(57)【要約】  本発明は、安定で製造が容易なニトリルオキシド化合物である、式（Ｉ）：2014136952.tif 000032［式中：  Ｒ１は、炭化水素基を表し；  Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す：  ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されており、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。］で表される化合物を提供する。
2014136952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2014136952.tif 000027
［式中：
Ｒ１は、炭化水素基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す：
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されており、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。］
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１が、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基、あるいは式：
【化２】
2014136952.tif 000028
（式中：
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０を表し；
Ｒ９は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
Ｒ１０は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
ｎは、１〜１０，０００の整数を表す。）
で表される基であり；
Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、またはアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基を含む、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１が、式：
【化３】
2014136952.tif 000029
（式中：
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基を表し；
Ｒ９は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
Ｒ１０は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
ｎは、１〜１０，０００の整数を表す。）
で表される基である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）Ｒ１が、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、ｔｅｒｔ−アルキル基、ｓｅｃ−アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基、あるいは式：
【化４】
2014136952.tif 000030
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｎは、請求項２の記載と同意義である）
で表される基である；
（ｂ）Ｒ２が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基である；
（ｃ）Ｒ３が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基である；
の１つまたはそれ以上を満たす、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基である、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１が、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいフェニル基である、請求項１〜４または６〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１が、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはフェニル基であり、
Ｒ２およびＲ３の内、少なくとも一方が、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基である請求項１〜４または６〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
パーフルオロアルキル基が、−ＣｍＦ２ｍ＋１（ここに、ｍは１〜１６の整数である）である、請求項３、４、８または９のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、下記工程：
（ｉ）式（ＩＩ）：
【化５】
2014136952.tif 000031
［式中：Ｒ２およびＲ３は、請求項１の記載と同意義である。］
で表される化合物と、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１Ｌ      （ＩＩＩ）
［式中：Ｒ１は、請求項１の記載と同意義であり；
Ｌは、ＭＸｔを表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し；
Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し；
ｔは、０〜６の整数を表す。］
で表される化合物とを反応させること；ついで、
（ｉｉ）脱水処理すること；
を含む方法。
【請求項１２】
ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される、１種またはそれ以上の請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物を含む、組成物。
【請求項１３】
表面処理剤である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
変性処理剤である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
基材と、該基材の表面に請求項１３に記載の表面処理剤により形成された層とを含む物品。
【請求項１６】
請求項１４に記載の変性処理剤により処理された変性高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ニトリルオキシド化合物、および該化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルオキシド基を有する化合物は、他の化合物中の不飽和結合と容易にクリック反応（［２＋３］付加環化反応）を起こすので、種々の用途における反応剤として有用であることが知られている。しかしながら、ニトリルオキシド化合物は、二量化等の反応を起こしやすく、不安定であるという問題があった。この問題に対して、オルト位に置換基を有する芳香族ニトリルオキシド化合物とすることにより、比較的安定なニトリルオキシド化合物を得ることができることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２０８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ニトリルオキシド化合物の用途によっては、従来の芳香族ニトリルオキシド化合物の温度安定性は、十分ではない場合もあった。また、芳香族ニトリルオキシド化合物は、任意の置換基、特にアルキル基などを導入するには、産業的な問題があった。例えば、パーフルオロアルキル基を導入する場合、ニトリルオキシド化合物を合成するのに直接必要な工程に加え、原料の芳香環にパーフルオロアルキル基を導入するための工程が別途必要になる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、任意の置換基を有する安定なニトリルオキシド化合物を得るために鋭意検討した結果、ニトロエチレン誘導体と、強い求核性の試薬（例えば、グリニャール試薬、アルキルリチウム等）とを反応させることにより、ニトロナート誘導体が得られ、ついで、これを脱水処理することにより、任意の置換基、例えばパーフルオロアルキル基を有する脂肪族ニトリルオキシド化合物が得られ、当該脂肪族ニトリルオキシド化合物が安定性、特に温度安定性に優れていることを見出した。【０００６】
すなわち、本発明は：
［１］  式（Ｉ）：
【化１】
2014136952.tif 000003
［式中：
Ｒ１は、炭化水素基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す：
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されており、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子に結合している。］
で表される化合物；
［２］  Ｒ１が、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基、あるいは式：
【化２】
2014136952.tif 000004
（式中：
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０を表し；
Ｒ９は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
Ｒ１０は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
ｎは、１〜１０，０００の整数を表す。）
で表される基であり；
Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して、水素原子、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、またはアリール基である、上記［１］に記載の化合物；
［３］  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基を含む、上記［１］または［２］に記載の化合物；
［４］  Ｒ１が、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物；
［５］  Ｒ１が、式：
【化３】
2014136952.tif 000005
（式中：
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基を表し；
Ｒ９は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
Ｒ１０は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表し；
ｎは、１〜１０，０００の整数を表す。）
で表される基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物；
［６］  下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）Ｒ１が、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、ｔｅｒｔ−アルキル基、ｓｅｃ−アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基、あるいは式：
【化４】
2014136952.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｎは、上記［２］の記載と同意義である）
で表される基である；
（ｂ）Ｒ２が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基である；
（ｃ）Ｒ３が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基である；
の１つまたはそれ以上を満たす、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物；
［７］  Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物；
［８］  Ｒ１が、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３が、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいフェニル基である、上記［１］〜［４］または上記［６］〜［７］のいずれかに記載の化合物；
［９］  Ｒ１が、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはフェニル基であり、
Ｒ２およびＲ３の内、少なくとも一方が、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基である上記［１］〜［４］または上記［６］〜［７］のいずれかに記載の化合物；
［１０］  パーフルオロアルキル基が、−ＣｍＦ２ｍ＋１（ここに、ｍは１〜１６の整数である）である、上記［３］、［４］、［８］または［９］のいずれかに記載の化合物；
［１１］  上記［１］に記載の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、下記工程：
（ｉ）式（ＩＩ）：
【化５】
2014136952.tif 000007
［式中：Ｒ２およびＲ３は、上記［１］の記載と同意義である。］
で表される化合物と、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１Ｌ      （ＩＩＩ）
［式中：Ｒ１は、上記［１］の記載と同意義であり；
Ｌは、ＭＸｔを表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し；
Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し；
ｔは、０〜６の整数を表す。］
で表される化合物とを反応させること；ついで、
（ｉｉ）脱水処理すること；
を含む方法；
［１２］  ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される、１種またはそれ以上の上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の化合物を含む、組成物；
［１３］  表面処理剤である、上記［１２］に記載の組成物；
［１４］  変性処理剤である、上記［１２］に記載の組成物；
［１５］  基材と、該基材の表面に上記［１３］に記載の表面処理剤により形成された層とを含む物品；
［１６］  上記［１４］に記載の変性処理剤により処理された変性高分子材料
を提供する
【発明の効果】
【０００７】
本発明のニトリルオキシド化合物は、任意の置換基を有することができ、優れた安定性、特に温度安定性を示す。また、本発明の化合物は、表面処理剤、変性処理剤、フィラーの改質剤、反応性相溶化剤および繊維処理剤として用いることができ、優れた効果を奏する。特に、パーフルオロアルキル基を有するニトリルオキシド化合物は、種々の基材（ガラス、汎用ゴム、ポリマーなど）の表面処理に用いることができ、優れた撥水撥油性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書中、特に記載が無い限り、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する（但し、水素原子は下記する置換基により一部または全部が置換されていてもよい）。当該「炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ等を有していてもよい。
【０００９】
本明細書中、特に記載が無い限り、「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよく、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。当該「脂肪族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。当該「脂肪族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１０】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基である。当該「アルキル基」としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。当該「アルキル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１１】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルケニル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルケニル基である。当該「アルケニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素単結合を炭素−炭素二重結合に置き換えたもの、具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１，３−ヘキサジエニル基、１，５−ヘキサジエニル基等が挙げられる。当該「アルケニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１２】
本明細書中、特に記載が無い限り、「アルキニル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、例えば、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜６のアルキニル基である。当該「アルキニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素−炭素単結合を炭素−炭素三重結合に置き換えたもの、具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、１−エチル−２−プロピニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基等が挙げられる。当該「アルキニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１３】
本明細書中、特に記載が無い限り、「シクロアルキル基」は、炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状のアルキル基である。当該「シクロアルキル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。当該「シクロアルキル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１４】
本明細書中、特に記載が無い限り、「シクロアルケニル基」は、炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２の環状のアルケニル基である。当該「シクロアルケニル基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。当該「シクロアルケニル基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１５】
本明細書中、特に記載が無い限り、「芳香族炭化水素基（以下、アリール基とも称する）」は、単環式、多環式、例えば二環式または三環式のいずれであってもよく、また、芳香族複素環基（以下、ヘテロアリール基とも称する）であってもよい。当該「芳香族炭化水素基」としては、特に限定されるものではないが、炭素数３〜２０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。当該「芳香族炭化水素基」は、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００１６】
本明細書中、特に記載が無い限り、上記炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基および芳香族炭化水素基の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；無置換、一置換または二置換アミノ基；ニトロ基；アジド基；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基、Ｃ６−１６ヘテロアリール基、Ｃ１−１６アルコキシ基、Ｃ６−１６アリールオキシ、Ｃ１−１６アルキルチオまたはＣ１−２０（ポリ）アルキルエーテル基；−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲａ、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲａ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲａ、−ＮＲａ−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−ＮＲａ−Ｃ（ＮＲａ）−Ｒａ、−Ｃ（ＮＲａ）−Ｒａまたは−Ｃ（ＮＲａ）−ＮＲａ２（これら式中、Ｒａは、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基またはＣ６−１６ヘテロアリール基を表す）等が挙げられる。
【００１７】
上記「一置換アミノ基」は、特に限定されるものではないが、それぞれ、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基およびＣ６−１６ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される１個の置換基により置換されたアミノ基を意味する。当該「一置換アミノ基」としては、特に限定されるものではないが、メチルアミノ、エチルアミノ、フェニルアミノ等が挙げられる。
【００１８】
上記「二置換アミノ基」は、特に限定されるものではないが、Ｃ１−１６アルキル基、Ｃ２−１６アルケニル基、Ｃ２−１６アルキニル基、Ｃ３−１６シクロアルキル基、Ｃ３−１６シクロアルケニル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルキル基、Ｃ６−１６ヘテロシクロアルケニル基、Ｃ６−１６アリール基およびＣ６−１６ヘテロアリール基からなる群から独立して選択される２個の置換基により置換されたアミノ基を意味する。当該「二置換アミノ基」としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ等が挙げられる。
【００１９】
上記「Ｃ１−１６アルコキシ基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記「Ｃ６−１６アリールオキシ」としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
【００２１】
上記「Ｃ１−１６アルキルチオ」としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ等が挙げられる。
【００２２】
本明細書中、特に記載が無い限り、「ハロゲン（またはハロゲン原子）」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を意味する。
【００２３】
本明細書中、特に記載が無い限り、「パーフルオロアルキル基」とは、上記アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味し、−ＣｍＦ２ｍ＋１（ここに、ｍは整数を表し、具体的には１〜１６、例えば１〜１２または１〜６の整数である）で表される。当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
【００２４】
本明細書において、ニトリルオキシド化合物中のニトリルオキシド基が直接結合する炭素原子を「Ｃａ」と記載する場合がある。
【００２５】
以下、本発明の化合物について説明する。
【００２６】
本発明は、式（Ｉ）：
【化６】
2014136952.tif 000008
で表される化合物を提供する（以下、「本発明の化合物（Ｉ）」とも称する）。
【００２７】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基が挙げられる。
【００２８】
一の態様において、上記Ｒ１は、フルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のフルオロアルキル基により置換された基（例えば、アルキル基）である。好ましくは、上記フルオロアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００２９】
また、Ｒ１は、式（ａ）：
【化７】
2014136952.tif 000009
で表される基であってもよい。
【００３０】
上記式（ａ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキル基、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１０を表す。好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基、またはＣ（Ｏ）ＯＲ１０である。前記フッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、好ましくは、パーフルオロアルキル基であり、より好ましくはトリフルオロメチル基（ＣＦ３）である。
【００３１】
Ｒ１０は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ１０は、フルオロアルキル基であり、より好ましくは、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されている、フルオロアルキル基であり、さらにより好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００３２】
上記式（ａ）中、Ｒ９は、水素原子、または１個またはそれ以上の置換基を有していてもよいアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ９は、水素原子、または置換基を有していてもよいアルキル基、例えば、Ｒｂ−Ｃ（Ｏ）−アルキル基、具体的にはＲｂ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒｂ’）（Ｒｂ’’）−（ここに、Ｒｂはアルキル基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基であり、より好ましくはメチル基であり；Ｒｂ’はアルキル基を表し、好ましくはメチル基であり；Ｒｂ’’はアルキル基を表し、好ましくはメチル基である）である。
【００３３】
上記式（ａ）中、ｎは、１〜１０，０００の整数を表し、好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜１００である。
【００３４】
一の態様において、上記Ｒ１は、Ｒ９−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−、Ｒ９−（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎ−、Ｒ９−（ＣＦ２ＣＨＦ）ｎ−、Ｒ９−（ＣＦ２ＣＨ２）ｎ−、Ｒ９−（ＣＦＨＣＨ２）ｎ−、Ｒ９−（ＣＦＣｌＣＨ２）ｎ−、またはＲ９−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２）ｎ−である。
【００３５】
別の態様において、上記Ｒ１は、式（ａ’）：
【化８】
2014136952.tif 000010
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０およびｎは、上記と同意義である。）
で表される基である。
【００３６】
上記式（Ｉ）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。当該炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、またはアリール基が挙げられる。
【００３７】
一の態様において、上記Ｒ２およびＲ３の一方または両方は、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のフルオロアルキル基により置換された基（例えば、アルキル基、アリール基）である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフルオロアルキル基により置換された基は、１個またはそれ以上のフルオロアルキル基により置換されたｓｅｃ−アルキル基、ｔｅｒｔ−アルキル基、またはフェニル基である。さらに好ましくは、上記のフルオロアルキル基は、それぞれ、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基およびである。
【００３８】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されており、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、炭素原子によりニトリルオキシドが結合する炭素原子（Ｃａ）に結合している。
【００３９】
一の態様において、上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つ、例えばＲ１のみ、Ｒ１およびＲ２、Ｒ２およびＲ３、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３のすべては、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のフルオロアルキル基により置換された基である。さらに好ましくは、上記のフルオロアルキル基は、それぞれ、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００４０】
好ましい態様において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは、嵩高い基である。当該「嵩高い基」としては、特に限定されるものではないが、
（ｉ）Ｒ１に関しては：
１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、ｔｅｒｔ−アルキル基、ｓｅｃ−アルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基、あるいは式（ａ）： 
【化９】
2014136952.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｎは、上記と同意義である）
で表される基；
（ｉｉ）Ｒ２およびＲ３に関しては：
１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基；
が挙げられる。
【００４１】
この態様において、好ましくは、Ｒ２およびＲ３の１つまたは両方は、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、アリール基、ｔｅｒｔ−アルキル基またはｓｅｃ−アルキル基である。
【００４２】
さらに好ましい態様において、Ｒ１は、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は、１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいフェニル基である。
【００４３】
別の好ましい態様において、Ｒ１は、１個またはそれ以上の置換基を有していてもよい、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはフェニル基であり、
Ｒ２およびＲ３の内、少なくとも一方は、パーフルオロアルキル基であるか、あるいは、１個またはそれ以上のパーフルオロアルキル基により置換されているアルキル基である。
【００４４】
本発明の化合物は、従来の芳香族ニトリルオキシド化合物よりも安定性、特に温度安定性が高く、様々な用途において好適に用いることができる。また、下記する製造方法により、任意の置換基を導入することができるので、本発明の化合物は、所望の温度範囲において優れた温度安定性および反応性を有するように設計することができる。
【００４５】
次に、本発明の化合物の製造方法について記載する。
【００４６】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物は、下記工程：
（ｉ）式（ＩＩ）：
【化１０】
2014136952.tif 000012
［式中：Ｒ２およびＲ３は、上記式（Ｉ）の記載と同意義である。］
で表される化合物と、式（ＩＩＩ）：
Ｒ１Ｌ
［式中：Ｒ１は、上記式（Ｉ）の記載と同意義であり；
Ｌは、ＭＸｔを表し；
Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し；
Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表し；
ｔは、０〜６の整数を表す。］
で表される化合物とを反応させること；ついで、
（ｉｉ）脱水処理すること；
を含む方法により製造することができる。
【００４７】
まず、工程（ｉ）について説明する。
【００４８】
式（ＩＩ）で表される化合物は、市販されているか、または、自体公知の方法により製造することができる。
【００４９】
例えば、式（ＩＩ）で表される化合物は、下記スキームに示されるように、溶媒中、例えばＴＨＦ中、ケトン誘導体（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ）とニトロメタンとを、強塩基（例えば、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等）の存在下で反応させることにより製造することができる。当該反応は、一般的にニトロアルドール反応として知られており、当業者であれば容易に実施することができる。
【化１１】
2014136952.tif 000013
【００５０】
また、別法として、式（ＩＩ）で表される化合物は、下記スキームに示されるように、イミン誘導体（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＨ）とニトロメタンとを反応させることによっても製造することができる。
【化１２】
2014136952.tif 000014
【００５１】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｌは、ＭＸｔを表す。ここに、Ｍは、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＭｇまたはＳｍを表し、好ましくはＬｉ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃｕ、ＢまたはＳｉであり、特に好ましくは、ＬｉまたはＭｇ（すなわち、有機リチウム試薬またはグリニャール試薬）である。Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表す。ｔは、０〜６の整数を表す。式（ＩＩＩ）で表される化合物は、強い求核性を有する試薬であり、好ましくは、グリニャール試薬、アルキルリチウムである。当該化合物は、市販の化合物から自体公知の方法により製造することができる。
【００５２】
式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物のモル比は、通常、１：１〜１：５、好ましくは１：１．１〜１：２である。
【００５３】
反応は、通常、溶媒中で行われる。当該溶媒としては、式（ＩＩＩ）で表される求核剤が失活しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＴＨＦ、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルホスファミド）、ＤＭＰＵ（ジメチルプロピレン）、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
反応温度は、用いる式（ＩＩＩ）で表される求核剤に応じて適宜選択され、例えば用いる求核剤が失活しない温度である。このような温度は当業者であれば容易に決定することができる。
【００５５】
反応時間は、通常、１０分〜１２時間、例えば１〜３時間である。
【００５６】
当該反応は、触媒の存在下で行ってもよい。当該触媒としては、特に限定されるものではないが、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素）、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５７】
次に、工程（ｉｉ）について説明する。
【００５８】
当該脱水処理は、特に限定されるものではないが、濃硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホンイミド、またはフェニルイソシアナート、あるいは他の求核性の無い対アニオンを有する強酸を用いることにより行うことができる。
【００５９】
処理温度は、通常、０℃〜室温である。
【００６０】
処理時間は、通常、１分〜６０分、例えば１０〜３０分である。
【００６１】
本発明の方法によれば、ワンポットで、任意の置換基を有する式（Ｉ）で表されるニトリルオキシド化合物を簡便に合成することができる。
【００６２】
次に、本発明の組成物について記載する。
【００６３】
本発明は、１種またはそれ以上の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料に適用するために使用される組成物（以下、本発明の組成物とも称する）を提供する。当該組成物は液体であっても固体であってもよい。また、当該組成物は、上記した本発明の化合物（Ｉ）のみから構成されていてもよい。
【００６４】
上記「ニトリルオキシド基と反応性を有する基」としては、二重結合（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、Ｃ＝Ｓ、Ｐ（Ｖ）＝Ｃ、Ｃ＝Ｐ（ＩＩＩ）、Ｃ＝Ａｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｂ＝Ｎ、Ｐ（Ｖ）＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ）を有する基、または三重結合（Ｃ≡Ｃ、Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡Ｐ）を有する基などが挙げられ、具体的には、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基が挙げられる。
【００６５】
上記ニトリルオキシド基と反応性を有する基を含む材料の「材料」としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記する葉面処理剤が適用される基材（例、ガラス、樹脂等）、変性処理剤、相溶化剤、架橋剤または液状ゴムまたは低温特性ゴムの改質剤が適用される化合物、特に高分子化合物（例、天然ゴム、合成ゴム）、フィラーの改質剤が適用されるフィラーが挙げられる。
【００６６】
一の態様において、上記本発明の組成物は、表面処理剤である。
【００６７】
本発明の表面処理剤は、主成分または有効成分として、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性、表面滑り性などを有する表面処理層を形成することができ、防汚性コーティング剤として好適に利用される。ここで、「主成分」とは、表面処理剤中の含量が５０％を超える成分を言い、「有効成分」とは、表面処理すべき基材上に残留して表面処理層を形成し、何らかの機能（撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性など）を発現させ得る成分を意味する。
【００６８】
本発明の表面処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材に対しても好適に適用できる点で、主にガラス基材に好適に用いられる含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤、主に樹脂基材に好適に用いられる硬化性部位（例えば二重結合）を有する化合物を含む表面処理剤と比べて有利である。
【００６９】
本発明の表面処理剤の組成は、表面処理層に所望される機能に応じて適宜選択してもよい。
【００７０】
例えば、表面処理剤は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に加えて、含フッ素オイルとして理解され得るフルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロポリエーテル化合物を含んでいてもよい（以下、「含フッ素オイル」とも言う）。含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【００７１】
表面処理剤中、本発明の化合物（Ｉ）１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、含フッ素オイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【００７２】
かかる含フッ素オイルとしては、以下の一般式（Ａ）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル化合物）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒ２２              ・・・（Ａ）
式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
Ｒ２２は、水素原子、フッ素原子、または１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、好ましくは１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくは、上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロポリエーテルの３種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜１００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００７３】
上記一般式（Ａ）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の例として、以下の一般式（Ａ１）および（Ａ２）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−Ｒ２２            ・・・（Ａ１）
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’−（ＯＣＦ２）ｄ’’−Ｒ２２        ・・・（Ａ２）
これら式中、Ｒ２１およびＲ２２は上記の通りであり；式（Ａ１）中、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（Ａ２）中、ａ’’およびｂ’’はそれぞれ独立して１〜３０の整数であり、ｃ’’およびｄ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。これら式中、添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【００７４】
一般式（Ａ１）で示される化合物および一般式（Ａ２）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、上記の本発明の化合物（Ｉ）がパーフルオロアルキル基を含む場合、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ１−Ｆ（式中、Ｒｆ１は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に含まれるパーフルオロアルキル基である）で表される化合物であってよい。この場合、Ｒｆ１−Ｆで表される化合物は、上記した本発明の化合物（Ｉ）と高い親和性が得られる点で好ましい。
【００７６】
また、本発明の表面処理剤は、上記の本発明の化合物（Ｉ）に加えて、シリコーンオイルとして理解され得るシリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）を含んでいてもよい。シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【００７７】
表面処理剤中、本発明の化合物（Ｉ）１００質量部に対して、シリコーンオイルは、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【００７８】
かかるシリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【００７９】
本発明は、また、基材と、該基材の表面において上記した本発明の化合物（Ｉ）または表面処理剤（以下、これらを代表して単に表面処理剤と言う）より形成された層（表面処理層）とを含む物品を提供する。かかる物品は、例えば以下のようにして製造できる。
【００８０】
まず、基材を準備する。上記したように、本発明の表面処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材に対しても好適に適用できる。かかる基材は、ガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【００８１】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【００８２】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【００８３】
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を元々有する材料から成るものであってよいが、前処理を施すことにより、基材にニトリルオキシド基と反応性を有する基を導入してもよい。例えば、ガラス基材である場合、ピラニア（piranha）溶液で処理して、基材表面にヒドロキシル基を発現させ、このヒドロキシル基に、例えばアリルトリクロロシランを反応させることにより、ニトリルオキシド基と反応性を有する基であるアリル基を基材表面に導入することができる。
【００８４】
次に、かかる基材の表面に、上記の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、表面処理剤から表面処理層を形成する。
【００８５】
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
【００８６】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【００８７】
乾燥被覆法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。真空蒸着法の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
【００８８】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【００８９】
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。含フッ素シラン化合物または組成物の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
【００９０】
上記の方法により表面処理剤の膜を形成した後、必要に応じて、後処理をしてもよい。この後処理としては、特に限定されるものではなく、例えば４０〜１５０℃、例えば６０〜１００℃に加熱することが挙げられる。
【００９１】
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、物品が製造される。
【００９２】
したがって、本発明の表面処理剤は、光学材料の最外層に表面処理層を形成するために好適に用いることができる。光学材料としては、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例、ＴＶ、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
【００９３】
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバーなど。
【００９４】
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【００９５】
本発明の表面処理剤により得られる表面処理層は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、および／または摩擦耐久性等を有し、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【００９６】
一の態様において、上記本発明の組成物は、変性処理剤である。
【００９７】
本発明の変性処理剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、基材、例えば高分子材料の有機溶媒に対する溶解性を変化させることができる。
【００９８】
本発明の変性処理剤は、上記した本発明の化合物（Ｉ）のみでも機能を発揮し得るが、さらに溶媒を含有していてもよい。
【００９９】
上記溶媒としては、本発明の化合物（Ｉ）が溶解し得るもの、または本発明の化合物（Ｉ）と相溶し得るものであれば特に限定されず、例えば、含フッ素脂肪族または芳香族炭化水素等、具体的には、パーフルオロヘキサン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１００】
本発明の変性処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有するものであればいかなる基材（例えば、高分子材料）にも好適に使用できる。
【０１０１】
このような高分子材料としては、特に限定はされるものではないが、分子内にニトリル基（Ｃ≡Ｎ）を有するＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、分子内に炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するＮＲ（天然ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、分子内にニトリル基および炭素−炭素二重結合を有するＮＢＲ（ニトリルゴム）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の変性処理剤を用いる変性処理は、特に限定されないが、有機溶媒中または無溶媒で、本発明の化合物（Ｉ）と高分子材料を接触させることにより行うことができる。
【０１０３】
上記有機溶媒としては、特に限定はされるものではないが、高分子材料および本発明の化合物（Ｉ）が共に溶解し易いものであることが好ましい。具体的には、クロロホルム、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）等が挙げられる。
【０１０４】
無溶媒で行う場合には、空気下で行ってもよいし、不活性ガスが充填された雰囲気下で行ってもよい。
【０１０５】
上記不活性ガスとしては、特に限定はされないが、アルゴン、窒素等が例示できる。
【０１０６】
変性処理が無溶媒で行われる場合には、混練装置で行うことが好ましい。
【０１０７】
混練装置としては、特に限定はされるものではないが、二軸混練機、密閉式混練機、バンバリーミキサー、インターミックス等の混練機や二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機等の押出機等が挙げられる。
【０１０８】
変性処理の温度としては、本発明の化合物（Ｉ）が高分子材料と反応する温度であれば、特に限定はされないが、例えば、化学反応であることから温度が高ければ反応が促進され、また加熱等の温度調節を行わなければ製造工程の管理が容易になることから、０〜１５０℃であることが好ましい。さらに言うならば、高分子材料がＮＢＲ、ＮＲ、ＥＰＤＭ等のように、多重結合として少なくとも炭素−炭素二重結合を有するものである場合には、２０〜１００℃であることがより好ましく、ＰＡＮ等のように、多重結合として三重結合のみを有するものである場合には、６０〜１５０℃であることがより好ましい。
【０１０９】
また、本発明は、上記の変性処理剤により処理された変性材料、例えば変性高分子材料を提供する。
【０１１０】
本発明の変性処理剤により変性処理された変性高分子材料は、各種有機溶媒に対する溶解性が変化し、また、太陽光およびオゾンに対する耐性が改善され、耐久性が向上する。
【０１１１】
一の態様において、上記本発明の組成物は、フィラーの改質剤である。
【０１１２】
本発明のフィラーの改質剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含む。
【０１１３】
本発明のフィラーの改質剤が適用されるフィラーとしては、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を表面に有するフィラー、例えば特に限定されるものではないが、表面にビニル基、アリル基、ニトリル基などの不飽和結合を有する基が導入されたシリカ粒子、アルミナ、酸化チタン、酸化バリウムおよび酸化カルシウムが挙げられる。
【０１１４】
シリカ粒子の表面にビニル基、アリル基、ニトリル基などの不飽和結合を有する基を導入する方法は、当業者によく知られている。例えば、シリカ粒子の表面へのビニル基の導入は、シリカ粒子をビニル系シランカップリング剤（例、ビニルエトキシシラン等）で処理することにより行うことができる。
【０１１５】
本発明のフィラーの改質剤を用いる改質処理は、単にフィラーと混合することにより実施することができる。かかる改質処理は、好ましくは溶媒中で行われる。
【０１１６】
上記溶媒としては、本発明の化合物およびフィラーに対して不活性なものであれば特に限定されず、例えば、水、炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））などが挙げられる。
【０１１７】
また、本発明は、上記フィラーの改質剤により処理されたフィラー、例えばシリカ粒子を提供する。
【０１１８】
本発明のフィラーの改質剤により処理されたフィラーは、例えばフッ素ゴム、パーフロゴム、フッ素樹脂のフィラーとして用いる場合、未処理のフィラーと比較して、分散性が改善される、あるいはフィラー表面の反応性基（例えば、シリカのＳｉＯ２）と含フッ素ポリマーとの反応を抑制することができるという効果を有する。
【０１１９】
一の態様において、上記本発明の組成物は、反応性相溶化剤である。
【０１２０】
本発明の反応性相溶化剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、２種またはそれ以上の材料（化合物）、例えばニトリルオキシド基と反応性を有する汎用ポリマーと含フッ素ポリマー間の相溶性を向上させることができる。
【０１２１】
本発明の反応性相溶化剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物とフッ素を含有する化合物との組み合わせであれば、いずれの化合物の組み合わせにも好適に適用することができる。また、相溶化させる（複合化させる）化合物の組み合わせは、３種以上の組み合わせ、例えば１種のニトリルオキシド基と反応性を有する化合物と２種のフッ素を含有する化合物との組み合わせであってもよい。
【０１２２】
上記ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内にニトリルオキシド基と反応性を有する部分（例、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｎ）を有する汎用ポリマー、例えば、天然ゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ２−ＣＲ＝ＣＨ２（ここに、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソブチル基であり、ｎは１０〜１０００の整数である）などが挙げられる。
【０１２３】
上記フッ素を含有する化合物としては、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂およびフッ素ゴム等が挙げられる。
【０１２４】
上記フッ素樹脂としては、非溶融加工性であるフッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および、溶融加工性であるフッ素樹脂が挙げられる。
【０１２５】
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）であってもよい。本明細書において、「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合して得られるものを意味する。上記少量の共単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記少量の共単量体は、１種または２種以上を用いることができる。
【０１２６】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
【０１２７】
上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥ、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【０１２８】
溶融加工性であるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ））、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【０１２９】
また、フッ素樹脂としては、さらに、フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１３０】
フルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上が挙げられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位が挙げられる。
【０１３１】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１３２】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１３３】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。
【０１３４】
ＶＤＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＨＦＰ単位、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶＤＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。
【０１３５】
水酸基含有含フッ素共重合体における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式：
【０１３６】
【化１３】
2014136952.tif 000015
［式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2である（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である）］
で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。Ｒ2としては、例えば炭素数１〜８の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位が挙げられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。
【０１３７】
水酸基含有含フッ素共重合体は、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含んでいてもよい。
【０１３８】
水酸基含有含フッ素共重合体における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば式：
【化１４】
2014136952.tif 000016
［式中、Ｒ3は−ＯＲ4、−ＣＯＯＲ4または−ＯＣＯＲ4である（ただし、Ｒ4はアルキル基である）］
で表わされるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルが挙げられる。Ｒ4としては、例えば炭素数１〜８の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、例えばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【０１３９】
水酸基含有含フッ素共重合体には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。
【０１４０】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。
【０１４１】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、例えば式：
【化１５】
2014136952.tif 000017
［式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、
カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０または１である］
または、式：
【化１６】
2014136952.tif 000018
［式中、Ｒ6およびＲ7は、同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基であり、ｎは０または１であり、ｍは０または１である］
で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【０１４２】
カルボキシル基含有モノマー単位の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルから選択される１種または２種以上が挙げられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【０１４３】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。
【０１４４】
水酸基含有含フッ素共重合体の具体例としては、例えば、
【化１７】
2014136952.tif 000019
（式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；
【０１４５】
【化１８】
2014136952.tif 000020
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１４６】
【化１９】
2014136952.tif 000021
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；
【０１４７】
【化２０】
2014136952.tif 000022
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸が挙げられる。
【０１４８】
フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが挙げられる。
【０１４９】
上記非パーフルオロフッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または、本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムが好ましい。
【０１５０】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素弾性状共重合体をいう。
【０１５１】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニル等の含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素単量体が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を用いることが好ましい。
【０１５２】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または、本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１５３】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶＤＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴム等が挙げられる。
【０１５４】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、および、架橋部位を与える単量体０〜５モル％からなる含フッ素弾性状共重合体をいう。
【０１５５】
上記架橋部位を与える単量体としては、例えば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）等のヨウ素含有単量体、特表平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体等が挙げられる。
【０１５６】
上記パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロゴム、例えばＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素弾性状共重合体が挙げられる。その組成は、好ましくは、４５〜９０／１０〜５０／０〜５（モル％）であり、より好ましくは、４５〜８０／２０〜５０／０〜５であり、更に好ましくは、５３〜７０／３０〜４５／０〜２である。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【０１５７】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
上記架橋部位を与える単量体としては、例えば、下記式：
ＣＸ２＝ＣＸ−ＲｆＣＨＲＩ
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ３、Ｒｆはフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ３）で表されるヨウ素含有単量体、下記式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−Ｙ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｙはニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基または臭素原子）で表されるような単量体等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらのヨウ素原子やニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能する。
【０１５９】
かかるパーフルオロフッ素ゴムの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているフッ素ゴム等が挙げられる。
【０１６０】
その他、含フッ素ポリマーとしては、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等の単独重合体が挙げられる。
【０１６１】
本発明の反応性相溶化剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物と、フッ素を含有する化合物とを、常圧下、混合機（ニーダー、ブラベンダー、押出機等）により混合する工程において、単に本発明の化合物を含む反応性相溶化剤をこれらの化合物と混合するだけで機能を発揮し得る。このような混合工程において、本発明の化合物は、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物の反応性部位とクリック反応することにより、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物にフッ素含有基を導入することができる。この導入されたフッ素含有基が、上記フッ素を含有する化合物と親和性を有することにより、両者を相溶化（複合化）させることが可能になる。
【０１６２】
上記混合工程は、通常、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物およびフッ素を含有する化合物が溶融する温度、例えば約１５０〜２５０℃で行われる。例えば、ニトリルオキシド基と反応性を有する化合物としてＮＢＲを用い、フッ素を含有する化合物としてＰＶＤＦを用いる場合、約１７０℃以上、例えば約１８０〜２１０℃で行われる。本発明の化合物は、温度安定性が高いので、このような高温下での処理が可能になる。
【０１６３】
また、上記混合工程は、通常、溶媒、添加剤等を加えることなく実施することができる。しかしながら、目的に応じて、例えば反応を促進させるために、溶媒、添加剤を加えてもよい。当業者であれば、目的に応じて、かかる溶媒、添加剤を選択することができる。
【０１６４】
従来から一般的に用いられる相溶化剤としては、複合化させる２成分それぞれの骨格を有するブロックポリマーまたはグラフトポリマーが挙げられるが、本発明の化合物は、このようなポリマーと比較して調製が容易である点で有利である。また、本発明の反応性相溶化剤は、単に複合化させる成分の混合物と混ぜ合わせるだけで、これらを相溶化することができる点で有利である。
【０１６５】
また、本発明は、上記の反応性相溶化剤により処理された２種またはそれ以上の化合物の複合体を提供する。
【０１６６】
一の態様において、上記本発明の組成物は、繊維処理剤である。
【０１６７】
本発明の繊維処理剤は、少なくとも１種の上記した本発明の化合物（Ｉ）を含み、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有する繊維、例えばアクリル系繊維の撥水撥油性などを向上させることができる。
【０１６８】
本発明の繊維処理剤は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有する繊維であればいかなる繊維にも好適に使用できる。
【０１６９】
このような繊維としては、アクリル系繊維、または側鎖にニトリル基を持つモノマーを共重合することにより得られるポリエステル系繊維もしくはポリビニルアルコール系繊維などが挙げられる。また、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有さない繊維であっても、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を導入することにより、上記本発明の繊維処理剤で処理することが可能になる。例えば、側鎖に水酸基またはアミノ基を持つモノマーを共重合することにより得られるポリエステル系繊維またはポリビニルアルコール系繊維は、ニトリルオキシド基と反応性を有する基を有するカルボン酸またはスルホン酸化合物と脱水縮合反応させることにより、上記本発明の繊維処理剤で処理することが可能になる。
【０１７０】
本発明の繊維処理剤は、本発明の化合物（Ｉ）に加え、添加剤、例えば、乳化剤（ポリエチレングリコール系、カチオン系、アンモニウム系、ノニオン系、アニオン系）、消泡剤、湿潤剤、パラフィン系炭化水素などを含んでいてもよい。
【０１７１】
本発明の繊維処理剤は、溶媒で希釈して繊維に適用してもよい。かかる溶媒としては、炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい））、他の含フッ素系溶媒、鉱油などの炭化水素系溶媒、アルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール等）などが挙げられる。
【０１７２】
本発明の繊維処理剤を、繊維に適用する方法としては、処理すべき繊維に所望の量を付着させるものであれば、特に限定されるものではなく、種々の方法が採用できる。繊維処理方法としては、連続法またはバッチ法等が挙げられる。
【０１７３】
上記連続法としては、まず、溶媒を用いて繊維処理剤を希釈して処理液を調製する。次に、処理液で満たされた含浸装置に、被処理物を連続的に送り込み、被処理物に処理液を含浸させた後、不要な処理液を除去する。含浸装置としては特に限定されず、パッダ、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置等が好ましく採用でき、特にパッダ式が好ましい。続いて、乾燥機を用いて被処理物に残存する溶媒を除去する操作を行う。乾燥機としては、特に限定されず、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。該連続法は、被処理物が織物等の布帛状の場合に採用するのが好ましい。
【０１７４】
バッチ法は、被処理物を処理液に浸漬する工程、処理を行った被処理物に残存する溶媒を除去する工程からなる。該バッチ法は、被処理物が布帛状でない場合、例えばバラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等の場合、または編物等連続法に適さない場合に採用するのが好ましい。浸漬する工程においては、例えば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。溶媒を除去する操作においては、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【０１７５】
本発明の繊維処理剤を付着させた被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。該乾熱処理を行うと、繊維処理剤における有効成分が被処理物により強固に付着するため好ましい。乾熱処理の温度としては、１２０〜１８０℃が好ましく、特に１６０〜１８０℃が好ましい。該乾熱処理の時間としては、１０秒間〜３分間が好ましく、特に１〜２分間が好ましい。乾熱処理の方法としては、特に限定されないが、被処理物が布帛状である場合にはテンターが好ましい。
【０１７６】
また、本発明は、上記繊維処理剤により処理された繊維を提供する。
【０１７７】
本発明の繊維処理剤により処理された繊維は、用いる本発明の化合物に応じて、撥水撥油性、耐候性および／または耐熱性などが向上する。また、本発明の化合物は、クリック反応により繊維と化学的に結合することから、上記の機能は摩擦などにより劣化しにくく、長期間機能を維持することができる。
【実施例】
【０１７８】
実施例１
【化２１】
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【０１７９】
工程１：フッ素含有ベンズアルデヒド２合成
４−ヒドロキシベンズアルデヒド１（０．６７ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、１−ヨード−３−（パーフルオロオクチル）プロパン（２．９ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．３ｇ，１７ｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）に加え、アルゴン雰囲気下、室温で２０時間反応させた。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを加えた。水で１回、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、白色粉末２．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ，９６％）を得た。【０１８０】
工程２：フッ素含有ニトロスチレン３の合成
フッ素含有ベンズアルデヒド（２２．４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）、ニトロメタン（０．６７ｇ，１１ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（０．３１ｇ，０．４８ｍｍｏｌ）を酢酸（２ｍＬ）に加え、１００℃で９時間還流した。ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後、濾別し、濾液を減圧留去した。固体を酢酸エチルに溶解し、ヘキサン中に再沈殿させ、濾別し、濾液を減圧留去することで黄色粉末（０．５９ｇ，０．９３ｍｍｏｌ，２３％）を得た。【０１８１】
工程３：フッ素含有脂肪族ニトリルオキシド４の合成
フッ素含有ニトロスチレン３（０．５１ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８ｍＬ）に加え、アルゴン雰囲気下で０℃まで冷却した。ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド（０．８ｍＬ，１．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。−１０℃まで冷却後、濃硫酸（＞９５％，０．４２ｍＬ，８．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。水で３回抽出した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、ＨＰＬＣで精製することで白色粉末（０．２３ｇ，０．３５ｍｍｏｌ，４３％）を得た。【０１８２】
比較例１
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【０１８３】
工程１：フッ素含有ジメトキシベンズアルデヒド２の合成
４−ヒドロキシ−２，６−ジメトキシベンズアルデヒド（１０．６８ｇ，３．７ｍｍｏｌ）、１−ヨード−３−（パーフルオロオクチル）プロパン（２．０ｇ，３．４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム３．７ｇ（１８ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（１５ｍＬ）に加え、アルゴン雰囲気下、室温で２２時間反応させた。溶媒を減圧留去し、ジクロロメタンを加えた。水で１回、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、白色粉末（２．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ，９３％）を得た。【０１８４】
工程２：フッ素含有ジメトキシベンズアルドキシム３の合成
フッ素含有ジメトキシベンズアルデヒド（２１．２ｇ，１．９ｍｍｏｌ）をエタノール（５ｍＬ）に懸濁させながら、ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．１５ｇ，２．１ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．１７ｇ，４．３ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶かした溶液を０℃で加え、室温で１日攪拌した。反応溶液を濾過し、純水及びクロロホルムで洗浄した残滓を乾燥させ白色粉末（１．１ｇ，１．６ｍｍｏｌ，８５％）を得た。【０１８５】
工程３：フッ素含有芳香族ニトリルオキシド４の合成
フッ素含有ジメトキシベンズアルドキシム（３０．１４ｇ，０．２１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（０．０４２ｍＬ）中、０℃で攪拌し懸濁させながら、トリエチルアミン（０．０４０ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、続いてＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）（０．０３０ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加えて３０分反応させた。ジクロロメタンを加え、水で２回分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、白色粉末（０．１３ｇ，０．２ｍｍｏｌ，９７％）を得た。【０１８６】
試験例１（熱安定性試験）
実施例１および比較例１で得られた化合物のそれぞれについて、熱重量分析（ＴＧＡ）測定を行った。その結果、実施例１の化合物の５％重量減少温度が２１１℃であったのに対し、比較例１の化合物の５％重量減少温度は１８０℃であり、本発明の化合物が熱安定性に優れていることが確認された。【０１８７】
実施例２
【化２２】
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【０１８８】
工程１：フッ素含有グリニャール試薬６の合成
金属マグネシウム（０．２６ｇ，１２ｍｍｏｌ）を入れたジエチルエーテル（２５ｍＬ）中に、ヨウ化２−（パーフルオロヘキシル）エチル（４．７４ｇ，１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。この反応溶液を室温で３時間撹拌し、求核性試薬となるグリニャール試薬（０．２６３Ｍ，サリチルアルデヒドフェニルヒドラゾンを指示薬として用いた滴定により測定した）を得た。【０１８９】
工程２：フッ素含有脂肪族ニトリルオキシド７の合成
アルゴン雰囲気下中、乾燥ＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした１，１−ジフェニルニトロエテン（４５１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）溶液を０℃に冷却し、工程１で得たグリニャール試薬のジエチルエーテル溶液（８．３７ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌した。その後、反応溶液を−１０℃まで冷却し、濃硫酸（＞９５％，１．９６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分撹拌した。反応後、反応溶液に塩化メチレン（５０ｍＬ）を加え生成物を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して粗精製物を得た。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２０：１）で精製し、目的の１，１−ジフェニル−３−（パーフルオロヘキシル）プロピルニトリルオキシドを黄色の液体として８１％の収率（０．９０ｇ，１．６１ｍｍｏｌ）で得た。
1H-NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): δ 7.42-7.29 (br, 芳香族), 2.74-2.69 (m, -CF2CH2-), 2.20-2.07 (m, -CH2CH2-) ppm
IR (KBr): 2292 (-CNO), 1636 (Ar, C=C), 1240 (C-F) cm-1【０１９０】
実施例３：天然ゴム（ＮＲ）とフッ素含有ニトリルオキシド７の固相反応
ＮＲ（５０ｍｇ，０．７３５ｍｍｏｌの繰り返し単位）とフッ素含有ニトリルオキシド７（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＰｈ２ＣＮＯ，４０ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）（即ち、ＮＲのＣ＝Ｃ結合に対して１０モル％のニトリルオキシド）を乳鉢に入れ、１６０℃で２時間加圧混合した。その後室温まで冷ました後クロロホルムに溶解し、メタノールに沈殿させ、ろ過して回収した。回収したものを真空乾燥し、修飾されたＮＲを得た。得られた修飾ＮＲについて、１Ｈ−ＮＭＲにより反応率を測定した。詳細には、ニトリルオキシドとの反応に伴って、芳香環のプロトンピーク（１０Ｈ、７．３ｐｐｍ）、パーフルオロ鎖の隣のメチレン（２Ｈ、２．２ｐｐｍ）、およびさらに隣のメチレン（２Ｈ、２．７ｐｐｍ）がそれぞれ確認でき、これらのピーク間の積分値の比から反応率（または転換率）を算出した。その結果、反応率は、９４．７％であり、反応が良好に進行していることが確認された。【０１９１】
実施例４：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とフッ素含有ニトリルオキシド７の固相反応
ＥＰＤＭ（５０ｍｇ，０．１１８ｍｍｏｌの繰り返し単位）とフッ素含有ニトリルオキシド７（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＰｈ２ＣＮＯ，１３７．２ｍｇ，０．２４７ｍｍｏｌ）を乳鉢に入れ、１６０℃で２時間加圧混合した。尚、ＥＰＤＭ中にジエン成分が１０％含まれるため、約２倍のニトリルオキシドを用いた。その後室温まで冷ました後クロロホルムに溶解し、メタノールに沈殿させ濾過して回収した。これを真空乾燥し修飾されたＥＰＤＭを得た。１Ｈ−ＮＭＲにより反応率を測定した結果、８４．４％であった。【０１９２】
実施例５：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とフッ素含有ニトリルオキシド７との固相反応
ＰＡＮ（１００ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌの繰り返し単位）とフッ素含有ニトリルオキシド７（５２３．７ｍｇ，０．９４ｍｍｏｌ：ＰＡＮのニトリル基の５０％相当）を、乳鉢中で、１３０℃で２時間加圧混合した。反応後はアセトンで抽出することにより精製した。ＦＴＩＲの２２４３ｃｍ−１のニトリル基のピークの減少に基づいて反応率を算出した（反応前後で見られる１４５５ｃｍ−１のピークを基準とした）。反応率は４２．２％であった。【０１９３】
実施例６：ニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）とフッ素含有ニトリルオキシド７の固相反応
ＮＢＲ（１００ｍｇ，１．８６ｍｍｏｌの繰り返し単位）とフッ素含有ニトリルオキシド７（５１６．６ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を、乳鉢中で、１３０℃で２時間加圧混合した。反応後はアセトンで抽出することにより精製した。反応後のＮＢＲにおいて、基準となるピークがなかったので、ＦＴＩＲから正確な反応率を決定することは困難であったが、反応後のＰＡＮと同様にＣＦ３に由来するピーク（１２００ｃｍ−１付近）やＣＦ２に由来する低波数側のピーク（７０２ｃｍ−１）が観察され、反応の進行が確認された。【０１９４】
実施例７：ガラス表面処理
ピラニア（piranha）処理したスライドグラス（ブランク試料）を乾燥し、クロロホルム中に浸漬した。次いで、アリルトリクロロシランを数滴（約１５μＬ）加え、そのまま室温で１２時間反応させた。表面にアリル基が導入されたスライドグラスを、クロロホルムで数回洗浄し、メタノール中で保存した。
表面にアリル基を導入したスライドグラス（アリル処理ガラス）を乾燥し、その上にフッ素鎖を含有するニトリルオキシド７（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＰｈ２ＣＮＯ、７０ｍｇ、０．１２６ｍｍｏｌ）を塗布し、ホットプレート上、７０℃で、６時間反応させ、ニトリルオキシド処理ガラスを得た。反応後はアセトンで数回洗浄した。反応後の表面の接触角を測定した。結果を下記表に示す。【０１９５】
【表１】
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【０１９６】
ピラニア処理後のガラスは水接触角が４１．８°であるのに対し、アリル基を導入したガラスは５９°であり、フッ素鎖を導入した試料ＡおよびＢは、９５°以上であった。また、ＣＨ２Ｉ２に対する接触角から、撥水性だけでなく有機溶媒に対しても接触角が向上することが確認された。これらの結果から、表面自由エネルギーが低下したことが確認され、反応が進行していることが確認された。【０１９７】
実施例８：ゴム表面処理
略１５ｍｍ×１５ｍｍの架橋ＮＲフィルム上にフッ素鎖を含有するニトリルオキシド７（Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＣＰｈ２ＣＮＯ，３０ｍｇ）を塗布し、ホットプレート上にて、７０℃で１２時間加熱した。反応後は、酢酸エチルで数回洗浄し、未反応のニトリルオキシドを除去した。洗浄後、架橋ＮＲフィルムを乾燥した。【０１９８】
得られた架橋ＮＲフィルムの表面の水接触角を測定した。その結果、未反応のＮＲフィルムでは８６°、フッ素鎖をもつニトリルオキシドで表面処理したＮＲフィルムでは９２°であり、反応が進行していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の化合物は、多種多様な用途、例えば表面処理剤、変性処理剤、フィラーの改質剤、相溶化剤、および低温特性ゴムの改質剤として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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