(57)【要約】  （Ａ）成分：イソポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらの塩又はそれらの組み合わせと、  （Ｂ）成分：ポリシロキサン、ポリハフニウムオキサイド若しくは酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせとを含み、  （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に基づいて（Ａ）成分を０．１乃至８５質量％の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物であって、  該ポリシロキサンが、Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（Ｒ３）４−（ａ＋ｂ）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物であり、（ａ＋ｂ）が０である加水分解性シランが全加水分解性シラン中６０乃至８５モル％含まれているものであり、  該ポリハフニウムオキサイドが、Ｈｆ（Ｒ４）４で示される加水分解性ハフニウムの加水分解縮合物であり、  該酸化ジルコニウムが、Ｚｒ（Ｒ５）４、若しくはＺｒＯ（Ｒ６）２で示される加水分解性ジルコニウム、又はそれらの組み合わせの加水分解縮合物である組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：イソポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらの塩、又はそれらの組み合わせと、（Ｂ）成分：ポリシロキサン、ポリハフニウムオキサイド若しくは酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせとを含み、該（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分の合計量に基づいて該（Ａ）成分を０．１乃至８５質量％の割合で含有する、レジスト下層膜形成組成物であって、
該ポリシロキサンが下記式（１）：
【化１】
2015053194.tif 000018
（式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基若しくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は窒素原子含有環若しくはそれを含む有機基、縮合芳香族環若しくはそれを含む有機基、保護されたフェノール性水酸基若しくはそれを含む有機基、又はビスアリール基若しくはそれを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａは０乃至３の整数であり、ｂは０乃至３の整数であり、（ａ＋ｂ）は０乃至３の整数である。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物であって、式（１）中（ａ＋ｂ）が０である加水分解性シランが全加水分解性シラン中６０乃至８５モル％含まれているものであり、
該ポリハフニウムオキサイドが式（２）：
【化２】
2015053194.tif 000019
（Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。）で示される加水分解性ハフニウムの加水分解縮合物であり、
該酸化ジルコニウムが式（３）若しくは式（４）：
【化３】
2015053194.tif 000020
（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、又は硝酸イオンである。）で示される加水分解性ジルコニウム又はそれらの組み合わせの加水分解縮合物であるレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
イソポリ酸が、タングステン、モリブデン若しくはバナジウムのオキソ酸、又はそれらの塩である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
イソポリ酸が、メタタングステン酸又はメタタングステン酸アンモニウムである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
ヘテロポリ酸がタングステン、モリブデン若しくはバナジウムのオキソ酸、又はそれらの塩と、ケイ素若しくはリンのオキソ酸、又はそれらの塩との組み合わせである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リンタングステン酸、又はリンモリブデン酸である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に酸を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に水を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載レジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。そこでハードマスクを用いた多層系レジストプロセスによるリソグラフィーが行われている。【０００３】
ケイ素以外の金属を含むレジスト下層膜として、タングステン、亜鉛、アルミニウム、インジウム等の金属アルコキシと、ケイ素アルコキシドを混合し加水分解して得られる化合物を多層レジストプロセス用無機膜に用いることが開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム等の金属単体、金属オキソ酸、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属オキシハロゲン化物を含む金属酸化物膜が開示されている（特許文献２参照）。【０００５】
水溶性メタタングステン酸塩と、アニオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、アニオン性界面活性剤、および３級アミノ基含有ノニオン界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含む酸化タングステン膜形成用組成物が開示されている（特許文献３参照）。【０００６】
ポリシロキサン組成物を用い、被加工基板の上面側にシリコン含有膜を形成する上で、酸、塩基、金属錯体、金属塩化合物、オニウム塩化合物を添加するパターン形成方法が開示されていて、酸として塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素酸、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸等が開示されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−２１５８７７
【特許文献２】特開２０１３−０２３４０７
【特許文献３】特開２０１３−０４０９９３
【特許文献４】特開２０１３−０８３９６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー工程でレジスト（フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）と共に用いる薄膜（下層膜）形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することである。また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。
また、ＥＵＶレジストの下層に存在する薄膜としてＥＵＶレジスト用下層膜（ハードマスク）、また溶剤現像用レジストの下層膜形成組成物を提供することにある。更にリバース材料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は第１観点として、（Ａ）成分：イソポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらの塩、又はそれらの組み合わせと、（Ｂ）成分：ポリシロキサン、ポリハフニウムオキサイド若しくは酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせとを含み、該（Ａ）成分及び該（Ｂ）成分の合計量に基づいて、該（Ａ）成分を０．１乃至８５質量％の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物であって、
該ポリシロキサンが下記式（１）：
【化１】
2015053194.tif 000002
（式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基若しくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ２は窒素原子含有環若しくはそれを含む有機基、縮合芳香族環若しくはそれを含む有機基、保護されたフェノール性水酸基若しくはそれを含む有機基、又はビスアリール基若しくはそれを含む有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基であり、ａは０乃至３の整数であり、ｂは０乃至３の整数であり、（ａ＋ｂ）は０乃至３の整数である。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物であって、式（１）中（ａ＋ｂ）が０である加水分解性シランが全加水分解性シラン中６０乃至８５モル％含まれているものであり、
該ポリハフニウムオキサイドが式（２）：
【化２】
2015053194.tif 000003
（Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基である。）で示される加水分解性ハフニウムの加水分解縮合物であり、
該酸化ジルコニウムが式（３）若しくは式（４）：
【化３】
2015053194.tif 000004
（Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、又は硝酸イオンである。）で示される加水分解性ジルコニウム又はそれらの組み合わせの加水分解縮合物である、レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、イソポリ酸が、タングステン、モリブデン若しくはバナジウムのオキソ酸、又はそれらの塩である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、イソポリ酸が、メタタングステン酸又はメタタングステン酸アンモニウムである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、ヘテロポリ酸がタングステン、モリブデン若しくはバナジウムのオキソ酸、又はそれらの塩と、ケイ素若しくはリンのオキソ酸、又はそれらの塩との組み合わせである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ヘテロポリ酸がケイタングステン酸、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に酸を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に水を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載レジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１０観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上に上記薄膜（下層膜）を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上に上記薄膜を塗布法により形成し、その薄膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト、ＥＵＶレジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いて上記薄膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。【００１１】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。そしてレジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。
本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本発明の組成物による薄膜を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。  
ここで、有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は無機系成分の膜であるため、例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明の薄膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングして薄膜にパターンを転写し、その薄膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行うことができる。あるいは、パターン転写された薄膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行うことができる。【００１２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、反射防止機能として十分なハードマスク機能を有している。
そして、無機ポリマー（中間膜）である本発明のレジスト下層膜は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
従って、本発明のレジスト下層膜形成組成物による薄膜はこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。【００１３】
さらにまた、ＥＵＶレジストの下層膜として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶの基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記本発明の薄膜形成組成物を用いることができる。得られた薄膜はＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。【００１４】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物はレジストが溶解しないような溶剤を選択すればリバース材料として使用することができる。このリバース材料としての使用は、まず、基板上に形成されたレジストパターンに本発明のレジスト下層膜形成組成物を被覆し、乾燥させ薄膜を形成させる。そして形成された薄膜をエッチングバックしてレジストパターン面を露出させ、レジストを選択的に除去できるガス（例えば、酸素系ガス）でドライエッチングして薄膜層のみを残すことによりパターンを反転させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は（Ａ）成分：イソポリ酸若しくはヘテロポリ酸又はそれらの塩、又はそれらの組み合わせと、（Ｂ）成分：ポリシロキサン、ポリハフニウムオキサイド若しくは酸化ジルコニウム又はそれらの組み合わせとを含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に基づいて（Ａ）成分を０．１乃至８５質量％の割合で含有するレジスト下層膜形成組成物であって、該ポリシロキサンが下記式（１）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物であって、式（１）中（ａ＋ｂ）が０である加水分解性シランが全加水分解性シラン中６０乃至８５モル％含まれているものであり、該ポリハフニウムオキサイドが式（２）で示される加水分解性ハフニウムの加水分解縮合物であり、該酸化ジルコニウムが式（３）若しくは式（４）で示される加水分解性ジルコニウム、又はそれらの組み合わせの加水分解縮合物であるレジスト下層膜形成組成物である。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分に用いられるイソポリ酸は、タングステン、モリブデン若しくはバナジウムのオキソ酸、又はそれらの塩である。塩としてはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を用いることもできるが、アンモニウム塩を用いることが好ましい。アンモニウム塩としては、アンモニウム（ＮＨ４）、第1級アンモニウム、第2級アンモニウム、第3級アンモニウム、第4級アンモニウムが挙げられ、それらの有機基としては炭素数１乃至４のアルキル基が例示される。中でもアンモニウム（ＮＨ４）が好ましい。
【００１７】
イソポリ酸は例えば、メタタングステン酸、メタモリブデン酸、メタバナジン酸、メタタングステン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム等が例示される。
【００１８】
（Ａ）成分に用いられるヘテロポリ酸はタングステン、モリブデン若しくはバナジウムのオキソ酸、又はそれらの塩と、ケイ素若しくはリンのオキソ酸、又はそれらの塩との組み合わせである。塩としてはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）を用いることもできるが、アンモニウム塩を用いることが好ましい。アンモニウム塩としては、アンモニウム（ＮＨ４）、第1級アンモニウム、第2級アンモニウム、第3級アンモニウム、第4級アンモニウムが挙げられ、それらの有機基としては炭素数１乃至４のアルキル基が例示される。中でもアンモニウム（ＮＨ４）が好ましい。
【００１９】
ヘテロポリ酸は例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナジン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンバナジン酸、ケイタングステン酸アンモニウム、ケイモリブデン酸アンモニウム、ケイバナジン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンバナジン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
（Ｂ）成分に用いられるポリシロキサンは、式（１）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）であり、式（１）中（ａ＋ｂ）が０である加水分解性シランが全加水分解性シラン中６０乃至８５モル％含まれることができる。
【００２１】
式（１）中のＲ１におけるアルキル基としては、直鎖又は分枝を有する炭素数１乃至１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００２２】
またアルキル基は環状アルキル基であってもよく、例えば炭素数１乃至１０の環状アルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−i−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
アリール基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
【００２４】
アルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテ��ル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２５】
またハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基としては、上記の基においてフッ素、塩素、臭素又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００２６】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基を有する有機基はアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
スルホニル基を有する有機基は、メチルスルホニル基、アリルスルホニル基、フェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２における窒素原子含有環若しくはそれを含む有機基としては、式（５）で示される有機基を挙げることができ、
【化４】
2015053194.tif 000005
式（５）において、Ｒ７は水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を示し、Ｒ８は炭素数１乃至１０のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基、スルフィド基、エーテル基、エステル基、又はそれらの組み合わせを示し、Ｘ１は式（５）、式（６）又は式（７）：
【化５】
2015053194.tif 000006
式（６）、式（７）、及び式（８）において、Ｒ９乃至Ｒ１３はそれぞれ水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、エポキシ基、スルホニル基、若しくはそれらを含む有機基を示し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合することができる。
上記Ｒ２における窒素原子含有環若しくはそれを含む有機基は、イミダゾール基又はイミダゾール基含有有機基とすることができる。
また、上記Ｒ２における縮合芳香族環基若しくはそれを含む有機基は、ナフチル基又はアントリル基とすることができる。
【００３３】
Ｒ２における保護されたフェノール性水酸基若しくはそれを含む有機基は、アルコキシアルキル置換アリール基又はアルコキシアルコキシアルキル置換アリール基とすることができる。保護されたフェノール性水酸基を用いることにより酸性度が向上してレジストプロファイルを向上させることができる。ここで、これらの有機基のアルキル部分、アルコキシ部分は上述又は下述に例示されたアルキル基、アルコキシ基とすることができる。
【００３４】
また、Ｒ２におけるビスアリール基若しくはそれを含む有機基は、ビスフェニル基とすることができる。
【００３５】
上記Ｒ７乃至Ｒ１３におけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、エポキシ基を有する有機基、アクリロイル基を有する有機基、メタクリロイル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、シアノ基を有する有機基、スルホニル基を有する有機基は上述の例を例示することができる。
【００３６】
上記Ｒ３におけるアルコキシ基としては、炭素数１乃至３０の、より好ましくは炭素数１乃至１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｒ３におけるアシルオキシ基としては、炭素数１乃至３０の、より好ましくは炭素数１乃至１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、i−プロピルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、i−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−シクロペンチルカルボニルオキシ基、１−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３−エチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、２,４−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−シクロブチルカルボニルオキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−i−プロピル−シ���ロプロピルカルボニルオキシ基、２−i−プロピル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ３におけるハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基、ヨウ素基が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられるポリハフニウムオキサイドとしては、式（２）で示される加水分解性ハフニウムの加水分解縮合物が挙げられる。
【００４０】
式（２）におけるＲ４は式（１）におけるＲ３と同様なものを例示することができる。
【００４１】
本発明に用いられる酸化ジルコニウムとしては式（３）、式（４）又はそれらの組み合わせで示される加水分解性ジルコニウムの加水分解縮合物を挙げることができる。
【００４２】
式（３）及び式（４）において、Ｒ５及びＲ６は式（１）におけるＲ３と同様なものを例示することができる。Ｒ５及びＲ６は更に硝酸イオンを例示することができる。
【００４３】
本発明では、成分（Ｂ）に用いられるポリシロキサン、ポリハフニウムオキサイド、又は酸化ジルコニウムの前駆体である式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物をそれぞれ単独で又は組みあわせて加水分解して得られる加水分解縮合物を、成分（Ａ）と混合する方法や、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）で示される化合物をそれぞれ単独で又は組みあわせて加水分解し、その際に成分（Ａ）を共存させる方法など、いずれの方法も採りうる。  
【００４４】
本発明に用いられる加水分解縮合物（ポリマー、共重合ポリマー）は（Ｂ）成分単独で、又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせで以下に例示することができる。
【００４５】
【化６】
2015053194.tif 000007
【化７】
2015053194.tif 000008
【００４６】
上記加水分解縮合物はポリマー、又は共重合ポリマーであり、重量平均分子量３００乃至１００００００、３００乃至１０００００、又は３００乃至２００００の縮合物として得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００４７】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
【００４８】
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。    
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至１２０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分的に加水分解することでも良い。即ち加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。即ち、上記加水分解縮合物は、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で示される化合物、又はそれらの加水分解物を含有していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００４９】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００５０】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００５１】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００５２】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００５３】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、４−メチル−２−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５４】
とりわけプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。
【００５５】
また、アセトンなどのケトン類やテトラヒドロフランなどの非アルコール系の極性溶媒も好ましく、加水分解性シラン（加水分解中シランの分子中の加水分解基が２乃至３個を有するシラン）を原料に用いる場合は好ましい。しかし、加水分解性シランの分子中の加水分解基が５個乃至９個有するシランでは、この様なアセトン溶媒では加水分解と縮合が進み過ぎゲル化を生じやすい。
【００５６】
（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン等を溶剤中で触媒を用いて、又は触媒を用いずに加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー、共重合ポリマー）は、減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物に、安定化のために、酸（有機酸）、塩、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００５７】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ヘキセン酸、フマル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、トリフェニル酢酸、桂皮酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が好ましい。加える有機酸の量は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．５乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００５８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は塩を含有することができる。塩は、縮合物（ポリオルガノシロキサン、共重合ポリマー、又はそれらの組み合わせ）を含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
塩としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。上記塩の添加量は（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部、または０．０１乃至３質量部である。
【００５９】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。  
【００６０】
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【００６１】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。例えば縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。また、吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。またそのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【００６２】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
さらに、有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基は（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサン等と架橋反応を形成することができる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
【００６３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
【００６４】
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【００６５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００６６】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【００６７】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【００６８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【００６９】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【００７０】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【００７１】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと薄膜との密着性を向上させるのに有効である。
【００７２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルイソブチルカルビノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００７３】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物として使用した場合の使用について説明する。
【００７４】
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至５００℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、好ましくは２０乃至５００ｎｍであり、より好ましくは５０乃至３００ｎｍであり、さらに好ましくは１００乃至２００ｎｍ、もっとも好ましくは１０乃至１００ｎｍである。
次いで形成されたそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、好ましくは１００乃至２０００ｎｍであり、より好ましくは２００乃至１０００ｎｍ、さらに好ましくは３０乃至２００ｎｍである。
【００７５】
本発明では基板上に場合により有機下層膜を成膜し、続いて有機下層膜又は基板の上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。この工程によりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより本発明のレジスト下層膜の加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして用いることにより有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして用いることにより基板の加工を行うことができる。
【００７６】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）や、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００７７】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【００７８】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶレジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【００７９】
また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
【００８０】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【００８１】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００８２】
上記方法において、まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。とりわけ本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによる行うこともできる。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００８３】
本発明のレジスト下層膜のドライエッチングはハロゲン系ガスによることが好ましく、ハロゲン系ガスとしては、例えば、臭化水素（ＨＢｒ）、塩素（Ｃｌ）などが挙げられ、ＣＦ４やＣＨＦ３などのフッ素系ガスやＯ２などの酸素系ガスとの混合によりレジストとのエッチング選択比を得ることが可能である。
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）や上記有機反射防止膜は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
そのような多層プロセスとして、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に本発明のレジスト下層膜（薄膜）形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜（上記薄膜）を形成する工程、前記レジスト下層膜の上に有機レジスト下層膜形成組成物を塗布して有機レジスト下層膜を形成する工程、前記有機レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト層を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより有機レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された有機レジスト下層膜により本発明のレジスト下層膜（上記薄膜）をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含み半導体装置を製造することができる。
【００８５】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００８６】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【００８７】
以下、さらに本発明の薄膜形成組成物をＥＵＶレジスト下層膜形成組成物として使用した場合について説明する。
本発明におけるＥＵＶレジスト下層膜の上層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。
【００８８】
本発明のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００８９】
本発明では、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に本発明のＥＵＶレジスト下層膜を形成する工程、ＥＵＶレジスト下層膜上にＥＵＶレジスト膜を形成する工程、ＥＵＶレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト膜及びレジスト下層膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。
露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
さらに、ＥＵＶレジストの下層膜として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶの基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いることができる。形成された本発明のレジスト下層膜はＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【００９０】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を溶剤現像用レジストの下層膜として使用する方法について説明する。
上記基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。また、本発明に用いられるレジスト下層膜を被覆する前に基板上に有機下層膜を形成し、その上に上記薄膜を生成することができる。
本発明の薄膜（レジスト下層膜）の上に形成されるフォトレジストとしては例えばＡｒＦ光等の露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。露光後、有機溶剤により現像することが可能なフォトレジストであれば使用可能である。
焼成する条件としては上記条件が適用できる。
次いで本発明のレジスト下層膜の上に、例えば上記フォトレジストの層が形成される。
【００９１】
この場合も、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えてＥＵＶリソグラフィー用レジスト、電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。ＥＵＶリソグラフィー用レジスト、電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。露光条件としては上記の条件を用いることができる。露光後、有機溶剤により現像することが可能なレジストであれば使用可能である。
次いで、現像液（有機溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００９２】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。そして、上記現像液としては酢酸ブチル、２−ヘプタノン等を好ましく用いることができる。
【００９３】
さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【００９４】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明の薄膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。とりわけ本発明の薄膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、本発明のレジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。
本発明の薄膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明の薄膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【００９５】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物による薄膜はレジストが溶解しないような溶剤を選択すればリバース材料として使用することができる。このリバース材料としての使用は、まず、基板上に形成されたレジストパターンに本発明のレジスト下層膜形成組成物を被覆し、乾燥させ薄膜を形成させる。そして形成された薄膜をエッチングバックしてレジストパターン面を露出させ、レジストを選択的に除去できるガス（例えば、酸素系ガス）でドライエッチングして薄膜層のみを残すことによりパターンを反転させることができる。
【実施例】
【００９６】
（メタタングステン酸水溶液の調整）
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学工業製、ＷＯ３換算で９０．８質量％）２０．０ｇをイオン交換水８０．１ｇに溶解させ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。カチオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）２０．０ｇを加え、室温にて４時間攪拌し、ろ過してメタタングステン酸水溶液を得た。得られた溶液のｐＨは０．５４であった。１４０℃での固形残物は１７．０％であった。【００９７】
（合成例１）
メチルトリエトキシシラン１８．９４ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン５１．６２ｇ（７０ｍｏｌ％）、アセトン１０５．８４ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸２３．６０ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１４２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し１４０℃での固形残物として３０．０重量％となるように調整した。得られたポリマーは式（５−１）に相当した。【００９８】
（合成例２）
３−（トリエトキシシリルプロピル）ジアリルイソシアヌレート１８．９９ｇ（１５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン４４．６５ｇ（７０ｍｏｌ％）メチルトリエトキシシラン８．１９ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン７１．８３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸２０．４１ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１４２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し１４０℃での固形残物として３０．０重量％となるように調整した。得られたポリマーは式（５−２）に相当した。【００９９】
（合成例３）
フェニルトリメトキシシラン９．６３ｇ（１４ｍｏｌ％）、メチルトリエトキシシラン９．２８ｇ（１５ｍｏｌ％）、テトラエトキシシラン５０．５９ｇ（７０ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミド１．２５ｇ（１ｍｏｌ％）、アセトン１０６．１２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸２３．１３ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１４２．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し１４０℃での固形残物として３０．０重量％となるように調整した。得られたポリマーは式（５−８）に相当した。【０１００】
（合成例４）
メチルトリエトキシシラン４．４８ｇ、テトラエトキシシラン１５．７３ｇ、メタノール７６．３１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら硝酸ジルコニル・二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）１７．９４ｇをメタノール７６．３１ｇ、超純水９．２２ｇに溶解させた溶液を滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で１２０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、水を減圧留去し、１４０℃での固形残物として最終的に１５．０重量％となるように調整した。得られたポリマーは式（５−７）に相当した。
（レジスト下層膜の調整）
メタタングステン酸アンモニウムあるいはメタタングステン酸および上記合成例で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表１に示す割合となるように混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。表１中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
表１中でマレイン酸はＭＡ、メタンスルホン酸はＭｅＳＯ３、硝酸はＨＮＯ３、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＥＡＣ、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートはＴＰＳ１０５、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。
【表１】
2015053194.tif 000009
【０１０１】
（合成例５）
テトラエトキシシラン２５．８１ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン９．４７ｇ（３０ｍｏｌ％）、アセトン５２．９２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．８０ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（５−１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１０２】
（合成例６）
テトラエトキシシラン２５．５９ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン６．２６ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシラン３．４８ｇ（１０ｍｏｌ％）、アセトン５２．９８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．６９ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（５−３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１０３】
（合成例７）
テトラエトキシシラン２２．３２ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン４．０９ｇ（１５ｍｏｌ％）、３−（トリエトキシシリル）プロピルジアリルイソシアヌレート９．４９ｇ（１５ｍｏｌ％）、アセトン５３．８８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１０．２０ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（５−２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１０４】
（合成例８）
テトラエトキシシラン２４．８１ｇ（７０ｍｏｌ％）、トリエトキシメチルシラン７．５８ｇ（２５ｍｏｌ％）、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ベンゼンスルホンアミド３．０８ｇ（５ｍｏｌ％）、アセトン５１．２０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ/ｌの塩酸１１．３６ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．００ｇを加え、反応副生物であるメタノール、エタノール、アセトン、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノエチルエーテル２０／８０の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（５−４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１０５】
（合成例９）
ケイタングステン酸１１．５３ｇ、テトラエトキシシラン３．４８ｇ、トリエトキシメチルシラン４．４７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７７．９５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら超純水２．５６ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（５−５）に相当した。【０１０６】
（合成例１０）
ケイタングステン酸１１．５３ｇ、テトラ-n-ブトキシハフニウム１１．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７５．９７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら濃硝酸(７０ｗｔ％)５．０４ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で２０重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（５−６）に相当した。【０１０７】
（Ｓｉ含有レジスト下層膜の調整）
上記合成例で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、スルホン酸塩添加剤、溶媒、水を表１に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成用組成物の溶液をそれぞれ調製した。表２中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。【０１０８】
表２中のヘテロポリ酸としては、（Ａ）がケイタングステン酸、（Ｂ）がリンタングステン酸、（Ｃ）がリンモリブデン酸である。
表２中でマレイン酸はＭＡ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドはＢＴＥＡＣ、Ｎ−（３−トリエトキシシリプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールはＩＭＩＤＴＥＯＳ、トリフェニルスルホニウムクロリドはＴＰＳＣｌ、マレイン酸モノトリフェニルスルフォニウムはＴＰＳＭＡ、トリフェニルスルホニウム硝酸塩はＴＰＳＮＯ３、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩はＴＰＳＴＦＡ、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸塩はＴＰＳＣＳ、ビスフェニルスルホンはＢＰＳ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートはＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルはＰＧＥＥ、プロピレングリコールモノメチルエーテルはＰＧＭＥと略した。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。
【表２】
2015053194.tif 000010
【０１０９】
有機下層膜形成組成物の調整
窒素下、１００mL四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（６−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。【０１１０】
【化８】
2015053194.tif 000011
ＰＣｚＦＬの１H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
１H−NMR（４００MHｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０３−７．５５（br，１２H），δ７．６１−８．１０（br，４H），δ１１．１８（br，１H）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１１】
（光学定数測定）
実施例１乃至２６、比較例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２００℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。【０１１２】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２【０１１３】
実施例１乃至２６、比較例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で表３、表４に記載の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０８μｍ（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用）、０．０５μｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用）をそれぞれ形成した。また、同様に有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至２６、比較例１乃至３のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。
表３に１９３ｎｍの波長での屈折率ｎ、１９３ｎｍの波長での光学吸収係数ｋを記載した。実施例１乃至実施例１１、及び比較例１乃至２ではフッ素系ガス（ＣＦ４ガス）および酸素系ガス（Ｏ２ガスでのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）を示した。
【表３】
2015053194.tif 000012
表４に１９３ｎｍの波長での屈折率ｎ、１９３ｎｍの波長での光学吸収係数ｋ、フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）でのエッチレート（エッチング速度：ｎｍ／分）、酸素系ガス（Ｏ２ガス）耐性は、（レジスト下層膜）／（有機下層膜）のエッチレート比を記載した。
【表４】
2015053194.tif 000013
【０１１４】
（レジストパターニング評価１）
上記で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃で６０秒間ベークし、有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至２６、比較例１乃至３で得られたレジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で表５、表６に示した温度で６０秒間ベークし、レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。
その上に市販のフォトレジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて６０秒間ベークし、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦ露光機Ｓ−３０７Ｅ（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５（Ｄｉｐｏｌｅ）液浸液：水）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６２μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
その後、ホットプレート上１１０℃で６０秒間ベークし、冷却後、６０秒シングルパドル式工程にて２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）で現像した。リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインが矩形なものを「ストレート」とし、ライン底部の太りを「フッティング」、ライン底部の細りを「アンダーカット」、レジスト断面形状が波打っているものを「スタンディングウェーブ」とした。
レジストパターニング後のレジスト裾形状においてラインが矩形なものが良好であり、レジスト裾形状が悪化したものが不良である。
【表５】
2015053194.tif 000014
【表６】
2015053194.tif 000015
【０１１５】
（レジストパターニング評価２）
上記で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃で６０秒間ベークし、有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至２６、比較例１乃至２で得られたレジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で表７、表８に示した温度で６０秒間ベークし、レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。
その上に市販のフォトレジスト溶液（富士フイルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ−９５２１ＮＴ０５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
（株）ニコン製ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６０μｍ、すなわち０．０６０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にネガ型のパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないもの（「ストレート」）を良好として評価した。 
【表７】
2015053194.tif 000016
【表８】
2015053194.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の薄膜形成組成物はＡｒＦ、ＫｒＦフォトレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、ＥＵＶレジスト等のレジスト下層膜形成組成物、電子線レジスト等のレジスト下層膜形成組成物、リバース材料形成組成物等に利用することができる。
【国際調査報告】
2015053194.tif 000021
2015053194.tif 000022
2015053194.tif 000023
2015053194.tif 000024