(57)【要約】本発明は、配向複屈折と光弾性複屈折の両方ともに非常に小さく、透明性、色調に優れ、熱安定性にも優れた光学用熱可塑性樹脂、および同樹脂からなる成形体を提供することを目的とする。溶融粘度低下率が２０％未満、配向複屈折が−１．７×１０−４から１．７×１０−４、光弾性定数が−３．７×１０−１２から３．７×１０−１２Ｐａ−１であり、２ｍｍ厚みの成形体にした時のヘイズが１％以下である、光学用熱可塑性樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融粘度低下率が２０％未満、配向複屈折が−１．７×１０−４から１．７×１０−４、光弾性定数が−３．７×１０−１２から３．７×１０−１２Ｐａ−１であり、２ｍｍ厚みの成形体にした時のヘイズが１％以下である、光学用熱可塑性樹脂。
【請求項２】
前記光学用熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である、請求項１に記載の光学用熱可塑性樹脂。
【請求項３】
前記アクリル系樹脂がメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有する、請求項２に記載の光学用熱可塑性樹脂。
【請求項４】
メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有し、配向複屈折が−１．７×１０−４から１．７×１０−４、光弾性定数が−３．７×１０−１２から３．７×１０−１２Ｐａ−１、である光学用熱可塑性樹脂。
【請求項５】
メタクリル酸エステル９９．９〜５０重量％、アクリル酸エステル０．１〜５０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０〜４０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂。
【請求項６】
前記メタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリ酸メチルとを含む、請求項３〜４のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂。
【請求項７】
厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂を含有する、光学用樹脂組成物。
【請求項９】
複屈折性を有する無機微粒子をさらに含有する、請求項８に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項１０】
複屈折性を有する低分子化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項８〜９のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項１１】
厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または請求項８〜１１のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１３】
溶融押出法により得られる、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または請求項８〜１１のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用熱可塑性樹脂、および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の光学関連機器で用いられるフィルム状、板状、レンズ状等の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや基板、プリズムシート、拡散板等；光ディスク装置の信号読み取り用レンズ系中のレンズ、プロジェクションスクリーン用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等）を構成する材料として、光透過性の樹脂が汎用されており、このような樹脂は一般に「光学樹脂」あるいは「光学ポリマー」と呼ばれている。【０００３】
光学樹脂で光学部材を構成する場合に考慮しなければならない重要な光学的特性の１つに複屈折性がある。即ち、光学樹脂が大きな複屈折性を持つことは、多くの場合好ましくない。特に、上記の例示した用途（液晶表示装置、光ディスク装置、プロジェクションスクリーン等）においては、複屈折性を持つフィルム、シート、レンズ等が光路中に存在すると、像質や信号読み取り性能に悪影響を及ぼすため、複屈折性をできるだけ小さく抑えた光学樹脂で構成された光学部材の使用が望まれる。また、カメラ用のレンズ、眼鏡レンズ等においても、複屈折性は小さい方が望ましいことも言うまでもないことである。【０００４】
ところで、当技術分野において良く知られているように、光学ポリマーが示す複屈折には、その主因がポリマーの主鎖の配向にある「配向複屈折」と、応力に起因する「光弾性複屈折」がある。配向複屈折及び光弾性複屈折の符号は、ポリマーの化学構造に由来し、それぞれのポリマーに固有の性質である。【０００５】
即ち、配向複屈折は、一般に鎖状のポリマーの主鎖（ポリマー鎖）が配向することにより発現する複屈折であり、この主鎖の配向は、例えばポリマーフィルム製造時の押出成形や延伸のプロセス、あるいは、各種形状の光学部材の製造時に多用されている射出成形のプロセスなど、材料の流動を伴うプロセスで生じ、それが光学部材に固定されて残る。ここで、ポリマー鎖の配向方向に対して、平行方向に屈折率が大きくなる場合は「配向複屈折は正」、直交する方向に屈折率が大きくなる場合は「配向複屈折は負」と表現する。【０００６】
一方、光弾性複屈折は、ポリマーの弾性的な変形（歪み）に伴って引き起こされる複屈折である。ポリマーを用いた光学部材においては、例えばそのポリマーのガラス転移温度付近からそれ以下の温度に冷却された際に生じる体積収縮により、弾性的な変形（歪み）が材料中に生じて残存し、それが光弾性複屈折の原因となる。また、例えば光学部材が通常温度（ガラス転移温度以下）で使用される機器に固定した状態で受ける外力によっても、材料は弾性的に変形し、それが光弾性複屈折を引き起こす。光弾性定数は、以下式のとおり応力差Δσによって複屈折差Δｎが生じた場合のΔσの係数γとして定義される。【０００７】
Δｎ＝γΔσ
ここで、引張応力がかかっている方向（ポリマー鎖の配向方向）に対して、平行方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は正」、直行する方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は負」と表現する。【０００８】
上記複屈折を抑制する方法は種々検討されている。【０００９】
たとえば、特許文献１には、配向複屈折の符号がお互いに逆で、且つ完全に相溶する２種類の高分子樹脂をブレンドすることにより、非複屈折性の光学樹脂材料が開示されている。しかしながら、該特許記載の２種類の高分子樹脂を均一に混合させ、全体的にムラ無く低配向複屈折を示す実用的な高分子樹脂を得ることは困難であり、凝集した高分子樹脂が異物欠陥の原因になりうる。また、それらブレンドされた高分子樹脂が固有に持っている屈折率の違いから、屈折率の不均一性による光散乱が生じ、透明性に優れた光学材料を得ることが出来ない。また、光弾性複屈折についての記載はないが、実施例のポリマー組成では光弾性複屈折がかなり大きくなることが予想される。さらには、射出成形体など厚みのある成形体に用いた場合の透明性、色調についても記載がなく、透明性、色調が悪いなどの課題が想定される。【００１０】
特許文献２には、透明な高分子樹脂からなるマトリックスに、前記高分子樹脂材料が有する配向複屈折性を打ち消す傾向の配向複屈折性を示す低分子物質を添加することにより、非複屈折性の光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この低分子物質は分子量が５０００以下であり、得られた成形体の透明性に関しては良好であるが、光弾性複屈折の改善に関しては記載されていない。また、耐熱性が低下する場合もある。さらには、射出成形体など厚みのある成形体に用いた場合の透明性、色調についても記載がなく、透明性、色調が悪いなどの課題が想定される。【００１１】
特許文献３には、透明な高分子樹脂に、前記高分子樹脂が外力により配向するのに伴ってこの結合鎖の配向方向と同じ方向に配向し、かつ、複屈折性を有する微細な無機物質を配合することにより、低配向複屈折の光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この方法においても配向複屈折は抑制できるが、光弾性複屈折の改善に関しては記載されていない。さらには、射出成形体など厚みのある成形体に用いた場合の透明性、色調についても記載がなく、透明性、色調が悪いなどの課題が想定される。【００１２】
特許文献４には、２元系以上の共重合系を含む３成分以上の複合成分系を持つ光学材料について、それら複合成分系の成分の組み合わせ及び成分比（組成比）を、該光学材料が配向複屈折性と光弾性複屈折性の双方が同時に相殺されるように選択することにより、配向複屈折と光弾性複屈折が小さい非複屈折性光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この方法では従来実現できなかった配向複屈折、光弾性複屈折の両方を同時に極めて小さくできる。ただし、押出フィルム成形はもちろん、薄肉成形、複雑形状などの精密な射出成形などを想定した場合、高温、高せん断などの過酷な成形条件においてポリマーが分解するなどの課題も想定される。特に、熱安定性が低いために、射出成形時にもポリマーの分解が生じて発泡するなどの外観不良の発生、透明性、色調の低下などの課題が想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４３７３０６５号明細書
【特許文献２】特許第３６９６６４９号公報
【特許文献３】特許第３６４８２０１号公報
【特許文献４】特許第４６２４８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、配向複屈折と光弾性複屈折の両方ともに非常に小さく、透明性、色調に優れ、熱安定性にも優れた光学用熱可塑性樹脂、および同樹脂からなる成形体を提供することを目的とする。特には、厚みがあっても優れた光学等方性、透明性、色調を有する射出成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題に鑑み、本発明者が鋭意検討をした結果、アクリル系モノマーを使用することによって配向複屈折および光弾性複屈折が共に小さいだけでなく、熱安定性をも有する新規熱可塑性樹脂を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、
[１]  溶融粘度低下率が２０％未満、配向複屈折が−１．７×１０−４から１．７×１０−４、光弾性定数が−３．７×１０−１２から３．７×１０−１２Ｐａ−１であり、２ｍｍ厚みの成形体にした時のヘイズが１％以下である光学用熱可塑性樹脂、
[２]  前記光学用熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である、前記［１］に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[３]  前記アクリル系樹脂がメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有する、前記[２]に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[４]  メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有し、配向複屈折が−１．７×１０−４から１．７×１０−４、光弾性定数が−３．７×１０−１２から３．７×１０−１２Ｐａ−１である光学用熱可塑性樹脂、
[５]  メタクリル酸エステル９９．９〜５０重量％、アクリル酸エステル０．１〜５０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０〜４０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる、前記[１]〜[４]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[６]  前記メタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリ酸メチルとを含む、前記[３]〜[５]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[７]  厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、前記[１]〜[６]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[８]  前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂を含有する、光学用樹脂組成物、
[９]  複屈折性を有する無機微粒子をさらに含有する、前記［８］に記載の光学用樹脂組成物、
[１０]  複屈折性を有する低分子化合物をさらに含有する、前記［８］〜[９]のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物、
[１１] 厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、前記[８]〜[１０]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[１２]  前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または前記［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなるフィルム、
[１３]  溶融押出法により得られる、前記[１２]に記載のフィルム、
[１４]  前記[１]〜[７]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または前記[８]〜[１１]のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなる射出成形体、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学用熱可塑性樹脂によれば、配向複屈折と光弾性複屈折の両方ともに非常に小さく、透明性および色調に優れ、熱安定性が高いために熱分解に由来する外観不良が少ない成形体、たとえば光学フィルム、さらには、光学等方性、透明性、色調に優れた光学用途向け射出成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例３のクロスニコル試験の結果を示す写真
【図２】比較例４のクロスニコル試験の結果を示す写真
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されない。
【００２０】
本発明の光学用熱可塑性樹脂は、配向複屈折が−１．７×１０−４から１．７×１０−４、および、光弾性定数が−３．７×１０−１２から３．７×１０−１２Ｐａ−１の光学特性を有しているものである。本発明の光学用熱可塑性樹脂により上述の発明の効果を満たすための考え方について説明する。
【００２１】
高吐出条件、フィルム引取条件、低温成形などの押出フィルム成形や、射出成形において、ポリマー鎖が配向することによる複屈折が問題となる。特に射出成形は、レンズ等の複雑な立体形状の部材の量産性に優れた成形法であるが、溶融樹脂を高速で金型内に流入させ賦形・急冷するため、例えばキャスト成形や圧縮成形、溶融押出成形等と比較して成形体の残留配向、残留応力共に極めて大きいという問題が有る。このため従来の透明樹脂材料では残留配向や残留応力に由来する複屈折を完全に除去する事が困難である。
【００２２】
ポリマーが配向することによって発生する複屈折は、一般に配向複屈折と呼ばれる。また、成形体に応力が掛かった場合に成形体中のポリマーの弾性的な変形（歪）に伴って引き起こされる複屈折は光弾性複屈折と言われる。以上より、どのような成形方法によっても配向複屈折や光弾性複屈折が発生しないように本発明の光学用熱可塑性樹脂を設計することが重要となる。
【００２３】
（配向複屈折）
ここでまず、本発明のいうところの「配向複屈折」の測定条件の定義づけをしておきたい。配向複屈折は、ポリマー鎖が配向することにより発現する複屈折であることは先に述べたとおりであるが、ポリマー鎖の配向度によってポリマーフィルム中の複屈折（配向複屈折）は変化する。よって、本発明では「配向複屈折」を求める際には以下の条件で測定することと定義する。
【００２４】
光学用熱可塑性樹脂はなんらかの成形体にして、その配向複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムとする。ここでは、溶融押出成形フィルムを挙げて説明する。
【００２５】
・フィルムでの「配向複屈折」測定
まず、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸する（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、複屈折を測定する。
【００２６】
上記の「配向複屈折」は、ポリマーの配向度に依存するため、延伸条件を含め、種々のサンプル作成条件により影響を受けるため、上記のように評価条件を明示した。たとえば延伸温度はガラス転移温度に対して−３０℃〜＋３０℃、＋０℃〜＋３０℃がより好ましく、＋５℃〜＋３０℃の温度範囲にするなど、適宜設定すればよい。ただし、各サンプル間での複屈折性の符号、相対的な大小関係を定量的に得るためには、延伸条件等の測定条件がほぼ同じところでの測定値を用いることが重要である。
【００２７】
（光弾性複屈折（光弾性定数））
先に説明したとおり、光弾性複屈折は成形体に応力が加わった場合に成形体中のポリマーの弾性的な変形（歪）に伴って引き起こされる複屈折である。実際には、そのポリマーに固有の「光弾性定数」を求めることで、その材料の光弾性複屈折の度合いを評価することができる。まずポリマー材料に応力を印加し、弾性的な歪みが生じた際の複屈折を測定する。得られた複屈折と応力との比例定数が光弾性定数である。この光弾性定数を比較することにより、ポリマーの応力印加時の複屈折性を評価することができる。
【００２８】
上述の「配向複屈折」と同様に、光学用熱可塑性樹脂はなんらかの成形体にして、その光弾性複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムまたは射出成形体とする。ここでは、溶融押出成形フィルムと射出成形体を挙げて説明する。
【００２９】
・フィルムでの「光弾性定数」測定
上記「配向複屈折」の項の記載同様、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、ＴＤ方向に１５ ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断する（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。次に、２３℃において、試験片フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で、各々の印加時の複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出し、光弾性定数を算出する。
【００３０】
・射出成形体での「光弾性定数」測定
光学用熱可塑性樹脂を射出成形し、得られた平板（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出す。測定条件および算出法は、前述の溶融押出成形フィルムの場合と同じとする。
【００３１】
フィルム又は射出成形体での光弾性複屈折の測定においては、比較するサンプル間の厚み差が大きい場合、サンプル中での応力のかかり方が変わってくる可能性があり、光弾性定数の厳密な比較が難しい場合がある。ただし、本発明で説明している膜厚１２５μｍのフィルム、厚み２ｍｍの射出成形体に関して、この程度の厚み差であれば、両サンプル間での応力のかかり方に大差はなく、光弾性定数の比較をすることが可能である。したがって、前記フィルムでも、射出成形体でも光弾性定数（複屈折）を測定するのに好適に使用できる。配向複屈折についても同様である。
【００３２】
前記特許文献４にも記載されているように、得られるポリマー（共重合体）の配向複屈折（固有複屈折）、および光弾性定数と、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの配向複屈折（固有複屈折）、および光弾性定数との間には、加成性が成り立つことが知られている。ここで固有複屈折とは、ポリマー鎖が完全に一方向に配向したときの複屈折をいう。
【００３３】
ポリマーの配向複屈折、光弾性定数を設定する上で、参考となる具体的なモノマーの例を以下に記すが、これらに限定されるわけではない。（[  ]内は対応するホモポリマーの光弾性定数）
正の光弾性複屈折を示すモノマー：
ベンジルメタクリレート  [48.4×10-12Pa-1]
ジシクロペンタニルメタクリレート  [6.7×10-12Pa-1]
スチレン  [10.1×10-12Pa-1]
パラクロロスチレン  [29.0×10-12Pa-1]
負の光弾性複屈折を示すモノマー：
メチルメタクリレート  [-4.3×10-12Pa-1]
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート [-1.7×10-12Pa-1]
２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート  [-10.2×10-12Pa-1]
イソボルニルメタクリレート  [-5.8×10-12Pa-1]
正の固有複屈折を示すポリマー：
ポリベンジルメタクリレート  ［＋０．００２］
ポリフェニレンオキサイド  ［＋０．２１０］
ビスフェノールＡポリカーボネート  ［＋０．１０６］
ポリビニルクロライド  ［＋０．０２７］
ポリエチレンテレフタレート  ［＋０．１０５］
ポリエチレン  ［＋０．０４４］
負の固有複屈折を示すポリマー：
ポリメチルメタクリレート  ［−０．００４３］
ポリスチレン  ［−０．１００］
以上、一部のポリマーの光弾性定数、配向複屈折のデータを記載したが、ポリマーによっては、配向複屈折は「正」、光弾性定数は「負」など、両方の複屈折が同じ符号であるとは限らない。次の表１に一部のホモポリマーの配向複屈折と光弾性複屈折（定数）の符号の例を示す。
【００３４】
【表１】
2015098980.tif 000002
【００３５】
たとえば、ポリ（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝８２／１８（ｗｔ％）)付近の組成は配向複屈折がほぼゼロとなること、poly（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝９２／８（ｗｔ％）) 付近の組成は光弾性複屈折（定数）がほぼゼロとなることが知られている。このことからわかるように、配向複屈折、光弾性定数をともにゼロにするためには、２元系の共重合ポリマーでは難しいことがわかる。そこで、特許文献４では、ＭＭＡ／３ＦＭＡ／ＢｚＭＡの３元共重合体により、配向複屈折、光弾性定数をともにゼロにできることを明らかにしている。
【００３６】
しかし、特許文献４の発明からなる熱可塑性樹脂は、すべてメタクリル酸エステルで構成されているため、成形機内に長時間滞留したり、せん断発熱などにより高温にさらされることが想定される押出フィルム成形や射出成形などの精密成形時にジッピング解重合を起こし、発泡や黄変などの成形不良、外観不良を起こしやすい。特に異物を除去するために微細な孔径のポリマーフィルターを併用した押出フィルム成形や、レンズなどの薄肉且つ複雑な形状の射出成形の場合には、発泡、黄変などの成形不良が多発し、透明性も低下するなど実用上使用することは困難であることがある。
【００３７】
そこで今回鋭意検討した結果、配向複屈折、光弾性定数が共に小さくなるように共重合組成を設計するとともに、少なくとも少量のアクリル酸エステルも共重合させることにより、光学等方性を維持しながら、熱安定性を大幅に向上できることを見出した。アクリル酸エステルを共重合させることにより、光学等方性を維持しながらポリメタクリル酸エステルのジッピング解重合を抑制することが可能となる。
【００３８】
以下、本発明に使用される単官能性単量体を例示するが、以下に限定されるものではない。
【００３９】
（メタクリル酸エステル）
メタクリル酸エステルであれば特に限定されないが、重合性やコストの点よりアルキル基の炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリクロロエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジニル、メタクリル酸テトラメチルピペリジニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。なかでも、特に、耐熱性および光学等方性を両立しやすいという点から、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリ酸メチルとを含むことが好ましい。メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルと、メタクリル酸メチルとを含むことがより好ましい。中でも、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルおよびメタクリル酸メチルを含有することがより好ましい。なお、メタクリル酸エステル成分として、これら好ましいもの以外のメタクリル酸エステルをさらに含んでもよい。
【００４０】
メタクリル酸メチルは、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％含有されることが好ましい。
【００４１】
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種は、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％含有されることが好ましい。中でも、メタクリル酸ベンジルが本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％含有されることが好ましい。
【００４２】
メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルは、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％含有されることが好ましい。      
【００４３】
（アクリル酸エステル）
アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、重合性やコストの点よりアルキル基の炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，２−トリクロロエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、アクリル酸テトラメチルピペリジニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。これらの単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。特に熱安定性を向上させながら、耐熱性および光学等方性も維持しやすいという点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用され得る。
【００４４】
（共重合可能な他の単官能性単量体）
共重合可能な他の単官能性単量体としては、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルと共重合可能な単官能性単量体であれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ジクロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、ジブロモマレイン酸、フェニルマレイン酸、ジフェニルマレイン酸等の無置換及び／又は置換マレイン酸類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、メタクリル酸及びその塩、アクリル酸及びその塩、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルおよびその誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンが挙げられる。これらの単官能性単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。ここで「（メタ）アクリル」は、「メタクリルまたはアクリル」を意味するものである。
【００４５】
中でも、成形加工時の熱安定性が向上し、耐溶剤性が向上する点から、無置換及び／又は置換マレイン酸類、（メタ）アクリル酸および／またはその塩が使用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはその塩がより好ましい。（メタ）アクリル酸の塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４６】
無置換及び／又は置換マレイン酸類や（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合は、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において０〜３０重量％含まれることが好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１５重量％がさらに好ましく、０〜１０重量％がよりさらに好ましく、０〜７重量％が最も好ましい。
【００４７】
光学用熱可塑性樹脂中に無置換及び／又は置換マレイン酸類や（メタ）アクリル酸および／またはその塩（以下、(メタ)アクリル酸等）由来の構造が存在することにより、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基、及び（メタ）アクリル酸等の隣に存在する（メタ）アクリル酸誘導体のアルキル基が、成形加工時に脱アルキルアルコール化することにより環化し、酸無水物構造を取る。たとえば、（メタ）アクリル酸等の隣が（メタ）アクリル酸メチルであれば、脱メタノール反応が起こり、酸無水物構造となる。さらに、（メタ）アクリル酸等の隣が（メタ）アクリル酸ベンジルであれば、脱ベンジルアルコール反応が起こり、酸無水物構造となる。実際に成形加工時の高温条件下では、（メタ）アクリル酸塩であっても、遊離酸に解離し得るため、（メタ）アクリル酸等由来の構造は、遊離の酸またはマグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などの塩の形態であってもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸等が無水物構造になる割合は、加工条件等の熱履歴で変わり、必ずしも全ての（メタ）アクリル酸が酸無水物構造になる必要はなく、環化率は必要な特性に応じて任意に調整すればよい。
【００４９】
なお、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−トなどの多官能性単量体を使用してもよいが、成形性の面から使用しないほうが好ましい。
【００５０】
ここで先述のとおり、各種モノマーからなるホモポリマーの配向（固有）複屈折、光弾性定数の大きさ、符号は様々であり、２種類のモノマーからなる共重合体にて配向複屈折と光弾性定数を極めて小さくすることは難しい。よって、本発明の光学用熱可塑性樹脂は、少なくとも３種類のモノマーから構成されることが好ましく、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび共重合可能な他の単官能性単量体からなる群から少なくとも３種類が選択されることがより好ましい。
【００５１】
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びこれと共重合可能な他の単官能性単量体の使用量については、メタクリル酸エステル９９．９〜５０重量％、アクリル酸エステル０．１〜５０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０〜４０重量％であることが好ましい。さらには、メタクリル酸エステル９９．９〜７０重量％、アクリル酸エステル０．１〜３０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０〜２０重量％であることが好ましい。特には、メタクリル酸エステル９９．９〜８０重量％、アクリル酸エステル０．１〜２０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０〜１０重量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の光学用熱可塑性樹脂は、その重量平均分子量が５０００〜５００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００がより好ましく、２００００〜５０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以下の場合、成形体の機械的特性、耐熱性、硬度などの物性低下や、高温成形加工時に成形体表面にブリードアウトし、成形体の外観を損なうおそれがある。また、５００００００を超える場合には溶融粘度が高すぎるために成形することが困難となる。
【００５３】
本発明の光学用熱可塑性樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。本発明の光学用熱可塑性樹脂を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点からキャスト重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合が望ましい。
【００５４】
重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合等に応じて適宜調整できるが、例えば、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２４時間であり、好ましくは、重合温度が４０〜１５０℃、重合時間が１〜１５時間である。
【００５５】
ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００５６】
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。
【００５７】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、分子量が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【００５８】
重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。重合反応を行う際には、重合体濃度としては重合中の除熱の観点から、反応液の粘度を適切にするために、１０〜９５重量％で実施することが好ましく、７５重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。１０重量％以上であれば、分子量と分子量分布の調整が容易である。９５重量％以下であれば、高分子量の重合体を得ることができる。
【００５９】
得られた重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することができる。反応液の粘度を適切に保つことで、除熱を制御し、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが更に好ましい。
【００６０】
重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成した樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００６１】
本発明の光学用熱可塑性樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で行い、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０１〜２重量％使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して０．０１〜２重量％使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤等の低分子界面活性剤、ホウ酸、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性の無機塩などである。懸濁助剤としては、リン酸水素２ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体１００重量％に対して０．００１〜２重量％使用するのが好ましい。
【００６２】
本発明の光学用熱可塑性樹脂およびその光学用樹脂組成物は、粒状のままで、または押出機等によりペレット状としたのち、押出成形や射出成形、圧縮成形、ブロー成形、紡糸成形等により、用途に適した形状の成形体とすることができる。特にフィルム、射出成形体として有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等、および射出成形により良好に加工される。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法、および射出成形を用いることが好ましい。溶融押出法、射出成形法によれば、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。
【００６３】
本発明の光学用熱可塑性樹脂は、成形加工時の複屈折が生じず、実用上問題のない成形体を得られる点から、配向複屈折の値が−１．７×１０-４〜１．７×１０-４であることが好ましく、−１．６×１０-４〜１．６×１０-４であることがより好ましく、−１．５×１０-４〜１．５×１０-４であることがさらに好ましく、−１．０×１０-４〜１．０×１０-４であることがとりわけ好ましく、−０．５×１０-４〜０．５×１０-４であることが特に好ましく、−０．２×１０-４〜０．２×１０-４であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明の光学用熱可塑性樹脂は、高温高湿などの環境下において成形体に応力がかかった際にも生じる複屈折が小さい点から、光弾性定数が−３．７×１０-１２〜３．７×１０-１２Ｐａ−１であることがより好ましく、−２×１０-１２〜２×１０-１２Ｐａ−１であることがさらに好ましく、−１．５×１０-１２〜１．５×１０-１２Ｐａ−１であることがよりさらに好ましく、−１×１０-１２〜１×１０-１２Ｐａ−１であることがとりわけ好ましく、−０．５×１０-１２〜０．５×１０-１２Ｐａ−１であることが特に好ましく、−０．３×１０-１２〜０．３×１０-１２Ｐａ−１であることが最も好ましい。光弾性定数が−３．７×１０-１２〜３．７×１０-１２Ｐａ−１であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いたり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがなく、また、レンズ等の光学部材に用いた場合にも、位相差ムラが発生したり、画像焦点ズレなどの光学的欠陥が発生したりすることがない。
【００６５】
本発明の光学用熱可塑性樹脂は、成形加工時に十分な熱安定性を確保する観点から溶融粘度低下率が２０％未満であること好ましく、１７％未満であることがより好ましく、１３%未満であることがさらに好ましい。ここでいう溶融粘度低下率は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠した条件下において、滞留時間１０分時における溶融粘度に対する滞留時間１時間時における溶融粘度の比を言う。具体的な測定方法および算出方法は後述する。
【００６６】
本発明の光学用熱可塑性樹脂から得られる成形体は、上述のとおり光学フィルム、レンズ等の光学用射出成形体として使用することができる。この場合、光学異方性が小さいことが好ましく、成形体の面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性が小さいことが好ましい。さらに偏光子保護フィルムとして使用する場合、面内方向の光学異方性が小さいだけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。換言すれば、面内位相差、および、厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差は１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差が１０ｎｍを超えたり、厚み方向位相差の絶対値が５０ｎｍを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
【００６７】
位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈがともに０となる。
【００６８】
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内において伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さを表し、ｎｘ−ｎｙは配向複屈折を表す。なお、溶融押出フィルムの場合は、ＭＤ方向がＸ軸、さらに延伸フィルムの場合は延伸方向がＸ軸となる。
【００６９】
本発明の光学用熱可塑性樹脂から得られる成形体（本発明の成形体）は透明性に優れることが特徴であり、厚みが２ｍｍの場合にヘイズが１％以下となることが好ましい。成形体のヘイズ値が０．８％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることがなおさら好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。本発明の成形体のヘイズ値が上記範囲内であれば、成形体の透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途に好適である。
【００７０】
本発明の成形体は、厚みが２ｍｍの場合の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。全光線透過率が上記範囲内であれば、成形体の透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途、加飾用途、インテリアー用途、または、真空成形用途で好適に用いることができる。
【００７１】
また、本発明の成形体において、好ましい成形体の色調としては、たとえば透過ＹＩ（黄色度）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが一層好ましく、１．０以下であることがより一層好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００７２】
本発明の成形体は、ガラス転移温度が８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がよりさら好ましく、１１５℃以上であることがなおさらに好ましく、１２０℃以上であることがことさらに好ましく、１２４℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、十分に耐熱性が優れた成形体を得ることができる。
【００７３】
本発明の光学用樹脂組成物は、本発明の光学用熱可塑性樹脂を含有するものであれば特に限定されないが、本発明の目的を満たす範囲であれば、１種以上の他の樹脂を特に制限なく添加することができる。たとえば、マレイミドアクリル系樹脂、ポリグルタルイミドアクリル系樹脂、無水グルタル酸アクリル系樹脂、ラクトン環化アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基含有アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂、または、コアシェルポリマー、グラフト共重合体などの多層構造重合体からなる耐衝撃性改質剤、ブロックポリマーなどの熱可塑性エラストマー、などを配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００７４】
本発明の光学用樹脂組成物は、配向複屈折を調整する意味合いで、特許第３６４８２０１号や特許第４３３６５８６号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号に記載の複屈折性を有する、分子量５０００以下、好ましくは１０００以下の低分子化合物を適宜配合してもよい。
【００７５】
本発明の光学用樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤を含有しても良い。
【００７６】
本発明の光学用樹脂組成物は、厚さ２ｍｍの成形体にしたときに、好ましい成形体の色調としては、たとえば透過ＹＩ（黄色度）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが一層好ましく、１．０以下であることがより一層好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明の光学用熱可塑性樹脂または光学用樹脂組成物から得られるフィルム（本発明のフィルム）は、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、光学用熱可塑性樹脂に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
【００７８】
本発明のフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。
【００７９】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。本発明のフィルムの積層品は、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、電気または電子装置の部品などの光学用途のみならず、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジングなどにも使用することができる。
【００８０】
本発明の光学用熱可塑性樹脂または光学用樹脂組成物は、その優れた透明性、色調、光学等方性、熱安定性の性質を利用して、光学用途に好適である。ただし、光学用途に限定されるものではなく、以下の各種用途にも使用することができる。具体的には、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート，位相差フィルム，光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、ヘッドアップディスプレイなどのディスプレイ関連部材（たとえば前面板）、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
【００８１】
本発明における光学用熱可塑性樹脂または光学用樹脂組成物のフィルム以外の成形体の使用用途としては、例えば、一般カメラ用レンズ，ビデオカメラ用レンズ，レーザーピックアップ用の対物レンズ，回折格子，ホログラム，及びコリメータレンズ，レーザープリンター用のｆθレンズ，シリンドリカルレンズ，液晶プロジェクター用のコンデンサーレンズや投射レンズ，フレネルレンズ，眼鏡用レンズ等のレンズ、コンパクトディスク（ＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ等）、ミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤ用のディスク基板、液晶用導光板、液晶用フィルム、ＬＣＤ用基板，液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、有機ＥＬ用部材、プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、光ファイバー、光導波路、プリズム、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などが挙げられる。
【００８２】
本発明のフィルムは、偏光子に貼り合わせて、偏光板として用いることができる。すなわち、本発明に係るフィルムは、偏光板の偏光子保護フィルムとして用いることができる。上記偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。具体的には、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。
【００８３】
本発明のフィルムは、必要に応じて、表面処理が施されたものであってもよい。例えば、本発明のフィルムの表面にコーティング加工等の表面加工を施したり、本発明のフィルムの表面に別のフィルムをラミネートしたりして用いる場合、本発明のフィルムに表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理を施すことにより、本発明のフィルムと、コーティング材またはラミネートされる別のフィルムとの間の密着性を向上させることができる。
【００８４】
なお、本発明のフィルムに対する表面処理の目的は上記に限定されない。本発明のフィルムは、その用途に関係なく、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は特に限定されないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、アルカリ処理等を挙げることができる。中でも、コロナ処理が好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を越えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学的特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。【００８７】
（重合転化率）
まず、得られたスラリーの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精 .した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をスラリー中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を算出した。なお、この計算式において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。【００８８】
重合転化率（％）
＝〔（仕込み原料総重量×固形成分比率−水・単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量〕×１００                          
（分子量測定）
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。本発明では、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ、ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。【００８９】
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度を求めた。【００９０】
（全光線透過率・ヘイズ値）
未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムおよび射出成形体の全光線透過率、ヘイズ値は、（株）日本電色工業   ＮＤＨ−３００Ａを用い、ＪＩＳ   Ｋ７１０５に記載の方法にて測定した。【００９１】
（膜厚）
フィルムおよび射出成形体の膜厚は、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。【００９２】
（一軸延伸フィルム（２倍延伸）の作製、および配向複屈折の測定）
未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムから、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸した（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計（王子計測株式会社製  ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３ ± ２℃、湿度５０ ± ５ ％ において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて複屈折（配向複屈折）を測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した。（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）
（原反フィルム、及び射出成形体の配向複屈折）
未延伸の原反フィルム（膜厚１２５μｍ）から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、自動複屈折計（王子計測株式会社製  ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３ ± ２℃、湿度５０ ± ５ ％ において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）。なお、射出成形体の場合は、射出成形体（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出し、同様に測定した。【００９３】
（面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈ）
膜厚１２５μｍの原反フィルムから、４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の面内位相差Ｒｅを、自動複屈折計（王子計測株式会社製  ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で測定した。なお、射出成形体の場合は、射出成形体（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出し、同様に測定した。【００９４】
デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した試験片の厚みｄ、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製  ３Ｔ）で測定した屈折率ｎ、自動複屈折計で測定した波長５９０ｎｍでの面内位相差Ｒｅおよび４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、
厚み方向位相差  Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ  
を計算した。なお、測定値に、１００（μｍ）／成形体の厚さ（μｍ）を掛けて、１００μｍ厚換算値とし、表３に記載した。【００９５】
（光弾性定数）
膜厚１２５μｍの未延伸の原反フィルムからＴＤ方向に１５ ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断した（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。自動複屈折計（王子計測株式会社製  ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３ ± ２ ℃、湿度５０ ± ５ ％ において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。測定は、フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出した。なお、射出成形体の場合は、射出成形体（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出し、同様に測定した。【００９６】
（熱安定性）
熱安定性は、溶融粘度低下率と成形体の発泡性を用いて評価した。
・溶融粘度低下率
得られた樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠した条件下（ダイス温度２６０℃、剪断速度２４ｓｅｃ−１、キャピラリーダイ径１ｍｍ、滞留時間１時間）にて溶融粘度を測定し、滞留時間１０分時における溶融粘度に対する滞留時間１時間時における溶融粘度の下記計算式に表される溶融粘度低下率を算出し、熱安定性の指標とした。また、試験後のストランド中に、樹脂の熱分解に由来する発泡の有無も観察した。
溶融粘度低下率＝
（滞留時間１０分時における溶融粘度−滞留時間１時間時における溶融粘度）／（滞留時間１０分時における溶融粘度）    ×  １００  （％）
熱安定性および溶融粘度を以下の基準で評価した。
熱安定性：
○：ストランド中に発泡なし
×：ストランド中に発泡あり
・成形体の発泡性
押出フィルム、または射出成形体中に発泡があるかを確認した。
○：フィルム、または射出成形体に発泡なし
×：フィルム、または射出成形体に発泡あり
（成形体の外観）
膜厚１２５μｍのフィルムにダイラインがあるかどうかで評価した。
○：フィルムにダイラインなし
×：フィルムにダイラインあり
（耐衝撃性）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、アイゾット試験（温度２３℃、湿度５０％）により評価した。【００９７】
（透過ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ））
ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠した測色色差計（日本電色工業（株）製ＺＥ−２０００）を用いた。測定には射出成形で作製した厚み２ｍｍの平板サンプルを用いた。【００９８】
（実施例１）
Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ１の原料混合物１００．７５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ−６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに９５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．３％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ１を得た。得られた重合体のＭｗは１４３０００であった。【００９９】
（比較例１）
Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ２の原料混合物１００．７５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ−６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに９５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．１％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ２を得た。得られた重合体のＭｗは１５３０００であった。【０１００】
【表２】
2015098980.tif 000003
【０１０１】
（実施例２、比較例２）
直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を５２ｒｐｍとし、表２に示す光学用樹脂を、１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。【０１０２】
得られたペレットを、出口にＴダイを接続した単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２６０℃、スクリュー回転数を２０ｒｐｍとし、ペレットを１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、溶融押出することにより、表３に示す膜厚のフィルムを得た。これらフィルムについて各種物性を評価した。測定結果を表３に示す。【０１０３】
【表３】
2015098980.tif 000004
【０１０４】
（実施例３および比較例３〜４）
実施例１および比較例１で得られた光学用熱可塑性樹脂を使用して射出成形体を作製した。比較例４では、光学用熱可塑性樹脂として、次のＡ３を１００重量部使用した。
Ａ３：ＰＭＭＡ樹脂（ＭＭＡ／ＭＡ＝９６／４（重量比））  スミペックスＥＸ  （住友化学株式会社）
表４に示すとおりに各光学用熱可塑性樹脂を、ベント付単軸押出機（ＨＷ−４０−２８：４０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、田端機械（株）製）を用い、設定温度Ｃ１〜Ｃ３＝２００℃、Ｃ４＝２１０℃、Ｃ５＝２２０℃、Ｄ＝２３０℃で押出混練しペレット化した。得られたペレットを９０℃で３時間以上乾燥したあと、射出成形機（１６０ＭＳＰ−１０型、三菱重工（株）製）を使用してシリンダー温度Ｔ３＝２３０℃、Ｔ２＝２４０℃、Ｔ１＝２５０℃、ノズル温度Ｎ＝２５５℃、射出速度＝１９．７％、金型＝６０℃で射出成形して厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ平板サンプルを得た。得られた平板サンプルについて、透明性の指標として全光線透過率、ヘイズを測定した。【０１０５】
また、同じ射出成形温度にて、１／４インチのテストピースを作製し、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表４に示す。
（実施例４）
Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ４の原料混合物１００．８５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ−６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに１１０分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．１％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ４を得た。得られた重合体のＭｗは５７７７００であった。
（実施例５）
Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ５の原料混合物１００．８５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ−６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに１１０分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．１％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ５を得た。得られた重合体のＭｗは７３３０００であった。【０１０６】
（実施例６〜７）
実施例４および５で得られた光学用可塑性樹脂Ａ４およびＡ５を使用するようにした以外は実施例３と同様にして射出成形体（平板サンプル）を作製した。得られた平板サンプルについて、全光線透過率およびヘイズを測定した。また、同じ射出成形温度にて、１／４インチのテストピースを作製し、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表４に示す。【０１０７】
【表４】
2015098980.tif 000005
【０１０８】
表３の結果より、実施例１の光学用熱可塑性樹脂は、比較例１の光学用熱可塑性樹脂に対して、熱安定性に優れ、表面外観が良好なフィルムが得られることがわかる。【０１０９】
表４の結果より、実施例３、６、７で得られた平板サンプルは、比較例４で得られた平板サンプルに比べて配向複屈折、光弾性定数が小さく、光学等方性に優れることがわかる。なお、比較例１の光学用熱可塑性樹脂を使用した比較例３で得られた平板サンプルは熱安定性が悪く、発泡が多発し、評価するに至らなかった。【０１１０】
さらに、得られた平板サンプル全体の位相差（Ｒｅ）の比較をするため、平板サンプル（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）を、２枚の直交する偏光板の間に置き、透過光（光漏れの有無）が観測されるかを確認するクロスニコル試験を実施した。図１〜図２は、それぞれ実施例３、および比較例４の平板サンプルをクロスニコル試験した結果を示す写真である。一般に射出成形の場合、特にゲート近傍部分において樹脂が配向しやすく、その結果、配向複屈折に起因した光漏れが生じ易い（比較例４、図２）。【０１１１】
一方、図１に示すように、本発明に係る光学用樹脂組成物（実施例１）からなる平板サンプルにおいては、そのような光漏れが観測されないことが確認された。すなわち、本発明に係る光学用樹脂組成物は、極めて高い光学等方性が要求される光学フィルム、およびレンズ、ピックアップレンズ、レンズアレイ、ヘッドアップディスプレイなどのディスプレイ材料などの光学用途向け射出成形体にも好適な材料である。
【図１】
2015098980.tif 000006
【図２】
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【国際調査報告】
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2015098980.tif 000009
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