(57)【要約】  湿式法を用いた場合であっても、安価で、かつ高性能なニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と水とを含む反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジンであり、前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基を１個、かつ第２級アミノ基を１個以上含有しており、前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする。
2017069067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、
前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、
前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有しており、
前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【化１】
2017069067.tif 000025
【請求項４】
前記アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物に加えて、前記ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物が前記反応液中に配合されており、
該スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有しており、
前記反応液中の前記ニッケルのモル数に対する前記スルフィド化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
前記スルフィド化合物が、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシ基含有スルフィド化合物または前記水酸基含有スルフィド化合物が、メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項８】
前記晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が２.０未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項９】
前記晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が１．３未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および前記水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１９】
前記晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法、特に湿式法により得られる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１５年１０月１９日に出願された日本特許出願番号特願２０１５−２０５２５２を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：multilayer ceramic capacitor）や多層セラミック基板などの積層セラミック部品の内部電極などを構成する厚膜導電体の材料として利用されている。【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケルなどの安価な卑金属が使用されている。【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、ニッケル粉末、エチルセルロースなどのバインダ樹脂、ターピネオールなどの有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。内部電極ペーストが印刷・乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され圧着されて積層体が得られる。【０００５】
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダ樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダ処理）、さらに、この積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。【０００６】
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末としてニッケルなどの卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダ処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気などの酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。【０００７】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。【０００８】
ニッケル粉末の製造方法には、大別すると、気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、特許文献１に記載されている塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末を作製する方法や、特許文献２に記載されているニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末を作製する方法がある。また、湿式法としては、例えば、特許文献３に記載されている、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末を作製する方法がある。【０００９】
気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒径分布が広くなるという問題がある。上述の通り、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒径分布の狭い平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされるため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置の導入による分級処理が必須となる。【００１０】
なお、分級処理では、０．６μｍ〜２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、分級点よりも小さな粒子の一部も同時に除去されてしまうため、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な設備導入も含めて、製品のコストアップが避けられない。【００１１】
さらに、気相法では、平均粒径が０．２μｍ以下、特に、０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、今後の内部電極の一層の薄層化に対応できない。【００１２】
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒径分布が狭いという利点がある。特に、特許文献３に記載されているニッケル塩に銅塩を含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加してニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の金属塩（核剤）との共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元されるため、核発生数が制御され（すなわち、粒径が制御され）、かつ核発生と粒子成長が均一となって、より狭い粒径分布で微細なニッケル粉末が得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−３６５８０６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献３に記載の湿式法において還元剤として用いられるヒドラジンは、上述したニッケル塩のニッケル粉末への還元に消費される一方で、還元直後のニッケル粉末の活性表面を触媒とした自己分解（ヒドラジン→窒素＋アンモニア）にも消費されることが分かっている。さらに、この自己分解によるヒドラジン消費量は、還元によるヒドラジン消費量の２倍以上にも及んでおり、湿式法の薬剤コストにおいて大きな割合を占めるヒドラジンの消費量が、本来の還元反応に対する理論必要量（ニッケル１モルに対し、ヒドラジン０．５モル）に比べ大過剰となっていた。【００１５】
このため、湿式法で得られるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）は、気相法によるニッケル粉末（気相ニッケル粉末）に対するコスト優位性をより確実にするため一層のコスト削減が求められているにもかかわらず、ヒドラジンの過剰消費による高い薬剤コスト、および、自己分解で生じるアンモニアを高濃度に含有する含窒素廃液の処理コストが増すという問題があった。【００１６】
そこで、本発明は、湿式法を用いた場合であっても、安価で、かつ高性能なニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、湿式法によるニッケル粉末の製造方法における晶析工程、すなわち、反応液中で初期の核発生から粒子成長までの一連の還元反応（晶析反応）を行う工程において、極微量の特定のアミン化合物が、還元剤としてのヒドラジンの自己分解抑制剤として極めて有効に作用することを見出した。加えて、上記特定のアミン化合物は、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成する錯化剤、すなわち還元反応促進剤としても作用すること、および、晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としても作用することも見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。【００１８】
すなわち、本発明の一態様は、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有しており、前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする。【００１９】
このとき、本発明の一態様では、アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかとすることができる。【００２０】
また、本発明の一態様では、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有するものとすることができる。
【化１】
2017069067.tif 000003
【００２１】
さらに、このとき、本発明の一態様では、アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上とすることができる。【００２２】
また、本発明の一態様では、前記ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物が前記反応液中に配合されており、該スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有しており、前記反応液中の前記ニッケルのモル数に対する前記スルフィド化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であってもよい。【００２３】
また、本発明の一態様では、スルフィド化合物が、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であってもよい。【００２４】
また、本発明の一態様では、カルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物が、メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上であってもよい。【００２５】
また、本発明の一態様では、晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が２.０未満であってもよい。【００２６】
また、本発明の一態様では、ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が１．３未満であってもよい。【００２７】
また、本発明の一態様では、水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であってもよい。【００２８】
また、本発明の一態様では、ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩から選ばれる１種以上であってもよい。【００２９】
また、本発明の一態様では、水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であってもよい。【００３０】
本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合する。【００３１】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を添加混合する。【００３２】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合する。【００３３】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合する。【００３４】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を添加混合する。【００３５】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および前記水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合する。【００３６】
また、本発明の一態様では、晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であってもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式法によるニッケル粉末の製造方法でありながら、特定のアミン化合物または特定のアミン化合物とスルフィド化合物をヒドラジンの自己分解抑制剤として極微量用いることでヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制する。このため、ヒドラジンの使用量を大幅に削減できるとともに、上記特定のアミン化合物は還元剤としての反応も促進させ、さらには、ニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としても作用するため、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第１の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第２の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第３の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第４の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第５の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第６の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図８】図８は、実施例１に係るニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．ニッケル粉末の製造方法
１−１．晶析工程
１−１−１．晶析工程で用いる薬剤
１−１−２．晶析反応の手順（晶析手順）
１−１−３．晶析反応（還元反応、ヒドラジン自己分解反応）
１−１−４．晶析条件（反応開始温度）
１−１−５．ニッケル晶析粉の回収
１−２．解砕工程（後処理工程）
２．ニッケル粉末
【００４０】
＜１．ニッケル粉末の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について説明する。図１には、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図を示す。本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を含む反応液中において、ヒドラジンによる還元反応でニッケル晶析粉を得る晶析工程を主体とし、必要に応じて行う解砕工程を後処理工程として付加したものである。ここで、従来の製造工程が、反応液中に還元反応促進剤として酒石酸やクエン酸などの広く一般的に用いられている錯化剤を配合するのに対し、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、反応液中に、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ、第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有するアミン化合物を配合し、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤（錯化剤）、および連結抑制剤として作用させていることを特徴としている。
【００４１】
還元反応で生成したニッケル晶析粉は、公知の手順を用いて反応液から分離すればよく、例えば、洗浄、固液分離、乾燥の手順を経ることにより、ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）が得られる。なお、所望により、ニッケル晶析粉を含む反応液や、洗浄液にメルカプト化合物（メルカプト基（−ＳＨ）を含む化合物）やジスルフィド化合物（ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を含む化合物）等の硫黄化合物を添加して、硫黄成分でニッケル晶析粉表面を修飾する表面処理（硫黄コート処理）を施こしてニッケル粉末（ニッケル晶析粉）を得てもよい。なお、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）は、ニッケル晶析粉との反応では、２つの硫黄原子の間の結合が切れてニッケル晶析粉表面と直接化学結合（Ｎｉ−Ｓ−）するため、メルカプト基（−ＳＨ）と同様の硫黄コート処理が可能であり、ニッケル晶析粉表面に吸着はするが直接化学結合しないスルフィド基（−Ｓ−）とはこの点において大きく異なる。また、得られたニッケル粉末（ニッケル晶析粉）に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃〜３００℃程度の熱処理を施してニッケル粉末を得ることもできる。これらの硫黄コート処理や熱処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダ挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。
【００４２】
また、必要に応じて、晶析工程で得られたニッケル粉末（ニッケル晶析粉）に解砕処理を施す解砕工程（後処理工程）を追加して、晶析工程のニッケル粒子生成過程で生じたニッケル粒子の連結による粗大粒子などの低減を図ったニッケル粉末を得ることが好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、特定のアミン化合物を所定の割合で添加することにより、還元剤としてのヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、かつ、還元反応を促進するとともに、ニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくすることで、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができる。以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法の詳細について晶析工程、解砕工程の順に説明する。
【００４４】
（１−１．晶析工程）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と水とを混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）をヒドラジンで還元すると同時に、極微量の特定のアミン化合物の作用でヒドラジンの自己分解を大幅に抑制しながらニッケル晶析粉を得ている。
【００４５】
（１−１−１．晶析工程で用いる薬剤）
本発明の一実施形態に係る晶析工程では、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリ、アミン化合物などの各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６ μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル）、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）という高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。
【００４６】
（ａ）ニッケル塩
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物がより好ましい。
【００４７】
（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の金属塩
ニッケルよりも貴な金属をニッケル塩溶液に含有させることで、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用しており、この初期核が粒子成長することで微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を作製することができる。
【００４８】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩などの水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などを用いることができるが、これらには限定されない。
【００４９】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、ニッケル粉末の目的とする平均粒径にもよるが、例えば平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍであれば、０．２モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜２５モルｐｐｍの範囲内がよい。上記割合が０．２モルｐｐｍ未満だと、平均粒径が０．５μｍを超えてしまい、一方で、１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながる。
【００５０】
（ｃ）還元剤
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）を用いる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンは、その還元反応は後述する式（２）に示す通りであるが、（特にアルカリ性で）還元力が高いこと、還元反応の副生成物が反応液中に生じないこと（窒素ガスと水）、不純物が少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有しているため還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【００５１】
（ｄ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため（後述する式（２）参照）、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として水酸化アルカリを用いる。水酸化アルカリは特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上とすることがより好ましい。
【００５２】
水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、反応液のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるようにするとよい。（液のｐＨは、例えば、２５℃と７０℃程度では、高温の７０℃の方が小さくなる。）
【００５３】
（ｅ）アミン化合物（ヒドラジンの自己分解抑制剤）
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるアミン化合物は、前述のようにヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しており、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有する化合物である。
【００５４】
アミン化合物は、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであって、  分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有していることが好ましい。
【化２】
2017069067.tif 000004
【００５５】
上記アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体は、より具体的には、下記（化３）〜（化１４）に一例を示すが、アルキレンアミンとして、エチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（略称：ＤＥＴＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（略称：ＴＥＴＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（略称：ＴＥＰＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（略称：ＰＥＨＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（別名称：１，２−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン）（略称：ＰＤＡ）（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体として、トリス（２−アミノエチル）アミン（略称：ＴＡＥＡ）（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（略称：ＡＥＥＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール（略称：ＡＥＰＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−２，３−ジアミノプロピオン酸（別名称：３−アミノ−Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−アラニン）（略称：ＤＡＰＡ）（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸（別名称：エチレン−Ｎ，Ｎ’−ジグリシン）（略称：ＥＤＤＡ）（ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（別名称：１，２−ジアミノシクロヘキサン）（略称：ＣＨＤＡ）（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上である。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、ヒドラジンの自己分解抑制作用が比較的強く、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【００５６】
【化３】
2017069067.tif 000005
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【００５７】
上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、反応液中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられるが、ヒドラジンの自己分解抑制剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、その詳細な作用メカニズムは、未だ明らかにはなっていない。ただし、次のような推測が可能である。すなわち、アミン化合物分子内のアミノ基の内、特に第１級アミノ基（−ＮＨ２）や第２級アミノ基（−ＮＨ−）が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に強く吸着し、アミン化合物分子がニッケル晶析粉を覆って保護することで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との過剰な接触を妨げたり、ニッケル晶析粉同士の合体を防止して、上記ヒドラジンの自己分解抑制やニッケル粒子同士の連結抑制の各作用を発現しているというものである。
【００５８】
なお、アミン化合物であるアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を有するのが好ましいが、その理由としては、ニッケル晶析粉に強く吸着するアミノ基の窒素原子が炭素数３以上の炭素鎖を介して結合していると、炭素鎖が長くなることでアミン化合物分子の炭素鎖部分の運動の自由度（分子の柔軟性）が大きくなって、ニッケル晶析粉へのヒドラジン分子の接触を効果的に妨害できなくなってくるためと考えられる。
【化１５】
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【００５９】
実際に、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した上記（化３）のエチンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）や上記（化８）のプロピレンジアミン（別名称：１，２−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン）（略称：ＰＤＡ）（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）と比べると、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数３の炭素鎖を介して結合した下記（化１６）のトリメチレンジアミン（別名称：１，３−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン）（略称：ＴＭＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）は、ヒドラジンの自己分解抑制作用が劣っていることが確認されている。
【化１６】
2017069067.tif 000018
【００６０】
ここで、反応液中のニッケルのモル数に対する上記アミン化合物のモル数の割合[モル％]（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記アミン化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなる。一方で、上記割合が５モル％を超えると、ニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、粒子成長に異常をきたしてニッケル粉末の粒状性・球状性が失われていびつな形状となったり、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成されるなどのニッケル粉末の特性劣化を生じる。
【００６１】
（ｆ）スルフィド化合物（ヒドラジンの自己分解抑制補助剤）
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるスルフィド化合物は、上記アミン化合物と異なり、単独で用いた場合にはヒドラジンの自己分解抑制作用はそれ程大きくないが、上記アミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用を大幅に強めることができるヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有しており、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有する化合物である。なお、上記スルフィド化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用に加えて、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用も有しており、上記アミン化合物と併用すると、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子の生成量をより効果的に低減できる。
【００６２】
スルフィド化合物は、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であって、より具体的には、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（別名称：３，３’−チオジプロピオン酸）（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（別名称：２，２’−チオジグリコール酸、２，２’−チオ二酢酸、２，２’−チオビス酢酸、メルカプト二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（別名称：２，２’−チオジエタノール）（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上である。これらのカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物は水溶性であり、中でもメチオニンやチオジグリコール酸は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【００６３】
上記スルフィド化合物のヒドラジンの自己分解抑制補助剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、その詳細な作用メカニズムは、未だ明らかにはなっていないが、以下のように推測できる。すなわち、スルフィド化合物は、分子内のスルフィド基（−Ｓ−）がニッケル粒子のニッケル表面に分子間力により吸着するが、それ単独では、前述したアミン化合物分子のようにニッケル晶析粉を覆って保護する作用が大きくならない。一方で、アミン化合物とスルフィド化合物を併用すると、アミン化合物分子がニッケル晶析粉の表面に強く吸着して覆い保護する際に、アミン化合物分子同士では完全に覆いきれない微小な領域が生じる可能性が高いが、その部分をスルフィド化合物分子が吸着により補助的に覆うことで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との接触がより効果的に妨げられ、さらにはニッケル晶析粉同士の合体もより強力に防止できて、上記作用が発現しているというものである。
【００６４】
ここで、反応液中のニッケルのモル数に対する上記スルフィド化合物のモル数の割合[モル％]（スルフィド化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％、より好ましくは０．０５モル％〜１モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記スルフィド化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤やニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなる。一方で、上記割合が５モル％を超えても上記各作用の向上は見られないため、単にスルフィド化合物の使用量が増加するだけであり、薬剤コストが上昇すると同時に、反応液に有機成分の配合量が増大して晶析工程の反応廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が上昇するため廃液処理コスト増大を生じる。
【００６５】
（ｇ）その他の含有物
晶析工程の反応液中には、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるアミン化合物によるヒドラジンの自己分解抑制、還元反応促進、ニッケル粒子同士の連結抑制の各作用を阻害せず、薬剤コスト増が問題とならない範囲内であれば、上述のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤（ヒドラジン）、水酸化アルカリ、アミン化合物に加え、分散剤、錯化剤、消泡剤などの各種添加剤を少量含有させてもよい。分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や粒子表面平滑性を改善できたり、粗大粒子低減が可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）〜式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することが可能となる。分散剤と錯化剤の境界線は曖昧であるが、分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）などが挙げられる。錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシル基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体などが挙げられる。
【００６６】
（１−１−２.晶析反応の手順（晶析手順））
図２乃至図７は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法での晶析工程における晶析手順を説明するための図であって、晶析手順は以下の第１の実施形態〜第６の実施形態に大別される。
【００６７】
第１の実施形態に係る晶析手順は、図２に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、還元剤溶液とニッケル塩溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆にニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００６８】
第２の実施形態に係る晶析手順は、図３に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆にニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物または、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００６９】
第３の実施形態に係る晶析手順は、図４に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、還元剤溶液とニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆にニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７０】
第４の実施形態に係る晶析手順は、図５に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７１】
第５の実施形態に係る晶析手順は、図６に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７２】
第６の実施形態に係る晶析手順は、図７に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、還元剤溶液とニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７３】
ここで、第１〜第３の実施形態に係る晶析手順（図２〜図４）は、ニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）に還元剤溶液（ヒドラジン＋水酸化アルカリ）を添加混合するか、逆に還元剤溶液（ヒドラジン＋水酸化アルカリ）にニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）を添加混合して、反応液を調合する晶析手順である。反応液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩＋ヒドラジン＋水酸化アルカリ）が調合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（反応開始温度）にもよるが、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合に要する時間（原料混合時間）が長くなると、添加混合の途中の段階から、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合領域の局所においてアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じてしまうため、原料混合時間の終盤になるほど添加された核剤の核発生作用が弱まるという核発生の原料混合時間依存性が大きくなってしまい、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布を得にくくなるという傾向がある。この傾向は、アルカリ性の還元剤溶液に弱酸性のニッケル塩溶液を添加混合する場合により顕著である。上記傾向は、原料混合時間が短いほど抑制できるため、短時間が望ましいが、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【００７４】
一方で、第４〜第６の実施形態に係る晶析手順（図５〜図７）は、ニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）に還元剤溶液（ヒドラジン）を添加混合するか、逆に還元剤溶液（ヒドラジン）にニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）を添加混合してニッケル塩・還元剤含有液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩＋ヒドラジン）を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に、水酸化アルカリ溶液（水酸化アルカリ）を所定の時間（水酸化アルカリ混合時間）で添加混合して、反応液を調合する晶析手順である。ニッケル塩・還元剤含有液中では還元剤のヒドラジンが予め添加混合されて均一濃度となっているため、水酸化アルカリ溶液を添加混合する際に生じる核発生の水酸化アルカリ混合時間依存性は、上記第１及び第２の実施形態に係る晶析手順の場合の核発生の原料混合時間依存性ほど大きくならず、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布が得やすいという特徴がある。ただし、上記第１及び第２の実施形態に係る晶析手順の場合と同様の理由で、水酸化アルカリ混合時間は短時間が望ましく、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【００７５】
第１及び第４の実施形態に係る晶析手順（図２、図５）は、反応溶液に予めアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を配合しておくため、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生の開始時点から、アミン化合物やスルフィド化合物がヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）として作用するという利点があるが、一方で、アミン化合物やスルフィド化合物の有するニッケル粒子表面との相互作用（例えば、吸着など）が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。
【００７６】
逆に、第２及び第５の実施形態に係る晶析手順（図３、図６）は、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を反応液に添加混合するため、アミン化合物やスルフィド化合物のヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としての作用が幾分遅れるものの、アミン化合物やスルフィド化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物やスルフィド化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。ここで、第２及び第５の実施形態に係る晶析手順でのアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物の反応液への添加混合における混合時間は、数秒以内の一気添加でも良いし、数分間〜３０分間程度にわたり分割添加や滴下添加してもよい。アミン化合物は、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用もあるため、ゆっくり添加する方が結晶成長がゆっくり進んでニッケル晶析粉が高結晶性となるが、ヒドラジンの自己分解抑制も徐々に作用することとなりヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。
【００７７】
ところで、第３及び第６の実施形態に係る晶析手順（図４、図７）は、必要に応じてスルフィド化合物が加えられた後に、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物を反応液に添加混合する。したがって、仮にスルフィド化合物が加えられた場合には、上述の第１及び第４の実施形態に係る晶析手順（図２、図５）と同様に、反応溶液に予めスルフィド化合物を配合しておくため、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生の開始時点から、スルフィド化合物がヒドラジンの自己分解抑制剤として作用するという利点があるが、一方で、スルフィド化合物の有するニッケル粒子表面との相互作用（例えば、吸着など）が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。逆に、スルフィド化合物が加えられなかった場合は、上述の第２及び第５の実施形態に係る晶析手順（図３、図６）と同様に、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物を反応液に添加混合するため、アミン化合物のヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としての作用が幾分遅れるものの、アミン化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。なお、第１乃至第６の実施形態に係る晶析手順におけるアミン化合物の添加混合タイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。
【００７８】
ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合や、ニッケル塩・還元剤含有液への水酸化アルカリ溶液の添加混合は、溶液を撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性が良いと、核発生の場所によるが不均一が低下（均一化）し、かつ、前述したような核発生の原料混合時間依存性や水酸化アルカリ混合時間依存性が低下するため、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布を得やすくなる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から撹拌羽根を用いることが好ましい。
【００７９】
（１−１−３．晶析反応（還元反応、ヒドラジン自己分解反応））
晶析工程では、反応液中において、水酸化アルカリとニッケルよりも貴な金属の金属塩の共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）をヒドラジンで還元すると同時に、極微量の特定のアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物の作用でヒドラジンの自己分解を大幅に抑制しながらニッケル晶析粉を得ている。
【００８０】
まず、晶析工程における還元反応について説明する。ニッケル（Ｎｉ）の反応は下記の式（１）の２電子反応、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の反応は下記の式（２）の４電子反応であって、例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、還元反応全体は下記の式（３）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には（理論値としては）、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）０．５モルが必要である。
【００８１】
ここで、式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。上記水酸化アルカリはアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。
【００８２】
【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【００８３】
上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、下記の式（４）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元作用以外に大量に消費されるため、晶析条件（反応開示温度など）にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度（前述の還元に必要な理論値の４倍程度）が一般的に用いられていた。さらに、ヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して（式（４）参照）、反応液中に高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このような高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コスト発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）のコスト増要因となっていた。
【化２０】
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【００８４】
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、極微量の特定のアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を反応液に加えることで、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量の大幅な削減を実現している。この詳細なメカニズムは未だ明らかではないが、（Ｉ）上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に吸着し、ニッケル晶析粉の活性表面とヒドラジン分子との接触を妨害している、（ＩＩ）特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子がニッケル晶析粉表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化している、などが想定できるが、（Ｉ）のメカニズムが有力と考えられる。
【００８５】
なお、従来の湿式法での晶析工程では、還元反応時間（晶析反応時間）を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸などのニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的であるが、これら酒石酸やクエン酸など錯化剤は、上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤、自己分解抑制補助剤の作用はほとんど有していない。
【００８６】
一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸などと同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤と還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。加えて、上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物は、晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用も有している。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【００８７】
（１−１−４．晶析条件（反応開始温度））
晶析工程の晶析条件として、少なくとも、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、ヒドラジン、水酸化アルカリ、必要に応じてアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を含む反応液（アミン化合物は最終的に反応液に必ず含まれる）が調合された時点、すなわち、還元反応が開始する時点の反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃とすることが好ましく、５０℃〜８０℃とすることがより好ましく、６０℃〜７０℃とすることがさらに好ましい。なお、ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液などの個々の溶液の温度は、それらを混合して得られる反応液の温度（反応開始温度）が上記温度範囲になれば特に制約はなく自由に設定することができる。反応開始温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉は高結晶化する傾向にあるが、一方で、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなる傾向がある。したがって、反応開始温度が高すぎると、ヒドラジンの消費量が大幅に増加したり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。一方で、反応開始温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉の結晶性が著しく低下したり、還元反応が遅くなって晶析工程の時間が大幅に延長して生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、上記温度範囲にすることで、ヒドラジン消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル晶析粉を安価に製造することができる。
【００８８】
（１−１−５．ニッケル晶析粉の回収）
ヒドラジンによる還元反応で反応液中に生成したニッケル晶析粉は、前述の通り、必要に応じて、メルカプト化合物やジスルフィド化合物などの硫黄化合物で硫黄コート処理を施こした後、公知の手順を用いて反応液から分離すればよい。具体的な方法として、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いて反応液中からニッケル晶析粉を固液分離すると共に、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄し、大気乾燥機、熱風乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの汎用の乾燥装置を用いて５０〜３００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で乾燥し、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることができる。なお、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの乾燥装置を用いて、不活性雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気中で２００℃〜３００℃程度で乾燥した場合は、単なる乾燥に加え、熱処理を施したニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることが可能である。
【００８９】
（１−２.解砕工程（後処理工程））
晶析工程で得られたニッケル晶析粉（ニッケル粉末）は、前述の通り、アミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物が晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用するため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子の含有割合はそもそもそれ程大きくない。ただし、晶析手順や晶析条件によっては、粗大粒子の含有割合が幾分大きくなって問題になる場合もあるため、図１に示すように、晶析工程に引き続いて解砕工程を設け、ニッケル粒子が連結した粗大粒子をその連結部で分断して粗大粒子の低減を図ることが好ましい。解砕処理としては、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理などの乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理などの湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
【００９０】
＜２．ニッケル粉末＞
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法で得られるニッケル粉末は、還元剤としてのヒドラジン使用量を大幅に削減した湿式法により得られ、安価で、かつ高性能であって、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適である。ニッケル粉末の特性としては、以下の、平均粒径、不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量）、硫黄含有量、結晶子径、粗大粒子の含有量、をそれぞれ求めて評価している。
【００９１】
（平均粒径）
近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から、ニッケル粉末の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましい。本明細書中の平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。
【００９２】
（不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量））
湿式法によるニッケル粉末には、薬剤起因の不純物である塩素やアルカリ金属が含有される。これらの不純物は、積層セラミックコンデンサの製造時において内部電極の欠陥発生の原因となる可能性があるため、可能な限り低減することが好ましく、具体的には、塩素、アルカリ金属ともに、０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
（硫黄含有量）
積層セラミックコンデンサの内部電極に適用されるニッケル粉末は、硫黄を含有していることが好ましい。ニッケル粉末表面は、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースなどのバインダ樹脂の熱分解を促進する作用があり、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダ処理にて、低温からバインダ樹脂が分解されて分解ガスが多量に発生しクラックが発生することがある。このバインダ樹脂の熱分解を促進する作用は、ニッケル粉末の表面に硫黄を付着させることで大幅に抑制されることが知られている。硫黄含有量は、上記の目的を達成するためには、１質量％以下が好ましい。硫黄含有量が１質量％を超えると、硫黄に起因した内部電極の欠陥等が生じてしまう。
【００９４】
（結晶子径）
結晶子径は、結晶化の程度を示す指標であり、大きいほど結晶性が高いことを表す。前述の通り、気相法によるニッケル粉末は、１０００℃程度以上の高温プロセスを経るため結晶子径は８０ｎｍ以上と結晶性に優れている。湿式法によるニッケル粉末も、その結晶子径は大きい方が好ましく、２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上が望ましい。結晶子径の測定方法には幾つかの手法があるが、本明細書中での結晶子径はＸ線回折測定を行いＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めている。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法では、結晶歪の影響を強く受けるため、歪が多く生じる解砕処理工程後のニッケル粉末ではなくて、歪が少ないニッケル晶析粉を測定対象とし、その測定値を結晶子径としている。
【００９５】
（粗大粒子の含有量）
ニッケル粉末の粗大粒子の含有量は、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）（倍率１００００倍）を２０視野で撮影し、その２０視野のＳＥＭ像において、主にニッケル粒子が連結して形成された粒径０．５μｍ以上の粗大粒子の含有量（％）、すなわち、粗大粒子の個数／全粒子の個数×１００、を計測して求めている。粒径０．５μｍ以上の粗大粒子の含有量は、積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点からすると、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００９７】
（実施例１）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．４１ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し９．０質量ｐｐｍ（５．０モルｐｐｍ）である。【００９８】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２１５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５１であった。【００９９】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２３０ｇを、純水５６０ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は５．７５であった。【０１００】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）２．０４８ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０２（２．０モル％）と微量であった。【０１０１】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１０２】
［晶析工程］
上記各薬剤を用い、図５に示す晶析手順で晶析反応を行い、ニッケル晶析粉を得た。すなわち、塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ液温７５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃でヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２５℃で水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温６３℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した（反応開始温度６３℃）。反応液の色調は、前述の式（３）で示されるように、反応液調合直後は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の黄緑色であったが、反応開始（反応液調合）から数分すると、核剤（パラジウム塩）の働きによる核発生に伴い反応液が変色（黄緑色→灰色）した。反応液が暗灰色に変化した反応開始後８分後から１８分後までの１０分間にかけて上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から９０分以内には、式（３）の還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。【０１０３】
ところで、上記反応液の上澄み液中にはヒドラジンが僅かに残存しており、その量を測定したところ、還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２１５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２１２ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．４９であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されたヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９９であったと見積もられる。【０１０４】
ニッケル晶析粉を含む反応液はスラリー状であり、このニッケル晶析粉含有スラリーにメルカプト酢酸（チオグリコール酸）（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：９２．１２）の水溶液を加えて、ニッケル晶析粉の表面処理（硫黄コート処理）を施した。表面処理後、導電率が１ μＳ／ｃｍの純水を用い、ニッケル晶析粉含有スラリーからろ過したろ液の導電率が１０ μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、固液分離した後、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で乾燥して、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。【０１０５】
［解砕処理工程（後処理工程）］
図１に示すように、晶析工程に引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル粉末中の主にニッケル粒子が連結して形成された粗大粒子の低減を図った。具体的には、晶析工程で得られた上記ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）に、乾式解砕方法であるスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例１に係るニッケル粉末を得た。また、図８に得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。【０１０６】
（実施例２）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。【０１０７】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２４０ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．６９であった。【０１０８】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個含有するアルキレンアミンであるジエチレントリアミン（略称：ＤＥＴＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：１０３．１７）０．０８８ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのジエチレントリアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるジエチレントリアミンはニッケルに対し、モル比で０．０００５（０．０５モル％）と非常に微量であった。【０１０９】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１１０】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１１１】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２４０ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２２８ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．６０であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．１０であったと見積もられる。【０１１２】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（ジエチレントリアミン：ＤＥＴＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例２に係るニッケル粉末を得た。【０１１３】
（実施例３）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）１．２８ｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．００５（０．５０モル％）である。【０１１４】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２４０ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．６９であった。【０１１５】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を３個含有するアルキレンアミンであるトリス（２−アミノエチル）アミン（略称：ＴＡＥＡ）（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３、分子量：１４６．２４）０．１２５ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのトリス（２−アミノエチル）アミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるトリス（２−アミノエチル）アミンはニッケルに対し、モル比で０．０００５（０．０５モル％）と非常に微量であった。【０１１６】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１１７】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１１８】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２４０ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２３８ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．６７であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．１７であったと見積もられる。【０１１９】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（トリス（２−アミノエチル）アミン：ＴＡＥＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例３に係るニッケル粉末を得た。【０１２０】
（実施例４）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．１４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し８．０質量ｐｐｍ（４．４モルｐｐｍ）である。【０１２１】
［還元剤溶液の調製］  
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２２５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５８であった。【０１２２】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個含有するアルキレンアミンであるＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール）（略称：ＡＥＥＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、分子量：１０４．１５）１．７７５ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。【０１２３】
なお、上記ニッケル塩溶液、および還元剤溶液における使用材料には、和光純薬工業株式会社製の試薬を用い、アミン化合物溶液における使用材料には、東京化成工業株式会社製の試薬を用いた。【０１２４】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１２５】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２２５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２２１ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．５５であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．０５であったと見積もられる。【０１２６】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（（２−アミノエチル）アミノエタノール：ＡＥＥＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例４に係るニッケル粉末を得た。【０１２７】
（実施例５）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。【０１２８】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１７２．５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．２１であった。【０１２９】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１３０】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温６５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温５８℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度５８℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１３１】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１７２．５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１７１ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．２０であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．７０であったと見積もられる。【０１３２】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例５に係るニッケル粉末を得た。【０１３３】
（実施例６）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．６７ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１０質量ｐｐｍ（５．５モルｐｐｍ）である。【０１３４】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２４２ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．７０であった。【０１３５】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１３６】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１３７】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２４２ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２４０ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．６９であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．１９であったと見積もられる。【０１３８】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例６に係るニッケル粉末を得た。【０１３９】
（実施例７）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２６．７２ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１００質量ｐｐｍ（５５．３モルｐｐｍ）である。【０１４０】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２２５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５８であった。【０１４１】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。【０１４２】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１４３】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１４４】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２２５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２０８ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．４６であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９６であったと見積もられる。【０１４５】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例７に係るニッケル粉末を得た。【０１４６】
（実施例８）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１３．３６ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し５０質量ｐｐｍ（２７．６モルｐｐｍ）である。【０１４７】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２１０ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．４８であった。【０１４８】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。【０１４９】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温５５℃になるように撹拌しながら加熱したことと、混合前の水酸化アルカリ溶液を加熱して液温７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行ない、液温６０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度６０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１５０】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２１０ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２０３ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．４３であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９３であったと見積もられる。【０１５１】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例８に係るニッケル粉末を得た。【０１５２】
（実施例９）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）２．５４２ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．１３４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．５質量ｐｐｍ（０．２８モルｐｐｍ）である。【０１５３】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１３８ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９７であった。【０１５４】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２７６ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は６．９０であった。【０１５５】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水１９ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。【０１５６】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１５７】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、アミン化合物溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋メチオニン＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１５８】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１３８ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１３１ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．９２であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．４２であったと見積もられる。【０１５９】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として、微量のスルフィド化合物（メチオニン）がヒドラジンの自己分解抑制補助剤として適用された、実施例９に係るニッケル粉末を得た。【０１６０】
（実施例１０）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１．２７１ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．１３４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し、モル比で０．００５（０．５モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．５質量ｐｐｍ（０．２８モルｐｐｍ）である。【０１６１】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１３５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９５であった。【０１６２】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２７６ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は６．９０であった。【０１６３】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個含有するアルキレンアミンであるジエチレントリアミン（略称：ＤＥＴＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：１０３．１７）０．０８８ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのジエチレントリアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるジエチレントリアミンはニッケルに対し、モル比で０．０００５（０．０５モル％）と非常に微量であった。【０１６４】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１６５】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、アミン化合物溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋メチオニン＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１６６】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１３５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１３１ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．９２であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．４２であったと見積もられる。【０１６７】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（ジエチレントリアミン：ＤＥＴＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として、微量のスルフィド化合物（メチオニン）がヒドラジンの自己分解抑制補助剤として適用された、実施例１０に係るニッケル粉末を得た。【０１６８】
（実施例１１）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するチオジグリコール酸（別名称：２，２’−チオジグリコール酸、２，２’−チオ二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：１５０．１５）０．７６８ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．０２７ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるチオジグリコール酸はニッケルに対し、モル比で０．００３（０．３モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．１質量ｐｐｍ（０．０６モルｐｐｍ）である。【０１６９】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１３８ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９７であった。【０１７０】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２７６ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は６．９０であった。【０１７１】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水１９ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。【０１７２】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。【０１７３】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、アミン化合物溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋チオジグリコール酸＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１７４】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１３８ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１２３ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．８７であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．３７であったと見積もられる。【０１７５】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として、微量のスルフィド化合物（チオジグリコール酸）がヒドラジンの自己分解抑制補助剤として適用された、実施例１１に係るニッケル粉末を得た。【０１７６】
（比較例１）
実施例１における自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物を用いず、代わりに従来から還元反応促進剤（錯化剤）として用いられている酒石酸を適用した。すなわち、以下の通りである。【０１７７】
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．１４ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）２．５６ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し８．０質量ｐｐｍ（４．４モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）である。【０１７８】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５０であった。【０１７９】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１８０】
なお、反応開始温度６３℃の上記晶析反応ではヒドラジン自己分解が激しく、還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３５５ｇだけでは足りなかったため、晶析反応の途中で６０％抱水ヒドラジンを追加で添加混合して還元反応を終了させた。最終的に晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は３６０ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．５３であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．０３であったと見積もられる。【０１８１】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸が適用された、比較例１に係るニッケル粉末を得た。【０１８２】
（比較例２）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ（ミリグラム）を、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。【０１８３】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５０であった。【０１８４】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、還元反応促進剤（錯化剤）は用いなかったこと以外は、比較例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行ったところ、反応液に還元反応促進剤（錯化剤）が全く含有されていないため、還元反応速度が非常に小さく、反応開始（反応液調合）から１２０分経過した晶析反応の途中でヒドラジンが全て消費されてヒドラジンが枯渇したため、ニッケル晶析粉に未還元反応物の水酸化ニッケルが混在し、正常なニッケル晶析粉は得られなかった。【０１８５】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３５５ｇは晶析反応の途中で全て消費され、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比が、前述の式（３）から０．５と想定されるため、ヒドラジンが枯渇して還元反応が途中で停止するまでに自己分解に消費されたヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．０であったと見積もられる。したがって、６０％抱水ヒドラジンを追加で添加混合して還元反応を終了させていれば、自己分解に消費されたヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．０を超えると見積もられる。【０１８６】
上述の通り、正常なニッケル晶析粉が得られなかったため、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理も施さず、比較例２に係るニッケル粉末は得られなかった。【０１８７】
（比較例３）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）２．５６ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）である。【０１８８】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３４５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．４３であった。【０１８９】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例５と同様に、反応開始温度５８℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１９０】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３４５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は３３０ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．３２であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．８２であったと見積もられる。【０１９１】
上記ニッケル晶析粉に、実施例５と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸が適用された、比較例３に係るニッケル粉末を得た。【０１９２】
（比較例４）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）１５．３４ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０６（６．０モル％）である。【０１９３】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５０であった。【０１９４】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例６と同様に、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０１９５】
なお、反応開始温度７０℃の上記晶析反応ではヒドラジン自己分解が激しく、還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３５５ｇだけでは足りなかったため、晶析反応の途中で６０％抱水ヒドラジンを追加で添加混合して還元反応を終了させた。最終的に晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は３９８ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．８０であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．３０であったと見積もられる。【０１９６】
上記ニッケル晶析粉に、実施例６と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸が適用された、比較例４に係るニッケル粉末を得た。【０１９７】
晶析工程で用いた各種薬剤と晶析条件を、表１にまとめて示す。また、得られたニッケル粉末の特性を表２にまとめて示す。【０１９８】
（比較例５）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）２．５４２ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．０８０ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）２．５６ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸とを含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．３質量ｐｐｍ（０．１７モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）である。【０１９９】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３００ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．１１であった。【０２００】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例６と同様に、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。【０２０１】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３００ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２８６ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．０１であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５１であったと見積もられる。【０２０２】
上記ニッケル晶析粉に、実施例６と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸とヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有する微量のスルフィド化合物（メチオニン）が適用された、比較例５に係るニッケル粉末を得た。【０２０３】
晶析工程で用いた各種薬剤と晶析条件を、表１にまとめて示す。また、得られたニッケル粉末の特性を表２にまとめて示す。【０２０４】
【表１】
2017069067.tif 000023
【０２０５】
【表２】
2017069067.tif 000024
【０２０６】
実施例１〜４および実施例７と比較例１、２のニッケル粉末の製造方法を比べると、いずれも反応開始温度が６３℃でニッケル晶析粉を得る晶析工程であるが、ヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物を用いた実施例１〜４および実施例７では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で１．４６〜１．６７（還元：０．５、自己分解：０．９６〜１．１７）と少なく、ヒドラジンの自己分解が抑制されているのに対し、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸を用いた比較例１では２．５３（還元：０．５、自己分解：２．０３）と非常に大きく、ヒドラジンが著しく自己分解していることがわかる。また、従来の錯化剤もアミン化合物も用いていない比較例２では、還元反応促進剤（錯化剤）が存在しないため、還元反応速度が非常に小さくなり、長時間にわたりヒドラジンが自己分解して著しく消費されたため、多量のヒドラジンを配合したにもかかわらず、還元反応が終了する前にヒドラジンが枯渇し、晶析反応が完了しなかった。【０２０７】
実施例５と比較例３のニッケル粉末の製造方法を比べると、いずれも反応開始温度が５８℃でニッケル晶析粉を得る晶析工程であるが、ヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物（エチレンジアミン）を用いた実施例５では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で１．２０（還元：０．５、自己分解：０．７０）と少なく、ヒドラジンの自己分解が抑制されているのに対し、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸を用いた比較例３では２．３２（還元：０．５、自己分解：１．８２）と非常に大きく、ヒドラジンが著しく自己分解していることがわかる。【０２０８】
実施例６および実施例９〜１１と比較例４、５のニッケル粉末の製造方法を比べると、いずれも反応開始温度が７０℃でニッケル晶析粉を得る晶析工程であるが、ヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物（エチレンジアミン）を用いた実施例６では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で１．６９（還元：０．５、自己分解：１．１９）と少なく、ヒドラジンの自己分解が抑制されており、特にヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物に加えて、ヒドラジン分解抑制補助剤の作用を有するスルフィド化合物（メチオニン、チオジグリコール酸）を併用した実施例９〜１１では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で０．８７〜０．９２（還元：０．５、自己分解：０．３７〜０．４２）と極めて少なく、ヒドラジンの自己分解が著しく抑制されている。これに対し、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸を用いた比較例４では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で２．８０（還元：０．５、自己分解：２．３０）と非常に大きく、ヒドラジンが著しく自己分解していることがわかる。なお、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸に加えて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有するスルフィド化合物（メチオニン）を併用した比較例５では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で２．０１（還元：０．５、自己分解：１．５１）と、酒石酸を用いた比較例４よりはヒドラジンの自己分解は抑制されているものの、アミン化合物（エチレンジアミン）を用いた実施例６や、アミン化合物とスルフィド化合物を併用した実施例９〜１１に比べると、ヒドラジンがより多く自己分解していることがわかる。【０２０９】
実施例７と８における平均粒子径はそれぞれ、０．１６μｍ、０．１３μｍとなり、比較例よりも小さい値となった。実施例１〜４、実施例７及び実施例１１における塩素濃度は、０．００１％未満となり比較例よりも小さい値となった。全ての実施例における硫黄の含有量は１％以下となった。実施例１〜６及び実施例９〜１１における結晶子径は３０ｎｍ以上となった。全ての実施例における粗大粒子の含有量は０．１％以下となり、実施例１及び１０では０．０５％以下、さらには実施例７、８、９及び１１では０．０１％以下となった。【０２１０】
以上より、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式法によるニッケル粉末の製造方法でありながら、特定のアミン化合物または、特定のアミン化合物とスルフィド化合物をヒドラジンの自己分解抑制剤として極微量用いることでヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制できた。さらには、上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物はニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としても作用するため、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができた。【０２１１】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。【０２１２】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、ニッケル粉末の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【図１】
2017069067.tif 000026
【図２】
2017069067.tif 000027
【図３】
2017069067.tif 000028
【図４】
2017069067.tif 000029
【図５】
2017069067.tif 000030
【図６】
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【図７】
2017069067.tif 000032
【図８】
2017069067.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月7日(2017.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、
前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、
前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有しており、
前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【化１】
2017069067.tif 000034
【請求項４】
前記アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物に加えて、前記ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物が前記反応液中に配合されており、
該スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有しており、
前記反応液中の前記ニッケルのモル数に対する前記スルフィド化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
前記スルフィド化合物が、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシ基含有スルフィド化合物または前記水酸基含有スルフィド化合物が、メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項８】
前記晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が２.０未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項９】
前記晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が１．３未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および前記水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１９】
前記晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法、特に湿式法により得られる安価で高性能なニッケル粉末の製造方法に関する。本出願は、日本国において２０１５年１０月１９日に出願された日本特許出願番号特願２０１５−２０５２５２を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：multilayer ceramic capacitor）や多層セラミック基板などの積層セラミック部品の内部電極などを構成する厚膜導電体の材料として利用されている。
【０００３】
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケルなどの安価な卑金属が使用されている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、ニッケル粉末、エチルセルロースなどのバインダ樹脂、ターピネオールなどの有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。内部電極ペーストが印刷・乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され圧着されて積層体が得られる。
【０００５】
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダ樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダ処理）、さらに、この積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。
【０００６】
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末としてニッケルなどの卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダ処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気などの酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。
【０００７】
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。
【０００８】
ニッケル粉末の製造方法には、大別すると、気相法と湿式法がある。気相法としては、例えば、特許文献１に記載されている塩化ニッケル蒸気を水素により還元してニッケル粉末を作製する方法や、特許文献２に記載されているニッケル金属をプラズマ中で蒸気化してニッケル粉末を作製する方法がある。また、湿式法としては、例えば、特許文献３に記載されている、ニッケル塩溶液に還元剤を添加してニッケル粉末を作製する方法がある。
【０００９】
気相法は、１０００℃程度以上の高温プロセスのため結晶性に優れる高特性のニッケル粉末を得るためには有効な手段ではあるが、得られるニッケル粉末の粒径分布が広くなるという問題がある。上述の通り、内部電極の薄層化においては、粗大粒子を含まず、比較的粒径分布の狭い平均粒径０．５μｍ以下のニッケル粉末が必要とされるため、気相法でこのようなニッケル粉末を得るためには、高価な分級装置の導入による分級処理が必須となる。
【００１０】
なお、分級処理では、０．６μｍ〜２μｍ程度の任意の値の分級点を目途に、分級点よりも大きな粗大粒子の除去が可能であるが、分級点よりも小さな粒子の一部も同時に除去されてしまうため、製品実収が大幅に低下するという問題もある。したがって、気相法では、上述の高額な設備導入も含めて、製品のコストアップが避けられない。
【００１１】
さらに、気相法では、平均粒径が０．２μｍ以下、特に、０．１μｍ以下のニッケル粉末を用いる場合に、分級処理による粗大粒子の除去自体が困難になるため、今後の内部電極の一層の薄層化に対応できない。
【００１２】
一方で、湿式法は、気相法と比較して、得られるニッケル粉末の粒径分布が狭いという利点がある。特に、特許文献３に記載されているニッケル塩に銅塩を含む溶液に還元剤としてヒドラジンを含む溶液を添加してニッケル粉末を作製する方法では、ニッケルよりも貴な金属の金属塩（核剤）との共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、またはニッケル錯イオン）がヒドラジンで還元されるため、核発生数が制御され（すなわち、粒径が制御され）、かつ核発生と粒子成長が均一となって、より狭い粒径分布で微細なニッケル粉末が得られることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平４−３６５８０６号公報
【特許文献２】特表２００２−５３０５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−５３９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献３に記載の湿式法において還元剤として用いられるヒドラジンは、上述したニッケル塩のニッケル粉末への還元に消費される一方で、還元直後のニッケル粉末の活性表面を触媒とした自己分解（ヒドラジン→窒素＋アンモニア）にも消費されることが分かっている。さらに、この自己分解によるヒドラジン消費量は、還元によるヒドラジン消費量の２倍以上にも及んでおり、湿式法の薬剤コストにおいて大きな割合を占めるヒドラジンの消費量が、本来の還元反応に対する理論必要量（ニッケル１モルに対し、ヒドラジン０．５モル）に比べ大過剰となっていた。
【００１５】
このため、湿式法で得られるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）は、気相法によるニッケル粉末（気相ニッケル粉末）に対するコスト優位性をより確実にするため一層のコスト削減が求められているにもかかわらず、ヒドラジンの過剰消費による高い薬剤コスト、および、自己分解で生じるアンモニアを高濃度に含有する含窒素廃液の処理コストが増すという問題があった。
【００１６】
そこで、本発明は、湿式法を用いた場合であっても、安価で、かつ高性能なニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、湿式法によるニッケル粉末の製造方法における晶析工程、すなわち、反応液中で初期の核発生から粒子成長までの一連の還元反応（晶析反応）を行う工程において、極微量の特定のアミン化合物が、還元剤としてのヒドラジンの自己分解抑制剤として極めて有効に作用することを見出した。加えて、上記特定のアミン化合物は、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成する錯化剤、すなわち還元反応促進剤としても作用すること、および、晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としても作用することも見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【００１８】
すなわち、本発明の一態様は、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有しており、前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
このとき、本発明の一態様では、アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかとすることができる。
【００２０】
また、本発明の一態様では、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有するものとすることができる。
【化１】
2017069067.tif 000035
【００２１】
さらに、このとき、本発明の一態様では、アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上とすることができる。
【００２２】
また、本発明の一態様では、前記ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物が前記反応液中に配合されており、該スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有しており、前記反応液中の前記ニッケルのモル数に対する前記スルフィド化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であってもよい。
【００２３】
また、本発明の一態様では、スルフィド化合物が、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であってもよい。
【００２４】
また、本発明の一態様では、カルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物が、メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２５】
また、本発明の一態様では、晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が２.０未満であってもよい。
【００２６】
また、本発明の一態様では、ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が１．３未満であってもよい。
【００２７】
また、本発明の一態様では、水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２８】
また、本発明の一態様では、ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩から選ばれる１種以上であってもよい。
【００２９】
また、本発明の一態様では、水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であってもよい。
【００３０】
本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合する。
【００３１】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を添加混合する。
【００３２】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合する。
【００３３】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合する。
【００３４】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を添加混合する。
【００３５】
あるいは、本発明の一態様において、晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および前記水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としての前記スルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合する。
【００３６】
また、本発明の一態様では、晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であってもよい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式法によるニッケル粉末の製造方法でありながら、特定のアミン化合物または特定のアミン化合物とスルフィド化合物をヒドラジンの自己分解抑制剤として極微量用いることでヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制する。このため、ヒドラジンの使用量を大幅に削減できるとともに、上記特定のアミン化合物は還元剤としての反応も促進させ、さらには、ニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としても作用するため、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第１の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第２の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第３の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第４の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第５の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における晶析工程の、第６の実施形態に係る晶析手順を示す模式図である。
【図８】図８は、実施例１に係るニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について図面を参照しながら以下の順序で説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。
１．ニッケル粉末の製造方法
１−１．晶析工程
１−１−１．晶析工程で用いる薬剤
１−１−２．晶析反応の手順（晶析手順）
１−１−３．晶析反応（還元反応、ヒドラジン自己分解反応）
１−１−４．晶析条件（反応開始温度）
１−１−５．ニッケル晶析粉の回収
１−２．解砕工程（後処理工程）
２．ニッケル粉末
【００４０】
＜１．ニッケル粉末の製造方法＞
まず、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について説明する。図１には、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法における製造工程の一例を示す模式図を示す。本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法は、水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤としてのヒドラジン、ｐＨ調整剤としての水酸化アルカリと水を含む反応液中において、ヒドラジンによる還元反応でニッケル晶析粉を得る晶析工程を主体とし、必要に応じて行う解砕工程を後処理工程として付加したものである。ここで、従来の製造工程が、反応液中に還元反応促進剤として酒石酸やクエン酸などの広く一般的に用いられている錯化剤を配合するのに対し、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、反応液中に、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ、第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有するアミン化合物を配合し、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤（錯化剤）、および連結抑制剤として作用させていることを特徴としている。
【００４１】
還元反応で生成したニッケル晶析粉は、公知の手順を用いて反応液から分離すればよく、例えば、洗浄、固液分離、乾燥の手順を経ることにより、ニッケル粉末（ニッケル晶析粉）が得られる。なお、所望により、ニッケル晶析粉を含む反応液や、洗浄液にメルカプト化合物（メルカプト基（−ＳＨ）を含む化合物）やジスルフィド化合物（ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）を含む化合物）等の硫黄化合物を添加して、硫黄成分でニッケル晶析粉表面を修飾する表面処理（硫黄コート処理）を施こしてニッケル粉末（ニッケル晶析粉）を得てもよい。なお、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）は、ニッケル晶析粉との反応では、２つの硫黄原子の間の結合が切れてニッケル晶析粉表面と直接化学結合（Ｎｉ−Ｓ−）するため、メルカプト基（−ＳＨ）と同様の硫黄コート処理が可能であり、ニッケル晶析粉表面に吸着はするが直接化学結合しないスルフィド基（−Ｓ−）とはこの点において大きく異なる。また、得られたニッケル粉末（ニッケル晶析粉）に、例えば不活性雰囲気や還元性雰囲気中で２００℃〜３００℃程度の熱処理を施してニッケル粉末を得ることもできる。これらの硫黄コート処理や熱処理は、前述の積層セラミックコンデンサ製造時の内部電極での脱バインダ挙動やニッケル粉末の焼結挙動を制御できるため、適正範囲内で用いれば非常に有効である。
【００４２】
また、必要に応じて、晶析工程で得られたニッケル粉末（ニッケル晶析粉）に解砕処理を施す解砕工程（後処理工程）を追加して、晶析工程のニッケル粒子生成過程で生じたニッケル粒子の連結による粗大粒子などの低減を図ったニッケル粉末を得ることが好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、特定のアミン化合物を所定の割合で添加することにより、還元剤としてのヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、かつ、還元反応を促進するとともに、ニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくすることで、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができる。以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法の詳細について晶析工程、解砕工程の順に説明する。
【００４４】
（１−１．晶析工程）
晶析工程では、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と水とを混合した反応液中でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）をヒドラジンで還元すると同時に、極微量の特定のアミン化合物の作用でヒドラジンの自己分解を大幅に抑制しながらニッケル晶析粉を得ている。
【００４５】
（１−１−１．晶析工程で用いる薬剤）
本発明の一実施形態に係る晶析工程では、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤、水酸化アルカリ、アミン化合物などの各種薬剤と水を含む反応液が用いられている。溶媒としての水は、得られるニッケル粉末中の不純物量を低減させる観点から、超純水（導電率：≦０．０６ μＳ／ｃｍ（マイクロジーメンス・パー・センチメートル）、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）という高純度のものがよく、中でも安価で入手が容易な純水を用いることが好ましい。以下、上記各種薬剤について、それぞれ詳述する。
【００４６】
（ａ）ニッケル塩
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば、特に限定されるものではなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。これらのニッケル塩の中では、塩化ニッケル、硫酸ニッケルあるいはこれらの混合物がより好ましい。
【００４７】
（ｂ）ニッケルよりも貴な金属の金属塩
ニッケルよりも貴な金属をニッケル塩溶液に含有させることで、ニッケルを還元析出させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用しており、この初期核が粒子成長することで微細なニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を作製することができる。
【００４８】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩などの水溶性の貴金属塩が挙げられる。例えば、水溶性の銅塩としては硫酸銅を、水溶性の銀塩としては硝酸銀を、水溶性のパラジウム塩としては塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）アンモニウム、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などを用いることができるが、これらには限定されない。
【００４９】
ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、特に上述したパラジウム塩を用いると、粒度分布は幾分広くなるものの、得られるニッケル粉末の粒径をより微細に制御することが可能となるため好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、ニッケル粉末の目的とする平均粒径にもよるが、例えば平均粒径０．０５μｍ〜０．５μｍであれば、０．２モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲内、好ましくは０．５モルｐｐｍ〜２５モルｐｐｍの範囲内がよい。上記割合が０．２モルｐｐｍ未満だと、平均粒径が０．５μｍを超えてしまい、一方で、１００モルｐｐｍを超えると、高価なパラジウム塩を多く使用することとなり、ニッケル粉末のコスト増につながる。
【００５０】
（ｃ）還元剤
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、還元剤としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、分子量：３２．０５）を用いる。なお、ヒドラジンには、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）があるが、どちらを用いてもかまわない。ヒドラジンは、その還元反応は後述する式（２）に示す通りであるが、（特にアルカリ性で）還元力が高いこと、還元反応の副生成物が反応液中に生じないこと（窒素ガスと水）、不純物が少ないこと、および入手が容易なこと、という特徴を有しているため還元剤に好適であり、例えば、市販されている工業グレードの６０質量％抱水ヒドラジンを用いることができる。
【００５１】
（ｄ）水酸化アルカリ
ヒドラジンの還元力は、反応液のアルカリ性が強い程大きくなるため（後述する式（２）参照）、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として水酸化アルカリを用いる。水酸化アルカリは特に限定されるものではないが、入手の容易さや価格の面から、アルカリ金属水酸化物を用いることが好ましく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上とすることがより好ましい。
【００５２】
水酸化アルカリの配合量は、還元剤としてのヒドラジンの還元力が十分高まるように、反応液のｐＨが、反応温度において、９．５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０．５以上となるようにするとよい。（液のｐＨは、例えば、２５℃と７０℃程度では、高温の７０℃の方が小さくなる。）
【００５３】
（ｅ）アミン化合物（ヒドラジンの自己分解抑制剤）
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるアミン化合物は、前述のようにヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤の作用を有しており、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有する化合物である。
【００５４】
アミン化合物は、アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであって、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有していることが好ましい。
【化２】
2017069067.tif 000036
【００５５】
上記アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体は、より具体的には、下記（化３）〜（化１３）に一例を示すが、アルキレンアミンとして、エチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（略称：ＤＥＴＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（略称：ＴＥＴＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（略称：ＴＥＰＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（略称：ＰＥＨＡ）（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（別名称：１，２−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン）（略称：ＰＤＡ）（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体として、トリス（２−アミノエチル）アミン（略称：ＴＡＥＡ）（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（略称：ＡＥＥＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）プロパノール（略称：ＡＥＰＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−２，３−ジアミノプロピオン酸（別名称：３−アミノ−Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−アラニン）（略称：ＤＡＰＡ）（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（別名称：１，２−ジアミノシクロヘキサン）（略称：ＣＨＤＡ）（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上である。これらのアルキレンアミン、アルキレンアミン誘導体は水溶性であり、中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミンは、ヒドラジンの自己分解抑制作用が比較的強く、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【００５６】
【化３】
2017069067.tif 000037
【化４】
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【化５】
2017069067.tif 000039
【化６】
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【化７】
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【化８】
2017069067.tif 000042
【化９】
2017069067.tif 000043
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【００５７】
上記アミン化合物の還元反応促進剤としての作用は、反応液中のニッケルイオン（Ｎｉ２＋）を錯化してニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きによると考えられるが、ヒドラジンの自己分解抑制剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、その詳細な作用メカニズムは、未だ明らかにはなっていない。ただし、次のような推測が可能である。すなわち、アミン化合物分子内のアミノ基の内、特に第１級アミノ基（−ＮＨ２）や第２級アミノ基（−ＮＨ−）が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に強く吸着し、アミン化合物分子がニッケル晶析粉を覆って保護することで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との過剰な接触を妨げたり、ニッケル晶析粉同士の合体を防止して、上記ヒドラジンの自己分解抑制やニッケル粒子同士の連結抑制の各作用を発現しているというものである。
【００５８】
なお、アミン化合物であるアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を有するのが好ましいが、その理由としては、ニッケル晶析粉に強く吸着するアミノ基の窒素原子が炭素数３以上の炭素鎖を介して結合していると、炭素鎖が長くなることでアミン化合物分子の炭素鎖部分の運動の自由度（分子の柔軟性）が大きくなって、ニッケル晶析粉へのヒドラジン分子の接触を効果的に妨害できなくなってくるためと考えられる。
【化１４】
2017069067.tif 000048
【００５９】
実際に、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した上記（化３）のエチンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）や上記（化８）のプロピレンジアミン（別名称：１，２−ジアミノプロパン、１，２−プロパンジアミン）（略称：ＰＤＡ）（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）と比べると、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数３の炭素鎖を介して結合した下記（化１５）のトリメチレンジアミン（別名称：１，３−ジアミノプロパン、１，３−プロパンジアミン）（略称：ＴＭＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）は、ヒドラジンの自己分解抑制作用が劣っていることが確認されている。
【化１５】
2017069067.tif 000049
【００６０】
ここで、反応液中のニッケルのモル数に対する上記アミン化合物のモル数の割合[モル％]（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記アミン化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制剤、還元反応促進剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなる。一方で、上記割合が５モル％を超えると、ニッケル錯イオンを形成する錯化剤としての働きが強くなりすぎる結果、粒子成長に異常をきたしてニッケル粉末の粒状性・球状性が失われていびつな形状となったり、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子が多く形成されるなどのニッケル粉末の特性劣化を生じる。
【００６１】
（ｆ）スルフィド化合物（ヒドラジンの自己分解抑制補助剤）
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるスルフィド化合物は、上記アミン化合物と異なり、単独で用いた場合にはヒドラジンの自己分解抑制作用はそれ程大きくないが、上記アミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用を大幅に強めることができるヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有しており、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有する化合物である。なお、上記スルフィド化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用に加えて、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用も有しており、上記アミン化合物と併用すると、ニッケル粒子同士が互いに連結した粗大粒子の生成量をより効果的に低減できる。
【００６２】
スルフィド化合物は、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であって、より具体的には、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、Ｌ（または、Ｄ、ＤＬ）−エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（別名称：３，３’−チオジプロピオン酸）（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（別名称：２，２’−チオジグリコール酸、２，２’−チオ二酢酸、２，２’−チオビス酢酸、メルカプト二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（別名称：２，２’−チオジエタノール）（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上である。これらのカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物は水溶性であり、中でもメチオニンやチオジグリコール酸は、ヒドラジンの自己分解抑制補助作用に優れ、かつ入手が容易で安価のため好ましい。
【００６３】
上記スルフィド化合物のヒドラジンの自己分解抑制補助剤、ニッケル粒子同士の連結抑制剤としての作用については、その詳細な作用メカニズムは、未だ明らかにはなっていないが、以下のように推測できる。すなわち、スルフィド化合物は、分子内のスルフィド基（−Ｓ−）がニッケル粒子のニッケル表面に分子間力により吸着するが、それ単独では、前述したアミン化合物分子のようにニッケル晶析粉を覆って保護する作用が大きくならない。一方で、アミン化合物とスルフィド化合物を併用すると、アミン化合物分子がニッケル晶析粉の表面に強く吸着して覆い保護する際に、アミン化合物分子同士では完全に覆いきれない微小な領域が生じる可能性が高いが、その部分をスルフィド化合物分子が吸着により補助的に覆うことで、反応液中のヒドラジン分子とニッケル晶析粉との接触がより効果的に妨げられ、さらにはニッケル晶析粉同士の合体もより強力に防止できて、上記作用が発現しているというものである。
【００６４】
ここで、反応液中のニッケルのモル数に対する上記スルフィド化合物のモル数の割合[モル％]（スルフィド化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）は０．０１モル％〜５モル％の範囲、好ましくは０．０３モル％〜２モル％、より好ましくは０．０５モル％〜１モル％の範囲がよい。上記割合が０．０１モル％未満だと、上記スルフィド化合物が少なすぎて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤やニッケル粒子同士の連結抑制剤の各作用が得られなくなる。一方で、上記割合が５モル％を超えても上記各作用の向上は見られないため、単にスルフィド化合物の使用量が増加するだけであり、薬剤コストが上昇すると同時に、反応液に有機成分の配合量が増大して晶析工程の反応廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が上昇するため廃液処理コスト増大を生じる。
【００６５】
（ｇ）その他の含有物
晶析工程の反応液中には、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法に用いるアミン化合物によるヒドラジンの自己分解抑制、還元反応促進、ニッケル粒子同士の連結抑制の各作用を阻害せず、薬剤コスト増が問題とならない範囲内であれば、上述のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の金属塩、還元剤（ヒドラジン）、水酸化アルカリ、アミン化合物に加え、分散剤、錯化剤、消泡剤などの各種添加剤を少量含有させてもよい。分散剤や錯化剤は、適切なものを適正量用いれば、ニッケル晶析粉の粒状性（球状性）や粒子表面平滑性を改善できたり、粗大粒子低減が可能になる場合がある。また、消泡剤も、適切なものを適正量用いれば、晶析反応で生じる窒素ガス（後述の式（２）〜式（４）参照）に起因する晶析工程での発泡を抑制することが可能となる。分散剤と錯化剤の境界線は曖昧であるが、分散剤としては、公知の物質を用いることができ、例えば、アラニン（ＣＨ３ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＮＨ２）、グリシン（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリエタノールアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）３）、ジエタノールアミン（別名：イミノジエタノール）（ＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）などが挙げられる。錯化剤としては、公知の物質を用いることができ、ヒドロキシカルボン酸、カルボン酸（少なくとも一つのカルボキシ基を含む有機酸）、ヒドロキシカルボン酸塩やヒドロキシカルボン酸誘導体、カルボン酸塩やカルボン酸誘導体、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、蟻酸、酢酸、ピルビン酸、およびそれらの塩や誘導体などが挙げられる。
【００６６】
（１−１−２.晶析反応の手順（晶析手順））
図２乃至図７は、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法での晶析工程における晶析手順を説明するための図であって、晶析手順は以下の第１の実施形態〜第６の実施形態に大別される。
【００６７】
第１の実施形態に係る晶析手順は、図２に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、還元剤溶液とニッケル塩溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆にニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００６８】
第２の実施形態に係る晶析手順は、図３に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆にニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物または、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００６９】
第３の実施形態に係る晶析手順は、図４に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも還元剤と水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、還元剤溶液とニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、還元剤溶液にニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆にニッケル塩溶液に還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７０】
第４の実施形態に係る晶析手順は、図５に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７１】
第５の実施形態に係る晶析手順は、図６に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７２】
第６の実施形態に係る晶析手順は、図７に示すように、少なくとも水溶性ニッケル塩とニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、還元剤溶液とニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、ニッケル塩溶液と還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としてのアミン化合物を添加混合して晶析反応を行うものである。
【００７３】
ここで、第１〜第３の実施形態に係る晶析手順（図２〜図４）は、ニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）に還元剤溶液（ヒドラジン＋水酸化アルカリ）を添加混合するか、逆に還元剤溶液（ヒドラジン＋水酸化アルカリ）にニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）を添加混合して、反応液を調合する晶析手順である。反応液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩＋ヒドラジン＋水酸化アルカリ）が調合された時点、すなわち還元反応が開始する時点での温度（反応開始温度）にもよるが、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合に要する時間（原料混合時間）が長くなると、添加混合の途中の段階から、ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合領域の局所においてアルカリ性が上昇してヒドラジンの還元力が高まり、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じてしまうため、原料混合時間の終盤になるほど添加された核剤の核発生作用が弱まるという核発生の原料混合時間依存性が大きくなってしまい、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布を得にくくなるという傾向がある。この傾向は、アルカリ性の還元剤溶液に弱酸性のニッケル塩溶液を添加混合する場合により顕著である。上記傾向は、原料混合時間が短いほど抑制できるため、短時間が望ましいが、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【００７４】
一方で、第４〜第６の実施形態に係る晶析手順（図５〜図７）は、ニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）に還元剤溶液（ヒドラジン）を添加混合するか、逆に還元剤溶液（ヒドラジン）にニッケル塩溶液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩）を添加混合してニッケル塩・還元剤含有液（ニッケル塩＋ニッケルよりも貴な金属の塩＋ヒドラジン）を得、さらにそのニッケル塩・還元剤含有液に、水酸化アルカリ溶液（水酸化アルカリ）を所定の時間（水酸化アルカリ混合時間）で添加混合して、反応液を調合する晶析手順である。ニッケル塩・還元剤含有液中では還元剤のヒドラジンが予め添加混合されて均一濃度となっているため、水酸化アルカリ溶液を添加混合する際に生じる核発生の水酸化アルカリ混合時間依存性は、上記第１及び第２の実施形態に係る晶析手順の場合の核発生の原料混合時間依存性ほど大きくならず、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布が得やすいという特徴がある。ただし、上記第１及び第２の実施形態に係る晶析手順の場合と同様の理由で、水酸化アルカリ混合時間は短時間が望ましく、量産設備面の制約などを考慮すると、好ましくは１０秒〜１８０秒、より好ましくは２０秒〜１２０秒、さらに好ましくは３０秒〜８０秒がよい。
【００７５】
第１及び第４の実施形態に係る晶析手順（図２、図５）は、反応溶液に予めアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を配合しておくため、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生の開始時点から、アミン化合物やスルフィド化合物がヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）として作用するという利点があるが、一方で、アミン化合物やスルフィド化合物の有するニッケル粒子表面との相互作用（例えば、吸着など）が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。
【００７６】
逆に、第２及び第５の実施形態に係る晶析手順（図３、図６）は、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を反応液に添加混合するため、アミン化合物やスルフィド化合物のヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としての作用が幾分遅れるものの、アミン化合物やスルフィド化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物やスルフィド化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。ここで、第２及び第５の実施形態に係る晶析手順でのアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物の反応液への添加混合における混合時間は、数秒以内の一気添加でも良いし、数分間〜３０分間程度にわたり分割添加や滴下添加してもよい。アミン化合物は、還元反応促進剤（錯化剤）としての作用もあるため、ゆっくり添加する方が結晶成長がゆっくり進んでニッケル晶析粉が高結晶性となるが、ヒドラジンの自己分解抑制も徐々に作用することとなりヒドラジン消費量の低減効果は減少するため、上記混合時間は、これら両者のバランスをみながら適宜決定すればよい。
【００７７】
ところで、第３及び第６の実施形態に係る晶析手順（図４、図７）は、必要に応じてスルフィド化合物が加えられた後に、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物を反応液に添加混合する。したがって、仮にスルフィド化合物が加えられた場合には、上述の第１及び第４の実施形態に係る晶析手順（図２、図５）と同様に、反応溶液に予めスルフィド化合物を配合しておくため、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生の開始時点から、スルフィド化合物がヒドラジンの自己分解抑制剤として作用するという利点があるが、一方で、スルフィド化合物の有するニッケル粒子表面との相互作用（例えば、吸着など）が核発生に関与して、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布に影響を及ぼす可能性がある。逆に、スルフィド化合物が加えられなかった場合は、上述の第２及び第５の実施形態に係る晶析手順（図３、図６）と同様に、ニッケルよりも貴な金属の塩（核剤）に起因した核発生が生じる晶析工程の極初期段階を経た後に、アミン化合物を反応液に添加混合するため、アミン化合物のヒドラジンの自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としての作用が幾分遅れるものの、アミン化合物の核発生への関与がなくなるため、得られるニッケル晶析粉の粒径や粒度分布がアミン化合物によって影響を受けにくくなり、それらを制御しやすくなる利点がある。なお、第１乃至第６の実施形態に係る晶析手順におけるアミン化合物の添加混合タイミングについては、目的に応じ総合的に判断して適宜選択することができる。
【００７８】
ニッケル塩溶液と還元剤溶液の添加混合や、ニッケル塩・還元剤含有液への水酸化アルカリ溶液の添加混合は、溶液を撹拌しながら混合する撹拌混合が好ましい。撹拌混合性が良いと、核発生の場所によるが不均一が低下（均一化）し、かつ、前述したような核発生の原料混合時間依存性や水酸化アルカリ混合時間依存性が低下するため、ニッケル晶析粉の微細化や狭い粒度分布を得やすくなる。撹拌混合の方法は、公知の方法を用いればよく、撹拌混合性の制御や設備コストの面から撹拌羽根を用いることが好ましい。
【００７９】
（１−１−３．晶析反応（還元反応、ヒドラジン自己分解反応））
晶析工程では、反応液中において、水酸化アルカリとニッケルよりも貴な金属の金属塩の共存下でニッケル塩（正確には、ニッケルイオン、またはニッケル錯イオン）をヒドラジンで還元すると同時に、極微量の特定のアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物の作用でヒドラジンの自己分解を大幅に抑制しながらニッケル晶析粉を得ている。
【００８０】
まず、晶析工程における還元反応について説明する。ニッケル（Ｎｉ）の反応は下記の式（１）の２電子反応、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）の反応は下記の式（２）の４電子反応であって、例えば、上述のように、ニッケル塩として塩化ニッケル、水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた場合には、還元反応全体は下記の式（３）のように、塩化ニッケルと水酸化ナトリウムの中和反応で生じた水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）がヒドラジンで還元される反応で表され、化学量論的には（理論値としては）、ニッケル（Ｎｉ）１モルに対し、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）０．５モルが必要である。
【００８１】
ここで、式（２）のヒドラジンの還元反応から、ヒドラジンはアルカリ性が強い程、その還元力が大きくなることが分かる。上記水酸化アルカリはアルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いており、ヒドラジンの還元反応を促進する働きを担っている。
【００８２】
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【００８３】
上述の通り、従来の晶析工程では、ニッケル晶析粉の活性な表面が触媒となって、下記の式（４）で示されるヒドラジンの自己分解反応が促進され、還元剤としてのヒドラジンが還元作用以外に大量に消費されるため、晶析条件（反応開示温度など）にもよるが、例えば、ニッケル１モルに対しヒドラジン２モル程度（前述の還元に必要な理論値の４倍程度）が一般的に用いられていた。さらに、ヒドラジンの自己分解では多量のアンモニアが副生して（式（４）参照）、反応液中に高濃度で含有されて含窒素廃液を生じることとなる。このような高価な薬剤であるヒドラジンの過剰量の使用や、含窒素廃液の処理コスト発生が、湿式法によるニッケル粉末（湿式ニッケル粉末）のコスト増要因となっていた。
【化１９】
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【００８４】
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法では、極微量の特定のアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を反応液に加えることで、ヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制し、薬剤として高価なヒドラジンの使用量の大幅な削減を実現している。この詳細なメカニズムは未だ明らかではないが、（Ｉ）上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子が、反応液中のニッケル晶析粉の表面に吸着し、ニッケル晶析粉の活性表面とヒドラジン分子との接触を妨害している、（ＩＩ）特定のアミン化合物やスルフィド化合物の分子がニッケル晶析粉表面に作用し、表面の触媒活性を不活性化している、などが想定できるが、（Ｉ）のメカニズムが有力と考えられる。
【００８５】
なお、従来の湿式法での晶析工程では、還元反応時間（晶析反応時間）を実用的な範囲にまで短縮するために、酒石酸やクエン酸などのニッケルイオン（Ｎｉ２＋）と錯イオンを形成してイオン状ニッケル濃度を高める錯化剤を還元反応促進剤として用いるのが一般的であるが、これら酒石酸やクエン酸など錯化剤は、上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物のようなヒドラジンの自己分解抑制剤、自己分解抑制補助剤の作用はほとんど有していない。
【００８６】
一方で、上記特定のアミン化合物は、酒石酸やクエン酸などと同様に錯化剤としても働き、ヒドラジンの自己分解抑制剤と還元反応促進剤の作用を兼ね備える利点を有している。加えて、上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物は、晶析中にニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としての作用も有している。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
【００８７】
（１−１−４．晶析条件（反応開始温度））
晶析工程の晶析条件として、少なくとも、ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、ヒドラジン、水酸化アルカリ、必要に応じてアミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物を含む反応液（アミン化合物は最終的に反応液に必ず含まれる）が調合された時点、すなわち、還元反応が開始する時点の反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃とすることが好ましく、５０℃〜８０℃とすることがより好ましく、６０℃〜７０℃とすることがさらに好ましい。なお、ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液などの個々の溶液の温度は、それらを混合して得られる反応液の温度（反応開始温度）が上記温度範囲になれば特に制約はなく自由に設定することができる。反応開始温度は、高いほど還元反応は促進され、かつニッケル晶析粉は高結晶化する傾向にあるが、一方で、ヒドラジンの自己分解反応がそれ以上に促進される側面があるため、ヒドラジンの消費量が増加するとともに、反応液の発泡が激しくなる傾向がある。したがって、反応開始温度が高すぎると、ヒドラジンの消費量が大幅に増加したり、多量の発泡で晶析反応を継続できなくなる場合がある。一方で、反応開始温度が低くなり過ぎると、ニッケル晶析粉の結晶性が著しく低下したり、還元反応が遅くなって晶析工程の時間が大幅に延長して生産性が低下する傾向がある。以上の理由から、上記温度範囲にすることで、ヒドラジン消費量を抑制しながら、高い生産性を維持しつつ、高性能のニッケル晶析粉を安価に製造することができる。
【００８８】
（１−１−５．ニッケル晶析粉の回収）
ヒドラジンによる還元反応で反応液中に生成したニッケル晶析粉は、前述の通り、必要に応じて、メルカプト化合物やジスルフィド化合物などの硫黄化合物で硫黄コート処理を施こした後、公知の手順を用いて反応液から分離すればよい。具体的な方法として、デンバーろ過器、フィルタープレス、遠心分離機、デカンターなどを用いて反応液中からニッケル晶析粉を固液分離すると共に、純水（導電率：≦１μＳ／ｃｍ）等の高純度の水で十分に洗浄し、大気乾燥機、熱風乾燥機、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの汎用の乾燥装置を用いて５０〜３００℃、好ましくは、８０〜１５０℃で乾燥し、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることができる。なお、不活性ガス雰囲気乾燥機、真空乾燥機などの乾燥装置を用いて、不活性雰囲気、還元性雰囲気、真空雰囲気中で２００℃〜３００℃程度で乾燥した場合は、単なる乾燥に加え、熱処理を施したニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得ることが可能である。
【００８９】
（１−２.解砕工程（後処理工程））
晶析工程で得られたニッケル晶析粉（ニッケル粉末）は、前述の通り、アミン化合物または、アミン化合物とスルフィド化合物が晶析中においてニッケル粒子の連結抑制剤として作用するため、ニッケル粒子が還元析出の過程で互いに連結して形成される粗大粒子の含有割合はそもそもそれ程大きくない。ただし、晶析手順や晶析条件によっては、粗大粒子の含有割合が幾分大きくなって問題になる場合もあるため、図１に示すように、晶析工程に引き続いて解砕工程を設け、ニッケル粒子が連結した粗大粒子をその連結部で分断して粗大粒子の低減を図ることが好ましい。解砕処理としては、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理などの乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理などの湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。
【００９０】
＜２．ニッケル粉末＞
本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法で得られるニッケル粉末は、還元剤としてのヒドラジン使用量を大幅に削減した湿式法により得られ、安価で、かつ高性能であって、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適である。ニッケル粉末の特性としては、以下の、平均粒径、不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量）、硫黄含有量、結晶子径、粗大粒子の含有量、をそれぞれ求めて評価している。
【００９１】
（平均粒径）
近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から、ニッケル粉末の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましい。本明細書中の平均粒径は、ニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めた数平均の粒径である。
【００９２】
（不純物含有量（塩素含有量、アルカリ金属含有量））
湿式法によるニッケル粉末には、薬剤起因の不純物である塩素やアルカリ金属が含有される。これらの不純物は、積層セラミックコンデンサの製造時において内部電極の欠陥発生の原因となる可能性があるため、可能な限り低減することが好ましく、具体的には、塩素、アルカリ金属ともに、０．０１質量％以下であることが好ましい。
【００９３】
（硫黄含有量）
積層セラミックコンデンサの内部電極に適用されるニッケル粉末は、硫黄を含有していることが好ましい。ニッケル粉末表面は、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロースなどのバインダ樹脂の熱分解を促進する作用があり、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダ処理にて、低温からバインダ樹脂が分解されて分解ガスが多量に発生しクラックが発生することがある。このバインダ樹脂の熱分解を促進する作用は、ニッケル粉末の表面に硫黄を付着させることで大幅に抑制されることが知られている。硫黄含有量は、上記の目的を達成するためには、１質量％以下が好ましい。硫黄含有量が１質量％を超えると、硫黄に起因した内部電極の欠陥等が生じてしまう。
【００９４】
（結晶子径）
結晶子径は、結晶化の程度を示す指標であり、大きいほど結晶性が高いことを表す。前述の通り、気相法によるニッケル粉末は、１０００℃程度以上の高温プロセスを経るため結晶子径は８０ｎｍ以上と結晶性に優れている。湿式法によるニッケル粉末も、その結晶子径は大きい方が好ましく、２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上が望ましい。結晶子径の測定方法には幾つかの手法があるが、本明細書中での結晶子径はＸ線回折測定を行いＳｃｈｅｒｒｅｒ法により求めている。Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法では、結晶歪の影響を強く受けるため、歪が多く生じる解砕処理工程後のニッケル粉末ではなくて、歪が少ないニッケル晶析粉を測定対象とし、その測定値を結晶子径としている。
【００９５】
（粗大粒子の含有量）
ニッケル粉末の粗大粒子の含有量は、走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）（倍率１００００倍）を２０視野で撮影し、その２０視野のＳＥＭ像において、主にニッケル粒子が連結して形成された粒径０．５μｍ以上の粗大粒子の含有量（％）、すなわち、粗大粒子の個数／全粒子の個数×１００、を計測して求めている。粒径０．５μｍ以上の粗大粒子の含有量は、積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点からすると、１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０１％以下であることが望ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．４１ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し９．０質量ｐｐｍ（５．０モルｐｐｍ）である。
【００９８】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２１５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５１であった。
【００９９】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２３０ｇを、純水５６０ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は５．７５であった。
【０１００】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）２．０４８ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０２（２．０モル％）と微量であった。
【０１０１】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１０２】
［晶析工程］
上記各薬剤を用い、図５に示す晶析手順で晶析反応を行い、ニッケル晶析粉を得た。すなわち、塩化ニッケルとパラジウム塩を純水に溶解したニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン（登録商標）被覆ステンレス容器内に入れ液温７５℃になるように撹拌しながら加熱した後、液温２５℃でヒドラジンと水を含む上記還元剤溶液を混合時間２０秒で添加混合してニッケル塩・還元剤含有液とした。このニッケル塩・還元剤含有液に液温２５℃で水酸化アルカリと水を含む上記水酸化アルカリ溶液を混合時間８０秒で添加混合し、液温６３℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、還元反応（晶析反応）を開始した（反応開始温度６３℃）。反応液の色調は、前述の式（３）で示されるように、反応液調合直後は水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の黄緑色であったが、反応開始（反応液調合）から数分すると、核剤（パラジウム塩）の働きによる核発生に伴い反応液が変色（黄緑色→灰色）した。反応液が暗灰色に変化した反応開始後８分後から１８分後までの１０分間にかけて上記アミン化合物溶液を上記反応液に滴下混合し、ヒドラジンの自己分解を抑制しながら還元反応を進めてニッケル晶析粉を反応液中に析出させた。反応開始から９０分以内には、式（３）の還元反応は完了し、反応液の上澄み液は透明で、反応液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
【０１０３】
ところで、上記反応液の上澄み液中にはヒドラジンが僅かに残存しており、その量を測定したところ、還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２１５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２１２ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．４９であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されたヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９９であったと見積もられる。
【０１０４】
ニッケル晶析粉を含む反応液はスラリー状であり、このニッケル晶析粉含有スラリーにメルカプト酢酸（チオグリコール酸）（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：９２．１２）の水溶液を加えて、ニッケル晶析粉の表面処理（硫黄コート処理）を施した。表面処理後、導電率が１ μＳ／ｃｍの純水を用い、ニッケル晶析粉含有スラリーからろ過したろ液の導電率が１０ μＳ／ｃｍ以下になるまでろ過洗浄し、固液分離した後、１５０℃の温度に設定した真空乾燥器中で乾燥して、ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）を得た。
【０１０５】
［解砕処理工程（後処理工程）］
図１に示すように、晶析工程に引き続いて解砕工程を実施し、ニッケル粉末中の主にニッケル粒子が連結して形成された粗大粒子の低減を図った。具体的には、晶析工程で得られた上記ニッケル晶析粉（ニッケル粉末）に、乾式解砕方法であるスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例１に係るニッケル粉末を得た。また、図８に得られたニッケル粉末の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を示す。
【０１０６】
（実施例２）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。
【０１０７】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２４０ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．６９であった。
【０１０８】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個含有するアルキレンアミンであるジエチレントリアミン（略称：ＤＥＴＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：１０３．１７）０．０８８ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのジエチレントリアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるジエチレントリアミンはニッケルに対し、モル比で０．０００５（０．０５モル％）と非常に微量であった。
【０１０９】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１１０】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１１１】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２４０ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２２８ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．６０であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．１０であったと見積もられる。
【０１１２】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（ジエチレントリアミン：ＤＥＴＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例２に係るニッケル粉末を得た。
【０１１３】
（実施例３）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）１．２８ｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．００５（０．５０モル％）である。
【０１１４】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２４０ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．６９であった。
【０１１５】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を３個含有するアルキレンアミンであるトリス（２−アミノエチル）アミン（略称：ＴＡＥＡ）（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３、分子量：１４６．２４）０．１２５ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのトリス（２−アミノエチル）アミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるトリス（２−アミノエチル）アミンはニッケルに対し、モル比で０．０００５（０．０５モル％）と非常に微量であった。
【０１１６】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１１７】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１１８】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２４０ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２３８ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．６７であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．１７であったと見積もられる。
【０１１９】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（トリス（２−アミノエチル）アミン：ＴＡＥＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例３に係るニッケル粉末を得た。
【０１２０】
（実施例４）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．１４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し８．０質量ｐｐｍ（４．４モルｐｐｍ）である。
【０１２１】
［還元剤溶液の調製］  
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２２５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５８であった。
【０１２２】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個含有するアルキレンアミンであるＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（別名称：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール）（略称：ＡＥＥＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ、分子量：１０４．１５）１．７７５ｇを、純水１８ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。
【０１２３】
なお、上記ニッケル塩溶液、および還元剤溶液における使用材料には、和光純薬工業株式会社製の試薬を用い、アミン化合物溶液における使用材料には、東京化成工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１２４】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１２５】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２２５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２２１ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．５５であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．０５であったと見積もられる。
【０１２６】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（（２−アミノエチル）アミノエタノール：ＡＥＥＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例４に係るニッケル粉末を得た。
【０１２７】
（実施例５）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。
【０１２８】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１７２．５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．２１であった。
【０１２９】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１３０】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温６５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温５８℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度５８℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１３１】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１７２．５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１７１ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．２０であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．７０であったと見積もられる。
【０１３２】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例５に係るニッケル粉末を得た。
【０１３３】
（実施例６）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．６７ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１０質量ｐｐｍ（５．５モルｐｐｍ）である。
【０１３４】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２４２ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．７０であった。
【０１３５】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１３６】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１３７】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２４２ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２４０ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．６９であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．１９であったと見積もられる。
【０１３８】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例６に係るニッケル粉末を得た。
【０１３９】
（実施例７）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２６．７２ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し１００質量ｐｐｍ（５５．３モルｐｐｍ）である。
【０１４０】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２２５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５８であった。
【０１４１】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。
【０１４２】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、アミン化合物溶液）を用いた以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１４３】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２２５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２０８ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．４６であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９６であったと見積もられる。
【０１４４】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例７に係るニッケル粉末を得た。
【０１４５】
（実施例８）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１３．３６ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩とニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し５０質量ｐｐｍ（２７．６モルｐｐｍ）である。
【０１４６】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を２１０ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．４８であった。
【０１４７】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。
【０１４８】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温５５℃になるように撹拌しながら加熱したことと、混合前の水酸化アルカリ溶液を加熱して液温７０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行ない、液温６０℃の反応液（塩化ニッケル＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度６０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１４９】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン２１０ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２０３ｇであり、ニッケルに対するモル比は１．４３であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９３であったと見積もられる。
【０１５０】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として適用された、実施例８に係るニッケル粉末を得た。
【０１５１】
（実施例９）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）２．５４２ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．１３４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．５質量ｐｐｍ（０．２８モルｐｐｍ）である。
【０１５２】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１３８ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９７であった。
【０１５３】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２７６ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は６．９０であった。
【０１５４】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水１９ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。
【０１５５】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、アミン化合物溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋メチオニン＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１５６】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１３８ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１３１ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．９２であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．４２であったと見積もられる。
【０１５７】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として、微量のスルフィド化合物（メチオニン）がヒドラジンの自己分解抑制補助剤として適用された、実施例９に係るニッケル粉末を得た。
【０１５８】
（実施例１０）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）１．２７１ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．１３４ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し、モル比で０．００５（０．５モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．５質量ｐｐｍ（０．２８モルｐｐｍ）である。
【０１５９】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１３５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９５であった。
【０１６０】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２７６ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は６．９０であった。
【０１６１】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個含有するアルキレンアミンであるジエチレントリアミン（略称：ＤＥＴＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：１０３．１７）０．０８８ｇを、純水２０ｍＬに溶解して、主成分としてのジエチレントリアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるジエチレントリアミンはニッケルに対し、モル比で０．０００５（０．０５モル％）と非常に微量であった。
【０１６２】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１６３】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、アミン化合物溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋メチオニン＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１６４】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１３５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１３１ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．９２であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．４２であったと見積もられる。
【０１６５】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（ジエチレントリアミン：ＤＥＴＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として、微量のスルフィド化合物（メチオニン）がヒドラジンの自己分解抑制補助剤として適用された、実施例１０に係るニッケル粉末を得た。
【０１６６】
（実施例１１）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するチオジグリコール酸（別名称：２、２’−チオジグリコール酸、２、２’−チオ二酢酸）（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ、分子量：１５０．１５）０．７６８ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．０２７ｍｇを、純水１８８０ｍＬに溶解して、主成分としてニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるチオジグリコール酸はニッケルに対し、モル比で０．００３（０．３モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．１質量ｐｐｍ（０．０６モルｐｐｍ）である。
【０１６７】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を１３８ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．９７であった。
【０１６８】
[水酸化アルカリ溶液]
水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、分子量：４０．０）２７６ｇを、純水６７２ｍＬに溶解して、主成分としての水酸化ナトリウムを含有する水溶液である水酸化アルカリ溶液を用意した。水酸化アルカリ溶液に含まれる水酸化ナトリウムのニッケルに対するモル比は６．９０であった。
【０１６９】
[アミン化合物溶液]
自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物として、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個含有するアルキレンアミンであるエチレンジアミン（略称：ＥＤＡ）（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２、分子量：６０．１）１．０２４ｇを、純水１９ｍＬに溶解して、主成分としてのエチレンジアミンを含有する水溶液であるアミン化合物溶液を用意した。アミン化合物溶液に含まれるエチレンジアミンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量であった。
【０１７０】
なお、上記ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、およびアミン化合物溶液における使用材料には、６０％抱水ヒドラジンを除き、いずれも和光純薬工業株式会社製の試薬を用いた。
【０１７１】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液、水酸化アルカリ溶液、アミン化合物溶液）を用い、ニッケル塩溶液を撹拌羽根付テフロン被覆ステンレス容器内に入れ液温８５℃になるように撹拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様に行ない、液温７０℃の反応液（塩化ニッケル＋チオジグリコール酸＋パラジウム塩＋ヒドラジン＋水酸化ナトリウム）を調合し、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１７２】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン１３８ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は１２３ｇであり、ニッケルに対するモル比は０．８７であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は０．３７であったと見積もられる。
【０１７３】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応に微量のアミン化合物（エチレンジアミン：ＥＤＡ）がヒドラジンの自己分解抑制剤として、微量のスルフィド化合物（チオジグリコール酸）がヒドラジンの自己分解抑制補助剤として適用された、実施例１１に係るニッケル粉末を得た。
【０１７４】
（比較例１）
実施例１における自己分解抑制剤および還元反応促進剤（錯化剤）としてのアミン化合物を用いず、代わりに従来から還元反応促進剤（錯化剤）として用いられている酒石酸を適用した。すなわち、以下の通りである。
【０１７５】
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）２．１４ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）２．５６ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液であるニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し８．０質量ｐｐｍ（４．４モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）である。
【０１７６】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５０であった。
【０１７７】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１７８】
なお、反応開始温度６３℃の上記晶析反応ではヒドラジン自己分解が激しく、還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３５５ｇだけでは足りなかったため、晶析反応の途中で６０％抱水ヒドラジンを追加で添加混合して還元反応を終了させた。最終的に晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は３６０ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．５３であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．０３であったと見積もられる。
【０１７９】
上記ニッケル晶析粉に、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸が適用された、比較例１に係るニッケル粉末を得た。
【０１８０】
（比較例２）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ（ミリグラム）を、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤とを含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。
【０１８１】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５０であった。
【０１８２】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、還元反応促進剤（錯化剤）は用いなかったこと以外は、比較例１と同様に、反応開始温度６３℃の晶析反応を行ったところ、反応液に還元反応促進剤（錯化剤）が全く含有されていないため、還元反応速度が非常に小さく、反応開始（反応液調合）から１２０分経過した晶析反応の途中でヒドラジンが全て消費されてヒドラジンが枯渇したため、ニッケル晶析粉に未還元反応物の水酸化ニッケルが混在し、正常なニッケル晶析粉は得られなかった。
【０１８３】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３５５ｇは晶析反応の途中で全て消費され、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比が、前述の式（３）から０．５と想定されるため、ヒドラジンが枯渇して還元反応が途中で停止するまでに自己分解に消費されたヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．０であったと見積もられる。したがって、６０％抱水ヒドラジンを追加で添加混合して還元反応を終了させていれば、自己分解に消費されたヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．０を超えると見積もられる。
【０１８４】
上述の通り、正常なニッケル晶析粉が得られなかったため、実施例１と同様のスパイラルジェット解砕処理も施さず、比較例２に係るニッケル粉末は得られなかった。
【０１８５】
（比較例３）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）２．５６ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）である。
【０１８６】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３４５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．４３であった。
【０１８７】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例５と同様に、反応開始温度５８℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１８８】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３４５ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は３３０ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．３２であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．８２であったと見積もられる。
【０１８９】
上記ニッケル晶析粉に、実施例５と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸が適用された、比較例３に係るニッケル粉末を得た。
【０１９０】
（比較例４）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）１．６０ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）１５．３４ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸と、を含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し６．０質量ｐｐｍ（３．３モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０６（６．０モル％）である。
【０１９１】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３５５ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．５０であった。
【０１９２】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例６と同様に、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１９３】
なお、反応開始温度７０℃の上記晶析反応ではヒドラジン自己分解が激しく、還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３５５ｇだけでは足りなかったため、晶析反応の途中で６０％抱水ヒドラジンを追加で添加混合して還元反応を終了させた。最終的に晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は３９８ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．８０であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．３０であったと見積もられる。
【０１９４】
上記ニッケル晶析粉に、実施例６と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸が適用された、比較例４に係るニッケル粉末を得た。
【０１９５】
晶析工程で用いた各種薬剤と晶析条件を、表１にまとめて示す。また、得られたニッケル粉末の特性を表２にまとめて示す。
【０１９６】
（比較例５）
［ニッケル塩溶液の調製］
ニッケル塩として塩化ニッケル６水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量：２３７．６９）４０５ｇ、自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物として分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個含有するＬ−メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、分子量：１４９．２１）２．５４２ｇ、ニッケルよりも貴な金属の金属塩として塩化パラジウム（II）アンモニウム（別名：テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、分子量：２８４．３１）０．０８０ｍｇ（ミリグラム）、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸（ＨＯＯＣ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、分子量：１５０．０９）２．５６ｇを、純水１７８０ｍＬに溶解して、主成分としてのニッケル塩と、スルフィド化合物と、ニッケルより貴な金属の金属塩である核剤と、還元反応促進剤（錯化剤）としての酒石酸とを含有する水溶液である、ニッケル塩溶液を調製した。ここで、ニッケル塩溶液において、スルフィド化合物であるＬ−メチオニンはニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）と微量で、パラジウム（Ｐｄ）はニッケル（Ｎｉ）に対し０．３質量ｐｐｍ（０．１７モルｐｐｍ）である。また、酒石酸はニッケルに対し、モル比で０．０１（１．０モル％）である。
【０１９７】
［還元剤溶液の調製］
還元剤として抱水ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、分子量：５０．０６）を純水で１．６７倍に希釈した市販の工業グレードの６０％抱水ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製）を３００ｇ秤量し、水酸化アルカリを含まず、主成分としてのヒドラジンを含有する水溶液である還元剤溶液を調製した。還元剤溶液に含まれるヒドラジンのニッケルに対するモル比は２．１１であった。
【０１９８】
［晶析工程］
上記各薬剤（ニッケル塩溶液、還元剤溶液）を用い、アミン化合物溶液の添加混合（滴下混合）を行わなかった以外は、実施例６と同様に、反応開始温度７０℃の晶析反応を行い、表面処理後に、洗浄・固液分離・乾燥してニッケル晶析粉を得た。
【０１９９】
還元剤溶液に配合した６０％抱水ヒドラジン３００ｇに対し、晶析反応で消費された６０％抱水ヒドラジン量は２８６ｇであり、ニッケルに対するモル比は２．０１であった。ここで、還元反応に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は、前述の式（３）から０．５と想定されるため、自己分解に消費されるヒドラジンのニッケルに対するモル比は１．５１であったと見積もられる。
【０２００】
上記ニッケル晶析粉に、実施例６と同様のスパイラルジェット解砕処理を施し、湿式法の晶析反応にヒドラジンの自己分解抑制作用が認められない酒石酸とヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有する微量のスルフィド化合物（メチオニン）が適用された、比較例５に係るニッケル粉末を得た。
【０２０１】
晶析工程で用いた各種薬剤と晶析条件を、表１にまとめて示す。また、得られたニッケル粉末の特性を表２にまとめて示す。
【０２０２】
【表１】
2017069067.tif 000054
【０２０３】
【表２】
2017069067.tif 000055
【０２０４】
実施例１〜４および実施例７と比較例１、２のニッケル粉末の製造方法を比べると、いずれも反応開始温度が６３℃でニッケル晶析粉を得る晶析工程であるが、ヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物を用いた実施例１〜４および実施例７では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で１．４６〜１．６７（還元：０．５、自己分解：０．９６〜１．１７）と少なく、ヒドラジンの自己分解が抑制されているのに対し、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸を用いた比較例１では２．５３（還元：０．５、自己分解：２．０３）と非常に大きく、ヒドラジンが著しく自己分解していることがわかる。また、従来の錯化剤もアミン化合物も用いていない比較例２では、還元反応促進剤（錯化剤）が存在しないため、還元反応速度が非常に小さくなり、長時間にわたりヒドラジンが自己分解して著しく消費されたため、多量のヒドラジンを配合したにもかかわらず、還元反応が終了する前にヒドラジンが枯渇し、晶析反応が完了しなかった。
【０２０５】
実施例５と比較例３のニッケル粉末の製造方法を比べると、いずれも反応開始温度が５８℃でニッケル晶析粉を得る晶析工程であるが、ヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物（エチレンジアミン）を用いた実施例５では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で１．２０（還元：０．５、自己分解：０．７０）と少なく、ヒドラジンの自己分解が抑制されているのに対し、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸を用いた比較例３では２．３２（還元：０．５、自己分解：１．８２）と非常に大きく、ヒドラジンが著しく自己分解していることがわかる。
【０２０６】
実施例６および実施例９〜１１と比較例４、５のニッケル粉末の製造方法を比べると、いずれも反応開始温度が７０℃でニッケル晶析粉を得る晶析工程であるが、ヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物（エチレンジアミン）を用いた実施例６では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で１．６９（還元：０．５、自己分解：１．１９）と少なく、ヒドラジンの自己分解が抑制されており、特にヒドラジン分解抑制剤と還元反応促進剤（錯化剤）の作用を兼ね備えたアミン化合物に加えて、ヒドラジン分解抑制補助剤の作用を有するスルフィド化合物（メチオニン、チオジグリコール酸）を併用した実施例９〜１１では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で０．８７〜０．９２（還元：０．５、自己分解：０．３７〜０．４２）と極めて少なく、ヒドラジンの自己分解が著しく抑制されている。これに対し、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸を用いた比較例４では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で２．８０（還元：０．５、自己分解：２．３０）と非常に大きく、ヒドラジンが著しく自己分解していることがわかる。なお、還元反応促進剤（錯化剤）の作用しか有しない酒石酸に加えて、ヒドラジンの自己分解抑制補助剤の作用を有するスルフィド化合物（メチオニン）を併用した比較例５では、ヒドラジンの消費量がニッケル（Ｎｉ）に対するモル比で２．０１（還元：０．５、自己分解：１．５１）と、酒石酸を用いた比較例４よりはヒドラジンの自己分解は抑制されているものの、アミン化合物（エチレンジアミン）を用いた実施例６や、アミン化合物とスルフィド化合物を併用した実施例９〜１１に比べると、ヒドラジンがより多く自己分解していることがわかる。
【０２０７】
実施例７と８における平均粒子径はそれぞれ、０．１６μｍ、０．１３μｍとなり、比較例よりも小さい値となった。実施例１〜４、実施例７及び実施例１１における塩素濃度は、０．００１％未満となり比較例よりも小さい値となった。全ての実施例における硫黄の含有量は１％以下となった。実施例１〜６及び実施例９〜１１における結晶子径は３０ｎｍ以上となった。全ての実施例における粗大粒子の含有量は０．１％以下となり、実施例１及び１０では０．０５％以下、さらには実施例７、８、９及び１１では０．０１％以下となった。
【０２０８】
以上より、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式法によるニッケル粉末の製造方法でありながら、特定のアミン化合物または、特定のアミン化合物とスルフィド化合物をヒドラジンの自己分解抑制剤として極微量用いることでヒドラジンの自己分解反応を著しく抑制できた。さらには、上記特定のアミン化合物やスルフィド化合物はニッケル粒子同士が連結して生じる粗大粒子を形成しにくくする連結抑制剤としても作用するため、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適な高性能なニッケル粉末を安価に製造することができた。
【０２０９】
なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。
【０２１０】
例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また、ニッケル粉末の製造方法の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月10日(2017.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、
前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、前記晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であり、
前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有しており、
前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アミン化合物がアルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記アルキレンアミンまたはアルキレンアミン誘導体が、分子内のアミノ基の窒素原子が炭素数２の炭素鎖を介して結合した下記式Ａの構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。
【化１】
2017069067.tif 000056
【請求項４】
前記アルキレンアミンが、エチレンジアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２）、ジエチレントリアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２）、トリエチレンテトラミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）２Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）３Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）４Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）、プロピレンジアミン（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＮＨ２）から選ばれる１種以上、アルキレンアミン誘導体が、トリス（２−アミノエチル）アミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ２）３）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ）、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミン（Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６ＯＨ）、２，３−ジアミノプロピオン酸（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ（ＮＨ）ＣＯＯＨ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０ＮＨ２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物に加えて、前記ヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物が前記反応液中に配合されており、
該スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有しており、
前記反応液中の前記ニッケルのモル数に対する前記スルフィド化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項６】
前記スルフィド化合物が、分子内にさらにカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有するカルボキシ基含有スルフィド化合物または水酸基含有スルフィド化合物であることを特徴とする請求項５に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシ基含有スルフィド化合物または前記水酸基含有スルフィド化合物が、メチオニン（ＣＨ３ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、エチオニン（Ｃ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（ＨＯＯＣＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ）、チオジグリコール酸（ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、チオジグリコール（ＨＯＣ２Ｈ５ＳＣ２Ｈ５ＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項８】
前記晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が２.０未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項９】
前記晶析工程における、前記ニッケルのモル数に対する前記ヒドラジンのモル数の使用量の割合が１．３未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶性ニッケル塩が、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケルよりも貴な金属の塩が、銅塩、金塩、銀塩、白金塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１２】
前記水酸化アルカリが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１３】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１４】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１５】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、および、少なくとも前記還元剤と前記水酸化アルカリと水とを含む還元剤溶液を用意し、前記還元剤溶液と前記ニッケル塩溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記還元剤溶液に前記ニッケル塩溶液を添加混合するか、あるいは逆に前記ニッケル塩溶液に前記還元剤溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１６】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかにヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合して行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１７】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物、さらに必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【請求項１８】
前記晶析工程では、少なくとも前記水溶性ニッケル塩と前記ニッケルよりも貴な金属の塩を水に溶解させたニッケル塩溶液、少なくとも前記還元剤と水を含む還元剤溶液、少なくとも前記水酸化アルカリと水を含む水酸化アルカリ溶液を用意し、前記還元剤溶液、ニッケル塩溶液、および前記水酸化アルカリ溶液の少なくともいずれかに、必要に応じてヒドラジンの自己分解抑制補助剤としてのスルフィド化合物を加えた後、前記ニッケル塩溶液と前記還元剤溶液を混合してニッケル塩・還元剤含有液を得、さらに該ニッケル塩・還元剤含有液に前記水酸化アルカリ溶液を添加混合した後、ヒドラジンの自己分解抑制剤としての前記アミン化合物を添加混合することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のニッケル粉末の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
すなわち、本発明の一態様は、少なくとも水溶性ニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤、水酸化アルカリ、およびアミン化合物と、水と、を混合した反応液中において、還元反応によりニッケル晶析粉を得る晶析工程を有するニッケル粉末の製造方法であって、前記晶析工程で混合させる前記還元剤はヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）であり、前記晶析工程において、還元反応を開始させる時点の前記反応液の温度（反応開始温度）が、４０℃〜９０℃であり、前記アミン化合物は、ヒドラジンの自己分解抑制剤であって、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を２個以上含有するか、あるいは、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）を１個、かつ第２級アミノ基（−ＮＨ−）を１個以上含有しており、前記反応液中のニッケルのモル数に対する前記アミン化合物のモル数の割合が０．０１モル％〜５モル％の範囲であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2017069067.tif 000057
2017069067.tif 000058
2017069067.tif 000059
2017069067.tif 000060