(57)【要約】  本発明の目的は、防汚性および滑り性が良好となり、耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート層形成用樹脂組成物を提供することである。本発明のハードコート層形成用樹脂組成物は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフッ素化合物（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、有機溶媒（Ｅ）と、を含有するハードコート層形成用樹脂組成物である。
2014208323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフッ素化合物（Ｂ）と、
ガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
有機溶媒（Ｅ）と、を含有するハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素化合物（Ｂ）が、分子内にシロキサン結合を有する請求項１に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素化合物（Ｂ）の含有量が、前記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３質量部である請求項１または２に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）の含有量が、前記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して１〜５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
基材と、前記基材上に設けられるハードコート層とを有する積層体であって、
前記ハードコート層が、請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート層形成用樹脂組成物を用いて形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ゲーム機器、ＡＴＭ等のフラットパネルディスプレイにタッチパネルが付与された製品が数多く商品化され始めている。
このようなタッチパネルには、防汚性、滑り性、耐傷性などを付与することを目的としたハードコート層を表面に設けることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の面に形成されたハードコート層とを備えたハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、末端に（メタ）アクリロイル基を有するフッ素系化合物、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサン系化合物、多官能（メタ）アクリルモノマー、光重合開始剤を含むハードコート層形成用組成物を活性エネルギー線で硬化した硬化物であって、
前記ハードコートフィルムを蛍光X線（XRF）解析して得られたフッ素原子およびケイ素原子のKα線のピーク強度をそれぞれaおよびbとしたとき、
０．０１≦ａ／ｂ≦０．５・・・・・・・・・・・・・・・式（１）
を満たすハードコートフィルム。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４０２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１に記載されたハードコート層（ハードコートフィルム）について検討したところ、防汚性および滑り性は良好であるが、耐傷性については改善の余地があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、防汚性および滑り性が良好となり、耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート層形成用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、多官能ウレタン（メタ）アクリレートとともに、所定のフッ素化合物および特定のガラス転移温度を示すシリコーングラフトアクリルポリマーを含有する樹脂組成物を用いることにより、防汚性および滑り性が良好となり、耐傷性に優れるハードコート層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
（１）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフッ素化合物（Ｂ）と、
ガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）と、
光重合開始剤（Ｄ）と、
有機溶媒（Ｅ）と、を含有するハードコート層形成用樹脂組成物。
（２）上記フッ素化合物（Ｂ）が、分子内にシロキサン結合を有する上記（１）に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
（３）上記フッ素化合物（Ｂ）の含有量が、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３質量部である上記（１）または（２）に記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
（４）上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）の含有量が、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して１〜５質量部である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハードコート層形成用樹脂組成物。
（５）基材と、上記基材上に設けられるハードコート層とを有する積層体であって、
上記ハードコート層が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハードコート層形成用樹脂組成物を用いて形成された積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、防汚性および滑り性が良好となり、耐傷性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート層形成用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の積層体の一例を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ハードコート層形成用樹脂組成物］
本発明のハードコート層形成用樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む（メタ）アクリレート単量体（Ａ）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフッ素化合物（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、有機溶媒（Ｅ）と、を含有するハードコート層形成用の樹脂組成物である。
【００１２】
本発明においては、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を含む（メタ）アクリレート単量体（Ａ）とともに、上記フッ素化合物（Ｂ）および上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）を含有する樹脂組成物を用いるこことにより、防汚性および滑り性が良好となり、耐傷性に優れるハードコート層を形成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、上記フッ素化合物（Ｂ）を含有することにより、硬化後にハードコート層の最表面にフッ素が配列（ブリード）し、優れた防汚性と耐傷性を発現すると考えられ、また、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）を含有することにより、硬化後にハードコート層の表面近傍（表層）にシリコーンが偏在し、優れた滑り性を発現すると考えられる。
また、この効果（特に耐傷性）は、後述する比較例、特に、ガラス転移温度が０℃より高いシリコーングラフトポリマーを用いた比較例６や、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものの、グラフトポリマーに該当しないシリコーンを用いた比較例７および８では発現しない効果であるため、意外な効果であることが分かる。
【００１３】
以下に、（メタ）アクリレート単量体（Ａ）、フッ素化合物（Ｂ）、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）について詳述する。
【００１４】
〔（メタ）アクリレート単量体（Ａ）〕
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリレート単量体（Ａ）は、ウレタン結合を有し、１分子中に３個以上、好ましくは４個以上、より好ましくは６〜１０個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を少なくとも含む単量体成分であれば特に限定されない。
ここで、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−）またはメタクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−）を意味するものとし、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味するものとする。
【００１５】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、例えば、主鎖にウレタン結合を有し、３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基が主鎖の末端または側鎖に結合しているものが挙げられる。
具体的には、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物；ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、１分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有するヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物；等が挙げられる。
【００１６】
ここで、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物は、ポリオール化合物（ａ１）およびポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させ、イソシアネート基を有するいわゆるウレタンプレポリマーを生成した後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ３）を反応させて得られる生成物である。
【００１７】
一方、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、および、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の反応性生物は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）のイソシアネート基とヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基とを反応させて得られる生成物である。
【００１８】
（ポリオール化合物（ａ１））
上記ポリオール化合物（ａ１）は、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカーボネートジオール、ラクトン系ジオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（ポリイソシアネート化合物（ａ２））
上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩがより好ましい。
【００２０】
（ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３））
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ａ３）としては、水酸基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、骨格がモノまたはポリペンタエリスリトールである化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易さ、反応性、相溶性等の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を好適に用いることができる。
【００２１】
＜その他の（メタ）アクリレート単量体＞
上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）以外の（メタ）アクリレート単量体（Ａ）としては、例えば、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ただし、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）に相当するものを除く。）等が挙げられる。
【００２２】
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）における上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の含有量は、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）の総質量に対して１０〜１００質量％であるのが好ましく、２０〜８０質量％であるのがより好ましい。
なお、１００質量％とは、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）として、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）のみを用いることを意味する。
【００２６】
〔フッ素化合物（Ｂ）〕
本発明の組成物に含有されるフッ素化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフッ素化合物であれば特に限定されない。
ここで、上記フッ素化合物（Ｂ）が有するフッ素原子の含有量は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという理由から、フッ素化合物（Ｂ）１分子中の１０〜５０質量％であるのが好ましく、３０〜５０質量％であるのがより好ましい。
また、上記フッ素化合物（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイルオキシ基は、光学特性により優れ、初期密着性、耐摩耗性に優れ、硬度が高いという理由から、１〜３個であるのが好ましい。
【００２７】
上記フッ素化合物（Ｂ）は、フッ素原子および（メタ）アクリロイルオキシ基以外の構造は特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられ、具体的には、炭化水素ポリマー、ポリエーテルのようなポリマーが挙げられる。
これらに相当するもののうち、本発明の組成物を用いて形成されるハードコート層の滑り性がより良好となる理由から、分子内にシロキサン結合を有するものが好ましい。
【００２８】
このようなフッ素化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ＳＵＡ１９００Ｌシリーズ（新中村科学社製）、ＵＴ−３９７１（日本合成化学工業社製）、メガファックＲＳシリーズおよびディフェンサＴＦ３０００シリーズ（ＤＩＣ社製）、ライトプロコートＡＦＣ３０００（共栄社化学社製）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業社製）、ＫＳＮ５３００（信越化学社製）、ＫＹ−１２０３（信越化学工業社製）、ＵＶＨＣシリーズ（ＧＥ東芝シリコーン社製）等の市販品を用いることができる。
これらのうち、分子内にシロキサン結合を有するＫＹ−１２０３（信越化学工業社製）を用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記フッ素化合物（Ｂ）の含有量は、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３質量部であるのが好ましく、０．５〜２質量部であるのがより好ましい。
【００３０】
〔シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）〕
本発明の組成物に含有されるシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）は、ガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマーである。
ここで、ガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めたガラス転移温度（Ｔｍｇ）をいう。
また、「シリコーングラフトアクリルポリマー」とは、アクリル系ポリマーの高分子鎖にシリコーン骨格をグラフト化させたものをいう。なお、特開２００３−３４７８４号公報に記載された下記式（１）で表されるシリコーンマクロマー（Ａ）は、アクリルポリマーに該当しないため、後述する比較例、すなわち、サイラプレーンＦＭ−０７１１（下記式（１）中、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝プロピレン鎖、ｈ＝２、ｊ＝１１、Ｒ3＝ブチル基で表される化合物）を用いた比較例７に示すように、ハードコート層の光学特性（ヘイズ）が劣り、耐傷性にも劣る結果となる。
【００３１】
【化１】
2014208323.tif 000003
（式中、式中でＲ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2はエーテル基を含有しても良い炭素数１〜６の２価脂肪族基、Ｒ3は炭素原子数１〜３０の脂肪族基、芳香族基、又はヒドロキシル基を示し、ｈは０、１又は２の数字を示し、ｊは０〜５００の数字を示す。）
【００３２】
上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマーであれば特に限定されないが、その骨格は、シリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合により合成された櫛型グラフトポリマーであるのが好ましく、具体的には、幹部分が（メタ）アクリル系ポリマーであり、枝部分が全体の３０〜４０質量％を占めるシリコーンマクロモノマーで構成された櫛形グラフトポリマーであるのがより好ましい。
【００３３】
上記シリコーンマクロモノマーは、例えば、ポリジメチルシロキサンのシロキサン骨格の片末端にビニル基を有する単量体が挙げられ、具体的には、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
【００３４】
【化２】
2014208323.tif 000004
【００３５】
【化３】
2014208323.tif 000005
【００３６】
一方、（メタ）アクリル系モノマーとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、その水素添加物、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等の１官能性の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００３７】
上述したシリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリル系モノマーとを共重合させる方法は特に限定されず、例えば、光重合開始剤を用いてラジカル重合させることにより、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）の骨格を合成することができる。
【００３８】
一方、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）は、例えば、後述する実施例でも示す通り、水酸基含有のシリコーングラフトアクリルポリマー（サイマック（登録商標）ＵＳ−２７０、東亜合成社製）などの市販品を用い、その水酸基と、２−イソシアネートエチルアクリレートなどのイソシアネート基とを反応させることにより、アクリロイルオキシ基を導入することにより、調製することもできる。
【００３９】
本発明においては、上記シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）の含有量は、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜５質量部であるのがより好ましく、１〜３質量部であるのが更に好ましい。
【００４０】
〔光重合開始剤（Ｄ）〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、上述した（メタ）アクリレート単量体（Ａ）等を光によって重合させ得るものであれば特に限定されない。
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気という観点から、アルキルフェノン系光重合開始剤であるのが好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４２】
本発明においては、上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、上記（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４３】
〔有機溶剤（Ｅ）〕
本発明の組成物に含有される有機溶剤（Ｅ）は特に限定されず、その具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化物；ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。
【００４５】
〔製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、反応容器に上述した必須成分および任意成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法が挙げられる。
【００４６】
[積層体]
本発明の積層体は、基材と、上記基材上に設けられるハードコート層とを有する積層体であって、上記ハードコート層が、本発明の組成物を用いて形成された積層体である。
ここで、上記基材は特に限定されず、その材料としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミック等を用いることができ、中でも、プラスチックを用いるのが好ましい。
上記プラスチックは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、その具体例としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
【００４７】
次に、本発明の積層体について添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明の積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図１において、積層体１００は、ハードコート層１０２と基材１０４とを有する。
ここで、ハードコート層１０２の厚さは特に限定されないが、１〜２０μｍであるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００４８】
本発明の積層体を作製する方法は特に限定されず、例えば、上記基材上に上述した本発明の組成物を塗布し、乾燥後に硬化させることにより作製することができる。
ここで、上記塗布の方法は特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
また、上記乾燥の方法は特に限定されず、上記基材としてプラスチック基材を使用する場合、例えば、ポリカーボネート基材で７０℃×３分、ＰＭＭＡ基材で７０℃×１０分の乾燥条件であるのが好ましい。
更に、上記硬化の方法は特に限定されず、例えば、紫外線による硬化方法が挙げられる。本発明の組成物を紫外線照射によって硬化させる場合、本発明の組成物を硬化させる際に使用する紫外線の照射量としては、速硬化性、作業性の観点から、５００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５０】
＜シリコーングラフトアクリルポリマー：合成品（１）＞
水酸基含有シリコーングラフトアクリルポリマー（サイマックＵＳ２７０、東亞合成社製）１００ｇ、２−イソシアネートエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）３．３ｇ、メチルエチルケトン３．７ｇ、および、スズ触媒を添加し、５０℃６時間反応させた。
フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、２−イソシアネートエチルアクリレート由来のＮＣＯのピークが消失したことを確認し、固形分３０％のアクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（１）を得た。
なお、得られたシリコーングラフトアクリルポリマー（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃であった。【００５１】
＜シリコーングラフトアクリルポリマー：合成品（２）＞
水酸基含有シリコーングラフトアクリルポリマー（レゼタＧＳ１０１５、東亞合成社製）１００ｇ、２−イソシアネートエチルアクリレート（カレンズＡＯＩ、昭和電工社製）１３．６ｇ、メチルエチルケトン８１．７ｇ、スズ触媒を添加し、５０℃６時間反応させた。
フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、２−イソシアネートエチルアクリレート由来のＮＣＯのピークが消失したことを確認し、固形分３０％のアクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（２）を得た。
なお、得られたシリコーングラフトアクリルポリマー（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３℃であった。【００５２】
［実施例１〜６、比較例１〜８］
下記第１表に示す各成分を、同表に示す配合量（単位：質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各例の樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）を得た。【００５３】
〔評価〕
得られた各組成物（固形分：６０質量％）を、ＰＥＴフィルム（ルミラーＵ４６、東レ社製、厚さ：１２５μｍ）の片面上に、バーコーターＮｏ．５を用いて塗布した。
次いで、８０℃で１分乾燥した後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて、ピーク強度が３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射を行ってハードコート層（厚さ：５μｍ）を形成し、評価用サンプルを作製した。
この評価用サンプルを用いて、各特性を以下の方法により評価した。結果を下記第１表に示す。【００５４】
＜初期密着性＞
作製した評価用サンプルのハードコート層に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。なお、下記第１表中、「１００／１００」は、全ての碁盤目が剥離しなかったことを表し、「０／１００」は、全ての碁盤目が剥離したことを表す。【００５５】
＜耐湿熱密着性＞
作製した評価用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後に、上述した初期密着性と同様の評価を行った。【００５６】
＜透明性（ヘイズ）＞
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１:1997に従い、作製した評価用サンプルを正方形（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に切り出したものについて、ヘイズメーター（ＨＭ１５０、村上色彩技術研究所社製）を用いてヘイズ率を測定した。【００５７】
＜滑り性＞
作製した評価用サンプルのハードコート層の表面をベンコットンを用いて滑らせた。
その結果、極めて良く滑るものを「Ａ」と評価し、良く滑るものを「Ｂ」と評価し、殆ど滑らないものを「Ｃ」と評価した。【００５８】
＜防汚性＞
作製した評価用サンプルのハードコート層の表面に油性ペン（マッキー、ゼブラ社製）で線を描き、ベンコットンで拭取れるまでの拭取り回数を測定した。【００５９】
＜耐傷性＞
（外観）
作製した評価用サンプルのハードコート層を、ボンスター＃００００（日本スチールウール社製）のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ2、ストローク３ｃｍ、１０００回往復して擦り、ハードコート層における傷の発生有無を目視で確認した。
（マジック拭取り）
作製した評価用サンプルのハードコート層を、ボンスター＃００００（日本スチールウール社製）のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ2、ストローク３ｃｍ、１０００回往復して擦った。
その後、ハードコート層の表面に油性ペン（マッキー、ゼブラ社製）で線を描き、ベンコットンで拭取れるまでの拭取り回数を測定した。なお、下記第１表中、何回拭いても全く拭取ることができない（薄くもならない）については、「×」と評価している。【００６０】
【表１】
2014208323.tif 000006
【００６１】
【表２】
2014208323.tif 000007
【００６２】
上記第１表に示す成分は、以下に示す通りである。
・（メタ）アクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ミラマーＭ６００、Miwon社製）
・（メタ）アクリレート：ＨＤＩ系多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＮＸ１０３−２１１、（メタ）アクリロイルオキシ基：１２個、亜細亜工業社製）
・（メタ）アクリレート：ＩＰＤＩ系多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＫＲＭ８２００ＡＥ、（メタ）アクリロイルオキシ基：６個以上、ダイセルサイテック社製）
・（メタ）アクリレート：Ｈ１２ＭＤＩ系多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＮＸ１０３−１１２ＶＥ、（メタ）アクリロイルオキシ基：６個、亜細亜工業社製）【００６３】
・フッ素化合物：オプツールＤＡＣ−ＨＰ（（メタ）アクリロイルオキシ基：あり、シロキサン結合：なし、ダイキン社製）
・フッ素化合物：ＫＹ−１２０３（（メタ）アクリロイルオキシ基：あり、シロキサン結合：あり、信越社製）
・フッ素化合物：メガファックＦ−５５５（（メタ）アクリロイルオキシ基：なし，シロキサン結合：なし、ＤＩＣ社製）【００６４】
・シリコーングラフトアクリルモノマー：合成品（１）
・シリコーングラフトアクリルモノマー：サイマックＵＳ２７０（（メタ）アクリロイルオキシ基：なし，東亞合成社製）
・シリコーングラフトアクリルモノマー：合成品（２）【００６５】
・シリコーン化合物：サイラプレーンＦＭ−０７１１（片末端メタクリロイル基、チッソ社製）
・シリコーン化合物：Ｘ−２２−１６０２（両末端アクリロイル基、信越化学社製）【００６６】
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ社製）
・有機溶剤：メチルイソブチルケトン【００６７】
上記第１表に示す結果から、フッ素化合物（Ｂ）を配合せずに調製した比較例１は、防汚性に劣り、耐傷性も劣ることが分かった。
また、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）を配合せずに調製した比較例２は、滑り性が劣ることが分かった。
また、（メタ）アクリロイル基を有していないフッ素化合物や、（メタ）アクリロイル基を有していないシリコーングラフトアクリルポリマーを配合した比較例３および４は、いずれも耐傷性が劣ることが分かった。
また、（メタ）アクリレート単量体（Ａ）として多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を配合せずに調製した比較例５は、耐湿熱密着性が劣ることが分かった。
また、Ｔｇが０℃より高いシリコーングラフトアクリルポリマーを配合した比較例６は、耐傷性に劣ることが分かった。
また、シリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）に代えて、シリコーン化合物を配合した比較例７および８は、いずれも光学特性（ヘイズ）や耐傷性が劣ることが分かった。【００６８】
これに対し、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するフッ素化合物（Ｂ）と、ガラス転移温度が０℃以下であり、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）とを配合した実施例１〜６は、いずれも防汚性および滑り性が良好となり、耐傷性に優れるハードコート層を形成できることが分かった。
特に、分子内にシロキサン結合を有するフッ素化合物（Ｂ）を用いた実施例２〜６は、実施例１と比較して、滑り性がより良好となることが分かった。
また、実施例２と実施例６との対比から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシリコーングラフトアクリルポリマー（Ｃ）の含有量が、（メタ）アクリレート単量体（Ａ）１００質量部に対して１〜５質量部であると、防汚性および耐傷性がより良好となることが分かった。
【符号の説明】
【００６９】
１００    積層体
１０２    ハードコート層
１０４    基材
【図１】
2014208323.tif 000008
【国際調査報告】
2014208323.tif 000009
2014208323.tif 000010
2014208323.tif 000011
2014208323.tif 000012