(57)【要約】蛍光体および樹脂を含有する蛍光体層と支持基材を有する積層体であって、前記支持基材の、レオメーターにより周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％で測定したときの貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が、１０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で      Ｇ’＜Ｇ”      （式１）かつ      １０Ｐａ＜  Ｇ’＜１０５Ｐａ      （式２）の関係式を満たす積層体により、ＬＥＤチップの光取り出し面、特にフリップチップ型ＬＥＤにおける側面光取り出し面に追従性よく蛍光体シートを形成する積層体を提供する。
2016002584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体および樹脂を含有する蛍光体層と支持基材を有する積層体であって、前記支持基材の、レオメーターにより周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％で測定したときの貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が、１０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で
Ｇ’＜Ｇ”      （式１）
かつ
１０Ｐａ＜  Ｇ’＜１０５Ｐａ      （式２）
の関係式を満たす積層体。
【請求項２】
前記支持基材が、熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記支持基材のビカット軟化温度が２５℃以上１００℃以下である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記支持基材の融点が４０℃以上１００℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ−α−オレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの１種以上とエチレンとの共重合樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含む請求項２から４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
ＬＥＤチップの発光面に対し、請求項１から５のいずれかに記載の積層体用いてＬＥＤチップの発光面を蛍光体層で被覆する工程を含む発光装置の製造方法。
【請求項７】
ＬＥＤチップの光取り出し面が単一平面ではないことを特徴とする請求項６に記載の発光装置の製造方法。
【請求項８】
ＬＥＤチップと蛍光体層がＬＥＤチップの上面で接している部分におけるＬＥＤチップ上面から蛍光体層外面までの距離Ａ［μｍ］と、ＬＥＤチップと蛍光体層がＬＥＤチップの側面で接している部分におけるＬＥＤチップ側面から蛍光体層外面までの距離Ｂ［μｍ］が、
０．７０≦Ａ／Ｂ≦１．５０
の関係を満たす、請求項６から７のいずれかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項９】
基板の上面とＬＥＤチップの側面との二面角をａ（°）、基板の上面とＬＥＤチップ側面発光部を被覆している蛍光体層のＬＥＤチップ被覆面とは反対側の面との二面角をｂ（°）とするとき、
ａ−３０≦ｂ≦ａ
の関係を満たすように蛍光体層をＬＥＤチップの発光面に被覆する工程を含む請求項６から８のいずれかに記載の発光装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれかに記載の製造方法によって得られる発光装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発光装置を含むフラッシュライト。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフラッシュライトを備える携帯端末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体および樹脂を含有する蛍光体層と支持基材の積層体に関するものである。またこの積層体を用いてＬＥＤチップの上部発光面および側部発光面を被覆する工程を含む発光装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）は、その発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低い消費電力、高寿命、意匠性などを特長として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト向けに加えて、車のヘッドライト等の車載分野や一般照明向けでも急激に市場を拡大しつつある。【０００３】
ＬＥＤはその実装型式によって、ラテラル型、バーティカル型およびフリップチップ型に分類されるが、発光面積を大きくできることと、放熱性に優れることからフリップチップ型ＬＥＤが注目されている。しかしながら、フリップチップ型ＬＥＤにおいて従来のディスペンス方式による封止では、チップの上面と側面との間で蛍光体層の厚みを揃えることが不可能であり、発光色の方位ムラが生じるという課題があった。【０００４】
この課題に対し、蛍光体と樹脂を含有しシート状に加工した蛍光体層をチップ周囲に追従性よく均一に貼り付ける技術が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。特許文献１はＬＥＤチップより一回り大きい凹部が形成された加圧部材を用いてＬＥＤチップの側面に蛍光体層を貼り付ける方法である。また特許文献２は、支持基材と蛍光体層を含む積層体をＬＥＤチップに載せ、これを真空状態でダイアフラム膜により加圧する１段階目の貼り付け工程を行い、その後に支持基材を除き、さらに圧縮空気による非接触加圧による２段階目の貼り付け工程を経てＬＥＤチップ側面に蛍光体層を貼り付ける方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１３８８３１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２３１１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法はＬＥＤの種類が変わる度に加圧部材である金型を作り変える必要があるため経済性が悪い。また加圧部材を蛍光体層に接触させて加圧するので、シートの損傷や加圧部材の汚染が発生し生産性に劣る、などの問題があった。【０００７】
また特許文献２に記載の方法は、一段階目のダイアフラム加圧工程のみでは支持基材の柔軟性不足により蛍光体層がチップ側面に追従できないため、一度大気圧に戻して支持基材を除いた後に二段階目の非接触加圧工程を行っており、生産性の観点で問題があった。【０００８】
本発明は簡便な方法によりＬＥＤチップの上面および側面に追従性よく均一膜厚で蛍光体層を形成するための手段を提供することを目的とする。またこの積層体を用いた発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は蛍光体および樹脂を含有する蛍光体層と支持基材を有する積層体であって、前記支持基材をレオメーターにより周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％で測定した貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が、１０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で
Ｇ’＜Ｇ”      （式１）
かつ
１０Ｐａ＜Ｇ’＜１０５Ｐａ      （式２）
の関係式をみたす積層体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生産性に優れた方法でＬＥＤチップ上部発光面および側部発光面に追従性よく蛍光体層を貼り付けることができる。またこれにより、発光色の方位ムラがない発光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体を利用して作製された発光装置構造の一例
【図２】本発明の積層体を用いて蛍光体層を被覆したＬＥＤパッケージの一例
【図３】本発明の積層体を用いて蛍光体層を被覆したＬＥＤパッケージの一例
【図４】本発明の積層体を利用した蛍光体層の貼り付け方法の一例
【図５】本発明の積層体を利用した蛍光体層の貼り付け方法の一例
【図６】本発明の積層体を利用した発光装置の製造プロセスの一例
【図７】本発明の積層体を利用した発光装置の製造プロセスの一例
【図８】本発明の積層体を利用した発光装置の製造プロセスの一例
【図９】本発明の積層体を利用した発光装置の製造プロセスの一例
【図１０】蛍光体層を被覆した発光装置の側面図と上面図（膜厚測定の説明）
【図１１】蛍光体層を被覆した発光装置の側面図（側面二面角の説明）
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、蛍光体および樹脂を含有する蛍光体層と支持基材を有する積層体であって、前記支持基材をレオメーターにより周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％で測定したときの貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が、１０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で
Ｇ’＜Ｇ”      （式１）
かつ
１０Ｐａ＜Ｇ’＜１０５Ｐａ      （式２）
の関係式をみたす積層体である。
【００１３】
＜蛍光体層＞
蛍光体層は少なくとも蛍光体および樹脂を含有し、シート状に成形したものである。必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。
【００１４】
（蛍光体）
蛍光体は、ＬＥＤチップから放出される青色光、紫色光、紫外光を吸収して波長を変換し、ＬＥＤチップの光と異なる波長の赤、橙色、黄色、緑色、青色領域の波長の光を放出するものである。これにより、ＬＥＤチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤが得られる。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、白色光を発光させる方法が例示される。
【００１５】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、有機蛍光体、無機蛍光体等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体、ピロメテン系蛍光体、アントラセン系蛍光体、ピレン系蛍光体等を挙げることができる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。
【００１６】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。
【００１７】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【００１８】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５である。）を使用することができる。
【００１９】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどのサルファイド系蛍光体またはＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（ＣＡＳＮと呼ばれる）等のナイトライド系蛍光体などがある。
【００２０】
また、現在主流の青色ＬＥＤに対応し発光する蛍光体としては、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ，（Ｙ,Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ，Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＹＡＧ系蛍光体、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＬＡＧ系蛍光体、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅなどのＴＡＧ系蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ系蛍光体やＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ系蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどのシリケート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ等のナイトライド系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕなどのオキシナイトライド系蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどのサルファイド系蛍光体、さらには（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ系蛍光体、Ｃａ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｃｌ２：Ｅｕ系蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、サイアロン系蛍光体等の蛍光体が挙げられる。
【００２１】
これらの中では、ＹＡＧ系蛍光体、ＬＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体、サイアロン系蛍光体、ナイトライド蛍光体が、発光効率や輝度、演色性などの点で好ましく用いられる。
【００２２】
その他に、粒径により色を制御するいわゆる量子ドット蛍光体も開発されており、これを本発明の蛍光体層に用いることもできる。
【００２３】
上記以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。
【００２４】
蛍光体の粒子サイズは、特に制限はないが、Ｄ５０が０．０５μｍ以上のものが好ましく、３μｍ以上のものがより好ましい。また、Ｄ５０が５０μｍ以下のものが好ましく、３０μｍ以下のものがより好ましく、２０μｍ以下のものがさらに好ましい。ここでＤ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算が５０％となるときの粒子径のことをいう。Ｄ５０が前記範囲であると、蛍光体層中の蛍光体の分散性が良好で、安定な発光が得られる。
【００２５】
蛍光体は１種類で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。例えば青色発光のＬＥＤに対して使用する場合、経済性、簡便性の観点から１種類の黄色蛍光体を分散させ擬似白色発光させる方式がある。一方、演色性のよい白色発光のために、緑色蛍光体または黄色蛍光体と赤色蛍光体を混合・分散させる方式もある。
【００２６】
本発明では、蛍光体の含有量について特に制限はないが、ＬＥＤチップからの発光の波長変換効率を高める観点から、蛍光体層全体の１０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。蛍光体含有量の上限は特に規定されないが、作業性に優れた蛍光体層が作成しやすいという観点から、蛍光体層全体の９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８５重量％以下であることがさらに好ましく、８０重量％以下であることがさらに好ましく、７０重量％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の蛍光体層は、ＬＥＤチップの発光面被覆用途に特に好ましく用いられる。その際、蛍光体層中の蛍光体の含有量が上記範囲であることで、優れた性能を示すＬＥＤ発光装置を得ることができる。
【００２８】
（樹脂）
本発明の蛍光体層に含まれる樹脂は、内部に蛍光体を均質に分散させられるものであり、シート形成できるものであれば、いかなる樹脂でも構わない。
【００２９】
具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＥＴ変性ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、変性アクリル、ポリスチレン樹脂及びアクリルニトリル・スチレン共重合体樹脂等が挙げられる。本発明においては、透明性の面からシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が好ましく用いられる。さらに耐熱性の面から、シリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。  
【００３０】
本発明で用いられるシリコーン樹脂はジメチルシロキサン構造を主鎖とするポリジメチルシロキサンや、メチル基の一部をフェニル基に変換したポリフェニルメチルシロキサンが好ましい。前者は耐熱性、耐光性に優れ、一方後者は屈折率が高く光り取り出し効率が高いため、ＬＥＤの封止材として好適に用いられる。また、より屈折率を高め光取り出し効率を向上させるために、ナフチル基など縮合多環芳香族官能基を導入したポリオルガノシロキサンも好適に用いることができる。これらのいずれを使用してもよいが、特に加熱により貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”が低下して軟化し、熱融着性を有する効果が大きいことから、ポリフェニルメチルシロキサンであることがより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、硬化型シリコーン樹脂が好ましい。硬化型シリコーン樹脂とは、加熱により架橋反応を起こして硬化するシリコーンのことであり、以下、架橋反応型シリコーン樹脂と記載する。一液型、二液型（三液型）のいずれの液構成を使用してもよい。
【００３２】
架橋反応型シリコーン樹脂には、縮合反応型と付加反応型がある。縮合反応型は空気中の水分あるいは触媒により縮合反応を起こすことによって架橋し、硬化させるタイプであり、脱アルコール型、脱オキシム型、脱酢酸型、脱ヒドロキシルアミン型などがある。一方、付加反応型は触媒によってヒドロシリル化反応を起こすタイプである。ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有ポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するヒドロ化ポリシロキサンの混合物に、白金などの遷移金属触媒を作用させ、ヒドロシリル化反応を起こすことによって架橋し、硬化させるタイプなどがある。
【００３３】
これらのいずれのタイプの架橋反応型シリコーン樹脂を使用してもよい。特に、付加反応型のシリコーン樹脂は硬化反応に伴う副成物がなく硬化収縮が小さい点、および加熱により硬化を早めることが容易な点でより好ましい。
【００３４】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のポリシロキサン主成分となるシラン化合物に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン等のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するシラン化合物を縮合重合することにより合成される。
【００３５】
ヒドロ化ポリシロキサンは、上記のポリシロキサン主成分となるシラン化合物と、ジメチルメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等の水素化シラン化合物を縮合重合することによって合成される。
【００３６】
このような例として、特開２０１０−１５９４１１号公報に記載されているような公知のものを利用することができる。また、ヒドロシリル化触媒としては白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、鉄系触媒等が好ましい例として挙げられる。これらの中でも、反応性の高さから白金系触媒が好ましい。特に、塩素分濃度が低い白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。
【００３７】
さらに、過剰なヒドロシリル化反応を抑制し、ポットライフを延長させる目的でヒドロシリル化反応遅延剤がシリコーン樹脂中に含有されていることが好ましい。ヒドロシリル化反応遅延剤としてはアセチレン基含有アルコール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、環状ビニルシロキサン誘導体、エチレンジアミン誘導体等が知られているが、アセチレン基含有アルコール誘導体がポットライフ延長性と加熱硬化性の点で最も優れている。アセチレン基含有アルコール誘導体としては１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
これらの樹脂の分子量や架橋度を適宜設計することで、室温（２５℃）での貯蔵弾性率と高温（１００℃）での貯蔵弾性率を制御し、本発明の実施に有用な樹脂が得られる。
【００３９】
本発明で用いられるシリコーン樹脂は一般的なＬＥＤ用途のシリコーン封止材から適切な貯蔵弾性率を持つものを選択して使用することも可能である。具体例としては、ポリフェニルメチルシロキサンとして、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６６５、ＯＥ−６５２０（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＥＲ−６１１０、ＡＳＰ−１０３１（信越化学製）、ＩＶＳ５３３２、ＸＥ１４−Ｃ６０９１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、ポリジメチルシロキサンとして、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３５１（東レ・ダウコーニング製）、ＫＥＲ２５００、ＫＥＲ６０７５（信越化学製）、ＩＶＳ４６３２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）などがある。これらはいずれも二液混合型であり、例えばＯＥ−６６３０はＡ液とＢ液の混合型（ＯＥ−６６３０Ａ／Ｂ）である。
【００４０】
（シリコーン粘着材）
本発明における蛍光体層の熱可塑性を制御しＬＥＤチップとの接着性を高める目的で、蛍光体層は、シリコーン粘着材として非架橋反応型シリコーン樹脂を含有してもよい。非架橋反応型シリコーン樹脂とは、架橋剤や触媒を含まず、１５０℃以下の温度で架橋しないポリオルガノシロキサンを指す。
【００４１】
本発明における非架橋反応型シリコーン樹脂は、ガラス転移点温度が５０〜１５０℃の範囲内にあるものが好ましい。より好ましくは、７０〜１２０℃である。ガラス転移点温度がこれらの範囲にあると蛍光体層の貼付温度範囲において、適切な粘着性（タック性）を発現し、ＬＥＤチップとの接着性を高めることができる。
【００４２】
なお、本発明におけるガラス転移点は、市販の測定器[例えば、セイコー電子工業社製の示差走査熱量計（商品名  ＤＳＣ６２２０  昇温速度  ０．５℃／ｍｉｎ）]によって測定される値である。このような非架橋反応型シリコーン化合物を、加熱時でも貯蔵弾性率Ｇ’が大きいポリシロキサンに添加することにより、加熱時の貯蔵弾性率Ｇ’を低下させ熱可塑性（熱軟化性）を付与することが可能である。
【００４３】
本発明における非架橋反応型シリコーン樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００４４】
【化１】
2016002584.tif 000003
【００４５】
式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、０＜ａ≦１０、２０≦ｂ≦４０、１０≦ｃ≦３５、１≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦３５、５≦ｆ≦３０、０＜ｇ≦１０、かつa＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００を満たす数である。
【００４６】
上記のような構造を有する非架橋反応型シリコーン樹脂を用いることによって、蛍光体層の２５℃および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’を好ましい範囲に調整することができるほか、蛍光体含有樹脂組成物中の蛍光体の凝集・沈降を抑制することが可能になり、蛍光体層作製時に、色温度ばらつきが小さい蛍光体含有樹脂組成物を作製することができる。
【００４７】
一般式（１）で表される構造のうち、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基もしくはシクロアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、メチル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００４８】
また、一般式（１）で表される構造のうち、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは正数であり、０＜ａ≦１０、２０≦ｂ≦４０、１０≦ｃ≦３５、１≦ｄ≦１５、１０≦ｅ≦３５、５≦ｆ≦３０、０＜ｇ≦１０、かつa＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００を満たす数である。また、０≦ａ≦５、２５≦ｂ≦３５、１５≦ｃ≦３０、５≦ｄ≦１５、２０≦ｅ≦３５、５≦ｆ≦３０、０＜ｇ≦５がより好ましい。
【００４９】
このような結合の存在は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲの固体ＮＭＲによる構造解析、アルカリ存在下でテトラエトキシシランにより分解と生成した分解物のＧＣ／ＭＳ測定による共重合組成、架橋点の解析、ＦＴ−ＩＲなどにより分析できる。
【００５０】
本発明における非架橋反応型シリコーン樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜１０,０００であることが好ましい。前記範囲内にあることにより、蛍光体の分散安定効果がより高くなる。 
【００５１】
なお、本発明における重量平均分子量は、市販の測定器[例えば、昭光サイエンティフィック社製の多角度光散乱検出器（商品名 ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  II）]によって、測定される値である。
【００５２】
本発明における非架橋反応型シリコーン樹脂は、市販されているものとして、一般的な樹脂を選択して使用することも可能である。具体例としては、信越化学工業社製のＫＲ−１００、ＫＲ−１０１−１０、ＫＲ−１３０や、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＳＲ−１０００、ＹＲ３３４０、ＹＲ３２８６、ＰＳＡ−６１０ＳＭ、ＸＲ３７−Ｂ６７２２等がある。
【００５３】
本発明においては、非架橋反応型シリコーン樹脂の添加は必須ではないが、架橋反応型シリコーン樹脂と非架橋反応型シリコーン樹脂の混合比率を適切に設計することで、硬化後にも貼付のための加熱時に適切な柔軟性と粘着性を付与することができ、本発明の実施に有用な樹脂が得られる。この場合の架橋反応型シリコーン樹脂に対する非架橋反応型シリコーン樹脂の好適な比率は、架橋反応型シリコーン樹脂１００重量部に対して、０．５〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００５４】
（シリコーン微粒子）
本発明における蛍光体層は、蛍光体の沈降を抑制し、また蛍光体層作製用樹脂組成物の流動性を向上して塗布性を良好にするため、シリコーン微粒子を含有していても良い。含有されるシリコーン微粒子は、シリコーン樹脂およびまたはシリコーンゴムからなる微粒子が好ましい。特に、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランを加水分解し、次いで縮合させる方法により得られるシリコーン微粒子が好ましい。
【００５５】
オルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリブトキシシラン、N−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。
【００５６】
オルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００５７】
オルガノトリアセトキシシランとしては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどが例示される。
【００５８】
オルガノジアセトキシシランとしては、ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルエチルジアセトキシシランなどが例示される。
【００５９】
オルガノトリオキシムシランとしては、メチルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシムシラン、オルガノジオキシムシランとしては、メチルエチルビスメチルエチルケトオキシムシランなどが例示される。
【００６０】
このような粒子は、具体的には、特開昭63-77940号公報で報告されている方法、特開平6-248081号公報で報告されている方法、特開2003-342370号公報で報告されている方法、特開平4-88022号公報で報告されている方法などにより得ることができる。また、オルガノトリアルコキシシランやオルガノジアルコキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、オルガノジアセトキシシラン、オルガノトリオキシムシラン、オルガノジオキシムシランなどのオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液に添加し、加水分解・縮合させ粒子を得る方法や、水あるいは酸性溶液にオルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を添加し、該オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部分縮合物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行させ粒子を得る方法、オルガノシランおよび／またはその加水分解物を上層にし、アルカリまたはアルカリと有機溶媒の混合液を下層にして、これらの界面で該オルガノシランおよび／またはその加水分解物を加水分解・重縮合させて粒子を得る方法なども知られており、これらいずれの方法においても、本発明で用いられる粒子を得ることができる。
【００６１】
これらの中で、オルガノシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、球状シリコーン微粒子を製造するにあたり、反応溶液内に水溶性高分子や界面活性剤などの高分子分散剤を添加する方法によりシリコーン微粒子を得ることが好ましい。水溶性高分子は、溶媒中で保護コロイドとして作用するものであれば合成高分子、天然高分子のいずれでも使用できる。具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子が挙げられる。界面活性剤は分子中に親水性部位と疎水性部位を有することにより保護コロイドとして作用するものであればよい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの陽イオン活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ソルビタンモノアルキレートなどのエーテル系またはエステル系の非イオン性界面活性剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリアルキルシロキサンなどのシリコーン系界面活性剤、およびパーフルオロアルキル基含有オリゴマーなどのフッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも反応液およびシリコーン組成物への分散性を良好にする観点から、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンおよびパーフルオロアルキル基含有オリゴマーが好ましい。
【００６２】
分散剤の添加方法としては、反応初液に予め添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と同時に添加する方法、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に添加する方法が例示でき、これらの何れの方法を選ぶこともできる。分散剤の添加量は、反応液量１重量部に対して５×１０−７〜０．１重量部の範囲が好ましい。下限を超えると粒子どうしが凝集して塊状物になりやすい。また上限を超えると粒子中の分散剤残留物が多くなり、着色の原因となる。
【００６３】
これらのシリコーン粒子は、マトリクス成分への分散性や濡れ性などを制御する目的で表面改質剤により粒子表面を修飾していてもよい。表面改質剤としては、物理的吸着により修飾するものでも、化学反応により修飾するものでもよく、具体的にはシランカップリング剤、チオールカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、フッ素系コート剤などが挙げられるが、耐熱性に強く、硬化阻害がないことから、シランカップリング剤による修飾が特に好ましい。
【００６４】
シリコーン微粒子に含まれる有機置換基としては、好ましくはメチル基、フェニル基であり、これら置換基の含有量によりシリコーン微粒子の屈折率を調整することができる。ＬＥＤ発光装置の輝度を低下させないためにバインダー樹脂であるシリコーン樹脂を通る光を散乱させずに使用したい場合には、シリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、当該シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率差が小さい方が好ましい。この観点からシリコーン微粒子の屈折率ｄ１と、シリコーン微粒子および蛍光体以外の成分による屈折率ｄ２の屈折率の差は、０．１０未満であることが好ましく、０．０３以下であることがさらに好ましいこのような範囲に屈折率を制御することにより、シリコーン微粒子とシリコーン組成物の界面での反射・散乱が低減され、高い透明性、光透過率が得られ、ＬＥＤ発光装置の輝度を低下させることがない。
【００６５】
屈折率の測定は、全反射法としては、Abbe屈折計、Pulfrich屈折計、液浸型屈折計、液浸法、最小偏角法などが用いられるが、シリコーン組成物の屈折率測定には、Abbe屈折計、シリコーン微粒子の屈折率測定には、液浸法が有用である。
【００６６】
また、上記屈折率差を制御するための手段としては、シリコーン微粒子を構成する原料の量比を変えることにより調整可能である。すわなち、例えば、原料であるメチルトリアルコキシシランとフェニルトリアルコキシシランの混合比を調整し、メチル基の構成比を多くすることで、１．４０に近い低屈折率化することが可能であり、逆にフェニル基の構成比を多くすることで、１．５０以上に高屈折率化することが可能である。
【００６７】
本発明において、シリコーン微粒子の平均粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）で表し、この平均粒子径は下限としては０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、上限としては２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば粒子径を制御した粒子を製造することが容易であり、また２．０μｍ以下であることで蛍光体層の光学特性が良好となる。また、平均粒子径が０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることで、蛍光体層製造用樹脂液の流動性向上効果が十分に得られる。また、単分散で真球状の粒子を用いることが好ましい。本発明において、蛍光体層に含まれるシリコーン微粒子の平均粒子径すなわちメジアン径（Ｄ５０）および粒度分布は、シート断面のＳＥＭ観察によって測定することができる。ＳＥＭによる測定画像を画像処理して粒径分布を求め、そこから得られる粒度分布において、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径をメジアン径Ｄ５０として求める。
【００６８】
シリコーン微粒子の含有量としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して、下限としては１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがさらに好ましい。また、上限としては１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましく、４０重量部以下であることがさらに好ましく、２５重量部以下であることが特に好ましい。シリコーン微粒子を１重量部以上含有することで、特に良好な蛍光体分散安定化効果が得られる。一方、１００重量部以下とすることで蛍光体シートの強度を保つことができ、２５重量部以下のとすることにより、シリコーン組成物の粘度を過度に上昇させることなく、安定した製膜が可能となる。
【００６９】
（金属酸化物微粒子）
本発明における蛍光体層は、粘度調製、光散乱、塗布性向上などの効果を付与するために更に無機微粒子充填剤として金属酸化物微粒子を含んでもよい。これらの金属酸化物微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。特に好ましくはシリカ微粒子、アルミナ微粒子である。これらの例として、アエロジル、アエロキシド（いずれも日本アエロジル製）が挙げられる。これらの微粒子の平均粒径は５ｎｍから１０μｍの範囲から選ばれることが好ましい。また、これらの微粒子は１種類で使用しても複数種を混合して使用してもよい。微粒子の含有量としてはシリコーン樹脂１００重量部に対し、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。この範囲であればシリコーン組成物の粘度を過度に上昇させることなく、安定した製膜が可能な状態で、光散乱や塗布性向上の効果を示すことができる。
【００７０】
（その他の成分）
本発明の蛍光体層は、屈折率を向上させる目的でナノサイズの高屈折率無機微粒子を含んでいてもよい。このような無機微粒子の材質としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化アルミが挙げられる。また粒径は可視光が散乱しないように粒径５０ｎｍ以下が好ましく、さらには２０ｎｍ以下がより好ましい。また、このような微粒子の凝集を防ぎ分散性をよくするために粒子表面を修飾する方法が用いられる。
【００７１】
本発明における蛍光体層作製用のシリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤチップや基板との接着性を強くするため、接着成分を含有してもよい。このような接着成分としては熱可塑性シリコーン樹脂やシランモノマー、シロキサンオリゴマーが例示される。さらにシラノール基、エポキシ基などの反応性官能基を有していることがより好ましい。
【００７２】
さらに本発明における蛍光体層作製用のシリコーン樹脂組成物は、塗布膜安定化のためのレベリング剤、シート表面の改質剤としてエポキシ変性やアクリル変性、カルボキシル変性、およびアミノ変性等のシランカップリング剤を含有してもよい。
【００７３】
（蛍光体層の製造方法）
蛍光体層の製造方法について説明する。なお、以下は一例であり蛍光体層の作製方法はこれに限定されない。まず、蛍光体層形成用の塗布液として蛍光体を樹脂に分散した組成物を作製する。このとき樹脂がシリコーン樹脂である場合、シリコーン粘着材を含んでいてもよい。蛍光体の沈降抑制を目的としてシリコーン微粒子を添加することが好ましく、金属酸化物微粒子、レベリング剤および接着助剤などその他の添加物を添加してもよい。また樹脂として付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合は、ヒドロシリル化反応遅延剤を追加配合して、ポットライフを延長することも可能である。流動性を適切にするために必要であれば、溶媒を加えて溶液とすることもできる。溶媒は流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ＰＧＭＥＡなどのグリコールエーテル系またはグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。
【００７４】
これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラーミル、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、蛍光体層作製用組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは０．０１ＭＰａ以下の減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。
【００７５】
次に、蛍光体層作製用組成物を本願で請求している支持基材とは異なる第二の基材（以下、被塗布基材とする）上に塗布し、乾燥・硬化させる。被塗布基材は特に制限無く、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。膜厚精度の高い蛍光体層を作製するためには２３℃において被塗布基材の破断伸度が２００％未満、またはヤング率が６００ＭＰａより大きいことが好ましく、特にヤング率が４０００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また樹脂の硬化反応が速やかに進む１５０℃以上の温度において変形が少ない、高融点の材料が好ましい。
【００７６】
被塗布基材は具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミドなどの樹脂フィルム、前記樹脂がラミネートされた紙、または前記樹脂によりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された樹脂フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、前記の要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、特にＰＥＴフィルムまたはポリフェニレンスルフィドフィルムが好ましい。また、樹脂の硬化や蛍光体層をＬＥＤに貼り付ける際に２００℃以上の高温を必要とする場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。
【００７７】
また蛍光体層を剥離しやすいように、被塗布基材はあらかじめ表面が離型処理されていることが好ましい。離型処理法としては、シランカップリング剤コート、フッ素樹脂コート、シリコーン樹脂コート、メラミン樹脂コート、パラフィン樹脂コートなどが例示される。このような被塗布基材としては、剥離ＰＥＴフィルム“セラピール”(東レフィルム加工株式会社製)などが例示される。
【００７８】
被塗布基材の厚さは特に制限はないが、下限としては２５μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、さらに１００μｍ以下が好ましい。
【００７９】
塗布は、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。蛍光体層膜厚の均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。また、本発明の蛍光体層はスクリーン印刷やグラビア印刷、平版印刷などの印刷法を用いても作製することもできる。印刷形状がベタ膜でもパターン形状でもよい。印刷法を用いる場合には、特にスクリーン印刷が好ましく用いられる。その他にプレス成形等の樹脂成形法を用いることもできる。
【００８０】
塗布した蛍光体層の乾燥や加熱硬化には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。加熱硬化条件は、通常、８０℃〜２００℃で２分〜３時間であるが、加熱により軟化し粘着性を発現できる、いわゆる半硬化のＢステージ状態とするために８０℃〜１２０℃で１５分〜２時間の加熱が好ましく、３０分〜２時間の加熱がより好ましい。
【００８１】
このようにして製造した蛍光体層は、取扱いの観点から被塗布基材と共に輸送、保管を行い、使用直前に被塗布基材を剥離して本発明における支持基材に転写してから使用することができる。さらに蛍光体層を被覆するＬＥＤチップに対応する大きさにカットしたのちに使用してもよい。
【００８２】
（蛍光体層の物性）
蛍光体層は保管性、運搬性および加工性の観点から、室温付近で弾性が高いことが好ましい。一方で、ＬＥＤチップに追従するように変形しかつ接着させる観点から、一定の条件下で弾性が低くなり、柔軟性、および接着性もしくは粘着性（以下、これらを総称して「接着性」とする）を発現することが好ましい。これらの観点より本蛍光体層は６０℃以上の加熱により柔軟化し接着性を発現することが好ましい。
【００８３】
このような蛍光体層は、レオメーターを用いて周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１％で膜厚４００μｍの蛍光体層を測定したときの貯蔵弾性率が２５℃で１．０×１０５Ｐａ以上、１００℃で１．０×１０５未満であることが好ましく、２５℃で５．０×１０５Ｐａ以上、１００℃で５．０×１０４Ｐａ未満であることがより好ましい。
【００８４】
ここで言う蛍光体層の貯蔵弾性率とは、シート状の蛍光体層のみをレオメーターにより蛍光体層の膜厚８００μｍ、周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％、温度範囲２５〜２００℃、昇温速度５℃／分で動的粘弾性測定を行った場合の貯蔵弾性率である。動的粘弾性とは、材料にある正弦周波数で剪断歪みを加えたときに、定常状態に達した場合に現れる剪断応力を歪みと位相の一致する成分（弾性的成分）と、歪みと位相が９０°遅れた成分（粘性的成分）に分解して、材料の動的な力学特性を解析する手法である。ここで剪断歪みに位相が一致する応力成分を剪断歪みで除したものが、貯蔵弾性率であり、各温度における動的な歪みに対する材料の追随性を表すものであるので、材料の加工性や接着性に密接に関連している。一方、剪断歪みと位相が９０°遅れた応力成分を剪断歪みで除したものが損失弾性率であり、材料の流動性を表すものである。
【００８５】
本発明における蛍光体層の場合は、２５℃で１．０×１０５Ｐａ以上の貯蔵弾性率を有することにより、室温（２５℃）での刃体による切断加工など早い剪断応力に対してもシートが周囲の変形無しに切断されるので高い寸法精度での加工性が得られる。室温における貯蔵弾性率の上限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子と貼り合わせた後の応力歪みを考慮すると１．０×１０９Ｐａ以下であることが望ましい。また、１００℃において貯蔵弾性率が１．０×１０５Ｐａ未満であることによって、６０℃〜１５０℃での加熱貼り付けを行えばＬＥＤチップ表面の形状に対して素早く変形して追従し、高い接着力が得られるものである。１００℃において１．０×１０５Ｐａ未満の貯蔵弾性率が得られる蛍光体層であれば、室温から温度を上げて行くに従って貯蔵弾性率が低下することにより１００℃未満でも貼り付け性が良好となるものであり、特に実用的な貼り付けを得るためには６０℃以上が好ましい。またこのような蛍光体層は１００℃を超えて加熱することでさらに貯蔵弾性率の低下が進み、貼り付け性が良好になるが、１５０℃を超える温度では応力緩和が不十分なうちに樹脂の硬化が急速に進み、クラックや剥離が生じやすくなる。従って好適な加熱貼り付け温度は６０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜１２０℃であり、特にこのましくは７０℃〜１００℃である。１００℃における貯蔵弾性率の下限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子上への加熱貼り付け時に流動性が高すぎると、貼り付け前に切断や孔開けで加工した形状が保持できなくなるので、１．０×１０３Ｐａ以上であることが望ましい。
【００８６】
蛍光体層として上記の貯蔵弾性率が得られるのであれば、そこに含まれる樹脂は未硬化状態のものであってもよいが、以下の通りシートの取扱性・保存性等を考慮すると、含まれる樹脂は硬化後のものであることが好ましい。樹脂が未硬化状態であると、蛍光体層の保存中に室温で硬化反応が進み、貯蔵弾性率が適正な範囲から外れる恐れがある。これを防ぐためには樹脂は硬化完了しているかもしくは室温保存で１ヶ月以上の長期間、貯蔵弾性率が変化しない程度に硬化が進行している半硬化状態であることが望ましい。
【００８７】
（膜厚）
本発明の蛍光体層の膜厚は、蛍光体含有量と、所望の光学特性、および被覆するＬＥＤチップの高さから決められる。蛍光体含有量は上述のように作業性の観点から高濃度化に限界があるので、膜厚は１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、さらに４０μｍ以上であることが好ましい。一方、蛍光体層の光学特性・放熱性を高める観点からは、蛍光体層の膜厚は１０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに被覆するＬＥＤチップが高さ３０μｍ以上の側部発光面を有する場合、蛍光体層が側部発光面に追従性良く被覆する観点、および直上から見た色と斜めから見た色の変化を示す配光性を小さくする観点から蛍光体層の厚みがＬＥＤチップの高さ以下であることが好ましく、１／２以下であることがより好ましい。
【００８８】
また、シート膜厚にバラツキがあると、ＬＥＤチップごとに蛍光体量に違いが生じ、結果として、発光スペクトル（色温度、輝度、色度）にバラツキが生じる。従って、シート膜厚のバラツキは、好ましくは±５％以内、さらに好ましくは±３％以内である。
【００８９】
本発明における蛍光体層の膜厚は、ＪＩＳ  Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。また蛍光体層の膜厚バラツキは前記の平均膜厚を用いて、下記の数式に基づいて算出される。より具体的には、機械的走査による厚さの測定方法Ａ法の測定条件を用いて、市販されている接触式の厚み計などのマイクロメーターを使用して膜厚を測定して、得られた膜厚の最大値あるいは最小値と平均膜厚との差を計算し、この値を平均膜厚で除して１００分率であらわした値が膜厚バラツキＢ（％）となる。
【００９０】
膜厚バラツキＢ（％）＝｛（最大膜厚ズレ値＊−平均膜厚）／平均膜厚｝×１００
＊最大膜厚ズレ値は膜厚の最大値または最小値のうち平均膜厚との差が大きい方を選択する。
【００９１】
＜支持基材＞
本発明における支持基材は蛍光体層をＬＥＤチップの発光面に貼り付ける際に流動する状態を取ることが可能なものである。支持基材が流動する状態で支持基材側から加圧することにより、圧力が支持基材を介して蛍光体層に均一に伝達され、蛍光体層をＬＥＤチップの発光面に貼り付けるものである。支持基材が流動するため、圧力が全方向に満遍なく伝わることができること、また支持基材が自在に変形して細部にも回り込むことができることにより被覆されるＬＥＤチップの発光面の形状に対し極めて追従性よい貼り付けを可能にしている。
【００９２】
支持基材は特に刺激を与えることなくても流動性を有していてもよいし、何らかの刺激によって流動性を発現してもよい。ここで何らかの刺激とは、加熱、加湿、溶媒添加、加圧または振動などの機械的刺激などが例示されるが、流動性の管理が最も容易なことから、加熱と加圧による流動性発現が好ましい。
【００９３】
また、支持基材が加圧前に蛍光体層とＬＥＤチップの発光面との間に回り込むことを防ぐため、例えば粘土や塑性の樹脂のように、非加圧時には固形で形状を保っており、加圧時に流動することが好ましい。
【００９４】
加圧工程における蛍光体層の粘着性発現の観点から、支持基材が流動する状態は１０℃以上に存在している。さらに取り扱いの観点からは室温で固体状態であることが好ましいので、支持基材が流動する状態は４０℃以上に存在することが好ましく、さらには５０℃以上に存在することが好ましい。また蛍光体層の樹脂の硬化を防ぐ観点から、支持基材が流動する状態は１５０℃以下に存在し、１００℃以下に存在することがより好ましい。ここで支持基材が流動する状態は加圧時のみ流動する場合も含む。
【００９５】
（支持基材のレオロジー物性）
本発明における支持基材が流動する状態はレオメーターを用いた動的粘弾性測定により規定される。ここで動的粘弾性測定の方法は、具体的には平行円板型のプレートに材料を挟み、温度を変化させながら、周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％の正弦周波数で剪断歪みを加えたときの剪断応力と歪みを測定し、その値から動的な歪みに対する材料の変形追随性を示す貯蔵弾性率Ｇ’、材料の流動性を表す損失弾性率Ｇ”、粘度を算出する方法である。試料となる支持基材の膜厚は１ｍｍとし、温度変化は、昇温速度５℃／分で２５℃から２００℃まで昇温するのが標準的である。
【００９６】
ここで、本発明の支持基材が流動する状態におけるレオメーターを用いて周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％で測定したときの貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”は、１０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で
Ｇ’＜Ｇ”                            （式１）
の関係であり、かつ、
１０Ｐａ＜Ｇ’＜１０５Ｐａ              （式２）
の関係である。さらに、式２において下限としてはより好ましくは１０２Ｐａ＜Ｇ’を満たすことであり、上限としてはより好ましくはＧ’＜１０４Ｐａを満たすことである。また、これらの関係は４０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で満たされることがより好ましく、７０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部で満たされることがさらに好ましい。
【００９７】
式１に示すように、弾性的成分を示すＧ’より粘性的成分を示すＧ”が大きいことにより支持基材が流動可能となる。
【００９８】
式２に示すように、貯蔵弾性率Ｇ’が下限より大きければ支持基材が流失せずに蛍光体層に圧力を伝えることが可能である。また貯蔵弾性率Ｇ’が上限より小さければ、支持基材が流動変形しやすくなるため、被覆物への追従性が高くなる。
【００９９】
また支持基材が流動する状態の粘度は、蛍光体層への圧力伝達の観点から、１０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０２Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。また被覆物への追従性の観点から１０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で１０５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０４Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。さらに蛍光体層の膜厚維持の観点から、加圧時の温度において支持基材の粘度が蛍光体層の粘度より低いことが好ましい。
【０１００】
上記物性は４０℃以上１００℃以下の温度範囲の全部または一部で満たされることがより好ましく、７０℃以上１００℃以下の全部で満たされることが特に好ましい。
【０１０１】
（ビカット軟化温度）
この支持基材は室温では取り扱いやすいように変形しにくく、かつ蛍光体層の硬化が急激に進行しない温度で支持基材が軟化することがより好ましい。この観点から支持基材のビカット軟化温度は２５℃以上１００℃以下であることが好ましく、２５℃以上５０℃以下がより好ましい。ここでビカット軟化温度とは支持基材が軟化する温度であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）Ａ５０に定められる方法に従って測定される。具体的には伝熱媒体の上に試験片を設置し、この試験片の中央部上面に、荷重棒（断面積１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で伝熱媒体を昇温し、荷重棒が試験片に１ｍｍ進入した時の温度（℃）をビカット軟化温度とする。
【０１０２】
（融点）
この支持基材は室温では固体であり、加熱により融解、流動することが好ましい。この観点から支持基材の融点は４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。融点はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に定められる方法に従って測定される。具体的には示差熱分析（ＤＴＡ）または示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、１０℃／分で昇温させた時に、固体から液体に相転移する時の温度を測定し、この支持基材の融点とする。
【０１０３】
（メルトフローレート）
の支持基材の溶融後の流動性はＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に定められる方法に従って測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で表すことができる。被覆物に対し蛍光体層を追従性良く貼り付ける観点から、測定温度１９０℃、荷重２１．２ＮでのＭＦＲは１（ｇ／１０分）以上が好ましく、１０（ｇ／１０分）以上がより好ましい。また流動した支持基材が蛍光体層と被覆物の間に回り込まないようにする観点から、５００（ｇ／１０分）以下が好ましく、２００（ｇ／１０分）以下がより好ましく、１００（ｇ／１０分）以下がさらに好ましい。
【０１０４】
（支持基材の膜厚）
持基材の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚は被覆する対象物の高さに依存する。
例えば、ＬＥＤチップに被覆する場合を考えた場合、ＬＥＤチップ側面への追従性の観点から、被覆するＬＥＤチップの高さ以上であることが好ましく、ＬＥＤチップの高さの２倍以上がより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、加圧時に流動した支持基材がチップ側面に対して容易に回り込み、蛍光体層を追従性良く貼り付けることが可能である。また、経済性の観点、および支持基材全体が加熱により流動化する観点から支持基材の膜厚はＬＥＤチップ高さの１０倍以下であることが好ましい。
【０１０５】
常使用されるＬＥＤチップの高さが１００〜３００μｍであることを考慮すると、支持基材の膜厚は３００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がさらに好ましい。また、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がさらに好ましい。
【０１０６】
た加圧時の圧力が均一に蛍光体層に伝達する観点から支持基材の膜厚は平均膜厚±１０％の範囲にあることが好ましい。
【０１０７】
（表面状態）
支持基材の蛍光体層と接する面の表面形状は、加圧時に蛍光体層表面に転写され、発光色の見え方や色バラツキに影響する。そのため支持基材の蛍光体層側の表面が平滑面すなわち鏡面であることが好ましい。さらにこの平滑面の表面粗さＲａは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０８】
（材質）
支持基材の材質は前述の流動状態をとることができるものであれば特に限定されない。また、単一物質でも混合物でもよい。ただし主成分は可塑性材料であることが好ましく、その含有量は蛍光体層を追従性よく被覆する観点から、支持基材重量の５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。このような可塑性材料としては、具体的には、可塑性樹脂、ゴム、粘土等が例示されるが、成形性、取り扱い性の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。
【０１０９】
ここで熱可塑性樹脂とは、加熱により塑性変形が可能になる領域（以下「熱可塑性領域」という）を有する樹脂を指す。４０℃以上１００℃以下の一部または全部で塑性変形が可能であることが好ましい。また、塑性変形を起こす温度領域よりさらに高い温度で加熱することによって、硬化反応が進んでもよい。硬化反応が進行する領域は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【０１１０】
熱可塑性樹脂のビカット軟化温度は２５℃以上１００℃以下であることが好ましく、２５℃以上５０℃以下がより好ましい。熱可塑性樹脂の融点は４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、４０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の測定温度１９０℃、荷重２１．２ＮでのＭＦＲは１（ｇ／１０分）以上が好ましく、１０（ｇ／１０分）以上がより好ましい。また、５００（ｇ／１０分）以下が好ましく、２００（ｇ／１０分）以下が好ましく、１００（ｇ／１０分）以下がより好ましい。ビカット軟化温度、融点、ＭＦＲはいずれも支持基材における測定方法と同じ方法で測定されるものである。
【０１１１】
このような熱可塑性樹脂として、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ−α−オレフィン樹脂（α−ポリオレフィン樹脂と呼ばれることもある。）、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの共重合体が例示される。
【０１１２】
ここでポリ−α−オレフィン樹脂とは、α−オレフィンを付加重合して得られる炭素数２以上の側鎖官能基を有する高分子を指す。側鎖官能基としては、直鎖状のアルキル基等が挙げられる。ポリ−α−オレフィン樹脂としては、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物を付加重合することによって得られる高分子化合物が例示される。これらの中でも、ポリ−α−オレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの１種以上とエチレンとの共重合樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂を含むことが好ましい。本発明の支持基材は、蛍光体層を対象物（例えばＬＥＤチップ）に被覆したのち蛍光体層から支持基材を剥離する「剥離型の支持基材」と、蛍光体層に付属したまま発光装置に組み込まれる「非剥離型の支持基材」の２種類がある。
【０１１３】
「剥離型の支持基材」に用いられる材質は、蛍光体層に対する接着性と剥離性、およびＬＥＤチップへの接着性のバランスが重要である。一方、「非剥離型の支持基材」に用いられる材質は、発光装置に組み込まれるため、光取り出し性、耐熱性、耐光性に優れていることが重要である。
【０１１４】
発明の積層体を用いた発光装置の製造方法として、「剥離型の支持基材」を用いたプロセスと、「非剥離型の支持基材」を用いたプロセスのいずれも好適に用いることができるが、支持基材の剥離後にレンズ構造などの光学部材を精密に設計できる自由度が高いことから、「剥離型の支持基材」を用いたプロセスがより好ましい。
【０１１５】
（剥離型の支持基材）
剥離型の支持基材は、蛍光体層の被覆後に容易に剥離できることが重要である。特に好ましい性質としては、加熱時には流動化し、室温までに冷却後は硬化し剥離しやすい性質である。このような性質を持つ熱可塑性樹脂としては特にポリプロピレン樹脂、ポリ−α−オレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂およびこれらとエチレンとの共重合樹脂が挙げられるが、この中でもビカット軟化温度または融点が低く、また剥離性に優れるという点からポリ−α−オレフィン樹脂とエチレンとの共重合樹脂（エチレン−α−オレフィン共重合樹脂）がより好ましく、さらにエチレン−１−ヘキセン共重合樹脂が特に好ましい。
【０１１６】
また、支持基材と蛍光体層の接着性が弱く、蛍光体層が支持基材に保持されにくい場合には、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂に接着性の高い熱可塑性樹脂を混合して支持基材を製造してもよい。接着性の高い熱可塑性樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはこれらとエチレンとの共重合樹脂が挙げられるが、ビカット軟化温度または融点が低い観点からエチレン−アクリル（メタクリル）共重合樹脂であることが好ましい。
【０１１７】
エチレン−α−オレフィン共重合樹脂と接着性の高い熱可塑性樹脂の混合比率は、接着性と剥離性のバランスにより決められる。このようなバランスを取る比率としては、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂１００重量部に対し、接着性の高い熱可塑性樹脂を０．０１〜１０重量部含有することが好ましく、０．１〜１重量部含有することがより好ましい。
【０１１８】
これら剥離性の指標として、支持基材の粘着力が例示される。ここで、支持基材の粘着力を測定する第一の方法として、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２００９）に規定される９０度剥離試験が挙げられる。この方法における測定では、蛍光体シートを保持するための接着性と、ＬＥＤチップに貼り付けたのちに支持基材を剥がすための剥離性を両立する観点から、支持基材の粘着力は０．０５〜２．０Ｎ／２０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．１〜１．５Ｎ／２０ｍｍがより好ましい。
【０１１９】
さらに蛍光体層と支持基材の粘着力を直接測定する第二の方法として、次に示す剥離試験（これを「蛍光体層：支持基材粘着力評価試験」とする）で測定する方法が挙げられる。「蛍光体層：支持基材粘着力評価試験」は、支持基材に５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの蛍光体層を貼り合わせた積層体サンプルを作製する第一の工程と、該蛍光体層の表面に幅５０ｍｍのシリコーン粘着材を塗布したテープである、商品名：サーキットテープ  ６４７  ０．１２、粘着力１５Ｎ／５０ｍｍ（寺岡製作所製）を長さ５０ｍｍで前記蛍光体の直上に貼り付ける第二の工程と、該テープを積層体サンプルに対して９０度の方向に引っ張って蛍光体層が支持基材から剥離するときに要する力をフォースゲージ（商品名：デジタルフォースゲージＺＴＳ−２０Ｎ、株式会社イマダ製）で測定する第三の工程からなる。この方法における測定では、支持基材の粘着力は０．００１〜１．０Ｎ／５０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．５Ｎ／５０ｍｍであることがより好ましい。なお、この方法では、蛍光体層が支持基材から剥離しないときは１５Ｎ／５０ｍｍ以上であると評価される。
【０１２０】
剥離型の支持基材を剥離する方法は、３０℃以下に冷却後、支持基材の一端をピンセット等で掴んで剥離する、または粘着テープに支持基材を接着させて剥離するなどの方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１２１】
エチレン−α−オレフィン共重合樹脂の具体例としては、“タフマー”（三井化学製）、“エクセレン”（住友化学製）が挙げられる。環状オレフィン樹脂の具体例としては“ゼオノア”、“ゼオネックス”（日本ゼオン製）が挙げられる。ポリカプロラクトン樹脂の具体例としては“プラクセルＨ”（ダイセル製）が挙げられる。また、接着性を高める熱可塑性樹脂としてエチレン−メタクリル酸エステル樹脂“アクリフト”（住友化学製）が挙げられる。
【０１２２】
（非剥離型の支持基材）
非剥離型の支持基材は、発光装置に組み込まれるため、透明性、耐熱性が求められる。このような性質を持つ熱可塑性樹脂は被覆する温度範囲（５０〜１５０℃）では可塑性を示すが、それ以上の温度に加熱すると不可逆的に硬化反応が進行し、完全硬化する樹脂が好ましい。ここで完全硬化状態とは、前記のレオメーター試験で貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率がＧ”が  Ｇ’＜Ｇ”となる範囲がなくなるまで硬化させた状態を言う。このような熱可塑性樹脂の具体例として、アクリル樹脂（メタクリル樹脂を含む）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂およびこれらとエチレンとの共重合樹脂が挙げられる。特に耐熱性、耐光性の観点からシリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１２３】
アクリル樹脂の具体例としては、“アクリフト”（住友化学製）が挙げられる。エポキシ樹脂の具体例としては、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン）に硬化促進剤として２−フェニルイミダゾールを混合したもの、またシリコーン樹脂の具体例としては、熱可塑性領域を有するものとしてＯＥ−６４５０、ＯＥ６６３５（東レ・ダウコーニング製）などが挙げられる。
【０１２４】
非剥離型の支持基材の粘着力はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（２００９）に規定される９０度剥離試験によって求められる第一の方法では、０．０５Ｎ／２０ｍｍ以上５０Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましい。また、前記の「蛍光体層：支持基材粘着力評価試験」では、蛍光体層と支持基材の接着性が十分である観点から、１．０Ｎ／５０ｍｍ以上が好ましく、５．０Ｎ／５０ｍｍ以上がより好ましく、１５Ｎ／５０ｍｍ以上、すなわち蛍光体層が支持基材から剥がれないことがさらに好ましい。
【０１２５】
非剥離型の支持基材は高輝度を得るために、光取り出し効果が高いことが重要なため、透明性が高いことが好ましい。ここで透明性は拡散光を含めた透過率（以後、拡散光透過率という）で評価することが望ましく、この測定方法として積分球を用いた透過吸収測定システム（大塚電子製）が例示される。ここで厚み０．５ｍｍの支持基材（完全硬化品）を試料とした場合の、４５０ｎｍにおける拡散光透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【０１２６】
非剥離型支持基材の耐熱性は一定温度加熱を行ったのちの拡散透過率の変化率で評価する。具体的には厚み０．５ｍｍの支持基材（完全硬化品）について、初期の拡散光透過率（４５０ｎｍ）と、１５０℃の熱風乾燥機で１０００時間連続加熱した後の拡散光透過率（４５０ｎｍ）を測定し、
透過率変化率”＝（１０００時間後の拡散光透過率）／（初期の拡散光透過率）
の式に基づいて計算することにより評価する。この“熱透過率変化率”が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【０１２７】
支持基材の製造方法）
支持基材は前述の材質を前記の膜述および表面状態となるように成形できるものであれば特に限定されるものではない。製造方法としては、押出成形、金型プレス成形、射出成形、ロール延伸成形などの方法が例示されるが、生産性の観点から剥離加工したフィルム上に押出成形によって製造されることが好ましい。
【０１２８】
ここで少なくとも一方の面が平滑面（鏡面）となるように加工することが好ましい。平滑面加工は、Ｒａが１０μｍ以下の平滑な剥離加工フィルム上に樹脂を押出し、冷却することによって行われる。
【０１２９】
具体的な製造方法の例として、１５０℃以上に加熱した押出混練機に支持基材の原料を入れて混練したのち、スリットダイから溶融した原料を剥離ＰＥＴ上に押し出してシート状にし、巻き取ってロール状の製品として製造する方法が挙げられる。
【０１３０】
＜積層体＞
本発明の積層体は前記の蛍光体層と支持基材を積載させることによって製造する。ここで、蛍光体層と支持基材からあらかじめ積層体として製造したものを保管、運搬したのちＬＥＤチップへの被覆に用いてもよい。または蛍光体層と支持基材を別々に保管、運搬したのちＬＥＤチップへの被覆工程の直前に積層体として製造してもよい。
【０１３１】
積層体は、被塗布基材上に作製された蛍光体層と、支持基材の平滑面を合わせるように積載し、４０℃以上１２０℃以下の温度で加熱しながら貼り合わせた後、被塗布基材を剥離することにより製造することが好ましい。貼り合わせに用いる装置としては特に限定されないが、ロールラミネーター、真空ロールラミネーター、真空ダイアフラムラミネーター等が例示される。また、積層体製造温度としては７０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。
【０１３２】
本発明の積層体は何らかの機能を付加するために蛍光体層と支持基材以外の層を有してもよい。例えば、蛍光体層と支持基材の間に、蛍光体層保護の目的でフィルム層を設けてもよく、また拡散効果や光取り出し効果を目的とする透明樹脂層を設けてもよい。さらに蛍光体層の支持基材側とは反対の面にＬＥＤチップとの接着性を向上させる目的で粘着剤層を設けてもよい。
【０１３３】
本発明の積層体は取り扱い性や保管、運搬時の表面保護の観点から蛍光体層側と支持基材側の両方にカバーフィルムを備えてもよい。蛍光体層側のカバーフィルムはＢステージ状態の蛍光体層にダメージを与えないように、剥離性のフィルムであることが好ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサンコーティングＰＥＴフィルム、フッ素樹脂フィルム（ＰＦＡ、ＥＴＦＥなど）、ポリウレタンフィルムなどが例示される。支持基材側のカバーフィルムとしては、蛍光体層側のカバーフィルムと同種の剥離性フィルムを用いることができる。また、非剥離性フィルムを用いた場合には、蛍光体層を対象物に被覆したのち、支持基材と共にカバーフィルムを蛍光体層から剥離することができる。このような非剥離性のフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等が例示される。
【０１３４】
＜発光装置＞
次に発光装置について説明する。本発明の発光装置は蛍光体層で発光面を被覆されたＬＥＤチップと、ＬＥＤチップを固定し、電気的に接合させたパッケージ基板と、金属箔などの導体により配線パターンが形成され、それに対し前記パッケージ基板を実装する回路基板等により形成される。
【０１３５】
（ＬＥＤチップ）
ＬＥＤチップは青色光または紫外光を発するものが好ましい。このようなＬＥＤチップとして窒化ガリウム系のＬＥＤチップが特に好ましい。窒化ガリウム系のＬＥＤチップはサファイアウェハー、炭化ケイ素ウェハー、窒化ガリウムウェハーまたはシリコンウェハー上に、窒化ガリウムのバッファー層を設け、その上にＭＯＣＶＤにより窒化ガリウムの発光層を積層したのち、ダイシングして個片化することにより製造する。窒化ガリウムの発光層は、例えばｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層およびｐ型ＧａＮ層が順に積層された発光層などが挙げられる。
【０１３６】
ＬＥＤチップの型式は、大きく分けてラテラル型、バーティカル型、フリップチップ型の３種がある。いずれを用いてもよいが、発光面積を大きくできること、ワイヤーがなく断線による不良の恐れが小さいこと、および発熱源の発光層と回路基板が近く放熱性がよいこと、という観点から高輝度ハイパワー型ＬＥＤにはフリップチップ型が特に好ましい。
【０１３７】
またＬＥＤチップからの発光面が単一平面の場合と、単一平面ではない場合がある。単一平面の場合としては主に上部発光面のみを有するものが挙げられる。具体的にはバーティカル型ＬＥＤや、側面を反射層としての白色樹脂で覆い上面からのみ光が取り出されるようにしたフリップチップ型ＬＥＤなどが例示される。本発明の積層体を単一平面発光型のＬＥＤに使用した場合、支持基材が流動化し均一にまた緩やかに蛍光体層を加圧することにより、蛍光体層の被覆において、膜厚変化と膜厚ムラを抑制しやすくなる。
【０１３８】
一方、単一平面ではない場合は、上部発光面および側部発光面を有するＬＥＤチップや曲面発光面を持つＬＥＤチップが挙げられる。側部からの発光を利用することで発光面積を大きくできること、および色の方位ムラが少なく配光特性に優れることから、発光面が単一平面でない場合が好ましい。特に光取り出し面積を大きくできること、およびチップ製造プロセスが容易なことから、上部発光面と側部発光面を有するフリップチップ型ＬＥＤチップが好ましい。
【０１３９】
また、光取り出し効率を向上させるために光学的な設計に基づいて、発光表面をＰＳＳ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）のように凹凸構造に加工していても良い。
【０１４０】
ＬＥＤチップの膜厚は特に限定されないが、ＬＥＤチップ上面や角部において蛍光体層にかかる圧力を低くし、膜厚均一性を維持する観点から、膜厚の上限は好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。また膜厚の下限は発光層を有していればよく、１μｍ以上であることが好ましい。さらにＬＥＤチップおよび基板との接続部の合計膜厚と蛍光体層の膜厚は以下の関係式を満たすことが好ましい。
【０１４１】
１≦（ＬＥＤチップおよび基板との接続部の合計膜厚／蛍光体層の膜厚）≦１０。
【０１４２】
下限以上であると発光色の方位ムラを抑制しやすい。また上限以下であると蛍光体層膜厚均一性を維持しやすい。この観点から下限は２以上であることが好ましい。また上限は５以下が好ましく、４以下であることがより好ましい。
【０１４３】
（パッケージ基板）
パッケージ基板はＬＥＤチップを固定かつ電気的に接合し、かつ回路基板に対し実装するものである。基板の材質としては、特に限定されないが、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、液晶ポリマー、シリコーン等の樹脂、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）等のセラミック、銅、アルミニウム等の金属が例示される。特に高輝度ハイパワーＬＥＤの場合には、放熱性の観点から窒化アルミニウム基板やアルミナ基板のようなセラミック基板が好ましい。
【０１４４】
パッケージ基板上には、ＬＥＤチップに通電するため、金、銀、銅やアルミなどにより電極パターンが形成されていてもよい。また放熱機構を備えていることが好ましい。さらに基板上に樹脂または金属による反射板を設けてもよい。
【０１４５】
（回路基板）
回路基板は導体によって形成された配線パターンにＬＥＤチップを接合したパッケージ基板を実装し、電子機器に組み込むためのプリント配線基板を指す。基板は紙−フェノール樹脂板、ガラスエポキシ樹脂板、アルミなどの金属板に銅箔を重ねた銅張り基板が一般的に用いられる。なお後述のＣｈｉｐ ｏｎ  Ｂｏａｒｄ（ＣＯＢタイプ）のように回路基板に直接ＬＥＤチップを接合する場合もある。
【０１４６】
（発光装置の構成）
ＬＥＤチップと基板は、ラテラル型やバーティカル型では金などの金属ワイヤーにより接合される。一方、フリップチップ型ＬＥＤについては金バンプを用いたハンダ接合、金とスズによる共晶接合、導電性ペースト接合によりＬＥＤチップと電極を接合する方法が例示される。
【０１４７】
発光装置の構造のタイプとしては、図１の（ａ）に示すようにＬＥＤチップ７をパッケージ電極９に接合したのち、回路基板１上の回路配線２に実装する表面実装タイプ（ＳＭＤ）と、（ｂ）に示すように回路基板１上の回路配線２に直接実装するＣｈｉｐ ｏｎ  Ｂｏａｒｄタイプ（ＣＯＢ）が例として挙げられる。（ａ）のＳＭＤは、リフレクター４とパッケージ電極９が形成された個別のパッケージ基板１０に金バンプ８を介してＬＥＤチップ７を接合し、さらに蛍光体層６でＬＥＤチップ７を被覆した後、透明樹脂５で封止したＬＥＤパッケージ３をまず作製し、これを回路基板１上に形成された回路配線２とパッケージ電極９が通電するように接合した構造である。一方、（ｂ）のＣＯＢは回路基板１上に形成された回路配線２に金バンプ８を介してＬＥＤチップ７を直接実装し、さらに蛍光体層６でＬＥＤチップ７を被覆した後、透明樹脂５で封止した構造である。いずれも、ＬＥＤチップ７の発光面は上部発光面および側部発光面を有するものであり、その全てが蛍光体層６で被覆されている。ＣＯＢでは透明樹脂５の流出を防ぐために周囲を白色樹脂によるダム１１を形成していてもよい。
【０１４８】
ＬＥＤチップ７はパッケージ基板１０上または回路基板１上に１個のみ実装されていてもよいし、複数個が実装されていても良い。
【０１４９】
図２、図３は本発明の積層体を用いてＬＥＤチップ７を被覆したＬＥＤパッケージの例を示したものである。蛍光体層６はＬＥＤチップ７の発光面に直接密着させて設置してもよく、また図３のようにＬＥＤチップ７との間に透明樹脂５を挟んで間接的に設置してもよいが、蛍光体量を少なくできる観点からＬＥＤチップ７の発光面に直接密着させて設置することが好ましい。
【０１５０】
この発光装置はパッケージ基板１０上に接合されたＬＥＤチップ７に蛍光体層６のみを被覆したものでもよく、また図２の（ａ）のように蛍光体層保護の目的でＬＥＤチップ７に被覆した蛍光体層６の外周に透明樹脂５によるオーバーコート層を設けてもよく、また図２の（ｂ）のように光取り出し向上の目的のために透明樹脂５で形成されたレンズを設けてもよい。
【０１５１】
（発光装置の製造方法）
発光装置の製造方法はＬＥＤチップのパッケージ基板への接合工程、ＬＥＤチップへの蛍光体層の被覆工程、透明樹脂による封止またはレンズの設置等の工程、およびパッケージ基板を回路基板に実装する工程を含む。ただしＣＯＢの場合はＬＥＤチップを直接回路基板に実装する。本発明はＬＥＤチップへの蛍光体層の被覆工程に特徴を有する。
【０１５２】
蛍光体層の貼り付け工程は、前述の積層体を用いてＬＥＤチップの発光面を蛍光体層で被覆する工程である。この工程はＬＥＤチップの発光面に対し前述の積層体を蛍光体層がＬＥＤチップの発光面側となるように積載したのち、レオメーターを用いて周波数１．０Ｈｚ、最大歪み１．０％で測定した時の支持基材の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が、
Ｇ’＜Ｇ”      （式１）
かつ
１０Ｐａ＜Ｇ’＜１０５Ｐａ      （式２）
の関係式をみたす状態で加圧することにより実施されることが好ましい。
【０１５３】
また蛍光体層の貼り付け工程はパッケージ基板へのＬＥＤチップの接合工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。
【０１５４】
蛍光体層の貼り付けは支持基材が軟化流動する状態で加圧して行う。特に熱融着性の蛍光体層を用いている場合は接着性の強化の観点から、貼り付け温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、蛍光体層に用いる熱融着性樹脂は加熱により一時的に粘度が下がり、さらに加熱を続けると熱硬化する性質を持っている。そのため貼り付け工程の温度は、接着性を保持する観点から１５０℃以下であることが好ましく、さらに蛍光体層の粘度を一定以上に保ち形状を保持する観点から１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下が好ましい。また空気溜まりの残存を防ぐため０．０１ＭＰａ以下の減圧下で貼り付けを行うことが好ましい。このような貼り付けを行う製造装置としては真空ダイアフラムラミネーター、真空ロールラミネーター、真空油圧プレス、真空サーボプレス、真空電動プレス、ＴＯＭ成形機などの真空貼り付け機などが例示される。中でも一度に処理できる数が多く、また真上から偏りなく加圧できることが可能であることから真空ダイアフラムラミネーターが好ましい。このような真空ダイアフラムラミネーターとして、Ｖ−１３０、Ｖ−１６０（ニッコー・マテリアルズ製）等が例示される。
【０１５５】
ＬＥＤチップへの蛍光体層の貼り付け方法としては、図４に示すように個々のＬＥＤチップ７ごとに蛍光体層６と支持基材１３より構成される積層体１２を個別化して一つずつ貼り付ける方法、および図５に示すように複数のＬＥＤチップ７に一括で積層体１２を貼り付けた後、カットして個別化する方法が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。なお、図４（１）、図５（１）は貼り付け前を、図４（２）、図５（２）は貼り付け後をそれぞれ示す。
【０１５６】
以下に発光装置の製造プロセスについて４つの方法を例示する。第一と第二の製造例は「剥離型の支持基材」を用いた製造プロセスの例であり、第三と第四の製造例は「非剥離型の支持基材」を用いた製造プロセスの例である。なお発光装置の製造プロセスはこれらの例に限定されない。
【０１５７】
第一の製造例を図６に示す。（ａ）台座１５上に粘着テープ１４を介してＬＥＤチップ７を仮固定する。ここで粘着テープ１４はＬＥＤチップを仮固定でき、かつ貼り付け温度に耐えられるものであれば特に限定はないが、ＵＶ照射により粘着力が低下するテープ（以下、ＵＶ剥離テープとする）、加熱により粘着力が低下するテープ（以下、熱剥離テープとする）または粘着力が２Ｎ／２０ｍｍ以下と弱いテープ（以下、微粘着テープとする）のいずれかが好ましく用いられる。
【０１５８】
（ｂ）積層体１２を蛍光体層６がＬＥＤチップ７に接するようにして積層する。
【０１５９】
（ｃ）（ｂ）の積層物を真空ダイアフラムラミネーター１６の下部チャンバー１９に入れた後、加熱しながら排気／吸気口１７を通じて排気して上部チャンバー１８および下部チャンバー１９を減圧する。支持基材１３が流動するまで加熱を行った後、上部チャンバー１８に排気／吸気口１７を通じて大気を吸入することでダイアフラム膜２０を膨張させ、支持基材１３を通じて蛍光体層６を加圧し、ＬＥＤチップ７の発光面に追従するように貼り付ける。
【０１６０】
（ｄ）上下チャンバー１８を大気圧に戻したのち、台座１５、粘着テープ１４、ＬＥＤチップ７および積層体１２からなる積載物を真空ダイアフラムラミネーター１６から取り出し、放冷後に支持基材１３を剥離する。得られた被覆体を切断位置２１でダイシングカッターなどにより切断し、個片化した蛍光体層被覆ＬＥＤチップ２２を作製する。
【０１６１】
（ｅ）粘着テープ１４がＵＶ剥離テープの場合はＵＶ照射工程により、熱剥離テープの場合は加熱により、粘着力を低下させる工程を行った後、蛍光体層被覆ＬＥＤチップ２２を粘着テープ１４から取り外し、パッケージ基板１０上に形成されたパッケージ電極９に金バンプ８を介して接合する。
【０１６２】
（ｆ）以上の工程によりＬＥＤパッケージ２３が製造される。ＬＥＤパッケージ２３を回路基板１上の回路配線２に実装し発光装置２４を製造する。必要に応じて透明樹脂５によるオーバーコート層やレンズ等を設置する。
【０１６３】
第二の製造例を図７に示す。（ａ）ＬＥＤチップ７をパッケージ基板１０上に形成されたパッケージ電極９に金バンプ８を介して接合する。
【０１６４】
（ｂ）積層体１２を蛍光体層６がＬＥＤチップ７に接するようにして積載する。
【０１６５】
（ｃ）（ｂ）の積載物を真空ダイアフラムラミネーター１６の下部チャンバー１９に入れた後、第一の製造例と同様の方法により蛍光体層６をＬＥＤチップ７の発光面に貼り付ける。
【０１６６】
（ｄ）下部チャンバー１９を大気圧に戻したのち、積載物を真空ダイアフラムラミネーター１６から取り出し、放冷後に支持基材１３を剥離する。続いて得られた被覆体を切断位置２１で切断して個片化する。
【０１６７】
（ｅ）以上の工程によりＬＥＤパッケージ２３が製造される。ＬＥＤパッケージ２３を回路基板１上の回路配線２に実装し発光装置２４を製造する。必要に応じて透明樹脂５によるオーバーコート層やレンズ等を設置する。
【０１６８】
第三の製造例を図８に示す。（ａ）〜（ｃ）は第一の製造例と同様の操作を行う。（ｄ）上下チャンバー１８および１９を大気圧に戻したのち、積載物を真空ダイアフラムラミネーター１６から取り出し、放冷後に得られた積載物を切断位置２１で支持基材１３ごとダイシングカッターなどにより切断し、個片化した支持基材付き蛍光体層被覆ＬＥＤチップ２５を作製する。（ｅ）第一の製造方法と同様の工程により、支持基材付きＬＥＤパッケージ２６を形成する。（ｆ）支持基材付きＬＥＤパッケージ２６を回路基板１上に形成された回路配線２に実装し発光装置２４を製造する。
【０１６９】
第四の製造例を図９に示す。（ａ）〜（ｃ）は第一の製造例と同様の操作を行う。（ｄ）上下チャンバー１８および１９を大気圧に戻したのち、積載物を真空ダイアフラムラミネーター１６から取り出し、放冷後に得られた積載物を切断位置２１で支持基材１３ごと切断して個片化し、支持基材付きＬＥＤパッケージ２６を製造する。（ｅ）支持基材付きＬＥＤパッケージ２６を回路基板１上に形成された回路配線２に実装し発光装置２４を製造する。  
【０１７０】
（貼り付け性の評価）
本発明の積層体を用いれば、積層体から貼り付けられる蛍光体層がＬＥＤチップの上部発光面面積の９０％以上および側部発光面積の７０％以上と直接密着して被覆された発光装置を作製することも可能である。
【０１７１】
ここで直接密着とは蛍光体シートとＬＥＤチップの上部発光面または側部発光面との間に、空隙などが存在することなく接着している状態を指す。ＬＥＤチップ上部発光面への被覆において、直接密着部がＬＥＤチップ上部発光面面積の９０％未満の場合、蛍光体シートが剥離しやすくなり、発光装置の不良の原因となる。この観点からＬＥＤチップ上部発光面に対し９９％以上直接密着して被覆されていることがより好ましい。
【０１７２】
またＬＥＤチップ側部発光面への被覆において、直接密着部がＬＥＤチップの側部発光面積の７０％未満であるとＬＥＤチップ側面からの発光効率が低くなり輝度が低下する。またこの非密着部からの剥離が起こりやすくなり信頼性が低下する。この観点から直接密着部がＬＥＤチップ側部発光面積の９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
【０１７３】
密着性の評価はクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）などにより断面切断を行った後、ＳＥＭで観察する方法（以下、断面ＳＥＭ法）、またはＸ線ＣＴ画像解析装置により断面部分の観察をする方法（以下、Ｘ線ＣＴ法）により断面写真から評価することができる。
【０１７４】
本発明の積層体を用いた場合、発光の方位ムラを抑制する観点から、ＬＥＤチップを被覆している蛍光体層の膜厚がいずれの部位でも変化が小さいことが好ましい。この観点からＬＥＤチップに被覆した蛍光体層の上面部と側面部の膜厚比の求め方を図１０により説明する。
【０１７５】
図１０の（ａ）はＬＥＤパッケージ２３の上面図である。符号２７はＬＥＤチップを被覆した蛍光体層の上面部、符号２８はＬＥＤチップを被覆した蛍光体層の側面部、符号２９はパッケージ基板上に被覆された蛍光体層を指す。また図１０の（ｂ）は図１０（ａ）におけるＩ−Ｉ’断面図である。Ｉ−Ｉ’は、図１０（ａ）に図示されるように、ＬＥＤチップのほぼ中央を通る。
【０１７６】
本明細書では、この断面において、ＬＥＤチップと蛍光体層がＬＥＤチップの上面で接している部分におけるＬＥＤチップ上面から蛍光体層外面までの距離Ａ［μｍ］を以下のように定義する。ＬＥＤチップ７の上面と蛍光体層６が接している領域において上面の左端からほぼ４等分になる位置、すなわちＬ１≒Ｌ２≒Ｌ３≒Ｌ４となる位置を抽出する。それらのうち両端を除いた残り３点におけるＬＥＤチップ７と蛍光体層６の外面までの距離をそれぞれＡ１〜Ａ３［μｍ］とする。これら３点の平均値をＡ［μｍ］と定義する。
【０１７７】
また、Ｉ−Ｉ’断面図において、ＬＥＤチップと蛍光体層がＬＥＤチップの側面で接している部分におけるＬＥＤチップ側面から蛍光体層外面までの距離Ｂ［μｍ］を以下のように定義する。ＬＥＤチップ７の左側側面と蛍光体層６が接している領域において、パッケージ基板１０上のパッケージ電極９からのＬＥＤチップ７の厚みをｔ１としたとき、その半分の高さｔ２におけるＬＥＤチップ７と蛍光体層６の外面までの距離をＢ１［μｍ］とする。同様にＬＥＤチップ７の右側側面における同様の距離をＢ２［μｍ］とする。Ｂ１とＢ２の平均値をＢ［μｍ］と定義する。
【０１７８】
以上のように定義した場合、発光ムラを抑制する観点から、０．７０≦Ａ／Ｂ≦１．５０の関係が満たされることが好ましく、０．８０≦Ａ／Ｂ≦１．２０がより好ましい。
【０１７９】
また、発光色制御の観点から、被覆工程前の蛍光体層の膜厚が保持されていることが好ましい。被覆工程前の蛍光体層の平均膜厚をＣ［μｍ］とすると、膜厚保持率は、
膜厚保持率（％）＝  距離Ａ［μｍ］／膜厚Ｃ［μｍ］×１００
の計算式より求めることができる。膜厚保持率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【０１８０】
また本発明の積層体を用いて得られる発光装置において、発光の方位ムラを抑制する観点からＬＥＤチップの側面に追従して蛍光体層が設置されていることが好ましい。蛍光体層の追従性はＬＥＤチップ側面の傾きと、側面部を被覆する蛍光体層の傾きとの比較により評価することができる。これより図１１に示すように基板上面とＬＥＤチップ側面との二面角をａ（°）とし、基板上面とＬＥＤチップ側面発光部を被覆している蛍光体層のＬＥＤチップ被覆面とは反対側の面との二面角をｂ（°）としたとき、ａ−３０≦ｂ≦ａの関係を満たしていることが好ましく、ａ−２０≦ｂ≦ａの関係を満たしていることがより好ましい。
【０１８１】
このように本発明の積層体を用いた発光装置では、発光の方位ムラの抑制に優れた効果を示す。ここで発光の方位ムラとは発光装置の光の見え方が角度によって異なることを示す。このような方位ムラは、発光装置のＬＥＤチップ上面に対し垂直上に１０ｃｍ離れた距離における色温度（以下、垂直色温度）と、斜め４５°上方に１０ｃｍ離れた距離における色温度（以下、４５°色温度）の差の絶対値の大きさで判定することができる。本発明においては、当該差の絶対値が小さいほど、発光の方位ムラが小さいので、好ましい。
【０１８２】
本発明の積層体はハイパワー型のフリップチップ型ＬＥＤを使用する場合に好適に用いられ、これを用いて製造された発光装置は高輝度、高放熱性の観点から照明用途に用いることが特に好ましい。照明用途としては、例えばコンパクトな設計ができる特徴を活かしてスマートホンなどの携帯端末のフラッシュライトへの利用に適している。また、色の配光特性に優れることから、家庭用の一般照明および産業施設や公共施設に用いる産業用照明も好ましい利用方法である。さらに、放熱性に優れるという観点からは、ヘッドランプやＤＲＬ（Daytime Running Light）などの車載照明への利用も好適である。
【０１８３】
以上のような照明用途が特に好ましい利用方法であるが、バックライトなどその他のアプリケーションへの利用を制限するものではない。
【実施例】
【０１８４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。【０１８５】
＜蛍光体層＞
蛍光体層の組成および特性について、表１にまとめた。以下、詳細について説明する。【０１８６】
（蛍光体層の原料）
（１）シリコーン樹脂
シリコーン１〜３はポリフェニルメチルシロキサン、シリコーン４〜５はポリジメチルシロキサンである。【０１８７】
・シリコーン１；
以下の成分を混合して得られる樹脂組成物を用いた。【０１８８】
樹脂主成分： (MeViSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.45(HO1/2)0.03  ７５重量部
硬度調整剤： ViMe2SiO(MePhSiO)17.5SiMe2Vi   １０重量部
架橋剤： (HMe2SiO)2SiPh2２５重量部
※ただしMe：メチル基、Vi：ビニル基、Ph：フェニル基
反応抑制剤： １−エチニル−１−ヘキサノール  ０．０２５重量部
白金触媒： 白金（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）錯体 １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液［白金含有量５重量％］  ０．０１重量部
・シリコーン２；“ＯＥ６６３０”（東レ・ダウコーニング製）
・シリコーン３；“ＸＥ１４−Ｃ６０９１”（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）／「非架橋反応性シリコーン」＝８／２
※「非架橋反応性シリコーン」： 以下の平均組成式で示される固体状のシロキサン【０１８９】
【化２】
2016002584.tif 000004
【０１９０】
・シリコーン４；“ＯＥ６３３６”（東レ・ダウコーニング製）
・シリコーン５；“ＫＥＲ６０７５”（信越化学製）。【０１９１】
（２）シリコーン微粒子
・粒子１；
以下の合成例に従って製造したものを使用した。【０１９２】
［合成例］
３Ｌ四つ口丸底フラスコに攪拌機、温度計、環流管、滴下ロートを取り付け、フラスコにｐＨ１２（２５℃）の２．５ｗｔ％アンモニア水溶液１６００ｇと非イオン系界面活性剤“ＢＹＫ−３３３”（ビックケミ−(株)製）０．００２ｇを加えた。３００ｒｐｍで攪拌しつつ滴下ロートからフェニルトリメトキシシラン１３０ｇとメチルトリメトキシシラン３０ｇの混合物を２０分かけ滴下した。その後、３０分かけて５０℃に昇温し、さらに６０分間撹拌を続けた後、攪拌を止めた。室温まで冷却した後、酢酸アンモニウム２０ｇを添加し１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、反応液を２５０ｍｌ遠心瓶（(株)ナルゲン製）８本に分け、遠心分離機（テーブルトップ遠心機４０００、(株)久保田製作所製）にセットした後、３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。上澄み液を除去した後、各遠心瓶に純水２００ｇを添加し、スパチュラで攪拌した後、上記の条件で遠心分離を行う洗浄操作を３回繰り返した。遠心瓶に残ったケーキをバットに移し、送風式オーブンで１００℃、８時間の乾燥を行い、白色粉末７０ｇを得た。得られた粒子粉末を、粒子径分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ）を用いて測定した結果、小粒径側からの通過分積算５０％の粒子径（Ｄ５０）０．５μｍの単分散球状微粒子であった。この微粒子を液浸法により屈折率測定した結果、１．５５であった。【０１９３】
・粒子２；“トスパール１２０”（ポリメチルシルセスキオキサン）（Ｄ５０）２．０μ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）。【０１９４】
（３）金属酸化物微粒子
・酸化物１；フュームドアルミナ粒子”Ａｅｒｏｘｉｄｅ  ＡｌｕＣ”  Ｄ５０  １３ｎｍ  （日本アエロジル製）。【０１９５】
（４）蛍光体
・蛍光体１：“ＮＹＡＧ−０２”  ＣｅドープのＹＡＧ系蛍光体、比重：４．８ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：７μｍ（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ製）
・蛍光体２；“ＹＡＧ４５０”  ＹＡＧ系蛍光体、比重：５．０ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：２０μｍ（ネモト・ルミマテリアル製）
・蛍光体３；二色混合蛍光体（（ｉ）／（ｉｉ）＝３／１の混合物）；
（ｉ）“ＢＹ１０２”  ＹＡＧ系蛍光体、比重：５．５ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：１７μｍ（三菱化学製）
（ｉｉ）“ＢＲ−１０１”  ＣＡＳＮ系蛍光体、比重：３．７ｇ／ｃｍ３、Ｄ５０：１０μｍ（三菱化学製）。【０１９６】
（蛍光体層の製造方法）
［蛍光体層１の製造例］
容積３００ｍｌのポリエチレン製容器を用いて、シリコーン１を２８重量％、粒子１を７重量％、蛍光体１を６５重量％の比率で混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡してシート作成用蛍光体分散液を得た。スリットダイコーターを用いてシート作成用蛍光体分散液を、被塗布基材 “セラピール”ＷＤＳ（東レフィルム加工株式会社製；  膜厚５０μｍ、破断伸度  １１５％、ヤング率  ４５００ＭＰａ）の剥離面上に塗布し、１２０℃で１時間加熱、乾燥して膜厚５０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体層１を得た。この蛍光体層の貯蔵弾性率は、２５℃で１．０×１０６Ｐａ、１００℃で３．０×１０３Ｐａであった。組成と膜厚を表１に示した。【０１９７】
［蛍光体層２の製造例］
容積３００ｍｌのポリエチレン製容器を用いて、シリコーン１を３０重量％、粒子１を８重量％、酸化物１を２重量％、および蛍光体１を６０重量％の比率で混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡してシート作成用蛍光体分散液を得た。スリットダイコーターを用いてシート作成用蛍光体分散液を、被塗布基材 “セラピール”ＷＤＳの剥離面上に塗布し、１２０℃で２０分加熱、乾燥して膜厚５０μｍ、１００ｍｍ角の蛍光体層２を得た。この蛍光体層の貯蔵弾性率は、２５℃で１．０×１０６Ｐａ、１００℃で１．０×１０４Ｐａであった。組成と膜厚を表１に示した。【０１９８】
［蛍光体層３〜１２の製造例］
表１に示した組成または膜厚に変更した以外は、蛍光体層２と同様にして蛍光体層を製造した。組成と膜厚を表１に示した。【０１９９】
（蛍光体層の貯蔵弾性率測定方法）
測定装置 ：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ製）
ジオメトリー：平行円板型（１５ｍｍ）
最大歪み：１．０％
角周波数 ：１．０Ｈｚ
温度範囲 ：２５℃〜２００℃
昇温速度 ：５℃／分
測定雰囲気 ：大気中。【０２００】
膜厚５０μｍの蛍光体層を１６枚積層し、１００℃のホットプレート上で加熱圧着して８００μｍの一体化した膜（シート）を作製し、直径１５ｍｍに切り抜いて測定サンプルとした。このサンプルを上記条件により測定し、２５℃および１００℃における貯蔵弾性率を測定した。結果を表１に示した。【０２０１】
【表１】
2016002584.tif 000005
【０２０２】
＜支持基材＞
（支持基材の樹脂）
表２に示す材質の支持基材を用意した。ここで樹脂種類欄に記載されているものは以下の樹脂である。
Ａ−１：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 ”タフマー”ＤＦ６４０（三井化学製）
Ａ−２：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 ”タフマー”ＤＦ７３５０（三井化学製）
Ａ−３：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 ”タフマー”ＤＦ８２００（三井化学製）
Ａ−４：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 ”タフマー”ＤＦ９２００（三井化学製）
Ａ−５：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 ”タフマー”ＸＭ７０９０（三井化学製）
Ａ−６：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 ”タフマー”ＰＮ２０７０（三井化学製）
Ａ−７：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂 ”タフマー”試作品Ａ（三井化学製）
Ｂ−１：ポリカプロラクトン樹脂”プラクセル”Ｈ１Ｐ（ダイセル製）
Ｃ−１：エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（エチレン-アクリル共重合樹脂）”アクリフト”ＷＫ４０２（住友化学製）
Ｃ−２：エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂（エチレン-アクリル共重合樹脂）”アクリフト”ＣＭ５０２１（住友化学製）
Ｄ−１：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂”タフマー”ＤＦ７３５０／エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂”アクリフト”ＣＭ５０２１＝９９．９重量部／０．１重量部
Ｄ−２：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂”タフマー”ＤＦ７３５０／エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂”アクリフト”ＣＭ５０２１＝９９重量部／１重量部
Ｄ−３：エチレン−α−オレフィン共重合樹脂”タフマー”ＤＦ７３５０／エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂”アクリフト”ＣＭ５０２１＝９８重量部／２重量部
Ｅ−１：シリコーン樹脂  ＯＥ−６４５０（東レ・ダウコーニング製）
※２液（Ａ液／Ｂ液）を混合し硬化させる。Ａ／Ｂ＝１重量部／１重量部
Ｅ−２：シリコーン樹脂  ＯＥ−６６３５（東レ・ダウコーニング製）
※２液（Ａ液／Ｂ液）を混合し硬化させる。Ａ／Ｂ＝１重量部／３重量部
Ｆ−１：ポリエチレン樹脂”ノバテック”ＬＬ（ジャパンエポキシレジン製）
Ｇ−１：フッ素樹脂”ネオフロン”  ＥＴＦＥ（ダイキン製）。【０２０３】
（支持基材の製造方法）
［支持基材１の製造例］
樹脂Ａ−１のペレットを１５０℃に加熱した押出成形機の混練機に入れて溶融したのち、剥離処理ＰＥＴフィルム“セラピール”ＢＸ９（東レフィルム加工株式会社製；  膜厚５０μｍ、表面粗さ（Ｒａ）８μｍ）上に、押出成形機のスリットから溶融樹脂を押し出して成膜し、膜厚５００μｍのシート状成形物を製造した。これを適切な大きさにカットし、支持基材１とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２０４】
［支持基材２〜８、および支持基材１１〜１３の製造例］
樹脂種類と膜厚を、表２に記載されたように変更した以外は支持基材１と同様に製造した。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２０５】
［支持基材９の製造例］
樹脂Ａ−６のペレットを２００℃に加熱した押出成形機の混練機に入れて溶融したのち、剥離処理ＰＥＴフィルム“セラピール”ＢＸ９（東レフィルム加工株式会社製；  膜厚５０μｍ、表面粗さ（Ｒａ）８μｍ）上に、押出成形機のスリットから溶融樹脂を押し出して成膜し、膜厚５００μｍのシート状成形物を製造した。これを適切な大きさにカットし、支持基材９とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２０６】
［支持基材１０の製造例］
樹脂Ａ−７のペレットを１００℃に加熱した押出成形機の混練機に入れて溶融したのち、剥離処理ＰＥＴフィルム“セラピール”ＢＸ９（東レフィルム加工株式会社製；  膜厚５０μｍ、表面粗さ（Ｒａ）８μｍ）上に、押出成形機のスリットから溶融樹脂を押し出したのち送付機で冷却して成膜し、膜厚５００μｍのシート状成形物を製造した。これを適切な大きさにカットして、冷蔵庫（庫内温度５℃）でさらに冷却して支持基材１０とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２０７】
［支持基材１４の製造例］
樹脂Ａ−２のペレット９９．９重量部と接着成分としての樹脂Ｃ−２のペレットを０．１重量部を混ぜ合わせ樹脂Ｄ−１とした。これを１５０℃に加熱した押出成形機の混練機に入れて溶融したのち、支持基材１と同様にして膜厚５００μｍのシート状成形物を製造した。これを適切な大きさにカットし、支持基材１４とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２０８】
［支持基材１５の製造例］
樹脂Ａ−２のペレット９９重量部と接着成分としての樹脂Ｃ−２のペレットを１重量部を混ぜ合わせ樹脂Ｄ−２とした。これを支持基材１４と同様にして膜厚５００μｍのシート状成形物を製造した。これを適切な大きさにカットし、支持基材１５とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２０９】
［支持基材１６の製造例］
樹脂Ａ−２のペレット９８重量部と接着成分としての樹脂Ｃ−２のペレットを２重量部を混ぜ合わせ樹脂Ｄ−３とした。これを支持基材１４と同様にして膜厚５００μｍのシート状成形物を製造した。これを適切な大きさにカットし、支持基材１６とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２１０】
［支持基材１７の製造例］
樹脂Ｅ−１のＡ液１重量部とＢ液１重量部を混合し、これをサイズ４ｃｍ角、深さ５００μｍ、および底面が剥離鏡面加工（表面粗さ（Ｒａ）１０μｍ）されている金型の枠に注ぎ、熱プレス機により８０℃で１５分間加熱した。放冷後、型枠から膜厚５００μｍのシート状成形物を取りだし、支持基材１７とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２１１】
［支持基材１８の製造例］
樹脂Ｅ−２のＡ液１重量部とＢ液３重量部を混合し、これをサイズ４ｃｍ角、深さ５００μｍ、および底面が剥離鏡面加工（表面粗さ（Ｒａ）１０μｍ）されている金型の枠に注ぎ、熱プレス機により１００℃で１５分間加熱した。放冷後、型枠から膜厚５００μｍのシート状成形物を取りだし、支持基材１８とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２１２】
［支持基材１９の製造例］
樹脂Ｆ−１のペレットを２３０℃に加熱した押出成形機の混練機に入れて溶融したのち、剥離処理ＰＥＴフィルム“セラピール”ＢＸ９（東レフィルム加工株式会社製；  膜厚５０μｍ、表面粗さ（Ｒａ）８μｍ）上に、押出成形機のスリットから溶融樹脂を押し出して成膜し、膜厚５００μｍのシート状成形物を製造した。これを適切な大きさにカットし、支持基材１９とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２１３】
［支持基材２０］
樹脂Ｇ−１で成膜された膜厚５０μｍのフィルム（市販品）を適切な大きさにカットし、支持基材２０とした。樹脂種類と膜厚を表２に示す。【０２１４】
（支持基材の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の測定方法）
支持基材の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”は以下の条件により測定した。【０２１５】
測定装置 ：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ製）
ジオメトリー：平行円板型（１５ｍｍ）
最大歪み ：１．０％
角周波数 ：１．０Ｈｚ
温度範囲 ：１０℃〜２００℃
昇温速度 ：５℃／分
測定雰囲気 ：大気中。【０２１６】
上記（支持基材の製造方法）に準じて、膜厚１ｍｍのシート状成形物を作製し、直径１５ｍｍに切り抜いて測定サンプルとした。このサンプルを上記条件により測定し、１０℃〜２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を測定した。得られたデータから１０〜１００℃の中で、Ｇ’＜Ｇ”の関係式を満たす温度範囲、および貯蔵弾性率Ｇ’が（１）〜（４）に示した関係式を満たす温度範囲を求めた。結果を表２に示した。【０２１７】
（１）  １０Ｐａ＜Ｇ’＜１０５Ｐａ
（２）  １０２Ｐａ＜Ｇ’＜１０５Ｐａ
（３）  １０Ｐａ＜Ｇ ’＜１０４Ｐ
（４）  １０２Ｐａ＜Ｇ’＜１０４Ｐａ。【０２１８】
（ビカット軟化温度）
支持基材のビカット軟化温度はＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）Ａ５０（荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）に従い、ビカット軟化点試験機“ＴＰ−１０２”（テスター産業製）を用い、加圧針（断面積１ｍｍ２）が樹脂片に１ｍｍ食い込んだ時の温度をビカット軟化温度として測定した。結果を表２に示した。【０２１９】
（融点）
支持基材の融点はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量測定装置“ＤＳＣ−６０Ｐｌｕｓ”（島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。結果を表２に示した。【０２２０】
（メルトフローレート；ＭＦＲ）
支持基材のメルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９）に従い、メルトインデックサＧ−０１（東洋精機製作所製）を用いて、測定温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した。結果を表２に示した。【０２２１】
（透明性）
支持基材の透明性は、上記（支持基材の製造方法）に準じて膜厚０．５ｍｍのシート状成形物を作製し、透過吸収測定システム(大塚電子製)を用いて測定した。判定は４５０ｎｍの拡散透過率（％Ｔ）を用いて、以下の基準により行った。結果を表２に示した。
Ａ：  ９０≦  ％Ｔ
Ｂ：  ７０≦  ％Ｔ  ＜９０
Ｃ：  ５０≦  ％Ｔ  ＜７０
Ｄ：  ％Ｔ  ＜５０【０２２２】
【表２】
2016002584.tif 000006
【０２２３】
＜積層体＞
（積層体の製造方法）
５ｃｍ角以上の適切な大きさにカットした被塗布基材付き蛍光体層と、蛍光体層と同等以上の大きさにカットした支持基材を用意した。次に平滑な面を露出させ、これに蛍光体層側が支持基材の平滑面と接するように重ねたのち、８０℃に加熱したドライフィルムラミネーターを用いて気泡が入らないように１ｍ／分の速度で貼り付けを行った。３０℃以下に冷却したのち、蛍光体層の被塗布基材を剥離し、所定の積層体を得た。【０２２４】
＜パッケージ基板に実装されたＬＥＤチップに対する蛍光体層の被覆工程およびそれによって得られた発光装置の製造と評価＞
（パッケージ基板の製造方法）
窒化アルミニウムの基板（サイズ５ｃｍ角、膜厚１．５ｍｍ）に、発光装置一つあたりのサイズが縦１０ｍｍ、横５ｍｍになるように銀メッキによりパッケージ電極のパターンを作製した。次にパッケージ電極上に金バンプを用いてフリップチップ型ＬＥＤチップ“Ｂ３８３８ＦＣＭ”（Ｇｅｎｅｌｉｇｈｔ製、サイズ１０００μｍ角、膜厚１５０μｍ、ドミナント発光波長４５０ｎｍ）をフリップチップ方式でＬＥＤチップと電極を接合した。この接合を繰り返すことにより、５ｃｍ角の窒化アルミニウム板上に５０個のＬＥＤチップを接合したパッケージ基板を作製した。【０２２５】
（パッケージ基板上のＬＥＤチップへの蛍光体層の被覆方法）
真空チャンバー内に、ヒーターに接続した下部プラテンと、上部プラテンに可撓性のフッ素シリコーンゴム製のダイアフラム膜からなる圧締機構を有する真空ダイアフラムラミネーターＶ−１３０（ニッコー・マテリアルズ製）の真空チャンバー内を所定の貼り付け温度に加熱した。次にパッケージ基板上に、５ｃｍ角に裁断した積層体を、蛍光体層側がＬＥＤチップに接するように重ね合わせ、この上下を剥離ＰＥＴフィルム“セラピール”ＷＤＳ（膜厚５０μｍ）で挟み込んだ積載物を下部プラテン上に設置した。続いて所定の貼り付け温度で加熱しつつ真空チャンバーを密閉した後、０．５ｋＰａ以下の減圧下で３０秒真空引きを行った。続いて上部プラテン側に大気を導入することによりダイアフラム膜を膨張させて大気圧（０．１ＭＰａ）で３０秒間積載物を加圧した。その後、下部プラテン側にも大気を導入して減圧状態をブレークしたのち、真空チャンバーを開放し、基板と積層体の積載物を取りだした。剥離可能な支持基材を用いている場合は、３０℃以下に冷却後、支持基材の端をつかみ、めくるようにして剥離した。【０２２６】
（発光装置の製造方法）
ＬＥＤチップに蛍光体層を被覆したものを、ダイシング加工によりパッケージ電極のパターンをもとに切断し、縦１０ｍｍ、横５ｍｍサイズのパッケージ基板を作製した。このパッケージ基板を、導体により配線パターン形成された回路基板上に実装し、発光装置を得た。【０２２７】
＜発光装置の評価＞
（外観評価）
得られた５０個の発光装置について２０倍の拡大鏡を用いて目視評価を行い、蛍光体層の外観について下記の基準に基づいて判定した。
Ａ：  ＬＥＤチップ全体に対して蛍光体層に外観不良（ハガレ、割れ、シワ）が観察されない。
Ｂ：  ＬＥＤチップ全体の１０％以下で外観不良が観察される。
Ｃ：  ＬＥＤチップ全体の１０％以上５０％以下で外観不良が観察される。
Ｄ：  ＬＥＤチップ全体の５０％以上で外観不良が観察される。【０２２８】
（蛍光体層膜厚均一性評価）
得られた発光装置について、Ｘ線ＣＴ測定を行い、中央部の断面画像を得た（図１０（ａ）におけるＩ−Ｉ’断面図）。この画像より、本明細書に定義した、ＬＥＤチップと蛍光体層が上面で接している部分におけるＬＥＤチップ上面から蛍光体層外面までの距離Ａ［μｍ］、およびＥＤチップと蛍光体層がＬＥＤチップの側面で接している部分におけるＬＥＤチップ側面から蛍光体層外面までの距離Ｂ［μｍ］を測定した。【０２２９】
すなわち、ＬＥＤチップ７の上面と蛍光体層６が接している領域において上面の左端からほぼ４等分になる位置、すなわちＬ１≒Ｌ２≒Ｌ３≒Ｌ４となる位置を抽出し、それらのうち両端を除いた残り３点におけるＬＥＤチップ７と蛍光体層６の外面までの距離をそれぞれＡ１〜Ａ３［μｍ］として測定し、これら３点の平均値をＡ［μｍ］とした。【０２３０】
また、ＬＥＤチップ７の左側側面と蛍光体層６が接している領域においてＬＥＤチップ７の厚みをｔ１としたとき、その半分の高さｔ２におけるＬＥＤチップ７と蛍光体層６の外面までの距離をＢ１［μｍ］、同様にＬＥＤチップ７の右側側面と蛍光体層６が接している領域においてＬＥＤチップ７の厚みｔ１の半分の高さｔ２におけるＬＥＤチップ７と蛍光体層６の外面までの距離をＢ２［μｍ］としてそれぞれ測定し、Ｂ１とＢ２の平均値をＢ［μｍ］とした。【０２３１】
この値から上面と側面の蛍光体層膜厚比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表３〜表５に記載した。【０２３２】
（蛍光体層膜厚保持率評価）
前記のＸ線ＣＴ断面画像より得られた距離Ａ［μｍ］と、被覆工程前の蛍光体層の平均膜厚をＣ［μｍ］を用いて、
膜厚保持率（％）＝  距離Ａ［μｍ］／膜厚Ｃ［μｍ］×１００
の計算式により膜厚保持率を計算した。結果を表３〜表５に記載した。【０２３３】
（側面部の二面角評価）
得られた発光装置について、Ｘ線ＣＴ測定を行い、断面画像を得た。この画像より断面における基板上面とＬＥＤチップ側面との角度ａ（°）、および基板の上面とＬＥＤチップ側面発光部を被覆している蛍光体層のＬＥＤチップ被覆面とは反対側の面との角度ｂ（°）を図１１のように計測した。同様の操作を、断面の場所を代えて行い、一つのＬＥＤチップに対し１０カ所の断面におけるａ、ｂそれぞれの角度の平均値を側面部の二面角とした。結果を表３〜表５に記載した。【０２３４】
（蛍光体層：支持基材粘着力評価）
支持基材に５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで蛍光体層を貼り合わせた積層体サンプルを作製した。次に該蛍光体層の表面に幅５０ｍｍのシリコーン粘着材を塗布したテープ（商品名：サーキットテープ  ６４７  ０．１２、粘着力１５Ｎ／５０ｍｍ、寺岡製作所製）を長さ５０ｍｍで貼り付け、蛍光体層と支持基材の接触部が５０ｍｍ×５０ｍｍになるようにした。このようにして作製した粘着テープの一端をフォースゲージ（商品名：デジタルフォースゲージＺＴＳ−２０Ｎ、株式会社イマダ製）に取り付け、テープを積層体サンプルに対して９０度の方向に引っ張って蛍光体層が支持基材から剥離するときに要する力を測定した。粘着力の単位はＮ／５０ｍｍとして表した。また蛍光体層と支持基材が剥がれることなく粘着テープと蛍光体層が剥がれた場合には、蛍光体層と支持基材の間の粘着力が粘着テープの粘着力よりも強いと判断し、＞１５Ｎ／５０ｍｍとして表した。結果を表３〜表５に記載した。【０２３５】
（被覆後の支持基材の剥離性評価）
蛍光体層の被覆工程の後に、３０℃以下に冷却し、その後支持基材の端をつかみ、めくるようにして剥離した。この時の蛍光体層から剥がれる
Ａ：    蛍光体層が完全に支持基材側からＬＥＤチップ側に移動している。
Ｂ：    蛍光体層が支持基材側からＬＥＤチップ側に移動している割合が、ＬＥＤチップ全体の９０％以上１００％未満である。
Ｃ：    蛍光体層が支持基材側からＬＥＤチップ側に移動している割合が、ＬＥＤチップ全体の５０％以上９０％未満である。
Ｄ：    蛍光体層が支持基材側からＬＥＤチップ側に移動している割合が、ＬＥＤチップ全体の５０％未満である。
非剥離：  支持基材が蛍光体層被覆ＬＥＤチップから剥がれない。【０２３６】
（発光装置の光の見え方評価）
発光装置のＬＥＤチップ上面に対し垂直上に１０ｃｍ離れた距離における色温度（以下、垂直色温度）と、斜め４５°上方に１０ｃｍ離れた距離における色温度（以下、４５°色温度）の差をもとめ、下記のように判定した。
Ａ：  ｜（垂直色温度）−（４５°色温度）｜＜２５０Ｋ
Ｂ：  ２５０Ｋ≦｜（垂直色温度）−（４５°色温度）｜＜５００Ｋ
Ｃ：  ５００Ｋ≦｜（垂直色温度）−（４５°色温度）｜＜１０００Ｋ
Ｄ：  １０００Ｋ≦｜（垂直色温度）−（４５°色温度）｜。【０２３７】
［実施例１〜１４および比較例１〜３］
蛍光体層１を用いて製造された種々の積層体１〜１６を用いて、表３に記載の貼り付け温度で蛍光体層の被覆を行った後、上述の方法で発光装置を製造し、外観評価、蛍光体層膜厚均一性評価、蛍光体層膜厚保持率評価、側面部の二面角評価、蛍光体層：支持基材粘着力評価、被覆後の支持基材の剥離性評価および発光装置の光の見え方評価の結果を表３に示す。【０２３８】
【表３】
2016002584.tif 000007
【０２３９】
［実施例１５〜２５および比較例４〜５］
蛍光体層２を用いて製造された種々の積層体１７〜２９を用いて、表４に記載の貼り付け温度で蛍光体層の被覆を行った後、上述の方法で発光装置を製造し、得られた発光装置について種々の評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２４０】
【表４】
2016002584.tif 000008
【０２４１】
［実施例２６〜３８］
表５に記載された蛍光体層と支持基材の組合せで製造された種々の積層体３０〜４２を用いて、貼り付け温度８０℃で蛍光体層の被覆を行ったのち、上述の方法で発光装置を製造し、得られた発光装置について種々の評価を行った。評価結果を表５に示す。【０２４２】
【表５】
2016002584.tif 000009
【０２４３】
これらの結果より、本発明の積層体を用いてＬＥＤチップへの被覆を行う場合、支持基材の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が、Ｇ’＜Ｇ”かつ１０Ｐａ＜Ｇ’＜１０５Ｐａの関係を満たす状態で加圧することによりＬＥＤチップの側面に対し追従性良く蛍光体層を被覆できることが分かった。また、ＬＥＤチップの発光面に対し蛍光体層を追従性よく被覆した発光装置では発光色の方位ムラを抑制できることが示された。【０２４４】
＜粘着テープ上に固定されたＬＥＤチップに対する蛍光体層の被覆工程それによって得られた蛍光体層被覆ＬＥＤチップを用いた発光装置の製造と評価＞
（使用する粘着テープ）
ＬＥＤチップを仮固定する表６に記載の粘着テープについて、以下の粘着テープを使用した。
・ＵＶ剥離テープ：“エレグリップテープ”ＵＶ１００５Ｍ３（電気化学工業製、ＵＶ照射条件  １５０ｍＪ／ｃｍ２以上、粘着力；ＵＶ照射前・１２Ｎ／２０ｍｍ、ＵＶ照射後・０．２Ｎ／２０ｍｍ）
・熱剥離テープ  ：“リバアルファ”３１９５０（日東電工製、加熱剥離条件  ２００℃、粘着力；加熱前・４．５Ｎ／２０ｍｍ、加熱後・０．０３Ｎ／２０ｍｍ）
・微粘着テープ：“アドウィル”Ｃ−９０２（リンテック製、粘着力；０．９Ｎ／２０ｍｍ）
（粘着テープ上に固定されたＬＥＤチップへの蛍光体層の被覆方法）
膜厚０．３ｍｍ、サイズ９ｃｍ角のＳＵＳ板の中央部に５ｃｍ角の開口部を設けた金属枠に、表６に記載の粘着テープをシワなく装着した。次にフリップチップ型ＬＥＤチップ“Ｂ３８３８ＦＣＭ”（Ｇｅｎｅｌｉｇｈｔ製、サイズ１０００μｍ角、膜厚１５０μｍ、ドミナント発光波長４５０ｎｍ）を電極部が粘着部に接するように、チップ間隔１ｍｍで６４個（８個×８個）を粘着部に仮固定した。続いて仮固定したＬＥＤチップ上に２ｃｍ角に裁断した積層体を、蛍光体層側がＬＥＤチップに接するように重ね合わせ、この上下を剥離ＰＥＴフィルム“セラピール”ＷＤＳ（膜厚５０μｍ）で挟み込んだ積載物を作製した。【０２４５】
この積載物を、真空チャンバー内を所定の貼り付け温度に加熱した前記の真空ダイアフラムラミネーターＶ−１３０（ニッコー・マテリアルズ製）の下部プラテン上に設置した。続いて所定の貼り付け温度で加熱しつつ真空チャンバーを密閉した後、０．５ｋＰａ以下の減圧下で３０秒真空引きを行った。続いて上部プラテン側に大気を導入することによりダイアフラム膜を膨張させて大気圧（０．１ＭＰａ）で３０秒間積載物を加圧した。その後、下部プラテン側にも大気を導入して減圧状態をブレークしたのち、真空チャンバーを開放し、積載物を取りだした。３０℃以下に冷却後、支持基材の端をつかみ、めくるようにして剥離した。【０２４６】
（発光装置の製造方法）
前記方法によりＬＥＤチップに蛍光体層を被覆した積載物に対し、粘着テープの種類に応じ、表６に記載の剥離処理を行った。その後、チップ間をダイシングカッターにより切断し、蛍光体層被覆ＬＥＤチップをピックアップした。【０２４７】
続いて銀メッキによりパッケージ電極のパターンを作製された窒化アルミニウムの基板（サイズ５ｍｍ角、膜厚１．５ｍｍ）のパッケージ電極上に、ピックアップした蛍光体層被覆ＬＥＤチップを金バンプにより接合した。この接合を繰り返すことにより、６４個の蛍光体層被覆ＬＥＤチップを実装したパッケージ基板を作製した。このパッケージ基板を、導体により配線パターン形成された回路基板上に実装し、発光装置を得た。【０２４８】
［実施例３９および比較例６］
表６に記載の積層体を使用し、また粘着テープとしてＵＶ剥離テープを使用し、剥離処理として、ＵＶ（３６５ｎｍ）５００ｍＪ／ｃｍ２を照射した以外は上記の方法で発光装置を製造した。評価結果を表６に記載した。【０２４９】
［実施例４０および比較例７］
表６に記載の積層体を使用し、また粘着テープとして熱剥離テープを使用し、剥離処理として、加熱（２００℃  １０分加熱）処理を行った以外は上記の方法で発光装置を製造した。評価結果を表６に記載した。【０２５０】
［実施例４１］
積層体１８を使用し、また粘着テープとして微粘着テープを使用し、剥離処理を行わなかった以外は上記の方法で発光装置を製造した。評価結果を表６に記載した。【０２５１】
以上の結果により、本発明の積層体を用いればＬＥＤチップの発光面に追従性良く蛍光体層を被覆することができ、これにより色の方位ムラを抑制した発光装置を製造できることが分かった。一方、比較例として公知のフッ素樹脂フィルムを用いた場合は、十分に追従する前に蛍光体層が粘着部に接触してしまうことによりエア残りが生じ、ＬＥＤチップの側面被覆ができないことが分かった。【０２５２】
【表６】
2016002584.tif 000010
【０２５３】
＜本発明の積層体を用いた蛍光体層被覆プロセスの生産性評価＞
積層体１８を用いて、本発明のプロセスにより蛍光体層の被覆をおこなった場合（一段階法）と、公知（特許文献２；国際公開第２０１２／０２３１１９号）に記載の二段階法により蛍光体層の被覆を行った場合について、比較した。【０２５４】
（蛍光体層被覆の処理時間の評価）
共通の条件は以下の通りである。
・装置；  真空ダイアフラムラミネーターＶ−１３０  １台
・作業者；  ２名
（準備および機械操作  １名、剥離および収納操作  １名）
・処理基板；  １０ｃｍ×１０ｃｍセラミック基板に３３個×３３個のＬＥＤチップを接合したパッケージ基板
・１バッチ処理数；ラミネーター１回の操作で４枚の基板を被覆した。
・合計処理枚数；     ４０枚（１０バッチ）
４０枚の基板を被覆する工程に要する時間を「１０バッチ処理時間」とした。その他、前記の発光装置の特性評価を行い、光の見え方が共にＡ評価となる条件を選定した。【０２５５】
［実施例４７］
積層体１８を用いて以下の工程よりなる１段階被覆法により被覆を行った。【０２５６】
（ｉ）準備工程：  セラミック基板に積層体をのせたものを４枚作製し、真空ダイアフラムラミネーターにセットした。２バッチ目以降は被覆工程と同時に行うため、１バッチ目の準備時間のみ処理時間に加算した。所要時間は１分であった。【０２５７】
（ｉｉ）被覆工程：  ラミネーターをスタートさせて被覆を行った（真空引き時間：０．５分、加圧時間：０．５分、取り扱い時間：０．５分）。【０２５８】
同時に次のバッチの準備を並行して行った。所要時間は１バッチ１．５分、１０バッチ１５分であった。【０２５９】
（ｉｉｉ）放冷剥離工程：被覆工程終了後、３分放冷したのち、支持基材を剥離し、ケースに収納した。被覆工程と並行して作業を行えるため、１０バッチ目の放冷剥離工程にかかる時間のみを加算した。所要時間は４分であった。【０２６０】
以上より、１０バッチ処理時間  ＝  １＋１５＋４＝２０分  であった。結果を表７に記載した。【０２６１】
［比較例８］
積層体２９を用いて特許文献２に記載の方法で示されている方法を元に、以下の工程よりなる２段階被覆法により被覆を行った。【０２６２】
（ｉ）準備工程：  セラミック基板に積層体をのせたものを４枚作製し、真空ダイアフラムラミネーターにセットした。２バッチ目以降は被覆工程と同時に行うため、１バッチ目の準備時間のみ処理時間に加算した。所要時間は１分であった。【０２６３】
（ｉｉ）被覆工程１段階目：ラミネーターをスタートさせてダイアフラム膜による加圧を行った（真空引き時間：０．５分、加圧時間：０．１分、取り扱い時間：０．５分）。所要時間は１バッチ１．１分、１０バッチ１１分であった。【０２６４】
（ｉｉｉ）放冷剥離工程：被覆工程終了後、３分放冷したのち、支持基材を剥離した。被覆工程一段階目と同時に進行できるため、所要時間は実質的に０分であった。【０２６５】
（ｉｖ）設定変更：  ダイアフラム膜加圧工程が全て終了したのち、圧縮空気のみで加圧するように設定を変更した。所要時間は１分であった。【０２６６】
（ｖ）被覆工程２段階目：支持基材を剥離した基板４枚ずつをセットして、圧縮空気による加圧を行った（真空引き時間：１分、エア加圧時間：０．５分、取り扱い時間：０．５分）。所要時間は１バッチ２分、１０バッチ２０分であった。【０２６７】
（ｖｉ）放冷工程：  被覆工程終了後、３分放冷したのち、ケースに収納した。被覆工程と並行して作業を行えるため、１０バッチ目の放冷工程にかかる時間のみを加算した。      【０２６８】
所要時間は３分であった。【０２６９】
以上より、１０バッチ処理時間＝１＋１１＋１＋２０＋３＝３６分であった。結果を表７に記載した。【０２７０】
【表７】
2016002584.tif 000011
【０２７１】
以上の結果より、公知の方法と比較して処理時間を９分の５に短縮することができ、生産性が大きく向上することが示された。
【符号の説明】
【０２７２】
１  回路基板
２  回路配線
３  ＬＥＤパッケージ
４  リフレクター
５  透明樹脂
６  蛍光体層
７  ＬＥＤチップ
８  金バンプ
９  パッケージ電極
１０  パッケージ基板
１１  ダム
１２  積層体
１３  支持基材
１４  両面粘着テープ
１５  台座
１６  真空ダイアフラムラミネーター
１７  排気／吸気口
１８  上部チャンバー
１９  下部チャンバー
２０  ダイアフラム膜
２１  切断位置
２２  蛍光体層被覆ＬＥＤチップ
２３  ＬＥＤパッケージ
２４  発光装置
２５  支持基材付き蛍光体層被覆ＬＥＤチップ
２６  支持基材付きＬＥＤパッケージ
２７  ＬＥＤチップを被覆した蛍光体層の上面部
２８  ＬＥＤチップを被覆した蛍光体層の側面部
２９  パッケージ基板上に被覆された蛍光体層
【図１】
2016002584.tif 000012
【図２】
2016002584.tif 000013
【図３】
2016002584.tif 000014
【図４】
2016002584.tif 000015
【図５】
2016002584.tif 000016
【図６】
2016002584.tif 000017
【図７】
2016002584.tif 000018
【図８】
2016002584.tif 000019
【図９】
2016002584.tif 000020
【図１０】
2016002584.tif 000021
【図１１】
2016002584.tif 000022
【国際調査報告】
2016002584.tif 000023
2016002584.tif 000024
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