(57)【要約】  エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定方法及び測定装置を提供する。また、当該測定方法に用いられ、水晶振動子の固定状態やセンサヘッドとエッチング液の温度差による影響が生じにくい珪素濃度測定用センサヘッドを提供する。窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定方法及び測定装置を提供する。  基板処理装置２６のエッチング液２５に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段２１と、振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液２５中の珪素濃度を算出する演算手段２４とを備える。
2016104433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させ、前記水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する工程と、
前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程と、
を含む珪素濃度の測定方法。
【請求項２】
前記エッチング液の温度を測定する工程を更に含み、
前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項１に記載の珪素濃度の測定方法。
【請求項３】
前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、
前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項１又は２に記載の珪素濃度の測定方法。
【請求項４】
前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の珪素濃度の測定方法。
【請求項５】
前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを用いる請求項１〜４いずれかに記載の珪素濃度の測定方法。
【請求項６】
基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、
その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、
前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する演算手段と、
を含む珪素濃度の測定装置。
【請求項７】
前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段を更に含み、
前記演算手段は、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項６に記載の珪素濃度の測定装置。
【請求項８】
前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段を更に含み、
前記演算手段は、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する請求項６又は７に記載の珪素濃度の測定装置。
【請求項９】
前記演算手段は、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出する演算を含む請求項６〜８のいずれかに記載の珪素濃度の測定装置。
【請求項１０】
前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを更に含む請求項６〜９いずれかに記載の珪素濃度の測定装置。
【請求項１１】
酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子の周囲を押圧して前記水晶振動子を液密に保持するシール部材と、前記水晶振動子を加熱する加熱手段とを備える珪素濃度測定用センサヘッド。
【請求項１２】
前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えている請求項１１に記載の珪素濃度測定用センサヘッド。
【請求項１３】
水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させつつ、前記水晶振動子の振動周波数変化から酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、
前記エッチング液の窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程と、
算出された酸化珪素膜のエッチング速度と窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する工程と、
を含むエッチング選択比の測定方法。
【請求項１４】
前記窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程において、エッチング液の濃度及び／又は温度を測定しつつ、測定された濃度及び／又は温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する、請求項１３に記載のエッチング選択比の測定方法。
【請求項１５】
エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含む請求項１３又は１４に記載のエッチング選択比の測定方法。
【請求項１６】
算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出する工程を含む請求項１３〜１５いずれかに記載のエッチング選択比の測定方法。
【請求項１７】
基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、
その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、
前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する演算手段と、
を含むエッチング選択比の測定装置。
【請求項１８】
前記エッチング液の濃度を測定する濃度測定手段と前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段の少なくとも一方を更に備え、
前記演算手段では、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、測定された前記エッチング液の濃度及び／又は温度とから算出した窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する請求項１７に記載のエッチング選択比の測定装置。
【請求項１９】
前記演算手段は、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含む請求項１７又は１８記載のエッチング選択比の測定装置。
【請求項２０】
前記演算手段は、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出する演算処理を更に行なう請求項１７〜１９いずれかに記載のエッチング選択比の測定装置。
【請求項２１】
前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段からの伝熱により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを含む請求項１７〜２０いずれかに記載のエッチング選択比の測定装置。
【請求項２２】
前記センサヘッドは、前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えている請求項２１に記載のエッチング選択比の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等をエッチングする際に珪素濃度を測定するための珪素濃度の測定方法及び測定装置、並びにこれに用いる珪素濃度測定用センサヘッドに関し、特に基板処理装置に対してインラインで連続的に珪素濃度を測定する技術として有用である。【０００２】
また、本発明は、このような珪素濃度の測定方法を利用して、半導体ウエハ等をエッチングする際の窒化珪素膜（Ｓｉ３Ｎ４等）と酸化珪素膜（ＳｉＯ２）のエッチング速度の比である選択比を測定するエッチング選択比の測定方法及び測定装置に関し、特にウエハ処理装置に対してインラインで連続的に選択比を測定する技術として有用である。
【背景技術】
【０００３】
半導体ウエハプロセスで、窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合、ウエハ表面には、窒化珪素膜の他に酸化珪素膜がデバイス構造の絶縁膜等として存在するのが一般的である。その場合、エッチング対象は窒化珪素膜のみであり、酸化珪素膜は処理液によりほとんどエッチングされないことが一般に求められる。すなわち、酸化珪素膜の異常エッチングによって、デバイス性能が低下したり、デバイスとして機能しないなどの問題が発生するからである。いずれにしても、窒化珪素膜と酸化珪素膜のエッチング速度の比である選択比を制御することが重要となる。【０００４】
窒化珪素膜と酸化珪素膜が高温の燐酸溶液でエッチングされるメカニズムとして、窒化珪素膜は燐酸溶液中の水によりエッチングされ、酸化珪素膜は燐酸溶液中の燐酸によりエッチングされることが知られている。また、燐酸溶液中の珪素濃度がエッチング中に変化し、これが酸化珪素膜のエッチング速度に影響を与える。【０００５】
一方、エッチング速度を測定するために、水晶振動子に被測定材料を被覆し、該水晶振動子に被覆した該測定材料をエッチング液に接触させ、該水晶振動子の振動周波数変化から被測定材料のエッチング速度をリアルタイムで定量的に評価するエッチング速度評価方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この文献には、被測定材料として酸化珪素膜を使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−９２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合、前述のように酸化珪素膜もエッチングされて、エッチング液中の珪素濃度が徐々に上昇するため、エッチングの選択比を制御する上で、珪素濃度を制御することが必要である。このため、特許文献１に記載された評価方法のように、酸化珪素膜のエッチング速度を知ることができても、珪素濃度が測定できないため、珪素濃度に依存するエッチング選択比を精度良く制御することは困難であるという問題があった。しかし、分光学的分析方法等を利用することが困難であったため、エッチング液中の珪素濃度をインラインでリアルタイムに測定する方法は、現在まで存在しなかった。【０００８】
一方、水晶振動子に被測定材料を被覆した、従来のＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス法）センサでは、エッチング液に対する耐蝕性が十分考慮されていないため、エッチング液中で使用するには耐久性が低くなるという問題があった。このため水晶振動子のみをエッチング液に接触させるセンサヘッド構造が必要とされている。【０００９】
しかし、水晶振動子をセンサヘッドに保持する際の固定の仕方によって測定精度が変化し、また測定値がセンサヘッドとエッチング液の温度差の影響で水晶振動子の温度が安定しないという問題や、水晶振動子の破損により生じる問題が懸念されていた。【００１０】
ところで、燐酸による処理の選択比を測定する目的で、特許文献１に記載された技術をそれぞれ窒化珪素膜と酸化珪素膜のエッチングに利用して、窒化珪素膜と酸化珪素膜を共にエッチングする場合、窒化珪素膜のエッチング速度が酸化珪素膜に比べて早いために、それを被覆した水晶振動子の交換を頻繁に行なう必要が生じるなど、実用的な方法とは言えなかった。また、この方法では、実用上２つの測定セルに分割せざるを得ず、測定システムが複雑化し、大型化し、高コスト化に繋がるという問題があった。【００１１】
一方、窒化珪素膜のエッチング速度を一定と仮定して、酸化珪素膜のエッチング速度との選択比を算出する方法も考えられるが、窒化珪素膜のエッチング速度は、エッチング液の温度と濃度の関数であり、半導体ウエハプロセスにおいてこの温度と濃度が刻々と変化するため、算出される選択比の精度が不十分であった。なお、酸化珪素膜のエッチング速度も、同様に、燐酸の温度と濃度、および、燐酸溶液中の珪素濃度の関数である。【００１２】
そこで、本発明の目的は、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定方法及び測定装置を提供することにある。また、本発明の目的は、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定できる珪素濃度の測定方法に用いられ、水晶振動子の固定状態やセンサヘッドとエッチング液の温度差による影響が生じにくい珪素濃度測定用センサヘッドを提供することにある。【００１３】
また、本発明の別の目的は、燐酸による処理の窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定方法及び測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。      
すなわち、本発明の珪素濃度の測定方法は、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させ、前記水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する工程と、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程と、を含むことを特徴とする。【００１５】
本発明の珪素濃度の測定方法によると、振動周波数を検出する工程により、酸化珪素膜のエッチング状態をインラインで連続的に定量することができ、その振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係に基づいて、エッチング液中の珪素濃度を算出する工程によって、リアルタイムで珪素濃度を算出することができる。その際、珪素濃度と振動周波数の変化速度との相関関係は、エッチング液の温度に影響されるが、この温度を一定に制御しつつ、または温度測定しつつ、その温度における相関関係を利用することで、精度良く珪素濃度を算出することができる。その結果、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定方法を提供することができる。【００１６】
エッチング液の温度を一定に制御しない場合には、前記エッチング液の温度を測定する工程を更に含み、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。【００１７】
つまり、図８に示すように、珪素濃度が異なると振動周波数の変化速度が相違するが、両者には高い相関関係があることが判明した。そして、振動周波数の変化速度は、後に詳述するＱＣＭの原理より、酸化珪素膜のエッチング速度（エッチングレート）と比例関係にある。また、図３に示すように、酸化珪素膜のエッチング速度と珪素濃度とは、エッチング液の温度及び燐酸濃度が一定の場合には、高い相関性を示すが、温度が相違すると相関関係も変化する。本発明は、このように、振動周波数の変化速度とエッチング液中の珪素濃度との高い相関関係を利用し、エッチング液の温度を一定に制御することにより温度影響を除外し、または温度の影響を考慮することで、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定できるようにしたものである。【００１８】
上記において、前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する工程において、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。珪素濃度と振動周波数の変化速度（換言すると酸化珪素膜のエッチング速度）との相関関係は、エッチング液中の燐酸濃度にも影響される。特に、エッチング液中の燐酸濃度が変化する場合には、この燐酸濃度を測定しつつ、その燐酸濃度における相関関係を利用することで、より精度良く珪素濃度を算出することができる。なお、エッチング処理槽内のエッチング液の温度と振動数検出手段部分でのエッチング液の温度に差異が生じる場合は、別途補正手段を設けてもよい。【００１９】
また、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出することが好ましい。酸化珪素膜のエッチング速度は、後に詳述するＱＣＭの原理より、容易に振動周波数の変化速度に基づいて算出することができ、これをインラインで連続的に測定することで、酸化珪素膜のエッチング速度や、窒化珪素膜のエッチング速度との選択比の制御等に利用することができる。【００２０】
また、前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを用いることが好ましい。このように、シール部材で前記水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響が小さくなり、また、加熱手段により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。【００２１】
一方、本発明の珪素濃度の測定装置は、基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出する演算手段と、を含むことを特徴とする。【００２２】
本発明の珪素濃度の測定装置によると、水晶振動子と振動数検出手段により、酸化珪素膜のエッチング状態をインラインで連続的に定量することができ、その振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係に基づいて、エッチング液中の珪素濃度を算出する演算手段によって、リアルタイムで珪素濃度を算出することができる。その際、珪素濃度と振動周波数の変化速度との相関関係は、エッチング液の温度に影響されるが、温度を一定に制御するまたは温度測定手段でこの温度を測定しつつ、その温度における相関関係を利用することで、精度良く珪素濃度を算出することができる。その結果、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定することができる珪素濃度の測定装置を提供することができる。【００２３】
エッチング液の温度を一定に制御しない場合には、前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段を更に含み、前記演算手段は、前記エッチング液の温度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。【００２４】
上記において、前記エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段を更に含み、前記演算手段は、前記エッチング液の温度及び前記燐酸濃度と前記振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係は、エッチング液中の燐酸濃度にも影響されるが、燐酸濃度を測定する濃度測定手段でこれを測定しつつ、演算手段でその燐酸濃度における相関関係を利用することで、より精度良く珪素濃度を算出することができる。【００２５】
また、前記演算手段は、前記振動周波数の変化速度に基づいて、前記酸化珪素膜のエッチング速度を算出する演算を含むことが好ましい。酸化珪素膜のエッチング速度は、後に詳述するＱＣＭの原理より、容易に振動周波数の変化速度に基づいて算出することができ、これをインラインで連続的に測定することで、酸化珪素膜と窒化珪素膜のエッチング速度の選択比の制御等に利用することができる。【００２６】
また、前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを更に含むことが好ましい。このように、シール部材で前記水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響が小さくなり、また、加熱手段により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。【００２７】
他方、本発明の珪素濃度測定用センサヘッドは、酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子の周囲を押圧して前記水晶振動子を液密に保持するシール部材と、前記水晶振動子を加熱する加熱手段とを備えることを特徴とする。【００２８】
本発明の珪素濃度測定用センサヘッドによると、シール部材で水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響（測定誤差）が小さくなり、また、加熱手段により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。【００２９】
上記において、前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えていることが好ましい。この構成により、センサヘッドの加熱によって内部空間が膨張する際には、連通路を通じて空気を排出等することができると共に、水晶振動子が破損してセンサヘッドの内部空間にエッチング液が流入した場合には、弁部材で連通路を閉塞させることで、破損時の問題を回避することができる。【００３０】
一方、本発明のエッチング選択比の測定方法は、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液に接触させつつ、前記水晶振動子の振動周波数変化から酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、前記エッチング液の窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程と、算出された酸化珪素膜のエッチング速度と窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する工程と、を含むことを特徴とする。【００３１】
本発明のエッチング選択比の測定方法によると、酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程とにより、酸化珪素膜と窒化珪素膜のエッチング速度をインラインで連続的に精度良く定量することができる。このため、エッチング速度の比を連続的に算出する工程により、選択比をインラインで連続的に精度良く測定することができる。【００３２】
その際、前記窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程において、エッチング液の濃度及び／又は温度を測定しつつ、測定された濃度及び／又は温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することが好ましい。エッチング液の濃度と温度とから、これらとエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する場合、水晶振動子の交換の必要がなく、高い精度で窒化珪素膜のエッチング速度を算出することができる。その結果、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定方法を提供することができる。【００３３】
上記において、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含むことが好ましい。水晶振動子に被覆した酸化珪素膜と、基板上に形成された酸化珪素膜との形成方法が相違する場合、エッチング速度も相違するため、このような演算処理を行なうことで、より高い精度でエッチング選択比の測定できるようになる。【００３４】
また、前記水晶振動子には酸化珪素膜がスパッタリングで形成されていることが好ましい。スパッタリングで形成することで、低コストで均質な酸化珪素膜が形成でき、また、エッチング速度が早くなるため、エッチング選択比の測定感度を高めることができる。なお、低コストで均質な酸化珪素膜が形成できれば、その他の成膜方法でも良く、例えば、蒸着などのＰＶＤ、化学的気相成長（ＣＶＤ）（熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなど）、有機ケイ素材料の塗布・焼成などでも良い。【００３５】
また、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出することが好ましい。窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合、酸化珪素膜もエッチングされて、エッチング液中の珪素濃度が徐々に上昇するため、エッチングの選択比を制御する上で、珪素濃度を測定して制御することが効果的なためである。【００３６】
一方、本発明のエッチング選択比の測定装置は、基板処理装置のエッチング液に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子と、その水晶振動子を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段と、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する演算手段と、を含むことを特徴とする。【００３７】
本発明のエッチング選択比の測定装置によると、水晶振動子と振動数検出手段により、酸化珪素膜のエッチング状態をインラインで連続的に定量することができ、また、窒化珪素膜のエッチング速度は、一定に制御した濃度及び温度から、あるいは濃度測定手段と温度測定手段とで測定した濃度及び温度から、定量することができる。このため、演算手段でエッチング速度の比を連続的に算出することにより、選択比をインラインで連続的に精度良く測定することができる。【００３８】
その際、前記エッチング液の濃度を測定する濃度測定手段と前記エッチング液の温度を測定する温度測定手段の少なくとも一方を更に備え、前記演算手段では、前記水晶振動子の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、測定された前記エッチング液の濃度及び／又は温度とから算出した窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出することが好ましい。エッチング液の濃度と温度とから、これらとエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する場合、水晶振動子の交換の必要がなく、高い精度で、しかもコンパクトで廉価なシステムによって、窒化珪素膜のエッチング速度を算出することができる。その結果、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を、インラインで連続的に、精度良く実用的な方法で測定することができるエッチング選択比の測定装置を提供することができる。なお、エッチング処理槽内のエッチング液の温度と振動数検出手段部分でのエッチング液の温度に差異が生じる場合は、別途補正手段を設けてもよい。【００３９】
上記において、前記演算手段は、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含むことが好ましい。水晶振動子に被覆した酸化珪素膜と、基板上に形成された酸化珪素膜との形成方法が相違する場合、エッチング速度も相違するため、このような演算処理を行なうことで、より高い精度でエッチング選択比の測定できるようになる。【００４０】
また、前記水晶振動子には酸化珪素膜がスパッタリングで形成されていることが、前記の理由から好ましい。前記演算手段は、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液中の珪素濃度を算出する演算処理を更に行なうことが、前記の理由から好ましい。【００４１】
更に、前記水晶振動子の周囲を押圧するシール部材で前記水晶振動子を液密に保持すると共に、加熱手段からの伝熱により前記水晶振動子を加熱するセンサヘッドを更に含むことが好ましい。このように、シール部材で前記水晶振動子を液密に保持する構造により、水晶振動子の固定状態による影響が小さくなり、また、加熱手段からの伝熱により前記水晶振動子を加熱することで、センサヘッドとエッチング液の温度差が小さくなり、水晶振動子の温度変化による影響が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。【００４２】
その際、前記水晶振動子の内側に連通路のみで外部に連通する内部空間と、前記連通路に設けられ前記内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる弁部材と、を備えていることが好ましい。この構成により、センサヘッドの加熱によって内部空間が膨張する際には、連通路を通じて空気を排出等することができると共に、水晶振動子が破損してセンサヘッドの内部空間にエッチング液が流入した場合には、弁部材で連通路を閉塞させることで、破損時の問題を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】本発明の珪素濃度の測定装置の一例を示す概略構成図
【図１Ｂ】本発明のエッチング選択比の測定装置の一例を示す概略構成図
【図２Ａ】本発明の珪素濃度の測定装置の要部の一例を示す断面図
【図２Ｂ】本発明の珪素濃度測定用センサヘッドの一例を示す断面図
【図２Ｃ】本発明の珪素濃度測定用センサヘッドの一例の分解状態を示す断面図
【図３】酸化珪素を堆積したシリコンウェーハを燐酸溶液に浸漬してエッチングし、珪素濃度と燐酸温度を変化させ、エッチング速度を測定した結果を示すグラフ
【図４】演算手段におけるデータ処理の一例を示すフローチャート
【図５】本発明の珪素濃度の測定装置の要部の他の例を示す断面図
【図６】本発明の珪素濃度の測定装置の要部の他の例を示す平面図
【図７】本発明の珪素濃度の測定装置の他の例を示す概略構成図
【図８】燐酸エッチング液（温度１５０℃、燐酸濃度８７重量％）中の珪素濃度を変えて、水晶振動子に被覆した酸化珪素膜のエッチングを行なって、水晶振動子を振動させつつ振動周波数変化量を測定した結果を示すグラフ
【図９】センサヘッドを予備加熱する場合となしの場合とで、水晶振動子（ＱＣＭ）の周波数、燐酸温度、水晶振動子の温度の経時変化の違いを示すグラフ
【図１０】異なる温度（１５０℃、１６０℃、１７０℃）における、燐酸濃度と窒化珪素膜のエッチング速度との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００４４】
（珪素濃度の測定装置）
本発明の珪素濃度の測定装置は、図１Ａに示すように、ウエハ処理装置等の基板処理装置２６のエッチング液２５に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段２１とを備えている。本実施形態では、循環配管２７に測定容器１０を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させる例を示す。
【００４５】
エッチング液２５の種類としては、珪素濃度に応じて酸化珪素膜のエッチング速度が変化するものであれば、何れでもよく、例えば燐酸と水等の希釈液との混合液、硫酸と水等の希釈液との混合液、フッ酸、緩衝フッ酸などが挙げられる。本実施形態では、燐酸と水との高温混合液を用いて、基板（例えば半導体用シリコンウエハ、図示省略）を浸漬して、窒化珪素膜をエッチングする場合の例を示す。
【００４６】
水晶振動子１１には、酸化珪素膜が被覆されているが、平板状の水晶板の表面に設けられた電極の一方又は両方に対して酸化珪素膜を形成することができる。本実施形態では、水晶振動子１１がセンサヘッド１２に保持されており、電極の一方に対して酸化珪素膜が形成されている例を示す。
【００４７】
酸化珪素膜の形成は、スパッタ、反応性スパッタ、真空蒸着など行なうことが可能であるが、スパッタ等で形成することで、エッチング速度を高めることができ、エッチング速度の検出感度を向上させることができる。なお、低コストで均質な酸化珪素膜が形成できれば、その他の成膜方法でも良く、例えば、化学的気相成長（CVD）（熱CVD、プラズマCVD、光CVDなど）、有機ケイ素材料の塗布・焼成などでも良い。
【００４８】
酸化珪素膜の形成は、厚み５００ｎｍまで行なうことができ、酸化珪素膜のエッチング速度が０．２５ｎｍ／分程度である場合、１回の使用が１０分であると、２００回ほど測定に使用することができる。酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１は、酸化珪素膜の消費の程度に応じて交換される。
【００４９】
本発明ではＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス法）の原理を利用して、酸化珪素膜のエッチング速度を測定することができる。ＱＣＭとは、水晶振動子１１の表面に付着する物質の質量に応じて、共振周波数が変化するという性質を利用して、付着量を測定する質量センサである。水晶振動子１１は、図２Ａに示すように、測定容器１０の内部のセンサヘッド１２に保持されていることが好ましい。センサヘッド１２を含む測定容器１０については、後に詳述する。
【００５０】
振動数検出手段２１は、水晶振動子１１と電気的に接続されており、水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する。ＱＣＭセンサは、各種のものが市販されており、これを振動させる発振回路や、ＱＣＭセンサを用いて質量測定を行なうための測定装置も市販されている。これらの装置は、ＱＣＭの原理を利用したものであり、特開平１０−９２７８９号公報、特表２００２−５００８２８号公報などに、エッチング速度の測定に応用した例が開示されている。
【００５１】
ＱＣＭの原理を利用した水晶振動子１１は、下記のザウエルブレイ式に示すように、その振動周波数の変化から、付着した物質の質量変化量を算出することができる。このため、所定の時間間隔で振動周波数の変化量を測定することにより、単位時間当たりのこの質量変化量、すなわちエッチング速度を求めることができる。また、この式より、振動周波数の変化速度とエッチング速度とは、比例関係にあることが理解できる。
【００５２】
【数１】
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【００５３】
本発明の珪素濃度の測定装置は、図１Ａに示すように、エッチング液２５の温度を一定に制御する手段または温度を測定する温度測定手段２２を備えていることが好ましい。温度測定手段２２は温度センサ２２ａを備えており、温度センサ２２ａとしては熱電対、測温抵抗体等が用いられる。
なお、エッチング液の温度及び濃度を一定に制御する方法としては、特開平１１−１５４６６５号公報の従来技術の項目に記載される方法等が挙げられる。例えばエッチング液が燐酸水溶液の場合は、燐酸水溶液の沸点以上のヒーターパワーを有する加熱装置を用い、加熱を継続しながら燐酸水溶液温度が沸点温度を維持するように純水の投入量を制御することにより、燐酸水溶液の温度及び燐酸濃度を一定に保つ方法である。
【００５４】
また、本発明の珪素濃度の測定装置は、演算手段２４を備えており、演算手段２４が、エッチング液２５の温度と振動周波数の変化速度とに基づいて、前記エッチング液２５中の珪素濃度を算出する。その際、振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係を利用することができるが（図８参照）、水晶振動子１１の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することも可能である。このとき利用する相関関係は、少なくともエッチング液２５の温度を考慮した相関関係が使用される。
【００５５】
図３は、酸化珪素を堆積したシリコンウェーハを燐酸（燐酸濃度が８７．４重量％の水溶液）に浸漬してエッチングし、珪素濃度と燐酸温度を変化させ、エッチング速度を測定した結果を示すグラフである。この結果が示すように、珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度とは、高い相関関係を有しており、エッチング液２５の温度により、相関関係が異なっている。
【００５６】
図３のグラフは、燐酸濃度が８７．４重量％の場合の測定結果であるが、燐酸濃度を変えた場合は、各々の燐酸濃度において、エッチング液２５の温度における珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係が異なる。
【００５７】
このため、本発明では、特に、エッチング液２５中の燐酸濃度が変化する場合には、エッチング液２５の温度に加えて、燐酸濃度を考慮した相関関係を利用することが好ましい。このため、本発明では、エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を更に含むことが好ましい。本実施形態では、濃度測定手段２３が測定セル２３ａを備えており、循環配管２７に測定セル２３ａを設ける例を示す。濃度測定手段２３については、後に詳述する。
【００５８】
従って、本実施形態では、演算手段２４が、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度における珪素濃度と振動周波数の変化速度（又は酸化珪素膜のエッチング速度）との相関関係に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する場合の例を示す。
【００５９】
演算手段２４としては、マイコン、パソコン等が使用でき、記憶装置に保存した相関データ２４ａを利用して、上記のような演算を行なうことができる。相関データ２４ａとしては、図３に示すような相関関係を数式化した関数を利用することができる。このような関数は、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度に応じて設定される。また、図８に示すようなグラフから、珪素濃度と振動周波数の変化速度の相関関係を求めておき、これを数式化した関数を利用することができる。
【００６０】
演算手段２４による演算は、コンピュータプログラムに従って、例えば、図４に示すような流れで実行される。この例では、演算手段２４が一定時間隔で、サンプリングデータを取り込んで演算するフローとなっている。
【００６１】
ステップＳ１では、予め設定されたサンプリングの時間間隔にしたがって、以下のステップＳ２〜Ｓ５を行なうための時間待機がなされる。サンプリングの時間間隔としては、例えば６０〜６００秒が設定される。
【００６２】
ステップＳ２では、振動数検出手段２１による振動数のサンプリングを行なう。振動数検出手段２１からは、振動数やこれに対応した値が出力されるが、付着した物質の質量を算出してこれを出力することも可能である。このような値が一定の時間間隔で出力されることで、単位時間当たりの振動周波数の変化速度、及び／又はエッチング速度を、演算手段２５で求めることができる。
【００６３】
ステップＳ３では、温度測定手段２２による温度のサンプリングを行なう。温度測定手段２２からは、温度やこれに対応した値が出力される。このような値が一定の時間間隔で出力されることで、その時間における温度に対応する相関データ２４ａを、演算手段２５に取り込むことができる。
【００６４】
ステップＳ４では、濃度測定手段２３による燐酸濃度のサンプリングを行なう。濃度測定手段２３からは、燐酸濃度やこれに対応した値が出力される。このような値が一定の時間間隔で出力されることで、その時間における燐酸濃度に対応する相関データ２４ａを、演算手段２５に取り込むことができる。
【００６５】
ステップＳ５では、演算手段２５に取り込まれた相関データ２４ａが、その時間でのエッチング液２５の温度及び燐酸濃度における珪素濃度と振動周波数の変化速度、及び／又は酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係として利用される。演算手段２５では、この相関関係に基づいて、振動周波数の変化速度、及び／又はエッチング速度からエッチング液２５中の珪素濃度を算出する。
【００６６】
ステップＳ６では、ステップＳ５で演算手段２５により行なわれた結果が出力される。出力の形態としては、表示装置による表示、印刷などでもよいが、珪素濃度、エッチング速度等を制御するための操作信号として出力してもよい。その場合、珪素濃度、エッチング速度やこれらに対応した値が出力される。
【００６７】
（エッチング選択比の測定装置）
本発明のエッチング選択比の測定装置は、以上のような本発明の珪素濃度の測定方法を利用して、エッチング選択比を測定するものである。本発明のエッチング選択比の測定装置は、図１Ｂに示すように、基板処理装置２６のエッチング液２５に接触させる酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する振動数検出手段２１とを備えている。本実施形態では、循環配管２７に測定容器１０を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させる例を示す。
【００６８】
エッチング液２５の種類としては、窒化珪素膜と酸化珪素膜のエッチングが生じるものであれば、何れでもよく、例えば燐酸と水等の希釈液との混合液、硫酸と水等の希釈液との混合液などが挙げられる。
【００６９】
本発明のエッチング選択比の測定装置は、図１Ｂに示すように、エッチング液中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を備えていることが好ましい。本実施形態では、濃度測定手段２３が測定セル２３ａを備えており、循環配管２７に測定セル２３ａを設ける例を示す。濃度測定手段２３については、後に詳述する。
【００７０】
また、本発明のエッチング選択比の測定装置は、エッチング液２５の温度を測定する温度測定手段２２を備えていることが好ましい。温度測定手段２２は温度センサ２２ａを備えており、温度センサ２２ａとしては熱電対、測温抵抗体等が用いられる。
【００７１】
また、本発明のエッチング選択比の測定装置は、演算手段２４を備えており、演算手段２４が、水晶振動子１１の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、測定された又は一定に制御されたエッチング液２５の濃度及び温度とから算出した窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する。その際、エッチング液２５の濃度と温度とから、これらと窒化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することが好ましい。なお、エッチング液の温度及び濃度を一定に制御する方法としては、特開平１１−１５４６６５号公報の従来技術の項目に記載される方法等が挙げられる。例えばエッチング液が燐酸水溶液の場合は、燐酸水溶液の沸点以上のヒーターパワーを有する加熱装置を用い、加熱を継続しながら燐酸水溶液温度が沸点温度を維持するように純水の投入量を制御することにより、燐酸水溶液の温度及び燐酸濃度を一定に保つ方法である。
【００７２】
本発明では、演算手段２４により、算出された酸化珪素膜のエッチング速度から、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する演算処理を更に行なうことが好ましい。但し、珪素濃度の算出は、振動周波数の変化速度と珪素濃度との相関関係に基づいて、算出することもできる。
【００７３】
つまり、図８に示すように、珪素濃度が異なると振動周波数の変化速度が相違するが、両者には高い相関関係があることが判明した。そして、振動周波数の変化速度は、ＱＣＭの原理より、酸化珪素膜のエッチング速度（エッチングレート）と比例関係にある。また、図３に示すように、酸化珪素膜のエッチング速度と珪素濃度とは、エッチング液の温度及び燐酸濃度が一定の場合には、高い相関性を示すが、温度が相違すると相関関係も変化する。本発明は、このように、振動周波数の変化速度とエッチング液中の珪素濃度との高い相関関係を利用し、その際に、エッチング液の温度の影響を考慮することで、エッチング液中の珪素濃度をインラインで連続的に測定できる。
【００７４】
一方、水晶振動子１１の振動周波数変化から算出した酸化珪素膜のエッチング速度と、珪素濃度と酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することも可能である。このとき利用する相関関係は、少なくともエッチング液２５の温度を考慮した相関関係が使用される。
【００７５】
演算手段２４としては、マイコン、パソコン等が使用でき、記憶装置に保存した相関データ２４ａを利用して、上記のような演算を行なうことができる。相関データ２４ａとしては、窒化珪素膜のエッチング速度を算出するための相関データと、エッチング液２５中の珪素濃度を算出するための相関データとを含んでいる。
【００７６】
珪素濃度を算出するための相関データとしては、図３等に示すような相関関係を数式化した関数を利用することができる。このような関数は、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度に応じて設定される。また、図８に示すようなグラフから、珪素濃度と振動周波数の変化速度の相関関係を求めておき、これを数式化した関数を利用することができる。
【００７７】
窒化珪素膜のエッチング速度を算出するための相関データとしては、図１０に示すような相関関係を数式化した関数を利用することができる。図１０は、異なる温度（１５０℃、１６０℃、１７０℃）における、燐酸濃度と窒化珪素膜のエッチング速度との関係を示すグラフであり、エッチング液２５の濃度と温度とから、これらと窒化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて、窒化珪素膜のエッチング速度を算出できることが理解できる。
【００７８】
演算手段２４による演算は、コンピュータプログラムに従って、例えば、図４に示すような流れで実行される。この例では、演算手段２４が一定時間隔で、サンプリングデータを取り込んで演算するフローとなっている。各ステップＳ１〜Ｓ６における処理は、前述の通りである。
【００７９】
特に、ステップＳ５では、演算手段２５に取り込まれた相関データ２４ａが、その時間でのエッチング液２５の濃度と温度とから、窒化珪素膜のエッチング速度を算出するための相関関係として利用される。これにより算出された窒化珪素膜のエッチング速度と、前述のようにして算出される酸化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する。
【００８０】
また、相関データ２４ａは、その時間でのエッチング液２５の温度及び燐酸濃度における珪素濃度と振動周波数の変化速度、及び／又は酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係として利用される。演算手段２５では、この相関関係に基づいて、振動周波数の変化速度、及び／又はエッチング速度からエッチング液２５中の珪素濃度を算出することができる。
【００８１】
本発明では、エッチング速度の比を算出する際に、水晶振動子１１に被覆した酸化珪素膜のエッチング速度を、基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度に変換する演算処理を含むことが好ましい。この演算処理は、予め求めておいた酸化珪素膜のエッチング速度と基板上に形成された酸化珪素膜のエッチング速度との相関関係に基づいて行なうことができる。通常、両者は比例関係にあるため、相関関係としては、特定の比例定数が使用できる。
【００８２】
ステップＳ６では、ステップＳ５で演算手段２５により行なわれた結果が出力される。出力の形態としては、表示装置による表示、印刷などでもよいが、エッチング選択比、珪素濃度、エッチング速度等を制御するための操作信号として出力してもよい。その場合、エッチング選択比、珪素濃度、エッチング速度やこれらに対応した値が出力される。
【００８３】
（珪素濃度の測定方法）
本発明の珪素濃度の測定方法は、以上のような本発明の珪素濃度の測定装置を用いて好適に実施することができる。つまり、本発明の珪素濃度の測定方法は、水晶振動子１１に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液２５に接触させ、水晶振動子１１を振動させつつ振動周波数を検出する工程と、振動周波数の変化速度に基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する工程と、を含むものである。前述の実施形態では、エッチング液２５の温度を測定する工程を更に含み、エッチング液２５の温度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する例を示した。
【００８４】
酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程は、前述したように、図１に示すような基板処理装置２６、水晶振動子１１、振動数検出手段２１、演算手段２４を用いて実施することができる。また、エッチング液の温度を測定する工程は、温度測定手段２２を用いて実施することができる。更に、珪素濃度を算出する工程は、演算手段２４を用いて、例えば図４に示すような流れで実施することができる。
【００８５】
本発明では、前述の実施形態のように、エッチング液２５中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する工程において、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することが好ましい。燐酸濃度を測定する工程は、燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を用いて実施することができる。また、振動周波数の変化速度に基づいて、酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程を含むことが好ましい。更に、本発明の珪素濃度の測定方法は、後述するような、本発明のセンサヘッド１２を用いて実施することが好ましい。
【００８６】
（エッチング選択比の測定方法）
本発明のエッチング選択比の測定方法は、以上のような本発明のエッチング選択比の測定装置を用いて好適に実施することができる。つまり、本発明のエッチング選択比の測定方法は、水晶振動子１１に被覆した酸化珪素膜を基板処理装置のエッチング液２５に接触させつつ、水晶振動子１１の振動周波数変化から酸化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、エッチング液２５の窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する工程と、算出された酸化珪素膜のエッチング速度と窒化珪素膜のエッチング速度とに基づいて、窒化珪素膜／酸化珪素膜のエッチング速度の比を連続的に算出する工程とを含むものである。その際、エッチング液２５の濃度及び温度を測定しつつ、測定された濃度及び温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することが好ましい。
【００８７】
酸化珪素膜のエッチング速度を算出する工程は、前述したように、図１に示すような基板処理装置２６、水晶振動子１１、振動数検出手段２１、演算手段２４を用いて実施することができる。また、窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程は、前述したように、図１に示すような温度測定手段２２、濃度測定手段２３、演算手段２４を用いて実施することができる。更に、エッチング速度の比を算出する工程と珪素濃度を算出する工程とは、演算手段２４を用いて、例えば図４に示すような流れで実施することができる。
【００８８】
本発明では、前述の実施形態のように、エッチング液２５中の燐酸濃度を測定する工程を更に含み、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する工程において、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出することが好ましい。燐酸濃度を測定する工程は、燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を用いて実施することができる。更に、本発明のエッチング選択比の測定方法は、後述するような、センサヘッド１２を用いて実施することが好ましい。
【００８９】
（珪素濃度測定用センサヘッド）
本発明のエッチング選択比の測定方法に用いるセンサヘッド１２は、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、酸化珪素膜を被覆した水晶振動子１１と、その水晶振動子１１の周囲を押圧して水晶振動子１１を液密に保持するシール部材１３と、水晶振動子１１を伝熱により加熱する加熱手段１４とを備えている。
【００９０】
図９に示すように、センサヘッド１２を予備加熱しない場合には、センサヘッド１２とエッチング液２５の温度差により、水晶振動子１１の温度が安定せず、その影響で周波数も安定しない。これに対して、センサヘッド１２を予備加熱する場合には、センサヘッド１２とエッチング液２５の温度差が小さくなり、水晶振動子１１の温度が早く安定し、その影響で周波数も早期に安定することが判明した。
【００９１】
このように加熱手段１４からの伝熱により水晶振動子１１を加熱することで、センサヘッド１２とエッチング液２５の温度差が小さくなり、水晶振動子１１の温度変化による影響（測定誤差）が生じにくく、より高い精度で珪素濃度を測定できるようになる。
【００９２】
図２Ｃに示すように、図示した例では、シール部材１３が外側シール部材１３ａと内側シール部材１３ｂとで構成されている。内側シール部材１３ｂは、Ｌ字型断面を有しており、外側シール部材１３ａがこれに内嵌される際に、水晶振動子１１の周囲が外側シール部材１３ａと内側シール部材１３ｂとで押圧される。シール部材１３は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やフッ素ゴムなどの耐蝕性の材料で形成される。なお、本発明においては、エッチング液温度が高く、耐熱性も高いＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やパーフロ系の材料で形成されることが好ましい。
【００９３】
また、シール部材１３は、内側シール部材１３ｂが枠部材１５に内嵌されることで、枠部材１５に保持される。この構造により、水晶振動子１１を破損等することなく、センサヘッド１２から容易に交換することができる。枠部材１５は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ、ガラス状カーボンなどの材料で形成される。
【００９４】
枠部材１５は、センサ台１６に内嵌されて保持される。枠部材１５とセンサ台１６とを分離可能にすることにより、水晶振動子１１を交換する際に、枠部材１５ごと破損しないで安全に交換することができる。センサ台１６は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やガラスエポキシ樹脂、ＦＲＰ、ＣＦＲＰ、ガラス状カーボンなどの材料で形成される。
【００９５】
内側シール部材１３ｂ、枠部材１５、センサ台１６には、ピン１７を貫通させるための貫通口１６ａ等が設けられている。ピン１７を貫通させることで、水晶振動子１１の電極端子にピン１７を電気的に接続することができる。
【００９６】
加熱手段１４は、面ヒータ等で構成され、第２ハンジング１９ｂの雄ネジ部１９ｄを第１ハンジング１９ａの雌ネジ部１９ｃに締結することで、センサヘッド１２に固定される。第２ハンジング１９ｂは、ピン等を貫通させて加熱手段１４と電気的な接続を行なうための貫通口１９ｆを有している。この場合の面ヒータ等は、ラバーヒータやカプトンヒータなどに代表される外装が、耐熱・耐薬ゴム、耐熱・耐薬フィルムなどのヒータが望ましい。
【００９７】
センサ台１６は、ナット部材１８の雄ネジ部１８ａを第２ハンジング１９ｂの雌ネジ部１９ｅに締結することで、センサヘッド１２に固定される。その際、水晶振動子１１を液密に保持するシール部材１３は、第１ハンジング１９ａの内面と密着して、センサヘッド１２に固定される。ナット部材１８は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂やＰＥＥＫなどの材料で形成される。
【００９８】
ナット部材１８の内側には、ピン１７の挿入口３１ａを有するソケットホルダ３１が挿入される。挿入口３１ａはＯ−リングを有しており、ピン１７が液密状態で挿入され、ソケットピン３１ｂと電気的に接続される。ソケットホルダ３１の外周面と外壁面にも、Ｏ−リングが保持されており、センサヘッド１２内に液体が侵入しない構造となっている。
【００９９】
センサヘッド本体３２には、雌ネジ部３２ａが設けられており、第２ハンジング１９ｂの雄ネジ部１９ｄを螺合することで、全体がセンサヘッド本体３２に固定される。センサヘッド本体３２の外壁面にもＯ−リングが保持されており、これが第１ハンジング１９ａの内壁面と密着して、液密な構造となる。第１ハンジング１９ａ、第２ハンジング１９ｂ、ソケットホルダ３１は、ガラス状カーボンなどの耐熱性、耐薬性、良熱伝導性の材料で形成される。
【０１００】
センサヘッド１２は、図２Ｂに示すように（図２Ｃでは図示省略）、水晶振動子１１の内側に連通路１６ｃのみで外部に連通する内部空間１６ｂと、連通路１６ｃに設けられ内部空間１６ｂに液体が流入した時に連通路１６ｃを閉塞させる弁部材１６ｄと、を備えていることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態では、連通路１６ｃの拡径した空間に、弁部材１６ｄが球形の浮遊体として設けられている例を示す。この浮遊体は、通常は拡径した空間の下部に位置するため、センサヘッド１２の加熱によって内部空間１６ｂが膨張する際には、連通路１６ｃを通じて空気を排出等することができる。また、水晶振動子１１が破損してセンサヘッド１２の内部空間１６ｂにエッチング液２５が流入した場合には、浮遊体で連通路１６ｃを閉塞させることで、破損時の薬液により発生する腐食などによる電気回路上の問題を回避することができる。
【０１０２】
浮遊体としては、エッチング液２５より比重が軽い材料のものや中空のボール形状のものが使用できる。また、連通路１６ｃと拡径した空間との境界は、弁座として機能する。本発明では、このような浮遊体に代えて、液体の流入圧により作動して連通路１６ｃを閉塞させる弁部材１６ｄを設けてもよい。
【０１０３】
図２Ａに示すように、センサヘッド本体３２は、側面が開放した容器であり、側面には、第１ハンジング１９ａ等が設けられることで、密閉された構造となる。センサヘッド本体３２は、配線２４を通すための連結部２３を介して測定容器１０に固定されており、これにより測定容器１０の内部にセンサヘッド１２が設けられる。センサヘッド本体３２は、ＰＥＥＫやＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などの材料で形成される。
【０１０４】
図１に示すように、測定容器１０には、エッチング液２５の循環配管２７に設けられている。循環配管２７には循環を行なうためのポンプ２７ａが設けられている。これにより、よりリアルタイムにエッチング速度を測定できる。
【０１０５】
測定容器１０には、エッチング液２５の導入部２９と排出部３５とが設けられ、初期の排気のための排気部３６も備えている。また、測定容器１０内の温度計測と温度制御のための熱電対の導入部３３、３４が設けられている。
【０１０６】
また、容器本体２５の外周には、内部を加熱するためのラバーヒータ２６が設けられ、その外周には断熱材２７が設けられている。容器本体２５の上面は開放しており、センサヘッド１２が連結部２３を介して取付られた蓋体２８によって、密閉される。蓋体２８は、ボルト等によって、容器本体２５に締結される。
【０１０７】
また、水晶振動子１１は、おおよそ３０ＭＨｚまでの高振動周波数のものが好適で、このため測定系には多種多様な外的なノイズが侵入する。主なノイズは、外部からの電磁波によるもの、電解質であるエッチング液２５の高温、温度変化、および、流動によるものなどの多種多様なものがある。このため、前述の部材は、導電体にして、アースする必要がある。例えば、第１ハンジング１９ａ、および、第２ハンジング１９ｂは導電体であるガラス状カーボンのままで良いが、センサヘッド本体３２などの部材は、カーボン繊維などの導電体を混入した導電性フッ素樹脂や、ＣＦＲＰ（カーボン樹脂強化プラスチック）などにし、珪素濃度測定用センサヘッド１２を構成する外装部材を全て導電体にして、アースすれば良い。また、珪素濃度測定用センサヘッド１２と振動数検出手段２１との間の配線は、外部ノイズに強い同軸ケーブルであり、それを更に導電体を形成した配線用被覆で覆い、この導電体を、アースすれば良い。このようにすると、測定系へ多種多様な外的なノイズが侵入することを防止でき、より高精度の周波数測定が可能になる。
【０１０８】
（燐酸濃度の濃度測定手段）
燐酸濃度の濃度測定手段２３としては、エッチング液２５の吸光特性を測定することでエッチング液２５の濃度を測定する分光学的測定手段が好ましい。これにより、エッチング液２５中の燐酸濃度をインラインでリアルタイムに測定することができ、その燐酸濃度における相関関係を利用することで、より精度良く珪素濃度を算出することができる。また、燐酸濃度は、窒化珪素膜のエッチング速度の算出にも利用される。
【０１０９】
エッチング液２５の吸光特性は、透過光の強度値により測定できるが、具体的には、測定対象の燐酸溶液を測定セル２５ａの光透過部に導入し、光透過部に対して異なる波長の光を透過させ、透過光の強度値を測定し、強度値から吸光度を演算し、吸光度と検量線式を用いて、上記燐酸溶液中の酸の濃度を決定することができる。
【０１１０】
検量線式は、既知濃度の燐酸溶液のサンプルを光透過用のセル等に導入し、測定セル２５ａ等に対して赤外線波長域の異なる波長の光を透過させ、透過光の強度値を測定し、この測定を複数のサンプルについて繰返し、上記の複数のサンプルの強度値から吸光度を演算することで、吸光度と燐酸溶液中の酸濃度の間の検量線式として求めることができる。
【０１１１】
このような分光学的な燐酸濃度の濃度測定手段については、特開２０１３−５１３３４号公報、特開２０１２−０２８５８０号公報などに詳細が説明されており、本発明はこれらを利用して実施することができる。
【０１１２】
［別の実施形態］
本発明は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、以下のように実施形態を変更することが可能である。
【０１１３】
（１）前記の実施形態では、基板処理装置２６の循環配管２７に測定容器１０を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させる例を示したが、本発明では、基板処理装置２６のエッチング液２５の連続廃液配管に測定容器１０を設けることも可能である。
【０１１４】
また、図５〜図６に示すように、配管３７内にフローセル３８を設けて、その内部のエッチング液２５に水晶振動子１１を接触させるようにしてもよい。その場合、前記の実施形態と同様のセンサヘッド１２が設けられるが、このセンサヘッド１２に対応して、平面視が円形のフローセル３８とするのが好ましい。また、図示したように、水晶振動子１１が水平となるようにセンサヘッド１２が配置される場合、内部空間に液体が流入した時に連通路を閉塞させる浮遊体の移動方向が上下方向になるように、拡径した空間を形成することが好ましい。
【０１１５】
（２）前記の実施形態では、エッチング選択比測定用のセンサヘッドを用いる例を示したが、図７に示すように、市販のＱＣＭセンサをそのまま用いて、本発明を実施することも可能である。その場合、酸化珪素膜を被覆したＱＣＭセンサをそのままの状態で、エッチング液２５に浸漬したり、同様に、温度測定手段２２の温度センサ２２ａなどをエッチング液２５に浸漬することも可能である。
【０１１６】
（３）前記の実施形態では、エッチング液２５中の燐酸濃度を測定する濃度測定手段２３を更に含み、演算手段２４が、エッチング液２５の温度及び燐酸濃度と振動周波数の変化速度とに基づいて、エッチング液２５中の珪素濃度を算出する例を示したが、本発明では、珪素濃度を算出する際に、燐酸濃度の測定を省略することも可能である。その場合は、例えば測定期間において、平均的なエッチング液の温度を用いた相関関係を利用すればよい。
【０１１７】
（４）前記の実施形態では、半導体ウエハプロセスで、窒化珪素膜を燐酸溶液でエッチングする場合の例を示したが、本発明では、フッ酸、緩衝フッ酸などを用いて、酸化珪素膜をエッチングする場合にも、同様に実施することができる。つまり、これらのエッチング液中におけるエッチング速度と珪素濃度も一定の相関関係を有しており、これがエッチング液の温度に依存する。その場合、燐酸濃度を測定する濃度測定手段は省略される。
【０１１８】
（５）前記の実施形態では、窒化珪素膜のエッチング速度を算出する工程において、エッチング液の濃度及び温度を測定しつつ、測定された濃度及び温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出する例を示したが、エッチング液の濃度及び／又は温度を一定にする制御を行ないつつ、そのエッチング液の濃度及び／又は温度から窒化珪素膜のエッチング速度を連続的に算出することも可能である。エッチング液の濃度及び／又は温度を一定に制御する方法としては、温度指示調節計（ＴＩＣ）などの指示調節計を用いる方法の他、エッチング液の濃度及び／又は温度を検出する手段と、濃度及び／又は温度を操作する手段と、検出手段からの検出信号に基づいて、検出値が設定値に近づくように操作手段を操作する制御手段とで行なう方法が挙げられる。制御手段の制御としては、ＰＩＤ（比例・積分・微分）制御、又はＯＮ／ＯＦＦ制御などが可能である。
【符号の説明】
【０１１９】
１１      水晶振動子
１２      センサヘッド（珪素濃度測定用センサヘッド）
１３      シール部材
１４      加熱手段
１６ｂ    内部空間
１６ｃ    連通路
１６ｄ    弁部材
２１      振動数検出手段
２２      温度測定手段
２３      濃度測定手段
２４      演算手段
２５      エッチング液
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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