(57)【要約】  （ａ）原料混合物が、酸化物に換算したモル％単位で、２５％以上５０％以下のＳｉＯ２、１０％以上４５％以下のＺｒＯ２、０％超３０％以下のＰ２Ｏ５、および５％以上４０％以下のＮａ２Ｏを含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程でガラスセラミックスからなる被処理体を得る工程と、（ｂ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法である。
2014136650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原料混合物が、酸化物に換算したモル％単位で、２５％以上５０％以下のＳｉＯ２、１０％以上４５％以下のＺｒＯ２、０％超３０％以下のＰ２Ｏ５、および５％以上４０％以下のＮａ２Ｏを含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程でガラスセラミックスからなる被処理体を得る工程と、
（ｂ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記被処理体が、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する請求項１に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）と前記（ｂ）の工程の間に、
（ｃ）前記被処理体の厚さを１ｍｍ以下に加工する工程
を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記溶融は、１４００℃以上１７００℃以下の温度で、前記原料混合物を加熱することにより実施される請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記冷却は、０．２℃／分以上２℃／分以下の冷却速度で実施される請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換処理は、２００℃以上５００℃以下の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を２４時間〜１２０時間保持することにより実施される請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス。
【請求項８】
正極、負極、および両極の間に配置された固体電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質は、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法で製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、自動車、パーソナルコンピュータ、および携帯電話等、様々な分野において小型で高容量の駆動電源として使用されている。【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用の電解質には、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の有機溶媒系の液体電解質が使用されている。しかし、有機溶媒系の液体電解質は、高電圧を印加すると、電解質が分解または変質する恐れがある。【０００４】
そこで、次世代のリチウムイオン二次電池用の電解質として、不燃性で、電圧印加に対して高い安定性を有する無機固体電解質が期待されている。例えば、セラミックス製の無機固体電解質や、ガラスセラミックス（結晶を含むガラスであり、結晶化ガラスともいわれる）製の無機固体電解質が提案されている。【０００５】
ガラスセラミックス製の無機固体電解質として、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ａ≦１、０≦ｙ≦１である）で構成される材料が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−６６７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のガラスセラミックス製の無機固体電解質は、チタンおよびゲルマニウムを有する。チタンおよびゲルマニウムのイオンは、複数の価数状態を取り得る。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電時に、チタンイオンおよびゲルマニウムイオンの価数状態が変化し、サイクル特性等の電池特性が不安定になる恐れがある。特に、チタンおよびゲルマニウムは、負極に金属リチウムを用いた場合に、還元反応により価数状態が変化しやすく、電位窓が狭くなって不安定になる恐れが高い。【０００８】
上述のような問題があり、サイクル特性等の電池特性の安定性およびイオン伝導度をより向上させたリチウムイオン二次電池用の無機固体電解質が求められている。【０００９】
本発明は、上述のような問題を鑑み、金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度がより改善されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明では、そのような方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよび該リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一つの形態によれば、（ａ）原料混合物が、酸化物に換算したモル％単位で、２５％以上５０％以下のＳｉＯ２、１０％以上４５％以下のＺｒＯ２、０％超３０％以下のＰ２Ｏ５、および５％以上４０％以下のＮａ２Ｏを含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程でガラスセラミックスからなる被処理体を得る工程と、（ｂ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が提供される。【００１１】
上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法において、前記被処理体が、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有してもよい。【００１２】
上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法において、前記（ａ）と前記（ｂ）の工程の間に、（ｃ）前記処理体の厚さを１ｍｍ以下に加工する工程を有してもよい。【００１３】
上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法において、前記溶融は、１４００℃以上１７００℃以下の温度で、前記原料混合物を加熱することにより実施されてもよい。【００１４】
上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法において、前記冷却は、０．２℃／分以上２℃／分以下の冷却速度で実施されてもよい。【００１５】
上記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法において、前記イオン交換処理は、２００℃以上５００℃以下の温度で、前記リチウムイオンを含む溶融塩中に、前記被処理体を２４時間〜１２０時間保持することにより実施されてもよい。【００１６】
また、他の形態によれば、前述のような方法で製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが提供される。【００１７】
また、他の形態によれば、正極、負極、および両極の間に配置された固体電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、固体電解質が、前述のような方法で製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質であるリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、金属リチウムに対して比較的安定であり、イオン伝導度がより改善されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法を提供することができる。また、本発明では、そのような方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよび該リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池を模式的に示した図である。
【図２】例１の評価用サンプルのＸ線回折パターンである。
【図３】例２の評価用サンプルのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】例３の評価用サンプルのＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】例４の評価用サンプルのＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】例５の評価用サンプルのＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００２１】
なお、本明細書において、特に明記しない限りは、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法およびそれにより得られたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおける各成分の含有量は、酸化物に換算したモル％単位で表わす。これは、酸化物に換算した各成分の合計含有量を１００モル％としたときに、酸化物に換算した各成分の含有量を百分率で表記する際の単位である。
【００２２】
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法）
本実施形態のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法は、
（ａ）原料混合物が、酸化物に換算したモル％単位で、２５％以上５０％以下のＳｉＯ２、１０％以上４５％以下のＺｒＯ２、０％超３０％以下のＰ２Ｏ５、および５％以上４０％以下のＮａ２Ｏを含むように原料を調合して原料混合物を得、前記原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程でガラスセラミックスからなる被処理体を得る工程と、
（ｂ）前記被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理する工程と、を有する。
【００２３】
本実施形態の製造方法は、工程（ａ）と工程（ｂ）の間に、前記被処理体を１ｍｍ以下に加工する工程を有してもよい。
【００２４】
また、本実施形態の製造方法は、工程（ａ）の後であって、工程（ｂ）の前には、熱処理する工程を有さなくともよい。すなわち、工程（ａ）で原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程で得られたガラスセラミックスは、一旦所定の温度（例えば室温）まで冷却した後は、熱処理することなく、工程（ｂ）でイオン交換処理してもよい。
【００２５】
本実施形態において、ガラスセラミックスからなる被処理体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるＸ線回折パターンが、明瞭な回折ピークを有することが好ましく、半価幅３°以下の回折ピークを有することがより好ましい。
【００２６】
また、本実施形態において、ガラスセラミックスからなる被処理体は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが好ましい。
【００２７】
ここで、「結晶構造」の同定は、対象物のＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターンを、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードを元に照合を行うことにより、容易に同定することができる。
【００２８】
以下、各工程について、詳しく説明する。
【００２９】
（工程（ａ））
原料混合物が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、およびＮａ２Ｏを下記の範囲で含むように原料を調合して原料混合物を得、該原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程でガラスセラミックスからなる被処理体を得る。
ＳｉＯ２：２５％以上５０％以下、好ましくは３０％以上４５％以下、より好ましくは３２％以上４３％以下。
ＺｒＯ２：１０％以上４５％以下、好ましくは１５％以上４０％以下、より好ましくは１７％以上３８％以下。
Ｐ２Ｏ５：０％超３０％以下、好ましくは２％以上２５％以下、より好ましくは５％以上２０％以下。
Ｎａ２Ｏ：５％以上４０％以下、好ましくは１０％以上３５％以下、より好ましくは１５％以上３０％以下。
【００３０】
ＳｉＯ２はガラスになる組成範囲（以下、ガラス化範囲ともいう）を拡大し、且つ、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得るために、必須の成分である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎるとＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得ることが難しくなるため、ＳｉＯ２は２５％以上とする。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスをより安定して得ることができるため、ＳｉＯ２は３０％以上とすることが好ましく、３２％以上とすることがより好ましい。
【００３１】
ＳｉＯ２の含有量が多すぎると原料混合物を溶融させることが困難になるため、ＳｉＯ２は５０％以下とする。また、原料混合物の溶融時の粘性を低くさせやすくなり、得られるガラスセラミックスにＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を析出させやすくなるため、ＳｉＯ２は４５％以下とすることが好ましく、４３％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
ＺｒＯ２は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得るために、必須の成分である。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎるとＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得ることが難しくなるため、ＺｒＯ２は１０％以上とする。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を析出させやすくなるため、ＺｒＯ２は１５％以上とすることが好ましく、１７％以上とすることがより好ましい。
【００３３】
ＺｒＯ２の含有量が多すぎると原料混合物を溶融させることが困難になるため、ＺｒＯ２は４５％以下とする。また、原料混合物の溶融時の粘性を低くさせやすくなり、得られるガラスセラミックスにＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶を析出させやすくなるため、ＺｒＯ２は４０％以下とすることが好ましく、３８％以下とすることがより好ましい。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５はガラス化範囲を拡大し、且つ、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得るために、必須の成分である。Ｐ２Ｏ５を含有していないとＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得ることができないため、Ｐ２Ｏ５は０％超とする。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスをより安定して得ることができるため、Ｐ２Ｏ５は２％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましい。
【００３５】
Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎるとＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得ることが難しく、吸湿性が悪化しやすくなるため、Ｐ２Ｏ５は３０％以下とする。また、得られるガラスセラミックスにＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する結晶のみを析出させやすくなるため、Ｐ２Ｏ５は２５％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。
【００３６】
Ｎａ２Ｏは、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスを得るために、必須の成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、後にイオン交換処理して得られるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度が低くなってしまうため、Ｎａ２Ｏは５％以上とする。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスをより安定して得ることができるため、Ｎａ２Ｏは１０％以上とすることが好ましく、１５％以上とすることがより好ましい。
【００３７】
Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると原料混合物の溶融時にアルカリ成分（Ｎａ）の揮発が激しくなって、目的とするＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスが得られにくくなるため、Ｎａ２Ｏは４０％以下とする。また、目的とするＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するガラスセラミックスをより安定して得ることができるため、Ｎａ２Ｏは３５％以下とするのが好ましく、３０％以下とするのがより好ましい。
【００３８】
各成分を上記の範囲で含むように原料を調合することで、原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程で、原料が揮発することによる組成ずれを防ぎながら、結晶を析出させることができる。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する結晶を析出させやすくなる。
【００３９】
また、原料混合物の成分として、チタンやゲルマニウムのように還元反応により価数状態が変化する元素を実質的に含ませないようにすることで、金属リチウムに対して比較的安定なリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。
【００４０】
具体的には、原料混合物が、２５％以上５０％以下のＳｉＯ２、１０％以上４５％以下のＺｒＯ２、０％超３０％以下のＰ２Ｏ５、および５％以上４０％以下のＮａ２Ｏを含むように原料を調合することが好ましい。
【００４１】
また、原料混合物が、３０％以上４５％以下のＳｉＯ２、１５％以上４０％以下のＺｒＯ２、２％以上２５％以下のＰ２Ｏ５、および１０％以上３５％以下のＮａ２Ｏを含むように原料を調合することがより好ましい。
【００４２】
また、原料混合物が、３２％以上４３％以下のＳｉＯ２、１７％以上３８％以下のＺｒＯ２、５％以上２０％以下のＰ２Ｏ５、および１５％以上３０％以下のＮａ２Ｏを含むように原料を調合することがさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態では、原料混合物が、上記範囲で各成分を含むように原料を調合して原料混合物を得、該原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程で、非晶質中に結晶を析出させることができる。すなわち、ガラスセラミックスからなる被処理体を、原料混合物を溶融し冷却して固化させる過程で直接得ることができる。
【００４４】
具体的には、以下の手順を経て、ガラスセラミックスからなる被処理体を得ることが好ましい。
【００４５】
一般的な方法で、原料を調合して原料混合物を得、該原料混合物を溶融して、溶融物を得る。具体的には、上記の範囲で各成分を含むように原料を調合した原料混合物を、一般的な方法で加熱し溶融して、溶融物を得る。
【００４６】
原料は、通常のガラスセラミックスの製造に用いる原料であれば特に限定されない。例えば、原料には、珪砂、炭酸ナトリウム、五酸化二燐、酸化ジルコニウム、珪酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム・ｎ水和物、二リン酸ナトリウム十水和物、メタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、および水酸化ジルコニウム等を使用することができる。
【００４７】
溶融温度は１４００℃以上１７００℃以下が好ましく、１４５０℃以上１６５０℃以下がより好ましい。
【００４８】
次に、溶融物を冷却して固化させる過程で、ガラスセラミックスからなる被処理体を得る。溶融物は、徐冷して固化させることが好ましい。
【００４９】
具体的には、まず溶融物をカーボン板上に流し出す。ガラスセラミックス中の歪みを除去するために、カーボン板上に流し出した溶融物をガラス転移温度＋２０℃（例えば７５０℃）で１時間加熱した後、室温まで冷却する。このガラス転移温度＋２０℃から室温までの冷却における冷却速度は２℃／分以下が好ましく、１℃／分以下がより好ましい。冷却速度をより遅くすることで、結晶を析出させやすくなるため好ましい。また、この冷却速度は、０．２℃／分以上とすることができる。溶融物を徐冷して固化させることで、得られる固化物であるガラスセラミックスの歪みを除去することができる。溶融物を冷却して固化させる際、ガラスセラミックスの歪みを除去するために、冷却途中に、一定温度を一定時間維持してもよい。
【００５０】
本実施形態では、原料混合物を加熱し溶融して溶融物を得、該溶融物を冷却して固化させる過程で直接ガラスセラミックスからなる被処理体が得られる。そのため、通常のガラスセラミックスを製造する方法における再加熱の工程を省くことができる。すなわち、原料混合物を溶融し、一旦室温まで冷却した固化物（ガラスセラミックス）を、さらに熱処理（例えば８００℃以上）する工程は有さなくともよい。
【００５１】
被処理体は、いかなる形態であってもよい。被処理体は、例えば、ブロック状、板状、およびディスク状等であってもよい。
【００５２】
（工程（ｂ））
工程（ａ）で得られた被処理体を、リチウムイオンを含む溶融塩中でイオン交換処理して、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得る。
【００５３】
イオン交換処理により、被処理体中のナトリウムイオンの一部または全部がリチウムイオンと置換される。イオン交換されたリチウムイオンは、ナトリウムイオンが占有していたサイトに導入されると考えられる。ナトリウムイオンが占有していたサイトに導入されたリチウムイオンは、移動しやすいため、自由度が大きくなる。リチウムイオンは、ナトリウムイオンに比べてイオン半径が小さいからである。すなわち、イオン交換処理により、大きなイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを形成できる。
【００５４】
また、ガラスセラミックスからなる被処理体をイオン交換処理することにより、非晶質物質中のナトリウムイオンも、リチウムイオンと置換される。これにより、非晶質物質中のイオン伝導度も向上するため、よりイオン伝導度が高いリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができると考えられる。
【００５５】
また、被処理体がＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する場合は、よりイオン伝導度が高いリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができると考えられる。これは、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造は、元来、ナトリウムイオンのイオン伝導性が比較的高いという特徴を有するからである。したがって、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有する被処理体をリチウムイオンでイオン交換処理した場合、結晶構造由来の良好なイオン伝導性と、イオン交換処理によるイオン伝導性の向上という、２段階のイオン伝導度向上効果が得られる。このため、従来に比べて、イオン伝導性がより向上したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを提供することが可能となる。
【００５６】
イオン交換処理の条件は、被処理体のナトリウムイオンが占めるサイトの一部または全部に、リチウムイオンを導入することができれば、特に限定されない。例えば、イオン交換処理は、リチウムイオンを含む溶融塩中に、被処理体を所定時間浸漬することにより行われてもよい。リチウムイオンを含む溶融塩としては、例えば、硝酸リチウム、亜硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、およびこれらの混合塩等を使用してもよい。
【００５７】
イオン交換処理の温度条件は、使用する溶融塩によっても変化するが、例えば、２００℃以上５００℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下とすればよい。また、イオン交換処理の処理時間は、温度条件によっても変化するが、例えば、２４時間以上１２０時間以下、好ましくは２４時間以上８０時間以下とすればよい。上述の温度および処理時間とすることで、被処理体の９０％以上のナトリウムイオンをリチウムイオンに置換したリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを得ることができる。
【００５８】
本実施形態の製造方法は、工程（ｂ）のイオン交換処理の前に、被処理体の厚さを薄く加工する工程（ｃ）を有してもよい。
【００５９】
（工程（ｃ））
工程（ａ）で得られた被処理体を薄くする。被処理体を薄くする加工方法としては、研磨等が挙げられる。
【００６０】
被処理体の厚さは、１ｍｍ以下が好ましく、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．２５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、被処理体の厚さは、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。被処理体の厚さを０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることで、工程（ｂ）でより迅速かつ効率的に、ナトリウムイオンとリチウムイオンをイオン交換できる。したがって、イオン交換の処理時間を短縮する、および／または処理温度を抑制できる。また、本実施形態の製造方法は、工程（ａ）でガラスセラミックスからなる被処理体を準備した後、工程（ｃ）の被処理体を薄くする加工を行い、工程（ｂ）の被処理体をイオン交換処理する、という順序で行うことができる。薄くした被処理体には、イオン交換処理の際の２００〜５００℃程度の温度の負荷しかからない。そのため、本実施形態の製造方法は、薄いガラス基板等で発生しやすい反り等の不良を防ぐことができる。
【００６１】
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス）
本実施形態により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、２５％以上５０％以下のＳｉＯ２、１０％以上４５％以下のＺｒＯ２、０％超３０％以下のＰ２Ｏ５、および５％以上４０％以下のＮａ２Ｏを含むことが好ましく、３０％以上４５％以下のＳｉＯ２、１５％以上４０％以下のＺｒＯ２、２％以上２５％以下のＰ２Ｏ５、および１０％以上３５％以下のＮａ２Ｏを含むことがより好ましく、３２％以上４３％以下のＳｉＯ２、１７％以上３８％以下のＺｒＯ２、５％以上２０％以下のＰ２Ｏ５、および１５％以上３０％以下のＮａ２Ｏを含むことがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるＸ線回折パターンが、明瞭な回折ピークを有することが好ましく、半価幅３°以下の回折ピークを有することがより好ましい。また、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが好ましい。
【００６３】
本実施形態において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度は、１．０×１０−７（Ｓ／ｃｍ）以上が好ましい。本明細書において、イオン伝導度は、室温（２０℃以上２５℃以下。以下同じ）での交流インピーダンス測定によって得られた値を意味する。イオン伝導度は、両面に電極を形成したサンプルを用いて、交流インピーダンス法による測定により求められる。本実施形態におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスのイオン伝導度は、測定条件を印加電圧５０ｍＶ、測定周波数域１Ｈｚ〜１ＭＨｚとし、交流インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの円弧径から算出する。
【００６４】
本実施形態により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質に適用できる。例えば、本実施形態による固体電解質は、金属空気電池または全固体電池用の固体電解質に適用できる。
【００６５】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態の製造方法により製造されたリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、例えば、リチウムイオン二次電池、金属空気電池、または全固体電池の固体電解質として使用することができる。図１に、リチウムイオン二次電池の構成の一例を概略的に示す。
【００６６】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、カソード電極１１０、アノード電極１５０、および電極間の電解質１２０を有する。
【００６７】
カソード電極１１０には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＦｅＰＯ４等が使用される。アノード電極１５０には、例えば、金属リチウム、グラファイトまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が使用される。ただし、これは、一例であって、両電極に、その他の電極材料を使用してもよいことは、当業者には明らかである。
【００６８】
ここで、電解質１２０には、本実施形態におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含む固体電解質が使用されている。
【００６９】
電解質１２０として、本実施形態におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを使用した場合、従来の有機溶媒系の液体電解質を使用した場合に比べて、リチウムイオン二次電池に高い安全性を提供できる。また、本実施形態におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、従来の有機溶媒系の液体電解質に比べて、電圧印加に対して高い安定性を有する。このため、リチウムイオン二次電池に大きな電圧を印加した際に、電解質が分解または変質してしまうという従来の問題が軽減される。
【００７０】
さらに、本実施形態におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、本実施形態のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスで構成された電解質１２０を有するリチウムイオン二次電池１００は、従来の固体電解質を使用したリチウムイオン二次電池に比べて、良好な特性を発揮することができる。
【実施例】
【００７１】
本実施形態の実施例および比較例を以下に示す。例１〜例４は実施例であり、例５は比較例である。表１には、原料混合物の組成（モル％単位）、イオン交換処理後に得られた評価用サンプルのイオン伝導度を示す。【００７２】
（例１）
（評価用サンプルの作製）
以下の手順で評価用サンプルを作製し、特性を評価した。【００７３】
原料混合物が、下記の表１における例１の「原料混合物組成」の欄に示す組成（表１では原料混合物組成（モル％）と記す）で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。次に、原料混合物を、白金坩堝に入れ、１６５０℃で１２０分間加熱し、溶融させ、原料混合物の溶融物を得た。次に、該溶融物を用いて、カーボン板上に流しだしを行った。サンプル中の歪みを除去するため、８３０℃で１時間加熱した後、冷却速度１℃／分、すなわち１３時間２５分で室温（２５℃）まで冷却し、ブロック状のサンプルを作製した。以下、本実施例では、原料混合物を加熱し溶融して溶融物を得、該溶融物を冷却して固化させて得られたサンプルを、イオン交換処理前サンプルという。【００７４】
【表１】
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イオン交換処理前サンプルを粉砕し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。得られたＸ線回折パターンに明瞭な回折ピークが認められたことから、イオン交換処理前サンプルがガラスセラミックスであることが確認された。また、Ｘ線回折パターンのピーク解析の結果、イオン交換処理前サンプルは、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【００７５】
次に、イオン交換処理前サンプルを、厚さが０．２５ｍｍになるまで研磨した。【００７６】
次に、研磨後のイオン交換処理前サンプルを用いて、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、イオン交換処理前サンプルを、４００℃の硝酸リチウム溶融塩中に浸漬することにより行った。処理時間は、７２時間とした。これにより、評価用サンプルが得られた。【００７７】
評価用サンプルについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。図２に、評価用サンプルのＸ線回折パターンを示す。イオン交換処理の前後、すなわちイオン交換処理前サンプルと評価用サンプルのＸ線回折パターンは、ほとんど変化していなかった。この結果から、例１の評価用サンプルは、イオン交換処理前と同様のガラスセラミックスであることが確認された。また、例１の評価用サンプルは、イオン交換処理前と同様の結晶構造、すなわちＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【００７８】
評価用サンプルの組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果、ＳｉＯ２が３０％、ＺｒＯ２が３５％、Ｐ２Ｏ５が１５％、Ｌｉ２Ｏが２０％であり、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であった。イオン交換処理によって、イオン交換処理前サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換された評価用サンプルが得られたことを確認した。【００７９】
（特性評価）
評価用サンプルを用いて、以下の方法でイオン伝導度を測定した。まず、評価用サンプルの両面に、蒸着法により金膜（厚さ約２００ｎｍ）を形成した。前記金膜を電極として、両電極間に５０ｍＶの測定電圧を印加し、交流インピーダンス法により、インピーダンス測定を行った。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロン１２６０（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１０７Ｈｚ〜１０Ｈｚとした。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットで求められる円弧径より、例１の評価用サンプルのイオン伝導度を算定した。【００８０】
測定の結果、イオン伝導度は、５．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。【００８１】
（例２）
例２では、原料混合物が、上記表１における例２の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。また、例２では、イオン交換処理前サンプルを、厚さ０．６ｍｍになるまで研磨した。その他の作製条件は、例１の場合と同様にした。【００８２】
イオン交換処理前サンプルおよび評価用サンプルについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。図３には、評価用サンプルのＸ線回折結果を示す。【００８３】
イオン交換処理前後、すなわちイオン交換処理前サンプルと評価用サンプルのＸ線回折パターンは、ほとんど変化していなかった。イオン交換処理前および評価用サンプルは、Ｘ線回折パターンに明瞭な回折ピークが認められたことから、ガラスセラミックスであることが確認された。また、Ｘ線回折パターンのピーク解析の結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【００８４】
評価用サンプルの組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果、ＳｉＯ２が４２．５％、ＺｒＯ２が２２．５％、Ｐ２Ｏ５が１５％、Ｌｉ２Ｏが２０％であり、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であった。イオン交換処理によって、イオン交換処理前サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換された評価用サンプルが得られたことを確認した。【００８５】
評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、評価用サンプルのイオン伝導度は、１．６×１０−５Ｓ／ｃｍであった。【００８６】
（例３）
例３では、上記表１における例３の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。その他の作製条件は、例２の場合と同様にした。【００８７】
イオン交換処理前サンプルおよび評価用サンプルについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。図４には、評価用サンプルのＸ線回折結果を示す。【００８８】
イオン交換処理前後、すなわちイオン交換処理前サンプルと評価用サンプルのＸ線回折パターンは、ほとんど変化していなかった。イオン交換処理前および評価用サンプルは、Ｘ線回折パターンに明瞭な回折ピークが認められたことから、ガラスセラミックスであることが確認された。また、Ｘ線回折パターンのピーク解析の結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【００８９】
評価用サンプルの組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果、ＳｉＯ２が４０％、ＺｒＯ２が２０％、Ｐ２Ｏ５が１０％、Ｌｉ２Ｏが３０％であり、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であった。イオン交換処理によって、イオン交換処理前サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換された評価用サンプルが得られたことを確認した。【００９０】
評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、評価用サンプルのイオン伝導度は、４．１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。【００９１】
（例４）
例４では、原料混合物が、上記表１における例４の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合して原料混合物を得た。その他の作製条件は、例２の場合と同様にした。【００９２】
イオン交換処理前サンプルおよび評価用サンプルについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。図５には、評価用サンプルのＸ線回折結果を示す。【００９３】
イオン交換処理前後、すなわちイオン交換処理前サンプルと評価用サンプルのＸ線回折パターンは、ほとんど変化していなかった。イオン交換処理前および評価用サンプルは、Ｘ線回折パターンに明瞭な回折ピークが認められたことから、ガラスセラミックスであることが確認された。また、Ｘ線回折パターンのピーク解析の結果、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有することが確認された。【００９４】
評価用サンプルの組成を、ＩＣＰ分析法により測定した結果、ＳｉＯ２が３２．５％、ＺｒＯ２が２２．５％、Ｐ２Ｏ５が１５％、Ｌｉ２Ｏが３０％であり、Ｎａ２Ｏは検出限界以下であった。イオン交換処理によって、イオン交換処理前サンプル中のナトリウムイオンのほとんどがリチウムイオンに置換された評価用サンプルが得られたことを確認した。【００９５】
評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、評価用サンプルのイオン伝導度は、３．４×１０−７Ｓ／ｃｍであった。【００９６】
（例５）
例５では、上記表１における例５の「原料混合物組成」の欄に示す組成で各成分を含むように、原料粉を秤量、混合し原料混合物を得た。その他の作製条件は、例２の場合と同様にした。【００９７】
イオン交換処理前サンプルおよび評価用サンプルについて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。図６には、評価用サンプルのＸ線回折結果を示す。【００９８】
イオン交換処理前後、すなわちイオン交換処理前サンプルと評価用サンプルのＸ線回折パターンは、ほとんど変化していなかった。Ｘ線回折パターンのピーク解析の結果、イオン交換処理前サンプルおよび評価用サンプルは、ＺｒＳｉＯ４（ｈ印）、Ｌｉ３ＰＯ４（ｉ印）、ＳｉＯ２（ｊ印）、およびＺｒＯ２（ｋ印）を含んでいた。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造は含んでいなかった。なお、ＺｒＯ（ｍ印）は、Ｘ線回折測定の際に入れた内部標準物質である。【００９９】
評価用サンプルを用いて、前述の方法でイオン伝導度を測定した。測定の結果、評価用サンプルのイオン伝導度は、２．９×１０−８Ｓ／ｃｍと低かった。【０１００】
以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳述したが、本発明は上記した特定の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能なものである。【０１０１】
本国際出願は２０１３年３月５日に出願された日本国特許出願２０１３−０４２７３６号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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