(57)【要約】  ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）５〜８０重量部、窒素化合物（Ｃ）２０〜１２０重量部、タルク（Ｄ）１〜５０重量部及び滴下防止剤（Ｅ）０．１〜２重量部を含有し、ＩＥＣ６０１１２に準拠した耐トラッキング性試験で比較トラッキング指数４００Ｖ以上を示す非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使わず、高度な難燃性と高度な耐トラッキング性を有し、電気・電子部品用部材として好適に使用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）５〜８０重量部、窒素化合物（Ｃ）２０〜１２０重量部、タルク（Ｄ）１〜５０重量部及び滴下防止剤（Ｅ）０．１〜２重量部を含有し、ＩＥＣ６０１１２に準拠した耐トラッキング性試験で比較トラッキング指数４００Ｖ以上を示す非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに前記（Ｂ）以外のリン系難燃剤５〜８０重量部を含有する請求項１記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物中のリン原子含有量が０．３〜３．５重量％、窒素原子含有量が４〜１４重量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに非晶性熱可塑性樹脂（Ｆ）１〜２０重量部を含有する請求項１又は２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにＡＳ樹脂１〜４０重量部を含有する請求項１又は２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにタルク以外の無機充填材（Ｇ）５〜１２０重量部を含有する請求項１又は２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに加水分解抑制剤（Ｈ）０．０３〜１５重量部を含有する請求項１又は２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成型品。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用せず、高度の難燃性と高度の耐トラッキング性を有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物並びに電気・電子部品用部材及び車両用部材として用いられる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンテレフタレート等に代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、その優れた特性から、電気及び電子装置、自動車等の部品に広く使用されている。近年、特に電気・電子装置では、火災に対する安全性の要求が厳しくなる傾向にあり、それらを構成する部品に用いられる樹脂材料にも高度な難燃性が要求される例が増加している。従来、樹脂材料に難燃性を付与するに際して、ハロゲン系難燃剤が、他の物性とのバランスがとりやすいことから多く使用されてきた。しかし、ハロゲン系難燃剤を使用すると、樹脂部品の焼却処理時に酸性ガスが発生するケースや、火災現場で毒性ガスが発生するケース、海洋汚染等の課題が有った。そのため、近年では環境意識の高まりから、非ハロゲン化の要求が強くなっており、樹脂材料の非ハロゲン系難燃化への対応が求められるようになった。【０００３】
一般的な非ハロゲン難燃化方法として、金属水酸化物による難燃化や、リンを用いて難燃化する方法がある。しかし、金属水酸化物は大量に配合しないと難燃化出来ない上、大量に配合すると力学特性が低下するといった欠点を持つ。リンを用いた難燃化には、赤燐を用いた難燃化と有機リンを用いた難燃化が公知である。赤燐を用いると難燃性を付与する能力は高いが、乾燥中や加工中に発生する水分と熱で有毒なホスフィンガスが発生する等、取り扱いが難しい。一方、有機リンを用いた難燃化には、（縮合）リン酸エステルやホスファゼンを用いる例が公知である。それらの中でも（縮合）リン酸エステルはオリゴマー体であるため、成形後にブリードアウトが発生したり、高温環境下では難燃成分のブリードアウトや揮発により元来持つ難燃性を失うことがある。また、ホスファゼンは耐熱性が高いが、高価であるという欠点がある。【０００４】
近年、自動車を含めた様々なアプリケーションにおいて、電子制御・電気駆動の利用が増え、より高電圧で用いられるようになってきた。そのため、ポリアルキレンテレフタレート樹脂を適用する部材には、高い耐トラッキング性を求められる傾向にある。それに伴って、電気製品として必要な難燃性に優れるとされたポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を要求されるようになってきた。【０００５】
特に、ＯＡ定着装置、変圧装置、パワーモジュール装置、インバーター装置等に代表される電気・電子装置の動作温度は高く、高電圧にも晒されるため、その部品（以下、電気・電子用部品という。）に用いる樹脂材料においても耐熱性、難燃性、電気特性のバランスが求められ、さらには非ハロゲン系難燃技術での要求がある。【０００６】
例えば、特許文献１には、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂にエポキシ変性スチレン系樹脂と燐酸エステル及びトリアジン系化合物とシアヌール酸又はイソシアヌール酸との塩とタルクを用いて、難燃性維持と耐トラッキング性を改良した組成物の実施例が開示されている（特許文献１の段落［０１３１］の表３及び段落［０１４３］）。しかし、１／３２インチでの高度な難燃性試験においての評価はＶ−１であること、大量のリン酸エステルとエポキシ変性スチレン系樹脂が配合されているため耐熱性が低いと考えられ、改良の余地がある。【０００７】
また、例えば、特許文献２には、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、特定の構造の有機リン系難燃剤及び非晶性樹脂を配合した樹脂組成物が開示されているが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂での具体例はなく、また電気特性面で改良の余地がある。【０００８】
さらに、例えば、特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂に、特定の構造を持つリン系難燃剤、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン系樹脂及びポリアリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の非晶性熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物が開示されているが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂での具体例はなく、また電気特性面で改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９４０４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４００７５号
【特許文献３】特開２０１１−２１３９５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使わず、高度な難燃性と高度な耐トラッキング性を付与した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、それからなる電気・電子部品用部材及び車両用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤、窒素化合物、タルク及び滴下防止剤を配合した組成物が、環境負荷が少なく、高い難燃性と耐トラッキング性を両立した樹脂組成物であることを見出し、本発明に至った。さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ＡＳ樹脂を配合すること、さらに加水分解抑制剤を配合することで、樹脂組成物の耐湿熱性が改善されることを見出した。【００１２】
すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）５〜８０重量部、窒素化合物（Ｃ）２０〜１２０重量部、タルク（Ｄ）１〜５０重量部及び滴下防止剤（Ｅ）０．１〜２重量部を含有し、ＩＥＣ６０１１２に準拠した耐トラッキング性試験で比較トラッキング指数４００Ｖ以上を示す非ハロゲン難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。【００１３】
好ましい実施態様では、前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに前記主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）以外のリン系難燃剤５〜８０重量部を含有する。【００１４】
好ましい実施態様では、前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、樹脂組成物中のリン原子含有量が０．３〜３．５重量％、窒素原子含有量が４〜１４重量％である。【００１５】
好ましい実施態様では、前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに非晶性熱可塑性樹脂（Ｆ）１〜２０重量部を含有する。【００１６】
好ましい実施態様では、前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにＡＳ樹脂１〜４０重量部を含有する。【００１７】
好ましい実施態様では、前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらにタルク以外の無機充填材（Ｇ）５〜１２０重量部を含有する。【００１８】
好ましい実施態様では、前記難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、さらに加水分解抑制剤（Ｈ）０．０３〜１５重量部を含有する。【００１９】
本発明の第二は、上記のような本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成型品である。【００２０】
本発明の第三は、上記のような本発明に係る難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる電気・電子部品である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、ハロゲン系難燃剤を使わず、高度な難燃性と高度な耐トラッキング性を付与することができる。そのため、高電圧で使用される電気・電子部品用部材及び車両用部材に好適に使用することができ、工業的に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２３】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ））
本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は必要に応じ、物性を大きく低下させない程度の割合で、他の成分を共重合することができる。共重合の成分としては、公知の酸成分、アルコール成分及び／又はフェノール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘導体が使用できる。
【００２４】
共重合可能な酸成分としては、例えば、２価以上の炭素数８〜２２の芳香族カルボン酸、２価以上の炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸、２価以上の炭素数８〜１５の脂環式カルボン酸及びエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。共重合可能な酸成分の具体例としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボジフェニル）メタンアントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いられる。これらのなかでも、得られる樹脂の物性、取り扱い性及び反応の容易さに優れるという理由から、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２５】
共重合可能なアルコール及び／又はフェノール成分としては、例えば、２価以上の炭素数２〜１５の脂肪族アルコール、２価以上の炭素数６〜２０の脂環式アルコール、２価以上の炭素数６〜４０の芳香族アルコール、２価以上のフェノール及びエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられる。
【００２６】
共重合可能なアルコール及び／又はフェノール成分の具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の化合物及びエステル形成能を有するこれらの誘導体、ε−カプロラクトン等の環状エステルが挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優れるという理由から、エチレングリコール及びプロパンジオールが好ましい。
【００２７】
さらに、ポリアルキレングリコール単位を一部共重合させてもよい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらのランダム又はブロック共重合体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらのランダム又はブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。これらの中では、共重合時の熱安定性が良好で、かつ、成形体の耐熱性があまり低下しにくい等の理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡのポリエチレングリコール付加物が好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）は、公知の重合方法、例えば、溶融重縮合、固相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。また、重合時に樹脂の色調を改良するために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等の化合物を、１種又は２種以上添加してもよい。
【００２９】
さらに、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の結晶化度を高めるために、重合時に、通常よく知られた有機又は無機の各種結晶核剤を、単独で添加してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
本発明で使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタンが重量比で１／１の混合溶液中、２５℃で測定）は、０．４〜１．３ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．２ｄｌ／ｇがより好ましい。前記固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下する傾向があり、１．３ｄｌ／ｇを超えると成形時の流動性が低下する傾向がある。また、固有粘度が上記範囲にない２種類以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を混合し、固有粘度を上記範囲内に入るポリブチレンテレフタレート樹脂としても良い。
【００３１】
（主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ））
本発明における主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）とは、下記一般式１、２で表されるものである。一般式１中のＸ、Ｙ、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つにリン原子を含む構造である。ｎの繰り返し単位の下限値はｎ＝２であり、好ましくは、ｎ＝３、特に好ましくはｎ＝５である。ｎ＝２未満であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の結晶化を阻害したり、機械的強度が低下したりする傾向がある。ｎの繰り返し単位の上限値の規定は特にないが、過度に分子量を高めると分散性等に悪影響を及ぼす傾向にある。そのため、ｎの繰り返し単位の上限値は、好ましくはｎ＝４０であり、より好ましくは、ｎ＝３５、さらに好ましくはｎ＝３０である。ｍは０以上の整数であればよい。
【００３２】
【化１】
2014168169.tif 000002
【００３３】
（式中、ｎは２以上、ｍは０以上の整数である。Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
【００３４】
【化２】
2014168169.tif 000003
【００３５】
（式中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
【００３６】
主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）の好ましい構造としては、下記一般式３で表されるもの、特には下記一般式４で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化３】
2014168169.tif 000004
【００３８】
（式中、ｎは２〜４０の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、それぞれ同一でも、異なっていても良い。）
【００３９】
【化４】
2014168169.tif 000005
【００４０】
（式中、ｎは２〜４０の整数である。）
【００４１】
本発明に用いられる、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、一般的な重縮合反応によって得られるものであり、例えば、以下の方法で得られる。
【００４２】
すなわち、下記構造式
【００４３】
【化５】
2014168169.tif 000006
【００４４】
で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドに対し、必要量のイタコン酸及びイタコン酸に対し約２倍モル以上のエチレングリコールを混合し、窒素ガス雰囲気下、１２０〜２００℃の間で加熱し、攪拌することにより、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、イタコン酸及びエチレングリコールの反応物を得る。得られた反応物に、三酸化アンチモン及び酢酸亜鉛又は二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系、チタンテトラブトキシド等のチタン系の触媒を加え、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧下にて、さらに設定温度を２４５℃として維持し、エチレングリコールを留出しながら重縮合反応させる。約５時間後エチレングリコールの留出量が極端に減少した時点で、反応終了とみなす。得られた、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤は、分子量４０００〜４００００の固体であり、ＩＣＰ−ＡＥＳ法で測定されたリン原子含有量が６．５〜８．５重量％である。
【００４５】
本発明に係る触媒として用いられるゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム系化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
【００４６】
重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、経済的に１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００４７】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対する、前記主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）の含有量は、５〜８０重量部であることが好ましい。難燃性の観点から、前記（Ｂ）の含有量は５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、１２重量部以上が特に好ましく、２０重量部以上が最も好ましい。押出加工性、成形性、成形体の機械的強度及びコストの観点から、前記（Ｂ）の含有量は８０重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【００４８】
（窒素化合物（Ｃ））
本発明における窒素化合物（Ｃ）は、前記主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）と併用することで難燃性をさらに向上させることができる。窒素化合物としては、例えば、メラミン・シアヌル酸付加物、メラミン、シアヌル酸等のトリアジン系化合物やテトラゾール化合物等が挙げられる。あるいはメラミンの２量体及び／又は３量体であるメラム及び／又はメレムが挙げられる。これらのうちでは、機械的強度面の点から、メラミン・シアヌル酸付加物が好ましい。
【００４９】
本発明におけるメラミン・シアヌル酸付加物とは、メラミン（すなわち、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）とシアヌル酸（すなわち、２，４，６−トリヒドロキシ−１，３，５−トリアジン）及び／又はその互変異体が形成する化合物である。
【００５０】
メラミン・シアヌル酸付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を混合して塩を形成させる方法や、一方の溶液に他方を加えて溶解させながら塩を形成させる方法等によって得ることができる。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に限定はないが、得られる付加物がポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の熱安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方がよく、特に等モルであることが好ましい。
【００５１】
本発明におけるメラミン・シアヌル酸付加物の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわない点から、０．０１〜２５０μｍが好ましく、０．５〜２００μｍが特に好ましい。
【００５２】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における窒素化合物（Ｃ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、２０〜１２０重量部であることが好ましい。下限値としては、２０重量部が好ましく、３０重量部がより好ましく、３５重量部がさらに好ましく、４０重量部がもっとも好ましい。窒素化合物（Ｃ）含有量が２０重量部未満では、難燃性、耐トラッキング性が低下する傾向がある。窒素化合物（Ｃ）含有量の上限値としては、１２０重量部が好ましく、１００重量部がより好ましく、７０重量部がさらに好ましい。窒素化合物（Ｃ）の含有量が１２０重量部を超えると、押出加工性が悪化する又はウエルド部の強度、機械的強度及び耐湿熱性が低下する傾向がある。
【００５３】
（（Ｂ）以外のリン系難燃剤）
本発明において、耐トラッキング性や、耐熱性、力学特性を大きく落とさない範囲で、前記主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）や窒素系化合物（Ｃ）に加えて、前記（Ｂ）以外のリン系難燃剤を併用することができる。そのようなリン系難燃剤としては、例えば、下記の一般式５、６、７、８で表されるリン系難燃剤、
【００５４】
【化６】
2014168169.tif 000007
【００５５】
【化７】
2014168169.tif 000008
【００５６】
（一般式５、６中、Ｒ1、Ｒ2は、フェニル基、水素、１個のヒドロキシル基を含有してよい直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3は、直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基であり、Ｍは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ又はホウ素であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、１又は３の整数であり、ｘは、１又は２である。）
【００５７】
【化８】
2014168169.tif 000009
【００５８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子又は炭素数６以下のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、Ｒ9は２価以上の有機基を示す。）
【００５９】
一般式７中、Ｒ1〜Ｒ8は、中でも耐加水分解性を向上させるために炭素数６以下のアルキル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。ｎは中でも１〜３、特に１であることが好ましい。Ｒ9は２価以上の有機基を表すが、この場合２価以上の有機基とは、有機基であるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等から炭素に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を示す。
【００６０】
【化９】
2014168169.tif 000010
【００６１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は相違なる芳香族基を表す。ｎは３〜３０の整数を表す。）、
【００６２】
さらには、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６３】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における上記のような、（Ｂ）以外のリン系難燃剤の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部であることが好ましい。難燃性の観点から、当該リン系難燃剤の含有量は５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、１２重量部以上が特に好ましく、２０重量部以上が最も好ましい。押出加工性、成形性、成形体の機械的強度及びコストの観点から、当該リン系難燃剤の含有量は８０重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましく、７０重量部以下がさらに好ましい。
【００６４】
（その他難燃剤）
本発明において、耐トラッキング性や、耐熱性、力学特性を大きく落とさない範囲で、上記した、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）、その他のリン系難燃剤、窒素系化合物（Ｃ）以外の難燃剤を併用することができる。例えば、水酸化マグネシウム、ベーマイト、ホウ酸亜鉛等の金属水酸化物系難燃剤や、ポリオルガノシロキサン又はその共重合体等のシリコーン系難燃剤、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩等の金属塩系難燃剤等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６５】
（リン原子含有量と窒素原子含有量）
本発明における難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における、リン原子含有量、窒素原子含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法や蛍光Ｘ線分析等で求められるが、下記計算式１又は式２を利用することで代用することが可能である。
【００６６】
（リン原子含有量  ％）＝（リン系難燃剤の重量部数）／（配合例中の全配合剤の重量部数の和）×（リン系難燃剤中のリン原子含有量  ％）  ・・・式１
【００６７】
（窒素原子含有量  ％）＝（窒素化合物Ｃの重量部数）／（配合例中の全配合剤の重量部数の和）×（窒素化合物Ｃ中の窒素原子含有量  ％）  ・・・式２
【００６８】
本発明における、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン原子含有量は、０．３〜３．５重量％が好ましい。リン原子含有量の下限値は難燃性の観点から、０．３重量％が好ましく、０．３５重量％がより好ましく、０．４重量％がさらに好ましい。リン原子含有量の上限値は押出加工性、成形性、成形体の機械的強度及びコストの観点から３．５重量％が好ましく、２．５重量％がより好ましく、２．０重量％がさらに好ましい。
【００６９】
本発明における、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の窒素原子含有量は、４〜１４重量％が好ましい。窒素原子含有量の下限値は難燃性や耐トラッキング性の観点から４重量％が好ましく、６重量％がより好ましく、６．５重量％がさらに好ましく、７重量％が最も好ましい。窒素原子含有量の上限値は、押出加工性、ウエルド部の強度、機械的強度及び耐湿熱性の観点から１４重量％が好ましく、１２．５重量％がより好ましく、１１重量％がさらに好ましい。
【００７０】
（タルク（Ｄ））
本発明で用いるタルク（Ｄ）は、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤（Ｂ）と窒素化合物（Ｃ）と併用することで、耐トラッキング性を低下させずに、難燃性を向上させる。本発明に用いるタルク（Ｄ）は、一般に化学組成式［Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2］で表される酸化マグネシウムとケイ酸塩からなる天然物であり、特に含鉄種又は含ニッケル種であってもよい。タルク粒子の結晶形状については特に制限はなく、板状晶さらには柱状晶であってもよい。
【００７１】
本発明におけるタルク（Ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の強度特性、成形加工性を損なわない点から、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２５μｍがさらに好ましい。また、押出加工性の観点から圧縮微粉タルクを使用しても良い。圧縮微粉タルクの平均粒径は、５０μｍ以上が好ましく、より好ましくは、８０〜３００μｍである。
【００７２】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるタルク（Ｄ）含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。タルク（Ｄ）の含有量下限値としては、１重量部が好ましく、２重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。タルク（Ｄ）含有量が１重量部未満では、難燃性、耐トラッキング性が低下する傾向がある。タルク（Ｄ）含有量の上限値としては、５０重量部が好ましく、４０重量部がより好ましく、３５重量部がさらに好ましい。タルク（Ｄ）含有量が５０重量部を超えると、押出加工性が悪化する又はウエルド部の強度、機械的強度が低下する傾向にある。
【００７３】
（滴下防止剤（Ｅ））
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、難燃性の向上のために、例えばシリコーンオイル、反応基含有シリコーンオイル、シリカ、特に好ましくはフッ素系樹脂等の滴下防止剤（Ｅ）を加えることが好ましい。本発明の樹脂組成物に滴下防止剤（Ｅ）（例えばフッ素系樹脂）を用いる場合には、その使用量は、多すぎると廃棄等の燃焼時、あるいは成形時に酸性の毒性ガスが発生し、少なすぎると期待する滴下防止効果が発揮されないことがある。滴下防止剤（Ｅ）の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２重量部が好ましい。かかる範囲で用いると、滴下が問題となる場合に、その防止効果が得られて好ましい。より好ましくは、滴下防止剤（Ｅ）の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。また、滴下防止剤（Ｅ）の使用量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２重量部以上がより好ましく、０．３重量部以上がさらに好ましい。
【００７４】
滴下防止剤（Ｅ）のフッ素系樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂、あるいはポリテトラフルオロエチレン等の存在下、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル等を重合して得られる重合体等、フッ素系樹脂を他の重合体と複合化させた粉体等が挙げられる。
【００７５】
（非晶性熱可塑性樹脂（Ｆ））
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、耐ブリードアウト性や耐そり性を向上させる目的で、非晶性熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００７６】
非晶性熱可塑性樹脂（Ｆ）の具体例としては、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂及びポリアリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である。これらは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。この成分を添加することにより、耐ブリードアウト性や耐そり性を向上させることができる。また、他ポリマーとのポリマーアロイやポリマーブレンドのような混合品を用いることもできる。前記非晶性熱可塑性樹脂のうち、特にポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂が、難燃性、耐熱性、熱耐久性、電気的特性の観点から好ましく用いられる。
【００７７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、ＰＰＥと略記する。）は、下記一般式９で示される構造単位を有する単独重合体または共重合体である。
【００７８】
【化１０】
2014168169.tif 000011
【００７９】
（式中、Ｒ1は水素原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基又は炭化水素オキシ基を表し、Ｒ2は第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基又はアルキルアミノ基を表わす、ｎは１０以上の整数を表す。）
【００８０】
Ｒ1もしくはＲ2で表される第一級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２，３−もしくは４−メチルペンチル又はヘプチル基である。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなる単独重合体が挙げられる。好適な共重合体としては、上記一般式９で示される構造単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組み合わせからなるランダム共重合体である。
【００８１】
前記ＰＰＥは、クロロホルム中、３０℃で測定した固有粘度が、０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるのが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、特に好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものが好適に使用される。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満のものは、工業的に生産が難しい上に本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が不充分となるため好ましくなく、０．８ｄｌ／ｇを超えるとゲル成分が多く、本発明の樹脂組成物から形成される成形品外観が悪化する。尚、ＰＰＥの見かけ粘度を下げるため、ＰＰＥと相溶性のスチレン系樹脂をＰＰＥに対して最大３５重量％迄含有させることが出来る。ここでいうスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂量が３５重量％超では、ＰＰＥに比較し格段と高い可燃性が発現し、燃焼時間の上昇並びに垂れ落ち着火が起こり易くなり、難燃化性能が低下するので好ましくない。
【００８２】
前記ポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族又は芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。本発明では、溶融成形性やコストの観点から、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物と、ｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンとの縮合物（例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社から“ウルテム”（登録商標）として市販されている。）が好ましく使用される。
【００８３】
前記ポリスルホン系樹脂とは、主鎖に芳香環基とその結合基としてスルホニル基を有する熱可塑性樹脂であり、一般にポリスルホンと、ポリエーテルスルホンと、ポリフェニルスルホンとに大別される。
【００８４】
ポリスルホン樹脂は、代表的には下記の一般式１０で表される構造をもつポリマーである。例えば、溶融成形性やコストの観点から、ソルベイアドバンストポリマーズ社から市販されている“ユーデル”（登録商標）を使用することができる。
【００８５】
【化１１】
2014168169.tif 000012
【００８６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【００８７】
ポリエーテルスルホン樹脂は、ジフェニルエーテルクロロスルホンのフリーデルクラフツ反応により得られ、代表的には下記の一般式１１で表される構造をもつポリマーである。例えば、溶融成形性やコストの観点から、ソルベイアドバンストポリマーズ社から市販されている“レーデル  Ａ”（登録商標）を使用することができる。
【００８８】
【化１２】
2014168169.tif 000013
【００８９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【００９０】
ポリフェニルスルホン樹脂は、代表的には下記の一般式１２で表される構造をもつポリマーである。例えば、溶融成形性やコストの観点から、ソルベイアドバンストポリマーズ社から市販されている“レーデル  Ｒ”（登録商標）を使用することができる。
【００９１】
【化１３】
2014168169.tif 000014
【００９２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表す。）
【００９３】
本発明におけるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類を繰り返し単位とする樹脂である。
【００９４】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００９５】
前記ビスフェノール類の具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、２種類以上を混合して使用してもよい。特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが経済的な観点から好ましい。
【００９６】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における非晶性熱可塑性樹脂（Ｆ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。非晶性熱可塑性樹脂の含有量の下限値としては、１重量部が好ましく、２重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。非晶性熱可塑性樹脂の含有量が１重量部未満では、耐そり性や耐熱性が十分でないことがある。非晶性熱可塑性樹脂の含有量の上限値としては、２０重量部が好ましく、１７重量部がより好ましく、１５重量部がさらに好ましい。非晶性熱可塑性樹脂の含有量が２０重量部を超えると、成形体の初期の機械強度が低下することがあり、コストアップにもなる。
【００９７】
さらに、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、ＡＳ樹脂を配合することができる。ＡＳ樹脂を配合することにより、樹脂組成物の耐そり性や、耐湿熱性、耐トラッキング性を改善できる。
【００９８】
本発明で用いることのできるＡＳ樹脂は、単量体の組成としてスチレンとアクリロニトリル、もしくはこれらと共重合可能なその他の単量体を含む樹脂である。
【００９９】
前記その他の単量体としては、スチレン以外の芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系単量体等が挙げられる。上記スチレン以外の芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、メタクリロニトリルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。上記マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。その他、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなども挙げられる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【０１００】
本発明におけるＡＳ樹脂は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とＡＳ樹脂の相溶性を高めるべくエポキシ変性ＡＳ樹脂が好ましい。エポキシ変性ＡＳ樹脂は、ＡＳ樹脂にエポキシ基を導入したものである。エポキシ基の導入方法は、従来公知の任意の方法を用いることができる。具体的には、エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合したＡＳ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ基含有ビニル系単量体は、一分子中にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられ、なかでもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。またこれらは単独ないし２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
ＡＳ樹脂を製造する方法としては、通常公知の方法が採用できるが、特にスチレンとアクリロニトリル、もしくはこれらと共重合可能なその他の単量体とを共重合する方法、スチレンとアクリロニトリルを共重合して得られる（共）重合体に、これらと共重合可能なその他の単量体をグラフト重合する方法が挙げられる。かかる共重合、グラフト重合も公知の方法により行うことができる。
【０１０２】
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるＡＳ樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましい。ＡＳ樹脂の含有量の下限値としては、１重量部が好ましく、２重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。ＡＳ樹脂の含有量が１重量部未満では、耐そり性や耐熱性、耐湿熱性、耐トラッキング性の改善効果が発揮でないことがある。非晶性熱可塑性樹脂の含有量の上限値としては、４０重量部が好ましく、３０重量部がより好ましく、２５重量部がさらに好ましい。非晶性熱可塑性樹脂の含有量が４０重量部を超えると、成形体の初期の機械強度や荷重たわみ温度が低下することがあり、コストアップにもなる。
【０１０３】
（無機充填剤（Ｇ））
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、機械的性質や耐熱性、高温環境下での長期信頼性を向上させる目的で、タルク以外の無機充填剤（Ｇ）を添加することができる。
【０１０４】
本発明で使用されるタルク以外の無機充填剤（Ｇ）の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【０１０５】
本発明で使用されるガラス繊維としては、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることができるが、作業性の観点から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。
【０１０６】
本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。前記カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が好ましく使用される。また、バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。上記ガラス繊維は、単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してよい。
【０１０７】
本発明にガラス繊維を用いる場合には、その繊維径は１〜２０μｍが好ましく、かつ、繊維長は０．０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μｍ未満であると、期待するような補強効果が得られない傾向があり、繊維経が２０μｍを超えると、成形体の表面性や流動性が低下する傾向がある。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると、期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があり、繊維長が５０ｍｍを超えると、成形体の表面性、流動性が低下する傾向がある。
【０１０８】
本発明におけるタルク以外の無機充填剤（Ｇ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１２０重量部が好ましい。前記無機充填材の含有量の下限値としては、５重量部が好ましく、１０重量部がより好ましく、１５重量部がさらに好ましい。無機充填剤の含有量が５重量部未満では、耐熱性や剛性の改善効果が十分でない場合がある。前記無機充填剤含有量の上限値としては、１２０重量部が好ましく、１１０重量部がより好ましく、１００重量部がさらに好ましい。無機充填剤の含有量が１２０重量部を超えると、成形時の樹脂組成物の流動性が下がり、薄肉成形性が損なわれたり、成形体の表面性が低下したりする場合がある。
【０１０９】
（流動性改質剤）
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、成形時の樹脂組成物の流動性を向上させる目的で、流動性改質剤を添加することができる。流動性改質剤の具体例は、（環状）ポリエステルオリゴマー、ポリエステルエラストマー及びポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であり、これらは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いても良い。この成分を添加することにより、成形時の樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
【０１１０】
前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体は、射出成型時の流動性の改善効果の観点及び耐熱性、機械的特性、電気的特性の維持の観点から、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位８５〜１５重量％及び変性ポリエーテル単位１５〜８５重量％からなる重合体であることが好ましく、より好ましくはＰＢＴ単位８０〜２０重量％及び変性ポリエーテル単位２０〜８０重量％、さらに好ましくはＰＢＴ単位７０〜３０重量％及び変性ポリエーテル３０〜７０重量％からなる重合体である。
【０１１１】
前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体の分子量にはとくに限定はないが、通常テトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌでの特有粘度（ＩＶ値）が０．３〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるような分子量であることが好ましく、より好ましくは０．４５〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０１１２】
ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方法は、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物から選ばれる触媒を用いて、（１）テレフタル酸、ブタンジオール、変性ポリエーテルの三者の直接エステル化法、（２）テレフタル酸ジアルキル、ブタンジオール、変性ポリエーテル及び／又は変性ポリエーテルのエステルの三者のエステル交換法、（３）テレフタル酸ジアルキル、ブタンジオールのエステル交換中又はエステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、（４）高分子のＰＢＴを用い、変性ポリエーテルと溶融混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造に触媒として用いられるゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム系化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
【０１１４】
重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、経済的に１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物中にポリカーボネート樹脂を含めない場合には、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒として、アンチモン化合物を用いることができる。かかるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三塩化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。これらのアンチモン化合物の中では、三酸化アンチモンが特に好ましい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物が成形される際に高温にさらされる場合には、アンチモン化合物を触媒として用いて製造されたポリエステル−ポリエーテル共重合体では、アンチモン化合物に由来した着色がひどく起きる場合がある。これを避けるには前述のゲルマニウム化合物の使用が好ましいが、ゲルマニウムは希少金属であり高価であることから、安価に着色を抑制するためにはチタン化合物が好ましく使用できる。チタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。
【０１１７】
前記変性ポリエーテル単位は、下記一般式１３で表される単位であり、一般式１３中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数ｍ、ｎにつき、（ｍ＋ｎ）の数平均が８〜１００のものである。（ｍ＋ｎ）が７以下では、流動性が不十分となる場合があり、１６以上に設定することが好ましく、より好ましくは２４以上、更に好ましくは５２以上に設定する。また、（ｍ＋ｎ）が１００を超えると熱安定性が低下する場合があり、好ましくは７０以下である。
【０１１８】
【化１４】
2014168169.tif 000015
【０１１９】
（式中、Ａは直接結合、あるいは―ＣＨ2−基、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−ＳＯ2−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基又は−Ｏ−基等の２価の結合基を表わし、Ｒ1〜Ｒ8は水素、炭素数１２以下の炭化水素基、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ、ｎはそれぞれ整数であり、８≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす。）
【０１２０】
耐熱性、熱安定性の観点から、一般式１３中の部分構造Ａは、直接結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−基、−ＳＯ2−基、−ＣＯ−基、−Ｏ−基が好ましく用いられ、成形性、入手性の観点から−Ｃ（ＣＨ3）2−基がより好ましい。また、一般式１３中のＲ1〜Ｒ8は、同一でも異なってもよく、熱安定性の観点から、水素が好ましく、すべて水素であることが好ましい。一般式１３中のＲ9、Ｒ10は、熱安定性、耐熱性の観点から、エチレン基が好ましい。
【０１２１】
最も好ましい変性ポリエーテル単位としては、下記の一般式１４で示されるものを挙げることができる。
【０１２２】
【化１５】
2014168169.tif 000016
【０１２３】
（式中、ｍ、ｎはそれぞれ整数であり、８≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす。）
【０１２４】
前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体に用いるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）単位は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、ブタンジオール又はそのエステル形成性誘導体とから得られる重合体又は共重合体であって、通常、交互重縮合体である。
【０１２５】
前記テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体単位には、テレフタル酸又はその誘導体以外のジカルボン酸を併用することができる。前記テレフタル酸又はその誘導体以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が例示される。これらの他に、少ない割合（１５ｍｏｌ％以下）のオキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族又は肪環族ジカルボン酸を併用してもよい。耐熱性の観点から、テレフタル酸又はその誘導体由来の単位と、テレフタル酸又はその誘導体以外のジカルボン酸単位との合計量に対して、テレフタル酸又はその誘導体由来の単位は５１ｍｏｌ％以上、好ましくは７１ｍｏｌ％以上、より好ましくは８６ｍｏｌ％以上、さらには９５ｍｏｌ％以上含まれるよう設定する。
【０１２６】
前記ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられ、成形性の観点から、１，４−ブタンジオールが好ましく選択される。前記ブタンジオールとともに、その他のエステル単位を形成する低分子量グリコール成分、具体的には、炭素数２〜１０の低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。耐熱性の観点から、ブタンジオール成分は、ブタンジオール成分と当該低分子量グリコール成分の合計量に対して、５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上用いる。
【０１２７】
前記テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、前述のようにテレフタル酸ジアルキルが好ましく、当該テレフタル酸ジアルキルのアルキル基としては、メチル基がエステル交換反応性の観点から好ましい。
【０１２８】
前記高分子のＰＢＴの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）混合溶媒中、２５℃で濃度０．５ｇ／ｄｌにおける特有粘度（ＩＶ値）が０．４〜１．３ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜１．２ｄｌ／ｇのものが好ましい。
【０１２９】
（加水分解抑制剤（Ｈ））
本発明の樹脂組成物には、耐湿熱性の付与等のために、加水分解抑制剤を好ましく用いることができる。かかる加水分解抑制剤としては、エポキシ樹脂、低分子量のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、下記一般式１５で表されるカルボジイミド化合物等を挙げることができる。
【０１３０】
【化１６】
2014168169.tif 000017
【０１３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は相異なる、炭素数３〜３０の脂肪族、脂環族もしくは芳香族基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【０１３２】
また、前記エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物が挙げられる。本発明で用いられるエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ変性熱可塑性樹脂、エポキシ系難燃剤等が挙げられる。さらに具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド等の脂環化合物型エポキシ化合物、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマーがいずれも好ましく用いられる。本発明で用いられるエポキシ化合物としては、耐加水分解性と樹脂への分散の観点からエポキシ当量１５０〜２８０ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂又はエポキシ当量６００〜３０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。より好ましくはエポキシ当量１８０〜２５０ｇ／ｅｑで分子量１０００〜６０００のノボラック型エポキシ樹脂又はエポキシ当量６００〜３０００ｇ／ｅｑで分子量１２００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【０１３３】
また、前記低分子量のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上のポリマーであって良いが、少量でより大きな効果を得るために、好ましくは分子量７，０００以下、より好ましくは５，０００以下のオリゴマーである。
【０１３４】
上記のような加水分解抑制剤の中でも、カルボジイミド化合物が特に好ましく、ＡＳ樹脂と組み合わせることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐湿熱性がより改善される。
【０１３５】
本発明の樹脂組成物に加水分解抑制剤を用いる場合には、その使用量は、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０３〜１５重量部が好ましい。加水分解抑制剤の使用量の上限は、より好ましくは１０重量部以下、さらには好ましくは８重量部以下である。また、加水分解抑制剤の使用量の下限は、より好ましくは０．１５重量部以上、さらに好ましくは０．３重量部以上である。加水分解抑制剤は、少なすぎるとその効果が得られず、多すぎると樹脂組成物の流動性が損なわれる等、成形性が悪化する場合がある。
【０１３６】
（耐衝撃性改良剤）
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を更に向上させるために、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに耐衝撃性改良剤を０．５〜５０重量部含むことが好ましく、耐熱性、剛性、成形性等の観点から、より好ましくは１〜２０重量部である。
【０１３７】
前記耐衝撃改良剤としては、（１）多段グラフト重合体、（２）ポリオレフィン系重合体、（３）オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１３８】
上記（１）多段グラフト重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる１種以上のゴム形成用の重合体１０〜９０重量％、並びに、前記ゴム形成用重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体により構成されるグラフト成分１０〜９０重量％、からなるものであることが好ましい。耐ヒートサイクル性の観点から、前記ゴム形成用重合体はアクリル酸エステル重合体が好ましい。
【０１３９】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の樹脂）
本発明の樹脂組成物の耐トラッキング性等の電気的特性、耐熱性をより良好にする目的で、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の樹脂を用いることができる。例えば、ポリオレフィン樹脂、芳香族アルケニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体又は共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂等を好ましく用いることができる。
【０１４０】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の樹脂の使用量は、耐トラッキング性等の電気的特性や、難燃性の効率的な発現、耐熱性の維持の観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部とすることである。
【０１４１】
（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物には、成形加工時の熱安定性のために、酸化防止剤を用いることができる。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの種類と使用量は、当業者の知る範囲である。
【０１４２】
（配合剤）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、通常使用される配合剤、即ち、硼酸亜鉛、硫化亜鉛又は膨張性黒鉛等の難燃助剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂又は低分子スチレン−アクリル共重合体樹脂等の溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、アラミド繊維等の有機繊維強化剤、帯電防止剤、モノグリセリド、シリコーンオイル又はポリグリセリン等の離型剤、相溶化剤、充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等を適宜配合することができる。
【０１４３】
（混合方法）
本発明の樹脂組成物を得るに際して、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤、窒素化合物、タルク、滴下防止剤、必要に応じて非晶性熱可塑性樹脂、ＡＳ樹脂、無機充填剤、流動性改良剤、耐衝撃改良剤，その他の樹脂、加水分解抑制剤、酸化防止剤、その他の配合剤との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれうる。このような機械としては、ミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機等を挙げることができる。
【０１４４】
（成形方法）
本発明の成形体を得るための成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法等を用いることができるが、射出成形法が最も好ましく用いられる。射出成形においては、電極等として用いる金属をあらかじめ金型にセットしてから樹脂を流し込んで成形する、インサート成形法を好ましく用いて、本発明の成形体を得ることができる。
【０１４５】
（電気・電子部品）
本発明の好ましい一実施態様は、電気・電子部品である。かかる電気・電子部品としては、電子制御ユニット（ＥＣＵ）、バッテリー、キャパシタ、スイッチングパワーサプライ、センサー、スマートモニター、アクチュエータ、ワイヤーハーネス、整流器、パワーモジュール、パワーコンディショナー、インバーター、ＤＣ−ＤＣコンバーター、発電機、モーター、サーボモーター、リニアモーター、変圧器、コイル、ソレノイド、非接触給電装置用部品、リレー、ファン、アンテナ、圧電素子、メーター、ＬＥＤ、レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の好ましい一実施態様は、前述の電気・電子部品に用いる部材である。かかる部材としては、オス型コネクタ、メス型コネクタ、ソケット、筐体、コイルボビン、リレーケース、ファンケース、ジャンパ、絶縁板、絶縁シート等が挙げられる。本発明の成形体は、これら電気・電子部品の部材として好適に使用することができる。
【０１４７】
本発明の好ましい電気・電子部品用部材の一態様は、ガソリン、軽油、重油、天然ガス、アルコール等の有機燃料を用いる内燃機関駆動式の、船舶、航空機、鉄道、工事用特殊車両、消防車両、特に好ましくは自動車に代表される輸送機器に搭載される、前述のごとき電気・電子部品に用いる、前述のごとき部材である。かかる部材は、本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形法により、必要に応じて電極を金属インサート成形することで得ることができる。
【０１４８】
本発明の好ましい電気・電子部品用部材の一態様は、電気エネルギーを動力に用いる、前述と同様の輸送機器に搭載される、前述のごとき電気・電子部品に用いる、前述のごとき部材である。かかる部材は、本発明の樹脂組成物を用いて、射出成形法により、必要に応じて電極を金属インサート成形することで得ることができる。
【０１４９】
前記電気エネルギーの供給源としては、限定するものではないが、リチウムイオンバッテリー、ニッケル水素バッテリー、硫化ナトリウムバッテリー等の二次電池、水素・アルコール・天然ガスを燃料とする燃料電池、シリコン・カドミウムセレン・酸化チタン等を用いた太陽電池、キャパシタ、フライホイール等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の電気・電子部品は、最終用途として、前述のごとき有機燃料を用いる内燃機関駆動式の輸送機器、前述のごとき電気エネルギーを動力に用いる輸送機械の他、太陽光・風力・波力・地熱・水力等の自然エネルギー源を活用した発電装置、コジェネレーションシステム、石炭・石油・天然ガス等による火力発電設備・装置、蓄電設備・装置、変電装置、周波数変換装置、送電設備、給電設備、スマートグリッド、テレビ・モニター・電光掲示板・プロジェクター等の表示装置、放送設備・装置、通信設備・装置、レーダー装置、ネットワーク機器、電話等の通信機器、カメラ等の監視機器、照明、空調システム、ロボット、信号装置、二次電池・フライホイール・キャパシタ等を用いたバックアップ電源システム、情報機器、医療機器、介護機器、建設機器等に好適に使用することができる。特に電気エネルギーを動力源に用いる輸送機械、特に電気自動車に適する。
【実施例】
【０１５１】
以下、具体例を挙げて本発明の樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた成形体、当該成形体を用いた電気・電子部品及びその部材を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１５２】
下記測定条件や実施例等における「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。【０１５３】
まず、使用した材料につき、以下説明する。
[ポリブチレンテレフタレート樹脂：Ａ１]  ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（製品名：ノバデュラン５００９Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）
[ポリエチレンテレフタレート樹脂]  ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂（製品名：ＥＦＧ−７０、ベルポリエステルプロダクツ社製）
[主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤：Ｂ１]  製造例１にて製造した。
[窒素化合物：Ｃ１]  メラミンシアヌレート（製品名：ＭＣ−４０００、日産化学工業株式会社製）、窒素原子含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ測定から４９％であった。
[Ｂ以外の他のリン系難燃剤]  ジエチルホスフィン酸アルミニウム（製品名：Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２４０、クラリアントジャパン株式会社製）、リン原子含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ測定から２２％であった。
[タルク：Ｄ１]  タルク（製品名：ローズタルク、日本タルク株式会社製）
[滴下防止剤：Ｅ１]  ポリテトラフルオロエチレン（製品名：フルオンＰＴＦＥ  Ｇ３５５、旭硝子株式会社製）
[非晶性熱可塑性樹脂：Ｆ１]  ポリエーテルイミド樹脂（製品名：ＵＬＴＥＭ１０００（登録商標）、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
［非晶性熱可塑性樹脂：Ｆ２］ポリフェニレンエーテル樹脂（製品名：ユピエース（登録商標）ＰＸ−１００Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）
［非晶性熱可塑性樹脂：Ｆ３］ポリスチレン樹脂（商品名：トーヨースチロール（登録商標）ＧＰ  ＨＲＭ２４Ｎ、東洋スチレン株式会社製）
［ＡＳ樹脂］ＡＳ樹脂（商品名：スタイラック（登録商標）７２７、旭化成株式会社製）
[無機充填剤：Ｇ１]  ガラスファイバーチョップドストランド（製品名：Ｔ１８７Ｈ、日本電気硝子株式会社製）
[無機充填剤：Ｇ２]  粉砕マイカパウダー、レーザー回折法による体積平均径２２μｍのもの（製品名：マスコバイトマイカＡ−２１Ｓ、株式会社ヤマグチマイカ製）
［加水分解抑制剤：Ｈ１］ポリカルボジイミド（商品名：カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１、日清紡ケミカル株式会社製）
[難燃剤１]  三酸化アンチモン（製品名：ＰＡＴＯＸ−Ｐ、日本精鉱株式会社製）
[難燃剤２]  臭素化ポリスチレン（製品名：ＳＡＹＴＥＸ７０１０Ｇ、アルベマール日本株式会社製）【０１５４】
次に、計算式、測定条件につき以下に説明する。【０１５５】
（耐トラッキング性）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(日精樹脂工業械株式会社製、ＦＮ１０００型締め圧：８０トン)を用い、シリンダー設定温度２５０℃〜２８０℃及び金型温度１２０℃の条件にて射出成形を行い、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍの平板を得た。ＩＥＣ６０１１２に準じて、耐トラッキング性試験機（マイズ試験機株式会社製）を用い、電解質水溶液として約０．１ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を用いた。測定で得られた値を２５Ｖ単位で区切った値を比較トラッキング指数とした。【０１５６】
（難燃性）
１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×所定厚み（１／３２インチ）の短冊型成形体を作成し、ＵＬ−９４  ２０ｍｍ垂直燃焼試験（Ｖ試験）に準じて評価した。試験結果は難燃性が良好な方から「Ｖ−０」、「Ｖ−１」、「Ｖ−２」の順で表され、ＵＬ−９４  Ｖ試験に合格しないものは「ｎｏｔＶ」とした。【０１５７】
（製造例１）主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤：Ｂ１の製造
蒸留管、精留管、窒素導入管及び攪拌基を有する縦型重合器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド（製品名：ＨＣＡ、三光株式会社製）１００部、イタコン酸６０部、エチレングリコール１６０部を投入し、窒素ガス雰囲気下、１７５℃に昇温して撹拌しながら５時間にわたり加熱し、さらに１９５℃で約５時間攪拌した。この間に蒸留管から留出した水分を除去した。次いで、二酸化ゲルマニウム０．１部を加え、１Ｔｏｒｒ以下の減圧にて、温度２２０℃で維持し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応させた。所定の撹拌トルクに達した時点で反応終了とみなした。ＧＰＣによる重量平均分子量は１２，０００、リン原子含有量はＩＣＰ−ＡＥＳ測定から７％であった。【０１５８】
（リン原子含有量、窒素原子含有量）
下計算式に従って、計算した。
（リン原子含有量  ％）＝（リン系難燃剤の重量部数）／（配合例中の全配合剤の重量部数の和）×（リン系難燃剤中のリン原子含有量  ％）  ・・・式３
（窒素原子含有量  ％）＝（窒素化合物の重量部数）／（配合例中の全配合剤の重量部数の和）×（窒素化合物中の窒素原子含有量  ％）  ・・・式４【０１５９】
（荷重たわみ温度）
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて、１．８２ＭＰａ荷重で測定した。【０１６０】
（耐湿熱性）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(日精樹脂工業械株式会社製、ＦＮ１０００型締め圧：８０トン)を用い、シリンダー設定温度２５０℃〜２８０℃及び金型温度８０℃の条件にて射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片Ａ型の成形体を得た。ＩＳＯ１７８に従い、耐湿熱試験前の曲げ強度測定を行った。試験片を恒温恒湿機（エスペック社製）で８５℃、９５％ＲＨ、１０００時間の耐湿熱性試験後の曲げ強度を測定し、下記式５に従い耐湿熱試験後の曲げ強度保持率を計算し、その値を耐湿熱性の指標とした。
（耐湿熱性試験後の曲げ強度保持率  ％）＝（耐湿熱試験後の曲げ強度）／（耐湿熱試験前の曲げ強度）×１００  ・・・式５【０１６１】
（実施例１〜１１）  ＰＢＴ樹脂組成物の製造
表１に示す割合で予備混合し、それぞれ２４０℃で２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、上記方法により評価した。その結果を表１に示す。【０１６２】
【表１】
2014168169.tif 000018
【０１６３】
（比較例１〜１０）  難燃性ＰＢＴ樹脂組成物の製造
表２に示す割合で予備混合し、それぞれ２４０℃で２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、上記方法により評価した。その結果を表２に示す。なお、比較例７及び１０は押出によるペレット化ができなかったため、比較トラッキング指数と難燃性評価を行っていない。【０１６４】
【表２】
2014168169.tif 000019
【０１６５】
表１及び表２に示されるとおり、ＰＢＴ樹脂に対して、一般式１で表される主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤、窒素化合物、タルク及び滴下防止剤を配合して得られた本発明の樹脂組成物は、難燃性と耐トラッキング性、耐湿熱性のバランスに優れることが分かる。さらに、ＡＳ樹脂、加水分解抑制剤を配合することで、得られた樹脂組成物の耐湿熱性が改善されることが分かる。【０１６６】
（実施例１２）  ハイブリッド自動車積載電子制御ユニット（ＥＣＵ）用コネクタの製造
実施例１の樹脂組成物を、日本製鋼所製射出成形機ＪＴ１００ＲＡＤを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にてインサート成形することで、幅１０５ｍｍ×奥行２２ｍｍ×高さ２５ｍｍの外寸を有し、最薄肉厚０．７５ｍｍであり、４８ピンの金属端子を有するコネクタを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コネクタをＥＣＵの製造に供した。【０１６７】
（実施例１３）  ハイブリッド自動車積載電子制御ユニット（ＥＣＵ）用コネクタの製造
実施例５の樹脂組成物を、日本製鋼所製射出成形機ＪＴ１００ＲＡＤを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にてインサート成形することで、幅１０５ｍｍ×奥行２２ｍｍ×高さ２５ｍｍの外寸を有し、最薄肉厚０．７５ｍｍであり、４８ピンの金属端子を有するコネクタを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コネクタをＥＣＵの製造に供した。【０１６８】
（実施例１４）  ハイブリッド自動車積載電子制御ユニット（ＥＣＵ）用コネクタの製造
実施例１１の樹脂組成物を、日本製鋼所製射出成形機ＪＴ１００ＲＡＤを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にてインサート成形することで、幅１０５ｍｍ×奥行２２ｍｍ×高さ２５ｍｍの外寸を有し、最薄肉厚０．７５ｍｍであり、４８ピンの金属端子を有するコネクタを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コネクタをＥＣＵの製造に供した。【０１６９】
（実施例１５）  ハイブリッド自動車積載ハーネス用コネクタの製造
実施例３の樹脂組成物を、日本製鋼所製射出成形機ＪＴ１００ＲＡＤを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にてインサート成形することで、幅７０ｍｍ×奥行３０ｍｍ×高さ２９ｍｍの外寸を有し、２４ピンの金属端子を有するコネクタを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コネクタを、最高動作温度１２０℃のハーネスの製造に供試した。【０１７０】
（実施例１６）  電気自動車用バッテリーハウジングの製造
実施例３の樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＥ３６０Ｓ１００ＡＳＥを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて射出成形することで、幅２９５ｍｍ×奥行２１０ｍｍ×高さ１００ｍｍ、最薄肉厚１．２ｍｍ、最大肉厚８ｍｍである、ハウジング部材を製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該ハウジング部材をバッテリー収容ケースの製造に供した。【０１７１】
（実施例１７）  電磁誘導式非接触給電用コイルの製造
実施例３の樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製射出成形機ＦＥ３６０Ｓ１００ＡＳＥを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて射出成形することで、直径１２５ｍｍ、高さ１７ｍｍ、肉厚０．９５ｍｍのコイルボビンを作成した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、当該コイルボビンにＡＮＳＩ規格に基づくＭＷ７９のエナメル線をワインディングして、非接触給装置のコイルを製造した。【０１７２】
（実施例１８）  リレーケースの製造
実施例１の樹脂組成物を、ファナック株式会社製射出成形機ＦＡＳ−１５０Ｂを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度は８０℃にて、１ショットあたり８個の多数個取りにて射出成形することで、幅２９ｍｍ×奥行１９ｍｍ×高さ２７ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍ、最薄肉厚０．３５ｍｍのリレーケースを製造した。樹脂の充填は細部まで良好に完了していることを確認し、ＵＬ−１４４６  Ｃｌａｓｓ  Ｂの制御コイルを内蔵した、２４ＶＤＣ制御／１０Ａ２５０ＶＡＣ出力、最高動作温度１２５℃の、制御装置等に用いるリレーの製造に供した。【０１７３】
以上に見るように、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、主鎖にポリエステル構造を持つリン系難燃剤、窒素化合物、タルク及び滴下防止剤を配合して得られた本発明の樹脂組成物を用いて製造した成形体は、電気・電子用部品の部材として良好に用いることができ、電気・電子部品の製造に適することが分かる。
【国際調査報告】
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2014168169.tif 000022
2014168169.tif 000023
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