(57)【要約】  化合物膜における窒素の量を制御する。成膜室に載置された基板上に積層された被膜を形成する化合物膜の製造方法であって、金属元素および半金属元素から選択された１以上の元素と酸素元素とを含む第１化合物層、および、１以上の元素と窒素元素とを含む第２化合物層を、基板上に交互に積層して、第１化合物層はフィルタードアークイオンプレーティング法により形成し、第２化合物層はスパッタリング法により形成する化合物膜の製造方法を提供する。
2014185026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室に載置された基板上に化合物膜を形成する化合物膜の製造方法であって、
金属元素および半金属元素から選択された１以上の元素と酸素元素とを含む第１化合物層、および、前記１以上の元素と窒素元素とを含む第２化合物層を、前記基板上に交互に積層して、
前記第１化合物層はフィルタードアークイオンプレーティング法により形成し、
前記第２化合物層はスパッタリング法により形成する
化合物膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１化合物層を形成する時の前記成膜室の圧力は、前記第２化合物層を形成する時の前記成膜室の圧力よりも小さい
請求項１に記載の化合物膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板上に交互に積層された前記第１化合物層の厚みと前記第２化合物層の厚みとの厚さの比を変化させることにより、前記化合物膜に含まれる前記１以上の元素の原子数に対する酸素元素の原子数である酸素比率と、前記化合物膜に含まれる前記１以上の元素の原子数に対する窒素元素の原子数である窒素比率とを制御する
請求項１または２に記載の化合物膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸素比率は０より大きく２．０以下の範囲であり、かつ、前記窒素比率は０より大きく１．０以下の範囲である
請求項３に記載の化合物膜の製造方法。
【請求項５】
基板上に形成された化合物膜であって、チタン、酸素および窒素を含み、バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ３．１ｅＶ以下である
化合物膜。
【請求項６】
フィルタードアークイオンプレーティング法により形成した酸化チタンを含む第１化合物層と、スパッタリング法により形成した窒化チタンを含む第２化合物層とが交互に形成された
請求項５に記載の化合物膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物膜の製造方法に関する。【０００２】
従来、スパッタリング法により酸窒化チタン膜を製造していた（例えば、特許文献１参照）。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］  特開２０００−１４０６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
金属または半金属の酸窒化物の膜を形成する方法として、単層の酸窒化物の膜を形成する方法がある。また、酸化物層と窒化物層とを交互に積層することにより酸窒化物の膜を形成する方法もある。例えば、チタンの酸窒化物の膜を形成するために、単層の酸窒化チタン膜を形成する方法がある。また、酸化チタン層と窒化チタン層とを交互に積層することにより酸窒化チタン膜を形成する方法もある。【０００４】
単層の酸窒化チタン膜を形成する場合、通常、真空蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法などの成膜法のうち、一つの方法が採用される。ところで、酸素とチタンとの結合は窒素とチタンとの結合よりも熱化学的に安定である。したがって、単層の酸窒化チタン膜を形成する場合、酸素と比較して窒素は酸窒化チタン膜中に取り込まれにくい。よって、酸窒化チタン膜における窒素の量を任意に制御することは難しく、酸窒化チタン膜におけるバンドギャップの大きさを任意に制御することは難しい。【０００５】
また、酸化チタン層と窒化チタン層とを交互に積層することにより酸窒化チタン膜を形成する場合、原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることが考えられる。しかし、酸素とチタンとの結合は窒素とチタンとの結合よりも熱化学的に安定であるので、酸化チタン層を形成する場合に窒化チタン層の窒素が酸素に置換されやすい。それゆえ、酸素と比較して窒素は酸窒化チタン膜中に取り込まれにくい。したがって、酸窒化チタン膜における窒素の量を任意に制御することは難しく、酸窒化チタン膜におけるバンドギャップの大きさを任意に制御することは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様においては、成膜室に載置された基板上に化合物膜を形成する化合物膜の製造方法であって、金属元素および半金属元素から選択された１以上の元素と酸素元素とを含む第１化合物層、および、前記１以上の元素と窒素元素とを含む第２化合物層を、基板上に交互に積層して、第１化合物層はフィルタードアークイオンプレーティング法により形成し、第２化合物層はスパッタリング法により形成する化合物膜の製造方法を提供する。【０００７】
本発明の第２の態様においては、基板上に形成された化合物膜であって、チタン、酸素および窒素を含み、バンドギャップが１．０ｅＶ以上かつ３．１ｅＶ以下である化合物膜を提供する。【０００８】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態における被膜形成物の断面を示す図である。
【図２】第１の実施形態において被膜形成物を形成するための成膜装置を示す図である。
【図３】第１の実施形態において第１化合物層を形成する方法を示す図である。
【図４】第１の実施形態において第２化合物層を形成する方法を示す図である。
【図５】第１の実施形態において被膜形成物を形成するフローを示す図である。
【図６】実施例１において形成した化合物膜の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した図である。
【図７】実施例１において形成した化合物膜の元素分布を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ法）により測定した結果を示す図である。
【図８】第１化合物層を形成する方法の他の例を示す図である。
【図９】第２の実施形態における被膜形成物の断面を示す図である。
【図１０】酸化チタン層と窒化チタン層との膜厚比が異なるサンプルにおいて、酸素比率（ｘ）および窒素比率（ｙ）を示す図である。
【図１１】酸化チタン層と窒化チタン層との膜厚比が異なるサンプルにおいて、バンドギャップを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１１】
図１は、第１の実施形態における被膜形成物１００の断面を示す図である。被膜形成物１００は、基板１０２と、化合物膜１１０とを有する。化合物膜１１０においては、第１化合物層としての酸化チタン層１０４と第２化合物層としての窒化チタン層１０６とが基板１０２上に交互に積層されている。本例において基板１０２は、シリコン基板である。なお、基板１０２は、石英基板、アルミナ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、金属基板、または樹脂基板等であってもよい。なお、図１は化合物膜１１０における第１化合物層と第２化合物層の積層順を概念的に説明したものであって、第１化合物層と第２化合物層との間に明確な界面が存在することまでを示すものではない。
【００１２】
第１化合物層は、金属元素および半金属元素から選択された１以上の元素と酸素元素とを含む。また、第２化合物層は、金属元素および半金属元素から選択された１以上の元素と窒素元素とを含む。金属元素は、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、亜鉛、およびアルミニウムである。また、半金属元素は、例えばシリコン、ゲルマニウムである。本例では、金属元素としてチタンを選択したので、第１化合物層は酸化チタン層１０４であり、第２化合物層は窒化チタン層１０６である。なお、本明細書において酸化チタン層とは、主な構成元素として酸素およびチタンを含む層を指すが、構成元素として窒素等の他の元素が含まれていてもよい。また、窒化チタン層とは、主な構成元素として窒素およびチタンを含む層を指すが、構成元素として酸素等の他の元素が含まれていてもよい。すなわち、酸化チタン層は、窒化チタン層よりも相対的に酸素の割合が多い層を指し、窒化チタン層は、酸化チタン層よりも相対的に窒素の割合が多い層を指す。本例において酸化チタン層は、単層で成膜すれば酸化チタンからなる層が形成されるような成膜条件で成膜された層に対応し、窒化チタン層は、単層で成膜すれば窒化チタンからなる層が形成されるような成膜条件で成膜された層に対応する。酸窒化チタン膜は構成元素として酸素、窒素、およびチタンを含む膜を指す。
【００１３】
図２は、第１の実施形態において被膜形成物１００を形成するための成膜装置２００を示す図である。成膜装置２００は、成膜室２０２、イオン発生部２１０、電磁気フィルタ２１８、ガス供給部２２０および真空引機構２５０を備える。なお、イオン発生部２１０および電磁気フィルタ２１８がフィルタードアークイオンプレーティング（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ａｒｃ  Ｉｏｎ  Ｐｌａｔｉｎｇ（以下、ＦＡＩＰと略記する。））部を構成する。
【００１４】
成膜室２０２は、基板１０２に化合物膜１１０を成膜するための真空容器である。成膜室２０２の重力方向における下部には、基板ホルダー２０４が設置される。基板ホルダー２０４には基板１０２が設置される。また、成膜室２０２の重力方向における上部には、電磁気フィルタ２１８が設置される。また、成膜室２０２の重力方向における上部の内壁には、スパッタリングに用いるターゲット３１４が設置される。
【００１５】
なお、成膜室２０２には、ロードロックチャンバーが接続されてもよい。ロードロックチャンバーを用いて基板１０２の出し入れをすることにより、成膜室２０２を常時真空状態に維持することができる。それゆえ、薄膜中に意図しない不純物が混入する可能性を排除することができる。
【００１６】
基板ホルダー２０４は、化合物膜１１０を形成する過程において基板１０２を保持する。なお、基板１０２は、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６を成長させる面を重力方向における下向きにして、基板ホルダー２０４に保持されてもよい。この場合、基板ホルダー２０４は成膜室２０２の重力方向における上部に設置される。またこの場合、電磁気フィルタ２１８およびターゲット３１４は、成膜室２０２の重力方向における下部に設置される。
【００１７】
基板ホルダー２０４は、回転駆動機構を有する。当該回転駆動機構を用いることにより、基板ホルダー２０４の中心を回転軸として、基板１０２は回転する。基板１０２を回転させることにより、非回転の場合と比較して、基板１０２の表面全体に渡ってより均一に化合物膜１１０を形成することができる。
【００１８】
基板ホルダー２０４は、基板加熱機構を有する。当該基板加熱機構により基板１０２は加熱される。当該加熱により、基板１０２に酸化チタン層１０４または窒化チタン層１０６を形成する過程において、各化合物層中における原子の熱拡散を促進することができる。熱拡散を促進させることにより、基板１０２の表面全体に渡って、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６の組成および厚みの均一性を、基板１０２を加熱しない場合と比較して向上させることができる。
【００１９】
電圧源２０８は、基板１０２にバイアス電圧を印加する。本例では、電圧源２０８として、直流電圧源を用いる。なお、電圧源２０８は、交流電圧源であってもよい。ところで、印加電圧値が高すぎると、基板１０２には逆スパッタが誘発される場合がある。基板１０２に逆スパッタが誘発された場合に、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６の組成および厚みの均一性が劣化する。それゆえ、電圧源２０８のバイアス電圧値は、逆スパッタを誘発しない電圧値とすることが好ましい。本例では、電圧源２０８のバイアス電圧値は、０Ｖから−２００Ｖ程度の範囲とする。
【００２０】
イオン発生部２１０は、少なくともカソード２１２、ターゲット２１４、およびトリガー２１６を備える。カソード２１２は、イオン発生部２１０に設置される。ターゲット２１４は、カソード２１２に固定される。トリガー２１６は、ターゲット２１４の近傍に設けられる。また、トリガー２１６は、トリガー駆動機構に接続される。当該トリガー駆動機構を用いることにより、トリガー２１６は、ターゲット２１４のカソード２１２とは反対側の表面に接触すること、および、当該表面から離れることができる。
【００２１】
イオン発生部２１０では、トリガー２１６とターゲット２１４との距離およびトリガー２１６からターゲット２１４への電流量が制御されて、ターゲット２１４から粒子２１７が生成される。まず、トリガー２１６をターゲット２１４のカソード２１２とは反対側の表面に接触させた状態でトリガー２１６に電流を流す。次に、トリガー２１６をターゲット２１４から引き離す。これにより、ターゲット２１４とトリガー２１６との間にアーク放電が生じる。当該アーク放電により、ターゲット２１４から、金属または半金属のイオン、中性原子、クラスター、およびマクロパーティクルなど、様々な状態の粒子２１７が生成される。
【００２２】
本例では、ターゲット２１４は、チタンを含む材料である。したがって、イオン発生部２１０において生成された粒子２１７は、例えばチタンイオンの粒子２１７である。ターゲット２１４から生成されたチタンイオンの粒子２１７は、イオン発生部２１０から電磁気フィルタ２１８へと進む。
【００２３】
電磁気フィルタ２１８は、成膜室２０２とイオン発生部２１０との間に設けられる。電磁気フィルタ２１８は、その内部にカーブした中空部の経路を有する。なお、電磁気フィルタ２１８の外部に近接して巻線が設けられる。当該巻線に電流を流すことにより、中空の経路に沿った磁場を印加することができる。
【００２４】
また、当該磁場の大きさを調整することにより、粒子２１７のうち一定の電荷および質量を持つ粒子２１７が電磁気フィルタ２１８を通過する。したがって、電磁気フィルタ２１８を用いることにより、一定の電荷および質量を持つ粒子２１７を選別することができる。よって、当該選別された粒子２１７を用いて化合物膜１１０を形成することができる。これにより、化合物膜１１０の面内に渡って性質が均一であり、かつ、高品位な化合物膜１１０を形成することができる。
【００２５】
ガス供給部２２０は、バルブ２２２、２２６、２３２、２３６、２４２、２４６、マスフローコントローラ２２４、２３４、２４４、およびガス容器２２８、２３８、２４８を有する。ガスの流れのオンオフは、バルブ２２２、２２６、２３２、２３６、２４２、２４６を用いて制御される。また、ガスの流量は、マスフローコントローラ２２４、２３４、２４４を用いて制御される。
【００２６】
バルブ２２２、２２６、マスフローコントローラ２２４、およびガス容器２２８は、スパッタリングガスの供給系統を構成する。スパッタリングガスの流量は、マスフローコントローラ２２４によって、０から５００ｓｃｃｍの範囲で制御される。マスフローコントローラ２２４は、外部からの制御信号に従って、スパッタリングガスの単位時間当たりの流量を制御する。本例では、スパッタリングガスとしてアルゴンガスを用いる。
【００２７】
バルブ２３２、２３６、マスフローコントローラ２３４、およびガス容器２３８は、反応性ガスとなる窒化ガスの供給系統を構成する。窒化ガスの流量は、マスフローコントローラ２３４によって、０から２００ｓｃｃｍの範囲で制御される。マスフローコントローラ２３４は、外部からの制御信号に従って、窒化ガスの単位時間当たりの流量を制御する。窒化ガスは、窒素原子を含む分子を有する反応性ガスである。例えば、窒化ガスは、窒素またはアンモニア分子を有する反応性ガスである。本例では、窒化ガスとして窒素ガスを用いる。
【００２８】
バルブ２４２、２４６、マスフローコントローラ２４４、およびガス容器２４８は、反応性ガスとなる酸化ガスの供給系統を構成する。酸化ガスの流量は、マスフローコントローラ２４４によって、０から２００ｓｃｃｍの範囲で制御される。マスフローコントローラ２４４は、外部からの制御信号に従い、酸化ガスの単位時間当たりの流量を制御する。酸化ガスは、酸素原子を含む分子を有する反応性ガスである。例えば、酸化ガスは、酸素、オゾン、水を有する反応性ガスである。本例では、酸化ガスとして酸素を用いる。
【００２９】
真空引機構２５０は、ロータリーポンプ２５２、ターボ分子ポンプ２５６、バルブ２５４、２５８、２６２、リークバルブ２６４、２６６を備える。真空引機構２５０は、成膜室２０２の真空度を制御する。真空引きの初期段階では、バルブ２６２を開き、ロータリーポンプ２５２を用いて成膜室２０２内を粗く真空に引く。所定の真空度になった後に、バルブ２６２を閉めて、バルブ２５４とバルブ２５８を開く。そして、ターボ分子ポンプ２５６を用いて、さらに成膜室２０２内を真空に引く。これにより、成膜室２０２を所定の真空度にすることができる。なお、リークバルブ２６４、２６６は、成膜室２０２を大気圧にするために用いられる。
【００３０】
図３は、第１の実施形態において酸化チタン層１０４を形成する方法を示す図である。本例において、当該酸化チタン層１０４は、成膜装置２００を用いて、ＦＡＩＰ法により形成される。なお、本明細書において、ＦＡＩＰ法とは、少なくともカソード２１２、ターゲット２１４、およびトリガー２１６を備えるイオン発生部２１０と磁場によりイオンを選別する電磁気フィルタ２１８とを備えるＦＡＩＰ部を用いてイオンを発生させて、成膜を行う手法のことをいう。
【００３１】
ＦＡＩＰ法を行うために、成膜室２０２を真空状態にした後、バルブ２４２およびバルブ２４６を開き、マスフローコントローラ２４４によって流量を制御しながら、ガス容器２４８から成膜室２０２に酸素ガスを導入する。
【００３２】
そして、イオン発生部２１０で生成され、かつ、電磁気フィルタ２１８で選別されたチタンイオンが成膜室２０２に導入される。成膜室２０２に導入されたチタンイオンは、酸素ガスに作用する。これにより酸素ガスは反応性の強い状態となる。例えば、酸素は酸素イオンとなる。なお、反応性の強い状態とは、イオン状態およびラジカル状態を含む。チタンイオンは反応性の強い状態となった酸素イオンと反応して、酸化チタンとなる。当該酸化チタンは、基板１０２に堆積して酸化チタン層１０４となる。
【００３３】
図４は、第１の実施形態において窒化チタン層１０６を形成する方法を示す図である。本例において、窒化チタン層１０６は、成膜装置２００を用いて、スパッタリング法により形成される。なお、本明細書においてスパッタリング法とは、成膜室２０２内のターゲット３１４に負バイアスを印加して、成膜室２０２内に供給したガスによりターゲット３１４をスパッタリングすることにより成膜する手法のことをいう。なお、当該負バイアスは、直流電源および交流電源のいずれを用いて印加してもよい。
【００３４】
スパッタリング法を行うために、まず、成膜室２０２を真空状態にする。その後、アルゴンガスおよび窒素ガスを成膜室２０２に導入する。バルブ２２２とバルブ２２６とを開き、マスフローコントローラ２２４によって流量を制御しながら、ガス容器２４８から成膜室２０２にアルゴンガス導入される。同様に、バルブ２３２とバルブ２３６とを開き、マスフローコントローラ２３４によって流量を制御しながら、ガス容器２３８から成膜室２０２に窒素ガスが導入される。
【００３５】
次に、成膜室２０２内に電位差を形成する。当該電位差を形成するために、例えば、成膜室２０２を接地して、ターゲット３１４に負バイアスを印加する。成膜室２０２とターゲット３１４との間に電位差を形成することにより、成膜室２０２とターゲット３１４との間にグロー放電が発生する。アルゴンガスおよび窒素ガスは、ターゲット３１４のグロー放電により解離し、成膜室２０２において反応性の強い状態で存在する。
【００３６】
例えば、アルゴンガスはアルゴンイオンとなり、窒素ガスは窒素イオンとなる。当該アルゴンイオンは、ターゲット３１４に向かって加速されて、ターゲット３１４のチタン原子を叩く。アルゴンイオンによって叩かれたチタン原子の粒子３１６は、基板１０２へ向かって飛散する。チタン原子の粒子３１６は飛散する過程で窒素イオンと反応して窒化チタンとなる。当該窒化チタンは、基板１０２に堆積して窒化チタン層１０６となる。
【００３７】
成膜室２０２に載置された基板１０２上に、ＦＡＩＰ法により形成する酸化チタン層１０４とスパッタリング法により形成する窒化チタン層１０６とを交互に積層して化合物膜１１０を形成する。なお、酸化チタン層１０４を形成する時の成膜室２０２の圧力は、窒化チタン層１０６を形成する時の成膜室２０２の圧力よりも小さい。本例では、ＦＡＩＰ法により酸化チタン層１０４を形成した時の成膜室２０２内の圧力は、約０．２Ｐａとなる。また、スパッタリング法により窒化チタン層１０６を形成した時の成膜室２０２内の圧力は、約１．３Ｐａとなる。
【００３８】
図５は、第１の実施形態において被膜形成物１００を形成するフローを示す図である。Ｓ５０１において、基板１０２を成膜室２０２に搬入する。Ｓ５０１の後、Ｓ５０２において、成膜室２０２内を真空引きする。真空引きにより、目的とするガス種以外の不純物がほぼ排除される。Ｓ５０２の後、Ｓ５０３において、スパッタリング法により窒化チタン層１０６を基板１０２に形成する。Ｓ５０３の後、Ｓ５０４において、成膜室２０２内を真空引きする。これにより、窒素、アルゴン、チタンおよび窒化チタン、ならびに窒化チタンのパーティクル等が成膜室２０２から排除される。Ｓ５０４の後、Ｓ５０５において、ＦＡＩＰ法により酸化チタン層１０４を形成する。
【００３９】
Ｓ５０５の後にＳ５０２に戻り、Ｓ５０２からＳ５０５までのステップを繰り返す。本例では、Ｓ５０２からＳ５０５までのステップを１０回繰り返す。これにより、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６がそれぞれ交互に１０層ずつ形成される。Ｓ５０２からＳ５０５までのステップを１０回繰り返した後、Ｓ５０６において基板１０２を成膜室２０２から取り出す。
（実施例１）
【００４０】
成膜装置２００を用いて、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６を交互に積層した化合物膜１１０を形成した。本実施例では、酸化チタン層１０４をＦＡＩＰ法にて、窒化チタン層１０６をスパッタリング法にてそれぞれ形成した。基板１０２には、合成石英ガラスウェハおよびシリコンウェハを用いた。つまり、合成石英ガラスウェハ上に化合物膜１１０を形成したサンプルとシリコンウェハ上に化合物膜１１０を形成したサンプルとを同時に作成した。
【００４１】
ターゲット２１４およびターゲット３１４には、純度９９．９％のチタンを含む材料をそれぞれ用いた。さらに、酸化ガス、窒化ガス、およびスパッタリングガスとして、それぞれ酸素ガス、窒素ガス、およびアルゴンガスを用いた。
【００４２】
まず、基板１０２としての合成石英ガラスウェハおよびシリコンウェハをそれぞれ基板ホルダー２０４に載置した。そして、成膜室２０２を真空引機構２５０を用いて真空引きした。当該真空引きにより、成膜室２０２内の圧力は１×１０−４Ｐａ以下となった。また、化合物膜１１０の形成中は基板ホルダー２０４を回転させた。さらに、電圧源２０８を用いて合成石英ガラスウェハおよびシリコンウェハに−１００Ｖのバイアス電圧を印加した。
【００４３】
窒化チタン層１０６を形成するために、成膜室２０２に流量１０ｓｃｃｍでアルゴンガスを、流量３ｓｃｃｍで窒素ガスをそれぞれ導入した。また、ターゲット３１４に対して、１３．５６ＭＨｚの高周波電源から５００Ｗの電力を供給して、成膜室２０２内にグロー放電を発生させた。電力を供給してから３４秒後に、チタンターゲット３１４への電力供給、成膜室２０２への窒素ガスおよびアルゴンガスの供給、合成石英ガラスウェハおよびシリコンウェハへのバイアス電圧の印加、および基板ホルダー２０４の回転をそれぞれ停止した。成膜時の成膜室２０２の圧力は約１．３Ｐａであった。なお、同一の条件で窒化チタン単層膜を基板上に形成したとき、３４秒間で成膜される窒化チタン単層膜の膜厚は約１ｎｍであった。以下同様に、積層膜を構成する各層の膜厚は、同一条件で基板上に単層膜を成膜したときの単層膜の膜厚によって表示される。
【００４４】
次に、酸化チタン層１０４を形成するための準備として、成膜室２０２を真空引機構２５０を用いて真空引きした。当該真空引きにより、成膜室２０２内の圧力は１×１０−４Ｐａ以下となった。その後、基板ホルダー２０４を回転させた。また、１２０Ａの電流をトリガー２１６に印加して、ターゲット２１４の上にアーク放電を生じさせた。放電開始と同期させて、成膜室２０２に流量５０ｓｃｃｍの酸素ガスを導入した。電流をトリガー２１６に印加してから８０秒後、基板ホルダー２０４の回転、トリガー２１６への電流の印加、および酸素ガスの導入をそれぞれ停止した。８０秒間の成膜時間において、酸化チタン層１０４の膜厚は約９ｎｍである。なお、成膜時の成膜室２０２の圧力は約０．２Ｐａであった。
【００４５】
次に、当該酸化チタン層１０４に接して窒化チタン層１０６を形成するべく、成膜室２０２を真空引きした。当該真空引きにより、成膜室２０２内の圧力は１×１０−４Ｐａ以下となった。
【００４６】
上述の窒化チタン層１０６の形成と酸化チタン層１０４の形成とを交互に繰り返した。窒化チタン層１０６および酸化チタン層１０４をそれぞれ１０層形成して、合計で２０層を積層させた。触針式段差計を用いて、形成した化合物膜１１０の厚さを測定した結果、膜厚が１０１ｎｍであった。
【００４７】
さらに、ラザフォード後方散乱分析（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（以下、ＲＢＳと略記する。））法により、当該化合物膜１１０の組成を分析した。合成石英ガラスウェハおよびシリコンウェハの二つのサンプルそれぞれの化合物膜１１０において、チタン原子に対する、酸素原子、窒素原子、およびアルゴン原子の平均原子数比を測定した。その結果、チタン原子に対する酸素原子の平均原子数比（Ｏ／Ｔｉ）は１．７６、チタン原子に対する窒素原子の平均原子数比（Ｎ／Ｔｉ）は０．１６、チタン原子に対するアルゴン原子の平均原子数比（Ａｒ／Ｔｉ）は０．０１であった。
【００４８】
また、化合物膜１１０の反射率および透過率を測定し、測定結果から吸収係数を算出し、タウツプロットにより、化合物膜１１０のバンドギャップ（光学バンドギャップ）を決定した。合成石英ガラスウェハのサンプルの化合物膜１１０において、バンドギャップは３．０５ｅＶであった。
（第１の比較例）
【００４９】
第１の比較例として、酸化チタン層１０４をスパッタリング法で、窒化チタン層１０６をＦＡＩＰ法でそれぞれ形成して、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６を交互に積層した化合物膜１１０を形成した。つまり、実施例１と比較して、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６の形成手法を逆にした。
【００５０】
ＦＡＩＰ法を用いた窒化チタン層１０６の形成時において、真空引きおよび基板１０２の回転等の緒条件は、上述の実施例１と同じとした。ただし、基板１０２にバイアス電圧を印加しなかった。また、窒化チタン層１０６の形成時には、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとした。ＦＡＩＰ法による当該窒化チタン層１０６の形成は、５秒間行った。当該５秒間の成膜時間において、窒化チタン層１０６の膜厚は約１ｎｍである。
【００５１】
スパッタリング法を用いた酸化チタン層１０４の形成時において、真空引きおよび基板１０２の回転等の緒条件は、上述の実施例１と同じとした。ただし、基板１０２にバイアス電圧を印加しなかった。また、酸化チタン層１０４の形成時には、アルゴンガスの流量を１０ｓｃｃｍとして、酸素ガスの流量を３ｓｃｃｍとした。スパッタリング法による当該酸化チタン層１０４の形成は、９６４秒間行った。当該９６４秒間の成膜時間において、酸化チタン層１０４の膜厚は約９ｎｍである。
【００５２】
上述の酸化チタン層１０４の形成と窒化チタン層１０６の形成とを交互に繰り返した。触針式段差計を用いて、形成した化合物膜１１０の厚さを測定した結果、膜厚が７８ｎｍであった。また、ＲＢＳ法により、当該化合物膜１１０の組成を分析した。その結果、チタン原子に対する酸素原子の平均原子数比（Ｏ／Ｔｉ）は１．９９、チタン原子に対する窒素原子の平均原子数比（Ｎ／Ｔｉ）は検出下限である０．０６以下、チタン原子に対するアルゴン原子の平均原子数比（Ａｒ／Ｔｉ）は０．００４であった。すなわち、窒素の含有量が実施例１の半分以下となった。
（第２の比較例）
【００５３】
第２の比較例として、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６をＦＡＩＰ法でそれぞれ形成して、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６を交互に積層した化合物膜１１０を形成した。つまり、第２の比較例においてはイオン発生部２１０からチタンイオンの粒子２１７を供給して、かつ、供給するガスを酸素ガスと窒素ガスとで交互に切り替えて成膜室２０２に供給した。
【００５４】
ＦＡＩＰ法を用いた窒化チタン層１０６の形成時においては、真空引きおよび基板１０２の回転等の緒条件は、上述の実施例１と同じとした。ただし、基板１０２にバイアス電圧を印加しなかった。また、窒化チタン層１０６の形成時には、窒素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとした。ＦＡＩＰ法による当該窒化チタン層１０６の形成は、５秒間行った。当該５秒間の成膜時間において、窒化チタン層１０６の膜厚は約１ｎｍである。
【００５５】
ＦＡＩＰ法を用いた酸化チタン層１０４の形成時において、真空引きおよび基板１０２の回転等の緒条件は、上述の実施例１と同じとした。ただし、基板１０２にバイアス電圧を印加しなかった。また、酸化チタン層１０４の形成時には、酸素ガスの流量を５０ｓｃｃｍとした。ＦＡＩＰ法による当該酸化チタン層１０４の形成は、８０秒間行った。同一の条件で酸化チタン単層膜を基板上に形成したとき、８０秒間で成膜される酸化チタン膜の膜厚は約９ｎｍである。
【００５６】
上述の酸化チタン層１０４の形成と窒化チタン層１０６の形成とを交互に繰り返した。触針式段差計を用いて、形成した化合物膜１１０の厚さを測定した。その結果、膜厚が７８ｎｍであった。また、ＲＢＳ法により、当該化合物膜１１０の組成を分析した。チタン原子に対する酸素原子の平均原子数比（Ｏ／Ｔｉ）は１．７８、チタン原子に対する窒素原子の平均原子数比（Ｎ／Ｔｉ）は検出下限である０．０６以下であった。すなわち、窒素の含有量が実施例１の半分以下となった。
【００５７】
実施例１における化合物膜１１０中の平均原子数比（Ｎ／Ｔｉ）が示すように、酸化チタン層１０４をＦＡＩＰ法にて、窒化チタン層１０６をスパッタリング法にてそれぞれ形成した場合に、化合物膜１１０中に明確に窒素を残留させることができた。しかし、第１の比較例のように、酸化チタン層１０４をスパッタリング法にて、さらに窒化チタン層１０６をＦＡＩＰ法にてそれぞれ形成した場合、ならびに、第２の比較例のように、酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６をともにＦＡＩＰ法にて形成した場合には、化合物膜１１０中に窒素を残留させることが困難であった。
【００５８】
化合物膜１１０の窒素残留量に影響する要因の一つとしては、窒化チタン層１０６形成時における成膜室２０２の圧力と酸化チタン層１０４形成時における成膜室２０２の圧力との差が考えられる。上述のように、実施例１においては、酸化チタン層１０４は約０．２Ｐａの雰囲気中でＦＡＩＰ法により形成され、その後に形成される窒化チタン層１０６は約１．３Ｐａの雰囲気中でスパッタリング法により形成される。スパッタリング法を用いて窒化チタン層１０６を形成する時の圧力はＦＡＩＰ法を用いて酸化チタン層１０４を形成する時の圧力よりも高いので、窒素イオンおよび窒化チタンイオン等の窒素を含むイオンは、酸素を含むイオンと比較してより大きなエネルギーをもつ。それゆえ、窒素または窒化チタンは酸化チタン層１０４の酸素または酸化チタンと置換されて、窒化チタンの初期層が形成されると考えられる。そして、一旦、酸化チタン層１０４を覆う窒化チタンの初期層が形成されれば、その後は、安定的に窒化チタンの層が形成されると考えられる。
【００５９】
一方、第１および第２の比較例のように、スパッタリング法よりも低圧雰囲気のＦＡＩＰ法を用いて窒化チタン層１０６を酸化チタン層１０４上に形成する場合は、窒素を含むイオンと酸化チタン層１０４の酸素との置換反応が進まないと考えられる。それゆえ、イオン発生部２１０から成膜室２０２へチタンイオンを供給して、かつ、窒素ガスを成膜室２０２へ供給していたとしても、窒化チタン層１０６は形成されないものと考えられる。第１および第２の比較例における、窒化チタン層１０６を形成する段階では、酸化チタン層１０４上に窒化チタン層１０６は形成されにくかったものと考えられる。なお、窒化チタン層１０６を形成する段階では、先に形成された酸化チタン層１０４にチタン原子が取り込まれて、酸化チタン層１０４は成長したものと考えられる。ただし、先に形成された酸化チタン層１０４が取り込むことができるチタン原子の量には限界があるので、酸化チタン層の成長はすぐに飽和したと考えられる。それゆえ、実施例１と同様に酸化チタン層１０４および窒化チタン層１０６をそれぞれ１０層積層させても、最終的に完成した化合物膜１１０において２３ｎｍの差が生じたと考えられる。
【００６０】
図６は、実施例１において形成した化合物膜１１０の断面を走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した図である。基板１０２としてのシリコンウェハ表面には、自然酸化膜である酸化シリコン層１０３が形成されていた。
【００６１】
化合物膜１１０においては、約４．５ｎｍの厚みを有する窒化チタン層１０６および約７．５ｎｍの厚みを有する酸化チタン層１０４が構成単位として積層されている。なお、最上層には、炭素を主成分とするパッシベーション層１１１が形成されている。
【００６２】
窒化チタン層１０６は、約２．０ｎｍの厚みを有する低コントラストの非晶質層１０７、および当該非晶質層１０７に接して形成された約２．５ｎｍの厚みを有する高コントラストの微結晶層１０８を有する。
【００６３】
酸化チタン層１０４と窒化チタン層１０６とは、交互にそれぞれ１０層ずつ積層されている。また、当該化合物膜１１０は、紙面に垂直な方向であって、膜の平面方向において均質に積層されている。
【００６４】
図７は、実施例１において形成した化合物膜１１０の元素分布を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ法）により測定した結果を示す図である。実施例１において形成した化合物膜１１０の基板１０２とは反対側の表面をゼロ点とした。つまり、パッシベーション層１１１の最表面をゼロ点とした。また、当該ゼロ点から基板１０２の厚み方向の距離を横軸とした。縦軸は実施例１において形成した化合物膜１１０の中における各元素の相対濃度である。炭素およびシリコンは点線で、窒素およびチタンは太線で、さらに、酸素は細線でそれぞれ描かれている。
【００６５】
実施例１では、酸化チタン層１０４を約９ｎｍ、窒化チタン層１０６を約１ｎｍそれぞれ形成した。それゆえ、当該周期的な構造を反映して、距離２０ｎｍから１４０ｎｍにかけて、窒素元素の濃度ピークと酸素元素の濃度ピークとがそれぞれ１０個ずつ交互に存在する。窒素元素が極大値を取る位置において極小値である酸素濃度は、窒素元素とほぼ同じ濃度である。つまり、窒化チタン層１０６においては、窒素と酸素とが同程度の濃度となっている。
【００６６】
図８は、酸化チタン層１０４を形成する方法の他の例を示す図である。第２の実施形態においては、第１化合物層としての酸化チタン層１０４および第２化合物層としての窒化チタン層１０６をともにスパッタリング法により形成する。ただし、上述の窒素が化合物膜１１０に取り込まれる原理を考慮して、酸化チタン層１０４形成時における成膜室２０２の圧力は、窒化チタン層１０６形成時における成膜室２０２の圧力よりも低くする。例えば、窒化チタン層１０６形成時における成膜室２０２の圧力は１．３Ｐａ程度としてよい。また、酸化チタン層１０４形成時における成膜室２０２の圧力は、基板１０２とターゲット３１４との間に酸素イオン等を含むプラズマが生じ得る最低限度の圧力としてよい。
【００６７】
窒化チタン層１０６を形成する方法は、実施例１と同様である。酸化チタン層１０４を形成するために、成膜室２０２に、アルゴンガスおよび酸化ガスが導入される。アルゴンガスおよび酸化ガスは、ターゲット３１４のグロー放電により解離し、反応性の強い状態で成膜室２０２内に存在する。
【００６８】
反応性の強い状態となったアルゴンイオンはターゲット３１４のチタン原子を叩く。叩き出されたチタンイオンの粒子３１６は、基板１０２に向かって飛散する。チタンイオンの粒子３１６は、基板１０２に到達するまでに、例えば酸素イオンにより酸化される。そして、基板１０２上には酸化チタン層１０４が形成される。
【００６９】
本例では、ＦＡＩＰ法およびスパッタリング法を併用しなくても、化合物膜１１０中の窒素原子の量を制御することができる。したがって、装置構成が簡便となる。ただし、化合物膜１１０における窒素量の高精度な制御という観点からは、酸化チタン層１０４をＦＡＩＰ法により、窒化チタン層１０６をスパッタリング法によりそれぞれ形成する方が、スパッタリング法のみを用いる場合よりも優れていると考えられる。
【００７０】
スパッタリング法において酸素イオン等を含むプラズマが生じ得る最低限度の成膜室２０２の圧力は、一般に、ＦＡＩＰ法において酸化チタンを形成する場合の成膜室２０２の圧力よりも高い。また、スパッタリング法において基板１０２に酸化チタン層１０４を形成する速度は、一般に、ＦＡＩＰ法において基板１０２に酸化チタン層１０４を形成する速度よりも小さい。したがって、スパッタリング法により酸化チタン層を形成する場合は、ＦＡＩＰ法により酸化チタンを形成する場合よりも窒化チタン層１０６中の窒素原子が酸素原子と置換される可能性が高くなる。それゆえ、スパッタリング法よりもＦＡＩＰ法により酸化チタンを形成する方が、化合物膜１１０中の窒素原子の量を制御しやすいと考えられる。
【００７１】
図９は、第２の実施形態における被膜形成物１０００の断面を示す図である。本例は、基板１０２上に交互に積層された第１化合物層である酸化チタン層１００４の厚みと第２化合物層である窒化チタン層１００６の厚みとの比を変化させる点が、第１の実施形態と比は異なる。なお、図９も図１と同様に、第１化合物層と第２化合物層の積層順と相対的な膜厚の大小を概念的に説明したものであって、第１化合物層と第２化合物層との間に明確な界面が存在することまでを示すものではない。
【００７２】
酸化チタン層１００４の形成時間と窒化チタン層１００６の形成時間とをそれぞれ制御することにより、化合物膜１０１０における酸素比率と窒素比率とを制御する。なお、本明細書において酸素比率とは、化合物膜１０１０に含まれるチタン等の１以上の金属または半金属元素の原子数に対する酸素元素の原子数のことを言う。また、窒素比率とは、化合物膜１０１０に含まれる当該１以上の元素の原子数に対する窒素元素の原子数のことを言う。
【００７３】
本例では、各層の形成時間を制御することにより１から１０ｎｍの範囲で各層の厚さを制御する。具体的には、酸化チタン層１００４と窒化チタン層１００６との膜厚比（［酸化チタン層１００４の膜厚：窒化チタン層１００６の膜厚］）を、基板１０２から近い位置から順に、［１：６］、［２：５］、［３：４］、［５：５］、［３：４］、［２：５］、［１：６］となるよう成膜時間を調整する。
【００７４】
これにより、基板１０２付近および化合物膜１０１０の基板１０２とは反対側の表面付近においては、酸素比率を高くすることができる。一方、化合物膜１０１０の膜厚中心付近では、窒素比率を高くすることができる。したがって、化合物膜１０１０の表面と内部で異なる物性を有する化合物膜１０１０を形成することができる。
【００７５】
図１０は、酸化チタン層と窒化チタン層との膜厚比が異なるサンプルにおいて、酸素比率（ｘ）および窒素比率（ｙ）を示す図である。横軸は、酸化チタン層の膜厚に対する窒化チタン層の膜厚の比率を示す。例えば、［４：１］の場合、酸化チタン層の膜厚は窒化チタン層の膜厚の４倍である。縦軸の左側は、酸素比率（ｘ）であり、縦軸の右側は、窒素比率（ｙ）である。なお、酸素比率（ｘ）および窒素比率（ｙ）は、化合物膜全体の平均原子数比を測定した結果である。当該平均原子数比は、ＲＢＳ法により見積もった。
【００７６】
酸化チタン層の膜厚と窒化チタン層の膜厚との比率をそれぞれ、［１０：０］、［９：１］、［４：１］、［１：１］、［１：４］、［１：９］、［０：１０］となるように成膜時間を調整した。酸化チタン層の膜厚と窒化チタン層の膜厚との比率が異なるサンプルでは、酸素比率および窒素比率が各々の膜厚に相関して変化した。
【００７７】
なお、第１の実施形態において、酸化チタン層１０４の厚みと窒化チタン層１０６の厚みとの比は約［９：１］であった。当該データは、図１０の左から２つ目のデータに反映されている。横軸［９：１］における酸素比率（ｘ）および窒素比率（ｙ）は、それぞれ１．７６および０．１６の値である。
【００７８】
本例において、酸素比率は０より大きく２．０以下の範囲に制御された。また、窒素比率は０より大きく１．０以下の範囲に制御された。つまり、第１化合物層である酸化チタン層の厚みと第２化合物層である窒化チタン層の厚みとの比を変化させることにより、化合物膜中の窒素比率を高い精度で制御することができた。
【００７９】
図１１は、酸化チタン層と窒化チタン層との膜厚比が異なるサンプルにおいて、バンドギャップを示す図である。横軸は、酸化チタン層の膜厚に対する窒化チタン層の膜厚の比率を示す。縦軸は、各サンプルのバンドギャップ［ｅＶ］を示す。バンドギャップは、化合物膜全体の反射率および透過率測定を行い、測定結果から吸収係数を算出し、タウツプロットによりバンドギャップを見積もった。
【００８０】
酸化チタン層の膜厚と窒化チタン層の膜厚との比率をそれぞれ、［１０：０］、［９：１］、［４：１］、［１：１］、［１：４］、［１：９］、［０：１０］とになるよう成膜時間を調整した。すなわち、サンプル毎に、酸化チタン層の膜厚と窒化チタン層の膜厚との比率を変えて、基板上に、ＦＡＩＰ法により形成した酸化チタンを含む第１化合物層と、スパッタリング法により形成した窒化チタンを含む第２化合物層とを交互に形成した。酸化チタン層の膜厚と窒化チタン層の膜厚との比率が異なるサンプルでは、バンドギャップが各々の膜厚に相関して変化した。
【００８１】
酸化チタン層１０４の厚みと窒化チタン層１０６の厚みとの比を約［１：９］とした場合のバンドギャップは、１．０ｅＶである。なお、第１の実施形態において、酸化チタン層１０４の厚みと窒化チタン層１０６の厚みとの比は約［９：１］であった。当該データは、図１１の左から２つ目のデータに反映されている。横軸［９：１］におけるバンドギャップは、３．０５ｅＶである。
【００８２】
本例において、酸窒化チタン膜のバンドギャップは、酸化チタン膜のバンドギャップと窒化チタン膜のバンドギャップの間の任意の値に制御された。つまり、第１化合物層である酸化チタン層の厚みと第２化合物層である窒化チタン層の厚みとの厚さの比を変化させることにより、化合物膜全体のバンドギャップを任意に制御することができた。本例において酸窒化チタン膜のバンドギャップは１．０ｅＶ以上かつ３．１ｅＶ以下とすることができた。
【００８３】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、請求の範囲の記載から明らかである。
【００８４】
請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順序で実施することが必須であることを意味するものではない。
【符号の説明】
【００８５】
１００  被膜形成物、１０２  基板、１０３  酸化シリコン層、１０４  酸化チタン層、１０６  窒化チタン層、１０７  非晶質層、１０８  微結晶層、１１０  化合物膜、１１１  パッシベーション層、２００  成膜装置、２０２  成膜室、２０４  基板ホルダー、２０８  電圧源、２１０  イオン発生部、２１２  カソード、２１４  ターゲット、２１６  トリガー、２１７  粒子、２１８  電磁気フィルタ、２２０  ガス供給部、２２２  バルブ、２２４  マスフローコントローラ、２２６  バルブ、２２８  ガス容器、２３２  バルブ、２３４  マスフローコントローラ、２３６  バルブ、２３８  ガス容器、２４２  バルブ、２４４  マスフローコントローラ、２４６  バルブ、２４８  ガス容器、２５０  真空引機構、２５２  ロータリーポンプ、２５４  バルブ、２５６  ターボ分子ポンプ、２５８  バルブ、２６２  バルブ、２６４  リークバルブ、２６６  リークバルブ、３１４  ターゲット、３１６  粒子、１０００  被膜形成物、１０１０  化合物膜、１００４  酸化チタン層、１００６  窒化チタン層
【図１】
2014185026.tif 000003
【図２】
2014185026.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2014185026.tif 000015
2014185026.tif 000016
2014185026.tif 000017
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