(57)【要約】  ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、下記一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物を提供する。2016052335.tif 000014  （上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、−ＳＯ２−、または化学的な単結合である。）
2016052335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、下記一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、  ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物。
【化８】
2016052335.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、−ＳＯ２−、または化学的な単結合である。）
【請求項２】
前記ジウレタン化合物（ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載のゴム架橋物。
【化９】
2016052335.tif 000012
（上記一般式（２）中、ｍは、４、５または６である。）
【請求項３】
前記ジウレタン化合物（ｂ）が、下記式（３）で表される化合物である請求項２に記載のゴム架橋物。
【化１０】
2016052335.tif 000013
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％、および共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）２０〜８９．９重量％を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位である請求項４に記載のゴム架橋物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）中における、カルボキシル基の含有量が５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項７】
前記ニトリルゴム組成物中における、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、６．０〜１２重量部である請求項１〜６のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項８】
前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載のゴム架橋物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム架橋物からなるホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このような状況に対して、特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤および塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ニトリルゴム組成物を提案している。特許文献１に開示された架橋性ニトリルゴム組成物によれば、耐圧縮永久歪み性が改善されるものの、定伸長疲労特性が十分ではなく、そのため、定伸長疲労特性に優れていることが必要とされる用途、たとえば、ホース用途に用いるのに適さない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムに、特定のジウレタン化合物を配合してなるゴム組成物を架橋して得られ、かつ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、下記一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物が提供される。
【化１】
2016052335.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、−ＳＯ２−、または化学的な単結合である。）【０００８】
本発明のゴム架橋物において、前記ジウレタン化合物（ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、下記式（３）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２】
2016052335.tif 000004
（上記一般式（２）中、ｍは、４、５または６である。）
【化３】
2016052335.tif 000005
【０００９】
また、本発明のゴム架橋物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％、および共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）２０〜８９．９重量％を含有することが好ましく、前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位であることがより好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）中における、カルボキシル基の含有量が５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒであることが好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記ニトリルゴム組成物中における、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、６．０〜１２重量部であることが好ましい。
本発明のゴム架橋物において、前記ニトリルゴム組成物が、塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有することが好ましい。【００１０】
さらに、本発明によれば、上記いずれかに記載のゴム架橋物からなるホースが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れたゴム架橋物が提供される。本発明のゴム架橋物は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであるため、ホース用途として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム架橋物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、後述する一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有してなり、前記ジウレタン化合物（ｂ）の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部であるニトリルゴム組成物を架橋してなり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
ニトリルゴム組成物
まず、本発明のゴム架橋物を得るために用いられるニトリルゴム組成物について説明する。
本発明で用いるニトリルゴム組成物は、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）と、後述する一般式（１）で表されるジウレタン化合物（ｂ）とを含有する。
【００１４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）
本発明で用いるヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）（以下、単に「カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）」ということがある。）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られる、ヨウ素価が１２０以下のゴムである。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性を良好なものとすることができる。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００１８】
本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
【００２４】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
【００２５】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００２６】
共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０〜８９．９重量％、より好ましくは３５〜８９．８重量％、さらに好ましくは４０〜８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２７】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２〜１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
【００２９】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３１】
フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３２】
共重合性老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３３】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
【００３５】
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
【００３６】
また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
【００３７】
本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御が容易であることから乳化重合法が好ましい。なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、共重合体の水素化（水素添加反応）を行うとよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００３８】
ジウレタン化合物（ｂ）
本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。ジウレタン化合物（ｂ）は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）を架橋するための架橋剤として作用する。本発明においては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）に、ジウレタン化合物（ｂ）を組み合わせて用いることで、得られるゴム架橋物の定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性を向上させることができる。特に、本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）は、架橋剤としての作用を示すアミン構造が、ウレタン構造の形態となっていることで、保護された構造となっており、このような構造を有することで、架橋前のニトリルゴム組成物の状態では安定に存在することができ、実際に架橋反応を行った際には、得られるゴム架橋物の架橋構造を高度に制御することができ、これにより、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性の向上に資するものであると考えられる。
【化４】
2016052335.tif 000006
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、Ｘ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または化学的な単結合であり、Ｘ２は、−ＳＯ２−、または化学的な単結合である。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基、２価の脂環式シクロアルキレン基、または２価の芳香族基であり、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１０の直鎖状の脂肪族アルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜６の直鎖状の脂肪族アルキレン基であることが特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）中、Ｒ２は、カーバメート構造としたとき、塩基性化合物（たとえば、塩基性架橋促進剤）の作用により分解することによってジアミンを発生させる基であり、このような基であればよく特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルキル基、オレフィン基、アリール基もしくはアラルキル基、フルオレニル含有基、Ｓ含有基、Ｓｉ含有基、Ｎ含有基またはＰ含有基であることが好ましい。なお、Ｓ含有基、Ｎ含有基は、芳香族あるいは脂環式の複素環式基であってもよい。
【００４２】
Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ジイソプロピルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基等の鎖状または脂環状のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、４−メチルフェノキシ等のアルコキシル基；２，２，２−トリクロロエチル基、１，１−ジメチル−ブロモエチル基、１，１−ジメチル−２,２−ジブロモエチル基、１，１−ジメチル−２,２,２−トリクロロエチル基等のハロアルキル基、ビニル基、アリル基、１−イソプロピルアリル基、シンナミル基、４−ニトロシンナミル基等のオレフィン基；フェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル基、フェニル（ｏ−ニトロフェニル）メチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、３，５−ジメトキシベンジル基、ｐ−デシルオキベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、ｍ−クロロ−ｐ−エトキシベンジル基、４−メチルスルホニルベンジル基、２−フェニルエチル基、ジフェニルエチル基、１−メチル−１−（４−ビフェニニル）エチル基、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエチル基、９−アントレニルメチル基等のアリール基；アラルキル基；９−フルオレニルメチル基、９−（２−スルホ）フルオレニルメチル基、９−（２，７−ジブロモ）フルオレニルメチル基等のフルオレニル含有基；２−メチルチオエチル基、２−メチルスルホニルエチル基、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチル基、４−メチルチオフェニル基、２，４−ジメチルチオフェニル基、［２−（１，３−ジチアニル）］メチル基、メチルジチオ基、エチルジチオ基、イソプロピルジチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジチオ基、フェニルジチオ基、２−メチルスルホニルエチル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［９−（１０，１０−ジオキソ−１０,１０,１０,１０−テトラヒドロチオアニル］メチル基等のＳ含有基；２−トリメチルシリルエチル基等のＳｉ含有基；１，１−ジメチル−２−シアノエチル基、２−（２’−ピリジル）エチル基、２−（４’−ピリジル）エチル基、ジメチル−２−シアノエチル基、５−ベンゾイルオキサゾイル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキサミド）エチル基等のＮ含有基；２−ホスホニオエチル基、２−トリフェニルホスホニオイソプロピル基、２−（トリフェニルホスホニオ）エチル基等のＰ含有基等が挙げられる。
これらのなかでも、フルオレニル含有基が好ましく、９−フルオレニルメチル基、９−（２−スルホ）フルオレニルメチル基、９−（２，７−ジブロモ)フルオレニルメチル基がより好ましく、９−フルオレニルメチル基がより好ましい。
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｘ１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、または化学的な単結合であり、化学的な単結合であることが好ましい。
また、上記一般式（１）中、Ｘ２は、−ＳＯ２−、または化学的な単結合であり、化学的な単結合であることが好ましい。
【００４４】
すなわち、本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）としては、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、下記式（３）で表される、１，６−ビス［（９−フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンが特に好ましい。
【化５】
2016052335.tif 000007
（上記一般式（２）中、ｍは、４、５または６である。）
【化６】
2016052335.tif 000008
【００４５】
本発明で用いるジウレタン化合物（ｂ）は、たとえば、下記一般式（４）で表されるジアミン化合物に、下記一般式（５）で表されるクロロホーメート化合物を反応させることにより、あるいは、下記一般式（６）で表されるジイソシアネート化合物に、下記一般式（７）で表される水酸基含有化合物を反応させることにより得ることができる。なお、下記一般式（４）〜（７）中における、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２は、上記一般式（１）と同様である。
【化７】
2016052335.tif 000009
【００４６】
本発明で用いるニトリルゴム組成物中における、ジウレタン化合物（ｂ）の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部であり、好ましくは６．０〜１２重量部、より好ましくは６．５〜１０重量部、特に好ましくは７．５〜９．２重量部である。ジウレタン化合物（ｂ）の配合量が少なすぎても、また、多すぎても、得られるゴム架橋物は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に劣るものとなってしまう。
【００４７】
塩基性架橋促進剤（ｃ）
また、本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上記した各成分に加えて、塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤（ｃ）をさらに含有させることにより、ジウレタン化合物（ｂ）による架橋をより適切に進行させることができ、これにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
【００４８】
塩基性架橋促進剤（ｃ）の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促���剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
【００４９】
塩基性架橋促進剤（ｃ）を配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。塩基性架橋促進剤（ｃ）の配合量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物の架橋性をより良好なものとすることができ、本発明の効果をより一層高めることができる。
【００５０】
また、本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上記した各成分以外に、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、塩基性架橋促進剤（ｃ）以外の架橋促進剤、充填剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、目的に応じた量を適宜配合することができる。
【００５１】
さらに、本発明で用いるニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５２】
本発明で用いるニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、ジウレタン化合物（ｂ）および熱に不安定な架橋促進剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移してジウレタン化合物（ｂ）や熱に不安定な架橋促進剤などを加えて二次混練することにより調製できるし、また全ての成分をオープンロールで混練することによっても調製することもできる。
【００５３】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述したニトリルゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物である。
【００５４】
本発明のゴム架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上であり、好ましくは１７ＭＰａ以上、より好ましくは１９ＭＰａ以上である。また、本発明のゴム架橋物は、破断時の伸びが３００％以上であり、好ましくは３５０％以上、より好ましくは４００％以上である。本発明においては、上述したニトリルゴム組成物を用いるとともに、引張強度を１５ＭＰａ以上、かつ、破断時の伸びを３００％以上とすることにより、ゴム架橋物を、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性のいずれにも優れたものとすることができる。引張強度が１５ＭＰａ未満である場合、あるいは、破断時の伸びが３００％未満である場合には、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性のいずれにも劣るものとなってしまう。なお、引張強度の上限は、特に限定されないが、通常、３０ＭＰａ以下であり、また、破断時の伸びの上限も、特に限定されないが、通常、６００％以下である。
【００５５】
本発明のゴム架橋物は、上述したニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００５６】
なお、本発明において、ゴム架橋物の引張強度を１５ＭＰａ以上、および、破断時の伸びを３００％以上とする方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度を調整する方法（たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）のポリマームーニー粘度を上述した範囲内において調整する方法）や、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量を調整する方法（たとえば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）におけるカルボキシル基の含有量を上述した範囲内において調整する方法）、さらには、上述したニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件（架橋時間、架橋温度等）を調整する方法などにより、制御することができる。
【００５７】
たとえば、上述したニトリルゴム組成物を架橋する際の架橋条件としては、用いるジウレタン化合物（ｂ）の種類や配合量、配合するその他の配合剤の種類や配合量などにもよるが、ゴム架橋物の引張強度を１５ＭＰａ以上、破断時の伸びを３００％以上とするという観点より、架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃であり、架橋時間は、好ましくは１０〜３０分、より好ましくは１５〜２５分である。また、ゴム架橋物の形状、大きさなどにより、さらに二次架橋が必要な場合には、二次架橋の架橋温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃であり、二次架橋の架橋時間は、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは４〜２４時間である。
【００５８】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、定伸長疲労特性および耐圧縮永久歪み性に優れるものであり、このような特性が特に要求される用途、具体的には、燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース用途、とりわけ、燃料ホース用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００６０】
ヨウ素価
カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００６１】
カルボキシル基含有量
２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２−ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求めた（単位はｅｐｈｒ）。【００６２】
カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成
カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
すなわち、マレイン酸モノｎ−ブチル単位の含有割合は、上記「カルボキシル基含有量」の測定方法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量に換算することにより算出した。
１，３−ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００６３】
ムーニー粘度
カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００６４】
常態物性（引張強度、破断時の伸び、硬さ）
ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および破断時の伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【００６５】
定伸長疲労試験
上記常態物性の評価と同様にして得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２６０に規定されている屈曲疲労試験機を用い、試験片に０〜１００％伸張が与えられるよう毎分３００回、２３℃で繰返し往復運動を行い、試験片が破断にいたる回数を測定した。なお、該試験は５個の試験片について行い、５個の試験片について行った結果を平均したものを、測定結果（試験片が破断にいたる回数）とした。破断にいたる回数が多いほど、定伸長疲労性に優れる。【００６６】
圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）
金型を用いて、ニトリルゴム組成物を、温度１７０℃で２０分間プレスすることにより架橋し、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１７０℃、４時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、円柱型の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、試験片を２５％圧縮させた状態で、１５０℃の環境下に１６８時間置いた後、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００６７】
圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）
外径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行うことにより、Ｏ−リング状の試験片を得た。そして、得られたＯ−リング状の試験片を用いて、Ｏ−リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従って、圧縮永久歪み（Ｏ−リング圧縮永久歪み）を測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００６８】
合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）の製造）
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応した。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、金属製ボトルの内容物をガラス製フラスコに移し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて減圧下で残留単量体を除去し、アクリロニトリル−ブタジエン−マレイン酸モノｎ−ブチル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００６９】
次いで、上記にて得られたラテックスに含有されるゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるようにオートクレーブにパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のラテックスを得た。そして、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）を得た。
得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４５であった。また、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５８．５重量％、およびマレイン酸モノｎ−ブチル単位５．５重量％であった。【００７０】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、合成例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、１，６−ビス［（９−フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサン（上記式（３）で表される化合物）８．３部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、ニトリルゴム組成物を得た。【００７１】
そして、得られたニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性（引張強度、破断時の伸び、硬さ）、定伸長疲労試験、圧縮永久歪み（Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、Ｏ−リング圧縮永久歪み）の各試験、測定を行った。結果を表１に示す。【００７２】
実施例２
１，６−ビス［（９−フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンの配合量を８．３部から６．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
実施例３
１，６−ビス［（９−フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンの配合量を８．３部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。【００７４】
比較例１
１，６−ビス［（９−フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサンの配合量を８．３部から４部に変更し、かつ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）の配合量を４部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
比較例２
架橋剤として、１，６−ビス［（９−フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサン８．３部に代えて、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）２．４部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
比較例３
架橋剤として、１，６−ビス［（９−フルオレニルメチル）カルバメート］ヘキサン８．３部に代えて、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン社製）１．２部を使用した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に試験、評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１に示すように、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ）に、所定量のジウレタン化合物（ｂ）を配合してなるニトリルゴム組成物を架橋することにより得られ、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定される、引張強度が１５ＭＰａ以上、破断時の伸びが３００％以上であるゴム架橋物は、定伸長疲労試験における破断にいたる回数が、いずれも１０万回を超え、定伸長疲労性に優れ、しかも、Ｄｉｓｋ圧縮永久歪み、およびＯ−リング圧縮永久歪みのいずれも低く、耐圧縮永久歪み性に優れるものであった（実施例１〜３）。
一方、ジウレタン化合物（ｂ）の配合量が少なすぎる場合には、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例１）。
また、架橋剤として、ジウレタン化合物（ｂ）の代わりに、ヘキサメチレンジアミンカルバメートを使用した場合には、その配合量を比較的多くした場合には、定伸長疲労試験における破断にいたる回数が１０万回を下回り、定伸長疲労性に劣る結果となり（比較例２）、また、その配合量を比較的少なくした場合には、引張強度が低く、耐圧縮永久歪み性に劣る結果となった（比較例３）。なお、たとえば、比較例２では、ヘキサメチレンジアミンカルバメートの使用量を２．４部としているが、架橋剤としての作用を示すアミン構造の割合で考えると、その配合量は、実施例１と同等程度となっているといえる。
【国際調査報告】
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