(57)【要約】  この電子デバイス作製用金属基板は、Ａｌ＋Ｓｉの合計含有量が０．５〜１８．０質量％である鋼材と；厚さが０．２μｍ〜２．０μｍである第一の絶縁性皮膜と；厚さが０．３μｍ〜５．０μｍである第二の絶縁性皮膜と；を備え、前記第一の絶縁性皮膜と前記第二の絶縁性皮膜との合計厚さが２．０μｍ〜７．０μｍであり、前記第一の絶縁性皮膜は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の少なくとも一方を含有する熱酸化皮膜であり、前記第二の絶縁性皮膜は、シリカ系無機有機ハイブリッド材料から形成される。
2016001971.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ含有量が０〜１３．０質量％であり、Ｓｉ含有量が０〜５．０質量％であり、前記Ａｌ及び前記Ｓｉの合計含有量が０．５〜１８．０質量％である鋼材と；
前記鋼材の表面を被覆し、厚さが０．２μｍ〜２．０μｍである第一の絶縁性皮膜と；
前記第一の絶縁性皮膜の表面を被覆し、厚さが０．３μｍ〜５．０μｍである第二の絶縁性皮膜と；
を備え、
前記第一の絶縁性皮膜と前記第二の絶縁性皮膜との合計厚さが２．０μｍ〜７．０μｍであり、
前記第一の絶縁性皮膜は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の少なくとも一方を含有する熱酸化皮膜であり、
前記第二の絶縁性皮膜は、シリカ系無機有機ハイブリッド材料から形成される
ことを特徴とする電子デバイス作製用金属基板。
【請求項２】
前記鋼材における前記Ａｌ含有量が０．５〜１３．０質量％であり、
前記鋼材における前記Ｓｉ含有量が前記Ａｌ含有量の１／２以下であり、
前記第一の絶縁性皮膜は、前記Ａｌ２Ｏ３を少なくとも含有すると共に、スピネル鉱物を含有し、
前記第一の絶縁性皮膜では、前記スピネル鉱物の前記Ａｌ２Ｏ３に対する存在量が質量％比で３％以上１１％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス作製用金属基板。
【請求項３】
前記第一の絶縁性皮膜では、前記Ａｌ２Ｏ３が前記鋼材の前記表面を被覆し、前記スピネル鉱物は前記鋼材の前記表面を直接被覆しない
ことを特徴とする請求項２に記載の電子デバイス作製用金属基板。
【請求項４】
前記鋼材における前記Ｓｉ含有量が０．５〜５．０質量％であり、
前記鋼材における前記Ａｌ含有量が前記Ｓｉ含有量の１／２以下であり、
前記第一の絶縁性皮膜は、前記ＳｉＯ２を少なくとも含有すると共に、オリビン鉱物を含有し、
前記第一の絶縁性皮膜では、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比が１．２以上２．０以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス作製用金属基板。
【請求項５】
前記第一の絶縁性皮膜では、前記ＳｉＯ２が前記鋼材の前記表面を被覆し、前記オリビン鉱物は前記鋼材の前記表面を直接被覆しない
ことを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス作製用金属基板。
【請求項６】
前記第二の絶縁性皮膜の１μｍ四方の領域で測定した表面粗さＲａが２ｎｍ未満である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス作製用金属基板。
【請求項７】
前記鋼材が、１９質量％以上のＣｒを含有し、１５０μｍ以下の厚さを有するステンレス箔である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス作製用金属基板。
【請求項８】
前記シリカ系無機有機ハイブリッド材料の有機基が、メチル基またはフェニル基である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子デバイス作製用金属基板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子デバイス作製用金属基板上に電子デバイスが形成された
ことを特徴とするパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス作製用金属基板及びパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性皮膜を表面に有した金属基板は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池のデバイス用基板などへの応用が期待されている。太陽電池基板では耐熱性並びに絶縁性が重要な特性になる。【０００３】
特にＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）のような化合物半導体系太陽電池では、製造プロセスの加熱工程において、５００℃以上の温度に基板が晒される。金属基板そのものはＣＩＧＳのプロセス温度に晒されても重量・ヤング率・硬さなどの特性に変化がないが、金属基板を被覆している絶縁性皮膜には５００℃以上の加熱温度に対する耐熱性が重要になる。【０００４】
太陽電池では、セル一つから得られる電圧や電流は小さいため、セルを直列或いは並列に複数個接続することが必要となる。金属材料を用いた太陽電池基板の場合、絶縁性皮膜を有する金属基板に直接セルを形成し基板ごと切断をして目的とするセル同士を導電性ワイヤなどで接続する方法と、絶縁性皮膜を有する金属基板をガラス基板と同様に扱ってセルを形成し集積型モジュールを作製する方法がある。後者は、モジュール構造がシンプルであるため生産性が高いが、皮膜の絶縁性が不十分であるとセルを複数個接続したときに設計通りの太陽電池特性が得られなくなる。従って、ピンホールなどの欠陥がない皮膜を作製することが重要である。【０００５】
一般にリーク電流は図８のような構成で測定する。１０１は鋼材、１０２は絶縁性を有する皮膜、１０３は上部電極、１０４は電圧計、１０５は電流計、１０６は電源である。
絶縁性を有する皮膜１０２中にはクラックなどの皮膜欠陥が存在するため、上部電極１０３の電極面積にリーク電流は依存することが多い。従って、電極面積が大きくなるほどリーク電流は高くなり短絡につながりやすい。また、印加電圧が高くなるほど皮膜欠陥である薄膜部に高い電圧がかかることになり、短絡が生じやすくなる。【０００６】
集積型デバイスを作製するには大面積で高電圧印加時に低リーク電流、例えば１０×１０ｃｍ角で５０Ｖ印加時に１×１０-6Ａ／ｃｍ2以下、１×１ｃｍ角で２００Ｖ印加時に１×１０-8Ａ／ｃｍ2以下であることが求められる。必要とされる面積とリーク電流は作製するデバイスによって異なるが、３×３ｃｍ角で１００Ｖ印加時に１×１０-6Ａ／ｃｍ2未満であることが１つの汎用的な指標となる。【０００７】
特許文献１には有機樹脂より耐熱性が高い無機有機ハイブリッドで被覆されたステンレス箔が開示されている。しかし、特許文献１に開示されている皮膜付きステンレス箔では上部電極が１×１ｃｍ角のとき１０Ｖ程度の低電圧の印加では絶縁性が維持されても１００Ｖでは短絡をしてしまうという問題がある。【０００８】
特許文献２には複数の無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔が開示されている。しかし、特許文献２に開示された皮膜付きステンレス箔では、無機ポリマー膜による被覆をステンレス箔に形成した場合、上部電極が１×１ｃｍ角のとき５Ｖ程度の低電圧の印加では絶縁性が維持されるが１００Ｖでは短絡をしてしまうという問題がある。【０００９】
非特許文献１に、メチル基含有シリカ系の無機有機ハイブリッド膜を絶縁性皮膜として用いることが記載されているが、膜厚を１μｍ超にしようとするとクラックが発生するという問題がある。一方、非特許文献１の無機有機ハイブリッド皮膜の膜厚を１μｍ以下とした場合、３×３ｃｍ角で１００Ｖ印加時のリーク電流を１×１０-6Ａ／ｃｍ2未満とすることは困難である。【００１０】
これらより、特許文献１、特許文献２並びに非特許文献１に開示された皮膜を有するステンレス箔は、上部電極３×３ｃｍ角において１００Ｖ印加時のリーク電流を１×１０-6Ａ／ｃｍ2未満とすることは困難であり、電子デバイス作製用金属基板として用いるには不十分である。【００１１】
特許文献３にはアルミニウム、チタン等の基体上に表面絶縁層を有する電子材料用基板が開示され、基体表面は陽極酸化処理して皮膜を形成してから、その表面に非導電性物質の層を形成して陽極酸化皮膜のポアを補填している。【００１２】
しかし、特許文献３にも、リーク電流が上部電極３×３ｃｍ角において１００Ｖ印加時に１０-6Ａ／ｃｍ2未満であることを満足する電子デバイス作製用金属基板は教示されていない。【００１３】
特許文献４には、ステンレス箔に二層の絶縁性皮膜を形成する太陽電池用絶縁皮膜付きステンレス箔が開示されている。【００１４】
しかし、特許文献４にも、リーク電流が上部電極３×３ｃｍ角において１００Ｖ印加時に１０-6Ａ／ｃｍ2未満であることを満足する電子デバイス作製用金属基板は教示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】日本国特許第３８８２００８号公報
【特許文献２】日本国特許第４２４５３９４号公報
【特許文献３】日本国特開平１１−２２９１８７号公報
【特許文献４】日本国特開２０１３−８９６９７号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】N. Yamada, T. Ogura, S. Ito and Y. Kubo, “Surface Morphology and Reliability Evaluation of Insulating Films on Stainless Steel Foil，”  Proc. IDW’09, pp. 775-778 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、電子デバイスの作製に好適に用いることができる絶縁性に優れた金属基板とパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成する本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の第一の態様は、Ａｌ含有量が０〜１３．０質量％であり、Ｓｉ含有量が０〜５．０質量％であり、前記Ａｌ及び前記Ｓｉの合計含有量が０．５〜１８．０質量％である鋼材と；前記鋼材の表面を被覆し、厚さが０．２μｍ〜２．０μｍである第一の絶縁性皮膜と；前記第一の絶縁性皮膜の表面を被覆し、厚さが０．３μｍ〜５．０μｍである第二の絶縁性皮膜と；を備え、前記第一の絶縁性皮膜と前記第二の絶縁性皮膜との合計厚さが２．０μｍ〜７．０μｍであり、前記第一の絶縁性皮膜は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の少なくとも一方を含有する熱酸化皮膜であり、前記第二の絶縁性皮膜は、シリカ系無機有機ハイブリッド材料から形成される電子デバイス作製用金属基板である。
（２）上記（１）に記載の電子デバイス作製用金属基板では、前記鋼材における前記Ａｌ含有量が０．５〜１３．０質量％であり、前記鋼材における前記Ｓｉ含有量が前記Ａｌ含有量の１／２以下であり、前記第一の絶縁性皮膜は、前記Ａｌ２Ｏ３を少なくとも含有すると共に、スピネル鉱物を含有し、前記第一の絶縁性皮膜では、前記スピネル鉱物の前記Ａｌ２Ｏ３に対する存在量が質量％比で３％以上１１％以下であってもよい。
（３）上記（２）に記載の電子デバイス作製用金属基板において、前記第一の絶縁性皮膜では、前記Ａｌ２Ｏ３が前記鋼材の前記表面を被覆し、前記スピネル鉱物は前記鋼材の前記表面を直接被覆しない構成であってもよい。
（４）上記（１）に記載の電子デバイス作製用金属基板では、前記鋼材における前記Ｓｉ含有量が０．５〜５．０質量％であり、前記鋼材における前記Ａｌ含有量が前記Ｓｉ含有量の１／２以下であり、前記第一の絶縁性皮膜は、前記ＳｉＯ２を少なくとも含有すると共に、オリビン鉱物を含有し、前記第一の絶縁性皮膜では、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比が１．２以上２．０以下であってもよい。
（５）上記（４）に記載の電子デバイス作製用金属基板において、前記第一の絶縁性皮膜では、前記ＳｉＯ２が前記鋼材の前記表面を被覆し、前記オリビン鉱物は前記鋼材の前記表面を直接被覆しない構成であってもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電子デバイス作製用金属基板では、前記第二の絶縁性皮膜の１μｍ四方の領域で測定した表面粗さＲａが２ｎｍ未満であってもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の電子デバイス作製用金属基板では、前記鋼材が、１９質量％以上のＣｒを含有し、１５０μｍ以下の厚さを有するステンレス箔であってもよい。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の電子デバイス作製用金属基板では、前記シリカ系無機有機ハイブリッド材料の有機基が、メチル基またはフェニル基であってもよい。
（９）本発明の第二の態様は、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の電子デバイス作製用金属基板上に電子デバイスが形成されたパネルである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記態様によれば、電子デバイスの製造に好適に用いることができる絶縁性に優れた金属基板とパネルとを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＣＩＧＳ太陽電池を説明する模式図である。
【図２Ａ】鋼材に第一の絶縁性皮膜と第二の絶縁性皮膜を形成する場合の概略説明図である。
【図２Ｂ】鋼材に第一の絶縁性皮膜のみを形成する場合の概略説明図である。
【図２Ｃ】鋼材に第二の絶縁性皮膜のみを形成する場合の概略説明図である。
【図３】本実施形態に係る電子デバイス作製用金属基板の概略説明図である。
【図４】鋼材、第一の絶縁性皮膜、及び第二の絶縁性皮膜の断面構造を示すＳＥＭ写真である。
【図５】鋼材、及び、鋼材表面に形成された第一の絶縁性皮膜の断面構造を示すＳＴＥＭ像である。
【図６】第一の絶縁性皮膜における、スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量の質量％比と、リーク電流（Ａ／ｃｍ２）及び表面粗さＲａ（ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図７】第一の絶縁性皮膜における、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比と、リーク電流（Ａ／ｃｍ２）及び表面粗さＲａ（ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図８】リーク電流測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
金属基板は、その上に電子デバイスを作製して電子デバイス搭載パネルを得るのに利用することができる。そのような電子デバイス搭載パネルの例としては、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池などが挙げられる。これらのパネル自体はいずれも広く知られたものであり、ここでの詳細な説明は省略する。
【００２２】
一例として、ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ2）化合物半導体を用いた太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）を簡単に説明する。図１にその典型的な構造の例を示す。図１において、１４１は基板、１４２はＭｏ等の裏面電極（下部電極）、１４３はＣｕＩｎＧｅＳｅ2光吸収層、１４４はＣｄＳバッファ層、１４５はＺｎＯ半絶縁層、１４６はＺｎＯ：Ａｌ窓層、１４７はＡｌ上部電極、１４８はＭｇＦ2反射防止膜である。膜厚の例は、裏面電極１４２からＺｎＯ：Ａｌ窓層１４６まで順に、０．８μｍ、１．７μｍ、５０ｎｍ、０．１μｍ、０．６μｍである。基板１４１として、メチル基含有シリカ系無機有機ハイブリッド皮膜などの絶縁膜を設けた鋼板やステンレス箔を使用することができる。
【００２３】
本発明者らは、電子デバイスの作製に好適に用いることができる新たな金属基板の開発に当たり、種々の鋼材を高温で熱処理して表面に酸化膜（熱酸化膜）を形成する実験を行った。
その結果、図２Ａに示すように、Ａｌを５％程度含有するステンレス箔１０１０を所定の条件で熱処理することにより、Ａｌ２Ｏ３を主体とする熱酸化皮膜１０１１をステンレス箔１０１０の表面に形成し、更に、この熱酸化皮膜１０１１の上にシリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２を形成した場合に、基板のリーク電流特性が格段に向上することが分かった。このような現象については、Ｓｉを２．５％程度含有するステンレス箔を所定の条件で熱処理することによりＳｉＯ２を主体とする熱酸化皮膜をステンレス箔の表面に形成し、更に、この熱酸化皮膜の上にシリカ系無機有機ハイブリッド皮膜を形成した場合にも確認できた。
【００２４】
一方、図２Ｂに示すように、ステンレス箔１０１０の表面に熱酸化皮膜１０１１のみを形成し、シリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２を形成しない場合には、熱酸化皮膜１０１１の膜厚を大きくしても、リーク電流特性の顕著な向上は認められなかった。同様に、図２Ｃに示すように、ステンレス箔１０１０の表面にシリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２のみを形成し、熱酸化皮膜１０１１を形成しない場合にも、シリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２の膜厚を大きくしても、リーク電流特性の顕著な向上は認められなかった。すなわち、熱酸化皮膜１０１１とシリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２とを組み合わせることによってリーク電流特性が特段に向上したことが分かった。
更に、ステンレス箔を鋼板に換えて実験を行ったところ、同様の結果が得られた。
【００２５】
熱酸化皮膜１０１１とシリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２とを組み合わせることによってリーク電流特性が特段に向上する理由としては、下記のように考えられる。
すなわち、絶縁性を高めるためには、
（１）熱酸化皮膜１０１１の膜厚を大きくする
（２）シリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２の膜厚を大きくする
ことが考えられるが、（１）熱酸化皮膜１０１１の膜厚を大きくする場合、熱酸化皮膜１０１１は無機膜であるため図２Ｂに示されるようにクラックＣが発生しやすくなり、膜厚を大きくすることによる絶縁性の向上効果には限界がある。また、（２）シリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２の膜厚を大きくしても、図２Ｃに示されるように、塗布液が流れるために、ステンレス箔１０１０の表面の凹部の膜厚は大きく、凸部の膜厚は小さくなり、場合によってはステンレス箔１０１０の表面に存在する鋭い突起が最表層に出現する。その場合、ステンレス箔１０１０の表面を成膜出来ない領域がピンホール状に生じることになり、絶縁性が悪くなってしまう。更には、シリカ系無機有機ハイブリッド皮膜１０１２の膜厚を大きくし過ぎると、電子デバイスの製造プロセスの加熱工程において、５００℃以上の温度に基板が晒される際に造膜成分が熱分解したり、ガスが発生したりするため、電子デバイスの特性に悪影響を及ぼす。
【００２６】
そこで、本発明においては、熱酸化皮膜を第一の絶縁性皮膜として形成することでピンホール状に成膜できない領域が生じないようにし、更にその上にシリカ系無機有機ハイブリッド材料による絶縁性皮膜を第二の絶縁性皮膜として形成することで、高い絶縁性を発揮させることを基本思想とする。
【００２７】
更には、本発明者らは、熱酸化皮膜において、スピネル鉱物又はオリビン鉱物を所定量含有させた場合において、より一層高い絶縁性を発揮させることが出来ることも見出した。
【００２８】
以下、上述の新たな知見に基づきなされた本発明を実施形態に基づき図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
（金属基板１の構成）
本実施形態に係る電子デバイス作製用金属基板１は、図３に示されるように、鋼材１０と、この鋼材１０の表面を被覆する第一の絶縁性皮膜１１と、この第一の絶縁性皮膜１１の表面を被覆する第二の絶縁性皮膜１２と、を備える。
【００３０】
（鋼材１０の構成）
鋼材１０としては、ステンレス箔及び鋼板などを用いることができる。鋼材１０は電子デバイス作製用金属基板１の基材として使用されることから、５０〜５００μｍの厚さを有していればよい。尚、本発明において、ステンレス箔とは、Ｃｒ含有量が１９質量％以上であり、厚さが１５０μｍ以下である箔材を意味する。
【００３１】
本実施形態に係る電子デバイス作製用金属基板１においては、鋼材１０の表面の微細な突起をＡｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２を含む第一の絶縁性皮膜１１により被覆し、その表面に更に第二の絶縁性皮膜１２を形成することで表面粗さを小さくし、高い絶縁性を得ることを可能とする。第一の絶縁性皮膜１１中に含有されるＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２は、Ａｌ又はＳｉを含有する鋼材１０の熱処理により得られるため、鋼材１０におけるＡｌ含有量及びＳｉ含有量は所定の範囲に規定する必要がある。以下、特に説明が無い限り化学成分に関する％は質量％を意味する。
【００３２】
Ａｌ＋Ｓｉ：０．５〜１８．０％
Ａｌ：０〜１３．０％
Ｓｉ：０〜５．０％
鋼材１０におけるＡｌとＳｉの合計量が０．５％未満である場合、熱処理により酸化スケール（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）が生成するため、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２を含む第一の絶縁性皮膜１１を所定の厚みで形成することが困難となる。換言すると、鋼材１０におけるＡｌとＳｉの合計量が０．５％以上であれば、酸素との親和性がＦｅよりも強いＡｌ及び／又はＳｉが熱処理により優先的に酸化するため、鋼板表面から第一の絶縁性皮膜１１にＡｌ及び／又はＳｉを十分に供給することが出来る。これにより、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２を含む第一の絶縁性皮膜１１を所定の厚みで形成することが出来る。従って、Ａｌ及びＳｉの合計含有量の下限値は、０．５％、より好ましくは０．７％、更に好ましくは１．２％とする。
本実施形態に係る電子デバイス作製用金属基板１においては、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２のうち少なくとも一種が第一の絶縁性皮膜１１に含まれていればよいため、鋼材１０におけるＡｌ及びＳｉそれぞれの下限値は０％であってもよい。ただし、Ｓｉ及びＡｌは製鋼時の脱酸剤として使用されるため、それぞれの下限値を０．００１％としてもよい。
一方、鋼材１０のＡｌ含有量が１３．０％を超える場合、鋼材１０と第一の絶縁性皮膜１１との間に金属間化合物が生成して脆化を引き起こす。従って、鋼材１０におけるＡｌ含有量の上限値は１３．０％、好ましくは１０．０％、更に好ましくは８．０％とする。
また、鋼材１０のＳｉ含有量が５．０％を超える場合、鋼材１０の硬度が著しく上昇し、生産性を損なう。従って、Ｓｉ含有量の上限値は５．０％、好ましくは３．０％、より好ましくは１．５％とする。
Ａｌ＋Ｓｉの上限は、それぞれの上限値を足し合わせた１８．０質量である。
【００３３】
鋼材１０のＡｌ、Ｓｉ以外の化学成分は本発明の効果を奏するためには特に限定する必要がなく、一般の鋼材に用いられる化学成分と含有率でよい。鋼の基本５元素の内、Ｓｉ以外の４元素について、一般的に用いられる含有量は以下の通りである。
Ｃ：０．０００５〜１．０％
Ｍｎ：０．０１〜２．０％
Ｐ：０．００１〜０．０２％
Ｓ：０．００１〜０．０２％
【００３４】
鋼材１０は、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａを下記の範囲で含有してもよい。
Ｍｇ：０〜１．５％
Ｃｒ：０〜２５％
Ｃａ：０〜０．１％
【００３５】
鋼材１０におけるＭｇ含有量は０質量％であってもよい。
ただし、鋼材１０はＡｌ及び／又はＳｉを含有するため、鋼材１０にＭｇを含有させることで、所定の熱処理により第一の絶縁性皮膜１１中にスピネル鉱物であるＭｇＡｌ２Ｏ４又はオリビン鉱物であるＭｇ２ＳｉＯ４を生成させることが可能となる。後述するように、第一の絶縁性皮膜１１中にスピネル鉱物又はオリビン鉱物を所定量含有させることで、一段と高い絶縁性を得ることが可能となるため、Ｍｇ含有量を０．１％以上含有させることが好ましく、０．２％以上含有させることが更に好ましい。
一方、鋼材１０のＭｇ含有量を高め過ぎると、鋼材１０の加工性を低下させることから、上限を１．５％以下にすることが好ましく、１．２％以下にすることが更に好ましい。
尚、後述するように、鋼材の表面にＭｇスラリーを塗布することで、第一の絶縁性皮膜に取り込むＭｇの量を増加することが出来る。
【００３６】
鋼材１０におけるＣｒ含有量は０質量％であってもよい。
ただし、鋼材１０がＡｌを含有する場合、鋼材１０にＣｒを含有させることで、所定の熱処理により第一の絶縁性皮膜１１中にスピネル鉱物であるＣｒＡｌ２Ｏ４を生成させることが可能となる。後述するように、第一の絶縁性皮膜１１中にスピネル鉱物を所定量含有させることで、一段と高い絶縁性を得ることが可能となる。そのため、Ｃｒ含有量を０．１％以上含有させることが好ましく、０．２％以上含有させることが更に好ましい。
本発明における鋼材１０はステンレス材を用いることができるので、その上限を２５％程度としてもよい。
【００３７】
鋼材１０におけるＣａ含有量は０質量％であってもよい。
ただし、鋼材１０がＳｉを含有する場合、鋼材１０にＣａを含有させることで、所定の熱処理により第一の絶縁性皮膜１１中にオリビン鉱物であるＣａ２ＳｉＯ４を生成させることが可能となる。後述するように、第一の絶縁性皮膜１１中にオリビン鉱物を所定量含有させることで、一段と高い絶縁性を得ることが可能となるため、Ｃａ含有量を０．０００１％以上含有させることが好ましく、０．０００５％以上含有させることが更に好ましい。
しかし、Ｃａを０．１％を超えて含有しても上記効果は変わらないので上限を０．１％とする。
【００３８】
鋼材１０の成分組成は、上記の元素以外に、合金鋼によく用いられるＮｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｖ、Ｂ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含有してもよい。また、残部はＦｅ及び不可避的不純物であってもよい。
鋼材１０はＦｅと、Ａｌ及び／又はＳｉとを含有するため、所定の熱処理によりスピネル鉱物であるＦｅＡｌ２Ｏ４又はオリビン鉱物であるＭｇ２ＳｉＯ４を第一の絶縁性皮膜１１中に生成させることが出来る。
【００３９】
（第一の絶縁性皮膜及び第二の絶縁性皮膜の構成）
鋼材１０の表面を被覆する第一の絶縁性皮膜１１は、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２を含有する熱酸化皮膜である。この熱酸化皮膜は、Ａｌ及び／又はＳｉを含有する鋼材１０を所定の条件で熱処理することで、鋼材１０の表面におけるＡｌ又はＳｉをより安定な酸化物であるＡｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２とすることで得られる。
熱処理条件は、目的の熱酸化皮膜が得られる限り特に限定されるものではない。尚、熱処理を行う装置は、特に限定されず、処理対象の鋼材１０を所定の雰囲気中で所定の温度まで加熱することができる任意の装置を利用することができる。
第一の絶縁性皮膜１１の厚みは、熱処理時の加熱温度及び加熱時間に大きく依存するとともに、鋼材中のＡｌ濃度、Ｓｉ濃度などにも依存する。
【００４０】
第一の例を挙げると、鋼材１０として５％程度のＡｌを含有する厚さ１００μｍのステンレス箔を用いる場合、ステンレス箔を大気中９００℃〜１２００℃の温度で１時間の熱処理に供することにより、ステンレス箔の表面に０．４〜１．４μｍ程度の厚みを有する第一の絶縁性皮膜１１を形成することが出来る。
【００４１】
第二の例を挙げると、鋼材１０として１０％程度のＡｌを含有する厚さ３００μｍの鋼板を用いる場合、鋼板を大気中９００℃〜１２００℃の温度で６時間の熱処理に供することにより、鋼板の表面に０．３〜０．７μｍ程度の厚みを有する第一の絶縁性皮膜１１を形成することが出来る。
【００４２】
第三の例を挙げると、鋼材１０として、２．５％程度のＳｉを含有する厚さ１００μｍのステンレス箔を用いる場合、ステンレス箔を、露点３０℃〜５０℃に調整した窒素などの不活性ガス中９００〜１１００℃の温度で１時間の熱処理に供することにより、ステンレス箔の表面に０．５〜０．９μｍ程度の厚みを有する第一の絶縁性皮膜１１を形成することが出来る。
【００４３】
第四の例を挙げると、鋼材１０として５％程度のＳｉを含有する厚さ３００μｍの鋼板を用いる場合、鋼板を、露点３０℃〜５０℃に調整した不活性ないし還元性ガス雰囲気中７５０℃〜９００℃の温度で１時間の熱処理に供することにより、鋼板の表面に０．５〜１．５μｍ程度の厚みを有する第一の絶縁性皮膜１１を形成することが出来る。
【００４４】
尚、処理雰囲気中に酸素源としての水分を加える場合、露点を調整した不活性ガスあるいは還元性ガスを使用することができる。
【００４５】
第一の絶縁性皮膜１１は絶縁性皮膜の特性として必要な１０9Ωｃｍ以上の電気抵抗率を示す。電気抵抗率の測定は、室温（２０℃）において、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（２００６年）に従って無機酸化物シートの上下に円形の電極を設け、電極間に５００Ｖを印加し１分後の抵抗値を絶縁抵抗計で測定して行う。Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２による皮膜は、電気抵抗率が１０9Ωｃｍ以上である。これより電気抵抗が小さい場合は、半導体として機能して電気を流すため絶縁膜材料として使用するのに適さない。第一の絶縁性皮膜１１の電気抵抗率は、好ましくは１０１０Ωｃｍ以上、より好ましくは１０１２Ωｃｍ以上である。尚、上述のように、鋼材１０におけるＡｌとＳｉの合計量が０．５％未満である場合、熱処理により酸化スケール、即ちＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４が発生してしまうが、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４の電気抵抗率は十分ではなく、１０9Ωｃｍ以上の電気抵抗率とすることが困難となる。従って、第一の絶縁性皮膜１１の成分は１０9Ωｃｍ以上の十分な電気抵抗率を実現可能なＡｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２であることが肝要である。
【００４６】
上述のように第一の絶縁性皮膜１１を形成することにより、鋼材１０の凹凸形状に因らず表面を均一な厚みで被覆することが可能となる。ただし、第一の絶縁性皮膜１１だけでは、電子デバイス作製用金属基板１としての絶縁性を確保することが出来ないため、第一の絶縁性皮膜１１の表面には、高い絶縁性を有するシリカ系無機有機ハイブリッド材料から形成される第二の絶縁性皮膜１２が形成される。第二の絶縁性皮膜は第一の絶縁性皮膜と組み合わせることで絶縁性を高めるとともに、鋼材の表面粗さを小さくする効果も有する。
一例として、図４に、５％のＡｌを含有する鋼材（鋼材１０）の表面にＡｌ２Ｏ３を含有する熱酸化皮膜（第一の絶縁性皮膜１１）を形成し、更にその上層にシリカ系無機有機ハイブリッド材料から形成される皮膜（第二の絶縁性皮膜１２）を形成した構造のＳＥＭ写真を示す。
【００４７】
第二の絶縁性皮膜１２は、シリカ系無機有機ハイブリッド材料から形成される。好ましくは、シリカ系無機有機ハイブリッド材料の有機基はメチル基又はフェニル基である。
第二の絶縁性皮膜１２の形成方法は、特に限定されず、使用する材料に応じて適宜選択すればよい。利用可能な絶縁膜形成方法としては、塗布法、スパッタ法、印刷法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などを挙げることができる。
【００４８】
シリカ系無機有機ハイブリッド材料は、例えば、メチル基含有シリカ系無機有機ハイブリッド材料である。メチル基含有シリカ系無機有機ハイブリッド材料は、メチル基で修飾されたシロキサン骨格を有する材料であり、次の式Ａ、
（ＳｉＯ2）x−（ＣＨ3ＳｉＯ3/2）(1-x) ・・・式Ａ
（式Ａ中、０＜ｘ＜１．０）で表すことができる。
式Ａ中のｘが小さいほどメチル基の量が多くなるため皮膜が柔軟化されるが、耐熱性が低下する傾向がある。ｘの好適な範囲は０．２≦ｘ≦０．８、更には０．４≦ｘ≦０．６である。
【００４９】
メチル基含有シリカ系無機有機ハイブリッド材料による第二の絶縁性皮膜１２はゾルゲル法により作製することができる。その作製方法について説明する。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランと、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランから選ばれる少なくとも１種以上のシランを有機溶媒中で混合し加水分解する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどをそれぞれ単独、あるいは混合して用いることができる。加水分解に使う水は全アルコキシ基に対して０．３モル〜３モル倍であることが望ましい。加水分解時には、ケイ素以外の金属アルコキシド触媒、有機酸、無機酸を用いてもよい。こうして調製したゾルの塗布液を、鋼材１０の表面に予め形成した第一の絶縁性皮膜１１上に塗布する。塗布には、スピンコート、ディップコート、ロールコートなどの方法を用いることができる。塗布後、８０〜１５０℃程度で０．５〜５分乾燥後、窒素などの不活性ガス中４００〜６００℃で０．５〜１０時間熱処理をすることで、メチル基含有シリカ系無機有機ハイブリッド材料による第二の絶縁性皮膜１２を得ることができる。
【００５０】
第二の絶縁性皮膜１２は、電子デバイス作製用に好適なように、３×３ｃｍ角で１００Ｖ印加時の鋼材１０のリーク電流を１×１０-6Ａ／ｃｍ2未満とするような厚さであることが好ましい。例えば、厚さ０．７μｍの第一の絶縁性皮膜１１上にメチル基含有シリカ系無機有機ハイブリッド材料で厚さ１μｍの第二の絶縁性皮膜１２を形成した場合、金属基板１のリーク電流は１×１０-9Ａ／ｃｍ2程度となる。リーク電流は第一の絶縁性皮膜１１及び第二の絶縁性皮膜１２の厚みだけでなく、それらの材料の種類などにも依存するが、一般的に言えば、第二の絶縁性皮膜１２を０．３〜５μｍの範囲内で形成すれば、上記のリーク電流の要件を満たすことができる。
【００５１】
第二の絶縁性皮膜１２は、原子間力顕微鏡（AFM）を用いて１μｍ四方の領域で測定した表面粗さＲａが２ｎｍ未満であることが好ましい。この条件を満たすことにより、１０〜１５０ｎｍの薄い層を積層する有機ＥＬ発光素子や有機薄膜太陽電池素子の構造であっても、途切れることなく薄い層で被覆することができるので素子性能を高くすることができる。
【００５２】
以下、第一の絶縁性皮膜１１と第二の絶縁性皮膜１２の膜厚について説明する。
電子デバイス作製用基板として機能させるためには、前提として、２．０μｍ以上、基板と電子デバイスとが電気的に遮断されている必要がある。従って、第一の絶縁性皮膜１１と第二の絶縁性皮膜１２は、その合計膜厚が２．０μｍ以上となるように形成される。合計膜厚の上限値は、下記に説明する第一の絶縁性皮膜１１の膜厚の上限値と第二の絶縁性皮膜１２の膜厚の上限値との合計値７．０μｍである。
【００５３】
第一の絶縁性皮膜１１は、０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上の厚さを有する。第一の絶縁性皮膜１１の厚さが０．２μｍより小さい場合、鋼材１０の表面を被覆する効果を十分に得ることができない。その結果、第二の絶縁性皮膜１２を形成したとしても鋼材凸部の被覆が不十分となり、優れた絶縁性を得ることが出来ない。言い換えると、第一の絶縁性皮膜１１の厚さを０．２μｍ以上とすることで、鋼材１０と第二の絶縁性皮膜１２とが接触することがないように両者を確実に隔てさせることができ、絶縁性を高めることができる。第二の絶縁性皮膜１２だけでは鋼材１０の表面の微細な突起が最表面に出現するため、ピンホールやハジキが発生し、良好な絶縁性を得ることが出来ない。
一方、第一の絶縁性皮膜１１の厚さを２．０μｍ超としても、上述の効果は飽和するだけでなく、第一の絶縁性皮膜１１を形成する際の熱処理プロセスにおける冷却工程により、熱酸化物と鋼材との間の熱膨張係数差に起因する反りが鋼材に発生する。基板に反りがあると電子デバイス特性に大きなばらつきが生じたり、デバイスとして機能できなかったりするため、上限を２．０μｍとする。
【００５４】
第二の絶縁性皮膜１２は０．３μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上の厚さを有する。第二の絶縁性皮膜の厚さが０．３μｍ未満では、第一の絶縁性皮膜１１の絶縁性を補う効果を得ることが出来ない。
一方、第二の絶縁性皮膜１２の厚さが５．０μｍを超える場合、電子デバイスの製造プロセス温度（５００℃以上）に晒された際の揮発量が無視できなくなる。基板からの脱ガスは不純物として電子デバイスの特性に悪影響を及ぼす。従って、第二の絶縁性皮膜１２の厚さの上限は５．０μｍ、好ましくは３．０μｍ、更に好ましくは２．０μｍとする。
【００５５】
第一の絶縁性皮膜１１は、Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、スピネル鉱物を更に含有することが好ましい。スピネル鉱物を含有させることで、Ａｌ２Ｏ３粒子の粗大化を抑えることが可能となり、０．２〜０．７μｍ程度に大きさのそろったＡｌ２Ｏ３粒子が生成しやすくなる。すなわち、粗大化したＡｌ２Ｏ３に起因する表面粗さの悪化を抑えることができる。従って、表面粗さを小さくすることが可能となる。
粗大化したＡｌ２Ｏ３が大量に生成すると、第二の絶縁性皮膜の表面に粗大化したＡｌ２Ｏ３の凹凸が発現することになり、表面粗さが低下してしまい、第二の絶縁性皮膜上に形成するデバイス特性が悪化する。特に有機EL素子や有機薄膜太陽電池のように薄膜を積層するデバイスの場合、基板の表面が粗いと積層構造が乱れるためデバイスとして機能できなくなる。
スピネル鉱物としては、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、Ｆｅ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４などが挙げられる。
【００５６】
より詳細には、第一の絶縁性皮膜１１において、スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量を、質量％比で３％以上、好ましくは５％以上とすることで、上記の効果を好適に得ることができる。
一方、第一の絶縁性皮膜１１において、スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量が、質量％比で１１％超である場合、スピネル鉱物とＡｌ２Ｏ３との粒界に空隙が多くなる。その結果、第一の絶縁性皮膜１１の機械的強度が不十分となり剥離などが発生するため絶縁性が損なわれる虞がある。従って、スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量を、質量％比で１１％以下とすることが好ましく、９％以下とすることがより好ましい。
【００５７】
第一の絶縁性皮膜１１にＡｌ２Ｏ３及びスピネル鉱物を含有させるためには、鋼材１０において、Ａｌ含有量を０．５質量％以上含有させる必要がある。また、Ｓｉ含有量は、Ａｌ含有量の１／２以下とすることが好ましい。
そして、この鋼材に対し、９００℃〜１２００℃の範囲で熱処理を行うことにより、第一の絶縁性皮膜１１におけるスピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量を、質量％比で３％以上１１％以下とすることができる。スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量は、熱処理雰囲気に大きく依存する。例えば、熱処理雰囲気以外の熱処理条件を揃えて同一の鋼材に熱処理を行う場合には、酸素分圧が高いほど、第一の絶縁性皮膜中のスピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量を低くすることが可能となる。Ａｌは酸化された時にスピネルとコランダムに分配されるが、酸素分圧が高いほど、コランダムへの分配係数が高くなる。これは、結晶学的に緻密な構造であるコランダムの方が高酸素分圧下で安定であるためと推察される。  尚、このような熱処理により第一の絶縁性皮膜１１において、Ａｌ２Ｏ３とスピネル鉱物を共に含有させる場合、Ａｌ２Ｏ３が鋼材の表面を被覆し、スピネル鉱物は鋼材の表面には直接被覆しない構造とすることができる。図５に、鋼材１０の表層を覆うように形成されたＡｌ２Ｏ３層１１ａと、Ａｌ２Ｏ３層１１ａを覆うように形成されたスピネル鉱物を含む層１１ｂとを有する絶縁性皮膜１１の断面ＳＴＥＭ像を示す。このような構造によれば、Ａｌ２Ｏ３層１１ａにより鋼材表面を被覆し、更にＡｌ２Ｏ３層１１ａをスピネル鉱物を含む層１１ｂにより被覆するため、絶縁性を向上させることが可能になる。
【００５８】
第一の絶縁性皮膜の構造は、例えば走査電子顕微鏡検査と組成分析から観測することが可能である。
【００５９】
第一の絶縁性皮膜１１が形成された鋼材１０をＣｕ−Ｋα線を用いて薄膜Ｘ線回折装置で分析を行うと、２θ＝２５．５８°、３５．１５°、５２．５５°、５７．５０°などに回折ピークを示すコランダム構造のＡｌ２Ｏ３と、２θ＝１９．０３°、３１．２７°、３６．８５°、４４．８３°などに回折ピークを示すスピネルが検出される。コランダムのメインピークである２θ＝３５．１５°の回折強度（Ｉｃ）に対するスピネルのメインピークである２θ＝３６．８５°(Ｉｓ)の回折強度の比（Ｉｓ/Ｉｃ）からＡｌ２Ｏ３に対するスピネル鉱物の存在量を知ることができる。
【００６０】
また、第一の絶縁性皮膜がＳｉＯ２を含有する場合、オリビン鉱物を更に含有することが好ましい。オリビン鉱物は鋼材１０との密着性に優れ絶縁性が高いので、オリビン鉱物を含むことは第一の絶縁性皮膜１１の特性向上に寄与する。
オリビン鉱物を含有させることで、非晶質のＳｉＯ２に対するオリビン鉱物の割合を高め、十分な密着性を得ることが可能となる。密着性を高めることで、熱膨張係数差に起因するクラックや剥離の発生を抑えることができ、更に良好な絶縁性を得ることが可能となる。
オリビン鉱物としては、例えばＭｇ２ＳｉＯ４、Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｃａ２ＳｉＯ４などが挙げられる。
【００６１】
より詳細には、第一の絶縁性皮膜において、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比を１．２以上、より好ましくは１．４以上とすることで、上記の効果を得ることができる。
一方、第一の絶縁性皮膜において、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比が２．０超である場合には、オリビン鉱物の他にＭｇ、Ｆｅ、Ｃａの酸化物が存在することになり、それらの酸化物によって表面が粗くなる虞がある。従って、第一の絶縁性皮膜において、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比は、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることが更に好ましい。
【００６２】
第一の絶縁性皮膜１１にＳｉＯ２及びオリビン鉱物を含有させるためには、鋼材１０において、Ｓｉ含有量を０．５質量％以上含有させる必要がある。また、Ａｌ含有量は、Ｓｉ含有量の１／２以下とすることが好ましい。
そして、この鋼材に対し、９００℃〜１２００℃の範囲で熱処理を行うことにより、第一の絶縁性皮膜におけるＳｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比を１．２以上２．０以下とすることが出来る。
また、第一の絶縁性皮膜におけるＳｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比は、後述するように、熱処理前の鋼材表面にＭｇＯスラリーを塗布することによっても調整することが出来る。
尚、このような熱処理により第一の絶縁性皮膜１１において、ＳｉＯ２とオリビン鉱物を共に含有させる場合、ＳｉＯ２が鋼材の表面を被覆し、オリビン鉱物は鋼材の表面には直接被覆しない構成とすることができるため、優れた絶縁性を得ることが出来る。
【００６３】
第一の絶縁性皮膜１１が形成された鋼材１０について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＳ)で元素分析を行い、存在する各元素の原子数百分率を求める。原子数の比はモル比になるので、Ｓｉのモル数Ｍ（Ｓ）に対するＭｇ、Ｆｅ、およびＣａのモル数の和Ｍ（Ｍ＋Ｆ＋Ｃ)の比、すなわちＭ（Ｍ＋Ｆ＋Ｃ)/Ｍ（Ｓ）を求めることができる。
【００６４】
尚、第一の絶縁性皮膜１１中においては、スピネル鉱物としては特にＭｇＡｌ2Ｏ4、オリビン鉱物としては特にＭｇ２ＳｉＯ4が、絶縁特性の向上効果が大きい。
しかし、鋼材１０に含有させることが出来るＭｇ量には限りがある。そこで、本発明者らが第一の絶縁性皮膜１１中にＭｇをより多く含ませることを模索した結果、鋼材１０の熱処理に先立ち、その表面にマグネシア（ＭｇＯ）粒子のスラリーを塗布しておくことが有効であることを突き止めた。
【００６５】
従って、より多くのＭｇＡｌ2Ｏ4又はＭｇ２ＳｉＯ4を第一の絶縁性皮膜１１中に存在させるために、マグネシア（ＭｇＯ）粒子のスラリーを鋼材１０の表面に予め塗布してから熱処理を行うことが好ましい。マグネシア粒子としては、平均粒径が０．５〜３μｍ、好ましくは０．８〜２μｍ程度のものを使用することができる。スラリーは、マグネシア粒子を水又は有機溶剤（各種アルコールなど）に分散させて調製することができる。スラリー濃度は２０〜８０ｗｔ％が好適である。２０ｗｔ％を下回ると、ＭｇＯが塗布できていない領域が生じる。８０ｗｔ％を超えると、ＭｇＯの凝集が起き、局所的に粗大なＭｇ２ＳｉＯ4粒子ができるため、熱処理後の鋼材１０の平滑性が悪くなる。スラリー濃度は、好ましくは２５〜７０ｗｔ％、より好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。スラリーの塗布は、スラリー塗布に通常用いられる方法、例えばロールコートあるいはバーコート法で、１〜５μｍ程度の塗布膜厚となるように行うことができる。スラリーを１μｍ未満の厚さで塗布するのは実際的でなく、また塗布厚さが１μｍに満たない場合、スラリーを使用する効果が薄くなる。塗布厚さが５μｍを超えると、未反応のＭｇＯを大量に洗い流すことになり、コストに見合った効果が得られない。
【００６６】
ＭｇＯスラリーを利用して第一の絶縁性皮膜１１中にＭｇＡｌ2Ｏ4又はＭｇ２ＳｉＯ4を存在させる目的は、絶縁特性の向上にあるだけでなく、特に鋼板をコイル状に巻いて熱処理する時に、ＭｇＯスラリー層をポーラスな層として機能させて雰囲気ガスをコイルの内部にまで届きやすくするためでもある。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例により本発明を更に説明する。本発明がここに提示した実施例に限定されないことは言うまでもない。【００６８】
まず、電子デバイス作製用金属基板の鋼材として６種類の鋼材Ａ〜Ｅを準備した。表１に、鋼材Ａ〜Ｅの種類、厚さ（μｍ）、主要成分（質量％）、及び、表面粗さＲａ（ｎｍ）を示す。
表面粗さＲａ（ｎｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づき測定した。
鋼材Ａ、Ｂは、Ａｌ含有量がＳｉ含有量よりも多いＡｌ系鋼材である。
鋼材Ｃは、Ｓｉ＋Ａｌ量が少ない鋼材（比較例）である。
鋼材Ｄ、Ｅは、Ｓｉ含有量がＡｌ含有量よりも多いＳｉ系鋼材である。【００６９】
【表１】
2016001971.tif 000003
【００７０】
実験Ｎｏ．１〜１２、１４、１５として、鋼材Ａ（ステンレス箔）に対し所定の熱処理条件で熱処理を行うことで、第一の絶縁性皮膜を形成した。
実験Ｎｏ．１３として、表面にＭｇＯスラリーを１．０μｍ厚で塗布した鋼材Ａ（ステンレス箔）に対し所定の熱処理条件で熱処理を行うことで、第一の絶縁性皮膜を形成した。具体的には、ＭｇＯスラリーの塗布は、平均粒径０．５μｍのＭｇＯ粒子を水に３０ｗｔ％で分散させて得られたＭｇＯスラリーをロールコーターで１．０μｍ厚で鋼材Ａの表面に成膜することで行った。【００７１】
実験Ｎｏ．１６〜２０として、鋼材Ｂ（鋼板）に対し所定の熱処理条件で熱処理を行うことで、第一の絶縁性皮膜を形成した。
実験Ｎｏ．２１として、鋼材Ｃ（鋼板）に対し所定の熱処理条件で熱処理を行った。【００７２】
実験Ｎｏ．２２〜３６として、鋼材Ｄ（ステンレス箔）に対し所定の熱処理条件で熱処理を行うことで、第一の絶縁性皮膜を形成した。鋼材Ｎｏ．２３〜３６については、実験Ｎｏ．１３と同様の手法でＭｇＯスラリーを所定の厚みで塗布してから熱処理を行った。
実験Ｎｏ．３７〜４１として、鋼材Ｅ（鋼板）に対し所定の熱処理条件で熱処理を行うことで、第一の絶縁性皮膜を形成した。【００７３】
表２、表３には、実験Ｎｏ．１〜４１に関し、使用鋼材、熱処理条件、及び、第一の絶縁性皮膜の性質を示す。
より詳細には、熱処理条件として、熱処理雰囲気、加熱温度（℃）、及び、加熱時間（ｈｒ）を示す。【００７４】
熱処理雰囲気に関し、「ＤＡ」は、大気の水蒸気含有量を少なくし、露点を−５０℃に調整した乾燥空気（Ｄｒｙ  Ａｉｒ）を意味する。また、例えばＤＡ／Ｏ２＝８０／２０は体積比８０：２０の乾燥空気と酸素の混合ガスを意味する。【００７５】
表２、表３における第一の絶縁性皮膜の性質としては、厚さ（μｍ）、第一の絶縁性皮膜形成後のリーク電流（Ａ／ｃｍ２）、及び、スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量（質量％比）、又は、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比を示す。【００７６】
第一の絶縁性皮膜形成後のリーク電流（Ａ／ｃｍ２）を得るために、第一の絶縁性皮膜の表面にイオンコータを用いて１×１ｃｍ角のＰｔ上部電極を形成し、金属基板そのものを下部電極として１００Ｖを印加してリーク電流を測定した。
下部電極の取り出しのために表面の熱酸化膜の一部を削り取った。リーク電流の値は２０か所で測定して得られたリーク電流（Ａ／ｃｍ２）の最小値である。【００７７】
スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量（質量％比）は、第一の絶縁性皮膜に対しＣｕ−Ｋα線を用いた薄膜ＸＲＤ測定を行うことで算出した。より具体的には、コランダム構造（α−Ａｌ2Ｏ3）に帰属するピークの回析強度（Ｉｃ）に対する、スピネル構造（ＭｇＡｌ2Ｏ4，ＦｅＡｌ2Ｏ4、Ｆｅ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４およびそれらの固溶体など）に帰属するピークの回析強度（Ｉｓ）の比（Ｉｓ／Ｉｃ）に基づき算出した。
Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比は、第一の絶縁性皮膜が付いている鋼材について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置(ＥＤＳ)で元素分析を行い、存在する各元素の原子数百分率を求め、Ｓｉのモル数Ｍ（Ｓ）に対するＭｇ、Ｆｅ、およびＣａのモル数の和Ｍ（Ｍ＋Ｆ＋Ｃ)の比、すなわちＭ（Ｍ＋Ｆ＋Ｃ)/Ｍ（Ｓ）から求めた。【００７８】
【表２】
2016001971.tif 000004
【００７９】
【表３】
2016001971.tif 000005
【００８０】
実験Ｎｏ．１〜４１について、熱処理後に、第二の絶縁性皮膜として
（Ａ）フェニル基含有シリカ膜、
（Ｂ）ポリジメチルシロキサン系皮膜、及び
（Ｃ）メチル基含有シリカ膜
のいずれか一種を所定の厚さで形成した。具体的な形成方法を以下に示す。【００８１】
（Ａ）フェニル基含有シリカ膜
フェニルトリエトキシシランをエタノール中で酢酸触媒を用いて全アルコキシ基に対して等モルの水で加水分解した後、エバポレータで濃縮してフェニル基で修飾されたシリカレジンを作製した。レジンをトルエンに溶かして粘度が１０ｍＰａ・ｓになるようにフェニル基含有シリカ膜形成用の塗布液を調製した。スリットコータで塗布後、４００℃で５分の熱処理を窒素中で行った。【００８２】
（Ｂ）ポリジメチルシロキサン系皮膜
エタノール中で重量平均分子量３０００のシラノール末端ポリジメチルシロキサン１モルとチタニウムエトキシド２モルを混合し、２モルの水で加水分解を行って粘度が６ｍＰａ・ｓの塗布液を作製した。スリットコータで塗布後、大気中３００℃で３０分の熱処理を行った。【００８３】
（Ｃ）メチル基含有シリカ膜
メチルトリエトキシシランとテトラメトキシシランを１：１のモル比で２−エトキシエタノール溶媒に加え、酢酸触媒下で全アルコキシ基に対して等モルの水で加水分解してゾルを作製した。得られたゾルの粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。スリットコータで塗布後、窒素中４５０℃で５分の熱処理を行った。【００８４】
表４、表５に、実験Ｎｏ．１〜４１について、第二の絶縁性皮膜の性質、表面粗さＲａ（ｎｍ）、皮膜合計厚さ（μｍ）、及び、第二の絶縁性皮膜形成後のリーク電流を示す。
より詳細には、第二の絶縁性皮膜の性質として、厚さ（μｍ）、及び、種類を示す。
また、第二の絶縁性皮膜形成後のリーク電流として、リーク電流の平均（Ａ／ｃｍ２）、及び、リーク電流の分布評価を示す。【００８５】
表面粗さＲａ（ｎｍ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって１×１μｍ角の視野で測定した値である。
皮膜合計厚さ（μｍ）は、第一の絶縁性皮膜の厚さと第二の絶縁性皮膜の厚さとの合計値である。
リーク電流の平均（Ａ／ｃｍ２）に示した数値は、第二の絶縁性皮膜の表面における１ｃｍ×１ｃｍの領域に上部電極形成後、金属基板との間に１００Ｖを印加した際のリーク電流を２０か所で測定して得られたリーク電流（Ａ／ｃｍ２）の平均値である。
リーク電流の分布評価は、上記２０か所で測定して得られたリーク電流について、
リーク電流≧１Ｅ−５（Ａ／ｃｍ２）が１点でもあればＢａｄ、
１Ｅ−５（Ａ／ｃｍ２）＞リーク電流≧１Ｅ−８（Ａ／ｃｍ２）が１点でもあればＦａｉｒ、
すべての測定点で１Ｅ−８（Ａ／ｃｍ２）＞リーク電流であればＧｏｏｄ
と評価した。【００８６】
【表４】
2016001971.tif 000006
【００８７】
【表５】
2016001971.tif 000007
【００８８】
実験Ｎｏ．２〜１１、１３、１７〜１９では、使用した鋼材及び製造条件が適切であり、スピネル鉱物を有する第一の絶縁性皮膜を適切な厚さで形成し、更に第二の絶縁性皮膜を適切な厚さで形成した。従って、電子デバイスの作製に好適に用いることができる絶縁性に優れた金属基板を得ることが出来た。【００８９】
特に、実験Ｎｏ．２〜１１では、第一の絶縁性皮膜の厚さが０．９μｍ、第二の絶縁性皮膜の厚さが３．６μｍで一定あり、スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量（質量％比）が２．８〜１３．３の範囲で分散している。図６は、これらの実験例について、第一の絶縁性皮膜におけるスピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量の質量％比（横軸）と、リーク電流（Ａ／ｃｍ２）及び表面粗さＲａ（ｎｍ）（縦軸）との関係を示すグラフである。この図６からわかるように、スピネル鉱物のＡｌ２Ｏ３に対する存在量（質量％比）が３％以上１１％以下である場合には、リーク電流及び表面粗さを小さくすることができる。【００９０】
実験Ｎｏ．２３〜３５、３８〜４０では、使用した鋼材及び製造条件が適切であり、オリビン鉱物を有する第一の絶縁性皮膜を適切な厚さで形成し、更に第二の絶縁性皮膜を適切な厚さで形成した。従って、電子デバイスの作製に好適に用いることができる絶縁性に優れた金属基板を得ることが出来た。【００９１】
特に、実験Ｎｏ．２３〜３２では、第一の絶縁性皮膜の厚さが０．７μｍ、第二の絶縁性皮膜の厚さが１．５μｍで一定あり、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比が１．１〜２．１の範囲で分散している。図７は、これらの実験例について、第一の絶縁性皮膜における、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比（横軸）と、リーク電流（Ａ／ｃｍ２）及び表面粗さＲａ（ｎｍ）（縦軸）との関係を示すグラフである。
この図７からわかるように、第一の絶縁性皮膜における、Ｓｉのモル数に対するＭｇ、Ｆｅ、及びＣａのモル数の和の比が１．２〜２．０である場合には、リーク電流及び表面粗さを小さくすることができる。【００９２】
実験Ｎｏ．１、１６は、第一の絶縁性皮膜の厚みが小さい比較例である。第一の絶縁性皮膜により鋼材の凸部を完全に被覆しきれないため、第二の絶縁性皮膜を形成しても鋼材凸部の被覆が不十分となり、絶縁性が得られなかった。
実験Ｎｏ．２１は、鋼材におけるＳｉ＋Ａｌ量が小さいことに起因して酸化スケール皮膜が生成した比較例である。
実験Ｎｏ．１２、２０は、第一の絶縁性皮膜の厚みが大きい比較例である。これらの比較例では、第一の絶縁性皮膜を形成する際の熱処理プロセスにおける冷却工程により、熱酸化物と鋼材との間の熱膨張係数差に起因する反りが鋼材に発生した。基板に反りが発生するとその上に形成する電子デバイス特性に大きなばらつきが生じたり、デバイスとして機能できなかったりするため比較例としている。
実験Ｎｏ．１４は、第二の皮膜が厚すぎる比較例である。第二の絶縁性皮膜を形成後には良好なリーク電流が得られたものの、電子デバイスの製造プロセスを想定した５００℃の熱処理を行ったところ、第二の絶縁性皮膜の成分の揮発により欠陥が発生し、電子デバイス作製用金属基板としての性能を得ることができなかった。
実験Ｎｏ．１５は、第二の絶縁性皮膜の厚みが小さい比較例であり、高い絶縁性を得ることができなかった。【００９３】
実験Ｎｏ．２２、３７は第一の絶縁性皮膜の厚みが小さい比較例である。第一の絶縁性皮膜により鋼材の凸部を完全に被覆しきれないため、第二の絶縁性皮膜を形成しても鋼材凸部の被覆が不十分となり、絶縁性が得られなかった。
実験Ｎｏ．３６、４１は、第一の絶縁性皮膜の厚みが大きい比較例である。これらの比較例では、第一の絶縁性皮膜を形成する際の熱処理プロセスにおける冷却工程により、熱酸化物と鋼材との間の熱膨張係数差に起因する反りが鋼材に発生した。基板に反りが発生するとその上に形成する電子デバイス特性に大きなばらつきが生じたり、デバイスとして機能できなかったりするため比較例としている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、電子デバイスの製造に好適に用いることができる絶縁性に優れた金属基板とパネルとを提供できる。
【符号の説明】
【００９５】
１  電子デバイス作製用金属基板
１０  鋼材
１１  第一の絶縁性皮膜
１１ａ  Ａｌ２Ｏ３層
１１ｂ  スピネル鉱物を含む層
１２  第二の絶縁性皮膜
１０１  鋼材
１０２  絶縁性を有する皮膜
１０３  上部電極
１０４  電圧計
１０５  電流計
１０６  電源
１４１  基板
１４２  裏面電極
１４３  光吸収層
１４４  バッファ層
１４５  半絶縁層
１４６  窓層
１４７  上部電極
１４８  反射防止膜
１０１０  ステンレス箔
１０１１  熱酸化皮膜
１０１２  シリカ系無機有機ハイブリッド皮膜
【図１】
2016001971.tif 000008
【図２Ａ】
2016001971.tif 000009
【図２Ｂ】
2016001971.tif 000010
【図２Ｃ】
2016001971.tif 000011
【図３】
2016001971.tif 000012
【図６】
2016001971.tif 000013
【図７】
2016001971.tif 000014
【図８】
2016001971.tif 000015
【図４】
2016001971.tif 000016
【図５】
2016001971.tif 000017
【国際調査報告】
2016001971.tif 000018
2016001971.tif 000019
2016001971.tif 000020
2016001971.tif 000021