(57)【要約】  アスタキサンチン、絹タンパク、ポリフェノール等を多く含む植物原料からこれらの有用物質を簡易且つ効率的に抽出生成する。有用物質を含む絹タンパク質又は植物原料等の原料を、例えば塩化ナトリウム又は塩化カルシウム等の水溶液に適量のアルカリ剤を加えたアルカリ性中性塩水溶液中に浸漬し、該中性塩水溶液のアルカリ側に発生する還元電位を利用して還元分解することによって、有用物質を中性塩水溶液中に溶解した状態で抽出する。
2016027875.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有用物質を含む原料をアルカリ性中性塩水溶液中で還元分解することによって、前記有用物質を含む溶液を得ることを特徴とする有用物質の抽出方法。
【請求項２】
前記有用物質がアスタキサンチンであることを特徴とする請求項１に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項３】
前記有用物質を含む原料が絹タンパクからなることを特徴とする請求項２に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項４】
前記有用物質がポリフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項５】
前記有用物質を含む原料が、果実の搾汁・搾汁滓・果皮、野菜の搾汁・搾汁滓、野菜屑、農産摘果物、若しくは落果；双子葉植物、特に双子葉植物の樹木の樹皮、該樹木の材木粉からなる廃菌床；単子葉植物、特にヤシの殻若しくは葉、稲藁、砂糖キビの搾り滓；植物廃棄物；羊歯類；又は、苔類であることを特徴とする請求項４に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項６】
前記中性塩水溶液を室温以上１２０℃付近までの温度にして前記還元分解を行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有用物質の抽出方法。
【請求項７】
１．２気圧の加圧下で前記還元分解を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の有用物質の抽出方法。
【請求項８】
前記アルカリ性中性塩水溶液が、陽イオンとしてカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミン類から選択した一種と、陰イオンとして塩酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、硼酸、硝酸、硫酸から選択した一種との組合せである水溶性中性塩に、アルカリ剤を加えたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有用物質の抽出方法。
【請求項９】
前記中性塩が塩化ナトリウム又は塩化カルシウムであり、かつ前記アルカリ剤が無水炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項８に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項１０】
請求項２に記載の方法により抽出されたアスタキサンチンを原料に用いたことを特徴とする石鹸、化粧品又は健康サプリメント。
【請求項１１】
請求項３に記載の方法により抽出された絹タンパクを原料に用いたことを特徴とする石鹸、化粧品又は健康サプリメント。
【請求項１２】
請求項４に記載の方法により抽出した前記有用物質を原料に用いたことを特徴とする健康サプリメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料を所定の水溶液中で還元分解して、当該原料に含まれるアスタキサンチン、絹タンパク、ポリフェノール等の有用物質を抽出し生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繭糸、生糸等の絹繊維は、主に衣料用として利用されてきたが、近年は化粧品の原材料や機能性食品、医療等の非繊維用途にも利用されている。絹繊維は、内側のフィブロイン（約７０％）とこれを被覆する外側のセリシン（約３０％）との２つの絹タンパク質から構成されており、工業用原材料には、これらを分離させて利用することが多い。【０００３】
絹タンパクは、従来から衣料分野に利用されてきたが、近年、シルク繊維の主成分であるフィブロインが１０数種類のアミノ酸で構成されていることから、その特性を活かして非衣料分野での応用が広がっており、特に応用が広がっているのが、その人間の皮膚への透湿性、天然保湿性、生体適合性に着目して石鹸や化粧品、そして、神経を鎮める作用、コレステロール値の抑制や免疫力の向上作用に着目して栄養補助食品や健康維持のためのサプリメント等の開発が進んでいる。そして、これらの作用効果については種々立証されている。【０００４】
従来、絹タンパク質の分離には、アルカリ熱水溶液による処理や、高圧熱水で抽出する方法が行われている。例えば、所定の解離定数の多塩基酸を原料とするアルカリ金属塩とホウ酸等の酸とを含有するアルカリ性緩衝液を用いて、絹繊維を制御しながら精練する方法が知られている（例えば特許文献１、２を参照）。【０００５】
また、飲食品用精製絹フィブロイン溶液を製造するために、濃厚な塩化カルシウムの熱溶液を使用して絹フィブロインを溶解する方法が知られている（例えば特許文献３を参照）。この方法では、絹フィブロインを酸化的環境下で塩水溶液に溶解させた後に、透析脱塩する工程が必要である。【０００６】
また、天蚕繭層からのセリシンを化粧品に使用するために、天蚕繭層を炭酸ナトリウム水溶液に接触させる精練工程と、静置工程と、水による透析工程とにより、天蚕絹セリシン溶液を得る方法が提案されている（例えば特許文献４を参照）。得られたセリシン溶液は、化粧水基剤成分を添加することによって化粧水とされている。【０００７】
他方、樹皮や果実等の植物原料は、優れた生理作用を有するポリフェノールを多く含有している。これらの植物原料からポリフェノールを製造するために、例えば熱水やアルカリ抽出を行ったり、アルカリ金属塩を添加する様々な方法が知られている（例えば特許文献５を参照）。更に、リンゴ等の未熟果実から得た搾汁又は抽出液を吸着剤に通して精製し、ポリフェノール混合液を得る方法が提案されている（例えば特許文献６を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第１６５４９４３号公報
【特許文献２】特許第１８８２３５３号公報
【特許文献３】特許第４０７４９２３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８１２３号公報
【特許文献５】特開２００９−１８３２２９号公報
【特許文献６】特許第３５２１１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように絹タンパク質を工業的に利用するために、セリシンとフィブロインとをアルカリ熱水溶液での処理や高圧熱水での抽出によって分離した場合、その結果物は、セリシン分子が相当程度崩壊し、フィブロインも繊維としての強度が著しく低下し、繊維としての形が残ったとしても内部構造が崩壊し、純度も低くなる。そのため、化粧品や食品、医療等の用途には好ましくない。【００１０】
また、繭及び生糸の加工工程では、糸繰りの段階でセリシン水が、及び精練の段階で糸重量の２０％以上も溶解させた水溶液が発生するが、これらは従来廃棄物として、所定の排水処理規制に従って事業者が費用負担しながら廃棄されている。また、真綿を作るための煮繭においては、蛹が内在する繭や汚れ繭を、真綿用の柔らかさにするために重炭酸ソーダ液で煮沸するので、蛹の成分が溶け出して強い悪臭を伴うセリシン溶液が発生する。これらのセリシン溶液は、独特な臭気のために、そこから有用な成分を取り出して利用する工夫は全くなされていないのが現状である。【００１１】
従来から絹繊維を溶解するために様々な還元剤が使用されている。これらの還元剤は、水溶液にしかつ処理の進行を促進するために昇温すると、分解して結果的に複雑な分解物を抽出するものが多い。そのため、それらを除去するための処理工程を追加しなければならない。【００１２】
また、ポリフェノールについては、抗酸化作用やホルモン促進作用が広く知られており、例えば、色素が濃い果物（葡萄やベリー類）等を多く食べる人は、心筋梗塞等の心疾患の発症率が少ないことが知られている。そして、樹皮等の植物原料からポリフェノールを水で煮沸抽出する従来の方法は、非常に非能率的であった。そのため、工業的に実用化されるまで至っていなかった。【００１３】
さらには、絹タンパク質中のアスタキサンチンは、高い抗酸化作用を有し、紫外線や脂質過酸化反応から生体を防御する生理作用が知られており、このアスタキサンチンは、光エネルギー又は酸素の働きによって酸化し、液状フィブロイン分子同士を強い酸化結合により繊維構造に変化させると考えられる。従って、絹タンパク質からアスタキサンチンを抽出してその機能を利用できるようにするためには、絹タンパク質を還元的に溶液化することが望ましい。【００１４】
このように、絹タンパク質中のアスタキサンチンは、光エネルギー又は酸素の働きによって酸化し、液状フィブロイン分子同士を強い酸化結合により繊維構造に変化させると考えられる。従って、絹タンパク質からアスタキサンチンを抽出してその機能を利用できるようにするためには、絹タンパク質を還元的に溶液化することが望ましい。【００１５】
そこで、本願発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、絹繊維から、衣料の用途だけでなく、食品、化粧品、医療等の非繊維用途にも有用な絹タンパク質の成分を効率良く簡単に分離することができる方法を提供することにある。【００１６】
本願発明の目的は、植物原料から絹タンパク、アスタキサンチン、ポリフェノール等の有用物質を効率良く簡単に抽出することができる方法を提供することにある。【００１７】
ところで、絹タンパク質は、本願発明者によって典型的な酸化還元タンパク質であることが既に明らかにされている。【００１８】
更に、本願発明者は、脂溶性カロテノイドの一種であるアスタキサンチンが絹タンパク質中に、特にセリシンII層に存在することを見出した。アスタキサンチンは、高い抗酸化作用に加えて、抗炎症、抗動脈硬化、抗筋肉疲労、抗眼精疲労、脳機能向上、血流改善等の様々な生理活性を有する。【００１９】
一方、従来技術において絹タンパク質を繊維以外の用途で工業原料として利用する場合、一般にそれを粉末化又は溶液化する工程が含まれる。粉末化工程では、絹繊維を機械的に粉砕するので、その際に伴う発熱によって酸化が進行することは避けられない。溶液化工程では、アルカリ又は酸により絹繊維を加水分解するので、溶液化は酸化雰囲気で行われる。絹タンパク質をその高分子量を維持したまま溶解するために、高濃度の中性塩溶液による塩溶法を用いる場合も、同様に酸化雰囲気で処理が進行する。【００２０】
本願発明者は、上述したように絹タンパク質やポリフェノール等の有用物質が典型的な酸化還元タンパク質であるという性質を利用できないか、鋭意検討した。その結果、中性塩のアルカリ側に発生する還元電位、即ち還元力を用いて、絹繊維を構成するタンパク質分子間の結合を切り離す還元分解方法に想い至った。【００２１】
そして、本願発明者は、この還元分解方法を適用して、植物原料からポリフェノールを抽出できないか、検討を重ねた。その結果、植物組織中に存在するポリフェノール類は空気中の酸素等によって容易に酸化重合するが、これを還元することによってポリフェノールを抽出し得ることを見出したのである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明による有用物質の抽出方法は、有用物質を含む原料をアルカリ性中性塩水溶液中で還元分解することによって、該有用物質を含む溶液を得ることを特徴とする。【００２３】
アルカリ性中性塩水溶液は、比較的低濃度であっても、そのアルカリ側に還元電位が発生するので、これを利用して原料を還元分解させ、その抽出物として有用物質を容易に液中に溶解させることができる。【００２４】
更に、本発明の方法による還元分解は、使用する試薬の種類が少ないので、その後に還元分解抽出物を透析脱塩する処理が必要な場合にも、これを容易に行うことができる。【００２５】
特に、従来の還元剤は、水溶液にして昇温すると分解し、複雑な分解物まで抽出するため、その処理が非常に困難であったが、本発明の還元分解による方法は、このような従来技術の欠点が無く、従来不可能であった還元分解による有用物質の抽出、抽出を可能にした点で、様々な産業に著しい利益をもたらすものである。【００２６】
或る実施態様では、有用物質がアスタキサンチンである。そして、或る実施態様では、有用物質を含む原料が絹タンパク質からなる。絹タンパク質からなる原料としては、例えば、家蚕又は野蚕の繭、繭糸、生糸、撚糸、生織物が含まれ、繭には屑繭や汚れ繭をも含むものとする。【００２７】
上述したように、絹タンパク質には、主にセリシン層（特にセリシンII）にアスタキサンチンが多く含まれているので、本発明の方法によってセリシンII層を溶解させると、アスタキサンチンを高濃度に含む溶液を得ることができる。【００２８】
得られた溶液は、アスタキサンチンが、還元分解によって溶液中の絹タンパク質分子の表面に露出してくる。この露出してきたアスタキサンチンが抗酸化作用その他の効果を発揮する。例えば、アスタキサンチンを含む溶液は、その抗酸化作用等の機能をもたせた各種石鹸、化粧料、入浴剤、消臭剤、薬用クリーム等の薬用化粧品、栄養剤等の飲食品や補助食品、医薬品等の原料として用いるのに適している。【００２９】
従って、本発明の別の側面によれば、上述した本発明の方法により抽出した有用物質を原料に用いたことを特徴とする石鹸が提供される。【００３０】
また、原料が絹タンパク質の場合、還元分解の程度によって、アスタキサンチン等の有用物質を含む溶液に加えて、有用な不溶物を還元分解抽出物として得ることができる。この不溶物は、外側の溶解されずに残ったセリシン層と内側のフィブロインとを含む絹繊維であり、絹繊維製品の製造に用いることができる。【００３１】
従って、本発明の方法は、練絹の製造にも適用することができる。例えば、還元分解によって最外層のセリシンIのみを溶解させた場合、現れたセリシンIIの表面にアスタキサンチンの還元機能が露出するので、得られた練絹は、還元機能に基づいた健康機能を発揮することができる。【００３２】
別の実施態様では、有用物質がポリフェノールである。そして、或る実施態様では、有用物質を含む原料が、果実の搾汁・搾汁滓・果皮、野菜の搾汁・搾汁滓、野菜屑、農産摘果物、落果である。また、或る実施態様では、有用物質を含む原料が、双子葉植物、特に双子葉植物の樹木、例えば杉、檜等の樹皮、その材木粉からなる廃菌床であり、又は単子葉植物、特にヤシの殻及び葉、稲藁、砂糖キビの搾り滓である。更に、有用物質を含む原料には、その他様々な植物廃棄物、羊歯類、苔類が含まれる。【００３３】
これらの植物原料には、多量のポリフェノールが空気により酸化重合した状態で存在するので、これをアルカリ性中性塩水溶液中で還元分解することによって、ポリフェノールを高濃度に含む溶液を得ることができる。更にこれらの植物原料は、従来廃棄物として処分されていたものが多くあるが、本発明によって資源の有効活用を図ることができる。【００３４】
例えば、植物原料が果実の搾汁・搾汁滓・果皮、野菜の搾汁・搾汁滓、野菜屑、農産摘果物、落果等の食品又は食品であったものの場合には、得られたポリフェノール溶液は、食品又は飲料の添加物や健康食品の原料として使用するのに適している。また、植物原料が上述した双子葉植物の樹皮、廃菌床、単子葉植物、羊歯類、又は苔類である場合には、産業用の消臭剤、人体用（口腔用）又は環境用消臭剤等の薬剤、脱臭剤、塗装材の表面処理剤、静電気制御剤等の原料として使用するのに適している。【００３５】
また、本願発明者は、中性塩水溶液のアルカリ側に発生する還元電位が、該水溶液の温度が高くなるほど強くなる特性があることを見出した。そこで、或る実施態様では、中性塩水溶液を室温から１２０℃付近までの温度にして、原料の還元分解を行う。【００３６】
更に或る実施態様では、原料の還元分解を高圧下で行うことによって、より効率良く有用物質を溶液中に抽出することができる。【００３７】
或る実施態様では、アルカリ性中性塩水溶液が、陽イオンとしてカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミン類から選択した一種と、陰イオンとして塩酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、硼酸、硝酸、硫酸から選択した一種との組合せである水溶性中性塩に、アルカリ剤を加えたものである。かかるアルカリ性中性塩水溶液は、中性塩とアルカリの組み合わせによって多様な還元機能を示すことから、抽出しようとする有用物質及び／又は原料に応じて、適当なアルカリ剤を選択して最適な条件で還元分解を行うことができる。【００３８】
或る実施例では、中性塩が塩化ナトリウム又は塩化カルシウムであり、かつアルカリ剤が無水炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムである。このアルカリ性中性塩水溶液は、特に絹タンパク質を原料として、高分子状態のまま還元分解を行う場合に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】０．１モルの中性塩溶液に０．１モルの苛性ソーダ水溶液を加えた時の酸化還元電位の変動を示す。
【図２】０．１モルの苛性ソーダ水溶液１００ｍｌ（ミリリットル）に０．１モルの中性塩の結晶を加えた時の酸化還元電位の変動を示す。
【図３】図２の一部塩化ナトリウムとクエン酸３ナトリウムについて、液温を上昇させた場合の還元電位の変動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下に、本発明による有用物質の抽出方法について、いくつかの好適な実施態様を用いて詳細に説明する。
【００４１】
本発明の第１の実施態様によれば、絹タンパク質からなる絹繊維を原料として、それに含まれる有用物質を抽出することができる。前記絹繊維は、所定のアルカリ性中性塩水溶液に、その還元作用を利用して溶解させる。
【００４２】
上述したように、絹タンパク質は、タンパク質分子間が酸化還元反応により結合された酸化還元タンパク質である。従って、前記アルカリ性中性塩水溶液の還元作用によりタンパク質分子間の酸化結合を解離させることによって、絹タンパク質を壊すことなく溶解させることができる。
【００４３】
絹タンパク質に含まれる有用物質は溶液中に抽出されるか、溶液中の絹タンパク質分子の表面に活性化した状態で露出する。例えば、絹タンパク質のセリシン層の内、最外層のセリシンI及び第２層のセリシンIIを溶解させた場合、溶液中のセリシンIIの分子表面にアスタキサンチンが、抗酸化作用を発揮し得る状態で露出する。従来、このアスタキサンチンの作用は、絹タンパク質の構造中に内包された状態で発揮されていたが、これを絹タンパク質分子の表面に露出させることによって、その優れた機能を最大限に引き出すことが可能になった。
【００４４】
原料は、必ずしも全量が溶解するわけではなく、溶解の程度によって不溶物が抽出される。しかし、絹タンパク質が原料の場合、残った不溶物にも利用可能な他の有用物質が含まれている。この有用物質は、不溶物中の絹タンパク質分子の表面に活性化している状態で露出している場合、そのまま絹タンパク質として利用することによって、その機能を発揮させることができる。また、前記不溶物を更に加工処理することによって、有用物質を単離させることも可能である。
【００４５】
例えば、絹タンパク質のセリシン層の内、最外層のセリシンIのみを溶解させた場合、得られた不溶物中の絹タンパク質のセリシンIIの分子表面には、同様にアスタキサンチンが抗酸化作用を発揮し得る状態で露出する。これにより、同様にアスタキサンチンの優れた機能が最大限に引き出される。アスタキサンチンは、セリシンIIとエステル結合しているので、酸性溶液中で加熱すると遊離させることができる。
【００４６】
絹タンパク質の原料としては、例えば、家蚕及び野蚕の繭、繭糸、生糸、絹紡糸、撚糸、副蚕糸、生織物を含むあらゆる絹繊維が使用される。繭は、従来廃棄されている屑繭や汚れ繭も使用することができる。
【００４７】
前記アルカリ性中性塩水溶液は、中性塩の水溶液にアルカリ剤を加えることによって調整される。中性塩は、例えば陽イオンとしてカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等から選択した一種と、陰イオンとして塩酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、硼酸、硝酸、硫酸等から選択した一種とを組み合わせた水溶性の塩である。
【００４８】
これらの陽イオンと陰イオンとを様々に組み合わせることによって、多種類の中性塩を用意できるが、その組合せは、還元分解抽出物の使用目的や還元分解条件等に応じて適切に選択する。特に、絹タンパク質の還元分解という点からは、１価金属のナトリウムやカリウムとの塩が望ましい。
【００４９】
また、２価金属との塩を用いて、その特性を利用することもできる。更に、原料の還元分解後にその抽出物から余剰の試薬を除去し易いように、揮発性の中性塩を選ぶこともできる。また、本発明の目的を考慮すれば、環境汚染を招いたり毒物を生じ得るようなものは、予め排除することが好ましい。
【００５０】
前記アルカリ性中性塩水溶液は、中性塩とアルカリの組み合わせによって多様な還元機能を発揮する。従って、アルカリ剤は、抽出しようとする有用物質及び／又は原料に応じて、最適な還元分解条件が得られるように、使用する中性塩との組合せを考慮して適当に選択する。例えば、中性塩が塩化ナトリウム又は塩化カルシウムの場合、アルカリ剤には無水炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムを使用することができる。
【００５１】
前記アルカリ性中性塩水溶液は、低濃度であっても、そのアルカリ側に発生する還元電位によって、強い還元性を示す。例えば、塩化ナトリウム１に対して無水炭酸ナトリウム２を混合した０．０１５％濃度の水溶液は、酸化還元電位Ｅ＝−２１４ｍＶの強い還元性を示す。この水溶液は、沸騰させると更に強い還元力を示すので、必要な処理時間の間沸騰させ続けることによって、安定して強い還元力を保持することができる。
【００５２】
ところで、本願発明者は、中性塩水溶液には固有の酸化還元電位があり、これをアルカリ性にした時には、酸還元電位は還元電位側に移動し、この還元電位は液温の上昇と共に還元電位を大きくし、大きな還元作用を示す現象を発見したのである。本発明は、この現象を工業生産に利用したのである。
【００５３】
図１は、０．１モルの中性塩溶液に０．１モルの苛性ソーダ水溶液を加えた時の酸化還元電位の動きを計測したものであり、緩衝能の大きい中性塩の場合は、アルカリ性に変化する幅が小さいために電位の移動は小さいことが判る。
【００５４】
図２は、０．１モルの苛性ソーダ水溶液１００ｍｌ（ミリリットル）に０．１モルの中性塩の結晶を加えた時の酸化還元電位を計測したものである。
【００５５】
図３は、図２の一部塩化ナトリウムとクエン酸３ナトリウムについて、液温を上昇させた場合の還元電位の変化を計測したものである。計測機器の機能の制限により、６０°Ｃまでしか計測できなかったが、図３中のグラフが示すように、液温が上昇するに従って還元電位が増大していることを示している。
【００５６】
尚、本願発明は、計測ができない温度領域の還元電位の安定性を推定するために、追試的に、溶液を１０分間沸騰させた後に室温まで低下させて測定したが、還元電位は、ほぼ初期段階の電位に戻っていたことが判明した。これは、アルカリ還元分解を工業技術として利用できることを示す重要な性質である。
【００５７】
この割合の塩化ナトリウムと無水炭酸ナトリウとの混合物からなる低濃度のアルカリ性中性塩水溶液は、生糸を還元分解処理する場合に適している。例えば、この混合物を生糸の１％、浴比２５〜４０の水溶液で、実質的に沸騰した状態で又は９５℃付近の温度を保持して、所定の時間処理することによって、生糸を溶解させることができる。溶解の程度は、例えば処理中の生糸を手で触ることによって、その感触から判定可能である。
【００５８】
中性塩水溶液に加えるアルカリ剤の量は、原料に使用される絹繊維の種類や状態、目的等によって、加減することができる。例えば、原料が野蚕糸の場合、家蚕糸の場合に準じて無水炭酸ナトリウムの量を増減することによって、絹繊維の膨潤状態を調整し、所望の還元分解処理を行うことができる。原料が天蚕生糸の場合には、還元分解処理を略中性領域で進ませることによって、該生糸が元々有する天然の緑色を保持することができる。
【００５９】
例えば、クエン酸ナトリウム４に対して無水炭酸ナトリウム１を含むアルカリ性中性塩水溶液を用いた場合、原料を２時間煮沸処理することによって、原料の絹タンパク質は、フィブロインとセリシンとに完全に分離することができる。特に、クエン酸ナトリウムと高濃度のアルカリ剤とを含むアルカリ性中性塩水溶液で還元分解した絹タンパク質の溶液は、高い還元力を有するので、抗酸化作用を有する機能性石鹸の基材として利用するのに適している。
【００６０】
本発明の方法では、絹タンパク質の分子間結合を還元作用によって解離させ、タンパク質を壊さないので、フィブロインは強度を著しく低下させることなく、セリシンは必要な活性を保ったまま、分離抽出される。従って、いずれもそのまま、純度の高い工業原材料として利用可能である。
【００６１】
本実施態様により得られた絹タンパク質分子の溶液は、強い被膜形成機能を有することが確認された。従って、この溶液を石鹸、化粧料、入浴剤などの原材料に使用すると、この被膜形成機能が効果的に作用して皮膚を保護し、更に絹タンパク質の還元機能、即ち抗酸化作用が皮膚の老化を有効に遅らせることになる。
【００６２】
また、塩化カルシウムの５０％水溶液にアルカリ剤を加えたアルカリ性中性塩水溶液で絹繊維を還元分解した場合、その強い還元電位によって、外側のセリシン層だけでなく、内側のフィブロインまで完全に溶解させることができる。液化された絹タンパク質は、その中に含まれる様々な有用物質の機能によって、上述した抗酸化作用に加えて、消臭・脱臭機能、静電制御機能等をも有することが分かった。これらの機能を利用することによって、美容や医薬、消臭、静電気抑制、表面処理等の様々な用途に、それぞれの機能又は効果を活用した商品の基材として使用することができる。
【００６３】
このような産業用途に使用する基材を製造するためには、原料をより効率良く還元分解処理する必要がある。前記アルカリ性中性塩水溶液は、１．２気圧程度に加圧することによって還元力が強くなる。その結果、所望の還元分解抽出物をより高濃度に含む溶液が得られ、より広範な用途への利用が可能になる。
【００６４】
例えば、水酸化ナトリウムの１０％熱溶液に０．１％の塩化ナトリウムを加えたアルカリ性中性塩水溶液で１．２気圧の高圧下で絹繊維を還元分解した場合、２０％の高濃度絹タンパク質溶液を得ることができた。この溶液を中和したときの酸化還元電位は、Ｅ＝−４００ｍＶであり、強力な還元力を示した。この還元力は、例えば、医薬品を製造するための基材として十分な機能である。
【００６５】
上述したように、繭及び生糸の加工工程において、糸繰りの段階で発生するセリシン水及び精練の段階で糸重量の２０％以上も溶解させた水溶液は、産業廃棄物として処理されるだけでなく、その独特の臭気が再利用を妨げてきた。本発明の方法は、このようなセリシン溶液も、原料として利用することができる。このとき、セリシン溶液にアルカリ性中性塩水溶液を適量加えることによって、その臭気までが還元分解されるので、無臭の抽出物即ちセリシン溶液が得られる。
【００６６】
また、真綿を作るための煮繭においても、蛹が内在する繭や汚れ繭を、真綿用の柔らかさにするために重炭酸ソーダ液で煮沸することによって、蛹の成分が溶け出して強い悪臭を伴うセリシン溶液が発生する。このセリシン溶液も、同様に原料として本発明の方法において利用することができる。この場合には、セリシン溶液にアルカリ性中性塩水溶液を適量加えて５分間煮沸処理する。この後、溶液中のセリシンから遊離した悪臭の原因物質主として蛹油をろ過して除去することによって、無臭の抽出物即ちセリシン溶液が得られる。
【００６７】
いずれの場合も、セリシン溶液に添加されるアルカリ性中性塩水溶液の量は、原料のセリシン溶液の量に対して０．０２〜０．０６％程度で十分である。この還元分解処理によって、原料に含まれる絹タンパク質分子間の酸化結合が解離され、絹タンパク質に含まれるアスタキサンチンや脂質等の有用な物質がセリシン分子の表面に露出する。従って、得られた抽出物のセリシン溶液は、上述した様々な産業用途の基材として利用することができる。
【００６８】
本発明の第２の実施態様では、植物原料に含まれる有用物質であるポリフェノールを還元分解により溶液中に抽出して抽出する。植物原料としては、林檎、蜜柑、葡萄等のベリー類、パインアップル等の各種果実の果汁・絞汁滓・果皮や落果、各種野菜の搾汁・搾汁滓、野菜屑、農産摘果物がある。更に植物原料として、双子葉植物、特に双子葉植物の樹木、例えば杉、檜等の樹皮、該樹木の材木粉からなる廃菌床や、単子葉植物、特にヤシの殻・葉及びその加工物、稲藁、砂糖キビの搾り滓があり、その他様々な植物廃棄物、羊歯類、及び苔類も含まれる。
【００６９】
これらの植物材料には、多量のポリフェノールが含まれているが、それらの多くは空気により分子間が酸化重合した状態で存在するので、従来はほとんど利用されていない。本実施態様によれば、前記植物原料を所定のアルカリ性中性塩水溶液中で還元分解処理し、ポリフェノール分子間の酸化重合を切断することができる。これによって、ポリフェノールを利用可能な状態で高濃度に含む溶液を簡単に得ることができる。
【００７０】
得られたポリフェノール溶液は、様々な用途に利用することができる。例えば、果実の搾汁・搾汁滓・果皮、野菜の搾汁・搾汁滓、野菜屑、農産摘果物、落果、ヤシ殻及びその加工物等の食品又は食品であったものを原料とする場合、食品又は飲料の添加物や健康食品の原料として使用するのに適している。また、樹皮、廃菌床、ヤシ殻及びその加工物を原料とする場合、産業用の消臭剤、人体用（口腔用）又は環境用消臭剤等の薬剤、脱臭剤、塗装材の表面処理剤、静電気制御剤等の原料として使用するのに適している。このように、本実施態様によれば、従来廃棄物として処分されていた植物原料も、資源として有効活用を図ることができる。
【００７１】
以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、本発明は上記実施態様に限定されるものでなく、これに様々な変形・変更を加えて実施し得ることは、当業者には容易に理解することができる。
【実施例１】
【００７２】
精練繭（精練してセリシンIを取り除いた繭）を原料として、それに含まれるアスタキサンチン及びリン脂質を還元分解により溶液中に抽出した。【００７３】
具体的には、無水塩化カルシウム２ｋｇと無水炭酸ナトリウム４０ｇを溶かしたアルカリ性中性塩水溶液４リットルに、精練繭１ｋｇを投入し、約９０℃の温度に維持しながら攪拌して溶解させた。繭は４回に分けて等量ずつ投入し、１回３０分の割合で合計約２時間で溶解処理した。【００７４】
得られた溶液は、呈色反応から、セリシンとのエステル結合で青灰色を示すアスタキサンチンを含むことが確認された。更に、この溶液には、これまでの本願発明者の研究結果から、絹タンパク質のセリシンII層に存在するフォスファチジルジルセリン、フォスファチジルコリン、フォスファチジルエタノールアミンが含まれていると推察される。【００７５】
このように、精練繭を溶解させ、溶液中にアスタキサンチン及び上記３種のリン脂質を抽出することができた。また、この溶液は、従来の絹の精練工程では、廃液として、利用することなく処分されているものである。
【実施例２】
【００７６】
精練していない切繭を原料として、それに含まれるアスタキサンチン及びリン脂質を還元分解により溶液中に抽出した。【００７７】
具体的には、塩化カルシウム２水塩２．６６ｋｇと水酸化ナトリウム４ｇを溶かしたアルカリ性中性塩水溶液４リットルに、押し潰した切繭０．８ｋｇを投入し、約７５〜８０℃の温度で溶解させた。切繭は溶液中に投入後約１時間で自由に攪拌できるようになり、その後約３０分攪拌して溶解処理した。溶解液は、非常に高濃度、高粘度のため、水４リットルを加えて濾過した。【００７８】
同様に、得られた溶液は、呈色反応から、セリシンとのエステル結合で青灰色を示すアスタキサンチンを含むことが確認された。更に、この溶液にも、絹タンパク質のセリシンII層に存在するフォスファチジルジルセリン、フォスファチジルコリン、フォスファチジルエタノールアミンが含まれていると推察される。【００７９】
このように、精練していない繭を溶解させ、溶液中にアスタキサンチン及び上記３種のリン脂質を抽出することができた。更にこの溶液には、セリシン等の絹タンパク質が溶解しており、これを水で透析脱塩した後、例えばゲル化することによって、上述した様々な用途に利用することができる。
【実施例３】
【００８０】
精練した絹糸（生糸を精練して最外層のセリシンIを取り除いたもの）を原料として、それに含まれるアスタキサンチン等を還元分解により溶液中に抽出した。【００８１】
具体的には、塩化カルシウム２水塩２．６６ｋｇと無水炭酸ナトリウム４０ｇを溶かしたアルカリ性中性塩水溶液４リットルに、精練した絹糸１ｋｇを投入し、約８０〜９０℃の温度に維持しながら攪拌して溶解させた。【００８２】
不溶物は濾過又は遠心分離により取り除いた。得られた溶液は、呈色反応から、セリシンとのエステル結合で青灰色を示すアスタキサンチンを含むことが確認された。
【実施例４】
【００８３】
精練した絹糸（生糸を精練して最外層のセリシンIを取り除いたもの）を原料として、それに含まれるアスタキサンチン等を還元分解により溶液中に抽出した。【００８４】
具体的には、水１００ｍｌに無水炭酸ナトリウム１ｇと無水塩化カルシウム５０ｇを溶かしたアルカリ性中性塩水溶液に、精練した絹糸２４ｇを投入し、約８５℃の温度に維持しながら攪拌して溶解させた。また、同じ溶解条件で、無水塩化カルシウムを１００ｇにしたところ、精練した絹糸５０ｇを溶解させることができた。【００８５】
いずれの場合も、得られた溶液は、アスタキサンチンを含んでいた。
【実施例５】
【００８６】
絹糸を原料として、それに含まれるアスタキサンチン等を還元分解により溶液中に抽出し、その溶液を用いて石鹸を製造した。【００８７】
具体的には、絹糸５．５ｇと粒炭（ミリサイズ）２ｇとを、クエン酸３ｇと水酸化カリウム１１２ｇとを精製水２５０ｍｌに溶かしたアルカリ性中性塩水溶液に加え、約８０℃の温度に維持しながら攪拌して溶解させた。室温まで自然冷却した後、不溶物を濾過して取り除き、得られた溶液に更に精製水を加えて、総量５３０ｇに調整した。これにココナツヤシ油１５０ｇとオリーブ油３７５ｇとを加え、約４５℃の温度で約１０分間攪拌してエマルジョン状態にし、更に僅かに沸騰し始める程度まで約５分間加熱しながら攪拌し、約１ｋｇの石鹸を製造した。
【実施例６】
【００８８】
副蚕糸（ビス）を原料として、それに含まれるアスタキサンチン等を還元分解により溶液中に抽出し、その溶液を用いて石鹸を製造した。【００８９】
具体的には、副蚕糸（ビス）１３ｇと粒炭（ミリサイズ）６ｇとを、クエン酸１０ｇと水酸化ナトリウム３３０ｇとを精製水１．１６リットルに溶かしたアルカリ性中性塩水溶液に加え、約８０℃の温度に維持しながら攪拌して溶解させた。室温まで自然冷却した後、不溶物を濾過して取り除き、得られた溶液に更に精製水を加えて、総量１５５０ｇに調整した。これにステアリン酸６０ｇとヤシ脂肪酸６００ｇとオリーブ油１５００ｇとを加え、透明な油状になるまで加熱しながら攪拌し、約３．６ｋｇの石鹸を製造した。
【実施例７】
【００９０】
リンゴ果汁の搾り滓を原料として、それに含まれるポリフェノールを還元分解により溶液中に抽出した。【００９１】
具体的には、前記果汁搾り滓を、１０倍容の０．２〜０．３モルの水酸化ナトリウム水溶液に０．０１モルの塩化ナトリウムを溶解したアルカリ性中性塩水溶液中に加え、還流させながら５〜１０時間煮沸分解し、ポリフェノールを抽出した。次に、不溶物を濾過して取り除くことにより、抽出したポリフェノールを含むアルカリ水溶液を得た。得られたアルカリ水溶液は、用途によってそのまま使用し、又はイオン交換樹脂でアルカリを取り除いてから使用することができる。
【実施例８】
【００９２】
廃菌床を原料として、それに含まれるポリフェノールを還元分解により溶液中に抽出した。具体的には、前記廃菌床を、１０〜２０倍容の０．５〜１モルの水酸化ナトリウム水溶液に０．０１モルの塩化ナトリウムを溶解した溶液中に加え、還流させながら５〜１０時間煮沸分解し、ポリフェノールを抽出した。次に、不溶物を濾過して取り除くことにより、抽出したポリフェノールを含むアルカリ水溶液を得た。得られたアルカリ水溶液は、用途によってそのまま使用し、又は塩酸で中和して使用する。
【実施例９】
【００９３】
ココヤシの殻から繊維部分を取り出した後の残留物を原料として、それに含まれるポリフェノールを還元分解により溶液中に抽出した。【００９４】
具体的には、亜ジチオン酸ナトリウム２００ｇと水酸化ナトリウム２００ｇと塩化ナトリウム０．５ｇを水５０リットルに溶かしたアルカリ性中性塩水溶液に、ヤシ殻の残留物で作られた土壌改良剤（商品名「ココピート」（登録商標））１ｋｇを投入し、６時間還流させながら煮沸し、ポリフェノールを抽出した。次に、不溶物を濾過して取り除くことにより、抽出したポリフェノールを含むアルカリ水溶液を得た。この水溶液はｐＨ１１．７の高アルカリ性を示したので、濃塩酸を少量添加してｐＨ８に中和した。【００９５】
原料の「ココピート」に含まれるポリフェノール含有量は約５３％である。従って、得られたアルカリ水溶液は、約５００ｇのポリフェノールが含まれると推定される。
【実施例１０】
【００９６】
単子葉植物を代表する稲藁を原料として、それに含まれるポリフェノールを還元分解により溶液中に抽出した。還元分解の処理条件は、上記実施例９と同じであった。【００９７】
具体的には、亜ジチオン酸ナトリウム２００ｇと水酸化ナトリウム２００ｇと塩化ナトリウム０．５ｇを水５０リットルに溶かしたアルカリ性中性塩水溶液に、稲藁１ｋｇを投入し、還流させながら煮沸してポリフェノールを抽出した。次に、不溶物を濾過して取り除くことにより、抽出したポリフェノールを含むアルカリ水溶液を得た。【００９８】
得られたアルカリ水溶液には、原料から重量比でその約５３％の有用物質が抽出された。本実施例の還元分解処理におけるアルカリ消費量から、抽出された有用物質はポリフェノールと多糖類の混合物と推定される。従って、この水溶液は、例えば抽出した有用物質の保険機能を利用した健康食品の原料に適している。
【実施例１１】
【００９９】
苔類を原料として、それに含まれるポリフェノールを還元分解により溶液中に抽出した。同様に還元分解の処理条件は、上記実施例９と同じであった。【０１００】
具体的には、亜ジチオン酸ナトリウム２００ｇと水酸化ナトリウム２００ｇと塩化ナトリウム０．５ｇを水５０リットルに溶かしたアルカリ性中性塩水溶液に、苔１ｋｇを投入し、還流させながら煮沸してポリフェノールを抽出した。次に、不溶物を濾過して取り除くことにより、抽出したポリフェノールを含むアルカリ水溶液を得た。【０１０１】
得られたアルカリ水溶液には、原料から重量比でその約４０％のポリフェノールが抽出された。本実施例の還元分解処理におけるアルカリ消費量は、上記実施例１０と同程度であった。
【図１】
2016027875.tif 000003
【図２】
2016027875.tif 000004
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月25日(2016.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスタキサンチンを含む原料を、陽イオンとしてカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミン類から選択した一種と、陰イオンとして塩酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、硼酸、硝酸、硫酸から選択した一種との組合せである水溶性中性塩にアルカリ剤を加えたアルカリ性中性水溶液中で還元分解することによって、前記アスタキサンチンを含む溶液を得る有用物質の抽出方法。
【請求項２】
絹タンパクを含む原料を、陽イオンとしてカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミン類から選択した一種と、陰イオンとして塩酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸、硼酸、硝酸、硫酸から選択した一種との組合せである水溶性中性塩にアルカリ剤を加えたアルカリ性中性水溶液中で還元分解することによって、前記絹タンパクを含む溶液を得る有用物質の抽出方法。
【請求項３】
前記有用物質を含む原料が、家蚕又は野蚕の繭、繭糸、生糸、撚糸又は生織であって、前記繭には屑繭及び汚れ繭を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項４】
前記中性塩が塩化ナトリウム又は塩化カルシウムであり、かつ前記アルカリ剤が無水炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項５】
前記中性塩水溶液を室温以上１２０℃付近までの温度にして前記還元分解を行うことを特徴とする請求項４に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項６】
１．２気圧の加圧下で前記還元分解を行うことを特徴とする請求項５に記載の有用物質の抽出方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により抽出された有用物質を含有する石鹸、化粧品又は栄養サプリメント。
【請求項８】
請求項２に記載の方法により抽出された有用物質を含有する石鹸、化粧品又は栄養サプリメント。
【国際調査報告】
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2016027875.tif 000009
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