(57)【要約】  本発明は、厚み方向の位相差Ｒｔｈが所望の範囲に制御されており、かつ透明性が高いポリイミドフィルム、及びこれを得るためのポリアミド酸やワニスを提供することを課題とする。  上記課題を解決するため、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させてなるポリイミドを含み、（ａ）厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（ｂ）波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以上であり、（ｃ）ヘイズが３％以下であり、かつ（ｄ）ガラス転移温度が２５０℃以上である、ポリイミドフィルムとする。
2014162733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させてなるポリイミドを含み、
（ａ）下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
（ｂ）波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以上であり、
（ｃ）ヘイズが３％以下であり、かつ
（ｄ）ガラス転移温度が２５０℃以上である、ポリイミドフィルム。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記ポリイミドフィルムの厚みである）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2014162733.tif 000042
（一般式（１）において、Ｘは
【化２】
2014162733.tif 000043
からなる群から選ばれる基であり、
Ｙは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の２価の基を除く）である）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位のＹは、
【化３】
2014162733.tif 000044
からなる群から選ばれる基である、請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【化４】
2014162733.tif 000045
（一般式（２）において、
Ｚは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
【請求項５】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位のＺは、
【化５】
2014162733.tif 000046
からなる群から選ばれる基である、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを含むタッチパネルディスプレイ。
【請求項７】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む液晶ディスプレイ。
【請求項８】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む有機ＥＬディスプレイ。
【請求項９】
ポリイミド層Ａと、ポリイミド層Ｂとを含むポリイミドフィルムであって、
ポリイミド層Ａ及びポリイミド層Ｂのいずれか一方、もしくは両方の、下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
ポリイミドフィルムの下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、ポリイミドフィルム。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムに含まれる各層または前記ポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記各層またはフィルムの厚みである）
【請求項１０】
下記一般式（１’）で表される繰り返し単位を含む、ポリアミド酸。
【化６】
2014162733.tif 000047
（一般式（１’）において、Ｘは
【化７】
2014162733.tif 000048
からなる群から選ばれる基であり、
Ｙは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の２価の基を除く）である）
【請求項１１】
前記一般式（１’）で表される繰り返し単位のＹは、
【化８】
2014162733.tif 000049
からなる群から選ばれる基である、請求項１０に記載のポリアミド酸。
【請求項１２】
請求項１０に記載のポリアミド酸を含む、ドライフィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
【請求項１４】
請求項１０に記載のポリアミド酸を硬化させて得られる、ポリイミド。
【請求項１５】
基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項１３に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１６】
基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項１３に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、１５ｋＰａ以下の雰囲気で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【請求項１８】
基材及びポリイミド層を含むポリイミド積層体の製造方法であって、
前記ポリイミド層の下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂを含むワニスを基材上に塗布・加熱して前記ポリイミド層を得る工程を含み、
前記ポリアミド酸ａ及び前記ポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方または両方が、請求項１０に記載のポリアミド酸である、ポリイミド積層体の製造方法。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記ポリイミド層の厚みである）
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【請求項２０】
基材、ポリイミド層Ａ、及びポリイミド層Ｂを含むポリイミド積層体の製造方法であって、
前記ポリイミド層Ａ及び前記ポリイミド層Ｂを積層した積層体の下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記ポリアミド酸ａを含むワニスを基材上に塗布・加熱して前記ポリイミド層Ａを得る工程と、
前記ポリアミド酸ｂを含むワニスを前記ポリイミド層Ａ上に塗布・加熱して前記ポリイミド層Ｂを得る工程とを含み、
前記ポリアミド酸ａ及び前記ポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方または両方が、請求項１０に記載のポリアミド酸である、ポリイミド積層体の製造方法。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムに含まれる各層または前記ポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記各層またはフィルムの厚みである）
【請求項２１】
請求項２０に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【請求項２２】
請求項１５に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
【請求項２３】
前記素子を形成する工程は、気相成長法による薄膜形成を含む、請求項２２に記載のディスプレイ装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
【請求項２５】
請求項２２に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
【請求項２６】
請求項２２に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２７】
請求項１５に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、
前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
【請求項２８】
前記素子を形成する工程は、気相成長法による薄膜形成を含む、請求項２７に記載のディスプレイ装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
【請求項３０】
請求項２７に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
【請求項３１】
請求項２７に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【請求項３２】
下記一般式（２’）で表される繰り返し単位を含む、ポリアミド酸。
【化９】
2014162733.tif 000050
（一般式（２’）において、
Ｚは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
【請求項３３】
前記一般式（２’）で表される繰り返し単位のＺは、
【化１０】
2014162733.tif 000051
からなる群から選ばれる基である、請求項３２に記載のポリアミド酸。
【請求項３４】
請求項３２に記載のポリアミド酸を含む、ドライフィルム。
【請求項３５】
請求項３２に記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
【請求項３６】
請求項３２に記載のポリアミド酸を硬化させて得られる、ポリイミド。
【請求項３７】
基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項３５に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
【請求項３８】
基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項３５に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、１５ｋＰａ以下の雰囲気で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
【請求項３９】
請求項３８に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【請求項４０】
基材及びポリイミド層を含むポリイミド積層体の製造方法であって、
前記ポリイミド層の下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂを含むワニスを基材上に塗布・加熱して前記ポリイミド層を得る工程を含み、
前記ポリアミド酸ａ及び前記ポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方または両方が、請求項３２に記載のポリアミド酸である、ポリイミド積層体の製造方法。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記ポリイミド層の厚みである）
【請求項４１】
請求項４０に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【請求項４２】
基材、ポリイミド層Ａ、及びポリイミド層Ｂを含むポリイミド積層体の製造方法であって、
前記ポリイミド層Ａ及び前記ポリイミド層Ｂを積層した積層体の下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記ポリアミド酸ａを含むワニスを基材上に塗布・加熱して前記ポリイミド層Ａを得る工程と、
前記ポリアミド酸ｂを含むワニスを前記ポリイミド層Ａ上に塗布・加熱して前記ポリイミド層Ｂを得る工程とを含み、
前記ポリアミド酸ａ及び前記ポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方または両方が、請求項３２に記載のポリアミド酸である、ポリイミド積層体の製造方法。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムに含まれる各層または前記ポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記各層またはフィルムの厚みである）
【請求項４３】
請求項４２に記載の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子等のディスプレイでは、透明材料である無機ガラスがパネル基板等に使用されている。ただし、無機ガラスは、比重（重さ）が高く、さらに屈曲性や耐衝撃性が低い。そこで、軽量性、耐衝撃性、加工性、及びフレキシブル性に優れるポリイミドフィルムを、ディスプレイ装置のパネル基板に適用することが検討されている。【０００３】
例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドをディスプレイ用基板とすること等が提案されている（特許文献１）。また、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物から誘導されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから合成されるポリイミドフィルムを、ディスプレイ用基板とすること等も提案されている（特許文献２〜４）。【０００４】
ここで、ディスプレイ装置のパネル基板には、高い光透過性が求められる。また、ディスプレイ装置では、素子が表示した像を、パネル基板を介して観察する。したがって、パネル基板には、光の進行方向（基板の厚み方向）の位相差が小さいことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１６３１０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２１１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−７２１２１号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３６７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈには、ポリイミドを構成する成分（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物からなる繰り返し単位）の配向性が大きく影響する。そして、従来のポリイミドは、フィルムの面内方向に配向しやすい構造を有するため、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈを所望の範囲に制御することが難しかった。【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、厚み方向の位相差Ｒｔｈが所望の範囲に制御されており、かつ透明性が高いポリイミドフィルム及びこれを得るためのポリアミド酸やワニス、並びにその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明の第一は、以下のポリイミドフィルムに関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させてなるポリイミドを含み、（ａ）下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、（ｂ）波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以上であり、（ｃ）ヘイズが３％以下であり、かつ（ｄ）ガラス転移温度が２５０℃以上である、ポリイミドフィルム。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記ポリイミドフィルムの厚みである）【０００９】
［２］下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含む、［１］に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2014162733.tif 000003
（一般式（１）において、Ｘは
【化２】
2014162733.tif 000004
からなる群から選ばれる基であり、
Ｙは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（４,４'-ジアミノジフェニルエーテル由来の２価の基を除く）である）
［３］前記一般式（１）で表される繰り返し単位のＹは、
【化３】
2014162733.tif 000005
からなる群から選ばれる基である、［２］に記載のポリイミドフィルム。【００１０】
［４］下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むポリイミドを含む、［１］に記載のポリイミドフィルム。
【化４】
2014162733.tif 000006
（一般式（２）において、
Ｚは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
［５］前記一般式（２）で表される繰り返し単位のＺは、
【化５】
2014162733.tif 000007
からなる群から選ばれる基である、［４］に記載のポリイミドフィルム。
［６］ポリイミド層Ａと、ポリイミド層Ｂとを含むポリイミドフィルムであって、ポリイミド層Ａ及びポリイミド層Ｂのいずれか一方、もしくは両方の、ポリイミドフィルムの下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、ポリイミドフィルムの下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、ポリイミドフィルム。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムに含まれる各層または前記ポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記各層またはフィルムの厚みである）【００１１】
本発明の第二は、以下のポリアミド酸及びワニス、ならびにポリイミドに関する。
［７］下記一般式（１’）で表される繰り返し単位を含む、ポリアミド酸。
【化６】
2014162733.tif 000008
（一般式（１’）において、Ｘは
【化７】
2014162733.tif 000009
からなる群から選ばれる基であり、
Ｙは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（４,４'-ジアミノジフェニルエーテル由来の２価の基を除く）である）
［８］前記一般式（１’）で表される繰り返し単位のＹは、
【化８】
2014162733.tif 000010
からなる群から選ばれる基である、［７］に記載のポリアミド酸。【００１２】
［９］下記一般式（２’）で表される繰り返し単位を含む、ポリアミド酸。
【化９】
2014162733.tif 000011
（一般式（２’）において、
Ｚは炭素数４〜５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
［１０］前記一般式（２’）で表される繰り返し単位のＺは、
【化１０】
2014162733.tif 000012
からなる群から選ばれる基である、［９］に記載のポリアミド酸。
［１１］前記［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド酸を含む、ドライフィルム。
［１２］前記［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド酸を含む、ワニス。
［１３］前記［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド酸を硬化させて得られる、ポリイミド。【００１３】
本発明の第三は、以下のポリイミド積層体の製造方法、及びディスプレイ装置の製造方法、並びに各種ディスプレイ装置に関する。
［１４］基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、前記［１２］に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
［１５］基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、前記［１２］に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、１５ｋＰａ以下の雰囲気で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。【００１４】
［１６］基材及びポリイミド層を含むポリイミド積層体の製造方法であって、前記ポリイミド層の下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂを含むワニスを基材上に塗布・加熱して前記ポリイミド層を得る工程を含み、前記ポリアミド酸ａ及び前記ポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方または両方が、前記［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド酸である、ポリイミド積層体の製造方法。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミド層のＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記ポリイミド層の厚みである）【００１５】
［１７］基材、ポリイミド層Ａ、及びポリイミド層Ｂを含むポリイミド積層体の製造方法であって、前記ポリイミド層Ａ及び前記ポリイミド層Ｂの積層体の下記式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記ポリアミド酸ａを含むワニスを基材上に塗布・加熱して前記ポリイミド層Ａを得る工程と、前記ポリアミド酸ｂを含むワニスを前記ポリイミド層Ａ上に塗布・加熱して前記ポリイミド層Ｂを得る工程とを含み、前記ポリアミド酸ａ及び前記ポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方または両方が、前記［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド酸である、ポリイミド積層体の製造方法。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
（ここで、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記ポリイミドフィルムに含まれる各層または前記ポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＹ軸方向の屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定される、前記各層またはフィルムのＺ軸方向の屈折率であり；ｄは前記各層またはフィルムの厚みである）【００１６】
［１８］前記［１４］〜［１７］のいずれかの製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
［１９］前記［１４］〜［１７］のいずれかの製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
［２０］前記［１４］〜［１７］のいずれかの製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
［２１］前記素子を形成する工程は、気相成長法による薄膜形成を含む、［１９］または［２０］に記載のディスプレイ装置の製造方法。【００１７】
［２２］前記［１９］〜［２１］のいずれかに記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
［２３］前記［１９］〜［２１］のいずれかに記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
［２４］前記［１９］〜［２１］のいずれかに記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。【００１８】
［２５］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含むタッチパネルディスプレイ。
［２６］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含む液晶ディスプレイ。
［２７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含む有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、厚み方向の位相差Ｒｔｈが所望の範囲に制御されており、かつ可視光の透過性が高い。したがって、各種ディスプレイ装置用のパネル基板に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のポリイミド積層体を用いたディスプレイ装置の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のポリイミド積層体を用いたディスプレイ装置の製造方法の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．ポリイミドフィルムについて
（１）ポリイミドフィルムの物性について
本発明は、各種ディスプレイ装置のパネル基板に適用可能なポリイミドフィルムに関する。
従来、一定温度以上のガラス転移温度を有するポリイミドフィルムは、通常、厚み方向の位相差Ｒｔｈが負方向に大きかった（後述の実施例を参照）。これに対し本発明は、厚み方向の位相差Ｒｔｈが正方向に大きいポリイミドフィルムを提供する。具体的には、厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは−５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のポリイミドを提供する。
【００２２】
また、ポリイミドフィルムには、厚み方向の位相差Ｒｔｈが０に近いことが求められることがある。ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが０ｎｍに近い程、ポリイミドフィルムをディスプレイ装置等に適用した際に、ポリイミドフィルムを介して観察される像が歪み難くなるからである。しかし、前述のように従来のポリイミドフィルムでは、厚み方向の位相差Ｒｔｈが負方向に大きいため、当該位相差Ｒｔｈを０ｎｍに近づけることが難しかった。これに対して本発明は、厚み方向の位相差Ｒｔｈが０付近（例えば、厚み方向の位相差Ｒｔｈの絶対値が、厚み１０μｍ当たり５ｎｍ以下）であるポリイミドフィルムも提供する。本発明において、厚み方向の位相差は、ポリイミドの構成成分（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物）の組成によって調整される。
【００２３】
上記厚み方向の位相差Ｒｔｈは、以下のように算出される。大塚電子社製  光学材料検査装置（型式ＲＥＴＳ−１００）等にて、室温（概２０℃）、波長５５０ｎｍの光で、フィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、及びＺ軸方向の屈折率ｎｚを測定する。当該測定値と、フィルムの厚み（ｄ）から、下記式に基づいてフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈを算出する。
位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
そして、得られた値を、フィルムの厚み１０μｍ当たりの値に換算する。
【００２４】
前述のように、上記ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈには、ポリイミドを構成する成分（テトラカルボン酸二無水物及びジアミンからなる繰り返し単位）の構造が大きく影響する。そして、従来のポリイミドは、フィルムの面内方向に配向しやすい構造を有する。そのため、フィルムのＸ軸方向の屈折率及びＹ軸方向の屈折率が高くなりやすく、前述の式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが負方向に大きかった。これに対し、後述の繰り返し単位を含むポリイミドは、フィルムの面内方向に、配向し難い。そのため、フィルムのＸ軸方向の屈折率及びＹ軸方向の屈折率が低くなり、前述の式で算出される厚み方向の位相差Ｒｔｈが正方向に大きくなる。
【００２５】
ここで、本発明のポリイミドフィルムは、ヘイズが３％以下であり、好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。ヘイズが小さいポリイミドフィルムは、光学用のフィルムに好適である。ヘイズは、ポリイミド製造時のポリアミド酸の加熱硬化条件や、ポリイミドフィルムの表面粗さ、結晶性等で調整される。
【００２６】
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、波長４００ｎｍの光線透過率が８０％以上であり、好ましくは８２％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。このように光透過性が高いポリイミドフィルムは、光学用のフィルムに好適である。ポリイミドフィルムの光の透過率は、ポリイミド中に含まれる芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物が結合したユニット（イミド基）の量や、ポリイミド製造時のポリアミド酸のキュア条件によって調整される。波長４００ｎｍの光線透過率は、分光光度計によって測定される。
【００２７】
一方、本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２５０℃以上であり、好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２５０℃以上であると、ポリイミドフィルムを、高い耐熱性が要求される用途にも適用できる。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、例えばポリイミド中に含まれるイミド基の当量、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の構造等によって調整される。上記ガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。
【００２８】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されず、ポリイミドフィルムの用途等に応じて適宜選択される。ポリイミドフィルムの厚みは通常０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００２９】
（２）ポリイミドの組成について
前述のように、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈを−５ｎｍ以上とするとの観点から、ポリイミドには、フィルムの面内方向に配向し難い繰り返し単位が含まれることが好ましい。具体的には、ポリイミドに以下の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位が含まれることが好ましい。
【００３０】
（２．１）第１の繰り返し単位
第１の繰り返し単位は、下記一般式（１）で表される。
【化１１】
2014162733.tif 000013
【００３１】
一般式（１）において、Ｘは下記一般式で表される基でありうる。
【化１２】
2014162733.tif 000014
【００３２】
上記繰り返し単位に含まれる、下記一般式（１Ａ）で表される構造はそれぞれ、以下のテトラカルボン酸二無水物（１Ａ−１）〜（１Ａ−３）から誘導される。
【化１３】
2014162733.tif 000015
【００３３】
一方、一般式（１）のＹは炭素数４〜５１の２価の基を示す。具体的には、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（４,４'-ジアミノジフェニルエーテル由来の２価の基を除く）でありうる。
【００３４】
一般式（１）におけるＹは、ジアミンから誘導され、当該ジアミンは特に制限されない。
ジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
【００３５】
ジアミンの第二の例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。
【００３６】
ジアミンの第三の例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。
【００３７】
ジアミンの第四の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が含まれる。
【００３８】
ジアミンの第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類が含まれる。
【００３９】
ジアミンの第六の例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。
【００４０】
ジアミンの第七の例には、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔トランス-１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを含むビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、４，４’−ジアミノフェニルメタンの水添物等の脂環族ジアミン類などが含まれる。
【００４１】
さらなるジアミンの例には、１，５−ジアミノナフタレンや、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等も含まれる。
【００４２】
上記ジアミンは、好ましくは
【化１４】
2014162733.tif 000016
からなる群から選ばれる化合物である。一般式（１）におけるＹが、これらのジアミン由来の基であると、フィルムの面内方向にポリイミドが配向し難くなり、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが高まりやすい。また、ジアミンは脂環族ジアミンであることがより好ましく；特に１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、及び４，４’−ジアミノフェニルメタンの水添物であることが好ましい。ジアミンがこれらの化合物であると、一般式（１）におけるＹの分子内での自由度が高まるため、ポリイミドがさらに配向し難くなる。
【００４３】
（２．２）第２の繰り返し単位
第２の繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される。
【化１５】
2014162733.tif 000017
【００４４】
上記繰り返し単位に含まれる、下記一般式（１Ｂ）で表される構造は、下記のテトラカルボン酸二無水物（１Ｂ−１）から誘導される。
【化１６】
2014162733.tif 000018
【００４５】
一方、一般式（２）のＺは炭素数４〜５１の２価の基を示す。具体的には、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。
【００４６】
一般式（２）におけるＺは、ジアミンから誘導され、当該ジアミンは特に制限されない。当該ジアミンは、一般式（１）のＹを誘導するジアミンと同様でありうる。
【００４７】
上記ジアミンは、好ましくは脂環族ジアミンであり、；特に好ましくは
【化１７】
2014162733.tif 000019
からなる群から選ばれる化合物である。ジアミンがこれらの化合物であると、一般式（２）におけるＺの分子内での自由度が高まるため、ポリイミドがフィルムの面内方向に配向し難くなる。その結果、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが高まる。
【００４８】
（２．３）他の繰り返し単位
ポリイミドフィルムを構成するポリイミドには、前述の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれてもよい。他の繰り返し単位は、下記の一般式（３）で表される繰り返し単位でありうる。
【化１８】
2014162733.tif 000020
【００４９】
上記一般式（３）におけるＲ１は炭素数４〜５１の２価の基を示す。具体的には、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。一般式（３）におけるＲ１は、ジアミンから誘導される基であり、特に制限されない。Ｒ１を誘導するジアミンは、一般式（１）のＹを誘導するジアミンと同様でありうる。
【００５０】
一方、一般式（３）におけるＲ２は、炭素数４〜２７である４価の有機基を示す。Ｒ２は、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基（下記一般式（１Ａ’）で表される構造を除く）；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（下記一般式（１Ｂ’）で表される構造を除く）でありうる。
【化１９】
2014162733.tif 000021
【化２０】
2014162733.tif 000022
【００５１】
一般式（３）におけるＲ２は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される。テトラカルボン酸二無水物は特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、または脂環族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００５２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００５３】
脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００５４】
テトラカルボン酸二無水物に芳香環が含まれる場合には、芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物に芳香環が含まれる場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基がテトラカルボン酸の構造中に含まれてもよい。
【００５５】
他の繰り返し単位には、上記テトラカルボン酸二無水物以外に、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類が含まれてもよい。これらの無水物類が含まれると、得られるポリイミドに、分岐鎖が導入される。これらの無水物類は一種類のみが含まれてもよく、また２種類以上が含まれてもよい。
【００５６】
（２．４）好ましいポリイミドの組成
本発明のポリイミドフィルムに含まれるポリイミドには、「単一の繰り返し単位のみからなるポリイミドフィルムを作製したときに、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが、厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上１００ｎｍ以下となる繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」とも称する）」が含まれることが好ましい。「特定繰り返し単位」は、前述の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位から選択されうる。より具体的な「特定繰り返し単位」の例には、後述の実施例１〜８のポリイミド中の繰り返し単位が含まれるが、これらに限定されない。
【００５７】
特定繰り返し単位を含むポリイミドからなるフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは−５ｎｍ以上になりやすい。特定繰り返し単位は、ポリイミド中に１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。ポリイミドの全繰り返し単位の数に対する、特定繰り返し単位の総数の割合は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。
【００５８】
ポリイミドの分子中には、特定繰り返し単位と共に、特定繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれてもよい。特定繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれると、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが低くなる；つまり負の方向に調整される。なお、芳香族性が高い他の繰り返し単位を含むポリイミドからなるフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、負方向に調整されやすい。一方、脂環族性が高い他の繰り返し単位を含むポリイミドからなるフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、正方向に調整されやすい。
【００５９】
（２．５）ポリイミドフィルムについて
本発明のポリイミドフィルムでは、前述のように、厚み方向の位相差Ｒｔｈを、所望の範囲（例えば厚み１０μｍ当たり−５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下）に調整することができる。位相差Ｒｔｈが所望の範囲であるポリイミドフィルムには、以下の３つの態様がありうる。
（ｉ）ポリイミドフィルムが、ポリイミドを一種のみ含み；当該ポリイミドが、前述の特定繰り返し単位を含む
（ii）ポリイミドフィルムが、二種以上のポリイミドを含み；少なくとも一種のポリイミドが、前述の特定繰り返し単位を含む
（iii）ポリイミドフィルムが、二層以上のポリイミド層を含む積層体であり；少なくとも一層のポリイミド層を構成するポリイミドが、前述の特定繰り返し単位を含む
【００６０】
（ｉ）の態様において、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、当該特定繰り返し単位の種類や、ポリイミド分子中に含まれる、他の繰り返し単位の種類や比率等で調整される。
【００６１】
（ii）の態様のポリイミドフィルムには、二種以上のポリイミドが含まれる。当該ポリイミドフィルムには、前述の特定繰り返し単位を含むポリイミドが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。また、特定繰り返し単位を含まないポリイミドが含まれてもよい。特定繰り返し単位を含まないポリイミドは特に制限されず、公知のポリイミドでありうる。（ii）の態様において、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、組み合わせるポリイミドの種類や、各ポリイミドの比率等で調整される。
【００６２】
（iii）の態様のポリイミドフィルムには、ポリイミド層が二層以上含まれる。これらのポリイミド層は接していてもよく、ポリイミド層同士の間に他の材料からなる層が含まれてもよい。当該ポリイミドフィルムには、前述の特定繰り返し単位を含むポリイミドからなる層が一層のみ含まれてもよく、二層以上含まれてもよい。また、特定繰り返し単位を含まないポリイミドからなる層が含まれていてもよい。特定繰り返し単位を含まないポリイミドは特に制限されず、公知のポリイミドでありうる。（iii）の態様において、フィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは、組み合わせるポリイミド層の種類や、各ポリイミド層の膜厚比等で調整される。
【００６３】
（３）ポリイミドフィルムの製造方法について
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には、以下の３つの態様がありうる。各態様（ｉ）〜（iii）は、前述のポリイミドフィルムの態様（ｉ）〜（iii）にそれぞれ対応する。
（ｉ）ポリアミド酸を１種のみ含むワニスを調製し、これをフィルム化する方法
（ii）ポリアミド酸を２種以上含むワニスを調製し、これをフィルム化する方法
（iii）特定のポリアミド酸を含むワニスを調製し、これをフィルム化した後、当該フィルム上にさらに、他のポリアミド酸を含むワニスを調製し、これをフィルム化する方法
【００６４】
（３−１）第一の態様
第一の態様のポリイミドフィルムの製造方法では、以下の３つの工程を含む。
１）ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を反応させてポリアミド酸を調製する工程
２）ポリアミド酸を含むワニスを基材に塗布する工程
３）前記塗膜を構成するポリアミド酸をイミド化（閉環）する工程
【００６５】
（３−１−１）ポリアミド酸の調製
ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を調製する。本態様で調製するポリアミド酸には、前述の第１の繰り返し単位の前駆体、及び前述の第２の繰り返し単位の前駆体のうち、いずれか一方が少なくとも含まれ、２種以上の繰り返し単位が含まれてもよい。
【００６６】
第１の繰り返し単位の前駆体（ポリアミド酸）は、下記一般式（１’）で表される。
【化２１】
2014162733.tif 000023
一般式（１’）におけるＸ及びＹは、前述の一般式（１）におけるＸ及びＹと同様である。
【００６７】
上記第１の繰り返し単位の前駆体が含まれるポリアミド酸は、第１の繰り返し単位を誘導する前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分から調製される。
【００６８】
一方、前述の第２の繰り返し単位の前駆体（ポリアミド酸）は、下記一般式（２’）で表される。
【化２２】
2014162733.tif 000024
一般式（２’）におけるＺは、前述の一般式（２）におけるＸ及びＹと同様である。
【００６９】
上記第２の繰り返し単位の前駆体が含まれるポリアミド酸は、第２の繰り返し単位を誘導する前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分から調製される。
【００７０】
いずれの繰り返し単位を調製する場合においても、ポリアミド酸調製時のジアミンの合計モル量ｘと、テトラカルボン酸二無水物の合計モル量ｙとの比（ｙ／ｘ）は、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．９７〜１．０３であり、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
【００７１】
また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を重合し、ポリアミド酸を得る方法は特に制限されず、一般的な方法でありうる。例えば、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意し、窒素置換した容器内に溶剤を投入する。そして、得られるポリアミド酸の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の比率が、前述の範囲となるようにテトラカルボン酸二無水物を加える。そして、温度を調整しながら、１〜５０時間程度攪拌する方法でありうる。
【００７２】
ポリアミド酸調製用の溶剤は、前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、以下の溶剤でありうる。
【００７３】
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのフェノール系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、などの非プロトン性またはそれに準ずるアミド系溶剤；
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン系溶剤；
メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等の水溶性アルコール溶剤；
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどのその他の溶剤が挙げられる。
【００７４】
上記溶剤の中でも、非プロトン性またはそれに準ずるアミド系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドがより好ましい。
【００７５】
（３−１−２）ポリアミド酸ワニスの塗布
前述のポリアミド酸を含むワニスを、各種基材等の表面に塗布して薄膜状とする。ワニスには、ポリアミド酸と共に溶剤が含まれる。ワニスに含まれる溶剤は、前述のポリアミド酸調製用の溶剤と同一の溶剤であってもよく、異なる溶剤であってもよい。ワニスには、溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。
【００７６】
ワニス中に含まれるポリアミド酸の量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量％である。ポリアミド酸の濃度が５０質量％を超えると、ワニスの粘度が過剰に高くなり、基材に塗布し難くなる場合がある。一方、ポリアミド酸の濃度が１質量％未満であると、ワニスの粘度が過剰に低く、ワニスを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。
【００７７】
ワニスを塗布する基材は、耐溶剤性及び耐熱性を有するものであれば特に制限されない。基材は、得られるポリイミド層の剥離性が良好であるものが好ましく、金属または耐熱性ポリマーフィルム等からなるフレキシブル基材であることが好ましい。金属からなるフレキシブル基材の例には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム、又はこれらの合金からなる金属箔が含まれる。金属箔表面には、離型剤がコーティングされていてもよい。
【００７８】
一方、耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材の例には、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルスルホンフィルムが含まれる。耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材には、離型剤や耐電防止剤が含まれていてもよく、表面に離型剤や帯電防止剤がコーティングされていてもよい。得られるポリイミドフィルムの剥離性が良好であり、かつ耐熱性及び耐溶剤性が高いことから、基材はポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００７９】
基材の形状は、製造するポリイミドフィルムの形状に合わせて適宜選択され、単葉シート状であってもよく、長尺状であってもよい。基材の厚みは、５〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍであることが好ましい。基材の厚みが５μｍ未満であると、ワニスの塗布中に、基材に皺が発生したり、基材が裂けたりする場合がある。
【００８０】
ワニスの基材への塗布方法は、一定の厚みで塗布可能な方法であれば、特に制限されない。塗布装置の例には、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ、スピンコータ等が含まれる。ポリアミド酸の塗膜の厚み（塗布膜厚）は、ポリイミドフィルムの厚みに応じて適宜選択される。
【００８１】
（３−１−３）ポリアミド酸のイミド化
続いて、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を加熱し、ポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。具体的には、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を、１５０℃以下の温度から２００℃超まで温度を上昇させながら加熱し、さらに一定温度で、一定時間加熱することが好ましい。
【００８２】
一般的に、ポリアミド酸がイミド化する温度は１５０〜２００℃である。そのため、ポリアミド酸の温度を急激に２００℃以上まで上昇させると、塗膜から溶剤が揮発する前に、塗膜表面のポリアミド酸がイミド化する。そして、塗膜内の溶剤が発泡したり、溶剤が外部に放出される際、塗膜表面に凹凸が生じたりする。したがって、１５０〜２００℃の温度領域では、塗膜の温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には１５０〜２００℃の温度領域における昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましく、より好ましくは１〜４０℃／分であり、さらに好ましくは２〜３０℃／分である。
【００８３】
昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られるポリイミドフィルムの外観不良抑制の面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
【００８４】
単葉状の塗膜を昇温しながら加熱する方法の例には、オーブン内温度を昇温する方法がある。この場合、昇温速度は、オーブンの設定によって調整する。また、長尺状の塗膜を昇温しながら加熱する場合、例えば塗膜を加熱するための加熱炉を、基材の搬送（移動）方向に沿って複数配置し；加熱炉の温度を、加熱炉ごとに変化させる。例えば、基材の移動方向に沿って、それぞれの加熱炉の温度を高めればよい。この場合、昇温速度は、基材の搬送速度で調整する。
【００８５】
前述の塗膜を、昇温しながら加熱した後、一定温度で、一定時間加熱することが好ましい。このときの温度は、加熱によって、フィルム中の溶媒が０．５重量％以下となる条件であればよく、ガラス転移温度以下であってもよいが、より好ましくはガラス転移温度以上である。具体的な加熱温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２７０℃以上である。加熱時間は、通常０．５〜２時間程度である。
【００８６】
前述の塗膜を、一定温度で加熱する際の加熱方法は特に制限されず、例えば、一定温度に調整したオーブン等で加熱する。また、長尺状の塗膜は、一定に温度を保持した加熱炉等で加熱する。
【００８７】
ここで、ポリイミドは、２００℃を超える温度で加熱すると酸化されやすい。ポリイミドが酸化されると、得られるポリイミドフィルムが黄変し、ポリイミドフィルムの光透過性が低下する。そこで、２００℃を超える温度領域では、（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とする、もしくは（ii）加熱雰囲気を減圧することが好ましい。
【００８８】
（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とすると、ポリイミドの酸化反応を抑制できる。不活性ガスの種類は特に制限されず、アルゴンガスや窒素ガス等でありうる。また特に、２００℃を超える温度領域における酸素濃度は、５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下である雰囲気中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（例えば、ジルコニア式酸素濃度計）により測定される。
【００８９】
（ii）また、加熱雰囲気を減圧することでも、ポリイミドの酸化反応を抑制できる。加熱雰囲気を減圧する場合には、雰囲気内の圧力を１５ｋＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。加熱雰囲気を減圧する場合には、減圧オーブン等で塗膜を加熱する。
【００９０】
ポリアミド酸のイミド化（閉環）後、基材を剥離することで、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドフィルムを基材から剥離する際には、剥離帯電によりポリイミドフィルムに異物が吸着する可能性がある。したがって、（ｉ）基材に帯電防止剤をコーティングする、（ii）ポリアミド酸の塗布装置やポリイミドフィルムの剥離装置に静電気除去部材（例えば除電バー、除電糸、イオン送風型静電気除去装置等）を設置することが好ましい。
【００９１】
（３−２）第二の態様
ポリイミドフィルムの製造方法の第二の態様では、以下の３つの工程を含む。
１）ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂを含むワニスを調製する工程
２）当該ワニスを基材に塗布する工程
３）前記塗膜を構成するポリアミド酸ａ及びｂをイミド化（閉環）する工程
【００９２】
（３−２−１）ワニスの調製
ポリアミド酸ａと、ポリアミド酸ｂとを含むワニスを準備する。ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方もしくは両方が、前述の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位を含むポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）であればよい。つまり、ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方が前述の第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位を含まない、公知のポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）であってもよい。前述の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位を含むポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）の調製方法は、第一の態様のポリアミド酸の調製方法と同様でありうる。また、公知のポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）の調製方法は特に制限されず、公知の方法でありうる。
【００９３】
一方、ワニスには、ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂと共に溶剤が含まれる。ワニスに含まれる溶剤は、各ポリアミド酸調製用の溶剤と同一の溶剤であってもよく、異なる溶剤であってもよい。ワニスには、溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。ワニスに含まれる溶剤は、第一の態様のワニスに含まれる溶剤と同様でありうる。
【００９４】
ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂを含むワニスの調製方法は特に制限されず、通常、ポリアミド酸ａを含むワニスと、ポリアミド酸ｂを含むワニスとを、それぞれ個別に調製し、これらを混合する方法でありうる。ワニス中に含まれるポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂの総量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量％である。ポリアミド酸の総量が５０質量％を超えると、ワニスの粘度が過剰に高くなり、基材に塗布し難くなる場合がある。一方、ポリアミド酸の総量が１質量％未満であると、ワニスの粘度が過剰に低く、ワニスを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。
【００９５】
（３−２−２）ワニスの塗布
前述のポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂを含むワニスを、各種基材等の表面に塗布して薄膜状とする。ワニスを塗布する基材は特に制限されず、第一の態様の基材と同様でありうる。またワニスの塗布方法は特に制限されず、第一の態様のワニスの塗布方法と同様でありうる。
【００９６】
（３−２−３）ポリアミド酸のイミド化
続いて、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を加熱し、ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂをそれぞれイミド化（閉環）させる。ポリアミド酸ａ及びｂのイミド化方法は特に制限されず、第一の態様の加熱温度や加熱時間等と同様でありうる。
【００９７】
（３−３）第三の態様
ポリイミドフィルムの製造方法の第三の態様では、以下の３つの工程を含む。
１）ポリアミド酸ａを含むワニスＡ、及びポリアミド酸ｂを含むワニスＢをそれぞれ調製する工程
２）ポリアミド酸ａを含むワニスＡを基材上に塗布・イミド化（閉環）して、ポリイミド層Ａを得る工程
３）ポリアミド酸ｂを含むワニスＢを、ポリイミド層Ａ上に塗布・イミド化（閉環）してポリイミド層Ｂを得る工程
【００９８】
（３−３−１）ワニスの調製
ポリアミド酸ａを含むワニスＡ、及びポリアミド酸ｂを含むワニスＢをそれぞれ準備する。ポリアミド酸ａ、及びポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方もしくは両方が、前述の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位を含むポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）であればよい。つまり、ポリアミド酸ａ及びポリアミド酸ｂのうち、いずれか一方が前述の第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位を含まない、公知のポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）であってもよい。前述の第１の繰り返し単位または第２の繰り返し単位を含むポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）の調製方法は、第一の態様のポリアミド酸の調製方法と同様でありうる。また、公知のポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）の調製方法は特に制限されず、公知の方法でありうる。
【００９９】
また、ワニスＡ及びワニスＢには、それぞれポリアミド酸と共に溶剤が含まれる。ワニスＡ及びワニスＢに含まれる溶剤は、各ポリアミド酸調製用の溶剤と同一の溶剤であってもよく、異なる溶剤であってもよい。各ワニスＡ及びＢには、それぞれ溶剤が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。ワニスＡ及びワニスＢに含まれる溶剤は、第一の態様のワニスに含まれる溶剤と同様でありうる。ワニスＡに含まれるポリイミド酸ａの濃度、及びワニスＢに含まれるポリアミド酸ｂの濃度は、第一の態様のワニスの濃度と同様でありうる。
【０１００】
（３−３−２）ワニスＡの塗布及びイミド化（閉環）
前述のポリアミド酸ａを含むワニスＡを、各種基材等の表面に塗布して薄膜状とし、ポリアミド酸ａをイミド化（閉環）して、ポリイミド層Ａを得る。ワニスＡを塗布する基材は特に制限されず、第一の態様の基材と同様でありうる。またワニスＡの塗布方法は特に制限されず、第一の態様のワニスの塗布方法と同様でありうる。さらに、ポリアミド酸ａのイミド化方法は特に制限されず、第一の態様のポリアミド酸のイミド化時の加熱温度や加熱時間等と同様でありうる。
【０１０１】
（３−３−３）ワニスＢの塗布及びイミド化（閉環）
前述のポリアミド酸ｂを含むワニスＢを、ポリイミド層Ａの表面に塗布して薄膜状とし、ポリアミド酸ｂをイミド化（閉環）して、ポリイミド層Ｂを得る。ワニスＢの塗布方法は特に制限されず、第一の態様のワニスの塗布方法と同様でありうる。さらに、ポリアミド酸ｂのイミド化方法は特に制限されず、第一の態様のポリアミド酸のイミド化時の加熱温度や加熱時間等と同様でありうる。
【０１０２】
（４）ポリイミドフィルムの用途
前述のように、本発明のポリイミドフィルムはヘイズが小さく、光透過性が高い。さらに、厚み方向の位相差Ｒｔｈを所望の範囲に制御でき、例えば当該位相差を０ｎｍとすることもできる。したがって、特にディスプレイ装置のパネル基板に好適である。ディスプレイ装置の例には、タッチパネル、液晶表示ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が含まれる。
【０１０３】
タッチパネルは、一般的に、（ｉ）透明電極（検出電極層）を有する透明基板、（ii）接着層、及び（iii）透明電極（駆動電極層）を有する透明基板からなるパネル体である。前述のポリイミドフィルムは、検出電極層側の透明基板、及び駆動電極層側の透明基板のいずれにも適用できる。
【０１０４】
また、液晶表示ディスプレイ装置の液晶セルは、通常、（ｉ）第一の透明板、（ii）透明電極に挟まれた液晶材料、及び（iii）第二の透明板がこの順に積層された積層構造を有するパネル体である。前述のポリイミドフィルムは、上記第一の透明板、及び第二の透明板のいずれにも適用可能である。また、前述のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイ装置におけるカラーフィルタ用の基板にも、適用可能である。
【０１０５】
有機ＥＬパネルは、通常、透明基板、アノード透明電極層、有機ＥＬ層、カソード反射電極層、対向基板がこの順に積層されたパネルである。前述のポリイミドフィルムは、上記透明基板、及び対向基板のいずれにも適用できる。
【０１０６】
（５）ドライフィルムについて
本発明のドライフィルムは、前述のポリアミド酸を含むフィルムである。ドライフィルムは、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。また、ドライフィルムは、キャリアフィルムと積層されていてもよく、ドライフィルムの他方の表面は、カバーフィルムで保護されていてもよい。
【０１０７】
ドライフィルムと積層されるキャリアフィルムは、低透湿性のフィルムであることが好ましい。また、ドライフィルムが光硬化性である場合、キャリアフィルムがドライフィルム硬化用の光に対して透過性を有することが好ましい。このようなキャリアフィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明フィルムが挙げられる。一方、カバーフィルムは、透湿性の低いフィルムであれば特に制限されない。
【０１０８】
ここで、ドライフィルムは、前述のポリアミド酸のみからなるフィルムでもありうるが、ポリアミド酸以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれてもよい。他の成分は、感光性付与成分（光重合性化合物、光重合開始剤など）や無機フィラー等でありうる。他の成分の量は、ドライフィルムの全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【０１０９】
ドライフィルムに含まれる光重合性化合物は、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物でありうる。光重合性化合物の例には、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−アルキルスチレン、ジアリルフタレート類等が含まれ、好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【０１１０】
（メタ）アクリレート類の例には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリレート、エポキシアクレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど）、ウレタン（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【０１１１】
また、ドライフィルムに含まれる光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等；スルホニウム塩系化合物；オキシムエステル系化合物等でありうる。ドライフィルムには、さらに光重合促進剤が含まれてもよい。光重合促進剤の例には、ｐ−ジメチル安息香酸イソアミル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が含まれる。光重合開始剤と光重合促進剤の合計含有量は、光重合性化合物に対して０．０５〜１０質量％程であることが好ましい。
【０１１２】
ドライフィルムに含まれる無機フィラーの例には、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が含まれる。無機フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
【０１１３】
上記ドライフィルムの厚みは、ドライフィルムの用途により適宜選択される。例えば、回路基板の層間絶縁層等に用いられるドライフィルムは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【０１１４】
上記ドライフィルムは、前述のポリアミド酸ワニスと、必要に応じて他の成分とを混合した塗布液を、キャリアフィルムに塗布して、残存溶媒を除去して得られる。
【０１１５】
ドライフィルム作製時のキャリアフィルムへの塗布液の塗布は、一定の厚みで塗布可能な方法であれば、特に制限されず、前述のポリイミドフィルム作製時のポリアミド酸ワニスの塗布方法と同様でありうる。
【０１１６】
一方、塗膜から残存溶媒を除去する方法も特に制限されず、例えば塗膜を８０〜１５０℃に加熱（プリベイク）する方法でありうる。このとき、ドライフィルムの残存溶剤量を一定以下に調整することが好ましい。ドライフィルムの残存溶媒量は、現像液（例えばアルカリ水溶液）に対する溶解性を適度な範囲にするために、３〜２０質量％であることが好ましく、上限は好ましくは１０質量％以下である。ドライフィルムの残存溶媒量が多いと、現像液に対する溶解速度が高くなりやすい。
【０１１７】
ドライフィルムの残存溶媒量は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定によって特定される。例えば、ドライフィルムのＧＣ測定で得られるチャートから、溶媒に相当するピーク面積を算出し、別途準備した検量線と照合して求められる。
【０１１８】
ＧＣ測定装置は、例えば電気炉型熱分解炉（例えば、島津製作所製ＰＹＲ−２Ａ）と、ガスクロマト質量分析装置（例えば、島津製作所製ＧＣ−８Ａ（カラムＵｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ  ８０／１００  ＫＧ−０２））とを接続したものでありうる。測定方法は、例えば、ドライフィルムを電気炉型熱分解炉に投入し、即時３２０℃に加熱して揮発成分を生成させる。そして、当該揮発成分を、インジェクタ温度およびディテクタ温度を２００℃、カラム温度を１７０℃に設定したガスクロマト質量分析装置で分析する方法等でありうる。
【０１１９】
２．ディスプレイ装置について
前述のポリイミドフィルム上に、素子を形成することで、前述の各種ディスプレイ装置を製造することができる。ディスプレイ装置を製造する際には、まず、図１（ａ）に示されるように、基材１１上にポリイミド層１’が積層されたポリイミド積層体１２を準備する。当該ポリイミド積層体１２の製造方法は前述のポリイミドフィルムの製造方法と同様でありうる。そして、ポリイミド積層体１２から、ポリイミド層１’を剥離し（図１（ａ））；ポリイミド層１’上に素子１３を形成する（図１（ｂ））。このときポリイミド層１’上に形成する素子は、前述のタッチパネルの電極層や、液晶ディスプレイ装置のカラーフィルタ、有機ＥＬパネルの電極層や有機ＥＬ層等でありうる。
【０１２０】
素子の形成方法は、素子の種類に応じて適宜選択され、例えば、気相成長法等でありうる。気相成長法は物理気相成長法（ＰＶＤ法）であってもよく、化学気相成長法（ＣＶＤ法）であってもよい。具体的には、スパッタ法や蒸着法、蒸着法、イオンプレーティング法等でありうる。
【０１２１】
一方、ディスプレイ装置の製造方法の他の例には、基材１１上にポリイミド層１’が積層されたポリイミド積層体１２を準備し、当該ポリイミド層１’上に素子１３を形成する方法（図２（ａ））が含まれる。この方法では、素子１３の形成後に、基材１１からポリイミド層１’を剥離して（図２（ｂ））、素子１３が形成されディスプレイ装置を得る（図２（ｃ））。この方法では、素子１３の形成時にポリイミド層１’にかかる応力が基材１１に吸収されやすい。したがって、素子１３の形成時にポリイミド層１’が裂けたり割れたりし難い。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。実施例及び比較例作製したポリイミドフィルムについて、それぞれ厚み１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）、波長４００ｎｍの光線透過率、ヘイズ、及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。【０１２３】
１）１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の算出
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルム、もしくはポリイミド層のＸ軸方向の屈折率ｎｘと、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙと、Ｚ軸方向の屈折率ｎｚとを、大塚電子社製  光学材料検査装置（型式ＲＥＴＳ−１００）にて、室温（２０℃）、波長５５０ｎｍの光で測定した。そして、屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、及びＺ軸方向の屈折率ｎｚとフィルムの厚み（ｄ）から、以下の式に基づき、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）を算出した。
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
そして、得られた値を、厚み（ｄ）１０μｍ当たりの値に換算した。【０１２４】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断した。これを島津製作所社製  熱分析装置（ＴＭＡ−５０）で測定した。【０１２５】
３）波長４００ｎｍの光線透過率の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムの波長４００ｎｍの光線透過率を、島津製作所社製  分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）で測定した。【０１２６】
４）ヘイズの測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムのヘイズを、日本電色工業社製  ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００）にて測定した。【０１２７】
実施例および比較例で用いた化合物の構造は、以下の通りである。
［テトラカルボン酸二無水物］
【化２３】
2014162733.tif 000025
【化２４】
2014162733.tif 000026
【化２５】
2014162733.tif 000027
【化２６】
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【化２７】
2014162733.tif 000029
【化２８】
2014162733.tif 000030
【０１２８】
【化２９】
2014162733.tif 000031
【０１２９】
［ジアミン］
【化３０】
2014162733.tif 000032
【化３１】
2014162733.tif 000033
【化３２】
2014162733.tif 000034
【化３３】
2014162733.tif 000035
【化３４】
2014162733.tif 000036
【化３５】
2014162733.tif 000037
【化３６】
2014162733.tif 000038
【０１３０】
（実施例１）
窒素導入管および攪拌羽根を備えたフラスコに、ジアミン７（０．５７ｇ）、および、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（９．７７ｇ）を加えて攪拌した。ジアミン７のシス／トランス比は１５／８５であった。ここに粉状の無水物１（１．８７ｇ）を装入し、攪拌しながら７０℃に加温して反応させた。
得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー）を含むワニスをガラス板上に流延し、ドクターブレード及びオートアプリケーターにて所定のウェットギャップに調整した。これをイナートオーブンにて、昇温速度３℃／分で昇温させた後、２７０℃で２時間、圧力０．１ＭＰａ（概１気圧）で加熱して、溶剤の乾燥及びイミド化を行った。得られたポリイミドフィルムの膜厚、各種物性を表１に示す。【０１３１】
（実施例２）
ジアミンをジアミン７（０．２８ｇ）とジアミン８（０．２３ｇ）の混合物とし、溶剤をＤＭＡｃ（９．５５ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３２】
（実施例３）
ジアミンをジアミン７（０．１１ｇ）とジアミン８（０．３７ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（９．４１ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３３】
（実施例４）
ジアミンをジアミン９（０．４３ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（９．２３ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３４】
（実施例５）
テトラカルボン酸二無水物を無水物２（１．８７ｇ）とし、ジアミンをジアミン７（０．５７ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（９．７７ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３５】
（実施例６）
テトラカルボン酸二無水物を無水物３（２．４３ｇ）とし、ジアミンをジアミン７（０．２８ｇ）及びジアミン８（０．２３ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１１．７９ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３６】
（実施例７）
テトラカルボン酸二無水物を無水物３（２．４３ｇ）とし、ジアミンをジアミン９（０．４３ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１１．４７ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３７】
（実施例８）
テトラカルボン酸二無水物を無水物４（１．８３ｇ）、ジアミンをジアミン７（０．５７ｇ）、溶剤をＤＭＡｃ（９．６１ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３８】
（比較例１）
ジアミンをジアミン１０（０．８０ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１０．７０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１３９】
（比較例２）
ジアミンをジアミン１１（１．３９ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１３．０７ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４０】
（比較例３）
ジアミンをジアミン１２（１．２８ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１２．６２ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４１】
（比較例４）
ジアミンをジアミン１３（０．６３ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１０．０３ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４２】
（比較例５）
テトラカルボン酸二無水物を無水物３（２．４３ｇ）とし、ジアミンをジアミン８（０．４６ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１１．５７ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４３】
（比較例６）
テトラカルボン酸二無水物を無水物３（２．４３ｇ）とし、ジアミンをジアミン１０（０．８０ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１２．９４ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４４】
（比較例７）
テトラカルボン酸二無水物を無水物３（２．４３ｇ）とし、ジアミンをジアミン１２（１．２８ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１４．８６ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４５】
（比較例８）
テトラカルボン酸二無水物を無水物３（２．４３ｇ）とし、ジアミンをジアミン１１（１．３９ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１５．３１ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４６】
（比較例９）
テトラカルボン酸二無水物を無水物３（２．４３ｇ）とし、ジアミンをジアミン１３（０．６３ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（１２．２７ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４７】
（比較例１０）
テトラカルボン酸二無水物を無水物６（１．８３ｇ）とし、ジアミンをジアミン７（０．５７ｇ）とし、溶剤をＤＭＡｃ（９．５８ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４８】
（比較例１１）
テトラカルボン酸二無水物を無水物１４（１．１８ｇ）とし、ジアミンをジアミン７（１．８７ｇ）とし、溶剤をＮＭＰ（１２．２０ｇ）とした以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。【０１４９】
【表１】
2014162733.tif 000039
【０１５０】
表１に示されるように、特定のテトラカルボ酸二無水物（無水物１〜３）と、特定のジアミン（ジアミン７〜９）とを組み合わせた繰り返し単位（第１の繰り返し単位）が含まれるポリイミドのフィルム（実施例１〜７）では、厚み方向の位相差Ｒｔｈが−５ｎｍ以上であった。一方、特定のテトラカルボン酸二無水物（無水物４）と、特定のジアミン（ジアミン７）とを組み合わせた繰り返し単位（第２の繰り返し単位）が含まれるポリイミドのフィルム（実施例８）でも、厚み方向の位相差Ｒｔｈが−２ｎｍであった。これらのポリイミドには、特定の繰り返し単位が含まれる。そのため、ポリイミドがフィルムの面内方向には配向し難く、厚み方向の位相差Ｒｔｈが高まった（−５ｎｍ以上）と推察される。【０１５１】
一方、繰り返し単位に含まれる芳香環の量が増えたり、ジアミン成分由来の基の分子内での自由度が低くなると、ポリイミドがフィルムの面内方向に配向しやすくなり、得られるポリイミドフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが負方向に大きくなったと推察される（比較例１〜１１）。【０１５２】
（実施例９）
実施例５で調製したポリアミド酸ａを含むワニスＡ、及び比較例１１で調製したポリアミド酸ｂを含むワニスＢを、各ポリアミド酸の繰り返し単位あたりのモル比が７０：３０となるように混合した。当該ワニスを実施例１と同様にガラス板上に流延し、各ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミドＡ及びポリイミドＢを含むポリイミドフィルムを得た。
なお、実施例５で調製したポリアミド酸ａのみをイミド化したフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは２０ｎｍであり、比較例１１で調製したポリアミド酸ｂのみをイミド化したフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈは−４２ｎｍである。【０１５３】
（実施例１０）
実施例５で調製したポリアミド酸ａを含むワニスＡと、比較例１１で調製したポリアミド酸ｂを含むワニスＢとを、各ポリアミド酸の繰り返し単位あたりのモル比が８４：１６となるように混合した。当該ワニスを実施例１と同様にガラス板上に流延し、各ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミドＡ及びポリイミドＢを含むポリイミドフィルムを得た。【０１５４】
【表２】
2014162733.tif 000040
【０１５５】
表２に示されるように、ポリイミドフィルム中に、単独では位相差Ｒｔｈが低い（負の値）ポリイミドと共に、単独では位相差Ｒｔｈが高い（正の値）ポリイミドが含まれると；ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差が調整されて、厚み方向の位相差Ｒｔｈが正の値となった（実施例９及び実施例１０）。【０１５６】
（実施例１１）
比較例１１で調製したポリアミド酸ａを含むワニスＡを、ガラス板上に表３に記載の条件でスピンキャストし；実施例１と同様の条件でポリアミド酸ａをイミド化して、ポリイミド層Ａを得た。続いて、当該ポリイミド層Ａ上に、実施例５で調製したポリアミド酸ｂのワニスＢを表３に記載の条件でスピンキャストし；実施例１と同様の条件でポリアミド酸ｂをイミド化して、ポリイミド層Ｂを得た。
なお、ポリイミド層Ａの厚み方向の位相差Ｒｔｈは−４１ｎｍであり、ポリイミド層Ｂの厚み方向の位相差Ｒｔｈは２０ｎｍである。【０１５７】
（比較例１２及び１３）
ワニスＡ及びワニスＢのスピンキャスト条件を、表３に示す条件とした以外は、実施例１１と同様に、ポリイミド層Ａ及びポリイミド層Ｂを成膜した。【０１５８】
（比較例１４）
比較例１１で調製したポリアミド酸をガラス板上に表３に記載の条件でスピンキャストし；実施例１と同様の条件でポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド層を得た。【０１５９】
（比較例１５）
比較例１１で調製したポリアミド酸ａを含むワニスＡガラス基板上に表３に記載の条件でスピンキャストし；実施例１と同様の条件でポリアミド酸ａをイミド化して、ポリイミド層Ａを得た。続いて、当該ポリイミド層Ａ上に、さらに、比較例１１で調製したポリアミド酸ｂを含むワニスＢ（ワニスＡと同一）を表３に記載の条件でスピンキャストし；実施例１と同様の条件でポリアミド酸ｂをイミド化して、ポリイミド層Ｂを得た。【０１６０】
【表３】
2014162733.tif 000041
【０１６１】
表３に示されるように、単独では厚み方向の位相差Ｒｔｈが低い（−４１ｎｍである）ポリイミド層Ａと、単独では厚み方向の位相差Ｒｔｈが比較的高い（２０ｎｍである）ポリイミド層Ｂとを積層することにより、厚み方向の位相差Ｒｔｈが４ｎｍであるポリイミドフィルムが得られた（実施例１１）。一方、厚み方向の位相差Ｒｔｈが低いポリイミド層Ａの厚み比が大きくなると、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈが低くなった（比較例１２及び１３）。【０１６２】
また、単独では厚み方向の位相差Ｒｔｈが低い（−４１ｎｍである）ポリイミド層を積層しただけでは、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差Ｒｔｈに殆ど変化がなかった（比較例１５）。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明のポリイミドフィルムは、厚み方向の位相差Ｒｔｈを所望の範囲とすることができ、かつ可視光の透過率が高い。したがって、各種ディスプレイ装置のパネル基板に適用可能である。
【符号の説明】
【０１６４】
１’  ポリイミド層
１１  基材
１２  ポリイミド積層体
１３  素子
【図１】
2014162733.tif 000052
【図２】
2014162733.tif 000053
【国際調査報告】
2014162733.tif 000054
2014162733.tif 000055
2014162733.tif 000056
2014162733.tif 000057