(57)【要約】  本発明の成膜用粉末は、希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含有する成膜用粉末であって、粉末の平均粒子径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、水銀圧入法により測定した直径１０μｍ以下の細孔の容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ粉末のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が１．０以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含有する成膜用粉末であって、
粉末の平均粒子径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
水銀圧入法により測定した直径１０μｍ以下の細孔の容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ
粉末のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が１．０以下である成膜用粉末。
【請求項２】
前記成膜用粉末の平均粒子径（Ｄ50）が、０．２μｍ以上５μｍ以下であり、
分散指数が０．７以下であり、
かつアスペクト比が１．０以上３．０以下である請求項1に記載の成膜用粉末。
【請求項３】
前記成膜用粉末のフッ素濃度が３０質量％以下である請求項1に記載の成膜用粉末。
【請求項４】
水銀圧入法により測定した細孔直径１０μｍ以下の細孔径分布（横軸：細孔直径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）のピークが０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲に観察される請求項１ないし３のいずれか一項に記載の成膜用粉末。
【請求項５】
粉末が希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）だけでなく、希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）も含む請求項１ないし４のいずれか一項に記載の成膜用粉末。
【請求項６】
粉末の分散指数が０．７以下である請求項１、または請求項３ないし５のいずれか一項に記載の成膜用粉末。
【請求項７】
粉末のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が０．１０以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の成膜用粉末。
【請求項８】
粉末１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．０３以上１．１以下である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の成膜用粉末。
【請求項９】
前記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の成膜用粉末。
【請求項１０】
前記希土類元素が、イットリウム（Ｙ）である請求項９に記載の成膜用粉末。
【請求項１１】
ＰＶＤ法、エアロゾルデポジション法又は溶射法によって成膜するために用いられる請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の成膜用粉末。
【請求項１２】
ＰＶＤ法が真空蒸着法又はイオンプレーティング法である請求項１１に記載の成膜用粉末。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の成膜用粉末を含む成膜用材料。
【請求項１４】
スラリーの形態である請求項１３に記載の成膜用材料。
【請求項１５】
溶射法によって成膜するために用いられる請求項１４に記載の成膜用材料。
【請求項１６】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の成膜用粉末の焼結体からなる成膜用材料。
【請求項１７】
ＰＶＤ法によって成膜するために用いられる請求項１６に記載の成膜用材料。
【請求項１８】
ＰＶＤ法が真空蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法である請求項１７に記載の成膜用材料。
【請求項１９】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含有する粉末を成膜の原料として用いる方法であって、
粉末の平均粒子径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
水銀圧入法により測定した直径１０μｍ以下の細孔の容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ
粉末のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が１．０以下である粉末を、成膜の原料として用いる方法。
【請求項２０】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含有する粉末を用いて膜を製造する膜の製造方法であって、
粉末の平均粒子径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
水銀圧入法により測定した直径１０μｍ以下の細孔の容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ
粉末のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が１．０以下である粉末を用いて膜を製造する膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素を含む成膜用粉末及び成膜用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質が溶射等の各種の成膜法によってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。
希土類元素を含む成膜用材料は、通常造粒して流動性のよい顆粒の形態にすることが行われているが、造粒されていない粉末での使用や、造粒されていない粉末を含むスラリーでの使用も検討されている。【０００３】
希土類元素を含む成膜用材料として、例えば、希土類元素オキシフッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ3以上２ｇ／ｃｍ3以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有する希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料があり、造粒して製造可能なことが知られている（特許文献１参照）。
また、平均粒径が３〜１００μｍ、分散指数が０．５以下、アスペクト比が２以下の多面体形である希土類元素含有化合物溶射用粒子があり、造粒しないことにより鉄等の不純物の混入を防止できることが知られている（特許文献２参照）。
さらに、成膜（コーティング）方法として溶射以外の方法も検討されており、例えばセラミックス、石英またはＳｉからなる基材の表面にＹ2Ｏ3からなる耐食膜を形成してなる耐食性部材の製造方法であって、イオンプレーティング法等のPhysical vapor deposition(ＰＶＤ)法により、上記基材の表面に厚み１μｍ以上、且つ１００μｍ以下のＹ2Ｏ3からなる耐食膜を形成する耐食性部材の製造方法も知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ２０１４０５７０７８Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００２１７７０１４Ａ１
【特許文献３】特開２００５−９７６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料は、得られる溶射膜の耐食性は非常にすぐれているが、造粒して得られる顆粒であることから、得られる溶射膜が緻密になりにくいという問題点がある。
特許文献２の希土類元素含有化合物溶射用粒子は実質的に希土類元素の酸化物からなっており、得られる溶射膜はフッ素系プラズマに対する耐食性は高いものの塩素系プラズマに対する耐食性が不十分になりやすいという問題点がある。
特許文献３のＰＶＤ法で得られる耐食膜も、材質が酸化イットリウムのため、フッ素系プラズマに対する耐食性は高いものの塩素系プラズマに対する耐食性が不十分になりやすいという問題点がある。【０００６】
したがって、本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る成膜用粉末、及びこれを含む成膜用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、驚くべきことに、希土類元素のオキシフッ物を含む成膜用粉末であって、特定の粒径及び且つ水銀圧入法で測定した細孔容積が特定範囲である粉末は、塩素系プラズマへの耐食性が高く、非常に緻密かつ均一な膜が得られることを知見し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）を含有する成膜用粉末であって、粉末の平均粒子径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、水銀圧入法により測定した直径１０μｍ以下の細孔の容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であり、かつ粉末のＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）の最大ピーク強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）が１．０以下である成膜用粉末を提供するものである。【０００９】
また本発明は、前記成膜用粉末を含む成膜材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成膜用粉末及び該成膜用粉末を含む成膜用材料を用いると、緻密且つ均一であり、しかも、フッ素系プラズマだけでなく塩素系プラズマに対しても耐食性が高く、プラズマエッチングによりパーティクルの発生が少ない膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３の成膜用粉末のＸ線回折測定により得られたチャートである。
【図２】実施例１０の成膜用粉末のＸ線回折測定により得られたチャートである。
【図３】実施例１５の成膜用粉末のＸ線回折測定により得られたチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
１．まず、本発明の成膜用粉末（以下、単に「本発明の粉末」というときもある）について説明する。
（１）希土類元素のオキシフッ化物
本発明の成膜用粉末は、希土類元素のオキシフッ化物（以下、「Ｌｎ−Ｏ−Ｆ」とも記載する）を含むことを特徴の一つとしている。本発明における希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。Ｌｎ−Ｏ−Ｆとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＬｎＯＦ）でも良い。あるいは、Ｌｎ−Ｏ−Ｆは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、Ｌｎ−Ｏ−Ｆとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ５Ｏ６Ｆ７、Ｙ7Ｏ6Ｆ9、Ｙ4Ｏ6Ｆ9、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３及び（ＹＯ０．８２６Ｆ０．１７）Ｆ１．１７４等も含み、これらのうち１種以上のオキシフッ化物を含むものである。オキシフッ化合物の製造しやすさや緻密且つ均一で耐食性が高いという本発明の効果をより高く奏される観点から、Ｌｎ−Ｏ−Ｆは、ＬｎＯｘＦｙ（０．３≦ｘ≦１．７、０．１≦ｙ≦１．９）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．３５≦ｘ≦１．６５であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦１．６であることが更に好ましい。また０．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることが更に好ましい。また上記式において、２．３≦２ｘ＋ｙ≦５．３、特に２．３５≦２ｘ＋ｙ≦５．１を満たすものも好ましく、とりわけ２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。
所望の組成のＬｎ−Ｏ−Ｆを有する成膜用粉末を得るためには、下記の好ましい製造方法の第１工程で用いる原料において、希土類元素の酸化物又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物（Ｌｎ＊）と希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ３）とのモル比（ＬｎＦ３／Ｌｎ＊モル比）や、第２工程の焼成の条件等を調整すればよい。
【００１３】
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の成膜用粉末は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。該粉末又は該粉末から得られる成膜用材料を用いて後述する方法によって成膜された膜の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。
【００１４】
（２）希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）をさらに含有する場合
Ｌｎ−Ｏ−Ｆを含む本発明の粉末は、更に希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）を含んでいてもよい。均一な膜の形成や、酸素ラジカルに対する膜の耐食性等を考慮すると、本発明の粉末において、Ｌｎ−Ｏ−Ｆを含む粒子は、Ｌｎ−Ｏ−Ｆのみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲においてＬｎ−Ｏ−Ｆに加えてＬｎＦ3を含んでいることに差し支えはない。前記粒子において、Ｌｎ―Ｏ−Ｆ中にＬｎＦ3が含有されている程度は、後述する本発明の成膜用粉末の製造方法における第１工程の混合比率によって制御することができる。なお、本発明の粉末に含まれるフッ素の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、本発明の粉末に含まれる粒子をＸ線回折測定し、Ｌｎ−Ｏ−Ｆのメインピークに対するＬｎＦ3のメインピークの相対強度の値から、ＬｎＦ3の含有量を推定している。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いた粒子のＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察されるＬｎ−Ｏ−Ｆの最大ピークの強度（Ｓ１）と、同範囲に観察されるＬｎＦ3の最大ピークの強度（Ｓ２）の比（Ｓ１／Ｓ２）を求める。例えばこのＳ１／Ｓ２が０．０１以上であると、得られた膜が緻密且つ均一になりやすく、プラズマエッチングによるパーティクル発生をより一層効果的に抑制することができるため好ましい。この観点からＳ１／Ｓ２は０．０２以上であることがより好ましい。
【００１５】
（３）希土類酸化物について
本発明の粉末がＬｎ−Ｏ−Ｆに加えて希土類元素のフッ化物ＬｎＦ3を含んでいてもよいことは上述のとおりであるところ、該粉末は、希土類元素のみの酸化物であるＬｎxＯyを極力含まないことが、膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。本発明の成膜用粉末に含まれるＬｎxＯyの量を極力減らすためには、例えば後述する成膜用粉末の製造方法における第１工程の混合比率及び第２工程の焼成条件を適切に設定すればよい。
【００１６】
本発明の成膜用粉末に含まれるＬｎxＯyの量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、成膜用粉末をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＬｎxＯyの含有量を推定することとしている。詳細には、本発明の成膜用粉末は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される希土類元素の酸化物の最大ピークの強度（Ｓ０）と、同範囲に観察される希土類元素のオキシフッ化物の最大ピークの強度（Ｓ１）との比（Ｓ０／Ｓ１）を求める。本発明で用いるＸ線回折測定は粉末Ｘ線回折測定法による。
【００１７】
本発明において、Ｓ０／Ｓ１は１．０以下であることが必要であり、０．２０以下が好ましく、０．１０以下がより好ましく、０．０５以下が更に好ましい。Ｓ０／Ｓ１は小さければ小さいほど好ましく、０であることが最も好ましい。本発明においてＳ０／Ｓ１が１．０以下と小さいことにより、フッ素系プラズマのみならず、塩素系プラズマに対しても耐食性の高いものとなる。
【００１８】
希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ−Ｏ−Ｆ）、希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の粉末Ｘ線回折測定による最大の回折ピークは、通常２θ＝２０度〜４０度の範囲に観察される。例えば、イットリウムの酸化物（Ｙ2Ｏ3）に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。
【００１９】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いる上記のＸ線回折測定において、上記のＳ０／Ｓ１が上記の範囲であるとは、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα1線のうち何れか一方のみを用いたＸ線回折測定によって上記の範囲内であればよく、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα1線の両方を用いたＸ線回折測定によって上記の範囲内であることまでを意味しない（Ｓ１／Ｓ２も同様である）。ただし、Ｃｕ−Ｋα線を用いた場合とＣｕ−Ｋα1線を用いた場合とではＳ０／Ｓ１及びＳ１／Ｓ２ともほとんど同じ値となるため、これらの値が範囲境界値に極めて近い場合を除いて問題となることはない。Ｓ０、Ｓ１及びＳ２は、後述する実施例に記載の条件のＸ線回折測定によって測定することができる。
【００２０】
なお、希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）はシュウ酸塩や炭酸塩を大気中で焼成して製造した場合、通常希土類元素がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてｘ＝２、ｙ＝３のセスキ酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）である。酸化セリウムは通常ｘ＝１、ｙ＝２のＣｅＯ2であり、酸化プラセオジムは通常ｘ＝６、ｙ＝１１のＰｒ6Ｏ11であり、酸化テルビウムは通常ｘ＝４、ｙ＝７のＴｂ4Ｏ7である。他の形態の酸化物、例えばＣｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、ＰｒＯ2、ＥｕＯ等は特別な製造条件にて製造することは可能ではあるが、大気中に放置すると上記通常の形態に戻ってしまうため、上記通常の形態が好ましい。
【００２１】
（４）粉末の平均粒子径（Ｄ50）
本発明の成膜用粉末において、Ｌｎ−Ｏ−Ｆを含む粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下である。本発明では、前記の粉末の平均粒子径が０．１μｍ以上であるため、緻密且つ均一な膜を得ることができる。また、前記の粉末の平均粒子径が１０μｍ以下であるため、クラックが少なく緻密な膜を得ることができる。これらの観点から、Ｌｎ−Ｏ−Ｆを含む粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以上８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。本発明において、Ｌｎ−Ｏ−Ｆを含む粉末の平均粒子径は、体積基準の積算分率における５０％径（以下、単に「Ｄ50」ともいう）である。
【００２２】
Ｄ50の測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により行うことができ、具体的には後述の方法により測定することができる。レーザー回折・散乱式粒度分布測定法で測定される場合、粉末の平均粒子径は、前処理として超音波出力３００Ｗ、５分間の超音波分散処理を行った後で測定される（後述するＤ90及びＤ10についても同様）。粒子の平均粒子径をこの範囲とするためには、後述する成膜用粉末の製造方法における第３工程の粉砕条件を適切に設定すればよい。
【００２３】
（５）分散指数
本発明の成膜用粉末は、Ｄ50が特定範囲であることに加えて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が１０％になる粒径（Ｄ10）及び小粒径側からの積算体積が９０％になる粒径（Ｄ90）から、（Ｄ90−Ｄ10）／（Ｄ90＋Ｄ10）により計算される分散指数が０．７以下であるのが好ましい。分散指数が０．７以下であることが、より緻密でプラズマエッチングしたときにパーティクルの発生が抑制される膜を得る観点から好ましい。この観点から、分散指数は０．６以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。分散指数の下限は０に近いほど好ましいが、製造の容易性という観点からは、０．１５以上が好ましく、以上がより好ましく、０．２以上が更に好ましい。分散指数をこの範囲とするためには、後述する成膜用粉末の製造方法における第３工程の粉砕を少なくとも湿式粉砕を行うか、あるいは２段階以上の多段階で行えばよい。
【００２４】
（６）水銀圧入法により測定した直径１０μｍ以下の細孔の容積
本発明の成膜用粉末は水銀圧入法による細孔直径１０μｍ以下の細孔容積が特定範囲であることも特徴の一つとしている。この細孔容積は、一定の圧が掛かった状態の成膜用粉末における粒子と粒子との空間の容積からなる。本発明者らは、希土類元素のオキシフッ化物を含む粉末の物性とこれから得られる膜の緻密さとの関係を鋭意検討したところ、この細孔容積が緻密な膜を得るために重要な要素であることを見出した。前記の細孔容積には、成膜用粉末の粒径や比表面積だけでなく、成膜用粉末の構成粒子の形状等も影響する。このため、粒径及びＢＥＴ法比表面積が同じ粉末であっても、前記の細孔容積が同じになるとは限らない。具体的には本発明の成膜用粉末は、前記の細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であることが重要である。本発明者らは細孔容積がこの範囲であることにより、緻密でハロゲン系プラズマに対して耐食性の高い膜を得ることができることを見出した。得られる膜を一層緻密なものとするために、本発明の成膜用粉末の上記細孔容積は０．１２ｃｍ3／ｇ以上０．４８ｃｍ3／ｇ以下が好ましく、０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．４５ｃｍ3／ｇ以下が更に好ましい。
【００２５】
（７）細孔径分布（横軸：細孔直径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）のピーク
本発明の効果を一層高いものとするために、本発明の成膜用粉末は、水銀圧入法により測定された細孔直径の分布（横軸：細孔直径、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積）におけるピークの位置が特定範囲に存在することが好ましい。具体的には、本発明の成膜用粉末は、水銀圧入法により測定された細孔直径の分布において、０．１μｍ以上５μｍの範囲にピークが観察されることが好ましい。細孔直径のピークがこの範囲である成膜用粉末は、得られる膜に空隙が少なく一層緻密なものとなり、また冷却時のクラックが少ない。この効果を一層高いものとする観点から細孔直径のピークは０．３μｍ以上４μｍ以下に観察されることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下に観察されることがより好ましい。水銀圧入法による測定結果は、通常横軸に細孔直径、縦軸にｌｏｇ微分細孔容積として表示するものであり、本発明においてもその方法にしたがって表示した図に基づいて細孔直径の分布におけるピーク位置を求めている。
【００２６】
（８）細孔容積及び細孔直径のピークの調整法
前記の細孔容積及び細孔直径のピークを上記の範囲とするためには、後述する成膜用粉末の製造方法における第１工程、第２工程及び第３工程における各条件、特に第１工程における混合に供する希土類元素の酸化物又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物及び希土類元素のフッ化物の平均粒子径（Ｄ50）、第２工程における焼成条件、第３工程における湿式粉砕条件を適切に設定すればよい。細孔容積及び細孔径のピークは後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
（９）ＢＥＴ法比表面積
本発明の成膜用粉末は、ＢＥＴ法比表面積が特定範囲である。具体的には、本発明の成膜用粉末のＢＥＴ法比表面積は、１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である。この範囲であることにより、本発明の成膜用粉末は、これを用いて成膜すると、希土類元素のオキシフッ化物を含有する粉末がほど良く溶融あるいは蒸発する。このため、本発明の成膜用粉末から緻密な膜を得ることができる。一層緻密な膜を得る観点から、成膜用粉末のＢＥＴ法比表面積は好ましくは１．２ｍ2／ｇ以上９ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ法比表面積を上記の範囲とするためには、後述する成膜用粉末の製造方法における第２工程の焼成温度条件を適切に設定すればよい。ＢＥＴ法比表面積は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
（１０）Ｏ／Ｌｎモル比
本発明の成膜用粉末は粉末１ｋｇ当たり含有する希土類元素（Ｌｎ）のモル数に対する酸素元素（Ｏ）のモル数の比（Ｏ／Ｌｎモル比）が０．０３以上１．１以下であることが好ましい。Ｏ／Ｌｎモル比がこの範囲内であれば塩素系プラズマに対する耐食性が一層優れており、得られた膜が一層緻密且つ均一になりやすく、プラズマエッチングによるパーティクルの発生を抑制することができる。この観点から、Ｏ／Ｌｎモル比は０．０４以上１．０８以下であることがさらに好ましく、０．０５以上１．０５以下であることが特に好ましい。
Ｘ線回折測定によって同定される典型的な成膜用粉末の組成としては、Ｏ／Ｌｎの範囲が０＜Ｏ／Ｌｎ≦０．６である場合、例えばＬｎＦ３とＬｎ７Ｏ６Ｆ９とを含む組成が挙げられ、０．６＜Ｏ／Ｌｎ≦０．８３である場合、例えばＬｎ５Ｏ４Ｆ７を含む組成が挙げられ、０．８３＜Ｏ／Ｌｎ≦０．９５である場合、例えばＬｎ７Ｏ６Ｆ９を含む組成が挙げられ、０．９５＜Ｏ／Ｌｎ≦１．０５である場合、例えばＬｎＯＦを含む組成が挙げられ、１．０５＜Ｏ／Ｌｎ≦１．４５である場合、ＬｎＯＦとＬｎ２Ｏ３とを含む組成が挙げられる。ただし、本願発明の成膜用粉末の組成は上記の各例に限定されるものではない。
Ｏ／Ｌｎモル比は成膜用粉末中の酸素量を不活性ガス中融解・赤外線吸収法によって測定し、希土類元素の量を酸溶解・ＩＣＰ−ＡＥＳ法にて測定することによって計算できる。Ｏ／Ｌｎモル比を上記の範囲に調整するためには後述する好ましい製造方法において、第１工程における上記ＬｎＦ３／Ｌｎ＊モル比や、第２工程の焼成の条件等を調整すればよい。
【００２９】
（１１）アスペクト比
本発明の成膜用粉末はアスペクト比が１．０以上５．０以下であることが、緻密で均一な膜を形成する観点から好ましい。この観点からアスペクト比は１．０以上４．０以下であることがより好ましく、１．０以上３．０以下であることが特に好ましい。またアスペクト比は、後述する実施例に記載の方法にて測定できる。アスペクト比を上記の範囲とするためには、後述する第３工程における粉砕において、粉砕媒体の大きさや粉砕時間を調整したり高エネルギーを負荷できる粉砕機を使用したりすればよい。
【００３０】
２．続いて、本発明の成膜用材料について説明する。
本発明の成膜用材料は、本発明の成膜用粉末を含有するものであり、上述したように、該成膜用粉末と他の成分とを混合したり成形することにより、成膜装置への供給がより一層容易な形態としたものである。
【００３１】
（１）スラリーの形態の成膜用材料
本発明の成膜用材料は、スラリーの形態とすることが、緻密な膜を得るために好ましい。この場合の成膜用材料を成膜用スラリーともいう。本発明の成膜用材料をスラリーの形態とする場合、前記のＤ50、Ｄ90、Ｄ10、分散指数は該スラリーの状態の粉末を用いて測定できるが、前記のＢＥＴ法比表面積、細孔容積、細孔径ピーク、アスペクト比、後述するフッ素濃度は該スラリーを１１０℃にて充分乾燥してから測定する。
【００３２】
スラリーの形態である成膜用材料の分散媒としては、水や各種の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物を用いることが、更に緻密且つ均一な膜が得られやすいため好ましい。ここで水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒は、水と自由混合するものを含む。また、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒と水との混合物における該有機溶媒と水との混合比率は、該有機溶媒の水に対する溶解度の範囲内であることが好ましい。また、希土類元素の酸化物からなる粒子の分散性の観点から、分散媒中、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒の割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量%以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましい。
【００３３】
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒（水と自由混合するものも含む）としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、ホルムアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（ｉｓｏ−プロピルアルコール、ＩＰＡ）、２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の１価のアルコールのほか、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）等の多価アルコールが挙げられる。
【００３４】
また、本発明に使用可能なケトンとしては、プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒としては、これらのなかでもアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
なお、分散媒として水とエタノールの混合物を使用する場合、エタノール２４容量％（２０質量％）以下であることが国連の輸送に関する規制対象外となるという観点からは好ましい。
【００３６】
スラリーの形態である成膜用材料における成膜用粉末の含有割合は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１２質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。この濃度範囲であると、スラリーを比較的短時間で成膜できて成膜効率がよく、得られる膜の均一性がよい。
【００３７】
スラリーの形態である成膜用材料は、２５℃における粘度が１００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下であると、該成膜用材料を溶射する際に安定的に供給可能であり、得られる膜が均一になりやすいため好ましい。この観点から、前記の粘度は７０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下であることがより好ましく、５０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以下であることが更に好ましい。成膜用スラリーの２５℃における粘度の下限は特に制限はないが、製造の容易性の観点から、０．５ｃＰ以上が好ましく、１．０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以上がより好ましく、１．５ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）以上が更に好ましい。スラリーの形態である成膜用材料をこの粘度とするためには、該成膜用材料中の希土類元素のオキシフッ化物の粒子の量及び分散媒の種類等を適切に設定すればよい。粘度は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
【００３８】
更に、スラリーの形態である成膜用材料は、希土類元素のオキシフッ化物を含む粉末及び分散媒以外に、ｐＨ調整剤、分散剤、粘度調整剤、殺菌剤等のその他の成分を、本発明の効果が損なわれない範囲内で適宜使用することができる。またスラリーの形態である成膜用材料は、固形分として希土類元素のオキシフッ化物を含む粉末及びその他の粉末を含んでもよいが、緻密で均一な膜を形成する観点から、希土類元素のオキシフッ化物を含む粉末のみを固形分として含有することが好ましい。
【００３９】
（２）焼結体の形態の成膜用材料
本発明の成膜用材料は、焼結体の形態とすることも、緻密な膜を得るために好ましい。このような焼結体の形態である成膜用材料は、本発明の成膜用粉末を焼成することによって得ることができる。本明細書では、本発明の成膜用粉末の焼結体からなる成膜用材料を、焼結体の形態の本発明の成膜用材料ともいう。焼結体の形態の成膜用材料は、通常、本発明の成膜用粉末と同様の組成を有することが好ましい。従って焼結体の形態の成膜用材料を粉砕し、得られた粉末について上記の方法でＳ０／Ｓ１、Ｓ１／Ｓ２及びＯ／Ｌｎモル比を測定した場合におけるＳ０／Ｓ１、Ｓ１／Ｓ２及びＯ／Ｌｎモル比それぞれの好ましい範囲としては、上記で述べた成膜用粉末のＳ０／Ｓ１、Ｓ１／Ｓ２及びＯ／Ｌｎモル比それぞれの好ましい範囲と同様の範囲が挙げられる。また、焼結体の形態の成膜用材料を粉砕してなる粉末を下記の方法と同様の方法でフッ素濃度を測定した場合におけるフッ素濃度の好ましい範囲としては、下記で述べる成膜用粉末の好ましいフッ素濃度の範囲と同様の範囲が挙げられる。
【００４０】
３．成膜方法
続いて、本発明の成膜用粉末又は成膜用材料を用いて膜を形成する場合に使用可能な成膜方法について説明する。
本発明に適用可能な主な成膜方法としては、溶射法、ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）等が挙げられる。
【００４１】
（１）溶射法
本発明の成膜用粉末及びそれを用いたスラリーの形態の成膜用材料を溶射する方法としては、フレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、レーザー溶射、プラズマ溶射、レーザー・プラズマ複合溶射等が適用可能である。
なお、本発明の成膜用粉末及びそれを用いた成膜用材料を用いて溶射すると均一で緻密な溶射膜が得られるのは本発明の成膜用粉末及びそれを用いた成膜用材料が溶射時に均一に溶融しやすいことによるものと考えられる。
【００４２】
（２）ＡＤ法（エアロゾルデポジション法）
本発明の成膜用粉末はエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）も適用可能である。本発明の成膜用粉末をＡＤ法での成膜用に使用すると緻密で均一な膜が得られるのは本発明の成膜用粉末ではＡＤ法におけるエアロゾル化が均一に起こるためであると考えられる。
ＡＤ法は、成膜用粉末を常温のガスに混ぜてエアロゾル状態にし、ノズルを通して高速噴射して基材に衝突させることで、基材の表面に膜を形成する技術である。特に本発明の成膜用粉末の中でも、ＡＤ法向けには、より緻密で均一な膜形成が求められるため、成膜用材料の特性として微粒であること、形状は均一であることが求められ、針状、異形が混在していないことが求められる。
具体的には本発明の成膜用粉末はＡＤ法による成膜に供される場合、平均粒径（Ｄ５０）が０．２μm以上５μm以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μm以下であることがさらに好ましい。また、分散指数が０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。さらに、アスペクト比が１．０以上３．０以下であることが好ましく、１．０以上２．０以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（３）ＰＶＤ法（物理的蒸着（Physical Vapor Deposition）法）
ＰＶＤ法は大別して、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法がある（特許庁ホームページにて公開されている、「技術分野別特許マップ  化学１６  物理的蒸着」の「図４．１．１−３」等を参照）。
本発明の成膜用粉末は、真空蒸着法及びイオンプレーティング法が適用可能である。真空蒸着法は真空中で成膜用の材料を蒸発又は昇華させ、その蒸気が成膜の対象となる基材に到達して堆積することで膜を形成する方法である。真空蒸着法としては電子ビーム法、レーザー蒸着法が希土類元素のオキシフッ化物を含む粉末を蒸気化させるために十分大きなエネルギーがあり好ましい。またイオンプレーティング法とは、蒸着法とほぼ同じ原理の成膜方法であるが、異なるところは、蒸発粒子をプラズマ中を通過させることで、プラスの電荷を帯びさせ、基材にマイナスの電荷を印加して蒸発粒子を引き付けて堆積させ膜を作成する点である。
【００４４】
また、本発明の焼結体の形態の成膜用材料は真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法に適用可能である。スパッタリング法とは、プラズマ等により高いエネルギーをもった粒子を材料（ターゲット）に衝突させて、その衝撃で材料成分をたたき出し、それにより生じた材料成分の粒子を基材上に膜を堆積させることで膜を形成する方法である。
【００４５】
特に、イオンプレーティング法に関しては、より様々な成膜対象物質の形状に適用されるためにも、成膜用粉末をそのまま成膜する際にも、成膜用粉末を焼結体としこれを成膜に用いる場合にも、成膜用粉末を構成する組成としてのフッ化物が少ないことが好ましい。
粉末の特性としてはフッ素濃度が低いことが好ましく、具体的にはフッ素濃度が３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。フッ素濃度の下限値は特に制限されないが、例えば５質量％以上であると、十分量のオキシフッ化物を含有させる観点から好ましい。フッ素濃度は、以下の実施例に記載の方法にて測定できる。成膜用粉末中のフッ素濃度を上記の範囲とするためには、後述する成膜用粉末の製造方法の第１工程における、希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物と希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）との混合比率や、第２工程の焼成条件等を適切に調整すればよい。
本発明の成膜用粉末又は焼結体の形態の成膜用材料をＰＶＤ法による成膜用に使用すると緻密で均一な膜が得られるのはＰＶＤ法では蒸発が均一に起こるためであると考えられる。
【００４６】
４．製造方法
（１）成膜用粉末の製造方法
次に本発明の成膜用粉末の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程〜第３工程を有するものであり、場合によって下記の付加反応を有するものである。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物と希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）とを混合して混合物を得る。
・第２工程：第１工程で得られた混合物を焼成して、希土類元素のオキシフッ化物を生成させる。
・第３工程：第２工程で得られた焼成品を粉砕する。
・付加工程：第３工程で湿式粉砕を行った場合、得られた湿式粉砕物を乾燥して乾燥品を得る。
【００４７】
〔第１工程〕
混合に供する希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物の平均粒子径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以上７μｍ以下が特に好ましい。
混合に供する希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の平均粒子径（Ｄ50）は、５μｍ超、５００μｍ以下が好ましく、５μｍ超、１００μｍ以下がさらに好ましく、５．５μｍ以上、５０μｍ以下が特に好ましい。これらのＤ50は超音波処理後に測定され、具体的には上述した成膜用粉末のＤ50と同様の方法で測定される。
【００４８】
希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物及び希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）の平均粒子径（Ｄ50）が上述の範囲であると、特に粉砕に手間がかかる希土類元素のフッ化物の粉砕の手間を減らしつつ、第２工程の焼成における反応性を確保できるとともに、最終的に得られる成膜用粉末の細孔容積及び細孔径分布のピーク位置を上記の範囲に制御しやすい。焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物としては、希土類元素のシュウ酸塩や炭酸塩等が挙げられる。
【００４９】
混合比率は希土類元素の酸化物又は焼成すると酸化物になる希土類元素の化合物が含有する希土類元素（Ｌｎ*）の１モルに対する希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3）のモル数の比（ＬｎＦ3／Ｌｎ*モル比）が０．４以上５５以下の範囲が好ましく、０．４２以上４０以下がさらに好ましく、０．４５以上３０以下が特に好ましい。
【００５０】
〔第２工程〕
第１工程で得られた混合物を、好ましくは７５０℃以上１４００℃以下にて焼成する。この温度範囲で焼成することによって希土類元素のオキシフッ化物が十分生成する。希土類元素のフッ化物や少量の希土類元素の酸化物は残留していてもよいが、希土類元素のフッ化物と希土類元素の両方が残留している場合は反応が不十分である可能性がある。
焼成温度は、８００℃以上１３００℃以下がさらに好ましく、８５０℃以上１２００℃以下が特に好ましい。
焼成時間は、焼成温度が上記範囲であることを条件に、１時間以上７２時間以下が好ましく、２時間以上６０時間以下がさらに好ましく、３時間以上４８時間以下が特に好ましい。この範囲であれば、希土類元素のオキシフッ化物が十分生成し、エネルギー消費も抑制される。
【００５１】
焼成雰囲気は大気雰囲気等の酸素含有雰囲気を使用できるが、焼成温度が１１００℃以上、特に１２００℃以上の場合、酸素含有雰囲気では生成した希土類元素のオキシフッ化物が分解して希土類元素の酸化物になりやすいため、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気が好ましい。
なお、希土類元素のフッ化物を焼成する方法でも本発明の第１工程で得られるものと同等の物を製造することは不可能ではないが、Ｏ／Ｌｎモル比を例えば０．５以上にする場合高温での焼成が必要となり、細孔容積が小さくなり、本発明の範囲内に入るものを製造するのは困難である。
【００５２】
〔第３工程〕
粉砕は乾式粉砕、湿式粉砕又は乾式粉砕と湿式粉砕の両方を実施することができる。分散指数が０．７以下の成膜用粉末を製造するためには少なくとも湿式粉砕を実施するのが好ましい。乾式粉砕の場合、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、石臼式摩砕機、ロールミル等が使用可能である。湿式粉砕の場合、球状、円筒状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うのが好ましい。このような粉砕装置の例としてボールミル、振動ミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等がある。粉砕は、粉砕後の粒子のＤ50が０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下になるように粉砕するのが好ましい。粉砕後の粒子のＤ50は、使用する粉砕媒体の大きさ、粉砕時間または粉砕パス回数等を調整することにより制御可能である。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができる。ジルコニアは金属酸化物を添加して安定化させたものであってもよい。また、湿式粉砕の分散媒としては、スラリーの形態である成膜用材料の分散媒の例として上記で挙げたものと同様のものを用いることができる。本工程で用いる分散媒は、本工程により得られるスラリーの分散媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５３】
また、分散指数が０．６以下、特に０．５以下の成膜用粉末を製造する場合、乾式粉砕後に湿式粉砕を行うか、あるいは湿式粉砕を２段階以上の多段階で行うことが好ましい。多段階粉砕は、後の段階ほど使用する粉砕媒体の大きさを小さくすることによって行う。多段階粉砕は分散指数を小さくする観点からは段階数が多い方が好ましいが、手間とコストの点から２段階粉砕が最も好ましい。
乾式粉砕のみの場合は本工程で得られた粉砕品が本発明の成膜用粉末となる。
【００５４】
〔付加工程〕
第３工程で湿式粉砕を行った場合、本発明の成膜用粉末を得るためには、湿式粉砕で得られたスラリーを乾燥させる必要がある。湿式粉砕で得られたスラリーを乾燥させて粉末を得る場合、分散媒は水でもよいが分散媒を有機溶媒としてから乾燥を行うと、乾燥後の凝集を防止しやすいため好ましい。この場合の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールやアセトンを挙げることができる。乾燥温度は８０℃以上２００℃以下が好ましい。
なお、乾燥品は軽く乾式解砕してもよい。
以上のようにして、本発明の成膜用粉末を得ることができる。
【００５５】
（２）成膜用材料の製造方法
例えば、成膜用粉末をスラリーの形態の成膜用材料とする場合は（１）成膜用粉末を分散媒と混合する方法（２）上記第３工程における湿式粉砕後のスラリーを乾燥させずにそのままスラリーする方法の２通りの方法が挙げられる。（１）の場合、成膜用粉末と分散媒との混合時に、軽く成膜用粉末を解砕してもよい。
また、成膜用粉末を焼結体の形態の成膜用材料とする場合は、（a）成膜用粉末をそのまま、或いは、必要に応じてＰＶＣ（ポリビニルアルコール）、アクリル、メチルセルロース等の有機バインダー及び／又は水等と混合後、プレス成型したものを焼成して焼結させる方法（b）成膜用粉末をホットプレス（ＨＰ）等により圧を掛けながら焼成して焼結させる方法の２通りの方法が挙げられる。焼成に供する原料粉末には有機バインダーを含有させないことが最も好ましいが、有機バインダーを含有させる場合、原料粉末中の有機バインダーの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。(a)の場合のプレス成型の方法としては、原料粉末の成形には金型プレス法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成型法、押し出し成型法、鋳込み成形法等を用いることができる。この場合の加圧力は、３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また(b)の場合の加圧焼結法としては、ホットプレス、パルス通電加圧（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧(ＨＩＰ)等が挙げられる。この場合の加圧力は、３０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。（a）及び（ｂ）のいずれの場合であっても、焼成温度は、１０００℃以上１８００℃以下が好ましく、１１００℃以上１７００℃以下がより好ましい。焼成雰囲気は希土類元素のオキシフッ化物が分解して希土類元素の酸化物になるのを防ぐためにアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。焼成によって得られた焼結体は成膜用材料としての使用に供する前に、固定砥粒ポリッシャー、炭化珪素スラリー、ダイヤモンドスラリー等を用いた研磨や旋盤等による所定の寸法への切削等の加工を施してもよい。
【００５６】
以上のようにして得られた成膜用粉末を含む成膜用材料は、上述した各種の成膜方法に好適に用いられる。成膜の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。下記表１及び表１Ａに、下記実施例１〜４９、比較例１〜１０の製造条件を示す。【００５８】
〔実施例１〜１５、比較例１〜２〕
本実施例では成膜用粉末を、以下の（ア）ないし（エ）の工程にしたがい製造した。
（ア）第１工程：混合
日本イットリウム社製微粉末酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）（Ｄ50：０．２４μｍ）と日本イットリウム社製フッ化イットリウム（ＹＦ3）（Ｄ50：７．４μｍ）を表１に示すＬｎＦ3／Ｌｎ*モル比にて混合した。
（イ）第２工程：焼成
第１工程で得られた混合品を、アルミナ製の皿に入れ、電気炉で大気雰囲気中９５０℃にて８時間焼成した。
（ウ）第３工程：粉砕
第２工程で得られた焼成品をアトマイザー（表１では「Ａ」）にて乾式粉砕後、同質量の純水と混合し、直径２ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて２時間粉砕した。その後、直径１．２ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（ＹＳＺ）を用いたビーズミルにて０．５時間粉砕して湿式粉砕スラリーを得た。
（エ）付加工程：乾燥
第３工程で得られた湿式粉砕スラリーを、１２０℃で１２時間乾燥させて本発明の成膜用粉末を得た。【００５９】
得られた成膜用粉末の粒度分布を以下の方法により測定し、Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10、及び分散指数を得た。
更に、得られた成膜用粉末について、以下の方法で、ＢＥＴ法比表面積を測定したほか、細孔直径の分布を測定し、細孔容積を得た。
更に、得られた成膜用粉末について、以下の方法で、粉末Ｘ線回折測定法によるＸ線回折測定を行い、ＬｎＦ3、Ｌｎ−Ｏ−Ｆ、ＬｎxＯyの最大ピークの強度（単位：ｃｐｓ）を求め、最も強度の大きいピークを１００として相対強度を得た。なお、Ｘ線回折測定において、Ｌｎ−Ｏ−Ｆの最大回折ピークとしては表２Ｂに記載の化合物のピークが観察され、ＬｎxＯyのピークが観察された場合、最大回折ピークとしては上述した通常の希土類元素の酸化物の形態のピークが観察された。（実施例１６〜４９、比較例１〜１０においても同様。なお実施例２６〜４９及び比較例７〜１０ではＬｎ−Ｏ−Ｆの最大回折ピークとして表２Ｃに記載の化合物のピークが観察された）。上述から明らかなとおり、例えば希土類元素がイットリウムであれば通常の希土類元素の酸化物形態はＹ2Ｏ3である。実施例３の成膜用粉末をＸ線回折測定して得られたチャートを図１に、実施例１０の成膜用粉末をＸ線回折測定して得られたチャートを図２に、実施例１５の成膜用粉末をＸ線回折測定して得られたチャートを図３に、それぞれ示す。
更に得られた成膜用粉末について、以下の方法で、酸素含有量、希土類元素含有量を以下の方法により測定し、Ｏ／Ｌｎモル比を得た。更に得られた成膜用粉末について、以下の方法で、アスペクト比を測定した。【００６０】
＜Ｘ線回折の測定方法＞
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度【００６１】
＜Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10及び分散指数の測定方法＞
１００ｍＬガラスビーカーに、成膜用粉末を約０．４ｇ含む量入れ、次いで分散媒として純水を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に、粒子と分散媒の入ったビーカーをセットして５分間超音波処理を行い、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、純水が入った日機装株式会社製マイクロトラック３３００ＥＸIIの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、Ｄ50、Ｄ90、Ｄ10、を測定した。分散指数は測定した、Ｄ10及びＤ90から、分散指数＝（Ｄ90−Ｄ10）÷（Ｄ90＋Ｄ10）により計算して求めた。【００６２】
＜ＢＥＴ法比表面積の測定方法＞
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。【００６３】
＜細孔容積及び細孔径ピークの測定方法＞
マイクロメリティクス社製オートポアIVを用いた。
細孔直径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である範囲を測定し、細孔直径が１０μｍ以下である範囲の累積容積を細孔容積とした。【００６４】
＜Ｏ／Ｌｎモル比の測定方法＞
酸素については、不活性ガス中融解―赤外吸収法にて酸素の質量％を測定し、粉末１ｋｇ当たりの酸素元素のモル数に換算した。また、希土類元素については、過塩素酸溶解−ＩＣＰ−ＡＥＳ法にて希土類元素の質量％を測定し、粉末１ｋｇ当たりの希土類元素のモル数に換算した。粉末１ｋｇ当たりの酸素元素のモル数÷粉末１ｋｇ当たりの希土類元素のモル数にてＯ／Ｌｎモル比を計算した。【００６５】
＜アスペクト比の測定方法＞
アスペクト比は、粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影することで測定した。観察倍率は、１０００／Ｄ５０〜５００００／Ｄ５０として、他の粒子と重なっていない粒子２０個以上のＳＥＭ写真を撮影した。必要であれば視野を変えて複数の写真を撮った。撮影した写真を必要があれば拡大コピーして、他の粉末と重なっていない粒子２０個以上の長軸長さと短軸長さを測定し、長軸長さ／短軸長さとしてアスペクト比を算出した。得られた測定値から個々の粒子のアスペクト比を計算した後、それらの算術平均値を計算して平均値を粉末のアスペクト比とした。【００６６】
更に上記の実施例及び比較例で得られた成膜用粉末について、以下の方法で、膜を形成した。
〔膜の形成１：プラズマ溶射（成膜用粉末）〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。成膜用粉末（溶射用粉末）の供給装置として九溶技研（株）製のＴＰＰ−５０００を用いた。プラズマ溶射装置として、プログレッシブサーフェイス社製の１００ＨＥを用いた。アルゴンガス流量８４．６Ｌ／ｍｉｎ、窒素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス流量５６．６Ｌ／ｍｉｎ、出力１０５ｋＷ、装置−基材間距離７０ｍｍ、粉末供給量約１０ｇ／分の条件で、膜厚約１５０〜２００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。これにより溶射膜を得た。以下の表３ではプラズマ溶射を「ＰＳ」と表示した。【００６７】
〔実施例１６〜実施例２１、比較例３、比較例４〕
焼成時の温度を表１記載の条件としたことを除いては実施例９と同一の条件にて成膜用粉末を製造した。ただし、１１５０℃以上の温度での焼成はアルゴンガス雰囲気で行った。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。【００６８】
〔実施例２２〜実施例２５、比較例５、比較例６〕
第１工程の混合に供したフッ化イットリウムとして、Ｄ50が表１のものを用いたことを除いては実施例９と同一の条件にて、成膜用粉末を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。
ここで、第１工程の混合に供したフッ化イットリウムは、大きさ数ｍｍのフッ化イットリウム（上記日本イットリウム社製フッ化イットリウムの粉砕前のもの）を乾式ボールミルのボールの大きさ（直径３ｍｍ〜１０ｍｍ）と粉砕時間を調整して、表１に示したＤ50のフッ化イットリウムを得た。【００６９】
〔実施例２６〕
第１工程の混合に供した酸化イットリウムとして日本イットリウム社製酸化イットリウム（Ｄ50：３．１μｍ）を用いたことを除いては、実施例９と同一の条件にて、成膜用粉末を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。【００７０】
〔実施例２７〜実施例２９、比較例７〕
第２工程の焼成温度を８００℃とし、第３工程の湿式粉砕条件を表１Ａのようにしたことを除いては、実施例９と同一の条件にて、成膜用粉末を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。【００７１】
〔実施例３０、実施例３１、比較例８〕
第３工程の粉砕を乾式ボールミルのみによって行ったことを除いては、実施例９と同一の条件にて、成膜用粉末を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。
表１Ａで「Ｂ３」は直径３ｍｍのＹＳＺ製ボールを使用し、「Ｂ５」は直径５ｍｍのＹＳＺ製ボールを使用し、「Ｂ１０」は直径１０ｍｍのＹＳＺ製ボールを使用した。粉砕時間は６時間とした。【００７２】
〔実施例３２〕
第３工程の粉砕を乾式粉砕であるスーパーマスコロイダー（表１Ａの記号「Ｍ」）のみによって行ったことを除いては、実施例９と同一の条件にて、成膜用粉末を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。【００７３】
〔実施例３３〕
第３工程の粉砕において乾式粉砕を実施せず、湿式粉砕を直径３ｍｍのボールを用いた湿式ボールミルにて６時間粉砕する１段階にて行ったことを除いては、実施例９と同一の条件にて、成膜用粉末を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。【００７４】
〔実施例３４〕
第１工程に供する酸化イットリウムの代わりに、焼成すると酸化物になる化合物である炭酸イットリウム（Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｄ50：６．５μｍ）を使用したことを除いては、実施例９と同一の条件にて、成膜用粉末を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。【００７５】
〔実施例３５（スラリーの形態の成膜用材料：プラズマ溶射）〕
実施例９で得られた成膜用粉末と水とエタノールの混合物（エタノール１５容量％）とを混合し、成膜用粉末の含有割合が３５質量％であるスラリーの形態の成膜用材料を得た。この成膜用材料の２５℃における粘度をＡ＆Ｄ社製ＳＶ−１０を用いて測定したところ、４ｃｐであった。得られた成膜用材料について、供給装置としてプログレッシブサーフェイス社製のＬｉｑｕｉＦｅｅｄｅｒＨＥを使用し、スラリー供給量３６ｍｌ／分とした以外は上記の〔膜の形成１：プラズマ溶射〕と同様の方法にて、プラズマ溶射を行い、膜を形成した。【００７６】
〔実施例３６（実施例９の成膜用粉末：高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ法）〕
実施例９で得られた成膜用粉末を用いて高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ法）にて成膜した。
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）を行った。成膜用粉末（溶射用粉末）の供給装置として九溶技研（株）製のＴＰＰ−５０００を用いた。高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）装置として、ＧＴＶ社製のＴｏｐＧｕｎを用いた。アセチレンガス流量７０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス流量２５０Ｌ／ｍｉｎ、装置−基材間距離１００ｍｍ、粉末供給量１０ｇ／分の条件で、膜厚約１５０〜２００μｍになるように高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）を行った。これにより溶射膜を得た。
以下の表３Ａでは高速フレーム溶射法を「ＨＶＯＦ」と表示した。【００７７】
〔実施例３７（実施例９の成膜用粉末：電子ビーム真空蒸着法）〕
実施例９で得られた成膜用粉末を用いて電子ビーム真空蒸着法にて成膜した。
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に電子ビーム真空蒸着を行った。電子ビーム真空蒸着装置としては、（株）エイコー・エンジニアリング製のＥＢ−６８０を使用した。
成膜条件は成膜室圧力を約１×１０-3Ｐａ、電子ビーム出力４ｋＷとし、膜厚２０〜３０μｍになるようにした。
以下の表３Ａでは電子ビーム真空蒸着法を「ＥＢＶＤ」と表示した。【００７８】
〔実施例３８（実施例９の成膜用粉末：イオンプレーティング法）〕
実施例９で得られた成膜用粉末を用いて以下の条件の高周波励起型イオンプレーティング法にて成膜した。
この成膜用粉末のフッ素濃度を下記の方法にて測定したところ、フッ素濃度の分析値は１９．８質量％であった。
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に高周波励起型イオンプレーティングを行った。
成膜条件は、アルゴンガス圧力０．０２Ｐａ、ＥＢ出力０．６ｋＷ、ＲＦ出力１ｋＷ、ＤＣ加速電圧１．５ｋＶ、基材―蒸発源間距離３００ｍｍとし、膜厚２０〜３０μｍになるようにした。
以下の表３Ａではイオンプレーティング法を「ＩＰ」と表示した。
＜フッ素濃度測定方法＞
Rigaku ZSX Primus IIを用いて、蛍光X線分析法（XRF）にて測定した。【００７９】
〔実施例３９（実施例２８の成膜用粉末：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法））〕
実施例２８で得られた成膜用粉末を用いてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）にて成膜した。基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材のエアロゾルデポジションを行った。
成膜条件は、アルゴンガス５Ｌ／ｍｉｎ、エアロゾル化室用加振器振動数３０Ｈｚ、エアロゾル化室用加振器振幅１ｍｍ、エアロゾル化室圧力４０ｋＰａ、成膜室圧力１００Ｐａとし、膜厚１５０〜２００μｍになるようにした。
以下の表３Ａではエアロゾルデポジション法を「ＡＤ」と表示した。【００８０】
〔実施例４０（実施例３９の製造条件：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法））〕
実施例３９と同様の製造条件で得られた成膜用粉末を用いてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）にて成膜した。
使用した基材、及び成膜条件は、実施例３９と同様である。【００８１】
〔比較例９（実施例３９の乾式粉砕の製造条件：エアロゾルデポジション法（ＡＤ法））〕
実施例３９での乾式粉砕までの製造条件が同じであり、湿式粉砕を直径２ｍｍのボールを用いた湿式ボールミルにて１５０時間粉砕する１段階のみで得られた成膜用粉末を用いてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）にて成膜した。
使用した基材、及び成膜条件は、実施例３９と同様である。【００８２】
〔実施例４１（焼結体の形態の成膜用材料：電子ビーム真空蒸着法（ＥＢＶＤ法））〕
（１）焼結体の製造
実施例９の成膜用粉末を用い、４９ＭＰａの圧力にて金型成形を行った後、２９４ＭＰａの圧力にて静水圧成形をした。
得られた成形体をアルゴン雰囲気中、１５００℃にて２時間焼成し、電気炉中で１５０℃まで自然放冷して、焼結体を得た。
焼結体は直径１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工した。
（２）成膜
得られた焼結体の形態の成膜用材料を用いて電子ビーム真空蒸着法にて成膜した。
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面に電子ビーム真空蒸着を行った。電子ビーム真空蒸着装置としては、ＡＯＶ（株）製のＥＢＡＤ−１０００を改造したものを使用した。
成膜条件は、成膜室圧力を約１×１０−３Ｐａ、電子ビーム出力４ｋＷとし、膜厚２０〜３０μｍになるようにした。【００８３】
〔実施例４２（焼結体の形態の成膜用材料：イオンプレーティング法）〕
実施例４１と同様に製造した焼結体の形態の成膜用材料を用いて高周波励起型イオンプレーティング法にて成膜した。
焼結体の形態の成膜用材料の原料は、実施例９で得られた成膜用粉末を用いており、再度測定したところフッ素分析値は２１．４質量％であった。
成膜条件は、アルゴンガス圧力０．０２Ｐａ、ＥＢ出力０．６ｋＷ、ＲＦ出力１ｋＷ、ＤＣ加速電圧１．５ｋＶ、基材―蒸発源間距離３００ｍｍとし、膜厚２０〜３０μｍになるようにした。【００８４】
〔実施例４３（焼結体の形態の成膜用材料：スパッタリング法）〕
大きさが異なることを除いては実施例４０と同様に製造した焼結体の形態の成膜用材料を旋盤により、直径１８０ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工したものを用いてＲＦマグネトロンスパッタリング法にて１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミニウム合金上に成膜した。
成膜条件は、Ａｒガス圧力５Ｐａ、ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、プレート電圧２００Ｖ、ＲＦ電力２００Ｗとし、膜厚２０〜３０μｍになるようにした。
以下の表３Ａではスパッタリング法を「ＳＰ」と表示した。【００８５】
〔比較例１０（焼結体の形態の成膜用材料：イオンプレーティング法）〕
比較例１で得られた成膜用粉末を用いて、実施例４２と同様に製造した焼結体の形態の成膜用材料を得て、高周波励起型イオンプレーティング法（ＩＰ法）にて成膜した。
比較例1で得られた成膜用粉末のフッ素分析値は３８．７質量％であった。
使用した基材、及び成膜条件は、実施例４２と同様である。【００８６】
〔実施例４４〜実施例４９（Ｙ以外の成膜用粉末：プラズマ溶射法）〕
希土類元素として表１Ａに記載のもの（Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ又はＹｂ）を用いた。
第１工程に希土類元素がＹと異なる希土類元素の酸化物（ＬｎxＯy）の微粉末（日本イットリウム社製、Ｄ50が表１Ａ記載のもの）と希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ3、日本イットリウム社製、Ｄ50が表１Ａ記載のもの）を用いたことを除いては、実施例９と同様にして成膜用材料を製造した。得られた粉末について実施例９と同様の評価及び膜の形成を行った。なお、ＬｎxＯyとしては、希土類元素がＣｅの場合はＣｅＯ2を用い、希土類元素がＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ又はＹｂの場合は、セスキ酸化物（Ｌｎ2Ｏ3）を用いた。【００８７】
以上実施例１〜４９、比較例１〜１０で行った成膜用粉末の評価結果を以下の表２〜表２Ｃに示す。【００８８】
〔膜の評価〕
実施例及び比較例で得られた膜の緻密さを、以下の方法で、クラックの数、及び、膜中の気孔率を測定することにより求めた。またプラズマ耐食性を以下の方法で調べた。また膜の表面粗さを以下の方法で評価した。それらの結果を以下の表３〜表３Ａに示す。【００８９】
＜クラックの数の測定方法＞
各種成膜法によって得られた膜を湿式ダイヤモンドカッターを用い、２ｃｍ角に切断した後、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面の研磨を行った。得られた膜の研磨した断面をＦＥ−ＳＥＭにより５００倍の倍率で観察した。観察面（膜の研磨した断面）から任意に選定した１００μｍ角（５００倍拡大後では５０ｍｍ角）中に観察されるクラックの本数を定量し、以下の評価基準で膜を評価した。
◎：クラックが全く観察されない。
○：クラックが１〜２本観察される。
△：クラックが３〜５本観察される。
×：クラックが６本以上観察される。  【００９０】
＜気孔率の測定方法＞
膜を湿式ダイヤモンドカッターを用い、２ｃｍ角に切断した後、エポキシ樹脂中に埋め込み、ダイヤモンドスラリーを用いて断面研磨を行った。得られた膜の研磨した断面を光学顕微鏡で観察した。気孔率（体積％）は光学顕微鏡画像を画像解析することにより計算した。気孔率が小さいほど膜の緻密性が高いと評価できる。【００９１】
＜パーティクルの発生数の評価方法＞
各種成膜法を行った１００ｍｍ角のアルミニウム合金における膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、フッ素系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：５０時間
また、雰囲気ガスのＣＨＦ3をＨＣｌに変更して塩素系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。【００９２】
＜膜の表面粗さ＞
各種成膜法を行った１００ｍｍ角のアルミニウム合金板における膜の表面粗さを測定した。測定では触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ  Ｂ０６５１：２００１）を用いて、算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１）を求めた。【００９３】
【表１】
2016129457.tif 000002
【００９４】
【表１Ａ】
2016129457.tif 000003
【００９５】
【表２】
2016129457.tif 000004
【００９６】
【表２Ａ】
2016129457.tif 000005
【００９７】
【表２Ｂ】
2016129457.tif 000006
【表２Ｃ】
2016129457.tif 000007
【００９８】
【表３】
2016129457.tif 000008
【００９９】
【表３Ａ】
2016129457.tif 000009
【０１００】
表３及び表３Ａに示す結果から明らかなとおり、各実施例の成膜用粉末及びこれを用いた成膜用材料を用いて得られた膜は、いずれも、得られた膜にクラックが全く観察されないか或いはほとんど観察されず、また、気孔率も低く、膜の表面粗さも低く、フッ素系及び塩素系のプラズマの何れにおいてもパーティクル発生が少なかった。これに対し、各比較例では、クラックが多かったり気孔率が大きいため緻密さに劣るか、パーティクル発生数が多いものであった。また比較例３、４、６、８及び９を見ると判るように、細孔容積や平均粒径が本発明の範囲外である多くの比較例では膜の表面粗さにおいても緻密さに劣ることが示された。特に膜の表面粗さは、ＡＤ法で製膜した実施例３９及び４０のうち、実施例３９及び４０が比較例９に比べて劣ることが示された。
【図１】
2016129457.tif 000010
【図２】
2016129457.tif 000011
【図３】
2016129457.tif 000012
【国際調査報告】
2016129457.tif 000013
2016129457.tif 000014