(57)【要約】入出力特性、寿命特性、安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することを目的としたものである。正極と負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池である。正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、易黒鉛化炭素は、熱重量分析における乾燥空気気流中５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下である。
2016147976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池において、
正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、
負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下である、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記易黒鉛化炭素は、レーザー回折粒度分布計により測定される体積基準のメジアン粒子径（ｄ５０）が、５μｍ〜３０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３／ｇ〜４．０ｃｍ３／ｇである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記窒素吸着測定法により求められる比表面積が１．３ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇである請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０５ｃｍ３／ｇ〜１.５ｃｍ３／ｇである請求項２又は請求項３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下であるリチウムイオン電池用負極。
【請求項６】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項１〜請求項４、請求項６いずれか１項に記載のリチウムイオン電池を複数個集合して構成されたバッテリーモジュール。 
【請求項８】
請求項７記載のバッテリーモジュールを搭載した自動車。
【請求項９】
請求項８記載のバッテリーモジュールを搭載した電力貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００８−０４１４６５号公報）は、高い入出力密度と優れたサイクル特性を実現することを目的として、正極に用いる活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を選択し、負極に用いる活物質として易黒鉛化炭素を選択する組合せを示唆している。【０００３】
特許文献２（特許第５１６８５９３号公報）は、サイクル特性及び保存特性を確保することを目的として、特許文献１と同様の正極に用いる活物質と負極に用いる活物質の組合せを示唆している。【０００４】
更に、特許文献３（特許第５５７８３４１号公報）は、低温における入出力特性を向上させることを目的として、特許文献１と同様の正極に用いる活物質と負極に用いる活物質の組合せを示唆している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０４１４６５号公報
【特許文献２】特許第５１６８５９３号公報
【特許文献３】特許第５５７８３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、正極に用いる活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を選択し、負極に用いる活物質として易黒鉛化炭素を選択する組合せのリチウムイオン電池において、殊に、特定の易黒鉛化炭素を選択することにより、高入出力化、高容量化及び長寿命化を図り、安全性も確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン電池は次の構成を備える。
＜１＞正極と負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えたリチウムイオン電池において、
正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含み、負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下である、リチウムイオン電池。【０００８】
ここで、加熱重量とは、乾燥空気３００ｍｌ／分の流通下で、２５℃から１℃／分の昇温速度で試料を加熱しそれぞれの温度に到達したときのアルミナをリファレンスとする重量である。
＜２＞前記易黒鉛化炭素は、レーザー回折粒度分布計により測定される体積基準のメジアン粒子径（ｄ５０）が、５μｍ〜３０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３／ｇ〜４．０ｃｍ３／ｇである、＜１＞に記載のリチウムイオン電池。
＜３＞前記窒素吸着測定法により求められる比表面積が１．３ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇである＜２＞に記載のリチウムイオン電池。
＜４＞前記相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０５ｃｍ３／ｇ〜１.５ｃｍ３／ｇである＜２＞又は＜３＞に記載のリチウムイオン電池。
＜５＞負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、前記負極活物質は、熱重量分析における乾燥空気気流中の５５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して７５％以上であり、同６５０℃加熱重量が同２５℃重量に対して２０％以下であるリチウムイオン電池用負極。
＜６＞＜５＞に記載のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池。
＜７＞＜１＞〜＜４＞、＜５＞いずれかに記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成されたバッテリーモジュール。 
＜８＞＜７＞記載のバッテリーモジュールを搭載した自動車。  
＜９＞＜８＞記載のバッテリーモジュールを搭載した電力貯蔵装置。【０００９】
本発明においては、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を選択することにより、高入出力化、高容量化及び長寿命化を意図的に狙っている。【００１０】
ＬｉＭｎ２Ｏ４の化学式で表されるスピネル系マンガン材料に比してＭｎの溶出が少なく長寿命化を図ることができる。また、ＬｉＣｏＯ２の化学式で表される層状結晶構造のコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉとＭｎで置き換えた層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であるので、Ｃｏを全てＮｉに置き換えて高容量を図ろうとするときの安全性の懸念を解消し、Ｃｏを全てＭｎで置き換えたときの容量低下を解消している。そして、上記特定の易黒鉛化炭素は、粒子表面近傍の結晶性を制御できるので、易黒鉛化炭素と電解液の界面の馴染みが向上する。その結果、層状結晶構造リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物との組合せにより、一層の高入出力化、高容量化及び長寿命化につながる。【００１１】
また、前記易黒鉛化炭素は、レーザー回折粒度分布計により測定される体積基準のメジアン粒子径（ｄ５０）が、５μｍ〜３０μｍであり、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３／ｇ〜４．０ｃｍ３／ｇであることを特徴とする。比表面積が上記範囲であれば、入出力特性を維持しつつも、電極と電解液との反応面積も小さくなるため内部抵抗を下げることができる。また、二酸化炭素吸着量の値が小さくなると、入出力特性を維持しつつも、活物質表面への不動態被膜形成及び電解液の分解が抑制されるため、抵抗を下げることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明は、正極は、正極活物質として層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、負極は、負極活物質として易黒鉛化炭素を含み、負極活物質は、空気気流中５５０℃における質量が２５℃の質量に対して７５％以上を有し、６５０℃における質量が２５℃の重量に対して２０％以下と設定することによって、粒子表面近傍の結晶性を制御できるので、易黒鉛化炭素と電解液との馴染みが向上し、その結果、入出力特性、サイクル寿命特性及び安全性を一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面等を参照して説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
１．＜正極＞
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
【００１５】
前記正極活物質としては、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
【００１６】
ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合材全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。実用的な観点からは９８％以下であることが好ましい。
【００１７】
前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
【００１８】
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。元素Ｍは、これを含む場合、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を選択することができる。以下の実施例においては、ｚ＝０であるＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を用いる。
【００１９】
次に、正極合材及び集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質、結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材、増粘材等の他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００２０】
正極活物質としては、前述したように、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
【００２１】
ＮＭＣの正極活物質の粒子形としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状のものを用いることができる。
【００２２】
ＮＭＣの正極活物質の粒子のメジアン粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン粒子径（ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。タッブ密度（充填性）、電極の形成時における他の材料との混合性の観点から、１〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、５〜１５μｍが更に好ましい。なお、メジアン粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００）を用い、ｄ５０（メジアン径）として測定される値である。
【００２３】
上記下限以上では、タップ密度（充填性）が低下せず、所望のタップ密度が得られやすく、上記上限以下であると、粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかからないため、優れた電池性能が得られる。また、上記上限以下であると、電極の形成時において、結着剤や導電剤などの他の材料との混合性が良好である。
【００２４】
よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できるため、スジを引くなどの問題を生ずることがない。
【００２５】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、更に０．０８μｍ以上であることが更に好ましい。特に好ましくは０．１μｍ以上である。上限は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下がより好ましく、更に１μｍ以下が更に好ましい。特に好ましくは０．６μｍ以下である。
【００２６】
上記上限以下であると、球状の二次粒子が形成しやすくなり、高いタップ密度（充填性）や、高い比表面積により、優れた出力性能等の電池性能が得られる。
【００２７】
また、上記下限以上であれば、結晶性が高く、可逆性の高い充放電特性が得られる。
【００２８】
ＮＭＣの正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．２ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇが好ましく、０．３ｍ２／ｇ〜２．５ｍ２／ｇがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ〜１．５ｍ２／ｇが更に好ましい。
【００２９】
０．２ｍ２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる。また、４．０ｍ２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤及び導電剤などのほかの材料との混合性が良好である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
正極用の導電材としては、金属材料、黒鉛（グラファイト）、無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
正極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。正極合剤の質量に対する導電剤の含有量の範囲は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。０．１質量％以上であると充分な導電性を得ることができ、５０質量％以下であれば電池容量の低下を抑制することができる。
【００３１】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３３】
正極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。
【００３４】
正極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極活物質の機械的強度が得られ、優れたサイクル特性等の電池性能が得られる。６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる。
【００３５】
上記湿式法又は乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００３６】
前記のように圧密化した正極合剤の密度は、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点から、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましく、２．５５〜２．７５ｇ／ｃｍ３がより好ましく、２．６〜２．７ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
また、正極合剤の正極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１１０〜１７０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１２０〜１６０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０〜１５０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【００３７】
上記したような正極合材の正極集電体への片面の塗布量及び正極合材の密度を考慮すると、正極合材の正極集電体への片面塗布膜厚み（[正極の厚み−正極集電体の厚み]／２）は、３９〜６８μｍであることが好ましく、４３〜６４μｍがより好ましく、４６〜６０μｍが更に好ましい。
【００３８】
正極用の集電体の材質としては特に制限はないが、中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００３９】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられるが、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００４０】
薄膜の厚さは任意であるが、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが更に好ましい。
【００４１】
２．＜負極＞
本実施の形態においては、高安全で高入出力・長寿命のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材の形成方法は特に制限されないが、正極合材と同様に、乾式法や湿式法を用いて形成される。また、上記負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００４２】
上記負極活物質としては、易黒鉛化炭素を用いる。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。
【００４３】
易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である。
【００４４】
電池性能上の観点から、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して８５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１０％以下であることがより好ましい。更には、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して５％未満であることが好ましい。
【００４５】
空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％未満の場合、入出力特性が低下し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する。ここでの熱重量測定装置は、ＴＧ分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。測定条件は、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍｌ／分の流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分により測定を行うことができる。
【００４６】
具体的には、易黒鉛化性を示す材料は、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜３０μｍにメジアン粒子径を調整することで上記易黒鉛化炭素を得ることができる。
【００４７】
上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールである。
【００４８】
ここで、前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
【００４９】
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５０】
上記易黒鉛化炭素はリチウムイオン電池用の負極活物質としてそのまま使用可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きいことが予想され、所望の特性が発現しない場合がある。そのため、上記易黒鉛化炭素の表面上に炭素層等を形成させることにより、以下の（１）〜（５）に示す物性に調整することが好ましい。
【００５１】
（１）メジアン粒子径（ｄ５０）について、その範囲は以下の通りである。５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、更に１２μｍ〜２３μｍであることが更に好ましい。
【００５２】
上記上限以下であると、電極面に凹凸が発生しにくく、電池の短絡を抑制できるとともに、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。
また、上記下限以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることがｄけい、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れるとともに、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。
【００５３】
なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ-３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出する。
【００５４】
（２）窒素吸着測定より求められるＢＥＴ比表面積（測定温度：７７Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。１．０ｍ２／ｇ〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．３ｍ２／ｇ〜４．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、更に１．５ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。上記下限以上であれば入出力特性に優れ、上記上限以下であると、初期の電池容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
【００５５】
なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
（３）相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（測定温度：２７３Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。０．０１ｃｍ３／ｇ〜４．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ〜１.５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、更に０．１ｃｍ３／ｇ〜１．２ｃｍ３／ｇであることが更に好ましい。
【００５６】
なお、二酸化炭素吸着での比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
上記下限以上であれば入力特性に優れ、上記上限以下であると、初回付加逆容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
したがって、本発明における易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である核となる易黒鉛化炭素の表面上に炭素層を形成したものであってもよい。
【００５７】
上記炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記易黒鉛化炭素の表面に付着させた後、焼成することで形成することができる。易黒鉛化炭素の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる易黒鉛化炭素を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式、易黒鉛化炭素と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相法などが挙げられる。中でも、均一かつ反応系の制御が容易で、易黒鉛化炭素の形状が維持できるという観点から、湿式方式が好ましい。
【００５８】
上記有機化合物としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限されないが、熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが易黒鉛化炭素表面を被覆すると負極活物質自身の比表面積が小さくなり、結果としてリチウムイオン電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため好ましい。上記熱可塑性の高分子化合物としては、特に制限はされないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超酸性存在下で重合させて作製される合成ピッチが使用できる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂又はデンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。これら有機化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
また、上記有機化合物を溶解・分散する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン等を使用することができる。他、有機化合物の種類に応じて、適した溶媒を用いればよい。
【００６０】
また、上記溶媒の除去は、常圧、あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極活物質としての本発明の物性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。
【００６１】
炭素被覆させるための焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はされないが、非酸化性雰囲気下、７００〜１４００℃が好ましく、８００〜１３００℃の範囲であることがより好ましい。焼成温度が７００℃未満では、負極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、一方、１４００℃を超えて加熱しても性能にはほとんど変化がなく、コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が挙げられる。
【００６２】
なお、焼成時間は、用いる有機化合物の種類やその付着量によって適宜選択され、特に制限されない。用いる焼成装置についても、加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な焼成装置などが挙げられる。
【００６３】
ここで、焼成処理により得られた易黒鉛化炭素は、個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましく、所望のメジアン粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
【００６４】
また、上記方法によって炭素層を形成した易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果（ＴＧ）が、形成された炭素層（結晶性、被覆量等）の影響により、核となる易黒鉛化炭素（被覆前）の熱重量測定結果と異なる場合がある。所望の特性を得るためには、炭素層が形成された易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果においても、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であることが好ましい。
【００６５】
加えて、表面炭素層の結晶性については、核となる易黒鉛化炭素よりも低いことが好ましい。表面炭素層の結晶性を核となる易黒鉛化炭素よりも低くすることで、リチウムイオン電池用負極活物質と電解液との馴染みが向上し、その結果、寿命特性が向上する傾向にある。このような易黒鉛化炭素を負極活物質として使用した場合、安全性、入出力特性及び寿命特性に優れる。
【００６６】
したがって、本発明における易黒鉛化炭素は、核となる易黒鉛化炭素と、該易黒鉛化炭素の表面上に形成された炭素層とを備えてもよい。ここでの炭素層を形成させる方法としては、特に制限はされないが、種々の焼成条件（有機化合物の種類、被覆量、焼成温度等）を適宜選択することで所望する物性の制御が可能であり、その結果として、所望の特性を発現することができる。
【００６７】
更に、負極活物質として、黒鉛質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
【００６８】
混合する場合には、上記黒鉛質材料の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／黒鉛質＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜５０／５０がより好ましく、１００／０〜８０／２０が更に好ましい。このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化、高出力化などの電池性能を向上させることができる。また、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素を併用して用いてもよい。上記難黒鉛化炭素の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／難黒鉛化炭素＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜５０／５０がより好ましく、１００／０〜７０／３０が更に好ましい。
【００６９】
また、易黒鉛化炭素とは異なる性質の炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００７０】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電材を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００７１】
負極合剤の重量に対する導電剤の含有量の範囲は、導電性の向上、初期不可逆容量低減の観点から、１〜４５重量％の範囲であることが好ましく、２〜４２重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることが更に好ましい。
負極用の集電体の材質・形状としては特に制限はないが、加工のし易さとコストの観点から銅箔が好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００７２】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金を用いることでその強度を向上させることができる。
【００７３】
負極合材の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００７４】
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は０．７〜２ｇ／ｃｍ３あることが好ましく、０．８〜１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる。２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期の付加逆容量の増加、集電体と負極活物質との界面付近への電解液への浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる。
【００７５】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、正極活物質の結着材として用いたものと同様な結着材を用いることができる。結着剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．６〜１０質量％が更に好ましい。
結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極活物質の機械的強度が得られる。２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる。
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。０．１〜５質量％だることが好ましく、０．５〜３質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％〜２質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
増粘材を用いる場合、負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％〜２質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
３．＜電解液＞
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００８２】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００８３】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。含フッ素有機リチウム塩やフルオロアルキルフッ化リン酸塩等を用いてもよい。オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００８４】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００８５】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００８６】
濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【００８７】
例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００８８】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上であることが好ましく、８５容量％以上であることがより好ましく、９０容量％以上であることが更に好ましい。かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。
【００８９】
環状カーボネート類は、５〜５０容量％であることが好ましく、１０〜３５容量％であることがより好ましく、１５〜３０容量％であることが更に好ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【００９０】
添加材としては、リチウムイオン電池の電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、硫黄又は窒素及びを含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
【００９１】
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００９２】
上記他の添加材により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００９３】
４．＜セパレータ＞
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００９４】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【００９５】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
【００９６】
５．＜その他の構成部材＞
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【００９７】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素等）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【００９８】
（リチウムイオン電池の放電容量）
本発明のリチウムイオン電池の放電容量は、３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満であるが、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度という観点から、３０Ａｈ、以上９９Ａｈ未満であることが好ましく、５５Ａｈ以上、９５Ａｈ未満であることがより好ましい。
【００９９】
（リチウムイオン電池の負極と正極の容量比）
本発明において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．３未満であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましく、１．１〜１．２が更に好ましい。１．３以上だと充電時に正極電位が４．２Ｖよりも高くなることがあるため、安全性が低下する可能性がある。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう）
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【０１００】
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【０１０１】
（実施例）
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質として、層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、メジアン粒子径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。上記正極活物質に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）及びアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）、電気化学工業株式会社）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極合材を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。更に上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は２．８ｇ／ｃｍ３とし、正極合材の片面塗布量１４０ｇ／ｍ２とした。
【０１０２】
なお、実施例中では、正極活物質として、組成式ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるものを用いた。
【０１０３】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質としては、易黒鉛化炭素は、表１に示す物性を有する材料を用いた（実施例１〜１２、比較例１〜３）。
【０１０４】
具体的には、実施例１〜３は炭素前駆体にポリビニルアルコールを用い、易黒鉛化炭素の表面に２〜６％の炭素が被覆された負極活物質を用いた。実施例４〜１２は炭素前駆体にピッチを用い、易黒鉛化炭素の表面に１〜８％の炭素が被覆された負極活物質を用いた。
【０１０５】
比較例１〜３では、炭素前駆体にポリビニルアルコールを用い、易黒鉛化炭素の表面に１０〜１２％の炭素が被覆された負極活物質を用いた。
【０１０６】
比較例４に用いた難黒鉛化炭素は、メジアン粒子径（ｄ５０））が１０μｍ、比表面積が５．１ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着量が４．１ｃｍ３／ｇ、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が０．９６の物性を有する。
【０１０７】
比較例５に用いた黒鉛は、メジアン粒子径（ｄ５０））が２２μｍ、比表面積が２．３ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着量が０．３６ｃｍ３／ｇ、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が１．８５の物性を有する人造黒鉛を用いた。
【０１０８】
これら負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合材密度は、実施例１〜１２及び比較例１〜３について１．１５ｇ／ｃｍ３とした。比較例４、５の負極合材密度は、それぞれ１．１５ｇ／ｃｍ３、１．４０ｇ／ｃｍ３とした。
［電池の作製］
上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍとした。
【０１０９】
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
【０１１０】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部及び負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、更に、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。
【０１１１】
絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にメタアクリレート系粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍのものを用いた。
【０１１２】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱及び先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
【０１１３】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１及び負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇｆ／ｃｍ２（１．２７〜１．７７ＭＰａ）とした。
【０１１４】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
【０１１５】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１及び負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍ（６．８６Ｎ・ｍ）とした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
【０１１６】
その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【０１１７】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解し、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．８質量％添加したものを用いた。
［電池特性（放電容量、入出力特性及びサイクル寿命特性）の評価］
（放電容量）
２５℃の環境下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電方式を用いて測定を行った（以下、ＣＣＣＶ充電という）。ＣＣＣＶ充電とは、一定の電流値（定電流）で充電を行い、規定の電圧値に達した時点で定電圧充電に切替えて所定時間充電を継続する方法である。
【０１１８】
具体的には、０．５ＣＡの電流値で充電を開始し、４．２Ｖに達した時点で、４．２Ｖを維持するように３時間充電を継続した後に終了した。充電後に３０分間の休止を入れた後、０．５Ｃの定電流放電を行い、２．７Ｖに達した時点で終了とした。
【０１１９】
これを３サイクル実施し、３サイクル目の充電容量を「電流値０．５ＣＡにおける充電容量」、３サイクル目の放電容量を「電流値０．５ＣＡにおける放電容量」とした。
（出力特性）
出力特性も同様にＣＣＣＶ充電方式を用いた。上記３サイクル目の放電容量を測定後、０．５ＣＡの電流値で充電を開始し、４．２Ｖに達した時点で、その電圧を維持するように３時間充電を継続した後に終了した。次いで、３ＣＡの電流値で放電し、２．７Ｖに達した時点で放電を終了した。この時の放電容量を「電流値３Ｃにおける放電容量」とし、以下の式により出力特性を算出した。この後、０．５ＣＡの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。
【０１２０】
出力特性（％）＝（電流値３ＣＡにおける放電容量／電流値０．５ＣＡにおける放電容量）×１００
（入力特性）
入力特性は、上記出力特性を測定後、ＣＣＣＶ充電方式を用いて、３ＣＡの電流値で充電を行い、４．２Ｖに達したのち、４．２Ｖを維持するように３時間充電を継続した後に終了した。この時の充電容量を「電流値３Ｃにおける充電容量」とし、以下の式により入力特性を算出した。この後、０．５ＣＡの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。
【０１２１】
入力特性（％）＝（電流値３ＣＡにおける充電容量／電流値０．５ＣＡにおける充電容量）×１００
（サイクル寿命特性）
電池サイクル試験として、上記３サイクル目の放電容量を測定後、以下に示す試験を行った。２５℃の恒温槽中において、充電条件としては、ＣＣＣＶ充電方式、電流値１ＣＡで充電を行い、電圧４．２Ｖに達したのち、４．２Ｖを維持するように３時間充電を継続した後に終了した。放電条件としては、ＣＣ放電方式、電流値１ＣＡ、電圧２．７Ｖで放電を行った。
【０１２２】
このような充電−放電サイクルを１サイクルとし、３００サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率を算出した。なお、充電と放電の間には、１５分間の休止時間を設けた。
（安全性）
安全性は釘刺し試験により確認した。まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。更に、４．２Ｖまで電池を充電後、直径５ｍｍの釘を、速度１．６ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。この際の電池の外観の変化を確認した。具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。
【０１２３】
電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“Ａ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“Ｂ”として評価した。
【０１２４】
上記の実施例及び比較例の結果を以下の表１、表２に示した。
【０１２５】
【表１】
2016147976.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2016147976.tif 000004
【０１２７】
本発明の実施例１〜１２に示したように、正極活物質に層状結晶構造のリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物、負極活物質に易黒鉛化炭素を含み、かつ易黒鉛化炭素が、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である場合、入力特性は９０％以上、出力特性は８０％以上を超えることが分かる。更に、サイクル寿命特性、安全性においても優れた結果を得ることができる。
【０１２８】
これに対し、易黒鉛化炭素の中でも、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７５％未満、若しくは６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合（比較例１〜３）、安全性は良好なものの、入力特性とサイクル寿命特性が低下することがわかった。
【０１２９】
実施例１〜１２と比較例１〜３を比べると、実施例の比表面積は大きく、ＣＯ２吸着量の数値は低くなることが分かる。これは、比表面積が大きいほど電解液との接触面積が増えるため、反応速度を促し、また、ＣＯ２吸着量が小さければ活物質表面への皮膜形成及び電解液の分解が抑制されるため、入出力特性及び寿命向上に寄与したと推測される。
【０１３０】
また、負極活物質に難黒鉛化炭素を用いた比較例４の電池では、出力特性及びサイクル寿命特性が低下することがわかった。難黒鉛化炭素は不可逆容量が大きくなりやすいため、出力特性及びサイクル寿命が低下したと考えられる。
【０１３１】
更に、負極活物質に黒鉛を用いた比較例５の電池では、電池容器の破裂が生じ、安全性が劣ることがわかった。黒鉛は非晶質炭素よりもリチウムイオンの出入りに伴う体積変動が大きいため、炭素構造が崩壊しやすくなり安全性の低下、サイクル寿命特性の低下が生じたと見られる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、入力特性、出力特性、寿命特性及び安全性において優れたリチウムイオン電池を得ることができる。【０１３３】
また、上記実施の形態において説明したリチウムイオン電池の適用箇所に制限はないが、リチウムイオン電池を複数個集合して構成されたバッテリーモジュールや、このバッテリーモジュールを搭載した自動車、バッテリーモジュールを搭載した電力貯蔵装置などに広く適用可能である。
【符号の説明】
【０１３４】
正極外部端子１’  正極外部端子２  ナット３  セラミックワッシャ３’  セラミックワッシャ４  電池蓋５  電池容器６  捲回群７  鍔部８  絶縁被覆９  リード片１０  開裂弁１１  金属ワッシャ１２  Ｏリング１３  注液口２０
【図１】
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【国際調査報告】
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