(57)【要約】  アルミ合金製スリーブを使用した場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができるピストンリングとその製造方法を提供する。  アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つピストンリング。硬質炭素膜が、化学気相成長法を使用して形成されているピストンリング。硬質炭素膜が、水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが、０．５以上２．０以下であるピストンリング。
2015121944.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質炭素膜が、化学気相成長法を使用して形成されていることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記硬質炭素膜が、
水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、
ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが、０．５以上２．０以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記グラファイト微結晶の結晶径が、１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記硬質炭素膜の下層に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層が密着層として形成されており、
前記硬質炭素膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて形成されている
ことを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項６】
アルミ合金製スリーブと摺動する摺動面を表面に有するピストンリングの製造方法であって、
前記摺動面の最表層に、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つ硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項７】
化学気相成長法を用いて前記硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項８】
前記硬質炭素膜として、水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満、ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上２．０以下である硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項９】
前記硬質炭素膜の形成に先立って、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成し、
その後、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて前記硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項１０】
陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、スパッタリング法により、ステンレス窒化鋼、鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼のいずれかから作製されたピストンリングの表面に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成する密着層形成工程と、
前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、前記密着層が形成された前記ピストンリングの表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有の硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜形成工程と
を有していることを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンなどに用いられるピストンリングに関し、より詳しくは、アルミ合金製スリーブを相手材として使用されるピストンリングとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのエンジンでは、ピストンにピストンリングが装着されており、ピストンリングを相手材であるスリーブ（シリンダー）の壁面と摺動させている。このため、ピストンリングには、低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性が求められている。【０００３】
相手材であるスリーブには、従来、鋳鉄が多く使用されており、上記した低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性をピストンリングに付与するために、ピストンリングの表面には、ＣｒＮ（窒化クロム）膜や水素非含有の硬質炭素膜（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ膜：ＤＬＣ膜）を形成させるなどの表面処理が行われている。【０００４】
しかし、近年、エンジンの効率向上や軽量化に対するユーザーからの要求は強くなっている。そこで、スリーブの材質に従来の鋳鉄に替えて、１５ａｔｍ％以上のＳｉを含有させると共に、ＦｅやＭｎなどを添加して強度を高めたアルミ合金を採用することが検討されている。【０００５】
しかし、このようなアルミ合金製スリーブに対して、検討の結果、ピストンリングの表面が以下のような場合、それぞれ以下に示すような問題があることが分かった。【０００６】
まず、窒化処理されたピストンリングの場合には、硬度はアップするものの、凝着抑制効果が少ないという問題がある。また、表面にＣｒＮ膜を形成させたピストンリングの場合には、アルミとの凝着を起こしやすいという問題がある。【０００７】
また、水素非含有ＤＬＣ膜を形成させたピストンリングの場合には、水素非含有ＤＬＣ膜は高硬度であるため高い耐摩耗性を示すものの、一方で、相手攻撃性が高くなってアルミ合金製スリーブの摩耗量が非常に大きくなるという問題がある。【０００８】
また、水素含有ＤＬＣ膜を形成させたピストンリングの場合には、水素含有ＤＬＣ膜は摩擦係数が低く相手攻撃性が低いため相手アルミ合金製スリーブの摩耗量は非常に小さいものの、一方で、低硬度であるため水素含有ＤＬＣ膜の摩耗量が大きくなるという問題がある。特に、Ｓｉを含有させて強度を高めた上記のアルミ合金製スリーブを相手材とした場合には、水素含有ＤＬＣ膜の摩耗量が非常に大きくなる。【０００９】
このような状況下、アルミ合金製スリーブと摺動するピストンリングの表面に中間層および水素非含有ＤＬＣ膜を設けて、耐摩耗性や耐スカッフ性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−５７６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記の技術が適用されたピストンリングの場合、アルミ合金製スリーブを使用した場合に要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を、未だ、充分に満足しているとは言えなかった。【００１２】
そこで、本発明は、アルミ合金製スリーブを使用した場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができるピストンリングとその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の各請求項に示す発明により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、各請求項毎に説明する。【００１４】
請求項１に記載の発明は、
アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つことを特徴とするピストンリングである。【００１５】
硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）が、Ｘ線回折パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つということは、ＤＬＣ膜の非晶質部分にグラファイト微結晶が分散されて含有されていることを示している。このように、低硬度である水素含有硬質炭素膜の非晶質部分に高硬度なグラファイト微結晶が分散されていると、このグラファイト微結晶がナノフィラーと同様な効果を発揮して、低硬度で摩耗が大きな一般の水素含有ＤＬＣ膜と異なり、摺動時のＤＬＣ膜の摩滅量が低減されることにより耐摩耗性が向上すると共に、非晶質部分が適度に摩耗されることにより相手材との摩擦が緩和されて優れた低摩擦特性も発揮させることができる。また、水素含有ＤＬＣ膜は、前記したように、相手攻撃性が低い。【００１６】
このため、このような水素含有ＤＬＣ膜が最表層に形成されたピストンリングは、アルミ合金製スリーブと摺動させた場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができる。【００１７】
請求項２に記載の発明は、
前記硬質炭素膜が、化学気相成長法を使用して形成されていることを特徴とする請求項１に記載のピストンリングである。【００１８】
ＤＬＣ膜の形成方法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ法）と化学気相成長法（ＣＶＤ法）があるが、ＰＶＤ法を採用した場合、固体カーボンからのクラスターの飛散やドロップレットが発生して、ＤＬＣ膜の表面粗度が大きくなり、アブレッシブ摩耗が起きやすいため、相手攻撃性が高くなる恐れがある。【００１９】
これに対して、ＣＶＤ法を採用した場合、表面粗度が小さく、良好なトライポロジー特性を発揮することができるＤＬＣ膜が形成されるため、アルミ合金製スリーブの摩耗を充分に抑制することができる。【００２０】
請求項３に記載の発明は、
前記硬質炭素膜が、
水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、
ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが、０．５以上２．０以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリングである。【００２１】
ＤＬＣ膜における水素含有量が少な過ぎると、高硬度で耐摩耗性に優れるが、摩擦係数が高く、相手攻撃性も高い。一方、水素含有量が多過ぎると、摩擦係数が低く、相手攻撃性も低いが、低硬度で耐摩耗性が低下する。充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性のために好ましい水素含有量は、２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、より好ましくは２３ａｔｍ％以上２８ａｔｍ％未満である。【００２２】
また、ＤＬＣ膜のラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが大き過ぎると、摩擦係数が低く、相手攻撃性も低いが、低硬度で耐摩耗性が著しく低下する。一方、ＩＤ／ＩＧが小さ過ぎると、高硬度で耐摩耗性に優れるが、摩擦係数が高く、相手攻撃性も高い。充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性のために好ましいＩＤ／ＩＧは、０．５以上２．０以下である。【００２３】
請求項４に記載の発明は、
前記グラファイト微結晶の結晶径が、１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のピストンリングである。【００２４】
グラファイト結晶の結晶径が大き過ぎる場合には、ＤＬＣ膜の表面粗さが大きくなり平坦性が損なわれて、摩擦係数が高くなると共に耐摩耗性が低下する。一方、小さ過ぎる場合には、ＤＬＣ膜に良好なトライポロジー特性を発揮させることができず、充分な低摩擦特性を得ることが難しくなる。グラファイト結晶の好ましい結晶径は、１５〜１００ｎｍである。【００２５】
請求項５に記載の発明は、
前記硬質炭素膜の下層に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層が密着層として形成されており、
前記硬質炭素膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて形成されている
ことを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のピストンリングである。【００２６】
チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）を主成分とする金属層や金属窒化物層は、ピストンリングの基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を有している。なお、「主成分とする」とは、これらの元素の含有量が５０ａｔｍ％以上であることを意味する。【００２７】
そして、陰極ＰＩＧ（Ｐｅｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｇａｕｇｅ）プラズマＣＶＤ法は、直流放電によりプラズマを生成させ、このプラズマを用いて原料ガスを高い効率で活性な原子、分子、イオンに分解して、成膜する成膜方法であり、このとき、直流パルスを基材に印加することにより、生成させた原子、分子、イオンを高エネルギーで基材上に照射しながら堆積させるため、密着性に優れたＤＬＣ膜を形成することができる。【００２８】
本発明者は、この陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いた水素含有ＤＬＣ膜の形成に際して、成膜条件を適切に調整することにより、非晶質である水素含有ＤＬＣ膜中にグラファイト微結晶を容易に分散させることができ、優れた摺動特性や高耐久性が付与された水素含有ＤＬＣ膜を形成できることを見出した。【００２９】
請求項６に記載の発明は、
アルミ合金製スリーブと摺動する摺動面を表面に有するピストンリングの製造方法であって、
前記摺動面の最表層に、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つ硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とするピストンリングの製造方法である。【００３０】
前記したように、最表層にＸ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持つＤＬＣ膜は、非晶質部分にグラファイト微結晶が分散されて含有されているため、耐摩耗性を向上させることができると共に、優れた低摩擦特性を発揮させることができ、また、相手攻撃性が低い。このため、このようなＤＬＣ膜を最表層に形成することにより、アルミ合金製スリーブとの摺動に好適なピストンリングを得ることができる。【００３１】
なお、このＤＬＣ膜において、グラファイト微結晶の結晶径としては、１５〜１００ｎｍであることが好ましい。【００３２】
請求項７に記載の発明は、
化学気相成長法を用いて前記硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６に記載のピストンリングの製造方法である。【００３３】
ＣＶＤ法を用いることにより、前記したように、表面粗度が小さく、良好なトライポロジー特性を発揮することができるＤＬＣ膜を形成させることができ、アルミ合金製スリーブの摩耗を充分に抑制することができる。【００３４】
請求項８に記載の発明は、
前記硬質炭素膜として、水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満、ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上２．０以下である硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のピストンリングの製造方法である。【００３５】
このようなＤＬＣ膜は、前記したように、充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を有しているため、アルミ合金製スリーブとの摺動に好適なピストンリングを得ることができる。【００３６】
請求項９に記載の発明は、
前記硬質炭素膜の形成に先立って、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成し、
その後、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて前記硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のピストンリングの製造方法である。【００３７】
前記したように、これらの密着層は、ピストンリングの基材およびＤＬＣ膜の双方に対して優れた密着性を有している。そして、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法は、密着性に優れたＤＬＣ膜を形成することができる。【００３８】
請求項１０に記載の発明は、
陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、スパッタリング法により、ステンレス窒化鋼、鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼のいずれかから作製されたピストンリングの表面に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成する密着層形成工程と、
前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、前記密着層が形成された前記ピストンリングの表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有の硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜形成工程と
を有していることを特徴とするピストンリングの製造方法である。【００３９】
上記の製造方法より製造されたピストンリングは、充分な低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を有しているため、アルミ合金製スリーブとの摺動に好適なピストンリングとして採用することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、アルミ合金製スリーブを使用した場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができるピストンリングとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一実施の形態に使用される陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図である。
【図２】本発明の一実施の形態において形成された水素含有ＤＬＣ膜のＸ線回折スペクトルの一測定例を示す図である。
【図３】図２の水素含有ＤＬＣ膜の微分スペクトルを示す図である。
【図４】図２の水素含有ＤＬＣ膜の結晶ピーク抽出を示す図である。
【図５】実施例１における水素含有ＤＬＣ膜表面のマイクロスコープ写真である。
【図６】実施例２における水素含有ＤＬＣ膜表面のマイクロスコープ写真である。
【図７】実施例２における水素含有ＤＬＣ膜表面の別視野からのマイクロスコープ写真である。
【図８】粒状成長物の存在を示す水素含有ＤＬＣ膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】ピストンリングの摺動特性の評価方法を模式的に示す斜視図である。
【図１０】摺動試験後の粒状成長物の脱落跡を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。
【００４３】
本実施の形態において、ピストンリングは以下の手順に従って作製される。
【００４４】
１．基材（ピストンリング）の準備
最初に、所定のピストンリング形状に形成された基材を準備する。材質としては、ステンレス窒化鋼や鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼などが好ましく、予め脱脂洗浄などの事前処理を施しておく。
【００４５】
２．密着層の形成
次に、基材となるピストンリングの表面に、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのいずれかを主成分とする密着層を形成する。密着層の形成は、ＤＬＣ膜の形成にも使用する陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を使用して、スパッタリング法などにより形成する。
【００４６】
図１は本実施の形態に使用される陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置の概要を示す図であり、図１に示すように、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置１は、成膜室１１、プラズマ室１２、排気ポート１３、パルス電源１４、電極１５、Ｔｉスパッタ源１６、ピストンリング保持治具１７を備えている。なお、Ｗはピストンリング（基材）である。
【００４７】
先ず、脱脂洗浄したピストンリングＷをピストンリング保持治具１７にセットして、成膜室１１内に設置する。ピストンリングＷおよびピストンリング保持治具１７は、電極１５と電気的に接続されており、パルス電源１４によってパルス電圧が印加される。
【００４８】
プラズマ室１２および成膜室１１を図示しない排気ポンプにより排気ポート１３を経由して真空排気した後、プラズマ室１２内に放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を導入して、放電室（プラズマ室１２及び成膜室１１）内の圧力を調整する。ピストンリングＷはピストンリング保持治具１７に保持されて、成膜の一連の処理が終了するまで電極１５上で自転しながら成膜室１１内を公転する。
【００４９】
その後、プラズマ室１２内の図示しない熱フィラメントとアノードとの間の直流放電により、Ａｒプラズマを生成させる。生成されたＡｒプラズマを図示しない搬送手段によって成膜室１１内に輸送し、パルス電源１４によってバイアス電圧が印加されたピストンリングＷの表面にＡｒイオンを照射させて、エッチングによるクリーニング処理を行う。
【００５０】
次に、プラズマ室１２内の放電を停止し、所定のスパッタ条件の下、Ｔｉスパッタ源１６からＴｉをスパッタして、ピストンリングＷ表面にＴｉの被膜を形成させる。
【００５１】
なお、上記においては、Ｔｉを例に挙げて説明しているが、上記したＷやＣｒを用いて、同様に密着層を形成させてもよい。また、Ｓｉも用いることができ、さらに、前記した各元素の窒化物で密着層を形成させてもよい。
【００５２】
なお、形成される密着層の厚みとしては、０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００５３】
３．ＤＬＣ膜の形成
次に、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を使用して、密着層の表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有ＤＬＣ膜を形成する。
【００５４】
このとき、密着層と水素含有ＤＬＣ膜との間に、中間層として、Ｓｉを含有するＤＬＣ膜を形成しておくことが好ましい。これにより、密着層と水素含有ＤＬＣ膜との密着性をより向上させることができる。
【００５５】
中間層の形成は、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）などの炭化水素および水素（Ｈ２）などを、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などのＳｉを含む化合物と共に、原料ガスとして供給することにより行うことができる。
【００５６】
なお、形成される中間層の厚みとしては、０．１〜１．０μｍが好ましい。
【００５７】
上記により形成された中間層の表面に、さらに、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いた陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、水素含有ＤＬＣ膜を形成する。
【００５８】
具体的には、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に、原料ガスとしてＣ２Ｈ２、ＣＨ４などの炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整することにより、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有ＤＬＣ膜を形成することができる。
【００５９】
４．水素含有ＤＬＣ膜の評価
上記において形成された水素含有ＤＬＣ膜は、以下に示す各方法により評価される。
【００６０】
（１）ナノインデンテーション硬度
インデーテーション硬度計を用いて、所定荷重の下、ナノインデンテーション硬度を測定する。そして、本実施の形態においては、測定されたナノインデンテーション硬度が２０〜３０ＧＰａ程度となるように、成膜条件を適宜調整する。
【００６１】
（２）ラマン分光分析（ＩＤ／ＩＧ比）
次に、ラマン分光分析により、得られたラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとから、ＩＤ／ＩＧ比を求める。そして、本実施の形態においては、測定されたＩＤ／ＩＧ比が０．５以上２．０以下となるように、成膜条件を適宜調整する。
【００６２】
具体的には、日本分光社製ＮＲＳ−５１００を用いて、レーザー波長５３２ｎｍの光により得られた波形をベースライン補正し、その後、ガウス関数とローレンツ関数によるカーブフィッティングによって、１３５０ｃｍ−１付近にピークを持つＤバンドと１５５０ｃｍ−１付近にピークを持つＧバンドに分離し、Ｄバンドの面積ＩＤとＧバンドの面積ＩＧとの比（ＩＤ／ＩＧ比）を求める。これにより、水素含有ＤＬＣ膜に典型的なラマン波形を有するＤＬＣ膜であるか否かを判定することができる。
【００６３】
（３）水素含有量
次に、形成された水素含有ＤＬＣ膜は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）を用いて、膜中の水素含有量を測定する。そして、本実施の形態においては、測定された水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満、好ましくは、２３ａｔｍ％以上２８ａｔｍ％未満となるように、成膜条件を適宜調整する。
【００６４】
（４）Ｘ線回折測定（グラファイト結晶の確認）
形成された水素含有ＤＬＣ膜内におけるグラファイト結晶の存在の確認および結晶径の確認は、以下に示すＸ線回折測定を用いて行われる。
【００６５】
結晶材料のＸ線回折スペクトルには、個々の格子面に対応した鋭い回折ピークが複数本存在し、これらを照合して結晶構造が確定されるのが一般的である。これに対し、本発明の場合、非晶質に特有のハローパターンと呼ばれるブロードな散乱ピークに混じって、グラファイト結晶の回折ピークが存在する。
【００６６】
図２は、本実施の形態において形成された水素含有ＤＬＣ膜のＸ線回折スペクトルの一測定例である。測定は、Ｘ線源：放射光源、Ｘ線エネルギー：１５ｋｅＶ、入射スリット幅：０．１ｍｍ、検出器：シンチレーションカウンタ（前段にソーラースリットを配置）、散乱角２θの測定範囲：５〜１００°、測定ステップ：０．１°、積算時間：３０秒／ステップの条件で行い、また、硬質炭素膜試料は基板から剥離し、ガラス細管（キャピラリ）に充填して測定した。
【００６７】
図２に示すように、本実施の形態において形成された水素含有ＤＬＣ膜は非晶質であるため、グラファイト結晶の回折ピーク強度は相対的に弱い場合がある。しかし、この場合でも、分析化学で広く用いられている微分スペクトルを用いることで、主な結晶ピークの存在を確認することができる。図２に用いた水素含有ＤＬＣ膜の微分スペクトルを図３に示す。
【００６８】
本実施の形態では、微分スペクトルにおいて認められるピークとして大きいものから順に１０本を選び、その中でグラファイト結晶のピーク位置と位置が一致するピークが最低３本あれば、その水素含有ＤＬＣ膜がグラファイト微結晶を含有していると規定した。この考え方は、一般的な結晶材料のＸ線回折で用いられているＨａｎａｗａｌｌ法、即ち、最も強度の大きい３本のピークに基づいて回折図形を特徴付ける方法に準拠している。
【００６９】
さらに、上記のような回折ピークの広がりから、グラファイト微結晶の結晶径を推定することができる。具体的には、Ｘ線散乱スペクトルから非晶質によるハローパターンをバックグラウンドとして差し引き、グラファイト結晶ピークを抽出した後、下記に示すＳｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより求めることができる。図２に用いた水素含有ＤＬＣ膜のグラファイト結晶ピークを抽出した結果を図４に示す。
Ｄ＝（０．９×λ）／（β×ｃｏｓθ）
但し、Ｄ：結晶径（ｎｍ）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：結晶ピークの半価幅（ラジアン）
θ：結晶ピークの位置
【００７０】
５．ピストンリングの評価
以上により作製されたピストンリングを評価した結果、アルミ合金製スリーブと摺動させた場合であっても、要求される低摩擦性、耐摩耗性および低相手攻撃性を充分に発揮させることができることが分かった。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。【００７２】
１．ピストンリングの作製
（１）基材（ピストンリング）の準備
外径がφ８１ｍｍ、幅１．２ｍｍのステンレス窒化鋼基材（ピストンリング）を脱脂洗浄して準備した。【００７３】
（２）密着層の形成
脱脂洗浄したピストンリングを、図１に示す陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置１内のピストンリング保持治具１７にセットして、エッチングによるクリーニング処理を行った。【００７４】
具体的には、プラズマ室１２および成膜室１１を２×１０−３Ｐａまで真空排気した後、Ａｒを５０ｃｃ／ｍｉｎ導入して、放電室（プラズマ室１２および成膜室１１）内圧力を０．３Ｐａに調整した。次に、プラズマ室１２内に１０Ａの放電電流でＡｒプラズマを生成させ、成膜室１１内に輸送した。次に、パルス電源１４によってピストンリングＷに負のパルス電圧（バイアス電圧）−５００Ｖを印加することにより、ＡｒイオンをピストンリングＷの表面に照射し、エッチングによるクリーニング処理を１０分間行った。【００７５】
次に、Ｔｉスパッタ源１６からＴｉをスパッタすることにより、密着層（下地層）を形成した。【００７６】
具体的には、Ａｒガス量８０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力０．４Ｐａで、図示しないスパッタＤＣ電源に６ｋＷの電力を印加し、ピストンリング（基材）に−１００Ｖのバイアス電圧を印加して、６０分間Ｔｉスパッタを行い、厚み０．５μｍのＴｉ膜を密着層として形成した。【００７７】
（３）ＤＬＣ膜の形成
（ａ）中間層の形成
次に、密着層上に陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を使用して、Ｓｉを含有するＤＬＣ膜を中間層として形成した。【００７８】
具体的には、ＴＭＳ６０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ２１５０ｃｃ／ｍｉｎを原料ガス導入口から導入し、圧力０．４Ｐａ、放電電流１０Ａ、バイアス電圧−５００Ｖを印加して３０分間成膜して、厚み０．５μｍのＳｉを含有するＤＬＣ膜を中間層として形成した。【００７９】
（ｂ）ＤＬＣ膜の形成
次に、中間層上に、それぞれ表１に示す条件の下で成膜時間を調整して、厚み５．０μｍのＤＬＣ膜を形成した。【００８０】
【表１】
2015121944.tif 000003
【００８１】
２．ＤＬＣ膜の評価
得られた各ＤＬＣ膜について以下の評価を行った。【００８２】
（１）ナノインデンテーション硬度
エリオニクス社製インデンテーション硬度計（ナノインデンターＥＮＴ−１１００ａ）を用いて、測定荷重：３００ｍｇｆでナノインデンテーション硬度を測定した。結果を表２に示す。【００８３】
（２）ラマン分光分析
日本分光社製ＮＲＳ−５１００を用いて、前記した方法に基づいてＩＤ／ＩＧ比を求めた。結果を表２に示す。【００８４】
（３）水素含有量
ＲＢＳ法によりＤＬＣ膜の水素含有量を測定した。結果を表２に示す。【００８５】
【表２】
2015121944.tif 000004
【００８６】
表２より、比較例、実施例１および実施例２で得られたＤＬＣ膜のいずれもが、水素を２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満含有しており、硬度が約２０ＧＰａから約３０ＧＰａ程度であり、かつ、水素含有ＤＬＣ膜（ａ−Ｃ：Ｈ膜：水素化アモルファス炭素膜）に典型的なラマン波形を有するＤＬＣ膜であることが確認された。【００８７】
（４）Ｘ線回折測定
各ＤＬＣ膜についてＸ線回折スペクトルを得て、ＤＬＣ膜におけるグラファイト微結晶の存在を分析すると共に、結晶径を確認した。【００８８】
なお、この測定に際しては、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法によって得られた上記の各ＤＬＣ膜（ａ−Ｃ：Ｈ膜）に加えて、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法以外の方法を用いて成膜された４種類のＤＬＣ膜、具体的には、スパッタ法を用いて形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜と２種類のａ−Ｃ：Ｈ（Ｍｅ）膜（メタル添加水素化アモルファス炭素膜）、およびアーク蒸着法を用いて形成された水素非含有のｔａ−Ｃ膜（テトラヘドラルアモルファス炭素膜）についても、Ｘ線回折スペクトルを得て、グラファイト微結晶の存在を分析した。【００８９】
このとき、Ｘ線回折の測定条件は、いずれも、Ｘ線エネルギー：１５ｅＶ、検出器スキャン範囲（散乱角２θの測定範囲）：５〜１４０°、スキャンステップ（測定ステップ）：０．１°、積算時間：２０秒／ステップとし、各ＤＬＣ膜はピストンリングから剥離してキャピラリに充填した。【００９０】
測定の結果、実施例１、実施例２のＤＬＣ膜にのみ、結晶ピークが検出されて、グラファイト結晶の存在が確認された。これに対して、その他のＤＬＣ膜においては、結晶ピークを確認することができなかった。【００９１】
そして、実施例１、実施例２のＤＬＣ膜において、グラファイト結晶の結晶径は、いずれも１５〜１００ｎｍであることが確認された。なお、実施例１、実施例２のＤＬＣ膜におけるグラファイト微結晶の歪は０．４〜０．８％であった。【００９２】
（５）表面観察
次に、比較例、実施例１および実施例２の各ＤＬＣ膜が形成されたピストンリング表面を、キーエンス社製マイクロスコープＶＨＸ−１０００を用いて観察した。実施例１の表面のマイクロスコープ写真を図５に、実施例２の表面のマイクロスコープ写真を図６および図７に示す。【００９３】
図５〜７より、グラファイト微結晶を含有する実施例１や実施例２のＤＬＣ膜では、特徴的な表面を形成していることが分かる。具体的には、図８の電子顕微鏡写真に示すような粒状の成長物が分散して見られる。そして、この粒状物は、サイズが１〜６μｍ程度であり、おおよそ３００〜４０００個／ｍｍ２程度の密度で分散していることが確認された。【００９４】
このサイズはグラファイト微結晶の１０倍程度の大きさであるため、この粒状物は、グラファイト微結晶を核として成長したものと、本発明者は推測している。そして、このように径が数μｍであるため、摺動時、粒状物と相手材との接触が多くなって、ＤＬＣ膜の摩耗を抑制していると推測している。【００９５】
３．摺動特性評価
次に、表３に示す異なる成膜条件でＤＬＣ膜が形成されたピストンリングと、アルミ合金製スリ−ブとの間における摺動特性を評価した。なお、ＤＬＣ膜としては、アーク蒸着法を用いて形成された水素含有のｔａ−Ｃ：Ｈ膜（水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜）も形成した。また、この評価に際しては、鋳鉄製のスリ−ブと、ＣｒＮ被膜が形成されたピストンリングとの間の摺動特性、およびアルミ合金製スリ−ブと、ＣｒＮ被膜が形成されたピストンリングとの間の摺動特性についても評価した。【００９６】
（１）評価方法
具体的には、表３に示す各条件で準備されたスリーブから平板状に切出されたスリーブ切り出し片Ｓと、表３に示す各条件で被膜が形成されたピストンリングから円弧状に切出されたピストンリング試験片Ｗ’とを、図９に示すように摺動させ、ピストンリング試験片Ｗ’およびスリーブ切り出し片Ｓにおける摩耗量を測定した。【００９７】
なお、表３に示すアルミ合金製スリーブは、組成がＡｌ−１７Ｓｉ−２Ｃｕ−１Ｍｇ−１Ｆｅ−０．４Ｍｎ（ｗｔ％）であり、硬度がＨｖ１２２〜１２５であり、ダイカスト製法を用いて作製した。そして、ピストンリングはステンレス窒化鋼製のものを用いた。【００９８】
摺動試験は、図９に示すように、ピストンリング試験片Ｗ’の摺動面（円弧状の外周面）をスリーブ切り出し片Ｓに当接させて、下記に示す往復摺動条件で往復摺動させ、ピストンリング試験片Ｗ’およびスリーブ切り出し片Ｓの摩耗量を測定した。【００９９】
（往復摺動条件）
潤滑油：ベースオイル
荷  重：６０Ｎ
速  度：６００ｃｐｍ
時  間：１０ｍｉｎ
温  度：１２０℃【０１００】
（２）評価結果
評価結果を表３に示す。【０１０１】
【表３】
2015121944.tif 000005
【０１０２】
表３より、まず、現在スリーブ材料として主流である鋳鉄（ピストンリングの被膜はＣｒＮ）の場合、スリーブ摩耗は０．６７μｍと比較的小さいが、スリーブ材料をアルミ合金に置き換えると、アルミ合金との間で凝着摩耗が発生し、スリーブ摩耗が１．８８μｍと３倍近く大きくなってしまうことが分かる。【０１０３】
そこで、ピストンリングの被膜をアルミ合金と凝着し難いと考えられるＤＬＣ膜に置き換えたが、ｔａ−Ｃ膜やｔａ−Ｃ：Ｈ膜（水素化テトラヘドラルアモルファス炭素膜）は、アルミ合金材に比べて硬度があまりに大きいためにアブレッシブ摩耗が助長されて、却ってスリーブ摩耗量が増加している。【０１０４】
そして、スパッタ法により形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜は、ｔａ−Ｃ膜やｔａ−Ｃ：Ｈ膜よりもスリーブ摩耗量を低減することができているが、上記の鋳鉄製スリーブにおけるスリーブ摩耗量と比べると１．５倍程度であり、まだ、スリーブ摩耗量が大きい。【０１０５】
また、金属添加されたａ−Ｃ：Ｈ（Ｍｅ）膜は、アルミ合金中のＳｉと凝集摩耗を起こしてしまうため、やはり、スリーブ摩耗量が増加している。【０１０６】
これに対して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜（比較例、実施例１および実施例２）では、スリーブ摩耗量、ＤＬＣ摩耗量（リング摩耗量）のいずれも、鋳鉄製スリーブの場合よりも低減されており、アルミ合金製スリーブに対するピストンリングとして好ましく使用できることが分かる。【０１０７】
しかし、比較例で得られたＤＬＣ摩耗量（リング摩耗量）０．２μｍは、長期の使用を考慮した場合、ピストンリング表面には約１０μｍの膜厚にＤＬＣ膜を設ける必要がある。このように膜厚が厚くなれば、それだけ表面処理に時間が掛かり、製造コストの上昇を招く。また、膜厚が厚くなれば、膜応力が大きくなるため剥離の危険性が増大する。【０１０８】
一方、グラファイト微結晶を分散させた実施例１および実施例２では、スリーブ摩耗量が鋳鉄製スリーブの場合と同等以下に低減されていると共に、ＤＬＣ摩耗量（リング摩耗量）もそれぞれ０．０６μｍ、０．１１μｍと鋳鉄製スリーブの場合に比べて充分に低減されている。そして、この０．０６〜０．１１μｍというＤＬＣ摩耗量は、ピストンリング表面に必要な厚みとして、３〜５μｍ程度となるため、上記と異なり、製造コストが大幅に低減され、剥離の危険性も充分に低減される。【０１０９】
そして、摺動試験後のピストンリング片Ｗ’の表面の電子顕微鏡写真を示す図１０に示すように、摺動試験後には、摺動前の表面にあった粒状成長物が脱落した凹みが多く見られる。これは、過度な面圧で摺動された場合には、この粒状成長物が脱落して、相手材への攻撃や摩耗を抑制しているためと推測される。【０１１０】
以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【０１１１】
１      陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置
１１    成膜室
１２    プラズマ室
１３    排気ポート
１４    パルス電源
１５    電極
１６    Ｔｉスパッタ源
１７    ピストンリング保持治具
Ｓ      スリーブ切り出し片
Ｗ      ピストンリング（基材）
Ｗ’    ピストンリング試験片
【図１】
2015121944.tif 000006
【図２】
2015121944.tif 000007
【図３】
2015121944.tif 000008
【図４】
2015121944.tif 000009
【図９】
2015121944.tif 000010
【図５】
2015121944.tif 000011
【図６】
2015121944.tif 000012
【図７】
2015121944.tif 000013
【図８】
2015121944.tif 000014
【図１０】
2015121944.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月1日(2016.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持ち、表面に粒状の成長物を有していることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質炭素膜が、化学気相成長法を使用して形成されていることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記硬質炭素膜が、
水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満であり、
ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが、０．５以上２．０以下である
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のピストンリング。
【請求項４】
前記グラファイト微結晶の結晶径が、１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記硬質炭素膜の下層に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層が密着層として形成されており、
前記硬質炭素膜が、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて形成されている
ことを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項６】
アルミ合金製スリーブと摺動する摺動面を表面に有するピストンリングの製造方法であって、
前記摺動面の最表層に、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持ち、表面に粒状の成長物を有している硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項７】
化学気相成長法を用いて前記硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項８】
前記硬質炭素膜として、水素含有量が２０ａｔｍ％以上３０ａｔｍ％未満、ラマン分光スペクトルにおけるＤバンドのピーク面積ＩＤとＧバンドのピーク面積ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上２．０以下である硬質炭素膜を形成することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項９】
前記硬質炭素膜の形成に先立って、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成し、
その後、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法を用いて前記硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とする請求項７または請求項８に記載のピストンリングの製造方法。
【請求項１０】
陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、スパッタリング法により、ステンレス窒化鋼、鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼のいずれかから作製されたピストンリングの表面に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成する密着層形成工程と、
前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、前記密着層が形成された前記ピストンリングの表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有の、表面に粒状の成長物を有している硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜形成工程と
を有していることを特徴とするピストンリングの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
請求項１に記載の発明は、
アルミ合金製スリーブとの摺動面となる最表層に硬質炭素膜が形成されたピストンリングであって、
前記硬質炭素膜が、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持ち、表面に粒状の成長物を有していることを特徴とするピストンリングである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
請求項６に記載の発明は、
アルミ合金製スリーブと摺動する摺動面を表面に有するピストンリングの製造方法であって、
前記摺動面の最表層に、Ｘ線回析パターンにおいてグラファイト結晶ピークを持ち、表面に粒状の成長物を有している硬質炭素膜を形成する
ことを特徴とするピストンリングの製造方法である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
請求項１０に記載の発明は、
陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置を用いて、スパッタリング法により、ステンレス窒化鋼、鋳鉄材、シリコンクロム鋼、炭素鋼のいずれかから作製されたピストンリングの表面に、チタン、タングステン、クロム、ケイ素より選択されたいずれかの金属を主成分とする金属層または金属窒化物層を密着層として形成する密着層形成工程と、
前記陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ装置に炭化水素を供給し、バイアス電圧を印加しながら、成膜時間を調整して、陰極ＰＩＧプラズマＣＶＤ法により、前記密着層が形成された前記ピストンリングの表面に、膜中にグラファイト微結晶が分散された水素含有の、表面に粒状の成長物を有している硬質炭素膜を形成する硬質炭素膜形成工程と
を有していることを特徴とするピストンリングの製造方法である。
【国際調査報告】
2015121944.tif 000016
2015121944.tif 000017
2015121944.tif 000018
2015121944.tif 000019