(57)【要約】【課題】新規な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される繰り返しの構造単位を有し（メタ）アクリロイル基を両末端に有する重合体、二官能（メタ）アクリレート化合物、多官能チオール化合物、光ラジカル発生剤、及び有機溶剤を含み、前記重合体の含有量に対し、前記二官能（メタ）アクリレート化合物を５質量％乃至５０質量％含有し、前記多官能チオール化合物を０．１質量％乃至１０質量％含有する、感光性樹脂組成物。【化１】2016104218.tif 000010（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｙは上記式（２）で表されるアルキレン基を表すか又は該式（２）で表されるアルキレン基及び上記式（３）で表されるアルキレン基の組み合わせを表し、ｎは１乃至１１０の整数を表し、Ｘは二価の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）【選択図】なし
2016104218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返しの構造単位を有し（メタ）アクリロイル基を両末端に有する重合体、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、光ラジカル発生剤、及び有機溶剤を含み、
前記重合体の含有量に対し、前記式（４）で表される化合物を５質量％乃至５０質量％含有し、前記式（５）で表される化合物を０．１質量％乃至１０質量％含有する、
感光性樹脂組成物。
【化１】
2016104218.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｙは上記式（２）で表されるアルキレン基を表すか又は該式（２）で表されるアルキレン基及び上記式（３）で表されるアルキレン基の組み合わせを表し、ｎは１乃至１１０の整数を表し、Ｘは二価の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【化２】
2016104218.tif 000008
（式中、Ａは二価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【化３】
2016104218.tif 000009
（式中、Ｒ７はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｍは２乃至４の整数を表し、Ｚは炭素原子数４乃至９の有機基を表す。）
【請求項２】
前記重合体の重量平均分子量は１０，０００乃至１００，０００である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体を少なくとも２種含み、前記２種の重合体は重量平均分子量が互いに異なるものである、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（４）で表される化合物はトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体の含有量に対し前記式（４）で表される化合物を１０質量％乃至３０質量％含有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記式（５）で表される化合物はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）である、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体をさらに含む請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記単量体はイソデシル（メタ）アクリレートである、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
透湿防止膜形成用である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
接着剤組成物である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子用の透湿防止膜を形成するための感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、露光前は粘着性を有し、露光後に硬化し粘着性が弱まる性質を備えた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなどに利用される安価で小型な固体撮像素子が知られている。例えば、特許文献１の図１にその固体撮像素子の断面図が開示されている。その図１には、光透過性基板２の周囲を撥水性樹脂等の不透湿性樹脂６で封止することが描かれている。同文献には“固体撮像素子に用いられるカラーフィルターは、染料又は顔料をゼラチンやポリビニルアルコールなどに混ぜて塗布したものが多く用いられるが、湿度と温度により分光特性が劣化しやすいため、特に水分の浸入を阻止することが求められる”と記載され、さらに“透湿度が数十ｇ／ｍ２・２４Ｈｒ以下の不透湿性樹脂で封止することで、素子の寿命を延ばすことができる”とも記載されている。【０００３】
紫外線を照射することにより、短時間で硬化する粘着剤組成物が特許文献２及び特許文献３に開示されている。特許文献２に開示されている粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、脂肪族又は脂環族アルキル（メタ）アクリレート［Ｂ］とを含み、さらに光重合開始剤が添加されている。特許文献３に開示されている粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂［Ａ］と、エチレン性不飽和単量体［Ｂ］とを含み、さらに光重合開始剤が添加されている。そして、上記粘着剤組成物から得られた粘着剤シートを、ＳＵＳ研磨板に貼り付け、２ｋｇローラーにて２往復し、３０分後の１８０度剥離試験を行い、粘着性を評価したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２３６９２号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９１８５号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
露光後に粘着剤として使用される粘着性を有する膜は、硬化が不十分と考えられ、有機溶剤に対する耐性も不十分である。また、当該膜は現像時にその一部が溶解するため、現像後に形成されるパターン上部が丸みを帯び、矩形とならない。本発明は、硬化性を向上させることで露光後の粘着性を低下させ、有機溶剤耐性を発現する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表される繰り返しの構造単位を有し（メタ）アクリロイル基を両末端に有する重合体、下記式（４）で表される化合物、下記式（５）で表される化合物、光ラジカル発生剤、及び有機溶剤を含み、前記重合体の含有量に対し、前記式（４）で表される化合物を５質量％乃至５０質量％含有し、前記式（５）で表される化合物を０．１質量％乃至１０質量％含有する、感光性樹脂組成物である。
【化１】
2016104218.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｙは上記式（２）で表されるアルキレン基を表すか又は該式（２）で表されるアルキレン基及び上記式（３）で表されるアルキレン基の組み合わせを表し、ｎは１乃至１１０の整数を表し、Ｘは二価の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【化２】
2016104218.tif 000004
（式中、Ａは二価の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【化３】
2016104218.tif 000005
（式中、Ｒ７はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はトリメチレン基を表し、ｍは２乃至４の整数を表し、Ｚは炭素原子数４乃至９の有機基を表す。）【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、透湿防止膜形成用の組成物又は接着剤組成物として有用である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜は、固体撮像素子の透湿防止膜として満足できる透湿性を備えている。さらに前記膜は、露光前は粘着性を有し、露光後に硬化し粘着性が弱まる性質を備えている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［重合体］
本発明の組成物は、式（１）で表される繰り返しの構造単位を有し（メタ）アクリロイル基を両末端に有する重合体を含む。前記重合体として、水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート樹脂が好ましく用いられ、例えば、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０、ＵＶ−３６３５ＩＤ８０（以上、日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【００１０】
上記重合体は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記重合体の重量平均分子量は、例えば１０，０００乃至１００，０００である。
【００１１】
［式（４）で表される化合物］
本発明の組成物は、式（４）で表される、二官能（メタ）アクリレート化合物を含む。その化合物として、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジエタノールジアクリレート、トリシクロデカンジエタノールジメタクリレートが挙げられる。
【００１２】
上記式（４）で表される化合物は、市販品として入手が可能であり、例えば、Ａ−ＤＣＰ、ＤＣＰ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００１３】
上記式（４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の組成物における式（４）で表される化合物の含有量は、上記重合体の含有量に対して、５質量％乃至５０質量％、好ましくは１０質量％乃至３０質量％である。
【００１５】
［式（５）で表される化合物］
本発明の組成物は、式（５）で表される、多官能チオール化合物を含む。その化合物として、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
【００１６】
上記式（５）で表される化合物は、市販品として入手が可能であり、例えば、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、同ＢＤ１、同ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）が挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物における式（５）で表される化合物の含有量は、上記重合体の含有量に対して、０．１質量％乃至１０質量％、好ましくは１質量％乃至５質量％である。
【００１８】
［光ラジカル発生剤］
本発明の組成物は光ラジカル発生剤を含む。その光ラジカル発生剤として、光硬化時に使用する光源に吸収をもつ化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンＯ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００１９】
上記光ラジカル発生剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、同１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン−ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー（株）製）、アデカオプトマーＮ−１７１７、同Ｎ−１４１４、同Ｎ−１６０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００２０】
上記光ラジカル発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明の組成物における光ラジカル発生剤の含有量は、上記重合体の含有量に対して、例えば０．１ｐｈｒ乃至３０ｐｈｒ、好ましくは１ｐｈｒ乃至２０ｐｈｒである。この含有量の割合が下限値に満たない場合には、十分な硬化性が得られない。ここで、ｐｈｒとは、重合体の質量１００ｇに対する、光重合開始剤の質量を表す。
【００２２】
［有機溶剤］
本発明の組成物は有機溶剤を含む。その有機溶剤として、本発明の組成物に含まれる各成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル類が挙げられる。
【００２３】
上記有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記各成分、及び後述するその他添加剤を含む全成分から有機溶剤を除いたものとして定義される固形分は、本発明の組成物に対して、例えば０．５質量％乃至９５質量％、好ましくは１質量％乃至９０質量％含有することができる。
【００２５】
［その他の添加剤］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、単官能（メタ）アクリレート、界面活性剤などの添加剤を含有してもよい。
【００２６】
上記単官能（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単量体であり、例えば、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートが挙げられる。
【００２７】
上記単官能（メタ）アクリレートは、市販品として入手が可能であり、例えばＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ、同Ａ−ＳＡ、同Ｓ−１８００Ａ、同Ｍ−９０Ｇ、同Ｓ、同ＳＡ（以上、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２８】
上記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
上記界面活性剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５６、同Ｆ−４７７、同Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物は、例えば、式（１）で表される繰り返しの構造単位を有し、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する重合体、式（４）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物、式（５）で表される多官能チオール化合物、及びラジカル発生剤を、有機溶剤に溶解させて調製することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００３２】
以下に記載する合成例で得られたポリマーのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析は、下記の装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
装置：一体型高速ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  東ソー（株）製
カラム：ＫＦ−Ｇ，ＫＦ８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン
ディテクター：ＲＩ【００３３】
＜比較合成例１＞
２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキサン）プロパン５５．００ｇ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸２４．９７ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．４０ｇをシクロヘキサノン１８９．８８ｇに溶解させた後、１６０℃で４時間反応させ、室温に冷却後、追加でメタクリル酸グリシジル３０．３２ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．２１ｇを溶解させ、１６０℃で３時間反応させポリマーを含む溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，１００であった。なお、得られたポリマーは、下記式で表される構造単位を有し且つポリマー末端にメタクリル基を有するポリマーであると考えられる。
【化４】
2016104218.tif 000006
【００３４】
＜実施例１＞
水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート樹脂であるＵＶ−３６３０ＩＤ８０（日本合成化学工業（株）製）３８．００ｇ、水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート樹脂であるＵＶ−３６３５ＩＤ８０（日本合成化学工業（株）製）３８．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）３．８０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）１１．４０ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．７６ｇを、シクロヘキサノン１５．１６ｇに溶解させ組成物を調製した。【００３５】
＜実施例２＞
水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート樹脂であるＵＶ−３６３５ＩＤ８０（日本合成化学工業（株）製）２３．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．１５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）２．３０ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．４６ｇを、シクロヘキサノン６．４４ｇに溶解させ組成物を調製した。【００３６】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られたポリマー溶液（固形分６５．９１質量％）５０．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）４．９４ｇ、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製）０．８２ｇを、シクロヘキサノン０．２６ｇに溶解させ組成物を調製した。【００３７】
＜比較例２＞  
水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート樹脂であるＵＶ−３６３０ＩＤ８０（日本合成化学工業（株）製）９０．００ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．６５ｇ、シクロヘキサノン１６．１２ｇに溶解させ組成物を調製した。【００３８】
［透湿度試験］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８（カップ法）
実施例１及び比較例１で調製した組成物をそれぞれカプトンフィルム（東レデュポン社製）上に成膜し、１２０℃でプリベーク、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光（ｇｈｉ線ブロードバンド、露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１５０℃でベーク後、シクロヘキサノン及び２−プロパノール混合溶液にて現像し、目的の膜を得た。前記露光の際は、透湿度測定カップに塩化カルシウムを入れ、フィルム径が６ｃｍとなるように得られた膜を設置した。初期の全体質量を測定し、４０℃／６０％の恒温恒湿槽に設置し、２４時間後の全体質量を測定し水の質量増加量を算出して、膜の透湿度を評価した。実施例１の組成物から得られた膜の透湿度は３５．２ｇ/ｍ２・ｄａｙ、比較例１の組成物から得られた膜の透湿度は５９．４ｇ/ｍ２・ｄａｙであり、前者の膜の方が透湿防止性に優れることを示している。【００３９】
［タック性試験１］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（プローブタック法）
実施例１及び比較例２で調製した組成物をそれぞれシリコンウェハ上に成膜し、１２０℃でプリベークして目的の膜を得た。そのプリベークした膜を、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光（ｇｈｉ線ブロードバンド、露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１５０℃でベーク後、シクロヘキサノン及び２−プロパノール混合溶液にて現像し、目的の膜を得た。得られた４種の膜に円筒形状の圧子を押し付け、引き剥がす際の粘着応力を測定する、タック性試験を実施した。試験条件は試験温度２３℃、圧子形状直径２ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、初期圧力１ＭＰａとした。試験に用いた装置は、デジタル材料試験機（５５Ｒ−５８６７、ＩＮＳＴＲＯＮ社製）である。実施例１の組成物から得られた膜の粘着応力は、未露光の膜が３．５ＭＰａで、露光及び現像後の膜が１．０ＭＰａであった。一方、比較例２の組成物から得られた膜の粘着応力は、未露光の膜が４．２ＭＰａで、露光及び現像後の膜が２．４ＭＰａであった。この結果は、実施例１の組成物から得られた膜と比較例２の組成物から得られた膜の粘着応力は、いずれも露光及び現像後に低下したが、前者の膜の方が露光及び現像による粘着応力の低下率が高く、最も粘着性が弱くなったことを示している。【００４０】
［タック性試験２］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７（１８０°剥離試験）
実施例１及び比較例２で調製した組成物をそれぞれシリコンウェハ上に成膜し、１２０℃でプリベークした膜を、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン（株）製）を用い露光（ｇｈｉ線ブロードバンド、露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２）、さらに１５０℃でベーク後、シクロヘキサノン及び２−プロパノール混合溶液にて現像し、目的の膜を得た。得られた２種の膜を、幅１０ｍｍ及び長さ１０ｃｍのテープ状に加工し、試料とした。表面が研磨されたステンレス板に、前記テープ状に加工した試料を、圧着ローラーを用いて１ｋｇ荷重にて貼り付けた後、当該試料を１８０°方向に引き剥がすのに要する力を測定した。実施例１の組成物から得られた膜をテープ状に加工した試料の粘着応力は、０．１２Ｎ／１０ｃｍであった。一方、比較例２の組成物から得られた膜をテープ状に加工した試料の粘着応力は、０．４４Ｎ／１０ｃｍであった。この結果は、実施例１の組成物から得られた露光及び現像後の膜をテープ状に加工した試料の粘着性は、比較例２の組成物から得られた露光及び現像後の膜をテープ状に加工した試料の粘着性よりも弱いことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜は、例えばＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の透湿防止膜において満足される高い透湿性を備えており、従って、本発明の感光性樹脂組成物は固体撮像素子の透湿防止膜を形成するための組成物として有用である。また本発明の感光性樹脂組成物は露光後の粘着性がより低いものとなるため、この点ですぐれた接着剤組成物としても有用である。
【国際調査報告】
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