(57)【要約】  必要なＯＳＣ能を維持しつつＯＳＣ材を減らすことができ、貴金属の耐熱性及び反応性を向上させることができるようにする。  セラミックス又は金属からなる基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有し、前記第一触媒層は、貴金属と、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７〜１：３の質量比率でＯＳＣ材及びアルミナを含有し、前記第二触媒層は、貴金属と、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１〜１０：０の質量比率でＯＳＣ材及びアルミナを含有する排気ガス浄化触媒を提案する。
2016092957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス又は金属からなる基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有し、
前記第一触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７〜１：３の質量比率で含有することを特徴とし、
前記第二触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１〜１０：０の質量比率で含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
第一触媒層のアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜１６μｍであり、且つ、第一触媒層のＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ〜１２μｍであることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
第一触媒層において、ＯＳＣ材及びアルミナの質量比率が、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：５〜１：３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
基材の材質がステンレス鋼（ＳＵＳ）であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布における空隙容積径５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、且つ空隙容積径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に第２ピークを有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記第一触媒層における、アルミナの細孔径が１５ｎｍ〜３５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記第二触媒層における、ＯＳＣ材の細孔径が５０ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４輪自動車、２輪自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれるため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。【０００３】
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる三元触媒（Three  way  catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
このような三元触媒としては、高い比表面積を有する無機多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。【０００４】
この種の三元触媒において、貴金属は、排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を有しており、この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましい。
自動車等の内燃機関は、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサー（ジルコニア）を用いてエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に制御している。しかし、このように空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するだけでは、触媒が十分に浄化触媒性能を発揮することができないため、触媒層自身にも空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する作用が求められる。そこで、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で、触媒活性成分である貴金属に助触媒を加えた触媒が用いられている。【０００５】
このような助触媒として、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸収する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen  Storage  capacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）が知られている。例えばセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ2）や、セリア−ジルコニア複合酸化物などが、酸素ストレージ能を有するＯＳＣ材として知られている。【０００６】
セリア（ＣｅＯ2）は、排気ガス中の酸素分圧の高低に依存して酸化セリウム中の付着酸素及び格子酸素の脱離及び吸収を行うことができ、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯｘを効率よく浄化できる空燃比の範囲（ウインドウ）を拡大するという特性を有している。つまり、排気ガスが還元性である場合には、酸化セリウムは酸素を脱離させて〔ＣｅＯ2→ＣｅＯ2-x＋（ｘ／２）Ｏ2〕排気ガス中に酸素を供給して酸化反応を生じさせ、一方排気ガスが酸化性である場合には、逆に酸化セリウムは酸素欠損に酸素を取り込んで〔ＣｅＯ2-x＋（ｘ／２）Ｏ2→ＣｅＯ2）排気ガス中の酸素濃度を減少させて還元反応を生じさせる。このように酸化セリウムは、排気ガスの酸化性、還元性の変化を小さくする緩衝剤としての機能を果たし、触媒の浄化性能を維持する機能を有している。
また、このようなセリアにジルコニアを固溶させたセリア−ジルコニア複合酸化物は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ）がさらに優れているため、ＯＳＣ材として多くの触媒に加えられている。【０００７】
セリア−ジルコニア複合酸化物と貴金属は相性がよく、セリア−ジルコニア複合酸化物に貴金属を担持するとアンカー効果が働き、熱負荷をかけても焼結（シンタリング）し難く、分散性を維持することができる。そのため、セリア−ジルコニア複合酸化物はＯＳＣ材としてばかりではなく、貴金属の担持体としても使用されている。
しかしながら、セリア−ジルコニアは希土類（レアアース）であり高価であるため、安価な触媒を提供しようとする場合には、セリア−ジルコニア複合酸化物を貴金属の担持体として使用するには限界があった。
そのため従来から、アルミナと共に、セリアやセリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材を貴金属の担持体として使用して、安価で且つ、安定して触媒浄化性能を発揮することができる触媒が開示されている。【０００８】
例えば特許文献１（特開平６−２２６０９６号公報）には、触媒用担体の表面に形成され、Ｐｄ及びアルミナを含んでなる第１触媒層と、上記第１触媒層の外表面に形成され、Ｐｄ及びセリアを含んでなる第２触媒層とを備えたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。【０００９】
特許文献２（特開平１０−２９６０８５号公報）には、触媒基材上に２層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒において、該触媒コート層の上層は、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種以上およびＲｈとからなり、該触媒コート層の下層は、活性アルミナを主体とした耐火性無機酸化物と、Ｃｅ、Ｚｒ、ＰｄおよびＢａとからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。【００１０】
特許文献３（特開２００１−７９４０４号公報）には、耐熱性支持担体と、当該耐熱性支持担体の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被覆層の表面に形成された第２被覆層と、を備える排気ガス浄化用触媒であって、上記第１被覆層は、パラジウムおよびアルミナを含み、かつアルミナの一部または全部にパラジウムが担持されており、上記第２被覆層は、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方、およびジルコニウム−セリウム複合酸化物を含み、かつ当該ジルコニウム−セリウム複合酸化物の一部または全部に、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方が担持されていることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒が開示されている。【００１１】
特許文献４（特開２００２−１１３５０号公報）には、耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成された排ガス浄化用触媒であって、第１被覆層は、パラジウムが担持されたアルミナを含んでおり、第２被覆層は、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＣｅ−Ｚｒ系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、プラチナおよびロジウムが共存担持されたＺｒ−Ｃｅ系複合酸化物と、を含んでいることを特徴とする、排ガス浄化用触媒が開示されている。【００１２】
特許文献５（特開２０１３−１８４１２５号公報）には、Ｐｄ粒子を含むＰｄ触媒層と、該Ｐｄ触媒層上に形成され、Ｒｈ粒子を含むＲｈ触媒層と、を有する排ガス用浄化触媒であって、前記Ｐｄ触媒層において、Ｐｄ粒子を担持するＰｄ担体は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＺｒＯ２を含有した複合酸化物であることを特徴とする排ガス用浄化触媒が開示されている。【００１３】
特許文献６（特開２０１３−２２０４０１号公報）には、基材上に設けられた上下二層の触媒層を有し、該上層は、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを含有するとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体と含有し、前記酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、該上層のＰｔは上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物のみに担持され、該上層のＲｈは前記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されており、上記下層は、触媒金属としてＰｄを含有し且つＲｈを含有しないとともに、該触媒金属を担持する酸化物担体として、ＣｅＺｒ系複合酸化物と、Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物とを有し、該下層のＰｄは、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物と上記Ｌａを含有するアルミナ複合酸化物の各々に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示されている。【００１４】
特許文献７（特開２０１４−１１７７０１号公報）には、担体および該担体に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、アルミナを含む第１支持体および該第１支持体に担持されたＰｄを含む第１触媒と、セリア−ジルコニアの複合酸化物を含む第２支持体および該第２支持体に担持されたＲｈを含む第２触媒とを含むことを特徴とする内燃機関用ガス浄化触媒が開示されている。【００１５】
特許文献８（特開２０１４−１４４４２６号公報）には、Ｐｄ、ＯＳＣ材及び無機多孔質体を含有する第一触媒層と、Ｐｔ、Ｒｈ又はこれら両方、及び無機多孔質体を含有する第二触媒層と、を基材上に備え、前記第一触媒層よりも上側に前記第二触媒層を配置してなる構成を備えた触媒において、前記第一触媒層は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＦｅからなる群から選ばれる一種又は二種以上の遷移金属を含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒が開示されている。【００１６】
特許文献９（ＷＯ２０１４／１５６６７６号公報）には、基材と上側触媒層と下側触媒層とを備えた触媒構造体であって、上側触媒層は、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物からなる無機多孔質体を含有する多孔質な層であり、且つ、下側触媒層は、酸素吸蔵放出機能（ＯＳＣ機能）を有する無機多孔質体を含有する多孔質な層である触媒構造体が開示されている。【００１７】
ところで、２輪自動車などの鞍乗型車両用の排気ガス浄化触媒は、４輪自動車用の排気ガス浄化触媒とは異なる特殊な課題を抱えている。例えば２輪自動車用の排気ガス浄化触媒は、４輪自動車用のものと比較して、触媒を搭載するスペースが限られるため、小容量でありながら、高度の浄化能力を発揮することが求められる。
このように、２輪自動車用の排気ガス浄化触媒に関しては、４輪自動車用の排気ガス浄化触媒とは異なる特殊な課題を抱えているため、従来、２輪自動車用の排気ガス浄化触媒に関して次のような提案がなされている。【００１８】
例えば特許文献１０（特開２００１−１４５８３６号公報）には、熱や振動による触媒層の剥離を最小限に抑え、触媒物質の熱劣化も抑制し、過酷な条件下において優れた浄化性能を発揮する排気ガス浄化触媒として、円筒状の耐熱ステンレス製パンチングメタルからなる金属製担体と、該担体の表面にある酸素吸蔵物質を添加した耐熱性無機酸化物のアンダーコート層と、該アンダーコート層上にある触媒を担持した触媒担持層とを含んでなる排気ガス浄化触媒であって、前記の酸素吸蔵物質として、酸化セリウム又はセリウムとジルコニウムの複合酸化物を用いた排気ガス浄化触媒が提案されている。【００１９】
特許文献１１（ＷＯ２０１０／１０９７３４号公報）には、担体の表面に形成された第一触媒層とその上に形成された第二触媒層とを有し、第一触媒層はＣｅＯ2の量が４５〜７０質量％、ＺｒＯ2の量が２０〜４５質量％、Ｎｄ2Ｏ3の量が２〜２０質量％、Ｌａ2Ｏ3の量が１〜１０質量％である複合酸化物からなるキャリアと、担持された金属Ｐｄ又はＰｄ酸化物からなる触媒成分とを有し、第二触媒層はＺｒＯ2の量が５０〜９５質量％、ＣｅＯ2の量が０〜４０質量％、Ｎｄ2Ｏ3の量が２〜２０質量％、Ｌａ2Ｏ3の量が１〜１０質量％である複合酸化物からなるキャリアと、担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分とを有するか、又は担持された金属Ｒｈ又はＲｈ酸化物からなる触媒成分及び金属Ｐｔ又はＰｔ酸化物からなる触媒成分とを有する鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒が開示されている。【００２０】
さらに特許文献１２（特開２０１３−２０８５７８号公報）には、鞍乗型車両用排気ガス浄化触媒として、基材と、触媒活性成分としてのパラジウム、触媒担持体としての無機多孔質体、助触媒成分としてのセリア（ＣｅＯ2）粒子及びバリウムを含有する単層としての触媒層と、を備えた鞍乗型車両排気ガス用パラジウム単層触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平６−２２６０９６号公報
【特許文献２】特開平１０−２９６０８５号公報
【特許文献３】特開２００１−７９４０４号公報
【特許文献４】特開２００２−１１３５０号公報
【特許文献５】特開２０１３−１８４１２５号公報
【特許文献６】特開２０１３−２２０４０１号公報
【特許文献７】特開２０１４−１１７７０１号公報
【特許文献８】特開２０１４−１４４４２６号公報
【特許文献９】ＷＯ２０１４／１５６６７６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１４５８３６号公報
【特許文献１１】ＷＯ２０１０／１０９７３４号公報
【特許文献１２】特開２０１３−２０８５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
鞍乗型車両用の排ガス浄化触媒は、４輪自動車用の排ガス浄化触媒と比べて、雰囲気変動が激しく、かつ高温に曝されやすいため、使用を重ねる毎に触媒を構成する材料が有する細孔が閉塞し易い傾向がある。その結果、担持された貴金属が細孔内に埋没して、触媒活性が低下してしまう場合があるという課題を抱えていた。
また、鞍乗型車両は、４輪自動車に比べて、触媒を小型化せざるを得ないばかりか、排気ガスの流速が速いため、触媒は、通過する排気ガスの空間速度が極めて高い環境で使用されるケースがほとんどである。そのため、触媒層の深くまで排ガスが十分に拡散せず、触媒の性能を十分に引き出せないという課題も抱えていた。【００２３】
かかる課題に鑑みて、本発明の第１の目的は、ＯＳＣ能を有する希土類（レアアース）の使用量を減らすことができ、それでいて、必要なＯＳＣ能を有することができ、貴金属の耐熱性及び反応性を維持乃至向上させることができ、特にＮＯｘ浄化性能を高めることができる、新たな排気ガス浄化触媒を提供することにある。
さらに本発明の第２の目的は、使用を重ねても、触媒構材料が有する細孔が閉塞してしまうことを防ぐことができ、さらには、触媒層の深くまで排気ガスを拡散させることができる、新たな排気ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は第１に、セラミックス又は金属からなる基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有し、前記第一触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７〜１：３の質量比率で含有することを特徴とし、前記第二触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１〜１０：０の質量比率で含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒を提案する。【００２５】
本発明は第２に、本発明が第１に提案する上記排気ガス浄化触媒においてさらに、第一触媒層のアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜１６μｍであり、且つ、第一触媒層のＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ〜１２μｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒を提案する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明が第１に提案する上記排気ガス浄化触媒は、前記第一触媒層及び前記第二触媒層において、ＯＳＣ材とアルミナの質量比率を各層の役割に応じてそれぞれ調整することで、ＯＳＣ材の使用量を減らすことができ、それでいて、必要なＯＳＣ能を得ることができ、貴金属の耐熱性及び維持乃至反応性を向上させることができ、特にＮＯｘ浄化性能を高めることができる。
本発明が第２に提案する上記排気ガス浄化触媒はさらに、第一触媒層及び第二触媒層それぞれの主要材料であるアルミナ及びＯＳＣ材の粒形を調整することによって、使用を重ねても、触媒構材料が有する細孔が閉塞してしまうことを防ぐことができ、さらには、排気ガスを触媒層の深くまで拡散させることができる。その結果、これらに担持される貴金属成分の細孔内への埋没を防ぐことができ、さらには触媒層中のガス拡散を向上させることができるため、高温の排気ガスに晒され、かつ触媒を通過する高空間速度な排ガス雰囲気下で使用される内燃機関においても、触媒活性の低下が生じにくく、かつ触媒層全体を有効利用することができる。よって、特に鞍乗型車両用排気ガス浄化三元触媒として極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の触媒を搭載するのに適した鞍乗型車両の排気ガス浄化装置の一例とその周辺構成の一例を示した模式図である。
【図２】実車試験の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
＜本触媒＞
本実施形態の一例に係る触媒（「本触媒」と称する）は、基材の表面に形成された第一触媒層と、該第一触媒層の上側に形成された第二触媒層とを有する排気ガス浄化触媒である。
【００３０】
上記第一触媒層及び第二触媒層の“触媒層”とは、ガス吸着作用乃至ガス浄化触媒作用を有する層を意味し、貴金属などの触媒活性成分を含有していればガス浄化触媒作用を有するから該当する。
また、第一触媒層及び第二触媒層をまとめて「本触媒層」とも称する。
【００３１】
＜基材＞
本触媒の基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）または鉄を基とする耐食性合金などを挙げることができる。
【００３２】
基材の形状としては、例えばハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム体（「メタルハニカム」とも称する）を用いることもできる。
【００３３】
メタルハニカムは、ステンレス鋼や耐熱鋼などからなる金属箔を圧延して形成することができる。例えば、金属製の外筒内に一定の間隔を空けて２つのハニカム体を入りガス側と出ガス側に並べて配置したものを例示することができる。外筒の代わりに、エキゾーストパイプ又はマフラー内にハニカム体を直接挿入してもよい。
また、円筒状のパンチングメタルを使用することも可能である。パンチングパイプ又はパンチングチューブと呼ばれるパンチングメタルを使用すると、耐熱性が向上するとともにパンチングにより通孔が形成されるため、広い表面積が得られて排気ガス浄化性能が向上し、しかも排気管内における排気抵抗が小さくなるので、例えば２輪自動車用として好適である。
【００３４】
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することもできる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
【００３５】
なお、２輪自動車、特に小型２輪自動車の場合には、触媒を小型化する必要があるため、基材の形状を、例えば触媒の入り口側にセパレータを設けて二つに分割し、他端で半球型のキャップでターンフローさせる構造のものを採用することも可能である。
【００３６】
＜第一触媒層＞
第一触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７〜１：３の質量比率で含有することを特徴とする触媒層である。
【００３７】
（貴金属）
第一触媒層は、触媒活性成分として、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする貴金属を含有するのが好ましい。すなわち、第一触媒層において、少なくとも最も量の多い貴金属がＰｄであるのが好ましく、中でも第一触媒層の貴金属のうちの５０質量％以上、その中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を、Ｐｄが占めるのが好ましい。
また、本触媒がハニカム形状の場合、本触媒全体において、Ｐｄの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．５〜２．０ｇであるのが好ましく、中でも１．０ｇ以上或いは１．８ｇ以下、その中でも１．２５ｇ以上或いは１．６ｇ以下であるのが特に好ましい。
【００３８】
（ＯＳＣ材）
第一触媒層は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen  Storage  capacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）を含むのが好ましい。
ＯＳＣ材としては、例えばセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はセリア−ジルコニア複合酸化物などの多孔質体を挙げることができる。
【００３９】
第一触媒層におけるＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）は３μｍ〜１２μｍであるのが好ましい。第一触媒層のＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ〜１２μｍであれば、基材との密着性及び浄化性能が確保しやすくなるからである。
かかる観点から、第一触媒層におけるＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ〜１２μｍであるのが好ましく、中でも４μｍ以上或いは９μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００４０】
第一触媒層におけるＯＳＣ材の細孔径は、５０ｎｍ〜９０ｎｍであるのが好ましい。第一触媒層のＯＳＣ材の細孔径が５０ｎｍ以上であれば、ガス拡散性が向上し、９０ｎｍ以下であれば製造安定性に優れるからである。
かかる観点から、第一触媒層のＯＳＣ材の細孔径は、５０ｎｍ〜９０ｎｍであるのが好ましく、中でも５５ｎｍ以上或いは８５ｎｍ以下、その中でも６０ｎｍ以上或いは８０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
【００４１】
（アルミナ）
第一触媒層は、貴金属を担持する無機多孔質体として、アルミナを主材とする多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、アルミナ−酸化マグネシウム、アルミナ−酸化バリウム、アルミナ−酸化ランタン及びアルミナ−ジルコニア−セリアから選択される化合物又はそれら２種類以上の混合物からなる多孔質体を含有するのが好ましい。
【００４２】
第一触媒層におけるアルミナの平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ〜２０μｍであるのが好ましい。第一触媒層のアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上であれば、層内の排ガス拡散性を改善し、排気ガス浄化性能を向上させることができる。他方、アルミナの粒径が２０μｍより大きいと、基材との密着性が弱くなる可能性がある。
かかる観点から、第一触媒層におけるアルミナの平均粒径（Ｄ５０）は５μｍ〜２０μｍであるのが好ましく、中でも７μｍ以上或いは１８μｍ以下、その中でも１０μｍ以上或いは１６μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００４３】
第一触媒層におけるアルミナの細孔径は、１５ｎｍ〜３５ｎｍであるのが好ましい。第一触媒層のアルミナの細孔径が１５ｎｍ〜３５ｎｍであれば、浄化性能を効果的に確保できるからである。
かかる観点から、第一触媒層におけるアルミナの細孔径は１５ｎｍ〜３５ｎｍであるのが好ましく、中でも１７ｎｍ以上或いは３３ｎｍ以下、その中でも２０ｎｍ以上或いは３０ｎｍ以下であるのが特に好ましい。
【００４４】
（配合組成）
アルミナは高比表面積を有しており、Ｐｄなどの貴金属を分散担持することができる。他方、セリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材と貴金属は相性がよく、該ＯＳＣ材に貴金属を担持するとアンカー効果が働き、熱負荷をかけても焼結（シンタリング）し難くなり、分散性を維持することができる。但し、セリア−ジルコニアなどのＯＳＣ材は希土類（レアアース）であり高価であるため、必要なＯＳＣ能を維持しつつ、希土類（レアアース）の使用量を減らすことが求められる。
かかる観点から、前記第一触媒層においては、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７〜１：３の質量比率で含有するのが好ましく、中でも１：７〜１：３．３、その中でも１：７〜１：３．６、さらにその中でも１：７〜１：３．８の質量比率で含有するのが特に好ましい。
【００４５】
さらに別の観点から検討すると、アルミナは焼成すると極めて硬くなるため、エンジンの始動や停止に伴い、基材、特にＳＵＳ基材が熱膨張・冷却収縮すると、基材からアルミナ乃至本触媒層が剥がれ易いという課題を抱えていた。第一触媒層のアルミナの粒径が大きくなると、当該課題が顕著となり、基材からアルミナ乃至本触媒層がさらに剥がれ易くなることが分かってきた。かかる課題に対し、第１触媒層においてアルミナにＯＳＣ材を一定量以上配合すると、なぜか基材、特にＳＵＳ基材からアルミナ乃至本触媒層が剥がれ難くなることが今回初めて分かった。
そのため、基材と本触媒層との密着性を確保する観点からすると、第一触媒層においては、前記ＯＳＣ材はアルミナに対して、質量比で１／５以上、中でも１／４．８以上、さらにその中でも１／４．５以上、さらにその中でも１／４．２以上の割合で含ませることが好ましい。このような配合比を採用することは、特に粒径が１０μｍ以上のアルミナを用いた触媒において効果的となる。
【００４６】
よって、アルミナによる貴金属の分散担持、ＯＳＣ材によるアンカー効果、ＯＳＣ材の価格、そして基材と本触媒層との密着性を確保する観点からすると、前記第一触媒層においては、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：５〜１：３であるのが好ましく、中でも１：４．８〜１:３．３、その中でも１：４．５〜１:３．６、さらにその中でも１：４．２〜１:３．８の質量比率で含有するのが特に好ましい。
【００４７】
（その他の成分）
第一触媒層は、必要に応じて、安定化材を含んでいてもよい。
該安定化材としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
第一触媒層は、必要に応じて、バインダを含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶液を使用することができる。
第一触媒層は、さらに、必要に応じて上記以外の他の成分を含有することができる。
【００４８】
＜第二触媒層＞
第二触媒層は、貴金属、ＯＳＣ材及びアルミナを含有し、且つ、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１〜１０：０の質量比率で含有することを特徴とする触媒層である。
【００４９】
（貴金属）
第二触媒層は、触媒活性成分として、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）又はこれら両成分を主成分とする貴金属を含有するのが好ましい。すなわち、第二触媒層において、少なくとも最も量の多い貴金属が白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）であるのが好ましく、中でも第二触媒層の貴金属のうちの５０質量％以上、その中でも８０質量％以上、その中でも９０質量％以上（１００質量％を含む）を、白金（Ｐｔ）又はロジウム（Ｒｈ）が占めるのが好ましい。
また、本触媒がハニカム形状の場合、本触媒全体において、Ｐｔ及びＲｈの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１ｇ〜０．５ｇであるのが好ましく、中でも０．１２ｇ以上或いは０．３ｇ以下、その中でも０．１４ｇ以上或いは０．１８ｇ以下であるのが特に好ましい。
【００５０】
（ＯＳＣ材）
第二触媒層が含有するＯＳＣ材としては、例えばセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物又はセリア−ジルコニア複合酸化物などの多孔質体を挙げることができる。第一触媒層のＯＳＣ材と第二触媒層のＯＳＣ材とが同じであっても、異なっていてもよい。
また、第二触媒層が含有するＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）及び細孔径は、それぞれ第一触媒層のＯＳＣ材と第二触媒層のＯＳＣ材とが同じであっても、異なっていてもよい。
なお、各層の主材を対比すると、第一触媒層の主材すなわちアルミナの平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍ〜１６μｍであり、且つ、第二触媒層の主材すなわちＯＳＣ材の平均粒径（Ｄ５０）が４μｍ〜１０μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは各成分について上記のとおりである。
【００５１】
（アルミナ）
第二触媒層は、貴金属を担持する無機多孔質体として、アルミナを主材とする多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、アルミナ−酸化マグネシウム、アルミナ−酸化バリウム、アルミナ−酸化ランタン及びアルミナ−ジルコニア−セリアから選択される化合物又はそれら２種類以上の混合物からなる多孔質体を含有するのが好ましい。第一触媒層のアルミナと第二触媒層のアルミナとが同じであっても、異なっていてもよい。
また、第二触媒層が含有するアルミナの平均粒径（Ｄ５０）及び細孔径は、それぞれ第一触媒層のアルミナと第二触媒層のアルミナとが同じであっても、異なっていてもよい。
【００５２】
（配合組成）
上述のように、セリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材と貴金属とは相性がよく、該ＯＳＣ材に貴金属を担持するとアンカー効果が働き、熱負荷をかけても焼結（シンタリング）し難くなり、分散性を維持することができる。但し、セリア−ジルコニアなどのＯＳＣ材は、希土類（レアアース）であり高価であるため、必要なＯＳＣ能を維持しつつ、使用量を減らすことが求められる。他方、アルミナは、高比表面積を有しており、Ｐｄなどの貴金属を分散担持することができる反面、アルミナにＲｈが担持されると、両者が反応してロジウム化合物などが不可逆的に生じ、Ｒｈの浄化性能が失活してしまうため、第二触媒層では、アルミナの量を比較的少なくするのが好ましく、例えばアルミナよりもＯＳＣ材の含有量が多い方が好ましい。
かかる観点から、第二触媒層においては、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１〜１０：０の質量比率で含有することが好ましく、中でも２．２：１〜１０:１、その中でも２．２：１〜６．３：１、その中でも２．５：１〜５:１、さらにその中でも３．０：１〜３．８:１であるのが好ましい。
【００５３】
（その他の成分）
第二触媒層は、必要に応じて、安定化材を含んでいてもよい。
安定化材としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
【００５４】
第二触媒層は、必要に応じて、バインダを含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
第二触媒層は、さらに、必要に応じて上記以外の他の成分を含有することができる。
【００５５】
＜本触媒の積層構成＞
本触媒においては、第一触媒層の上側、すなわち基材とは反対側、言い換えれば排ガス流路側に第二触媒層を備えていればよいから、第一触媒層と第二触媒層との間に他の層が存在しても、しなくてもかまわない。例えば第一触媒層と第二触媒層の間に、触媒層ではない層、例えば多孔質耐火性無機酸化物粉体からなる層や、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層などの他の層が存在していてもよい。
【００５６】
本触媒層の厚さ（第一触媒層と第二触媒層の合計厚さ）は、触媒性能の確保と背圧を低く抑える観点から、８０μｍ〜１５０μｍであるのが好ましい。
また、第一触媒層と第二触媒層の厚さの比は、第一触媒層：第二触媒層＝１：１．２３〜１：１．３５であるのが好ましく、その中でも１：１．２６〜１：１．３であるのが特に好ましい。
【００５７】
＜触媒層の空隙容積＞
本触媒において、本触媒層、すなわち第一触媒層及び第二触媒層の両方を含めた触媒層の空隙容積は、水銀圧入ポロシメータにより空隙分布を測定した際、得られた対数微分空隙容積分布の空隙容積径５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、空隙容積径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に第２ピークを有することが好ましい。
【００５８】
中でも、第１ピークは、空隙容積径１８ｎｍ〜３３ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在するのが特に好ましい。
他方、第２ピークは、空隙容積径５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径１００ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲に存在するのが特に好ましい。
【００５９】
このように、空隙容積径５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、空隙容積径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に第２ピークを有するように本触媒を作製することにより、触媒層のガス拡散性を維持しつつ、触媒反応性も維持することができるから、三元触媒としての機能を十分に発揮させることができる。
【００６０】
ここで、上記「第１ピーク」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、最もピーク高さの高いピークを称し、及び「第２ピーク」とは２番目にピーク高さが高いピークの意味である。
なお、そのピークが存在しないと仮定した場合のライン、すなわちバックグラウンドからの垂直高さが０．００２ｍｌ／ｇ未満のピークは、測定装置などのノイズであると考えられるため、本発明が規定する「ピーク」に該当するものではない。
【００６１】
本触媒において、空隙容積径１５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲に存在する第１ピークは、アルミナの細孔径に由来し、空隙容積径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に存在する第２ピークは、ＯＳＣ材の細孔径に由来するため、これらのピーク位置はアルミナ及びＯＳＣ材の空隙容積径並びに微分細孔容積、さらに該アルミナ又はＯＳＣ材の量、焼成条件などを変えることによって調整することができる。
なお、触媒原料となるアルミナやＯＳＣ材の細孔径は、触媒層の細孔径と必ずしも一致するものではない。
【００６２】
上記水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、測定対象に圧力を加えて水銀を侵入させ、その時の圧力と圧入された水銀量から空隙容積径及び対数微分空隙容積分布を測定する装置である。したがって、対象とする空隙は、オープンポア（外と連通している空隙）だけで、クローズドポア（独立した空隙）は対象に含まれない。
また、上記「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
ｄｒ=−４σｃｏｓθ/ｐ(σ:表面張力、θ:接触角、ｐ：圧力)
この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
また、本触媒層の空隙容積は、触媒から触媒層のみを剥がして、水銀圧入ポロシメータで空隙分布を測定することで測定することができる。
【００６３】
＜本触媒の製造方法＞
本触媒を作製するには、例えば、貴金属、アルミナ及びＯＳＣ材、必要に応じてさらに安定化材、バインダなどと、水とを混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に第一触媒層を形成した後、上記同様に上層(表面層)としての第二触媒層を形成すればよい。
【００６４】
また、例えばアルミナ及びＯＳＣ材、必要に応じてさらに安定化材、バインダなどと、水とを混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートした後、これを、貴金属を含有する溶液に浸漬させて含浸させて基材表面に第一触媒層を形成した後、上記同様に上層(表面層)としての第二触媒層を形成すればよい。
但し、これらの製法に限定されるものではない。
【００６５】
＜用途＞
本触媒は、４輪自動車や、２輪自動車などの鞍乗型車両の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために好適に用いることができる。
中でも、例えば鞍乗型車両の内燃機関の排気通路に本触媒を配置することにより、その効果をより一層効果的に発揮させることができる。具体的には、例えば、本触媒は、例えばエキゾーストパイプ又はマフラー内に１又は複数個配置することができる。この際、本触媒は、高温の燃焼ガスと反応することで化学反応（酸化・還元作用）が促進されるため、排出ガス温度の高い排気ポートの直下に触媒を配置するのが好ましい。
【００６６】
本触媒を搭載するのに適した鞍乗型車両の一例として、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上（特に１４．５以上）になるように設定された排気ガス浄化装置を搭載した鞍乗型車両を挙げることができる。
二次供給機構に、排気圧に応じて作動するリードバルブを用いた二次空気供給機構を使用した場合、通常は、排気脈動における負の領域が小さいエンジン回転数或いは負荷の状態になると、二次空気の供給量が低下して還元雰囲気になり易く、この還元雰囲気の状態が続くと触媒性能が安定化しなくなる。しかし、キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上になるように設定すれば、安定して触媒性能を発揮させることができる。
【００６７】
キャブレター及び二次空気供給機構との組合せにより、排気通路内を流れる排気ガスの空燃比が１４以上になるように設定するのに適した排気ガス浄化装置として、ダーティサイドとクリーンサイドとを有し、外部からダーティサイドに吸入された空気を浄化してクリーンサイドを介してエンジンに供給するエアクリーナと、エアクリーナのクリーンサイドからエンジンの排気ポート側に対して二次空気を供給する二次空気供給機構と、を備えた排気ガス浄化装置を挙げることができ、本触媒は、その内燃機関の排気通路に設けるようにするのが効果的である。
【００６８】
上記のような排気ガス浄化装置として、例えば図１に示す排気ガス浄化装置を例示することができる。
【００６９】
図１に示した排気ガス浄化装置１０は、エアクリーナ１１からエンジン（内燃機関）１２に供給される空気にキャブレター１３で燃料を混合する鞍乗型車両に搭載され、エアクリーナ１１から二次空気（浄化空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに供給する二次空気供給機構２０と、エンジン１２に排気管１４を介して接続された排気マフラー１５とを備えており、この排気マフラー１５内に本触媒を設置すればよい。
なお、図１において、矢印Ｘは空気の流れを示し、矢印Ｙはバキュームプレッシャを示し、矢印Ｚはクランクケース内で発生したブローバイガスの流れを示している。
【００７０】
図１に示すように、エアクリーナ１１は、エアクリーナケース１１Ａの内部が、仕切り壁１１Ｂによってダーティサイド（外気導入室）１１Ｃとクリーンサイド（清浄空気室）１１Ｄとの２室に仕切られている。ダーティサイド１１Ｃには、外気導入口１１Ｅが設けられ、この外気導入口１１Ｅを介して外気がダーティサイド１１Ｃ内に導入される。仕切り壁１１Ｂには、ダーティサイド１１Ｃとクリーンサイド１１Ｄとを連通する開口を覆うようにフィルタエレメント１１Ｆが配置され、ダーティサイド１１Ｃ内の空気がフィルタエレメント１１Ｆを通過して浄化された後にクリーンサイド１１Ｄに導入される。クリーンサイド１１Ｄには、空気排出口１１Ｇが設けられ、この空気排出口１１Ｇは、コネクティングチューブ１６を介してキャブレター１３に連結され、このキャブレター１３を介してエンジン１２の吸気ポート１２Ａに連通される。
【００７１】
エンジン１２は、自動二輪車などに搭載される一般的な２サイクルエンジン又は４サイクルエンジンであり、エンジン１２内のシリンダ孔（気筒）１２Ｃに連通する吸気ポート１２Ａを開閉する吸気バルブ１２Ｄと、シリンダ孔１２Ｃに連通する排気ポート１２Ｂを開閉する排気バルブ１２Ｅとを備え、シリンダ孔１２Ｃに摺動自在に配置されたピストン１２Ｆがコンロッド１２Ｇを介してクランクシャフト１２Ｈに連結される。このエンジン１２の吸気バルブ１２Ｄが開の状態でピストン１２Ｆが下がる吸気行程（排気バルブ１２Ｅは閉）の際に、ピストン１２Ｆの降下によって生じるエンジン１２側の負圧でエアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄ内の空気がキャブレター１３を介してシリンダ孔１２Ｃのピストン１２Ｆ上方に吸い込まれると共に、キャブレター１３から燃料が供給されて燃料と空気の混合気がエンジン１２に供給される。
続いて、４サイクルエンジンの一般的な圧縮行程、燃焼工程を経た後に、排気バルブ１２Ｅが開いた状態（吸気バルブ１２Ｄは閉）でピストン１２Ｆが上昇する排気行程が実施されることにより、燃焼ガスが排気ポート１２Ｂに排出され、排気ガスとして排気管１４に排出される。
排気管１４の後端には排気マフラー１５が接続され、この排気マフラー１５は、排気管１４を通った高温・高圧の排気ガスを消音して外部に排出するサイレンサとして機能する。
【００７２】
図１には、この排気マフラー１５が、複数の隔壁１５Ａ、１５Ｂによって複数の室に仕切られて各室を連通管１５Ｃ、１５Ｄ、１５Ｅで連通した多段膨張型に構成されており、最も上流側に位置する前室に触媒を配置すればよい。
【００７３】
二次空気供給機構２０は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄの空気（二次空気）をエンジン１２の排気ポート１２Ｂに送る機構であり、エアクリーナのクリーンサイド１１Ｄとエンジン１２の排気ポート１２Ｂとを接続する二次空気供給管２１を備える。この二次空気供給管２１の途中には、バルブユニット２２が設けられると共に、排気ポート１２Ｂから排気ガスを二次空気供給管２１へ逆流させないためのリードバルブ２３が、バルブユニット２２と排気ポート１２Ｂとの間に設けられる。なお、図１では、リードバルブ２３の追従性向上の観点から、リードバルブ２３を、排気ポート１２Ｂにより近い位置であるエンジン１２上方に配設した状態を示している。
【００７４】
バルブユニット２２は、エンジン減速時に排気ポート１２Ｂへの二次空気の供給を防ぐ二次空気供給制御バルブ２４を備えており、この二次空気供給制御バルブ２４は、エンジン１２の吸気ポート１２Ａとバルブユニット２２とをつなぐ連通管２５を介して伝わる吸気ポート１２Ａのバキュームプレッシャに応じて作動するように構成されている。
また、図中符号３５は、エアクリーナ１１のクリーンサイド１１Ｄと、エンジン１２のクランクケースとを連通する連通管である。この連通管３５は、クランクケース内で発生するブローバイガスをエアクリーナ１１およびキャブレター１３を通してエンジン１２に戻し、ブローバイガスの放出を防止するクランクケースエミッション制御装置として機能する。
【００７５】
一般に、キャブレター１３を使用する場合、運転者からの加速要求にスムーズに追従するために、空燃比をリッチ側に設定するため、排気ガス中の酸素濃度も薄い状態になり易い。そこで、二次空気供給機構２０を設けることによって排気ガス中の酸素濃度を高めることによって、浄化機能を安定させ、例えば、国によっては設けられる排出ガス規制の耐久距離（排出ガス規制値以下の状態を維持した走行距離）を少なくとも満足するように二次空気供給機構２０およびキャブレター１３を設定するのが好ましい。
【００７６】
上記のキャブレター１３および二次空気供給機構２０を調整および改良して触媒入口空燃比を変更することにより、時速５５ｋｍ／ｈ以下の全領域において、触媒入口空燃比が１５以上になるように設定することができる。これにより、小型車両で比較的低コストのキャブレターを使用した場合でも、空燃比を薄くすることによるドライバビリティの不良を回避しつつ、触媒の耐久劣化を排出ガス規制の要求レベル内に抑えることができ、触媒の性能を長期に渡って安定させることができる。
【００７７】
＜用語の説明＞
本発明において「鞍乗型車両」とは、一般に鞍乗型車両といわれている鞍乗型二輪車、鞍乗型三輪車、鞍乗型四輪車だけでなく、スクーター型自動二輪車も包含するものである。
本発明において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００７９】
［各層におけるＯＳＣ材及びアルミナの含有量の検討］
第一触媒層及び第二触媒層におけるＯＳＣ材及びアルミナの質量比率を変化させて最適な比率を検討した。【００８０】
（実施例１）
セリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２/ｇ）、アルミナＡ４（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２/ｇ）、および、無機系バインダとしてのアルミナゾルをそれぞれ準備した。
基材については、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ、容量２１ｃｃのテストピース）を５００℃で１時間焼成して担体に付着した油分やゴミを取り除いておいた。【００８１】
硝酸Ｐｄ溶液に純水を加えると共に上記アルミナＡ４を６５質量部添加し、２時間撹拌後、上記セリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０を１６質量部及び上記バインダ材を１２質量部を加え、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーを得た（Ｐｄ：１．６質量部）。
他方、硝酸Ｒｈ溶液に純水を加えると共に上記セリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０を７０質量部添加し、２時間撹拌後、上記アルミナＡ４を２０質量部及び上記バインダ材を８質量部を加え、第二触媒層Ｒｈ含有スラリーを得た（Ｒｈ：０．２質量部）。【００８２】
次に、上記ステンレス製メタルハニカム担体を上記第一触媒層Ｐｄ含有スラリーに浸漬した後、エアブローでセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させた後、大気雰囲気中で５００℃、１時間焼成して第一触媒層を形成した。
次に、第一触媒層を形成したメタルハニカム担体を、上記第二触媒層Ｒｈ含有スラリーに浸漬した後、エアブローでセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させた後、大気雰囲気中５００℃で１時間焼成して第二触媒層を形成させて、触媒（サンプル）を作製した。
作製した該触媒（サンプル）において、Ｐｄの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり１．４ｇであり、Ｒｈの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１６ｇであった。【００８３】
（実施例２）
実施例１において、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーにおけるアルミナＡ４の配合量を７０質量部に変更すると共に、セリア−ジルコニアＢ１０の配合量を１１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００８４】
（実施例３）
実施例１において、第二触媒層Ｒｈ含有スラリーにおけるセリア−ジルコニアＢ１０の配合量を９０質量部に変更すると共に、アルミナＡ４の配合量を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００８５】
（比較例１）
実施例１において、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーにおけるアルミナＡ４の配合量を４１質量部に変更すると共に、セリア−ジルコニアＢ１０の配合量を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００８６】
（比較例２）
実施例１において、第二触媒層Ｒｈ含有スラリーにおけるセリア−ジルコニアＢ１０の配合量を４０質量部に変更すると共に、アルミナＡ４の配合量を５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００８７】
なお、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ、Ｐｄ及びＲｈに関しては、製造時の配合量と触媒製造後に測定した場合の含有量とは同じ値である（他の実施例・比較例についても同様）。
原料として用いたセリア−ジルコニア複合酸化物及びアルミナの細孔径は、後述する対数微分空隙容積分布測定と同様に測定して得られた対数微分空隙容積分布において、最もピーク高さの高い第１ピ一クの空隙容積径の値である。【００８８】
＜触媒の評価方法＞
実施例１〜３および比較例１〜２で作製した触媒（サンプル）を、９００℃に保持した電気炉に投入し、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２およびＮ２でＡ／Ｆ＝１４．５に調整された混合ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで流して２４時間熱処理し、その後室温まで冷却した。次いで、下記組成のモデルガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘそれぞれの５０％浄化率に到達する温度（℃）を測定して、各々の触媒の三元浄化性能を評価した。評価条件は下記の通りである。【００８９】
（モデルガス組成）
ＣＯ：０．９％
Ｃ３Ｈ６：９００ｐｐｍ
Ｃ３Ｈ８：４５０ｐｐｍ
ＮＯ：１０００ｐｐｍ
Ｏ２：０．８５％
ＣＯ２：１４％
Ｈ２Ｏ：１０％
Ｎ２：残部
Ａ／Ｆ：１４．５
ガス流速：５０Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ【００９０】
【表１】
2016092957.tif 000003
【００９１】
上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、必要なＯＳＣ能を維持しつつ、ＯＳＣ能を有する希土類（レアアース）の使用量を減らすことができるという観点から、第一触媒層では、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：７〜１：３の質量比率で含有することが好ましく、中でも１：５．６〜１:３．３、その中でも１：５〜１:３．６、さらにその中でも１：４．２〜１:３．８であるのが好ましいと考えることができる。
他方、第二触媒層では、前記ＯＳＣ材及びアルミナを、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：１〜１０：０の質量比率で含有することが好ましく、中でも２．２：１〜１０:１、その中でも２．２：１〜６．３：１、その中でも２．５：１〜５:１、さらにその中でも３．０：１〜３．８:１であるのが好ましいと考えることができる。【００９２】
［密着性からみたＯＳＣ材及びアルミナの量の検討］
第一触媒層及び第二触媒層におけるＯＳＣ材及びアルミナの質量比率を変化させて、基材との密着性の観点から最適な比率を検討した。【００９３】
（実施例４）
実施例１において、第一層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径２８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積９９ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００９４】
（実施例５）
実施例１において、第二層のセリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３９ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００９５】
（実施例６）
実施例１において、表２に示すように、第一層のスラリー塗布量を２０％減らし、第二層のスラリー塗布量を２０％増やした以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００９６】
（実施例７）
実施例１において、表２に示すように、第一層のスラリー塗布量を２０％増やし、第二層のスラリー塗布量を２０％減らした以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００９７】
（比較例３）
実施例１において、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーにおけるアルミナＡ４の配合量を８１質量部に変更すると共に、セリア−ジルコニアＢ１０の配合量を０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【００９８】
＜密着性試験＞
大気下室温雰囲気で保管していた触媒（サンプル）を、９００℃に加熱した電気路内に入れて６０分間静置して品温を９００℃にした後、該触媒（サンプル）を大気下室温雰囲気に出して、触媒（サンプル）の表面を観察した。
異なる全ての製品ロットにおいて、剥離が観察されなかったサンプルについては「○（good）」と評価し、製品ロットの一部について剥離が観察されたサンプルについては「△（usual）」と評価し、異なる全ての製品ロットにおいて剥離が観察されたサンプルについては「×（poor）」と評価した。【００９９】
【表２】
2016092957.tif 000004
【０１００】
上記実施例・比較例の結果、第一触媒層において、ＯＳＣ材及びアルミナの質量比率が、ＯＳＣ材：アルミナ＝０：８１の場合は触媒層に剥がれが観察され（比較例３）、ＯＳＣ材：アルミナ＝１１：７０の場合は一部の触媒層に剥がれが観察された（実施例２）。他方、ＯＳＣ材の割合が多過ぎると、浄化性能が悪化する傾向もみられる（表１参照）。なお、各実施例は、比較例に比べて、特にＮＯｘ浄化性能の向上が認められた。
よって、上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、基材と第一触媒層との密着性及び浄化性能などを総合的に考慮すると、第一触媒層において、ＯＳＣ材及びアルミナの質量比率は、ＯＳＣ材：アルミナ＝１：５〜１：３であるのが好ましく、中でも１：４．８〜１:３．３、その中でも１：４．５〜１:３．６、さらにその中でも１：４．２〜１:３．８であるのがさらに好ましいと考えることができる。【０１０１】
［アルミナ及びＯＳＣ材の粒径、細孔径の検討］
第一触媒層及び第二触媒層におけるアルミナ及びＯＳＣ材の粒径及び細孔径を変化させて、本触媒層の最適な空隙分布を検討した。【０１０２】
（実施例８）
実施例１において、第一触媒層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【０１０３】
（実施例９）
実施例１において、第二触媒層のセリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【０１０４】
（実施例１０）
実施例１において、第一触媒層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：２μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０４ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【０１０５】
（実施例１１）
実施例１において、第一触媒層のアルミナＡ４の代わりに、アルミナ（Ｄ５０：２５μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０２ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【０１０６】
（実施例１２）
実施例１において、第二触媒層のセリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：１μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３７ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【０１０７】
（実施例１３）
実施例１において、第二触媒層のセリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０の代わりに、セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｄ５０：１６μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２/ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【０１０８】
＜対数微分空隙容積分布測定＞
実施例１、４〜５・比較例８〜１３で作製した触媒（サンプル）から触媒層を剥がして、次のようにして空隙分布を測定した。
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定することにより、細孔（空隙）分布を測定する方法である。
細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表すことができる。この際、接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し、得られたＰ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、空隙分布を求めることができる。【０１０９】
測定装置としては、株式会社島津製作所製自動ポロシメータ「オートポアＩＶ９５２０」を用いて、下記条件・手順で測定を行った。【０１１０】
（測定条件）
測定環境：２５℃
測定セル：試料室体積  ３ｃｍ３、圧入体積  ０．３９ｃｍ3 
測定範囲：０．００４８ＭＰａ  から  ２５５．１０６ＭＰａ  まで
測定点：１３１点（細孔径を対数でとったときに等間隔になるように点を刻んだ）
圧入体積：２５％以上８０％以下になるように調節した。【０１１１】
（低圧パラメーター）
排気圧力：５０μｍＨｇ
排気時間：５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力：０．００３４ＭＰａ
平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（高圧パラメーター）
平衡時間：１０ｓｅｃｓ
（水銀パラメーター）
前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力：４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ【０１１２】
（測定手順）
（１）実施例・比較例で得た触媒（サンプル）の中央部から５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍをコアリングし、測定を行った。
（２）低圧部で０．００４８ＭＰａから０．２０６８ＭＰａ以下の範囲で４６点測定。
（３）高圧部で０．２２４１ＭＰａから２５５．１０６０ＭＰａ以下の範囲で８５点測定。
（４）水銀圧入圧力及び水銀圧入量から、細孔径分布を算出する。
なお、上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。【０１１３】
上記の如く測定して得られた対数微分空隙容積分布の空隙容積径５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲における、第１ピーク及び第２ピークのそれぞれの位置を表３に示した。【０１１４】
＜触媒の評価方法＞
上記同様に、各々の触媒（サンプル）の三元浄化性能を評価した。【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、対数微分空隙容積分布の空隙容積径５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲において、空隙容積径１５ｎｍ〜３５ｎｍの範囲に第１ピークを有し、空隙容積径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に第２ピークを有することが好ましいことが分かった。
中でも、第１ピークは、空隙容積径１８ｎｍ〜３３ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径２０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に存在するのが特に好ましいものと考えることができる。
他方、第２ピークは、空隙容積径５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に存在するのがさらに好ましく、その中でも空隙容積径１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下の範囲に存在するのが特に好ましいものと考えることができる。【０１１７】
［貴金属担持量、積層構成の検討］
第一触媒層及び第二触媒層における貴金属の担持量、積層構成を変化させて最適な範囲を検討した。【０１１８】
（比較例１０）
実施例１において、ステンレス製メタルハニカム担体を第二触媒層Ｒｈ含有スラリーに浸漬して触媒層を形成した後、第一触媒層Ｐｄ含有スラリーに浸漬して触媒層を形成した以外、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。すなわち、実施例１において、第一触媒層と第二触媒層の組成を逆転させた以外、実施例１と同様に触媒（サンプル）を作製した。【０１１９】
（比較例１１）
セリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０（Ｄ５０：６．５μｍ、細孔径６６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８ｍ２/ｇ）、アルミナＡ４（Ｄ５０：１３μｍ、細孔径２２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２/ｇ）、および無機系バインダとしてのアルミナゾルをそれぞれ準備した。
基材については、ステンレス製メタルハニカム担体を５００℃で１時間焼成して担体に付着した油分やゴミを取り除いておいた。【０１２０】
硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄ：１．６質量部）に純水を加えると共に上記アルミナＡ４を３９質量部添加し、２時間撹拌後、上記セリア−ジルコニア複合酸化物Ｂ１０を３９質量部添加し、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈ：０．２質量部）を加え２時間撹拌後、上記バインダ材を１０質量部とを加え、触媒層Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリーを得た。【０１２１】
次に、ステンレス製メタルハニカム担体（３００セル、φ３０×３０Ｌ、容量２１ｃｃのテストピース）を上記触媒層Ｐｄ／Ｒｈ含有スラリーに浸漬した後、エアブローでセル中の余剰スラリーを除去し、乾燥させ大気雰囲気中で５００℃、１時間焼成して第一触媒層を形成させて触媒（サンプル）を作製した。
Ｐｄの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり１．４ｇであり、Ｒｈの担持量は金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１６ｇであった。【０１２２】
＜触媒の評価方法＞
上記同様に、各々の触媒（サンプル）の三元浄化性能を評価した。【０１２３】
【表４】
2016092957.tif 000006
【０１２４】
上記実施例・比較例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、貴金属としてＰｄとＲｈは別の層内に配置するのが好ましく、特に第１触媒層（下層）は貴金属としてＰｄを含有するのが好ましく、第２触媒層（上層）はＲｈを含有するのが好ましいことが分かった。
なお、従来からＲｈとＰｔは同様の作用及び特徴を有することが分かっているため（例えば特開２０１３−２２０４０１号公報、特開２０１４−１４４４２６号公報など参照）、上記実施例のＲｈをＰｔに置き換えても同様の効果が得られるものと考えることができる。【０１２５】
Ｐｄの担持量が金属換算で触媒１Ｌ当たり０．５ｇ未満である場合には排気ガス浄化性能が不十分となる傾向があり、逆に２．０ｇを超える場合には製品コストが高くなり、そのコストに見合った効果の増強が得られない傾向がみられることが分かった。よって、Ｐｄの担持量は、金属換算で触媒１Ｌ当たり０．５〜２．０ｇとなるようにすることが好ましいことが分かった。
他方、Ｒｈの担持量は、金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１ｇ未満である場合には、排気ガス浄化性能が不十分となる傾向があり、逆に０．５ｇを超える場合には製品コストが高くなり、そのコストに見合った効果の増強が得られる傾向がみられることが分かった。よって、Ｒｈの担持量は、金属換算で触媒１Ｌ当たり０．１〜０．５ｇとなるようにすることが好ましいことが分かった。
なお、各実施例は、比較例と比べて、特にＮＯｘ浄化性能の向上が認められた。【０１２６】
［実車試験］
実施例１〜３で得られた触媒（サンプル）と、比較例１〜２で得られた触媒（サンプル）を、それぞれ図１に示した排気ガス浄化装置を搭載した自動二輪車に装着し、実車耐久試験を行った。その結果を図２に示した。【０１２７】
この結果、実車試験の結果は、モデルガスを使用した上記評価試験と同様の結果になることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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