(57)【要約】  本発明の課題は、成膜安定性及びガスバリアー性、膜面欠陥耐性に優れた機能性層を形成する成膜装置及び成膜方法を提供することである。  本発明の成膜装置は、ロールｔｏロール方式で、ロール状の可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部と、対向する一対のローラー電極を具備し、当該ローラー電極間に形成した放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成するプラズマＣＶＤ処理部と、可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部を有し、前記連続搬送する可撓性樹脂基材は、裏面側に帯電防止層を有し、プラズマＣＶＤ処理部を構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、絶縁性ローラーで構成し、アンワインダー部又は前記ワインダー部に最も近接しているガイドローラーを導電性ローラーで構成していることを特徴とする。
2015053143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧下、ロールｔｏロール方式で、複数のガイドローラーで保持しながら、連続搬送する可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する成膜装置であって、
少なくとも、ロール状に積層した可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部と、
対向する一対のローラー電極を具備し、当該ローラー電極間に形成した放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成するプラズマＣＶＤ処理部と、
機能性層を形成した可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部を有し、
前記連続搬送する可撓性樹脂基材は、前記機能性層を形成する面（Ａ面）とは反対側の面（Ｂ面）に帯電防止層を有し、
前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、
前記アンワインダー部又は前記ワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成されていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの全てが、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記絶縁性ローラーが、ゴム被覆ローラー又は芯部にセラミックベアリングを具備したローラーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記導電性ローラーが、金属ローラーであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記可撓性樹脂基材がＡ面側にクリアハードコート層を有し、当該クリアハードコート層上に、前記機能性層を形成することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記可撓性樹脂基材上に、前記機能性層としてガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の成膜装置。
【請求項７】
減圧下、ロールｔｏロール方式で、複数のガイドローラーで保持しながら連続搬送する可撓性樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ処理部を有するプラズマＣＶＤ処理方法により機能性層を形成する成膜方法であって、
前記可撓性樹脂基材が、前記機能性層を形成する面（Ａ面）とは反対側の面（Ｂ面）に帯電防止層を有し、
前記プラズマＣＶＤ処理部は、対向する一対のローラー電極間に電圧を印加してプラズマ放電空間を構成し、当該プラズマ放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成し、
前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、
ロール状に積層した可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部、又は機能性層を形成した可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部に最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成することを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの全てが、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成され、当該プラズマＣＶＤ処理装部で前記機能性層を形成することを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記絶縁性ローラーとして、ゴム被覆ローラー又は芯部にセラミックベアリングを具備したローラーを用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記導電性ローラーとして、金属ローラーを用いることを特徴とする第７項から第９項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記可撓性樹脂基材が、前記Ａ面側にクリアハードコート層を有し、当該クリアハードコート層上に、前記機能性層を形成することを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記機能性層として、ガスバリアー層を形成することを特徴とする請求項７から請求項１１までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロールｔｏロール方式で、可撓性樹脂基材上に機能性層を形成するのに用いる成膜装置及び成膜方法に関し、より詳しくは、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら可撓性樹脂基材上に成膜する化学堆積法として、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用い、成膜安定性及びガスバリアー性、膜面均質性に優れた機能性層を形成する成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、各種機能を備えた機能性フィルムが広く知られている。機能性フィルムとは、主には、可撓性樹脂基材上に各種機能を備えた構成層である機能性層を設けたフィルムであり、例えば、ガスバリアー性フィルム、反射防止フィルム、防眩性フィルム、熱線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防湿フィルム、紫外線劣化防止フィルム、光拡散フィルム、耐候性フィルム、抗菌フィルム等が挙げられる。【０００３】
機能性フィルムの一例である、フィルム状の樹脂基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種品質に影響を及ぼすガスの遮断に用いる有害ガス遮断フィルムや、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途フィルムとして広く用いられている。【０００４】
また、上記包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）基板等の電子デバイス材料の、主には封止部材として使用されている。【０００５】
以下、機能性フィルムの代表例として、ガスバリアー性フィルムの作製方法について説明する。【０００６】
ガスバリアー性フィルムを構成するガスバリアー層の形成方法としては、一般的には、真空蒸着装置等を用い、シリカ蒸着膜を形成する方法が知られているが、この真空蒸着は、大型の真空装置を必要とし、更に、使用する設備構成の制約より、ロールｔｏロール方式による連続生産が難しく、経済性及び生産性の面で問題があった。【０００７】
上記真空蒸着法以外の方法でガスバリアー層を形成する方法としては、例えば、特開平８−２６９６９０号公報には、ポリエステルフィルムに、パーヒドロポリシラザン又は有機ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ処理によりパーヒドロポリシラザン又は有機ポリシラザンを重合及び硬化させて酸化ケイ素等より構成される高分子層を形成する方法が開示されている。しかし、特開平８−２６９６９０号公報で開示されている方法で形成される高分子層は、基材と金属蒸着層の中間層として機能し、金属蒸着層の基材との密着性や、基材の化学的安定性を付与するための層であり、ガスバリアー層としての機能は低い。【０００８】
上記のような問題を踏まえ、特許文献１には、対向するローラー電極を具備したプラズマＣＶＤ装置を用い、ロールｔｏロール方式で１×１０−４ｇ／ｍ２・ｄａｙレベルのガスバリアー層を形成する製造方法が開示されている。特許文献１に記載された方法で製造されたガスバリアー性フィルムは、炭素原子を基材周辺に多く配置することができるＣＶＤ法を適用することを特徴とし、基材との密着性及び屈曲性を向上させているが、屋外の高温高湿の過酷な使用環境下で使用される有機ＥＬ素子をはじめとする電子デバイス用途においては、得られるガスバリアー性、密着性、屈曲性としては不十分であることが判明した。【０００９】
更に、特許文献１で開示されているような、ロールｔｏロール方式で、樹脂基材を連続搬送させながらガスバリアー層を形成させる方法では、長尺の樹脂フィルムをロール状に積層した状態から、樹脂基材を繰り出す（以降、アンワインダー部あるいはＵＷ部と称す。）が、この際、積層されている樹脂基材が繰り出される際に、剥離帯電が生じ、その帯電した電荷により、樹脂基材あるいは形成している機能性層がダメージを受けることがある。【００１０】
このような問題を解決するため、近年、樹脂基材の一方の面側に、導電性を有する帯電防止層を形成する試みがなされている。樹脂基材に帯電防止層を形成することにより、ＵＷ部の剥離により生じた電荷は除かれるが、帯電防止層を有する樹脂基材に対し、機能性層、例えば、ガスバリアー層を形成するためにプラズマＣＶＤ処理を施すと、対向ローラー電極間に形成する放電空間におけるプラズマ強度の低下、不均一化あるいはプラズマ強度の偏りが生じ、形成する薄膜、例えば、ガスバリアー層の不均一性、あるいは特許文献１に記載されている方法では、機能性層中における元素分布プロファイル、例えば、炭素原子分布が設計する条件から変動し、所定の元素分布を有し、樹脂基材との密着性及び屈曲性に優れた機能性フィルムを得ることができないという問題が生じることが判明した。【００１１】
従って、少なくとも裏面に帯電防止層を有する樹脂フィルムを用いたプラズマＣＶＤ法で、安定して、かつ所望の構成条件で樹脂基材上に機能性層を形成する薄膜形成方法において、帯電防止層を具備した樹脂フィルムによる剥離帯電防止機能と、樹脂フィルムを保持及び搬送するガイドローラーの絶縁化に伴うプラズマ強度の低下を抑制する機能を両立することができる方法の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０４６７６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、プラズマＣＶＤ法を用い、ロールｔｏロール方式で可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する方法で、成膜安定性及びガスバリアー性、膜面欠陥耐性に優れた機能性層を形成する成膜装置及び成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ロールｔｏロール方式で、帯電防止層を有する可撓性樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ処理方法により機能性層を形成す場合であっても、プラズマＣＶＤ処理部を構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを電気的絶縁性ローラーとし、アンワインダー部又はワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーを導電性ローラーとすることにより、成膜安定性、ガスバリアー性、膜面欠陥耐性に優れた機能性層を形成することができることを見出し、本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１６】
１．減圧下、ロールｔｏロール方式で、複数のガイドローラーで保持しながら、連続搬送する可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する成膜装置であって、
少なくとも、ロール状に積層した可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部と、
対向する一対のローラー電極を具備し、当該ローラー電極間に形成した放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成するプラズマＣＶＤ処理部と、
機能性層を形成した可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部を有し、
前記連続搬送する可撓性樹脂基材は、前記機能性層を形成する面（Ａ面）とは反対側の面（Ｂ面）に帯電防止層を有し、
前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、
前記アンワインダー部又は前記ワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成されていることを特徴とする成膜装置。【００１７】
２．前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの全てが、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成されていることを特徴とする第１項に記載の成膜装置。【００１８】
３．前記絶縁性ローラーが、ゴム被覆ローラー又は芯部にセラミックベアリングを具備したローラーであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の成膜装置。【００１９】
４．前記導電性ローラーが、金属ローラーであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００２０】
５．前記可撓性樹脂基材がＡ面側にクリアハードコート層を有し、当該クリアハードコート層上に、前記機能性層を形成することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００２１】
６．前記可撓性樹脂基材上に、前記機能性層としてガスバリアー層を形成することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の成膜装置。【００２２】
７．減圧下、ロールｔｏロール方式で、複数のガイドローラーで保持しながら連続搬送する可撓性樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ処理部を有するプラズマＣＶＤ処理方法により機能性層を形成する成膜方法であって、
前記可撓性樹脂基材が、前記機能性層を形成する面（Ａ面）とは反対側の面（Ｂ面）に帯電防止層を有し、
前記プラズマＣＶＤ処理部は、対向する一対のローラー電極間に電圧を印加してプラズマ放電空間を構成し、当該プラズマ放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成し、
前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、
ロール状に積層した可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部、又は機能性層を形成した可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部に最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成することを特徴とする成膜方法。【００２３】
８．前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの全てが、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成され、当該プラズマＣＶＤ処理装部で前記機能性層を形成することを特徴とする第７項に記載の成膜方法。【００２４】
９．前記絶縁性ローラーとして、ゴム被覆ローラー又は芯部にセラミックベアリングを具備したローラーを用いることを特徴とする第７項又は第８項に記載の成膜方法。【００２５】
１０．前記導電性ローラーとして、金属ローラーを用いることを特徴とする第７項から第９項までのいずれか一項に記載の成膜方法。【００２６】
１１．前記可撓性樹脂基材が、前記Ａ面側にクリアハードコート層を有し、当該クリアハードコート層上に、前記機能性層を形成することを特徴とする第７項から第１０項までのいずれか一項に記載の成膜方法。【００２７】
１２．前記機能性層として、ガスバリアー層を形成することを特徴とする第７項から第１１項までのいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、プラズマＣＶＤ法を用い、ロールｔｏロール方式で可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する方法で、成膜安定性、ガスバリアー性及び膜面均質性に優れた機能性層を形成する成膜装置及び成膜方法を提供することができる。【００２９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。【００３０】
機能性層の成膜方法で、帯電防止層を有する可撓性樹脂基材上にプラズマ処理を施す場合、微弱ながらも帯電防止層とガイドローラーを通過してアースに達する電荷の流れが生じ、この結果、プラズマ処理時のプラズマ強度が低下するという現象が生じていると推察している。一方、プラズマ処理部に最も近接しているガイドローラーを絶縁化することにより、上記プラズマ処理時のプラズマ強度が低下する現象を抑えることができ、帯電防止層を有さない可撓性樹脂基材と同等のプラズマ強度条件で、機能性層の形成を行うことが可能となる。【００３１】
逆に、アンワインダー部では、剥離により可撓性樹脂基材に生じた電荷を除去する効果は、導電性を備えたガイドローラーが配置されることにより成立するものであり、ガイドローラーとして、上記のような絶縁処理を施した絶縁性ローラーを適用すると、電荷の除去効果が失われ、剥離帯電の問題が再度発生することになる。このように、アンワインダー部及びワインダー部に最も近いガイドローラーが、剥離帯電の状況に最も大きく影響を与えることになる。【００３２】
なお、プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラー、及びアンワインダー部及びワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラー以外のガイドローラーについては、プラズマ強度と剥離帯電の状況をみて、採用する素材はある程度自由に選択することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】連続搬送する可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する本発明の成膜装置の構成の一例を示す模式図
【図２】連続搬送する可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する本発明の成膜装置の他の構成の一例を示す模式図
【図３】連続搬送する可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する本発明の成膜装置の他の構成の一例を示す模式図
【図４Ａ】成膜方法に用いる可撓性樹脂基材及び形成されるガスバリアー性フィルムの構成の一例を示す断面図
【図４Ｂ】成膜方法に用いる可撓性樹脂基材及び形成されるガスバリアー性フィルムの構成の他の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の成膜装置は、減圧下において、ロールｔｏロール方式で、複数のガイドローラーで保持しながら、連続搬送する可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する成膜装置であって、ロール状に積層した可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部と、対向する一対のローラー電極を具備し、当該ローラー電極間に形成した放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成するプラズマＣＶＤ処理部と、機能性層を形成した可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部を有する構成で、連続搬送する可撓性樹脂基材は、裏面側に帯電防止層を有し、プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、アンワインダー部又はワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの全てが、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成することが、プラズマＣＶＤ処理部におけるプラズマ放電を安定化し、所望の元素プロファイルを有する機能性層を形成することができる観点から好ましい。
【００３６】
また、絶縁性ローラーがゴム被覆ローラー又は芯部にセラミックベアリングを具備したローラーであること、あるいは導電性ローラーが、金属ローラーであることが、本発明の目的効果をより発現することができる観点から好ましい。
【００３７】
また、導電性ローラーが、金属ローラーであることが、より優れた導電効果を発現することができる点で好ましい。
【００３８】
また、可撓性樹脂基材がＡ面側にクリアハードコート層を有し、当該クリアハードコート層上に、前記機能性層を形成することが、機能性層を形成する前の搬送する可撓性樹脂基材表面に対する擦り傷等のダメージを防止することができる観点から好ましい。
【００３９】
また、前記可撓性樹脂基材上に、前記機能性層としてガスバリアー層を形成することが、帯電等による影響を受けることが無く、所望の元素プロファイルを精緻に設計することができ、かつガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００４０】
又、本発明の成膜方法は、減圧下、ロールｔｏロール方式で、複数のガイドローラーで保持しながら連続搬送する可撓性樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ処理部を有するプラズマＣＶＤ処理方法により機能性層を形成する成膜方法であって、前記可撓性樹脂基材が、前記機能性層を形成する面（Ａ面）とは反対側の面（Ｂ面）に帯電防止層を有し、前記プラズマＣＶＤ処理部は、対向する一対のローラー電極間に電圧を印加してプラズマ放電空間を構成し、当該プラズマ放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成し、前記プラズマＣＶＤ処理部を構成する前記一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、ロール状に積層した可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部、又は機能性層を形成した可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部に最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成することを特徴とする。
【００４１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４２】
《成膜装置》
〔成膜装置の全体構成〕
はじめに、本発明の成膜装置について、その全体構成を説明する。
【００４３】
本発明の成膜装置は、前述のように、減圧下、ロールｔｏロール方式により、複数のガイドローラーで保持しながら連続搬送している可撓性樹脂基材上に、プラズマＣＶＤ処理部により、薄膜の機能性層を形成する装置であり、主には、
（１）ロール状に積層した可撓性樹脂基材を繰り出すアンワインダー部と、
（２）対向する一対のローラー電極を具備し、当該ローラー電極間に形成した放電空間で、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成するプラズマＣＶＤ処理部と、
（３）機能性層を形成した可撓性樹脂基材を巻き取るワインダー部を有する構成であり、
連続搬送する可撓性樹脂基材は、機能性層を形成する面（Ａ面）とは反対側の面（以下、裏面側と称す。）に帯電防止層を有し、プラズマＣＶＤ処理部を構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、アンワインダー部又は前記ワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成することを特徴とする。
【００４４】
本発明でいうプラズマＣＶＤ処理部を構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーとは、後述の図１〜図３で示すように、プラズマＣＶＤ処理部Ｐを構成する成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２に対し、可撓性樹脂基材ユニット２の搬送経路において搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラー２１〜２４をいい、この４つのガイドローラー２１〜２４の少なくとも一つが電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成されていることを特徴とする。
【００４５】
本発明においては、更には、上記最も近い距離に位置する４つのガイドローラー（図１〜図３に記載のガイドローラー２１〜２４）の全てが、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成されていることが好ましい態様である。
【００４６】
また、本発明でいうアンワインダー部又は前記ワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーとは、後述の図１〜図３で示すように、アンワインダー部（ＵＷ部）又はワインダー部（Ｗ部）に対し、可撓性樹脂基材ユニットユニット２の搬送経路において、最も距離的に近いガイドローラーを、「最も近い距離に位置するガイドローラー」と定義し、図１〜図３に示すガイドローラー１２及びガイドローラー７０が相当する。本発明の成膜装置の構成においては、アンワインダー部（ＵＷ部）の最も近い距離に位置するガイドローラー、あるいはワインダー部（Ｗ部）の最も近い距離に位置するガイドローラーは、それぞれ１本である。
【００４７】
（図１に例示する成膜装置）
図１に、連続搬送する可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する本発明の成膜装置の構成及び工程フローの概略を示す。
【００４８】
図１に示す成膜装置１は、プラズマＣＶＤ処理部Ｐを有し、アンワインダー部（ＵＷ部）からワインダー部（Ｗ部）まで、可撓性樹脂基材ユニット２をロールｔｏロール方式で連続搬送しながら、可撓性樹脂基材ユニット２上に機能性層を形成する。ここでいう可撓性樹脂基材ユニット２は、可撓性樹脂基材１０１の表面側（後述の図４Ａに示すＡ１面）にクリアハードコート層１０２を有し、裏面側（後述の図４Ａに示すＢ１側）に帯電防止層を有する構成である。
【００４９】
本発明の成膜方法は、減圧下でプラズマＣＶＤ処理により、可撓性樹脂基材上へ機能性層を形成する方法であり、それに適用する図１で例示する成膜装置１は、真空チャンバー８０内に収められている。真空チャンバー８０には、真空排気手段である真空ポンプ８２が排気口８１を介して接続されており、この真空ポンプ８２及び成膜ガス供給管４１により真空チャンバー８０内の圧力を適宜調整することが可能となっている。なお、真空ポンプ８２は、真空チャンバー８０の内部を真空状態又は真空に準じた低圧状態まで排気することができる。低圧状態とは真空チャンバー８０内の圧力が、０．０１〜２０Ｐａの範囲内にあるこという。
【００５０】
図１において、アンワインダー部（ＵＷ部）には、可撓性樹脂基材ユニット２をロール状に積層したロール積層体１１を配置し、ＵＷ部より長尺の可撓性樹脂基材ユニット２を繰り出す。この時、可撓性樹脂基材ユニットユニット２は、後述する図４Ａに示すように、可撓性樹脂基材１０１の裏面側（Ｂ１面）には帯電防止層１０３を有している構成を特徴とし、更に、表面側（Ａ１面）にクリアハードコート層１０２を有する構成が好ましい。この可撓性樹脂基材ユニット２は、帯電防止層１０３を有する裏面側（Ｂ１面）が、導電性のガイドローラー１２に接する状態で連続搬送する。
【００５１】
次いで、プラズマＣＶＤ処理部Ｐで、可撓樹脂基材ユニット２の表面側（Ａ１面）に、機能性層として、例えば、ガスバリアー層１０４を連続的に形成して、図４Ｂに示すような構成のガスバリアー性フィルムＧが作製される。
【００５２】
図１において、プラズマＣＶＤ処理領域は、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１により構成されている。また、本発明でいうプラズマＣＶＤ処理部Ｐとは、対向する一対のローラー電極である成膜ローラー３１及び３２を具備し、当該ローラー電極間に放電空間を形成し、前記可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する領域で、図１において破線で表示した領域をいう。
【００５３】
このような構成のプラズマＣＶＤ処理部Ｐにおいては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させるため、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源５１より電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電空間を形成することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の放電空間にプラズマを発生させる。なお、このように、プラズマＣＶＤ処理部Ｐにおいては、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用することになるため、各ローラーは、電極として利用可能な材質を用いた構成とすればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ処理部Ｐにおいては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）は、その中心軸が同一平面上で、ほぼ平行な配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）を平行に配置することにより、成膜レートを倍にでき、かつ、同じ構造の機能性層を成膜できる。
【００５４】
（図２に示す磁場発生装置を備えた成膜装置）
図２は、連続搬送する可撓性樹脂基材ユニット２上に機能性層を形成する本発明の成膜装置の適用可能な成膜装置の構成の一例を示す模式図である。
【００５５】
図２に示すプラズマＣＶＤ処理部Ｐは、上記説明した図１に示すプラズマＣＶＤ処理部Ｐに対し、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部に、各成膜ローラーが回転しても、それ自身は回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられている構成である。このような構成とすることにより、形成する機能性層内の構成原子の含有プロファイルを任意に調整することができる。それ以外の成膜装置１における構成は、図１で示した構成と同様である。
【００５６】
（成膜装置の構成）
本発明の成膜装置１においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、電極として利用可能な材質を用いた構成されている従来公知のローラーを適宜選択して用いることができる。成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、効率よく安定して薄膜（機能性層）を形成することができる観点から、直径が同一のローラーを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径として１００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に１００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなりすぎることがないため、生産性の低下もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が可撓性樹脂基材にかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくくなる観点から好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、精緻な機能性層（例えば、ガスバリアー層）の形成条件を保持することができるため好ましい。
【００５７】
本発明においては、このような構成よりなるプラズマＣＶＤ処理部Ｐに配置されるガイドローラーとして、プラズマＣＶＤ処理部を構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成されていることを特徴の一つとする。図１及び図２に記載の構成では、ガイドローラー２１〜２４の少なくとも一つが絶縁性ローラーであることを特徴とする。
【００５８】
本発明においては、更には、プラズマＣＶＤ処理部Ｐを構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの全てが、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成されていることが好ましい。すなわち、図１及び図２で示す、ガイドローラー２１〜２４の全てが、絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成されていることが好ましい。
【００５９】
なお、図３に示すように、プラズマＣＶＤ処理部Ｐを構成する一対のローラー電極に対し、最も近い距離に位置する４つのガイドローラー２１〜２４と、アンワインダー部又はワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラー１２及び７０以外で、それぞれの中間位置に配置されているガイドローラー２５及び２６については、プラズマ強度と剥離帯電の状況をみて、その構成材料及び電気的な特性（導電性あるいは絶縁性）については、適宜変更することが可能となる。
【００６０】
また、プラズマＣＶＤ処理領域を構成する成膜ガス供給管４１は、機能性層形成用の原料ガス等を所定の速度で、放電空間に供給、又は放電空間より排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ処理方法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能な交流電源などを利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能な電源がより好ましい。また、磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【００６１】
上記のようにして、プラズマＣＶＤ処理部Ｐで、機能性層、例えば、ガスバリアー層を形成したガスバリアー性フィルムＧ（例えば、図４Ｂに示す構成を有している。）は、ワインダー部（Ｗ部）で、ロール状に巻き取られ、ロール積層体７１とする。この時、ロール積層体７１への帯電等による電荷の持込を防止する観点から、少なくともＷ部手前のガイドローラー７０を、導電性ローラーで構成することが好ましい態様である。
【００６２】
導電性ローラー及び絶縁性ローラーを特定の位置に配置した構成よりなる本発明の成膜装置を用いることにより、可撓性樹脂基材ユニット上に、機能性層、例えば、ガスバリアー層を形成することにより、成膜安定性、ガスバリアー性及び膜面均質性に優れた機能性層を形成することができる。
【００６３】
〔ガイドローラー〕
本発明の成膜装置においては、プラズマＣＶＤ処理部を構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成し、アンワインダー部又はワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成することを特徴とする。
【００６４】
本発明でいう「導電性」とは、２５℃における体積抵抗率が１×１０−４Ω・ｃｍ未満の範囲であることを意味し、「絶縁性」とは、２５℃における体積抵抗率が1×１０１０Ω・ｃｍ以上の範囲であることを意味する。
【００６５】
（絶縁性ローラー）
本発明に適用可能な絶縁性ローラーとしては、電気的に絶縁性を備えた材料で構成され、上記で規定する範囲の体積抵抗率を有しているローラーであれば特に制限はないが、好ましくは、ゴムローラーあるいは軸心部にセラミックベアリングを具備したローラーを挙げることができる。
【００６６】
本発明に適用可能なゴムローラーとしては、ローラー全体をゴム材料で構成しても良いが、ローラーの強度、取り扱い性の観点から、軸心部は金属製の芯金で構成し、当該軸心部表面に、ゴム材料を被覆した構成であることが好ましい。
【００６７】
金属芯金の表面を被覆するゴム材料としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ、１×１０１０〜１×１０１５）、イソプレンゴム（ＩＲ、１×１０１０〜１×１０１５）、ブタジエンゴム（ＢＲ、１×１０１４〜１×１０１５）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ，１×１０１０〜１×１０１５）、ブチルゴム（ＩＩＲ、１×１０１６〜１×１０１８）、ニトリルゴム（ＮＢＲ、１×１０１０）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰ、ＥＰＤＭ、１×１０１２〜１×１０１５）、クロロプレンゴム（ＣＲ、１×１０１０〜１×１０１２）、ウレタンゴム（ＰＵＲ，Ｕ、１×１０１０〜１×１０１２）、シリコーンゴム（Ｓｉ、ＶＭＱ、ＳＲ、１×１０１１〜１×１０１５）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＰＭ、１×１０１５〜１×１０１８）、エチレン・酢酸ビニルゴム（ＥＶＡ、１×１０１２〜１×１０１４）、多硫化ゴム（Ｔ、１×１０１５）等を挙げることができる。なお、カッコ内の英字は略称を表し、数値は体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を表す。
【００６８】
また、軸心部を構成する金属製芯金としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄、銅、真鋳等の金属や合金を挙げることができる。
【００６９】
一方、軸心部に具備するセラミックベアリングを構成するセラミック材料としては、ファインセラミックとして、アルミナ（＞１×１０１４）、ジルコニア（＞１×１０１２）、窒化ケイ素（＞１×１０１４）、窒化アルミ（＞１×１０１４）、コージライト（１×１０１３）、ムライト（１×１０１４）、ステアタイト（１×１０１４）、サイアロン（＞１×１０１５）等を挙げることができ、その中でも、ジルコニアセラミックス、窒化ケイ素セラミックスが好ましい。なお、カッコ内の数値は、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）である。
【００７０】
また、セラミックベアリングの具体的な構成としては、内外輪及びベアリングを窒化ケイ素で構成し、保持具をＰＴＦＥ（フッ素樹脂）で構成されているもの、内外輪及びベアリングをジルコニアで構成し、保持具をＰＴＦＥ（フッ素樹脂）で構成されているもの、内外輪及びベアリングをジルコニアで構成し、保持具がＳＵＳ３０４で構成されているもの、等が挙げられる。
【００７１】
（導電性ローラー）
本発明に適用可能な導電性ローラーとしては、電気的に導電性を備えた材料で構成されているローラーであれば特に制限はないが、代表的なローラーとしては、金属ローラーが挙げられる。
【００７２】
金属ローラーの材質としては、導電性を有し、機械的強度や熱伝導性が良好なものであれば特に制限はなく、例えば、タングステン（５．５×１０−６）、モリブデン（５．７×１０−６）、タンタル（１２．４×１０−６）、ＳＵＳ３１０Ｓ（９０×１０−６）、ＳＵＨ４４６（６０×１０−６）、ＳＵＳ３１６（７４×１０−６）、ＳＵＳ３０４（７１×１０−６）、鉄（１９．５×１０−６）、アルミニウム（２．７×１０−６）、銅（１．７×１０−６）等を挙げることができるが、アルミニウム又は汎用的なステンレス鋼を用いることがコストの観点から好ましく、アルミニウム、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６が特に好ましい。なお、カッコ内の数値は、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）である。
【００７３】
〔プラズマＣＶＤ処理部による機能性層の成膜方法〕
上記図１及び図２を用いて説明した、絶縁性ローラー、導電性ローラー及び対向電極を備えたプラズマＣＶＤ処理部Ｐより構成される本発明の成膜装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、可撓性樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、可撓性樹脂基材上に本発明に係る機能性層、例えば、ガスバリアー層を形成した機能性フィルムを製造することができる。
【００７４】
本発明の成膜装置により製造することができる機能性フィルムとしては、ガスバリアー層が形成されたガスバリアー性フィルムの他に、絶縁層が形成された絶縁性フィルム、基板に対して屈折率差を有する薄膜を複数層積層した反射フィルム等が挙げられる。なかでも、ガスバリアー層は、膜欠陥が多いと当該膜欠陥を通して水、酸素等のガスが浸透し、ガスバリアー性能が著しく低下するため、膜欠陥が少ない薄膜を形成することができる本発明の成膜装置は、ガスバリアー性フィルムの製造に好適である。
【００７５】
以下、機能性フィルムの一例として、ガスバリアー性フィルムについて説明する。
【００７６】
図４Ｂに、本発明の成膜方法により作製するガスバリアー性フィルムの概略構成を示す。
【００７７】
図４Ｂに示すように、本発明に係るガスバリアー性フィルムＧは、樹脂基材１０１の裏面側（Ｂ１面）に帯電防止層１０３を有することを特徴とし、表面側（Ａ１面）にクリアハードコート層１０２を有し、当該クリアハードコート層１０２上に、ガスバリアー層１０４を有する構成である。
【００７８】
図１に示すプラズマＣＶＤ処理部Ｐ、あるいは図２に示す放電空間に磁場を印加する方式のプラズマＣＶＤ処理部Ｐを用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２）間に、プラズマ放電空間を形成することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の可撓性樹脂基材ユニット２の表面上並びに成膜ローラー３２上の可撓性樹脂基材ユニット２の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、可撓性樹脂基材ユニット２が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより、可撓性樹脂基材ユニット２の表面上にガスバリアー層を連続的に形成することができる。
【００７９】
本発明においては、前述のように、プラズマＣＶＤ処理部Ｐを構成する一対のローラー電極に対し、可撓性樹脂基材の搬送方向の上流側及び下流側で、それぞれ最も近い距離に位置する４つのガイドローラーの少なくとも一つを、電気的に絶縁性を備えた絶縁性ローラーで構成することにより、プラズマＣＶＤ処理部Ｐにおけるプラズマ放電が安定化し、所望の元素プロファイルを有する機能性層を形成することができる。また、アンワインダー部又はワインダー部に対し、最も近い距離に位置するガイドローラーを、電気的に導電性を備えた導電性ローラーで構成することにより、可撓性樹脂基材ユニットの繰り出し時において、可撓性樹脂基材の帯電量を低減することにより、剥離帯電によるダメージを低減できる。
【００８０】
〔ガスバリアー性フィルムの作製方法〕
次いで、本発明の成膜装置により作製される機能性フィルムの代表例として、ガスバリアー性フィルムについて、構成材料及び形成条件について更に詳しく説明する。
【００８１】
（可撓性樹脂基材）
本発明に適用可能な可撓性樹脂基材（以下、単に樹脂基材ともいう。）としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（略称：ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）などの各樹脂から構成されるフィルムが好ましく用いられる。
【００８２】
樹脂基材の厚さは、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍの範囲内である。
【００８３】
また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、当該樹脂基材上に形成する層も同じく透明であると、透明なガスバリアー性フィルムとなるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板として用いることも可能である。
【００８４】
（ガスバリアー層の形成）
本発明の成膜装置を用いた成膜方法においては、図４Ｂに示すように、可撓性樹脂基材ユニット２上に、機能性層としてガスバリアー層１０４を形成することが好ましい態様であり、このような構成とすることにより、本発明の効果をいかんなく発揮することができる観点から好ましい。
【００８５】
本発明でいうガスバリアー層は、ガスバリアー性を有する層である。具体的には、ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定される水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性を示すことが好ましい。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定される酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下であり、前記水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であるガスバリアー性を有しているが好ましい。
【００８６】
本発明の成膜方法で形成するガスバリアー層の構成材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物等を用いることができる。
【００８７】
なかでも、ガスバリアー層は、有機ケイ素化合物を気化したガスを、プラズマＣＶＤ装置により、酸化又は窒化させて形成することが好ましい。
【００８８】
〈原料ガス〉
本発明に係るガスバリアー層の形成において、成膜ガスを構成する原料ガスとしては、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、前記成膜ガスには、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することが好ましい。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物を形成するのに用いるガスである。
【００９１】
上記成膜ガスは、原料ガスを図１に示すような真空チャンバー８０内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるため、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【００９２】
このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したバリアー性フィルムとしての性能を得る上では、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【００９３】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。
【００９４】
（一対の対向ローラー電極による成膜）
図１〜図３に示すような一対の対向電極により構成される成膜ローラー３１及び３２を具備したプラズマＣＶＤ処理部を用いた成膜方法においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（図１、図２及び図３においては、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の樹脂基材の表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生を防止することができる。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【００９５】
樹脂基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。
【００９６】
本発明の成膜装置として、図２に示すような成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部に、各成膜ローラーが回転しても、それ自身は回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられている構成であることが、形成するガスバリアー層における元素プロファイルを精緻に制御することができる観点からこのましい。
【００９７】
図２に記載のような磁場発生装置を具備した対向ローラー電極方式のプラズマＣＶＤ処理部を用いて、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有するガスバリアー層を形成する際には、ガスバリアー層としては、下記（１）〜（４）に記載の元素プロファイルの条件を満たす成膜方法で形成することが好ましい。
【００９８】
（１）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、前記表面からの距離に対応して連続的に変化する炭素元素プロファイルであること。
【００９９】
（２）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、ガスバリアー層の表面から層厚の８９％までの距離範囲内では、２０ａｔ％未満であること。
【０１００】
（３）ガスバリアー層の炭素原子比率が、層厚方向において、ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、連続的に増加すること。
【０１０１】
（４）ガスバリアー層の炭素原子比率の最大値が、層厚方向において、前記ガスバリアー層の表面から層厚の９０〜９５％までの距離範囲内（樹脂基材に隣接する面から５〜１０％の範囲内）では、２０ａｔ％以上であること。
【０１０２】
具体的な制御方法等については、例えば、ＷＯ２０１２／０４６７６７Ａ１号に記載の方法に準じて行うことができる。
【０１０３】
〔その他の構成層〕
（帯電防止層）
本発明に係る帯電防止層１０３は、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、樹脂基材１０１の裏面側（Ｂ１面側、Ｂ２面側）、すなわち、導電性のガイドローラー１２及びガイドローラー７０に接する面側に設けられる。
【０１０４】
帯電防止層１０３は、積層したロール状積層体１１より、樹脂基材１０１を繰り出す際にフィルム表面が帯電してしまうことを防止する機能を有している。
【０１０５】
帯電防止層に帯電防止能を付与する技術として、帯電防止層に導電性を付与し、その帯電防止層の電気抵抗値を低下させるという方法がある。
【０１０６】
例えば、その帯電防止技術として、帯電防止層に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法、導電性ポリマーを用いる方法、金属化合物を分散もしくは表面にコートする方法、有機スルホン酸及び有機リン酸のような陰イオン性化合物を利用した内部添加法、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性型の低分子型帯電防止剤を用いる方法、カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させる方法などがある。特に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法を用いることが好ましい。
【０１０７】
なお、帯電防止層の電気抵抗値に関し、塗膜における抵抗を大別すると、粒子内部抵抗と接触抵抗に分けることができる。粒子内部抵抗は、異種金属のドープ量、酸素欠陥量及び結晶性に影響される。また、接触抵抗は、粒子径や形状、塗料中の微粒子の分散性、バインダー樹脂の導電性に影響される。導電性の比較的高い膜は、粒子内部抵抗よりも接触抵抗の影響が大きいと考えられるので、粒子状態の制御により導電パスを形成することが重要である。
【０１０８】
帯電防止層は、導電性フィラーを含有することで、帯電防止性を有することが好ましい。帯電防止層に含有する導電性フィラーとして、導電性無機微粒子が挙げられ、その中でも金属微粒子や導電性の無機酸化物微粒子等を用いることが好ましい。特に、導電性の無機酸化物微粒子を好適に用いることができる。金属微粒子としては、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、スズ、アンチモン、インジウム等の微粒子が挙げられる。無機酸化物微粒子としては、インジウム五酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、リンドープ型酸化物等の微粒子が挙げられる。なかでもリンドープ型酸化物などの無機複酸化物微粒子が、導電性、耐候性が高い点から好ましい。
【０１０９】
導電性フィラーを帯電防止層中に分散させる際、帯電防止層の透明性を低下させないために、導電性フィラーの１次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、特に１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。導電性を確保するためには、粒子同士がある程度近接しなければならないため、粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍ以下であれば、光を過度に反射することなく、光透過率の低下を抑制することができる。
【０１１０】
導電性の無機酸化物微粒子としては、市販されているものも用いることができ、具体的には、セルナックスシリーズ（日産化学工業社製）、Ｐ−３０、Ｐ−３２、Ｐ−３５、Ｐ−４５、Ｐ−１２０、Ｐ−１３０（以上、日揮触媒化成社製）、Ｔ−１、Ｓ−１、Ｓ−２０００、ＥＰ  ＳＰ２（以上、三菱マテリアル電子化成社製）などを用いることができる。
【０１１１】
帯電防止層には、導電性フィラーを保持するバインダーとして有機バインダー又は無機バインダーを用いることができる。
【０１１２】
有機バインダーとしては、樹脂を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。さらに、有機バインダーとして、ハードコートをバインダーとすることもでき、紫外線硬化性多官能アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、オキセタン系樹脂、多官能オキセタン系樹脂などが利用できる。また、無機バインダーとしては、無機酸化物系バインダー（ゾルゲル法を用いた無機酸化物系バインダーであってもよい）や、４官能無機バインダーを好ましい例として挙げることができる。
【０１１３】
無機酸化物系バインダーの好ましい例としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。特に好ましいものは、二酸化ケイ素である。
【０１１４】
また、４官能無機バインダーの好ましい例としては、ポリシラザン（例えば、商品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニクス社製））、シロキサン系化合物（例えば、コルコートＰ（株式会社コルコート社製））、アルキルシリケート及び金属アルコラートの混合であるＦＪ８０３（ＧＲＡＮＤＥＸ社製）、アルミナゾル（川研ファインケミカル株式会社製）、などを用いることができる。また、４官能無機バインダーとして、テトラエトキシシランを主原料とし、触媒を添加したゾルゲル液を用いてもいい。
【０１１５】
さらに、有機と無機の両方の性質を併せ持つ材料として、例えば、ポリオルガノシロキサン、ポリシラザンなどが挙げられ、これらの材料は有機バインダーとも言えるし、無機バインダーとも言える。帯電防止層のバインダーに無機バインダーと有機バインダーの混合物を用いてもよいが、バインダーの全量が無機バインダーであることが好ましい。
【０１１６】
バインダーが無機バインダーである場合、屋外で用いる場合、紫外線に対する耐候性を備え、長期にわたって高い帯電防止性を維持できるため望ましい。また、最表層がメタロキサン骨格を含むため、帯電防止層のバインダーが無機バインダーであると、帯電防止層と最表層の密着性が良好になり、層間の剥がれ等による反射性能の低下といった問題を防止できるため好ましい。更に、無機バインダーは、有機バインダーに比較して割れを生じやすいが、帯電防止層の上層として最表層を設けることにより、割れ防止、欠け防止、及び欠けの飛散防止効果が得られ、割れやすい無機バインダーでも問題なく使用できる。
【０１１７】
この帯電防止層は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法によって形成できる。
【０１１８】
なお、帯電防止層の層厚は、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましい。帯電防止層の膜厚が１００ｎｍ以上であれば、帯電防止層から導電性フィラーが浮き出ることがなく平面性を維持することができる。また、帯電防止層の膜厚が１μｍ以下であれば、光透過性を悪化させることがない。
【０１１９】
また、帯電防止層は、帯電防止層全質量に対し、導電性フィラー（導電性無機微粒子）を７５〜９５質量％の範囲内で含有していることが好ましい。導電性フィラーの含有量が７５質量％以上であれば、導電性を確保でき、また、導電性フィラーの含有量が９５％以下であれば、所望の光透過性を維持することができる。
【０１２０】
（クリアハードコート層）
本発明に係るクリアハードコート層１０２は、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、本発明の成膜方法によりガスバリアー層を形成する前に、樹脂基材１０１の表面側（Ａ１面側又はＡ２面側）に設けられる。
【０１２１】
本発明に係るクリアハードコート層の形成に適用可能な硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂や活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられるが、薄膜形成が容易なことから、活性エネルギー線硬化型樹脂を好ましく用いることができる。
【０１２２】
〈熱硬化型樹脂〉
本発明に適用可能な熱硬化型樹脂としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２３】
〈活性エネルギー線硬化型樹脂〉
本発明において好適に用いることができる活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射により架橋反応等を経て硬化する特性を有する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化旗樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【０１２４】
〈紫外線硬化型樹脂〉
以下、本発明に係るクリアハードコート層の形成に好適な紫外線硬化型樹脂について説明する。
【０１２５】
紫外線硬化型樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２６】
〈各種添加剤〉
また、クリアハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するため、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【０１２７】
これらのクリアハードコート層は、クリアハードコート層形成用塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。
【０１２８】
ハードコート層塗布液の塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍの範囲内が適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍの範囲内である。また、層厚としては、０．１〜３０μｍの範囲内が適当であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。
【０１２９】
〈クリアハードコート層の硬化処理方法〉
表面に真空紫外線照射処理を施した樹脂基材上に、クリアハードコート層を形成した後、当該クリアハードコート層に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射して、最終的にクリアハードコート層を硬化する。
【０１３０】
〔その他の機能性層〕
本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、上記説明した各構成層のほかに、必要に応じて、各機能性層を設けることができる。
【０１３１】
〈オーバーコート層〉
本発明に係るガスバリアー層の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層の形成に用いられる材料としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂又は有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂又は有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させて、オーバーコート層を形成することが好ましい。
【０１３２】
《ガスバリアー性フィルムの適用分野》
本発明の成膜方法により作製したガスバリアー性フィルムは、電子デバイス用のフィルムとして具備されることが好ましい。
【０１３３】
電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１３５】
《可撓性樹脂基材ユニットの準備》
〔可撓性樹脂基材ユニット１の作製：帯電防止層有り〕
（可撓性樹脂基材の準備）
可撓性樹脂基材１０１として、透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムＫＥＬ８６Ｗ（帝人デュポンフィルム社製、長さ１００ｍ、幅０．３５ｍ、厚さ１２５μｍ、以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を準備した。【０１３６】
このＰＥＴフィルムの表面に、コロナ放電装置ＡＧＩ−０８０（春日電機社製）を用いてコロナ処理を施した。コロナ処理時、コロナ放電装置の放電電極とフィルムの表面との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力を６００ｍＷ／ｃｍ２の条件として、１０秒間のコロナ放電を行った。【０１３７】
（クリアハードコート層の形成）
次いで、ＰＥＴフィルムの表面側（図４Ａに記載のＡ１面）に、下記の方法に従って、クリアハードコート層１０２を形成した。【０１３８】
ＰＥＴフィルムを連続搬送しながら、表面側（Ａ１面側）に、ポリウレタンアクリレート及びアクリル酸エステルを主成分とした紫外線硬化型樹脂含有塗布液（紫光ＵＶ−１７００Ｂ、日本合成化学社製）を、湿式コーターを用いて、乾燥後の膜厚が４μｍになるように塗布した後、８０℃で３分間の乾燥を行った。乾燥した塗膜に、大気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の活性光線を照射して硬化させ、クリアハードコート層１０２を形成し、ロール状に積層した。【０１３９】
（帯電防止層の形成）
次いで、ＰＥＴフィルムのクリアハードコート層１０２を形成した面とは反対側の面（図４Ａに記載のＢ１側）に、下記の方法に従って、帯電防止層を形成した。【０１４０】
〈帯電防止層形成用塗布液の調製〉
無機バインダーとしてシロキサン系材料であるコルコートＰ（コルコート社製）を１４部、無機複酸化物としてリンドープ型酸化錫セルナックスＣＸ−Ｓ５０１Ｍ（日産化学工業社製）８５部、レベリング剤としてＢＹＫ３５５０（ビックケミ−ジャパン社製）１部を攪拌しながら混合して、帯電防止層形成用塗布液を調製した。
この帯電防止コート液を用いて帯電防止層を形成する。【０１４１】
〈帯電防止層の付与〉
ＰＥＴフィルムのクリアハードコート層１０２を形成した面とは反対側の面（Ｂ１面）に、上記調製した帯電防止層形成用塗布液を、湿式コーターを用いて、乾燥後の膜厚が３００ｎｍになるように塗布した後、８０℃にて１０秒間乾燥させることにより、帯電防止層１０３を形成し、可撓性樹脂基材ユニット１を作製した。【０１４２】
〔可撓性樹脂基材ユニット２の作製：帯電防止層なし〕
上記可撓性樹脂基材ユニット１の作製において、裏面（Ｂ１面）に帯電防止層の形成を行わずに、可撓性樹脂基材１０１の両面にクリアハードコート層１０２を有する構成とする可撓性樹脂基材ユニット２を作製した。【０１４３】
〔可撓性樹脂基材ユニット３の作製：ハードコート層なし〕
上記可撓性樹脂基材ユニット１の作製において、表面側（Ａ１面）でハードコート層の形成を行わなかった以外は同様にして、可撓性樹脂基材ユニット３を作製した。【０１４４】
《ガスバリアー性フィルムの作製》
〔ガスバリアー性フィルム１の作製〕
図２に記載の成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部に、磁場発生装置６１及び磁場発生装置６２がそれぞれ設けられているプラズマＣＶＤ処理部Ｐを備え、下記に記載のガイドローラーから構成される成膜装置を用いて、ガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム１を作製した。【０１４５】
具体的な作製条件は、以下の通りである。【０１４６】
上記作製した長さ１００ｍの帯電防止層を裏面側（Ｂ１面）に有する可撓性樹脂基材ユニット１のロール積層体１１をアンワインダー部（ＵＷ部）にセットした。【０１４７】
次いで、ロール積層体１１より、可撓性樹脂基材ユニット１を繰り出し、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎで搬送した。【０１４８】
次いで、プラズマＣＶＤ処理部Ｐにより、可撓性樹脂基材ユニット１のクリアハードコート層上（Ａ１面側）に、下記の成膜条件で、厚さ３００ｎｍの酸炭化ケイ素ＳｉＯＣ膜をガスバリアー層として連続的に形成して、図４Ｂに記載の構成からなるガスバリアー性フィルム１を得た。【０１４９】
ガスバリアー性フィルム１の作製における成膜条件は、次のとおりである。【０１５０】
（成膜条件）
原料ガス１：ヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）
原料ガス１の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
原料ガス２：酸素（Ｏ２）ガス
原料ガス２の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
電源による印加電力：１．５ｋＷ
電源の周波数：８０ｋＨｚ
（ガイドローラーの構成：図２）
導電性のガイドローラー１２及び７０：ローラー径がφ１３０ｍｍのＳＵＳ３０４製の金属ローラー（体積抵抗率：７１×１０−６Ω・ｃｍ）
絶縁性のガイドローラー２１、２２、２３及び２４：芯金がφ８０ｍｍのアルミニウム（Ａ５０５２）製で、その表面に厚さ１０ｍｍのスチレンブタジエンゴム（略称：ＳＢＲ、体積抵抗率：１×１０１２Ω・ｃｍ）を被覆したφ１００ｍｍのローラー
〔ガスバリアー性フィルム２の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガイドローラー２１、２２、２３及び２４を、下記のセラミックベアリングを具備した絶縁性のガイドローラーに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム２を作製した。【０１５１】
絶縁性のガイドローラー２１、２２、２３及び２４：軸心部を窒化ケイ素（体積抵抗率：＞１×１０１４Ω・ｃｍ）製のセラミックベアリングで構成し、外周部をＰＴＦＥ（フッ素樹脂）で構成しているローラー
〔ガスバリアー性フィルム３の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、絶縁性のガイドローラー２１、２２、２３及び２４の各スチレンブタジエンゴム（略称：ＳＢＲ）の厚さを２５ｍｍに変更し、φ１３０ｍｍのローラーに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム３を作製した。【０１５２】
〔ガスバリアー性フィルム４の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、絶縁性のガイドローラー２１、２２、２３及び２４のゴム材料を、スチレンブタジエンゴム（略称：ＳＢＲ）に代えて、ニトリルゴム（略称：ＮＢＲ、体積抵抗率：１×１０１０Ω・ｃｍ）を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム４を作製した。【０１５３】
〔ガスバリアー性フィルム５の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、絶縁性のガイドローラー２１、２２、２３及び２４のゴム材料を、スチレンブタジエンゴムに代えて、天然ゴム（略称：ＮＲ、体積抵抗率：１×１０１２Ω・ｃｍ）を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム５を作製した。【０１５４】
〔ガスバリアー性フィルム６の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、導電性のガイドローラー１２及び７０を、ＳＵＳ３０４製の金属ローラーに代えて、ＳＵＳ３１６製の金属ローラー（体積抵抗率：７４×１０−６Ω・ｃｍ）を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム６を作製した。【０１５５】
〔ガスバリアー性フィルム７の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、導電性のガイドローラー１２及び７０を、ＳＵＳ３０４製の金属ローラーに代えて、アルミニウム製の金属ローラー（体積抵抗率：２．７×１０−６Ω・ｃｍ）を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム７を作製した。【０１５６】
〔ガスバリアー性フィルム８の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、絶縁性ガイドローラー２１、２２、２３及び２４を、下記の構成のセラミックベアリングを具備した絶縁性のガイドローラーに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム８を作製した。【０１５７】
絶縁性のガイドローラー２１、２２、２３及び２４：軸心部をジルコニア（体積抵抗率：＞１×１０１２Ω・ｃｍ）製のセラミックベアリングで構成し、外周部をＰＴＦＥ（フッ素樹脂）で構成しているローラー
〔ガスバリアー性フィルム９の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、絶縁性ガイドローラー２１、２２、２３及び２４を、下記の構成のセラミックベアリングを具備した絶縁性のガイドローラーに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム９を作製した。【０１５８】
絶縁性のガイドローラー２１、２２、２３及び２４：軸心部をジルコニア（体積抵抗率：＞１×１０１２Ω・ｃｍ）製のセラミックベアリングで構成し、外周部をＳＵＳ３０４で構成しているローラー
〔ガスバリアー性フィルム１０の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、可撓性樹脂基材ユニット１を、帯電防止層を有していない可撓性樹脂基材ユニット２に変更し、更に、全てのガイドローラーを、ローラー径がφ１３０ｍｍのＳＵＳ３０４製の金属ローラー（体積抵抗率：７１×１０−６Ω・ｃｍ）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１０を作製した。【０１５９】
〔ガスバリアー性フィルム１１の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、全てのガイドローラーを、ローラー径がφ１３０ｍｍのＳＵＳ３０４製の導電性の金属ローラー（体積抵抗率：７１×１０−６Ω・ｃｍ）に変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１を作製した。【０１６０】
〔ガスバリアー性フィルム１２の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、全てのガイドローラーを、芯金がφ８０ｍｍのアルミニウム（Ａ５０５２）製で、その表面に厚さ１０ｍｍのスチレンブタジエンゴム（体積抵抗率：１×１０１２Ω・ｃｍ）を被覆したφ１００ｍｍの絶縁性のローラーに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２を作製した。【０１６１】
〔ガスバリアー性フィルム１３の作製〕
ガスバリアー性フィルム１の作製において、全てのガイドローラーを、軸心部を窒化ケイ素（体積抵抗率：＞１×１０１４Ω・ｃｍ）製のセラミックベアリングで構成し、外周部をＰＴＦＥ（フッ素樹脂）で構成している絶縁性のローラーに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１３を作製した。【０１６２】
〔ガスバリアー性フィルム１４の作製〕
ガスバリアー性フィルム１２の作製において、ガイドローラーを構成するスチレンブタジエンゴム（体積抵抗率：１×１０１２Ω・ｃｍ）の厚さを１ｍｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１４を作製した。【０１６３】
〔ガスバリアー性フィルム１５の作製〕
ガスバリアー性フィルム２の作製において、可撓性樹脂基材ユニット１に代えて、ハードコート層を有していない可撓性樹脂基材ユニット３を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１５を作製した。【０１６４】
〔ガスバリアー性フィルム１６の作製〕
ガスバリアー性フィルム６の作製において、可撓性樹脂基材ユニット１に代えて、ハードコート層を有していない可撓性樹脂基材ユニット３を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１５を作製した。【０１６５】
〔ガスバリアー性フィルム１７の作製〕
ガスバリアー性フィルム６の作製において、可撓性樹脂基材ユニット１に代えて、帯電防止層を有していない可撓性樹脂基材ユニット２を用いた以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１７を作製した。【０１６６】
上記作製した各ガスバリアー性フィルムの構成を、表１に示す。【０１６７】
【表１】
2015053143.tif 000003
【０１６８】
《ガスバリアー性フィルムの評価》
上記作製したガスバリアー性フィルム１〜１４について、下記の各評価を行った。【０１６９】
〔プラズマ強度の評価〕
各ガスバリアー性フィルム作製時のプラズマＣＶＤ処理部Ｐにおけるプラズマ強度を下記の方法により測定し、帯電防止層を有していない可撓性樹脂基材ユニット２を用いて作製したガスバリアー性フィルム１０のプラズマ強度を１００として、各ガスバリアー性フィルムの相対プラズマ強度を求め、下記の基準に従ってプラズマ強度を評価した。相対プラズマ強度としては、１００に近いほど、ガスバリアー層形成時に、可撓性樹脂基材の帯電等によるプラズマ放電への影響が少なく、安定したプラズマ放電を行うことができることを表す。【０１７０】
（プラズマ強度の測定方法）
ファイバマルチチャンネル分光器：ＵＳＢ２０００＋（オーシャンオプティクス社製）を用い、プラズマからの発光強度を分光し、あるラジカル種の強度を代表して相対的に比較を行うという方法を用いた。今回は、６６４ｎｍ付近に見られるＨラジカルの値を代表とし、帯電防止層を有していない可撓性樹脂基材ユニット２を使用したガスバリアー性フィルム１０のプラズマの６６４ｎｍの強度を１００として、その他のガスバリアー性フィルムのプラズマ強度の相対値を求め、下記の基準に従ってプラズマ強度を判定した。【０１７１】
○：相対プラズマ強度が、９０以上、１００以下である
△：相対プラズマ強度が、８０以上、９０未満である
×：相対プラズマ強度が、８０未満である
〔ガスバリアー性の評価〕
各ガスバリアー性フィルムについて、下記に示すＣａ測定法に従って、水蒸気透過係数を測定した。【０１７２】
（水蒸気バリアー性評価試料の作製装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
〈原材料〉
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価試料の作製）
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製した各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層形成面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０１７３】
次いで、真空状態のままでマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリアー性評価試料を作製した。【０１７４】
得られた試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は、保存時間６時間までは１時間ごとに、それ以降２４時間までは３時間ごとに、それ以降４８時間までは６時間ごとに、それ以降は１２時間ごとに行い、１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積を％表示で算出した。金属カルシウムが腐食した面積が１％となった時間を観察結果から直線で内挿して求め、金属カルシウム蒸着面積と、面積１％分の金属カルシウムを腐食させる水蒸気量と、それに要した時間との関係から、それぞれのガスバリアー性フィルムの水蒸気透過率を算出した。【０１７５】
次いで、帯電防止層を有していない可撓性樹脂基材ユニット２を用いて作製したガスバリアー性フィルム１０の水蒸気透過率を１００として、各ガスバリアー性フィルムの相対水蒸気透過率を求め、下記の基準に従ってガスバリアー性を評価した。相対水蒸気透過率が高いほど、ガスバリアー性に優れ、安定してガスバリアー層を形成することができることを表す。本発明においては、ランクが△以上であれば、実用上許容される品質であると判定した。【０１７６】
○：相対水蒸気透過率が、９０以上、１００以下である
△：相対水蒸気透過率が、８０以上、９０未満である
×：相対水蒸気透過率が、８０未満である
〔膜面欠陥耐性の評価〕
上記作製した各ガスバリアー性フィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍの領域について、光学倍率が１０倍のルーペを用いて観察し、フィルム搬送時の剥離帯電（スパーク）により発生する、長さが１００μｍ以上の膜面の亀裂（クラック）の発生数を計測し、下記の基準に従って、膜面欠陥耐性を評価した。【０１７７】
○：剥離帯電等の異常放電によるクラックの発生数が、１個以下である
△：剥離帯電等の異常放電によるクラックの発生数が、２個以上、１０個以下である
×：剥離帯電等の異常放電によるクラックの発生数が、１１個以上であり、実用上問題となる品質である
以上より得られた結果を、表２に示す。【０１７８】
【表２】
2015053143.tif 000004
【０１７９】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定するガイドローラーで構成した成膜装置を用いて製造した帯電防止層を有する本発明のガスバリアー性フィルム１〜９、１５及び１６は、プラズマＣＶＤ装置による成膜時に、比較例である帯電防止層を有していないガスバリアー性フィルム１０及び１７と近似のプラズマ強度を維持することができ、成膜安定性（プラズマ強度安定性）に優れた成膜方法を達成でき、加えて、比較例に対し、ガスバリアー性及び膜面欠陥耐性に優れたガスバリアー性フィルムを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の成膜方法により、プラズマＣＶＤ法を用い、ロールｔｏロール方式で可撓性樹脂基材上に機能性層を形成する方法で、成膜安定性及びガスバリアー性、膜面欠陥耐性に優れた機能性層を有する機能性フィルムを形成することができ、本発明の成膜方法により作製した機能性フィルムの一つであるガスバリアー性フィルムは、電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、液晶表示素子等の封止用フィルムとして好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８１】
１  成膜装置
２  可撓性樹脂基材ユニット
１１、７１  ロール積層体
１２、７０  ガイドローラー（導電性）
２１、２２，２３、２４  ガイドローラー（絶縁性）
２５、２６  ガイドローラー
３１、３２  成膜ローラー
４１  成膜ガス供給管
５１  プラズマ発生用電源
６１、６２  磁場発生装置
８０  真空チャンバー
８１  排気口
８２  真空ポンプ
Ｇ  ガスバリアー性フィルム
Ｐ  プラズマＣＶＤ処理部
ＵＷ部  アンワインダー部
Ｗ部  ワインダー部
１０１  可撓性樹脂基材
１０２  クリアハードコート層
１０３  帯電防止層
１０４  ガスバリアー層
【図１】
2015053143.tif 000005
【図２】
2015053143.tif 000006
【図３】
2015053143.tif 000007
【図４Ａ】
2015053143.tif 000008
【図４Ｂ】
2015053143.tif 000009
【国際調査報告】
2015053143.tif 000010
2015053143.tif 000011