(57)【要約】  質量％で、C:0.001~0.030%、Si:0.20~1.5%、Mn:0.01~1.5%、P:0.035%以下、S:0.01%以下、Cr:22.5~35.0%、Mo:0.01~6.0%、Ni:0.01~6.0%、Cu:0.01~1.0%、Sn:0.10~2.5%、In:0.001~1.0%、N:0.035%以下、V:0.01~0.35%、Al:0.001~1.0%を含有し、残部Feおよび不可避不純物からなり、かつ{Cr含有量(質量%)+3×Mo含有量(質量%)}の計算値が22.5~45.0%である化学組成を有するフェライト系ステンレス鋼材。この鋼材を用いたセパレータを備える固体高分子形燃料電池は、電池内の環境での耐食性が格段に優れ、接触電気抵抗が金めっき材と同等である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池セパレータに用いられるフェライト系ステンレス鋼材であって、
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓｉ：０．２０〜１．５％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５〜３５．０％、
Ｍｏ：０．０１〜６．０％、
Ｎｉ：０．０１〜６．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｓｎ：０．１０〜２．５％、
Ｉｎ：０．００１〜１．０％、
Ｎ：０．０３５％以下、
Ｖ：０．０１〜０．３５％、
Ａｌ：０．００１〜１．０％、
希土類元素：０〜０．１％、
Ｎｂ：０〜０．３５％、
Ｔｉ：０〜０．３５％、
残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、
かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５〜４５．０質量％である化学組成を有する、
フェライト系ステンレス鋼材。
【請求項２】
前記化学組成は、
希土類元素：０．００３〜０．１％を含有する、
請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項３】
前記化学組成は、
Ｎｂ：０．００１〜０．３５％および／または
Ｔｉ：０．００１〜０．３５％を含有し、
かつ３．０≦Ｎｂ／Ｃ≦２５．０、３．０≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５．０を満足する、
請求項１または請求項２に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータであって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された化学組成を有する、
セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載されたセパレータを備える、
固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、ボーメ度が４０°〜５１°で、かつ液温度が３０℃〜６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
【請求項７】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が２０％未満、常温〜６０℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
【請求項８】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が４０％未満、常温〜８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼材、セパレータ、固体高分子形燃料電池、および、セパレータの製造方法に関する。なお、ここでいうセパレータは、バイポーラプレートと呼ばれることもある。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を利用して直流電流を発電する電池であり、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形および固体高分子形に大別される。それぞれの形式は、燃料電池の根幹部分を構成する電解質部分の構成材料に由来する。【０００３】
現在、商用段階に達している燃料電池として、２００℃付近で動作するリン酸形、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形がある。近年の技術開発の進展とともに、室温付近で動作する固体高分子形と、７００℃以上で動作する固体電解質形が、自動車搭載用または家庭用小型電源として注目されている。【０００４】
図１は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。【０００５】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜２の一面には燃料電極膜（アノード）３が、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層され、その両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造を有する。【０００６】
代表的な固体高分子電解質膜２として、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。【０００７】
燃料電極膜３および酸化剤電極膜４には、カーボン繊維から構成されるカーボンペーパまたはカーボンクロスからなる拡散層表面に粒子状の白金触媒と黒鉛粉、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられており、拡散層を透過した燃料ガスまたは酸化性ガスと接触する。【０００８】
セパレータ５ａに設けられている流路６ａから燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。【０００９】
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる機能は、（１）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する“流路”としての機能、（２）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる“流路”としての機能、（３）長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的“コネクタ”としての機能、および（４）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。【００１０】
これまで、セパレータ材料としてカーボン板材の適用が実験室レベルでは鋭意検討されてきているが、カーボン板材には割れ易いという問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に嵩むという問題がある。それぞれが大きな問題であり、燃料電池の商用化そのものを難しくしている状況がある。【００１１】
カーボンの中でも、熱膨張性黒鉛加工品は格段に安価であることから、固体高分子形燃料電池のセパレータ用素材として最も注目されている。しかし、ますます厳しくなる寸法精度への対応、燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化、クロスオーバーと呼ばれている水素透過問題、電池運転条件の影響を受けて進行するカーボン腐食、および燃料電池組み立て時と使用中に起こる予期せぬ割れ事故などは、今後も解決すべき課題として残されている。【００１２】
こうした黒鉛系素材の適用の検討に対峙する動きとして、コスト削減を目的に、セパレータにステンレス鋼を適用する試みが開始されている。【００１３】
特許文献１には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材として、ステンレス鋼、アルミニウムおよびＮｉ−鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４が用いられている。この発明では、セパレータは金めっきを施されているので、セパレータと電極との接触抵抗が低下し、セパレータから電極への電子の導通が良好となるため、燃料電池の出力電圧が大きくなるとされている。【００１４】
特許文献２には、表面に形成される不動態皮膜が大気により容易に生成される金属材料からなるセパレータが用いられる固体高分子形燃料電池が開示されている。金属材料としてステンレス鋼とチタン合金が挙げられている。この発明では、セパレータに用いられる金属の表面には、必ず不動態皮膜が存在しており、金属の表面が化学的に侵され難くなって燃料電池セルで生成された水がイオン化される度合いが低減され、燃料電池セルの電気化学反応度の低下が抑制されるとされている。また、セパレータの電極膜等に接触する部分の不動態皮膜を除去し、貴金属層を形成することにより、電気接触抵抗値が小さくなるとされている。【００１５】
しかし、特許文献１，２により開示された、表面に不動態皮膜を備えるステンレス鋼のような金属材料をそのままセパレータに用いても、耐食性が十分でなく金属の溶出が起こり、溶出金属イオンにより担持触媒性能が劣化する。また、溶出後に生成するＣｒ−ＯＨ（クロム系水酸化物），Ｆｅ−ＯＨ（鉄系水酸化物）のような腐食生成物により、セパレータの接触抵抗が増加するので、金属材料からなるセパレータには、コストを度外視した金めっき等の貴金属めっきが施されているのが現状である。【００１６】
このような状況の下、セパレータとして、高価な表面処理を施さずに無垢のままで適用できる、耐食性に優れたステンレス鋼も提案されている。【００１７】
特許文献３により、鋼中にＢを含有せず、鋼中に導電性金属析出物としてＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のいずれも析出しない、鋼中Ｃ量が０．０１２％以下（本明細書では化学組成に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する）の固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。また、特許文献４，５には、このような導電性金属析出物が析出していないフェライト系ステンレス鋼をセパレータとして適用する固体高分子形燃料電池が開示されている。【００１８】
特許文献６には、鋼中にＢを含有せず、鋼中に０．０１〜０．１５％のＣを含有し、Ｃｒ系炭化物をのみが析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用フェライト系ステンレス鋼およびこれを適用した固体高分子形燃料電池が示されている。【００１９】
特許文献７には、鋼中にＢを含有せず、鋼中に０．０１５〜０．２％のＣを含有し、Ｎｉを７〜５０％含有する、Ｃｒ系炭化物を析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼が示されている。【００２０】
特許文献８には、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が分散、露出している固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が示されており、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜６％、Ｎ：０．０３５％以下を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量が１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼が記載されている。【００２１】
特許文献９には、ステンレス鋼材の表面を酸性水溶液により腐食させて、その表面に導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系金属介在物のうちの１種以上を露出させる固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法が示されており、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜１％、Ｂ：０〜３．５％、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：０〜５％、Ｍｏ：０〜７％、Ｃｕ：０〜１％、Ｔｉ：０〜２５×（Ｃ％＋Ｎ％）、Ｎｂ：０〜２５×（Ｃ％＋Ｎ％）を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足しており、残部Ｆｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。【００２２】
特許文献１０には、表面にＭ２Ｂ型の硼化物系金属化合物が露出しており、かつ、アノード面積およびカソード面積をそれぞれ１としたとき、アノードがセパレータと直接接触する面積、およびカソードがセパレータと直接接触する面積のいずれもが０．３から０．７までの割合である固体高分子形燃料電池が示されており、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型、Ｍ４Ｃ型、Ｍ２Ｃ型、ＭＣ型炭化物系金属介在物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が露出しているステンレス鋼が示されている。さらに、セパレータを構成するステンレス鋼が、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．２％以下、Ｂ：３．５％以下（ただし０％を除く）、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｗ：４％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｔｉ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下、Ｎｂ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下で、かつＣｒ、ＭｏおよびＢの含有量が、１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足するフェライト系ステンレス鋼材が示されている。【００２３】
さらに、特許文献１１〜１５には、表面にＭ２Ｂ型の硼化物系導電性金属析出物が露出するオーステナイト系ステンレスクラッド鋼材およびその製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開平１０−２２８９１４号公報
【特許文献２】特開平８−１８０８８３号公報
【特許文献３】特許第３２６９４７９号明細書
【特許文献４】特許第３０９７６８９号明細書
【特許文献５】特許第３０９７６９０号明細書
【特許文献６】特許第３３９７１６８号明細書
【特許文献７】特許第３３９７１６９号明細書
【特許文献８】特許第４０７８９６６号明細書
【特許文献９】特許第３３６５３８５号明細書
【特許文献１０】特許第３８８８０５１号明細書
【特許文献１１】特許第３９７１２６７号明細書
【特許文献１２】特許第４１５５０７４号明細書
【特許文献１３】特許第４３０５０３１号明細書
【特許文献１４】特許第４６１３７９１号明細書
【特許文献１５】特許第５２４６０２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の課題は、固体分子形燃料電池内の環境での耐食性が格段に優れ、接触電気抵抗が金めっき材と同等である固体高分子形燃料電池、固体高分子形燃料電池に用いることができるセパレータおよびセパレータ用フェライト系ステンレス鋼材、ならびに、セパレータの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者は、長年に亘り、固体高分子形燃料電池のセパレータとして長時間使用しても、金属セパレータ表面からの金属溶出が極めて少なく、拡散層、高分子膜および触媒層から構成されるMEA(Membrane Electrode Assemblyの略称)の金属イオン汚染が殆ど進行することもない、触媒性能および高分子膜性能の低下を起こし難いステンレス鋼材の開発に専念してきた。【００２７】
具体的には、汎用のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、それらの金めっき処理材、Ｍ２ＢまたはＭ２３Ｃ６型導電性金属析出物型ステンレス材、導電性微粒粉塗布または塗装処理ステンレス材、または表面改質処理ステンレス材等の燃料電池への適用を検討してきた。その結果として、下記の知見（ａ）〜（ｄ）を得て、本発明を完成した。【００２８】
（ａ）ステンレス鋼材を、ボーメ度が４０°〜５１°で、かつ液温度が３０℃〜６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理して、その直後に水洗し、乾燥した表面は、固体高分子形燃料電池のセパレータとして好適な状態に粗面化される。最も好適な塩化第二鉄溶液のボーメ度は４２〜４４°であり、液温度は３２〜３７℃である。【００２９】
（ｂ）鋼中にＳｎ，Ｉｎを含有させると、エッチング後セパレータ表面および動作中の電池内セパレータ表面にＳｎ金属、Ｉｎ金属、または、これらの水酸化物もしくは酸化物が濃化して表面の導電性を改善し、カーボン繊維からなる燃料電池拡散層との接触抵抗値を低減する。これにより、燃料電池性能を長期にわたり安定に改善できる。【００３０】
（ｃ）鋼中にＳｉ、Ａｌを含有させると、エッチング表面のＳｎ金属，Ｉｎ金属、または、これらの水酸化物もしくは酸化物の濃化を促進する改善効果がある。【００３１】
（ｄ）積極的にＭｏを添加することにより、良好な耐食性が確保される。Ｍｏは溶出したとしても、アノードおよびカソード部に担持されている触媒の性能に対する影響が比較的軽微である。このことは、溶出したＭｏが、陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜のプロトン伝導性を阻害する影響が小さいためと考えられる。同様の挙動がＶにも期待できる。【００３２】
本発明は、以下に列記の通りである。
（１）固体高分子形燃料電池セパレータに用いられるフェライト系ステンレス鋼材であって、
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓｉ：０．２０〜１．５％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５〜３５．０％、
Ｍｏ：０．０１〜６．０％、
Ｎｉ：０．０１〜６．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｓｎ：０．１０〜２．５％、
Ｉｎ：０．００１〜１．０％、
Ｎ：０．０３５％以下、
Ｖ：０．０１〜０．３５％、
Ａｌ：０．００１〜１．０％、
希土類元素：０〜０．１％、
Ｎｂ：０〜０．３５％、
Ｔｉ：０〜０．３５％、
残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、
かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５〜４５．０質量％である化学組成を有する、
フェライト系ステンレス鋼材。【００３３】
（２）前記化学組成は、
希土類元素：０．００３〜０．１％を含有する、
上記（１）のフェライト系ステンレス鋼材。【００３４】
（３）前記化学組成は、
Ｎｂ：０．００１〜０．３５％および／または
Ｔｉ：０．００１〜０．３５％を含有し、
かつ３．０≦Ｎｂ／Ｃ≦２５．０、３．０≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５．０を満足する、
上記（１）または（２）のフェライト系ステンレス鋼材。【００３５】
（４）固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータであって、
上記（１）〜（３）のいずれかの化学組成を有する、
セパレータ。【００３６】
（５）上記（４）のセパレータを備える、
固体高分子形燃料電池。【００３７】
（６）固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
上記（１）〜（３）のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、ボーメ度が４０°〜５１°で、かつ液温度が３０℃〜６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。【００３８】
（７）固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
上記（１）〜（３）のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が２０％未満、常温〜６０℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。【００３９】
（８）固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
上記（１）〜（３）のいずれかの化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が４０％未満、常温〜８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、表面の接触抵抗低減のために高価な金めっき等のコスト高の表面処理を施すこともなく、燃料電池セル性能が金めっき材適用セルと同等の固体高分子形燃料電池が提供される。固体高分子形燃料電池の本格普及には、燃料電池本体コスト、特にセパレータコストの低減が極めて重要である。本発明により、金属セパレータ適用の固体高分子形燃料電池の本格普及が早まることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、固体高分子型燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。
【図２】図２は、実施例２で製造したセパレータの形状を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明を実施するための形態を詳しく説明する。なお、以下に示す％表示はすべて質量％である。
【００４３】
１．フェライト系ステンレス鋼の化学組成
（１−１）Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下
Ｃは、鋼中に存在する不純物であり、０．０３０％まで許容できる。現状の精練技術を適用すればＣ含有量を０．００１％未満とすることも可能であるが、精練時間が長くなり精練コストが嵩むため、Ｃ含有量は０．００１％以上０．０３０％以下とする。
【００４４】
（１−２）Ｓｉ：０．２０％以上１．５％以下
Ｓｉは、積極的に添加する合金元素である。Ｓｉ含有量が０．２０％以上であると、本発明におけるＳｎ，Ｉｎの表面濃化を促進する働きが認められる。Ｓｉ含有量の特に望ましい範囲は０．２５％以上である。一方、Ｓｉ含有量が１．５％を超えると成形性が低下する。このため、Ｓｉ含有量は０．２０％以上１．５％以下とする。
【００４５】
（１−３）Ｍｎ：０．０１％以上１．５％以下
Ｍｎは、鋼中のＳをＭｎ系硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。このため、Ｍｎ含有量は０．０１％以上１．５％以下とする。１．５％を超えて添加しても更なる改善効果は認められない。
【００４６】
（１−４）Ｐ：０．０３５％以下
鋼中のＰは、Ｓと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は０．０３５％以下とする。Ｐ含有量は低ければ低い程好ましい。
【００４７】
（１−５）Ｓ：０．０１％以下
鋼中のＳは、Ｐと並んで最も有害な不純物であるので、その含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量は低ければ低いほど好ましい。Ｓは、鋼中共存元素および鋼中のＳ含有量に応じて、Ｍｎ系硫化物、Ｃｒ系硫化物、Ｆｅ系硫化物、または、これらの複合硫化物および酸化物との複合非金属析出物としてその殆どが析出する。また、Ｓは、必要に応じて添加する希土類元素系の硫化物を形成することもある。
【００４８】
しかしながら、固体高分子型燃料電池のセパレータ環境においては、いずれの組成の非金属析出物も、程度の差はあるものの腐食の起点として作用するので、不動態皮膜の維持、金属イオン溶出抑制に悪影響を及ぼす。通常の量産鋼の鋼中Ｓ量は、０．００５％超０．００８％前後であるが、上記の有害な影響を防止するためには０．００４％以下に低減することが好ましい。より好ましい鋼中Ｓ量は０．００２％以下であり、最も好ましい鋼中Ｓ量レベルは、０．００１％未満である。低ければ低い程、望ましい。
【００４９】
工業的量産レベルで０．００１％未満とすることも、現状の精錬技術をもってすれば製造コストの上昇もわずかであり、工業的に生産するにあたって問題はない。
【００５０】
（１−６）Ｃｒ：２２．５％以上３５．０％以下
Ｃｒは、母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素であり、Ｃｒ含有量は高いほど優れた耐食性を示す。フェライト系ステンレス鋼においてはＣｒ含有量が３５．０％を超えると量産規模での生産が難しくなる。一方、Ｃｒ含有量が２２．５％未満であると、その他の元素を変化させても固体高分子形燃料電池セパレータとして必要な耐食性を確保できない。
【００５１】
（１−７）Ｍｏ：０．０１％以上６．０％以下
Ｍｏは、Ｃｒに比べて、少量で耐食性を改善する効果があるので、０．０１％以上含有させる。６．０％を超えてＭｏを添加すると、製造途中でシグマ相等の金属間化合物の析出を回避できなくなり、鋼の脆化の問題から生産が困難となる。このため、Ｍｏ含有量の上限は６．０％とする。また、Ｍｏは、固体高分子型燃料電池の内部で、仮に腐食により鋼中Ｍｏの溶出が起こったとしても、ＭＥＡ性能に対する影響は比較的軽微であるという特徴を有する。この理由は、Ｍｏが金属陽イオンとして存在せずに陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導度に対する影響が小さいためである。
【００５２】
（１−８）Ｎｉ：０．０１％以上６．０％以下
Ｎｉは、耐食性および靭性を改善する効果を有する。Ｎｉ含有量の上限は６．０％とする。Ｎｉ含有量が６％を超えると、工業的に熱処理を施してもフェライト系単相組織とすることが困難となる。一方、Ｎｉ含有量の下限は０．０１％とする。Ｎｉ含有量の下限は工業的に製造した場合に混入してくる不純物量である。
【００５３】
（１−９）Ｃｕ：０．０１％以上１．０％以下
Ｃｕは、０．０１％以上１．０％以下含有する。Ｃｕ含有量が１％を超えると、熱間での加工性が低下することになり、量産性の確保が難しくなる。本発明に係るステンレス鋼においては、Ｃｕは固溶状態で存在する。Ｃｕ系析出物が析出すると電池内でＣｕ溶出起点となり、燃料電池性能を低下させるため有害である。Ｃｕは固溶状態で存在していることが必要である。
【００５４】
（１−１０）Ｎ：０．０３５％以下
フェライト系ステンレス鋼におけるＮは不純物である。Ｎは常温靭性を劣化させるのでＮ含有量の上限を０．０３５％とする。低ければ低い程望ましい。工業的には０．００７％以下とすることが最も望ましい。しかし、Ｎ含有量の過剰な低下は溶製コストの上昇をもたらすので、Ｎ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。
【００５５】
（１−１１）Ｖ：０．０１％以上０．３５％以下
Ｖは、意図的に添加する元素ではないが、量産時に用いる溶解原料として添加するＣｒ源中に不可避的に含有されている。Ｖ含有量は０．０１％以上０．３５％以下とする。Ｖは、わずかではあるが常温靭性を改善する効果を有する。
【００５６】
（１−１２）Ａｌ：０．００１％以上１．０％以下
Ａｌは、脱酸元素として積極的に添加する合金元素であり、溶鋼段階で添加する。脱酸の目的より０．００１％以上必要である。ただし、Ａｌ添加量が０．０５％以上になるとエッチング後における表面でのＳｎ，Ｉｎの表面濃化が促進される働きがある。最も望ましくは、０．０８％以上である。上限は、更なる改善効果が認められなくなる１．０％とする。
【００５７】
（１−１３）Ｓｎ：０．１０％以上２．５％以下
Ｓｎは極めて重要な添加元素である。所望の量のＩｎを含有させた鋼中にＳｎを０．１０％以上２．５％以下の範囲で含有させることにより、母相中に固溶しているＳｎが固体高分子形燃料電池では表面に金属スズまたは酸化スズとして濃化することにより、母相の表面接触抵抗を低減して電気的な接触抵抗性能を安定して金めっき素材並みに改善する。母相からの金属イオンの溶出を顕著に抑制する効果も有する。
【００５８】
Ｓｎ含有量が、０．１０％未満ではこのような効果が得られず、２．５％を超えると製造性が著しく低下する。このため、Ｓｎを含有する場合にはその含有量は０．１０％以上２．５０％以下とする。好ましい下限は０．２５％であり、好ましい上限は１．０％である。
【００５９】
（１−１４）Ｉｎ：０．００１％以上１．０％以下
Ｉｎは、希少金属のひとつであり、非常に高価な添加元素であるが、Ｓｎと並んで表面接触抵抗を低下させる効果を有する重要な添加元素である。Ｉｎ含有量が０．００１％未満では共存添加効果が明瞭ではなく、一方、１．０％を超えて含有させると量産性が悪くなるので、Ｉｎは０．００１％以上１．０％以下の範囲で含有させる。好ましい下限は０．０２％であり、好ましい上限は０．５％である。
【００６０】
（１−１５）希土類元素：０〜０．１％
希土類元素は任意添加元素であり、ミッシュメタルとして添加される。希土類元素は、熱間製造性を改善する効果がある。このため、希土類元素を含有させてもよい。希土類元素を含有させる場合にはその上限は０．１％とする。好ましい下限は、０．００３％である。０．００３％未満では、添加効果が安定して得られない。
【００６１】
（１−１６）｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値：２２．５％以上４５．０％以下
この値は、本発明におけるフェライト系ステンレス鋼の耐食挙動を示す目安となる指数である。この値は２２．５％以上４５．０質量％以下とする。この値が２２．５％未満であると、固体高分子形燃料電池内での耐食性が十分確保できず金属イオン溶出量が多くなる。一方、この値が４５．０質量％超では量産性が著しく悪くなる。
【００６２】
（１−１７）Ｎｂ：０．３５％以下および／またはＴｉ：０．３５％以下、かつ３≦Ｎｂ／Ｃ≦２５、３≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５
Ｔｉ，Ｎｂは、いずれも、任意添加元素であり、鋼中のＣ，Ｎの安定化元素である。鋼中で炭化物、窒化物を形成する。このため、Ｔｉ，Ｎｂは、いずれも、必要に応じて、０．３５％以下含有させてもよい。いずれの元素も好ましい下限は０．００１％である。。Ｎｂは（Ｎｂ／Ｃ）値が３以上２５以下となるように、Ｔｉは｛Ｔｉ／(Ｃ＋Ｎ)｝値が３以上２５以下となるように含有させる。
【００６３】
上記以外の残部はＦｅおよび不可避不純物である。このフェライト系ステンレス鋼材は、固体高分子形燃料電池のセパレータに用いることができる。また、そのセパレータは、固体高分子形燃料電池に用いることができる。
【００６４】
２．セパレータの製造方法
（２−１）金属スズおよびその酸化物
Ｓｎは、溶鋼段階で合金元素として添加することにより母相中に均一に固溶している。固体高分子形燃料電池セパレータとして適用するに際して、本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼の表面は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチングにより粗面化し、その直後に水洗、乾燥処理する。
【００６５】
この際、鋼中に固溶しているＳｎは、酸洗による母相溶解（腐食）に伴い表層に金属Ｓｎ、またはその水酸化物もしくは酸化物（以下、その総称として“酸化Ｓｎ”と表記する）として表面に濃化する。
【００６６】
さらに、固体高分子形燃料電池セパレータとして使用を開始した直後より燃料電池内環境に応じて極めて緩やかな金属溶出が進行して不動態皮膜が変化するが、その過程における母相の溶出に伴ってさらに鋼中のＳｎが表面に酸化Ｓｎとして濃化し、所望の特性を確保するに好適な表面状態となる挙動を有する。金属Ｓｎ、酸化Ｓｎともに導電性に優れ、燃料電池内での母相表面の電気的な接触抵抗を下げる働きをする。
【００６７】
また、別な態様として、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理直後に水洗し、その後に硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄または酸液浸漬処理を行ない、水洗すると、硫酸水溶液に拠る母相溶解（腐食）に伴い母相中のＳｎが表層に金属Ｓｎまたは酸化Ｓｎとして濃化する挙動がある。表面における濃化の程度は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理のみの場合に比べ濃化し易い。
【００６８】
（２−２）金属Ｉｎおよびその酸化物
Ｉｎは、希少金属であり、非常に高価な金属であるが、Ｓｎとともに添加すると、上記金属Ｓｎまたは酸化Ｓｎとともに表面に濃化する。
【００６９】
Ｉｎまたはその水酸化物もしくは酸化物（以下、その総称として“酸化Ｉｎ”と表記する）は、Ｓｎおよび酸化Ｓｎと比較して導電性が優れる性質を有しており、Ｓｎ単独添加に比してさらなる接触抵抗改善効果がある。
【００７０】
塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理後に、硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄または酸液浸漬処理を行なうと金属Ｓｎ、酸化Ｓｎとの共存効果による接触抵抗の改善効果が重畳的に認められる。
【００７１】
（２−３）ＳｉおよびＡｌ
ＳｉおよびＡｌを溶鋼中に添加すると酸素との結合力が強いために一部は酸化物として溶鋼中で析出、浮上分離されるが、残余部分は鋼中に溶解しており、大部分は固溶している。Ｓｉ、Ａｌともに、本発明ではＳｎおよびＩｎの表面濃化を促進する効果がある。特に、Ｓｉでは０．２５％以上、Ａｌでは０．０５％以上で促進効果が認められる。
【００７２】
この理由は、現時点では必ずしも明瞭でないが、鋼中のＳｉ、Ａｌが塩化第二鉄溶液中、ならびに硫酸水溶液中でのフェライト系ステンレス鋼の自然浸漬電位を下げる働きがあり、表面電位が下がることでＳｎ，Ｉｎの金属、または酸化物としての表面濃化を進行し易くしているのではないかと解される。
【００７３】
（２−４）塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理
塩化第二鉄溶液はステンレス鋼のエッチング溶液としては工業的にも広く用いられている。通常は、マスキング処理を行なった金属素材にエッチング処理を行ない、局所的な減肉処理または貫通穴開け処理を行なうことが多いが、本発明においては表面粗化のための処理、および表面にＳｎ，Ｉｎを表面濃化させるための処理法として用いる。
【００７４】
表面粗化することにより燃料電池セパレータとして適用した場合の燃料電池内での生成水に対する濡れ性が改善され、電池外への排水性が向上する。使用する塩化第二鉄溶液は非常に高濃度の水溶液である。
【００７５】
塩化第二鉄溶液の濃度は、ボーメ比重計で測定される示度で定量されるボーメ度で定量する。エッチング処理は、静置状態の塩化第二鉄溶液中に浸漬、または流れのある塩化第二鉄溶液中に浸漬することで行なってもよいが、スプレーエッチングにより表面粗化することが最も望ましい。
【００７６】
これは、工業的規模での生産を行なうに当たって、効率良くかつ精度良く、エッチング深さ、エッチング速度、表面粗化の程度を制御することが容易なためである。スプレーエッチング処理は、ノズルから吐出する圧力、液量、エッチング素材表面での液流速（線流速）、スプレーの当たり角度、液温により制御できる。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Ｓｎ、Ｉｎが金属または酸化Ｓｎ、酸化Ｉｎとして表層に濃化するようになる。
【００７７】
（２−５）硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するＳｎ，Ｉｎの金属、酸化Ｓｎ、酸化Ｉｎ量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はｐＨが非常に低く、流速もあるためにＳｎ，Ｉｎはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
【００７８】
本発明における２０％未満の硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレー洗浄でのエッチング素材の表面での液流速（線流速）よりも遅い液流速、または静置に近い状態で行なう。酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎの表面濃化が促進されるためである。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Ｓｎ，Ｉｎは金属または酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎとして表層に濃化し、安定的な表層皮膜を形成する。
【００７９】
（２−６）硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、表面で濃化するＳｎ，Ｉｎの金属、酸化Ｓｎ、酸化Ｉｎ量を増やす効果がある。前工程で行なう塩化第二鉄溶液はｐＨが非常に低く、流速もあるためにＳｎ，Ｉｎはどちらかといえば表面濃化し難い状態にある。
【００８０】
本発明における４０％未満の硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレー洗浄でのエッチング素材の表面での液流速（線流速）よりも遅い液流速、または静置に近い状態で行なう。酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎの表面濃化が促進されるためである。処理後に行なう水洗浄、乾燥処理において、Ｓｎ，Ｉｎは金属またはその酸化Ｓｎ，酸化Ｉｎとして表層に濃化し、安定的な表層皮膜を形成する。
【００８１】
（２−７）塩化第二鉄溶液
塩化第二鉄溶液は、液中の銅イオン濃度、Ｎｉ濃度が低いことが望ましいが、国内で一般流通している工業品を購入して用いることで問題はない。本発明に用いる塩化第二鉄溶液の濃度は、ボーメ度で４０°以上５１°以下の溶液である。４０°未満の濃度では、穴あき腐食傾向が強くなり、表面粗化には不向きである。一方、５１°を越えるとエッチング速度が目立って遅くなり、液の劣化速度も速くなる。大量生産を行なう必要がある固体高分子形燃料電池セパレータ表面の粗化処理液としては不向きである。
【００８２】
本発明では、塩化第二鉄溶液濃度をボーメ度で４０°以上５１°以下とするが、特に好適な濃度は４２°以上４６°以下である。
【００８３】
塩化第二鉄溶液の温度は３０℃以上６０℃以下とする。温度が低下するとエッチング速度が低下し、温度が高くなるとエッチング速度が速くなる。温度が高いと液劣化も短時間で進行するようになる。液劣化の程度は塩化第二鉄溶液中に浸漬した白金板の自然電位を測定することにより連続的に定量評価が可能である。液が劣化した場合の液能力回復法の簡便な方法としては、新液注ぎ足しと、新液による全液交換がある。塩素ガスを吹き込んでもよい。エッチング後の表面粗さはＪＩＳにて定める表面粗さ指標Ｒａ値にて３μｍ以下であればよい。表面を粗化することにより濡れ性が改善されて固体高分子形燃料電池セパレータとして好適な表面状態となる。電気的な表面接触抵抗低減効果も顕著である。
【００８４】
塩化第二鉄溶液によるエッチング処理後はすぐに多量の清浄な水で表面を強制的に洗浄する必要がある。洗浄水で希釈された塩化鉄第二鉄溶液に由来の表面付着物（沈殿物）を洗い流すためである。素材表面における流速が上げられるスプレー洗浄が望ましく、また、スプレー洗浄後も流水中にしばらく浸漬する洗浄を併用することが望ましい。
【００８５】
洗浄中、およびその後の乾燥過程において、表面に付着している各種金属塩化物、水酸化物が大気中でより安定な金属、またはその酸化物に変化する。さらに言及すれば、本発明で重要な役目を果たすＳｎ，Ｉｎが金属、またはその酸化物に変化する。いずれも、導電性を有しており、表面に濃化して存在することで本発明における表面接触抵抗を下げる働きをする。
【００８６】
（２−８）硫酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
適用する硫酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。本発明で重要な役目を果たすＳｎ，Ｉｎが金属、またはその酸化物の表面での濃化に支障をきたし、固体高分子形燃料電池に適用した直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
【００８７】
ただし上限の濃度は、２０％とする。ただし、下限の濃度は、ｐＨ値で４以下であることが望ましい。ｐＨ値で４を超えると処理効果が認められなくなり、２０％を超えると取り扱いが難しくなるとともに十分な性能が得られなくなるためである。
【００８８】
液温度は、常温より６０℃を越えない温度にて調整する。６０℃を越えると、工業的に取り扱い難くなるばかりか、腐食性が強くなり過ぎて所望の表面に制御することが難しくなる。
【００８９】
（２−９）硝酸水溶液を用いるスプレー洗浄、浸漬処理
適用する硝酸水溶液の濃度は、処理を行なう素材の耐食性により異なる。浸漬した際に、表面に気泡発生が認められ始める程度の腐食性に濃度調整する。腐食を伴いながら激しく気泡が発生するような濃度条件は望ましくない。本発明で重要な役目を果たすＳｎ，Ｉｎが金属、またはその酸化物の表面での濃化に支障をきたし、固体高分子形燃料電池に適用した直後の表面接触抵抗を下げる働きが十分に得られなくなる。
【００９０】
ただし上限の濃度は、４０％とする。ただし、下限の濃度は、ｐＨ値で４以下であることが望ましい。ｐＨ値で４を超えると処理効果が認められなくなり、４０％を超えると取り扱いが難しくなるとともに十分な性能が得られなくなるためである。
【００９１】
液温度は、常温より８０℃を越えない温度にて調整する。８０℃を越えると、工業的に取り扱い難くなるばかりか、腐食性が強くなり過ぎて所望の表面に制御することが難しくなる。
【００９２】
次に、本発明の効果を、実施例を参照しながら具体的に説明する。
【実施例１】
【００９３】
表１に示す化学組成を有する鋼材１〜１８を１８０ｋｇ真空溶解炉にて溶解し、最大厚み８０ｍｍの扁平インゴットに造塊した。鋼材１８は市販のオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌ相当材である。【００９４】
表１における鋼材１〜１２が本発明例であり、鋼材１３〜１８が比較例である。表１における下線は本発明の範囲外であることを示し、ＲＥＭはミッシュメタル（希土類元素）を示し、Ｉｎｄｅｘ（質量％）値は（Ｃｒ質量％+３×Ｍｏ質量％）値である。【００９５】
【表１】
2016129598.tif 000002
【００９６】
インゴットの鋳肌表面を機械削りにより取り除き、１１８０℃に加熱した都市ガスバーナー燃焼加熱炉内にて加熱し均熱保持した後に、鋼塊の表面温度が１１６０℃から８７０℃の温度範囲で厚さ６０ｍｍ、幅４３０ｍｍの熱延用スラブに鍛造した。【００９７】
厚さ６０ｍｍ、幅４３０ｍｍのスラブは、表面温度で３００℃以上を保ったまま熱間で表面疵を研削除去した後に、１１３０℃に加熱した都市ガス加熱炉に装入し加熱、二時間均熱保持した。【００９８】
その後、上下各二段ロール式熱間圧延機で厚さ２．２ｍｍまで熱間圧延してコイル状に巻き取り、室温まで放冷した。コイル状に巻き取る際には、水スプレーによる強制水冷を行なっており、巻き取る時点で素材表面温度は４００℃以下とした。【００９９】
熱間圧延コイル材は、連続式コイル焼鈍ラインにて１０６０℃×１５０秒保持の焼鈍処理を行ない、強制空冷処理して冷却した。その後に、ショットによる表面酸化スケール落としを行ない、更に、８％硝酸＋６％ふっ酸含有、６０℃加温の硝ふっ酸溶液中浸漬にて脱スケール処理を行ない、冷間圧延用素材とした。【０１００】
冷間圧延素材は、コイル幅を４００ｍｍまでスリット加工した後に上下各１０段ロールのゼンジミア式冷間圧延機で厚み０．１１６ｍｍ、幅４００ｍｍの冷間圧延コイルに仕上げた。【０１０１】
最終焼鈍は、露点を−５０〜−５３℃に調整した７５体積％Ｈ２−２５体積％Ｎ２雰囲気の光輝焼鈍炉内にて行った。均熱ゾーンの加熱温度は、オーステナイト系である鋼材１８は１１３０℃、他はすべて１０３０℃である。【０１０２】
全ての鋼材１〜１８において、本試作過程における顕著な端面割れ、コイル破断、コイル表面疵、コイル穴あきは認められなかった。鋼材１８を除いて、組織はすべてフェライト単相であった。Ｓｎ系、Ｃｕ系の金属間化合物の析出は確認されなかった。【０１０３】
表面の光輝焼鈍皮膜を６００番エメリー紙研磨で除いた後に洗浄し、ＪＩＳ−Ｇ−０５７５に従う硫酸―硫酸銅試験法による耐粒界腐食性評価を行った。鋼材１〜１８に割れは発生せず、燃料電池環境における適用においても粒界腐食は発生しないと判断された。【０１０４】
表１に示した鋼材１〜１８より、厚み０．１１６ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ３００ｍｍの切り板を採取し、３５℃、４３°ボーメの塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理を切り板の上下面全面に同時に行った。噴霧によるエッチング処理時間は約４０秒間である。通板速度で調整を行ない、溶削量は片面５μｍとした。【０１０５】
スプレーエッチング処理直後には清浄水によるスプレー洗浄と清浄水への浸漬洗浄、オーブンによる乾燥処理を連続して行った。乾燥処理後に、６０ｍｍ角サンプル切り出しを行い、素材Ｉとした。【０１０６】
また、前記、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理、その直後における清浄水によるスプレー洗浄と洗浄水への浸漬洗浄を行なった後に、乾燥処理を行なうことなく引き続き、液温３５℃、１０％硫酸水溶液でのスプレー洗浄、その後に清浄水でのスプレー洗浄、更に浸漬洗浄を連続して行ない、素材ＩＩとした。洗浄水温度は１８℃であった。【０１０７】
また、前記、塩化第二鉄溶液によるスプレーエッチング処理、その直後における清浄水によるスプレー洗浄と洗浄水への浸漬洗浄を行なった後に、乾燥処理を行なうことなく引き続き、液温３５℃、３０％硝酸水溶液でのスプレー洗浄、その後に清浄水でのスプレー洗浄、更に浸漬洗浄を連続して行ない、素材ＩＩＩとした。洗浄水温度は１８℃であった。【０１０８】
電気的な表面接触抵抗測定は、東レ製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−９０で評価用素材を挟み込んだ状態で白金板間に挟んで行った。燃料電池用セパレータ材評価で一般的に用いられている４端子法による測定方法である。測定時の負荷荷重は１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。測定値が低ければ低いほど、発電時のＩＲ損が小さく、発熱によるエネルギー損も小さく好ましいと判断される。東レ製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−９０は測定毎に交換した。【０１０９】
表２に全ての素材の電気的な表面接触抵抗性能比較結果、表３にこれらを電池内環境模擬の１００ｐｐｍＦ−イオン含有、ｐＨ４の硫酸水溶液中に５００時間浸漬した後の溶出イオン量をまとめて示す。なお、燃料電池内での溶出金属イオン量の金属イオン溶出測定ではＣｒイオン、Ｍｏイオン、Ｓｎイオン、Ｉｎイオン他も同時に定量されるがごくわずかであるので、最も溶出量の多く、電池性能への影響が大きいＦｅイオン量で表記して素材の腐食挙動として示した。素材試験n数はすべて２である。【０１１０】
また、表２，３における鋼材１９は、鋼材１８に厚み５０ｎｍの金めっきを施した比較例である。【０１１１】
【表２】
2016129598.tif 000003
【０１１２】
【表３】
2016129598.tif 000004
【０１１３】
表２，３に示すように、Ｓｎ，Ｉｎを全く含有していないか、または本発明で規定する含有量の下限を下回る量しかＳｎ，Ｉｎを含有していない比較例１３〜１８に比べて、ＳｎおよびＩｎを含有している本発明例１〜１２では、電気的な接触抵抗値も低く、浸漬試験後の溶液中に溶出しているＦｅイオン量も顕著に低い傾向が確認される。発電性能に優れ、耐久性も優れる固体高分子形燃料電池のセパレータ素材として好適である。なお、金めっき材である鋼材１９のＦｅイオン量が低いのは、耐食性に優れた金による表面被覆効果である。【０１１４】
各条件の素材表面および浸漬試験後の素材表面の分析を行なったが、鋼中の固溶量の影響も受けつつも素材Ｉ＜素材ＩＩ＜素材ＩＩＩの順で素材表面でのＳｎ，Ｉｎの水酸化物、酸化物の濃化が顕著である傾向が確認できた。その傾向は、表２に示した電気的な接触抵抗の優劣と相関があった。【０１１５】
塩酸酸性環境である塩化第二鉄溶液環境よりは硫酸酸性環境、硝酸環境に表面が曝されることがＳｎ，Ｉｎの添加効果が明瞭になることが燃料電池内模擬環境評価で明瞭であるが、実際の固体高分子形燃料電池内環境はｐＨが３〜６程度の硫酸酸性環境である。本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が最も耐食的な環境のひとつであり、かつ、Ｓｎ，Ｉｎの濃化が顕著になる好適な環境条件である。本発明鋼の適用効果が期待できる。
【実施例２】
【０１１６】
実施例１で作成したコイル素材を用いて、図２に写真で示す形状を有するセパレータをプレス成形して、実際に燃料電池適用評価を行なった。サーペンタイン形状の流路を有する流路部の面積は１００ｃｍ２である。表面調整は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに３５℃の１０％硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理と浸漬処理を行ない、その直後に水洗、乾燥処理を施した。表面処理条件としては、表２、表３に示した素材ＩＩに相当する表面調整法である。【０１１７】
燃料電池運転の設定評価条件は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２での定電流運転評価であり、家庭用据え置き型燃料電池の運転環境のひとつである。水素、酸素利用率は４０％で一定とした。評価時間は１０００時間である。Ｆｅイオン濃度はいずれも燃料電池１０００時間運転終了時点の評価測定値である。評価結果を表４にまとめて示す。【０１１８】
【表４】
2016129598.tif 000005
【０１１９】
電池として運転中の電気的なセル抵抗値は、市販の鶴賀電機株式会社製抵抗計（ＭＯＤＥＬ３５６５）で測定した。表示されるセル抵抗値は、周波数１ＫＨｚでの交流インピーダンス値である。実施例はいずれも、比較例および最も優れたセル抵抗値と看做せる鋼材１８とほぼ同等かそれ以上のセル抵抗値が確認できた。溶出したＦｅイオン濃度、ＭＥＡ高分子膜中に捉えられたＦｅイオン濃度も低く、優れた性能を有していると判断できた。発電性能に優れ、耐久性も優れる高性能の固体高分子形燃料電池であると看做せる。
【実施例３】
【０１２０】
実施例１で作成したコイル素材を用いて、図２に写真で示す形状を有するセパレータをプレス成形して、実際に燃料電池適用評価を行なった。サーペンタイン形状の流路を有する流路部の面積は１００ｃｍ２である。表面調整は、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに硫酸水溶液、または硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理と浸漬処理を行ない、その直後に水洗、乾燥処理を施した。一部で浸漬処理を省略した表面調整も行なった。本実施例では、適用する酸液濃度、スプレー処理時間およびその後の浸漬時間を適宜設定した。具体的には、条件１：硫酸濃度ｐＨ２、スプレー処理時間６０秒、浸漬処理時間３０分、条件２：硫酸濃度１０％、スプレー処理時間３０秒、浸漬処理時間３分、条件３：硝酸濃度ｐＨ２、スプレー処理時間６０秒、浸漬処理時間１０時間、条件４：硝酸濃度３０％、スプレー処理時間４０秒、浸漬処理時間１０時間である。酸水溶液の温度はすべて３５℃設定とした。【０１２１】
燃料電池運転の設定評価条件は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２での定電流運転評価であり、家庭用据え置き型燃料電池の運転環境のひとつである。水素、酸素利用率は４０％で一定とした。評価時間は１０００時間である。Ｆｅイオン濃度はいずれも燃料電池１０００時間運転終了時点の評価測定値である。評価結果を表５にまとめて示す。【０１２２】
【表５】
2016129598.tif 000006
【０１２３】
電池として運転中の電気的なセル抵抗値は、市販の鶴賀電機株式会社製抵抗計（ＭＯＤＥＬ３５６５）で測定した。表示されるセル抵抗値は、周波数１ＫＨｚでの交流インピーダンス値である。実施例はいずれも、比較例および最も優れたセル抵抗値と看做せる鋼材１９とほぼ同等かそれ以上のセル抵抗値が確認できた。溶出したＦｅイオン濃度、ＭＥＡ高分子膜中に捉えられたＦｅイオン濃度も低く、優れた性能を有していると判断できた。発電性能に優れ、耐久性も優れる高性能の固体高分子形燃料電池であると看做せる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  燃料電池
２  固体高分子電解質膜
３  燃料電極膜（アノード）
４  酸化剤電極膜（カソード）
５ａ，５ｂ  セパレータ
６ａ，６ｂ  流路
【図１】
2016129598.tif 000007
【図２】
2016129598.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月11日(2016.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池セパレータに用いられるフェライト系ステンレス鋼材であって、
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３０％、
Ｓｉ：０．２０〜１．５％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５〜３５．０％、
Ｍｏ：０．０１〜６．０％、
Ｎｉ：０．０１〜６．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｓｎ：０．１０〜２．５％、
Ｉｎ：０．００１〜１．０％、
Ｎ：０．０３５％以下、
Ｖ：０．０１〜０．３５％、
Ａｌ：０．００１〜１．０％、
希土類元素：０〜０．１％、
Ｎｂ：０〜０．３５％、
Ｔｉ：０〜０．３５％、
残部：Ｆｅおよび不可避不純物であり、
かつ｛Ｃｒ含有量（質量％）＋３×Ｍｏ含有量（質量％）｝の計算値が２２．５〜４５．０質量％である化学組成を有する、
フェライト系ステンレス鋼材。
【請求項２】
前記化学組成は、
希土類元素：０．００３〜０．１％を含有する、
請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項３】
前記化学組成は、
Ｎｂ：０．００１〜０．３５％（但し、３．０≦Ｎｂ／Ｃ≦２５．０を満足する。）、および／または
Ｔｉ：０．００１〜０．３５％（但し、３．０≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５．０を満足する。）を含有する、
請求項１または請求項２に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項４】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータであって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載されたフェライト系ステンレス鋼材を用いた、
セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載されたセパレータを備える、
固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、ボーメ度が４０°〜５１°で、かつ液温度が３０℃〜６０℃である塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理により表面粗化を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
【請求項７】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が２０％未満、常温〜６０℃の硫酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
【請求項８】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載された化学組成を有する薄板をセパレータに成形加工後に、塩化第二鉄溶液を用いるスプレーエッチング処理による表面粗化を行ない、その直後に水洗を行ない、さらに濃度が４０％未満、常温〜８０℃の硝酸水溶液を用いるスプレー酸洗処理または酸液浸漬処理を行ない、その直後に水洗し、乾燥する、
セパレータの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（３）前記化学組成は、
Ｎｂ：０．００１〜０．３５％（但し、３．０≦Ｎｂ／Ｃ≦２５．０を満足する。）、および／または
Ｔｉ：０．００１〜０．３５％（但し、３．０≦Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）≦２５．０を満足する。）を含有する、
上記（１）または（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（４）固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータであって、
上記（１）〜（３）のいずれかに記載されたフェライト系ステンレス鋼材を用いた、
セパレータ。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
【表５】
2016129598.tif 000009
【国際調査報告】
2016129598.tif 000010
2016129598.tif 000011
2016129598.tif 000012