(57)【要約】【課題】優れた液晶配向性を有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供し、配向材を提供し、その配向材を使用して位相差材を提供する。【解決手段】硬化膜形成組成物は、（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基等とを有する化合物の一種または複数種、（Ｂ）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有する等のポリマー、並びに  （Ｃ）架橋剤を含有し、（Ａ）成分は、光配向性基として下記式［１］で表される基を有する化合物を少なくとも含有する。【化１】2014136889.tif 000034（式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ａ３はヒドロキシ基等を表す。）この硬化膜形成組成物を用い、硬化膜を形成し、光配向技術を利用して配向材を形成する。配向材の上に重合性液晶を塗布し、硬化させて位相差材を得る。【選択図】なし
2014136889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基とを有する化合物の一種または複数種、
（Ｂ）（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｂ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、または（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、から選ばれる少なくとも一種のポリマー、並びに
（Ｃ）架橋剤（但し、（Ｂ）成分が上記（Ｂ−２）であるときは、（Ｂ−２）成分と同じであっても良い。）を含有し、（Ａ）成分は、光配向性基として下記式［１］で表される基を有する化合物を少なくとも含有する硬化膜形成組成物。
【化１】
2014136889.tif 000031
（式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ）成分の化合物は、前記式［１］で表される光配向性基を有する基とヒドロキシ基を有する化合物である請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物を含有する請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
更に、（Ｅ）架橋触媒を含有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用い形成される配向材。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有する位相差材。
【請求項７】
下記式［１］で表される基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基とを有する化合物。
【化２】
2014136889.tif 000032
（式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよい。）
【請求項８】
下記式［２］で表される化合物。
【化３】
2014136889.tif 000033
（式［２］中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよく、ｎは２乃至２０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３乃至特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号明細書
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、パターン化位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そして、そのような積層構造を有するパターン化位相差材は、その積層状態のままで３Ｄディスプレイの構成に用いることができる。
そのため、優れた液晶配向性と光透過特性とを両立する配向材として使用することができる硬化膜、及び該硬化膜を形成するための硬化膜形成組成物の開発が必要とされている。【０００９】
本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた液晶配向性と光透過特性とを有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示す硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供することである。【００１０】
本発明の目的は、液晶配向性と光透過特性に優れた配向材を提供することである。【００１１】
本発明の目的は、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することである。【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基とを有する化合物の一種または複数種、
（Ｂ）（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｂ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、または（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、から選ばれる少なくとも一種のポリマー、並びに
（Ｃ）架橋剤（但し、（Ｂ）成分が上記（Ｂ−２）であるときは、（Ｂ−２）成分と同じであっても良い。）を含有し、（Ａ）成分は、光配向性基として下記式［１］で表される基を有する化合物を少なくとも含有する硬化膜形成組成物に関する。【００１４】
【化１】
2014136889.tif 000003
【００１５】
（式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよい。）【００１６】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の化合物は、光配向性基とヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。【００１７】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物を含有することが好ましい。【００１８】
本発明の第１の態様において、（Ｅ）架橋触媒を含有することが好ましい。【００１９】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて形成されることを特徴とする配向材に関する。【００２０】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の態様によれば、優れた液晶配向性と光透過性とを有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。【００２２】
本発明の第２の態様によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材を提供することができる。【００２３】
本発明の第３の態様によれば、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
本発明によれば、下記式［１］で表される基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基とを有する化合物を提供することができる。【００２４】
【化２】
2014136889.tif 000004
【００２５】
（式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよい。）
本発明によれば、下記式［２］で表される化合物を提供することができる。【００２６】
【化３】
2014136889.tif 000005
【００２７】
（式［２］中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよく、ｎは２乃至２０の整数を表す。）
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の硬化膜形成組成物（以下、本発明組成物ともいう）について、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、本発明の硬化膜形成組成物を用いた本発明の硬化膜および配向材、並びに、その配向材を用いて形成される位相差材および液晶表示素子等について説明する。
【００２９】
［（Ａ）成分］
本発明の組成物の（Ａ）成分は、低分子配向成分である。（Ａ）成分は、本発明の組成物から得られる本実施形態の硬化膜に光配向性を付与する成分であり、ベースとなる後述の（Ｂ）成分のポリマーに比べて低分子の光配向成分となる。
【００３０】
本発明の組成物において、（Ａ）成分である低分子配向成分は、光配向性基、並びに、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基を有する化合物とすることができる。
尚、本発明において、光配向性基とは、光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。
【００３１】
（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）成分の化合物が光配向性基として有することのできる光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００３３】
光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる一つの基とを有する化合物は、例えば、下記式で表される。そのようなモノマーの具体例を、下記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］に示す。
【００３４】
【化４】
2014136889.tif 000006
【００３５】
前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合またはそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の置換基が結合してなる構造を表す。Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介して結合してもよい。Ｘ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表す。Ｘ４はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。Ｘ５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基を表す。Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。なお、これらの置換基において、フェニル基上、ビフェニル基上、フェニレン基上及びビフェニレン基上の水素原子は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００３６】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
【００３７】
（Ａ）成分である、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリンが挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分である、光配向性基およびカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４−ニトロけい皮酸、４−メトキシけい皮酸、３，４−ジメトキシけい皮酸、クマリン−３−カルボン酸、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）成分である、光配向性基およびアミノ基を有する化合物の具体例としては、４−アミノけい皮酸メチルエステル、４−アミノけい皮酸エチルエステル、３−アミノけい皮酸メチルエステル、３−アミノけい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
【００４０】
（Ｄ）成分である、光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステルおよび４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル等が挙げられる。
（Ａ）成分である低分子配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、（Ａ）成分である低分子配向成分が、光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００４２】
【化５】
2014136889.tif 000007
【００４３】
このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である低分子配向成分の分子量を所望範囲の値に制御することが可能となる。本発明の組成物を用い、本実施形態の硬化膜を形成するためには、加熱硬化が必要となるが、その加熱を行う際に、（Ａ）成分である低分子配向成分が昇華するのを抑制することができる。
【００４４】
尚、本発明の組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基のいずれか一つとを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００４５】
本発明の組成物は（Ａ）成分として、下記式［１］
【化６】
2014136889.tif 000008
【００４６】
（式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよい。）で表される光配向性基を有する化合物を含有する。
【００４７】
Ａ１としては、水素原子またはメチル基が好ましく、Ａ２としては水素原子が好ましく、Ａ３としては炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、フェニル基等が好ましい。
【００４８】
式［１］で表される光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸フェニルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−［４−ヒドロキシベンゾイル］けい皮酸ビフェニルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、４−ベンゾイルけい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン、４’−［４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゾイル］カルコン、４’−（４−ヒドロキシメチルオキシベンゾイル）カルコン、４’−（４−ヒドロキシベンゾイル）カルコン等が挙げられる。
【００４９】
上記式［１］で表される光配向性基およびカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、４−ベンゾイルけい皮酸、４−（４−ニトロベンゾイル）けい皮酸、４−（４−メトキシベンゾイル）けい皮酸、４−（３，４−ジメトキシベンゾイル）けい皮酸等が挙げられる。
上記式［１］で表される光配向性基およびアミノ基を有する化合物の具体例としては、４−（４−アミノベンゾイル）けい皮酸メチルエステル、４−（４−アミノベンゾイル）けい皮酸エチルエステル、４−（４−アミノベンゾイル）けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−（３−アミノベンゾイル）けい皮酸メチルエステル、４−（３−アミノベンゾイル）けい皮酸エチルエステル、４−（３−アミノベンゾイル）けい皮酸ターシャリーブチルエステル等が挙げられる。
【００５０】
上記式［１］で表される光配向性基とアルコキシシリル基とを有する化合物の具体例としては、４−［４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（３−トリメトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル、４−［４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸メチルエステル、４−［４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸エチルエステル、４−［４−（６−トリメトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステルおよび４−［４−（６−トリエトキシシリルヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル等が挙げられる。
【００５１】
なお、光配向性基として上記式［１］で表される基を有する化合物としては、例えば、下記式［２］で表される化合物があげられる。
【化７】
2014136889.tif 000009
【００５２】
（式［２］中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、
Ａ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表し、
フェニレン基上及びフェニル基上の水素原子は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基から選ばれる少なくとも一種の置換基で置換されていてもよく、ｎは２乃至２０の整数を表す。）
この化合物は、文献未記載の新規化合物であり、例えば、下記のスキームで示される方法で製造することができる。
【００５３】
【化８】
2014136889.tif 000010
【００５４】
式５で表される化合物は、式３で表されるベンゾフェノン化合物と、式４で表される（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸チオエステル、ビニルケトン等から選ばれる化合物とを金属錯体触媒、配位子と塩基の共存下、ヘック反応などのカップリング反応を行うことで合成することができる。
【００５５】
式３で表わされる化合物において、Ｙは、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子；ｐ−トルエンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性の点から、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。
【００５６】
式３で表わされる化合物に対する式４で表わされる化合物の使用量は特に限定されないが、１．０当量乃至３．０当量が好ましい。さらに好ましくは１．０当量乃至１．２当量である。
【００５７】
本反応においては、適当な金属錯体と配位子を用いて金属錯体触媒を形成し、使用する。通常、金属錯体としては、パラジウム錯体やニッケル錯体が使用され、反応によっては、銅触媒を助触媒として共存させることが好ましい。
金属錯体触媒としては、種々の構造のものを用いることができるが、いわゆる低原子価のパラジウム錯体又はニッケル錯体を用いることが好ましく、特に３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価金属錯体触媒が好ましい。また、反応系中で容易にゼロ価金属錯体触媒に変換される適当な前駆体を用いることもできる。さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体と、配位子である3級ホスフィンや３級ホスファイトとを混合し、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とする低原子価金属錯体触媒を生成させることもできる。
【００５８】
配位子である３級ホスフィン又は３級ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの配位子の２種以上を混合して含む金属錯体触媒も好適に用いられる。
【００５９】
金属錯体触媒として、３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体と、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを含む金属錯体とを組み合わせて用いることも好ましい。この場合、上記配位子をさらに組み合わせてもよい。３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体としては、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム−活性炭等が挙げられる。また、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含むパラジウム錯体としては、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等が挙げられる。
【００６０】
金属錯体触媒として、上記の３級ホスフィンや３級ホスファイトを含まないパラジウム錯体のみを用いてもよい。
【００６１】
これらパラジウム錯体の使用量は、いわゆる触媒量で良く、好ましくは、式３で表わされる化合物に対して２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。同時に助触媒として使用される銅触媒は１価のものが好ましく、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）などが挙げられる。
【００６２】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリンなどのアミン；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどが使用できる。これらの塩基は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記塩基は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
これら塩基の使用量は、好ましくは、式３で表わされる化合物に対して２０モル％以下であり、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００６４】
反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。反応溶媒として、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールやオクタノール等）、アミン類（ピリジン、トリエチルアミン等）、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）など）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
【００６５】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施しても良く、また溶媒を使用する場合には式３で表わされる化合物に対し、０．１乃至１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１乃至１０質量倍であり、さらに好ましくは２乃至５質量倍である。
【００６６】
反応温度は、好ましくは、−１００ ℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、−５０乃至２００℃、特に好ましくは２０乃至１５０℃である。反応時間は、０．１乃至１０００時間、より好ましくは０．５乃至１００時間である。
【００６７】
上記反応式にて示される方法により得られた式５で表わされる化合物は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
【００６８】
式［２］で表される化合物は、式５と式６を塩基の共存下、ウィリアムソンエーテル合成法を行うことで、合成することができる。
【００６９】
式６で表わされる化合物において、Ｘは、脱離能力のある置換基であり、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子；ｐ−トルエンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）、メタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル基（−ＯＳＯ２ＣＦ３）などのスルホン酸エステル基などが用いられる。なかでも、反応性やコストの点から、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はトリフルオロメタンスルホン酸エステル基が好ましい。
【００７０】
式５で表わされる化合物に対する式６で表わされる化合物の使用量は特に限定されないが、１．０当量乃至３．０当量が好ましい。さらに好ましくは１．０当量乃至１．２当量である。
【００７１】
本反応においては、適当な塩基を使用する。通常、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムといった塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類などが使用できる。これらの塩基は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記塩基は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７２】
これら塩基の使用量は、好ましくは、式５で表わされる化合物に対して１．０当量乃至３．０当量が好ましい。さらに好ましくは１．０当量乃至１．５当量である。
【００７３】
反応溶媒としては、当該反応条件下において安定であって、不活性で、反応を妨げないものであればいずれも使用できる。非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）、エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ−Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、この場合、上記溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。また場合によっては、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて非水溶媒として用いることもできる。
【００７４】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施しても良く、また溶媒を使用する場合には式５で表わされる化合物に対し、０．１乃至１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１乃至１０質量倍であり、さらに好ましくは２乃至５質量倍である。
【００７５】
反応をより効果的に進行させるため、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどを添加することもある。
【００７６】
反応温度は、好ましくは、−１００℃以上から使用する反応溶媒の沸点の温度までの温度範囲を選ぶことができるが、より好ましくは、−５０乃至２００℃、特に好ましくは２０乃至１５０℃である。反応時間は、０．１乃至１０００時間、より好ましくは０．５乃至１００時間である。
【００７７】
上記反応式にて示される方法により得られた式５で表わされる化合物は、蒸留、再結晶、又はシリカゲルなどのカラムクロマトグラフィーなどで精製するのが好ましい。なお、再結晶はできるだけ低温で行うのが好ましい。
【００７８】
式［２］で表される化合物を製造する方法としては、上記で示したスキームのほかに、式３と式６を用いてウィリアムソンエーテル合成法を行い、続いて、金属錯体触媒、配位子と塩基の共存下、式４とヘック反応などのカップリング反応を行うことでも製造することができる。
【００７９】
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物に含有される（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｂ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、または（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、から選ばれる少なくとも一種のポリマーである。以下、各成分について詳細に述べる。
［（Ｂ−１）成分］
（Ｂ−１）成分は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー（以下、特定（共）重合体１とも言う。）である。
【００８０】
（Ｂ−１）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
このうち、アクリル重合体としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体が適用されうる。
【００８１】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーと、所望によりそれ以外のモノマーとを（共）重合する方法が簡便である。
【００８２】
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、ビニル安息香酸、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するもモノマー、及び、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド及び、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート及びトリエトキシシリルプロピルメタクリレート等のトリエチルアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００８３】
また、本発明においては、（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体を得る際に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能な、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる置換基を有さないモノマーを併用することができる。
【００８４】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００８５】
以下、前記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８６】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００８８】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８９】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００９０】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーの使用量は、（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、５モル％乃至１００モル％であることが好ましい。
【００９１】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーと、所望によりヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる置換基を有さないモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するモノマーと、所望によりヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる置換基を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【００９２】
以上の方法により得られる（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００９３】
また、上記方法で得られた（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【００９４】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００乃至２０００００であることが好ましく、４０００乃至１５００００であることがより好ましく、５０００乃至１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００９５】
次に、（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【００９６】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【００９７】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【００９８】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【００９９】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１００】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１０１】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１０２】
本発明の組成物において、（Ｂ−１）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１０３】
また、本発明の組成物において、（Ｂ−１）成分は、（Ｂ−１）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１０４】
［（Ｂ−２）成分］
本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ−２）成分は（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー（以下特定（共）重合体２ともいう）とすることもできる。
特定（共）重合体２は、より詳しくは、（Ａ）成分との熱反応及び自己架橋反応を起こし、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋性置換基（以下、架橋性置換基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基とをまとめて特定官能基ともいう）を有するポリマーである。（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分との熱反応により、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、上述したように、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【０１０５】
（Ｂ−２）成分のポリマーが含有する好ましい架橋性置換基としては、アルコキシメチルアミド基、アルコキシシリル基等があげられる。かかる架橋性置換基の含有量は、（Ｂ−２）成分の繰り返し単位１単位あたり、０．５乃至１個であることが好ましく、配向材の耐溶剤性という観点から、０．８乃至１個であることがさらに好ましい。
【０１０６】
（Ｂ−２）成分のポリマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
【０１０７】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、および、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０１０８】
また、（Ｂ−２）成分としてはアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとスチレンとの共重合体、ポリ（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【０１０９】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物に用いる特定（共）重合体２においては、特定官能基を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【０１１０】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
上記モノマーの具体例は、（Ｂ−１）成分のところで記載した通りである。
【０１１１】
本実施の形態の硬化膜形成組成物に用いる特定（共）重合体２を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、所望により非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定（共）重合体２は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１１２】
また、上記のようにして得られた特定（共）重合体２の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定（共）重合体２の粉体とすることができる。このような操作により、特定（共）重合体２と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定（共）重合体２の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【０１１３】
本実施の形態の硬化膜形成組成物においては、上記特定（共）重合体２の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
【０１１４】
また、本実施形態においては、（Ｂ−２）成分のポリマーは、複数種の特定（共）重合体２の混合物であってもよい。
【０１１５】
このようなポリマーの重量平均分子量は、１０００乃至５０００００であり、好ましくは、１０００乃至２０００００であり、より好ましくは１０００乃至１０００００であり、さらに好ましくは２０００乃至５００００である。
これらのポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【０１１７】
【化９】
2014136889.tif 000011
【０１１８】
上記式中、Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
【０１１９】
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がアルキル化されていることが好ましい。
【０１２０】
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【０１２１】
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５０００であることが好ましく、３００乃至４０００であることがより好ましく、３５０乃至３５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【０１２２】
本発明の実施形態においては、（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１２３】
また、本発明の実施形態においては、（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）から選ばれる複数種のポリマーの混合物であってもよい。
【０１２４】
本発明の組成物は、上述したように、（Ｃ）成分として、架橋剤を含有する。そのため、本発明の組成物から得られた硬化膜の内部では、（Ａ）成分の化合物の光配向性基による光反応の前に、（Ｃ）架橋剤を用いた熱反応による架橋反応を行うことができる。その結果、配向材として用いられた場合に、その上に塗布される重合性液晶やその溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【０１２５】
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物は、（Ｃ）成分として、架橋剤を含有する。
【０１２６】
より詳しくは、（Ｃ）成分は、上述の（Ａ）成分または（Ｂ）成分、もしくはこれらの双方と反応し、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する架橋剤である。また、本実施形態の硬化膜形成組成物が（Ｄ）成分として密着成分を含有する場合、（Ｃ）成分は（Ｄ）成分とも反応することができる。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の昇華温度より低温で、（Ａ）成分である化合物のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基、（Ｂ）成分に含まれるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基、（Ｄ）成分である化合物のヒドロキシ基と結合する。その結果、後述するように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分と、（Ｃ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本発明の組成物は、硬化膜として、上述したように、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【０１２７】
（Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物およびイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【０１２８】
上述したメチロール化合物の具体例としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【０１２９】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【０１３０】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【０１３１】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１３２】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１３３】
さらに、（Ｃ）成分としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。この場合、（Ｂ）成分が上記（Ｂ−２）であるときは、（Ｂ−２）成分と同じであっても良い。
【０１３４】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、および、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１０００乃至５０００００であり、好ましくは、２０００乃至２０００００であり、より好ましくは３０００乃至１５００００であり、さらに好ましくは３０００乃至５００００である。
【０１３５】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至４００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部乃至２００質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性および耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性および保存安定性が低下することがある。
【０１３７】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とともに、（Ｄ）成分として、（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物を含有することができる。（Ｄ）成分である化合物は、本実施の形態のフィルムを配向材として用いた場合に、その上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化するように機能する。次に、本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分について説明する。
【０１３８】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と熱架橋可能な基とアクリル基とを有する化合物である。好ましくは、（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物である。
【０１３９】
（Ｄ）成分を含有する本発明の組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１４０】
本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部乃至４０質量部であり、更に好ましくは５質量部乃至３５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。しかし、４０質量部より多い場合、硬化膜形成組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１４１】
また、本発明の組成物において、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１４２】
以下に、（Ｄ）成分の化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｄ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１４３】
【化１０】
2014136889.tif 000012
【０１４４】
（上記式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１乃至１０の整数を表す。）
【０１４５】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に加え、上述の（Ｄ）成分を含有することができ、さらに、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。
【０１４６】
（Ｅ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この（Ｅ）成分は、本発明の組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１４７】
（Ｅ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｅ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１４８】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１４９】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トシレート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ−１］乃至式［ＴＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
【化１１】
2014136889.tif 000013
【０１５１】
【化１２】
2014136889.tif 000014
【０１５２】
【化１３】
2014136889.tif 000015
【０１５３】
【化１４】
2014136889.tif 000016
【０１５４】
【化１５】
2014136889.tif 000017
【０１５５】
【化１６】
2014136889.tif 000018
【０１５６】
【化１７】
2014136889.tif 000019
【０１５７】
本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至８質量部、さらに好ましくは０．１質量部乃至６質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１５８】
［その他の添加剤］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本発明の組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０１５９】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンおよびニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
【０１６０】
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１６１】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１６２】
また、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１６３】
［溶剤］
本発明の組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および／または、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１６４】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６５】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１６６】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の組成物は、光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。本発明の組成物は、上述したように、（Ａ）成分である低分子配向成分、（Ｂ）成分である（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有するポリマー、（Ｂ−２）：（Ａ）成分と熱反応可能な置換基を有し、自己架橋可能なポリマー、または（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、から選ばれる少なくとも一種のポリマー、並びに、（Ｃ）成分である架橋剤を含有する。さらに、（Ｄ）成分として（Ａ）成分以外の、ヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物を含有でき、（Ｅ）成分として架橋触媒を含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができ、さらに、溶剤を含有することができる。
【０１６７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は、質量比で５：９５乃至６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
【０１６８】
本発明の組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
【０１６９】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７０】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７１】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７２】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｃ）成分、１０質量部乃至４００質量部の（Ｄ）成分、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７３】
本発明の組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１７４】
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１７５】
本発明の組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分の溶液に、上述と同様に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１７６】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１７７】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０１７８】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
【０１７９】
本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１８０】
このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０１８１】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０１８２】
本発明の組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
【０１８３】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材が形成される基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
【０１８４】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を形成する。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０１８５】
また、本発明の組成物から形成された配向材は、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
そのため、本発明の組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【０１８７】
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。
＜光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物＞
ＣＩＮ１：４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル【０１８８】
【化１８】
2014136889.tif 000020
【０１８９】
ＣＩＮ１１：４−［４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）ベンゾイル］けい皮酸ターシャリーブチルエステル【０１９０】
【化１９】
2014136889.tif 000021
【０１９１】
＜（Ｂ）成分のポリマー＞
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体（下記構造単位を有するアジピン酸/ジエチレングリコール共重合体。分子量４，８００。）【０１９２】
【化２０】
2014136889.tif 000022
（上記式中、Ｒは、アルキレンを表す。）【０１９３】
＜架橋剤＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤【０１９４】
【化２１】
2014136889.tif 000023
【０１９５】
＜架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸【０１９６】
【化２２】
2014136889.tif 000024
【０１９７】
＜ヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物＞
Ｄ−１：【０１９８】
【化２３】
2014136889.tif 000025
【０１９９】
Ｄ−２：下記の構造式で示されるヒドロキシ基およびアクリル基を有する化合物【０２００】
【化２４】
2014136889.tif 000026
【０２０１】
＜重合体原料＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
＜溶剤＞
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を用いた。【０２０２】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミド、ポリアミック酸又はアクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２０３】
＜１ＨＮＭＲの測定＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜実施例および比較例＞【０２０４】
（合成例１）ＣＩＮ１１の合成
（合成例１−１）ＣＩＮ１１の前駆体ＣＩＮ１１−１の合成【０２０５】
【化２５】
2014136889.tif 000027
【０２０６】
１Ｌ四口フラスコに、４−ブロモ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンを８０.０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５００ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔ―ブチルを５５．４ｇ、トリブチルアミンを１６０．２ｇ、酢酸パラジウムを１．２９ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを３．５０ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、２Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、１０９．４ｇの目的物ＣＩＮ１１−１（赤褐色粘体）を得た。得られたＣＩＮ１１−１は精製せずに次の反応に用いた。【０２０７】
（合成例１−２）ＣＩＮ１１の合成
【化２６】
2014136889.tif 000028
【０２０８】
２Ｌ四口フラスコに、ＣＩＮ１１−１を９３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１Ｌ、６−クロロ−１−ヘキサノールを３９．３ｇ、炭酸カリウムを１１９．４ｇ、ヨウ化カリウムを４．８ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／１０を用いて再結晶を行い、ＣＩＮ１１（黄土色固体）を１１３．８ｇ得た。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＣＩＮ１１であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (q,2H), 1.73-1.77 (m,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)【０２０９】
＜重合例１＞
ＭＡＡ  ３．５ｇ、ＭＭＡ  ７．０ｇ、ＨＥＭＡ  ７．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＧＭＥ  ５３．９ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは２４，６００であった。【０２１０】
＜重合例２＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ１１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＧＭＥ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。【０２１１】
＜重合例３＞
ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＧＭＥ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。【０２１２】
＜実施例１乃至１１、比較例１＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて、配向感度、パターン形成性、透過率の評価を行った。【０２１３】
【表１】
2014136889.tif 000029
【０２１４】
［配向感度の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２１５】
［パターン形成性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に３５０μｍのラインアンドスペースマスクを介し３１３ｎｍの直線偏光を４０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射した。次に、マスクを取り外し、基板を９０度回転させた後、３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２垂直に照射し、液晶の配向制御方向が９０度異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、異なる位相差特性を有する２種類の領域が規則的に配列されたパターン化位相差材を作製した。作製した基板上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２１６】
［光透過率（透明性）の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を石英基板上にスピンコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において加熱乾燥ベークを行い膜厚２００ｎｍの硬化膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製  Ｆ２０を用いて測定した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍの光に対する透過率を測定した。【０２１７】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、上述したように、表２に示す。【０２１８】
【表２】
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【０２１９】
実施例１乃至１１の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量がいずれも１０ｍＪ／ｃｍ２と低い値であり、比較例よりも良好な配向感度を示した。【０２２０】
実施例１乃至１１の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材と同様に、良好なパターン形成性を示した。一方、比較例１では、照射量を実施例の２倍にすることでパターン形成した。【０２２１】
実施例１乃至１１の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、比較例の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜と同様に、波長４００ｎｍの光に対して、１００％またはそれに近い透過率を示し、良好な光透過特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
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