(57)【要約】  本発明は、重合反応系のロバスト性を高めることが可能な共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該製造方法により製造された、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン重合体を提供することも目的とする。  希土類元素化合物とシクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物を用いて、共役ジエン単量体を重合させることを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法、該製造方法により製造され、シス１，４−結合含量が、９５％以上であることを特徴とする、共役ジエン重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素化合物と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物を用いて、共役ジエン単量体を重合させる
ことを特徴とする、共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素化合物は、式（１）
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・（１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Ａは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を表し；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する）
で表される化合物である、請求項１に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒組成物は、式（２）
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
で表される有機金属化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は少なくとも１つが異なっている、請求項３に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換又は無置換のインデンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合触媒組成物は、アルミノキサン化合物を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記アルミノキサン化合物は、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯである、請求項６に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合触媒組成物は、ハロゲン化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化合物の前記希土類元素化合物に対するモルにおける割合は、１．０〜１０である、請求項８に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記共役ジエン単量体は、イソプレン及び１，３−ブタジエンである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造され、
シス−１，４−結合含量が、９５％以上である
ことを特徴とする、共役ジエン重合体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造された、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体。
【請求項１４】
請求項１１に記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造された、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の共役ジエン重合体を含む
ことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴム組成物を用いて製造された
ことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等のゴム製品には、優れた耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等が要求されるため、その原料として優れた弾性を有する天然ゴムを用いることが知られている。近年、ゴムノキの資源の減少により、天然ゴムの価格が高騰している。そのため、天然ゴムと同等の特性を有する合成ゴムが必要とされている。【０００３】
天然ゴムはほぼ１００％のシス−１，４−結合含量を有するポリイソプレンから実質的になり、この重合体の分子構造が弾性を生むと考えられている。この天然ゴムに関する知見に基づいて、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン重合体、及びその製造方法を開発する研究が盛んに行われている。【０００４】
従来の高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン重合体の製造方法として、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒を主触媒として用いる方法が知られている（特許文献１参照）。なお、上記従来の製造方法では、助触媒として、ホウ素化合物、アルミノキサン化合物（特にＰＭＭＡＯ）等も用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０２７１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の共役ジエン重合体の製造方法では、使用する重合触媒組成物の主触媒の化合物を溶解させるために、重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素（トルエン等）を必要としていた。そのため、従来の共役ジエン重合体の製造方法では、環境負荷及び製造コストを十分に低くしつつ、共役ジエン重合体を製造することができない虞があった。【０００７】
そこで、本発明は、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することが可能な共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該製造方法により製造された、高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン重合体を提供することも目的とする。更に、本発明は、該共役ジエン重合体を含むゴム組成物を提供することも目的とする。更に、本発明は、該ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、希土類元素化合物と、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種のシクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物を用いて、共役ジエン単量体を重合させることを特徴とする。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、必ずしも重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要としない。そのため、本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。【０００９】
ここで、本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、前記希土類元素化合物は、式（１）
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・（１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Ａは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を表し；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する）
で表される化合物であることが好ましい。【００１０】
また、本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合触媒組成物は、式（２）
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・（２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
で表される有機金属化合物を更に含むことが好ましく、ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は少なくとも１つが異なっていることが更に好ましい。【００１１】
更に、本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、前記シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換又は無置換のインデンであることが好ましい。【００１２】
更に、本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合触媒組成物は、アルミノキサン化合物を更に含むことが好ましく、前記アルミノキサン化合物は、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが更に好ましい。【００１３】
更に、本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合触媒組成物は、ハロゲン化合物を更に含むことが好ましい。ここで、前記ハロゲン化合物の前記希土類元素化合物に対するモルにおける割合は、１．０〜１０であることが好ましい。【００１４】
更に、本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、前記重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。【００１５】
更に、本発明の共役ジエン重合体の製造方法では、前記共役ジエン単量体は、イソプレン及び１，３−ブタジエンであることが好ましい。【００１６】
本発明の共役ジエン重合体は、上記の共役ジエン重合体の製造方法により製造され、シス−１，４−結合含量が、９５％以上であることを特徴とする。
本発明の共役ジエン重合体によれば、極めて高いシス−１，４−結合含量を有するため、弾性に富む共役ジエン重合体を提供することができる。【００１７】
本発明のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体は、上記の共役ジエン重合体の製造方法により製造されてよい。【００１８】
本発明のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体は、上記の共役ジエン重合体の製造方法により製造されてよい。【００１９】
本発明のゴム組成物は、上記の共役ジエン重合体を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。【００２０】
本発明のタイヤは、ゴム組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
本発明のタイヤによれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。また、本発明の共役ジエン重合体によれば、極めて高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン重合体を提供することができる。更に、本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。更に、本発明のタイヤによれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の共役ジエン重合体の製造方法、本発明の共役ジエン重合体、本発明のゴム組成物、本発明のタイヤの実施形態について詳細に例示説明する。
【００２３】
本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、希土類元素化合物とシクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む本発明の実施形態の重合触媒組成物を用いて、共役ジエン単量体を重合させる方法である。
【００２４】
本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法によれば、重合触媒組成物の調製と、共役ジエン単量体の重合とを、ワンポットで行うことができ、これにより、触媒を精製する工程を省くことが可能となり、製造コストの低減や、触媒の効率的活用という効果を得ることができる。
【００２５】
従来の共役ジエン重合体の製造方法は、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒を主触媒として用いる。ここで、主触媒の化合物を溶解させるために、重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素（トルエン等）を必要とする。そのため、従来の共役ジエン重合体の製造方法では、環境負荷及び製造コストを十分に低くしつつ、共役ジエン重合体を製造することができない虞があった。
本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、希土類元素化合物を主触媒として用い、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を添加物として用いる。ここで、上記主触媒及び添加物は、芳香族炭化水素（トルエン等）以外の溶媒（ヘキサン等）にも溶解させることが可能であり、必ずしも重合反応の溶媒として、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要としない。言い換えれば、毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素の、重合反応の溶媒としての必要性を低減することができる。そのため、本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
【００２６】
本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法では、反応系中において共役系配位子として機能し得るシクロペンタジエン骨格を有する化合物を添加物として用いる。ここで、シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、反応系における触媒活性を向上させる役割を演じる。そのため、本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法によれば、重合に要する反応時間を比較的短くし、重合に要する反応温度を比較的高くすることができるため、重合反応系のロバスト性を高めることができる。
【００２７】
（共役ジエン重合体の製造方法）
本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法（以下、「一例の製造方法」ともいう）は、具体的には、
共役ジエン単量体を準備する、単量体準備工程と、
希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む重合触媒組成物（一例の重合触媒組成物）を調製する、触媒系調製工程と、
前記共役ジエン単量体と前記重合触媒組成物とを混合して、共役ジエン単量体を重合させる、重合反応工程と、
を含む。
【００２８】
−重合触媒組成物−
本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法において用いられる本発明の一例の重合触媒組成物（以下、「一例の重合触媒組成物」ともいう）は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
【００２９】
以下、本発明の一例の重合触媒組成物について記載する。
一例の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、
・シクロペンタジエン骨格を有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
この一例の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）
を更に含んでもよい。
【００３０】
一例の重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
【００３１】
そして、一例の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１重量％未満であることを指す。
【００３２】
−−希土類元素化合物（（Ａ）成分）−−
（Ａ）成分は、金属−窒素結合（Ｍ−Ｎ結合）を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
またなお、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【００３３】
ここで、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
【００３４】
なお、上記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ここで、（Ａ）成分は、式（１）
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・（１）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Ａは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を表し；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する）
で表される化合物であることが好ましい。
なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
【００３６】
上記式（１）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
【００３７】
上記式（１）中のＡが窒素である場合、ＡＱ1、ＡＱ2、及びＡＱ3（すなわち、ＮＱ1、ＮＱ2、及びＮＱ3）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ−Ｎ結合を有する。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。上記アミド基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記構成によれば、（Ａ）成分を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００３９】
Ａが酸素である場合、式（１）で表される（Ａ）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１ａ）
（ＲＯ）3Ｍ  ・・・（１ａ）
で表される希土類アルコラート、
下記式（１ｂ）
（Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ  ・・・（１ｂ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記式（１ａ）及び（１ｂ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩ）を好適に使用できる。
【００４０】
Ａが硫黄である場合、式（１）で表される（Ａ）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１ｃ）
（ＲＳ）3Ｍ  ・・・（１ｃ）
で表される希土類アルキルチオラート、
下記式（１ｄ）
（Ｒ−ＣＳ2）3Ｍ  ・・・（１ｄ）
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記式（１ｃ）及び（１ｄ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、（Ａ）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（１ｃ）又は化合物（１ｄ）を好適に使用できる。
【００４１】
−−シクロペンタジエン骨格を有する化合物（（Ｂ）成分）−−
（Ｂ）成分は、シクロペンタジエン骨格を有する限り特に限定されず、シクロペンタジエン及びあらゆるシクロペンタジエン誘導体とすることができる。
本発明の実施形態では、特に、重合触媒としてのかさ高さを有利に増大させて、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができるため、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、置換又は無置換のフルオレンからなる群から選択される少なくとも１種としてよい。
上記シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００４３】
置換インデンとしては、例えば、インデン、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
【００４４】
置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
【００４５】
上記構成によれば、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が具える共役電子を増加させることができ、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００４６】
−−有機金属化合物（（Ｃ）成分）−−
（Ｃ）成分は、式（２）
ＹＲ4aＲ5bＲ6c  ・・・（２）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ6は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、式（２）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は少なくとも１つが異なっていることが好ましい。
【００４７】
詳細には、（Ｃ）成分は、式（３）
ＡｌＲ7Ｒ8Ｒ9  ・・・（３）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ9は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一であっても異なっていてもよい）
で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
−−アルミノキサン化合物（（Ｄ）成分）−−
（Ｄ）成分は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
（Ｄ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【００４９】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）成分としては、例えば、式（４）
−（Ａｌ（Ｒ10）Ｏ）n−  ・・・（４）
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ10は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）
で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
【００５１】
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
ｎは１０以上であることが好ましい。
Ｒ10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒの炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
【００５２】
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
（Ｄ）成分は、特に、式（５）
−（Ａｌ（ＣＨ3）x（ｉ−Ｃ4Ｈ9）yＯ）m−  ・・・（５）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。
【００５４】
また、（Ｄ）成分は、特に、式（６）
−（Ａｌ（ＣＨ3）0.7（ｉ−Ｃ4Ｈ9）0.3Ｏ）k−  ・・・（６）
（式中、ｋは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＭＭＡＯ−３Ａが挙げられる。
【００５５】
更に、（Ｄ）成分は、特に、式（７）
−［（ＣＨ3）ＡｌＯ］i−  ・・・（７）
（式中、ｉは５以上である）
で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケミカル社製の製品名：ＴＭＡＯ−２１１が挙げられる。
【００５６】
（Ｄ）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、特に、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることが更に好ましい。
【００５７】
−−ハロゲン化合物（（Ｅ）成分）−−
（Ｅ）成分は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ−１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ−２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ−３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００５８】
これらの化合物は、（Ａ）成分、すなわち、Ｍ−Ｎ結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（Ｅ）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量を向上させることができる。
【００５９】
（Ｅ−１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ｅ−２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
（Ｅ−２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００６１】
（Ｅ−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００６２】
以下、一例の重合触媒組成物の各成分間の重量割合について記載する。
【００６３】
（Ｂ）成分（シクロペンタジエン骨格を有する化合物）の（Ａ）成分（希土類元素化合物）に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１以上であることが特に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが特に好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分（有機金属化合物）の（Ａ）成分に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上であることが好ましく、５以上であることが更に好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることが更に好ましく、具体的には、約１０であることが好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分（アルミノキサン）中のアルミニウムの、（Ａ）成分中の希土類元素に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることが更に好ましい。
【００６６】
（Ｅ）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ）成分に対するモルにおける割合は、触媒活性を向上させる観点から、０以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１．０以上であることが特に好ましく、（Ｅ）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量を向上させる効果を高めることができる。
【００６７】
なお、一例の重合触媒組成物は、非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）とカチオン（例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等）とからなるイオン性化合物を含まないことが好ましい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１重量％未満であることを指す。
【００６８】
−共役ジエン単量体−
本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法において用いられる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させる観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、共役ジエン単量体として、イソプレンと１，３−ブタジエンとを用いる場合、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点、及び、分子量分布を小さくする観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましい。
【００６９】
上記各工程において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
【００７０】
ここで、共役ジエン単量体１００ｇに対する（Ａ）成分のモル量としては、触媒活性を十分に得る観点から、０．０１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、触媒の過剰を防ぐ観点から、０．５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
【００７１】
溶媒は、重合反応において不活性である限り特に限定されることなく、あらゆるものとしてよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物等が挙げられる。ここで、強い毒性を有する芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）は必要とされない。
【００７２】
上記重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−１００〜３００℃とすることができ、０〜２００℃とすることが好ましく、２５〜１２０℃とすることが更に好ましい。高温では、シス−１，４−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応圧力は、特に限定されることなく、例えば、常圧とすることができる。なお、高圧では、共役ジエン単量体が十分に重合反応系中に取り込まれない虞があり、低圧では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、０．５〜３時間とすることができる。
【００７３】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、上記一例の製造方法に限定されることはなく、例えば、上記一例の製造方法において、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を、触媒系調製工程において重合触媒組成物に含めず、重合反応工程において加えてもよい。
【００７４】
（共役ジエン重合体）
本発明の一例の共役ジエン重合体（以下、「一例の共役ジエン重合体」ともいう）は、本発明の一例の共役ジエン重合体の製造方法により製造される。
一例の共役ジエン重合体によれば、９５％以上という極めて高いシス−１，４−結合含量を有するため、弾性に富む共役ジエン重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
【００７５】
一例の共役ジエン重合体は、共役ジエンモノマーの単独重合体であっても、共重合体であってもよい。
【００７６】
一例の共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含量は、９５％以上であり、９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。より高い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
トランス−１，４−結合含量は、特に限定されることなく、５％未満であることが好ましく、３％未満であることが更に好ましく、１％未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
１，２−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
３，４−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、共役ジエン重合体の伸長結晶性を高めることができ、共役ジエン重合体の弾性を高めることができる。
【００７７】
一例の共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上であることが好ましく、５０万以上であることが更に好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であることが好ましく、２以下であることが更に好ましい。
【００７８】
そして、共役ジエン重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、ポリジメチルブタジエン、ポリヘキサジエン等が挙げられ、特に、ゴム組成物やタイヤ等の諸性能を向上させる観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましい。
【００７９】
本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、イソプレン及び１，３−ブタジエンを共重合させる、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法とすることができる。
以下、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法について記載する。
【００８０】
本発明の一例のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法（以下、「一例のブロック共重合体の製造方法」ともいう）は、前述の本発明の一例の重合触媒組成物を用いてイソプレンと１，３−ブタジエンとを共重合させる方法である。
具体的には、一例のブロック共重合体の製造方法は、
イソプレン及び１，３−ブタジエンを準備する、単量体準備工程と、
前述の本発明の一例の重合触媒組成物を調製する、触媒系調製工程と、
重合触媒組成物と、イソプレン及び１，３−ブタジエンのうちの一方である第一単量体とを混合して、第一単量体を重合させる、第一重合反応工程と、第一重合反応工程後に、イソプレン及び１，３−ブタジエンのうちの他方である第二単量体を加えて、第二単量体を重合させる、第二重合反応工程とを含む、共重合反応工程と、
を含む。
【００８１】
この一例のブロック共重合体の製造方法では、まず、前述の本発明の一例の重合触媒組成物を調製し、その後、イソプレン及び１，３−ブタジエンと重合触媒組成物とを混合することによって、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む反応系を調製しながら、イソプレン及び１，３−ブタジエンの共重合を行うことを達成している。
【００８２】
−単量体準備工程−
単量体準備工程で準備されるイソプレン及び１，３−ブタジエンとしては、特に限定されることなく、市販のものを用いることができる。
【００８３】
−触媒系調製工程−
触媒系調製工程で調製される重合触媒組成物について以下に記載する。
−−重合触媒組成物−−
本発明で用いられる一例の重合触媒組成物（以下、「一例の重合触媒組成物」ともいう。）は、前述の通りである。
【００８４】
−共重合反応工程−
上記共重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−８０〜１００℃とすることができ、１０〜８０℃とすることが好ましく、２５〜５０℃とすることが更に好ましい。高温では、シス−１、４−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、３０分〜３時間とすることができる。
【００８５】
ここで、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点、及び、分子量分布を小さくする観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましい。
【００８６】
イソプレン及び１，３−ブタジエンのうちの一方である第一単量体１００ｇに対する（Ａ）成分のモル量としては、触媒活性を十分に得る観点から、０．０１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、触媒の過剰を防ぐ観点から、０．５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
上記各工程において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
【００８８】
一例のブロック共重合体の製造方法において用いられる溶媒は、重合反応において不活性である限り特に限定されることなく、あらゆるものとしてよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物等が挙げられる。ここで、強い毒性を有する芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）は必要とされない。
【００８９】
本発明のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法は、上記一例の製造方法に限定されることはなく、例えば、上記一例の製造方法において、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を、触媒系調製工程において重合触媒組成物に含めず、共重合反応工程において加えてもよい。
【００９０】
（イソプレン−ブタジエンブロック共重合体）
本発明の一例のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体（以下、「一例のブロック共重合体」ともいう）は、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法により製造される。
一例のブロック共重合体によれば、９８％以上という極めて高いシス−１、４−結合含量を有するため、弾性に富むイソプレン−ブタジエンブロック共重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
【００９１】
ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）x、Ａ−（Ｂ−Ａ）x及びＢ−（Ａ−Ｂ）x（ここで、Ａはイソプレンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは１，３−ブタジエンの単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。なお、（Ａ−Ｂ）又は（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
【００９２】
一例のブロック共重合体におけるイソプレン由来部分の含有量は、２０％以上が好ましく、５０％以上が更に好ましい。一方、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体におけるブタジエン由来部分の含有量は、８０％以下が好ましく、５０％以下が更に好ましい。なお、上記含有量は、ブロック共重合体全体に対するモルにおける割合を指す。
【００９３】
一例のブロック共重合体のイソプレン由来部分のシス−１、４−結合含量は、９８．０％以上であり、９８．５％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることが更に好ましい。より高い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分のトランス−１，４−結合含量は、特に限定されることなく、２．０％未満であることが好ましく、１．５％未満であることが更に好ましく、１．０％未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の１，２−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の３，４−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−１、４−結合含量、トランス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量、３，４−ビニル結合含量は、ブロック共重合体全体に対する割合を指すのではなく、イソプレン由来部分中の量を指す。
【００９４】
一例のブロック共重合体のブタジエン由来部分のシス−１、４−結合含量は、９８％以上であり、９８．５％以上であることが好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。より高い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
ブタジエン由来部分のトランス−１，４−結合含量は、特に限定されることなく、５％未満であることが好ましく、３％未満であることが更に好ましく、１％未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
ブタジエン由来部分のビニル結合含量は、特に限定されることなく、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−１、４−結合含量、トランス−１，４−結合含量、ビニル結合含量は、ブロック共重合体全体に対する割合を指すのではなく、ブタジエン由来部分中の量を指す。
【００９５】
なお、一例のブロック共重合体について、イソプレン部分及びブタジエン部分のいずれをも指定することなく、単に「シス−１、４−結合含量」という場合、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体全体についてのシス−１、４−結合含量を指す。
【００９６】
一例のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、５０，０００〜６，０００，０００であることが好ましく、１，０００，０００〜３，０００，０００であることが更に好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましく、３以下であることが更に好ましい。
【００９７】
本発明の実施形態の共役ジエン重合体の製造方法は、イソプレン及び１，３−ブタジエンを共重合させる、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法とすることができる。
以下、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法について記載する。
【００９８】
本発明の一例のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法（以下、「一例のランダム共重合体の製造方法」ともいう）は、前述の本発明の一例の重合触媒組成物を用いてイソプレンと１，３−ブタジエンとを共重合させることを必要とする。
具体的には、一例のランダム共重合体の製造方法は、
イソプレン及び１，３−ブタジエンを準備する、単量体準備工程と、
前述の本発明の一例の重合触媒組成物を調製する、触媒系調製工程と、
重合触媒組成物と、イソプレン及び１，３−ブタジエンとを混合して、イソプレンと１，３−ブタジエンとを重合（ランダム重合）させる共重合反応工程と、
を含む。
【００９９】
この一例のランダム共重合体の製造方法では、まず、前述の本発明の一例の重合触媒組成物を調製し、その後、イソプレン及び１，３−ブタジエンと重合触媒組成物とを混合することによって、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物とを含む反応系を調製しながら、イソプレン及び１，３−ブタジエンの共重合を行うことを達成している。
【０１００】
−単量体準備工程−
単量体準備工程で準備されるイソプレン及び１，３−ブタジエンとしては、特に限定されることなく、市販のものを用いることができる。
【０１０１】
−触媒系調製工程−
触媒系調製工程で調製される重合触媒組成物について以下に記載する。
−−重合触媒組成物−−
本発明で用いられる一例の重合触媒組成物（以下、「一例の重合触媒組成物」ともいう。）は、前述の通りである。
【０１０２】
−共重合反応工程−
上記共重合反応工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の当該技術分野における周知の方法を用いることができる。
反応温度は、特に限定されることなく、例えば、−８０〜１００℃とすることができ、１０〜８０℃とすることが好ましく、２５〜５０℃とすることが更に好ましい。高温では、シス−１、４−選択性が低下する虞があり、低温では、反応速度が低下する虞がある。
反応時間は、特に限定されることなく、例えば、３０分〜３時間とすることができる。
【０１０３】
ここで、イソプレンの１，３−ブタジエンに対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点、及び、分子量分布を小さくする観点から、１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましく、７以上であることが特に好ましい。
【０１０４】
単量体総量（イソプレンと１，３−ブタジエンとの合計量）１００ｇに対する（Ａ）成分のモル量としては、触媒活性を十分に得る観点から、０．０１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以上であることが更に好ましく、また、触媒の過剰を防ぐ観点から、０．５ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
【０１０５】
上記各工程において用いられる試薬は、無溶媒で又はそれぞれの試薬に適当な溶媒と共に用いてよい。
上記各工程では、試薬及び溶媒は、蒸留、脱気、凍結乾燥等の精製操作を適宜行った後に用いることが好ましい。
また、上記各工程、特に、触媒系調製工程及び重合反応工程は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。
【０１０６】
一例のランダム共重合体の製造方法において用いられる溶媒は、重合反応において不活性である限り特に限定されることなく、あらゆるものとしてよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、又はこれらの混合物等が挙げられる。ここで、強い毒性を有する芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）は必要とされない。
【０１０７】
本発明のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法は、上記一例の製造方法に限定されることはなく、例えば、上記一例の製造方法において、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を、触媒系調製工程において重合触媒組成物に含めず、共重合反応工程において加えてもよい。
【０１０８】
（イソプレン−ブタジエンランダム共重合体）
本発明の一例のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体（以下、「一例のランダム共重合体」ともいう）は、本発明の一例のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法により製造される。
一例のランダム共重合体によれば、９８％以上という極めて高いシス−１、４−結合含量を有するため、弾性に富むイソプレン−ブタジエンランダム共重合体を提供することができ、ゴム組成物においてゴム成分として用いることができる。
【０１０９】
ランダム共重合体では、イソプレン及び１，３−ブタジエン単量体単位の配列が不規則である。
【０１１０】
一例のランダム共重合体におけるイソプレン由来部分の含有量は、２０％以上が好ましく、５０％以上が更に好ましい。一方、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体におけるブタジエン由来部分の含有量は、８０％以下が好ましく、５０％以下が更に好ましい。なお、上記含有量は、ランダム共重合体全体に対するモルにおける割合を指す。
【０１１１】
一例のランダム共重合体のイソプレン由来部分のシス−１、４−結合含量は、９８．０％以上であり、９８．５％以上であることが好ましく、９９．０％以上であることが更に好ましい。より高い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分のトランス−１，４−結合含量は、特に限定されることなく、２．０％未満であることが好ましく、１．５％未満であることが更に好ましく、１．０％未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の１，２−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
イソプレン由来部分の３，４−ビニル結合含量は、特に限定されることなく、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−１、４−結合含量、トランス−１，４−結合含量、１，２−ビニル結合含量、３，４−ビニル結合含量は、ランダム共重合体全体に対する割合を指すのではなく、イソプレン由来部分中の量を指す。
【０１１２】
一例のランダム共重合体のブタジエン由来部分のシス−１、４−結合含量は、９８％以上であり、９８．５％以上であることが好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。より高い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
ブタジエン由来部分のトランス−１，４−結合含量は、特に限定されることなく、５％未満であることが好ましく、３％未満であることが更に好ましく、１％未満であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
ブタジエン由来部分のビニル結合含量は、特に限定されることなく、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に特に好ましい。より低い値であるほど、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の伸長結晶性を高めることができ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の弾性を高めることができる。
なお、上記シス−１、４−結合含量、トランス−１，４−結合含量、ビニル結合含量は、ランダム共重合体全体に対する割合を指すのではなく、ブタジエン由来部分中の量を指す。
【０１１３】
なお、一例のランダム共重合体について、イソプレン部分及びブタジエン部分のいずれをも指定することなく、単に「シス−１、４−結合含量」という場合、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体全体についてのシス−１、４−結合含量を指す。
【０１１４】
一例のランダム共重合体の数平均分子量（Ｍn）は、５０，０００〜６，０００，０００であることが好ましく、１，０００，０００〜３，０００，０００であることが更に好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましく、３以下であることが更に好ましい。
【０１１５】
（ゴム組成物）
本発明の一例のゴム組成物（以下、「一例のゴム組成物」ともいう）は、本発明の一例の共役ジエン重合体を含むことを必要とする。ここで、本発明の一例の共役ジエン重合体はゴム成分とすることができる。
一例のゴム組成物は、上記一例の共役ジエン重合体以外のゴム成分も含んでよく、また、充填剤、老化防止剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤、オイル、硫黄等を更に含んでよい。
一例のゴム組成物は、当業者に周知の方法により製造することができる。
【０１１６】
（タイヤ）
本発明の一例のタイヤ（以下、「一例のタイヤ」ともいう）は、本発明の一例のゴム組成物を用いて製造されることを必要とする。一例のタイヤのあらゆる部材を、一例のゴム組成物を用いて製造されたものとすることができる。
一例のタイヤは、当業者に周知の方法により製造することができる。
【０１１７】
なお、履き物、ベルト、床材等のタイヤ以外のゴム製品も、一例のゴム組成物を用いて製造されたものとすることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【０１１９】
（共役ジエン重合体の製造）
下記の実験項に従って、共役ジエン重合体を製造した。
（実施例Ａ１）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、イソプレン１２０ｇ（１．７６ｍｏｌ）（共役ジエン単量体）を含むヘキサン溶液８００ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）７０．０μｍｏｌ、２−フェニルインデン（（Ｂ）成分）１４０．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）０．７０ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン３０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を２００として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）１４０．０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム６０．０μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で６０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体ＡＡを得た（収量：１１６ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。【０１２０】
（実施例Ａ２）
２−フェニルインデンの代わりに３−ベンジルインデンを用いた点以外は実施例Ａ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＢを得た（収量：１１６ｇ）。【０１２１】
（実施例Ａ３）
２−フェニルインデンの代わりにインデンを用いた点以外は実施例Ａ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＣを得た（収量：１０５ｇ）。【０１２２】
（比較例Ａ１）
２−フェニルインデンを用いず、反応系を５０℃で維持する時間を１８０分間とした点以外は実施例Ａ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＤを得た（収量：６０ｇ）。【０１２３】
（比較例Ａ２）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム及び２−フェニルインデンの代わりにビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）（（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2）（メタロセン触媒）を用い、反応系を５０℃で維持する時間を１８０分間とした点以外は実施例Ａ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＥを得た（収量：７５ｇ）。【０１２４】
（実施例Ａ４）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、１，３−ブタジエン１５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）（共役ジエン単量体）を含むヘキサン溶液８００ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）１５．０μｍｏｌ、３−ベンジルインデン（（Ｂ）成分）４５．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）０．０１８ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン１０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を５００として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）３０．０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム１５．０μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を６０℃で６０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体ＡＦを得た（収量：１１６ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。【０１２５】
（実施例Ａ５）
ＭＭＡＯの代わりにＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＴＭＡＯ３４１）を用いた点以外は実施例Ａ４と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＧを得た（収量：１４５ｇ）。【０１２６】
（実施例Ａ６）
３−ベンジルインデンの代わりに２−フェニルインデンを用いた点以外は実施例Ａ４と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＨを得た（収量：１４５ｇ）。【０１２７】
（実施例Ａ７）
３−ベンジルインデンの代わりに３−メチル−２−フェニルインデンを用いた点以外は実施例Ａ４と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＩを得た（収量：１０５ｇ）。【０１２８】
（実施例Ａ８）
３−ベンジルインデンの代わりに３−ベンジル−２−フェニルインデンを用いた点以外は実施例Ａ４と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＪを得た（収量：１０５ｇ）。【０１２９】
（実施例Ａ９）
３−ベンジルインデンの代わりにインデンを用いた点以外は実施例Ａ４と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＫを得た（収量：１０５ｇ）。【０１３０】
（比較例Ａ３）
３−ベンジルインデンを用いず、反応系を６０℃で維持する時間を１８０分間とした点以外は実施例Ａ４と同様に重合反応を行い、重合体ＡＬを得た（収量：６０ｇ）。【０１３１】
（実施例Ａ１０）
ＭＭＡＯの代わりにＰＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＴＭＡＯ−２１１）を用い、反応系を６０℃で維持する時間を１８０分間とした点以外は実施例Ａ４と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＭを得た（収量：３０ｇ）。【０１３２】
（実施例Ａ１１）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、１，３−ブタジエン７０ｇ（１．２９ｍｏｌ）（共役ジエン単量体）を含むヘキサン溶液４００ｍＬを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）５０．４μｍｏｌ、３−ベンジルインデン（（Ｂ）成分）１００．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）０．７５ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン３０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＴＭＡＯ３４１）（（Ｄ）成分））を、ＴＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を６７として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）２５．２μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム４０．０μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で４０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）１ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のイソプロパノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体ＡＮを得た（収量：６６ｇ）。【０１３３】
（実施例Ａ１２〜実施例Ａ１５）
加えたジエチルアルミニウムクロライドの量を、５０．４μｍｏｌ（実施例Ａ１２）、１００．８μｍｏｌ（実施例Ａ１３）、５０４μｍｏｌ（実施例Ａ１４）、１００８μｍｏｌ（実施例Ａ１５）とした点以外は実施例Ａ１１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＯ〜ＡＲを得た（収量：実施例Ａ１２では６６ｇ、実施例Ａ１３では６７ｇ、実施例Ａ１４では６６ｇ、実施例Ａ１５では６５ｇ）。【０１３４】
（実施例Ａ１６）
ジエチルアルミニウムクロライドを加えなかった点以外は実施例Ａ１１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＳを得た（収量：６０ｇ）。【０１３５】
（実施例Ａ１７）
十分に乾燥させたステンレス製の２Ｌ反応器に、１，３−ブタジエン１００ｇ（１．８５ｍｏｌ）（共役ジエン単量体）を含むヘキサン溶液５５０ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］3）（（Ａ）成分）１５．０μｍｏｌ、２−フェニルインデン（（Ｂ）成分）３０．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）０．６０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）６．０ｍｏｌを加え、これらをヘキサン１０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を４００として、加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム１０．０μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、１，３−ブタジエンを含む２Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で８０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。その後、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）（大内新興化学工業社製、製品名：ノクラック  ＮＳ−５）のイソプロパノール溶液（５質量％）５ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体ＡＴを得た（収量：９４ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。【０１３６】
（実施例Ａ１８）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム及び２−フェニルインデンの使用量を半分とした以外は実施例Ａ１７と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＵを得た（収量：６５ｇ）。【０１３７】
（比較例Ａ４）
２−フェニルインデンを用いず、反応系を５０℃で維持する時間を１８０分間とした点以外は実施例Ａ１７と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＶを得た（収量：６０ｇ）。【０１３８】
（比較例Ａ５）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの使用量を半分とした以外は実施例Ａ１７と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。【０１３９】
（実施例Ａ１９）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム及び２−フェニルインデンの代わりにビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）（（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2）（メタロセン触媒）を用い、反応系を５０℃で維持する時間を１８０分間とした点以外は実施例Ａ１７と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＸを得た（収量：７８ｇ）。【０１４０】
（実施例Ａ２０）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにＧｄ（ＯｔＢｕ）3を用いた点以外は実施例Ａ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＹを得た（収量：１１６ｇ）。【０１４１】
（実施例Ａ２１）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにＧｄ（ＳｔＢｕ）3を用いた点以外は実施例Ａ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＡＺを得た（収量：１１６ｇ）。【０１４２】
各実施例Ａ及び比較例Ａにおける重合触媒組成物の調製及び共役ジエン重合体の製造の詳細を表１に示す。【０１４３】
各製造における重合触媒組成物の触媒活性を、下記式
（収量（ｋｇ））／[（（Ａ）成分の使用量（ｍｏｌ））×（反応時間（時間））]
から算出した。【０１４４】
（共役ジエン重合体の分析）
上記得られた各重合体Ａについて、以下（１）及び（２）の分析を行った。
（１）ミクロ構造（シス−１，４−結合含量）の分析
得られた各重合体Ａについて、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ６００）を用いてＮＭＲスペクトルを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク（1Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ2）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、13Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット））の積分比から、シス−１，４−結合含量（％）を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。【０１４５】
各実施例Ａ及び比較例Ａにおける共役ジエン重合体の分析結果の詳細を表１に示す。【０１４６】
【表１−１】
2016027402.tif 000002
【表１−２】
2016027402.tif 000003
【表１−３】
2016027402.tif 000004
【表１−４】
2016027402.tif 000005
【表１−５】
2016027402.tif 000006
【０１４７】
実施例Ａ１〜Ａ２１と比較例Ａ１〜Ａ５との比較から、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む本発明の重合触媒組成物は、該化合物を含まない重合触媒組成物と比較して、高い触媒活性が得られ、本願所望の効果が得られることが示された。
また、実施例Ａ１〜Ａ２１と比較例Ａ２との比較から、本発明の重合触媒組成物は、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒を主触媒として含み、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含まない従来の場合と比較して、高い脂肪族炭化水素（ヘキサン）に対する溶解度・高い触媒活性が得られ、本願所望の効果が得られることが示された。【０１４８】
（イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造）
下記の実験項に従って、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体を製造した。
（実施例Ｂ１）
十分に乾燥させたステンレス製の１Ｌ反応器に、イソプレン３０ｇ（０．４４ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２００ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）３９．０μｍｏｌ、３−ベンジルインデン（（Ｂ）成分）７８．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）０．３９ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン３０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を１００として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）７８．０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム１５．０μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含む１Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で９０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。
続いて、この重合反応溶液に、１，３−ブタジエン３０ｇ（０．５６ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液１３０ｇを加えた。この反応系を再び５０℃で９０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。
その後、イソプロパノール２ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体ＢＡを得た（収量：６０ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。【０１４９】
（実施例Ｂ２）
水素化ジイソブチルアルミニウムの量を０．５５ｍｍｏｌとし、表２に示す組成とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＢを得た（収量：６０ｇ）。【０１５０】
（実施例Ｂ３）
十分に乾燥させたステンレス製の１Ｌ反応器に、イソプレン４５ｇ（０．６６ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２６０ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）２９．０μｍｏｌ、３−ベンジルインデン（（Ｂ）成分）５８．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）０．３９ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン２５ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を１００として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）５８．０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム２２．５μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンを含む１Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で９０分間維持し、イソプレンの重合反応を行った。
続いて、この重合反応溶液に、１，３−ブタジエン１５ｇ（０．２８ｍｏｌ）を含むヘキサン溶液６５ｇを加えた。この反応系を再び５０℃で９０分間維持し、１，３−ブタジエンの重合反応を行った。
その後、イソプロパノール２ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体ＢＣを得た（収量：６０ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。【０１５１】
（実施例Ｂ４）
イソプレンと１，３−ブタジエンとの比率を８０：２０とし、第一単量体を１，３−ブタジエン第二単量体をイソプレンとし、表２に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＤを得た（収量：６０ｇ）。【０１５２】
（実施例Ｂ５）
イソプレン単量体と１，３−ブタジエンとの比率を８８：１２とし、ＭＭＡＯの代わりにＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＴＭＡＯ３４１）を用い、重合反応条件を表２に示すものとし、表２に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＥを得た（収量：６０ｇ）。【０１５３】
（実施例Ｂ６）
重合反応条件を表２に示すものとした点以外は実施例Ｂ５と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＦを得た（収量：６０ｇ）。【０１５４】
（実施例Ｂ７）
３−ベンジルインデンの代わりに２−フェニルインデンを用い、ＭＭＡＯの代わりにＰＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＴＭＡＯ−２１１）を用い、表２に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＧを得た（収量：６０ｇ）。【０１５５】
（実施例Ｂ８）
３−ベンジルインデンの代わりに３−メチル−２−フェニルインデンを用いた点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＨを得た（収量：６０ｇ）。【０１５６】
（実施例Ｂ９）
３−ベンジルインデンの代わりにインデンを用いた点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＩを得た（収量：６０ｇ）。【０１５７】
（比較例Ｂ１）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにネオジムバーサテート（Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（バーサチック酸ネオジム）（Ｒｈｏｄｉａ社製、製品名：ＮＥＯＤＹＭＥ  ＶＥＲＳＡＴＡＴＥ  ５０）を用い、３−ベンジルインデンを用いず、ＭＭＡＯの代わりにＰＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＴＭＡＯ−２１１）を用い、表２に示す組成及び条件とした点以外は、実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＪを得た（収量：６０ｇ）。【０１５８】
（比較例Ｂ２）
３−ベンジルインデンを用いずビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン（ＰＮＰ配位子）を用い、ジエチルアルミニウムクロライドを用いず、表２に示す組成及び条件とした点以外は、実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＫを得た（収量：６０ｇ）。【０１５９】
（比較例Ｂ３）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）を用いた点以外は、実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。【０１６０】
（実施例Ｂ１０）
ＭＭＡＯの代わりにＰＭＡＯを用い、表２に示す組成及び条件とした点以外は、実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＭを得た（収量：６０ｇ）。【０１６１】
（実施例Ｂ１１）
ジエチルアルミニウムクロライドを用いなかった点以外は、実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＮを得た（収量：６０ｇ）。【０１６２】
（実施例Ｂ１２）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を１９．５μｍｏｌとし、表２に示す組成とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＯを得た（収量：６０ｇ）。【０１６３】
（実施例Ｂ１３）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を３９．０μｍｏｌとし、表２に示す組成とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＢＰを得た（収量：６０ｇ）。【０１６４】
（実施例Ｂ１４）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を３９０μｍｏｌとし、表２に示す組成とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。【０１６５】
（実施例Ｂ１５）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を７８０μｍｏｌとし、表２に示す組成とした点以外は実施例Ｂ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。【０１６６】
各実施例Ｂ及び比較例Ｂにおける重合触媒組成物の調製及びイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造の詳細を表２に示す。【０１６７】
各製造における重合触媒組成物の触媒活性を、下記式
（収量（ｋｇ））／{（（Ａ）成分の使用量（ｍｏｌ））×（反応時間（時間））}
から算出した。【０１６８】
（イソプレン−ブタジエンブロック共重合体の分析）
上記得られた各重合体Ｂについて、以下（１）及び（２）の分析を行った。
（１）ミクロ構造（イソプレン由来部分のシス−１，４−結合含量（％）及び３，４−ビニル結合含量（％）、ブタジエン由来部分のシス−１，４−結合含量（％）及びビニル結合含量（％））の分析
得られた各重合体Ｂについて、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ６００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。
イソプレン由来部分については、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク（１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、１３Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット））の積分比から、シス−１，４−結合含量（％）及び３，４−ビニル結合含量（％）を算出した。
ブタジエン由来部分については、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク（１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．８−５．０（１，２−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．２−５．４（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、１３Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２７．４（１，４−シスユニット）、３２．７（１，４−トランスユニット））の積分比から、シス−１，４−結合含量（％）及びビニル結合含量（％）を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。【０１６９】
各実施例Ｂ及び比較例Ｂにおけるイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の分析結果の詳細を表２に示す。【０１７０】
【表２−１】
2016027402.tif 000007
【表２−２】
2016027402.tif 000008
【表２−３】
2016027402.tif 000009
【０１７１】
実施例Ｂ１〜Ｂ１５と比較例Ｂ１〜Ｂ３とを比較することにより、本発明のイソプレン−ブタジエンブロック共重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、イソプレン−ブタジエンブロック共重合体を製造することができることが示された。
特に、実施例Ｂ１と比較例Ｂ１とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、反応系における触媒活性を向上させる効果、シス−１，４−結合含量を高める効果が得られることが示された。実施例Ｂ１と比較例Ｂ２とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、反応系における触媒活性を向上させる効果が得られることが示された。実施例Ｂ１と比較例Ｂ３とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、必ずしも重合反応の溶媒として毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要とせず、環境負荷及び製造コストを低減させる効果が得られることが示された。【０１７２】
（イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造）
下記の実験項に従って、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体を製造した。【０１７３】
（実施例Ｃ１）
十分に乾燥させたステンレス製の１Ｌ反応器に、イソプレン１５ｇ（０．２２ｍｏｌ）と１，３−ブタジエン４５ｇ（０．８４ｍｏｌ）とを含むヘキサン溶液４００ｇを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）３９．０μｍｏｌ、３−ベンジルインデン（（Ｂ）成分）７８．０μｍｏｌ、水素化ジイソブチルアルミニウム（（Ｃ）成分）０．４５ｍｍｏｌを加え、これらをヘキサン３０ｍＬに溶解させた。そして、このガラス製容器に、ＭＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＭＭＡＯ−３Ａ）（（Ｄ）成分））を、ＭＭＡＯ中のアルミニウムのトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム中のガドリニウムに対するモルにおける割合を１００として、加え、更に、ジエチルアルミニウムクロライド（（Ｅ−１）成分）７８．０μｍｏｌを加えて、重合触媒組成物とした。
その後、重合触媒組成物をグローブボックスから取り出し、ガドリニウム３０．０μｍｏｌが含まれる量の重合触媒組成物を、イソプレンと１，３−ブタジエンとを含む１Ｌ反応器に加えた。この反応系を５０℃で９０分間維持し、イソプレンと１，３−ブタジエンと重合反応（ランダム重合反応）を行った。
その後、イソプロパノール２ｍＬを、反応系に加えることによって、重合反応を停止させた。更に、反応器に大量のメタノールを加えることによって、反応生成物を沈殿・分離し、更に６０℃で真空乾燥させて、重合体ＣＡを得た（収量：６０ｇ）。
上記製造を通じて、芳香族炭化水素（トルエン等）を用いなかった。【０１７４】
（実施例Ｃ２）
イソプレン単量体と１，３−ブタジエンとの比率を５０：５０とした点以外は実施例Ｃ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＢを得た（収量：６０ｇ）。【０１７５】
（実施例Ｃ３）
イソプレン単量体と１，３−ブタジエンとの比率を２５：７５とした点以外は実施例Ｃ１と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＣを得た（収量：６０ｇ）。【０１７６】
（実施例Ｃ４）
ＭＭＡＯの代わりにＴＭＡＯ（東ソー・ファインケミカル社製、製品名：ＴＭＡＯ３４１）を用い、表３に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＤを得た（収量：６０ｇ）。【０１７７】
（実施例Ｃ５）
３−ベンジルインデンの代わりに２−フェニルインデンを用い、表３に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＥを得た（収量：６０ｇ）。【０１７８】
（実施例Ｃ６）
３−ベンジルインデンの代わりに３−メチル−２−フェニルインデンを用い、表３に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＦを得た（収量：６０ｇ）。【０１７９】
（実施例Ｃ７）
３−ベンジルインデンの代わりに３−ベンジル−２−フェニルインデンを用い、表３に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＧを得た（収量：６０ｇ）。【０１８０】
（実施例Ｃ８）
３−ベンジルインデンの代わりにインデンを用い、表３に示す組成及び条件とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＨを得た（収量：６０ｇ）。【０１８１】
（実施例Ｃ９）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにネオジムバーサテート（Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  Ｖｅｒｓａｔａｔｅ）（バーサチック酸ネオジム）（Ｒｈｏｄｉａ社製、製品名：ＮＥＯＤＹＭＥ  ＶＥＲＳＡＴＡＴＥ  ５０）を用いた点以外は、実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＩを得た（収量：６０ｇ）。【０１８２】
（比較例Ｃ１）
３−ベンジルインデンを用いなかった点以外は、実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＪを得た（収量：６０ｇ）。【０１８３】
（比較例Ｃ２）
トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウムの代わりにビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）を用い、３−ベンジルインデンを用いず、表３に示す組成及び条件とした点以外は、実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。【０１８４】
（実施例Ｃ１０）
ＭＭＡＯの代わりにＰＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製、製品名：ＴＭＡＯ−２１１）を用い、表３に示す組成及び条件とした点以外は、実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＬを得た（収量：６０ｇ）。【０１８５】
（実施例Ｃ１１）
ジエチルアルミニウムクロライドを用いなかった点以外は、実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＭを得た（収量：６０ｇ）。【０１８６】
（実施例Ｃ１２）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を１９．５μｍｏｌとし、表３に示す組成とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＮを得た（収量：６０ｇ）。【０１８７】
（実施例Ｃ１３）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を３９．０μｍｏｌとし、表３に示す組成とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行い、重合体ＣＯを得た（収量：６０ｇ）。【０１８８】
（実施例Ｃ１４）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を３９０μｍｏｌとし、表３に示す組成とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。【０１８９】
（実施例Ｃ１５）
ジエチルアルミニウムクロライドの量を７８０μｍｏｌとし、表３に示す組成とした点以外は実施例Ｃ２と同様に重合触媒組成物の調製及び重合反応を行ったところ、重合体は得られなかった。【０１９０】
各実施例Ｃ及び比較例Ｃにおける重合触媒組成物の調製及びイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造の詳細を表３に示す。【０１９１】
各製造における重合触媒組成物の触媒活性を、下記式
（収量（ｋｇ））／{（（Ａ）成分の使用量（ｍｏｌ））×（反応時間（時間））}
から算出した。【０１９２】
（イソプレン−ブタジエンランダム共重合体の分析）
上記得られた各重合体Ｃについて、以下（１）及び（２）の分析を行った。
（１）ミクロ構造（イソプレン由来部分のシス−１，４−結合含量（％）及び３，４−ビニル結合含量（％）、ブタジエン由来部分のシス−１，４−結合含量（％）及びビニル結合含量（％））の分析
得られた各重合体Ｃについて、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ６００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。
イソプレン由来部分については、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク（１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．６−４．８（３，４−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．０−５．２（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、１３Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２３．４（１，４−シスユニット）、１５．９（１，４−トランスユニット）、１８．６（３，４−ユニット））の積分比から、シス−１，４−結合含量（％）及び３，４−ビニル結合含量（％）を算出した。
ブタジエン由来部分については、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲの測定により得られたピーク（１Ｈ−ＮＭＲ：δ  ４．８−５．０（１，２−ビニルユニットの＝ＣＨ２）、５．２−５．４（１，４−ユニットの−ＣＨ＝）、１３Ｃ−ＮＭＲ：δ  ２７．４（１，４−シスユニット）、３２．７（１，４−トランスユニット））の積分比から、シス−１，４−結合含量（％）及びビニル結合含量（％）を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。【０１９３】
各実施例Ｃ及び比較例Ｃにおけるイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の分析結果の詳細を表３に示す。【０１９４】
【表３−１】
2016027402.tif 000010
【表３−２】
2016027402.tif 000011
【表３−３】
2016027402.tif 000012
【０１９５】
実施例Ｃ１〜Ｃ１５と比較例Ｃ１、Ｃ２とを比較することにより、本発明のイソプレン−ブタジエンランダム共重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させつつ、イソプレン−ブタジエンランダム共重合体を製造することができることが示された。
特に、実施例Ｃ１と比較例Ｃ１とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、反応系における触媒活性を向上させる効果、シス−１，４−結合含量を高める効果が得られることが示された。実施例Ｃ１と比較例Ｃ２とを比較することにより、本発明の製造方法によれば、必ずしも重合反応の溶媒として毒性及び価格が比較的高い芳香族炭化水素を必要とせず、環境負荷及び製造コストを低減させる効果が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、環境負荷及び製造コストを低減させることができる。また、本発明の共役ジエン重合体によれば、極めて高いシス−１，４−結合含量を有する共役ジエン重合体を提供することができる。更に、本発明のゴム組成物によれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。更に、本発明のタイヤによれば、上記本発明の共役ジエン重合体の効果を得ることができる。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法によれば、特に、イソプレン−ブタジエンブロック重合体やイソプレン−ブタジエンランダム共重合体を好適に製造することができる。
【国際調査報告】
2016027402.tif 000013
2016027402.tif 000014
2016027402.tif 000015
2016027402.tif 000016
2016027402.tif 000017