(57)【要約】  スチレン系樹脂及びポリ乳酸の有するそれぞれの有用性を損なうことなく、これらを併用してなるスチレン系樹脂組成物を用いて、発泡してなるスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形して得られる成形体を提供する。具体的には、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と、多分岐構造を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、ポリ乳酸（Ｃ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形してなる成形体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と、複数の分岐を有し、かつ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）と、スチレン系モノマー（ｂ２）と、アクリル酸エステル（ｂ３）とを共重合してなる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、ポリ乳酸（Ｃ）とを含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シート。
【請求項２】
前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との使用割合が、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）で表される質量比として、９９／１〜８５／１５の範囲であり、かつ（Ａ）／（Ｂ）で表される質量比が６０／４０〜９０／１０の範囲である請求項１記載のスチレン系発泡シート。
【請求項３】
前記多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで求められる重量平均分子量が１５万〜７０万の範囲である請求項２記載のスチレン系発泡シート
【請求項４】
前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）が、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合してなるものである請求項１〜３の何れか１項記載のスチレン系発泡シート。
【請求項５】
前記多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル酸エステル（ｂ３）との使用割合が、スチレン系モノマー（ｂ２）／アクリル酸エステル（ｂ３）で表される質量比として、９５／５〜８５／１５の範囲である請求項１〜４の何れか１項記載のスチレン系発泡シート
【請求項６】
前記多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）のアクリル酸エステルがアクリル酸ブチルである請求項１〜５の何れか１項記載のスチレン系発泡シート
【請求項７】
前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）中のゴム状重合体の含有率が１．５〜１５質量％の範囲である請求項４記載のスチレン系発泡シート。
【請求項８】
発泡成形する際の倍率が１．２〜３．０の範囲である請求項１〜７の何れか１項記載のスチレン系発泡シート。
【請求項９】
前記発泡が、化学発泡である請求項８記載のスチレン系発泡シート。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項記載のスチレン系発泡シートを熱成形法によって成形してなるものであることを特徴とする成形体。
【請求項１１】
食品包装用途である請求項１０記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなる発泡シート、及びそれを成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生分解性を有する各種ポリマーを含有したプラスチック製品を使用することは、環境保護の観点から、及び植物由来原料の使用が石油資源節約の観点から好ましいことが一般消費者にも認識されるようになり、工業製品にも生分解性ポリマー、植物由来ポリマーを原料とする試みが広く行われてきている。【０００３】
特にポリ乳酸は、植物由来かつ生分解性を有するポリマーであり、また生分解性ポリマーの中でも、比較的高い融点と強靭性、透明性、耐薬品性を兼ね備えている点から、実用上優れたポリマーと認識されている。【０００４】
一方、スチレン系樹脂は、成形加工性に優れ、剛性などの実用物性に優れている。また、スチレン系樹脂は発泡が容易であり、成形体の軽量化が可能で省資源化に大きく貢献することが可能な樹脂である。さらに、リサイクルシステムも確立化されており、リサイクル率も他素材と比較して高い。【０００５】
このような観点から、例えば、スチレン系樹脂とポリ乳酸とを配合し、流動性の確保及び機械物性の改良を行う検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、スチレン系樹脂とポリ乳酸の相溶性は非常に悪く、特にポリ乳酸の割合が高いと単純に配合・溶融混合しただけでは、市場が求める物性やそれぞれの樹脂特性を活かした製品設計をすることは困難である。【０００６】
また、ポリ乳酸は発泡特性が悪く、通常の押出発泡では、発泡が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−５０４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系樹脂及びポリ乳酸の有するそれぞれの有用性を損なうことなく、これらを併用してなるスチレン系樹脂組成物を用いて、発泡してなるスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形して得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂として耐衝撃性スチレン系樹脂と多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体を用い、ポリ乳酸と混合して使用することで、発泡成形性、耐熱性及び耐油性等に優れるスチレン系発泡シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と、多分岐構造を有するスチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、ポリ乳酸（Ｃ）と、を含有するスチレン系樹脂組成物を発泡してなることを特徴とするスチレン系発泡シート、及びこれを熱成形してなる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスチレン系発泡シートは、成形性、耐油性等が良好である。また、植物由来の樹脂の配合及び発泡による軽量化により、環境負荷低減することができ、環境保護の観点から好ましいものであり、特に食品包装用途として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定したクロマトグラフである。
【図２】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフである。
【図３】多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を連続塊状重合するための簡略装置図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で用いる耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては、ゴム等の成分が含まれるポリスチレン系樹脂であれば良く、例えば、スチレン単独の重合体からなる連続相にゴム状重合体がグラフト重合して粒子分散してなる樹脂として、一般的に入手できるものをそのまま用いることができる。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）の流動性としては、発泡成形安定性（厚み安定、セル形成安定性）の観点から、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
また、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）に含まれる前記ゴム状重合体の含有率としては、衝撃強度と延伸成形時の加工特性との両立の観点から、１．５〜１５．０質量％であることが好ましい。このような特性を有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては、前述のように市販品をそのまま用いてもよいが、ゴム成分の含有率が高い樹脂に、通常のポリスチレンを混合して、ゴム成分の含有率や流動性を好適な範囲に調整して用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、複数の分岐を有し、かつ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）と、スチレン系モノマー（ｂ２）と、アクリル酸エステル（ｂ３）とを共重合してなる共重合体である。
【００１７】
前記スチレン系モノマー（ｂ１）としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等があり、これを単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、該スチレン系モノマー（ａ１）と共に、スチレン系モノマー（ａ１）と共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのエステル誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記アクリル酸エステル（ｂ３）としては、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、このアルキル基の炭素数が１〜２０のものであることがより好ましい。これらは１種類のみであっても２種類以上用いても構わない。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを使用することが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ブチルを使用することである。
【００１９】
前記多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル酸エステル（ｂ３）との共重合体である多分岐状共重合体（Ｂ１）を必須とし、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル酸エステル（ｂ３）との線状共重合体を含有してもよく、更に、スチレン系モノマー（ｂ２）の単独重合体や、アクリル酸エステルの単独重合体（ｂ３）を含有していても良い。
【００２０】
本発明に用いる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が１５万〜７０万であることが好ましく、更に、生産性、加工性の観点から、２０万〜６０万の範囲であることがより好ましい。また、前記多分岐状共重合体（Ｂ１）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで求められる重量平均分子量が１００万〜１０００万の範囲であり、前記線状共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで求められる重量平均分子量が１０万〜４５万の範囲であることが好ましい。
【００２１】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ〕
本発明に用いる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより分子量を測定すると、例えば、図１に示すクロマトグラフが得られる。図１中、低分子量側のピークがＰ１であり、高分子量側のピークがＰ２である。ピークＰ１には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークＰ２には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークＰ２の領域は、ピークＰ２の最高点からベースライン（図１中、ｖｏｌｕｍｅ軸にほぼ平行に引かれた点線）に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域（１）と、該領域（１）を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ（図１中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ）と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域（２）とにより形成される領域である。そして、ピークＰ１の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域（１）と領域（２）からなるピークＰ１の領域を差し引いた部分である。
【００２２】
〔ピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の配合比〕
本発明に用いる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）のピークＰ１の領域中の樹脂とピークＰ２の領域中の樹脂の質量比は、得られるシートの強度と加工性とのバランスに優れる点で（ピークＰ２の領域中の樹脂）／（ピークＰ１の領域中の樹脂）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。この比率は、多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）、アクリル酸エステル（ｂ３）との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【００２３】
〔多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の両対数グラフの傾き〕
また、本発明に用いる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、０．２５〜０．５５であることが最も好ましい。傾きが０．５５よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に０．２５よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下することがある。
【００２４】
〔多分岐状マクロモノマー（ｂ１）〕
本発明で使用する複数の分岐を有し、且つ複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１）としては、発泡シートとしたときの上記諸特性に優れたスチレン系樹脂組成物を容易に得られる点、特に前記多分岐状共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量を１０００万以下に制御してゲル物発生を抑制し、流動性を確保する観点から、多分岐状マクロモノマー（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００の範囲のものを用いる。
【００２５】
多分岐状マクロモノマー（ｂ１）における分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している４級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【００２６】
前記多分岐状マクロモノマー（ｂ１）が前述の４級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状マクロモノマー（ｂ１）１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌの範囲である。
【００２７】
前記多分岐状マクロモノマー（ｂ１）には１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー（ｂ１）１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌの範囲である。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状共重合体（Ｂ１）が得られにくくなり、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状共重合体（Ｂ１）の分子量が過度に増大する傾向がある。また、前記重合性二重結合は多分岐状マクロモノマー（ｂ１）の先端部に存在することが好ましい。
【００２８】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー（ｂ１）としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に１分子中２個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ）を挙げることができる。
【００２９】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−１）は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【００３０】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３１】
前記多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−１）としては、例えばヒドロキシ基を１個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３２】
前記ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）重量平均分子量が多くとも８，０００であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択された１種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３３】
前記ａ）肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。前記ｂ）トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記ｃ）テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【００３４】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が４級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を２個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３５】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−２）としては、例えば、ヒドロキシ基や環状エーテル化合物が１個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を１個以上有する化合物と、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３７】
ヒドロキシ基を１個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を１個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、例えば、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、ＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＨＣｌＯ４などを挙げることができる。
【００３８】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー（ｂ１−ｉ−３）としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３９】
〔多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル酸エステル（ｂ３）の重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー（ｂ１）とスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル酸エステル（ｂ３）を、必要に応じて併用されるその他のモノマーとを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー（ｂ１）をスチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル酸エステル（ｂ３）との総量に対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ（質量基準）の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、本発明に使用される多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の作製を安易にする。
【００４０】
また、スチレン系モノマー（ｂ２）とアクリル酸エステル（ｂ３）との使用割合としては、スチレン系モノマー（ｂ２）／アクリル酸エステル（ｂ３）で表される質量比として９５／５〜８５／１５の範囲であると、得られる組成物を用いたシートの耐熱性により優れると共に、二次成形時の成形性も良好となる点から、好ましい。
【００４１】
重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【００４２】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー（ｂ１）の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【００４３】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
更に、得られる樹脂組成物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【００４５】
また、得られる樹脂組成物のゲル発生抑制のために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
【００４６】
＜重合工程＞
重合工程では、多分岐状マクロモノマー（ｂ１）、スチレン系モノマー（ｂ２）、アクリル酸エステル（ｂ３）をモノマー成分として用い、これらを共重合させることによって、これら３成分の共重合体である多分岐状共重合体（Ｂ１）を含むスチレン系樹脂組成物を得ることができる。本発明における当該樹脂組成物を得るための重合装置の反応容器についての一例を図３に示す。すなわち、反応液はポンプ（１）によって攪拌式反応器（Ｉ）に送られ、次いでポンプ（２）によって循環重合ライン（ＩＩ）に送られ、循環重合ライン（ＩＩ）内をポンプ（３）によって循環し、循環後は非循環重合ライン（ＩＩＩ）に送られる。ここで、循環重合ライン（ＩＩ）は（４）〜（６）から成る３つの反応器から構成され、非循環重合ライン（ＩＩＩ）は（７）〜（９）から成る３つの反応器から構成される。
【００４７】
また、必要に応じて、攪拌式反応器（Ｉ）と循環重合ライン（ＩＩ）の間や、循環式重合ライン（ＩＩ）と非循環式重合ライン（ＩＩＩ）との間からモノマーや溶剤を追加添加することも可能である。
【００４８】
＜脱揮工程＞
重合工程の後に、未反応モノマーや溶剤分を揮発するための脱揮槽１及び脱揮槽２が連結される。脱揮槽１、脱揮槽２はそれぞれ４．０ｋＰａ、１．３ｋＰａの減圧下状態に調整しておくことが好ましく、脱揮槽１、脱揮槽２を通過後ペレット化され、本発明に使用される多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００４９】
また、本発明で使用する多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の流動性としては、発泡成形安定性や混練性の観点から、１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いるポリ乳酸（Ｃ）は、例えば、とうもろこしやイモ類などから得たでんぷんを糖化して、更に乳酸菌により乳酸を得て、次に乳酸を環化反応させてラクチドとし、これを開環重合して得られる、一般的に入手可能なポリ乳酸（Ｃ）を用いることができる。また、石油からラクチドを合成し、これを開環重合して得たポリ乳酸でも、あるいは石油から乳酸を得て、これを直接脱水縮合して得たポリ乳酸を用いても良い。
【００５１】
また、ポリ乳酸（Ｃ）を構成する乳酸は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いることもできるが、得られる組成物を成形体としたときの当該成形体の耐熱性に優れる点から、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸の何れか一方の異性体からなるものであることが好ましく、具体的には、Ｄ体含有率（原料として用いる乳酸全体質量に対するＤ−乳酸の割合）が３．０％以下であるものが好ましい。
【００５２】
さらに、ポリ乳酸（Ｃ）には、主たる構成モノマーであるＤ−乳酸およびＬ−乳酸以外に他の成分が共重合されても良い。他の共重合成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とすることが好ましく、さらに０〜１０モル％であることがより好ましい。
【００５３】
ポリ乳酸（Ｃ）の分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に限定されないが、重量平均分子量としては、好ましくは１万〜４０万、より好ましくは４万〜２０万の範囲である。
【００５４】
また、ポリ乳酸（Ｃ）の熱的劣化を抑制するための添加剤を添加することも可能である。具体的には、カルボジイミド系やエポキシ系添加剤が挙げられる。
【００５５】
前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）との使用割合としては、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）で表される質量比として、９９／１〜８５／１５の範囲であることが好ましい。より好ましくは耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の合計が９７〜９０質量％、ポリ乳酸（Ｃ）が３〜１０質量％の範囲である。さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計のうち、（Ａ）／（Ｂ）で表せる質量比が、６０／４０〜９０／１０の範囲であることが好ましい。ポリ乳酸（Ｃ）が１５質量％以下であれば、樹脂組成物の分散性が良好で、発泡性が向上し、発泡シートを容易に得ることができる。一方、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が８５〜９９質量の範囲であり、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計のうち、（Ａ）／（Ｂ）で表せる質量比が６０／４０〜９０／１０の範囲であると、得られる発泡シートは機械的な物性の維持、成形性範囲向上、耐熱性の維持が可能であると共に、ポリ乳酸（Ｃ）の耐油性等の効果を発現させることが容易となる。
【００５６】
また、本発明では、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）、多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）、ポリ乳酸（Ｃ）を用いるものであるが、必要に応じてそのほかの樹脂や各種添加剤を併用してスチレン系樹脂組成物としてもよい。
【００５７】
各種添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、熱安定化剤などが挙げられる。
【００５８】
本発明のスチレン系発泡シートの厚みについては、特に限定されるものではないが、二次加工によって成形体を得る際の取扱い容易性と、成形体としての強度の観点から、０．５〜６．０ｍｍの範囲になるようにすることが好ましく、０．７５〜３ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００５９】
発泡シートの成形をする場合には、この樹脂に発泡剤を含浸させて押出機に供給し、加熱溶融させて混練した後、サーキュラーダイ、Ｔダイなどから押し出すとともに発泡させることによる通常の発泡成形法により、押出発泡シートを製造することが可能である。
【００６０】
発泡剤としては、一般的な汎用発泡材料を使用することができる。例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサンなどの低級炭化水素や塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲン炭化水素、二酸化炭素などが挙げられる。通常の押出機でのハンドリング操作や低発泡倍率の場合は、加熱で二酸化炭素を発生させる重曹系発泡剤を使用する化学発泡であることが好ましい。
【００６１】
さらに、発泡セル量や大きさをコントロールするために、造核剤として無機化合物を使用することができる。好ましい無機化合物としては、タルクが挙げられる。
【００６２】
また、樹脂の混合順序についても特に制限はなく、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）とをドライブレンドした後、発泡剤を加えて溶融混練機に供する方法や、予め耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とポリ乳酸（Ｃ）とを溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と発泡剤を溶融混練した後、発泡成形する方法等が挙げられる。
【００６３】
また、必要に応じて、その他の添加剤を同時に溶融混練する方法や、予め耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）とその他の添加剤を溶融混練したマスターバッチを作製した後、このマスターバッチと耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ｃ）と発泡剤を溶融混練し発泡成形する方法を用いても良い。
【００６４】
また、各成分を溶融混練する時の温度は１８０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、ポリ乳酸（Ｃ）の熱による劣化を防ぐ観点、ポリ乳酸（Ｃ）と耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）、多分岐状スチレン-アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の混錬性の観点、重曹系発泡剤を使用する場合の二酸化炭素発生効率の観点から１８０〜２３０℃であることが好ましい。
【００６５】
サーキュラーダイ、Ｔダイなどのダイ温度は安定な発泡成形を行う上で１２０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００６６】
発泡シートを製造する際の倍率は、特に限定されないが、機械的強度の維持と、発泡による軽量化、成形性のバランスの観点より、１．２〜３．０倍であることが好ましい。
【００６７】
上記で得られたスチレン系発泡シートは、熱成形により二次加工して成形体とすることができる。熱成形方法としては、熱板接触加熱成形法、真空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト成形法等が好ましく用いられる。
【００６８】
成形体の形状は、各種パック、ケース等、特に制限されないが、本発明のスチレン系発泡シート及びその成形体の特徴である成形性、耐油性の観点から、食品包装用であることが好ましく、特に容器トレーや容器としての使用が好ましい。
【００６９】
得られた発泡シートあるいはこれを二次成形した成形体の表裏に、機械強度や耐薬性の向上付与などのためにフィルムやシートを張り合わせることも可能である。具体的は、ポリスチレン系インフレーションフィルムを熱ラミネーションしたり、オレフィン系フィルム（ＣＰＰ）を、接着剤を用いて張り合わせたりすることも可能である。また、発泡成形のインライン中で同時にフィルムやシートを張り合わせることも可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。特に断りのない限り、部及び％はいずれも質量基準である。【００７１】
尚、使用する原料の流動性・分子量、得られたシートの耐油性・成形性・耐熱性については、以下の方法で測定し、評価した。【００７２】
〔流動性〕
耐衝撃性スチレン系樹脂と多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体については、２００℃、５ｋｇ荷重、ポリ乳酸については、２１０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。【００７３】
〔ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定〕
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体について重量平均分子量を求めた他、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５万〜１０００万の領域での傾き（当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き）を求めた。【００７４】
〔耐油性〕
得られたスチレン系発泡シートを１００×２０ｍｍの短冊に切り出し、直径９０ｍｍの紙管に巻きつけ、食用油（ホワイトＦ−２：不二精機株式会社製）を塗布し、２５℃の恒温室で静置して、経時変化により短冊にクラックが入る時間を確認した。【００７５】
〔発泡体の二次成形〕
得られた発泡シートを、開口部直径８０ｍｍ、深さ４０ｍｍ（絞り比０．５）のカップ型金型を用いてヒーター温度３００℃にて真空成形し、成形体を得た。【００７６】
〔二次成形時の評価方法〕
二次成形時のシート破れや亀裂が、発生しなかった場合は二次成形性を○、一部亀裂が発生した場合を△、破れが発生した場合を×とした。【００７７】
〔耐熱性の評価方法〕
得られたカップ型の成形体を８０℃のオーブンに投入し、１０分間加熱後、変形の程度により耐熱性を評価した。ほとんど変形しない場合を○、中程度変形した場合を△、大きく変形した場合を×とした。【００７８】
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ）としては以下のものを使用した。
（Ａ−１）：流動性が２．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有率が７％のスチレン系樹脂
（Ａ−２）：流動性が４．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有量が１０％のスチレン系樹脂
（Ａ−３）：流動性が１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、樹脂中のゴム成分含有量が３％のスチレン系樹脂【００７９】
上記樹脂の合成方法については下記の通りである。
（Ａ−１）：スチレンモノマー９０部、トルエン１０部、ブタジエンゴムを６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを３００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１３０℃で１．５時間、１４０℃〜１８０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。【００８０】
（Ａ−２）：（Ａ−１）の条件において、ブタジエンゴムを８部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。【００８１】
（Ａ−３）：（Ａ−１）の条件において、ブタジエンゴムを２．５部にした以外は同様の条件で合成することで、上記樹脂を得た。【００８２】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。【００８３】
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％および６２モル％であった。【００８４】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞
窒素、空気リフラックスコンデンサー、マグネット式撹拌棒、温度計を接続した１０００ｍＬの３つ口フラスコ中で、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．２４ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を、乾燥かつ過酸化物を除去したメチル−ｔ−ブチルエーテル２７３ｇで希釈した。別途容器にて、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン１４０ｇ（１．２１ｍｏｌ）とプロピレンオキサイド７０．０ｇ（１．２１ｍｏｌ）を混合し、上記３つ口フラスコへ、定量ポンプで５．５時間かけて滴下した。このとき、系内の温度を２０℃に保つよう、随時アイスバスで冷却を行った。滴下終了後、さらにプロピレンオキサイド６３．０ｇ（１．０８ｍｏｌ）を、同様に系内の温度を２０℃に保ちつつ、３時間かけて滴下し、さらに４時間攪拌した。ここで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６２０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２０℃で６時間攪拌した。反応混合物は、反応に使用した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の１０倍重量のハイドロタルサイトを加え、１時間還流させることにより吸着除去した。ハイドロタルサイトを濾別したのち、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、透明で高粘性の多分岐ポリエーテルポリオール２６７ｇを得た。この多分岐ポリエーテルポリオールは、Ｍｎ＝２，８７６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７，１７１ｇ／ｍｏｌ、水酸基価＝２５３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、プロトンＮＭＲから、モル基準で３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン：プロピレンオキサイド＝１：１．９であった。【００８５】
＜アクリロイル基を有する多分岐ポリエーテル２の合成＞
ディーン・スターク管、窒素及び空気導入管、撹拌装置、温度計を具備した５００ｍＬの４つ口フラスコ中に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール２の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオールを１５５ｇ、アクリル酸５１ｇ、シクロヘキサン２００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１ｇ、触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素と空気２対１の混合ガス流通下で、８２℃まで昇温した。シクロヘキサンの還流が始まり、水の流出が徐々に始まった。その後、８５℃まで昇温して１８時間反応させると、理論脱水量の６０％に達したので冷却を開始した。３０℃付近まで冷却した後、５％水酸化ナトリウム水溶液及び15％ＮａＣｌ水溶液を加えて洗浄を行った。得られた重合性不飽和基含有多分岐ポリエーテルの水酸基価は、７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで、全水酸基のアクリル基導入率は、６０％であった。【００８６】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇ及び水素化ナトリウム４．３ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン２６．７ｇを１時間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに４時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３４ｇ、スルファミン酸５．４ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン１５０ｇで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル７０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は４，８００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３８モル％および５７モル％であった。【００８７】
（参考例４）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−４）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成＞
４口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに３０８．９ｇのエトキシル化ペンタエリスリトールと０．４６ｇの硫酸を加えた。その後、１４０℃まで加温し、４６０．５ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を１０分間で加えた。２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら、酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで４時間反応させた。その後、この反応液に９２１ｇの２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸と０．９２ｇの硫酸を１５分かけて加え、透明溶液になってから、３０〜４０ｍｍＨｇに減圧し、攪拌しながら３時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）１１ｇを得た。得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の重量平均分子量は３，０００、数平均分子量は２，１００、二重結合導入量は２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５モル％および３６モル％であった。【００８８】
（参考例５）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−５）の合成
＜スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマーの合成＞
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にＰＡＭＡＭデンドリマー（ゼネレーション２．０：Ｄｅｎｔｒｉｔｅｃｈ社製）のメタノール溶液（２０％）５０ｇを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン５０ｇ及び微粉化した水酸化カリウム３．０ｇを加え、室温下、撹拌した。これに４−クロロメチルスチレン７．０ｇを１０分間かけて滴下し、得られた反応混合物を５０℃でさらに３時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するＰＡＭＡＭデンドリマー１３ｇを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は２．７ミリモル／グラムであった。【００８９】
（参考例６）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−６）の合成
＜スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール２＞
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水１，３，５−トリヒドロキシベンゼン０．５ｇ、炭酸カリウム２９ｇ、１８−クラウン−６  ２．７ｇ及びアセトン１８０ｇを加え、撹拌しながら、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン２１．７ｇとアセトン１８０ｇからなる溶液を２時間かけて滴下、加えた。その後、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、４−クロロメチルスチレン９．０ｇを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸４ｇ、スルファミン酸０．６ｇを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で３回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール１２ｇを得た。質量平均分子量は３，２００で、スチリル基の含有率は３．５ミリモル／グラムであった。【００９０】
（参考例７）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−７）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら６時間反応させた。【００９１】
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１２ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの質量平均分子量は２８６０、数平均分子量は３７７０であり、多分岐ポリエステルポリオール（Ａ）へのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および４０％であった。【００９２】
（参考例８）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−８）の合成
＜溶剤可溶性多官能ビニル化合物共重合体の合成＞
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多官能ビニル芳香族共重合体３７２．５ｇを得た。この多官能ビニル共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率は０．４７であった。【００９３】
多分岐状スチレン−アクリル酸共重合体（Ｂ）としては以下のものを調整した。【００９４】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−１）：スチレンモノマー９５部、アクリル酸ブチル５部、トルエン１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２００ｐｐｍ（モノマー比）、参考例１で得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）を５００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１２０℃で１．５時間、１３０℃〜１７０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。【００９５】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−２）：マクロモノマーを参考例２で得られたＭｍ−２に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。【００９６】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−３）：マクロモノマーを参考例３で得られたＭｍ−３に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。【００９７】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−４）：マクロモノマーを参考例４で得られたＭｍ−４に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。【００９８】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−５）：マクロモノマーを参考例５で得られたＭｍ−５に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。【００９９】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−６）：マクロモノマーを参考例６で得られたＭｍ−６に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。【０１００】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−７）：マクロモノマーを参考例７で得られたＭｍ−７に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。【０１０１】
多分岐状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ−８）：マクロモノマーを参考例８で得られたＭｍ−８に変更した以外は、（Ｂ−１）と全て同一とした。【０１０２】
比較用に用いる直鎖状スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（Ｂ’）：スチレンモノマー９５部、アクリル酸ブチル５部、トルエン１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを２００ｐｐｍ（モノマー比）加え、攪拌式の反応槽において、１２０℃で１．５時間、１３０℃〜１７０℃で３．５時間反応させ、未反応のモノマー及びトルエンを２３０℃、真空度７０〜３０Ｔｏｒｒ．で除去し、精製することで得た。【０１０３】
ポリ乳酸（Ｃ）としては、流動性１０ｇ／１０ｍｉｎ．（１９０℃、２１．２Ｎ）、Ｄ体：１．４モル％、重量平均分子量：１８万）を使用した。【０１０４】
発泡剤としては、永和化成工業株式会社製の吸熱分解型重曹系発泡剤“セルボンＳＣ−Ｋ”を使用した。【０１０５】
発泡核剤としては、汎用のタルクを使用した。【０１０６】
実施例１
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／多分岐型スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）／重曹系発泡剤／タルク＝６５／２５／１０／１.０／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１０７】
実施例２
耐衝撃性スチレン系樹脂を（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１０８】
実施例３
耐衝撃性スチレン系樹脂を（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１０９】
実施例４
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）／重曹系発泡剤／タルク＝７５／２０／５／１．０／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率２．３倍）を得た。【０１１０】
実施例５
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１１１】
実施例６
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１１２】
実施例７
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１１３】
実施例８
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−５）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１１４】
実施例９
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−６）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１１５】
実施例１０
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−７）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１１６】
実施例１１
多分岐状スチレン−アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ−８）に変更した以外は実施例１と同条件で行い、発泡１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１１７】
比較例１
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）／重曹系発泡剤／タルク＝９０／１０／２／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率１．９倍）を得た。【０１１８】
比較例２
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／重曹系発泡剤＝１００／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率２．８倍）を得た。【０１１９】
比較例３
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／ポリ乳酸（Ｃ）＝９５／５部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して、Ｔダイより１．５ｍｍのシートを得た。【０１２０】
比較例４
耐衝撃性スチレン系樹脂（Ａ−１）／直鎖型スチレン−アクリル酸エステル共重合体（Ｂ’）／ポリ乳酸（Ｃ）／重曹系発泡剤／タルク＝６５／２５／１０／１.０／２部をドライブレンドし、一軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、末端１４０℃設定のＴダイで発泡させて１．５ｍｍシート（発泡倍率２．０倍）を得た。【０１２１】
評価結果を表１〜２に示す。【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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