(57)【要約】  成形性、透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系シートを提供することを目的とする。  ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）を有し、  ポリ乳酸樹脂Ａは、以下の条件１で測定した際に、融点が１９０℃以上２３０℃未満であり、  無配向であるポリ乳酸系シート。条件１：ＤＳＣ測定の際に、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）を有し、
ポリ乳酸樹脂Ａは、以下の条件１で測定した際に、融点が１９０℃以上２３０℃未満であり、
無配向であるポリ乳酸系シート。
条件１：ＤＳＣ測定の際に、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに融点を測定する。
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂Ａが、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である、請求項１に記載のポリ乳酸系シート。
【請求項３】
前記ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントについて、一方のセグメントの重量平均分子量が６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上１０万以下である、請求項２に記載のポリ乳酸系シート。
【請求項４】
Ａ層の結晶化度が、１％以上３０％以下であって、Ａ層の結晶サイズが、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
【請求項５】
Ａ層、及び、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層（以下、Ｂ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ｂという）を有し、
ポリ乳酸樹脂Ｂは、以下の条件１で測定した際に、融点が１８５℃未満であるか、または融点を有さない、請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
条件１：ＤＳＣ測定の際に、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに融点を測定する。
【請求項６】
Ａ層及びＢ層が、他の層を介さずに直接積層された、請求項５に記載のポリ乳酸系シート。
【請求項７】
コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１から６のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
【請求項８】
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてＡ層を製造する工程を有する、請求項２から請求項７のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【請求項９】
７０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形性、透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、透明性に優れた溶融成形可能な高分子であり、生分解性の特徴を有することから使用した後は自然環境中で分解して炭酸ガスや水として放出される生分解性プラスチックとしての開発が進められてきた。一方、近年では、ポリ乳酸自身が二酸化炭素や水を起源とする再生可能資源（バイオマス）を原料としているため、使用後に二酸化炭素が放出されたとしても地球環境中における二酸化炭素は増減しないというカーボンニュートラルの性質が注目され、環境低負荷材料としての利用が期待されている。さらに、ポリ乳酸のモノマーである乳酸は微生物を利用した発酵法により安価に製造されつつあり、石油系プラスチック製の汎用ポリマーの代替素材としても検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、石油系プラスチックに比較すると耐熱性や耐久性が低く、結晶化速度が小さいため生産性にも劣っており、実用化の範囲は大幅に限定されているのが現状である。【０００３】
このような問題点を解決する手段の一つとして、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂の利用が注目されている。ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂は光学活性なポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより形成され、この融点はポリ乳酸ホモポリマーの融点１７０℃に比較して５０℃高い２２０℃に達する。このため、高融点および高結晶性の繊維、フィルム・シートおよび樹脂成形品としての適用が試みられている。【０００４】
しかしながら、ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹脂を用いて作製されたシートは優れた耐熱性を発現するものの、剛直な構造を有し、剛性が高くなるため熱成形性に劣るという問題があった。そこで耐熱性を維持したまま、成形加工性に優れたシートが求められている。【０００５】
特許文献１では、実質的に非配向構造のポリ乳酸の層Ｂ  と、この層に接して両側に設けられた配向構造のポリ乳酸の層Ａ  とからなる成形用フィルムが開示されている。【０００６】
特許文献２では、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を含むポリ乳酸組成物からなるシートを熱成形してなる成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−９０５５０号公報
【特許文献２】特開２００８−６３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら特許文献１に記載の発明は、耐熱性に優れるものの剛性が高くなるため熱成形性に劣るという問題があった。また特許文献２に記載の発明は、成形性向上に関しては全く示唆されていない。【０００９】
そこで本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり耐熱性を維持しつつ、成形性に優れたポリ乳酸系シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するため、次の構成を有する。すなわち、以下である。
（１）  ポリ乳酸樹脂を主体とするＡ層（以下、Ａ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ａという）を有し、
ポリ乳酸樹脂Ａは、以下の条件１で測定した際に、融点が１９０℃以上２３０℃未満であり、
無配向であるポリ乳酸系シート。【００１１】
条件１：ＤＳＣ測定の際に、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに融点を測定する。
（２）  ポリ乳酸樹脂Ａが、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体である、（１）に記載のポリ乳酸系シート。
（３）  前記ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントについて、一方のセグメントの重量平均分子量が６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上１０万以下である、（２）に記載のポリ乳酸系シート。
（４）  Ａ層の結晶化度が、１％以上３０％以下であって、Ａ層の結晶サイズが、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、（１）から（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
（５）  Ａ層、及び、ポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層（以下、Ｂ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ｂという）を有し、
ポリ乳酸樹脂Ｂは、以下の条件１で測定した際に、融点が１８５℃未満であるか、または融点を有さない、（１）から（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。【００１２】
条件１：ＤＳＣ測定の際に、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに融点を測定する。
（６）  Ａ層及びＢ層が、他の層を介さずに直接積層された、（５）に記載のポリ乳酸系シート。
（７）  コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸樹脂を除く）、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、（１）から（６）のいずれかに記載のポリ乳酸系シート。
（８）  ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてＡ層を製造する工程を有する、（２）から（７）のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
（９）  ７０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリ乳酸系シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性を維持しつつ、成形性に優れたポリ乳酸系シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ＤＳＣ測定の際に、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに融点を測定する条件で求めた融点が１９０℃以上２３０℃未満であるポリ乳酸樹脂Ａを主体とする樹脂からなるＡ層を有し、無配向であるポリ乳酸系シートである。
【００１５】
以下本発明について、説明する。
【００１６】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂は、乳酸成分が、ポリ乳酸樹脂を構成する全ての単量体成分１００モル％において７０モル％以上１００モル％以下のものを意味する。
【００１７】
そして本発明におけるポリ乳酸樹脂は、特に限定されないが、ポリ−Ｌ−乳酸及び／またはポリ−Ｄ−乳酸であることが好ましい。ここでポリ−Ｌ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。また、ポリ−Ｄ−乳酸とは、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を７０モル％以上１００モル％以下含有していることを意味する。なおポリ−Ｌ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｌ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。また、ポリ−Ｄ−乳酸としては、ポリ乳酸樹脂中の乳酸成分を１００モル％とした際に、Ｄ−乳酸成分を９０モル％以上１００モル％以下含有していることがより好ましく、９５モル％以上１００モル％以下含有していることがさらに好ましく、９８モル％以上１００モル％以下含有していることが特に好ましい。
【００１８】
なお、ポリ乳酸樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、乳酸成分（Ｌ−乳酸成分またはＤ−乳酸成分）以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類またはそれらの誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類またはそれらの誘導体、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる
本発明においてポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万以上３０万以下の範囲であることが、成形性および機械物性の点で好ましい。より好ましくは１２万以上２８万以下の範囲であり、さらに好ましくは１３万以上２７万以下の範囲であり、１４万以上２６万以下の範囲であることが特に好ましい。
【００１９】
得られるシートの耐熱性を考慮すると、本発明のポリ乳酸系シートのＡ層の主体であるポリ乳酸樹脂Ａは、以下の条件１で測定した際に、融点が１９０℃以上２３０℃未満であることが重要である。ポリ乳酸樹脂Ａの融点は、２００℃以上２３０℃未満であることが好ましく、２０５℃以上２３０℃未満であることがさらに好ましく、２１０℃以上２３０℃未満であることが特に好ましい。
【００２０】
条件１：ＤＳＣ測定の際に、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに融点を測定する。
【００２１】
また、ポリ乳酸樹脂Ａは、条件１で測定した際の融点が１９０℃以上２３０℃未満であると同時に、１５０℃以上１８５℃未満の範囲でポリ−Ｌ−乳酸に由来する単独結晶およびポリ−Ｄ−乳酸に由来する単独結晶に基づく融点を有する場合もある。なお、ここでいうポリ乳酸樹脂Ａの条件１で測定した融点は、ポリ乳酸系シートのＡ層の原料から求めた値である。そして、Ａ層の原料として複数のポリ乳酸樹脂Ａを用いる場合には、融点が１９０℃以上２３０℃未満に観測されるポリ乳酸樹脂Ａを含みさえすれば、他の温度に融点が観測されても構わない。
【００２２】
なおＡ層はポリ乳酸樹脂Ａを主体とする層であるが、ここでポリ乳酸樹脂Ａを主体とするとは、Ａ層の全成分１００質量％において、ポリ乳酸樹脂Ａを５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。
【００２３】
そして得られるシートの耐熱性、成形性を考慮すると、Ａ層中のポリ乳酸樹脂Ａの含有量は、より具体的には、Ａ層の全成分を１００質量％としたとき、ポリ乳酸樹脂Ａを６０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂Ａは条件１で測定した際に融点が１９０℃以上２３０℃未満であることが重要であり、融点を該範囲に制御する方法は特に限定されないものの、ポリ乳酸樹脂Ａとして、例えば、以下のＡ）又はＢ）とする方法が好ましい。
【００２５】
Ａ）ポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる。
【００２６】
Ｂ）ポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる。
【００２７】
条件１で測定した際のポリ乳酸樹脂Ａの融点を１９０℃以上２３０℃未満にするという観点からは、Ａ）及びＢ）のいずれの方法も好適であるが、シートとした際により優れた透明性、耐熱性が得られるという点で、Ｂ）の方法、つまりポリ乳酸樹脂Ａとしてポリ乳酸ブロック共重合体を用いることが好ましい。そこで以下、Ｂ）の方法について説明する。
【００２８】
ポリ乳酸樹脂Ａとしてポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合、該ポリ乳酸ブロック共重合体は、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成される。ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上１０万以下であることが好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの重量平均分子量は、ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのうち、いずれか一方のセグメントの重量平均分子量が６万以上３０万以下であり、他方のセグメントの重量平均分子量が１万以上５万以下であることがより好ましい。ポリ乳酸ブロック共重合体中のポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントまたはポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントについて、さらに好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１０万以上２７万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が２万以上４万以下であり、特に好ましくは、一方のセグメントの重量平均分子量が１５万以上２４万以下、他方のセグメントの重量平均分子量が３万以上４万以下である。
【００２９】
前記Ａ）の方法、つまり、ポリ乳酸樹脂Ａとしてポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸のそれぞれの質量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲であると、ポリ乳酸樹脂Ａがステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなり、つまり、条件１に従って測定したポリ乳酸樹脂Ａの融点が１９０℃以上２３０℃未満となる。
【００３０】
前記Ｂ）の方法、つまり、ポリ乳酸樹脂Ａとして、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体を用いる場合には、ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントとポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントの質量比は、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７５：２５〜２５：７５であることがより好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、特に６０：４０〜４０：６０であることが最も好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメントおよびポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントのそれぞれの質量比が、８０：２０〜２０：８０の範囲であると、ポリ乳酸樹脂Ａがステレオコンプレックスを形成しやすく、その結果、ポリ乳酸樹脂の融点の上昇が十分に大きくなり、つまり、条件１に従って測定したポリ乳酸樹脂Ａの融点が１９０℃以上２３０℃未満となる。
【００３１】
前記Ａ）の方法で用いるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物を製造する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練してなる混合物とすることで可能であるが、この溶融混錬する方法は特に限定されるものではない。例えばポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸のうち、融点の高い方の成分の融解終了温度以上で溶融混練する方法、溶媒中で混合した後に溶媒を除く方法、あるいは溶融状態のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方を、あらかじめ融点−５０℃〜融点＋２０℃の温度範囲内で溶融機内にてせん断を付与しながら滞留させた後、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とからなる混合物の結晶が残存するように混合する方法などが挙げられる。融解終了温度以上で溶融混練する方法としては、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを回分法もしくは連続法で混合する方法が挙げられ、いずれの方法で混合してもよく、混練装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラストミル、ニーダー、および減圧装置付き撹拌槽型反応機が挙げられ、均一かつ十分に混練できる観点においては二軸押出機を用いることが好ましい。
【００３２】
前記Ｂ）の方法で用いるポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造し、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、原料の乳酸成分から生成した環状２量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか一方を触媒存在下で開環重合させ、さらに該ポリ乳酸の光学異性体であるラクチドを添加して開環重合させることで、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造するラクチド法、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を融点の高い方の成分の融解終了温度以上で長時間溶融混練を行うことで、Ｌ−乳酸成分のセグメントとＤ−乳酸成分のセグメントをエステル交換反応させてポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法、多官能性化合物をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸に混合して反応させることで、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を多官能性化合物で共有結合させ、ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する方法などがある。ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法についてはいずれの方法を利用してもよいが、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造する工程、及び、該ポリ乳酸ブロック共重合体を用いてＡ層を製造する工程を有する方法を用いることにより、得られるシートが耐熱性や透明性に優れたものになる点で好ましい。
【００３３】
本発明においてＡ層の結晶化度が、１％以上３０％以上であることが好ましい。Ａ層の結晶化度を１％以上３０％以下に収めることにより、シートが耐熱性に優れたものになるとともに、結晶が擬似架橋点として機能するため広い温度範囲で高い成形性を有するシートとすることが可能となる。より好ましいＡ層の結晶化度は３％以上２５％以下であり、さらに好ましくは５％以上２０％以下である。なお、ここでＡ層の結晶化度とは実施例に記載の測定により得られる結晶化度をいう。
【００３４】
本発明のポリ乳酸系シートのＡ層の結晶化度を１％以上３０％以下とするための方法としては、Ａ層を有するシートを製造する際に、７０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。熱処理温度が７０℃より低いと、結晶化が進行せずＡ層の結晶化度を１％以上とすることができない場合がある。
【００３５】
本発明においてＡ層の結晶サイズは、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。Ａ層の結晶サイズとは実施例に記載の測定により得られる結晶サイズをいう。
【００３６】
本発明において成形性を重視した場合には、Ａ層の結晶サイズが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。成形性を重視した場合のより好ましいＡ層の結晶サイズは３ｎｍ以上２８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。Ａ層の結晶サイズが１ｎｍより小さいと、擬似架橋点として十分に機能しないことがあり、３０ｎｍより大きいと結晶の変形のために多大な応力が必要となることがあり成形性が低下することがある。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系シートのＡ層の結晶サイズを１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とするための方法としては、Ａ層を有するシートを製造するに際して、８０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。熱処理温度が８０℃より低いと、結晶サイズを１ｎｍとはできないことがあり、また熱処理温度が１５０℃より高いと、結晶サイズが３０ｎｍを超えてしまい成形性が不十分なものとなることがある。
【００３８】
本発明において耐薬品性を重視した場合には、Ａ層の結晶サイズが、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。耐薬品性を重視した場合のより好ましいＡ層の結晶サイズは２２ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２４ｎｍ以上３３ｎｍ以下である。
【００３９】
本発明のポリ乳酸系シートのＡ層の結晶サイズを１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下とするための方法としては、Ａ層を有するシートを製造するに際して、９０℃以上１７５℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。より好ましくは、Ａ層を有するシートを製造するに際して、１３０℃以上１７０℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することである。熱処理温度が９０℃より低いと、結晶サイズを１５ｎｍ以上にできないことがあり、また熱処理温度が１７５℃より高いと、結晶サイズが４０ｎｍを超えてしまい耐薬品性が低下することがある。
【００４０】
本発明は、ポリ乳酸樹脂Ａを主体とするＡ層を有し、該ポリ乳酸樹脂Ａを条件１に従って測定した際に、融点が１９０℃以上２３０℃未満であり、無配向であるポリ乳酸系シートである。加えて、本発明のより好ましい態様は、Ａ層及びポリ乳酸樹脂を主体とするＢ層（以下、Ｂ層の主体となるポリ乳酸樹脂を、ポリ乳酸樹脂Ｂという）を有し、該ポリ乳酸樹脂Ｂは、条件１に従って測定した際に、融点が１８５℃未満であるか、または融点を有さない、積層構成のポリ乳酸系シートである。以下、本発明のより好ましい態様であるＢ層を有する本発明のポリ乳酸系シートについて説明する。
【００４１】
本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、前述のＡ層に加えて、さらにポリ乳酸樹脂Ｂを主体とするＢ層を有することが重要である。ここで、ポリ乳酸樹脂Ｂを主体とするとは、Ｂ層の全成分１００質量％において、ポリ乳酸樹脂Ｂを５０質量％以上１００質量％以下含むことを意味する。
【００４２】
本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、ポリ乳酸樹脂Ｂを主体とするＢ層を有するが、シートに好ましい成形性を付与するために、Ｂ層中のポリ乳酸樹脂Ｂは前述の条件１で測定した場合に、融点が１８５℃未満又は融点を有さないことが重要である。なお、ポリ乳酸樹脂Ｂが融点を示す場合は、該融点は、好ましくは１２０℃以上１８５℃未満であり、より好ましくは１３５℃以上１８０℃未満であり、さらに好ましくは１５０℃以上１７５℃未満である。ここでいうポリ乳酸樹脂Ｂの条件１で測定した融点は、ポリ乳酸系シートのＢ層の原料から求めた値である。そして、Ｂ層の原料として複数のポリ乳酸樹脂Ｂを用いる場合には、融点が１８５℃未満であるか、または融点を有さないポリ乳酸樹脂Ｂを含みさえすれば、他の温度に融点が観測されても構わない。
【００４３】
ポリ乳酸樹脂Ｂを、融点１８５℃未満又は融点を有さない樹脂とするためには、ポリ乳酸樹脂Ｂとして以下のＣ）のポリ乳酸樹脂及び／またはＤ）のポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。
【００４４】
Ｃ）Ｄ−乳酸成分とＬ−乳酸成分のモル比率が１０：９０〜１５：８５のポリ乳酸樹脂（以後、ポリ乳酸樹脂Ｂ１と表記）
Ｄ）Ｄ−乳酸成分とＬ−乳酸成分のモル比率が０．２：１００〜９．９：８９．９のポリ乳酸樹脂（以後、ポリ乳酸樹脂Ｂ２と表記）
ここでＢ層中のポリ乳酸樹脂Ｂ１とポリ乳酸樹脂Ｂ２の含有割合は、本発明のシートの目的とする用途・特性に応じて、調整することが好ましい。
【００４５】
得られるシートの透明性向上を考慮すると、ポリ乳酸樹脂Ｂとして、ポリ乳酸樹脂Ｂ１が多く含まれることが好ましい。具体的にはポリ乳酸樹脂Ｂ１は、Ｂ層中のポリ乳酸樹脂Ｂの全成分を１００質量％とした際に、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂Ｂ１のＤ−乳酸成分とＬ−乳酸成分のより好ましいモル比率は、１０．５：８９．５〜１４：８６、好ましくは１１：８９〜１３：８７のポリ乳酸樹脂であることが好ましい。
【００４６】
また、得られるシートの耐熱性、機械特性向上を考慮すると、ポリ乳酸樹脂Ｂとして、ポリ乳酸樹脂Ｂ２が多く含まれることが好ましい。具体的にはポリ乳酸樹脂Ｂ２は、Ｂ層中のポリ乳酸樹脂Ｂの全成分を１００質量％とした際に、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂Ｂ２は、Ｌ−乳酸成分のみを含むものであっても問題はないが、Ｄ−乳酸成分とＬ−乳酸成分のより好ましいモル比率は１：９９〜５：９５であり、さらに好ましいモル比率は２：９８〜４：９６である。
【００４７】
本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、Ａ層とＢ層とを有しさえすれば、その層構成は本発明の効果を損なわない範囲で任意の層構成としても構わない。また、Ａ層とＢ層との間には、他の樹脂層や粘着材層が介在しても構わない。層構成の例として、例えばＢ層／Ａ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、等が挙げられる。シートの透明性、成形加工性を考慮すると、本発明の積層構成のポリ乳酸系シートは、Ａ層及びＢ層が、他の層を介さずに直接積層された態様であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明のポリ乳酸系シートの厚み、つまりＢ層を有さない本発明のポリ乳酸系シートの厚み及びＡ層及びＢ層を有する積層構成の本発明のポリ乳酸系シートの厚みは、特に制限はないが、５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５００μｍ、さらに好ましくは、２００〜７５０μｍである。
【００４９】
また、本発明の積層構成のポリ乳酸系シートについて、その積層比率は特に限定されないが、シートの成形性を考慮すると、「Ａ層の厚さ」／「Ｂ層の厚さの合計」が、１／１５〜２０／１の比率であることが好ましく、より好ましくは１／１５〜６／１、さらに好ましくは１／５〜２／１である。ここで「Ｂ層の厚さの合計」とは、Ｂ層が１層のみ存在する場合には該Ｂ層の厚みを意味し、Ｂ層が２層以上存在する場合には、該Ｂ層の厚みの和を意味する。
【００５０】
本発明のポリ乳酸系シートは、Ｂ層を有さない構成の場合であっても、Ａ層及びＢ層を有する積層構成の場合であっても、良好な成形性を付与することができるという点から配向していない（無配向である）ことが重要である。ここでポリ乳酸系シートが無配向か否かは、面配向度ΔＰにより判断することができる。つまり、面配向度ΔＰが０以上０．００２以下であれば、ポリ乳酸系シートが無配向であることを意味する。面配向度ΔＰの測定方法は、後述する。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系シートは、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有することができる。
【００５２】
本発明のポリ乳酸系シートが含有可能な添加剤の例としては、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトまたは白土など）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、滑剤、離形剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（ニグロシンなど）および顔料（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩、シリコン化合物など）、導電剤あるいは着色剤（カーボンブラックなど）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂など）、帯電防止剤などが挙げられ、１種または２種以上を含有することができる。
【００５３】
また、本発明のポリ乳酸系シートは、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で結晶核剤を１種または２種以上を添加することができる。本発明のポリ乳酸系シートに好適に用いられる結晶核剤の例としては、タルクなどの無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミドおよびトリメシン酸トリシクロヘキシルアミドなどの有機アミド系化合物、銅フタロシアニンおよびピグメントイエロー１１０などの顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５４】
本発明のポリ乳酸系シートは、その成形性を改良するために、コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステル、及び脂肪族芳香族ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１つ（以下、成形性改良剤という）を、含むことが好ましい。そしてポリ乳酸系シート中の全ての成形性改良剤の合計の含有量は、ポリ乳酸系シートの全成分を１００質量％とした際に４質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した成形性改良剤のうち複数種以上を併せて用いることも可能である。ポリ乳酸系シート中の全ての成形性改良剤の合計の含有量が４質量％未満であると、成形性の改良効果が得られにくくなることがあり、２０質量％より多いと製膜安定性、シートの平面性、また印刷などの後加工プロセスでの取扱い性が低下する場合がある。
【００５６】
成形性改良剤の１つであるコア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体とは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体を意味する。多層構造重合体を構成する層の数（コア層を含む）は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定はされないが、より成形性が改良できるという点から、１層以上５層以下が好ましく、１層以上４層以下がより好ましく、１層以上３層以下がさらに好ましい。
【００５７】
ゴム層とは、ゴム弾性を有する重合体成分から構成される層である。またゴム層の種類は、特に限定されるものではない。ゴム弾性とは、高分子鎖の伸び縮みによって起こる弾性をいう。
【００５８】
また、透明性を維持しながら成形性を改良することができるという観点から、成形性改良剤として用いられる多層構造重合体は、コアシェル型のアクリル系重合体であることが好ましい。
【００５９】
また多層構造重合体のゴム層は、例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
【００６０】
ゴム層として好ましく用いられる重合体成分としては、例えば、アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分、ジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分、スチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのニトリル成分またはブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合せて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（４）アクリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル成分およびジメチルシロキサンやフェニルメチルシロキサンなどのシリコーン成分およびスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、などが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン、アリルアクリレートまたはブチレングリコールジアクリレートなどの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましく用いることができる。
【００６１】
また、多層構造重合体の好ましい例としては、コア層と１つのシェル層から構成される多層構造重合体であり、コア層がジメチルシロキサンとアクリル酸ブチルを共重合した成分を含有するゴム層で、シェル層がメタクリル酸メチル重合体である多層構造重合体、コア層がブタジエンとスチレンを共重した成分を含有するゴム層で、シェル層がメタクリル酸メチル重合体である多層構造重合体、または、コア層がアクリル酸ブチルを重合した成分を含有するゴム層で、シェル層がメタクリル酸メチル重合体である多層構造重合体などが挙げられる。なお、ゴム層としてはメタクリル酸グリシジルを含有する重合体であることが特に好ましい。
【００６２】
また、成形性改良剤の１つである、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体、ポリエステルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエステル系ブロック共重合体について、以下に説明する。（以下、これらを「ブロック共重合体可塑剤」と記す）
ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の５０質量％以下であることが、より少量の添加で所望の成形性を付与できるため好ましく、５質量％以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤１分子中のポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は１，２００以上１０，０００以下であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントが、１，２００以上であると、ブロック共重合体可塑剤とポリ乳酸樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部はポリ乳酸樹脂から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、ブロック共重合体可塑剤をポリ乳酸樹脂につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は、１，５００以上６，０００以下であることがより好ましく、２，０００以上５，０００以下であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸からなるセグメントは、Ｌ−乳酸成分が９５モル％以上１００モル％以下であるか、あるいはＤ−乳酸成分が９５モル％以上１００モル％以下であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００６３】
また、ブロック共重合体可塑剤は、少なくともポリエーテルからなるセグメント、または、ポリエステルからなるセグメントを有するが、ポリエーテルからなるセグメントとポリ乳酸からなるセグメントとを有するブロック共重合体の方が、少量の添加で所望の成形性を付与できる観点から好ましい。さらにポリエーテルからなるセグメントとポリ乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体は、より少量の添加で所望の成形性を付与できる観点から、ポリエーテルからなるセグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテルからなるセグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、ポリ乳酸樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量のブロック共重合体可塑剤の添加で所望の成形性を付与できるため好ましい。
【００６４】
ブロック共重合体可塑剤がポリエステルからなるセグメントを有する場合、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステルからなるセグメントとして好適に用いられる。
【００６５】
なお、ブロック共重合体可塑剤は、その１分子中に、ポリエーテルからなるセグメントとポリエステルからなるセグメントの両方を有してもよいし、いずれか一方のセグメントを有してもよい。可塑剤の生産性やコスト等の理由から、いずれか一方のセグメントとする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の成形性を付与できる観点から、ポリエーテルからなるセグメントを用いる方が好ましい。つまりブロック共重合体可塑剤として好ましい態様は、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるブロック共重合体である。
【００６６】
さらにまた、ブロック共重合体可塑剤の１分子中のポリエーテルからなるセグメントやポリエステルからなるセグメントの数平均分子量は、７，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、十分な成形性改良効果を持たせることができる。
【００６７】
前記ポリエーテルおよび／またはポリエステルからなるセグメントと、ポリ乳酸からなるセグメントの各セグメントブロックの構成順序に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも１つのポリ乳酸からなるセグメントがブロック共重合体可塑剤の分子の端にあることが好ましい。
【００６８】
次に、ポリエーテルからなるセグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ポリエチレングリコールをＰＥＧとする）を採用した場合について具体的に説明する。
【００６９】
両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧとする）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＥ質量％に対し、ラクチドｗＬ質量％を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤の一つのポリ乳酸からなるセグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＬ／ｗＥ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸からなるセグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＬ／（ｗＬ＋ｗＥ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸からなるセグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＥ／（ｗＬ＋ｗＥ）％と求めることができる。
【００７０】
また、成形性改良剤の１つである、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルが好ましく用いられる。
【００７１】
さらに成形性改良剤の１つである、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、及びポリブチレンアジペート・テレフタレートなどが好ましく用いられる。
【００７２】
成形性改良剤である脂肪族ポリエステル及び脂肪族芳香族ポリエステルのなかでも、添加した際に成形性の改良効果が大きいという点から、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）からなる群より選ばれる少なくとも一つがより好ましく用いられる。
【００７３】
本発明のポリ乳酸系シートに意匠性を付与するために、目的に応じて、ポリ乳酸系シートの表層に、印刷層を形成することができる。印刷層は、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して形成されるものである。当該印刷層に使用するインキと本発明のシートの表層との接着性を良くするという観点から、表層に、空気、窒素、炭酸ガス雰囲気下でのコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施しても構わない。印刷は、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の公知の各種印刷方法により形成することができる。また、印刷に使用するインキは、水性インキであっても、溶剤系インキ等の非水性インキのいずれであってもよい。
【００７４】
印刷層の厚みは、特に制限はないが、印刷外観の観点から、０．１μｍ〜１０μｍである事が好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜３μｍ、さらに好ましくは０．４μｍ〜１μｍである。
【００７５】
以下に本発明のポリ乳酸系シートの製造方法の一例として、Ａ層、Ｂ層がこの順に直接積層された本発明のポリ乳酸系シートの製造方法について述べる。
【００７６】
各々の押出機にＡ層、Ｂ層の原料である樹脂組成物を溶融押出し、それぞれ金網メッシュによる異物除去、ギアポンプによる流量適性化を行った後、マルチマニホールド口金、または口金上部に設置したフィードブロックに供給する。なお、上記マルチマニホールド口金、またはフィードブロックには、必要なフィルムの層構成に応じて、所望の数、所望の形状の流路が設けられていることが好ましい。各押出機から押し出された溶融樹脂は、上記の通りマルチマニホールド口金、またはフィードブロックにて合流せしめ、口金よりシート状に共押出される。当該シートは、エアナイフ、または静電印加等の方式により、キャスティングドラムに密着させ、冷却固化せしめて未延伸シートとする。
【００７７】
ここで、ゲルや熱劣化物等の異物の混入による表面荒れを防ぐために、５０〜４００ｍｅｓｈの金網メッシュを使用することが好ましい。
【００７８】
本発明のポリ乳酸系シートは、成形体とした際の耐熱性を向上させるために、７０℃以上の温度で熱処理を施す工程を有する製造方法によって製造することが好ましい。７０℃以上で熱処理を施すことにより、ポリ乳酸系シートを結晶化させることができる。シートの耐熱性を向上させるため、熱処理を施す工程の温度は、７０℃以上２１０℃以下が好ましく、より好ましくは７５℃以下１８０℃以下である。前述の通り、ポリ乳酸系シートの成形性を重視した場合には、Ａ層の結晶サイズを１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましいが、結晶サイズをこの範囲に制御するためには、熱処理を施す工程の温度は、８０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。また前述の通り、ポリ乳酸系シートの耐薬品性を重視した場合には、Ａ層の結晶サイズを１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましいが、結晶サイズをこの範囲に制御するためには、熱処理を施す工程の温度は、９０℃以上１７５℃以下、特に好ましくは１３０℃以上１７０℃以下である。
【００７９】
熱処理を施す工程の時間は、ポリ乳酸系シートに十分な耐熱性を付与するために、５秒〜５分間が好ましく、５秒〜３分間がより好ましい。熱処理を施す方法としては特に限定しないが、加熱オーブンによる方法や加熱ロールによる方法が好ましい。加熱オーブンによる方法では、加熱方法として、熱風による方法や遠赤外ヒータによる方法、これらの組み合わせによる方法等が好ましく採用できる。
【００８０】
本発明のポリ乳酸系シートは、ヘイズが５％未満であることが好ましい。ヘイズが５％未満であれば、このようなポリ乳酸系シートを用いてなる成形体は、内容物の視認性に優れ、商品として見栄えがよいなど、高い意匠性を有した包装容器あるいは包装シートとして好ましく用いることができる。ヘイズが５％以上であると透明性が不十分であり、実用化に好ましくないことがある。
【００８１】
本発明のポリ乳酸系シートは、Ａ層の全ての結晶に占めるステレオコンプレックス結晶の割合（以下、Ｓｃ率とする）が８０％以上であることが好ましい。Ａ層のＳｃ率を８０％以上とすることで、シートのヘイズを５％未満とすることができ、Ａ層のＳｃ率が８０％未満だと、ポリ−Ｌ−乳酸単独またはポリ−Ｄ−乳酸単独よりなる結晶が多くなり、透明性が低下することがある。Ａ層のＳｃ率のより好ましい値は８５％以上であり、さらに好ましい値は８８％以上である。Ａ層のＳｃ率を８０％以上とするためには、Ａ層を有するシートを製造する際に、７０℃以上２１０℃以下の温度で熱処理を施す工程を有することが好ましい。またこのＡ層のＳｃ率を８０％以上とするための熱処理を施す工程の時間は、３０秒以上５分以下であることが好ましい。
【００８２】
なお、本発明のポリ乳酸系シートの成形性、耐薬品性、透明性、耐熱性の両立を考慮した場合は、熱処理を施す工程の温度は、１３０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明のポリ乳酸系シートを用いて成形品を得るための成形法としては、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、ストレート成形、フリードローイング成形、プラグアンドリング成形、スケルトン成形などの各種成形法を適用することができる。各種成形法におけるシート予熱方式としては、間接加熱方式と熱板直接加熱方式があり、間接加熱方式はシートから離れた位置に設置された加熱装置によってシートを予熱する方式であり、熱板直接加熱方式はシートと熱板が接触することによってシートを予熱する方式であるが、本発明のポリ乳酸系樹脂シートは、間接加熱方式の真空成形加工、真空圧空成形加工、または熱板直接加熱方式の真空圧空成形加工に好ましく用いることができる。
【００８４】
本発明のポリ乳酸系シートは成形性、透明性、耐熱性に優れており、加えて環境負荷が低減されたものであることから、包装容器、各種電子・電気機器、ＯＡ  機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、遊戯具および雑貨などの各種用途の使用に有用である。その中でも特に好ましくは食品用の成形容器、飲料用カップ蓋などの成形性、透明性、耐熱性の要求される用途に好ましく用いることができる。
【００８５】
［物性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法および効果の評価方法は下記の通りである。
【００８６】
１．積層比
シートの横方向（以後、ＴＤ方向と表記する）のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、サンプル片の縦方向（以後、ＭＤ方向と表記する）−厚み方向断面を観察面とするように−１００℃で超薄切片を採取した。このシート断面の薄膜切片を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍（倍率は適宜調整可能）でシート断面写真を撮影し、各層の厚みを測定した。観察箇所を変えて、１０箇所で測定を行い、得られた値の平均値を各層の厚み（μｍ）とし、各層の厚みからシートの積層比を求めた。
【００８７】
２．シート厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ  Ｂ  ７５０３：１９９７、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子５ｍｍφ平型）を用いて、シートのＭＤ方向およびＴＤ方向に１０ｃｍ間隔で１０点ずつ測定し、その平均値を当該シートのシート厚み（μｍ）とした。
【００８８】
３．引張弾性率（ＭＰａ）測定
恒温槽を備えたオリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００を用いて、９０℃における応力−歪み測定を行い、垂直方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、９０℃に調整された恒温槽の中で、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９に規定された方法にしたがって測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、引張弾性率を計算した。測定は計１０回行い、その平均値を採用した。これをシートのＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて算出した。引張弾性率は、表中では弾性率と記した。
【００８９】
４．成形体作製、成形体の耐熱性評価、シートの成形性評価
３２０ｍｍ、長さ４６０ｍｍの枚葉サンプルとし、開口部１５０ｍｍ×２１０ｍｍ、底面部１０５ｍｍ×１９６ｍｍ、高さ５０ｍｍのトレー状金型を備えた成光産業（株）製小型真空成形機フォーミング３００Ｘ型を用いて、成形時のシート温度が１００℃〜２００℃の範囲になるような温度条件で予熱、成形を行った。
【００９０】
得られた成形体を１００℃設定の熱風オーブンに、成形体の底面部が上になるようにして５分間置き、成形体の耐熱性を高さ維持率で５段階評価した。なお成形体の高さは、成形体の底面部が上になるようにして置いて、成形体を真横から観察した際の底面部の高さと定めた。耐熱性のレベルが４以上であると実用上問題なく使用可能である。
【００９１】
また、成形性は、トレー状の成形体を作製した際の底面部への追従性およびシート厚みを測定することで評価した。Ａ及びＢであると実用上問題なく成形可能である。
【００９２】
成形体の耐熱性
５：元の高さ（５０ｍｍ）の９５％以上１００％以下
４：元の高さ（５０ｍｍ）の９０％以上９５％未満
３：元の高さ（５０ｍｍ）の８０％以上９０％未満
２：元の高さ（５０ｍｍ）の４０％以上８０％未満
１：元の高さ（５０ｍｍ）の０％以上４０％未満
シートの成形性
Ａ（非常に良好）：シートがトレー状の成形体の底面部まで十分に追従するよう成形されており、該底面部のシート厚みが、元のフィルム厚みの３０％以上に保たれている。
Ｂ（良好）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従するよう成形されているが、該底面部のシート厚みが、元のフィルム厚みの３０％未満である。
Ｄ（成形不良）：シートがトレー状の底面部まで十分に追従成形されず、あるいは追従成形されていても該底面部でのシート破断などが確認される。
【００９３】
５．透明性：ヘイズ値（％）
ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機社製）を用いて、シートのヘイズ値を測定した。測定は１サンプルにつき５回行い、５回の測定の平均値から求めた。
【００９４】
６．耐衝撃性：インパクト値（Ｎ・ｍ／ｍｍ）
フィルムインパクトテスター（東洋精機製作所製）により、直径１／２インチの半球状衝撃頭を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、シートのインパクト値の測定を行った。１００ｍｍ×１００ｍｍにシートサンプルを作製し、測定は１サンプルにつき５回行った。さらに、１回毎のインパクト値を測定サンプル厚みで割り返し、単位厚みあたりのインパクト値とし、５回の測定の平均値から求めた。サンプル厚みは、デジタル式マイクロメーターで測定した。
【００９５】
７．分子量
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。ＧＰＣの測定は、検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＷＡＴＥＲＳ社ＭＯＤＥＬ５１０を用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６ＭとＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【００９６】
８．融点
ポリ乳酸樹脂の融点は、パーキンエルマー社示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定条件は、試料５ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度が２０℃／分、降温速度が２０℃／分である。ここで、融点とは、結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
【００９７】
ここで示す融点とは、１回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後、降温速度２０℃／分で３０℃まで冷却し、さらに２回目の加熱工程で昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したときに測定される融点のことである。
【００９８】
９．面配向度ΔＰ（配向状態の判別）
本発明のポリ乳酸系シートの配向状態は、面配向度ΔＰの値から判別した。
王子計測機器（株）社製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、シート状サンプルの３主軸方向に関する複屈折Δｘ、Δｙ、Δｚを求め、Δｘ＝γ−β、Δｙ＝γ−α、Δｚ＝α−β（γ≧β、αはシートの厚さ方向の屈折率）の関係より面配向度ΔＰを下記の式から求めた。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝−α＝（Δｙ−Δｚ）／２
・配向    ：面配向度ΔＰが０．００２より大きい。
・無配向    ：面配向度ΔＰが０以上０．００２以下である。
【００９９】
１０．Ａ層の結晶化度（％）、Ａ層の結晶サイズ（ｎｍ）、Ａ層のＳｃ率（％）
本発明のポリ乳酸系シートがＡ層からなる単層の場合のＡ層の結晶化度（％）、Ａ層の結晶サイズ（ｎｍ）、Ａ層のＳｃ率（％）の測定方法を以下に記載する。
【０１００】
ポリ乳酸系シートのＭＤ方向−ＴＤ方向表面をＸ線回折の測定面となるようにサンプルを切り出した。本サンプル片を、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）のサンプルホルダーに設置した。本Ｘ線回折装置による広角Ｘ線回折法（２θ−θスキャン法）によって得られた回折ピークについて、非晶部分に伴う回折曲線をベースラインとして、２θが１０〜３０度の総面積（Ｓｔｏｔａｌ）を求めるとともに、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め、下記の式よりＡ層の結晶化度（％）を求めた。
Ａ層の結晶化度  ＝  Ｓｔｏｔａｌ／（Ｓｔｏｔａｌ＋非晶部分に伴う回折曲線の面積）×１００
さらに２θ＝１２度付近のピークの半値幅から下記の式を用いて、Ａ層の結晶サイズを求めた。
Ａ層の結晶サイズ    ＝  ０．１５４１８／（（半値幅２  −  装置定数２）０．５×ＣＯＳθ）
（装置定数には０．１３度を使用）
またステレオ結晶に基づく１２度近辺、２１度近辺、２４度近辺の回折ピーク面積の和（Ｓｓｃ）を求め、下記の式を用いてＡ層のＳｃ率を求めた。
Ａ層のＳｃ率＝Ｓｓｃ×１００  ／  Ｓｔｏｔａｌ
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット径：ＤＳ＝ＳＳ＝１度、ＲＳ＝０．６ｍｍ、ＲＳｍ＝１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：５〜８０度
ステップ幅（２θ）：０．０５度
スキャン速度：１度／ｍｉｎ
次に本発明のポリ乳酸系シートが積層体の場合のＡ層の結晶化度（％）、Ａ層の結晶サイズ（ｎｍ）、Ａ層のＳｃ率（％）の測定方法を以下に記載する。
ポリ乳酸系シートのＴＤ方向のセンター部からサンプルを切り出した。エポキシ樹脂を用いた樹脂包埋法により、ウルトラミクロトームを用い、サンプル片のＭＤ方向−厚み方向断面をＸ線回折の測定面となるように−１００℃でＸ線回折用サンプルを採取し、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ）のサンプルホルダーにシートサンプルを設置した。広角Ｘ線回折法（微小法Ｘ線回折法）によってＡ層の結晶化度（％）、Ａ層の結晶サイズを測定すべく、Ａ層断面に対して、ＭＤ方向にＸ線照射ビーム（ＣｕＫα線）を照射して回折ピークを測定した。得られた回折ピークについて、全回折曲線から非晶に由来する回折曲線を除き、２θが１０〜３０度の総面積（Ｓｔｏｔａｌ）を求めるとともに、非晶部分に伴う回折曲線の面積を求め、下記の式よりＡ層の結晶化度（％）を求めた。
Ａ層の結晶化度  ＝  Ｓｔｏｔａｌ／（Ｓｔｏｔａｌ＋非晶部分に伴う回折曲線の面積）×１００
さらに２θ＝１２度付近（ステレオコンプレッスクの１００面回折）のピークの半値幅から下記の式を用いてＡ層の結晶サイズを求めた。
【０１０１】
Ａ層の結晶サイズ    ＝  ０．１５４１８／（（半値幅２  −  装置定数２）０．５×ＣＯＳθ）
（装置定数にはＳｉの１１１面の回折ピークの半値幅を使用）
またステレオ結晶に基づく１２度近辺、２１度近辺、２４度近辺の回折ピーク面積の和（Ｓｓｃ）を求め、下記の式を用いてＡ層のＳｃ率を求めた。
Ａ層のＳｃ率＝Ｓｓｃ×１００  ／  Ｓｔｏｔａｌ
なお測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα線
出力：５０ｋＶ、２２ｍＡ
ビーム径：０．０４ｍｍφ
測定範囲：５〜７０度
１１．耐薬品性
２５℃の環境下で、表に記載の溶媒（トルエン、アセトン、エタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル）中にシートを２４時間保管した後、溶媒中に保管する前後のヘイズ値の差を測定し、シートの耐薬品性を評価した。ヘイズ値の差が小さいほど耐薬品性に優れており、Ａ、Ｂであると実用上問題なく使用できる。
なお、ヘイズ値の差は下記の式から算出した。
ヘイズ値の差＝溶媒中に保管する前のヘイズ値−溶媒中に保管した後のヘイズ値
Ａ：ヘイズ値の差が０以上１０未満
Ｂ：ヘイズ値の差が１０以上２０未満
Ｃ：ヘイズ値の差が２０以上
【実施例】
【０１０２】
本発明の製造例、実施例、比較例で用いた原料は下記の通りである。なお、製造例、実施例、比較例では下記の略称で表記することがある。【０１０３】
Ａ−１：製造例１（ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の混合物  重量平均分子量＝１８．２万、融点＝２１４℃）
Ａ−２：製造例２（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体  重量平均分子量＝１６．６万、融点＝２１３℃）
Ａ−３：製造例３（ポリ−Ｌ−乳酸からなるセグメント及びポリ−Ｄ−乳酸からなるセグメントから構成されるポリ乳酸ブロック共重合体  重量平均分子量＝１４．３万、融点＝２１０℃）
Ｂ−１：回転式真空乾燥機にて５０℃で８時間乾燥したポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ”  ４０６０Ｄ；Ｄ体量＝１２ｍｏｌ％、Ｔｇ＝５８℃、融点無し）
Ｂ−２：回転式真空乾燥機にて１００℃で５時間乾燥したポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ製“Ｉｎｇｅｏ”  ４０３２Ｄ；Ｄ体量＝１．４ｍｏｌ％、Ｔｇ＝５８℃、融点＝１６６℃）
Ｃ−１：製造例３（ＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型の、ポリエーテルからなるセグメント及びポリ乳酸からなるセグメントから構成されるポリエーテル系ブロック共重合体）
Ｃ−２：コア層とそれを覆う１層以上のシェル層から構成される多層構造重合体（コアシェル型アクリル系重合体）（ロームアンドハースジャパン製、商品名「パラロイド  ＢＰＭ５００」（コア層；アクリル酸ブチル重合体、シェル層；メタクリル酸メチル重合体））
Ｃ−３：ポリブチレンサクシネート（三菱化学社製、商品名「ＧｓＰｌａ  ＦＺ７１ＰＤ」）
［製造例１］（Ａ−１の製造例）
撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。ＰＬＬＡ１の重量平均分子量は１．８万、融点は１４９℃、融解終了温度は１６３℃であった。【０１０４】
得られたＰＬＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１８時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ２）を得た。ＰＬＬＡ２の重量平均分子量は２０．３万、融点は１７０℃であった。【０１０５】
次に、撹拌装置と還流装置を備えた反応容器中に、９０質量％Ｄ−乳酸水溶液を５０質量％入れ、温度を１５０℃にした後、徐々に減圧して水を留去しながら３．５時間反応した。その後、窒素雰囲気下で常圧にし、酢酸スズ（ＩＩ）０．０２質量％を添加した後、１７０℃にて１３Ｐａになるまで徐々に減圧しながら７時間重合反応を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。ＰＤＬＡ１の重量平均分子量は１．７万、融点は１４８℃、融解終了温度は１６１℃であった。【０１０６】
得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で１４時間固相重合を行い、ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＤＬＡ２）を得た。ＰＤＬＡ２の重量平均分子量は１５．８万、融点は１６８℃であった。【０１０７】
次に、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２／ＰＤＬＡ２＝５０／５０質量％になるように原料を配合し、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）をＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ２の合計１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ−１を得た。【０１０８】
ポリ乳酸樹脂Ａ−１の重量平均分子量は１８．２万、融点は２１４℃であった。なお、得られたＡ−１は圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。【０１０９】
［製造例２］（Ａ−２の製造例）
Ａ−２はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を二軸押出機中で混合することで混合物を製造する工程、該混合物を固相重合することによって前記ポリ乳酸ブロック共重合体を製造した。具体的には製造例１で得られたＰＤＬＡ１を、窒素雰囲気下１１０℃で１時間結晶化処理を行った後、６０Ｐａの圧力下、１４０℃で３時間、１５０℃で３時間、１６０℃で６時間固相重合を行い、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ３）を得た。ＰＤＬＡ３の重量平均分子量は４．２万、融点は１５８℃であった。【０１１０】
製造例１で得られたＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３を、あらかじめ窒素雰囲気下で温度１１０℃、２時間結晶化処理を行っておき、ＰＬＬＡ２をＴＥＸ３０α二軸押出機（日本製鋼所製）の樹脂供給口より添加し、ＰＤＬＡ３をＬ／Ｄ＝３０の部分に設けたサイド供給口より添加し溶融混練を行った。二軸押出機は、樹脂供給口よりＬ／Ｄ＝１０の部分に温度１８０℃に設定した可塑化部分を設け、Ｌ／Ｄ＝３０の部分にはニーディングディスクを備えてせん断付与できるスクリューとしてせん断付与下で混合できる構造をしており、ＰＬＬＡ２とＰＤＬＡ３の混合はせん断付与下、混合温度２００℃で行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸溶融混練樹脂を得た。得られたポリ乳酸溶融混練樹脂を真空乾燥機中、１１０℃にて圧力１３．３Ｐａで２時間乾燥後、１４０℃にて圧力１３．３Ｐａで４時間固相重合を行い、次いで１５０℃に昇温して４時間、さらに１６０℃に昇温して１０時間固相重合を行い、ポリ乳酸ブロック共重合体を得た。次いで、触媒失活剤（アデカ製、“アデカスタブ”ＡＸ−７１）を得られたポリ乳酸ブロック共重合体１００質量％に対し０．５質量％をドライブレンドした後、シリンダー温度を２４０℃、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定した、２ヶ所のニーディングブロック部を有するＰＣＭ３０二軸押出機で溶融混練し、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化することで、ペレット状のポリ乳酸樹脂Ａ−２を得た。ポリ乳酸樹脂Ａ−２の重量平均分子量は１６．６万、融点は２１３℃であった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。【０１１１】
［製造例３］（Ａ−３の製造例）
製造例１のＰＤＬＡ１を作製するのと同様の方法にて温度、圧力、重合時間を変更し、重量平均分子量は０．８万のＰＤＬＡ４を作製した。これを製造例２におけるＰＤＬＡ３の代わりに用いた以外は製造例２と条件等を変更せずにポリ乳酸ブロック共重合体（Ａ−３）を作製した。ポリ乳酸樹脂Ａ−３の重量平均分子量は１４．３万、融点は２１０℃であった。なお、圧力１３．３Ｐａ、１１０℃で２時間結晶化処理を行った。【０１１２】
［製造例４］（Ｃ−１の製造例）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量％とＬ−ラクチド３８質量％とオクチル酸スズ０．０５質量％を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体、Ｂ−１を得た。なお、乾燥は回転式真空乾燥機にて８０℃で５時間行った。【０１１３】
（実施例１）
ベント式押出機（Ａ）に、Ａ層の樹脂組成物として、Ａ−２  １００質量％を２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、２種３層積層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、ベント式押出機（Ｂ）に、Ｂ−１  １００質量％を２２０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、押出機（Ａ）とは別の流路で、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させた後、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、互いに接する方向に回転し４０℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸シートを作製した後に、ワインダーにてシートを巻き取った。【０１１４】
得られたシートは２５０μｍであり、厚み構成は、Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝２／６／２であり、熱風オーブンにて熱処理温度９０℃で２０秒間熱処理を施した。また得られたシートは［物性の測定方法および効果の評価方法］の成形体作製部分に記載の方法にて成形体を作製した。【０１１５】
得られたシート、成形体の特性値は表１に示した通りであり、透明性、耐衝撃性、成形性に優れていた。【０１１６】
（実施例２〜１８、比較例１〜２）  実施例２〜１８、比較例１〜２は、シートの組成、熱処理温度（℃）、熱処理時間（秒）を表のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてシートおよび成形体を得た。得られたシートおよび成形体の物性を表に示した。【０１１７】
（実施例１９〜２６）
実施例１９〜２６は、実施例１において、ベント式押出機（Ａ）とベント式押出機（Ｂ）ともに樹脂組成物としてＡ−２  １００質量％を押出し、熱処理温度（℃）、熱処理時間（秒）を表のとおりに変更し、Ａ層のみからなるシートおよび成形体を得た。得られたシートの物性を表３に示した。実施例１９〜２６は、いずれもＡ層の積層比を、Ａ層／Ａ層／Ａ層＝２／６／２とした。【０１１８】
（比較例３）
ベント式押出機（Ａ）に、Ａ層の樹脂組成物として、Ａ−１  １００質量％を２３０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させ、２種３層積層タイプのマルチマニホールド口金に供給した。また、ベント式押出機（Ｂ）に、Ｂ−２  １００質量％を２２０℃で真空ベント部を脱気しながら溶融混練しながら押出し、押出機（Ａ）とは別の流路で、１００ｍｅｓｈの金網メッシュにてポリマーを濾過させた後、口金温度を２３０℃に設定したＴダイ口金より共押出し、互いに接する方向に回転し４０℃に冷却した、一対のキャスティングドラムとポリッシングロール間に吐出してキャスティングドラムに密着させ冷却固化した。【０１１９】
得られた未延伸シートを、ロール延伸機にて７０℃で縦方向に３倍に延伸し、直ちに室温に冷却した。次いで、得られた一軸延伸フィルムを、テンターに導入し、両エッジをクリップで把持しながら、９０℃で横方向に３．２倍延伸した後、１９５℃で熱固定し、冷却後、巻き取った。得られたシートは２５０μｍであり、厚み構成は、Ａ層／Ｂ層／Ａ層＝２／６／２であり、熱風オーブンにて熱処理温度９０℃で２０秒間熱処理を施した。得られたシート、成形体の特性値は表に示した通りであり、二軸延伸されているため、シートは配向していた。そして得られたシートの剛性が高いため成形体を作製しようと試みたが成形不良となり、成形体を得ることができなかった。【０１２０】
【表１】
2014106934.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2014106934.tif 000003
【０１２２】
【表３】
2014106934.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明は、成形性、透明性、耐熱性に優れたポリ乳酸系シートに関するものであり、食品などに用いられる各種包装材料、および各種工業材料などに好ましく用いることができる。
【国際調査報告】
2014106934.tif 000005
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2014106934.tif 000007
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