(57)【要約】  本発明は、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、及び耐久性を高次元にバランス良く改善できるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。  本発明は、ゴム成分１００質量％中ジエン系ゴムを９０質量％以上含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、更に、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られる水素添加テルペン芳香族樹脂を含有し、前記二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、前記ゴム組成物は、更に、特定の無機フィラーを含有し、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、特定の無機フィラーの含有量が１〜７０質量部である空気入りタイヤである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量％中ジエン系ゴムを９０質量％以上含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、更に、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られる水素添加テルペン芳香族樹脂を含有し、
前記二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、
前記ゴム組成物は、更に、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなり、窒素吸着比表面積が１０〜１２０ｍ２／ｇである無機フィラーを含有し、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部である空気入りタイヤ。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記無機フィラーが、水酸化アルミニウムである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、８０〜１８０℃である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、１１４〜１６０℃である請求項３記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ジエン系ゴムが、スチレン含量１９〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含む請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッドには、ウェット路面、ドライ路面いずれにおいても優れたグリップ性能が求められるが、トレッド用ゴム組成物のグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）を改善する方法として、α−メチルスチレン系樹脂を配合する方法などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。その他、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、テルペン芳香族樹脂等のテルペン系樹脂を配合する方法なども知られている。【０００３】
他方、ドライグリップ性能の改善には、２０℃でのｔａｎδを向上させる必要があるが、その場合、同時に転がり抵抗の指標である３０〜７０℃でのｔａｎδも上昇してしまい、望ましくない。例えば、コレシン、クマロンインデン樹脂、スチレンアクリル系樹脂等を用いる方法が知られているが、転がり抵抗も同時に大幅に上昇してしまい、低燃費性を重視する用途では使用することが難しい。【０００４】
一般に、グリップ性能改善のために用いられる樹脂（グリップレジン）は、ゴムの粘弾性特性、ヒステリシスロス、中でもｔａｎδを高める効能の他に、樹脂が走行中にトレッド表面にブルームし、プロセルオイルやポリマー分解物、低分子量有機物等と相まって粘着ブルーム層を構成することで、路面とトレッド間の粘着力を高める効能も有しており、これらが合わさってグリップ性能の改善に寄与していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、グリップ性能の改善のための工夫が試みられているが、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、及び耐久性を高次元にバランス良く改善することは未だ達成されていなかった。【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、及び耐久性を高次元にバランス良く改善できるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分１００質量％中ジエン系ゴムを９０質量％以上含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、上記ゴム組成物は、更に、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られる水素添加テルペン芳香族樹脂を含有し、上記二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、上記ゴム組成物は、更に、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなり、窒素吸着比表面積が１０〜１２０ｍ２／ｇである無機フィラーを含有し、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部である空気入りタイヤに関する。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）【０００９】
上記無機フィラーが、水酸化アルミニウムであることが好ましい。【００１０】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、８０〜１８０℃であることが好ましく、１１４〜１６０℃であることがより好ましい。【００１１】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。【００１２】
上記ジエン系ゴムが、スチレン含量１９〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ジエン系ゴムを９０質量％以上含むゴム成分と、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水素添加テルペン芳香族樹脂と、特定の窒素吸着比表面積を有する所定の無機フィラーとを含有し、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、上記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、及び耐久性が高次元にバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴムを９０質量％以上含むゴム成分と、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水素添加テルペン芳香族樹脂と、特定の窒素吸着比表面積を有する所定の無機フィラーとを含有し、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、上記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤである。
【００１５】
ジエン系ゴムを配合したゴム組成物に特定の水素添加テルペン芳香族樹脂及び特定の無機フィラーを所定量ずつ配合することにより、従来の低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用する手法や、ゴムとの混合性が良好なテルペン系樹脂や芳香族系樹脂を添加する手法に比べて、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐久性を高次元にバランスよく改善することができる。
【００１６】
これはまず、上記水素添加率が５〜１００％であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水素添加テルペン芳香族樹脂が以下のような特質を有することから、上記作用効果が顕著に発揮されるものと推察される。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂は、水素添加により樹脂の構造体のフレキシビリティーが高いため、分子量や軟化点の大きさの割にトレッド表面へのブルームが早い。また、水素添加により二重結合が少なくなるため、ジエン系ゴム中の該樹脂の分散性が大きく高まると共に、架橋剤の硫黄を吸着せずにゴムの架橋を促進し、ゴムポリマー間の架橋位置を均一化して加硫後のゴム組成物のモジュラスを大きくする。更に、ゴムの架橋が均一かつタイトになることにより耐久性、ブロー性も良好となる。また、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるためにゴム中での自己凝集性が低いことから、常温でのショア硬さ（Ｈｓ）が低く、かつ、高温Ｈｓが維持される。すなわち、Ｈｓ温度依存が少ない。
上記効果は、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いた場合に、特に顕著に発揮される。
ちなみに、樹脂を水素添加すると、一般的に熱安定性が向上し保管期間を長くすることができることから、水素添加テルペン芳香族樹脂をゴムに配合した場合、熱分解、酸化の進行が抑えられ臭気を抑えることができる。
【００１７】
そして更に、特定の窒素吸着比表面積を有する水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを配合することにより、以下の（１）〜（４）の作用が発揮されて、上記作用効果（特に、ウェットグリップ性能の改善効果）が顕著に発揮されるものと推察される。
【００１８】
（１）配合した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの無機フィラーが混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に転化したり、水酸化アルミニウムなどの無機フィラーがシリカと（共有又は脱水）結合し、微分散したシリカ鎖を介しゴム配合中に固定化されたりすることにより、金属酸化物塊や無機フィラーが路面の骨材上のミクロ凹凸（数十μｍピッチ）にアンカー効果を発現し、それにより、ウェットグリップ性能が高まると考えられる。
（２）路面上の二酸化ケイ素とタイヤ表面上の水酸化アルミニウムなどの無機フィラーが走行中に接触する（擦れる）ことに伴って、瞬間的な共有結合が形成され、ウェットグリップ性能が向上すると考えられる。
【００１９】
（３）ウェット路面では、タイヤ表面が水膜を介して路面に接触する部位が存在し、通常、この水膜はタイヤと路面が直接接触する部位で発生する摩擦熱により蒸発すると考えられるが、例えば、水酸化アルミニウムが添加されていると、当該摩擦熱は、タイヤ表面の水酸化アルミニウムにおいて「Ａｌ（ＯＨ）３→１／２Ａｌ２Ｏ３＋３／２Ｈ２Ｏ」で示される吸熱反応が進行することにより、水膜（水分）の蒸発が抑制されると考えられる。仮に水膜が蒸発した場合はタイヤ表面と路面間に空間が形成されるため、路面とタイヤ接触面積が減少し、ウェットグリップ性能が低下する。
【００２０】
（４）上記（１）、（２）の現象を生じた場合、走行時に無機フィラー粒子が高周波振動し、該高周波振動により隣接するゴム組成物中のグリップレジンや液状成分等の粘着成分のブルームが促進され、その結果、無機フィラーを含まない他の部位に比べて、無機フィラー粒子の周囲の粘着成分の量が多くなり、ウェットグリップ性能が向上する。
【００２１】
本発明におけるゴム組成物は、特定の窒素吸着比表面積を有する水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを添加することにより、更に、ドライグリップ性能も向上する。特に走行テストでは、無機フィラーを配合した場合には、トレッド表面と路面とが密着して、あたかもグリップレジンが表面にブルームしているような挙動が認められるとのプロドライバーのコメントが多い。この理由は以下のようであると推察される。
ゴム組成物に特定の無機フィラーを配合することにより、特に小円旋回時、横滑り走行時にトレッドゴム表面に大きな張力が発生し、トレッドゴムの高周波振動が起こる。この高周波振動が１０００Ｈｚ以上となると、（Ａ）無機フィラーとゴム成分との界面にグリップレジンや粘着成分がブルームし、路面グリップを促進される、（Ｂ）好ましくは、無機フィラーが周辺のシリカ及びカーボンブラックと物理的又は化学的に結合し、走行中も無機フィラー周辺に大きなボイドが生じないこと、（Ｃ）特定の窒素吸着比表面積を有する微粒子状の無機フィラーによりゴム組成物のヒステリシスが上昇することが、ドライグリップ性能の向上に寄与するものと考えられる。
【００２２】
従来の水酸化アルミニウムなどの無機フィラーの添加による作用効果でもウェットグリップ性能の改善はみられるものの、通常は耐摩耗性、摩耗後のアブレーション外観等が悪化するため、これらをバランス良く改善することは難しい。本発明は、特定の窒素吸着比表面積を有する水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを特定の水素添加テルペン芳香族樹脂と共に添加しているため、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能及び耐久性を高次元にバランスよく改善することが可能となっている。
【００２３】
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、ジエン系ゴムを含有する。ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることにより、良好なグリップ性能が得られる。
なお、本明細書において、単に「グリップ性能」という場合には、ウェットグリップ性能とドライグリップ性能とをまとめて表している。
【００２４】
上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、高純度ＮＲ（ＵＰＮＲ）、脱タンパク質ＮＲ（ＤＰＮＲ）、エポキシ化ＮＲ（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらの中でも、乗用車用タイヤとしては、グリップ性能の観点から、ＳＢＲを必須として含むことが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましく、ＳＢＲ、ＢＲが更に好ましく、ＳＢＲとＢＲとを併用することが特に好ましい。なお、トラック・バス用タイヤとしては、単位面積当たりの路面接触圧力が高く、引張り強度、引裂き強度に優れるＮＲを主体とすることが望ましい。
【００２５】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲ等の変性ＳＢＲも好適に使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。
【００２７】
また、変性ＳＢＲとしては、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものも好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００２８】
変性ＳＢＲのなかでも、特に溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を下記式（３）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、ウェットグリップ性能等をより向上できる。
【００２９】
【化１】
2016104144.tif 000002
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００３０】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、水素原子が望ましい。これにより、優れたウェットグリップ性能、低燃費性、操縦安定性を得ることができる。
【００３１】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記式（３）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりスチレンブタジエンゴムを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、スチレンブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００３３】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１９質量％以上、より好ましくは２１質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。スチレン含量が１９質量％未満であると、グリップ性能が不充分となるおそれがある。他方、スチレン含量が６０質量％を超えると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、耐久性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３４】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、ＳＢＲの製造が困難になり、収率が安定せず、また、ゴム強度が低下したりして、性能が安定しない場合がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３５】
ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００３６】
ＳＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０万以上、より好ましくは２５万以上、更に好ましくは３０万以上である。競技用、或いは、高摩耗用タイヤには、特に好ましくは１１０万以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下である。Ｍｗが２０万以上のＳＢＲを用いることにより、より高いグリップ性、低燃費性、耐久性を発揮することができる。Ｍｗが２００万を超えると、フィラー分散が困難となり、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００３７】
ジエン系ゴム１００質量％中のＳＢＲの含有量は、乗用車用タイヤの場合、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。６０質量％未満であると、グリップ性能が充分とはならない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
上記ジエン系ゴムは、なかでも、スチレン含量が１９〜６０質量％のＳＢＲを６０質量％以上含むことが好ましく、スチレン含量が２５〜５５質量％のＳＢＲを６５質量％以上含むことがより好ましい。これにより、より高いグリップ性、耐久性を発揮することができる。
【００３９】
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等が挙げられ、これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、低燃費性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。
【００４０】
上記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
【００４１】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００４２】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００４４】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン．キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００４５】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。９０質量％未満であると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４６】
希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。１．８質量％を超えると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４７】
ＢＲを配合する場合、ジエン系ゴム１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。グリップ性能が必要なタイヤでは、４０質量％以下であることが好ましい。ＢＲの含有量が１０質量％未満であったり又は７０質量％を超えたりすると、充分な耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。
【００４８】
ＮＲとしては、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４９】
トラック・バス用タイヤの場合、ジエン系ゴム１００質量％中のＮＲの含有量は６０〜１００質量％であることが好ましく、他方、乗用車・商用車用タイヤの場合、ジエン系ゴム１００質量％中のＮＲの含有量は０〜７０質量％であることが好ましい。ＮＲの含有量が上記範囲を外れると、充分なグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られないおそれがある。
【００５０】
上記ゴム成分は、上記ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。該他のゴム成分としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。
【００５１】
なお、上記他のゴム成分も含めたゴム成分１００質量％中、上記ジエン系ゴムの含有量は、９０質量％以上であり、９５質量％以上が好ましい。また、上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００５２】
本発明におけるゴム組成物は、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水素添加テルペン芳香族樹脂を含有する。
【００５３】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂における「テルペン芳香族樹脂」とは、芳香族化合物とテルペン化合物とを、通常用いられる方法により共重合して得られる化合物である。具体的には、例えば、トルエンなどの有機溶媒中に、ＢＦ３などの触媒存在下、各原料を任意の順序で滴下し、所定の温度で所定の時間、反応させることにより製造することができる。
なお、芳香族化合物とテルペン化合物との共重合割合は、水素添加テルペン芳香族樹脂が後述する物性を有するものとなるように適宜設定することができる。また、水素添加テルペン芳香族樹脂が後述する物性を有するものとなる限り、上記テルペン芳香族樹脂は、芳香族化合物及びテルペン化合物以外の共重合単位、例えばインデン等、を含んでいてもよい。
【００５４】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレン誘導体が好ましい。ここで、上記化合物中の、アルキル基やアルコキシ基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。また、上記化合物中の、不飽和炭化水素基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。
なお、上記芳香族化合物は、芳香環上に置換基を１つ有していてもよいし、２つ以上有していてもよく、芳香環上の置換基が２つ以上の場合、それらの置換位置は、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよい。更に芳香環上に置換基を有するスチレン誘導体においては、該置換基の置換位置はスチレン由来のビニル基に対してｏ位であってもよいし、ｍ位、又はｐ位であってもよい。
これら芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記アルキルフェノールの具体例としては、例えば、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールなどが挙げられる。これらは、ｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれが置換されたものであってもよい。なかでも、ｔ−ブチルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００５６】
上記アルキルナフトールの具体例としては、上記アルキルフェノールのフェノール部分をナフトールに置き換えた化合物が挙げられる。
【００５７】
上記アルキルスチレンの具体例としては、上記アルキルフェノールのフェノール部分をスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【００５８】
上記アルコキシフェノールの具体例としては、上記アルキルフェノールのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。同様に、上記アルコキシナフトールの具体例としては、上記アルキルナフトールのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。また、上記アルコキシスチレンの具体例としては、上記アルキルスチレンのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。
【００５９】
上記不飽和炭化水素基含有フェノールとしては、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基の水素原子のうちの少なくとも１個が不飽和炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該不飽和炭化水素基における不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。
上記不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基が挙げられる。
【００６０】
上記不飽和炭化水素基含有フェノールの具体例としては、イソプロペニルフェノール、ブテニルフェノールなどが挙げられる。上記不飽和炭化水素基含有ナフトール、上記不飽和炭化水素基含有スチレンについても同様である。
【００６１】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素、及びその含酸素誘導体であり、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物である。当該テルペン化合物は特に限定されないが、環状不飽和炭化水素であることが好ましく、また、水酸基を持たない化合物であることが好ましい。
【００６２】
上記テルペン化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。なかでも、グリップ性能、耐久性をバランスよく改善できる点から、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン（δ−３−カレン）、ジペンテン、リモネンが好ましく、α−ピネン、リモネンがより好ましい。ここでリモネンとは、ｄ体、ｌ体、ｄ/ｌ体のいずれをも含むものであってよい。
これらテルペン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
上記テルペン芳香族樹脂について、例えば、スチレン誘導体とリモネンとを共重合して得られる化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２】
2016104144.tif 000003
【００６５】
上記式（Ｉ）中、Ｒは、芳香環上の置換基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基である。なお、置換基Ｒの置換数は１〜５のいずれであってもよく、また、置換数が２以上の場合、置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それらの置換位置も特に制限されない。ｍは、０．２〜２０である。ｎは、２〜１０である。
【００６６】
上記テルペン芳香族樹脂の具体例としては、例えば、ＹＳレジンＴＯ１２５、ＹＳレジンＴＯ１１５、ＹＳレジンＴＯ１０５、ＹＳレジンＴＯ８５、ＹＳポリスターＵＨ１１５（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００６７】
本発明における水素添加テルペン芳香族樹脂は、上述のテルペン芳香族樹脂の二重結合を、通常用いられる方法により水素添加することにより、製造することができる。該水素添加は、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの貴金属自体又はそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものを触媒として接触水素還元することにより、実施することができる。
【００６８】
上記触媒の使用量としては、原料であるテルペン芳香族樹脂１００質量％に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましい。当該触媒量が０．１質量％未満では水素添加反応が遅くなる傾向がある一方、５０質量％を超えると残留不純物としてフィラー分散、ポリマー分散を阻害する原因となり、充分な破断強度、グリップ性能が得られなくなるおそれがある。当該水素添加反応の際の水素圧は、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは５０〜１００ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満では、水素添加反応の反応速度が遅くなる傾向がある一方、２００ｋｇ／ｃｍ２を超えると反応設備の破損や、保守維持が困難となり、製造効率が悪い。また、水素添加反応の際の反応温度は、通常、１０〜２００℃であり、好ましくは２０〜１５０℃である。反応温度が１０℃未満では水素添加反応が遅くなる傾向がある一方、２００℃を超えると反応設備の破損や、保守維持が困難となり、製造効率が悪い。
【００６９】
なお、上記水素添加テルペン芳香族樹脂としては、市販されているものも用いることができ、例えば、ＹＳポリスターＭ８０、ＹＳポリスターＭ１０５、ＹＳポリスターＭ１１５、ＹＳポリスターＭ１２５（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などを使用することができる。
【００７０】
上述のようにして得られる本発明における水素添加テルペン芳香族樹脂は、二重結合が水素添加されたものである。
【００７１】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂において、二重結合の水素添加率は、５〜１００％であり、とりわけ、６％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、８％以上であることが更に好ましく、１１％以上がより更に好ましく、１５％以上が特に好ましい。また、二重結合の水素添加率の上限は、水素添加反応における、加圧加熱条件、触媒等の製造技術の進歩や、生産性の向上などによりその好ましい範囲が変更され得る可能性があり、現時点では正確には確認できていないが、現状では、例えば、８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、４０％以下が更に好ましく、３０％以下がより更に好ましく、２５％以下が特に好ましい。当該水素添加率が５％未満では、グリップ性能（特に、ドライグリップ性能）、耐久性が充分とはならない傾向がある。
なお、該水素添加率（水添率）は、１Ｈ−ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）による二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。本明細書において、水素添加率（水添率）とは、二重結合の水素添加率を意味する。
（水添率〔％〕）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ：水素添加前の二重結合のピークの積分値
Ｂ：水素添加後の二重結合のピークの積分値
【００７２】
例えば、上記テルペン芳香族樹脂として、スチレン誘導体とリモネンとを共重合して得られる上記式（Ｉ）で表される化合物を用いた場合、水素添加率が１００％のときには、下記式（ＩＩ）で表される水素添加テルペン芳香族樹脂が得られることとなる。他方、水素添加率が５％以上１００％未満のときには、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される水素添加テルペン芳香族樹脂が得られる。
【００７３】
【化３】
2016104144.tif 000004
【００７４】
上記式（ＩＩ）中、Ｒは、シクロヘキサン環上の置換基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基である。なお、置換基Ｒの置換数は１〜５のいずれであってもよく、また、置換数が２以上の場合、置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それらの置換位置も特に制限されない。ｍは、０．２〜２０である。ｎは、２〜１０である。
【００７５】
【化４】
2016104144.tif 000005
【００７６】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒは、芳香環上の置換基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基である。Ｒ′は、シクロヘキサン環上の置換基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の不飽和炭化水素基である。なお、置換基Ｒ、Ｒ′の置換数は１〜５のいずれであってもよく、また、置換数が２以上の場合、置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それらの置換位置も特に制限されない。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、繰り返し単位数を表す。なお、繰り返し単位の結合順序は、特に制限されず、ブロックであってもよいし、交互であってもよいし、ランダムであってもよい。
【００７７】
また、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の好ましい形態としては、例えば、シクロヘキシル基を有する上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（ただし、構造中、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。）と規定することもできる。なお、繰り返し単位の結合順序は、特に制限されず、ブロックであってもよいし、交互であってもよいし、ランダムであってもよい。
【００７８】
【化５】
2016104144.tif 000006
【００７９】
上記式（ＩＶ）中、ｍ、ｎは、繰り返し単位数を表す。
【００８０】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価（すなわち、フェノール基の含有量を表す）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより更に好ましい。とりわけ、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、当該樹脂の自己凝集性が高くなり、ゴムやフィラーとの親和性が低下し、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価は、水素添加テルペン芳香族樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００８１】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１１４℃以上がより更に好ましく、１１６℃以上が特に好ましく、１２０℃以上が最も好ましい。また、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６５℃以下が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましく、１３５℃以下が最も好ましい。上記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、８０℃未満であると、水素添加テルペン芳香族樹脂のゴム中での分散は良いがグリップ性能が低下する傾向がある。一方、１８０℃を超えると、水素添加テルペン芳香族樹脂の分散が困難となるため、充分なグリップ性能が発現せず、また、良好な耐久性が得られない傾向がある。
なお、水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８２】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂はまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましい。該Ｔｇは、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、水素添加テルペン芳香族樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００８３】
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましく、６００〜２０００が更に好ましい。Ｍｗが３００未満であれば、粘着層のＧ′（硬さ）が低く、充分なグリップ性能が得られない傾向がある一方、３０００を超えると、ゴム硬度が高くなり、充分なグリップ性能、耐久性が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、水素添加テルペン芳香族樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００８４】
本発明におけるゴム組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂を１〜５０質量部含む。該水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量としては、２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。該含有量が、１質量部未満であると充分なグリップ性能、耐久性が得られない傾向があり、また、５０質量部を超えると、充分な硬度（操縦性）、低燃費性が得られない傾向がある。
【００８５】
本発明においては、上記ジエン系ゴムと上記水素添加テルペン芳香族樹脂との溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が１．５以下であることが好ましい。当該ＳＰ値の差がこのような範囲であると、ジエン系ゴムと水素添加テルペン芳香族樹脂との相溶性がより良好となり、グリップ性能、耐久性をより向上させることが可能となる。該ＳＰ値の差としては、１．０以下がより好ましい。一方、該ＳＰ値の差の下限値としては、特に限定されず、小さければ小さいほど好ましい。
なお、ジエン系ゴム、水素添加テルペン芳香族樹脂のＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ  “Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【００８６】
本発明におけるゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の無機フィラーを含有する。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【００８７】
上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これら無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８８】
上記無機フィラーのなかでも、モース硬度が３以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じたり、グリップ性能を発現する粘着成分のブルームを促進することで、グリップ性能が改善されたりする。また、良好な加工性、経済性、ブロー性も得られるという点から、ＭがＡｌもしくはＺｒの金属、該金属の酸化物又は水酸化物が好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００８９】
上記無機フィラーの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１０〜１２０ｍ２／ｇである。上記範囲外では、グリップ性能が低下し、耐摩耗性が悪化する。該Ｎ２ＳＡの下限は、好ましくは１３ｍ２／ｇである。また、該Ｎ２ＳＡの上限は、好ましくは１１５ｍ２／ｇ、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは７０ｍ２／ｇである。
なお、無機フィラーのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００９０】
上記無機フィラーの亜麻仁油吸油量は、好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは３５ｍｌ／１００ｇ以上である。また該亜麻仁油吸油量は、好ましくは７５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である。亜麻仁油吸油量がこの範囲内であると、得られる空気入りタイヤは、優れたグリップ性能を発揮し、耐久性にも優れたものとなる。亜麻仁油吸油量が低いほど、無機フィラーの粒子間の繋がり（＝ストラクチャー）が少なく、ゴム中に単独で存在し易い。従って、亜麻仁油吸油量は、非極性のタイヤ用ゴム組成物に、無機フィラーの単粒子が適度に細かく、かつ適度な二次粒子径の凝集塊を形成するかどうかを判断するための有効な指標となるものと考えられる。すなわち、亜麻仁油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム成分、軟化剤、レジン等との親和性が低くなり、ゴム組成物中での無機フィラーの位置が熱的に安定しないと考えられる。一方、亜麻仁油吸油量が７５ｍｌ／１００ｇを超えると、無機フィラーの粒子が大きな二次粒子径の凝集塊を形成して、その内部にオイルを取り込むオクルード部分が生成したり、練り工程を経てもゴム成分と充分に混ざらずに耐摩耗性や耐久性等の悪化の原因となったりする。更に、本技術分野においては、ＤＢＰ吸油量が一般的に用いられるが、亜麻仁油は天然オイルの一種であることから、ＤＢＰに比べて環境負荷の負荷が小さいという利点もある。
参考に、粒子ストラクチャーが発達しやすい代表的湿式シリカであるＥｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）の亜麻仁油吸油量は１２８ｍｌ／１００ｇである。
なお、上記亜麻仁油吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１３に従って求められる値である。
【００９１】
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは０．６９μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上である。１．５μｍを超えると、グリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがあり、０．２μｍ未満であると、ゴム中で２次凝集塊を形成しやすくなり、かえってグリップ性能が低下し、耐久性が悪化するおそれがある。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００９２】
上記無機フィラーのモース硬度は、タイヤのグリップ性能や耐久性の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の７又はそれ未満であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。
モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質（水酸化アルミニウム等）を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
【００９３】
特に、モース硬度が７未満で、かつ該無機フィラーの脱水反応物のモース硬度が８以上の無機フィラーを使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約３で、バンバリーやロールの摩滅（摩耗）を防止するとともに、走行中・後期の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応（転移）して、モース硬度約９のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れたグリップ性能や耐久性が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機フィラーの転移後のモース硬度は、より好ましくは７以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値１０である。
【００９４】
上記無機フィラーは、熱分解開始温度（ＤＳＣ吸熱開始温度）が１６０〜５００℃のものが好ましく、１７０〜４００℃のものがより好ましい。１６０℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎ、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎたりするおそれがある。なお、無機フィラーの熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。
【００９５】
上記無機フィラーとしては、上記Ｎ２ＳＡを有する市販品を使用でき、また、無機フィラーに粉砕などの処理を施して上記特性を有する粒子に調整した処理品なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕（ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど）等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のＮ２ＳＡを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
【００９６】
上記無機フィラーの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部未満であると、充分なグリップ性能（特に、ウェットグリップ性能）が得られない。また、該含有量は、７０質量部以下、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。７０質量部を超えると、充分なフィラー分散性が得られず、グリップ性能（特に、ドライグリップ性能）、耐摩耗性が悪い。
中でも、乗用車用タイヤでは、グリップ性能と耐摩耗性の両立の観点から、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜２０質量部が好ましい。
【００９７】
本発明におけるゴム組成物は、補強性、グリップ性能、紫外線劣化防止の点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。
【００９８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１１５ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、６００ｍ２／ｇ以下が好ましく、５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向があり、６００ｍ２／ｇを超えると、良好なフィラー分散が得られにくく、補強性、耐久性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。
【００９９】
カーボンブラックの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。紫外線クラック防止の観点からは、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５質量部以上が望ましい。シリカによりウェットグリップ性能を確保する場合、カーボンブラックの含有量としては上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜５０質量部程度である。また、カーボンブラックにより、ドライグリップ性能や耐摩耗性を確保する場合、カーボンブラックの含有量としては上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜１６０質量部が好ましい。
【０１００】
本発明におけるゴム組成物は、シリカを含有してもよい。シリカを含有することにより、ウェットグリップ性能、補強性を高めながら、転がり抵抗特性を改善することができる。この効果は、本発明における特定の無機フィラーと併用することによって相乗的に顕著に得られる効果であって、これは上述の（１）や（Ｂ）に記載の作用のためと推測される。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカなどが挙げられる。
【０１０１】
上記シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、２８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２６０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１０２】
上記シリカの含有量は、ドライグリップ性能よりもウェットグリップ性能を重視する場合、ジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７５質量部以上、より更に好ましくは８５質量部以上、特に好ましくは９０質量部以上である。３０質量部未満の場合、充分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性、耐久性、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０１０３】
本発明におけるゴム組成物が上記シリカを含有する場合には、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。
【０１０４】
本発明におけるゴム組成物には、グリップ性能等の観点から、更に軟化剤を配合することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。該軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体、軟化点１６０℃以下の樹脂などが挙げられる。なかでも、軟化剤として、オイル及び液状ジエン系重合体を配合することが好ましく、更に軟化点１６０℃以下の樹脂を配合することもグリップ性能の観点から好適な形態の１つである。
【０１０５】
上記オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。なかでも、上記ジエン系ゴムと溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が小さいものを用いることが好ましい。当該ＳＰ値の差が小さいとジエン系ゴムとオイルとの混和性がより良好となる。該ＳＰ値の差としては、例えば、１．０以下が好ましい。なお、該ＳＰ値の差の下限値としては、特に限定されず、小さければ小さいほど好ましい。
なお、オイルのＳＰ値は、上記ジエン系ゴム、水素添加テルペン芳香族樹脂のＳＰ値と同様にして算出される。
【０１０６】
オイルを配合する場合、オイルの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、燃費性、すなわちフィラー量にもよるが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。２質量部未満では、フィラーやポリマー分散悪化や、硫黄等架橋剤の分散悪化のおそれがあり、８５質量部を超えると、耐久性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
ただし、トラック・バス用タイヤでは、耐摩耗性、耐久性、欠け性が高度に期待される為、オイルを配合しない場合が多い。
【０１０７】
上記液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。１．０×１０３未満では、グリップ性能の向上効果がなく、充分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化したり、破壊特性が低下したりするおそれがある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【０１０８】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性とグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。
【０１０９】
液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。５質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、１２０質量部を超えると、耐久性が悪化する傾向がある。
【０１１０】
本発明における水素添加テルペン芳香族樹脂と併用する軟化点１６０℃以下の樹脂としては、例えば、クマロンインデン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
【０１１２】
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は−２０〜１６０℃である。上限は、好ましくは１４５℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。下限は、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上である。軟化点が１６０℃を超えると、練り中の分散性が悪化し、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が−２０℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、使用中に性能が変化するおそれがある。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が９０〜１４０℃のものを用いた場合には、グリップ性能が向上する。なかでも軟化点が１００〜１２０℃のものは、０〜８０℃におけるｔａｎδを全般に高めることができ、耐久性も良い。
軟化点が１０〜３０℃のクマロンインデン樹脂を用いた場合には、１０〜４０℃の比較的低温におけるグリップ性は良く、ｔａｎδを全般に下げる。このような軟化点が１０〜３０℃のクマロンインデン樹脂は、主に耐久性の向上を目的に用いることができる。
なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより耐久性が改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
なお、本明細書において、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【０１１３】
上記ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられ、当該樹脂としては軟化点１２０〜１６０℃のものが好ましく（例えば、軟化点が１４５℃のコレシン）、このようなｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂を配合すると、特に高温（８０〜１２０℃付近）でのグリップ性が向上する。該コレシンを、軟化点が８５℃付近のαメチルスチレン系樹脂（低温（１０〜４０℃）でのグリップ性に優れる）と併用することにより、２０〜１２０℃のタイヤの走行温度におけるグリップ性能を向上させることができる。
なお、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂の軟化点は、上記クマロンインデン樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法で測定することができる。
【０１１４】
上記ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
なお、上記ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂の水酸基価は、上述した水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価と同様にして測定することができる。
【０１１５】
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
【０１１６】
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、酸化亜鉛の分散性、耐摩耗性を高める観点から、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。また、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１１７】
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【０１１８】
本発明で使用される加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明では、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を好適に使用でき、スルフェンアミド系加硫促進剤とグアニジン系加硫促進剤とを併用することが特に好ましい。
【０１１９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。
【０１２０】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられる。
【０１２１】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。
【０１２２】
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＴＣ）、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）などが挙げられる。
【０１２３】
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、耐久性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、架橋密度がタイトになり過ぎたり、ブルーミングを起こしたりして、グリップ性能、耐久性、成型粘着性が悪化するおそれがある。
【０１２４】
本発明におけるトレッド用ゴム組成物は、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合（添加）して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
【０１２５】
前記ベース練り工程は、前記ジエン系ゴムを含むゴム成分等を混練するものであれば特に限定されず、１工程でベース練り工程を行う方法の他に、ゴム成分と、上記水素添加テルペン芳香族樹脂等の一部の成分とを予め混練し、該混練物と硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分とを混練する分割した２工程のベース練り工程でもよい。
【０１２６】
該ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドに用いられるものである。特に、多層構造を有するトレッドの表面層であるキャップトレッドに好適に使用できる。例えば、２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドの表面層に好適である。
【０１２７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１２８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり（特に好ましくは乗用車用タイヤ）、それぞれのサマータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
【実施例】
【０１２９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１３０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＳＢＲ＞
シリカ変性ＳＢＲ１：以下で説明する方法により調製したもの（油展〔ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有〕、スチレン含量：４１質量％、ビニル含量：４０質量％、ガラス転移温度：−２９℃、重量平均分子量：１１９万、ＳＰ値：８．６０）
Ｎ９５４８：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ９５４８（Ｅ−ＳＢＲ、油展〔ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有〕、スチレン含量：３５質量％、ビニル含量：１８質量％、ガラス転移温度：−４０℃、重量平均分子量：１０９万、ＳＰ値：８．５０）
シリカ変性ＳＢＲ２：以下で説明する方法により調製したもの（非油展、スチレン含量：２７質量％、ビニル含量：５８質量％、ガラス転移温度：−２７℃、重量平均分子量：７２万、ＳＰ値：８．５５）
ＮＳ６１２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＮＳ６１２（Ｓ−ＳＢＲ、非油展、スチレン含量：１５質量％、ビニル含量：３０質量％、ガラス転移温度：−６５℃、重量平均分子量：７８万、ＳＰ値：８．４０）
＜ＢＲ＞
ＣＢ２５：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．７質量％、シス含量：９７質量％、ガラス転移温度：−１１０℃、ＳＰ値：８．２０）
＜ＮＲ＞
ＴＳＲ２０（ＳＰ値：８．１０）
＜カーボンブラック＞
ＨＰ１８０：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜シリカ＞
ＶＮ３：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：１２８ｍｌ／１００ｇ）
＜水酸化アルミニウム＞
水酸化アルミニウム１：戸田工業（株）製の湿式合成品（平均粒子径：２．７μｍ、Ｎ２ＳＡ：２７４ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：１０４ｍｌ／１００ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
水酸化アルミニウム２：戸田工業（株）製の湿式合成品（平均粒子径：２．７μｍ、Ｎ２ＳＡ：１２２ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：７８ｍｌ／１００ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
水酸化アルミニウム３：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．５μｍ、Ｎ２ＳＡ：９５ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：４２ｍｌ／１００ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
水酸化アルミニウム４：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．５μｍ、Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：４２ｍｌ／１００ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
水酸化アルミニウム５：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．３μｍ、Ｎ２ＳＡ：３５ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：３７ｍｌ／１００ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
水酸化アルミニウム６：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：４０ｍｌ／１００ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
水酸化アルミニウム７：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．７５μｍ、Ｎ２ＳＡ：７ｍ２／ｇ、亜麻仁油吸油量：３３ｍｌ／１００ｇ、モース硬度：３、熱分解物（アルミナ）のモース硬度：９、熱分解開始温度：２００℃）
＜テルペン系樹脂＞
Ｍ１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＭ１２５（水添率：１１％、軟化点：１２３℃、Ｔｇ：６９℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．５２）
Ｍ１１５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＭ１１５（水添率：１２％、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５９℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．５２）
Ｍ１０５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＭ１０５（水添率：１２％、軟化点：１０５℃、Ｔｇ：４８℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．５２）
Ｍ８０：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＭ８０（水添率：１２％、軟化点：８０℃、Ｔｇ：２３℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．５２）
樹脂１〜４：後述する方法により製造されたもの
ＴＯ１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、水添率：０％、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６４℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．７３）
ＴＯ１１５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１１５（芳香族変性テルペン樹脂、水添率：０％、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５４℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．７３）
ＴＯ１０５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１０５（芳香族変性テルペン樹脂、水添率：０％、軟化点：１０５℃、Ｔｇ：４５℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．７３）
ＴＯ８５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ８５（芳香族変性テルペン樹脂、水添率：０％、軟化点：８５℃、Ｔｇ：２５℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．７３）
Ｔ１６０：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、水添率：０％、軟化点：１６０℃、Ｔｇ：１００℃、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．８１）
Ｇ１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＧ１２５（テルペンフェノール樹脂、水添率：０％、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６７℃、水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：９．０７）
ＴＰ１１５：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓＴＰ１１５（テルペンフェノール樹脂、水添率：０％、軟化点：１１５℃、Ｔｇ：５５℃、ＯＨ価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：８．７７）
＜石油系樹脂＞
コレシン：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎの乾式粉砕品（ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂〔ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃、水酸基価：１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｎ２ＳＡ：４．１ｍ２／ｇ、ＳＰ値：９．１０）
Ｖ−１２０：日塗化学（株）製のニットレジン  クマロン  Ｖ−１２０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１２０℃、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：９．００）
ＳＡ８５：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（αメチルスチレン系樹脂〔α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体〕、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：９．１０）
＜オイル＞
ＡＨ−２４：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（ＳＰ値：８．０５）
＜液状ジエン系重合体＞
Ｌ−ＳＢＲ−８２０：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１０，０００）
＜シランカップリング剤＞
Ｓｉ７５：Ｅｖｏｎｉｋ社製のシランカップリング剤Ｓｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
＜ワックス＞
Ｏｚｏａｃｅ３５５：日本精鑞（株）製のＯｚｏａｃｅ３５５
＜老化防止剤＞
６ＰＰＤ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜ステアリン酸＞
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
＜酸化亜鉛＞
第２種：三井金属鉱業（株）製の第２種酸化亜鉛
＜加硫剤＞
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５
＜加硫促進剤＞
ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ−ジフェニルグアニジン）
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）【０１３１】
ＳＢＲ用の末端変性剤の作製
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。【０１３２】
シリカ変性ＳＢＲ１の調製
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に上記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇ添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、シリカ変性ＳＢＲ１を得た。【０１３３】
シリカ変性ＳＢＲ２の調製
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を１１ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、シリカ変性ＳＢＲ２を得た。【０１３４】
水素添加テルペン芳香族樹脂の合成
（樹脂１の合成）
充分に窒素置換した撹拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１Ｌ、原料樹脂（ＴＯ１２５〔ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５〕の実測軟化点１２７℃のロット品）を２００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して、８０℃で、０．５時間、接触水素添加反応に付し、樹脂１を得た。収率は、ほぼ１００％であった。【０１３５】
樹脂１の二重結合の水素添加率は、溶媒としての四塩化炭素に樹脂（水添前のＴＯ１２５、または、水添後の樹脂１）を１５質量％の濃度で添加し、該混合物を１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲにかけて、不飽和結合部に対応するスペクトルの減少から算出した（以下、水素添加率の測定において同様）。その結果、樹脂１の二重結合の水素添加率（水添率）は、ほぼ２％であった。樹脂１の水酸基価（ＯＨ価）は、０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂１の軟化点は、１２３℃であった。樹脂１のＳＰ値は、８．７０であった。【０１３６】
（樹脂２の合成）
接触水素添加反応の反応時間を１時間とした以外は、（樹脂１の合成）と同様にして、樹脂２を得た。収率は、ほぼ１００％であった。樹脂２の二重結合の水素添加率はほぼ５％、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂２の軟化点は、１２３℃であった。樹脂２のＳＰ値は、８．６８であった。【０１３７】
（樹脂３の合成）
接触水素添加反応の反応時間を２時間とした以外は、（樹脂１の合成）と同様にして、樹脂３を得た。収率は、ほぼ１００％であった。樹脂３の二重結合の水素添加率はほぼ８％、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂３の軟化点は、１２４℃であった。樹脂３のＳＰ値は、８．６０であった。【０１３８】
（樹脂４の合成）
接触水素添加反応の反応時間を４時間とした以外は、（樹脂１の合成）と同様にして、樹脂４を得た。収率は、ほぼ１００％であった。樹脂４の二重結合の水素添加率はほぼ２０％、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂４の軟化点は、１２７℃であった。樹脂４のＳＰ値は、８．４８であった。【０１３９】
上記樹脂１〜４について、合成条件、物性等を、ＴＯ１２５、Ｍ１２５とともに下記表１にまとめて示す。【０１４０】
【表１】
2016104144.tif 000007
【０１４１】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製４．０Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を排出温度１５０℃の条件下で５分間混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度９５℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１６０℃の条件下で２０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７サマー、乗用車用タイヤ）を得た。【０１４２】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、構成するポリマーの軟化点と構成比率に応じて計算した。また、ジエン系ゴムのＳＰ値及びテルペン系樹脂のＳＰ値は、構成するポリマーのＳＰ値と構成比率に応じて計算した。【０１４３】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどドライグリップ性能に優れることを示す。【０１４４】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
なお、ドライグリップ性能及びウェットグリップ性能の目標はそれらの平均が１０３以上である。【０１４５】
（引張試験）
上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施して、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。【０１４６】
【表２】
2016104144.tif 000008
【０１４７】
表２より、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である水素添加テルペン芳香族樹脂、及び、窒素吸着比表面積が１０〜１２０ｍ２／ｇである特定の無機フィラーを所定量ずつ配合した実施例では、ウェットグリップ性能、ドライグリップ性能、及び耐久性を高次元にバランス良く改善できることが明らかとなった。
そして、ポリマー系はＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲ量、フィラー系はカーボンブラック量、シリカ量によらず、性能向上できると判明した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月16日(2016.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量％中ジエン系ゴムを９０質量％以上含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、更に、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られる水素添加テルペン芳香族樹脂を含有し、
前記二重結合の水素添加率が５〜１００％であり、
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、
前記ゴム組成物は、更に、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種からなり、窒素吸着比表面積が１０〜１２０ｍ２／ｇである無機フィラーを含有し、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記無機フィラーの含有量が１〜７０質量部である空気入りタイヤ。
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｍは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記無機フィラーが、水酸化アルミニウムである請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が、０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムが、スチレン含量１９〜６０質量％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【国際調査報告】
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