１Ｂそれぞれに、例えば、ｐ型拡散層７上にはシリコン酸化膜、アルミナなどのパッシベーション膜、ｎ型拡散層１４上にはシリコン酸化膜などのパッシベーション膜を形成しても良いが、ここでは理解の容易のため省略する。その後電極形成ステップＳ１１１で、受光面１Ａ側と裏面１Ｂ側にそれぞれ、受光面電極１６ａと裏面電極１６ｂとが形成される。電極材料としては、例えば銅、銀、アルミニウム、あるいはその混合物、などが用いられ、電極ペーストを塗布後、焼成工程を経ることにより、受光面１Ａおよび裏面１Ｂに、受光面反射防止膜１５ａおよび裏面反射防止膜１５ｂをそれぞれ貫通する受光面電極１６ａと裏面電極１６ｂとが形成される。このようにして太陽電池が完成する。
【００２５】
以上説明してきたように、実施の形態１の方法によれば、裏面への不純物の混入を防止し、作業性よく、キャリア寿命の長い光電変換効率の高い太陽電池を得ることができる。
【００２６】
なお、以上説明したように、実施の形態１の拡散工程においては、タイムチャートを図４に実線ａで示したように、温度と雰囲気を切り替えながら昇温と、加熱と、降温と、を行う。まず熱処理炉を酸化温度Ｔ1まで予熱しておく。裏面１Ｂ側へのシリコン酸化膜６の成膜雰囲気は、受光面１Ａ側に固相拡散源２を形成したｎ型単結晶シリコン基板１を熱処理炉内に投入した後、第１の温度である酸化温度Ｔ1で、酸素を供給しつつ一定の時間ｔ0維持し、第１の工程である酸化工程を実施する。実施の形態１では、酸化温度Ｔ1は、８００℃としたが、酸化温度Ｔ1は、５００℃から９５０℃の温度帯が用いられ、時間ｔ0は１分から２０分程度とする。好ましくは、酸化温度Ｔ1は、７００℃から８５０℃とするのがよい。この酸化温度Ｔ1が７００℃に満たないと酸化速度が遅く、８５０℃を超えると、裏面が十分に酸化膜で被覆される前に拡散が進み、裏面への付着物の形成を免れえないことがある。また、この酸化温度Ｔ1は一定温度で実施することで、安定して確実に裏面１Ｂを覆うシリコン酸化膜６を形成することができる。
【００２７】
熱処理炉内に投入されたｎ型単結晶シリコン基板１は雰囲気中に含まれる酸素によって表面が酸化される。該酸化は、受光面１Ａ側は固相拡散源であるＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３に覆われているために、膜に覆われていない裏面１Ｂ側で選択的に進行する。裏面１Ｂ側に付着しているボロンを含む付着物４および酸化シリコンの付着物５は膜として形成されているわけではなく、粒子状の付着物として付着している。このため裏面１Ｂ側の付着物とｎ型単結晶シリコン基板１界面にも容易に酸素が到達し、ボロンを含む付着物４と酸化シリコンの付着物５と、ｎ型単結晶シリコン基板１との界面にシリコン酸化膜６が形成される。実施の形態１では熱処理炉において、固相拡散源２からの不純物拡散が生じる前に熱処理炉内に酸素を供給し、裏面１Ｂへの意図しない不純物拡散を防止するためのシリコン酸化膜６を形成する工程が含まれる。
【００２８】
なお、酸化工程を第１の温度Ｔ1において実施する際、ウエハ投入時より酸素を混合したガスを流しても良い。この場合、炉内を窒素にて置換する時間を省略でき、工程の短縮化が可能となるが、ウエハ投入時に混入した気体、あるいは炉内の温度分布に起因した酸化処理のムラが発生する場合がある。
【００２９】
一方、前述のように第１の温度Ｔ1が８５０℃を超える温度である場合は酸化速度が増加していくため、前述のムラが大きくなり、好ましくない。
【００３０】
なお、酸化工程は第１の温度Ｔ1においては、同一温度に維持したが、酸素供給開始後昇温し、拡散温度である第２の温度Ｔ2への昇温工程で実施してもよい。変形例としてタイムチャートを図４に破線ｂで示す。この場合は工程の短縮化が可能となるが、酸化工程の途中で、シリコン酸化膜６で裏面１Ｂが完全に被覆されない状態で、拡散が始まることになる。
【００３１】
続いて第２の温度である拡散温度Ｔ2まで昇温し、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスを含む雰囲気中で加熱し一定の時間ｔ1維持し、第２の工程である拡散工程を実施する。実施の形態１では、拡散温度Ｔ2は、１０５０℃としたが拡散温度Ｔ2は、８００℃から１１００℃の温度帯が用いられ、時間ｔ1は１分から１２０分程度とする。
【００３２】
あるいは第２の温度Ｔ２に昇温を開始する前に、窒素、アルゴンなどの不活性ガスによって炉内のガスを置換しても良い。不活性ガスにて置換することにより、残存していた酸素による昇温中の酸化が抑制され、酸化膜の膜質あるいは膜厚のムラの発生を抑制することができる。
【００３３】
前述のように、シリコン酸化膜６が裏面１Ｂに選択的に形成された後、酸素の流入を止め、ＢＳＧ膜２からの不純物拡散が進行するような温度、例えば９００℃から１１００℃、に到達させ、所望のｐ型拡散層７の形成が終了するまで酸素の流入を止めておく。この時の第２の温度Ｔ2は不純物の種類によって決定される。
【００３４】
そして不純物拡散が終了した後に、第３の工程では第３の温度Ｔ3で再度酸素を流入させることによって、ｎ型単結晶シリコン基板１表面全体にち密なシリコン酸化膜８が形成される。第３の温度Ｔ3は、第２の温度Ｔ2よりも高くしても良い。これにより、効率よく短時間でち密なシリコン酸化膜８が形成される。
【００３５】
また、第３の工程では、第３の温度Ｔ3に一定時間ｔ2だけ維持して行われるが、第３の温度Ｔ3は拡散温度である第２の温度Ｔ2のままでもよい。あるいは加熱を停止し、降温工程で酸化してもよい。これは図４の右方に破線で示すように酸素供給時ｔ21で温度が低下し始めた状態となっている。この場合はさらに、加熱時間の短縮化が可能となる。第３の温度Ｔ3は、第２の温度Ｔ2と同一としたため、図４では第３の温度Ｔ3を図示していない。
【００３６】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３との形成時に部分的に成膜不良部が生じた時のｎ型単結晶シリコン基板１の断面図を表したものであり、それぞれ前述の製造工程における図２（ｂ）と図２(ｄ)に対応する図である。成膜不良部９は、シリコン酸化膜形成不良部９ａと、ＢＳＧ形成不良部９ｂと、ＢＳＧ膜とシリコン酸化膜双方の形成不良部９ｃと、に分けられる。成膜不良部９は、ｐ型拡散層浅化部１０ａ，１０ｂ、そしてｐ型拡散層未形成部１０ｃからなるｐ型拡散層不良部１０を形成する。
【００３７】
実施の形態１では不純物拡散工程前に酸素を含む雰囲気にて酸化処理を実施するため、成膜不良部９のうち、不純物拡散がなされないほど膜が薄膜化した箇所、例えばＢＳＧ膜とシリコン酸化膜双方の形成不良部９ｃの直下のｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａには酸素が到達し、裏面１Ｂ同様にシリコン酸化膜１１が形成される。シリコン酸化膜１１は炉体あるいは雰囲気中からの汚染物質の侵入を防ぐバリアとして機能するため、熱処理中の受光面１Ａの汚染が防止される。すなわち、不純物拡散前に酸素が導入されることで成膜不良部９あるいは成膜されていない箇所、例えば裏面１Ｂは、酸化膜が形成され、汚染物質の侵入を防止できるようになり、他の、不純物拡散が行われる箇所は不純物拡散が行われた後の酸素導入によりシリコン酸化膜８が形成される。
【００３８】
なお、酸素を含む雰囲気は窒素あるいはアルゴンに代表される不活性ガスに酸素を１０％から１００％の流量比率で混合したものである。酸素が１０％以下の場合はｎ型単結晶シリコン基板１表面の酸化速度が遅いため効果が得られ難く、かつｎ型単結晶シリコン基板１の、炉内の投入位置による酸化膜のムラあるいは基板表面の酸化膜ムラができ好ましくない。酸素を１００％としてもよいが、酸化速度はｎ型単結晶シリコン基板１内部への酸素の拡散に律速されることと、酸素の流量比が大きくなるにつれ、酸化速度が増大するため、酸化工程の時間を短時間に制限する必要が出てくる。このため、好ましくは、１５％から、炉内での酸素分布ムラを避けるための余裕分の酸素、例えば４０％、を含んだ雰囲気中で加熱するのが良い。
【００３９】
なお、参考として、図１１に、窒素に対して酸素１０％と酸素２０％の流量比率で上記処理を行った後の、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂのシート抵抗の平均値を示す。酸素１０％に対し酸素２０％のサンプルではシート抵抗の増加が抑制されており、試験に用いたｎ型単結晶シリコン基板自身のシート抵抗である９０Ω／□前後の値と同等になっている。なお、抑制効果の大小は裏面１Ｂ側に形成するシリコン酸化膜６の膜厚あるいは緻密さに影響される。加えて、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂに拡散されるボロンの量を、裏面全体に平均化したとして１．６×１０１７個／ｃｍ３以下、に抑制させることにより光電変換効率の低下を無視できる程度にまで抑制できる。ボロンはｎ型単結晶シリコン基板１の第２主面である受光面１Ａに第２導電型の不純物として供給される不純物である。
【００４０】
なお、スライスダメージの除去工程と、テクスチャの形成工程と、洗浄処理工程とは、実施の形態１の太陽電池の製造方法を説明するために用いた例であり、これらに限定されるものではなく、どのような工程が用いられてもよく、本発明を制限するものではない。同様に、裏面１Ｂのｎ型拡散層１４の形成工程と、ｐｎ接合の分離工程と、受光面反射防止膜１５ａと裏面反射防止膜１５ｂの形成工程と、受光面電極１６ａと裏面電極１６ｂの形成工程についても、本発明とは直接の関わりが無いため、どのような工程が用いられてもよく、本発明を制限するものではない。加えてｎ型拡散層１４の形成工程から電極１６の形成工程までは太陽電池として機能するのであれば適宜順序を入れ替えてもよく、記載の順序が本発明を制限するものではない。
【００４１】
また、説明のためにｎ型単結晶シリコン基板１と、固相拡散源にＢＳＧ膜２と、裏面１Ｂにリン拡散層１４と、を用いたが、これに制限されるものでもない。太陽電池として機能するのであれば、基板については、多結晶シリコン基板、シリコンカーバイドなど他のシリコン系結晶基板を用いてもよく、導電型についてもｐ型の基板を用いてもよい。さらに固相拡散源はリンシリケートガラス（ＰＳＧ）のようなｎ型の拡散層を形成する不純物を含むものを用いても良い。固相拡散源と逆面の拡散にはボロンのようなｐ型の拡散層を形成する不純物を用いてもよい。
【００４２】
実施の形態１の太陽電池の製造方法によれば、固相拡散源のＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の形成に連続して熱処理を行う場合にも、不純物拡散前に裏面１Ｂにシリコン酸化膜６が形成されるため、裏面１Ｂに回り込んだ生成物であるボロンを含む付着物４からの裏面１Ｂへの不純物拡散を防止することができる。加えてＢＳＧ膜２とシ付リコン酸化膜３が形成された受光面１Ａ側に成膜不良部９があったとしても不純物拡散がなされない箇所にはシリコン酸化膜１１が形成されるため、汚染物質の侵入が防止される。
【００４３】
さらに受光面１Ａには続いて実施される不純物拡散のバリアとなるシリコン酸化膜８も形成される。したがって、受光面１Ａと裏面１Ｂに、目的とする不純物以外の、逆の導電型を形成する不純物の混入あるいは汚染物質の混入が生じるのが抑制され、キャリア寿命の長い光電変換効率の高い太陽電池が実現される。
【００４４】
さらには、固相拡散源の成膜と熱処理とを連続して行うことができるため、裏面１Ｂのボロンを含む付着物４を、例えばフッ化水素酸水溶液あるいはその蒸気を用いて除去する必要が無い。すなわち裏面１Ｂ側のボロンを含む付着物４の除去処理を必要としないため、受光面１Ａ側のシリコン酸化膜３あるいはＢＳＧ膜２が薄膜化することがない。
【００４５】
特にｎ型単結晶シリコン基板１端の外側から５ｍｍ以内の領域は除去処理による薄膜化が大きく発生する領域であるが、実施の形態１では裏面１Ｂの付着物を除去するための除去処理工程が不要であるため、シリコン酸化膜３あるいはＢＳＧ膜２が薄膜化しない。ｎ型単結晶シリコン基板１端の外側から５ｍｍ以内の端部領域においてもシリコン酸化膜３あるいはＢＳＧ膜２の膜厚は均一となっている。このため、ｎ型単結晶シリコン基板１端部の不純物濃度が、隣接するｎ型単結晶シリコン基板１の領域の不純物濃度から端部に近づくに連れ非線形で減少することを抑制でき、受光面全面に渡り均一な拡散層が形成できるようになり、キャリア寿命の長い光電変換効率に優れた太陽電池が実現される。なお、不純物濃度の測定にはＳＩＭＳ分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いる事ができる。
【００４６】
加えて、シリコン酸化膜の薄膜化が発生しないこと、ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の形成不良部のうち、ｎ型単結晶シリコン基板１界面に酸素が到達する部位はシリコン酸化膜１１が形成されるため、ｐ型拡散層７とｎ型拡散層１４が隣接することによって生じる電流リークパスの形成が防止される。リークパスが形成されないことにより、実施の形態１の太陽電池の製造方法を用いて製造される太陽電池は、ダイオード特性が良好で、高い光電変換効率を示す太陽電池が実現される。
【００４７】
以上のように、実施の形態１では、固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程を、酸素を供給しながら第１の温度で第１の期間加熱する第１の工程と、酸素の供給を停止し、不活性ガスを供給し、第２の温度で第２の期間加熱する第２の工程と、再度酸素を供給しながら、第３の温度で第３の期間加熱する第３の工程とで構成する。したがって熱処理初期に導入された酸素によって基板裏面に回り込み付着した生成物と基板との界面に酸化膜を形成でき、生成物からの不純物拡散を防止することができる。加えて裏面への付着物を除去する工程が不要であるため、固相拡散源が薄膜化することが無い。したがって、太陽電池基板全面に渡り均一な拡散層が形成できる。さらに、熱処理の際に形成された酸化膜が固相拡散源の成膜不良部にも形成されるため、成膜不良部への汚染物質の侵入を防止することができる。
【００４８】
また固相拡散源から不純物拡散が実施された太陽電池基板の端部５ｍｍの拡散層中の不純物濃度とその隣接する太陽電池基板の拡散層中の不純物濃度が線形でのみ変化する。このため、太陽電池基板全面に渡り均一な拡散層が形成されるためキャリア寿命の長い太陽電池が実現される。
【００４９】
また固相拡散源から不純物拡散が実施された太陽電池基板の裏面ヘの不純物混入が、裏面全体に平均して１．６×１０17個／ｃｍ3以下であるため、裏面への不純物の混入が半導体基板に影響を与える量以下に抑制されている。したがって、キャリア寿命の長い、光電変換効率に優れる太陽電池が実現される。なお、不純物量は前述のＳＩＭＳ分析を太陽電池基板裏面に数点実施し、太陽電池基板の面積を用いて平均化することによって求めることができる。
【００５０】
また、実施の形態１では、３工程からなる熱処理工程後に、薬液処理を行い裏面の付着物を除去している。熱処理を経験した固相拡散源あるいはシリコン酸化膜は成膜直後と比較して薬液耐性の高い膜へ変化するため、薬液処理による膜の薄膜化を低減することができ、裏面の付着物を除去した後に不純物拡散を実施でき、裏面に均一な拡散層を形成することが可能となる。
【００５１】
実施の形態２．
実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態１に示す太陽電池の製造方法に対し、固相拡散源の成膜と、連続して実施される熱処理工程以外は同一であるため、実施の形態１を参照することとして詳細は省略する。
【００５２】
図６は実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の要部を示すフローチャートである。実施の形態２では、固相拡散源の受光面側への成膜ステップＳ１０３と、ステップＳ１０４と、ステップＳ１０５と、ステップＳ１０６とからなる熱処理工程との間に、基板を洗浄する基板洗浄ステップＳ１０２Ｓを実施する。熱処理工程は、酸化工程である第１の工程と、拡散工程である第２の工程と、酸化工程である第３の工程との３段ステップである。第１の工程は、酸素を含む雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０４、第２の工程は不活性ガス雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０５、第３の工程は酸素を含む雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０６である。
【００５３】
実施の形態２の太陽電池の製造方法では、実施の形態１に示したフローチャートの固相拡散源の成膜ステップＳ１０３と連続して行う熱処理工程の間に、基板の洗浄処理ステップＳ１０２Ｓが挿入される。実施の形態２では、固相拡散源であるＢＳＧ膜２が成膜された後、たとえば、超音波水洗、あるいはＢＳＧ膜２あるいはシリコン酸化膜３を侵さない洗浄工程が挿入されるが、実施の形態１に記載した効果を打ち消すことは無い。洗浄工程のうち、フッ化水素酸水溶液のようなＢＳＧ膜２あるいはシリコン酸化膜３を溶解する薬液を用いた場合、ｎ型単結晶シリコン基板１の端部および面内のＢＳＧ膜２あるいはシリコン酸化膜３の薄膜化、あるいは、部分的な剥離が発生する。したがって、裏面付着物の除去が完全ではない状態であってかつ、ＢＳＧ膜２あるいはシリコン酸化膜３の薄膜化が大きくない、というバランスの取れた処理が必要となる。
【００５４】
しかしながら続いて実施される第１の工程すなわち、熱処理初期の酸素雰囲気下での加熱により、ＢＳＧ膜２あるいはシリコン酸化膜３の薄膜化領域あるいは剥離部には、図５（ａ）および（ｂ）に示したのと同様、熱によるシリコン酸化膜が形成され熱処理炉の炉体からの汚染物質の侵入を防止することができる。
【００５５】
加えて実施の形態２においては前述の洗浄処理により裏面１Ｂ側の付着物の大部分を除去することができる。この除去工程により、熱処理炉内にｎ型単結晶シリコン基板１を投入した後に実施する最初の酸化工程すなわち酸素導入工程の時間ｔ0を短時間化でき、単位時間あたりの処理数を増大させることができる。
【００５６】
すなわち実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法によれば、ｎ型単結晶シリコン基板１端部あるいは基板面内の不純物分布にムラが生じる一方で、熱によるシリコン酸化膜１１が当該部に成膜されるため熱処理炉の炉体からの汚染物質の侵入がなく、キャリア寿命の長い太陽電池が実現でき、同時に単位時間当たりの生産数も向上させることができる。
【００５７】
以上のように、実施の形態２においては、熱処理工程は、固相拡散源を成膜する工程後、半導体基板を洗浄する工程を経て実施される。この方法により、熱処理工程前の薬液処理により固相拡散源成膜時に裏面側に回り込んだ生成物による付着物の大部分を除去できるため、熱処理における酸素の流入時間を短縮でき、単位時間あたりの生産数を増加させることができる。加えて、洗浄処理中に固相拡散源が薄膜化した箇所が存在したとしても、熱処理中の酸素導入によって酸化膜が薄膜化箇所に形成されるため、汚染物質の侵入を防止できる。
【００５８】
実施の形態３．
実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態１あるいは実施の形態２、に示す太陽電池の製造方法に対し、裏面側の酸化膜除去工程とリン拡散工程を除き同一であるため、実施の形態１あるいは実施の形態２を参照することとして詳細は省略する。
【００５９】
図７は実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法に関し、熱処理からｐｎ接合の分離工程までを示すフローチャートである。図８（ａ）および（ｂ）はｎ型の不純物拡散工程中のｎ型単結晶シリコン基板１の断面の変化を表す模式図である。以下、図７および図８を用いて説明する。実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法では、ｐ型拡散層７を形成するための熱処理工程であるステップＳ１０４，１０５，１０６を実施した後、連続して、図８（ａ）に示すように、固相拡散源の裏面側への成膜ステップＳ１０８ａ、熱処理工程である裏面拡散ステップＳ１０８ｂが実施される。ここでは、ｎ型の導電型を示す不純物を高濃度、例えばリンを１×１０20個／ｃｍ3以上含む拡散源１７を裏面１Ｂのシリコン酸化膜６上に形成する。こののち、拡散源１７形成後に、上記裏面拡散ステップＳ１０８ｂで、ｎ型単結晶シリコン基板１には熱処理が施される。拡散源１７からの不純物拡散は例えば、８００℃から１０００℃の温度で実施される。拡散源直下には裏面１Ｂに形成されたシリコン酸化膜６が存在しているが、拡散源１７の不純物濃度が高濃度であるために拡散源１７と接触しているｎ型単結晶シリコン基板１内には不純物が拡散しｎ型拡散層１８が形成される。そしてｐｎ接合分離ステップＳ１０９を経て、図１に示した反射防止膜形成ステップＳ１１０、電極形成ステップＳ１１１が実施される。なお、固相拡散源の除去はステップＳ１０８ｂとＳ１０９の間、あるいはＳ１０９の後に実施されるのが望ましい。固相拡散源の除去には例えばフッ化水素酸水溶液が用いられる。
【００６０】
一方、拡散源１７直下以外の領域のｎ型単結晶シリコン基板１は拡散源１７から雰囲気中に脱離した不純物が付着するが、拡散源１７自身の不純物濃度と比較すると濃度が低く、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面に形成された酸化膜を通過する事ができない。
【００６１】
図９（ａ）および（ｂ）は拡散源１７の形成形状の変形例を示したものである。図９（ａ）に示す拡散源１９は、例えば成膜後フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ工程を実施したり、あるいは印刷工程を用いるなどの方法により任意の領域にパターン形成される。任意の位置に形成された拡散源１９の直下にｎ型拡散層２０が形成される。なお、ｎ型拡散層２０は櫛型電極と同様のパターン形状、直線のパターンが並んだ形状、点が散在するドット形状など、後工程で形成する裏面電極の位置と同様の形状で作成される。
【００６２】
固相拡散源を形成する工程は、第２主面である裏面１Ｂに選択的に拡散源１９を形成する工程である。この固相拡散源すなわち拡散源１９であるＰＳＧ膜からの拡散により、第１導電型であるｎ型拡散層２０を形成する工程である。
【００６３】
したがって実施の形態３およびその変形例によれば、裏面１Ｂの酸化膜除去工程を製造方法から除くことができるようになり、ｎ型単結晶シリコン基板１に形成されるシリコン酸化膜６、８、１１に影響を与えること無くｎ型不純物の拡散工程までを終了することができる。
【００６４】
なお、第１導電型の拡散層であるｎ型拡散層を形成する工程は、ｎ型単結晶シリコン基板１の第２主面である裏面１Ｂに１×１０20個／ｃｍ3以上の不純物を含む拡散源を形成するものである。この方法により、拡散源が接触している部位にシリコン酸化膜が存在していたとしても不純物拡散層を形成することができｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂのシリコン酸化膜６を除去する工程を省略することができる。加えて太陽電池基板であるｎ型単結晶シリコン基板１の表面全域がシリコン酸化膜６で覆われたまま拡散源からの拡散が実施されるため、拡散源から雰囲気中に放出される不純物がｎ型単結晶シリコン基板１に付着したとしても基板内部に拡散されることがない。
【００６５】
以上のように、実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法によれば、裏面の酸化膜除去工程が不要となるため、ｐ型とｎ型の不純物が隣接するリークパスの形成が防止され、ダイオード特性の優れた太陽電池が実現される。
【００６６】
実施の形態４．
実施の形態４にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態１から実施の形態３、に示す太陽電池の製造方法に対し、裏面側酸化膜除去工程とリン拡散工程を除き同一であるため、実施の形態１から実施の形態３を参照することとして詳細は省略する。
【００６７】
図１０（ａ）および（ｂ）は実施の形態４にかかる太陽電池の製造方法における裏面のｎ型の拡散層を形成する工程中の太陽電池断面の変化を表す模式図である。実施の形態４にかかる太陽電池の製造方法においては、実施の形態１のステップＳ１０６すなわち３段階熱処理工程までは同様であり、裏面のｎ型拡散層を形成する工程において、任意の位置の裏面酸化膜を、選択的に除去する。選択的に除去する方法としては、例えばエッチングペーストを用いてエッチング除去する方法、あるいはレーザを用いて除去する方法などを用いることができる。除去後の裏面はシリコン酸化膜６に開口２１が形成され、ｎ型単結晶シリコン基板１が露出した箇所とシリコン酸化膜６で覆われた箇所とが存在する。この露出した箇所は容易に不純物が進入するため、例えば平易なＰＯＣｌ3ガスを用いることでｎ型拡散層２２が選択的に形成される。
【００６８】
すなわち実施の形態４にかかる太陽電池の製造方法によれば、裏面のｎ型拡散層を形成する箇所の酸化膜を選択的に除去することにより、局所拡散工程を用いずともｎ型拡散層を任意の位置に形成できる。加えて、酸化膜の除去が局所的に行われるため、他の領域のシリコン酸化膜が薄膜化することがなく、他の領域への不純物拡散が防止され、リークパスの形成が防止され、ダイオード特性が優れた太陽電池が実現される。
【００６９】
以上説明してきたように、実施の形態４では、熱処理工程後、形成した拡散層とは異なる導電型拡散層を形成する工程における、保護膜としてのシリコン酸化膜の一部を除去している。したがって平易なガスによる不純物拡散を使用できるようになり、酸化膜除去部以外は膜が残存するため不純物が混入しリークパスが形成されるのを防止することができる。
【００７０】
実施の形態５．
実施の形態５にかかる太陽電池の製造方法は、熱処理工程における酸素の流入比を変化させ、順次異なる熱処理環境を経ることを特徴とするものである。実施の形態５にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態１および実施の形態２に示した太陽電池の製造方法に対し、Ｏ2を含む雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０４Ｓが実施の形態１と異なり、酸素の流入比を変化させている点を除き、他の工程は同一であるため、実施の形態１から実施の形態２を参照することとして詳細な説明は省略する。図１２は、実施の形態５の太陽電池の製造工程のフローチャートである。図１３は、実施の形態５の太陽電池の製造方法における、炉内の温度と環境状態についてのタイムチャートを示す説明図である。
【００７１】
実施の形態５にかかる太陽電池の製造方法では、図４の炉内の環境を示した説明図に示したように、t０２からt１１のタイミングで流入させる酸素の流量を変化させる。ステップＳ１０４Ｓで、図１３に示すように、酸素の全ガスに占める流量比をt０２からt１１までの間に変化させる。図１３において縦軸は酸素ガス流量比、横軸は経過時間である。実施の形態１の太陽電池の製造方法において図２（ｂ）に示したシリコン酸化膜６を形成するに当たり、酸素の流量を変化させ、酸化を進行させるタイミングと供給した酸素を除去するタイミングとを組み合わせ、複数回の酸化工程により所望の膜厚のシリコン酸化膜６を形成する。
【００７２】
図１３のt０２からt０２１までと、t０２４からt０２５までと、t０２８からt１１までとは裏面１Ｂの酸化を進行させるタイミングである。図１３のt０２２からt０２３までと、t０２６からt０２７までと、では酸素を削減し、ＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３中に侵入しつつある酸素を除去するタイミングである。酸素濃度を、高濃度とした期間と、低濃度あるいは無酸素とした期間、を交互に実施することにより、前述のように酸化タイミングでＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３中に進入する酸素を除去することができ、酸素のｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに到達することを防ぐことができる。一方、裏面１Ｂは開放されているか、粗な裏面付着物のみが存在するため、酸素投入時に酸素と速やかに接触し速やかに酸化される。
【００７３】
すなわち、前述の酸化タイミングにおいて逐次裏面１Ｂの酸化が進行するため、複数回にわたって酸素濃度を切り替えることにより裏面１Ｂのシリコン酸化膜６を選択的に厚く形成できる。図１２のステップＳ１０４Ｓに示すように、酸素濃度を上げて裏面酸化を促進する酸化時間ｔＡの酸化工程と、酸素濃度を下げて、受光面側のＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３中に侵入しつつある酸素を除去して炉内に戻す浸透戻し時間ｔＢの浸透戻し工程とを交互に実施する。実施の形態５では酸化第１工程、浸透戻し第１工程、酸化第２工程、浸透戻し第２工程とを順次実施する。酸化時間ｔＡと浸透戻し時間ｔＢは、酸化環境によって異なるが、おおむね、１回あたりの酸化時間ｔＡを１分以内、１回あたりの浸透戻し時間ｔＢを１から２分程度とするのが望ましい。また、浸透戻し時間ｔＢは、温度が低いほど短くてよい。
【００７４】
実施の形態５にかかる太陽電池の製造方法によれば、受光面１Ａに酸化膜を形成せずに裏面１Ｂの酸化膜厚を増大させることができ、シリコン酸化膜６の拡散抑制効果を増大させることができ、キャリア寿命の長い光電変換効率が高い太陽電池が実現される。
【００７５】
実施の形態６．
実施の形態６にかかる太陽電池の製造方法は、酸素の流入と裏面１Ｂの不純物拡散層の形成方法に特徴を有する。実施の形態６にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態１および実施の形態２に示した太陽電池の製造方法に対し、ＰＯＣｌ3とＯ2を含む雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０４ＳＳが用いられ、裏面１Ｂの不純物拡散層の形成方法が異なるのを除き同一であるため、実施の形態１から実施の形態２を参照することとして詳細は省略する。図１４は、実施の形態６の太陽電池の製造工程のフローチャートである。図１５は、実施の形態６の太陽電池の製造工程における太陽電池の要部断面図である。
【００７６】
実施の形態６にかかる太陽電池の製造方法では、図４の炉内の環境を示した説明図に示したt02からt11のタイミングで酸素だけでなく第１導電型不純物層を形成する拡散源、例えばＰＯＣｌ３ガスも供給する。具体的にはt０２からＰＯＣｌ３の供給を開始し、ｔ11に至る前にＰＯＣｌ３の供給を停止する。この間、図１５に示すように、裏面１ＢはＰＯＣｌ３に直接接触するため、裏面１Ｂにはｎ型拡散層２３が形成される。一方、受光面１ＡはＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３に覆われているため、ｎ型拡散層は形成されない。ＰＯＣｌ３ガスの供給停止からt11に至るまでは酸素を流入させ、裏面１Ｂにシリコン酸化膜２４を形成する。シリコン酸化膜２４は裏面１Ｂに付着するＰＯＣｌ３からの第１導電型を示す不純物の拡散を抑制することができるため、シリコン酸化膜２４の形成後はｎ型拡散層内の不純物量を一定に保つことができる。
【００７７】
つまり、実施の形態６の太陽電池の製造方法では、実施の形態１の太陽電池の製造方法において図１で、Ｏ2を含む雰囲気で熱処理を行う熱処理ステップ１０４に代えて、ＰＯＣｌ3とＯ2とを含む雰囲気で熱処理を行う熱処理ステップ１０４Ｓを用い、裏面拡散を行うステップＳ１０８を省いたものである。なお、実施の形態６において、ステップＳ１０４ＳＳは実施の形態５と同様、複数回の酸素導入を行うようにしてもよい。
【００７８】
したがって、ｐ型拡散層を形成するための高温処理を経験したとしても、ｎ型拡散層の高濃度化を抑制することができる。すなわち、実施の形態６の太陽電池の製造方法によれば、ｐ型拡散層７の形成と同じ熱処理でｎ型拡散層２４も形成でき、工程数を削減できる。さらに、裏面１Ｂに形成するシリコン酸化膜２４がｎ型拡散層の高濃度化を抑制することができるため、低濃度のｎ型拡散層を形成でき、キャリア寿命の長い光電変換効率に優れる太陽電池が実現される。
【００７９】
実施の形態７．
実施の形態７は、実施の形態６にかかる太陽電池の製造方法に加えて、裏面から固相拡散源１９からの高濃度のｎ型拡散層２０の形成を追加したものである。つまり実施の形態７にかかる太陽電池の製造方法は、実施の形態６に示した太陽電池の製造方法に対し、ＰＯＣｌ3とＯ2を含む雰囲気で熱処理を行うステップＳ１０４ＳＳが用いられるが、さらに裏面１Ｂ側でも固相拡散源１９から高濃度のｎ型拡散層２０を形成する点が、異なるのを除き同一であるため、実施の形態６および実施の形態１から実施の形態２を参照することとして詳細は省略する。図１６は、実施の形態７の太陽電池の製造工程の要部を示すフローチャートである。図１７（ａ）および（ｂ）は、実施の形態７の太陽電池の製造工程における太陽電池の要部断面図である。
【００８０】
実施の形態７にかかる太陽電池の製造方法では、図１６に示すように、ＰＯＣｌ3とＯ2とを含む雰囲気で熱処理を行う熱処理ステップ１０４ＳＳを実施する。図４の炉内の環境を示した説明図に示したt02からt11のタイミングで酸素だけでなく第１導電型不純物層を形成する拡散源、例えばＰＯＣｌ３ガスも供給する。具体的にはt０２からＰＯＣｌ３の供給を開始し、ｔ11に至る前にＰＯＣｌ３の供給を停止する。この間、実施の形態６で図１５に示したように、裏面１ＢはＰＯＣｌ３に直接接触するため、裏面１Ｂにはｎ型拡散層２３が形成される。一方、受光面１ＡはＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３に覆われているため、ｎ型拡散層は形成されない。ＰＯＣｌ３ガスの供給停止からt11に至るまでは酸素を流入させ、裏面１Ｂにシリコン酸化膜２４を形成する。シリコン酸化膜２４は裏面１Ｂに付着するＰＯＣｌ３からの第１導電型を示す不純物の拡散を抑制することができるため、シリコン酸化膜２４の形成後はｎ型拡散層内の不純物量を一定に保つことができる。
【００８１】
そして、実施の形態３において図９（ａ）および（ｂ）に示した工程と同様に、固相拡散源の形成ステップ１０８ａで図１７（ａ）に示すように高濃度のｎ型不純物を含有する拡散源１９を、印刷工程を用いて任意の領域にパターン形成する。この後裏面拡散ステップ１０８ｂで熱処理を行うことで図１７（ｂ）に示すように任意の位置に形成された拡散源１９の直下にｎ型拡散層２０が形成される。なお固相拡散源の形成ステップ１０８ａに先立ち、裏面酸化膜除去ステップを実施し、必要に応じて裏面側のシリコン酸化膜６の除去を行うのが望ましい。このとき、ボロンを含む付着物４および酸化シリコンの付着物５も除去される。実施の形態３と同様に固相拡散源の除去はステップＳ１０８ｂとＳ１０９の間、あるいはＳ１０９の後に実施されるのが望ましい。実施の形態７においても、固相拡散源の除去には例えばフッ化水素酸水溶液が用いられる。
【００８２】
したがって、実施の形態７では、工数を増大することなく、裏面１Ｂ側に低濃度のｎ型拡散層２３と高濃度のｎ型拡散層２０とを有する太陽電池を形成することができ、工数を増大することなく、キャリア寿命が長くさらなる光電変換効率に優れる太陽電池が実現される。
【００８３】
以上説明してきたように、上記実施の形態１から７では、受光面側等一方の面に、固相拡散源となる、不純物を含む膜を成膜した後に連続して熱処理を行いながらも裏面の生成物からの不純物拡散を防止するための製造工程を示すものである。具体的には熱処理の際に、通例の熱処理では窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて処理を実施するところを、前後に、酸素を流入させた雰囲気中で熱処理を実施し、３段熱処理を実施する。酸素の供給は、固相拡散源の膜から不純物を拡散させる酸素を含まない雰囲気の熱処理の前後に実施する。すなわち、炉投入後に触れる酸素によって基板裏面の生成物と基板界面に拡散バリアとしての酸化膜が形成され、酸素の供給が止められた中で成膜物から不純物拡散が実施され、成膜面のみに不純物が拡散される。そして熱処理最後に流入させる酸素によって固相拡散源の成膜面にも酸化膜が形成され、続いて実施される別種の拡散に対してのバリアとして機能が付加される。この方法によって成膜面にのみ不純物を拡散させることができる。
【００８４】
また、酸化を行うための工程は、７００℃から８５０℃の温度で、１から２０分加熱するのが望ましい。酸化工程は、不純物が拡散しない温度であって、膜質の優れた酸化膜を形成することのできる温度とするのが望ましい。したがって、不純物の種類、基板の組成によっても温度条件は異なる。さらに望ましくは、不純物がリンである場合は、７００℃から７６０℃、不純物がボロンである場合は、７４０℃から８００℃程度とするのが望ましい。上限よりも高くなると、不純物の拡散が始まり、下限よりも低いと酸化速度が遅くなり膜質も低下する。
【００８５】
また、上記実施の形態１から７では、シリコンを材料とする半導体基板について説明したが、ＧａＡｓ、ＧａＮなどの化合物半導体基板についても適用可能である。
【００８６】
なお前記実施の形態１から７において、不純物拡散を行うための第２の工程における温度は、拡散すべき不純物の種類によって決定され、適宜変更可能である。また拡散雰囲気についても、不純物の種類により、拡散速度を制御するために、水素雰囲気などの還元性雰囲気とすることも可能であり、適宜調整可能である。
【００８７】
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、１Ａ  受光面、１Ｂ  裏面、２  ＢＳＧ膜、３  シリコン酸化膜、４  ボロンを含有する付着物、５  シリコン酸化物の付着物、６  シリコン酸化膜、７  ｐ型拡散層、８  シリコン酸化膜、９  成膜不良部、９ａ  シリコン酸化膜形成不良部、９ｂ  ＢＳＧ形成不良部、９ｃ  ＢＳＧ膜とシリコン酸化膜双方の形成不良部、１０  ｐ型拡散層形成不良部、１０ａ，１０ｂ  ｐ型拡散層浅化部、１０ｃ  ｐ型拡散層未形成部、１１  シリコン酸化膜、１４  ｎ型拡散層、１５  反射防止膜、１５ａ  受光面反射防止膜、１５ｂ  裏面反射防止膜、１６  電極、１６ａ  受光面電極、１６ｂ  裏面電極、１７  拡散源、１８  ｎ型拡散層、１９  拡散源、２０  ｎ型拡散層、２１  開口、２２  ｎ型拡散層、２３  ｎ型拡散層、２４  シリコン酸化膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月22日(2016.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２主面を有する第１または第２導電型の半導体基板の、前記第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、
熱処理により、前記固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含み、
前記熱処理工程は、同一の炉内で実施され、
酸素を供給しながら第１の温度で第１の期間加熱し、第１の酸化膜を形成する第１の工程と、
酸素の供給を停止し、第２の温度で第２の期間加熱し、前記固相拡散源から不純物を拡散する第２の工程と、
再度酸素を供給しながら、第３の温度で第３の期間加熱し、前記固相拡散源と前記半導体基板との界面に第２の酸化膜を形成する第３の工程とをこの順で実施することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、前記固相拡散源を成膜する工程後、順次連続して実行されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、前記固相拡散源を成膜する工程後、前記半導体基板を洗浄する工程を経て実施されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程後に、薬液処理を行い裏面の付着物を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程後、
酸化膜の形成された前記半導体基板の前記第２主面に第１導電型の拡散層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１導電型の拡散層を形成する工程は、前記第２主面に第１導電型の不純物を含有する固相拡散源を形成する工程と、
前記固相拡散源から前記第１導電型の不純物を拡散する熱処理工程とを含むことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記固相拡散源を形成する工程は、前記第２主面に選択的に前記固相拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第３の工程後、前記第２主面に形成された前記第１の酸化膜を選択的に除去し開口を形成する工程を含み、
前記開口から、前記第２主面に第１導電型の不純物を拡散し、第１導電型の拡散層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第１導電型の拡散層を形成する工程は、前記半導体基板の前記第２主面に１×１０20個／ｃｍ3以上の不純物を含む拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項５から８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第２導電型の拡散層は、前記半導体基板の周縁端部５ｍｍの拡散層中の不純物濃度が均一であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程後における、前記半導体基板の前記第２主面の前記第２導電型の不純物の量が、平均１．６×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程が、酸素濃度の異なる複数の工程を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程が、第１導電型の半導体層を形成する拡散源を供給する工程と、該拡散源の供給を停止し、流入させた酸素によって酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項８または１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程が、７００℃から８５０℃の温度で、１から２０分加熱する工程であることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
第１および第２主面を有する第１または第２導電型の半導体基板の、前記第１主面に形成され、第２導電型の不純物が拡散された第２導電型の拡散層を備えた太陽電池であって、
前記第２主面の前記第２導電型の不純物の量が、平均１．６×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の、第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、熱処理により、固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含む。熱処理工程は、第１の温度で、酸素を供給しながら加熱する第１の工程と、酸素の供給を停止し、第２の温度で加熱し不純物を拡散する第２の工程と、再度酸素を供給しながら、第３の温度に加熱する第３の工程とをこの順で実施する工程である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施の形態１の太陽電池の製造方法によれば、固相拡散源のＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３の形成に連続して熱処理を行う場合にも、不純物拡散前に裏面１Ｂにシリコン酸化膜６が形成されるため、裏面１Ｂに回り込んだ生成物であるボロンを含む付着物４からの裏面１Ｂへの不純物拡散を防止することができる。加えてＢＳＧ膜２とシリコン酸化膜３が形成された受光面１Ａ側に成膜不良部９があったとしても不純物拡散がなされない箇所にはシリコン酸化膜１１が形成されるため、汚染物質の侵入が防止される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月27日(2016.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２主面を有する第１または第２導電型の半導体基板の、前記第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、
熱処理により、前記固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含み、
前記熱処理工程は、同一の炉内で実施され、
酸素を供給しながら第１の温度で第１の期間加熱し、前記第１または第２導電型の半導体基板の前記第２主面を酸化することで第１の酸化膜を形成する第１の工程と、
酸素の供給を停止し、第２の温度で第２の期間加熱し、前記固相拡散源から不純物を拡散する第２の工程と、
再度酸素を供給しながら、第３の温度で第３の期間加熱し、前記固相拡散源と前記半導体基板との界面に第２の酸化膜を形成する第３の工程とをこの順で実施することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記固相拡散源を成膜する工程は、ボロンを含有する酸化膜であるボロンシリケートガラスをＣＶＤ法により成膜する工程であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、前記固相拡散源を成膜する工程後、順次連続して実行されることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、前記固相拡散源を成膜する工程後、前記半導体基板を洗浄する工程を経て実施されることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程後に、薬液処理を行い裏面の付着物を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程後、
酸化膜の形成された前記半導体基板の前記第２主面に第１導電型の拡散層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１導電型の拡散層を形成する工程は、前記第２主面に第１導電型の不純物を含有する固相拡散源を形成する工程と、
前記固相拡散源から前記第１導電型の不純物を拡散する熱処理工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記固相拡散源を形成する工程は、前記第２主面に選択的に前記固相拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第３の工程後、前記第２主面に形成された前記第１の酸化膜を選択的に除去し開口を形成する工程を含み、
前記開口から、前記第２主面に第１導電型の不純物を拡散し、第１導電型の拡散層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第１導電型の拡散層を形成する工程は、前記半導体基板の前記第２主面に１×１０20個／ｃｍ3以上の不純物を含む拡散源を形成する工程を含むことを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記第２導電型の拡散層は、前記半導体基板の周縁端部５ｍｍの拡散層中の不純物濃度が均一であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程後における、前記半導体基板の前記第２主面の前記第２導電型の不純物の量が、平均１．６×１０17個／ｃｍ3以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程が、酸素濃度の異なる複数の工程を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記第１の工程が、第１導電型の半導体層を形成する拡散源を供給する工程と、該拡散源の供給を停止し、流入させた酸素によって酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項９または１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の工程が、７００℃から８５０℃の温度で、１から２０分加熱する工程であることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。 
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に係り、特に光電変換効率の向上に関する。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、上述した課題を解決し、目的を達成するために、第１および第２主面を有する第１導電型の半導体基板の、第１主面に固相拡散源を成膜する工程と、熱処理により、固相拡散源から、第２導電型の不純物を拡散させ、第２導電型の拡散層を形成する熱処理工程とを含む。熱処理工程は、第１の温度で、酸素を供給しながら加熱し、第１または第２導電型の半導体基板の第２主面を酸化する第１の工程と、酸素の供給を停止し、第２の温度で加熱し不純物を拡散する第２の工程と、再度酸素を供給しながら、第３の温度に加熱する第３の工程とをこの順で実施する工程である。
【国際調査報告】
2016129372.tif 000020
2016129372.tif 000021
2016129372.tif 000022
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