(57)【要約】  金属製の基体に、ストライクめっき層を介して、表面処理皮膜を被覆し、該ストライクめっき層の付着量を0.001〜1.0g/m2とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基体と、該基体表面にストライクめっき層を介して被覆した表面処理皮膜とをそなえ、
該ストライクめっき層の付着量が0.001〜1.0g/m2である固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項２】
前記ストライクめっき層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有する請求項１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項３】
前記ストライクめっき層がNiとPの合金層からなり、このPの含有量が5〜22質量％の範囲にある請求項１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項４】
前記表面処理皮膜が、金属層、合金層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層、またはこれらの混合物層からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項５】
前記表面処理皮膜がSn合金層からなる皮膜であり、該皮膜の表面に、さらにSnを含む酸化物層をそなえる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性および密着性に優れた固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、ＣＯ2を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はＨ2とＯ2から電気化学反応によって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜（イオン交換膜）、２つの電極（燃料極および空気極）、Ｏ2（空気）とＨ2の拡散層および２つのセパレータから構成されている。
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池（PEFC；proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell）に分類され、それぞれ開発が進められている。【０００３】
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機としての利用が期待されている。【０００４】
固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介してＨ2とＯ2から電気を取り出すものであり、図１に示すように、膜−電極接合体１を、ガス拡散層２，３（たとえばカーボンペーパ等）およびセパレータ４，５によって挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）とする。そして、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせる。
なお、上記の膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（Membrance-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。【０００５】
また、固体高分子形燃料電池を実用に供する場合には、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成し、使用するのが一般的である。
ここに、セパレータ４，５には、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) Ｏ2（空気）とＨ2が流れる空気流路６、水素流路７、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路６、水素流路７が兼備）
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。【０００６】
ここで、耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約5000時間と想定されている。また、家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約40000時間と想定されている。したがって、セパレータには、長時間の発電に耐え得る耐食性が要求される。その理由は、腐食によって金属イオンが溶出すると高分子膜（電解質膜）のプロトン伝導性が低下するからである。【０００７】
また、電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。【０００８】
現在までに、セパレータとしてグラファイトを用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、空気流路、水素流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータが有するこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。【０００９】
そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。【００１０】
たとえば、特許文献１には、ステンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。【００１１】
また、特許文献２には、オーステナイト系鋼板（SUS304）等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平8-180883号公報
【特許文献２】特開平10-228914号公報
【特許文献３】特開2012-178324号公報
【特許文献４】特開2013-118096号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、不動態皮膜の形成に伴い、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下を招く。このように、特許文献１に開示される金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の問題がある。【００１４】
また、特許文献２の技術では、薄い金めっきではピンホールの発生を防止することが困難であり、逆に厚い金めっきではコストが増加するという問題がある。【００１５】
この点、発明者らは先に、特許文献３において、「金属製の基体の表面に、Sn合金層からなる皮膜（以下、Sn合金層皮膜ともにいう）を有し、該皮膜中に導電性粒子を含有する固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板」を提案した。この特許文献３に記載した固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板の開発により、固体高分子形燃料電池のセパレータの使用環境での耐食性を向上させることが可能となった。【００１６】
しかし、固体高分子形燃料電池用のセパレータの金属素材の表面に形成される、Sn合金層皮膜などの表面処理層の皮膜（以下、単に表面処理皮膜ともいう）には、所定の耐食性の確保とともに、表面処理コストの低減や製造性の向上（表面処理層の形成時間短縮）の観点から、一層の薄膜化が要求されている。【００１７】
そこで、発明者らは、特許文献４において、高Crステンレス鋼製の基体の素地表面に対し、中間層の形成処理を行わず、Cr過不動態溶解反応が生じるアノード電解処理を施した後、直ちにNi3Sn2層の形成処理を行う燃料電池用セパレータの表面処理方法を提案した。これにより、Ni3Sn2層などのSn合金層皮膜からなる表面処理皮膜を薄膜化した場合においても、優れた耐食性を有する固体高分子形燃料電池のセパレータが得られるようになった。【００１８】
ところで、燃料電池の製造工程では、基体から表面処理皮膜が剥離しないよう、基体と表面処理皮膜との間で高い密着性が必要とされる。この点、上記特許文献４に記載の技術では、例えばセパレータを所望の形状に加工する工程や燃料電池セルを組み立てる工程、使用時の振動が激しい場合において、密着性が必ずしも十分とは言えない場合があり、表面処理皮膜の剥離が懸念された。【００１９】
このように、固体高分子形燃料電池のセパレータの素材としてステンレス鋼などの金属素材を使用する場合にその表面に形成する表面処理皮膜には、薄膜化と同時に耐食性と密着性の両立が求められているが、これらの両立が十分になされているとは言い難いのが現状である。【００２０】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、表面処理皮膜を薄膜化した場合であっても、固体高分子形燃料電池のセパレータ使用環境での優れた耐食性と、基体と表面処理皮膜との間の優れた密着性を同時に得ることができる固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
発明者らは、上記の課題を解決すべく、固体高分子形燃料電池用セパレータの素材として種々の金属板を用い、これらの金属板に対する種々の表面処理皮膜の形成処理について、鋭意検討を行った。
その結果、以下の知見を得た。
（１）まず、発明者らは、密着性の向上を図るため、表面処理皮膜の形成に先立ち、金属製の基体表面に、下地皮膜としてNiやCuといった金属層等からなるストライクめっき層の形成を試みた。その結果、金属製の基体表面に下地皮膜としてストライクめっき層を設けることで、表面処理皮膜の密着性が大きく向上することが判明した。【００２２】
（２）そこで次に、発明者らは、上記したストライクめっき層を設けた上で、表面処理皮膜の一層の薄膜化を試みた。しかしながら、表面処理皮膜を薄くすると、表面処理皮膜から素地に通ずる欠陥が増加し、それらの欠陥を通じて、ストライクめっき層が連続的に腐食してしまう。これにより、ストライクめっき層の上層になる表面処理皮膜が剥離して、金属製の基体がセパレータ使用環境で露出されることとなり、結果的として耐食性が大きく劣化することが判明した。【００２３】
（３）そこでさらに、発明者らは、上記した表面処理皮膜の薄膜化を図った場合に生じる耐食性の劣化を防止すべく、研究を進めた。
その結果、上記のストライクめっき層の付着量を従来よりも少ない0.001〜1.0g/m2の範囲に制御することで、ストライクめっき層の連続的な腐食が抑制され、その結果、表面処理皮膜の剥離に伴う耐食性の劣化を効果的に防止でき、しかも密着性の劣化も生じないとの知見を得た。
ここに、上記のストライクめっき層の付着量を0.001〜1.0g/m2の範囲に制御することで、ストライクめっき層の連続的な腐食が抑制できる理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、ストライクめっき層の付着量を従来よりも少ない範囲で制御することで、金属製の基体表面にストライクめっき層の不めっき領域といった不連続部が生じ、このストライクめっき層の不連続部が腐食の進行を阻止する領域として作用する。その結果、表面処理皮膜を薄くした場合であっても、ストライクめっき層の連続的な腐食が抑制されるものと考えている。【００２４】
（４）また、発明者らは、ストライクめっき層としては、Ni、Cu、AgおよびAuなどの金属層、さらにはこれらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を含有する合金層とすることができるが、なかでも、NiとPの合金層からなるNi-Pストライクめっき層が材料コストも低く、耐食性にも優れるため、ストライクめっき層として好適であることを知見した。さらに、発明者らは、特にこのNi-Pストライクめっき層中のP含有量を5〜22質量％の範囲に制御することで、セパレータ環境において長時間高電位にさらされた場合でも、優れた耐食性をより安定して維持できることを知見した。
この理由として、発明者らは、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を5〜22質量％の範囲に制御することで、セパレータの使用環境でより安定なNi-P化合物が形成され、これにより、ストライクめっき層の腐食が一層抑制されるためと考えている。【００２５】
（５）加えて、発明者らは、上記した表面処理皮膜をSn合金層皮膜とした場合に、該皮膜の表面を、Snを含む酸化物層で被覆することにより、耐食性を一層向上できるとの知見を得た。
この理由として、発明者らは、Snを含む酸化物層がセパレータの使用環境において極めて安定であるため、Sn合金層皮膜の表面を、Snを含む酸化物層で被覆することにより、Sn合金層皮膜の腐食が効果的に抑制されるものと考えている。そして、このような効果により、耐食性が一層向上するものと考えている。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。【００２６】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．金属製の基体と、該基体表面にストライクめっき層を介して被覆した表面処理皮膜とをそなえ、
該ストライクめっき層の付着量が0.001〜1.0g/m2である固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。【００２７】
２．前記ストライクめっき層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有する前記１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。【００２８】
３．前記ストライクめっき層がNiとPの合金層からなり、このPの含有量が5〜22質量％の範囲にある前記１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。【００２９】
４．前記表面処理皮膜が、金属層、合金層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層、またはこれらの混合物層からなる前記１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。【００３０】
５．前記表面処理皮膜がSn合金層からなる皮膜であり、該皮膜の表面に、さらにSnを含む酸化物層をそなえる前記１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、耐食性および密着性に優れた燃料電池用セパレータを得ることができ、ひいては耐久性に優れた固体高分子形燃料電池を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】燃料電池の基本構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）基体として用いる金属板
本発明において、基体として用いる金属板については特に制限はないが、耐食性に優れるステンレス鋼板（フェライト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板、二相ステンレス鋼板）、チタン板、チタン合金板などがとりわけ有利に適合する。
例えば、ステンレス鋼板では、SUS447J1（Cr：30質量％、Mo:2質量％）、SUS445J1（Cr：22質量％、Mo:1質量％）、SUS443J1（Cr：21質量％）、SUS439（Cr：18質量％）、SUS316L（Cr：18質量％、Ni:12質量％、Mo:2質量％）などを好適に使用することができる。特に、Crを30質量％程度含有するSUS447J1は、耐食性が高いため、厳しい耐食性が要求される環境下で使用される固体高分子形燃料電池セパレータ基体として、とりわけ有利に適合する。チタン板ではJIS１種、チタン合金板ではJIS６１種などを好適に使用することができる。
【００３４】
また、燃料電池スタック時の搭載スペースや重量を鑑みると、セパレータ用金属板の板厚は、0.03〜0.3mmの範囲とすることが好ましい。セパレータ用金属板の板厚が0.03mm未満であると、金属板の生産効率が低下する。一方、0.3mmを超えるとスタック時の搭載スペースや重量が増加する。より好ましくは0.03〜0.1mmの範囲である。
【００３５】
（２）表面処理皮膜
上記基体の表面に被覆する表面処理皮膜については、特に限定されるものではないが、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境（pH：３（硫酸環境）、使用温度：80℃）において耐食性や導電性に優れる材料を使用することが好ましい。例えば、金属層、合金層、金属酸化物層、金属炭化物層、金属窒化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層、またはこれらの混合物層とすることが好適である。
【００３６】
ここで、金属層としては、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、W、Sn、Ti、Al、Zr、Nb、Ta、Ru、IrおよびNiなどの金属層が挙げられ、中でもAuやPtの金属層が好適である。
また、合金層としては、Ni-Sn（Ni3Sn2、Ni3Sn4）、Cu-Sn（Cu3Sn、Cu6Sn5）、Fe-Sn（FeSn、FeSn2）、Sn-Ag、Sn-CoなどのSn合金層やNi-W、Ni-Cr、Ti-Taなどの合金層が挙げられ、中でもNi-SnやFe-Snの合金層が好適である。
さらに、金属酸化物層としてはSnO2、ZrO2、TiO2、WO3、SiO2、Al2O3、Nb2O5、IrO2、RuO2、PdO2、Ta2O5、Mo2O5およびCr2O3などの金属酸化物層が挙げられ、中でもTiO2やSnO2の金属酸化物層が好適である。
加えて、金属窒化物層および金属炭化物層としては、TiN、CrN、TiCN、TiAlN、AlCrN、TiC、WC、SiC、B4C、窒化モリブデン、CrC、TaCおよびZrNなどの金属窒化物層や金属炭化物層が挙げられ、中でもTiNの金属窒化物層が好適である。
【００３７】
また、炭素材料層としては、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンブラック、フラーレンおよびカーボンナノチューブなどの炭素材料層が挙げられ、中でもグラファイトやダイヤモンドライクカーボンの炭素材料層が好適である。
さらに、導電性高分子層としては、ポリアニリンおよびポリピロールなどの導電性高分子層が挙げられる。
加えて、導電性物質を含有する有機樹脂層は、上記した金属層、合金層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層、炭素材料層および導電性高分子層を構成する金属や合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素材料および導電性高分子から選んだ導電性物質を少なくとも１種含有し、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルファイド脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、カルボジイミド樹脂およびフェノールエポキシ樹脂などから選んだ有機樹脂を少なくとも１種含有するものである。このような導電性物質を含有する有機樹脂層としては、例えば、グラファイトが分散したフェノール樹脂やカーボンブラックが分散したエポキシ樹脂などが好適である。
なお、上記の導電性物質としては、金属および炭素材料（特にグラファイト、カーボンブラック）が好適である。また、導電性物質の含有量は特に限定されず、固体高分子形燃料電池用のセパレータにおける所定の導電性が得られればよい。
また、上記の混合物層としては、例えば、TiNが分散したNi-Sn合金などの混合物層が挙げられる。
【００３８】
なお、金属製の基体の表面に前記表面処理皮膜を形成するには、被覆する表面処理皮膜の種類に応じて、めっき法や物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、電着、溶射、溶融処理、塗装などの方法を用いればよい。
例えば、金属層または合金層の表面処理皮膜を設ける場合には、めっき法を利用することが好適であり、この場合は、従来公知のめっき方法により、所定の組成に調整しためっき浴中に基体を浸漬させ、電気めっきや無電解めっき、溶融めっきを施せばよい。また、これらの表面処理皮膜を設ける場合、表面処理皮膜の膜厚は、0.1〜5μmの範囲とすることが好ましい。というのは、表面処理皮膜の膜厚が0.1μm未満になると、めっき欠陥が増加して耐食性が劣化し易くなる一方、5μmを超えると、処理コストが増加するともに製造性が低下するからである。より好ましくは0.5〜3μｍの範囲である。
金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層および炭素材料層を設ける場合には、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を利用することが好適である。また、これらの表面処理皮膜を設ける場合、表面処理皮膜の膜厚は、上記と同様の理由から0.05〜1μｍの範囲とすることが好ましい。
さらに、導電性高分子層を設ける場合には、電解重合法を利用することが好適である。この場合、表面処理皮膜の膜厚は、上記と同様の理由から0.1〜5μｍの範囲とすることが好ましい。
導電性物質を含有する有機樹脂層を設ける場合には、塗装（所定の処理液を塗布後に焼成する方法）を利用することが好適である。また、これらの表面処理皮膜を設ける場合、表面処理皮膜の膜厚は、上記と同様の理由から1〜50μｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは1〜10μmの範囲である。
【００３９】
（３）ストライクめっき層
また、本発明では、金属製の基体と上記した表面処理皮膜との間にストライクめっき層設けることで、皮膜と基体の密着性を向上させている。ここに、金属製の基体と表面処理皮膜との間にストライクめっき層を設けることで、表面処理皮膜と基体の密着性が向上する理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、ストライクめっき層がない場合、金属製の基体表面に不活性な不動態皮膜等が形成されやすく、高い密着性が得られるとは限らない。一方、ストライクめっき層を設けると、上記の不動態皮膜等の形成が抑制されて金属製の基体表面が不活性になり難く、その結果、基体と表面処理皮膜との間の密着性が向上するものと考えている。
なお、ストライクめっき層に凹凸等がある場合には、アンカー効果により、密着性が一層向上するので、より有利である。
【００４０】
このように、本発明の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板では、基体と表面処理皮膜との間で優れた密着性が得られるので、密着性が必要とされるセパレータを所望の形状に加工する工程や燃料電池セルを組み立てる工程、使用時の振動が激しい場合に有利となる。
【００４１】
そして、本発明では、上記のストライクめっき層の付着量を以下の範囲に制御することが極めて重要である。
ストライクめっき層の付着量：0.001〜1.0g/m2
ストライクめっき層の付着量を上記の範囲に制御することによって、表面処理皮膜を薄くした場合であっても、セパレータ使用環境における耐食性を維持することができる。その理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、通常、表面処理皮膜の膜厚の減少に伴って、表面処理皮膜から基体に通ずる皮膜中欠陥が増加する。その結果、上記の欠陥を通じて、金属製の基体と表面処理皮膜との間にあるストライクめっき層が平面方向に連続的に広く腐食して、その上層の表面処理皮膜が金属製の基体から剥離してしまう。表面処理皮膜が剥離すると、基体がセパレータ使用環境下で露出するため、耐食性が低下する。
これに対し、ストライクめっき層の付着量を極めて少ない範囲で制御すると、ストライクめっき層が基体表面に不連続に形成される、換言すれば基体表面の一部にストライクめっき層の不めっき領域といった不連続部が生じることとなる。そして、このストライクめっき層の不連続部が、腐食の進行を阻止する領域として作用することとなり、表面処理皮膜を薄くした場合であっても、ストライクめっき層の連続的な腐食が抑制できる。そして、その結果、耐食性の劣化を防止できる。
【００４２】
ここに、ストライクめっき層の付着量が0.001g/m2未満であると、金属製の基体と表面処理皮膜との密着性が低下する。一方、ストライクめっき層の付着量が1.0g/m2を超えると、表面処理皮膜の膜厚を薄くした場合の耐食性が維持できない。したがって、ストライクめっきの付着量は0.001〜1.0g/m2の範囲に制御する。好ましくは0.003〜0.5g/m2の範囲、より好ましくは0.003〜0.3g/m2の範囲、さらに好ましくは0.005〜0.05g/m2の範囲である。
【００４３】
さらに、ストライクめっき層としては、Ni、Cu、AgおよびAuなどの金属層、さらにはこれらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を含有する合金層とすることが好ましい。材料コストを考慮すれば、NiストライクめっきやNiとPの合金層からなるNi-Pストライクめっきを施すことがより好ましい。
特に、Ni-Pストライクめっきを施す場合、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を、5〜22質量％の範囲に制御することがさらに好ましい。
【００４４】
Ni-Pストライクめっき層中のP含有量：5〜22質量％
Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を上記の範囲に制御することで、セパレータ環境において長時間高電位にさらされた場合でも、優れた耐食性をより安定して維持できる。その理由は、発明者らは次のように考えている。
すなわち、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量を5〜22質量％の範囲に制御することで、セパレータの使用環境でより安定なNi-P化合物が形成され、これにより、ストライクめっき層の腐食がより長時間、効果的に抑制されるためと考えている。
【００４５】
ここに、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量が5質量％未満であると、Ni-P化合物の耐酸性向上効果が十分ではなく、酸性であるセパレータ環境において長時間高電位にさらされた場合に、優れた耐食性を維持するという点からは好ましくない。また、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量が22質量％を超えると、Ni-Pストライクめっきの組成が不均一になり易く、やはりセパレータ環境において長時間高電位にさらされた場合に、優れた耐食性を維持するという点からは好ましくない。したがって、Ni-Pストライクめっき層中のP含有量は5〜22質量％の範囲に制御することが好ましい。より好ましくは7〜20質量％の範囲、さらに好ましくは10〜18質量％の範囲である。
【００４６】
なお、ストライクめっき層の形成方法は、従来公知のめっき方法で、適切な組成に調整しためっき浴中で電気めっきあるいは無電解めっきを施せば良い。また、ストライクめっき層の付着量は、めっき浴中の滞留時間、すなわちめっき時間で調整することができる。
またNi-Pストライクめっき層中のP含有量は、めっき浴中のP濃度や、電気めっき時の電流密度などで調整することができる。
【００４７】
（４）Snを含む酸化物層
また、本発明のセパレータ用金属板では、上記した表面処理皮膜が、Sn合金層からなる皮膜（Sn合金層皮膜）である場合、さらにその表面を、Snを含む酸化物層で被覆することが好適である。これにより、セパレータの使用環境下で長時間使用した際の耐食性を一層向上できる。
ここで、Sn合金層皮膜の表面に被覆するSnを含む酸化物層は、大気環境下で形成される自然酸化皮膜ではなく、酸性溶液に浸漬させる等の処理を施すことで、意図的に形成させた酸化皮膜をいう。なお、自然酸化皮膜の膜厚は通常2〜3nm程度である。
【００４８】
上記Snを含む酸化物層の主成分としては、SnO2が好ましい。また、その膜厚は5〜100nmの範囲にあることが望ましい。より好ましくは10〜30nmの範囲である。この理由は、Snを含む酸化物層が厚くなりすぎると、導電性低下の原因となるからである。一方、Snを含む酸化物層が薄すぎると、セパレータの使用環境における耐食性向上効果が得られないからである。
【００４９】
また、Snを含む酸化物層を、Sn合金層皮膜の表面に被覆することにより、セパレータの使用環境下で長時間使用した際の耐食性が向上する理由は、次のように考えている。すなわち、Snを含む酸化物層はセパレータの使用環境において極めて安定であるので、このSnを含む酸化物層を表面処理皮膜の表面に形成することによって、表面処理皮膜の腐食が効果的に抑制されるためと考えている。
なお、自然酸化皮膜ではなく、酸性溶液に浸漬させる等の処理を施すことにより意図的に酸化皮膜を形成するのは、このような処理を行うことによって、酸化皮膜を表面処理皮膜の表面に均一かつ緻密に形成することができ、表面処理皮膜の腐食を極めて効果的に抑制できるからである。
【００５０】
上記のSnを含む酸化物層の形成には、過酸化水素、硝酸等の酸化性を有する酸性水溶液中に浸漬する方法や、電気化学的にアノード電解処理する方法等が挙げられる。
例えば、前記した表面処理皮膜を形成したセパレータ用金属板を、温度60℃、pH：1の硫酸水溶液中で電流密度：＋1mA/cm2として5分間通電することによって、上記したSnを含む酸化物層を形成することができる。
なお、Snを含む酸化物層を形成する手法としては、上記にあげた手法に限定されることはなく、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、コーティング法等も挙げられる。
【００５１】
（５）その他
また、セパレータ要求特性の一つである導電性を向上させるため、金属製の基体の表面に、ストライクめっき層を介して表面処理皮膜を被覆した後、またはストライクめっき層を介してSn合金層皮膜を被覆しSnを含む酸化物層を形成させた後、この表面処理皮膜上またはSnを含む酸化物層上に、さらに、より電気抵抗の低い導電層を被覆することができる。例えば、接触抵抗を低減させる目的で、金属層、導電性高分子層、導電性粒子を含んだ合金層または導電性粒子を含んだ高分子層を、上記表面処理皮膜上またはSnを含む酸化物層上に被覆してもよい。
【実施例】
【００５２】
固体高分子形燃料電池のセパレータは、温度：80℃、pH：3程度の厳しい環境で使用されることから、優れた耐食性が要求される。また、燃料電池の製造工程、例えば、セパレータを所望の形状に加工する工程や燃料電池セルを組み立てる工程において、金属製の基体から表面処理皮膜が剥離しないよう、金属製の基体と表面処理皮膜との間に高い密着性が要求される。そこで、これらの要求特性に鑑み、後述する試料について、以下の２つの評価を実施した。【００５３】
（１）耐食性（セパレータ使用環境での安定性）の評価
試料を温度：80℃、pH：３の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl（飽和KCl）を用いて、0.9Ｖ（vs.SHE）の電位に20時間保持し、20時間経過時の電流密度の値を測定した。この20時間経過時の電流密度の値により、以下の基準で、セパレータ使用環境における20時間経過時の耐食性を評価した。
◎（合格、特に優れる）：20時間経過時の電流密度0.015μＡ/cm2未満
○（合格）：20時間経過時の電流密度0.015μＡ/cm2以上0.2μＡ/cm2未満
×（不合格）：20時間経過時の電流密度0.2μＡ/cm2以上【００５４】
（２）密着性の評価
金属製の基体の表面に表面処理皮膜を形成した試料を用いて、セロハンテープの粘着面を20mm×20mmの範囲で前記試料の表面に密着させ、セロハンテープを剥がすことにより、以下の基準で密着性を評価した。
○（合格）：セロハンテープ剥離後に表面処理層の剥離なし
×（不合格）：セロハンテープ剥離後に表面処理層の剥離あり【００５５】
実施例１
板厚0.05mmのSUS447J1（Cr：30質量％）、板厚0.05mmのチタンJIS１種を基体として用い、脱脂等の適切な前処理を実施した後、以下のめっき浴組成およびめっき条件で、基体上に表１に示す付着量となるストライクめっき層を形成した。ついで、上記ストライクめっき層を施した基体上に、表１に示す平均膜厚となる表面処理皮膜を形成し、セパレータ用金属板を得た。
なお、AuやNi3Sn2といった金属層および合金層、ならびにTiN分散Ni3Sn2については、以下のめっき浴組成およびめっき条件で、表面処理皮膜を形成した。また、TiO2やSnO2といった金属酸化物層については、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）により、表面処理皮膜を形成した。さらに、金属窒化物層（TiN）については物理的気相成長法（ＰＶＤ法）により、炭素材料層（ダイヤモンドストライクカーボン）については化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、導電性高分子層（ポリアニリン）については電解重合法により、導電性物質を含有する有機樹脂層（カーボンブラック分散エポキシ樹脂およびグラファイト分散フェノール樹脂）については所定の処理液を塗布後に焼成することにより、それぞれ表面処理皮膜を形成した。
また、No.29の試料では、上記のようにして得られたセパレータ用金属板を、温度：60℃、pH：1の硫酸水溶液中で電流密度：＋1mA/cm2として5分間通電することで、表面処理皮膜の表面にさらにSnを含む酸化物層を形成した。
かくして得られたセパレータ用金属板を用いて、上記の要領で各種特性の評価を行った。
なお、ストライクめっき層の付着量、表面処理皮膜の平均膜厚及びSnを含む酸化物層の平均膜厚は、あらかじめ、めっき時間、アノード電解時間、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や化学的気相成長法（ＣＶＤ法）における成膜時間、および塗装における処理液の塗布量との関係を調べておくことにより、それぞれ制御した。また、比較のため、ストライクめっき層を設けなかったセパレータ用金属板も作製し、上記と同じ要領で、各種特性の評価を行った。【００５６】
ここに、ストライクめっき層の付着量は、下記手法で測定した。まず基体（厚さ：0.05mm）の表面にストライクめっき層を形成した試料を約50mmW×50mmLに切断し、２辺の長さをノギスで測定し、試料面積を算出した。次に、ストライクめっき層を溶解可能な溶液中（以下、公知の剥離液を用いればよく、例えば、Ni、Ni-PおよびCuストライクめっきでは30％硝酸、Agストライクめっきでは90％硫酸＋10％硝酸に、Auストライクめっきではシアン化ナトリウム30g/L＋過酸化水素40mL/L）に、試料を10分間浸漬してストライクめっき層を溶解させ、溶液中に溶解したストライクめっき層構成元素をICP（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置で定量し、試料面積を除することによって、めっき付着量（g/m2）を算出した。なお、ストライクめっきを形成していない試料については、表１中、ストライクめっき層の付着量の欄を「−」としている。【００５７】
また、表面処理皮膜の平均膜厚は、下記手法で測定した。まず、平均膜厚が1μm以上となる場合の測定手法について説明する。基体（厚さ：0.05mm）の表面にストライクめっき層および表面処理皮膜を形成した試料を約10mmW×15mmLに切断した。次に試料を樹脂中に埋め込み、断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察することによって、表面処理皮膜の膜厚を測定した。なお、表面処理皮膜の膜厚の測定はそれぞれ、表面処理皮膜を形成した同一の試料から上記の形状に切断した10個の試料について行い、これらの平均値を各種表面処理皮膜の平均膜厚とした。【００５８】
次に、表面処理皮膜の平均膜厚が1μm未満となる場合の測定手法、およびSnを含む酸化物層の平均膜厚の測定手法ついて、説明する。基体（厚さ：0.05mm）の表面にストライクめっき層および表面処理皮膜、No.29についてはさらにSnを含む酸化物層を形成した試料を収束イオンビームで加工することで、断面観察用薄膜を作製した。次に、作製した断面観察用薄膜を透過電子顕微鏡（TEM）で観察することで、表面処理皮膜およびSnを含む酸化物層の平均膜厚をそれぞれ測定した。なお、表面処理皮膜およびSnを含む酸化物層の膜厚の測定は、作製した断面観察用薄膜の表面処理皮膜およびSnを含む酸化物層の膜厚をそれぞれ3点測定し、これらの平均値を、表面処理皮膜およびSnを含む酸化物層の平均膜厚とした。
ここで、表面処理皮膜およびSnを含む酸化物層の組成は、SEM観察時またはTEM観察時に実施したエネルギー分散型X線分光器（EDX）、X線回折装置（XRD）、レーザーラマン分光装置および／またはフーリエ変換赤外分光分析装置により同定した。【００５９】
（ストライクめっき層のめっき浴組成およびめっき条件）
＜Niストライクめっき＞
塩化ニッケル：２４０g/L
塩酸：１２５ml/L
温度：５０℃
電流密度：５Ａ/ｄｍ２
＜Ni-Pストライクめっき＞
硫酸ニッケル：１mol/L
塩化ニッケル：０．１mol/L
ホウ酸：０．５mol/L
亜リン酸ナトリウム：０．０５〜５mol/L
温度：５０℃
電流密度：５Ａ/ｄｍ２
＜Cuストライクめっき＞
シアン化銅：３０g/L
シアン化ナトリウム：４０g/L
水酸化カリウム：４g/L
温度：４０℃
電流密度：５Ａ/ｄｍ２
＜Agストライクめっき＞
シアン化銀カリウム：２g/L
シアン化ナトリウム  ：１２０g/L
温度：３０℃
電流密度：３Ａ/ｄｍ２
＜Au＞
シアン化金カリウム：８g/L
クエン酸ナトリウム：８０g/L
スルファミン酸ニッケル：３g/L
酢酸亜鉛：０．３g/L
温度：３０℃
電流密度：３Ａ/ｄｍ２【００６０】
（表面処理皮膜のめっき浴組成およびめっき条件）
＜Au＞
シアン化金カリウム：８g/L
クエン酸ナトリウム：８０g/L
スルファミン酸ニッケル：３g/L
酢酸亜鉛：０．３g/L
温度：３０℃
電流密度：１Ａ/ｄｍ２
＜Ni3Sn2＞
塩化ニッケル：０．１５mol/L
塩化スズ：０．１５mol/L
ピロリン酸カリウム：０．４５mol/L
グリシン  ：０．１５mol/L
温度：６０℃
電流密度：１Ａ/ｄｍ２
＜TiN分散Ni3Sn2＞
塩化ニッケル：０．１５mol/L
塩化スズ：０．１５mol/L
ピロリン酸カリウム：０．４５mol/L
グリシン  ：０．１５mol/L
温度：６０℃
電流密度：１Ａ/ｄｍ２
分散させるTiNの平均粒径：1.5μm
なお、本発明において、上記で示しためっき浴組成以外のものであっても、所望のめっきを形成できるならば、公知のめっき方法に従っても良い。【００６１】
上記のようにして得られた各試料について、耐食性（セパレータ使用環境での安定性）および密着性を評価した結果を表１に整理して示す。【００６２】
【表１】
2016166935.tif 000002
【００６３】
同表より、次の事項が明らかである。
(a) 発明例の試料ではいずれも、耐食性評価における20時間経過時の電流密度が小さく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても、良好な耐食性が得られている。特にNo.29、30、32では、優れた耐食性が得られている。また、発明例の試料ではいずれも、優れた密着性が得られている
(b) 一方、比較例No.1、20の試料はいずれも、ストライクめっき層を形成していないため、所望の密着性が得られていない。
(c) また、比較例No.12〜14、19、22、24、26、28、31、34、36、38の試料は、ストライクめっき層の付着量が適正範囲を超えているため、耐食性評価における20時間経過時の電流密度が大きく、所望の耐食性が得られていない。
【符号の説明】
【００６４】
１  膜−電極接合体
２，３  ガス拡散層
４，５  セパレータ
６  空気流路
７  水素流路
【図１】
2016166935.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月6日(2016.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基体と、該基体表面にストライクめっき層を介して被覆した表面処理皮膜とをそなえ、
該ストライクめっき層の付着量が0.001〜1.0g/m2であり、
該表面処理皮膜の膜厚が0.1〜10.0μmである固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項２】
前記ストライクめっき層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有する請求項１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項３】
前記ストライクめっき層がNiとPの合金層からなり、このPの含有量が5〜22質量％の範囲にある請求項１に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項４】
前記表面処理皮膜が、金属層、合金層、金属酸化物層、金属窒化物層、金属炭化物層、炭素材料層、導電性高分子層、導電性物質を含有する有機樹脂層、またはこれらの混合物層からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【請求項５】
前記表面処理皮膜がSn合金層からなる皮膜であり、該皮膜の表面に、さらにSnを含む酸化物層をそなえる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
【国際調査報告】
2016166935.tif 000004
2016166935.tif 000005
2016166935.tif 000006
2016166935.tif 000007