(57)【要約】  本発明の課題は、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた光学フィルム及び当該光学フィルムを備えた発光デバイスを提供することである。  本発明の光学フィルムは、基材と、当該基材上に設けられた半導体ナノ粒子層とを有する光学フィルムであって、前記半導体ナノ粒子層が、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を分散保持するポリシラザン又はポリシラザン改質体を含有することを特徴とする。
2014208356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材上に設けられた半導体ナノ粒子層とを有する光学フィルムであって、
前記半導体ナノ粒子層が、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を分散保持するポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記半導体ナノ粒子層は前記ポリシラザン改質体を含有し、当該ポリシラザン改質体が、前記ポリシラザンに真空紫外線を照射して形成される、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記樹脂が、紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記樹脂が、水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記半導体ナノ粒子層を２層以上有し、２層以上の当該半導体ナノ粒子層が、それぞれ互いに異なる発光波長を有する半導体ナノ粒子を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルムを具備していることを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム及び発光デバイスに関する。特に、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた光学フィルム及び当該光学フィルムを具備した発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ナノ粒子は、そのサイズ可変な電子特性から商業的関心が持たれている。半導体ナノ粒子は、例えば、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、以下、ＬＥＤと略記する。）、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイ等、非常に多岐の分野での利用が期待されている。【０００３】
例えば、半導体ナノ粒子を利用した発光デバイスとしては、ＬＥＤ光を半導体ナノ粒子に照射して発光させることで、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、以下、ＬＣＤと略記する。）に入射する光の光量を増大させ、当該ＬＣＤの輝度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
ここで、半導体ナノ粒子は酸素に接触すると劣化することが知られており、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する手段が種々採用されている。そのような手段としては、例えば、半導体ナノ粒子をバリアー性フィルムや封止材で封止する方法が挙げられるが、このような方法では、酸素遮断性能は確保できるものの、窒素ガス雰囲気下で封止作業を行う必要がある等、製造設備が高価で、かつ高度なものになり、汎用性に劣る。【０００５】
これに対し、半導体ナノ粒子自体をシリカやガラスで被覆することによって、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。【０００６】
また、半導体ナノ粒子を無機マトリックス中に分散して、半導体ナノ粒子層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。【０００７】
しかしながら、上記従来の技術である半導体ナノ粒子表面をシリカやガラスで覆う方法、又は無機マトリックス中に分散する方法では、酸素遮断性能を得ることはできるが、半導体ナノ粒子のシリカ凝集体が形成されることにより粒径が大きくなることで、層中における分散性が低下し、透明性が低下すること、あるいは外部環境の影響による酸素遮断性能の低下に伴い、輝度が劣化する等、透明性及び耐久性の点で不十分であった。【０００８】
一方、特許文献５では、半導体ナノ粒子を透明樹脂層に分散保持させる方法が提案されている。しかしながら、ここで提案されている方法では、外部環境の影響により酸素遮断性能が低下することにより、輝度が劣化したりする等、耐久性の点で不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８７７号
【特許文献３】特表２０１３−５０５３４７号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３６２１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／１３２２３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって防止することができる耐久性を備え、かつ透明性に優れた光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した発光デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、半導体ナノ粒子層として、ポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子とを含有させて構成することにより、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期間にわたって防止することができる優れた耐久性を備え、更に透明性に優れた光学フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１３】
１．基材と、当該基材上に設けられた半導体ナノ粒子層とを有する光学フィルムであって、
前記半導体ナノ粒子層が、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子を分散保持するポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする光学フィルム。【００１４】
２．前記半導体ナノ粒子層は前記ポリシラザン改質体を含有し、当該ポリシラザン改質体が、前記ポリシラザンに真空紫外線を照射して形成される、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。【００１５】
３．前記半導体ナノ粒子が、コア・シェル構造を有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。【００１６】
４．前記樹脂が、紫外線硬化樹脂であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１７】
５．前記樹脂が、水溶性樹脂であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１８】
６．前記半導体ナノ粒子層を２層以上有し、２層以上の当該半導体ナノ粒子層が、それぞれ互いに異なる発光波長を有する半導体ナノ粒子を含有していることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００１９】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学フィルムを具備していることを特徴とする発光デバイス。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、発光効率に優れ、かつ酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制することができる優れた耐久性を備え、かつ透明性に優れた光学フィルム及び当該光学フィルムを具備した発光デバイスを提供することができる。【００２１】
本発明で規定する構成において、本発明の構成要件であるポリシラザンやポリシラザン改質体は、酸素遮断性だけでなく、酸素吸収性能も有するため、半導体ナノ粒子に接触する酸素を効果的に低減でき、その結果、十分な耐久性（耐酸化性）が確保できているものと推察している。また、ポリシラザンやポリシラザン改質体は、真空紫外線照射等の光照射によって酸素遮断性を更に向上させることができる。【００２２】
本発明においては、上記のような特性を備えたポリシラザン又はポリシラザン改質体中に、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子を含有させることにより、当該半導体ナノ粒子のポリシラザン又はポリシラザン改質体中での分散性が飛躍的に向上し、透明性、発光効率及び耐久性に優れた光学フィルム及び発光デバイスを得ることができたものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルムを具備した発光デバイスの構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の光学フィルムは、基材と、当該基材上に設けられた半導体ナノ粒子層とを有する光学フィルムであって、前記半導体ナノ粒子層が、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」ともいう。）を分散保持するためのバインダーとして、ポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記半導体ナノ粒子層は前記ポリシラザン改質体を含有し、前記ポリシラザン改質体が、前記ポリシラザンに真空紫外線を照射して形成される、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることが、半導体ナノ粒子に対し、より高次の酸素遮断性を得ることができる観点から好ましい。
【００２６】
また、前記半導体ナノ粒子が、コア・シェル構造を有することが、半導体ナノ粒子の凝集を抑制して、より一層分散性を高めることができ、また、輝度効率を向上させることができる観点からこのましい。
【００２７】
また、前記樹脂が紫外線硬化樹脂であることが、光学フィルムの製造を容易にすることができる観点から好ましい。
【００２８】
前記樹脂が、水溶性樹脂であることが、簡易な製造設備で光学フィルムを容易に製造することができる観点から好ましい。
【００２９】
また、前記半導体ナノ粒子層が２層以上設けられ、２層以上の当該半導体ナノ粒子層には、それぞれ互いに異なる発光波長を有する半導体ナノ粒子を含有することが、光学フィルムとして、多様の発光を得ることができる観点から好ましい。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３１】
《光学フィルムの構成》
本発明の光学フィルムは、基材と、当該基材上に、バインダーとしてポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、粒子表面が樹脂で被覆されている半導体ナノ粒子を当該バインダー中に分散して含有する半導体ナノ粒子層を有する構成であることを特徴としている。
【００３２】
図１は、本発明の光学フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。
【００３３】
図１において、本発明の光学フィルム１１は、基材１２上に、半導体ナノ粒子層１３を積層した構成である。本発明に係る半導体ナノ粒子層１３は、バインダーであるポリシラザン又はポリシラザン改質体１４中に、表面を樹脂１６で被覆された半導体ナノ粒子１５が分散された状態で存在している構成である。
【００３４】
以下、本発明の光学フィルムを構成する各構成要素の詳細について説明する。
【００３５】
《基材》
本発明の光学フィルムに適用可能な基材は、光透過性を備えているものであれば、ガラス、プラスチック等、特に限定はなく用いることができる。透光性を備えた基材として好ましく用いられる材料は、例えば、ガラス、石英、樹脂フィルム等を挙げることができる。特に好ましくは、光学フィルムにフレキシブル性を付与することができる観点から、樹脂フィルムである。
【００３６】
本発明でいう基材の光透過性とは、可視光の透過率が６０％以上であることであり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００３７】
基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、おおむね１５〜３００μｍの範囲内であり、好ましくは１５〜２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは、１８〜１５０μｍの範囲内である。
【００３８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、上記樹脂フィルムの表面には、無機物若しくは有機物、又はその両者からなるガスバリアー膜が形成されていても良い。そのようなガスバリアー膜としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定される、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性膜であることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性膜であることがより好ましい。
【００４０】
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等の半導体ナノ粒子に劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を備えた材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等を用いることができる。更に、ガスバリアー膜の脆弱性を改良する観点から、これら無機層と有機材料からなる有機層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数層積層させる構成が好ましい。
【００４１】
ガスバリアー膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが好ましい。
【００４２】
《半導体ナノ粒子層》
本発明に係る半導体ナノ粒子層は、ポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも一種の化合物と、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子とを含有して構成されている。本発明の光学フィルムでは、本発明に係る半導体ナノ粒子層を少なくとも１層有していることを特徴とするが、当該半導体ナノ粒子層は、２層以上設けられている構成であっても良い。２層以上の半導体ナノ粒子層を有する場合には、各々の半導体ナノ粒子層には、それぞれ異なる発光波長を有する半導体ナノ粒子が含有されていることが好ましい態様である。
【００４３】
半導体ナノ粒子層の形成方法の一つとしては、基材上に、ポリシラザン改質体及び樹脂で被覆された半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布した後、乾燥処理することにより形成する方法を挙げることができる。
【００４４】
塗布方法としては、特に制限はなく、従来公知の湿式塗布方式を適宜選択して適用することができる。具体的な湿式方法としては、例えば、スピンコート法、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００４５】
また、半導体ナノ粒子層形成用塗布液を調製する際に用いることのできる溶媒としては、例えば、トルエン等、半導体ナノ粒子、ポリシラザン、ポリシラザン改質体等と反応しないものであればいずれの溶媒であっても使用することができる。
【００４６】
また、半導体ナノ粒子層の他の形成方法としては、基材上に、ポリシラザン及び樹脂で被覆された半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布した後、後述する方法、例えば、エキシマ光の照射等により、ポリシラザンの一部又は全部をポリシラザン改質体とする改質処理を行うことにより、半導体ナノ粒子層を形成する方法を用いることもできる。
【００４７】
また、半導体ナノ粒子層には、更に樹脂材料が含有されていることが好ましく、特に、紫外線硬化性樹脂、あるいは水溶性樹脂が含有されていることがより好ましい。半導体ナノ粒子層に紫外線硬化性樹脂が含有されている場合、すなわち、半導体ナノ粒子層形成用塗布液に紫外線硬化性樹脂が含有されている場合には、半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布して形成した塗布層に対し、紫外線照射処理を行う。なお、当該紫外線照射処理は、上記したポリシラザンを改質する改質処理を兼ねていても良い。紫外線硬化性樹脂及び水溶性樹脂の詳細については、後述する。
【００４８】
半導体ナノ粒子層の層厚としては、特に限定されるものではないが、おおよそ２０〜３００μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは８０〜１４０μｍの範囲内である。
【００４９】
《半導体ナノ粒子》
本発明の光学フィルムを構成する半導体ナノ粒子層には、その表面が樹脂により被覆されている半導体ナノ粒子が含有されていることが特徴の一つである。すなわち、半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子層形成用塗布液に含有されているものである。
【００５０】
本発明に係る半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲内にある微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
【００５１】
本発明に係る半導体ナノ粒子の粒子径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。
【００５２】
このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」、電子の有効質量を「ｍ」、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
【００５３】
式（１）
Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２
式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅ（以下、バンドギャップともいう。）は、半導体ナノ粒子の半径「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒子径を制御及び規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、半導体ナノ粒子の粒子径を制御及び規定することにより、通常の原子にはない多様性を付与させることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本発明では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を、「半導体ナノ粒子」又は量子ドットと定義する。
【００５４】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲内であるが、それぞれ目的とする発光色に対応する平均粒子径に設定する。例えば、赤色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径としては３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００５５】
本発明に係る半導体ナノ粒子の平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、マルバーン社製、「ゼータサイザーナノシリーズ  ゼータサイザーナノＺＳ」を用いて測定する方法等を挙げることができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法が好ましい。
【００５６】
また、本発明に係る半導体ナノ粒子においては、平均アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０〜２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．７の範囲内である。本発明に係る半導体ナノ粒子に係る平均アスペクト比（長軸径／短軸径）は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、長軸径及び短軸径を測定して求めることができる。なお、測定する粒子個数としては３００個以上とし、その平均値を算出して求める。
【００５７】
半導体ナノ粒子の添加量は、半導体ナノ粒子層の全構成物質を１００質量部％としたとき、０．０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、２．０〜２５質量％の範囲内であることが最も好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、十分な輝度効率を得ることができ、５０質量％以下であれば、適度な半導体ナノ粒子の粒子間距離を維持でき、量子サイズ効果を十分に発現させることができる。
【００５８】
（１）半導体ナノ粒子の調製
〈１．１：半導体ナノ粒子の構成材料〉
本発明に係る半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体が挙げられる。
【００５９】
また、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、例えば、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（II、IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化スズ（IV）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（II）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物等が挙げられる。
【００６０】
更に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物が挙げられる。
【００６１】
更に、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。
【００６２】
本発明においては、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。
【００６３】
これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので、耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。これらの材料のうちでも、特に、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。一方、発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点からは、ＺｎＯ、ＺｎＳの半導体ナノ粒子が好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであっても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
なお、上述した各半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより、発光特性を大きく向上させることができる。
【００６５】
本発明でいう発光波長(バンドギャップ)とは、無機物である半導体ナノ粒子の場合は、価電子帯と伝導帯とのエネルギー差が、半導体ナノ粒子におけるバンドギャップ（ｅＶ）であり、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。
【００６６】
半導体ナノ粒子のバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。
【００６７】
バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定方法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。
【００６８】
以下に、Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を示す。
【００６９】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍で、比較的吸収の大きい領域において、光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には、下式（Ａ）で示す関係が成り立つと考えられている。ただし、Ｂは定数を表す。
【００７０】
式（Ａ）
αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ０）２
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット、いわゆる、Ｔａｕｃプロットし、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が、求めようとする半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーＥ０となる。
【００７１】
なお、半導体ナノ粒子の場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
【００７２】
また、他の方法として、これら有機機能材料及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【００７３】
半導体ナノ粒子の表面は、無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、半導体ナノ粒子の表面は、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域とを有するコア・シェル構造を有するものであるのが好ましい。
【００７４】
このコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、半導体ナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、本発明の光学フィルムを用いた発光デバイスを連続駆動させた場合に、色ズレの発生を抑制することができる。また、被覆層(シェル領域)の存在により、安定した発光特性を得ることができる。
【００７５】
また、半導体ナノ粒子の表面が被膜層（シェル領域）で被覆されていることにより、後述するような表面修飾剤を半導体ナノ粒子の表面近傍に確実に担持させることができる。
【００７６】
被膜層（シェル領域）の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７７】
一般に、半導体ナノ粒子は、その平均粒子径により発光色を制御することができ、被膜層の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【００７８】
〈１．２：半導体ナノ粒子の製造方法〉
半導体ナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。また、また、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｃｒｙｓｔａｌｐｌｅｘ社、ＮＮ−ラボズ社等から市販品として購入することもできる。
【００７９】
例えば、高真空環境下での製造方法としては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等が挙げられ、液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を適用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【００８０】
なお、液相製造方法による半導体ナノ粒子の合成において、表面に存在する有機表面修飾剤を、初期表面修飾剤という。例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により下記の機能性の表面修飾剤に交換することが好ましい。
【００８１】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性の表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、下記の（２）で示す機能性の表面修飾剤と交換することが可能である。
【００８２】
（２）機能性の表面修飾剤
本発明に係る半導体ナノ粒子においては、その表面が樹脂により被覆されていることを特徴とするが、樹脂で被覆する前に、半導体ナノ粒子に表面修飾剤を付与してもよい。
【００８３】
半導体ナノ粒子の表面近傍に、表面修飾剤を付着させることにより、半導体ナノ粒子層形成用塗布液中における半導体ナノ粒子の分散安定性を優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において、半導体ナノ粒子表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される半導体ナノ粒子の形状が真球度の高いものとなり、また、半導体ナノ粒子の粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
【００８４】
本発明で適用可能な機能性の表面修飾剤としては、半導体ナノ粒子の表面に直接付着したものであっても良いし、シェルを介して付着したもの、すなわち、表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、半導体ナノ粒子のコア部には接触していないものであっても良い。
【００８５】
機能性の表面修飾剤の具体例としては、
１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル類：例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等、
２）トリアルキルホスフィン類：例えば、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等、
３）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類：例えば、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等、
４）第３級アミン類：例えば、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等、
５）有機リン化合物：例えば、トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等、
６）ポリエチレングリコールジエステル類：例えば、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等、
７）有機窒素化合物：例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等、
８）アミノアルカン類：例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等、
９）ジアルキルスルフィド類：例えば、ジブチルスルフィド等、
１０）ジアルキルスルホキシド類：例えば、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等、
１１）有機硫黄化合物：例えば、チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等、
１２）高級脂肪酸：例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等、
１３）その他；アルコール類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等、
が挙げられるが、半導体ナノ粒子が後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤としては、高温液相において半導体ナノ粒子の微粒子に配位して、安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、上記２）トリアルキルホスフィン類、４）第３級アミン類、５）有機リン化合物、７）有機窒素化合物、８）アミノアルカン類、９）ジアルキルスルフィド類、１０）ジアルキルスルホキシド類、１１）有機硫黄化合物、１２）高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の分散性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において形成される半導体ナノ粒子の形状をより真球度の高いものとし、半導体ナノ粒子の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【００８６】
また、本発明においては、後述するポリシラザンを表面修飾剤として用いることもできる。
【００８７】
本発明においては、半導体ナノ粒子のサイズ（平均粒子径）としては、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明でいう半導体ナノ粒子のサイズとは、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル領域及び表面修飾剤で構成されるトータルのサイズを表す。表面修飾剤やシェルが含まれない場合は、それを含まないサイズを表す。
【００８８】
（３）半導体ナノ粒子の被覆に用いる樹脂成分
本発明に係る半導体ナノ粒子においては、その表面が樹脂により被覆されていることを特徴とし、更には、樹脂が透明樹脂であることが好ましい態様である。本発明に係る樹脂で被覆する半導体ナノ粒子としては、その表面に前記表面修飾剤を有している状態でも、全く有していない状態のいずれであっても良い。
【００８９】
本発明でいう透明樹脂は、光透過性を有する樹脂を意味し、より具体的には、可視光の透過率が６０％以上であることであり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。従って、本発明でいう透明樹脂とは、可視光領域において上記透過率を有する樹脂であり、本発明に係る半導体ナノ粒子表面を被覆する透明樹脂としては、上記条件を満たすものであれば制限はないが、特に、紫外線硬化性樹脂、又は水溶性樹脂であることが好ましい。
【００９０】
以下、本発明に係る樹脂として好適な紫外線硬化性樹脂及び水溶性樹脂の詳細について説明する。
【００９１】
〈３．１：紫外線硬化性樹脂〉
本発明において、半導体ナノ粒子表面が紫外線硬化性樹脂により被覆されていることが好ましい態様の一つである。
【００９２】
本発明に適用可能な紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等のラジカル重合性樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂が好ましく用いられる。中でもラジカル重合性樹脂である紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【００９３】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００９４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００９５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、例えば、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００９６】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００９７】
なお、本発明においては、メチルメタクリレート又はラウリルメタクリレートを、紫外線を用いて重合したポリメチルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレートも、本発明に係る紫外線硬化型樹脂として分類する。
【００９８】
これら紫外線硬化性樹脂の形成に用いる光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用しても良い。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は、該組成物１００質量部あたり０．１〜１５質量部の範囲内であり、好ましくは１〜１０質量部の範囲内である。
【００９９】
本発明において、本発明に係る半導体ナノ粒子表面に樹脂を被覆させる際の樹脂の被覆率としては、特に制限はないが、樹脂で被覆された半導体ナノ粒子の全質量を１００質量％としたとき、被覆する樹脂の比率としては、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％の範囲内であり、さらに好ましくは、１５〜３０質量％の範囲内である。
【０１００】
また、本発明に係る半導体ナノ粒子表面に、紫外線硬化性樹脂等の樹脂を被覆させる方法としては、半導体ナノ粒子を含有する溶液中に紫外線硬化性樹脂を添加しながら、半導体ナノ粒子表面に紫外線硬化性樹脂を被覆させ、次いで、紫外線硬化性樹脂を被覆した半導体ナノ粒子に紫外線照射によるＵＶ硬化処理を施して、半導体ナノ粒子表面に樹脂を形成する方法、あるいは半導体ナノ粒子表面に、紫外線硬化性樹脂をスプレーコーター等の噴霧方式の湿式塗布装置を用いて付与した後、ＵＶ照射処理を施す方法、あるいは半導体ナノ粒子が存在する溶液中で、溶液重合法により粒子表面に紫外線硬化性樹脂を被覆させた後、ＵＶ硬化処理を施して樹脂で被覆した半導体ナノ粒子を調製する方法等を挙げることができる。
【０１０１】
本発明において、本発明に係る半導体ナノ粒子表面に樹脂が被覆されているか否かの確認方法としては、調製した樹脂を被覆した半導体ナノ粒子を、例えば、日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。次いで、露出させた中心線切断面を電子顕微鏡により観察することにより、被覆樹脂の有無、被覆されている樹脂層の厚さ、粒子全体に対する被覆した樹脂の比率を求めることができる。
【０１０２】
また、他の方法としては、同じく、日立ハイテクノロジーズ製  集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出す。そして、切断面より、日立ハイテクノロジーズ製  ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、樹脂成分と半導体ナノ粒子の成分との組成分布を測定することによっても求めることができる。
【０１０３】
ＵＶ硬化処理に適用する光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれの照射光源によって異なるが、紫外線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【０１０４】
〈３．２：水溶性樹脂〉
本発明においては、半導体ナノ粒子を被覆する樹脂として水溶性樹脂を用いることも好ましい態様である。
【０１０５】
本発明に適用可能な水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有する樹脂を用いることができる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明でいう水溶性とは、水媒体に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上が溶解する化合物を意味する。
【０１０６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成社製「ゴーセファイマーＺ」）、酢酸ビニル系樹脂（例えば、（株）クラレ製「エクセバール」）も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類などが異なる２種類以上を併用することもできる。また、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、（株）クラレ製「Ｒ−１１３０」）等を併用することもできる。
【０１０７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１０８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類などが異なる２種類以上を併用することもできる。
【０１１０】
また、酢酸ビニル系樹脂として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１１】
上記ポリビニアルアルコール系樹脂の重合度は、１５００〜７０００の範囲内であることが好ましく、２０００〜５０００の範囲内であることがより好ましい。重合度が１５００以上であると、屈折率層の形成時における塗布膜のひび割れ耐性が良くなることから好ましい。一方、重合度が７０００以下であると、屈折率層の形成時における塗布液が安定することから好ましい。
【０１１２】
本発明に係る半導体ナノ粒子表面に、水溶性樹脂等の樹脂を被覆させる方法としては、半導体ナノ粒子を、水溶性樹脂を含む溶液中に、真空下で一定時間浸漬させることにより、形成することができる。
【０１１３】
〈３．３：その他の樹脂〉
なお、半導体ナノ粒子を被覆する樹脂としては、その他には、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ；Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））等の熱可塑性樹脂であっても良いし、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂であっても良い。
【０１１４】
《ポリシラザン及びポリシラザン改質体》
本発明の光学フィルムにおいては、構成する半導体ナノ粒子層が、ポリシラザン及びポリシラザン改質体のうち少なくとも一種の化合物を含有していることを特徴とする。
【０１１５】
ポリシラザン改質体は、ポリシラザンに対し改質処理を施すことによって生成され、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を含む化合物であることが好ましい。
【０１１６】
ここで、ポリシラザンは、半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に半導体ナノ粒子とともに分散されていても良いし、あらかじめ半導体ナノ粒子をポリシラザンで被覆し、当該粒子が半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に分散されていても良い。なお、本発明において、被覆とは、半導体ナノ粒子の表面を覆っていることをいうが、半導体ナノ粒子の表面のうち、全部を覆っているものでなくとも良く、一部を覆っているものであっても良い。この条件を満たしているか否かは、樹脂を被覆した半導体ナノ粒子の構造を前記の確認方法により分析することにより判定することができる。
半導体ナノ粒子層中に、ポリシラザン及びポリシラザン改質体のうち少なくとも一種の化合物が含有されていることにより、半導体ナノ粒子が酸素等に接触することを長期に亘って抑制できる耐久性を付与することができ、更に、透明性の高い層とすることができる。
【０１１７】
（１）ポリシラザンの構成材料
本発明でいう「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザン及びポリシラザン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である。
【０１１８】
【化１】
2014208356.tif 000003
【０１１９】
基材の平面性を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものが良い。
【０１２０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
【０１２１】
得られる層の緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１２２】
一方、そのＳｉと結合する水素部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【０１２３】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有液として使用することができる。
【０１２４】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。
【０１２５】
また、半導体ナノ粒子層には、ポリシラザンの酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミン類や金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１２６】
（２）改質処理
改質処理は、半導体ナノ粒子層に含有されるポリシラザンに対して行われることが好ましく、これにより、半導体ナノ粒子層中に含有されるポリシラザンの一部又は全部がポリシラザン改質体となる。
【０１２７】
ポリシラザンが半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に半導体ナノ粒子とともに分散されている場合には、改質処理は、当該半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布してなる塗布層に対して行われる。
【０１２８】
また、あらかじめ半導体ナノ粒子をポリシラザンで被覆している場合には、改質処理は、当該ポリシラザンで被覆された半導体ナノ粒子に対してあらかじめ行われるものであっても良いし、当該ポリシラザンで被覆された半導体ナノ粒子を塗布してなる塗布層に対して行われるものであっても良いし、その両方で行われるものであっても良い。
【０１２９】
具体的には、改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜の作製には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適用が難しい。プラスチック基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
【０１３０】
なお、ポリシラザンを含有する塗布層に対して改質処理を行う場合には、当該改質処理の前に、水分が除去されていることが好ましい。
【０１３１】
本発明において、改質処理としては、紫外線照射、真空紫外線照射（エキシマ照射）、プラズマ照射が望ましく、特にポリシラザンの改質効果の点で真空紫外線照射（ＶＵＶともいう。）が好ましい。
【０１３２】
（２−１）紫外線照射処理
改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温でポリシラザンを改質し、高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を作製することが可能である。
【０１３３】
本発明では、常用されているいずれの紫外線発生装置も使用することが可能である。
【０１３４】
なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの範囲内の波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理と区別するため、紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの範囲内の紫外線を用いる。
【０１３５】
紫外線の照射は、照射される塗布膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定する。
【０１３６】
上記改質に用いる紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられ、特に限定されるものではない。また、発生させた紫外線を、塗布層に照射する際には、均一な照射を達成して効率を向上させるため、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗布層に当てる方法が望ましい。
【０１３７】
紫外線照射は、バッチ処理でも、連続処理でも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。
【０１３８】
（２−２）真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理
本発明において、更に好ましい改質処理方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの範囲内の光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの範囲内の波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコーン膜の形成を行う方法である。
【０１３９】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０１４０】
なお、真空紫外線照射処理（エキシマ照射処理）の詳細な内容及び具体的な条件としては、特に制限はないが、例えば、特開２０１１−０３１６１０号公報の段落番号〔００７９〕〜同〔００９１〕に記載されている内容、あるいは特開２０１２−０１６８５４号公報の段落番号〔００８６〕〜同〔００９８〕に記載されている内容を参照することができる。
【０１４１】
《発光デバイス》
本発明の発光デバイスでは、上記説明した本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルムを具備していることを特徴とする。
【０１４２】
図２は、本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルムを具備した発光デバイスの構成の一例を示す概略断面図である。
【０１４３】
図２において、発光デバイス１は、青色又は紫外光の光源３（一次光源ともいう）と、該光源３からの光路中に配置された画像表示パネル２とを含んでいる。画像表示パネル２は、例えば、液晶層などのような画像表示層７を具備している。
【０１４４】
画像表示層７を支持するための基板、画像表示層を駆動するための電極及び駆動回路、液晶画像表示層の場合に、液晶層を配向させるための配向膜などのような構成要素は、図２では省略している。
【０１４５】
図２に示す発光デバイス１においては、画像表示層７は、画素化された画像表示層であり、該画像表示層７においては、画像表示層の個々の領域（「画素」）を他の領域と独立して駆動することができる。
【０１４６】
本発明の発光デバイス１は、カラー表示を提供するように意図されており、それゆえ、画像表示パネル２にはカラーフィルターユニット６が設けられている。フルカラーの赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）ディスプレイの場合には、画像表示パネル２は、図中に示すように、赤色のカラーフィルター６Ｒ、青色のカラーフィルター６Ｂ及び緑色のカラーフィルター６Ｇから構成されるフィルターセットユニット６を複数個有している。個々のカラーフィルターは各々の画像表示層７の画素またはサブ画素のそれぞれに位置合わせされて設置している。
【０１４７】
発光デバイス１において、上記光源３としては、１つ以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む構成とすることができ、好ましくは青色発光又は紫外光の光源である。
【０１４８】
発光デバイス１は、画像表示パネル２が光源３からの光によって実質的に均一に照らすことを可能とする光学系として、導光体５を有している。図２において、上記光学系は、画像表示パネル２と実質的に同一の広がりを持つ光放出面５ａを有する導光体５を含んでいる。光源３からの光は、光入射面５ｂに沿って導光体８に入射し、全内部反射の原理に従って導光体５内で反射され、最終的には上記導光体の光放出面５ａから放射される。この様な構成からなる導光体は公知であり、ここでは導光体５の詳細については省略する。本発明の光学フィルム４は、導光体５の放出面５ａ上に設けられる。
【０１４９】
本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルム４は、一次光源３からの光によって照らされたときに、互いに異なり、かつ一次光源３の放射の波長範囲と異なる複数の波長範囲の光を放射する２つ以上の異なる材料から構成されていることが好ましい。一次光源３としては、可視スペクトル領域外の光（例えば、紫外（ＵＶ）領域の光）あるいは青色光を放射することが好ましい。
【０１５０】
さらに、図２に示したカラーフィルターユニット６は、狭透過帯域を有するカラーフィルターを含んでいる。上記狭透過帯域フィルタは、好ましくは透過率の半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下であり、特に好ましくはＦＷＨＭが８０ｎｍ以下である。
【０１５１】
また、図２においては、本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルム４が、導光体５の放出面５ａ上に設けられる例について説明したが、本発明の発光デバイス１においては、光学フィルム４が導光体５本体の内部に設けられる構成であっても良い。例えば、本発明に係る半導体ナノ粒子を、適切な透明マトリックス中に、例えば、上記導光体５の所望の形状となるように成形された後に湾曲させられた樹脂などの中に、配置して構成した光学フィルム４とすることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１５３】
実施例１
《半導体ナノ粒子の合成》
〔半導体ナノ粒子Ａの合成：コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａ〕
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルホスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、ＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子）を含むオクタデセン溶液を得た。その後、真空下で乾燥してＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａ粉末を得た。なお、本発明においては、コア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子Ａの表記方法としては、コアがＩｎＰ、シェルがＺｎＳであり、ＩｎＰ／ＺｎＳと表記する。【０１５４】
半導体ナノ粒子Ａを透過型電子顕微鏡により直接観察して、ＩｎＰコア部の表面をＺｎＳシェル被覆されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子であることを確認することができた。また、当該観察により、本合成方法で合成したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａは、コア部の粒子径が２．１〜３．８ｎｍの範囲内であり、コア部の粒子径分布が６〜４０％であることを確認した。ここで、当該観察には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００を用いた。【０１５５】
また、上記半導体ナノ粒子Ａを含むオクタデセン溶液を用いて、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの光学特性を測定した。発光ピーク波長は、４３０〜７２０ｎｍの範囲内であり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍの範囲内であることを確認した。発光効率は、最大で７０．９％に達した。ここで、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの発光特性の測定には、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を使用し、吸収スペクトル測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いた。【０１５６】
〔半導体ナノ粒子Ｂの合成：コア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂ〕
Ｓｅ粉末０．７８９６ｇを、トリオクチルホスフィン（略称：ＴＯＰ）７．４ｇへ添加し、混合物を１５０℃まで加熱し、窒素気流下で、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を調製した。別途、酸化カドミウム（ＣｄＯ）０．４５０ｇ及びステアリン酸８ｇをアルゴン雰囲気下、三口フラスコ中で１５０℃まで加熱した。ＣｄＯが溶解した後、このＣｄＯ溶液を室温まで冷却した。このＣｄＯ溶液に、トリオクチルホスフィンオキサイド（略称：ＴＯＰＯ）８ｇ及び１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（略称：ＨＤＡ）１２ｇを添加し、混合物を再び１５０℃まで加熱し、ここで、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を素早く添加した。【０１５７】
その後、チャンバーの温度を２２０℃まで加熱し、さらに一定の速度で１２０分かけて２５０℃まで上昇させた（０．２５℃／分）。その後、温度を１００℃まで下げ、酢酸亜鉛二水和物を添加撹拌して溶解させた後、ヘキサメチルジシリルチアンのトリオクチルホスフィン溶液を滴下し、数時間撹拌を続けて反応を終了させ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子）を得た。その後、真空下で乾燥してＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂ粉末を得た。【０１５８】
上記半導体ナノ粒子Ａと同様に、上記合成した半導体ナノ粒子Ｂを透過型電子顕微鏡により直接観察することで、ＣｄＳｅコア部の表面をＺｎＳシェルが覆ったコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子であることを確認することができた。また、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂは、コア部の粒子径が２．０〜４．０ｎｍの範囲内で、コア部の粒子径分布が６〜４０％の範囲内であることを確認した。光学特性は、発光ピーク波長が、４１０〜７００ｎｍの範囲内であり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍの範囲内であることを確認した。発光効率は、最大で７３．９％に達した。【０１５９】
〔半導体ナノ粒子Ｃの合成：チオールコモノマーで表面修飾したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃ〕
１．０％のジビニルベンゼン（略称：ＤＶＢ）と１．０％のチオールコモノマーを有するポリスチレン微小球を、振とう及び超音波処理によってトルエン（１ｍｌ）中に懸濁させた。微小球を遠心分離（６０００ｒｐｍ、約１分）し、上澄みを排液した。トルエンによる洗浄を繰り返し、その後、微小球をトルエン（１ｍｌ）中に再懸濁させた。【０１６０】
次いで、前記合成したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａを、クロロホルム０．５ｍｌに分散させた後、不溶物を除去するため、濾過した。半導体ナノ粒子Ａ−クロロホルム分散液に、上記調製したトルエン中に分散した微小球に添加し、十分に混合するためにシェーカープレート上で、室温で１６時間振とうした。【０１６１】
次いで、半導体ナノ粒子Ａ−微小球を遠心分離して沈降させ、過剰な半導体ナノ粒子Ａを含む上澄み液を排液した。沈殿物をトルエン２ｍｌで、２回洗浄し、洗浄した沈殿物をトルエン（２ｍｌ）中に再懸濁させた後、ガラスサンプルバイエル管に移した。遠心管の内側にバイエル管を配置し、遠心分離し、過剰なトルエンを分離することによって、ガラスバイエル管の底部に沈降させた後分離して、チオールコモノマーで表面修飾したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの粉末を得た。【０１６２】
〔半導体ナノ粒子Ｄの合成：チオールコモノマーで表面修飾したコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｄ〕
上記ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの合成において、コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの代わりに、前記コア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂを用いた以外は同様にして、チオールコモノマーで表面修飾したコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｄの粉末を得た。【０１６３】
〔半導体ナノ粒子Ｅの合成：ポリビニルアルコールで被覆したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｅ〕
１００℃で、エチレングリコールの５ｍｌに、ポリ（ビニルアルコール）（８７〜８９％の加水分解物、ＭＷ＝８５０００〜１２４０００の範囲内）の０．０５ｇを１００℃で溶解して、ストック溶液を調製した。次いで、窒素ガス雰囲気下で、ポリ（ビニルアルコール）／エチレングリコールの上記ストック溶液に、前記コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａ粉末を加えて混合し、一晩高真空下で保存して、粒子表面をポリビニルアルコールで被覆したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｅの粉末を得た。【０１６４】
〔半導体ナノ粒子Ｆの合成：ポリビニルアルコールで被覆したコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｆ〕
上記半導体ナノ粒子Ｅの合成において、コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの代わりに、前記コア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂを用いた以外は同様にして、粒子表面をポリビニルアルコールで被覆したコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｆの粉末を得た。【０１６５】
〔半導体ナノ粒子Ｇの合成：紫外線硬化樹脂１で被覆したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｇ〕
前記チオールコモノマーで表面修飾して調製したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃ粉末の２５ｍｇを、脱気したメチルメタクリレート（略称：ＭＭＡ）中に分散させた。光開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドを、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（略称：ＴＭＰＴＭ）を加え、溶液を脱気しながら溶解させた。その後、架橋剤であるＴＭＰＴＭをＭＭＡ及び半導体ナノ粒子Ｃの混合液に加え、モノマーと架橋剤の混合物をワールミキサーで攪拌した。調製したスラリーを注射器に移し、その後、注射器より、このスラリーを脱気した５ｍｌの２％ポリ酢酸ビニル（略称：ＰＶＡｃ）中に注入しながら、１２００ｒｐｍで継続的に攪拌した。その後、懸濁液を、３０分間かけて３６５ｎｍのＵＶ光に曝した。混合物を一晩撹拌し、次の朝、洗浄及び遠心分離によって分取した。洗浄は２０ｍＬのＨ２Ｏで２回、２０ｍＬのエタノールで２回行い、遠心分離は、洗浄の間に２分間２０００ｒｐｍで行った。最後に分離物を真空下で乾燥させ、窒素ガスでパージした。このようにしてポリメチルメタクリレート（略称：ＰＭＭＡ）で被覆したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｇの粉末を得た。【０１６６】
〔半導体ナノ粒子Ｈの合成：紫外線硬化樹脂１で被覆したコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｈ〕
上記半導体ナノ粒子Ｇの合成において、チオールコモノマーで表面修飾されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの代わりに、チオールコモノマーで表面修飾されたコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｄを用いた以外は同様にして、紫外線硬化樹脂（ＰＭＭＡ）で被覆されたコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｈの粉末を得た。【０１６７】
〔半導体ナノ粒子Ｉの合成：紫外線硬化樹脂２で被覆されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｉ〕
上記半導体ナノ粒子Ｇの合成において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の代わりに、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）を用いた以外は同様にして、紫外線硬化樹脂（ＰＬＭＡ）で被覆したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｉの粉末を得た。【０１６８】
〔半導体ナノ粒子Ｊの合成：紫外線硬化樹脂２で被覆したコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｊ〕
上記半導体ナノ粒子Ｈの合成において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の代わりに、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）を用いた以外は同様にして、紫外線硬化樹脂（ＰＬま）で被覆したコア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｊの粉末を得た。【０１６９】
〔半導体ナノ粒子Ｋの合成：シリカで被覆したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｋ〕
前記調製したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの７０ｍｇに、０．１ｍｌの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＭＯＰＭＡ）と、０．５ｍｌのオルトケイ酸トリエチル（略称：ＴＥＯＳ）を注入して、コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａを分散し、分散液を調製した後、窒素雰囲気下で一晩のインキュベーションを行った。その後、この分散液を、５０ｍｌフラスコ中の１０ｍｌの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０（下記参照）＝１８ｍｌ／１．３５ｇ）に、６００ｒｐｍの攪拌下で注入し、混合物を１５分間撹拌した後、０．１ｍｌの４％ＮＨ４ＯＨを添加し、粒子表面への被覆層の形成反応を開始させた。次の日に遠心分離して反応を停止させ、固相(粒子)を分離した。得られた粒子を、２０ｍｌのシクロヘキサンで２度洗浄した後、真空下で乾燥させて、粒子表面にシリカを被覆したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｋの粉末を得た。【０１７０】
ＣＯ−５２０：Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）  ＣＯ−５２０（ノニオン界面活性剤）、ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル〔４−（Ｃ９Ｈ１９）Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ〕
〔半導体ナノ粒子Ｌの調製：紫外線硬化樹脂１で被覆したＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌの調製〕
（ＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌ１の調製）
特表２０１３−５０５３４７号公報の段落番号（０１０５）に記載の内容に従い、ＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌ１を、下記の方法で調製した。【０１７１】
ジブチルエステル（１００ｍｌ）及びミリスチン酸（１０．０６２７ｇ）を３つ口フラスコに入れ、真空下で１時間、７０℃で脱気した。次いで、窒素ガスを導入し、温度を９０℃に上げた。ＺｎＳ分子クラスター［Ｅｔ３ＮＨ４］［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］（４．７０７６ｇ）を加え、混合物を４５分間撹拌した。それから、温度を１００℃に上げた後に、Ｉｎ（ＭＡ）３（１モル／Ｌ、１５ｍｌ）に続いて（ＴＭＳ）３Ｐ（１モル／Ｌ、１５ｍｌ）を滴下して加えた。反応混合物を撹拌しながら温度を１４０℃に上げた。１４０℃にて、Ｉｎ（ＭＡ）３（１モル／Ｌ、３５ｍｌ）（５分間撹拌したまま）及び（ＴＭＳ）３Ｐ（１モル／Ｌ、３５ｍｌ）を更に滴下して加えた。その後、温度をゆっくりと１８０℃に上げ、Ｉｎ（ＭＡ）３（１モル／Ｌ、５５ｍｌ）に続いて（ＴＭＳ）３Ｐ（１モル／Ｌ、４０ｍｌ）を更に滴下して加えた。上記のようにして前駆体を加えることによって、ＩｎＰのナノ粒子が成長しながら、放射最大値が５２０ｎｍから最大７００ｎｍにまで徐々に上がった。これによって、所望の放射最大値が得られたときに、反応を止めることができ、この温度で半時間撹拌したままにできる。この期間後、温度を１６０℃に下げ、反応混合物を（反応液の温度よりも２０〜４０℃低い温度で）最大４日間アニールしたままにした。アニールを補助するために、この段階でＵＶ灯も使用した。【０１７２】
カニューレ技術を介して、脱気した乾燥メタノール（約２００ｍｌ）を加えて、ナノ粒子を分離した。沈殿を静置した後、フィルタ棒の助けを借りて、カニューレを介してメタノールを除去した。固形物を洗浄するために、脱気した乾燥クロロホルム（約１０ｍｌ）を加えた。固形物を１日真空下に置いて乾燥させた。これにより、５．６０ｇのＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌ１を調製した。【０１７３】
上記のように調製したＩｎＰの半導体ナノ粒子Ｌ１を、希フッ化水素（ＨＦ）酸で洗浄した。半導体ナノ粒子Ｌを、脱気した無水クロロホルム（〜２７０ｍｌ）に溶解させた。部分的に５０ｍｌを取り除き、プラスチック製のフラスコに入れ、窒素でフラッシュした。プラスチックシリンジを用いて、３ｍｌの６０質量／質量％ＨＦを水に加え、脱気したテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)（１７ｍｌ）に加えて、ＨＦ溶液を作った。ＨＦを半導体ナノ粒子Ｌに５時間かけて滴下して加えた。付加完了後、溶液を一晩撹拌したままにした。塩化カルシウム水溶液を通して抽出し、エッチングされたＩｎＰ半導体ナノ粒子Ｌ１を乾燥することで、過剰なＨＦを除去した。【０１７４】
（チオールコモノマーで表面修飾したＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌ２の調製）
上記ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの合成において、コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの代わりに、前記ＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌ１を用いた以外は同様にして、チオールコモノマーで表面修飾したＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌ２の粉末を得た。【０１７５】
（紫外線硬化樹脂１で被覆したＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌの調製）
上記半導体ナノ粒子Ｇの合成において、チオールコモノマーで表面修飾されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの代わりに、上記調製したチオールコモノマーで表面修飾したＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌ２を用いた以外は同様にして、紫外線硬化樹脂（ＰＭＭＡ）で被覆されたＩｎＰ構造を有する半導体ナノ粒子Ｌの粉末を得た。【０１７６】
〔半導体ナノ粒子Ｍの調製：紫外線硬化樹脂１で被覆したＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍの調製〕
（ＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍ１の調製）
特表２０１３−５０５３４７号公報の段落番号（０１０３）に記載されている方法に従い、ＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍ１を調製した。【０１７７】
ＨＤＡ（５００ｇ）を３つ口丸底フラスコに入れ、動的真空下で１時間以上１２０°Ｃに加熱することで、乾燥及び脱気した。その後、溶液を６０°Ｃに冷却した。これに０．７１８ｇの［ＨＮＥｔ３］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］（０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。総計で、４２ｍｍｏｌ、２２．０ｍｌのＴＯＰＳｅ、及び４２ｍｍｏｌ（１９．５ｍｌ、２．１５Ｍ）のＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを用いた。最初に、４ｍｍｏｌのＴＯＰＳｅ、及び４ｍｍｏｌのＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを室温で反応液に加え、温度を１１０°Ｃに上げ、２時間撹拌した。反応液は濃い黄色であり、等モル量のＴＯＰＳｅ及びＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを滴下して加えながら、温度を〜１°Ｃ／５ｍｉｎの速度で徐々に上げた。ＰＬ放射最大値が〜６００ｎｍに達すると、６０°Ｃに冷却した後に３００ｍｌの乾燥エタノール又はアセトンを加えて、反応を止めた。これによって、深い赤色の粒子の沈殿が生成され、これを濾過によって更に分離した。生じたＣｄＳｅ粒子を、トルエンに再溶解させた後に、セライトを通して濾過し、続いて暖かいエタノールから再沈殿させることで再結晶させて、存在するあらゆる余分なＨＤＡ、セレン又はカドミウムを除去した。これにより、ＨＤＡでキャッピングされた１０．１０ｇのＣｄＳｅの半導体ナノ粒子Ｍ１が生成された。【０１７８】
（チオールコモノマーで表面修飾したＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍ２の調製）
上記ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの合成において、コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの代わりに、前記ＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍ１を用いた以外は同様にして、チオールコモノマーで表面修飾したＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍ２の粉末を得た。【０１７９】
（紫外線硬化樹脂１で被覆したＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍの調製）
上記半導体ナノ粒子Ｇの合成において、チオールコモノマーで表面修飾されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの代わりに、チオールコモノマーで表面修飾したＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍ２を用いた以外は同様にして、紫外線硬化樹脂（ＰＭＭＡ）で被覆されたＣｄＳｅ構造を有する半導体ナノ粒子Ｍの粉末を得た。【０１８０】
《光学フィルムの作製》
以上のようにして調製した各半導体ナノ粒子Ｃ〜Ｍを用いて、以下に示す方法で光学フィルム１〜２２を作製した。なお、塗布液の調製および塗布は、ＵＶ光を遮断した環境下で行った。【０１８１】
〔光学フィルム１の作製〕
半導体ナノ粒子Ｅの調製において、それぞれ赤色と緑色に発光するように粒径を調整して調製した赤色発光の半導体ナノ粒子ＥＲの０．７５ｍｇ及び緑色発光の半導体ナノ粒子ＥＧの４．１２ｍｇを、トルエン溶媒に分散させ、更にパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ、アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を添加し、半導体ナノ粒子ＥＲ及びＥＧの質量含有率が１．０％になる条件で半導体ナノ粒子層形成用塗布液１を調製した。【０１８２】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液１を、両面に易接着加工が施された厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ、略称：ＰＥＴ）に乾燥膜厚が１００μｍとなる条件で塗布し、６０℃で３分間乾燥した。次いで、下記エキシマ装置によりエキシマ照射を行い、本発明の光学フィルム１を作製した。【０１８３】
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置  ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した半導体ナノ粒子層形成用塗布液１を塗布したフィルムに対し、以下の条件で改質処理を行った。【０１８４】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：５秒。【０１８５】
〔光学フィルム２〜６の作製〕
半導体ナノ粒子Ｅを表１に記載の各半導体ナノ粒子に変更した以外は光学フィルム１の作製と同様にして、本発明の光学フィルム２〜６を作製した。【０１８６】
〔光学フィルム７及び８の作製〕
半導体ナノ粒子Ｅを表１に記載の各半導体ナノ粒子に変更し、エキシマ照射を行わなかった以外は光学フィルム１の作製と同様にして、本発明の光学フィルム７及び８を作製した。【０１８７】
〔光学フィルム９〜１１の作製〕
半導体ナノ粒子Ｅを表１に記載の各半導体ナノ粒子に変更した以外は光学フィルム１の作製と同様にして、比較例の光学フィルム９〜１１を作製した。【０１８８】
〔光学フィルム１２の作製〕
半導体ナノ粒子Ｅを赤色と緑色に発光するように粒径を調整して調製した赤色発光の半導体ナノ粒子ＥＲの０．７５ｍｇ及び緑色発光の半導体ナノ粒子ＥＧの４．１２ｍｇを、トルエン溶媒に分散させ、更にＤＩＣ（株）製のＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５に、光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量％）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調整したＵＶ硬化樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１．０％になる半導体ナノ粒子層形成用塗布液１２を作製した。【０１８９】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液１２を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し、６０℃で３分乾燥し、硬化条件；０．５Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、比較例の光学フィルム１２を作製した。【０１９０】
〔光学フィルム１３〜１６の作製〕
半導体ナノ粒子Ｅを表１に記載の各半導体ナノ粒子に変更した以外は光学フィルム１２の作製と同様にして、比較例の光学フィルム１３〜１６を作製した。【０１９１】
〔光学フィルム１７の作製〕
基材を厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ピュアエースＷＲ−Ｓ５、略称：ＰＣ）に変更した以外は光学フィルム５の作製と同様にして、本発明の光学フィルム１７を作製した。【０１９２】
〔光学フィルム１８の作製〕
基材を厚さ１００μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、略称：ＴＡＣ）に変更した以外は光学フィルム５の作製と同様にして、本発明の光学フィルム１８を作製した。【０１９３】
〔光学フィルム１９の作製〕
基材を厚さ１００μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、略称：ＣＯＰ）に変更した以外は光学フィルム５の作製と同様にして、本発明の光学フィルム１９を作製した。【０１９４】
〔光学フィルム２０の作製〕
半導体ナノ粒子Ｅを赤色と緑色に発光するように粒径を調整した。赤色発光の半導体ナノ粒子ＥＲの０．７５ｍｇをトルエン溶媒に分散させ、更にパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を添加し、半導体ナノ粒子の質量含有率が１．０％である赤色の半導体ナノ粒子層形成用塗布液Ｒを調製した。【０１９５】
次いで、緑色発光の半導体ナノ粒子ＥＧの４．１２ｍｇをトルエン溶媒に分散させ、更にパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を添加し、半導体ナノ粒子の質量含有率が１．０％になる緑色の半導体ナノ粒子層形成用塗布液Ｇを調製した。【０１９６】
次いで上記調製した赤色発光の半導体ナノ粒子層形成用塗布液Ｒを、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に、乾燥膜厚が１００μｍになる条件で塗布し、６０℃で３分乾燥した。次いで、下記エキシマ装置にてエキシマ照射を行った。【０１９７】
次いで、赤色発光の半導体ナノ粒子層Ｒの上に、乾燥膜厚が１００μｍになる条件で上記緑色発光の半導体ナノ粒子層形成用塗布液Ｇを塗布し、６０℃で３分乾燥した。次いで、下記エキシマ装置にてエキシマ照射を行い、赤色発光／緑色発光の２層構成の半導体ナノ粒子層を有する本発明の光学フィルム２０を作製した。【０１９８】
〔光学フィルム２1の作製〕
半導体ナノ粒子Ｇを表１に記載の半導体ナノ粒子Ｌに変更した以外は光学フィルム３の作製と同様にして、光学フィルム２１を作製した。【０１９９】
〔光学フィルム２２の作製〕
半導体ナノ粒子Ｈを表１に記載の半導体ナノ粒子Ｍに変更した以外は光学フィルム４の作製と同様にして、光学フィルム２２を作製した。【０２００】
なお、表１に記載した上記光学フィルム１〜２２の作製に用い、略称で記載した各構成材料の詳細は、以下の通りである。【０２０１】
（材料）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＰＣ：ポリカーボネートフィルム
ＴＡＣ：トリアセチルセルロースフィルム
ＣＯＰ：シクロオレフィンポリマーフィルム
（半導体ナノ粒子の被覆材料）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（アクリル樹脂）
ＰＬＭＡ：ポリラウリルメタクリレート（アクリル樹脂）
（分散保持材料）
ＰＨＰＳ：パーヒドロポリシラザン
ＵＶポリマー：紫外線硬化性樹脂
（塗布後の改質処理）
ＶＵＶ：真空紫外線照射（エキシマ照射）
ＵＶ：紫外線照射（高圧水銀ランプ）
《光学フィルムの評価》
上記のようにして作製した光学フィルム１〜２２について下記の評価を行った。【０２０２】
〔透明性の評価：ヘイズの測定〕
東京電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ５０００を用いて、上記作製した光学フィルム１〜２２のヘイズ値を測定し、下記基準に従って透明性を評価した。【０２０３】
光学フィルムとしては、発光デバイスに用いる観点からは、１．５％未満（◎〜○△）であることが好ましい。【０２０４】
◎：ヘイズ値が、０．５％未満である
○：ヘイズ値が、０．５％以上、１．０％未満である
○△：ヘイズ値が、１．０％以上、１．５％未満である
△：ヘイズ値が、１．５％以上、３．０％未満である
×：ヘイズ値が、３．０％以上である
〔発光特性の評価〕
光学フィルム１〜２２を４０５ｎｍの青紫光で励起したときに、色温度が７０００Ｋにおける白色発光の発光効率を測定した。測定には、大塚電子株式会社製の発光測定システムＭＣＰＤ−７０００を用いた。得られた各結果に対し、比較例である光学フィルム１６の発光効率を１００とした時の相対発光効率を求め、下記の基準に従って、発光特性を評価した。【０２０５】
◎：相対発光効率が、１２５以上である
○：相対発光効率が、１１５以上、１２５未満である
○△：相対発光効率が、１０５以上、１１５未満である
△：相対発光効率が、９５以上、１０５未満である
△×：相対発光効率が、８５以上、９５未満である
×：相対発光効率が、８５未満である
〔耐久性の評価〕
上記作製した各光学フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で３０００時間の加速劣化処理を施した後、上記発光特性の評価と同様の方法で発光効率を測定し、加速劣化処理前の発光効率に対する加速劣化処理後の発光効率の比（加速劣化処理後の発光効率／加速劣化処理前の発光効率）の値を求め、下記の基準に従って耐久性を評価した。【０２０６】
○：加速劣化処理前後での発光効率の比の値が、０．９５以上である
○△：加速劣化処理前後での発光効率の比の値が、０．９０以上、０．９５未満である
△：加速劣化処理前後での発光効率の比の値が、０．８０以上、０．９０未満である
△×：加速劣化処理前後での発光効率の比の値が、０．５０以上、０．８０未満である
×：加速劣化処理前後での発光効率の比の値が、０．５０未満である
以上により得られた評価結果を、表１に示す。【０２０７】
【表１】
2014208356.tif 000004
【０２０８】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の光学フィルムは、比較例に対し、透明性が高く、発光効率及び耐久性に優れていることが分かる。【０２０９】
実施例２
《発光デバイスの作製》
実施例１で作製した光学フィルム１〜２２を、図２に記載の発光デバイスに具備して、発光デバイス１〜２２を作製した。【０２１０】
具体的には、図２に示すように、導光体５の光放射面５ａの上部に、各光学フィルム４を貼り付けた。【０２１１】
《発光デバイスの評価》
上記作製した各発光デバイスを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、３０００時間放置した後、発光効率を測定した結果、本発明の発光デバイスは、比較例に対し、発光初期に対する発光効率の変化率が小さく、耐久性に優れていることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の光学フィルムは、発光効率に優れ、かつ酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制することができる優れた耐久性と、高い透明性を備え、発光ダイオード（ＬＥＤ）、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイ等の各種発光デバイス用の光学フィルムとして好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２１３】
１  発光デバイス
２  画像表示パネル
３  光源（一次光源）
４  光学フィルム
５  導光体
５ａ  光放出面
５ｂ  光入射面
６  カラーフィルターユニット
６Ｂ、６Ｇ、６Ｒ  カラーフィルター
７  画像表示層
【図１】
2014208356.tif 000005
【図２】
2014208356.tif 000006
【国際調査報告】
2014208356.tif 000007
2014208356.tif 000008
2014208356.tif 000009
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