(57)【要約】  六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜１５μｍである、六方晶窒化ホウ素粉末、当該六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法、並びに当該六方晶窒化ホウ素粉末を用いた樹脂組成物及び樹脂シートである。
2016092952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、
目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜１５μｍである、六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項２】
目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８５質量％以上である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
９０％体積累積粒径Ｄ９０が４０〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項５】
一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度が３ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項６】
平均細孔直径が８０〜４００ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０〜９０体積％含有する、樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
【請求項９】
樹脂シートの膜厚が５０〜１５０μｍである、請求項８に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で９〜１５質量部の炭素源を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成して得られる、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」ともいう。）粉末及びそのｈＢＮ粉末を用いた樹脂シートに関し、特に緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有し、その凝集体の強度が高く、高純度で微細なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、当該ｈＢＮ粉末を用いた樹脂組成物及び樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｈＢＮ粒子は、黒鉛類似の層状構造を有し、ｈＢＮ粉末は熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性等の特性に優れるため、これらの特性を活かして絶縁放熱材、固体潤滑・離型剤、ｈＢＮ焼結体製造用原料等として使用されている。【０００３】
従来、ｈＢＮ粉末は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物とメラミンや尿素等の窒素化合物とを混合し、アンモニア雰囲気下又は非酸化性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成して結晶性の低い粗製ｈＢＮ粉末を製造し、次にこの得られた粗製ｈＢＮを非酸化性ガス雰囲気下で高温で焼成して結晶成長させて得られることが一般的である（特許文献１〜３）。【０００４】
このｈＢＮ粉末をフィラーとしてエポキシ樹脂やシリコンゴム等の樹脂材料に含有させたシートやテープ、グリース等は、たとえば、電子部品から発生した熱を効率良く除去するための電気絶縁性を有した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等の熱伝導性部材として使用されている。このような熱伝導性シート等の熱伝導性部材の更なる熱伝導性向上のために、ｈＢＮ粉末の充填率を高くする試みが行われている。しかしながら、ｈＢＮは一般に鱗片状の粒子形状であってアスペクト比が高いため、充填率を上げると粒子がある方向に揃いやすく、得られた樹脂やゴム成形品の特性に異方性が生じやすくなる。このように異方性が生じると、熱伝導性シート等の熱伝導性部材の熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。【０００５】
そのため、近年、熱伝導性シートにおける異方性の抑制及びｈＢＮ粉末の充填性向上を目的として、ｈＢＮ一次粒子が凝集した二次粒子（凝集体）を含むｈＢＮ粉末を、樹脂に混合する方法が用いられている（特許文献４，５）。
しかしながら、凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が壊れてしまい、熱伝導性シートに異方性が生じたり、熱伝導性シート中におけるｈＢＮ粉末の充填率が低減したりすることにより、熱伝導性や電気絶縁性が低下するという問題がある。
また、凝集体の強度を高めるために、一次粒子同士を結合させるための添加物（結合剤）を用いることもある。しかしながら、この添加物（結合剤）も、熱伝導性や電気絶縁性を悪化させる要因となり得るため好ましくない。特に、電子部品の軽薄化に伴い、熱伝導性シートの薄膜化が進行しているため、電気絶縁性を悪化させる添加物の存在は好ましくない。
また、熱伝導性シートの薄膜化に対応するため、粒径の小さなｈＢＮ粉末が求められている。例えば、特許文献６には、特定の結晶子径を有し、酸素含有量が特定の範囲にあるｈＢＮ粉末が記載され、平均粒径が１０μｍ以下で、高い流動性と熱伝導性を有し、熱伝導性樹脂組成物に対して低粘度かつ高い熱伝導性の両方の特性を付与することが記載されている。しかしながら、特許文献６に記載のｈＢＮ粉末は、平均粒径が１０μｍ以下と小さいものの、熱伝導性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献２】特許第３４６１６５１号明細書
【特許文献３】特公平５−８５４８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−９８８８２号公報
【特許文献５】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献６】特開２０１３−４００６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体（以下、「凝集体」ともいう。）を含有し、その凝集体の強度が高く、高純度で微細なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を用いて従来よりも高い熱伝導性を発現できる樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、十分な強度を有する凝集体を含有し、純度も高く微細なｈＢＮ粉末について検討を重ねた。
その結果、ｈＢＮの一次粒子の凝集体を含むｈＢＮ粉末であって、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜１５μｍである、ｈＢＮを得ることで前記課題を解決することを見出した。
これは、上記ｈＢＮ粉末が、緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された、強度の高い凝集体を含有するため、微細な粉末であっても、当該凝集体が壊れずに顆粒形状を維持することによるものと考えられる。また、凝集体の強度が高く、凝集体が壊れないため、熱伝導性シートに異方性が生じることがなく、高い熱伝導性を発現することができると考えられる。
ここで、凝集体の強度は、実施例に記載の強度試験により評価され、凝集体が圧縮により破壊されたときの強度（以下、「圧縮破壊強度」ともいう。）で表される。
本発明は上記の知見に立脚するものである。【０００９】
すなわち、本発明は次の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、
目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜１５μｍである、六方晶窒化ホウ素粉末。
［２］目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８５質量％以上である、上記［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］９０％体積累積粒径Ｄ９０が４０〜５０μｍである、上記［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［４］嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［５］一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度が３ＭＰａ以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［６］平均細孔直径が８０〜４００ｎｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０〜９０体積％含有する、樹脂組成物。
［８］上記［７］に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
［９］樹脂シートの膜厚が５０〜１５０μｍである、上記［８］に記載の樹脂シート。
［１０］窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で９〜１５質量部の炭素源を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成して得られる、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、緻密なｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有し、その凝集体の強度が高く、高純度で微細なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を用いて従来よりも高い熱伝導性を発現できる樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るｈＢＮの一次粒子の凝集体の模式図である。
【図２】実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図５】本発明に係る六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂シートの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［六方晶窒化ホウ素粉末］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、ｈＢＮの一次粒子の凝集体を含むｈＢＮ粉末であって、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、一次粒子径が５μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇ、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜１５μｍである。
【００１３】
＜一次粒子＞
本発明のｈＢＮ粉末の一次粒子径は、一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、平均で、５μｍ以下であり、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜４．５μｍ、更に好ましくは１．４〜４μｍ、より更に好ましくは１．８〜３．５μｍ、より更に好ましくは２〜３μｍである。
なお、一次粒子径は、実施例に記載の方法により測定した、一次粒子の長径の数平均値である。
本発明のｈＢＮ粉末に含まれる一次粒子は、鱗片状であってもよい。ここで、「鱗片状」とは、一次粒子の厚みに対する一次粒子の長径の比（長径／厚み）が５〜２０である形状を意味する。このように一次粒子が鱗片状である場合であっても、凝集体にすることにより、樹脂組成物及び樹脂シート内におけるｈＢＮ粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制される。
【００１４】
＜凝集体＞
この一次粒子が凝集してなる凝集体の圧縮破壊強度は、好ましくは３ＭＰａ以上である。これにより、有機マトリックス中にｈＢＮ粉末を充填させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する時又は当該樹脂シートの使用時に凝集体が壊れるのを防止又は抑制することができる。この観点から、凝集体の圧縮破壊強度は、より好ましくは４ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上、より更に好ましくは６ＭＰａ以上、より更に好ましくは７ＭＰａ以上である。
なお、一次粒子の凝集体の圧縮破壊強度は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１５】
＜ｈＢＮ粉末＞
本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性の観点、熱伝導性シートの薄膜化の観点から、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８８質量％以上である。
また、本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性の観点、熱伝導性シートの薄膜化の観点から、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き４５μｍ篩上の粉末含有率が好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
なお、目開き４５μｍ篩下及び篩上の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
本発明のｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、１５〜２５ｍ２／ｇであり、好ましくは１５．５〜２３ｍ２／ｇ、より好ましくは１５．５〜２２．５ｍ２／ｇ、更に好ましくは１６〜２２ｍ２／ｇ、より更に好ましくは１６〜２０ｍ２／ｇ、より更に好ましくは１６〜１９ｍ２／ｇである。
なお、このＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１６】
本発明のｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）は、凝集体の圧縮破壊強度の向上、樹脂組成物及び樹脂シート内における充填性の向上の観点から、１０〜１５μｍであり、好ましくは１０．５〜１４．８μｍ、より好ましくは１１〜１４．６μｍ、更に好ましくは１１．５〜１４．４μｍである。
また、本発明のｈＢＮ粉末の９０％体積累積粒径（以下、「Ｄ９０」ともいう。）は、凝集体の圧縮破壊強度の向上、樹脂組成物及び樹脂シート内における充填性の向上の観点から、好ましくは４０〜５０μｍ、より好ましくは４０．５〜４８μｍ、更に好ましくは４１〜４６μｍである。
なお、ｈＢＮ粉末のＤ５０及びＤ９０は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１７】
本発明のｈＢＮ粉末の嵩密度は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上である。
なお、ｈＢＮ粉末の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定したものである。
本発明のｈＢＮ粉末の結晶子径は、好ましくは２００〜５００Åである。
【００１８】
本発明のｈＢＮ粉末の気孔率は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは１５〜３５％、更に好ましくは２０〜３０％、より更に好ましくは２５〜３０％である。
ここで、気孔率は、試料の細孔以外の空隙を除いた試料容積に対する、試料中の全ての細孔の容積の総和として表される全細孔容積の割合である。
なお、ｈＢＮ粉末の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本発明のｈＢＮ粉末の平均細孔直径は、凝集体の圧縮破壊強度の向上の観点から、好ましくは８０〜４００ｎｍ、より好ましくは９０〜３００ｎｍ、更に好ましくは１００〜２００ｎｍ、より更に好ましくは１１０〜１５０ｎｍである。
平均細孔直径は、全ての細孔をひとつの円筒形細孔と仮定したときの当該円筒形細孔の直径（Ｄ）であり、下記式で表される当該円筒形細孔の体積（Ｖ）及び側面積（Ａ）から算出したものである。
Ｖ＝πＤ２Ｈ／４      〔１〕
Ａ＝πＤＨ      〔２〕
（上記式〔１〕及び〔２〕において、Ｄは平均細孔直径、Ｈは上記円筒形細孔の高さを示す。）
【００２０】
体積（Ｖ）及び側面積（Ａ）は、実施例に記載の水銀圧入法により得られる全細孔容積及び全細孔表面積として測定され、上記式〔１〕及び〔２〕より、平均細孔直径（Ｄ＝４Ｖ／Ａ）を求める。
平均細孔直径は、ｈＢＮ凝集体の内部構造の違いを示す指標となる。
平均細孔直径が小さい場合には、ｈＢＮ凝集体内に小さな空隙が多数点在しており、微小なｈＢＮ一次粒子同士が相互干渉し、崩壊しにくい構造を形成し、平均細孔直径が大きい場合は、少数の大きな空隙が点在しており、ｈＢＮ一次粒子同士の干渉が不十分であるために崩壊しやすい構造となっているものと考えられる。
【００２１】
本発明のｈＢＮ粉末は、上記の凝集体を含むため、凝集体が顆粒形状を維持することができ、樹脂組成物及び樹脂シート内におけるｈＢＮ粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制され、当該ｈＢＮ粉末を用いて得られる樹脂組成物及び樹脂シートは、熱伝導性に優れる。
このｈＢＮ粉末の純度、すなわち、このｈＢＮ粉末中におけるｈＢＮの純度は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは９９．８質量％以上である。なお、このｈＢＮ粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本発明のｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素量（以下、「Ｂ２Ｏ３量」ともいう。）は、熱伝導性、電気絶縁性及び生産優位性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜０．１２質量％、より好ましくは０．０２〜０．１１質量％、更に好ましくは０．０３〜０．１０質量％である。
なお、このＢ２Ｏ３量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末中における酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下である。なお、このｈＢＮ粉末中におけるＣａＯの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０４質量％以下である。なお、このｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
＜表面処理＞
本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂シートを製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
【００２４】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられるが、これらの中で効果の点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
［六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で９〜１５質量部の炭素源を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する方法により得ることが好ましい。
なお、本発明のｈＢＮ粉末は、焼成後に、更に粉砕及び分級の少なくとも１つを実施してｈＢＮ粉末を得ることが好ましく、粉砕及び分級の両方を実施してｈＢＮ粉末を得ることがより好ましい。
先ず、当該製造方法に用いられる原料である、粗製六方晶窒化ホウ素粉末及び炭素源について説明し、次いで、混合、成形、焼成、粉砕及び分級の各工程について説明する。
【００２６】
＜粗製六方晶窒化ホウ素粉末＞
上記製造方法で用いられる粗製六方晶窒化ホウ素粉末（粗製ｈＢＮ粉末）は、窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む。かかる酸化ホウ素の含有量の多い粗製ｈＢＮ粉末は、後述するとおり容易に製造することができる。また、上記製造方法では、このような粗製ｈＢＮ粉末を、焼成等の高純度化処理を実施することなくそのまま原料として用いるため、生産効率が高い。
なお、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、粗製ｈＢＮ粉末中における窒化ホウ素の含有量は、全質量より酸化ホウ素の含有量を引くことにより測定することができる。酸化ホウ素の含有量の算出法は実施例に記載する。
【００２７】
窒化ホウ素の含有量が２０質量％以上であると、当該粗製ｈＢＮ粉末を原料として用いてｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。窒化ホウ素の含有量が９０質量％以下であると、原料である粗製ｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末中における窒化ホウ素の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下であり、また、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは５５〜７５質量％、より更に好ましくは６０〜７０質量％である。
【００２８】
また、酸化ホウ素の含有量が１０質量％以上であると、原料である粗製ｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。酸化ホウ素の含有量が８０質量％以下であると、当該粗製ｈＢＮ粉末を原料として用いてｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下であり、また、好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２５〜４５質量％、より更に好ましくは３０〜４０質量％である。
【００２９】
なお、粗製ｈＢＮ粉末中における、窒化ホウ素及び酸化ホウ素の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
粗製ｈＢＮ粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分を含有していてもよいが、粗製ｈＢＮ粉末中における、その他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、その他の成分を含有していないことがより更に好ましい。
【００３０】
〔粗製六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法〕
前記粗製ｈＢＮ粉末は、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合し、成形した後、加熱し、粉砕することにより、好適に得ることができる。
先ず、当該製造方法に用いられる原料である、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物について説明し、次いで、混合、成形、加熱及び粉砕の各工程について説明する。
【００３１】
（酸素及びホウ素を含む化合物）
酸素及びホウ素を含む化合物は、さらに水素を含む化合物でもよい。酸素及びホウ素を含む化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示される化合物の一種又は二種以上が挙げられる。なかでもオルトホウ酸は入手が容易でメラミン等のアミノ基を有する化合物との混合性が良好であるので好適である。
酸素及びホウ素を含む化合物の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３２】
（アミノ基を有する化合物）
アミノ基を有する化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素等が挙げられる。アミノトリアジン化合物としては、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、及びそれらの縮合物であるメラム、メレム、メロン等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、メラミン、グアニジン等のように、アミノ基とアミノ基以外の部位とのそれぞれに窒素原子を有する化合物が好ましい。
アミノ基を有する化合物の純度は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３３】
（混合）
先ず、上記の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合する。
この混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合を行うことにより、先ず前駆体が形成される。例えば、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミンとを混合したものに水を加えると、Ｃ３Ｎ３（ＮＨ２・Ｈ３ＢＯ３）３の分子式で示される前駆体が得られる。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物との配合割合は、酸素及びホウ素を含む化合物中のホウ素原子（Ｂ）とアミノ基を有する化合物中の窒素原子（Ｎ）との原子比（Ｂ／Ｎ）が、好ましくは１／３〜２／１となる割合である。Ｂ／Ｎ原子比が１／３以上であると、水の存在下で前駆体にならないアミノ基を有する化合物が残存することが防止又は抑制されるため、焼成中に炭化し窒化ホウ素を黒色或いは褐色化することが防止又は抑制される。また、Ｂ／Ｎ原子比が２／１以下までは、ホウ素原子が多いほど結晶性の高いｈＢＮが得られる。
アミノ基を有する化合物としてメラミンを用いる場合、酸素及びホウ素を含む化合物１００質量部に対するメラミンの配合量は、上記観点から、好ましくは３０〜６５質量部、より好ましくは３５〜６０質量部、更に好ましくは４０〜５５質量部、より更に好ましくは４５〜５０質量部である。
【００３４】
（成形）
次いで、上記の混合により得られた前駆体を含む混合物を成形することが好ましい。
この前駆体を含む混合物を成形して成形体とすることにより、混合物の嵩密度が高くなり、一定容量の加熱装置に多量の混合物を装填できるため、生産性が向上する。また、成形すると嵩密度が高くなることにより熱伝導性がよくなり、急速な昇温が可能になると共に、混合物が均一に加熱される。また、混合物の加熱分解により発生するガスが、成形体同士の間の隙間から容易に放出できるため、混合物の吹き上げや飛散が防止される。更に、成形すると嵩密度が高くなることにより、無水ホウ酸が高温で長時間残留するため、ｈＢＮの結晶成長が促進する。この成形は、得られる成形体の密度が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３程度になるように行うことが好ましい。
【００３５】
（加熱）
次いで、上記の成形により得られた成形体を加熱する。この加熱により、成形体中の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する窒素化合物とが反応し、ｈＢＮが生成する。
加熱時の雰囲気は、アンモニア雰囲気又は非酸化性ガス雰囲気である。非酸化性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。なかでも、アンモニア雰囲気がより好ましい。
加熱温度は、反応性の向上及び粉砕の容易性の観点から、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは９００〜１３５０℃、更に好ましくは１０００〜１３００℃、より更に好ましくは１０５０〜１２００℃である。
（粉砕）
次いで、加熱により得られた生成物を、粉砕することにより、粗製ｈＢＮ粉末が得られる。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
【００３６】
＜炭素源＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）の製造方法に用いられる炭素源としては、黒鉛の他、カーボンブラック、炭化ホウ素、糖類、メラミン、フェノール樹脂等が挙げられるが、好ましくは黒鉛である。
炭素源中における炭素の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３７】
（混合）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）の製造方法では、前述した粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素換算で９〜１５質量部の前述した炭素源を混合する。
炭素源が炭素換算で９質量部以上である場合には、一次粒子の粒成長が抑制されると共に、酸化ホウ素の窒化が進んで凝集体の緻密性が向上するため、凝集体の圧縮破壊強度が向上する。炭素源が炭素換算で１５質量部以下である場合には、未反応の炭素成分が異物すなわち黒色物として残留することが防止され、白色度や電気絶縁性が向上する。
当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、炭素源の混合量は、炭素換算で、９〜１５質量部であり、好ましくは９．５〜１４質量部、より好ましくは１０〜１３質量部、更に好ましくは１０〜１２質量部である。
【００３８】
この混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
また、混合の際、バインダーを添加して混合してもよい。このバインダーとしては、特に制限はないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
バインダーは、これらの樹脂を水に溶解させたバインダー水溶液として用いるのが好ましい。このバインダー水溶液中の樹脂含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜４質量％である。粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、バインダー水溶液の混合量は、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは８〜１２質量部である。
なお、このようにバインダーを添加して混合する場合、バインダーも上記の炭素源として換算される。
【００３９】
（成形）
次いで、上記の混合により得られた混合物を適当な形状に成形する。
成形は、ｈＢＮ一次粒子が凝集してなる凝集体の強度の向上、生産性、ハンドリングの良さ、反応性の観点から、成形後の密度が、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上となり、また、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下となるように行う。
【００４０】
（焼成）
次いで、上記の成形により得られた成形体を焼成する。粗製ｈＢＮ粉末を加圧成形して成形体としてから焼成することにより、成形体中の粗製ｈＢＮ粉末に含まれる酸化ホウ素と炭素源に含まれる炭素とが反応して、圧縮破壊強度の高い六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の凝集体が生成し、本発明のｈＢＮ粉末が得られる。なお、成形せずに焼成を行った場合、圧縮破壊強度の高いｈＢＮ凝集体を十分に製造することは困難である。
焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中における、窒素ガス濃度は、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上、より更に好ましくは９９体積％以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
焼成温度は、好ましくは１０００〜２２００℃である。焼成温度は１０００℃以上であると十分な還元窒化反応が進む。また２２００℃以下であるとｈＢＮの分解が起こることが防止される。この観点から、焼成温度は、より好ましくは１５００〜２２００℃、更に好ましくは１６００〜２２００℃、より更に好ましくは１７００〜２２００℃、より更に好ましくは１７３０〜２１９０℃である。
焼成時間は、好ましくは１〜２０時間である。焼成時間は１時間以上では十分に還元窒化反応が進み、未反応の炭素成分が黒色物として残留することが防止される。また２０時間以下では、焼成コストが低減される。この観点から、より好ましくは１〜１５時間、更に好ましくは５〜１０時間、より更に好ましくは６〜９時間である。
なお、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜４００℃であり、乾燥時間は、好ましくは６〜８時間である。
【００４１】
（粉砕）
次いで、焼成により得られた生成物を、粉砕することが好ましい。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
（分級）
次いで、粉砕により得られた粉砕物を、分級することが好ましい。
分級方法には特に制限はなく、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置を用いる場合には、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、目開き４５μｍの篩を用いて篩分時間６０分の条件にて分級することが好ましい。
【００４２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前述の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）を１０〜９０体積％含有する。本発明の樹脂組成物中のｈＢＮ粉末の含有量は、樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの熱伝導性及び樹脂シートの成形性の観点から、１０〜９０体積％であり、好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは３０〜７０体積％、更に好ましくは４０〜６５体積％である。
また、本発明の樹脂組成物は、熱伝導性の観点から、本発明のｈＢＮ粉末に更に目開き４５μｍ以上の粒径を有するｈＢＮ粉末を併用することが好ましい。当該樹脂組成物中における、目開き４５μｍ以上の粒径を有するｈＢＮ粉末の含有量は、熱伝導性の観点から、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である。また、同様の観点から、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下である。
本発明において、ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
【００４３】
（有機マトリックス）
本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる一種以上の樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッソゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
これらの有機マトリックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物を用いて得られる熱伝導性部材の用途や当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シート等の熱伝導性部材の機械的強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、可撓性等の要求特性に応じて、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー等の中から選ばれる一種以上の樹脂を含有することが好ましい。これらの有機マトリックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、特に硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂が好適に用いられる。
当該樹脂組成物中の有機マトリックスの含有量は、当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの成形性の観点から、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、更に好ましくは３０〜７０体積％、より更に好ましくは３０〜６０体積％である。
本発明において、有機マトリックスの体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
【００４５】
（硬化性エポキシ樹脂）
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、ｈＢＮ粉末の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温で液状のエポキシ樹脂や、常温で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
この硬化性エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００４６】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。
【００４７】
（エポキシ樹脂用硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部の範囲で選定される。
【００４８】
（硬化性シリコーン樹脂）
硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
シリコーン系架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
【００５０】
また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の電気絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の電気絶縁性炭素成分、可塑剤、粘着剤、補強剤、着色剤、耐熱向上剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含有する樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性シート、熱伝導性ゲル、熱伝導性グリース、熱伝導性接着剤、フェーズチェンジシート等の熱伝導性部材に用いることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。
上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、熱伝導性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
【００５３】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。前記樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を用い、例えば下記のようにして作製することができる。
まず、本発明のｈＢＮ粉末を、適当な溶媒中に分散させてなる、濃度５０〜８０質量％程度のｈＢＮ粉末の懸濁液を調製する。
次いで、この懸濁液に、有機マトリックスを、当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該ｈＢＮ粉末が１０〜９０体積％の割合で含まれるように加える。ｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
また、樹脂組成物の調製方法としては下記のようにして調製することもできる。
まず、樹脂、並びに必要に応じて硬化剤及び溶媒を混合して有機マトリックスを調製する。
次いで、この有機マトリックスに前記ｈＢＮ粉末を、当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該ｈＢＮ粉末が１０〜９０体積％の割合で含まれるように加える。ｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。
また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
【００５４】
樹脂組成物は、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の離型性フィルム等の基材上に塗工され、前記樹脂組成物が溶媒を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶媒を乾燥させることにより、シート化される。
離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
【００５５】
さらに、有機マトリックスが硬化性マトリックスである場合には、前記で得られた基材上に形成された樹脂シートを、必要に応じて当該基材の樹脂組成物が塗工されていない面側から当該基材を介して加圧下にさらに加熱処理して硬化させることにより、本発明の樹脂シートが得られる。加圧条件は、好ましくは１５〜２０ＭＰａ、より好ましくは１７〜１９ＭＰａである。また、加熱条件は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。なお、離型性フィルム等の基材は、通常、最終的に剥離、又は除去される。
【００５６】
このようにして得られる本発明の樹脂シートの膜厚は、成形性の観点及び当該樹脂シートが用いられる電子部品等の軽薄化の観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、７０〜１４０μｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１３０μｍの範囲であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂シートは、好ましくは厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは９Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
【００５７】
このように得られた樹脂シートは、離型性フィルムから剥がし、あるいは、離型性フィルムを保護フィルムとした状態で、樹脂シートとしての使用に供するための製品の形とすることができる。
また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
【００５８】
本発明の樹脂シートは、例えばＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００６０】
［実施例１］
（１）粗製ｈＢＮ粉末の作製
ホウ酸４ｇ、メラミン２ｇ及び水１ｇを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度０．７ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で１００分間乾燥させたものをＮＨ３ガス雰囲気下１１００℃で１２０分間仮焼きした。この得られた仮焼物（粗製ｈＢＮ）を粉砕して粗製ｈＢＮ粉末（酸化ホウ素の含有量３５質量％）を得た。【００６１】
（２）ｈＢＮ粉末の作製
上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素源として昭和電工（株）製の人造黒鉛微粉「ＵＦ−Ｇ３０」を炭素換算で１２質量部及びＰＶＡ水溶液（濃度２．５質量％）を１０質量部加えることにより、ｈＢＮ粉末１００質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が１２質量部である混合物を得、この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度１．２ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で６時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、１７５０℃〜２２００℃で合計６時間焼成することでｈＢＮ焼成物を得た。得られたｈＢＮ焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、篩分時間６０分の条件にて目開き４５μｍ篩を用いて分級した。当該分級後における篩下のｈＢＮ粉末を実施例１に係るｈＢＮ粉末とした。
なお、上記のように分級して得られた実施例１に係るｈＢＮ粉末を、さらに後述する減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ［アルパイン社製、機種名「Ａ２００ＬＳ」］）を用いて、目開き４５μｍ篩上下に分級したところ、ｈＢＮ粉末の目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は１１質量％であり、目開き４５μ篩下の粉末含有率は８９質量％であった。
このｈＢＮ粉末をＳＥＭで観察したところ、図２に示されるように一次粒子がランダムな方向を向いた緻密なｈＢＮ凝集体を含むことが確認された。なお、図１は、図２中に存在するｈＢＮ凝集体の模式図である。【００６２】
（３）樹脂組成物の調製
有機マトリックスとして、液状硬化性エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ］１００質量部と、硬化剤としてのイミダゾール［四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」］５質量部との併用物を用いた。
まず、前記の有機マトリックス１００質量部に対して、前記のｈＢＮ粉末を当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中における含有量が６０体積％となるように加え、倉敷紡績（株）製、マゼルスターを用いて撹拌混合し樹脂組成物を調製した。
なお、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重（２．２７）及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重（１．１７）から求めた。【００６３】
（４）樹脂シートの作製
横１０．５ｃｍ、縦１３ｃｍに切り取った離型フィルム上に、硬化膜厚が５００μｍ以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型フィルムに挟み、離型フィルムを介して、１２０℃、１８ＭＰａの条件で１０分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させ、樹脂シートを作製した。【００６４】
［実施例２］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を１１質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６５】
［実施例３］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を１０質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６６】
［比較例１］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を５質量部に変更し、更にＣａ化合物（炭酸カルシウム）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６７】
［比較例２］
実施例１の（１）及び（２）を省略したこと、並びに、実施例１の（３）において、（２）で得られたｈＢＮ粉末に代えて、球状顆粒を製造する方法として広く知られているスプレードライ法により鱗片状ｈＢＮを凝集させた後、２０００℃で焼結させることにより製造した、表２に示すｈＢＮ粉末特性を有する球状ｈＢＮ粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６８】
［比較例３］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える炭素源の配合量を２０質量部に変更し、更にＣａ化合物（炭酸カルシウム）を０．４質量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６９】
［評価］
得られた粗製ｈＢＮ粉末、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートについて、次の評価を行った。【００７０】
（粗製ｈＢＮ粉末中における、酸化ホウ素の含有量）
粗製ｈＢＮ粉末は、当該粉末の表面の酸化ホウ素（以下、「Ｂ２Ｏ３」ともいう。）と内部のＢ−Ｏ−Ｎ結合構造により構成されていると考えられる。粗製ｈＢＮのＢ−Ｏ−Ｎ結合構造を構成する内在酸素は、粗製ｈＢＮ粉末からｈＢＮ粉末を製造する際の焼成工程における高温熱処理により反応が進み、徐々に表面にＢ２Ｏ３として浸み出してくる。そこで、粗製ｈＢＮ粉末からｈＢＮ粉末を製造する際の炭素源の炭素と反応するＢ２Ｏ３の粗製ｈＢＮ粉末中の含有量は、表面のＢ２Ｏ３量と内在酸素のＢ２Ｏ３換算量との総量として得た。
表面のＢ２Ｏ３量は、酸処理により粗製ｈＢＮ粉末表面のＢ２Ｏ３を溶出させ、酸処理に溶解したＢ２Ｏ３量を測定し、内在酸素のＢ２Ｏ３換算量は、酸処理後の残渣の酸素分析を行い、残渣中の酸素量を測定し、Ｂ２Ｏ３換算量として得た。
具体的には、以下のとおりである。粗製ｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸溶液で酸処理した。
この酸処理による粗製ｈＢＮ粉末中のＢＮの加水分解により発生したアンモニア量を分光光度計［日立製作所（株）製、機種名「Ｕ−１１００」］を用いて測定し、このアンモニア量から、ＢＮの加水分解により生じたＢ元素量を算出した。また、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量（ＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とＢ２Ｏ３の溶解に起因するＢ元素量の総量）をＩＣＰ分析装置［SII Nano Technology Inc.社製、機種名「ＳＰＳ３５００」］により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量と、上記のアンモニア量から換算したＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とから、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３量を算出した。
また、残渣中の酸素量を酸素測定装置［ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＴＣ−６００」］を用いて測定し、この測定値から、Ｂ２Ｏ３換算量を算出した。
このようにして求められた、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３量及びＢ２Ｏ３換算量の総量と、酸処理に供した粗製ｈＢＮ粉末の総量とから、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量（Ｂ２Ｏ３含有量）を算出した。【００７１】
（ｈＢＮ粉末の一次粒子径）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真内から選ばれた任意の１００個のｈＢＮ一次粒子について、長径の長さを測定し、長径の数平均値をｈＢＮ粉末の一次粒子径とした。【００７２】
（ＢＥＴ比表面積）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置［ユアサアイオニクス（株）製、機種名「マルチソーブ１６」］を用い、比表面積を測定した。【００７３】
（ｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径及び９０％体積累積粒径（Ｄ５０及びＤ９０））
粒度分布計［日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」］を用いてｈＢＮ粉末の体積規準のレーザ回折散乱式粒度分布測定による体積基準の累積５０％粒子径（５０％体積累積粒径、Ｄ５０）と累積９０％粒子径（９０％体積累積粒径、Ｄ９０）を測定した。粒度分布測定は実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末０．０６ｇを純水５０ｇに３分間超音波処理することで調製した分散液を用いて行った。超音波処理は出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で超音波処理装置［（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｖ」］を用いて行った。【００７４】
（目開き４５μｍ篩下及び目開き４５μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率）
径が２０ｃｍ、高さ４．５ｃｍの目開き４５μｍの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を１０ｇ乗せ、減圧吸引型篩分け機［アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブＡ２００ＬＳ」］にセットした。篩の下部から粉末を差圧１ｋＰａで吸引し、篩分け時間を１８０秒間として、分級した。篩の下及び篩の上に残ったｈＢＮ粉末の重量を測定し、目開き４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末含有率（篩下粉末含有率）及び目開き４５μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率（篩上粉末含有率）を算出した。
なお、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き４５μｍ篩の前記乾式振動篩装置を用いて、篩分時間６０分の条件にて分級した際には、ｈＢＮ粉末は目開き４５μｍの篩を全て通過した。【００７５】
（ｈＢＮ粉末の嵩密度）
３００ｍｌメスシリンダーに実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末１００ｇを投入し、振とう機により３分振動させた後のｈＢＮ粉末の振動嵩密度により、嵩密度を測定した。
（ｈＢＮ粉末の成形体及び粗製ｈＢＮ粉末の成形体の密度）
成形体の質量及び体積を測定し、これらの値から、成形体の密度を算出した。【００７６】
（圧縮破壊強度）
実施例１〜３及び比較例１〜３のｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き１０６μｍ及び目開き４５μｍの篩を２段重ねで用いて前記乾式振動篩装置（篩分時間６０分）にて分級した４５〜１０６μｍの粒径を有するｈＢＮ凝集体を任意に５〜１００個程度抽出し、微小圧縮試験機［（株）島津製作所製、機種名「ＭＣＴ−５１０」］を用いて強度試験を行った。
試験条件として、試験荷重を１０〜１０００ｍＮ、負荷速度を０．４４６ｍＮ／ｓｅｃとし、平面圧子を用いて、ｈＢＮ凝集体に対して圧縮を行い、ｈＢＮ凝集体が圧縮により破壊されたときの強度を測定した。これら測定値の平均値を圧縮破壊強度とした。【００７７】
（気孔率、平均細孔直径）
実施例１〜３及び比較例１〜３のｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き１０６μｍ及び目開き４５μｍの篩を２段重ねで用いて前記乾式振動篩装置（篩分時間６０分）にて分級した４５μｍ〜１０６μｍの粒径を有するｈＢＮ凝集体を用意し、水銀圧入法により全細孔容積及び全細孔表面積を測定することにより、気孔率並びに前記式〔１〕及び〔２〕から算出される平均細孔直径を求めた。全細孔容積及び全細孔表面積は、「オートポアＩＶ  ９５００」（マイクロメリテックス社製）を用いて測定した。
気孔率及び平均細孔直径は、ｈＢＮ凝集体の粒径に対しては変化しないものとみなし、上記の４５〜１０６μｍの粒径を有するｈＢＮ凝集体の測定値を、実施例及び比較例に係るｈＢＮ粉末の気孔率及び平均細孔直径とした。また、気孔径０．５〜４０００ｎｍに範囲を限定し算出した。【００７８】
（ｈＢＮ粉末の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）含有量、ＣａＯ含有量）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸溶液で酸処理した。この酸処理により、ｈＢＮ粉末中のＢＮの少なくとも一部が加水分解されてアンモニアが発生すると共にＢＮのＢ元素が酸溶液中に溶解し、また、ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の少なくとも一部が酸溶液中に溶解する。
この酸処理によるＢＮの加水分解により発生したアンモニア量を分光光度計［日立製作所（株）製、機種名「Ｕ−１１００」］を用いて測定し、このアンモニア量から、ＢＮの加水分解により生じたＢ元素量を算出した。また、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量（ＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とＢ２Ｏ３の溶解に起因するＢ元素量の総量）をＩＣＰ分析装置［SII Nano Technology Inc.社製、機種名「ＳＰＳ３５００」］により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量と、上記のアンモニア量から換算したＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とから、酸処理により溶解した酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）量を算出した。
上記の酸処理後の酸溶液中に存在するＣａ元素を上記ＩＣＰ分析装置により測定し、Ｃａ元素量からＣａＯ含有量を算出した。【００７９】
（ｈＢＮ粉末中における炭素の含有量）
炭素分析装置［ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＣＳ２３０」］を用いて、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末中における炭素の含有量（炭素含有量）を測定した。【００８０】
（ｈＢＮ粉末の純度）
上述のとおり測定したｈＢＮ粉末中におけるＢ２Ｏ３量、ＣａＯ含有量及び炭素含有量の総量を不純物量として、ｈＢＮ粉末の純度を求めた。【００８１】
（樹脂シートの熱伝導率）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、機種名「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とした。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。【００８２】
以上の実施例及び比較例のｈＢＮ粉末の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
なお、表１中の炭素源及びＣａ化合物は、ｈＢＮ粉末を作製する際、粗製ｈＢＮ粉末及び炭素源（比較例１及び３においては、さらにＣａ化合物）を混合して得られる混合物中における粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する含有量を示す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
表２に示すとおり、実施例１〜３のｈＢＮ粉末は、比較例で得られたｈＢＮ粉末と比べて、目開き４５μｍ篩下の粉末を８８〜８９質量％含有し、緻密な一次粒子からなり、圧縮破壊強度は高いことが分かる。
また、実施例１〜３及び比較例１〜３の気孔率は他の特性と関係なく、ほぼ一定の値を示した。一方、平均細孔直径が小さくなるにつれ、ＢＥＴ比表面積及び圧縮破壊強度は高い値となり、平均細孔直径はＢＥＴ比表面積及び圧縮破壊強度と相関関係があることが分かる。これはｈＢＮ凝集体の内部構造の違いが寄与しているものと考えられる。
つまり、平均細孔直径が小さい場合には、ｈＢＮ凝集体内に小さな空隙が多数点在しており、微小なｈＢＮ一次粒子同士が相互干渉し、崩壊しにくい構造を形成していると考えられる。一方で平均細孔直径が大きい場合は、少数の大きな空隙が点在しており、ｈＢＮ一次粒子同士の干渉が不十分であるために崩壊しやすい構造となっているもの考えられる。
図３に示す断面ＳＥＭ観察により、平均細孔直径の小さい実施例１の粒子は粒子間の細孔直径が小さく、微小なｈＢＮ一次粒子でｈＢＮ凝集体が構成されていることが確認できる。一方、図４に示す断面ＳＥＭ観察により、平均細孔直径の大きい比較例１の粒子は粒子間の細孔直径が大きく、大きなｈＢＮ一次粒子でｈＢＮ凝集体を構成していることが確認できる。
また、実施例１〜３の樹脂シートはいずれも熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比較例１〜３の樹脂シートよりも熱伝導性が優れていることが分かる。これは撹拌混合時に凝集体が壊れず、図５に示す模式図のように顆粒形状を維持することができたためであると考えられる。
なお、このようにして得られたｈＢＮ粉末を用い、熱伝導率及び成形性に優れる膜厚１００μｍの樹脂シートが得られる。本発明のｈＢＮ粉末を用いて、得られる樹脂シートの膜厚を薄くすることにより、優れた熱伝導率を有する、電子部品の軽薄化に有用な熱伝導性シートを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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