(57)【要約】[課題]２層系等の多層系の仮固定材において、基材と接する層に含まれる離型剤が支持体と接する層等の他の層に移行することを防止し、支持体から基材を剥離した際に基材上に残存する仮固定材の量を低減する。[解決手段]支持体上に仮固定材を介して基材が仮固定された積層体であり、前記仮固定材が、前記基材における支持体側の面と接した仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有し、仮固定材層（Ｉ）が、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する仮固定用組成物から形成されてなることを特徴とする積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に仮固定材を介して基材が仮固定された積層体であり、
前記仮固定材が、
前記基材における支持体側の面と接した仮固定材層（Ｉ）と、
前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）と
を有し、
仮固定材層（Ｉ）が、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する仮固定用組成物から形成されてなる
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記離型剤（Ｂ）が、シリコーン系離型剤（Ｂ１）、フッ素系離型剤（Ｂ２）、および脂肪族系離型剤（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１の積層体。
【請求項３】
前記離型剤（Ｂ）が、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基とを有する、請求項１または２の積層体。
【請求項４】
前記離型剤（Ｂ）が有する、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基が、重合性二重結合を有する基である、請求項１〜３のいずれか１項の積層体。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、重合性二重結合を有するジエン系重合体、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、および重合性二重結合を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種である、請求項４の積層体。
【請求項６】
前記仮固定材層（II）が、熱可塑性樹脂（Ｃ）および熱硬化性樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有し、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）を実質的に含有しない仮固定用組成物から形成されてなる、請求項１〜５のいずれか１項の積層体。
【請求項７】
〈１〉支持体上に基材を、前記基材における支持体側の面と接した仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有し、仮固定材層（Ｉ）が、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する仮固定用組成物から形成されてなる仮固定材を介して、仮固定することにより、積層体を得る工程；
〈２〉前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程；ならびに
〈３〉前記支持体から前記基材を剥離する工程
を有することを特徴とする、基材の処理方法。
【請求項８】
（Ａ）重合体と、
（Ｂ）前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤と
を含有することを特徴とする仮固定用組成物。
【請求項９】
前記離型剤（Ｂ）が、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基とを有する、請求項８の仮固定用組成物。
【請求項１０】
請求項７の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に仮固定材を介して基材が仮固定された積層体、基材の処理方法、基材を処理する際に、支持体上に基材を仮固定するために好適に用いることができる仮固定材の原料組成物、および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ等の基材をガラス基板等の支持体上に仮固定材を介して接合した状態で、基材の裏面研削や裏面電極形成等の工程を行う方法が提案されている。この仮固定材には、加工処理中において支持体上に基材を仮固定することができ、加工処理後には支持体から基材を容易に剥離できることが必要である。このような仮固定材としては、仮固定材の接着性、剥離性および耐熱性等を考慮して、２層系または３層系の仮固定材が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
特許文献１には、支持体上に仮接着材層が形成され、かつ仮接着材層上に、表面に回路面を有し、裏面を加工すべきウエハが積層されてなるウエハ加工体が開示されている。ここで前記仮接着材層は、前記ウエハの表面に剥離可能に接着された、非反応性の熱可塑性オルガノポリシロキサン重合体層（Ａ）からなる第一仮接着層と、この第一仮接着層に積層され、前記支持体に剥離可能に接着された熱硬化性変性シロキサン重合体層（Ｂ）からなる第二仮接着層とを備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０４８２１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１０３９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７９１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らの検討によれば、従来の２層系等の多層系の仮固定材において、基材と接する層に含まれる離型剤が支持体と接する層等の他の層に移行し、剥離性の低下や、望ましくない箇所での剥離が起こり、基材上に多くの仮固定材が残存することが判明した。この場合、仮固定材の残渣を除去するために多くの時間を要することになる。【０００６】
本発明の課題は、２層系等の多層系の仮固定材において、基材と接する層に含まれる離型剤が支持体と接する層等の他の層に移行することを防止し、支持体から基材を剥離した際に基材上に残存する仮固定材の量を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する積層体および処理方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［１０］に関する。【０００９】
［１］支持体上に仮固定材を介して基材が仮固定された積層体であり、前記仮固定材が、前記基材における支持体側の面と接した仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有し、仮固定材層（Ｉ）が、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する仮固定用組成物から形成されてなることを特徴とする積層体。【００１０】
［２］前記離型剤（Ｂ）が、シリコーン系離型剤（Ｂ１）、フッ素系離型剤（Ｂ２）、および脂肪族系離型剤（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種である、前記［１］の積層体。【００１１】
［３］前記離型剤（Ｂ）が、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基とを有する、前記［１］または［２］の積層体。【００１２】
［４］前記離型剤（Ｂ）が有する、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基が、重合性二重結合を有する基である、前記［１］〜［３］のいずれか１項の積層体。【００１３】
［５］前記重合体（Ａ）が、重合性二重結合を有するジエン系重合体、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、および重合性二重結合を有するポリシロキサンから選ばれる少なくとも１種である、前記［４］の積層体。【００１４】
［６］前記仮固定材層（II）が、熱可塑性樹脂（Ｃ）および熱硬化性樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有し、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）を実質的に含有しない仮固定用組成物から形成されてなる、前記［１］〜［５］のいずれかの積層体。【００１５】
［７］〈１〉支持体上に基材を、前記基材における支持体側の面と接した仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有し、仮固定材層（Ｉ）が、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する仮固定用組成物から形成されてなる仮固定材を介して、仮固定することにより、積層体を得る工程；〈２〉前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程；ならびに〈３〉前記支持体から前記基材を剥離する工程を有することを特徴とする、基材の処理方法。【００１６】
［８］（Ａ）重合体と、（Ｂ）前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤とを含有することを特徴とする仮固定用組成物。【００１７】
［９］前記離型剤（Ｂ）が、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基とを有する、請求項８の仮固定用組成物。【００１８】
［１０］前記［７］の基材の処理方法により得られる半導体装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、２層系等の多層系の仮固定材において、基材と接する層に含まれる離型剤が支持体と接する層等の他の層に移行することを防止し、支持体から基材を剥離した際に基材上に残存する仮固定材の量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の積層体に係る実施形態の断面図である。
【図２】図２は、支持体から基材を剥離する際の仮固定材残渣を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の積層体、仮固定材およびその原料組成物である仮固定用組成物について説明した後、前記仮固定材を用いた基材の処理方法、および前記基材の処理方法によって得られる半導体装置について説明する。
【００２２】
本発明において仮固定材とは、基材を加工および／または移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないように支持体上に基材を仮固定するために用いられる材料のことである。前記加工としては、例えば、ダイシング；裏面研削；レジストパターンの形成、メッキ等による金属バンプ形成、化学気相成長等による膜形成、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などのフォトファブリケーションによる加工が挙げられる。前記移動としては、例えば、ある装置から別の装置へ基材を移動することが挙げられる。
【００２３】
１．積層体および仮固定材
本発明の積層体は、支持体上に仮固定材を介して基材が仮固定された積層体であり、前記仮固定材が、前記基材における支持体側の面と接した仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有する。
【００２４】
仮固定材層（Ｉ）は、後述する、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する仮固定用組成物（Ｉ）を用いて形成することができる。本発明において、支持体から基材を剥離する際に、基材と層（Ｉ）との界面での剥離や、層（Ｉ）での凝集破壊による剥離が主に起こる。以下では、層（Ｉ）を「離型層（Ｉ）」ともいう。
【００２５】
仮固定材層（II）は、支持体に基材を仮固定するための層であり、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）を実質的に含有しない。層（II）は、後述する、前記離型剤（Ｂ）を実質的に含有しない仮固定用組成物（II）を用いて形成することができる。以下では、層（II）を「接着層（II）」ともいう。
【００２６】
本発明では、仮固定材が接着層（II）およびこの層（II）上に形成された離型層（Ｉ）を有する。このように仮固定材として２層以上の層を有する構成を採用することで、仮固定材に必要な接着性、剥離性および耐熱性等、二律背反の関係にある機能をすべて満たす仮固定材になる、という利点がある。
【００２７】
本発明の積層体の例を図１に示す。この積層体１は、支持体１０と、支持体１０上に形成された仮固定材２０と、仮固定材２０によって支持体１０に仮固定された、バンプ３１を有する基材３０とを有する。仮固定材２０は、支持体１０に接する接着層２１と、接着層２１上に形成され、基材３０に接する離型層２２とを有する。なお、図１は本発明の積層体の一例であって、例えば接着層２１および離型層２２以外に、他の層を設けてもよい。
【００２８】
本発明の積層体において、支持体から基材を剥離する際の剥離形態の例を図２に示す。
【００２９】
離型層２２が、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する仮固定用組成物から形成された場合、離型層２２形成時や基材の加工処理で高温付加がかかる時に重合体（Ａ）と離型剤（Ｂ）とが反応して、離型層２２に含まれる離型剤成分が接着層２１に移行することが抑制され、離型層２２の剥離性が維持すると推測される。このため、図２（ｉ）に示すとおり、例えば基材面に対して垂直方向に基材３０を剥離した場合、基材３０と離型層２２との界面での剥離または離型層２２での凝集破壊による剥離が起こり、基材３０上の仮固定材由来の残渣１０１を低減することができる。残渣が存在しても、例えば溶剤を用いて短時間で除去することができる。
【００３０】
これに対して、離型層２２が、重合体（Ａ）と、離型剤として前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有しない離型剤（Ｂ’）のみとを含有する仮固定用組成物から形成された場合、離型層２２に含まれる離型剤成分が接着層２１に移行し、離型層２２の剥離性が低下すると推測される。このため、図２（ii）に示すとおり、例えば基材面に対して垂直方向に基材３０を剥離した場合、支持体１０と接着層２１との界面での剥離または接着層２１での凝集破壊による剥離が起こり、基材３０上の仮固定材由来の残渣１０２が多くなる。したがって、溶剤を用いて残渣を除去するために多くの時間を要する傾向にある。
【００３１】
上記仮固定材は、離型層（Ｉ）および接着層（II）の他に、任意の他の層を有していてもよいが、離型層（Ｉ）および接着層（II）からなる２層の仮固定材であることが好ましい。
【００３２】
上記仮固定材の全厚さは、基材の仮固定面のサイズ、加工処理等で要求される密着性の程度に応じて任意に選択することができる。上記仮固定材の全厚さは、通常０．１μｍを超えて２ｍｍ以下、好ましくは０．１μｍを超えて１ｍｍ以下、より好ましくは０．１μｍを超えて０．５ｍｍ以下である。また、離型層（Ｉ）および接着層（II）の各層の厚さは、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍである。これらの厚さが前記範囲にあると、基材の保持力が充分であり、加工処理または移動処理中に仮固定面からの基材の剥がれが生じることもない。
【００３３】
本発明では、仮固定材を構成する樹脂を適切に選択することにより、例えば３００℃以下という温度で支持体上に基材を仮固定できるとともに、ハンダリフロー等の高温環境下（例：２２５℃以上、具体的には２２５〜３００℃）でも、支持体上に基材を保持することができる。また、上記仮固定材は、例えば０〜１００℃の温度範囲で行われるバックグラインド等で加わる剪断力に耐えられ、支持体上に基材を保持することができる。
【００３４】
上記仮固定材は、２５℃近辺で行われる基材の薄膜化、フォトファブリケーション、例えば２５〜３００℃での温度範囲で行われるエッチング加工やスパッタ膜の形成、２２５〜３００℃での温度範囲で行われるメッキ処理やメッキリフロー処理等においても、基材を支持体上に保持することができる。
【００３５】
上記仮固定材は、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装、半導体ウエハや半導体素子の運搬等の際に、基材の仮固定材として好適に用いられる。
【００３６】
２．仮固定用組成物
離型層（Ｉ）は、例えば、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する本発明の仮固定用組成物（Ｉ）を用いて形成することができる。接着層（II）は、例えば、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）を実質的に含有しない仮固定用組成物（II）を用いて形成することができる。
【００３７】
２−１．仮固定用組成物（Ｉ）
本発明の仮固定用組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する。より好適には、本発明の仮固定用組成物（Ｉ）は、官能基を有する重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）が有する官能基と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）とを含有する。また、仮固定用組成物（Ｉ）は、離型剤（Ｂ）とは前記反応により化学結合を形成しない熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。
【００３８】
〈重合体（Ａ）〉
重合体（Ａ）としては、例えば、加熱および／または光照射により離型剤（Ｂ）が有する官能基と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する重合体（ただし、離型剤（Ｂ）に該当する重合体を除く）であれば特に限定されない。例えば、ゴム、アクリル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などであって、前記官能基を有する重合体が挙げられる。
【００３９】
重合体（Ａ）において、離型剤（Ｂ）と反応して化学結合を形成可能な官能基として、例えば、ビニル基およびアリル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基などの重合性二重結合を有する基；エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、これらの中でも重合性二重結合を有する基が好ましく、アルケニル基がより好ましい。
【００４０】
重合性二重結合を有する重合体（Ａ）としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体などのジエン系重合体が挙げられる。
【００４１】
ジエン系重合体は、ビニル結合含量が１０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％である。ビニル結合含量が前記範囲にあるジエン系重合体は、離型剤（Ｂ）と容易に反応し、離型剤成分の他の層への移行が抑制された離型層（Ｉ）を形成することができる。
【００４２】
ビニル結合含量とは、ジエン系重合体中に１，２−結合、３，４−結合および１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物単位のうち、１，２−結合および３，４−結合で組み込まれている単位の合計割合（モル％基準）である。ビニル結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めることができる。
【００４３】
ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００である。
【００４４】
ジエン系重合体において、イソプレン、１，３−ブタジエン等の共役ジエン由来の構成単位の含有量は、離型剤（Ｂ）との反応性の観点から、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。
【００４５】
加熱および／または光照射により離型剤（Ｂ）によって反応して化学結合を形成可能な官能基を有するジエン系重合体の市販品としては、例えば、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製の「Ｒｉｃｏｎ１００」（スチレン−ブタジエンゴム、数平均分子量＝４５００、スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝７０％）、「Ｒｉｃｏｎ１８１」（スチレン−ブタジエンゴム、数平均分子量＝３２００、スチレン含量＝２８質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝３０％）、「Ｒｉｃｏｎ１３０」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝２５００、ビニル結合含量＝２８％）、「Ｒｉｃｏｎ１３１」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝４５００、ビニル結合含量＝２８％）、「Ｒｉｃｏｎ１３４」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝８０００、ビニル結合含量＝２８％）、「Ｒｉｃｏｎ１４２」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝３９００、ビニル結合含量＝５５％）、「Ｒｉｃｏｎ１５０」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝３９００、ビニル結合含量＝７０％）、「Ｒｉｃｏｎ１５４」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝５２００、ビニル結合含量＝９０％）；（株）クラレ製の「ＬＢＲ−３５２」（ブタジエンゴム、数平均分子量＝９０００）、「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」（スチレン−ブタジエンゴム、数平均分子量＝８５００）が挙げられる。
【００４６】
重合性二重結合を有する重合体（Ａ）としては、例えば、重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を挙げることもできる。前記重合体は、例えば、分子内に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（以下「官能基含有（メタ）アクリル系重合体」ともいう）を合成し、分子内に当該官能基と反応する官能基および重合性二重結合を有する化合物（以下「官能基含有不飽和化合物」ともいう）を当該重合体と反応させることにより、得ることができる。
【００４７】
官能基含有（メタ）アクリル系重合体は、例えば、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にある（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、官能基含有モノマーとを、常法により共重合させることにより得ることができる。官能基含有（メタ）アクリル系重合体の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０万〜２００万程度である。
【００４８】
官能基含有モノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル等のイソシアネート基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基含有モノマーが挙げられる。
【００４９】
官能基含有（メタ）アクリル系重合体に反応させる官能基含有不飽和化合物としては、官能基含有（メタ）アクリル系重合体の官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用することができる。例えば、官能基含有（メタ）アクリル系重合体の官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーを用いることができ、前記官能基がヒドロキシル基の場合はイソシアネート基含有モノマーを用いることができ、前記官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーを用いることができ、前記官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーを用いることができる。
【００５０】
重合性二重結合を有する重合体（Ａ）としては、例えば、アルケニル基含有ポリシロキサン等の重合性二重結合を有するポリシロキサンを挙げることもできる。前記重合体としては、特開２０１３−１７９１３５号公報、および特開２０１３−２３２４５９号公報に記載の重合体が挙げられる。
【００５１】
以上の重合体（Ａ）の中でも、仮固定用組成物の貯蔵安定性の観点から、ジエン系重合体が好ましい。
【００５２】
重合体（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明の仮固定用組成物（Ｉ）において、重合体（Ａ）の含有量は、仮固定用組成物（Ｉ）の全固形分１００質量％に対して、通常１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、仮固定材の接着性、剥離性および耐熱性の点で好ましい。
【００５４】
〈離型剤（Ｂ）〉
本発明において、離型剤（Ｂ）を含有する仮固定用組成物（Ｉ）を塗布して、乾燥させるまでの間に、離型剤（Ｂ）が被膜表面に移行して、被膜内部よりも被膜表面に多く存在することになり、これにより、前記被膜に離型性が付与される。
【００５５】
また、離型剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有することにより、加熱および／または光照射により重合体（Ａ）と反応して離型層（Ｉ）中に取り込まれることから、離型層（Ｉ）中の離型剤成分が接着層（II）等の他の層に移行するおそれが小さい。このため、支持体から基材を剥離する際、接着層（II）と支持体との界面での剥離や、接着層（II）での凝集破壊による剥離が起こるおそれが小さく、基材と離型層（Ｉ）との界面での剥離や、離型層（Ｉ）での凝集破壊による剥離が主に起こる。したがって、剥離後の基材上には仮固定材由来の残渣が少なく、たとえ残渣があったとしても溶剤を用いて短時間で除去することができる。
【００５６】
離型剤（Ｂ）において、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基は、重合体（Ａ）の種類に応じて適当な基を選択することができる。例えば、ビニル基およびアリル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基などの重合性二重結合を有する基；エポキシ基、オキセタニル基；フェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性の基が挙げられる。例えば重合体（Ａ）が重合性二重結合を有する重合体である場合、離型剤（Ｂ）が有する官能基は重合性二重結合を有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。また、重合体（Ａ）がエポキシ基、オキセタニル基を有する重合体である場合、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの酸性の基が好ましい。
【００５７】
離型剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する、シリコーン系離型剤（Ｂ１）、フッ素系離型剤（Ｂ２）および脂肪族系離型剤（Ｂ３）であることが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の仮固定用組成物（Ｉ）において、離型剤（Ｂ）の含有量は、仮固定用組成物（Ｉ）の全固形分１００質量％に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜８質量％、さらに好ましくは０．０３〜６質量％である。離型剤（Ｂ）を前記範囲内で用いると、基材の加工処理において離型層（Ｉ）上に基材を保持することができるとともに、基材の破損を伴うことなく、支持体から基材を剥離することができる。
【００５９】
また、離型剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。離型剤（Ｂ）を前記範囲内で用いると、例えば基材面に対して略垂直方向に基材または支持体を引っ張り上げる力に対する仮固定材の接着力が充分に低下し、基材の破損を伴うことなく、剥離できる。
【００６０】
離型剤（Ｂ）としては、例えば、ジアリールシリコーン構造、ジアルキルシリコーン構造、フッ素化アルキル構造、フッ素化アルケニル構造および炭素数８以上のアルキル構造から選ばれる少なくとも１種の構造と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基とを有する化合物が挙げられる。
【００６１】
《シリコーン系離型剤（Ｂ１）》
シリコーン系離型剤（Ｂ１）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する。シリコーン系離型剤（Ｂ１）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有することから、離型層（Ｉ）中に良好に取り込まれることができ、接着層（II）等の他の層への前記（Ｂ１）の移行を防止でき、かつ前記（Ｂ１）による基材の汚染も防止できる。また、耐熱性に優れることから、例えば２００℃以上の高温加工処理を経ても離型層（Ｉ）の焦げ付きを防止することができる。
【００６２】
シリコーン系離型剤（Ｂ１）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基をシリコーン骨格の側鎖または末端に有することが好ましい。また、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を末端に有するシリコーン系離型剤は、高い初期粘着性と高温加工処理後の剥離性とを両立しやすいことから好ましい。
【００６３】
シリコーン系離型剤（Ｂ１）が有する、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜８である。官能基数が前記範囲の下限値以上であると、シリコーン系離型剤（Ｂ１）が離型層（Ｉ）に取り込まれ、接着層（II）等の他の層に移行することを防止できるとともに、離型層（Ｉ）に離型性を付与することができる。官能基数が前記範囲の上限値以下であると、基材に対して離型層（Ｉ）が充分な保持力を発揮する傾向にある。
【００６４】
シリコーン系離型剤（Ｂ１）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００〜５００００、より好ましくは４００〜１００００、更に好ましくは５００〜５０００である。分子量が前記範囲の下限値以上であると、離型層（Ｉ）の耐熱性が充分となる傾向にある。分子量が前記範囲の上限値以下であると、重合体（Ａ）とシリコーン系離型剤（Ｂ１）との混合が容易である。
【００６５】
シリコーン系離型剤（Ｂ１）を合成する方法は特に限定されない。例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有するビニル化合物とをハイドロシリレーション反応により反応させることにより、シリコーン樹脂に前記官能基を導入する方法；シロキサン化合物と、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法が挙げられる。
【００６６】
シリコーン系離型剤（Ｂ１）としては、ジアリールシリコーン構造およびジアルキルシリコーン構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するシリコーン化合物が挙げられ、具体的には、式（Ｉ）、式（II）または式（III）で表される、シリコーン骨格の側鎖および／または末端に、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する基が導入されたシリコーン化合物が好適であり、ポリジメチルシロキサン骨格に、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する基が導入されたシリコーン化合物が特に好ましい。
【００６７】
【化１】
2015079863.tif 000002
【００６８】
式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数６〜１５のアリール基または炭素数１〜３０のアルキル基である。アリール基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ1は、いずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００６９】
Ｒ2は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する基であり、例えば、ポリエーテル変性またはアルキル変性の（メタ）アクリロイルオキシ基である。ｍは自然数であり、上記式で表される化合物の重量平均分子量が上述した範囲となる値である。式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８の整数である。式（II）中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜６の整数である。式（III）中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは１〜９、より好ましくは１〜７の整数である。
【００７０】
なお、式（Ｉ）〜式（III）において、−Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ−単位および−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）Ｏ−単位は、ランダム構造であってもブロック構造であってもよい。
【００７１】
シリコーン系離型剤（Ｂ１）の市販品としては、例えば、信越化学工業社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ等の両末端にメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；信越化学工業社製のＸ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５等の片末端にメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等のアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；東亞合成社製のＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００、ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０等のアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物；東亞合成社製のＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ等のメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物が挙げられる。
【００７２】
また、エボニックデグサジャパン（株）製の「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２１００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２０１０」（官能基としてアクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２２５０」（官能基としてアクリロイルオキシ基を有する２官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２３００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する２官能の反応性シリコーン）、「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２６００」（官能基としてアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する８官能の反応性シリコーン）；ＪＮＣ（株）製の「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（官能基として片末端にアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン）、「サイラプレーンＦＭ−７７１１」（官能基として両末端にアルキル変性アクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン）を挙げることもできる。
【００７３】
《フッ素系離型剤（Ｂ２）》
フッ素系離型剤（Ｂ２）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する。フッ素系離型剤（Ｂ２）は、例えば、フッ素化アルキル構造およびフッ素化アルケニル構造から選ばれる少なくとも１種の基と、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基とを有する化合物が挙げられる。
【００７４】
フッ素化アルキル構造は、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のフッ素化アルキル基（アルキル基の１または２以上の水素がフッ素で置き換えられた基）であり、特に好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００７５】
フッ素化アルケニル構造は、例えば、炭素数３〜２５、好ましくは５〜２０のフッ素化アルケニル基（アルケニル基の１または２以上の水素がフッ素で置き換えられた基）であり、特に好ましくは式（ｂ２−１）または（ｂ２−２）で表される基等のパーフルオロアルケニル基である。なお、本発明において、式（ｂ２−１）または（ｂ２−２）で表される基は重合反応性が低く、重合体（Ａ）が重合性二重結合を有する場合に、当該二重結合と反応して化学結合を形成可能な官能基には含まれないものとする。
【００７６】
【化２】
2015079863.tif 000003
【００７７】
フッ素系離型剤（Ｂ２）としては、例えば、フッ素化アルキル構造と（メタ）アクリロイル基とを有するフッ素系離型剤が好ましく、式（ｂ２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００７８】
【化３】
2015079863.tif 000004
【００７９】
式（ｂ２−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は直接結合または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のフッ素化アルキル基であり、パーフルオロアルキル基であることがより好ましい。式（ｂ２−３）で表される化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチルエチル）アクリレートが挙げられる。
【００８０】
《脂肪族系離型剤（Ｂ３）》
脂肪族系離型剤（Ｂ１）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する。脂肪族系離型剤（Ｂ３）は、例えば、炭素数８以上のアルキル構造と、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基とを有する化合物が挙げられる。アルキル構造は、例えば、炭素数８以上、好ましくは８〜４０のアルキル基であり、具体的には、オクチル基、デカニル基、ドデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００８１】
脂肪族系離型剤（Ｂ３）としては、炭素数８以上のアルキル構造と（メタ）アクリロイル基とを有する脂肪族系離型剤が好ましく、式（ｂ３−１）で表される化合物がより好ましい。
【００８２】
【化４】
2015079863.tif 000005
【００８３】
式（ｂ３−１）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は炭素数８以上、好ましくは８〜４０のアルキル基である。式（ｂ３−１）で表される化合物としては、例えば、共栄社化学（株）社製のライトエステルＬ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ライトエステルＳ（ｎ−ステアリルメタクリレート）が挙げられる。
【００８４】
〈熱可塑性樹脂（Ｃ）〉
本発明の仮固定用組成物（Ｉ）は、さらに熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、シクロオレフィン系重合体、石油樹脂、ノボラック樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、シクロオレフィン系重合体が好ましい。シクロオレフィン系重合体を含有する層は、耐熱性に優れ、またフォトファブリケーションで用いられる薬液に対して高い耐性を有する。このため、基材の加工処理において高温環境下での作業工程が存在する場合、基材自体や、基材に形成されたバンプ等の部材の破損を防ぐことができる。
【００８６】
熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いる場合、本発明の仮固定用組成物（Ｉ）中の重合体（Ａ）の含有量は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、支持体上に基材を仮固定する際の温度の低温化の点、および基材を加工や移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないようにする点で好ましい。
【００８７】
《シクロオレフィン系重合体》
熱可塑性樹脂（Ｃ）の好適例であるシクロオレフィン系重合体としては、例えば、環状オレフィン系化合物と非環状オレフィン系化合物との付加共重合体、１種または２種以上の環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体が挙げられる。このようなシクロオレフィン系重合体の合成方法は従来公知である。
【００８８】
環状オレフィン系化合物としては、例えば、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、芳香環、エーテル結合、およびエステル結合から選ばれる１種または２種以上を有する置換誘導体が挙げられる。
【００８９】
前記誘導体での各基の好ましい炭素数は、以下のとおりである。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アルキリデン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜１８である。シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１８である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【００９０】
環状オレフィン系化合物の好適例として、式（Ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
【化５】
2015079863.tif 000006
【００９２】
式（Ｃ１）中のＲ1〜Ｒ3は以下のとおりである。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。Ｒ3はそれぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルデヒド基、アセチル基、ニトリル基である。また、２つのＲ3が相互に結合して脂環等の環構造を形成してもよく、例えば当該脂環がＲ3として例示した前記基を置換基として有してもよい。
【００９３】
式（Ｃ１）での各基の好ましい炭素数は、以下のとおりである。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０である。シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１８である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜３０、より好ましくは７〜１８である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１１である。
【００９４】
非環状オレフィン系化合物としては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐鎖状のオレフィンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンであり、特に好ましくはエチレンである。
【００９５】
＜付加共重合体＞
環状オレフィン系化合物と非環状オレフィン系化合物との付加共重合体は、例えば、式（ＣＩ）で表される構成単位と、非環状オレフィン系化合物に由来する構成単位（非環状オレフィンの重合性二重結合の反応に基づく構成単位）とを有する重合体である。
【００９６】
【化６】
2015079863.tif 000007
【００９７】
式（ＣＩ）中のＲ1〜Ｒ3は、式（Ｃ１）中の同一記号と同義である。
【００９８】
付加共重合体の市販品としては、例えば、ＴＯＰＡＳ  ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製の「ＴＯＰＡＳ（トパス）」、三井化学（株）製の「ＡＰＥＬ（アペル）」が挙げられる。
【００９９】
＜開環メタセシス重合体およびその水添体＞
１種または２種以上の環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合体は、例えば、式（ＣII）で表される構成単位を有する重合体が挙げられ、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体は、例えば、式（ＣIII）で表される構成単位を有する重合体が挙げられる。
【０１００】
【化７】
2015079863.tif 000008
【０１０１】
式（ＣII）および（ＣIII）中のＲ1〜Ｒ3は、式（１）中の同一記号と同義である。
【０１０２】
開環メタセシス重合体の市販品としては、例えば、日本ゼオン（株）製の「ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）」や「ＺＥＯＮＥＸ（ゼオネックス）」、ＪＳＲ（株）製の「ＡＲＴＯＮ（アートン）」が挙げられる。
【０１０３】
シクロオレフィン系重合体の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００である。シクロオレフィン系重合体の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常２〜４、好ましくは３〜４である。
【０１０４】
《石油樹脂》
熱可塑性樹脂（Ｃ）の好適例である石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が好ましい。Ｃ５系石油樹脂としては脂肪族系樹脂が好ましく、Ｃ９系石油樹脂としては脂環族系樹脂が好ましい。これらの中でも、Ｃ９系石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、これらの水素添加物、およびこれらの混合物が特に好ましい。
【０１０５】
石油樹脂の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２００００以下、好ましくは１００〜２００００、さらに好ましくは２００〜１００００、特に好ましくは３００〜５０００である。
【０１０６】
《ノボラック樹脂》
熱可塑性樹脂（Ｃ）の好適例であるノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒（例：シュウ酸）の存在下で縮合させることにより得ることができる。
【０１０７】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトールが挙げられる。
【０１０８】
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。
【０１０９】
ノボラック樹脂の好ましい具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂が挙げられる。
【０１１０】
ノボラック樹脂の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０００以上、好ましくは２０００〜２００００である。ノボラック樹脂の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布は、通常１〜１０、好ましくは１．５〜５である。
【０１１１】
２−２．仮固定用組成物（II）
仮固定用組成物（II）は、重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）を実質的に含有しない。仮固定用組成物（II）は、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｃ）および熱硬化性樹脂（Ｄ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有することがより好ましい。また、仮固定用組成物（II）は、重合体（Ａ）をさらに含有していてもよい。
【０１１２】
仮固定用組成物（II）において、離型剤（Ｂ）を実質的に含有しないとは、離型剤（Ｂ）の含有量が、仮固定用組成物（II）の全固形分１００質量％に対して、通常０．０００５質量％以下であることを意味する。離型剤（Ｂ）の含有量は、より好ましくは０．０００１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【０１１３】
また、仮固定用組成物（II）から形成される接着層（II）において、離型剤（Ｂ）の含有量は、接着層（II）の全質量に対して、通常０．０００５質量％以下、より好ましくは０．０００１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。
【０１１４】
仮固定用組成物（II）において、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、仮固定用組成物（II）の全固形分１００質量％に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９０質量％である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、支持体上に基材を仮固定する際の温度の低温化の点、および基材を加工や移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないようにする点で好ましい。
【０１１５】
仮固定用組成物（II）において、熱硬化性樹脂（Ｄ）の含有量は、仮固定用組成物（II）の全固形分１００質量％に対して、好ましくは０〜９０質量％である。
【０１１６】
仮固定用組成物（II）において、重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）及び／又は熱硬化性樹脂（Ｄ）との配合比率（（Ａ）：（Ｃ）＋（Ｄ）；質量基準）は、好ましくは７０：３０〜０：１００であり、より好ましくは５０：５０〜１０：９０である。重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）及び／又は熱硬化性樹脂（Ｄ）との含有量が前記範囲にあると、支持体上に基材を仮固定する際の温度の低温化の点、基材を加工や移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないようにする点で好ましい。
【０１１７】
仮固定用組成物（II）において、重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の具体例および好ましい例は、「２−１．仮固定用組成物（Ｉ）」の欄にて説明したとおりである。
【０１１８】
熱硬化性樹脂（Ｄ）としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１９】
２−３．仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の調製
仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の調製には、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いることができる。
【０１２０】
仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の調製には、当該組成物の粘度を塗布に適した範囲に設定する点で、溶剤（Ｅ）を用いてもよい。溶剤（Ｅ）としては、例えば、キシレン、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−tert−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。
【０１２１】
仮固定用組成物（Ｉ）および（II）が溶剤（Ｅ）を含有することにより、これら仮固定用組成物の粘度を調整することが容易となり、したがって基材または支持体等上に仮固定材を形成することが容易となる。例えば、溶剤（Ｅ）は、仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の溶剤（Ｅ）以外の全成分の合計濃度が、通常５〜７０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となる範囲で用いることができる。
【０１２２】
また、仮固定用組成物（Ｉ）および（II）は、必要に応じて、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物粒子、酸化防止剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、密着助剤、ポリスチレン架橋粒子を含有してもよい。
【０１２３】
また、仮固定用組成物（Ｉ）は、重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する離型剤（Ｂ）との前記反応を促進するために、ラジカル重合開始剤や、酸発生剤などの架橋促進剤を含有してもよい。
【０１２４】
３．基材の処理方法
本発明の基材の処理方法は、〈１〉支持体上に基材を、上記仮固定材を介して仮固定することにより、積層体を得る工程、〈２〉前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程、ならびに〈３〉前記支持体から前記基材を剥離する工程を有し、必要に応じて、〈４〉剥離後の基材上に残存する仮固定材を除去する工程を有する。
【０１２５】
以下、上記各工程をそれぞれ、工程〈１〉〜工程〈４〉ともいう。
【０１２６】
３−１．工程〈１〉
工程〈１〉では、例えば、（1-1）支持体および／または基材の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、基材を支持体上に仮固定することができる。また、（1-2）支持体の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材上に樹脂塗膜等の基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することもできる。基材は、必要に応じて表面処理されていてもよい。
【０１２７】
上述の仮固定材の形成方法としては、例えば、（ｉ）仮固定材の各層を、支持体上および／または基材上に直接形成する方法、（ii）仮固定材の各層を、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム上に一定膜厚で成膜した後、支持体および／または基材へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。膜厚均一性の点から、前記（ｉ）の方法が好ましい。
【０１２８】
仮固定材の各層を形成する仮固定用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００〜３，５００ｒｐｍ、好ましくは５００〜１，５００ｒｐｍ、加速度が５００〜１５，０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０〜３００秒という条件のもと、仮固定用組成物をスピンコーティングする方法が挙げられる。
【０１２９】
仮固定用組成物を塗布して塗膜を形成した後は、例えば、ホットプレート等で加熱して、溶剤を蒸発させることができる。加熱の条件は、例えば、温度が通常１５０〜２７５℃、好ましくは１５０〜２６０℃であり、時間が通常２〜１５分、より好ましくは３〜１５分である。特に、離型層（Ｉ）を形成する際の加熱の条件は、重合体（Ａ）と離型剤（Ｂ）との前記反応を効率良く進める観点から、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【０１３０】
上記（ｉ）の方法において、基材と支持体とを貼り合せる方法としては、例えば、基材上に離型層（Ｉ）を形成し、支持体上に接着層（II）を形成し、これらを離型層（Ｉ）および接着層（II）が接するようにして貼り合わせる方法；基材上に離型層（Ｉ）および接着層（II）を形成し、接着層（II）上に支持体を貼り合わせる方法；支持体上に接着層（II）および離型層（Ｉ）を形成し、離型層（II）上に基材を貼り合わせる方法が挙げられる。この際の温度は、仮固定用組成物の含有成分、塗布方法等に応じて適宜選択される。このようにして、基材が支持体上に仮固定材を介して強固に保持される。基材と支持体との圧着条件は、例えば、１５０〜３００℃で１〜５分間、０．０１〜５ＭＰａの圧力を付加することにより行えばよい。
【０１３１】
加工（移動）対象物である前記基材としては、例えば、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜が挙げられる。半導体ウエハには、通常はバンプや配線、絶縁膜等が形成されている。樹脂塗膜としては、例えば、有機成分を主成分として含有する層が挙げられ；具体的には、感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層等が挙げられる。支持体としては、例えば、ガラス基板やシリコンウエハ等の取扱いが容易で且つ硬くて平坦な面を有するものが挙げられる。
【０１３２】
離型層（Ｉ）を基材上に形成するに際して、仮固定材の面内への広がりを均一にするため、基材表面を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、基材表面に予め表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。
【０１３３】
上記表面処理剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のカップリング剤が挙げられる。
【０１３４】
３−２．工程〈２〉
工程〈２〉は、上記のように支持体上に仮固定された基材を加工し、および／または得られた積層体を移動する工程である。移動工程は、半導体ウエハ等の基材を、ある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。また、上記のようにして支持体上に仮固定された基材の加工処理としては、例えば、ダイシング；裏面研削等の基材の薄膜化；エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理から選ばれる一以上の処理を含むフォトファブリケーションが挙げられる。
【０１３５】
基材の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。
【０１３６】
３−３．工程〈３〉
基材の加工処理または移動処理後は、基材または支持体に力を付加することで、前記支持体から前記基材を剥離する。例えば、基材面に対して平行方向に基材または支持体に力を付加して両者を分離する方法；基材または支持体の一方を固定し、他方を基材面に対して平行方向から一定の角度を付けて持ち上げることで両者を分離する方法が挙げられる。仮固定材の離型層（Ｉ）での剥離が良好に起こること、室温程度での剥離が可能であることから、後者の方法が好ましい。
【０１３７】
具体的には、基材面に対して略垂直方向に力を付加して基材または支持体を剥離することが好ましい。「基材面に対して略垂直方向に力を付加する」とは、基材面に対して垂直な軸であるｚ軸に対して、通常０°〜６０°の範囲、好ましくは０°〜４５°の範囲、より好ましくは０°〜３０°の範囲、さらに好ましくは０°〜５°の範囲、さらに好ましくは０°、すなわち基材面に対して垂直の方向に力を付加することを意味する。
【０１３８】
剥離の態様としては、通常０．０００１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．００１〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは０．００５〜１ＭＰａの圧力を、基材面に対して略垂直方向に付加して、基材または支持体を剥離する方法が挙げられる。剥離方式としては、例えば、基材または支持体の周縁を持ち上げ（当該周縁の一部または全部を仮固定材から剥離し）、基材面に対して略垂直方向に力を加えながら、基材または支持体の周縁から中心に向けて順に剥離する方法（フックプル方式）で行うことができる。本発明では、このような剥離力・剥離方法で、基材と支持体とを剥離することができる。
【０１３９】
基材または支持体の剥離は、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜３０℃で行うことができる。ここでの温度は、支持体の温度を意味する。
【０１４０】
また、剥離をする際、基材の破損を防ぐため、基材における支持体との仮固定面と反対側の面に補強テープ、例えば市販のダイシングテープを貼付し、剥離することができる。
【０１４１】
本発明では、上述したように、仮固定材が離型層（Ｉ）および接着層（II）を有し、主に離型層（Ｉ）において剥離が起こることから、基材上の仮固定材由来の残渣は少ない。
このため、基材上に仮固定材由来の残渣が存在しても、溶剤を用いて短時間で残渣を除去することができる。
【０１４２】
３−４．工程〈４〉
剥離後の基材上に仮固定材が残存している場合は、溶剤で洗浄して除去することができる。洗浄方法としては、例えば、基材を洗浄液に浸漬する方法、基材に洗浄液をスプレーする方法、基材を洗浄液に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１４３】
溶剤としては、例えば、キシレン、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１−tert−ブチル−３，５−ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。
【０１４４】
以上のようにして、支持体から基材を剥離することができる。
【０１４５】
４．半導体装置
本発明の半導体装置は、本発明の基材の処理方法によって得られる。上記仮固定材は、半導体装置（例：半導体素子）の剥離時に容易に除去されるため、前記半導体装置は仮固定材による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減されたものとなっている。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【０１４７】
重合体や樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、ポリスチレン換算で、測定装置「ＨＬＣ-８２２０-ＧＰＣ」（東ソー（株）製）を用いて測定した。【０１４８】
［実施例１Ａ］
１００部のシクロオレフィン重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ  Ｒ５３００」、ＪＳＲ（株）製）と、２０部の液状スチレン−ブタジエンゴム（商品名「ＲＩＣＯＮ１００」、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）と、０．１部のアクリレート変性ポリシロキサン（商品名「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２０１０」、エボニックデグサジャパン（株）製）と、３００部のキシレンとを２５℃で混合して、実施例１Ａの仮固定用組成物を調製した。【０１４９】
［実施例２Ａ〜５Ａおよび調製例１Ａ〜３Ａ］
実施例１Ａにおいて、配合成分を表１に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１Ａと同様にして、実施例２Ａ〜５Ａおよび調製例１Ａ〜３Ａの仮固定用組成物２〜８をそれぞれ調製した。【０１５０】
【表１】
2015079863.tif 000009
【０１５１】
以下、実施例または調製例で使用した各成分の詳細を記す。【０１５２】
重合体（Ａ）
Ａ１：液状スチレン−ブタジエンゴム（商品名「ＲＩＣＯＮ１００」、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、数平均分子量＝４５００、スチレン含量＝２５質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝７０％）
Ａ２：液状スチレン−ブタジエンゴム（商品名「ＲＩＣＯＮ１８１」、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、数平均分子量＝３２００、スチレン含量＝２８質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量＝３０％）
Ａ３：液状スチレン−ブタジエンゴム（商品名「Ｌ−ＳＢＲ−８２０」、クラレ（株）製、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂、数平均分子量＝８５００）
離型剤（Ｂ）
Ｂ１−１：アクリレート変性ポリシロキサン（商品名「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２０１０」、エボニックデグサジャパン（株）製、アクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）
Ｂ１−２：アクリレート変性ポリシロキサン（商品名「Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ２１００」、エボニックデグサジャパン（株）製、アルキル変性アクリロイルオキシ基を有する５官能の反応性シリコーン）
ＢＲ１：ポリエーテル変性ポリシロキサン（商品名「Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ２７０」、エボニックデグサジャパン（株）製、重合体（Ａ１）に含まれる重合性二重結合と反応して化学結合を形成可能な官能基を有さず、ジアルキルシリコーン構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物）
ＢＲ２：フッ素系樹脂（商品名「フタージェント２０９Ｆ」、ネオス（株）製、重合体（Ａ１）に含まれる重合性二重結合と反応して化学結合を形成可能な官能基を有さず、ヘキサフルオロプロペン構造とポリオキシアルキレン構造とを有する化合物）
熱可塑性樹脂（Ｃ）
ＡＲ１：商品名「ＡＲＴＯＮ  Ｒ５３００」、ＪＳＲ（株）製
ＡＲ２：商品名「ＺＥＯＮＥＸ  ４８０Ｒ」、日本ゼオン（株）製
［実施例１Ｂ］
複数のバンプが設けられた４インチシリコンウエハ（基材）上に、仮固定用組成物１をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で１０分間加熱し、厚さ１０μｍの塗膜（離型層）を有する基板を得た。得られた基板を縦２ｃｍ、横２ｃｍに切断し、離型層を有する基板１Ａを得た。【０１５３】
なお、上記バンプは、サイズが縦１０μｍ、横１０μｍ、高さ５μｍであり、シリコンウエハ側の下半分は銅からなるピラー部であり、上半分はＳｎ−Ａｇ合金からなるはんだ部を有する。【０１５４】
また、４インチシリコンウエハ（支持体）上に、仮固定用組成物６をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて、大気下、１６０℃で５分間加熱し、次いで、窒素雰囲気下、２３０℃で１０分間加熱し、厚さ４０μｍの塗膜（接着層）を有する基板を得た。得られた基板を縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍに切断し、接着層を有する基板１Ｂを得た。【０１５５】
上述の基板１Ａと基板１Ｂとを、離型層および接着層が接するようにして貼り合わせて、ダイボンダー装置を用いて、１８０℃で０．０２ＭＰａの圧力を６０秒間加え、シリコンウエハ（基材）とシリコンウエハ（支持体）とを離型層および接着層からなる仮固定材を介して仮固定した。【０１５６】
万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、基材面に対して平行方向に剪断力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えたが、２ＭＰａの圧力を加えてもシリコンウエハ（基材）およびシリコンウエハ（支持体）はずれずに保持（仮固定）されていることが確認できた。【０１５７】
〔剥離性試験〕
次いで、剥離性試験を行った。万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、基材面に対して垂直な軸（ｚ軸）方向にフックプル方式（ｚ軸に対して０°）で力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を加えた。その結果、０．２ＭＰａ未満の圧力で、シリコンウエハ（支持体）からシリコンウエハ（基材）を剥離することができた。剥離後のシリコンウエハ（基材）上の仮固定材残渣はなく、シリコンウエハ（基材）と離型層との界面で剥離を行えたことがわかった。また、バンプの状態を目視にて観察した。その結果、バンプには変形がなく、良好に剥離を行えたことがわかった。この剥離性試験を１０回行い、１０回のうち、シリコンウエハ（基材）上に仮固定材の残渣なく剥離を行えた回数を評価結果として表２に示す。【０１５８】
〔移行性試験〕
次いで、移行性試験を行った。剥離後のシリコンウエハ（支持体）上にある仮固定材と、シリコンウエハ（支持体）との付着性について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従い評価した。シリコンウエハ（支持体）上にある仮固定材がシリコンウエハ（支持体）に１００マス中１００マス付着していることから、離型層中の離型剤は接着層に移行していないものと考えられる。【０１５９】
［実施例２Ｂ〜５Ｂおよび比較例１Ｂ〜２Ｂ］
実施例１Ｂにおいて、表２に記載のとおりに仮固定用組成物を変更したこと以外は実施例１Ｂと同様にした。結果を表２に示す。なお、比較例１Ｂ〜２Ｂの移行性試験は、剥離性試験において、残渣なく剥離を行えたものに対して行った。比較例１Ｂ〜２Ｂの移行性試験では、シリコンウエハ（支持体）に付着した仮固定材が１００マス中０マスであったことから、離型層中の離型剤は接着層に移行したものと考えられる。【０１６０】
【表２】
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【符号の説明】
【０１６１】
１・・・積層体
１０・・・支持体
２０・・・仮固定材
２１・・・接着層（II）
２２・・・離型層（Ｉ）
３０・・・基材
３１・・・バンプ
１０１，１０２・・・仮固定材由来の残渣
【図１】
2015079863.tif 000011
【図２】
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【国際調査報告】
2015079863.tif 000013
2015079863.tif 000014