(57)【要約】糊残りが生じ難くかつ粘着力を有する粘着層と基材層とを含む積層体、積層体を含む保護フィルム、及び積層体の製造方法に関する。粘着層及び基材層を含む積層体であって、前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体の水素添加物を含み、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１〜１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０〜９９質量％であり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着層及び基材層を含む積層体であって、
前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体の水素添加物を含み、
前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１〜１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０〜９９質量％であり、
前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、積層体。
【請求項２】
前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の総量と前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記共重合体の水素添加物のピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜１，５００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記共重合体の水素添加物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記共重合体の水素添加物は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記共重合体の水素添加物は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及び前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）がランダムに重合してなるランダム共重合体の水素添加物である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材層がポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体を含む保護フィルム。
【請求項１３】
前記共重合体の水素添加物を含む樹脂組成物及び前記基材層を構成する樹脂を共押出成形する、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記共重合体の水素添加物を含む樹脂組成物と前記基材層を構成する樹脂とを圧縮成形により積層する、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層と粘着層とを含む積層体、この積層体を含む保護フィルム及びこの積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属板、合成樹脂板、ガラス板等の各種材料の表面を汚染や損傷から保護する方法として、いわゆる表面保護フィルムで被覆する技術が用いられている。これらの表面保護フィルムは、一般的に基材層及び粘着力を有する層（粘着層）を含む積層構造を有している。この粘着層は、粘着剤を基材層に塗布、または基材層と共押出することで製造されている。
例えば、液晶ディスプレイ等に用いられるプリズムシートは、上記した表面保護フィルムで被覆されることで、埃や汚れの付着または損傷から保護されている。【０００３】
上記の表面保護フィルムにおける粘着層を、スチレン系エラストマー及び粘着付与樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて形成することは公知である。
例えば、特許文献１には、Ａ−Ｂ−Ａ又はＡ−Ｂで表されるブロック共重合体と、粘着付与樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを含有する粘着剤組成物であって、Ａがスチレン系重合体ブロックであり、Ｂがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はこれらを水素添加して得られる重合体ブロックである粘着剤組成物が記載されている。また特許文献１には、基材の片面に上記の粘着剤組成物からなる粘着層が形成されている表面保護フィルムが記載されている。
また、特許文献２には、ポリオレフィン系の基材層と粘着層とを備えた表面保護フィルムであって、粘着層がビニル−ポリイソプレンブロックを含むスチレン系エラストマーと、ポリオレフィンと、粘着付与樹脂とを含有し、前記粘着層のマルテンス硬さが１．０Ｎ／ｍｍ2以上２．５Ｎ／ｍｍ2以下である表面保護フィルムが記載されている。【０００４】
なお、特許文献３，４には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１９４９２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６７１１号公報
【特許文献３】特表２０１２−５０２１３５号公報
【特許文献４】特表２０１２−５０２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１，２の表面保護フィルムでは、粘着層に粘着付与樹脂を含有している。
しかしながら、粘着層中における粘着付与樹脂の含有量が多いと、液晶ディスプレイ等の被着体から表面保護フィルムを剥離する際に、粘着層の一部が被着体に残存する現象（以下、この現象を「糊残り」ということがある）が生じることがある。一方、粘着層中における粘着付与樹脂の含有量が少ないと、粘着力が不足する。
本発明は、糊残りが生じ難くかつ実用的な粘着力を有する粘着層と基材層とを含む積層体、当該積層体を含む保護フィルム、及び当該積層体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［３］に関する。
［１］粘着層及び基材層を含む積層体であって、前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体の水素添加物を含み、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１〜１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０〜９９質量％であり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である、積層体。
［２］前記［１］に記載の積層体を含む保護フィルム。
［３］前記共重合体の水素添加物を含む第１の樹脂組成物及び前記基材層を構成する樹脂を共押出成形する、前記［１］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、糊残りが生じ難くかつ実用的な粘着力を有する粘着層と基材層とを含む積層体、当該積層体を含む保護フィルム、及び当該積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［１］積層体
本発明の積層体は、粘着層及び基材層を含む積層体であって、前記粘着層は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体（以下、「共重合体」と略称する場合がある。）の水素添加物（以下、「水添共重合体」と略称する場合がある。）を含み、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１〜１００質量％であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が０〜９９質量％であり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が５０モル％以上である。
【００１０】
［粘着層］
本発明の積層体における粘着層は前記水添共重合体を含む。
【００１１】
本発明で用いる水添共重合体は、ブロック共重合体の水素添加物及びランダム共重合体の水素添加物のいずれであってもよい。
すなわち、本発明で用いる水添共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略称する場合がある。）からなっていてもよい。
また、本発明で用いる水添共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及び前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）がランダムに重合してなるランダム共重合体の水素添加物（以下、「水添ランダム共重合体」と略称する場合がある。）からなっていてもよい。
【００１２】
更に、この粘着層は、上記の水添共重合体の他に、粘着付与樹脂及びその他の樹脂を含んでいてもよい。
【００１３】
＜芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）＞
上記の共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を含む。この芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
なお、本発明において、１分子中に芳香族基及び共役ジエン結合の両方を有する化合物は、構造単位（ｂ）の由来成分である共役ジエンには含めず、構造単位（ａ）の由来成分である芳香族ビニル化合物に含めるものとする。但し、構造単位（ａ）中における、この１分子中に芳香族基及び共役ジエン結合の両方を有する化合物に由来の構造単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０質量％である。
【００１４】
＜共役ジエン由来の構造単位（ｂ）＞
上記の共重合体は、共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む。この共重合体は、構造単位（ｂ）として、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含んでいるが、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含んでいてもよい。
なお、ファルネセンは、サトウキビ等の植物から抽出される糖を原料として、微生物を利用して工業的に製造することができる。そして、本発明の積層体における粘着層は、かかるファルネセンを原料として得られるため、少ない環境負荷にて製造することができる。
【００１５】
（ファルネセン由来の構造単位（ｂ１））
上記の共重合体は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を含む。構造単位（ｂ１）の由来成分であるファルネセンは、α−ファルネセン及び下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンのいずれでもよく、両者を併用してもよい。
【００１６】
【化１】
2014156651.tif 000002
【００１７】
構造単位（ｂ１）中における、β−ファルネセン由来の構造単位の含有量は、共重合体の製造容易性の観点、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１８】
（ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２））
上記の共重合体は、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含んでいてもよい。構造単位（ｂ２）の由来成分であるファルネセン以外の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンの少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン及びイソプレンの少なくとも１種が更に好ましい。
この共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量は１〜１００質量％であり、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
また、この共役ジエン由来の構造単位（ｂ）の総量中における、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量は０〜９９質量％であり、好ましくは０〜６０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。
【００１９】
＜その他の構造単位（ｃ）＞
上記の共重合体は、上記構造単位（ａ）、（ｂ１）及び（ｂ２）の他に、その他の構造単位（ｃ）を含んでもよい。
この構造単位（ｃ）の由来成分としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
＜共重合体＞
本発明における共重合体は、上記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び上記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む。なお、当該共重合体は、更に上記の構造単位（ｃ）を含んでいてもよい。
当該共重合体中における、当該構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）の合計含有量は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上である。
また、同様の観点から、当該共重合体を構成する構造単位の総量中における、当該構造単位（ｃ）の含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
共重合体中における、構造単位（ａ）の含有量は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは２〜９０質量％、更に好ましくは３〜８５質量％、より更に好ましくは５〜８０質量％、より更に好ましくは１０〜５０質量％、より更に好ましくは１５〜４５質量％である。
構造単位（ａ）の総量と構造単位（ｂ）の総量との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは３／９７〜８５／１５、より更に好ましくは５／９５〜８０／２０、より更に好ましくは１０／９０〜６０／４０、特に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。
本発明における共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよい。次に、これら２種類の共重合体について説明する。
【００２１】
（ブロック共重合体）
前述のとおり、本発明における共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体であってもよい。
ここで言う「主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）については重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を５０質量％以上含むことをいい、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を７０質量％以上含むものが好ましく、９０質量％以上含むものがより好ましい。また、同様に重合体ブロック（Ｂ）については重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を５０質量％以上含むことをいい、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を６５質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましい。
【００２２】
前記重合体ブロック（Ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有するものが好ましい。ここで、構造単位（ｂ１）及び（ｂ２）の好ましい具体例及び含有量比としては、上記したとおりである。
【００２３】
さらに、前記重合体ブロック（Ｂ）は本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。かかる他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物等のアニオン重合可能な共重合性単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記した他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態は、ランダム状、テーパード状のいずれでもよい。
前記重合体ブロック（Ｂ）が前記その他の共重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は３５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から重合体ブロック（Ａ）をＡ、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、（Ａ−Ｂ）l、Ａ−（Ｂ−Ａ）m、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上の整数である）で表される、各ブロックが直線状に結合した形態、及び（Ａ−Ｂ）pＸ、（Ｂ−Ａ）qＸ（ｐ、ｑはそれぞれ独立して３以上の整数を表し、Ｘはカップリング剤残基である）で表される、各ブロックが放射線状に結合した形態が好ましい。
前記結合形態としては、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、Ａ−Ｂで表されるジブロック共重合体、またはＡ−Ｂ−Ａで表されるトリブロック体が好ましい。
また、ブロック共重合体が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上又は重合体ブロック（Ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔Ａ−Ｂ−Ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（Ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
（ランダム共重合体）
また、前述のとおり、本発明における共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）、前記ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及び前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）がランダムに重合してなるランダム共重合体であってもよい。
【００２６】
＜水添共重合体＞
本発明の積層体に用いられる水添共重合体は、上記の共重合体を水素添加してなり、前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０モル％以上水素添加されている、すなわち水素添加率が５０モル％以上であるものである。
ここで、水素添加率は、共重合体１モルあたりに含まれる共役ジエン由来の二重結合のモル数をＭ１とし、水添共重合体１ｍｏｌあたりに含まれる共役ジエン由来の二重結合のモル数をＭ２とすると、下記式により表される値である。
水素添加率＝（１−Ｍ２／Ｍ１）×１００（モル％）
この水素添加率は、得られる粘着層の糊残りの低減及び耐熱性、耐候性の向上の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。なお、この水素添加率は、後述する実施例に記載した方法により求めることができる。
【００２７】
水添共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、４，０００〜１，５００，０００が好ましく、９，０００〜１，２００，０００がより好ましく、２０，０００〜１，１００，０００が更に好ましく、２０，０００〜８００，０００が最も好ましい。
なお、本明細書におけるＭｐは、後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００２８】
水添共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の効果に優れる。
【００２９】
＜水添共重合体の製造方法＞
水添共重合体は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）及び共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を含む共重合体をアニオン重合により得る重合工程、及び前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素−炭素二重結合を５０モル％以上水素添加する工程を経ることにより、好適に製造できる。
次に、水添ブロック共重合体の製造方法について、より詳細に説明する。
【００３０】
（水添ブロック共重合体の製造方法）
水添ブロック共重合体は、前記芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）を主体とする重合体ブロック（Ａ）と前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体をアニオン重合により得る重合工程、及び前記共役ジエン由来の構造単位（ｂ）中の炭素−炭素二重結合を５０モル％以上水素添加する工程を経ることにより、好適に製造できる。
【００３１】
≪重合工程≫
ブロック共重合体は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でも、アニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体を得ることが好ましい。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
【００３２】
このような有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物とファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３３】
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００３４】
ルイス塩基は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル等量の範囲であることが好ましい。
【００３５】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、また、重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体を単離できる。
【００３６】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体を得てもよいが、以下のように変性したブロック共重合体を得てもよい。
後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体を変性してもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後のブロック共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１〜１０モル等量の範囲であることが好ましい。
【００３７】
≪水素添加工程≫
前記方法により得られたブロック共重合体を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体の製造方法によって得られたブロック共重合体を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００３８】
水添ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、得られる粘着層の糊残りの低減及び耐熱性、耐候性の向上の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。なお、水素添加率は後述する実施例に記載の方法により算出できる。
【００３９】
＜粘着層を構成する樹脂成分＞
本発明の積層体における粘着層は、樹脂成分として、上記の水添共重合体のみからなるものでもよいが、その他に、粘着付与樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びその他の樹脂等を含んでいてもよい。また、粘着層は、当該樹脂成分の他に、必要に応じて無機フィラー等の当該樹脂成分に添加し得る成分を含んでいてもよい。
＜粘着付与樹脂＞
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族炭化水素樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂又はこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、得られる粘着層の糊残りの低減及び耐熱性、耐候性の向上の観点から、水素添加された粘着付与樹脂を用いることが好ましい。
上記粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは８５〜１６０℃であり、より好ましくは１００〜１５０℃であり、さらに好ましくは１０５〜１４５℃である。粘着付与樹脂の軟化点が８５℃未満であると、保護フィルムの高温（５５℃）での粘着力が低下し、１６０℃より高いと粘着層を構成する樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。
【００４０】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
粘着層の成形加工性、糊残りの低減、耐熱性、耐候性の向上の観点から、ポリオレフィン系樹脂を用いてもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレンなどのプロピレンの単独重合体；プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）またはランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）；プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂を添加する場合、その添加量は、粘着層の成形加工性、糊残りの低減、耐熱性、耐候性の向上の観点から、前記共重合体の水素添加物１００質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲である。
【００４１】
＜その他の樹脂＞
また、本発明の目的を損なわない範囲で、粘着層は、他の樹脂を少量含有してもよい。他の樹脂としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
粘着層を構成する樹脂成分の総量中における、上記の水添共重合体の含有量は、得られる粘着層の糊残りの低減及び粘着力の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
粘着層を構成する樹脂成分の総量中における、上記の粘着付与樹脂の含有量は、得られる粘着層の粘着力の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。一方、得られる粘着層の糊残り低減の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００４３】
粘着層を構成する樹脂成分には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。無機フィラーを添加する場合、その量は、粘着層を構成する樹脂成分の総量１００質量部あたり２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
また、粘着層を構成する樹脂成分には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて他の添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。熱安定剤としては、例えばリン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ヒドロキシル系熱安定剤等が挙げられる。これらの中でも、ラクトン系熱安定剤が好ましい。熱安定剤を添加する場合、その量は、粘着層からのブリードを抑制する観点から、粘着層を構成する樹脂成分の総量１００質量部あたり３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００４４】
［基材層］
基材層の材質は特に制限されない。積層体の性能や価格の観点からポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリプロピレン（ホモプロピレン、ブロックプロピレン、ランダムプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。基材層の構成は、一層でもよく、二層以上の多層構成でもよい。二層以上からなる場合、材質の異なる２種類以上の樹脂を用いてもよい。
該基材層には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤等をさらに添加してもよい。添加剤の含有量は、基材層からのブリードを抑制する観点から、上記の基材層用の樹脂組成物１００質量部あたり１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００４５】
［積層体の寸法］
本発明の積層体を構成する粘着層の厚みに特段の制限はないが、通常、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
一方、基材層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
【００４６】
［２］積層体の製造方法
上記の積層体の製造方法は特に限定はなく、例えば、（１）上記の水添共重合体を含む樹脂組成物と基材層を構成する樹脂との多層Ｔダイ押出機等による共押出成形法、（２）基材層に上記の水添共重合体を含む樹脂組成物を塗工する方法、（３）上記の水添共重合体を含む樹脂組成物と基材層を構成する樹脂とを圧縮成形により積層する圧縮成形法などが挙げられる。
【００４７】
＜樹脂組成物＞
上記樹脂組成物は、粘着層を構成する樹脂成分とこの樹脂成分に添加し得る成分とからなる。ここで、樹脂成分とは、水添共重合体と、必要に応じて粘着付与樹脂、ポリオレフィン系樹脂及びその他の樹脂等を含むものをいう。すなわち、樹脂組成物とは水添共重合体を含む組成物をいい、以下、樹脂成分が水添共重合体単独の場合も便宜上、「樹脂組成物」と称する。
樹脂組成物が水添共重合体以外の成分を含む場合には、この樹脂組成物は、水添共重合体及び他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することにより、またはその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により溶融混練することにより製造できる。溶融混練時の温度は適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃であり、好ましくは１６０〜２５０℃である。
得られた樹脂組成物は、本発明の積層体を押出成形で容易に製造する観点から、ペレット化するのが好ましい。
【００４８】
塗工により積層体を製造する場合、有機溶媒中に樹脂組成物を溶解させて溶液を作製し、この溶液を基材層に塗布した後、乾燥することにより、積層体を好適に得ることができる。この有機溶媒は、当該樹脂組成物を溶解できる溶媒である限り特に限定されないが、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トルエン-エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、トルエン、トルエン-エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。
溶液中における樹脂成分の濃度は、塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。
【００４９】
共押出成形法により積層体を製造する場合、基材層を構成する樹脂および、粘着層を構成する樹脂組成物を、それぞれ異なる押出機を用いて溶融可塑化し、その後、押出機先端に設けたフィードブロックダイにて合流・多層化させて押出した後、フィルム状に引取ることにより好適に製造することができる。
圧縮成形法により積層体を製造する場合、基材上にペレット状もしくはシート状の樹脂組成物を重ねて、加熱しながら圧縮成形した後、冷却することにより好適に得ることができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物が、ホットメルト型である場合には、従来と同様のホットメルト用のアプリケーターを使用して、樹脂組成物を加熱溶融して基材層に塗布した後、冷却することにより、積層体を好適に得ることができる。
【００５１】
［３］保護フィルム
本発明の保護フィルムは、上記の積層体を含む。
この保護フィルムは、必要に応じて、粘着面（粘着層のうち被着体に貼り付けられる側の面）を保護する目的で、該粘着面に剥離ライナーを貼り合わせた形態（剥離ライナー付き保護フィルムの形態）で提供され得る。剥離ライナーを構成する基材としては、紙、合成樹脂フィルム等を使用することができ、表面平滑性に優れる点から合成樹脂フィルムが好適に用いられる。剥離ライナーの厚みは、例えば５μｍ〜２００μｍとすることができ、１０μｍ〜１００μｍが好ましい。剥離ライナーのうち粘着層に貼り合わされる面には、従来公知の離型剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系、脂肪酸アミド系等）あるいはシリカ粉等を用いて、離型または防汚処理が施されていてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％Ａｍｙｒｉｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。【００５３】
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定
各実施例及び比較例で得られた水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のピークの頂点の位置を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００５４】
（２）水素添加率の測定方法
各実施例及び比較例において、ブロック共重合体及び水素添加後の水添ブロック共重合体をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１−（水添ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（ブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００（モル％）
（３）スチレン含有量の測定
上記（２）と同様の方法で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたスペクトルから、水添ブロック共重合体中におけるスチレン含有量を算出した。【００５５】
（４）剥離強度の測定（２３℃）
平滑なアクリル樹脂板（商品名 コモグラスＰ、厚さ３ｍｍ、株式会社クラレ製）に、下記実施例および比較例で得られた保護フィルムを、その粘着層がアクリル樹脂板と接面するように貼り付け、幅２５ｍｍに裁断したものを、試験片とした。この試験片の基材層側から、２ｋｇゴムローラーを用いて２０ｍｍ／分の速度で転圧した後、２３±１℃、湿度５０±５％の雰囲気下で３０分放置した。その後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、保護フィルム間の１８０°剥離強度を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定し、剥離強度（２３℃）とした。
剥離強度（２３℃）は、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。剥離強度（２３℃）が前記範囲であると、得られる保護フィルムの被着体への粘着力に優れる。
（５）剥離強度の測定（６０℃）
２ｋｇゴムローラーで転圧後の放置温度を６０℃±１℃としたこと以外は上記（４）と同様にして、剥離強度（６０℃）とした。
剥離強度（６０℃）は、好ましくは３．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは３．５Ｎ／２５ｍｍ以上である。剥離強度（６０℃）が前記範囲であると、得られる保護フィルムの被着体への粘着力に優れる。
（６）剥離強度の温度依存度
（４）剥離強度（２３℃）、（５）剥離強度（６０℃）の結果から、下記式により剥離強度の温度依存度を示す。
剥離強度の温度依存度＝剥離強度（６０℃）／剥離強度（２３℃）
剥離強度の温度依存度は、好ましくは０．５０以上１．５０未満、より好ましくは０．６以上１．４０未満である。剥離強度の温度依存度が前記範囲内であることにより、得られる保護フィルムの被着体への粘着力の安定性に優れる。剥離強度の温度依存度が０．５０未満である場合は、アニーリング時または輸送時に温度上昇した後の剥離強度が十分ではなく、１．５０以上である場合はアニーリング時または輸送時に温度上昇した後の剥離強度が高すぎて被着体から剥がれづらい。【００５６】
（７）糊残り評価
２ｋｇゴムローラーで転圧後の放置温度を８０℃±１℃で１時間静置した後、 ２５℃環境下で０．５時間冷却したこと以外は上記（４）と同様にして剥離し、アクリル樹脂板の表面に残存している糊残り（粘着層成分）を目視で評価した。
糊残りが、Ａ、Ｂが好ましく、より好ましくはＡであると、得られる保護フィルムは糊残り性に優れる。
Ａ：糊残りが全くないもの
Ｂ：糊残りが剥離面積の１０％未満であるもの
Ｃ：糊残りが剥離面積の１０％以上であるもの【００５７】
［製造例１］
＜水添ブロック共重合体（Ａ１）の製造＞
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）６１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．４０ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン１２．８ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．４０ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ１）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ１）の各種物性の測定結果を表１に示す。【００５８】
［製造例２］〜[製造例４]
＜水添ブロック共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）の製造＞
各種原料の配合を表１に記載のものに変更した以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ａ２）〜（Ａ４）の各種物性の測定結果を表１に示す。【００５９】
［製造例５］
＜水添ブロック共重合体（Ａ５）の製造＞
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１０７．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．３４ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン５．４６ｋｇとイソプレン５．４６ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．３４ｋｇを加えて１時間重合することによりポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ５）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ５）の各種物性の測定結果を表１に示す。【００６０】
［製造例６］〜［製造例８］
＜水添ブロック共重合体（Ａ６）〜（Ａ８）の製造＞
各種原料の配合を表１に記載のものに変更した以外は、製造例５と同様にして水添ブロック共重合体（Ａ６）〜（Ａ８）を得た。得られた水添ブロック共重合体（Ａ６）〜（Ａ８）の各種物性の測定結果を表１に示す。【００６１】
［比較製造例１］
＜水添ブロック共重合体（Ａ'１）の製造＞
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５１．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．３４ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン１０．９２ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．３４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で２時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ'１）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ'１）の各種物性の測定結果を表１に示す。【００６２】
［比較製造例２］
＜水添ブロック共重合体（Ａ'２）の製造＞
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２０９．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてイソプレン１７．０６ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ'２）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ'２）の各種物性の測定結果を表１に示す。【００６３】
［比較製造例３］
＜水添ブロック共重合体（Ａ'３）の製造＞
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６２．４ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２０９．７ｇ、ルイス塩基としてテトラヒドロフランを１３０．０ｇ仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）２．３４ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてブタジエン１０．９２ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）２．３４ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ａ'３）と称する）を得た。各種原料の配合と、得られた水添ブロック共重合体（Ａ'３）の各種物性の測定結果を表１に示す。【００６４】
［実施例１］
実施例１では、製造例１の水添ブロック共重合体（Ａ１）を、そのまま粘着層を構成する樹脂として用いた。
この水添ブロック共重合体（Ａ１）をトルエンに添加して、樹脂濃度３０質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液をドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名 テイジンテトロンフィルムＧ２  、帝人デュポンフィルム株式会社製）に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥することにより、基材層としてのＰＥＴフィルム上に、水添ブロック共重合体（Ａ１）からなる粘着層が形成されてなる保護フィルムを作製した。この保護フィルム中における粘着層の厚みは１２μｍであった。
得られた保護フィルムについて、上記の評価を行った。その結果を表２に示す。【００６５】
［実施例２〜６，１２，１３］
表２に示す水添ブロック共重合体（Ａ２）〜（Ａ８）を粘着層を構成する樹脂として用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。【００６６】
［実施例７］
水添ブロック共重合体（Ａ２）と、粘着付与樹脂とを、表２に示す割合で配合したものを樹脂組成物とし、さらにトルエンに添加して、樹脂濃度３０質量％のトルエン溶液を作製した。このトルエン溶液をドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名 テイジンテトロンフィルムＧ２  、帝人デュポンフィルム株式会社製）に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥することにより、基材層としてのＰＥＴフィルム上に、樹脂組成物からなる粘着層が形成されてなる保護フィルムを作製した。この保護フィルム中における粘着層の厚みは１２μｍであった。
得られた保護フィルムについて、上記の評価を行った。その結果を表２に示す。【００６７】
［実施例８〜１１］
樹脂組成物の原料の種類及び含有量を表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。【００６８】
［実施例１４］
水添ブロック共重合体（Ａ１）と、ランダムポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製、商品名  プライムポリプロＦ３２７）とを、表４に示す割合で配合し、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練することにより、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、片面シリコーン剥離処理フィルム、品番Ｅ７００７）の剥離処理面および剥離未処理面で挟み、６０μｍのポリイミドフィルムをスペーサーとして、２２０℃、１０ＭＰａで３分間圧縮成形することにより、基材層としてのＰＥＴフィルム（剥離未処理面）上に、樹脂組成物からなる粘着層が形成されてなる保護フィルムを作製した。この保護フィルム中における粘着層の厚みは１３０μｍであった。得られた保護フィルムについて、上記の評価を行った。その結果を表４に示す。【００６９】
［実施例１５〜２２］
樹脂組成物の原料の種類及び含有量を表４に示すとおりとしたこと以外は、実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。【００７０】
［比較例１〜３］
表３に示す水添ブロック共重合体（Ａ'１）〜（Ａ'３）を粘着層の樹脂として用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。【００７１】
［比較例４〜５］
樹脂組成物の原料の種類及び含有量を表３に示すとおりとしたこと以外は、実施例７と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。【００７２】
［比較例６〜１１］
表５に示す水添ブロック共重合体（Ａ'２）〜（Ａ'３）、ランダムポリプロピレン及びポリオレフィンエラストマーを表５に示す割合で配合したこと以外は実施例１４と同様の操作を行った。その結果を表５に示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
表１〜５より、実施例１〜２２の保護フィルムは、粘着性に優れ、また糊残りが生じ難いことが分かる。また、剥離強度の温度依存性が小さいことから、温度上昇に伴う剥離強度の変化が小さく、粘着力安定性に優れることが分かる。また、実施例１４〜２２より、粘着層にポリオレフィン系樹脂を添加した場合においても、２３℃及び６０℃において優れた剥離強度を示し、糊残りが生じがたいことが分かる。
【国際調査報告】
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