(57)【要約】【課題】固体撮像素子の撮像特性を向上させる。【解決手段】下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜。    【化１】2016129298.tif 000028  前記一般式（１）において、  Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびにＸ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、フッ素が２以上置換したパーシャルフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、Ｚは、ホウ素に結合可能な任意の置換基である。【選択図】図１
2016129298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜。
【化１】
2016129298.tif 000022
前記一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であり、
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、前記Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびに前記Ｘ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【化２】
2016129298.tif 000023
前記一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。
【請求項２】
前記Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、前記一般式（２）で表される置換基である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される置換基は、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項４】
前記Ｚは、ハロゲン、ヒドロキシ基、または置換もしくは未置換のアルコキシ基である、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項５】
前記光電変換膜は、バルクヘテロ膜として形成される、請求項１に記載の光電変換膜。
【請求項６】
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える、固体撮像素子。
【化３】
2016129298.tif 000024
前記一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であり、
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、前記Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびに前記Ｘ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【化４】
2016129298.tif 000025
前記一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。
【請求項７】
前記光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の緑色光を吸収し、吸収した緑色光を光電変換する、請求項６に記載の固体撮像素子。
【請求項８】
前記光電変換膜を含む複数の光電変換膜が積層され、積層型固体撮像素子として構成された、請求項７に記載の固体撮像素子。
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化５】
2016129298.tif 000026
前記一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であり、
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、前記Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびに前記Ｘ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【化６】
2016129298.tif 000027
前記一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換膜、固体撮像素子、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光電変換材料を含む光電変換膜を用い、光の入射方向で分光を行う縦分光型の固体撮像素子が提案されている。【０００３】
例えば、青色光、緑色光および赤色光をそれぞれ吸収する有機光電変換膜を積層した固体撮像素子や、緑色光を吸収する有機光電変換膜と複数のシリコンフォトダイオードとを積層した固体撮像素子などが提案されている。【０００４】
このような固体撮像素子では、１画素あたりの面積を大きくすることができるため、固体撮像素子の感度を向上させることができると期待されている。【０００５】
ここで、上記のような固体撮像素子における有機光電変換膜では、撮像特性を向上させるために、特定の波長領域の光を選択的に吸収することが求められる。例えば、緑色光を吸収する有機光電変換膜では、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域の光を選択的に吸収することが求められる。【０００６】
また、緑色光を吸収する有機色素化合物としては、下記の特許文献１などで開示されるサブフタロシアニン誘導体が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４０６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１などで開示されるサブフタロシアニン誘導体は、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収が大きいため、固体撮像素子における緑色光の有機光電変換膜として適切な光吸収特性を有していなかった。そこで、６００ｎｍを超える波長領域の吸収が小さいサブフタロシアニン誘導体が求められていた。【０００９】
本開示では、６００ｎｍを超える波長領域の吸収が小さく、固体撮像素子の撮像特性を向上させることが可能な、新規かつ改良された光電変換膜、該光電変換膜を備える固体撮像素子、および該固体撮像素子を備える電子機器を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示によれば、下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜が提供される。
【化１】
2016129298.tif 000003
前記一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であり、
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、前記Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびに前記Ｘ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【化２】
2016129298.tif 000004
前記一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。【００１１】
また、本開示によれば、上記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える、固体撮像素子が提供される。【００１２】
また、本開示によれば、上記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器が提供される。【００１３】
本開示によれば、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収が小さく、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域の光を選択的に吸収することが可能なサブフタロシアニン誘導体が提供される。したがって、本開示に係るサブフタロシアニン誘導体を用いた光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の緑色光を選択的に吸収することができるため、固体撮像素子に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように本開示によれば、固体撮像素子の撮像特性を向上させることが可能である。【００１５】
なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果、または本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】実施例４の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図２Ｂ】実施例５の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図３】比較例４の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る光電変換素子を適用した固体撮像素子の全体構成を表した概略図である。
【図５】図４の画素部と該画素部の周辺部との境界付近の１つの画素の構成を基板の厚み方向に切断した断面にて表した断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る電子機器の構成を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
なお、説明は以下の順序で行うものとする。
１．本開示の一実施形態
１．１．本実施形態に係る光電変換膜
１．２．本実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子
１．３．実施例
２．本実施形態に係る光電変換膜の適用例
２．１．固体撮像素子
２．２．電子機器
３．まとめ
【００１９】
＜１．本開示の一実施形態＞
［１．１．本実施形態に係る光電変換膜］
まず、本開示の一実施形態に係る光電変換膜について説明する。本実施形態に係る光電変換膜は、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収が小さい光吸収特性を有する。
【００２０】
ここで、有機薄膜における光吸収特性は、有機薄膜を構成する分子自体の特性、および有機薄膜形成時の分子配向などに依存して決定される。本実施形態に係る光電変換膜では、光電変換膜に含まれるサブフタロシアニン誘導体に特定の置換基を導入することにより、サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長を短波長側に移動させ、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収を小さくすることを可能にした。
【００２１】
このような本実施形態に係る光電変換膜は、以下の一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む。
【００２２】
【化３】
2016129298.tif 000005
【００２３】
ここで、一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体である。
【００２４】
すなわち、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、サブフタロシアニン骨格の各末端ベンゼン環において、縮合環の共有する一辺に近い側の水素（以下、Ｂａｙ位ともいう）を置換基Ｘ１〜Ｘ６にて置換した構造を有する。
【００２５】
また、Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびにＸ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【００２６】
【化４】
2016129298.tif 000006
【００２７】
ここで、一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。
【００２８】
例えば、一般式（２）で表される置換基の具体例としては、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ３のうちフッ素が１つ以下である場合、一般式（２）で表される置換基で置換したサブフタロシアニン誘導体は、極大吸収波長が短波長側に移動しない。そのため、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である必要がある。また、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上がフッ素であれば、Ｒ１〜Ｒ３のうちの残りの１つは、特に限定されず、任意の原子または置換基であってもよい。
【００３０】
ただし、Ｒ１〜Ｒ３は、すべてフッ素であることが好ましい。すなわち、一般式（２）で表される置換基は、トリフルオロメチル基であることが好ましい。このような場合、後述する実施例で示すように、サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長をさらに短波長側へ移動させることができるため、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収をより小さくすることができる。
【００３１】
一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、各末端ベンゼン環が上記の一般式（２）で表される置換基で少なくとも１つ以上置換されることにより、極大吸収波長を短波長側に移動させることができる。これにより、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体では、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収が小さくなるため、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域の光を選択的に吸収することが可能になる。
【００３２】
ここで、一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ６は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体が対称性を有するように、一般式（２）で表される置換基で置換されてもよく、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体が対称性を有しないように、一般式（２）で表される置換基で置換されてもよい。具体的には、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体が対称性を有するように、Ｘ１、Ｘ３およびＸ５（またはＸ２、Ｘ４およびＸ６）が一般式（２）で表される置換基で置換されてもよい。また、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体が対称性を有しないように、Ｘ１、Ｘ３およびＸ６（またはＸ１、Ｘ４およびＸ６）が一般式（２）で表される置換基で置換されてもよい。
【００３３】
また、Ｘ１〜Ｘ６は、すべて一般式（２）で表される置換基で置換されていることがより好ましい。このような場合、後述する実施例で示すように、サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長をさらに短波長側へ移動させることができるため、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収をより小さくすることができる。
【００３４】
一般式（１）において、Ｚは、ホウ素と結合可能な置換基であれば、いかなる置換基であってもよい。Ｚは、例えば、上述したように、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であってもよい。より具体的には、Ｚは、ハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシ基であってもよい。ここで、Ｚが酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体である場合、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、いわゆるμ−オキソ架橋されたサブフタロシアニン二量体となる。なお、このような場合、μ−オキソ架橋されたサブフタロシアニン誘導体のそれぞれは、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３５】
上述した一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の具体例としては、以下で構造式を示す化合物を例示することができる。ただし、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、以下の化合物に限定されるものではない。
【００３６】
【化５】
2016129298.tif 000007
【００３７】
なお、本実施形態に係る光電変換膜は、バルクヘテロ膜として形成されることが好ましい。バルクヘテロ膜は、膜を形成する異種の化合物（例えば、ｐ型光電変換材料、およびｎ型光電変換材料）のうち、一方が結晶微粒子状態となり、他方がアモルファス状態となることで、結晶微粒子の表面をアモルファス層が均一に覆う微細構造が形成された膜である。このようなバルクヘテロ膜では、電荷分離を誘起するｐｎ接合の面積が微細構造によって大きくなるため、より効率良く電荷分離を誘起し、光電変換効率を向上させることができる。
【００３８】
本実施形態に係る光電変換膜は、上述した一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、任意の光電変換材料とのバルクヘテロ膜として形成されることで、より良好な光電変換特性を得ることができる。例えば、本実施形態に係る光電変換膜は、上述した一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体と、キナクリドン誘導体などのｐ型光電変換材料とのバルクヘテロ膜として形成されてもよい。
【００３９】
以上にて説明したように、本実施形態に係る光電変換膜は、極大吸収波長が短波長側に移動し、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収が小さくなった一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む。これにより、本実施形態に係る光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域の光を選択的に吸収することができるため、固体撮像素子における緑色光の有機光電変換膜として好適に用いることができる。したがって、本実施形態によれば、固体撮像素子の撮像特性を向上させることが可能でなる。
【００４０】
［１．２．本実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子］
続いて、図１を参照して、本実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子１００について説明する。図１は、本実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子の一例を示す概略図である。
【００４１】
図１に示すように、光電変換素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に配置された下部電極１０２と、下部電極１０２上に配置されたｐバッファ層１０３と、ｐバッファ層１０３上に配置された光電変換膜１０４と、光電変換膜１０４上に配置されたｎバッファ層１０５と、ｎバッファ層１０５上に配置された上部電極１０６とを備える。
【００４２】
なお、図１で示した光電変換素子１００の構造は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子１００の構造が図１で示す構造に限定されるものではない。例えば、ｐバッファ層１０３およびｎバッファ層１０５のいずれか１つ以上は、省略されてもよい。
【００４３】
また、下部電極１０２とｐバッファ層１０３との間に、電子供与性材料を含む電子阻止層が設けられてもよく、ｎバッファ層１０５と上部電極１０６との間に、電子受容性材料を含む正孔阻止層が設けられてもよい。なお、電子受供与性材料および電子受容性材料は、公知の材料を使用することが可能である。
【００４４】
基板１０１は、光電変換素子１００を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１０１は、一般的な光電変換素子にて使用されるものを使用することが可能である。例えば、基板１０１は、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、およびホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、およびポリカーボネート等のプラスチック基板などであってもよい。なお、光電変換素子１００において、入射光を素子の反対側に透過させる場合、基板１０１は、透明材料で構成されることが好ましい。
【００４５】
下部電極１０２および上部電極１０６は、金属または金属酸化物等の導電性材料で構成される。下部電極１０２は、基板１０１上に配置され、上部電極１０６は、ｎバッファ層１０５上に配置される。具体的には、下部電極１０２および上部電極１０６は、少なくともいずれか一方が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電性材料で構成される。なお、光電変換素子１００において入射光を素子の反対側へ透過させる場合、下部電極１０２および上部電極１０６は、いずれもＩＴＯ等の透明導電性材料で構成されることが好ましい。
【００４６】
透明導電性材料としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）またはドーパントが添加された酸化スズ系材料、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはドーパントが添加された酸化亜鉛系材料を用いることが可能である。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）が添加されたアルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム（Ｇａ）が添加されたガリウム亜鉛酸化物、インジウム（Ｉｎ）が添加されたインジウム亜鉛酸化物を挙げることができる。また、この他にも、透明導電性材料として、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＺｎＳｎＯ３等を用いることも可能である。さらに、透明導電性材料として、酸化インジウムガリウム亜鉛、酸化インジウムガリウム、酸化アルミニウムガリウム亜鉛、グラフェン、金属薄膜、およびＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が用いられてもよい。
【００４７】
また、下部電極１０２および上部電極１０６には、バイアス電圧が印加される。バイアス電圧は、例えば、光電変換膜１０４で発生した電荷のうち、電子が上部電極１０６に移動し、正孔が下部電極１０２に移動するように極性が設定される。なお、バイアス電圧は、光電変換膜１０４で発生した電荷のうち、正孔が上部電極１０６に移動し、電子が下部電極１０２に移動するように極性が設定されてもよいことは言うまでもない。このような場合、図２で示した光電変換素子１００において、ｐバッファ層１０３およびｎバッファ層１０５の位置が入れ替わる。
【００４８】
ｐバッファ層１０３は、下部電極１０２上に配置され、光電変換膜１０４から効率良く正孔を取り出す機能を果たす層である。具体的には、ｐバッファ層１０３は、ｐ型光電変換材料で構成され、アリールアミン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、スチルベン、ポリアリールアルカン、ポルフィリン、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、キナクリドンまたはこれらの誘導体などで構成されてもよい。例えば、ｐバッファ層１０３は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニンなどで構成されてもよい。
【００４９】
光電変換膜１０４は、ｐバッファ層１０３上に配置され、緑色光（例えば、波長が４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光）を選択的に吸収し、吸収した光を光電変換する機能を果たす。本実施形態において、光電変換膜１０４は、上述した一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む。例えば、光電変換膜１０４は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体をｎ型光電変換材料として含み、キナクリドン誘導体をｐ型光電変換材料として含むバルクヘテロ膜であってもよい。
【００５０】
また、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の他に光電変換膜１０４に含まれる光電変換材料は、上述したキナクリドン誘導体に限定されない。光電変換膜１０４は、例えば、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ナフタレンもしくはペリレン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、ローダミン誘導体、ジフェニルメタンもしくはトリフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、アクリジン誘導体、フェノキサジン誘導体、キノリン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジン誘導体、チアジン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、インジゴもしくはチオインジゴ誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、ジピリン誘導体、インドール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、クマリン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニルアミン、ナフチルアミンおよびスチリルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ベンジジン誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾリン誘導体、チアゾリン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、セレノフェン誘導体、シロール誘導体、ゲルモール誘導体、スチルベン誘導体、フェニレンビニレン誘導体、ペンタセン誘導体、ルブレン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、キサンテノキサンテン誘導体、またはフラーレン誘導体を光電変換材料として含んでもよい。
【００５１】
なお、光電変換膜１０４は、バルクヘテロ膜として形成されることが好ましいが、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含んでいれば、バルクヘテロ混合膜に限定されず、単層膜、平面ヘテロ接合膜等で形成されてもよい。
【００５２】
ｎバッファ層１０５は、光電変換膜１０４上に配置され、光電変換膜１０４から効率良く電子を取り出す機能を果たす層である。具体的には、ｎバッファ層１０５は、ｎ型光電変換材料で構成され、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、オキサジアゾール、トリアゾール化合物、アントラキノジメタン、ジフェニルキノン、ジスチリルアリーレン、シロール化合物またはこれらの誘導体などで構成されてもよい。具体的には、ｎバッファ層１０５は、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）、バソクプロイン、バソフェナントロリン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）などで構成されてもよい。
【００５３】
ここで、上述した光電変換素子１００の各層は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布法など、材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより形成することができる。
【００５４】
光電変換素子１００を構成する各層のうち、下部電極１０２および上部電極１０６は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱フィラメント蒸着法、および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）およびイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、およびメタルマスク印刷法といった各種印刷法、メッキ法（電気メッキ法および無電解メッキ法）等により形成することが可能である。
【００５５】
また、光電変換素子１００を構成するｐバッファ層１０３、光電変換膜１０４、およびｎバッファ層１０５等の各層は、例えば、真空蒸着法等の蒸着法、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、およびスピンコート法等の塗布法などにより形成することが可能である。
【００５６】
以上にて、本実施形態に係る光電変換膜を備える光電変換素子１００の構成の一例について説明した。
【００５７】
［１．３．実施例］
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体、光電変換膜、および光電変換素子について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るサブフタロシアニン誘導体、光電変換膜、および光電変換素子が下記の例に限定されるものではない。
【００５８】
［シミュレーション解析］
まず、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の光吸収特性をシミュレーション解析にて評価した。具体的には、以下で構造式を示すサブフタロシアニン誘導体に対してシミュレーション解析を行い、極大吸収波長λｍａｘを計算した。
【００５９】
なお、「Ｂａｙ−６ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ」、「Ｂａｙ−３ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ」、「Ｂａｙ−６ＣＦ２Ｈ−ＳｕｂＰｃ」は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体であり、「ＳｕｂＰｃ」、「Ｂａｙ−６ＣＨ２Ｆ−ＳｕｂＰｃ」、「６ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ」は、比較例に係るサブフタロシアニン誘導体である。
【００６０】
【化６】
2016129298.tif 000008
【００６１】
なお、シミュレーション解析は、時間依存密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ：Ｔｉｍｅ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を用いた紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ＶＩＳ）計算によって行った。まず、計算プログラムとして、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９を用い、２倍基底関数系に分極関数および分散関数を加えた関数形「６−３１＋Ｇ＊＊」を基底関数として使用し、Ｂ３ＬＹＰ汎関数を使用して、構造最適化計算を実行した。構造最適化後、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊＊レベルでＴＤ−ＤＦＴを使用して紫外可視吸収スペクトル計算を実行し、極大吸収波長λｍａｘを算出した。
【００６２】
計算により算出された各サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長λｍａｘを以下の表１にて示す。また、極大吸収波長λｍａｘ算出時に同時に算出された各サブフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位のエネルギーも併せて示す。
【００６３】
なお、表１で示す各サブフタロシアニン誘導体の極大吸収波長λｍａｘは、一分子におけるシミュレーション解析結果であるため、薄膜に形成して測定した後述の吸収スペクトルにおける極大吸収波長とは、絶対値が一致していない。しかしながら、薄膜形成して測定した後述の吸収スペクトルの結果からわかるように、シミュレーション解析結果と、実測結果との間で傾向は一致しており、相対的な比較が可能である。
【００６４】
【表１】
2016129298.tif 000009
【００６５】
表１の結果を参照すると、実施例１〜３に係るサブフタロシアニン誘導体は、ＳｕｂＰｃ（比較例１）に対して、極大吸収波長λｍａｘが短波長化しており、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収を小さくすることができることがわかる。また、比較例２および３に係るサブフタロシアニン誘導体は、ＳｕｂＰｃ（比較例１）に対して、極大吸収波長λｍａｘが短波長化していないことがわかる。
【００６６】
具体的には、実施例１〜３と、比較例３とを比較すると、実施例１〜３は、一般式（２）で表される置換基をサブフタロシアニン骨格のＢａｙ位に有することにより、ＳｕｂＰｃに対して極大吸収波長λｍａｘが短波長化していることがわかる。一方、比較例３は、一般式（２）で表される置換基をサブフタロシアニン骨格のＢａｙ位以外の位置に有するため、ＳｕｂＰｃに対して極大吸収波長λｍａｘが短波長化していないことがわかる。
【００６７】
また、実施例１〜３と、比較例２とを比較すると、実施例１〜３は、一般式（２）で表される置換基中にフッ素が２つ以上あるため、ＳｕｂＰｃに対して極大吸収波長λｍａｘが短波長化していることがわかる。一方、比較例２は、一般式（２）で表される置換基中にフッ素が１つだけであるため、ＳｕｂＰｃに対して極大吸収波長λｍａｘが短波長化していないことがわかる。
【００６８】
また、実施例１と、実施例３とを比較すると、実施例１の方が一般式（２）で表される置換基中のフッ素の数が多いため、実施例３に対して極大吸収波長λｍａｘがさらに短波長化しており、好ましいことがわかる。さらに、実施例１と、実施例２とを比較すると、実施例１の方が、Ｘ１〜Ｘ６のすべてが一般式（２）で表される置換基で置換されているため、実施例２に対して極大吸収波長λｍａｘがさらに短波長化しており、好ましいことがわかる。
【００６９】
［サブフタロシアニン誘導体の合成］
次に、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の合成方法について説明する。一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、下記の反応式１で表される一般化された合成方法により合成することができる。なお、以下に述べる合成方法はあくまでも一例であって、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の合成方法が下記の例に限定されるものではない。
【００７０】
【化７】
2016129298.tif 000010
【００７１】
反応式１で示すように、フタロニトリル誘導体と、三塩化ホウ素とを溶媒中で混合し、加熱還流することにより、サブフタロシアニン誘導体を合成することができる。例えば、反応式１において、ＺはＣｌ（塩素）であり、ＹはＨ（水素）であり、ＸはＣＦ３（トリフルオロメチル基）またはＨ（水素）であってもよい。
【００７２】
さらに、具体的な化合物を例示することにより、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体の具体的な合成方法について説明する。
【００７３】
以下の方法により、下記で構造式を示すＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃおよびＣ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃを合成した。
【００７４】
【化８】
2016129298.tif 000011
【００７５】
フラスコに、３−トリフルオロメチルフタロニトリル（３ｍｍｏｌ）と、三塩化ホウ素（ジクロロメタン溶液）（１ｍｌ，１ｍｍｏｌ）とを加え、溶媒に１−クロロナフタレン（３ｍｌ）を用いて加熱還流した。フラスコの口にはジムロート冷却器を接続し、さらにジムロート冷却器の上部をゴム管によってドラフトの排気口に導くことにより、低沸点成分が次第に留去されるようにした。フラスコのバス温度を１９０℃に設定し、３時間加熱還流した。加熱還流後、混合物を一夜放置し、ろ過を行い、さらにジクロロメタンによって洗浄した。ろ液をカラムクロマトグラフィによって分離精製することでＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ（収率９％）およびＣ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ（収率６％）をそれぞれ得た。
【００７６】
得られたＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃおよびＣ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃは、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）および質量分析法（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＭＳ）によって同定した。
【００７７】
［サブフタロシアニン誘導体の分光特性評価］
続いて、上記で合成したＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃおよびＣ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃの分光特性を評価した。具体的には、Ｃ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃおよびＣ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃを薄膜形成した評価サンプルを作製し、分光特性を評価した。
【００７８】
（実施例４）
まず、石英基板に対してＵＶ／オゾン処理を行った。処理後の石英基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−５Ｐａ以下の真空中で基板ホルダを回転させながら、上記で合成したＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃを抵抗加熱法によって蒸着し、評価サンプルを作製した。蒸着したＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃの膜厚は５０ｎｍであった。
【００７９】
また、実際の光電変換素子の状態に近づけるため、Ｃ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ層を覆うように酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタ法にて膜厚５０ｎｍで成膜した。さらに、耐熱性を確認するために、ＩＴＯ成膜後の評価サンプルを１６０℃５分でアニール処理を行った。
【００８０】
（実施例５）
実施例４で用いたＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃの代わりに、Ｃ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃを用いた以外は実施例４と同様にして評価サンプルを作製し、同様にＩＴＯ成膜、およびアニール処理を行った。
【００８１】
（比較例４）
実施例４で用いたＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃの代わりに、下記で示すサブフタロシアニンクロライド（ＳｕｂＰｃ）を用いた以外は実施例４と同様にして評価サンプルを作製し、同様にＩＴＯ成膜、およびアニール処理を行った。なお、サブフタロシアニンクロライドは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入したものを昇華精製して使用した。
【００８２】
【化９】
2016129298.tif 000012
【００８３】
（評価結果）
作製した実施例４および５、比較例４の評価サンプルに対して、紫外可視分光光度計を用いて、ＩＴＯ成膜前（ＩＴＯ無／アニール無）、ＩＴＯ成膜後（ＩＴＯ有／アニール無）、アニール処理後（ＩＴＯ有／アニール有）の分光特性の変化を評価した。各評価サンプルの分光特性変化の評価結果を図２Ａ、図２Ｂおよび図３に示す。
【００８４】
ここで、図２Ａは、実施例４（Ｃ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図であり、図２Ｂは、実施例５（Ｃ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃ）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。また、図３は、比較例４（ＳｕｂＰｃ）の分光特性変化の評価結果を示すグラフ図である。また、図２Ａ、図２Ｂおよび図３の結果から、実施例４および５、比較例４における極大吸収波長λｍａｘを算出した。算出した実施例４および５、比較例４における極大吸収波長λｍａｘの結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2016129298.tif 000013
【００８６】
図２Ａおよび図２Ｂを参照すると、実施例４および実施例５は、６００ｎｎを超える波長領域の光の吸収が小さく、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域の緑色光を選択的に吸収することができることがわかる。また、表２を参照すると、実施例４および５は、ＩＴＯ成膜前後、およびアニール前後で極大吸収波長λｍａｘがほとんど変化しておらず、耐熱性を有していることもわかる。一方、図３を参照すると、比較例４は、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収が大きく、６００ｎｍを超える波長領域の赤色光も吸収してしまうことがわかる。
【００８７】
以上の結果から、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、６００ｎｎを超える波長領域の光の吸収が小さく、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域の緑色光を選択的に吸収することができることがわかる。
【００８８】
［サブフタロシアニン誘導体の光電変換効率評価］
さらに、上記で合成したＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃおよびＣ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃを用いて、以下の作製方法で光電変換素子を作製し、光電変換効率を評価した。なお、以下に述べる光電変換素子の構造および作製方法はあくまでも一例であって、本実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子の構造および作製方法が下記の例に限定されるものではない。
【００８９】
（実施例６）
まず、ＩＴＯ電極付石英基板に対してＵＶ／オゾン処理を行った。なお、該石英基板におけるＩＴＯ電極（下部電極）の膜厚は、５０ｎｍであった。次に、処理後の石英基板を有機蒸着装置に投入し、１×１０−５Ｐａ以下の真空中で、基板ホルダを回転させながら、Ｃ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃおよびキナクリドンを抵抗加熱法によって蒸着した。なお、蒸着速度は、Ｃ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃとキナクリドンとの体積比が１：１となるように、それぞれ０．１ｎｍ／秒にて蒸着し、合計１００ｎｍ成膜して光電変換膜を形成した。続いて、該光電変換膜上にＡｌＳｉＣｕを蒸着法にて膜厚１００ｎｍで成膜し、上部電極を形成した。以上の作製方法により１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。
【００９０】
なお、キナクリドンは、以下で構造式を示す化合物であり、東京化成工業株式会社から購入した昇華精製済み品を用いた。
【００９１】
【化１０】
2016129298.tif 000014
【００９２】
（実施例７）
実施例５で用いたＣ１−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃの代わりに、Ｃ３−ＣＦ３−ＳｕｂＰｃを用いた以外は実施例５と同様にして光電変換素子を作製した。
【００９３】
（評価結果）
作製した実施例６および７に係る光電変換素子に対して、アニール処理前後での光電変換効率を評価した。光電変換効率の評価結果を表３に示す。
【００９４】
光電変換効率の評価は、半導体パラメータアナライザを用いて外部量子効率を測定することで行った。具体的には、フィルタを介して光源から１．６２μＷ／ｃｍ２の光量の光を光電変換素子に照射し、電極間に印加されるバイアス電圧を−１Ｖとした場合の明電流値、および暗電流値から外部量子効率を算出した。このような外部量子効率の測定を１６０℃５分アニール前後で行った。また、表３において「ＱＤ」は、キナクリドンを表す。
【００９５】
【表３】
2016129298.tif 000015
【００９６】
表３に示す結果を参照すると、実施例６および７に係る光電変換素子は、良好な光電変換能を有していることがわかる。また、実施例６および７に係る光電変換素子は、１６０℃５分のアニール処理後も高い外部量子効率を有していることから、耐熱性を有していることもわかる。したがって、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体は、光電変換材料として好適に用いることができることがわかる。
【００９７】
以上の結果からわかるように、本実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含むことにより、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収を低減させ、緑色光を選択的に吸収することができることがわかる。したがって、本実施形態に係る光電変換膜は、固体撮像素子における緑色光の光電変換素子に好適に用いることができ、固体撮像素子の撮像特性を向上させることが可能である。
【００９８】
＜２．本実施形態に係る光電変換膜の適用例＞
以下では、図４〜６を参照して、本実施形態に係る光電変換膜を用いた光電変換素子１００の適用例について説明する。本実施形態に係る光電変換素子１００は、例えば、固体撮像素子における有機光電変換部１１Ｇとして好適に用いることができる。
【００９９】
［２．１．固体撮像素子］
図４は、本実施形態に係る光電変換素子１００を適用した固体撮像素子１の全体構成を表した概略図である。固体撮像素子１は、例えば、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサである。固体撮像素子１は、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１０ａを有し、画素部１０ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４、およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有する。
【０１００】
画素部１０ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｃを有する。単位画素Ｃには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌｒｅａｄ（具体的には、行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌｓｉｇが配線される。また、画素駆動線Ｌｒｅａｄは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送する。なお、画素駆動線Ｌｒｅａｄの一端は、例えば、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続される。
【０１０１】
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１０ａの各単位画素Ｃを、例えば行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｃから出力される信号は、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して水平選択部１３３に供給される。なお、水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌｓｉｇごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成される。
【０１０２】
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査し、水平選択部１３３を順番に駆動させる。列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌｓｉｇの各々を通して伝送される各画素の信号が、順番に水平信号線（図示せず）に出力され、該水平信号線を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【０１０３】
なお、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されていてもよい。また、該回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【０１０４】
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指示するデータなどを受け取る。また、システム制御部１３２は、固体撮像素子１の内部情報などのデータを出力する。さらに、システム制御部１３２は、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、該タイミングジェネレータで生成されたタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４などの周辺回路の駆動制御を行う。
【０１０５】
続いて、図５を参照して、上述した固体撮像素子１における各画素が有する構成について説明する。図５は、画素部１０ａと該画素部１０ａの周辺部１０ｂとの境界付近の１つの画素１０ａ１の構成を基板の厚み方向に切断した断面にて表した断面図である。
【０１０６】
図５に示すように、固体撮像素子１は、半導体基板１１の表面（受光面と反対側の面Ｓ２）側に、画素トランジスタ（後述の転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）を有し、多層配線層５１を有する構造（いわゆる、裏面照射型の構造）の撮像素子である。
【０１０７】
画素１０ａ１は、互いに異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う有機光電変換部と、無機光電変換部と、を縦方向に積層した構造を有する。これにより、固体撮像素子１は、カラーフィルタを用いることなく、画素毎に複数種の色信号を取得することが可能になる。
【０１０８】
図５では、画素１０ａ１が、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとの積層構造を有し、これにより、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色信号を取得する構造を示した。具体的には、図５では、有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）上に形成され、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込まれて形成されている。以下、各部の構成について説明する。
【０１０９】
（半導体基板）
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１０を含み、シリコン層１１０の所定の領域には、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒ、および緑用蓄電層１１０Ｇが埋め込み形成されている。また、半導体基板１１には、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔）の伝送経路となる導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１が埋設されている。
【０１１０】
すなわち、画素１０ａ１では、半導体基板１１の裏面（面Ｓ１）が受光面となっている。半導体基板１１の表面（面Ｓ２）側には、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各々に対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３を含む）が形成され、さらにロジック回路等からなる周辺回路が形成される。
【０１１１】
画素トランジスタは、例えば、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタなどを含む。これらの画素トランジスタは、例えば、ＭＯＳトランジスタ等により構成され、面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成される。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部ごとに形成される。これらの各回路は、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタを含む３トランジスタ構成であってもよいし、さらに選択トランジスタを含む４トランジスタ構成であってもよい。
【０１１２】
図５では、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３についてのみ、図示し、説明する。また、転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において、共有することも可能である。また、フローティングディフージョンを共有した構造（いわゆる、画素共有構造）を用いることも可能である。
【０１１３】
転送トランジスタＴｒ１〜Ｔｒ３は、ゲート電極（ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３）と、フローティングディフージョン（図示せず）とを含んで構成される。これらのうち、ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３は、多層配線層５１内に形成され、フローティングディフージョンは、半導体基板１１内に形成される。
【０１１４】
転送トランジスタＴｒ１は、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された信号電荷（緑色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された信号電荷（青色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。同様に、転送トランジスタＴｒ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された信号電荷（赤色に対応する電荷）を、後述の垂直信号線Ｌｓｉｇへ転送する。
【０１１５】
無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、それぞれｐｎ接合を有するフォトダイオード（ｐｈｏｔｏ  ｄｉｏｄｅ）である。無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、半導体基板１１内の光路上において、面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ、無機光電変換部１１Ｒの順にて形成される。
【０１１６】
無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出し、青色に対応する信号電荷を蓄積させる。無機光電変換部１１Ｂは、例えば、半導体基板１１の面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層５１との界面近傍の領域にかけて延在して形成される。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出し、赤色に対応する信号電荷を蓄積させる。無機光電変換部１１Ｒは、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（面Ｓ２側）の領域にわたって形成される。
【０１１７】
なお、青色（Ｂ）は、例えば、４００ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の波長領域に対応する色であり、赤色（Ｒ）は、例えば、６００ｎｍ以上７５０ｎｍ未満の波長領域に対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒは、それぞれ、各波長域のうちの少なくとも一部の波長領域の光を検出可能であればよい。
【０１１８】
緑用蓄電層１１０Ｇは、例えば、電子蓄積層となるｎ型領域を含んで構成される。ｎ型領域の一部は、導電性プラグ１２０ａ１に接続されており、下部電極１３ａ側から導電性プラグ１２０ａ１を介して伝送される電子を蓄積することができる。
【０１１９】
導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２と共に、有機光電変換部１１Ｇと半導体基板１１とのコネクタとして機能し、また、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電子または正孔の伝送経路となる。図５では、導電性プラグ１２０ａ１は、有機光電変換部１１Ｇの下部電極１３ａと導通しており、緑用蓄電層１１０Ｇと接続されている。また、導電性プラグ１２０ｂ１は、有機光電変換部１１Ｇの上部電極１６と導通しており、正孔を排出するための配線となっている。
【０１２０】
導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、例えば、貫通ビアにタングステン等の導電膜材料が埋設されて形成されてもよい。このような場合、例えば、シリコンと貫通ビアとの短絡を抑制するために、酸化シリコン（ＳｉＯ２）または窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜でビア側面が覆われていることが好ましい。または、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１は、導電型の半導体層を埋め込むことにより形成されてもよい。このような場合、導電性プラグ１２０ａ１は、電子の伝送経路となるためｎ型とすることが好ましく、導電性プラグ１２０ｂ１は、正孔の伝送経路となるためｐ型とすることが好ましい。
【０１２１】
（多層配線層）
半導体基板１１の面Ｓ２上には、多層配線層５１が形成される。多層配線層５１には、複数の配線５１ａが、層間絶縁膜５２を介して配設されている。このように、画素１０ａ１では、多層配線層５１が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像素子となっている。多層配線層５１には、例えば、シリコンよりなる支持基板５３が貼り合わせられていてもよい。
【０１２２】
（有機光電変換部）
有機光電変換部１１Ｇは、有機化合物により選択的な波長領域の光（ここでは、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に対応する緑色光）を吸収し、電子・正孔対を発生させる有機光電変換素子である。有機光電変換部１１Ｇは、信号電荷を取り出すための一対の電極（下部電極１３ａ、上部電極１６）によって有機光電変換膜１５が挟持された構成を有する。下部電極１３ａおよび上部電極１６は、配線層やコンタクトメタル層を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１に電気的に接続されている。
【０１２３】
具体的には、有機光電変換部１１Ｇには、半導体基板１１の面Ｓ１上に層間絶縁膜１２ａ、１２ｂが形成される。層間絶縁膜１２ａには、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１のそれぞれと対応する領域に貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２が埋設されている。また、層間絶縁膜１２ｂには、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２のそれぞれと対応する領域に、導電性プラグ１２０ａ３、１２０ｂ３が埋設されている。
【０１２４】
また、層間絶縁膜１２ｂ上には、下部電極１３ａが設けられ、絶縁膜１４によって下部電極１３ａと電気的に分離された配線層１３ｂが設けられている。さらに、下部電極１３ａ上には、有機光電変換膜１５が形成され、有機光電変換膜１５を覆うように上部電極１６および封止膜１７が形成されている。なお、コンタクトメタル層１８が、上部電極１６と導電性プラグ１２０ｂ３と電気的に接続するように形成されている。
【０１２５】
導電性プラグ１２０ａ２、１２０ａ３は、導電性プラグ１２０ａ１と共にコネクタとして機能し、下部電極１３ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成する。また、導電性プラグ１２０ｂ２、１２０ｂ３は、導電性プラグ１２０ｂ１と共にコネクタとして機能し、配線層１３ｂおよびコンタクトメタル層１８を介して、上部電極１６からの電荷（正孔）の排出経路を形成する。
【０１２６】
なお、導電性プラグ１２０ａ２、１２０ｂ２は、遮光膜としても機能するように、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステンなどの金属材料の積層膜によって構成されることが好ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２０ａ１、１２０ｂ１をｎ型またはｐ型の半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができる。
【０１２７】
下部電極１３ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。一方、上部電極１６は、各画素に共通して設けられていてもよい。
【０１２８】
ここで、封止膜１７およびコンタクトメタル層１８上には、全面を覆うように平坦化膜２１が形成される。また、平坦化膜２１上には、オンチップレンズ２２（例えば、マイクロレンズ）が設けられる。オンチップレンズ２２は、上方から入射した光を有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各受光面へ集光させる。
【０１２９】
図５では、多層配線層５１が半導体基板１１の面Ｓ２側に形成されているため、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができる。これにより、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することが可能である。
【０１３０】
上述したような固体撮像素子１では、例えば、次のようにして受光信号が取得される。
【０１３１】
画素１０ａ１へ入射した光Ｌのうち、まず、緑色光Ｌｇが有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。これにより、発生した電子・正孔対のうち、電子が下部電極１３ａ側から取り出され、導電性プラグ１２０ａ１〜１２０ａ３を介して緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、上部電極１６側から、コンタクトメタル層１８、配線層１３ｂおよび導電性プラグ１２０ｂ１〜１２０ｂ３を介して排出される。
【０１３２】
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光Ｌｂは無機光電変換部１１Ｂにて、赤色光Ｌｒは無機光電変換部１１Ｒにて、それぞれ順次吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光Ｌｂに対応した電子がｎ型領域（図示せず）に蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に、画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、ｐ型領域（図示せず）に蓄積される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光Ｌｒに対応した電子がｎ型領域（図示せず）に蓄積される。蓄積された電子は、読み出し動作の際に、画素トランジスタ（図示せず）を介して垂直信号線Ｌｓｉｇへ読み出される。なお、正孔は、ｐ型領域（図示せず）に蓄積される。
【０１３３】
このように、縦方向に有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとを積層することにより、カラーフィルタを設けることなく、赤色、緑色、青色を分離して検出し、各色の信号電荷を得ることができる。
【０１３４】
［２．２．電子機器］
上述した固体撮像素子１は、例えば、デジタルスチルカメラまたはビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話など、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。図６にて、このような電子機器の概略構成を示す。図６は、本実施形態に係る電子機器の構成を説明する概略図である。
【０１３５】
図６に示すように、電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像素子１と、光学系３１０と、シャッタ装置３１１と、固体撮像素子１およびシャッタ装置３１１を駆動させる駆動部３１３と、信号処理部３１２とを備える。
【０１３６】
光学系３１０は、例えば、光学レンズであり、被写体からの像光（入射光）を固体撮像素子１の画素部１０ａへ導く。なお、光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、固体撮像素子１への光照射期間および遮光期間を制御する。また、駆動部３１３は、固体撮像素子１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御する。信号処理部３１２は、固体撮像素子１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行う。信号処理後の映像信号Ｄｏｕｔは、例えば、メモリなどの記憶媒体に記憶されてもよく、モニタ等に出力されてもよい。
【０１３７】
なお、上記の実施形態では、固体撮像素子１として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光、赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒとが積層された構成を例示したが、本技術は上記の例に限定されない。
【０１３８】
例えば、青色光、赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ、１１Ｒに替えて、青色光、赤色光をそれぞれ検出する有機光電変換膜を含む有機光電変換部を設けてもよい。また、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に替えて、有機光電変換部および無機光電変換部を基板面に沿って並列させる構造を採用してもよい。
【０１３９】
また、上記の実施形態では、裏面照射型の固体撮像素子の構成を例示したが、本開示に係る技術は、表面照射型の固体撮像素子にも適用可能である。
【０１４０】
＜３．まとめ＞
以上説明したように、本実施形態に係る光電変換膜は、一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含むことにより、６００ｎｍを超える波長領域の光の吸収を小さくすることができる。したがって、本実施形態に係る光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域の緑色光を選択的に吸収することができる。よって、本実施形態に係る光電変換膜は、固体撮像素子における緑色光の光電変換素子に対して好適に用いることができ、固体撮像素子の撮像特性を向上させることができる。
【０１４１】
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１４２】
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
【０１４３】
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む、光電変換膜。
【化１１】
2016129298.tif 000016
前記一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であり、
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、前記Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびに前記Ｘ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【化１２】
2016129298.tif 000017
前記一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。
（２）
前記Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、前記一般式（２）で表される置換基である、前記（１）に記載の光電変換膜。
（３）
前記一般式（２）で表される置換基は、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチル基である、前記（１）または（２）に記載の光電変換膜。
（４）
前記Ｚは、ハロゲン、ヒドロキシ基、または置換もしくは未置換のアルコキシ基である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光電変換膜。
（５）
前記光電変換膜は、バルクヘテロ膜として形成される、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光電変換膜。
（６）
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える、固体撮像素子。
【化１３】
2016129298.tif 000018
前記一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であり、
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、前記Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびに前記Ｘ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【化１４】
2016129298.tif 000019
前記一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。
（７）
前記光電変換膜は、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の緑色光を吸収し、吸収した緑色光を光電変換する、前記（６）に記載の固体撮像素子。
（８）
前記光電変換膜を含む複数の光電変換膜が積層され、積層型固体撮像素子として構成された、前記（６）または（７）に記載の固体撮像素子。
（９）
下記一般式（１）で表されるサブフタロシアニン誘導体を含む光電変換膜を備える固体撮像素子と、
前記固体撮像素子に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像素子からの出力信号を演算処理する演算処理回路と、を備える電子機器。
【化１５】
2016129298.tif 000020
前記一般式（１）において、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、
Ｚは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、チオアルキル基、チオアリール基、スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、または酸素原子を介して連結されたサブフタロシアニン誘導体であり、
前記Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ以上、前記Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つ以上、ならびに前記Ｘ５およびＸ６の少なくとも１つ以上は、下記一般式（２）で表される置換基である。
【化１６】
2016129298.tif 000021
前記一般式（２）において、
Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも２つ以上は、フッ素である。
【符号の説明】
【０１４４】
１００    光電変換素子
１０１    基板
１０２    下部電極
１０３    ｐバッファ層
１０４    光電変換膜
１０５    ｎバッファ層
１０６    上部電極
【図１】
2016129298.tif 000029
【図２Ａ】
2016129298.tif 000030
【図２Ｂ】
2016129298.tif 000031
【図３】
2016129298.tif 000032
【図４】
2016129298.tif 000033
【図５】
2016129298.tif 000034
【図６】
2016129298.tif 000035
【国際調査報告】
2016129298.tif 000036
2016129298.tif 000037
2016129298.tif 000038
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