(57)【要約】  作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く、高性能なゴム製品を製造するためのゴム組成物およびその製造方法並びにゴム組成物の利用物を提供する。本発明のゴム組成物は、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなる処理シリカとゴムとを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなる処理シリカと、ゴムと、を含有するゴム組成物。
【請求項２】
上記ゴムは、ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記硫黄含有シランカップリング剤は、下記式［Ｉ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化１】
2016002654.tif 000016
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化２】
2016002654.tif 000017
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素または−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項５】
上記処理シリカは、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤を１〜２０重量部を含有し、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、ＨＬＢ値が５〜１０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
上記湿式シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
上記処理シリカは、更に、塩基性物質および酸性物質からなる群より選択される少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
上記塩基性物質は、ヒドロキシル基が結合していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有している、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
上記酸性物質は、炭素数が１〜１８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８または９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
上記処理シリカは、溶剤抽出に供したときのシランカップリング剤の抽出量が、処理シリカに対して２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
ゴム１００重量部に対して、処理シリカを１０〜１２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
更に、ゴム１００重量部に対して、第２のシランカップリング剤を１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
上記第２のシランカップリング剤は、下記式［ＩＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＶ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３に記載のゴム組成物。
【化３】
2016002654.tif 000018
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【化４】
2016002654.tif 000019
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素または−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【請求項１５】
更に、ゴム１００重量部に対して、充填材を１０〜８０重量部含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
上記充填材は、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである、湿式シリカ、乾式シリカおよび水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
更に、加硫剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
上記処理シリカおよび上記第２のシランカップリング剤を、加硫剤を混練する前の工程にて、上記ゴムに混練することを特徴とする請求項１３または１４に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１９】
上記処理シリカ、上記第２のシランカップリング剤および充填材を、加硫剤を混練する前の工程にて、上記ゴムに混練することを特徴とする請求項１８に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１７に記載のゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【請求項２１】
請求項１７に記載のゴム組成物を架橋してなるタイヤ。
【請求項２２】
処理シリカと、ゴムと、を含有するゴム組成物であって、
当該処理シリカは、湿式シリカ１００重量部に対し、硫黄含有シランカップリング剤を１〜２０重量部を含有し、湿式シリカ１００重量部に対し、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびその製造方法並びにゴム組成物の利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、低燃費性および制動性に優れた、いわゆる低燃費タイヤが普及しつつある。一般的に低燃費タイヤには、シリカとシランカップリング剤とが配合されており、これによりゴムの発熱性を低減することによって、低燃費化が図られている。また、省資源化の観点から、低燃費性を維持しつつ、かつ、タイヤの耐摩耗性を向上させた上で、タイヤに使用されるゴムの量を低減する事が望まれており、耐摩耗性向上のために、タイヤにおけるシリカおよびシランカップリング剤の配合量が増加しつつある。【０００３】
タイヤ工業では一般的に、ゴム中へシリカとシランカップリング剤とをそれぞれ配合し、ゴムの混練作業中にシリカとシランカップリング剤とを反応させる、いわゆるインテグラルブレンド法が採用されている。インテグラルブレンド法では、シランカップリング剤がシリカと反応すると、アルコールが生成される。このアルコールは大気中へと放出されるため、作業環境の悪化やＶＯＣ（Volatile Organic Compound）の増加が引き起こされるという問題が存在する。更に、インテグラルブレンド法では、シリカとシランカップリング剤との反応時間を十分に得るために、混練時間を長くする、あるいは、多段練りを行う必要が生じる。この場合、製品の生産性が低下するという問題が存在する。【０００４】
上記の問題を解決すべく、様々な手法が提案されている。【０００５】
例えば、（ｉ）シランカップリング剤のアルコキシ基を長鎖アルコール類にする技術（特許文献１参照）、（ｉｉ）化学変性を施したシリカを製造する技術（特許文献２参照）および（ｉｉｉ）硫黄含有シランカップリング剤、水、アルコールおよび塩基性物質からなる処理液をシリカへ付与し、シリカに対して表面処理を行う技術（特許文献３参照）、などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００５−３５８８９号公報（２００５年２月１０日公開）」
【特許文献２】日本国公表特許公報「特表２００３−５３１２１５号公報（２００３年１０月２１日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１１−６３６９０号公報（２０１１年３月３１日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような従来技術は、作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く、高性能なゴム製品を製造することができないという問題点を有している。【０００８】
例えば、特許文献１に記載の技術では、生成されるアルコールを沸点が高いアルコールにすることによって、ＶＯＣの抑制は達成できるが、生産性の問題については改善が望めない。【０００９】
特許文献２に記載の技術では、過酷な条件下（具体的には、ｐＨ２．５以下）で化学変性処理を行い、当該化学変性処理の後で中和処理を行う必要があることから、複数の製造工程が必要であり、生産性や経済性の面で問題がある。【００１０】
特許文献３に記載の技術では、シリカ粒子の凝集体の内部にまでシランカップリング剤が浸透せず、シリカ粒子の凝集体の表面のみがシランカップリング剤によって処理され、シリカ粒子の凝集体の全体を均一にシランカップリング剤によって処理することが難しいという問題がある。【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く、高性能なゴム製品を製造するためのゴム組成物およびその製造方法並びにゴム組成物の利用物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなる処理シリカとゴムとを含有するゴム組成物を用いることにより、ゴムの混練作業中の作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く、高性能なゴム製品を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、上記課題を解決するために、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなる処理シリカと、ゴムと、を含有することを特徴としている。【００１４】
本発明に係るゴム組成物では、上記ゴムは、ジエン系ゴムであることが好ましい。【００１５】
本発明に係るゴム組成物では、上記ジエン系ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１６】
本発明に係るゴム組成物では、上記硫黄含有シランカップリング剤は、下記式［Ｉ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００１７】
【化１】
2016002654.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）【００１８】
【化２】
2016002654.tif 000003
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素または−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｙは０、１、または２の整数である。）
本発明に係るゴム組成物では、上記処理シリカは、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤を１〜２０重量部を含有し、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することが好ましい。【００１９】
本発明に係るゴム組成物では、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、ＨＬＢ値が５〜１０であることが好ましい。【００２０】
本発明に係るゴム組成物では、上記湿式シリカは、ＢＥＴ比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。【００２１】
本発明に係るゴム組成物では、上記処理シリカは、更に、塩基性物質および酸性物質からなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。【００２２】
本発明に係るゴム組成物では、上記塩基性物質は、ヒドロキシル基が結合していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有している、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００２３】
本発明に係るゴム組成物では、上記酸性物質は、炭素数が１〜１８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００２４】
本発明に係るゴム組成物では、上記処理シリカは、溶剤抽出に供したときのシランカップリング剤の抽出量が、処理シリカに対して２重量％以下であることが好ましい。【００２５】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム１００重量部に対して、処理シリカを１０〜１２０重量部含有することが好ましい。【００２６】
本発明に係るゴム組成物は、更に、ゴム１００重量部に対して、第２のシランカップリング剤を１〜１０重量部含有することが好ましい。【００２７】
本発明に係るゴム組成物では、上記第２のシランカップリング剤は、下記式［ＩＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＶ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００２８】
【化３】
2016002654.tif 000004
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）【００２９】
【化４】
2016002654.tif 000005
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素または−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｙは０、１、または２の整数である。）
本発明に係るゴム組成物は、更に、ゴム１００重量部に対して、充填材を１０〜８０重量部含有することが好ましい。【００３０】
本発明に係るゴム組成物では、上記充填材は、ＢＥＴ比表面積が２０〜３００ｍ２／ｇである、湿式シリカ、乾式シリカおよび水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００３１】
本発明に係るゴム組成物は、更に、加硫剤を含有することが好ましい。【００３２】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記処理シリカおよび上記第２のシランカップリング剤を、加硫剤を混練する前の工程にて、上記ゴムに混練することを特徴としている。【００３３】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記処理シリカ、上記第２のシランカップリング剤および上記充填材を、加硫剤を混練する前の工程にて、上記ゴムに混練することを特徴としている。【００３４】
本発明に係る架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴としている。【００３５】
本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物を架橋してなることを特徴としている。【００３６】
また、本発明に係るゴム組成物は、上記課題を解決するために、処理シリカと、ゴムと、を含有するゴム組成物であって、当該処理シリカは、湿式シリカ１００重量部に対し、硫黄含有シランカップリング剤を１〜２０重量部を含有し、湿式シリカ１００重量部に対し、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、作業環境の悪化およびＶＯＣを抑制しつつ、かつ、生産性良く、高性能なゴム製品を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００３９】
〔１．ゴム組成物〕
本発明に係るゴム組成物は、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなる処理シリカと、ゴムと、を含有するものであればよく、その他の具体的な構成および用途については特に限定されない。
【００４０】
上記構成によれば、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤と事前に反応させた処理シリカを用いるため、従来のインテグラルブレンド法のように、ゴムの混練作業中にアルコールが生成することがないか、たとえ生成しても極微量である。それゆえ、ゴムの混練作業の作業環境の改善およびＶＯＣの低減に効果的である。また、ゴムの混練作業中に湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを反応させる必要が無いため、混練時間を短縮でき、あるいは多段練りを省略することができる。これにより、本発明のゴム組成物を利用する製品（例えば、ゴム組成物を架橋してなる架橋物、ゴム組成物を架橋してなるタイヤなど）の生産性向上が期待できる。さらに、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤と事前に反応させた処理シリカを用いることにより、このゴム組成物を架橋させた架橋物のヒステリシスロスを低減することができる。よって、例えば、かかる架橋物をタイヤとして用いたときに、タイヤ走行時のエネルギーロスを小さくすることができ、転がり抵抗を低減させることができる。
【００４１】
本発明に係るゴム組成物は、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなる処理シリカと、ゴムと、を含有するものであればよく、ゴム組成物中に含有される上記処理シリカの量は特に限定されるものではないが、ゴム１００重量部に対して、上記処理シリカを、１０〜１２０重量部含有することが好ましく、２０〜１１０重量部含有することがより好ましく、３０〜１００重量部含有することがさらに好ましく、４０〜９０重量部含有することが特に好ましく、５０〜８０重量部含有することが最も好ましい。
【００４２】
本発明に係るゴム組成物が、ゴム１００重量部に対して、上記処理シリカを１０重量部以上含有する場合は、かかるゴム組成物から得られるゴム製品の補強性が高く、強度および耐摩耗性に優れたゴム製品を製造することができる。また、本発明に係るゴム組成物が含有する上記処理シリカの量が、ゴム１００重量部に対して、１２０重量部以下である場合は、かかるゴム組成物から加工性に優れたゴム製品を得ることができる。
【００４３】
以下、本発明に係るゴム組成物に含有される成分について、処理シリカ、ゴム、他の成分の順に説明する。
【００４４】
〔１−１．処理シリカ〕
本発明に用いられる処理シリカは、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなるものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されない。
【００４５】
本発明に用いられる処理シリカは、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなるものであるので、シリカ表面に、均一に硫黄含有シランカップリング剤を結合させることができる。すなわち、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下にて、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを反応させることにより、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを効率よく反応させることができる。これにより、得られる処理シリカでは、シリカ表面に、均一に硫黄含有シランカップリング剤を結合させることができる。
【００４６】
より具体的には、本発明に用いられる処理シリカを製造するときに、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが反応するが、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルが存在することにより、シリカ粒子の凝集体の表面のみならず凝集体の内部にまで硫黄含有シランカップリング剤が入り込み、シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが結合する。つまり、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散させるための乳化剤として機能する。
【００４７】
このように、均一かつ大量に硫黄含有シランカップリング剤が結合したシリカ粒子の凝集体は、処理シリカとしてゴムと混ぜ合わせてゴム組成物とすれば、このゴム組成物を架橋させた架橋物のヒステリシスロスを低減することができる。よって、例えば、かかる架橋物をタイヤとして用いたときに、タイヤ走行時のエネルギーロスを小さくすることができ、転がり抵抗を低減させることができる。それゆえ、低燃費性および耐摩耗性が向上したタイヤを実現できる。
【００４８】
本発明に用いられる処理シリカは、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなるものであればよく、当該処理に用いられるポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量は、特に限定されるものではないが、例えば、湿式シリカ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましく、０．００１〜４重量部であることがより好ましく、０．００１〜３重量部であることがさらに好ましく、０．００１〜２重量部であることがさらに好ましく、０．００１〜１重量部であることがさらに好ましく、０．００２〜２．５重量部であることがさらに好ましく、０．００５〜２重量部であることが特に好ましく、０．０１〜１．８重量部であることが最も好ましい。
【００４９】
ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量が、湿式シリカ１００重量部に対して、０．００１重量部以上であれば、湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散させることができる。また、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量が、湿式シリカ１００重量部に対して、５重量部以下であれば、得られる処理シリカ中に残存するポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量を少なくすることができる。その結果、残存するポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルが処理シリカ、ゴム組成物、またはゴム組成物から得られる製品（例えば、ゴム製品）に及ぼす様々な影響を、最小限に抑えることができる。さらに、使用するポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルの量を少なくでき、低コストにて高性能な処理シリカを製造できる。
【００５０】
また、本発明に用いられる処理シリカは、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなるものであればよく、当該処理に用いられる硫黄含有シランカップリング剤の量も、特に限定されるものではないが、湿式シリカ１００重量部に対して、１〜２０重量部であることが好ましく、１〜１８重量部であることがより好ましく、２〜１８重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることがより好ましく、４〜１５重量部であることが特に好ましい。硫黄含有シランカップリング剤の量が、湿式シリカ１００重量部に対して１重量部以上であれば、単位重量あたりの湿式シリカに対して、効率よく、多くの硫黄含有シランカップリング剤を結合させることができる。また、硫黄含有シランカップリング剤の量が、湿式シリカ１００重量部に対して２０重量部以下であれば、高性能な処理シリカを実現でき、当該処理シリカとゴムとを混合した場合、ゴムのスコーチや粘弾性特性を向上させ得る。
【００５１】
本発明に用いられる処理シリカは、湿式シリカ１００重量部に対し、０．００１〜５重量部のポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカ１００重量部に対し硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部で処理してなるものであることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明に用いられる処理シリカは、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を含有する処理シリカであって、湿式シリカ１００重量部に対し、硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部を含有し、湿式シリカ１００重量部に対し、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有する処理シリカであり得る。また、本発明に用いられる処理シリカは、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル、および、硫黄含有シランカップリング剤によって形成されている処理シリカであって、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記硫黄含有シランカップリング剤１〜２０重量部が結合しており、上記湿式シリカ１００重量部に対し、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル０．００１〜５重量部を含有する処理シリカとも換言できる。
【００５３】
本処理シリカは、湿式シリカ１００重量部に対し、硫黄含有シランカップリング剤を、１〜１８重量部含有するものであってもよく、２〜１８重量部含有するものであってもよく、３〜１５重量部含有するものであってもよく、４〜１５重量部含有するものであってもよい。
【００５４】
また、本処理シリカは、湿式シリカ１００重量部に対し、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルを、０．００１〜４重量部含有するものであってもよく、０．００１〜３重量部含有するものであってもよく、０．００１〜２重量部含有するものであってもよく、０．００１〜１重量部含有するものであってもよく、０．００２〜１重量部含有するものであってもよく、０．００５〜０．８重量部含有するものであってもよく、０．０１〜０．８重量部含有するものであってもよい。
【００５５】
一般的に、処理シリカを溶剤抽出に供すると、未反応の硫黄含有シランカップリング剤が、処理シリカから抽出される。抽出された硫黄含有シランカップリング剤の量によって、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応効率を知ることができる。つまり、抽出された硫黄含有シランカップリング剤の量が少ないほど、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応効率が高いと判定でき、好ましい処理シリカであるといえる。
【００５６】
本発明に用いられる処理シリカでは、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを、効率良く反応させることができる。それ故に、本処理シリカでは、抽出される硫黄含有シランカップリング剤の量が少ない。
【００５７】
具体的に、本処理シリカを溶剤抽出に供したときの硫黄含有シランカップリング剤の抽出量は、処理シリカに対して２重量％以下であることが好ましく、処理シリカに対して１重量％以下であることがより好ましい。さらには、処理シリカに対して０．９重量％以下、処理シリカに対して０．８重量％以下、処理シリカに対して０．７重量％以下、処理シリカに対して０．６重量％以下、処理シリカに対して０．５重量％以下、処理シリカに対して０．４重量％以下、処理シリカに対して０．３重量％以下、処理シリカに対して０．２重量％以下および処理シリカに対して０．１重量％以下の順で、より好ましい。
【００５８】
本処理シリカを溶剤抽出に供したときの硫黄含有シランカップリング剤の抽出量が小さい程、ゴム組成物の混練作業時に生成するＶＯＣを低減することができ、また得られたゴム製品の物性に及ぼす影響を最小限に抑えることができる。
【００５９】
溶剤抽出に用いる溶剤としては、硫黄含有シランカップリング剤を溶解させることができ、かつ、硫黄含有シランカップリング剤と反応しない溶剤が用いられ得る。このような溶剤の例としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホルムなどが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６０】
以下に、抽出量の算出方法の一例を説明する。
【００６１】
処理シリカを製造した翌日（処理シリカを製造してから、約１６時間後）に、処理シリカについて、溶剤抽出試験を行う。
【００６２】
まず、処理シリカ１０．０ｇをガラス容器内に秤量し、当該ガラス容器へ５０ｍｌのメチルエチルケトンを添加する。そして、５００ｒｐｍで１０分間、ガラス容器内の処理シリカとメチルエチルケトンとを撹拌する。
【００６３】
次いで、処理シリカを含むメチルエチルケトンを減圧濾過して、処理シリカが除去された濾液を取得する。更に、処理シリカを含む濾過残渣を５ｍＬのメチルエチルケトンで５回リンスし、当該リンスに用いたメチルエチルケトンを回収する。
【００６４】
上記濾液と、上記回収したリンスに用いたメチルエチルケトンとを混ぜ合わせた後、当該混合液を、２０ｍｍＨｇ減圧下、７０℃にて衡量となるまで減圧濃縮する。そして、減圧濃縮後に回収された抽出物（換言すれば、未反応の硫黄含有シランカップリング剤）の重量を測定する。
【００６５】
そして、抽出量を、処理シリカ１０．０ｇに対する、抽出物の重量の割合として求める。
【００６６】
以下に、本発明に用いられる処理シリカに使用し得る各成分について説明する。
【００６７】
＜湿式シリカ＞
本処理シリカに使用し得る湿式シリカとしては、公知の湿式シリカを好適に利用でき、その具体的な構成等は特に限定されるものではない。例えば、湿式法（沈降法、ゲル法など）によって作製された湿式シリカを好適に用いることができる。
【００６８】
乾式法によって作製された乾式シリカと比較して、湿式法によって作製された湿式シリカは、表面に活性な水酸基（シラノール）が多くシランカップリング剤を多数反応させることが可能であり、また低コストであるという特徴点を有している。それ故に、本処理シリカの成分として湿式シリカを用いれば、乾式シリカを用いた場合と比較して、よりシランカップリング剤による改質効果が高く、安価である為に製品のコストを低減可能であるという利点がある。
【００６９】
湿式シリカのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、５０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、８０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、８０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１００〜２２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１００〜１８０ｍ２／ｇであることが特に好ましく、１２０〜１６５ｍ２／ｇであることが最も好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であれば、本処理シリカとゴムとを混ぜ合わせたときの、ゴムの補強性に優れ、ゴムの耐摩耗性が向上する。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、本処理シリカとゴムとを混ぜ合わせたときの、ゴムの粘度上昇を抑えることができ、処理シリカとゴムとを、より均一に混練できる。
【００７０】
なお、ＢＥＴ比表面積は、島津製作所社製のトライスターＩＩ３０２０を用い、当該装置に添付されるプロトコールにしたがって測定することができる。
【００７１】
上記湿式シリカの形態は特に限定されないが、例えば、湿式シリカスラリーであることが好ましい。なお、本明細書において「湿式シリカスラリー」とは、湿式シリカが溶媒中に分散している状態を意図する。換言すれば、本処理シリカは、後述する溶媒中に、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤を分散させた状態で、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを反応させたものであってもよい。
【００７２】
上記構成であれば、湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散した状態で反応させることができる。また、上記構成であれば、処理シリカを製造する工程において、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤などからなる組成物を分散させた分散液に高温の加熱処理を施したとしても、当該分散液の温度が必要以上に上昇することを防ぐことができる。当該分散液の温度が必要以上に上昇しなければ、当該分散液中の各成分（例えば、湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル、硫黄含有シランカップリング剤など）や、製造された処理シリカが熱分解することを防ぐことができる。その結果、処理シリカの製造に用いた湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤などからなる組成物と略同じ組成を有する処理シリカを製造することができ、処理シリカの品質管理を容易にすることができる。
【００７３】
湿式シリカを分散させる溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、アセトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類などを挙げることができる。これらの溶媒の中では、水が特に好ましい。上記溶媒として、水を用いれば、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルを併用することによって、当該溶媒中に湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤を、より容易に均一に分散させ得ることができ、またシリカとシランカップリング剤との反応を促進することが可能となることからも好ましい。
【００７４】
上記湿式シリカスラリーは、湿式シリカを製造するときに得られる半製品の状態の湿式シリカスラリーであってもよいし、製品である湿式シリカを作製した後で、当該湿式シリカを溶媒に分散させて得られる湿式シリカスラリーであってもよい。
【００７５】
湿式シリカスラリー中の固形分（湿式シリカ）の濃度は、特に限定されないが、湿式シリカスラリーに対して、５〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３５重量％であることが更に好ましく、８〜３０重量％であることが更に好ましく、１０〜１７重量％であることが特に好ましい。湿式シリカスラリー中の固形分（湿式シリカ）の濃度が上記範囲内であれば、本処理シリカの製造工程で、湿式シリカおよび硫黄含有シランカップリング剤をより均一に分散させ得る。
【００７６】
＜ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル＞
本処理シリカに使用し得るポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、公知のものや市販品を利用でき、特に限定されない。例えば、周知の方法にしたがって、不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合して得られたものを使用できる。
【００７７】
上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、炭素数１２〜２６の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることが好ましく、炭素数１４〜２４の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることがより好ましく、炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることがさらに好ましく、炭素数１８の不飽和脂肪酸にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであることが特に好ましい。上記構成であれば、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させることができる。
【００７８】
上記不飽和脂肪酸内に含まれている不飽和結合の数は、特に限定されず、１個であってもよいし、２個であってもよいし、３個であってもよいし、４個であってもよいし、５個以上であってもよい。
【００７９】
上記不飽和脂肪酸内に含まれている不飽和結合の種類は、特に限定されず、二重結合であってもよいし、三重結合であってもよい。湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させるという観点および低コストにて処理シリカを製造するという観点からは、二重結合であることがより好ましいといえる。
【００８０】
より具体的には、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、またはネルボン酸に、エチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであってもよい。
【００８１】
また、上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルは、上述した脂肪酸を複数種類含む混合物にエチレンオキシドを付加重合することによって得られるものであってもよい。
【００８２】
上記ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルのＨＬＢ（hydrophile lipophile balance）値は、特に限定されないが、５〜１０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜９であることがさらに好ましく、７〜９であることが特に好ましい。なお、本発明において、ＨＬＢ値は、グリフィンの式に基づいて算出されるＨＬＢ値である。グリフィンの式は、界面活性剤の親水基の式量と分子量を元に定義されるものであり、「ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量」の式により算出されるものである。上記構成であれば、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させることができる。
【００８３】
＜硫黄含有シランカップリング剤＞
本処理シリカに使用し得る硫黄含有シランカップリング剤の具体的な構造は、特に限定されず、公知の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。例えば、下記式［Ｉ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。つまり；
【００８４】
【化５】
2016002654.tif 000006
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【００８５】
【化６】
2016002654.tif 000007
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素または−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ１およびＲ３の炭素数は、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。当該構成であれば、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とをより効率良く反応させることができる。Ｒ１およびＲ３は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒ１およびＲ３は、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよい。
【００８６】
上記ｘは、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、ゴムとの反応性を担保しながらゴムのスコーチ性を抑制することができるからである。
【００８７】
上記Ｙは、０または１であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、反応点を複数持つためより多くのシラノールと反応させることができるからである。
【００８８】
Ｒ２およびＲ４の炭素数は、２〜９であることがより好ましく、３〜８であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、加工性とゴム物性を両立させることができるからである。Ｒ２およびＲ４は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒ２およびＲ４は、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよいが、直鎖もしくは芳香環を含む構造であることがより好ましい。
【００８９】
Ｒ６の炭素数は、１〜１５であることがより好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、加工性とゴム物性を両立させることができるからである。Ｒ６は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒ６は、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよい。
【００９０】
このような硫黄含有シランカップリング剤の例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９１】
＜他の成分＞
本処理シリカは、上述した湿式シリカ、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび硫黄含有シランカップリング剤の他に、他の成分を含んでいてもよい。
【００９２】
なお、上記他の成分が、本処理シリカに含まれているとは、本処理シリカを製造する工程で添加されたことにより得られた本処理シリカに含まれていることを意味する。上記他の成分は、本処理シリカを製造する工程のどの時点で添加されたものであってもよいが、本処理シリカは、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステルおよび上記他の成分の存在下で、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理してなるものであることがより好ましい。これにより、添加する他の成分の機能が好適に発揮される。
【００９３】
本処理シリカは、他の成分として、例えば、塩基性物質および酸性物質からなる群より選択される少なくとも１つを含有していてもよい。
【００９４】
塩基性物質や酸性物質を含むことにより、シランカップリング剤の加水分解が促進され、シリカとシランカップリング剤との反応がより進行するという効果がある。
【００９５】
上記塩基性物質の具体的な構成は、特に限定されないが、ヒドロキシル基が結合していてもよい炭素数１〜２４のアルキル基を有する、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。なお、アルキル基に結合しているヒドロキシル基の数は特に限定されず、１個であってもよいし、複数個であってもよい。
【００９６】
上述した塩基性物質に由来する効果をより高くするという観点から、上記塩基性物質の具体的な構成は、ヒドロキシル基が結合していてもよい、炭素数２〜２４であるアルキル基を有する、モノアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ヒドロキシル基が結合していてもよい、炭素数４〜２４であるアルキル基を有する、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミンからなる群より選択される少なくとも１つであることが特に好ましい。更に、上記アルキル基には、ヒドロキシル基が結合していることが、より好ましい（換言すれば、上記塩基性物質は、ヒドロキシル基を有するアミン類であることが、より好ましい）。
【００９７】
このような塩基性物質の例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンおよびアミノエチルエタノールアミンなどが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９８】
上記酸性物質の具体的な構成は、特に限定されないが、炭素数が１〜１８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。
【００９９】
上述した酸性物質に由来する効果をより高くするという観点から、上記酸性物質の具体的な構成は、炭素数１〜１２である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、炭素数２〜１２である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、炭素数３〜８である、（ポリ）カルボン酸およびヒドロキシ酸からなる群より選択される少なくとも１つであることが特に好ましい。
【０１００】
また、上記酸性物質は、分子内に、炭素間の二重結合を含んでいてもよい。酸性物質が分子内に二重結合を含んでいれば、加硫反応に関与することにより、ブルームやブリード等を抑制する可能性があるため好ましい。
【０１０１】
このような酸性物質の例としては、酢酸、酪酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸およびマレイン酸などが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
本処理シリカに含まれる塩基性物質および酸性物質の各々の量は、特に限定されないが、湿式シリカ１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましく、０．３〜２重量部であることがより好ましく、０．５〜２重量部であることが特に好ましい。上記構成であれば、上述した塩基性物質に由来する効果および上述した酸性物質に由来する効果を、より高くすることができる。
【０１０３】
本処理シリカは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した成分以外に、更に別の成分を含んでいてもよい。例えば、本処理シリカは、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填材、加工油、ワックス、老化防止剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、ステアリン酸、ポリオキシエチレン飽和脂肪酸エステル、亜鉛華、加工助剤、加硫促進剤および加硫剤等を含んでいてもよい。
【０１０４】
本処理シリカに含まれる上記の更に別の成分の量は、特に限定されないが、湿式シリカ１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。
【０１０５】
＜処理シリカの製造方法＞
本発明に用いられる処理シリカの製造方法は、上述した成分を用いて、上述した処理シリカを製造するための方法である。本処理シリカの製造方法は、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル存在下で、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを反応させる乾燥工程を含んでいればよく、更に任意で、混合工程および加熱工程からなる群より選択される少なくとも１つの工程を含んでいてもよい。以下に、各工程について説明する。
【０１０６】
乾燥工程は、湿式シリカ（湿式シリカスラリー）、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル、硫黄含有シランカップリング剤、および必要に応じて上記他の成分を含む組成物を、高温にて、所定の時間反応させる工程であればよく、その他の構成は限定されない。当該乾燥工程において、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが反応して、シリカ粒子の凝集体の表面のみならず内部にまでも、均一、かつ、大量に硫黄含有シランカップリング剤が結合する。従って、乾燥工程は反応工程として考えてもよい。
【０１０７】
乾燥工程に用いる具体的な乾燥装置としては、特に限定されないが、棚段乾燥機、ドラムドライヤー、ロータリーキルン、真空加熱乾燥機およびスプレードライヤー（スプレードライ法）などを挙げることができる。これらの乾燥装置の中では、スプレードライヤー（スプレードライ法）が好ましい。その理由は、シリカ同士の凝集を抑制しつつシランカップリング剤でシリカ表面を被覆することが可能となるからである。
【０１０８】
なお、乾燥方法としてスプレードライヤー（スプレードライ法）を採用する場合、噴霧方式は、特に限定されず、ノズル方式であってもよいし、遠心噴霧方式であってもよい。
【０１０９】
乾燥温度（例えば、乾燥用の熱風の温度）としては、特に限定されないが、６０℃〜１０００℃であることが好ましく、１００℃〜８００℃であることがより好ましい。乾燥温度は、２００℃〜９００℃であってもよい。この場合、乾燥直後の処理シリカの温度は、８０〜２００℃に調整され得る。上述した乾燥温度であれば、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを十分に反応させることができるとともに、得られた処理シリカを十分に乾燥させることができる。また、処理シリカの製造に用いられる成分および処理シリカが熱分解することを防ぐことができる。
【０１１０】
乾燥時間としては、特に限定されないが、１秒間〜２４時間であることが好ましく、１秒間〜８時間であることがより好ましい。
【０１１１】
本処理シリカの製造方法は、乾燥工程に付される前に、予め処理シリカの製造に用いられる成分を混合する混合工程を含んでいてもよい。混合工程においては、処理シリカの製造に用いられる成分が十分に分散される方法であれば、特に限定されることはなく、適宜攪拌装置を用いても良い。
【０１１２】
混合の温度条件としては、特に限定されないが、０〜１２０℃であることが好ましく、１０℃〜１２０℃であることがより好ましく、２０℃〜１０５℃であることがより好ましく、２０℃〜９５℃であることが特に好ましい。上記混合温度であれば、処理シリカの製造に用いられる成分が熱分解することを防ぐことができる。その結果、本実施の形態の処理シリカの組成を、処理シリカの製造に用いられる成分の組成を反映した組成にすることができる。
【０１１３】
混合時間は、５分間〜２４時間であることが好ましく、１０分間〜２４時間であることがより好ましく、さらに３０分間〜４時間、１〜２４時間が特に好ましい。
【０１１４】
混合工程においては、ｐＨ４〜１０の条件下で混合することが好ましい。また、上記ｐＨは、４〜９であることが特に好ましい。上記のｐＨ４〜１０の条件であれば、処理シリカの製造において、ｐＨの調節に用いる酸または塩基の量を少なくすることができる。更に、硫黄含有シランカップリング剤などが、混合する際に容器の壁面などに付着することを防止できる。
【０１１５】
本処理シリカの製造方法は、乾燥工程にて得られた乾燥産物を加熱する加熱工程を含んでいてもよい。加熱工程に用いる具体的な加熱装置としては、特に限定されないが、市販のオーブンなどを挙げることができる。
【０１１６】
加熱温度（例えば、オーブン内の温度）および加熱時間としては、特に限定されないが、乾燥工程にて得られた乾燥産物を、８０℃〜２００℃にて１０分間〜２４時間加熱することが好ましく、８０℃〜１８０℃にて１０分間〜１２時間加熱することがより好ましく、１００℃〜１６０℃にて３０分間〜８時間加熱することがさらに好ましく、１５０℃にて６時間加熱することが特に好ましい。
【０１１７】
上述した加熱温度および加熱時間であれば、処理シリカを十分に乾燥させることができるのみならず、処理シリカの製造に用いられる成分、および、処理シリカが熱分解することを防ぐことができる。
【０１１８】
〔１−２．ゴム〕
本発明に係るゴム組成物に含有されるゴムは、特に限定されるものではなく、天然ゴムであっても、合成ゴムであってもよい。また、合成ゴムとしても、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などのオレフィン系ゴム；シリコーンゴム（Ｑ）；ウレタンゴム（ＡＵ）などを挙げることができる。
【０１１９】
上記ゴムは、どのような重合方法によって製造されたものでもよく、乳化重合により製造されたゴムであっても、溶液重合によって製造されたゴムであってもよい。また、上記ゴムは、分子末端が変性された、いわゆる末端変性ゴムであってもよい。
【０１２０】
上記ゴムは、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
中でも、硫黄含有シランカップリング剤の反応性の観点から、上記ゴムは、ジエン系ゴムであることがより好ましい。とりわけ、上記ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、およびエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【０１２２】
〔１−３．他の成分〕
＜第２のシランカップリング剤＞
本発明に係るゴム組成物は、上記処理シリカおよび上記ゴムの他に、更に、第２のシランカップリング剤を含有していてもよい。
【０１２３】
ここで、「第２のシランカップリング剤」とは、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤で処理して上記処理シリカを製造するために用いられ、上記処理シリカに含有されている硫黄含有シランカップリング剤とは別に、ゴム組成物の成分として含有させるシランカップリング剤をいう。
【０１２４】
本発明に係るゴム組成物に含有される第２のシランカップリング剤の量は、特に限定されるものではないが、ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、１〜８重量部であることがより好ましい。
【０１２５】
第２のシランカップリング剤の含有量が、ゴム１００重量部に対して、１重量部以上であることにより、処理シリカのシリカ粒子表面に一部硫黄含有シランカップリング剤が結合していない部分がある場合に、かかる部分をさらに、第２のシランカップリング剤で被覆することができる。これにより、ゴム組成物を混練するときの、混練物の粘度を下げることができる。また第２のシランカップリング剤の量が、ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下であることにより、少ない配合量にて効果を発揮でき、発生するＶＯＣも抑制できるという効果がある。
【０１２６】
上記第２のシランカップリング剤としては、これに限定されるものではないが、例えば、（ハロゲン化）アルキル系シラン、アミノ系シラン、（メタ）アクリル系シラン、ビニル系シラン、エポキシ系シラン、（ポリ）スルフィド系シラン、（保護化）メルカプト系シランなどを用いることができる。
【０１２７】
中でも、上記第２のシランカップリング剤は、下記式［ＩＩＩ］で表される硫黄含有シランカップリング剤および下記式［ＩＶ］で表される硫黄含有シランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。つまり；
【０１２８】
【化７】
2016002654.tif 000008
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０、１、または２の整数である。）
【０１２９】
【化８】
2016002654.tif 000009
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、Ｒ５は水素または−ＣＯ−Ｒ６であり、Ｒ６は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｙは０、１、または２の整数である。）
Ｒ１およびＲ３の炭素数は、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。当該構成であれば、処理シリカのシリカ表面に一部硫黄含有シランカップリング剤が結合していない部分がある場合に、かかる部分をさらに、第２のシランカップリング剤で効率よく被覆することができる。Ｒ１およびＲ３は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒ１およびＲ３は、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよい。
【０１３０】
上記ｘは、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、ゴムとの反応性を担保しながらゴムのスコーチ性を抑制することができるからである。
【０１３１】
上記Ｙは、０または１であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、反応点を複数持つためより多くのシラノールと反応させることができるからである。
【０１３２】
Ｒ２およびＲ４の炭素数は、２〜９であることがより好ましく、３〜８であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、加工性とゴム物性を両立させることができるからである。Ｒ２およびＲ４は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒ２およびＲ４は、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよいが、直鎖もしくは芳香環を含む構造であることがより好ましい。
【０１３３】
Ｒ６の炭素数は、１〜１５であることがより好ましく、２〜１２であることが特に好ましい。その理由は、当該構成であれば、加工性とゴム物性を両立させることができるからである。Ｒ６は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、Ｒ６は、直鎖状であっても、枝分かれ状であっても、環状であってもよい。
【０１３４】
このような第２のシランカップリング剤の例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどが例示されるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
＜充填材＞
本発明に係るゴム組成物は、上記処理シリカおよび上記ゴムの他に、更に、充填材を含有していてもよい。
【０１３６】
かかる充填材としては、ゴム組成物の混練作業時に通常添加されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、湿式シリカ、乾式シリカおよび水酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つを好適に用いることができる。これらの充填材を用いることにより、ゴムの補強性をさらに向上させることができるという効果を得ることができる。中でも、シランカップリング剤との反応性の観点から、湿式シリカが本充填材として用いられることが特に好ましい。また、上記湿式シリカ、乾式シリカおよび水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は２０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００〜２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。上記充填材のＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇであれば、本充填材とゴムとを混ぜ合わせたときの、ゴムの補強性に優れ、ゴムの耐摩耗性が向上する。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、本充填材とゴムとを混ぜ合わせたときの、ゴムの粘度上昇を抑えることができ、本充填材とゴムとを、より均一に混練できる。
【０１３７】
本発明に係るゴム組成物に含有される上記充填材の量はこれに限定されるものではないが、ゴム１００重量部に対して、１０〜８０重量部であることが好ましく、１０〜７０重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましい。
【０１３８】
上記充填材の含有量が、ゴム１００重量部に対して、１０重量部以上であることにより、かかるゴム組成物から得られるゴム製品の補強性が高く、強度および耐摩耗性に優れたゴム製品を製造することができる。また上記充填材の含有量が、ゴム１００重量部に対して、８０重量部以下であることにより、かかるゴム組成物から加工性に優れたゴム製品を得ることができる。
【０１３９】
＜加硫剤＞
本発明に係るゴム組成物は、上記処理シリカおよび上記ゴムの他に、更に、加硫剤を含有していてもよい。
【０１４０】
かかる加硫剤としては、ゴム組成物の混練作業時に通常添加されるものであれば特に限定されるものではないが、硫黄、セレン、有機過酸化物、モルホリンジスルフィド、チウラム系化合物およびオキシム系化合物から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
【０１４１】
本発明に係るゴム組成物に含有される上記加硫剤の含有量も特に限定されるものではないが、ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１５重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部であることがさらに好ましい。
【０１４２】
上記加硫剤の含有量が、ゴム１００重量部に対して、０．１重量部以上であることにより、ゴムを好適に架橋することができるため好ましい。また上記加硫剤の含有量が、ゴム１００重量部に対して、２０重量部以下であることにより、ゴム状弾性を保つことが可能であるため好ましい。
【０１４３】
＜その他の配合剤＞
本発明に係るゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、上記の他に、通常ゴム工業で用いられる配合剤を含有してもよい。かかる配合剤としては、例えば、グアニジン系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、亜鉛華などの架橋促進（助）剤；ステアリン酸などの加工助剤；チタネート系などのカップリング剤；フェニル-α-ナフチルアミンなどの老化防止剤；カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの充填剤；補強剤；軟化剤；可塑剤；粘着付与剤；スコーチ防止剤等を挙げることができる。
【０１４４】
上述したその他の配合剤は、単独で、または、２種類以上を組み合わせて、本発明に係るゴム組成物に用いることができる。
【０１４５】
〔２．ゴム組成物の製造方法〕
以下に本発明に係るゴム組成物の製造方法について説明する。
【０１４６】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、上記処理シリカを、上記ゴムに混練する第１混練工程を含んでいればよい。本発明に係るゴム組成物の製造方法は、更に、任意で、上記第１混練工程で得られた混練物に加硫剤を混練する第２混練工程、成形工程および架橋工程から選ばれる少なくとも１つの工程を含んでいてもよい。
【０１４７】
〔第１混練工程〕
第１混練工程では、上記処理シリカを、上記ゴムに混練して、本発明のゴム組成物を得る。また、本工程では、上記処理シリカに加えて、更に上記第２のシランカップリング剤を、上記ゴムに混練してもよい。あるいは、上記処理シリカに加えて、更に上記第２のシランカップリング剤および上記充填材を、上記ゴムに混練してもよい。
【０１４８】
本第１混練工程は、加硫剤を混練する第２混練工程の前に行うことが好ましい。すなわち、本第１混練工程では、（ｉ）上記処理シリカ、（ｉｉ）上記処理シリカおよび上記第２のシランカップリング剤、または（ｉｉｉ）上記処理シリカ、上記第２のシランカップリング剤および上記充填材、を加硫剤を混練する前の工程にて、上記ゴムに混練する。
【０１４９】
本第１混練工程では、上述した（ｉ）上記処理シリカ、（ｉｉ）上記処理シリカおよび上記第２のシランカップリング剤、または（ｉｉｉ）上記処理シリカ、上記第２のシランカップリング剤および上記充填材を、８０〜２５０℃で混練することが好ましく、８０〜２００℃で混練することがより好ましい。かかる温度範囲で上記成分を混練することにより、混練物をゲル化やスコーチさせること無く処理シリカ等を均一に分散せしめ好適に各成分を混練することができる。また、本第１混練工程では、加硫剤が添加されていないため、架橋の形成を気にすることなく、比較的高温で混練を行うことが可能となる。本第１混練工程の混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【０１５０】
本第１混練工程における混練には、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることができる。
【０１５１】
〔第２混練工程〕
第２混練工程では、上記第１混練工程で得られた混練物に上記加硫剤を混練して、加硫剤を添加後の組成物、すなわち、架橋用ゴム組成物を得る。本第２混練工程では、上記第１混練工程で得られた混練物に上記加硫剤を１００℃以下で混練することが好ましい。これにより、上記加硫剤により架橋が形成されるのを防ぐことができる。本第２混練工程の混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
【０１５２】
本第２混練工程における混練には、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの各種混合機械を用いることができる。
【０１５３】
〔成形工程〕
成形工程では、第２混練工程で調製された架橋用ゴム組成物を、カレンダーロール、プレスなどにより意図する形状に成形する。
【０１５４】
〔架橋工程〕
架橋工程では、上記成形工程で成形された成形体を、好ましくは１２０〜２３０℃で、１分〜３時間加熱して架橋物を得る。また、架橋の際には金型を用いても良い。
【０１５５】
なお、成形工程と、架橋工程とは、別個の工程としてもよいし、同時に進行する１つの工程としてもよい。
【０１５６】
〔３．ゴム組成物の利用〕
上記のようにして、本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物は、ゴム製品として様々な用途に利用することができる。それゆえ、ゴム組成物を架橋してなる架橋物も本発明に含まれる。
【０１５７】
かかる架橋物の形状は特に限定されるものではなく、タイヤ、チューブ、ベルト、ホース、工業用品などとして利用することができる。
【０１５８】
本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物は、上述したように、ヒステリシスロスが小さいため、例えば、タイヤとして用いたときに、タイヤ走行時のエネルギーロスを小さくすることができ、転がり抵抗を低減させることができる。それゆえ、とりわけ、タイヤ（特にトレッド部分）などの動的に使用されるゴム部品で好適に使用することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下に、本発明の実施例および比較例について説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１６０】
〔処理シリカの製造〕
＜製造例１．処理シリカ１の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（商品名：カブラス２Ｂ（ダイソー株式会社製））１８ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、６重量部）と、を添加した。こうして得られた混合溶液を、室温（約２３℃）にて２時間撹拌したところ均一な黄白色スラリーが得られ、撹拌を停止しても分離は見られなかった。なお、当該混合溶液のｐＨは、６であった。続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させて、処理シリカ１を得た。【０１６１】
＜製造例２．処理シリカ２の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ａ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（商品名：カブラス２Ｂ（ダイソー株式会社製））２４ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、８重量部）と、を添加した。こうして得られた混合溶液を、室温（約２３℃）にて２時間撹拌したところ均一な黄白色スラリーが得られ、撹拌を停止しても分離は見られなかった。なお、当該混合溶液のｐＨは、６であった。続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させ、処理シリカ２を得た。【０１６２】
＜製造例３．処理シリカ３の製造＞
ＴｏｋｕｓｉｌＵＳＧ−Ｌ（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ｃ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：７）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（商品名：カブラス２Ｂ（ダイソー株式会社製））３０ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１０重量部）と、を添加した。こうして得られた混合溶液を、室温（約２３℃）にて２時間撹拌したところ均一な黄白色スラリーが得られ、撹拌を停止しても分離は見られなかった。なお、当該混合溶液のｐＨは、７であった。続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させ、処理シリカ３を得た。【０１６３】
＜製造例４．処理シリカ４の製造＞
ＴｏｋｕｓｉｌＵＳＧ−Ｌ（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ｃ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：７）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、９０％乳酸（商品名：ムサシノ乳酸９０Ｆ（株式会社武蔵野化学研究所製））１．５ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．４５重量部）と硫黄含有シランカップリング剤（商品名：カブラス２Ｂ（ダイソー株式会社製））３０ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１０重量部）と、を添加した。こうして得られた混合溶液を、室温（約２３℃）にて２時間撹拌したところ均一な黄白色スラリーが得られ、撹拌を停止しても分離は見られなかった。なお、当該混合溶液のｐＨは、４であった。続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させ、処理シリカ４を得た。【０１６４】
＜製造例５．処理シリカ５の製造＞
ＴｏｋｕｓｉｌＵＳＧ−Ｌ（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ｃ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：７）０．９ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、０．３重量部）と、硫黄含有シランカップリング剤（商品名：カブラス２Ｂ（ダイソー株式会社製））４５ｇ（湿式シリカ１００重量部に対し、１５重量部）と、を添加した。こうして得られた混合溶液を、室温（約２３℃）にて２時間撹拌したところ均一な黄白色スラリーが得られ、撹拌を停止しても分離は見られなかった。なお、当該混合溶液のｐＨは、７であった。続いて、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、上記混合溶液を、熱風温度２００℃の条件下にて乾燥させて紛体を得た。更に、得られた粉体を１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させ、処理シリカ５を得た。【０１６５】
＜比較製造例１．処理シリカ６の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、乳化剤としてＮＳソープ（花王ケミカル製）０．９ｇと、硫黄含有シランカップリング剤（商品名：カブラス２Ｂ（ダイソー株式会社製））４５ｇと、を添加した。こうして得られた混合溶液を、室温（約２３℃）にて２時間撹拌した。しかし、撹拌を停止すると、硫黄含有シランカップリング剤が分離してスラリー表面へ浮き出ており、湿式シリカスラリー中に硫黄含有シランカップリング剤を分散させることが、全くできなかった。それ故に、その後の評価は行わなかった。【０１６６】
＜比較製造例２．処理シリカ７の製造＞
Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＯＳＣ製、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を１５重量％含む水分散された湿式シリカスラリー２ｋｇに、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル（商品名：Ｈ−３５４９Ｓ（第一工業製薬株式会社製）、ＨＬＢ値：８）０．９ｇと、硫黄含有シランカップリング剤（商品名：カブラス２Ｂ（ダイソー株式会社製））２４ｇと、を添加した。こうして得られた混合溶液を、室温（約２３℃）にて２時間撹拌した。しかし、撹拌を停止すると硫黄含有シランカップリング剤が分離しスラリー表面へ浮き出ており、湿式シリカスラリーに硫黄含有シランカップリング剤を分散させることが、全くできなかった。これを、日本ビュッヒ製スプレードライヤーにより、熱風温度２００℃の条件にて乾燥させ、得られた粉体を更に１５０℃のオーブンにて６時間乾燥させ、処理シリカ７を得た。なおこの処理シリカ７は、色目が不均一であり、均質でないことが目視にて確認できた。【０１６７】
＜溶剤抽出試験＞
処理シリカには、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応産物の他に、未反応の硫黄含有シランカップリング剤が含まれている。【０１６８】
処理シリカ中の未反応の硫黄含有シランカップリング剤が少なければ少ないほど、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応が良好に進行したことを示している。【０１６９】
このような処理シリカは、ゴムとの相性（例えば、相溶性、分散性、または、混練性など）が良く、ゴムと組み合わせたときに、低燃費性、および、耐摩耗性が向上したタイヤを実現することができる。【０１７０】
処理シリカ中に含まれる未反応の硫黄含有シランカップリング剤は有機溶剤によって抽出されるので、抽出に用いた有機溶剤を解析すれば、処理シリカ中に含まれる未反応の硫黄含有シランカップリング剤の量を測定することができる。【０１７１】
そこで、処理シリカを製造した翌日（約１６時間後）に、上記製造例で得られた処理シリカについて、溶剤抽出試験を行った。溶剤抽出試験は、具体的に以下の手順にて行った。【０１７２】
まず、処理シリカ１０．０ｇをガラス容器に秤量し、当該ガラス容器へ５０ｍｌのメチルエチルケトンを添加した。そして、マグネティックスターラーを用いて、５００ｒｐｍで１０分間、ガラス容器内の処理シリカとメチルエチルケトンとを撹拌した。【０１７３】
次いで、処理シリカを含むメチルエチルケトンを減圧濾過して、処理シリカが除去された濾液を取得した。更に、処理シリカを含む濾過残渣を５ｍＬのメチルエチルケトンで５回リンスし、当該リンスに用いたメチルエチルケトンを回収した。【０１７４】
上記濾液と、上記回収したリンスに用いたメチルエチルケトンとを混ぜ合わせた後、当該混合液を、ロータリーエバポレーターにて、２０ｍｍＨｇ減圧下、７０℃にて衡量となるまで減圧濃縮した。そして、減圧濃縮後に回収された抽出物（換言すれば、未反応の硫黄含有シランカップリング剤）の重量を測定した。【０１７５】
そして、抽出量（％）は、処理シリカ１０．０ｇに対する、抽出物の重量の割合として求めた。【０１７６】
以下の表１および表２に、試験結果を示す。【０１７７】
表１および表２に示すように、実施例の処理シリカは抽出量が少なく、湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とが良好に反応していること（換言すれば、未反応の硫黄含有シランカップリング剤が少ないこと）が明らかになった。このことは、製造例１−５で得られた処理シリカは、処理シリカとして好適であることを示している。【０１７８】
【表１】
2016002654.tif 000010
【０１７９】
【表２】
2016002654.tif 000011
〔ゴム組成物の製造〕
＜実施例１−３＞
上記製造例において、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇの湿式シリカを処理して得られた処理シリカ１または２を用いて、本発明のゴム組成物を製造した。【０１８０】
ゴム組成物の混練には、２５０ｃｃバンバリーミキサータイプのアタッチメントＢＲ−２５０を備えたラボプラストミル１０Ｃ１００（東洋精機製作所製）を用いた。装置温度は、オイル循環加熱により１００℃とし、ミキサーのローター回転速度は６０ｒｐｍで一定とした。ゴム組成物の製造は、ゴム１１０ｇベースにて、具体的には以下の手順で行った。【０１８１】
まず、表３にゴム成分として示されるゴムを、ラボプラストミル１０Ｃ１００に投入し、３０秒間素練りした。その後、素練りしたゴムに、表３に配合（Ｉ）として示される薬剤を添加して３０秒間混練した。得られた、配合（Ｉ）として示される薬剤を含む混練物に、次いで、表３に配合（ＩＩ）として示される薬剤を添加して３分間混練した。得られた混練物をラボプラストミル１０Ｃ１００から排出した。【０１８２】
排出した混練物を、室温（約２０℃）の６インチロールにて冷却した。その後、冷却された混練物を６インチロールにて表３に配合（ＩＩＩ）として示される架橋剤成分を添加して６分間混練し、シート化して排出することにより成形して、約２ｍｍの厚みのシート（未架橋シート）として、ゴム組成物（架橋用ゴム組成物）を得た。【０１８３】
翌日（約１６時間後）、未架橋シートを１６０℃で２０分間熱プレス架橋し、試験用サンプル（架橋シート）を得た。【０１８４】
＜比較例１−３＞
処理シリカ１または２の代わりに、表３に示されるシリカまたは処理シリカ７を用いた以外は、実施例１−３と同様にして、ゴム組成物を製造し、得られたゴム組成物から実施例１−３と同様にして試験用サンプル（架橋シート）を得た。【０１８５】
【表３】
2016002654.tif 000012
以下に、表３および表５に示される実施例および比較例で用いた薬剤を示す。なお、表３および表５に示される配合量の単位は「重量部」である。
＊１    ＪＳＲ株式会社製  Ｓ−ＳＢＲ  ＳＬ５５２
＊２    ＯＳＣ製  Ｔｏｋｕｓｉｌ２３３（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）
＊３    日本サン石油株式会社製  Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４１５
＊４    日油株式会社製  ステアリン酸さくら
＊５    大内新興化学工業株式会社製  ノクラック６Ｃ
＊６    ダイソー株式会社製  カブラス２Ｂ
＊７    堺化学工業株式会社製  酸化亜鉛２種
＊８    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ
＊９    大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ
＊１０  細井化学工業株式会社製  コロイド硫黄
＊１１  ＯＳＣ製  Ｔｏｋｕｓｉｌ  ＵＳＧ−Ｌ（ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ）
＜動的粘弾性試験＞
試験用サンプル（架橋シート）から幅４ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を打ち抜き、株式会社ユービーエム製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００にて、チャック間距離２０ｍｍ、初期歪１０％、動振幅１％、１０Ｈｚの加振条件下で、ｔａｎδを測定した。なお測定温度範囲は６０℃で一定とした。【０１８６】
実施例１−３および比較例１−３で得られた試験用サンプル（架橋シート）について、動的粘弾性試験を行った結果を表４に示す。【０１８７】
【表４】
2016002654.tif 000013
＜実施例４−６＞
上記製造例において、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇの湿式シリカを処理して得られた処理シリカを用いて、表５に示す、配合（Ｉ）として示される薬剤、配合（ＩＩ）として示される薬剤および配合（ＩＩＩ）として示される架橋剤成分を、表５に示される割合で配合した以外は、実施例１−３と同様にしてゴム組成物を製造し、得られたゴム組成物から実施例１−３と同様にして試験用サンプル（架橋シート）を得た。【０１８８】
＜比較例４−５＞
処理シリカの代わりに、表５に示されるシリカを用いた以外は、実施例１−３と同様にして、ゴム組成物を製造し、得られたゴム組成物から実施例１−３と同様にして試験用サンプル（架橋シート）を得た。【０１８９】
【表５】
2016002654.tif 000014
＜動的粘弾性試験＞
実施例４−６および比較例４−５で得られた試験用サンプル（架橋シート）について、動的粘弾性試験を行った。結果を表６に示す。【０１９０】
【表６】
2016002654.tif 000015
比較製造例と製造例とを比較すると、製造例のシリカスラリーは均一なスラリーとして得られるため、かかるスラリーを乾燥してなる処理シリカも均質な処理シリカとして得られる。一方、比較製造例のシリカスラリーは、撹拌を停止すると硫黄含有シランカップリング剤が分離しスラリー表面へ浮き出てしまった。これは、比較製造例のシリカスラリーは、乾燥工程や乾燥工程への送液中にシリカと硫黄含有シランカップリング剤が分離してしまうことを示唆しており、得られる処理シリカは未処理部分と処理部分が混在したものとなることを示している。未処理シリカはゴム物性（特に６０℃のｔａｎδ）に悪影響を与えることが知られていることから、比較製造例の製法にて得られる処理シリカはゴム組成物に用いるには適さない。【０１９１】
また、表４および表６に示されるように、製造例により得られた処理シリカを配合した実施例で製造されたゴム組成物の架橋物は、シリカと硫黄含有カップリング剤とをそれぞれ添加した比較例で製造されたゴム組成物の架橋物よりも、６０℃のｔａｎδが低い。特に比較例３からわかるように、分離したスラリーから作成した処理シリカを配合した場合、６０℃のｔａｎδが悪化しており均質にシリカが処理されていないことが示唆されている。６０℃のｔａｎδは、ヒステリシスロスの指標として知られ、値が小さいほど、タイヤとして用いたときに、タイヤ走行時のエネルギーロスが小さく、転がり抵抗に優れることを示している。したがって、６０℃のｔａｎδが小さいほど低燃費性能に優れたタイヤであるとされる。この結果からも製造例により得られた処理シリカを含有するゴム組成物は、特にタイヤに好適であるといえる。【０１９２】
なお本実施例および比較例においては、硫黄含有シランカップリング剤の配合量が異なる場合はゴム物性に与える影響が大きいため、配合物中の総硫黄含有量（硫黄含有シランカップリング剤由来の硫黄量＋配合（ＩＩＩ）で配合する硫黄量）が同一となるよう調整している。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明に係るゴム組成物は、湿式シリカを硫黄含有シランカップリング剤と予め反応させた処理シリカを用いるため、ゴムの混練作業中にアルコールが生成することがないか、たとえ生成しても極微量である。それゆえ、ゴムの混練作業の作業環境の改善およびＶＯＣの低減に効果的である。また、ゴムの混練作業中に湿式シリカと硫黄含有シランカップリング剤とを反応させる必要が無いため、混練時間を短縮でき、あるいは多段練りを省略することができる。これにより、本発明のゴム組成物を利用する製品の生産性向上が期待できることから、ゴム工業分野において好適に使用できる。ゴム組成物を架橋させた架橋物のヒステリシスロスを低減することができるので、タイヤとして用いたときに、タイヤ走行時のエネルギーロスを小さくすることができ、転がり抵抗を低減させることができる。それゆえ、本発明に係るゴム組成物は、特にタイヤ工業分野において有用である。
【国際調査報告】
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