(57)【要約】  液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、酸化チタンとを含有する。前記カルボキシル基含有樹脂は、下記式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを含むモノマー組成物を重合させて得られたものである。カルボキシル基含有樹脂は、光重合性官能基を有さない。式（１）において、ＸはＲａ−ＣＯＯを表す。    【化１】2016092597.tif 000010
2016092597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂と、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、酸化チタンとを含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂は、下記式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを含むモノマー組成物を重合させて得られ、光重合性官能基を有さない、
液状ソルダーレジスト組成物。
【化１】
2016092597.tif 000009
ただし、式（１）において、Ｒ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＲａ−ＣＯＯを表し、ｎは０以上の数であり、前記Ｘにおいて、Ｒａは有機基を表す。式（２）において、Ｒ４は、有機基を表す。
【請求項２】
前記モノマー組成物は、モノマー全体に対する前記マレイミド化合物の含有量が１〜３０質量％である、
請求項１に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びシクロヘキシルマレイミドから選ばれる１種以上を含む、
請求項１又は２に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートから選ばれる１種以上を含む、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
前記モノマー組成物は、前記カルボキシル基含有モノマー及び前記マレイミド化合物以外のモノマーを含む、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有する、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項７】
前記α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、２５℃で液体であるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤と、２５℃で固体であるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有する、
請求項６に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項８】
前記カルボキシル基含有樹脂の酸化は１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項９】
前記酸化チタンはルチル型酸化チタンを含有する、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【請求項１０】
プリント配線板と、前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層とを備え、
前記ソルダーレジスト層は、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の液状ソルダーレジスト組成物から形成されている、
被覆プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液状ソルダーレジスト組成物及び被覆プリント配線板が開示される。詳しくは光硬化性を有する液状ソルダーレジスト組成物、及びこの液状ソルダーレジスト組成物から形成されたソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板が開示される。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用及び産業用のプリント配線板におけるソルダーレジスト層の形成方法として、印刷配線板の高配線密度化に対応するため、スクリーン印刷法に代わって、解像性及び寸法精度等に優れた現像可能な液状ソルダーレジスト組成物を用いる方法が大きな位置を占めてきている。【０００３】
また、近年、携帯端末、パーソナルコンピュータ、テレビジョン等の液晶ディスプレイのバックライト、照明器具の光源などに用いられる発光ダイオード等の光学素子を、ソルダーレジスト層が被覆形成されたプリント配線板に直接実装することが増えてきている。さらに、光学素子が実装されているプリント配線板におけるソルダーレジスト層に酸化チタンを含有させてソルダーレジスト層を白色化させることで、発光素子から発せられた光をソルダーレジスト層で効率良く反射させることも行われている（日本国特許公開２０１２−７８４１４号参照）。【０００４】
しかし、液状ソルダーレジスト組成物に酸化チタンを含有させると、この液状ソルダーレジスト組成物を露光させて硬化させる際に、酸化チタンが光を反射することで、液状ソルダーレジスト組成物が硬化しにくいことがある。特に液状ソルダーレジスト組成物が大量の酸化チタンを含有すると、液状ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層を深部まで硬化させることが困難となる。ソルダーレジスト層の深部が充分に硬化しないと、現像時の解像性が低下したり、ソルダーレジスト層の深部と表層との間の硬化収縮の相違によってソルダーレジスト層にしわが発生したり、ソルダーレジスト層が加熱された場合に深部と表層との熱膨張係数の相違によって部分的に応力が集中してクラックが発生したりするという不良を招きやすい。【０００５】
このように、酸化チタンを大量に含むと、塗膜の耐熱性や安定性を求められる液状ソルダーレジスト組成物はその機能を損なってしまう。特に、白色の硬化塗膜を形成する場合、光反射の低下を抑制するために、光（紫外線）、熱（長時間加熱）により色が変化しにくいことが求められる。
【発明の概要】
【０００６】
本開示の目的は、硬化性に優れ、耐熱性が高く、光、熱により色が変化しにくい塗膜を形成することができる液状ソルダーレジスト組成物を提供することである。本開示の目的は、硬化性が高く、耐熱性に優れ、光、熱により色が変化しにくいソルダーレジスト層を備える被覆プリント配線板を提供することである。
【０００７】
本開示の液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、酸化チタンとを含有する。前記カルボキシル基含有樹脂は、下記式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを含むモノマー組成物を重合させて得られる。前記カルボキシル基含有樹脂は、光重合性官能基を有さない。
【０００８】
【化１】
2016092597.tif 000003
【０００９】
ただし、式（１）において、Ｒ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＲａ−ＣＯＯを表し、ｎは０以上の数であり、前記Ｘにおいて、Ｒａは有機基を表す。式（２）において、Ｒ４は、有機基を表す。
【００１０】
本開示の被覆プリント配線板は、プリント配線板と、前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層とを備える。前記ソルダーレジスト層は、前記液状ソルダーレジスト組成物から形成されている。
【００１１】
本開示の液状ソルダーレジスト組成物は、硬化性に優れ、耐熱性が高く、光、熱により色が変化しにくい塗膜を形成することができる。
【００１２】
本開示の被覆プリント配線板は、硬化性が高く、耐熱性に優れ、光、熱により色が変化しにくいソルダーレジスト層を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の液状ソルダーレジスト組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、酸化チタンとを含有する。カルボキシル基含有樹脂は、下記式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを含むモノマー組成物を重合させて得られる。カルボキシル基含有樹脂は、光重合性官能基を有さない。
【００１４】
【化２】
2016092597.tif 000004
【００１５】
ただし、式（１）において、Ｒ１は水素又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３は、水素、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＲａ−ＣＯＯを表し、ｎは０以上の数であり、前記Ｘにおいて、Ｒａは有機基を表す。式（２）において、Ｒ４は、有機基を表す。
【００１６】
本開示の液状ソルダーレジスト組成物は、マレイミド骨格を有する化合物から誘導された重合体を有することで、硬化塗膜の耐熱性を向上させることができる。式（１）のモノマーと式（２）の化合物とから誘導された重合体を用いることで、熱による変色（特に黄変）が低減するレジスト層を形成することができる。
【００１７】
なお、上記の各成分につき、以下では、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）エポキシ化合物、（Ｅ）酸化チタンと表記する。なお、液状ソルダーレジスト組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分（「（Ｆ）その他の成分」と表記する）を含有してもよい。
【００１８】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
カルボキシル基含有樹脂は、モノマー組成物の重合によって得られる。カルボキシル基含有樹脂は、塗膜の強度を高めることができる。カルボキシル基含有樹脂は、塗膜の耐熱性を高めることができる。カルボキシル基含有樹脂は、液状ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜に、アルカリ性溶液による現像性、すなわちアルカリ現像性を付与することができる。
【００１９】
式（１）は、カルボキシル基含有モノマーを表す。式（１）中のＲ１は、水素又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、エチル基又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ１が水素又はメチル基の場合、式（１）のモノマーは、（メタ）アクリル酸系のモノマーとなる。
【００２０】
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルを総称している。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸とを総称している。したがって、下記で説明される化合物中の「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルとの少なくとも一方のことを指す。
【００２１】
式（１）において、ｎが０の場合、式（１）のモノマーはＸを有さない。ｎ＝０では、式（１）のモノマーは、ＣＯＯＨが与えられて、カルボキシル基を有する。この場合の式（１）のモノマーの代表例は、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２２】
式（１）において、ｎが０を超える場合、式（１）のモノマーはＸを有する。式（１）のｎは、モノマー原料としてみた場合、整数でなくてよい。モノマー原料内で、Ｘの単位の数（化合物単体でみたときのｎの数）が変動することにより、ｎは、整数以外の数になり得る。この場合、ｎは、平均のＸの数を意味する。式（１）のモノマーを化合物単体として見た場合、ｎは０以上の整数を意味している。化合物単体を表すときの式（１）において、ｎが１以上の場合、式（１）の化合物単体はＸを有する。式（１）において、ｎは５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００２３】
式（１）中のＸは、Ｒａ−ＣＯＯであり、そのため、式（１）のモノマーにカルボキシル基を付与する。Ｒａはアルキレン基であることが好ましい一態様である。Ｒａは、アルキレン基である場合、炭素数８以下であることが好ましい。また、Ｒａは、アルキレン基である場合、炭素数２以上であることが好ましい。式（１）のモノマーは、（メタ）アクリル酸にラクタムが付加した構造を有する化合物であってもよい。また、式（１）のＸは、ジカルボン酸とジオールとの脱水反応から誘導された構造を有する化合物であってもよい。
【００２４】
式（１）中のＲ２は、水素、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、エチル基又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。アリール基としては、ベンゼン環を１つ有するアリール基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。式（１）中のＲ２は、水素であることが特に好ましい。
【００２５】
式（１）中のＲ３は、水素、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数８以下のアルキル基が好ましく、エチル基又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。アリール基としては、ベンゼン環を１つ有するアリール基が好ましく、フェニル基又はベンジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。式（１）中のＲ３は、水素であることが特に好ましい。
【００２６】
式（１）のカルボキシル基含有モノマーは、エチレン性不飽和基を有する。それにより、モノマーに重合性が付与される。エチレン性不飽和基とは、重合が可能な炭素炭素二重結合を意味する。式（１）のカルボキシル基含有モノマーは、エチレン性不飽和基を１個のみ有してもよいし、エチレン性不飽和基を２個以上有してもよい。式（１）のカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、クロトン酸、桂皮酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００２７】
式（１）のカルボキシル基含有モノマーは、特に、メタクリル酸、アクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートからから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。さらに特に、式（１）のカルボキシル基含有モノマーは、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種以上と、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートから選ばれる１種以上とを含むことが好ましい。さらに特に、式（１）のカルボキシル基含有モノマーは、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれる１種以上と、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとを含むことが好ましい。さらに特に、式（１）のカルボキシル基含有モノマーは、メタクリル酸と、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとを含むことが好ましい。これらのカルボキシル基含有モノマーから誘導された重合体を有することで、硬化前の塗膜に柔軟性が付与され、カルボキシル基とエポキシ基との熱反応性を向上させることができる。
【００２８】
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートの化学式を下記に示す。
【００２９】
【化３】
2016092597.tif 000005
【００３０】
上記の式において、ｎは０よりも大きい数である。化合物単体で見たときには、ｎは１以上の整数となる。ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートを原料として見たときには、ｎは整数以外の数となり得る。繰り返し単位の数が変動し得るからである。ｎは、繰り返し単位の平均の数となる。ｎは、１より大きいことが好ましい。ｎは、５より小さいことが好ましい。ｎは２程度であることが好ましい。このとき、ｎ≒２と表される。ｎ≒２は、ｎが１．５以上２．４未満であることを意味する。ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとしては、ω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートが好ましい。
【００３１】
式（２）は、マレイミド化合物を表す。式（２）中のＲ４は、有機基である。Ｒ４は、例えば、分子量が比較的小さい（例えば２００以下）の有機基であってよい。Ｒ４は、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいし、環状であってもよいし、芳香環、複素環を有していてもよい。炭化水素基は、飽和していてもよいし、不飽和であってもよい。Ｒ４の炭素数は２０以下が好ましい。Ｒ４の炭素数は４以上が好ましい。
【００３２】
式（２）中のＲ４は、芳香族炭化水素基を有することが好ましい一態様である。この場合、Ｒ４は、フェニル基を含むことが特に好ましい。Ｒ４は、フェニル基そのものであってもよいし、アルキル基の水素がフェニル基に置換された官能基（フェニルアルキル基）であってもよい。
【００３３】
式（２）中のＲ４は、環状の飽和炭化水素基を有することが好ましい一態様である。この場合、Ｒ４は、シクロヘキシル基を含むことが特に好ましい。Ｒ４は、シクロヘキシル基そのものであってもよいし、アルキル基の水素がシクロヘキシル基に置換された官能基（シクロヘキシルアルキル基）であってもよい。
【００３４】
式（２）のマレイミド化合物は、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドから選ばれる１種以上が挙げられる。これらのマレイミドは単独で又は複合して使用され得る。これらのマレイミドを含むことで、耐熱性がさらに向上する。
【００３５】
カルボキシル基含有樹脂を形成するモノマー組成物は、前記カルボキシル基含有モノマー及び前記マレイミド化合物以外のモノマーを含むことが好ましい。このようなモノマーを含むことで、塗膜がさらに安定化する。また、塗膜の基本的性能が容易に向上する。前記カルボキシル基含有モノマー及び前記マレイミド化合物以外のモノマーは、ここでは、追加モノマーと定義される。
【００３６】
追加モノマーは、前記カルボキシル基含有モノマー及び前記マレイミド化合物と重合することができる。追加モノマーは、エチレン性不飽和基を有することが好ましい。追加モノマーは、エチレン性不飽和単量体であってよい。
【００３７】
追加モノマーはカルボキシル基を有さない化合物であってよい。追加モノマーは、窒素元素（Ｎ）を含まない化合物であってよい。追加モノマーは、芳香環を有する化合物と、芳香環を有さない化合物のうち、いずれも含有することができる。
【００３８】
芳香環を有する化合物は、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜１７）、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、ビニルナフタレン、及び４−ビニルビフェニルからなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。
【００３９】
芳香環を有さない化合物は、例えば直鎖又は分岐の脂肪族、或いは脂環族（ただし、環中に一部不飽和結合を有してもよい）の（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート等からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。具体例として、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。芳香環を有さない化合物は、さらにポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含有してもよい。これらの化合物は１種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物はソルダーレジスト層の硬度及び油性の調節が容易である等の点で好ましい。
【００４０】
追加モノマーは、芳香環を有する化合物のみを含有してもよいし、芳香環を有さない化合物のみを含有してもよいが、芳香環を有する化合物と芳香環を有さない化合物との両方を含有することが好ましい。
【００４１】
追加モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。追加モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレンの３つのモノマーを含むことがさらに好ましい。追加モノマーは、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレンから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。追加モノマーは、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレンの３つのモノマーを含むことがさらに好ましい。
【００４２】
モノマー組成物は、溶剤を含むことが好ましい。それにより、モノマーを容易に重合させることができる。溶剤は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は、モノマー組成物の重合のために使用される。有機溶剤は、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類、及びジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。例えば、有機溶剤として、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが使用され得る。
【００４３】
モノマー組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。それにより、モノマーを容易に重合させることができる。重合開始剤は、光重合開始剤であってよい。重合開始剤は、モノマー組成物の重合のために使用される。重合開始剤は、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにレドックス系の開始剤からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。
【００４４】
上記のように、モノマー組成物は、式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、式（２）で表されるマレイミド化合物と、重合開始剤と、有機溶剤とを含むことが好ましい。モノマー組成物は、それ以外の成分をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
モノマー組成物は、モノマー全体に対する式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量が１〜３０質量％であることが好ましい。前記マレイミド化合物の含有量がこの範囲になることで、耐熱性が向上しやすくなる。モノマー全体とは、モノマー組成物中の重合するモノマーの全量を意味する。モノマー組成物には、重合開始剤や有機溶剤は含まれない。モノマー全体には、式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、式（２）で表されるマレイミド化合物と、追加モノマーとが含まれる。モノマー全体に対する式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量は、３〜２５質量％であることがより好ましい。モノマー全体に対する式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量は、５質量％以上であってもよい。モノマー全体に対する式（２）で表されるマレイミド化合物の含有量は、２０質量％以下であってもよく、１５質量％以下であってもよい。
【００４６】
モノマー組成物は、モノマー全体に対する式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーの含有量が１０〜５０質量％であることが好ましい。前記カルボキシル基含有モノマーの含有量がこの範囲になることで、耐熱性が向上しやすくなる。モノマー全体に対する式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、２０〜４０質量％であることがより好ましい。モノマー全体に対する式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、２５質量％以上であってもよい。モノマー全体に対する式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーの含有量は、３５質量％以下であってもよい。なお、モノマー組成物において、モノマー全体に対する前記追加モノマーの含有量は、モノマー全体から、式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、式（２）で表されるマレイミド化合物とを引いた量となり得る。
【００４７】
ここで、式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、式（２）で表されるマレイミド化合物とから誘導される重合体を用いた場合、アクリル系の樹脂に不飽和基を付加する工程を経なくても、硬化性の優れた液状ソルダーレジスト組成物が得ることが可能である。アクリル系の樹脂に不飽和基を付加する工程では、通常、触媒が使用され得る。しかしながら、触媒は色の変化を引き起こす物質となり得る。式（１）で表されるカルボキシル基含有モノマーと、式（２）で表されるマレイミド化合物とを用いると、良好な塗膜物性が得られるため、不飽和基を導入しなくてもよく、そのため触媒を含まなくてもよくなる。また不飽和基導入を回避することにより黄変に対する耐性が向上する。それにより、変色を抑制することができる。
【００４８】
カルボキシル基含有樹脂は、上記のモノマー組成物の重合によって得られる。モノマー組成物中のエチレン性不飽和化合物が、例えば、溶液重合法、エマルション重合法等の公知の重合法により重合することで、重合体が得られる。溶液重合法の具体例として、エチレン性不飽和化合物を適当な有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法並びに共沸重合法が、挙げられる。
【００４９】
カルボキシル基含有樹脂は、モノマー組成物の重合体を含む。カルボキシル基含有樹脂は、重合体が溶解又は分散した液体（溶液又は分散液）であってよい。液体のカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有樹脂溶液と定義される。カルボキシル基含有樹脂溶液は、重合体と溶剤とを含む。重合体は、有機溶剤に溶解又は分散され得る。有機溶剤は、モノマーを重合させる際に使用した有機溶剤であってよい。モノマー組成物の有機溶剤は、カルボキシル基含有樹脂溶液の有機溶剤を兼ね得る。
【００５０】
カルボキシル基含有樹脂は、光重合性官能基を有さない。カルボキシル基含有樹脂に含まれる重合体は、光重合性を有さない。それにより、塗膜の変色を抑制する効果が向上する。光重合性官能基は、エチレン性不飽和基を意味する。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有さない。カルボキシル基含有樹脂に含まれる重合体は、エチレン性不飽和基を有していない。カルボキシル基含有樹脂は、重合体として、カルボキシル基を有し光重合性を有さない化合物のみを含有していることが好ましい一態様である。それにより、耐熱性を高め、黄色変性を抑制することがより容易になる。カルボキシル基含有樹脂は、全体として、光重合性を有さなくなると、耐熱性を高め、黄色変性を抑制することがより容易になる。
【００５１】
カルボキシル基含有樹脂の酸化は１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。それにより、塗膜の基本的性能が向上し得る。また、塗膜の耐熱性が向上し得る。カルボキシル基含有樹脂の酸化は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸化は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。カルボキシル基含有樹脂の酸化は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【００５２】
（Ｂ）光重合性化合物
光重合性化合物は、液状ソルダーレジスト組成物に光硬化性を付与する。光重合性化合物は、光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーからなる群から選択される１種以上の化合物を含有する。
【００５３】
光重合性モノマーは、例えばエチレン性不飽和基を有する。光重合性モノマーは、上述のモノマー組成物において追加モノマーとして説明したものを含有することができる。光重合性モノマーは、上述の式（１）のカルボキシル基含有モノマー、式（２）のマレイミド化合物、式（１）以外のカルボキシル基含有モノマー、及び式（２）以外のマレイミド化合物を含んでいてもよい。
【００５４】
光重合性モノマーは、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びＤＰＨＡ変性体を含むことが好ましい。
【００５５】
また、光重合性モノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；並びにジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε―カプロラクトン変性ペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。
【００５６】
光重合性モノマーが、リン含有化合物（リン含有光重合性化合物）を含有することも好ましい。この場合、液状ソルダーレジスト組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有光重合性化合物は、例えば２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトエステルＰ−１Ｍ、及びライトエステルＰ−２Ｍ）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（具体例として共栄社化学株式会社製の品番ライトアクリレートＰ−１Ａ）、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（具体例として大八工業株式会社製の品番ＭＲ−２６０）、並びに昭和高分子株式会社製のＨＦＡシリーズ（具体例としてジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー６００３、及びＨＦＡ−６００７、カプロラクトン変性ジペンタエリストールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物である品番ＨＦＡー３００３、及びＨＦＡ−６１２７等）からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。
【００５７】
光重合性プレポリマーとしては、光重合性モノマーを重合させて得られるプレポリマーが挙げられる。光重合性プレポリマーは、１以上のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。また、光重合性プレポリマーとして、他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートプレポリマー類が挙げられる。
【００５８】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、上記光重合性化合物の重合を速やかに開始させることができる。光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤が例示される。光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、アルキルフェノン系光重合開始剤とから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、アルキルフェノン系光重合開始剤との両方を含むことがさらに好ましい。
【００５９】
光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有することが好ましい。それにより、硬化性の優れた液状ソルダーレジスト
組成物を得ることができる。光重合開始剤は、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有することがさらに好ましい。なお、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノンと、α−ヒドロキシアルキルフェノンのアルキルエステルとのうち、少なくとも一方を含有する。
【００６０】
さらに、前記α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、２５℃で液体であるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤と、２５℃で固体であるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有することが好ましい。それにより、安定性と硬化性が向上し得る。２５℃で液体であるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤と定義される。２５℃で固体であるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤と定義される。
【００６１】
α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤として、２５℃で液体であるものと、２５℃で固体であるものとを併用することによって、液状ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層を、表層から深部にわたって充分に硬化させることができる。前記２種のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の使用は、特に、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用するときに好ましい。その理由は次の通りであると考えられる。
【００６２】
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、紫外線に含まれる比較的長波長の成分でも反応する。このような比較的長波長の成分は、液状ソルダーレジスト組成物から形成された塗膜の深部まで到達しやすい。このため、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、塗膜の深部における光硬化反応効率を向上させることができる。
【００６３】
一方、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、紫外線に含まれる比較的短波長の成分で反応する。このような比較的短波長の成分は塗膜の深部まで到達しにくい。ただし、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、酸素障害を受けにくいため、光反応性が高い。このため、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、塗膜の表層における光硬化反応効率を向上させることができる。このとき、第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を反応させる光の波長域と、第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を反応させる光の波長域とが異なるために、紫外線を効率良く利用することが可能となる。このため、塗膜の表層における光硬化反応がさらに効率良く進行する。
【００６４】
液状ソルダーレジスト組成物では、塗膜の表層から深部に亘って光硬化反応を効率良く進行させることができる。これにより、ソルダーレジスト層の表層を充分に硬化させると共に、深部も充分に硬化させることができると考えられる。
【００６５】
ソルダーレジスト層が表層から深部にわたって充分に硬化すると、ソルダーレジスト層の硬化の程度にムラが生じにくくなり、このため、ソルダーレジスト層に硬化収縮によるしわが生じにくくなる。これにより、ソルダーレジスト層の平滑性が高くなる。
【００６６】
また、ソルダーレジスト層が表層から深部にわたって充分に硬化すると、ソルダーレジスト層の均質性が高くなる。このため、はんだ付け工程、リフロー工程等でソルダーレジスト層が熱により変形して応力が生じても、ソルダーレジスト層内で応力が分散されやすくなり、このためソルダーレジスト層にクラックが生じにくくなる。
【００６７】
また、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は本来は結晶化しやすく、液状ソルダーレジスト組成物中でビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の結晶が析出すると液状ソルダーレジスト組成物の均一な紫外線硬化が困難になる。しかし、液状ソルダーレジスト組成物が２５℃で液状である第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を含有することで、液状ソルダーレジスト組成物が長期間保存されてもビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の結晶の析出が抑制される。これにより、液状ソルダーレジスト組成物の保存安定性が高くなる。
【００６８】
また、光重合開始剤がビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤とに加えて、２５℃で固体である第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を含有する場合には、塗膜のタック性が低減される。このため、塗膜の取り扱い性が向上し、また塗膜を露光する際に塗膜上にネガマスク等を配置しても塗膜にネガマスク等が貼着されにくくなって作業性が向上する。
【００６９】
また、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、光硬化反応時にベンジルラジカルを生成しないため、ソルダーレジスト層に着色を生じさせにくい。さらに、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、元々は着色していることが多いが、光硬化反応時に分解することでブリーチングが起こり、ソルダーレジスト層に着色を生じさせにくい。このため、ソルダーレジスト層の黄変を抑制して、ソルダーレジスト層の白色性を向上し、ソルダーレジスト層の良好な光反射性を維持することができる。
【００７０】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤とに区分される。
【００７１】
モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−エチル−フェニル−フォスフィネート（例えば、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＴＰＯ−Ｌ）からなる群から選択される１種以上の成分を含有することができる。
【００７２】
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、及び（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される１種以上の成分を含有することができる。特にビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤がビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドを含有することが好ましく、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドのみを含有することも好ましい。これらの場合、ソルダーレジスト層の着色がさらに抑制される。
【００７３】
第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の融点は、特に−４０〜２５℃の範囲内であることが好ましい。第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン及びフェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルのうち少なくとも一方を含有することができる。特に第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含有することが好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンのみを含有することも好ましい。これらの場合、ソルダーレジスト層の着色がさらに抑制される。
【００７４】
第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の融点は、特に２５〜２００℃の範囲内であることが好ましい。第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−1−プロパン−1−オン、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンからなる群から選択される１種以上の成分を含有することができる。特に第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含有することが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのみを含有することも好ましい。これらの場合、ソルダーレジスト層の着色がさらに抑制される。
【００７５】
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤との質量比は、１：０．５〜１：５の範囲内であることが好ましい。第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の量が、質量比が１：０．５となる値以上であれば、液状ソルダーレジスト組成物中でのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の結晶化が特に抑制されて液状ソルダーレジスト組成物の保存安定性が特に高くなる。また、第１のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の量が、質量比が１：５となる値以下であれば、塗膜（乾燥塗膜）のタック性が特に低減される。この質量比が１：１〜１：４の範囲内であれば更に好ましい。
【００７６】
ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤との質量比は、１：０．５〜１：５の範囲内であることが好ましい。第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の量が、質量比が１：０．５となる値以上であれば、液状ソルダーレジスト組成物中でのビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の溶解が特に促進され、液状ソルダーレジスト組成物の保存安定性が特に高くなる。また、第２のα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤の量が、質量比が１：５となる値以下であれば、ソルダーレジスト層の深部の硬化性が特に高くなる。この質量比が１：１〜１：４の範囲内であれば更に好ましい。
【００７７】
光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤のみを含有することが好ましい。ただし、光重合開始剤は、前記の成分に加えて、あるいは前記の成分に代えて、前記の成分以外の成分を含有することもできる。例えば光重合開始剤は、前記の成分に加えて、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含む化合物；並びに１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）からなる群から選択される１種以上の成分を含有してもよい。
【００７８】
（Ｄ）エポキシ化合物
エポキシ化合物は、液状ソルダーレジスト組成物に熱硬化性を付与することができる。エポキシ化合物は、環状エーテル骨格を有する。エポキシ化合物の使用により、硬化性の高い塗膜を得ることができる。
【００７９】
エポキシ化合物は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有することが好ましい。エポキシ化合物は、溶剤難溶性エポキシ化合物であってもよく、汎用の溶剤可溶性エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物の種類は特に限定されないが、特にエポキシ化合物はフェノールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ１００１）、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ｊＥＲ４００４Ｐ）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４）、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（具体例として三菱化学株式会社製の品番ＹＸ４０００）、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（具体例として日本化薬株式会社製の品番ＮＣ−３０００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＳＴ−４０００Ｄ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７７０）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学社製の品番ＹＤＣ−１３１２）、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００）、アダマンタン型エポキシ樹脂（具体例として出光興産株式会社製の品番ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ  Ｘ−Ｅ−２０１）、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（具体例として新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、特殊二官能型エポキシ樹脂（具体例として、三菱化学株式会社製の品番ＹＬ７１７５−５００、及びＹＬ７１７５−１０００；ＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−９６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＥＲ−６０１、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＴＳＲ−２５０−８０ＢＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  １６５０−７５ＭＰＸ、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８２２、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７２６；新日鉄住金化学株式会社製の品番ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、及び前記以外のビスフェノール系エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上の成分を含有することが好ましい。
【００８０】
エポキシ化合物がトリグリシジルイソシアヌレートを含有することも好ましい。トリグリシジルイソシアヌレートとしては、特にＳ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体が好ましく、或いはこのβ体と、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体との混合物が好ましい。
【００８１】
エポキシ化合物がリン含有エポキシ樹脂を含有することも好ましい。この場合、液状ソルダーレジスト組成物の硬化物の難燃性が向上する。リン含有エポキシ樹脂としては、リン酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（具体例としてＤＩＣ株式会社製の品番ＥＰＩＣＲＯＮ  ＥＸＡ−９７２６、及びＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−９７１０）、新日鉄住金化学株式会社製の品番エポトートＦＸ−３０５等が挙げられる。
【００８２】
（Ｅ）酸化チタン
酸化チタンは、塗膜を白色化させることができる。酸化チタンは、液状ソルダーレジスト組成物から形成されるソルダーレジスト層を白色に着色することで、ソルダーレジスト層に高い光反射性を付与することができる。酸化チタンは、例えばルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンのうち、一方又は両方を含有することができる。特に酸化チタンがルチル型酸化チタンを含有することが好ましい。ルチル型酸化チタンは工業的には塩素法又は硫酸法で製造される。ルチル型酸化チタンは、塩素法で製造されたルチル型酸化チタンと硫酸法で製造されたルチル型酸化チタンとのうち一方又は両方を含有することができる。
【００８３】
（Ｆ）その他の成分
液状ソルダーレジスト組成物は、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤により、液状ソルダーレジスト組成物は、塗布が容易になる。
【００８４】
液状ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤は、上記のカルボキシル基含有樹脂溶液中の有機溶剤が含まれていてよい。液状ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤は、上記のカルボキシル基含有樹脂溶液中の有機溶剤のみで構成されていてもよい。液状ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤は、上記のカルボキシル基含有樹脂溶液中の有機溶剤と、さらに追加された有機溶剤とを含むものであってもよい。有機溶剤は、液状ソルダーレジスト組成物の液状化又はワニス化、粘度調整、塗布性の調整、造膜性の調整などの目的で使用される。
【００８５】
有機溶剤は、例えばエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。
【００８６】
液状ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤の割合は、液状ソルダーレジスト組成物から形成される塗膜を乾燥させる際に有機溶剤が速やかに揮散するように、すなわち有機溶剤が乾燥膜に残存しないように、調整されることが好ましい。特に、液状ソルダーレジスト組成物全体に対して、有機溶剤が０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜９０質量％の範囲内であればさらに好ましい。なお、有機溶剤の好適な割合は、塗布方法などにより異なるので、塗布方法に応じて割合が適宜調節されることが好ましい。また、有機溶剤がなくても液状になるならば、液状ソルダーレジスト組成物は、有機溶剤を含有しなくてもよい。
【００８７】
液状ソルダーレジスト組成物は、上記成分以外の成分をさらに含有してもよい。
【００８８】
例えば、液状ソルダーレジスト組成物は、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート系、モルホリンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系及びヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート；メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂；前記以外の各種熱硬化性樹脂；紫外線硬化性エポキシ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環型等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得られる樹脂；並びにジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物からなる群から選択される１種以上の樹脂を含有してもよい。
【００８９】
液状ソルダーレジスト組成物は、さらにエポキシ化合物以外の熱硬化性成分を含有してもよい。
【００９０】
液状ソルダーレジスト組成物は、さらにエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤を含有してもよい。硬化剤は、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；酸無水物；フェノール；メルカプタン；ルイス酸アミン錯体；及びオニウム塩からなる群から選択される１種以上の成分を含有することができる。これらの成分の市販品の例として、四国化成株式会社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）が挙げられる。
【００９１】
液状ソルダーレジスト組成物は、密着性付与剤を含有してもよい。密着性付与剤としては、例えばグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、並びに２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体が、挙げられる。
【００９２】
液状ソルダーレジスト組成物は、さらに光重合促進剤、増感剤等を含有してもよい。例えば液状ソルダーレジスト組成物は、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等を含有してもよい。
【００９３】
液状ソルダーレジスト組成物は、硬化促進剤；白色以外の着色剤；シリコーン、アクリレート等の共重合体；レベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；チクソトロピー剤；重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；消泡剤；酸化防止剤；界面活性剤；高分子分散剤；並びに硫酸バリウム、結晶性シリカ、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラーからなる群から選択される１種以上の成分を含有してもよい。
【００９４】
（Ａ）〜（Ｆ）の成分の比率
液状ソルダーレジスト組成物中の成分の量は、液状ソルダーレジスト組成物が光硬化性を有するように、適宜調整される。液状ソルダーレジスト組成物中の成分の量は、レジスト層がアルカリ性溶液で現像可能であるように、適宜調整される。
【００９５】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、液状ソルダーレジスト組成物の固形分量に対して５〜８５質量％の範囲内であれば好ましく、１０〜８０質量％の範囲内であればより好ましく、１５〜７５質量％の範囲内であればさらに好ましい。
【００９６】
（Ｂ）光重合性化合物は、液状ソルダーレジスト組成物の固形分量に対して１〜４５質量％の範囲内であれば好ましく、２〜４０質量％の範囲内であればより好ましく、３〜３５質量％の範囲内であればさらに好ましい。
【００９７】
（Ｃ）光重合開始剤は、液状ソルダーレジスト組成物の固形分量に対して０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜２０質量％の範囲内であればさらに好ましい。
【００９８】
（Ｄ）エポキシ化合物は、液状ソルダーレジスト組成物の固形分量に対して１〜６５質量％の範囲内であることが好ましく、３〜６０質量％の範囲内であればより好ましく、４〜５０質量％の範囲内であればさらに好ましい。
【００９９】
（Ｅ）酸化チタンは、液状ソルダーレジスト組成物の樹脂分量に対して１〜５００質量％の範囲内であることが好ましく、５〜３００質量％の範囲内であればさらに好ましい。なお、樹脂分量とは、液状ソルダーレジスト組成物中の、カルボキシル基含有樹脂に含まれる重合体、光重合性化合物及び熱硬化性成分の合計量のことである。
【０１００】
液状ソルダーレジスト組成物の調製
上記のような液状ソルダーレジスト組成物の原料が配合され、例えば三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって混練されることにより、液状ソルダーレジスト組成物が調製され得る。
【０１０１】
保存安定性等を考慮して、液状ソルダーレジスト組成物の原料の一部を混合することで中間剤を調製し、原料の残部（追加剤）を混合することで液状ソルダーレジスト組成物（最終物）を調製してもよい。すなわち、液状ソルダーレジスト組成物は、中間剤と追加剤とを備えてもよい。例えば、原料のうち光重合性化合物及び有機溶剤の一部及び熱硬化性成分を予め混合して分散させることで中間剤を調製し、原料のうち残部を混合して分散させることで液状ソルダーレジスト組成物を調製してもよい。この場合、適時必要量の中間剤と追加剤とを混合して混合液を調製し、この混合液からソルダーレジスト層を形成することができる。
【０１０２】
液状ソルダーレジスト組成物の適用
液状ソルダーレジスト組成物は、例えばプリント配線板にソルダーレジスト層を形成することに適用される。
【０１０３】
以下に、上記の液状ソルダーレジスト組成物を用いてプリント配線板上にソルダーレジスト層を形成する方法の一例を示す。本例では、光硬化性と熱硬化性とを兼ね備える液状ソルダーレジスト組成物からソルダーレジスト層を形成する。
【０１０４】
まず、プリント配線板を用意し、このプリント配線板上に液状ソルダーレジスト組成物から塗膜を形成する。例えばプリント配線板の表面上に液状ソルダーレジスト組成物を塗布して湿潤状態の塗膜（湿潤塗膜）を形成する。液状ソルダーレジスト組成物の塗布方法は、公知の方法、例えば浸漬法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、及びスクリーン印刷法からなる群から選択される。続いて、必要に応じて液状ソルダーレジスト組成物中の有機溶剤を揮発させるために、例えば６０〜１２０℃の範囲内の温度下で湿潤塗膜を乾燥させて、乾燥後の塗膜（乾燥塗膜）を得る。
【０１０５】
なお、プリント配線板上に塗膜を形成するにあたっては、予め適宜の支持体上に液状ソルダーレジスト組成物を塗布してから乾燥することで乾燥塗膜を形成し、この乾燥塗膜をプリント配線板に重ねてから、乾燥塗膜とプリント配線板に圧力をかけることで、プリント配線板上に乾燥塗膜を設けてもよい（ドライフィルム法）。
【０１０６】
続いて、プリント配線板上の乾燥塗膜にネガマスクを直接又は間接的に当てがってから、ネガマスクへ向けて活性エネルギー線を照射することで、ネガマスクを介して塗膜を露光する。ネガマスクは、活性エネルギー線を透過させる露光部と活性エネルギー線を遮蔽する非露光部とを備え、露光部はソルダーレジスト層のパターン形状と合致する形状を有する。ネガマスクとして、例えばマスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。活性エネルギー線は、液状ソルダーレジスト組成物の組成に応じて選択されるが、好ましくは紫外線である。紫外線の光源は、例えばケミカルランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及びメタルハライドランプからなる群から選択される。
【０１０７】
なお、露光方法として、ネガマスクを用いる方法以外の方法が採用されてもよい。例えばレーザ露光等による直接描画法が採用されてもよい。
【０１０８】
上記の液状ソルダーレジスト組成物では、このように乾燥塗膜を紫外線で露光すると、上述の通り、乾燥塗膜の表層から深部にわたって効率良く光硬化反応が進む。
【０１０９】
乾燥塗膜の露光後、プリント配線板からネガマスクを取り外してから、乾燥塗膜に現像処理を施すことで、乾燥塗膜における露光されていない部分を除去する。そうすると、プリント配線板の表面上に乾燥塗膜の露光された部分が、ソルダーレジスト層として残存する。
【０１１０】
現像処理では、液状ソルダーレジスト組成物の組成に応じた適宜の現像液を使用することができる。液状ソルダーレジスト組成物は、アルカリ性溶液で現像可能である。現像液の具体例として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などのアルカリ性溶液が挙げられる。現像液として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミンを使用することもできる。これらの現像液のうち、１種のみが用いられても、複数種が併用されてもよい。現像液がアルカリ性溶液である場合、その溶媒は、水のみであっても、水と低級アルコール類等の親水性有機溶媒との混合物であってもよい。
【０１１１】
液状ソルダーレジスト組成物が熱硬化性成分を含有する場合には、必要に応じ、ソルダーレジスト層に加熱処理を施すことでソルダーレジスト層を熱硬化させてもよい。加熱処理の条件は、例えば加熱温度１２０〜１８０℃の範囲内、加熱時間３０〜９０分間の範囲内である。これにより、ソルダーレジスト層の強度、硬度、耐薬品性等の性能が向上する。
【０１１２】
また、必要に応じ、ソルダーレジスト層に加熱処理を施した後、さらにソルダーレジスト層に紫外線を照射してもよい。この場合、ソルダーレジスト層の光硬化反応をさらに進行させることができる。これにより、ソルダーレジスト層のマイグレーション耐性がさらに向上する。
【０１１３】
以上により、プリント配線板とこのプリント配線板を部分的に被覆するソルダーレジスト層とを備える被覆プリント配線板が得られる。ソルダーレジスト層は白色であり得る。ソルダーレジスト層は白色性が高く維持され得る。
【０１１４】
上記に述べたように、本開示の被覆プリント配線板は、プリント配線板と、前記プリント配線板を被覆するソルダーレジスト層とを備える。前記ソルダーレジスト層は、上記の液状ソルダーレジスト組成物から形成される。
【０１１５】
（実施例）
以下、実施例について説明する。ただし、本開示の液状ソルダーレジスト組成物は、下記の実施例のみに制限されることはない。
【０１１６】
［カルボキシル基含有樹脂溶液の調製］
還流冷却器、温度計、窒素置換基用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコ中に、後掲の表１に記載される原料を、表１の配合割合で加えた。なお、有機溶剤は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用し、重合開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルを使用した。ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートは、ω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレートを使用した。この四つ口フラスコ内の液を窒素気流下で８０℃で５時間加熱して重合反応を進行させることで、共重合体溶液を得た。これにより、カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１〜Ａ−１４が得られた。なお、表１の配合割合の単位は「質量部」である。
【０１１７】
また、同様の操作により、比較例に用いる樹脂溶液ａ−２〜ａ−４が得られた。
【０１１８】
［カルボキシル基及び光重合性官能基含有樹脂溶液の調製］
後掲の表１に記載される原料から、上記と同様の操作によって、共重合体溶液を調製し、この共重合体溶液に、ハイドロキノン０．１部、グリシジルメタクリレート７０部、ジメチルベンジルアミン４．０部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行うことで、光重合性を有する樹脂溶液ａ−１を得た。
【０１１９】
［液状ソルダーレジスト組成物の調製］
後掲の表２Ａに示す成分を配合して得られる混合物を３本ロールで混練することで、液状ソルダーレジスト組成物を得た。表２Ａにおいて、Ａ−１〜Ａ−１４は上記のカルボキシル基含有樹脂溶液を表し、ａ−１〜ａ−４は上記の樹脂溶液を表す。表２Ａの配合割合の単位は「質量部」である。
【０１２０】
表２Ａに示される成分の詳細は次の通りである。
・光重合性モノマー（ＤＰＨＡ）；ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（日本化薬社製）
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製、２５℃で固体、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４。
・光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製、２５℃で液体、品番ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３。
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ）：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製、品番ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ。
・エポキシ化合物；トリグリシジルイソシアネート、日産化学社製、品番ＴＥＰＩＣ−ＳＰ。
・ルチル型酸化チタンＣＲ−９０；塩素法で製造されたルチル型酸化チタン、石原産業株式会社製、品番ＣＲ−９０。
・ルチル型酸化チタンＲ−７９；硫酸法により製造されたルチル型酸化チタン、堺化学工業株式会社製、品番Ｒ−７９。
・メラミン；日産化学工業株式会社製、微粉メラミン。
・消泡剤（シリコーン）；信越シリコーン株式会社製、品番ＫＳ−６６。
【０１２１】
［評価試験］
＜テストピースの作製＞
厚み３５μｍの銅箔を備えるガラスエポキシ銅張積層板を用意した。このガラスエポキシ銅張積層板にエッチングを施して導体配線を形成することで、プリント配線基板を得た。このプリント配線板の一面全体にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷により塗布することで、塗膜を形成した。この塗膜を８０℃で２０分加熱することで乾燥させた。乾燥後の塗膜（乾燥塗膜）の厚みは２０μｍであった。この乾燥塗膜の表面上にネガマスクを直接当てた状態で、ネガマスクに向けて紫外線を照射することで、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で乾燥塗膜を選択的に露光した。続いて、乾燥塗膜からネガマスクを取り外してから、乾燥塗膜に炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像処理を施すことで、乾燥塗膜のうち露光により硬化した部分を、プリント配線板上にソルダーレジスト層として残存させた。このソルダーレジスト層を更に１５０℃で６０分間加熱して熱硬化させた。これによりソルダーレジスト層を備えるテストピースを得た。
【０１２２】
このテストピースに対して、次の評価試験をおこなった。評価試験の結果を表２Ｂに示す。なお、表２Ａと表２Ｂとを合わせたものが表２となる。
【０１２３】
＜耐酸性＞
テストピースを室温下で１０％の硫酸溶液に３０分浸漬してから、引き上げた。続いて、セロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視で観察することで、剥離、レジストの変色等の変化の有無を確認し、その結果を次のように評価した。
Ａ：外観に変化は認められない。
Ｂ：外観に少し変化が認められる。
Ｃ：外観に大きな変化が認められる。
【０１２４】
＜耐アルカリ性＞
テストピースを室温下で１０％の水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬してから、引き上げた。続いて、テストピースにおけるソルダーレジスト層の外観を目視で観察することで、剥離の変化の有無を確認し、その結果を次のように評価した。
Ａ：外観に変化は認められない。
Ｂ：外観に少し変化が認められる。
Ｃ：外観に大きな変化が認められる。
【０１２５】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験方法に従って、テストピースのソルダーレジスト層に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察した。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：１００個のクロスカット部分のうちの全てに全く変化が見られない。
Ｂ：１００個のクロスカット部分のうち１箇所に僅かに浮きを生じた。
Ｃ：１００個のクロスカット部分のうち２〜１０箇所に剥がれを生じた。
Ｄ：１００個のクロスカット部分のうち１１〜１００箇所に剥がれを生じた。
【０１２６】
＜ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｃｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）特性＞
テストピースを温度１２１℃の飽和水蒸気中に、圧力２ａｔｍにて８時間維持した後、常温、常圧へ戻した。完全に常温常圧になったことを確認した後、テストピースを引き上げた。続いて、このテストピースにおけるソルダーレジスト層の外観を目視で観察することで、ふくれ、剥離、レジストの変色等の変化の有無を確認し、その結果を次のように評価した。
Ａ：外観に変化は認められない。
Ｂ：外観に少し変化が認められる。
Ｃ：外観に大きな変化が認められる。
【０１２７】
＜耐クラック性＞
テストピースをカッターで切断し、続いて切断面付近でソルダーレジスト層に対してセロハン粘着テープ剥離試験を行い、ソルダーレジスト層の観察を行った。その結果を次に示すように評価した。
Ａ：ソルダーレジスト層にクラックが確認されず、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離も確認されない。
Ｂ：ソルダーレジスト層にクラックが確認されるが、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離は確認されない。
Ｃ：ソルダーレジスト層にクラックが確認され、セロハン粘着テープ剥離試験によるソルダーレジスト層の剥離が確認される。
【０１２８】
＜はんだ耐熱性＞
フラックスとしてＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１０秒間浸漬し、その後、水洗した。このサイクルを３回おこなった後のソルダーレジスト層の外観を観察し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：異常が見られない。
Ｂ：少し変化が見られる。
Ｃ：ソルダーレジスト層に剥がれ等の大きな変化が見られる。
【０１２９】
＜鉛筆硬度＞
テストピースのソルダーレジスト層の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定した。
【０１３０】
＜耐紫外線変色（Δｂ＊値）＞
テストピースにおけるソルダーレジスト層の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（型番ＣＭ−６００ｄ）を用いて測定した。続いて、テストピースにおけるソルダーレジスト層にメタハライドランプにて２０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射した後、紫外線処理後のソルダーレジスト層の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を測定した。紫外線処理後のソルダーレジスト層のｂ＊値から紫外線処理前のソルダーレジスト層のｂ＊値を減じて得られる値（Δｂ＊）を算出し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：Δｂ＊値が１．５未満。
Ｂ：Δｂ＊値が１．５以上２．０未満。
Ｃ：Δｂ＊値が２．０以上２．５未満。
Ｄ：Δｂ＊値が２．５以上。
【０１３１】
＜耐熱変色（Δｂ＊値）＞
テストピースにおけるソルダーレジスト層の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（型番ＣＭ−６００ｄ）を用いて測定した。続いて、テストピースを２５０℃、２分の条件で熱処理した後、再びソルダーレジスト層のｂ＊値を測定した。熱処理後のソルダーレジスト層のｂ＊値から熱処理前のソルダーレジスト層のｂ＊値を減じて得られる値（Δｂ＊）を算出し、その結果を次に示すように評価した。
Ａ：Δｂ＊値が１．５未満。
Ｂ：Δｂ＊値が１．５以上２．０未満。
Ｃ：Δｂ＊値が２．０以上２．５未満。
Ｄ：Δｂ＊値が２．５以上。
【０１３２】
＜反射率＞
テストピースにおけるソルダーレジスト層の、Ｘ，Ｙ，Ｚ表色系におけるＹ値を、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計（型番ＣＭ−６００ｄ）を用いて測定し、反射率を求めた。
【０１３３】
＜結果＞
表２Ｂに示すように、実施例の液状ソルダーレジスト組成物から形成されたレジスト層は、基本的性能が高いことに加え、耐紫外線変色（黄変）及び耐熱変色（黄変）が少ない。なお、比較例２、４では現像不良が発生し、いくつかの項目の評価ができなかった。
【０１３４】
【表１】
2016092597.tif 000006
【０１３５】
【表２Ａ】
2016092597.tif 000007
【０１３６】
【表２Ｂ】
2016092597.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月15日(2017.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記カルボキシル基含有樹脂の酸価は１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液状ソルダーレジスト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
モノマー組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。それにより、モノマーを容易に重合させることができる。重合開始剤は、光重合開始剤であってよい。重合開始剤は、モノマー組成物の重合のために使用される。重合開始剤は、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにレドックス系の開始剤からなる群から選択される１種以上の化合物を含有することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
カルボキシル基含有樹脂の酸価は１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。それにより、塗膜の基本的性能が向上し得る。また、塗膜の耐熱性が向上し得る。カルボキシル基含有樹脂の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。カルボキシル基含有樹脂の酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【国際調査報告】
2016092597.tif 000011
2016092597.tif 000012
2016092597.tif 000013
2016092597.tif 000014