(57)【要約】  本発明は、カレンダー加工を行った際に、ロール剥離性およびシート外観に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物ならびにそれを用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法およびフレキソ印刷版の製版方法の提供を提供すること課題とする。本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、レーザー彫刻用樹脂組成物を用い、カレンダーロールによるシート成形を経てレリーフ形成層を形成する層形成工程と、レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得る架橋工程と、をこの順で有し、レーザー彫刻用樹脂組成物が、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、カーボンブラック以外の充填剤を含有する樹脂組成物である、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法である。
2015037289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー彫刻用樹脂組成物を用い、カレンダーロールによるシート成形を経てレリーフ形成層を形成する層形成工程と、
前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得る架橋工程と、をこの順で有し、
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、前記カーボンブラック以外の充填剤を含有する樹脂組成物である、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項２】
前記充填剤が、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、および、ステアリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、請求項１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項３】
前記充填剤が、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、請求項１または２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項４】
前記充填剤として、少なくともシリカを含有し、
前記シリカの窒素吸着比表面積が、５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである、請求項２または３に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンブラックの平均粒子径が、１３ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項６】
前記ジエン系ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項７】
前記ジエン系ポリマーが、ポリイソプレンおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
前記熱重合開始剤の含有量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１〜３質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版に対してレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程と、前記レリーフ層の表面をアルカリ水溶液でリンスし、フレキソ印刷版を得るリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記アルカリ水溶液のｐＨが、１０．０以上である、請求項９に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１１】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層を形成するためのレーザー彫刻用樹脂組成物であって、
ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、前記カーボンブラック以外の充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記熱重合開始剤が、有機過酸化物である、請求項１１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記充填剤が、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、および、ステアリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、請求項１１または１２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記充填剤が、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記充填剤として、少なくともシリカを含有し、
前記シリカの窒素吸着比表面積が、５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである、請求項１３または１４に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記カーボンブラックの平均粒子径が、１３ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記ジエン系ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ジエン系ポリマーが、ポリイソプレンおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１９】
前記熱重合開始剤の含有量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１〜３質量部である、請求項１１〜１８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項２０】
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ポリマー１００質量部に対して３〜３０質量部である、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版の製版方法、および、レーザー彫刻用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。
直彫りＣＴＰ方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成している。また、直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、または、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。
また、直彫りＣＴＰ方式に用いられるレーザーは、高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。【０００３】
このようなレーザー彫刻用樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「熱硬化性樹脂組成物を導電性支持体の表面上に配置する工程と、前記導電性支持体を高周波誘導加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物を前記導電性支持体と接する面側から加熱し硬化させて、前記導電性支持体上に前記熱硬化性樹脂組成物が硬化されてなる樹脂層を形成する工程と、を含む印刷原版の製造方法。」が記載されており（［請求項１］）、熱硬化性樹脂組成物が熱重合開始剤を含む態様や、熱硬化性樹脂組成物がカーボンブラックを含む態様も記載されている（［請求項４］［請求項５］）。
また、特許文献１には、熱硬化性樹脂組成物を導電性支持体の表面上に配置する方法として、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法などが例示されており（［００２４］）、熱硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂（ａ）として、ポリジエン類などが記載されている（［００３８］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載される熱硬化性樹脂組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物）について検討したところ、ロールによるカレンダー加工を行うと、カレンダーロールからの剥離性（以下、「ロール剥離性」とも略す。）や、剥離したシートの外観（以下、「シート外観」とも略す。）に劣ることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、カレンダー加工を行った際に、ロール剥離性およびシート外観に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物ならびにそれを用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法およびフレキソ印刷版の製版方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、カーボンブラック以外の充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いることにより、カレンダー加工を行った際に、ロール剥離性およびシート外観に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］  レーザー彫刻用樹脂組成物を用い、カレンダーロールによるシート成形を経てレリーフ形成層を形成する層形成工程と、
レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得る架橋工程と、をこの順で有し、
レーザー彫刻用樹脂組成物が、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、カーボンブラック以外の充填剤を含有する樹脂組成物である、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［２］  充填剤が、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、および、ステアリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、［１］に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［３］  充填剤が、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、［１］または［２］に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［４］  充填剤として、少なくともシリカを含有し、
シリカの窒素吸着比表面積が、５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである、［２］または［３］に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［５］  カーボンブラックの平均粒子径が、１３ｎｍ〜５０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［６］  ジエン系ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［７］  ジエン系ポリマーが、ポリイソプレンおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、［１］〜［６］のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［８］  熱重合開始剤の含有量が、ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１〜３質量部である、［１］〜［７］のいずれかに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法で得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版に対してレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程と、レリーフ層の表面をアルカリ水溶液でリンスし、フレキソ印刷版を得るリンス工程とを有する、フレキソ印刷版の製版方法。
［１０］  アルカリ水溶液のｐＨが、１０．０以上である、［９］に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
［１１］  レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層を形成するためのレーザー彫刻用樹脂組成物であって、
ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、カーボンブラック以外の充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１２］  熱重合開始剤が、有機過酸化物である、［１１］に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１３］  充填剤が、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、および、ステアリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、［１１］または［１２］に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１４］  充填剤が、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の充填剤である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１５］  充填剤として、少なくともシリカを含有し、
シリカの窒素吸着比表面積が、５０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇである、［１３］または［１４］に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１６］  カーボンブラックの平均粒子径が、１３ｎｍ〜５０ｎｍである、［１１］〜［１５］のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１７］  ジエン系ポリマーが、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、［１１］〜［１６］のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１８］  ジエン系ポリマーが、ポリイソプレンおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーである、［１１］〜［１７］のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［１９］  熱重合開始剤の含有量が、ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１〜３質量部である、［１１］〜［１８］のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
［２０］  カーボンブラックの含有量が、ジエン系ポリマー１００質量部に対して３〜３０質量部である、［１１］〜［１９］のいずれかに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カレンダー加工を行った際に、ロール剥離性およびシート外観に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物ならびにそれを用いたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法およびフレキソ印刷版の製版方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）および（Ｂ）は、レリーフ形成層を形成する層形成工程を説明するための概念図であり、図１（Ａ）は、レーザー彫刻用樹脂組成物を混錬する混練工程を説明するための概念図であり、図１（Ｂ）は、混練したレーザー彫刻用樹脂組成物を途中でカットしてシート状に引出し、ロール状に巻き取る工程を説明するための概念図である。
【図２】図２は、レリーフ形成層を形成する層形成工程を説明するための概念図であり、カレンダーロールを用いて混錬したレーザー彫刻用樹脂組成物を圧延成形し、シート成形する工程を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、「質量部」および「質量％」は、それぞれ、「重量部」および「重量％」と同義である。
以下の説明における好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
【００１２】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、レーザー彫刻用樹脂組成物（以下、「本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物」ともいう。）を用い、カレンダーロールによるシート成形を経てレリーフ形成層を形成する層形成工程と、レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得る架橋工程と、をこの順で有する製造方法である。
また、本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法によって得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版に対してレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程と、レリーフ層の表面をアルカリ水溶液でリンスし、フレキソ印刷版を得るリンス工程とを有する、製版方法である。
更に、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」ともいう。）は、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、カーボンブラック以外の充填剤を含有する樹脂組成物である。
【００１３】
本発明によれば、上述した通り、本発明の樹脂組成物を用いることにより、カレンダー加工を行った際に、ロール剥離性およびシート外観が良好となる。
その詳細な機構は不明であるが、以下のように推察される。
すなわち、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤およびカーボンブラックとともに、充填剤を配合した樹脂組成物を用いることにより、少量の熱重合開始剤で硬化させることができ、かつ、カーボンブラックの分散性が向上し、その結果、カレンダー加工中の早期硬化（架橋）を抑制でき、カレンダー加工における加工性が良好になったためと推察される。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物について詳述した後に、本発明のフレキソ印刷版の製版方法について詳述する。
【００１４】
［レーザー彫刻用樹脂組成物］
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、カーボンブラック以外の充填剤を含有する樹脂組成物である。
次に、本発明の樹脂組成物に含有する各成分および任意成分について説明する。
【００１５】
〔ジエン系ポリマー〕
本発明の樹脂組成物に含有するジエン系ポリマーは特に限定されず、従来公知のジエン系ポリマーを制限なく使用することができる。
上記ジエン系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、形成されるレリーフ形成層を用いたフレキソ印刷版原版の膜厚のばらつきが小さくなる理由から、ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種のジエン系ポリマーであるのが好ましい。
【００１６】
本発明においては、ポリイソプレンまたはポリブタジエンは、それぞれ、主鎖が主としてイソプレンまたはブタジエンを単量体単位とするポリマーであればよく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中または末端が、アミノ基、イソシアナト基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基のことをいう。
【００１７】
また、本発明においては、ポリイソプレンまたはポリブタジエンは、それぞれ、主鎖中に占める脂肪族炭化水素（イソプレン、ブタジエンまたはそれらの水素添加物）に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
主鎖中に占める脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の割合が８０ｍｏｌ％以上であると、彫刻カスのリンス性が良好であるので好ましい。
脂肪族炭化水素に由来するモノマー単位の含有量は、ジエン系ポリマーの主鎖を構成する全モノマー単位の９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
なお、本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表し、側鎖にはヘテロ原子を含んでもよい。
すなわち、例えば、ポリイソプレンは、イソプレン及びイソプレンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
同様に、ポリブタジエンは、ブタジエン及びブタジエンの水素添加物に由来するモノマー単位の割合が、合計して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
また、ジエン系ポリマーとして、イソプレン／ブタジエン共重合体を使用する場合には、イソプレン、ブタジエン及びそれらの水素添加物に由来するモノマー単位を合計して８０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上含有することが更に好ましく、９９ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。
【００１８】
イソプレンは、触媒や反応条件により、１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも所望のムーニー粘度を得る観点から、主成分としてｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含有することが好ましい。なお、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、天然ゴムを使用してもよく、また、市販されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、ＮＩＰＯＬ ＩＲシリーズ（日本ゼオン株式会社製）が例示される。
【００１９】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明は上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、所望のムーニー粘度を得る観点から、１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、１，４−ポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はなく、所望のムーニー粘度の範囲で適宜選択すればよいが、ゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ体が好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、市販されている製品を使用してもよく、例えば、ＮＩＰＯＬ ＢＲシリーズ（日本ゼオン株式会社製）、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲシリーズ（宇部興産株式会社製）等が例示される。
【００２０】
一方、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）は、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）が２５〜９０であるポリマーであるのが好ましい。なお、ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６の規定に準じて測定される値である。
また、ＥＰＤＭは、エチレン含量が４０〜７０質量％であるポリマーであるのが好ましく、ジエン含量が１〜２０質量％であるポリマーであるのが好ましい。
また、ＥＰＤＭのジエン成分としては、例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４ヘキサジエン等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、耐刷性が良好となる理由から、ジエン系ポリマーとして、ポリブタジエンとポリイソプレンとを併用するのが好ましい。
ここで、ポリブタジエンとポリイソプレンとを併用する場合の質量比（ポリブタジエン／ポリイソプレン）は、３０／７０〜９０／１０であるのが好ましく、４０／６０〜８０／２０であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、ジエン系ポリマーは、カレンダーロールによりシート成形したレリーフ形成層の引張強度の観点から、重量平均分子量は２００，０００以上であることが好ましく、３００，０００〜２，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることが更に好ましく、３００，０００〜７００，０００であることが特に好ましい。
ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー株式会社製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００２３】
また、本発明においては、ジエン系ポリマーのムーニー粘度は、耐刷性の観点から、２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。
同様に、ジエン系ポリマーのムーニー粘度は、溶剤溶解性や混合時の取り扱いの簡便さから、９０以下であることが好ましく、７０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。
ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して測定した値である。具体的には、温度制御が可能なダイ間に円筒状の空間を形成して試料室とすると共に、その試料室の中心部にローターを配置し、試料室内に被測定試料を充填してその温度を所定の温度に保った状態で、ローターを規定回転数で回転させ、溶融した試料の粘性抵抗によって生じるローターの反トルクをロードセルで検出することによって測定される。なお、本発明で用いるムーニー粘度の値は、Ｌ型ローターを用いて、１００℃で１分間の予熱期間をおいてローターを回転させ、４分後のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を示している。
【００２４】
ジエン系ポリマーの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。ジエン系ポリマーの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、インキ転移性に優れるレリーフ層が得られるので好ましい。
【００２５】
〔熱重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物に含有する熱重合開始剤は特に限定されず、従来公知の熱重合開始剤（例えば、ラジカル重合開始剤等）を制限なく使用することができる。
【００２６】
上記熱重合開始剤としては、具体的には、例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）イオウ系化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、半減期温度が高く、その結果、樹脂組成物の混練時のスコーチ（早期硬化）を抑制することができり理由や、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった理由などから、架橋剤として機能する（ｃ）有機過酸化物および（ｄ）イオウ系化合物が特に好ましい。
【００２７】
ここで、上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、および、（ｌ）アゾ系化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
一方、好適例である（ｃ）有機過酸化物および（ｄ）イオウ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００２８】
＜有機過酸化物＞
上記有機過酸化物としては、具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド（１０時間半減期温度：１１６℃）、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１０時間半減期温度：１１９℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１１８℃）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本発明において、有機過酸化物の形態としては、原体のまま使用することも可能であるが、取扱い上の問題（危険性、作業性など）から、原体を炭酸カルシウムなどの無機フィラーに吸着させた濃度４０ｗｔ％の希釈品（非危険物、粉状）や更に、混練時の粉立ち防止、ポリマーへの分散性改善を目的としたマスターバッチタイプの希釈品をより好ましく用いることができる。
原体としては、例えば、パークミルＤ（日油株式会社製）、ＰｅｒｋａｄｏｘＢＣ−ＦＦ（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックスＤＣ（アルケマ吉富株式会社製）、パーブチルＰ（日油株式会社製）、パーカドックス１４（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックスＦ（アルケマ吉富株式会社製）、ルペロックスＦ９０Ｐ（アルケマ吉富株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ（日油株式会社製）、カヤヘキサＡＤ（化薬アクゾ株式会社製）、ルペロックス１０１（アルケマ吉富株式会社製）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、希釈品としては、例えば、パークミルＤ−４０（日油株式会社製：不活性充填剤希釈品）、パークミルＤ−４０ＭＢ（日油株式会社製：シリカ／ポリマー他希釈品）、カヤクミルＤ−４０Ｃ（化薬アクゾ株式会社製：炭酸カルシウム希釈品）、カヤクミルＤ−４０ＭＢ−Ｓ（化薬アクゾ株式会社製：ゴムマスターバッチ）、カヤクミルＤ−４０ＭＢ（化薬アクゾ株式会社製：ゴムマスターバッチ）、パーブチルＰ−４０（日油株式会社製：不活性充填剤希釈品）、パーブチルＰ−４０ＭＢ（日油株式会社製：シリカ／ポリマー他希釈品）、パーカドックス１４／４０（化薬アクゾ株式会社製：炭酸カルシウム希釈品）、パーカドックス１４−４０Ｃ（化薬アクゾ株式会社製：炭酸カルシウム希釈品）、ルペロックスＦ４０（アルケマ吉富株式会社製）、パーヘキサ２５Ｂ−４０（日油株式会社製：シリカ他希釈品）、カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ（化薬アクゾ株式会社製：ケイ酸カルシウム希釈品）、トリゴノックス１０１−４０ＭＢ（化薬アクゾ株式会社製：ゴムマスターバッチ）、ルペロックス１０１ＸＬ（アルケマ吉富株式会社製）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
＜イオウ系化合物＞
イオウ系化合物としては、例えば、イオウ（元素状硫黄）、塩化イオウ、二塩化イオウ、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物、チウラム化合物、チオカルバミン酸化合物、多官能メルカプト化合物等が挙げられ、中でも、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、ジスルフィド化合物、チウラム化合物、チオカルバミン酸化合物、多官能メルカプト化合物が好適に挙げられる。
【００３１】
このようなイオウ系化合物の具体例としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート等が挙げられる。
これらのうち、イオウ、アルキルフェノールジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、アルキルフェニールジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
【００３２】
本発明においては、熱重合開始剤は、彫刻カスのリンス性に優れ、耐刷性やインキ着肉性も良好となる理由から、ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがより好ましく、０．３〜１．５質量部であるのが更に好ましい。
【００３３】
〔カーボンブラック〕
本発明の樹脂組成物に含有するカーボンブラックは特に限定されず、樹脂組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。
ここで、本発明においては、カーボンブラックは、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進する光熱変換剤として機能していると考えられる。
【００３４】
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、これらのカーボンブラックは、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができるが、コストの観点から粉体で使用することが好ましい。
【００３５】
本発明においては、カーボンブラックの平均粒子径は、樹脂組成物の粘度や加工性が良好となり、また、耐刷性が良好となる理由から、１３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上３１ｎｍ以下であることが特に好ましい。
ここで、カーボンブラックおよび後述する充填剤における平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
【００３６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（以下、「Ｎ2ＳＡ」とも略す。）は、２５ｍ2／ｇ以上１８０ｍ2／ｇ以下が好ましい。Ｎ2ＳＡが２５ｍ2／ｇに満たないと、カーボンブラック補強効果が得られず、一方、Ｎ2ＳＡが１８０ｍ2／ｇを超えると、カーボンブラックゲル生成が過剰となり、所定のゴム強度、伸びが各々得られなくなるおそれがある。用いるカーボンブラックのＮ2ＳＡは３０ｍ2／ｇ以上１６０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
ここで、カーボンブラックおよび後述するシリカにおけるＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３７】
本発明においては、カーボンブラックの含有量は、レーザー彫刻時の感度が良好となり、インキ着肉性も良好となる理由から、ジエン系ポリマー１００質量部に対して３〜３０質量部であることが好ましく、５質量部以上２５質量部未満であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部未満が特に好ましい。
【００３８】
また、上記カーボンブラックとしては、ゴム用カーボンブラックを用いることができ、その具体例としては、ＳＡＦ、ＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＬＩ−ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＭＡＦ、ＭＡＦ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
具体的には、カーボンブラック年鑑Ｎo．４８に掲載された以下に示すカーボンブラックを使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す各カーボンブラックの括弧内の数値は、左から順に、平均粒子径（ｎｍ）、窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。
【００３９】
旭カーボン株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、旭♯７８（２２ｎｍ、１２４ｍ2／ｇ）、旭♯８０（２２ｎｍ、１１５ｍ2／ｇ）、旭♯７０（２８ｎｍ、７７ｍ2／ｇ）、旭♯７０Ｌ（２７ｎｍ、８４ｍ2／ｇ）、旭Ｆ−２００（３８ｎｍ、５１ｍ2／ｇ）、旭♯６６（４４ｎｍ、４３ｍ2／ｇ）、旭♯６５（４４ｎｍ、４２ｍ2／ｇ）、旭♯６０ＨＮ（４０ｎｍ、４８ｍ2／ｇ）、旭♯６０Ｈ（４１ｎｍ、４５ｍ2／ｇ）、旭♯６０Ｕ（４３ｎｍ、４３ｍ2／ｇ）、旭♯６０（４５ｎｍ、４０ｍ2／ｇ）、旭ＡＸ−０１５（１９ｎｍ、１４５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
新日化カーボン株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、♯３００ＩＨ（１９ｎｍ、１２０ｍ2／ｇ）、♯３００（２４ｎｍ、１１７ｍ2／ｇ）、♯２００ＩＳ（２６ｎｍ、９５ｍ2／ｇ）、♯２００（２９ｎｍ、７５ｍ2／ｇ）、♯２００Ｌ（２９ｎｍ、８１ｍ2／ｇ）、♯２００ＩＮ（３１ｎｍ、７１ｍ2／ｇ）、♯１０（４０ｎｍ、４９ｍ2／ｇ）、♯１０Ｋ（３９ｎｍ、４８ｍ2／ｇ）、♯１０Ｓ（４２ｎｍ、５３ｍ2／ｇ）、♯１００（４４ｎｍ、４１ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
東海カーボン株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、シースト９Ｈ（１８ｎｍ、１４２ｍ2／ｇ）、シースト９（１９ｎｍ、１４２ｍ2／ｇ）、シースト７ＨＭ：Ｎ２３４（１９ｎｍ、１２６ｍ2／ｇ）、シースト６（２２ｎｍ、１１９ｍ2／ｇ）、シースト６００（２３ｎｍ、１０６ｍ2／ｇ）、シースト５Ｈ（２２ｎｍ、９９ｍ2／ｇ）、シーストＫＨ：Ｎ３３９（２４ｎｍ、９３ｍ2／ｇ）、シースト３Ｈ（２７ｎｍ、８２ｍ2／ｇ）、シーストＮＨ：Ｎ３５１（２９ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、シースト３（２８ｎｍ、７９ｍ2／ｇ）、シーストＮ（２９ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、シースト３００（２８ｎｍ、８４ｍ2／ｇ）、シースト１１６ＨＭ（３８ｎｍ、５６ｍ2／ｇ）、シースト１１６（３８ｎｍ、４９ｍ2／ｇ）、シーストＦＭ（５０ｎｍ、４２ｍ2／ｇ）、シーストＳＯ（４３ｎｍ、４２ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
三菱化学株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、ダイアブラックＡ（１９ｎｍ、１４２ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＮ２３４（２２ｎｍ、１２３ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＩ（２３ｎｍ、１１４ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＬＩ（２３ｎｍ、１０７ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＩＩ（２４ｎｍ、９８ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＮ３３９（２６ｎｍ、９６ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＳＨ（３１ｎｍ、７８ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＨ（３１ｎｍ、７９ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＬＨ（３１ｎｍ、８４ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＨＡ（３２ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＮ５５０Ｍ（４３ｎｍ、４７ｍ2／ｇ）、ダイアブラックＥ（４８ｎｍ、４１ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００４０】
また、上記カーボンブラックとしては、カラー用カーボンブラックを用いることができ、その具体例としては、以下に示す市販のカーボンブラックを使用することができるが、これらに限定されるものではない。括弧内は順に、平均粒子径（ｎｍ）、窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）を表わす。
【００４１】
三菱化学株式会社製のカーボンブラックとしては、例えば、♯１０００（１８ｎｍ、１８０ｍ2／ｇ）、ＭＣＦ８８（１８ｎｍ、１８０ｍ2／ｇ）、ＭＡ６００（２０ｎｍ、１４０ｍ2／ｇ）、♯７５０Ｂ（２２ｎｍ、１２４ｍ2／ｇ）、♯６５０Ｂ（２２ｎｍ、１２４ｍ2／ｇ）、♯５２（２７ｎｍ、８８ｍ2／ｇ）、♯４７（２３ｎｍ、１３２ｍ2／ｇ）、♯４５（２４ｎｍ、１２０ｍ2／ｇ）、♯４５Ｌ（２４ｎｍ、１２５ｍ2／ｇ）、♯４４（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、♯４０（２４ｎｍ、１１５ｍ2／ｇ）、♯３３（３０ｎｍ、８５ｍ2／ｇ）、♯３２（３０ｎｍ、８３ｍ2／ｇ）、♯３０（３０ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、♯２５（４７ｎｍ、５５ｍ2／ｇ）、♯２０（５０ｎｍ、４５ｍ2／ｇ）、♯９５（４０ｎｍ、５５ｍ2／ｇ）、♯８５（４０ｎｍ、６０ｍ2／ｇ）、♯２６０（４０ｎｍ、７０ｍ2／ｇ）、ＭＡ７７（２３ｎｍ、１３０ｍ2／ｇ）、ＭＡ７（２４ｎｍ、１１５ｍ2／ｇ）、ＭＡ８（２４ｎｍ、１２０ｍ2／ｇ）、ＭＡ１１（２９ｎｍ、９２ｍ2／ｇ）、ＭＡ１００（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、ＭＡ１００Ｒ（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、ＭＡ１００Ｓ（２４ｎｍ、１１０ｍ2／ｇ）、ＭＡ２３０（３０ｎｍ、７４ｍ2／ｇ）、ＭＡ１４（４０ｎｍ、５６ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００４２】
〔カーボンブラック以外の充填剤〕
本発明の樹脂組成物は、上述したカーボンブラック以外の充填剤を含有する。
本発明においては、上述した通り、充填剤を含有することにより、カレンダー加工中の早期硬化（架橋）を抑制でき、カレンダー加工における加工性が良好となる。具体的には、充填剤を添加することにより、未硬化膜のｔａｎδ（＝Ｇ’’／Ｇ’：Ｇ’は貯蔵弾性率、Ｇ’’は損失弾性率）を上げることができ、加工性が良好となる。
【００４３】
充填剤は、有機でも無機でもよいが、加工性がより良好となる理由や、コストや硬化膜の強度の観点から、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、および、ステアリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いるのが好ましく、シリカおよび／または炭酸カルシウムを用いるのが特に好ましい。
【００４４】
上記シリカは特に限定されないが、その具体例としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等が挙げられる。中でも加工性、硬化膜強度の点から、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、含水微粉ケイ酸が好ましい。
【００４５】
本発明においては、加工性がより良好となる理由から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０〜３００ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましく、１００〜２００ｍ2／ｇのものを用いるのがより好ましい。
【００４６】
また、シリカ以外の充填剤については、レーザー彫刻時のレリーフのエッジ形状が良好となる理由から、平均粒子径が０．００５〜２０μｍのものを用いるのが好ましく、０．０１〜６μｍのものを用いるのがより好ましい。
具体的には、以下に示す市販の充填剤を使用することができるが、これらに限定されるものではない。なお、以下に示す各充填剤の括弧内の数値は、窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）または平均粒子径（ｎｍ）を表わす。
【００４７】
日本アエロジル株式会社製の充填剤としては、例えば、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１２（２６０±３０ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２（１１０±２０ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７４（１７０±２０ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−１０４（１５０±２５ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−２０２（１００±２０ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８０５（１５０±２５ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８１６（１９０±２０ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−７２００（１５０±２５ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−８２００（１６０±２５ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９２００（１７０±２０ｍ2／ｇ）、疎水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−７１１（１５０±２５ｍ2／ｇ）、親水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  １３０（１３０±２５ｍ2／ｇ）、親水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  １５０（１５０±１５ｍ2／ｇ）、親水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００（２００±２５ｍ2／ｇ）、親水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ＴＴ６００（２００±５０ｍ2／ｇ）、親水性フュームドシリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＳＰ（２００±２５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
日本シリカ工業株式会社製の充填剤としては、例えば、含水微粉ケイ酸：ニップシールＡＱ（２０２ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
株式会社トクヤマ社製の充填剤としては、例えば、含水微粉ケイ酸：トクシールＧＵ（１２０ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  ｋｏｒｅａ社製の充填剤としては、例えば、含水微粉ケイ酸：Ｚｅｏｓｉｌ  １６５ＧＲ（１４４ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製の充填剤としては、例えば、含水微粉ケイ酸：Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ（１５９ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
デグサジャパン株式会社製の充填剤としては、例えば、沈降シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（１７５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
近江化学工業株式会社製の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム：サクセス２００Ｓ（平均粒子径：０．０４μｍ）、炭酸カルシウム：サクセス２００Ｒ（平均粒子径：０．０８μｍ）等が挙げられる。
竹原化学工業株式会社製の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム：タンカル２００（平均粒子径：２．７μｍ）等が挙げられる。
Ｉｍｅｒｙｓ社製の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム：Ｐｏｌｃａｒｂ  ９０（平均粒子径：０．８５μｍ）等が挙げられる。
株式会社ヤマグチマイカ製の充填剤としては、例えば、マイカ：Ａ−１１（平均粒子径：３μｍ）等が挙げられる。
日本タルク株式会社製の充填剤としては、例えば、タルク：Ｄ−１０００（平均粒子径：１μｍ）等が挙げられる。
日本ミストロン株式会社製の充填剤としては、例えば、タルク：ミストロンベーパー（平均粒子径：５．５μｍ）等が挙げられる。
川村化成工業株式会社製の充填剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、充填剤の含有量は、加工性がより良好となり、耐刷性やインキ着肉性も良好となる理由から、ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部以上４５質量部未満であることがより好ましく、０．１質量部以上４０質量部未満が特に好ましい。
なお、充填剤の上記含有量は、２種以上の充填剤を併用する場合は、各充填剤の含有量のことをいう。
【００４９】
また、本発明においては、ロール剥離性がより良好となる理由から、上記充填剤として、ステアリン酸金属塩を用いるのが好ましい。
ステアリン酸金属塩を用いる場合の含有量は、ロール剥離性が更に良好となり、また、カレンダーロールの汚染を抑制する観点から、ジエン系ポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部未満であることがより好ましく、０．１質量部以上２質量部未満が特に好ましい。
【００５０】
更に、本発明においては、耐刷性が良好となる理由から、上記充填剤として、シリカと炭酸カルシウムとを併用するのが好ましい。
ここで、シリカと炭酸カルシウムとを併用する場合の質量比（シリカ／炭酸カルシウム）は、２５／７５〜８０／２０であるのが好ましく、３０／７０〜７５／２５であるのがより好ましく、３５／６５〜７０／３０であるのが更に好ましい。
【００５１】
以下、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラックおよび充填剤以外に、本発明の樹脂組成物が含有しうる各種成分について説明する。
【００５２】
〔重合性化合物〕
本発明の樹脂組成物は、架橋構造の形成を促進する観点から、更に、重合性化合物を含有してもよい。
重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「エチレン性不飽和化合物」という。）であるのが好ましい。
【００５３】
＜エチレン性不飽和化合物＞
上記エチレン性不飽和化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物であっても、多官能エチレン性不飽和化合物であってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。具体的には、多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限なく用いることができる。
【００５４】
また、上記エチレン性不飽和化合物は、上述したジエン系ポリマー以外のエチレン性不飽和化合物であり、分子量１，０００未満の化合物であるのが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシ基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアナト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物に含むことができる、エチレン性不飽和基化合物としては、反応性の観点から、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、及び、アリル化合物が好ましい。
【００５６】
アリル化合物としては、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジアリルエーテル、１，４−ジエチルシクロヘキシルジアリルエーテル、１，８−オクタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル等が挙げられる。
これらの中でも、アリル化合物としては、イソシアヌル酸トリアリル、及び、シアヌル酸トリアリルが特に好ましい。
【００５７】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００５８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００６０】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００６１】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００６２】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００６３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００６６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００６７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００６８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６９】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００７０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００７１】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【００７２】
上記エチレン性不飽和化合物は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
上記エチレン性不飽和化合物の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００７３】
〔重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、上述した重合性化合物（特にエチレン性不飽和化合物）を含有する場合は、重合開始剤を併用するのが好ましい。
上記重合開始剤は、従来公知の重合開始剤を制限なく使用することができる。
また、上記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、上記重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
なお、上述した重合性化合物と併用する任意の重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、上述した必須成分としての熱重合開始剤と同様のものを用いることができるため、任意の重合開始剤は添加しなくてもよい。
【００７４】
〔その他の添加剤（任意成分）〕
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、架橋助剤、シランカップリング剤、他の充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
［レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法］
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法（以下、「本発明の印刷版原版の製造方法」とも略す。）は、上述した本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて、カレンダーロールによるシート成形を経てレリーフ形成層を形成する層形成工程と、レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得る架橋工程と、をこの順で有する製造方法である。
【００７６】
［フレキソ印刷版の製版方法］
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明の原版の製造方法によって得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版に対してレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程と、レリーフ層の表面をアルカリ水溶液でリンスし、フレキソ印刷版を得るリンス工程とを有する、製版方法である。
【００７７】
ここで、フレキソ印刷版およびフレキソ印刷版原版の説明に関し、未架橋の架橋性層を「レリーフ形成層」と称し、上記レリーフ形成層を架橋した層を「架橋レリーフ形成層」と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層を「レリーフ層」と称する。
また、上記架橋は、熱により行われる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、ジエン系ポリマー同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、ジエン系ポリマーが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻し、リンスすることにより「フレキソ印刷版」が作製される。
【００７８】
また、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、上記「レリーフ形成層」および「架橋レリーフ形成層」（以下、これらをまとめて「（架橋）レリーフ形成層」という。）は、支持体上に設けられていてもよい。
同様に、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
以下、層形成工程、架橋工程、彫刻工程、および、リンス工程について、説明する。
【００７９】
〔層形成工程〕
本発明の印刷版原版の製造方法の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含む。
レリーフ形成層の形成方法としては、例えば、混練により調製したレーザー彫刻用樹脂組成物（混練物）をシート状に成形する方法等が挙げられる。また、シート成形は、混練されたレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に設けた状態で実施されてもよいし、支持体がない状態で実施されてもよい。
【００８０】
＜混練工程＞
以下、混練によりレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する混練工程について説明する。
ジエン系ポリマーと熱重合開始剤とカーボンブラックと充填剤を混練する方法は特に限定されないが、例えば、これらを同時に混練する方法（以下、「方法Ａ」とも略す。）、ジエン系ポリマーとカーボンブラックと充填剤とを先に予備混練しておき、その後、熱重合開始剤を添加して混練する方法（以下、「方法Ｂ」とも略す。）等が挙げられる。
これらのうち、カーボンブラックの分散性が向上し、熱重合開始剤の熱分解性が抑制される観点から、方法Ｂであるのが好ましい。
【００８１】
混練機としては、例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、インターミックスミキサー、ニーダーなどの密閉式混練機や、ミキシングロール（オープンロール）などの非密閉式（オープン型）混練機を挙げられるが特に限定するものではない。
【００８２】
また、上述した方法Ｂにより混練する場合、ジエン系ポリマーとカーボンブラックと充填剤との予備混練は、カーボンブラックの分散度を上げる目的で密閉式のミキサーで混練することが好ましく、熱重合開始剤を添加した後は、安全性の観点から、ミキシングロール（オープンロール）などの非密閉式の混練機で混練することが好ましい。
【００８３】
また、上述した方法Ｂにより混練する場合の予備混練は、カーボンブラックの分散性の観点やジエン系ポリマーの酸化を抑制する観点から、２５℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１６０℃が特に好ましい。また、同様の観点から、混練時間は、１分〜６０分が好ましく、３分〜４０分がより好ましく、５分〜２０分が特に好ましい。
一方、熱重合開始剤を添加した後の混練温度は、スコーチを抑制する観点から、２５℃〜１２０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が特に好ましい。同様の観点から、混練時間は１分〜６０分が好ましく、３分〜４０分がより好ましく、５分〜２０分が特に好ましい。
【００８４】
なお、上述した方法Ａにより混練する場合、混練温度および混練時間は、方法Ｂにおける熱重合開始剤を添加した後の混練温度および混練時間と同様である。
また、方法Ａおよび方法Ｂなどの混練は、空気下で行ってもよく、ポリマーの酸化劣化を抑制するために窒素などの不活性ガス下で行ってもよい。
【００８５】
＜シート成形工程＞
以下、混練により調製したレーザー彫刻用樹脂組成物（混練物）をシート状に成形するシート成形工程について説明する。
混練により調製したレーザー彫刻用樹脂組成物（混練物）は、シート成形工程でカレンダー加工により圧延成形されシート状にされる。
【００８６】
カレンダーロールは、１組のロール（上下１対の２本のロール）から複数のロールの組み合わせを有するカレンダーロールを使用することができ、製品に要求される膜厚精度に応じて、ロール数及びロール間隔（クリアランス）を設定することができる。ロール数は２本以上であり、目的に応じて適宜選択することができる。また、ロールの形状は、ロールの組み合わせの仕方により様々な形状に設定することができ、例えば４本のロールの組み合わせでは、４本が縦に並んだＩ型をはじめ、Ｓ型、逆Ｌ型、Ｚ型、斜Ｚ型など様々な配列を取らせることができる。ロール間隔は通常、最初のロール間隔を目的の膜厚より大きめに設定し、徐々に小さくし、最後のロール間隔を、出来上がりのシート膜厚が目的の膜厚になるように設定する。
【００８７】
図１および図２に、シート成形工程で行われるカレンダー加工の一例を説明するための概念図を示す。
まず、図１（Ａ）に示すように、一対のロール２ａ、２ｂからなるウォームアップロール１を所定の温度でレーザー彫刻用樹脂組成物を予備混錬する。その後、図１（Ｂ）に示すように、ロール２ｂに巻きついた樹脂組成物を途中でカットしてシート状に引出し、ロール状に巻きとる。
【００８８】
次に、図２に示すように、複数のロールを有するカレンダーロール３を用いて、予備混錬した樹脂組成物を圧延成形する。
図２に示すカレンダーロール３は、４本のロールが逆Ｌ字に配置されたカレンダーロールである。具体的には、カレンダーロール３は、水平方向に隣接して配置され対をなす、第１ロール４ａおよび第２ロール４ｂ、第２ロール４ｂの鉛直下方に配置され、第２ロール４ｂと対をなす、第３ロール４ｃ、ならびに、第３ロール４ｃの鉛直下方に配置され、第３ロール４ｃと対をなす、第４ロール４ｄとを有する。カレンダーロール３は、樹脂組成物を、第１ロール４ａと第２ロール４ｂとの間、第２ロール４ｂと第３ロール４ｃとの間、第３ロール４ｃと第４ロール４ｄとの間を順次、通過させることにより、圧延加工してシート状に成形する。
前述のとおり、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラックおよび充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物を用いてカレンダー加工を行うので、カレンダー加工中に硬化が進行してしまうことを抑制することができるので、本発明の印刷版原版の製造方法は、カレンダー加工を好適に行うことができる。これにより、膜厚精度を向上することができ、耐刷性を向上でき、また、製造効率を高くすることができ、材料コスト及び設備コストを抑制することができる。
【００８９】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
膜厚精度としては、彫刻感度の均一性や印刷画質の均一性の点から、レンジで１５％以下にすることが好ましい。
【００９０】
カレンダーロールでシート化するには、加工性を上げるために原材料であるレーザー彫刻用樹脂組成物（混練物）を適切な温度に熱しておき、カレンダーロールも加熱しておくことが望ましい。混練物を加熱するために通常、ウォームアップロールを使用することができる。ウォームアップロールで混練物を加熱しながらロールになじませることができる。ロール温度は、混練物がロールになじみやすくなり、また、ロール剥離性がより良好となり、次工程への搬送が容易となる理由から、４０℃〜６０℃が好ましい。
その後、カレンダーロールでシート化するが、カレンダーロールは前述したように通常、ロール間隔の広いロール対とロール間隔の狭いロール対から成るのが好ましい。初期のロール温度は、ウォームアップロール同様に４０℃〜６０℃が好ましい。温度がこの範囲であると、混練物がロールになじみやすくなり、次工程への搬送が容易となる。後期のロール温度は、７０℃〜１２０℃が好ましい。温度がこの範囲であると、膜厚精度が良好となり、また、次工程への搬送が容易となり、さらに、熱重合開始材の分解を抑制し、スコーチの発生を抑制することができる。
【００９１】
カレンダーロールでのシートの搬送速度は、０．１ｍ／分〜１００ｍ／分が好ましく、０．５ｍ／分〜１０ｍ／分がより好ましい。速度がこの範囲であると、シート表面が滑らかとなり、表面凹凸の小さなシートを成形することができ、また、次工程への搬送が容易となる。
カレンダーロールで圧延成形された直後の高温度のシートは内部歪を有していることがあるため、収縮などによる寸法変化を抑制する観点から、圧延成形された高温度のシートは、例えば複数のアニールロール、冷却ロールを通されて冷却された後に、架橋工程へ搬送されるのが好ましい。その際、剥離シート（フィルム）を介してローラ状に巻き取られて一旦保管されてもよいし、そのまま架橋工程へ搬送されてもよい。
【００９２】
シート成形工程は、混練されたレーザー彫刻用樹脂組成物を後述する支持体上に設けた状態で実施されてもよいし、支持体がない状態で実施されてもよい。
【００９３】
〔架橋工程〕
本発明の印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む。
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有するので、レリーフ形成層を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
【００９４】
レリーフ形成層の架橋方法としは、例えば、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋を行う方法が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
上記架橋工程を、熱により行うことで、特別高価な装置を必要としない利点がある。
【００９５】
架橋工程については、シート成形後架橋工程前にカッターで目的の大きさ及び形状に裁断した後に架橋してもよいし、シート成形後の連続したシートのまま架橋してもよい。前者の場合は、加熱プレス機が使用される。
熱架橋設備としては、熱風加熱炉、加熱プレス機（枚葉型加熱プレス機、連続型プレスコンベア）、加熱ロール等を挙げられるが特に限定するものではない。架橋工程前にカッターで目的の大きさに裁断した後に架橋する場合は、枚葉型加熱プレス機が使用される。
【００９６】
加熱温度は、硬化膜の強度（耐刷性）、リンス性および表面タックの観点から、１００℃〜２００℃が好ましく、１２０℃〜１９０℃がより好ましく、１４０℃〜１８０℃が特に好ましい。加熱時間は、１分〜１００分が好ましく、３分〜６０分がより好ましく、５分〜３０分が特に好ましい。
加熱温度、加熱時間の一般的目安として、熱重合開始剤の半減期１分を得る温度で加熱するならば、加熱時間は５〜１０分である。前述した好ましい有機過酸化物の１分間半減期温度は以下である。ジクミルペルオキシド（１７５℃）、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（１７５℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９℃）。但し、１分間半減期温度以下の温度であっても、時間を延長することにより架橋を十分進行させることができる。
【００９７】
加熱する際に、プレスしながら加熱してもよい。そのときの圧力は、膜厚精度の点で、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、３ＭＰａ〜１２ＭＰａがより好ましい。この範囲内の圧力だと、プレス機の型板間で受ける圧力とその圧力に対抗するシートの弾性反発力等の反力とが釣り合うことで、プレス機の型板間が所定の距離に維持され、熱架橋されるため、膜厚はほとんど変化しない。
【００９８】
架橋工程は、レリーフ形成層単独の状態で行ってもよいし、レリーフ形成層の片面あるいは両面にシート（フィルム）を有した状態で行ってもよい。例えば、上記シート成形工程が、混練されたレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に設けた状態で実施された場合、その支持体を有したまま架橋してもよいし、剥離してレリーフ層単独で架橋してもよい。また、シート成形工程後、一旦剥離シート（フィルム）を介してローラ状に巻き取られる場合、剥離シート（フィルム）を有したまま架橋してもよいし、剥離してレリーフ層単独で架橋してもよい。その場合使用されるシート（フィルム）は、前述のシート成形工程で記載した支持体に使用されるシート（フィルム）を使用することができる。
【００９９】
架橋レリーフ形成層に、必要に応じて支持体、接着層、保護フィルム、スリップコート層を付与することにより、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版とすることができる。その場合の、支持体、接着層、保護フィルム、スリップコート層について説明する。
【０１００】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））；ポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂；スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム；ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）；等が挙げられる。
支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、架橋レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１０１】
＜接着層＞
架橋レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。
【０１０２】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムをラミネート（積層）してもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
保護フィルムのラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムと架橋レリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させた架橋レリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上に架橋レリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
【０１０３】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆に架橋レリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
保護フィルムは、架橋工程の後にラミネートしてもよく、架橋工程の前にラミネートしてもよく、特に限定されない。また、保護フィルムは彫刻工程の前に除去される。
【０１０４】
〔彫刻工程〕
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１０５】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１０６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１０７】
〔リンス工程〕
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、彫刻工程に次いで、レリーフ層の表面をアルカリ水溶液でリンスするリンス工程を有する。すなわち、本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、リンス工程におけるリンス液として、アルカリ水溶液を使用する。本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、リンス工程を有することにより、レリーフ層の表面の付着・残留する彫刻カスを洗い流し、除去する。
リンスの手段として、アルカリ水溶液に浸漬する方法、アルカリ水溶液に浸漬しながら、リンス液を回転させたり、彫刻板をブラシで摺る方法、アルカリ水溶液をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主にアルカリ水溶液の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
【０１０８】
本発明に用いることができるリンス液（アルカリ水溶液）のｐＨは、１０．０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましく、１３以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましい。上記範囲であると、リンス性に優れる。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【０１０９】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１１０】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、更に、必要に応じて以下に示す、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
ここで、彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１１２】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１１３】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１１４】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。【０１１６】
各実施例および比較例で使用した成分の詳細は以下の通りである。
〔ジエン系ポリマー〕
（Ａ−１）ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４３、宇部興産株式会社製）
（Ａ−２）ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４０、宇部興産株式会社製）
（Ａ−３）ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１３０Ｂ：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：２９、宇部興産株式会社製）
（Ａ−４）ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４３、宇部興産株式会社製）
（Ａ−５）ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ３６０Ｌ：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：５１、宇部興産株式会社製）
（Ａ−６）Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００：ポリイソプレン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：８２、日本ゼオン株式会社製）
（Ａ−７）Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００Ｌ：ポリイソプレン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：７０、日本ゼオン株式会社製）
（Ａ−８）ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４５、宇部興産株式会社製）
（Ａ−９）ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５ＨＬ：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４３、宇部興産株式会社製）
（Ａ−１０）ＪＳＲ ＢＲ０１：ポリブタジエン（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：４５、ＪＳＲ株式会社製）
（Ａ−１１）Ｎｉｐｏｌ １５０２：ＳＢＲ（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：５２、日本ゼオン株式会社製）
（Ａ−１２）ＭＩＴＵＩ ＥＰＴ１０４５：ＥＰＤＭ（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：３８、エチレン含量：５８質量％、ジエン含量：５質量％、ジエン種：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、三井化学株式会社製）
（Ａ−１３）エスレックＢＨ−６（比較例）：ポリビニルブチラール（Ｍｗ＝９．２×１０4、積水化学工業株式会社製）【０１１７】
〔熱重合開始剤〕
（Ｂ−１）パークミルＤ−４０：有機過酸化物、ジクミルペルオキシド（４０質量％）、日油株式会社製
（Ｂ−２）パークミルＤ−４０ＭＢ：有機過酸化物、ジクミルペルオキシド（４０質量％）、日油株式会社製
（Ｂ−３）カヤクミルＤ−４０Ｃ：有機過酸化物、ジクミルペルオキシド（４０質量％）、化薬アクゾ株式会社製
（Ｂ−４）カヤクミルＤ−４０ＭＢ−Ｓ：有機過酸化物、ジクミルペルオキシド（４０質量％）、化薬アクゾ株式会社製
（Ｂ−５）カヤクミルＤ−４０ＭＢ：有機過酸化物、ジクミルペルオキシド（４０質量％）、化薬アクゾ株式会社製
（Ｂ−６）パーブチルＰ−４０：有機過酸化物、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０質量％）、日油株式会社製
（Ｂ−７）パーブチルＰ−４０ＭＢ：有機過酸化物、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０質量％）、日油株式会社製
（Ｂ−８）パーカドックス１４／４０：有機過酸化物、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０質量％）、化薬アクゾ株式会社製
（Ｂ−９）パーカドックス１４−４０Ｃ：有機過酸化物、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０質量％）、化薬アクゾ株式会社製
（Ｂ−１０）ルペロックスＦ４０：有機過酸化物、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（４０質量％）、アルケマ吉富株式会社製
（Ｂ−１１）パーヘキサ２５Ｂ−４０：有機過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（４０質量％）、日油株式会社製
（Ｂ−１２）カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ：有機過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（４０質量％）、化薬アクゾ株式会社製
（Ｂ−１３）トリゴノックス１０１−４０ＭＢ：有機過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（４０質量％）、化薬アクゾ株式会社製
（Ｂ−１４）ルペロックス１０１ＸＬ：有機過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（４５質量％）、アルケマ吉富株式会社製【０１１８】
〔カーボンブラック〕
（Ｃ−１）旭♯７８：旭カーボン株式会社製（平均粒子径：２２ｎｍ、窒素吸着比表面積：１２４ｍ2／ｇ）
（Ｃ−２）旭♯８０：旭カーボン株式会社製（平均粒子径：２２ｎｍ、窒素吸着比表面積：１１５ｍ2／ｇ）
（Ｃ−３）旭♯７０：旭カーボン株式会社製（平均粒子径：２８ｎｍ、窒素吸着比表面積：７７ｍ2／ｇ）
（Ｃ−４）♯１０Ｋ：新日化カーボン株式会社製（平均粒子径：３９ｎｍ、窒素吸着比表面積：４８ｍ2／ｇ）
（Ｃ−５）♯１０Ｓ：新日化カーボン株式会社製（平均粒子径：４２ｎｍ、窒素吸着比表面積：５３ｍ2／ｇ）
（Ｃ−６）♯１００：新日化カーボン株式会社製（平均粒子径：４４ｎｍ、窒素吸着比表面積：４１ｍ2／ｇ）
（Ｃ−７）シースト９：東海カーボン株式会社製（平均粒子径：１９ｎｍ、窒素吸着比表面積：１４２ｍ2／ｇ）
（Ｃ−８）シースト９Ｈ：東海カーボン株式会社製（平均粒子径：１８ｎｍ、窒素吸着比表面積：１４２ｍ2／ｇ）
（Ｃ−９）シースト３：東海カーボン株式会社製（平均粒子径：２８ｎｍ、窒素吸着比表面積：７９ｍ2／ｇ）
（Ｃ−１０）ダイアブラックＡ：三菱化学株式会社製（平均粒子径：１９ｎｍ、窒素吸着比表面積：１４２ｍ2／ｇ）
（Ｃ−１１）♯４５Ｌ：三菱化学株式会社製（平均粒子径：２４ｎｍ、比表面積：１２５ｍ2／ｇ）
（Ｃ−１２）♯２５：三菱化学株式会社製（平均粒子径：４７ｎｍ、比表面積：５５ｍ2／ｇ）【０１１９】
〔カーボンブラック以外の充填剤〕
（Ｄ−１）シリカ１：疎水性フュームドシリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７４（日本アエロジル株式会社製、窒素吸着比表面積：１７０±２０ｍ2／ｇ）
（Ｄ−２）シリカ２：疎水性フュームドシリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル株式会社製、窒素吸着比表面積：１１０±２０ｍ2／ｇ）
（Ｄ−３）シリカ３：含水微粉ケイ酸  ニップシールＡＱ（日本シリカ工業株式会社製、窒素吸着比表面積：２０２ｍ2／ｇ）
（Ｄ−４）シリカ４：含水微粉ケイ酸  トクシールＧＵ（株式会社トクヤマ社製、窒素吸着比表面積：１２０ｍ2／ｇ）
（Ｄ−５）シリカ５：沈降シリカ  Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（デグサジャパン株式会社製、窒素吸着比表面積：１７５ｍ2／ｇ）
（Ｄ−６）炭酸カルシウム：サクセス２００Ｓ（近江化学工業株式会社製）
（Ｄ−７）マイカ：Ａ−１１（株式会社ヤマグチマイカ製）
（Ｄ−８）タルク：Ｄ−１０００（日本タルク株式会社製）
（Ｄ−９）ステアリン酸亜鉛：川村化成工業株式会社製【０１２０】
〔他の添加剤〕
＜重合性化合物＞
（Ｅ−１）トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）
（Ｅ−２）ヘキサンジオールジアクリレート：Ａ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学工業株式会社製）
（Ｅ−３）トリメチロールプロパントリメタクリレート：ＴＭＰＴ（新中村化学工業株式会社）
＜老化防止剤＞
（Ｆ−１）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール：川口化学工業株式会社製
（Ｆ−２）Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：川口化学工業株式会社製【０１２１】
［実施例１］
＜レーザー彫刻用樹脂組成物の調製＞
ＭＳ式小型加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、ジエン系ポリマーとしてのポリマー（Ａ−４）と、カーボンブラックとしてのカーボンブラック（Ｃ−７）と、充填剤としての充填剤（Ｄ−２）とを、８０℃にて、前ブレード３５ｒｐｍ、後ブレード３５ｒｐｍで１０分間混練した後、６０℃まで冷却し、熱重合開始剤としての熱重合開始剤（Ｂ−１）を添加して、６０℃にて前ブレード２０ｒｐｍ、後ブレード２０ｒｐｍで更に１０分間混練し、レーザー彫刻用樹脂物を調製した。【０１２２】
＜架橋レリーフ層の作製＞
上記で得たレーザー彫刻用樹脂組成物を、図２に示すようなカレンダーロール〔日本ロール製造株式会社製逆Ｌ型４本、ロールサイズ：φ２００×７００Ｌ、使用ロール：鍛鋼製ドリルドロール（表面硬質クロムメッキ）、温度調整方式：熱油循環方式、駆動モーター：７．５ｋｗインバーターモーター〕でシート状に成形した。ウォームアップロールを５０℃として上記レーザー彫刻用樹脂組成物を１０分間予備混練し、ロールに巻き付いたものを途中でカットしてシート状に引き出し、一旦ロール状に巻き取った。その後、混練物をカレンダーロールの第１ロールと第２ロールの間にセットし、圧延成形した。カレンダーロールの各ロールの温度は、第１ロール温度を５０℃、第２ロール温度を６０℃、第３ロール温度を７０℃、第４ロール温度を８０℃とした。ロール間隔は、第１ロールと第２ロール間隔を１．０ｍｍ、第２ロールと第３ロール間隔を０．９ｍｍ、第３ロールと第４ロール間隔を０．８ｍｍとした。搬送速度は１ｍ／分とした。
第４ロールを通過後、シートを幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍにカットし、プレス機（テスター産業株式会社製ＳＡ−３０３）を用いて、４ＭＰａの圧力で、１６０℃で２０分間加熱して、平均膜厚０．８ｍｍの架橋レリーフ層を得た。【０１２３】
＜フレキソ印刷版原版の作製＞
上記で得た架橋レリーフ層に対して、光硬化性組成物（株式会社スリーボンド社製：３０３０）を平均膜厚が８０μｍになるように塗設した後、２５０μｍ厚のＰＥＴ支持体をニップローラにて貼り合わせ、２０秒後にＰＥＴ支持体側からＵＶ露光機（アイグラフィックス株式会社製ＵＶ露光機ＥＣＳ―１５１Ｕ、メタルハライドランプ、１，５００ｍＪ／ｃｍ2、１４ｓｅｃ露光）にて光硬化性層を硬化させて、フレキソ印刷版原版を作製した。【０１２４】
＜フレキソ印刷版の作製＞
上記で得たフレキソ印刷版原版に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
使用した彫刻機は、下記第１表に示した。なお、「半導体」は、半導体レーザー彫刻機を使用したことを意味し、「ＣＯ2」は、炭酸ガスレーザー彫刻機を使用したことを意味する。【０１２５】
［実施例２〜実施例４５、比較例１〜比較例２]
＜レーザー彫刻用樹脂組成物の調製＞
下記第１表に示す配合内容で、実施例１と同じ条件で混練し、レーザー彫刻用樹脂組成物を得た。なお、実施例４２〜４５においては、他の添加剤（重合性化合物および老化防止剤）を配合して調製した。【０１２６】
＜架橋レリーフ層の作製＞
上記で得たレーザー彫刻用樹脂組成物を実施例１と同様に成形・架橋し、平均膜厚０．８ｍｍの架橋レリーフ層を得た。【０１２７】
＜フレキソ印刷版原版の作製＞
上記で得た架橋レリーフ層に対して、実施例１と同様に接着層を付与することで、フレキソ印刷版原版を作製した。【０１２８】
＜フレキソ印刷版の作製＞
上記で得たフレキソ印刷版原版を、実施例１と同様にレーザー彫刻することで、フレキソ印刷版を得た。【０１２９】
［比較例３］
＜レーザー彫刻用樹脂組成物の調製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ポリマー（Ａ−４）、溶剤としてｎ−ヘプタンを入れ、撹拌しながら７０℃で１８０分間加熱しポリマーを溶解させた。
その後、カーボンブラック（Ｃ−７）、熱重合開始剤（Ｂ−１）を添加し、１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある樹脂層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。【０１３０】
＜架橋レリーフ層の作製＞
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー枠を設置し、上記により得られた樹脂層用塗布液を静かに流涎し、カレンダーロールによるシート成形を行うことなく、８０℃のオーブンで１時間、更に１４０℃で１時間加熱して溶剤を除去すると共に、樹脂組成物を熱架橋し、平均膜厚０．８ｍｍの架橋レリーフ層を得た。【０１３１】
＜フレキソ印刷版原版の作製＞
上記で得た架橋レリーフ層に対して、実施例１と同様に接着層を付与することで、フレキソ印刷版原版を作製した。【０１３２】
＜フレキソ印刷版の作製＞
上記で得たフレキソ印刷版原版を、実施例１と同様にレーザー彫刻することで、フレキソ印刷版を得た。【０１３３】
［比較例４］
＜レーザー彫刻用樹脂組成物の調製＞
実施例１と同様にして、下記第１表に示す配合内容でレーザー彫刻用樹脂組成物を調製した。【０１３４】
＜架橋レリーフ層の作製＞
混練した樹脂組成物を、カレンダーロールによるシート成形を行うことなく、プレス機（テスター産業株式会社製）を用いて、４ＭＰaの圧力で、１６０℃で２０分間加熱して、平均膜厚０．８ｍｍの架橋レリーフ層を得た。【０１３５】
＜フレキソ印刷版原版の作製＞
上記で得た架橋レリーフ層に対して、実施例１と同様に接着層を付与することで、フレキソ印刷版原版を作製した。【０１３６】
＜フレキソ印刷版の作製＞
上記で得たフレキソ印刷版原版を、実施例１と同様にレーザー彫刻することで、フレキソ印刷版を得た。【０１３７】
【表１】
2015037289.tif 000003
【０１３８】
【表２】
2015037289.tif 000004
【０１３９】
［評価］
〔レリーフ形成層の加工性評価：カレンダーロール剥離性評価〕
カレンダーロールからの剥離性を、第４ロール出口で目視評価した。評価は５段階法を用い、５が剥離性最高で、１が剥離性最低、数値が５に近いほどロールからの剥離性が良くなることを示す。３以上を合格とした。【０１４０】
〔レリーフ形成層の加工性評価：シート外観〕
第４ロールから剥離したシートの表面外観を評価した。評価の表記を以下に示す。
３以上を合格とした。
５：極めて平滑で外観が非常に良好。
４：平滑で外観が良好。
３：少し表面の肌荒れが見られる。
２：表面の肌荒れがひどく、外観が悪い。
１：表面凹凸が極めて激しく、ひどく外観が悪い。【０１４１】
〔フレキソ印刷版原版の膜厚評価〕
作製したフレキソ印刷版原版の表面をレーザー変位計（キーエンス社製ＬＫ―Ｈ００８）にて走査し、表面粗さ指標の最大高さＲ0を求めた。フレキソ印刷版原版の平均厚さをｄ0としたときの（Ｒ0／ｄ0）×１００（％）を膜厚ばらつきと定義した。この値が小さい方が膜厚ばらつきが小さい。【０１４２】
〔フレキソ印刷版の評価〕
以下の項目でレリーフ印刷版の性能評価を行った。【０１４３】
＜リンス性＞
レーザー彫刻した版を下記第２表に記載のリンス液に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン株式会社製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：カスがない
Ｂ：彫刻最深部に僅かにカスが見られる
Ｃ：カスの大部分は除去されるが、僅かに残存している
Ｄ：カスは一部除去されるが、残存している
Ｅ：カスが全く除去されない
なお、使用したリンス液１〜６は以下の通りであり、下記第２表に示すリンス液のうち、評価に用いたリンス液は下記第３表に示す通りである。【０１４４】
（リンス液１〜４の調製）
リンス液の調製は、５００ｍｌの純水に、撹拌しながらＮａＯＨ４８％水溶液（和光純薬工業株式会社製）を滴下し、所定のｐＨにした。その後、更にソフタゾリンＬＡＯ（ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド水溶液、アミドアミンオキシド型両性界面活性剤、含有量：３０％、川研ファインケミカル株式会社製）を１６．７ｇ添加し、３０分撹拌しリンス液を作製した。【０１４５】
（リンス液５の調製）
５００ｍｌの純水に、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム３．３ｇ、炭酸水素ナトリウム６．６ｇを添加し、更にソフタゾリンＬＡＯ（川研ファインケミカル株式会社製）を２４．０ｇ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ（ラウリン酸アミドプロピルベタイン水溶液、アミドプロピルベタイン型両性界面活性剤、含有量：３０％、川研ファインケミカル株式会社製）を９６．４ｇ添加し、３０分撹拌しリンス液５を作製した。【０１４６】
（リンス液６の調製）
５００ｍｌの純水に、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム５．０ｇを添加し、更にソフタゾリンＬＡＯ（川研ファインケミカル株式会社製）を２４．０ｇ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ（川研ファインケミカル株式会社製）を９６．４ｇ添加し、３０分撹拌しリンス液６を作製した。
リンス液１〜６のｐＨを以下に示す。【０１４７】
【表３】
2015037289.tif 000005
【０１４８】
＜インキ着肉性の評価＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、株式会社伊予機械製作所製）にセットし、ＵＶフレキソＣＦ  墨（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）をインキとして用い、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙株式会社製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部のインキの付着度合いを目視で比較した。
濃度ムラなく均一なものをＡと評価し、僅かにムラがあるものをＢと評価した。【０１４９】
＜耐刷性＞
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、株式会社伊予機械製作所製）にセットし、ＵＶフレキソＣＦ  墨（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）をインキとして用い、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙株式会社製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じた、又は、網点が太って印刷物として許容しがたいところを刷了とし、刷了時までに印刷した回数を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。【０１５０】
＜生版経時耐刷性＞
得られたフレキソ印刷版原版を、５０℃／８０％環境下で３日間保管し、上記耐刷性評価を行った。【０１５１】
＜彫刻経時耐刷性＞
得られたフレキソ印刷版を、５０℃／８０％環境下で３日間保管し、上記耐刷性評価を行った。【０１５２】
以上の評価結果を下記第３表に示す。【０１５３】
【表４】
2015037289.tif 000006
【０１５４】
【表５】
2015037289.tif 000007
【０１５５】
なお、表中、比較例３および４は、カレンダーロールによるシート成形を行っていないため、ロール剥離性およびシート外観については評価していない。【０１５６】
第３表に示すように、ジエン系ポリマーに該当しないポリビニルブチラールを用いた場合、カレンダーロールからの剥離性およびレリーフ形成層の外観に劣り、また、リンス性も悪く、更に、耐刷性および耐久性（生版経時耐刷性、彫刻経時耐刷性）にも劣ることが分かった（比較例１）。
また、充填剤を配合しない場合、カレンダーロールからの剥離性およびレリーフ形成層の外観に劣ることが分かった（比較例２）。
これに対し、ジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラックおよび充填剤を配合した実施例１〜４５は、カレンダーロールからの剥離性およびレリーフ形成層の外観が良好であり、製造効率が高いことが分かった。また、製造したレリーフ形成層を用いたフレキソ印刷版原版の膜厚ばらつきが小さいことが分かった。
また、実施例１〜４５は、製造したフレキソ印刷版のリンス性、インキ着肉性、耐刷性、耐久性（生版経時耐刷性、彫刻経時耐刷性）が良好であることが分かった。特に、リンス工程で用いるアルカリ水溶液のｐＨが１０．０以上であるリンス液１〜４を用いると、リンス性がより良好となることが分かった。
また、実施例１９と他の実施例とを対比すると、ジエン系ポリマーとして、ポリイソプレン、ポリブタジエンまたはＥＰＤＭを用いると、製造したレリーフ形成層を用いたフレキソ印刷版原版の膜厚のばらつきがより小さくなることが分かった。
更に、ジエン系ポリマーとしてポリブタジエンおよびポリイソプレンを併用した実施例３１〜３４および４２〜４５や、充填剤としてシリカと炭酸カルシウムとを併用した実施例３５は、耐刷性が良好となることが分かり、特に、ジエン系ポリマーとしてポリブタジエンおよびポリイソプレンを併用し、かつ、充填剤としてシリカと炭酸カルシウムとを併用した実施例３６〜４１や、ジエン系ポリマーとしてポリブタジエンおよびポリイソプレンを併用し、更に、重合性化合物を配合した実施例４２〜４５は、耐刷性が極めて良好となることが分かった。
【符号の説明】
【０１５７】
１    ウォームアップロール
２ａ、２ｂ  ロール
３    カレンダーロール
４ａ  第１ロール
４ｂ  第２ロール
４ｃ  第３ロール
４ｄ  第４ロール
１０    樹脂組成物
１１    予備混錬後の樹脂組成物
１２    レリーフ形成層
【図１】
2015037289.tif 000008
【図２】
2015037289.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月6日(2015.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
レーザー彫刻用樹脂組成物を用い、カレンダーロールによるシート成形を経てレリーフ形成層を形成する層形成工程と、
前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を得る架橋工程と、をこの順で有し、
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、ムーニー粘度が２０〜９０のジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、前記カーボンブラック以外の充填剤を含有する樹脂組成物である、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月13日(2016.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層を形成するためのレーザー彫刻用樹脂組成物であって、
ムーニー粘度が２０〜９０のジエン系ポリマー、熱重合開始剤、カーボンブラック、および、前記カーボンブラック以外の充填剤を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物。
【国際調査報告】
2015037289.tif 000010
2015037289.tif 000011