(57)【要約】  本発明は、耐熱性、耐水性、および耐衝撃性に優れたポリアミドを提供する。本発明は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位と脂肪族ジアミンに由来する構造単位とを有するポリアミドであって、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％に対して水酸基とエステル基の合計が０．４０〜０．７０モル％である、ポリアミドに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位と脂肪族ジアミンに由来する構造単位とを有するポリアミドであって、
ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％に対して水酸基とエステル基の合計が０．４０〜０．７０モル％である、ポリアミド。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が２５〜５２モル％であり、脂肪族ジアミンに由来する構造単位の含有量が３０〜５３モル％である（但し、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量と脂肪族ジアミンに由来する構造単位の含有量の合計量は１００モル％を超えない。）、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項１または２に記載のポリアミド。
【請求項４】
脂肪族ジアミンが炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項５】
炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンおよび１，１０−デカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のポリアミド。
【請求項６】
さらに末端封止剤に由来する構造単位を０．５〜４モル％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド。
【請求項７】
ナイロン塩の濃度が５０〜９０質量％であって、液温が１００〜１８０℃であるナイロン塩水溶液を反応器へ供給する工程（１）と、
該反応器における液温度が２３０〜２６０℃であり、かつ該反応器内の圧力が該液温度における水の飽和蒸気圧の０．７０〜０．９０倍であり、かつ該反応器における平均滞留時間が１時間以下の条件下で重合する工程（２）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐水性、および耐衝撃性に優れたポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン６、ナイロン６６等に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。【０００３】
しかしながら、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良等の問題点も指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンルーム内部品等においては、従来のポリアミドでの使用が困難となってきており、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。【０００４】
このような世の中の要求に対し、従来のポリアミド６やポリアミド６６等の脂肪族ポリアミドよりも耐熱性や耐薬品性に優れる、変性ＰＡ６−ＴやＰＡ９−Ｔ等の芳香族ジカルボン酸単位を含むポリアミド（いわゆる、半芳香族ポリアミド）が種々提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−５３５３６号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、半芳香族ポリアミドは耐熱性のみならず特に水やアルコール等の極性溶媒に対する耐性が従来の脂肪族ポリアミドより優れる一方で、耐衝撃性に劣る課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、主として芳香族ジカルボン酸単位と脂肪族ジアミン単位からなり、ジカルボン酸単位に対して特定量の水酸基とエステル基を含むポリアミドが、耐熱性や耐水性に優れると同時に、耐衝撃性にも優れることを見出した。本発明者らはこれらの知見を基にさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位と脂肪族ジアミンに由来する構造単位とを有するポリアミドであって、ジカルボン酸に由来する構造単位１００モル％に対して水酸基とエステル基の合計が０．４０〜０．７０モル％である、ポリアミド；
［２］芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量が２５〜５２モル％であり、脂肪族ジアミンに由来する構造単位の含有量が３０〜５３モル％である（但し、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の含有量と脂肪族ジアミンに由来する構造単位の含有量の合計量は１００モル％を超えない。）、前記［１］のポリアミド；
［３］芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、前記［１］または［２］のポリアミド；
［４］脂肪族ジアミンが炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンである、前記［１］〜［３］のいずれかのポリアミド；
［５］炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンおよび１，１０−デカンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］〜［４］のポリアミド；
［６］さらに末端封止剤に由来する構造単位を０．５〜４モル％含有する、前記［１］〜［５］のいずれかのポリアミド；および
［７］ナイロン塩の濃度が５０〜９０質量％であって、液温が１００〜１８０℃であるナイロン塩水溶液を反応器へ供給する工程（１）と、
該反応器における液温度が２３０〜２６０℃であり、かつ該反応器内の圧力が該液温度における水の飽和蒸気圧の０．７〜０．９倍であり、かつ該反応器における平均滞留時間が１時間以下の条件下で重合する工程（２）を含む、
前記［１］〜［６］のいずれかのポリアミドの製造方法；
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性や耐水性に優れるとともに、優れた耐衝撃性を有するポリアミド、および該ポリアミドの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明に使用されるポリアミドを構成するモノマー単位は芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位（以下、「芳香族ジカルボン酸単位」と称する）を含む。なお、芳香族ジカルボン酸とは、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環に二つのカルボキシル基が直接共有結合されている化合物である。さらに、耐水性、耐衝撃性に優れ、融点やガラス転移温度が高く耐熱性に優れるポリアミドが得られる点から、芳香族ジカルボン酸単位の含有量は２５〜５２モル％が好ましく、３０〜５１モル％がより好ましく、３５〜５０モル％がさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸単位の含有量の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００１１】
上記の芳香族ジカルボン酸単位としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。中でもテレフタル酸単位が耐熱性と耐水性が高くなるので好ましい。
【００１２】
本発明のポリアミドは、本発明の効果を妨げない限り、ジカルボン酸単位として、芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。芳香族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。本発明のポリアミドは、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１３】
本発明に使用されるポリアミドを構成するモノマー単位は脂肪族ジアミンに由来する構造単位（以下、「脂肪族ジアミン単位」と称する）を含む。さらに、耐衝撃性、耐水性に優れるポリアミドが得られる点から、脂肪族ジアミン単位の含有量は３０〜５３モル％が好ましく、３５〜５２モル％がより好ましく、３８〜５１モル％がさらに好ましい。脂肪族ジアミン単位としては、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位が好ましい。脂肪族ジアミン単位の含有量の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００１４】
上記の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位としては、例えば１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン等から誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。
【００１５】
上記の脂肪族ジアミン単位に用いるジアミンとしては、耐熱性、耐水性に優れる観点から、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンおよび１，１０−デカンジアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、１，９−ノナンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンがより好ましい。
【００１６】
ジアミンとして、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンを併用する場合、そのモル比は、１，９−ノナンジアミン：２−メチル−１，８−オクタンジアミン＝４５：５５〜９０：１０であることが好ましい。
【００１７】
上記のジアミン単位は、本発明の効果を損なわない範囲で炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。該他のジアミン単位としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン等から誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。
【００１８】
また、本発明のポリアミドは、本発明の効果を損なわない範囲でラクタムまたはアミノカルボン酸単位を含んでもよい。具体的には、ε−カプロラクタム、ωーラウリルラクタム等のラクタム；１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリアミドは、モノマー単位として末端封止剤に由来する単位を４モル％以下（０モル％を除く）含むことが好ましく、０．５〜４モル％含むことがより好ましく、０．７〜２．５モル％含むことがさらに好ましい。末端封止剤に由来する単位を上記割合で含むと、溶融成形性等の物性がより優れたポリアミドを得ることができる。末端封止剤に由来する単位の含有量の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００２０】
末端封止剤としては、末端アミノ基もしくは末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。例えば酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。反応性および封止末端の安定性等の点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としてはモノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としてはモノアミンが好ましい。また、取り扱いの容易さ等の観点から末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。
【００２１】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物等が挙げられる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００２２】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物等が挙げられる。中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００２３】
本発明のポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位に由来する構造単位１００モル％に対して水酸基とエステル基の合計含有量は０．４０〜０．７０モル％であり、好ましくは０．４５〜０．６０モル％である。水酸基とエステル基を上記割合で含むことにより、耐衝撃性に優れたポリアミドが得られる。水酸基およびエステル基の含有量の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００２４】
本発明のポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位に由来する構造単位１００モル％において、水酸基の含有量（モル％）は、０．０５〜０．４０モル％が好ましく、０．０８〜０．３５モル％がより好ましく、０．１０〜０．３０モル％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミドにおいて、ジカルボン酸単位に由来する構造単位１００モル％において、エステル基の含有量（モル％）は、水酸基の含有量（モル％）の０．５〜１２倍であることが好ましく、１．０〜５．０倍であることがより好ましく、１．５〜３．０倍であることがさらに好ましい。
【００２６】
水酸基をポリアミドに導入する手法としては、（１）ジオールやアミノアルコールをポリアミド重合の任意の段階で添加する手法、（２）ポリアミド重合の初期を水の存在下に行い主にジアミンに由来するアミノ基を加水分解させて水酸基とする方法、等が挙げられ、（２）が好ましい。ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを例示することができる。アミノアルコールとしては、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、８−アミノ−１−オクタノール、９−アミノ−１−ノナノール、１０−アミノ−１−デカノール等を例示することができる。また、このように生成した水酸基を重合系内に存在する主にジカルボン酸に由来するカルボキシル基と反応させることでエステル基を生成せしめることができる。水酸基やエステル基のポリアミドに対する含有量は、ジオールやアミノアルコールの添加量、ポリアミド重合時の重合系内の水分・温度・時間等の因子を適度に制御することで上記範囲にすることができる。
【００２７】
ところで、カルボン酸とアミンの脱水によるアミド化反応において、芳香族カルボン酸のカルボキシル基は脂肪族カルボン酸のカルボキシル基に比べてアミンのアミノ基との反応が遅く、またアミド化と加水分解の平衡反応が反応物側に偏っているため、ポリアミド重合系内でのアミノ基濃度が高く、重合系に溶媒として添加された水或いはカルボキシル基とアミノ基のアミド化時に生成する縮合水としての水によりアミノ基が加水分解されて水酸基になりやすい。また、このように生成する水酸基の一部は重合系に存在するジカルボン酸や末端封止剤由来のカルボキシル基と反応してエステル基となる。ポリアミド中の水酸基やエステル基の濃度がジカルボン酸単位に対して０．７０モル％を超えると耐衝撃性に劣るポリアミドとなる。その理由としては、ポリアミド分子間のアミド基の水素結合や、ポリアミド分子末端のアミノ基とカルボキシル基との相互作用が阻害されて、分子間力が弱まること等が考えられる。ポリアミド中の水酸基やエステル基の濃度がジカルボン酸単位に由来する構造単位１００モル％に対して０．４０モル％未満でもポリアミドの耐衝撃性が低下するが、その理由としてはポリアミド分子間の相互作用が強過ぎるために衝撃に対し分子鎖が緩和しにくい等が考えられる。
【００２８】
本発明のポリアミドの吸水率は、特に限定されないが、耐水性に優れ、吸湿による寸法変化を抑制できる等の点から、６．５％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましく、３．０％以下が特に好ましい。吸水率の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００２９】
本発明のポリアミドの融点は、特に限定されないが、２８０〜３５０℃が好ましく、２９０〜３４５℃がより好ましく、３００〜３４０℃がさらに好ましい。融点の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００３０】
本発明のポリアミドは、特に限定されないが、耐衝撃性に関して、シャルピー衝撃値が３．０ｋＪ／ｍ２以上のものが好ましく、３．５ｋＪ／ｍ２以上のものがより好ましく、４．０ｋＪ／ｍ２以上のものがさらに好ましい。シャルピー衝撃値の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００３１】
本発明のポリアミドの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０×１０３〜８０×１０３が好ましく、２２×１０３〜７０×１０３がより好ましく、２５×１０３〜６０×１０３がさらに好ましい。重量平均分子量が上述した範囲内にあると、本発明のポリアミドの溶融成形性が優れることに加えて、溶融成形された成形品の強度や耐衝撃性が高い。重量平均分子量の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００３２】
本発明のポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、本発明に用いられるポリアミドの好ましい製造法の一例を以下に示す。
【００３３】
本発明のポリアミドの製造方法は、ナイロン塩の濃度が５０〜９０質量％であって、液温が１００〜１８０℃であるナイロン塩水溶液を反応器へ供給する工程（１）と、該反応器における液温度が２３０〜２６０℃であり、かつ該反応器内の圧力が該液温度における水の飽和蒸気圧の０．７０〜０．９０倍であり、かつ該反応器における平均滞留時間が１時間以下の条件下で重合する工程（２）を含む。
【００３４】
［工程（１）］
最初にジアミン、ジカルボン酸、水、必要に応じて末端封止剤、後述する次亜リン酸ナトリウム一水和物や亜リン酸に代表される触媒からなる混合物を、窒素等の不活性ガスおよび／または水蒸気雰囲気下、攪拌下に加熱して均一なナイロン塩水溶液を調整する。ナイロン塩水溶液の加熱温度は、通常１００〜１８０℃であり、好ましくは１２０〜１７０℃である。なお、ジアミン、ジカルボン酸、および末端封止剤に含まれるアミノ基のカルボキシル基に対するモル比は０．９８〜１．０５であり、好ましくは０．９９〜１．０３である。該モル比が上記範囲を外れると、ポリアミドの分子量が十分に上がらない。水の量は、前記加熱温度の範囲で均一なナイロン塩水溶液となるよう適宜調整でき、前記水溶液のナイロン塩濃度は、５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。ジアミン、ジカルボン酸、末端封止剤等実質的にポリアミドを構成する成分に対して触媒を０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２質量％添加すると、ゲル化や着色の無いポリアミドが得られる。
【００３５】
上記のようにして得られたナイロン塩水溶液は、概一定速度で、第１反応器へ供給される。
【００３６】
［工程（２）］
該第１反応器での好適な反応条件として、液温度は２３０〜２６０℃であり、２３５〜２５８℃が好ましい。また、圧力はその液温度での水の飽和蒸気圧の０．７０〜０．９０倍であり、０．７５〜０．８５倍が好ましい。反応条件としては、液温度が２３０〜２６０℃であって、圧力がその液温度での水の飽和蒸気圧の０．７０〜０．９０倍がより好ましく、液温度が２３５〜２５８℃であって、圧力がその液温度での水の飽和蒸気圧の０．７５〜０．８５倍がさらに好ましい。また、該第１反応器での平均滞留時間は通常１時間以下であり、０．８時間以下が好ましい。液温度と圧力、平均滞留時間がこの範囲内にあると、ジカルボン酸単位に対する水酸基とエステル基の合計量を上記範囲に制御しやすくなる。第１反応器へのナイロン塩水溶液の供給速度は、上記平均滞留時間の範囲内に設定できる一定速度であれば特に限定されないが、例えば、０．５Ｌ／時間〜１０Ｌ／時間であってもよい。前記第１反応器は、連続式反応器であれば特に限定されず、例えば管型反応器、連続槽型反応器が好ましい。
【００３７】
［工程（３）］
前記条件で得られた反応液は、前記第１反応器から別の反応器（第２反応器）へ導かれて、さらに反応させて、アミド化反応を略平衡状態まで進める。前記第２反応器での反応条件は、例えば液温度は好ましくは２３０〜２６０℃であり、２３５〜２５８℃がより好ましい。また、圧力はその液温度での水の飽和蒸気圧の０．７０〜０．９０倍が好ましく、０．７５〜０．８５倍がより好ましい。反応条件としては、液温度が２３０〜２６０℃であって、圧力がその液温度での水の飽和蒸気圧の０．７０〜０．９０倍がさらに好ましく、液温度が２３５〜２５８℃であって、圧力がその液温度での水の飽和蒸気圧の０．７５〜０．８５倍が特に好ましい。この段階を経て得られるポリアミド前駆体のアミド基濃度を反応前のアミノ基濃度で除することで求めるアミド化転化率が８５〜９５％の範囲にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミドが得られる。前記第２反応器は、連続式反応器であれば特に限定されず、例えば管型反応器、連続槽型反応器が好ましい。アミド化転化率の評価方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
【００３８】
引続き所望の重量平均分子量（分子量）のポリアミドにするには二つの方法が挙げられる。一つには、（ｉ）前記工程で得られたポリアミド前駆体を冷却、固化、乾燥、必要に応じて粉砕し、５０質量％が通過する篩いの目開きが０．１〜３．０ｍｍの粒子状ポリアミド前駆体とし、減圧下または不活性ガス流動下にポリアミドの融点未満の温度、具体的には２００〜２７０℃の温度で２〜１２時間保持する固相重合である。前記篩いの目開きとしては、０．２〜０．９ｍｍがより好ましい。もう一つは、（ｉｉ）前重合の反応系圧力を１気圧前後まで低下させるよう反応系気相部蒸気を放出させつつ、反応系温度をポリアミドの融点以上に高める溶融重合である。
【００３９】
ポリアミドを製造するに際して使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル等が挙げられる。中でも次亜リン酸ナトリウム一水和物または亜リン酸が好ましい。
【００４０】
本発明のポリアミドは、必要に応じて、他の成分、例えば本発明のポリアミド以外の熱可塑性樹脂、相溶化剤、充填材、シランカップリング剤、結晶核剤、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等の酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、潤滑剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、加工助剤等の他の成分を含有して用いてもよい。
【００４１】
本発明のポリアミドや上記成分を含有したポリアミド組成物は、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じて、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に用いられる成形方法を適用することにより、各種の成形品を製造できる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用してもよい。さらに、本発明のポリアミドや上記成分を含有したポリアミド組成物を、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紙、金属、木材、セラミックス等の各種材料と接着、溶着、接合した複合成形体とすることもできる。
【００４２】
本発明のポリアミドや上記成分を含有したポリアミド組成物は、多くの優れた特性を有するため、上述したような成形プロセスを経て、電気電子部品、自動車部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。
【００４３】
電気電子部品としては、例えばＦＰＣコネクタ、ＢｔｏＢコネクタ、ＵＳＢコネクタ、メモリーカードコネクタ、ＵＳＢコネクタ、ＡＶコネクタ、同軸コネクタ、ＦＦＣコネクタ、スイッチ、リレー、ボビン、ＣＰＵソケット、ＬＥＤリフレクタ、各種カメラモジュール部品等の表面実装対応部品；ＩＧＢＴモジュールのケース、ＳｉＣパワー半導体モジュールのケース等のパワー半導体のケース、ケーブル電線被覆、光ファイバー部品、ＡＶ・ＯＡ機器の消音ギア、自動点滅機器部品、各種携帯電話部品、複写機用耐熱ギア、エンドキャップ、コミュテーター、業務用コンセント、コマンドスイッチ、ノイズフィルター、マグネットスイッチ、太陽電池基板、液晶板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブル等が挙げられる。
【００４４】
自動車部品としては、例えばサーモスタットハウジング、ラジエータータンク、ラジエーターホース、ウォーターアウトレット、ウォーターインレット、リアジョイント、ウォーターポンプハウジング等の冷却部品；インタークーラータンク、レゾネーター、スロットルボディ、インテークマニホールド、テールパイプ等の吸排気系部品；燃料デリバリーパイプ、ガソリンタンク、クイックコネクタ、キャニスター、ポンプモジュール、燃料配管、オイルストレーナー、ロックナット、シール材等の燃料系部品；マウントブラケット、トルクロッド、シリンダヘッドカバー等の構造部品；ベアリングリテイナー、ギアテンショナー、ヘッドランプアクチュエータギア、スライドドアローラー、クラッチ周辺部品等の駆動系部品；エアブレーキチューブ等のブレーキ系統部品；エンジンルーム内のワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、センサー、ＡＢＳボビン、コンビネーションスイッチ、車載スイッチ等の車載電装部品；スライドドアダンパー、ドラミラーステイ、ドアミラーブラケット、インナーミラーステイ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、エアクリーナーのインレートパイプ、ドアチェッカー、プラチェーン、エンブレム、クリップ、ブレーカーカバー、カップホルダー、エアバック、フェンダー、スポイラー、ラジエーターサポート、ラジエーターグリル、ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、バックドア、フューエルセンダーモジュール等の内外装部品；等が挙げられる。
【００４５】
産業部品としては、例えばガスパイプ、油田採掘用パイプ、ホース、防蟻ケーブル（通信ケーブル、パスケーブル等）、粉体塗装品の塗料部（水道管の内側コーティング）、海底油田パイプ、耐圧ホース、油圧チューブ、ペイント用チューブ、燃料ポンプ、セパレーター、スーパーチャージ用ダクト、バタフライバルブ、搬送機ローラー軸受、鉄道の枕木バネ受け、船外機エンジンカバー、発電機用エンジンカバー、灌漑用バルブ、大型開閉器（スイッチ）、漁網等のモノフィラメント（押出糸）等が挙げられる。
【００４６】
繊維としては、例えばエアバック基布、耐熱フィルター、補強繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、座席シート用繊維等が挙げられる。フィルムやシートとしては、例えば耐熱マスキング用テープ、工業用テープ等の耐熱粘着テープ・カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料・レトルト食品のパウチ、菓子の個包装、食肉加工品の包装等の食品包装材料・半導体パッケージ用の包装等の電子部品包装材料等が挙げられる。
【００４７】
その他、本発明のポリアミドや上記成分を含有したポリアミド組成物は、プラスチックマグネット、シューソール、テニスラケット、スキー板、ボンド磁石、メガネフレーム、結束バンド、タグピン、サッシ用クレセント、電動工具モーター用ファン、モーター固定子用絶縁ブロック、芝刈機用エンジンカバー、芝刈機の燃料タンク、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、コネクタのシェル、ＩＣソケット、ボビンカバー、リレーボックス、コンデンサーケース、小型モーターケース、ギヤ、カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、キャスター、ワイヤークリップ、自転車用ホイール、端子台、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、エアクリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、ベアリングテーナー、ウォーターパイプインペラ、クラッチレリーズベアリングハブ、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンターリボンガイド等にも好適に使用することができる。
【００４８】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例等における各種物性の評価方法は、下記の通りとした。【００５０】
＜ポリアミド前駆体のアミド化転化率＞
ポリアミド前駆体１ｇを３５ｃｃのフェノールに１１０℃で溶解させ、２０〜３０℃に冷却してから３ｍｌのメタノールとチモールブルー数滴を加え、０．１規定塩酸で滴定してポリアミド前駆体のアミノ基濃度を求めた。反応前のアミノ基濃度は、実施例１の場合を例に取ると４５．９６９モル×２÷（７２７６．４ｇ＋７４８４．１ｇ＋２２４．５５ｇ＋１４．９９ｇ）＝６．１３×１０−３モルのように算出した。ポリアミド前駆体のアミド化転化率はこの場合は１−（ポリアミド前駆体のアミノ基濃度）÷６．１３×１０−３として求められる。【００５１】
＜ポリアミドのモノマー構成＞
ポリアミド２０〜３０ｍｇを重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１ｍｌに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いて、室温、積算回数２５６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、表１〜３に従ってポリアミドのモノマー構成を算出した。１Ｈ−ＮＭＲでのポリアミドの帰属を表１に示す。ポリアミド構成単位等のモル比の計算方法を表２に示す。ポリアミドのモノマー構成の計算方法を表３に示す。【００５２】
【表１】
2015151410.tif 000002
【００５３】
【表２】
2015151410.tif 000003
【００５４】
【表３】
2015151410.tif 000004
【００５５】
＜ポリアミドの水酸基とエステル基＞
ポリアミド２０〜３０ｍｇを重水素化１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１ｍｌに溶解し、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＸ４００を用いて、室温、積算回数２５６回の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、表１、表２、表４に従ってポリアミドの水酸基とエステル基を算出した。ポリアミドの水酸基とエステル基の計算方法を表４に示す。【００５６】
【表４】
2015151410.tif 000005
【００５７】
＜ポリアミドの融点＞
ポリアミド１０ｍｇをメトラー・トレド（株）製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２２）を使用して、窒素雰囲気下で３０℃から３５０℃へ１０℃／分の速度で加熱し、３５０℃で３分間保持し、１０℃／分の速度で５０℃へ冷却し１分間保持した。引続き５０℃から１０℃／分の速度で３６０℃へ昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点とした。融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。【００５８】
＜ポリアミドの吸水率＞
ポリアミドをＪＩＳ平板（三辺が８０ｍｍ、８０ｍｍ、３ｍｍ）へ成形し、該成形品を８０℃水中に浸漬する前後の重量変化をポリアミドの吸水率とした。【００５９】
＜ポリアミドの重量平均分子量＞
１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロイソプロパノールに１０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（ＨＦＩＰ）を溶解させた溶液を検液調整および溶離液として用いた。ポリアミド５ｍｇを５ｍｌの先述の溶液に溶解させ、目開き２μｍのメンブレンフィルターを通して検液を調製した。検液９０μＬを１ｍｌ／分の溶離液に打ち込み、４０℃に保たれたカラム（昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ−８０６Ｍ）を通過させた後にＲＩ検出器（昭和電工株式会社製ＲＩＤ−１０Ａ）を通して溶出曲線を得た。別途、ＰＭＭＡ標準試料（昭和電工株式会社製  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍ−７５、数平均分子量範囲：１，８００〜９５０，０００）を用いて作成した構成曲線に照らし合わせることでポリアミドの重量平均分子量を計算した。【００６０】
＜ポリアミドの耐衝撃性＞
ポリアミドをＩＳＯ多目的試験片Ａへ射出成形し、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準じた２３℃でのノッチ付きシャルピー衝撃値を求め、ポリアミドの耐衝撃性の指標とした。【００６１】
＜実施例１＞
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比８５：１５の混合物を７２７６．４ｇ（４５．９６９モル）、テレフタル酸７４８４．１ｇ（４５．０４９モル）、安息香酸２２４．５５ｇ（１．８３９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１４．９９ｇ、水５０００．０ｇを１５０℃で攪拌し水分２５質量％のナイロン塩水溶液を調整した。この液温１５０℃のナイロン塩水溶液をオーバーフロー式に内在液量を一定に保つ反応器１（２３℃で水がオーバーフローする時の内在液量が０．５Ｌ）に１Ｌ／時間で供給しながら（滞留時間は０．５Ｌ÷１Ｌ／時間＝０．５時間のように定義する）、液温が２５０℃（この温度での水の飽和蒸気圧は４．０ＭＰａ）で、圧力が３．３ＭＰａ（水の飽和蒸気圧の０．８３倍）となるよう調整した。その際、圧力を３．３ＭＰａに保つために気相部蒸気を定常的に系外へ抜き、それをコンデンサーで凝縮させ水を主体とする凝縮液を定量すると０．２０９Ｌ／時間であった。反応器１からオーバーフローした液は液温２５０℃、圧力３．３ＭＰａ、滞留時間２．５３時間（２３℃での水の内在液量２Ｌ÷（１−０．２０９）Ｌ／時間＝２．５３時間）に調整した反応器２へ導いた。反応器２の下部から内容液を１２０℃の水蒸気で外側から間接加熱し上部に大気開放口のある缶に連続的に供給し、この缶内で脱水・冷却・造粒が行われ、５０質量％が通過する篩い目開きが０．５ｍｍ、水分３質量％で、アミド化転化率が８８％である粒子状ポリアミド前駆体を得た。これをジャケット温度２３０℃、１ｔｏｒｒの回分式反応器で１０時間固相重合してポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６２】
＜実施例２＞
１，１０−デカンジアミンを７５９４．５ｇ（４４．０７２モル）、テレフタル酸を７１７５．３ｇ（４３．１９１モル）、安息香酸を２１５．２８ｇ（１．７６３モル）用いた以外は実施例１に記載の方法でポリアミドを得た。なお、ポリアミド前駆体のアミド化転化率は８７％であった。得られたポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６３】
＜実施例３＞
１，６−ヘキサンジアミンを６１５５．７ｇ（５５．８８０モル）、テレフタル酸を５０５４．８ｇ（３０．４２７モル）、アジピン酸を３６３８．１ｇ（２４．８９４モル）、安息香酸を１３６．４８ｇ（１．１１８モル）用いた以外は実施例１に記載の方法でポリアミドを得た。なお、ポリアミド前駆体のアミド化転化率は８７％であった。得られたポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６４】
＜実施例４＞
１，６−ヘキサンジアミンを５９５７．９ｇ（５４．０８４モル）、テレフタル酸を６２２６．６ｇ（３７．４８０モル）、イソフタル酸を２６６８．５ｇ（１６．０６３モル）、安息香酸を１３２．０９ｇ（１．０８２モル）用いた以外は実施例１に記載の方法でポリアミドを得た。なお、ポリアミド前駆体のアミド化転化率は８７％であった。得られたポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６５】
＜実施例５＞
１，６−ヘキサンジアミンを３２７６．８ｇ（２９．７４６モル）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを２６８１．０ｇ（２４．３３８モル）、テレフタル酸を８８９５．１ｇ（５３．５４３モル）、安息香酸を１３２．０９ｇ（１．０８２モル）用いた以外は実施例１に記載の方法でポリアミドを得た。なお、ポリアミド前駆体のアミド化転化率は８７％であった。得られたポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６６】
＜比較例１＞
反応器１の液温を２７０℃（この温度での水の飽和蒸気圧は５．５ＭＰａ）、圧力を４．５ＭＰａ（水の飽和蒸気圧の０．８２倍）とした以外は実施例１に記載の方法でポリアミドを重合した。得られたポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６７】
＜比較例２＞
反応器１の２３℃で水がオーバーフローする時の内在液量を３．０Ｌとした以外は実施例１に記載の方法でポリアミドを重合した。得られたポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６８】
＜比較例３＞
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比８５：１５の混合物を７２７６．４ｇ（４５．９６９モル）、テレフタル酸７４８４．１ｇ（４５．０４９モル）、安息香酸２２４．５５ｇ（１．８３９モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１４．９９ｇ、ダウサムＡ（ジフェニルエーテルとビフェニルの質量比７：３の混合物）１５０００．０ｇを内容積５０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２３０℃に昇温し、そのまま３時間反応させた。反応は常に攪拌しながら行い、また圧力が０．５ＭＰａを超えない様に適宜放圧した。内容物を室温付近まで冷却した後、オートクレーブから抜き出した。４Ｇのグラスフィルターを用いてダウサムＡを除去した後、２００℃、減圧下で１２時間乾燥し、ポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００６９】
＜比較例４＞
実施例２のナイロン塩水溶液を、比較例１の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７０】
＜比較例５＞
実施例２のナイロン塩水溶液を、比較例３の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７１】
＜比較例６＞
実施例３のナイロン塩水溶液を、比較例１の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７２】
＜比較例７＞
実施例３のナイロン塩水溶液を、比較例３の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７３】
＜比較例８＞
実施例４のナイロン塩水溶液を、比較例１の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７４】
＜比較例９＞
実施例４のナイロン塩水溶液を、比較例３の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７５】
＜比較例１０＞
実施例５のナイロン塩水溶液を、比較例１の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７６】
＜比較例１１＞
実施例５のナイロン塩水溶液を、比較例３の条件で反応させてポリアミドを得た。ポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７７】
＜比較例１２＞
１，６−ヘキサンジアミンを５９２０．６ｇ（５３．７４６モル）、アジピン酸を８７５０．２１ｇ（５２．６７１モル）、安息香酸を３１４．１８ｇ（２．１５０モル）用いた以外は実施例１に記載の方法でポリアミドを得た。なお、ポリアミド前駆体のアミド化転化率は９２％であった。得られたポリアミドの組成と物性を表５に示す。【００７８】
【表５】
2015151410.tif 000006
【００７９】
比較例１、４、６、８、および１０では反応器１の温度を２７０℃と高くしているが、ポリアミドの水酸基とエステル基の合計量が本発明で規定する範囲を超えており、実施例に比べて耐衝撃性に劣っていた。比較例２では反応器１の平均滞留時間を３時間と長くしているが、ポリアミドの水酸基とエステル基の合計量が本発明で規定する範囲を超えており、実施例に比べて耐衝撃性に劣っていた。比較例３、５、７、９、および１１のバッチ式重合ではポリアミドの水酸基とエステル基の合計量が本発明で規定する範囲に含まれず、実施例に比べて耐衝撃性に劣っていた。比較例１２では芳香族ジカルボン酸単位を含まないために実施例に比べて融点が低く、また吸水率が大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリアミド樹脂は、耐熱性、耐水性、および耐衝撃性に優れ、電気電子部品、自動車部品、産業部品、繊維、フィルム、シート、家庭用品、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。また、ポリアミドの製造方法は、耐熱性、耐水性、および耐衝撃性に優れるポリアミドを製造するのに有用である。
【国際調査報告】
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2015151410.tif 000009
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