(57)【要約】  炭素数１〜１１の炭化水素基を有し、分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル（ａ）単位４．５〜７．５質量％と、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ）単位０．３〜３．２質量％と、前記の単量体単位以外の他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）単位８９．３〜９５．２質量％を含有する（メタ）アクリル重合体、及びこれを含有する（メタ）アクリル樹脂シート、並びに（メタ）アクリル樹脂シートの片面又は両面に機能層が積層された（メタ）アクリル樹脂積層体及びこれを含む複合シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体（ａ）単位４．５〜７．５質量％と、
単量体（ｂ）単位０．３〜３．２質量％と、
単量体（ｃ）単位８９．３〜９５．２質量％とを含有し、
単量体（ａ）単位は、炭素数１〜１１の炭化水素基を有し、分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル単位であり、
単量体（ｂ）単位は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位であり、
単量体（ｃ）単位は、前記の単量体単位以外の他の（メタ）アクリル酸エステル単位である、（メタ）アクリル重合体（Ａ）。
【請求項２】
単量体（ｃ）単位が、単量体（ｃ１）単位、単量体（ｃ２）単位及び単量体（ｃ３）単位を含有し、
単量体（ｃ１）単位は、メタクリル酸メチル単位であり、
単量体（ｃ２）単位は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単位であり、
単量体（ｃ３）単位は、メタクリル酸エステル（ｃ２）単位以外のメタクリル酸エステル単位であって、炭素数３〜１０の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単位である、請求項１に記載の（メタ）アクリル重合体（Ａ）。
【請求項３】
単量体（ｃ２）がメタクリル酸イソボルニルであり、単量体（ｃ３）がメタクリル酸ｔ−ブチルである請求項２に記載の（メタ）アクリル重合体（Ａ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）０．００２〜０．７質量部を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）が、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）である請求項４に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）である請求項５に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項７】
エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）中のアクリル酸アルキル単位の含有量が１５〜４０質量％である請求項６に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する（メタ）アクリル樹脂シート。
【請求項９】
請求項４に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物を含有する（メタ）アクリル樹脂シート。
【請求項１０】
請求項８に記載の（メタ）アクリル樹脂シートと、
（メタ）アクリル樹脂シートの少なくとも片面に積層された機能層とを含む（メタ）アクリル樹脂積層体。
【請求項１１】
請求項８に記載の（メタ）アクリル樹脂シートと、
（メタ）アクリル樹脂シートの両面に積層された機能層とを含む（メタ）アクリル樹脂積層体。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂基材と、
熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に積層された請求項１０に記載の（メタ）アクリル樹脂積層体とを含み、
（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シート。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂基材と、
熱可塑性樹脂基材の一面に積層された請求項１０に記載の（メタ）アクリル樹脂積層体と、
熱可塑性樹脂基材の他の一面に積層された機能層とを含み、
（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シート。
【請求項１４】
５０℃及び相対湿度９０％の環境下で２４時間放置した後に２３℃及び相対湿度５０％の環境下で５時間放置したときの（メタ）アクリル樹脂積層体のたわみ比率が０．２％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が９０％以上である請求項１０に記載の（メタ）アクリル樹脂積層体。
【請求項１５】
５０℃及び相対湿度９０％の環境下で２４時間放置した後に２３℃及び相対湿度５０％の環境下で５時間放置したときの（メタ）アクリル樹脂積層体のたわみ比率が０．２％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が９０％以上である請求項１１に記載の（メタ）アクリル樹脂積層体。
【請求項１６】
５０℃及び相対湿度９０％の環境下で２４時間放置した後に２３℃及び相対湿度５０％の環境下で５時間放置したときの複合シートのたわみ比率が０．２％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が９０％以上である請求項１２に記載の複合シート。
【請求項１７】
５０℃及び相対湿度９０％の環境下で２４時間放置した後に２３℃及び相対湿度５０％の環境下で５時間放置したときの複合シートのたわみ比率が０．２％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が９０％以上である請求項１３に記載の複合シート。
【請求項１８】
機能層が反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層である請求項１０に記載の（メタ）アクリル樹脂積層体。
【請求項１９】
機能層が反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層である請求項１２に記載の複合シート。
【請求項２０】
熱可塑性樹脂基材の厚みが０．５ｍｍ〜２ｍｍであり、（メタ）アクリル樹脂シートの厚みが０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍである請求項１２に記載の複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル重合体、（メタ）アクリル樹脂組成物、（メタ）アクリル樹脂シート、（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等の各種資材として広く使用されている。特に近年では、その透明性と耐衝撃性の観点から、ＣＲＴ、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの前面板として使用されている。【０００３】
近年、ディスプレイの前面板には、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能、汚れ防止機能等の各種表面機能が要求されている。【０００４】
このような各種表面機能を有する樹脂シートの製造方法としては、例えば、ディッピング方式が挙げられる。しかし、ディッピング方式は、バッチ処理のため生産性が低いという問題があった。【０００５】
また、他の製造方法として、紫外線硬化型の接着層を介して基材フィルムに形成された機能層を被転写表面へ貼り合わせ、紫外線（ＵＶ）照射を行うことにより接着層を固化させた後に、基材フィルムを剥離し、機能層を被転写表面へ転写させる方法（以下「ＵＶラミネート転写法」という。）が挙げられる。このような方法は、例えば特許文献１に開示されている。【０００６】
一方、アクリル樹脂は吸水性が高く、特にディスプレイの前面板に適用した場合には吸水による反り等の形状変化が生じ易いという問題がある。【０００７】
アクリル樹脂の吸水性を改善する方法としては、例えば、メタクリル酸メチルと脂環式炭化水素基がエステル結合したメタクリル酸エステルとを共重合させる方法が知られている。例えば特許文献２には、メタクリル酸メチルを含有する重合性単量体を重合してなる重合体と、メタクリル酸メチルと、特定の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び特定の直鎖又は分岐炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステル混合物とを含有し、特定の組成比を有し特定の屈折率条件を満たすアクリルシラップを重合してアクリル樹脂板を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１５８５９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−３１３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、アクリル樹脂板には、より高温、高湿環境下での反りを抑制することが求められているが、十分な反り抑制効果を有するものを得ることは困難である。更に、ＵＶラミネート転写法は、比較的簡便な設備で生産性よく積層体を製造することが可能であるが、機能層と低吸水性に優れたアクリル基材との密着性が得られ難いという課題がある。【００１０】
本発明の目的は、低吸水性、耐熱性及び透明性に優れ、機能層との密着性が良好な（メタ）アクリル樹脂シート、並びにこの樹脂シートの形成に好適な（メタ）アクリル重合体及び（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することにある。【００１１】
また、本発明の他の目的は、この（メタ）アクリル樹脂シートに機能層が積層された（メタ）アクリル樹脂積層体、また、この（メタ）アクリル樹脂積層体が熱可塑性樹脂基材の表層に積層された複合シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
単量体（ａ）単位４．５〜７．５質量％と、
単量体（ｂ）単位０．３〜３．２質量％と、
単量体（ｃ）単位８９．３〜９５．２質量％とを含有し、
単量体（ａ）単位は、炭素数１〜１１の炭化水素基を有し、分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル単位であり、
単量体（ｂ）単位は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体単位であり、
単量体（ｃ）単位は、前記の単量体単位以外の他の（メタ）アクリル酸エステル単位である、（メタ）アクリル重合体（Ａ）が提供される。【００１３】
また本発明によれば、上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部及びオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）０．００２〜０．７質量部を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物が提供される。【００１４】
また本発明によれば、上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有する（メタ）アクリル樹脂シートが提供される。【００１５】
また本発明によれば、上記（メタ）アクリル樹脂組成物を含有する（メタ）アクリル樹脂シートが提供される。【００１６】
また本発明によれば、上記（メタ）アクリル樹脂シートと、前記（メタ）アクリル樹脂シートの少なくとも片面に積層された機能層とを含む（メタ）アクリル樹脂積層体が提供される。【００１７】
また本発明によれば、熱可塑性樹脂基材と、熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に積層された上記（メタ）アクリル樹脂積層体とを含み、（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シートが提供される。【００１８】
また本発明によれば、熱可塑性樹脂基材と、熱可塑性樹脂基材の一面に積層された上記（メタ）アクリル樹脂積層体と、熱可塑性樹脂基材の他の一面に積層された機能層とを含み、前記（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層された複合シートが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施形態によれば、低吸水性、耐熱性及び透明性に優れ、機能層との密着性が良好な（メタ）アクリル樹脂シート、並びにこの樹脂シートの形成に好適な（メタ）アクリル重合体及び（メタ）アクリル樹脂組成物を提供することができる。【００２０】
また、本発明の他の実施形態によれば、この（メタ）アクリル樹脂シートに機能層が積層された（メタ）アクリル樹脂積層体、また、この（メタ）アクリル樹脂積層体が基材に積層された複合シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、シート試験片のたわみ比率の測定法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態による（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、炭素数１〜１１の炭化水素基を有し、分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステル（ａ）単位と、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ）単位と、単量体（ａ）及び（ｂ）単位以外の他の（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）単位を含む。
【００２３】
単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の単位の合計量を１００質量％としたとき、単量体（ａ）単位の含有量は４．５〜７．５質量％の範囲にあり、単量体（ｂ）単位の含有量は０．３〜３．２質量％の範囲にあり、単量体（ｃ）単位の含有量は８９．３〜９５．２質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
単量体（ｃ）単位は、メタクリル酸メチル（ｃ１）単位、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ｃ２）単位、及びメタクリル酸エステル（ｃ２）単位以外のメタクリル酸エステル単位であって、炭素数３〜１０の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル（ｃ３）単位を含むことができる。単量体（ｃ２）としてはメタクリル酸イソボルニルが好ましく、単量体（ｃ３）としてはメタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００２５】
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）とオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）を含む。
【００２６】
この組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）を０．００２〜０．７質量部を含有することが好ましい。
【００２７】
オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）は、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）であることが好ましく、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）であることがより好ましい。エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）中のアクリル酸アルキル単位の含有量は、１５〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂シートは、上記の（メタ）アクリル重合体（Ａ）又は（メタ）アクリル樹脂組成物を含む。
【００２９】
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂積層体は、上記の（メタ）アクリル樹脂シートと、このシートの少なくとも片面に積層された機能層を含む。このシートの両面に機能層が積層されていてもよい。
【００３０】
本発明の実施形態による複合シートは、熱可塑性樹脂基材と、熱可塑性樹脂基材の少なくとも一面に積層された上記の（メタ）アクリル樹脂積層体とを含む。この（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートの面と、熱可塑性樹脂基材の面とが接するように積層される。この熱可塑性樹脂基材の一面に（メタ）アクリル樹脂積層体が積層され、他の面に機能層を積層することができる。熱可塑性樹脂基材の厚みは０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂シートの厚みは０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートにおける機能層は、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層であることが好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートは、５０℃及び相対湿度９０％の環境下で２４時間放置した後に２３℃及び相対湿度５０％の環境下で５時間放置したときのたわみ比率が０．２％以下であり、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が９０％以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂シートの表面に、反射防止機能層、防眩機能層、ハードコート機能層、帯電防止機能層、汚れ防止機能層等の機能層を設けた（メタ）アクリル樹脂積層体及びこれを含む複合シートは、屋内外で使用される画像表示部材や、携帯電話、タッチパネルディスプレイ、太陽電池保護板、携帯情報端末、ノートブック型パソコン等のディスプレイの前面板として好適である。
【００３４】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに説明する。
【００３５】
＜単量体（ａ）単位＞
単量体（ａ）単位を構成する単量体（ａ）は、炭素数１〜１１の炭化水素基を有し、分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するアクリル酸エステルである。
【００３６】
単量体（ａ）の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸シクロデシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等のアクリル酸エステル。
【００３７】
＜単量体（ｂ）単位＞
単量体（ｂ）単位を構成する単量体（ｂ）は、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体である。
【００３８】
単量体（ｂ）の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレポリマー。
【００３９】
これらの中で、本発明の（メタ）アクリル樹脂シートの耐熱性の点で、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００４１】
＜単量体（ｃ）単位＞
単量体（ｃ）単位を構成する単量体（ｃ）は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステルである。
【００４２】
単量体（ｃ）としては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の低吸水性を良好なものとする観点から、メタクリル酸メチル単位（単量体（ｃ１）単位）、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する単量体（ｃ２）単位及び炭素数３〜１０の炭化水素基を有する単量体（ｃ３）単位を含有するものが挙げられる。
【００４３】
単量体（ｃ２）単位を構成する単量体（ｃ２）の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
【００４４】
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェネチル等のメタクリル酸エステル。なかでも、吸水率が低く、耐熱性が高い理由から、メタクリル酸イソボルニルが好ましい。
【００４５】
単量体（ｃ３）単位を構成する単量体（ｃ３）の具体例としては、以下の単量体が挙げられる。
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル。なかでも、吸水率が低く、耐熱性が高い理由から、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００４６】
＜（メタ）アクリル重合体（Ａ）＞
本発明の実施形態による（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル（ａ）単位４．５〜７．５質量％、単量体（ｂ）単位０．３〜３．２質量％及び（メタ）アクリル酸エステル（ｃ）単位８９．３〜９５．２質量％を含有する共重合体である。
【００４７】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ａ）単位の含有量を４．５質量％以上とすることで、後述する機能層と（メタ）アクリル重合体（Ａ）との密着性を良好にできる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ａ）単位の含有量を７．５質量％以下とすることで、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の耐熱性を良好にでき、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の吸水性を低くすることができ、結果、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を用いた（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートのたわみ量を抑えることができる。単量体（ａ）単位の含有量の下限値は４．６質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましい。また、単量体（ａ）単位の含有量の上限値は７．１質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｂ）単位の含有量を０．３質量％以上とすることで、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の耐熱性を良好にでき、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の吸水性を低くすることができ、結果、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を用いた（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートのたわみ量を抑えることができる。単量体（ｂ）単位の含有量を３．２質量％以下とすることで、機能層と（メタ）アクリル重合体（Ａ）との密着性を良好にできる。単量体（ｂ）単位の含有量の下限値は０．４質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、単量体（ｂ）単位の含有量の上限値は３．１質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましい。
【００４９】
単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の単位の合計量を１００質量％としたとき、単量体（ｃ）単位の含有量は、単量体（ａ）単位と単量体（ｂ）単位の合計含有量を除く残分の比率に相当する。単量体（ａ）単位の含有量が４．５〜７．５質量％の範囲にあり、単量体（ｂ）単位の含有量が０．３〜３．２質量％の範囲にある場合、単量体（ｃ）単位の含有量は８９．３〜９５．２質量％の範囲に設定することができる。単量体（ａ）単位の含有量が４．６〜７．１質量％の範囲にあり、単量体（ｂ）単位の含有量が０．４〜３．１質量％の範囲にある場合、単量体（ｃ）単位の含有量は８９．８〜９５．０質量％の範囲に設定することができる。単量体（ａ）単位の含有量が５．０〜７．０質量％の範囲にあり、単量体（ｂ）単位の含有量が０．５〜３．０質量％の範囲にある場合、単量体（ｃ）単位の含有量は９０．０〜９４．５質量％の範囲に設定することができる。
【００５０】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｃ）単位が、単量体（ｃ１）単位、単量体（ｃ２）単位及び単量体（ｃ３）単位を含有する場合、（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、単量体（ｃ１）単位、単量体（ｃ２）単位及び単量体（ｃ３）単位の含有量としては、以下の量が好ましい。
【００５１】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｃ１）単位の含有量は、６５〜７７質量％が好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｃ１）単位の含有量を６５質量％以上とすることで（メタ）アクリル樹脂シートの透明性が良好となる傾向にあり、単量体（ｃ１）単位の含有量を７７質量％以下とすることで（メタ）アクリル重合体（Ａ）の吸水性が抑制され、（メタ）アクリル樹脂シートの反りが抑制される傾向にある。単量体（ｃ１）単位の含有量の下限値は６７質量％以上がより好ましく、６９質量％以上がさらに好ましい。また、単量体（ｃ１）単位の含有量の上限値は７５質量％以下がより好ましく、７４質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｃ２）単位の含有量は、１０〜２０質量％が好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｃ２）単位の含有量を１０質量％以上とすることで（メタ）アクリル重合体（Ａ）の吸水性が抑制され、（メタ）アクリル樹脂シートの反りが抑制される傾向にあり、単量体（ｃ２）単位の含有量を２０質量％以下とすることで（メタ）アクリル重合体（Ａ）の強度が良好となる傾向にある。単量体（ｃ２）単位の含有量の下限値は１１質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましい。また、単量体（ｃ２）単位の含有量の上限値は１９質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｃ３）単位の含有量は、３〜７質量％が好ましい。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の単量体（ｃ３）単位の含有量を３質量％以上とすることで（メタ）アクリル重合体（Ａ）の透明性が良好となる傾向にあり、単量体（ｃ３）単位の含有量を７質量％以下とすることで（メタ）アクリル重合体（Ａ）の強度が良好となる傾向にある。単量体（ｃ３）単位の含有量の下限値は４質量％以上がより好ましい。また、単量体（ｃ３）単位の含有量の上限値は６質量％以下がより好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の形態としては、例えば、粉体及びペレットが挙げられる。
【００５５】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の製造コスト、溶剤使用等による環境負荷及び生産性の観点で、塊状重合が好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の粉体の製造方法としては、例えば、特開２００６−１９３６４７号公報に記載の方法のように、分散安定剤を用いて水中に分散させた単量体混合物を重合させ、次いで洗浄脱水処理の後に真空乾燥して粉体を得る方法が挙げられる。また、（メタ）アクリル重合体（Ａ）のペレットの製造方法としては、例えば、上記の方法で得られた粉体を押出しすることによってペレットを得る方法、及び特開２０００−２６５０７号公報に記載の方法のように、単量体混合物を反応器内で塊状重合させ、未反応の単量体を分離除去しながら押出しすることによってペレットを得る方法が挙げられる。
【００５７】
重合形式としては、ラジカル重合、アニオン重合等公知の形式を用いることができる。
【００５８】
以下に、ラジカル重合の場合の条件について説明する。
【００５９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤。
【００６０】
これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００６１】
ラジカル重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得るための原料単量体の総量１００質量部に対し、０.０１〜１質量部が好ましい。
【００６２】
重合温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、重合温度は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
【００６３】
重合時間は、重合の進行に応じて適宜決定される。
【００６４】
重合の際には、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料、顔料、離型剤等の各種の添加剤を添加することができる。
【００６５】
連鎖移動剤の添加量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．０１５質量部が好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量部以上で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１−１のエッジワイス法に準じて測定した際の（メタ）アクリル重合体（Ａ）の荷重たわみ温度が１０３℃以下となる傾向にあり、機能層と（メタ）アクリル重合体（Ａ）との密着性が良好となる傾向にある。また、連鎖移動剤の添加量が０．０１５質量部以下で、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の耐熱性が良好となる傾向にある。
【００６６】
連鎖移動剤としては、例えば、テルピノレン、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，１０−ジメチルカプトデカン等の末端に−ＳＨ基を有する化合物；トリエチレングリコールジメルカプタン、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等の多価アルコールの−ＯＨ基を−ＳＨ基で２個以上置換した構造の化合物；チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、チオグリコール等の分子内に１個の−ＳＨ基と、−ＯＨ基及びＣＯＯＨ基の少なくとも１個を有する化合物；エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のチオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等と多価アルコールとのエステル化合物；並びに１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンが挙げられる。
【００６７】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物＞
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）とオレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ）（以下、適宜「共重合体（Ｂ）」という）を含有するものである。
【００６８】
共重合体（Ｂ）は、オレフィン単位と（メタ）アクリル酸アルキル単位を含む共重合体である。
【００６９】
共重合体（Ｂ）を構成するオレフィン単位の原料となるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンが挙げられる。このオレフィン単位は、一種のオレフィン単位であってもよいし、二種以上のオレフィン単位であってもよい。
【００７０】
また共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキル単位の原料となる（メタ）アクリル酸アルキルとしては、以下の単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等。
【００７１】
（メタ）アクリル樹脂組成物を用いて形成する（メタ）アクリル樹脂シートの透明性及び耐衝撃性の観点から、共重合体（Ｂ）としては、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−１）が好ましく、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）がより好ましく、エチレン−アクリル酸メチル共重合体が更に好ましい。また、これらの共重合体は無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体との共重合体（酸無水物単量体由来の単位をさらに含む共重合体）であっても良い。また、これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００７２】
共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキル単位の含有量は、共重合体（Ｂ）の単量体混合物に対する溶解性、形成する（メタ）アクリル樹脂シート又は（メタ）アクリル樹脂積層体の透明性の観点から１５質量％以上が好ましい。また、この含有量は、（メタ）アクリル樹脂シート又は（メタ）アクリル樹脂積層体の透明性及び耐衝撃性の観点から４０質量％以下が好ましい。特に、共重合体（Ｂ）としてエチレン−アクリル酸アルキル共重合体（Ｂ−２）を使用する場合、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体中にアクリル酸アルキル単位は１５〜４０質量％含まれていることが好ましい。アクリル酸アルキル単位が１５質量％以上含まれている場合、共重合体（Ｂ）は単量体混合物に対する溶解性が良好であり、（メタ）アクリル樹脂シート又は（メタ）アクリル樹脂積層体の透明性が良好となる傾向にある。また、アクリル酸アルキル単位が４０質量％以下含まれている場合、（メタ）アクリル樹脂シート又は（メタ）アクリル樹脂積層体の透明性及び耐衝撃性が良好となる傾向にある。
【００７３】
（メタ）アクリル樹脂シート中の共重合体（Ｂ）の含有量、及び（メタ）アクリル樹脂シートを形成する（メタ）アクリル樹脂組成物中の共重合体（Ｂ）の含有量は、特に（メタ）アクリル樹脂シート又はこれを含む（メタ）アクリル樹脂積層体をディスプレイ等の保護板又は前面板として用いる場合、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００２〜０．７質量部が好ましく、０．００５〜０．５質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましく、０．０１〜０．１質量部が特に好ましい。共重合体（Ｂ）の含有量が０．００２質量部以上で、（メタ）アクリル樹脂シート又はこれを含む（メタ）アクリル樹脂積層体の耐衝撃性をより良好にでき、０．７質量部以下で、（メタ）アクリル樹脂シート又はこれを含む（メタ）アクリル樹脂積層体の透明性をより良好にできる。また、導光板用途では、共重合体（Ｂ）の含有量は、０．００５質量部以下が好ましい。
【００７４】
本発明の実施形態においては、目的に応じて（メタ）アクリル重合体（Ａ）中に下記式（１）で示される化合物（Ｃ）を含有することができる。
【００７５】
【化１】
2014208477.tif 000002
【００７６】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキル基、フェニル基又は置換基を有するフェニル基、Ｘはリンを示す）
【００７７】
化合物（Ｃ）としては、例えば、トリフェニルフォスフィン、トリｎ−オクチルフォスフィン、トリｎ−ブチルフォスフィン、トリ（１，３，５−トリメチルフェニル）フォスフィン及びトリ（１，３，５−トリメトキシフェニル）フォスフィンが挙げられる。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
【００７８】
（メタ）アクリル樹脂シート中の化合物（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．０５質量部が好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量部以上で、（メタ）アクリル樹脂シート又は（メタ）アクリル樹脂積層体と機能層の密着性が良好となる傾向にあり、また０．０５質量部以下で、（メタ）アクリル樹脂シート又は（メタ）アクリル樹脂積層体の耐光性が良好となる傾向にある。
【００７９】
本発明の実施形態においては、目的に応じて（メタ）アクリル重合体（Ａ）に鋳型から剥離するための離型剤（Ｄ）を含有することができる。離型剤（Ｄ）としては例えば、有機塩などが挙げられ、鋳型の汚染が少ない観点からジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）（ｄ−１）が好ましい。
【００８０】
また、離型剤（Ｄ）としては、下記式（２）で示されるリン酸エステル化合物（ｄ−２）を含有することができる。
【００８１】
【化２】
2014208477.tif 000003
【００８２】
（式（２）中、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数が１〜４のアルキル基を示す）
【００８３】
リン酸エステル化合物（ｄ−２）の中でも、式（２）中の炭素数が４又は２であるリン酸エステル化合物が（メタ）アクリル樹脂シートの鋳型からの剥離が良好となる点において好ましい。
【００８４】
（メタ）アクリル樹脂シート中の離型剤（Ｄ）の含有量は（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．００５〜１．０質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がより好ましく、０．０４〜０．３質量部が更に好ましい。離型剤（Ｄ）の含有量が０．００５質量部以上で（メタ）アクリル樹脂シートの鋳型からの剥離性が良好となる傾向にあり、また１．０質量部以下で鋳型の汚染が抑制され外観に優れた（メタ）アクリル樹脂シートを得ることができる傾向にある。
【００８５】
＜（メタ）アクリル樹脂シート＞
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂シートは、（メタ）アクリル重合体（Ａ）又は（メタ）アクリル樹脂組成物から得られるシートである。
【００８６】
（メタ）アクリル樹脂シートの厚みは、０．２ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましい。
【００８７】
（メタ）アクリル樹脂シートの製造方法としては、例えば、注型重合法、押出成形法及び射出成形法が挙げられる。これらの中で、透明な樹脂シートが得られることから、特に光学用途等の透明性が要求される用途においては、注型重合法が好ましい。
【００８８】
注型重合法は、所定間隔で対向配置された２枚の板状体とその縁部に配置された封止材料とによって形成された鋳型を用い、この鋳型内に（メタ）アクリル樹脂シートを得るための重合性原料を注入して重合させてシートを形成させ、得られたシートを鋳型から剥離する方法である。
【００８９】
注型重合用の鋳型は特に限定されず、通常使用されている鋳型を用いることができる。板状の樹脂成形物を得るための鋳型としては、例えば、セルキャスト用の鋳型と連続キャスト用の鋳型が挙げられる。
【００９０】
セルキャスト用の鋳型としては、例えば、無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス鋼板等の２枚の板状体を所定間隔で対向配置し、その縁部にガスケットを配置して、板状体とガスケットにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
【００９１】
連続キャスト用の鋳型としては、例えば、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面と、その両側辺部においてエンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとにより密封空間を形成させたものが挙げられる。
【００９２】
鋳型内に注入される重合性原料としては、例えば、以下の原料組成物（１）、原料組成物（２）又は原料組成物（３）が挙げられる。尚、原料組成物（１）、原料組成物（２）又は原料組成物（３）には、共重合体（Ｂ）や化合物（Ｃ）や離型剤（Ｄ）を添加することができる。
【００９３】
原料組成物（１）：単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）を有する単量体混合物（１）を含む組成物、
原料組成物（２）：単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）を有する単量体混合物（１）の一部を重合して得られたシラップ（１）を含む組成物、
原料組成物（３）：単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）を有する第１の単量体混合物（２）を重合させて得られた重合物を、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）を有する第２の単量体混合物（２′）に溶解させて得られたシラップ（２）を含む組成物、
ここで、第１の単量体混合物（２）と第２の単量体混合物（２′）は同じ組成でも異なる組成でもよく、得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ）の組成が所定の組成となればよい。
【００９４】
上記のシラップ（１）及びシラップ（２）は単量体に重合体が溶解した粘性液体である。
【００９５】
シラップ（１）又はシラップ（２）中の重合体の含有量は５〜４５質量％が好ましい。シラップ中の重合体の含有量が５質量％以上であると、注型重合時の重合時間が短縮できる傾向にあり、（メタ）アクリル樹脂シートに外観欠陥が生じにくくなる傾向にある。また、シラップ中の重合体の含有量が４５質量％以下であると、シラップの粘度が適度で、シラップの取扱い性が良好となる傾向にある。シラップの重合時間を短縮し、得られる（メタ）アクリル樹脂シートに外観欠陥を生じ難くするためには、シラップの重合率はなるべく高い方が良い。逆に、シラップの取扱い性や添加剤の分散性を考慮すると、シラップの重合率はなるべく低い方が良い。これらの観点から、シラップ中の重合体の含有量は、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００９６】
前記のシラップ中の重合体の含有量を５〜４５質量％の範囲内に調整する方法としては、例えば、冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応器内に、前記の単量体混合物（１）又は単量体混合物（２）を含有する組成物を所定量計量して投入し、撹拌しながら加熱し、重合開始剤を加え、所定の温度に維持して重合を進行させた後、冷却する方法が挙げられる。
【００９７】
得られたシラップ中には、必要に応じて着色や自然硬化を避けるために、重合禁止剤を添加することができる。
【００９８】
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００９９】
注型重合の重合反応形式としては、例えば、ラジカル重合及びアニオン重合が挙げられる。これらの中で、原料の汎用性や、製造条件の管理が容易なこと、汎用的な設備で簡便に製造できる点から、ラジカル重合が好ましい。
【０１００】
ラジカル重合を採用する場合、重合性原料中には、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を得る場合と同様のラジカル重合開始剤や各種添加剤を添加することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体の総量１００質量部に対し、０.０１〜１質量部が好ましい。
【０１０１】
重合性原料の重合温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、重合性原料の重合温度は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定される。
【０１０２】
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂シートを注型重合法で製造する場合、重合性原料としては、（メタ）アクリル樹脂シートの耐衝撃性及び透明性の観点からは、原料組成物（１）及び（２）が好ましく、原料組成物（１）がより好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂シートの生産性の観点からは、原料組成物（１）及び（２）が好ましく、原料組成物（２）がより好ましい。
【０１０３】
＜（メタ）アクリル樹脂積層体＞
本発明の実施形態による（メタ）アクリル樹脂積層体は、（メタ）アクリル樹脂シートの少なくとも一方の表面に後述する機能層が積層された積層体である。
【０１０４】
（メタ）アクリル樹脂積層体はたわみ比率が０．２％以下であることが好ましい。たわみ比率が０．２％以下であると、（メタ）アクリル樹脂積層体が画像表示側へ接触せずに干渉模様等の外観欠陥を抑制できる傾向にある。
【０１０５】
本発明において、たわみ比率は、たわみ試験（５０℃及び相対湿度９０％の高温多湿環境下で２４時間放置した後、２３℃及び相対湿度５０％の通常環境下で５時間放置）後に、図１に示すように、シート試験片端部（固定された試験片の四辺の端部）に対するシート試験片中央部の鉛直方向の変位量（たわみ量：ａ）を求め、下式により得られる値（たわみ試験前のシート試験片の長辺（ｂ）に対するたわみ量（ａ）の比率）をいう。
【０１０６】
たわみ比率（％）＝たわみ量（ａ）÷試験片の長辺（ｂ）×１００
（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートと機能層とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が９０％以上となる密着性を有していることが好ましい。機能層の残存率が９０％以上であると、画像表示装置の保護板として使用している際に、膜剥離に伴う画像の視認性悪化等の問題を抑制できる傾向にある。
【０１０７】
（メタ）アクリル樹脂積層体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づくヘーズが０．５％以下で、落球試験においてＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に基づく５０％衝撃破壊高さが３００ｍｍ以上のものが好ましい。
【０１０８】
＜機能層＞
機能層としては、耐擦傷性（ハードコート機能）、反射防止性、防眩性、防汚性（汚れ防止機能）、帯電防止性、飛散防止性、粘着性、接着性、軟質性等の各種機能を少なくとも一つ有する層が挙げられる。機能層としては、特に、反射防止機能、防眩機能、ハードコート機能、帯電防止機能及び汚れ防止機能から選ばれる少なくとも一つの機能を有する層であることが好ましい。また、機能層は、必要に応じて単層又は２層以上の多層とすることができる。２層以上の多層とする場合は、２種以上の機能を有する機能層を得ることができる。
【０１０９】
機能層は、例えば、硬化性組成物の硬化物の層とすることができる。このような硬化物の層は、ハードコート機能を有し、耐擦傷性を高めることができる。
【０１１０】
硬化性組成物としては、例えば、熱硬化性組成物及び活性エネルギー線硬化性組成物が挙げられる。
【０１１１】
熱硬化性組成物としては、例えば、ビニル単量体等のラジカル重合性組成物及びアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮重合型硬化性組成物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１１２】
活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合の活性エネルギー線としては、例えば、電子線、放射線及び紫外線が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物は、１種を単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１１３】
硬化性組成物としては、（メタ）アクリル樹脂積層体の生産性や物性の観点から、紫外線硬化性組成物が好ましい。紫外線硬化性組成物としては、例えば、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び光開始剤（紫外線重合開始剤）を含有する組成物が挙げられる。
【０１１４】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、単量体（ｂ）と同様の単量体及び以下の化合物が挙げられる。
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物、及び多価アルコールと多価カルボン酸又はその無水物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物。
【０１１５】
１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート。
【０１１６】
多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体との組み合わせとしては、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。
マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸。
【０１１７】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のその他の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ジイソシアネート（例えば、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）の３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、活性水素を有するアクリル系モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１,２,３−プロパントリオール−１,３−ジ（メタ）アクリレート、及び３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；並びに、ウレタンポリ（メタ）アクリレート。
【０１１８】
紫外線硬化性組成物に用いられる光開始剤の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；及び、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物。
【０１１９】
機能層の厚さは、例えば機能層がハードコート層の場合、（メタ）アクリル樹脂積層体の表面硬度と外観の点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【０１２０】
（メタ）アクリル樹脂シートの表面上に硬化性組成物を塗布する方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法（例えばＵＶラミネート転写法）及びディッピング法が挙げられる。これらの中で、フィルムカバー法が、得られる塗膜の異物欠陥が少なく表面平滑性が良好である点で、好ましい。
【０１２１】
フィルムカバー法により、硬化性組成物を塗布して（メタ）アクリル樹脂積層体を得る方法としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂シートに、硬化性組成物を介して、カバーフィルムを貼り合わせてフィルムラミネート物を形成する工程（硬化前積層体の形成工程）、硬化性組成物を硬化させて機能層とする工程（硬化後積層体の形成工程）、カバーフィルムを剥がして（メタ）アクリル樹脂積層体を得る工程を有する製造方法が挙げられる。硬化前積層体の形成工程においては、例えば、（メタ）アクリル樹脂シートの片面に硬化性組成物を塗布し、その塗布面にカバーフィルムを貼り合わせてフィルムラミネート物を形成することができる。また、カバーフィルム表面に剥離可能な機能層を予め形成しておき、この機能層つきカバーフィルムと（メタ）アクリル樹脂シートと貼り合わせ、次いでカバーフィルムを剥がすことにより、（メタ）アクリル樹脂シート側へ機能層を転写して、（メタ）アクリル樹脂積層体を得ることができる。このような方法により、様々な機能を有する（メタ）アクリル樹脂積層体の製造が可能である。
【０１２２】
カバーフィルムとしては、活性エネルギー線透過性フィルムが用いられ、公知のフィルムを利用することができる。また、機能層に対して剥離性を有するフィルムであれば好適であるが、剥離性が不充分であれば、カバーフィルムの表面に剥離層を設けてもよい。
【０１２３】
活性エネルギー線透過性フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等の合成樹脂フィルム；セルロースアセテートフィルム等のセルロース系フィルム；セロハン紙、グラシン紙、洋紙、和紙等の紙のフィルム状物、これらのフィルムの２種以上を含む複合フィルム状物や複合シート状物が挙げられる。また、これらのフィルムや複合フィルム状物に剥離層を設けたものが挙げられる。
【０１２４】
活性エネルギー線透過性フィルムの厚さは、４〜５００μｍが好ましい。活性エネルギー線透過性フィルムの厚さを４〜５００μｍとすることで、しわや亀裂等のない転写フィルムを得ることができる傾向にある。活性エネルギー線透過性フィルムの厚さの下限値は４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、活性エネルギー線透過性フィルムの厚さの上限値は５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。
【０１２５】
剥離層を形成するための剥離剤は、公知のポリマー、ワックス等の剥離剤を適宜選択使用できる。
【０１２６】
剥離層の形成方法としては、例えばパラフィンワックス；アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロ−ス系、ベンゾグアナミン系等の樹脂；及び界面活性剤の少なくとも1種を有機溶剤又は水に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセット印刷法等の通常の印刷法でカバーフィルム上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の硬化性塗膜の場合には硬化）させて形成する方法が挙げられる。
【０１２７】
剥離層の厚さとしては、０．１〜３μｍ程度が好ましい。剥離層が薄すぎる場合、剥離しにくい傾向があり、逆に剥離層が厚すぎる場合、剥離しやすくなり過ぎて転写前にカバーフィルム上の各層の脱離が起こりやすくなる傾向にある。
【０１２８】
（反射防止層）
機能層として反射防止機能を有する反射防止層を積層する場合、反射防止層は、（メタ）アクリル樹脂積層体表面の反射光を入射光の２０％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下に抑える機能を有する層であれば、どのような材料から構成されていてもよい。このような機能を付与するためには、例えば、２以上の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする方法が挙げられる。
【０１２９】
反射防止層を２種の異なる屈折率を有する膜の積層構造とする場合には、各膜の屈折率は、例えば、空気に面する最表面の屈折率が１．３〜１．５程度の低屈折率層と、（メタ）アクリル樹脂シート側に存在する屈折率が１．６〜２．０の高屈折率層との積層構造が好ましい。この範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる傾向にある。
【０１３０】
低屈折率層及び高屈折率層の膜厚は特に限定されないが、それぞれ５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。また２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる傾向にある。
【０１３１】
低屈折率層としては、屈折率が１．３〜１．５程度のものが好ましい。低屈折率層としては、例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮合重合型硬化性化合物からなるシロキサン結合主体の層が挙げられ、その具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基、アルコキシル基で置換された化合物から形成されたものが挙げられる。
【０１３２】
低屈折率層を形成する成分としては、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
低屈折率層を形成する成分中にはコロイダルシリカを添加することが、さらなる低屈折率化を達成する観点で好ましい。コロイダルシリカは、多孔質シリカ及び非多孔質シリカから選ばれる少なくとも1種の微粒子を分散媒に分散させてコロイド溶液としたものである。ここで、多孔質シリカは粒子内が多孔性又は中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率は１．２０〜１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５〜１．４７に比較して低い。従って、本発明の実施形態において低屈折率層の屈折率を低下させるためには、コロイダルシリカとして多孔質シリカを使用することがより好ましい。また、本発明の実施形態においては、必要に応じて、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いることができる。
【０１３４】
高屈折率層としては、屈折率が１．６〜２．０程度のものが好ましい。高屈折率層としては、例えば、金属アルコキシドを加水分解した後に縮合させて得られる金属酸化物膜が挙げられる。
【０１３５】
金属アルコキシドとしては、下式（３）で示されるものが挙げられる。
【０１３６】
【化３】
2014208477.tif 000004
【０１３７】
（式（３）中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１〜５の炭化水素基を表し、ｍは金属Ｍの原子価（３又は４）を表す。）
【０１３８】
金属Ｍとしては、高屈折率層の屈折率の点で、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及びスズが好ましく、チタンがより好ましい。
【０１３９】
金属アルコキシドの具体例としては、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ−ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキサイド、スズｔ−ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド及びジルコニウムｎ−ブトキサイドが挙げられる。
【０１４０】
本発明の実施形態においては、上記の金属酸化物膜のさらなる高屈折率化を達成する観点から、上記の金属酸化物膜中に、高屈折率の金属酸化物であるＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｂＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｂＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種の微粒子を分散させたものが好ましい。
【０１４１】
本発明の実施形態においては、高屈折率層として、上記の金属酸化物膜以外に、例えば、ハードコート層を形成するための紫外線硬化性組成物中に高屈折率の金属酸化物微粒子を分散させたものを硬化したものを使用することができる。この場合、高屈折率の金属酸化物微粒子は、表面処理されたものを用いても良い。
【０１４２】
反射防止層の形成方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法が挙げられる。
【０１４３】
本発明の実施形態においては、反射防止層の（メタ）アクリル樹脂シート側に接着層及びハードコート層の少なくとも一層を形成することが好ましい。接着層を形成することにより、反射防止層と（メタ）アクリル樹脂シートとの密着性が良好となり、ハードコート層を形成することにより、反射防止層の表面硬度が良好となる。
【０１４４】
（防眩層）
機能層として防眩機能を有する防眩層を積層する場合、防眩層の表面に微細凹凸を形成する方法及び防弦層中に光拡散性微粒子を添加して内部散乱により外光を乱反射させる方法の少なくとも1つの方法により外光の映りこみを抑制することができる。防眩層を有する機能層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１４５】
まず、微細凹凸形状を有する活性エネルギー線透過性フィルムに前述のハードコート層を形成する紫外線硬化性組成物を塗布した後に硬化させ、ハードコート層が形成されたフィルムを得る。その後、このフィルムを、（メタ）アクリル樹脂シートの表面に上記のハードコート層の面が接するように積層した後、活性エネルギー線透過性フィルムを剥離することにより、（メタ）アクリル樹脂シートの表面に微細凹凸形状の表面を有する防眩層が積層された積層体を得ることができる。（メタ）アクリル樹脂シートの表面にハードコート層を積層する場合、必要に応じて接着剤を使用することができる。また、活性エネルギー線透過性フィルムとハードコート層の微細凹凸面との離型性を良好とするために、必要に応じてハードコート層中に離型剤を添加することができる。
【０１４６】
活性エネルギー線透過性フィルムの表面に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を形成する方法、及び平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を付与する方法が挙げられる。
【０１４７】
活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルム形成用の樹脂中に粒子を練りこむ方法、活性エネルギー線透過性フィルム形成用の樹脂をガラス転移温度以上に加熱した状態で、微細凹凸表面に有する型を用いて型表面の微細凹凸形状を転写させる方法が挙げられる。
【０１４８】
平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を付与する方法としては、例えば、アンチグレアコーティング剤を塗布する方法、及び硬化性組成物を活性エネルギー線透過性フィルムと微細凹凸表面を有する型の間に流し込んで硬化させた後に型から剥離する方法（２Ｐ法）が挙げられる。
【０１４９】
微細凹凸表面を有する型の作製方法としては、例えば、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法、リソグラフィー法等の方法で微細凹凸形状を形成させる方法が挙げられる。型の形状は、生産性が良好である観点から、ロール形状が好ましい。
【０１５０】
（汚れ防止層）
機能層として汚れ防止機能を有する汚れ防止層を積層する場合、汚れ防止層が有する機能は、撥水性又は撥油性でもよく、親水性又は親油性でもよいが、汚れを除去し易い観点から撥水性又は撥油性を有することが好ましい。
【０１５１】
撥水性又は撥油性を有する汚れ防止層を形成するための原料としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート及び紫外線重合開始剤を含む紫外線硬化性組成物を用いることが生産性の観点から好ましい。
【０１５２】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前述の２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることができる。また、紫外線重合開始剤としては、前述の紫外線重合開始剤を用いることができる。
【０１５３】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレートは撥水層の撥水・撥油性能（防汚性）を発現するために必須な成分である。
【０１５４】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、公知のフッ素原子を有する（メタ）アクリレートを使用することができる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、へプタデカンフルオロデシルアクリレートである大阪有機化学工業（株）製「ビスコート１７Ｆ」（商品名）、パーフルオロオクチルエチルアクリレートである共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＦＡ−１０８」（商品名）、１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカンである共栄社化学（株）製「１６−ＦＤＡ」（商品名）が挙げられる。
【０１５５】
また、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとして、汚れ防止層の撥水・撥油性能を良好とする点で、パーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＡＣ」（商品名）、ＤＩＣ（株）製「ＥＸＰ  ＲＳ−５０３」及び「ＥＸＰ  ＲＳ−７５１−ｋ」が挙げられる。
【０１５６】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレートは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５７】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレートの添加量は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。フッ素原子を有する（メタ）アクリレートの添加量が０．１質量部以上で、汚れ防止層の撥水・撥油性能を十分とすることができる傾向にある。また、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートの添加量が２質量部以下で、汚れ防止層の硬化性及び透明性を良好とすることができる傾向にある。
【０１５８】
紫外線重合開始剤の添加量としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【０１５９】
汚れ防止層の膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。また、汚れ防止層の膜厚は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。膜厚が上記の範囲において、十分な表面硬度、透明性を有する汚れ防止層が得られ、汚れ防止層によるフィルムの反りも少なく、外観も良好である傾向にある。
【０１６０】
上述の紫外線硬化性組成物中のフッ素原子を有する（メタ）アクリレートは表面張力が低いために、比較的表面張力の高い活性エネルギー線透過性フィルムよりも表面張力の低い大気界面に集まりやすい傾向にある。従って、汚れ防止層を（メタ）アクリル樹脂シートの表面に転写法により積層した場合、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル樹脂シート（Ａ）側により多く存在する（以下、「配向する」という。）ため、得られた樹脂積層体表層の汚れ防止層の撥水・撥油性能が不十分になる傾向にある。このような傾向を防ぎ、活性エネルギー線透過性フィルム側にフッ素原子を有する（メタ）アクリレートを配向させるためには、活性エネルギー線透過性フィルム上にフッ素原子を有する被膜を形成し、その上に、汚れ防止層を形成することが好ましい。
【０１６１】
フッ素原子を有する被膜は、公知の含フッ素化合物及び有機溶剤を含有するフッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させて得ることができる。
【０１６２】
含フッ素化合物としては、下式（４）で示される含フッ素化合物が、表面張力の低い被膜を形成できる点で、好ましい。
【０１６３】
【化４】
2014208477.tif 000005
【０１６４】
（式（４）中、Ｒｆはフッ素原子を有する有機官能基、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）
【０１６５】
上記のフッ素含有コーティング剤中に含有する含フッ素化合物は、フィルム表面上に表面張力が低く、撥水・撥油性能の高い後述の被膜を形成するための成分である。
【０１６６】
撥油性能の点及びフィルムとの密着性の点で、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
【０１６７】
パーフルオロアルキル基の炭素数は２〜１６の範囲にあることが好ましい。
【０１６８】
パーフルオロポリエーテル基の好ましい構造としては、下式（５）に示される化合物由来の基（式（５）の末端ＯＨ基からＨがとれた残基）が挙げられる。
【０１６９】
【化５】
2014208477.tif 000006
【０１７０】
（式中、Ｘはフッ素原子、Ｙ及びＺはそれぞれ独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ａ〜ｈはそれぞれ独立した整数であり、ａは１〜１６の整数、ｃは０〜５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０〜２００の整数、並びにｈは０〜１６の整数である。）
【０１７１】
式（５）において、ａ〜ｈの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、溶解性が良好となる傾向がある。一方、ａ〜ｈの数値が小さすぎなければ撥水性及び撥油性が良好となる傾向がある。
【０１７２】
含フッ素化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
含フッ素化合物は、撥水・撥油性能の高い被膜を得る点で、フッ素含有コーティング剤中に０．０２〜０．２質量％含有されることが好ましい。
【０１７４】
フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤としては、含フッ素化合物との相溶性に優れたものを使用することができる。また、フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤は、フッ素含有コーティング剤の粘度、乾燥速度及び被膜の膜厚をコントロールするために使用される。
【０１７５】
フッ素原子を有する被膜の膜厚は２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。またフッ素原子を有する被膜の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。膜厚が上記の範囲において、外観が良好であり、また、汚れ防止層の形成に効果的な被膜を得ることができる傾向にある。
【０１７６】
前記有機溶剤としては炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられるが、含フッ素化合物との相溶性に優れる点で、含フッ素溶剤が好ましい。
【０１７７】
非フッ素溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【０１７８】
含フッ素溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル及びジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。
【０１７９】
フッ素含有コーティング剤中に含有される有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１８０】
フッ素含有コーティング剤の作製方法は、含フッ素化合物及び有機溶剤の必要量を混合して濃度や粘度を適宜調整する方法、並びに含フッ素化合物及び有機溶剤が既に混合された状態の市販品を使用し、必要に応じて有機溶剤を追加する方法のいずれでもよい。
【０１８１】
フッ素含有コーティング剤の市販品としては、例えば、（株）フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＧ５０１０」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」及び「オプツールＡＥＳ−４」（いずれも商品名）並びに住友スリーエム（株）製「ノベックＥＧＣ−１７２０」（商品名）が挙げられる。これら市販品を使用する際には、適宜、有機溶剤を添加することにより、含フッ素化合物の含有量を調整することができる。
【０１８２】
フッ素含有コーティング剤のフィルム表面への塗工方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０１８３】
フッ素原子を有する被膜の形成方法としては、例えば、フッ素含有コーティング剤をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤を揮発させる乾燥処理を実施することにより得ることができる。
【０１８４】
フッ素含有コーティング剤は表面張力が低く、塗工時にフィルム表面がフッ素含有コーティング剤をはじき易いため、フィルムカバー法で塗工することが好ましい。また、フッ素含有コーティング剤は、汚れ防止層の耐擦傷性向上の観点から、また仕上がり不良の原因となる泡やゴミ等の混入防止の観点から、酸素等によって重合阻害されることのない嫌気性雰囲気で硬化することが好ましい。
【０１８５】
得られたフッ素原子を有する被膜は表面張力が低く、撥水・撥油性能が高いので、汚れ防止層を転写する際、フッ素含有コーティング剤に含まれるフッ素原子を有する（メタ）アクリレートがフッ素含有コーティング剤の塗膜の被膜側の表層に配向しやすくなり、得られる（メタ）アクリル樹脂積層体上の汚れ防止層の撥水・撥油性が向上する。（メタ）アクリル樹脂積層体上の汚れ防止層表面の水に対する接触角は１００度以上が好ましく、１０５度以上がより好ましい。
【０１８６】
フッ素原子を有する被膜が積層された活性エネルギー線透過性フィルムの被膜上に、前記フッ素原子を有する（メタ）アクリレートを含むフッ素含有コーティング剤を塗工する方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０１８７】
フッ素含有コーティング剤としては、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線で硬化するものが挙げられる。
【０１８８】
以下に、フィルムカバー法により汚れ防止層が積層された（メタ）アクリル樹脂積層体の製造方法の一例を詳細に説明する。
【０１８９】
活性エネルギー線透過性フィルム上にフッ素含有コーティング剤を塗布、乾燥させてフッ素原子を有する被膜を形成し、フッ素原子を有する被膜の面上にフッ素原子を有する（メタ）アクリレートを含む紫外線硬化性組成物を塗工する。次いで、カバーフィルムとして別の活性エネルギー線透過性フィルムの任意の面と、前記の紫外線硬化性組成物を塗工した活性エネルギー線透過性フィルムの紫外線硬化性組成物の塗工面とを相対させてプレスロールで圧接することにより、活性エネルギー線透過性フィルム、フッ素原子を有する被膜、紫外線硬化性組成物塗工膜及びカバーフィルムが順次積層された積層体が形成される。この積層体に、カバーフィルム面側よりフィルムを介して、紫外線照射装置を用いて紫外線を照射し、紫外線硬化性組成物を硬化させる。
【０１９０】
本発明の実施形態においては上記積層体が形成された後、活性エネルギー線の照射までに保持時間を設けることが好ましい。この保持時間としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレートが紫外線硬化性組成物中でフッ素原子を有する被膜の面側に配向することを考慮して０．５〜５分が好ましい。
【０１９１】
紫外線硬化性組成物の硬化後、カバーフィルムを剥離して、汚れ防止層が積層された積層フィルムを得ることができる。
【０１９２】
（耐電防止層）
機能層として帯電防止機能を有する帯電防止層を積層する場合について以下に説明する。
【０１９３】
帯電防止層は、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、帯電防止成分及び紫外線重合開始剤を含む帯電防止層用紫外線硬化性組成物を用いることが生産性の観点から好ましい。
【０１９４】
分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、前述の２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることができる。また、紫外線重合開始剤としては、前述の紫外線重合開始剤を用いることができる。
【０１９５】
帯電防止成分としては、例えば、電子伝導型の有機化合物、導電性粒子及びイオン伝導型の有機化合物が挙げられる。帯電防止成分としては、環境の変化を受け難く、導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子等の電子伝導型の帯電防止成分が好ましい。
【０１９６】
π共役系導電性有機化合物としては、例えば、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェン系導電性ポリマー、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン及び混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）が挙げられる。これらの中で、帯電防止層の透明性の点で、ポリチオフェン系導電性ポリマーが好ましい。
【０１９７】
導電性微粒子としては、例えば、カーボン系、金属系、金属酸化物系、導電被覆系の各種微粒子が挙げられる。
【０１９８】
カーボン系の微粒子としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、及び膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレークが挙げられる。
【０１９９】
金属系微粒子としては、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属及びそれらの金属を含有する合金の粉末や金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維が挙げられる。
【０２００】
金属酸化物系微粒子としては、例えば、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。
【０２０１】
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン（球状、針状）、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の帯電防止成分で被覆した導電性微粒子、金、ニッケル等の金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが挙げられる。
【０２０２】
好適な導電性微粒子としては、例えば、金、銀、銀／パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属系微粒子、及び酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛等の金属酸化物系微粒子が挙げられる。
【０２０３】
導電性微粒子の一次粒子の質量平均粒径は、帯電防止層の導電性の点で、１ｎｍ以上が好ましい。また、導電性微粒子の一次粒子の質量平均粒径は、帯電防止層の透明性の点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。導電性微粒子の質量平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２０４】
紫外線重合開始剤の添加量は、紫外線照射による硬化性の観点から、帯電防止層用紫外線硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、帯電防止層の良好な色調を維持する観点から、帯電防止層用紫外線硬化性組成物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【０２０５】
帯電防止層用紫外線硬化性組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、無機微粒子、光安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等）等の各種添加剤を添加できる。（メタ）アクリル樹脂積層体の透明性の観点から、その添加量は帯電防止層用紫外線硬化性組成物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【０２０６】
帯電防止層の膜厚は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また帯電防止層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましい。帯電防止層の膜厚が上記の範囲において、十分な表面硬度、帯電防止性能、透明性を有し、（メタ）アクリル樹脂積層体の反りも少なく、外観も良好である傾向にある。
【０２０７】
帯電防止層の表面抵抗値は、（メタ）アクリル樹脂積層体の帯電防止性の点で、１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。
【０２０８】
帯電防止層の形成方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０２０９】
（接着層）
本発明の実施形態においては、機能層は、必要に応じて、接着層を介して（メタ）アクリル樹脂シートと積層することができる。
【０２１０】
接着層を形成する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０２１１】
上記熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を混合させた樹脂組成物が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂にブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を混合させた樹脂組成物であってもよく、更にはポリアミド系樹脂とポリウレタン系樹脂との混合物にブチラール樹脂、ロジン系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を混合させた樹脂組成物としてもよい。いずれの場合であっても、低温でも接着性が良好な接着層を得ることができる傾向にある。
【０２１２】
接着層の形成方法としては、例えば、前記反射防止層の形成方法と同様の方法が挙げられる。
【０２１３】
＜複合シート＞
本発明の実施形態による複合シートは、熱可塑性樹脂基材の一面に（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートの面が接するように、熱可塑性樹脂基材と（メタ）アクリル樹脂積層体が積層されたシートである。熱可塑性樹脂基材の他の面（反対側の面）に他の（メタ）アクリル樹脂積層体が積層されてもよい。その際、その（メタ）アクリル樹脂積層体の（メタ）アクリル樹脂シートの面が熱可塑性樹脂基材の面に接触する。このように熱可塑性樹脂基材の両側に積層された複合シートは互いに同じ構造を有するものであっても、互いに異なる構造を有するものであってもよい。また、熱可塑性樹脂基材の他の面（反対側の面）に機能層を積層してもよい。
【０２１４】
熱可塑性樹脂基材としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル単量体単位含有樹脂、環状ポリオレフィン等のオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂及びポリカーボネートと異種材料との複層材が挙げられる。
【０２１５】
また複合シートの構成としては、例えば以下の構成が挙げられる。
機能層／（メタ）アクリル樹脂シート／熱可塑性樹脂基材、
機能層／（メタ）アクリル樹脂シート／熱可塑性樹脂基材／（メタ）アクリル樹脂シート／機能層、
機能層／（メタ）アクリル樹脂シート／熱可塑性樹脂基材／（メタ）アクリル樹脂シート、
機能層／（メタ）アクリル樹脂シート／熱可塑性樹脂基材／機能層。
【０２１６】
複合シートにおける熱可塑性樹脂基材と（メタ）アクリル樹脂シートの厚みは、反り抑制及び高い鉛筆硬度を維持する観点から、熱可塑性樹脂基材の厚みが０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂シートの厚みが０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【０２１７】
複合シートのたわみ比率は０．２％以下であることが好ましい。たわみ比率が０．２％以下であると、複合シートが画像表示側へ接触せずに干渉模様等の外観欠陥を抑制できる傾向にある。なお、たわみ率は前述のたわみ率と同様にして得られる値である。
【０２１８】
複合シートの（メタ）アクリル樹脂シートと機能層とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目剥離試験を行ったときの機能層の残存率が９０％以上となる密着性を有していることが好ましい。機能層の残存率が９０％以上であると、画像表示装置の保護板として使用している際に、膜剥離に伴う画像の視認性悪化等の問題を抑制できる傾向にある。
【０２１９】
複合シートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づくヘーズが０．５％以下で、落球試験においてＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に基づく５０％衝撃破壊高さが３００ｍｍ以上のものが好ましい。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例により本発明を更に説明する。尚、実施例及び比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」は「質量部」を示す。【０２２１】
「Ｅ／ＭＡ共重合体」： エチレン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル単位含有量：２４質量％）
「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル
「ＩＢＸＭＡ」：メタクリル酸イソボルニル
「ＩＢＸＡ」：アクリル酸イソボルニル
「ＴＢＭＡ」：メタクリル酸ｔ−ブチル
「ＢＡ」：アクリル酸n−ブチル
「ＮＰＧ」：ジメタクリル酸ネオペンチルグリコール
「ＨＰＰ」：パーヘキシルＰＶ（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、純度７０質量％）
「ＰＢＰＶ」：パーブチルＰＶ（ｔ−ブチルパーオキシピバレート、純度７０質量％）
「ＡＯＴ」：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
「ウレタン（メタ）アクリレート１」：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モル当たり、３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート３モルを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
「ジアクリレート１」：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
「ポリアクリレート１」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（５０〜７０質量％）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（５０〜３０質量％）の混合物
「ポリアクリレート２」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６０〜７０質量％）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（４０〜３０質量％）の混合物、
「ＴＤＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
「リン酸エステル１」モノエチルアシッドフォスフェート（５０質量％）とジエチルアシッドフォスフェートとトリエチルアシッドフォスフェート（５０質量％）の混合物
「リン酸エステル２」モノエチルアシッドフォスフェート（５０質量％）とジエチルアシッドフォスフェートとトリエチルアシッドフォスフェート（５０質量％）の混合物。【０２２２】
本発明による実施形態及び実施例における各種評価は以下の方法で実施した。【０２２３】
（１）全光線透過率及びヘーズ
（メタ）アクリル樹脂積層体、複合シートから４５〜６５ｍｍ角の試験片を切り出して全光線透過率及びヘーズを測定した。（メタ）アクリル樹脂積層体、複合シートの全光線透過率及びヘーズは、日本電色工業(株)製のＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１３６の測定法に準拠して測定した。【０２２４】
（２）耐衝撃性
（メタ）アクリル樹脂積層体、複合シートの耐衝撃性の評価は落球試験により行った。この落球試験による耐衝撃性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１−１に準拠し、以下に示す落球試験条件にて以下の方法により行った。【０２２５】
支持台の穴の中心と試験片の中心が一致するように、支持台の上に試験片を置き、試験片の左右２辺をセロファンテープで支持台に固定し、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させた。落下高さは２５ｍｍ単位で変更し、各落下高さにおける試験片の数を２０とし、５０％以上の試験片にクラックが生じた高さ（５０％衝撃破壊高さ）を求めた。【０２２６】
＜落球試験条件＞
試験片サイズ：一辺５０ｍｍの正方形
支持台サイズ：直径２０ｍｍの円形の穴が空いた５ｍｍ厚のアクリル板
落球サイズ：ステンレス鋼製の球（球径２０.０ｍｍφ、質量１８．５ｇ）
測定雰囲気の温度：２３℃
測定雰囲気の相対湿度：５０％
測定前の試験片の測定雰囲気中での放置時間：２４ｈｒ以上。【０２２７】
（３）耐擦傷性
＃０００のスチールウールを装着した直径２５.４ｍｍの円形パッドを（メタ）アクリル樹脂積層体の機能層、複合シートの機能層の表面上に置き、９.８Ｎの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させて擦傷処理し、擦傷処理前のヘーズ（擦傷前ヘーズ）及び、擦傷処理後のヘーズ（擦傷後ヘーズ）を求めた。耐擦傷性は、次式より求められるヘーズの変化量（Δヘーズ（％））により評価した。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後ヘーズ（％）］−［擦傷前ヘーズ（％）］【０２２８】
（４）たわみ比率
（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートのたわみ比率は、以下の条件で、（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートを５０℃及び相対湿度９０％の高温多湿環境下で２４時間放置した後、２３℃及び相対湿度５０％の通常環境下で５時間放置したときのシート試験片のたわみ量（ａ）を測定し、高温多湿環境下での放置前の試験片の長辺（ｂ）（固定枠と重ならない部分の長さ：５５ｍｍ）に対するたわみ量（ａ）の比率を下式により求めた。（図1参照）
たわみ比率（％）＝たわみ量（ａ）÷試験片の長辺（ｂ）×１００【０２２９】
＜たわみ比率の測定条件＞
ガラス製の土台の中心部に、固定治具（固定枠）を、両面テープを用いて貼り合わせた。次いで、上記固定治具の中央部に、所定サイズの試験片を、両面テープを用いて貼り付け、吸水変位測定用サンプルを作製した。得られた吸水変位測定用サンプルを所定の高温多湿環境下に２４時間保持し、更に所定の通常環境下に５時間放置した後、キーエンス（株）製レーザー変位計（ＬＫ−０８５）を用いて、サンプルの中央部の鉛直方向のたわみ量（吸水変位量）を測定した。たわみ量は、シート試験片の４隅に対してシート試験片の中央がどの程度鉛直方向に変位しているかを測定した。尚、ガラス製土台側への変位をプラス、逆側への変位をマイナスとする。【０２３０】
・試験片サイズ：縦４５ｍｍ及び横６５ｍｍ
・固定治具：幅５ｍｍの矩形状の枠であって、枠の外側の短辺が４５ｍｍ、枠の外側の長辺が６５ｍｍ、枠の内側の短辺が３５ｍｍ、枠の内側の長辺が５５ｍｍ、厚み３ｍｍの金属枠、
・土台：縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ及び厚み５ｍｍのガラスプレート
・両面テープ：幅５ｍｍの３Ｍ（株）製両面テープ。商品名：ＶＨＢ（ＴＭ）
・高温多湿環境：５０℃及び相対湿度９０％
・通常環境：２３℃及び相対湿度５０％。【０２３１】
（５）密着性
（メタ）アクリル樹脂積層体及び複合シートにおける機能層の密着性は以下の碁盤目剥離試験により評価した。【０２３２】
温度２３±２℃及び相対湿度５０±５％の環境下で、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して２５マスの碁盤目の剥離評価を４箇所で実施し、合計１００マスの中で剥離せずに残ったマスの数を求めた。【０２３３】
［製造例１］元シラップ１の調製
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器中に、表１に示すように、Ｅ／ＭＡ共重合体０．０３８部、ＭＭＡ６０部、ＩＢＸＭＡ２４部、ＩＢＸＡ６．５部、ＴＢＭＡ８．２部、ＢＡ１．１部及びＮＰＧ０．０８部の混合物を供給し、撹拌しながら窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。液温が６０℃になった時点で、ＨＰＰ０．０３４部を添加し、更に液温を１００℃まで上昇させ、この温度を１３分間維持した。次いで、液温を室温まで冷却し、元シラップ１を得た。元シラップ１中の重合体の含有量は２０質量％であった。【０２３４】
【表１】
2014208477.tif 000007
【０２３５】
［実施例１］
二枚のガラス板（縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み５ｍｍ）を対向させ、その縁部を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じ、注型重合用の鋳型を作製した。【０２３６】
元シラップ１の６８部に、ＭＭＡ２８．７部、ＢＡ３部及びＮＰＧ０．３部を添加して希釈シラップとし、更にＰＢＰＶ０.０８部、トリフェニルフォスフィン（化合物（Ｃ））０．０３部及びＡＯＴ（離型剤（Ｄ））０．０８部を添加して、重合性原料とした。【０２３７】
前記の鋳型内に上記の重合性原料を注入し、対向するガラス板の間隔を１.６ｍｍに調整した。次いで、この鋳型を８４℃の水浴中で３０分加熱し、更に１３０℃の空気炉中で３０分加熱して鋳型内の重合性原料を重合硬化させ、シート状重合体を得た。その後、鋳型を冷却し、ガラス板からシート状重合体を剥離して、厚み１ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。【０２３８】
ウレタン（メタ）アクリレート１を２０部、ジアクリレート１を３０部、ポリアクリレート１を２５部、ポリアクリレート２を２５部及びＴＤＰＯを２部混合し、機能層形成用の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を５０℃に加温した後に、上記のアクリル樹脂シートの片面にこの硬化性組成物を塗布し、更にその塗布面に易接着層を有するＰＥＴフィルムのＰＥＴ表面側を重ね合わせて積層し、硬化前積層体を得た。【０２３９】
上記の硬化前積層体を４３℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、ＰＥＴフィルムを介して照射されるように出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させ、積算光量５７０ｍＪ／ｃｍ２及びピーク照度２２０ｍＷ／ｃｍ２の条件で硬化性組成物を硬化させて機能層が形成された硬化後積層体を得た。その後、硬化後積層体からＰＥＴフィルムを剥離して（メタ）アクリル樹脂積層体を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂積層体中の機能層の膜厚は１３μｍであった。評価結果を表２に示す。【０２４０】
【表２】
2014208477.tif 000008
【０２４１】
［実施例２〜１３］
希釈シラップ組成、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の単量体組成、助剤を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表２に示す。【０２４２】
［実施例１４］
鋳型の対向するガラス板の間隔を０．３ｍｍに調整する以外は実施例１と同様にして厚み０．１ｍｍのアクリル樹脂シートを得た。得られたアクリル樹脂シートを使用し、実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂積層体を得た。得られた（メタ）アクリル樹脂積層体中の機能層の膜厚は１３μｍであった。【０２４３】
ウレタン（メタ）アクリレート１を２０部、ジアクリレート１を３０部、ポリアクリレート１を２５部、ポリアクリレート２を２５部及びＴＤＰＯを２部混合し、接着用組成物を得た。【０２４４】
次いで、厚み０．６ｍｍのポリカーボネートシートの片面に５０℃に加温した接着用組成物を塗布し、更にその塗布面に前記の（メタ）アクリル樹脂積層体の機能層が積層されていない面側を重ね合わせて積層し、硬化前複合シートを得た。【０２４５】
上記の硬化前複合シートを４３℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、（メタ）アクリル樹脂積層体を介して照射されるように出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で硬化前複合シートを通過させ、積算光量５７０ｍＪ／ｃｍ２及びピーク照度２２０ｍＷ／ｃｍ２の条件で接着用組成物を硬化させてのポリカーボネートシートの片面に（メタ）アクリル樹脂積層体が積層された複合シート得た。（メタ）アクリル樹脂積層体が積層されていないポリカーボネートシートのもう片方の面に上記と同様の作業を行い、ポリカーボネートシートの両面に（メタ）アクリル樹脂積層体が積層された複合シートを得た。【０２４６】
得られた複合シートの全光線透過率は８８％で、ヘーズは０．８％であった。また、複合シートの５０％衝撃破壊高さは５００ｍｍで、擦傷試験後のΔヘーズは０．１％で、たわみ比率は０．１％で、密着性は１００％であった。【０２４７】
＜比較例１〜４＞
希釈シラップ組成、（メタ）アクリル重合体の単量体組成を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂積層体を作製した。評価結果を表３に示す。【０２４８】
比較例１は単量体（ｂ）単位が０．３質量％未満であったので、（メタ）アクリル樹脂積層体のたわみ比率（吸水変位量）が大きかった。【０２４９】
比較例２は単量体（ｂ）単位が３．２質量％より多く含有されているので、機能層（硬化層）と（メタ）アクリル樹脂シートとの密着性が不足していた。【０２５０】
比較例３は（メタ）アクリル樹脂積層体においてアクリル酸エステル（ａ）単位が４．５質量％未満であったので、機能層と（メタ）アクリル樹脂シートとの密着性が不足していた。【０２５１】
比較例４はアクリル酸エステル（ａ）単位が７．５質量％より多く含有されているので、（メタ）アクリル樹脂積層体のたわみ比率（吸水変位量）が大きかった。【０２５２】
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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