(57)【要約】  基材の表面に形成された多孔質体と、色素を含有する溶液とを接触させ、その後前記多孔質体を乾燥させる多孔質体の染色方法であって、  前記基材を搬送しつつ、当該基材の搬送経路に沿って設置した前記溶液に対して前記多孔質体を接触させ、その下流で当該多孔質体を乾燥させる工程を有し、  当該工程を複数回行うこと、を特徴とする多孔質体の染色方法。
2016027826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成された多孔質体と、色素を含有する溶液とを接触させ、その後前記多孔質体を乾燥させる多孔質体の染色方法であって、
前記基材を搬送しつつ、当該基材の搬送経路に沿って設置した前記溶液に対して前記多孔質体を接触させ、その下流で当該多孔質体を乾燥させる工程を有し、
当該工程を複数回行うこと、
を特徴とする多孔質体の染色方法。
【請求項２】
前記工程において、
前記基材の搬送方向を上下方向に蛇行させていることを特徴とする請求項１に記載の多孔質体の染色方法。
【請求項３】
前記工程において、
前記基材の搬送方向を螺旋状に設けていることを特徴とする請求項１に記載の多孔質体の染色方法。
【請求項４】
前記基材の幅方向中心を軸線として前記基材を捻じり、回転させながら搬送することを特徴とする請求項１に記載の多孔質体の染色方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の多孔質体の染色方法を用いて作製されたことを特徴とする光電極。
【請求項６】
請求項５に記載の光電極を備えていることを特徴とする光電気モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池における多孔質体の染色方法、当該染色方法を用いて作製した光電極及び当該光電極を備えた光電気モジュールに関する。
本願は、２０１４年８月１９日に日本に出願された特願２０１４−１６６６３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーの発電装置として太陽電池が注目され、シリコン系太陽電池及び色素増感太陽電池の開発が進められている。色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有するとともに安価で量産しやすいため、その構造及び製造方法が広く研究されている。【０００３】
一般に、色素増感太陽電池は、光電極と、対向電極と、電解液又は電解質層と、を備えて構成されている。光電極としては、基材、透明導電層、半導体層、増感色素で構成されることが一般的である。半導体層は、多くの場合において多孔質構造とされている。
色素増感太陽電池において、増感色素の主な役割は、照射された光によって励起され、電子を放出することである。また、酸化チタン等からなる半導体層の主な役割は、励起した増感色素から電子の注入を受け入れ、透明導電層へ電子を輸送すると共に、電解液又は電解質層における酸化還元対から増感色素へ電子を移動させる反応場を提供することである。【０００４】
上記説明した色素増感太陽電池の実用化に向けて、最近では、ロール状に巻いた基材を解き、一方向に搬送しながら、各種工程により基材上に構成要素を形成した後、或いは二以上の基材同士の貼り合わせや組み立て等を行った後に再びロールに巻き取るロール・トゥ・ロール方式（以下、ＲｔｏＲ方式と記載する）を導入した色素増感太陽電池の連続生産が進められている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ＲｔｏＲ方式で第一の電極アレイと対の電極アレイとをそれぞれ形成し、これらの電極アレイを組み立て、封止すると共にラミネート加工を行うことで製造可能な色素増感太陽電池アレイが開示されている（図１５及び図２０等を参照）。
また、特許文献２には、上記説明したように、ロール状に巻き取られたシート状の材料を解き、搬送しながら上流側で光電池セルの加工等を行い、下流側で再びロール状に巻き取る手段を備えた色素増感太陽電池アレイの製造装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９３１１７号
【特許文献２】国際公開第２００８／０９３１１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感太陽電池の製造時には、上述のように、多孔質構造の半導体層に増感色素を担持させる、即ち染色することが必要となる。従来は、増感色素を含む溶液との一回の接触で、半導体層に効率良く増感色素を担持させることが試みられていたが、充分な量の増感色素を担持させられない、または充分な量の増感色素を担持させようとすると工程時間が長くなってしまう、或いは製造工程が複雑になるという問題があった。【０００８】
上記の問題をふまえて種々の検討がなされ、最近では、より効果的に半導体層に増感色素を担持させる方法として、増感色素を含有する溶液を多孔質体に接触させ、次いで乾燥させて、増感色素を多孔質体に担持させる工程を複数回行う染色方法が知られている。
しかしながら、多孔質体の色素への接触と乾燥との反復を効果的、効率的かつ簡便に行う具体的な染色方法は提案されていない。【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、多孔質体に効率良くかつ簡便に充分な量の色素を担持させることを可能とする多孔質体の染色方法、当該染色方法を用いて作製した光電極及び当該光電極を備えた光電気モジュールの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔質体の染色方法は、基材の表面に形成された多孔質体と、色素を含有する溶液とを接触させ、その後前記多孔質体を乾燥させる多孔質体の染色方法であって、前記基材を搬送しつつ、当該基材の搬送経路に沿って設置した前記溶液に対して前記多孔質体を接触させ、その下流で当該多孔質体を乾燥させる工程を有し、当該工程を複数回行うこと、を特徴とする。
上記方法によれば、基材を搬送するだけで多孔質体の溶液への接触と乾燥を繰り返すことができる。【００１１】
本発明の多孔質体の染色方法では、前記工程において、前記基材の搬送方向（搬送経路）を上下方向に蛇行させていることを特徴とする。
上記方法によれば、基材の長さを拡大しても、本発明の染色方法の実施に必要とされる距離の増大を抑えることができる。【００１２】
本発明の多孔質体の染色方法では、前記工程において、前記基材の搬送方向（搬送経路）を螺旋状に設けていることを特徴とする。
上記方法によれば、前記基材の幅方向に延びる、搬送経路が形成する螺旋の軸が、螺旋の一巻き毎に基材の進行方向にずれるように構成されているため、基材を螺旋状に回転させて前進と後進とを交互に繰り返して搬送するので、本発明の染色方法の実施に必要とされる距離の増大をより抑えることができる。【００１３】
本発明の多孔質体の染色方法では、前記基材の幅方向中心を軸線として前記基材を捻じり、回転させながら一方向に搬送することを特徴とする。
上記方法によれば、基材をスクリュー状に捻じり（即ち、基材の長手方向の両端部を起点にして絞った状態にし）、回転させながら搬送することで、多孔質体の溶液への接触と、乾燥とを繰り返すことが可能となる。【００１４】
本発明の光電極は、前記多孔質体の染色方法を用いて作製されたことを特徴とする。
また、本発明の光電気モジュールは、前記光電極を備えていることを特徴とする。
上記構成によれば、基材を搬送し、多孔質体の溶液への接触と乾燥を繰り返すことで多孔質体に充分な量の色素が担持した光電極が得られる。また、このような光電極を備え、連続生産に好適な光電気モジュールが得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、多孔質体に効率良く且つ簡便に充分な量の色素を担持させる多孔質体の染色方法及び当該染色方法を用いて作製した光電極、光電気モジュールが提供される。本発明は、充分な量の色素担持と生産効率向上の両立を実現したものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法を説明するための概略図である。
【図２】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図３】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図４】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図５】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図６】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図７】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図８】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図９】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図１０】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図１１】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図１２】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図１３】本発明の第一実施形態である多孔質体の染色方法の変形例を説明するための概略図である。
【図１４】本発明の第二実施形態である多孔質体の染色方法を説明するための概略図である。
【図１５】本発明の第三実施形態である多孔質体の染色方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した実施形態である多孔質体の染色方法（以下、単に「染色方法」と記載する）について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更することができる。
【００１８】
本発明の染色方法は、色素増感太陽電池をＲｔｏＲ方式で製造する際に適用することが好適であり、多孔質構造の半導体層に効率良くかつ簡便に充分な量の増感色素を担持させることが可能な方法である。「色素を担持させること」とは、「染色」を意味する。そして、色素の担持は、例えば、色素の吸着により行われる。
従って、以下説明する本発明を適用した各実施形態では、染色方法を用いて製造する対象物を色素増感太陽電池として説明する。但し、色素増感太陽電池は本発明の染色方法を用いて製造する対象物の一例であり、対象物は色素増感太陽電池に限定されない。また、増感色素も本発明の染色方法で用いる色素の一例であり、本発明の染色方法で用いる色素は特に制限されない。
【００１９】
色素増感太陽電池（図示略）は、基材の表面に導電層と多孔質構造の酸化チタン等からなる半導体層とをこの順に積層し、酸化チタン層に増感色素（色素）を担持させた色素増感太陽電池用の光電極と、基材の表面に白金（Ｐｔ）等の導電体薄膜を形成した対向電極とを所定の間隔をおいて配置し、これらの隙間に電解液を充填した構造を備えている。
【００２０】
本発明の染色方法は、基材の表面に形成された半導体層と増感色素を含有する溶液（以下、「色素溶液」と記載する）とを接触させ、その下流で前記基材を多孔質体を乾燥させる工程を有する。以下では、当該工程を「染色工程」と記載する。また、本発明の染色方法では、基材を搬送しつつ、搬送経路に沿って設置した色素溶液に対して前記多孔質体を接触させ、その下流で当該多孔質体を乾燥させることを複数回行う。
ここで「乾燥させる」とは、必ずしも色素溶液に使用されている溶媒を完全に除去することを要せず、本発明の目的が達成できる限り、溶媒が残留していても良い。例えば、乾燥前の基材に含まれる溶媒の量（乾燥直前の基材の質量−色素溶液と接触させる前の基材の質量）に対する乾燥後の基材に含まれる溶媒の量（乾燥直前の基材の質量−乾燥後の基材の質量）の割合（質量％）として定義される残留溶媒量が、９０質量％以下である場合も乾燥させた状態に含むものとする。  
通常は、残留溶媒量が、６０質量％以下となるように乾燥することが好ましく、３０質量％以下となるようにすることがより好ましく、１０質量％以下となるようにすることが更に好ましく、３質量％以下となるようにすることが特に好ましい。残留溶媒量が約３質量％以下となると、搬送ロールへ溶剤の転写が生じ難くくなり、好ましい。更に好ましくは残留溶媒量が約２質量％以下である。
また、具体的な乾燥方法については特に制限はなく、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、又は後述するようなエアナイフや熱ラミロール等を利用した公知の方法を採用して、上述したような残留溶媒量となるよう適宜条件を選択して行うことができる。
【００２１】
（第一実施形態）
以下、本発明の第一実施形態について、図１〜図１３を参照して説明する。図１は、本実施形態の染色方法を説明するための概略図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態の染色方法は、基材１０の表面１０ａ、裏面１０ｂのうち少なくとも一方の面に形成された多孔質構造の半導体層１１（多孔質体）と色素溶液１２とを接触させ、その後段で半導体層１１を乾燥させる工程を有する。ここで、「表面」とは、染色工程の開始時において上方向に向ける基材１０の板面をいう。これに対し、「裏面」とは、染色工程の開始時において下方向に向ける基材１０の板面をいう。
【００２３】
基材１０の材質としては、長尺に加工すると共に、曲げたり巻いたりすることができ、ＲｔｏＲ方式による色素増感太陽電池の連続生産に適した材質であれば、特に限定されない。このような材質としては、可撓性を有するものであることが好ましい。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【００２４】
基材１０の表面１０ａ、裏面１０ｂのうち、本実施形態の染色方法を適用して染色を行う面には、導電層（図示略）と半導体層１１とがこの順に積層形成されている。
導電層の材質としては、例えば、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等の透明導電体や、メッシュ形状に加工されたチタン、白金、金、銀、銅、クロム、ニッケル、タングステン、鉄、アルミニウム等の金属、或いはこれらの金属のうち二種以上の合金等が挙げられるが、特に限定されない。これらの材質の中でも、伝導度と透明度が高い点ではＩＴＯが好ましく、耐熱性及び耐候性に優れている点ではＦＴＯが特に好ましい。
【００２５】
半導体層１１の材質及び厚さは、特に限定されず、色素増感太陽電池の性能及び設計等を勘案して適宜選択されているものである。半導体層１１の材質としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。その場合、半導体層１１の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。半導体層１１の厚さを上記範囲内とすることにより、色素増感太陽電池における光電変換効率が向上する。
【００２６】
半導体層１１が酸化チタンで構成されている多孔質酸化チタン層であれば、例えば、導電層上に酸化チタン含有ペーストを塗布し、加熱処理を行う（即ち、焼成する）ことにより形成できる。
酸化チタン含有ペーストの塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法等の公知の方法が例示できる。
酸化チタン含有ペーストとしては、酸化チタン粒子、有機バインダ樹脂及び溶剤が配合されたものが好ましい。さらに、必要に応じて、これらの材料に、多孔質酸化チタン層に空隙部を形成するための加熱消滅性樹脂粒子や、各種添加剤が配合されていてもよい。
【００２７】
多孔質酸化チタン層は、表面積が大きい程、増感色素を効率良く担持できる。従って、原料である酸化チタン粒子の表面積は大きいほど好ましい。酸化チタン粒子の表面積を大きくする目的から、酸化チタンの一次粒子径（体積平均粒子径）は小さいほど好ましい。
例えば、酸化チタン粒子の一次粒子径は、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
酸化チタン粒子の結晶型は、アナターゼ型、ルチル型及びブルカイト型のいずれでもよい。酸化チタン粒子の結晶型がアナターゼ型であれば、本実施形態のように色素増感太陽電池の製造に利用する際に、ルチル型よりも反応活性が高くなり、増感色素からの電子注入がより一層効率的になるため、好適である。
酸化チタン粒子中の一次粒子径の含有率や酸化チタン粒子の形状、酸化チタン含有ペーストの年度を調整するために用いる有機バインダ樹脂や溶剤等の詳細及び好適な条件については、例えば特許第５４４４１９５号公報に開示されている。
【００２８】
多孔質酸化チタン層は、上述のように酸化チタン含有ペーストを使用して、加熱処理を行うことにより形成されたものであってもよいが、ヘリウム等の搬送ガスによって、酸化チタン微粒子を高速で基材に吹き付けて薄膜層を形成する、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）によって形成されたものであってもよい。このように、半導体層１１の形成方法は、半導体層１１の材質及び色素増感太陽電池の製造方法に好適であれば、焼成やＡＤ法に限定されない。
【００２９】
半導体層１１に担持させる増感色素（図示略）は、特に限定されず、半導体層１１の材質や色素増感太陽電池の性能及び設計等を勘案して適宜選択されているものである。
半導体に担持させる好適な増感色素としては、例えば、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（以下、Ｎ７１９と略記する）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’ ’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’ ’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（ブラックダイ）等のルテニウム系色素が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいルテニウム系色素としては、Ｎ７１９が挙げられる。
【００３０】
増感色素は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合において、各種材料の組み合わせ及び比率は、目的に応じて適宜選択されていればよい。
【００３１】
色素溶液中の溶媒成分は、使用する増感色素の種類に応じて適宜選択されていれば、特に制限されるものではなく、例えばアルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等である。
色素溶液中の溶媒は、水分含量が低いほど好ましく、乾燥剤等を使用して無水化処理したものが好ましい。水分含量を低減することで、増感色素の担持阻害が一層抑制され、増感色素が良好な状態で半導体層１１に担持される。
【００３２】
色素溶液の増感色素の濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましく、２ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがとりわけ好ましい。増感色素の濃度の上限値を上記の値に設定することで、染色工程、特に乾燥時における色素の析出が一層抑制され、より良好な状態で色素が半導体層１１に担持される。増感色素の濃度の下限値は特に制限されないが、増感色素を半導体層１１により効率的に担持させる点から、増感色素の濃度の下限値は０．１ｍＭであることが好ましい。
【００３３】
本実施形態の染色工程では、図１に示すように、矢印Ｄ１方向に基材１０を搬送する際に、基材１０の搬送経路を矢印Ｄ１方向に対して上下方向に蛇行させている。ここで、「上下方向」は、図１に示す矢印Ｄ２方向である。基材１０の搬送速度は、例えば０．０１ｍ／分以上２００ｍ／分以下が想定されるが、本実施形態の染色方法を実施するための装置の大きさ及び性能を勘案して設定されていることが好ましく、特に制限されない。
【００３４】
図１には、基材１０の表面１０ａに導電層及び半導体層１１を順次積層して予め形成し、その後にロール状に巻き取ったロール状基材１０Ｒ１から基材１０を解き、矢印Ｄ１方向に対して上下に蛇行させ、複数回の染色工程を経てロール状に巻き取り、再びロール状基材１０Ｒ２とする構成を例示している。しかしながら、導電層及び半導体層１１の形成は、ロール状基材１０Ｒ１から基材１０を解いた後、且つ染色工程の実施前に行ってもよい。
【００３５】
本実施形態の染色工程では、上下方向に蛇行させる基材１０の搬送経路に沿って、色素溶液１２を設置する。
搬送ロールＲ，Ｒ，…，Ｒは、基材１０の搬送方向（矢印Ｄ１方向）に等間隔で設けられている。隣り合う搬送ロールＲ，Ｒ同士は、鉛直方向（矢印Ｄ２方向）に異なる位置に配置されている。
【００３６】
上側に配置された搬送ロールＲと下側に配置された搬送ロールＲは、所定の距離をあけて設定されている。
下側の搬送ロールＲは、溶液槽１８に対して所定の深さ位置で設置されている。
上側の搬送ロールＲは、溶液槽１８の開口部よりも上方に設置している。
基材１０は、下側の搬送ロールＲの下方をくぐり、次に上側の搬送ロールＲの上方を覆うように、隣り合う搬送ロールＲに交互に掛けている。
【００３７】
このように搬送ロールＲ，Ｒ，…，Ｒと基材１０とを設置することで、基材１０をロール状基材１０Ｒ２に向けて搬送した際に、基材１０を下方に向けて送り出し、その後基材を曲げて上方に送り出す（すなわち上下方向に蛇行させる）ことを反復させる搬送経路が形成される。
この搬送経路では、色素溶液１２が収容された溶液槽１８内に下側の搬送ロールＲが配置されていることにより、位置Ｐ１から位置Ｐ２までの間に半導体層１１と色素溶液１２とが接触する（即ち、色素溶液１２に基材１０を浸漬する）接触部３５となっており、位置Ｐ２から位置Ｐ１までの間に基材１０が色素溶液１２から引き上げられて乾燥する乾燥部３６となっている。
このような配置にすることにより、基材１０を矢印Ｄ１方向に向けて搬送すると、基材１０が色素溶液１２の上面（液面）に接する位置Ｐ１において、基材１０が色素溶液１２内に進入していき、半導体層１１に色素溶液１２が接触していく。
【００３８】
続いて、基材１０の搬送方向が上方向に向いている間に色素溶液１２の上面に接する位置Ｐ２において、基材１０が色素溶液１２から離反し、半導体層１１が空気に曝される。
半導体層１１が空気に曝されることで、半導体層１１が乾燥する。
上記のように、位置Ｐ１は半導体層１１の色素溶液１２への接触を開始する位置であって、位置Ｐ２は色素溶液１２との接触を終了して半導体層１１の乾燥を開始する位置である。
【００３９】
本実施形態の染色工程では、基材１０を搬送するだけで、色素溶液１２に接触する接触部３５と接触部３５から引き上げられて乾燥される乾燥部３６とを交互に反復する搬送経路を通るようになっている。
【００４０】
本実施形態の染色方法では、染色工程を行った後に、適宜、洗浄工程を行ってもよい。
洗浄工程は、半導体層１１に担持された余分な増感色素を落とすことを目的として行う工程であり、当該目的のための行う処理は全て該当する。半導体層１１の余分な増感色素を落とす方法としては、例えば超音波洗浄、エタノール等の有機溶媒を用いた洗浄、ブラシでこする、或いはこれらの方法の組み合わせ等が挙げられるが、これらの方法に限定されない。洗浄工程は、染色工程後に毎回行ってもよく、所定の回数の染色工程を行った後に実施してもよい。即ち、洗浄工程を行うタイミングは、特に制限されない。
洗浄工程を行うことにより、半導体層１１の美観性が高まる。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態の染色方法では、接触部３５と乾燥部３６とを上下方向に交互に複数回繰り返して形成しながら基材１０の搬送方向を接触部３５と乾燥部３６との間で切り替える。これにより、基材１０を搬送経路に載せるだけで、接触部３５において色素溶液１２に対して半導体層１１を接触させ、その下流に設けられた乾燥部３６において乾燥させることで染色工程を複数回行うことができる。
【００４２】
上記の染色方法によれば、搬送開始から最初の位置Ｐ１から下流側直近の位置Ｐ２に至るまで、半導体層１１が色素溶液１２に浸漬し、半導体層１１の浸漬した部分全体に、確実に増感色素が担持される。次いで、半導体層１１を基材１０の搬送開始から最初の位置Ｐ２において色素溶液１２から離反させ、その位置Ｐ２から下流側直近の位置Ｐ１に至るまで乾燥させることで、色素溶液１２中の溶媒のみが迅速に除去される。
【００４３】
引き続き、基材１０の搬送方向を上下方向に変更しながら基材１０を蛇行させて搬送すると、次の位置Ｐ１において、半導体層１１が再び色素溶液１２に浸漬する。この際、色素溶液１２中の増感色素が再び半導体層１１に浸み込み、半導体に強く結合して担持される。このような状態の半導体層１１を基材１０の搬送開始から二回目の位置Ｐ１の下流側直近の位置Ｐ２において、色素溶液１２から離反させ、乾燥させることで、再度、色素溶液１２中の溶媒のみが迅速に除去される。
半導体層１１への増感色素の染色を複数回行うことで、色素溶液１２中の増感色素を半導体層１１の内部に至るまで確実に到達させ、ＲｔｏＲ方式による色素増感太陽電池の製造時のように、基材１０を高速に搬送しても、半導体層１１に短時間で効率良く増感色素を担持させることができる。
なお、染色工程を行う回数は、増感色素の種類や半導体層１１の組成、基材１０の搬送速度等を勘案して設定することが好ましい。充分な量の色素を担持させる観点からは、２回以上染色工程を行うことが好ましく、３回以上行うことがより好ましい。この回数の上限については、本発明の方法は基本的に連続的な製造方法であり、この回数を増やしても製造時間が長くなってしまう、或いは製造工程が複雑になるという問題が生じ難いため特に制限はない。即ち、染色工程を行う回数を増やしても、製造の長時間化、手間の増加、効率低下などの問題が発生し難いということも本発明の利点の一つである。
【００４４】
また、本実施形態の染色方法では、基材１０の搬送方向（搬送経路）を上下方向に蛇行させているので、基材１０の長さを拡大しても、染色方法の実施に必要とされる距離の増大を抑えることができる。即ち、本実施形態の染色方法を実施するための装置、設備の省スペース化が図られる。
従って、半導体層１１への増感色素の染色工程及び本実施形態の染色方法を用いた色素増感太陽電池の製造効率を高めることができる。
【００４５】
次いで、本実施形態の染色方法の変形例について説明する。図２〜図１３は、本実施形態の染色方法の変更例を説明するための概略図である。なお、図２〜図１３の本実施形態の染色方法の変形例を示す図面において、本実施形態の染色方法を説明するための図１に示す構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００４６】
本実施形態の染色方法において、基材１０を上下方向に蛇行させる際に、図１に例示したように隣り合う搬送ロールＲに必ずしも交互に掛けなくてもよい。図示していないが、搬送経路のうち、所定の部分において、上側の搬送ロールＲをとばして下側の隣接する搬送ロールＲの下方を通過させてもよい。このように、基材１０の蛇行形状や基材１０を蛇行させる方法、搬送ロールＲの設置位置、基材１０のくぐらせ方は、特に制限されない。
また、搬送ロールＲ，Ｒ，…，Ｒは、基材１０の搬送方向（矢印Ｄ１方向）に等間隔で設けられていなくてもよい。隣り合う搬送ロールＲ，Ｒ同士は、鉛直方向に必ずしも異なる位置に配置されていなくてもよい。基材１０を上下方向に蛇行させることができれば、搬送ロールＲ，Ｒ，…，Ｒの配置は、特に制限されない。このような自由度の大きい搬送経路の設定により、本実施形態の染色方法の実用性がより高まる。
【００４７】
また、本実施形態の染色方法において、溶液槽１８は、半導体層１１が色素溶液１２に所定時間接触するように、基材１０の搬送経路に近接させて設置すればよい。図２に示すように、例えば基材１０の裏面１０ｂに半導体層１１を設け、裏面１０ｂ側を染色する場合は、溶液槽１８の色素溶液１２の上面を裏面１０ｂに接触可能とするように、基材１０の搬送位置に対する溶液槽１８の位置を設定してもよい。
【００４８】
図２に示すように、溶液槽１８の基材１０の搬送経路に対する相対位置を変更する（即ち接触部３５を最小限に設定する）ことで、裏面１０ｂと色素溶液１２との接触面積が縮小するので、色素溶液１２の使用量を抑えて色素増感太陽電池の製造コストを大幅に低減することができるという効果が得られる。
また、例えば、搬送経路の接触部３５を可及的に長く設定し、乾燥部３６を短く設定したい場合には、下側の搬送ロールＲを色素溶液１２内の所定の深さに配置し、乾燥部３６に対して接触部３５の割合を大きくすればよい。
【００４９】
また、本実施形態の染色方法で乾燥時間をより多く取りたい場合には、図３に示すように、基材１０の搬送中に、所定のタイミング及び時間の長さで、基材１０の搬送経路を溶液槽１８に対して相対的に矢印Ｄ４方向に一時的に離間させ、乾燥部３６を断続的に拡大させてもよい。この場合、基材１０の搬送経路を固定し、その経路に対して溶液槽１８を矢印Ｄ４方向に近接又は離反させてもよいし、溶液槽１８の設置位置を固定し、その位置に対して基材１０の搬送経路を矢印Ｄ４方向に近接又は離反させてもよい。この場合、通常は、図１に示す状態と図２に示す状態とを交互に繰り返すことにより、染色方法を実施する。
【００５０】
また、搬送経路と溶液槽１８との相対移動による乾燥部３６の拡大は、基材１０を搬送させながら行ってもよく、又は、基材１０を間欠的に搬送し、基材１０の搬送が停止している間に行ってもよい。基材１０を搬送させながら搬送経路と溶液槽１８との相対移動による乾燥部３６の拡大を行う場合には、半導体層１１（多孔質体）を、基材１０の長手方向のどの位置においても同じ時間色素溶液１２に接触させ、且つ同じ時間乾燥させるように、相対移動のタイミングを考慮する。
【００５１】
いずれの方法においても、図３に示すように基材１０の搬送経路と溶液槽１８の色素溶液１２が非接触である状態から、図１に示すように基材１０の搬送経路の一部と溶液槽１８の色素溶液１２が接触している状態になった際に、色素溶液１２に浸漬した半導体層１１に増感色素が担持される。
【００５２】
図３に示すように、基材１０と溶液槽１８との相対位置を変更することで、色素溶液１２の半導体層１１への接触回数を容易に制御することができるという効果が得られる。この効果により、色素溶液１２の半導体層１１への接触回数を適宜増減させ、染色時間を短縮することができ、装置の大きさを縮小しても接触回数を増やすことができる。
【００５３】
また、本実施形態の染色方法では、溶液槽１８に替えて、色素溶液１２を収容すると共に色素溶液１２を排出可能な孔部２９が所定の位置に形成された図４に例示する溶液タンク２８を用いてもよい。この場合、半導体層１１が形成された基材１０の板面を孔部２９に当接可能とするように、基材１０の搬送経路に対して相対的に適切な位置に溶液タンク２８を設置する。図４には、溶液タンク２８の底面に孔部２９を形成し、表面１０ａに形成された半導体層１１が搬送中の基材１０の接触部３５において孔部２９に当接するように溶液タンク２８を設置した場合に対応する構成を例示している。なお、溶液タンク２８の形状は、図４に示す形状に限定されない。
【００５４】
図４に示すように、溶液槽１８に替えて溶液タンク２８を用いることで、色素溶液１２が外気に殆ど触れることなく保持されるので、例えば吸湿性を有する色素溶液１２における吸湿を抑える等、色素溶液１２の劣化を抑えることができるという効果が得られる。
【００５５】
なお、図１〜図４には一つの基材１０に対して一つの溶液槽１８又は溶液タンク２８を使用した場合に対応する構成を例示しているが、必要に応じて複数の溶液槽１８又は溶液タンク２８を使用してもよく、例えば接触部３５毎に溶液槽１８又は溶液タンク２８を設置してもよい。これにより、色素溶液１２の使用量をより削減することができる。
【００５６】
本実施形態の染色方法の別の変形例として、色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法を変更した例が挙げられる。本実施形態の染色工程において、色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法は特に制限されず、前述した浸漬法の他に、滴下法、塗布法、印刷法等の液体を基材に接触させる一般的な方法を用いることができる。
【００５７】
例えば、色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法として、滴下法を選択してもよい。この場合、図５に示すように、基材１０の接触部３５と乾燥部３６との境界となっている位置Ｐ１において、半導体層１１に滴下手段１４を用いて色素溶液１２を滴下することで、半導体層１１に色素溶液１２を接触させることができる。なお、滴下手段１４を用いた色素溶液１２の滴下の位置は、特に限定されず、接触部３５とその下流側の乾燥部３６との境界位置としてもよい。滴下手段１４からの色素溶液１２の滴下量及び滴下速度は、基材１０の搬送速度等を勘案して設定することが好ましい。
【００５８】
また、色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法として、塗布法を選択してもよい。この場合、半導体層１１に塗布手段を用いて色素溶液１２を塗布することで、半導体層１１に色素溶液１２を接触させる。塗布手段としては、例えば図６に示すスプレー装置１５や、図７及び図１０に示すグラビアロール２１或いはスポンジロール２２、図８に示すスタンプ２４等の転写装置、図９に示すダイ２６が挙げられるが、特にこれらに限定されない。塗布手段としてスプレー装置１５を用いた場合、色素溶液１２の使用量を必要最小限まで大幅に削減することができる。塗布手段による色素溶液１２の塗布量及び塗布速度は、基材１０の搬送速度等を勘案して設定することが好ましい。
【００５９】
なお、図７及び図１０に例示したグラビアロール２１或いはスポンジロール２２の表面に色素溶液１２を含浸させる方法としては、例えば、図７に示すように溶液槽１８への浸漬、溶液タンク２８の孔部２９との接触、滴下手段１４による滴下、スプレー装置１５による供給等が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
【００６０】
塗布手段としてグラビアロール２１或いはスポンジロール２２を選択した場合、例えば一つのグラビアロール２１或いはスポンジロール２２に基材１０の複数箇所の半導体層１１を接触させることもできる。図１０には、一つのグラビアロール２１或いはスポンジロール２２を矢印Ｄ１方向に隣接する接触部３５，３５の間に介在させ、裏面１０ｂに形成された半導体層１１を隣接する接触部３５，３５の各々においてグラビアロール２１或いはスポンジロール２２の表面に当接させた場合に対応する構成を例示している。
【００６１】
さらに、色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法として、前述した液体を基材に接触させる一般的な方法のうち、二種以上の方法を組み合わせてもよい。例えば、図示していないが、色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法として、浸漬法と滴下法とを組み合わせてもよい。この組み合わせを採用し、表面１０ａに半導体層１１を形成した場合、例えば搬送中の基材１０の接触部３５に、滴下手段１４を用いて色素溶液１２を滴下すると共に、半導体層１１を浸漬可能とする所定量の色素溶液１２を基材１０の曲がった部分の内側に貯留させる。そして、基材１０が貯留された色素溶液１２から離反し、その搬送方向を上方向としている間に、半導体層１１を乾燥させてもよい。
【００６２】
上記のように色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法を変更することで、上述した本実施形態の染色方法の作用効果が得られることに加え、色素溶液１２の使用量の削減及び色素増感太陽電池の製造コストの低減という効果が得られる。
【００６３】
また、本実施形態の染色方法では、図１１に示すように、位置Ｐ２と基材１０の搬送経路の下流側直近の位置Ｐ１との間に乾燥手段を設置し、表面１０ａから裏面１０ｂに向かう方向に基材１０の外方から半導体層１１に送風や加熱を行うことが好ましい。このような方法により、半導体層１１に浸み込んだ色素溶液１２の溶媒を瞬時に除去することができる。
【００６４】
乾燥手段は、色素溶液１２中の溶媒を除去することが可能な手段であれば、特に制限されない。乾燥手段としては、例えば基材１０の幅方向（即ち、図１１及び図１２に示す矢印Ｄ３方向）に延在するエアナイフ１６、熱ラミロール４０等が挙げられる。図１１には、乾燥手段としてエアナイフ１６を用いた染色方法に対応する構成を例示している。図１２には、乾燥手段として熱ラミロール４０を用いると共に、半導体層１１に色素溶液１２を接触させる方法として塗布法を採用し、塗布手段としてダイ２６を使用した染色方法に対応する構成を例示している。図１２に例示した染色方法では、半導体層１１は予め二枚の基材１０Ａ，１０Ｂの対向する裏面１０ｂと表面１０ａに形成する。続いて、裏面１０ｂと表面１０ａとの間にダイ２６から色素溶液１２を注入し、半導体層１１に色素溶液１２を接触させる。色素溶液１２と接触している裏面１０ｂ及び表面１０ａとは反対側の基材１０Ａの表面１０ａ及び基材１０Ｂの裏面１０ｂに保護用の樹脂フィルム３４を被覆する。そして、樹脂フィルム３４を介して、熱ラミロール４０を二枚の基材１０Ａ，１０Ｂに当てることで、半導体層１１を乾燥させることができる。
【００６５】
また、別の乾燥手段として、搬送ロールＲの表面に不織布を装着する等の方法で当該表面に吸水性を持たせた吸水ロール（図示略）が挙げられる。吸水ロールを用いる場合には、色素溶液１２に接触させた半導体層１１に吸水ロールの表面を当接させればよい。
また、乾燥手段としては、前述したエアナイフや吸水ロール等をはじめとする溶媒を瞬時に除去することが可能な方法のうち、二種以上の方法を組み合わせてもよい。
【００６６】
上記のように乾燥手段を設けることで、上述した本実施形態の染色方法の作用効果が得られ、特に、各染色工程後に半導体層１１中の色素溶液１２の溶媒を確実に除去した状態で順次染色工程を行うことで、色素溶液１２の半導体層１１への浸透が迅速かつ良好になり、染色時間を短縮することができるという効果が得られる。また、半導体層１１の乾燥時間が短縮されるので、装置の大きさが縮小され、実用的であるという効果も得られる。
【００６７】
さらに別の変形例として、図示していないが、基材１０の搬送位置に対する溶液槽１８の相対位置を変えずに、乾燥手段の設置位置を変更した例が挙げられる。例えば、図１１には、搬送中の基材１０の乾燥部３６において、基材１０の搬送方向を上方向としている間に、エアナイフ１６を設置した場合について例示している。しかしながら、本実施形態の染色方法を行うにあたって、装置構成等を勘案し、エアナイフ１６を、基材１０の乾燥部３６において、基材１０の搬送方向を下方向としている間に設置してもよい。その場合、半導体層１１が基材１０の接触部３５から乾燥部３６に移動して色素溶液１２を離反してからエアナイフ１６によって送風されるまでの空気乾燥の時間がより長くなるので、上述した本実施形態の染色方法の作用効果が得られることに加え、エアナイフ１６における送風量を抑えることができるという効果が得られる。
【００６８】
なお、上記説明した本実施形態の染色方法の変形例は、二種以上の例を組み合わせて用いてもよい。図１３には、色素溶液１２を半導体層１１に接触させる方法として滴下法を選択し、位置Ｐ１において滴下手段１４から色素溶液１２を半導体層１１に滴下すると共に、位置Ｐ２において乾燥手段であるエアナイフ１６を用いて半導体層１１を乾燥させる染色方法に対応する構成を例示している。このように、本実施形態の染色方法及びその変形例を適宜組み合わせることで、基材１０の材質及び形状や色素溶液１２の特性等を勘案した、本実施形態の染色方法を実施するための装置の構成や設備を自在に設計することができ、これらの装置や設備の省スペース化が図られる。
【００６９】
（第二実施形態）
以下、本発明の第二実施形態について、図１４を参照して説明する。
図１４は、本実施形態の染色方法を説明するための概略図である。なお、図１４において、第一実施形態の染色方法を説明するための図１〜図１３の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００７０】
本実施形態の染色方法では、図１４に示すように、基材１０の搬送方向を螺旋状に設けている。具体的には、不図示の搬送ロールＲ等を用いて、基材１０を螺旋状に搬送する。
基材１０は、搬送開始から図１４に示す矢印Ｄ１方向と矢印Ｄ３方向の反対方向（即ち、紙面の奥から手前に向かう方向）との両方向に進行する。
また、貯留させた溶液槽１８を螺旋状に搬送する基材１０の搬送経路に沿って、色素溶液１２を設置する。そして、螺旋の接触部３５に搬送された半導体層１１が色素溶液１２に浸漬するように、基材１０の搬送経路に対して相対的に適切な位置に溶液槽１８を設置する。このような配置にすることにより、基材１０を矢印Ｄ１方向に向けて螺旋状に搬送すると、基材１０の搬送方向が下方向から上方向に切り替わる前後において色素溶液１２の上面に接する位置Ｐ１において、基材１０が色素溶液１２に浸漬し、半導体層１１に色素溶液１２が接触する。
【００７１】
上記の染色方法によれば、第一実施形態の染色方法と同様の原理に基づき、半導体層１１への増感色素の染色を複数回行うことで、色素溶液１２中の増感色素を半導体層１１の内部に至るまで確実に到達させ、ＲｔｏＲ方式による色素増感太陽電池の製造時のように、基材１０を高速に搬送しても、半導体層１１に短時間で効率良く充分な量の増感色素を担持させることができる。
【００７２】
また、本実施形態の染色方法では、基材１０の搬送方向を螺旋状に設けているので、基材１０が前進と後進とを交互に繰り返す。これにより、基材１０の長さを拡大しても、染色方法の実施に必要とされる距離の増大をより一層抑えることができる。従って、第一実施形態の染色方法と同様に、本実施形態の染色方法を実施するための装置、設備の省スペース化が図られ、半導体層１１への増感色素の染色工程及び本実施形態の染色方法を用いた色素増感太陽電池の製造効率を高めることができる。
但し、本実施形態の染色方法では、前述のように、搬送開始から基材１０が矢印Ｄ１方向だけではなく、矢印Ｄ３方向とは反対方向にも進行するので、装置や設備等の設置可能なスペースの長さと幅の双方に合わせて、螺旋状の基材１０の搬送経路の寸法を設定することが好ましい。
【００７３】
本実施形態の染色方法では、実施する際に不都合が生じなければ、第一実施形態の染色方法の変形例と同様の変形例が考えられる。
【００７４】
（第三実施形態）
以下、本発明の第三実施形態について、図１５を参照して説明する。
図１５は、本実施形態の染色方法を説明するための概略図である。なお、図１５において、第一実施形態の染色方法を説明するための図１〜図１３の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００７５】
本実施形態の染色方法では、第一実施形態の染色方法と同様の染色工程を有し、図１５に示すように、基材１０の幅方向（即ち、図１５に示す矢印Ｄ３方向）の中心を軸線Ａとして、基材１０を図１５に示す矢印Ｄ５方向に捻じり、回転させながら矢印Ｄ１方向に搬送する。
また、色素溶液１２を貯留させた溶液槽１８を基材１０の搬送経路に沿って相対的に適切な位置に設置する。図１５には、捻じられた基材１０の軸線Ａより下半分が色素溶液１２に浸漬可能となるように、溶液槽１８を基材１０の搬送経路に対して相対的に配置した場合に対応する構成を例示している。このような配置にすることにより、基材１０を矢印Ｄ１方向に向けて軸線Ａを中心に捻じり、回転させながら搬送すると、軸線Ａより下方の基材１０に予め形成された半導体層１１が色素溶液１２に接触し、軸線Ａより上方の基材１０に予め形成された半導体層１１が空気中に曝される。
【００７６】
上記の染色方法によれば、搬送開始から基材１０が上流側最初の位置Ｐ１まで搬送された後、位置Ｐ１からその下流側直近の位置Ｐ２までの間に、軸線Ａより下方の基材１０に形成された半導体層１１が色素溶液１２に浸漬し、増感色素が担持される。位置Ｐ１から位置Ｐ２に至るまで、半導体層１１は色素溶液１２に浸漬され、色素溶液１２側の半導体層１１の表面から内部に向かって色素溶液１２が浸み込む。この際、第一実施形態の染色方法と同様の原理に基づき、色素溶液１２中の溶媒は、増感色素よりも半導体層１１のより内部に浸透する。
【００７７】
引き続き、軸線Ａを中心に搬送方向を捻じり、回転させながら基材１０を搬送すると、上記で軸線Ａより下方に位置していた基材１０に形成された半導体層１１が、基材位置Ｐ２から下流側直近の位置Ｐ１までの間に、軸線Ａより上方に位置して空気中に曝される。
これにより、色素溶液１２中の溶媒のみが迅速に蒸発する。同時に、軸線Ａより下方に到達した基材１０に形成された半導体層１１が新たに色素溶液１２に浸漬する。この際、色素溶液１２中の溶媒の浸透力に伴い、色素溶液１２中の増感色素が半導体層１１の内部まで浸透し、半導体に担持される。
【００７８】
上記のように半導体層１１への増感色素の染色を複数回行うことで、色素溶液１２中の増感色素を半導体層１１の内部に至るまで確実に到達させ、ＲｔｏＲ方式による色素増感太陽電池の製造時のように、基材１０を高速に搬送しても、半導体層１１に短時間で効率良く増感色素を担持させることができる。
【００７９】
また、本実施形態の染色方法では、染色工程において、基材１０の矢印Ｄ３方向の中心を軸線Ａとして基材１０を捻じりながら矢印Ｄ１方向に搬送するので、基材１０の長さを拡大しても、染色方法の実施に必要とされる距離の増大と高さの増大とを同時に抑えることができる。従って、第一実施形態の染色方法と同様に、本実施形態の染色方法を実施するための装置、設備の省スペース化が図られるという効果が得られる。その結果、半導体層１１への増感色素の染色工程及び本実施形態の染色方法を用いた色素増感太陽電池の製造効率を高めることができる。
【００８０】
本実施形態の染色方法では、実施する際に不都合が生じなければ、第一実施形態の染色方法の変形例と同様の変形例が考えられる。
【００８１】
次いで、本発明を適用した光電極について説明する。
本発明を適用した光電極は、本発明を適用した染色方法を用いて作製されたものである。例えば、本実施形態の光電極は、図１〜図１５を参照するとわかるように、基材１０を搬送経路に載せるだけで、基材１０の板面に任意のパターンで形成された半導体層１１に対して充分な増感色素が担持されてなる光電極層１３である。
上記によれば、連続生産に好適であり、且つ高い光電変換率を有する光電極が得られる。
【００８２】
次いで、本発明を適用した光電気モジュールについて説明する。
本発明を適用した光電気モジュールは、上記説明した光電極を備えているものである。
このような光電気モジュールとしては、前述した色素増感太陽電池が挙げられるが、照射した光から光電極で電流を発生させ、当該電流を活用可能なモジュールであればよく、特に制限されない。
本発明を適用した染色方法を用いて色素増感太陽電池を製造する場合は、染色工程を行う前に、基材１０の板面に所定のパターンで導電層と半導体層１１とをこの順に積層して形成する。また、染色工程を行った後に、光電極層１１と別途形成した対向電極とを所定間隔をおいて対向させるように基材１０と対向電極用基材とを配置する。続いて、光電極層１１と対向電極との間に、電解液を充填すればよい。なお、染色工程の前後に行う各工程では、一般に知られている手順や材料を用いることができる。
上記によれば、連続生産に好適であり、且つ高い光電変換率を有する光電気モジュールが得られる。
【００８３】
以上、本発明の好ましい形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
例えば、基材１０の搬送経路は直線状でなくてもよく、複数の屈曲部を有する経路、或いは湾曲部を有する経路であってもよく、任意の形状に設計されていてよい。
【符号の説明】
【００８４】
１０…基材
１１…半導体層（多孔質体）
１２…色素溶液（溶液）
Ａ…軸線
Ｄ１，Ｄ３…方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
2016027826.tif 000018
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