(57)【要約】  酸を含んだ酸性溶液にＰＦ５を吸収させてＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、吸収工程で得られた溶液のＨＣｌ濃度を必要に応じて調整する調整工程、及び吸収工程または調整工程で得られたＰＦ５Ａ−イオンを含む当該溶液を加熱してＨ３ＰＯ４とＨＦとを含む酸性混合溶液に分解する加熱分解工程を含むＰＦ５の処理方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−とＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、
吸収工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に加熱して分解する加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
【請求項２】
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−とＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、
吸収工程で得られた溶液に、１〜１００ｖｏｌ％の塩化水素（ＨＣｌ）を含んだガスを吹き込むか、または１〜３６ｗｔ％の濃度の塩酸を加えることにより、当該溶液中に含まれるＨＣｌ濃度を１〜３６ｗｔ％に調整する調整工程、
調整工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に加熱して分解する加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
【請求項３】
吸収工程において、酸性溶液に吸収させるＰＦ５の濃度が０．００００１ｖｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以上２０ｖｏｌ％（２００，０００ｐｐｍ）未満である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
吸収工程の酸性溶液が、吸収させるＰＦ５の量に対して１モル当量以上の酸を含む、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項５】
加熱分解工程において、吸収工程で得られた溶液を２〜９６時間の間加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とすることを特徴とする、請求項１に記載の処理方法。
【請求項６】
加熱分解工程において、調整工程で得られた溶液を２〜９６時間の間加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とすることを特徴とする、請求項２に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質や半導体材料として有用なＰＦ５を製造または使用する際に、過剰に生成され、または使用されたＰＦ５の一部または全部が環境へと拡散することを防止し、あるいは無害化処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
五フッ化リン（ＰＦ５）は、半導体分野や電池分野において、工業的に有用な材料である。しかし、ＰＦ５は毒性が高いことで知られている。ＰＦ５を製造または使用する際には、余剰（過剰）に発生したり、あるいは意図的に多量に製造されたり、使用されたりすることがあるため、ＰＦ５が大気中に放出されることや、排水中に含まれて排出されることを防止する必要がある。【０００３】
そのため、ＰＦ５を除害し、環境への負荷を軽減することが求められる。ＰＦ５の濃度が高い場合には、深冷分離法により直接回収することができる。一方、低濃度のＰＦ５に関しては、フッ化物イオン、フッ素化合物イオン、リンイオン、リン化合物イオン等に分解してフッ素源およびリン源として回収し、もしくは分解後に固定化する方法が提案されている。【０００４】
ＰＦ５ガスは、水やアルカリ存在下で分解はするものの、その分解速度は遅いため、通常の酸性ガスの処理方法である水やアルカリ水溶液に吸収する方法では、非効率である。【０００５】
そこで、リチウム源（Ｌｉ源）等の存在下でＬｉＰＦ６として回収する方法が一般に知られている。Ｌｉ源等に固定化されたＰＦ５は、水溶液中ではＰＦ６−イオンとなる。このＰＦ６−イオンは、例えば非特許文献１に記載されているように、１ｗｔ％ＬｉＰＦ６水溶液と３５ｗｔ％塩酸とを、それぞれの比率を変えて混合して一晩放置した後、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を加えて中和およびろ過することで処理される。しかしながら、このようにＬｉ源に固定化する方法は、回収するＰＦ５ガスの濃度が低い場合は反応率、回収率が悪くなるために非現実的である。また、この方法では、高価なＬｉ源等にＰＦ５ガスを一旦固定化する必要があるため、経済的とは言いがたい。【０００６】
一方、特許文献１には、フルオロリン酸を含む廃液を硫酸で処理する方法が記載されている。この廃液には、ＰＦ６−イオンが含まれていると考えられる。特許文献１の方法では、当該廃液に硫酸を加えて２０〜８０℃の処理温度で加熱処理した後、カルシウム化合物を加えることでフッ化カルシウムとして固定することで無害化している。【０００７】
しかしながら、硫酸を用いると、中和の際に多量の硫酸カルシウムが産業廃棄物として生成するため、処理費用が莫大となり、やはり経済的ではない。【０００８】
特許文献２には、フルオロリン酸化合物を含む廃水のフッ素およびリンの固定・除去方法が記載されている。この廃水には、ＰＦ６−イオンが含まれている。この方法では、廃水中におけるフルオロリン酸化合物の濃度が２〜１０ｗｔ％となるように塩酸を加えた後、８０℃〜廃水の沸点の温度に加熱してＨＦとＨ３ＰＯ４に分解させるとともに、発生した塩化水素ガスを凝縮器で処理し、分解後の排水にカルシウム塩を加えてフッ素およびリンを固定・除去している。【０００９】
しかしながら、廃水中のフッ素およびリンを除去するために、塩酸を加えて８０℃以上に加熱すると、塩化水素ガスが多量に発生し、その処理が問題となる。また、この方法ではＰＦ６−イオンの分解に必要な塩化水素が多量に系外へ出るため、ＰＦ６−イオンの分解率低下も懸念される。さらに、８０℃以上の高温下では、エネルギーの消費も大きく、酸性条件でもあるために設備消耗も促進するため、不経済である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−１７０３８０号公報
【特許文献２】特許第４０７７１０４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「ハイテク電池の現状と展望」ｐ２４−２９（１９９８．１２．１５）近畿化学協会  発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、毒性が高いＰＦ５を適切に処理し、環境への拡散を防止し、または再資源化できるより簡便で安全、安価な方法を提供することにある。特に、深冷分離法によって回収できない低濃度のＰＦ５を簡便、安全、安価に処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、濃度が低いＰＦ５ガスを、酸性条件下で効率的に吸収させ、酸濃度を調整し、次いで加熱することで分解して、得られたフッ化水素（ＨＦ）やリン酸（Ｈ３ＰＯ４）などの酸、またはそれらの塩等の化合物をフッ素源およびリン源として回収したり、それらの分解生成物をカルシウム（Ｃａ）等の化合物に含フッ素化合物や含リン化合物として固定化するなどして無害化し、環境への排出、拡散を防止することができることを知見した。【００１４】
本発明は、特定の酸を含んだ酸性溶液にＰＦ５を吸収させる吸収工程、吸収工程で得られた溶液の酸濃度を必要に応じて調整する調整工程、及び吸収工程または調整工程で得られた溶液を加熱してＨ３ＰＯ４とＨＦとを含む酸性混合溶液に分解する加熱分解工程を含むＰＦ５の処理方法を提供する。【００１５】
これにより得られた分解生成物をフッ素源やリン源等の有価物として回収し、またはカルシウム化合物等に固定化するなどして、上記課題を解決したものであり、ＰＦ５が環境へ排出され、拡散することを防止するとともに、再利用することができる。【００１６】
また、本発明の処理方法は、ＰＦ５を含有する排水等に対しても実施することができる。【００１７】
すなわち、本発明は少なくとも以下の実施態様を提供する。
［１］
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−とＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、
吸収工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に加熱して分解する加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
［２］
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−とＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、
吸収工程で得られた溶液に、１〜１００ｖｏｌ％の塩化水素（ＨＣｌ）を含んだガスを吹き込むか、または１〜３６ｗｔ％の濃度の塩酸を加えることにより、当該溶液中に含まれるＨＣｌ濃度を１〜３６ｗｔ％に調整する調整工程、
調整工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に加熱して分解する加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
［３］
吸収工程において、酸性溶液に吸収させるＰＦ５の濃度が０．００００１ｖｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以上２０ｖｏｌ％（２００，０００ｐｐｍ）未満である、［１］又は［２］に記載の処理方法。
［４］
吸収工程の酸性溶液が、吸収させるＰＦ５の量に対して１モル当量以上の酸を含む、［１］又は［２］に記載の処理方法。
［５］
加熱分解工程において、吸収工程で得られた溶液を２〜９６時間の間加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とすることを特徴とする、［１］に記載の処理方法。
［６］
加熱分解工程において、調整工程で得られた溶液を２〜９６時間の間加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とすることを特徴とする、［２］に記載の処理方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の五フッ化リンの処理方法によれば、排水や排気ガス中に含まれるＰＦ５を回収し、排水・排気中のＰＦ５を、含リン化合物と含フッ素化合物とに分解して回収したり、また更には、排水・排気中のＰＦ５を分解後に固定化したりして回収することができ、ＰＦ５を外部に拡散させることが無いように防止でき、更には再資源化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のＰＦ５ガスの処理方法について詳述するが、本発明の実施形態は以下に限定されるものではない。
【００２０】
１．吸収工程
先ず、ＰＦ５を酸性溶液に吸収させる。通常、酸性ガスを吸収させる場合は、水やアルカリ性水溶液が考えられるが、ＰＦ５は水への溶解度が低い。またアルカリ系の吸収溶液では、スクラバー等の使用が一般的に考えられるが、吸収性が悪く、ＰＦ５を捕集しきれないため、効率的ではない。本発明では、酸性溶液を利用してＰＦ５を吸収することによりガス中に拡散するＰＦ５を有効に捕集することができる。
【００２１】
吸収させる酸性溶液は、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３Ｆ、ＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含むものであれば良いが、ＨＦ及び／またはＨＣｌを含む水溶液であることが経済面から、より好ましい。すでに述べたように、硫酸を含んでしまうと、中和の際に多量の硫酸カルシウムが産業廃棄物として生成するため好ましくない。ＰＦ５はＰＦ５Ａ−イオンとして酸性溶液に吸収される。Ａ−は酸性溶液中に含まれる酸由来の陰イオンであり、酸がＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３Ｆ、ＨＰＯ２Ｆ２である場合には、陰イオンＡ−はそれぞれＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−である。酸の量は、吸収しようとするＰＦ５に対し、１モル当量以上であることが好ましい。１モル当量よりも少ないと、ＰＦ５の吸収が不十分であり、ＰＦ５Ａ−イオンが生成されにくい。酸濃度の上限は特に制限されないが、それぞれの酸の飽和濃度以下であることが実用的である。
【００２２】
吸収工程で得られた溶液は、ＰＦ５Ａ−イオンの濃度に応じてさらに引き続いて吸収工程に再利用しても良く、分解して別の化合物に変換しても良い。
【００２３】
また、吸収工程において酸性溶液に吸収させるＰＦ５は、気体または液体のいずれでも良く、その濃度としては、０．００００１ｖｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以上２０ｖｏｌ％（２００，０００ｐｐｍ）未満であることが好ましい。２０ｖｏｌ％より高濃度では、分解処理操作を行わずに直接回収する操作を行う方が労力やコストの点で有利となる。また、０．００００１ｖｏｌ％より低濃度では、環境影響等が十分に少ないため、分離操作を行う必要性が大きくない。
【００２４】
更に、吸収工程におけるＰＦ５の吸収効率を高めるため、吸収工程の前段の工程として、気体調製工程及び／又は液体調製工程を含んでいてもよい。気体調製工程及び／又は液体調製工程では、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）及びフッ素（Ｆ）の少なくとも１種を含む液体又は気体の化合物とＰＦ５とを任意の手段により共存させる。この工程は、例えば、ＰＦ５ガスをＣｌ、Ｐ及びＦを含んだ気相または液相に吹き込むことによって実施することができる。
【００２５】
２．調整工程
次に、ＰＦ５を吸収させた酸性溶液にＨＣｌを添加してｐＨを調整する。ＨＣｌはガスとして添加しても、塩酸水溶液として添加してもよい。ＨＣｌをガスとして添加する際には、ガス中のＨＣｌは１〜１００ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。また、ＨＣｌを塩酸として添加する際には、１〜３６ｗｔ％の濃度の塩酸を用いればよい。酸性溶液中に予め酸としてＨＣｌを適当な濃度で含ませておくことで、この工程を省略することもできる。酸性溶液中のＨＣｌ濃度は１〜３６ｗｔ％に調整することが好ましく、ｐＨとしては１〜３．５程度となる。１ｗｔ％より低濃度でもＰＦ５Ａ−イオンは分解されるが、分解速度は著しく低下する。一方、ＨＣｌの溶解度を考慮すると、３６ｗｔ％以上の濃度とすることは実用的ではない。
【００２６】
３．加熱分解工程
必要に応じて調整工程を経た吸収工程からの溶液を加熱・撹拌することでＰＦ５Ａ−イオンをＨＦとＨ３ＰＯ４等に分解する。加熱手段は既知の方法から適宜選択することができる。加熱温度は３５℃以上７５℃以下が好ましい。３５℃より低い温度でもＰＦ５Ａ−イオンは分解されるが、分解速度は著しく低下する。７５℃を超える温度では、耐熱性を考慮して設備の材質を選択する必要があるため、設備が高価になり不経済である。また、７５℃を超える温度では、ＰＦ５Ａ−イオンを分解するために必要な酸性成分が系外に出てしまうため、分解効率が悪くなる。加熱・撹拌時間としては、２時間以上４日間（９６時間）程度が好ましい。
【００２７】
４．回収工程
得られた溶液にはＨＦとＨ３ＰＯ４のイオンであるＦ−、ＰＯ４３−が含まれるため、それらの濃度を考慮して、フッ素源及びリン源として固定化するなどして、有価物として回収しても良く、または廃棄物としても良く、どちらでも経済的に有利な方法を選択することができる。
【００２８】
Ｆ−とＰＯ４３−をフッ素源及びリン源として固定化する方法は、一般的に良く知られた方法で行うことができる。例えば、溶液にＣａ（ＯＨ）２を加えることで、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）とリン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）等を含む化合物が得られる。その後、この化合物を一般的方法により処理することができる。
【００２９】
以上の方法により、本発明では、ＰＦ５を酸性溶液に捕集した後に分解して有価物として回収し、もしくは固定化して除害することで、ＰＦ５の環境中への拡散を防止し、無害化できる。
【００３０】
５．処理対象
本発明の処理方法は、ＰＦ５ガスの処理に加えて、ＰＦ５を用いて種々の製品を製造する際に発生する排水、またはその他の製品を製造する際に発生する排水を対象として実施することができる。この場合には、処理する排水中のＰＦ５濃度に制限はない。
【００３１】
６．具体的な実施態様
例えば本発明の一つの具体的な様態としては、以下のように気体調製工程、吸収工程、調整工程、及び加熱分解工程を含むＰＦ５の処理方法が挙げられる。
（１）塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）及びフッ素（Ｆ）の少なくとも１種を含む気体の化合物に、ＰＦ５を共存させて、ＰＦ５含有気体化合物を調製する気体調製工程と、
（２）当該ＰＦ５含有気体化合物を、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液（陰イオンＡ−：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＯ４−、ＰＯ３Ｆ−、又はＨＰＯ２Ｆ２−を含む酸性溶液）に加えることにより、ＰＦ５成分を当該酸性溶液に吸収させて、ＰＦ５Ａ−を含む酸性溶液を得る吸収工程と、
（３）ＨＣｌを含むガス、又は塩酸を酸性溶液に添加し、溶液中のＨＣｌ濃度を１．０〜３６．０ｗｔ％に調整する調整工程と、
（４）調整工程で得られたＰＦ５Ａ−を含む酸性溶液を、３５℃以上７５℃以下に加熱し、ＨＦとＨ３ＰＯ４とを含む酸性混合溶液に分解する加熱分解工程と、
を含むことを特徴とするリン及びフッ素を含む気体の化合物の処理方法である。
【００３２】
また、別の具体的な様態としては、以下のように液体調製工程、吸収工程、調整工程、および加熱分解工程を含むＰＦ５の処理方法が挙げられる。
（１）塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）及びフッ素（Ｆ）の少なくとも１種を含む液体の化合物に、ＰＦ５を共存させて、ＰＦ５含有液体化合物を調製する液体調製工程と、
（２）当該ＰＦ５含有液体化合物を、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液（陰イオンＡ−：Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＯ４−、ＰＯ３Ｆ−、又はＨＰＯ２Ｆ２−を含む酸性溶液）に加えることにより、ＰＦ５成分を当該酸性溶液に吸収させて、ＰＦ５Ａ−を含む酸性溶液を得る吸収工程と、
（３）ＨＣｌを含むガス、又は塩酸を酸性溶液に添加し、溶液中のＨＣｌ濃度を１．０〜３６．０ｗｔ％に調整する調整工程と、
（４）調整工程で得られたＰＦ５Ａ−を含む酸性溶液を、３５℃以上７５℃以下に加熱し、ＨＦとＨ３ＰＯ４とを含む酸性混合溶液に分解する加熱分解工程と、
を含むことを特徴とするリン及びフッ素を含む液体の化合物の処理方法である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００３４】
〔実施例１〕
５Ｌ容量の撹拌機付ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）製ボトルに１０ｗｔ％のＨＦ水溶液２ｋｇを仕込み、ＰＦ５ガス０．１ｋｇを吹き込んだ。吹き込み時には、ＦＴ−ＩＲ（大塚電子製ＩＧ−１０００）で出口ガスを分析しながら、出口ガス中にＰＦ５ガス成分が実質的に検出されない速度である０．１〜０．５Ｌ／分で導入し、ＰＦ５Ｆ−（即ちＰＦ６−）イオン含有溶液を調製した。このイオン含有溶液のＰＦ５濃度は５ｗｔ％であり、ＨＦ及びＨＣｌの濃度は、それぞれ１０ｗｔ％及び０ｗｔ％であった。【００３５】
この溶液を２０Ｌ容量の容器に移し替え、次いで、その中に３０ｗｔ％塩酸２ｋｇを添加し、その容器を６０℃の水浴で加熱撹拌した。２４時間後、２０℃に冷却し、別に調製した１０ｗｔ％消石灰スラリー１３ｋｇを徐々に添加することで、溶液のｐＨを８．０に調整した。フィルタープレスで中和したスラリーをろ過したところ、１ｋｇの固体と１６ｋｇの水溶液が得られた。この水溶液中の全リン量は３ｐｐｍであり、ｐＨは７．９であった。また、加熱攪拌の間にＨＣｌガスは発生しなかった。【００３６】
〔実施例２〕
５Ｌ容量の撹拌機付ＰＦＡ製ボトルに１０ｗｔ％ＨＦ水溶液２ｋｇと３０ｗｔ％塩酸２ｋｇとの混合溶液を仕込み、ＰＦ５ガス０．１ｋｇを吹き込んだ。吹き込み時には、ＦＴ−ＩＲで出口ガスを分析しながら、出口ガス中にＰＦ５ガス成分が実質的に検出されないような速度である０．１〜０．５Ｌ／分で導入し、ＰＦ５Ｆ−（即ちＰＦ６−）イオン含有溶液を調製した。このイオン含有溶液のＰＦ５濃度は３ｗｔ％であり、ＨＦ及びＨＣｌの濃度は、それぞれ５ｗｔ％及び１５ｗｔ％であった。【００３７】
次いで、この溶液を２０Ｌ容量の容器に移し替え、その容器を４０℃の水浴で加熱撹拌した。７２時間後、２０℃に冷却し、別に調製した１０ｗｔ％消石灰スラリー１３ｋｇを徐々に添加することで、溶液のｐＨを８．２に調整した。フィルタープレスで中和したスラリーをろ過したところ、１ｋｇの固体と１６ｋｇの水溶液が得られた。この水溶液中の全リン量は４ｐｐｍであり、ｐＨは８．１であった。【００３８】
〔比較例１〕
５Ｌ容量の撹拌機付ＰＦＡ製ボトルに水４ｋｇを仕込み、ＰＦ５ガス０．１ｋｇを吹き込んだ。吹き込み時には、ＦＴ−ＩＲで出口ＰＦ５ガスを分析して、当該ガス成分が実質的に検出されない速度で導入しようと試みたが、常にＰＦ５が検出されてしまい、効率良くＰＦ５ガスを吸収してＰＦ５Ｆ−（即ちＰＦ６−）イオンを調製することができなかった。【００３９】
〔比較例２〕
５Ｌ容量の撹拌機付ＰＦＡ製ボトルに１ｗｔ％ＬｉＯＨ水溶液４ｋｇを仕込み、ＰＦ５ガス０．１ｋｇを吹き込んだ。吹き込み時には、ＦＴ−ＩＲで出口ＰＦ５ガスを分析して、当該ガス成分が実質的に検出されない速度で導入しようと試みたが、常にＰＦ５が検出されてしまい、効率良くＰＦ５ガスを吸収して定量的にＰＦ５Ｆ−（即ちＰＦ６−）イオンを調製することができなかった。【００４０】
〔比較例３〕
５Ｌ容量の撹拌機付ＰＦＡ製ボトルに３０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液４ｋｇを仕込み、ＰＦ５ガス０．１ｋｇを吹き込んだ。吹き込み時には、ＦＴ−ＩＲで出口ＰＦ５ガスを分析して、当該ガス成分が実質的に検出されない速度で導入しようと試みたが、常にＰＦ５が検出されてしまい、効率良くＰＦ５ガスを吸収して定量的にＰＦ５Ｆ−（即ちＰＦ６−）イオンを調製することができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月20日(2015.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−とＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、及び
当該吸収工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に、２〜９６時間の間、加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とする加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
【請求項２】
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−とＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、
当該吸収工程で得られた溶液に、１〜１００ｖｏｌ％の塩化水素（ＨＣｌ）を含んだガスを吹き込むか、または１〜３６ｗｔ％の濃度の塩酸を加えることにより、当該溶液中に含まれるＨＣｌ濃度を１〜３６ｗｔ％に調整する調整工程、及び
当該調整工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に加熱して分解する加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
【請求項３】
前記吸収工程において、前記酸性溶液に吸収させるＰＦ５の濃度が０．００００１ｖｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以上２０ｖｏｌ％（２００，０００ｐｐｍ）未満である、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記吸収工程において用いる前記酸性溶液が、吸収させるＰＦ５の量に対して１モル当量以上の酸を含む、請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記加熱分解工程において、前記調整工程で得られた溶液を２〜９６時間の間加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とすることを特徴とする、請求項２に記載の処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１７］
すなわち、本発明は少なくとも以下の実施態様を提供する。
［１］
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−とＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、及び
当該吸収工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に、２〜９６時間の間、加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とする加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
［２］
フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、フルオロリン酸化合物（ＨＰＯ３ＦまたはＨＰＯ２Ｆ２）の中から選択される少なくとも１種の酸を含む酸性溶液にＰＦ５を吸収させて、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ３Ｆ−、及びＰＯ２Ｆ２−の中から選択される酸由来の陰イオンＡ−ＰＦ５とのイオンであるＰＦ５Ａ−を含む溶液を得る吸収工程、
当該吸収工程で得られた溶液に、１〜１００ｖｏｌ％の塩化水素（ＨＣｌ）を含んだガスを吹き込むか、または１〜３６ｗｔ％の濃度の塩酸を加えることにより、当該溶液中に含まれるＨＣｌ濃度を１〜３６ｗｔ％に調整する調整工程、及び
当該調整工程で得られた溶液を３５℃以上７５℃以下に加熱して分解する加熱分解工程、
を含むことを特徴とする、ＰＦ５の処理方法。
［３］
前記吸収工程において、前記酸性溶液に吸収させるＰＦ５の濃度が０．００００１ｖｏｌ％（０．１ｐｐｍ）以上２０ｖｏｌ％（２００，０００ｐｐｍ）未満で
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
ある、［１］又は［２］に記載の処理方法。
［４］
前記吸収工程において用いる前記酸性溶液が、吸収させるＰＦ５の量に対して１モル当量以上の酸を含む、［１］又は［２］に記載の処理方法。
［５］
前記加熱分解工程において、前記調整工程で得られた溶液を２〜９６時間の間加熱することで、当該溶液に含まれるＰＦ５Ａ−を分解して、少なくともＦ−およびＰＯ４３−を含む酸性混合溶液とすることを特徴とする、［２］に記載の処理方法。
発明の効果
［００１８］
本発明の五フッ化リンの処理方法によれば、排水や排気ガス中に含まれるＰＦ５を回収し、排水・排気中のＰＦ５を、含リン化合物と含フッ素化合物とに分解して回収したり、また更には、排水・排気中のＰＦ５を分解後に固定化したりして回収することができ、ＰＦ５を外部に拡散させることが無いように防止でき、更には再資源化することができる。
発明を実施するための形態
［００１９］
以下、本発明のＰＦ５ガスの処理方法について詳述するが、本発明の実施形態は以下に限定されるものではない。
［００２０］
１．吸収工程
先ず、ＰＦ５を酸性溶液に吸収させる。通常、酸性ガスを吸収させる場合は、水やアルカリ性水溶液が考えられるが、ＰＦ５は水への溶解度が低い。またアルカリ系の吸収溶液では、スクラバー等の使用が一般的に考えられるが、吸収性が悪く、ＰＦ５を捕集しきれないため、効率的ではない。本発明では、
【国際調査報告】
2014208234.tif 000002
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