(57)【要約】  ポリアミドと、ケテンイミン化合物とを含有するポリアミド樹脂組成物、及び、ポリアミド樹脂組成物を用いて成形されたポリアミド樹脂成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドと、ケテンイミン化合物とを含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2016052351.tif 000023
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化２】
2016052351.tif 000024
一般式（２）中、Ｒ４は単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｒ４が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたｍ価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｍ価の基であり、Ｒ５が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化３】
2016052351.tif 000025
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ９は単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（３）において、Ｒ７が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ８が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ９が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｎ価の基である請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド１００質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を０．０５質量部〜３質量部含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアミド１００質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を０．１質量部〜２質量部含有する請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ケテンイミン化合物の分子量が３００以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミドがナイロン系樹脂である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形されたポリアミド樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械部品、電子部品、建材、フィルム等、様々な分野において種々の樹脂成形体が使用されている。これらの樹脂成形体は用途に応じて樹脂や添加剤が選択されるが、カルボン酸を用いて合成された樹脂は加水分解によって劣化することが知られている。
例えば、ポリアミドはアルカリ性媒体中では安定であるが、中性又は、酸の存在下で加水分解し易い。
また、例えば、飲料用ボトルや太陽電池用保護シートとして使用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルも加水分解によって劣化する。【０００３】
これらのカルボン酸を用いて合成された樹脂の加水分解を抑制するため、末端カルボキシ基を封止（失活）させる末端封止剤（以下「封止剤」と記す場合がある。）が使用される。
例えば、特開平６−１６９３３号公報では、酸性媒体中で耐加水分解性を有するポリアミドを提供するため、ポリアミドに対し、封止剤としてポリカルボジイミドを０．１〜５質量％添加することが提案されている。
また、例えば、特開２０１４−１１１７４１号公報では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルに封止剤として分子量が大きいケテンイミン化合物を添加することで、耐加水分解性を向上させるとともに、ケテンイミン化合物に由来する成分（ケテンイミン化合物及びケテン化合物）の揮散を抑制することが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、末端封止剤として特開平６−１６９３３号公報に開示されているようなカルボジイミド化合物を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて樹脂成形体を製造すると、成形時にイソシアネートガスが揮散する。
また、特開２０１４−１１１７４１号公報に記載されているようなケテンイミン化合物を含むポリエステル樹脂組成物を用いて樹脂成形体を製造すると、反応生成物であるケテン化合物が揮散する。
このような封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制して耐加水分解性を有する樹脂成形体を製造することが望ましい。【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、末端封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制し、且つ、耐加水分解性を有するポリアミド樹脂成形体を製造することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐加水分解性を有し、且つ、末端封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制して製造することができるポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、例えば、以下のポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体が提供される。【０００７】
＜１＞  ポリアミドと、ケテンイミン化合物とを含有するポリアミド樹脂組成物。【０００８】
＜２＞  ケテンイミン化合物が、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物である＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2016052351.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。【００１１】
＜３＞  一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。【００１２】
＜４＞  ケテンイミン化合物が、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物である＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。【００１３】
【化２】
2016052351.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ４は単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。【００１５】
＜５＞  一般式（２）において、Ｒ４が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたｍ価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｍ価の基であり、Ｒ５が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である＜４＞に記載のポリアミド樹脂組成物。【００１６】
＜６＞  ケテンイミン化合物が、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物である＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。【００１７】
【化３】
2016052351.tif 000004
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ９は単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。【００１９】
＜７＞  一般式（３）において、Ｒ７が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ８が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ９が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｎ価の基である＜６＞に記載のポリアミド樹脂組成物。【００２０】
＜８＞  ポリアミド１００質量部に対して、ケテンイミン化合物を０．０５質量部〜３質量部含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞  ポリアミド１００質量部に対して、ケテンイミン化合物を０．１質量部〜２質量部含有する＜８＞に記載のポリアミド樹脂組成物。【００２１】
＜１０＞  ケテンイミン化合物の分子量が３００以上である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。【００２２】
＜１１＞  ポリアミドがナイロン系樹脂である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物。【００２３】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形されたポリアミド樹脂成形体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、末端封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制し、且つ、耐加水分解性を有するポリアミド樹脂成形体を製造することができるポリアミド樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、耐加水分解性を有し、且つ、末端封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制して製造することができるポリアミド樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂成形体の一形態について具体的に説明する。なお、以下の説明において数値範囲を表す「〜」は下限値及び上限値として記載されている数値を含む範囲を意味する。
【００２６】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本開示のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドと、ケテンイミン化合物（以下、「ケテンイミン」と記す場合がある。）とを含有する。本開示のポリアミド樹脂組成物を用いれば、封止剤に由来する揮散ガスの発生を抑制し、且つ、耐加水分解性を有するポリアミド樹脂成形体を製造することができる。その理由は、本開示のポリアミド樹脂組成物を加熱溶融して成形する際に、以下に示すような反応（Ｉ）及び（ＩＩ）が生じるためと推察される。
【００２７】
【化４】
2016052351.tif 000005
【００２８】
すなわち、ケテンイミン化合物は、ポリアミド末端のカルボキシ基又はモノマー等の低分子成分のカルボキシ基と反応することによって、カルボキシ基を失活させるとともにケテン化合物が副生する（反応スキーム（Ｉ））。ポリアミド末端のカルボキシ基を失活させることにより耐加水分解性が向上する。
さらに、ポリアミドは末端にアミノ基も有するため、副生したケテン化合物はポリアミド末端のアミノ基と反応して安定したアミド化合物が生成する（反応スキーム（ＩＩ））。これによりケテンイミン化合物に由来して副生したケテン化合物（副生成物）が揮散することが抑制される。
また、ポリアミドのアミノ基が多く存在するとケテン化合物との反応により黄色味が増し易いが、ポリアミド末端のアミノ基も封止されることで黄色味が抑制され、また、耐加水分解性がさらに向上する効果も得られると考えられる。
【００２９】
なお、特許文献２に記載されているようにポリエステルに分子量の大きいケテンイミン化合物を添加した場合、上記反応スキーム（Ｉ）と同様にポリエステル末端のカルボキシ基を封止して耐加水分解性が向上する効果は得られるが、上記反応スキーム（ＩＩ）は生じず、副生したケテン化合物が揮散し易い。また、特許文献２に記載されている発明では、分子量の大きいケテンイミン化合物を用いる必要があるが、本発明では用いるケテンイミン化合物の分子量に制限されずに効果を発揮することができる。
【００３０】
（ポリアミド）
本開示で用いるポリアミドは特に限定されず、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００３１】
本開示で用いる脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
【００３２】
また、市販されている脂肪族ポリアミドを本開示で用いることもできる。例えば、ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＬ（ナイロン６）、東レ（株）製 アミラン（登録商標） ＣＭ１０１７（ナイロン６）、ＣＭ２００１（ナイロン６１０）、ＣＭ３００７（ナイロン６６）、ＤＭＳジャパンエンプラ（株）製 ＴＷ３４１（ナイロン４６）、ダイセル・エポニック（株）製、ベスタミド（登録商標） Ｄ１６（ナイロン６１２）、アルケマ（株）製、リルサン（登録商標）Ｂ ＢＭＮ Ｏ ＴＬＤ（ナイロン１２）、リルサン（登録商標）Ａ ＢＭＮ ＢＫ ＴＬＤ（ナイロン１１）、宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン（登録商標）２０２０Ｂ（ナイロン６６）、ＵＢＥナイロン（登録商標） ５０１３Ｂ（ナイロン６６６）、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｂ(ナイロン１２）などが挙げられる。
【００３３】
これらの脂肪族ポリアミドは、１種単独で、又は２種以上組合わせて使用してもよい。
【００３４】
また、本開示で用いる芳香族ポリアミドとしては、例えば、ジアミンとジカルボン酸との脱水縮合により重合され、且つジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方に芳香族系のものが用いられた芳香族ポリアミドを用いることができる。
ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどを用いることができ、脂肪族ジアミンあるいは脂環族ジアミンとしては、下記一般式（Ａ）で表されるものを使用できる。なお、下記式中のＲ１は、炭素数が６〜１２である、脂肪族または脂環族のアルキルを表している。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２・・・（Ａ）
このジアミンとしては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンを使用することが特に好ましい。
【００３５】
また、芳香族ジアミンとしては、キシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどを用いることができる。
【００３６】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などを用いることができ、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂環族ジカルボン酸としては、下記一般式（Ｂ）で表されるものを使用できる。なお、下記式中のＲ２は、炭素数が６〜１２である、脂肪族または脂環族のアルキルを表している。
ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ・・・（Ｂ）
【００３７】
脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸などを用いることができる。
また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを用いることができる。
この芳香族ジカルボン酸としては、高温においても優れた特性を発揮させ得る点においてテレフタル酸及びイソフタル酸を使用することが特に好ましい。
【００３８】
芳香族ポリアミドには、これらの、ジアミン及びジカルボン酸として、それぞれ単独の種類のものが用いられていてもよく、それぞれ、複数の種類のものを組み合わせて用いられていてもよい。さらに、要すれば、ジアミン及びジカルボン酸以外の成分が含まれていてもよい。
【００３９】
本開示で用いる芳香族ポリアミドとしては、メタキシリレンジアミンとアジピン酸またはアジピン酸ハライドとの縮合重合体が好ましい。
【００４０】
また、市販されている芳香族ポリアミドを本開示で用いることもできる。例えば、三菱ガス化学（株）製  ＭＸナイロン  Ｓ６００１（ナイロンＭＸＤ６）、クラレ（株）製  ジェネスタ  Ｎ１０００Ａ（ナイロン９Ｔ）などが挙げられる。
【００４１】
これらの芳香族ポリアミドは、１種単独で、又は２種以上組合わせて使用してもよい。
【００４２】
また、本開示で用いるポリアミドの分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として、５×１０３〜１００００×１０３の範囲が好ましく、より好ましくは１０×１０３〜５０００×１０３の範囲であり、さらに好ましくは３０×１０３〜１０００×１０３の範囲である。なお、重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９／１（容量比）を溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００４３】
なお、特にナイロン系樹脂（脂肪族ポリアミド）は一般的に耐加水分解性が弱いが、本開示ではケテンイミン化合物を添加することで、ケテンイミン化合物に由来する揮散ガスの発生を抑制することができるとともに耐加水分解性を顕著に向上させることができるため、ナイロン系樹脂を用いる場合に特に効果的である。
【００４４】
（ケテンイミン化合物）
本開示で用いるケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５（３），ｐｐ６５７−６６０記載の方法などを参考にして合成することができる。
【００４５】
本開示で用いるケテンイミン化合物として、例えば下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2016052351.tif 000006
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式（１）で表されるケテンイミン化合物であれば合成が容易であり、入手し易い。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、フェニル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシカルボニル基のアルコキシ部としては、上述したアルコキシ基の例を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアミノカルボニル基は、炭素数１〜２０のアルキルアミノカルボニル基、又は、炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基であることが好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルキルアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ２が表すアリール基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシ基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアシル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
【００５６】
上述したＲ１及びＲ２で表される各基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。また、置換基は、ケテンイミン基を含んでいてもよく、複数のケテンイミン基を含んでいてもよい。
さらに、一般式（１）で表されるケテンイミン化合物においてＲ１、Ｒ２又はＲ３が連結となって連結基以外の構造部分が繰り返し単位として含まれていてもよい。例えば、本開示で用いるケテンイミン化合物は、一般式（１）のＲ１とＲ２がそれぞれ２価の連結基となった繰り返し単位が鎖状又は環状に連結したものや、一般式（１）のＲ２とＲ３がそれぞれ２価の連結基となった繰り返し単位が鎖状又は環状に連結したものであってもよい。
【００５７】
Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。なお、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ３が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【００５８】
Ｒ３で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、フェニル基が特に好ましい。
【００５９】
Ｒ３で表される各基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される各基の置換基として具体的には、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）などが挙げられる。
【００６０】
入手容易性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００６１】
本開示で用いるケテンイミン化合物として、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物も挙げられる。
【００６２】
【化６】
2016052351.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ４は単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６３】
一般式（２）中、Ｒ５は、一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）中、Ｒ６は、一般式（１）におけるＲ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ４は、単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ４はケテンイミン基の他に置換基を有していてもよく、置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。Ｒ４で表される連結基のケテンイミン基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）などが挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ５とＲ６、又は、Ｒ４とＲ５若しくはＲ６は、互いに連結するものであってもよい。
【００６６】
入手容易性の観点から、Ｒ４が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたｍ価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｍ価の基であり、Ｒ５が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００６７】
Ｒ４で表される二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のビフェニレン基、置換若しくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−並びにこれらを２つ以上組み合わせた基が挙げられる。
Ｒ４で表される三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｒ４で表される四価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００６８】
一般式（２）で表されるケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を一分子中に２個以上有する化合物であり、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ケテンイミン基を一分子中に２個以上有する化合物とすることにより、ケテンイミン基当たりの分子量を低くすることができ、効率良くケテンイミン化合物とポリアミドの末端カルボキシ基を反応させることができる。さらに、ケテンイミン基を一分子中に２個以上有することにより、ケテンイミン化合物やケテン化合物が揮散することを抑制することができる。
【００６９】
一般式（２）中、ｍは３又は４であってもよい。ｍを３又は４とすることにより、一般式（２）中のＲ５又はＲ６の置換基のモル分子量を小さくした場合であっても、ケテンイミン化合物の揮散を抑制することができる。
【００７０】
本開示で用いるケテンイミン化合物として、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物も挙げられる。
【００７１】
【化７】
2016052351.tif 000008
【００７２】
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ９は単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００７３】
一般式（３）中、Ｒ７は、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）中、Ｒ８は、一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、Ｒ７又はＲ８で表される各基の置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）などが挙げられる。
【００７４】
一般式（３）中、Ｒ９は、単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ９はケテンイミン基の他に置換基を有していてもよく、置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。
Ｒ９がｎ価の連結基を表す場合、一般式（２）においてＲ４で表されるｍ価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７５】
また、Ｒ７とＲ８、又は、Ｒ９とＲ７若しくはＲ８は、互いに連結するものであってもよい。
【００７６】
入手容易性の観点から、一般式（３）において、Ｒ７が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ８が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ９が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｎ価の基であることが好ましい。
【００７７】
本開示で用いるケテンイミン化合物の分子量は特に限定されないが、ケテンイミン化合物自体が揮散することを抑制する観点から、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、４５０以上であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、一分子中のケテンイミン基の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量（モル分子量／ケテンイミン基の数）は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。本開示では、ケテンイミン基の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量を上記範囲内とすることにより、ケテンイミン化合物自体の揮散を抑制し、ポリアミドの末端カルボキシ基を封止する際に生じるケテン化合物の揮散を抑制し、さらにポリアミドの末端カルボキシ基の封止を低添加量のケテンイミン化合物にて行うことができる。
【００７９】
本開示で用いるケテンイミン化合物の具体例として以下に例示化合物を示すが、本開示で用いるケテンイミン化合物はこれらに限定されない。
【００８０】
【化８】
2016052351.tif 000009
【００８１】
【化９】
2016052351.tif 000010
【００８２】
【化１０】
2016052351.tif 000011
【００８３】
【化１１】
2016052351.tif 000012
【００８４】
本開示で用いるケテンイミン化合物は、末端封止効果を向上させ、且つ、増粘を抑制する観点から、一般式（２）又は一般式（３）で表されるケテンイミン化合物のように２官能以上４官能以下であることが好ましく、２官能であることがさらに好ましい。２官能以上のケテンイミン化合物を用いることにより、末端封止効果をより高めることができ、ケテンイミン化合物やケテン化合物の揮散を効果的に抑制することができる。ここで、官能数は、化合物に含まれているケテンイミン基の数を表し、３官能のケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を３つ含む化合物を意味する。
【００８５】
また、本開示で用いるケテンイミン化合物は、例えば一般式（１）におけるＲ２又はＲ３と、Ｒ１とが互いに連結して環状構造を形成するケテンイミン化合物でもよい。例えば、例示化合物（３７）のようにケテンイミン基を環骨格として環状構造を有する場合、一般式（１）において、Ｒ２又はＲ３と、Ｒ１とが連結して環状構造を形成し、Ｒ１は、環骨格のアルキレン基又はアリーレン基からなり、Ｒ２又はＲ３はケテンイミン基を含む連結基を有する。
【００８６】
また、本開示で用いるケテンイミン化合物はポリマーであってもよい。例えば、例示化合物（３８）は繰り返し数ｎの繰り返し単位を示し、ｎは３以上の整数を表す。なお、例示化合物（３８）に示されるポリマーの左末端は水素原子であり、右末端はフェニル基である。
【００８７】
本開示のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドと、ケテンイミン化合物とを含み、ポリアミドの含有量等に応じてケテンイミン化合物の添加量を適宜調節することによって、ケテンイミン化合物に由来する副生成物の揮散を抑制し、且つ、ポリアミド樹脂成形体の耐加水分解性と色味を好適な範囲内に制御することができる。
【００８８】
本開示のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド１００質量部に対して、ケテンイミン化合物を０．０５〜３質量部含むことが好ましい。ポリアミド１００質量部に対して、ケテンイミン化合物の添加量を０．０５質量部以上とすることで、ポリアミド樹脂成形体の耐加水分解性をより向上させることができ、３質量部以下とすることで黄色味を抑制することができる。ポリアミド樹脂成形体の耐加水分解性の向上及びケテンイミン化合物の揮散の抑制に加え、黄色味を抑制する観点から、ポリアミド１００質量部に対して、ケテンイミン化合物を０．１〜２質量部含むことがより好ましい。
なお、本開示のポリアミド樹脂組成物は、ケテンイミン化合物を１種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよいが、複数種のケテンイミン化合物を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００８９】
本開示のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料などを含んでもよい。
【００９０】
また、本開示のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上述したケテンイミン化合物以外の末端封止剤を含むことを拒むものではない。例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物から選ばれる末端封止剤を併用することもできる。
【００９１】
＜ポリアミド樹脂成形体＞
本開示のポリアミド樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば機械部品、電気通信機器用部品、輸送機械部品、事務機械部品、ガソリンタンク、電気・電子部品各種、雑貨、建材、フィルム、魚網やテグスなどの釣り道具、歯車、ファスナー、吸気管、ラジエタータンク、冷却ファンなどの樹脂成形体として好適に用いることができる。
【００９２】
なお、本開示のポリアミド樹脂組成物を用いてポリアミド樹脂成形体を製造する際の成形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形など、用途に応じて公知の成形方法を適用すればよい。例えば、本開示のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミドの融点以上に加熱して溶融混練し、射出成形することで所望の形状のポリアミド樹脂成形体を得ることができる。本開示のポリアミド樹脂組成物は、混練時や成形時に加熱してもケテンイミン化合物に由来する副生成物の揮散が抑制され、且つ、耐加水分解性を有するポリアミド樹脂成形体を製造することができる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り、「部」は質量基準である。【００９４】
実施例では、まず、ケテンイミン化合物として下記の例示化合物を合成した。【００９５】
【化１２】
2016052351.tif 000013
【００９６】
［合成例１］
（例示化合物（４０）の合成）【００９７】
【化１３】
2016052351.tif 000014
【００９８】
三つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン５０．０ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８００ｍＬを仕込み、室温下でジフェニル酢酸クロリド２１３．０ｇ（９２４ｍｍｏｌ）を添加し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、２２０．０ｇ（収率９５．９％）の中間生成物（４０−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）で確認した。【００９９】
三つ口フラスコに、中間生成物（４０−Ａ）１００．０ｇ（２０１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３７．４ｇ（５２３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８２ｇ（８０６．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素６２ｇ（４０３．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、８５ｇ（収率９１．６％）の例示化合物（４０）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１００】
［合成例２］
（例示化合物（１）の合成）【０１０１】
【化１４】
2016052351.tif 000015
【０１０２】
三つ口フラスコに、メタンスルホン酸クロリド２７．０ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍＬを仕込み、氷浴下で冷却しながら、ジフェニル酢酸５０．０ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン３０．５ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ９０ｍＬの溶液を滴下し、２時間攪拌した。アニリン２１．９ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン３０．５ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍＬの溶液を滴下した後、ジメチルアミノピリジン２．９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。酢酸エチル４００ｍＬを加え、純水２００ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体を酢酸エチルにて再結晶し、４３．０ｇ（収率６３．５％）の中間生成物（１−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０３】
三つ口フラスコに、中間生成物（１−Ａ）２０．０ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２３．８ｇ（９０．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．１ｇ（１３９．３ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１０．７ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、クロロホルム１８０ｇを仕込み、４時間還流し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、１３．５ｇ（収率７１．７％）の例示化合物（１）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０４】
［合成例３］
（例示化合物（１３）の合成）【０１０５】
【化１５】
2016052351.tif 000016
【０１０６】
三つ口フラスコに、ｐ−メトキシトルエン２４４ｇ（２．０ｍｏｌ）、グリオキシル酸一水和物１７４ｇ（１．９ｍｏｌ）、酢酸３００ｍＬを仕込み、氷浴下で１５℃を超えないように、メタンスルホン酸３００ｍＬを滴下し、２時間攪拌した後、ｐ−クレゾール２６０ｇ（２．４ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。室温に冷却し、３０℃を超えないようにエタノール１．０Ｌを滴下した後、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過し、３７０．２ｇ（収率７２．６％）の中間生成物（１３−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０７】
三つ口フラスコに、中間生成物（１３−Ａ）３５０ｇ（１．３１ｍｏｌ）、ｍ−トルイジン２０９．９ｇ（１．９６ｍｏｌ）、トルエン７００ｍＬを仕込み、７０℃で１２時間攪拌した。室温に冷却し、エタノール８００ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、４１４ｇ（収率８４．２％）の中間生成物（１３−Ｂ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０８】
三つ口フラスコに、中間生成物（１３−Ｂ）４１０ｇ（１．０９２ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン１１２．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５２．７ｇ（３．２７６ｍｏｌ）、アセトン２．０Ｌを仕込み、６０℃で１８時間攪拌した後、３Ｎ（３ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液１．７Ｌを加えて１時間攪拌し、析出した固体をろ過し、３８４．０ｇ（収率９２．０％）の中間生成物（１３−Ｃ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０９】
三つ口フラスコに、中間生成物（１３−Ｃ）４００．０ｇ（４９９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３９２．７ｇ（１４９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０２．０ｇ（１９９５．９ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１５３．７ｇ（９９８．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２．０ｋｇを仕込み、４時間還流し、冷却後、メタノール７．９Ｌを加えて１時間攪拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体を酢酸エチルで再結晶し、２６０ｇ（収率６７．９％）の例示化合物（１３）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１０】
［合成例４］
（例示化合物（１２）の合成）【０１１１】
【化１６】
2016052351.tif 000017
【０１１２】
三つ口フラスコに、マンデル酸１５２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１２９．８ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、２２０℃で、生成する水を除去しながら４時間攪拌し、冷却した後、エタノール５００ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、９０ｇ（収率４０．０％）の中間生成物（１２−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１３】
三つ口フラスコに、中間生成物（１２−Ａ）８０．０ｇ（３５７．０ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン４８．２ｇ（４５０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１３０ｍＬを仕込み、７０℃で８時間攪拌し、冷却した後、エタノール１５０ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、５６．０ｇ（収率５６．４％）の中間生成物（１２−Ｂ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１４】
三つ口フラスコに、中間生成物（１２−Ｂ）４０．０ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン１２．４ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５０．１ｇ（３６２．３ｍｍｏｌ）、アセトン１８０ｍＬを仕込み、６０℃で１８時間攪拌し、室温に冷却して純水３００ｍＬを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール２５０ｍＬで洗浄し、３４．５ｇ（収率８３．０％）の中間生成物（１２−Ｃ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１５】
三つ口フラスコに、中間生成物（１２−Ｃ）１４．０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．４ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．９ｇ（１１７．３ｍｍｏｌ）、四塩化炭素９．０ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）、クロロホルム７０ｇを仕込み、４時間還流し、冷却し、メタノール２００ｍＬを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９．４ｇ（収率７０．９％）の例示化合物（１２）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１６】
［合成例５］
（例示化合物（２６）の合成）【０１１７】
【化１７】
2016052351.tif 000018
【０１１８】
三つ口フラスコに、２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル酪酸２９．１ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸３７５ｍＬを仕込み、３時間還流した後、過剰の無水酢酸を減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。溶媒を減圧留去し、３１．０ｇ（収率８７．５％）の中間生成物（２６−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１９】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ａ）１７．１ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２１．５ｇ（１８１．０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを仕込み、７０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。続けて、トルエン５０ｍＬを加えて生成物を溶解させた後、氷浴下でアニリン１４．８ｇ（１５９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．１ｇ（１５９．０ｍｍｏｌ）を同時に滴下し、２時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、生成物を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、溶媒を減圧下で留去することで１６．２ｇ（収率８８．０％）の中間生成物（２６−Ｂ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２０】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ｂ）１６．２ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１５．０ｇ、メタノール５０ｍＬを仕込み、室温下で２時間攪拌し後、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。溶媒を減圧下で留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで１２．２ｇ（収率８７．０％）の中間生成物（２６−Ｃ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２１】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ｃ）１０．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン４．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）７０ｍＬを仕込み、１１０℃で２０時間攪拌した。室温に冷却して酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸水溶液、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。溶媒を減圧下で留去した後、２−プロパノール／ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで８．３ｇ（収率７０．０％）の中間生成物（２６−Ｄ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２２】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ｄ）６．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３．１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ｇを仕込み、４時間還流した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにて精製することで、２．５ｇ（収率４５％）の例示化合物（２６）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２３】
［合成例６］
（例示化合物（４１）の合成）
【化１８】
2016052351.tif 000019
【０１２４】
三つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン５０．０ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８００ｍＬを仕込み、室温下でジフェニル酢酸クロリド２１３．０ｇ（９２４ｍｍｏｌ）を添加し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、２２０．０ｇ（収率９５．９％）の中間生成物（４１−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２５】
三つ口フラスコに、中間生成物（４１−Ａ）１５０．０ｇ（３０２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２３８．０ｇ（９０７．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１８４．０ｇ（１８１４．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１４０．０ｇ（９０７．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム７５０ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、８１．０ｇ（収率５８．３％）の例示化合物（４１）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２６】
［合成例７］
（例示化合物（４２）の合成）【０１２７】
【化１９】
2016052351.tif 000020
【０１２８】
三つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジアミン５３．７ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８００ｍＬを仕込み、室温下でジフェニル酢酸クロリド２１３．０ｇ（９２４ｍｍｏｌ）を添加し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、２２１．３ｇ（収率９５．０％）の中間生成物（４２−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２９】
三つ口フラスコに、中間生成物（４２−Ａ）１０１．６ｇ（２０１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３７．４ｇ（５２３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８２ｇ（８０６．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素６２ｇ（４０３．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、８０．０ｇ（収率８４．８％）の例示化合物（４２）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１３０】
［合成例８］
（例示化合物（４３）の合成）【０１３１】
【化２０】
2016052351.tif 000021
【０１３２】
三つ口フラスコに、２−フェニル酪酸１５１．７ｇ（９２４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル５００ｍＬを仕込み、２時間還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、ＴＨＦ３００ｍＬを加え酸クロライド溶液とした。  三つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジアミン５３．７ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８００ｍＬを仕込み、室温下で上記酸クロライド溶液を滴下し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、１７０．９ｇ（収率９２．０％）の中間生成物（４３−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１３３】
三つ口フラスコに、中間生成物（４３−Ａ）８１．０ｇ（２０１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３７．４ｇ（５２３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８２ｇ（８０６．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素６２ｇ（４０３．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、５２．８ｇ（収率７２．０％）の例示化合物（４３）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１３４】
［実施例１］
ナイロン６（ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＬ、融点２２５℃）１００質量部に対し、例示化合物（４０）を１質量部添加して一緒に乾式混合し、２軸混練機で２５０℃にて溶融混合して押出し、ペレットを作製した。得られたペレットを乾燥し、２５０℃で射出成形して板状の試験片を作製した。【０１３５】
−ポリアミド樹脂成形体の性能評価−
得られた試験片について、耐加水分解性（耐湿熱性Ａ、Ｂ）、ケテンイミン由来の化合物の揮散性、色味の各評価を行った。【０１３６】
（耐湿熱性Ａ）
得られた板状の試験片に対して、１２０℃で、相対湿度１００％の水蒸気下の条件で保存処理を行い、保存後の試験片が示す破断伸度（％）が、保存前の試験片が示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間（破断伸度保持率半減期）を測定することで下記基準により評価した。破断伸度の測定は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠し行った。得られた結果を下記表１に記載した。
Ａ：  破断伸度保持率半減期が５０日以上
Ｂ：  破断伸度保持率半減期が４０日以上５０日未満
Ｃ：  破断伸度保持率半減期が２５日以上４０日未満
Ｄ：  破断伸度保持率半減期が２５日未満【０１３７】
（耐湿熱性Ｂ）
得られた板状の試験片に対して、１００℃で、ｐＨ＝４のクエン酸水溶液中で保存処理を行い、保存後の試験片が示す破断伸度（％）が、保存前の試験片が示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間（破断伸度保持率半減期）を測定することで下記基準により評価した。破断伸度の測定は、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠し行った。得られた結果を下記表１に記載した。
Ａ：  破断伸度保持率半減期が５０日以上
Ｂ：  破断伸度保持率半減期が４０日以上５０日未満
Ｃ：  破断伸度保持率半減期が２５日以上４０日未満
Ｄ：  破断伸度保持率半減期が２５日未満【０１３８】
（揮散性）
得られた試験片に対して、下記の条件に従って揮散成分の量をガスクロマトグラフィ（商品名  Ｐ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ、日本分光（株）社製）により測定し、以下の基準で評価した。なお、揮散成分には、ケテンイミン由来の化合物（未反応のケテンイミン化合物及びケテン化合物）が含まれており、具体的にはケテンイミン化合物とケテン化合物が含まれている。すなわち、揮散成分の検出量が少ないことは、ケテンイミン化合物とケテン化合物の揮散が少なく、成形体の製造環境が良化することを意味する。得られた結果を下記表１に記載した。【０１３９】
＜条件＞
混練温度（実施例１は２５０℃）で１０分間加熱し、発生したガスを検出した。
Ａ：  ケテンイミン由来の化合物は検出限界以下。
Ｂ：  ケテンイミン由来の化合物は１０ｐｐｍ以下の濃度で検出された。
Ｃ：  ケテンイミン由来の化合物が１０ｐｐｍを超える濃度で検出された。【０１４０】
（色味）
得られた試験片に対して、下記の基準に従って目視評価した。
Ａ：  黄色味が比較例１と同等であり、許容できるレベル。
Ｂ：  比較例１より黄色味が大きく、許容できないレベル。【０１４１】
［比較例１］
封止剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。【０１４２】
［実施例２〜８、比較例２］
封止剤として、例示化合物（４０）に代えて表１に記載の化合物を添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。
なお、比較例２で使用したポリカルボジイミド（１）は、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｐ４００である。【０１４３】
［実施例９］
ナイロン６（ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＬ、融点２２５℃）をナイロン６６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン（登録商標）２０２０Ｂ、融点２６５℃）に変更し、混練温度及び射出成形温度を２９０℃に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。【０１４４】
［実施例１０］
ナイロン６（ユニチカ社製、Ａ１０３０ＢＲＬ、融点２２５℃）をナイロン１２（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ（登録商標）３０１４Ｂ、融点１７５℃）に変更し、混練温度及び射出成形温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。【０１４５】
［実施例１１〜１５］
例示化合物（４０）の添加量をそれぞれ表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。【０１４６】
実施例及び比較例で用いた樹脂及び封止剤と評価結果を下記表１に示す。【０１４７】
【表１】
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【０１４８】
上記表１より、封止剤としてケテンイミン化合物を添加した各実施例のポリアミド樹脂組成物は、混練時のガスの発生を抑制でき、得られたポリアミド樹脂成形体（試験片）は、耐湿熱性に優れ、且つ、樹脂中の揮散成分の含有量が少なかった。【０１４９】
２０１４年９月３０日に出願された日本国特許出願２０１４−２０１４２０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月22日(2016.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端カルボキシ基を有するポリアミドと、前記ポリアミドの末端封止剤であるケテンイミン化合物とを含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2016052351.tif 000026
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化２】
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一般式（２）中、Ｒ４は単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｒ４が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたｍ価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｍ価の基であり、Ｒ５が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化３】
2016052351.tif 000028
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ９は単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（３）において、Ｒ７が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ８が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ９が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｎ価の基である請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリアミド１００質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を０．０５質量部〜３質量部含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアミド１００質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を０．１質量部〜２質量部含有する請求項８に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ケテンイミン化合物の分子量が３００以上である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミドがナイロン系樹脂である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて成形されたポリアミド樹脂成形体。
【国際調査報告】
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