(57)【要約】  本発明は、高い耐熱性および機械的強度を有し、気体分離膜形成時の熱や、ガス分離操作時の熱によって、支持層が変形や損傷することを防止して、ガス分離層を適正に支持することで、高いガス透過性および気体分離性を有するガス分離複合体およびガス分離複合体の製造方法を提供する。厚み方向に複数の貫通孔を有する金属支持体と、金属支持体の表面に積層されるガス分離層とを有し、ガス分離層の厚さが０．１〜５μｍであり、金属支持体の貫通孔の平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％である。
2015151756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の貫通孔を有する金属支持体と、
前記金属支持体の表面に積層されるガス分離層とを有し、
前記ガス分離層の厚さが０．１〜５μｍであり、
前記金属支持体の前記貫通孔の平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％であるガス分離複合体。
【請求項２】
前記金属支持体がアルミニウム基材である請求項１に記載のガス分離複合体。
【請求項３】
前記ガス分離層の材料が不溶性ポリイミドである請求項１または２に記載のガス分離複合体。
【請求項４】
前記ガス分離層の厚さＴと前記貫通孔の平均開口径Ｘとの比率Ｘ／Ｔが、０．０２〜１００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離複合体。
【請求項５】
前記金属支持体と前記ガス分離層との界面における表面積比ΔＳが、２０〜８０％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離複合体。
【請求項６】
前記金属支持体の厚みが、５〜１００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離複合体。
【請求項７】
厚み方向に複数の貫通孔を有し、前記貫通孔の平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％である金属支持体を準備する準備工程と、
前記金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を塗布する塗布工程と、
前記金属支持体の表面に塗布した前記塗布組成物を硬化して、厚さ０．１〜５μｍの前記ガス分離層を形成する分離層形成工程とを有するガス分離複合体の製造方法。
【請求項８】
前記ガス分離層が不溶性ポリイミドであり、
前記分離層形成工程において、塗布した前記塗布組成物を２００℃以上に加熱して不溶化する工程を有する請求項７に記載のガス分離複合体の製造方法。
【請求項９】
前記金属支持体がアルミニウム基材であり、
前記準備工程が、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、前記貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、を有する請求項７または８に記載のガス分離複合体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記準備工程が、前記貫通孔形成工程の後に、前記酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する請求項９に記載のガス分離複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記準備工程が、前記貫通孔形成工程の後に、少なくとも前記貫通孔の内壁を含む前記アルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有する請求項９または１０に記載のガス分離複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記準備工程の後であって前記塗布工程の前に、前記金属支持体の、前記ガス分離層を形成する側の面を粗面化して、表面積比ΔＳを２０〜８０％とする粗面化工程を有する請求項７〜１１のいずれか１項に記載のガス分離複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離複合体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物成分を除去する手段として膜分離方法が検討されている。【０００３】
このような気体分離膜は、実用的なガス透過性を確保するために、薄膜とする必要がある。しかしながら、薄膜とした場合には、気体分離膜の機械的強度が低下するため、欠陥が生じ、気体分離性能が低下してしまうおそれがある。そのため、ガス透過性と気体分離性能、さらには、機械的強度を満足させるために、気体透過性を有する支持層上に、気体分離膜を形成して複合膜とすることが行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、支持層として、多孔質支持体を用いることが記載されており、また、その材質としてポリオレフィン系樹脂、含フッ素樹脂等の各種樹脂が記載されている（請求項１、［００２２］）。さらに、特許文献１には、機械的強度を付与するために、支持層は、織布、不織布、ネット等の支持体を有してもよいことが記載されており、また、その材質としては、ポリエステル等の各種樹脂が記載されている（［００２４］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６９４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、支持層上に気体分離膜を形成してなる複合膜を作製する際には、支持層上に、気体分離膜となる塗布組成物を塗布した後、乾燥および／または硬化させる工程において、加熱を伴う場合がある。
また、このような気体分離膜を有する複合膜を用いてガス分離操作を行う際には、高圧で高温の原料ガス（混合ガス）を供給される。
しかしながら、樹脂等の有機材料からなる支持層は耐熱性の観点で十分ではないため、樹脂等の有機材料からなる支持層を用いる複合膜においては、気体分離膜形成時の熱や、ガス分離操作時の熱によって、支持層が変形したり損傷して、気体分離膜を適正に支持できず、気体分離性能が低下してしまうという問題があった。【０００７】
そこで、本発明は、高い耐熱性および機械的強度を有し、気体分離膜形成時の熱や、ガス分離操作時の熱によって、支持層が変形したり損傷することを防止して、ガス分離層を適正に支持することで、高いガス透過性および気体分離性を有するガス分離複合体およびガス分離複合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、所定の平均開口径および開口率の貫通孔を有する金属支持体上に、所定の厚さのガス分離層を形成することで、高い耐熱性および機械的強度を有し、熱による支持層が変形したり損傷することを防止して、ガス分離層を適正に支持して、高いガス透過性および気体分離性を有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００９】
［１］  厚み方向に複数の貫通孔を有する金属支持体と、
金属支持体の表面に積層されるガス分離層とを有し、
ガス分離層の厚さが０．１〜５μｍであり、
金属支持体の貫通孔の平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％であるガス分離複合体。
［２］  金属支持体がアルミニウム基材である［１］に記載のガス分離複合体。
［３］  ガス分離層の材料が不溶性ポリイミドである［１］または［２］に記載のガス分離複合体。
［４］  ガス分離層の厚さＴと貫通孔の平均開口径Ｘとの比率Ｘ／Ｔが、０．０２〜１００である［１］〜［３］のいずれかに記載のガス分離複合体。
［５］  金属支持体とガス分離層との界面における表面積比ΔＳが、２０〜８０％である［１］〜［４］のいずれかに記載のガス分離複合体。
［６］  金属支持体の厚みが、５〜１００μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載のガス分離複合体。
［７］  厚み方向に複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％である金属支持体を準備する準備工程と、
金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を塗布する塗布工程と、
金属支持体の表面に塗布した塗布組成物を硬化して、厚さ０．１〜５μｍのガス分離層を形成する分離層形成工程とを有するガス分離複合体の製造方法。
［８］  ガス分離層が不溶性ポリイミドであり、
分離層形成工程において、塗布した塗布組成物を２００℃以上に加熱して不溶化する工程を有する［７］に記載のガス分離複合体の製造方法。
［９］  金属支持体がアルミニウム基材であり、
準備工程が、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に、電気化学的溶解処理を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、を有する［７］または［８］に記載のガス分離複合体の製造方法。
［１０］  さらに、準備工程が、貫通孔形成工程の後に、酸化膜を除去する酸化膜除去工程を有する［９］に記載のガス分離複合体の製造方法。
［１１］  準備工程が、貫通孔形成工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有する［９］または［１０］に記載のガス分離複合体の製造方法。
［１２］  準備工程の後であって、塗布工程の前に、金属支持体の、ガス分離層を形成する側の面を粗面化して、表面積比ΔＳを２０〜８０％とする粗面化工程を有する［７］〜［１１］のいずれかに記載のガス分離複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、高い耐熱性および機械的強度を有し、気体分離膜形成時の熱や、ガス分離操作時の熱によって、支持層が変形したり損傷することを防止して、ガス分離層を適正に支持することで、高いガス透過性および気体分離性を有するガス分離複合体およびガス分離複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガス分離複合体の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、金属支持体の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図であり、図２（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図２（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図２（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｅ）は、金属支持体の製造方法の好適な実施態様の他の一例を示す模式的な断面図であり、図３（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図３（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図４】図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、金属支持体の製造方法の他の実施態様により作製されるアルミニウム板の模式的な断面図であり、図４（Ａ）は、図３（Ｃ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属を被覆させた状態を示す模式的な断面図であり、図４（Ｂ）は、図２（Ｄ）または図３（Ｄ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁を含む表面にアルミニウム以外の金属を被覆させた状態を示す模式的な断面図である。
【図５】金属支持体の作製方法における任意の電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図６】交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［ガス分離複合体］
本発明のガス分離複合体は、厚み方向に複数の貫通孔を有する金属支持体と、金属支持体の表面に積層されるガス分離層とを有し、ガス分離層の厚さが０．１〜５μｍであり、金属支持体に形成される貫通孔の平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％である。
次に、本発明のガス分離複合体の構成について、図１を用いて説明する。
【００１４】
図１は、本発明のガス分離複合体の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
図１に示すように、ガス分離複合体１００は、所定の開口率、開口径で形成された複数の貫通孔５を有する金属支持体１０と、金属支持体１０上に形成されるガス分離層１０２とを具備するものである。
【００１５】
〔金属支持体〕
金属支持体１０は、ガス分離層１０２を支持する部材であり、一方の主面にガス分離層１０２が積層される。また、金属支持体１０は、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔５を有する。貫通孔５は、ガス分離層１０２が分離したガス（ガス分離層１０２を透過したガス）をガス分離層１０２とは反対側の面側に通過させるための通路である。
【００１６】
貫通孔５の平均開口径は、０．１μｍ〜３０μｍである。
貫通孔５の平均開口径を０．１μｍ以上とすることにより、ガス分離層１０２が分離したガスの流れを抑制することを防止できる。また、貫通孔５の平均開口径を５μｍ以下とすることにより、ガス分離層１０２を形成する際に、ガス分離層１０２となる塗布組成物が貫通孔５に浸入することを防止して、適正なガス分離層１０２を形成することができる。
具体的には、貫通孔５の平均開口径を３０μｍ以下とすることで、塗布組成物が貫通孔５内に液漏れして貫通孔５の位置にガス分離層１０２が形成されず欠陥となることを防止でき、適正なガス分離性を確保することができる。あるいは、塗布組成物が貫通孔５に浸入して貫通孔５内にもガス分離層が形成され膜厚が厚くなることを防止でき、適正なガス透過性を確保することができる。
また、貫通孔５の平均開口径を３０μｍ以下とすることにより、ガス分離操作の際など、加圧された際に、ガス分離層１０２が破れて（割れて）しまうことを防止できる。
上記観点から、貫通孔５の平均開口径は、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜５μｍがより好ましい。
【００１７】
また、金属支持体１０の主面における、貫通孔５の開口率は、０．０５％〜１０％である。
開口率が０．０５％未満では、ガス分離層１０２が分離したガスの流れを抑制してしまうおそれがある。また、開口率が１０％超では、金属支持体１０の機械的強度が低下して、加圧された際やハンドリングの際等に、破れて（割れて）しまうおそれがある。
上記観点から、貫通孔５の開口率は、０．０５％〜５％であるのが好ましい。
【００１８】
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属支持体の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている中波構造のピット（凹凸）を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出した。
また、貫通孔の開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属支持体の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真の３０ｍｍ×３０ｍｍの視野（５箇所）について、画像解析ソフト等で２値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を開口率として算出した。
【００１９】
なお、貫通孔５の平均開口径（Ｘ）と後述するガス分離層１０２の厚さ（Ｔ）との比率（Ｘ／Ｔ）は、０．０２〜１００であるのが好ましく、０．０２〜５０であるのがより好ましい。比率（Ｘ／Ｔ）をこの範囲とすることにより、貫通孔５を有する金属支持体１０上に、欠陥や厚膜部分のない適正な厚さのガス分離層１０２を形成することができる。
【００２０】
また、金属支持体１０の厚さは、５μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、５μｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜２０μｍが特に好ましい。
金属支持体１０の厚さが５μｍ未満では、機械的強度が不足して、しわや欠陥等が発生しやすくなるため、適正にガス分離層１０２を支持することができないおそれがある。また、金属支持体１０の厚さが１００μｍ超では、上記平均開口径の貫通孔５を形成するのが困難になる場合がある。
【００２１】
また、金属支持体１０とガス分離層１０２との界面における表面積比ΔＳは、２０％〜８０％であるのが好ましく、６０％〜８０％であるのがより好ましい。表面積比ΔＳを２０％以上とすることにより、金属支持体１０とガス分離層１０２との密着性を向上できる。また、表面張力が上がるため、ガス分離層１０２を形成する際において、ガス分離層１０２の塗布組成物を塗布した際に、塗布組成物が貫通孔５へ浸透するのを防止できる点で好ましい。
ここで、金属支持体１０とガス分離層１０２との界面における表面積比ΔＳを上記範囲とするためには、ガス分離層１０２を形成する前に、金属支持体１０の表面を粗面化して、金属支持体１０表面の表面積比ΔＳを２０％〜８０％とすればよい。
【００２２】
ここで、表面積比ΔＳは、原子間力顕微鏡を用いて、表面の５０μｍ×５０μｍの範囲を５１２×５１２点測定して得られる３次元データから近似三点法により得られる実面積Ｓｘと、幾何学的測定面積Ｓ0とから、下記式（ｉ）により求められる値である。
ΔＳ＝（Ｓｘ−Ｓ0）／Ｓ0×１００（％）・・・（ｉ）
【００２３】
金属支持体１０の素材として用いられる金属は、特に限定はなく、アルミニウム、ステンレス、鋼、銅等の種々の金属が挙げられる。
中でも、加工性、強度および可撓性にも優れる理由から、アルミニウム（アルミニウム合金）であるのが好ましい。
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基材をアルミニウム基材と総称して用いる。上記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００２４】
本発明においては、金属支持体を用い、支持体の耐熱性を向上させることで、ガス分離層形成時の熱や、ガス分離操作時の熱によって、支持体が変形したり損傷することを防止して、ガス分離層を適正に支持して、気体分離性能が低下することを防止できる。
ここで、ガス分離層の支持体としては、ガス透過性が必要となる。そのため、支持体の素材として金属を用いる場合には、ガスの通路として多数の貫通孔を形成することが考えられる。
しかしながら、本発明者らは、支持体として金属を用いる場合には、単に貫通孔を形成したのみでは、ガス分離層の塗布組成物が貫通孔中に液漏れしたり、ガス分離操作時の圧力によりガス分離層が損傷したり、支持体が変形あるいは損傷して、ガス分離層を適正に支持することができないという問題があることを見出した。これは、有機材料を用いた支持体と比較して、金属支持体では弾性や伸縮性に劣るのが一因と考えられる。
【００２５】
これに対して、本発明においては、金属支持体を用いると共に、金属支持体に形成される貫通孔の平均開口径および開口率をそれぞれ上記範囲とする。これにより、本発明のガス分離複合体は、高い耐熱性および機械的強度を有し、塗布組成物の液漏れやガス分離層の損傷等を防止して、適正にガス分離層を支持することができ、高いガス透過性および気体分離性を有する。
【００２６】
〔ガス分離層〕
ガス分離層１０２は、その素材ごとの性質に基づいて、所定の気体成分を選択的に透過させて分離するものであり、金属支持体１０上に形成される。
ガス分離層１０２の厚さは、０．１μｍ〜５μｍである。ガス分離層１０２の厚さが０．１μｍ未満では、ガス分離層に欠陥が生じて気体分離性が低下するおそれがある。また、ガス分離層１０２の厚さが５μｍ超では、ガス透過性が低下するおそれがある。
上記観点から、ガス分離層１０２の厚さは、０．１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。
【００２７】
ガス分離層１０２の種類には特に限定はなく、溶解拡散膜、促進輸送膜等の種々の公知のガス分離膜が利用可能である。また、ガス分離層１０２が分離するガスの種類にも特に限定はなく、例えば、原料ガスから二酸化炭素等の酸性ガスを分離するものが例示される。
【００２８】
ここで、本発明は、形成する際に加熱を伴う工程を有するガス分離層１０２を有するガス分離複合体１００に好適に利用可能である。
さらに、加熱することで気体分離性を向上できるガス分離層１０２を有するガス分離複合体１００に好適に利用可能である。
【００２９】
加熱にすることで気体分離性を向上できるガス分離層１０２としては、不溶性ポリイミドが挙げられる。
不溶性ポリイミドを含むガス分離層１０２は、ポリイミド化合物又はポリイミド前駆体の溶液（塗布液）を、金属支持体１０に塗布し、乾燥して、ポリイミド化合物又はポリイミド前駆体を含有してなる膜を形成した後に、２００℃以上の熱処理を行って、膜を構成するポリイミド化合物を不溶化して不溶性ポリイミド化合物とし、又は膜を構成するポリイミド前駆体を閉環して不溶性ポリイミド化合物とすることで形成される。
２００℃以上の熱処理を行うことで、膜を構成するポリイミド化合物は架橋構造をとるなどして不溶性となる。これにより、ガス分離性能がより向上し、また、トルエン等のガス中に含まれる不純物成分に対する耐性も向上する。
なお、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸又はその誘導体であり、２００℃以上の加熱により閉環し、ポリイミド化合物を生成する化合物である。
本発明は、支持体として耐熱性の高い金属支持体を用いるので、ガス分離層１０２として、２００℃以上の熱処理を伴う不溶性ポリイミドを用いる場合に好適に利用可能である。
【００３０】
ガス分離層として、不溶性ポリイミド化合物を含む材料を用いる場合には、不溶性ポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。気体分離性、ガス透過性の観点から、不溶性ポリイミド化合物の含有量は、２０質量％〜１００質量％であるのが好ましい。
【００３１】
ここで、「不溶性ポリイミド化合物」とは、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が２０ｍｇ／１００ｇ以下であるポリイミド化合物を意味する。不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度が１５ｍｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。また、不溶性ポリイミド化合物は、２０℃におけるジアセチルアミドに対する溶解度は０ｍｇ／１００ｇであってもよいが、通常は０．１ｍｇ／１００ｇ以上である。
また、上記２００℃以上での熱処理の時間は、ポリイミド化合物を十分に不溶化するために、０．２時間以上とすることが好ましく、０．５時間以上とすることがより好ましい。また、製造効率の観点から上記熱処理の時間を１０時間以内とすることが好ましく、５時間以内とすることがより好ましく、２時間以内とすることがさらに好ましい。
【００３２】
（ポリイミド化合物）
本発明のガス分離複合体のガス分離層として用いる、不溶性ポリイミドは、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物であるのが好ましい。２００℃以上の熱処理によって不溶化するものであれば特に制限はない。この不溶化は、熱処理による脱炭酸反応で分子間、もしくは分子内に架橋構造が形成されることにより引き起こされると推定される。２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、ジメチルアセトアミドに対する２０℃における溶解度が、５００ｍｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１０００〜５００００ｍｇ／１００ｇであることがより好ましい。
２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このポリイミド化合物は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【００３３】
【化１】
2015151756.tif 000003
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｘは、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＸを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｘは式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−４）で表される基であることが好ましく、（Ｉ−１）または（Ｉ−４）で表される基であることがより好ましく、（Ｉ−１）で表される基であることが特に好ましい。
【００３５】
【化２】
2015151756.tif 000004
【００３６】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−９）及び（Ｉ−１８）中、Ｘ１〜Ｘ３は、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘ３が、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
【００３７】
上記式（Ｉ−４）、（Ｉ−１５）、（Ｉ−１７）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２１）及び（Ｉ−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００３８】
上記式（Ｉ−７）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００４０】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００４１】
式（Ｉ）中、Ｙはアリーレン基を示す。Ｙは好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。Ｙのアリーレン基は置換基を有していることが好ましく、この置換基としては後述の置換基群Ｚが挙げられる。ポリイミド化合物は、Ｙが極性基を有する式（Ｉ）の繰り返し単位と、Ｙが極性基を有さない式（Ｉ）の繰り返し単位の双方を有することが好ましい。Ｙが有しうる極性基としては、例えば、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、スルホン基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基が挙げられる。Ｙが極性基を有する式（Ｉ）の繰り返し単位を有することで、ポリマーが適度に緻密化し、ガス分離膜に用いた際に膜のガス分離選択性能もより向上しうる。
【００４２】
２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の全繰り返し単位において、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率は特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
本発明に用いる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、後述するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（本明細書において「ジアミン」又は「ジアミン化合物」とは、アミノ基を２以上有する化合物を意味し、好ましくはアミノ基を２つ有する化合物である）を原料として合成される。上記式（Ｉ）の繰り返し単位を例にとれば、Ｙがジアミン成分であり、Ｙを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。すなわち、上記式（Ｉ）は、テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位である。テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、上記式（Ｉ）の繰り返し単位の量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、さらに７０モル％以上であってもよく、８０モル％以上であってもよく、１００モル％であることも好ましい。
上記の繰り返し単位の総和に占める上記式（Ｉ）の繰り返し単位の割合が１００モル％でない場合、残部の繰り返し単位の構造に特に制限はない。例えば、上記式（Ｉ）におけるＹを、置換又は無置換のビス（４−アミノフェニル）エーテルに由来する構造、置換又は無置換のメチレンジアニリンに由来する構造、置換又は無置換の４，４′−ジアミノジフェニルスルホンに由来する構造、置換又は無置換のジトリルアミンに由来する構造に置き換えた構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００４４】
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００４５】
−ポリイミド化合物の合成−
本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の手法を適宜選択することができる。
【００４６】
本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の合成において、原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（IV）で表される。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（IV）で表されることが好ましい。
【００４７】
【化３】
2015151756.tif 000005
【００４８】
式（IV）中、Ｘは上記式（Ｉ）におけるＸと同義である。
【００４９】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
2015151756.tif 000006
【００５１】
【化５】
2015151756.tif 000007
【００５２】
本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物の合成において、原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、アミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素である。このアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素の炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１５であり、さらに好ましくはフェニレンジアミンである。アミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素は、アミノ基以外の置換基を有していてもよく、この置換基としては後述の置換基群Ｚが挙げられる。上記のアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素はアミノ基を２つ有する芳香族炭化水素であることが好ましい。
【００５３】
上記のアミノ基を少なくとも２つ有する芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化６】
2015151756.tif 000008
【００５５】
本発明に用いうる２００℃以上の熱処理により不溶化するポリイミド化合物は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
重合反応温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００５７】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍（例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【００５８】
本発明において、ポリイミド化合物の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００５９】
（ポリイミド前駆体）
本発明のガス分離複合体に用いられるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸又はその誘導体であって、２００℃以上の熱処理によって閉環し、不溶性ポリイミドを生成するものであれば特に制限はない。ポリイミド前駆体は塗布成膜できることが好ましい。より詳細には、ジメチルアセトアミドに対する２０℃における溶解度が、５００ｍｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１０００〜５００００ｍｇ／１００ｇであることがより好ましい。
ポリイミド前駆体は、下記式（II）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。ポリイミド化合物は、下記式（II）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
【００６０】
【化７】
2015151756.tif 000009
【００６１】
式（II）において、Ｘａは、４価の脂肪族基、４価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基を示す。ここで、「脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基」には、複数（２つ又は３つ以上）の芳香族基が単結合で連結された４価の基が含まれるものとする。また、脂肪族基は直鎖でも分岐していてもよく、環状であってもよい。
Ｘａが４価の脂肪族基である場合、その炭素数は３〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、６〜１５であることがさらに好ましい。
Ｘａが４価の芳香族基である場合、その炭素数は４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。
Ｘａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基である場合、その炭素数は、４〜２０であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる４価の基は、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する４価の基であることが好ましい。
Ｘａは、より好ましくは上記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２８）のいずれかで表される構造の気である。
【００６２】
式（II）中、Ｒａは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル）、又は炭素数３〜９のアルキルシリル基（好ましくは炭素数３〜６のアルキルシリル基）を示す。２つのＲａはいずれも水素原子であることがさらに好ましい。Ｒａがアルキルシリル基の場合、トリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００６３】
式（II）中、Ｙａは２価の脂肪族基、２価の芳香族基、又は、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基を示す。ここで、「脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基」には、複数（２つ又は３つ以上）の芳香族基が単結合で連結された２価の基が含まれるものとする。また、脂肪族基は直鎖でも分岐していてもよく、環状であってもよい。
Ｙａが２価の脂肪族基である場合、その炭素数は１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
Ｙａが２価の芳香族基である場合、その炭素数は４〜２０であることが好ましく、より４〜１５であることがさらに好ましく、５〜１５であることがさらに好ましい。Ｙａが２価の芳香族基である場合、Ｙａはアリーレン基であることがさらに好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
Ｙａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基である場合、その炭素数は、５〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましい。また、脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基は、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造を有する２価の基であることが好ましい。この場合、２つの芳香環が単結合又は脂肪族基で連結された構造の好ましい炭素数は１０〜３０であり、より好ましくは１０〜２０、さらに好ましくは１２〜２０であり、さらに好ましくは１２〜１８である。Ｙａが脂肪族基及び芳香族基から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてなる２価の基である場合、当該芳香族基はアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、さらに好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基である。
【００６４】
本発明に用いるポリイミド前駆体も、ポリイミド化合物と同様に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として合成されるのが好ましい。上記式（II）の繰り返し単位を例にとれば、Ｙａがジアミン成分であり、Ｙを除いた部分の構造がテトラカルボン酸二無水物成分である。テトラカルボン酸二無水物成分１つとジアミン成分１つからなる繰り返し単位の総和（１００モル％）に対して、上記式（II）の繰り返し単位の量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、さらに７０モル％以上であってもよく、８０モル％以上であってもよく、１００モル％であることも好ましい。
【００６５】
本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００であるのが好ましい。
【００６６】
ポリイミド前駆体は商業的に入手することができる。例えば、Ｕ−イミドワニス（商品名、ユニチカ株式会社製）、Ｕ−ワニス（商品名、宇部興産株式会社製）、Ｐｙｒｅ−ＭＬ（商品名、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｍｍｉｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を本発明におけるポリイミド前駆体として用いることができる。
【００６７】
−ポリイミド前駆体の合成−
ポリイミド前駆体の合成方法に特に制限はない。例えば、窒素雰囲気下で所望の構造のジアミンをＮ−メチル-ピロリドンもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、この溶液を攪拌しながら所望の構造のテトラカルボン酸二無水物を加え、温水浴等を用いて８０℃で２時間程度撹拌することで、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６８】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００６９】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００７０】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００７１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００７２】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００７３】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００７４】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００７５】
（その他の成分等）
本発明のガス分離複合体のガス分離層として用いられる不溶性ポリイミドには、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【００７６】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００７７】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００７８】
本発明のガス分離複合体は、上記金属支持体およびガス分離層以外の層を有していてもよい。また、金属支持体とガス分離層との間の一部に密着層等の他の層を有していてもよい。
【００７９】
本発明のガス分離複合体は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜として用いることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択的に分離するガス分離複合体として好適に用いられる。
【００８０】
また、本発明のガス分離複合体においては、分離処理されるガス（原料ガス）が二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が５ＧＰＵ超であることが好ましく、１０ＧＰＵ超であることがより好ましい。また、二酸化炭素の透過速度の上限に特に制限はないが、通常は５００ＧＰＵ以下であり、４００ＧＰＵ以下であってもよく、２００ＧＰＵ以下であってもよい。
二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）は１５以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上である。透過速度比の上限に特に制限はないが、通常は１００以下である。なお、ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【００８１】
また、本発明のガス分離複合体を用いてガス分離操作を行う場合には、ガス分離の際の圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。
また、二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスをガス分離する場合において、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００８２】
また、本発明のガス分離複合体は、種々の公知のガス分離モジュールに用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離複合体、あるいは、これを用いたガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置をとすることができる。本発明のガス分離複合体は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【００８３】
［金属支持体の製造方法］
次に、金属支持体の製造方法の一例として、アルミニウム基材を用いた金属支持体（以下、「アルミニウム支持体」ともいう）の製造方法の一例を説明する。この金属支持体の製造方法は、本発明における準備工程の一例である。
ここで、本発明においてアルミニウム支持体は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材および厚み方向に複数の貫通孔を有する酸化膜を有するアルミニウム板であってもよく、このアルミニウム板から後述する酸化膜除去工程により酸化膜を除去した態様、すなわち、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材からなるアルミニウム板であってもよい。
【００８４】
アルミニウム支持体の製造方法の各工程を図２（Ａ）〜図２（Ｅ）、ならびに、図３（Ａ）〜図３（Ｅ）を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００８５】
図２（Ａ）〜図２（Ｅ）は、アルミニウム支持体の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
アルミニウム支持体の製造方法は、図２（Ａ）〜図２（Ｅ）に示すように、アルミニウム基材１の表面に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜２を形成する酸化膜形成工程（図２（Ａ）および図２（Ｂ））と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する酸化膜４を有するアルミニウム板１０を作製する貫通孔形成工程（図２（Ｂ）および図２（Ｃ））とを有する製造方法である。
また、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する酸化膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３からなるアルミニウム板１０を作製する酸化膜除去工程（図２（Ｃ）および図２（Ｄ））を有しているのが好ましい。
同様に、酸化膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板１０を作製する粗面化処理工程（図２（Ｄ）および図２（Ｅ））を有しているのが好ましい。
【００８６】
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｅ）に示す例では、アルミニウム基材１の一方の表面に酸化膜２を形成して貫通孔５を形成する構成としたが、これに限定はされず、図３（Ａ）〜図３（Ｅ）に示すように、アルミニウム基材１の両方の表面（表面および裏面）に酸化膜２を形成して貫通孔５を形成する構成としてもよい。
すなわち、アルミニウム基材１の表面および裏面に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜２を形成する酸化膜形成工程（図３（Ａ）および図３（Ｂ））と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する酸化膜４を有するアルミニウム板１０を作製する貫通孔形成工程（図３（Ｂ）および図３（Ｃ））とを有する製造方法であってもよい。
また、図２（Ａ）〜図２（Ｅ）に示す例と同様に、貫通孔形成工程の後に、酸化膜４を除去する酸化膜除去工程（図３（Ｃ）および図３（Ｄ））を有しているのが好ましい。
同様に、酸化膜除去工程の後に、アルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化する粗面化処理工程（図３（Ｄ）および図３（Ｅ））を有しているのが好ましい。
【００８７】
〔酸化膜形成工程〕
本発明の製造方法が有する酸化膜形成工程は、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する工程である。
【００８８】
上記アルミニウム基材は、特に限定されず、公知のアルミニウム基材（例えば、ＪＩＳ規格Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５、１Ｎ３０、３００３等）を用いることができる。
【００８９】
＜酸化膜形成処理＞
上記酸化膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の陽極酸化処理と同様の処理を施すことができる。
陽極酸化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００６３］〜［００７３］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００９０】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の酸化膜量となるように調整される。
【００９１】
本発明においては、硫酸溶液中で施す陽極酸化処理が好ましい。
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に高速で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００９２】
本発明においては、陽極酸化処理により形成される酸化膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００９３】
〔貫通孔形成工程〕
上記貫通孔形成工程は、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００９４】
＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
【００９５】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００９６】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましく、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００９７】
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００９８】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００９９】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１〜３０μｍであり、平均開口率が０．０５〜１０％となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【０１００】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が０．１〜３０μｍであり、平均開口率が０．０５〜１０％となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【０１０１】
本発明においては、貫通孔の平均開口径を０．１μｍ以上とすることができ、また、開口率も０．１％以上に調整できる理由から、電解溶解処理における電気量（Ｑ）と電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）とが、下記式（１）を満たすことが好ましく、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
５≦Ｑ／ｔ≦３００  ・・・（１）
１０≦Ｑ／ｔ≦３００  ・・・（２）
これは、上記式（１）を満たすことにより、電解溶解処理による酸化膜およびアルミニウム基材の溶出が、厚みに対して好適な状態になるためであると考えられる。
なお、本発明の製造方法においては、電解溶解処理を施す際の酸化膜およびアルミニウム基材の合計の厚み（ｔ）とは、基本的には、上述した酸化膜形成処理を施す前のアルミニウム基材の厚みと同じ値となる。
【０１０２】
〔酸化膜除去工程〕
アルミニウム支持体の製造方法が有していてもよい任意の酸化膜除去工程は、酸化膜を除去する工程である。
上記酸化膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより酸化膜を除去することができる。
【０１０３】
＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも酸化膜（酸化アルミニウム）を優先的に溶解させる溶液（以下、「アルミナ溶解液」という。）を用いて酸化膜を溶解させる処理である。
【０１０４】
ここで、アルミナ溶解液としては、例えば、クロム化合物、硝酸、硫酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【０１０５】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【０１０６】
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【０１０７】
溶解処理は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【０１０８】
浸せき法は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【０１０９】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記酸化膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
【０１１０】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【０１１１】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【０１１２】
酸化膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を酸化膜が形成されたアルミニウム基材の表面（酸化膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【０１１３】
〔粗面化処理工程〕
金属支持体の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、本発明のガス分離複合体の製造方法において任意に実施される粗面化工程である。
粗面化処理工程は、酸化膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」とも略す。）を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
このような電解粗面化処理を施すことにより、表面積比ΔＳを２０％〜８０％として、ガス分離層との密着性が向上する。また、表面張力が上がるため、ガス分離層を形成する際において、ガス分離層の塗布組成物を塗布した際に、塗布組成物が貫通孔へ浸透するのを防止できる。
上記電解粗面化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００４１］〜［００５０］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【０１１４】
＜硝酸電解＞
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に表面積比ΔＳを２０％〜８０％とすることができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【０１１５】
＜塩酸電解＞
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、表面積比ΔＳを２０％〜８０％とすることができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
【０１１６】
〔金属被覆工程〕
本発明のガス分離複合体に用いられる金属支持体の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１〜２０μｍ程度の小さい範囲に好適に調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
同様の理由から、金属支持体の製造方法は、上述した酸化膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
以下に、図４（Ａ）および図４（Ｂ）を用いて、金属被覆工程を説明する。
【０１１７】
図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、金属支持体の製造方法の他の実施態様により作製される作製されるアルミニウム板の模式的な断面図である。
ここで、図４（Ａ）に示すアルミニウム板１０は、貫通孔５の内壁にアルミニウム以外の金属（例えば、亜鉛、銅、ニッケルなど）または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図３（Ｃ）に示すアルミニウム基材の貫通孔の内壁に、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
また、図４（Ｂ）に示すアルミニウム１０は、貫通孔を有するアルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図２（Ｄ）または図３（Ｄ）に示すアルミニウム基材に対して、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
【０１１８】
＜置換処理＞
上記置換処理は、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部に、亜鉛または亜鉛合金を置換めっきする処理である。
置換めっき液としては、例えば、水酸化ナトリウム１２０ｇ／Ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／Ｌ、結晶性塩化第二鉄２ｇ／Ｌ、ロッセル塩５０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／Ｌの混合溶液などが挙げられる。
また、市販のＺｎまたはＺｎ合金めっき液を使用してもよく、例えば、奥野製薬工業株式会社製サブスターＺｎ−１、Ｚｎ−２、Ｚｎ−３、Ｚｎ−８、Ｚｎ−１０、Ｚｎ−１１１、Ｚｎ−２２２、Ｚｎ−２９１等を使用することができる。
このような置換めっき液へのアルミニウム基材の浸漬時間は１５秒〜４０秒であるのが好ましく、浸漬温度は１５秒〜４０秒であるのが好ましい。
【０１１９】
＜めっき処理＞
上述した置換処理により、アルミニウム基材の表面に亜鉛または亜鉛合金を置換めっきして亜鉛皮膜を形成させた場合は、例えば、後述する無電解めっきにより亜鉛皮膜をニッケルに置換させた後、後述する電解めっきにより各種金属を析出させる、めっき処理を施すのが好ましい。
【０１２０】
（無電解めっき処理）
無電解めっき処理に用いるニッケルめっき液としては、市販品が幅広く使用でき、例えば、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ／Ｌ、クエン酸アンモニウム５０ｇ／Ｌを含む水溶液などが挙げられる。
また、ニッケル合金めっき液としては、りん化合物が還元剤となるＮｉ−Ｐ合金めっき液やホウ素化合物が還元剤となるＮｉ−Ｂメッキ液などが挙げられる。
このようなニッケルめっき液やニッケル合金めっき液への浸漬時間は１５秒〜１０分であるのが好ましく、浸漬温度は３０℃〜９０℃であるのが好ましい。
【０１２１】
（電解めっき処理）
電解めっき処理として、例えば、Ｃｕを電気めっきする場合のめっき液は、例えば、硫酸Ｃｕ６０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸１６０〜２００ｇ／Ｌおよび塩酸０．１〜０．１５ｍＬ／Ｌを純水に加え、さらに奥野製薬株式会社製トップルチナＳＦベースＷＲ１ｚ５〜５．０ｍＬ／Ｌ、トップルチナＳＦ−Ｂ０．５〜２．０ｍＬ／Ｌ及びトップルチナＳＦレベラー３．０〜１０ｍＬ／Ｌを添加剤として加えためっき液が挙げられる。
このような銅めっき液への浸漬時間は、Ｃｕ膜の厚さによるため特に限定されないが、例えば、２μｍのＣｕ膜をつける場合は、電流密度２Ａ／ｄｍで約５分間浸漬するのが好ましく、浸漬温度は２０℃〜３０℃であるのが好ましい。
【０１２２】
〔ベーマイト処理〕
本発明のガス分離複合体に用いられる金属支持体の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を０．１〜２０μｍ程度の小さい範囲に好適に調整できる理由から、上述した貫通孔形成工程の後や、上述した酸化膜除去工程の後であって更に陽極酸化処理を施して酸化膜を形成した後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、１００〜４００℃の水（例えば、純水、脱イオン水）をｐＨ７〜１２に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
【０１２３】
〔水洗処理〕
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１２４】
［ガス分離複合体の製造方法］
次に、本発明のガス分離複合体の製造方法について説明する。
本発明のガス分離複合体の製造方法は、以下の工程を順番に実施する。
（支持体準備工程）所定の貫通孔が形成された金属支持体を準備する工程
（塗布工程）金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を塗布する工程
（分離層形成工程）塗布組成物を硬化してガス分離層を形成する工程
以下に上記各工程について詳述する。
【０１２５】
〔支持体準備工程〕
支持体準備工程は、平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％の貫通孔を多数有する金属支持体を準備する工程である。このような貫通孔を有する金属支持体は、例えば、上記金属支持体の製造方法により製造される。なお、金属支持体は、長尺な（ウェブ状の）ものであってもよいし、カットシート状のものであってもよい。
また、上記のとおり、金属支持体は、粗面化処理工程が施されているのが好ましい。粗面化処理を施して、表面積比ΔＳを２０％〜８０％とすることで、ガス分離層との密着性が向上する。また、表面張力が上がるため、ガス分離層を形成する際において、ガス分離層の塗布組成物を塗布した際に、塗布組成物が貫通孔へ浸透するのを防止できる。
【０１２６】
〔塗布工程〕
塗布工程は、上記金属支持体の表面に、ガス分離層となる塗布組成物を、硬化後の厚さが０．１〜５μｍとなるように塗布する工程である。
塗布組成物は、ガス分離層の材料に応じて適宜選択すればよい。また、塗布組成物としては、ガス分離層の形成に使用する材料以外にも、架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤等を含有してもよい。
例えば、ガス分離層として不溶性ポリイミドを用いる場合には、塗布組成物は、ポリイミド化合物および／またはポリイミド前駆体、溶剤等を含有するのが好ましい。
【０１２７】
塗布工程における塗布組成物の塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法が、各種、利用可能である。
具体的には、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が例示される。
【０１２８】
また、塗布時の塗布組成物の粘度にも特に限定はないが、薄膜のガス分離層を液はじき等が無く容易に形成できる点、塗布組成物の貫通孔への液漏れを抑制できる点等から、０．５〜１００ｃＰであるのが好ましい。
【０１２９】
〔分離層形成工程〕
分離層形成工程は、金属支持体の表面に塗布した塗布組成物の膜を硬化させて、厚さ０．１〜５μｍのガス分離層を形成する工程である。
分離層形成工程おいては、形成するガス分離層（塗布組成物）の種類に応じて、適宜、乾燥工程、硬化工程等を行えばよい。
【０１３０】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、塗布した塗布組成物の膜（塗布膜）を乾燥して、塗布組成物中の溶剤等を揮発させる工程である。
乾燥工程は、公知の方法で行えばよい。一例として、温風による乾燥が例示される。
また、温風の風速は、塗布膜を迅速に乾燥させることができるともに塗布膜が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。また、温風の温度は、金属支持体の変形などが生じず、かつ、塗布膜を迅速に乾燥させることができる温度を、適宜、設定すればよい。
【０１３１】
＜硬化工程＞
硬化工程は、塗布膜、あるいは、乾燥した塗布膜を硬化して、ガス分離層を形成する工程である。
硬化工程における処理は、加熱硬化、紫外線照射、電子線照射等、ガス分離層の形成材料に応じて、硬化が可能な方法を、適宜、選択すればよい。
【０１３２】
ここで、ガス分離層として、不溶性ポリイミドを用いる場合には、硬化工程において、２００℃以上に加熱して不溶化して硬化することが好ましい。
なお、不溶性ポリイミドを形成する際の硬化工程における熱処理温度は、使用する金属支持体の耐熱性にあわせて適宜に調節されるが、架橋の程度とポリイミドの熱分解温度の観点から、好ましくは２００〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃であり、さらに好ましくは２２０〜３００℃である。
また、上記熱処理の時間は、ポリイミド化合物を十分に不溶化するために、０．２時間以上とすることが好ましく、０．５時間以上とすることがより好ましい。また、製造効率の観点から上記熱処理の時間を１０時間以内とすることが好ましく、５時間以内とすることがより好ましく、２時間以内とすることがさらに好ましい。
【０１３３】
なお、ガス分離層となる塗布組成物の組成によっては、塗布組成物の乾燥および硬化を、同時に行ってもよい。
また、塗布組成物の乾燥および／または硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１３５】
〔実施例１〕
＜金属支持体の作製＞
厚さ１２μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す処理を施し、アルミニウム支持体（金属支持体）を作製した。【０１３６】
（ａ１）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
上記アルミニウム基材に硫酸濃度が１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で、直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを１６秒間印加して、酸化膜（皮膜量：２．４ｇ／ｍ2）を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１３７】
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度：１％、アルミニウム濃度４．５ｇ／Ｌ）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電気量総和が１００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成させた。なお、電解処理は、直流電源で行った。電流密度は、２５Ａ／ｄｍ2とした。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、平均開口径１．０μｍの貫通孔を有するアルミニウム基材を作製した。【０１３８】
（ｃ１）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温：３５℃）中に１０秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【０１３９】
（ｃ２）酸化膜の除去処理（デスマット工程）
さらに、硫酸水溶液（硫酸濃度：３００ｇ／Ｌ、液温：６０℃）中に１２０秒間浸漬させることにより、スマットを溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【０１４０】
（ｄ１）金属被覆処理（金属被覆工程）
次に、金属被覆処理として、以下の置換処理、めっき処理および電界めっき処理を行った。【０１４１】
（置換処理）
２５℃に調整したサブスター  ＺＮ−１１１（奥野製薬工業株式会社製）に１分間浸漬し、ジンケート処理を行った。続いて、硝酸水溶液に浸漬してジンケート皮膜を除去した後、再度、２５℃に調整したサブスター  ＺＮ−１１１に１分間浸漬した。【０１４２】
（めっき処理）
５０℃に調整したホウ素系Ｎｉ−Ｂめっき液に１分３０秒浸漬して０．０２μｍのニッケル層を形成した。【０１４３】
（電界めっき処理）
２５℃に調整した硫酸Ｃｕめっき液中で、アルミニウム基材を陰極として、電気量総和が３００℃／ｄｍ2の条件下で電解処理を施して、貫通孔の平均開口径が０．１μｍとなるようにＣｕ層を形成し、アルミニウム支持体を作製した。【０１４４】
作製したアルミニウム支持体の貫通孔の平均開口径および開口率を以下の方法で測定したところ、平均開口径は０．１μｍ、開口率は０．０５％であった。【０１４５】
平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属支持体の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている中波構造のピット（凹凸）を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出した。
また、開口率は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて金属支持体の表面を真上から倍率２００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真の３０ｍｍ×３０ｍｍの視野（５箇所）について、画像解析ソフト等で２値化して貫通孔部分と非貫通孔部分を観察し、貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）から算出し、各視野（５箇所）における平均値を開口率として算出した。【０１４６】
＜ガス分離複合体の作製＞
作製したアルミニウム支持体の表面に、以下に示す塗布組成物を塗布および／または硬化して、ガス分離複合体を作製した。【０１４７】
（塗布組成物の調製）
三口フラスコにＮ−メチルピロリドン（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｍ０４１８）１２３ｍＬ、６ＦＤＡ（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｈ１４３８）５４．９７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、２，３，５，６−テトラメチルフェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｔ１４５７）３．０５６ｇ（０．０１８６ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｄ０２９４）１６．０４ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン８４．０ｍＬに溶解した溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｑ００３４）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製、製品番号：０１８−００２８６）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。ステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて５１．３ｇのポリイミド（Ｐ−０１、重量平均分子量：１１２，０００）を得た。
褐色バイヤル瓶に、ポリイミド（Ｐ−０１）４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：０２４−１５６３５）４４ｇ、メチルイソブチルケトン（和光純薬株式会社製、製品番号：１３９−０２０８６）２．４ｇを混合して６０分撹拌し、塗布組成物を調製した。【０１４８】
（ガス分離層の形成）
得られた塗布組成物を上記アルミニウム支持体上に塗布し、送風乾燥機を用いて７０℃で２時間乾燥した。その後、イナートオーブン（株式会社池田理化製、ＳＴＰＨ−２０１Ｈ）を用いて、２５０℃で１時間、加熱処理を行い、膜を不溶化し、ガス分離層として不溶性ポリイミドを形成した。ガス分離層の厚さは、０．１μｍとした。【０１４９】
〔実施例２〜３〕
上記（ｂ１）電解溶解処理における処理条件である電気量総和および電流密度を下記表１に示す値に変更して、上記（ｄ１）金属被覆処理を行わずに、形成される貫通孔の寸法を下記表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。【０１５０】
〔実施例４〜６〕
上記（ｂ１）電解溶解処理における処理条件である電気量総和および電流密度を下記表１に示す値に変更して、上記（ｄ１）金属被覆処理を行わずに、形成される貫通孔の寸法を下記表２に示す値に変更してアルミニウム支持体を作製し、また、アルミニウム支持体上に形成されるガス分離層の厚さを下記表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ガス分離複合体を作製した。【０１５１】
〔比較例１〜４〕
上記（ｂ１）電解溶解処理における処理条件である電気量総和および電流密度を下記表１に示す値に変更して、上記（ｄ１）金属被覆処理を行わずに、形成される貫通孔の寸法を下記表２に示す値に変更してアルミニウム支持体を作製し、また、アルミニウム支持体上に形成されるガス分離層の厚さを下記表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。【０１５２】
〔実施例７〕
上記（ｃ２）酸化膜の除去処理の後に、下記（ｄ１）示す電解粗面化処理を施した以外は、実施例４と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。【０１５３】
（ｅ１）電解粗面化処理
次いで、酸化膜の除去処理後のアルミニウム基材に対して、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を施した。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図５に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図６に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で２２．６Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
粗面化後のアルミニウム支持体表面の表面積比ΔＳは２０％であった。【０１５４】
〔実施例８〕
上記（ｅ１）電解粗面化処理の処理条件を変更して、電気量の総和を１８５Ｃ／ｄｍ2とし、アルミニウム支持体の表面積比ΔＳを６０％とした以外は、実施例７と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。【０１５５】
〔実施例９〕
上記（ｅ１）電解粗面化処理の処理条件を変更して、電気量の総和を１８５Ｃ／ｄｍ2とし、アルミニウム支持体の表面積比ΔＳを８０％とした以外は、実施例７と同様の方法により、アルミニウム支持体を作製して、ガス分離複合体を作製した。【０１５６】
〔評価〕
実施例１〜６および比較例１〜４において作製したガス分離複合体の液漏れの有無、耐圧性、ガス透過性を評価した。【０１５７】
＜液漏れ試験＞
作製したガス分離複合体の表面および裏面をＳＥＭで観察して、液漏れの有無を評価した。貫通孔の位置でガス分離層が形成されていないもの、および、貫通孔内にガス分離層が形成されているものを液漏れとした。
０．５×０．５ｍｍの領域を観察して、液漏れの有無を評価した。【０１５８】
＜耐圧性試験＞
作製したガス分離複合体を直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作成した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）が２０：８０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：１ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した後、ガス分離複合体の表面および裏面をＳＥＭで観察して、ガス分離層の破れ（破損）の有無を評価した。
０．５×０．５ｍｍの領域を観察して、破れが発生した個所の数を測定した。
Ａ：破れが発見されなかった。
Ｂ：破れが数か所、発見された。
Ｃ：破れが多数、発見された。【０１５９】
＜ガス透過性試験＞
作製したガス分離複合体を直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作成した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）が２０：８０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が５ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：１ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃となるように調整し供給した。透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ガス分離膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。
Ａ：ガス透過速度が５ＧＰＵ以上
Ｂ：ガス透過速度が０．１ＧＰＵ以上５ＧＰＵ未満
Ｃ：ガス透過速度が０．１ＧＰＵ未満
なお、比較例１および比較例３は、液漏れ試験において、液漏れ個所が多数発見されたため、ガス透過性の試験を行うことができなかった。
また、比較例２は、ガス透過性試験によって、ガス分離層が破損してしまったため、適正な評価ができなかった。
結果を表２に示す。【０１６０】
【表１】
2015151756.tif 000010
【０１６１】
【表２】
2015151756.tif 000011
【０１６２】
次に、実施例４、７〜９において作製したガス分離複合体の密着性を評価した。【０１６３】
＜密着性試験＞
作製したガス分離複合体のガス分離層の表面にカッターナイフで基盤目状に縦１１本、横１１本の切込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工株式会社製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼り付けた。３０分経過後に垂直方向にテープを剥がし、剥がれた升目の数を数えた。同じ試験を３回行って平均を算出し下記の基準で評価した。
ＡＡ：剥がれはなかった。
Ａ：１〜５升の剥がれがあった。
Ｂ：６〜１０升の剥がれがあった。
Ｃ：１１升以上の剥がれがあった。
結果を表３に示す。【０１６４】
【表３】
2015151756.tif 000012
【０１６５】
表２に示すとおり、ガス分離層の厚さが０．１〜５μｍであり、金属支持体に形成される貫通孔の平均開口径が０．１〜３０μｍであり、開口率が０．０５〜１０％である本発明の実施例１〜６のガス分離複合体は、ガス分離層形成の際の加熱した場合であっても、液漏れが発生せず、また、耐圧性にも優れており、適正にガス分離層を支持することができることがわかる。従って、高いガス分離性を有することがわかる。また、高いガス透過性を有することがわかる。
これに対して、比較例１〜３のガス分離複合体は、ガス分離層形成の際、あるいは、ガス分離操作の際に、ガス分離層が破損している。そのため、適正なガス分離を行うことができない。また、比較例４のガス分離複合体は、貫通孔内にガス分離層が形成されているため、ガス透過性に劣り適正なガス分離を行うことができない。
また、実施例３〜５と、実施例６との対比から、耐圧性の観点で、ガス分離層の厚さＴと貫通孔の平均開口径Ｘとの比率Ｘ／Ｔは、０．０２〜１００であるのが好ましいことがわかる。【０１６６】
また、表３に示すとおり、密着性の観点で、金属支持体の表面積比ΔＳは、２０〜８０％であるのが好ましく、６０〜８０％がより好ましいことがわかる。
以上の結果から、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１６７】
１  アルミニウム基材
２  酸化膜
３  貫通孔を有するアルミニウム基材
４  貫通孔を有する酸化膜
５  貫通孔
６  第１の金属層
７  第２の金属層
１０  金属支持体
１１  アルミニウム基材
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
１００  ガス分離複合体
１０２  ガス分離層
【図１】
2015151756.tif 000013
【図２】
2015151756.tif 000014
【図３】
2015151756.tif 000015
【図４】
2015151756.tif 000016
【図５】
2015151756.tif 000017
【図６】
2015151756.tif 000018
【国際調査報告】
2015151756.tif 000019
2015151756.tif 000020