(57)【要約】  凸部又は凹部が形成されたサファイア基板上に成長したIII族窒化物半導体を、サファイア基板から的確に剥離することができる半導体発光素子の製造方法を提供する。半導体発光素子を製造するにあたり、サファイア基板の表面の平坦部に、周期的な凹部又は凸部を形成する工程と、サファイア基板の平坦部、及び、凹部又は凸部にIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成する工程と、サファイア基板に熱処理を施し、凹部又は凸部からバッファ層の少なくとも一部を除去し、平坦部上にバッファ層を残留させる工程と、凹部又は凸部を埋めるように、平坦部上のバッファ層からIII族窒化物半導体を成長させる工程と、サファイア基板の裏面に支持基板を貼り付ける工程と、サファイア基板の平坦部上のバッファ層にレーザのエネルギーを吸収させ、III族窒化物半導体をサファイア基板から剥離させる工程と、を含むようにした。
2014115830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア基板の表面の平坦部に、周期的な凹部又は凸部を形成する周期構造形成工程と、
前記サファイア基板の前記平坦部、及び、前記凹部又は前記凸部にIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、
前記サファイア基板に熱処理を施し、前記凹部又は前記凸部から前記バッファ層の少なくとも一部を除去し、前記平坦部上に前記バッファ層を残留させるバッファ層一部除去工程と、
前記凹部又は凸部を埋めるように、前記平坦部上の前記バッファ層からIII族窒化物半導体を成長させる半導体層形成工程と、
前記サファイア基板の裏面に支持基板を貼り付ける支持基板貼付工程と、
前記サファイア基板の前記平坦部上の前記バッファ層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記III族窒化物半導体を前記サファイア基板から剥離させるレーザリフトオフ工程と、を含む半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記サファイア基板の表面の平坦部は、ｃ面である請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記凹部又は前記凸部が、ｃ面を有しない請求項２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記凹部又は凸部の間隔は、１μｍ未満である請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記凹部の深さ又は凸部の高さは、１００ｎｍ以上１μｍ未満である請求項４に記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温堆積緩衝層技術、ｐ型伝導性制御、ｎ型伝導性制御、高効率発光層の作製法等の基幹技術の積み重ねにより、高輝度の青色、緑色、白色等の発光ダイオードが既に実用化されている。現在、発光ダイオードにおいては、半導体の屈折率が基板、空気等の屈折率よりも大きく、発光層から発せられた光の多くの部分が全反射もしくはフレネル反射により発光ダイオードの外部に取り出せないため、光取り出し効率の向上が課題となっている。【０００３】
この課題を解決するために、半導体表面に数ミクロン周期の凹凸加工を施した構造が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。半導体表面の光取り出し側に凹凸構造を設けると、光散乱の効果により全反射は消失し、比較的広い放射角にわたって５０％程度の透過率を得ることができ、光取り出し効率を５０％程度まで向上させることができる。【０００４】
さらに、凹凸構造の周期を発光ダイオードの光学波長の２倍以下まで小さくし、光取り出し効率を向上させることも提案されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、数ミクロン周期の凹凸構造とは光取り出しのメカニズムが異なり、光の波動性が顕在化して、屈折率の境界が消失してフレネル反射が抑制される。このような構造は、フォトニック結晶や、モスアイ構造と呼ばれており、光取り出し効率を５０％程度までは向上させることができる。【０００５】
さらにまた、凹凸構造の周期を光のコヒーレント長より小さくし、回折作用を利用して光を取り出すことが、本願発明者らにより提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、サファイア基板の表面上に形成され発光層を含むIII族窒化物半導体と、サファイア基板の表面側に形成され発光層から発せられる光が入射し当該光の光学波長より大きく当該光のコヒーレント長より小さい周期で凹部又は凸部が形成された回折面と、基板の裏面側に形成され回折面にて回折した光を反射して回折面へ再入射させるＡｌ反射膜と、を備える半導体発光素子が記載されている。この半導体発光素子によれば、回折作用により透過した光を回折面に再入射させて、回折面にて再び回折作用を利用して透過させることにより、複数のモードで光を素子外部へ取り出すことができる。【０００６】
ところで、サファイア基板上にIII族窒化物半導体を形成し、導電性の支持基板をIII族窒化物半導体のサファイア基板と反対側に貼り付けた後、サファイア基板を剥離する発光素子の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載の製造方法では、凸部を有するサファイア基板上にIII族窒化物半導体を成長させた後、レーザリフトオフ等によりIII族窒化物半導体からサファイア基板を剥離している。これにより、III族窒化物半導体の表面に凹凸が形成された状態となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３５４０２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２７６７９号
【特許文献３】特開２０１２−２３４８５３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Japanese Journal of Applied Physics Vol.41, 2004, L1431
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、サファイア基板上に一様にIII族窒化物半導体を成長させているため、III族窒化物半導体における転位密度やレーザ光の吸収係数は、サファイア基板の平坦部上であっても凸部上であってもさほど変わらない。従って、レーザ光が平坦部上のみならず凸部上でも吸収され、基板剥離時に凹凸形状が損なわれるという問題点があった。【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、凸部又は凹部が形成されたサファイア基板上に成長したIII族窒化物半導体を、サファイア基板から的確に剥離することができる半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、サファイア基板の表面の平坦部に、周期的な凹部又は凸部を形成する周期構造形成工程と、前記サファイア基板の前記平坦部、及び、前記凹部又は前記凸部にIII族窒化物半導体からなるバッファ層を形成するバッファ層形成工程と、前記サファイア基板に熱処理を施し、前記凹部又は前記凸部から前記バッファ層の少なくとも一部を除去し、前記平坦部上に前記バッファ層を残留させるバッファ層一部除去工程と、前記凹部又は凸部を埋めるように、前記平坦部上の前記バッファ層からIII族窒化物半導体を成長させる半導体層形成工程と、前記サファイア基板の裏面に支持基板を貼り付ける支持基板貼付工程と、前記サファイア基板の前記平坦部上の前記バッファ層にレーザのエネルギーを吸収させ、前記III族窒化物半導体を前記サファイア基板から剥離させるレーザリフトオフ工程と、を含む半導体発光素子の製造方法が提供される。【００１２】
上記半導体発光素子の製造方法において、前記サファイア基板の表面の平坦部は、ｃ面であってもよい。【００１３】
上記半導体発光素子の製造方法において、前記凹部又は前記凸部が、ｃ面を有しなくともよい。【００１４】
上記半導体発光素子の製造方法において、前記凹部又は凸部の間隔は、１μｍ未満であってもよい。【００１５】
上記半導体発光素子の製造方法において、前記凹部の深さ又は凸部の高さは、１００ｎｍ以上１μｍ未満であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、凸部又は凹部が形成されたサファイア基板上に成長したIII族窒化物半導体を、サファイア基板から的確に剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を示す半導体発光素子の模式断面図である。
【図２】図２はサファイア基板を示し、（ａ）が模式斜視図、（ｂ）がＡ−Ａ断面を示す模式説明図、（ｃ）が模式拡大説明図である。
【図３】図３は、プラズマエッチング装置の概略説明図である。
【図４】図４は、サファイア基板における周期構造形成工程を示すフローチャートである。
【図５Ａ】図５Ａはサファイア基板及びマスク層のエッチング方法の過程を示し、（ａ）は加工前のサファイア基板を示し、（ｂ）はサファイア上にマスク層を形成した状態を示し、（ｃ）はマスク層上にレジスト膜を形成した状態を示し、（ｄ）はレジスト膜にモールドを接触させた状態を示し、（ｅ）はレジスト膜にパターンが形成された状態を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂはサファイア基板及びマスク層のエッチング方法の過程を示し、（ｆ）はレジスト膜の残膜を除去した状態を示し、（ｇ）はレジスト膜を変質させた状態を示し、（ｈ）はレジスト膜をマスクとしてマスク層をエッチングした状態を示し、（ｉ）はマスク層をマスクとしてサファイア基板をエッチングした状態を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃはサファイア基板及びマスク層のエッチング方法の過程を示し、（ｊ）はマスク層をマスクとしてサファイア基板をさらにエッチングした状態を示し、（ｋ）はサファイア基板から残ったマスク層を除去した状態を示し、（ｌ）はサファイア基板にウェットエッチングを施した状態を示す。
【図６】図６は、発光素子の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】図７は、発光素子の製造方法の過程を示し、（ａ）はサファイア基板にバッファ層を形成した状態を示し、（ｂ）はバッファ層の一部を除去した状態を示し、（ｃ）は残留したバッファ層を核として下地層を形成した状態を示す。
【図８】図８は発光素子の製造方法の過程を示し、（ａ）はサファイア基板に半導体積層部を形成した状態を示し、（ｂ）は半導体積層部にバリアメタル層を形成した状態を示し、（ｃ）はサファイア基板に支持基板を貼り付ける状態を示す。
【図９】図９は、サファイア基板に支持基板が貼り付けられた接合体の模式断面図である。
【図１０】図１０は、レーザ照射装置の概略説明図である。
【図１１】図１１は、バッファ層に焦点を合わせてレーザを照射する説明図である。
【図１２】図１２は、レーザリフトオフによりサファイア基板を剥離した状態を示す説明図である。
【図１３】図１３は、変形例を示すものであって、サファイア基板を示し、（ａ）が模式斜視図、（ｂ）がＡ−Ａ断面を示す模式説明図である。
【図１４】図１４は、変形例を示す半導体発光素子の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１から図１２は本発明の一実施形態を示すものであり、図１は半導体発光素子の模式断面図である。
【００１９】
図１に示すように、発光素子１は、支持基板２上に、第１のバリアメタル層３、接着材８、第２のバリアメタル層４、III族窒化物半導体からなる半導体積層部５、III族窒化物半導体からなる下地層６、ｎ側電極７が、支持基板２側からこの順で形成されたものである。支持基板２の裏面にはｐ側電極９が形成されている。半導体積層部５は、ｐ型ＧａＮ層５１、多重量子井戸活性層５２、ｎ型ＧａＮ層５３を、支持基板２側からこの順で有している。この発光素子１は、サファイア基板１００と支持基板２とを接合した後、サファイア基板１００をレーザリフトオフ法により除去して製造される。
【００２０】
図２は成長基板用のサファイア基板を示し、（ａ）が模式斜視図、（ｂ）がＡ−Ａ断面を示す模式説明図、（ｃ）が模式拡大説明図である。
【００２１】
この発光素子１を製造するにあたり、まず、III族窒化物半導体を成長させる成長基板としてサファイア基板１００を準備する。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、サファイア基板１００は、窒化物半導体が成長されるｃ面（｛０００１｝）を表面側に有している。表面には、このｃ面が露出している平坦部１０１と、平坦部１０１に周期的に形成された複数の凸部１０２と、が形成され、光の回折作用を得ることができる。各凸部１０２の表面にはｃ面が露出していない。各凸部１０２の形状は、円錐、多角錐等の錐状の他、錐の上部を切り落とした円錐台、多角錐台等の錐台状とすることができる。本実施形態においては、各凸部１０２は円錐台状に形成された後、エッチングにより上部が丸められている。
【００２２】
図２（ａ）に示すように、平面視にて、各凸部１０２の中心が正三角形の頂点の位置となるように、所定の周期で仮想の三角格子の交点に整列して形成される。尚、ここでいう周期とは、隣接する凸部１０２における高さのピーク位置の距離をいう。
【００２３】
本実施形態においては、図２（ｃ）に示すように、各凸部１０２は、平坦部１０１から上方へ伸びる側面１０３と、側面１０３の上端から凸部１０２の中心側へ湾曲して伸びる湾曲部１０４とを有する。後述するように、湾曲部１０４は、凸部１０２のウェットエッチングにより形成される。ウェットエッチング前、凸部１０２は、側面１０３と平坦な上面の会合部により角が形成された状態となっている。この状態の凸部１０２にウェットエッチングを施すことにより、平坦な上面が消失して凸部１０２の上側全体が湾曲部１０４となる。本実施形態においては、具体的に、各凸部１０２は、基端部の直径が３８０ｎｍであり、高さは３５０ｎｍとなっている。尚、各凸部１０２の高さが１００ｎｍ以上でないと、十分な回折作用を得ることができないおそれがある。サファイア基板１００の表面は、各凸部１０２の他は平坦部１０１となっており、半導体の横方向成長が助長されるようになっている。
【００２４】
ここで、図３から図５Ｃを参照してサファイア基板１００の作製方法について説明する。図３は、サファイア基板を加工するためのプラズマエッチング装置の概略説明図である。
【００２５】
図３に示すように、プラズマエッチング装置２００は、誘導結合型（ＩＣＰ）であり、サファイア基板１００を保持する平板状の基板保持台２０１と、基板保持台２０１を収容する容器２０２と、容器２０２の上方に石英板２０５を介して設けられたコイル２０３と、基板保持台２０１に接続された電源２０４と、を有している。コイル２０３は立体渦巻形のコイルであり、コイル中央から高周波電力を供給し、コイル外周の末端が接地されている。エッチング対象のサファイア基板１００は直接或いは搬送用トレーを介して基板保持台２０１に載置される。基板保持台２０１にはサファイア基板１００を冷却するための冷却機構が内蔵されており、冷却機構は冷却制御部２０６によって制御される。容器２０２は供給ポートを有し、Ｏ２ガス、Ａｒガス等の各種ガスが供給可能となっている。
【００２６】
このプラズマエッチング装置２００でエッチングを行うにあたっては、基板保持台２０１にサファイア基板１００を載置した後、容器２０２内の空気を排出して減圧状態とする。そして、容器２０２内に所定の処理ガスを供給し、容器２０２内のガス圧力を調整する。その後、コイル２０３及び基板保持台２０１に高出力の高周波電力を所定時間供給して、反応ガスのプラズマ２０７を生成させる。このプラズマ２０７によってサファイア基板１００のエッチングを行う。
【００２７】
次いで、図４、図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃを参照して、プラズマエッチング装置２００を用いたエッチング方法について説明する。
図４は、サファイア基板１００における周期構造形成工程を示すフローチャートである。図４に示すように、サファイア基板１００の表面の平坦部１０１に周期的な凸部１０２を形成する周期構造形成工程は、マスク層形成工程Ｓ１と、レジスト膜形成工程Ｓ２と、パターン形成工程Ｓ３と、残膜除去工程Ｓ４と、レジスト変質工程Ｓ５と、マスク層のエッチング工程Ｓ６と、サファイア基板のエッチング工程Ｓ７と、マスク層除去工程Ｓ８と、湾曲部形成工程Ｓ９と、を含んでいる。
【００２８】
図５Ａはサファイア基板及びマスク層のエッチング方法の過程を示し、（ａ）は加工前のサファイア基板を示し、（ｂ）はサファイア基板上にマスク層を形成した状態を示し、（ｃ）はマスク層上にレジスト膜を形成した状態を示し、（ｄ）はレジスト膜にモールドを接触させた状態を示し、（ｅ）はレジスト膜にパターンが形成された状態を示す。
図５Ｂはサファイア基板及びマスク層のエッチング方法の過程を示し、（ｆ）はレジスト膜の残膜を除去した状態を示し、（ｇ）はレジスト膜を変質させた状態を示し、（ｈ）はレジスト膜をマスクとしてマスク層をエッチングした状態を示し、（ｉ）はマスク層をマスクとしてサファイア基板をエッチングした状態を示す。尚、変質後のレジスト膜は、図中、塗りつぶすことで表現している。
図５Ｃはサファイア基板及びマスク層のエッチング方法の過程を示し、（ｊ）はマスク層をマスクとしてサファイア基板をさらにエッチングした状態を示し、（ｋ）はサファイア基板から残ったマスク層を除去した状態を示し、（ｌ）はサファイア基板にウェットエッチングを施した状態を示す。
【００２９】
まず、図５Ａ（ａ）に示すように、加工前のサファイア基板１００を準備する。エッチングに先立って、サファイア基板１００を所定の洗浄液で洗浄しておく。
【００３０】
次いで、図５Ａ（ｂ）に示すように、サファイア基板１００にマスク層１３０を形成する（マスク層形成工程：Ｓ１）。本実施形態においては、マスク層１３０は、サファイア基板１００上のＳｉＯ２層１３１と、ＳｉＯ２層１３１上のＮｉ層１３２と、を有している。各層１３１，１３２の厚さは任意であるが、例えばＳｉＯ２層を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、Ｎｉ層１３２を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。尚、マスク層１３０は、単層とすることもできる。マスク層１３０は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により形成される。
【００３１】
次に、図５Ａ（ｃ）に示すように、マスク層１３０上にレジスト膜１４０を形成する（レジスト膜形成工程：Ｓ２）。本実施形態においては、レジスト膜１４０として熱可塑性樹脂が用いられ、スピンコート法により均一な厚さに形成される。レジスト膜１４０は、例えばエポキシ系樹脂からなり、厚さが例えば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。尚、レジスト膜１４０として、光硬化性樹脂を用いることもできる。
【００３２】
そして、レジスト膜１４０をサファイア基板１００ごと加熱して軟化させ、図５Ａ（ｄ）に示すように、モールド１５０でレジスト膜１４０をプレスする。モールド１５０の接触面には凹凸構造１５１が形成されており、レジスト膜１４０が凹凸構造１５１に沿って変形する。
【００３３】
この後、プレス状態を保ったまま、レジスト膜１４０をサファイア基板１００ごと冷却して硬化させる。そして、モールド１５０をレジスト膜１４０から離隔することにより、図５Ａ（ｅ）に示すように、レジスト膜１４０に凹凸構造１４１が転写される（パターン形成工程：Ｓ３）。ここで、凹凸構造１４１の周期は１μｍ未満となっている。本実施形態においては、凹凸構造１４１の周期は４６０ｎｍである。また、本実施形態においては、凹凸構造１４１の凸部１４３の直径は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下となっており、例えば２３０ｎｍである。また、凸部１４３の高さは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下となっており、例えば２５０ｎｍである。この状態で、レジスト膜１４０の凹部には残膜１４２が形成されている。
【００３４】
以上のようにレジスト膜１４０が形成されたサファイア基板１００を、プラズマエッチング装置２００の基板保持台２０１に取り付ける。そして、例えばプラズマアッシングにより残膜１４２を取り除いて、図５Ｂ（ｆ）に示すように被加工材であるマスク層１３０を露出させる（残膜除去工程：Ｓ４）。本実施形態においては、プラズマアッシングの処理ガスとしてＯ２ガスが用いられる。このとき、レジスト膜１４０の凸部１４３もアッシングの影響を受け、凸部１４３の側面４４は、マスク層１３０の表面に対して垂直でなく、所定の角度だけ傾斜する。
【００３５】
そして、図５Ｂ（ｇ）に示すようにレジスト膜１４０を変質用条件にてプラズマに曝して、レジスト膜１４０を変質させてエッチング選択比を高くする（レジスト変質工程：Ｓ５）。本実施形態においては、レジスト膜１４０の変質用の処理ガスとして、Ａｒガスが用いられる。また、本実施形態においては、変質用条件として、プラズマをサファイア基板１００側に誘導するための電源２０４のバイアス出力が、後述のエッチング用条件よりも低くなるよう設定される。
【００３６】
この後、エッチング用条件にてプラズマに曝し、エッチング選択比が高くなったレジスト膜１４０をマスクとして被加工材としてのマスク層１３０のエッチングを行う（マスク層のエッチング工程：Ｓ６）。本実施形態においては、レジスト膜１４０のエッチング用の処理ガスとして、Ａｒガスが用いられる。これにより、図５Ｂ（ｈ）に示すように、マスク層１３０にパターン１３３が形成される。
【００３７】
ここで、変質用条件とエッチング用条件について、処理ガス、アンテナ出力、バイアス出力等を適宜に変更できるが、本実施形態のように同一の処理ガスを用いてバイアス出力を変えることが好ましい。具体的に、変質用条件について、処理ガスをＡｒガスとし、コイル２０３のアンテナ出力を３５０Ｗ、電源２０４のバイアス出力５０Ｗとすると、レジスト膜１４０の硬化が観察された。そして、エッチング用条件について、処理ガスをＡｒガスとし、コイル２０３のアンテナ出力を３５０Ｗ、電源２０４のバイアス出力を１００Ｗとすると、マスク層１３０のエッチングが観察された。尚、エッチング用条件に対してバイアス出力を低くする他、アンテナ出力を低くしたり、ガス流量を少なくしても、レジストの硬化が可能である。
【００３８】
次に、図５Ｂ（ｉ）に示すように、マスク層１３０をマスクとして、サファイア基板１００のエッチングを行う（サファイア基板のエッチング工程：Ｓ７）。本実施形態においては、マスク層１３０上にレジスト膜１４０が残った状態でエッチングが行われる。また、処理ガスとしてＢＣｌ３ガス等の塩素系ガスを用いたプラズマエッチングが行われる。
【００３９】
そして、図５Ｃ（ｊ）に示すように、エッチングが進行していくと、サファイア基板１００に凸部１０２が形成される。凸部１０２の高さは１μｍ未満である。本実施形態においては、凹凸構造の高さは、３５０ｎｍである。尚、凹凸構造の高さを３５０ｎｍより大きくすることもできる。ここで、凹凸構造の高さが、例えば３００ｎｍのように比較的浅くするのならば、図５Ｂ（ｉ）に示すように、レジスト膜１４０が残留した状態でエッチングを終了しても差し支えない。
【００４０】
本実施形態においては、マスク層１３０のＳｉＯ２層１３１により、サイドエッチングが助長されて、凸部１０２の側面１０３が傾斜している。また、レジスト膜１４０の側面１４３の傾斜角によっても、サイドエッチングの状態を制御することができる。尚、マスク層１３０をＮｉ層１３２の単層とすれば、凸部１０２の側面１０３を主面に対してほぼ垂直にすることができる。
【００４１】
この後、図５Ｃ（ｋ）に示すように、所定の剥離液を用いてサファイア基板１００上に残ったマスク層１３０を除去する（マスク層除去工程：Ｓ８）。本実施形態においては、高温の硝酸を用いることでＮｉ層１３２を除去した後、フッ化水素酸を用いてＳｉＯ２層１３１を除去する。尚、レジスト膜１４０がマスク層１３０上に残留していても、高温の硝酸でＮｉ層１３２とともに除去することができるが、レジスト膜１４０の残留量が多い場合はＯ２アッシングにより予めレジスト膜１４０を除去しておくことが好ましい。
【００４２】
そして、図５Ｃ（ｌ）に示すように、ウェットエッチングにより凸部１０２の角を除去して湾曲部を形成する（湾曲部形成工程：Ｓ９）。ここで、エッチング液は任意であるが、例えば１７０℃程度に加温したリン酸水溶液、いわゆる“熱リン酸”を用いることができる。以上の工程を経て、表面に凹凸構造を有するサファイア基板１００が作製される。
【００４３】
このサファイア基板１００のエッチング方法によれば、レジスト膜１４０をプラズマに曝して変質させたので、マスク層１３０とレジスト膜１４０のエッチングの選択比を高くすることができる。これにより、マスク層１３０に対して微細で深い形状の加工を施しやすくなり、微細な形状のマスク層１３０を十分に厚く形成することができる。
【００４４】
また、プラズマエッチング装置２００により、レジスト膜１４０の変質と、マスク層１３０のエッチングとを連続的に行うことができ、工数が著しく増大することもない。本実施形態においては、電源２０４のバイアス出力を変化させることにより、レジスト膜１４０の変質とマスク層１３０のエッチングとを行っており、簡単容易にレジスト膜１４０の選択比を高くすることができる。
【００４５】
さらに、十分に厚いマスク層１３０をマスクとして、サファイア基板１００のエッチングを行うようにしたので、サファイア基板１００に対して微細で深い形状の加工を施しやすくなる。特に、サファイア基板において、周期が１μｍ以下で深さが３００ｎｍ以上の凹凸構造を形成することは、マスク層が形成された基板上にレジスト膜を形成し、レジスト膜を利用してマスク層のエッチングを行うエッチング方法では従来は不可能であったが、本実施形態のエッチング方法では可能となる。特に、本実施形態のエッチング方法では、周期が１μｍ以下で深さが５００ｎｍ以上の凹凸構造を形成するのに好適である。
【００４６】
ナノスケールの周期的な凹凸構造はモスアイと称されるが、このモスアイの加工をサファイアに行う場合、サファイアは難削材であることから、２００ｎｍ程度の深さまでしか加工ができなかった。しかしながら、２００ｎｍ程度の段差では、モスアイとして不十分な場合があった。本実施形態のエッチング方法は、サファイア基板にモスアイ加工を施す場合の新規な課題を解決したものといえる。
【００４７】
尚、被加工材として、ＳｉＯ２／Ｎｉからなるマスク層１３０を示したが、マスク層１３０がＮｉの単層であったり他の材料であってもよいことは勿論である。要は、レジストを変質させて、マスク層１３０とレジスト膜１４０のエッチング選択比を高くすればよいのである。
【００４８】
また、プラズマエッチング装置２００のバイアス出力を変化させて変質用条件とエッチング用条件とするものを示したが、アンテナ出力、ガス流量を変化させる他、例えば処理ガスを変更することで設定してもよい。要は、変質用条件は、レジストがプラズマに曝された際に変質してエッチング選択比が高くなる条件であればよい。
【００４９】
また、マスク層１３０としてＮｉ層１３２が含まれるものを示したが、他の材料のエッチングであっても本発明を適用可能なことはいうまでもない。尚、本実施形態のエッチング方法は、サファイア基板の他に、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＰ、ＺｎＯ等の基板にも適用可能である。
【００５０】
次いで、図６を参照して、発光素子１の製造方法について説明する。
図６は、発光素子１の製造方法を示すフローチャートである。図６に示すように、本実施形態の発光素子１の製造方法は、周期構造形成工程Ｓ１０と、バッファ層形成工程Ｓ２０と、バッファ層一部除去工程Ｓ３０と、半導体成長工程Ｓ４０と、支持基板貼付工程Ｓ５０と、レーザリフトオフ工程Ｓ６０と、ｎ側電極形成工程Ｓ７０と、ｐ側電極形成工程Ｓ８０と、を含んでいる。半導体成長工程Ｓ４０は、下地層６を形成する工程と、半導体積層部５を形成する工程の両方を含む。
【００５１】
図７は、発光素子の製造方法の過程を示し、（ａ）はサファイア基板にバッファ層を形成した状態を示し、（ｂ）はバッファ層の一部を除去した状態を示し、（ｃ）は残留したバッファ層を核として下地層を形成した状態を示す。
【００５２】
本実施形態においては、図７（ａ）に示すように、まず、サファイア基板１００の平坦部１０１及び凸部１０２にIII族窒化物半導体からなるバッファ層６１を形成する（バッファ層形成工程Ｓ２０）。バッファ層６１は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により例えば５００℃程度の低温で成長されるので、サファイア基板１００の平坦部１０１及び凸部１０２の上に一様な厚さで形成される。バッファ層６１の厚さは、例えば１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。また、バッファ層６１は、ＧａｘＡｌ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の材料から構成され、例えばＡｌＮとすることができる。ここで、バッファ層６１の厚さを１５ｎｍ未満とすると吸収層として厚さを確保できないおそれがある。一方、バッファ層６１の厚さが３５ｎｍを超えると、バッファ層６１上に成長される窒化物半導体の結晶品質が低下するおそれがある。尚、バッファ層６１は、ＭＯＣＶＤ法の他、スパッタリング法のような他の製法により形成することもできる。スパッタリング法の場合、基板の温度を例えば６００℃程度として形成することができる。
【００５３】
次いで、図７（ｂ）に示すように、サファイア基板１００に熱処理を施し、凸部１０２からバッファ層６１を除去し、平坦部１０１上にバッファ層６１を残留させる（バッファ層一部除去工程Ｓ３０）。熱処理の温度は、例えば８００℃以上１２００℃以下である。ここで、熱処理の温度を８００℃未満とするとバッファ層６１を凸部１０２から十分に除去できないおそれがある。一方、熱処理の温度が１２００℃を超えるとバッファ層６１が消失してしまうおそれがある。尚、凸部１０２に僅かながらバッファ層６１が残留する場合もあり、凸部１０２からバッファ層６１の少なくとも一部が除去されていればよい。このバッファ層６１の転位密度は、約１×１０１０ｃｍ−２以上である。
【００５４】
この後、図７（ｃ）に示すように、平坦部１０１上のバッファ層６１からIII族窒化物半導体からなる下地層６を結晶成長させる（半導体成長工程Ｓ４０）。下地層６は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法により形成される。下地層６は、８００℃以上１２００℃以下で成長され、凸部１０２を埋めるように成長するが、凸部１０２から成長することはない。サファイア基板１００の表面には周期的に凸部１０２が形成されているが、下地層６の成長初期に転位密度を低減するための大きな核を形成し、その後横方向成長を促進することで平坦化が図られる。下地層６の転位密度は、界面から２．５μｍ程度成長させた箇所で約２×１０８ｃｍ−２である。下地層６は、各凸部１０２に沿って周期的に形成される複数の錐台状の凹部６２を表面に有している。下地層６の厚さは例えば１．５μｍ以上４．０μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以上３．５μｍ以下である。下地層６が薄すぎると、下地層６を平坦かつ転位密度を低くできない。一方、下地層６が厚すぎると、基板の反りが大きくなり、レーザーリフトオフに支障をきたすおそれがある。また、下地層６の厚さを抑えるためには、凸部１０２の高さを１μｍ未満とすることが好ましい。
【００５５】
図８は発光素子の製造方法の過程を示し、（ａ）はサファイア基板に半導体積層部を形成した状態を示し、（ｂ）は半導体積層部にバリアメタル層を形成した状態を示し、（ｃ）はサファイア基板に支持基板を貼り付ける状態を示す。また、図９は、サファイア基板に支持基板が貼り付けられた接合体の模式断面図である。
【００５６】
図８（ａ）に示すように、下地層６に続いて、第１導電型層としてのｎ型ＧａＮ層５３を形成する。ｎ型ＧａＮ層５３はｎ−ＧａＮで構成される。次いで、発光層としての多重量子井戸活性層５２を形成する。多重量子井戸活性層５２は、ＧａｌｎＮ／ＧａＮで構成される。次いで、第２導電型層としてのｐ型ＧａＮ層５１を形成する。ｐ型ＧａＮ層５１は、ｐ−ＧａＮで構成されている。ｎ型ＧａＮ層５３からｐ型ＧａＮ層５１までは、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長により連続的に形成される（半導体成長工程Ｓ４０）。尚、第１導電型層、活性層及び第２導電型層を少なくとも含み、第１導電型層及び第２導電型層に電圧が印加されると、電子及び正孔の再結合により活性層にて光が発せられるものであれば、半導体層の層構成は任意である。
【００５７】
続いて、図８（ｂ）に示すように、半導体積層部５上にバリアメタル層４を形成する。バリアメタル層４は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。バリアメタル層４は、ｐ型ＧａＮ層５１上に形成される所定ペア数のＴｉ／Ｗ／Ｔｉの層と、この層の表面に形成されるＮｉ層を含んでいる。
【００５８】
さらに、図８（ｃ）に示すように、バリアメタル層４上に接着材８１を形成する。接着材８１は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により形成される。接着材８１は、例えば、Ａｕ−Ｓｎはんだからなる。
【００５９】
一方、図８（ｃ）に示すように、支持基板２に、バリアメタル層３及び接着材８２を支持基板２側からこの順で形成する。本実施形態においては、バリアメタル層３は、例えば、支持基板２上に形成されるＴｉ層と、Ｔｉ層の上に形成されるＷ層と、を含んでいる。また、本実施形態においては、接着材８２は、例えば、Ａｕ−Ｓｎはんだからなる。
【００６０】
そして、サファイア基板１００と支持基板２とを互いに接着材８１，８２を接触させた状態で加熱する。この後、図９に示すように、接着材８１，８２を溶融固化してサファイア基板１００とシリコン基板２が接着層８により接合された接合体１６０を作製する（支持基板貼付工程Ｓ５０）。これにより、サファイア基板１００の裏面に支持基板２が貼り付けられる。
【００６１】
次いで、サファイア基板１００をレーザリフトオフ法により除去する（レーザリフトオフ工程Ｓ６０）。図１０はレーザ照射装置の概略説明図であり、図１１はバッファ層に焦点を合わせてレーザを照射する説明図であり、図１２はレーザリフトオフによりサファイア基板を剥離した状態を示す説明図である。
【００６２】
図１０に示すように、レーザ照射装置３００は、レーザビームを発振するレーザ発振器３１０、発振されたレーザビームの方向を変えるミラー３２０、レーザビームをフォーカシングする光学レンズ３３０及びレーザビームの照射対象である作業対象物、即ち接合体１６０を支持するためのステージ３４０を有する。また、レーザ照射装置３００は、レーザビームの経路を真空状態に維持するハウジング３５０を有していてもよい。
【００６３】
レーザ発振器３１０は、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザとすることができる。レーザ発振器３１０で放出されたビームは、ミラー３２０で反射されて方向が変更される。ミラー３２０は、レーザビームの方向を変更するために複数設けられる。また、光学レンズ３３０は、ステージ３４０の上方に位置し、接合体１６０に入射されるレーザビームをフォーカシングする。
【００６４】
ステージ３４０は、図示しない移動手段によりｘ方向及び／又はｙ方向に移動し、その上に載置された接合体１６０を移動する。レーザビームは、サファイア基板１００を通して照射され、III族窒化物半導体のレーザの焦点位置にて吸収される。本実施形態においては、図１１に示すように、レーザ光の焦点を平坦部１０１上のバッファ層６１に合わせてレーザを水平方向に走査する。
【００６５】
バッファ層６１は、下地層６と比較して転位密度が高く、下地層６と比べてレーザの吸収係数が大きい。また、バッファ層６１は平坦部１０１上のみに形成されている。従って、平坦部１０１上のバッファ層６１に集中的にエネルギーを吸収させることができ、図１２に示すように下地層６をサファイア基板１００から的確に剥離することができる。すなわち、平坦部１０１上以外の部分でエネルギー吸収が生じて、下地層６の凹凸形状６２が損なわれたりすることはない。
【００６６】
また、バッファ層６１は、サファイア基板１００の表面から成長したのでサファイア基板１００との結合力が凸部１０２上の下地層６と比べて高い。従って、バッファ層６１にレーザ光のエネルギーを吸収させることにより、図１２に示すように下地層６をサファイア基板１００から的確に剥離することができる。
【００６７】
この後、下地層６にｎ側電極７を形成し（ｎ側電極形成工程Ｓ７０）、研磨により薄くした支持基板２にｐ側電極９（ｐ側電極形成工程Ｓ８０）を形成した後、ダイシングにより複数の発光素子１に分割することにより、図１に示すように発光素子１が製造される。
【００６８】
以上のように発光素子１を製造することにより、凸部１０２が形成されたサファイア基板１００上に成長した下地層６を、サファイア基板１００から的確に剥離することができる。
【００６９】
尚、前記実施形態においては、周期的に凸部１０２が形成されたサファイア基板１００を用いたものを示したが、例えば図１３に示すように、平坦部４０１に周期的に凹部４０２が形成されたサファイア基板４００を用いてもよい。このサファイア基板４００においても、平坦部４０１にｃ面が露出し、各凹部４０２にｃ面が露出していないことが好ましい。図１３はサファイア基板を示し、（ａ）が模式斜視図、（ｂ）がＢ−Ｂ断面を示す模式縦断面図である。
【００７０】
図１３（ａ）に示すように、平面視にて、各凹部４０２は、その中心が正三角形の頂点の位置となるように、所定の周期で仮想の三角格子の交点に整列して形成される。尚、ここでいう周期とは、隣接する凹部４０２における深さのピーク位置の距離をいう。図１３（ｂ）に示すように、各凹部４０２は逆円錐状に形成される。具体的に、各凹部４０２は、基端部の直径が２００ｎｍであり、深さは５００ｎｍとなっている。サファイア基板４００の表面は、各凹部４０２の他は平坦部４０１となっており、半導体層の横方向成長が助長されるようになっている。
【００７１】
また、前記実施形態においては、上部及び下部に電極が配置された上下導通型の発光素子１を示したが、例えば図１４に示すように、電極が一方のみに配置される発光素子５０１であってもよいことは勿論である。図１４に示すように、この発光素子５０１は、サファイア基板にフリップチップ型の素子を形成して、支持基板に電気的に接続した後、サファイア基板をレーザリフトオフ法により除去して製造される。尚、図１４では説明のため素子単位で図示しているが、実際には素子が連続的に連結された状態のウェハ状のサファイア基板と支持基板とが接合された後に、サファイア基板が剥離される。
【００７２】
この発光素子５０１を製造するにあたり、サファイア基板（図示せず）上に凹部５６２を有する下地層５０６、ｎ型ＧａＮ層５５３、多重量子井戸活性層５５２、ｐ型ＧａＮ層５５１を形成する。そして、半導体積層部５０５の一部をｐ型ＧａＮ層５５１側からエッチングにより除去してｎ型ＧａＮ層５５３を露出させ、ｐ型ＧａＮ層５５１上にｐ側電極５０９を、ｎ型ＧａＮ層５５３上にｎ型電極５０７をそれぞれ形成する。一方、支持基板５０２上に、絶縁層５１１を介して金属層５１２を形成する。そして、支持基板５０２の金属層５１２と、ｎ側電極５０７及びｐ側電極５０９をバンプ５８１，５８２を介して接続した後、レーザリフトオフ法によりサファイア基板を除去する。
【００７３】
また、前記実施形態においては、サファイア基板１００の平坦部１０１がｃ面であるものを示したが、ａ面、ｒ面、ｍ面等であってもよい。
【００７４】
また、前記実施形態においては、各凸部１０２の上側全体が湾曲したものを示したが、ウェットエッチングの加減等により、上端に平坦面が残っていてもよい。この場合、上端の直径が２００ｎｍ以下であれば、バッファ層一部除去工程後に、実質的に上端面にバッファ層は残留しない。ただし、上端に平坦面がない方が、下地層の転位密度がより低くなり、下地層が平坦となるまでの厚さも小さくなる。
【００７５】
また、前記実施形態においては、各凸部１０２は平面視円形であるものを示したが、各凸部１０２は平面視多角形であってもよい。この場合も、上端に平坦面が形成されていてもよく、上端の外径が２００ｎｍ以下であれば、バッファ層一部除去工程後に、実質的に上端面にバッファ層は残留しない。
【００７６】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、凸部又は凹部が形成されたサファイア基板上に成長したIII族窒化物半導体を、サファイア基板から的確に剥離することができるので、産業上有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１  発光素子
２  支持基板
３  第１のバリアメタル層
４  第２のバリアメタル層
５  半導体積層部
６  下地層
７  ｎ側電極
８  接着剤
９  ｐ側電極
５１  ｐ型ＧａＮ層
５２  多重量子井戸活性層
５３  ｎ型ＧａＮ層
６１  バッファ層
６２  凹部
１００ サファイア基板
１０１ 平坦部
１０２ 凸部
１０３ 側面
１０４ 湾曲部
１３０ マスク層
１３１ ＳｉＯ２層
１３２ Ｎｉ層
１４０ レジスト膜
１４１ 凹凸構造
１４２ 残膜
１４３ 凸部
１５０ モールド
１５１ 凹凸構造
１６０ 接合体
２００ プラズマエッチング装置
２０１ 基板保持台
２０２ 容器
２０３ コイル
２０４ 電源
２０５ 石英板
２０６ 冷却制御部
２０７ プラズマ
３００ レーザ照射装置
３１０ レーザ発振器
３２０ ミラー
３３０ 光学レンズ
３４０ ステージ
３５０ ハウジング
４００ サファイア基板
４０１ 平坦部
４０２ 凹部
５０１ 発光素子
５０２ 支持基板
５０５ 半導体積層部
５０６ 下地層
５１１ 絶縁層
５１２ 金属層
５５１ ｐ型ＧａＮ層
５５２ 多重量子井戸活性層
５５３ ｎ型ＧａＮ層
５６２ 凹部
５８１ バンプ
５８２ バンプ
【図１】
2014115830.tif 000003
【図２】
2014115830.tif 000004
【図３】
2014115830.tif 000005
【図４】
2014115830.tif 000006
【図５Ａ】
2014115830.tif 000007
【図５Ｂ】
2014115830.tif 000008
【図５Ｃ】
2014115830.tif 000009
【図６】
2014115830.tif 000010
【図７】
2014115830.tif 000011
【図８】
2014115830.tif 000012
【図９】
2014115830.tif 000013
【図１０】
2014115830.tif 000014
【図１１】
2014115830.tif 000015
【図１２】
2014115830.tif 000016
【図１３】
2014115830.tif 000017
【図１４】
2014115830.tif 000018
【国際調査報告】
2014115830.tif 000019
2014115830.tif 000020
2014115830.tif 000021
2014115830.tif 000022