(57)【要約】  反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、重合反応液の発泡を効果的に抑制できる、ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供する。  本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法は、反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、該単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、
該単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する、
ポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記消泡剤の添加量が、前記単量体組成物の全量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、請求項１に記載のポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記消泡剤の全量を反応容器中に初期仕込みする、請求項１または２に記載のポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記消泡剤がオキシアルキレン系消泡剤である、請求項１から３までのいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【請求項５】
重合開始剤として過酸化水素を用いる、請求項１から４までのいずれかに記載のポリカルボン酸系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸（塩）などの不飽和モノカルボン酸系単量体やマレイン酸（塩）などの不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を重合してポリカルボン酸系重合体を製造することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００３】
このようなポリカルボン酸系重合体の製造においては、重合反応液の発泡が生じることがある。このような発泡は、不飽和モノカルボン酸系単量体の単独重合体、不飽和ジカルボン酸系単量体の単独重合体、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体、不飽和モノカルボン酸系単量体と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、「ＨＡＰＳ」と称することがある）などのスルホン酸基含有エーテル化合物の共重合体、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有エーテル化合物の共重合体などの製造において発生し、特に、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有エーテル化合物の共重合体などの製造において顕著に発生する。【０００４】
上記のような重合反応液の発泡は、小規模な発泡が生じる場合には大きな問題にはならない。しかし、大規模な発泡が生じる場合には、発泡した重合反応液で反応容器が満たされてしまうため、当初の仕込み量を予定よりも減らす必要がある。このため、生産性が低下するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２７８２０６号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、重合反応液の発泡を効果的に抑制できる、ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法は、
反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、
該単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する。【０００８】
好ましい実施形態においては、上記消泡剤の添加量が、上記単量体組成物の全量に対して１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。【０００９】
好ましい実施形態においては、上記消泡剤の全量を反応容器中に初期仕込みする。【００１０】
好ましい実施形態においては、上記消泡剤がオキシアルキレン系消泡剤である。【００１１】
好ましい実施形態においては、重合開始剤として過酸化水素を用いる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、重合反応液の発泡を効果的に抑制できる、ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪≪ポリカルボン酸系重合体の製造方法≫≫
本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法は、反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、該単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する。
【００１４】
上記消泡剤の添加については、好ましくは、上記単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加する。より好ましくは、上記単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加する。さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加する。特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００１５】
上記のように特定のタイミングで特定の量の消泡剤を添加することにより、反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行うことでポリカルボン酸系重合体を製造する方法であって、重合反応液の発泡を効果的に抑制できる、ポリカルボン酸系重合体の製造方法を提供することができる。
【００１６】
≪単量体組成物≫
単量体組成物は、不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む。不飽和モノカルボン酸系単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。不飽和ジカルボン酸系単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
本明細書において、「（メタ）アクリル」と記載されている場合は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１８】
本明細書において、「（メタ）アリル」と記載されている場合は、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」と記載されている場合は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２０】
本明細書において、「酸（塩）」と記載されている場合は、酸および／またはその塩を意味する。
【００２１】
「酸（塩）」の塩としては、−ＣＯＯＺ基のＺで表される。Ｚは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ−ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級〜４級のアミン塩が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発現させるためには、Ｚは、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましい。なお、本明細書において、単に「塩」と記載されている場合は、「酸（塩）」における−ＣＯＯＺ基のＺの説明がそのまま援用される。
【００２２】
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（塩）、α−ヒドロキシメチルアクリル酸（塩）などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）である。
【００２３】
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、イタコン酸（塩）、フマル酸（塩）、マレイン酸（塩）、２-メチレングルタル酸（塩）、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアルコールのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステルなどが挙げられる。また、これらは無水物であってもよい。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、好ましくは、マレイン酸（塩）である。
【００２４】
単量体組成物は、不飽和モノカルボン酸系単量体および不飽和ジカルボン酸系単量体以外の、他の単量体を含んでいてもよい。このような他の単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
他の単量体としては、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１−（メタ）アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン等の（メタ）アリルオキシプロパン系化合物、および、それらの化合物１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜２００モル付加させた化合物（３−アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン等）；（メタ）アリルアルコール、および、（メタ）アリルアルコール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体；イソプレノール、および、イソプレノール１モルに対してエチレンオキサイドを１モル〜１００モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体；アリルグリシジルエーテルに対してメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールを付加させた化合物などの単量体；（メタ）アリルアルコール；イソプレノール等のイソプレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体、イソブチレン、酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体、およびこれらの４級化物や塩；等が挙げられる。
【００２６】
他の単量体の中でも、好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等の共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体、およびそれらの塩であり、より好ましくは、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）である。
【００２７】
単量体組成物に含まれる各種単量体の種類やその含有割合は、目的とするポリカルボン酸系重合体に応じて、適宜選択し得る。
【００２８】
ポリカルボン酸系重合体としては、代表的には、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体の単独重合体、不飽和ジカルボン酸系単量体の単独重合体、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体、不飽和モノカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有化合物の共重合体、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有化合物の共重合体などが挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、代表的には、（メタ）アクリル酸（塩）が挙げられる。不飽和ジカルボン酸系単量体としては、代表的には、マレイン酸（塩）が挙げられる。スルホン酸基含有化合物としては、代表的には、ビニルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩（ＡＭＰＳ）であり、最も好ましくは、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＨＡＰＳ）である。
【００２９】
ポリカルボン酸系重合体としては、具体的には、好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）、ポリマレイン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）共重合体、（メタ）アクリル酸（塩）／スルホン酸基含有化合物、マレイン酸（塩）／スルホン酸基含有化合物、（メタ）アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）／スルホン酸基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）／スルホン酸基含有化合物、（メタ）アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）／スルホン酸基含有化合物が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）／スルホン酸基含有化合物が挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸系重合体が不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の共重合体の場合、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体の配合比率は、モル比で、不飽和モノカルボン酸系単量体／不飽和ジカルボン酸系単量体が、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、特に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００３１】
ポリカルボン酸系重合体が不飽和モノカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有化合物の共重合体の場合、不飽和モノカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有化合物の配合比率は、モル比で、不飽和モノカルボン酸系単量体／スルホン酸基含有化合物が、好ましくは５０／５０〜９８／２であり、より好ましくは６０／４０〜９５／５であり、さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０であり、特に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
【００３２】
ポリカルボン酸系重合体が不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有化合物の共重合体の場合、不飽和モノカルボン酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とスルホン酸基含有化合物の配合比率は、モル比で、不飽和モノカルボン酸系単量体／不飽和ジカルボン酸系単量体／スルホン酸基含有化合物が、好ましくは３０／３０／４０〜４９／４９／２であり、より好ましくは３５／３５／３０〜４８／４８／４であり、さらに好ましくは４０／４０／２０〜４７／４７／６であり、特に好ましくは４２／４２／１６〜４６／４６／８である。
【００３３】
≪製造方法≫
本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法においては、反応容器中に不飽和モノカルボン酸系単量体および／または不飽和ジカルボン酸系単量体を含む単量体組成物を添加して重合反応を行う。単量体組成物については、先に説明した通りである。
【００３４】
＜反応容器＞
反応容器としては、一般に、ポリカルボン酸系重合体の製造に用い得る反応容器であれば、任意の適切な反応容器を採用し得る。このような反応容器としては、例えば、金属（例えば、ＳＵＳ）製の反応容器、ガラス製の反応容器、樹脂製の反応容器などが挙げられる。代表的には、金属（例えば、ＳＵＳ）製の反応容器が挙げられる。
【００３５】
＜溶媒＞
重合反応の際の反応液（重合反応液）に用いられる溶媒は、好ましくは水性の溶媒であり、より好ましくは水である。単量体組成物の溶媒への溶解性を向上させるために、重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。加えられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などが挙げられる。
【００３６】
＜消泡剤＞
本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法においては、単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する。単量体組成物の全量の１００質量％が添加される時点までに消泡剤を添加することにより、重合反応液の発泡を効果的に抑制できる。
【００３７】
本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法においては、好ましくは、単量体組成物の全量の９０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加し、より好ましくは、単量体組成物の全量の７０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加し、さらに好ましくは、単量体組成物の全量の５０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加し、さらに好ましくは、単量体組成物の全量の３０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加し、さらに好ましくは、単量体組成物の全量の１０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加し、特に好ましくは、単量体組成物の全量の５質量％が添加される時点までに消泡剤を添加し、最も好ましくは単量体組成物が添加される前に消泡剤を添加する。
【００３８】
消泡剤の好ましい添加時期は、上記の通りであるが、本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法においては、単量体組成物の全量の１００質量％が添加された時点において消泡剤を添加してもよい。単量体組成物の全量の１００質量％が添加された時点において消泡剤を添加する場合、単量体組成物の全量が添加されているが、未反応の単量体組成物が残っているため、消泡剤を添加することで、重合反応液の発泡を効果的に抑制できる。
【００３９】
単量体組成物の全量の９０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の９０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の９０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の９０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の９０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４０】
単量体組成物の全量の８０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の８０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の８０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の８０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の８０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４１】
単量体組成物の全量の７０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の７０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の７０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の７０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の７０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４２】
単量体組成物の全量の５０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の５０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の５０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の５０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の５０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４３】
単量体組成物の全量の３０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の３０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の３０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の３０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の３０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４４】
単量体組成物の全量の２０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の２０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の２０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の２０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の２０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４５】
単量体組成物の全量の１０質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の１０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の１０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の１０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の１０質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４６】
単量体組成物の全量の５質量％が添加される時点までに消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物の全量の５質量％が添加される時点までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物の全量の５質量％が添加される時点までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物の全量の５質量％が添加される時点までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物の全量の５質量％が添加される時点までに上記消泡剤の全量を添加する。
【００４７】
単量体組成物が添加される前に消泡剤を添加する場合、好ましくは、上記単量体組成物が添加される前までに上記消泡剤の２０質量％以上を添加し、より好ましくは、上記単量体組成物が添加される前までに上記消泡剤の５０質量％以上を添加し、さらに好ましくは、上記単量体組成物が添加される前までに上記消泡剤の８０質量％以上を添加し、特に好ましくは、上記単量体組成物が添加される前までに上記消泡剤の全量を添加する（初期仕込み）。
【００４８】
消泡剤の添加量は、単量体組成物の全量に対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは２ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍであり、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであり、最も好ましくは２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍである。消泡剤の添加量が上記範囲内に収まることにより、重合反応液の発泡をより効果的に抑制できる。
【００４９】
消泡剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な消泡剤を採用し得る。このような消泡剤としては、例えば、燈油、流動パラフィン等の鉱油系消泡剤；動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等の油脂系消泡剤；オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等の脂肪酸系消泡剤；ジエチレングリコールラウレート、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、天然ワックス等の脂肪酸エステル系消泡剤；オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類、ポリオキシアルキレングリコール等のアルコール系消泡剤；ポリオキシアルキレンアミド、アクリレートポリアミン等のアミド系消泡剤；リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤；アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等の金属石鹸系消泡剤；シリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン、フルオロシリコーン油等のシリコーン系消泡剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物等のオキシアルキレン系消泡剤；などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより発現される点で、オキシアルキレン系消泡剤が好ましい。
【００５０】
オキシアルキレン系消泡剤としては、
Ｒ１３（−Ｔ−（Ｒ１４Ｏ）ｑＲ１５）ｒ
で表されるオキシアルキレン系消泡剤が好ましい。ここで、Ｒ１３およびＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜２２のアルケニル基、アリール基、もしくはアラルキル基（アラルキル基中のアルキレンの炭素数は１〜２２である）を表わし、Ｒ１４Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の数を表わし、ｑが０のときはＲ１３、Ｒ１５が同時に水素原子であることはなく、Ｔは−Ｏ−、−ＣＯ２−、−ＳＯ４−、−ＰＯ４−または−ＮＨ−を表わし、ｒは１または２の数を表わし、Ｒ１３が水素原子のときｒは１である。
【００５１】
オキシアルキレン系消泡剤としては、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物などのポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールブチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物などの（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルキシリルエーテルなどの（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウムなどの（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステルなどの（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミンなどの（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；等が挙げられる。オキシアルキレン系消泡剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５２】
＜重合反応＞
本発明のポリカルボン酸系重合体の製造方法においては、反応容器中に、単量体組成物の一部または全部を重合開始前に反応容器に添加（初期仕込み）してもよい。特に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、残存単量体をより低減させる観点から、重合開始前に全使用量を反応容器に添加することが好適である。また、不飽和モノカルボン酸系単量体は、その一部または全部を重合開始後に反応容器に添加することが好ましい。不飽和モノカルボン酸系単量体の一部または全部を重合開始後に添加することにより、得られる重合体の分子量分布をより狭くすることができる。
【００５３】
単量体組成物に含まれる各種単量体は、単独で添加してもよいし、水等の溶媒に溶解して添加してもよいし、他の原料等と混合して添加してもよい。
【００５４】
なお、本明細書中、「重合開始前」とは重合開始時点より前を意味し、「重合開始後」とは重合開始時点より後を意味する。「重合開始時点」とは、好ましくは、重合開始剤の一部または全部と、単量体組成物の一部または全部とが、反応容器に添加された時点を意味する。
【００５５】
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。また、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素を用いることが好ましく、過酸化水素および過硫酸塩を併用して用いることがより好ましい。また場合により、連鎖移動剤や多価金属イオンを用いてもよく（ここで、多価金属イオンは重合開始剤の分解促進剤として働く）、これらは両方同時に用いてもよい。
【００５６】
過硫酸塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５７】
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００５８】
過硫酸塩の添加量は、使用される単量体組成物１モルに対する過硫酸塩の配合量として、好ましくは０．５ｇ〜６．０ｇである。
【００５９】
過酸化水素の添加量は、使用される単量体組成物１モルに対する過酸化水素の配合量として、好ましくは０．５ｇ〜４０ｇである。
【００６０】
過酸化水素および過硫酸塩を併用する場合、過酸化水素および過硫酸塩の添加比率は、質量比で、好ましくは、過酸化水素１に対して、過硫酸塩が０．１〜５．０である。質量比で、過酸化水素１に対して過硫酸塩が０．１未満であると、得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量が高くなりすぎるおそれがある。一方、過酸化水素１に対して過硫酸塩が５．０を超えると、過硫酸塩の添加による分子量低下の効果が添加に伴うほど得られない状態で、重合反応系において過硫酸塩が無駄に消費されるおそれがある。
【００６１】
過酸化水素の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、全量を滴下することが特に好ましい。過酸化水素は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。
【００６２】
過酸化水素の滴下は、重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体組成物の滴下開始時間までに必要所定量の１０％以下が滴下されていることが好ましく、７％以下が滴下されていることがより好ましく、５％以下が滴下されていることがさらに好ましく、３％以下が滴下されていることが特に好ましく、単量体組成物の滴下開始時間以降（同時も含む）に滴下を開始することが最も好ましい。このような過酸化水素の滴下を行うことで、重合開始剤としての効果がより発現できる。
【００６３】
過酸化水素の滴下終了時間は、重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体組成物の滴下終了時間以前（同時も含む）に終了することが好ましい。このような過酸化水素の滴下を行うことで、重合開始剤としての効果がより発現できる。
【００６４】
過硫酸塩の添加方法としては、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、全量を滴下することがさらに好ましい。過硫酸塩は連続的に滴下するが、その滴下速度は変えてもよい。
【００６５】
過硫酸塩の滴下は、重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、単量体組成物の滴下終了時間以後（同時も含む）まで滴下することが好ましい。このような過硫酸塩の滴下を行うことで、重合開始剤としての効果をより発現できる。
【００６６】
必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として、重合開始剤と併用して連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、重亜硫酸塩である。
【００６７】
重亜硫酸塩は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６８】
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００６９】
重亜硫酸塩の添加量は、使用される単量体組成物１モルに対する重亜硫酸塩の配合量として、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇである。
【００７０】
過硫酸塩を重亜硫酸塩と併用する場合、過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、質量比で、好ましくは、過硫酸塩１に対して、重亜硫酸塩が０．５〜１０である。質量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が０．５未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなるおそれがあり、また、得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量が高くなりすぎるおそれがある。質量比で、過硫酸塩１に対して重亜硫酸塩が１０を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られないおそれがある。ただし、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量が、この範囲に限定されるわけではなく、具体的な過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量は、使用用途や使用環境に応じて決定され得る。例えば、ポリカルボン酸系共重合体が水処理剤として用いられる場合には、重合平均分子量が高すぎると、性能が低下するおそれがある。したがって、重量平均分子量が必要以上に増大しないように留意して、配合量を決定すればよい。
【００７１】
重合温度は、任意の適切な温度を採用し得る。このような重合温度としては、好ましくは２５℃〜沸点、より好ましくは５０℃〜沸点、さらに好ましくは６０℃〜沸点、特に好ましくは７０℃〜沸点である。重合温度が２５℃未満の場合には、得られる重合体の重量平均分子量が上昇しすぎるおそれや、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体の生産性が低下するおそれがある。なお、重合温度とは、重合反応液の温度をいう。重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や装置を用い得る。また、一般に、モノマー成分（種類）および量によっては、沸点は１００℃を超える場合がある。
【００７２】
重合圧力としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の圧力を採用し得る。このような重合圧力としては、例えば、常圧下、減圧下、加圧下のいずれの圧力下であってもよい。
【００７３】
重合反応液中には、１種類以上の重金属イオンが含まれていてもよい。重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。重合反応液は、好ましくは、これらのイオンを含む。重合反応液は、より好ましくは、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価については特に限定されない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよいし、これらが組み合わされたものでもよい。
【００７４】
重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加され得る。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応液中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、例えば、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。
【００７５】
酸性条件下で重合を行う場合、得られるポリカルボン酸系重合体の中和度は、重合が終了した後に、アルカリ成分を添加することによって中性領域（好ましくはｐＨが２〜７）に制御してもよい。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類；等が挙げられる。アルカリ成分は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７６】
以上の反応によって、ポリカルボン酸系重合体が、好ましくは、水溶液の形態で製造され得る。
【００７７】
このようにして得られるポリカルボン酸系重合体は、例えば、スケール防止能（スケール抑制能）に優れた重合体を得ることができ、具体的には、例えば、水処理剤、分散剤等の用途に特に好適なものとなる。
【００７８】
得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００であり、より好ましくは３０００〜５０００００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。【００８０】
＜重合反応液の発泡の評価＞
内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコ、パドル４枚羽根（傾斜角度４５℃、翼径５ｃｍ×高さ２ｃｍ）、設置高さ底から５ｍｍ、撹拌回転数３００ｒｐｍで重合を実施し、発泡による最大泡高さを測定した。なお、最大泡高さは重合中に最も泡立ちが激しかった時の、壁面の泡が最も高い箇所を測定した。
○：最大泡高さが１ｃｍ未満
×：最大泡高さが１ｃｍ以上【００８１】
〔実施例１〕
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコに、純水：２７４．０ｇ、プルロニックＬ−６４（ＡＤＥＫＡ製）：０．０８ｇを初期仕込みし、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。
次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、３７％アクリル酸ナトリウム（以下、３７％ＳＡと略す）：２９３．０ｇ、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）：１４．８ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２：４．７ｇを重合開始から１２０分間に渡って、４０％３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（以下、４０％ＨＡＰＳと略す）：１７９．４ｇを重合開始から１２０分間に渡って、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）：３４．０ｇを重合開始から１４０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、ポリカルボン酸系重合体（１）を得た。
結果を表１に示した。【００８２】
〔実施例２〕
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコに、純水：１７０．９ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す）：１４１．８ｇ、無水マレイン酸：１０６．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ：１１３.０ｇ、プルロニックＬ−６４（ＡＤＥＫＡ製）：０．０４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。
次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ：９８．２ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２：２２．２ｇを重合開始から５０分間に渡って、４０％ＨＡＰＳ：１１３．０ｇを重合開始から５０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ：２０．８ｇを重合開始５０分後から１３０分後の８０分間に渡って、純水：１３．３ｇを重合開始５０分後から１３０分後の８０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、ポリカルボン酸系重合体（２）を得た。
結果を表１に示した。【００８３】
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコに、４８％ＮａＯＨ：１４５．３ｇ、無水マレイン酸：１０６．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ：１１３．２ｇ、プルロニックＬ−６４（ＡＤＥＫＡ製）：０．０４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。
次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ：９８．１ｇを重合開始から１２０分間に渡って、４０％ＨＡＰＳ：１１３．２ｇを重合開始から５０分間に渡って、１０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩（以下、１０％Ｖ−５０と略す）：１２９．８ｇを重合開始から１３０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、ポリカルボン酸系重合体（３）を得た。
結果を表１に示した。【００８４】
〔実施例４〕
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコに、純水：１３０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１６７．７ｇ、無水マレイン酸：１３６．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ：１３２.０ｇ、プルロニックＦ−６８（ＡＤＥＫＡ製）：０．０４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。
次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ：１２５．３ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２：１３．０ｇを重合開始から７５分間に渡って、１５％ＮａＰＳ：３０．３ｇを重合開始から１３０分間に渡って、純水：６５．４ｇを重合開始７５分後から１３０分後の５５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、ポリカルボン酸系重合体（４）を得た。
結果を表１に示した。【００８５】
〔実施例５〕
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２５．１ｇ、４８％ＮａＯＨ：１６１．４ｇ、無水マレイン酸：１２８．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ：１５８．９ｇ、ニューコール３２４０（日本乳化剤製）：０．０４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。
次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ：１１８．１ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２：１６．６ｇを重合開始から７５分間に渡って、１５％ＮａＰＳ：４６．６ｇを重合開始から１３０分間に渡って、純水：４４．８ｇを重合開始７５分後から１３０分後の５５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、ポリカルボン酸系重合体（５）を得た。
結果を表１に示した。【００８６】
〔実施例６〕
実施例５において、ニューコール３２４０の代わりにノプコ８０３４（サンノプコ社製）を使用した以外は実施例５と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（６）を得た。
結果を表１に示した。【００８７】
〔実施例７〕
実施例５において、ニューコール３２４０の代わりにＳＮデフォーマー３１３（サンノプコ社製）を使用した以外は実施例５と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（７）を得た。
結果を表１に示した。【００８８】
〔実施例８〕
実施例５において、ニューコール３２４０の代わりにＳＮデフォーマー１３１６（サンノプコ社製）を使用した以外は実施例５と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（８）を得た。
結果を表１に示した。【００８９】
〔実施例９〕
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２２．３ｇ、４８％ＮａＯＨ：１５７．８ｇ、無水マレイン酸：１２２．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ：１８６．１ｇ、ＳＮデフォーマー１５７（サンノプコ製）：０．０４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。
次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ：１１２．８ｇを重合開始から１２０分間に渡って、３５％Ｈ２Ｏ２：１６．３ｇを重合開始から７５分間に渡って、１５％ＮａＰＳ：３８．０ｇを重合開始から１３０分間に渡って、純水：４４．０ｇを重合開始７５分後から１３０分後の５５分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、ポリカルボン酸系重合体（９）を得た。
結果を表１に示した。【００９０】
〔実施例１０〕
温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた内径８．５ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒形ガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２２．３ｇ、４８％ＮａＯＨ：１５４．４ｇ、無水マレイン酸：１２２．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ：１８６．2 ｇ、ＳＮデフォーマー１３１６（サンノプコ社製）：０．０４ｇを初期仕込みし、攪拌下、該純水を沸点還流状態まで昇温した。
次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、８０％ＡＡ：１１２．８ｇを重合開始から１２０分間に渡って、１５％ＮａＰＳ：５７．０ｇを重合開始から１３０分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後２０分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、ポリカルボン酸系重合体（１０）を得た。
結果を表１に示した。【００９１】
〔比較例１〕
実施例１において、プルロニックＬ−６４を使用しないこと以外は実施例１と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ１）を得た。
結果を表１に示した。【００９２】
〔比較例２〕
実施例２において、プルロニックＬ−６４を使用しないこと以外は実施例２と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ２）を得た。
結果を表１に示した。【００９３】
〔比較例３〕
実施例３において、プルロニックＬ−６４を使用しないこと以外は実施例３と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ３）を得た。
結果を表１に示した。【００９４】
〔比較例４〕
実施例４において、プルロニックＦ−６８を使用しないこと以外は実施例４と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ４）を得た。
結果を表１に示した。【００９５】
〔比較例５〕
実施例５において、ニューコール３２４０を使用しないこと以外は実施例５と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ５）を得た。
結果を表１に示した。【００９６】
〔比較例６〕
実施例９において、ＳＮデフォーマー１５７を使用しないこと以外は実施例９と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ６）を得た。
結果を表１に示した。【００９７】
〔比較例７〕
実施例１０において、ＳＮデフォーマー１３１６を使用しないこと以外は実施例１０と同様に行い、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ７）を得た。
結果を表１に示した。【００９８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の製造方法で得られるポリカルボン酸系重合体水溶液は、例えば、スケール防止剤、腐食防止剤、水処理剤、分散剤等の用途に特に好適なものとなる。
【国際調査報告】
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2016052258.tif 000004
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