(57)【要約】発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる、新たな蛍光体の提供。Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、  該結晶相の格子定数が、各々、  ａ軸が、  ７．７Å≦ａ≦８．５１Å、  ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、  ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、  β角が、９７．６°≦β≦１１５．６°を満たすことを特徴とする、蛍光体。（但し、  Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、  Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。）
2016076380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、
該結晶相の格子定数が、各々、
ａ軸が、  ７．７Å≦ａ≦８．５１Å、
ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、
ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、
β角が、９７．６°≦β≦１１５．６°
を満たすことを特徴とする、蛍光体。
（但し、
Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。）
【請求項２】
前記結晶相が、下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
ＭｍＡａＡｌｂＳｉｃＮｄ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
ｍ＋ａ＝１
０．８≦ｂ≦１．２
３．２≦ｃ≦４．８
５．６≦ｄ≦８．４）
【請求項３】
Ａ元素が、Ｃａ及び/又はＳｒを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項８】
請求項６に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。
特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて、とりわけ重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、広帯域蛍光体としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ，Ｃｅの組成式で表される複合酸窒化物などが開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０８８９６６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように様々な蛍光体が開発されているが、例えば、ディスプレイ用途では、演色性の観点から等、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体が所望されている。
本発明は、上記課題に鑑みて、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる新たな蛍光体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題に鑑み、蛍光体の新規探索を鋭意検討したところ、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる新たな蛍光体に想到し本発明を完成させた。
本発明は以下の通りである。
＜１＞
Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、
該結晶相の格子定数が、各々、
ａ軸が、  ７．７Å≦ａ≦８．５１Å、
ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、
ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、
β角が、９７．６°≦β≦１１５．６°
を満たすことを特徴とする、蛍光体。
（但し、
Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜２＞
前記結晶相が、下記式［１］で表される組成を有することを特徴とする、＜１＞に記載の蛍光体。
ＭｍＡａＡｌｂＳｉｃＮｄ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
ｍ＋ａ＝１
０．８≦ｂ≦１．２
３．２≦ｃ≦４．８
５．６≦ｄ≦８．４）
＜３＞
Ａ元素が、Ｃａ及び/又はＳｒを含むことを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体。
＜４＞
Ｍ元素が、Ｅｕを含むことを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜５＞
３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜６＞
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
＜７＞
＜６＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
＜８＞
＜６＞に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭く、従来の蛍光体とは異なる結晶構造を有し、ＬＥＤ用途に有効に用いられる。
その為、本発明の新規蛍光体を用いた発光装置は、演色性に優れる。更に、本発明の発光装置を含む、照明装置及び画像表示装置は、高品質である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた蛍光体の走査型電子顕微鏡による画像である（図面代用写真）。
【図３】実施例１で得られた蛍光体のＥＰＭＡ測定結果を示す図である。尚、Ｃのピークはコーティングに起因するものである。
【図４】実施例１で得られた蛍光体におけるシミュレーションにより得られたＸＲＤパターンと透過法による粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１で得られた蛍光体の励起・発光スペクトルを示す図である。破線は、励起スペクトルを表し、実線は、発光スペクトルを表す。
【図６】実施例１で得られた蛍光体及び比較例１の蛍光体の温度特性（２５℃での発光ピーク強度を１００％としたときの相対強度）を示す図である。
【図７】実施例２、４で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図８】実施例２〜４で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例５で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１０】実施例５で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例７で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図１２】実施例７、８で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１０の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。
【図１４】実施例１１の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。
【図１５】実施例１２の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。
【図１６】実施例１３の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。
【図１７】実施例１３の発光装置でシミュレーションにより算出した色度域である。
【図１８】実施例１４の発光装置でシミュレーションにより算出した発光スペクトル図である。
【図１９】実施例１４の発光装置でシミュレーションにより算出した色度域である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【０００９】
本発明は、第一の実施態様である蛍光体、第二の実施態様である発光装置、第三の実施態様である照明装置、第四の実施態様である画像表示装置を含む。
【００１０】
＜蛍光体について＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎを含む単斜晶の結晶相を含む蛍光体であって、該結晶相の格子定数が、各々、ａ軸が、７．７Å≦ａ≦８．５１Å、ｂ軸が、８．６４Å≦ｂ≦９．５５Å、ｃ軸が、８．５３Å≦ｃ≦９．４３Å、β角が、９７．６°≦β≦１１５．６°を満たす蛍光体である。但し、Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。
【００１１】
Ｍ元素は、ユーロピウム（Ｅｕ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。Ｍは、少なくともＥｕを含むことが好ましく、Ｅｕであることがより好ましい。
【００１２】
さらに、Ｅｕは、その全部又は一部がＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、より好ましくはＥｕである。
【００１３】
付活元素全体に対するＥｕの割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１４】
Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表す。アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであることがさらに好ましく、Ｃａ及び／又はＳｒであることがより好ましく、Ｓｒであることが特に好ましい。これらの元素は、その他の２価の金属、例えば、亜鉛（Ｚｎ）で一部置換されていてもよい。
これらの元素は希土類元素で一部置換されていてもよい。置換する希土類元素としてはランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ルテチウム（Ｌｕ）が好ましく、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、であることがより好ましく、ランタン（Ｌａ）であることが特に好ましい。
【００１５】
Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、化学的に類似するその他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで一部置換されていてもよい。
【００１６】
Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、化学的に類似するその他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで一部置換されていてもよい。
【００１７】
式（１）中、Ｎは、窒素元素を表す。Ｎは、一部その他の元素、例えば、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等で置換されていてもよい。
【００１８】
尚、酸素は、原料金属中の不純物として混入する場合、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、本実施態様の蛍光体においては不可避的に混入してしまうものである。
また、ハロゲン原子が含まれる場合、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。
【００１９】
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、上記の蛍光体の中でも、その結晶相が下記式［１］で表される組成を有することが好ましい。
ＭｍＡａＡｌｂＳｉｃＮｄ  ［１］
（上記式［１］中、
Ｍ元素は、付活元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ａ元素は、アルカリ土類金属元素から選ばれる１種以上の元素を表し、
ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
ｍ＋ａ＝１
０．８≦ｂ≦１．２
３．２≦ｃ≦４．８
５．６≦ｄ≦８．４）
【００２０】
式［１］中のＭ元素、Ａ元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎにおける態様及び好ましい態様は、既出の通りである。
【００２１】
ｍは、付活元素Ｍの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．００１、より好ましくは０．０２、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。
【００２２】
ａは、Ａ元素の含有量を表す。
ｍとａの相互の関係は、通常、
ｍ＋ａ＝１
を満たす。
【００２３】
ｂは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常０．８≦ｂ≦１．２であり、下限値は、好ましくは０．９、また上限値は、好ましくは１．１である。
【００２４】
ｃは、Ｓｉの含有量を表し、その範囲は、通常３．２≦ｃ≦４．８であり、下限値は、好ましくは３．６、より好ましくは３．８、また上限値は、好ましくは４．４、より好ましくは４．２である。
【００２５】
ｄは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常５．６≦ｄ≦８．４であり、下限値は好ましくは６、より好ましくは６．３、また上限値は、好ましくは８、より好ましくは７．７である。
【００２６】
いずれの含有量も、上記した範囲であると、得られる蛍光体の発光特性、特に発光輝度が良好である点で好ましい。
【００２７】
本実施態様の蛍光体は、酸素が混入される場合であっても、結晶構造内のＳｉ−Ｎが、Ａｌ−Ｏに一部置換されることによって、その結晶構造を維持することができる。即ち、上記範囲内であれば、結晶構造を保ったままであると考えられる。
【００２８】
＜蛍光体の物性について＞
［発光色］
本実施態様の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
【００２９】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長（特に、波長４００ｎｍもしくは４５０ｎｍ）の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上である。また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色を呈するため、好ましい。
【００３０】
［発光スペクトルの半値幅］
本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常９０ｎｍ以下、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、また通常３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。
即ち、本実施態様における「半値幅の狭い蛍光体」とは、発光ピークの半値幅が９０ｎｍ以下である蛍光体を意味するものである。
上記範囲内とすることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
【００３１】
なお、本実施態様の蛍光体を波長４００ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系ＬＥＤを用いることができる。また、本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及びピーク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いて行うことができる。
【００３２】
［温度特性（発光強度維持率）］
本実施態様の蛍光体は、温度特性にも優れる。具体的には、４５０ｎｍの波長の光を照射した場合の、２５℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する２００℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合が、通常５０％以上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
また、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を超えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあってもよい。ただし１００％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向がある。
尚、上記温度特性を測定する場合は、常法に従えばよく、例えば、特開２００８−１３８１５６号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００３３】
［励起波長］
本実施態様の蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下、特に好ましくは４５０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
【００３４】
［ＣＩＥ色度座標］
本実施態様の蛍光体におけるＣＩＥ色度座標のｘ値は、通常０．２７５以上、好ましくは０．３００以上、より好ましくは０．３２０以上、さらに好ましくは０．３４０以上であり、通常０．４２５以下、好ましくは０．４００以下、より好ましくは０．３８０以下、さらに好ましくは０．３６０以下である。
また、本実施態様の蛍光体のＣＩＥ色度座標のｙ値は、通常０．５５０以上、好ましくは０．５７５以上であり、通常０．６７５以下、好ましくは０．６５０以下、より好ましくは０．６２５以下である。
ＣＩＥ色度座標が上記の範囲にあることで、青色ＬＥＤおよび別の黄色蛍光体や赤色蛍光体組み合わせて使用する際に、演色性のよい発光色、好ましくは白色〜電球色の発光を示す発光装置が得られる。
【００３５】
［量子効率］
本実施形態の蛍光体における外部量子効率（ηｏ）は、通常４０％以上、好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは５５％以上である。外部量子効率は高いほど発光効率が高くなるため好ましい。
本実施形態の蛍光体における内部量子効率（ηｉ）は、通常６０％以上、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。内部量子効率は、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。このため内部量子効率が高いほど発光効率や発光強度が高くなるため好ましい。
【００３６】
［格子定数］
本実施態様の蛍光体の格子定数は、結晶を構成する元素の種類により変化するが、格子定数ａ、ｂ、ｃについては、各々、下記の範囲である。
ａ軸は、通常７．７Å以上、８．５１Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは７．８６Å、より好ましくは８．０２Å、また上限値は、好ましくは８．３５Å、より好ましくは８．１８Åである。
ｂ軸は、通常８．６４Å以上、９．５５Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは８．８２Å、より好ましくは９Å、また上限値は、好ましくは９．３７Å、より好ましくは９．１８Åである。
ｃ軸は、通常８．５３Å以上、９．４３Å以下の範囲であり、下限値は、好ましくは８．７１Å、より好ましくは８．８９Å、また上限値は、好ましくは９．２５Å、より好ましくは９．０７Åである。
【００３７】
また、ｃ軸に対するａ軸の割合（ａ／ｃ）は、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．８８以上、また好ましくは０．９６以下、より好ましくは０．９２以下である。
【００３８】
β角は、９７．６°以上、１１５．６°以下の範囲であり、下限値は、好ましくは９９．６°、より好ましくは１０６．０２°であり、上限値は、好ましくは１１３．６°、より好ましくは１１２．１６°である。
【００３９】
尚、いずれの場合も、上記範囲内であると、本実施態様に係る蛍光体が、安定的に生成され、不純物相の生成が抑制されている為、得られる蛍光体の発光輝度が良好である。
【００４０】
［単位格子体積］
本実施態様の蛍光体における、格子定数から算出される単位格子体積（Ｖ）は、好ましくは、５２２．９Å３以上、より好ましくは５５３．６Å３以上、更に好ましくは６１２．０Å３以上、また、好ましくは７０７．４Å３以下、より好ましくは６７６．６Å３以下、更に好ましくは６４５．９Å３以下である。
単位格子体積が大きすぎる、もしくは単位格子体積が小さすぎると骨格構造が不安定化して別の構造の不純物が副生するようになり、発光強度の低下や色純度の低下を招く傾向がある。
【００４１】
［結晶系と空間群］
本実施態様の蛍光体における空間群は、単結晶Ｘ線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ（Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ  ＳＰＡＣＥ−ＧＲＯＵＰ  ＳＹＭＭＥＴＲＹ」に基づく４番（Ｐ２１）に属するものであることが好ましい。
ここで、格子定数及び空間群は常法に従って求めることできる。格子定数であれば、Ｘ線回折及び中性子線回折の結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）解析して求めることができ、空間群であれば、電子線回折により求めることができる。
尚、本実施態様に係る蛍光体における結晶系は、単斜晶である。
【００４２】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン］
本実施態様の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜５にピークを有する。
尚、領域４には少なくとも２つのピークを有する。また領域５にも少なくとも２つのピークを有し、そのうちの一つのピークは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて最も高いピーク強度を有する。これを、最強ピーク強度：Ｉｍａｘと定義する。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
領域１    １４．７３°≦２θ≦１５．７７°
領域２    １９．３７°≦２θ≦２０．９５°
領域３    ２６．００°≦２θ≦２８．２５°
領域４    ２８．２６°≦２θ≦３０．２９°
領域５    ３０．３０°≦２θ≦３３．２１°
【００４３】
本実施態様において、領域１〜５にピークを有するとは、ピークトップが、領域１〜５の範囲内にあることを意味する。本実施態様において、領域１〜５を特定することの理由は、本実施態様の蛍光体に特徴的なピークを選択したに過ぎない。尚、本実施態様の蛍光体では、結晶の形状によっては測定時に配向してしまい、Ｘ線回折パターンで確認できるピーク、確認できなくなってしまうピークが生じることがある。本実施態様における領域１、２、５に現れるピークは、配向しても特徴的に確認しうるピークである。
【００４４】
本実施態様の蛍光体としては、Ｘ線回折や中性子線回折といった回折法により同定される結晶構造において、結晶構造内に層の積み重ねの周期と順序に不整が生じる積層不整が生じるなどの不規則構造を内包し、局所的に構造の乱れた部分を含んでいてもよい。
この積層不整等の有無は単結晶構造解析において、Ｘ線回折パターン画像中におけるストリークの有無、もしくはＴＥＭ観察などにより確認することができる。このような局所的な不規則構造を有する場合、Ｘ線回折にて区別できる範囲内において統計的に考えた平均構造が周期的な繰り返しを示すこととなる。
構造内の局所的な不規則構造の有無は特に限定はされないが、構造内で局所的に不規則構造を有し、構造内での平均化が行われることが好ましい。これは焼成時に生じる元素の揮発などによる組成ズレが、結晶構造内で局所的に不規則構造をとることで緩和、平均化されることにより、本実施態様の蛍光体の相純度が上がり、別の構造の副生も抑えられることから、発光強度が向上し、温度特性が良好になるためである。
【００４５】
領域１に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ１）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ１／Ｉｍａｘ）で、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上である。
領域２に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ２）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ２／Ｉｍａｘ）で、通常０．１０以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上である。
領域３に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ３）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ５／Ｉｍａｘ）で、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．３０以上の強度である。
領域４に有するピークのうち少なくとも二つのピーク強度（Ｉ４ａ  ，Ｉ４ｂ）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ４ａ／Ｉｍａｘ）,（Ｉ４ｂ／Ｉｍａｘ）で、いずれも、通常０．０５以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．３０以上の強度である。
領域５に有するピークであって、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除いたうち、少なくとも一つのピーク強度（Ｉ５）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ５／Ｉｍａｘ）で、通常０．３５以上、好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上である。
また本実施態様の蛍光体は、領域６（１６．５０°≦２θ≦１９．００°）に有するピークのうち少なくとも一つのピーク強度（Ｉ６）は、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ６／Ｉｍａｘ）で、通常０．３０以下、好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１０以下、特に好ましくは０．０５以下である。
【００４６】
＜蛍光体の製造方法＞
本実施態様の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本実施態様の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素である元素Ｍの原料（以下適宜「Ｍ源」という。）、元素Ａの原料（以下適宜「Ａ源」という。）、及び、元素Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）、元素Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
また、以下では例えば、元素Ｅｕの原料を「Ｅｕ源」、元素Ｓｍの原料を「Ｓｍ源」などということがある。
【００４７】
［蛍光体原料］
本実施態様の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｍ源、Ａ源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｍ元素、Ａ元素、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸窒化物への反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００４８】
（Ｍ源）
Ｍ源のうち、Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＮ等が好ましく、特に好ましくはＥｕＮである。
また、Ｓｍ源、Ｔｍ源、Ｙｂ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、Ｅｕ源の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＳｍ、Ｔｍ、Ｙｂ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００４９】
（Ａ源）
Ａ源のうち、Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が好ましく、Ｓｒ２Ｎ、Ｓｒ３Ｎ２が特に好ましい。また、反応性の点から粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
また、Ｂａ源、Ｃａ源、Ｍｇ源などのその他のアルカリ土類金属元素の原料の具体例としては、上記Ｓｒ源の具体例として挙げた各化合物において、Ｓｒを例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５０】
（Ａｌ源）
Ａｌ源の具体例としては、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３等が挙げられる。中でも、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、ＡｌＮが特に好ましい。また、ＡｌＮとして、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
その他の３価の元素の原料の具体例としては、上記Ａｌ源の具体例として挙げた各化合物において、ＡｌをＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ａｌ源は、単体のＡｌを用いてもよい。
【００５１】
（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いるのが好ましい。また、ＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。また、Ｓｉ３Ｎ４として反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。さらに、不純物である炭素元素の含有割合が少ないものの方が好ましい。
その他の４価の元素の原料の具体例としては、上記Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等に置き換えた化合物が挙げられる。なお、Ｓｉ源は、単体のＳｉを用いてもよい。
【００５２】
なお、上述したＭ源、Ａ源、Ａｌ源及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５３】
［混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施態様の蛍光体を得ることができる。
【００５４】
上記混合手法としては、特に限定はされず、乾式混合法や湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどが挙げられる。
湿式混合法としては、例えば、前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法である。
【００５５】
［焼成工程］
得られた混合物を、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填する。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はないが、例えば、窒化ホウ素などの坩堝が挙げられる。
【００５６】
焼成温度は、圧力など、その他の条件によっても異なるが、通常１８００℃以上、２２００℃以下の温度範囲で焼成を行なうことができる。焼成工程における最高到達温度としては、通常１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１５０℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が高すぎると窒素が飛んで母体結晶に欠陥を生成し着色する傾向にあり、低すぎると固相反応の進行が遅くなる傾向にあり、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００５７】
焼成温度等によっても異なるが、通常０．２ＭＰａ以上、好ましくは０．４ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１９０ＭＰａ以下である。構成している元素、特にアルカリ土類金属元素の揮発を抑え、欠陥が生じるのを抑える場合は０．８ＭＰａ以上が好ましく、さらに１０ＭＰａ以上が好ましく、さらに５０ＭＰａ以上が好ましく、さらに１００ＭＰａ以上が好ましく、特に１５０ＭＰａ以上が好ましい。また、吸収効率の高い蛍光体を得たい場合は１９０ＭＰａ以下が好ましく、さらに５０ＭＰａ以下が好ましく、さらに１０ＭＰａ以下が好ましく、特に１．０ＭＰａ以下が好ましい。
【００５８】
焼成工程における圧力が１０ＭＰａ以下で焼成する場合は焼成時の最高到達温度は、通常１８００℃以上、好ましくは１９００℃以上、より好ましく２０００℃以上であり、また、通常２２００℃以下、好ましくは２１５０℃以下、より好ましくは２１００℃以下である。
焼成温度が１８００℃未満であると固相反応が進まないため不純物相もしくは未反応相のみが出現し、目的相を主相として得にくくなる場合がある。
【００５９】
また、ごくわずかに目的の結晶相が得られたとしても、結晶内では発光中心となる元素、特にＥｕ元素の拡散がされず量子効率を低下させる可能性がある。また、焼成温度が高すぎると目的の蛍光体結晶を構成する元素が揮発しやすくなり、格子欠陥を形成、もしくは分解し別の相が不純物として生じてしまう可能性が高い。
【００６０】
焼成工程における昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上であり、また、通常３０℃／分以下、好ましくは２５℃／分以下である。昇温速度がこの範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、昇温速度がこの範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
【００６１】
焼成工程における焼成雰囲気は、本実施態様の蛍光体が得られる限り任意であるが、窒素含有雰囲気とすることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気等が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。
【００６２】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また、通常７２時間以下、好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると粒生成と粒成長を促すことができないため、特性のよい蛍光体を得ることができず、焼成時間が長すぎると構成している元素の揮発が促されるため、原子欠損により結晶構造内に欠陥が誘発され特性のよい蛍光体を得ることができない場合がある。
【００６３】
なお、焼成工程は、必要に応じて、複数回繰り返し行なってもよい。その際は、一回目の焼成と、二回目の焼成とで、焼成条件を同一にしてもよいし、異なるものにしてもよい。
【００６４】
蛍光体生成時に原子が均一に拡散し、内部量子効率の高い蛍光体を焼成する場合や数μｍの大きな粒子を得る場合は、繰り返し焼成が有効となる。この場合の第一の焼成工程の最高到達温度は第二の焼成工程での最高温度よりも低いことが好ましい。
【００６５】
［後処理工程］
得られた焼成物を解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になるように処理するとよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法、或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。
【００６６】
また、必要に応じて、蛍光体（焼成物）を洗浄する工程を設けてもよい。洗浄工程後は、蛍光体を付着水分がなくなるまで乾燥させて、使用に供する。さらに、必要に応じて、凝集をほぐすために分散・分級処理を行ってもよい。
尚、本実施態様の蛍光体は、あらかじめ構成金属元素を合金化して、それを窒化して形成する、所謂、合金法で形成してもよい。
【００６７】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、本発明の一実施態様として、適宜、「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００６８】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００６９】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００７０】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００７１】
［その他の成分］
なお、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７２】
＜発光装置＞
本発明の第二の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含有する。ここで、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、青色ないし緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の第一の実施態様における青色ないし緑色蛍光体としては、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００７４】
尚、励起源については、４２０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体が、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
即ち、第１の発光体として、３５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の第一の実施態様に係る蛍光体）を用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（赤色蛍光体）を用いる態様とすることができる。
【００７６】
（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｋ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）（まとめてＫＳＦ蛍光体）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）
などが挙げられる。
赤色蛍光体としては上記の中でもＫＳＦ蛍光体やＳ／ＣＡＳＮ蛍光体であることが好ましい。
【００７７】
（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて、５５０〜５８０ｎｍの範囲に発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００７８】
（緑色蛍光体）
上記の態様において緑色蛍光体としては、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体以外の蛍光体を含んでいてもよく、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００７９】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００８０】
＜発光装置の用途＞
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００８１】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
本発明の第三の実施態様に係る照明装置は、その発光色の平均演色評価数Ｒａが通常６０以上、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、特に好ましくは７５以上である。
Ｒａが上述の範囲内にあることで、演色性がよい発光装置が得られる。
また、本発明の第三の実施態様に係る照明装置は、その発光色の特殊演色評価数Ｒ９が通常マイナス１０以上、好ましくはマイナス５以上、さらに好ましくは０以上、特に好ましくは５以上である。
特殊演色評価数Ｒ９が上述の範囲であることで、演色性のよい照明装置が得られる。
【００８２】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。【００８４】
＜測定方法＞
［発光特性］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。また、発光ピーク波長（以下、「ピーク波長」と称することがある。）と発光ピークの半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
［色度座標］
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの３６０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙとして算出した。【００８５】
［ＥＰＭＡによる元素分析］
本発明の第一の実施態様で得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察にて結晶を数個選び出したのち、電子プローブマイクロアナライザー（波長分散型Ｘ線分析装置：ＥＰＭＡ）ＪＸＡ−８２００（ＪＥＯＬ社製）を用いて各元素の分析を実施した。
［ＥＤＸによる元素分析］
得られた蛍光体の組成を調べるために下記の元素分析を実施した。構成される金属元素（Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｅｕ）の分析にはエネルギー分散型Ｘ線分光法を用いた。具体的にはＳＥＭ観察にて実施例の結晶を数個選び出し、堀場製作所製エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＭＡＸ  ＥＮＥＲＧＹ（ＥＭＡＸ  ｘ−ａｃｔ  検出器仕様）を用いて分析した。【００８６】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝５°〜８０°
読み込み幅＝０．０２５°【００８７】
［透過法による粉末Ｘ線回折］
透過法による粉末Ｘ線回折は、イメージングプレートとギニエカメラを備えた粉末Ｘ線回折装置（ＨＵＢＥＲ社製）にて精密測定した。測定の際にはキャピラリーに試料を詰め、キャピラリーを回転させて測定を実施した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ＫＶ，３０ｍＡ
走査範囲  ２θ＝４°〜１００°
読み込み幅＝０．００５°【００８８】
［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データをイメージングプレートとグラファイトモノクロメータを備えＭｏ  ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ，Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−ＩＩ）で測定した。データの収集と格子定数の精密化にはＰＲＯＣＥＳＳ−ＡＵＴＯを、Ｘ線形状吸収補正にはＮＵＭＡＢＳを使用した。Ｆ２のデータについてＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて結晶構造パラメータの精密化を行った。また、結晶構造の描画にはＶＥＳＴＡを用いた。【００８９】
[ＴＯＦ−ＳＩＭＳ元素分析]
ＳＥＭ観察にて選び出した結晶について、下記の条件で飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を実施して、ホウ素の含有の有無を確認した。
（Ｍａｃｈｉｎｅ）
ＴＯＦ.ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ・ＴｏＦ ＧｍｂＨ）
（Ｐｏｌａｒｉｔｙ  ｍｏｄｅ）
Ｐｏｓｉｔｉｖｅ，Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｉｏｎ）
Ｓｐｅｃｉｅｓ：Ｂｉ１＋， Ｅｎｅｒｇｙ：２５ｋＶ，Ｃｕｒｒｅｎｔ: １．２５ｐＡ，Ｆｉｅｌｄ  ｏｆ  ｖｉｅｗ：１２０×１２０μｍ２
（Ｓｐｕｔｔｅｒ  Ｉｏｎ）
Ｓｐｅｃｉｅｓ： Ｏ２ ＋ （Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）, Ｃｓ＋ （Ｎｅｇａｔｉｖｅ）Ｅｎｅｒｇｙ： ２ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：３６０．０ｎＡ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ），１３５．０ｎＡ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）  Ｃｒａｔｅｒ  Ｓｉｚｅ：４５０×４５０μｍ２
（Ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ）
８０μｓ
（Ｓｃａｎ）
１０２４【００９０】
＜蛍光体の製造＞
（実施例１）
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、下記表１に示す各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。さらに、この混合粉末にＭｇ３Ｎ２（セラック社製）を０．４３ｇ加えて、さらに粉砕、混合を実施した。これらの操作は、Ａｒガスで満たしたグローブボックス中で行った。【００９１】
【表１】
2016076380.tif 000003
【００９２】
得られた原料混合粉末から約０．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉（島津メクテム社製）内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで窒素ガスを５分間導入した。窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、１６００℃まで昇温し、１時間保持した。さらに、２０５０℃まで加熱し、２０５０℃に達したところで４時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。得られた生成物から緑色結晶のみを拾い出し実施例１の蛍光体を得た。【００９３】
実施例１の蛍光体について、粉末Ｘ線回折測定を行って得られたＸ線回折パターンを図１に示した。実施例１の蛍光体のＸＲＤパターンは、ＰＤＦにはなく、新規の蛍光体であることが確認された。【００９４】
また、実施例１の蛍光体について、ＳＥＭ観察をした結果を図２に示す。また、構成する元素とその比率を調べるため元素分析（ＥＰＭＡ測定）を実施した。組成分析の定性的結果を図３に、また定量結果（平均値）を下記表２に示した。【００９５】
【表２】
2016076380.tif 000004
【００９６】
表２に示す通り、実施例１の蛍光体において、Ｍｇ及び酸素の混入は、検出限界以下であることが確認された。
また実施例１の蛍光体についてＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析を行ったところ、ホウ素（Ｂ）の含有は確認されなかった。
以上の結果をもとに、（Ｓｒ，Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ：Ｎの比率を１：１：４：７として単結晶構造解析を実施した。
この得られた単結晶について単結晶構造解析を実施し、下記の通り格子定数、空間群、各原子の座標を決定した。【００９７】
［結晶構造解析］
実施例１の単結晶Ｘ線回折により得られた基本反射より、単純格子（Ｐ格子  ａ＝８．１０３１（５）Å、ｂ＝９．０９３６（７）Å、ｃ＝８．９７９７（５）Å、β＝１１１．６２２１（１７）°）と指数づけできた。尚、括弧内の数字は標準偏差を表す。また、得られた基本反射の反射点について消滅則に基づき検討した結果、今回の結晶を用いて結晶構造モデルを得ることができた空間群はＰ２１であった。
これらの解析結果を表３に纏めた。【００９８】
【表３】
2016076380.tif 000005
【００９９】
また、組成分析の結果より、Ｓｉ／Ａｌのサイトを０．８／０．２の割合と仮定し今回の原子座標とした。また、Ｅｕは結晶構造内においてＳｒサイトを一部置換しているものと推測される。得られた原子座標の結果を表４に示した。尚、括弧内の数字は標準偏差を表す。【０１００】
【表４】
2016076380.tif 000006
【０１０１】
さらに、構造解析して得られた座標を基にＸ線回折パターンをシミュレーションし、組成分析結果と電子密度から算出される組成割合を鑑みて、実施例１で得られた蛍光体の化学組成をＳｒ０．９７Ｅｕ０．０３ＡｌＳｉ４Ｎ７と決定した。【０１０２】
実施例１の蛍光体の単結晶を構造解析することで得られた格子定数を初期値とし、図１のＸＲＤパターンから粉末状にした実施例１の蛍光体の格子定数を精密化した結果を表５に示す。単結晶Ｘ線回折により得られた格子定数とほぼ一致する値が得られ、結晶ごとのバラつきは少ないことが確認された。【０１０３】
【表５】
2016076380.tif 000007
【０１０４】
更に、実施例１の蛍光体について、透過法により測定した粉末Ｘ線回折パターンと単結晶構造解析により決定した結晶構造についてシミュレーションして得られたパターンを比較したものを図４に示した。【０１０５】
測定の際、選択配向の影響を抑えるため、キャピラリーに実施例１の蛍光体を詰め、測定の際にはキャピラリーを回転させて測定を実施した。この測定結果より、単結晶構造解析で決定した結晶構造は、実施例１の蛍光体であることが確認できた。また、反射法で測定した図４のパターンと比較すると一部、ピークの強度比が変化しており、結晶由来の選択配向の影響が示唆された。【０１０６】
実施例１の蛍光体の励起・発光スペクトルの測定結果を図５に示した。励起スペクトルは、５４０ｎｍの発光をモニターし、発光スペクトルは４５０ｎｍで励起したときの測定結果である。
実施例１の蛍光体は、発光ピーク波長５４１ｎｍ、半値幅６６ｎｍの発光スペクトルを示し、緑色の発光を示すことが確認できた。また、４６０ｎｍにピークを持ち３００ｎｍから４８０ｎｍまでの幅広い波長範囲において励起可能であることを示す励起スペクトルを示した。【０１０７】
（比較例１）
蛍光体原料として、Ｓｒ３Ｎ２（セラック社製）、ＥｕＮ（セラック社製）、Ｓｉ３Ｎ４（宇部興産社製）、ＡｌＮ（トクヤマ社製）、Ａｌ２Ｏ３（レアメタリック社製）を用いて、次のとおり蛍光体を調製した。
上記原料を、表６に示す各仕込み組成と各重量となるように電子天秤で秤量し、アルミナ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。これらの操作は、Ｎ2ガスで満たしたグローブボックス中で行った。【０１０８】
【表６】
2016076380.tif 000008
【０１０９】
得られた原料混合粉末から約１．５ｇを秤量し、窒化ホウ素製坩堝にそのまま充填した。この坩堝を、真空加圧焼成炉内に置いた。次いで、８×１０−３Ｐａ以下まで減圧した後、室温から８００℃まで真空加熱した。８００℃に達したところで、その温度で維持して炉内圧力が０．８５ＭＰａになるまで高純度窒素ガス（９９．９９９５％）を５分間導入した。高純度窒素ガスの導入後、炉内圧力を０．８５ＭＰａに保持しながら、さらに、昇温速度２０℃／分で１６００℃まで昇温し、２時間保持した。さらに、１８５０℃まで加熱し、１８５０℃に達したところで６時間維持した。焼成後１２００℃まで冷却し、次いで放冷した。その後、生成物を解砕し、（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）５Ｓｉ２１Ａｌ５Ｏ２Ｎ３５で表される比較例１の蛍光体を得た。【０１１０】
［温度特性の測定結果］
実施例１で得られた蛍光体、並びに比較例１で得られた蛍光体に関する温度特性を測定した。４５０ｎｍの波長の光を照射した場合の発光スペクトルにおいて、２５℃での発光ピーク強度値に対する各温度における相対強度（％）を図６及び下記表７に示した。【０１１１】
【表７】
2016076380.tif 000009
【０１１２】
図６及び表７に示すが如く、実施例１の蛍光体の方が、比較例１で得られた蛍光体よりも、温度特性がよく、特に高温にした時の輝度の維持率が高いことが確認された。
より具体的には、表７に示すが如く、実施例１の蛍光体は、従来の蛍光体と比較して、２００℃など、ＬＥＤで用いられた場合に達する温度域において、２０ポイント近くも、温度特性が向上するという、極めて顕著な効果を有するものである。【０１１３】
[実施例２〜４]
実施例１において、原料の各重量を下記表８に示すように変更したこと及びＭｇ３Ｎ２の添加量を０．４３ｇから０．２２ｇに変更した他は、実施例１と同様にして合成して実施例２〜４の蛍光体を得た。【０１１４】
【表８】
2016076380.tif 000010
【０１１５】
実施例２〜４の蛍光体をＸＲＤで測定した。このうち実施例２および４の蛍光体についてＸＲＤで測定した結果を図７に示す。実施例２〜４の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有する相が得られていることが確認できた。
また実施例２、４の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンより、実施例１と同一の結晶構造を有する相について各格子定数、単位格子体積を精密化した結果を表９に示す。【０１１６】
【表９】
2016076380.tif 000011
【０１１７】
また、表１０に実施例４の蛍光体についてＸＲＤ測定での領域１〜５における最も強いピークのピーク強度（Ｉ）（但し、領域３においては最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除く。）の、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ／Ｉｍａｘ）を纏めた。尚、領域４においては、二つのピーク強度Ｉ４ａとＩ４ｂについて、それぞれ最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比を記載した。【０１１８】
【表１０】
2016076380.tif 000012
【０１１９】
さらに実施例２〜４の蛍光体をＥＰＭＡで測定したＳｒ：Ｃａ：Ａｌ：Ｓｉの原子比及び、Ｃａの置換量を表１１に示す。【０１２０】
【表１１】
2016076380.tif 000013
【０１２１】
表９〜１１に示すが如く、実施例２〜４の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶相が得られた。このことから、実施例１と同一の結晶構造を有し、構造内のＳｒの一部をＣａに置き換えた蛍光体を得たことが確認された。
更に実施例２〜４の蛍光体を４００ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルを測定した。実施例２〜４の蛍光体の発光スペクトルを図８に、発光ピーク波長、半値幅、色度について表１２に纏めた。表１２に示すが如く、Ｓｒの一部をＣａで置換することで発光色の調整が可能であることがわかる。【０１２２】
【表１２】
2016076380.tif 000014
【０１２３】
［実施例５、６］
実施例１において、原料および原料の各重量を下記表１３に示すように変更したこと及び「２０８０℃で維持」を「２０００℃で維持」に変更したこと、Ｍｇ３Ｎ２の添加量を０．４３ｇから０．２２ｇに変更した他は、実施例１と同様にして合成して実施例５、６の蛍光体を得た。【０１２４】
【表１３】
2016076380.tif 000015
【０１２５】
実施例５および６の蛍光体をＸＲＤで測定した。このうち実施例５の蛍光体についてＸＲＤで測定した結果を図９に示す。実施例５の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有する相が得られていることが確認できた。
また実施例５の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンより、実施例１と同一の結晶構造を有する相について各格子定数、単位格子体積を精密化した結果を表１４に示す。【０１２６】
【表１４】
2016076380.tif 000016
【０１２７】
また、表１５に実施例５の蛍光体についてＸＲＤ測定での領域１〜５における最も強いピークのピーク強度（Ｉ）（但し、領域３においては最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除く。）の、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ／Ｉｍａｘ）を纏めた。尚、領域４においては、二つのピーク強度Ｉ４ａとＩ４ｂについて、それぞれ最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比を記載した。【０１２８】
【表１５】
2016076380.tif 000017
【０１２９】
さらに実施例５、６の蛍光体をＥＤＸで測定したＳｒ：Ｂａ：Ａｌ：Ｓｉの原子比及び、Ｂａの置換量を表１６に示す。【０１３０】
【表１６】
2016076380.tif 000018
【０１３１】
表１４〜１６に示すが如く、実施例５および６の蛍光体は実施例１と同一の結晶相が得られた。このことから、実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有し、構造内のＳｒの一部をＢａに置き換えた蛍光体を得たことが確認された。
更に実施例５および６の蛍光体を４００ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルを測定した。実施例５の蛍光体の発光スペクトルを図１０に、発光ピーク波長、半値幅、色度について表１７に纏めた。表１７に示すが如く、Ｓｒの一部Ｂａに置換することで発光色の調整が可能であることがわかる。【０１３２】
【表１７】
2016076380.tif 000019
【０１３３】
[実施例７、８]
実施例１において、原料および原料の各重量を下記表１８に示すように変更したこと及び「２０８０℃で維持」を「２０００℃で維持」に変更したこと、Ｍｇ３Ｎ２の添加量を０．４３ｇから０．２２ｇに変更した他は、実施例１と同様にして合成して実施例７および８の蛍光体を得た。【０１３４】
【表１８】
2016076380.tif 000020
【０１３５】
実施例７および８の蛍光体をＸＲＤで測定した。このうち実施例７の蛍光体についてＸＲＤで測定した結果を図１１に示す。実施例７および８の蛍光体は実施例１の蛍光体と同一の結晶構造を有する相が得られていることが確認できた。
また実施例７の蛍光体の粉末ＸＲＤパターンより、実施例１と同一の結晶構造を有する相について各格子定数、単位格子体積を精密化した結果を表１９に示す。【０１３６】
【表１９】
2016076380.tif 000021
【０１３７】
また、表２０に実施例７の蛍光体についてＸＲＤ測定での領域１〜５における最も強いピークのピーク強度（Ｉ）（但し、領域３においては最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）を除く。）の、最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比（Ｉ／Ｉｍａｘ）を纏めた。尚、領域４においては、二つのピーク強度Ｉ４ａとＩ４ｂについて、それぞれ最強ピーク強度（Ｉｍａｘ）に対する比を記載した。【０１３８】
【表２０】
2016076380.tif 000022
【０１３９】
さらに実施例７および８の蛍光体をＥＰＭＡで測定したＳｒ：Ｌａ：Ａｌ：Ｓｉの原子比及び、Ｌａの置換量を表２１に示す。【０１４０】
【表２１】
2016076380.tif 000023
【０１４１】
表１９〜２１に示すが如く、実施例７および８の蛍光体は実施例１と同一の結晶相が得られた。このことから、実施例１と同一の結晶構造を有し、構造内のＳｒの一部をＬａに置き換えた蛍光体を得ることができたことが確認された。
更に実施例７および８の蛍光体を４００ｎｍの光で励起した時の発光スペクトルを測定した。実施例７および８の蛍光体の発光スペクトルを図１２に、発光ピーク波長、半値幅、色度について表２２に纏めた。表２２に示すが如く、Ｓｒの一部Ｌａに置換することで発光色の調整が可能であることがわかる。【０１４２】
【表２２】
2016076380.tif 000024
【０１４３】
＜発光装置の製造＞
［実施例９］
先ず蛍光体含有組成物の調製を行った。
ジメチル系シリコーン樹脂とフュームドシリカと実施例１で得た蛍光体とを、撹拌脱泡装置にて混合して、蛍光体含有組成物を調製した。なお、各部材の量比は後述の発光装置が示す発光スペクトルの色度がＣＩＥｙ＝０．１００〜０．１５０となるように調整した。【０１４４】
次いで上記で調製した蛍光体含有組成物を用いて発光装置を製造した。
手動ピペットを用いて、上述で得られた蛍光体含有組成物を３５ｍｉｌ角ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを実装した５０５０サイズ（５ｍｍ角）セラミックスパッケージに注液した。その後、この発光装置を１００℃で１時間保持し、次いで１５０℃で５時間保持することにより蛍光体含有組成物を硬化させて発光装置を得た。得られた発光装置について以下に記載の点灯試験により耐久性の評価を行った。【０１４５】
［点灯試験］
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で発光スペクトルを測定した。
次いで、８５℃設定の恒温槽内で発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２０時間、１００時間、５００時間、１０００時間の各時点において恒温槽から発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
それぞれの経過時間後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｙと時刻０の色度座標ｙとの差（Δｙ）で、実施例１の蛍光体の耐久性を評価した。
この結果を表２３に示した。【０１４６】
【表２３】
2016076380.tif 000025
【０１４７】
表２３に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置はΔｙが非常に小さい。すなわち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は耐久性に優れている。【０１４８】
＜発光装置に関するシミュレーション＞
上述の実施例１の蛍光体とＳＣＡＳＮ蛍光体ＢＲ１０２／Ｑ（三菱化学社製)、および青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５１ｎｍ）とを組み合わせ、色温度３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋの発光装置を作製したものとして白色ＬＥＤスペクトルをシミュレーションした。【０１４９】
具体的には青色ＬＥＤの実測データと、実施例および上記の蛍光体の波長４５０ｎｍ励起における実測の発光スペクトルより励起光源のスペクトルを差し引いた発光スペクトルをそれぞれ用意した。青色ＬＥＤの強度と各蛍光体の発光ピーク強度について発光装置が色温度３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋを示すよう任意の比で掛けたスペクトルを足し合わせ、一つの発光スペクトルとして計算されたものを白色スペクトルとして導出した。【０１５０】
各光学特性評価項目の計算方法は、以下の通りとした。
（ｉ）ＪＩＳ  Ｚ８７２４：１９９７（標題：色の測定方法−光源色−）に基づき、ＣＩＥ  １９３１色度図上のｘｙ色度座標を計算した。
（ｉｉ）上記（ｉ）の結果を基に、ＣＩＥ  １９６０  ＵＣＳ色度図上のｕｖ色度座標に変換した後、ＪＩＳ  Ｚ８７２５：１９９９（標題：光源の分布温度及び色温度・相関色温度の測定方法）に基づき相関色温度（ケルビン）およびとＤｕｖを計算した。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ  Ｚ８７２６：１９９０（標題：光源の演色性評価方法）に基づき、白色スペクトルより、演色評価数（Ｒａ，  Ｒ１〜Ｒ１５）を計算した。【０１５１】
［実施例１０］
実施例１０の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルは色温度３０００Ｋを示すよう各蛍光体の発光スペクトル強度を調整することにより得られたものである。実施例１０の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルを図１３に示した。Ｒａは７８を示した。また、４５５ｎｍ励起で励起した実施例１の蛍光体の吸収効率を８５％、内部量子効率を８９％、Ｄ５０を１５．４μｍと仮定したときの実施例１０の発光装置の発光効率は１８１．２ ｌｍ／Ｗであった。
これらシミュレーションした結果を表２４にまとめた。【０１５２】
［実施例１１］
実施例１１の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルは色温度４０００Ｋを示すよう各蛍光体の発光スペクトル強度を調整することにより得られたものである。実施例１１の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルを図１４に示す。Ｒａは７６を示した。また、４５５ｎｍ励起で励起した実施例１の蛍光体の吸収効率を８５％、内部量子効率を８９％、Ｄ５０を１５．４μｍと仮定したときの実施例１１の発光装置の発光効率は１９２．６ ｌｍ／Ｗであった。
これらシミュレーションした結果を表２４にまとめた。【０１５３】
［実施例１２］
実施例１２の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルは色温度５０００Ｋを示すよう各蛍光体の発光スペクトル強度を調整することにより得られたものである。実施例１２の発光装置の白色ＬＥＤスペクトルを図１５に示す。Ｒａは７５を示した。また、４５５ｎｍ励起で励起した実施例１の蛍光体の吸収効率を８５％、内部量子効率を８９％、Ｄ５０を１５．４μｍと仮定したときの実施例１２の発光装置の発光効率は１９６．１ ｌｍ／Ｗであった。
これらシミュレーションした結果を表２４にまとめた。【０１５４】
【表２４】
2016076380.tif 000026
【０１５５】
表２４に示すが如く、本発明の蛍光体を含む発光装置は、演色性が高く、発光効率が高いことがシミュレーション結果により示された。
[実施例１３]
上述の実施例１の蛍光体とＣＡＳＮ蛍光体ＢＲ１０１／Ｊ(三菱化学社製)および、青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５０ｎｍ）とを組み合わせた発光装置を作製したものとして白色ＬＥＤスペクトルをシミュレーションした。導出したスペクトルを図１６に示した。色度は  ＣＩＥｘ＝０．２６２  ＣＩＥｙ＝０．２１９であった。また、実施例１３の発光装置の色度域を図１７に示した。
図１７に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は、色度域が広いため例えば画像表示装置などに好適である。
［実施例１４］
上述の実施例１の蛍光体と、ＫＳＦ蛍光体ＢＲ３０１／Ｃ（三菱化学社製）および、青色ＬＥＤ（発光ピーク波長４５０ｎｍ）とを組み合わせた発光装置について白色ＬＥＤスペクトルをシミュレーションした。導出した白色ＬＥＤスペクトルを図１８に示した。発光装置の色度はＣＩＥｘ＝０．２６０  ＣＩＥｙ＝０．２１６であった。また、実施例１４の発光装置の色度域を図１９に示した。
図１９に示すが如く、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を用いた発光装置は、色度域が広いため例えば画像表示装置などに好適である。【０１５６】
以上より、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は色再現性のよい鮮やかな発光装置を提供するだけでなく、通常では使用温度が高くなり発光強度が低下してしまう領域においてもより発光強度の高い発光装置を提供することが可能となる。
即ち、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を含む発光装置、並びに該発光装置を含む照明装置及び液晶表示装置は、高品質である。【０１５７】
本発明を詳細に、また特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年１１月１２日出願の日本特許出願（特願２０１４−２３０１４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2016076380.tif 000027
【図２】
2016076380.tif 000028
【図３】
2016076380.tif 000029
【図４】
2016076380.tif 000030
【図５】
2016076380.tif 000031
【図６】
2016076380.tif 000032
【図７】
2016076380.tif 000033
【図８】
2016076380.tif 000034
【図９】
2016076380.tif 000035
【図１０】
2016076380.tif 000036
【図１１】
2016076380.tif 000037
【図１２】
2016076380.tif 000038
【図１３】
2016076380.tif 000039
【図１４】
2016076380.tif 000040
【図１５】
2016076380.tif 000041
【図１６】
2016076380.tif 000042
【図１７】
2016076380.tif 000043
【図１８】
2016076380.tif 000044
【図１９】
2016076380.tif 000045
【国際調査報告】
2016076380.tif 000046
2016076380.tif 000047
2016076380.tif 000048
2016076380.tif 000049