(57)【要約】  アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、該無機酸化物粒子の含有量が全固形分中の０．０１質量％以上１５質量％以下である光散乱複合体形成用組成物を用いることにより、光散乱粒子の含有量を低減しても、光の透過性及び散乱性に優れ、その結果、青色光放射をより抑制し、かつ白色光輝度を向上させるとともに、演色性も向上した白色光半導体発光装置を得ることが可能な光散乱複合体を提供することができる。
2016142992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物と、を含有し、
前記表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、該無機酸化物粒子の含有量が全固形分中の０．０１質量％以上１５質量％以下である光散乱複合体形成用組成物。
【請求項２】
硬化前の組成物について積分球で測定した波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔａと、硬化後の硬化物について積分球で測定した波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔｂとが、下記式（１）の関係を有する請求項１に記載の光散乱複合体形成用組成物。
Ｔｂ／Ｔａ≦０．９０  ・・・  式（１）
【請求項３】
さらに蛍光体粒子を含有する請求項１または２に記載の光散乱複合体形成用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光散乱複合体形成用組成物を硬化してなる光散乱複合体であって、
前記表面修飾された無機酸化物粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、該無機酸化物粒子により形成された全ての粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である光散乱複合体。
【請求項５】
前記表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子が、前記光散乱複合体中で均一に分散している請求項４に記載の光散乱複合体。
【請求項６】
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物とを含有し、前記表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以であり、該無機酸化物粒子の含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下である光散乱複合体形成用組成物を硬化する工程を有する光散乱複合体の製造方法であって、
前記硬化時において、前記光散乱複合体形成用組成物中の分散粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する光散乱複合体の製造方法。
【請求項７】
前記光散乱複合体中における前記表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子の平均粒子径が、前記光散乱複合体形成用組成物中における平均分散粒子径よりも大きく、かつ、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるように硬化させる請求項６に記載の光散乱複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色光半導体発光素子から発光された青色光と蛍光体によって波長変換された光とが合成されて白色（疑似白色）になるものである。このタイプの白色光半導体発光装置には、青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせたもの；青色光半導体発光素子に緑色蛍光体と赤色蛍光体とを組み合わせたもの；があるが、光源（光半導体発光素子の発光色）が青色光のため青色成分を多く含んだ白色光となる。特に青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は青色成分が非常に多く含まれている。【０００３】
青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色成分が多く含まれるため、眼の青色光網膜障害、皮膚への生理的ダメージや、覚醒レベル、自律神経機能、体内時計、メラトニン分泌等への生理的影響が指摘されている。そして、近年、光半導体発光装置の照明用途の市場が拡大し、光半導体発光装置の高輝度化が進んでおり、人体が青色光に曝されることが多くなっている。【０００４】
ここで、白色光半導体発光装置からの青色光放射を抑制し、かつ白色光輝度を向上させるために、白色光半導体発光装置内に光散乱粒子を分散させることが行われている（例えば、特許文献１、２）。
この内、特許文献１は、平均粒径Ｄが２０ｎｍ＜Ｄ≦０．４×λ／π（ただし、λは青色光半導体発光素子の発光波長）の粒子を分散させた光散乱層を蛍光体層の光出射側に設けることで、色ムラと光取り出し効率の改善を図るものである。また、特許文献２は、蛍光体を含有する光変換層中やその上に、光散乱粒子として平均一次粒径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子を含有させ、光散乱層とすることにより、青色光成分を低減させ、輝度を向上させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９６６１号公報
【特許文献２】特開２０１４−４５１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載の散乱粒子としては通常の酸化物粒子が用いられており、また光散乱は主としてレイリー散乱に因ると推測されることから、光散乱能は光散乱粒子の含有量に比例する。このため、青色光放射をより抑制し、かつ白色光輝度を向上させるためには、光散乱層における光散乱粒子の含有量を増加させる必要があった。
また、特に特許文献１においては、個々の光散乱粒子における光散乱能を高めるために光散乱粒子の粒子径を大きくした場合に、光散乱層を形成する原料となる未硬化の樹脂中で、光散乱粒子の沈降が生じるために、均一な散乱層が得られないという問題があった。【０００７】
本発明は、光散乱粒子の含有量を低減しても、光の透過性及び散乱性に優れ、その結果、青色光放射をより抑制し、かつ白色光輝度を向上させるとともに、演色性も向上した白色光半導体発光装置を得ることが可能な光散乱複合体形成用組成物、並びに光散乱複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、光散乱複合体形成用組成物中において、光散乱粒子を構成する表面修飾された無機酸化物粒子の含有量を一定値以下に減らすとともに、その表面修飾された無機酸化物粒子の表面修飾状態及び平均分散粒子径を制御することにより、当該光散乱複合体形成用組成物を硬化してなる光散乱複合体の光透過性低下を抑制しつつ光散乱性を高めることができることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記の通りである。【０００９】
［１］  アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物と、を含有し、前記表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、該無機酸化物粒子の含有量が全固形分中の０．０１質量％以上１５質量％以下である光散乱複合体形成用組成物。
［２］  硬化前の組成物について積分球で測定した波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔａと、硬化後の硬化物について積分球で測定した波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔｂとが、下記式（１）の関係を有する上記［１］に記載の光散乱複合体形成用組成物。
Ｔｂ／Ｔａ≦０．９０    ・・・  式（１）
［３］  さらに蛍光体粒子を含有する上記［１］または［２］に記載の光散乱複合体形成用組成物。
［４］  上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の光散乱複合体形成用組成物を硬化してなる光散乱複合体であって、前記表面修飾された無機酸化物粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、該無機酸化物粒子により形成された全ての粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である光散乱複合体。
［５］  前記表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子が、前記光散乱複合体中で均一に分散している上記［４］に記載の光散乱複合体。
［６］  アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物とを含有し、前記表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以であり、該無機酸化物粒子の含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下である光散乱複合体形成用組成物を硬化する工程を有する光散乱複合体の製造方法であって、前記硬化時において、前記光散乱複合体形成用組成物中の分散粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する光散乱複合体の製造方法。
［７］  前記光散乱複合体中における前記表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子の平均粒子径が、前記光散乱複合体形成用組成物中における平均分散粒子径よりも大きく、かつ、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるように硬化させる上記［６］に記載の光散乱複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光の透過性及び散乱性に優れる光散乱複合体形成用組成物、並びに光散乱複合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の光散乱組成物を用いて作製された光半導体発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の光散乱組成物を用いて作製された光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の光散乱組成物を用いて作製された光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の光散乱組成物を用いて作製された光半導体発光装置の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［光散乱複合体形成用組成物］
本発明の光散乱複合体形成用組成物は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子と、未硬化のマトリックス樹脂組成物とを含有し、前記表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、該無機酸化物粒子の含有量が全固形分中の０．０１質量％以上１５質量％以下である。
本発明の光散乱複合体形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、溶剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、酸化防止剤等を更に含有していてもよい。また、無機酸化物粒子以外に、有機樹脂からなる粒子等を含むものであってもよい。
なお、これらの内溶剤は揮発成分（非固形分）であり、また界面活性剤、分散剤、安定化剤、酸化防止剤、有機樹脂からなる粒子等の使用量はマトリックス樹脂組成物に比べて非常に少ない。従って、表面修飾された無機酸化物粒子の含有量は、光散乱複合体形成用組成物中の当該無機酸化物粒子及びマトリックス樹脂組成物の合計量に対する含有率で近似しても、実質的な差異は無く問題はない。
【００１３】
〔表面修飾された無機酸化物粒子〕
本発明における表面修飾された無機酸化物粒子は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子である。該無機酸化物粒子は、更に、当該表面修飾材料以外の成分、例えば、界面活性剤、有機酸等により表面処理されていてもよいが、当該表面修飾材料で表面修飾された無機酸化物粒子からなることが好ましい。
【００１４】
無機酸化物粒子としては、本発明の光散乱複合体が使用される波長域において光吸収が無い材質からなる粒子を選択することが好ましい。例えば、近紫外光〜可視光域において光吸収が無い材質としては、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣｅＯ2等の金属酸化物を挙げることができ、これらの粒子を光散乱粒子として含む光散乱複合体は、白色光半導体発光装置（白色発光ダイオード）に好適に使用できる。
一方、特定の波長に吸収を有する材質を用いて無機酸化物粒子を形成することにより、光散乱複合体に波長特性を付与することもできる。また、無機酸化物粒子の屈折率を選択することで、光散乱性や光透過性等の調節を行うこともできる。
【００１５】
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また当該平均一次粒子径は、４ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、散乱効果が小さいため、当該光散乱粒子を含有する光散乱複合体において十分な散乱特性を発現し得ないために、光散乱複合体を設ける効果が得られないおそれがある。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、特に後述の会合粒子が形成された場合に散乱が大きくなり過ぎ、光散乱複合体内において多重散乱が起こりやすくなることから、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、やはり光散乱複合体を設ける効果が得られないおそれがある。
【００１６】
なお、無機酸化物粒子の平均一次粒子径を３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とするためには、無機酸化物粒子の９８％以上が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子径範囲にあることが好ましい。
また、無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、例えば、当該粒子を電子顕微鏡観察して得られる画像から、任意の粒子を５０個以上選択してその粒子径を求め、平均すればよい。一方、無機酸化物粒子の一次粒子径がナノメートルサイズであれば、無機酸化物粒子の平均一次粒子径を、Ｘ線回折によって得られるシェラー径としてもよい。これは、一次粒子径がナノメートルサイズであれば、１粒子が複数個の結晶子で構成される可能性が低くなることで、平均一次粒子径とシェラー径とが実質的に同一となるからである。
【００１７】
次に、光散乱複合体形成用組成物中における表面修飾された無機酸化物粒子は、一次粒子単独の状態で分散していてもよく、複数個の一次粒子が凝集した二次粒子として分散していてもよく、一次粒子と二次粒子の混合状態で分散していてもよい。以下、このような状態で分散している表面修飾された無機酸化物粒子のことを「分散粒子」と称する場合がある。
この分散粒子の平均粒子径、すなわち平均分散粒子径は、３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である必要がある。また平均分散粒子径は３ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記の通り、無機酸化物粒子の平均一次粒子径の下限値が３ｎｍであることから、平均分散粒子径が３ｎｍ未満となることはない。一方、平均分散粒子径が１５０ｎｍを超えると、光散乱複合体形成用組成物中で表面修飾無機酸化物粒子が沈降しやすくなるために、当該光散乱複合体形成用組成物を硬化して得られる光散乱複合体において、表面修飾された無機酸化物粒子により形成される各種の粒子が均質に存在（均一に分散）しなくなったり、当該無機酸化物粒子により形成される会合粒子の粒子径が１２００ｎｍを超えるおそれがある。また、平均分散粒子径を１５０ｎｍ以下とすることにより、当該粒子における光散乱を抑制することができ、よって光散乱複合体形成用組成物における透明性を維持することができる。
【００１８】
このように、光散乱複合体形成用組成物における透明性が維持されている一方で、後述のように、この光散乱複合体形成用組成物を硬化してなる硬化物（すなわち光散乱複合体）においては、会合粒子が形成される等により光散乱特性が高くなるようにしている。すなわち、本発明においては、光散乱複合体形成用組成物の積分球で測定した波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔａと、光散乱複合体形成用組成物を硬化してなる硬化物の積分球で測定した波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔｂの関係が、式（１）の関係をもつようになることが好ましい。
Ｔｂ／Ｔａ≦０．９０  ・・・  式（１）
【００１９】
なお、無機酸化物粒子の平均分散粒子径を３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とするためには、無機酸化物粒子の９８％以上が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子径範囲にあることが好ましい。
また、無機酸化物粒子の平均分散粒子径は、例えば、当該粒子を含む光散乱複合体形成用組成物を動的光散乱法により測定して粒度分布を求め、その値から算術平均により求めることができる。
【００２０】
後述の通り、本発明の光散乱複合体は、光半導体発光装置、特に光半導体発光素子で青色ないしは近紫外光を発光し、この青色ないしは近紫外の一部を蛍光体により黄色に波長変換させる白色光半導体発光装置に好適に用いることができる。
この場合における光散乱複合体は、光半導体発光素子で発光し、蛍光体層で波長変換されずにそのまま通過してきた青色ないしは近紫外の発光光成分を、散乱により蛍光体層へ戻す作用と、蛍光体層で波長変換された黄色光等の変換光成分を、できるだけ散乱させずにそのまま外部に取り出す作用の、２つの作用が要求される。
【００２１】
この場合においても、無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、表面修飾された無機酸化物粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ未満の場合、青色ないしは近紫外の発光光成分に対する散乱特性が不十分となるために、青色ないしは近紫外の発光色成分がそのまま（散乱せずに）外部に放射される。このため、蛍光体への入射光量が低下して蛍光体により波長変換された光成分の光量も増加しないため、白色光半導体発光装置の輝度向上が図れない。更には、青色光による生理的影響が発生しやすくなる。一方、平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、特に後述の会合粒子が形成された場合において、青色ないしは近紫外の発光光成分が十分に散乱されるだけでなく、蛍光体層で波長変換された変換光成分も散乱されて白色光半導体発光装置から放射されにくくなるため、やはり輝度が低下する。
すなわち、本発明の光散乱複合体を白色光半導体発光装置に適用した場合においても、表面修飾された無機酸化物粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば、白色光半導体発光装置の輝度向上と青色ないしは近紫外の発光色成分の低減を図ることができ、好適に用いることができる。同様に、光散乱複合体形成用組成物中における表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径も３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であれば、白色光半導体発光装置に好適に用いることができる。
【００２２】
光散乱複合体形成用組成物中の表面修飾された無機酸化物粒子の含有量は、光散乱複合体形成用組成物全量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下である。表面修飾された無機酸化物粒子の含有量は、光散乱複合体形成用組成物全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
光散乱複合体形成用組成物中の表面修飾された無機酸化物粒子の含有量が０．０１質量％未満では、この光散乱複合体形成用組成物を硬化して得られる光散乱複合体中の表面修飾された無機酸化物粒子すなわち光散乱粒子の量が少なすぎて、光散乱効果が得られない。一方、光散乱複合体形成用組成物中の表面修飾された無機酸化物粒子の含有量が１５質量％を超えると、特に後述の会合粒子が形成した場合において表面修飾された無機酸化物粒子（光散乱粒子）の量が多すぎるために散乱が過大になり、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られない。すなわち、光散乱複合体形成用組成物中の表面修飾無機酸化物粒子の含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下であることで、散乱性と光透過性とのバランスが良い光散乱複合体を得ることができる。
また、このような光散乱複合体形成用組成物から得られる光散乱複合体を白色光半導体発光装置に適用すれば、白色光半導体発光素子からの光取出効率が向上することでさらに高輝度の光半導体発光装置とすることができる。
【００２３】
（無機酸化物粒子の表面修飾）
本発明における表面修飾された無機酸化物粒子は、未硬化である光散乱複合体形成用組成物中において、平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の状態である分散粒子として存在している。これは、上記の通り、当該光散乱複合体形成用組成物を硬化して得られる光散乱複合体において、表面修飾無機酸化物粒子により形成される各種粒子の均一性を確保したり、会合粒子の粒子径が１２００ｎｍを超えるのを防ぐためである。
一方、後述のように、光散乱複合体中においては、表面修飾された無機酸化物粒子の少なくとも一部は複数個の粒子が会合して会合粒子を形成していることが好ましい。この会合粒子は、光散乱複合体形成用組成物中における複数個の一次粒子が会合して形成されたものでも良く、光散乱複合体形成用組成物中における複数個の二次粒子が会合して形成されたものでも良く、光散乱複合体形成用組成物中における複数個の一次粒子と二次粒子が会合して形成されたものでも良い。従って、光散乱複合体中における表面修飾された無機酸化物粒子には、光散乱複合体形成用組成物中における一次粒子がそのまま維持された一次粒子、光散乱複合体形成用組成物中における二次粒子がそのまま維持された二次粒子、光散乱複合体形成用組成物中における一次粒子や二次粒子が会合して形成された会合粒子が含まれていてよい。以後、光散乱複合体中において、これら表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子を総称して「光散乱粒子」と称する場合がある。
【００２４】
そして、これら表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子（光散乱粒子）の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればより好ましく、８０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればさらに好ましい。
また、光散乱粒子の平均粒子径は、光散乱複合体形成用組成物における分散粒子の平均分散粒子径よりも大きい必要がある。
さらにまた、この光散乱粒子は、マトリックス樹脂中に均一に分散していることが好ましく、特に会合粒子がマトリックス樹脂中に均一に分散していることが好ましい。ここで「均一に分散」とは、形成された光散乱複合体の任意の部分を観察した際に、当該部分における光散乱粒子の個数と平均粒子径とが実質的に一定の値を示すということである。本明細書において、以下同様である。
【００２５】
この「均一に分散」は、次のようにして評価できる。
すなわち、評価対象である光散乱粒子の個数と平均粒子径は、ともに光の散乱状態に影響を与える因子であるから、これらの値が変化すれば光散乱特性も変化する。従って、光散乱特性の評価方法である積分透過率を、光散乱複合体の複数の部分で測定し、その値が一定の範囲内に収まっていれば、当該光散乱複合体中の光散乱粒子は「均一に分散」していると判断できる。
ここで、測定試料としては、光散乱複合体を薄片化したものを使用することが好ましい。例えば、光散乱複合体がシート状であれば、その面方向に薄片化した試料を用いることができる。より簡易的には、シート状の光散乱複合体を表面側と裏面側に二分し、それぞれを測定試料としてもよい。
また、測定波長には特段の限定はないが、光散乱特性がより反映される波長とすることが好ましい。例えば、白色光半導体発光装置に用いる光散乱複合体では、光半導体発光素子の発光波長である波長４６０ｎｍ付近の青色光や、蛍光体の放射光である波長５５０ｎｍ付近の黄色光を測定波長とすることができ、特に青色光を用いることが好ましい。
そして、このようにして測定した任意の部分における積分透過率の変動幅が１０％以内であれば、当該光散乱複合体中の光散乱粒子は「均一に分散」していると判断できる。変動幅は５％以内であることがより好ましい。
【００２６】
表面修飾された無機酸化物粒子がこのような挙動を示すためには、マトリックス樹脂組成物中の分散状態やマトリックス樹脂組成物との界面親和性を制御すると共に、マトリックス樹脂中の分散状態やマトリックス樹脂との界面親和性も制御する必要がある。
【００２７】
具体的には、まずマトリックス樹脂組成物に対しては、マトリックス樹脂組成物と類似した骨格、官能基を有する表面修飾材料で無機酸化物粒子を表面処理し、相溶性を高めることが重要となる。このように相溶性を高めた表面修飾された無機酸化物粒子を用いることにより、無機酸化物粒子を平均分散粒子径が１５０ｎｍ以下となるようにマトリックス樹脂組成物に対して分散させることが可能になる。
【００２８】
次に、光散乱複合体形成用組成物を硬化して光散乱複合体を形成するに際しては、未硬化時は低分子、オリゴマーの状態であるマトリックス樹脂組成物も、硬化反応に際して分子量増大と架橋が進行する。この硬化反応時に、表面修飾が不適切であると、無機酸化物粒子は異物として樹脂成分から排除され、相分離を起こす。その結果、無機酸化物粒子が会合、凝集して粗大粒子が形成し、白濁化が生じる。この相分離と粗大粒子の形成は、特にマトリックス樹脂の加熱硬化において系の粘性が低下することで顕著に見られ、樹脂の架橋密度にも寄るが、無機酸化物粒子の会合・凝集速度が速まり、結果的にマトリックス樹脂硬化物から排除され白濁化する。
【００２９】
この相分離と粗大粒子の形成（白濁化）を防ぎ、光散乱複合体中における表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子をマトリックス樹脂中に分散させるには、表面修飾された無機酸化物粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性を確保する必要がある。このため、無機酸化物粒子（非修飾粒子）の表面は、マトリックス樹脂の構造と相性の良い構造の表面修飾材料によって被覆されることが好ましい。
具体的には、マトリックス樹脂を形成するための樹脂モノマーないしはオリゴマーであり、液状の未硬化体であるマトリックス樹脂組成物がマトリックス樹脂を形成する際に、樹脂モノマーないしはオリゴマー同士の重合に用いられる反応基を、表面修飾材料にも有させればよい。ここで、マトリックス樹脂組成物であるシリコーン系の封止材は、反応基としてＨ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有することが好ましい。従って、表面修飾材料には、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用い、この表面修飾材料により光散乱粒子の表面を修飾する。
【００３０】
すなわち、無機酸化物粒子の表面の少なくとも一部は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾され、表面修飾された無機酸化物粒子が構成されている。すなわち、無機酸化物粒子の表面の少なくとも一部が、このような官能基を有する表面修飾材料によって被覆されている。
【００３１】
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料としては、ビニルトリメトキシシラン、アルコキシ片末端ビニル片末端ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ片末端ビニル片末端フェニルシリコーン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリル酸等炭素−炭素不飽和結合含有脂肪酸、ジメチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、フェニルハイドロジェンシリコーン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチル、クロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルモノエトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料の、無機酸化物粒子表面への表面修飾量としては、無機酸化物粒子として金属酸化物粒子を用いた場合、その質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましい。表面修飾量を１質量％以上５０質量％の範囲とすることにより、表面修飾された無機酸化物粒子はマトリックス樹脂組成物に対しては平均分散粒子径が１５０ｎｍ以下の状態で均一に分散した分散粒子として存在することが可能となり、一方硬化後の光散乱複合体においては、マトリックス樹脂に対して、表面修飾された無機酸化物粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成した状態で、かつ表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子、特に会合粒子が均一に分散することが可能となる。従って、表面修飾量を上記範囲とした表面修飾された無機酸化物粒子を用いることにより、高い散乱特性を有する光散乱複合体を得ることができる。
一方、表面修飾量が１質量％未満では、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が不足するために、光散乱粒子がマトリックス樹脂組成物に対して良好に分散することが難しく、たとえ分散していたとしても、光散乱複合体が硬化する過程で光散乱粒子がマトリックス樹脂相から分離して凝集するために、光散乱複合体の光透過性低下や硬度低下が発生するおそれがある。
また、表面修飾量が５０質量％を超えた場合、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基との結合点が多いことから、光散乱粒子はマトリックス樹脂組成物に対しては一次粒子の状態が維持された単分散状態での均一な分散が可能となるだけでなく、光散乱複合体が硬化する過程でも光散乱粒子の単分散が維持されて部分的な会合が発生しないことがある。このため、光散乱変換層や光散乱層おける会合粒子の形成による光散乱能の向上（より少量の光散乱粒子で十分な散乱能を有する効果）が期待できなくなる。なお、表面修飾量が５０質量％を超えかつ８０質量％以下の範囲では、会合粒子形成による効果は期待しにくくなるものの、光散乱粒子とマトリックス樹脂間の結合状態は良好に保たれており、光散乱複合体としての特性は維持される。一方、表面修飾量が８０質量％を超えると、表面修飾材料とマトリックス樹脂組成物間での官能基の結合点が多くなり過ぎ、硬化体が脆くなってクラックが発生するおそれがある。
表面修飾量は、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【００３３】
また、樹脂硬化時の相分離、すなわち表面修飾された無機酸化物粒子の会合・凝集状態を制御・調整するために、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料と併せて、ポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料を用いることができる。
このポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料としては、マトリックス樹脂と類似骨格を有するポリマー表面修飾材料、オリゴマー表面修飾材料を挙げることができる。例えばマトリックス樹脂がシリコーン樹脂であれば、前記ポリマー表面修飾材料として、メチル基、フェニル基を有するシリコーンポリマー；オリゴマー表面修飾材料として、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーンレジン、アルコキシ基含有フェニルシリコーンレジン樹脂、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン等が好適に使用できる。
このポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料の分子量は、マトリックス樹脂分子量の０．１〜５０倍が好ましい。また、ポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料の処理量は、無機酸化物粒子の質量に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましい。
なお、ポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料を併せて用いる場合においても、表面修飾材料の全量、すなわちアルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料とポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料との総量は、無機酸化物粒子として金属酸化物粒子を用いた場合において、無機酸化物粒子の質量に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
【００３４】
このように、本発明においては、この、表面修飾材料の組成（分子構造や反応基の成分）及び成分、並びに無機酸化物粒子に対する表面修飾量を調整することにより、硬化反応時における無機酸化物粒子の会合状態を制御することにより、光散乱複合体中において、表面修飾された無機酸化物粒子の少なくとも一部を、複数個の粒子が会合した会合粒子を形成した状態で分散させることができる。この会合粒子の会合粒子径は１２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
無機酸化物粒子表面への表面修飾材料の修飾方法は、無機酸化物粒子に直接、表面修飾材料を混合、噴霧等する乾式方法、表面修飾材料を溶解させた水及び有機溶剤から選択される１種類以上の溶媒に非修飾粒子を投入し、溶媒中で表面修飾する湿式方法等が挙げられる。本発明においては、表面修飾量の制御性に優れること、表面修飾の均一性が高い点等から、湿式方式を用いることが好ましい。
【００３６】
〔マトリックス樹脂組成物〕
マトリックス樹脂組成物は、光散乱複合体形成用組成物が硬化して光散乱複合体となったときに、表面修飾された無機酸化物粒子を包含するマトリックス樹脂を構成する樹脂モノマーないしはオリゴマー等の、液状のマトリックス樹脂未硬化体である。
ここで光散乱複合体に適用されるマトリックス樹脂は、本発明の光散乱複合体が使用される波長域において光吸収が無い材質であれば特に限定はされないが、基本的に光学材料であるので、光に対する耐性（耐光性）を有するものであることが好ましい。また既述のように、本発明の光散乱複合体は白色光半導体発光装置に好適に使用できるが、この場合には、可視光域（光半導体発光素子として近紫外光半導体発光素子を用いる場合には近紫外光域〜可視光域）において透明であって、光半導体発光装置の信頼性（要求される各種性能、例えば、耐久性）を損なわないものであることが好ましい。更に、光半導体発光素子の高出力化及び照明用途への適用を考慮した場合には、従来から光半導体発光素子封止材として用いられている樹脂を用いることが好ましい。特に光散乱複合体の耐久性の観点から、マトリックス樹脂は、シリコーン系の封止材を用いることが好ましく、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
従って、マトリックス樹脂組成物は、ジメチルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、メチルフェニルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、フェニルシリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー、有機変性シリコーン樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマー等の、シリコーン系樹脂の樹脂モノマー若しくはオリゴマーを含有することが好ましい。
光散乱複合体のマトリックス樹脂としてシリコーン樹脂を用いる場合は、液状の未硬化体である各シリコーン樹脂組成物を、例えば、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等によって重合硬化させることで得ることができる。特に、反応基としてＨ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有するシリコーン樹脂組成物を選択することが好ましい。
【００３７】
前述の通り、光散乱複合体形成用組成物中においては、表面修飾された無機酸化物粒子は、平均分散粒子径が１５０ｎｍ以下の状態で存在することが好ましい。一方、光散乱複合体形成用組成物を硬化して得られる光散乱複合体においては、表面修飾された無機酸化物粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成した状態で、全体としては均一にマトリックス樹脂中に分散していることが好ましい。そして、表面修飾された無機酸化物粒子を均一にマトリックス樹脂中に分散させるには、光散乱粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性を確保するように制御されていることが好ましい。
本発明においては、前記の通り、表面修飾材料の構造をマトリックス樹脂の構造と相性の良いものとしている。すなわち、マトリックス樹脂組成物として、Ｈ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを反応基として有するシリコーン系の封止材を選択することが好ましく、従って、表面修飾材料には、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用いることとしている。
【００３８】
このように、マトリックス樹脂組成物として、Ｈ−Ｓｉ基、アルケニル基、及びアルコキシ基の少なくとも１つを有するシリコーン系の封止材を用いる場合、表面修飾材料が有するアルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基は、マトリックス樹脂組成物と次のように結合する。
表面修飾材料のアルケニル基は、マトリックス樹脂組成物中のＨ−Ｓｉ基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のＨ−Ｓｉ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルケニル基と反応することにより架橋する。表面修飾材料のアルコキシ基は、マトリックス樹脂組成物中のアルコキシ基と加水分解を経て縮合する。このような結合により、マトリックス樹脂と表面修飾材料とが一体化することから、マトリックス樹脂組成物が硬化しマトリックス樹脂を形成する過程で光散乱粒子が完全には相分離することなく、全体としての分散状態を維持してマトリックス樹脂中に固定化でき、また、これらの層の緻密性を向上させることができる。
そして、表面修飾材料の組成（分子構造や反応基の成分）及び無機酸化物粒子に対する表面修飾量を調整したり、さらには、ポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料を用い、その分子量をマトリックス樹脂分子量の０．１〜５０倍の範囲で調整することで、表面修飾材料と樹脂との相溶性を制御し、よって樹脂硬化時の会合粒子径を制御・調整することができる。
【００３９】
また、表面修飾された無機酸化物粒子表面とマトリックス樹脂との界面親和性をより高めるため、及び、無機酸化物粒子を表面修飾するプロセスにおいてより効率的に上記官能基を有する表面修飾材料を修飾するため、の一方又は両方の効果を得るために、上記官能基を有する表面修飾材料以外の公知の表面修飾材料を併用することができる。
マトリックス樹脂組成物が含有するマトリックス樹脂未硬化体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、光散乱複合体形成用組成物中のマトリックス樹脂組成物の含有量は、光散乱組成物中の表面修飾無機酸化物粒子の含有量を除いた残部であることが好ましい。
【００４０】
（光散乱複合体形成用組成物の調製）
光散乱複合体形成用組成物は、上記のようにして表面修飾された無機酸化物粒子を含む粒子とマトリックス樹脂組成物とを混合することにより得られる。この光散乱複合体形成用組成物を硬化してなる光散乱複合体において、光散乱体となる表面修飾された無機酸化物粒子はマトリックス樹脂中に均一に分散していることが好ましいことから、光散乱複合体形成用組成物中の表面修飾された無機酸化物粒子は、平均分散粒子径が１５０ｎｍ以下の状態で存在することが好ましい。
表面修飾された無機酸化物粒子をマトリックス樹脂組成物中に均一に分散させる方法としては、表面修飾された無機酸化物粒子とマトリックス樹脂組成物とを二軸混錬機等の機械的方法によって混合して分散させる方法や、表面修飾された無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させた分散液とマトリックス樹脂組成物を混合した後、有機溶媒を乾燥除去する方法がある。
【００４１】
後述の通り、本発明の光散乱複合体は、光半導体発光装置、特に光半導体発光素子で青色ないしは近紫外光を発光し、この青色ないしは近紫外の一部を蛍光体により黄色に波長変換させる白色光半導体発光装置に好適に用いることができる。
この白色光半導体発光装置への適用を考慮すると、光散乱複合体形成用組成物の積分球で測定した波長４６０ｎｍにおける透過率は、試料厚さを１ｍｍとした場合において４０％以上９５％以下とすることが好ましい。波長４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上であることで光全体の透光性の低下を防ぎ光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。また、透過率が９５％以下であれば蛍光体によって波長変換されなかった光半導体発光素子の発光色成分が外部空気相に多く出てしまうことを防ぎ、外部空気相とは異なる方向への散乱を多くして、光半導体発光装置の演色性を向上させることができる。波長４６０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは５０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは６０％以上８５％以下である。
なお、以下の説明では「積分球で測定した透過率」のことを「積分透過率」と称する場合がある。また、「一般的な透過率測定法である直線光で測定した透過率」のことを「直線透過率」と称する場合がある。
【００４２】
また、波長５５０ｎｍにおける透過率は７５％以上であることが好ましい。透過率が７５％以上であることで光半導体発光素子の発光色とその発光色が蛍光体によって波長変換された光とが合成された白色光の透光性が低下するのを防ぎ、光半導体発光装置の輝度を向上させることができる。波長５５０ｎｍにおける透過率は、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
上記のような透過率を得るには、表面修飾された無機酸化物粒子表面における表面修飾材料以外の公知量を調整すればよい。
【００４３】
［光散乱複合体］
本発明の光散乱複合体は、本発明の光散乱複合体形成用組成物を硬化してなり、表面修飾された無機酸化物粒子の少なくとも一部が会合粒子を形成しており、該無機酸化物粒子により形成された全ての粒子、すなわち光散乱粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
従って、本発明の光散乱複合体は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された表面修飾無機酸化物粒子と、マトリックス樹脂と、を含有し、表面修飾無機酸化物粒子の含有量が、光散乱複合体全量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下である。
【００４４】
表面修飾された無機酸化物粒子の内容及び好ましい態様は、光散乱複合体形成用組成物が含有する表面修飾された無機酸化物粒子の内容及び好ましい態様と同様である。
マトリックス樹脂は、光散乱複合体形成用組成物が含有するマトリックス樹脂組成物が硬化して得られる樹脂であり、好ましくは透明の樹脂である。マトリックス樹脂組成物の内容及び好ましい態様は、光散乱複合体形成用組成物が含有するマトリックス樹脂組成物の内容及び好ましい態様と同様である。
【００４５】
本発明の光散乱複合体においては、散乱性の観点から、表面修飾された無機酸化物粒子は、少なくともその一部が会合粒子を形成した状態で、マトリックス樹脂中に分散している。この会合粒子は、光散乱複合体形成用組成物中における複数個の分散粒子が会合して形成されたものである。すなわち当該会合粒子には、光散乱複合体形成用組成物中における複数個の一次粒子が会合して形成されたもの、光散乱複合体形成用組成物中における複数個の二次粒子が会合して形成されたもの、光散乱複合体形成用組成物中における複数個の一次粒子と二次粒子が会合して形成されたもの、の３種類が考えられ、この３種類のうち１種類以上が含まれていればよい。
ここで、会合粒子の粒子径は１２００ｎｍ以下であることが好ましい。会合粒子の粒子径が１２００ｎｍを超えると散乱が大きくなり過ぎ、光散乱複合体内において多重散乱が起こりやすくなることから、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られないおそれがあるためである。なお、会合粒子の粒子径の下限値は、定義上からは一次粒子径を超えていれば良いが、実効的には次に示す光散乱粒子の平均粒子径の下限値で規定することが好ましい。
【００４６】
このように、光散乱複合体中における表面修飾された無機酸化物粒子は、光散乱複合体形成用組成物中における一次粒子と二次粒子から選択される１種ないし２種が会合して形成された会合粒子が含まれる他、さらに光散乱複合体形成用組成物中における一次粒子がそのまま維持された一次粒子、光散乱複合体形成用組成物中における二次粒子がそのまま維持された二次粒子が含まれていてよい。そして、光散乱複合体中におけるこれら表面修飾された無機酸化物粒子により形成された全ての粒子、すなわち光散乱粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。光散乱粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ここで、光散乱粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、光の散乱能が低いために光散乱性が低下し、光散乱粒子を含有させる効果が得られないおそれがある。一方、平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、粒子としての散乱能が強くなりすぎるために、光散乱複合体に入射した光が光散乱複合体内に閉じ込められてしまい、光散乱複合体を設ける効果が得られないおそれがある。
【００４７】
なお、光散乱粒子の平均粒子径の測定方法であるが、光散乱複合体が硬化物であるために、動的光散乱法による測定は困難である。このため、例えば、光散乱複合体の薄片化試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して任意の光散乱粒子５０個以上を選び、これら各光散乱粒子の粒子径を画面上で測定した上で、その平均値を求めることにより得ることができる。各光散乱粒子の粒子径としては、個別に存在している表面修飾された無機酸化物粒子についてはその粒子径をそのまま光散乱粒子の粒子径とし、一方、複数個の表面修飾された無機酸化物粒子が重なるか、ないしは連なって見える場合には、その複数個の粒子全体をもって二次粒子ないしは会合粒子と判断し、当該二次粒子ないしは会合粒子全体の粒子径を光散乱粒子の粒子径とすればよい。
【００４８】
また、光散乱粒子の平均粒子径は、光散乱複合体形成用組成物における分散粒子の平均分散粒子径よりも大きくなる。これは、会合粒子が、光散乱複合体形成用組成物における一次粒子や二次粒子が会合して形成するからである。なお、本発明の光散乱複合体形成用組成物では、平均分散粒子径の上限値を１５０ｎｍとしているから、本発明の光散乱複合体における光散乱粒子の平均粒子径が１５０ｎｍを超えていれば、会合粒子が形成していると明確に判断できる。
【００４９】
このように、会合粒子を形成することにより、光散乱複合体中の光散乱粒子の平均粒子径は、光散乱複合体形成用組成物における分散粒子の平均分散粒子径より大きくなるから、光に対する散乱能も高くなり、よって会合粒子が形成されない場合に比べ、より少量の光散乱粒子で十分な散乱能を発現することができるようになる。すなわち、本発明の光散乱複合体形成用組成物を成形してなる光散乱複合体中における光散乱粒子の割合を１０質量％以下としても、十分な光散乱特性を得ることができる。
例えば、本発明の光散乱複合体では、光散乱特性が高いことから、積分透過率を直線透過率よりも高くすることができる。透過率の測定波長は、光散乱複合体が使用される条件に合わせて選択すればよいが、後述するように、本発明の光散乱複合体を白色光半導体発光装置に用いる場合には、白色光半導体発光装置における青色光半導体発光素子の発光波長（４６０ｎｍ）とすることが好ましい。積分透過率が直線透過率よりも高く、かつその差（積分透過率−直線透過率）が２５ポイント以上であればより好ましく、４０ポイント以上であればさらに好ましい。
【００５０】
さらにまた、光散乱粒子は、マトリックス樹脂中に均一に分散していることが好ましく、特に会合粒子がマトリックス樹脂中に均一に分散していることが好ましい。光散乱粒子がマトリックス樹脂中の一部に局在化している場合には、必要とする光散乱特性が得られないおそれがある。このように、光散乱粒子、特に会合粒子をマトリックス樹脂中に均一に分散させるためには、後述のように、会合粒子が光散乱複合体形成用組成物の状態では形成されておらず、光散乱複合体形成用組成物が硬化して光散乱複合体となる段階において、形成されることが好ましい。
【００５１】
［光散乱複合体の製造方法］
本発明の光散乱複合体の製造方法は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子と、マトリックス樹脂組成物とを含有し、該表面修飾された無機酸化物粒子が分散粒子径３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の分散粒子であり、該無機酸化物粒子の含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下である光散乱複合体形成用組成物を硬化する工程を有し、当該光散乱複合体形成用組成物の硬化時において、光散乱複合体形成用組成物中に分散されてなる分散粒子の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成するものである。
すなわち、この会合粒子は、光散乱複合体形成用組成物の状態では形成されておらず、光散乱複合体形成用組成物が硬化して光散乱複合体となる段階において、形成されるものである。
【００５２】
上記光散乱複合体形成用組成物においては、未硬化のマトリックス樹脂組成物中に、表面修飾された無機酸化物粒子が平均分散粒子径が３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の分散粒子の状態で均一に分散している。そして、マトリックス樹脂が硬化するにつれて、複数個の分散粒子が極微小の領域でマトリックス樹脂（組成物）と局所的な相分離を起こして会合し、会合粒子が形成されることが好ましい。また、この局所的な相分離は、マトリックス樹脂組成物（光散乱複合体形成用組成物）内の全体で発生するとともに、各会合粒子が相互に結合することなく局所的な領域内で保持されることが好ましい。表面修飾された無機酸化物粒子がこのような挙動を示すためには、上述のように、表面修飾された無機酸化物粒子のマトリックス樹脂組成物中での分散状態や、マトリックス樹脂組成物との界面親和性を制御すると共に、マトリックス樹脂中の分散状態やマトリックス樹脂との界面親和性も制御すればよい。
【００５３】
このような形態で会合粒子が形成されることにより、本発明の光散乱複合体は、光散乱粒子、特に会合粒子がマトリックス樹脂中に均一に分散した形態を取ることができる。そして、含まれる光散乱粒子の量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下，より好ましくは１質量％以下といった少量であっても、高い光散乱性を発現することができる。
これに対して、光散乱複合体形成用組成物の硬化時に会合粒子が形成されない場合、すなわち、光散乱複合体形成用組成物中における表面修飾された無機酸化物粒子の分散粒子径が光散乱粒子径と同等の１０〜１０００ｎｍである場合には、分散粒子径が大きすぎるために、表面修飾された無機酸化物粒子が未硬化のマトリックス樹脂中で沈降しやすくなる。このため、当該光散乱複合体形成用組成物を硬化して得られた光散乱複合体では、光散乱粒子が特定方向、すなわち硬化時における底面の方向に偏在してしまうため、均一に分散した形態を取ることができない。
【００５４】
また、このような形態で会合粒子が形成されることにより、光散乱複合体の波長５５０ｎｍにおける積分透過率Ｔｄと、当該光散乱複合体を形成するための光散乱複合体形成用組成物の波長５５０ｎｍにおける積分透過率Ｔｃとの関係は、式（２）の関係を満たすことが可能となる。
Ｔｄ／Ｔｃ≦０．９０  ・・・  式（２）
【００５５】
すなわち、光散乱複合体形成用組成物においては、表面修飾された無機酸化物粒子からなる会合粒子は形成されておらず、また分散粒子の平均分散粒子径も３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下と小さく、散乱能も小さいことから、高い光透過率を示す。一方、光散乱複合体では会合粒子が形成されており、光散乱粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、該光散乱粒子の平均粒子径は分散粒子の平均分散粒子径より大きいから、粒子による散乱能も大きくなり、光透過率が低下する。そして、Ｔｄ／Ｔｃの値が０．９０以下であれば、会合粒子を形成する効果（光散乱粒子の平均粒子径を分散粒子の平均分散粒子径より大きくする効果）を十分に得ることができ、高い光散乱特性を有する光散乱複合体を得ることができる。
【００５６】
光散乱複合体形成用組成物の硬化方法は、特に制限されず、例えば光散乱複合体形成用組成物に光、熱等の外部エネルギーを与えて硬化すればよい。また、重合触媒を添加することで硬化させてもよい。
本発明の光散乱複合体は、溶液状の光散乱複合体形成用組成物を基板上に塗布したり、型に入れた後、硬化して成型された成型体であってもよいし、光散乱複合体形成用組成物を、押出機等を用いて溶融混練した後、金型に注入し、冷却して得られた成型体であってもよい。また、本発明の光散乱複合体は、本発明の光散乱複合体形成用組成物を硬化して得られる板状体を積層した積層体であってもよい。
また、以上の説明においては、マトリックス樹脂組成物を「マトリックス樹脂を形成するための樹脂モノマーないしはオリゴマー」とし、マトリックス樹脂の形成は組成物の重合硬化で行われることを基本としているが、必ずしもこれに限定されるものではない。例えば、マトリックス樹脂組成物が溶媒可溶性樹脂と溶媒により形成され、マトリックス樹脂の形成が溶媒の除去（乾燥）で行われてもよい。この場合、酸化物粒子の表面修飾材料としては、その一部が溶媒可溶性を示す材料を選択することが好ましい。
なお、本発明では、会合粒子がマトリックス樹脂中に均一に形成されるように無機酸化物粒子の表面修飾等を制御していることから、硬化方法や硬化条件には特段の制限は無い。しかしながら、光散乱複合体形成用組成物の硬化を均一に行うような方法を取れば、会合粒子の均一な分散をより助けることができる。
【００５７】
本発明の光散乱複合体形成用組成物及び光散乱複合体は、光の散乱性及び透過性に優れるため、光を透過しつつ散乱させる必要のある種々の用途に適用することができる。特に、指向性の強い光線を発する光源を備える装置、例えば、光半導体発光装置に好適である。
【００５８】
［光半導体発光装置］
光半導体発光装置は、光半導体発光素子と、蛍光体粒子と、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体とを有し、白色光を発する光半導体発光装置である。また、前記光散乱粒子は、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた１つ以上の官能基を有する表面修飾材料によって表面修飾された無機酸化物粒子であって、かつ少なくとも該表面修飾された無機酸化物粒子の一部が会合粒子を形成した粒子からなり、前記光散乱粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。また、前記無機酸化物粒子は、前記光半導体発光素子の発光波長領域において光の吸収の無い材質からなる粒子である。
そして、以上の構成を有する光半導体発光装置であって、前記光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成しており、前記光散乱変換層における前記光散乱粒子の含有量が１５質量％以下である光半導体発光装置を、以下、「光半導体発光装置Ａ」という。また、以上の構成を有する光半導体発光装置であって、前記蛍光体粒子を含む層により光変換層が形成され、前記光変換層上に、前記光散乱複合体からなる光散乱層が設けられてなり、前記光散乱層における前記光散乱粒子の含有量が１５質量％以下である光半導体発光装置を、以下、「光半導体発光装置Ｂ」という。なお、以下に示す説明において、単に、「光半導体発光装置」という場合は、「光半導体発光装置Ａ」及び「光半導体発光装置Ｂ」の両者を指す。
また、「光半導体発光装置」は、「光半導体発光装置Ａ」と「光半導体発光装置Ｂ」を組み合わせた構造であってもよい。すなわち、光散乱複合体が前記蛍光体粒子を含むことで光散乱変換層を形成し、この光散乱変換層上に、さらに光散乱複合体からなる光散乱層が設けられたものでもよい。このような構成を有するものも、以下の説明では「光半導体発光装置」という。
【００５９】
前記の通り、青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、青色光半導体発光素子から発光された青色光と蛍光体によって波長変換された光とが合成されて白色（疑似白色）になるものである。そして、特に青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置は、出射光に青色成分が非常に多く含まれており、生理的影響が指摘されている。また、近年、光半導体発光装置の照明用途の市場が拡大し、光半導体発光装置の高輝度化が進んでおり、人体が青色光に曝されることが多くなっている。
しかしながら、白色光半導体発光装置の光散乱変換層ないしは光散乱層に本発明の光散乱複合体を用いる（本発明の光散乱複合体形成用組成物を用いて白色光半導体発光装置の光散乱変換層ないしは光散乱層を形成する）ことで、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度を向上させることができる。また、青色光成分が低減されることで、演色性をも向上させることができる。
【００６０】
光半導体発光装置における光半導体発光素子と蛍光体との組み合わせとしては、例えば、発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と黄色蛍光体との組み合わせ；発光波長４６０ｎｍ前後の青色光半導体発光素子と赤色蛍光体及び緑色蛍光体との組み合わせ；発光波長３４０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下付近の近紫外光半導体発光素子と赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体の三原色蛍光体との組み合わせ；等が挙げられる。この場合の各種光半導体発光素子及び各種蛍光体は公知のものを使用することができる。
また、各種光半導体発光素子、各種蛍光体を封止するための封止樹脂等も公知のものを使用することができる。
なお、以下の説明においては、上記光半導体発光素子と蛍光体との組み合わせにおいて使用される半導体発光素子で発光される各発光波長を有する光のことを、光半導体発光素子の「発光色成分」と称する場合がある。また、当該発光色成分が蛍光体に照射されることにより蛍光体が発する光、すなわち発光色成分が蛍光体により波長変換された光のことを、蛍光体からの「変換光成分」と称する場合がある。
【００６１】
光半導体発光装置Ａ及びＢについての態様を図１〜図４を用いて説明する。
まず、光半導体発光装置Ａの第１の態様は、図１に示すように基板の凹部に光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように、光散乱粒子及びマトリックス樹脂を含有する光散乱複合体１２中に蛍光体粒子１３を含有させた光散乱変換層１４が設けられている。このとき、光散乱粒子はマトリックス樹脂中に均一に存在していてもよいが、外部空気相界面（外部空気層との界面）１８側により多く存在することが好ましい。光散乱粒子が外部空気相界面１８側により多く存在することにより、蛍光体粒子１３間を透過して蛍光体粒子１３に照射されなかった青色光成分の多くを散乱させて蛍光体粒子１３へ戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
なお、以下の形態・態様を含むいずれの光半導体発光装置においても、外部空気相界面１８の表面形状は特に制約はなく、平坦状、凸状、及び凹状のいずれでもよい。
【００６２】
光半導体発光装置Ａの第２の態様は、図２に示すように、光散乱変換層１４中の蛍光体粒子１３を、図１の場合よりも光半導体発光素子１０の近傍に存在させることで、光散乱粒子が蛍光体粒子より外部空気相界面１８側により多く存在するようにしたものである。このような態様とすることで、蛍光体粒子１３の存在領域を透過した青色光成分の多くを蛍光体粒子１３の存在領域へ散乱させて戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
【００６３】
光半導体発光装置Ｂは、蛍光体粒子を含有する層（光変換層）と光散乱粒子を含有する層（光散乱層）とを分けて配置した態様である。光半導体発光装置Ｂの第１の態様としては、図３に示すように、基板の凹部に光半導体発光素子１０が配置され、これを覆うように、蛍光体粒子１３をマトリックス材１５中に含有する光変換層１６が設けられ、この光変換層１６上、すなわち光変換層１６の外部空気相界面１８側に、光散乱粒子とマトリックス樹脂とを含有する光散乱複合体１２からなる光散乱層１７が設けられている。
このような態様とすることで、光変換層１６を透過した青色光成分の多くを、光散乱層１７により散乱させて光変換層１６へ戻すことができるので、白色光とともに発せられる青色光成分を低減させ、輝度をより向上させることができる。
【００６４】
光半導体発光装置Ｂの第２の態様は、図４に示すように、光半導体発光素子１０を覆うように封止樹脂からなる封止樹脂層１１が設けられ、封止樹脂層１１上に、光変換層１６及び光散乱層１７が順次積層されている。
【００６５】
光半導体発光装置Ｂにおいて、光変換層と光散乱層との厚みについては、本発明の効果が得られれば特に制約はないが、青色成分をより低減したい場合は光散乱層の厚みをより厚くすることが好ましく、光半導体発光装置を所望の演色性に調整する場合に用いる蛍光体の波長変換効率、添加量を鑑みて光散乱層の厚さを設計すればよい。
【００６６】
光散乱粒子の含有量は、光半導体発光装置Ａにおいては、光散乱変換層全量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下であり、光半導体発光装置Ｂにおいては、光散乱層全量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下である。光変換層又は光散乱層中における光散乱粒子の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
各層中の光散乱粒子の含有量が１５質量％を超えると、光散乱粒子の量が多すぎる上、特に粒子径が大きく光散乱能の高い会合粒子の量も増えるために散乱が過大になり、光半導体発光素子からの発光色成分のみならず蛍光体からの変換光成分も外部空気相に出ず、光半導体発光装置の輝度が低下してしまう。一方、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％未満では、光散乱粒子の量が少なすぎて光散乱効果が得られず、光半導体発光装置の輝度向上が図れない。すなわち、各層中の光散乱粒子の含有量が０．０１質量％以上１５質量％以下であることで、各層において、光半導体発光素子からの発光色成分の光散乱性と、発光色成分と変換光成分を合わせての光透過性とのバランスが良く、高輝度の光半導体発光装置とすることができる。
更に、各層中の光散乱粒子の含有量を０．０１質量％以上１５質量％以下とすることで、青色光の散乱率を高くすることができる。すなわち、波長４６０ｎｍの光における積分透過率の値を、直線透過率の値よりも大きくすることができる。さらには、例えばその差（積分透過率−直線透過率）を２５ポイント以上、さらには４０ポイント以上とすることができる。これにより、光半導体発光装置における青色光の低減と輝度向上を図ることができる。
【００６７】
光半導体発光装置は、本発明の光散乱複合体形成用組成物を光変換層の上に塗布又は注入するか、あるいは光散乱複合体形成用組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布又は注入し、次いで硬化することで、光半導体発光装置が作製される。
例えば、本発明の光散乱複合体形成用組成物を光変換層の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、光散乱複合体からなる光散乱層を形成することで、光半導体発光装置Ｂが作製される。あるいは、光散乱複合体形成用組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布又は注入し、次いで硬化して、蛍光体を含む光散乱複合体からなる光散乱変換層を形成することで、光半導体発光装置Ａが作製される。本発明の光散乱複合体形成用組成物の硬化方法には特に制限は無いが、例えば、付加型反応、縮合型反応、ラジカル重合反応等による重合硬化反応を挙げることができる。この重合反応は、加熱、光照射等の外部エネルギーの付与、触媒（重合剤）の添加等により行うことができる。
【００６８】
この硬化時において、光散乱複合体形成用組成物に分散している表面修飾された無機酸化物粒子（分散粒子）の少なくとも一部を会合させて、マトリックス樹脂中で会合粒子を形成する。
会合粒子の形成は、前記の通り、マトリックス樹脂（組成物）と表面修飾された無機酸化物粒子間の親和性を制御することで達成できる。すなわち、（１）表面修飾された無機酸化物粒子における表面修飾材料として、アルケニル基、Ｈ−Ｓｉ基、及びアルコキシ基から選ばれた一つ以上の官能基を有する表面修飾材料を用いる、（２）表面修飾量を１質量％以上５０質量％以下とする、（３）ポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料を適宜使用し、このポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料の分子量を、マトリックス樹脂分子量の０．１〜５０倍とする、（４）ポリマー型の表面修飾材料、オリゴマー型の表面修飾材料の処理量を、無機酸化物粒子の質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下とする、等の制御を行えばよい。これらの制御により、マトリックス樹脂（組成物）と表面修飾された無機酸化物粒子間の親和性に対して、表面修飾された無機酸化物粒子同士の相互作用性を相対的に強めることで、適切な会合粒子の形成を達成できる。
また、光散乱組成物の硬化速度を遅くし、硬化途中の光散乱組成物中で表面修飾された無機酸化物粒子が移動できる状態を維持することにより、当該無機酸化物粒子同士の凝集力とマトリックス樹脂における他成分の排斥力の一方ないしは両方を使用して、当該無機酸化物粒子の会合度を高め、適切な会合粒子を形成してもよい。
【００６９】
このようにして形成された会合粒子の粒子径は１２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、会合粒子と、非会合状態で維持された分散粒子とを合わせた全ての粒子の平均粒子径、すなわち光散乱粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であればより好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であればさらに好ましい。
なお、光散乱粒子の平均粒子径の測定方法は、前述の通りである。
【００７０】
なお、以上の説明では、本発明の光散乱複合体形成用組成物を光変換層の上に塗布または注入するか、あるいは光散乱複合体形成用組成物中に蛍光体粒子を混合し、光半導体発光素子の上に塗布または注入し、次いで硬化することで作製された光半導体発光装置を示している。しかしながら、光半導体発光装置の形態や作製方法は、これに限定されるものではない。
例えば、基板上に光半導体発光素子が配置され、その上に光変換層が形成された略平板状の素子に、予めシート状に成形した本発明の光散乱複合体を貼り付けるものでもよい。また、本発明の光散乱複合体形成用組成物中に蛍光体粒子を混合した後シート状に硬化させたものを、基板上に配置された光半導体発光素子の上に貼り付けるものでもよい。
【００７１】
［照明器具及び表示装置］
前記光半導体発光装置は、その優れた特性を生かして各用途に利用することができる。本発明の効果が特に顕著に認められるものとしては、これを具備する各種の照明器具及び表示装置である。
照明器具としては、室内灯、室外灯等の一般照明装置が挙げられる。その他、携帯電話、ＯＡ機器等の電子機器のスイッチ部の照明にも適用できる。
【００７２】
表示装置としては、例えば携帯電話、携帯情報端末、電子辞書、デジタルカメラ、コンピュータ、薄型テレビ、照明機器及びこれらの周辺機器等のように、小型化、軽量化、薄型化、省電力化、及び太陽光の中でも良好な視認性が得られるような高輝度ならびに良好な演色性が特に求められる機器の表示装置、における発光装置等を挙げることができる。特にコンピュータの表示装置（ディスプレイ）、薄型テレビ等のように長時間にわたって視認する表示装置においては、人体、特に眼に対しての影響を抑えることができるので特に好適である。また、第一の発光素子と第二の発光素子の距離を３ｍｍ以下、さらには１ｍｍ以下と近づけることにより小型化が可能となることから、１５インチ以下の小型表示装置においても好適である。
【実施例】
【００７３】
本実施例に係る各種測定方法及び評価方法は下記の通りである。
（分散液中の表面修飾された無機酸化物粒子における表面修飾量）
表面修飾された無機酸化物粒子における表面修飾量は、熱重量分析による測定を基に算出した。後述のようにして、表面修飾された無機酸化物粒子の分散液から取り出した表面修飾された無機酸化物粒子をエバポレータで乾燥し、分散媒を除去して試料を作製した。得られた試料を熱重量分析し、１１５℃から５００℃までの重量減少量を測定した。なお、１１５℃未満の重量減少は残留していた分散媒（トルエン）に起因するものとした。得られた１１５℃から５００℃までの重量減少量と、表面修飾材料中の揮発成分（Ｃ、Ｈ、Ｏ、及びＮ）並びに不揮発成分（Ｓｉ）の含有量を基に、表面修飾量を算出した。【００７４】
（光散乱複合体形成用組成物の積分透過率の測定）
光散乱複合体形成用組成物の積分透過率は、光散乱複合体形成用組成物を１．０ｍｍの薄層石英セルに挟んだものを試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球を用いて測定した。波長（λ）４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上９５％以下、かつ波長（λ）５５０ｎｍにおける透過率が７５％以上を「良好」とし、この範囲から外れるものを「不良」とした。
なお、分光光度計の反射板の代わりにこの光散乱複合体形成用組成物を挟んだ薄層石英セルを設置し、積分球に戻った反射スペクトルを測定した結果、短波長側での透過率の低下が反射率の増大に対応していたことから、粒子による光の吸収は起こっておらず、粒子による後方散乱が起こっていることを確認した。【００７５】
（光散乱複合体の透過率の測定：積分透過率と直線透過率との比較）
光散乱複合体の透過率は、厚さ１ｍｍの基板状に成形した光散乱複合体を試料とし、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）にて積分球測定および直線測定を行い、波長４６０ｎｍ及び５５０ｎｍにおける積分透過率及び直線透過率を求めた。
なお、前記の通り「積分透過率」とは「積分球で測定した透過率」であり、「直線透過率」とは「一般的な透過率測定法である直線光で測定した透過率」のことである。【００７６】
（無機酸化物粒子の平均一次粒子径の測定）
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、Ｘ線回折によって得られるシェラー径とした。【００７７】
（光散乱複合体形成用組成物中の平均分散粒子径の測定）
光散乱複合体形成用組成物中の表面修飾された無機酸化物粒子の平均分散粒子径は、当該光散乱複合体形成用組成物を動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（ｎａｎｏ  Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００、堀場製作所社製）により測定して求めた。測定で得られた表面修飾された無機酸化物粒子の粒度分布の結果から、体積平均粒子径（ＭＶ値）を計算し、その値を平均分散粒子径とした。【００７８】
（光散乱複合体中の光散乱粒子の分散状態）
光散乱複合体中の光散乱粒子の分散状態は、測定試料を、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用いて波長４６０ｎｍで積分球測定を行い、積分透過率を求めることで評価した。測定試料は、厚さ１ｍｍの基板状に成形した光散乱複合体を表面側と裏面側に二分した上で、両試料の厚さが同一になるように調整したものを用いた。そして、両試料における積分透過率の差が１０％以内であれば分散状態は均一であり、１０％を超えた場合には不均一であるとした。【００７９】
（光散乱複合体中の光散乱粒子の平均粒子径の測定）
光散乱複合体中の光散乱粒子の平均粒子径は、光散乱複合体を厚さ方向に薄片化したものを試料とし、電解放出型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）で観察して、任意の光散乱粒子５０個の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めた。
ここで、光散乱粒子は次のように規定した。すなわち、個別に（会合せずに）存在している表面修飾された無機酸化物粒子については、その粒子自体をもって１個の光散乱粒子とし、その粒子径を光散乱粒子径とした。また、複数個の光散乱粒子が重なるか、ないしは連なって見える場合には、その複数個の粒子全体をもって１個の光散乱粒子（会合粒子）とし、光散乱粒子と判断された部分全体の粒子径を光散乱粒子の粒子径とした。【００８０】
（光半導体発光装置の発光スペクトル評価）
光半導体発光装置の発光スペクトルを、分光測光装置（ＰＭＡ−１２、浜松ホトニクス社製）を用いて測定した。ここでは、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの発光スペクトルピーク面積をａとし、波長４８０ｎｍから波長８００ｎｍの発光スペクトルピーク面積をｂとして、ａ／ｂの値により評価した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜１６、１９、２１、２２及び比較例３〜７においては、ａ／ｂの値が比較例１のａ／ｂより小さいものを「良好」とし、同値以上を「不良」とした。実施例１７、１８、２０及び比較例８においては、比較例２のａ／ｂ値と比較した。【００８１】
（光半導体発光装置の輝度評価）
光半導体発光装置の輝度を、輝度計（ＬＳ−１１０、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。光散乱粒子を含有しない比較例１及び２を基準とし、実施例１〜１６、１９、２１、２２及び比較例３〜７において、輝度が比較例１の輝度より大きいものを「良好」とし、同値を「可」、低いものを「不良」とした。実施例１７、１８、２０及び比較例８においては、比較例２の輝度と比較した。【００８２】
＜非修飾粒子の作製＞
光散乱粒子を構成する非修飾の無機酸化物粒子（非修飾粒子）として、次のジルコニア粒子１〜３及びシリカ粒子を作製した。【００８３】
（ジルコニア粒子１の作製）
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌ（リットル）に溶解させたジルコニウム塩溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調製した。
このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて混合物を得た。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間乾燥させ、固形物を得た。この固形物を自動乳鉢で粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５２０℃にて１時間焼成した。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコニア粒子１を得た。ジルコニア粒子１の平均一次粒子径は５．５ｎｍであった。【００８４】
（ジルコニア粒子２の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から５００℃にした以外は、ジルコニア粒子１の作製と同様にして、ジルコニア粒子２を作製した。ジルコニア粒子２の平均一次粒子径は２．１ｎｍであった。【００８５】
（ジルコニア粒子３の作製）
ジルコニア粒子１の作製における電気炉での焼成温度を５２０℃から６５０℃にした以外は、ジルコニア粒子１の作製と同様にして、ジルコニア粒子３を作製した。ジルコニア粒子３の平均一次粒子径は４２．１ｎｍであった。【００８６】
（シリカ粒子の作製）
シリカゾル（日産化学工業製、スノーテックスＯＳ、ＳｉＯ2として２０質量％）含有のシリカ粒子をそのまま使用した。なお、Ｘ線回折測定はゾル状態ではできないこと、また単にゾルを乾燥固化したものでは測定時の取り扱いが不便なことから、実際の測定は後述のシリカ粒子含有乾燥粉体で行った。平均一次粒子径は９．５ｎｍであった。【００８７】
＜表面修飾ジルコニア分散液の作製＞
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製）
１０ｇのジルコニア粒子１に、トルエン８６ｇ、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン（信越化学工業社製、ＫＲ９２１８）２ｇを加えて、混合し、ビーズミルで６時間撹拌して、表面修飾処理を行った後、ビーズを除去した。次いで、アルケニル基（ビニル基）基含有表面修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を２ｇ添加し、１３０℃にて８時間還流下で修飾及び分散を行った。得られた分散液を遠心分離して上澄みを除去した後、再度トルエンを加えて遠心分離して表面修飾ジルコニア粒子を取り出すことにより、トルエン（分散媒）及びジルコニア粒子を修飾せず分散媒中に残留しているメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン及びビニルトリメトキシシラン（表面修飾材料）が除去された表面修飾ジルコニア粒子を得た。得られた表面修飾ジルコニア粒子の一部を取り表面修飾量を測定した後、残部に、再度トルエンを、ジルコニア粒子として１０質量％となるように加えて再分散させ、表面修飾ジルコニア粒子分散液１を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００８８】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液２の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を２時間とし、ビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を３時間とした以外は同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液２を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液２は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００８９】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液３の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を０．５時間とし、ビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を０．５時間とした以外は同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液３を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液３はやや白濁していた。また、表面修飾ジルコニア粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して２５質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１２．５質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９０】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液４の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、無機酸化物粒子としてジルコニア粒子２用いたこと、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を２時間とし、ビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を３時間としたこと以外はと同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液４を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液４は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液４中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９１】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液５の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、無機酸化物粒子としてジルコニア粒子２用いたこと、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を０．５時間とし、ビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を０．５時間とした以外は同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液５を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液５はほぼ透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液５中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して３０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１３質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９２】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液６の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、無機酸化物粒子としてジルコニア粒子３用いた以外は同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液６を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液６はやや白濁していた。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液６中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９３】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液７の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、無機酸化物粒子としてジルコニア粒子３用いたこと、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を２時間とし、ビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を３時間としたこと以外は同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液７を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液７は白濁していた。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液７中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して３５質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１３．５質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９４】
（表面修飾シリカ粒子分散液８の作製）
シリカゾル（日産化学工業製、スノーテックスＯＳ、ＳｉＯ2として２０質量％）５０ｇに、ヘキサン酸５ｇを溶解させたメタノール溶液５０ｇを混合撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを遠心分離して上澄みを除去した後、再度メタノールを加えて遠心分離して上澄みを除去して過剰のヘキサン酸を除去した後、沈降物の溶媒をエバポレータで乾燥除去してシリカ粒子含有乾燥粉体を得た。得られたシリカ粒子含有乾燥粉体１０ｇをトルエン８５ｇに混合した。次いで、片末端エポキシ変性シリコーン（信越化学工業社製、Ｘ−２２−１７３ＤＸ）を２．５ｇとアルケニル基（ビニル基）含有修飾材料としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ１００３）を２．５ｇ加え、１３０℃にて６時間還流下で表面修飾及び分散を行った。得られたシリカ粒子分散液１００ｇにメタノールを１００ｇ投入し、得られた沈降物を回収し、メタノールで洗浄して乾燥した。得られた表面修飾シリカ粒子の一部を取り表面修飾量を測定した後、残部に、トルエンを、シリカ粒子として１０質量％となるよう加えて再分散させ、表面修飾シリカ粒子分散液８を作製した。
得られた表面修飾シリカ粒子分散液８は透明であった。また、表面修飾シリカ粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾シリカ粒子分散液における表面修飾シリカ粒子量は１４質量％となる。また、片末端エポキシ変性シリコーンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９５】
（表面修飾シリカ粒子分散液９の作製）
表面修飾シリカ粒子分散液８の作製において、片末端エポキシ変性シリコーン及びビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を３時間とした以外は同様にして、表面修飾シリカ粒子分散液９を作製した。
得られた表面修飾シリカ粒子分散液２は透明であった。また、表面修飾シリカ粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾シリカ粒子分散液における表面修飾シリカ粒子量は１４質量％となる。また、片末端エポキシ変性シリコーンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９６】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１０の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、アルケニル基含有表面修飾材料に代えてＨ−Ｓｉ基含有表面修飾材料であるメチルジクロロシラン（信越化学工業社製、ＬＳ−５０）を用いたこと、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を２時間とし、メチルジクロロシラン添加後の還流時間を２時間とした以外は同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液１０を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１０は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液１０中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾シリカ粒子分散液における表面修飾シリカ粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとメチルジクロロシランとの質量比は１対１であった。【００９７】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１１の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、アルケニル基含有表面修飾材料に代えてアルコキシ基含有表面修飾材料であるテトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−０４）を用いたこと、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を２時間とし、テトラエトキシシラン添加後の還流時間を２時間とした以外は同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液１１を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１１は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液１１中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾シリカ粒子分散液における表面修飾シリカ粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとテトラエトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９８】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１２の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、無機酸化物粒子としてジルコニア粒子２用いたこと、並びにトルエンの量を８９ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの量を０．５ｇ及びビニルトリメトキシシランの量を０．５ｇとした以外は表面修飾ジルコニア粒子分散液１と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液１２を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１２は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して１０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１１質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【００９９】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１３の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、トルエンの量を８２ｇ、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンの量を４ｇ及びビニルトリメトキシシランの量を４ｇとした以外は、表面修飾ジルコニア粒子分散液１と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液１３を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１３は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して８０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１８質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【０１００】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１４の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、無機酸化物粒子としてジルコニア粒子２用いた以外は、表面修飾ジルコニア粒子分散液１と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液１４を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１４は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液１４中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【０１０１】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１５の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、無機酸化物粒子としてジルコニア粒子３用いたこと、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を０．５時間とし、ビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を０．５時間としたこと以外は、表面修飾ジルコニア粒子分散液１と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液１５を作製した。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１５は白濁しており、ジルコニア粒子の沈降も生じていた。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液１５中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して２０質量％であった。従って、表面修飾ジルコニア粒子分散液における表面修飾ジルコニア粒子量は１２質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【０１０２】
（表面修飾シリカ粒子分散液１６の作製）
表面修飾シリカ粒子分散液８の作製において、片末端エポキシ変性シリコーン及びビニルトリメトキシシラン添加後の還流時間を１時間とした以外は表面修飾シリカ粒子分散液８と同様にして、表面修飾シリカ粒子分散液１６を作製した。
得られた表面修飾シリカ粒子分散液１６は白濁していた。また、表面修飾シリカ粒子における表面修飾材料による表面修飾量は、シリカ粒子の質量に対して３５質量％であった。従って、表面修飾シリカ粒子分散液における表面修飾シリカ粒子量は１３．５質量％となる。また、片末端エポキシ変性シリコーンとビニルトリメトキシシランとの質量比は１対１であった。【０１０３】
（表面修飾ジルコニア粒子分散液１７の作製）
表面修飾ジルコニア粒子分散液１の作製において、アルケニル基含有修飾材料に代えて飽和脂肪酸であるステアリン酸（アルキル基含有修飾材料）を用いたこと、及びメトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジン添加後のビーズミルでの撹拌時間を２時間とし、ステアリン酸添加後の還流時間を３時間とした以外は、表面修飾ジルコニア粒子分散液１と同様にして、表面修飾ジルコニア粒子分散液１７を作製した。なお、ステアリン酸は飽和脂肪酸であり、そのカルボキシル基はジルコニア粒子との結合に使用されてしまうため、ジルコニア粒子修飾後のステアリン酸はアルキル基以外の基は有していない。
得られた表面修飾ジルコニア粒子分散液１７は透明であった。また、表面修飾ジルコニア粒子分散液１７中の表面修飾ジルコニア粒子において、表面修飾材料による表面修飾量は、ジルコニア粒子の質量に対して４０質量％であった。従って、表面修飾シリカ粒子分散液における表面修飾シリカ粒子量は１４質量％となる。また、メトキシ基含有メチルフェニルシリコーンレジンとステアリン酸との質量比は１対１であった。【０１０４】
［実施例１］
（光散乱複合体形成用組成物１の作製）
１０ｇの表面修飾ジルコニア粒子分散液１に対して、フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＯＥ−６６３５、屈折率１．５４、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／３）９８．６ｇ（Ａ液２４．６５ｇ、Ｂ液７３．９５ｇ）を加え、撹拌した。その後、混合物から減圧乾燥によりトルエンを除去し、表面修飾ジルコニア粒子とフェニルシリコーン樹脂とを含有した光散乱複合体形成用組成物１を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１の透明性を目視観察で評価した結果、透明であった。この光散乱複合体形成用組成物１中の表面修飾ジルコニア粒子の平均分散粒子径、並びに光散乱複合体形成用組成物１の透明性及び透過率を前記の通り測定し評価した。結果を下記表１に示す。【０１０５】
（光散乱複合体１の作製）
光散乱複合体形成用組成物１を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍの光散乱複合体１を作製した。得られた光散乱複合体１の透過率を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表２に示す。【０１０６】
（光半導体発光装置１の作製）
１５ｇの光散乱複合体形成用組成物１に、１０ｇの黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を添加し、その後、自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体を含有させた光散乱複合体形成用組成物１を得た。次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体を含有させた光散乱複合体形成用組成物１を滴下した。さらに蛍光体を含有しない光散乱複合体形成用組成物１を、蛍光体を含有させた光散乱複合体形成用組成物１上に蛍光体を含有させた光散乱複合体形成用組成物１と同量滴下した後、１５０℃で２時間加熱し、蛍光体を含有させた光散乱複合体形成用組成物１及び光散乱複合体形成用組成物１を硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含むと共に、蛍光体粒子を光半導体発光素子の近傍に存在させた光散乱変換層が形成された、実施例１の光半導体発光装置１を作製した。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し評価した。結果を下記表２に示す。【０１０７】
［実施例２］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液２を用いた以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物２、光散乱複合体２及び光半導体発光装置２を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物２、光散乱複合体２及び光半導体発光装置２について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１０８】
［実施例３］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液３を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９８．７５ｇ（Ａ液２４．６９ｇ、Ｂ液７４．０６ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物３、光散乱複合体３及び光半導体発光装置３を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物３、光散乱複合体３及び光半導体発光装置３について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１０９】
［実施例４］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物４、光散乱複合体４及び光半導体発光装置４を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物４、光散乱複合体４及び光半導体発光装置４について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１０】
［実施例５］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液５を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９８．７ｇ（Ａ液２４．６８ｇ、Ｂ液７４．０２ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物５、光散乱複合体５及び光半導体発光装置５を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物５、光散乱複合体５及び光半導体発光装置５について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１１】
［実施例６］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物６、光散乱複合体６及び光半導体発光装置６を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物６、光散乱複合体６及び光半導体発光装置６について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１２】
［実施例７］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液７を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９８．６５ｇ（Ａ液２４．６６ｇ、Ｂ液７３．９９ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物７、光散乱複合体７及び光半導体発光装置７を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物７、光散乱複合体７及び光半導体発光装置７について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１３】
［実施例８］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾シリカ粒子分散液８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物８、光散乱複合体８及び光半導体発光装置８を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物８、光散乱複合体８及び光半導体発光装置８について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１４】
［実施例９］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾シリカ粒子分散液９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物９、光散乱複合体９及び光半導体発光装置９を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物９、光散乱複合体９及び光半導体発光装置９について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１５】
［実施例１０］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１０、光散乱複合体１０及び光半導体発光装置１０を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１０、光散乱複合体１０及び光半導体発光装置１０について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１６】
［実施例１１］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１１、光散乱複合体１１及び光半導体発光装置１１を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１１、光散乱複合体１１及び光半導体発光装置１１について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１７】
［実施例１２］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液２を用いるとともにその量を１ｇとしたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９９．８６ｇ（Ａ液２４．９７ｇ、Ｂ液７４．８９ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１２、光散乱複合体１２及び光半導体発光装置１２を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１２、光散乱複合体１２及び光半導体発光装置１２について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．０８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１８】
［実施例１３］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液２を用いるとともにその量を９５ｇとしたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を８６．７ｇ（Ａ液２１．６８ｇ、Ｂ液６５．０２ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１３、光散乱複合体１３及び光半導体発光装置１３を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１３、光散乱複合体１３及び光半導体発光装置１３について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は７．６質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１１９】
［実施例１４］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液２を用いるとともにその量を１４０ｇとしたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を８０．４ｇ（Ａ液２０．１ｇ、Ｂ液６０．３ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１４、光散乱複合体１４及び光半導体発光装置１４を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１４、光散乱複合体１４及び光半導体発光装置１４について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は１１．２質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１２０】
［実施例１５］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液１２を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９８．９ｇ（Ａ液２４．７３ｇ、Ｂ液７４．１７ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１５、光散乱複合体１５及び光半導体発光装置１５を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１５、光散乱複合体１５及び光半導体発光装置１５について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１２１】
［実施例１６］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液１３を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９８．２ｇ（Ａ液２４．５５ｇ、Ｂ液７３．６５ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１６、光散乱複合体１６及び光半導体発光装置１６を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１６、光散乱複合体１６及び光半導体発光装置１６について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１２２】
［実施例１７］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液２を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂に代えてメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）９８．６ｇ（Ａ液４９．３ｇ、Ｂ液４９．３ｇ）を用いたことの他は実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１７、光散乱複合体１７及び光半導体発光装置１７を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１７、光散乱複合体１７及び光半導体発光装置１７について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１２３】
［実施例１８］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液６を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂に代えてメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）９８．６ｇ（Ａ液４９．３ｇ、Ｂ液４９．３ｇ）を用いたことの他は実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１８、光散乱複合体１８及び光半導体発光装置１８を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１８、光散乱複合体１８及び光半導体発光装置１８について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１２４】
［実施例１９］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１の量を５０ｇにしたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９３ｇ（Ａ液２３．２５ｇ、Ｂ液６９．７５ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１９、光散乱複合体１９及び光半導体発光装置１９を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１９、光散乱複合体１９及び光半導体発光装置１９について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は４質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１２５】
［実施例２０］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾シリカ粒子分散液８を用いるとともにその量を５ｇとしたこと、フェニルシリコーン樹脂に代えてメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）９９．３ｇ（Ａ液４９．６５ｇ、Ｂ液４９．６５ｇ）を用いたことの他は実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物２０、光散乱複合体２０及び光半導体光装置２０を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物２０、光散乱複合体２０及び光半導体発光装置２０について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．４質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１２６】
［実施例２１］
実施例２と同様にして、光散乱複合体形成用組成物２１及び光散乱複合体２１を作製した。従って、光散乱複合体形成用組成物２１は光散乱複合体形成用組成物２と、光散乱複合体２１は光散乱複合体２と同一である。【０１２７】
（光半導体発光装置２１の作製）
２０ｇの光散乱複合体形成用組成物２１に、５ｇの黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を添加し、その後、自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体を含有させた光散乱複合体形成用組成物２１を得た。次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体を含有させた光散乱複合体形成用組成物２１を滴下した後、１５０℃で２時間加熱し、当該光散乱複合体形成用組成物２１を硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、光散乱粒子と蛍光体とを含む光散乱変換層が形成された、実施例２１の光半導体発光装置２１を作製した。
なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置２１について、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。【０１２８】
［実施例２２］
実施例２と同様にして、光散乱複合体形成用組成物２２及び光散乱複合体２２を作製した。従って、光散乱複合体形成用組成物２２は光散乱複合体形成用組成物２と、光散乱複合体２２は光散乱複合体２と同一である。【０１２９】
（光半導体発光装置２２の作製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６６３５、屈折率１．５４、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／３）１５ｇ（Ａ液３．７５ｇ、Ｂ液１１．２５ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１０ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合・脱泡し、蛍光体含有樹脂組成物２２を得た。
次いで、未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に、蛍光体含有樹脂組成物２２を滴下した後、１５０℃で３０分間加熱し、蛍光体含有樹脂組成物２２を硬化した。次いで、光散乱複合体形成用組成物２２を、硬化後の蛍光体含有樹脂組成物２２上に蛍光体含有樹脂組成物２２と同量滴下した後、１５０℃で９０分間加熱し、光散乱複合体形成用組成物２２を硬化させると共に、蛍光体含有樹脂組成物２２を完全に硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成され、その上に光散乱粒子を含有する光散乱層が形成された、実施例２２の光半導体発光装置２２を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は４０質量％であり、光散乱層における光散乱粒子の含有量は１質量％であった。また、得られた光散乱層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置２２について、実施例１と同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。【０１３０】
［比較例１］
（マトリックス樹脂の評価）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６６３５、屈折率１．５４、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／３）１０ｇ（Ａ液２．５ｇ、Ｂ液７．５ｇ）を自公転式ミキサーで混合、脱泡した後、得られたマトリックス樹脂組成物を、各実施例の光散乱組成物と同様に測定し評価した。また、得られたマトリックス樹脂組成物を深さ１ｍｍの凹状の型に流し込み、１５０℃で２時間加熱硬化させて、厚さ１ｍｍのマトリックス樹脂硬化体を作製し、このマトリックス樹脂硬化体を、実施例の光散乱複合体と同様に測定し評価した。結果を下記表１に示す。【０１３１】
（光半導体発光装置の作製）
フェニルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６６３５、屈折率１．５４、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／３）１５ｇ（Ａ液３．７５ｇ、Ｂ液１１．２５ｇ）に、黄色蛍光体（Ｇｅｎｅｌｉｔｅ製  ＧＬＤ（Ｙ）−５５０Ａ）を１０ｇ加え、その後、自公転式ミキサーで混合、脱泡し、蛍光体を含有させたフェニルシリコーン樹脂組成物を得た。次いで未封止の青色光半導体発光素子を備えたパッケージの発光素子上に蛍光体を含有させたフェニルシリコーン樹脂組成物を滴下し、さらに蛍光体を含有していない当該フェニルシリコーン樹脂組成物を蛍光体を含有させたフェニルシリコーン樹脂組成物と同量滴下し、１５０℃で２時間、加熱硬化させた。これにより、光半導体発光素子上に、蛍光体を含有する光変換層が形成された、比較例１の光半導体発光装置１０１を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０１の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し、基準値とした。結果を下記表２に示す。【０１３２】
［比較例２］
（マトリックス樹脂の評価）
比較例１のマトリックス樹脂の評価において、フェニルシリコーン樹脂の代わりにジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１  Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）１０ｇ（Ａ液５ｇ、Ｂ液５ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、マトリックス樹脂組成物及びマトリックス樹脂硬化体の特性を測定し評価した。結果を下記表１に示す。【０１３３】
（光半導体発光装置の作製）
比較例１の光半導体発光装置の作製において、フェニルシリコーン樹脂に代えてジメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製  ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１  Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）１５ｇ（Ａ液７．５ｇ、Ｂ液７．５ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にして、光半導体発光装置１０２を作製した。
なお、光変換層における黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光変換層は外部空気層に対して凸状であった。
得られた光半導体発光装置１０２の発光スペクトル及び輝度を、前記の通り測定し、基準値とした。結果を下記表２に示す。【０１３４】
［比較例３］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１０３、光散乱複合体１０３及び光半導体発光装置１０３を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１０３、光散乱複合体１０３及び光半導体発光装置１０３について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１３５】
［比較例４］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液１５を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９８．８ｇ（Ａ液２４．８ｇ、Ｂ液７４．１ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１０４、光散乱複合体１０４及び光半導体発光装置１０４を作製した。なお、表面修飾ジルコニア粒子分散液１５は沈降粒子を含む状態で用いている。
得られた光散乱複合体形成用組成物１０４、光散乱複合体１０４及び光半導体発光装置１０４について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１３６】
［比較例５］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾シリカ粒子分散液１６を用いたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を９８．６５ｇ（Ａ液２４．６６ｇ、Ｂ液７３．９９ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１０５、光散乱複合体１０５及び光半導体発光装置１０５を作製した。
得られた光散乱複合体形成用組成物１０５、光散乱複合体１０５及び光半導体発光装置１０５について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１３７】
［比較例６］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１０６、光散乱複合体１０６及び光半導体発光装置１０６を作製した。なお、光散乱複合体形成用組成物１０６は透明であったが、硬化した光散乱複合体１０６は白濁していた。
得られた光散乱複合体形成用組成物１０６、光散乱複合体１０６及び光半導体発光装置１０６について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は０．８質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１３８】
［比較例７］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾ジルコニア粒子分散液２を用いるとともにその量を２００ｇとしたこと、フェニルシリコーン樹脂の量を７２ｇ（Ａ液１８ｇ、Ｂ液５４ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１０７、光散乱複合体１０７及び光半導体発光装置１０７を作製した。なお、光散乱複合体形成用組成物１０７は粘度が高かった。また、光散乱複合体形成用組成物１０７に黄色蛍光体粒子を加えた蛍光体含有光散乱組成物１０７の粘度は非常に高く、蛍光体含有光散乱組成物１０７では脱泡を完全に行うことができなかった。このため、光散乱変換層は気泡が混入した状態となっている。
得られた光散乱複合体形成用組成物１０７、光散乱複合体１０７及び光半導体発光装置１０７について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は１６質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。【０１３９】
［比較例８］
実施例１の光散乱複合体形成用組成物、光散乱複合体及び光半導体発光装置の作製において、各々表面修飾ジルコニア粒子分散液１に代えて表面修飾シリカ粒子分散液９を用いるとともにその量を２００ｇとしたこと、フェニルシリコーン樹脂に代えてメチルシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＯＥ−６３３６、屈折率１．４１、Ａ液／Ｂ液配合比＝１／１）７２ｇ（Ａ液３６ｇ、Ｂ液３６ｇ）を用いたことの他は実施例１と同様にして、光散乱複合体形成用組成物１０８、光散乱複合体１０８及び光半導体発光装置１０８を作製した。なお、光散乱複合体形成用組成物１０８に黄色蛍光体粒子を加えた蛍光体含有光散乱組成物１０８の粘度は非常に高く、蛍光体含有光散乱組成物１０８では脱泡を完全に行うことができなかった。このため、光散乱変換層は気泡が混入した状態となっている。
得られた光散乱複合体形成用組成物１０８、光散乱複合体１０８及び光半導体発光装置１０８について、実施例１と同様の評価を行った。なお、光散乱変換層における光散乱粒子の含有量は１６質量％、黄色蛍光体の含有量は２０質量％であった。また、得られた光散乱変換層は外部空気層に対して凸状であった。結果を下記表１、２に示す。
【０１４０】
【表１】
2016142992.tif 000003
【０１４１】
【表２】
2016142992.tif 000004
【０１４２】
上記の通り、各実施例（実施例１〜２２）に用いた光散乱複合体形成用組成物１〜２２は、いずれも透過率特性が良好であった。すなわち、厚さ１．０ｍｍの試料における積分透過率において、波長４６０ｎｍにおける透過率が４０％以上かつ９５％以下、かつ波長５５０ｎｍにおける透過率が７０％以上であった。また目視上も透明ないしは透明に近く、良好な結果が得られた。【０１４３】
また、各実施例の光散乱複合体１〜２２は、いずれも、積分透過率の値自体が高い、直線透過率に比べて積分透過率の方が高い、波長４６０ｎｍの積分透過率に比べて波長５５０ｎｍの積分透過率の方が高い、という特性を有していた。従って、これら光散乱複合体１〜１９を、青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置、特に青色光半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置における光散乱層や光散乱変換層に適用することにより、青色光放射を抑制し、かつ白色光輝度を向上させる効果を得ることができる。すなわち、光散乱複合体１〜２２は、青色光半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた白色光半導体発光装置の光散乱層や光散乱変換層に対して、好適に使用できる材料である。【０１４４】
また、光散乱複合体１〜２２における光散乱粒子（無機酸化物粒子）の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあり、上記の光学特性を得るための平均粒子径として好適であった。
さらに、各実施例に用いた光散乱複合体形成用組成物１〜２２における表面修飾無機酸化物粒子の平均分散粒子径と、その硬化物である光散乱複合体１〜２２における光散乱粒子（無機酸化物粒子）の平均粒子径を比較すると、いずれも、光散乱複合体１〜２２における光散乱粒子の平均粒子径の方が大きくなっていた。また、光散乱複合体形成用組成物１〜１９の波長５５０ｎｍにおける積分透過率Ｔａと、光散乱複合体１〜２２の波長５５０ｎｍにおける積分透過率Ｔｂの比：Ｔｂ／Ｔａの値は、全て０．９以下であった。これらのことから、光散乱複合体形成用組成物を硬化させて光散乱複合体を形成する際に、光散乱複合体形成用組成物中に分散していた分散粒子（表面修飾無機酸化物粒子）の少なくとも一部が会合し、光散乱複合体のマトリックス樹脂中で会合粒子を形成すること、その結果、光散乱複合体における光散乱能が増大することが確認された。【０１４５】
さらにまた、光散乱複合体１〜２２中の光散乱粒子は均一に分散していた。これは、光散乱複合体形成用組成物１〜２２中で均一に分散していた分散粒子が、光散乱複合体形成用組成物を硬化させて光散乱複合体を形成する際に会合粒子を形成することの証左である  と言える。【０１４６】
また、各実施例の光半導体発光装置１〜２２では、いずれも、発光スペクトルピーク面積比が基準値の比較例１または２に比べて優れていた。すなわち、波長４００ｎｍから４８０ｎｍの発光スペクトルピーク面積ａと、波長４８０ｎｍから波長８００ｎｍの発光スペクトルピーク面積ｂとの比ａ／ｂの値が、０．３よりも小さく、白色光とともに発せられる青色光成分が低減されていた。
また、光半導体発光装置１〜２２はいずれも高輝度であり、その輝度は６０５００ｃｄ／ｃｍ2以上であった。
従って、各実施例の光半導体発光装置１〜２２は、いずれも良好な特性を有していることが確認された。【０１４７】
一方、比較例３では、光散乱複合体形成用組成物１０３の特性はマトリックス樹脂単体のものと実質的な差異が無く、また光散乱複合体１０３の特性もマトリックス樹脂単体のものに近い値であった。これは光散乱複合体形成用組成物１０３を硬化して光散乱複合体１０３を形成する際に、ジルコニア粒子の会合がほとんど起こらず、従って光散乱複合体１０３中の光散乱粒子の平均粒子径が小さすぎるために、光散乱能がほとんど発現しないためと考えられる。このため、光半導体発光装置１０３の特性も、基準値である光半導体発光装置１０１の特性とほとんど同一であった。【０１４８】
比較例４では、表面修飾ジルコニア粒子分散液１０４及び光散乱複合体形成用組成物１０４においてジルコニア粒子の沈降が見られるように、光散乱粒子の分散粒子径が過大であり、その結果、光散乱能が非常に大きかった。このため、光散乱複合体形成用組成物１０４及び光散乱複合体１０４の特性は低下しており、また光半導体発光装置１０４も、特に輝度の低下が著しかった。【０１４９】
比較例５では、光散乱複合体形成用組成物１０５におけるシリカ粒子（光散乱粒子）の分散粒子径が過大であった。ただし、シリカ粒子とマトリックス樹脂の屈折率との差異が小さいことから、光散乱能はジルコニア粒子に比べて小さく、このため、光散乱複合体形成用組成物１０５及び光散乱複合体１０５の特性には大きな問題は生じなかった。しかしながら、光半導体発光装置１０５においては、発光スペクトルピーク面積比及び輝度とも、良好な特性は得られなかった。【０１５０】
比較例６では、光散乱複合体形成用組成物１０６の特性は良好であったが、硬化させた光散乱複合体１０６は白濁し、光散乱粒子の分散も不均一であり、特性も低下していた。この理由は、ジルコニア粒子（光散乱粒子）の表面修飾剤として、表面修飾後は官能基を有さないステアリン酸を用いたためと考えられる。すなわち、表面修飾ジルコニア粒子分散液１０６及び光散乱複合体形成用組成物１０６においては、ジルコニア粒子に十分な表面修飾が行われているため、表面修飾ジルコニア粒子は良好な分散状態が維持されているが、一方、表面修飾剤はマトリックス樹脂と結合できる官能基を有さないため、マトリックス樹脂を硬化させると、表面修飾ジルコニア粒子がマトリックス樹脂と相分離を起こして凝集して粗大粒子が形成し、光散乱能が過大になったと考えられる。
このように、光散乱複合体１０６における光散乱能が過大なため、光半導体発光装置１０６においては、特に輝度の低下が著しかった。【０１５１】
比較例７では、光散乱複合体形成用組成物１０７及び光散乱複合体１０７におけるジルコニア粒子（光散乱粒子）の量が多かった。このために光散乱能が過大となり、その結果、光散乱複合体形成用組成物１０７及び光散乱複合体１０７の特性が低下したと考えられる。また、光散乱複合体形成用組成物１０７はジルコニア粒子（光散乱粒子）の含有量が多いために粘度が高く、ハンドリングが難しかった。さらに蛍光体含有光散乱組成物１０７では、ジルコニア粒子に加えて黄色蛍光体粒子を加えているために粘度が非常に高くなり、脱泡できない上にハンドリングもより困難であった。これらのため、光半導体発光装置１０７においては、発光スペクトルピーク面積比及び輝度とも、良好な特性は得られなかった。【０１５２】
比較例８では、比較例７と同様に使用したシリカ粒子（光散乱粒子）の量が多い。このため、比較例７と同様に、光散乱能の過大、高粘度化による不十分な脱泡やハンドリングの困難性が生じ、良好な特性が得られなかったと考えられる。
【符号の説明】
【０１５３】
１０  光半導体発光素子
１１  封止樹脂層
１２  光散乱複合体
１３  蛍光体粒子
１４  光散乱変換層
１５  マトリックス材
１６  光変換層
１７  光散乱層
１８  外部空気相界面
【図１】
2016142992.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
2016142992.tif 000008
【国際調査報告】
2016142992.tif 000009
2016142992.tif 000010
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