(57)【要約】  粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を含み、前記水溶性重合体が酸基含有単量体単位を２０重量％〜７０重量％含み、前記ポリエーテル変性シリコーン化合物の量が前記水溶性重合体１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部である、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を２０重量％〜７０重量％含み、
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物の量が、前記水溶性重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記水溶性重合体が、さらにフッ素含有単量体単位を０．１重量％〜３０重量％含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水溶性重合体が、さらに架橋性単量体単位０．１重量％〜２重量％を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物を濃度１０重量％で含む水溶液の表面張力が、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体と水溶性重合体との重量比が、粒子状重合体／水溶性重合体＝９９／１〜５０／５０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のバインダー組成物並びに電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
【請求項８】
さらに、増粘剤を含む、請求項７記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体上に、請求項７又は８記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を塗布し、乾燥して得られる電極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１０】
正極、負極及び電解液を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項９記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記粒子状重合体、前記ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を混合する工程と、
その後で前記水溶性重合体をさらに混合する工程とを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められて小型化、薄型化、軽量化及び高性能化が急速に進み、その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。また、二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化及び高性能化が要求されている。【０００３】
二次電池の高性能化のために、電極、電解液及びその他の電池部材の改良が検討されている。このうち電極は、通常、溶媒にバインダーとなる重合体を分散又は溶解させた液状の組成物に電極活物質を混合してスラリー組成物を得て、このスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して製造される。このような方法で製造される電極において、スラリー組成物の組成を工夫することにより二次電池の高性能化を実現することが、従来から試みられてきた。【０００４】
また、特許文献１のような技術も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０１１０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池では、充放電に伴って、電極の表面にリチウム金属が析出することがある。このリチウム金属は二次電池の内部抵抗を高める原因となりうる。そのため、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性等の性能の向上のためには、このリチウム金属の析出を抑制することが望ましい。
したがって、本発明は、充放電によるリチウム金属の析出を抑制でき、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池用電極；充放電によるリチウム金属の析出を抑制でき、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池；並びに、充放電によるリチウム金属の析出を抑制でき、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記の課題を解決するべく、粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を含み、水溶性重合体が酸基含有単量体単位を所定量含み、且つ、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量が水溶性重合体に対して所定の範囲に収まるバインダー組成物について検討した。その結果、このバインダー組成物を用いることにより、リチウムイオン二次電池においてリチウム金属の析出の抑制及びリチウムイオン伝導度の向上が可能となるので、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性及び低温出力特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００８】
〔１〕  粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を含み、
前記水溶性重合体が、酸基含有単量体単位を２０重量％〜７０重量％含み、
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物の量が、前記水溶性重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部である、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔２〕  前記水溶性重合体が、さらにフッ素含有単量体単位を０．１重量％〜３０重量％含む、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔３〕  前記水溶性重合体の１％水溶液粘度が、１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔４〕  前記水溶性重合体が、さらに架橋性単量体単位０．１重量％〜２重量％を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔５〕  前記ポリエーテル変性シリコーン化合物を濃度１０重量％で含む水溶液の表面張力が、２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔６〕  前記粒子状重合体と水溶性重合体との重量比が、粒子状重合体／水溶性重合体＝９９／１〜５０／５０である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のバインダー組成物並びに電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
〔８〕  さらに、増粘剤を含む、〔７〕記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物。
〔９〕  集電体と、
前記集電体上に、〔７〕又は〔８〕記載のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物を塗布し、乾燥して得られる電極活物質層とを備える、リチウムイオン二次電池用電極。
〔１０〕  正極、負極及び電解液を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が〔９〕記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
〔１１〕  前記粒子状重合体、前記ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を混合する工程と、
その後で前記水溶性重合体をさらに混合する工程とを有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物及びリチウムイオン二次電池用電極によれば、充放電によるリチウム金属の析出を抑制でき、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電によるリチウム金属の析出を抑制でき、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れる。
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の製造方法によれば、充放電によるリチウム金属の析出を抑制でき、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
また、以下の説明において、（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸の両者が含まれる。また、（メタ）アクリレートには、アクリレート及びメタクリレートの両者が含まれる。さらに、（メタ）アクリロニトリルには、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両者が含まれる。
【００１２】
さらに、以下の説明において、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０重量％以上０．５重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上１００重量％以下であることをいう。
【００１３】
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００１４】
［１．リチウムイオン二次電池用バインダー組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物（以下、適宜「バインダー組成物」ということがある。）は、粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を含む。
【００１５】
〔１．１．粒子状重合体〕
粒子状重合体は、重合体の粒子である。粒子状重合体を含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、撒回時、運搬時等の取扱い時に電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、電極活物質が電極活物質層から脱落し難くなることから、異物による短絡等の危険性が小さくなる。さらに電極活物質層において電極活物質を安定して保持できるようになるので、サイクル特性及び高温保存特性等の耐久性を改善することができる。また、粒子状であることで、粒子状重合体は電極活物質に対して面ではなく点で結着しうる。このため、電極活物質の表面の大部分はバインダーで覆われないので、電解液と電極活物質との間でイオンのやり取りをする場の広さを広くできる。したがって、内部抵抗を下げて、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善できる。
【００１６】
粒子状重合体を構成する重合体としては、様々な重合体を用いうるが、通常は、非水溶性の重合体を用いる。粒子状重合体を形成する重合体としては、例えば、アクリル系重合体、ジエン系重合体、フッ素含有重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン重合体等が挙げられる。中でも、ジエン系重合体及びアクリル系重合体が好ましい。これらの粒子状重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。さらに、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体である。また、脂肪族共役ジエン単量体単位は、脂肪族共役ジエン単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【００１８】
脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン；直鎖において共役二重結合を有するペンタジエン並びにその置換体；並びに、側鎖において共役二重結合を有するヘキサジエン並びにその置換体；などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。また、脂肪族共役ジエン単量体及び脂肪族共役ジエン単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ジエン系重合体において、脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下である。
【００２０】
また、ジエン系重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【００２１】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。ジエン系重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の両方を含む重合体であることが好ましく、例えばスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。また、芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ジエン系重合体の製造に脂肪族共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体を組み合わせて用いる場合、得られるジエン系重合体には、残留単量体として未反応の脂肪族共役ジエン単量体及び未反応の芳香族ビニル単量体が含まれることがある。その場合、ジエン系重合体が含む未反応の脂肪族共役ジエン単量体の量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、理想的には０ｐｐｍである。また、ジエン系重合体が含む未反応の芳香族ビニル単量体の量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、理想的には０ｐｐｍである。
【００２３】
ジエン系重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上であり、好ましくは７９．５重量％以下、より好ましくは６９重量％以下である。
【００２４】
また、ジエン系重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を意味する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）を含み、強度が高い構造単位であるので、集電体に対する電極活物質層の結着性を高めたり、電極活物質層の強度を向上させたりできる。そのため、ジエン系重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことにより、集電体からの電極活物質層の剥離を安定して防止でき、また、電極活物質層の機械的強度を向上させることができる。
【００２５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、水溶性重合体の項において挙げる例示物と同様の例が挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ジエン系重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、特に好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に好ましくは７重量％以下である。
【００２７】
ジエン系重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の構造単位を含んでいてもよい。前記の任意の構造単位に対応する単量体の例としては、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、及び不飽和カルボン酸アミド単量体が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、及びα−エチルアクリロニトリルが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。
【００３０】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、及び２−ヒドロキシエチルメチルフマレートが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが挙げられる。中でも、アクリルアミド、及びメタクリルアミドが好ましい。
【００３２】
さらに、ジエン系重合体は、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を含んでもよい。
【００３３】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、水溶性重合体の項において挙げる例示物と同様の例が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。
【００３６】
また、アクリル系重合体としては、（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を組み合わせて含む共重合体が好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位のことを意味する。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを組み合わせて含むアクリル系重合体は、酸化還元に安定であるので、高寿命の電池を得やすい。
【００３７】
アクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位とメタクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位の両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００３８】
アクリル系重合体が（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを組み合わせて含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対する（メタ）アクリロニトリル単量体単位の重量比（「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される重量比）は、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の重量比は、１／９９以上が好ましく、２／９８以上がより好ましく、また、３０／７０以下が好ましく、２５／７５以下がより好ましい。前記重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体が電解液に膨潤することにより電極の抵抗が大きくなることを防止し、二次電池のレート特性の低下を抑制できる。
【００３９】
また、アクリル系重合体は、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。アクリル系重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状重合体同士を架橋させたり、水溶性重合体と粒子状重合体とを架橋させたりできる。
【００４０】
架橋性単量体の例としては、水溶性重合体の項で挙げる例と同様のものが挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
さらに、架橋性単量体単位は、架橋性単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と共重合することにより、アクリル系重合体に導入してもよい。また、架橋性単量体単位は、架橋性基を有する化合物（架橋剤）を用いた慣用の変性手段によりアクリル系重合体に架橋性基を導入することにより、アクリル系重合体に導入してもよい。
【００４２】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、熱又は光により効果を発揮する架橋剤、などが用いられる。また、架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の中でも、熱架橋性の架橋性基を含有する点で、有機過酸化物、および熱により架橋反応を生じうる架橋剤が好ましい。
【００４３】
アクリル系重合体における架橋性単量体単位の割合は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。
【００４４】
また、アクリル系重合体は、上述した（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および架橋性基単量体単位以外にも、任意の構造単位を含みうる。これらの任意の構造単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアミド系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を組み合わせて含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、任意の構造単位の量は少ないことが好ましく、任意の構造単位を含まないことが特に好ましい。
【００４５】
粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、電極の強度及び電極活物質の分散性を良好にし易い。
ここで、粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００４６】
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−３５℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲であることにより、電極の柔軟性及び捲回性、電極活物質層と集電体との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００４７】
粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる電極の強度および柔軟性を良好にできる。ここで、体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径である。
【００４８】
粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのままバインダー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合の際に反応系に含まれていた添加剤等の任意の成分が含まれていてもよい。
【００４９】
〔１．２．水溶性重合体〕
水溶性重合体は、本発明のバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池用スラリー組成物（以下、適宜「スラリー組成物」ということがある。）において、通常、電極活物質を均一に分散させる作用を有する。また、水溶性重合体は、通常、電極活物質層において、電極活物質同士の間並びに電極活物質と集電体との間に介在することにより、電極活物質及び集電体を結着する作用を奏しうる。さらに、水溶性重合体は、通常、電極活物質層において、電極活物質を覆う安定した層を形成し、電解液の分解を抑制する作用を奏しうる。
【００５０】
（１．２．１．酸基含有単量体単位）
水溶性重合体は、酸基含有単量体単位を含む。酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【００５１】
酸基とは、酸性を示す基をいう。酸基の例を挙げると、カルボキシル基、無水カルボキシル基等のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。中でも、カルボン酸基及びスルホン酸基が好ましい。
【００５２】
酸基含有単量体の例としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和スルホン酸単量体、エチレン性不飽和リン酸単量体などが挙げられる。
【００５３】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体及びその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等の置換マレイン酸；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、得られる水溶性重合体の水に対する溶解性をより高めることができることから、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００５４】
エチレン性不飽和スルホン酸単量体の例としては、イソプレン及びブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）、並びに、これらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。例えばスチレンスルホン酸（ｐ−スチレンスルホン酸など）のナトリウム塩（ＮａＳＳ）を挙げることができる。エチレン性不飽和スルホン酸単量体の好ましい例としては、ＡＭＰＳ及びＮａＳＳを挙げることができる。特にＡＭＰＳが好ましい。
【００５５】
エチレン性不飽和リン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和基を有し、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲａ）−ＯＲｂ基を有する単量体、又はこの塩を挙げることができる。ここで、Ｒａ及びＲｂは、独立に、水素原子、又は任意の有機基である。Ｒａ及びＲｂとしての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。エチレン性不飽和リン酸単量体の具体例としては、リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物、及びリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。リン酸基及びアリロキシ基を含む化合物としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジイソプロピル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジｎ−ブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブトキシエチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００５６】
上述した例示物の中でも好ましいものとしては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びエチレン性不飽和スルホン酸単量体が挙げられ、より好ましいものとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が更に好ましい。
酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
水溶性重合体における酸基含有単量体単位の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また、通常７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。酸基含有単量体単位の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池において充放電によるリチウム金属の析出を抑制できる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【００５８】
（１．２．２．フッ素含有単量体単位）
水溶性重合体は、フッ素含有単量体単位を含むことが好ましい。フッ素含有単量体単位とは、フッ素含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
フッ素含有単量体としては、例えば、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００５９】
【化１】
2014185381.tif 000002
【００６０】
前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、通常１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００６１】
式（Ｉ）で表されるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル；（メタ）アクリル酸β−（パーフルオロオクチル）エチル；（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル；（メタ）アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル；（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２、２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル；（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルなどが挙げられる。
フッ素含有単量体及びフッ素含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
水溶性重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。フッ素含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池において充放電によるリチウム金属の析出を抑制できる。
【００６３】
（１．２．３．架橋性単量体単位）
水溶性重合体は、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。架橋性単量体単位を含むことにより、水溶性重合体を架橋させることができるので、電極活物質層の強度及び安定性を高めることができる。また、電解液に対する電極活物質層の膨潤を抑制して、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にできる。
【００６４】
架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いうる。架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００６５】
単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００６６】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００６７】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００６８】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００６９】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００７０】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００７１】
中でも特に、架橋性単量体としては、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましく、エチレンジメタクリレート及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
水溶性重合体において、架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．１５重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上であり、また、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池において充放電によるリチウム金属の析出を抑制できる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。
【００７３】
（１．２．４．反応性界面活性剤単位）
水溶性重合体は、反応性界面活性剤単位を含みうる。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、水溶性重合体の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００７４】
反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合できる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００７６】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＨ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、及び−ＳＯ３ＯＲＸなどが挙げられる。ここでＲＸは、アルキル基を示す。ＲＸの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００７７】
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２】
2014185381.tif 000003
【００７９】
式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【００８０】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物を挙げることができる。このような反応性界面活性剤の具体例としては、花王株式会社製の商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」が挙げられる。
反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
水溶性重合体において、反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、本発明のスラリー組成物の分散性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、電極の耐久性を向上させることができる。
【００８２】
（１．２．５．任意の構造単位）
水溶性重合体は、上述した酸基含有単量体単位、フッ素含有単量体単位、架橋性単量体単位及び反応性界面活性剤単位以外に、任意の構造単位を含みうる。
例えば、水溶性重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
水溶性重合体において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、また、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、電極活物質層の集電体への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、電極の柔軟性を高めることができる。
【００８５】
水溶性重合体が有しうる任意の構造単位のさらなる例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド等のアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類単量体；並びにＮ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。
【００８６】
（１．２．６．水溶性重合体の物性）
水溶性重合体の１％水溶液粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで水溶性重合体の１％水溶液粘度とは、濃度１重量％の水溶性重合体の水溶液の粘度のことをいう。水溶性重合体の１％水溶液粘度を前記範囲の下限値以上にすることにより、スラリー組成物の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。前記の粘度は、例えば、水溶性重合体の分子量によって調整できる。ここで、前記の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００８７】
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、特に好ましくは１０００以上であり、また、好ましくは５０００００以下、より好ましくは４５００００以下、特に好ましくは４０００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることにより、水溶性重合体の強度を高くして電極の耐久性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、集電体と電極活物質層との結着性を高めることができる。ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００８８】
（１．２．７．水溶性重合体の量）
粒子状重合体と水溶性重合体との重量比は、粒子状重合体／水溶性重合体で、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、特に好ましくは７０／３０以上であり、また、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８／２以下、特に好ましくは９７／３以下である。重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【００８９】
（１．２．８．水溶性重合体の製造方法）
水溶性重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、水溶性重合体における構造単位の比率と同様にする。
【００９０】
水系溶媒としては、水溶性重合体の分散が可能なものであれば格別限定されることはない。通常、常圧における沸点が好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。以下、その水系溶媒の例を挙げる。以下の例示において、溶媒名の後のカッコ内の数字は常圧での沸点（単位℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てられた値である。
水系溶媒の例としては、水（１００）；ダイアセトンアルコール（１６９）、γ−ブチロラクトン（２０４）等のケトン類；エチルアルコール（７８）、イソプロピルアルコール（８２）、ノルマルプロピルアルコール（９７）等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０）、メチルセロソルブ（１２４）、エチルセロソルブ（１３６）、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル（１５２）、ブチルセロソルブ（１７１）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（１７４）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（１５０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８）等のグリコールエーテル類；並びに１，３−ジオキソラン（７５）、１，４−ジオキソラン（１０１）、テトラヒドロフラン（６６）等のエーテル類が挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００９１】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いうる。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのままバインダー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、中でも乳化重合法が特に好ましい。
【００９２】
乳化重合法は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、単量体とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。
【００９３】
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム；並びに過硫酸カリウムが挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、これらの重合法において一般的に用いられるものであり、通常はその使用量も一般に使用される量とする。
【００９５】
重合温度および重合時間は、重合方法及び重合開始剤の種類などにより任意に選択しうる。通常、重合温度は約３０℃以上、重合時間は０．５時間〜３０時間程度である。
また、アミン類などの添加剤を重合助剤として用いてもよい。
【００９６】
重合により、通常は水溶性重合体を含む反応液が得られる。得られた反応液は通常は酸性であり、水溶性重合体は水系溶媒に分散していることが多い。このように水溶性溶媒に分散した水溶性重合体は、通常、その反応液のｐＨを、例えば７〜１３に調整にすることにより、水系溶媒に可溶にできる。こうして得られた反応液から水溶性重合体を取り出してもよい。しかし、通常は、水系媒体として水を用い、この水に溶解した状態の水溶性重合体を用いて本発明のバインダー組成物を製造する。
【００９７】
反応液をｐＨ７〜ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
〔１．３．ポリエーテル変性シリコーン化合物〕
本発明のバインダー組成物は、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含む。ポリエーテル変性シリコーン化合物により、リチウムイオン二次電池において充放電によるリチウム金属の析出を抑制することができるので、高温サイクル特性を向上させることができる。また、ポリエーテル変性シリコーン化合物により、電極活物質層の電解液との濡れ性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池においてリチウムイオン伝導度を高めることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くできるので、低温出力特性を向上させることができる。
【００９９】
ポリエーテル変性シリコーン化合物は、オルガノポリシロキサンの炭化水素基の一部を、ポリオキシアルキレン基を有する置換基に置き換えた構造を有する化合物である。
【０１００】
オルガノポリシロキサンは、通常、下記式（III）で表される構造単位を含む。この式（III）において、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
【０１０１】
【化３】
2014185381.tif 000004
【０１０２】
前記Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜６である。炭化水素基の例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。また、これらの炭化水素基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルエチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
ポリオキシアルキレン基としては、数平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン基を使用しうる。このようなポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。また、これらのポリオキシアルキレン基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基とを組み合わせて用いてもよい。この場合、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基との重量比は、４０：６０〜９５：５が好ましい。
【０１０５】
ポリオキシアルキレン基を有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ（ポリオキシアルキレン）プロピレン基、メトキシ（ポリオキシアルキレン）プロピレン基、エトキシ（ポリオキシアルキレン）プロピレン基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、メトキシポリオキシアルキレン基、エトキシポリオキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基等が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
ポリエーテル変性シリコーン化合物の分子において、ポリオキシアルキレン基を有する置換基の位置は、任意である。ポリオキシアルキレン基を有する置換基は、シロキサン骨格の側鎖にあってもよく、シロキサン骨格の末端にあってもよく、シロキサン骨格同士を連結する位置にあってもよい。中でも、ポリオキシアルキレン基を有する置換基は、シロキサン骨格の側鎖に位置していることが好ましい。
【０１０７】
ポリエーテル変性シリコーン化合物を濃度１０重量％で含む水溶液を調製した場合、その表面張力は所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、前記の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２１ｍＮ／ｍ以上、特に好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池において充放電によるリチウム金属の析出を抑制できる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層における各成分の分散性を高めることができる。
【０１０８】
前記の表面張力は、次の要領で測定しうる。ポリエーテル変性シリコーン化合物を水に溶解させて、濃度１０重量％のポリエーテル変性シリコーン化合物水溶液を用意する。このポリエーテル変性シリコーン化合物水溶液の表面張力を、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製「ＤＹ−３００」）を用い、白金プレート法により測定する。
【０１０９】
このようなポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ＳＮウエット１２３、１２５（サンノプコ株式会社）；ＤＡＷ−ＤＣ−６７（ダウコーニングアジア社）；ＳＨ−３７７１、ＳＨ−３７７１Ｃ、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９（東レ・ダウコーニング社）；並びにＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｌ−７７（Ｈ本ユニカー社）等が挙げられる。これらのうち、ＳＮウエット１２３、同１２５、ＤＡＷ−ＤＣ−６７、ＳＨ−３７７１、ＳＨ３７４９、ＦＺ２１６２及びＬ−７６０７Ｎが好ましく、より好ましくはＳＮウエット１２３、同１２５、ＤＡＷ−ＤＣ−６７及びＳＨ−３７４９であり、さらに好ましくはＳＮウエット１２３、同１２５及びＤＡＷ−ＤＣ−６７であり、特に好ましくはＳＮウエット１２３及び同１２５である。また、ポリエーテル変性シリコーン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
ポリエーテル変性シリコーン化合物の量は、水溶性重合体１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．１５重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池において充放電によるリチウム金属の析出を抑制できる。
【０１１１】
〔１．４．水〕
本発明のバインダー組成物は、水を含む。水は、通常、溶媒又は分散媒として機能し、粒子状重合体を分散させたり、水溶性重合体及びポリエーテル変性シリコーン化合物を溶解させたりしうる。
【０１１２】
溶媒としては、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。例えば、水溶性重合体を溶解しうる液体を水と組み合わせると、水溶性重合体が電極活物質の表面に吸着することにより、電極活物質の分散が安定化するので、好ましい。
【０１１３】
水と組み合わせる液体の種類は、乾燥速度や環境上の観点から選択することが好ましい。好ましい例を挙げると、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；などが挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
水等の溶媒の量は、バインダー組成物の製造、及びバインダー組成物を用いたスラリー組成物の製造に適した濃度及び粘度になるよう、適宜、調整しうる。具体的には、本発明のバインダー組成物の全量中に占める固形分の濃度が、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、また、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下となる量に設定しうる。ここで、バインダー組成物の固形分とは、バインダー組成物の乾燥を経て残留する物質をいう。
【０１１５】
〔１．５．任意の成分〕
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水以外の任意の成分を含みうる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
〔１．６．バインダー組成物の製造方法〕
本発明のバインダー組成物の製造方法に制限は無い。例えば、本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を任意の順序で混合することにより製造しうる。
【０１１７】
特に好ましい製造方法としては、下記の工程（１）及び工程（２）を含む製造方法が挙げられる。
工程（１）；粒子状重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水を混合して、混合物（１）を得る工程。
工程（２）；工程（１）の後で、前記の混合物（１）と水溶性重合体とをさらに混合する工程。
このような順序で混合を行うことにより、均質な混合を容易に達成でき、高い分散性を得ることができる。
【０１１８】
粒子状重合体を水分散体の状態で使用したり、ポリエーテル変性シリコーン化合物を水溶液又は水分散体の状態で使用したり、水溶性重合体を水溶液の状態で使用したりする場合、これらの水溶液及び水分散体と別に水を混合してもよく、これらの水溶液及び水分散体と別に水を混合しなくてもよい。通常は、これらの水溶液及び水分散液とは別に水を混合して、バインダー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように調整を行う。
【０１１９】
また、粒子状重合体、水溶性重合体、ポリエーテル変性シリコーン化合物及び水以外の任意の成分は、上述した製造方法において任意の時点で混合しうる。
【０１２０】
混合を行うための機器の例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【０１２１】
［２．リチウムイオン二次電池用スラリー組成物］
本発明のスラリー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物であって、本発明のバインダー組成物及び電極活物質を含む。
【０１２２】
〔２．１．電極活物質〕
（２．１．１．正極活物質）
電極活物質のうち、正極用の電極活物質（以下、適宜「正極活物質」ということがある。）としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【０１２３】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１２４】
遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２が好ましい。
【０１２５】
遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳ等が挙げられる。
【０１２６】
リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１２７】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物（ＮＭＣ：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物（ＮＣＡ：Ｌｉ［Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ］Ｏ２等）等が挙げられる。
【０１２８】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４）、又は、マンガン酸リチウムのＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ３／２Ｍ１／２］Ｏ４（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。
【０１２９】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＭＰＯ４（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす数を表す。例えば、ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４等）で表されるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。
【０１３０】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。
【０１３１】
また、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【０１３２】
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
また、上記の無機化合物と有機化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
正極活物質の特に好ましい例としては、ＬＣＯ、ＬＭＯ、ＮＭＣ及びＮＣＡを挙げることができる。
【０１３４】
正極活物質の粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。正極活物質の粒子の平均粒子径を上記範囲にすることにより、正極活物質層におけるバインダーの量を少なくすることができ、リチウムイオン二次電池の容量の低下を抑制できる。また、本発明のスラリー組成物の粘度を塗布し易い適正な粘度に調整することが容易になり、均一な正極を得ることができる。
【０１３５】
正極活物質の量は、電極活物質層における正極活物質の割合で、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１３６】
（２．１．２．負極活物質）
電極活物質のうち、負極用の電極活物質（以下、適宜「負極活物質」ということがある。）は、負極において電子の受け渡しをする物質である。負極活物質として、通常は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる物質を用いる。
好適な負極活物質を挙げると、例えば、炭素が挙げられる。炭素としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも天然黒鉛を用いることが好ましい。
【０１３７】
また、負極活物質としては、スズ、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を用いることが好ましい。これらの元素を含む負極活物質は、不可逆容量が小さい。この中でも、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。
【０１３８】
負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。したがって、前記の負極活物質のうち、２種類以上を組み合わせて用いてよい。中でも、炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質を用いることが好ましい。炭素と、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて含む負極活物質においては、高電位で金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方へのＬｉの挿入及び脱離が起こり、低電位で炭素へのＬｉの挿入及び脱離が起こると推測される。このため、膨張及び収縮が抑制されるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【０１３９】
ケイ素系活物質としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ＜２）、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ等が挙げられ、ＳｉＯｘ、ＳｉＣ及びＳｉＯＣが好ましい。中でも、負極活物質自体の膨らみが抑制される点から、ケイ素系活物質としてＳｉＯｘを用いることが特に好ましい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ２の一方又は両方と金属ケイ素とを原料として形成される化合物である。このＳｉＯｘは、例えば、ＳｉＯ２と金属ケイ素との混合物を加熱して生成した一酸化ケイ素ガスを、冷却及び析出させることにより、製造しうる。
【０１４０】
炭素と金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを組み合わせて用いる場合、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方は導電性カーボンと複合化されていることが好ましい。導電性カーボンとの複合化により、負極活物質自体の膨らみを抑制することができる。
複合化の方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングすることにより複合化する方法；導電性カーボンと金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方とを含む混合物を造粒することにより複合化する方法；等が挙げられる。
【０１４１】
金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方をカーボンによりコーティングする方法としては、例えば、金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して不均化する方法；金属ケイ素及びケイ素系活物質の一方又は両方に熱処理を施して化学蒸着する方法；等が挙げられる。
【０１４２】
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極活物質層の製造時に、より高密度な電極活物質層が得られる。
負極活物質の粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択され、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１４３】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【０１４４】
負極活物質の量は、電極活物質層における負極活物質の割合で、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
【０１４５】
〔２．２．スラリー組成物におけるバインダー組成物の割合〕
本発明のスラリー組成物が含むバインダー組成物の割合は、得られる電池の性能が良好に発現されるよう適宜調整することが好ましい。例えば、電極活物質１００重量部に対するバインダー組成物の固形分の割合を、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、特に好ましくは５重量部以下にする。
【０１４６】
〔２．３．任意の成分〕
本発明のスラリー組成物は、上述した電極活物質、及びバインダー組成物以外に任意の成分を含みうる。
例えば、本発明のスラリー組成物は、水溶性重合体以外の増粘剤を含みうる。増粘剤としては、例えば水溶性多糖類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性重合体が挙げられ、中でも水溶性多糖類が好ましく、カルボキシメチルセルロースが特に好ましい。また、このカルボキシメチルセルロースは、ナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩の状態で用いてもよい。増粘剤を用いることにより、スラリー組成物の粘度を高めて、塗布性を良好にすることができる。また、スラリー組成物における電極活物質等の粒子の分散安定性を高めることができる。さらに、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【０１４７】
増粘剤の量は、増粘剤の種類などに応じて一様ではないが、例えばカルボキシメチルセルロースの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。増粘剤の量を前記範囲に収めることにより、スラリー組成物における粒子の分散性を更に良好にして、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を効果的に改善することができる。
【０１４８】
スラリー組成物は、バインダー組成物が含む水に加えて、さらに追加的に水等の溶媒を含みうる。溶媒の量は、スラリー組成物の粘度が塗布に好適な粘度になるように調整することが好ましい。具体的には、本発明のスラリー組成物の固形分の濃度が、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下となる量に調整して用いられる。ここで、スラリー組成物の固形分とは、スラリー組成物の乾燥を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質をいう。
【０１４９】
また、例えば、スラリー組成物は、導電材を含みうる。導電材は、電極活物質同士の電気的接触を向上させうる成分である。導電材を含むことにより、リチウムイオン二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルファーネスブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンなどが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池の低温出力特性と寿命特性とのバランスが良いので、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック及びケッチェンブラックが好ましく、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましい。また、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【０１５１】
導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上であり、また、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。導電材の量を前記下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、導電材の量を前記上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【０１５２】
また、例えば、スラリー組成物は、補強材を含んでいてもよい。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。補強材としては、例えば、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状又は繊維状のフィラーが挙げられる。また、補強剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
補強剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。補強材の量を前記範囲にすることにより、リチウムイオン二次電池において高い容量と高い負荷特性を得ることができる。
【０１５４】
また、例えば、スラリー組成物は、電解液添加剤を含んでいてもよい。電解液添加剤を用いることにより、例えば電解液の分解を抑制することができる。電解液添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。電解液添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
電解液添加剤の量は、電極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。電解液添加剤の量を上記範囲にすることにより、サイクル特性及び高温特性に優れた二次電池を実現できる。
【０１５６】
また、例えば、スラリー組成物は、フュームドシリカやフュームドアルミナなどのナノ微粒子を含んでいてもよい。ナノ微粒子を含む場合にはスラリー組成物のチキソ性を調整することができるので、それにより得られる電極活物質層のレベリング性を向上させることができる。ナノ微粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
ナノ微粒子の量は、電極活物質の量１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部である。ナノ微粒子が上記範囲であることにより、スラリー組成物の安定性及び生産性を改善し、高い電池特性を実現できる。
【０１５８】
〔２．４．スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、例えば、電極活物質、バインダー組成物、及び必要に応じて任意の成分を混合して製造しうる。この際の具体的な手順は任意である。例えば、電極活物質、バインダー組成物、水、増粘剤及び導電材を含むスラリー組成物を製造する場合には、水に電極活物質、バインダー組成物、増粘剤及び導電材を同時に加えて混合する方法；水に電極活物質、導電材及び増粘剤を加えて混合し、その後にバインダー組成物を加えて混合する方法；などが挙げられる。
【０１５９】
混合を行うための機器の例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。
【０１６０】
［３．リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、適宜「電極」ということがある。）は、集電体と電極活物質層とを備える。
【０１６１】
〔３．１．集電体〕
集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【０１６３】
集電体は、電極活物質層との密着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の密着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１６４】
〔３．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に、本発明のスラリー組成物を塗布し、乾燥して得られる層である。したがって、電極活物質層は、本発明のスラリー組成物の固形分によって形成される層であるので、電極活物質、粒子状重合体、水溶性重合体及びポリエーテル変性シリコーン化合物を含む。
【０１６５】
電極活物質層を製造する際には、集電体上にスラリー組成物を塗布して、スラリー組成物の膜を形成する。この際、スラリー組成物は、集電体の片面に塗布してもよく、両面に塗布してもよい。
塗布方法に制限は無く、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、スラリー組成物の膜の厚みは、目的とする電極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１６６】
スラリー組成物の膜を形成した後、乾燥により、この膜から水等の液体を除去する。これにより、スラリー組成物の固形分を含む電極活物質層が集電体の表面に形成されて、電極が得られる。
【０１６７】
乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線又は電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法；などが挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。
乾燥温度及び乾燥時間は、スラリー組成物の膜から水を除去できる温度と時間が好ましい。具体的な範囲を挙げると、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【０１６８】
スラリー組成物の膜を乾燥させた後で、必要に応じて、例えば金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施すことが好ましい。加圧処理により、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、また、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、電極活物質層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１６９】
さらに、電極活物質層が架橋反応等の硬化反応により硬化しうる重合体を含む場合は、電極活物質層の形成後に前記重合体を硬化させてもよい。
【０１７０】
電極活物質層の厚みは、要求される電池性能に応じて任意に設定しうる。
例えば、正極活物質層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは通常３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。正極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方で高い特性を実現できる。
また、例えば、負極活物質層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。負極活物質層の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びサイクル特性を良好にすることができる。
【０１７１】
［４．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレーターを備えうる。ただし、前記の負極及び正極の一方又は両方は、本発明の電極である。本発明の電極を備えることにより、本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電によるリチウム金属の析出を防止でき、また通常は電極活物質層と電解液との親和性を高くできるので、高温サイクル特性及び低温出力特性に優れた電池としうる。
【０１７２】
〔４．１．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、また、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量を前記範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０１７４】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
また、電解液は必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１７６】
〔４．２．セパレーター〕
セパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材を用いる。セパレーターの例を挙げると、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。これらの例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム；ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター；無機フィラーと無機フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーター；などが挙げられる。
【０１７７】
〔４．３．リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネート型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０１７９】
［評価方法］
（１）リチウム金属の析出量の測定方法
実施例及び比較例において製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、そのリチウムイオン二次電池を、−１０℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃ、１時間の充電の操作を行った。その後、室温、１００％アルゴン環境下のグローブボックス内で、リチウムイオン二次電池から負極を取り出した。取り出した負極を観察して、リチウム金属が析出している面積Ｓ（ｃｍ２）を測定した。
測定された面積を、下記の評価基準にて示す。リチウム金属が析出している面積が小さいほど、充放電によるリチウム金属の析出が少なく、負極が電解液中のリチウムイオンを円滑に受け入れることが可能であることを示す。【０１８０】
（リチウム金属の析出量の評価基準）
Ａ：０≦Ｓ＜１（ｃｍ２）
Ｂ：１≦Ｓ＜５（ｃｍ２）
Ｃ：５≦Ｓ＜１０（ｃｍ２）
Ｄ：１０≦Ｓ＜１５（ｃｍ２）
Ｅ：１５≦Ｓ＜２０（ｃｍ２）
Ｆ：２０≦Ｓ≦２５（ｃｍ２）【０１８１】
（２）バインダー組成物フィルムの、電解液溶媒との接触角の測定方法
実施例及び比較例において製造したバインダー組成物を、室温で７日間乾燥させて、バインダー組成物フィルムを作製した。接触角計（協和界面化学社製「ＤＭ−７０１」）を用いて、このバインダー組成物フィルム上に電解液溶媒を３マイクロリットル滴下し、滴下から１０秒後の接触角Ｗ（°）を測定した。ここで電解液溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレンカーボネートの混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；体積比）を用いた。得られた接触角Ｗの値が小さいほど、バインダー組成物の固形分と電解液との濡れ性が大きいことを示し、ひいては電極活物質層と電解液との濡れ性が大きいことを示す。このように電極活物質層と電解液との濡れ性が大きいと、通常は電池の内部抵抗を小さくできるので、低温出力特性等の電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できる。【０１８２】
（３）高温サイクル特性の評価方法
実施例及び比較例において製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、そのリチウムイオン二次電池に、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電を行い０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電を行う充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、そのリチウムイオン二次電池に、４５℃環境下で、同様の条件で充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。得られた初期容量Ｃ０及び５００サイクル後の容量Ｃ２から容量維持率ΔＣ＝Ｃ２／Ｃ０×１００（％）を計算し、この容量維持率ΔＣによって高温サイクル特性を評価した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池が高温サイクル特性に優れ、長寿命であることを示す。【０１８３】
（４）低温出力特性の評価方法
実施例及び比較例において製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、そのリチウムイオン二次電池に、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで５時間かけて充電を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、そのリチウムイオン二次電池に、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。得られた電圧Ｖ０及びＶ１から電圧降下ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１を計算し、この電圧降下ΔＶによって低温出力特性を評価した。この電圧降下ΔＶの値が小さいほど、リチウムイオン二次電池が低温出力特性に優れることを示す。【０１８４】
（５）ポリエーテル変性シリコーン化合物の水溶液の表面張力の測定方法
実施例及び比較例において用意したポリエーテル変性シリコーン化合物を水に溶解させて、濃度１０重量％のポリエーテル変性シリコーン化合物水溶液を得た。このポリエーテル変性シリコーン化合物水溶液の表面張力を、自動表面張力計（協和界面科学株式会社製「ＤＹ−３００」）を用い、白金プレート法により測定した。【０１８５】
［実施例１］
（１−１．水溶性重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、メタクリル酸（酸基含有単量体）３２．５部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体）７．５部、エチルアクリレート（任意の単量体）５８．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、水溶性重合体を含む混合物を得た。この水溶性重合体を含む混合物に１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、水溶性重合体を水に溶解させて、所望の水溶性重合体を含む水溶液を得た。【０１８６】
（１−２．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．０部、イタコン酸３．５部、スチレン６２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって、この粒子状重合体を含む混合物の未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。【０１８７】
（１−３．バインダー組成物の製造）
容器中で、上記工程（１−２）で作製した粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９５部、並びに、ポリエーテル変性シリコーン化合物（サンノプコ社製「ノプテックスＥ−Ｆ０７０」）を固形分相当で０．１５部混合した。その後、この容器に上記工程（１−１）で作製した水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で５部入れ、さらに水を混合し固形分濃度を２５％に調整して、二次電池用バインダー組成物を得た。
この二次電池用バインダー組成物の一部を用いて、上述した要領でバインダー組成物フィルムを製造し、そのフィルムの電解液溶媒との接触角を測定した。【０１８８】
（１−４．負極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積５．５ｍ２／ｇの天然黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの塩（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．０部入れ、更にイオン交換水を加えて固形分濃度を６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、このプラネタリーミキサーにイオン交換水を加えて固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。この混合液に、上記工程（１−３）で製造したバインダー組成物を固形分相当で２．０重量部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が４８％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。【０１８９】
（１−５．負極の製造）
上記工程（１−４）で得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。【０１９０】
（１−６．正極用スラリー組成物の製造）
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が７０％となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。【０１９１】
（１−７．正極の製造）
上記工程（１−６）で得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが１００μｍのプレス後の正極を得た。【０１９２】
（１−８．セパレーターの用意）
単層のポリプロピレン製セパレーター（セルガード２５００、セルガード社製）を、５×５ｃｍ２の正方形に切り抜いた。【０１９３】
（１−９．リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記工程（１−７）で得られた正極を、４．６×４．６ｃｍ２の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極活物質層の面上に、上記工程（１−８）で得られた正方形のセパレーターを配置した。さらに、上記工程（１−５）で得られたプレス後の負極を、５×５ｃｍ２の正方形に切り出し、これをセパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上述した要領で、リチウム金属の析出量の測定、高温サイクル特性の評価のための容量維持率ΔＣの測定、並びに、低温出力特性の評価のための電圧降下ΔＶの測定を行った。【０１９４】
［実施例２］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を固形分相当で０．００７５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０１９５】
［実施例３］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を固形分相当で０．４５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０１９６】
［実施例４］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の種類を、サンノプコ社製「ＳＮウェット１２３」に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０１９７】
［実施例５］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の種類を、東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ３７４６」に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０１９８】
［実施例６］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の種類を、日本ユニカー社製「Ｌ−７６０７Ｎ」に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０１９９】
［実施例７］
前記工程（１−３）において、粒子状重合体を含む水分散液の量を固形分相当で９８部に変更し、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を固形分相当で０．０６部に変更し、水溶性重合体を含む水溶液の量を固形分相当で２部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２００】
［実施例８］
前記工程（１−３）において、粒子状重合体を含む水分散液の量を固形分相当で８５部に変更し、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を固形分相当で０．４５部に変更し、水溶性重合体を含む水溶液の量を固形分相当で１５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０１】
［実施例９］
前記工程（１−３）において、粒子状重合体を含む水分散液の量を固形分相当で７５部に変更し、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を固形分相当で０．７５部に変更し、水溶性重合体を含む水溶液の量を固形分相当で２５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０２】
［実施例１０］
前記工程（１−３）において、粒子状重合体を含む水分散液の量を固形分相当で６０部に変更し、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を固形分相当で１．２部に変更し、水溶性重合体を含む水溶液の量を固形分相当で４０部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０３】
［実施例１１］
前記工程（１−１）において、酸基含有単量体としてメタクリル酸３２．５部を用いる代わりに、メタクリル酸３０．０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０４】
［実施例１２］
前記工程（１−１）において、酸基含有単量体としてメタクリル酸３２．５部を用いる代わりに、アクリル酸３０．０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部を組み合わせて用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０５】
［実施例１３］
前記工程（１−１）において、メタクリル酸の量を２２部に変更し、エチルアクリレートの量を６８．７部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０６】
［実施例１４］
前記工程（１−１）において、メタクリル酸の量を６８部に変更し、エチルアクリレートの量を２２．７部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０７】
［実施例１５］
前記工程（１−１）において、フッ素含有単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりにパーフルオロオクチルアクリレートを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０８】
［実施例１６］
前記工程（１−１）において、フッ素含有単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの代わりにパーフルオロエチルアクリレートを用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２０９】
［実施例１７］
前記工程（１−１）において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの量を０．１５部に変更し、エチルアクリレートの量を６５．５５部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２１０】
［実施例１８］
前記工程（１−１）において、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートの量を２８部に変更し、エチルアクリレートの量を３７．７部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２１１】
［実施例１９］
前記工程（１−１）において、メタクリル酸の量を４０部に変更し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２１２】
［実施例２０］
（２０−１．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート９６部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体（ＡＣＲ）を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって、この粒子状重合体を含む混合物の未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。【０２１３】
（２０−２．バインダー組成物の製造）
容器中で、上記工程（２０−１）で作製した粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で９５部、並びに、ポリエーテル変性シリコーン化合物（サンノプコ社製「ノプテックスＥ−Ｆ０７０」）を固形分相当で０．１５部混合した。その後、この容器に、実施例１の工程（１−１）で作製した水溶性重合体を含む水溶液を固形分相当で５部入れ、さらに水を混合し固形分濃度を２５％に調整して、二次電池用バインダー組成物を得た。
この二次電池用バインダー組成物の一部を用いて、上述した要領でバインダー組成物フィルムを製造し、そのフィルムの電解液溶媒との接触角を測定した。【０２１４】
（２０−３．正極用スラリー組成物の製造）
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を２部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの塩（日本製紙ケミカル社製「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．０部入れ、更にイオン交換水を加えて固形分濃度を６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、このプラネタリーミキサーにイオン交換水を加えて固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。この混合液に、上記工程（２０−２）で製造したバインダー組成物を固形分相当で２．０部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が４８％となるように調整し、１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い正極用スラリー組成物を得た。【０２１５】
（２０−４．正極の製造）
正極用スラリー組成物として、上記工程（１−６）で得られた正極用スラリー組成物の代わりに、上記工程（２０−３）で得られた正極用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１の工程（１−７）と同様にして、正極活物質層の厚みが１００μｍのプレス後の正極を得た。【０２１６】
（２０−５．負極用スラリー組成物の製造）
負極用バインダー組成物として、上記工程（１−３）で製造したバインダー組成物を固形分相当で２．０重量部用いる代わりに、上記工程（１−２）で製造した粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１．０部用いたこと以外は、実施例１の工程（１−４）と同様にして、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。【０２１７】
（２０−６．負極の製造）
負極用スラリー組成物として、上記工程（１−４）で得られた負極用スラリー組成物の代わりに、上記工程（２０−５）で得られた負極用スラリー組成物を用いたこと以外は、実施例１の工程（１−５）と同様にして、負極活物質層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。【０２１８】
（２０−７．リチウムイオン二次電池の製造）
正極として上記工程（２０−４）で得られたものを用い、更に、負極として上記工程（２０−６）で得られたものを用いたこと以外は、実施例１の工程（１−９）と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２１９】
［比較例１］
前記工程（１−４）において、前記工程（１−３）で製造したバインダー組成物の代わりに前記工程（１−２）で製造した粒子状重合体を含む水分散液を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２２０】
［比較例２］
前記工程（１−３）において、水溶性重合体を含む水溶液を用いなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２２１】
［比較例３］
前記工程（１−１）において、エチルアクリレートの量を５９部に変更し、エチレンジメタクリレートを用いなかった。
また、前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物を用いなかった。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２２２】
［比較例４］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の代わりにシリコーン化合物（信越シリコーン社製「ＫＳ−５３０」）を０．１５部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２２３】
［比較例５］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の代わりにポリエーテル化合物（サンノプコ社製「ＳＮディフォーマー１７０」）を０．１５部用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２２４】
［比較例６］
前記工程（１−３）において、ポリエーテル変性シリコーン化合物の量を固形分相当で０．６部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２２５】
［比較例７］
前記工程（１−１）においてメタクリル酸の量を７５部に変更し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いないで、エチルアクリレートの量を２４部に変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池の製造及び評価を行った。【０２２６】
［結果］
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。
下記の表において、略称の意味は、以下の通りである。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
ＡＣＲ：アクリルゴム
単量体Ｉ：酸基含有単量体
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＡ：アクリル酸
単量体II：フッ素含有単量体
ＴＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
ＰＦＯＡ：パーフルオロオクチルアクリレート
ＰＦＥＡ：パーフルオロエチルアクリレート
単量体III：架橋性単量体
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
単量体IV：反応性界面活性剤
ＰＤ−１０４：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム
ＥＡ：エチルアクリレート
水溶液粘度：水溶性重合体の１％水溶液の粘度
重合体の重量比：「粒子状重合体：水溶性重合体」で表される重量比
変性シリコーン化合物：ポリエーテル変性シリコーン化合物
化合物量：水溶性重合体１００部に対するポリエーテル変性シリコーン化合物の量
表面張力：ポリエーテル変性シリコーン化合物の１０重量％水溶液の表面張力
ＣＭＣ塩：カルボキシメチルセルロース塩【０２２７】
【表１】
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【０２２８】
【表２】
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【０２２９】
【表３】
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【０２３０】
【表４】
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【０２３１】
【表５】
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【０２３２】
【表６】
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【０２３３】
［検討］
表１〜表６に示すように、実施例においては、リチウム金属の析出が少ない。このことから、本発明により、充放電によるリチウム金属の析出を抑制できることが確認された。
また、表１〜表６に示すように、実施例においては、バインダー組成物フィルムの電解液との接触角が小さい。このことから、本発明に係る電極は電解液の濡れ性に優れるので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできることが確認された。
さらに、表１〜表６に示すように、実施例においては、低温環境における電圧降下が小さい。このことから、本発明により、低温出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現できることが確認された。
また、表１〜表６に示すように、実施例においては、高温環境において充放電を繰り返したときの容量維持率が高い。このことから、本発明により、高温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が実現できることが確認された。
【国際調査報告】
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