(57)【要約】本発明は、高電圧で長時間使用しても、高い静電容量維持率を実現できる電気化学デバイスとすることができる電解液を提供することを目的とする。本発明は、モノニトリル化合物（Ｉ）と、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩ）と、第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）とを含み、化合物（ＩＩ）の含有量は、電解液中０．０５〜５質量％であることを特徴とする電解液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノニトリル化合物（Ｉ）と、
ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩ）と、
第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）とを含み、
化合物（ＩＩ）の含有量は、電解液中０．０５〜５質量％である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
ジニトリル化合物は、一般式（ＩＩ−ａ）：
ＮＣ−Ｒ２−ＣＮ          （ＩＩ−ａ）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物である請求項１記載の電解液。
【請求項３】
モノニトリル化合物（Ｉ）は、アセトニトリル、及び、プロピオニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
トリニトリル化合物は、一般式（ＩＩ−ｂ）：
ＮＣ−Ｒ３−ＣＸ１（ＣＮ）−Ｒ４−ＣＮ      （ＩＩ−ｂ）
（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜５のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物である請求項１、２又は３記載の電解液。
【請求項５】
第４級アンモニウム塩は、テトラアルキル４級アンモニウム塩、又は、スピロビピロリジニウム塩である請求項１、２、３又は４記載の電解液。
【請求項６】
第４級アンモニウム塩は、スピロビピロリジニウム塩である請求項１、２、３又は４記載の電解液。
【請求項７】
第４級アンモニウム塩の含有量は、０．１〜２．５モル／リットルである請求項１、２、３、４、５又は６記載の電解液。
【請求項８】
電気化学デバイス用である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液。
【請求項９】
電気二重層キャパシタ用である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電解液。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイス。
【請求項１１】
電気二重層キャパシタである請求項１０記載の電気化学デバイス。
【請求項１２】
電気二重層キャパシタは、やしがらを炭化してなる活性炭を含む分極性電極を備える請求項１１記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び当該電解液を備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車等に適用可能な電気化学デバイスとして、大電流による急速充放電ができることから、電気二重層キャパシタの実用化が進められている。
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を備え、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としたものである。【０００３】
電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電解液としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートやニトリル化合物（例えば、特許文献１参照。）等の有機溶媒に、第４級アンモニウム塩等を溶解したものがしばしば用いられる。【０００４】
このような電解液において、電気化学デバイスの特性を向上させるために、種々の方法が検討されている。
例えば、電気化学デバイスの耐電圧や容量の低下の抑制を目的として、電解液中の特定の不純物を低減させたり（例えば、特許文献２〜３参照）、耐電圧の向上を目的として、スルホランまたはその誘導体と特定鎖状炭酸エステルを含む非水系溶媒を用いたり（例えば、特許文献４参照）、安全性の改良を目的として、特定の電解質と含フッ素有機溶媒を組み合わせた電解液等が提案されている（例えば、特許文献５参照）。【０００５】
電気二重層キャパシタの分極性電極としては、界面が大きく、かつ導電性に優れる点から、通常、活性炭が用いられる。
例えば、特許文献６には、やしがらを炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であり、平均細孔径が１．９５ｎｍ以上２．２０ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．１５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭を用いた電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２４０７７号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６２４６号公報
【特許文献３】特開２０００−３１１８３９号公報
【特許文献４】特開平０８−３０６５９１号公報
【特許文献５】特開２００１−１４３７５０号公報
【特許文献６】特開２００２−３３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来から電気二重層キャパシタの特性を向上させる技術が種々知られているが、近年は、より高電圧下においても、電気化学デバイスの特性を高いレベルで維持することができる技術が求められている。【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高電圧で長時間使用しても、高い静電容量維持率を実現できる電気化学デバイスとすることができる電解液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、第４級アンモニウム塩を含む電解液において、少なくとも２種の特定のニトリル化合物を含有させることにより、上記電解液を用いた電気化学デバイスにおいて、３Ｖ以上の高電圧で長時間使用しても高い静電容量維持率を維持することができることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち本発明は、モノニトリル化合物（Ｉ）と、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩ）と、第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）とを含み、上記化合物（ＩＩ）の含有量は、電解液中０．０５〜５質量％であることを特徴とする電解液である。
上記ジニトリル化合物は、一般式（ＩＩ−ａ）：
ＮＣ−Ｒ２−ＣＮ          （ＩＩ−ａ）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
上記モノニトリル化合物（Ｉ）は、アセトニトリル、及び、プロピオニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記トリニトリル化合物は、一般式（ＩＩ−ｂ）：
ＮＣ−Ｒ３−ＣＸ１（ＣＮ）−Ｒ４−ＣＮ      （ＩＩ−ｂ）
（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜５のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
上記第４級アンモニウム塩は、テトラアルキル４級アンモニウム塩、又は、スピロビピロリジニウム塩であることが好ましい。
上記第４級アンモニウム塩は、スピロビピロリジニウム塩であることが好ましい。
上記第４級アンモニウム塩の含有量は、０．１〜２．５モル／リットルであることが好ましい。
本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましい。
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ用であることが好ましい。
本発明はまた、上述の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスでもある。
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
上記電気二重層キャパシタは、やしがらを炭化してなる活性炭を含む分極性電極を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、３Ｖ以上の高電圧で使用しても長時間にわたり電気容量を高く維持することができる電解液及び電気化学デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、モノニトリル化合物（Ｉ）と、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩ）と、第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）とを含み、化合物（ＩＩ）の含有量は、電解液中０．０５〜５質量％であることを特徴とする電解液である。
このため、本発明の電解液を用いた電気化学デバイスは、高電圧で長時間使用しても、高い容量維持率を有することができる。
【００１３】
上記モノニトリル化合物（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−（ＣＮ）ｎ            （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎは１の整数である。）で示されるモノニトリル化合物を挙げることができる。
【００１４】
上記式（Ｉ）において、ｎが１の場合、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基である。
【００１５】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
なかでも、モノニトリル化合物としては、低抵抗の点から、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、及び、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
モノニトリル化合物（Ｉ）の含有量は、電解液中４０〜９５質量％であることが好ましい。モノニトリル化合物の含有量は、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明の電解液は、ジニトリル化合物及びトリニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ＩＩ）を含む。
モノニトリル化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを併用することにより、本発明の電解液を備えた電気化学デバイスは、高電圧で長時間使用した際、より高い静電容量維持率を有することができる。
【００１９】
上記ジニトリル化合物は、一般式（ＩＩ−ａ）：
ＮＣ−Ｒ２−ＣＮ          （ＩＩ−ａ）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
一般式（ＩＩ−ａ）で表されるジニトリル化合物において、式中、Ｒ２は、炭素数１〜８のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜３であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキレン基、又は、炭素数１〜７の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。上記含フッ素アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものである。
Ｒ２としては、炭素数１〜７のアルキレン基、又は、炭素数１〜５の含フッ素アルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が更に好ましい。
【００２１】
Ｒ２としては、高出力を維持できる観点で、具体的には、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−が好ましい。
【００２２】
上記ジニトリル化合物としては、スクシノニトリル、グルタロニトリル、及び、アジポニトリルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、高出力を維持できる観点で、スクシノニトリル、及び、アジポニトリルからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００２３】
上記トリニトリル化合物は、一般式（ＩＩ−ｂ）：
ＮＣ−Ｒ３−ＣＸ１（ＣＮ）−Ｒ４−ＣＮ      （ＩＩ−ｂ）
（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜５のフッ素原子を含んでもよいアルキレン基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
一般式（ＩＩ−ｂ）で表されるトリニトリル化合物において、式中のＸ１は、水素原子又はフッ素原子である。
【００２５】
また、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜５のフッ素原子を含んでいてもよいアルキレン基である。上記アルキレン基は、炭素数が１〜３であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜５のアルキレン基、又は、炭素数１〜４の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。上記含フッ素アルキレン基は、アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたものである。
Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ３及びＲ４としては、高出力を維持できる点で、具体的には、それぞれ炭素数が２であるアルキレン基であることが更に好ましい。
【００２７】
上記トリニトリル化合物としては、４−シアノペンタンジニトリルがより好ましい。
【００２８】
化合物（ＩＩ）の含有量は、電解液中０．０５〜５質量％である。含有量が上述の範囲であると、静電容量維持率を高く保持できる。
上記含有量は、電解液中０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００２９】
第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）としては、テトラアルキル４級アンモニウム塩（ＩＩＩＡ）、スピロビピロリジニウム塩（ＩＩＩＢ）、イミダゾリウム塩（ＩＩＩＣ）、Ｎ−アルキルピリジニウム塩（ＩＩＩＤ）、及び、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩（ＩＩＩＥ）が挙げられる。
【００３０】
（ＩＩＩＡ）テトラアルキル４級アンモニウム塩としては、
式（ＩＩＩＡ）：
【００３１】
【化１】
2014208474.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ及びＲ４ａは、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘ−はアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００３３】
具体例としては、
式（ＩＩＩＡ−１）：
【００３４】
【化２】
2014208474.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＸ−は、式（ＩＩＩＡ）と同じ；ｘ及びｙは同じか又は異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＩＡ−２）：
【００３６】
【化３】
2014208474.tif 000004
（式中、Ｒ５ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６ａは炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ７ａは炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１又は２；Ｘ−はアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、等が挙げられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。
【００３７】
アニオンＸ−としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、例えばＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−が挙げられる。有機アニオンとしては、例えばＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−が好ましい。
【００３９】
テトラアルキル４級アンモニウム塩（ＩＩＩＡ）の好適な具体例としては、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＣｌＯ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ４Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ４ＮＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｅｔ３ＭｅＮＣｌＯ４、Ｅｔ３ＭｅＮＰＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＳｂＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＣＦ３ＳＯ３、Ｅｔ３ＭｅＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｅｔ３ＭｅＮＣ４Ｆ９ＳＯ３等が挙げられ、特に、Ｅｔ４ＮＢＦ４、Ｅｔ４ＮＰＦ６、Ｅｔ４ＮＳｂＦ６、Ｅｔ４ＮＡｓＦ６、Ｅｔ３ＭｅＮＢＦ４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩等が好ましい。
【００４０】
（ＩＩＩＢ）スピロビピロリジニウム塩としては、式（ＩＩＩＢ）：
【００４１】
【化４】
2014208474.tif 000005
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数を示し、Ｘ−はアニオンを示す。）で示される化合物を挙げることができる。
【００４２】
式中のｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数であり、塩の溶解性の観点から、４〜５の整数であることがより好ましい。
【００４３】
式中のＸ−は、アニオンである。アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＩＡ）と同じである。
【００４４】
上記スピロビピロリジニウム塩としては、塩の溶解性の観点で、具体的には、以下が好ましい。
【００４５】
【化５】
2014208474.tif 000006
【００４６】
（式中、Ｘ−は、ＢＦ４−、又は、ＰＦ６−である。）
【００４７】
（ＩＩＩＣ）イミダゾリウム塩としては、式（ＩＩＩＣ）：
【００４８】
【化６】
2014208474.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ１０ａ及びＲ１１ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００５０】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＩＡ）と同じである。
【００５１】
好ましい具体例としては、例えば、
【００５２】
【化７】
2014208474.tif 000008
【００５３】
等が挙げられる。
このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００５４】
（ＩＩＩＤ）Ｎ−アルキルピリジニウム塩としては、式（ＩＩＩＤ）：
【００５５】
【化８】
2014208474.tif 000009
【００５６】
（式中、Ｒ１２ａは炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオンである。）
で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００５７】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＩＡ）と同じである。
【００５８】
好ましい具体例としては、例えば、
【００５９】
【化９】
2014208474.tif 000010
【００６０】
等が挙げられる。
このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００６１】
（ＩＩＩＥ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩としては、式（ＩＩＩＥ）：
【００６２】
【化１０】
2014208474.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ１３ａ及びＲ１４ａは同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘ−はアニオン）
で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部又は全部がフッ素原子及び／又は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。
【００６４】
アニオンＸ−の好ましい具体例は、（ＩＩＩＡ）と同じである。
【００６５】
好ましい具体例としては、例えば、
【００６６】
【化１１】
2014208474.tif 000012
【００６７】
【化１２】
2014208474.tif 000013
【００６８】
等が挙げられる。
このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。
【００６９】
これらの第４級アンモニウム塩のうち、（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）及び（ＩＩＩＣ）が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、更には、
【００７０】
【化１３】
2014208474.tif 000014
【００７１】
（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ−、ｘ、ｙは式（ＩＩＩＡ−１）と同じ）が好ましい。
【００７２】
なかでも、第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）としては、テトラアルキル４級アンモニウム塩、又は、スピロビピロリジニウム塩であることがより好ましい。
また、第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）としては、テトラフルオロホウ酸スピロビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、又は、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムであることが更に好ましい。
【００７３】
第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）の電解液中の濃度は要求される電流密度、用途、第４級アンモニウム塩の種類等によって異なるが、０．１〜２．５モル／リットルであることが好ましい。より好ましくは０．５〜２．５モル／リットルであり、更に好ましくは１．０〜２．５モル／リットルである。
【００７４】
本発明の電解液は、更に、スルホラン化合物を含むことが好ましい。スルホラン化合物を含むことにより、本発明の電気化学デバイスが高電圧下での耐久性により優れたものとなる。
【００７５】
上記スルホラン化合物としては、非フッ素スルホラン化合物でも含フッ素スルホラン化合物であってもよい。
【００７６】
非フッ素スルホラン化合物としては、スルホランのほか、例えば、
【００７７】
【化１４】
2014208474.tif 000015
【００７８】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１又は２の整数である。）で示される非フッ素系スルホラン誘導体等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、以下のスルホラン及びスルホラン誘導体が好ましい。
【００８０】
【化１５】
2014208474.tif 000016
【００８１】
上記含フッ素スルホラン化合物としては、特開２００３−１３２９４４号公報に記載された含フッ素スルホラン化合物が例示でき、これらの中でも、
【００８２】
【化１６】
2014208474.tif 000017
【００８３】
が好ましく挙げられる。
これらの中でも、上記スルホラン化合物としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランが好ましく、特にスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。
【００８４】
本発明の電解液は、また、含フッ素エーテルを含むことができる。
上記含フッ素エーテルとしては、含フッ素鎖状エーテル、及び、含フッ素環状エーテルを挙げることができる。
【００８５】
上記含フッ素鎖状エーテルとしては、例えば、特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報等に記載された化合物を挙げることができる。
【００８６】
これらの中でも含フッ素鎖状エーテルとしては、下記式（ＩＶ）：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２            （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数が１〜１０のフルオロアルキル基、Ｒｆ２は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基である。）で示される含フッ素鎖状エーテルが好ましい。
【００８７】
上記式（ＩＶ）において、Ｒｆ２が非フッ素系のアルキル基である場合に比して、Ｒｆ２が含フッ素アルキル基である場合、耐酸化性、及び、電解質塩との相溶性に特に優れているほか、高い分解電圧をもつ点、凝固点が低いことから低温特性の維持ができる点で好ましい。
【００８８】
Ｒｆ１としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−等の炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数３〜６のフルオロアルキル基が好ましい。
【００８９】
Ｒｆ２としては、例えば、炭素数１〜４の非フッ素アルキル基、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等を挙げることができ、これらの中でも、炭素数２〜４の含フッ素アルキル基が好ましい。
【００９０】
これらの中でも、Ｒｆ１が炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ２が炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。
【００９１】
上記含フッ素鎖状エーテルの具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦＨＣＦ３等の１種又は２種以上を挙げることができ、これらの中でも、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが、高い分解電圧と低温特性の維持の点から特に好ましい。
【００９２】
上記含フッ素環状エーテルとしては、例えば、
【００９３】
【化１７】
2014208474.tif 000018
【００９４】
等を挙げることができる。
【００９５】
本発明の電解液は、更に必要に応じて、環状カーボネート、鎖状カーボネート等の他の溶媒を含んでいてもよい。
環状カーボネートとしては、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。
【００９６】
上記非フッ素環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート等が例示できる。なかでも、内部抵抗の低減効果及び低温特性の維持の点からプロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。
【００９７】
上記含フッ素環状カーボネートとしては、例えばモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等が例示できる。これらの中でも、電気化学デバイスの耐電圧向上の点からトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
【００９８】
上記鎖状カーボネートとしては、非フッ素鎖状カーボネートでも含フッ素鎖状カーボネートでもよい。
【００９９】
上記非フッ素鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、エチルイソプロピルカーボネート（ＥＩＰＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等が例示できる。なかでも内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点からジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が好ましい。
【０１００】
上記含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、下記式（Ｖ−１）：
【０１０１】
【化１８】
2014208474.tif 000019
【０１０２】
（式中、Ｒｆ１ａは、式：
【０１０３】
【化１９】
2014208474.tif 000020
【０１０４】
（式中、Ｘ１ａ及びＸ２ａは、同じか又は異なり水素原子又はフッ素原子である。）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基又はアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ２ａは前記式で示される部位又はＣＦ３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｖ−２）：
【０１０５】
【化２０】
2014208474.tif 000021
【０１０６】
（式中、Ｒｆ１ｂは−ＣＦ３を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒｆ２ｂはフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基又は含フッ素アルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート；
下記式（Ｖ−３）：
【０１０７】
【化２１】
2014208474.tif 000022
【０１０８】
（式中、Ｒｆ１ｃは式：
ＨＣＦＸ１ｃ−
（式中、Ｘ１ｃは水素原子又はフッ素原子）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｒ２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート等が挙げられる。
【０１０９】
使用可能な含フッ素鎖状カーボネートの具体例としては、例えば下記式（Ｖ−４）：
【０１１０】
【化２２】
2014208474.tif 000023
【０１１１】
において、Ｒｆ１ｄ及びＲｆ２ｄが、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２−等である、含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートが好適である。
【０１１２】
含フッ素鎖状カーボネートのなかでも、内部抵抗の低減効果、低温特性の維持の点から、次のものが好ましい。
【０１１３】
【化２３】
2014208474.tif 000024
【０１１４】
その他、含フッ素鎖状カーボネートとしては、次のものも使用できる。
【０１１５】
【化２４】
2014208474.tif 000025
【０１１６】
その他、上記電解液に配合可能な他の溶媒としては、例えば、
【０１１７】
【化２５】
2014208474.tif 000026
【０１１８】
等の非フッ素ラクトンや含フッ素ラクトン；フラン類、オキソラン類等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の電解液がニトリル化合物以外の他の溶媒を含む場合、その他の溶媒の配合量は、上記電解液中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましい。
【０１２０】
本発明の電解液に上記スルホラン化合物を添加する場合、当該スルホラン化合物の配合量は、上記電解液中５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることが更に好ましく、２０体積％未満であることが特に好ましい。また、スルホラン化合物の配合量は、上記電解液中１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましい。スルホラン化合物を上記範囲内で添加することにより、長期信頼性特性を向上することができる点で好ましい。
【０１２１】
本発明の電解液に上記含フッ素エーテルを添加する場合、当該含フッ素エーテルと上記ニトリル化合物との体積比は、９０／１０〜１／９９であることが好ましく、４０／６０〜１／９９であることがより好ましく、３０／７０〜１／９９であることが更に好ましい。体積比がこの範囲にあるときに、耐電圧を保持し、内部抵抗の低減効果を向上することができる。
【０１２２】
本発明の電解液は、上述の第４級アンモニウム塩とともに、他の電解質塩を含んでいてもよい。
上記他の電解質塩として、リチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
また、他の４級アンモニウム塩を用いてもよい。上記他の４級アンモニウム塩としては、例えば、ＴＥＭＡＢＦ４、ＴＥＡＢＦ４が好ましい。
【０１２３】
更に容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、例えばＭｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＯＯＣ２Ｈ５）２等が好ましい。
【０１２４】
本発明の電解液は、第４級アンモニウム塩（ＩＩＩ）を、モノニトリル化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）と必要に応じて他の成分と混合して溶解させることで調製される。混合、および、溶解は、従来公知の方法を採用するとよい。
【０１２５】
また、本発明の電解液は、上記ニトリル化合物に溶解又は膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。
【０１２６】
かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）等が挙げられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。
【０１２７】
そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。
【０１２８】
このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ            （１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）ｎ−（ＦＡＥ）ｍ−（ＡＥ）ｐ−（Ｙ）ｑ−            （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：
【０１２９】
【化２６】
2014208474.tif 000027
【０１３０】
（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよいエーテル結合を有する含フッ素有機基；Ｒ１５ａはＲｆと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖にエーテル結合を有する含フッ素有機基をもつエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：
【０１３１】
【化２７】
2014208474.tif 000028
【０１３２】
（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ１６ａはＲｆａと主鎖を結合する基又は結合手）で示される、側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：
【０１３３】
【化２８】
2014208474.tif 000029
【０１３４】
（式中、Ｒ１８ａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基、又は、架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ１７ａはＲ１８ａと主鎖を結合する基又は結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：
【０１３５】
【化２９】
2014208474.tif 000030
【０１３６】
の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥ及びＹの結合順序は特定されない。）；
Ｐ及びＱは同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１９ａ（Ｒ１９ａは水素原子、又は、フッ素原子及び／又は架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基又はカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ１９ａ、エステル基及びカーボネート基ではない。）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。
【０１３７】
本発明の電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、例えば金属酸化物、ガラス等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【０１３８】
本発明の電解液は、低温（例えば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出したりしないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。更にまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。
【０１３９】
本発明の電解液は、非水系電解液であることが好ましい。
【０１４０】
本発明の電解液は、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液に有用である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、等が挙げられ、中でも電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池が好適であり、電気二重層キャパシタが特に好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体等としても使用できる。
このように、本発明の電解液は、電気化学デバイス用であることが好ましく、電気二重層キャパシタ用であることが特に好ましい。
【０１４１】
本発明の電解液、並びに、正極及び負極を備える電気化学デバイスもまた、本発明の１つである。電気化学デバイスとしては、上述したものを挙げることができるが、中でも、電気二重層キャパシタが好ましい。
【０１４２】
以下に、本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタである場合の構成について詳述する。
【０１４３】
上記電気二重層キャパシタでは、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極であることが好ましく、分極性電極及び非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。
【０１４４】
上記分極性電極としては、活性炭を主体とする分極性電極を用いることができるが、好ましくは比表面積の大きい不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。例えば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。
【０１４５】
また、活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック等の導電剤、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
【０１４６】
活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
【０１４７】
また、活性炭に代えて又は併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。
【０１４８】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
【０１４９】
分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点でやしがら系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法等があり、より大きな容量が得られる点で水蒸気賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。
【０１５０】
上記電気二重層キャパシタは、電極として、やしがらを炭化してなる活性炭を用いてなる電極を備えることが好ましい。
【０１５１】
やしがらを炭化して得られる活性炭は、やしがらを炭化後、賦活することにより得ることができる。
やしがらを炭化する方法は、特に限定されず、一般に公知の方法が挙げられる。
【０１５２】
賦活法としては、ガス賦活法と薬品賦活法が挙げられる。
ガス賦活法は、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させることにより活性炭を生成する方法である。
薬品賦活法は、原料に賦活薬品を含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を生成する方法である。上記賦活薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
上記賦活法としては、なかでも、耐久性に優れた活性炭が得られる点で、水蒸気賦活法が好ましい。
【０１５３】
やしがらを炭化して得られる活性炭の調製方法として、より具体的には、例えば、やしがらを粉砕・調粒したものを不活性雰囲気中で炭化処理してやしがらチャーを調製し、得られたやしがらチャーを８００〜１３００℃で、３０体積％以上１００体積％以下の水蒸気ガス雰囲気を含む窒素、アルゴン等の不活性ガス中で熱処理する方法が挙げられる。
【０１５４】
賦活前のやしがら、やしがらチャー、及び、賦活処理して得られた活性炭は、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液中で洗浄して、炭素中に含まれる金属不純物、灰分等を除去したものでもよい。
【０１５５】
上記やしがらを炭化して得られる活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等、各種の形状であってよい。
粒状の活性炭の場合、電極嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７〜２０μｍである。
【０１５６】
上記やしがらを炭化して得られる活性炭は、比表面積が１５００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が上述の範囲内であると、電気容量を十分に得ることができ、かつ、経済的に活性炭を得ることができる。  
上記比表面積は、１６００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
上記比表面積は、ＢＥＴ法で測定して得られる値である。
【０１５７】
上記やしがらを炭化して得られる活性炭は、含酸素量が活性炭１ｇあたり１００ｍｇ以下であることが好ましい。含酸素量が上述の範囲であると、セル内部でのガス発生を抑制できる。
【０１５８】
上記活性炭を主体とする電極は、特に限定されず公知の方法で形成することができる。例えば、上記活性炭の粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、上記活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。
【０１５９】
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【０１６０】
分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
【０１６１】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
【０１６２】
電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
【０１６３】
例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【０１６４】
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。
【０１６５】
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【０１６６】
本発明の電気化学デバイスが電気二重層キャパシタ以外である場合、電解液に本発明の電解液を用いる限り、それ以外の構成は特に限定されず、例えば、従来公知の構成を採用してもよい。
【０１６７】
また、スピロビピロリジニウム塩を含む電解液（Ａ）、及び、やしがらを炭化してなる活性炭を含む分極性電極（Ｂ）を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタも、本発明者らが完成させた発明の一つである。
【０１６８】
従来、電気二重層キャパシタの特性を向上させる技術が種々知られているが、近年は、より高電圧下においても、電気化学デバイスの特性を高いレベルで維持することができる技術が求められている。
【０１６９】
上記の電気二重層キャパシタに関する発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高電圧で長時間使用しても、抵抗が上昇しにくく、高い静電容量維持率を実現できる電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【０１７０】
本発明者らは、電気二重層キャパシタにおいて、スピロビピロリジニウム塩を含む電解液と、特定の活性炭からなる電極とを備えることにより、３Ｖ以上の高電圧で長時間使用しても高い静電容量維持率を有することができることを見出し、上記の発明に到達した。
【０１７１】
すなわち、本発明者らが完成させたもう一つの発明は、スピロビピロリジニウム塩を含む電解液（Ａ）、及び、やしがらを炭化してなる活性炭を含む分極性電極（Ｂ）を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタである。
【０１７２】
上記スピロビピロリジニウム塩は、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化３０】
2014208474.tif 000031
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数を示し、Ｘ−はアニオンを示す。）
上記電解液は、ニトリル化合物を更に含むことが好ましい。
上記活性炭の比表面積は１５００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記活性炭は、水蒸気賦活してなることが好ましい。
【０１７３】
上記の発明によれば、３Ｖ以上の高電圧で使用しても長時間にわたり電気容量を高く維持することができる電気二重層キャパシタを提供することができる。
【０１７４】
スピロビピロリジニウム塩を含む電解液（Ａ）、及び、やしがらを炭化して得られる活性炭を含む分極性電極（Ｂ）を備えることで、電気二重層キャパシタは、高電圧でも長時間にわたり電気容量を高く維持することができる。
以下に、電気二重層キャパシタの電解液（Ａ）、及び、分極性電極（Ｂ）について詳述する。
【０１７５】
電解液（Ａ）は、スピロビピロリジニウム塩を含む。
上記スピロビピロリジニウム塩は、下記一般式（１）で表される化合物である第４級アンモニウム塩であることが好ましい。
【０１７６】
【化３１】
2014208474.tif 000032
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数を示し、Ｘ−はアニオンを示す。）
【０１７７】
上記一般式（１）中のｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数である。
塩の溶解性の観点から、ｍ及びｎは４〜５の整数であることが好ましい。
【０１７８】
上記一般式（１）中のＸ−は、アニオンである。上記Ｘ−としては、非金属元素のみからなるアニオンが好ましく、例えば、ＡｌＣｌ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＴａＦ６−、Ｉ−、ＳｂＦ６−等の無機アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等の有機アニオンが挙げられる。
なかでも、塩の溶解性の観点で、ＢＦ４−、又は、ＰＦ６−が好ましい。
【０１７９】
上記スピロビピロリジニウム塩としては、塩の溶解性の観点で、具体的には、以下が好ましい。
【化３２】
2014208474.tif 000033
【０１８０】
（式中、Ｘ−は、ＢＦ４−、又は、ＰＦ6−である。）
【０１８１】
上記スピロビピロリジニウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜２．０モル／リットルが好ましい。上述の濃度範囲であると、所定の出力を有し、かつ、経済的である電解液を得ることができる。
上記スピロビピロリジニウム塩の濃度は、０．７モル／リットル以上がより好ましく、０．８モル／リットル以上が更に好ましい。また、上記濃度は１．７モル／リットル以下がより好ましく、１．５モル／リットル以下が更に好ましい。
【０１８２】
上記電解液は、ニトリル化合物を更に含むことが好ましい。
上記ニトリル化合物としては、下記式（２）：
Ｒ１−（ＣＮ）ｎ            （２）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎは１又は２の整数である。）で示されるニトリル化合物を挙げることができる。
【０１８３】
上記式（２）において、ｎが１の場合、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキル基であり、ｎが２の場合、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【０１８４】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１８５】
また、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、これらの中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましい。
【０１８６】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）、プロピオニトリル（ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−（ＣＨ２）３−ＣＮ）等を挙げることができ、これらの中でも、アセトニトリル、及び、プロピオニトリルが低抵抗の点から好ましい。
【０１８７】
上記ニトリル化合物の含有量は、電解液を構成する溶媒中５０〜１００体積％であることが好ましい。含有量が上述の範囲であると、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタとすることができる。
上記ニトリル化合物の含有量は、電解液を構成する溶媒中６０体積％以上がより好ましく、８０体積％以上が更に好ましい。
【０１８８】
上記電気二重層キャパシタの電解液（Ａ）中には、上述の本発明の電解液及び電気化学デバイスで説明した各化合物を含んでいてもよく、上記で好ましいとされた条件が同様に好ましく適用される。
【０１８９】
本発明者らが完成させたもう一つの発明である電気二重層キャパシタは、上述した電解液（Ａ）と、やしがらを炭化してなる活性炭を含む分極性電極（Ｂ）を備える。上記電気二重層キャパシタは、上記電解液、正極及び負極を備え、正極及び負極の少なくとも一方は分極性電極である。
【０１９０】
上記電気二重層キャパシタでは、電極として、やしがらを炭化してなる活性炭を用いてなる電極を備える。
【０１９１】
やしがらを炭化して得られる活性炭は、やしがらを炭化後、賦活することにより得ることができる。
やしがらを炭化する方法は、特に限定されず、一般に公知の方法が挙げられる。
【０１９２】
賦活法としては、ガス賦活法と薬品賦活法が挙げられる。
ガス賦活法は、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させることにより活性炭を生成する方法である。
薬品賦活法は、原料に賦活薬品を含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を生成する方法である。上記賦活薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
上記賦活法としては、なかでも、耐久性に優れた活性炭が得られる点で、水蒸気賦活法が好ましい。
【０１９３】
やしがらを炭化して得られる活性炭の調製方法として、より具体的には、例えば、やしがらを粉砕・調粒したものを不活性雰囲気中で炭化処理してやしがらチャーを調製し、得られたやしがらチャーを８００〜１３００℃で、３０体積％以上１００体積％以下の水蒸気ガス雰囲気を含む窒素、アルゴン等の不活性ガス中で熱処理する方法が挙げられる。
【０１９４】
賦活前のやしがら、やしがらチャー、及び、賦活処理して得られた活性炭は、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液中で洗浄して、炭素中に含まれる金属不純物、灰分等を除去したものでもよい。
【０１９５】
上記やしがらを炭化して得られる活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等、各種の形状であってよい。
粒状の活性炭の場合、電極嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７〜２０μｍである。
【０１９６】
上記やしがらを炭化して得られる活性炭は、比表面積が１５００〜２５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が上述の範囲内であると、電気容量を十分に得ることができ、かつ、経済的に活性炭を得ることができる。  
上記比表面積は、１６００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
上記比表面積は、ＢＥＴ法で測定して得られる値である。
【０１９７】
上記やしがらを炭化して得られる活性炭は、含酸素量が活性炭１ｇあたり１００ｍｇ以下であることが好ましい。含酸素量が上述の範囲であると、セル内部でのガス発生を抑制できる。
【０１９８】
上記活性炭を主体とする電極は、特に限定されず公知の方法で形成することができる。例えば、上記活性炭の粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中及び水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、上記活性炭とカーボンブラックとからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤等で接合する。
【０１９９】
また、上記活性炭粉末、カーボンブラック及び結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、例えばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、上記活性炭粉末、カーボンブラック等の導電剤、結合剤及び溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。
【０２００】
上記活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、例えば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、上記活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウム金属やリチウム合金の負極と、上記活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。
【０２０１】
また、上記活性炭と併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック等の炭素質材料を用いてもよい。
【０２０２】
電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール又は水が適宜選択される。
【０２０３】
分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムが挙げられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。
【０２０４】
集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタン又はタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレス又はアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。
【０２０５】
電気二重層キャパシタとしては、捲回型電気二重層キャパシタ、ラミネート型電気二重層キャパシタ、コイン型電気二重層キャパシタ等が一般に知られており、本発明の電気二重層キャパシタもこれらの形式とすることができる。
【０２０６】
例えば捲回型電気二重層キャパシタは、集電体と電極層の積層体（電極）からなる正極及び負極を、セパレータを介して捲回して捲回素子を作製し、この捲回素子をアルミニウム製等のケースに入れ、電解液を満たしたのち、ゴム製の封口体で封止して密封することにより組み立てられる。
【０２０７】
セパレータとしては、従来公知の材料と構成のものが本発明においても使用できる。例えば、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン繊維やガラス繊維、セルロース繊維の不織布等が挙げられる。
【０２０８】
また、公知の方法により、電解液とセパレータを介してシート状の正極及び負極を積層したラミネート型電気二重層キャパシタや、ガスケットで固定して電解液とセパレータを介して正極及び負極をコイン型に構成したコイン型電気二重層キャパシタとすることもできる。
【０２０９】
このように上記電気二重層キャパシタは、特定の電解液（Ａ）と、特定の活性炭を含む分極性電極（Ｂ）とを備えたものであるので、高電圧で長時間印加しても高い電気容量を維持することができる。
【０２１０】
本発明者らが完成させたもう一つの発明を以下にまとめる。
【０２１１】
（付記１）
スピロビピロリジニウム塩を含む電解液（Ａ）、及び、やしがらを炭化してなる活性炭を含む分極性電極（Ｂ）を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【０２１２】
（付記２）
スピロビピロリジニウム塩は、一般式（１）で表される化合物である付記１記載の電気二重層キャパシタ。
【化３３】
2014208474.tif 000034
（式中、ｍ及びｎは、同一又は異なっていてもよい３〜７の整数を示し、Ｘ−はアニオンを示す。）
【０２１３】
（付記３）
電解液は、ニトリル化合物を更に含む付記１又は２記載の電気二重層キャパシタ。
【０２１４】
（付記４）
活性炭の比表面積は１５００〜２５００ｍ２／ｇである付記１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ。
【０２１５】
（付記５）
活性炭は、水蒸気賦活してなる付記１、２、３又は４記載の電気二重層キャパシタ。
【実施例】
【０２１６】
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【０２１７】
実施例１
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中０．０５質量％となるように添加して、電解液を調製した。
得られた電解液を用いて、下記の方法で、電気二重層キャパシタを作製し、得られた電気二重層キャパシタについて、耐電圧（３Ｖで長期信頼性評価）について評価した。結果を表１に示す。【０２１８】
（電極の作製）
（電極用スラリーの調製）
水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ、比表面積：１６００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名ＤＮ−８００Ｈ、ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極スラリーを塗装し電極層（厚さ：１００μｍ）を形成し、電極を作製した。【０２１９】
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５−３０）を電極間に挟み、ラミネート外装（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。【０２２０】
（１）耐電圧（長期信頼性試験）
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖで５００時間印加して静電容量を測定した。測定時期は、初期（０時間後）、２５０時間後、５００時間後とした。得られた測定値から、つぎの計算式に従って静電容量保持率（％）を算出した。
静電容量保持率（％）
＝（各時間での静電容量／評価開始前（初期）の静電容量）×１００
５００時間後の静電容量保持率が８０％以上のものが、耐久性として、優れたものである。【０２２１】
実施例２
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中に０．５質量％となるように添加して電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表１に示す。【０２２２】
実施例３
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中１．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表１に示す。【０２２３】
実施例４
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中５．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表１に示す。【０２２４】
参考例１
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように加え、均一な溶液とし、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表１に示す。【０２２５】
比較例２
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中７．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表１に示す。【０２２６】
実施例５
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中０．０５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表２に示す。【０２２７】
実施例６
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中０．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表２に示す。【０２２８】
実施例７
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中１．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表２に示す。【０２２９】
実施例８
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中５．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表２に示す。【０２３０】
比較例３
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中７．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表２に示す。【０２３１】
実施例９
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中０．０５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表３に示す。【０２３２】
実施例１０
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中０．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表３に示す。【０２３３】
実施例１１
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中１．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表３に示す。【０２３４】
実施例１２
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中５．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表３に示す。【０２３５】
比較例４
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中７．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表３に示す。【０２３６】
実施例１３
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、４−シアノペンタンジニトリルを電解液中０．０５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表４に示す。【０２３７】
実施例１４
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、４−シアノペンタンジニトリルを電解液中０．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表４に示す。【０２３８】
実施例１５
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、４−シアノペンタンジニトリルを電解液中１．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表４に示す。【０２３９】
実施例１６
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、４−シアノペンタンジニトリルを電解液中５．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表４に示す。【０２４０】
比較例５
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、４−シアノペンタンジニトリルを電解液中７．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表４に示す。【０２４１】
比較例６
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、実施例１と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について下記の方法で、評価した。【０２４２】
（２）耐電圧（長期信頼性試験）
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６０℃の恒温槽中に入れ、電圧２．７Ｖで５００時間印加して静電容量を測定した。測定時期は、初期（０時間）、２５０時間後、５００時間後とした。得られた測定値から、つぎの計算式に従って静電容量保持率（％）を算出した。
静電容量保持率（％）
＝（各時間での静電容量／評価開始前（初期）の静電容量）×１００
結果を表５に示す。【０２４３】
実施例１７
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中０．０５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表５に示す。【０２４４】
実施例１８
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中０．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表５に示す。【０２４５】
実施例１９
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中１．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表５に示す。【０２４６】
実施例２０
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中５．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表５に示す。【０２４７】
比較例７
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、アジポニトリルを電解液中７．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表５に示す。【０２４８】
実施例２１
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中０．０５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表６に示す。【０２４９】
実施例２２
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中０．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表６に示す。【０２５０】
実施例２３
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中１．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表６に示す。【０２５１】
実施例２４
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中５．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表６に示す。【０２５２】
比較例８
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、スクシノニトリルを電解液中７．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表６に示す。【０２５３】
実施例２５
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中０．０５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表７に示す。【０２５４】
実施例２６
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中０．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表７に示す。【０２５５】
実施例２７
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中１．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表７に示す。【０２５６】
実施例２８
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中５．０質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表７に示す。【０２５７】
比較例９
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを電解液中１．０モル／リットル濃度となるように添加し、グルタロニトリルを電解液中７．５質量％となるように添加して、電解液を調製した。得られた電解液を用いて、比較例６と同様に、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、その耐電圧について評価した。結果を表７に示す。【０２５８】
【表１】
2014208474.tif 000035
【０２５９】
【表２】
2014208474.tif 000036
【０２６０】
【表３】
2014208474.tif 000037
【０２６１】
【表４】
2014208474.tif 000038
【０２６２】
【表５】
2014208474.tif 000039
【０２６３】
【表６】
2014208474.tif 000040
【０２６４】
【表７】
2014208474.tif 000041
【０２６５】
次に、上記電気二重層キャパシタに関する実験例について説明する。【０２６６】
実験例１
（電極の作製）
（電極用スラリーの調製）
水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ５０Ｆ、比表面積：１６００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。
集電体としてエッジドアルミニウム（日本蓄電器工業（株）製の２０ＣＢ、厚さ約２０μｍ）を用意し、この集電体の片面に、塗装装置を用いて上記電極用スラリーを塗装し、電極層（厚さ：１００μｍ）を形成して、電極を作製した。【０２６７】
（ラミネートセル電気二重層キャパシタの作製）
得られた上記電極を所定の大きさ（２０×７２ｍｍ）に切断して、集電体のアルミ面に電極引出しリードを溶接で接着し、セパレータ（ニッポン高度紙工業（株）のＴＦ４５−３０）を電極間に挟み、ラミネート外装（品番：Ｄ−ＥＬ４０Ｈ、製造元：大日本印刷（株））に収納した後に、ドライチャンバー中で電解液を注入・含浸させ、その後封止してラミネートセル電気二重層キャパシタを作製した。【０２６８】
（電解液の調製）
アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウムを１．２モル／リットル濃度となるように加えたところ、均一な溶液となり、この溶液を電解液として用いた。【０２６９】
作製した電気二重層キャパシタについて、以下の方法で初期特性（静電容量（Ｆ）、内部抵抗（ｍΩ））、および、耐電圧（３Ｖでの長期信頼性評価）を調べた。結果を表８に示す。【０２７０】
（１）初期特性
ラミネートセル電気二重層キャパシタに電子電源を接続した後、捲回セルに定電流充電しながら規定電圧まで充電電圧を上昇させる。充電電圧が規定電圧に到達してから１０分間定電圧状態を維持し、充電電流が十分に降下しかつ飽和状態になったことを確認した後、定電流放電を開始し、０．１秒毎にセル電圧を計測する。キャパシタの静電容量（Ｆ）および内部抵抗（ｍΩ）は、社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）のＲＣ２３７７の計測方法に従って計測する。
（ＪＥＩＴＡのＲＣ２３７７での計測条件）
電源電圧：３．０Ｖ
放電電流：４０ｍＡ【０２７１】
（２）耐電圧（長期信頼性試験）
ラミネートセル電気二重層キャパシタを温度６５℃の恒温槽中に入れ、電圧３．０Ｖで５００時間印加して静電容量と内部抵抗を測定する。測定時期は、初期（０時間後）、５００時間後とする。得られた測定値から、つぎの計算式に従って静電容量保持率（％）および内部抵抗増加率を算出する。
静電容量保持率（％）＝（各時間での静電容量／評価開始前（初期）の静電容量）×１００
内部抵抗増加率＝（各時間での内部抵抗／評価開始前（初期）の内部抵抗）
５００時間後の静電容量保持率が８０％以上で、かつ、内部抵抗増加率が２倍以内のものが、耐久性として、優れたものである。【０２７２】
実験例２
水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ８０Ｆ、比表面積：２１００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。得られた電極用スラリーを用いた以外は、実験例１と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作成し、初期特性、および耐電圧を測定した。結果を表８に示す。【０２７３】
実験例３
水蒸気賦活されたフェノール樹脂活性炭（比表面積：１８００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。得られた電極用スラリーを用いた以外は、実験例１と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作成し、初期特性、および耐電圧を測定した。結果を表８に示す。【０２７４】
実験例４
アルカリ賦活された石油コークス活性炭（比表面積：２１００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。得られた電極用スラリーを用いた以外は、実験例１と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作成し、初期特性、および耐電圧を測定した。結果を表８に示す。【０２７５】
実験例５
電解液として、アセトニトリルに、４フッ化ホウ酸ピペリジンスピロピロリジニウムを１．２モル／リットル濃度となるように溶解させた電解液を用いた以外は、実験例１と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作製し、初期特性、及び耐電圧を測定した。その試験結果を表９に示す。【０２７６】
実験例６
水蒸気賦活されたやしがら活性炭（クラレケミカル（株）製のＹＰ８０Ｆ、比表面積：２１００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。得られた電極用スラリーと、実験例５と同様の電解液を用いた以外は、実験例１と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作成し、初期特性、および耐電圧を測定した。結果を表９に示す。【０２７７】
実験例７
水蒸気賦活されたフェノール樹脂活性炭（比表面積：１８００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。得られた電極用スラリーと、実験例５と同様の電解液を用いた以外は、実験例１と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作成し、初期特性、および耐電圧を測定した。結果を表９に示す。【０２７８】
実験例８
アルカリ賦活された石油コークス活性炭（比表面積：２１００ｍ２／ｇ）を１００重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）を３重量部、ケッチェンブラック（ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を２重量部、エラストマーバインダーを４重量部、ＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のポリフロン  ＰＴＦＥ  Ｄ−２１０Ｃ）を２重量部と界面活性剤（商品名  ＤＮ−８００Ｈ  ダイセル化学工業社製）を混合して電極用スラリーを調製した。得られた電極用スラリーと、実験例５と同様の電解液を用いた以外は、実験例１と同様にして、ラミネートセル電気二重層キャパシタを作成し、初期特性、および耐電圧を測定した。結果を表９に示す。【０２７９】
【表８】
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【０２８０】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明の電解液は、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス用電解液として用いることができる。
【国際調査報告】
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