(57)【要約】【課題】接合用組成物として利用することができる銀微粒子組成物であって、低い接合温度で高い接合強度を得ることができる銀微粒子組成物を提供する。【解決手段】銀微粒子と、アルコキシアミンを含む分散剤と、分散媒と、を含み、分散剤の含有量が、銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％であり、室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上であること、を特徴とする銀微粒子組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微粒子と、
アルコキシアミンを含む分散剤と、
分散媒と、を含み、
前記分散剤の含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％であり、
室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上であること、
を特徴とする銀微粒子組成物。
【請求項２】
前記全有機成分の含有量が２５．０質量％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の銀微粒子組成物。
【請求項３】
前記分散媒は、沸点が２００℃以上のアルコール又は沸点が２００℃以上の炭化水素であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の銀微粒子組成物。
【請求項４】
更に、高分子分散剤を含むこと、
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀微粒子組成物。
【請求項５】
前記高分子分散剤の含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．０１〜１０．０質量％であること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銀微粒子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品を低温接合するための接合用組成物等として幅広く使用することができる銀微粒子組成物に関し、より具体的には、低い接合温度で高い接合強度を得ることができる銀微粒子組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
比表面積が大きく反応活性が高い金属ナノ粒子や金属コロイド粒子は、バルクや金属原子に比べて低温で融着（低温焼結）する性質を有することが知られており、近年、この特性を活かして多様な分野への応用が期待されている。【０００３】
例えば、金属微粒子、特に銀微粒子の低温焼結性を利用した、導電性インクや接合用組成物が注目されている。接合後の銀微粒子は一般的な銀のバルク体とほぼ同程度の物性を有するため、非常に高い耐熱性と信頼性及び放熱性を有する。【０００４】
ここで、特許文献１（特開２０１２−１６２７６７号公報）では、炭素数が６以上のアルキルアミンと、炭素数が５以下であるアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、当該金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、当該錯化合物を加熱することで分解して金属微粒子を生成する第２工程を含むことを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法が開示されている。【０００５】
上記特許文献１の被覆金属微粒子の製造方法においては、被覆金属微粒子の用途等に応じて各種のアミンが使用可能となるため、例えば１００℃以下の温度においても円滑に焼結が可能な被覆金属微粒子を提供することが可能となり、ＰＥＴおよびポリプロピレンのような耐熱性の低いプラスチック基板にも導電膜、導電配線を形成させることが可能となる、としている。【０００６】
また、特許文献２（特開２０１２−１３１８９４号公報）では、金属粉末、配位性化合物、及びギ酸銅粒子を含有する導電性インク組成物であって、金属粉末が、平均粒子径比が金属粒子（Ｂ）／金属粒子（Ａ）＝０．１０〜０．４５倍の範囲にある金属粉末を含むことを特徴とする導電性インク組成物が開示されている。【０００７】
上記特許文献２の導電性インク組成物においては、分散剤としてアルコキシアミンを用いると共に、微粒子の粒子径を細かく規定することで、空隙が少なく膜密度が高い接合層を得ることができ、加熱処理後に形成される電気的導通部位の膜密度が高く、導電性に優れるほか、塗布又は充填、加熱といった簡便な方法で、導電性パターン等の電気的導通部位を形成することが可能である、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３１８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機成分によって被覆された金属微粒子は、加熱等によって当該有機成分を除去することで焼結が開始する。従って、低温で緻密な接合層を形成させる場合、所望する接合温度で被覆有機成分を十分に除去する必要がある。【００１０】
しかしながら、上記特許文献１の被覆金属微粒子の製造方法で得られる被覆金属微粒子及び上記特許文献２の導電性インク組成物では、低い接合温度（例えば、１５０℃程度）における被覆有機成分の除去特性が、「接合用途」に関して最適化されていないという問題点がある。【００１１】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、接合用組成物として利用することができる銀微粒子組成物であって、低い接合温度で高い接合強度を得ることができる銀微粒子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく分散剤の種類及び量、低温における有機成分の除去特性等について鋭意研究を重ねた結果、アルコキシアミンを含む分散剤を適量使用すること等が、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１３】
即ち、本発明は、
銀微粒子と、
アルコキシアミンを含む分散剤と、
分散媒と、を含み、
前記分散剤の含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％であり、
室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上であること、
を特徴とする銀微粒子組成物を提供する。【００１４】
アルコキシアミンを含む分散剤は、銀微粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）する。アルコキシアミンの一分子内におけるアミノ基は、それぞれアルカリ性的性質を示し易い。したがって、アルコキシアミンは、銀微粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、銀微粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と無機粒子とを十分に親和させることができ、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる（分散性を向上させる）。即ち、アルコキシアミンは官能基が銀微粒子の表面に適度の強さで吸着し、銀微粒子同士の相互の接触を妨げるため、保管状態での銀微粒子の安定性に寄与する。また、加熱によって銀微粒子の表面から移動及び又は揮発することにより、銀微粒子同士の融着を促進するものと考えられる。【００１５】
また、加熱によって銀微粒子の表面の少なくとも一部に付着したアルコキシアミンを容易に除去することができることから、銀微粒子の良好な低温焼結性（例えば、１００〜２００℃における焼結性）を担保することができる。ここで、アルコキシアミンを炭素数が５以下である短鎖アミンとすることで、加熱によって銀微粒子の表面の少なくとも一部に付着したアルコキシアミンをより容易に除去することができる。【００１６】
前記分散剤の含有量は、前記銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％である（即ち、質量ベースで銀微粒子１００に対して分散剤０．１〜７．０）。分散剤の含有量を銀微粒子の含有量に対して０．１質量％以上とすることで、分散剤の効果を十分に発揮することができ、分散剤の含有量を銀微粒子の含有量に対して７．０質量％以下とすることで、接合温度時に残存する分散剤の量を低減することができる。分散剤が銀微粒子の含有量に対して７．０質量％よりも多く含まれる場合、１５０℃程度の加熱では十分に揮発せずに残存してしまい、銀微粒子の焼結を妨げる原因となる。なお、より好ましい分散剤の含有量は、銀微粒子の含有量に対して０．１〜５．０質量％である。【００１７】
また、本発明の銀微粒子組成物においては、室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上である。より具体的には、銀微粒子組成物を１０℃／分の昇温速度で重量分析を行った場合の２００℃までにおける重量損失が、同様の方法で測定した５００℃までにおける重量損失の７０％以上である。【００１８】
なお、分散剤に含まれるアルコキシアミンの分配係数ｌｏｇＰは、−１．０〜１．４とすることが好ましい。アルコキシアミンの分配係数ｌｏｇＰが−１．０以下になれば、アルコキシアミンの極性が高すぎるため、銀の還元が急速に進んでしまい銀微粒子生成の制御が困難となり、分配係数ｌｏｇＰが１．５以上になれば、銀に配位するアルコキシアミンの極性が低い為に高極性溶媒に分散しづらくなるからである。【００１９】
本発明において、分配係数ｌｏｇＰは、溶媒としてｎ−オクタノールと水を用いたオクタノール／水分配係数を意味しており、オクタノール中の濃度Ｃｏと水中の濃度Ｃｗをそれぞれ求め、濃度比Ｐ＝Ｃｏ／Ｃｗの常用対数 ｌｏｇＰを分配係数として算出する。そのため、分配係数ｌｏｇＰは銀微粒子がどの範囲の極性溶媒で分散させうることが可能かどうかを表す一つの指標であることを意味する。分配係数ｌｏｇＰの測定方法は特に限定されず、例えば、フラスコ振盪法、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法、及び定量的構造活性相関アルゴリズムを用いた計算等によって求めることができるが、国立生物工学情報センター等のウェブサイトで公表されている文献値を用いることが好ましい。【００２０】
本発明の銀微粒子組成物に用いる銀微粒子の粒径は、融点降下が生じるようなナノメートルサイズ、望ましくは１〜２００ｎｍが適切であるが、必要に応じてミクロンメートルサイズの粒子が含まれていてもよい。【００２１】
また、本発明の銀微粒子組成物には、分散媒として種々の溶媒及び高極性溶媒を用いることができるが、沸点が２００℃以上のアルコール又は沸点が２００℃以上の炭化水素を主成分とすることが好ましい。低温での接合を考慮すると、分散媒の沸点は低い方が好ましいが、沸点が低すぎると銀微粒子組成物の乾燥が早くなり、ハンドリング性の劣化が激しくなる。ここで、沸点が２００℃以上の分散媒を用いることで、ハンドリング性の劣化を抑制することができる。【００２２】
高極性溶媒とは、一般的に水や炭素数の短いアルコールなど、ヘキサンやトルエンのような低極性溶剤と相溶しにくいものを意味するが、本発明においては炭素数１〜６のアルコールを用いることがより好ましい。高極性溶媒として炭素数１〜６のアルコールとすることで、低極性溶媒を用いた時の不具合、例えば樹脂上で銀微粒子分散体を積層した際に、溶媒が下地の樹脂層を侵すことを回避できる。ここで、本発明の銀微粒子組成物においては、分散剤にアルコキシアミンを用いることから、銀微粒子を高極性溶媒に良好に分散させることができる。【００２３】
また、本発明の銀微粒子組成物においては、前記全有機成分の含有量が２５．０質量％以下であること、が好ましい。より具体的には、銀微粒子組成物を１０℃／分の昇温速度で重量分析を行った場合の５００℃までにおける重量損失が、２５．０質量％以下となることが好ましい。当該方法で得られる重量損失は、銀微粒子組成物中の全有機物量に相当する。【００２４】
本発明の銀微粒子組成物においては、更に、高分子分散剤を含むこと、が好ましい。高分子分散剤の添加により、銀微粒子の分散安定性を向上させることができることに加え、粘度調整等を行うことができる。【００２５】
ここで、高分子分散剤は、酸化を有することが好ましい。「酸価を有する分散剤」とは、吸着基乃至は官能基としてアミン価や水酸基価等を有さない分散剤全てを包含するものである。かかる分散剤を用いることで、溶媒中の銀微粒子の分散安定性を向上させることができる。当該分散剤の酸価は５〜２００であることが好ましい。「酸価を有する分散剤」が好ましい理由は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、金属への吸着作用だけではなく、アルコキシアミンと相互作用することによって、より密な形態で吸着することができ、低温焼結性を有しつつ高い分散性を発現させているものと考えている。【００２６】
分散剤の酸価が５以上であるとアミンと配位し粒子表面が塩基性となっている金属物への酸塩基相互作用での吸着が起こり始め、２００以下であると過度に吸着サイトを有さないため好適な形態で吸着するからである。【００２７】
ここで、酸価とは試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される。酸価の測定法として、指示薬法（ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬）や電位差滴定法をあげることができる。
・ＩＳＯ６６１８−１９９７：指示薬滴定法による中和価試験法→指示薬滴定法（酸価）に対応
・ＩＳＯ６６１９−１９８８：電位差滴定法（酸価）→電位差滴定法（酸価）に対応【００２８】
前記高分子分散剤の含有量は、前記銀微粒子の含有量に対して０．０１〜１０．０質量％であること、が好ましい。なお、より好ましい高分子分散剤の含有量は０．０５〜５．０質量％であり、更に好ましい高分子分散剤の含有量は０．０５〜３．０質量％である。高分子分散剤の含有量を１０．０質量％以下とすることで、銀微粒子の低温焼結性を維持することができ、０．０１質量％以上とすることで、銀微粒子の分散安定性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、低い接合温度で高い接合強度を得ることができる銀微粒子組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の銀微粒子組成物の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。
【００３１】
（１）銀微粒子組成物
本実施形態の銀微粒子組成物は、銀微粒子と、アルコキシアミンを含む分散剤と、分散媒と、を含んでいる。以下においてこれら各成分等について説明する。
【００３２】
（１−１）銀微粒子
本実施形態の銀微粒子分散体における銀微粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、融点降下が生じるような平均粒径を有するのが好ましく、例えば、１〜２００ｎｍであればよい。更には、２〜１００ｎｍであるのが好ましい。銀微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、銀微粒子が良好な低温焼結性を具備すると共に銀微粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、２００ｎｍ以下であれば、銀微粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。
【００３３】
本発明の銀微粒子分散体を、例えば接合用組成物の原料として用いる場合、マイグレーションの問題を考慮して、イオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウム等の粒子を添加してもよい。
【００３４】
なお、本実施形態の銀微粒子分散体における銀微粒子の粒径は、一定でなくてもよい。また、銀微粒子分散体が、任意成分として、後述する分散剤等を含む場合、平均粒径が２００ｎｍ超の金属粒子成分を含む場合があるが、凝集を生じたりせず、本発明の効果を著しく損なわない成分であればかかる２００ｎｍ超の平均粒径を有する金属粒子成分を含んでもよい。
【００３５】
また、必要に応じてミクロンメートルサイズの金属粒子を併用して添加することも可能である。そのような場合は、ナノメートルサイズの金属粒子がミクロンメートルサイズの金属粒子の周囲で融点降下することにより、良好な導電パスを得ることができる。
【００３６】
ここで、本実施形態の銀微粒子分散体における銀微粒子の粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することができる。ナノサイズの銀微粒子の融点降下を示すためには、広角Ｘ線回折法で求めた結晶子径が適当である。例えば広角Ｘ線回折法では、より具体的には、理学電機（株）製のＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用いて、回折法で２θが３０〜８０°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ０．１〜１ｍｍ程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。また、理学電機（株）製のＪＡＤＥを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径（Ｄ）を粒径とすればよい。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
ここで、Ｋ：シェラー定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長、Ｂ：回折線の半値幅、θ：ブラッグ角である。
【００３７】
（１−２）アルコキシアミンを含む分散剤
本実施形態の銀微粒子組成物において、銀微粒子の表面の少なくとも一部には、アルコキシアミンを含む分散剤が付着している。なお、銀微粒子の表面には、原料に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入する微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、微量の有機物が付着していてもよい。
【００３８】
上述のとおり、アルコキシアミンの一分子内におけるアミノ基は、それぞれアルカリ性的性質を示し易い。したがって、アルコキシアミンは、銀微粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、銀微粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と無機粒子とを十分に親和させることができ、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる（分散性を向上させる）。即ち、アルコキシアミンは官能基が銀微粒子の表面に適度の強さで吸着し、銀微粒子同士の相互の接触を妨げるため、保管状態での銀微粒子の安定性に寄与する。また、加熱によって銀微粒子の表面から移動及び又は揮発することにより、銀微粒子同士の融着を促進するものと考えられる。
【００３９】
また、加熱によって銀微粒子の表面の少なくとも一部に付着したアルコキシアミンを容易に除去することができることから、銀微粒子の良好な低温焼結性（例えば、１００〜２００℃における焼結性）を担保することができる。アルコキシアミンは本発明の効果を損なわない限りにおいて、従来公知の種々のアルコキシアミンを用いることができるが、炭素数が７以下のものが好ましく、炭素数が５以下のものがより好ましい。アルコキシアミンを炭素数が５以下である短鎖アミンとすることで、加熱によって銀微粒子の表面の少なくとも一部に付着したアルコキシアミンをより容易に除去することができる。
【００４０】
アルコキシアミンを含む分散剤の含有量は、銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％である。分散剤の含有量を銀微粒子の含有量に対して０．１質量％以上とすることで、分散剤の効果を十分に発揮することができ、分散剤の含有量を銀微粒子の含有量に対して７．０質量％以下とすることで、接合温度時に残存する分散剤の量を低減することができる。分散剤が銀微粒子の含有量に対して７．０質量％よりも多く含まれる場合、１５０℃程度の加熱では十分に揮発せずに残存してしまい、銀微粒子の焼結を妨げる原因となる。なお、より好ましい分散剤の含有量は、銀微粒子の含有量に対して０．１〜５．０質量％である。
【００４１】
アルコキシアミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、アルコキシアミンは単独で用いてもよく、２種以上の単鎖アミンを併用してもよい。
【００４２】
本実施形態の銀微粒子組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれは、アルコキシアミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。また、カルボン酸は、本実施形態の銀粒子分散体中で、銀微粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、銀微粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、溶媒と銀微粒子とを十分に親和させることができ、銀微粒子同士の凝集を防ぐことができる（分散性を向上させる。）。
【００４３】
カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。
【００４４】
上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミドを形成する。当該アミド基も銀微粒子表面に適度に吸着するため、銀微粒子表面にはアミド基が付着していてもよい。
【００４５】
（１−３）分散媒
本実施形態の銀微粒子組成物は、種々の分散媒に銀微粒子が分散したものである。
【００４６】
上記分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の溶媒及び高極性溶媒を用いることができるが、沸点が２００℃以上のアルコール又は沸点が２００℃以上の炭化水素を主成分とすることが好ましい。低温での接合を考慮すると、分散媒の沸点は低い方が好ましいが、沸点が低すぎると銀微粒子組成物の乾燥が早くなり、ハンドリング性の劣化が激しくなる。ここで、沸点が２００℃以上の分散媒を用いることで、ハンドリング性の劣化を抑制することができる。
【００４７】
高極性溶媒とは、一般的に水や炭素数の短いアルコールなど、ヘキサンやトルエンのような低極性溶剤と相溶しにくいものを意味するが、本発明においては炭素数１〜６のアルコールを用いることがより好ましい。高極性溶媒として炭素数１〜６のアルコールとすることで、低極性溶媒を用いた時の不具合、例えば樹脂上で銀微粒子分散体を積層した際に、溶媒が下地の樹脂層を侵すことを回避できる。ここで、本発明の銀微粒子組成物においては、分散剤にアルコキシアミンを用いることから、銀微粒子を高極性溶媒に良好に分散させることができる。
【００４８】
分散媒としては、例えば、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、フェニルシクロヘキサン、テトラリンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（１−４）高分子分散剤
本実施形態の銀微粒子組成物には、更に、高分子分散剤を含むこと、が好ましい。高分子分散剤を用いることで、溶媒中の銀微粒子の分散安定性を向上させることができる。なお、高分子分散剤は、酸価を有することが好ましく、酸価が５〜２００であることがより好ましい。
【００５０】
高分子分散剤の酸価が５以上であるとアルコキシアミンと配位し、表面が塩基性となっている銀微粒子への酸塩基相互作用での吸着が起こり始めるからであり、２００以下であると過度に吸着サイトを有さないため好適な形態で吸着するからである。
【００５１】
高分子分散剤としては、例えば、ソルスパース３０００、１１２００、１６０００、１７０００、２００００、２１０００、２８０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１、１１８、１４０、２０９６、２１５５、２１６４、ＢＹＫ４１０、の他、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸のような高級脂肪酸やテルソルブＴＯＥ−１００、テルソルブＭＴＰＨのような高級アルコール、から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００５２】
本実施形態の銀微粒子組成物に高分子分散剤を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良いが、例えば、銀微粒子の含有量に対して０．０１〜１０．０質量％であること、が好ましい。なお、より好ましい高分子分散剤の含有量は０．０５〜５．０質量％であり、更に好ましい高分子分散剤の含有量は０．０５〜３．０質量％である。高分子分散剤の含有量を１０．０質量％以下とすることで、銀微粒子の低温焼結性を維持することができ、０．０１質量％以上とすることで、銀微粒子の分散安定性を向上させることができる。
【００５３】
（１−５）その他の成分
本実施形態の銀微粒子組成物には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
【００５４】
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の無機コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の銀微粒子分散体に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる銀微粒子分散体が得られる。
【００５７】
本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れかを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。
【００５８】
（１−６）重量分析による重量損失
本発明の銀微粒子組成物においては、室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上である。より具体的には、銀微粒子組成物を１０℃／分の昇温速度で重量分析を行った場合の２００℃までにおける重量損失が、同様の方法で測定した５００℃までにおける重量損失の７０％以上である。
【００５９】
上記質量分析の温度である２００℃は、低温での接合を想定した温度であり、２００℃までの重量損失は、銀微粒子組成物を低温（例えば１５０℃）で加熱した際に、銀微粒子組成物に含有する有機物が揮発する割合に相当する。当該重量損失が全有機成分の７０％以上であれば、実際の接合条件（加熱条件）であっても有機物はほぼ完全に消失し、銀微粒子が焼結して緻密な接合層が形成される。一方、２００℃までの重量損失が全有機物の７０％未満であれば、低温では揮発し難い有機物の割合が多く、銀微粒子の焼結が十分に進行しない。
【００６０】
また、本発明の銀微粒子組成物においては、全有機成分の含有量が２５．０質量％以下であること、が好ましい。より具体的には、銀微粒子組成物を１０℃／分の昇温速度で重量分析を行った場合の５００℃までにおける重量損失が、２５．０質量％以下となることが好ましい。当該方法で得られる重量損失は、銀微粒子組成物中の全有機物量に相当する。
【００６１】
上記の５００℃までにおける重量損失（全有機物量）が多過ぎると、焼成後に有機物が残存して空隙を生じるため、接合強度の低下及び／又は接合層の導電性低下の原因となる。特に、１５０℃程度の低温接合によって導電性の高い接合層を得るためには、当該値が２５．０質量％以下となることが好ましい。一方、コロイド状態での銀微粒子の分散安定性を維持するためには、当該値が２質量％以上となることが好ましい。なお、５００℃までにおける重量損失（全有機物量）のより好ましい範囲は、５〜２０質量％である。
【００６２】
（２）銀微粒子の製造方法
本実施形態の銀微粒子組成物を製造するためには、主成分としての、アルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子（銀コロイド粒子）を調製する。
【００６３】
なお、アルコキシアミンを含む分散剤の量及び重量減少率の調整方法は、特に限定されないが、加熱を行って調整するのが簡便である。銀微粒子を作製する際に添加するアルコキシアミンを含む分散剤の量を調整することで行ってもよい。銀微粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。また、加熱はオーブンやエバポレーター等で行うことができる。加熱温度は５０〜３００℃程度の範囲であればよく、加熱時間は数分間〜数時間であればよい。加熱は減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで、より低い温度で有機物量の調整を行うことができる。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機分量の微調整のためにアルコキシアミンを後で加えることもできる。
【００６４】
本実施形態のアルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、銀微粒子を含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。銀微粒子を含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、溶媒中に溶解させた銀塩（又は銀イオン）を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順を採用すればよい。また、金属アミン錯体法を用いることもできる。
【００６５】
即ち、上記のようなアルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子は、銀微粒子を構成する銀塩と、アルコキシアミンを含む分散剤と、上記高分子分散剤と、上記分散媒と、を含む原料液を還元することにより調製することができる。なお、原料液の成分の一部が溶解せず分散していてもよく、また、水が含まれていてもよい。
【００６６】
この還元によって、アルコキシアミンを含む分散剤が銀微粒子の表面の少なくとも一部に付着している銀コロイド粒子が得られる。この銀コロイド粒子は、それのみで本実施形態の導電性ペーストとして供することができるが、必要に応じて、これを後述する工程において分散媒に添加することにより、銀コロイド分散液からなる導電性ペーストとして得ることもできる。
【００６７】
アルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の銀塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩を挙げることができるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。
【００６８】
また、上記原料液においてこれらの銀塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。
【００６９】
上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記銀塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
【００７０】
上記銀塩、アルコキシアミンを含む分散剤、分散溶媒及び還元剤を用いて、アルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子を調製する具体的な方法としては、例えば、上記銀塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして銀塩溶液を調製し、当該銀塩溶液に分散剤としての有機物を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして得られたアルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子を含む分散液には、銀微粒子の他に、銀塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度や有機物濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いので、銀微粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、銀塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記銀微粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された銀微粒子を確実に得ることができる。
【００７２】
上記洗浄方法としては、例えば、アルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、アルコール（メタノール等）を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって余分な残留物を取り除くと共に有機溶媒を除去することにより、本実施形態のアルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子を得ることができる。
【００７３】
銀微粒子組成物は、上記において得たアルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子と、上記分散媒と、を混合することにより得られる。かかるアルコキシアミンを含む分散剤で被覆された銀微粒子と分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。
【００７４】
複数の金属を含む金属コロイド分散液を得る場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる金属コロイド分散液を製造する場合には、上記の有機物で被覆された金属粒子の調製において、金属粒子を含む分散液と、その他の金属粒子を含む分散液とを別々に製造し、その後混合してもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。
【００７５】
上記金属アミン錯体法を用いる場合は、例えば、アルコキシアミンを含む分散剤と、銀原子を含む銀化合物を混合して、当該銀化合物とアルコキシアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、当該錯化合物を加熱することで分解して銀微粒子を生成する第２工程と、により銀微粒子を製造すればよい。
【００７６】
例えば、銀を含むシュウ酸銀等の金属化合物とアルコキシアミンから生成される錯化合物をアルコキシアミンの存在下で加熱して、当該錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させることにより、アルコキシアミンの保護膜に保護された銀微粒子を製造することができる。
【００７７】
このように、金属化合物の錯化合物をアルコキシアミンの存在下で熱分解することで、アルコキシアミンにより被覆された銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である金属アミン錯体の分解反応により原子状金属が生成するため、反応系内に均一に原子状金属を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により金属原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀微粒子を製造する際に有利である。
【００７８】
また、金属アミン錯体分解法においては、生成する金属原子にアルコキシアミン分子が配位結合しており、当該金属原子に配位したアルコキシアミン分子の働きにより凝集を生じる際の金属原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い銀微粒子を製造することが可能となる。
【００７９】
更に、製造される銀微粒子の表面にも多数のアルコキシアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが銀微粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な被覆銀微粒子を製造することが可能となる。また、当該被膜を形成するアルコキシアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。
【００８０】
また、固体状の金属化合物とアルコキシアミンを混合して錯化合物等の複合化合物が生成する際に、被覆銀微粒子の被膜を主に構成する長鎖・中鎖アルコキシアミンに対して、炭素数が５以下である短鎖のアルコキシアミンを混合して用いることにより、錯化合物等の複合化合物の生成が容易になり、短時間の混合で複合化合物を製造可能となる。また、当該短鎖のアルコキシアミンを混合して用いることにより、各種の用途に応じた特性を有する被覆銀微粒子の製造が可能である。
【００８１】
以上のようにして得られる本実施形態の銀微粒子組成物は、そのままの状態で金属接合用組成物として使用することができるが、銀微粒子組成物の分散安定性及び低温焼結性を損なわない範囲で種々の無機成分や有機成分を添加することができる。
【００８２】
［塗布方法］
本実施形態の銀微粒子組成物を用いれば、基材に塗布した後、比較的低温（例えば３００℃以下、好ましくは１００〜２００℃）で加熱・焼成して焼結させて導電性焼成層を得ることができる。焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、導電性分散体を塗布する面に予め界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
【００８３】
ここで、本実施形態の銀微粒子組成物の「塗布」とは、銀微粒子組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱・焼成される前の状態の銀微粒子組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱・焼成により焼結した本実施形態の銀微粒子組成物の塗膜は、面状の塗膜及び線状の塗膜のいずれも含む概念であり、これら面状の塗膜及び線状の塗膜は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
【００８４】
本実施形態において用いることのできる基材としては、銀微粒子組成物を塗布して加熱・焼成して焼結させることのできるものであればよく、特に制限はないが、加熱・焼成時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
【００８５】
このような基材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができる。
【００８６】
また、基材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。
【００８７】
銀微粒子組成物を基材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、反転印刷、マイクロコンタクト印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、スタンピング法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。
【００８８】
本実施形態においては、銀微粒子組成物がバインダー成分を含む場合は、塗膜の強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために銀微粒子組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。
【００８９】
上記加熱・焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、基材上に塗布または描画した上記銀微粒子組成物の温度が、例えば３００℃以下となるように加熱・焼成することによって焼結させることができる。上記加熱・焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、本発明の効果を損なわない範囲の温度であればよい。ここで、上記焼結後の塗膜においては、なるべく高い強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。
【００９０】
［接合方法］
本実施形態の銀微粒子組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。即ち、上記銀微粒子組成物を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば３００℃以下、好ましくは１００〜２００℃）で焼成して接合する接合工程と、により、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。
【００９１】
この接合工程の際には、第１の被接合部材と第２の被接合部材とが対向する方向に加圧することもできるが、特に加圧しなくとも十分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
【００９２】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記銀微粒子組成物塗布工程での銀微粒子組成物として、上述した本実施形態の銀微粒子組成物を用いれば、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを、高い接合強度をもってより確実に接合できる（接合体が得られる）ことを見出した。
【００９３】
本発明の銀微粒子組成物の分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば炭化水素及びアルコール等が挙げられる。
【００９４】
脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００９５】
第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、金属接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
【００９６】
このような被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができるが、なかでも、金属製の被接合部材が好ましい。金属製の被接合部材が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、主成分が金属（銀）である本発明の銀微粒子組成物との親和性に優れているからである。
【００９７】
また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。
【００９８】
銀微粒子組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、スタンピング法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。
【００９９】
上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば３００℃以下（好ましくは１００〜２００℃）の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本発明の銀微粒子組成物を用いるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。
【０１００】
本実施形態においては、銀微粒子組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために銀微粒子組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。
【０１０１】
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布または描画した上記銀微粒子組成物の温度が、例えば３００℃以下（好ましくは１００〜２００℃）となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の銀微粒子組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。
【０１０２】
なお、本発明の銀微粒子組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した銀微粒子の融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。
【０１０３】
本実施形態の銀微粒子組成物によれば、例えば１００〜２００℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。
【０１０４】
本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。
【０１０５】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０６】
以下、実施例において本発明の銀微粒子組成物及びその製造方法について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０７】
≪実施例１≫
トルエン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）２００ｍｌと、３−エトキシプロピルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）１５ｇと、を混合してマグネティックスターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながら硝酸銀（東洋化学工業（株）製の試薬特級）１０ｇを添加し、硝酸銀が溶解した後、ヘキサン酸（和光純薬工業（株）製の試薬特級）１０ｇを添加した。ここに、イオン交換水５０ｍｌに水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）１ｇを添加して調製した０．０２ｇ／ｍｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、銀微粒子を含む液を得た。１時間撹拌した後、メタノール（和光純薬工業（株）製の試薬特級）２００ｍｌを添加して銀微粒子を凝集、沈降させた。さらに、遠心分離にて銀微粒子を完全に沈降させた後、上澄みであるトルエン及びメタノールを除去し、過剰の有機物を除去して、銀微粒子約６ｇを得た。得られた銀微粒子２ｇに分散媒としてノナノール（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇを添加した後、捏和し、銀微粒子組成物１を得た。【０１０８】
［評価試験］
（１）熱重量分析
上記のようにして得た銀微粒子組成物１に含まれる有機物の含有量を、熱重量分析法で測定した。具体的には、接合用組成物１を１０℃／分の昇温速度で加熱し、室温〜５００℃及び室温〜２００℃の重量損失として、有機物の含有量を特定した。結果を表１に示した。なお、ここでいう「室温」は、季節により１０〜３０℃の範囲で変動し得るが、１０~３０℃で重量損失はしない。【０１０９】
（２）接合強度測定
ダイボンダー（ハイソル社製）を用い、上記のようにして得た接合用組成物１を表面に金めっきを施したアルミナ板（５０ｍｍ角）に少量塗布し、その上に市販の青色ＬＥＤチップ（ジェネライツ社製、底面積６００μｍ×６００μｍ）を積層した。その際、外力を加えて青色ＬＥＤチップを加圧することはしなかった。その後、積層体を熱風循環式オーブンに入れ、大気雰囲気下で１５０℃まで昇温してから１２０分間保持した。５０℃以下に冷めた後、積層体を熱風循環式オーブンから取り出し、ボンドテスター（レスカ社製）を用いて常温（１０〜３０℃）にて接合強度試験を行った。青色ＬＥＤチップ剥離時の接合強度をチップの底面積で除して、結果を表１に示した。なお、接合強度の単位はＭＰａである。【０１１０】
（３）粘度測定方法
銀微粒子組成物１の粘度を、コーンプレート型粘度計（アントンパール社製のレオメーター、ＭＣＲ３０１）を用いて測定した。測定条件は、測定モード：せん断モード、せん断速度：１０ｓ−１、測定治具：コーンプレート（ＣＰ−５０−２；直径５０ｍｍ、アングル２°、ギャップ０．０４５ｍｍ）、測定温度：２５℃とした。得られた結果を表１に示した。上記の接合強度測定にある、ダイボンダーで組成物を塗布する際に、上記の方法で測定した粘度が３〜８０Ｐａ・ｓ程度だと塗布し易いため、その範囲内であれば○、それ以外を×とした。【０１１１】
（４）ボイド率測定方法
接合強度を測定した後の剥離面を顕微鏡（例えば、キーエンス社製のマイクロスコープＶＨＸ−２０００）で観察し（２５℃下）、ボイド部分の面積／チップ面積×１００をボイド率として算出した。【０１１２】
≪実施例２≫
３−エトキシプロピルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）を７．０ｇと、ドデシルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．５０ｇと、を混合してマグネティックスターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀６．０ｇを添加して増粘させた。次に、得られた粘性物質を１００℃の恒温槽に入れ、約１５分反応させた。反応後の懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）１０ｍｌを当該懸濁液に加えて攪拌後、遠心分離によって銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した銀微粒子に対して再度メタノール（和光純薬工業（株）製の試薬一級）１０ｍｌを加え、攪拌及び遠心分離を行うことで銀微粒子を沈殿させて分離した。得られた銀微粒子６ｇに分散媒としてテトラデカン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）０．８０ｇを加えて捏和し、銀微粒子組成物２を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１１３】
≪実施例３≫
３−エトキシプロピルアミンを３−メトキシプロピルアミン（和光純薬工業（株）製の試薬一級）に、テトラデカンをイソトリデカノール（ＫＨネオケム社製）１．２ｇに替えたこと以外は、実施例２と同様にして銀微粒子組成物３を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１１４】
≪実施例４≫
添加剤としてソルスパース１６０００（ルーブリゾール社製）を０．０３ｇ添加したこと以外は、実施例２と同様にして銀微粒子組成物４を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１１５】
≪実施例５≫
添加剤としてソルスパース２１０００（ルーブリゾール社製）を０．０３ｇ添加したこと以外は、実施例３と同様にして銀微粒子組成物５を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１１６】
≪実施例６≫
添加剤としてテルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学（株）製）を０．１ｇ添加し、イソトリデカノールをデカノールにしたこと以外は、実施例３と同様にして銀微粒子組成物６を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１１７】
≪実施例７≫
添加剤をソルスパース３０００とし、イソトリデカノールを０．４ｇに減らし、フェニルシクロヘキサンを０．４ｇ追加したこと以外は、実施例５と同様にして銀微粒子組成物７を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１１８】
≪実施例８≫
添加剤としてリシノール酸０．１ｇを添加し、イソトリデカノールを０．６ｇに減らし、トリデカンを０．６ｇ追加したこと以外は、実施例３と同様にして銀微粒子組成物８を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１１９】
≪比較例１≫
３−エトキシプロピルアミンの量を３．５ｇに、ドデシルアミンの量を１．５ｇにしたこと以外は実施例２と同様にして比較銀微粒子組成物１を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１２０】
≪比較例２≫
３−エトキシプロピルアミンの量を１４．０ｇに、ドデシルアミンの量を１．０ｇに、テトラデカンの量を１．６ｇにしたこと以外は実施例４と同様にして比較銀微粒子組成物２を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１２１】
≪比較例３≫
テトラデカンの量を２．０ｇにしたこと以外は実施例４と同様にして比較銀微粒子組成物３を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１２２】
≪比較例４≫
３−メトキシプロピルアミンの量を１４．０ｇに、ドデシルアミンの量を１．５ｇに、テルソルブＭＴＰＨの量を０．２ｇに、デカノールを１．５ｇにしたこと以外は実施例６と同様にして比較銀微粒子組成物４を得た。また、実施例１と同様にして各種評価を行い、結果を表１に示した。【０１２３】
【表１】
2016166948.tif 000002
【０１２４】
本発明の銀微粒子組成物である銀微粒子組成物１〜銀微粒子組成物８においては、室温から２００℃まで加熱したときの重量損失（表１における「〜２００℃までの割合」）が、含有する全有機成分の７０質量％以上となっている。加えて、全有機物量（表１における「〜５００℃」の値）が２５質量％以下となっており、比較銀微粒子組成物と比較して高い接合強度が得られている。【０１２５】
ここで、全有機成分量（表１における「〜５００℃」の値）が多い比較銀微粒子組成物１及び室温から２００℃まで加熱したときの重量損失（表１における「〜２００℃までの割合」）が少ない比較銀微粒子組成物２においては、十分な接合強度が得られていないことが分かる。【０１２６】
なお、比較例１では、〜２００℃までの割合が少ないため、低温では有機分が十分に揮発せず、粒子の焼結が不十分であり、比較例２では、〜２００℃までの割合は範囲内ですが、分散剤や全有機分量が多いため、焼成中の揮発成分や焼成後の残存有機分が多くなり、シェア強度が低下した。また、比較例３では、溶媒量が多く、全有機分量が範囲外となることと〜２００℃までの割合も低くなるため、低温では有機分が十分に揮発せず、粒子の焼結が不十分となり、比較例４では、全体的に有機分量が多く、〜２００℃までの割合も具備していないため、焼成不足となった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月28日(2016.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀微粒子と、
アルコキシアミンと、
分散媒と、を含み、
前記アルコキシアミンの含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％であり、
室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上であること、
を特徴とする銀微粒子組成物。
【請求項２】
前記全有機成分の含有量が２５．０質量％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の銀微粒子組成物。
【請求項３】
前記分散媒は、沸点が２００℃以上の脂肪族アルコール又は沸点が２００℃以上の脂肪族炭化水素であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の銀微粒子組成物。
【請求項４】
更に、高分子分散剤を含むこと、
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀微粒子組成物。
【請求項５】
前記高分子分散剤の含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．０１〜１０．０質量％であること、
を特徴とする請求項４に記載の銀微粒子組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
シュウ酸銀とアルコキシアミンから生成される錯化合物を前記アルコキシアミンの存在下で加熱して製造された銀微粒子と、
前記アルコキシアミンと、
分散媒と、を含み、
前記アルコキシアミンの含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％であり、
室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上であること、
を特徴とする銀微粒子組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月12日(2016.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸銀とアルコキシアミンから生成される錯化合物を前記アルコキシアミンの存在下で加熱して製造された銀微粒子と、
前記アルコキシアミンと、
分散媒と、を含み、
前記アルコキシアミンの含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．１〜７．０質量％であり、
室温から２００℃まで加熱したときの重量損失が、含有する全有機成分の７０質量％以上であること、
を特徴とする銀微粒子組成物。
【請求項２】
前記全有機成分の含有量が２５．０質量％以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の銀微粒子組成物。
【請求項３】
前記分散媒は、沸点が２００℃以上の脂肪族アルコール又は沸点が２００℃以上の脂肪族炭化水素であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の銀微粒子組成物。
【請求項４】
更に、高分子分散剤を含むこと、
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀微粒子組成物。
【請求項５】
前記高分子分散剤の含有量が、前記銀微粒子の含有量に対して０．０１〜１０．０質量％であること、
を特徴とする請求項４に記載の銀微粒子組成物。
【国際調査報告】
2016166948.tif 000003
2016166948.tif 000004