(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、電池の内部抵抗の上昇を最小限に抑制しうる手段を提供する。【解決手段】電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部と、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有するコア−シェル型電極材料を、非水電解質二次電池の電極活物質層に用いる。【選択図】図４
2015053201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部と、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリエチレングリコールとイソシアネート化合物との反応により得られるものである、請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記電極活物質が金属酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記第一の導電性材料が炭素材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項６】
集電体の表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料を含む電極活物質層が形成されてなる非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記電極活物質層がバインダーを含み、前記バインダーが水系バインダーである、請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記集電体は、導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を有する、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極と、
前記電極とは極性の異なる他の電極と、
これら２つの電極の活物質層間に介在する電解質層と、
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記電解質層は、液体電解質、高分子ゲル電解質、またはイオン液体電解質を含む、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
双極型リチウムイオン二次電池である、請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部を、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部で被覆する被覆工程を含む、非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記被覆工程の前に、前記基材および前記第二の導電性材料を含む混合物を予め調製する工程をさらに含み、
前記被覆工程が、前記混合物で前記コア部を被覆する工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極材料、並びにこれを用いた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。また、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。【０００３】
非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。【０００４】
ここで、電極活物質を含む活物質層には、通常、バインダー（結着剤）が含まれ、電極活物質どうしを結着させるとともにこれを集電体に密着させている。そして、必要に応じて導電助剤を含ませることで、活物質層の導電性を確保している。例えば、特開平４−３４２９６６号公報では、有機化合物の焼成体である炭素質物にリチウムまたはリチウムを主体とするアルカリ金属が担持されてなる負極体を用いる際に、当該負極体のバインダー（結着剤）として、カルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを併用する技術が開示されている。そして、特開平４−３４２９６６号公報の開示によれば、かような構成とすることで負極体の脱落や内部短絡の発生が防止され、充放電サイクル特性を向上させることができたとされている。
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、特開平４−３４２９６６号公報のような、バインダーの利用によって活物質層に含まれる成分を結着させている従来技術においては、電池の内部抵抗を十分に低減させることができない（内部抵抗が上昇してしまう）場合があることが判明した。電池の内部抵抗を低減させることができれば、レート特性に優れた高出力密度の電池が提供されうる。このため、特に大電流（高レート）での充放電が想定される車載用電池において、電池の内部抵抗の低減（上昇の抑制）は喫緊の課題である。
【０００６】
そこで本発明は、非水電解質二次電池において、電池の内部抵抗の上昇を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一形態によれば、電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部と、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。
【図２】コア−シェル型電極材料の一実施形態を示す断面概略図である。
【図３】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図４】後述する製造例２において得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）である。
【図５】後述する製造例３において得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）である。
【図６】後述する製造例４において得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）である。
【図７】後述する製造例５において得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一形態によれば、電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部と、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料が提供される。
【００１０】
上記構成を有する非水電解質二次電池用電極材料によれば、電極活物質を含むコア部の表面に、ゲル形成性ポリマーを含むシェル部が存在することにより、電極活物質表面からのリチウムイオンの伝導パスが確保される。また、電極活物質が導電性材料で被覆されると共にゲル形成性ポリマー中に導電性材料が含まれていることで、電極活物質表面からの電子の伝導パスも確保される。その結果、非水電解質二次電池の内部抵抗の上昇を最小限に抑制することが可能となる。
【００１１】
本発明者らは、上述したような課題（非水電解質二次電池において、電池の内部抵抗の上昇を最小限に抑制しうる手段を提供すること）に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、活物質層にバインダーを含む従来技術における電池の内部抵抗の上昇は、以下のメカニズムに起因するのではないかと考えた。すなわち、電極活物質の表面がバインダー由来の絶縁性の薄膜で被覆されるために、電極活物質から集電体までの電子伝導ネットワークと、対極へ向けてのイオン伝導ネットワークを十分に確保することが難しい。その結果、電池の内部抵抗の上昇が生じるのではないかとの仮説を設定したのである。このことは、バインダー（結着剤）として、カルボキシメチルセルロースのみが使われる場合も同様であると考えられた。
【００１２】
上記仮説に対し、本発明者らは、まず、電極活物質における電子の授受を容易にし、電極活物質から集電体までの電子伝導ネットワークの確保を目的として、電極活物質表面の少なくとも一部が導電性材料で被覆された構成を採用した。しかしながら、本発明者らは、電極活物質表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆するという構成をもってしても、電池の内部抵抗の上昇を十分に抑制することが難しいという課題を見出した。
【００１３】
その上で、本発明者らは、従来技術とはまったく異なる技術的思想に基づき、電極活物質表面が導電性材料により被覆されてなるコア部の表面に、液体電解質の膨潤によってゲルを形成するポリマー（ゲル形成性ポリマー）と導電性材料とからなるシェル部を配置することを試みた。そして、かような対処によれば、電極活物質の表面におけるリチウムイオンおよび電子の伝導パスがともに確保され、電池の内部抵抗の低減に一定の効果をもたらすことを確認した。
【００１４】
しかしながら、単にゲル形成性ポリマーと導電性材料とからなるシェル部を上記コア部の周囲に配置するのみでは、内部抵抗の低減効果は限定的なものに過ぎず、場合によっては十分な内部抵抗の低減効果が得られないことも判明した。そして、本発明者らはその原因をさらに探索したところ、シェル部を形成したとしても、電池の充放電に伴う電極活物質の膨張収縮によってシェル部が破断してしまい、その結果として十分な内部抵抗の低減効果が達成されない場合があることが判明した。これらの知見に基づき、本発明者らは、シェル部を構成する基材（ゲル形成性ポリマー）として、ある程度の柔軟性を有するものを採用することを試みた。具体的には、ゲル形成性ポリマーとして、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーを用いることで、電極活物質の膨張収縮にも追従できて破断されにくく、十分な内部抵抗の低減効果を達成することができることを確認して、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１６】
本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」と称することがあり、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００１８】
図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００１９】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００２０】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００２１】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２２】
以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２３】
≪集電体≫
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２４】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００２５】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレンおよびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２６】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２７】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００２８】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＩｎおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンナノバルーンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００２９】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００３０】
なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００３１】
≪正極活物質層≫
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。本形態に係る双極型二次電池１０は、正極活物質層１３に含まれる正極活物質の含有形態に特徴を有するものである。
【００３２】
具体的に、本形態に係る双極型二次電池１０において、正極活物質は、図２に示すようなコア−シェル型電極材料（コア−シェル型正極材料）の形態で、正極活物質層１３に含まれている。
【００３３】
図２に示すコア−シェル型正極材料１３Ａは、正極活物質１３ａの表面の少なくとも一部が第一の導電性材料１３ｂにより被覆されてなるコア部１３ｃと、コア部１３ｃの表面に被覆されたシェル部１３ｓとから構成されている。
【００３４】
そして、このコア部１３ｃは、正極活物質１３ａである金属酸化物（たとえば、ＬｏＣｏＯ２）が、第一の導電性材料１３ｂである炭素材料により被覆されてなる構成を有している。なお、図２では、正極活物質１３ａの表面の全体が第一の導電性材料１３ｂで被覆されているが、以下で詳説するように、正極活物質１３ａの表面の一部が露出し、直接基材１３ｄ（詳細は後述）に接していてもよい。
【００３５】
また、シェル部１３ｓは、所定のポリエチレングリコール系ポリウレタン樹脂からなる基材１３ｄ中に、第二の導電性材料であるアセチレンブラック１３ｅが含まれてなる構成を有している。なお、図２では、コア部１３ｃの表面の全体がシェル部１３ｓで被覆されているが、コア部１３ｃの表面の一部が露出していてもよい。好ましい実施形態においては、コア部１３ｃの表面の５０面積％以上がシェル部１３ｓで被覆されていることが好ましく、より好ましくは６０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、特に好ましくは８０面積％以上、最も好ましくは９０面積％以上である（上限：１００面積％）。
【００３６】
また、コア部１３ｃに対するシェル部１３ｓの質量比は特に制限されないが、コア部１３ｃ１００質量部に対して、シェル部１３ｓは、２〜３０質量部であると好ましく、５〜１５質量部であるとより好ましい。
【００３７】
以下では、本発明に係るコア−シェル型電極材料が正極材料である場合を例に挙げて、コア部１３ｃおよびシェル部１３ｓの詳細について説明する。ただし、後述するように、本発明は負極材料としても適用可能なものである。
【００３８】
[コア部１３ｃ]
本形態において、コア部１３ｃは正極活物質１３ａおよび第一の導電性材料１３ｂを含む。
【００３９】
本形態に係る正極活物質１３ａは、その表面が第一の導電性材料１３ｂにより被覆（担持）されている。
【００４０】
なお、本明細書において、「被覆」または「担持」とは、第一の導電性材料が電極活物質表面の少なくとも一部に化学的または物理的に結合していることを意味する。また、電極活物質の表面が第一の導電性材料により被覆されていることは、製造した電極活物質または電極から採取（分離）した電極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の公知の手段により観察することによって確認できる。すなわち、ＳＥＭ像等において、第一の導電性材料が活物質粒子に付着した状態で観察されることによって確認できる。
【００４１】
ここで、正極活物質１３ａの第一の導電性材料１３ｂによる被覆率（担持率）は、特に限定されない。電池特性および導電性の向上効果などを考慮すると、正極活物質１３ａの第一の導電性材料による被覆率（担持率）は、好ましくは２０面積％以上であり、より好ましくは５０面積％以上であり、さらにより好ましくは７５面積％以上である（上限：１００面積％）。
【００４２】
本明細書において、「活物質の導電性材料による被覆率（担持率）」は、オージェ電子分光法により測定・算出した値を採用する。
【００４３】
ここで、正極活物質１３ａに対する第一の導電性材料１３ｂによる被覆率（担持率）を上記好ましい範囲に制御する方法は、特に限定されない。具体的には、正極活物質１３ａおよび第一の導電性材料１３ｂまたは第一の導電性材料１３ｂの原料を適当な割合で混合した後、物理的または化学的に処理して、第一の導電性材料１３ｂを正極活物質１３ａ表面に化学的または物理的に結合（被覆）させる方法が使用できる。
【００４４】
上記方法において、正極活物質１３ａおよび第一の導電性材料１３ｂ（または第一の導電性材料１３ｂの原料）の混合比は、特に限定されない。具体的には、第一の導電性材料１３ｂ（または第一の導電性材料１３ｂの原料）を、正極活物質１３ａおよび第一の導電性材料１３ｂ（または第一の導電性材料１３ｂの原料）の合計量を１００重量部とした場合に、好ましくは０．１〜５０重量部の割合で混合する。より好ましくは、上記において、第一の導電性材料１３ｂ（または第一の導電性材料１３ｂの原料）を１〜２５重量部の割合で、正極活物質１３ａと混合する。このような混合比とすると、正極活物質１３ａに対する、第一の導電性材料１３ｂによる被覆率（担持率）を上記の好ましい範囲に容易に制御することができる。
【００４５】
以下、コア部１３ａを形成する、正極活物質１３ａおよび第一の導電性材料１３ｂについてそれぞれ詳説する。
【００４６】
（正極活物質１３ａ）
正極活物質１３ａは、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。
【００４７】
正極活物質１３ａとしては、金属酸化物を用いると好ましい。一般的に、正極活物質を金属酸化物とすると電池特性（容量）の観点から実用的である。しかしながら、活物質として金属酸化物を使用すると、金属酸化物は、シェル部を構成するゲル形成性ポリマーとの親和性が高くなく、接着力が十分に得られないことがある。これに対し、本形態では、第一の導電性材料によって正極活物質表面を被覆するため、正極活物質に対するゲル形成性ポリマーの接着性を向上させることができる。したがって、第一の導電性材料を用いることによる効果が顕著に発現しうるという点で、正極活物質として金属酸化物を用いるのは本発明における好ましい実施形態である。
【００４８】
正極活物質として用いられる好ましい金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物およびリチウム−遷移金属リン酸化合物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００４９】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００５０】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｃｏの原子比を表し、ｄは、Ｍｎの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００５１】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。
【００５２】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４９≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２１であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有しているのである。
【００５３】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、正極活物質層に含まれる正極活物質（コア−シェル型電極材料の場合にはコア部のうち、第一の導電性材料を除いた部分）の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【００５４】
（第一の導電性材料１３ｂ）
正極活物質１３ａに被覆される第一の導電性材料１３ｂは、正極活物質１３ａ表面の少なくとも一部を被覆でき、かつ導電性を有するものであればいかなる材料でもよい。すなわち、第一の導電性材料１３ｂは、コア部１３ｃと電極材料の表面（シェル部１３ｓの外表面）との導電パスを形成できるようなものであればよい。
【００５５】
第一の導電性材料１３ｂとして、たとえば、炭素材料、導電性金属酸化物、金属、導電性セラミックス、導電性高分子が挙げられる。
【００５６】
上記材料の中でも、第一の導電性材料１３ｂは、炭素材料が好ましい。シェル部を構成するゲル形成性ポリマーと炭素材料との親和性により、炭素材料を介して、正極活物質１３ａがゲル形成性ポリマーからなる基材を強固に保持することができる。すなわち、コア部１３ｃとシェル部１３ｓとが強固に接着される。したがって、構造的に安定した電極材料を提供することができる。また、正極活物質１３ａ自体の導電性が低い場合であっても、正極活物質１３ａを炭素材料により被覆することで、炭素材料の導電性に起因して、コア部１３ｃの導電性を向上させることができる。
【００５７】
以下、炭素材料について詳説する。
【００５８】
・炭素材料
第一の導電性材料１３ｂとしての炭素材料は、特に制限されず、正極活物質１３ａの表面の少なくとも一部を被覆できるものであればいかなるものでもよい。たとえば、炭素材料は、導電助剤（電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物）として使用されるものと同じであってもよい。
【００５９】
具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのうち、Ｌｉイオンの挿入脱離を抑制することによって、炭素材料の被覆を維持するという観点から、炭素材料は低結晶性を有することが好ましく、アセチレンブラックを使用することがより好ましい。
【００６０】
また、用いられる炭素材料は、活物質に被覆するときに使用する方法によって適宜変更されうる。したがって、活物質に対する炭素材料の被覆方法によっては、上記以外の炭素材料であってもよい。たとえば、以下に詳説する焼結法により被覆する場合は、ポリビニルアルコール、スクロース等の水溶性高分子が活物質を被覆するための炭素源（すなわち、炭素材料の原料）として好ましく用いられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６１】
炭素材料の形状（活物質に被覆された状態における形状）もまた、特に制限されず、粒子形態でも繊維形態でもよい。被覆のしやすさの点から、粒子形態が好ましく、導電性の点からは、繊維形態が好ましい。炭素材料の大きさもまた、特に限定されない。例えば、炭素材料が粒子形態の場合には、平均粒子径（２次粒子径）が、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、炭素材料が繊維形態の場合には、直径が、好ましくは２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、長さが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは８〜１５μｍである。このような大きさであれば、炭素材料が容易に活物質表面に被覆される。また、このような大きさであれば、炭素材料が活物質表面に均一に被覆される。
【００６２】
（炭素材料の被覆方法）
特に、第一の導電性材料１３ｂが炭素材料である場合の、正極活物質１３ａの被覆方法について説明する。当該被覆方法において、炭素材料を正極活物質１３ａ表面に化学的または物理的に結合（被覆）させるための物理的または化学的な処理方法は、特に制限されず、剪断により正極活物質１３ａ中に炭素材料の少なくとも一部を埋設させる方法、正極活物質１３ａおよび炭素材料表面の官能基を介して化学的に結合させる方法などが挙げられる。より具体的には、焼結（焼成）法、メカノケミカル法（ハイブリダイザーによる表面処理）、液相法、気相蒸着（ＣＶＤ）法などが挙げられる。これらの中でも、焼結（焼成）法、メカノケミカル法が好ましく用いられる。
【００６３】
炭素材料を正極活物質１３ａ表面に化学的または物理的に結合（被覆）させるための物理的または化学的な処理条件は、特に制限されず、使用される方法によって適切に選択できる。
【００６４】
以下、本形態の炭素材料の被覆方法として好ましい手法として、二つの方法を詳説する。
【００６５】
（ｉ）焼結（焼成）法
焼結（焼成）法を用いる場合、具体的には、以下の工程を経て調製すると好ましい。すなわち、まず、水溶性高分子の水溶液を調製する（工程１）。次に、前記工程１にて調製した水溶性高分子水溶液中に正極活物質１３ａを分散させる（工程２）。そして、前記工程２において調製した水溶液から水を蒸発させて、得られた固体を乾燥させる（工程３）。さらに、前記工程３において得られた固体を焼成する（工程４）。このように、工程１〜４を経ることにより、炭素材料が被覆された正極活物質１３ａ（すなわち、コア部１３ｃ）を得ることができる。
【００６６】
上記工程１において、水溶性高分子の水溶液について、水溶性高分子濃度は特に限定されないが、水１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であると好ましく、１〜３０重量部であると好ましく、１．５〜１０重量部であると特に好ましい。また、水溶性高分子の水溶液を調製する際、加熱しながら水溶液を調製してもよい。このとき、水溶液温度は特に限定されないが、４０〜９８℃が好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。
【００６７】
上記工程２では、水溶性高分子の水溶液を撹拌しながら、正極活物質１３ａを分散させると好ましい。このとき、水溶性高分子の水溶液に分散させる正極活物質１３ａの量は特に限定されないが、水溶性高分子の水溶液１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であると好ましく、１〜３０重量部であると好ましく、５〜２０重量部であると特に好ましい。また、上記工程１で用いた水溶性高分子と正極活物質１３ａとの重量比は、特に限定されないが、１：９９〜９９：１であると好ましく、５：８５〜８５：５であるとより好ましく、８：９２〜９２：８であるとさらに好ましい。なお、水溶性高分子の水溶液に正極活物質１３ａを分散させる際、加熱しながら水溶液を調製してもよい。このとき、水溶液温度は特に限定されないが、４０〜９８℃が好ましく、５０〜９５℃が特に好ましい。
【００６８】
上記工程３では、上記工程２で調製した、正極活物質１３ａが分散された水溶性高分子水溶液から効率よく水を蒸発させるため、当該水溶液を撹拌しながら加熱すると好ましい。このとき、加熱温度は水が蒸発する温度であれば特に限定されない。水がほぼ全量が蒸発した後、さらに、得られた固体を乾燥させると好ましい。このときの乾燥法は特に制限されないが、自然乾燥、減圧乾燥法、および送風乾燥法などの方法を用いることができる。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、１００〜１８０℃であると好ましく、１１０〜１６０℃であるとより好ましい。
【００６９】
上記工程４では、上記工程３で得られた固体（焼結体の原料）を、電気炉、ベルト炉等の公知の焼成（焼結）装置を用いて焼成することができる。本工程４で焼成を行うことにより、正極活物質１３ａ表面の少なくとも一部に炭素材料を被覆させることができる。このとき、焼成温度は特に限定されないが、２００〜１０００℃であると好ましく、３００〜８００℃であるとより好ましく、３５０〜５００℃であると特に好ましい。また、焼成時間（加熱時間）も特に限定されないが、１０分〜５時間であると好ましく、２０分〜３時間であるとより好ましく、３０分〜１時間であると特に好ましい。
【００７０】
上記工程１〜４を経て得られた炭素材料が被覆された正極活物質１３ａ（すなわち、コア部１３ｃ）は、必要に応じて、所望の粒径に粉砕してもよい。
【００７１】
（ｉｉ）メカノケミカル法
メカノケミカル法では、ＡＣＭパルペライザー、イノマイザー、インペラーミル、ターボミル、ハンマーミル、ファインミル、ゼプロスおよびハイブリダイザー等の公知の装置を用いて、正極活物質１３ａの表面に炭素材料を被覆させる。このとき、回転速度（処理回転速度）は、好ましくは１，０００〜２０，０００ｒｐｍ、より好ましくは３，０００〜１８，０００ｒｐｍである。また、負荷動力は、好ましくは２００〜８００Ｗ、より好ましくは４００〜６５０Ｗである。処理時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜１０分である。このような条件であれば、炭素材料を、上記好ましい被覆率（担持率）で正極活物質１３ａ表面に被覆（担持）できる。また、炭素材料を正極活物質１３ａ表面に均一に被覆させることができる。
【００７２】
[シェル部１３ｓ]
本形態において、シェル部１３ｓは、上述したように所定のポリエチレングリコール系ポリウレタン樹脂からなる基材１３ｄ中に、第二の導電性材料１３ｅ（ここではアセチレンブラック）が含まれてなる構成を有している。なお、後述する電解質層に含まれる電解質が電解液を含む場合（つまり、電解質が液体電解質またはゲル電解質である場合）、正極活物質層１３には通常、電解質層に含まれる電解質由来の電解液が浸透している。このため、シェル部１３ｓを構成する基材（ゲル形成性ポリマー）は電解液を吸収して膨潤し、ゲル状態になっている。
【００７３】
シェル部の厚さは特に制限されないが、ゲルを形成していない状態の厚さとして、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。また、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後の厚さとしては、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００７４】
基材１３ｄの構成材料は、ポリエチレングリコール系ポリウレタン樹脂に限らず、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーであればよい。「引っ張り破断伸び率」とは、基材１３ｄの構成材料であるゲル形成性ポリマーの柔軟性を示す指標であり、後述する実施例の欄に記載の測定方法により得られる値である。ゲル形成性ポリマーの引っ張り破断伸び率の値は、１０％以上であればよいが、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。ゲル形成性ポリマーの引っ張り破断伸び率の値は、本発明の課題解決の観点からは大きいほど好ましい。
【００７５】
基材１３ｄの構成材料であるゲル形成性ポリマーに柔軟性を付与し、引っ張り破断伸び率を所望の値に制御するための手法として、柔軟性を有する部分構造（例えば、長鎖アルキル基、ポリエーテル残基、アルキルポリカーボネート残基、アルキルポリエステル残基など）をゲル形成性ポリマーの主鎖に導入する方法が挙げられる。また、ゲル形成性ポリマーの分子量を制御したり、架橋間分子量を制御したりする手法によっても、ゲル形成性ポリマーに柔軟性を付与して引っ張り破断伸び率を調節することが可能である。なかでも、ゲル形成性ポリマーはポリウレタン樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂を基材１３ｄの構成材料であるゲル形成性ポリマーとして用いると、まず、柔軟性の高い（引っ張り破断伸び率の大きい）シェル部が形成されるという利点がある。また、ウレタン結合どうしは強い水素結合を形成しうることから、柔軟性に優れつつも、構造的に安定したゲル形成性ポリマーを構成することが可能となる。
【００７６】
ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である場合、その具体的な形態について特に制限はなく、ポリウレタン樹脂に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７７】
ポリウレタン樹脂は、（１）ポリイソシアネート成分および（２）ポリオール成分から構成され、必要に応じて（３）イオン性基導入成分、（４）イオン性基中和剤成分、および（５）鎖延長剤成分をさらに用いて構成されてもよい。
【００７８】
（１）ポリイソシアネート成分としては、一分子中にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物および一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００８０】
これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００８１】
一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００８２】
（２）ポリオール成分としては、一分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３つ以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
ジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。
【００８４】
低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００８５】
ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００８６】
ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸もしくはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、当該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；当該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００８７】
必要に応じて用いられる（３）イオン性基導入成分としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。
【００８８】
必要に応じて用いられる（４）イオン性基中和剤成分としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の三級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤が挙げられる。
【００８９】
必要に応じて用いられる（５）鎖延長剤成分としては、周知一般の鎖延長剤の１種または２種以上を使用することができ、多価アミン化合物、多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。
【００９０】
上述した各成分のなかでも、（１）ポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることが特に好ましく、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが最も好ましい。また、（２）ポリオール成分としては、ジオール化合物であるエチレンオキサイド付加物を必須に用いることが好ましく、ポリエチレングリコールを必須に用いることが特に好ましい。すなわち、ポリウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とポリエチレングリコールとの反応により得られるものであると好ましい。ポリエチレングリコールはリチウムイオン伝導性に優れることから、かような構成とすることで、電池の内部抵抗の低減（上昇抑制）効果が顕著に発現しうる。ここで、ポリエチレングリコールの水酸基価から計算される数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２，５００〜１５，０００であり、より好ましくは３，０００〜１３，０００であり、さらに好ましくは３，５００〜１０，０００である。なお、耐熱性という観点からは、上述した必須成分に加えて、ポリオール成分としてエチレングリコールおよび／またはグリセリンをさらに用いることが好ましい。特に、グリセリンを用いずにエチレングリコールのみを併用すると、ゲル形成性ポリマーが膨潤して得られるゲルは物理架橋ゲルとなることから、製造時に溶剤に溶解させることができ、後述するような種々の製造方法の適用が可能となる。一方、エチレングリコールに加えてグリセリンをも併用すると、ポリウレタン樹脂の主鎖どうしが化学架橋することになり、この場合には架橋間分子量を制御して電解液への膨潤度を任意に制御できるという利点がある。
【００９１】
なお、ポリウレタン樹脂の合成方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００９２】
上記では、本形態に係る発明の好ましい実施形態として、ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である場合について詳細に説明したが、ゲル形成性ポリマーの構成はこれに限られないことはもちろんである。例えば、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、（メタ）アクリル樹脂も、同様にしてゲル形成性ポリマーとして用いられる。そして、これらの樹脂を用いる場合であっても、上述したようにゲル形成性ポリマーの分子量を制御したり、分子構造を工夫したりするなどの手法によってポリマーに柔軟性を付与して引っ張り破断伸び率を調節することが可能である。
【００９３】
シェル部１３ｓにおいて基材中に含まれる第二の導電性材料１３ｅの具体的な種類やその含有形態について特に制限はなく、コア部１３ｃと電極材料の表面（シェル部１３ｓの外表面）との導電パスを形成できるような形態であればよい。また、第一の導電性材料１３ｂと、第二の導電性材料１３ｅとは、同じ材料を用いてもよいが、これらは、コア−シェル型正極材料１３Ａにおいて明確に区別される。すなわち、正極活物質１３ａ表面上に直接被覆されるものが第一の導電性材料１３ｂであり、シェル部１３ｃ内に分散されているものが第二の導電性材料１３ｅである。また、これらは、以下で詳述するように、製造過程においても明確に区別される。本形態においては、第一の導電性材料１３ｂによって正極活物質１３ａ表面を被覆することで、予めコア部１３ｃを製造し、次いで、当該コア部１３ｃ表面に第二の導電性材料１３ｅを含むシェル部１３ｓを形成する。このように、コア−シェル型正極材料１３Ａの製造工程において、どの時点で添加されたかという観点において、第一の導電性材料１３ｂと、第二の導電性材料１３ｅとは区別される。
【００９４】
第二の導電性材料１３ｅの種類としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））などの炭素材料；種々のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、その他の導電化繊維が挙げられる。導電性材料１３ｅの含有形態については、第二の導電性材料１３ｅがアセチレンブラックや炭素繊維などの繊維状構造を取りうる材料である場合には、図２に示すように、コア部１３ｃを構成する電極活物質１３ａ（図２では正極活物質）または第一の導電性材料１３ｂの表面と電極材料の表面（シェル部１３ｓの外表面）とが第二の導電性材料１３ｅを介して電気的に導通していることが好ましい。
【００９５】
シェル部１３ｓに含まれる基材１３ｄおよび第二の導電性材料１３ｅの含有量の比率についても特に制限はないが、一例として、基材１００質量部に対して、第二の導電性材料の含有量が好ましくは１０〜４００質量部であり、より好ましくは２５〜１５０質量部である。
【００９６】
導電性材料の含有量が１０質量部以上であれば、十分な導電パスを形成することが可能となり、電池の内部抵抗の低減（上昇の抑制）に資する。一方、導電性材料の含有量が４００質量部以下であれば、シェル層の安定性という観点から好ましい。なお、これらの含有量の比率の値は、５０個以上のコア−シェル型電極活物質について測定した値の平均値として算出するものとする。
【００９７】
上述したように、本形態に係る非水電解質二次電池によれば、コア部１３ｃの表面がシェル部１３ｓで被覆されていることで、電池の内部抵抗の低減（上昇の抑制）効果が得られる。当該形態に係る発明は、上述した形態に係る電極材料の発明に関する開示を参照して実施可能である。
【００９８】
[コア−シェル型電極材料の製造方法]
コア−シェル型電極材料の製造方法について、特に制限はなく、電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部を、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部で被覆する被覆工程を含む方法であればいかなる手法も好適に採用されうる。一例として、以下の３つの手法が例示される。
【００９９】
（１）貧溶媒析出法（後述する実施例の欄も参照）
この方法では、まず、シェル部１３ｓを構成する基材としてのゲル形成性ポリマーをその良溶媒（ゲル形成性ポリマーが上述したポリウレタン樹脂である場合には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））に溶解させる。次いで、第一の導電性材料によって被覆した電極活物質の粉末をこの溶液に分散させ、その後にゲル形成性ポリマーの貧溶媒（ゲル形成性ポリマーが上述したポリウレタン樹脂である場合には、例えば、イソプロパノール（ＩＰＡ））を当該溶液に添加する。これにより、貧溶媒の添加量に応じてゲル形成性ポリマーが電極活物質および第一の導電性材料の表面に析出し、ゲル形成性ポリマーによるコア部の被覆を達成する方法である。必要に応じて、貧溶媒の添加を何回かに分けて行ってもよいし、当初の溶液に貧溶媒を含ませておくこともできる。この際、いずれかの貧溶媒の添加の際に、添加される貧溶媒中に第二の導電性材料を分散させておくことで、析出するゲル形成性ポリマー中に第二の導電性材料を含ませることができ、図２に示すようなコア−シェル型電極材料を得ることが可能となる。なお、所定量のシェル部の形成後に固形分をいったん減圧濾過などの手法によって濾別し、これを上述した良溶媒に溶解させるところから上記の操作を繰り返し行ってもよい。このときに、析出するゲル形成性ポリマー中に含ませる第二の導電性材料の量（濃度）に差をつけることによって、シェル部１３ｓにおける導電性材料の分布を所望の形態に制御することも可能である。
【０１００】
（２）糖衣法（簡易スプレードライ法）
この方法では、まず、第二の導電性材料およびゲル形成性ポリマーを、当該ゲル形成性ポリマーの良溶媒に溶解させて溶液を調製する。次いで、得られた溶液を、第一の導電性材料により被覆された電極活物質の表面にスプレーし、その後に必要に応じて撹拌しながら乾燥処理を施す。これにより、簡便な手法により図２に示すようなコア−シェル型電極材料を得ることが可能となる。
【０１０１】
（３）固体粉砕法
この方法では、第一の導電性材料により被覆された電極活物質、第二の導電性材料、およびゲル形成性ポリマーを、当該ゲル形成性ポリマーの良溶媒に溶解させて溶液を調製する。次いで、この溶液を例えばトレー上に拡げ、６０〜１００℃程度の温度で乾燥させて溶媒を蒸発させる。このようにして得られた固形分を所望の粒径になるように粉砕し、必要に応じて篩分けする。かような手法によっても、簡便な手法により図２に示すようなコア−シェル型電極材料を得ることが可能となる。
【０１０２】
上記（１）〜（３）のなかでも、被覆の完全性という観点からは、上記（１）の方法が好ましい。また、工程の簡便性という別の観点からは、電極活物質の被覆工程の前に、基材（ゲル形成性ポリマー）および導電性材料を含む混合物を予め調製する工程をさらに含む、上記（２）および（３）の方法が好ましい。
【０１０３】
以上、本形態における特徴的な構成である、正極活物質層１３に含まれるコア−シェル型正極材料の具体的な形態について説明したが、正極活物質層１３は、上述したコア−シェル型正極材料以外の（例えば、従来と同様の）正極活物質を含んでもよい。また、正極活物質層１３は、正極活物質（コア−シェル型正極材料を含む）に加えて、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。
【０１０４】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの溶剤系バインダーや、水系バインダーが挙げられる。
【０１０５】
電極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに、本発明において活物質層に含ませるバインダーとして水系バインダーを用いると、活物質層の塗工の際に調製する活物質スラリーの調製用溶媒として水が用いられるが、この場合にはコア−シェル型電極材料をさらに活物質スラリーに添加しても、当該電極材料を構成するゲル形成性材料が調製用溶媒としての水に溶解する虞は小さい。このため、電極材料を安定的に利用することができ、しかも物理架橋ゲルを形成しうるゲル形成性ポリマーを電極材料の製造の際に採用することができるという利点もある。
【０１０６】
水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【０１０７】
水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【０１０８】
上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
【０１０９】
水系バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン−ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン−ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。
【０１１０】
導電助剤とは、電極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、上述した第二の導電性材料と同様の、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１１１】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１１２】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０１１３】
正極活物質層１３および後述の負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【０１１４】
≪負極活物質層≫
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１５は、負極活物質に加えて、バインダー、導電助剤、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。負極活物質の種類以外は、基本的に「正極活物質層」の項で記載した内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。すなわち、図１および図２を参照した説明では、正極活物質層１３がコア−シェル型電極材料（正極材料）を含む場合を例に挙げて説明したが、本発明は負極にも適用可能である。つまり、負極活物質層１５に含まれる負極活物質が本発明に係るコア−シェル型電極材料（負極材料）であってもよい。
【０１１５】
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１１６】
また、本発明に係るコア−シェル型電極材料においてシェル部を構成する基材（ゲル形成性ポリマー）は、特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。このため、本発明のコア−シェル型電極材料を負極に適用する場合、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からも、負極活物質として炭素材料を用いることが本発明においては好ましい。かような構成により、第一の導電性材料によって被覆されていない負極活物質表面に上記基材（ゲル形成性ポリマー）が付着しやすくなるため、より構造的に安定した電極材料が提供される。
【０１１７】
負極活物質（コア−シェル型電極材料の場合にはコア部のうち、第一の導電性材料を除いた部分）の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。
【０１１８】
≪電解質層≫
本形態の電解質層１７に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。
【０１１９】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３
等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１２０】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１２１】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１２２】
イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、をカチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。
【０１２３】
イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２４】
イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ３−、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−）、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）２Ｎ−）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ１ＣＯＯ−、ＨＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、−ＯＯＣＲ１ＣＯＯ−、ＮＨ２ＣＨＲ１ＣＯＯ−（この際、Ｒ１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。
【０１２５】
好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１２６】
イオン液体電解質に用いられるリチウム塩は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩と同様である。なお、当該リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。
【０１２７】
また、イオン液体に以下のような添加剤を加えてもよい。添加剤を含むことにより、高レートでの充放電特性およびサイクル特性がより向上しうる。添加剤の具体的な例としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルホラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、メトキシメチルエチルカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。添加剤を使用する場合の使用量は、イオン液体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１２８】
本形態の双極型二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。
【０１２９】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１３０】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１３１】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０１３２】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１３３】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【０１３４】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【０１３５】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【０１３６】
耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【０１３７】
耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１３８】
耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【０１３９】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【０１４０】
＜正極集電板および負極集電板＞
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１４１】
＜正極リードおよび負極リード＞
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０１４２】
＜シール部＞
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【０１４３】
＜電池外装体＞
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【０１４４】
本形態の双極型二次電池は、上述のシート状電極を用いて正極活物質層または負極活物質層を構成することにより、電池容量が大きい活物質を用いても、活物質の膨張・収縮による応力が緩和され、電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【０１４５】
＜セルサイズ＞
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１４６】
図３に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１４７】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１４８】
また、図３に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１４９】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１５０】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１５１】
＜体積エネルギー密度および定格放電容量＞
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０１５２】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、活物質の膨張収縮に伴う結晶構造の崩壊等に起因する電池特性（サイクル特性）の低下の問題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１５３】
＜組電池＞
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１５４】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１５５】
＜車両＞
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１５６】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。【０１５８】
［製造例１］
・ゲル形成性ポリマー（ポリエチレングリコール系ポリウレタン樹脂）の合成
撹拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量（ＯＨ価から計算）６，０００のポリエチレングリコール５７．４質量部、エチレングリコール８．０質量部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）３４．７質量部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３３質量部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、７０℃にて１０時間反応させて、樹脂濃度３０質量％、粘度６００ポアズ（６０Ｐａ・ｓ、２０℃）のポリウレタン樹脂溶液を得た。【０１５９】
このようにして得られたポリウレタン樹脂溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストして乾燥するという手法によって厚さ５００μｍのシート状に成形し、次いでダンベル状に打ち抜いた。そして、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して、引っ張り破断伸び率の値を測定したところ、５０％であった。【０１６０】
［製造例２］
・ＬｉＣｏＯ２粒子の炭素被覆（焼結法）
ビーカーに蒸留水５０ｇを入れて９０℃に加熱したところに、水溶性高分子としてのポリビニルアルコール１．０ｇを加え、撹拌して溶解させた。このようにして調製した水溶性高分子の水溶液に、活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末１０．０ｇを加えて活物質を分散させた後、加熱撹拌して水分を蒸発させた。得られた固体をさらに１２０℃で乾燥した後、４００℃の電気炉に入れて３０分加熱してから取り出し、放冷した。ＳＥＭ観察により、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面がカーボンコートされていることを確認した。【０１６１】
・アセチレンブラックを含むゲル形成性ポリマー（ポリエチレングリコール系ポリウレタン樹脂）の活物質へのコーティング（貧溶媒析出法）
１Ｌの三角フラスコに、上記製造例１で得られたポリウレタン樹脂溶液（ＤＭＦで樹脂分１９．７質量％に希釈したもの）１．３６質量部、ＤＭＦ５０質量部、イソプロパノール（ＩＰＡ）５０質量部を投入し、均一に撹拌した。次いで、上述の方法で製造した活物質（炭素被覆したＬｉＣｏＯ２粒子）１５質量部を加え、さらに５分間撹拌した。ここに、ＩＰＡをさらに１００質量部、滴下漏斗にて滴下した。【０１６２】
滴下終了後、導電性材料であるアセチレンブラック０．２７質量部をＩＰＡ４０質量部に分散させた溶液を加えて、１０分間撹拌した。この分散液を減圧濾過に供することにより、粉体を濾別した。【０１６３】
濾別した粉体に対して、ＤＭＦ５０質量部およびＩＰＡ５０質量部を投入するところから上述の操作を合計で３回になるように繰り返して、炭素被覆したＬｉＣｏＯ２粒子からなるコア部と、アセチレンブラックを含むゲル形成性ポリマー（ポリエチレングリコール系ポリウレタン樹脂）からなるシェル部とを有するコア−シェル型電極材料（正極材料）Ａ１を得た。このようにして得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）Ａ１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）を図４に示す。【０１６４】
[製造例３]
・ＬｉＦｅＰＯ４粒子の炭素被覆（焼結法）
上記製造例２のＬｉＣｏＯ２をＬｉＦｅＰＯ４に変更したこと以外は、上記製造例２と同様にして炭素系材料が被覆された活物質を調製した。ＳＥＭ観察により、ＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面がカーボンコートされていることを確認した。【０１６５】
・アセチレンブラックを含むゲル形成性ポリマーの活物質へのコーティング（貧溶媒析出法）
上記製造例２の活物質（炭素被覆したＬｉＣｏＯ２粒子）を、上述の方法で調製した活物質（炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４粒子）に変更したこと以外は、上記製造例２と同様にしてコア−シェル型電極材料Ａ２を調製した。得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）Ａ２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）を図５に示す。【０１６６】
[製造例４]
・Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の炭素被覆（焼結法）
上記製造例２のＬｉＣｏＯ２をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に変更したこと以外は、上記製造例２と同様にして炭素系材料が被覆された活物質を調製した。ＳＥＭ観察により、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の表面がカーボンコートされていることを確認した。【０１６７】
・アセチレンブラックを含むゲル形成性ポリマーの活物質へのコーティング（貧溶媒析出法）
上記製造例２の活物質（炭素被覆したＬｉＣｏＯ２粒子）を、上述の方法で調製した活物質（炭素被覆したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子）に変更したこと以外は、上記製造例２と同様にしてコア−シェル型電極材料Ａ３を調製した。得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）Ａ３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）を図６に示す。【０１６８】
[製造例５]
・ＬｉＣｏＯ２粒子の炭素被覆（メカノケミカル法）
ＬｉＣｏＯ２９２．６ｇに、アセチレンブラック（ＡＢ）を２．４ｇ加えてハイブリダイザーで処理することにより、ＬｉＣｏＯ２表面にＡＢを付着させ、活物質を被覆した。このとき、株式会社  奈良機械製作所製社製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、回転速度１５，０００ｒｐｍ、負荷動力６００Ｗの処理条件で、３分間連続的に処理した。ＳＥＭ観察により、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面がカーボンコートされていることを確認した。【０１６９】
・アセチレンブラックを含むゲル形成性ポリマーの活物質へのコーティング（貧溶媒析出法）
上記製造例２の活物質（焼結法により炭素被覆したＬｉＣｏＯ２粒子）を、上述の方法で調製した活物質（メカノケミカル法により炭素被覆したＬｉＣｏＯ２粒子）に変更したこと以外は、上記製造例２と同様にしてコア−シェル型電極材料Ａ４を調製した。得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）Ａ４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）を図７に示す。【０１７０】
[比較製造例１]
上記製造例２の活物質（焼結法により炭素被覆したＬｉＣｏＯ２粒子）を、炭素被覆していないＬｉＣｏＯ２粒子に変更したこと以外は、上記製造例２と同様にしてコア−シェル型電極材料Ｃ−Ａ１を調製した。しかしながら、得られたコア−シェル型電極材料（正極材料）Ｃ−Ａ１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）により観察したところ、活物質表面にゲル形成性ポリマーによるコーティングは認められなかった。【０１７１】
［実施例１］
・試験用電極（正極）の作製
上記製造例２で得られた電極材料（正極材料）Ａ１  ８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５質量部を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒である水を適量添加して撹拌機で混合して、正極活物質スラリーを得た。【０１７２】
一方、正極集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。そして、上記で調製した正極活物質スラリーを、活物質塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、当該正極集電体の一方の表面に塗布して、塗膜を形成させた。次いで、この塗膜を８０℃にて６０分間乾燥させた後、真空下６時間乾燥した。その後、得られた正極をポンチを用いてφ１６ｍｍの円形に打ち抜いて、試験用電極（正極）Ｂ１を得た。【０１７３】
［実施例２］
上記実施例１において、電極材料（正極材料）Ａ１を上記製造例３で得られた電極材料（正極材料）Ａ２に変更して８６質量部とし、バインダーをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をそれぞれ２質量部に変更した。上記以外は、上記実施例１と同様にして試験用電極（正極）Ｂ２を得た。【０１７４】
［実施例３］
上記実施例２において、電極材料（正極材料）Ａ２を上記製造例４で得られた電極材料（正極材料）Ａ３に変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして試験用電極（正極）Ｂ３を得た。【０１７５】
［実施例４］
上記実施例１において、電極材料（正極材料）Ａ１を上記製造例５で得られた電極材料（正極材料）Ａ４に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして試験用電極（正極）Ｂ４を得た。【０１７６】
［比較例１］
正極活物質である、炭素被覆されたＬｉＣｏＯ２（ただし、製造例２において調製したものであり、ゲル形成性ポリマーをコーティングされていない状態のもの）８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５質量部を混合して、正極活物質スラリーを得た。【０１７７】
一方、正極集電体として、アルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）を準備した。そして、上記で調製した正極活物質スラリーを、活物質塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、当該正極集電体の一方の表面に塗布して、塗膜を形成させた。次いで、この塗膜を８０℃にて６０分間乾燥させた後、真空下６時間乾燥した。その後、得られた負極をポンチを用いてφ１６ｍｍの円形に打ち抜いて、試験用電極（正極）Ｃ−Ｂ１を得た。【０１７８】
［比較例２］
上記実施例２において、電極材料（正極材料）のＡ２を、上記製造例３において炭素被覆する以前のもの（すなわち、未処理のＬｉＦｅＰＯ４粒子）に変更したこと以外は、上記実施例２と同様にして試験用電極（正極）Ｃ−Ｂ２を作製した。【０１７９】
［比較例３］
上記実施例３において、電極材料（正極材料）のＡ３を、上記製造例４において炭素被覆する以前のもの（すなわち、未処理のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子）に変更したこと以外は、上記実施例３と同様にして試験用電極（正極）Ｃ−Ｂ３を作製した。【０１８０】
［試験用電極（正極）の内部抵抗の評価］
・コインサイズ電池の作製
まず、対極としてリチウム金属箔（厚さ：０．５μｍ、φ１７ｍｍ）を、宝泉製ステンレス製ＨＳセル内に配置し、これにポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚さ：２５μｍ、φ１８ｍｍ）を載置し、さらに上記の実施例・比較例で作製した試験用電極（正極）のいずれかを載置した。こうして得られた発電要素に、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１（体積比））の液体電解質２００μＬを注液し、さらにスペーサー、バネ、上蓋の順に重ね、上蓋を蝶ネジで固定して各実施例および各比較例に対応したコインサイズ電池を得た。【０１８１】
・交流インピーダンス測定による内部抵抗の評価
上記のようにして作製したコインサイズ電池を、ＬｉＣｏＯ２系については上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を３．０Ｖとし、電流を０．５Ｃにして定電流後−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）の条件にて合計４時間充電した。また、ＬｉＦｅＰＯ４系電極については、上限電圧を４．０Ｖｄｅ下限電圧を３．０Ｖとした。次いで、０．５Ｃにて下限電圧まで定電流放電した後、充電状態５０％まで充電してセルの交流インピーダンスを、２０ｋＨｚから０．１Ｈｚまで測定した。拡散の影響がでる直前の０．３Ｈｚにおける実数成分（当該実数成分が電池の内部抵抗に相当する）について、この値を読み取った。得られた値の比をとり、実施例のセルの内部抵抗値と、対応する比較セルの内部抵抗値の比として評価し、結果を表１にまとめた。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極電池については、Ｌｉ対極で正極とした電池では、初期状態が充電状態であるため下限電圧１.０Ｖ，上限電圧２．０Ｖとして最初ＣＣ−ＣＶで放電後、２．０Ｖまで充電してから、充電状態を５０％まで放電して同様の測定を行った。【０１８２】
【表１】
2015053201.tif 000003
【０１８３】
表１の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、対応する比較例に対して、内部抵抗を減少させることができることがわかる。【０１８４】
このことから、本発明に係る電極材料を非水電解質二次電池に適用することで当該電池の内部抵抗を減少させることができ、ひいてはレート特性に優れた高出力密度の電池の提供へと道を開くことが可能となる。このように、従来技術とはまったく異なる技術的思想に基づいて高出力密度の電池の提供を可能とする本願発明は、きわめて優位性の高い革新的なものであるといえる。【０１８５】
さらに、本出願は、２０１３年１０月７日に出願された日本特許出願番号２０１３−２１０５６２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１８６】
１０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１３Ａ  コア−シェル型正極材料、
１３ａ  正極活物質、
１３ｂ  炭素材料（第一の導電性材料）、
１３ｃ  コア部、
１３ｄ  基材、
１３ｅ  アセチレンブラック（第二の導電性材料）、
１３ｓ  シェル部、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９、５２  ラミネートフィルム、
３１  シール部、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2015053201.tif 000004
【図２】
2015053201.tif 000005
【図３】
2015053201.tif 000006
【図４】
2015053201.tif 000007
【図５】
2015053201.tif 000008
【図６】
2015053201.tif 000009
【図７】
2015053201.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月24日(2015.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体電解質、ゲルポリマー電解質またはイオン液体電解質を使用する非水電解質二次電池に用いられる非水電解質二次電池用電極材料であって、電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部と、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部と、を有する非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項２】
前記ゲル形成性ポリマーがポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリエチレングリコールとイソシアネート化合物との反応により得られるものである、請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項４】
前記電極活物質が金属酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項５】
前記第一の導電性材料が炭素材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極材料。
【請求項６】
集電体の表面に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料を含む電極活物質層が形成されてなる非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記電極活物質層がバインダーを含み、前記バインダーが水系バインダーである、請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記集電体は、導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を有する、請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極と、
前記電極とは極性の異なる他の電極と、
これら２つの電極の活物質層間に介在する電解質層と、
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記電解質層は、液体電解質、高分子ゲル電解質、またはイオン液体電解質を含む、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
双極型リチウムイオン二次電池である、請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
電極活物質表面の少なくとも一部が第一の導電性材料により被覆されてなるコア部を、ゲル状態での引っ張り破断伸び率が１０％以上のゲル形成性ポリマーからなる基材中に第二の導電性材料が含まれてなるシェル部で被覆する被覆工程を含む、非水電解質二次電池用電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記被覆工程の前に、前記基材および前記第二の導電性材料を含む混合物を予め調製する工程をさらに含み、
前記被覆工程が、前記混合物で前記コア部を被覆する工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、ＩｎおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびカーボンナノバルーンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
［００２９］
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
［００３０］
なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
［００３１］
《正極活物質層》
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。本形態に係る双極型二次電池１０は、正極活物質層１３に含まれる正極活物質の含有形態に特徴を有するものである。
［００３２］
具体的に、本形態に係る双極型二次電池１０において、正極活物質は、図２に示すようなコア−シェル型電極材料（コア−シェル型正極材料）の形態で、正極活物質層１３に含まれている。
［００３３］
図２に示すコア−シェル型正極材料１３Ａは、正極活物質１３ａの表面の少なくとも一部が第一の導電性材料１３ｂにより被覆されてなるコア部１３ｃと、コア部１３ｃの表面に被覆されたシェル部１３ｓとから構成されている。
［００３４］
そして、このコア部１３ｃは、正極活物質１３ａである金属酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ２）が、第一の導電性材料１３ｂである炭素材料により被覆
【国際調査報告】
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