(57)【要約】  本発明は、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。  不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）と、非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含む、硬化性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）と、下記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）とを含む、硬化性樹脂組成物。
不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）：下記ポリオール成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）と下記不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）との反応生成物、または、下記ポリオール成分（Ａ１）とアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート（Ａ４）との反応生成物であって、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総数が１分子あたり平均２〜４個である、不飽和ウレタンオリゴマー。
ポリオール成分（Ａ１）：下記ポリオール（ａ１）を含むポリオール成分。
ポリオール（ａ１）：炭素数２以上のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、平均水酸基数が２〜４、水酸基価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）：アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物。
非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）：ポリオキシアルキレン鎖を有し、反応性基を有しないポリオキシアルキレン化合物。
【請求項２】
前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の含有量が、前記不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）１００質量部に対して、２５〜２５０質量部である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量平均分子量が４００〜２０，０００である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）が、−ＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、−ＯＣＯＮＨＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、−ＯＣＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、および−Ｘ（Ｘは、ハロゲン基を表す）からなる群から選択される基をポリオキシアルキレン鎖の末端に有するポリオキシアルキレン化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）が、下記式（Ｙ−３）で表される化合物である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014185366.tif 000013
［式中、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基、ｓは１０〜５００の整数を表す。］
【請求項６】
さらに、下記単官能オリゴマー（ＩＢ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
単官能オリゴマー（ＩＢ）：１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と１個以上のウレタン結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物。
【請求項７】
前記単官能オリゴマー（ＩＢ）が、下記式（１）で表されるオリゴマー（ＩＢ−１）または下記式（２）で表されるオリゴマー（ＩＢ−２）である、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2014185366.tif 000014
［式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよく、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアシル基であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは４０〜７００の整数である。］
【化３】
2014185366.tif 000015
［式中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよく、Ｒ２３は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアシル基であり、Ｒ２４はイソホロンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価基、またはヘキサメチレンジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価基であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは４０〜７００の整数である。］
【請求項８】
さらに、下記式（ＩＩ−１）〜下記式（ＩＩ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の水酸基含有モノマー（ＩＩ）を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化４】
2014185366.tif 000016
［式（ＩＩ−１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。
式（ＩＩ−２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３の整数である。
式（ＩＩ−３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｎは２〜８の整数である。
【請求項９】
さらに、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
2014185366.tif 000017
［式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。］
【請求項１０】
表示装置接合用組成物として用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
一対の面材間に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。
【請求項１２】
第１の減圧雰囲気下において、一対の面材間に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記第１の減圧雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する、積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、請求項１１または１２に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
透明面材と表示デバイスとの間に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に係り、特に末端水酸基が置換されたポリオキシアルキレンを含む硬化性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いた積層体とその製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置としては、表示デバイス上に透明性に優れた接合樹脂層を介して保護板が積層された画像表示装置が知られている。【０００３】
透明性に優れた接合樹脂層を介して透明な保護板を積層する方法としては、例えば、下記の方法が知られている。
透明な保護板上の周縁部にシール材を配置し、光硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の層を該シール材の内側に形成し、減圧下にもう一枚の透明な保護板を該硬化性樹脂組成物の層の上に重ねて、透明な保護板の間で硬化性樹脂組成物を密閉した後、大気圧雰囲気下で該硬化性樹脂組成物に光照射して硬化させる方法（特許文献１)。
なお、硬化性樹脂組成物には、水酸基を有する非硬化性オリゴマーが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５８８３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、画像表示装置に用いられる透明積層体では、表示ムラを減少させ、より優れた透明性を得るため、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率を減らすことが求められている。また、硬化性樹脂組成物を均一な厚みで塗工するためには、低粘度であることも求められている。つまり、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるような水酸基を有する非硬化性オリゴマーを含む硬化性樹脂組成物を用いてその性能を評価したところ、この硬化性樹脂組成物では上記の要件のすべてを同時に満たすことができなかった。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、この硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は以下の通りである。【０００８】
［１］  下記不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）と、下記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）とを含む、硬化性樹脂組成物。
不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）：下記ポリオール成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）と下記不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）との反応生成物、または、下記ポリオール成分（Ａ１）とアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有する不飽和イソシアネート（Ａ４）との反応生成物であって、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の総数が１分子あたり平均２〜４個である、不飽和ウレタンオリゴマー。
ポリオール成分（Ａ１）：下記ポリオール（ａ１）を含むポリオール成分。
ポリオール（ａ１）：炭素数２以上のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、平均水酸基数が２〜４、水酸基価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）：アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と水酸基とを有する化合物。
非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）：ポリオキシアルキレン鎖を有し、反応性基を有しないポリオキシアルキレン化合物。【０００９】
［２］  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の含有量が、前記不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）１００質量部に対して、２５〜２５０質量部である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の重量平均分子量が４００〜２０，０００である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物。【００１０】
［４］  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）が、−ＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、−ＯＣＯＮＨＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、−ＯＣＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、および−Ｘ（Ｘは、ハロゲン基を表す）からなる群から選択される基をポリオキシアルキレン鎖の末端に有するポリオキシアルキレン化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。【００１１】
［５］  前記非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）が、後述する式（Ｙ−３）で表される化合物である、［４］に記載の硬化性樹脂組成物。【００１２】
［６］  さらに、下記単官能オリゴマー（ＩＢ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
単官能オリゴマー（ＩＢ）：１個のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基と１個以上のウレタン結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物。【００１３】
［７］  前記単官能オリゴマー（ＩＢ）が、後述する式（１）で表されるオリゴマー（ＩＢ−１）または後述する式（２）で表されるオリゴマー（ＩＢ−２）である、［６］に記載の硬化性樹脂組成物。【００１４】
［８］  さらに、後述する式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の水酸基含有モノマー（ＩＩ）を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。【００１５】
［９］  さらに、後述する式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。【００１６】
［１０］  表示装置接合用組成物として用いられる、［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。【００１７】
［１１］  一対の面材間に［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する、積層体の製造方法。【００１８】
［１２］  第１の減圧雰囲気下において、一対の面材間に［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で前記未硬化層が密封された積層前駆体を形成する第１の工程と、
前記第１の減圧雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気下で前記未硬化層を硬化させる第２の工程を有する、積層体の製造方法。
［１３］  前記一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスである、［１１］または［１２］に記載の積層体の製造方法。【００１９】
［１４］  透明面材と表示デバイスとの間に、［１］〜［１０］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接合樹脂層が挟持されている表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、硬化収縮率性および粘度が低い硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、この硬化性樹脂組成物を使用して得られる積層体およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「硬化性官能基」および「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、いずれも、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ基（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）を意味し、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の両方を表す。例えば、「硬化性官能基の数」とはアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の合計数をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＨ（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）とヒドロキシ化合物とのエステルを意味し、アクリレートとメタクリレートの両方を表す。
【００２２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ということもある。）は、不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）と、希釈剤として非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）（以下、化合物（Ｙ）ということもある。）とを少なくとも含む。組成物（Ｘ）中の不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）は１種でもよく、２種以上でもよい。組成物（Ｘ）中の化合物（Ｙ）は１種でもよく、２種以上でもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物の特徴点の一つとしては、化合物（Ｙ）を使用する点が挙げられる。硬化収縮率を小さくするには硬化性官能基を持たないオリゴマー等を含有させる方法が考えられるが、硬化性樹脂組成物中への分散性を良好とするため水酸基を有するオリゴマーを用いると、吸湿により湿熱条件下で剥がれが生じるおそれがある。本発明の化合物（Ｙ）では水酸基が含まれていないため、形成される硬化物の湿熱条件下での剥がれがより抑制される。また、化合物（Ｙ）はポリオキシアルキレン鎖を有するため不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）との相溶性にも優れ、組成物の低粘度が達成されると共に、硬化物の外観特性にも優れる。さらに、化合物（Ｙ）の末端は非反応性基で置換されているため、不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）とは反応せず、組成物の硬化の際の体積収縮を抑制する働きを有する。
以下では、まず、必須成分である不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）および化合物（Ｙ）について詳述する。
【００２３】
＜不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）＞
不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）は、ポリオール成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）と不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）との反応生成物、または、ポリオール成分（Ａ１）と硬化性官能基を有するイソシアネート化合物（Ａ４）との反応生成物であって、硬化性官能基を１分子あたり平均２〜４個有する不飽和ウレタンオリゴマーである。以下、不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ）をオリゴマー（ＩＡ）ともいう。
【００２４】
オリゴマー（ＩＡ）は、硬化性官能基（すなわち（メタ）アクリロイルオキシ基）を１分子あたり平均２〜４個有する。１分子中に複数存在する硬化性官能基は異なっていてもよい（すなわち、１分子中にアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基が存在してもよい）。しかし、通常は、１分子中の複数の硬化性官能基は同一の硬化性官能基であることが好ましく、オリゴマー（ＩＡ）中の硬化性官能基はアクリロイルオキシ基であることが好ましい。オリゴマー（ＩＡ）中の硬化性官能基は、オリゴマー（ＩＡ）が高分子量であることから反応性が低くなりやすく、相対的に低分子量のモノマー類と併用した場合、両者の硬化性官能基の反応性の差を少なくするためには、オリゴマー（ＩＡ）の硬化性官能基の反応性が高いことが好ましい。そのため、オリゴマー（ＩＡ）の硬化性官能基としては、メタクリロイルオキシ基よりも反応性の高いアクリロイルオキシ基が好ましい。また、アクリロイルオキシ基であると、化合物（Ｙ）との相溶性がより良好となり、化合物（Ｙ）の硬化性樹脂組成物の硬化物からのブリードアウトがより抑制できるため好ましい。
【００２５】
オリゴマー（ＩＡ）の１分子あたりの平均硬化性官能基数は２〜４であり、２〜３が好ましい。オリゴマー（ＩＡ）の１分子あたりの平均硬化性官能基数が２以上であれば、硬化物が高温にさらされても変形しにくい。オリゴマー（ＩＡ）の１分子あたりの平均硬化性官能基数が４以下であれば、硬化物が脆くなりにくい。
オリゴマー（ＩＡ）の１分子あたりの平均硬化性官能基数は、後述するポリオール成分（Ａ１）の水酸基数、ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアネート基数、不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）の硬化性官能基数および水酸基数、硬化性官能基を有する不飽和イソシアネート（Ａ４）の硬化性官能基数およびイソシアネート基数により調整される。ポリイソシアネート（Ａ２）としてはイソシアネート基数が２であるジイソシアネートが好ましいこと、不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）としては硬化性官能基数が１、水酸基数が１である化合物が好ましいこと、不飽和イソシアネート化合物（Ａ４）としては硬化性官能基数が１でかつイソシアネート基数が１である不飽和モノイソシアネートが好ましいことから、これらを用いて得られるオリゴマー（ＩＡ）の１分子あたりの平均硬化性官能基数は、通常、ポリオール成分（Ａ１）１分子あたりの平均水酸基数とほぼ同じとなる。例えば、ポリオール成分（Ａ１）としてジオールのみを使用することにより１分子あたりの平均硬化性官能基数が２のオリゴマー（ＩＡ）が得られる。同様に、ポリオール成分（Ａ１)としてジオールとトリオールを用いることにより平均硬化性官能基数が２と３の間の数のオリゴマー（ＩＡ）が得られ、ポリオール成分（Ａ１）としてトリオールのみを用いることにより平均硬化性官能基数が３のオリゴマー（ＩＡ）が得られる。
【００２６】
オリゴマー（ＩＡ）は、上記３種の原料化合物の反応生成物または上記２種の原料化合物の反応生成物であり、その反応生成物を得る方法としては、例えば、下記（１）〜（４）の方法が挙げられる。
（１）ポリオール成分（Ａｌ）、ポリイソシアネート（Ａ２）、および不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）を同時反応させる方法。
（２）ポリイソシアネート（Ａ２）と不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）とを化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらにポリオール成分（Ａ１）を反応させる方法。
（３）ポリオール成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）とを化学量論的にイソシアネート基が過剰の条件で反応させた後、得られた反応物にさらに不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）を反応させる方法。
（４）ポリオール成分（Ａｌ）と不飽和イソシアネート（Ａ４）とを化学量論的に等量または水酸基が過剰（ただし、反応生成物の平均硬化性官能基数が２〜４となる割合）の条件で反応させる方法。
【００２７】
（３）の方法としては、下記の工程（３−１）、工程（３−２）を有する方法が挙げられる。
（３−１）必要に応じてウレタン化触媒の存在下、ポリオール成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）を化学量論的にイソシアネート基が過剰な条件で反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得る工程。
（３−２）必要に応じて重合禁止剤の存在下、不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）をウレタンプレポリマーの末端のイソシアネート基と反応させる工程。
【００２８】
工程（３−１）：
ウレタン化触媒としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル酸ジラウレート、ジオクチル酸ジステアレート、２−エチルヘキサン酸錫、トリエチルアミン、１，４−ジアビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
ポリオール成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ａ２）との割合は、イソシアネート基：水酸基のモル比が１．１：１〜３：１となる割合が好ましく、１．１５：１〜２：１となる割合がより好ましい。反応温度は、通常のウレタン化反応における温度、すなわち３０〜９０℃が好ましい。
【００２９】
工程（３−２）：
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、ｏ−ニトロトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の量は、不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）に対して５０〜５，０００ｐｐｍが好ましい。
ウレタンプレポリマーと不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）との割合は、イソシアネート基：水酸基のモル比が１：１〜１：１．５となるような割合が好ましい。反応温度は、３０〜９０℃が好ましい。
【００３０】
（１）の方法では、目的物であるオリゴマー（ＩＡ）を得られるが、目的物の分子量やオリゴマー（ＩＡ）の粘度にバラつきが見られやすい。手法としては容易であるが、工業的な手法になりにくい。
（２）の方法では、ポリオール成分（Ａｌ）の水酸基数が３以上の場合に、超高分子量生成物（ゲル成分）が生成しにくい。
（３）の方法では、定常的に定性的なオリゴマー（ＩＡ）を得ることができるため、工業的に（３）の方法が好ましい。
（４）の方法については、一段の合成にてオリゴマー（ＩＡ）を得ることができる。不飽和イソシアネート（Ａ４）が工業的に容易に得ることができれば、好ましい方法である。
【００３１】
（ポリオール成分（Ａ１））
ポリオール成分（Ａ１）は、ポリオール（ａ１）からなるポリオール成分またはポリオール（ａ１）と他のポリオール（ａ２）を含むポリオール成分である。
【００３２】
（ポリオール（ａ１））
ポリオール（ａ１）は、炭素数２以上のアルキレンオキシドに由来するポリオキシアルキレン鎖を有し、平均水酸基数が２〜４、水酸基価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００３３】
ポリオール（ａ１）は、触媒の存在下、平均活性水素数が２〜４の開始剤に炭素数２以上のアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであることが好ましい。ポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
触媒としては、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン錯体、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、アルカリ（土類）金属化合物等が挙げられ、アルカリ金属化合物触媒または複合金属シアン化物錯体が好ましく、複合金属シアン化物錯体が特に好ましい。
【００３５】
なお、水酸基価の低いポリオール（ａ１）を製造するためには、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。一方、複合金属シアン化物錯体触媒は、エチレンオキシド単独を反応させることが困難である。したがって、ブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて炭素数３以上のアルキレンオキシドを反応させた後、他の触媒を用いてエチレンオキシドを反応させることが好ましい。
【００３６】
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に好ましい。亜鉛ヘキサシアノコバルテートのエーテルおよび／またはアルコール錯体としては、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが挙げられる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いやすさの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等が好ましい。
【００３７】
開始剤の平均活性水素数は２〜４であり、２〜３がより好ましい。活性水素とは、水酸基の水素原子、アミノ基の水素原子等、アルキレンオキシドが反応しうる活性な水素原子をいう。活性水素としては、水酸基の水素原子が好ましい。したがって、開始剤としては、平均水酸基数が２〜４のポリヒドロキシ化合物が好ましく、平均水酸基数が２〜３のポリヒドロキシ化合物がより好ましい。開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、これらにアルキレンオキシドを反応させて得られる、ポリオール（ａ１）よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体を用いる場合、開始剤の分子量は５００〜１，５００が好ましく、特に２〜４価の多価アルコールにプロピレンオキシドを反応させて得られる分子量５００〜１，５００のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アルキレンオキシドとしては炭素数２以上が通常用いられ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドとしては、特にプロピレンオキシドのみを用いるかまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用することが好ましい。プロピレンオキシド単独またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを用いてポリオール（ａ１）を製造する場合、それら以外のアルキレンオキシドを併用してもよい。
【００３９】
触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオール（ａ１）としては、例えば、プロピレンオキシドを開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを別々に順次開始剤に反応させて得られるもの、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物とプロピレンオキシド（またはエチレンオキシド）とを別々に順次開始剤に反応させて得られるもの、等が挙げられる。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物から形成されるポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレン基とオキシプロピレン基とのランダムコポリマー鎖となり、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを別々に順次反応させることにより形成されるポリオキシアルキレン鎖はポリオキシエチレン鎖とポリオキシプロピレン鎖とが結合したブロックコポリマー鎖となる。ポリオール（ａ１）としては、開始剤にプロピレンオキシドを反応させた後エチレンオキシドを反応させて得られるブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオール、または開始剤にプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を反応させて得られるランダムコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、前者のブロックコポリマー型のポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。
【００４０】
ポリオール（ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数は２〜４であり、２〜３が好ましい。ポリオール（ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数が２〜４であれば、１分子あたりの平均硬化性官能基数が２〜４のオリゴマー（ＩＡ）が容易に得られる。
ポリオール（ａ１）の１分子あたりの平均水酸基数は、開始剤が１種の場合は、開始剤の１分子あたりの活性水素数であり、開始剤が２種の混合物の場合は、該混合物における開始剤の１分子あたりの活性水素数の平均値である。
【００４１】
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（ａ１）の水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化物の強度が良好となる。また、ポリオール（ａ１）の分子量が大きくなりすぎないため、ポリオール（ａ１）の粘度が大きくなりすぎず、作業性に問題が生じない。ポリオール（ａｌ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化物の高い柔軟性を維持できる。ポリオール（ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（２００７年版)にしたがって測定する。他のポリオールの水酸基価も同様である。
【００４２】
（ポリオール（ａ２）)
ポリオール（ａ２）は、ポリオール（ａ１）以外のポリオールである。ポリオール（ａ２）としては、例えば、平均水酸基数が５以上のポリオキシアルキレンポリオール、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
【００４３】
ポリオール成分（Ａ１）がポリオール（ａ２）を含む場合、ポリオール成分（Ａ１）に対するポリオール（ａ２）の割合は、３０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。ポリオール（ａ２）の割合が３０質量％未満であれば、硬化物の高い透明性と柔軟性が維持される。
【００４４】
（ポリイソシアネート（Ａ２）)
ポリイソシアネート（Ａ２）としては、１分子あたりの平均イソシアネート基数が２以上の、脂環族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、芳香環含有脂肪族系ポリイソシアネート、これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート系等が挙げられる。芳香環に結合したイソシアネート基を有する芳香族系ポリイソシアネートは、硬化物の黄変をもたらすおそれが大きいため、用いないことが好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ２）の１分子あたりの平均のイソシアネート基数は、２〜４が好ましく、２が特に好ましい。すなわち、ポリイソシアネート（Ａ２）としては、ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ２）は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリイソシアネート（Ａ２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート、該ジイソシアネートのプレポリマー変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４６】
（不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３））
不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）は、硬化性官能基と水酸基とを有する化合物であり、１分子中に硬化性官能基が２以上存在していてもよく、１分子中に水酸基が２以上存在していてもよい。硬化性官能基を平均２〜４個有するオリゴマー（ＩＡ）を製造するためには１分子中に上記硬化性官能基と水酸基をそれぞれ１つ有する化合物が好ましい。
【００４７】
不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）としては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ４−ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。）が好ましい。Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。反応性の高いオリゴマー（ＩＡ）を得るためには硬化性官能基はアクリロイルオキシ基であること（Ｒが水素原子であること）が好ましい。したがって、不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）としては、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレートがさらに好ましい。
【００４８】
不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（不飽和イソシアネート（Ａ４））
不飽和イソシアネート（Ａ４）は、硬化性官能基とイソシアネート基とを有する化合物であり、１分子中に硬化性官能基が２以上存在していてもよく、１分子中にイソシアネート基が２以上存在していてもよい。硬化性官能基を平均２〜４個有するオリゴマー（ＩＡ）を製造するためには１分子中に硬化性官能基とイソシアネート基をそれぞれ１つ有する化合物が好ましい。
【００５０】
不飽和イソシアネート（Ａ４）としては、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ５−ＮＣＯで表される化合物（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１−６のアルキレン基を表す。）が特に好ましい。反応性の高いオリゴマー（ＩＡ）を得るために、Ｒは水素原子が好ましい。また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数１または２のアルキレン基がより好ましい。不飽和イソシアネート化合物（Ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
組成物（Ｘ）中のオリゴマー（ＩＡ）の含有量は特に制限されないが、硬化性組成物の硬化収縮率および粘度のバランスがより優れ、また硬化時の収縮応力が低い点から、硬化性樹脂組成物全質量中、５〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００５２】
＜非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）＞
化合物（Ｙ）は、希釈剤として組成物（Ｘ）に含まれる成分であり、ポリオキシアルキレン鎖を有し、水酸基や硬化性官能基等の反応性基を有しないポリオキシアルキレン化合物である。本成分が硬化性樹脂組成物中に含まれることにより、硬化性樹脂組成物の低硬化収縮性および低粘度性が良好となる。
化合物（Ｙ）としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの水酸基を非反応性基に変換して得られる化合物が好ましい。非反応性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルウレタン基、アルキル基、アリール基、ハロゲン基などが挙げられる。なお、１分子中の非反応性基が複数種ある場合は、同一の種類であっても異なっていてもよい。
【００５３】
非反応性基としては、水酸基からの変換が容易である点から、−ＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、−ＯＣＯＮＨＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、−ＯＣＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）、および−Ｘ（Ｘは、ハロゲン基を表す）からなる群から選択される基であることが好ましい。なかでも、硬化性樹脂組成物の粘度および硬化収縮率がより低減し、湿熱条件下での吸湿による剥がれを抑制する点で、−ＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）がより好ましい。
Ｒａで表されるアルキル基としては、上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性がより優れる点で、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｘで表されるハロゲン基としては、フッ素基（Ｆ−）、塩素基（Ｃｌ−）、臭素基（Ｂｒ−）、またはヨウ素基（Ｉ−）などが挙げられる。
【００５４】
化合物（Ｙ）は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。直鎖状の場合、両末端に上記非反応性基が配置される。また、分岐鎖状の場合、各鎖の末端に上記非反応性基が配置される。
【００５５】
化合物（Ｙ）はオキシアルキレン基（−Ｚ−Ｏ−。Ｚはアルキレン基を表す）を繰り返し単位として有しており、その基の種類は特に制限されない。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基などの炭素数２〜４のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｚは、アルキレン基を表す。アルキレン基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性、硬化物の透明性がより優れ、硬化後のブリードが抑えられる点で、２〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
なお、化合物（Ｙ）には、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。
【００５６】
化合物（Ｙ）の重量平均分子量は特に制限されないが、上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性がより優れ、粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、４００〜２０，０００が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましい。
【００５７】
化合物（Ｙ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。好ましくは、前記ポリオール（ａ１）と同様の方法で製造したポリオキシアルキレンポリオールや、前記開始剤として活性水素が１個の化合物を用いる以外はポリオール（ａ１）と同様の方法で製造したポリオキシアルキレンモノオールを用いて、それらの水酸基を非反応性基に変換することにより製造される化合物が好ましい。活性水素が１個の化合物からなる開始剤としては、前記−ＯＲａ（Ｒａは、アルキル基を表す）を有するアルカノール（すなわち、Ｈ−ＯＲａで表される化合物）が好ましい。これらポリオキシアルキレンポリオールやポリオキシアルキレンモノオールを、以下、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物という。
上記水酸基を非反応性基に変換する方法としては、例えば、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物とハロゲン化化合物（例えば、ハロゲン化アルキル）とのエーテル化反応や、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物とイソシアネート化合物（例えば、Ｒ−ＮＣＯ。Ｒはアルキル基を表す）とのウレタン化反応や、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物と酸クロリド化合物（例えば、ＲＣＯＣｌ。Ｒはアルキル基を表す）との脱塩酸反応や、水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物とカルボン酸化合物（例えば、ＲＣＯＯＨ。Ｒはアルキル基を表す）とのエステル化反応や、ハロゲン化剤（例えば、三フッ化Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ硫黄三塩化リン、三臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素など）を用いた水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物のハロゲン化反応などが挙げられる。
【００５８】
化合物（Ｙ）の製造の際に使用される水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物の水酸基価は特に制限されないが、置換反応が比較的容易に進行すると共に、得られる組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、２．８〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．６〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。また、１４０以下であると硬化性樹脂組成物の硬化物からブリードアウトしにくい。
水酸基含有ポリオキシアルキレン化合物の１分子あたりの平均水酸基数は特に制限されないが、置換反応が比較的容易に進行すると共に、得られる組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００５９】
化合物（Ｙ）の好適態様としては、上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、以下の式（Ｙ−１）で表されるポリオキシアルキレンであることが好ましい。
【００６０】
【化１】
2014185366.tif 000002
【００６１】
式（Ｙ−１）中、Ｗは非反応性基を表す。
Ｚはアルキレン基を表す。Ｚの定義は上述の通りであり、好適態様も上記の通りである。なお、Ｚとしては、２種のアルキレン基が含まれていてもよい。
ｐは、１０〜５００の整数を表す。上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、１５〜３５０が好ましく、１５〜２５０がより好ましい。
【００６２】
式（Ｙ−１）で表されるポリオキシアルキレン化合物の好適態様としては、上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、以下の式（Ｙ−２）〜（Ｙ−４）で表されるポリオキシアルキレン化合物であることが好ましく、特に（Ｙ−３）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましい。
【００６３】
【化２】
2014185366.tif 000003
【００６４】
式（Ｙ−２）〜（Ｙ−４）中、Ｒａの定義は上述の通りである。
ｓは、１０〜５００の整数を表す。上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、１５〜３５０が好ましく、１５〜２５０がより好ましい。
ｑおよびｒは、それぞれ５〜２５０の整数を表す。上述したオリゴマー（ＩＡ）との相溶性がより優れ、組成物の硬化収縮性および粘度がより低くなり、硬化後のブリードが抑えられる点で、それぞれ１０〜１７５が好ましく、５〜１２５がより好ましい。
【００６５】
組成物（Ｘ）中の化合物（Ｙ）の含有量は特に制限されないが、組成物（Ｘ）の硬化収縮率および粘度のバランスがより優れ、ブリードが抑えられ、接着性に優れる点から、組成物（Ｘ）の全質量に対して、３〜４５質量％が好ましく、３〜３５質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００６６】
組成物（Ｘ）中でのオリゴマー（ＩＡ）と化合物（Ｙ）の含有質量比は、特に制限されない。なかでも、組成物（Ｘ）の硬化収縮性および粘度がより低くなる点で、化合物（Ｙ）の含有量が、オリゴマー（ＩＡ）１００質量部に対して、２５〜２５０質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。
【００６７】
なお、組成物（Ｘ）中においては、上述した化合物（Ｙ）を製造する際に製造される副生成物が含まれていてもよい。副生成物としては、例えば、直鎖状のポリオキシアルキレンジオールの両末端の水酸基のうち、一方のみが上記非反応性基で置換されたポリオキシアルキレンが挙げられる。このような水酸基含有副生成物は、水酸基含有副生成物と化合物（Ｙ）との合計に対して、５０モル％未満が好ましく、１０モル％未満がより好ましい。
また、組成物（Ｘ）中においては、上述した化合物（Ｙ）以外に希釈剤が含まれていてもよい。例えば、ポリジメチルシロキサンや市販のフタル酸エステル系の可塑剤、ポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００６８】
（その他の成分）
硬化性樹脂組成物は、上述したオリゴマー（ＩＡ）と化合物（Ｙ）とを必須成分として含むと共に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、単官能オリゴマー（ＩＢ）、水酸基含有モノマー（ＩＩ）、長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）などが挙げられる。また、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
以下に、これらの成分について詳述する。
【００６９】
（単官能オリゴマー（ＩＢ））
単官能オリゴマー（ＩＢ）は、１分子中に硬化性官能基を１個有するとともに、１分子中に１個以上のウレタン結合とポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物である。単官能オリゴマー（ＩＢ）は、硬化時の収縮低減、および硬化後の樹脂（硬化物）の弾性率低減に寄与すると共に、硬化性樹脂組成物の粘度調整の役割も果たす。また，硬化性官能基を１個有するため、硬化後の樹脂（硬化物）における安定性に優れ、ブリードアウトを生じ難い。
硬化速度の点からは単官能オリゴマー（ＩＢ）の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であることが好ましい。
【００７０】
単官能オリゴマー（ＩＢ）におけるポリオキシアルキレン鎖は、前記化合物（Ｙ）や前記ポリオール（ａ１）におけるポリオキシアルキレン鎖と同様のポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。特に、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種以上からなるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。単官能オリゴマー（ＩＢ）の製造に用いるポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンジオールなどの水酸基を有する直鎖状の化合物が好ましく、特にポリオキシアルキレンモノオールが好ましい。
【００７１】
単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量は、１，０００〜３５，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜１５，０００がさらに好ましい。
単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量が該範囲であれば、組成物（Ｘ）の粘度を後述の範囲に調整しやすい。また、数平均分子量が１，０００以上であると、硬化性樹脂組成物の硬化収縮率をより低くできる。
組成物（Ｘ）に単官能オリゴマー（ＩＢ）が２種以上含まれる場合は、それぞれの単官能オリゴマー（ＩＢ）の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
また、分子量が４０００以上であると硬化物の柔軟性、硬化収縮率の点で好ましい。
【００７２】
単官能オリゴマー（ＩＢ）の製造工程において、硬化性官能基の数が１個のオリゴマー以外の副生成物が生じる場合、単官能オリゴマー（ＩＢ）は該副生成物も含んでもよい。
かかる副生成物も含めた、単官能オリゴマー（ＩＢ）の１分子あたりの硬化性官能基の平均数は０．５〜１．５が好ましい。
副生成物は、後述する式（２ａ）で表わされるモノオールに含まれる場合も含まれ、モノオールの平均水酸基数として０．５〜１．５が好ましい。
【００７３】
単官能オリゴマー（ＩＢ）の具体例として、下記オリゴマー（ＩＢ−１）、下記オリゴマー（ＩＢ−２）、下記オリゴマー（ＩＢ−３）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に組成物（Ｘ）中の単官能オリゴマー（ＩＢ）が、オリゴマー（ＩＢ−１）およびオリゴマー（ＩＢ−２）からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
単官能オリゴマー（ＩＢ）に対して、オリゴマー（ＩＢ−１）とオリゴマー（ＩＢ−２）との合計の含有量が５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。該オリゴマー（ＩＢ−１）とオリゴマー（ＩＢ−２）の合計の含有量が上記範囲の下限値以上であると柔軟性、硬化収縮率に優れる。単官能オリゴマー（ＩＢ）が、オリゴマー（ＩＢ−１）とオリゴマー（ＩＢ−２）を含む場合、これらの質量比は（ＩＢ−１）：（ＩＢ−２）＝１：０〜１：１が好ましい。
【００７４】
［オリゴマー（ＩＢ−１）］
オリゴマー（ＩＢ−１）は下記式（１）で表される。オリゴマー（ＩＢ−１）は、例えば、下記式（１ａ）で表されるモノオールと、下記式（１ｂ）で表されるモノマーとを反応させることによって得られる。
式（１ａ）で表されるモノオールと、式（１ｂ）で表されるモノマー（１ｂ）は、１分子中に存在するウレタン化反応が可能な基が各々１個であるため、オリゴマー（ＩＢ−１）の１分子中のウレタン結合が１個に制御されやすい。オリゴマー（ＩＢ−１）の１分子中のウレタン結合の数が少ないと粘度が低くなりやすい。したがって、組成物（Ｘ）が低粘度であり、柔軟性に優れた硬化物が得られやすい点で、組成物（Ｘ）中の単官能オリゴマー（ＩＢ）がオリゴマー（ＩＢ−１）からなることがより好ましい。
【００７５】
【化３】
2014185366.tif 000004
【００７６】
【化４】
2014185366.tif 000005
【００７７】
式（１）、（１ａ）、（１ｂ）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ１２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ１２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ１２が存在する場合、−ＯＲ１２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ１２はエチレン基および／またはプロピレン基であることが好ましい。Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアシル基である。該アシル基は、炭素数が２〜２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基の水酸基を除いた１価基である。Ｒ１３は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。ａは１〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましい。ｂは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０がより好ましい。
式（１ａ）で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、Ｒ１３ＯＨ（ただし、Ｒ１３はアルキル基）で表されるアルコールまたは該アルコールにアルキレンオキシドを開環付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、または、Ｒ１３ＯＨ（ただし、Ｒ１３はアシル基）で表されるモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式（１ａ）で表されるモノオールの水酸基価は１．６〜５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価から換算した分子量は１，０００〜３５，０００が好ましい。
【００７８】
式（１ａ）で表されるモノオールと、式（１ｂ）で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式（１ａ）で表されるモノオールに対する、式（１ｂ）で表されるモノマーの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で８０〜１００が好ましく、９０〜１００がより好ましく、１００が最も好ましい。
本明細書におけるインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、反応に用いるポリオールまたはモノオールの水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比の１００倍で表した数値である。
【００７９】
特に式（１）で表されるオリゴマー（ＩＢ−１）であって、１分子中に存在するＲ１２の全量中にプロピレン基の含有量が５０〜１００モル％であるオリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）が、単官能オリゴマー（ＩＢ）に含まれることが好ましい。
該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）において、該Ｒ１２の全量に対するプロピレン基の割合は８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。１分子中に存在するＲ１２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
また該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）を用いる場合、単官能オリゴマー（ＩＢ）に対する、該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）の含有量は５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。該オリゴマー（ＩＢ−１−ＰＯ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると低粘度であり、柔軟性に優れる。
【００８０】
［オリゴマー（ＩＢ−２）］
オリゴマー（ＩＢ−２）は式（２）で表される。オリゴマー（ＩＢ−２）は、例えば、下記式（２ａ）で表されるモノオールと、下記式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、下記式（２ｃ）で表されるモノマーを反応させることによって得られる。
【００８１】
【化５】
2014185366.tif 000006
【００８２】
【化６】
2014185366.tif 000007
【００８３】
式（２）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）において、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ２２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ２２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ２２が存在する場合、−ＯＲ２２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ２２は、エチレン基および／またはプロピレン基であることが好ましい。Ｒ２３は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアシル基である。該アシル基は、炭素数が２〜２０であるモノカルボン酸からカルボキシ基の水酸基を除いた１価基である。Ｒ２３は反応が容易な点でアルキル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ２４は式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物からイソシアネート基（−ＮＣＯ）を除いた２価基である。式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ｃは１〜４の整数であり、１〜２の整数が好ましい。ｄは２０〜６００の整数であり、３５〜５００の整数が好ましく、６５〜２５０がより好ましい。
式（２ａ）で表されるモノオールはポリオキシアルキレンモノオールであり、Ｒ２３ＯＨ（ただし、Ｒ２３はアルキル基）で表されるアルコールまたは該アルコールにアルキレンオキシドを開環付加した化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法、またはＲ２３ＯＨ（ただし、Ｒ２３はアシル基）で表されるモノカルボン酸の水酸基にアルキレンオキシドを開環付加重合させる公知の方法により得られる。式（２ａ）で表されるモノオールの水酸基価は３．７〜１４ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価から換算した分子量は４，０００〜１５，０００が好ましい。
【００８４】
式（２ａ）で表されるモノオールと、式（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物とを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー）を得る反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式（２ａ）で表されるモノオールに対する、（２ｂ）で表されるジイソシアネート化合物の配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１５０〜２００が好ましく、１８０〜２００がより好ましく、２００が最も好ましい。
得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、式（２ｃ）で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。
これらを反応させる際の、該プレポリマーと、式（２ｃ）で表されるモノマーの配合比は、該プレポリマー中のイソシアネート基：式（２ｃ）で表されるモノマー中の水酸基のモル比が、１：１．０〜１．１であることが好ましく、１：１．０〜１．０５がより好ましい。
【００８５】
［オリゴマー（ＩＢ−３）］
オリゴマー（ＩＢ−３）は、下記式（３ａ）で表されるジオールと、上式（１ｂ）で表されるモノマーとを反応させることによって得られるオリゴマーである。
【００８６】
【化７】
2014185366.tif 000008
【００８７】
式（３ａ）において、Ｒ３２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、１分子中に存在する複数のＲ３２は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＲ３２が存在する場合、−ＯＲ３２−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｒ３２はエチレン基および／またはプロピレン基であることが好ましい。該Ｒ３２の全量に対するプロピレン基の割合は５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。１分子中に存在するＲ３２のうち、プロピレン基以外のアルキレン基がエチレン基であることが好ましい。
式（３ａ）中のｅは４０〜７００の整数であり、８０〜１００の整数が好ましい。
【００８８】
式（３ａ）で表されるジオールと、式（１ｂ）で表されるモノマーとの反応はウレタン化反応であり、公知の手法を用いて行うことができる。これらを反応させる際の、式（３ａ）で表されるジオールに対する、式（１ｂ）で表されるモノマーの配合比は、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で３０〜５０が好ましく、４０〜５０がより好ましく、５０が最も好ましい。
かかる反応においては、式（３ａ）で表されるジオールの両末端の水酸基が式（１ｂ）で表されるモノマーと反応し得るため、１分子中の硬化性反応基（（メタ）アクリロイルオキシ基）の数が１個であるオリゴマーのほかに、２個であるオリゴマー（副生成物）も生成し得る。かかる副生成物も含めた、オリゴマー（ＩＢ−３）の１分子あたりの硬化性反応基の平均数は０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．０がより好ましい。
【００８９】
組成物（Ｘ）が単官能オリゴマー（ＩＢ）を含有する場合、その含有量は、組成物（Ｘ）の全量中、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。該単官能オリゴマー（ＩＢ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該水酸基含有モノマー（ＩＩ）を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
【００９０】
＜水酸基含有モノマー（ＩＩ）＞
水酸基含有モノマー（ＩＩ）は、下記式（ＩＩ−１）〜下記式（ＩＩ−４）で表される化合物である。水酸基含有モノマー（ＩＩ）は組成物（Ｘ）の硬化物の密着性の向上に寄与する。また組成物（Ｘ）の硬化物の光透過率の向上に寄与する。
水酸基含有モノマー（ＩＩ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
【化８】
2014185366.tif 000009
【００９２】
式（ＩＩ−１）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ３は１個または２個の水酸基を有する炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基の炭素数は２〜８が好ましい。
式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低揮発性の点で４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートが好ましい。
【００９３】
式（ＩＩ−２）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。ｍは１〜３の整数であり、１〜２が好ましい。
式（ＩＩ−３）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｑ１は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。１分子中に存在する複数のＱ１は互いに同じであっても異なってもよい。１分子中に２種以上のＱ１が存在する場合、−Ｑ１−の連鎖はブロックでもよくランダムでもよい。Ｑ１はオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基であることが好ましい。ｎは２〜８の整数であり、２〜６が好ましい。
式（ＩＩ−４）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである。
これらのうち、工業的に入手が容易であり、また不純物が少ない点で式（ＩＩ−１）または式（ＩＩ―４）で表わされる化合物が好ましい。
【００９４】
組成物（Ｘ）が水酸基含有モノマー（ＩＩ）を含有する場合、その含有量は、組成物（Ｘ）の全量中、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。該水酸基含有モノマー（ＩＩ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該水酸基含有モノマー（ＩＩ）を添加することによる密着性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
なお、オリゴマー（ＩＡ）または単官能オリゴマー（ＩＢ）の合成において、反応に用いた水酸基を含有するモノマー（例えば、不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３））は、該オリゴマーの一部として存在するため、組成物（Ｘ）における水酸基含有モノマー（ＩＩ）の含有量には含めない。一方、オリゴマー（ＩＡ）または単官能オリゴマー（ＩＢ）の合成において、合成時または合成後に希釈剤として添加するモノマー（プレポリマーと反応しないもの）が、水酸基含有モノマー（ＩＩ）に該当する場合は、当該モノマーも組成物（Ｘ）における水酸基含有モノマー（ＩＩ）の含有量に含めるものとする。
【００９５】
＜長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）＞
長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）は式（ＩＩＩ）で表される化合物である。組成物（Ｘ）に長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有させると、後述する、減圧下で組成物（Ｘ）を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）で硬化物を形成する際に、硬化物中の気泡が消失しやすくなる。
長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
【化９】
2014185366.tif 000010
【００９７】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ７は炭素数８〜２２のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は８〜１８が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えばラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソデシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち、柔軟性、低粘度、低結晶性の点でラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレートが好ましい。
【００９８】
組成物（Ｘ）が長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は、組成物（Ｘ）の全量中に、１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。該長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、該長鎖アルキル基含有モノマー（ＩＩＩ）の添加効果が充分に得られ易く、上限値以下であると、低硬化収縮率の点で良好な物性が得られやすい。
【００９９】
組成物（Ｘ）には、上述した成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他のオリゴマー、その他のモノマーを含んでもよいが、湿熱条件下での剥がれを抑制するためには、水酸基を有する化合物はできるだけ含まない方がよい。
【０１００】
組成物（Ｘ）の好ましい組成としては、オリゴマー（ＩＡ）、化合物（Ｙ）のみの組み合わせの場合は、（ＩＡ）が５０〜６０質量％、化合物（Ｙ）が４０〜５０質量％であることが好ましい。
組成物（Ｘ）の好ましい組成としては、オリゴマー（ＩＡ）、化合物（Ｙ）および単官能オリゴマー（ＩＢ）の組合せの場合、（ＩＡ）が３〜３５質量％、（Ｙ）が５〜３５質量％、および（ＩＢ）が３０〜９２質量％であり、より好ましくは（Ａ）が５〜２０質量％、（Ｙ）が５〜３０質量％、および（ＩＢ）が５０〜７５質量％である。
オリゴマー（ＩＡ）、化合物（Ｙ）、単官能オリゴマー（ＩＢ）および水酸基含有モノマー（ＩＩ）の組合せの場合、（ＩＡ）が３〜５０質量％、（Ｙ）が５〜３５質量％、（ＩＢ）が３０〜９１質量％および（ＩＩ）が１〜２０質量％であり、より好ましくは（ＩＡ）が５〜２０質量％、（Ｙ）が５〜３５質量％、（ＩＢ）が４０〜７５質量％および（ＩＩ）が１〜１５質量％である。
【０１０１】
＜光重合開始剤＞
組成物（Ｘ）は、光硬化性樹脂組成物であってもよく、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。低温で硬化でき、かつ硬化速度が速い点から、光重合開始剤がさらに配合された光硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物であれば、例えば表示装置の製造に用いたときに、高い温度を必要としないことから、高温による表示パネルの損傷のおそれも少ない。
【０１０２】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾインまたはベンゾインエーテル系、ホスフィンオキシド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、キノン系等の光重合開始剤が挙げられる。これらのうち、ホスフィンオキシド系、チオキサントン系の光重合開始剤が好ましく、光重合反応後に着色が抑えられやすい点ではホスフィンオキシド系が好ましい。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
組成物（Ｘ）が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記（ＩＡ）、（ＩＢ）およびモノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【０１０３】
＜添加剤＞
添加剤としては、重合禁止剤、光硬化促進剤、連鎖移動剤、光安定剤（紫外線吸収剤、ラジカル捕獲剤等。）、酸化防止剤、難燃化剤、接着性向上剤（シランカップリング剤等）、顔料、染料等が挙げられる。組成物（Ｘ）に添加する添加剤としては、重合禁止剤、光安定剤が好ましい。特に、重合開始剤より少ない量の重合禁止剤を含ませることによって、組成物（Ｘ）の貯蔵安定性を改善でき、硬化後の分子量も調整しやすい。
【０１０４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン系（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等。）、カテコール系（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系等。）、ラジカル捕獲剤（ヒンダードアミン系。）等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の化合物等が挙げられる。
組成物（Ｘ）が添加剤を含有する場合、添加剤の合計の含有量が硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記（ＩＡ）、（ＩＢ）およびモノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１０５】
組成物（Ｘ）において連鎖移動剤の含有量は少ない方が好ましく、硬化性官能基を有する成分の合計、すなわち上記（ＩＡ）、（ＩＢ）およびモノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、連鎖移動剤を含まないことが特に好ましい。
【０１０６】
組成物（Ｘ）の粘度は０．０５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜２０Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５〜５Ｐａ・ｓがさらに好ましい。該粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上であると、組成物（Ｘ）の流動性と硬化させた後の物性の両立を図りやすい。５０Ｐａ・ｓ以下であると、未硬化の樹脂層を形成する工程における作業性がよい。また後述する減圧下で組成物（Ｘ）を封じ込め、それより高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）に好適に用いることができ、硬化物中の気泡を良好に消失させることができる。
組成物（Ｘ）の粘度は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した値である。
【０１０７】
＜積層体（透明積層体）の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、一対の面材間に組成物（Ｘ）からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層を硬化させる工程を有する。これらの工程は公知の方法を適宜用いて行うことができる。
面材は特に限定されないが、一対の面材の少なくとも一方が透明面材であると、未硬化層を硬化させる際に、該透明面材を介して光照射して硬化させることができるため好ましい。
表示デバイスと、保護板等の透明面材とを積層一体化する場合など、硬化後の接合樹脂層に気泡が残留していないことが好ましい場合には、減圧下で、一対の面材間に組成物（Ｘ）を封じ込め、それよりも高圧の雰囲気中で硬化させる方法（減圧密封−昇圧硬化法）を用いることが好ましい。
具体的には、第１の減圧雰囲気下において、一対の面材間に組成物（Ｘ）からなる未硬化層が挟持され、かつ該未硬化層の周囲に設けられたシール部で密閉された積層前駆体を形成する第１の工程と、第１の減圧雰囲気よりも高圧である第２の雰囲気下で未硬化層を硬化させる第２の工程を有する方法で積層体を製造することが好ましい。
かかる減圧密封−昇圧硬化法は公知であり、例えば国際公開第２００９／０１６９４３号、国際公開第２０１１／１５８８４０号に記載された手法を用いることができる。
【０１０８】
例えば、第１の減圧雰囲気中の圧力が１００Ｐａ以下であり、第２の雰囲気が大気圧雰囲気である条件で好適に行うことができる。
硬化後の層（一対の面材間の接合樹脂層）の厚さは、例えば０．０３〜２ｍｍが好ましく、０．１〜０．８ｍｍがより好ましい。
シール部は、国際公開第２００９／０１６９４３号に記載されているように、両面接着タイプのシール材を用いて形成してもよく、さらに光透過性を有する両面接着タイプのシール材上に光硬化性樹脂を塗布してシール部を形成してもよい。シール部の光硬化性樹脂は、組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させることができる。
または、国際公開第２０１１／１５８８４０号に記載されているように、組成物（Ｘ）よりも粘度が高い（例えば２５℃において５００〜３０００Ｐａ・ｓ）シール部形成用光硬化性樹脂組成物を用いてシール部を形成してもよい。該シール部は、組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させると同時に硬化させてもよく、または組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化させる前に半硬化させた後、該未硬化層を硬化させると同時にさらに硬化させてもよい。
【０１０９】
組成物（Ｘ）からなる未硬化層を硬化する方法としては、面材側から紫外線を照射する方法が挙げられる。紫外線の照射方向は特に限定されることはないが、未硬化層を均一に硬化させる観点で、面材の表面に対して直行する方向から一定の距離で照射することが好ましい。また、面材側からの紫外線の照射に加えて、積層体の側面部からの照射を併用してもよい。特に積層体が面材の周囲に遮光部を有する画像表示装置である場合、側面部からの照射により、遮光部の領域にある組成物（Ｘ）の硬化が促進され、均一に硬化される観点で好ましい。
【０１１０】
本発明において、一対の面材の一方が透明面材であり、他方が表示デバイスであることが好ましい。透明面材は光透過性を有する面材（透明面材ともいう）である。透明面材としては、ガラス板、または透明樹脂が挙げられ、耐候性、低複屈折性、高い平面精度等の点から、ガラスが好ましい。表示デバイスとしては、液晶表示デバイス、ＥＬ表示デバイス、プラズマ表示デバイス、電子インク型表示デバイス等がある。表示デバイスは、少なくとも一方が透明面材である一対の面材を貼り合わせた構造を有しており、透明面材側が樹脂層と接するように配置する。この際、一部の表示デバイスにおいては、樹脂層と接する側の透明面材の最外層側に偏光板、位相差板等の光学フィルムが設置されていることがある。この場合、樹脂層は表示デバイス上の光学フィルムと表面材とを接合する様態となる。
【０１１１】
本発明の組成物（Ｘ）を用い、上記の減圧密封−昇圧硬化法により、表示装置を製造すると、比較的大面積の表示装置であっても接合樹脂層中に気泡を発生させることなく製造できる。仮に、減圧下で密封した未硬化層中に気泡が残存しても、硬化前の高い圧力雰囲気下で該未硬化層にもその圧力がかかることにより、該気泡の体積は減少し、気泡は容易に消失する。
後述の実施例に示すように、組成物（Ｘ）は減圧密封−昇圧硬化法に好適な低粘度（例えば２５℃において０．０５〜５０Ｐａ・ｓ）を満たしながら、低硬化収縮率および硬化後の樹脂（硬化物）の低弾性率を同時に達成することができる。
したがって、接合樹脂層の硬化による応力発生が良好に抑えられ、かつ接合樹脂層中の気泡が良好に消失した積層体、好ましくは表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。【０１１３】
［製造例１：ポリオール（１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−１０２０（旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、水酸基価から換算した分子量：１０００）の４００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、プロピレンオキシド（以下、ＰＯということもある。）の７２００ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：１７５３１）のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（１））の７６００ｇを得た。【０１１４】
［製造例２：ポリオール（２）の製造］
製造例１において、ＰＯ７２００ｇの代わりに、ＰＯ３，６００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして水酸基価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：１０１０８）のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（２））を得た。【０１１５】
［製造例３：ポリオール（３）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−グライム錯体の０．２ｇ、および開始剤であるエクセノール−７２０（旭硝子社製、ポリオキシプロピレングリコール、（水酸基価から換算した分子量：７００）の７００ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気下として、ＰＯの２３４０ｇを５時間反応させ、触媒を失活させた。その後、触媒として水酸化カリウムの１２ｇを投入し、１２０℃で２時間脱水処理を行い、アルコラート化後、エチレンオキシド（以下、ＥＯということもある。）の９６０ｇを反応させた。耐圧反応器から生成物を抜き出し、水酸基価２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：３９０９）のポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（３））を得た。【０１１６】
［製造例４：モノオール（４）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器に、触媒である亜鉛へキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体の０．２ｇ、および開始剤であるｎ−ブタノールの５９ｇを仕込み、１３０℃の窒素雰囲気として、ＰＯの３９４１ｇを一定の速度で加えながら７時間かけて投入した。その後、耐圧反応器の内圧の低下が止まったことを確認した後に生成物を抜き出し、水酸基価１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から換算した分子量：４８７８）のポリオキシアルキレンモノオール（モノオール（４））の４０００ｇを得た。【０１１７】
［製造例５：不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例１で得たポリオール（１）の９８１．５ｇ（０．０５５９ｍｏｌ）、およびポリイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と記す。）の１５．２ｇ（０．０６８４ｍｏｌ）を仕込み、触媒であるジオクチル錫ジステアレート（以下、「ＤＯＴＤＳ」と記す。）の０．０９９７ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−１））を得た。反応中、一定時間毎に反応容器の内容物の一部を取り出してイソシアネート基の含有量ｎ１（質量％）を測定し、理論イソシアネート基含有量ｎ０（質量％）に対する、イソシアネート反応率ｎ（％）を求める。イソシアネート基の含有量ｎ１（質量％）が、理論イソシアネート基含有量ｚ０（０．８４質量％）以下になったことを確認して反応を終了し、イソシアネート基末端プレポリマーを得る（以下、同様）。
ポリオール（１）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１２２であった。プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基含有量は０．２４４質量％であった。【０１１８】
プレポリマー（Ｐ−１）の９９７．１ｇ（イソシアネート基量：０．０５６ｍｏｌ）に、触媒であるジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と記す。）の０．２７ｇ、重合禁止剤である２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（以下、「ＤｔＢＨＱ」と記す。）の０．３ｇ、および不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）である２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と記す。）の６．７ｇ（水酸基量：０．０５７ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−１）を得た。上記反応における、プレポリマー（Ｐ−１）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１．０２であった。
得られた不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−１）の数平均分子量は３４，８００、１分子当たりの硬化性反応基の平均数は２．０であった。【０１１９】
［製造例６：不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例２で得たポリオール（２）の１９３６．７ｇ（０．１９２ｍｏｌ）、およびポリイソシアネート（Ａ２）としてＩＰＤＩの５１．９ｇ（０．２３３ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．１５９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−２））を得た。ポリオール（２）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで１２１であった。プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基含有量は０．２４２９質量％であった。
プレポリマー（Ｐ−２）の１９８８．７ｇ（イソシアネート基量：０．１１５ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．５４ｇ、ＤｔＢＨＱの０．６ｇ、およびＨＥＡの１３．４ｇ（水酸基量：０．１１５ｍｏｌ）を加え、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１に則ったＮＣＯ滴定にてイソシアネート基含有率の測定を行いながら、イソシアネート基がなくなるまで反応を行い、不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−２）を得た。上記反応における、プレポリマー（Ｐ−２）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１であった。
得られた不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−２）の１分子当たりの硬化性反応基の平均数は２．０であった。【０１２０】
［製造例７：不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−３）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例３で得たポリオール（３）の４６０．３ｇ（０．１１７７ｍｏｌ）、およびＩＰＤＩの３１．９ｇ（０．１４３ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０３９ｇの存在下、７０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（プレポリマー（Ｐ−３））を得た。ポリオール（３）に対するＩＰＤＩの配合量はインデックスで１２１であった。プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基含有量は０．０３１９質量％であった。
プレポリマー（Ｐ−３）の４９２．２ｇ（イソシアネート基量：０．０５５９ｍｏｌ）に、ＤＢＴＤＬの０．１３５ｇ、ＤｔＢＨＱの０．１５ｇ、および不飽和ヒドロキシ化合物（Ａ３）であるＨＥＡの６．５ｇ（水酸基量：０．０５５９ｍｏｌ）を加え、製造例５と同様にして、不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−３）を得た。上記反応における、プレポリマー（Ｐ−３）のイソシアネート基：ＨＥＡの水酸基のモル比は、１：１であった。
得られた不飽和ウレタンオリゴマー（ＩＡ−１−３）の数平均分子量は２９，７００、１分子当たりの硬化性反応基の平均数は３．３であった。全オキシアルキレン基に対して、オキシプロピレン基の含有量が７６質量％、オキシエチレン基の含有量が２４質量％であった。【０１２１】
［製造例８：単官能オリゴマー（ＩＢ−１−１）の製造］
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、製造例４で得たモノオール（４）の９２８．１ｇ（０．１９０２ｍｏｌ）、および式（１ｂ）で表されるモノマーである２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２６．８ｇ（０．１９００ｍｏｌ）を仕込み、ＤＯＴＤＳの０．０９５５ｇの存在下、７０℃で３時間反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−１）を得た。モノオール（４）に対する２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの配合量はインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ比）で１００であった。
得られたウレタンアクリレートオリゴマー（ＩＢ−１−１）の数平均分子量は７，６６０、１分子当たりの硬化性反応基の平均数は１．２であった。単官能オリゴマー（ＩＢ−１−１）の硬化性反応基の平均数は、特願２０１３-０２９２９０に記載の方法と同様の方法で計算した。すなわちモノオール（４）の平均水酸基数は、１官能成分と２官能成分をＧＰＣにより得られた含有比率と、官能基数を比例計算で求めた。ついでモノオール（４）の平均水酸基数×インデックス／１００の計算式から求めた。【０１２２】
［製造例９：非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ−３−１）の製造］
撹拌機を備え、反応液の温度を制御可能なステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量５Ｌ）を用いた。具体的に、該耐圧反応容器は、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、容器の周囲に、熱媒が流通する加熱槽が設けられており、容器の内部には、冷却水が流通する冷却管が設けられている。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置された温度計で液温を測定する方法で行った。
まず耐圧反応容器内に、メタノールの９６ｇと、ＰＯ付加触媒として固体の水酸化カリウム１１ｇを投入した。ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱した。１０５℃に達したら加熱を止め、１０５℃に液温を維持し、撹拌を続けながら、ＰＯ２８８０ｇおよびＥＯ３２４ｇの混合物を６時間かけて供給して反応させ、ポリオキシプロピレンモノオールを生成させた。
ＰＯの供給終了後、耐圧反応容器内の圧力が十分低下したのを確認したのち、液温を６０℃まで下げてから固体の水酸化ナトリウムを１０４ｇ投入し、再度液温を１２０℃まで加熱し、耐圧反応容器内の圧力を３時間減圧させて、脱水処理を行い、末端の水酸基を−ＯＮａに置換した。
その後、圧力を窒素ガスで常圧に戻したのち、液温を１００℃に下げてから、塩化メチル１６７ｇ（理論水酸基末端に対して１．１当量）を２時間かけて供給した。供給後、２時間熟成反応を行って、末端の−ＯＮａを−ＯＣＨ３に置換した。その後、未反応の塩化メチルを除去後したのち、耐圧反応容器から生成物を取り出した。
得られた生成物のうちの３０００ｇを５Ｌセパラブルフラスコに移し、蒸留水１０００ｇと、残留アルカリの中和剤としてリン酸２５ｇを入れた。該セパラブルフラスコを９０℃に加熱し、撹拌を行い１時間中和処理した後、系のｐＨが７以下であることを確認してから、撹拌を止めた。得られた反応液を２層に分離させ、中和塩（ＮａＣｌ）を含む上層の水層を除去した。その後、生成物側に残った中和塩の吸着剤としてキョーワド６００Ｓ（珪酸マグネシウム系吸着剤）の６０ｇ、キョーワド１０００（ハイドロタルサイト系吸着剤）の６０ｇ（共に協和化学工業株式会社製）を添加して、１２０℃まで加熱、撹拌し、２時間減圧脱気しながら吸着処理後、フィルターろ過を行い、目的の非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ−３−１）を得た。得られた非反応性ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ−３−１）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量（数平均分子量Ｍｎ）は１２００であった。【０１２３】
［実施例１〜９および比較例１〜４］
製造例５〜９で得られた不飽和ウレタンオリゴマー、単官能オリゴマーおよび非反応性ポリオキシアルキレン化合物を用い、表１の配合で各成分を混合して、硬化性樹脂組成物（Ｊ−１〜９（実施例）、Ｈ−１〜４（比較例））を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について、下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
なお、表中の略称は下記を表す。
Ｍ−６００Ａ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（共栄社化学社製、製品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ）
４−ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、４−ＨＢＡ）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名：ＬＡ）
ＰＭＬ−５００５：分子末端をＥＯでキャップした２官能のポリプロピレングリコール（旭硝子社製、製品名：ＰＲＥＭＩＮＯＬ−５００５）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４）
ＫＩＰ  １５０：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン］（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、製品名：Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ  １５０）
ＤｔＢＨＱ：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（東京化成工業社製）【０１２４】
＜評価方法＞
［外観］
得られた硬化性樹脂組成物（Ｊ−１〜９（実施例）、Ｈ−１〜４（比較例））を１００ｍｌのガラス製規格瓶に秤量し、外観を目視で評価した。【０１２５】
［硬化性樹脂組成物の粘度］
各例で得られた硬化性樹脂組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）を用いて２５℃で測定した。
なお、粘度は、実用上４,５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。【０１２６】
［硬化収縮率］
ソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．４ｍｍ厚に塗布し、窒素流通下にて紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させることで硬化部を得た。
各例において、硬化前の硬化性樹脂組成物の比重（硬化前比重）とその硬化後の硬化物の比重（硬化物比重）を、比重測定キットを取り付けた電子天秤（ザルトリウス社製、製品名：ＣＰＡ２２４Ｓ）を用いてそれぞれ測定し、硬化前後の比重差に基づき以下の式より硬化収縮率（単位：％）を算出した。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−硬化前比重）／硬化前比重×１００
なお、硬化収縮率（％）は、実用上１．５％以下であることが好ましい。【０１２７】
［密着性の評価］
得られた硬化性樹脂組成物（Ｊ−１〜９（実施例）、Ｈ−１〜４（比較例））を２枚の３ｃｍ×６ｃｍのソーダライムガラス間に厚さ１７５μｍ、直径６ｍｍになるように滴下した後、紫外線（光源：ウシオ電機社製、水銀キセノンランプ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射して硬化させた。
硬化後のサンプルを万能式引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＲＴＧ−１３１０）を用いて、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて引張試験を行い、密着性（Ｎ／ｃｍ2）を評価した。【０１２８】
［信頼性（剥がれ防止）の評価］
厚さ２ｍｍソーダライムガラス上に、各例で得られた硬化性樹脂組成物を０．１ｍｍ厚となるように塗布し、さらにその上に厚さ２ｍｍのソーダライムガラスを重ね合わせて、積層サンプルを作成した。該積層サンプルに紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。紫外線照射後の積層サンプルを温度６５℃、相対湿度９３％の条件に放置し、５００時間経過後に以下の基準で信頼性を評価した。この方法で評価される信頼性が良好であることは、硬化性樹脂組成物の硬化物剥がれがないことを意味する。
「○（良好）」：積層サンプルに剥がれが見られない。
「×（不良）」：積層サンプルに剥がれが見られる。【０１２９】
なお、表１中の評価結果欄の「−」は、その評価の未実施を意図する。【０１３０】
【表１】
2014185366.tif 000011
【０１３１】
【表２】
2014185366.tif 000012
【０１３２】
表１に示すように、実施例１〜９で得られた硬化性樹脂組成物は粘度および硬化収縮率が低く、所望の効果が達成された。【０１３３】
一方、化合物（Ｙ）を含んでいない硬化性樹脂組成物を使用した比較例１〜４においては、硬化性樹脂組成物の粘度および硬化収縮率の少なくとも一つが実施例と比較して劣っていた。【０１３４】
［実施例１０］
市販の液晶表示装置（７型液晶デジタルフォトフレーム、ソニー社製、製品名：ＤＰＦ−０７２０）から液晶表示デバイスを取り出した。液晶表示デバイスは、表示モードがＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）タイプで、表示部は矩形で、その大きさは、縦（短辺の長さ）８８ｍｍ、横（長辺の長さ）１５６ｍｍであった。液晶表示デバイスの両面には偏光板が貼合されており、長辺側の端部にはプリント配線板が接合されていた。該液晶表示デバイスを表示デバイスＡとした。
表示デバイスＡの視認側の面の周縁部に、両面接着テープを用いて、厚み０．２ｍｍ、幅２ｍｍのシール部を形成し、該シール部で囲まれた領域に、上記で得られた硬化性樹脂組成物Ｊ−１を０．２ｍｍ厚で塗布した。これを一対の定盤の昇降装置が設置されている減圧装置内の下定盤の上面に、硬化性樹脂組成物を塗布した面が上側になるように平置した。
これとは別に、矩形のガラス板Ｂ（長辺の長さ：１６０ｍｍ、短辺の長さ９０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を、表示デバイスＡに対向するように、減圧装置内の昇降装置の上定盤の下面に設置した。また、垂直方向において表示デバイスＡとの距離が３０ｍｍとなるように保持した。【０１３５】
次いで、減圧装置を密封状態として減圧装置内の圧力が約１０Ｐａとなるまで排気した。減圧装置内の昇降装置にて上下の定盤を接近させ、表示デバイスＡとガラス板Ｂとを、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層を介して２ｋＰａの圧力で圧着し、１分間保持した。こうして、硬化性樹脂組成物からなる未硬化層が表示デバイスＡおよびガラス板Ｂの間に挟持され、かつ周囲のシール部で該未硬化層が密封された積層前駆体を形成した。
この後、静電チャックを除電して上定盤からガラス板Ｂを離間させ、約１５秒で減圧装置内を大気圧に戻した。【０１３６】
続いて、積層前駆体に対して、ガラス板Ｂ側から紫外線（光源：Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ  メタルハライドランプ、照度：８００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ2）を照射し、未硬化層を硬化させて、表示デバイスＡにガラス板Ｂが接合された積層体を得た。得られた積層体においては、樹脂層は透明であった。また、積層体の表示デバイスを、元の液晶表示装置の筺体に戻し、配線を再接続し、電源を入れると、画像が問題なく表示された。
なお、硬化性樹脂組成物Ｊ−１の代わりに、硬化性樹脂組成物Ｊ−２〜９のいずれかを使用した場合も、同様の結果が得られた。
なお、２０１３年５月１７日に出願された日本特許出願２０１３−１０５３９６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014185366.tif 000018
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