(57)【要約】【課題】従来の負極材料とは異なる材料を用いて、充放電の可逆性向上を図った高容量のリチウム二次電池を安価に提供し、また従来使用されている電解液を用いても発火や過熱などの危険性が小さいリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】レーザービーム照射により熱処理されて形成された凹曲面形状の窪みを有する鉄箔又は鉄基合金箔からなり、該表層部の表面がリチウム二次電池用電解液と接触する表面であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。この負極材料からなる負極と、リチウム化合物を活物質とする正極と、この正負極間に配置される電解液と、正負極間を隔離するセパレータと、からなるリチウム二次電池。
2014136946.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザービーム照射により熱処理されて形成された凹曲面形状の窪みを有する鉄箔又は鉄基合金箔からなり、該表層部の表面がリチウム二次電池用電解液と接触する表面であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項２】
該窪みは、孔又は溝であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
該鉄箔又は鉄基合金箔は、負極集電体を兼ねていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
該鉄箔又は鉄基合金箔の厚みが５μｍ〜２０μｍであり、該凹曲面形状の窪みの縁部の平面から該窪みの最低部までの深さが０．５μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
鉄箔又は鉄基合金箔の表面にレーザービームを照射して走査することにより鉄箔又は鉄基合金箔表面を熱処理して凹曲面形状の窪みを形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料からなる負極と、リチウム化合物を活物質とする正極と、この正負極間に配置される電解液と、正負極間を隔離するセパレータと、からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料、及び該負極材料の製造方法、並びに該負極材料を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車などの車両のモータ駆動用電源として、高性能な二次電池の開発が進んでいる。モータ駆動用の二次電池としては、特に高容量であることやサイクル特性に優れていることが求められる。このため、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池の改良が活発に行われている。【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素系材料、黒鉛系材料、CoO,Co3O4,Fe2O3などの酸化物系材料、Ge3N4,Zn3N2,Cu3Nなどの金属窒化物系材料、Mg2Si,CrSi2,NiSiなどのＬｉ−Ｓｉ−Ｍ系材料、Ｌｉ金属又はＬｉ合金が知られているが、実用的には主に炭素系材料及び黒鉛系材料が用いられていた。その他に、Cr4C,VC2,Fe2C,FeC等の金属炭化物を負極材料とする非水電解質二次電池も知られている（特許文献１）が、その試験セルの放電容量は比較例の黒鉛負極材料の場合の３５０mAh/gに比べて５００mAh/g程度であり、高容量化は困難である。【０００４】
炭素系材料及び黒鉛系材料等のインターカレーション材料に代わり、更なる高容量化、高エネルギー密度化が可能な材料としてＬｉと合金化するＳｎ，Ｓｉやこれらの合金系負極材料が注目されている（非特許文献１）。【０００５】
さらに、負極活物質として、Ｆｅ2Ｏ3等の鉄酸化物は、インターカレーション材料とは異なり、コンバージョン型（分解・再生型）の充放電反応を行い、例えば、Ｆｅ2Ｏ3の場合、式；Ｆｅ2Ｏ3＋６Ｌｉ → ３Ｌｉ2Ｏ＋２Ｆｅで示されるように、充電時にＬｉイオンを吸蔵すると還元を伴って分解し、鉄（Fe）と酸化リチウム（Li2O）が生成し、放電時にＬｉイオンが脱離すると鉄酸化物（Fe2O3）が再生することが報告されている。このようなコンバージョン型負極活物質として、粗面を備えた導電性基体の粗面上に鉄酸化物膜を設けた負極を用いるリチウム二次電池（特許文献２）や、粒径が１〜２０μｍで結晶子サイズが６００Å以下の鉄酸化物粉末を用いるリチウム二次電池（特許文献３）に関して特許出願がなされている。【０００６】
通常、負極活物質は導電助剤やバインダと混合して負極集電体に塗布して用いられる。集電体としては、アルミニウム、チタン、銅、鉄、ステンレス鋼などが用いられる。リチウム箔又はリチウム合金箔を負極活物質として使用したリチウム電池において、前記リチウム箔又は前記リチウム合金箔が直接接触するステンレス鋼などの金属集電板の主表面がレーザー加工により径２０〜１００μｍ、高低差０．５μｍ〜５μｍ程度のクレーター状のスポットを形成して粗面化されていることを特徴とするリチウム電池に関して特許出願がなされている（特許文献４）が、粗面化は集電板とリチウム箔の密着性を高めるために設けられるものである。【０００７】
なお、レーザーによって各種材料の表面に文字や図柄、模様を刻む加工としてレーザーマーキングが行われている。例えば、Ｔｉやステンレス鋼の表面に２０〜８０μｍのスポット径のＹＶＯ4レーザーを照射して耐久性、美的外観に優れた装飾品を形成する表面処理方法（特許文献５）が知られているが、この方法は、化学反応などの機能性を持つ表層部を形成するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−５０２９９号（特許第３０４８９５３号）公報
【特許文献２】特開２０１１−１２９３４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２９１３９号公報
【特許文献４】特開２００５−１５８３９７号公報
【特許文献５】特開２００３−１３８３８４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】境  哲男「次世代リチウムイオン電池用合金系負極の開発とナノ材料技術」、電気製鋼、第７７巻、４号、３０１〜３０９頁（２００６年１２月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のリチウムイオン二次電池は主に炭素系や黒鉛系材料を負極活物質として使用し、炭酸エチレンとジアルキル炭酸エステルを混合した溶媒にＬｉＰＦ6を溶解した電解液を用いているが、炭素系材料のインターカレーション電圧は０．０５〜０．２５Vと低い。また、炭素系や黒鉛系材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、初回の充電により負極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）と呼ばれる数ｎｍ程度の厚さの皮膜が形成されるために初回不可逆容量が大きくなる。また、炭素系や黒鉛系材料では過充放電等によってＬｉ金属の析出が起こり発火しやすい。さらに、炭素系や黒鉛系材料に代わるＦｅ2Ｏ3は、理論容量が1008mAh/gであり、極めて高容量な材料であるが、コンバージョン反応を利用した場合、不可逆容量が極めて大きく、耐久性に劣ることが報告されている。【００１１】
炭素系や黒鉛系材料では更なる高容量化は困難であるため、Ｓｎ，Ｓｉやこれらの合金系材料を負極活物質としたリチウムイオン二次電池が提案されているが、Ｓｎ，Ｓｉやこれらの合金負極活物質の場合、高容量が得られ、かつ従来の導電助剤やバインダを用いた電極作成プロセスが不要になる利点はあるが、これらの金属は、Ｌｉの吸蔵、放出により体積変化が大きいので、充放電の繰り返しにより微粉化し、サイクル特性が劣化し、長寿命化が困難である。したがって、合金系材料を負極活物質とした場合は、高容量を保持しつつ耐久性を向上させることが課題となっていた。リチウム二次電池のエネルギー密度の向上には、正極及び負極の高容量化と高作動電圧化が必要であり、炭酸エチレン以外の溶媒を用いた難燃性及び耐酸化性を有する新規な電解液の開発も進められている。【００１２】
本発明は、従来の負極材料とは異なる材料を用いて、充放電の可逆性向上を図った高容量のリチウム二次電池を安価に提供し、また従来使用されている電解液を用いても発火や過熱などの危険性が小さいリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来、集電体として用いられていた鉄箔又は鉄基合金箔の表面にレーザービームを照射し表層部に孔や溝などの微小な凹曲面形状の窪みを形成した鉄箔又は鉄基合金箔の表面をリチウム二次電池用電解液と直接接触させてリチウム二次電池を構成すれば、従来のように活物質層を集電体表面に塗布した負極を用いないで、高容量と充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供できることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明は、（１）レーザービーム照射により熱処理されて形成された凹曲面形状の窪みを有する鉄箔又は鉄基合金箔からなり、該表層部の表面がリチウム二次電池用電解液と接触する表面であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料、である。
また、本発明は、（２）該窪みは、孔又は溝であることを特徴とする上記（１）のリチウム二次電池用負極材料、である。
また、本発明は、（３）該鉄箔又は鉄基合金箔は、負極集電体を兼ねていることを特徴とする上記（１）又は（２）のリチウム二次電池用負極材料、である。
また、本発明は、（４）該鉄箔又は鉄基合金箔の厚みが５μｍ〜２０μｍであり、該凹曲面形状の窪みの縁部の平面から該窪みの最低部までの深さが０．５μｍ〜２．５μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかのリチウム二次電池用負極材料、である。【００１５】
また、本発明は、（５）鉄箔又は鉄基合金箔の表面にレーザービームを照射して走査することにより鉄箔又は鉄基合金箔表面を熱処理して凹曲面形状の窪みを形成することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかのリチウム二次電池用負極材料の製造方法、である。【００１６】
また、本発明は、（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の負極材料からなる負極と、リチウム化合物を活物質とする正極と、この正負極間に配置される電解液と、正負極間を隔離するセパレータと、からなるリチウム二次電池、である。【００１７】
図１に、従来例の代表的なリチウム二次電池の構造と対比して本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池の断面構造を模式的に示す。リチウム電池は、通常、正極集電体１と正極活物質２からなる正極と、電解液３、セパレータ４、負極活物質５と負極集電体６からなる負極から構成されるが、本発明の負極材料はその表面に負極活物質層５を塗布により形成する必要がない。本発明のリチウム二次電池は、従来例の集電体と同程度の厚みの鉄箔又は鉄基合金箔だけで負極７を構成している。この負極７を用いると、充電によって電解液と負極の鉄箔又は鉄基合金箔の表層部の反応が進行して、図１のＴＥＭ観察像に示すように、負極と電解液との界面に化合物層が生成する。【００１８】
炭素材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は、非水電解質中で初充電を行った場合、電解質中の溶媒が還元されて、負極活物質表面にはＳＥＩと呼ばれる皮膜が形成されることが知られている。このＳＥＩは、Ｌｉ2ＯやＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ等のリチウム化合物からなるパシベーション膜であり、リチウム化合物の形成に消費されたリチウムイオンは充電容量には寄与できず、初回充電時の不可逆容量、すなわち充電容量と放電容量との差が増大することになる。この不可逆容量はＳＥＩの形成量が多いほど大きくなる。このため、負極表面に形成されるＳＥＩの量はなるべく少なくするのが望ましいとされる。【００１９】
本発明において、レーザービームの照射により形成された表層部を有する鉄箔又は鉄基合金箔を負極材料として用いて充放電の可逆性向上と高容量が得られる原因は明確に解析されてはいないが、充電した後の負極と電解液との界面のＴＥＭ観察結果から推定して、従来のＬｉのインターカレーション現象やＳｉやＳｎ系活物質のようなＬｉイオンの合金化反応とは異なり、電解液と直接接触している負極表面が充電の際に電解液と化学反応して厚いＬｉ化合物層が形成される現象によるものと考えられる。この化学反応は、熱処理により改質された結晶粒や生成したＦｅ３Ｏ４ナノ粒子が関与して表層部が強い還元力と低電位をもたらすとともに触媒的な作用を生じるためであろうと推測される。このように、炭素材料を負極活物質としていない本発明の負極表面と電解液との界面に形成されるＬｉ化合物層は充放電特性に及ぼす優れた機能やＴＥＭ観察結果からみて、従来のＳＥＩ膜とは本質的に相違するものと考えられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レーザービームの走査により凹曲面形状の窪みが形成された表層部を有する構造の鉄箔又は鉄基合金箔を負極材料として用いることにより、充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができるとともに、集電体を兼ねさせて鉄箔又は鉄基合金の持つ集電体としての機能、耐食性、耐熱性を併せて有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、集電体のみでの負極を実現できるので、集電体表面に活物質層を形成するための負極活物質の混錬、塗布、乾燥等の工程が不要になるので、製造プロセスが簡単で、コスト低減が可能となる。さらに、原理的に過充放電などによるＬｉ金属の析出が起こり難く発火し難くなるので、安全で大容量の二次電池が実現可能になるなどの顕著な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来例と本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池の構造を対比して示す断面模式図である。
【図２】ステンレス鋼箔の表面にレーザービーム照射によりドット状に孔を規則的に配列して形成した場合のＳＩＭ像を示す図面代用写真である。
【図３】本発明の負極材料の表層部の一例である浅いクレーター状の孔の断面構造を示す模式図である。
【図４】実験１でレーザー熱処理したステンレス鋼箔表面のSIM像を示す図面代用写真である。
【図５】実験１の試験セルの初回充電後の負極と電解液界面の断面TEM観察像（倍率８０万倍）を示す図面代用写真である。
【図６】実験１の試験セルの初回充電特性を示すグラフである。
【図７】実験２の試験セルの初回放電後の負極と電解液界面の断面TEM観察像（倍率２４万倍）を示す図面代用写真である。
【図８】実験２の試験セルの初回充放電特性を示すグラフである。
【図９】実施例１のフルセルの充放電特性を示すグラフである。
【図１０】実験２でレーザー熱処理した電磁軟鉄箔表面のSIM像を示す図面代用写真である。
【図１１】実験３の試験セルの充放電特性を示すグラフである。
【図１２】実施例２のフルセルの充放電特性を示すグラフである。
【図１３】実験３でレーザー熱処理した炭素鋼箔表面の光学顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図１４】実験３の試験セルの充放電特性を示すグラフである。
【図１５】実施例３のフルセルの充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の負極材料について、詳細に説明する。本発明の負極材料は、鉄箔又は鉄基合金箔の表面にレーザービームを走査することにより表層部の結晶を熱処理により改質して形成される。この鉄箔又は鉄基合金箔は負極集電体を兼ねることができる。
【００２３】
本発明の負極材料として用いる鉄箔は、ＪＩＳ Ｃ２５０４に規定される電磁軟鉄などの純鉄箔、ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定される炭素鋼箔などが用いられる。電磁軟鉄の規格には、ＳＵＹ−０からＳＵＹ−３の４種がある。化学組成は、質量％で、いずれも、Ｃ：０．０３％以下、Ｍｎ：０．５０％以下、Ｓｉ：０．２０％以下、残部Ｆｅおよび不可避の不純物である。炭素鋼のＳＰＣＣは最も一般的な冷間圧延鋼であり、化学組成は、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．６０％以下、Ｐ：０．１００％以下、Ｓ：０．０３５％；以下、残部Ｆｅおよび不可避の不純物である。一般に、鉄含有量が５０重量％以上の合金は鉄合金又は鉄基合と呼ばれることがある。ステンレス鋼も鉄基合金に含まれる。本明細書において、「鉄基合金」は、そのような意味で使用する。鉄基合金箔としては、鉄ニッケル合金、鉄クロム合金、鉄モリブデン合金などの鉄を主体とした合金、ステンレス鋼、低合金鋼等が挙げられる。
【００２４】
ステンレス鋼としては、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」に規定されるオーステナイト系（SUS304,SUS304-L,SUS302,SUS301,SUS310S,SUS321,SUS316,SUS316-Lなど）、フェライト系（SUS430,SUS434など）、マルテンサイト系(SUS410S,SUS420J2など)、析出硬化系(SUS631,ASL-350など)ステンレス鋼箔など、いずれの鋼種のステンレス鋼箔でも使用できる。
【００２５】
鉄箔又は鉄基合金箔の厚みについては特に限定されず、１ｍｍ程度以下であれば差し支えないが、従来集電体として用いられている５μm〜１００μm程度であればより好ましく、実用的には５〜２０μｍがさらに好ましい。
【００２６】
レーザーの種類には、ＣＯ2レーザー、Ａｒレーザー、又はエキシマレーザーなどの各種気体レーザーや、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー  又はＹＶＯ4レーザーなどの各種固体レーザーがあるが、ＹＶＯ4レーザーは、シングルモード発振が可能なので、ビーム径を極小に調整するため、及び高精度かつ微細な周期的に配列したドットや溝を形成するには有利である。
【００２７】
ステンレス鋼などの金属材料の表層部にレーザービームを照射して文字や模様などを形成する手段としてレーザーマーカーが知られている。レーザーマーカー自体は、レーザー光を使って物質表層部の一部を蒸発させたり、傷を付けたり、熱的又は化学的に変成させたりする加工方法であり、本発明の熱処理による表層部の改質もこのような市販のレーザーマーカー装置をそのまま使用して熱処理することができる。
【００２８】
本発明の場合、レーザービームの照射によって鉄箔又は鉄基合金箔箔を溶融貫通するほどの深い窪みを形成する必要はないので、弱い熱加工に適する波長５３２ｎｍのＹＶＯ4／ＳＨＧレーザーが好ましい。吸収率の高いＳＨＧレーザーを極限まで絞り込むことでパワー密度を大幅にアップして効率の良い熱処理ができる。
【００２９】
鉄箔又は鉄基合金箔の表層部が熱処理されるように、レーザー光の照射条件を調整するとともに、レーザービームを照射して走査することにより、規則的に配列した孔形状や溝形状などの凹曲面形状の窪みを形成することが好ましいが、凹曲面形状の窪みの２次元平面のパターンは特に限定されない。凹曲面形状の窪みは浅いクレーター状の孔に限らず、浅い樋状の溝等でもよい。レーザービームを照射する雰囲気は限定されないが、生産性からは大気中でよい。
【００３０】
ステンレス鋼の場合は、他の鉄箔又は鉄基合金箔と異なり、その表面には通常１〜３ｎｍ程度の厚さの酸化クロム膜とＦｅ，Ｃｒ水酸化物膜からなる構造の不動態皮膜が生成しているが、レーザーマーカー機のレーザービーム照射によってステンレス鋼の表層部が瞬間的に加熱されて融解することにより融解しなかった凹曲面形状の窪みの縁部を除いて不動態皮膜は除去される。
【００３１】
図２は、ステンレス鋼箔の表面にレーザービーム照射によりドット状に孔を規則的に配列して形成した場合のＳＩＭ像を示す。図３は、１個の孔の断面を示す模式図である。図３に示すように、凹曲面形状の窪みとして、浅いクレーター状の孔をステンレス鋼箔表面に配列した場合について見れば、レーザー熱処理によりステンレス鋼１の表層部が瞬間的に溶融して変形し、縁部２と傾斜部３を持つ浅いクレーター状の孔が形成される。その際に、ステンレス鋼１の表層部が熱処理されて、孔の表面の主にクロム酸化物からなる不動態皮膜が除去され、ステンレス鋼基材の結晶面が露出するとともに、孔が形成される際に、縁部２から孔の底にかけて冷却速度が遅くなり、縁部２から底にかけての傾斜部３の表面にＦｅ３Ｏ４のナノ粒子が生成しているものと推測される。また、凹曲面形状の窪みが形成されることにより平滑面と比べて負極の表面積が拡大することも、電池容量を大きくするのに寄与する。
【００３２】
図３に示すとおり、ステンレス鋼箔の表面Ｓから僅かに盛り上がって形成された縁部２の平面から窪みの最底部までの深さＤ２は、特に限定されず、最大でステンレス鋼箔を貫通しない程度であればよいが、ステンレス鋼箔の厚みが実用的な５〜２０μｍの場合、約０．５〜２．５μｍ程度が好ましい。深さは、レーザー顕微鏡にて測定できる。深さＤ２が２．５μｍ程度となる熱処理時間で熱処理による表層部の改質の効果は得られるので、深さＤ２が２．５μｍを越えて深くなるようにレーザービームを照射しなくてもよい。ドット形状に照射する場合は、隣接するドット間隔はできるだけ詰めて形成した方が望ましいが、レーザーマーカー機の印字分解能を考慮すれば、図３に示すドットの直径Ｄ１を約５〜２０μｍ程度とすることが好ましい。溝を形成する場合も隣接する溝の間隔はドットの場合と同様でよい。
【００３３】
本発明の負極材料は、リチウム二次電池用の構成要素として用いる。すなわち、本発明の負極材料からなる負極と、リチウム化合物を活物質とする正極と、この正負極間に配置される電解液と、正負極間を隔離するセパレータと、からリチウム二次電池を形成することができる。電解液の有機溶媒と電解質、正極、セパレータ、並びにこの二次電池を構成する外容器の構造や大きさ等については、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。本発明の負極材料は、負極集電体を兼ねることができるので、別途集電体を用いる必要はないが、導電性を高めるために、鉄箔又は鉄基合金箔の電解液と接触する面と反対側は銅やアルミニウム等の導電性箔との積層体や銅やアルミニウム等の被膜を付着させたものでもよい。
【００３４】
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレス鋼などでよい。正極活物質は、リチウム酸化物、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物、リチウムリン酸化合物などでよい。
【００３５】
セパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜でよい。
【００３６】
非水有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好適である。電解液の難燃性を向上させるためにフルオロエーテルを用いてもよい。非水有機溶媒は有機珪素化合物などの添加剤を含有してもよい。
【００３７】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。また、イオン液体を用いてもよい。ゲル状の電解質を用いてもよい。
【００３８】
本発明の負極材料を用いたリチウム二次電池を初回充電した際の電解液と負極との界面の生成物をＴＥＭ観察すると、数十ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚い化合物層が形成されていることが分かる。充電・放電状態のＸＰＳ深さ方向分析によれば、満充電状態で負極表面に主にＬｉ2Ｏ3が存在し、その他にＬｉの水酸化物、炭酸化物、フッ化物、リン酸化物が混在して数十ｎｍ〜１００ｎｍ程度の厚さの層が形成されＬｉが吸蔵されているものと推定される。このＬｉ化合物層は放電により薄くなり、完全放電状態では大部分が消失しているので、従来の炭素系や黒鉛系材料の負極表面に形成されるＳＥＩとは異なり可逆反応が進行するものと推定される。
【００３９】
以下、本発明を実験及び実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実験１]
【００４０】
本発明の負極材料を用いる試験セルを作製して充電状態を確認した。厚さ１ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼箔（新日鉄住金ステンレス社製NSSC  TP-316）を一辺が４０ｍｍの正方形状に打ち抜いて負極材料を用意した。ステンレス鋼箔表面の不動態被膜はそのままとした。レーザー装置としてレーザーマーカーMD−T1010（株式会社キーエンス製）を使用した。波長５３２ｎｍ、平均出力４Ｗ、印字速度最大１２０００ｍｍ/ｓのＹＶＯ4レーザーを用い、出力を４ｗ×２５％、スキャン速度を１６００ｍｍ/ｓ、周波数８０ＫＨｚで、ステンレス鋼箔表面に垂直方向から縦横規則的に走査してレーザー光を照射して熱処理し、クレーター状の浅い孔を縦横規則的に開けた。全面のドット加工に要した時間は７２秒であった。クレーター状の孔の直径Ｄ１は約１５μｍ、深さＤ２は約１．０μｍであった。深さＤ２はレーザー顕微鏡ＶＫシリーズにて測定した。図４に、レーザービーム照射により熱処理されたステンレス鋼表面のＳＩＭ観察像を示す。
【００４１】
上記の方法でレーザービームを照射して熱処理したステンレス鋼箔を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、負極集電体を兼ねる負極として、その表面を電解液と接触させ、対極をリチウム金属として試験セル用のコイン電池を構成し、その充電特性を測定した。評価設備は、Solatron社製  CELLTEST-8システム(1470E)を用いた。
【００４２】
セパレータとして、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン微孔質３層電池セパレータ（セルガード；登録商標）を用い、電解液は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（ｖ/ｖ％）とし、電解質は六フッ化リン酸リチウム、濃度は１ｍｏｌ/Ｌとした。充電条件は、恒温槽６０℃とし、充電を１０μＡでＣＣ充電、０Ｖ到達時点で終止した。
【００４３】
初回充電した際の負極材料の表面をＴＥＭ観察すると、図５に示すように、負極（黒色部分）と電解液の界面に５０ｎｍ程度の厚い化合物層（灰色部分）が形成されていることが分かる。図６に、この試験セルの初回充電特性を示す。充電容量は、１９２．６μＡｈであった。
【００４４】
[実験２]
本発明の負極材料を用いる試験セルを作製して放電状態を確認した。レーザー出力を４ｗ×３０％としてステンレス鋼箔にレーザービーム照射して熱処理した。クレーター状の孔の直径Ｄ１は約２０μｍ、深さＤ２は約１．５μｍであった。深さＤ２はレーザー顕微鏡ＶＫシリーズにて測定した。得られたステンレス鋼箔を負極として用いた以外は、実験１と同じ条件で試験セルを作成し、評価した。
【００４５】
充放電条件は、恒温槽６０℃とし、充電を１０μＡでＣＣ充電、０Ｖ到達時点で終止、休止１０分、放電を１０μＡでＣＣ放電、２．５V到達時点で終止とした。初回放電した際の負極材料の表面をTEM観察すると、図７に示すように、実験１で負極（黒色部分）と電解液の界面に生成していた厚い化合物層は消失していることが分かる。図８に、この試験セルの初回充放電特性を示す。充電容量が５５５．０μＡｈ、放電容量が４８３．９μＡｈと大きな容量が得られた。
【実施例１】
【００４６】
実験２で作製した負極を用いてフルセルを作製した。ステンレス鋼からなる電池容器にセパレータを挟んで両側に正極としてコバルト酸リチウムを容量１．６ｍＡｈ/ｃｍ2となるように片面塗布したものを用い、負極に実験２で作製したステンレス鋼箔を電解液と直接接触するように配置して、正極にアルミニウム集電体を接触させ、さらにアルミニウム集電体を電池容器に接触させた。負極材料は負極集電体を兼ねてそのまま電池容器に接触させた。セパレータ、電解液、及び電解質は実験１，２の試験セルと同じにした。【００４７】
充放電条件は、恒温槽２５℃とし、充電を３０μＡでＣＣ充電、充放電電圧４．３〜２．５Ｖで充放電した。図９に、フルセルの充放電特性を示す。１サイクル目の充電容量が１４６７μＡｈ、放電容量が１４６６μＡｈ、２サイクル目の充電容量が１４５８μＡｈ、放電容量が１４４１μＡｈであった。不可逆容量を大幅に低減でき、初回充放電効率はほぼ１００％であった。
[実験３]【００４８】
実験１のステンレス鋼箔に代えて厚さ１０μｍの電磁軟鉄箔(SUYP JIS C 2504)を一辺が５０ｍｍの正方形状に打ち抜いて負極材料を用意した。実験１と同じレーザー装置を用いて、出力を４ｗ×２５％、スキャン速度を１２００ｍｍ/ｓ、周波数８０ＫＨｚで、実験１と同様にクレーター状の浅い孔を縦横規則的に開けた。全面のドット加工に要した時間は１８１秒であった。クレーター状の孔の直径Ｄ１は約１５μｍ、深さＤ２は約１．２μｍであった。図１０に、レーザービーム照射により熱処理された電磁軟鉄箔表面のＳＩＭ観察像を示す。【００４９】
上記の方法で得られた電磁軟鉄箔を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、負極集電体を兼ねる負極として、実験１及び実験２と同じ条件で、試験セルの作製と充放電容量の測定を行った。図１１に、この試験セルの充放電結果を示す。１回目、２回目、３回目の充電容量は、それぞれ４９μＡｈ、２６μＡｈ、２３μＡｈであり、放電容量は、それぞれ２４μＡｈ、２１μＡｈ、１９μＡｈであった。  
【実施例２】
【００５０】
実験３で作製した負極を用いて、コバルト酸リチウムの容量３ｍＡｈ/ｃｍ2とした以外は実施例１と同じ条件でフルセルを作製し、充放電特性を評価した。図１２に、フルセルの充放電特性を示す。１回目、２回目、３回目の充電容量は、それぞれ４７８３μＡｈ、３１６９μＡｈ、２０８０μＡｈであり、放電容量は、それぞれ２６０８μＡｈ、１８８２μＡｈ、１２６８μＡｈであった。  
[実験４]【００５１】
実験１のステンレス鋼箔に代えて厚さ１ｍｍの冷間圧延鋼箔(SPCC JIS G 3141)を一辺が５０ｍｍの正方形状に打ち抜いて負極材料を用意した。レーザー装置としてレーザーマーカーSUNX LP-Z250（パナソニック電工株式会社）を使用した。波長５３２ｎｍ、平均出力１Ｗ、印字速度最大１２０００ｍｍ/ｓのＹＡＧレーザーを用い、レーザーパワー１ｗ、スキャン速度１２０ｍｍ/ｓ、印字パルス１０μｓで、実験１と同様にクレーター状の浅い孔を縦横規則的に開けた。クレーター状の孔の直径Ｄ１は約１５μｍ、深さＤ２は約２μｍであった。図１３に、レーザービーム照射により熱処理された冷間圧延鋼箔表面の光学顕微鏡観察像を示す。【００５２】
上記の方法で得られた冷間圧延鋼箔を直径１６ｍｍの円板状に打ち抜き、負極集電体を兼ねる負極として、実験１〜実験３と同じ条件で、試験セルの作製と充放電容量の測定を行った。図１４に、この試験セルの充放電結果を示す。１回目の充電容量は、６５μＡｈ、放電容量は、４３μＡｈであった。  
【実施例３】
【００５３】
実験４で作製した負極を用いて、コバルト酸リチウムの容量３ｍＡｈ/ｃｍ2とした以外は実施例１と同じ条件でフルセルを作製し、充放電特性を評価した。図１５に、フルセルの充放電特性を示す。１回目の充電容量は、２９６０μＡｈ、放電容量は、１３４４μＡｈであった。  
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の負極材料は、一般的な鉄箔又は鉄基合金箔とレーザーマーキングの技術を用いて容易に製作することができ、従来技術のような高価な活物質を負極表面に塗布する工程が不要であるから安価に製造でき、耐熱性にも優れ、リチウム二次電池の安全性や信頼性が向上し、高容量化を実現できる画期的な新規負極材料として利用されることが期待される。
【図３】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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