(57)【要約】本発明は、近赤外線吸収色素の分散性が高く、チキソ性の小さい近赤外線吸収組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、加工色素および加工色素の製造方法を提供する。本発明の近赤外線吸収組成物は、近赤外線吸収色素を、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂で被覆してなる加工色素を含む。近赤外線吸収色素が、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ピロロピロール色素、シアニン色素、ジチオール金属錯体色素、ナフトキノン色素、ジインモニウム色素、アゾ色素およびスクアリリウム色素から選ばれる１種以上であることが好ましく、ピロロピロール色素であることがより好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収色素の一次粒子の表面の少なくとも一部を、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂で被覆してなる加工色素を含有する近赤外線吸収組成物。
【請求項２】
前記加工色素の平均一次粒径が２００ｎｍ以下である請求項１に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項３】
前記近赤外線吸収色素は、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、請求項１または２に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項４】
前記近赤外線吸収色素が、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ピロロピロール色素、シアニン色素、ジチオール金属錯体色素、ナフトキノン色素、ジインモニウム色素、アゾ色素およびスクアリリウム色素から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項５】
前記近赤外線吸収色素がピロロピロール色素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項６】
前記近赤外線吸収色素が下記式（１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物；
【化１】
2016052091.tif 000027
式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項７】
前記近赤外線吸収色素は、ＳＰ値が２５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶剤に対する、２５℃での溶解度が１．０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項８】
前記加工色素の前記樹脂が有する色素構造は、ピロロピロール色素、キナクリドン色素、アントラキノン色素、ベンゾイソインドール色素、チアジンインジゴ色素、アゾ色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、ジオキサジン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、ベンゾイミダゾロン色素、ベンゾチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素およびベンゾオキサゾール色素から選択される１種以上の色素に由来する色素構造であり、
前記加工色素の前記樹脂が有する複素環構造は、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ジオキサン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンゾイミダゾロン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドンおよびアントラキノンから選択される１種以上であり、
前記加工色素の前記樹脂が有する非環式ヘテロ原子含有基は、ウレア基、イミド基、アミド基およびスルホンアミド基から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項９】
前記加工色素の前記樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル／スチレン樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂およびエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１０】
前記加工色素の前記樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂および（メタ）アクリル／スチレン樹脂から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１１】
前記加工色素の前記樹脂は、重量平均分子量が２０００〜２０００００である樹脂、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂、および、重量平均分子量が２０００〜２０００００で、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂から選ばれる１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１２】
前記加工色素は、前記近赤外線吸収色素と、前記樹脂との質量比が、１：０．０１〜１：２である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線吸収組成物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
【請求項１６】
請求項１３に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１３に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
【請求項１８】
固体撮像素子と、請求項１５に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項１９】
近赤外線吸収色素の一次粒子の表面の少なくとも一部を、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂で被覆してなる加工色素。
【請求項２０】
色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂の存在下で、近赤外線吸収色素を微細化処理する、加工色素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、加工色素および加工色素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、電荷結合素子（ＣＣＤ）や相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタなどを用いることが多い。
近赤外線吸収能を有する化合物として、ピロロピロール色素などが知られている（例えば、特許文献１など）。
一方、特許文献２には、可視領域に極大吸収波長を有する顔料を、顔料吸着性ブロックと顔料非吸着性ブロックとを有するブロック共重合体で被覆してなる加工顔料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６８７３１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
色素粒子を固体分散状態として使用する場合、色素自身の色素誘導体や分散樹脂への吸着性が低いと、組成物中における色素の分散性が低下する傾向にある。
近赤外線吸収色素は、表面処理が施されていないものもあり、このような近赤外線吸収色素については組成物中における分散性が低下しやすく、分散性のさらなる改善が望まれている。
また、本発明者らの検討によれば、近赤外線吸収色素を含む組成物は、チキソ性が高い傾向にあることが分かった。チキソ性が高いと、スピンコートする際に、スピンコートの中心と外周とで塗布膜厚の差が出てしまい、面内均一性が低下してしまうことがある。そのため、チキソ性は低くすることが望ましい。【０００５】
よって、本発明の目的は、近赤外線吸収色素の分散性が高く、チキソ性の小さい近赤外線吸収組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、加工色素、加工色素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、近赤外線吸収色素を、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂で被覆することにより、分散性が高く、チキソ性の小さい加工色素を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  近赤外線吸収色素の一次粒子の表面の少なくとも一部を、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂で被覆してなる加工色素を含有する近赤外線吸収組成物。
＜２＞  加工色素の平均一次粒径が２００ｎｍ以下である＜１＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜３＞  近赤外線吸収色素は、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収組成物。
＜４＞  近赤外線吸収色素が、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ピロロピロール色素、シアニン色素、ジチオール金属錯体色素、ナフトキノン色素、ジインモニウム色素、アゾ色素およびスクアリリウム色素から選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜５＞  近赤外線吸収色素がピロロピロール色素である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜６＞  近赤外線吸収色素が下記式（１）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物；
【化１】
2016052091.tif 000002
式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
＜７＞  近赤外線吸収色素は、ＳＰ値が２５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶剤に対する、２５℃での溶解度が１．０質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜８＞  加工色素の樹脂が有する色素構造は、ピロロピロール色素、キナクリドン色素、アントラキノン色素、ベンゾイソインドール色素、チアジンインジゴ色素、アゾ色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、ジオキサジン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、ベンゾイミダゾロン色素、ベンゾチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素およびベンゾオキサゾール色素から選択される１種以上の色素に由来する色素構造であり、
加工色素の樹脂が有する複素環構造は、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ジオキサン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンゾイミダゾロン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドンおよびアントラキノンから選択される１種以上であり、
加工色素の樹脂が有する非環式ヘテロ原子含有基は、ウレア基、イミド基、アミド基およびスルホンアミド基から選択される１種以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜９＞  加工色素の樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル／スチレン樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂およびエステル樹脂から選ばれる１種以上を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１０＞  加工色素の樹脂が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂および（メタ）アクリル／スチレン樹脂から選ばれる１種以上を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１１＞  加工色素の樹脂は、重量平均分子量が２０００〜２０００００である樹脂、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂、および、重量平均分子量が２０００〜２０００００で、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂から選ばれる１種である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１２＞  加工色素は、近赤外線吸収色素と、樹脂との質量比が、１：０．０１〜１：２である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜。
＜１５＞  ＜１３＞に記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
＜１６＞  ＜１３＞に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
＜１７＞  ＜１３＞に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
＜１８＞  固体撮像素子と、＜１５＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１９＞  近赤外線吸収色素の一次粒子の表面の少なくとも一部を、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂で被覆してなる加工色素。
＜２０＞  色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂の存在下で、近赤外線吸収色素を微細化処理する、加工色素の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、近赤外線吸収色素の分散性が高く、チキソ性の小さい近赤外線吸収組成物、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、加工色素、加工色素の製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を示し、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１０】
＜近赤外線吸収組成物＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、近赤外線吸収色素の一次粒子の表面の少なくとも一部を、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂で被覆してなる加工色素を含有するものである。
本発明によれば、近赤外線吸収色素を上記樹脂で被覆することにより、分散性が高く、チキソ性の小さい加工色素を提供できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下のように推測される。近赤外線吸収色素は、色素表面の分散剤や色素誘導体に対する吸着性が低い。近赤外線吸収色素の表面が樹脂で被覆されていない場合、組成物中において、静置していると弱い凝集力が働くが、回転力等のせん断力がかかると凝集力が断ち切られ粘性が小さくなる（チキソ性の発現）。しかしながら、近赤外線吸収色素の表面の少なくとも一部を、上記樹脂で被覆することで、近赤外線吸収色素の表面に樹脂が強固に吸着し、組成物中において、静置状態でもしっかり分散でき、近赤外線吸収色素同士の凝集力が働かなくなり、分散性やチキソ性が改善されたと考えられる。ここで、チキソ性とは、通常時又は低いせん断力が作用するときに粘度が高く、高いせん断力が作用するときに粘度が低くなるという流体の物性である。
なお、本発明の加工色素は、樹脂で被覆されていない近赤外線吸収色素（未加工色素ともいう）を、樹脂を含む組成物中に分散させた状態とは異なるものである。未加工色素は、組成物中では、通常は一次粒子が凝集して二次粒子が形成されるので、二次粒子の周囲に樹脂が存在している。これに対し、本発明の加工色素は、近赤外線吸収色素の一次粒子の表面に樹脂が吸着して被覆層が形成されている点で相違する。ここで、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
【００１１】
＜＜加工色素＞＞
本発明の加工色素は、近赤外線吸収色素の一次粒子の表面の少なくとも一部が、上記樹脂で被覆されてなるものである。近赤外線吸収色素の一次粒子の表面は、上記樹脂で完全に被覆されていてもよいし、近赤外線吸収色素の一次粒子の表面の一部が露出していてもよい。
ここで、樹脂の被覆率は、加工色素から樹脂が遊離する割合(遊離率)を測定する事で、算出することができる。また、樹脂の遊離量は、加工色素を、１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して算出することができる。具体的には、加工色素１０ｇを、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｍｌ中に投入し、振とう機で、室温で３時間、振とうさせる。次に、遠心分離機により８０，０００ｒｐｍで８時間かけて粒子（近赤外線吸収色素）を沈降させ、上澄み液部分の固形分を乾燥法から求める。そして、加工色素から遊離した樹脂の質量を求め、初期の処理に使用した樹脂の質量との比から、遊離率（％）を算出する。
市販などの加工色素の遊離率は、以下の方法で測定できる。即ち、近赤外線吸収色素を溶解する溶剤（例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、蟻酸、硫酸など）で、加工色素全体を溶解した後に、樹脂と近赤外線吸収色素とに、溶解性の差を利用して有機溶剤で分離して、「初期の処理に使用した樹脂の質量」として算出する。別途、加工色素を１−メトキシ−２−プロパノールで洗浄して、得られた上記の遊離量を、この「初期の処理に使用し樹脂の質量」で除して遊離率（％）を求める。
樹脂の遊離率は小さいほど近赤外線吸収色素への被覆率が高く、分散性、分散安定性が良好である。樹脂の遊離率の好ましい範囲は３０％以下、より好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５％以下である。理想的には０％である。
【００１２】
本発明の加工色素は、近赤外線吸収色素と、樹脂との質量比が、近赤外線吸収色素：樹脂＝１：０．０１〜１：２であることが好ましく、１：０．０５〜１：１がより好ましく、１：０．１〜１：０．６が一層好ましい。この態様によれば、上述した効果が得られ易い。
本発明において、加工色素の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。上限は、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子がこの範囲であれば、加工色素同士が凝集する事なく分散が可能であり、またパターン形成性が良好となるという効果がある。
本発明において、平均一次粒子径は、顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、電顕用メッシュに滴下、乾燥した後、ＴＥＭ観察(ＴＥＭ：日本電子１２００ＥＸ、加速電圧：８０ｋＶ、観察倍率：×１００Ｋ)をし、５００粒子を抽出して測定した値である。
以下、加工色素について詳細に説明する。
【００１３】
＜＜＜近赤外線吸収色素＞＞＞
本発明で用いる近赤外線吸収色素は、極大吸収波長が、好ましくは７００〜１２００ｎｍの範囲、より好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲の範囲に有する化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン色素（ナフタロシアニン色素を含む）、ペリレン色素、ピロロピロール色素、シアニン色素、ジチオール金属錯体色素、ナフトキノン色素、ジインモニウム色素、アゾ色素およびスクアリリウム色素から選ばれる１種以上が好ましく、ピロロピロール色素が一層好ましい。ピロロピロール色素は、ピロロピロールホウ素色素であることが好ましい。ピロロピロール色素は、近赤外線吸収性および不可視性に優れるので、近赤外遮蔽性および可視透過性に優れた近赤外線カットフィルタが得られ易い。また、ピロロピロール色素は、色素表面の吸着性が低く、チキソ性が特に発現しやすい色素であるが、上記樹脂で被覆することによりチキソ性が著しく改善され、本発明の効果がより顕著に得られる。
ピロロピロール色素としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物などが挙げられる。
フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ジインモニウム色素、シアニン色素、スクアリリウム色素は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン色素は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１４】
本発明で用いる近赤外線吸収色素は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2016052091.tif 000003
式（１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、例えば、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニルなどが挙げられる。
一般式（１）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
置換基の一例としては、以下の置換基Ｔが一例として挙げることができる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。
【００１７】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１８】
Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１９】
Ｒ3はヘテロアリール基が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基あることが好ましく、ベンゾチアゾール基がより好ましい。
式（１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００２０】
Ｒ4が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4が、−ＢＲ4AＲ4Bを表す場合、Ｒ4A、Ｒ4Bは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ4AとＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ4AＲ4Bで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ4が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
Ｒ4としては、水素原子または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
式（１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
式（１）で表される色素は、下記式（１Ａ）で表される色素であることがより好ましい。
【化３】
2016052091.tif 000004
式（１Ａ）中、Ｒ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ14AＲ14Bまたは金属原子を表す。Ｒ10は、Ｒ12と共有結合または配位結合していてもよい。Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方はシアノ基であり、Ｒ11およびＲ12は結合して環を形成してもよい。Ｒ13は各々独立に炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。
Ｒ10は、上記式（１）で説明したＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。水素原子または−ＢＲ14AＲ14Bで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましく、−ＢＲ14AＲ14B表される基が特に好ましい。
Ｒ11およびＲ12は、上記（１）で説明したＲ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ11およびＲ12のいずれか一方がシアノ基で、他方がヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒ14AおよびＲ14Bは、上記（１）で説明したＲ4AおよびＲ4Bと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は、各々独立に炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０がより好ましい。
【００２２】
式（１）で表される化合物の詳細は、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００２５〜００３６（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の＜００４３＞〜＜００６９＞）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００３７〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の＜００７０＞）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２３】
本発明において、近赤外線吸収色素は、ＳＰ値が２５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶剤に対する、２５℃での溶解度が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
ＳＰ値が２５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下の溶剤に対する２５℃での溶解度が１．０質量％以下である近赤外線吸収色素は、組成物中において、溶剤に溶解せずに粒子の状態で存在する。このような性状の近赤外線吸収色素は、組成物中における分散性が低く、チキソ性が発現しやすい傾向にあるが、本発明によれば、このような近赤外線吸収色素に対しても、分散性やチキソ性を良好にできるので、本発明の効果が顕著に得られる。
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータであって、蒸発線熱や溶解度等からの測定値や、Ｓｍａｌｌ、Ｆｅｄｏｒｓ、又はＨａｎｓｅｎによる計算法等、非常に多くのデータが提案されているが、本発明では、広く知られるＨｏｙ法による値を用いる。Ｈｏｙ法の文献としては、Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ：Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，４２（５４０），７６−１１８（１９７０）や、ＳＰ値  基礎・応用と計算方法（山本、情報機構、２００５）が好適に挙げられる。
溶剤のＳＰ値は、２３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下が好ましく、２０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下がより好ましく、１８（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下がさらに好ましく、１５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下が一層好ましい。下限値は、例えば、１（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上が好ましく、３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上がより好ましく、５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上が更に好ましい。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＳＰ値は、９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、シクロヘキサノンのＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００２４】
＜＜色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂＞＞
本発明において、近赤外線吸収色素を被覆する樹脂は、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する。色素構造、複素環構造、非環式ヘテロ原子含有基は、樹脂の主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。側鎖に有していることが好ましい。すなわち、樹脂は、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を含む繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基は、近赤外線吸収色素に対して吸着しうる官能基（以下、色素吸着基ともいう）として作用する。色素構造、複素環構造は、近赤外線吸収色素に対して吸着性を有する構造であればよく、特に限定はない。すなわち、近赤外線吸収色素の構造と同一または類似する構造であってもよく、異なっていてもよい。近赤外線吸収色素の種類に応じて、適宜選択することができる。
色素構造としては、ピロロピロール色素（ジケトピロロピロール色素、ピロロピロールホウ素色素などが挙げられ、ピロロピロールホウ素色素が好ましい）、キナクリドン色素、アントラキノン色素（ジアントラキノン色素を含む）、ベンゾイソインドール色素、チアジンインジゴ色素、アゾ色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素、ジオキサジン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、ベンゾイミダゾロン色素、ベンゾチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素、ベンゾオキサゾール色素から選択される色素に由来する色素構造が好ましい一例として挙げられる。ピロロピロール色素、キナクリドン色素、ベンゾイミダゾロン色素、ベンゾチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素およびベンゾオキサゾール色素から選択される色素に由来する色素構造が好ましい。
複素環構造としては、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンゾイミダゾロン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい一例として挙げられる。イミダゾール、フタルイミド、ナフタルイミドが好ましい。
非環式ヘテロ原子含有基としては、窒素原子を有する基が挙げられ、ウレア基、イミド基、アミド基、スルホンアミド基が好ましい一例として挙げられる。
ウレア基としては、−ＮＲ100ＣＯＮＲ101Ｒ102が挙げられる。Ｒ101、Ｒ101、およびＲ102は各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。Ｒ100およびＲ101は、水素原子が好ましい。Ｒ102は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
近赤外線吸収色素と、樹脂の色素吸着基との好ましい組み合わせとしては、例えば、近赤外線吸収色素がピロロピロール色素（好ましくは、上述した一般式（１）で表される化合物）の場合、樹脂の色素吸着基は、ピロロピロール色素、ベンゾイミダゾロン色素、ベンゾチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素およびベンゾオキサゾール色素から選択される色素に由来する色素構造、ピロロピロール色素骨格に含まれる置換基と同じ構造の複素環構造または非環式ヘテロ原子含有基が好ましい。
また、例えば、近赤外線吸収色素がフタロシアニン色素の場合は、樹脂の色素吸着基は、ペリレン色素、アントラキノンなどの平面性の高い色素構造、フタロシアニン色素骨格に含まれる置換基と同じ構造の複素環構造または非環式ヘテロ原子含有基が好ましい。
この態様によれば、近赤外線吸収色素（ピロロピロール色素）に対して樹脂が強固に吸着しやすい。
【００２５】
上記樹脂は、色素構造、複素環構造または非環式ヘテロ原子含有基を有するモノマーを用いて合成できる。例えば、原料モノマーとしては、例えば、以下の構造のモノマーを挙げることができる。
【化４】
2016052091.tif 000005
【化５】
2016052091.tif 000006
【化６】
2016052091.tif 000007
【化７】
2016052091.tif 000008
【００２６】
本発明で用いる樹脂は、上述した色素構造、複素環構造、非環式ヘテロ原子含有基の何れか１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。２種以上を含む場合は、色素構造のみを２種類以上、複素環構造のみを２種類以上、または、非環式ヘテロ原子含有基のみを２種類以上含んでいてもよい。あるいは、色素構造と複素環構造とをそれぞれ１種類以上、色素構造と非環式ヘテロ原子含有基とをそれぞれ１種類以上、または、複素環構造と非環式ヘテロ原子含有基とをそれぞれ１種類以上含んでいてもよい。
本発明で用いる樹脂は、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する繰り返し単位の割合が、樹脂の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、０．１〜９０モルが好ましい。下限は、１モル以上がより好ましく、２モル以上が更に好ましい。上限は、８０モル以下がより好ましく、７０モル以下が更に好ましい。
【００２７】
本発明で用いる樹脂は、上述した色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。
酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていても良い。
その他の官能基として、２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド基、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等が挙げられ、適宜導入することができる。
２〜２０個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基において、アルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、２〜2０個が好ましく、２〜１５個がより好ましく、２〜１０個がさらに好ましい。１つのアルキレンオキシ鎖は、−（ＣＨ2）nＯ−で表され、ｎは整数であるが、ｎは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
他の繰り返し単位は、マクロモノマーを共重合してなるグラフト型の繰り返し単位であってもよい。すなわち、樹脂は、グラフト共重合体であってもよい。
マクロモノマーとしては、マクロモノマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
本発明で用いる樹脂が、酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、樹脂の全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、０〜９０モルが好ましい。下限は、１０モル以上がより好ましく、２０モル以上が更に好ましい。上限は、８０モル以下がより好ましく、７０モル以下が更に好ましい。
【００２８】
他の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化８】
2016052091.tif 000009
【化９】
2016052091.tif 000010
なお、Ｍ−１２８は、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６である。
【００２９】
本発明で用いる樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル／スチレン樹脂、ウレタン樹脂、イミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂およびエステル樹脂から選ばれる１種以上を含むが好ましく、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル／スチレン樹脂から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル／スチレン樹脂とは、（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂を主成分として含有する樹脂を意味する。（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂を主成分として含有するとは、（メタ）アクリル／スチレン樹脂中に、（メタ）アクリル樹脂およびスチレン樹脂を合計で５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがより好ましく、７０質量％以上含有することが特に好ましい。
【００３０】
本発明で用いる樹脂は、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１９０  ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。下限は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。樹脂の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、樹脂の酸基同士の凝集を抑制でき、近赤外線吸収色素の分散性およびチキソ性をより向上できる。
【００３１】
樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２０００００が好ましい。下限は、例えば、２０００以上がより好ましく、３０００以上が更に好ましい。上限は、例えば、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましい。樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、近赤外線吸収色素に対して樹脂が強固に吸着でき、近赤外線吸収色素の分散性およびチキソ性をより向上できる。
【００３２】
本発明で用いる樹脂の具体例としては、例えば以下が挙げられる。これらを１種または２種以上を用いることができる。
【化１０】
2016052091.tif 000011
なお、Ｂ−１０は、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６に由来する繰り返し単位を、他の繰り返し単位として含む樹脂である。
【００３３】
上記樹脂は、例えば、特開２００９−１４９８４９号公報の段落番号００６１〜００６３に記載された方法で合成することができる。この内容は、本明細書に含まれることとする。
【００３４】
＜＜加工色素の製造方法＞＞
本発明の加工色素は、色素構造、複素環構造および非環式ヘテロ原子含有基から選択される１種以上を有する樹脂の存在下で、近赤外線吸収色素を微細化処理することで製造できる。微細化処理は、例えば、ビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、近赤外線吸収色素を粉砕しつつ混合・分散することにより製造できる。
微細化工程における樹脂の使用量は、近赤外線吸収色素１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましい。下限は、例えば、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が一層好ましい。上限は、例えば、１００質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が一層好ましい。
近赤外線吸収色素の微細化処理は、更に、溶剤及び／又は水溶性無機塩類を添加して行ってもよい。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
微細化工程における溶剤の使用量は、近赤外線吸収色素１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましい。下限は、例えば、７５質量部以上がより好ましく、１００質量部以上が一層好ましい。上限は、例えば、２５０質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が一層好ましい。溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩類の使用量は、近赤外線吸収色素１００質量部に対し１００〜５０００質量部が好ましい。下限は、例えば、７５質量部以上がより好ましく、１００質量部以上が一層好ましい。上限は、例えば、２５００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下が一層好ましい。
近赤外線吸収色素の微細化処理は、得られる加工色素の平均一次粒子径が２００ｎｍ以下となるように行うことが好ましい。上限は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。下限は、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子がこの範囲であれば、加工色素同士が凝集する事なく分散が可能という効果がある。
近赤外線吸収色素の微細化処理後、ろ過し、洗浄して、溶剤および水溶性無機塩類を除去し、乾燥することで、加工色素が得られる。
【００３５】
本発明の近赤外線吸収組成物において、加工色素の含有量は、近赤外線吸収組成物の全固形分に対し、０．１〜８０質量％が好ましい。下限は、例えば、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。加工色素は１種または２種以上を併用することができる。加工色素を２種以上含む場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物は、色素全量中における加工色素の割合は、例えば、５０〜１００質量％が好ましい。下限は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。上限は、９５質量％以下とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
本発明の近赤外線吸収組成物において、加工色素の平均二次粒子径は、１０００ｎｍ以下が好ましい。上限は、８００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。平均二次粒子がこの範囲であれば、分散性が良好な組成物とすることができる。
なお、本明細書において、平均二次粒子径とは、加工色素の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。また、平均二次粒子径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した値である。
本発明の近赤外線吸収組成物は、２５℃における、５０（１／ｓ）での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。下限は、例えば、０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。
本発明の組成物は、２５℃における２０（１／ｓ）での粘度と、５０（１／ｓ）での粘度との比であるＴｉ値が、２．０以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．１未満が一層好ましい。なお、Ｔｉ値は以下で定義される。
Ｔｉ値＝２０（１／ｓ）での粘度／５０（１／ｓ）での粘度
以下、本発明の近赤外線吸収組成物の加工色素以外の各成分について説明する。
【００３６】
＜＜他の色素＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上述した加工色素以外の色素（以下、他の色素ともいう）をさらに含んでもよい。他の色素としては、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物（以下、着色剤という）、近赤外線領域に極大吸収波長を有する化合物（以下、他の近赤外線吸収化合物ともいう）などが挙げられる。
【００３７】
＜＜＜着色剤＞＞＞
着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
無機顔料としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００３８】
＜＜＜他の近赤外線吸収化合物＞＞＞
他の近赤外線吸収化合物としては、上述した近赤外線吸収色素で説明した化合物が挙げられる。また、銅化合物を用いることもできる。銅化合物としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００１３〜００５６、特開２０１４−３２３８０号公報の段落番号００１２〜００３０に記載の銅化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物や、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３９】
＜＜色素誘導体＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、更に色素誘導体を含むことが好ましい。色素誘導体を含むことで、組成物中における加工色素の分散性を高めて、加工色素の凝集を効率よく抑制できる。更には、チキソ性をより向上できる。色素誘導体は、顔料誘導体であることが好ましい。
色素誘導体は、具体的には有機色素を母体骨格とし、側鎖に酸基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機色素は、具体的には、キナクリドン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、キノフタロン系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノリン系色素、ジケトピロロピロール系色素、ベンゾイミダゾロン系色素等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明の近赤外線吸収組成物は、加工色素の１００質量部に対し、色素誘導体を０．１〜３０質量部含有することが好ましい。下限値は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。上限値は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。色素誘導体の含有量が上記範囲であれば、加工色素の分散性およびチキソ性をより向上できる。
色素誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４０】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、更に有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６０９＞）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、エタノール、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上が好ましい。
有機溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。
有機溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、更に樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、加工色素を、組成物中で分散させる分散剤として配合される。
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および／または塩基性型の樹脂が好ましく、酸性型の樹脂がより好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多いものを表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占めるものが好ましく、実質的に酸基のみからなるものがより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多いものを表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占めるものが好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【００４２】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００４３】
樹脂は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００４４】
【化１１】
2016052091.tif 000012
【００４５】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、および、Ｘ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、および、Ｗ4はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
Ｒ3は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−で表される基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、および、Ｙ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、および、Ｚ4は、それぞれ独立に、水素原子または１価の置換基を表す。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
【化１２】
2016052091.tif 000013
【００４６】
樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
【００４７】
【化１３】
2016052091.tif 000014
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8およびＲ9はＲ1と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子およびＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記樹脂（オリゴイミン系樹脂）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
【００４８】
【化１４】
2016052091.tif 000015
【００４９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａおよび＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００５０】
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化１５】
2016052091.tif 000016
【００５１】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３���、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
また、樹脂は、上述した加工色素の製造に用いる、樹脂を用いることもできる。また、後述するアルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。
【００５２】
本発明の近赤外線吸収組成物における樹脂の含有量は、加工色素１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。下限は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、加工色素の分散性が良好である。
【００５３】
＜近赤外線吸収組成物の調製＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。近赤外線吸収組成物の調製に際しては、近赤外線吸収組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
【００５４】
本発明の近赤外線吸収組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．１〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【００５５】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収組成物と、硬化性化合物とを含む。
本発明の硬化性組成物において、色素の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、硬化性組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物が、色素を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、色素全量中における加工色素の割合は、例えば、５０〜１００質量％が好ましい。下限は、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。上限は、９５質量％以下とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
【００５６】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含む。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。硬化性組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５７】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０５８５＞）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５８】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５９】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
【００６０】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【００６１】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６２】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
重合性化合物を、光で重合を開始させる場合、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、重合性化合物を、熱で重合を開始させる場合には、熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤は、１５０〜２５０℃で分解するものが好ましい。
【００６３】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落０２１８〜０２５１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落０２２０〜０２５３）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６４】
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
＜＜アルカリ可溶樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していても良い。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の（＜０６８５＞〜＜０７００＞）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６６】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
【化１６】
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一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ1及びＲ2は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
一般式（ＥＤ）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
一般式（ＥＤ）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はない。
例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール（メタ）アクリレートまたはアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
共重合体成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、一般式（ＥＤ）で表される化合物と、ベンジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７９〜００９９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物が、アルカリ可溶樹脂を含有する場合、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上とすることもでき、５質量％以上とすることもでき、１０質量％以上とすることもできる。また、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、８０質量％以下とすることもでき、６５質量％以下とすることもでき、６０質量％以下とすることもでき、１５質量％以下とすることもできる。
なお、本発明の硬化性組成物を用いて、アルカリ現像によってパターンを形成しない場合には、アルカリ可溶樹脂を含有しない態様とすることもできることは言うまでもない。
【００６８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成を行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６７９＞）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８０＞）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８２＞）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００７０】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、上記近赤外線吸収組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上が好ましい。
本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分が５〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜８０質量％となる量がより好ましく、２０〜７５質量％となる量がさらに好ましい。
【００７１】
＜＜他の色素＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した他の色素をさらに含んでもよい。他の色素としては、上述したものが挙げられる。他の色素は、硬化性組成物の用途により適宜選択することができる。
【００７２】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤（架橋剤水溶液）、無水酢酸、シラン化合物、硬化促進剤、フィラー、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の＜０２３７＞〜＜０３０９＞）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００７３】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類、ろ過方法については、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の硬化性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタ等の硬化膜を容易に製造できる。
本発明の硬化性組成物の粘度は、塗布により硬化膜を形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、波長７００〜１０００ｎｍの光を検出することで物体を検出する赤外線センサの赤外線センサにおける近赤外線カットフィルタなどに使用できる。
また、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタの形成に用いることもできる。例えば、波長４００〜９００ｎｍまでを遮光し、波長９００ｎｍ以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。
【００７５】
＜硬化膜、近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。
【００７６】
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
【００７７】
本発明の近赤外線カットフィルタおよび硬化膜は、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルタ、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタ、赤外線センサ用フィルタなどに用いることもできる。
【００７８】
＜硬化膜および近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタは、本発明の硬化性組成物を適用する工程を経て製造できる。具体的には、本発明の硬化性組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の硬化性組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
硬化膜および近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００７９】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【００８０】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、硬化膜および近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。硬化性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、赤外線ヒータ（ＩＲヒータ）などが挙げられる。
【００８１】
＜固体撮像素子、カメラモジュール、赤外線センサ＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化性組成物を用いてなる、あるいは、本発明の硬化膜を含む。
また、本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、本発明の近赤外線カットフィルタとを有する。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の硬化性組成物を用いてなる、あるいは、本発明の硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、図番１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。近赤外線カットフィルタ１１１は、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、近赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
【００８２】
＜＜近赤外線カットフィルタ１１１＞＞
近赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。例えば、上述した本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。
【００８３】
＜＜カラーフィルタ１１２＞＞
カラーフィルタ１１２は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
＜＜赤外線透過フィルタ１１３＞＞
赤外線透過フィルタ１１３は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０.１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９９．９％以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、後述する赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
膜の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に顔料を２種以上で含有させるとともに、各顔料の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成できる。
赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、上述した着色剤（好ましくは、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有する着色剤を含む組成物（赤外線透過性組成物）を用いて作製することができる。また、本発明の硬化性組成物において、上述した加工色素の他に、上述した着色剤を更に含有させた組成物を用いて作製することもできる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。着色剤中の顔料の含有量の上限は、着色剤の全量に対して１００質量％以下である。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．２５〜０．５５であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることがより好ましい。
【００８５】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系２０１と、固体撮像素子２１０と、信号処理部２２０と、信号切替部２３０と、制御部２４０と、信号蓄積部２５０と、発光制御部２６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ２７０と、画像出力部２８０および２８１とを備える。なお、固体撮像素子２１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子２１０とレンズ光学系２０１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
【００８６】
＜加工色素＞
次に、本発明の加工色素について説明する。
本発明の加工色素は、本発明の近赤外線吸収組成物にて説明した加工色素であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の加工色素は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、ＣＣＤ、赤外線センサなどの赤外線カットフィルタ、熱線遮蔽フィルム、赤外線透過フィルタとしての光学フィルタ用途、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【００８８】
＜化合物（Ａ−１）の合成＞
【化１７】
2016052091.tif 000018
＜＜化合物（Ａ−１−ａ）の合成＞＞
上記スキームに従い例示化合物（Ａ−１−ａ）を調製した。まず、ジケトピロロピロール化合物（ＤＰＰ）を、４−（２−メチルブトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、合成した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ＋ＴＨＦ混合）：δ０．９５（ｔ，３Ｈ），  １．０２（ｄ，３Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），  １．８７（ｍ，１Ｈ），  ３．９２（ｍ，２Ｈ），  ７．６６（ｄ，２Ｈ），  ８．５４（ｄ，２Ｈ）
ＤＰＰを１７９質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル１６２．５質量部をトルエン１８４０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン４７６．７４質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、得られた溶液を内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール１８００質量部を９０分かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール４５０質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール２３００質量部を加えて、３０分間加熱還流をし、還流後３０℃になるまで放冷しろ過をした。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、（Ａ−１−ａ）を２４０質量部得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．０７（ｄ，３Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），  ３．９３（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），  ８．５４（ｄ，２Ｈ）
＜＜化合物（Ａ−１）の合成＞＞
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル１１９質量部、（Ａ−１−ａ）  １７０質量部、トルエン２８４０質量部を加えて、外設温度４０℃で攪拌した。四塩化チタン１６７質量部を反応溶液に３０分かけて滴下し、３０分攪拌した。外接温度１３０℃まで昇温し３時間加熱還流した。得られた溶液を内温３０℃になるまで放冷し、内温が３０℃以下を維持しつつメタノール１６２０質量部を滴下した。滴下後、得られた溶液を３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール１５０質量部で洗浄した。得られた結晶へ１５００質量部のメタノールを加え室温で攪拌させ、液をろ過した。再び得られた結晶へ１５００質量部のメタノールを加え室温で攪拌させ、液をろ過した。ろ物にＴＨＦ２０００質量部を加え、加熱還流することで結晶を洗浄した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１）２３４質量部を得る事ができた。【００８９】
＜化合物（Ａ−２）の合成＞
原料にＡ−２ａを用いる以外は、特開２０１０−１９７３０５号公報の段落番号０１９１〜０１９３に記載の手法と同様の手法でＡ−２を合成した。
【化１８】
2016052091.tif 000019
【００９０】
＜樹脂（Ｂ−１）の合成＞
化合物Ｍ−６（下記構造）を４．０ｇ、メタクリル酸メチル２８．７３ｇ、メタクリル酸４．４６ｇ、エチルジグリコールアセテート７９．００ｇを窒素気流下、７５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、ドデカンチオール０．４３ｇのエチルジグリコールアセテート２．４５ｇ混合溶液を添加し、続いて２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４０ｇのエチルジグリコールアセテート１．２４ｇ混合溶液を添加し、２時間攪拌した。上記攪拌後に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４０ｇのエチルジグリコールアセテート１．２４ｇ混合溶液を追加添加し、さらに２時間攪拌した。上記攪拌後に２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４０ｇのエチルジグリコールアセテート１．２４ｇ混合溶液を追加添加し、さらに２時間攪拌し、攪拌の後９０℃に昇温し２時間攪拌する事で、樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝２０７２１、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．０３であった。【００９１】
＜樹脂（Ｂ−１０）の合成＞
化合物Ｍ−６の代わりに化合物Ｍ−１１（下記構造）、メタクリル酸メチルの代わりにマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成（株）製）を用いる以外は樹脂（Ｂ−１）の合成例と同様の手法で合成する事で、樹脂（Ｂ−１０）を得た。
【化１９】
2016052091.tif 000020
【００９２】
＜樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１２）の合成＞
樹脂（Ｂ−１）の合成方法にならって、対応するモノマーを用いて、樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１２）を合成した。【００９３】
＜加工色素の調製＞
近赤外吸収色素５０ｇ、塩化ナトリウム５００ｇ、樹脂（下記表に示す割合）、およびジエチレングリコール１００ｇをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、９時間混練した。次に、この混合物を約３リットルの水中に投入し、ハイスピードミキサーで約１時間撹拌した後に、ろ過、水洗して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、乾燥して加工色素を得た。平均一次粒子径は、顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、電顕用メッシュに滴下、乾燥した後、ＴＥＭ観察(ＴＥＭ：日本電子１２００ＥＸ、加速電圧：８０ｋＶ、観察倍率：×１００Ｋ)をし、５００粒子を抽出して測定した。【００９４】
【表１】
2016052091.tif 000021
【００９５】
上記表中に記載の記号は下記化合物を表す。
近赤外線吸収色素：下記構造（Ａ−１はＰＧＭＥＡに対して、２５℃における溶解度が０．１質量％以下であり、Ａ−２は、ＰＧＭＥＡに対して、２５℃における溶解度が０．４質量％である。）
【化２０】
2016052091.tif 000022
樹脂：上記樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）
【表２】
2016052091.tif 000023
【００９６】
＜近赤外線吸収組成物（色素分散液）の調製＞
下記の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒｐｍで３時間撹拌して混合した後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、近赤外線吸収組成物を作製した。
・色素：９５質量部
・色素誘導体：５質量部
・分散樹脂（分散樹脂の３０％１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶液）：１５０質量部
・有機溶剤：１−メトキシ−２−プロピルアセテート：７５０質量部【００９７】
＜近赤外線吸収組成物の粘度＞
Ｅ型粘度計を用いて２５℃での近赤外線吸収組成物の粘度を測定し、下記基準で評価した。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓを超え、１００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓを超える【００９８】
＜チキソ性＞
Ｅ型粘度計を用いて２５℃での近赤外線吸収組成物の２０［１／ｓ］での粘度と、５０［１／ｓ］での粘度を測定し、チキソ性を表す指標として以下の計算式よりＴＩ値を算出し、下記基準で評価した。
ＴＩ値＝２０［１／ｓ］での粘度／５０［１／ｓ］での粘度
Ａ：Ｔｉ値＜１．１
Ｂ：１．１≦Ｔｉ値≦２．０
Ｃ：Ｔｉ値＜２．０【００９９】
【表３】
2016052091.tif 000024
【０１００】
上記表から明らかなように、本発明の近赤外線吸収組成物は、粘度、Ｔｉ値が低く分散性およびチキソ性が良好であった。
これに対し、比較例１、２は、粘度およびＴｉ値が高く、分散性、チキソ性が劣るものであった。
実施例１において、有機溶剤を、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エタノールまたはシクロペンタノンに変更しても、同様の効果が得られる。
また、実施例１において、分散樹脂Ｄ−１を、同量の分散樹脂Ｄ−２〜Ｄ−６に変更しても、実施例１と同様の効果が得られる。
また、実施例２において、色素誘導体Ｃ−１を、同量の色素誘導体Ｃ−２〜Ｃ−５に変更しても、実施例２と同様の効果が得られる。【０１０１】
上記表中に記載の記号は下記化合物を表す。
加工色素１〜１３：上記加工色素１〜１３
Ａ−１：上記近赤外線吸収色素Ａ−１
Ａ−３、Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｄ−１〜Ｄ−６：下記構造。Ｄ−１〜Ｄ−６の繰り返し単位における比は質量比である。なお、Ｄ−２およびＤ−４は、マクロモノマーＡＡ−６（東亞合成（株）製）を原料として用いて製造した樹脂である。
【化２１】
2016052091.tif 000025
【表４】
2016052091.tif 000026
【０１０２】
＜硬化性組成物の調製＞
下記の成分を混合して硬化性組成物を作製した。
・実施例１〜３の近赤外線吸収組成物：１３．５質量部
・重合性化合物：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）：２５質量部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  （日本化薬（株）製）：３．２質量部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ社製）：２質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール：０．００１質量部
・界面活性剤：メガファックＦ−７８１Ｆ  （ＤＩＣ社製）：０．００４質量部
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：５６質量部【０１０３】
＜硬化膜の作製方法＞
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１００℃で２分間加熱することで硬化性組成物塗布層を得た。得られた硬化性組成物塗布層を、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて露光した。露光後の塗布層に対し、さらにホットプレート上にて２３０℃で５分間硬化処理を行い、約１．５μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜は、近赤外吸収性および可視透過性に優れていた。
また、重合性化合物のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡを、ライトアクリレート  ＤＣＰ−Ａ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０、または、ＫＡＹＡＲＡＤ
Ｄ−３１０と変更した場合でも同様に優れた効果が得られる。
また、光重合開始剤を、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２に変更した場合でも同様に優れた効果が得られる。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを等量のシクロペンタノンに代えた場合も、同様の効果が得られる。
また、各硬化性組成物の調製後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行った場合も、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１０４】
１１０  固体撮像素子、１１１  近赤外線カットフィルタ、１１２  カラーフィルタ、１１３  赤外線透過フィルタ、１１４  領域、１１５  マイクロレンズ、１１６  平坦化層、２０１  レンズ光学系、２１０  固体撮像素子、２２０  信号処理部、２３０  信号切替部、２４０  制御部、２５０  信号蓄積部、２６０  発光制御部、２７０  赤外ＬＥＤ、２８０、２８１  画像出力部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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