(57)【要約】  光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、光吸収剤がペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、第一電極の表面に下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を有する光電変換素子および太陽電池、ならびに、光電変換素子の製造方法。2015163233.tif 000038  式中、Ｇ１〜Ｇ４は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ〜Ｒｃは水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基等を表す。Ｊ１およびＪ３は単結合または連結基を表す。Ｊ２は連結基を表す。ｐ１およびｐ２は１以上の整数を表す。環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。ｍ、ｎ１２およびｎ１３は０以上の整数を表す。Ｒ１１は置換基を表す。ｎ１１およびｑは１以上の整数を表す。
2015163233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記第一電極の表面に下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を有する光電変換素子。
【化１】
2015163233.tif 000032
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立に前記Ｇ１と同義である。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４は前記Ｇ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは前記周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【請求項３】
前記Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である請求項２に記載の光電変換素子。
【化２】
2015163233.tif 000033
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【請求項４】
前記Ｊ１〜Ｊ３の連結基が、各々独立に、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2015163233.tif 000034
式中、＊はＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｌ１もしくは環Ｃとの連結部、または、前記式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
【請求項５】
前記式（３）〜（５）で表される化合物が、それぞれ、下記式（６）〜（８）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2015163233.tif 000035
式（６）において、Ｇ１およびｐ１は前記式（３）のＧ１およびｐ１と同義である。Ｌ４は分岐アルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｊ４は単結合または下記式Ｊ−７で表される連結基を表す。
式（７）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立に前記式（３）のＧ１と同義である。ｐ２は前記式（４）のｐ２と同義である。Ｊ５は下記式Ｊ−１および式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表し、Ｊ５が前記式Ｊ−１で表される連結基のみで表される場合、式Ｊ−１が有するＲ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す。
式（８）において、Ｊ６は単結合または下記式Ｊ−１、式Ｊ−６および式Ｊ−７で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ式（５）の環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３と同義である。
【化５】
2015163233.tif 000036
式中、＊はＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｌ４もしくは環Ｃとの連結部または前記他の連結基との連結部を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
【請求項６】
前記式ｎ１３が、１以上の整数を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が、各々独立に、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｒ１１が、ハロゲン原子、分岐アルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記Ｍが、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記Ｘが、ハロゲン原子である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
【請求項１４】
周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する液に接触させる、光電変換素子の製造方法。
【化６】
2015163233.tif 000037
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立に前記Ｇ１と同義である。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４は前記Ｇ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、これを用いた太陽電池ならびに光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が期待されている。このなかでも、増感剤として有機色素またはＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。【０００３】
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（ペロブスカイト化合物）として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。
特許文献１には、ＣＨ３ＮＨ３ＭＸ３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイトおよび半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。
特許文献２には、混合アニオンのペロブスカイト構造を有する光吸収剤および固体正孔輸送層を有する光電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許第１０−１１７２３７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１７１５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池は、光電変換効率の向上に一定の成果が得られている。しかし、この太陽電池は、開発されて間もないため、電池性能については、まだ十分な研究、検討がされていない。
このような状況において、ペロブスカイト化合物を用いて同一の製造方法で繰り返して太陽電池を製造したところ、得られた太陽電池間の光電変換効率の変動（バラツキ）が大きく、電池性能の安定性の実現の点で、問題があることが分かった。【０００６】
したがって、本発明は、光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することを課題とする。
また、安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた太陽電池（ペロブスカイト増感太陽電池ともいう）について種々検討したところ、第一電極の表面を形成する層と固体正孔輸送層との密着性（相溶性）が光電変換効率の変動に影響していることを見出し、さらに検討を進めた結果、第一電極の表面と固体正孔輸送層との間に特定の化合物を介在させると、第一電極の表面と固体正孔輸送層の密着性が増強し、さらには逆電子移動をも防止しうることを見出した。しかも、正孔輸送層に限らず、これ以外の層（他の層ともいう）を第一電極と第二電極の間に設けた太陽電池であっても、第一電極の表面に特定の化合物を設けると、第一電極の表面と他の層との密着性も増強し、さらには逆電荷移動（逆電子移動や逆正孔移動）をも防止しうることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
第一電極の表面に下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を有する光電変換素子。【０００９】
【化１】
2015163233.tif 000003
【００１０】
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立にＧ１と同義である。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４はＧ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。【００１１】
＜２＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素、または、下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。【００１２】
＜３＞Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である＜２＞に記載の光電変換素子。【００１３】
【化２】
2015163233.tif 000004
【００１４】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。【００１５】
＜４＞Ｊ１〜Ｊ３の連結基が、各々独立に、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００１６】
【化３】
2015163233.tif 000005
【００１７】
式中、＊はＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｌ１もしくは環Ｃとの連結部、または、式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。【００１８】
＜５＞式（３）〜（５）で表される化合物が、それぞれ、下記式（６）〜（８）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００１９】
【化４】
2015163233.tif 000006
【００２０】
式（６）において、Ｇ１およびｐ１は式（３）のＧ１およびｐ１と同義である。Ｌ４は分岐アルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｊ４は単結合または下記式Ｊ−７で表される連結基を表す。
式（７）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立に式（３）のＧ１と同義である。ｐ２は式（４）のｐ２と同義である。Ｊ５は下記式Ｊ−１および式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表し、Ｊ５が式Ｊ−１で表される連結基のみで表される場合、式Ｊ−１が有するＲ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す。
式（８）において、Ｊ６は単結合または下記式Ｊ−１、式Ｊ−６および式Ｊ−７で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ式（５）の環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３と同義である。【００２１】
【化５】
2015163233.tif 000007
【００２２】
式中、＊はＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｌ４もしくは環Ｃとの連結部または他の連結基との連結部を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。【００２３】
＜６＞ｎ１３が、１以上の整数を表す＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が、各々独立に、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−で表される＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞Ｒ１１が、ハロゲン原子、分岐アルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞Ｍが、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞Ｘが、ハロゲン原子である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を具備する太陽電池。【００２４】
＜１４＞周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオン、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する液に接触させる、光電変換素子の製造方法。【００２５】
【化６】
2015163233.tif 000008
【００２６】
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立にＧ１と同義である。Ｊ２は連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４はＧ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。【００２７】
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。【００２８】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。【００２９】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。【００３０】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、製品間の光電変換効率の変動が小さく、安定した電池性能を発揮する光電変換素子およびこれを備えた太陽電池を提供することが可能となった。
また、上記のような安定した電池性能を発揮する光電変換素子を製造する方法を提供することが可能となった。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明の光電変換素子の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】図２は本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】図３は本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図４】図４は本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図５】図５は本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図６】図６は本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。第一電極は、その表面に、上記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を有している。
【００３４】
本発明において、導電性支持体上に感光層を有するとは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００３５】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図２および図６参照）、ブロッキング層の表面に薄い膜状に設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００３６】
また、本発明において、「第一電極の表面」とは、第一電極の表面を形成する層、例えば、第一電極に設けられた感光層の、第二電極側の表面を意味する。
本発明において「第一電極の表面に少なくとも１種の上記化合物を有する」とは、第一電極の表面またはその近傍に上記化合物が存在していることを意味する。上記化合物が存在する態様は、化学的結合、物理的相互作用により、上記化合物が第一電極の表面に、結合、密着、定着、担持または吸着等している場合を含む。例えば、第一電極の表面に、上記化合物が共有結合、イオン結合、配位結合している態様、物理的に吸着している態様のすべての態様が含まれる。本発明においては、上記化合物が実際に第一電極の表面にどのように存在しているかについては問題ではなく、第一電極の表面またはその近傍に上記化合物が存在していればよい。したがって、上記化合物または化合物層は、例えば多孔質層の孔内に存在してもよく、また化合物層を形成する化合物の構造の一部が感光層に取り込まれた状態でもよい。
本発明においては、上記化合物が第一電極の表面に有する状態にかかわらず、第一電極の表面に有する上記化合物の集合を、便宜上、化合物の層（化合物層）という。
上記化合物または化合物層は、第一電極の表面に存在していればよく、感光層１３と同様に、膜状、線状および分散状のいずれの状態でもよく、またこれらが混在した状態でもよい。単分子膜状に設けられることが好ましい。したがって、化合物層は、必ずしも、第一電極の表面を一様に覆うような層または膜を形成していなくてもよい。
【００３７】
本発明者らにより、化合物層との密着性向上および逆電荷移動防止の点で、化合物層に接して設けられる層は、特に限定されないことが見出されている。したがって、化合物層に接して設けられる層は、太陽電池を構成する層であればよく、例えば、（固体）正孔輸送層、電子輸送層または第二電極等が挙げられる。
【００３８】
本発明の光電変換素子において、感光層および化合物層は、それらが設けられる層の形状、設ける光吸収剤または化合物の量等によって、種々の形態で成膜されうる。したがって、本発明において、上記のように、感光層および化合物層の形態はいずれも問わない。
【００３９】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電性支持体と感光層との間に設けることもできる（図１、図２および図６参照）。
【００４０】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２および図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。
【００４１】
本明細書において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３または化合物層５という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃまたは化合物層５Ａ〜５Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００４２】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第一電極１Ａの感光層１３Ａ上に化合物層５Ａ（図１の拡大部参照）と第二電極２と、化合物層５Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離および電荷移動効率が向上すると推定される。
【００４３】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。図２において、光電変換素子１０Ｂの化合物層は、図１に示す光電変換素子１０Ａの化合物層５Ａと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００４４】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである（化合物層５Ｂを図３の拡大部Ａに示す）。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成され、化合物層５Ｂは感光層１３Ｃの表面に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
【００４５】
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。図４において、光電変換素子１０Ｄの化合物層は、図３に示す光電変換素子１０Ｃの化合物層５Ｂと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。
【００４６】
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらに別の好ましい態様を模式的に示したものである。図５において、光電変換素子１０Ｅの化合物層は、その表面に正孔輸送層３Ｂに代えて電子輸送層４が形成されていること以外は図３に示す光電変換素子１０Ｃの化合物層５Ｂと同じであるので、化合物層の拡大図を省略する。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
【００４７】
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである（化合物層５Ｃを図６の拡大部Ａに示す）。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
【００４８】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。
【００４９】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をした後、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００５０】
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄおよび１０Ｆにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
【００５１】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ｃまたは１０Ｄにおいて、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ｂを設けない構成とすることもできる。
【００５２】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、本発明で規定する材料および部材を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を光吸収剤として用いた光電変換素子または太陽電池については、例えば、特許文献１および２、ならびに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）を参照して行うことができる。また、色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、この太陽電池を構成する主たる部材とその機能について概略を説明する。
【００５３】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化またはフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。
【００５４】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００５５】
なかでも、図１〜図６に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００５６】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００５７】
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００５８】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００５９】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
【００６０】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００６１】
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【００６２】
−  多孔質層１２  −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００６３】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００６４】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（光吸収剤として用いるペロブスカイト化合物を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００６５】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００６６】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００６７】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００６８】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００６９】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００７０】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましく、０．３〜３０μｍがさらに好ましい。
【００７１】
−  電子輸送層１５−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
【００７２】
−  正孔輸送層１６−  
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なること以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。
【００７３】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。また、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。このとき、ペロブスカイト化合物と、それ以外の光吸収剤との割合は特に限定されない。
【００７４】
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。
【００７５】
感光層１３を導電性支持体１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１または第二電極２に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００７６】
感光層１３は、その表面に下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を有している。この化合物が表面に存在する態様は上述した通りである。
【００７７】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。ここで、図１のように、感光層１３が薄い膜状である場合に、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と後述する正孔輸送層３との界面との距離をいう。
光電変換素子１０において、多孔質層１２と感光層１３と化合物層５と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組み合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
【００７８】
ペロブスカイト化合物の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【００７９】
〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子または原子団Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型光吸収剤ともいう）を少なくとも１種含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子または原子団Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子または原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子または原子団をいう。
【００８０】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
【００８１】
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは置換基を表す。Ｒ１ａは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【００８２】
【化７】
2015163233.tif 000009
【００８３】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【００８４】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１ａ−ＮＨ３＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００８５】
【化８】
2015163233.tif 000010
【００８６】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましく、１〜３のアルキル基がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはデシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【００８７】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、２〜６のアルケニル基がより好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、２〜４のアルキニル基がより好ましい。例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００８８】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００８９】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子または置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが採り得る置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアミノ基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９０】
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基またはアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基およびチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ｒ−３４）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ｒ−３６）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（ｒ−３５）およびチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
【００９１】
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ｒ−３７）、アセトイミドイル（ｒ−３９）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。なかでも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（ｒ−３８）を有する。
【００９２】
Ｒ１ａが採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１ａが有していてもよい置換基ＷＰとしては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１ａが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００９３】
下記に、式（１）のＲ１ａの具体例として下記ｒ−１〜ｒ−３９を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記具体例において、「＊」は窒素原子との結合部を示し、「Ｍｅ」はメチル基を示し、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
【００９４】
【化９】
2015163233.tif 000011
【００９５】
【化１０】
2015163233.tif 000012
【００９６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【００９７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子または原子団Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ−、ＮＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−もしくはＨＣＯＯ−の、各原子団のアニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンであってもよい。１種のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子または原子団のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に塩素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。
【００９８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００９９】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子または原子団を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【０１００】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０１】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０２】
アニオン性原子または原子団Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子または原子団であれば、特に限定されない。アニオン性原子または原子団Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子または原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０３】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子または原子団を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０４】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【０１０５】
以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【０１０６】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
【０１０７】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ10Ｈ21ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【０１０８】
ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子または原子団を表し、式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１０９】
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、特許文献１および２に記載の方法が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の方法も挙げられる。
【０１１０】
光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【０１１１】
感光層１３中、ペロブスカイト化合物の含有量は、通常１〜１００質量％である。
【０１１２】
＜化合物層５＞
本発明においては、式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物は、第一電極の表面に存在する。第一電極の表面に上記化合物を有する態様および状態は上記した通りである。本発明の光電変換素子においては、第一電極１上に、好ましくは、正孔輸送層３、電子輸送層４または第二電極２が設けられる。この場合、化合物層５は、第一電極１の表面と、第一電極１上に設けられる層との間に介在している。
【０１１３】
上記化合物は、第一電極の表面に存在していればよい。化合物が第一電極の表面に存在しているか否かは次のようにして確認できる。すなわち、十分な面積の第一電極の表面を、上記化合物を溶解可能な有機溶剤または水で洗う。得られた洗浄液をろ過したろ液を、必要に応じて濃縮および精製して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）または各磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で、分析する。これにより、第一電極の表面上における、化合物の有無を確認し、またその存在量を定量できる。
【０１１４】
表面に存在する上記化合物の存在量は、本発明の効果を奏する限りにおいて、特に限定されない。第一電極上の化合物の存在量は、化合物を含む液の濃度、接触させる表面積等によって、変動させることができる。化合物の存在量としては、一義的ではないが、その一例を挙げると、例えば、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２である。さらには１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２を挙げることができる。
本発明においては、上記化合物が、第一電極の表面を一様に覆い、かつ化合物分子が重なり合わない（単分子膜状）ことが、光電変換特性の向上および電池性能の安定性の実現の点等から好ましい。
上記化合物が存在する態様およびその存在量は、上記化合物を含む液を第一電極の表面に接触させることにより、好ましくは第一電極の表面全面に接触させることにより、達成される。
【０１１５】
第一電極の表面に式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を用いると、光電変換効率の変動を低減できる理由は、まだ定かではないが、次のように推定される。
第一電極の表面を構成する層、通常感光層（ペロブスカイト化合物）と、その上に設けられる層（上層という）、例えば固体正孔輸送層、電子輸送層または第二電極とは互いに相溶性または相互作用が弱いと考えられる。このため、第一電極の表面と上層の界面は密着安定性が一定となりにくい。その結果、上層が正孔輸送材料である場合、正孔輸送層からの電子移動を抑制し、場合によっては逆電子移動を誘発させる原因となっているものと考えられる。また、上層が電子輸送層である場合、電子輸送層からの正孔移動を抑制し、場合によっては逆正孔移動を誘発させる原因となっているものと考えられる。さらに上層が電極である場合、電極からの電子移動を抑制していると考えられる。
しかし、両層の間に式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を介在させると、ペロブスカイト化合物と上層とを化学的または物理的に結び付けて、第一電極の表面と上層の相溶性または相互作用等を高める。これにより、これらの密着性が高まり、安定化し、正規の方向に電子移動が速やかに起こるものと考えられる。
【０１１６】
また、式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物が、かさ高い分岐した基やハロゲン等の疎水的な基を有する場合には、上記の効果は一層高まるものと考えられ、好ましい。さらに、式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物がヘテロ環や芳香環を部分構造として有する場合には、これらの環により、逆電子移動を抑制しつつも、第一電極の表面（第一電極と上層との界面）での本来必要な電荷輸送を妨げない効果を奏するものと考えられ、好ましい。
【０１１７】
化合物層は、下記化合物を少なくとも１種含有していればよく、複数種を含有していてもよい。
【０１１８】
以下に、式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物について説明する。
【０１１９】
【化１１】
2015163233.tif 000013
【０１２０】
式（３）で表される化合物について説明する。
Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩である。
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃが置換基を表す場合、置換基としては、特に限定されず、上記置換基ＷＰが挙げられる。好ましくは炭素数１または２のアルキル基である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはいずれも水素原子を表すことが特に好ましい。
対塩Ｙａとしては、特に限定されず、各種のカチオンまたはアニオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、銀イオン（Ａｇ＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、アンモニウムイオン（ＮＲｄ４＋）、ホスホニウムイオン（ＰＲｄ４＋）等が挙げられる。Ｒｄは水素原子または置換基を表す。置換基の例としては置換基ＷＰが挙げられる。アニオンとしては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン（Ｆ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、臭素化物イオン（Ｂｒ−）、塩素化物イオン（Ｃｌ−）等）、Ｏ２−等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオン（Ｉ−）がより好ましい。
Ｇ１は、ペロブスカイト型結晶構造への置換容易性の観点から、好ましくは、−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、より好ましくは、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、さらに好ましくは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−であり、特に好ましくは−ＮＨ３＋Ｉ−である。
【０１２１】
Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。なかでも、アルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
アルキル基は、炭素数１〜３０であるのが好ましく、１〜１０であるのがさらに好ましい。また、直鎖でも分岐鎖でもよいが、感光層および上層の相溶性、逆電荷移動の抑制の点で、分岐鎖が好ましい。直鎖アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシルおよびオクタデシル等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、炭素数３〜３０であるのが好ましく、３〜１０であるのがより好ましく、例えば、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルおよび３−エチルペンチル等が挙げられる。
アルキル基は置換基を有してもよい。置換基としては、前述の置換基ＷＰの内、上記Ｇ１の規定に当てはまらない置換基が挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられ、感光層および上層の相溶性、逆電荷移動の抑制の点で、フッ素原子がより好ましい。フッ素原子で置換されるアルキル基の水素原子数は特に限定されず、すべての水素原子が置換されてもよい。フッ素原子が置換したアルキル基（フッ化アルキル基という）としては、上記で例示したアルキル基の水素原子をすべて置換したパーフルオロアルキル基、水素原子の一部が置換されたフルオロアルキル基（例えば、モノフルオロメチル（−ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロメチル（−ＣＨＦ２）、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル（−（ＣＨ２）３（ＣＦ２）２ＣＦ３）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（−（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３ＣＦ３）等が挙げられる。
【０１２２】
シクロアルキル基は、炭素数３〜８であることが好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
シクロアルキル基は置換基を有してもよい。置換基としては、前述の置換基ＷＰの内、上記Ｇ１の規定に当てはまらない置換基またはオキソ基（＝Ｏ）が挙げられ、好ましくはアルキル基またはオキソ基等が挙げられる。シクロアルキル基が有する置換基数は、特に限定されず、例えば、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
置換基としてオキソ基を有するシクロアルキル基は、シクロアルカノン化合物から水素原子を１つ取り除いた基となる。置換基としてオキソ基を有するシクロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンまたはシクロオクタノン等のシクロアルカノン化合物から水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。
【０１２３】
シクロアルケニル基は、炭素数３〜８であることが好ましく、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル等が挙げられる。
シクロアルカジエン基は、環状構造内に２つの不飽和結合（アルケニル基）を含む環状アルケニル基であり、炭素数は４〜８であることが好ましい。シクロアルカジエン基としては、例えば、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等が挙げられる。
【０１２４】
Ｊ１は単結合または連結基である。Ｊ１が連結基である場合には、後述する式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基であることが好ましい。ここで、式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基は、式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれか１つの式で表される連結基である場合と、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも２つの連結基を組み合わせてなる連結基である場合とを含む。Ｊ１は、単結合、後述する式Ｊ−７または式Ｊ−８で表される連結基が好ましく、単結合または式Ｊ−７で表される連結基がより好ましい。
ｐ１は１以上の整数を表す。好ましくは１以上４以下の整数であり、より好ましくは１である。
【０１２５】
式（３）で表される化合物は、下記式（６）で表されるのが好ましい。
【０１２６】
【化１２】
2015163233.tif 000014
【０１２７】
Ｇ１およびｐ１は式（３）のＧ１およびｐ１と同義である。
Ｌ４は分岐アルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。分岐アルキル基、シクロアルキル基は、それぞれ、上記Ｌ１で説明した分岐アルキル基、シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。ハロゲン原子を有するアルキル基は、上記Ｌ１で説明したアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、好ましくは上記フッ化アルキル基である。
Ｊ４は単結合または後述する式Ｊ−７で表される連結基を表す。
【０１２８】
上記式（３）〜式（８）で表される化合物のＪ１〜Ｊ６の連結基について以下に説明し、各式における連結基の好ましいものは下記式で表される化合物の説明とともに述べる。
【０１２９】
【化１３】
2015163233.tif 000015
【０１３０】
式中、＊はＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｌ１、もしくは環Ｃとの連結部または式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を示す。
Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。
Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表し、ＮＲ２１が好ましい。
Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表し、酸素原子またはＮＲ２２が好ましい。
Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が挙げられ、硫黄原子であることが好ましい。
ＰＹは、ＰＹ中の「＞Ｃ＝」を環Ｐの環構成原子とする基であり、この炭素原子の２つの単結合がそれぞれ環Ｐの環構成原子と結合して、上記炭素原子が環Ｐ中に組み込まれる。ＰＹは、具体的には、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表し、＞Ｃ＝Ｏが好ましい。
環Ｐは、環を構成するのに必要な炭素原子群からなる脂肪族炭化水素環、または、環を構成するのに必要な炭素原子群とＺ１とからなる脂肪族ヘテロ環を表す。脂肪族炭化水素環としては、３〜８員環が好ましく、５または６員環がより好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロオクタン環が挙げられ、シクロヘキサン環が好ましい。脂肪族ヘテロ環としては、５〜８員環が好ましく、ピロリジン、オキソラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロリジン、アゼチジン、オキセタン、アジリジン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は置換基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０が置換基を表す場合の置換基およびＲ１８、ＲＹ１およびＲＹ２の置換基としては、置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基である。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、特に限定されないが、置換基ＷＰが好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、オクタデシルが挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、ハロゲン原子、水素原子であることがさらに好ましい。
ＲＹ１およびＲＹ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＲＹ１およびＲＹ２が形成する環は、特に限定されず、上記環Ｐと同じ環であってもよい。
【０１３２】
Ｒ１３、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１３、Ｒ２１およびＲ２２が置換基を表す場合、置換基としては前述の置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換の直鎖または分岐アルキル基である。このアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、特に限定されないが、置換基ＷＰが好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、オクタデシルが挙げられる。Ｒ１３、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に、アルキル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【０１３３】
ｍ１は０以上の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｍ２は０以上の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｍ３は２以上の整数を表し、好ましくは２である。
ｍ４は、０以上の整数を表し、環Ｐの芳香族性の有無等によって、１以上の整数をとる場合がある。ｍ４は、好ましくは０〜３の整数を表し、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
【０１３４】
式Ｊ−４はトランス体として表されているが、シス体であってもよい。
【０１３５】
本発明において、上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される２以上の連結基を組み合わせてなる連結基は、上記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を形成するのに必要な結合箇所を有していれば、上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される２以上の連結基が連結して環構造を形成するものも包含する。
【０１３６】
式（３）〜（５）において、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４またはＬ１で表される基と理解できる基については連結基には含めないものとする。例えば、後述する化合物Ｔ３−１の場合、Ｌ１がペンチル基で、Ｊ１が式Ｊ−１で表されるメチレン基と考えることもできるが、本発明においては、Ｌ１が最大の基となるように解釈する。この場合、Ｌ１がヘキシル基で、Ｊ１が単結合とする。
【０１３７】
式（３）で表される化合物における上記連結基Ｊ１とＬ１それぞれの鎖長、式（４）で表される化合物における上記連結基Ｊ２の鎖長、式（５）で表される化合物における上記連結基Ｊ３の鎖長は、その鎖を形成する原子数として１〜３０であるのが好ましく、１〜１５であるのがより好ましい。ここで、鎖長は、鎖の長さ対象とする鎖を形成する原子の最大数とし、該当する鎖が２以上ある場合は最大の原子数とする。
【０１３８】
式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基を組み合わせる場合、次の組み合わせが好ましい。
複数個の、好ましくは２〜３０個、より好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜４個の式Ｊ−１で表される連結基同士の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−６で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−６で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、１５個、好ましくは５個）の式Ｊ−４で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基の組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と、１個以上（上限は同様に例えば１５個、好ましくは５個）の式Ｊ−５で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基との組み合わせ；
１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−１で表される連結基と１個以上（上限は特に限定されないが、３０個、好ましくは１０個）の式Ｊ−７で表される連結基との組み合わせ。
【０１３９】
上記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基を組み合わせてなる連結基は、例えば以下のような構造のものが好適に挙げられる。下記の各連結基はさらに置換基ＷＰを有していてもよい。
【０１４０】
【化１４】
2015163233.tif 000016
【０１４１】
式中、＊はＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｌ１または環Ｃとの連結部を表す。
【０１４２】
以下に、本発明の式（３）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１５】
2015163233.tif 000017
【０１４４】
【化１６】
2015163233.tif 000018
【０１４５】
式（４）で表される化合物について説明する。
【０１４６】
【化１７】
2015163233.tif 000019
【０１４７】
Ｇ２およびＧ３は式（３）のＧ１と同義であり、好ましいものも同じである。Ｇ２とＧ３との組み合わせは特に限定されないが、同種の基または塩であるのが好ましく、それらが−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−から選ばれることがより好ましい。
ｐ２は１以上の整数を表す。好ましくは１である。
【０１４８】
Ｊ２は連結基である。Ｊ２は、式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基であることが好ましい。式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基を２つ以上組み合わせてなる場合、上記の組み合わせが好ましい。Ｊ２は、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基２〜３０個（好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個）を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−１で表される連結基２個と式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−１で表される連結基２個とを組み合わせてなる連結基、式Ｊ−７で表される連結基、式Ｊ−４で表される連結基１個と式Ｊ−７で表される連結基２個を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−１で表される連結基１個と式Ｊ−５で表される連結基１個と式Ｊ−７で表される連結基１個とを組み合わせてなる連結基、式Ｊ−８で表される連結基がさらに好ましく、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基２または４個を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−７で表される連結基、式Ｊ−８で表される連結基が特に好ましい。なかでも、式Ｊ−１および式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基がより好ましい。
【０１４９】
式（４）で表される化合物は、下記式（７）で表されるのが好ましい。
【０１５０】
【化１８】
2015163233.tif 000020
【０１５１】
式（７）において、Ｇ２およびＧ３は、各々独立に、式（３）のＧ１と同義であり、好ましいものも同じである。Ｇ２とＧ３との組み合わせは上記の通りである。
ｐ２は式（４）のｐ２と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｊ５は上記式Ｊ−１および式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である。式（７）において、Ｊ５は、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基２〜３０個（好ましくは２〜１０個、さらに好ましくは２〜５個）を組み合わせてなる連結基、式Ｊ−８で表される連結基がさらに好ましく、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基２または４個を組み合わせてなる連結基が特に好ましい。
また、Ｊ５が式Ｊ−１で表される連結基のみからなる連結基である場合（複数の式Ｊ−１で表される連結基を組み合わせてなる連結基の場合を含む）、式Ｊ−１が有するＲ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つがハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基、またはハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（ハロゲン化アルキル基）を表すことが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のハロゲン化アルキル基（特にフッ化アルキル基、塩化アルキル基）であることがより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基がさらに好ましく、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【０１５２】
以下に、本発明の式（４）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化１９】
2015163233.tif 000021
【０１５４】
【化２０】
2015163233.tif 000022
【０１５５】
式（５）で表される化合物について説明する。
【０１５６】
【化２１】
2015163233.tif 000023
【０１５７】
環Ｃは、環を構成するのに必要な炭素原子群からなる芳香族炭化水素環または上記炭素原子群とＺとからなる芳香族ヘテロ環を表し、Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、多ベンゼン縮環（例えば、ナフタレン環、フェナントレン環）が挙げられる。これらの環に芳香環でない炭化水素環、例えば、３〜７員のシクロアルカン、５〜７員のシクロアルケンが縮環していてもよい。環Ｃが表す芳香族炭化水素環としてはベンゼン環が好ましい。
芳香族ヘテロ環としては、５〜７員環が好ましく、５または６員環がより好ましい。また、これらの環に、芳香族炭化水素環、芳香族以外の脂肪族炭化水素環（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン）または芳香族ヘテロ環を含むヘテロ環が縮環していてもよい。Ｚが表すヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましく、窒素原子または硫黄原子であることがより好ましい。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１２が置換基を表す場合、置換基としては前述の置換基ＷＰが挙げられる。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましい。Ｒ１２は水素原子であることがさらに好ましい。また、ｍは０以上の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数のＺは互いに異なっていてもよい。ｍは好ましくは、０〜２の整数である。環Ｃが芳香族へテロ環を表す場合、ｍは好ましくは１または２であり、より好ましくは、１である。
このような芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環およびピラゾール環が挙げられる。また縮環構造のものとしては、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、インドリン環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくはピリジン環またはチオフェン環である。
【０１５８】
Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１１が表す置換基としては前述の置換基ＷＰの内、後述のＧ４に相当する基以外の置換基、ニトロ基が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、ニトロ基、シアノ基が挙げられる。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基またはヘテロアリール基の各置換基の少なくとも１つの水素原子がさらにハロゲン原子で置換され、ハロゲン原子を有する基となっている場合（「ハロゲン原子を有する基」という）も好ましい。ハロゲン原子を有する基は、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がより好ましい。
Ｒ１１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子である。
アルキル基は上記Ｌ１で説明したものと同義であることが好ましく、アルキル基の好ましいものもＬ１の好ましいものと同じである。
【０１５９】
アルケニル基は、炭素数２〜２０の直鎖アルケニル基または分岐アルケニル基であることが好ましく、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、４−ペンテニルおよびブタジエンであることが好ましい。アルケニル基において、シス−トランス異性は特に限定されない。
【０１６０】
アルキニル基は、炭素数２〜２０の直鎖アルキニル基または分岐アルキニル基であることが好ましく、例えば、エチニルおよびブチニルが挙げられる。
【０１６１】
アルコキシ基、および、アルキルチオ基のアルキル部分は、上記Ｌ１で説明したアルキル基と同義であるのが好ましい。このアルコキシ基は置換されていてもよい。置換基としては置換基ＷＰが挙げられる。置換アルコキシ基としては、２−メトキシエチルオキシ基が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基としては、環Ｃで説明した芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環と同義であり、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環である。
Ｒ１１として、好ましくは、アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基であり、より好ましくは、分岐アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有する基であり、さらに好ましくは、分岐アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基である。
【０１６２】
Ｇ４は式（３）のＧ１と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｊ３は各々独立に単結合または連結基である。Ｊ３が連結基である場合には、前述の式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基が好ましい。Ｊ３は、単結合、または、式Ｊ−１、式Ｊ−６および式Ｊ−７で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基が好ましい。Ｊ３が連結基である場合、好ましいものは上記組み合わせのうち、式Ｊ−１、式Ｊ−６または式Ｊ−７を含む組み合わせが挙げられる。Ｊ３の連結基は、より好ましくは、単結合、式Ｊ−１で表される連結基、式Ｊ−７で表される連結基、式Ｊ−１で表される連結基を２個組み合わせてなる連結基、式Ｊ−６で表される連結基１個と式Ｊ−７で表される連結基１個を組み合わせてなる連結基である。
式（５）において、「−Ｊ３−（Ｇ４）ｎ１１」基を有する場合、環Ｃの結合位置は、特に限定されない。環Ｃが芳香族ヘテロ環である場合、少なくとも１つの「−Ｊ３−（Ｇ４）ｎ１１」基の結合位置は（ヘテロ原子を１位とした場合）環Ｃの２位（ヘテロ原子に隣接原子）であるのが好ましい。
ｎ１１は１以上の整数を表す。好ましくは１〜３であり、１または２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ｎ１２は０以上の整数を表す。ｎ１２は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは１である。
ｎ１３は０以上の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１または２である。ただし、環Ｃ上に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表し、１または２が好ましい。
ｑは１以上の整数を表す。ｑは１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【０１６３】
式（５）で表される化合物は、下記式（８）で表されるのが好ましい。
【０１６４】
【化２２】
2015163233.tif 000024
【０１６５】
式（８）において、Ｊ６は単結合または式Ｊ−１、式Ｊ−６および式Ｊ−７で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。Ｊ６の連結基はＪ３の連結基と同義であり、好ましいものも同じである。
環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ式（５）の環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３と同義であり、好ましいものも同じである。
式（８）において、Ｒ１１が分岐アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン原子を有する基であることが好ましく、分岐アルキル基、ハロゲン原子が置換したアルキル基がより好ましい。
【０１６６】
以下に、本発明の式（５）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化２３】
2015163233.tif 000025
【０１６８】
【化２４】
2015163233.tif 000026
【０１６９】
【化２５】
2015163233.tif 000027
【０１７０】
【化２６】
2015163233.tif 000028
【０１７１】
上記各式で表される化合物のなかでも、式（３）または式（５）で表される化合物が好ましく、式（５）で表される化合物がより好ましく、式（５）で表される化合物のなかでも、２つ以上のＧ４を有するもの（ｎ１１およびｎ１３の積が２以上であるもの）、または、Ｇ４およびＲ１１を有するもの（ｎ１２およびｎ１３がともに１以上の整数であるもの）がさらに好ましく、式（５）で表される化合物のなかでも環Ｃが芳香族ヘテロ環であるのが特に好ましい。
【０１７２】
本発明に用いる式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物は、常法に準じて合成することができる。例えば、後述する、化合物Ｔ５Ｂ−３５およびＴ５Ｃ−１７の各合成方法に準拠して、合成することができる。
【０１７３】
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられ、化合物層５と接触（積層）している。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
【０１７４】
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。正孔輸送材料としては、好ましくは、上記化合物との相溶性の点で有機正孔輸送材料である。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。
正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と化合物層５の表面または第一電極１の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【０１７５】
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は、化合物層５と接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
【０１７６】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１７７】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。
【０１７８】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１７９】
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１８０】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、特許文献１および２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１およびＳｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）に記載の太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１８１】
上述したように、本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を表面に有する第一電極を備えており、光電変換効率の個体間差が小さく、安定した電池性能を発揮する。
【０１８２】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば特許文献１および２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
【０１８３】
以下に、本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
本発明の光電変換素子および太陽電池の製造方法（以下、本発明の製造方法という）は、上記カチオンおよびアニオンを有するペロブスカイト化合物を含む感光層を有する第一電極を、上記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する液に接触させる工程を有していれば、その他の工程等は特に限定されない。
【０１８４】
本発明の製造方法においては、まず、導電性支持体１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成する。
【０１８５】
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。
【０１８６】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１８７】
電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
【０１８８】
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法および乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型光吸収剤を含有する光吸収剤溶液に接触させる方法が好ましい。この方法においては、まず、感光層を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ＭＸ２とＡＸとのモル比は目的に応じて適宜に調整される。光吸収剤としてペロブスカイト化合物を形成する場合、ＡＸとＭＸ２とのモル比は、１：１〜１０：１であることが好ましい。この光吸収剤溶液は、ＭＸ２とＡＸとを所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。この形成液は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間がさらに好ましい。溶媒または分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、その表面に感光層１３を形成する層（光電変換素子１０においては、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤溶液を塗布または浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤溶液を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト化合物の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
【０１８９】
さらに、上記ＡＸを含有するＡＸ溶液と、上記ＭＸ２を含有するＭＸ２溶液とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＭＸ２溶液を先に塗布する。この方法におけるＡＸとＭＸ２とのモル比、塗布条件および乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ溶液および上記ＭＸ２溶液の塗布に代えて、ＡＸまたはＭＸ２を、蒸着させることもできる。
【０１９０】
さらに他の方法として、上記光吸収剤溶液の溶剤を除去した化合物または混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記ＡＸおよび上記ＭＸ２を、同時または順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５または正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
【０１９１】
本発明の製造方法においては、次いで、式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を第一電極の表面に設ける。
上記化合物を第一電極の表面に設けるには、上記化合物を含有する液を用いる。この液は、液状の上記化合物そのものでもよく、また溶液でも懸濁液（分散液）でもよい。溶媒または分散媒は、特に限定されず、例えば、後述する溶媒または分散媒が挙げられ、イソプロパノールが好ましい。上記化合物の液中の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１００質量％が好ましく、０．０１〜１００質量％がより好ましい。
調製した液を第一電極の表面に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、第一電極の表面に液を塗布する方法または第一電極を液中に浸漬する方法等の湿式法が挙げられる。また、他の方法として、上記液の溶剤を除去した混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。好ましくは湿式法が挙げられる。塗布方法は、後述する各種方法が挙げられる。
塗布または浸漬の温度は、５〜１００℃であることが好ましい。この範囲内であれば、ペロブスカイト層の構造を維持することができると考えられる。
浸漬時間は、０．１秒〜２４時間が好ましく、５秒〜２４時間がより好ましく、２０秒〜１時間がさらに好ましい。
塗布または浸漬後は、液を乾燥することが好ましい。乾燥条件は、特に限定されない。乾燥温度は、例えば、５〜３００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。乾燥時間は、例えば、例えば、１秒〜４８時間が好ましく、１分〜５時間がより好ましい。
【０１９２】
この工程における、式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物の塗布量としては、これら化合物の種類等に応じて適宜に決定され、特に限定されない。本発明においては、第一電極の表面の少なくとも一部が上記存在量の化合物（化合物層５）で覆われるように、決定される。逆電荷移動防止の点では、好ましくは、第一電極の表面が一様に覆われ、かつ式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物分子が重なり合わないことが、逆電荷移動防止の観点から好ましい。
【０１９３】
このようにして形成した化合物層５上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
【０１９４】
正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子が製造される。
【０１９５】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収剤溶液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１９６】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１９７】
太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらに、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１９８】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷等が好ましい。
【０１９９】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
【０２００】
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
【実施例】
【０２０１】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【０２０２】
合成例
下記合成例１および２に準拠して下記実施例に用いる化合物を合成した。【０２０３】
（合成例１：化合物Ｔ５Ｂ−３５の合成）
下記スキームに従って化合物Ｔ５Ｂ−３５を合成した。【０２０４】
【化２７】
2015163233.tif 000029
【０２０５】
化合物Ｔ５Ｂ−３５ｃの合成
ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）（９ｇ）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５０ｍＬ）を混合し、−５０℃に冷却した後、１．６Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液、１３．１ｍＬ）を滴下し、３０分間攪拌した。続けてＴ５Ｂ−３５ａ（３．０ｇ）を添加し、１時間攪拌した後、化合物Ｔ５Ｂ−３５ｂ（３．５ｇ）を滴下し、２時間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、さらに１時間攪拌した。攪拌後、反応混合物に水と酢酸エチルを加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｔ５Ｂ−３５ｃ（３．１ｇ）を得た。
化合物Ｔ５Ｂ−３５ｄの合成
化合物Ｔ５Ｂ−３５ｃ（２．０ｇ）、Ｃｕ２Ｏ（６０ｍｇ）、２８％アンモニア水（６ｍＬ）、炭酸カリウム（２２０ｍｇ）およびジメチルエチレンジアミン（２ｍＬ）をエチレングリコール（２０ｍＬ）中で混合し、６０℃で１０時間攪拌した。冷却後、反応混合物に酢酸エチルと水を加え、分液し、有機相を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物Ｔ５Ｂ−３５ｄ（１．１ｇ）を得た。【０２０６】
化合物Ｔ５Ｂ−３５の合成
化合物Ｔ５Ｂ−３５ｄと５７質量％のヨウ化水素の水溶液をメタノールで希釈し、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して化合物Ｔ５Ｂ−３５の粗体を得た。得られたＴ５Ｂ−３５の粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製Ｔ５Ｂ−３５を得た。
化合物Ｔ５Ｂ−３５の同定
化合物Ｔ５Ｂ−３５の構造は質量分析法（ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝  １７９．２  （Ｍ＋Ｈ）＋【０２０７】
（合成例２：化合物Ｔ５Ｃ−１７の合成）
下記スキームに従って化合物Ｔ５Ｃ−１７を合成した。【０２０８】
【化２８】
2015163233.tif 000030
【０２０９】
化合物Ｔ５Ｃ−１７の合成
２．２ｇのＴ５Ｃ−１７ａと４．４ｇのＴ５Ｃ−１７ｂを７００ｍＬの水中で２時間、９５℃で攪拌した後、４℃まで冷却し、生じた結晶をろ取した。得られた結晶をＥｔＯＨ（エタノール）で再結晶することでＴ５Ｃ−１７を１．５ｇ得た。
化合物Ｔ５Ｃ−１７の同定
化合物Ｔ５Ｃ−１７の構造は質量分析法（ＭＳ）により確認した。
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝  １５１．１  （Ｍ＋Ｈ）＋【０２１０】
実施例１
（光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）の製造）
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。【０２１１】
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−エタノールで希釈して、０．０２Ｍブロッキング層用溶液を調製した。【０２１２】
ガラス支持体１１ａ（厚さ２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を成膜した導電性支持体１１を準備した。
上記の０．０２Ｍブロッキング層用溶液を用いて、スプレー熱分解法により、４５０℃にて、ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。【０２１３】
酸化チタン（ＴｉＯ２、アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
ブロッキング層１４の上に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法で塗布し、空気中、５００℃で３時間焼成した。その後、得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸し、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱し、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚０．２５μｍ）を成膜した。【０２１４】
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比１：１でＤＭＦ中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。【０２１５】
導電性支持体１１上に成膜した多孔質層１２上に、調製した光吸収剤溶液Ａを、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、ホットプレートにより１００℃で６０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ａ（膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））を設けて、第一電極１を作製した。
こうして第一電極１Ａを作製した。【０２１６】
第一電極１Ａを、下記表１に示す化合物Ｔ３−１の０．１Ｍイソプロパノール溶液に１０秒浸漬させたのち、ホットプレートにより１００℃で３０分間乾燥させて、化合物層５Ａを形成した。化合物層５Ａは、感光層１３Ａの表面に膜状に形成されていた。化合物Ｔ３−１を含有するイソプロパノール溶液を塗布した第一電極１Ａの表面を上記のようにして上記ＧＰＣ法にて確認したところ、化合物Ｔ３−１の存在量は５ｍｇ／ｍ２であった。【０２１７】
正孔輸送材料としてのｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液３７．５μＬと、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送層用溶液を調製した。
次いで、第一電極１Ａの表面上に形成した化合物層５Ａ上に調製した正孔輸送層用溶液をスピンコート法により塗布、乾燥して、固体正孔輸送層３Ａ（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。【０２１８】
固体正孔輸送層３Ａ上に蒸着法により金を蒸着し、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）を製造した。
各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭにより観察して、測定した。【０２１９】
（光電変換素子および太陽電池（試料番号１０２〜１１７、１２０〜１２８、１３０〜１３２およびｃ１０１）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）の製造において、上記化合物Ｔ３−１に代えて表１に記載の化合物にそれぞれ変更し、または、化合物Ｔ３−１を使用しなかった（試料番号ｃ１０１）こと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料番号１０２〜１１７、１２０〜１２８および１３０〜１３２）、ならびに、比較のための光電変換素子および太陽電池（試料ｃ１０１）をそれぞれ製造した。
各化合物層の存在量は１〜５０ｍｇ／ｍ２であった。【０２２０】
（光電変換素子および太陽電池（試料番号１１８）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料番号１１７）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｂを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料番号１１７）の製造と同様にして本発明の光電変換素子および太陽電池（試料番号１１８）を製造した。
化合物Ｔ７−３の存在量は１．３ｍｇ／ｍ２であった。
＜光吸収剤溶液Ｂの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で５時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＣｌ２とＰｂＩ２をモル比１：０．５０：０．５０でイソプロパノール中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。【０２２１】
（光電変換素子および太陽電池（試料番号１１９）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料番号１１７）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｃを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料番号１１７）の製造と同様にして本発明の光電変換素子および太陽電池（試料番号１１９）を製造した。
化合物Ｔ７−３の存在量は１．３ｍｇ／ｍ２であった。
＜光吸収剤溶液Ｃの調製＞
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％の臭化水素の水溶液（臭化水素酸、３０ｍＬ）をフラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体を得た。得られたＣＨ３ＮＨ３Ｂｒの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶し、得られた結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒを得た。次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＢｒとＰｂＢｒ２とをモル比１：１でイソプロパノール中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。【０２２２】
（光電変換素子および太陽電池（試料番号１２９）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）の製造において、第一電極１を、化合物Ｔ３−１の０．１Ｍイソプロパノール溶液に浸漬させることに代えてスピンコート法（５０００ｒｐｍで６０秒）により塗布したこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料番号１２９）を製造した。
化合物Ｔ３−１の存在量は１．９ｍｇ／ｍ２であった。【０２２３】
（光電変換素子および太陽電池（試料番号１３３）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料番号１０２）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて下記光吸収剤溶液Ｄを用い、また化合物Ｔ６−１を含むイソプロパノール溶液（化合物Ｔ６−１の濃度０．０１Ｍ）をスピンコート法（５０００ｒｐｍで３０秒）で塗布したこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料番号１０２）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料番号１３３）をそれぞれ製造した。
感光層３Ａは、（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４のペロブスカイト化合物からなり、膜厚３００ｎｍ（多孔質層１２の膜厚２５０ｎｍを含む））であった。また、化合物Ｔ６−１の存在量は３．５ｍｇ／ｍ２であった。
＜光吸収剤溶液Ｄの調製＞
エチルアミンの４０％エタノール溶液（３６ｇ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、７２ｇ）とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、ＤＭＦ中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｄを調製した。【０２２４】
（光電変換素子および太陽電池（試料番号１３４〜１３６）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料番号１０３、１０６または１１２）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｄを用い、各化合物０．１Ｍイソプロパノール溶液に浸漬させることに代えて０．０１Ｍイソプロパノール溶液をスピンコート法（５０００ｒｐｍで６０秒）により塗布したこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料番号１０３、１０６または１１２）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料番号１３４〜１３６）をそれぞれ製造した。各試料番号の光電変換素子において、各化合物の存在量は、試料番号１３３の光電変換素子と同程度であった。【０２２５】
（光電変換素子および太陽電池（試料番号ｃ１０２）の製造）
光電変換素子および太陽電池（試料番号ｃ１０１）の製造において、光吸収剤溶液Ａに代えて上記光吸収剤溶液Ｄを用いたこと以外は光電変換素子および太陽電池（試料番号ｃ１０１）の製造と同様にして、比較例のための光電変換素子および太陽電池（試料番号ｃ１０２）を製造した。【０２２６】
実施例２
（光電変換素子および太陽電池（試料番号２０１の製造）
以下に示す手順により、図５に示される光電変換素子１０Ｅおよび太陽電池を製造した。
ガラス支持体１１ａ（厚さ１ｍｍ）上にスズドープされたＩｎ２Ｏ３導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を成膜した導電性支持体１１に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の１．５質量％水溶液を、スピンコート法（２０００ｒｐｍで３０秒）により塗布した後、ホットプレートにより１２０℃、１０分で乾燥させた。こうして正孔輸送層１６を形成した。【０２２７】
次いで、実施例１で得た精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とをモル比３：１でγ―ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌混合した後、ＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｅを調製した。
正孔輸送層１６上に、調製した光吸収剤溶液Ｅを、スピンコート法（３５００ｒｐｍで６０秒）により塗布した後、ホットプレートにより９０℃で９０分間乾燥し、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のペロブスカイト化合物からなる感光層１３Ｃ（膜厚２００ｎｍ）を設けて、第一電極１Ｅを作製した。【０２２８】
次いで、実施例１の光電変換素子および太陽電池（試料番号１２９）の製造と同様にして、感光層１３Ｃの表面に化合物層を形成した。化合物Ｔ３−１の存在量は２．５ｍｇ／ｍ２であった。【０２２９】
ＰＣ６１ＢＭの１質量％クロロベンゼン溶液を調製し、この溶液を化合物層上にスピンコート法（１０００ｒｐｍで６０秒）により塗布した。塗布した溶液をホットプレートにより６０℃、５分で乾燥させた。こうして電子輸送層４を形成した。
さらに、電子輸送層４上に蒸着法によりアルミナを蒸着し、第二電極２（膜厚１００ｎｍ）を作製した。
こうして、光電変換素子１０Ｅおよび太陽電池（試料番号２０１）を製造した。【０２３０】
実施例３
（光電変換素子および太陽電池（試料番号３０１の製造）
以下に示す手順により、正孔輸送層を備えていない光電変換素子（図６に示す光電変換素子１０Ｆ参照）および太陽電池を製造した。
光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）の製造において、正孔輸送層３Ａを形成することなく、化合物層５Ｃ上に蒸着法により金を蒸着し、第二電極２（膜厚０．１μｍ）を作製したこと以外は、光電変換素子および太陽電池（試料番号１０１）の製造と同様にして、本発明の光電変換素子および太陽電池（試料番号３０１）を製造した。【０２３１】
（光電変換効率のばらつき評価）
太陽電池の試料番号ごとに光電変換効率のばらつきを以下のようにして評価した。
すなわち、各試料番号の太陽電池を同様にして１０検体製造し、電池特性試験を行い、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−８５Ｈ」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。
試料番号ごとに、１０検体の光電変換効率の平均値を算出して、平均値を「１」に設定した。この基準「１」に対する太陽電池１０検体それぞれの光電変換効率（相対値）を求め、この光電変換効率（相対値）と基準との差分（絶対値）の最大値が含まれる範囲を下記基準により分級して、光電変換効率のばらつきを評価した。この際、差分（絶対値）の最大値が平均値（基準「１」）よりも大きいか小さいかは区別しない。【０２３２】
Ａ：０以上０．１８以下
Ｂ：０．１８を越え０．２１以下
Ｃ＋：０．２１を越え０．２４以下
Ｃ：０．２４を越え０．２７以下
Ｄ：０．２７越え０．３０以下
Ｅ：０．３０を超える【０２３３】
上記光電変換効率のばらつき評価において、本発明の各太陽電池の光電変換効率は、太陽電池として十分に機能するものであった。【０２３４】
【表１】
2015163233.tif 000031
【０２３５】
表１に示されるように、第一電極の表面に式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を有する本発明の太陽電池は、いずれも、光電変換効率のばらつきが低減されていた。光電変換効率のばらつき低減効果は、式（４）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（５）で表される化合物の順で、高まることが分かった。【０２３６】
式（３）で表される化合物において、Ｌ１が分岐アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基であると、光電変換効率のばらつき低減効果が高くなることが分かる。
式（４）で表される化合物において、連結基Ｊ２が、置換基ＷＰとしてアルキル基またはフッ素原子を有すると、またＧ２およびＧ３がアミノ基であると、光電変換効率のばらつき低減効果が高くなることが分かる。
式（５）で表される化合物において、光電変換効率のばらつき低減効果は、置換基Ｒ１１が分岐アルキル基またはフッ素原子が置換したアルキル基であると、またｎ１３が１以上であると、さらには環Ｃが芳香族ヘテロ環基であると、向上することが分かる。【０２３７】
式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物による光電変換効率のばらつき低減効果は、感光層の形成方法（光吸収剤溶液との接触方法の相違、ペロブスカイト化合物の結晶構造（式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２））が相違しても、また太陽電池の層構成が相違しても、同様に奏されることが分かる。【０２３８】
これに対して、上記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物を第一電極の表面に有していない太陽電池（試料番号ｃ１０１およびｃ１０２）は、いずれも、光電変換効率のばらつきが大きかった。【０２３９】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２４０】
本願は、２０１４年４月２５日に日本国で特許出願された特願２０１４−０９２１１０および、２０１５年３月９日に日本国で特許出願された特願２０１５−０４６４４１に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２４１】
１Ａ〜１Ｆ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６  正孔輸送層
４、１５  電子輸送層
５Ａ〜５Ｃ  化合物層
６  外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ  光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ  太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2015163233.tif 000039
【図２】
2015163233.tif 000040
【図３】
2015163233.tif 000041
【図４】
2015163233.tif 000042
【図５】
2015163233.tif 000043
【図６】
2015163233.tif 000044
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月5日(2015.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、カチオン性有機基Ａのカチオン、金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記第一電極の表面に、下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物の層を有する光電変換素子。
【化１−１】
2015163233.tif 000045
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立に前記Ｇ１と同義である。Ｊ２は下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは１または２を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４は前記Ｇ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
【化１−２】
2015163233.tif 000046
式中、＊はＧ２もしくはＧ３との連結部、または、前記式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
【請求項３】
前記Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である請求項２に記載の光電変換素子。
【化２】
2015163233.tif 000047
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
【請求項４】
前記Ｊ１またはＪ３の連結基が、各々独立に、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2015163233.tif 000048
式中、＊はＧ１、Ｇ４、Ｌ１もしくは環Ｃとの連結部、または、前記式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
【請求項５】
前記式（３）〜（５）で表される化合物が、それぞれ、下記式（６）〜（８）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2015163233.tif 000049
式（６）において、Ｇ１およびｐ１は前記式（３）のＧ１およびｐ１と同義である。Ｌ４は分岐アルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｊ４は単結合または下記式Ｊ−７で表される連結基を表す。
式（７）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立に前記式（３）のＧ１と同義である。ｐ２は前記式（４）のｐ２と同義である。Ｊ５は下記式Ｊ−１および式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表し、Ｊ５が前記式Ｊ−１で表される連結基のみで表される場合、式Ｊ−１が有するＲ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つがハロゲン原子、アルキル基またはハロゲン原子を有するアルキル基を表す。
式（８）において、Ｊ６は単結合または下記式Ｊ−１、式Ｊ−６および式Ｊ−７で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ式（５）の環Ｃ、Ｚ、ｍ、ｑ、Ｒ１１、Ｇ４、ｎ１１、ｎ１２およびｎ１３と同義である。
【化５】
2015163233.tif 000050
式中、＊はＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｌ４もしくは環Ｃとの連結部または前記他の連結基との連結部を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
【請求項６】
前記ｎ１３が、１以上の整数を表す請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が、各々独立に、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記Ｒ１１が、ハロゲン原子、分岐アルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記Ｍが、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記Ｘが、ハロゲン原子である請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第一電極と前記第二電極との間に正孔輸送層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
【請求項１４】
カチオン性有機基Ａのカチオン、金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する液に接触させて、前記第一電極の表面に該化合物の層を形成する光電変換素子の製造方法。
【化６−１】
2015163233.tif 000051
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立に前記Ｇ１と同義である。Ｊ２は下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは１または２を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４は前記Ｇ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
【化６−２】
2015163233.tif 000052
式中、＊はＧ２もしくはＧ３との連結部、または、前記式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
光吸収剤が、カチオン性有機基Ａのカチオン、金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
第一電極の表面に、下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物の層を有する光電変換素子。
［０００９］
［化１−１］
2015163233.tif 000053
［００１０］
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立にＧ１と同義である。Ｊ２は下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは１または２を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４はＧ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
［化１−２］
2015163233.tif 000054
式中、＊はＧ２もしくはＧ３との連結部、または、前記式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
［００１１］
＜２＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（１）で表される
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
化合物である＜１＞に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは下記式（１）で表されるカチオン性有機基を表す。Ｍは金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子もしくは原子団を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
式（１）：Ｒ１ａ−ＮＨ３
式中、Ｒ１ａは、置換基を表す。
［００１２］
＜３＞Ｒ１ａが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基である＜２＞に記載の光電変換素子。
［００１３］
［化２］
2015163233.tif 000055
［００１４］
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）の窒素原子との結合を表す。
［００１５］
＜４＞Ｊ１またはＪ３の連結基が、各々独立に、下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［００１６］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
［化３］
2015163233.tif 000056
［００１７］
式中、＊はＧ１、Ｇ４、Ｌ１もしくは環Ｃとの連結部、または、式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
［００１８］
＜５＞式（３）〜（５）で表される化合物が、それぞれ、下記式（６）〜（８）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［００１９］
［化４］
2015163233.tif 000057
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
の光電変換素子。
＜７＞Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３およびＧ４が、各々独立に、−ＮＲａＲｂまたは−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−で表される＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞Ｒ１１が、ハロゲン原子、分岐アルキル基、または、ハロゲン原子を有する基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞Ｍが、鉛およびスズからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞Ｘが、ハロゲン原子である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１１＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１２＞第一電極と第二電極との間に正孔輸送層を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１３＞上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を具備する太陽電池。
［００２４］
＜１４＞カチオン性有機基Ａのカチオン、金属原子Ｍのカチオンおよびアニオン性原子もしくは原子団Ｘのアニオンを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が光吸収剤として含まれる感光層を導電性支持体上に有する第一電極を、下記式（３）〜（５）のいずれかの式で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含有する液に接触させて、第一電極の表面に上記化合物の層を形成する光電変換素子の製造方法。
［００２５］
［化６−１］
2015163233.tif 000058
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［００２６］
式（３）において、Ｇ１は−ＯＲａ、−Ｏ−Ｙａ＋、−ＳＲａ、−Ｓ−Ｙａ＋、−ＮＲａＲｂおよび−（ＮＲａＲｂＲｃ）＋Ｙａ−からなる群より選択される基または塩を表す。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｙａは対塩を表す。Ｌ１はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはシクロアルカジエン基を表す。Ｊ１は単結合または連結基を表す。ｐ１は１以上の整数を表す。
式（４）において、Ｇ２およびＧ３は各々独立にＧ１と同義である。Ｊ２は下記式Ｊ−１〜式Ｊ−８で表される連結基からなる群より選択される少なくとも１つの連結基を表す。ｐ２は１以上の整数を表す。
式（５）において、環Ｃは芳香族ヘテロ環を表す。Ｚはヘテロ原子またはＮＲ１２を表す。ｍは１または２を表す。Ｒ１１は置換基を表す。Ｒ１２は水素原子または置換基を表す。Ｇ４はＧ１と同義である。Ｊ３は単結合または連結基を表す。ｎ１１は１以上の整数を表す。ｎ１２およびｎ１３は各々独立に０以上の整数を表す。ただし、環Ｃの構成原子に窒素原子が一つもない場合、ｎ１３は１以上の整数を表す。ｑは１以上の整数を表す。
［化６−２］
2015163233.tif 000059
式中、＊はＧ２もしくはＧ３との連結部、または、前記式Ｊ−１〜式Ｊ−８のいずれかの式で表される他の連結基との連結部を表す。Ｄ１は窒素原子、Ｎ＋Ｒ１９またはＣＲ２０を表す。Ｄ２は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２１を表す。Ｍ１は酸素原子、硫黄原子またはＮＲ２２を表す。Ｚ１はヘテロ原子またはＮＲ１３を表す。ＰＹは、＞Ｃ＝ＣＲＹ１ＲＹ２、＞Ｃ＝Ｓまたは＞Ｃ＝Ｏを表す。環Ｐは脂肪族炭化水素環または脂肪族ヘテロ環を表す。Ｒ１３〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２２は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ１８、ＲＹ１およびＲＹ２は各々独立に置換基を表す。ｍ１は０以上の整数を表す。ｍ２は０以上の整数を表す。ｍ３は２以上の整数を表す。ｍ４は０以上の整数を表す。
［００２７］
本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。
［００２８］
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
［００２９］
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、ま
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
［表１］
2015163233.tif 000060
【国際調査報告】
2015163233.tif 000061
2015163233.tif 000062
2015163233.tif 000063