(57)【要約】  高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールを提供する。この近赤外線吸収性組成物は、銅成分と、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子を含有する重合体との反応で得られる化合物を含む。配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる１種以上であることが好ましい。この近赤外線吸収性組成物を用いて近赤外線カットフィルタおよびカメラモジュールを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅成分と、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子を含有する重合体との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
【請求項２】
前記配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記重合体は、さらに、アニオンで配位する配位部位を有する、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記アニオンが、酸素アニオン、窒素アニオンおよび硫黄アニオンから選ばれる１種以上である、請求項３に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記重合体は、下記式（１）で表される基を側鎖に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
一般式（１）において、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表し、＊は、重合体との連結手を表す。
【請求項６】
前記重合体は、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2016002701.tif 000023
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す。
【請求項７】
前記重合体は、下記式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2016002701.tif 000024
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ2は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
【請求項９】
固体撮像素子の受光側において、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を塗布する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１１】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、前記近赤外線カットフィルタが請求項８に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物またはその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
特許文献２には、スルホン酸銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物が開示されている。
特許文献３には、側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂と、このポリエステル系樹脂中の水酸基及び／又はカルボキシル基と反応し得る反応性化合物を含む接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３４４５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２１３９１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１３２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示された赤外線遮断性樹脂は、リンを含有する酸基を有することから耐熱性が不十分であると考えられる。
また、特許文献２に開示された近赤外線吸収性組成物は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと銅を反応させているが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合反応は、銅の存在下では進行しにくく、高分子化が困難な傾向にある。このため、耐熱性が不十分な場合があると考えられる。
また、特許文献３の実施例では、反応性化合物として、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を使用しているが、耐熱性は不十分であった。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子およびカメラモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、銅成分と、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子を含有する重合体との反応で得られる化合物を含む近赤外線吸収性組成物は、耐熱性が良好で、高い近赤外線遮蔽性を有する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  銅成分と、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子を含有する重合体との反応で得られる化合物を含む、近赤外線吸収性組成物。
＜２＞  配位原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる１種以上である、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞  重合体は、さらに、アニオンで配位する配位部位を有する、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞  アニオンが、酸素アニオン、窒素アニオンおよび硫黄アニオンから選ばれる１種以上である、＜３＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞  重合体は、下記式（１）で表される基を側鎖に含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
一般式（１）において、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表し、＊は、重合体との連結手を表す。
＜６＞  重合体は、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化１】
2016002701.tif 000002
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す。
＜７＞  重合体は、下記式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物；
【化２】
2016002701.tif 000003
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ2は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜９＞  固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を塗布する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１１＞  固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、近赤外線カットフィルタが＜８＞に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物を提供することが可能となった。また、かかる近赤外線吸収性組成物を用いた近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子およびカメラモジュールを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、モノマーは、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいう。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【０００９】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅成分と、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子を含有する重合体との反応で得られる化合物（ポリマー銅化合物ともいう）を含有する。
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いることにより、近赤外線遮蔽性の高い硬化膜（近赤外線カットフィルタ）が得られる。また、硬化膜の耐熱性を高くすることもできる。
このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。
銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子を含有する重合体（以下、重合体（Ａ）ともいう）は、銅成分に対して配位子として働く。すなわち、重合体（Ａ）の配位原子（非共有電子対）が、銅成分の銅と配位することにより、ポリマー銅化合物の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、近赤外線の吸光能力が向上し、更には、色価も向上すると考えられる。また、ポリマー銅化合物は、銅を起点として、重合体（Ａ）の側鎖間に架橋構造が形成されると考えられ、耐熱性に優れた膜が得られる。また、吸水率が低く、耐湿性が良好なポリマー銅化合物とすることができる。
ポリマー銅化合物は、重合体（Ａ）を配位子とする銅錯体であることが好ましい。
ポリマー銅化合物は、２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置する前を基準とする質量増加率が６０％以下であることが好ましい。以下、２５℃、相対湿度９５％の条件に放置する試験を単に吸水率試験ということがある。
ポリマー銅化合物は、上記質量増加率が６０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また、吸水率試験の時間は長く設定してもよく、１０時間であってもよく、２０時間であってもよい。この場合でも、上記化合物の質量増加率は、上記範囲を満たすことが好ましい。吸水率試験の試験時間を長時間に設定した場合の質量増加率が小さいほど、耐湿性の高い近赤外線カットフィルタが得られる。また、上記化合物の質量増加率の下限は０％であり、吸水率試験後も質量が増加しないことが好ましい。
【００１０】
本発明の近赤外線吸収性組成物における、ポリマー銅化合物の含有量は、全固形分の３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。ポリマー銅化合物の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性を向上させることができる。
【００１１】
＜＜重合体（Ａ）＞＞
重合体（Ａ）は、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子を含有するものであれば、特に限定されない。
重合体（Ａ）において、非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる１種以上が好ましく、酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選ばれる１種以上がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、後述する非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００１２】
群（ＵＥ）
【化３】
2016002701.tif 000004
【００１３】
群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００１４】
Ｒ1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ1が表すアルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒ1が表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１５】
Ｒ2が表すアルキル基は、Ｒ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアルキニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアリール基は、上記群（ＵＥ）で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、Ｒ1で説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００１６】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。好ましくは、５〜１２員環であり、より好ましくは５〜７員環であり、更に好ましくは５員環または６員環である。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００１７】
重合体（Ａ）は、さらに、アニオンで配位する配位部位を有していてもよい。ここで、アニオンで配位する配位部位とは、銅成分中の銅原子に配位可能なアニオンを含むものであり、例えば、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンを含むものが挙げられる。
アニオンで配位する配位部位は、以下の群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
群（ＡＮ）
【化４】
2016002701.tif 000005
【００１８】
上記の群（ＡＮ）において、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
群（ＡＮ）におけるＲが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記群（ＵＥ）におけるＲ1が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリールと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００１９】
重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される基を側鎖に含むことが好ましい。
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
一般式（１）において、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表し、＊は、重合体との連結手を表す。
Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を２個以上有する基、または、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基が好ましく、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｌ1が連結基を表す場合、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ10−及びこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ10−、アルキレン基と−ＣＯＯ−との組み合わせからなる基、−ＣＯ−と−ＮＲ10−との組み合わせからなる基、または、アルキレン基と−ＣＯ−と−ＮＲ10−との組み合わせからなる基がより好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５より好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｌ1が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００２１】
＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が表す、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基としては、例えば、下記式（１ａ１）または（１ａ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ11−（Ｙ11）p      ・・・（１ａ１）
＊−Ｌ11−（Ｙ11a−Ｌ12−Ｙ11）p      ・・・（１ａ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ11は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ11が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
Ｌ11が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ12は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。群（ＵＥ−１）中のＲ1は、群（ＵＥ）のＲ1と同義である。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
群（ＵＥ−１）
【化５】
2016002701.tif 000006
式（１ａ１）および（１ａ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００２２】
＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が表す、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基は、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ21−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q      ・・・（１ｂ１）
＊−Ｌ21−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q      ・・・（１ｂ２）
＊−Ｌ22−（Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ３）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ４）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ５）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ６）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ７）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ21は、単結合または（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｌ21は、式（１ａ）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ22は、単結合または（ｑ＋ｒ＋１）価の連結基を表す。Ｌ22は、式（１ａ）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ）のＬ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ23は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22は、上述した群（ＡＮ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22aは、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ22aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
群（ＡＮ−１）
【化６】
2016002701.tif 000007
ｑは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｒは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｑ＋ｒは、２以上を表し、２〜５が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００２３】
重合体（Ａ）は、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化７】
2016002701.tif 000008
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す。
【００２４】
式（Ａ１−１）において、Ｒ1は、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。炭化水素基はメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
式（Ａ１−１）のＬ1およびＹ1は、上述した式（１）のＬ1およびＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
式（Ａ１−１）で表される構成単位としては、例えば、以下の（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）で表される構成単位が挙げられる。以下の（Ａ１−１−１）、（Ａ１−１−２）が好ましい。
【化８】
2016002701.tif 000009
【００２６】
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ2は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上有する基または非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す。
【００２７】
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）のＲ1は、式（Ａ１−１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−４）のＹ1は、式（Ａ１−１）のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ１−１−２）のＬ2は、単結合または連結基を表す。連結基としては、式（Ａ１−１）のＬ1で説明した連結基が好ましく挙げられ、アルキレン基、または、アルキレン基と−ＣＯＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
【００２８】
重合体（Ａ）は、式（Ａ１−１）で表される構成単位の他に、他の構成単位を含有していてもよい。
他の構成単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の[０１１２]〜[０１１８]）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００２９】
【化９】
2016002701.tif 000010
式（Ａ２−１）中、Ｒ5は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ4は単結合または連結基を表し、Ｒ10は、アルキル基またはアリール基を表す。
式（Ａ２−１）のＲ5は、式（Ａ１−１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２−１）のＬ4は、単結合または連結基を表す。連結基としては、式（Ａ１−１）のＬ1で説明した連結基が挙げられ、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
式（Ａ２−１）のＲ10で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述したものが挙げられる。
式（Ａ２−１）のＲ10で表されるアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
重合体（Ａ）が、他の構成単位（好ましくは式（Ａ２−１）で表される構成単位）を含む場合、式（Ａ１−１）で表される構成単位と他の構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００３０】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐湿性がより向上する傾向にある。
重合体（Ａ）の具体例としては、下記の化合物およびその塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、塩を構成する原子としては、金属原子が好ましく、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００３１】
【化１０】
2016002701.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2016002701.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2016002701.tif 000013
【００３４】
重合体（Ａ）は、上述した構成単位を構成するモノマーを重合反応させることで得られる。重合反応は、公知の重合開始剤を用いて反応させることができる。重合開始剤としては、アゾ重合開始剤を使用することができ、具体的には、水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤、高分子重合開始剤が挙げられる。重合開始剤は１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
モノマーとしては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【化１３】
2016002701.tif 000014
【化１４】
2016002701.tif 000015
【００３６】
水溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。油溶性アゾ重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶ−６０、Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−６０１、Ｖ−５９、Ｖ−４０、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。高分子重合開始剤としては、例えば、市販品であるＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１等（商品名：いずれも和光純薬工業株式会社製）を用いることができる。
【００３７】
＜＜銅成分＞＞
銅成分は、銅または銅を含む化合物を用いることができ、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性が向上することから、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で１０％以上含有することが好ましく、２０％以上が好ましく、３０％以上がさらに好ましい。上限は特にないが、７０％以下が好ましく、６０％以下がさらに好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅が特に好ましい。
【００３８】
＜ポリマー銅化合物の製造方法＞
ポリマー銅化合物は、上述した重合体（Ａ）と銅成分とを反応させて製造することができる。
重合体（Ａ）と反応させる銅成分の量は、重合体（Ａ）の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅化合物とを、モル比で、重合体（Ａ）の全配位部：銅化合物＝１：０．０５〜２モルが好ましく、１：０．１〜１．４モルがより好ましく、１：０．２〜１．０モルがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、より高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜が得られる傾向にある。
また、銅成分と重合体（Ａ）とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜７０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
また、銅成分は、重合体（Ａ）と反応させる前に、後述する低分子化合物である、アニオンで配位する配位部位を有する化合物、および、非共有電子対で配位する配位部位を有する化合物から選ばれる１種以上と反応させてもよい。この態様によれば、近赤外線遮蔽性、耐熱性をさらに向上させることができる。低分子化合物は、アニオンで配位する配位部位を有する化合物が好ましい。
銅成分と反応させる上記低分子化合物の量は、銅成分と低分子化合物とを、モル比で低分子成分：銅成分＝１：０．０５〜２が好ましく、１：０．２〜１．４がより好ましい。
【００３９】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、銅成分と重合体（Ａ）との反応で得られる化合物（ポリマー銅化合物）を含有していれば良いが、未反応の銅成分や重合体（Ａ）などを含有してもよい。また、上記銅成分以外の銅化合物、溶剤、硬化性化合物、バインダーポリマー、界面活性剤、重合開始剤、その他の成分を含有してもよい。
【００４０】
＜＜他の近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線遮蔽性をさらに向上させる目的で、上述したポリマー銅化合物以外の近赤外線吸収性化合物（以下、他の近赤外線吸収性化合物ともいう）を配合してもよい。
本発明で用いる近赤外線吸収性化合物は、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に有するものであれば、特に制限されるものではない。
他の近赤外線吸収性化合物は、銅化合物が好ましく、銅錯体がより好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物を配合する場合、ポリマー銅化合物と、他の近赤外線吸収性化合物の比（質量比）は、１０：９０〜９５：５が好ましく、２０：８０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましい。
他の近赤外線吸収性化合物としては、アニオンで配位する配位部位を有する低分子化合物（例えば、分子量１０００以下）と銅成分との反応で得られる銅化合物、非共有電子対で配位する配位原子を有する低分子化合物（例えば、分子量１０００以下）と銅成分との反応で得られる銅化合物などを用いることができる。
【００４１】
銅化合物としては、例えば、下式（Ｂ）で表される銅錯体を用いることができる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ｂ）
上記式（Ｂ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）またはアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基である。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
【００４２】
配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ100−（Ｘ100）n3      ・・・（ｉ）
（一般式（ｉ）中、Ｘ100は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。）
一般式（ｉ）中、Ｘ100は、アニオンで配位する配位部位および非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上であることが好ましく、アニオンで配位する配位部位を１種以上含むことがより好ましい。
【００４３】
上記アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、例えば、上述した群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００４５】
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、後述する非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００４６】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。好ましくは、５〜１２員環であり、より好ましくは５〜７員環であり、更に好ましくは５員環または６員環である。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（ｉ）中、ｎ３は１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。ｎ価の基としては、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホ基、カルボキシル基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００４８】
配位子となる化合物の具体的な形態としては、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物が好ましい。具体的には、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物（以下、化合物（Ｂ１）ともいう）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（Ｂ２）ともいう）、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物（以下、化合物（Ｂ３）ともいう）等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、配位子となる化合物は、配位部位を１つのみ有する化合物を用いることもできる。
【００４９】
＜＜化合物（Ｂ１）＞＞
化合物（Ｂ１）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。
化合物（Ｂ１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ11−Ｌ11−Ｙ11      ・・・（ｉ−１）
Ｘ11は、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。
Ｙ11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
【００５０】
化合物（Ｂ１）のより詳細な例として、下記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ12−Ｌ12−Ｙ12−Ｌ13−Ｘ13      ・・・（ｉ−２）
Ｙ13−Ｌ14−Ｙ14−Ｌ15−Ｘ14      ・・・（ｉ−３）
Ｙ15−Ｌ16−Ｘ15−Ｌ17−Ｘ16      ・・・（ｉ−４）
Ｙ16−Ｌ18−Ｘ17−Ｌ19−Ｙ17      ・・・（ｉ−５）
Ｘ18−Ｌ20−Ｙ18−Ｌ21−Ｙ19−Ｌ22−Ｘ19      ・・・（ｉ−６）
Ｘ19−Ｌ23−Ｙ20−Ｌ24−Ｙ21−Ｌ25−Ｙ22      ・・・（ｉ−７）
Ｙ23−Ｌ26−Ｘ20−Ｌ27−Ｘ21−Ｌ28−Ｙ24      ・・・（ｉ−８）
Ｙ25−Ｌ29−Ｘ22−Ｌ30−Ｙ26−Ｌ31−Ｙ27      ・・・（ｉ−９）
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｘ12〜Ｘ14、Ｘ18、Ｘ19はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。また、Ｘ15、Ｘ17、Ｘ20〜Ｘ22はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ−１）で表される配位部位を表す。
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｌ12〜Ｌ31はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉ−１）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義である。
【００５１】
化合物（Ｂ１）としては、式（ｉ−１０）または式（ｉ−１１）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
2016002701.tif 000016
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ1およびＡ5は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｒ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
式（ｉ−１０）中、ＲX2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１０）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１０）で表される化合物は、Ｙ2を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Ｙ2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
【００５２】
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、式（ｉ−１０）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−３）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ｒ2は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が特に好ましい。
式（ｉ−１１）中、ＲX3は、式（ｉ−１０）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、ｎ３は、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１１）で表される化合物は、Ｙ3を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Ｙ3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
特に、式（ｉ−１１）で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式（ｉ−１１）で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の５位とは、上記（ｉ−３）中のＹ3およびＡ6が窒素原子を表し、Ａ7〜Ａ9が炭素原子を表す場合のＲ2の置換位置をいう。ピラゾール環の５位における２級または３級のアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。
化合物（Ｂ１）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ｂ１）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００５３】
化合物（Ｂ１）の具体例としては、以下に示す化合物およびその塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００５４】
【化１６】
2016002701.tif 000017
【００５５】
＜＜化合物（Ｂ２）＞＞
化合物（Ｂ２）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましい。
化合物（Ｂ２）は、例えば、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｙ40−Ｌ40−Ｙ41  ・・・（ｉｉ−１）
一般式（ｉｉ−１）中、Ｙ40およびＹ41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｌ40は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００５６】
化合物（Ｂ２）のより詳細な例として、下記一般式（ｉｉ−２）または（ｉｉ−３）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ42−Ｌ41−Ｙ43−Ｌ42−Ｙ44      ・・・（ｉｉ−２）
Ｙ45−Ｌ43−Ｙ46−Ｌ44−Ｙ47−Ｌ45−Ｙ48      ・・・（ｉｉ−３）
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｙ42、Ｙ44、Ｙ45およびＹ48はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ43、Ｙ46、Ｙ47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）で表される部分構造である。
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｌ41〜Ｌ48はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉｉ−１）中のＬ40が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ｂ２）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ｂ２）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００５７】
化合物（Ｂ２）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１７】
2016002701.tif 000018
【００５８】
＜＜化合物（Ｂ３）＞＞
化合物（Ｂ３）は、アニオンで配位する配位部位を２つ有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
化合物（Ｂ３）としては、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ50−Ｌ50−Ｘ51    （ｉｉｉ−１）
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｘ50およびＸ51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｌ50は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲN1は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
化合物（Ｂ３）は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、スルホ基およびカルボキシル基を含むことが更に好ましい。スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
化合物（Ｂ３）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ｂ３）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００５９】
化合物（Ｂ３）の具体例としては、以下に示す化合物およびその塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、上述したもの同義であり、好ましい範囲も同様である。
【化１８】
2016002701.tif 000019
【００６０】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、他の近赤外線吸収性化合物として、ピロロピロール系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系化合物、クオタリレン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム系化合物等などをさらに含有することもできる。
ピロロピロール系化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。ピロロピロール系化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載のピロロピロール化合物などが挙げられる。
シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、イミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン系化合物は、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００１３〜００２９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６１】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。なお、赤外線遮蔽性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【００６２】
また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【００６３】
無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００６４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましい。下限は、１０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。近赤外線吸収性組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６６】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６７】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００６８】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
【００６９】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
2016002701.tif 000020
【００７１】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００７２】
硬化性化合物の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。
また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましい。下限は２０質量％以上が好まし。上限は６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７３】
＜＜バインダーポリマー＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
バインダーポリマーの含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００７４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の近赤外線吸収性組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、近赤外線吸収性組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６７９］）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８０］）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８２］）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【００７８】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合性化合物（光重合開始剤）が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【００７９】
重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００８０】
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８１】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８２】
＜近赤外線吸収性組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【００８３】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線カットフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い近赤外線遮蔽性を実現できる近赤外線カットフィルタが得られる。さらには、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くでき、カメラモジュールの低背化に寄与できる。
【００８４】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化してなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【００８５】
近赤外線カットフィルタは、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。可視領域での透過率は高いほど好ましく、波長４００〜５５０ｎｍで高透過率となることが好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
【００８６】
本発明の近赤外線カットフィルタは、８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置する前後での、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。吸光度比の変化率が上記範囲であれば、耐湿性に優れる。
吸光度比の変化率（％）＝｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比｜×１００（％）
ここで、吸光度比とは、下記式で表される値である。
吸光度比＝（近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／近赤外線カットフィルタの波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度）
本発明の近赤外線カットフィルタは、２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも７％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。吸光度の変化率が上記範囲であれば、耐熱性に優れる。
【００８７】
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【００８８】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。膜の厚みとしては、例えば、１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、１〜２００μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、近赤外線遮蔽性を維持することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【００８９】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましい。下限は１６０℃以上が好ましい。上限は２２０℃以上が好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、３〜１８０分が好ましい。下限は５分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【００９０】
＜カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法＞
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有する。
また、本発明のカメラモジュールの製造方法は、固体撮像素子の受光側において、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布する工程を有する。
【００９１】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基体であるシリコン基板１６の主面に、フォトダイオード、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、固体撮像素子１１に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮蔽性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線遮蔽性が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【００９２】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９３】
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００９５】
＜合成例１＞（重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）の合成）
３つ口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール（２１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８５℃に昇温した。
次に、４−ビニルピリジン（１１．２１ｇ）、メタクリル酸ベンジル（１８．７９ｇ）、およびＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤、１．０６ｇ）を、１−メトキシ−２−プロパノール（４９ｇ）に溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後４時間攪拌し、反応を終了させることで重合体（Ｐ−１）を得た。重合体（Ｐ−１）の重量平均分子量は２０，０００であった。
重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１０）についても、重合体（Ｐ−１）と同様の方法で得た。重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）の重量平均分子量は２０，０００であった。また、重合体（Ｐ−１０）の重量平均分子量は３０，０００であった。【００９６】
＜近赤外線吸収性組成物＞
（実施例１）
ナスフラスコに、２，６−ピリジンジカルボン酸（１７．８２ｇ）、メタノール（５０ｇ）を入れて室温で溶解させた。酢酸銅（１９．３７ｇ）をメタノール（５０ｇ）および水（２０ｇ）に溶解させた溶液を加え、室温で３０分間攪拌することで沈殿の生成を確認した。そこに、重合体（Ｐ−１）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（１００ｇ、３０質量％）を加え室温で１時間攪拌させることでポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。
なお、重合体（Ｐ−１）の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝１：１であった。【００９７】
（実施例２〜６）
実施例１において、重合体（Ｐ−１）の代わりに、重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を用いた以外は、実施例１にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。各近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。
なお、実施例２〜５においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝１：１であった。また、実施例６においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝２：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。
（実施例７）
実施例６において、２，６−ピリジンジカルボン酸の代わりにイタコン酸を用いた以外は、実施例６にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。実施例７においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝２：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。
（実施例８）
実施例６において、２，６−ピリジンジカルボン酸を用いないこと、酢酸銅の代わりに２−エチルヘキサン酸銅を用いること以外は、実施例６にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。実施例８においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝２：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。
（実施例９）
実施例６において、２，６−ピリジンジカルボン酸を用いないこと、酢酸銅の代わりにメタンスルホン酸銅を用いること以外は、実施例６にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。実施例９においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝２：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。
（実施例１０）
実施例１において、重合体（Ｐ−１）の代わりに、重合体（Ｐ−７）を用いた以外は、実施例１にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。実施例１０においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝２：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。
（実施例１１）
実施例１において、（２，６−ピリジンジカルボン酸を用いないこと、重合体（Ｐ−１）の代わりに重合体（Ｐ−８）を用いること、酢酸銅の代わりにメタンスルホン酸銅を用いること以外は、実施例１にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。実施例１１においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝１：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。
（実施例１２）
実施例１において、２，６−ピリジンジカルボン酸を用いないこと、重合体（Ｐ−１）の代わりに重合体（Ｐ−９）を用いること以外は、実施例１にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。実施例１２においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝２：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。
（実施例１３）
実施例１において、２，６−ピリジンジカルボン酸を用いないこと、重合体（Ｐ−１）の代わりに重合体（Ｐ−１０）を用いること、酢酸銅の代わりにメタンスルホン酸銅を用いること以外は、実施例１にならって、ポリマー銅化合物を得て、近赤外線吸収性組成物を調製した。近赤外線吸収性組成物の固形分濃度（ポリマー銅化合物の含有量）は２１質量％であった。実施例１３においては、重合体の全配位部（非共有電子対で配位する配位原子と、アニオンで配位する配位部位との合計）と、銅とのモル比は、全配位部：銅＝１：１であった。また、固形分濃度が２１質量％になるようにメタノールの量を調整した。【００９８】
（比較例１）
特開２０１０−１３４４５７号公報の実施例１にならって、近赤外線吸収性組成物を調製した。【００９９】
＜＜近赤外線カットフィルタの作成＞＞
各近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。ガラス基板上の滴下領域に、各近赤外線吸収性組成物を３ｍｌ滴下し、２４時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は２００μｍであった。【０１００】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率【０１０１】
＜＜耐熱性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの８００ｎｍにおける吸光度を測定し、（（試験前における吸光度−試験後における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される８００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。４００ｎｍにおける吸光度も測定し、（（試験後における吸光度−試験前における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される４００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。それぞれの波長における耐熱性を以下の基準で評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度の変化率【０１０２】
＜＜耐湿性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率
＜＜吸水率評価＞＞
十分に乾燥した銅錯体（ポリマー銅錯体）粉末を２５℃、相対湿度９５％の条件に５時間放置した（吸水率試験）。吸水率試験の前の質量を基準とし、吸水率試験後における銅錯体粉末の質量増加率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ１：０≦質量増加率≦３％
Ａ２：３％＜質量増加率≦１０％
Ｂ：１０％＜質量増加率≦２５％
Ｃ：２５％＜質量増加率≦６０％
Ｄ：６０％＜質量増加率【０１０３】
【表１】
2016002701.tif 000021
【０１０４】
上記表１から明らかなとおり、本発明の近赤外線吸収性組成物は、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができた。また、耐湿性にも優れた硬化膜を形成することができた。また、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率を８５％以上とし、波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率を２０％以下とすることもできる。
これに対し、比較例１は、耐熱性が劣るものであった。
実施例１〜１３の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対するポリマー銅化合物の含有量を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮蔽性が得られる。【０１０５】
（実施例２０）
実施例１の近赤外線吸収性組成物において、以下に示す低分子銅錯体Ａをさらに追加し、固形分基準でポリマー銅化合物と低分子銅錯体Ａとの比が７：３となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２０の近赤外線吸収性組成物を得た。
（実施例２１〜２４）
実施例２０の近赤外線吸収性組成物において、低分子銅錯体Ａをそれぞれ低分子銅錯体Ｂ，Ｃ，ＤまたはＥに変えたこと以外は、実施例２０と同様にして、実施例２１〜２４の近赤外線吸収性組成物を得た。
（実施例２５〜２８）
実施例２０の近赤外線吸収性組成物において、固形分基準でポリマー銅化合物と低分子銅錯体Ａとの比を、それぞれ５：５、６：４、８：２と変えたこと以外は、実施例２０と同様にして、実施例２５〜２８の近赤外線吸収性組成物を得た。
これら、ポリマー銅化合物と低分子銅錯体との混合タイプでは、さらに高い近赤外線遮蔽性を達成できることを確認できた。
（低分子銅錯体）
低分子銅錯体Ａ：下記（Ｍ−１）を配位子として有する銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｂ：下記化合物（Ｂ１−２１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｃ：フタル酸モノブチル銅、東京化成工業株式会社
低分子銅錯体Ｄ：下記化合物（Ｂ２−１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
低分子銅錯体Ｅ：下記化合物（Ｂ３−１８）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
【化２０】
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【０１０６】
＜低分子銅錯体Ａの合成＞
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル４．０ｇ、炭酸セシウム１１．１６ｇ、３−ブロモペンタン５．１７ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン６０ｍＬを加え、１５０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−（３−ペンチル）ピラゾール−３−カルボン酸エチルを３．３ｇ得た。
フラスコに上記生成物を０．８７ｇ、エタノール６ｍＬを加え、室温で撹拌しながら水０．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．４６ｇを加えた後、７０℃で３０分間撹拌した。室温に冷却後、硫酸銅０．５２ｇを水５ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で一時間攪拌した。析出した固体を濾別し、減圧下で乾燥することで低分子銅錯体Ａを０．７ｇ得た。
＜銅錯体Ｂの合成＞
化合物Ｂ１−２１（８８６ｍｇ，９．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅(４４９ｍｇ、４．６０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液(１６０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体Ｂ（１．００ｇ）を得た。
＜銅錯体Ｄの合成＞
化合物Ｂ２−１（０．２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解した。この溶液を７０℃に昇温した後、酢酸銅（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を滴下し、７０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで低分子銅錯体Ｄ（０．６ｇ）を得た。
＜銅錯体Ｅの合成＞
化合物Ｂ３−１８（スルホフタル酸）５３．１質量％水溶液（１３．４９ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで低分子銅錯体Ｅ（８．５７ｇ）を得た。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  シリコン基板、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2016002701.tif 000028
【国際調査報告】
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2016002701.tif 000031
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