(57)【要約】  熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた成形性や物性を活かした高い意匠性を実現可能な該樹脂製成形容器であって、しかも耐薬品性、とくに耐溶媒性に優れた樹脂容器を提供する。熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面が、必須成分としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位１００〜２５モル％と、任意成分としてのアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシラン由来の繰り返し単位０〜７５モル％とからなる、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を硬化性樹脂成分とするコーティング組成物からなる硬化膜で被覆された耐溶媒性樹脂容器。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面が、ＲＳｉＯ３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての上記繰り返し構成単位のうち、必須構成単位としての、Ｒとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するものが１００〜２５モル％であり、任意構成単位としての、Ｒとしてアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが０〜７５モル％である、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を硬化性樹脂成分とするコーティング組成物からなる硬化膜で被覆された耐溶媒性樹脂容器。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエステル樹脂である請求項１記載の耐溶媒性樹脂容器。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、グリコール変性ポリエステル樹脂である請求項２記載の耐溶媒性樹脂容器。
【請求項４】
グリコール変性ポリエステル樹脂は、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートである請求項３記載の耐溶媒性樹脂容器。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂製容器は、射出成形容器である請求項１〜４のいずれか記載の耐溶媒性樹脂容器。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の耐溶媒性樹脂容器からなる、エタノール及び／又はアセトンを含有する化粧品用容器。
【請求項７】
香水容器である請求項６記載の化粧品用容器。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面を、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有し、ラダー型又はランダム型構造の、シルセスキオキサン誘導体であって、必須成分としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシランと、任意成分としてのアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランとを、１００：０〜２５：７５のモル比で加水分解・共縮合することにより得ることができるシルセスキオキサン誘導体を硬化性樹脂成分とするコーティング組成物からなる硬化膜で被覆する、耐溶媒性樹脂容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性コーティングを施した樹脂容器に関し、詳細には、高い意匠性を実現可能な射出成形樹脂容器等に耐溶媒性を付与した樹脂容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、優れた成形性を有しており、意匠性に優れた容器を成形することができるので、各種容器を製造するために用いられてきた（特許文献１参照。）。なかでも、グリコール変性ポリエステルは、耐衝撃性、金型転写性等に優れ、意匠性が求められる容器に好適に用いられている。【０００３】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は、ある程度の耐薬品性があり、例えば、炭化水素類、酸、アルカリ、界面活性剤、塩化物水溶液等に対する耐性があるとされている。従って、医薬品や化粧品等の容器としても使用されてきた。しかしながら、耐薬品性があるとされているポリエステル樹脂であっても、例えば、エタノールや工業用アルコール等のアルコール類やアセトン等に高温下、長時間さらすという過酷条件のもとでは耐溶媒性がないことが本発明者の実験によっても実証されている。このため、例えば、香水やマニキュア等の溶媒含有化粧品用の容器に使用することができなかった。【０００４】
一方、耐薬品性のコーティング組成物として、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物を用いたものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、このものは、耐薬品性と称しても実際に如何なる耐薬品性を有するのか明らかではなく、また、ガラスや鋼板上での鉛筆硬度（キズ、ハクリ）は評価されているものの、樹脂、とくに熱可塑性ポリエステル樹脂に対する密着性や耐剥離性が溶媒接触下においても充分に確保できるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６０６号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた成形性や物性を活かした高い意匠性を実現可能な該樹脂製成形容器であって、しかも耐薬品性、とくに耐溶媒性に優れた樹脂容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面が、ＲＳｉＯ３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての上記繰り返し構成単位のうち、必須構成単位としての、Ｒとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するものが１００〜２５モル％であり、任意構成単位としての、Ｒとしてアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが０〜７５モル％である、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を硬化性樹脂成分とするコーティング組成物からなる硬化膜で被覆された耐溶媒性樹脂容器である。
本発明はまた、熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面を、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有し、ラダー型又はランダム型構造の、シルセスキオキサン誘導体であって、必須成分としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシランと、任意成分としてのアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランとを、１００：０〜２５：７５のモル比で加水分解・共縮合することにより得ることができるシルセスキオキサン誘導体を硬化性樹脂成分とするコーティング組成物からなる硬化膜で被覆する、耐溶媒性樹脂容器の製造方法でもある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた成形性や物性を活かして高い意匠性を実現可能であり、しかも、ポリエステル樹脂に不足していた良好な耐薬品性、とくに、高濃度のアルコール（例えば、エタノール、工業用アルコール等）やアセトン等の溶媒に対する優れた耐性を付与することができる。従って、例えば、ガラスに代わる高意匠性かつ高耐溶媒性の成形容器を樹脂で製造することができる。また、樹脂成形容器に耐溶媒性を付与できるため、耐溶媒性容器としてガラス以上に柔軟な意匠性を実現することが可能であり、高付加価値の耐溶媒容器、例えば、香水やマニキュア等の溶媒含有化粧品容器に好適に適用可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の耐溶媒性樹脂容器は、熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面が、ＲＳｉＯ３／２を繰り返し構成単位とし、１分子中に含まれる全ての上記繰り返し構成単位のうち、必須構成単位としての、Ｒとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するものが１００〜２５モル％であり、任意構成単位としての、Ｒとしてアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するものが０〜７５モル％である、ラダー型又はランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を硬化性樹脂成分とするコーティング組成物の硬化膜で被覆されている。上記シルセスキオキサン誘導体としては、必須成分としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシランと、任意成分としてのアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランとを、１００：０〜２５：７５のモル比で、加水分解・共縮合したシルセスキオキサン誘導体又はそれと同等の構造を有するシルセスキオキサン誘導体であるかぎり用いることができ、例えば、原料となるトリアルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するものを必須成分とし、任意成分としてのアリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランを用いることにより得ることができるものである。また、適当な官能基（例えば、ビニル基等）を有するトリアルコキシシランを用いてシルセスキオキサン化合物を製造した後、該官能基に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有する化合物を反応させて導入することにより得るものを用いることもできる。一般的には、第一の方法で製造することが容易である。従って、以下、主として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシランを原料として用いる場合を説明するが、第二の方法の場合も、公知の手法で製造することができる。
【００１０】
上記シルセスキオキサン誘導体としては、ラダー型及び／又はランダム型構造の、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するものであればとくに限定されない。上記シルセスキオキサン誘導体は、ＲＳｉＯ３／２を繰り返し構成単位とし、（ＲＳｉＯ３／２）ｎの構造（Ｒは、トリアルコキシシランに含有される基である。）を有するポリシロキサンの誘導体である。上記シルセスキオキサン誘導体は、ラダー型構造のもの、ランダム型構造のもの又はこれらの混合物を主として含有するものであってよい。
【００１１】
シルセスキオキサン誘導体は、一般に、加水分解、共縮合の条件によりラダー型、ランダム型又は籠型の構造のものを、それぞれ主として得ることができることが知られている。ラダー型又はランダム型の構造体を主として得ることができる製造方法としては、例えば、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等を挙げることができる。また、本明細書の実施例を参照することができる。
【００１２】
上記製造方法をより具体的に述べれば、例えば、ラダー型又はランダム型の構造体を主とするものの場合、アルコキシ基１モルに対して１〜３モルの水を添加し、必要に応じて、酸性触媒又は塩基性触媒を使用し、反応温度２５〜５０℃、反応時間３〜１２時間で撹拌しつつ加水分解、共縮合する。その際、アルコール等の有機溶媒を併用してもよい。
【００１３】
上記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。また、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。その配合量は、反応成分固形分を１００重量部とした場合、０．１〜５重量％が好ましい。
【００１４】
上記塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等を使用することが出来る。その配合量は、反応成分固形分を１００重量部とした場合、０．１〜５重量％が好ましい。
【００１５】
本発明におけるシルセスキオキサン誘導体の重量平均分子量Ｍｗは、１５００〜２００００であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１５００未満であると、硬度が不充分となり、２００００を超えると、粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがある。より好ましくは２０００〜１００００である。
【００１６】
上記２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１７】
上記アリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランにおいて、炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−又はｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチル、ドデシル等を好ましく挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜８のアルキル基がより好ましい。また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等を好ましく挙げることができる。これらのうち、フェニル基がより好ましい。また、アルコキシ基としてはとくに限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を好ましく挙げることができる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００１８】
上記アリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００１９】
上記２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシランと上記アリール基又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するトリアルコキシシランとの配合モル比は、１００：０〜２５：７５であり、好ましくは、１００：０〜５０：５０である。２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するトリアルコキシシランのモル比が２５未満であると硬化後、密着性や耐溶媒性が低下する。
【００２０】
本発明において、上記シルセスキオキサン誘導体は、これを硬化性樹脂成分とするコーティング組成物として調製されて用いられ、コーティング硬化膜を形成するのであるが、この際には、熱カチオン重合開始剤存在下で重合してコーティング硬化膜を形成してもよい。
【００２１】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６、アデカオプトンＣＰ−７７（ＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１４、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１６１２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１７５１、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１７６１、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１８０２、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−１８２１、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＣＸＣ−２２７８、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６７８、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８１、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８５、Ｋ−ＰＵＲＥ  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６８９、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２６９０、Ｋ−ＰＵＲＥ  Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２７００、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２７１１、Ｋ−ＰＵＲＥ  ＴＡＧ−２７１３、（Ｋｉｎｇ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）等を単独でまた２種以上を組み合わせて使用して行うことができる。
【００２２】
熱カチオン重合開始剤の使用量は、上記シルセスキオキサン誘導体の固形分を１００重量部としたとき、０．０５〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２３】
本発明において、上記シルセスキオキサン誘導体を用いたコーティング組成物は、硬化条件として、例えば、４０〜１２０℃で、硬化時間は、例えば、数秒〜３時間程度で、硬化することができる。
【００２４】
本発明において、上記組成物は、必要に応じて、また、コーティング対象に悪影響を与えないかぎり、溶剤を使用してもよく、通常用いられる溶剤、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
溶剤の配合量は、組成物全体が均一な溶液を形成することができれば特に限定されないが、例えば、コーティング組成物全体中、１０〜９０重量％程度が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。
【００２６】
本発明において、上記組成物は、本発明の目的を阻害しないかぎり、界面活性剤、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等を使用することができる。
界面活性剤としては、例えば、メガファックＲ−０８（商品名）、メガファックＦ−４１０（商品名）（いずれも大日本インキ化学工業社製）、ＥＦ−１０２（商品名）（株式会社ジェムコ製）等が挙げられる。
【００２７】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ−３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記シランカップリング剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。
【００２９】
本発明の耐溶媒性樹脂容器を製造する方法としては、例えば、上記組成物を、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面をコーティングし、次いで、塗膜を硬化させてコーティング硬化膜を形成させ、コーティング組成物からなる硬化膜で被覆する。
【００３０】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂製容器における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート又は変性ポリエステル樹脂が好ましく、上記変性ポリエステル樹脂としては、アクリル変性、エボキシ変性、グリコール変性等のポリエステル樹脂が挙げられるが、これらのうちグリコール変性のポリエステル樹脂が好ましい。また、グリコール変性ポリエステル樹脂としては、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３１】
上記グリコール変性ポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールを用いたもの、例えば、シクロヘキサンジメタノールをジオール成分の５０モル％未満、例えば、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２５〜４０モル％、さらに好ましくは３０〜３４モル％、用いたもの、あるいは、５０モル％以上、例えば、７０〜９０モル％用いたもの、等を挙げることができる。このうち、シクロヘキサンジメタノールをジオール成分の５０モル％未満、例えば、２０〜４０モル％用いたものは、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートと称される。グリコール変性ポリエチレンテレフタレートは、Ｇ−ＰＥＴとも称される。
【００３２】
上記グリコール変性ポリエチレンテレフタレートの市販品としては、例えば、イーストマン社製のトライタンＴＸ１０００、トライタンＴＸ１００１、トライタンＴＸ２０００、トライタンＴＸ２００１、イースターＧＮ００１、イースターＧＮ１１９、イースター５０１１、イースターＥＢ０６２、イースターＤＮ０１１、イースターＡＮ００４、イースターＡＮ０１４、イースターＣ０１５を挙げることができる。
【００３３】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂製容器は、各種の方法で製造することができるが、意匠性に優れた容器を製造することができるので、射出成形方法が好ましい。射出成形方法は、公知の技術を用いることができる。
【００３４】
上記組成物を、熱可塑性ポリエステル樹脂製容器の少なくとも内部表面にコーティングする方法としては、例えば、ディップコート、スプレーコート、ノズルコート、スピンコート等の方法を用いることができる。その際、容器の内部表面をコーティングすればよいが、容器の内外両表面をコーティングしても構わない。コーティング膜の厚さとしては、十分な耐溶媒性を付与するために、例えば、２〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３５】
このような本発明の耐溶媒性樹脂容器は、上記構成により、優れた耐溶媒性を有する。本発明の耐溶媒性樹脂容器は、通常用いられる溶剤に対する耐性を有するが、なかでも、エタノールや変性アルコール等のアルコール類や、アセトン等の溶媒に対する優れた耐性、例えば、これらの溶媒に高温下、長時間さらすという過酷条件のもとでも耐性を有する。従って、例えば、化粧品容器、医療用容器、ヘアケア用ボトル等の用途に好適に使用することができる。とくに、溶媒としてエタノールや変性アルコール等のアルコール類や、アセトン等を用いた化粧品、例えば、香水、マニキュア等の容器に好適に用いることができる。従って、本発明の化粧品容器は、本発明の耐溶媒性樹脂容器からなり、必要に応じて、さらにラベルやキャップ等のその他の意匠を施してなる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３７】
合成例１  シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−１）の合成  撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．０ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１３．２ｍｍｏｌ）、蒸留水１６．９ｇを仕込んだ後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００ｇ（４０３ｍｍｏｌ）を４５〜５０℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに１００ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に５０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。Ｍｗは３３７０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンであることを確認した。【００３８】
合成例２  シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−２）の合成  撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．７ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１４．６ｍｍｏｌ）、蒸留水１８．８ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン４４．４ｇ（２２４ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン５５．６．０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）を４５〜５０℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に５０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−２）を得た。Ｍｗは３１６０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンであることを確認した。【００３９】
合成例３  シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−３）の合成  撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液５．８ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１２．６ｍｍｏｌ）、蒸留水１６．２ｇを仕込んだ後、ｎ−デシルトリメトキシシラン７６．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を４５〜５０℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に５０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−３）を得た。Ｍｗは４４７０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンであることを確認した。【００４０】
比較合成例１  シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−４）の合成  撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．５ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１１．４ｍｍｏｌ）、蒸留水１８．３ｇを仕込んだ後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ（４２３ｍｍｏｌ）を４５〜５０℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に５０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−４）を得た。Ｍｗは２６６０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンであることを確認した。【００４１】
比較合成例２  シルセスキオキサン誘導体（ＳＱ−５）の合成  撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、ＭＩＢＫ１００ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの２０％水溶液６．５ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム１１．４ｍｍｏｌ）、蒸留水１８．３ｇを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン８１．９ｇ（４１３ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１８．１ｇ（７３ｍｍｏｌ））を４５〜５０℃で徐々に加え、３時間撹拌放置した。反応終了後、系内にＭＩＢＫ１００ｇを加え、さらに５０ｇの蒸留水で水層のｐＨが中性になるまで水洗した。次に５０ｇの蒸留水で２回水洗後、減圧下でＭＩＢＫを留去して目的の化合物（ＳＱ−５）を得た。Ｍｗは４７２０であった。分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４、ＩＲ測定で３５００ｃｍ−１付近の残存シラノールのピークを持つ、ラダー型又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサンであることを確認した。【００４２】
実施例１〜３、比較例１〜５  表１の記載に従い、各成分を配合したものを攪拌し、コーティング組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を調製した。尚、比較例１はラダー型又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を用いているものの、官能基が本発明の構成とは異なる組成物、比較例２はラダー又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を用いているものの、官能基比が本発明の規定量よりも少ない組成物、比較例３、４は籠型構造のシルセスキオキサン誘導体を用いた組成物、比較例５は従来技術である、脂環式エポキシを用いた組成物を示す。また、表１中の数字は質量部を示す。【００４３】
評価方法  射出成形により製造したトライタンＴＸ２００１（イーストマン社製）の容器を、実施例１〜３、比較例１〜５の各コーティング組成物にディップして厚さ約１０μｍのコーティング膜を形成した。これを、８０℃、１時間の条件で硬化した。得られたコーティング容器について、９５％エタノール、又は、アセトンに５０℃、１週間浸漬する前後の以下の項目を評価し、耐溶媒性を評価した。結果を表１に示した。
（１）初期外観：目視により、以下の基準で評価した。
○：変化なし
×：白化発生
（２）浸漬後の外観：目視により、以下の基準で評価した。
○：変化なし
×：白化発生
−：初期から白化したため、実施せず（比較例３〜５）【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１中の略号の意味は、下記の通り。
ＯＸ−ＳＱＴＸ−１００：オキセタニル基含有の籠型シルセスキオキサン（官能基当量２０９ｇ／ｅｑ、東亜合成株式会社製）
ＯＸ−ＳＱＳＩ−２０：オキセタニル基含有の籠型シルセスキオキサン（官能基当量２６２ｇ／ｅｑ、東亜合成株式会社製）
２０２１Ｐ：３′，４′−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製）
ＣＸＣ−１６１４：トリフルオロメタンスルホン酸（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【００４６】
実施例の結果から、本発明におけるコーティング組成物を使用した実施例１〜３は、アセトン、アルコールのいずれに対しても優れた耐性を示し、過酷条件下でも耐溶媒性に優れていることが示された。  一方、ラダー又はランダム型構造を主体とするシルセスキオキサン誘導体を用いているものの、本願発明の構成を持たない比較例１、２は、耐溶媒性が不十分であった。籠型シルセスキオキサンを用いている比較例３、４は初期から白化した。  なお、従来技術に属する比較例５の組成物は、初期から白化した。  これらの結果、本発明の構成を有することが本発明の目的を達成するために重要であることが判った。
【国際調査報告】
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