(57)【要約】  画質の良いカメラ画像を得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、化合物、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法を提供する。  近近赤外線吸収物質を含有し、膜厚が３００μｍ以下であり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長６８０ｎｍの光透過率が１０％以下である、近赤外線カットフィルタ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収物質を含有し、膜厚が３００μｍ以下であり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長６８０ｎｍの光透過率が１０％以下である、近赤外線カットフィルタ。
【請求項２】
前記近赤外線吸収物質が第一の近赤外線吸収物質と第二の近赤外線吸収物質とを含有し、前記第一の近赤外線吸収物質が、銅化合物であり、前記第二の近赤外線吸収物質が、波長６５０〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項３】
前記近赤外線吸収物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、請求項１または２に記載の近赤外線カットフィルタ；
【化１】
2015163156.tif 000065
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化２】
2015163156.tif 000066
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【請求項４】
一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）または（４）で表される、請求項３に記載の近赤外線カットフィルタ；
【化３】
2015163156.tif 000067
一般式（３）および（４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｍは、０〜４の整数を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【請求項５】
一般式（１）におけるＲ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基またはハロゲン原子を１個以上有するアリール基である、請求項３または４に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項６】
前記近赤外線吸収物質として銅化合物を含有し、前記銅化合物が、リン含有銅錯体、スルホン酸銅錯体およびカルボン酸銅錯体から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項７】
前記近赤外線吸収物質として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ；
一般式（Ａ）
【化４】
2015163156.tif 000068
一般式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
【請求項８】
膜厚が２００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項９】
波長４００〜５７５ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１０】
波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が９０％以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１１】
波長７００〜１１００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１２】
波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタ。
【請求項１３】
近赤外線吸収物質を含有し、膜厚３００μｍ以下の膜を形成したときの、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長６８０ｎｍの光透過率が１０％以下である、近赤外線吸収組成物。
【請求項１４】
前記近赤外線吸収物質として、スルホン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を配位子とする銅錯体と、下記一般式（１）で表される化合物、および、下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する、請求項１３に記載の近赤外線吸収組成物；
【化５】
2015163156.tif 000069
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化６】
2015163156.tif 000070
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す；
一般式（Ａ）
【化７】
2015163156.tif 000071
一般式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、
Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
【請求項１５】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物；
【化８】
2015163156.tif 000072
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化９】
2015163156.tif 000073
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【請求項１６】
請求項１５に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１７】
下記一般式（１）で表される化合物；
【化１０】
2015163156.tif 000074
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化１１】
2015163156.tif 000075
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【請求項１８】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された請求項１〜１２のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項１９】
請求項１８に記載のカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、請求項１３または１４に記載の近赤外線吸収組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線カットフィルタ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、化合物、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタ（以下、ＩＲカットフィルタともいう）を用いることが多い。
近赤外線カットフィルタの材料として、特許文献１には、（メタ）アクリルアミドとリン酸との反応物またはその加水分解物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物との共重合体に、金属化合物を添加してなる赤外線遮断性樹脂を含む赤外線遮断性フィルムが開示されている。
一方、特許文献２には、スクアリリウム化合物を用いてタンパク質の検出を行うことが開示されている。
また、特許文献３には、スクアリリウム化合物を用いたカラーフィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１３４４５７号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０２７６６４２号明細書
【特許文献３】特開２０１２−１３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、カメラモジュールなどにおいて、さらなる画質向上が求められている。このため、可視光透過率が高く、近赤外線の遮光性に優れた近赤外線カットフィルタの開発が望まれている。
よって、本発明の目的は、画質の良いカメラ画像などを得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、化合物、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞  近赤外線吸収物質を含有し、膜厚が３００μｍ以下であり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長６８０ｎｍの光透過率が１０％以下である、近赤外線カットフィルタ。
＜２＞  近赤外線吸収物質が第一の近赤外線吸収物質と第二の近赤外線吸収物質とを含有し、第一の近赤外線吸収物質が、銅化合物であり、第二の近赤外線吸収物質が、波長６５０〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物である、＜１＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜３＞  近赤外線吸収物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線カットフィルタ；
【化１】
2015163156.tif 000002
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化２】
2015163156.tif 000003
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
＜４＞  一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）または（４）で表される、＜３＞に記載の近赤外線カットフィルタ；
【化３】
2015163156.tif 000004
一般式（３）および（４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｍは、０〜４の整数を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
＜５＞  一般式（１）におけるＲ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基またはハロゲン原子を１個以上有するアリール基である、＜３＞または＜４＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜６＞  近赤外線吸収物質として銅化合物を含有し、銅化合物が、リン含有銅錯体、スルホン酸銅錯体およびカルボン酸銅錯体から選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
銅化合物が、リン含有銅錯体、スルホン酸銅錯体およびカルボン酸銅錯体から選択される少なくとも１種である、＜２＞に記載の近赤外線カットフィルタ。
＜７＞  近赤外線吸収物質として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ；
一般式（Ａ）
【化４】
2015163156.tif 000005
一般式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
＜８＞  膜厚が２００μｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜９＞  波長４００〜５７５ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１０＞  波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が９０％以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１１＞  波長７００〜１１００ｎｍの範囲での光透過率が２０％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１２＞  波長８００〜９００ｎｍの範囲での光透過率が１０％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタ。
＜１３＞  近赤外線吸収物質を含有し、膜厚３００μｍ以下の膜を形成したときの、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上であり、波長６８０ｎｍの光透過率が１０％以下である、近赤外線吸収組成物。
＜１４＞  近赤外線吸収物質として、スルホン酸およびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を配位子とする銅錯体と、下記一般式（１）で表される化合物、および、下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する、＜１３＞に記載の近赤外線吸収組成物；
【化５】
2015163156.tif 000006
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化６】
2015163156.tif 000007
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す；
一般式（Ａ）
【化７】
2015163156.tif 000008
一般式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
＜１５＞  下記一般式（１）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物；
【化８】
2015163156.tif 000009
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化９】
2015163156.tif 000010
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
＜１６＞  ＜１５＞に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１７＞  下記一般式（１）で表される化合物；
【化１０】
2015163156.tif 000011
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、
Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す；
【化１１】
2015163156.tif 000012
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
＜１８＞  固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜１９＞  ＜１８＞に記載のカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、＜１３＞または＜１４＞に記載の近赤外線吸収組成物を塗布することにより近赤外線カットフィルタを形成する工程を有する、カメラモジュールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、画質の良いカメラ画像などを得ることが可能な近赤外線カットフィルタ、近赤外線吸収組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、化合物、カメラモジュールおよびカメラモジュールの製造方法を提供することが可能となった。
また、近赤外線吸収物質として、一般式（１）で表される化合物および／または一般式（Ａ）で表される化合物を含有させることで、耐熱性に優れる近赤外線カットフィルタを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図５】化合物Ｉ−１７の吸収スペクトル（ＤＭＳＯ）を示す図である。
【図６】実施例１の感光性樹脂組成物を用いて得られた膜の光透過率を示すスペクトル図である。
【図７】比較例１の感光性樹脂組成物を用いて得られた膜の光透過率を示すスペクトル図である。
【図８】比較例２の感光性樹脂組成物を用いて得られた膜の光透過率を示すスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【０００９】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収物質を含有する。近赤外線吸収物質は、波長６５０〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を含有することが好ましく、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物を含有することがより好ましく、下記一般式（１）で表される化合物、および、下記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが更に好ましく、下記一般式（１）で表される化合物を含有することが特に好ましい。
＜＜近赤外線吸収物質＞＞
＜＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞＞
【化１２】
2015163156.tif 000013
一般式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または下記一般式（２）で表される基であり、Ｒ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表す。
【化１３】
2015163156.tif 000014
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００１０】
一般式（１）におけるＲ1は、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基、ハロゲン原子を１個以上有するアリール基、または、ハロゲン原子を１個以上有するヘテロ環基を表し、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基またはハロゲン原子を１個以上有するアリール基がより好ましく、ハロゲン原子を１個以上有するアルキル基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。フッ素原子は、電子吸引的な作用により、隣接するアニオンの求核性が低下（言い換えるとアニオンの安定性が増加）する。そのため、例えば、フッ素原子の場合、加熱時にアニオンによって、一般式（１）で表される化合物が分解されにくくなり、耐熱性が特に向上すると考えられる。また、フッ素原子は数が多いほどアニオンの求核性が低下するため耐熱性はさらに向上すると考えられる。
Ｒ1が含有するハロゲン原子の数は、１個以上であり、Ｒ1が表す基（アルキル基、アリール基、ヘテロ環基）の炭素原子に結合する水素原子の５０％以上がハロゲン原子に置換されていることが好ましく、８０％以上がより好ましく、１００％が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６がさらに好ましい。
ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｒ1は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基が好ましく、パーフルオロアルキル基が特に好ましい。なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基を構成する炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子で置換された基を意味する。また、パーフルオロアリール基とは、アリール基を構成する炭素原子に結合したすべての水素原子が、フッ素原子で置換された基を意味する。
【００１１】
一般式（１）におけるＡ1およびＡ2は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロ環基または一般式（２）で表される基を表し、一般式（２）で表される基が好ましい。
Ａ1およびＡ2が表すアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、アリール基が置換基を有する場合における上記アリール基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数を意味する。
Ａ1およびＡ2が表すヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の少なくとも一つを含有する５員環または６員環等の単環、多環芳香族環から誘導されるヘテロ環基などが挙げられる。
アリール基およびヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００１２】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；
直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）；
シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい）；
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）；
シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）；
アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）；
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）；
ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）；
シアノ基；
ヒドロキシル基；
ニトロ基；
カルボキシル基；
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）；
アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）；
シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）；
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）；
アシルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）；
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）；
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）；
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）；
アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）；
アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）；
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）；
メルカプト基；
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）；
ヘテロ環チオ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明したヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）；
スルファモイル基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル）；
スルホ基；
アルキル又はアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）；
アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）；
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）；
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）
アリール又はヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明したヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）；
イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）；
ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）；
ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）；
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）；
ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）；
シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【００１３】
アリール基およびヘテロ環基が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であることが好ましい。
ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アミノ基は、−ＮＲ100Ｒ101で表される基が好ましい。Ｒ100およびＲ101は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１〜３０のアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アシルアミノ基は、−ＮＲ102−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ103で表される基が好ましい。Ｒ102は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ102およびＲ103が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。
アリール基およびヘテロ環基が、置換基を２個以上有する場合、複数の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
次に、Ａ1およびＡ2が表す一般式（２）で表される基について説明する。
【化１４】
2015163156.tif 000015
一般式（２）中、Ｚ1は、含窒素複素環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、ｄは、０または１を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００１５】
一般式（２）において、Ｒ2は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１２が更に好ましい。
アルキル基およびアルケニル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アラルキル基の炭素数は７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。
【００１６】
一般式（２）において、Ｚ1により形成される含窒素複素環としては、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましく縮合数が２または３の縮合環がより好ましい。含窒素複素環は、窒素原子の他に、硫黄原子を含んでいてもよい。また、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
【００１７】
一般式（２）で表される基は、下記一般式（３）または（４）で表される基であることが好ましい。
【化１５】
2015163156.tif 000016
一般式（３）および（４）中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ12は、置換基を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよく、Ｘは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００１８】
一般式（３）および（４）におけるＲ11は、一般式（２）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）および（４）におけるＲ12は、置換基を表す。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。ハロゲン原子は塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１２が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
ｍが２以上の場合、Ｒ12同士は、連結して環を形成してもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。置換基同士が連結して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。例えば、Ｒ12同士が連結してベンゼン環を形成していていることが好ましい。
一般式（３）におけるＸは、窒素原子、または、ＣＲ13Ｒ14を表し、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述したアリール基またはヘテロ環基が有してもよい置換基が挙げられる。例えば、アルキル基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
ｍは、０〜４の整数を表し、０〜２が好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、１００〜２,０００が好ましく、１５０〜１,０００がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、波長６００〜８００ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、６００〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましく、６５０〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記において、Ｒ1、Ａ1およびＡ2は、それぞれ、一般式（１）に対応している。また、Ａ1およびＡ2に示す基における波線は一般式（１）との連結手を表す。
【００２０】
【表１】
2015163156.tif 000017
【００２１】
【表２】
2015163156.tif 000018
【００２２】
【表３】
2015163156.tif 000019
【００２３】
【表４】
2015163156.tif 000020
【００２４】
【表５】
2015163156.tif 000021
【００２５】
本発明の近赤外線吸収組成物は、一般式（１）で表される化合物を、近赤外線吸収組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％含有することが好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
また、後述する銅化合物１００質量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．０１〜５０質量部含有することが好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
このような範囲とすることにより、所望の範囲において、裾切れ良く、赤外線をカットできる、近赤外線カットフィルタを得ることができる。例えば、膜厚が３００μｍ以下で、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上、波長６８０ｎｍの光透過率が１０％以下である分光特性を有する近赤外線カットフィルタを得ることができる。
【００２６】
＜＜＜一般式（Ａ）で表される化合物＞＞＞
一般式（Ａ）
【化１６】
2015163156.tif 000022
一般式（Ａ）中、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表し、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１であり、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
【００２７】
一般式（Ａ）において、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ独立に、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群を表す。
含窒素複素環には、他の複素環、芳香族環または脂肪族環が縮合してもよい。含窒素複素環は、５員環が好ましい。５員の含窒素複素環にベンゼン環又はナフタレン環が縮合しているのがさらに好ましい。含窒素複素環の具体例としては、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、オキサゾロカルバゾール環、オキサゾロジベンゾフラン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環、キノキサリン環等が挙げられ、キノリン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が好ましく、インドレニン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環が特に好ましい。
【００２８】
含窒素複素環及びそれに縮合している環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27が挙げられる。Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。なお、−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、カルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわち、スルホネート基）、塩の状態であってもよい。
【００２９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３０】
脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００３１】
アルキル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜８が最も好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基および２−エチルヘキシル基が挙げられる。置換を有するアルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基および４−スルホブチル基などが挙げられる。
アルケニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルケニル基は、分基を有していてもよい。アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が最も好ましい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基及び２−ヘキセニル基などが挙げられる。
アルキニル基は、環状であっても鎖状であってもよい。鎖状アルキニル基は、分基を有していてもよい。アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がさらに好ましく、２〜８が最も好ましい。アルキニル基の例には、エチニル基および２−プロピニル基が挙げられる。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、後述するアリール基と同様である。アラルキル基の例には、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。
【００３２】
本発明において、芳香族基は、アリール基が挙げられる。アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した脂肪族基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が最も好ましい。アリール基の例として、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。置換基を有するアリール基としては、４−カルボキシフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、３−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、４−メタンスルホンアミドフェニル基および４−ブタンスルホンアミドフェニル基が挙げられる。
【００３３】
本発明において、ヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した脂肪族基が有してもよい置換基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ヘテロ環基のヘテロ環は、５または６員環であることが好ましい。ヘテロ環は、単環であってもよく縮合環であってもよい。ヘテロ環の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が挙げられる。
【００３４】
一般式（Ａ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、脂肪族基または芳香族基を表す。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基が挙げられる。芳香族基としては、アリール基が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、上記の置換基で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
【００３５】
式（Ａ）において、Ｌ1は、奇数個のメチンからなるメチン鎖を表す。Ｌ1は、３、５または７のメチン基からなるメチン鎖が好ましい。
メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の具体例としては、Ｚ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基と同様である。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
【００３６】
一般式（１）において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１である。ａおよびｂはともに０であることが好ましい。なお、ａおよびｂがともに０の場合は、一般式（１）は以下のように表される。
【化１７】
2015163156.tif 000023
【００３７】
一般式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-またはＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
一般式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。カチオンとしては、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、ジアザビシクロウンデセニウムが好ましい。
一般式（Ａ）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
一般式（Ａ）で表される化合物は、下記（１Ａ）または（１Ｂ）で表される化合物であることも好ましく、下記（１Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
【化１８】
2015163156.tif 000024
式（１Ａ）および（１Ｂ）中、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bは、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌ1AおよびＬ1Bは、それぞれ独立に奇数個のメチンからなるメチン鎖を表し、
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ10、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ12、−ＯＣＯＲ13、−ＮＲ14Ｒ15、−ＮＨＣＯＲ16、−ＣＯＮＲ17Ｒ18、−ＮＨＣＯＮＲ19Ｒ20、−ＮＨＣＯＯＲ21、−ＳＲ22、−ＳＯ2Ｒ23、−ＳＯ2ＯＲ24、−ＮＨＳＯ2Ｒ25または−ＳＯ2ＮＲ26Ｒ27を表し、Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bは、縮合環を形成していてもよく、
Ｒ10〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、
−ＣＯＯＲ12のＲ12が水素の場合および−ＳＯ2ＯＲ24のＲ24が水素原子の場合は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよく、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、
式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｘ1はアニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｘ1はカチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、
式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｘ1は存在しない。
【００３８】
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bが表す基は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2で説明したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。これらの基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられ、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は、水素原子が解離していてもよく、塩の状態であってもよい。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ1BおよびＲ2Bがアルキル基を表す場合は、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲX1−または−ＣＲX2ＲX3−を表し、−ＮＲX1−が好ましい。
ＲX1、ＲX2およびＲX3は、各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アルキル基は、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
Ｌ1AおよびＬ1Bは、一般式（Ａ）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｖ1A、Ｖ2A、Ｖ1BおよびＶ2Bが表す基は、一般式（Ａ）のＺ1およびＺ2の含窒素複素環が有してもよい置換基で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に０〜４を表し、０〜２が好ましい。
Ｘ1が表すアニオンおよびカチオンは、一般式（Ａ）のＸ1で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３９】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例について、以下に示す。なお、以下の表中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＰＲＳはＣ3Ｈ6ＳＯ3-を表し、ＢＵＳはＣ4Ｈ9ＳＯ3-を表す。
【００４０】
【化１９】
2015163156.tif 000025
【表６】
2015163156.tif 000026
【表７】
2015163156.tif 000027
【化２０】
2015163156.tif 000028
【００４１】
一般式（Ａ）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、およびデー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トッピクス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７年刊、第１５章、３６９〜４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、特開平６−３１３９３９号公報および特開平５−８８２９３号公報等を参考にして容易に合成できる。
【００４２】
＜＜＜固体分散＞＞＞＞
一般式（１）で表される化合物および一般式（Ａ）で表される化合物（以下、色素化合物ともいう）には、水に溶解するだけで会合体を形成する化合物がある。色素化合物の水溶液に、ゼラチンまたは塩（例、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム）を添加して会合体を形成することが好ましい。色素化合物の水溶液にゼラチンを添加する方法がより好ましい。
色素化合物の会合体は、色素化合物の固体微粒子分散物として形成することもできる。固体分散については例えば、株式会社技術情報協会発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社 朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社 技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物にするためには、公知の分散機を用いることが出来る。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２ー９２７１６号及び国際公開第８８／０７４７９４号に記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な溶剤（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチルアセテート）の存在下で実施してもよい。界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２ー９２７１６号及び国際特許８８／０７４７９４号に記載）が好ましく用いられる。必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
色素化合物を適当な溶剤中に溶解した後、貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も、上記の界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微結晶を析出させてもよい。この微結晶も色素化合物の会合体である。会合状態の色素化合物が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下、好ましくは０．００１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００４３】
色素化合物の分散性を向上させる目的で従来公知の樹脂や界面活性剤を添加することが出来る。市販品としては、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
上記界面活性剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
また、特開平１０−２５４１３３号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、色素化合物を微分散する優れた作用を有することから好ましく用いることができる。上記グラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、且つ、分散した顔料が、時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたる分散安定性を維持することができる。上記樹脂は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂の添加量は、色素化合物１００質量部に対して１〜１５０質量部程度が好ましい。
【００４４】
＜＜＜銅化合物＞＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、赤外線吸収物質として銅化合物を更に含有することが好ましい。銅化合物は、波長７００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に極大吸収波長を有するものを好ましく用いることができる。
銅化合物における銅は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。
銅化合物中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
銅化合物は、銅錯体以外の銅化合物であっても、銅錯体であってもよいが、銅錯体であることが好ましい。銅化合物としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、水酸化銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、水酸化銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。銅塩は、１価または２価の銅塩が好ましく、２価の銅塩がより好ましい。
【００４５】
本発明では、酸基を有する化合物と、銅成分を反応させてなる銅化合物が好ましく用いられる。スルホン酸基、カルボン酸基、ホフスィン酸およびリン酸基の少なくとも１種を含む化合物と、銅成分を反応させてなる銅化合物がより好ましく（以下、これらの化合物をそれぞれ、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物、ホスフィン酸銅化合物、リン酸銅化合物ということがある）、スルホン酸銅化合物、カルボン酸銅化合物およびリン酸銅化合物がさらに好ましく、スルホン酸銅化合物およびカルボン酸銅化合物がさらに好ましい。
【００４６】
銅化合物としては、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、存在しないか、ハロゲン原子、Ｈ2Ｏ、ＮＯ3、ＣｌＯ4、ＳＯ4、ＣＮ、ＳＣＮ、ＢＦ4、ＰＦ6、ＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル基を表す）又はアルコールを表す。ｎ１、ｎ２は、各々独立に１〜４の整数を表す。
配位子Ｌは、銅に配位可能な原子としてＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓを含む置換基を有するものであり、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの孤立電子対を持つ基を有するものである。配位可能な基は分子内に１種類に限定されず、２種以上を含んでも良く、解離しても非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
【００４７】
銅化合物が銅錯体である場合、中心金属の銅に配位子が配位した形態となっている。銅錯体は、銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。よって、近赤外線吸収性組成物が、銅と配位子とを含有していれば、組成物中で銅錯体を形成していることが予見される。
【００４８】
配位子となる化合物またはその塩としては、例えば、有機酸化合物またはその塩などが好適に挙げられる。有機酸化合物またはその塩としては、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸、カルボン酸、カルボニル（エステル、ケトン）、アミン、アミド、スルホンアミド、ウレタン、ウレア、アルコール、チオールなどを有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、リン酸、リン酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸、置換ホスフィン酸、スルホン酸、カルボン酸が好ましく、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸、スルホン酸、カルボン酸がより好ましい。
配位子となる化合物またはその塩は、下記一般式（ｉ）で表されることが好ましい。
【００４９】
【化２１】
2015163156.tif 000029
（一般式（ｉ）中、Ｒ1はｎ価の有機基を表し、Ｘ1は酸基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
一般式（ｉ）中、Ｒ1は、炭化水素基またはオキシアルキレン基が好ましく、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホン酸基、カルボン酸基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、水酸基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｘ1は、スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうちの少なくとも１つが好ましい。Ｘ1は、１種単独でも２種以上であってもよいが、２種以上であることが好ましく、スルホン酸基およびカルボン酸基を有するものが好ましい。
一般式（ｉ）中、ｎは、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
上記配位子となる化合物またはその塩（酸基またはその塩を含有する化合物）の分子量は、１０００以下が好ましく、７０〜１０００が好ましく、７０〜５００がより好ましい。
【００５０】
酸基またはその塩を含有する化合物の好ましい態様としては、（１）スルホン酸基、カルボン酸基およびリン原子を含有する酸基のうち少なくとも１種を有する化合物が挙げられ、より好ましくは、（２）酸基を２つ以上有する態様であり、さらに好ましくは、（３）スルホン酸基とカルボン酸基を有する態様である。これらの態様では、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができ、近赤外線を吸収する能力である赤外線吸収能がより効果的に発揮される。さらに、スルホン酸基およびカルボン酸基を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
以下、銅化合物および配位子を形成する化合物について、詳細に説明する。
【００５１】
＜＜＜＜リン含有銅錯体＞＞＞＞
リン含有銅錯体としては、リン化合物を含有する配位子を有していれば、特に制限されないが、リン酸銅錯体、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、ホスフィン酸銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることが好ましく、リン酸エステル銅錯体、ホスホン酸エステル銅錯体、置換ホスフィン酸銅錯体であることがより好ましい。
【００５２】
＜＜＜＜＜リン酸エステル銅錯体＞＞＞＞＞
リン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としリン酸エステル化合物を配位子とするものである。配位子を形成するリン酸エステル化合物としては下記式（Ｂ）で表される化合物がより好ましい。
（ＨＯ）n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ2）3-n    式（Ｂ）
上記式（Ｂ）中、Ｒ2は有機基を示し、ｎは１または２を表す。
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１８のアラルキル基、または炭素数１〜１８のアルケニル基を表すか、−ＯＲ2が、炭素数４〜１００のポリオキシアルキル基、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、または、炭素数４〜１００の（メタ）アクリロイルポリオキシアルキル基を表し、ｎは１または２を表す。）
ｎが１のとき、Ｒ2はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００５３】
リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００２０〜００２５（対応する国際公開ＷＯ２０１３／１６８８２４号パンフレットの段落００２０〜００２５）、特開２００１−３５４９４５公報の段落００４１〜００４５（対応する米国特許出願公開第２００３／０１６０２１７号明細書の[００５９]）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５４】
＜＜＜＜＜ホスホン酸エステル銅錯体＞＞＞＞＞
ホスホン酸エステル銅錯体は、銅を中心金属としホスホン酸エステル化合物を配位子とするものである。配位子を形成するホスホン酸エステル化合物としては下記式（Ｅ）で表される化合物がより好ましい。
【化２２】
2015163156.tif 000030
（式（Ｅ）中、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
式（Ｅ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
【００５５】
式（Ｅ）中の、Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基を挙げることができる。ここで、これらの基は、途中に２価の連結基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。また１価の有機基は置換基を有していてもよい。
直鎖状または分枝状のアルキル基との炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロアリール基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導されるヘテロアリール基が用いられる。ヘテロアリール基中のヘテロアリール環としては、例えば、オキゾール環、チオフェン環、チアスレン環、フラン環、ピラン環、イソベンゾフラン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサジン環、ピロール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、イソインドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、シノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナンスリン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナンスロリン環、フタラジン環、フェナルザジン環、フェノキサジン環、フラザン環等が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボン酸エステル基（例えば、−ＣＯ2ＣＨ3など）、水酸基、アミド基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基、クロロアルキル基）などが例示される。また、置換基としては、上述した一般式（ｉ）中のＲ1が有していてもよい置換基も挙げられる。
２価の連結基であるアルキレン基、アリーレン基、あるいはヘテロアリーレン基としては、上述した直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アリール基、あるいはヘテロアリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
式（Ｅ）で表されるホスホン酸エステル銅錯体の分子量は、２００〜１０００が好ましく、２５０〜７５０がより好ましく、３００〜５００がさらに好ましい。
【００５６】
ホスホン酸エステル銅錯体は、下記式（Ｆ）で表される構造を有することが好ましい。
【化２３】
2015163156.tif 000031
（式（Ｆ）中、Ｒ3およびＲ4は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
式（Ｆ）中、Ｒ3およびＲ4は、式（Ｅ）中におけるＲ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ホスホン酸エステル銅錯体の具体例を以下に示す。
【００５７】
【化２４】
2015163156.tif 000032
【００５８】
＜＜＜＜＜置換ホスフィン酸銅錯体＞＞＞＞＞
置換ホスフィン酸銅錯体は、銅を中心金属とし置換ホスフィン酸化合物を配位子とするものである。配位子を形成する置換ホスフィン酸化合物としては下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
【化２５】
2015163156.tif 000033
（式（Ｇ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、１価の有機基を示す。）
【００５９】
式（Ｇ）で表される化合物およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
式（Ｇ）中の、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に１価の有機基を示す。具体的な１価の有機基としては、特に限定されないが、上述した式（Ｅ）におけるＲ3、Ｒ4で説明した１価の有機基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（Ｇ）で表される置換ホスフィン酸化合物の分子量は、５０〜７５０が好ましく、５０〜５００がより好ましく、８０〜３００がさらに好ましい。
【００６０】
本発明で用いられる置換ホスフィン酸銅錯体は、下記式（Ｈ）で表される構造を含有することが好ましい。
【化２６】
2015163156.tif 000034
（式（Ｈ）中、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
式（Ｈ）中、Ｒ5およびＲ6は、式（Ｇ）中におけるＲ5およびＲ6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
置換ホスフィン酸銅錯体の具体例を以下に示す。
【００６１】
【化２７】
2015163156.tif 000035
【００６２】
リン含有銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるリン含有化合物（例えば、リン酸エステル、ホスホン酸エステル、置換ホスフィン酸など）あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
銅成分としては、銅または銅を含む化合物を用いることができる。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、１価または２価の銅が好ましく、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、酢酸銅、塩化銅、ギ酸銅、ステアリン酸銅、安息香酸銅、エチルアセト酢酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、塩素酸銅、（メタ）アクリル酸銅、過塩素酸銅がより好ましく、酢酸銅、塩化銅、硫酸銅、安息香酸銅、（メタ）アクリル酸銅がさらに好ましい。
リン含有化合物は、例えば、公知の方法を参照して、合成することができる。
例えば、リン酸エステル化合物は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、フェニルリン酸エステルおよび１，３，５−トリイソプロピルスルホン酸クロリドをピリジン溶媒中で反応させることにより得ることができる。
リン含有化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩等が挙げられる。
銅成分と、リン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４とすることが好ましい。
また、銅成分と、リン含有化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
【００６３】
リン含有銅錯体の極大吸収波長は、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７２０〜８９０ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７３０〜８８０ｎｍの範囲に有することがさらに好ましい。極大吸収波長は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定することができる。
また、リン含有銅錯体は、グラム吸光度が０．０４以上（ｇ／ｍＬ）であることが好ましく、０．０６以上（ｇ／ｍＬ）であることがより好ましく、０．０８以上（ｇ／ｍＬ）であることがさらに好ましい。
グラム吸光度は、例えば、Ｃａｒｙ ５０００ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ（分光光度計  アジレント・テクノロジー株式会社製）装置を用いて算出することができる。
【００６４】
＜＜＜＜スルホン酸銅錯体＞＞＞＞
スルホン酸銅錯体は、銅を中心金属としスルホン酸化合物を配位子とするものである。
配位子としてのスルホン酸化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【化２８】
2015163156.tif 000036
（式（Ｉ）中、Ｒ7は１価の有機基を表す。）
【００６５】
式（Ｉ）で表されるスルホン酸およびその塩は、銅に配位する配位子として作用する。
一般式（Ｉ）中のＲ7の具体的な１価の有機基としては、炭化水素基を挙げることができ、具体的には直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基を挙げることができる。これらの基は、２価の連結基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基（環状のアルキレン基）、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子あるいはアルキル基）など）を介した基であってもよい。
直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基、アルケニル基およびアリール基の炭素数は、上述した一般式（ｉ）中のＲ1における説明と同義であり、好ましい範囲も同様である。
１価の有機基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した式（Ｅ）のＲ3、Ｒ4が表す１価の有機基が有してもよい置換基などが挙げられる。直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、重合性基およびカルボン酸基の少なくとも１種が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、重合性基、スルホン酸基、カルボン酸基およびカルボン酸メチル基の少なくとも１種が挙げられ、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種が好ましい。
２価の連結基である直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、アリーレン基としては、前述の直鎖状または分岐状または環状のアルキル基、アリール基から水素原子を１個除いて誘導される２価の連結基が挙げられる。
１価の有機基が有していてもよい置換基としては、上述した式（Ｅ）のＲ3、Ｒ4が表す１価の有機基が有してもよい置換基などが挙げられる。
Ｒ7が直鎖状のアルキル基および分岐状のアルキル基である場合に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、重合性基およびカルボン酸基の少なくとも１種が挙げられる。Ｒ7がアリール基である場合に有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、重合性基、スルホン酸基、カルボン酸基およびカルボン酸メチル基の少なくとも１種が挙げられ、スルホン酸基およびカルボン酸基の少なくとも１種が好ましい。
式（Ｉ）で表されるスルホン酸化合物の分子量は、８０〜７５０が好ましく、８０〜６００がより好ましく、８０〜４５０がさらに好ましい。
【００６６】
スルホン酸銅錯体は、下記式（Ｊ）で表される構造を有することが好ましい。
【化２９】
2015163156.tif 000037
（式（Ｊ）中、Ｒ8は、１価の有機基を示す。「＊」は、銅と配位結合する部位を示す。）
式（Ｊ）中、Ｒ8は、式（Ｉ）中におけるＲ7と同義であり、好ましい範囲も同様である。
スルホン酸銅錯体の具体例を以下に示す。
【００６７】
【化３０】
2015163156.tif 000038
【００６８】
【化３１】
2015163156.tif 000039
【００６９】
【化３２】
2015163156.tif 000040
【００７０】
スルホン酸銅錯体は、銅成分に対して、配位子となるスルホン酸化合物あるいはその塩とを反応させることにより得ることができる。
銅成分としては、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
スルホン酸化合物は、市販のスルホン酸を用いることもでき、公知の方法を参照して、合成することもできる。
スルホン酸化合物の塩としては、例えば金属塩が好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
銅成分と、スルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応比率としては、モル比率で１：１．５〜１：４が好ましい。この際、スルホン酸化合物またはその塩は、１種類でも良いし、２種類以上を用いても良い。
銅成分と、スルホン酸化合物またはその塩とを反応させる際の反応条件は、例えば、２０〜５０℃で、０．５時間以上とすることが好ましい。
スルホン酸銅錯体の極大吸収波長およびグラム吸光度については、上述したリン含有銅錯体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
＜＜その他の銅化合物＞＞
本発明で用いられる銅化合物としては、上述したもの以外に、カルボン酸を配位子とする銅化合物を用いてもよい。カルボン酸としては、例えば、下記式（Ｋ）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化３３】
2015163156.tif 000041
（式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。）
式（Ｋ）中、Ｒ1は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、一般式（Ｉ）中の１価の有機基Ｒ7と同義であってもよく、その好ましい範囲も同様であってもよい。
カルボン酸の具体例としては、例えば、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００２９（対応する国際公開ＷＯ２０１３／１６８８２４号パンフレットの段落００２９）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７３】
＜＜＜＜ポリマータイプの銅化合物＞＞＞＞
本発明において、銅化合物として、酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いることができる。
この銅化合物は、例えば、酸基イオン部位を含む重合体および銅イオンを含むポリマー銅錯体である。ポリマー銅錯体は、重合体の側鎖に酸基イオン部位を有し、酸基イオン部位が銅に結合（例えば、配位結合）し、銅を起点として、側鎖間に架橋構造を形成している。ポリマー銅錯体を用いることにより、耐熱性を向上できる。
銅成分としては、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分中の銅含有量は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。銅を含む化合物としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、２価の銅がより好ましい。銅塩としては、水酸化銅、酢酸銅および硫酸銅が特に好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体が有する酸基としては、上述した銅成分と反応可能なものであれば特に限定されないが、銅成分と配位結合するものが好ましい。具体的には、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられ、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、イミド酸基等が好ましい。重合体が有する酸基は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
酸基の塩を構成する原子または原子団としては、ナトリウム等の金属原子（特にアルカリ金属原子）、テトラブチルアンモニウム等のような原子団が挙げられる。なお、酸基またはその塩を含む重合体において、酸基またはその塩は、その主鎖および側鎖の少なくとも一方に含まれていればよく、少なくとも側鎖に含まれていることが好ましい。
酸基またはその塩を含む重合体は、カルボン酸基またはその塩、および／または、スルホン酸基またはその塩を含む重合体が好ましく、スルホン酸基またはその塩を含む重合体がより好ましい。
【００７４】
＜＜＜＜＜酸基またはその塩を含む重合体の第１の実施形態＞＞＞＞＞
酸基またはその塩を含む重合体の好ましい一例は、主鎖が炭素−炭素結合を有する構造であり、下記式（Ａ１−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化３４】
2015163156.tif 000042
（式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、Ｍ1は水素原子、または、スルホン酸基と塩を構成する原子もしくは原子団を表す。）
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子であることが好ましい。
式（Ａ１−１）中、Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
２価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基や、アリーレン基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
直鎖状のアルキレン基の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。また、分岐状のアルキレン基の炭素数としては、３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数としては、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アリーレン基の炭素数としては、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−１）中、Ｍ1で表されるスルホン酸基と塩を構成する原子または原子団は、上述した酸基の塩を構成する原子または原子団と同義であり、水素原子またはアルカリ金属原子であることが好ましい。
【００７５】
式（Ａ１−１）で表される構成単位以外の他の構成単位としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
【化３５】
2015163156.tif 000043
式（Ａ１−２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ｙ2は単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、式（Ａ１−１）の２価の連結基と同義である。特に、Ｙ2としては、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、直鎖状または分岐状のアルキレン基、またはこれらの組み合わせからなる基か、単結合であることが好ましい。
式（Ａ１−２）中、Ｘ2は、−ＰＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＨまたはＣＯＯＨを表し、−ＣＯＯＨであることが好ましい。
式（Ａ１−１）で表される構成単位を含む重合体が、他の構成単位（好ましくは式（Ａ１−２）で表される構成単位）を含む場合、式（Ａ１−１）で表される構成単位と式（Ａ１−２）で表される構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００７６】
＜＜＜＜＜酸基またはその塩を含む重合体の第２の実施形態＞＞＞＞＞
ポリマータイプの銅化合物としては、酸基またはその塩を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。酸基またはその塩および銅成分については、上述した酸基またはその塩を含む重合体と銅成分との反応で得られる銅化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基の炭素数は、２〜３０が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子または酸素原子が好ましい。
芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基が置換基Ｔを有していている場合、置換基Ｔとしては、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
特に、芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２及び特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載及び特開２００４−３５８９１号公報の段落００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７７】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ａ１−３）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化３６】
2015163156.tif 000044
（式（Ａ１−３）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｙ1は単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ1は酸基又はその塩を表す。）
【００７８】
式（Ａ１−３）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ａｒ1は、式（Ａ１−３）中の−Ｙ1−Ｘ1の他に置換基を有していてもよい。Ａｒ1が置換基を有する場合、置換基としては上述した置換基Ｔと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
式（Ａ１−３）中、Ｙ1は、単結合であることが好ましい。Ｙ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、例えば、炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＮＸ−（Ｘは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、−Ｃ（ＲY1）（ＲY2）−、又は、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。ＲY1及びＲY2は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。分岐状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
アリーレン基は、上述した式（Ａ１−１）の２価の連結基がアリーレン基である場合と同義である。
芳香族ヘテロ環基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
式（Ａ１−３）中、Ｘ1で表される酸基又はその塩としては、上述した酸基又はその塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜１０００万がより好ましく、３０００〜１００万がさらに好ましく、４０００〜４０万が特に好ましい。
【００８１】
式（Ａ１−１）、式（Ａ１−２）または式（Ａ１−３）で表される構成単位を含む重合体の具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
【化３７】
2015163156.tif 000045
【００８３】
＜＜副近赤外線吸収物質＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述した近赤外線吸収物質に加えて、上述した近赤外線吸収物質とは異なる副近赤外線吸収物質をさらに含有してもよい。本発明の近赤外線吸収性組成物が、さらに副近赤外線吸収物質を含有することにより、膜厚３００μｍ以下の膜を形成したときの、波長４５０〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率がより優れた組成物を提供することができる。また、近赤外領域における遮光性（近赤外線遮蔽性）が高く、可視光領域における透光性（可視光線透過性）が高い近赤外線カットフィルタを提供することができる。
【００８４】
副近赤外線吸収物質としては、金属酸化物が好ましい。金属酸化物は、波長８００〜２０００ｎｍの範囲内に極大吸収波長を有する金属酸化物が好ましい。例えば、セシウム酸化タングステン（ＣｓＷＯx）、石英（ＳｉＯ2）、磁鉄鉱（Ｆｅ3Ｏ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などの金属酸化物が挙げられ、セシウム酸化タングステンが好ましい。
酸化タングステン系化合物は、赤外線（特に波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。よって、本発明の近赤外線吸収性組成物が、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮光性（赤外線遮蔽性）が高く、可視光領域における透光性（可視光線透過性）が高い近赤外線カットフィルタを製造できる。
【００８５】
酸化タングステン系化合物としては、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
【００８６】
金属酸化物は微粒子であることが好ましい。金属酸化物の微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、金属酸化物が光散乱によって可視光を遮断しにくくなり、可視光領域における透光性をより向上できる。光散乱を回避する観点からは、金属酸化物の平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属酸化物の平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましい。
【００８７】
金属酸化物は市販品として入手可能である。金属酸化物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、副近赤外線吸収物質を含有しなくてもよいが、副近赤外線吸収物質を含有する場合は、その含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分質量に対して、２０〜８５質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
また、副近赤外線吸収物質は、１種であってもよく、２種以上を使用することもできる。２種以上を使用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００８８】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の組成物は、硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましい。例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
硬化性化合物の具体例としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物は、単官能であっても多官能であってもよいが、好ましくは、多官能である。多官能化合物を含むことにより、近赤外線遮蔽性および耐熱性をより向上させることができる。官能基の数は特に限定されないが、２〜８官能が好ましく、３〜６官能がさらに好ましい。
本発明の近赤外線吸収組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、溶剤を除いた全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８９】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００９０】
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。エチレン性不飽和結合を含む化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００９１】
酸基を有するエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製する。
【００９２】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
【００９３】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９４】
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。
【００９５】
【化３８】
2015163156.tif 000046
【００９６】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
また、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
このようなカプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（特開２０１４−０４１３１８号公報の段落００８３〜００８５の式（１）〜（３）においてｍ＝１、式（２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
カプロラクトン変性構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００９７】
硬化性化合物は、下記式（３０）で示される部分構造を有していてもよい。この硬化性化合物が不飽和二重結合、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋基を有していてもよい。
【化３９】
2015163156.tif 000047
（式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。）
【００９８】
式（３０）中、Ｒ1は水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的には、アルキル基またはアリール基が挙げられ、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、またはこれらの基と二価の連結基との組み合わせからなるものが好ましい。
このような有機基の具体例としては、−ＯＲ’、−ＳＲ’、またはこれらの基と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましい。ここで、Ｒ’は、水素原子、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜７の直鎖、炭素数３〜７の分岐または環状のアルキル基）、炭素数が６〜１０のアリール基、または、炭素数が６〜１０のアリール基と炭素数が１〜１０のアルキレン基との組み合わせからなる基が好ましい。
また、上記式（３０）中、Ｒ1とＣとが結合して環構造（ヘテロ環構造）を形成していてもよい。ヘテロ環構造中におけるヘテロ原子は、上記式（３０）中の窒素原子である。ヘテロ環構造は、５または６員環構造が好ましく、５員環構造がより好ましい。ヘテロ環構造は、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。
特に好ましいＲ1の具体例としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−ＯＲ’（Ｒ’は炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基）と−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）との組み合わせからなる基、上記式（３０）中のＲ1とＣとが結合してヘテロ環構造（好ましくは５員環構造）を形成した基が挙げられる。
【００９９】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、（重合体の主鎖構造−上記（３０）の部分構造−Ｒ1）で表されるか、（Ａ−上記（３０）の部分構造−Ｂ）で表されることが好ましい。ここで、Ａは、炭素数が１〜１０の直鎖、炭素数が３〜１０の分岐、または、炭素数３〜１０の環状のアルキル基である。また、Ｂは、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数、好ましくはｍは１〜５の整数）と、上記（３０）の部分構造と、重合性基との組み合わせからなる基である。
【０１００】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、下記式（１−１）〜（１−５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化４０】
2015163156.tif 000048
（式（１−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−２）中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表す。式（１−３）中、Ｌ1は二価の連結基を表し、Ｒ8は水素原子または有機基を表す。式（１−４）中、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ独立して二価の連結基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。式（１−５）中、Ｌ4は二価の連結基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。）
【０１０１】
上記式（１−１）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、上記式（３０）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｌ1〜Ｌ4は二価の連結基を表す。二価の連結基としては、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜１０の整数）、炭素数５〜１０の環状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＮＨ−の少なくとも１つとの組み合わせからなるものが好ましく、−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８の整数）であることがより好ましい。
上記式（１−３）〜（１−５）中、Ｒ8〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、具体的にはアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。
アルキル基は、置換されていてもよい。また、アルキル基は、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または環状のものが好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルケニル基は、置換されていてもよい。アルケニル基としては、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜４のアルケニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
置換基としては、例えば、重合性基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが例示される。これらの置換基の中でも、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基）、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アジリジニル基など）が好ましく、ビニル基がより好ましい。）
【０１０２】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、モノマーであってもポリマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。すなわち、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物は、上記式（１−１）または上記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリマーである場合、ポリマーの側鎖に上記部分構造を含有することが好ましい。
【０１０３】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の分子量は、好ましくは５０〜１００００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。このような分子量とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成できる。
【０１０４】
上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、下記構造を有する化合物または下記例示化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、特に、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物がポリアクリルアミドであることが好ましい。
【化４１】
2015163156.tif 000049
【０１０５】
また、上記式（３０）で示される部分構造を有する化合物の具体例としては、水溶性ポリマーが挙げられ、好ましい主鎖構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。水溶性ポリマーは共重合体であってもよく、共重合体はランダム共重合体であってもよい。水溶性ポリマーは、水溶性ポリアミド樹脂であることが好ましい。
【０１０６】
ポリビニルピロリドンとしては、商品名Ｋ−３０、Ｋ−８５、Ｋ−９０、Ｋ−３０Ｗ、Ｋ−８５Ｗ、Ｋ−９０Ｗ（日本触媒社製）が使用できる。
ポリ（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミドの重合体、共重合体が挙げられる。アクリルアミドの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。またこれらに対応するメタクリルアミドも同様に使用できる。
【０１０７】
水溶性ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物が挙げられる。水溶性ポリアミド樹脂の誘導体とは、例えば、水溶性ポリアミド樹脂を原料として、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の水素（−原子をメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）で置換した化合物のように、水溶性ポリアミド樹脂分子中の原子が置換される又は付加反応することにより、アミド結合の構造が変化した化合物をいう。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ωアミノ酸の重合で合成される所謂「ｎ−ナイロン」やジアミンとジカルボン酸の共重合で合成される所謂「ｎ，ｍ−ナイロン」が挙げられる。中でも、親水性付与の観点から、ジアミンとジカルボン酸の共重合体が好ましく、ε−カプロラクタムとジカルボン酸との反応生成物がより好ましい。
親水性化合物としては、親水性含窒素環状化合物、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
ここで、親水性含窒素環状化合物とは、側鎖または主鎖に第３級アミン成分を有する化合物であって、例えばアミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、α-ジメチルアミノεカプロラクタム等が挙げられる。
一方、ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物には、ポリアミド樹脂の主鎖に、例えば、親水性含窒素環状化合物およびポリアルキレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つが共重合されているため、ポリアミド樹脂のアミド結合部の水素結合能力は、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンに対して大きい。
ポリアミド樹脂と親水性化合物とが共重合した化合物の中でも、１）ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物、および、２）ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物が好ましい。
これらは、例えば東レファインテック（株）より「ＡＱナイロン」という商標で市販されている。ε−カプロラクタムと親水性含窒素環状化合物とジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＡ−９０として入手可能であり、ε−カプロラクタムとポリアルキレングリコールとジカルボン酸との反応生成物は、東レファインテック（株）製ＡＱナイロンＰ−７０として入手可能である。 ＡＱナイロンＡ−９０ Ｐ−７０ Ｐ−９５ Ｔ−７０（東レ社製）が使用できる。
【０１０８】
上述した式（３０）で示される部分構造を有する繰り返し単位とエポキシ基を有する繰り返し単位を含む重合体のモル比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【０１０９】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％が特に好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
重合性化合物を、光で重合を開始させる場合、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、重合性化合物を、熱で重合を開始させる場合には、熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤は、１５０〜２５０℃で分解するものが好ましい。
【０１１０】
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落０２１８〜０２５１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落０２２０〜０２５３）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１１】
オキシム化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等を用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１１２】
＜＜アルカリ可溶樹脂＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していても良い。アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収組成物が、アルカリ可溶樹脂を含有する場合、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の全固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上とすることもでき、５質量％以上とすることもでき、１０質量％以上とすることもできる。また、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、８０質量％以下とすることもでき、６５質量％以下とすることもでき、６０質量％以下とすることもでき、１５質量％以下とすることもできる。
尚、本発明の近赤外線吸収組成物を用いて、アルカリ現像によってパターンを形成しない場合には、アルカリ可溶樹脂を含有しない態様とすることもできることは言うまでもない。
【０１１３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の近赤外線吸収組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。
即ち、近赤外線吸収組成物が、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することで、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布液の塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
【０１１４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１５】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４２】
2015163156.tif 000050
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【０１１６】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０，４４０，４６５，４８５，５０４、ＣＴ−１１１，ＣＴ−１２１，ＣＴ−１３１，ＣＴ−１３６，ＣＴ−１４１，ＣＴ−１５１，ＣＴ−１７１，ＣＴ−３２４，ＤＦ−３７，ＤＦ−５８，ＤＦ−７５，ＤＦ−１１０Ｄ，ＤＦ−２１０，ＧＡ，ＯＰ−３４０，ＰＳＡ−２０４，ＰＳＡ−２１６，ＰＳＡ−３３６，ＳＥ，ＳＥ−Ｆ，ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ，Ｂ，ＡＫ−０２，ＣＴ−１５１Ｗ，Ｅ１００４，Ｅ１０１０，Ｐ，ＳＰＣ，ＳＴＧ，Ｙ，３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１７】
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１１８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【０１１９】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物中の溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分が５〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜８０質量％となる量がより好ましく、２０〜７５質量％となる量がさらに好ましい。
【０１２０】
＜重合禁止剤＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、組成物の製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１２１】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤（架橋剤水溶液）、無水酢酸、シラン化合物、硬化促進剤、フィラー、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１２２】
＜近赤外線吸収性組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
赤外線吸収組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタは、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜２．５μｍがより好ましく、０．０１〜１．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルターを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は、１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．５〜７．０μｍが好ましく、２．５〜７．０μｍがより好ましく、４．５〜６．０μｍが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、組成物混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、後工程でおいて均一及び平滑な遮光性組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングの後に、他の成分を追加し、第２のフィルタリングを行ってもよい。
赤外線吸収組成物の粘度は、例えば、塗布により赤外線吸収層を形成する場合、１〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物が、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ用であって、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、１０〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７００〜１４００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線カットフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
【０１２４】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を硬化してなるものである。
【０１２５】
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収物質を含有し、膜厚が３００μｍ以下であり、波長４５０〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が８５％以上、波長６８０ｎｍの光透過率が１０％以下である分光特性を有するものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（１０）少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、すべての条件を満たすことが特に好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長６８０ｎｍでの光透過率は１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（１０）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【０１２６】
本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できるが、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。また、本発明の近赤外線カットフィルタの膜厚の下限は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がより好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長４００〜５５０ｎｍの範囲での光透過率が、８５％以上であり、９０％以上であることが好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、波長６８０ｎｍの光透過率が、１０％以下であり、８％以下であることが好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長７００〜１１００ｎｍの少なくとも１点での範囲での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜１１００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタは、膜厚３００μｍ以下で、波長８００〜９００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が１０％以下であることが好ましく、波長８００〜９００ｎｍの全ての範囲での光透過率が１０％以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
本発明によれば、高透過率の可視光領域を広く確保でき、高い近赤外線遮蔽性を有する近赤外線カットフィルタを提供できる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルタ、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタとしても有用である。
【０１２８】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体に適用（好ましくは滴下法、塗布または印刷）することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。なお、膜厚は、組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整できる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。膜の厚みとしては、例えば、１μｍ〜５００μｍが好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１μｍ〜２００μｍが特に好ましい。本発明では、このような薄い膜とした場合でも、近赤外線遮光性を維持することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、６０℃〜１５０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【０１２９】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましく、９０℃〜１５０℃がより好ましい。前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましく、６０〜１８０秒がより好ましい。
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された上記膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、上記組成物より形成される膜中の重合成分の硬化が促進され、上記膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
上記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。加熱温度が１２０℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、２５０℃以下であれば、上記膜中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、３〜１８０分が好ましく、５〜１２０分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１３０】
＜カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法＞
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有する。
また、本発明のカメラモジュールの製造方法は、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子の受光側において、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより膜を形成する工程を有する。
【０１３１】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基体であるシリコン基板の主面に、撮像素子１６、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、撮像素子１６に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮断性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの赤外線吸収能が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線吸収能が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【０１３２】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３３】
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【０１３４】
＜化合物＞
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の近赤外線吸収性組成物の近赤外線吸収物質にて説明した一般式（１）で表される化合物であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の化合物は、Ｒ1が表す基が、ハロゲン原子を含有することにより、詳細な理由は分からないが、耐熱性および耐光性を向上させることができる。また、波長６５０〜７５０ｎｍの範囲における透過率をより小さくできる。特にハロゲン原子としてフッ素原子を含有させることにより、耐熱性をより向上できる。フッ素原子の電子吸引的な作用により、隣接するアニオンの求核性が低下（言い換えるとアニオンの安定性が増加）するため、加熱時において、アニオンによって、一般式（１）で表される化合物が分解されにくくなり、耐熱性が向上すると考えられる。そして、フッ素原子は数が多いほどアニオンの求核性が低下するため耐熱性は向上すると考えられる。
本発明の化合物は、クロロホルム溶液中において、６００〜８００ｎｍに極大吸収波長を有することが好ましく、６００〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましく、６５０〜７５０ｎｍに極大吸収波長を有することがより好ましい。
本発明の化合物は、例えば、波長６００〜８００ｎｍの光を遮光する近赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤなど固体撮動素子用の近赤外線吸収フィルタ、熱線遮蔽フィルムにおける光学フィルタ、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料における光熱変換材料としても用いることができる。また、セキュリティインクや、不可視バーコードインクにおける情報表示材料として用いることもできる。
【０１３５】
＜感光性樹脂組成物＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の近赤外線吸収性組成物の近赤外線吸収物質にて説明した一般式（１）で表される化合物を含有する組成物である。一般式（１）で表される化合物は、上述した一般式（１）で表される化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した近赤外線吸収性組成物で説明した、一般式（１）で表される化合物以外の他の成分を含有していてもよく、上述した硬化性化合物を含有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、近赤外線カットフィルタなどに用いることができる。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。以下において、ＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドの略語である。【０１３７】
（合成例１）  化合物Ｉ−１７の合成
【化４３】
2015163156.tif 000051
原料１は、文献（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第８８巻、第１１３５−１１４３ページ、２００５年）に記載の方法に従い合成した。
原料１  ０．４ｇと、トリフルオロスルホインアミド（東京化成品）０．２１ｇを、クロロホルム２０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン  ０．１ｇと触媒量のジメチルアミノピリジンを添加した。攪拌下、加熱還流を３日間行い、冷却後、得られた粗結晶をろ別し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液クロロホルム、メタノール）にて精製して、目的化合物（青色固体）Ｉ−１７を得た。収率は５５％であった。
ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ１．３０（ｔ、６Ｈ）、４．２２（ｄ、４Ｈ）、４．９０（ｓ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、２Ｈ）、７．３０（ｔ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．８５（ｄ、２Ｈ）
吸収スペクトル（ＤＭＳＯ）を図５に示す。極大吸収波長は６７０ｎｍであった。【０１３８】
（合成例２）  化合物Ｉ−２１の合成
【化４４】
2015163156.tif 000052
合成例１にならって、化合物Ｉ−２１を合成した。
ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ１．３０（ｔ、６Ｈ）、４．５０（ｄ、４Ｈ）、４．９５（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．７０（ｓ、２Ｈ）
吸収スペクトル（ＤＭＳＯ）  極大吸収波長６７０ｎｍ。【０１３９】
（合成例３）  化合物Ｉ−２２の合成
【化４５】
2015163156.tif 000053
合成例１にならって、化合物Ｉ−２２を合成した。
ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ１．２３（ｔ、６Ｈ）、４．３０（ｄ、４Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、２Ｈ）、７．９０（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ)，８．２０（ｄ、２Ｈ）
吸収スペクトル（ＤＭＳＯ）  極大吸収波長７００ｎｍ。【０１４０】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
以下に示すアルカリ可溶性樹脂を１．９８質量部、表６に示す化合物を１．６９質量部、重合性化合物としてＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）社製）を０．１９質量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ  ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）を０．０９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．０１質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックＦ７８１（ＤＩＣ（株）社製）の１．０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を０．７６質量部、溶剤としてＰＧＭＥＡを４．５３質量部を、混合・攪拌した後、孔径０．５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製）でろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。【０１４１】
アルカリ可溶性樹脂：下記構造（Ｍｗ：１４０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化４６】
2015163156.tif 000054
比較化合物１：下記構造
【化４７】
2015163156.tif 000055
比較化合物２：下記構造（Chemical  Communication、第49巻、第4764ページ、2013年記載の化合物）
【化４８】
2015163156.tif 000056
【０１４２】
各感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。なお、塗膜の厚みは、膜の厚み（平均厚み）が０．８μｍとなるように調整した。次に、塗膜に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理を行った。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。【０１４３】
＜耐熱性＞
得られた膜に対し、２００℃５分間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
なお、ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
＜＜判定基準＞＞
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値
＜耐光性＞
得られた膜に対し、ＸｅランプにてＵＶカットフィルタを通して1万ルクスの光を１０時間照射した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。
＜＜判定基準＞＞
５：ΔＥａｂ値＜３
４：３≦ΔＥａｂ値＜５
３：５≦ΔＥａｂ値＜１０
２：１０≦ΔＥａｂ値＜２０
１：２０≦ΔＥａｂ値【０１４４】
【表８】
2015163156.tif 000057
【０１４５】
上記結果より、本発明の化合物を使用した実施例１〜３の感光性樹脂組成物は、耐熱性および耐光性に優れていた。
一方、本発明の化合物を含まない、比較例１〜２の感光性樹脂組成物は、耐熱性が劣っていた。【０１４６】
実施例１、比較例１および２の感光性樹脂組成物を、ガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。なお、塗膜の厚みは、膜の厚み（平均厚み）が０．８μｍとなるように調整した。次に、塗膜に対して、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（Ｐｒｅｂａｋｅ）を行った。
次に、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ2にて露光した。
露光後の膜を、それぞれ、１３０℃または２００℃で５分、または、２００℃で５分の加熱を行った。
Ｐｒｅｂａｋｅのみの加熱処理、Ｐｒｅｂａｋｅ後、さらに１３０℃または２００℃で５分の加熱を行った膜の、波長４００〜１０００ｎｍの範囲での光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて測定した。
結果を図６〜８に示す。図６は、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて得られた膜の光透過率を示すスペクトル図であり、図７は、比較例１の感光性樹脂組成物を用いて得られた膜の光透過率を示すスペクトル図であり、図８は、比較例３の感光性樹脂組成物を用いて得られた膜の光透過率を示すスペクトル図である。なお、図６〜８において、「Ｐｒｅｂａｋｅ」は、Ｐｒｅｂａｋｅのみの加熱処理を行った膜のスペクトル図であり、「１３０Ｃ」は、Ｐｒｅｂａｋｅ後、更に１３０℃で５分の加熱を行った膜のスペクトル図であり、「２００Ｃ」は、Ｐｒｅｂａｋｅ後、更に２００℃で５分の加熱を行った膜のスペクトル図である。
図６に示すように、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、波長７００ｎｍの光を充分吸収することがわかる。また、２００℃で加熱を行っても、吸収スペクトルの変化が小さく、耐熱性に優れることがわかる。
一方、比較例１の感光性組成物は、比較化合物１の溶剤への溶解性が低く、図７に示すように、波長７００ｎｍの光を吸収することができなかった。また、耐熱性は低く、１３０℃以上の加熱により吸収が無くなった。
また、比較例２の感光性組成物は、図８に示すように、波長６００ｎｍ付近にＨ−会合ピークを与えて、波長７００ｎｍの吸収が小さかった。また、加熱時において、６８０ｎｍ、６００ｎｍ付近のピークが変動した。【０１４７】
（合成例４）化合物Ｃ−１５の合成
【化４９】
2015163156.tif 000058
化合物２を１．７ｇと、化合物３を３．０ｇとを、無水酢酸１０ｍｌに加え、１２０℃で１時間加熱攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチルを加え、析出した固体をろ別し、得られたろ物に化合物２を１．７ｇ、ジアザビシクロウンデセン０．５ｍｌ、アセトニトリル６０ｍｌを加え、室温で３時間攪拌し、析出物をろ過で得た。続いて得られた固体０．４ｇをメタノール１００ｍｌに溶かし、酢酸ナトリウムを０．５ｇ加え、室温で２時間攪拌した後、得られた固体をろ過することで、目的物Ｃ−１５を得た。収率は４５％であり、極大吸収波長は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で６２２ｎｍであった。【０１４８】
＜耐熱性および耐光性の評価＞
イオン交換水６９．５質量部に、化合物Ｃ−１５を０．５質量部溶解させ、更にゼラチンの１０質量％水溶液３０．０質量部を加え攪拌して、樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物をガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）社製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。なお、塗膜の厚みは０．２μｍになる様に調整した。次に、塗膜に対して１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理を行った。
得られた膜に対し、実施例１と同様の方法で、耐熱性および耐光性のテストを行った結果を表７に示す。
【表９】
2015163156.tif 000059
上記結果より、化合物Ｃ−１５は、耐熱性および耐光性に優れていた。【０１４９】
＜銅錯体の合成＞
＜＜重合体Ａ−１の合成＞＞
ポリエーテルスルホン(ＢＡＳＦ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ６０２０Ｐ)５．０ｇを硫酸４６ｇに溶解し、窒素気流下、室温にてクロロスルホン酸１６．８３ｇを滴下した。室温にて４８時間反応した後、氷水で冷却したヘキサン／酢酸エチル（１／１）混合液１Ｌ中に反応液を滴下した。上澄みを除き、得られた沈殿物をメタノールに溶解した。得られた溶液を、酢酸エチル０．５Ｌ中に滴下し、得られた沈殿物をろ過により回収した。得られた固体を減圧乾燥することで、重合体Ａ−１を４．９ｇ得た。中和滴定により、ポリマー中のスルホン酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより重量平均分子量(Ｍｗ)を測定した。
【化５０】
2015163156.tif 000060
【０１５０】
＜＜銅錯体Ｃｕ−１の合成＞＞
重合体Ａ−１の２０％水溶液２０ｇに対し、水酸化銅５５６ｍｇを加え、室温で３時間撹拌し、水酸化銅を溶解させた。以上により、銅錯体（以下、エンプラ銅錯体ともいう。）Ｃｕ−１の水溶液が得られた。
＜近赤外線吸収性組成物の調製＞
下記の成分を下記に記載の配合量で混合して、近赤外線吸収性組成物１を調製した。
・銅錯体Ａ(下記スルホフタル酸を配位子として有する銅錯体)
・上記エンプラ銅錯体Ｃｕ−１：３０質量部
・化合物Ｉ−１７：３質量部
・下記硬化性化合物Ａ：７０質量部
・下記界面活性剤Ａ：０．４質量部
・溶剤（水）：５０質量部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ）：５０質量部
【化５１】
2015163156.tif 000061
硬化性化合物Ａ：下記化合物（Ｍｗ：２４，０００）
【化５２】
2015163156.tif 000062
界面活性剤Ａ：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）
【化５３】
2015163156.tif 000063
銅錯体Ａは、以下のようにして合成した。
スルホフタル酸５３．１％水溶液（１３．４９ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）をメタノール５０ｍＬに溶かし、この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅（２．８４ｇ，２９．１ｍｍｏｌ）を加え５０℃で２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて溶剤及び発生した水を留去することで銅錯体Ａ（８．５７ｇ）を得た。【０１５１】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。近赤外線吸収性組成物１を、３ｍｌ滴下した。この塗布膜付き基板を２４時間室温放置により乾燥させた後、塗布膜厚を評価したところ、膜厚は１９１μｍであった。得られた近赤外線カットフィルタは、波長４００〜５５０ｎｍの範囲すべてで透過率は９０％以上であり、波長６８０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが分かった。【０１５２】
近赤外線吸収性組成物の調製において、化合物Ｉ−１７を、化合物Ｉ−２１、Ｉ−２２または化合物Ｃ−１５に変更した場合でも、近赤外線吸収性組成物１を使用した近赤外線吸収カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。また化合物Ｉ−１７を、特開２００９−２６３６１４号公報の００４９段落以降に記載されたＤ−１〜Ｄ−１３９にそれぞれ変更した場合でも、近赤外線吸収性組成物１を使用した近赤外線吸収カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。【０１５３】
近赤外線吸収性組成物の調製において、銅錯体Ａを、下記スルホン酸化合物を配位子として有する銅錯体（１７種）に変更した場合でも、近赤外線吸収性組成物１を使用した近赤外線吸収カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。
【化５４】
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【０１５４】
近赤外線吸収性組成物の調製において、さらに重合性化合物を５質量部添加した。重合性化合物としては、以下の化合物を用いた。ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、Ｄ−３２０、Ｄ−３１０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬株式会社製）、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、Ｍ−４６０（東亜合成製）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学製）、ＳＲ−４９４（サートマー社製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ（ナガセケムテックス(株)製）、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製）。これらの場合でも、近赤外線吸収性組成物１を使用した近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。【０１５５】
近赤外線吸収性組成物の調製において、界面活性剤Ａを、メガファックＦ１７１（ＤＩＣ（株）製）、サーフィノール６１（日信化学（株）製）またはトーレシリコーンＳＦ８４１０（東レ・ダウコーニング（株）製）に変更した場合でも、近赤外線吸収性組成物１を使用した近赤外線カットフィルタと同様に優れた効果が得られた。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  撮像素子、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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