(57)【要約】以下の（１）及び（２）の工程を含む光学異方性フィルムの製造方法。（１）配向膜の表面に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む光学異方層形成用組成物を塗布する工程（２）塗布された光学異方層形成用組成物を、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保持しながら、該光学異方層形成用組成物に光を照射する工程
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）及び（２）の工程を含む光学異方性フィルムの製造方法。
（１）配向膜の表面に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保持しながら、該光学異方層形成用組成物に光を照射する工程
【請求項２】
工程（２）における、塗布された光学異方層形成用組成物を保持する温度が８０℃以下である請求項１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項３】
工程（２）における、塗布された光学異方層形成用組成物に光を照射する時間が５秒〜１０分である請求項１又は請求項２に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項４】
工程（２）における、酸素濃度が０．１％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項５】
配向膜が基材表面に形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の光学異方性フィルの製造方法。
【請求項６】
配向膜が形成された基材表面の反対側の面を冷媒循環ロールに接触させて、基材表面を８０℃以下に保持しながら光照射する請求項５に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項７】
冷媒循環ロールに流す冷媒の温度が４〜３０℃である請求項６に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項８】
配向膜が形成された基材表面の反対側の面を冷媒循環ロールに接触させる時間が５秒〜１０分である請求項６又は請求項７に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項９】
基材がロール状の基材であり、請求項１に記載の（１）及び（２）の工程を連続して実施する請求項５〜８のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
以下の（１）及び（２）の工程を実施することにより得られる光学異方性フィルム。
（１）配向膜の表面に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保持しながら、該光学異方層形成用組成物に光を照射する工程
【請求項１１】
垂直配向した重合性液晶化合物から形成された請求項１０に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１２】
正面位相差値Ｒｅ（５４９）が０〜１０ｎｍであり、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが−１０〜−３００ｎｍである請求項１０又は請求項１１に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１３】
ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）液晶表示装置用の請求項１０〜１２のいずれかに記載の光学異方性フィルム。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。
【請求項１５】
偏光度が９９．９７％以上である、請求項１４に記載の偏光板。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の光学異方性フィルムを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板などの、光学異方性フィルムを含む部材が用いられている。このような光学異方性フィルムとして、重合性液晶化合物を含む組成物を基材に塗布することにより製造された光学異方性フィルムが知られている。例えば、特許文献１には、配向処理を施した基材に、重合性液晶化合物を含む組成物を塗布することにより塗布膜を得、該塗布膜に光を照射して重合性液晶化合物を重合させる、光学異方性フィルムの製造方法が記載されているが、光を照射する際の条件については、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４８０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の光学異方性フィルムの製造方法によれば、得られる光学異方性フィルムの透明性及び、光学異方性の耐久性が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
［１］  以下の（１）及び（２）の工程を含む光学異方性フィルムの製造方法。
（１）配向膜の表面に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保持しながら、該光学異方層形成用組成物に光を照射する工程
［２］  工程（２）における、塗布された光学異方層形成用組成物を保持する温度が８０℃以下である［１］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［３］  工程（２）における、塗布された光学異方層形成用組成物に光を照射する時間が５秒〜１０分である［１］又は［２］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［４］  工程（２）における、酸素濃度が０．１％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［５］  配向膜が基材表面に形成されている［１］〜［４］のいずれかに記載の光学異方性フィルの製造方法。
［６］  配向膜が形成された基材表面の反対側の面を冷媒循環ロールに接触させて、基材表面を８０℃以下に保持しながら光照射する［５］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［７］  冷媒循環ロールに流す冷媒の温度が４〜３０℃である［６］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［８］  配向膜が形成された基材表面の反対側の面を冷媒循環ロールに接触させる時間が５秒〜１０分である［６］又は［７］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［９］  基材がロール状の基材であり、［１］に記載の（１）及び（２）の工程を連続して実施する［５］〜［８］のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［１０］  以下の（１）及び（２）の工程を実施することにより得られる光学異方性フィルム。
（１）配向膜の表面に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保持しながら、該光学異方層形成用組成物に光を照射する工程
［１１］  垂直配向した重合性液晶化合物から形成された［１０］に記載の光学異方性フィルム。
［１２］  正面位相差値Ｒｅ（５４９）が０〜１０ｎｍであり、厚み方向の位相差値Ｒｔｈが−１０〜−３００ｎｍである［１０］又は［１１］に記載の光学異方性フィルム。
［１３］  ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）液晶表示装置用の［１０］〜［１２］のいずれかに記載の光学異方性フィルム。
［１４］  ［１０］〜［１３］のいずれかに記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。
［１５］  偏光度が９９．９７％以上である、［１４］に記載の偏光板。
［１６］  ［１０］〜［１３］のいずれかに記載の光学異方性フィルムを備えた表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性及び、光学異方性の耐久性に優れる光学異方性フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る偏光板の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る表示装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る光照射ユニットの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光学異方性フィルムの製造方法は、以下の（１）及び（２）の工程を含む。
（１）配向膜の表面に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保持しながら、該光学異方層形成用組成物に光を照射する工程
【０００９】
配向膜は通常、基材表面に形成される。基材としては、通常透明基材が用いられる。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長３８０〜７８０ｎｍにわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。具体的な透明基材としては、ガラスおよび透光性樹脂基材が挙げられ、透光性樹脂基材が好ましい。基材には、通常フィルム状のものが用いられ、好ましくはロール状のフィルムが用いられる。
【００１０】
基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；セルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルフォン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；およびポリフェニレンオキシドが挙げられる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィンからなる基材が好ましい。
【００１１】
基材には、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、真空下または大気圧下、コロナまたはプラズマで基材の表面を処理する方法、基材表面をレーザー処理する方法、基材表面をオゾン処理する方法、基材表面をケン化処理する方法または基材表面を火炎処理する方法、基材表面にカップリング剤を塗布する方法、プライマー処理する方法、反応性モノマーや反応性を有するポリマーを基材表面に付着させた後、放射線、プラズマまたは紫外線を照射して反応させるグラフト重合法などが挙げられる。中でも、真空下や大気圧下で、基材表面をコロナまたはプラズマ処理する方法が好ましい。
【００１２】
コロナまたはプラズマで基材の表面処理を行う方法としては、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを基材に吹付ける方法、および、低圧条件下で、グロー放電プラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法が挙げられる。
【００１３】
中でも、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法、または、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを基材に吹付ける方法が好ましい。かかるコロナまたはプラズマによる表面処理は、通常、市販の表面処理装置により行われる。
【００１４】
本明細書における配向膜は、光学異方層形成用組成物に溶解せず、光学異方層形成用組成物に含まれる溶剤の除去や重合性液晶化合物の液晶配向を調整するための加熱で変質せず、フィルム搬送時の摩擦等による剥がれが起きないものが好ましい。
【００１５】
配向膜を形成する方法としては、基材表面に、配向性ポリマーを塗布し乾燥する方法、配向性ポリマーを塗布し乾燥しその表面をラビングする方法、光配向性ポリマーを塗布し乾燥し偏光を照射する方法、酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、及び、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などが挙げられる。
配向性ポリマー及び光配向性ポリマーは、通常、溶剤に溶解して塗布される。
【００１６】
配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。中でも、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミック酸が好ましい。配向膜を形成する配向性ポリマーは、一種類でもよいし、複数種類のポリマーを組み合わせた組成物でもよいし、複数種類のポリマーを組み合わせた共重合体でもよい。これらのポリマーは、単量体を、脱水や脱アルコール等の重縮合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合又は開環重合等することで容易に得ることができる。
市販の配向性ポリマーとしては、サンエバー（登録商標、日産化学社製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ製）等が挙げられる。
このような配向性ポリマーから形成される配向膜は、重合性液晶化合物の液晶配向を容易にする。また、配向性ポリマーの種類やラビング条件によって、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の様々な液晶配向の制御が可能であり、各種液晶パネルの視野角改善等に利用できる。
【００１７】
光配向性ポリマーとしては、感光性構造を有するポリマーが挙げられる。感光性構造を有するポリマーに偏光を照射すると、照射された部分の感光性構造が異性化又は架橋することで光配向性ポリマーが配向し、光配向性ポリマーからなる膜に配向規制力が付与される。上記感光性構造としては、例えば、アゾベンゼン構造、マレイミド構造、カルコン構造、桂皮酸構造、１，２−ビニレン構造、１，２−アセチレン構造、スピロピラン構造、スピロベンゾピラン構造及びフルギド構造などが挙げられる。配向膜を形成する光配向性ポリマーは、一種類でもよいし、異なる構造のポリマーを複数組み合わせてもよいし、異なる感光性構造を複数有する共重合体であってもよい。光配向性ポリマーは、感光性構造を有する単量体を、脱水や脱アルコールなどの重縮合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの連鎖重合、配位重合又は開環重合等することで得ることができる。光配向性ポリマーとしては、特許第４４５０２６１号、特許第４０１１６５２号、特開２０１０−４９２３０号公報、特許第４４０４０９０号、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−２３２９３４号公報などに記載の光配向性ポリマー等が挙げられる。中でも、光配向性ポリマーとしては、耐久性の観点から、偏光照射によって架橋構造を形成するポリマーが好ましい。
【００１８】
本発明では、中でも、重合性液晶化合物の配向均一性、及び、光学異方性フィルムの製造時間及び製造コストの観点から、配向性ポリマーを塗布し乾燥する方法、及び、配向性ポリマーを塗布し乾燥しその表面をラビングする方法が好ましい。
【００１９】
配向性ポリマー又は光配向性ポリマーを溶解する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよいし、組み合わせてもよい。
【００２０】
溶剤は、配向性ポリマー又は光配向性ポリマー１００質量部に対して、通常１０質量部〜１０００００質量部であり、好ましくは１０００質量部〜５００００質量部であり、より好ましくは２０００質量部〜２００００質量部である。
【００２１】
配向性ポリマー又は光配向性ポリマーを溶剤に溶解して基材に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法も挙げられる。
【００２２】
乾燥方法としては、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。乾燥温度は、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は、溶剤の種類にもよるが、５秒間〜６０分間が好ましく、１０秒間〜３０分間がより好ましい。
【００２３】
ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、基材に塗布され乾燥された配向ポリマーに接触させる方法が挙げられる。
【００２４】
偏光を照射する方法としては、特開２００６−３２３０６０号公報に記載の装置を用いる方法等が挙げられる。また、所望の複数領域に対応したフォトマスクを介して、当該領域毎に、直線偏光紫外線等の偏光を繰り返し照射することで、パターン化配向膜を形成することもできる。フォトマスクとしては、通常、石英ガラス、ソーダライムガラスまたはポリエステルなどのフィルム上に、遮光パターンを設けたものが用いられる。遮光パターンで覆われている部分は照射される偏光が遮断され、覆われていない部分は照射される偏光が透過される。熱膨張の影響が小さいという点で、石英ガラスが好ましい。光配向性ポリマーの反応性の点で、照射する偏光は紫外線であることが好ましい。
【００２５】
配向膜の厚さは、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
配向膜の厚さが上記範囲にあると、重合性液晶化合物を所望の方向や角度に容易に液晶配向させることができるため好ましい。
【００２６】
光学異方層形成用組成物は、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む。
【００２７】
重合性液晶化合物としては、例えば、式（Ｘ）で表される基を含む化合物（以下「化合物（Ｘ）」という場合がある）が挙げられる。重合性液晶化合物は一種類でもよいし、異なる構造の化合物を複数組み合わせてもよい。
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−      （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｐ１１は、重合性基を表わす。
Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。該２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ１２およびＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表わす。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【００２８】
Ａ１１で表される２価の芳香族炭化水素基および２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１８の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ１１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２９】
Ｅ１１で表される炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、直鎖状の炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｂ１１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、中でも、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｂ１２およびＢ１３としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましく、中でも、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。
【００３０】
Ｐ１１で示される重合性基としては、光重合反応がし易いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、重合性液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基であることが好ましい。
2014168258.tif 000003
［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１５）中、
Ｒ１７〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］
【００３１】
式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１３）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１６）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基が挙げられる。
2014168258.tif 000004
【００３２】
Ｐ１１は、式（Ｐ−１４）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
Ｐ１１−Ｂ１１−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
【００３３】
化合物（Ｘ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｂ１５−Ａ１４−Ｂ１６−Ｅ１２−Ｂ１７−Ｐ１２    （Ｉ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｂ１５−Ａ１４−Ｆ１１    （ＩＩ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｂ１５−Ｅ１２−Ｂ１７−Ｐ１２    （ＩＩＩ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｆ１１    （ＩＶ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ｅ１２−Ｂ１７−Ｐ１２    （Ｖ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｆ１１    （ＶＩ）
（式中、
Ａ１２〜Ａ１４はそれぞれ独立に、Ａ１１と同義であり、Ｂ１４〜Ｂ１６はそれぞれ独立に、Ｂ１２と同義であり、Ｂ１７は、Ｂ１１と同義であり、Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
【００３４】
重合性液晶化合物の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６  ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１液晶材料  ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−２０７７６５号公報記載の重合性液晶化合物が挙げられる。
【００３５】
化合物（Ｘ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、２〜１２の整数を表わす。これらの化合物（Ｘ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
【００３６】
2014168258.tif 000005
【００３７】
2014168258.tif 000006
【００３８】
2014168258.tif 000007
【００３９】
2014168258.tif 000008
【００４０】
2014168258.tif 000009
【００４１】
2014168258.tif 000010
【００４２】
2014168258.tif 000011
【００４３】
2014168258.tif 000012
【００４４】
2014168258.tif 000013
【００４５】
光学異方層形成用組成物における重合性液晶化合物の含有量は、光学異方層形成用組成物１００質量部に対して、通常５質量部〜５０質量部であり、好ましくは１０質量部〜３０質量部である。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、光照射によりラジカルを発生するものが挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、α−アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）等が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）及びセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の液晶配向を乱すことなく、重合性液晶化合物を重合させることができる。
【００４８】
光学異方層形成用組成物はさらに、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、カイラル剤、反応性添加剤、溶剤等を含んでもよい。
【００４９】
［重合禁止剤］
重合禁止剤は、重合性液晶化合物の重合反応をコントロールすることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類；ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類；ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
光学異方層形成用組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物の液晶配向を乱すことなく、重合することができる。
【００５０】
［光増感剤］
光増感剤としては、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。
【００５１】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３及びＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。２種以上のレベリング剤を組み合わせてもよい。
【００５２】
レベリング剤を用いることにより、より平滑な光学異方性フィルムを形成することができる。また、光学異方性フィルムの製造過程で、光学異方層形成用組成物の流動性を制御したり、光学異方性フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【００５３】
［カイラル剤］
カイラル剤としては、公知のカイラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）が挙げられる。
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
具体的には、特開２００７−２６９６４０号公報、特開２００７−２６９６３９号公報、特開２００７−１７６８７０号公報、特開２００３−１３７８８７号公報、特表２０００−５１５４９６号公報、特開２００７−１６９１７８号公報および特表平９−５０６０８８号公報に記載されているような化合物が挙げられ、好ましくはＢＡＳＦジャパン（株）製のｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）  ＬＣ７５６である。
カイラル剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは１．０質量部〜２５質量部である。上記範囲内であれば、重合性液晶化合物を重合する際に、該重合性液晶化合物の液晶配向を乱すことをより抑制できる。
【００５４】
［反応性添加剤］
反応性添加剤としては、その分子内に炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、無水マレイン酸基等がその代表例である。
【００５５】
反応性添加剤において、活性水素反応性基は少なくとも２つ存在することが好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。
【００５６】
反応性添加剤が有する炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合、あるいはそれらの組み合わせであってよいが、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基及び／又は（メタ）アクリル基として炭素−炭素不飽和結合を含むことが好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基及びイソシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましく、アクリル基と、イソシアナト基とを有する反応性添加剤が特に好ましい。
【００５７】
反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテルなどの、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とオキセタン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリンなどの、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び２０イソシアナトエチルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とイソシアナト基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸及びビニル無水マレイン酸などの、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物などが挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート及び前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び前記のオリゴマーが特に好ましい。
【００５８】
ここで、活性水素反応性基としてイソシアナト基を有し、反応性添加剤としてより好ましいものを具体的に示す。この好ましい反応性添加剤は例えば、下記式（Ｙ）で表される。
2014168258.tif 000014
［式（Ｙ）中、
ｎは１〜１０までの整数を表わし、Ｒ１’は、炭素数２〜２０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰り返し単位にある２つのＲ２’は、一方が−ＮＨ−であり、他方が＞Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３’で示される基である。Ｒ３’は、水酸基又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
式（Ｙ）中のＲ３’のうち、少なくとも１つのＲ３’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。］
【００５９】
前記式（Ｙ）で表される反応性添加剤の中でも、下記式（ＹＹ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＹＹ）」という。）が特に好ましいものである（なお、ｎは前記と同じ意味である）。
2014168258.tif 000015
化合物（ＹＹ）には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００６０】
反応性添加剤の含有量は、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００６１】
［溶剤］
光学異方層形成用組成物は、光学異方性フィルム製造の操作性を良好にするために溶剤、特に有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、重合性液晶化合物等の光学異方層形成用組成物の構成成分を溶解し得る有機溶剤が好ましく、重合性液晶化合物等の光学異方層形成用組成物の構成成分を溶解し得る溶剤であって、且つ、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤がより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；が挙げられる。
二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤および非塩素化芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
【００６２】
重合性液晶化合物の液晶配向の状態には、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向及び傾斜配向等があるが、好ましくは垂直配向である。水平、垂直等の表現は、基材面を基準とした重合性液晶化合物の長軸の配向方向を表す。例えば、垂直配向とは基材面に対して垂直な方向に重合性液晶化合物の長軸を有することである。
垂直配向した重合性液晶化合物は、重合性基を、光学異方層形成用組成物と雰囲気との界面近くに分布しやすいため、前記重合性液晶化合物の重合反応は雰囲気の環境に強く影響される傾向がある。よって本発明の製造方法により製造される光学異方性フィルムの中でも、垂直配向された重合性液晶化合物を含む光学異方層形成用組成物に光を照射することで得られるものは、本発明の効果をより強く奏するため、従来品に比較してより優れた透明性及び光学異方性の耐久性を示す。
【００６３】
液晶配向の状態は、配向膜および重合性液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向膜が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、重合性液晶化合物は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。
配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、重合性液晶化合物の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。
【００６４】
配向膜に塗布された光学異方層形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物がネマチック相等の液晶相を示す場合、モノドメイン配向による複屈折性を有する。
【００６５】
光学異方層形成用組成物を配向膜上に塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法等も挙げられる。中でも、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ形式で連続的に塗布できる点で、ＣＡＰコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法およびバーコーターによる塗布方法が好ましい。ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ式で塗布する場合、基材に配向性ポリマーを含む組成物を塗布して配向膜を形成し、さらに得られた配向膜上に光学異方性フィルムを連続的に形成することもできる。
【００６６】
塗布された光学異方層形成用組成物に光を照射し、重合性液晶化合物を重合することにより、光学異方性フィルムが得られる。該光照射は、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、塗布された光学異方層形成用組成物を重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保温しながら行われる。
【００６７】
光照射時の酸素濃度は０．５％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。光照射時の酸素濃度が高いと、重合性液晶化合物の重合反応が阻害される傾向にある。光照射時の酸素濃度を上記とすることで、重合性液晶化合物の重合反応が十分に進行し、光学異方性フィルムの耐久性が向上する傾向がある。また、光学異方性フィルムの耐久性が向上することで、表示装置に実装したときの経時による性能変化を抑制することができる。
光照射時の気圧は通常、大気圧である。
【００６８】
光照射時の雰囲気を酸素濃度０．５％以下にする方法としては、光照射装置と光学異方層形成用組成物の間を単一の空間として窒素をフローさせる方法が好ましい。ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ形式で光学異方性フィルムを製造する場合、光学異方性フィルムを搬送するために用いられるバックアップロールと光照射装置との間を近づけ、フィルムが搬送できるだけの間隔をあけて窒素を供給および排気できるように設計すればよい。本方法は一例にすぎず、他の一般的な窒素供給方法を用いることも可能である。
【００６９】
光照射時の基材表面温度は、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下であることが好ましい。液晶−液体相転移温度以上では、重合性液晶化合物は液体状態となるため、異方性を発現することができない。
液晶−液体相転移温度以下の温度範囲の中でも、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。また、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。光照射時の温度が８０℃以下であると、液晶配向のゆらぎを抑制するため欠陥が生じにくくなり、また基材への熱的影響も抑制することができるため好ましい。当該温度に保温する方法としては、光照射時に空気や窒素を流し込み換気をする方法や、フィルム搬送のバックアップロール内に冷媒を流すことで配向膜が形成された基材表面の反対側の面から冷却する方法等が挙げられる。中でも、冷媒を流すことができるバックアップロールである冷媒循環ロールに、基材の配向膜が形成された基材表面の反対側の面を接触させて光照射することが好ましい。上記方法で得られる光学異方性フィルムは透明性に優れ、また、表示装置に実装した時の光漏れを抑制することができる。
【００７０】
前記冷媒循環ロールに流す冷媒の温度は、通常４〜３０℃である。具体的には、前記冷媒には、２０〜３０℃の水又は４〜１０℃の冷媒等の一般的な媒体を用いることができる。
【００７１】
前記冷媒循環ロールに配向膜が形成された基材表面の反対側の面を接触させる時間は、通常５秒〜１０分であり、好ましくは５秒〜２分であり、より好ましくは５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜３０秒である。
【００７２】
光を照射する時間は、通常５秒〜１０分であり、好ましくは５秒〜２分であり、より好ましくは５秒〜１分であり、さらに好ましくは５秒〜３０秒である。上記範囲であれば、透明性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【００７３】
光照射ユニットとしては、図３のような機構が一例として挙げられる。光学異方層形成用組成物が配向膜の表面に塗布されたフィルム１１は、図３中の矢印の方向に搬送される。光照射時には、バックアップロール１２にフィルムを接触させながら搬送する。光学異方性層形成用組成物が塗布された面は、基材の、バックアップロール１２に接触する面の反対側の面であり、ランプハウス１３の面となる。バックアップロール１２に冷媒を循環させることで、バックアップロール１２が冷媒循環ロールとしての機能を果たし、光照射時の基材を冷却することが可能である。
【００７４】
光照射は、通常、可視光、紫外光またはレーザー光により行われ、紫外光が好ましい。
【００７５】
光照射は、図３で示すように、ランプハウス１３をバックアップロール１２に近づけて行う。ランプハウス１３内には、ランプ１４が設置され、ランプ１４とフィルム１１の距離を調整することで、照度を制御することが可能となる。図３中の矢印１５は光を表す。ランプハウス１３とバックアップロール１２間の距離については特に制限はないが、塗布面に接触することなく、かつランプハウス１３内の給排気量を越える窒素が漏れ出ない程度であることが好ましい。
【００７６】
光照射は塗布された光学異方層形成用組成物にそのまま行ってもよいが、光学異方層形成用組成物が溶剤を含む場合は、乾燥して、溶剤を除去した後に光照射することが好ましい。塗布された該光学異方層形成用組成物から溶剤を除去することで、該光学異方層形成用組成物に含まれる重合性液晶化合物は液晶配向を形成する。乾燥（溶剤の除去）は、光照射と並行して行ってもよいが、光照射を行う前に、ほとんどの溶剤を除去しておくことが好ましい。乾燥方法としては、前記の配向膜形成時の乾燥方法と同じ方法が挙げられる。中でも、自然乾燥または加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、５０℃〜２２０℃の範囲がより好ましく、６０℃〜１７０℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、１０秒間〜６０分間が好ましく、より好ましくは３０秒間〜３０分間である。
【００７７】
本発明の製造方法は、ロール状の基材に以下の（１）、（２）及び（３）の工程を連続して実施することが好ましく、以下の（１）、（２）、（２−２）及び（３）の工程を連続して実施することがより好ましい。
（１）ロール状の基材に配向膜を形成する工程
（２）形成された配向膜の表面に、重合性液晶化合物及び光重合開始剤を含む光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２−２）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して該重合性液晶化合物を液晶配向させる工程
（３）塗布又は乾燥された光学異方層形成用組成物を、酸素濃度０．５％以下の雰囲気下で、重合性液晶化合物の液晶−液体相転移温度以下に保持しながら、該光学異方層形成用組成物に光を照射する工程
【００７８】
かくして得られる光学異方性フィルムの厚さは、その用途により適宜調節できるが、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、光弾性を小さくする点で０．２μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法により製造される光学異方性フィルム（以下、本光学異方性フィルムということがある。）が、基材表面に形成された配向膜の表面に形成されている場合、そのまま用いてもよいし、基材、又は、基材及び配向膜を取り除いて用いてもよい。
基材、又は、基材及び配向膜を有さない本光学異方性フィルムは、通常、接着剤を介して偏光フィルム等のその他の部材と組み合わされる。
接着剤を介してその他の部材と組み合わせる方法としては、基材、又は、基材及び配向膜を有さない本光学異方性フィルムを、接着剤を用いてその他の部材へ貼合する方法、及び、基材表面に形成された配向膜の表面に形成された本光学異方性フィルムを、接着剤を用いてその他の部材へ貼合した後に基材、又は、基材及び配向膜を取り除く方法等が挙げられる。この際、接着剤は、本光学異方性フィルムに塗布されてもよく、その他の部材に塗布されてもよい。
【００８０】
本光学異方性フィルムの中でも重合性液晶化合物が垂直配向したものは、光射出側の斜角から確認した場合の直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、円偏光または楕円偏光を直線偏光に変換したり、直線偏光の偏光方向を変換したりするために用いられる位相差フィルムとして有用である。
前記位相差フィルムは、可視光領域における透明性に優れ、様々な表示装置用部材として使用し得る。
【００８１】
本光学異方性フィルムは、複数枚積層してもよいし、他のフィルムと組み合わせてもよい。重合性液晶化合物の配向状態の異なる本光学異方性フィルムを複数枚積層する、又は、本光学異方性フィルムと他のフィルムとを組み合わせると、視野角補償フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、偏光板、円偏光板、楕円偏光板又は輝度向上フィルムとして利用できる。
【００８２】
本光学異方性フィルムは、重合性液晶化合物の配向状態によって光学特性を変化させることができ、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ）モード、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）モード等の種々の液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用することができる。
【００８３】
光学異方性フィルムは、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸と直交する方向（進相軸方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとした場合、以下のように分類できる。本光学異方性フィルムは、特にポジティブＣプレートとして好ましく用いられる。
ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚのポジティブＡプレート、
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚのネガティブＣプレート、
ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚのポジティブＣプレート、
ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚのポジティブＯプレートおよびネガティブＯプレート
【００８４】
本光学異方性フィルムをポジティブＣプレートとして用いる場合は、正面位相差値Ｒｅ（５４９）は０〜１０ｎｍの範囲に、好ましく通常は０〜５ｎｍの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、通常−１０〜−３００ｎｍの範囲に、好ましくは−２０〜−２００ｎｍの範囲に調整すればよい。上記正面位相差値Ｒｅ（５４９）は、液晶セルの特性に合わせて適宜選択することが好ましく、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の補償に適している。
【００８５】
光学異方性フィルムの厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、面内の進相軸を傾斜軸として５０度傾斜させて測定される位相差値Ｒ５０と面内の位相差値Ｒ０とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、面内の位相差値Ｒ０、進相軸を傾斜軸として５０度傾斜させて測定した位相差値Ｒ５０、フィルムの厚みｄ、及びフィルムの平均屈折率ｎ０から、以下の式（９）〜（１１）によりｎｘ、ｎｙ及びｎｚを求め、これらを式（８）に代入して、算出することができる。
【００８６】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ        （８）
Ｒ０  ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                        （９）
Ｒ５０＝（ｎｘ−ｎｙ’）×ｄ／ｃｏｓ（φ）      （１０）
（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３＝ｎ０                  （１１）
ここで、
φ＝ｓｉｎ−１  〔ｓｉｎ（５０°）／ｎ０〕
ｎｙ’＝ｎｙ×ｎｚ／〔ｎｙ２×ｓｉｎ２（φ）＋ｎｚ２×ｃｏｓ２（φ）〕１／２
【００８７】
本光学異方性フィルムは、配向欠陥の発生が抑制される。配向欠陥が多発した場合、液晶層表面の均一性が悪化するために、散乱が発生しヘイズ値が増加することになるが、本発明では、ヘイズが１％以下に抑えられた、透明性の高いフィルムを得ることができる。ヘイズの値は、一般的に市販されているヘイズメーターを使用することができ、例えば、スガ試験機株式会社製  ヘイズメーター（型式ＨＺ−２）などを用いることができる。
【００８８】
本光学異方性フィルムは、偏光板を構成する部材としても有用である。本発明の偏光板は、本光学異方性フィルムを少なくとも一つ含むものであり、位相差フィルムとして含まれてもよい。
偏光板の具体例としては、図１（ａ）〜図１（ｅ）で示される偏光板が挙げられる。図１（ａ）で示される偏光板４ａは、位相差フィルム１と、偏光フィルム２とが、直接積層された偏光板であり、図１（ｂ）で示される偏光板４ｂは、位相差フィルム１と偏光フィルム２とが、接着剤層３’を介して貼り合わされた偏光板である。図１（ｃ）で示される偏光板４ｃは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを積層させ、さらに、位相差フィルム１’と偏光フィルム２とを積層させた偏光板であり、図１（ｄ）で示される偏光板４ｄは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム１’上に偏光フィルム２を積層させた偏光板である。図１（ｅ）で示される偏光板４ｅは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム１’と偏光フィルム２とを接着剤層３’を介して貼り合せた偏光板である。”接着剤”とは、接着剤および／または粘着剤の総称を意味する。
上記の位相差フィルム及び偏光フィルムは、基材を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００８９】
偏光フィルム２は、偏光機能を有するフィルムであればよい。当該フィルムとしては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、及び、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、ヨウ素及びアゾ化合物等の二色性色素が挙げられる。
【００９０】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムとしては、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性色素を吸着させて延伸したフィルム及び、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性色素を吸着させたフィルム等が挙げられる。
【００９１】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物又は、二色性色素と重合性液晶化合物とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。
【００９２】
偏光機能を有するフィルムは、好ましくは、その片面又は両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、上記した基材と同一のものが挙げられる。
【００９３】
前記吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムとしては、具体的には、特許第３７０８０６２号、特許第４４３２４８７号等に記載の偏光板が挙げられる。
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載の偏光フィルムが挙げられる。
【００９４】
接着剤層３および接着剤層３’を形成する接着剤は、透明性が高く、耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。そのような接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤が挙げられる。
【００９５】
本光学異方性フィルムを有する偏光板の偏光度は、通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９７％以上である。
【００９６】
本光学異方性フィルムは表示装置に用いることができる。該表示装置としては、本光学異方性フィルムと液晶パネルとが貼り合わされた液晶パネルを備える液晶表示装置等が挙げられる。本光学異方性フィルムを備えた表示装置の実施形態として、液晶表示装置について説明する。
【００９７】
液晶表示装置としては、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す液晶表示装置１０ａおよび１０ｂが挙げられる。図２（ａ）に示す液晶表示装置１０ａでは、本発明の偏光板４と液晶パネル６とが、接着層５を介して貼り合わされている。図２（ｂ）に示す液晶表示装置１０ｂでは、本発明の偏光板４が液晶パネル６の一方の面に、本発明の偏光板４’が液晶パネル６の他方の面に、接着層５および接着層５’をそれぞれ介して貼り合わされた構造を有している。これら液晶表示装置では、図示しない電極を用いて、液晶パネルに電圧を印加することにより、液晶分子の液晶配向が変化し、白黒表示が実現できる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部を意味する。【００９９】
［配向膜用組成物の調製］
配向膜用組成物の組成を、表１に示す。市販の配向性ポリマーであるサンエバーＳＥ−６１０（日産化学工業株式会社製）にＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ブトキシエタノール及びエチルシクロヘキサンを加えてして配向膜用組成物（Ａ）を調整した。【０１００】
【表１】
2014168258.tif 000016
【０１０１】
表１における括弧内の値は、調製した組成物の全量に対する各成分の含有割合を表す。ＳＥ−６１０については、固形分量を納品仕様書に記載の濃度から換算した。【０１０２】
［光学異方層形成用組成物の調製］
光学異方層形成用組成物の組成を、表２に示す。各成分を混合し、得られた溶液を８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却し、光学異方層形成用組成物（Ｂ）を得た。重合性液晶化合物（Ｘ−１）は、特開２０１０−１２８４号公報に記載の方法で製造した。【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
表２における括弧内の値は、調製した組成物の全量に対する各成分の含有割合を表す。
表２におけるＬＲ−９０００は、ＢＡＳＦジャパン社製のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００を、Ｉｒｇ９０７は、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガギュア９０７を、ＢＹＫ３６１Ｎは、ビックケミージャパン製のレベリング剤を、Ｘ−１は、下記式で示されるＢＡＳＦ社製の液晶化合物を、ＰＧＭＥＧＡは、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートを表す。
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重合性液晶化合物（Ｘ−１）【０１０５】
［重合性液晶化合物（Ｘ−１）の液晶−液体相転移温度の測定］
重合性液晶化合物（Ｘ−１）を、ホットステージ付偏光顕微鏡（ホットステージ：ＬＴＳ３５０、Ｌｉｎｋａｍ社製、偏光顕微鏡：ＢＸ−５１、オリンパス社製）を用いて、昇温速度３０℃／ｍｉｎで加熱しながら観察した。重合性液晶化合物（Ｘ−１）は、６９℃でスメクチック相に、７９℃でネマチック相に、８９℃で液体に相転移した。【０１０６】
実施例１［光学異方性フィルムの製造例１］
シクロオレフィンポリマーフィルム（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）の表面を、コロナ処理装置（ＡＧＦ−Ｂ１０、春日電機株式会社製）を用いて出力０．３ｋＷ、処理速度３ｍ／分の条件で１回処理した。
コロナ処理を施して得られたシクロオレフィンポリマーフィルム表面に、配向膜用組成物（Ａ）を塗布し、乾燥して、厚さ５０ｎｍの配向膜を形成した。続いて、光学異方層形成用組成物（Ｂ）を、バーコーターを用いて配向膜表面に塗布し、１００℃に加熱し乾燥し、室温まで冷却した。得られたフィルムの配向膜が形成されていない表面を７０℃のホットプレートに接触させ、雰囲気の酸素濃度を９００ｐｐｍとし、ユニキュア（ＶＢ―１５２０１ＢＹ−Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、波長３６５ｎｍの光を４０ｍＷ／ｃｍ２の照度で３０秒間照射することにより、重合を行い、光学異方性フィルム１を作製した。光学異方性層の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００、オリンパス社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。【０１０７】
比較例１［比較用光学異方性フィルムの製造例１］
上記実施例１において、ホットプレートの温度を１００℃とした以外は、上記実施例１と同じ条件で実施し、比較用光学異方性フィルム１を作製した。光学異方性層の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００、オリンパス社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。【０１０８】
比較例２［比較用光学異方性フィルムの製造例２］
上記実施例１において、光照射時の雰囲気の酸素濃度を１００００ｐｐｍとした以外は、上記実施例１と同じ条件で実施し、比較用光学異方性フィルム２を作製した。光学異方性層の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００、オリンパス社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。【０１０９】
［透明性評価］
スガ試験機株式会社製  ヘイズメーター（型式ＨＺ−２）を用いて、ダブルビーム法で、光学異方性フィルム１、比較用光学異方性フィルム１および２のヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。【０１１０】
［光学特性の測定］
光学異方性フィルム１、比較用光学異方性フィルム１および２の位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）により測定した。
サンプルへの光の入射角を変えて測定し、液晶が垂直配向しているかどうか確認した。結果を表３に示す。
また、入射角０度（正面）の位相差値Ｒ０（λ）及び、入射角５０度（進相軸まわりの傾斜）の位相差値Ｒ５０（λ）を、それぞれ波長（λ）５４９ｎｍにおいて測定した。結果を表４に示す。
得られた位相差値Ｒ０（５４９）及びＲ５０（５４９）を用いて、上記式（９）〜（１１）から光学異方性フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ及びｎｚを算出した。ここで、平均屈折率ｎ０は１．６とした。結果を表５に示す。【０１１１】
［偏光度の測定］
光学異方性フィルム１、比較用光学異方性フィルム１および２に、偏光板（住友化学社製沃素系通常偏光板ＴＲＷ８４２ＡＰ７）を、粘着剤を用いて貼合した。得られた光学異方性フィルム付き偏光板の偏光度を積分球付き分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ７１００）にて測定した。波長５５０ｎｍにおけるＭＤ透過率とＴＤ透過率とを求め、以下の式（１２）及び式（１３）に基づいて単体透過率及び、偏光度を算出した。結果を表３に示す。【０１１２】
前記ＭＤ透過率とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと光学異方性フィルム付き偏光板サンプルの透過軸を平行にしたときの透過率であり、式（１２）、式（１３）においては「ＭＤ」と表す。また、前記ＴＤ透過率とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと光学異方性フィルム付き偏光板の透過軸を直交にしたときの透過率であり、式（１２）、式（１３）においては「ＴＤ」と表す。
単体透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／２    ・・・・式（１２）
偏光度（％）＝√｛（ＭＤ−ＴＤ）／（ＭＤ＋ＴＤ）｝×１００    ・・・・式（１３）【０１１３】
［耐久性評価］
光学異方性フィルム表面に粘着剤を貼合し、８０℃の加熱オーブンに投入した。５００時間後の位相差値Ｒ０（５４９）およびＲ５０（５４９）を測定して特性変化を確認した。結果を表４に示す。【０１１４】
【表３】
2014168258.tif 000019
【０１１５】
【表４】
2014168258.tif 000020
【０１１６】
光学異方性フィルム１は、透明性および光学異方性の耐久性に優れることが分かった。【０１１７】
【表５】
2014168258.tif 000021
【０１１８】
光学異方性フィルム１、比較用光学異方性フィルム１及び２は、ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚのポジティブＣプレートであった。【０１１９】
実施例２［光学異方性フィルムの製造例２］
実施例１と同様の方法により光学異方性フィルム２を作成した。光学異方性層の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００、オリンパス社製）を用いて測定したところ、１．０μｍであった。光学異方性フィルム１と同様の方法で光学特性を測定し、屈折率を算出した。結果を表６に示す。【０１２０】
比較例３［比較用光学異方性フィルムの製造例３］
比較例１において、光照射時の雰囲気の酸素濃度を１００００ｐｐｍとした以外は、比較例１と同様の方法により比較用光学異方性フィルム３を作成した。光学異方性層の膜厚をレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ３０００、オリンパス社製）を用いて測定したところ、１．０μｍであった。光学異方性フィルム１と同様の方法で光学特性を測定し、屈折率を算出した。結果を表６に示す。【０１２１】
［光漏れの評価］
光学異方性フィルム２の基材側の面に、粘着剤を用いてシクロオレフィンポリマーフィルム（位相差値Ｒ０（５４９）＝１１０ｎｍ、厚さ＝２８μｍ）を貼合した。また、光学異方性層側の面に偏光板を積層した。この際、偏光板の透過軸と、シクロオレフィンポリマーフィルムの遅相軸とが略直交するように積層した。得られた光学異方性フィルム付偏光板を、視認側の偏光板を取り除いたｉ−Ｐａｄ（登録商標）（アップル社製）の視認側に貼合し、黒表示させた時の光漏れを、パネル表面に対し方位角４５°、仰角４５°の方向から目視で観察した。
比較用光学異方性フィルム３についても、同様にして評価した。結果を表６に示す。【０１２２】
【表６】
2014168258.tif 000022
【０１２３】
光学異方性フィルム２及び、比較用光学異方性フィルム３は、ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚのポジティブＣプレートであった。また、光学異方性フィルム２を用いた場合は、光漏れがなく黒表示時も黒を示したが、比較用光学異方性フィルム３を用いた場合は、光漏れがあり、黒表示時に白く抜けることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明によれば、透明性及び、光学異方性の耐久性に優れる光学異方性フィルムを製造することができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１、１’：位相差フィルム
２、２’：偏光フィルム
３、３’：接着剤層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４、４’：偏光板
５、５’：接着層
６：液晶パネル
１０ａ、１０ｂ：液晶表示装置
１１：光学異方性層形成用組成物が配向膜の表面に塗布されたフィルム
１２：バックアップロール
１３：ランプハウス
１４：ランプ
１５：光
【図３】
2014168258.tif 000023
【図１】
2014168258.tif 000024
【図２】
2014168258.tif 000025
【国際調査報告】
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