(57)【要約】  貼り合せ時に充分な粘着力を示し、かつ耐熱性、耐候性に優れ、経時での粘着力上昇抑制に効果を有し、特に自動車等のホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用として有用な粘着剤を提供する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、および１分子中に２個以上の水酸基を含有するアミン系化合物（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、および１分子中に２個以上の水酸基を含有するアミン系化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
重合成分全体に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有割合が２０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
重合成分が、水酸基含有モノマーを含まないことを特徴とする請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
１分子中に２個以上の水酸基を含有するアミン系化合物（Ｃ）が、炭素数１０以上のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基含有量と、１分子中に２個以上の水酸基を含有するアミン系化合物（Ｃ）中の水酸基含有量とのモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
ホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用粘着剤に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の粘着剤組成物を硬化してなることを特徴とする粘着剤。
【請求項８】
請求項７記載の粘着剤からなる粘着剤層を含有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系の粘着剤組成物、粘着剤及び粘着シートに関し、更に詳しくは、自動車等のホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用として有用な粘着剤組成物、それを用いてなる粘着剤、粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からアルミホイール等の自動車ホイールは、自動車の輸送段階において、例えば船舶による輸送の場合、船内の湿度の変化などにより、外部から自動車ホイールの内側に水が浸入し、これによりホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生する等の問題が生じており、この錆の発生を防止するため、ホイール表面に保護フィルムが貼り付けられている。【０００３】
自動車ホイールに用いられる保護フィルムは、自動車の納車時まで貼付された状態を維持する必要があり、納車後、保護フィルムを剥離する際には、容易に剥離することができ、剥離した際に、ホイール表面に糊残りが発生しないこと等が要求されている。【０００４】
このような自動車ホイール用保護フィルムに用いる粘着剤として、例えば特許文献１には、少なくとも（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を含有する粘着剤組成物からなり、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、炭素数１〜１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、他の重合成分として、少なくともヒドロキシル基含有モノマーを構成成分とし、前記架橋剤を前記アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．１〜６重量部含有する粘着剤組成物が開示されており、また、特許文献２には、少なくとも、架橋性官能基を有する単量体由来の繰り返し単位と(メタ)アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステル由来の繰り返し単位とを有する(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、及び紫外線吸収剤を含有するアクリル系粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１０−２５３８８９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４７１０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１および２に開示の粘着剤は、主としてイソシアネート系架橋剤とアクリル系樹脂中のヒドロキシル基またはアミド基との反応により形成される架橋構造を有する粘着剤であり、かかる粘着剤を高温下または高温高湿下でかかる粘着剤を使用した際には、凝集力や粘着力が貼り合せ時と比較して上昇しやすいという問題点があった。【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、貼り合せ時に充分な粘着力を示し、かつ耐熱性、耐候性に優れ、経時での粘着力上昇が抑制できる粘着剤であり、特に自動車等のホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用の粘着剤として有用な粘着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂とイソシアネート系架橋剤を含有する粘着剤組成物から得られる粘着剤において、更に１分子中に２個以上の水酸基を含有するアミン系化合物を配合することによって、貼り合せ時に充分な粘着力を示し、かつ耐熱性、耐候性に優れ、経時粘着力上昇抑制効果に優れる粘着剤となり、特に自動車等のホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用の粘着剤として有用な粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち、本発明の要旨は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、および１分子中に２個以上の水酸基を含有するアミン系化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。【００１０】
また、本発明では、前記粘着剤組成物が硬化されてなる粘着剤、およびそれを用いてなる粘着シートも提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤組成物は、貼り合せ時に充分な粘着力を示し、かつ耐熱性、耐候性に優れ、経時粘着力上昇抑制効果に優れる粘着剤組成物であり、特に自動車等のホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用の粘着剤として有用な粘着剤組成物である。
更に詳しくは、上記粘着剤を使用した保護フィルムとした際に、耐侯性に優れ、長期間保管されるような場合であってもホイール表面に傷が付くことや、汚れが付着することを防止でき、更に、ホイールの内面側のディスクブレーキに錆が発生することを防止することができる。また、ホイールに貼り付けてから長期間保管した後であっても、容易に剥離することができ、剥離の際には、糊残りの発生を防止できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１３】
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分を重合して得られるアクリル系樹脂（Ａ）（以下、「アクリル系樹脂（Ａ）」と記載することがある。）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、および１分子中に２個以上の水酸基を含有するアミン系化合物（Ｃ）（以下、「アミン系化合物（Ｃ）」と記載することがある。）を必須の構成成分として含有してなるものである。
【００１４】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分を重合して得られるものであり、好ましくは更に官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を重合成分として含有するものであり、更には必要に応じて、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を重合成分として含んでもよいものである。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）としては、アルキル基の炭素数が、好ましくは２〜１４、特に好ましくは３〜１２、更に好ましくは４〜１０である。アルキルの炭素数が少なすぎると被着体（ホイール等）に対する初期の粘着力や冬場など低温雰囲気下での粘着力が不十分となり好ましくない。なお、かかる炭素数の上限は特に制限されないが、あまりにも多すぎると粘着剤の凝集力が低下して使用後に剥離する際の糊残り防止が低下する傾向がある。
【００１６】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の具体例としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）メタクリレート、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、２−ドデシル−ヘキサデカニル（メタ）アクリレート、２−テトラデシル−オクタデカニル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミスチリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが好ましく、汎用性が高い点で、特に好ましくはブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有量は、重合成分全体に対して、２０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５０〜１００重量％、更に好ましくは７５〜９９重量％、殊に好ましくは９０〜９８重量％である。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると被着体（ホイール等）に対する初期の粘着力や冬場など低温雰囲気下での粘着力が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明で用いる官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点でカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。
また、水酸基含有モノマーは、一般的に架橋剤との反応性が非常に高く、含有量のわずかな違いが架橋後の粘着剤の物性に大きく影響してしまい、品質管理が困難であるという点から、重合成分として水酸基含有モノマーを含まないことが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【００２０】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
【００２１】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００２３】
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量は、重合成分全体に対して、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、殊に好ましくは２〜５重量％である。
上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量が少なすぎると粘着剤の集力が低下して使用後に剥離する際の糊残り防止性が低下する傾向があり、多すぎると粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下したりする傾向がある。
【００２６】
本発明においては、重合成分として、必要に応じて更に、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ３）を含有してもよい。
かかるエチレン性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環含有モノマー；シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、（メタ）アクリロイルモルホリン等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、酢酸ビニルを用いることが凝集力が向上する点で好ましい。
【００２７】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等を併用することもできる。
【００２８】
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の含有量は、重合成分全体に対して、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２５重量％であり、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ３）が多すぎると所望の粘着特性が得られにくい傾向がある。
【００２９】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、上記重合成分を所定の割合で配合し、重合することにより製造することができる。上記重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により行なうことができる。
例えば、有機溶媒中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）を含有する重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合する。これら重合方法のうち、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、更に好ましくは溶液ラジカル重合ある。
【００３０】
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
これらの有機溶剤の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、更に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３１】
また、かかる溶液ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３２】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０万〜５００万が好ましく、特に好ましくは３０万〜２５０万、更に好ましくは５０万〜１５０万である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると粘着剤の凝集力が低下して使用後に剥離する際の糊残り防止性が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると粘着力が低下しやすく、また粘度が高くなったり、樹脂の安定性が低下したりする等、製造が困難となる傾向がある。
【００３３】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜２０であることが好ましく、特に好ましくは２〜１５、更に好ましくは２〜１０である。
かかる分散度が高すぎると低分子量成分が増え剥離性が低下する傾向があり、低すぎると粘着力が低下しやすく、また製造が困難となる傾向がある。
【００３４】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
【００３５】
上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９０〜１０℃であることが好ましく、特に好ましくは−８０〜−１０℃、更に好ましくは−７０〜−２０℃である。
かかるガラス転移温度が高すぎると粘着力が低下しやすくなり、低すぎるとアクリル系樹脂が硬くなりすぎて剥離性が低下する傾向がある。
【００３６】
なお、上記ガラス転移温度は、以下のＦｏｘの式より算出されるものである。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・・・・・・Ｗｋ／Ｔｇｋ
但し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度であり、Ｔｇ１，Ｔｇ２，・・・・・・・・Ｔ
ｇｋは各単量体成分の単独共重合体のＴｇであり、ｗ１，ｗ２，・・・・・・・・・・ｗ
ｋは各単量体成分のモル分率を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・・・・・・・ｗｋ＝１である。
【００３７】
かくして本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。
【００３８】
本発明で用いられるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等を用いればよい。これらのイソシアネート系架橋剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの中でも、架橋速度（養生期間）やポットライフ（寿命）などの安定性の面でトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト体が好ましい。
【００４０】
上記イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。架橋剤が少なすぎると、凝集力が低下し、充分な耐久性が得られない傾向がみられ、多すぎると柔軟性、および粘着力が低下し剥離が起こりやすくなる傾向がみられる。
【００４１】
本発明で用いられるアミン系化合物（Ｃ）は、粘着剤組成物の架橋（硬化）反応を促進する目的で用いられ、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンステアリルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン等のＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミン；N，N，N´，N´−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、アデカクオドロール（旭電化工業（株））等のN，N，N´，N´−テトラキス（ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミン；スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（大日本インキ化学工業）等のN，N，N´，N´，N´´，N´´−ヘキサキス（アルキル）メチロールメラミン；等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミンのアルキル基の炭素数としては、１０以上であることが好ましく、特に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上である。通常アルキル基の炭素数の上限は３０、好ましくは２０である。アルキル基の炭素数が小さすぎると架橋（硬化）が促進され過ぎて粘着力が低下する傾向がある。
【００４３】
アミン系化合物（Ｃ）の含有する水酸基数は２個以上であることが必要であり、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個である。
かかる水酸基数が少なすぎると架橋（硬化）が充分に促進されず高温下または高温高湿下での粘着力上昇を十分に抑制できない傾向があり、多すぎると架橋（硬化）が促進され過ぎて粘着力が低下する傾向がある。
【００４４】
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキルアミンが好ましく、架橋促進性能と経時変化（分解等）に対する安定性、ハンドリングの点で、特に好ましくはポリオキシエチレンステアリルアミンである。
【００４５】
また、アミン系化合物（Ｃ）としては、下記一般式（１）で示される化合物であることも好ましい。
【００４６】
【化１】
2015182656.tif 000002
【００４７】
[Ｒ、Ｒ’は水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１は水素、アルキル基、アシル基、フェニル基、オキシアルキレン基である。ｍ、ｎ、ｋ、ｌは０以上の整数（ただし、ｍとｎは同時に０にはならない、かつｋとｌも同時に０にはならない）である。]
【００４８】
上記、一般式（１）中のＲ、Ｒ’は、水素原子またはアルキル基である。かかるアルキル基の炭素数としては、通常、炭素数１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜６のものが用いられる。
【００４９】
上記一般式（１）中のＲ１は、水素原子、アルキル基、アシル基、フェニル基、またはオキシアルキレン基である。これらの中でもアルキル基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数１０以上のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２以上のアルキル基である。
【００５０】
上記一般式（１）中のｍ、ｎ、ｋ、ｌは０以上の整数、好ましくは０〜２の整数（ただし、ｍとｎは同時に０にはならない、かつｋとｌも同時に０にはならない）である。ｍとｋは同じ値であることが好ましく、ｎとｌも同じ値であることが好ましい。
【００５１】
上記アミン系化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．０５〜０．２重量部である。アミン系化合物が少なすぎると架橋（硬化）が充分に促進されず高温下または高温高湿下での粘着力上昇を十分に抑制できない傾向がみられ、多すぎると架橋（硬化）が促進され過ぎて粘着力が低下する傾向がみられる。
【００５２】
また、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）中のイソシアネート基含有量と、アミン系化合物（Ｃ）中の水酸基含有量とのモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１〜１００であることが架橋促進性能と粘着力の点で好ましく、特に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝３〜７５、更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝５〜２５である。
かかるＮＣＯ／ＯＨの値が大きすぎると架橋（硬化）が充分に促進されず高温下または高温高湿下での粘着力上昇を十分に抑制できない傾向があり、小さすぎると架橋（硬化）が促進され過ぎて粘着力が低下する傾向がある。
【００５３】
かくして、本発明のアクリル系樹脂（Ａ）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）、アミン系化合物（Ｃ）を含有する粘着剤組成物が得られる。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）による架橋（硬化）をアミン系化合物（Ｃ）により促進することで、粘着剤となるものである。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、機能性色素等の各種添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を配合することができる。また、上記添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。これら添加量は所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【００５６】
本発明の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤のゲル分率は、５０〜９０％であることが好ましく、特に好ましくは５５〜８５％、更に好ましくは６０〜８０％である。かかるゲル分率が低すぎると架橋（硬化）が充分に促進されず高温下または高温高湿下での粘着力上昇を十分に抑制できない傾向があり、高すぎると架橋（硬化）が促進され過ぎて粘着力が低下する傾向がある。
【００５７】
なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、アクリル系樹脂の分子量を調整すること、架橋剤の種類と量を調整すること、組成物中の水酸基の組成比を調整すること等により達成される。また、かかる架橋剤と官能基量との割合は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。
【００５８】
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【００５９】
つぎに、上記の本発明の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することにより粘着シートを作製することができる。すなわち、上記粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００６０】
まず、所定の厚みとなるように支持基材の片面もしくは両面に上記粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥することにより粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて上記粘着剤層面に剥離シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。また、得られた粘着シートには、必要に応じて、エージング処理を行なった後、使用時には、上記剥離シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。このようにして、支持基材の片面もしくは両面に粘着剤層が形成され、さらにこの粘着剤層面に必要に応じて剥離シートが設けられた粘着シートが得られる。
【００６１】
上記支持基材としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄等の金属箔；ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルムまたはシート、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等から選択される単層体または複層体があげられる。かかる支持基材の厚みとしては、通常１０〜１２０μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００６２】
さらに、上記剥離シートとしては、例えば、上記支持基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。
また、剥離シートに上記粘着剤組成物を塗工し、加熱乾燥することにより粘着剤層を形成し、粘着剤層に剥離シートを貼り合わせることにより、基材レスで粘着シートを作製することもできる。
【００６３】
上記粘着剤組成物の塗工に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましく３０〜４０重量％である。また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであればよく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。
【００６４】
また、上記粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。
【００６５】
そして、上記加熱乾燥条件としては、粘着剤組成物を乾燥させることが可能であればよく、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、１〜１０分間程度、好ましくは１．５〜５分間程度の条件があげられる。
【００６６】
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は、通常室温（２５℃±５℃）〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【００６７】
さらに、得られる粘着シートにおける粘着剤層の厚みは、通常５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７５μｍ、特に好ましくは１５〜５０μｍである。この粘着剤層の厚みが薄すぎると粘着物性が安定しにくい傾向があり、厚すぎると乾燥が困難となり、残溶媒の影響により被着体（ホイール等）に対する初期の粘着力が不安定となる、かつ粘着力が経時で変化しやすくなる傾向がある。
【００６８】
このようにして得られる粘着シートの厚みは、用途に応じ適宜設定されるが、例えば、３０〜３００μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００６９】
本発明における粘着シートの利用に際し、被着体の種類として、例えば、各種金属面を有する物品；ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、シートまたは板があげられる。
【００７０】
上記金属面を有する物品としては、金属面を有しており、この金属面に、直接、上記粘着シートが、少なくとも部分的にまたは全面的に貼り合わされる。このような金属面を有する物品において、上記粘着シートが貼り合わされる被着体（「金属面含有被着体」と称する場合がある）としては、少なくとも部分的に金属面を有していれば特に制限されない。このような金属面含有被着体において、金属面が形成されている部位は、上記粘着シートを直接貼付することが可能な部位であれば特に制限されず、外側の面であってもよく、また、内側の面等であってもよい。なお、１つの金属面含有被着体に金属面が複数形成されている場合、これらの複数の金属面は同一の金属材料により形成された面であってもよく、異なる金属材料により形成された面であってもよい。
【００７１】
上記金属面含有被着体における金属面は、金属材料により形成された金属面含有被着体の表面であってもよく、また各種材料により形成された基材（または構造体）の表面に形成された金属層表面（特に、金属薄膜層表面）であってもよい。上記金属面は、いずれにせよ、金属材料による表面であればよい。
【００７２】
上記金属薄膜層等の金属層は、各種材料により構成された基材（または構造体）の表面の所定の部位に形成することができる。このような金属層において、金属薄膜層の厚みとしては、金属面含有被着体の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ以上であってもよい。なお、金属薄膜層の厚みの上限としては、一般的に薄膜層とみなされる厚みであれば特に制限されない。
【００７３】
上記金属面を形成するための金属材料としては、例えば、アルミニウム、銀、金、銅、鉄、チタン、白金、ニッケル等の金属単体による金属材料；金合金（例えば、金−銅合金等）、銅合金〔例えば、銅−亜鉛合金（真鍮）、銅−アルミニウム合金等〕、アルミニウム合金（例えば、アルミニウム−モリブデン合金、アルミニウム−タンタル合金、アルミニウム−コバルト合金、アルミニウム−クロム合金、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−白金合金等）、ニッケル合金（例えば、ニッケル−クロム合金、銅−ニッケル合金、亜鉛−ニッケル合金等）、スズ合金、ステンレス等の各種合金による金属材料等があげられる。これら金属材料は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７４】
なお、金属材料は、金属元素のみを含有する金属材料であってもよく、金属元素とともに非金属元素を含有する金属材料〔例えば、金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物等）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等）等の金属系化合物〕であってもよく、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、（酸化亜鉛）、ＳｎＯ（酸化錫）、ＣＴＯ（酸化カドミウムスズ）等が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも、価格や軽量性の点でアルミニウム、アルミニウム合金であることが好ましい。そのため、とりわけ、自動車のタイヤのアルミホイールの保護用フィルムとして特に好適である。
【００７６】
かくして得られる、本発明の粘着剤並びに粘着シートは、貼り合せ時に充分な粘着力を示し、かつ耐熱性、耐候性に優れ、経時粘着力上昇抑制に効果を有するため、特に自動車等のホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用粘着剤として有用である。
【００７７】
また、本発明の粘着剤組成物は、とりわけ有機溶剤含有タイプの粘着剤組成物として使用し、架橋剤存在下、熱により硬化させて粘着剤とすることで、低程度〜中程度の粘着力（約３Ｎ／２５ｍｍ以上）を示し、中〜長期間（数ヶ月〜数年間）にわたり被着体と貼り合せることができる粘着剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。【００７９】
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂を調製した。なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
また、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。【００８０】
［製造例１］
＜アクリル系樹脂（Ａ−１）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル３８部とアセトン１５部、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１６部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になったら、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、ＡＩＢＮ０．０１４部、酢酸エチル２部を混合溶解させ、混合物を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了１時間後に、酢酸エチル１０部とＡＩＢＮ０．０３６部を溶解させた重合触媒液を追加し、更に４時間重合させた後、紫外線吸収剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（Ｉｒｇ１０１０）０．１部を溶解させた酢酸エチル８５部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（重量平均分子量７６万；分散度４．７；ガラス転移温度−６５℃；固形分４０％；粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８１】
［製造例２］
＜アクリル系樹脂（Ａ−２）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル５０．５部、重合開始剤ＡＩＢＮ０．０１６部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になったら、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）７１．３部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２３．８部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、ＡＩＢＮ０．０１４部、酢酸エチル２部を混合溶解させ、混合物を２時間にわたって滴下した。更に、滴下終了１時間後に、酢酸エチル１０部とＡＩＢＮ０．０３６部を溶解させた重合触媒液を追加し、更に４時間重合させた後、紫外線吸収剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（Ｉｒｇ１０１０）０．１部を溶解させた酢酸エチル８７．５部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（重量平均分子量７８万；分散度５．６；ガラス転移温度−６２℃；固形分４２％；粘度３，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８２】
［製造例３］＜アクリル系樹脂（Ａ−３）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル５８部、重合開始剤ＡＩＢＮ０．０１６部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になったら、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）２３．８部、ブチルアクリレート（ＢＡ）７１．３部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、ＡＩＢＮ０．０１４部、酢酸エチル２部を混合溶解させ、混合物を2時間にわたって滴下した。更に、滴下終了１時間後に、酢酸エチル１０部とＡＩＢＮ０．０３６部を溶解させた重合触媒液を追加し、更に４時間重合させた後、紫外線吸収剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（Ｉｒｇ１０１０）０．１部を溶解させた酢酸エチル８０部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（重量平均分子量９１万；分散度５．６；ガラス転移温度−５５℃；固形分４１％；粘度１５，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８３】
［製造例４］
＜アクリル系樹脂（Ａ−４）の調整＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル３０．９部とアセトン１２．２部、重合開始剤ＡＩＢＮ０．０１６部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になったら、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９７部、アクリル酸（ＡＡｃ）３部、ＡＩＢＮ０．０１４部、酢酸エチル２部を混合溶解させ、混合物を2時間にわたって滴下した。更に、滴下終了１時間後に、酢酸エチル１０部とＡＩＢＮ０．０１８部を溶解させた重合触媒液を追加し、更に４時間重合させた後、紫外線吸収剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（Ｉｒｇ１０１０）０．１部を溶解させた酢酸エチル９５部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（重量平均分子量８３万；分散度５．０；ガラス転移温度−６７℃；固形分３８％；粘度３，３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８４】
［製造例５］
＜アクリル系樹脂（Ａ−５）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、酢酸エチル１９部、アセトン３１部、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になってから１時間重合させた後、ＡＩＢＮ０．０２７部、酢酸エチル６０部を溶解させた重合触媒液を１時間にわたって滴下した。滴下が終了してから更に１時間重合させた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．００６部を溶解させた酢酸エチル７６部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（重量平均分子量１２５万；分散度５．６；ガラス転移温度−６５℃；固形分３１％；粘度４，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８５】
［製造例６］
＜アクリル系樹脂（Ａ−６）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、酢酸エチル１９部、アセトン３１部、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１４部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になってから１時間重合させた後、ＡＩＢＮ０．０１４部、酢酸エチル３０部を溶解させた重合触媒液を１時間にわたって滴下した。更に、滴下終了１５分後に、酢酸エチル３０部を１時間にわたって滴下した。滴下が終了してから更に３０分間重合させた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．００６部を溶解させた酢酸エチル７６部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−６）溶液（重量平均分子量１４３万；分散度５．４；ガラス転移温度−６５℃；固形分３２％；粘度８，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８６】
［製造例７］
＜アクリル系樹脂（Ａ−７）の調製＞
ガラス容器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、酢酸エチル２５部、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）１部を仕込み、十分に攪拌後、ガラス容器を日光の当たる場所に静置した。３時間重合させた後、イルガキュア６５１  １部、酢酸エチル２５部を溶解させた重合触媒液をガラス容器に追加し、十分に攪拌後、更に２時間反応させてから酢酸エチル１００部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−７）溶液（重量平均分子量８２万；分散度８．５；ガラス転移温度−６５℃；固形分４０％；粘度９，９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８７】
［製造例８］
＜アクリル系樹脂（Ａ−８）の調製＞
ガラス容器内に、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、酢酸エチル３８部、アセトン１５部、重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）１部を仕込み、十分に攪拌後、ガラス容器を日光の当たる場所に静置した。３時間重合させた後、イルガキュア６５１  １部、酢酸エチル９７部を溶解させた重合触媒液をガラス容器に追加し、十分に攪拌後、更に２時間反応させ、アクリル系樹脂（Ａ−８）溶液（重量平均分子量７３万；分散度６．７；ガラス転移温度−６５℃；固形分４１％；粘度４，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
［製造例９］
＜アクリル系樹脂（Ａ−９）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、酢酸エチル９部、アセトン３８部、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になってから３０分間重合させた後、ＡＩＢＮ０．０１３部、酢酸エチル３３部を溶解させた重合触媒液を１時間にわたって滴下した。更に、滴下終了１５分後に、酢酸エチル３０部を１時間にわたって滴下した。滴下が終了してから１５分後に、酢酸エチル２６２部、アセトン７部を混合溶解させ、混合物を追加し、更に３０分間重合させた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．００６部を溶解させた酢酸エチル２部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−９）溶液（重量平均分子量２２３万；分散度４．５；ガラス転移温度−５１℃；固形分１６％；粘度８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８８】
［製造例１０］
＜アクリル系樹脂（Ａ−１０）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、酢酸エチル４８部、アセトン４２部、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になってから５分間重合させた後、ＡＩＢＮ０．０２７部、酢酸エチル６０部を溶解させた重合触媒液を２時間にわたって滴下した。滴下が終了してから更に１時間重合させた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．００６部を溶解させた酢酸エチル１７部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−１０）溶液（重量平均分子量１４４万；分散度４．１；ガラス転移温度−５１℃；固形分２９％；粘度１７，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００８９】
［製造例１１］
＜アクリル系樹脂（Ａ−１１）の調製＞
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えた反応器内に、ブチルアクリレート（ＢＡ）９５部、アクリル酸（ＡＡｃ）５部、酢酸エチル７１部、アセトン１９部、重合開始剤として２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点になってから５分間重合させた後、ＡＩＢＮ０．０２７部、酢酸エチル６０部を溶解させた重合触媒液を２時間にわたって滴下した。滴下が終了してから更に１時間重合させた後、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（ＭＥＨＱ）０．００６部を溶解させた酢酸エチル１７部で希釈し、アクリル系樹脂（Ａ−１１）溶液（重量平均分子量１０３万；分散度４．４；ガラス転移温度−５１℃；固形分３３％；粘度１５，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。【００９０】
【表１】
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【００９１】
・イソシアネート系架橋剤（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ−１）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（日本ポリウレタン工業社製；商品名「コロネートＬ−５５Ｅ」）【００９２】
・アミン系化合物（Ｃ）として以下のものを用意した。
（Ｃ−１）：ポリオキシエチレンステアリルアミン（花王（株）社製；商品名「アミート３０２」）【００９３】
〔実施例１〕
上記製造例１で調製したアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部あたり、イソシアネート系架橋剤（Ｂ−１）１．５部、およびアミン系化合物（Ｃ−１）０．１２５部を加え、この溶液が３５重量％になるよう酢酸エチルで希釈し、常温（２５℃）下で約１分間混合撹拌を行い、さらにローリングミキサーで３０分以上攪拌し、粘着剤組成物を得た。【００９４】
〔実施例２〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例２で調製したアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【００９５】
〔実施例３〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例３で調製したアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【００９６】
〔実施例４〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例４で調製したアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【００９７】
〔実施例５〕
実施例１において、イソシアネート系架橋剤（Ｂ−１）の配合量を３部に変更した以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【００９８】
〔実施例６〕
実施例１において、アミン系化合物（Ｃ−１）の配合量を０．０９部に変更した以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【００９９】
〔実施例７〕
実施例４において、アミン系化合物（Ｃ−１）の配合量を０．０９部に変更した以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１００】
〔実施例８〕
実施例４において、アミン系化合物（Ｃ−１）の配合量を０．１６部に変更した以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０１】
〔実施例９〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例５で調製したアクリル系樹脂（Ａ−５）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０２】
〔実施例１０〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例６で調製したアクリル系樹脂（Ａ−６）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０３】
〔実施例１１〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例７で調製したアクリル系樹脂（Ａ−７）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０４】
〔実施例１２〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例８で調製したアクリル系樹脂（Ａ−８）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０５】
〔実施例１３〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例９で調製したアクリル系樹脂（Ａ−９）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０６】
〔実施例１４〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例１０で調製したアクリル系樹脂（Ａ−１０）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０７】
〔実施例１５〕
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液に代えて上記製造例１１で調製したアクリル系樹脂（Ａ−１１）溶液を用いた以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０８】
〔比較例１〕
実施例１において、アミン系化合物（Ｃ−１）を配合しなかった以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１０９】
〔比較例２〕
実施例４において、アミン系化合物（Ｃ−１）を配合しなかった以外は同様にして、粘着剤組成物を得た。【０１１０】
実施例１〜１５、比較例１および２で得られた粘着剤組成物を用いて粘着シートを作成し、粘着力、ゲル分率を測定、評価した。【０１１１】
＜粘着シートの作製＞
上記実施例１〜１５、比較例１および２で得られた粘着剤組成物を低密度ポリエチレンフィルム（ＬＤＰＥ、タマポリ（株）社製；商品名「Ｖ−１（ＬＤＰＥ６０、膜厚６０μｍ）」）のコロナ処理面にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で２分間乾燥させることにより、厚さ２５μｍの粘着剤層が形成された粘着シート（粘着剤層付きポリエチレンフィルム）を得た。【０１１２】
[粘着力測定用試験片の作製]
＜ＳＵＳ−ＢＡ板試験片の作製＞
まず上記粘着シートを４０℃で３日間エージングした後、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットした。次に幅２５ｍｍ、長さ１８０ｍｍにカットした離型シートの非離型面をカットした上記粘着シートの粘着剤層に３ｃｍ程度重なるように貼り付け、重なり面をホッチキスで固定した。
次いで酢酸エチルを使用して表面を洗浄化したＳＵＳ−ＢＡ板（鏡面仕上げステンレス鋼板；厚さ０．５ｍｍ；サイズ：幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に離形シートを貼り付けた上記粘着シートをＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた手動ローラで２往復して圧着することで、ＳＵＳ−ＢＡ板試験片を作製した。【０１１３】
＜アルミニウム板試験片の作製＞
まず上記粘着シートを４０℃で３日間エージングした後、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットした。次に幅２５ｍｍ、長さ１８０ｍｍにカットした離型シートの非離型面をカットした上記粘着シートの粘着剤層に３ｃｍ程度重なるように貼り付け、重なり面をホッチキスで固定した。
次いで酢酸エチルを使用して表面を洗浄化したアルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ；厚さ１ｍｍ；サイズ：幅７０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）に離形シートを貼り付けた上記粘着シートをＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じた手動ローラで２往復して圧着することで、アルミニウム板試験片を作製した。【０１１４】
＜常態粘着力＞
上記ＳＵＳ−ＢＡ板試験片およびアルミニウム板試験片を２３±２℃×５０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に２０分間放置したものを、引張試験機（オートグラフ、島津製作所社製ＡＧ−ＩＳ）を用い、引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．、剥離角度１８０°における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（評価基準）
○…アルミニウム板試験片の常態粘着力が５Ｎ以上７Ｎ未満
△…アルミニウム板試験片の常態粘着力が５Ｎ未満
×…アルミニウム板試験片の常態粘着力が７Ｎ以上【０１１５】
＜経時粘着力（耐熱性試験）＞
８０±２℃に調整した熱風循環乾燥機内に７日間（１６８時間）放置したアルミニウム板試験片を、引張試験機（オートグラフ、島津製作所社製ＡＧ−ＩＳ）を用い、引張速度、０．３ｍ／ｍｉｎ．剥離角度１８０°における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
更に、測定された粘着力の常態粘着力（アルミニウム板試験片）に対する変化率（％）を経時粘着力変化率とした。
また、試験片の糊残りの有無を目視にて、確認した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○…変化率が１２０％未満、かつ糊残り無し
△…変化率が１２０％以上１８０％未満、かつ糊残り無し
×…変化率が１８０％以上、または糊残り有り【０１１６】
＜経時粘着力（耐候性試験）＞
ブラックパネル温度２３〜５８℃、槽内温度４０±５℃、湿度１０〜１００ＲＨ（降雨あり）に調整したサンシャイン・ウェザー・メータ内に６０時間放置したアルミニウム板試験片を引張速度０．３ｍ／ｍｉｎ．、剥離角度１８０°における粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
更に、測定された粘着力の常態粘着力（アルミニウム板試験片）に対する変化率（％）を経時粘着力変化率とした。
また、試験片の糊残りの有無を目視にて、確認した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○…変化率が１２０％未満、かつ糊残り無し
△…変化率が１２０％以上１８０％未満、かつ糊残り無し
×…変化率が１８０％以上、または糊残り有り【０１１７】
＜ゲル分率＞
上記粘着シートを幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍにカットし、メッシュ数２００ｉｎｃｈのＳＵＳシート（平均線径約０．０５ｍｍ、平均目開き０．０７７ｍｍ）に貼り付けて包んだ後、その際の重量を測定し、前記重量を浸漬前重量（Ｃ）とした。なお、前記浸漬前重量は、粘着シート（粘着剤層と低密度ポリエチレンフィルム）と、ＳＵＳシートとの総重量である。
また、使用するＳＵＳシートの重量も測定しておき、前記重量を包袋重量（Ｂ）とした。次に、前記粘着シートをＳＵＳシートに貼り付けて包んだもの(サンプル)を、酢酸エチルで満たした容器（容量７０ｍＬ程度以上）に完全浸漬させ、２３±２℃×５０±５％ＲＨに調整した恒温恒湿機内に２日間静置した。その後、容器からサンプルを取り出し、８０℃で５時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、サンプル重量を測定し、該重量を浸漬後重量（Ａ）とした。さらに、乾燥後のサンプルから前記粘着シートを剥し、粘着シートから粘着剤層を（酢酸エチル等を用いて）除去した後の低密度ポリエチレンフィルムの重量を測定し、該重量を基材重量（Ｄ）とした。そして、下記式からゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝（Ａ−Ｂ−Ｄ）／（Ｃ−Ｂ−Ｄ）×１００
（式中、Ａは浸漬後重量であり、Ｂは包袋重量であり、Ｃは浸漬前重量であり、Ｄは基材重量である。）
なお、ゲル分率は、５０〜９０％あることが好ましく保護フィルムをホイールから剥離した場合であっても、良好な剥離作業性を実現することができる。【０１１８】
【表２】
2015182656.tif 000004
【０１１９】
【表３】
2015182656.tif 000005
【０１２０】
上記評価結果より、アクリル系樹脂（Ａ）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）にアミン系化合物（Ｃ）を配合した粘着剤組成物を用いた実施例１〜１５は、経時粘着力（耐熱性試験、耐候性試験）の変化率が１８０％未満であり、かつ耐熱性試験後、耐候性試験後に糊残りが無く、更にいずれもゲル分率は５０％以上であり、良好な粘着剤であった。【０１２１】
一方、アクリル系樹脂（Ａ）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）にアミン系化合物（Ｃ）を配合しなかった粘着剤組成物を用いた比較例１、および２は、いずれも耐熱性試験後、耐候性試験後に糊残りが見られた。更に、比較例２の経時粘着力（耐熱性試験）、経時粘着力（耐候性試験）の変化率は１８０％以上となった。比較例１および２のいずれもゲル分率は３０％未満であり、耐熱性試験、耐候性試験により架橋反応が進行し粘着力が大きく上昇してしまうといった不都合が考えられる。【０１２２】
これらの結果より、アクリル系樹脂（Ａ）、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）にアミン系化合物（Ｃ）を配合することで粘着剤組成物の架橋が促進され、経時粘着力の変化率を減少させるとともに、糊残りの発生を抑制できることがわかる。【０１２３】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１４年５月２９日付で出願された日本国特許出願（２０１４−１１０７６１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の粘着剤組成物、およびそれを用いてなる粘着剤は、貼り合せ時に充分な粘着力を示し、かつ耐熱性耐候性に優れ、経時での粘着力上昇抑制に効果を有するものであり、そのため、特に自動車等のホイールの表面を一時的に保護するための保護フィルム用粘着剤として有用である。
【国際調査報告】
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