(57)【要約】【課題】成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様において、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２をヘテロエピタキシャル成長させたテンプレート１０を準備する工程と、テンプレート１０の表面に異種基板１の内部にまで達する深さの複数の線状の溝から構成される溝３を形成する工程と、溝３が形成されたテンプレート１０上に、第二の窒化物半導体単結晶層４をエピタキシャル成長させる工程と、第二の窒化物半導体単結晶層４から窒化物半導体単結晶基板５を切り出す工程と、を含む窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。
2015159342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種基板上に第一の窒化物半導体単結晶層をヘテロエピタキシャル成長させたテンプレートを準備する工程と、
前記テンプレートの表面に前記異種基板の内部にまで達する深さの複数の線状の溝を形成し、前記の複数の線状の溝のパターンが、前記テンプレートの中心軸に対して３回又は６回の回転対称性を有する工程と、
前記複数の線状の溝が形成された前記テンプレート上に、第二の窒化物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記第二の窒化物半導体単結晶層から窒化物半導体単結晶基板を切り出す工程と、
を含む窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記第一の窒化物半導体単結晶層は、ＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法で成長したＡｌＸＧａ（１−Ｘ）Ｎ（０≦Ｘ≦１）結晶である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記第二の窒化物半導体単結晶層は、ＨＶＰＥ法で成長されたＡｌＹＧａ（１−Ｙ）Ｎ（０≦Ｙ≦１）結晶である、
請求項１又は２に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記第一の窒化物半導体単結晶層と前記第二の窒化物半導体単結晶層の組成が同じである、
請求項１又は２に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記複数の線状の溝の交点以外の直下の領域の前記異種基板の厚さが５０μｍ以上かつ２００μｍ以下である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記複数の線状の溝の交点の直下の領域の前記異種基板の厚さが、前記複数の線状の溝の交点以外の直下の領域の前記異種基板の厚さよりも薄い、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記複数の線状の溝の前記第一の窒化物半導体単結晶層内の幅が、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記複数の線状の溝は、前記異種基板内の幅と、前記第一の窒化物半導体単結晶層内の幅が等しい、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
前記複数の線状の溝の前記異種基板内の深さは、前記第一の窒化物半導体単結晶層内の幅の３倍以上である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の窒化物半導体単結晶層の厚さが１μｍ以上かつ１０μｍ以下である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の窒化物半導体単結晶層の厚さが５００μｍ以上である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１２】
前記複数の線状の溝の交点以外の直下の領域の前記異種基板の厚さが、成長後の前記第二の窒化物半導体単結晶層の厚さの１／１０以下である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１３】
前記第二の窒化物半導体単結晶層の成長の前に、前記複数の線状の溝が形成された前記テンプレートにエッチングを施す、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１４】
前記エッチングは、加熱した燐酸と硫酸の混合液中で行われる、
請求項１３に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１５】
前記第一の窒化物半導体単結晶層の上面は、前記第一の窒化物半導体単結晶層を構成する単結晶のｃ面又はｃ面から５°以内で傾斜した面である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１６】
前記複数の線状の溝は、前記第一の窒化物半導体単結晶層を構成する単結晶のａ面又はｍ面と平行である、
請求項１５に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１７】
前記複数の線状の溝のうちの平行な溝のピッチが１００μｍ以上かつ１０ｍｍ以下である、
請求項１６に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１８】
前記第一の窒化物半導体単結晶層は、前記複数の線状の溝により、複数の面積の等しい領域に区画される、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１９】
前記複数の線状の溝の形成においては、前記第一の窒化物半導体単結晶層の溝加工と前記異種基板の溝加工が同一の工程内で行われる、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２０】
前記異種基板内の前記複数の線状の溝内に空隙が残るように前記第二の窒化物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２１】
前記第二の窒化物半導体単結晶層の成長後、全ての前記空隙は前記異種基板内の前記複数の線状の溝内で繋がっており、前記異種基板の外周辺部の前記複数の線状の溝の開口部を通じて前記異種基板の外部空間と繋がっている、
請求項２０に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２２】
前記異種基板内の前記複数の線状の溝内に、前記第二の窒化物半導体単結晶層と同一の組成の多結晶又はアモルファス相が形成されるように前記第二の窒化物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２３】
前記第二の窒化物半導体単結晶層を前記複数の線状の溝の上部を覆う連続膜となるように成長させる、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２４】
前記複数の線状の溝により区画された前記第一の窒化物半導体単結晶層の領域の形状に対応した凹凸を成長界面に残した状態で、前記第二の窒化物半導体単結晶層を成長させる、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２５】
前記第二の窒化物半導体単結晶層から前記窒化物半導体単結晶基板を切り出す前に、前記第二の窒化物半導体単結晶層の外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去する、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２６】
前記第一の窒化物半導体単結晶層を実質的にアンドープで成長させ、前記第二の窒化物半導体単結晶層を故意に不純物をドープして成長させる、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２７】
前記不純物は、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１つ以上を含み、前記第二の窒化物半導体単結晶層にドープされる前記不純物の濃度は５×１０１７ｃｍ−３以上である、
請求項２６に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体単結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体結晶をサファイア等の異種基板上に成長させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００３】
特許文献１によれば、異種基板上に窒化物半導体からなる下地層を形成した後、下地層を異種基板までエッチングして凹凸を形成し、その後、凹凸を有する下地層上に窒化物半導体を成長させる。凹部内には異種基板と窒化物半導体との間に空隙が形成されており、その状態で異種基板に電磁波を照射すると、異種基板と窒化物半導体をそれらの界面で分離することができる。【０００４】
特許文献２、３によれば、異種基板上に窒化物半導体からなる下地層を形成した後、下地層のみに凹凸を形成し、その後、凹凸を有する下地層上に窒化物半導体を成長させる。凹部内には異種基板と窒化物半導体との間に空隙が形成され、窒化物半導体は縦方向及び横方向に成長する。これにより、成長する窒化物半導体内の応力が緩和される。【０００５】
特許文献４によれば、異種基板上に窒化物半導体からなる下地層を形成した後、下地層に設けられた溝内に露出する異種基板の表面に溝を形成し、その後、下地層上に窒化物半導体を成長させる。凹部内には異種基板と窒化物半導体との間に空隙が形成される。異種基板の表面に溝が形成されているため、異種基板と成長した窒化物半導体との熱膨張率の差により応力が発生した際に、異種基板が割れ、窒化物半導体内の応力を緩和することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７６８１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４５７６号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０４８６５号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５７４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の１つは、成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］〜［２７］の窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。【０００９】
［１］異種基板上に第一の窒化物半導体単結晶層をヘテロエピタキシャル成長させたテンプレートを準備する工程と、前記テンプレートの表面に前記異種基板の内部にまで達する深さの複数の線状の溝を形成し、前記の複数の線状の溝のパターンが、前記テンプレートの中心軸に対して３回又は６回の回転対称性を有する工程と、前記複数の線状の溝が形成された前記テンプレート上に、第二の窒化物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる工程と、前記第二の窒化物半導体単結晶層から窒化物半導体単結晶基板を切り出す工程と、を含む窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１０】
［２］前記第一の窒化物半導体単結晶層は、ＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法で成長したＡｌＸＧａ（１−Ｘ）Ｎ（０≦Ｘ≦１）結晶である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１１】
［３］前記第二の窒化物半導体単結晶層は、ＨＶＰＥ法で成長されたＡｌＹＧａ（１−Ｙ）Ｎ（０≦Ｙ≦１）結晶である、前記［１］又は［２］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１２】
［４］前記第一の窒化物半導体単結晶層と前記第二の窒化物半導体単結晶層の組成が同じである、前記［１］又は［２］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１３】
［５］前記複数の線状の溝の交点以外の直下の領域の前記異種基板の厚さが５０μｍ以上かつ２００μｍ以下である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１４】
［６］前記複数の線状の溝の交点の直下の領域の前記異種基板の厚さが、前記複数の線状の溝の交点以外の直下の領域の前記異種基板の厚さよりも薄い、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１５】
［７］前記複数の線状の溝の前記第一の窒化物半導体単結晶層内の幅が、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１６】
［８］前記複数の線状の溝は、前記異種基板内の幅と、前記第一の窒化物半導体単結晶層内の幅が等しい、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１７】
［９］前記複数の線状の溝の前記異種基板内の深さは、前記第一の窒化物半導体単結晶層内の幅の３倍以上である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１８】
［１０］前記第一の窒化物半導体単結晶層の厚さが１μｍ以上かつ１０μｍ以下である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１９】
［１１］前記第二の窒化物半導体単結晶層の厚さが５００μｍ以上である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２０】
［１２］前記複数の線状の溝の交点以外の直下の領域の前記異種基板の厚さが、成長後の前記第二の窒化物半導体単結晶層の厚さの１／１０以下である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２１】
［１３］前記第二の窒化物半導体単結晶層の成長の前に、前記複数の線状の溝が形成された前記テンプレートにエッチングを施す、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２２】
［１４］前記エッチングは、加熱した燐酸と硫酸の混合液中で行われる、前記［１３］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２３】
［１５］前記第一の窒化物半導体単結晶層の上面は、前記第一の窒化物半導体単結晶層を構成する単結晶のｃ面又はｃ面から５°以内で傾斜した面である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２４】
［１６］前記複数の線状の溝は、前記第一の窒化物半導体単結晶層を構成する単結晶のａ面又はｍ面と平行である、前記［１５］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２５】
［１７］前記複数の線状の溝のうちの平行な溝のピッチが１００μｍ以上かつ１０ｍｍ以下である、前記［１６］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２６】
［１８］前記第一の窒化物半導体単結晶層は、前記複数の線状の溝により、複数の面積の等しい領域に区画される、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２７】
［１９］前記複数の線状の溝の形成においては、前記第一の窒化物半導体単結晶層の溝加工と前記異種基板の溝加工が同一の工程内で行われる、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２８】
［２０］前記異種基板内の前記複数の線状の溝内に空隙が残るように前記第二の窒化物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２９】
［２１］前記第二の窒化物半導体単結晶層の成長後、全ての前記空隙は前記異種基板内の前記複数の線状の溝内で繋がっており、前記異種基板の外周辺部の前記複数の線状の溝の開口部を通じて前記異種基板の外部空間と繋がっている、前記［２０］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００３０】
［２２］前記異種基板内の前記複数の線状の溝内に、前記第二の窒化物半導体単結晶層と同一の組成の多結晶又はアモルファス相が形成されるように前記第二の窒化物半導体単結晶層をエピタキシャル成長させる、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００３１】
［２３］前記第二の窒化物半導体単結晶層を前記複数の線状の溝の上部を覆う連続膜となるように成長させる、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００３２】
［２４］前記複数の線状の溝により区画された前記第一の窒化物半導体単結晶層の領域の形状に対応した凹凸を成長界面に残した状態で、前記第二の窒化物半導体単結晶層を成長させる、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００３３】
［２５］前記第二の窒化物半導体単結晶層から前記窒化物半導体単結晶基板を切り出す前に、前記第二の窒化物半導体単結晶層の外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去する、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００３４】
［２６］前記第一の窒化物半導体単結晶層を実質的にアンドープで成長させ、前記第二の窒化物半導体単結晶層を故意に不純物をドープして成長させる、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００３５】
［２７］前記不純物は、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１つ以上を含み、前記第二の窒化物半導体単結晶層にドープされる前記不純物の濃度は５×１０１７ｃｍ−３以上である、前記［２６］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１Ａ】図１Ａは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
〔第１の実施の形態〕
図１Ａ〜１Ｅは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【００３９】
まず、図１Ａに示されるように、窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板１を用意する。次に、図１Ｂに示されるように、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２をヘテロエピタキシャル成長させ、テンプレート１０を得る。次に、図１Ｃに示されるように、テンプレート１０に溝３を形成する。次に、図１Ｄに示されるように、溝加工を施したテンプレート１０上に、第二の窒化物半導体単結晶層４をエピタキシャル成長させる。次に、図１Ｅに示されるように、第二の窒化物半導体単結晶層４から窒化物半導体単結晶基板５を切り出す。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００４０】
まず、図１Ａに示されるように、窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板１を用意する。異種基板１の直径は、最終的に得られる窒化物半導体基板５の目標直径を基準に、結晶成長後の加工処理により除去される窒化物半導体単結晶４の外周部の厚さ等を考慮して決定される。窒化物半導体単結晶４の外周部を除去する工程については、後述する。
【００４１】
異種基板１としては、サファイア基板を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ＧａＮエピタキシャル結晶成長用に市販されている、直径６５ｍｍ、厚さ４００μｍのｃ面サファイア基板を用いることができる。
【００４２】
サファイア基板であれば、工業的に良質な半導体結晶成長用基板の量産技術が確立されていて、大口径の基板でも比較的入手しやすく、かつＧａＮテンプレートの生産技術も確立されているからである。また、サファイアであれば、後述するレーザー加工機による溝加工も容易であり、第二の窒化物半導体単結晶層４の成長時に溝３内に露出した部分が熱分解したりＧａＮ成長用の原料や雰囲気ガスと反応して変性したりすることも無い。また、ハンドリング時に問題とされるウェハ強度も高い。サファイア基板以外の基板としては、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＺｎＯ基板、Ｇａ２Ｏ３基板等が挙げられるが、サファイアに比べると安定性（反応性）や入手の容易さなどの点で使用上の制約が多い。
【００４３】
次に、図１Ｂに示されるように、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２をヘテロエピタキシャル成長させる。これにより、異種基板１と第一の窒化物半導体単結晶層２から構成されるテンプレート１０が得られる。
【００４４】
第一の窒化物半導体単結晶層２は、組成式ＡｌｘＧａ（１−ｘ）Ｎ（０≦ｘ≦１）で表される窒化物半導体単結晶からなる。第一の窒化物半導体単結晶層２は、例えば、厚さ２μｍのアンドープＧａＮ薄膜である。
【００４５】
第一の窒化物半導体単結晶層２は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法又はＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法により形成されることが好ましい。これは、これらの方法によりサファイア等の異種基板上へ窒化物半導体単結晶層を成長させる技術が既に確立されており、結晶性の良い窒化物半導体単結晶を表面に有するテンプレートが得られやすいためである。
【００４６】
また、第一の窒化物半導体単結晶層２の結晶性を高め、表面の平坦性を確保するために、ＧａＮのヘテロエピタキシャル成長に広く用いられている、低温バッファ層挿入技術を適用することが望ましい。低温バッファ層を用いてサファイア基板上にＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させる技術は、例えば、特許第３０２６０８７号公報に開示されている。
【００４７】
窒化物半導体単結晶を異種基板１上に直接成長させる場合には、成長初期に窒化物半導体単結晶の３次元島状成長が起こり、これに起因して窒化物半導体単結晶内に応力が発生する。本実施の形態においては、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２を形成し、その上に窒化物半導体単結晶４を成長させるため、３次元島状成長が起こらず、初めからステップフローモードで結晶成長が進行する。このため、窒化物半導体単結晶４中に生じる応力を低減し、歪みを抑えることができる。
【００４８】
第一の窒化物半導体単結晶層２の厚さは、１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。第一の窒化物半導体単結晶層２は、異種基板１上のヘテロエピタキシャル成長により形成されるため、成長の初期は３次元島状成長であり、その表面が平坦な連続膜になるためには、ある程度の厚さまで成長させる必要がある。第一の窒化物半導体単結晶層２の厚さが１μｍよりも薄いと、表面にピットが発生してしまい、その上に窒化物半導体単結晶をステップフローモードで成長させることが難しくなる。また、第一の窒化物半導体単結晶層２の厚さが１０μｍよりも厚いと、異種基板１と第一の窒化物半導体単結晶層２との線膨張係数差に起因してテンプレートが大きく反ってしまい、次工程の溝加工が困難になるばかりでなく、ひどい場合には、第一の窒化物半導体単結晶層２中にクラックが生じてしまう。
【００４９】
また、異種基板１上に成長した第一の窒化物半導体単結晶層２の上面は、例えば、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のｃ面又はｃ面から５°以内で傾斜した面である。第一の窒化物半導体単結晶層２の上面がｃ面から傾斜した面である場合には、ｃ面からのオフセット角（傾斜角）が５°以内であることが好ましい。オフセット角が５°を超えると、第二の窒化物半導体単結晶層４が溝３上でラテラル成長して会合する際の界面形状が乱れて、異常成長や未成長領域が発生しやすくなるためである。第二の窒化物半導体単結晶層４のラテラル成長については、後述する。
【００５０】
次に、図１Ｃに示されるように、第一の窒化物半導体単結晶層２及び異種基板１に溝加工を施すことにより、テンプレート１０に溝３を形成する。溝３は、複数の線状の溝で構成される。
【００５１】
このテンプレート１０の溝３は、テンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させる際に、第二の窒化物半導体単結晶層４が完全に埋め込まれない程度の深さ、すなわち第二の窒化物半導体単結晶層４の成長後に空隙が残るような深さを有する。
【００５２】
未加工のテンプレート１０上に窒化物半導体単結晶を成長させると、第一の窒化物半導体単結晶層２に蓄積された歪みに抗おうとして、窒化物半導体単結晶内に応力が生じる。ここで、第一の窒化物半導体単結晶層２に蓄積された歪みは、第一の窒化物半導体単結晶層２の結晶対称性を反映して、テンプレート１０の中心軸に対してほぼ６回対称に分布している。このため、この歪みに抗おうとして生じる窒化物半導体単結晶内の応力もまた、テンプレート１０の中心軸に対してほぼ６回対称に分布する。
【００５３】
本実施の形態では、テンプレート１０の表面に形成される溝３のパターンが、テンプレート１０の中心軸に対して３回又は６回の回転対称性を有している。このように、上述の第一の窒化物半導体単結晶層２に蓄積された歪みの分布と同様に、溝３のパターンが回転対称性を有するため、溝３が、第一の窒化物半導体単結晶層２の歪みに起因して生じる窒化物半導体単結晶中の応力を、窒化物半導体単結晶の結晶性を乱すことなく解放し、窒化物半導体単結晶の歪みを低減することができる。このため、溝３を形成することにより、テンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層４をクラックの発生を抑えつつ気相エピタキシャル成長させることができる。以下、溝３のパターンの具体例について説明する。
【００５４】
図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂは、それぞれテンプレート１０上に形成される溝３のパターンの一例を表す上面図である。図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂに示される第一の窒化物半導体単結晶層２の上面は、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のｃ面であり、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のｃ軸が紙面に垂直に向いている。図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂに示される溝３は、複数の線を組み合わせた格子状パターンを有し、全ての溝が繋がっている。
【００５５】
図２Ａ、２Ｂに示される溝３は、正三角形を並べた格子状のパターンを有する。溝３は、この格子状のパターンに含まれる１つの正三角形の中心がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される。このため、図２Ａ、２Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して３回の回転対称性を有する。
【００５６】
図３Ａ、３Ｂに示される溝３は、正六角形と正三角形を並べた格子状のパターンを有する。溝３は、この格子状のパターンに含まれる１つの正六角形の中心がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される。このため、図３Ａ、３Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して６回の回転対称性を有する。
【００５７】
図２Ａに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のａ軸に平行（ｍ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成され、図２Ｂに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のｍ軸に平行（ａ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成される。例えば、溝３を構成する直線状の溝の幅は５０μｍ、深さは３００μｍ、溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、１ｍｍである。
【００５８】
図２Ａ、２Ｂに示される溝３は、第一の窒化物半導体単結晶層２を複数の面積のほぼ等しい領域（正三角形の領域）に区画する。第一の窒化物半導体単結晶層２を複数の面積のほぼ等しい領域に区画することにより、その上に成長する第二の窒化物半導体単結晶層４の表面の凹凸を少なくすることができ、第二の窒化物半導体単結晶層４の成長をスムーズに進行させるとともに、第二の窒化物半導体単結晶層４から切り出される窒化物半導体単結晶基板の特性の面内均一性を高めることができる。
【００５９】
なお、ＨＶＰＥの成長条件によっては、溝３により区画された第一の窒化物半導体単結晶層２の領域の形状に対応した凹凸を成長界面に残したまま第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させることも可能である。第二の窒化物半導体単結晶層４が連続膜の形態を保って厚く成長できれば、成長界面が凹凸を有していてもよい。結晶内部の転位密度分布を制御するなどの目的で、第二の窒化物半導体単結晶層４の表面に故意に凹凸を形成して成長させることが有効な場合もある。大きな凹凸を形成して結晶成長を行わせたいような場合は、図３Ａ、３Ｂに示されるような、第一の窒化物半導体単結晶層２を異なる面積の領域に区画するパターンの溝３を形成すればよい。
【００６０】
図３Ａ、３Ｂに示される溝３は、第一の窒化物半導体単結晶層２を面積の異なる二種の領域（正六角形の領域と正三角形の領域）に区画する。図３Ａ、３Ｂに示されるテンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させると、面積の大きい領域（図３Ａ、３Ｂに示される例では正六角形の領域）上の成長界面よりも、面積の小さい領域（図３Ａ、３Ｂに示される例では正三角形の領域）上の成長界面が低くなり、第二の窒化物半導体単結晶層４の表面に凹凸が形成される。このように、溝３のパターンにより、第二の窒化物半導体単結晶層４の表面の凹凸を制御することができる。
【００６１】
図３Ａに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のａ軸に平行（ｍ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成され、図３Ｂに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のｍ軸に平行（ａ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成される。
【００６２】
第一の窒化物半導体単結晶層２の上面がｃ面である場合には、図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂに示されるように、溝３のパターンが第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のａ軸又はｍ軸に平行な線の組み合わせにより構成される（溝３が第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のａ面又はｍ面に平行な溝の組み合わせにより構成される）ことにより、第二の窒化物半導体単結晶層４がラテラル成長で溝３の上部を覆った際に、隣接する結晶同士がスムーズに結合しやすくなり、未成長領域が残りにくくなるとともに、ステップフロー成長モードを乱さずに第二の窒化物半導体単結晶層４の結晶成長界面を平坦な連続膜にすることができる。第二の窒化物半導体単結晶層４のラテラル成長については、詳細を後述する。
【００６３】
また、異種基板１がサファイア基板であり、図２Ａ、３Ａに示されるように、溝３のパターンが第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のａ軸に平行な線の組み合わせにより構成される場合、溝３を構成する直線状の溝がサファイアの容易劈開面と平行になるため、溝３の底部の異種基板１の強度が下がる。これにより、異種基板１と第二の窒化物半導体単結晶層４の線膨張係数差に起因する歪みが第二の窒化物半導体単結晶層４内に生じたときに、異種基板１にクラックを優先的に生じさせ、歪みを緩和することが容易になる。
【００６４】
また、溝３のパターンは、周期性を有することが好ましい。これにより、第二の窒化物半導体単結晶層４が溝３上を覆って成長する時刻をテンプレート１０の面内でほぼ均一にして、第二の窒化物半導体単結晶層４の品質の均一性を高めることができる。
【００６５】
また、溝３が平行な複数の直線状の溝から形成される場合、互いに平行な溝は等間隔に配列され、かつ、各溝の中央の間隔（ピッチ）は、１００μｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。溝の間隔が１００μｍよりも狭いと、第二の窒化物半導体単結晶層４が溝３の上部でラテラル成長して会合するときの会合界面密度が高まり、結晶成長のステップフローモードが崩れて３次元島状成長モードに移行しやすくなる。結晶成長モードが３次元島状成長モードになると、第二の窒化物半導体単結晶層４中に残留する歪みが多くなってしまう。一方、溝の間隔が１０ｍｍよりも広いと、異種基板１中に残る空隙密度が下がり、第二の窒化物半導体単結晶層４中に発生する歪みを十分に逃がすことができなくなる。
【００６６】
溝３は、レーザー加工機を用いるレーザー加工により形成されることが好ましい。ダイシング加工機等を用いた機械的な加工により溝３を形成することも可能だが、レーザー加工機を用いることで、より線幅の細い溝を加工することができ、また、テンプレート１０に対する加工ダメージも軽減することができる。また、レーザー加工機を用いれば、溝３の形成において、第一の窒化物半導体単結晶層２の溝加工と異種基板１の溝加工を同一工程内で行うことができる。異種基板１内の溝３の深さが不十分な場合は、同じ溝の上を複数回加工することも容易にできる。レーザー加工機としては、例えば、（株）ＤＩＳＣＯ製のアブレーション加工対応レーザーソー等の市販のレーザーソーを用いることができる。
【００６７】
レーザー加工により溝３を形成する場合、加工の積算数が多くなる直線状の溝の交点部分は、自動的に深く加工され、点状パターンを形成するこれらの溝の交点部分に肉厚の薄い領域が形成される。溝の交点部分は、貫通孔とすることもできるが、テンプレート１０上に窒化物半導体単結晶を成長させる際の原料ガスのテンプレート１０の裏面への周り込みを嫌う場合は、貫通していないことが望ましい。レーザー加工時に溝交点の穴が深くなり、加工界面が異種基板１の裏面に近づくと、異種基板１と接触している加工機の台座側に熱が奪われて加工速度が落ちるため、レーザー強度を調節すれば穴が貫通するのを防ぐことができる。
【００６８】
レーザー加工機で溝加工を施す場合、溝３の内部や周囲に第一の窒化物半導体単結晶層２や異種基板１の加工屑（例えば、ＧａＮやサファイアの加工屑）が付着する。これを除去するために、溝加工を施したテンプレート１０を２２０℃程度に加熱した燐酸と硫酸の１対１混合液中で数分間エッチングした後、純水で良く洗浄することが好ましい。エッチャントに熱した燐酸と硫酸の混酸を用いることにより、テンプレート１０上に成長させる窒化物半導体結晶の異常成長の起点となりやすい第一の窒化物半導体単結晶層２の加工屑を溶解することができる。第一の窒化物半導体単結晶層２の主面がｃ面である場合、ｃ面（Ｇａ極性面）はこのエッチャントに対して強く、主面はほとんど溶解しないが、非ｃ面の現れている第一の窒化物半導体単結晶層２の加工屑は、簡単に溶解するため、選択的にエッチング除去することができる。同様に、サファイアの加工屑や熱変性部も溶解除去することが可能である。ただし、異種基板１上に成長した第一の窒化物半導体単結晶層２中には１ｃｍ２あたり１０９個から１０１０個程度の貫通転位が存在しており、第一の窒化物半導体単結晶層２のｃ面であっても、転位の解放端を起点にエッチングが進行してエッチピットが形成されてしまうため、長時間のエッチングは禁物である。尚、加工屑を除去するために、テンプレート１０に有機溶剤や純水中での超音波洗浄を施すことも推奨される。
【００６９】
また、溝３を深く形成し、溝３の直下の異種基板１の厚さを薄くすることにより、このテンプレート１０の構造が、成長した第二の窒化物半導体単結晶層４を冷却するときの、異種基板１と第二の窒化物半導体単結晶層４の線膨張係数差に起因する大きな歪みを緩和するための安全弁として機能する。すなわち、溝３の直下の異種基板１の厚さを第二の窒化物半導体単結晶層４の厚さに対して十分に薄くし、異種基板１内にクラックを優先的に生じさせることにより、線膨張係数差に起因した大きな歪を緩和し、第二の窒化物半導体単結晶層４の割れを防ぐことができる。
【００７０】
このように、テンプレート１０の構造を異種基板１と第二の窒化物半導体単結晶層４の線膨張係数差に起因する大きな歪みを緩和するための安全弁として機能させるためには、溝３の直下の直線状の領域の異種基板１の厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。一方、溝３の直下の異種基板１の厚さが薄すぎると、テンプレート１０にエッチングや洗浄を施す際や、第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させるために炉内へセッティングする際に、ハンドリングで割れる危険が高まるため、溝３の直下の異種基板１の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましい。なお、上述のように、レーザー加工により溝３を形成する場合には、点状パターンを構成する直線状の溝の交点部分に特に異種基板１の肉厚の薄い領域が形成されるが、この点状パターンの領域における異種基板１の厚さは５０μｍ未満であってもよい。
【００７１】
また、溝３の直下の直線状の領域の異種基板１の厚さは、成長後の第二の窒化物半導体単結晶層４の厚さの１／１０以下であることが好ましい。第二の窒化物半導体単結晶層４にクラックを生じさせることなく異種基板１内にクラックを優先的に生じさせるためには、第二の窒化物半導体単結晶層４が異種基板１に対して十分な強度を有する必要があり、第二の窒化物半導体単結晶層４の厚さが溝３の直下の直線状の領域の異種基板１の厚さの１０倍以上である場合にこの条件が満たされることが経験的に求められた。
【００７２】
ハンドリング時に問題とされるテンプレート１０の強度は、溝３の直下の直線状の領域の異種基板１の厚さによって決定される。一方、異種基板１と第二の窒化物半導体単結晶層４との線膨張係数差によって発生する応力で異種基板１が割れる際には、レーザー加工により形成される異種基板１の機械的強度の弱い点状パターンの領域が起点となる。よって、溝３の直下の直線状の薄肉部に加えて、より肉厚の薄い点状パターンの領域を設けておくことで、異種基板１のハンドリングに対する強度をある程度保ったまま、第二の窒化物半導体単結晶層４の冷却時に異種基板１をより割れ易くすることができる。
【００７３】
なお、点状パターンの薄い領域は、直線状の溝の交点部分以外の部分に設けてもよいが、直線状の溝の交点部分への加工が特に容易であり、かつ、異種基板１の強度の基板面内分布を均一にすることができる。また、点状パターンの薄い領域は、レーザー加工以外の方法により形成されてもよいが、レーザー加工による形成が特に容易である。
【００７４】
また、溝３の異種基板１内の深さ（第一の窒化物半導体単結晶層２の厚さを除いた溝３の深さ）は、溝３の第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅の３倍以上であることが好ましい。第二の窒化物半導体単結晶層４の成長の際に、溝３内に空隙が残るかどうかは、第二の窒化物半導体単結晶層４の溝３上のラテラル方向の成長の速さと、溝３の底部からの結晶の成長の速さとの競合で決まり、これは、溝３の第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅に対する異種基板１内の深さの比の値で決まる。この比の値が３に満たない場合、溝３が高密度の窒化物半導体結晶で埋め込まれて、十分な大きさの空隙が異種基板１内に残らず、空隙により第二の窒化物半導体単結晶層４中の歪みを十分に解放することができなくなる。
【００７５】
溝３を構成する直線状の溝の第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅は、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。上述のように、第二の窒化物半導体単結晶層４が、第一の窒化物半導体単結晶層２上をラテラル成長することで、溝３の上部に蓋をして、異種基板１中に空隙を残すことが重要となるが、溝３の第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅が１０μｍよりも狭いと、第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させる際に、溝３の側壁から成長した結晶で溝３が早い段階で塞がれて、その上に異常成長領域ができやすくなってしまう。また、溝３の第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅が狭すぎると、深い溝３を精度よく加工することが困難になり、溝３が本実施の形態の溝として十分に機能しなくなるリスクが高まる。一方、溝３の第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅が１００μｍよりも広いと、ラテラル成長する第二の窒化物半導体単結晶層４が溝３の上部を覆いきれなくなり、第二の窒化物半導体単結晶層４中に未成長領域ができやすくなってしまう。
【００７６】
溝３を構成する直線状の溝は、第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅と異種基板１内の幅とが等しいことが好ましい。第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅は、異種基板１内の幅より狭くても構わないが、そのような形状の溝加工を施すことは、技術的に難しい。逆に、第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅が、異種基板１内の幅よりも広いと、第二の窒化物半導体単結晶層４を成長する際に、第一の窒化物半導体単結晶層２上の結晶成長モードとは異なる、異種基板１の表面の露出に起因する結晶成長モードが出現して、成長する第二の窒化物半導体単結晶層４の結晶性を乱してしまう。
【００７７】
溝３のパターンは、例えば、亀甲模様や菱形模様、同心円パターン等であってもよい。また、溝３は、不連続な多数の溝から構成されてもよい。また、溝３の幅や深さは、テンプレート１０の面内で変化してもよい。また、溝３の一部がテンプレート１０の裏面側へ貫通していてもよい。また、異種基板１の裏面側にも溝加工が施されてもよい。
【００７８】
次に、図１Ｄに示されるように、溝加工を施したテンプレート１０上に、第二の窒化物半導体単結晶層４をエピタキシャル成長させる。第二の窒化物半導体単結晶層４は、組成式ＡｌＹＧａ（１−Ｙ）Ｎ（０≦Ｙ≦１）で表される窒化物半導体単結晶からなる。第二の窒化物半導体単結晶層４は、例えば、厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶層である。
【００７９】
第二の窒化物半導体単結晶層４は、窒化物半導体単結晶基板を切り出すために十分な厚さを有する必要があるため、結晶成長速度の速いＨＶＰＥ法で成長させることが望ましい。また、ＨＶＰＥ法は、ホットウォール構造のリアクタ内で結晶成長を行うため、コールドウォール構造のリアクタ内で結晶成長を行うＭＯＣＶＤ法に比べて、溝加工を施したテンプレート１０上に結晶成長をさせる場合でも、基板面内の成長領域に温度分布が付きにくく、均質な結晶成長を実現しやすいというメリットがある。ＧａＮのＨＶＰＥ法による成長技術の詳細は、例えば、特許第３５５３５８３号公報に開示されている。ＨＶＰＥ法でＧａＮを成長する際にＳｉをドーピングする技術の詳細は、例えば、特許第３２７９５２８号公報に開示されている。なお、フラックス法やアンモノサーマル法などの液相成長法により第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させてもよい。
【００８０】
第一の窒化物半導体単結晶層２と第二の窒化物半導体単結晶層４は、同じ組成を有することが好ましい。これは、第一の窒化物半導体単結晶層２と第二の窒化物半導体単結晶層４の格子不整合に起因する、第二の窒化物半導体単結晶層４中における歪や欠陥の発生を抑えるためである。
【００８１】
第一の窒化物半導体単結晶層２を実質的にアンドープで成長し、第二の窒化物半導体単結晶層４は不純物を故意にドープして成長させることができる。ここで、実質的にアンドープとは、不純物を故意にドープしないという意味である。ＨＶＰＥ成長の場合、故意に不純物をドープしなくても、炉内の石英治具に起因したＳｉやＯが結晶中に混入し、通常はｎ型の結晶が成長するが、この故意に不純物をドープせず、極力低い不純物濃度になるように成長した結晶をここではアンドープ結晶と定義する。
【００８２】
異種基板１上に薄い第一の窒化物半導体単結晶層２を平坦に成長させる場合は、不純物濃度は極力低いことが望ましい。結晶に不純物をドープすると、成長界面に吸着した不純物原子が窒化物半導体の初期成長核の形成を阻害し、３次元島状成長を促進させるため、結晶表面が平坦化しにくくなるからである。一方で、各種のデバイスを作成するための窒化物半導体単結晶基板を切り出す第二の窒化物半導体単結晶層４には、窒化物半導体単結晶基板の導電性を制御するために不純物を故意にドープすることが求められる。窒化物半導体単結晶基板にドープする不純物元素としては、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等がよく用いられる。また、窒化物半導体単結晶基板に要求される結晶中の不純物濃度は、通常５×１０１７ｃｍ−３以上、多い場合は１×１０１８ｃｍ−３以上となる。
【００８３】
しかし、アンドープ結晶上に、不純物を高濃度にドープした結晶を成長させると、両者の格子定数差に起因した歪が発生し、結晶欠陥が発生したり結晶にクラックが生じたりする。そこで、通常は、不純物をドープする結晶を成長させる際に、不純物のドープ量を徐々に増加させて、結晶中の不純物濃度をアンドープの状態から徐々に高めていくことで、歪の局所的な蓄積を緩和するなどの方策が採られるが、こうして成長した結晶から切り出された基板は、結晶の成長初期に当たる部位で不純物濃度が低くなっているため、基板間の電気特性のばらつきが大きくなる問題や、製品仕様を満たさない領域ができるため歩留まりが悪いといった問題がある。
【００８４】
一方、本実施の形態によれば、アンドープの第一の窒化物半導体単結晶層２と不純物を高濃度にドープした第二の窒化物半導体単結晶層４の格子定数差に起因した歪を、テンプレート１０に設けた溝３の空隙等により解放することができ、第二の窒化物半導体単結晶層４中に歪が蓄積されない。このため、アンドープの第一の窒化物半導体単結晶層２上に、不純物を高濃度にドープした第二の窒化物半導体単結晶層４を直接成長させることができる。
【００８５】
第二の窒化物半導体単結晶層４は、次工程で窒化物半導体単結晶基板を切り出すために、ある程度の厚さを有することが必要である。自立した窒化物半導体単結晶基板が十分な強度を有するためには、例えば、径が５０ｍｍである場合、スライス直後の状態で少なくとも３５０μｍの厚さが必要であり、スライスの切り代を考慮すると、第二の窒化物半導体単結晶層４の厚さは５００μｍ以上であることが求められる。更に言えば、結晶中の結晶方位のばらつきや転位密度は、結晶が厚くなるほど改善効果が高まるため、第二の窒化物半導体単結晶層４は、より厚く成長させた方が有利である。このため、第二の窒化物半導体単結晶層４の厚さは５００μｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００８６】
第二の窒化物半導体単結晶層４は、テンプレート１０の第一の窒化物半導体単結晶層２上をラテラル（沿面）成長し、溝３の開口部に蓋をする。これによって、空隙や、第二の窒化物半導体単結晶層４よりも密度が低く、機械的強度の低い第一の窒化物半導体単結晶層２と同一の組成の多結晶又はアモルファス相が、溝３内に残る。窒化物半導体の多結晶やアモルファス相は、溝３を有するテンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させるとき、溝３の内部では溝３の側壁部でランダムな方位に結晶の核生成が起こるため、自然に発生することが多い。この溝３内の空隙、多結晶、及びアモルファス相は、第二の窒化物半導体単結晶層４の成長が進行して、その内部に歪みが生じたときに、テンプレート１０の変形を助け、第二の窒化物半導体単結晶層４内の歪みを緩和することができる。
【００８７】
この溝３内の空隙や多結晶、アモルファス相の存在に起因する、第二の窒化物半導体単結晶層４中における空隙や未成長領域の発生を防ぐためには、第二の窒化物半導体単結晶層４の成長条件を最適化することにより、早い段階で溝３の上部で第二の窒化物半導体単結晶層４をラテラル成長させて、溝３の上部を第二の窒化物半導体単結晶層４で覆ってしまうことが重要である。第二の窒化物半導体単結晶層４中に空隙や未成長領域が形成されると、第二の窒化物半導体単結晶層４中に歪が発生しやすく、加工時の割れの原因となる。また、第二の窒化物半導体単結晶層４から切り出した窒化物半導体単結晶基板に貫通孔や大きなピットを生じさせることにつながり、良質な窒化物半導体単結晶基板の取得を阻害する要因となる。
【００８８】
例えば、第二の窒化物半導体単結晶層４としてＧａＮ単結晶をＨＶＰＥ法で成長する場合には、成長時の基板温度を高くするほどラテラル成長させやすくなる。炉の構造や他の結晶成長条件にもよるが、例えばテンプレート１０の表面温度が１０００℃以上、できれば１０５０℃以上であるとラテラル成長させやすい。また、原料のＶ／III比（基板に供給するＶ族原料とIII族原料のモル比）は低い方が、ラテラル成長させやすくなる。これも、炉の構造や他の結晶成長条件によるが、例えばＶ／III比が１０以下、できれば５以下であると、ラテラル成長させやすい。また、成長時の雰囲気ガスの組成は、水素ガス濃度が低いほどラテラル成長させやすく、できれば原料のキャリアガス中には水素ガスを含まないことが望ましい。これらは、第二の窒化物半導体単結晶層４が溝３上をラテラル成長する際に望ましい成長条件であり、一旦溝３の上部を結晶が覆ってしまえば、これらの成長条件を変更しても構わない。
【００８９】
なお、第二の窒化物半導体単結晶層４の成長後に溝３の内部に空隙が残る場合には、全ての空隙が異種基板１の溝３内で繋がっており、異種基板１の外周辺部の溝３の開口部を通じて異種基板１の外部空間と繋がっていることが好ましい。溝３内の空隙が完全に閉じた空間になると、空隙内に残されたガスが第二の窒化物半導体単結晶層４の昇降温時に体積変化することにより第二の窒化物半導体単結晶層４に応力を生じさせる原因となるからである。溝３のパターンが、格子状パターンのような、全ての溝が連結したパターンであれば、溝３内の全ての空隙を繋げ、異種基板１の外周辺部の溝３の開口部を通じて異種基板１の外部空間と繋げることができる。第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させる際に、第一の窒化物半導体単結晶層２の表面の一部（外周部が望ましい）に覆いをかけて第二の窒化物半導体単結晶層４がその部分だけ成長しないようにし、故意にテンプレート１０の表面側に溝３の開口部を残す手法を採ることもできる。第一の窒化物半導体単結晶層２の表面の外周部に第二の窒化物半導体単結晶層４が成長しない領域を設ける場合は、目的の窒化物半導体単結晶基板５の直径よりも大きい直径の異種基板１を用いることが求められる。
【００９０】
また、第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させる前に、溝３を形成したテンプレート１０に酸やアルカリ等を用いたエッチング、洗浄を施し、第一の窒化物半導体単結晶層２の表面や溝３の内部に付着した切粉等の異物や、第一の窒化物半導体単結晶層２の溝加工界面近傍の熱変性相や加工歪を除去することが好ましい。これらの異物、熱変性相、加工歪等が第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させる際に残っていると、第二の窒化物半導体単結晶層４に結晶欠陥が発生しやすくなる。このエッチングは、ＧａＮ結晶に対してエッチング性を有する、加熱した燐酸と硫酸の混合液中で行うと効果的である。加熱した燐酸と硫酸の混合液は、ＧａＮの切粉だけでなく、サファイアの切粉や熱変性相なども除去することができる。
【００９１】
次に、図１Ｅに示されるように、第二の窒化物半導体単結晶層４から、窒化物半導体単結晶基板５を切り出す。第二の窒化物半導体単結晶層４の切断には、ＳｉやＧａＡｓ結晶の切断に一般的に使用されているマルチワイヤーソーを用いることができる。マルチワイヤーソーによるＧａＮ結晶の切断技術は、例えば、特開２０１３−０３２２７８号公報に開示されている。また、内周刃スライサー、外周刃スライサー、（マルチ）ワイヤーソー、ワイヤー放電加工機等を用いた既存技術を用いてもよい。切り出した窒化物半導体単結晶基板５の表面には、一般的にソーマークや加工歪が残っていることが多いので、切断後の窒化物半導体単結晶基板５の表裏面に、これらを除去するための研磨加工を施すことが好ましい。
【００９２】
ここで、窒化物半導体単結晶基板５を切り出す際の結晶の割れを抑制するため、結晶の切断加工に先立って、前述のように、非ｃ面成長領域を含む結晶外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去することが好ましい（図示は省略）。表面がｃ面のテンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させた場合、第二の窒化物半導体単結晶層４の大部分の領域の表面もｃ面となるが、外周部に結晶成長界面がｃ面ではない領域（非ｃ面成長領域）ができる。この非ｃ面成長領域は、成長界面がｃ面で成長した領域と比較して、不純物原子の取り込み効率に差があることが判っており、非ｃ面成長領域とｃ面成長領域との界面付近に、それぞれの領域の不純物濃度差に起因した歪が発生する。このため、第二の窒化物半導体単結晶層４から窒化物半導体単結晶基板を切り出す工程に先立ち、非ｃ面成長領域を除去することが、第二の窒化物半導体単結晶層４をスライスする際のクラックの発生防止に有効となる。第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去することにより、歪みの蓄積した領域を有効に除去することができる。第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部の除去方法としては、研削加工や放電加工等の方法を用いることができる。第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去する場合には、目的の窒化物半導体単結晶基板５の直径よりも１０ｍｍ以上大きい直径の異種基板１を用いることが求められる。
【００９３】
結晶外周部の除去には、例えば、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０５１８０６に開示された技術を用いることが好ましい。具体的には、例えば、内径５２ｍｍのカップ型砥石を用いて、第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部を研削除去し、続いて、マルチワイヤーソーで厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板５を６枚切り出す。ただし、このような結晶外周部の除去を行わない場合に必ず結晶が割れるわけではないため、結晶外周部の除去は必須ではない。また、後述するように、窒化物半導体単結晶基板５の一部を他の窒化物半導体単結晶の種結晶として用いる場合には、その種結晶として用いる窒化物半導体単結晶基板５を切り出す下側の領域には、径が小さくならないように外周部の除去を行わず、それ以外の上側の領域の外周部のみを除去してもよい。
【００９４】
第二の窒化物半導体単結晶層４からは、複数の窒化物半導体単結晶基板５を切り出すことができる。また、切断面を結晶成長方位に垂直な面から故意に傾斜させて切断することで、オフ角の付いた窒化物半導体単結晶基板５を容易に得ることができる。オフ角の付いた窒化物半導体単結晶基板５を得るためには、オフ角の付いた異種基板１を下地に用いることも可能だが、オフ角が大きくなるに従って第二の窒化物半導体単結晶層４が溝３上をきれいに覆うことが難しくなるため、オフ角の付いた異種基板１を用いずに第二の窒化物半導体単結晶層４をｃ面で成長させることが好ましい。また、ｃ面で成長させた第二の窒化物半導体単結晶層４をｃ面で切断した後に、研磨工程で斜めに加工してオフ角をつけることも可能だが、第二の窒化物半導体単結晶層４の加工代が多く必要になるため効率が悪い。ｃ面で成長した第二の窒化物半導体単結晶層４を斜めに切断すれば、１つの第二の窒化物半導体単結晶層４から複数のオフ角の窒化物半導体単結晶基板５を需要に応じて切り出すことができ、結晶の無駄が出ない。この場合、１つの第二の窒化物半導体単結晶層４から複数の窒化物半導体単結晶基板５を平行に切り出すことが、最も無駄の少ない方法となるが、必要に応じて基板毎に切る角度を変えることも可能である。例えば、第二の窒化物半導体単結晶層４から種結晶として使用する窒化物半導体単結晶基板５をｃ面で切り出した後に、残りの部分をオフ角を付けてスライスするというような方法を用いることも可能である。
【００９５】
切り出した窒化物半導体単結晶基板５には、例えば、外周部に面取り加工を施し、表裏面に鏡面研磨を施して、最終的に直径５０．８ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ基板に仕上げる。
【００９６】
なお、第二の窒化物半導体単結晶層４から窒化物半導体単結晶基板５を切り出す前に、第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部にオリエンテーションフラット（ＯＦ）やインデックスフラット（ＩＦ）となる平面部を形成してもよい。また、第二の窒化物半導体単結晶層４から窒化物半導体単結晶基板５を切り出す際に、切断する面をｍ面やａ面、ｒ面といったｃ面以外の面としてもよい。
【００９７】
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態は、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板５上に第三の窒化物半導体単結晶層をホモエピタキシャル成長させ、第三の窒化物半導体単結晶層から窒化物半導体単結晶基板を切り出すことを特徴とする。
【００９８】
図４Ａ〜４Ｃは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【００９９】
まず、図４Ａに示されるように、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板５を用意する。次に、図４Ｂに示されるように、窒化物半導体単結晶基板５上に第三の窒化物半導体単結晶層６を厚くホモエピタキシャル成長させる。次に、図４Ｃに示されるように、第三の窒化物半導体単結晶層６から、窒化物半導体単結晶基板７を切り出す。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【０１００】
まず、図４Ａに示されるように、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板５を種結晶として用意する。窒化物半導体単結晶基板５は、従来のヘテロエピタキシャル成長により得られた窒化物半導体単結晶基板に比べて、基板表面内における結晶の方位分布のばらつきが非常に小さいという特徴を持つ。このため、窒化物半導体単結晶基板５を種結晶にして、その上に窒化物半導体単結晶層をホモエピタキシャル成長させた場合、従来のような種結晶の結晶方位分布に起因した歪が成長結晶層に発生しないため、良質な窒化物半導体単結晶を得ることができる。
【０１０１】
窒化物半導体単結晶基板５は、第二の窒化物半導体単結晶層４のどの位置から切り出した基板であってもよいが、より第二の窒化物半導体単結晶層４の上面に近い位置から切り出した基板の方が、結晶方位のばらつきが小さく、転位密度が低いため好適である。
【０１０２】
窒化物半導体単結晶基板５の表面には、あらかじめ鏡面研磨加工、及び加工歪を除去するためのエッチングが施されていることが好ましい。ただし、第二の窒化物半導体単結晶層４の最表面から切り出した窒化物半導体単結晶基板５を用いる場合は、表面に研磨加工を施さず、アズグロウンの状態で用いることもできる。
【０１０３】
アズグロウンの成長面は、結晶成長装置の温度分布や原料ガス流の特徴を反映した形態を呈していることが多く、研磨等に伴う加工歪も蓄積されていない。このため、第二の窒化物半導体単結晶層４の成長に用いた炉と同一の炉で第三の窒化物半導体単結晶層６の結晶成長を行う場合には、第二の窒化物半導体単結晶層４のアズグロウンの成長面を種結晶として用いることで、第三の窒化物半導体単結晶層６の成長をより自然な形態で始めることが可能となる。また、アズグロウンの成長面は、通常、基板加工の際には除去しなければならない部位であるため、これが再利用できれば、原料の利用効率が向上する。
【０１０４】
次に、図４Ｂに示されるように、窒化物半導体単結晶基板５上に第三の窒化物半導体単結晶層６を厚くホモエピタキシャル成長させる。第三の窒化物半導体単結晶層６の成長については、第１の実施の形態において第二の窒化物半導体単結晶層４の成長に用いた技術を適用することができる。
【０１０５】
第三の窒化物半導体単結晶層６は、凹凸のない平坦な窒化物半導体単結晶基板５上に成長するため、第二の窒化物半導体単結晶層４のような種結晶表面の溝を覆うためのラテラル成長条件が必要なく、結晶成長条件の設定の自由度が高い。ただし、第三の窒化物半導体単結晶層６内で歪が発生した場合にこれを下地側に解放する機構が無いため、歪みの発生を抑制するために窒化物半導体単結晶基板５と第三の窒化物半導体単結晶層６の不純物濃度を合わせておくことが好ましい。
【０１０６】
次に、図４Ｃに示されるように、第三の窒化物半導体単結晶層６から、窒化物半導体単結晶基板７を切り出す。窒化物半導体単結晶基板７の切り出し及びその後の加工については、第１の実施の形態において窒化物半導体単結晶基板５の切り出し及びその後の加工に用いた技術を適用することができる。
【０１０７】
窒化物半導体単結晶基板７を切り出した後に残った種結晶としての窒化物半導体単結晶基板５は、その表面に鏡面研磨加工を施した後、加工歪を除去するためのエッチングを施して、種結晶として繰り返し使用することも可能であり、また、窒化物半導体単結晶基板として使用することも可能である。さらに、第三の窒化物半導体単結晶層６から切り出した窒化物半導体単結晶基板７を、新たに窒化物半導体単結晶成長の種結晶として用いることも可能である。このようにして、種結晶の世代交代を繰り返すことで、結晶欠陥の少ない良質な窒化物半導体単結晶基板が得られるようになる。
【０１０８】
ただし、第１の実施の形態において説明したように、基板を切り出す前に窒化物半導体単結晶層の外周部を除去する加工を施すと、世代を重ねる毎に種結晶の径が小さくなってしまうという問題が生じる。そこで、窒化物半導体単結晶層の成長面とは反対側から外周部を除去することにより、種結晶基板を切り出す部分のみ外周部の除去を行わないことで、結晶径の変わらないアズグロウンの成長界面を有する基板を種結晶として毎回切り出すことができる。
【０１０９】
第１の実施の形態における窒化物半導体単結晶基板５の切り出しと同様の方法により、第三の窒化物半導体単結晶層６から複数の窒化物半導体単結晶基板７を切り出すことができる。また、第三の窒化物半導体単結晶層６から窒化物半導体単結晶基板７を切り出す際に、切断面を結晶成長方位に垂直な面から故意に傾斜させて切断することが可能である。
【０１１０】
なお、第三の窒化物半導体単結晶層６から窒化物半導体単結晶基板７を切り出す前に、第三の窒化物半導体単結晶層６の外周部にオリエンテーションフラット（ＯＦ）やインデックスフラット（ＩＦ）となる平面部を形成してもよい。また、第三の窒化物半導体単結晶層６から窒化物半導体単結晶基板７を切り出す際に、切断する面をｍ面やａ面、ｒ面といったｃ面以外の面としてもよい。
【０１１１】
（実施の形態の効果）
上記第１の実施の形態によれば、異種基板１上に成長した窒化物半導体単結晶４中の歪を解放して、加工時の窒化物半導体単結晶４の割れを防ぐことができる。このため、高品質の窒化物半導体単結晶基板５を効率よく得ることができる。
【０１１２】
このような効果は、大口径の結晶基板の製造において、より大きくなる。例えば、第１の実施の形態は、異種基板１の直径が５０ｍｍ以上である場合に効果が大きく、１００ｍｍ以上である場合により効果が大きく、１５０ｍｍ以上である場合にさらに効果が大きい。
【０１１３】
また、第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板５を種結晶として用いて、より高品質な窒化物半導体単結晶基板７を形成することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、窒化物半導体単結晶基板を上記実施の形態に基づいて製造し、評価した結果について述べる。【０１１５】
（実施例１）
異種基板１として、市販の直径６５ｍｍ、厚さ４００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＭＯＣＶＤ法により、第一の窒化物半導体単結晶層２としてアンドープＧａＮ層を成長させ、テンプレート１０を得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ３を用いた。【０１１６】
成長圧力は常圧とし、初めに異種基板１を水素ガス雰囲気中、１２００℃で１０分間、サーマルクリーニングを行って、表面を清浄化した後、基板温度を６００℃に下げて低温バッファ層を２０ｎｍ成長し、次に、基板温度を１０５０℃まで昇温して、アンドープＧａＮ層を２μｍ成長させた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスを用いた。結晶の成長速度は約４μｍ／ｈであった。結晶成長後にテンプレート１０を炉から取り出し、第一の窒化物半導体単結晶層２の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ピットなどの無い平坦な連続膜が得られていることが確認できた。【０１１７】
次に、得られたテンプレート１０の表面に、市販のレーザー加工機を用いて溝３を形成した。溝３のパターンは、図２Ａに示されるものとした。溝３を構成する複数の直線状の溝の幅は５０μｍ、深さは３００μｍ、平行な溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、１ｍｍとした。溝３の深さは、レーザー加工回数が積算される直線状の溝の交点部分では自動的に深くなり、最も深いところでは、約３６０μｍに達した。【０１１８】
次に、レーザー加工機による溝加工の際に溝３の内部や周囲に付着した、ＧａＮ及びサファイアの粉状の加工屑を除去する目的で、テンプレート１０を２２０℃に加熱した燐酸と硫酸の１対１混合液中で１０分間エッチングした。その後、純水の流水で良く洗浄し、メチルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥させた。【０１１９】
次に、溝３が形成されたテンプレート１０上に、ＨＶＰＥ法で第二の窒化物半導体単結晶層４となる厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。ＨＶＰＥ成長では、８００℃に加熱された金属ＧａにＨＣｌガスを接触させることで生成したＧａＣｌとＮＨ３を原料として、また、水素希釈したＳｉＨ２Ｃｌ２ガスをドーパントガスとして、１０６０℃に加熱したテンプレート１０上に供給し、ＳｉドープＧａＮ結晶を成長させた。成長時の炉内圧力は常圧、キャリアガスの組成は窒素９５％、水素５％とし、原料ガスのＶ／III比は４とした。成長中の結晶は、５ｒｐｍで自転させ、ＧａＮ結晶の成長速度は、２５０〜３００μｍ／ｈとした。成長結晶の目標キャリア濃度は１×１０１８ｃｍ−３である。【０１２０】
こうして第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させ、冷却後に炉内から取り出したところ、中央部の厚さが５．１ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、その表面はテンプレート１０に設けられた溝３のパターンを反映した微細な凹凸が見られるものの、深いピットなども見られず、ほぼ平坦で滑らかであった。【０１２１】
次に、こうしてテンプレート１０上に成長させた厚さ５．１ｍｍのＧａＮ結晶である第二の窒化物半導体単結晶層４から、窒化物半導体単結晶基板５としてのＧａＮ基板を切り出した。まず、第二の窒化物半導体単結晶層４の切断に先立って、内径５２ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部を研削除去した。次に、外径５２ｍｍとなった第二の窒化物半導体単結晶層４をスライス加工用の台座に貼付け、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板５を取得した。第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部の除去工程、及び切断工程において、第二の窒化物半導体単結晶層４にクラックが発生することは無く、６枚の窒化物半導体単結晶基板５が得られた。【０１２２】
得られた窒化物半導体単結晶基板５は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を５０．８ｍｍにした。また窒化物半導体単結晶基板５の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中に窒化物半導体単結晶基板５にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１２３】
鏡面加工を施した窒化物半導体単結晶基板５の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．００°であった。さらに、基板の直径上で、中心から±５ｍｍ刻みの計８点においても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、そのばらつきは非常に小さく、最大値と最小値の差が約０．０５°であった。【０１２４】
また、第二の窒化物半導体単結晶層４の最表面側から切り出した窒化物半導体単結晶基板５の転位密度を、カソードルミネッセンスで観察される暗点密度で評価したところ、面内９点の測定で５〜７×１０７ｃｍ−２の範囲に入っていることが確認された。【０１２５】
（比較例１）
実施例１と同条件で作成したテンプレート１０上に、溝３を形成することなくＨＶＰＥ法によりＳｉドープＧａＮ結晶を成長したところ、ＧａＮ結晶の厚さが２０μｍ以上になったところでクラックが生じ、ＧａＮ基板を切り出せるような厚膜のＧａＮ結晶はまったく得られなかった。【０１２６】
（比較例２）
従来技術である、特開２００１−１７６８１３号公報に記載の結晶成長方法（ＶＡＳ法）を用いて、ＧａＮ単結晶基板を作製した。はじめに、市販の直径６５ｍｍ、厚さ４００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＭＯＣＶＤ法で、厚さ５００ｎｍのアンドープＧａＮ層を成長させ、テンプレートを得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧとＮＨ３を用いた。【０１２７】
次に、このテンプレート上に、金属Ｔｉ膜を３０ｎｍの厚さで真空蒸着し、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、水素が８０％、ＮＨ３が２０％の混合気流中で、１０５０℃で３０分間熱処理を施した。これにより、金属Ｔｉ膜は網目状に変形すると同時に窒化されて、網目状のＴｉＮ膜が形成された。また、ＴｉＮ膜の下にあるＧａＮ層中には、無数の空隙が形成された。【０１２８】
こうして準備した下地基板を、ＨＶＰＥ炉に入れて、その上に上記の実施例１と同条件で、ＳｉドープＧａＮ結晶を厚さ２ｍｍまで成長させた。成長実験は何度か実施したが、ＧａＮ結晶の厚さが３ｍｍを超えるとクラックが発生してしまうため、余裕を見てＧａＮ結晶の厚さが２ｍｍに達したところで成長を中止した。成長終了後、冷却してＨＶＰＥ炉から取り出したＧａＮ結晶は、ＶＡＳ法の特徴通りテンプレートから自然に剥離していた。得られた自立基板状のＧａＮ結晶は、目視観察でも下向きに凸方向に反っていることが確認できた。【０１２９】
こうして得られたＧａＮ結晶を、実施例１と同様に直径５２ｍｍに刳り貫き、ワイヤーソーで切断して、２枚の５００μｍのＧａＮ基板を得た。２枚のＧａＮ基板のうち、ＧａＮ結晶の上面側から取得した基板には、切断時にクラックが入って割れてしまった。割れずに残ったＧａＮ結晶の下面側から取得したＧａＮ基板に、実施例１と同様の外形加工、研磨加工を施し、最終的に直径５０．８ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ鏡面基板を得た。【０１３０】
得られたＧａＮ鏡面基板のｃ軸が基板表面となす角度のばらつきを、実施例１と同様の方法で調べたところ、最大値と最小値の差が０．２３°であった。また、ＧａＮ結晶の最表面側から切り出した基板の転位密度を、カソードルミネッセンスで観察される暗点密度で評価したところ、面内９点の測定で１〜６×１０６ｃｍ−２の範囲に入っていることが確認された。【０１３１】
（実施例２）
異種基板１として、市販の直径１２０ｍｍ、厚さ７００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＭＯＣＶＤ法により、第一の窒化物半導体単結晶層２としてアンドープＧａＮ層を成長させ、テンプレート１０を得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧとＮＨ３を用いた。【０１３２】
成長圧力は常圧とし、始めに異種基板１を水素ガス雰囲気中、１２００℃で１０分間、サーマルクリーニングを行って、表面を清浄化した後、基板温度を６００℃に下げて低温バッファ層を２０ｎｍ成長させ、次に、基板温度を１０５０℃まで昇温して、アンドープＧａＮ層を２μｍ成長させた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスを用いた。結晶の成長速度は約４μｍ／ｈであった。結晶成長後にテンプレート１０を炉から取り出し、第一の窒化物半導体単結晶層２の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ピットなどの無い平坦な連続膜が得られていることが確認できた。【０１３３】
次に、得られたテンプレート１０の表面に、市販のレーザー加工機を用いて溝３を形成した。溝３のパターンは、図２Ｂに示されるものとした。溝３を構成する複数の直線状の溝の幅は７０μｍ、深さは５２０μｍ、平行な溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、２ｍｍとした。【０１３４】
次に、溝３が形成されたテンプレート１０に、上記の実施例１と同様のエッチング、洗浄工程を施し、その上にＨＶＰＥ法で第二の窒化物半導体単結晶層４となる厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。ＨＶＰＥ成長においては、テンプレート１０の表面に内径１１５ｍｍの穴を開けたＳｉＣコートグラファイト製の板をマスクとして重ねてセットし、テンプレート１０の最外周部にＧａＮ結晶が成長しない領域を故意に設けた。その他のＨＶＰＥ成長条件は、実施例１と同じである。【０１３５】
こうして第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させ、冷却後に炉内から取り出したところ、テンプレート１０のマスクの下にあった領域にはＧａＮ結晶の付着は見られず、直径１２０ｍｍの領域上に、外径が１１５ｍｍ、中央部の厚さが５．０ｍｍのＧａＮ結晶を成長させることができた。ＧａＮ結晶の外観は、実施例１と同じく、クラックや異常成長の発生した様子は無く、その表面には深いピットなども見られなかった。【０１３６】
次に、得られた第二の窒化物半導体単結晶層４としてのＧａＮ結晶から、窒化物半導体単結晶基板５としてのＧａＮ基板を切り出した。まず、第二の窒化物半導体単結晶層４の切断に先立って、内径１０５ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部を研削除去した。次に、外径１０５ｍｍとなった第二の窒化物半導体単結晶層４をスライス加工用の台座に貼付け、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直な方向から、結晶のｍ軸側に０．５°傾けた面で切断し、厚さ９００μｍの窒化物半導体単結晶基板５を取得した。第二の窒化物半導体単結晶層４の外周除去工程、及び切断工程において、第二の窒化物半導体単結晶層４にクラックが発生することは無く、こうして４枚の窒化物半導体単結晶基板５が得られた。【０１３７】
得られた窒化物半導体単結晶基板５は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を１００ｍｍにした。また窒化物半導体単結晶基板５の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ８００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中に窒化物半導体単結晶基板５にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１３８】
鏡面加工を施した窒化物半導体単結晶基板５の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．５１°であった。さらに基板の直径上で、c軸の傾いている方向に沿って、中心から±１０ｍｍ刻みの計８点についても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、最大値と最小値の差が０．０９°であった。【０１３９】
（実施例３）
異種基板１として、市販の直径１６５ｍｍ、厚さ９００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＭＯＣＶＤ法により、第一の窒化物半導体単結晶層２としてアンドープＧａＮ層を成長させ、テンプレート１０を得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧとＮＨ３を用いた。【０１４０】
成長圧力は常圧とし、始めに異種基板１を水素ガス雰囲気中、１２００℃で１０分間、サーマルクリーニングを行って、表面を清浄化した後、基板温度を６００℃に下げて低温バッファ層を２０ｎｍ成長させ、次に、基板温度を１０５０℃まで昇温して、アンドープＧａＮ層を１．５μｍ成長させた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスを用いた。結晶の成長速度は約３μｍ／ｈであった。結晶成長後にテンプレート１０を炉から取り出し、第一の窒化物半導体単結晶層２の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ピットなどの無い平坦な連続膜が得られていることが確認できた。【０１４１】
次に、得られたテンプレート１０の表面に、市販のレーザー加工機を用いて溝３を形成した。溝３のパターンは、図３Ａに示されるものとした。溝３を構成する複数の直線状の溝の幅は１００μｍ、深さは７００μｍ、平行な溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、２．４ｍｍとした。【０１４２】
次に、レーザー加工機による溝加工の際に溝３の内部や周囲に付着した、ＧａＮ及びサファイアの粉状の加工屑を除去する目的で、テンプレート１０を２２０℃に加熱した燐酸と硫酸の１対１混合液中で１０分間エッチングした。その後、純水の流水で良く洗浄し、メチルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥させた。【０１４３】
次に、溝３が形成されたテンプレート１０上に、ＨＶＰＥ法で第二の窒化物半導体単結晶層４となる厚さ３ｍｍのＧｅドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。ＨＶＰＥ成長では、８００℃に加熱された金属ＧａにＨＣｌガスを接触させることで生成したＧａＣｌとＮＨ３を原料として、また、ＧｅＣｌ４ガスをドーパントガスとして、１０５０℃に加熱したテンプレート１０上に供給し、ＧｅドープＧａＮ結晶を成長させた。成長時の炉内圧力は常圧、キャリアガスの組成は窒素９５％、水素５％とし、原料ガスのＶ／III比は２とした。成長中の結晶は、５ｒｐｍで自転させ、ＧａＮ結晶の成長速度は、２００〜２５０μｍ／ｈとした。成長結晶の目標キャリア濃度は５×１０１８ｃｍ−３である。【０１４４】
こうして第二の窒化物半導体単結晶層４を成長させ、冷却後に炉内から取り出したところ、中央部の厚さが３．０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。結晶の外観には深いピットやクラック、異常成長の発生した様子は無く、その表面はテンプレート１０に設けられた溝３のパターンを反映した微細な凹凸が見られるものの、ほぼ平坦で滑らかであった。【０１４５】
次に、テンプレート１０上に成長させたＧａＮ結晶である第二の窒化物半導体単結晶層４から、窒化物半導体単結晶基板５としてのＧａＮ基板を切り出した。まず、第二の窒化物半導体単結晶層４の切断に先立って、内径１５５ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、第二の窒化物半導体単結晶層４の外周部を研削除去した。次に、外径１５５ｍｍとなった第二の窒化物半導体単結晶層４の表面側をスライス加工用の台座に貼付け、放電加工機を用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ１２００μｍの窒化物半導体単結晶基板５を取得した。第二の窒化物半導体単結晶層４の外周除去工程、及び切断工程において、第二の窒化物半導体単結晶層４にクラックが発生することは無く、２枚の窒化物半導体単結晶基板５が得られた。【０１４６】
得られた窒化物半導体単結晶基板５は、外周にノッチ加工を施し、べべリング装置を用いて面取り整形して直径を１５０ｍｍにした。また窒化物半導体単結晶基板５の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ５００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中に窒化物半導体単結晶基板５にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１４７】
鏡面加工を施した窒化物半導体単結晶基板５の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．０２°であった。さらに、基板の直径上で、c軸の傾いている方向に沿って、中心から±２０ｍｍ刻みの計６点についても同様の測定を行い、計７点の測定結果のばらつきを調べたところ、最大値と最小値の差が０．１４°であった。【０１４８】
（実施例４）
実施例１で得られた窒化物半導体単結晶基板５としてのＧａＮ基板の中から、第二の窒化物半導体単結晶層４の最表面側から取得した１枚を選び、これを種結晶としてＨＶＰＥ炉に入れて、実施例１の第二の窒化物半導体単結晶層４と同条件で、第三の窒化物半導体単結晶層６としての厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。得られたＧａＮ結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、また、その表面にはピットなども見られなかった。【０１４９】
次に、この第三の窒化物半導体単結晶層６から、窒化物半導体単結晶基板７としてのＧａＮ基板を切り出した。第三の窒化物半導体単結晶層６の切断にあたっては、第三の窒化物半導体単結晶層６外周部の除去は行わず、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板７を取得した。第三の窒化物半導体単結晶層６の切断工程において、結晶にクラックが発生することは無く、６枚の窒化物半導体単結晶基板７が得られた。【０１５０】
得られた窒化物半導体単結晶基板７は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を４９ｍｍにした。また、窒化物半導体単結晶基板７の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中に窒化物半導体単結晶基板７にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１５１】
鏡面加工を施した窒化物半導体単結晶基板７の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．００°であった。さらに基板の直径上で、中心から±５ｍｍ刻みの計８点についても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、そのばらつきは実施例１よりもさらに小さくなっており、最大値と最小値の差が約０．０２°であった。【０１５２】
第三の窒化物半導体単結晶層６の最表面側から切り出した窒化物半導体単結晶基板７の転位密度を、カソードルミネッセンスで観察される暗点密度で評価したところ、面内９点の測定で４〜８×１０６ｃｍ−２の範囲に入っていることが確認された。これにより、上記実施の形態において得られる窒化物半導体単結晶基板を種結晶として再利用することで、徐々に転位密度を下げられることが確認できた。【０１５３】
（比較例３）
比較例２で得られたＧａＮ基板の中から、クラックの入らなかった１枚を選び、これを種結晶としてＨＶＰＥ炉に入れて、実施例１の第二の窒化物半導体単結晶層４と同条件で厚さ３ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。成長実験は何度か実施したが、ＧａＮ結晶の厚さが４ｍｍを超えると、成長後のＧａＮ結晶をスライスする際に、ＧａＮ結晶中にクラックが再現良く発生してしまうため、ＧａＮ結晶の成長厚さは余裕を見て３ｍｍとした。こうして得られたＧａＮ結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、また、その表面にはピットなども見られなかった。【０１５４】
次に、このＧａＮ結晶から、ＧａＮ基板を切り出した。ＧａＮ結晶の切断にあたっては、ＧａＮ結晶の外周部の除去は行わず、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ５００μｍのＧａＮ基板を取得した。成長結晶の厚さを薄く抑えたため、切断工程において結晶にクラックが発生することは無く、こうして３枚のＧａＮ基板が得られた。【０１５５】
得られたＧａＮ基板は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を４９ｍｍにした。またＧａＮ基板の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中にＧａＮ基板にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１５６】
鏡面加工を施したＧａＮ基板の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．０４°であった。さらに基板の直径上で、c軸が傾いている方向に沿って、中心から±５ｍｍ刻みの計８点についても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、そのばらつきは最大値と最小値との差が約０．１５°であった。【０１５７】
この結果から、結晶の方位ばらつきの大きいＧａＮ基板を種結晶として用いると、成長結晶中に歪が発生してクラックが入りやすくなること、また、割れずに得られた基板でも、面内の結晶方位ばらつきが相変わらず大きく残っていることが確認された。【０１５８】
（実施例５）
実施例１と同じ条件で、テンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層４としての厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶を成長させたものを用意した。【０１５９】
次に、第二の窒化物半導体単結晶層４側に導電性のワックスを付けて固定治具に貼付け、内径５２ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、異種基板１としてのサファイア基板側から結晶を彫り込んで外周部の除去作業を行った。ここで、外周部の除去作業は第二の窒化物半導体単結晶層４の表面側の厚さ１ｍｍの領域を残して終了した。【０１６０】
外周部を研削除去した第二の窒化物半導体単結晶層４は、第二の窒化物半導体単結晶層４側を固定治具に貼付けた状態で、ワイヤー放電加工機を用いて、結晶成長方向に垂直に切断した。第二の窒化物半導体単結晶層４の切断の際には、外周部を除去した領域から厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板５としてのＧａＮ基板を取得し、外周部を除去していない最表面側の領域は厚さ約１ｍｍの基板として残した。外周部の除去工程、及び切断工程において、第二の窒化物半導体単結晶層４にクラックが発生することは無く、５枚の厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板５と、１枚のアズグロウン表面を有する厚さ１ｍｍの窒化物半導体単結晶基板５が得られた。【０１６１】
５００μｍに切り出された窒化物半導体単結晶基板５は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を５０．８ｍｍにした。また、窒化物半導体単結晶基板５の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中に窒化物半導体単結晶基板５にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１６２】
（実施例６）
実施例５で得られた、アズグロウン表面を有する窒化物半導体単結晶基板５の裏面（切断面）側を、研削加工により平坦化し、基板中央部の厚さが８００μｍになるようにした。この窒化物半導体単結晶基板５を洗浄し、種結晶基板としてＨＶＰＥ炉に入れて、実施例４と同条件で第三の窒化物半導体単結晶層６としての厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。【０１６３】
得られた第三の窒化物半導体単結晶層６の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、また、その表面にはピットなども見られなかった。また、その後の切断加工工程に於いても問題はなく、得られた窒化物半導体単結晶基板７としてのＧａＮ基板の特性は、実施例５で作製したものと同等かそれ以上であった。これにより、アズグロウン表面を有する窒化物半導体単結晶基板５を種結晶として用いることが可能であることが確認できた。【０１６４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。【０１６５】
例えば、上記実施の形態の第二の窒化物半導体単結晶層４又は第三の窒化物半導体単結晶層６に替えて、デバイスを形成するための窒化物系半導体単結晶の多層構造をエピタキシャル成長させてもよい。【０１６６】
また、異種基板上にヘテロエピ成長させたＧａＮ結晶から作製した、結晶方位分布を有するＧａＮ基板の表面に、上記第１の実施の形態と同様の溝加工を施し、その上にＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させることで、第１の実施の形態にかかる第二の窒化物半導体単結晶層４と同等の窒化物半導体単結晶層を得ることができる。【０１６７】
また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。
【符号の説明】
【０１６９】
１           異種基板
２           第一の窒化物半導体単結晶層
３           溝
４           第二の窒化物半導体単結晶層
５           窒化物半導体単結晶基板
６           第三の窒化物半導体単結晶層
７           窒化物半導体単結晶基板
１０         テンプレート
【図１Ａ】
2015159342.tif 000003
【図１Ｂ】
2015159342.tif 000004
【図１Ｃ】
2015159342.tif 000005
【図１Ｄ】
2015159342.tif 000006
【図１Ｅ】
2015159342.tif 000007
【図２Ａ】
2015159342.tif 000008
【図２Ｂ】
2015159342.tif 000009
【図３Ａ】
2015159342.tif 000010
【図３Ｂ】
2015159342.tif 000011
【図４Ａ】
2015159342.tif 000012
【図４Ｂ】
2015159342.tif 000013
【図４Ｃ】
2015159342.tif 000014
【国際調査報告】
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2015159342.tif 000016
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