(57)【要約】  本発明の課題は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高い無色透明のポリイミド膜を提供することにある。本発明に係る無色透明のポリイミド膜は、特定のポリイミド樹脂からなる。特定のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸系化合物由来部位としてビフェニルテトラカルボン酸系化合物由来部位、および、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位を少なくとも含むと共に、ジアミン由来部位としてフッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位、および、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とを少なくとも含む。そして、このポリイミド膜のヘイズ値は０．１以上２．０以下の範囲内である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とを少なくとも含むと共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とを少なくとも含むポリイミド樹脂からなり、
ヘイズ値が０．１以上２．０以下の範囲内である
ポリイミド膜。
【請求項２】
全ての前記テトラカルボン酸系化合物由来部位に対する前記ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位のモル分率が７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１に記載のポリイミド膜。
【請求項３】
全ての前記テトラカルボン酸系化合物由来部位に対する前記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位のモル分率が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１または２に記載のポリイミド膜。
【請求項４】
全ての前記ジアミン由来部位に対する前記フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項５】
全ての前記ジアミン由来部位に対する前記スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項６】
前記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位は、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、４，４’−オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位である
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項７】
前記フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位である
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項８】
前記スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）由来部位、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）由来部位、および、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位である
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項９】
引張強度が１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲内である
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項１０】
前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２６０℃以上３５０℃以下の範囲内である
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項１１】
片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内である
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に無色透明なポリイミド膜、特に、光ファイバー、液晶表示面の基板、エレクトロルミネッセンスの基板、保護シートなどに有用な本質的に無色透明なポリイミド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド膜は、一般的に優れた熱安定性、電気的特定および機械的特性を有しており、比較的厳しい環境下で使用される様々な製品に適用されている。ところで、ポリイミド膜は、膜形成に至るまでの過酷な熱履歴のために白濁化したり、黄色または褐色に着色したりしているものが多い。このように白濁化したポリイミド膜や、着色したポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置のフィルム基板として適用された場合、その視野を暗くするだけでなく、液晶ディスプレイ装置本来の機能を損ねてしまう。そこで、そのような問題を解決するために無色透明のポリイミド膜が開発されてきた。そして、今や、無色透明のポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置、光ファイバーケーブル被膜、導波管および太陽電池用保護被膜などにフィルムとして広範囲に用いられている（例えば、特開昭６２−７７３３号公報、特開２０００−３１３８０４号公報、特開２０１２−０４０８３６号公報等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３８０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、過去に提案された無色透明のポリイミド膜は、高原料コストのために高価格にならざるを得なく、なかなか市場に受け入れられないという問題があった。また、従前の無色透明のポリイミド膜は、フレキシブルプリント回路基板等の作製時に使用されるメチルエチルケトンに対する耐性が低く、張力がかかった場合に破断してしまうという不具合があった。【０００５】
本発明の課題は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高い無色透明のポリイミド膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面に係るポリイミド膜は、特定のポリイミド樹脂からなる。なお、ここで、ポリイミド膜には、フィルムや、シート、管状体が含まれる。特定のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とを少なくとも含むと共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とを少なくとも含む。なお、ここで、テトラカルボン酸系化合物由来部位とは、「テトラカルボン酸」または「テトラカルボン酸二無水物や、テトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体」に由来する部位を意味し、ジアミン由来部位とは「ジアミン」に由来する部位を意味する。なお、特定のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とから成ると共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とから成っていてもよい。また、テトラカルボン酸系化合物由来部位は全て芳香族テトラカルボン酸系化合物に由来する部位であることが好ましく、ジアミン由来部位は全て芳香族ジアミン由来の部位であることが好ましい。また、本発明に係るポリイミド膜の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるが、７．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。そして、このポリイミド膜のヘイズ値は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、０．１以上２．０以下の範囲内である。ヘイズ値が２．０以下である無色透明のポリイミド膜は、液晶ディスプレイなどの用途に適用された場合、安定して光を透過させることができる。【０００７】
なお、本発明に係る無色透明のポリイミド膜は、特定のモノマーを用いて調製されたポリイミド前駆体溶液から形成される。そのポリイミド前駆体溶液は、特定のテトラカルボン酸系化合物と特定のジアミンとが極性有機溶媒中で反応させられることによって得られる。なお、ポリイミド前駆体溶液を調製する際、本発明の本質を損なわない範囲で、既知の全ての芳香族テトラカルボン酸系化合物または芳香族ジアミンを添加することができる。また、無色透明のポリイミド膜の目的や用途に応じて、複数種類のテトラカルボン酸系化合物中の各テトラカルボン酸系化合物のモル比を適宜調整することができる。【０００８】
上述のポリイミド前駆体溶液の調製のために使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシン、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよびジオキソラン等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は好適に用いられる。また、これらの溶媒は２種以上併用されてもよい。【０００９】
また、上述のポリイミド前駆体溶液には、本発明の本質を損なわない範囲内で、分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤などの公知の添加剤が添加されてもよい。【００１０】
そして、本発明に係る無色透明のポリイミド膜は、上述のポリイミド前駆体溶液から塗膜を形成し、その塗膜をイミド転化させることによって得られる。【００１１】
なお、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位のモル分率が７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９７．５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましい。テトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）のモル比が５０ｍｏｌ％以上であるポリイミド膜は、高いガラス転移温度を有し、液晶ディスプレイやフレキシブルプリント基板などの製造時において半田付けなどを行う際に、十分な耐熱性を保持できるためである。【００１２】
ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位はビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）から形成されるが、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）としては、「ビフェニルテトラカルボン酸」または「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル等のビフェニルテトラカルボン酸誘導体」が挙げられる。なお、ビフェニルテトラカルボン酸はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによって得ることができ、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによって得ることができる。【００１３】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対するエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位のモル分率が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、白濁化の度合いが極めて低く、高い透明性を維持することができるためである。【００１４】
エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位はエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物から形成されるが、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物としては、「エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸」または「エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物や、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸ジエステル等のエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体」が挙げられる。なお、ここで、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）、４，４’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５−[１，４−フェニレンビス（オキシ）]ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，４’−[２，１−フェニレンビス（オキシ）]ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、３，３’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二フタル酸無水物、５，５’−[１，２−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５’−[１，３−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，４’−[ｍ−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，５’−[１，４−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、１，４−ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物などが挙げられる。これらの中でも２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）は好適に用いられる。なお、上記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによってエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸を得ることができ、上記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによってエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸ジエステルを得ることができる。【００１５】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対するフッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、優れた透明性を示すことができるからである。【００１６】
フッ素基を有する芳香族ジアミンとしては、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパンなどが挙げられる。【００１７】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対するスルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、原料コストが低くなるからである。【００１８】
スルホン基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４−アミノフェニルスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオル  ジヒドロクロリド、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸などが挙げられる。【００１９】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位は、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、４，４’−オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位であることが好ましい。【００２０】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位は、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位であることが好ましい。【００２１】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）由来部位、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）由来部位、および、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位であることが好ましい。【００２２】
また、上述のポリイミド膜は、その引張強度が１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。【００２３】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が２６０℃以上３５０℃以下の範囲内であることが好ましい。このポリイミド膜のガラス転移温度が２６０℃以上であれば、このポリイミド膜がフレキシブルプリント回路基板等に組み込まれている場合においてそのフレキシブルプリント回路基板等に実装部品が半田付けされる際に、ポリイミド膜が十分な耐熱性を有するため、フレキシブルプリント回路基板等の物性低下などを防ぐことができるからである。【００２４】
また、上述のポリイミド膜は、片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内であることが好ましく、５．０％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましい。ポリイミド膜がこのような物性を有することにより、フレキシブルプリント回路基板等の作製時においてこのポリイミド膜に銅箔を張り付ける際にポリイミド膜が破断することがないからである。【００２５】
また、上述のポリイミド膜の全光線透過率は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。【００２６】
また、上述のポリイミド膜の黄色度は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明に係るポリイミド膜について詳述する。
【実施例１】
【００２８】
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
１８．８６ｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、０．３４ｇの２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、２０．３２ｇの３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、０．３２ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）とを、１１０．１７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で反応させ、固形分２０ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液を調製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。【００２９】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を７０℃のオーブンに入れ、２０分経過後にそのオーブンを１２０℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が７０℃から１２０℃に達するのに２０分の時間を要した。オーブンの温度が１２０℃に達してからその温度を２０分間維持し、その後、オーブンを３００℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が１２０℃から３００℃に達するのに３９分の時間を要した。オーブンの温度が３００℃に達してからその温度を５分間維持した。その結果、ガラス基板上に膜厚２５μｍのポリイミド膜が形成された。そして、ガラス基板上のポリイミド膜をガラス基板から剥離して目的のポリイミド膜を得た。【００３０】
３．ポリイミド膜の物性測定
以下の通り、得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度（乾燥時）、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びおよびガラス転移温度を求めた。【００３１】
（１）ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率
スガ試験機製ヘイズメータ（ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、旧ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率を測定したところ、そのヘイズ値は０．４％、全光線透過率は９０．５％であった。なお、このとき、ｂ＊値や黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）も同時に測定された。そのｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。【００３２】
（２）ポリイミド膜の引張強度
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧを用いて、引張速度５０ｍｍ／分でポリイミド膜の引張強度を測定した測定したところ、その引張強度は２００ＭＰａであった。なお、このとき、引張弾性率や引張伸びも同時に測定された。その引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２１．３％であった。【００３３】
（３）メチルエチルケトンで濡れた状態のポリイミド膜の引張伸び
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧのチャックにポリイミド膜をセットした後に、そのポリイミド膜の片面全面をメチルエチルケトンで濡らしてから引張速度５０ｍｍ／分でそのポリイミド膜を引っ張り、そのときの引張伸び（破断伸び）を測定したところ、その引張伸びは１７．８％であった。【００３４】
（４）ポリイミド膜のガラス転移温度
セイコーインスツルメント社製動的粘弾性装置（ＤＭ６１００）を用いて、以下に示す条件でポリイミド膜のガラス転移温度を測定したところ、そのガラス転移温度は３４７℃であった。
−測定条件−
測定環境：大気雰囲気下
フィルムサイズ：縦３０ｍｍ×横８ｍｍ
正弦荷重：振幅９８ｍＮ，周波数１．０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ【００３５】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例２】
【００３６】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を０．８０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００３７】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１７５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１５．２％であり、ガラス転移温度は３４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は３．９であった。【００３８】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例３】
【００３９】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を１．２８ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００４０】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．９％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは１４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は３．９であった。【００４１】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例４】
【００４２】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を２．５４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００４３】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１４３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは５．１％であり、ガラス転移温度は３２８℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは９．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。【００４４】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例５】
【００４５】
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００４６】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は２０７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．７％であり、ガラス転移温度は３３９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２２．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。【００４７】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例６】
【００４８】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを０．８０ｇの３，３’−ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００４９】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１７．９％であり、ガラス転移温度は３２３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．０であり、黄色度は３．７であった。【００５０】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例７】
【００５１】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを１．２８ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００５２】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１８０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．５％であり、ガラス転移温度は３１２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは１６．６％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。【００５３】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例８】
【００５４】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを２．５４ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００５５】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．６％であり、引張強度は１８４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．２％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２７．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は３．８であった。【００５６】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例９】
【００５７】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７０ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を３．９７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．３８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを３．７８ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。【００５８】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１６４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは７．９％であり、ガラス転移温度は２９０℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２５．８％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は４．０であった。【００５９】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１０】
【００６０】
ＢＰＤＡの添加量を１３．４２ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを２．５０ｇの５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）に代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．００ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。【００６１】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．８％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は２０９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１４．８％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２７．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．０であり、黄色度は７．４であった。【００６２】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１１】
【００６３】
ＢＰＤＡの添加量を１１．８７ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を５．２５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．６９ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを５．０１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００６４】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１５５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは６．２％であり、ガラス転移温度は２８１℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは２５．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は４．１であった。【００６５】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１２】
【００６６】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７７ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを３．３７ｇのＯＤＰＡに代え、ＴＦＭＢの添加量を１０．４３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを５．３９ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。【００６７】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．１％であり、ガラス転移温度は２９３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２４．３％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．２であり、黄色度は７．６であった。【００６８】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１３】
【００６９】
ＢＰＤＡの添加量を１１．０５ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を６．５２ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を８．０２ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを６．２２ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７５ｍｏｌ％および２５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は５０ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。【００７０】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１４０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは４．１％であり、ガラス転移温度は２７５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．６ＧＰａであり、引張伸びは１０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．８であった。【００７１】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１４】
【００７２】
ＢＰＤＡの添加量を１０．０１ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．５９ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．３３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．８３ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００７３】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．４％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１３７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．８％であり、ガラス転移温度は２６９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは９．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．６であり、黄色度は２．６であった。【００７４】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１５】
【００７５】
ＢＰＤＡの添加量を１０．２４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．７７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を６．３７ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを７．４１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は４０ｍｏｌ％および６０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００７６】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１２９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．５％であり、ガラス転移温度は２７２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは８．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．７であった。【００７７】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。【００７８】
（比較例１）
ＢＰＡＤＡおよび４，４’−ＤＤＳを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．２６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１６．６１ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。【００７９】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．０％であり、全光線透過率は８７．２％であり、引張強度は２０３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．４％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．０であり、黄色度は５．２であった。【００８０】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。【００８１】
（比較例２）
ＢＰＤＡおよび４，４’−ＤＤＳを添加せず、ＢＰＡＤＡの添加量を１９．４１ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．９４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．６６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。【００８２】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５８ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２．６％であり、ガラス転移温度は２４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．８ＧＰａであり、引張伸びは３４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．８であり、黄色度は３．５であった。【００８３】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性および強度を示すが、耐熱性に劣るだけでなく、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。【００８４】
（比較例３）
ＢＰＡＤＡを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．８５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．０１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。【００８５】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．５％であり、全光線透過率は８５．８％であり、引張強度は１６２ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．１％であり、ガラス転移温度は３００℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２１．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．１であり、黄色度は５．６であった。【００８６】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。なお、参考のため、上記実施例および比較例における「ポリイミド前駆体溶液の合成条件およびそのポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミド膜の膜厚」および「そのポリイミド膜の諸物性」を以下の表１および表２にそれぞれまとめた。【００８７】
【表１】
2017073782.tif 000002
【００８８】
【表２】
2017073782.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係るポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いという特徴を有し、例えば、発光素子実装用の回路基板や、カバーレイ、バーコード印刷用基板に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月13日(2017.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とを少なくとも含むと共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とを少なくとも含むポリイミド樹脂からなり、
ヘイズ値が０．１以上２．０以下の範囲内である
ポリイミド膜。
【請求項２】
全ての前記テトラカルボン酸系化合物由来部位に対する前記ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位のモル分率が７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１に記載のポリイミド膜。
【請求項３】
全ての前記テトラカルボン酸系化合物由来部位に対する前記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位のモル分率が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１または２に記載のポリイミド膜。
【請求項４】
全ての前記ジアミン由来部位に対する前記フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項５】
全ての前記ジアミン由来部位に対する前記スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内である
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項６】
前記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位は、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、４，４’−オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位である
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項７】
前記フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位である
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項８】
前記スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）由来部位、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）由来部位、および、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位である
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項９】
引張強度が１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲内である
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項１０】
前記ポリイミド樹脂のガラス転移温度が２６０℃以上３５０℃以下の範囲内である
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【請求項１１】
片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内である
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリイミド膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に無色透明なポリイミド膜、特に、光ファイバー、液晶表示面の基板、エレクトロルミネッセンスの基板、保護シートなどに有用な本質的に無色透明なポリイミド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド膜は、一般的に優れた熱安定性、電気的特定および機械的特性を有しており、比較的厳しい環境下で使用される様々な製品に適用されている。ところで、ポリイミド膜は、膜形成に至るまでの過酷な熱履歴のために白濁化したり、黄色または褐色に着色したりしているものが多い。このように白濁化したポリイミド膜や、着色したポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置のフィルム基板として適用された場合、その視野を暗くするだけでなく、液晶ディスプレイ装置本来の機能を損ねてしまう。そこで、そのような問題を解決するために無色透明のポリイミド膜が開発されてきた。そして、今や、無色透明のポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置、光ファイバーケーブル被膜、導波管および太陽電池用保護被膜などにフィルムとして広範囲に用いられている（例えば、特開昭６２−７７３３号公報、特開２０００−３１３８０４号公報、特開２０１２−０４０８３６号公報等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３８０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、過去に提案された無色透明のポリイミド膜は、高原料コストのために高価格にならざるを得なく、なかなか市場に受け入れられないという問題があった。また、従前の無色透明のポリイミド膜は、フレキシブルプリント回路基板等の作製時に使用されるメチルエチルケトンに対する耐性が低く、張力がかかった場合に破断してしまうという不具合があった。
【０００５】
本発明の課題は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高い無色透明のポリイミド膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面に係るポリイミド膜は、特定のポリイミド樹脂からなる。なお、ここで、ポリイミド膜には、フィルムや、シート、管状体が含まれる。特定のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とを少なくとも含むと共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とを少なくとも含む。なお、ここで、テトラカルボン酸系化合物由来部位とは、「テトラカルボン酸」または「テトラカルボン酸二無水物や、テトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体」に由来する部位を意味し、ジアミン由来部位とは「ジアミン」に由来する部位を意味する。なお、特定のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とから成ると共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とから成っていてもよい。また、テトラカルボン酸系化合物由来部位は全て芳香族テトラカルボン酸系化合物に由来する部位であることが好ましく、ジアミン由来部位は全て芳香族ジアミン由来の部位であることが好ましい。また、本発明に係るポリイミド膜の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるが、７．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。そして、このポリイミド膜のヘイズ値は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、０．１以上２．０以下の範囲内である。ヘイズ値が２．０以下である無色透明のポリイミド膜は、液晶ディスプレイなどの用途に適用された場合、安定して光を透過させることができる。
【０００７】
なお、本発明に係る無色透明のポリイミド膜は、特定のモノマーを用いて調製されたポリイミド前駆体溶液から形成される。そのポリイミド前駆体溶液は、特定のテトラカルボン酸系化合物と特定のジアミンとが極性有機溶媒中で反応させられることによって得られる。なお、ポリイミド前駆体溶液を調製する際、本発明の本質を損なわない範囲で、既知の全ての芳香族テトラカルボン酸系化合物または芳香族ジアミンを添加することができる。また、無色透明のポリイミド膜の目的や用途に応じて、複数種類のテトラカルボン酸系化合物中の各テトラカルボン酸系化合物のモル比を適宜調整することができる。
【０００８】
上述のポリイミド前駆体溶液の調製のために使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシン、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよびジオキソラン等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は好適に用いられる。また、これらの溶媒は２種以上併用されてもよい。
【０００９】
また、上述のポリイミド前駆体溶液には、本発明の本質を損なわない範囲内で、分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤などの公知の添加剤が添加されてもよい。
【００１０】
そして、本発明に係る無色透明のポリイミド膜は、上述のポリイミド前駆体溶液から塗膜を形成し、その塗膜をイミド転化させることによって得られる。
【００１１】
なお、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位のモル分率が７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９７．５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましい。テトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）のモル比が５０ｍｏｌ％以上であるポリイミド膜は、高いガラス転移温度を有し、液晶ディスプレイやフレキシブルプリント基板などの製造時において半田付けなどを行う際に、十分な耐熱性を保持できるためである。
【００１２】
ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位はビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）から形成されるが、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）としては、「ビフェニルテトラカルボン酸」または「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル等のビフェニルテトラカルボン酸誘導体」が挙げられる。なお、ビフェニルテトラカルボン酸はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによって得ることができ、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによって得ることができる。
【００１３】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対するエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位のモル分率が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、白濁化の度合いが極めて低く、高い透明性を維持することができるためである。
【００１４】
エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位はエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物から形成されるが、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物としては、「エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸」または「エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物や、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸ジエステル等のエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体」が挙げられる。なお、ここで、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）、４，４’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５−[１，４−フェニレンビス（オキシ）]ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，４’−[２，１−フェニレンビス（オキシ）]ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、３，３’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二フタル酸無水物、５，５’−[１，２−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５’−[１，３−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，４’−[ｍ−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，５’−[１，４−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、１，４−ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物などが挙げられる。これらの中でも２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）は好適に用いられる。なお、上記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによってエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸を得ることができ、上記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによってエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸ジエステルを得ることができる。
【００１５】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対するフッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、優れた透明性を示すことができるからである。
【００１６】
フッ素基を有する芳香族ジアミンとしては、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパンなどが挙げられる。
【００１７】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対するスルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、原料コストが低くなるからである。
【００１８】
スルホン基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４−アミノフェニルスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオル  ジヒドロクロリド、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位は、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、４，４’−オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位であることが好ましい。
【００２０】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位であることが好ましい。
【００２１】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）由来部位、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）由来部位、および、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位であることが好ましい。
【００２２】
また、上述のポリイミド膜は、その引張強度が１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が２６０℃以上３５０℃以下の範囲内であることが好ましい。このポリイミド膜のガラス転移温度が２６０℃以上であれば、このポリイミド膜がフレキシブルプリント回路基板等に組み込まれている場合においてそのフレキシブルプリント回路基板等に実装部品が半田付けされる際に、ポリイミド膜が十分な耐熱性を有するため、フレキシブルプリント回路基板等の物性低下などを防ぐことができるからである。
【００２４】
また、上述のポリイミド膜は、片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内であることが好ましく、５．０％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましい。ポリイミド膜がこのような物性を有することにより、フレキシブルプリント回路基板等の作製時においてこのポリイミド膜に銅箔を張り付ける際にポリイミド膜が破断することがないからである。
【００２５】
また、上述のポリイミド膜の全光線透過率は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、上述のポリイミド膜の黄色度は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明に係るポリイミド膜について詳述する。
【実施例１】
【００２８】
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
１８．８６ｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、０．３４ｇの２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、２０．３２ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、０．３２ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）とを、１１０．１７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で反応させ、固形分２０ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液を調製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。
【００２９】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を７０℃のオーブンに入れ、２０分経過後にそのオーブンを１２０℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が７０℃から１２０℃に達するのに２０分の時間を要した。オーブンの温度が１２０℃に達してからその温度を２０分間維持し、その後、オーブンを３００℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が１２０℃から３００℃に達するのに３９分の時間を要した。オーブンの温度が３００℃に達してからその温度を５分間維持した。その結果、ガラス基板上に膜厚２５μｍのポリイミド膜が形成された。そして、ガラス基板上のポリイミド膜をガラス基板から剥離して目的のポリイミド膜を得た。
【００３０】
３．ポリイミド膜の物性測定
以下の通り、得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度（乾燥時）、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びおよびガラス転移温度を求めた。
【００３１】
（１）ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率
スガ試験機製ヘイズメータ（ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、旧ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率を測定したところ、そのヘイズ値は０．４％、全光線透過率は９０．５％であった。なお、このとき、ｂ＊値や黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）も同時に測定された。そのｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。
【００３２】
（２）ポリイミド膜の引張強度
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧを用いて、引張速度５０ｍｍ／分でポリイミド膜の引張強度を測定した測定したところ、その引張強度は２００ＭＰａであった。なお、このとき、引張弾性率や引張伸びも同時に測定された。その引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２１．３％であった。
【００３３】
（３）メチルエチルケトンで濡れた状態のポリイミド膜の引張伸び
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧのチャックにポリイミド膜をセットした後に、そのポリイミド膜の片面全面をメチルエチルケトンで濡らしてから引張速度５０ｍｍ／分でそのポリイミド膜を引っ張り、そのときの引張伸び（破断伸び）を測定したところ、その引張伸びは１７．８％であった。
【００３４】
（４）ポリイミド膜のガラス転移温度
セイコーインスツルメント社製動的粘弾性装置（ＤＭ６１００）を用いて、以下に示す条件でポリイミド膜のガラス転移温度を測定したところ、そのガラス転移温度は３４７℃であった。
−測定条件−
測定環境：大気雰囲気下
フィルムサイズ：縦３０ｍｍ×横８ｍｍ
正弦荷重：振幅９８ｍＮ，周波数１．０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００３５】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例２】
【００３６】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を０．８０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００３７】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１７５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１５．２％であり、ガラス転移温度は３４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は３．９であった。
【００３８】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例３】
【００３９】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を１．２８ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４０】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．９％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは１４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は３．９であった。
【００４１】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例４】
【００４２】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を２．５４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４３】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１４３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは５．１％であり、ガラス転移温度は３２８℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは９．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。
【００４４】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例５】
【００４５】
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４６】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は２０７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．７％であり、ガラス転移温度は３３９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２２．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。
【００４７】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例６】
【００４８】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを０．８０ｇの３，３’−ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４９】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１７．９％であり、ガラス転移温度は３２３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．０であり、黄色度は３．７であった。
【００５０】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例７】
【００５１】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを１．２８ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００５２】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１８０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．５％であり、ガラス転移温度は３１２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは１６．６％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。
【００５３】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例８】
【００５４】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを２．５４ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００５５】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．６％であり、引張強度は１８４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．２％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２７．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は３．８であった。
【００５６】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例９】
【００５７】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７０ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を３．９７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．３８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを３．７８ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００５８】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１６４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは７．９％であり、ガラス転移温度は２９０℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２５．８％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は４．０であった。
【００５９】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１０】
【００６０】
ＢＰＤＡの添加量を１３．４２ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを２．５０ｇの５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）に代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．００ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００６１】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．８％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は２０９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１４．８％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２７．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．０であり、黄色度は７．４であった。
【００６２】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１１】
【００６３】
ＢＰＤＡの添加量を１１．８７ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を５．２５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．６９ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを５．０１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００６４】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１５５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは６．２％であり、ガラス転移温度は２８１℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは２５．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は４．１であった。
【００６５】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１２】
【００６６】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７７ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを３．３７ｇのＯＤＰＡに代え、ＴＦＭＢの添加量を１０．４３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを５．３９ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００６７】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．１％であり、ガラス転移温度は２９３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２４．３％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．２であり、黄色度は７．６であった。
【００６８】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１３】
【００６９】
ＢＰＤＡの添加量を１１．０５ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を６．５２ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を８．０２ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを６．２２ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７５ｍｏｌ％および２５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は５０ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００７０】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１４０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは４．１％であり、ガラス転移温度は２７５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．６ＧＰａであり、引張伸びは１０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．８であった。
【００７１】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１４】
【００７２】
ＢＰＤＡの添加量を１０．０１ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．５９ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．３３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．８３ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７３】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．４％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１３７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．８％であり、ガラス転移温度は２６９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは９．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．６であり、黄色度は２．６であった。
【００７４】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１５】
【００７５】
ＢＰＤＡの添加量を１０．２４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．７７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を６．３７ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを７．４１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は４０ｍｏｌ％および６０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７６】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１２９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．５％であり、ガラス転移温度は２７２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは８．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．７であった。
【００７７】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【００７８】
（比較例１）
ＢＰＡＤＡおよび４，４’−ＤＤＳを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．２６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１６．６１ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７９】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．０％であり、全光線透過率は８７．２％であり、引張強度は２０３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．４％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．０であり、黄色度は５．２であった。
【００８０】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。
【００８１】
（比較例２）
ＢＰＤＡおよび４，４’−ＤＤＳを添加せず、ＢＰＡＤＡの添加量を１９．４１ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．９４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．６６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００８２】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５８ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２．６％であり、ガラス転移温度は２４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．８ＧＰａであり、引張伸びは３４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．８であり、黄色度は３．５であった。
【００８３】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性および強度を示すが、耐熱性に劣るだけでなく、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。
【００８４】
（比較例３）
ＢＰＡＤＡを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．８５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．０１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００８５】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．５％であり、全光線透過率は８５．８％であり、引張強度は１６２ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．１％であり、ガラス転移温度は３００℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２１．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．１であり、黄色度は５．６であった。
【００８６】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。なお、参考のため、上記実施例および比較例における「ポリイミド前駆体溶液の合成条件およびそのポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミド膜の膜厚」および「そのポリイミド膜の諸物性」を以下の表１および表２にそれぞれまとめた。
【００８７】
【表１】
2017073782.tif 000004
【００８８】
【表２】
2017073782.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係るポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いという特徴を有し、例えば、発光素子実装用の回路基板や、カバーレイ、バーコード印刷用基板に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月17日(2017.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に無色透明なポリイミド膜、特に、光ファイバー、液晶表示面の基板、エレクトロルミネッセンスの基板、保護シートなどに有用な本質的に無色透明なポリイミド膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド膜は、一般的に優れた熱安定性、電気的特定および機械的特性を有しており、比較的厳しい環境下で使用される様々な製品に適用されている。ところで、ポリイミド膜は、膜形成に至るまでの過酷な熱履歴のために白濁化したり、黄色または褐色に着色したりしているものが多い。このように白濁化したポリイミド膜や、着色したポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置のフィルム基板として適用された場合、その視野を暗くするだけでなく、液晶ディスプレイ装置本来の機能を損ねてしまう。そこで、そのような問題を解決するために無色透明のポリイミド膜が開発されてきた。そして、今や、無色透明のポリイミド膜は、液晶ディスプレイ装置、光ファイバーケーブル被膜、導波管および太陽電池用保護被膜などにフィルムとして広範囲に用いられている（例えば、特開昭６２−７７３３号公報、特開２０００−３１３８０４号公報、特開２０１２−０４０８３６号公報等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７３３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３８０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、過去に提案された無色透明のポリイミド膜は、高原料コストのために高価格にならざるを得なく、なかなか市場に受け入れられないという問題があった。また、従前の無色透明のポリイミド膜は、フレキシブルプリント回路基板等の作製時に使用されるメチルエチルケトンに対する耐性が低く、張力がかかった場合に破断してしまうという不具合があった。
【０００５】
本発明の課題は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高い無色透明のポリイミド膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面に係るポリイミド膜は、特定のポリイミド樹脂からなる。なお、ここで、ポリイミド膜には、フィルムや、シート、管状体が含まれる。特定のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とを少なくとも含むと共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とを少なくとも含む。なお、ここで、テトラカルボン酸系化合物由来部位とは、「テトラカルボン酸」または「テトラカルボン酸二無水物や、テトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体」に由来する部位を意味し、ジアミン由来部位とは「ジアミン」に由来する部位を意味する。なお、特定のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸系化合物由来部位として、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位と、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位とから成ると共に、ジアミン由来部位として、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位と、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位とから成っていてもよい。また、テトラカルボン酸系化合物由来部位は全て芳香族テトラカルボン酸系化合物に由来する部位であることが好ましく、ジアミン由来部位は全て芳香族ジアミン由来の部位であることが好ましい。また、本発明に係るポリイミド膜の膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であるが、７．５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。そして、このポリイミド膜のヘイズ値は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、０．１以上２．０以下の範囲内である。ヘイズ値が２．０以下である無色透明のポリイミド膜は、液晶ディスプレイなどの用途に適用された場合、安定して光を透過させることができる。
【０００７】
なお、本発明に係る無色透明のポリイミド膜は、特定のモノマーを用いて調製されたポリイミド前駆体溶液から形成される。そのポリイミド前駆体溶液は、特定のテトラカルボン酸系化合物と特定のジアミンとが極性有機溶媒中で反応させられることによって得られる。なお、ポリイミド前駆体溶液を調製する際、本発明の本質を損なわない範囲で、既知の全ての芳香族テトラカルボン酸系化合物または芳香族ジアミンを添加することができる。また、無色透明のポリイミド膜の目的や用途に応じて、複数種類のテトラカルボン酸系化合物中の各テトラカルボン酸系化合物のモル比を適宜調整することができる。
【０００８】
上述のポリイミド前駆体溶液の調製のために使用される有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシン、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ブロモフェノ−ル、４−ブロモフェノ−ル、２−クロロ−５−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、スルホラン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよびジオキソラン等が挙げられる。これらの中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）は好適に用いられる。また、これらの溶媒は２種以上併用されてもよい。
【０００９】
また、上述のポリイミド前駆体溶液には、本発明の本質を損なわない範囲内で、分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤などの公知の添加剤が添加されてもよい。
【００１０】
そして、本発明に係る無色透明のポリイミド膜は、上述のポリイミド前駆体溶液から塗膜を形成し、その塗膜をイミド転化させることによって得られる。
【００１１】
なお、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位のモル分率が７０ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上９７．５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましい。テトラカルボン酸系化合物由来部位に対するビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）のモル比が５０ｍｏｌ％以上であるポリイミド膜は、高いガラス転移温度を有し、液晶ディスプレイやフレキシブルプリント基板などの製造時において半田付けなどを行う際に、十分な耐熱性を保持できるためである。
【００１２】
ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）由来部位はビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）から形成されるが、ビフェニルテトラカルボン酸系化合物（ＢＰＤＡ）としては、「ビフェニルテトラカルボン酸」または「ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル等のビフェニルテトラカルボン酸誘導体」が挙げられる。なお、ビフェニルテトラカルボン酸はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによって得ることができ、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによって得ることができる。
【００１３】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのテトラカルボン酸系化合物由来部位に対するエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位のモル分率が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、白濁化の度合いが極めて低く、高い透明性を維持することができるためである。
【００１４】
エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位はエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物から形成されるが、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物としては、「エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸」または「エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物や、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸ジエステル等のエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸誘導体」が挙げられる。なお、ここで、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）、４，４’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５−[１，４−フェニレンビス（オキシ）]ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，４’−[２，１−フェニレンビス（オキシ）]ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、３，３’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二フタル酸無水物、５，５’−[１，２−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５’−[１，３−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，４’−[ｍ−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４，５’−[１，４−フェニレンビス（オキシ）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、１，４−ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物などが挙げられる。これらの中でも２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）は好適に用いられる。なお、上記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によって加水分解することによってエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸を得ることができ、上記エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を公知の方法によってジエステル化することによってエーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸ジエステルを得ることができる。
【００１５】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対するフッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、優れた透明性を示すことができるからである。
【００１６】
フッ素基を有する芳香族ジアミンとしては、ジアミノベンゾトリフルオロライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕ビフェニル、ビス｛〔（トリフルオロメチル））アミノフェノキシ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２，２−ビス｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパン、２−｛４−（ｏ−アミノフェノキシ）フェニル｝−２−｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプロパンなどが挙げられる。
【００１７】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、全てのジアミン由来部位に対するスルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位のモル分率が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。このような特定のポリイミド樹脂から成るポリイミド膜は、原料コストが低くなるからである。
【００１８】
スルホン基を有するジアミンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、４−アミノフェニルスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオル  ジヒドロクロリド、１，３−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、１，４−フェニレンジアミン−２−スルホン酸などが挙げられる。
【００１９】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、エーテル基を有する芳香族テトラカルボン酸系化合物由来部位は、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン系化合物（ＢＰＡＤＡ）由来部位、４，４’−オキシジフタル酸系化合物（ＯＤＰＡ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位であることが好ましい。
【００２０】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、フッ素基を有する芳香族ジアミン由来部位は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来部位であることが好ましい。
【００２１】
また、上述のポリイミド膜を形成する特定のポリイミド樹脂において、スルホン基を有する芳香族ジアミン由来部位は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）由来部位、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）由来部位、および、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）由来部位より成る群から選択される少なくとも１つの部位であることが好ましい。
【００２２】
また、上述のポリイミド膜は、その引張強度が１００ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、上述のポリイミド膜の特定のポリイミド樹脂は、そのガラス転移温度が２６０℃以上３５０℃以下の範囲内であることが好ましい。このポリイミド膜のガラス転移温度が２６０℃以上であれば、このポリイミド膜がフレキシブルプリント回路基板等に組み込まれている場合においてそのフレキシブルプリント回路基板等に実装部品が半田付けされる際に、ポリイミド膜が十分な耐熱性を有するため、フレキシブルプリント回路基板等の物性低下などを防ぐことができるからである。
【００２４】
また、上述のポリイミド膜は、片面をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で濡らしたときの引張伸びが３．５％以上３５％以下の範囲内であることが好ましく、５．０％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましい。ポリイミド膜がこのような物性を有することにより、フレキシブルプリント回路基板等の作製時においてこのポリイミド膜に銅箔を張り付ける際にポリイミド膜が破断することがないからである。
【００２５】
また、上述のポリイミド膜の全光線透過率は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
また、上述のポリイミド膜の黄色度は、ポリイミド膜の膜厚が２５μｍであるとき、８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明に係るポリイミド膜について詳述する。
【実施例１】
【００２８】
１．ポリイミド前駆体溶液の調製
１８．８６ｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、０．３４ｇの２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、２０．３２ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）と、０．３２ｇの４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）とを、１１０．１７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で反応させ、固形分２０ｗｔ％のポリイミド前駆体溶液を調製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。
【００２９】
２．ポリイミド膜の作製
上述のポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に塗布して塗膜を形成した後、その塗膜を７０℃のオーブンに入れ、２０分経過後にそのオーブンを１２０℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が７０℃から１２０℃に達するのに２０分の時間を要した。オーブンの温度が１２０℃に達してからその温度を２０分間維持し、その後、オーブンを３００℃まで昇温させた。なお、このとき、オーブンの温度が１２０℃から３００℃に達するのに３９分の時間を要した。オーブンの温度が３００℃に達してからその温度を５分間維持した。その結果、ガラス基板上に膜厚２５μｍのポリイミド膜が形成された。そして、ガラス基板上のポリイミド膜をガラス基板から剥離して目的のポリイミド膜を得た。
【００３０】
３．ポリイミド膜の物性測定
以下の通り、得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度（乾燥時）、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びおよびガラス転移温度を求めた。
【００３１】
（１）ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率
スガ試験機製ヘイズメータ（ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いて、旧ＪＩＳＫ７１０５に基づいて、ポリイミド膜のヘイズ値及び全光線透過率を測定したところ、そのヘイズ値は０．４％、全光線透過率は９０．５％であった。なお、このとき、ｂ＊値や黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  ｉｎｄｅｘ）も同時に測定された。そのｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。
【００３２】
（２）ポリイミド膜の引張強度
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧを用いて、引張速度５０ｍｍ／分でポリイミド膜の引張強度を測定した測定したところ、その引張強度は２００ＭＰａであった。なお、このとき、引張弾性率や引張伸びも同時に測定された。その引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２１．３％であった。
【００３３】
（３）メチルエチルケトンで濡れた状態のポリイミド膜の引張伸び
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧのチャックにポリイミド膜をセットした後に、そのポリイミド膜の片面全面をメチルエチルケトンで濡らしてから引張速度５０ｍｍ／分でそのポリイミド膜を引っ張り、そのときの引張伸び（破断伸び）を測定したところ、その引張伸びは１７．８％であった。
【００３４】
（４）ポリイミド膜のガラス転移温度
セイコーインスツルメント社製動的粘弾性装置（ＤＭ６１００）を用いて、以下に示す条件でポリイミド膜のガラス転移温度を測定したところ、そのガラス転移温度は３４７℃であった。
−測定条件−
測定環境：大気雰囲気下
フィルムサイズ：縦３０ｍｍ×横８ｍｍ
正弦荷重：振幅９８ｍＮ，周波数１．０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００３５】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例２】
【００３６】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を０．８０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００３７】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１７５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１５．２％であり、ガラス転移温度は３４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は３．９であった。
【００３８】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例３】
【００３９】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を１．２８ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４０】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．９％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは１４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は３．９であった。
【００４１】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例４】
【００４２】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、４，４’−ＤＤＳの添加量を２．５４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび４，４’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４３】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１４３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは５．１％であり、ガラス転移温度は３２８℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは９．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．４であり、黄色度は４．０であった。
【００４４】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例５】
【００４５】
４，４’−ＤＤＳを３，３’−ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９９ｍｏｌ％および１ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９８ｍｏｌ％および２ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４６】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は２０７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．７％であり、ガラス転移温度は３３９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは２２．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。
【００４７】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例６】
【００４８】
ＢＰＤＡの添加量を１８．５３ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を０．８４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１９．６５ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを０．８０ｇの３，３’−ＤＤＳに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９７．５ｍｏｌ％および２．５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００４９】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７６ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１７．９％であり、ガラス転移温度は３２３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２０．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．０であり、黄色度は３．７であった。
【００５０】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例７】
【００５１】
ＢＰＤＡの添加量を１４．３９ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を１．３４ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１４．８４ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを１．２８ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９５ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００５２】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１８０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．５％であり、ガラス転移温度は３１２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．４ＧＰａであり、引張伸びは１６．６％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．９であり、黄色度は３．６であった。
【００５３】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例８】
【００５４】
ＢＰＤＡの添加量を１３．５４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を２．６６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１３．１０ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを２．５４ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は９０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００５５】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．６％であり、引張強度は１８４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．２％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２７．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は３．８であった。
【００５６】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例９】
【００５７】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７０ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を３．９７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．３８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを３．７８ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００５８】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１６４ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは７．９％であり、ガラス転移温度は２９０℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２５．８％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．２であり、黄色度は４．０であった。
【００５９】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１０】
【００６０】
ＢＰＤＡの添加量を１３．４２ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを２．５０ｇの５，５’−オキシビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（ＯＤＰＡ）に代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．００ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００６１】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．８％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は２０９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１４．８％であり、ガラス転移温度は２９７℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．２ＧＰａであり、引張伸びは２７．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．０であり、黄色度は７．４であった。
【００６２】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１１】
【００６３】
ＢＰＤＡの添加量を１１．８７ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を５．２５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．６９ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを５．０１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００６４】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．５％であり、引張強度は１５５ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは６．２％であり、ガラス転移温度は２８１℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．０ＧＰａであり、引張伸びは２５．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は２．３であり、黄色度は４．１であった。
【００６５】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１２】
【００６６】
ＢＰＤＡの添加量を１２．７７ｇに代え、０．３４ｇのＢＰＡＤＡを３．３７ｇのＯＤＰＡに代え、ＴＦＭＢの添加量を１０．４３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを５．３９ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＯＤＰＡのそれぞれのモル分率は８０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００６７】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．７％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１７７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは１２．１％であり、ガラス転移温度は２９３℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．１ＧＰａであり、引張伸びは２４．３％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は４．２であり、黄色度は７．６であった。
【００６８】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１３】
【００６９】
ＢＰＤＡの添加量を１１．０５ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を６．５２ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を８．０２ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを６．２２ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７５ｍｏｌ％および２５ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は５０ｍｏｌ％および５０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００７０】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．５％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１４０ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは４．１％であり、ガラス転移温度は２７５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．６ＧＰａであり、引張伸びは１０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．８であった。
【００７１】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１４】
【００７２】
ＢＰＤＡの添加量を１０．０１ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．５９ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を９．３３ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．８３ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２５ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は６０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７３】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．４％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１３７ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．８％であり、ガラス転移温度は２６９℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは９．０％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．６であり、黄色度は２．６であった。
【００７４】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【実施例１５】
【００７５】
ＢＰＤＡの添加量を１０．２４ｇに代え、ＢＰＡＤＡの添加量を７．７７ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を６．３７ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを７．４１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．２１ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。なお、この際の全てのテトラカルボン酸二無水物に対するＢＰＤＡおよびＢＰＡＤＡのそれぞれのモル分率は７０ｍｏｌ％および３０ｍｏｌ％であり、全てのジアミンに対するＴＦＭＢおよび３，３’−ＤＤＳのそれぞれのモル分率は４０ｍｏｌ％および６０ｍｏｌ％であった。また、得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７６】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．６％であり、全光線透過率は９０．３％であり、引張強度は１２９ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは３．５％であり、ガラス転移温度は２７２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．３ＧＰａであり、引張伸びは８．４％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．７であり、黄色度は２．７であった。
【００７７】
以上の結果から、本実施例で得られたポリイミド膜も、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いことが確認された。
【００７８】
（比較例１）
ＢＰＡＤＡおよび４，４’−ＤＤＳを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．２６ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１６．６１ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．１３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２５μｍであった。
【００７９】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．０％であり、全光線透過率は８７．２％であり、引張強度は２０３ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２０．４％であり、ガラス転移温度は３３５℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２０．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．０であり、黄色度は５．２であった。
【００８０】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。
【００８１】
（比較例２）
ＢＰＤＡおよび４，４’−ＤＤＳを添加せず、ＢＰＡＤＡの添加量を１９．４１ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１１．９４ｇに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．６６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００８２】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は０．９％であり、全光線透過率は９０．４％であり、引張強度は１５８ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは２．６％であり、ガラス転移温度は２４２℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は３．８ＧＰａであり、引張伸びは３４．１％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は１．８であり、黄色度は３．５であった。
【００８３】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた透明性および強度を示すが、耐熱性に劣るだけでなく、従前の無色透明のポリイミド膜と同等のメチルエチルケトン耐性しか示さないことが明らかとなった。
【００８４】
（比較例３）
ＢＰＡＤＡを添加せず、ＢＰＤＡの添加量を１５．８５ｇに代え、ＴＦＭＢの添加量を１２．０８ｇに代え、０．３２ｇの４，４’−ＤＤＳを４．０１ｇの３，３’−ＤＤＳに代え、ＤＭＡｃの添加量を１１８．０６ｇに代えた以外は、実施例１と同様にポリイミド前駆体溶液（固形分：２０ｗｔ％）を調製し、実施例１と同様の方法でポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の膜厚は２４μｍであった。
【００８５】
得られたポリイミド膜のヘイズ値、全光線透過率、引張強度、ガラス転移温度を実施例１と同様にして測定したところ、ヘイズ値は７．５％であり、全光線透過率は８５．８％であり、引張強度は１６２ＭＰａであり、メチルエチルケトンで濡れた状態の引張伸びは８．１％であり、ガラス転移温度は３００℃であった。また、引張強度と同時に測定された引張弾性率は４．３ＧＰａであり、引張伸びは２１．２％であった。さらに、ヘイズ値及び全光線透過率と同時に測定されたｂ＊値は３．１であり、黄色度は５．６であった。
【００８６】
以上の結果から、本比較例で得られたポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性および強度を示すと共に、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いが、透明性に著しく乏しいことが明らかとなった。なお、参考のため、上記実施例および比較例における「ポリイミド前駆体溶液の合成条件およびそのポリイミド前駆体溶液から得られたポリイミド膜の膜厚」および「そのポリイミド膜の諸物性」を以下の表１および表２にそれぞれまとめた。
【００８７】
【表１】
2017073782.tif 000006
【００８８】
【表２】
2017073782.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明に係るポリイミド膜は、従前と同等の優れた耐熱性、透明性、強度を示しつつも、従前よりも低コストで生産することが可能であり、また、従前の無色透明のポリイミド膜よりもメチルエチルケトンに対する耐性が高いという特徴を有し、例えば、発光素子実装用の回路基板や、カバーレイ、バーコード印刷用基板に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2017073782.tif 000010
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