(57)【要約】  本発明は、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性を向上させ、さらに高温サイクル後の容量維持率だけでなくガス発生を抑制することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供する。  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液、及び蓄電デバイスである。2014115690.tif 000023（式中、Ｒfは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ及びｑは１〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）は５以下である。Ａは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ1−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−で表される構造を有する。Ｙは、フッ素原子、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を示し、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又は直接結合を示し、Ｌ2はアルキレン基を示し、Ｒはアルキル基を示す。ただし、Ｙがフッ素原子でありうるのは、Ａが−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合であり、Ｙが水素原子でありうるのは、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−の場合である。  前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
2014115690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
【化１】
2014115690.tif 000021
（式中、Ｒfは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ及びｑは１〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）は５以下である。Ａは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ1−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−で表される構造を有する。Ｙは、フッ素原子、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ1は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、又は直接結合を示し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｙがフッ素原子でありうるのは、Ａが−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合であり、Ｙが水素原子でありうるのは、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−の場合である。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
非水電解液中における前記一般式（Ｉ）で表されるフェニルエステル化合物の含有量が合わせて０．０１〜５質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして、対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方を含む、請求項１又は２に記載の非水電解液。
【請求項４】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートから選ばれる一種以上を含有する、請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
フッ素原子を有する環状カーボネートが、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及びトランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項３又は４に記載の非水電解液。
【請求項６】
不飽和結合を有する環状カーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンから選ばれる一種以上を含有する、請求項４に記載の非水電解液。
【請求項７】
環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、ビニレンカーボネート又はフッ素原子を有する環状カーボネートとを含有する、請求項３〜６のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項８】
非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項３〜７のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項９】
対称鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種以上である、請求項３〜８のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１０】
電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる一種以上のリチウム塩を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水電解液中に上記一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１２】
正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種以上を含有するリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
【請求項１３】
負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる一種以上を含有する、請求項１１又は１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
下記一般式（II）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物。
【化２】
2014115690.tif 000022
（式中、Ｒf1は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。Ａ1は、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ3−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ4−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）−Ｏ−で表される構造を有する。Ｙ1は、フッ素原子、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ3は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、又は直接結合を示し、Ｌ4は、炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｙがフッ素原子でありうるのは、Ａ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合であり、Ｙが水素原子でありうるのは、Ａ1が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合である。ただし、Ａ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−であって、かつＹ1がトリフルオロメチル基である場合を除く。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスを高温で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコン等の電子機器の電源、及び電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。中でもタブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルムやアルミ合金等を使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多い。これらの電池の外装部材は厚みが薄いため変形しやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいという問題がある。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に電池を高温で使用した場合のサイクル特性等の電池特性を低下させる問題や、電極の膨れにより電池が変形する等の問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや、電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。【０００４】
一方、正極材料として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で３．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に電池を高温で使用した場合において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着により抵抗を増大させたり、溶媒の分解によりガスが発生して電池を膨れさせるといった問題があった。【０００５】
以上のような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電子機器からの発熱による電池の温度上昇や、電池の充電設定電圧の高電圧化等、ますます電解液にとっては分解が起こり易くなる環境にある。また、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、電池を高温で使用した場合での電池性能が低下しやすい状況にあり、ガス発生による電池の膨張や、電流遮断等の安全機構の作動により電池が使用できなくなる等の問題が生じている。【０００６】
特許文献１には、４−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテート、及び３，４−ジフルオロフェニル  アセテートのようなフェニルエステル化合物を含む電解液を用いると、リチウム二次電池の過充電特性を向上させ、かつ、保存特性、連続充電特性も改善できることが記載されている。
特許文献２には、２，４−ジフルオロフェニル  メタンスルホネートのようなスルホン酸フェニル化合物を含む電解液を用いると、電池の低温サイクル特性を向上させることができることが記載されている。
特許文献３には、２−トリフルオロメチルフェニル  メタンスルホネートのようなスルホン酸フェニル化合物を含有する電解液を用いると、広い温度範囲での電気化学特性に優れたリチウム電池が得られることが記載されている。【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２５０１６号
【特許文献２】国際公開第２００９／０５７５１５号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１４４３０６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性を向上させ、さらに高電圧サイクル後の放電容量維持率だけでなく、ガス発生を抑制することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した。その結果、前記特許文献１〜３の非水電解液では、蓄電デバイスの使用温度の広範囲化をはかる場合、十分に満足できるとは言えず、中でも蓄電デバイスを高温で使用した場合の充放電サイクル特性の改善、及びそれに伴うガス発生を抑制するという課題に対しては、何ら開示されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を非水電解液に添加することにより、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル後の容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させることができることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。【００１１】
（１）  非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液。【００１２】
【化１】
2014115690.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒfは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ及びｑは１〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）は５以下である。Ａは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ1−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−で表される構造を有する。Ｙは、フッ素原子、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ1は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、又は直接結合を示し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｙがフッ素原子でありうるのは、Ａが−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合であり、Ｙが水素原子でありうるのは、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−の場合である。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００１４】
（２）正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、非水電解液中に上記一般式（Ｉ）で表されるフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする蓄電デバイス。【００１５】
（３）下記一般式（II）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物。【００１６】
【化２】
2014115690.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒf1は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。Ａ1は、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ3−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ4−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）−Ｏ−で表される構造を有する。Ｙ1は、フッ素原子、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ3は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、又は直接結合を示し、Ｌ4は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｙがフッ素原子でありうるのは、Ａ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合であり、Ｙが水素原子でありうるのは、Ａ1が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合である。ただし、Ａ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−であって、かつＹ1がトリフルオロメチル基である場合を除く。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル後の容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制する非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有することを特徴とする非水電解液である。【００２０】
本発明の非水電解液が蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性を大幅に改善できる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
前記一般式（Ｉ）で表されるフェニルエステル化合物は、求電子性の高いアルカンスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等の官能基と、かさ高く脱離しない電子吸引基であるフルオロアルキル基、及び強力な電子吸引基であるハロゲン原子の両方を持つフェニル基を有する。求電子性の高い官能基と電子吸引基を持つことで化合物の分解性が向上し、負極上でベンゼン環同士が重合し、耐熱性の高いベンゼン環由来の被膜を形成する。更にフルオロアルキル基がかさ高く脱離しない置換基であるため過度の重合が抑制される。したがって、かさ高く電子引性の置換基のみを持つ化合物、例えば４−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテートや強力な電子吸引基のみを持つ化合物、例えば２，４−ジフルオロフェニル  アセテートでは達成し得ない、著しい高温サイクル特性の改善が得られたものと考えられる。【００２１】
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。【００２２】
【化３】
2014115690.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒfは炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｐ及びｑは１〜４の整数であり、（ｐ＋ｑ）は５以下である。Ａは、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ1−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−で表される構造を有する。Ｙは、フッ素原子、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ1は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、又は直接結合を示し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｙがフッ素原子でありうるのは、Ａが−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合であり、Ｙが水素原子でありうるのは、Ａが−Ｃ（＝Ｏ）−の場合である。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００２４】
前記一般式（Ｉ）のＸはハロゲン原子を示し、Ｘの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好適に挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
前記一般式（Ｉ）のＲfは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、炭素数１又は２のフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１のフルオロアルキル基が更に好ましい。
前記Ｒfであるフルオロアルキル基の具体例としてはフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が好適に挙げられる。これらの中でも、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等の炭素数１又は２のフルオロアルキル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１のフルオロアルキル基が更に好ましい。
前記一般式（Ｉ）のｐ及びｑは１〜４の整数を示し、（ｐ＋ｑ）は５以下である。ｐ及びｑは、それぞれ１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。【００２５】
前記一般式（Ｉ）のＡとしては、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ1−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−が好ましく、−Ｓ（＝Ｏ）2−、又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。【００２６】
前記一般式（Ｉ）のＹとしては、フッ素原子、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルケニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フッ素原子、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜５のアルキニル基、又は少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜８のアリール基がより好ましい。
特にＡが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）−Ｏ−の場合は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
Ｌ1は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜７のアルキレン基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニレン基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニレン基、又は直接結合（置換基なし）が好ましく、炭素数２〜７のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、又は直接結合がより好ましい。
Ｌ2は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基がより好ましい。
Ｒは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。【００２７】
前記一般式（Ｉ）の−Ａ−Ｙ基としては、ホルミル基、フルオロスルホニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニルスルホニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６のアルケニルカルボニル基、炭素数３〜６のアルキニルカルボニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリールカルボニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜５のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜６のアルキニルオキシカルボニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜１０のアリールオキシカルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ2）、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ2）基が好ましく、フルオロスルホニル基、炭素数１〜２のアルキルスルホニル基、炭素数２〜３のアルケニルスルホニル基、炭素数６〜８のアリールスルホニル基、ホルミル基、炭素数１〜２のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルケニルカルボニル基、炭素数７〜９のアリールカルボニル基、炭素数２〜３のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜４のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数４〜５のアルキニルオキシカルボニル基、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜９のアリールオキシカルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ1−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ1基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ2−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ2）基、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）（ＯＲ2）基が好ましい。【００２８】
前記一般式（Ｉ）の−Ａ−Ｙ基の具体例としては、以下の（i）〜（xvii）の基等が挙げられる。
（i）フルオロスルホニル基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパン−１−スルホニル基、ブタン−１−スルホニル基、ペンタン−１−スルホニル基、ヘキサン−１−スルホニル基等の直鎖のアルカンスルホニル基
（ii）プロパン−２−スルホニル基、ブタン−２−スルホニルスルホニル基、２−メチルプロパン−２−スルホニル基、２−メチルブタン−２−スルホニル基等の分枝鎖のアルカンスルホニル基
（iii）ビニルスルホニル基、２−プロペン−１−スルホニル基、２−プロペン−２−スルホニル基等のアルケニルスルホニル基
（iv）フルオロメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルカンスルホニル基
（v）ベンゼンスルホニル基、２−メチルベンゼンスルホニル基、３−メチルベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニル基、２−フルオロベンゼンスルホニル基、３−フルオロベンゼンスルホニル基、４−フルオロベンゼンスルホニル基、２，４−ジフルオロベンゼンスルホニル基、２，６−ジフルオロベンゼンスルホニル基、３，４−ジフルオロベンゼンスルホニル基、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホニル基、ペンタフルオロベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基【００２９】
（vi）メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基等の直鎖のアルキルカルボニル基
（vii）イソプロピルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルカルボニル基等の分枝鎖のアルコキシカルボニル基
（viii）フルオロメチルカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
（ix）ビニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、２−ペンテニルカルボニル基、２−ヘキセニルカルボニル基等のアルケニルカルボニル基
（x）２−プロピニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、４−ペンチニルカルボニル基、５−ヘキシニルカルボニル基、１-メチル−２−プロピニルカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニルカルボニル基等のアルキニルカルボニル基
（xi）フェニルカルボニル基、２−メチルフェニルカルボニル基、３−メチルフェニルカルボニル基、４−メチルフェニルカルボニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル基、２−フルオロフェニルカルボニル基、３−フルオロフェニルカルボニル基、４−フルオロフェニルカルボニル基、２，４−ジフルオロフェニルカルボニル基、２，６−ジフルオロフェニルカルボニル基、３，４−ジフルオロフェニルカルボニル基、２，４，６−トリフルオロフェニルカルボニル基、ペンタフルオロフェニルカルボニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニルカルボニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基【００３０】
（xii）メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等の直鎖のアルコキシカルボニル基
（xiii）イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の分枝鎖のアルコキシカルボニル基
（xiv）フルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基等の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基
（xv）ビニルオキシカルボニル基、１−プロペニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシカルボニル基、１−ブテニルオキシカルボニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、２−ペンテニルオキシカルボニル基、２−ヘキセニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基
（xvi）２−プロピニルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、４−ペンチニルオキシカルボニル基、５−ヘキシニルオキシカルボニル基、１-メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−ブチニルオキシカルボニル基、１，１ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニル基等のアルキニルオキシカルボニル基、
（xvii）フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、３−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−フルオロフェニルオキシカルボニル基、３−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、２，４−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、３，４−ジフルオロフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリフルオロフェニルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基【００３１】
上記−Ａ−Ｙ基の中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ビニルスルホニル基、２−プロペン−１−スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、２−メチルベンゼンスルホニル基、３−メチルベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ビニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、フェニルカルボニル基、２−メチルフェニルカルボニル基、３−メチルフェニルカルボニル基、４−メチルフェニルカルボニル基、２−トリフルオロメチルフェニルカルボニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニルカルボニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、３−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、及び以下の〔化４〕で表される基から選ばれる一種以上が好ましい。【００３２】
【化４】
2014115690.tif 000006
【００３３】
上記−Ａ−Ｙ基のより好ましい具体例としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロピニルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、３−メチルフェニルオキシカルボニル基、４−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−（トリフルオロメチ）ルフェニルオキシカルボニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルオキシカルボニル基、又は以下の〔化５〕で表される基から選ばれる一種以上が挙げられる。【００３４】
【化５】
2014115690.tif 000007
【００３５】
上記の置換基の範囲の場合に、広い温度範囲での電気化学特性を大幅に改善できるので好ましい。
広い温度範囲での電気化学特性の改善効果は、ＲfやＸのベンゼン環上の置換位置にも依存し、パラ位及びメタ位の少なくとも一方にＲfを有するものが好ましく、オルト位及びパラ位の少なくとも一方にXを有するものが好ましい。特に、メタ位にＲfを有するものが好ましい。【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的に以下の〔化６〕〜〔化１２〕で表される化合物が挙げられる。【００３７】
【化６】
2014115690.tif 000008
【００３８】
【化７】
2014115690.tif 000009
【００３９】
【化８】
2014115690.tif 000010
【００４０】
【化９】
2014115690.tif 000011
【００４１】
【化１０】
2014115690.tif 000012
【００４２】
【化１１】
2014115690.tif 000013
【００４３】
【化１２】
2014115690.tif 000014
【００４４】
前記、化合物の中でも、構造式Ａ１〜Ａ４、Ａ６、Ａ９〜Ａ１１、Ａ１３、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２３〜Ａ３３、Ａ３５〜Ａ４３、Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ８〜Ｂ１３、Ｂ１５、Ｂ２４〜Ｂ３４、Ｂ３６〜Ｂ４２、Ｂ４４、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ８〜Ｃ１２、Ｃ１５〜Ｃ２６、Ｃ２８〜Ｃ３３、Ｃ３５、Ｃ３６、Ｄ１〜Ｄ３、Ｄ５〜Ｄ８、Ｄ１１〜Ｄ２２、Ｄ２４〜Ｄ３４、Ｄ３６〜Ｄ４２、Ｄ４４〜Ｄ５７、Ｅ１〜Ｅ４、Ｅ８〜Ｅ２２、Ｆ１〜Ｆ４、Ｆ６〜Ｆ１６、Ｆ２１が好ましく、構造式Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ９、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２５、Ａ２９、Ａ３５、Ａ３６、Ａ４０〜Ａ４２、Ｂ１〜Ｂ３、Ｂ９、Ｂ１２、Ｂ２６、Ｂ３０、Ｂ３６〜Ｂ３８、Ｂ４１、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ２２、Ｃ２８〜Ｃ３０、Ｃ３３、Ｃ３５、Ｄ１，Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８、Ｄ１１、Ｄ１８、Ｄ２４〜Ｄ２６、Ｄ３０〜Ｄ３２、Ｄ３９、Ｄ４１、Ｄ４４、Ｄ４８、Ｄ５０、Ｄ５１、Ｄ５３、Ｄ５５〜Ｄ５７、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ８、Ｅ１０、Ｅ１４、Ｅ１７、Ｅ２０〜Ｅ２２、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ９、Ｆ１０、Ｆ１４〜Ｆ１６がより好ましい。【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の中で更に好ましい具体例としては、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ２）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  プロパン−２−スルホネート（構造式Ａ６）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ビニルホネート（構造式Ａ９）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ４−メチルベンゼンスルホネート（構造式Ａ１６）、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ２５）、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ２９）、３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ３５）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ３６）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ビニルスルホネート（構造式Ａ４０）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ４−メチルベンゼンスルホネート（構造式Ａ４２）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテート（構造式Ｂ２）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アクリレート（構造式Ｂ９）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタクリレート（構造式Ｂ１２）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテート（構造式Ｂ３６）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アクリレート（構造式Ｂ４１）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  カーボネート（構造式Ｃ１）、ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  カーボネート（構造式Ｃ１５）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  カーボネート（構造式Ｃ２８）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ビニル  カーボネート（構造式Ｃ３３）、ビス（４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  カーボネート（構造式Ｃ３５）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  オキサレート（Ｄ１），ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  オキサレート（構造式Ｄ１１）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  オキサレート（構造式Ｄ２４）、ビス（４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  オキサレート（構造式Ｄ３１）、ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  スクシネート（構造式Ｄ３９）、ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  アジペート（構造式Ｄ４１）、ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  フマレート（構造式Ｄ４４）、ビス（４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  スクシネート（構造式Ｄ５０）、ビス（４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  フマレート（構造式Ｄ５５）、ビス（４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  アジペート（構造式Ｄ５７）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｅ１）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｅ２）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ２−（ジエトキシホスホリル）−２−フルオロアセテート（構造式Ｅ８）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｅ２０）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ジメチルホスフェート（構造式Ｆ１）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ジエチルホスフェート（構造式Ｆ２）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ジエチルホスフェート（構造式Ｆ１４）が挙げられる。【００４６】
これらの好適例の中でも、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ２）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  プロパン−２−スルホネート（構造式Ａ６）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ビニルホネート（構造式Ａ９）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ４−メチルベンゼンスルホネート（構造式Ａ１６）、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ２５）、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ２９）、３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ３５）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ３６）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテート（構造式Ｂ２）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタクリレート（構造式Ｂ１２）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アクリレート（構造式Ｂ４１）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  カーボネート（構造式Ｃ１）、ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  カーボネート（構造式Ｃ１５）、４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ビニル  カーボネート（構造式Ｃ３３）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  オキサレート（構造式Ｄ１），ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  オキサレート（構造式Ｄ１１）、ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  スクシネート（構造式Ｄ３９）、ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  フマレート（構造式Ｄ４４）、ビス（４−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  アジペート（構造式Ｄ５７）、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート（構造式Ｅ２）、及び４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ジエチルホスフェート（構造式Ｆ２）から選ばれる一種以上が特に好ましい。【００４７】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温で使用した場合のサイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高電圧で使用した場合のサイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、その上限は、４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。【００４８】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩と組み合わせることにより、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル後の容量維持率を向上させることができ、かつガス発生を抑制させるという特異な効果を発現する。【００４９】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、アミドが挙げられ、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることが好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネート等から選ばれる一種以上が挙げられ、ＥＣ、ＰＣ、及びフッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）から選ばれる一種以上が好ましく、ＦＥＣがより好ましい。
炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等から選ばれる一種以上が挙げられ、ＶＣ、ＶＥＣ、及びＥＥＣから選ばれる一種以上が好ましい。
前記フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル後のガス発生を一段と抑制できるので好ましく、前記フッ素原子を含む環状カーボネートと不飽和結合を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。【００５０】
前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。
非水溶媒が前記不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する前記不飽和結合を有する環状カーボネートの含有割合は、好ましくは０．２％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは７％以上であり、その上限としては、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは１５％以下であると、被膜の安定性が増し、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上するので特に好ましい。
また、非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、更に好ましくは２５体積％以下である。【００５１】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性が更に向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。
これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
また、ＥＣ又はＰＣと、フッ素原子又は不飽和結合を有する環状カーボネートとを含有する環状カーボネートが好ましく、ＥＣ又はＰＣと、ＦＥＣ又はＶＣとを含有する環状カーボネートが更に好ましい。【００５２】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネート等から選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネート等から選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル（ＭＰＶ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ｎ−プロピル（ＰＡ）等の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。特に非対称鎖状カーボネートを含むと蓄電デバイスを高電圧で使用した場合のサイクル特性が向上し、ガス発生量が少なくなる傾向があるので好ましい。
これらの溶媒は一種単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用した場合は、蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上し、ガス発生量が減少するので好ましい。【００５３】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上、好ましくは６５体積％以上であれば非水電解液の粘度を下げる効果が十分に得られ、９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が十分に高まり、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性が向上するので上記範囲であることが好ましい。【００５４】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。更に対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が含まれると更に好ましく、非対称鎖状カーボネートにメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が含まれると更に好ましく、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の両方が含まれると特に好ましい。
対称鎖状カーボネートの含有量は、非対称鎖状カーボネートの含有量より多い方が好ましい。
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が更に好ましく、６５体積％以上が更に好ましい。その上限としては、９５体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましく、８０体積％以下が更に好ましい。
上記の場合に一段と蓄電デバイスを高温で使用した場合のサイクル特性が向上するので好ましい。【００５５】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状カーボネート(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。【００５６】
一段と蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、リン酸エステル、ニトリル、三重結合含有化合物、Ｓ＝Ｏ結合含有化合物、酸無水物、環状ホスファゼン化合物、ジイソシアナト化合物、環状アセタール、分枝アルキル基を有する芳香族化合物、芳香族化合物等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル等が挙げられる。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリル等が挙げられる。
三重結合含有化合物としては、メチル  ２−プロピニル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエート等が挙げられる。【００５７】
Ｓ＝Ｏ結合含有化合物としては、スルトン化合物、環状サルファイト化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、メチレン  メタンジスルホネート等が挙げられる。
環状サルファイト化合物としては、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、５−ビニル−ヘキサヒドロ１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート等が挙げられる。
ビニルスルホン化合物としては、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、ビニルスルホニルフルオリド等が挙げられる。
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等が挙げられる。
環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等が挙げられる。【００５８】
ジイソシアナト化合物としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン等が挙げられる
環状アセタールとしては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン等が挙げられる。
分枝アルキル基を有する芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物（１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。
芳香族化合物としては、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、アニソール、２，４−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）等が挙げられる。【００５９】
上記の中でも、ニトリル、ジイソシアナト化合物、環状アセタール、芳香族化合物から選ばれる一種以上を含むと、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性が一段と向上するので好ましい。
ニトリルの中では、スクシノニトリル、２−エチルスクシノニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
ジイソシアナト化合物の中では、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、及び１，７−ジイソシアナトヘプタンから選ばれる一種以上がより好ましい。
環状アセタール化合物の中では、１，３−ジオキサンが好ましい。
また、芳香族化合物の中では、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、及びｔｅｒｔ−アミルベンゼンから選ばれる一種以上がより好ましい。
ニトリル、ジイソシアナト化合物、環状アセタール、芳香族化合物から選ばれる一種以上の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。【００６０】
また、上記の中でも、三重結合含有化合物、スルトン化合物、及びビニルスルホン化合物から選ばれる一種以上を含むと一段と電池を高温で使用した場合の電気化学特性が向上するので好ましい。
三重結合含有化合物の中では、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（（メタンスルホニル）オキシ）プロパノエートから選ばれる一種以上がより好ましい。
スルトン化合物の中では、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、メチレン  メタンジスルホネートから選ばれる一種以上がより好ましい。
ビニルスルホン化合物の中では、ジビニルスルホン、ビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル、ビニルスルホニルフルオリドから選ばれる一種以上がより好ましい。
三重結合含有化合物、スルトン化合物、及びビニルスルホン化合物から選ばれる一種以上の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、蓄電デバイスを高温で使用した場合の電気化学特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましい。【００６１】
また、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の電気化学特性を一段と向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びスルホン酸骨格を有するリチウム塩から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる一種以上のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ2Ｆ2やＬｉ2ＰＯ3Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びＦＳＯ3Ｌｉから選ばれる一種以上のスルホン酸骨格を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、及びＦＳＯ3Ｌｉから選ばれる一種以上のリチウム塩がより好ましく、ＬｉＴＦＭＳＢが更に好ましい。
前記ＬｉＴＦＭＳＢ、ＦＳＯ3Ｌｉ等のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されサイクル特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。【００６２】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣｌＯ4等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等から選ばれる一種以上のリチウム塩が好適に挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる一種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることがより好ましい。
電解質塩であるリチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更にＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる一種以上のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩の割合は、好ましくは０．０１Ｍ以上、より好ましくは０．０３Ｍ以上、更に好ましくは０．０４Ｍ以上であり、その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、より好ましくは０．２Ｍ以下である。【００６３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。【００６４】
本発明の非水電解液は、下記の第１及び第２の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第２の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることが更に好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。【００６５】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池及びリチウム二次電池を総称する。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2等から選ばれる一種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。【００６６】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等から選ばれる一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物で被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕから選ばれる一種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。【００６７】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる一種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のように少なくともＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを含むリチウム含有オリビン型リン酸塩を使用した場合、電池電圧がより高電位となるので、本願発明の効果が現れやすいため好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。【００６８】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、ＣｏＯ等から選ばれる一種以上の金属元素の酸化物、又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。【００６９】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。【００７０】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００７１】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる一種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では電池を高温で使用した場合の電気化学特性が良好となる。【００７２】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる一種以上の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。【００７３】
負極に負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料とを混合して使用する場合、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料との比率は、炭素材料との混合による電子伝導性向上効果に基づくサイクル改善の観点から、負極合剤中のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の全質量に対して、炭素材料が、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。また、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と混合する炭素材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物量が低下し、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物の全質量に対して、炭素材料は、９８質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物を含有する本願発明の非水電解液と上記のように負極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物と炭素材料を混合した負極を組み合わせて用いた場合、一般式（Ｉ）で表されるフェニルエステル化合物が金属化合物と炭素材料の両方に作用することにより、一般的にリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きい金属化合物と炭素材料の電気的な接触が補強され、一段とサイクル特性が向上すると考えられる。【００７４】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。【００７５】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。【００７６】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。【００７７】
本発明におけるリチウム二次電池は、リチウム金属に対する正極の充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。【００７８】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。【００７９】
〔第２の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
本発明の非水電解液は、高電圧で使用するリチウムイオンキャパシタの充放電特性を改善することができる。【００８０】
本発明の新規化合物であるベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェニルエステル化合物は、下記一般式（II）で表される。【００８１】
【化１３】
2014115690.tif 000015
【００８２】
（式中、Ｒf1は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示し、Ｘ1はハロゲン原子を示す。Ａ1は、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ3−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ4−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）−Ｏ−、又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ1）−Ｏ−で表される構造を有する。Ｙ1は、フッ素原子、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｌ3は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルケニレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、又は直接結合を示し、Ｌ4は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ただし、Ｙがフッ素原子でありうるのは、Ａ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−の場合であり、Ｙが水素原子でありうるのは、Ａ1が−Ｃ（＝Ｏ）−の場合である。ただし、Ａ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−であって、かつＹ1がトリフルオロメチル基である場合を除く。
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基は、各々の基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。）【００８３】
一般式（II）において、置換基Ｘ1であるハロゲン原子は、フッ素原子又は臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
置換基Ｒf1、置換基Ａ1、置換基Ｙ1、置換基Ｌ3、置換基Ｌ4、置換基Ｒ1については、前記一般式（Ｉ）の説明と同じであり、好適例も同じであるので、この欄では重複をさけるためそれらの説明を省略する。この場合において一般式（Ｉ）の置換基Ｒf、Ａ、Ｙ、Ｌ1、Ｌ2及びＲは、それぞれ一般式（II）の置換基Ｒf1、Ａ1、Ｙ1、Ｌ3、Ｌ4及びＲ1と読み替える。【００８４】
本発明のフェニルエステル化合物は、下記の（ａ）〜（ｃ）の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
（ａ）ベンゼン環がハロゲン原子とフルオロアルキル基の両方で置換されたフェノール化合物(以下、単に「フェノール化合物」という）と、一般式（II）の−Ａ1−Ｙ1基に対応するアルキルスルホニルハライド、アルケニルスルホハライド、アルキニルスルホハライド、アリールスルホハライド、アルキルカルボニルハライド、アルケニルカルボニルハライド、アルキニルカルボニルハライド、アリールカルボニルハライド、アルコキシカルボニルハライド、アルケニルオキシカルボニルハライド、アルキニルオキシカルボニルハライド、アリールオキシカルボニルハライド、オギザリルジハライド、及びジアルコキシホスホリルアルキルカルボニルハライドから選ばれる一種以上(以下、「ハライド化合物」という）とを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法（以下「（ａ）法」ともいう）。
（ｂ）前記フェノール化合物とカルボニル化剤とを、溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法（以下「(ｂ)法」ともいう）。
（ｃ）前記フェノール化合物と、一般式（II）の−Ａ1−Ｙ1基に対応するカルボン酸化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で縮合させる方法（以下「(ｃ)法」ともいう）。【００８５】
[（ａ）法]
（ａ）法は、前記フェノール化合物と、前記ハライド化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、塩基の存在下又は不存在下で反応させる方法である。なお、前記フェノール化合物及び前記ハライド化合物は市販品を使用することもできるし、又は既存の方法により合成することもできる。
（ａ）法の反応において、前記ハライド化合物の使用量は前記フェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ａ）法として使用される前記ハライド化合物としては、メタンスルホニルクロリド、４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸２−プロペニル、クロロギ酸２−プロピニル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４−メチルフェニル、クロロギ酸４−フルオロフェニル、２−（ジメトキシホスホリル）アセチルクロリド、２−（ジエトキシホスホリル）アセチルクロリド等が挙げられる。【００８６】
（ａ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のエステル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、ジメチルカーボネート等の脂肪族又は芳香族炭化水素、エステルが好ましい。
前記溶媒の使用量は、前記フェノール化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。【００８７】
（ａ）法の反応においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウム等が挙げられる。有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、これらの中では、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロプルエチルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類が好ましい。
前記塩基の使用量は、前記フェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
（ａ）法の反応において、反応温度の下限は、反応性を低下させない観点から、−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
反応時間は前記反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応のおそれが生じるため、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．２〜６時間である。【００８８】
[（ｂ）法]
（ｂ）法は、前記フェノール化合物とカルボニル化剤とを、溶媒の存在下又は不存在下で反応させる方法である。
（ｂ）法の反応において、カルボニル化剤の使用量は、前記フェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．４〜５モル、より好ましくは０．５〜３モル、更に好ましくは０．５〜１モルである。
（ｂ）法として使用されるカルボニル化剤としては、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、クロロギ酸フェニル、トリホスゲン等が挙げられる。
（ｂ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、水と混和しにくい、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量は、前記フェノール化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。【００８９】
（ｂ）法の反応においては、塩基の非存在下に反応は進行するが、塩基を共存させると反応が促進されるので好ましい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基のいずれも使用することができる。
無機塩基、有機塩基としては、（ａ）法で説明したものと同じものが好ましく挙げられる。
前記塩基の使用量は、前記フェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
（ｂ）法の反応において、反応温度の下限は、−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は８０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
（ｂ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応のおそれが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。【００９０】
[（ｃ）法]
（ｃ）法は、前記フェノール化合物と、一般式（II）の−Ａ1−Ｙ1基に対応するカルボン酸化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下、酸触媒又は脱水剤の存在下で、縮合させる方法である。
（ｃ）法の反応において、カルボン酸化合物の使用量は前記フェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２０モル、より好ましくは０．９〜１０モル、更に好ましくは１〜５モルである。
（ｃ）法として使用されるカルボン酸化合物としては、ギ酸、酢酸、２−（ジエトキシホスホリル）酢酸等が挙げられる。
（ｃ）法の反応においては、無溶媒で反応は進行するが、反応に不活性であれば、溶媒を使用することができる。使用される溶媒は、（ａ）法において記述した脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド、又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素が好ましい。
前記溶媒の使用量は、前記フェノール化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。【００９１】
（ｃ）法においては、酸触媒を使用する場合、使用できる酸触媒としては、硫酸、リン酸等の鉱酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸、トリフルオロホウ酸、テトライソプロポキシチタン等のルイス酸、ゼオライト、酸性樹脂等の固体酸、又はこれらの混合酸が挙げられ、これらの中では、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸及びテトライソプロポキシチタン等のルイス酸が好ましい。
前記触媒の使用量は、副反応を抑制する観点から、前記フェノール化合物１モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜１モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．３モルである。
また、脱水剤を使用する場合、使用できる脱水剤はジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジ−２−ピリジルカーボネート、フェニルジクロロホスフェート、ジエチルアゾジカルボン酸エチルをトリフェニルホスフィンの混合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。
脱水剤の使用量は、前記フェノール化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜１０モル、よりは好ましくは０．９〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。【００９２】
（ｃ）法の反応において、酸触媒を使用する場合の反応温度の下限は、０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、２０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
また、脱水剤を使用する場合の反応温度の下限は、−２０℃以上が好ましく、反応性を低下させない観点から、０℃以上がより好ましい。また副反応や生成物の分解を抑制する観点から、反応温度の上限は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。
（ｃ）法の反応時間は反応温度やスケールにより適宜変更しうるが、反応時間が短すぎると未反応物が残り、逆に反応時間が長すぎると反応生成物の分解や副反応のおそれが生じるため、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．２〜１２時間である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明で用いる環状スルホン酸エステル化合物の合成例を示すが、これらの合成例に限定されるものではない。【００９４】
合成例１〔４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート（構造式Ａ２）の合成〕
４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール１０．００ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）とメタンスルホニルクロリド６．８７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート５０ｍＬに溶解し、２℃に冷却した。この溶液にトリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を、２〜１１℃で１５分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。残渣を減圧蒸留で精製し、無色液体である目的の４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネート６．８７ｇ（収率４８％）を得た。
得られた４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メタンスルホネートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 7.58 - 7.46（m, 2H）, 7.33 - 7.23（m, 1H）, 3.22（s, 3H）【００９５】
合成例２〔４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテート（構造式Ｂ２）の合成〕
４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール５．００ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート３０ｍＬに溶解し、５℃に冷却した。この溶液に塩化アセチル２．３９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を、５〜１６℃で１０分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１溶出）で精製し、無色液体である目的の４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテート５．７７ｇ（収率９３％）を得た。
得られた４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  アセテートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝  7.38 - 7.26（m, 2H）, 7.23 - 7.18（m, 1H）, 2.31（s, 3H）【００９６】
合成例３〔４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  カーボネート（構造式Ｃ１）の合成〕
４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール５．００ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート３０ｍＬに溶解し、５℃に冷却した。この溶液にクロロギ酸メチル２．８８ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を、５〜１４℃で１０分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１溶出）で精製し、無色液体である目的の４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  カーボネート６．２８ｇ（収率９５％）を得た。
得られた４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  メチル  カーボネートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝  7.46 - 7.35（m, 2H）, 7.26 - 7.20（m, 1H）, 3.93（s, 3H）【００９７】
合成例４〔ビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  オキサレート（構造式Ｄ１１）の合成〕
４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール５．００ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３．０９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート３０ｍＬに溶解し、５℃に冷却した。この溶液に塩化オギザリル１．７６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を、５〜１８℃で１０分かけて滴下し、室温で１時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝９／１溶出）で精製し、無色液体である目的のビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  オキサレート０．９６ｇ（収率１７％）を得た。
得られたビス（４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル）  オキサレートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 7.40 - 7.27（m, 2H）, 7.25 - 7.20（m, 1H）【００９８】
合成例５〔４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ジエチルホスフェート（構造式Ｆ２）の合成〕
４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェノール８．５４ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５．２８ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）とをジメチルカーボネート５０ｍＬに溶解し、５℃に冷却した。この溶液にクロロリン酸ジエチル９．００ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）を、５〜１３℃で１５分かけて滴下し、室温で３時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで原料の消失を確認した後、反応液を水洗、分液した後に有機層を濃縮した。得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、ヘキサン／酢酸エチル＝４／１溶出）で精製し、淡黄色液体である目的の４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ジエチルホスフェート１３．８０ｇ（収率９２％）を得た。
得られた４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル  ジエチルホスフェートについて、1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 7.47 - 7.42（m, 2H）, 7.21 - 7.15（m, 1H）, 4.29 - 4.19（m, 2H）, 1.44 - 1.33（m, 3H）【００９９】
実施例１〜４０、比較例１〜３
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。また、ケイ素（単体）１０質量％、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１００】
〔高電圧サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式により放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
〔１００サイクル後のガス発生量の評価〕
１００サイクル後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１〜表３に示す。【０１０１】
【表１】
2014115690.tif 000016
【０１０２】
【表２】
2014115690.tif 000017
【０１０３】
【表３】
2014115690.tif 000018
【０１０４】
実施例４１及び比較例４
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．８Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖとしたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。【０１０５】
【表４】
2014115690.tif 000019
【０１０６】
実施例４２、４３及び比較例５
実施例１及び比較例１で用いた負極活物質に代えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12 ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表５に示す。【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
上記実施例１〜４０のリチウム二次電池は、何れも、フェニルエステル化合物を添加しない場合の比較例１、一般式（Ｉ）で表されるフェニルエステル化合物以外のフェニルエステル化合物を添加した場合の比較例２〜３のリチウム二次電池に比べ、高温サイクル後の容量維持率が向上しており、ガス発生量も抑制されている。以上より、本願発明の蓄電デバイスを広い温度範囲で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（Ｉ）で表されるフェニルエステル化合物を含有する場合の特有の効果であることが判明した。
また、実施例４１と比較例４の対比から、正極にニッケルマンガン酸リチウム塩（ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4）を用いた場合や、実施例４２、４３と比較例５の対比から、負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いた場合にも同様な効果がみられることが分かる。従って、本発明の効果は、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。【０１０９】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高温で使用した場合の放電特性や、リチウムイオンキャパシタの充放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高温で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスとして有用である。
【国際調査報告】
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