(57)【要約】ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び任意成分としてのグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂主成分（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、Ｍｗが３，８００〜６０，０００のグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）（（Ｂ）を除く）、及びリン含有ポリエステル系樹脂（Ｆ）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ）で変性されたリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）を含有する強化熱可塑性樹脂組成物であって、（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）存在下、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）及びシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体、（Ｃ）中、（Ａ）と（Ｂ）の含有量はそれぞれ８０〜１００質量％と０〜２０質量％、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計は１００質量％、（Ｆ）は、式（１）の環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を含み、リン含有率が４質量％以上、（Ｄ）の割合が、強化熱可塑性樹脂組成物に対して２０〜５０質量％、（Ｅ）の含有量が、（Ｃ）１００質量部に対して１〜１０質量部、（Ｈ）の含有量が、（Ｃ）１００質量部に対して３〜１０質量部である、強化熱可塑性樹脂組成物。    【化１】2016002841.tif 000016
2016002841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）からなるか、又はポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂主成分（Ｃ）と、
無機充填材（Ｄ）と、
グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，８００〜６０，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）（ただし、前記グラフト共重合体（Ｂ）を除く。）と、
リン原子を含むポリエステル系樹脂（Ｆ）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ）で変性されたリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）とを含有する強化熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、
前記樹脂主成分（Ｃ）中、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は８０〜１００質量％、前記グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は０〜２０質量％であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）の含有量の合計は１００質量％であり、
前記ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、下記式（１）で表される環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を含み、かつ前記ポリエステル系樹脂（Ｆ）のリン原子の含有率が４質量％以上であり、
前記無機充填材（Ｄ）の割合が、前記強化熱可塑性樹脂組成物に対して２０〜５０質量％であり、
前記グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、
前記リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、３〜１０質量部である、強化熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2016002841.tif 000015
【請求項２】
前記無機充填材（Ｄ）が炭素繊維である、請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填材（Ｄ）がガラス繊維である、請求項１に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工された、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填材によって強化された熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形品に関する。
本願は、２０１４年７月３日に、日本に出願された特願２０１４−１３７７７１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型やタブレット型のパーソナルコンピュータ、スマートフォンを含む携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等のモバイル機器に用いられる筐体の材料として、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とを混合した樹脂（ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂ともいう）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂との混合樹脂（ポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂ともいう）等の熱可塑性樹脂組成物、またはこれらの熱可塑性樹脂組成物を無機充填材によって強化したものが広く用いられている。筐体を製造する方法としては、通常、形状をある程度自由に成形できる射出成形によって前記熱可塑性樹脂組成物を成形する方法が採られている。【０００３】
近年、モバイル機器に用いられる筐体には、より一層の薄型化、鞄等に入れた状態での衝撃や荷重にも充分に耐え得ること、低コスト化を目的に無塗装化が可能なこと等が要求されている。これらの要求を満足させるために、筐体に用いられる熱可塑性樹脂組成物には、成形品にした際の高い剛性や耐衝撃性等の機械的強度のみならず、高いウエルド強度や難燃性、および成形時における良好な成形性も要求されている。【０００４】
しかし、無機充填材によって強化されていないＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂組成物は、成形品にした際の剛性が低いため、筐体の薄型化の要求には対応できない。またポリアミド樹脂は吸湿性が高く、成形した後、時間経過と共に反りや寸法変化、外観悪化を生じやすい。【０００５】
そのため、筐体に用いられる熱可塑性樹脂組成物として、上述した熱可塑性樹脂組成物にガラス繊維や炭素繊維などの無機充填材を添加することで剛性を向上させた強化熱可塑性樹脂組成物が検討されている。
しかし、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂を主成分とする強化熱可塑性樹脂組成物は成形品にした際の剛性が高く、筐体を薄肉化できる反面、成形品にした際のウエルド強度、耐衝撃性が不十分である。
特に、ポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂を主成分とする強化熱可塑性樹脂組成物は熱安定性も悪い。また、成形工程においてシリンダー内で高温に保持されることにより、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのエステル交換反応により分解ガスが発生し、泡やシルバーストリークと称される成形品の外観不良も生じやすい。また、このエステル交換反応によるポリカーボネート樹脂の分子量低下によりポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性や耐熱性等が損なわれることもある。さらに、高温下での滞留によりポリカーボネート樹脂の粘度が変化し、射出成形時の成形安定性が損なわれ、得られる成形品の充填不良（ショートショットともいう）や過充填（バリともいう）が発生するという問題もある。
一方、ポリアミド樹脂を主成分とする強化熱可塑性樹脂組成物は成形品にした際のウエルド強度には優れるが、上述した反りや寸法変化、外観悪化の問題は解消できない。これは成形後の成形品が吸湿することによる問題であり、成形前に成形材料を乾燥しても解決できる問題ではない。【０００６】
耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる強化熱可塑性樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（１）芳香族ポリカーボネート樹脂と、グラフト共重合体と、水溶性ポリウレタンで表面処理されたガラス繊維と、グリシジルエーテル単位含有重合体と、燐酸エステル系難燃剤とを含有する強化熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）芳香族ポリカーボネート樹脂と、ポリアミドで表面処理された繊維状充填材と、カルボキシル基を有する滑剤とを含有する強化熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。【０００７】
機械的強度に優れた成形品を得ることができる強化熱可塑性樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（３）ポリカーボネート樹脂と、ゴム含有ポリマーと、ナイロン系収束剤で収束された炭素繊維とを含有する強化熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
（４）ポリカーボネート樹脂と、ゴム性重合体と、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレートと、ミルドファイバーと、ポリカーボネートと反応する官能基を有するオレフィン系重合体を含有する強化熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７３８号公報
【特許文献３】特開昭６０−８８０６２号公報
【特許文献４】特開２０１２−７７２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、（１）の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品にした際のウエルド強度が不十分である。
（２）の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品にした際の耐衝撃性以外の他の機械的強度、すなわち曲げ強度や引張り強度が低下する問題を有している。
（３）の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品にした際の繰り返し衝撃頻度が優れるものの、耐衝撃性が不十分である。
（４）の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品にした際の剛性が低い。【００１０】
また、（１）〜（４）の強化熱可塑性樹脂組成物以外にも、成形品の機械的強度の向上を目的として、エポキシ化合物を添加した強化熱可塑性樹脂組成物が数多く提案されている。
しかしながら、成形性および得られる成形品のウエルド強度、機械的強度、耐衝撃性、難燃性のバランスに優れた強化熱可塑性樹脂組成物は、いまだ提案されていない。【００１１】
本発明は、成形性が良好であり、得られる成形品のウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、又は難燃性が高い強化熱可塑性樹脂組成物、およびウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、又は難燃性が高い成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  ポリカーボネート樹脂（Ａ）の８０〜１００質量％と、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）の０〜２０質量％とからなる樹脂主成分（Ｃ）（ただし、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）との合計は１００質量％である。）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，８００〜６０，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）（ただし、前記グラフト共重合体（Ｂ）を除く。）と、リン原子を含むポリエステル系樹脂（Ｆ）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ）で変性されたリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）とを含有する強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、下記式（１）で表される環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を共重合成分として製造されたものであり、かつポリエステル系樹脂（Ｆ）１００質量％中のリン原子の含有量が４質量％以上であり、前記無機充填材（Ｄ）の割合が、当該強化熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、２０〜５０質量％であり、前記グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、前記リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、３〜１０質量部である、強化熱可塑性樹脂組成物。【００１３】
【化１】
2016002841.tif 000003
【００１４】
［２］  前記無機充填材（Ｄ）が炭素繊維である、［１］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［３］  前記無機充填材（Ｄ）がガラス繊維である、［１］に記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［４］  燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の強化熱可塑性樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１つに記載の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工された、成形品。【００１５】
＜１＞  ポリカーボネート樹脂（Ａ）からなるか、又はポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂主成分（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，８００〜６０，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）（ただし、前記グラフト共重合体（Ｂ）を除く。）と、リン原子を含むポリエステル系樹脂（Ｆ）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ）で変性されたリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）とを含有する強化熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、前記樹脂主成分（Ｃ）中、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は８０〜１００質量％、前記グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は０〜２０質量％であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）の含有量の合計は１００質量％であり、前記グラフト共重合体は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であり、前記ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、下記式（１）で表される環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を含み、かつ前記ポリエステル系樹脂（Ｆ）のリン原子の含有率が４質量％以上であり、前記無機充填材（Ｄ）の割合が、前記強化熱可塑性樹脂組成物に対して２０〜５０質量％であり、前記グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、前記リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、３〜１０質量部である、強化熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2016002841.tif 000004
【発明の効果】
【００１６】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、成形性が良好であり、得られる成形品のウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、又は難燃性を高くできる。
本発明の成形品は、ウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、又は難燃性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。また、「成形品」とは、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物を成形加工してなるものである。
【００１８】
「強化熱可塑性樹脂組成物」
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、樹脂主成分（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）とを必須成分として含有する。樹脂主成分（Ｃ）は、以下に示すポリカーボネート樹脂（Ａ）を含有し、グラフト共重合体（Ｂ）を含んでもよい。また、強化熱可塑性樹脂組成物は、燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）、難燃助剤（Ｊ）をさらに含有することが好ましい。
【００１９】
［樹脂主成分（Ｃ）］
樹脂主成分（Ｃ）は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、又はポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）とを含む。すなわち、樹脂主成分（Ｃ）は、グラフト共重合体（Ｂ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
樹脂主成分（Ｃ）の割合は、強化熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、３５〜７５質量％が好ましい。
【００２０】
樹脂主成分（Ｃ）中、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合は、樹脂主成分（Ｃ）の総質量に対して、８０〜１００質量％であり、９０〜９５質量％が好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が上記範囲内であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好である。特に、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が８０質量％以上であれば成形品の難燃性、機械的強度、剛性が高くなり、９５質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。
【００２１】
樹脂主成分（Ｃ）中、グラフト共重合体（Ｂ）の割合は、樹脂主成分（Ｃ）の総質量に対して、０〜２０質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の割合が上記範囲内であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好である。特に、グラフト共重合体（Ｂ）の割合が２０質量％以下であれば成形品の難燃性、機械的強度、剛性が高くなり、５質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。
なお、樹脂主成分（Ｃ）中の、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）の割合の合計は１００質量％である。
【００２２】
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ビス（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボンを原料とする樹脂である。ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐していないものでもよく、分岐したものであってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、公知の方法により製造される。例えば、分岐していないポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ビス（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボンをホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法や溶融重合法によって製造される。
ビス（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボンとしては、例えば、ヒドロキシアリール構造中のヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するものが挙げられる。
ビス（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボンの好ましい具体例としては、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００２４】
分岐したポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ビス（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボン、及びポリ（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボン等の、ヒドロキシ基がベンゼン環に結合した構造を３以上有する化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法や溶融重合法によって製造される。分岐したポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボン及びヒドロキシ基がベンゼン環に結合した構造を３以上有する化合物の総量に対し、９８〜９９．８モル％のビス（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボンと、０．２〜２モル％のポリ（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボンとを用いることにより製造される。ポリ（ヒドロキシアリール）ハイドロカーボン等の、ヒドロキシ基がベンゼン環に結合した構造を３以上有する化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、コンパクトディスク等からリサイクルしたものを用いてもよい。
【００２５】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５，０００〜３５，０００が好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性がさらに高くなる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに高くなる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、成形品の機械的強度、耐衝撃性、および強化熱可塑性樹脂組成物の流動性のバランスが特に優れる点から、１７，０００〜２５，０００がより好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、例えば溶液粘度法により求めることができる。市販のポリカーボネート樹脂（Ａ）を用いる場合は、カタログ値を参考にすることができる。
【００２６】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られたものであって、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を有する分子鎖（Ｂ２）がグラフトされたものである。
グラフト共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
［ゴム質重合体（Ｂ１）］
ゴム質重合体（Ｂ１）としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）−アクリル複合ゴム等が挙げられる。これらのうち、成形品のめっき性能が良好である点から、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましく、成形品の難燃性が良好である点から、シリコーン−アクリル複合ゴムがより好ましい。
本発明において、複合ゴムとは、例えば、二種のゴム成分を共重合体したゴム又は分離できないよう相互に絡み合ったIPN構造をとるように重合したゴムをいう。
【００２８】
（ブタジエンゴム）
ブタジエンゴムは、例えばブタジエンゴムを形成する単量体の総質量に対するブタジエン単量体の割合が、９５〜１００質量％であることが好ましい。ブタジエンゴムには、その他の単量体として、例えばｎ−ブチルアクリレートやメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートを含むことができる。
【００２９】
（アクリルゴム）
アクリルゴムは、例えばアクリルゴムを形成する単量体の総質量に対して、アルキル（メタ）アクリレートの割合が９５〜１００質量％であることが好ましい。
【００３０】
（ジエン−アクリル複合ゴム）
ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分を構成する単量体の総質量に対して、ブタジエン単位を５０質量％以上１００質量％未満含むことが好ましく、９５以上９９質量％以下含むことがさらに好ましい。ジエン成分としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）と多官能性単量体（ｇ）とが重合したものである。
【００３１】
アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート（ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
多官能性単量体（ｇ）としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。多官能性単量体（ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン成分の周囲がアクリルゴム成分で覆われたコアシェル構造；アクリルゴム成分の周囲がジエン成分で覆われたコアシェル構造；ジエン成分とアクリルゴム成分とが相互にからみあっている構造；ジエン系単量体単位とアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。
【００３４】
（シリコーン−アクリル複合ゴム）
シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものである。本発明において、ポリオルガノシロキサンとは、珪素と酸素が交互に結合して形成された重合体であって、珪素に有機基が結合しているものをいう。シリコーン成分としては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
シリコーン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
【００３５】
シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、シリコーン成分の周囲がアクリルゴム成分で覆われたコアシェル構造；アクリルゴム成分の周囲がシリコーン成分で覆われたコアシェル構造；シリコーン成分とアクリルゴム成分が相互に絡み合っている構造；ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントとが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。
【００３６】
（ゴム質重合体（Ｂ１）の製造方法）
ゴム質重合体（Ｂ１）は、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下に、ゴム質重合体（Ｂ１）を形成する単量体を乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体（Ｂ１）の粒子径を制御しやすい。
ゴム質重合体（Ｂ１）の平均粒子径は、成形品の耐衝撃性をさらに高くできる点から、０．１〜０．６μｍが好ましい。
ゴム質重合体（Ｂ１）の重合率は、８５〜９９％であることが好ましい。重合率は、未反応の単量体量を測定する方法、反応で生成したゴム質重合体の量の変化から計算できる。
平均粒子径は、例えば動的光散乱法によって測定される値である。
【００３７】
（ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量）
ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）の総質量（１００質量％）に対して、０．５〜３．５質量％が好ましい。ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量が０．５質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をさらに高くできる。ゴム質重合体（Ｂ１）の含有量が３．５質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になり、成形品の外観が良好になる。
【００３８】
（ゴム質重合体（Ｂ１）の質量平均分子量）
ゴム質重合体（Ｂ１）の質量平均分子量は、２００００〜２０００００が好ましく、４００００〜１５００００がさらに好ましい。
ゴム質重合体（Ｂ１）の質量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３９】
［分子鎖（Ｂ２）］
分子鎖（Ｂ２）は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を必須成分として有し、これらと共重合可能な他の単量体（ｃ）単位を任意成分として有する。分子鎖（Ｂ２）を構成する単量体の総質量に対する各単量体単位の割合は、成形品の耐衝撃性と強化熱可塑性樹脂組成物の成形性とのバランスに優れる点から、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位の割合が５０〜９０質量％が好ましく、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位の割合が１０〜５０質量％が好ましく、他の単量体（ｃ）単位の割合が０〜４０質量％が好ましい。また、分子鎖（Ｂ２）は、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位の割合が６０〜８０質量％、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位の割合が２０〜４０質量％、他の単量体を含まないものがより好ましい。ただし、単量体（ａ）〜（ｃ）の割合の合計は１００質量％である。
【００４０】
芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
他の単量体（ｃ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。
【００４１】
［グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均分子量］
グラフト共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、３５，０００〜６００,０００が好ましく、５５，０００〜５００，０００、１００,０００〜４５０,０００がさらに好ましい。
また、ここで定義するグラフト共重合体（Ｂ）の質量平均分子量とは、アセトン可溶分中に含まれる高分子体の分子量の事をいう。質量平均分子量の測定はアセトン可溶分をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を算出する方法などが挙げられる。
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）単位およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）単位を必須成分として有し、これらと共重合可能な他の単量体（ｃ）単位を任意成分として有する分子鎖（Ｂ２）をグラフト鎖として結合したものであり、複合ゴム状重合体（Ａ）からなるコア部と、分子鎖（Ｂ２）からなる外層部とから構成される。
【００４２】
［グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶分、アセトン可溶分］
グラフト共重合体（Ｂ）は、アセトン不溶分を７０〜９９質量％含み、かつ、アセトン可溶分の０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定した還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましい。
アセトン不溶分が７０質量％以上であれば、成形品の表面外観が良好となり、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。アセトン溶媒に対する不溶分が９９質量％以下であれば、成形品の引き裂き強度が向上する。
アセトン可溶分の前記還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、成形品の引き裂き強度が向上する。アセトン可溶分の前記還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下であれば、成形品の表面外観が良好となり、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がさらに良好になる。
【００４３】
アセトン可溶分の測定方法は、下記のとおりである。
グラフト共重合体の２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱した後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離する。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤する。その質量差分（２．５ｇ−乾燥後の試料の質量）から、グラフト共重合体におけるアセトン可溶分の割合（％）を求めることができる。アセトン可溶分の還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定する。
【００４４】
アセトン可溶分は、分子鎖（Ｂ２）と同様の重合体であって、ゴム質重合体（Ｂ１）にグラフトしていない重合体である。アセトン可溶分は、ゴム質重合体（Ｂ１）に分子鎖（Ｂ２）をグラフトさせた際に同時に生成することが多い。よって、グラフト共重合体（Ｂ）は、アセトン可溶分およびアセトン不溶分を含む。
【００４５】
［グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法］
グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）と、シアン化ビニル化合物単量体（ｂ）と、必要に応じて、他の単量体（ｃ）とをグラフト重合させることによって得られる。
グラフト重合法としては、乳化重合法が好ましい。また、グラフト重合時には、グラフト共重合体（Ｂ）の分子量、グラフト率、アセトン可溶分の還元粘度を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４６】
＜無機充填材（Ｄ）＞
無機充填材（Ｄ）としては、ガラス繊維；炭素繊維等の無機繊維；無機繊維に金属コーティングしたもの；ウオラスナイト、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の無機物；鉄、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属や合金；およびそれらの酸化物の繊維、粉末等が挙げられる。これらのうち、少ない配合で高い剛性が得られることからガラス繊維や炭素繊維を用いることが好ましい。
無機充填材（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、上述した無機繊維、無機繊維に金属をコーティングしたもの、無機物、金属や合金、およびそれらの酸化物の繊維、粉末等は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等）や、その他の表面処理剤で処理されたものであってもよい。
また、ガラス繊維、炭素繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体やポリアミド等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００４８】
ガラス繊維、炭素繊維の繊維断面における長径と短径との比（以下、長径／短径ともいう）は、それぞれ２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。長径／短径が２以上であれば、良好な衝撃性や強度が得られる。長径／短径が６以下であれば、良好な賦形性すなわち、押出作業性が得られる。また、長径は７〜２８ｎｍであることが好ましい。
繊維断面における長径／短径は、例えば電子顕微鏡を用いて、繊維断面を８箇所で観察し、８箇所の長径／短径を平均して求める。市販品を用いる場合は、カタログ値を参考にすることができる。
【００４９】
また、ガラス繊維や炭素繊維は長繊維および短繊維のいずれでもよい。ガラス繊維や炭素繊維としては、異方性が少ない短繊維が好ましく、チョップドファイバーであることがより好ましい。
無機充填材（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
［無機充填材（Ｄ）の割合］
無機充填材（Ｄ）の割合は、強化熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、２０〜５０質量％であり、３０〜４５質量％が好ましい。無機充填材（Ｄ）の割合が２０質量％以上であれば、成形品の剛性等が高くなる。無機充填材（Ｄ）の割合が５０質量％以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性が良好となる。
【００５１】
＜グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）＞
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、分子中にグリシジルエーテル単位を有する重合体である。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）には、臭素等のハロゲン原子を有するものやブロック型重合体は含まれない。
【００５２】
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）としては、例えば、ヒドロキシ基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ビフェニル型エポキシ樹脂等の高分子量体であって、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する分子鎖を有するもの（例えば、エポキシ基含有フェノキシ樹脂）等が挙げられる。
【００５３】
【化３】
2016002841.tif 000005
【００５４】
ただし、ｍは１以上の整数である。
ｍは１３〜２１１であることが好ましく、１９〜１７６であることがより好ましい。
【００５５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）としては、成形品の機械的強度がさらに高くなる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの構造を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂が好ましい。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂がより好ましい。
【００５７】
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）は、常温（例えば２０℃）で液状であってもよく、半固形状であってもよく、固形状であってもよい。混合、混練時の作業性等を考慮すると、固形状のものが好ましい。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
［グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量］
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量は３，８００〜６０，０００であり、５，５００〜５０，０００が好ましい。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量が３，８００以上であれば、成形品の耐衝撃性が高くなる。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量が６０，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の難燃性が良好になる。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量は、質量分析法により求めることができる。市販のグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）を用いる場合は、カタログ値を参考にすることができる。
【００５９】
［グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の入手方法］
グリシジルエーテル単位含有重合体は（Ｅ）の市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）シリーズ、新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）シリーズ、フェノトート（登録商標）シリーズ、旭化成イーマテリアルズ社製のＡＥＲ（登録商標）シリーズ、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００６０】
［グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量］
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、３〜８質量部が好ましい。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が１質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性、ウエルド強度が高くなる。グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の難燃性が良好になる。
【００６１】
＜リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）＞
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）は、リン原子を含むポリエステル系樹脂（Ｆ）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ）で変性されたものである。
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
［ポリエステル系樹脂（Ｆ）］
ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、リン原子を含み、難燃剤の役割を主に果たす。ポリエステル系樹脂（Ｆ）のリン原子の含有率は、４質量％以上である。リン原子の含有率が４質量％以上であれば、ポリエステル系樹脂（Ｆ）による難燃性の向上効果が十分に得られる。工業的な量産性の観点から、リン原子の含有率は、６質量％以下が好ましく、４質量％以上６質量％以下がより好ましい。
【００６３】
ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、下記式（１）で表される、環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を共重合成分として製造されたものである。
【００６４】
【化４】
2016002841.tif 000006
【００６５】
上記式（１）で表される環状リン化合物は、下記式（３）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキシド（以下、「ＤＯＰ」と略記する場合がある。）と、下記式（４）で表されるイタコン酸との付加反応で製造することができる。この付加反応は、ポリエステルの製造工程で生起させることができる。
よって、ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、例えば国際公開第２００６／０５７２２８号に記載の方法で製造できるが、ＤＯＰとイタコン酸とその他のジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステル製造原料（共重合成分）を用い、常法に従って重縮合反応を行って製造することができる。
【００６６】
【化５】
2016002841.tif 000007
【００６７】
特に、ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体（例えばテレフタル酸ジメチル等）、上記式（１）で表される環状リン化合物、ならびに３官能以上の多価カルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、ジオール成分とを反応して得られるものであることが好ましい。
【００６８】
テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体の割合は、反応に用いるジカルボン酸成分の全量に対して４９．５モル％以上が好ましく、５５〜６９．５モル％がより好ましい。
上記式（１）で表される環状リン化合物の割合は、反応に用いるジカルボン酸成分の全量に対して２９．５モル％以上が好ましく、３０〜４９．５モル％がより好ましい。
３官能以上の多価カルボン酸成分の割合は、反応に用いるジカルボン酸成分の全量に対して０．０５〜２．０モル％が好ましく、０．３０〜０．７０モル％がより好ましい。
ただし、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体と、上記式（１）で表される環状リン化合物と、３官能以上の多価カルボン酸成分との合計を１００モル％とする。
【００６９】
テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体の割合が上記下限値以上であれば、材料自体が脆くなりにくく、生産性が良好となるため、工業的な量産が可能となる。
一方、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体の割合が上記上限値以下であれば、上記式（１）で表される環状リン化合物や３官能以上の多価カルボン酸成分の割合を確保できるので、これらの成分による効果が十分に得られる。
上記式（１）で表される環状リン化合物の割合が上記範囲内であれば、得られるポリエステル系樹脂（Ｆ）のリン原子の含有率を容易に上記範囲内とすることができる。 
３官能以上の多価カルボン酸成分は、その増粘作用により、上記式（１）で表される環状リン化合物を用いる重合反応を促進するために用いられるが、割合が上記下限値以上であれば増粘効果が十分に得られ、上記上限値以下であれば重合反応を容易に制御できる。
【００７０】
３官能以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
一方、ジオール成分としては、エチレングリコール、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７１】
なお、ポリエステル系樹脂（Ｆ）の製造原料としては、上記以外のジカルボン酸成分や、３官能以上の多価ポリオール成分などをさらに用いてもよい。
ポリエステル系樹脂（Ｆ）の極限粘度は、０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることが、成形品の難燃性、耐衝撃性、耐熱性の点において好ましい。なお、同じ種類の高分子で同じ溶媒、温度で測定した場合、極限粘度が高いほど分子量が大きいことを表す。この範囲よりも極限粘度が低いと成形品の外観不良や耐衝撃性、耐熱性が低下する場合があり、この範囲よりも極限粘度が高いと難燃性が低下する場合がある。
【００７２】
ポリエステル系樹脂（Ｆ）としては、市販品を用いることもでき、例えば東洋紡社製の「バイロンＧＨ２５０」などが挙げられる。
【００７３】
［ポリカルボジイミド化合物（Ｇ）］
本明細書において、ポリカルボジイミド化合物（Ｇ）は、カルボジイミド基、すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される基を１分子中に１つ以上有する化合物である。このようなポリカルボジイミド化合物としては、従来公知のものであればよく、特に制限されない。
ポリカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）等のモノまたはポリカルボジイミドなどが挙げられる。
これらの中でも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。
【００７４】
また、ポリカルボジイミド化合物（Ｇ）としては、市販品を用いることもでき、例えば日清紡ケミカル社製より市販されている「カルボジライト」の商品名で販売されている各種グレードのものが使用できる。
【００７５】
［リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の製造方法］
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）は、上述したポリエステル系樹脂（Ｆ）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ）で変性されたものである。すなわち、リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）は、ポリエステル系樹脂（Ｆ）のカルボキシル基とポリカルボジイミド化合物（Ｒ５−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ６）のカルボジイミド基とが反応した、ＨＲ６ＮＣＯＮＲ５ＯＣ−の構造を有する。ここで、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子または有機基である。
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）は、赤外吸収分析において２２００〜２３００ｃｍ−１に、ポリエステル系樹脂（Ｆ）およびポリカルボジイミド化合物（Ｇ）では確認されない特有のピークをもつ。
【００７６】
変性方法としては従来公知の方法を採用できるが、例えばポリエステル系樹脂（Ｆ）とポリカルボジイミド化合物（Ｇ）とを二軸押出機を用いて混練する方法などが挙げられる。配合比率はポリエステル系樹脂（Ｆ）１００質量部に対して、ポリカルボジイミド化合物（Ｇ）が０．２〜１質量部が好ましく、０．５〜０．８質量部がより好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｆ）に対するポリカルボジイミド化合物（Ｇ）の配合量が０．２質量部以上であればポリエステル系樹脂（Ｆ）が十分に変性され、ウエルド強度が高まり、１．０質量部以下であれば未変性のポリカルボジイミド化合物（Ｇ）が残存しにくく、耐衝撃性を良好に維持できる。
【００７７】
［リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量］
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、３〜１０質量部であり、５〜８質量部が好ましい。リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量が３質量部以上であれば、成形品のウエルド強度が高くなる。リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量が１０質量部以下であれば、成形品の難燃性が良好となる。また、ウエルド強度の低下を抑制できる。
【００７８】
＜難燃剤＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、難燃剤を配合しても構わない。
難燃剤としては、燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）、公知の非ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
【００７９】
［燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）］
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化６】
2016002841.tif 000008
【００８１】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが同時に水素原子であることはなく、Ａは、２価以上の有機基であり、ｐは、０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。
【００８２】
有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基等の置換されていてもよいアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、アルキル基置換フェニル基等のアリール基が挙げられる。置換されている場合の置換基数には化学上許容され得る限り特に制限がない。置換された有機基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの置換基を組み合わせた基（例えば、アリールアルコキシルアルキル基等）、または、これらの置換基を酸素原子、窒素原子、硫黄原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）であってもよい。
２価以上の有機基とは、前記有機基から、炭素原子に結合している水素原子の２個以上を除いて得られる２価以上の官能基である。例えば、アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基等が挙げられる。炭素原子から取り除く水素原子の位置は任意である。Ａは、２価の有機基であることが好ましい。
【００８３】
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシニルジフェニルホスフェート、ポリホスフェート（ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジトリルホスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルホスフェート）等）などが挙げられる。
上記燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の中でも、トリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジキシリルホスフェート）が好ましい。
【００８４】
ポリホスフェートは、例えば、多核フェノール類（例えば、ビスフェノールＡ類等）等の各種ジオール体とオルト燐酸との脱水縮合によって得られる。ジオール体としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシビフェニル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００８５】
（燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の質量平均分子量）
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の質量平均分子量は、３２６以上が好ましく、より好ましくは３２６を超え、特に好ましくは５５０以上である。特に、質量平均分子量が３２６を超える燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）を用いれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより良好になり、外観の優れた成形品を得ることができる。燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の質量平均分子量の上限値は、成形品の難燃性の点から６９２以下が好ましく、より好ましくは６９０以下、特に好ましくは６８６以下である。燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の質量平均分子量は、３２６以上６９２以下が好ましく、より好ましくは３２６超６９０以下、特に好ましくは５５０以上６８６以下である。
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の質量平均分子量は、質量分析法により求めることができる。市販の燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）を用いる場合は、カタログ値を参考にすることができる。
【００８６】
（燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の入手方法）
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のＦＰシリーズ、味の素ファインテクノ社製のクロニテックス（登録商標）シリーズ、ケムチュラジャパン社製のレオフォス（登録商標）シリーズ、大八化学社製のＣＲシリーズ、ＰＸシリーズ等が挙げられる。
【００８７】
（燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の含有量）
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の含有量は、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、３〜２３質量部がより好ましい。燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の含有量が１質量部以上であれば、成形品の成形性がさらに良好となる。燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）の含有量が２５質量部以下であれば、成形品の耐衝撃性、耐熱性がさらに高くなる。
【００８８】
［非ハロゲン系難燃剤］
非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ホスファゼン、リン含有ポリエステル、赤燐、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
赤燐系難燃剤としては、熱硬化性樹脂で被覆されて安定化されたもの、または熱硬化性樹脂および金属水酸化物で被覆されて安定化されたものが用いられる。赤燐系難燃剤は、単独では発火性があるため、あらかじめ樹脂主成分（Ｃ）の少なくとも一部またはポリカーボネート樹脂（Ａ）に混合してマスターバッチ化してもよい。
【００８９】
＜難燃助剤（Ｊ）＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、燃焼時のドリップを防止するための難燃助剤（Ｊ）を配合してもよい。難燃助剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン単位を有する化合物、シリコーン系重合体等が挙げられる。
難燃助剤（Ｊ）として、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン単位を有する化合物を配合する場合、難燃助剤（Ｊ）の含有量は、成形品の表面外観の点から、樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、１質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、他の改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を配合してもよい。
【００９１】
＜強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、樹脂主成分（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）とを配合して得られる。本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、難燃助剤（Ｊ）、その他の成分とを配合してもよい。
上記成分の配合は、具体的には、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、ナウターミキサー等の混合装置を用いて上記成分を混合することによって行う。さらに、混練には、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、コニーダ等の混練装置を用いてもよい。
【００９２】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の強化熱可塑性樹脂組成物にあっては、樹脂組成物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）と、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）と、リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）とを、特定の割合で含有するため、成形性が良好であり、得られる成形品のウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、又は難燃性を高くできる。成形品のウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、及び難燃性は、いずれも良好であることが好ましい。
【００９３】
「成形品」
本発明の成形品は、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物が成形加工されたものである。
強化熱可塑性樹脂組成物の成形加工法としては、例えば、フィルムやガラス板などのインサート成形を含む射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。これらのうち、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができる点から、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【００９４】
成形品のウエルド強度は、成形品中のウエルドを１点端子で押してクラックが発生した時の力である。試験片は、Ａ４サイズの厚さ１ｍｍの板である。成形品のウエルド強度は、１２０Ｎ以上が好ましく、１３０Ｎ以上がより好ましく、１５０Ｎ以上がさらに好ましい。なお、ウエルドはＡ４サイズの金型に複数の溶融樹脂注入口を設けることで金型内において樹脂の合流を発生させて形成する。金型は、溶融樹脂注入口が、金型の中央に一つと、Ａ４の長方形の短辺から４０ｍｍ、長辺から３５ｍｍの位置に二つと、Ａ４の長方形の短辺から４０ｍｍ、長辺から２５ｍｍの位置に二つとを有する物を用いる。
成形品の剛性は、成形品のＩＳＯ１７８に準じて測定した曲げ弾性率によって評価することができる。試験片は、厚さ、幅、長さがそれぞれ４ｍｍ、１０ｍｍ、８０ｍｍである。成形品の曲げ弾性率は、６５００ＭＰａ以上が好ましく、１００００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０００ＭＰａ以上が更に好ましい。曲げ弾性率は高いほど好ましいが、例えば１７０００ＭＰａ以下である。
成形品の耐衝撃性は、成形品のＩＳＯ１７９に準じて測定したシャルピー衝撃強度によって評価することができる。試験片は、厚さ、幅、長さがそれぞれ４ｍｍ、１０ｍｍ、８０ｍｍである。成形品のシャルピー衝撃強度は１０ｋＬ／ｍ２以上が好ましく、１２ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、１５ｋＬ／ｍ２以上がさらに好ましい。シャルピー衝撃強度は高いほど好ましいが、例えば３０ｋＪ／ｍ２以下である。
【００９５】
成形品の機械的強度は、成形品のＩＳＯ１７８に準じて測定した曲げ強度によって評価することができる。試験片は、厚さ、幅、長さがそれぞれ４ｍｍ、１０ｍｍ、８０ｍｍである。成形品の曲げ強度は、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１８０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上が更に好ましい。曲げ強度は高いほど好ましいが、例えば３００ＭＰａ以下である。
成形品の耐熱性は、ＩＳＯ７５に準じ１．８０ＭＰａフラットワイズ法で測定した撓み温度によって評価することができる。成形品の撓み温度は、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。曲げ強度は高いほど好ましいが、例えば１５０℃以下である。
成形品の難燃性は、ＵＬ９４に準じたＶ−１相当か否かの判断により評価することができる。試験片は、厚さ１ｍｍの試験片である。成形品の難燃性は、Ｖ−１相当の難燃性を有していることが好ましい。
上記の測定に用いる試験片は、何れも射出成形機によって組成物を成形し、成形温度２８０〜３２０℃にて作成する。
【００９６】
すなわち、本発明の一つの側面は、本発明の組成物を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形して前記試験片を作成し、前記試験片について前記各特性を評価した時、前記ウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性又は難燃性を示す強化熱可塑性樹脂組成物である。
【００９７】
本発明の成形品は、例えば、ノート型、タブレット型を含むパーソナルコンピュータ、液晶プロジェクタを含むプロジェクタ、テレビジョン、プリンタ、ファクシミリ、複写機、オーディオ機器、ゲーム機、ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含むカメラ、ビデオ等の映像機器、楽器、電子手帳、情報携帯端末（ＰＤＡ）等のモバイル機器、照明機器、携帯電話、スマートフォンを含む電話等の通信機器等の筐体、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品等に適用できる。これら用途のうち、本発明の効果がとりわけ発揮される点から、ノート型やタブレット型のパーソナルコンピュータ、スマートフォンを含む携帯機器等のモバイル機器の筐体に適している。
【実施例】
【００９８】
以下、具体的に実施例を示す。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。以下に記載の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。【００９９】
＜測定方法、評価方法＞
［アセトン可溶分］
グラフト共重合体の２．５ｇをアセトン９０ｍｌ中に浸漬し、６５℃で３時間加熱した後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍにて３０分間遠心分離した。その後、上澄み液を除去し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾燥後の試料を精秤した。その質量差分（２．５ｇ−乾燥後の試料の質量）から、グラフト共重合体におけるアセトン可溶分の割合（％）を求めた。アセトン可溶分の還元粘度は、０．２ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とし、２５℃で測定した。【０１００】
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ  １７９に準じ、シャルピー衝撃強度を測定した。【０１０１】
［曲げ強度および曲げ弾性率］
ＩＳＯ  １７８に準じ、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。曲げ強度は成形品の機械的強度の指標であり、曲げ弾性率は成形品の剛性の指標である。【０１０２】
[ウエルド強度]
Ａ４サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー（厚さ１ｍｍ）を、射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ３５０Ｅ、３５０ｔアキュームレーター付き）によって、成形温度２９０℃、射出速度９９％、金型温度９０℃の成形条件で成形した。成形品中のウエルドを１点端子で押し、クラック発生時の試験力（Ｎ）を測定し、これをウエルド強度とする。【０１０３】
［耐熱性］
ＩＳＯ  ７５に準じ、１．８０ＭＰａ荷重フラットワイズ法での撓み温度を測定した。【０１０４】
［成形性］
ウエルド強度と同様にして、Ａ４サイズのノート型パーソナルコンピュータの液晶ディスプレイカバー（厚さ１ｍｍ）を成形した。成形の際のショートショット（未充填部分）の有無およびヒケやガス焼けの有無により、成形性を評価した。
◎：未充填やヒケ、ガス焼けはなかった。
○：一部にヒケが見られた。
×：未充填であるか、ガスやけが見られた。【０１０５】
[難燃性]
強化熱可塑性樹脂組成物を成形して試験片（幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）を作製し、ＵＬ９４に準拠し、下記のようにして難燃性を評価した。
垂直に支持した前記試験片の下端にバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後バーナー炎を試験片から離した。炎が消えた後、再びバーナー炎をあて、同様の操作を行った。そして、１回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計、ならびに燃焼落下物の有無により、ＵＬ９４におけるＶ−１相当であるかどうかの判定を行い、以下の評価基準にて難燃性を評価した。なお、Ｖ−１の基準は、「１回目の有炎燃焼持続時間が１０秒超３０秒以内、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間の合計が３０秒超６０秒以内であり、燃焼落下物がない。」である。
○：Ｖ−１レベルの難燃性を有していた。
×：Ｖ−１レベルの難燃性を有していなかった。【０１０６】
＜各成分＞
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のノバレックス７０２１ＰＪ（粘度平均分子量：１８，８００）を用いた。【０１０７】
［グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造］
固形分濃度３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス（固形分として１００部）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８５％およびメタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス（固形分として２部）を撹拌しながら添加した。３０分間撹拌を続けて、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックス（Ｂ１−１）を得た。
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体（Ｂ１−１）ラテックスを反応器に仕込み、蒸留水１００部、ウッドロジン乳化剤４部、デモールＮ（花王社製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４部、水酸化ナトリウム０．０４部、デキストローズ０．７部を添加した。撹拌しながら昇温させ、内温６０℃の時点で、硫酸第一鉄０．１部、ピロリン酸ナトリウム０．４部、亜ジチオン酸ナトリウム０．０６部を添加した後、下記成分を含む混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
アクリロニトリル                ３０部
スチレン                        ７０部
クメンヒドロペルオキシド      ０．４部
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン    １部【０１０８】
得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）ラテックスを希硫酸で凝固した後、洗浄、濾過、乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ−１）の乾燥粉末を得た。重合率は９８％であった。
グラフト共重合体（Ｂ−１）のアセトン可溶分は２７％であった。また、アセトン可溶分の還元粘度は０．３ｄｌ／ｇであった。【０１０９】
［グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造］
反応器に下記の割合で原料を仕込み、窒素置換下５０℃で４時間撹拌しながら重合させて、ゴム質重合体（Ｂ１−２）ラテックスを得た。平均粒子径は０．２９μｍであった。
ｎ−ブチルアクリレート                        ９８部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート      １部
アリルメタクリレート                            １部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム          ２．０部
脱イオン水                                  ３００部
過硫酸カリウム                              ０．３部
リン酸二ナトリウム１２水塩                  ０．５部
リン酸水素ナトリウム１２水塩                ０．３部【０１１０】
得られたゴム質重合体（Ｂ１−２）ラテックス（固形分として１００部）を、別の反応器に仕込み、イオン交換水２８０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物１００部に、ベンゾイルペルオキシド０．７部を溶解し、窒素置換した後、単量体混合物を３０部／時間の速度で、前記ゴム質重合体（Ｂ１−２）が入った反応器に、定量ポンプにより添加した。単量体混合物を全て添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間撹拌を続けて、グラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。【０１１１】
グラフト共重合体（Ｂ−２）ラテックスを、全ラテックスの３倍量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．１５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。冷却した後、遠心分離機によって脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ−２）の乾燥粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｂ−２）のアセトン可溶分は２１％であった。また、アセトン可溶分の還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。【０１１２】
［グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］
ポリブタジエン／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体（Ｂ１−３）とするグラフト共重合体（Ｂ−３）を下記の方法によって得た。
固形分濃度３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス（固形分として２０部）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８２％およびメタクリル酸単位１８％からなる平均粒子径０．１０μｍの共重合ラテックス（固形分として０．４部）を撹拌しながら添加した。３０分間撹拌を続けて、平均粒子径０．３６μｍの肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。【０１１３】
得られた肥大化ジエン系ゴムラテックス（固形分として２０部）を反応器に仕込み、不均化ロジン酸カリウム１部、イオン交換水１５０部および下記組成の単量体混合物を添加し、窒素置換し、５０℃（内温）に昇温した。
ｎ−ブチルアクリレート                    ８０部
アリルメタクリレート                  ０．３２部
エチレングリコールジメタクリレート    ０．１６部【０１１４】
さらに、反応器に、１０部のイオン交換水に硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部を溶解した溶液を添加し、反応させた。反応終了時の内温は７５℃であった。さらに、８０℃に昇温し、１時間反応を続けて、肥大化ジエン系ゴムとポリブチルアクリレート系ゴムとの複合ゴムからなるゴム質重合体（Ｂ１−３）ラテックスを得た。平均粒子径は０．３２μｍであった。【０１１５】
ゴム質重合体（Ｂ１−３）ラテックス（固形分として５０部）を反応器に仕込み、イオン交換水１４０部を加えて希釈し、７０℃に昇温した。
これとは別に、アクリロニトリル／スチレン＝２９／７１（質量比）からなる単量体混合物５０部に、ベンゾイルペルオキシド０．３５部を溶解し、窒素置換した。単量体混合物を１５部／時間の速度で、前記ゴム質重合体（Ｂ１−３）ラテックスが入った反応器に、定量ポンプにより添加した。単量体混合物の全てを添加した後、反応器内の温度を８０℃に昇温し、３０分間撹拌を続けて、グラフト共重合体（Ｂ−３）ラテックスを得た。【０１１６】
グラフト共重合体（Ｂ−３）ラテックスを、全ラテックスの３倍量の硫酸０．５％水溶液（９０℃）を仕込んだ凝固槽中に、撹拌しながら投入して、凝固させた。全ラテックスを添加した後、凝固槽内の温度を９３℃に昇温し、そのまま５分間放置した。冷却した後、遠心分離機によって脱液、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ−３）の乾燥粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｂ−３）のアセトン可溶分は２０％であった。また、アセトン可溶分の還元粘度は０．７ｄｌ／ｇであった。【０１１７】
［グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造］
ポリシロキサンゴム／ポリブチルアクリレートの複合ゴムをゴム質重合体（Ｂ１−４）とするグラフト共重合体（Ｂ−４）を下記の方法により得た。
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。【０１１８】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２部および蒸留水９８部を注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。【０１１９】
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）１１９．５部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．８部を仕込み、蒸留水２０３部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレート０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１１部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１３部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムからなるゴム質重合体（Ｂ１−４）ラテックスを得た。平均粒子径は０．１２μｍであった。【０１２０】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１部、スチレン３３．２部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴム（ゴム質重合体（Ｂ１−４））にアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体（Ｂ−４）のラテックスを得た。【０１２１】
酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体（Ｂ−４）のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、グラフト共重合体（Ｂ−４）の乾燥粉末を得た。
グラフト共重合体（Ｂ−４）のアセトン可溶分は２６％であった。また、アセトン可溶分の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。【０１２２】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ−１）として、炭素繊維チョップドファイバー（三菱レイヨン社製、ＴＲ０６Ｕ、表面処理剤：ポリウレタン、長径／短径の比：１／１）を用いた。
無機充填材（Ｄ−２）として、ガラス繊維チョップドファイバー（日東紡績社製、ＣＳＧ  ３ＰＡ−８２０、表面処理剤：ポリウレタン、長径／短径の比：４）を用いた。
無機充填材（Ｄ−３）として、ガラス繊維チョップドファイバー（日東紡績社製、ＣＳＨ  ３ＰＡ−８７０、表面処理剤：ポリウレタン、長径／短径の比：２）を用いた。
無機充填材（Ｄ−４）として、ガラス繊維チョップドファイバー（日東紡績社製、ＣＳＨ  ３ＰＡ−８５０、表面処理剤：エポキシ樹脂、長径／短径の比：２）を用いた。
無機充填材（Ｄ−５）として、ガラス繊維チョップドファイバー（日東紡績社製、ＣＳ３ＰＥ−４５５、表面処理剤：ポリウレタン、長径／短径の比：１）を用いた。【０１２３】
［グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）］
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−１）として、エポキシ基含有フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ４２５０、質量平均分子量：６０，０００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−２）として、エポキシ基含有フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１２５６、質量平均分子量：５０，０００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−３）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１０１０、質量平均分子量：５，５００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−４）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００９、質量平均分子量：３，８００）を用いた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−５）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ１００４、質量平均分子量：１，６５０）を用いた。【０１２４】
［グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ−６）の製造］
撹拌装置、温度計、窒素導入口および冷却管を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４６７ｇ／ｅｑ）８２．４２部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、加水分解可能塩素：１．７９％）６．３部、ビスフェノールＡ１３．９５部、ｐ−クミルフェノール１９．６部、ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製、ＧＶ−３３５、酸価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）７．５部、およびキシレン３０部を仕込み、窒素雰囲気下、加熱して昇温させた。
反応系の内温が８０℃に到達したところで、５％塩化リチウム水溶液を０．１８部添加し、さらに昇温させた。反応系の内温が１３０℃に到達したところで、反応系内を減圧にして、キシレンおよび水を系外に抜き出した。反応温度を１６０℃に維持しながら反応させ、１時間後に反応系内に窒素を導入して反応系の内圧を常圧に戻した。反応温度が１６０℃に到達した時から７時間経過した時点で、高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２７００ｇ／ｅｑ）２０．２５部を加え、１時間撹拌後、ポリエステル樹脂（日本ユピカ社製、ＧＶ−７３０、酸価：３ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００部を加え、１８０℃で１０時間反応させて、高分子量エポキシ樹脂を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂をＧＰＣによる分子量測定に供するため、試料０．１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させようとしたところ、約０．０５ｇが不溶であった。５Ｃ濾紙でろ過後、濾液をＧＰＣによる分子量測定に供したところ、質量平均分子量は７０，２００であった。【０１２５】
［リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−１）の製造］
リン原子を含む未変性のポリエステル系樹脂（Ｆ−１）としてバイロンＧＨ２５０（東洋紡社製、リン原子含有量：５％、極限粘度０．５２ｄｌ／ｇ）を１００部と、ポリカルボジイミド化合物（Ｇ−１）としてカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル社製）を０．５部とを二軸押出機を用いて混練し、ポリエステル系樹脂（Ｆ−１）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ−１）で変性されたリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−１）を得た。【０１２６】
［リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−２）の製造］
リン原子を含む未変性のポリエステル系樹脂（Ｆ−２）としてバイロンＧＨ２３０（東洋紡社製、リン原子含有量：３％）を１００部と、ポリカルボジイミド化合物（Ｇ−１）としてカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル社製）を０．５部とを二軸押出機を用いて混練し、ポリエステル系樹脂（Ｆ−２）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ−１）で変性されたリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−２）を得た。【０１２７】
［リン未含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−３）の製造］
リン原子を含まない未変性のポリエステル系樹脂（Ｆ−３）としてノバペックスＧＭ５０２Ｓ（三菱化学社製、リン原子含有量：０％）を１００部と、ポリカルボジイミド化合物（Ｇ−１）としてカルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡ケミカル社製）を０．５部とを二軸押出機を用いて混練し、ポリエステル系樹脂（Ｆ−３）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ−１）で変性されたリン未含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−３）を得た。【０１２８】
［リン含有未変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−４）の製造］
リン含有未変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−４）として、リン原子を含む未変性のポリエステル系樹脂（Ｆ−１）（東洋紡社製、「バイロンＧＨ２５０」、リン原子含有量：５％、極限粘度０．５２ｄｌ／ｇ）を用いた。【０１２９】
［燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）］
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ−１）として、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（味の素ファインテクノ社製、ＢＡＰＰ、質量平均分子量：６９２、カタログ値）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ−２）として、フェニレンビス（ジキシリルホスフェート）（大八化学社製、ＰＸ−２００、質量平均分子量：６８６、カタログ値）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ−３）として、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学社製、ＣＲ−７３３Ｓ、質量平均分子量：５７４、カタログ値）を用いた。
燐酸エステル系難燃剤（Ｉ−４）として、トリフェニルホスフェート（大八化学社製、ＴＰＰ、質量平均分子量：３２６、カタログ値）を用いた。【０１３０】
［難燃助剤（Ｊ）］
難燃助剤（Ｊ−１）として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。【０１３１】
＜実施例１〜３０、比較例１〜１１＞
上述した各成分を表１〜６に示すように配合し、二軸押出機を用いて混練し、強化熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは１００℃で３時間乾燥した後、射出成形により成形性を評価した。また、得られた成形品のシャルピー衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率、ウエルド強度、耐熱性、難燃性を測定した。評価結果を表１〜６に示す。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
2016002841.tif 000013
【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
表１〜６中の無機充填材（Ｄ）、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）、リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）およびその代替品、燐酸エステル系難燃剤（Ｉ）、難燃助剤（Ｊ）の量は、樹脂主成分（Ｃ）１００部に対する量（部）である。また、「Ｃの割合」及び「Ｄの割合」は、それぞれ強化熱可塑性樹脂組成物１００％中の、樹種主成分（Ｃ）及び無機充填材（Ｄ）の割合（％）である。【０１３９】
表１〜６に示すように、各実施例で得られた強化熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れていた。また、各実施例で得られた強化熱可塑性樹脂組成物からは、ウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、耐熱性、難燃性に優れた成形品が得られた。【０１４０】
一方、比較例１〜１１の場合、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品のウエルド強度、剛性、耐衝撃性、機械的強度、難燃性のいずれかの項目において劣るものであった。
具体的には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の割合が少なく、グラフト共重合体（Ｂ）の割合が多い比較例１の場合、剛性、機械的強度、および難燃性に劣っていた。
無機充填材（Ｄ）の割合が多い比較例２の場合、成形性に劣っていた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）を含まない比較例３の場合、耐衝撃性、およびウエルド強度に劣っていた。
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）を含まない比較例４の場合、ウエルド強度に劣っていた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量が７０，２００であり、かつ含有量が樹脂主成分（Ｃ）１００部に対して１２部である比較例５の場合、成形性、および難燃性に劣っていた。
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の割合が多い比較例６の場合、ウエルド強度、および難燃性に劣っていた。
グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の質量平均分子量が１，６５０である比較例７の場合、耐衝撃性に劣っていた。
リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の割合が少ない比較例８の場合、ウエルド強度に劣っていた。
ポリエステル系樹脂（Ｆ）のリン原子の含有率が４質量％未満である比較例９、１０の場合、難燃性に劣っていた。
リン原子を含むポリエステル系樹脂（Ｆ）が変性されていない比較例１１の場合、ウエルド強度に劣っていた。【０１４１】
また、実施例８と比較例３の比較から、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）を含有しない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品にした際の耐衝撃性、およびウエルド強度に優れていることがわかる。
実施例８と比較例４の比較から、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）を含有しない強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品にした際のウエルド強度に優れていることがわかる。
実施例８と比較例９、１０の比較から、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、リン原子の含有率が４質量％未満であるポリエステル系樹脂（Ｆ）を変性したリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−２）、またはリン未含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−３）を含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品にした際の難燃性に優れていることがわかる。
実施例８と比較例１１の比較から、本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、リン原子の含有率が４質量％以上であるポリエステル系樹脂（Ｆ）を変性しなかったリン含有未変性ポリエステル系樹脂（Ｈ−４）を含有する強化熱可塑性樹脂組成物よりも、成形品にした際のウエルド強度に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の強化熱可塑性樹脂組成物は、モバイル機器（ノート型やタブレット型のパーソナルコンピュータ、スマートフォンを含む携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等）の筐体の材料として特に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月10日(2016.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）からなるか、又はポリカーボネート樹脂（Ａ）及びグラフト共重合体（Ｂ）からなる樹脂主成分（Ｃ）と、
無機充填材（Ｄ）と、
グリシジルエーテル単位を有し、質量平均分子量が３，８００〜６０，０００であるグリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）（ただし、前記グラフト共重合体（Ｂ）を除く。）と、
リン原子を含むポリエステル系樹脂（Ｆ）がポリカルボジイミド化合物（Ｇ）で変性されたリン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）とを含有する強化熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（Ｂ１）の存在下に、芳香族アルケニル化合物単量体（ａ）およびシアン化ビニル化合物単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られた重合体であり、
前記樹脂主成分（Ｃ）中、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は８０〜１００質量％、前記グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は０〜２０質量％であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）と前記グラフト共重合体（Ｂ）の含有量の合計は１００質量％であり、  前記ポリエステル系樹脂（Ｆ）は、下記式（１）で表される環状リン化合物を含むジカルボン酸成分を含み、かつ前記ポリエステル系樹脂（Ｆ）のリン原子の含有率が４質量％以上６質量％以下であり、
前記無機充填材（Ｄ）の割合が、前記強化熱可塑性樹脂組成物に対して２０〜５０質量％であり、
前記グリシジルエーテル単位含有重合体（Ｅ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、
前記リン含有変性ポリエステル系樹脂（Ｈ）の含有量が、前記樹脂主成分（Ｃ）１００質量部に対して、３〜１０質量部である、強化熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
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【国際調査報告】
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