(57)【要約】【課題】高エネルギー密度を有し、リチウムイオン二次電池用負極の急速充放電に伴う膨張収縮による負極活物質層および負極集電体のシワ（形態変化）を抑制しつつ、急速充放電サイクル後負極活物質層の滑落を抑制することができるリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池は負極活物質としてシリコンまたは酸化シリコンを５％以上含む負極活物質と、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基をマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩であるバインダーと、負極集電体とを有する。
2014200003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンまたは酸化シリコンを５重量％以上含む負極活物質と、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基の１％以上がマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩であるバインダーと、負極集電体と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記架橋されたポリアクリル酸塩のマグネシウムまたはアルカリ土類金属による架橋度は前記ポリアクリル酸に含まれるカルボキシル基に対して１〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記架橋されたポリアクリル酸塩の平均重合度は３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。近年は、携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。【０００３】
そこで、現在、注目されているのが、シリコンや酸化シリコンなどの合金系負極材料である。シリコンは、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。特にシリコンの理論放電容量は４，２１０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍もの高容量を示すことが知られている。【０００４】
しかし、シリコンやシリコン化合物を負極活物質として使用した場合、充放電によるリチウムイオンの挿入と脱離に伴った電極の膨張収縮が、黒鉛を負極活物質として用いた場合よりも顕著に大きくなる。したがって、シリコンなどの合金系負極材料を負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池では、充電と放電の繰り返しによって、負極活物質層が膨張収縮することで、負極に多大な応力が加わる。【０００５】
その結果、負極集電体上に形成された負極活物質層にクラックが発生したり、負極活物質層と負極集電体との間で剥離を生じたりするなどの課題が生じる。これにより、負極活物質−負極活物質間、および負極活物質−負極集電体間での導電パスが遮断され、その結果、リチウムイオン二次電池としてのサイクル特性が低下する。【０００６】
上述した課題に対して、特許文献１では、負極活物質層−負極集電体との密着性を向上するためおよび負極の体積膨張を抑制するために所定の機械的特性をもったポリアクリル酸樹脂が負極用バインダーとして提案されている。ポリアクリル酸樹脂は溶媒として水を用いることができるため、製造時の環境負荷が低く、コストを抑制できるといった長所を併せ持つ。【０００７】
一般的に負極活物質層と負極集電体は密着性が高いほど、充放電サイクル時の負極活物質層の滑落が少なく、劣化が低減されるため、良いバインダーとされるが、ポリアクリル酸は負極集電体との密着性が強過ぎるということが問題となる。【０００８】
シリコンのような膨張収縮が大きい負極活物質とした負極は、バインダーと負極集電体との密着性が強すぎると、急速充放電時に負極活物質の膨張収縮に起因する応力が負極集電体に伝わり、負極の不可逆な形態変化、すなわちシワ、を発生させる。【０００９】
本明細書中における急速充放電とは１０Ｃ以上の電流密度での充放電を意味する。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電して、ちょうど１時間で充電が終了となる電流値のことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３４８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池用負極の急速充放電に伴う膨張収縮による負極活物質層および負極集電体のシワ（形態変化）を抑制しつつ、急速充放電サイクル後、負極集電体から負極活物質層の滑落を抑制することができるリチウム二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、シリコンまたは酸化シリコンを５重量％以上含む負極活物質と、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基の１％以上がマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩であるバインダーと、負極集電体と、を有することを特徴とする。【００１３】
本発明によれば、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基の量を調整することにより、負極集電体との密着性を調整することができ、急速充放電時の負極活物質の膨張収縮による負極集電体への面内応力による負荷を緩和してシワの発生を抑制することができる。【００１４】
ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基をマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋された結合（−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−：Ｍ＝マグネシウム、アルカリ土類金属）によりバインダー自体の３次元的な結合ネットワークが強化される。そのため本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられるバインダーは機械的強度が強く、負極活物質層の膨張を抑制する効果がある。したがって、負極活物質層にかかる応力そのものを低減することができ、負極活物質層の滑落を抑制することができる。【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前述の架橋されたポリアクリル酸塩のマグネシウムまたはアルカリ土類金属による架橋度が、ポリアクリル酸に含まれるカルボキシル基に対して１〜９０％であることがより好ましい。【００１６】
これによれば、負極集電体と負極活物質層の密着性がより緩和され、急速充放電時の負極活物質層の膨張収縮によって、負極集電体のシワが抑制される。【００１７】
特に前述の架橋度が、３０〜９０％である場合、充電時の負極活物質層の膨張抑制効果がより顕著となる。この膨張抑制効果により、負極活物質層中の応力が低減し、負極集電体のシワの抑制効果が向上する。【００１８】
さらに、架橋されたポリアクリル酸塩の平均重合度は３，０００〜３０，０００であることが好ましい。【００１９】
これによれば、負極活物質が負極活物質層から滑落を抑制することができる。【００２０】
特に平均重合度が６，５００〜３０，０００ではより機械的強度が強く、急速充放電時においても負極活物質の膨張収縮により面内応力が発生しても活物質が滑落することをさらに抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、急速充放電に伴う膨張収縮による負極活物質層および負極集電体のシワ（形態変化）を抑制しつつ、急速充放電サイクル後においても負極活物質層の滑落を抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレーター１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレーター１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。
【００２５】
リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、ラミネートフィルム型電池を作製し評価する。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。
【００２６】
（リチウムイオン二次電池用正極）
上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。
【００２７】
（リチウムイオン二次電池用負極）
リチウムイオン二次電池に用いられる負極２０は、シリコンまたは酸化シリコンを含む負極活物質と、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基をマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩であるバインダーと、負極集電体２２と、を有する。
【００２８】
＜負極活物質＞
負極活物質としてシリコンまたは酸化シリコンを含有することにより、負極２０が高いエネルギー密度を有することができる。シリコンは、単体で含まれていても、合金で含まれていても、化合物で含まれていてもよく、それらの２種以上が混在した状態で含まれていてもよい。
【００２９】
なお、負極活物質の総重量に占めるシリコンと酸化シリコンの重量の和は、負極のシワを抑制する効果が大きいこと、および、より大きいエネルギー密度が得られるという観点から、負極活物質中におけるシリコンまたは酸化シリコンの和が５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００３０】
シリコン化合物は具体的には、ＭｙＳｉ（ＭはＳｉ以外の１種以上の元素であり、ｙは０以上の数値である）、例えばＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などが挙げられる。
【００３１】
さらに、シリコン化合物は例えば窒素化化合物、炭化化合物などがある。具体的にはＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＬｉＳｉＯ、などが挙げられる。
【００３２】
酸化シリコンはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）であり、任意の酸化数を選ぶことができる。
また、酸化シリコンは単体で含まれていても、シリコンやシリコン合金やシリコン化合物と複合化された状態で含まれていてもよい。
【００３３】
負極活物質はシリコンまたは酸化シリコン以外のリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と組み合わせて用いてもよい。例えば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯなどが挙げられる。
【００３４】
＜架橋されたポリアクリル酸塩バインダー＞
バインダーは、負極活物質層２４中の構成する部材同士または、負極活物質層２４と負極集電体２２とを密着させて電極構造を維持する目的で添加される。リチウムイオン二次電池用負極２０に含まれるバインダーとして、ポリアクリル酸などを用いる。
【００３５】
しかし、ポリアクリル酸は負極集電体２２との密着性が強過ぎるという問題がある。一般的に負極活物質層２４と負極集電体２２は密着性が高いほど、充放電サイクル時の負極活物質の滑落が少なく、劣化が低減されるため、良いとされる。しかし、シリコンのような膨張収縮が大きい負極活物質とした負極は、バインダーと負極集電体２２との密着性が強すぎると、急速充放電時において負極活物質の膨張収縮に起因する応力が負極集電体２２に伝わり、負極２０の不可逆な形態変化、すなわちシワ、を発生させる。
【００３６】
さらに本発明者らが上記シワを抑制するために、鋭意検討した結果、ポリアクリル酸中のカルボキシル基をアルカリ金属などで置換することで、ポリアクリル酸の酸性度を低下させ、密着性を調整できることが明らかとなった。しかしながら、負極活物質層２４と負極集電体２２との密着性が低下した状態では、急速充放電時においてはポリアクリル酸アルカリ金属塩では機械的強度が十分ではない。
【００３７】
ポリアクリル酸中のカルボキシル基をマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋することにより、ポリアクリル酸の酸性度を抑制しつつ、負極活物質層２４の機械的強度を向上させることができる。
【００３８】
ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基をマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋された結合（−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＯＣ−）を有するため、３次元的な結合ネットワークが強化され、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アルカリ金属塩よりも機械的強度が強く、負極活物質層２４の充電時における膨張を抑制する効果がある。したがって、負極活物質層２４にかかる応力自体を低減することができ、急速充放電後においても負極活物質層２４の滑落を抑制する効果を向上することができる。
【００３９】
さらにマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩の架橋度はポリアクリル酸に含まれるカルボキシル基に対して１〜９０％であることが好ましい。
前述の架橋度である場合、１０サイクル後の負極のシワや塗膜剥離が抑制される。
【００４０】
これによれば、負極集電体と負極活物質層の密着性がより緩和され、急速充放電時の負極活物質層の膨張収縮によって、負極集電体のシワが抑制される。
【００４１】
特に前述の架橋度が３０％以上の架橋度であれば、負極活物質層２４の膨張を抑制することができる。９０％以下の架橋度であれば、必要十分な負極集電体２２と負極活物質層２４の密着性が維持でき、負極活物質層２４の滑落が抑制される。
【００４２】
前述した架橋度とは、所定量のポリアクリル酸において、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基に対して、マグネシウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンで置換された割合を意味する。
【００４３】
例えば、分子量８００，０００のポリアクリル酸において、モノマーのアクリル酸の分子量を７２と想定した場合、ポリアクリル酸分子構造中のカルボキシル基の数は、約１１，０００個となる。よって１００％の架橋度にする場合は、マグネシウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンで、前述した分子構造中の約１１，０００個のカルボキシル基の水素イオンを全て置換することで得られる。なお、マグネシウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンは２価金属であるため、１つのマグネシウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンで、２つのカルボキシル基と反応することができるため、約５，５００個のマグネシウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンがあれば、１００％の架橋度が得られる。
【００４４】
さらに架橋されたポリアクリル酸塩の平均重合度は３，０００〜３０，０００であることが好ましい。この平均重合度であれば、必要十分な弾性率と引張り強度であり、負極活物質層２４の膨張を抑制することができる。
【００４５】
特に架橋されたポリアクリル酸塩の平均重合度が６，５００〜３０，０００では、より機械的強度が強く、急速充放電時においても負極活物質の膨張収縮により面内応力が発生しても活物質が滑落することをさらに抑制することができる。
【００４６】
さらに、３０，０００以下の平均重合度であれば、負極活物質を含む負極スラリーにする際、負極スラリーは好適な粘度となり、負極スラリー組成物の分散や塗布が容易となる。
【００４７】
なお、架橋されたポリアクリル酸の機械的強度および負極活物質層と負極集電体との調整された密着性を損なわない範囲で、架橋されたポリアクリル酸と異種のバインダーと混合して用いてもよい。異種のバインダーとして、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸などが挙げられる。
【００４８】
＜導電助剤＞
負極活物質層２４および正極活物質層１４において、導電性を向上させることを目的として導電助剤を追加で添加してもよい。本実施形態において用いられる導電助剤は特に制限されず、周知の材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４９】
＜集電体＞
負極集電体２２および正極集電体１２は、導電性材料から構成され、その一方の主面または両面にそれぞれ負極活物質層２４および正極活物質層１４が配置される。本実施形態のリチウムイオン二次電池として、負極集電体２２を構成する材料は特に限定するものではないが、負極２０に用いられる負極集電体２２としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などの金属箔を用いることができる。特に銅および銅合金が好ましく、電解銅箔および圧延銅箔によって製造された箔を好適に用いることができる。正極１０に用いられる正極集電体１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特に正極集電体１２としては、アルミニウム箔が好ましい。
【００５０】
（非水電解液）
非水電解液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。有機溶媒は環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい、放電容量とサイクル特性のバランスの観点から少なくともフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２種を含むことが特に好ましい。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
まず、負極２０は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した負極活物質と、導電助剤と、ポリアクリル酸バインダーとを水などの溶媒に混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製する。次いで、この負極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する負極スラリーを銅箔などの負極集電体２２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を蒸発させる。なお、上記負極集電体２２の両面に塗布された場合、負極活物質層２４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。上記負極活物質が形成された負極２０をロールプレス機などにより、負極活物質層２４を負極集電体２２の片面または両面に圧着させ、負極集電体２２上の負極活物質層２４と、負極集電体２２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する負極シートとなる。
【００５５】
この負極シートを任意の濃度で調整したマグネシウムまたはアルカリ土類金属のハロゲン化物や水酸化物の希釈溶液に浸漬させることにより、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基をマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋する化学反応が起こり、ポリアクリル酸バインダーをマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩バインダーとすることができる。
【００５６】
上記負極シートは、電極金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極２０とする。上記負極２０の面積は、正極１０の面積よりも大きいサイズであることが好ましい。負極２０の面積を、対向する正極１０の面積よりも大きくして、リチウムの析出による内部短絡が発生する可能性を低減するためである。
【００５７】
正極１０は以下のようにして製造することができる。例えば、上述した正極活物質と、導電助剤と、バインダーとをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に混合分散させてペースト状の正極スラリーを作製する。次いで、この正極スラリーを例えばコンマロールコーターを用いて、所定の厚みを有する正極活物質層１４をアルミニウム箔などの正極集電体１２の片面または両面に塗布し、乾燥炉内にて溶媒を乾燥させた。なお、上記正極集電体１２の両面に塗布された場合、正極活物質層１４となる塗膜の厚みは、両面とも同じ膜厚であることが望ましい。
【００５８】
上記正極活物質層１４が形成された正極１０をロールプレス機などにより、正極活物質層１４を正極集電体１２の片面または両面に圧着させ、正極活物質層１４と正極集電体１２との密着性を高めると同時に、所定の密度を有する正極シートとなる。
【００５９】
上記正極シートは、電極金型を用いて所定の電極サイズに打ち抜き、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の正極１０とする。既に上述している通り、上記正極１０の面積は、負極２０の面積よりも小さいサイズであることが好ましい。正極１０の面積を、対向する負極２０の面積よりも若干小さくすることで、簡易的にリチウムの析出による内部短絡の発生を防止するためである。
【００６０】
続いて、負極２０と正極１０とをセパレーター１８を介して積層することで電極体３０を作製することができる。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて任意の積層数で構成された電極体を作製することができる。上記セパレーター１８は、負極２０と正極１０とが直接接触しないようにするために、電極金型を用いて両電極よりも電極サイズが大きく打ち抜いたものを好適に用いることができる。
【００６１】
次いで、上記電極体３０の負極２０において、負極活物質層２４を設けていない銅箔の突起端部に、ニッケル製の負極リード６２を取り付け、一方、電極体３０の正極１０においては、正極活物質層１４を設けていないアルミニウム箔の突起端部に、アルミニウム製の正極リード６０を超音波溶接機によって取り付ける。そして、この電極体３０を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体５０内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、外装体５０内に所定量の非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を減圧しながらヒートシールすることにより密封し、リチウムイオン二次電池１００を作製することができる。
【００６２】
このリチウムイオン二次電池１００では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１４からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して負極活物質層２４に吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２４からリチウムイオンが放出され、非水電解液を介して正極活物質層１４に吸蔵される。したがって、上記リチウムイオン二次電池１００は電気容量を貯蔵することができる。
【００６３】
以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯを６０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２０重量％と、バインダーとして平均重合度１１，０００のポリアクリル酸を２０重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に負極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて１００℃の大気雰囲気下で上記負極活物質を乾燥させた。なお、上記銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する負極シートを得た。
その後、この負極シートを５分間、５重量％の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることにより、ポリアクリル酸バインダーが３０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸マグネシウムとした。【００６５】
上記負極シートは、電極金型を用いて２１×３１ｍｍの電極サイズに打ち抜き、そして熱処理炉にて熱風乾燥させ、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、上記熱処理は、真空中にて実施した。【００６６】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６重量％と、導電助剤としてケッチェンブラックを２重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを２重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に所定の厚みとなるように、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させた。なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、所定の密度を有する正極シートを得た。【００６７】
上記正極シートは、電極金型を用いて２０×３０ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。【００６８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍの２２×３３ｍｍサイズのポリプロピレン製のセパレーターを介して積層し、電極体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレーター４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの電極体を、アルミニウムのラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。【００６９】
（実施例２）
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１０分間、５重量％の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸マグネシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７０】
（実施例３）
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１５分間、５重量％の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを９０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸マグネシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７１】
（実施例４）
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、３分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを２０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７２】
（実施例５）
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、５分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを３０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７３】
（実施例６）
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１０分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７４】
（実施例７）
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１５分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを９０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７５】
（実施例８）
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、２０分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを１００％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７６】
（実施例９）
実施例９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、５分間、５重量％の塩化バリウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを２０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７７】
（実施例１０）
実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、８分間、５重量％の塩化バリウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを３０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７８】
（実施例１１）
実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、２０分間、５重量％の塩化バリウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００７９】
（実施例１２）
実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、３０分間、５重量％の塩化バリウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを９０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８０】
（実施例１３）
実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極スラリー作製時のバインダーを平均重合度が６，５００のポリアクリル酸とし、これにより作製した負極シートを７分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が６，５００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８１】
（実施例１４）
実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極スラリー作製時のバインダーを平均重合度が３０，０００のポリアクリル酸とし、これにより作製した負極シートを２０分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が３０，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８２】
（実施例１５）
実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極スラリー作製時のバインダーを平均重合度が３，０００のポリアクリル酸とし、これにより作製した負極シートを４分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを３０％の架橋度で架橋された、平均重合度が３，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８３】
（実施例１６）
実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、８分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が３，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８４】
（実施例１７）
実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１２分間、５重量％の塩化カルシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを９０％の架橋度で架橋された、平均重合度が３，０００のポリアクリル酸カルシウムとした以外は、実施例１５と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８５】
（実施例１８）
実施例１８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１５分間、５重量％の水酸化ストロンチウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ストロンチウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８６】
（実施例１９）
実施例１９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１５分間、５重量％の水酸化ラジウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ラジウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８７】
（実施例２０）
負極活物質として減圧下において１０００℃の熱処理で不均化反応させたＳｉＯを用いた。この負極活物質を６０重量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを２０重量％と、バインダーとして平均重合度１１，０００のポリアクリル酸と所定量の水酸化カルシウムとの中和反応により、ポリアクリル酸のカルボキシル基を１％の割合で架橋したポリアクリル酸カルシウムを２０重量％と、水とを混合分散させてペースト状の負極スラリーを作製した。その後実施例１と同様の条件で塗布、乾燥および圧延工程を行い、リチウムイオン二次電池用負極を作製した以外は実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００８８】
（実施例２１）
実施例２１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１０秒間、５重量％の塩化マグネシウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを１％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸マグネシウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００８９】
（実施例２２）
実施例２２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１５秒間、５重量％の塩化バリウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを１％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸バリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９０】
（実施例２３）
実施例２３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、８分間、５重量％の水酸化ストロンチウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを３０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ストロンチウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２４）
実施例２４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、２３分間、５重量％の水酸化ストロンチウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを９０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ストロンチウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９１】
（実施例２５）
実施例２５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、８分間、５重量％の水酸化ラジウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを３０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ラジウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２６）
実施例２６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、２３分間、５重量％の水酸化ラジウム水溶液に浸漬させることにより、バインダーを９０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ラジウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９２】
（実施例２７）
実施例２７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を８０重量％および黒鉛の含有率を２０重量％とした以外は、実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９３】
（実施例２８）
実施例２８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を６０重量％および黒鉛の含有率を４０重量％とした以外は、実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９４】
（実施例２９）
実施例２９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を４０重量％および黒鉛の含有率を６０重量％とした以外は、実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９５】
（実施例３０）
実施例３０に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を２０重量％および黒鉛の含有率を８０重量％とした以外は、実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９６】
（実施例３１）
実施例３１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を１０重量％および黒鉛の含有率を９０重量％とした以外は、実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９７】
（実施例３２）
実施例３２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を５重量％および黒鉛の含有率を９５重量％とした以外は、実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９８】
（比較例１）
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーを平均重合度が１１，０００の架橋処理されていないポリアクリル酸とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【００９９】
（比較例２）
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーを平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、比較例２に係るポリアクリル酸ナトリウムは実施例１で用いたポリアクリル酸のカルボキシル基を３０％の割合で水酸化ナトリウムを用いて中和した。【０１００】
（比較例３）
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーを平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、比較例３に係るポリアクリル酸ナトリウムは実施例１で用いたポリアクリル酸のカルボキシル基を６０％の割合で水酸化ナトリウムを用いて中和した。【０１０１】
（比較例４）
比較例４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、バインダーを平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。
なお、比較例４に係るポリアクリル酸ナトリウムは実施例１で用いたポリアクリル酸のカルボキシル基を９０％の割合で水酸化ナトリウムを用いて中和した。【０１０２】
（比較例５）
比較例５に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、１５分間、希酢酸水溶液中に溶解させた５重量％の水酸化亜鉛水溶液に浸漬させることにより、バインダーを３０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸亜鉛とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０３】
（比較例６）
比較例６に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、３０分間、希酢酸水溶液中に溶解させた５重量％の水酸化亜鉛水溶液に浸漬させることにより、バインダーを６０％の架橋度で架橋された、平均重合度が１１，０００のポリアクリル酸亜鉛とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０４】
（比較例７）
比較例７に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を８０重量％および黒鉛の含有率を２０重量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０５】
（比較例８）
比較例８に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を６０重量％および黒鉛の含有率を４０重量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０６】
（比較例９）
比較例９に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を４０重量％および黒鉛の含有率を６０重量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０７】
（比較例１０）
比較例１０に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を２０重量％および黒鉛の含有率を８０重量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０８】
（比較例１１）
比較例１１に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を１０重量％および黒鉛の含有率を９０重量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１０９】
（比較例１２）
比較例１２に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質中においてＳｉＯの含有率を５重量％および黒鉛の含有率を９５重量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１０】
（比較例１３）
比較例１３に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質を黒鉛とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１１】
（比較例１４）
比較例１４に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池は、負極活物質を黒鉛とした以外は、実施例２０と同様にしてリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。【０１１２】
＜評価＞
実施例１〜実施例２６と比較例１〜比較例６で作製したリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、負極活物質層と負極集電体との剥離強度、初回充電時の負極厚み方向への膨張率、急速充放電サイクルが１０サイクル目における負極のシワの有無および塗膜剥離の有無について評価した。【０１１３】
（剥離試験）
リチウムイオン二次電池用負極において、前記負極を構成する負極活物質層と負極集電体との密着性を、卓上引張り試験機Ｅｚ−ＴＥＳＴ（島津製作所社製）を用いて評価した。なお、ロードセルは２０Ｎ用の冶具を使用した。【０１１４】
まず、実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池用負極を、３０ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切り出し、これを負極試験片とした。次いで平滑なステンレス板の台座に、住友スリーエム社製の両面テープを貼り付け、上記切り出された負極試験片をこの両面テープの上から、空気を抱き込ませないように張り合わせた。このとき、負極試験片の活物質層表面と、両面テープとが張り合わされている状態となる。また、張り合わせる際に、上記負極試験片の一部（先端から５ｍｍ程度）を９０°に折り曲げることで、つかみ部を設けている。【０１１５】
上記負極試験片のつかみ部をつかみ冶具に挟み込み、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで垂直に引き上げ、負極試験片の負極活物質層を負極集電体から剥離させた。そして以下の計算式により剥離強度を算出した。【０１１６】
剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）＝剥離応力（ｍＮ）÷負極試験片の幅（ｍｍ）【０１１７】
（初回充電時の負極の膨張率測定）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、下記に示す充放電試験条件によって充電を行ない、初回充電時の負極の膨張率について評価した。なお、充電は２５℃にて実施した。充電条件は、１０Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。充電状態のリチウムイオン二次電池を分解し、負極を取り出した後、負極の厚さをマイクロメーターで６点の測定を行い、平均値を算出し、充電以前の負極の厚みと比較し膨張率を算出した。【０１１８】
例えば、初回充電時の負極の膨張率は、以下の計算式によって定義される。
初回充電時の負極の膨張率（％）＝（初回充電状態の負極の厚さ／充電前の負極の厚さ）×１００（％）【０１１９】
（充放電試験１０サイクル目における負極の形態観察）
実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、下記に示す充放電試験条件によって充放電を繰り返した後、分解し、充放電１０サイクル目における負極の形態観察を目視により行い、負極のシワの有無および塗膜剥離の有無を目視により評価した。
なお、充放電は２５℃にて実施した。充放電試験条件は、１０Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後は１０Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、上記を１サイクルとした。【０１２０】
本発明内のリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、実施例１〜実施例２６および比較例１〜比較例６に係る負極活物質層と負極集電体との剥離強度、剥離形態観察、初回充電時の負極厚み方向への膨張率、充放電サイクルが１０サイクル目における負極のシワの有無および塗膜剥離の有無の結果について表１に示す。
【表１】
2014200003.tif 000003
【０１２１】
上記表１より明らかなように、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基の１％以上がマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩バインダーを用いることにより１０サイクル後のシワおよび塗膜の剥離が抑制できることが分かった。さらに、マグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩バインダーの架橋度が１〜９０％であり、平均重合度が３，０００〜３０，０００のとき充放電サイクル後における負極のシワおよび塗膜剥離の抑制効果がより好適な状態となることが明らかとなった。【０１２２】
なお、１０サイクル後の負極のシワがほぼ無しというのは、明らかな負極のシワではなく極僅かに負極が歪む程度を意味し、また、１０サイクル後の塗膜の剥離がほぼ無しというのは、明らかな負極活物質層の剥離ではなく、負極の端部や四隅などの一部の負極活物質層が剥がれた程度を意味する。【０１２３】
比較例１〜比較例６で作製したリチウムイオン二次電池用負極は、電極の膨張、電極のシワ、または充放電サイクル後の剥離の少なくともいずれかの不具合が見られた。【０１２４】
比較例５および比較例６で作製した亜鉛で架橋したポリアクリル酸亜鉛はバインダーが一部溶解したことによる負極活物質層の負極集電体からの剥離が確認された。ポリアクリル酸亜鉛は耐電解液性または対還元性が弱いためであると考えられる。【０１２５】
さらに実施例２０および実施例２７〜３２と比較例１および比較例７〜１４で作製したリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、初回充電時の負極厚み方向への膨張率、急速充放電サイクルが１０サイクル目における負極のシワの有無および塗膜剥離の有無について上記と同様に評価した。【０１２６】
本発明内のリチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池について、実施例２０および実施例２７〜３２、と比較例１および比較例７〜１４に係る負極活物質層と負極集電体との剥離強度、剥離形態観察、初回充電時の負極厚み方向への膨張率、充放電サイクルが１０サイクル目における負極のシワの有無および塗膜剥離の有無の結果について表２に示す。【０１２７】
【表２】
2014200003.tif 000004
【０１２８】
上記表２より明らかなように、酸化シリコンの含有率が５％以上でポリアクリル酸カルシウムによる負極の膨張抑制の効果が確認された。比較例１および比較例７〜１２に係るリチウムイオン二次電池はＳｉＯの含有率が５重量％〜２０重量％の時、負極のシワは確認され、さらにＳｉＯの含有率が大きくなるにつれ、急速充放電１０サイクル後の負極のシワが顕著に確認された。一方、実施例２０および実施例２７〜３２に係るリチウムイオン二次電池では酸化シリコンの含有率が５％以上で負極の膨張抑制効果を示し、ひいては急速充放電１０サイクル後のシワを抑制できることが明らかとなった。また、負極のシワの抑制効果はＳｉＯの含有率が４０重量％以上で顕著に観察された。【０１２９】
比較例１３および１４に係るリチウムイオン二次電池では、急速充放電１０サイクル後に負極活物質層の剥離が見られた。また、ＳｉＯの含有量が増加するにつれ、剥離強度が増加する傾向が確認された。これは、ＳｉＯ粒子が黒鉛粒子に比べ硬いため、圧延によりアンカー効果が発現しているためと推測される。すなわち、ＳｉＯが５重量％以上含まれることが必要である。【０１３０】
また、ポリアクリル酸の架橋度が１％であっても、負極のシワを抑制する効果が得られることが表２の結果から明らかとなった。
【図１】
2014200003.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月1日(2016.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンまたは酸化シリコンを５重量％以上含む負極活物質と、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基の１％以上がマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩であるバインダーと、負極集電体と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記バインダーは、ポリアクリル酸の側鎖末端部のカルボキシル基の１〜９０％がマグネシウムまたはアルカリ土類金属で架橋されたポリアクリル酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記架橋されたポリアクリル酸塩の平均重合度は３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
2014200003.tif 000006
2014200003.tif 000007
2014200003.tif 000008
2014200003.tif 000009