(57)【要約】  支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版により、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いた印刷方法を提供する。      −Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）  一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
2016129374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、前記領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版。
−Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）において、Ｘが炭素数１〜２５のアルコキシ基である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するアクリル系重合体である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化１】
2016129374.tif 000036
一般式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１〜２５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが炭素数１〜２５のアルコキシ基である請求項３に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記炭素数１〜２５のアルコキシ基が、メトキシ基である請求項２又は４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記ポリマーが、支持体吸着性基を更に含有するポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記支持体吸着性基が、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩である請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記ポリマーが、親水性基を更に含有するポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記親水性基が、スルホ基若しくはその塩、カルボキシ基若しくはその塩、又はスルホベタイン基である請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Ｘが３５〜１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０〜３００μｍのダレ形状を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域が、更に親水性化合物を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記親水性化合物が、珪素原子を含まないポリマーである請求項１１に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、前記領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
前記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
前記ポリマーを含有する塗布液を、前記工程ａで形成される前記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、及び、
前記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃを、
前記支持体上に、前記工程ａ、前記工程ｂの順で行うか、又は、前記工程ｂ、前記工程ａの順で行い、その後前記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法。
−Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
【請求項１７】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、前記領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、前記領域以外の領域における前記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
前記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、及び
前記ポリマーを含有する塗布液を、前記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆを、
前記支持体上に、前記工程ａ、前記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法。
−Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
【請求項１８】
前記工程ａの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを行う請求項１６又は１７に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項１９】
前記工程ａの後、前記工程ｃの前に、又は、前記工程ａの後、前記工程ｆの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを行う請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２０】
前記平版印刷版原版が、請求項２〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版である請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光し、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し、印刷を行う印刷方法。
【請求項２２】
前記平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する請求項２１に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光及び機上現像が可能な平版印刷版原版関する。特に印刷用紙幅が平版印刷版幅よりも広い新聞印刷に用いられる平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版の作製においては、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術による画像露光が行われている。即ち、画像露光はレーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版に走査露光などにより行われる。これに伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化している。【０００３】
更に、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境問題がクローズアップされている。これに伴い、現像処理の簡易化又は無処理化が指向されている。簡易な現像処理の一つとして、「機上現像」と呼ばれる方法が提案されている。即ち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像処理は行わず、そのまま印刷機に装着し、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００４】
また、平版印刷版は、新聞印刷のように輪転機を用いて幅広のロール状の紙に連続して印刷する場合にも用いられる。通常の枚葉印刷機のように印刷版のサイズよりも小さい紙への印刷においては印刷版の端部は紙面外の位置にあるので端部が印刷品質に影響することはないが、上記のような新聞印刷においては、印刷版の端部はロール紙面内にあるため端部に付着したインキが紙に転写されて線状の汚れ（以下、エッジ汚れとも云う）を発生させ、印刷物の商品価値を著しく損ねることがある。このため以前からエッジ汚れの抑制が種々検討されてきた。【０００５】
例えば、平版印刷版原版の裁断においてスリッター上刃／下刃間にクリアランスを設け原版の端部に後述するようなダレ形状を形成する方法（特許文献１）、ケイ酸塩を含有する水溶性保護膜をスリッター裁断前又は後に平版印刷版原版端面（側面）に塗布する方法（特許文献２）、更には機上現像型平版印刷版におけるエッジ汚れを防止する方法として、平版印刷版原版の端部から１ｃｍ以内の領域を、有機溶剤及び親水性樹脂を含有する液で処理する方法（特許文献３）、あるいはアニオン性又は非イオン性界面活性剤を含有する処理液で処理する方法（特許文献４）が提案されている。【０００６】
一方、シリル基を有するポリマーを下塗り層に含有する平版印刷版原版が知られている。例えば、（メタ）アクリル酸又はビニルホスホン酸とフェノキシシリル基又はアルコキシシリル基含有モノマーとの共重合体を含有する下塗り層を有する平版印刷版原版（特許文献５）、ホスホン酸基含有モノマーとビニルシリル基含有モノマーとの共重合体を含有する下塗り層を有する平版印刷版原版（特許文献６）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開平８−０１１４５１号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−２５５５１９号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−１７７９８３号公報
【特許文献４】日本国特開２０１４−１０４６３１号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００６／００４６１９８号明細書
【特許文献６】日本国特開２００６−２７６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の技術よると、印刷時に湿し水の量を少なくした場合に、エッジ汚れが十分に解消されない。これは印刷時の水幅が狭いことを意味する。水幅とは、印刷適性を保持するために必要な湿し水量の上限から下限までの幅をいい、安定した印刷を行うためには、水幅が広いことが強く求められている。【０００９】
また、特許文献２、３、４に記載の技術よるとエッジ汚れはある程度良化するものの、その処理部において印刷版原版表面に泣き出してきた処理成分が、出荷形態である印刷版原版積層体の隣接する版の裏面に転写したり、セッターやパンチベンダー内などの搬送経路に転写して装置内を徐々に汚染したりする弊害が発生することが判明した。特に後者の製版ラインの搬送経路への汚染は、長い時間の間に堆積して搬送不良を起こしたり、印刷版に押しキズを生じさせたりすることが懸念される。【００１０】
本発明の目的は、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いた印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版であって、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版。【００１２】
−Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
（２）上記一般式（Ａ）において、Ｘが炭素数１〜２５のアルコキシ基である（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）上記ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される繰り返し単位を有するアクリル系重合体である（１）に記載の平版印刷版原版。【００１３】
【化１】
2016129374.tif 000003
一般式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１〜２５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
（４）上記一般式（Ｉ）において、Ｘが炭素数１〜２５のアルコキシ基である（３）に記載の平版印刷版原版。
（５）上記炭素数１〜２５のアルコキシ基が、メトキシ基である（２）又は（４）に記載の平版印刷版原版。
（６）上記ポリマーが、支持体吸着性基を更に含有するポリマーである（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（７）上記支持体吸着性基が、リン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩である（６）に記載の平版印刷版原版。
（８）上記ポリマーが、親水性基を更に含有するポリマーである（１）〜（７）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（９）上記親水性基が、スルホ基若しくはその塩、カルボキシ基若しくはその塩、又はスルホベタイン基である（８）に記載の平版印刷版原版。
（１０）上記平版印刷版原版の端部が、ダレ量Ｘが３５〜１５０μｍ、ダレ幅Ｙが７０〜３００μｍのダレ形状を有する（１）〜（９）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。（１１）上記端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域が、更に親水性化合物を含有する（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１２）上記親水性化合物が、珪素原子を含まないポリマーである（１１）に記載の平版印刷版原版。
（１３）上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１４）上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１５）上記画像記録層が、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
（１６）支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｂの順で行うか、又は、上記工程ｂ、上記工程ａの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法。
−Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
（１７）支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多い平版印刷版原版の製造方法であって、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、及び
上記ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法。
−Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
（１８）上記工程ａの前に、下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを行う（１６）又は（１７）に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（１９）上記工程ａの後、前記工程ｃの前に、又は、上記工程ａの後、上記工程ｆの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを行う（１６）〜（１８）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（２０）上記平版印刷版原版が、（２）〜（１５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版である（１６）〜（１９）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の製造方法。
（２１）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光し、印刷インキ及び湿し水を供給して印刷機上で画像記録層の未露光部を除去し、印刷を行う印刷方法。
（２２）上記平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する（２１）に記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いた印刷方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】裁断された平版印刷版原版の端部の断面形状を示す模式図である。
【図２】スリッター装置の裁断部の１例を示す概念図である。
【図３】平版印刷版用支持体の製造における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図４】平版印刷版用支持体の製造における交流を用いる電気化学的粗面化処理に用いられるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図５】平版印刷版用支持体の製造における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に、一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含み、上記領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多いことを特徴としている。
【００１７】
従来の平版印刷版原版において、その構成層、例えば、下塗り層（中間層とも云う）、画像記録層（画像形成層とも云う）、保護層（オーバーコート層とも云う）に、一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーを含有させることは知られているが、いずれの場合も、当該ポリマーは平版印刷版原版の構成層の面内においてほぼ均一に存在している。即ち、平版印刷版原版の中央部分と端部分において、当該ポリマーの含有量は実質的に差がない。
【００１８】
これに対して、本発明に係る平版印刷版原版においては、平版印刷版原版の端部領域のみに上記ポリマーを含有する塗布液を塗布するなどの手段により、端部領域における上記ポリマーの含有量が、端部領域以外の領域に比べて意図的に多くなっていることが特徴である。具体的には、平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に含まれる上記ポリマーの単位面積当たりの含有量が、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量より、１０ｍｇ／ｍ２以上多いことが特徴である。平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域における単位面積当たりの上記ポリマーの含有量と上記領域以外の領域における単位面積当たりの上記ポリマーの含有量との差を上記の様に特定することにより、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版が得られる。
上記ポリマー含有量の差は、好ましくは５０ｍｇ／ｍ２〜５．０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１０〜２．０ｇ／ｍ２である。
【００１９】
ここで、平版印刷版原版の端部とは、平版印刷版原版の製造過程において、シート状に裁断される工程などにより形成される縁の部分を意味する。シート状平版印刷版原版は上下左右４つの端部を有する。本発明に係る上記ポリマーの高い含有量を有する端部の数は、エッジ汚れ防止の観点から、印刷用紙の大きさとの関連で１〜４である。例えば、新聞印刷の場合には、通常、印刷用紙面内となるロール紙搬送方向に沿った平版印刷版原版の対向する２辺が端部に該当する。
【００２０】
また、端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域には、画像記録層のみならず、支持体の画像記録層側に設けられる全ての層が含まれる。従って、端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量とは、上記の領域において単位面積当たりに存在する上記ポリマーの総含有量を意味する。同様に、上記領域以外の領域における上記ポリマーの単位面積当たりの含有量は、当該領域おいて単位面積当たりに存在する上記ポリマーの総含有量を意味する。
【００２１】
以下、本発明に係る平版印刷版原版において、端部から内側に５ｍｍまでの領域を端部領域ともいう。また、端部領域以外の領域をその他の領域ともいう。
【００２２】
端部領域及びその他の領域おける単位面積当たりの上記ポリマーの含有量は、以下のようにして定めることができる。
平版印刷版原版の端部領域及びその他の領域に該当する試料を準備し、各試料の少なくとも画像記録層側版面についてミクロトーム又は集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置を用いて斜め切削を行い、その切削面について走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）（例えば、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（株）製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ２０００）を用いてＳｉ−Ｃ結合を定量して、この測定値（Ｘａ）を下記に記載の検量線を用いて、単位面積（ｍ２）当たりに換算することにより、端部領域及びその他の領域の単位面積当たりの上記ポリマーの含有量を各々決定することができる。
ここで用いる検量線は、上記ポリマーの単位面積当たりの塗布量（ｍｇ／ｍ２）に対するＥＳＣＡで測定したＳｉ−Ｃ結合の測定値（Ｘ）の検量線であり、上記Ｓｉ−Ｃ結合測定値（Ｘａ）と検量線の傾き（Ａ）を用いて下式により端部領域及びその他の領域の単位面積当たりの上記ポリマーの含有量を各々算出することができる。
単位面積当たりの上記ポリマーの含有量（ｍｇ／ｍ２）  ＝  （Ｘａ）×（Ａ）
【００２３】
ＥＳＣＡの測定値と上記ポリマーの量との検量線は、予め平版印刷版原版から上記ポリマーを水、有機溶剤、又はこれらの混合物などの溶媒を用いて抽出・単離し、上記ポリマーを単独で支持体上に塗布量を変えて３〜４サンプル塗布して、その試料を上記同様に斜め切削及びＥＳＣＡ測定を行うことにより作成することができる。
なお、平版印刷版原版からの上記ポリマーの抽出において、アルコキシシリル基などの縮合や支持体吸着などにより溶剤による溶出だけでは全量を抽出できない恐れがある場合は、必要に応じて、酸性条件でシロキサン結合を加水分解してから抽出を行うことができる。
また、ＥＳＣＡ測定の代わりに、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）に従ってＳｉ−Ｃ結合を含むフラグメントを定量し、同様にして上記ポリマー含有量を決定してもよい。
【００２４】
［本発明に係るポリマー］
本発明に係る平版印刷版原版の端部領域に含有されるポリマーは、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマー（以下、特定ポリマーとも云う）である。平版印刷版原版の端部領域に上記ポリマーを含有させることにより、端部領域の不感脂化が促進し、機上現像型平版印刷版原版の場合には機上現像性が促進されることにより、エッジ汚れが解消されると考えられる。
【００２５】
本発明に係る特定ポリマーは、下記一般式（Ａ）で表される官能基を含有するポリマーであれば特に限定されず、アクリル系重合体又はポリウレタンが好ましく用いられ、アクリル系重合体が特に好ましく用いられる。
【００２６】
−Ｓｉ（Ｘ）ｍ（Ｒ３）ｎ              （Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ３は炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
【００２７】
一般式（Ａ）において、Ｘで表されるアルコキシ基は炭素数１〜２５のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基は炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、アシルオキシ基は炭素数２〜５のアシルオキシ基が好ましい。Ｒ３で表される炭化水素基は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２５のアルコキシ基のなかで、メトキシ基がより好ましい。
上記アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、炭化水素基の具体例は、下記一般式（Ｉ）におけるそれぞれの基の具体例と同様である。
【００２８】
本発明に用いられるアクリル系重合体は、例えば、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アシルオキシシリル基、ハイドロジェンシリル基及びシラノール基から選ばれる少なくとも１つの官能基と重合性基を有するモノマーを重合することによって得られる。このようなモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるモノマーが好適なものとして挙げられる。
【００２９】
【化２】
2016129374.tif 000004
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ｘは炭素数１〜２５のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｍが２又は３である場合、Ｘは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜２の整数を表し、ｎが２である場合、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく、かつｍ＋ｎ＝３である。
【００３１】
一般式（Ｉ）において、Ｘで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基などが挙げられる。Ｘで表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。Ｘで表されるアシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロパノキシ基などが挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１〜８の炭化水素基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、２−ノルボルニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ３で表される炭素数１〜８の炭化水素基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、２−ノルボルニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、ｍは２又は３が好ましく、３がより好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｚは単結合又は２価の連結基を表し、下記２価の連結基のいずれかであることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2016129374.tif 000005
【００３６】
ここで、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ６は炭素数２〜５のアルキレン基又は複数のアルキレン基が酸素原子又は窒素原子で結合した２価の有機基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
Ｒ５で表される炭素数１〜８の炭化水素基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、２−ノルボルニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
複数のアルキレン基が酸素原子又は窒素原子で結合した２価の有機基は、好ましくは、−Ｒ７−Ｏ−Ｒ８−、−Ｒ７−Ｎ（Ｒ９）−Ｒ８−又は−Ｒ７−Ｎ＋（Ｒ９）（Ｒ１０）（Ｙ−）−Ｒ８−で表される基である。ここで、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ８は炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｙ−は一価のアニオンを表す。Ｙ−で表される一価のアニオンは、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン、ＰＦ６−が好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）におけるＸは、本発明の効果の大きさや塗布液の安定性などの観点から、好ましくは炭素数１〜２５のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーについて、Ｘで表される基に従って、その具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜アルコキシシリル基含有モノマー（Ｘがアルコキシ基であるモノマー）＞
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、
スチリルエチルトリメトキシシラン、４−トリメトキシシリルスチレン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
【００３９】
＜アリールオキシシリル基含有モノマー（Ｘがアリールオキシ基であるモノマー）＞
ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、ビニルメチルジフェノキシシラン、ビニルジメチルフェノキシシラン、ビニルジメチル（トリルオキシ）シラン、ビニルジメチル（ビフェニルオキシ）シラン、ビニルジメチル（ナフチルオキシ）シラン、
スチリルエチルトリフェノキシシラン、４−ジメチルフェノキシシリルスチレン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリフェノキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルフェノキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリフェノキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルフェノキシシラン、などが挙げられる。
【００４０】
＜アシルオキシシリル基含有モノマー（Ｘがアシルオキシ基であるモノマー）＞
ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルジメチルプロパノキシシラン、
スチリルエチルトリアセトキシシラン、４−トリアセトキシシリルスチレン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルアセトキシシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルアセトキシシラン、などが挙げられる。
【００４１】
＜ハイドロジェンシリル基含有モノマー（Ｘが水素原子であるモノマー）＞
ビニルジメチルハイドロジェンシラン、アリルジメチルハイドロジェンシラン、
スチリルエチルジメチルハイドロジェンシラン、４−ジメチルハイドロジェンシリルスチレン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルハイドロジェンシラン、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルハイドロジェンシラン、などが挙げられる。
【００４２】
＜シラノール基含有モノマー（Ｘがヒドロキシ基であるモノマー）＞
ビニルジメチルシラノール、アリルジメチルシラノール、
スチリルエチルジメチルシラノール、４−ジメチルヒドロキシシリルスチレン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシラノール、ジメチルヒドロキシシリル（メタ）アクリレート、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルシラノール、ジメチルヒドロキシシリル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。
【００４３】
本発明に用いられるアクリル系重合体は、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーから誘導される繰り返し単位成分を２種以上有していてもよい。
本発明に用いられるアクリル系重合体は、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーから誘導される繰り返し単位成分以外の繰り返し単位成分を有していてもよい。このようなアクリル系重合体は、例えば、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーと共に、上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーと共重合可能なモノマーを用いて重合することによって得られる。
上記一般式（Ｉ）で示されるモノマーと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されないが、支持体吸着性基含有モノマー、親水性基含有モノマーを用いることが好ましい。これにより本発明の効果が更に向上する。
【００４４】
上記支持体吸着性基含有モノマーとしては、特開２００５−１２５７４９号公報の段落番号〔００３８〕〜〔００４３〕に記載されている繰り返し単位成分を誘導するモノマーが挙げられる。これらの中でも特に、リン酸基、ホスホン酸基、又はそれらの塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）を含有するモノマーが好ましく用いられる。
【００４５】
リン酸基又はその塩を含有するモノマーの具体例としては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−クロロ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アシッドホスフェート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール）アシッドホスフェート、モノ（（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール）アシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート、及びこれらのリン酸残基の塩などが挙げられる。上記モノマーの中でも、エッジ汚れ防止を助成する観点から、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェートが好ましく用いられる。代表的な市販品としては、ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄化学（株）製）、ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
ホスホン酸基又はその塩を含有するモノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、エチルホスホン酸モノビニルエステル、（メタ）アクリロイルアミノメチルホスホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、及びこれらのホスホン酸残基の塩などが挙げられる。
【００４７】
上記親水性基含有モノマーとしては、特開２００５−１２５７４９号公報の段落番号〔００４４〕〜〔００４８〕に記載されている繰り返し単位成分を誘導するモノマーが挙げられる。これらの中でも特に、スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）を含有するモノマーが好ましく用いられる。また、スルホベタイン基を含有するモノマーも好ましく用いられる。
【００４８】
スルホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの塩を含有するモノマーの具体例としては、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフェート、モノ（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）スルフェート、モノ（２−（メタ）アクリロイルアミノ−２−メチルプロピル）スルフェート、（メタ）アクリル酸、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）コハク酸エステル、４−ビニル安息香酸、４−（（ビス）カルボキシメチルアミノメチル）スチレン、及びこれらの塩などが挙げられる。
スルホベタイン基を含有するモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニウムメタンスルホナート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニオ）−１−プロパンスルホナート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アンモニオ）−１−ブタンスルホナート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−（３−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニオ）−１−ブタンスルホナートなどが挙げられる。
【００４９】
アクリル系重合体における支持体吸着性基含有モノマーの含有量は、３０〜９７質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。
アクリル系重合体における親水性基含有モノマーの含有量は、１０〜９７質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が更に好ましい。
【００５０】
上記モノマーの重合は、公知の方法で行うことができる。アクリル系重合体は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれでもよい。
【００５１】
本発明に係る特定ポリマーの１例であるポリウレタンは、上記一般式（Ａ）で表される官能基を含有し、かつウレタン結合（−ＮＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−（ここで、Ｒは水素原子又は置換基を表す））を主鎖又はグラフト鎖に有するポリマー及びその誘導体を包含する。ウレタン結合を主鎖に有することが好ましい。
【００５２】
ポリウレタンは、基本的に、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の縮合反応によって合成される。
【００５３】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）などが挙げられる。
【００５４】
ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。ジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系が好ましい。また、カルボン酸基、スルホ基などの酸基を有するジオール化合物も使用でき、具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。
【００５５】
このようなポリウレタンに、一般式（Ａ）で表される官能基を導入する方法としては、一般式（Ａ）で表される官能基を含有するジイソシアネート化合物又はジオール化合物を用いて縮合反応によりポリウレタン化する方法、若しくはカルボン酸などを含有するジイソシアネート化合物又はジオール化合物を用いて縮合反応によりポリウレタン化した後に、エポキシ基等の反応性基を含有するシランカップリング剤を用いて高分子反応によって一般式（Ａ）で表される官能基を導入する方法が挙げられる。
特に、ジオール化合物として２，２−ジメチロールプロパン酸を用いて任意のジイソシアネート化合物との縮合反応でポリウレタンを合成し、側鎖カルボン酸に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを高分子反応で付加させる方法が好ましく用いられる。
【００５６】
特定ポリマーにおける、一般式（Ａ）で表される官能基を含有する繰り返し単位成分の含有量は、２〜５０質量％が好ましい。５〜３０質量％がより好ましく、８〜２０質量％が更に好ましい。
【００５７】
特定ポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００あることが更に好ましい。本明細書において、上記特定ポリマー及びその他の高分子化合物の質量平均分子量は、特に規定する以外は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定は、以下の条件で行う。
試料濃度：０．２質量％
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ + ＴＳＫｇｅｌ α−２５００（東ソー（株）製）
溶離液：１００ｍＭ  ＮａＮＯ３水溶液
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折（ＲＩ）検出器
温度：４０℃
【００５８】
特定ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明に係る特定ポリマーは、平版印刷版原版を構成する支持体上から最上層上までのいずれかの位置に含有させることができる。例えば、平版印刷版原版が支持体上に、下塗り層、画像記録層、保護層をこの順に有する場合、特定ポリマーは、支持体と下塗り層の間、下塗り層中、下塗り層と画像記録層の間、画像記録層中、画像記録層と保護層の間、保護層中及び保護層上のいずれの位置に存在していてもよい。また、特定ポリマーは複数の位置に存在していてもよく、上記構成の平版印刷版原版の場合、例えば、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中及び下塗り層と画像記録層の間、保護層中及び保護層上に存在していてもよい。特定ポリマーの含有位置は、エッジ汚れの原因と推定される支持体上での画像記録層の残存を防止するため、支持体と画像記録層との間に存在することが好ましい。具体的には、支持体と下塗り層の間、下塗り層中、下塗り層と画像記録層の間、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中、支持体と下塗り層の間及び下塗り層中及び下塗り層と画像記録層の間に存在することが好ましい。特定ポリマーを平版印刷版原版の特定位置に存在させるには、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の特定位置に適用することにより行うことができる。具体的な方法については、平版印刷版原版の製造方法として後述する。
【００６０】
本発明に係る端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域は、特定ポリマーに加えて、更に親水性化合物を含有することが好ましい。親水性化合物は、後述するダレ形状形成時に発生しうるクラックを親水化することにより、そこに印刷インキが溜まることにより生じる汚れを防止する効果を有する。
親水性化合物は、上記特定ポリマーとは異なる化合物であり、珪素原子を含まないポリマーであることが好ましい。
親水性化合物としては、水溶性の化合物が好ましい。例えば、親水性化合物としては、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解する化合物が好ましく、２ｇ以上溶解する化合物がよりに好ましい。
【００６１】
親水性化合物は、支持体吸着性基を有することが好ましい。支持体吸着性基は、平版印刷版原版の支持体表面に吸着可能な吸着性基であり、好ましい例としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２基、−ＯＰＯ３Ｈ２基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３基が挙げられる。この中で、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＯＰＯ３Ｈ２基が特に好ましい。以下に、−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＯＰＯ３Ｈ２基を有する化合物である、リン酸化合物及びホスホン酸化合物について詳しく記載する。
【００６２】
（リン酸化合物）
リン酸化合物は、リン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６３】
リン酸化合物としては、高分子化合物が好ましく、リン酸モノエステル基を有する高分子化合物がより好ましい。塗布性に優れた水溶性化合物含有塗布液が得られる。
リン酸エステル基を有する高分子化合物としては、分子内にリン酸エステル基を有する単量体の１種以上からなる重合体又は、リン酸エステル基を含む１種以上の単量体及びリン酸エステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体、リン酸エステル基を有さない高分子にポリマー反応によりリン酸エステル基を導入した高分子などが挙げられる。
リン酸エステル基を有する単量体としては、本発明に係る特定ポリマーにおいて共重合モノマーとして例示したものが挙げられる。
【００６４】
上記共重合体におけるリン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、アルキレンオキシド構造、アミド基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜２０個有するアルキレンオキシド構造がより好ましく、エチレンオキシド単位を２〜１０個有するポリエチレンオキシド構造が更に好ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
リン酸エステル基を有する高分子化合物において、リン酸エステル基を有する繰り返し単位成分の割合は、好ましくは１〜１００モル％、より好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは１０〜１００モル％である。
リン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜７００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００６６】
（ホスホン酸化合物）
ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、その塩、そのエステルなどを含む。例えば、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、２−ヒドロキシエチルホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチルホスホン酸メチル、エチルホスホン酸メチル、２−ヒドロキシエチルホスホン酸メチルなどのアルキルホスホン酸モノアルキルエステル及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等のアルキレンジホスホン酸及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。
【００６７】
ホスホン酸化合物としては高分子化合物が好ましい。塗布性に優れた水溶性化合物含有塗布液が得られる。
ホスホン酸化合物として好ましい高分子化合物としては、ポリビニルホスホン酸、分子内にホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体からなる重合体、ホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を有する１種以上の単量体及びホスホン酸基又はホスホン酸モノエステル基を含まない１種以上の単量体との共重合体等が挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体としては、本発明に係る特定ポリマーにおいて共重合モノマーとして例示したものが挙げられる。
【００６８】
上記高分子化合物としては、ホスホン酸エステル基を有する単量体の単独重合体、ホスホン酸エステル基を有する単量体とホスホン酸エステル基を有さない単量体との共重合体のどちらも用いられる。
上記共重合体におけるホスホン酸エステル基を有さない単量体としては、親水性基を有する単量体が好ましい。親水性基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリ（オキシエチレン）メタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物において、ホスホン酸エステル基を有する繰り返し単位成分の割合は、１〜１００モル％、より好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％である。
ホスホン酸エステル基を有する高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、７，０００〜７００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００が特に好ましい。
【００７０】
上記親水性化合物を端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に含有させるには、上記特定ポリマーを平版印刷版原版に適用する際に一緒に行うことが作業性の観点から好ましい。具体的には、特定ポリマーを含有する塗布液に親水性化合物を加え、塗布することにより、容易に行うことができる。
【００７１】
［平版印刷版原版］
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要により、支持体と画像記録層との間に下塗り層、画像記録層の上に保護層を有してもよい。
【００７２】
〔画像記録層〕
本発明に用いられる画像記録層は、その非画像部が、印刷機上で酸性〜アルカリ性の湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去される画像記録層であることが好ましい。
本発明の１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する画像記録層（以下、画像記録層Ａともいう）である。
本発明のもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する画像記録層（以下、画像記録層Ｂともいう）である。
本発明の更にもう１つの態様によれば、画像記録層は、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する画像記録層（以下、画像記録層Ｃともいう）である。
【００７３】
（画像記録層Ａ）
画像記録層Ａは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する。以下、画像記録層Ａの構成成分について説明する。
【００７４】
＜赤外線吸収剤＞
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましく、染料がより好ましい。
【００７５】
染料としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００８２〕〜〔００８８〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７６】
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散するには、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）などに記載されている。
【００７７】
赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００７８】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００９２〕〜〔０１０６〕に記載のラジカル重合開始剤を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７９】
重合開始剤の中で、好ましい化合物として、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩及びスルホニウム塩が挙げられる。それぞれの塩の中で好ましい具体的化合物は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０４〕〜〔０１０６〕に記載の化合物と同じであり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８０】
重合開始剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．８〜２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
【００８１】
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。具体的には、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１０９〕〜〔０１１３〕に記載の重合性化合物を使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８２】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【００８３】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８４】
＜バインダーポリマー＞
バインダーポリマーは、主として画像記録層の膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーポリマーは、従来公知のものを使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００８５】
好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００８６】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、架橋性官能基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【００８７】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００８８】
また、バインダーポリマーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【００８９】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行うことできる。
【００９０】
バインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入することもできる。例えば、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合することにより行うことできる。
【００９１】
バインダーポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００９２】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、３〜９０質量％が適当であり、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【００９３】
バインダーポリマーの好ましい例として、ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物（以下、ＰＯＡ鎖含有高分子化合物ともいう）を画像記録層に含有することにより、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上する。
【００９４】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の主鎖を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００９５】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、パーフルオロアルキル基を実質的に含まないものである。「パーフルオロアルキル基を実質的に含まない」とは、高分子化合物中のパーフルオロアルキル基として存在するフッ素原子の質量比が０．５質量％より少ないものであり、含まないものが好ましい。フッ素原子の質量比は元素分析法により測定される。
また、「パーフルオロアルキル基」とは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換され基である。
【００９６】
ポリオキシアルキレン鎖におけるアルキレンオキサイド（オキシアルキレン）としては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（オキシエチレン）又はプロピレンオキサイド（オキシプロピレン）がより好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
ポリオキシアルキレン鎖、すなわち、ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が２以上であれば湿し水の浸透性が十分向上し、また、繰り返し数が５０以下であれば摩耗による耐刷性が低下することがなく、好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６０〕〜〔００６２〕に記載の構造が好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９７】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。架橋性を有するＰＯＡ鎖含有高分子化合物については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００６３〕〜〔００７２〕に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物を構成する全繰り返し単位に対する、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を有する繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜８０モル％、より好ましくは０．５〜５０モル％である。ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の具体例は、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００７５〕〜〔００７６〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９９】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物は必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【０１００】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の画像記録層中での形態は、画像記録層成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在する以外に、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
【０１０１】
ＰＯＡ鎖含有高分子化合物の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは３〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。３〜９０質量％の範囲で、湿し水の浸透性と画像形成性をより確実に両立させることができる。
【０１０２】
バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１０３】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【０１０４】
星型高分子化合物中の架橋性基の含有量は、星型高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１０５】
また、星型高分子化合物は、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、重合性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１０６】
親水性基としては、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２（Ｍ１は水素、金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよい。）、−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｘ−（Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘ−はカウンターアニオンを表す）、下記一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が挙げられる。
【０１０７】
【化４】
2016129374.tif 000006
【０１０８】
上式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立に、１〜１００の整数を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。
【０１０９】
ここで、星型高分子化合物が、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、上記一般式（１）又は（２）で表される基）を側鎖に有している星型高分子化合物である場合、このような星型高分子化合物は、上記ポリオキシアルキレン鎖を側鎖に有する高分子化合物でもある。
【０１１０】
これら親水性基の中でも、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、一般式（１）で表される基及び一般式（２）で表される基が好ましく、−ＣＯＮＲ１Ｒ２及び一般式（１）で表される基がより好ましく、一般式（１）で表される基が特に好ましい。更に一般式（１）で表される基の中でも、ｎは１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。また、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。これら親水性基は２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
また、星型高分子化合物は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基を実質的に持たないことが好ましい。具体的には０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないことが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇより少ないことがより好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。これらの酸基が０．１ｍｍｏｌ／ｇより少ないと現像性がより向上する。
【０１１２】
また、星型高分子化合物には、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１１３】
星型高分子化合物の具体例としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１５３〕〜〔０１５７〕に記載されているものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１４】
星型高分子化合物は、上記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する上記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成することができる。
【０１１５】
星型高分子化合物の質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。この範囲において、機上現像性と耐刷性がより良好になる。
【０１１６】
星型高分子化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーポリマーと併用してもよい。
星型高分子化合物の含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％以下がより好ましく、１５〜８５質量％以下が特に好ましい。
特に、湿し水の浸透性が促進され、機上現像性が向上することから、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の星型高分子化合物が好ましい。
【０１１７】
＜その他の成分＞
画像記録層Ａには、必要に応じて、以下に記載するその他の成分を含有させることができる。
【０１１８】
（１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２０】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２１】
有機硫酸塩としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１２２】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２３】
低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１２４】
低分子親水性化合物の添加量は、画像記録層全固形分量の０．５〜２０質量％が好ましい。１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２５】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質層状化合物を含有させる場合には、これらの化合物は、無機質層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する作用を有する。
【０１２６】
ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーは、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０１８４〕〜〔０１９０〕に具体的に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２７】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２８】
（３）その他
画像記録層は、その他の成分として、更に、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号〔０１１４〕〜〔０１５９〕、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００２７〕、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号〔００６０〕に記載の化合物及び添加量を好ましく用いることができる。
【０１２９】
＜画像記録層Ａの形成＞
画像記録層Ａは、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔０１４２〕〜〔０１４３〕に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して、バーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１３０】
（画像記録層Ｂ）
画像記録層Ｂは、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及び微粒子形状の高分子化合物を含有する。以下、画像記録層Ｂの構成成分について説明する。
【０１３１】
画像記録層Ｂにおける赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物に関しては、画像記録層Ａにおいて記載した赤外線吸収剤、重合開始剤及び重合性化合物を同様に用いることができる。
【０１３２】
＜微粒子形状の高分子化合物＞
微粒子形状の高分子化合物は、熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、微粒子形状の高分子化合物は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このような微粒子形状の高分子化合物の存在により、露光部の耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。
【０１３３】
熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子が好ましい。
熱可塑性ポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【０１３４】
熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー微粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１３５】
熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
【０１３６】
マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。
【０１３７】
ミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１３８】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１３９】
微粒子形状の高分子化合物の平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１４０】
微粒子形状の高分子化合物の含有量は、画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１４１】
＜その他の成分＞
画像記録層Ｂには、必要に応じて、上記画像記録層Ａにおいて記載したその他の成分を含有させることができる。
【０１４２】
＜画像記録層Ｂの形成＞
画像記録層Ｂの形成に関しては、上記画像記録層Ａの形成の記載を適用することができる。
【０１４３】
（画像記録層Ｃ）
画像記録層Ｃは、赤外線吸収剤及び熱可塑性ポリマー微粒子を含有する。以下、画像記録層Ｃの構成成分について説明する。
【０１４４】
＜赤外線吸収剤＞
画像記録層Ｃに含まれる赤外線吸収剤は、好ましくは７６０〜１２００ｎｍ吸収極大を有する染料又は顔料である。染料がより好ましい。
【０１４５】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（ＣＭＣ出版、１９９０年刊）又は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シアニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。
【０１４６】
これらの中で、画像記録層に添加するのに特に好ましい染料は水溶性基を有する赤外線吸収染料である。
以下に赤外線吸収染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化５】
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【０１４８】
【化６】
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【０１４９】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１５０】
顔料の粒径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５１】
赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．２５〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましい。この範囲内で、画像記録層の膜強度を損なうことなく、良好な感度が得られる。
【０１５２】
＜熱可塑性ポリマー微粒子＞
熱可塑性ポリマー微粒子はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃〜２５０℃であることが好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子のＴｇは、７０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子としては、例えば、１９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及びＥＰ９３１６４７号公報などに記載の熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
具体的には、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーから構成されるホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物などを例示することができる。好ましいものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【０１５３】
熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜２．０μｍである。平均粒径が大き過ぎると解像度が悪くなることがあり、また小さ過ぎると経時安定性が悪くなることがある。この値は熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の平均粒径としても適用される。平均粒径は、より好ましくは０．０１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は０．２以上であることが好ましい。平均粒径及び多分散性はレーザー光散乱により算出される。
【０１５４】
熱可塑性ポリマー微粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
例えば、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが同じものを用いた場合には、熱可塑性ポリマー微粒子間にある程度の空隙が存在することになり、画像露光により熱可塑性ポリマー微粒子を溶融固化させても皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子として粒子サイズが異なるものを用いた場合、熱可塑性ポリマー微粒子間にある空隙率を低くすることができ、その結果、画像露光後の画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１５５】
また、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが同じものを用いた場合には、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なとき、熱可塑性ポリマー微粒子が十分に溶融固化せず皮膜の硬化性が所望のものにならないことがある。これに対して、熱可塑性ポリマー微粒子としてＴｇが異なるものを用いた場合、画像露光による画像記録層の温度上昇が不十分なときでも画像部の皮膜硬化性を向上させることができる。
【０１５６】
Ｔｇが異なる熱可塑性ポリマー微粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性ポリマー微粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、更に好ましくは２０℃以上である。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマー微粒子を全熱可塑性ポリマー微粒子に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
【０１５７】
熱可塑性ポリマー微粒子は架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子を用いることにより、画像露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシ基あるいはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基あるいはヒドロキシ基などを挙げることができる。
【０１５８】
架橋性基を有する熱可塑性ポリマー微粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、ポリマー微粒子の重合時に行ってもよいし、ポリマー微粒子の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０１５９】
ポリマー微粒子の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
架橋性基の導入をポリマー微粒子の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
熱可塑性ポリマー微粒子は、架橋性基を介してポリマー微粒子同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物あるいは低分子化合物と反応してもよい。
【０１６０】
熱可塑性ポリマー微粒子の含有量は、画像記録層固形分の５０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％が特に好ましい。
【０１６１】
＜その他の成分＞
画像記録層Ｃは、必要に応じて、更にその他の成分を含有してもよい。
【０１６２】
＜ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤＞
ポリオキシアルキレン基（以下、ＰＯＡ基とも記載する）又はヒドロキシ基を有する界面活性剤としては、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤を適宜用いることができるが、アニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤の中で、ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が好ましい。
【０１６３】
ＰＯＡ基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
オキシアルキレン基の平均重合度は通常２〜５０が適当であり、好ましくは２〜２０である。
ヒドロキシ基の数は通常１〜１０が適当であり、好ましくは２〜８である。但し、オキシアルキレン基における末端ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基の数には含めない。
【０１６４】
（ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤）
ＰＯＡ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルフェノキシポリオキシアルキレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルスルホフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシアルキレンパーフルオロアルキルエーテル燐酸エステル塩類等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアニオン界面活性剤としては、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリドリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【０１６５】
ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の含有量は、画像記録層固形分の０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１６６】
以下に、ＰＯＡ基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記界面活性剤Ａ−１２は、ゾニールＦＳＰの商品名でデュポン社から入手できる。また、下記界面活性剤Ｎ−１１は、ゾニールＦＳＯ  １００の商品名でデュポン社から入手できる。
【０１６７】
【化７】
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【０１６８】
【化８】
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【０１６９】
画像記録層は、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤を含有してもよい。
当該アニオン界面活性剤は、上記目的を達成する限り、特に制限されない。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、（ジ）アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸又はその塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
【０１７０】
ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の添加量は、ポリオキシアルキレン基又はヒドロキシ基を有する界面活性剤に対して１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１７１】
以下に、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないアニオン界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
【化９】
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【０１７３】
また、画像記録層の塗布の均一性を確保する目的で、ポリオキシアルキレン基及びヒドロキシ基を有さないノニオン界面活性剤、あるいはフッ素系界面活性剤を用いてもよい。例えば、特開昭６２−１７０９５０号に記載のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１７４】
画像記録層は、親水性樹脂を含有することができる。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシル基、カルボキシラト基、スルホ基、スルホナト基、リン酸基などの親水基を有する樹脂が好ましい。
【０１７５】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０１７６】
親水性樹脂の質量平均分子量は、十分な皮膜強度や耐刷性が得られる観点から、２，０００以上が好ましい。
【０１７７】
親水性樹脂の含有量は、画像記録層固形分の０．５〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１７８】
画像記録層は無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム又はこれらの混合物などが好適な例として挙げられる。無機微粒子は、皮膜の強化などの目的で用いることができる。
【０１７９】
無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。この範囲で、熱可塑性ポリマー微粒子とも安定に分散され、画像記録層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。
【０１８０】
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品として容易に入手できる。
無機微粒子の含有量は、画像記録層固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましい。
【０１８１】
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像記録層固形分の０．１％〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【０１８２】
画像記録層において、熱反応性官能基（架橋性基）を有するポリマー微粒子を用いる場合は、必要に応じて、熱反応性官能基（架橋性基）の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。熱反応性官能基の反応を開始又は促進する化合物としては、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができる。例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを含むオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。このような化合物の添加量は、画像記録層固形分の１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この範囲で、機上現像性を損なわず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１８３】
＜画像記録層Ｃの形成＞
画像記録層Ｃは、必要な上記各成分を適当な溶剤に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に直接又は下塗り層を介して塗布して形成される。溶剤としては、水又は水と有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、水と有機溶剤の混合使用が、塗布後の面状を良好にする点で好ましい。有機溶剤の量は、有機溶剤の種類によって異なるので、一概に特定できないが、通常混合溶剤中５〜５０容量％が好ましい。但し、有機溶剤は熱可塑性ポリマー微粒子が凝集しない範囲の量で使用する必要がある。画像記録層用塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１８４】
塗布液の溶剤として用いられる有機溶剤は、水に可溶な有機溶剤が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶剤、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル溶剤、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。特に、沸点が１２０℃以下であって、水に対する溶解度（水１００ｇに対する溶解量）が１０ｇ以上の有機溶剤が好ましく、２０ｇ以上の有機溶剤がより好ましい。
【０１８５】
画像記録層用塗布液の塗布方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、通常は０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１８６】
以下に、平版印刷版原版の他の構成要素について記載する。
【０１８７】
〔下塗り層〕
平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に、必要により、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず機上現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ作用を有する。
【０１８８】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体であることが好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、スルホ基などの親水性基を有するモノマーと、更にメタクリル基、アリル基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよい。また、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１８９】
下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用高分子化合物は、質量平均分子量が５，０００以上であるのが好ましく、１０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。
【０１９０】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物など（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１９１】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１９２】
〔支持体〕
平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板には、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１９３】
支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１９４】
〔保護層〕
平版印刷版原版は、画像記録層の上に、必要により、保護層を設けることができる。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１９５】
このような機能を有する保護層については、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔０２０２〕〜〔０２０４〕に記載のものを使用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９６】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１９７】
[平版印刷版原版の製造方法]
上述のとおり、本発明に係る平版印刷版原版は、端部領域が、その他の領域に比べて高い含有量の特定ポリマーを含有する構成を有することが特徴である。この様な構成を有する平版印刷版原版が得られる限り、平版印刷版原版の製造方法は特に限定されるものではない。以下に、本発明に係る平版印刷版原版の製造方法を例示する。
【０１９８】
特定ポリマーを平版印刷版原版の端部領域に導入するには、平版印刷版原版の製造過程において、上記特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用することにより行うことができる。特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する時期は、平版印刷版原版の製造過程のいずれでもよく、各構成層を形成する工程の前後、即ち、最下層（例えば、下塗り層）の塗布前から、最上層（例えば、保護層）の乾燥後までが好ましい。平版印刷版原版の裁断は、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する前に行ってもよく、後に行ってもよい。
即ち、平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、平版印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断してもよいし、平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用してもよい。ここで、端部領域に対応する位置とは、裁断後の平版印刷版原版において、端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域を形成し得る位置を意味する。従って、端部領域に対応する位置は、平版印刷版原版の製造過程においては、平版印刷版原版の端付近の位置であっても、平版印刷版原版の中央付近の位置であってもよい。後者の場合、特定ポリマー塗布領域に従って端部領域が形成されるように裁断することにより、端部領域を有する２枚の平版印刷版原版が得られる。
【０１９９】
平版印刷版原版の構成層を形成する工程において、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に対応する位置に適用した後で、平版印刷版原版の端部領域が形成されるように裁断する態様としては、例えば、以下の方法が好ましく例示される。
【０２００】
支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、及び、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｂの順で行うか、又は、上記工程ｂ、上記工程ａの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程ａの後、工程ｃの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを上記画像記録層上に行ってもよい。
【０２０１】
支持体上に、下塗り層及び画像記録層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃ、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを、
上記支持体上に、上記工程ｂ、上記工程ｄ、上記工程ａの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ｂ、上記工程ａの順で行うか、又は、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｂの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０２０２】
支持体上に、下塗り層、画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記工程ａで形成される上記画像記録層の一部の領域と重なるように塗布する塗布工程ｂ、
上記塗布液を塗布した領域が、裁断後の平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の範囲にあるように裁断する裁断工程ｃ、
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄ、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程ｅを、
上記支持体上に、上記工程ｂ、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ｂ、上記工程ａ、上記工程ｅの順で行うか、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｂ、上記工程ｅの順で行うか、又は、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅ、上記工程ｂの順で行い、その後上記工程ｃを行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０２０３】
平版印刷版原版の構成層を形成する工程を経て製造された平版印刷版原版を裁断した後で、特定ポリマーを含有する塗布液を平版印刷版原版の端部領域に適用する態様としては、例えば、以下の方法が好ましく例示される。
【０２０４】
支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、及び
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆを、
上記支持体上に、上記工程ａ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
また、工程ａの後、工程ｆの前に、保護層を形成する保護層形成工程ｅを上記画像記録層上に行ってもよい。
【０２０５】
支持体上に、下塗り層及び画像記録層この順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆ、及び
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄを、
上記支持体上に、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０２０６】
支持体上に、下塗り層、画像記録層及び保護層をこの順に有する平版印刷版原版においては、
上記画像記録層を形成する画像記録層形成工程ａ、
上記特定ポリマーを含有する塗布液を、上記平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの画像記録層側版面の領域に塗布する塗布工程ｆ、
上記下塗り層を形成する下塗り層形成工程ｄ、及び、
上記保護層を形成する保護層形成工程ｅを、
上記支持体上に、上記工程ｄ、上記工程ａ、上記工程ｅ、上記工程ｆの順で行う平版印刷版原版の製造方法が挙げられる。
【０２０７】
上記構成層を形成する工程は、少なくとも、構成層を塗布する工程を含む。構成層を塗布した後、塗布層を乾燥する工程は、構成層を形成する工程には必ずしも必要ではない。例えば、支持体上に下塗り層を塗布した後、乾燥することなく、特定ポリマーを含有する塗布液を塗布することができる。この場合、特定ポリマーは下塗り層の上だけでなく、下塗り層中にも存在すると考えられる。
【０２０８】
〔特定ポリマー含有塗布液〕
特定ポリマー含有塗布液は、先に記載した特定ポリマーを含有する塗布液である。特定ポリマー含有塗布液は、主として水からなる媒体中に特定ポリマーが溶解した水溶液の形態を有することが好ましい。
【０２０９】
特定ポリマー含有塗布液は、先に記載した親水性化合物を含有することが好ましい。特定ポリマー含有塗布液における親水性化合物の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、０．０３〜２０．０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。
【０２１０】
特定ポリマー含有塗布液は、また、特定ポリマー以外の水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂は、上記親水性化合物と同様に、後述するダレ形状形成時に発生しうるクラックを親水化することにより、そこに印刷インキが溜まることにより生じる汚れを防止する効果を有する。水溶性樹脂としては、多糖類として分類される水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０２１１】
多糖類としては、澱粉誘導体（例えば、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉、サイクロデキストリン）、セルロース類（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース）、カラギーナン、アルギン酸、グァーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、アラビアガム、大豆多糖類等が挙げられる。
水溶性樹脂の中で、デキストリン、ポリオキシアルキレングラフト化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類等が好ましく用いられる。
【０２１２】
水溶性樹脂は２種以上組み合わせても用いてもよい。水溶性樹脂の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。この範囲で、上記水溶性樹脂の効果が良好に達成される。
【０２１３】
特定ポリマー含有塗布液は、更に、界面活性剤、有機溶剤、可塑剤、その他の添加剤を含有していてもよい。
【０２１４】
（界面活性剤）
特定ポリマー含有塗布液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、特定ポリマー含有塗布液の塗布性の調整に寄与する。
【０２１５】
アニオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００２２〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２１６】
アニオン性界面活性剤の中で、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が好ましく用いられる。
【０２１７】
具体的には、下記一般式（Ｉ−Ａ）又は一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤を好ましく挙げることができる。
【０２１８】
【化１０】
2016129374.tif 000012
【０２１９】
一般式（Ｉ−Ａ）中、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｐは０、１又は２を表し、Ａｒ１は炭素原子数６から１０のアリール基を表し、ｑは、１、２又は３を表し、Ｍ１＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｐが２の場合、複数存在するＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ２は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表し、Ａｒ２は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｙは単結合又は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐鎖の炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、Ｍ２＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋又はＮＨ４＋を表す。ｍが２の場合、複数存在するＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０２２０】
一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２の好ましい例としては、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７又はＣ４Ｈ９が挙げられる。Ｒ３の好ましい例としては、それぞれ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられ、より好ましい例としては−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。ｐ及びｍは０又は１であることが好ましく、ｐは０であることが特に好ましい。Ｙは単結合であることが好ましい。ｎは１〜２０の整数であることが好ましい。
【０２２１】
一般式（Ｉ−Ａ）又は一般式（Ｉ−Ｂ）で表されるアニオン性界面活性剤の具体例を以下に示す。
【０２２２】
【化１１】
2016129374.tif 000013
【０２２３】
非イオン性界面活性剤としては、特開２０１４−１０４６３１号公報の段落番号〔００３１〕に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２２４】
非イオン性界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等が好ましく用いられる。
【０２２５】
具体的には、下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される非イオン性界面活性剤を好ましく挙げることができる。
【０２２６】
【化１２】
2016129374.tif 000014
【０２２７】
一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、ｓは０、１又は２を表し、Ａｒ３は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｔ及びｕはそれぞれ０〜１００の整数を表し、ｔ及びｕの双方が０であることはない。ｓが２の場合、複数存在するＲ４は互いに同じでも異なっていてもよい。
【０２２８】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物は、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等を包含する。
【０２２９】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数（ｔ）は、好ましくは２〜５０、より好ましくは４〜３０であり、ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数（ｕ）は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックとして存在してもよい。
【０２３０】
一般式（ＩＩ−Ａ）で表される非イオン性界面活性剤の具体例を示す。下記例示化合物「Ｙ−５」におけるオキシエチレン繰り返し単位及びオキシプロピレン繰り返し単位は、ランダム結合、ブロック連結のいずれの態様もとりうる。
【０２３１】
【化１３】
2016129374.tif 000015
【０２３２】
【化１４】
2016129374.tif 000016
【０２３３】
界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば、互いに異なる２種以上のアニオン性界面活性剤の併用、互いに異なる２種以上の非イオン性界面活性剤の併用、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の併用が挙げられる。
【０２３４】
特定ポリマー含有塗布液における界面活性剤の含有量は、塗布液の全質量に基づいて、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【０２３５】
（有機溶剤）
有機溶剤は、水溶性樹脂の溶解度調整、画像記録層の膨潤を促進する目的で含有させることができる。有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。有機溶剤の中で、アルコール系溶剤が好ましく用いられる。
【０２３６】
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられる。
好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコールである。
【０２３７】
有機溶剤は２種以上組み合わせても用いてもよい。有機溶剤の含有量は、特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。この範囲で、上記有機溶剤の効果が、良好に達成される。
【０２３８】
（可塑剤）
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセリド類、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェートなどの燐酸エステル類、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類などの凝固点が１５℃以下の可塑剤が含まれる。
【０２３９】
可塑剤は２種以上組み合わせても用いてもよい。可塑剤の含有量は特定ポリマー含有塗布液の全質量に基づいて、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０２４０】
（その他の添加剤）
特定ポリマー含有塗布液は、上記の他に、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、防腐剤、消泡剤等を含有してもよい。
無機塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が挙げられる。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ＨＬＢ５以下のノニオン性界面活性剤を使用することができる。
【０２４１】
＜特定ポリマー含有塗布液の調製＞
特定ポリマー含有塗布液は、例えば、特定ポリマー及び必要に応じて使用する添加剤を水（蒸留水、イオン交換水、脱塩水など）に添加して調製される。
【０２４２】
特定ポリマー含有塗布液における特定ポリマーの含有量は、０．０５〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の粘度は、２５℃において、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜１００ｍＰａ・ｓがよりに好ましい。粘度が上記範囲内であると、ビード破断が起きにくくなり、塗布開始時の塗り付けが良好となる点で好ましい。
特定ポリマー含有塗布液の表面張力は、２５℃において、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、４０〜６５ｍＮ／ｍがより好ましい。表面張力が上記範囲内であると、塗布幅の制御がしやすく、ビード破断が起きにくくなる点で好ましい。
【０２４３】
〔特定ポリマー含有塗布液の塗布〕
特定ポリマー含有塗布液は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、端部領域に対応する位置に塗布される。塗布幅については、端部又は端部に相当する位置から５ｍｍまでの領域が好ましく、３ｍｍまでの領域がより好ましい。
本発明に係るポリマー含有塗布液の塗布には、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、スプレー法等の公知の方法を利用することができる。塗布液を特定の位置に塗布する観点からは、インクジェット法又はディスペンサー法が好ましい。
裁断後に特定ポリマー含有塗布液を塗布する態様では、上記塗布方法に加えて、特定ポリマー含有塗布液を含浸させた布やモルトンロールを用いる塗布方法も利用できる。
特定ポリマー含有塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分として、０．０５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０２４４】
特定ポリマー含有塗布液の塗布後、乾燥が行われる。乾燥は、特定ポリマー含有塗布液の塗布後に行ってもよいし、更に、平版印刷版原版の構成層形成用塗布液を塗布した後に行ってもよい。
乾燥は、オーブンを用いる、乾燥風を吹き付けるなどにより行うことができる。乾燥温度は６０〜２５０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
【０２４５】
〔平版印刷版原版の裁断〕
平版印刷版原版は、上記のように、平版印刷版原版の製造過程において、裁断される。裁断は、公知の裁断方法を利用して行うことができる。好ましくは、特開平８−５８２５７号公報、特開平９−２１１８４３号公報、特開平１０−１００５５６号公報、特開平１１−５２５７９号公報に記載の方法が使用できる。
【０２４６】
平版印刷版原版は、その端部がダレ形状を有していることが好ましい。端部にダレ形状を有する平版印刷版原版は、本発明に係るポリマー含有端部領域と相まってエッジ汚れ防止効果に優れる。
【０２４７】
図１は、平版印刷版原版の断面形状を模式的に示す図である。
図１において、平版印刷版原版１はその端部にダレ２を有している。平版印刷版原版１の端面１ｃの上端（ダレ２と端面１ｃとの境界点）と、画像記録層面（保護層が形成されている場合には保護層面）１ａの延長線との距離Ｘを「ダレ量」といい、平版印刷版原版１の画像記録層面１ａがダレ始める点と端面１ｃの延長線上との距離Ｙを「ダレ幅」という。平版印刷版原版における端部のダレ量は３５μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。ダレ量の上限は、端部表面状態の悪化による機上現像性の劣化を防止する観点から１５０μｍが好ましい。機上現像性が劣化すると残存する画像記録層にインキが付着しエッジ汚れ発生の原因となる。ダレ量が３５μｍを下回ると、端部に付着したインキがブランケットに転写しやすくなりエッジ汚れ発生の原因となる場合がある。ダレ量の範囲が３５〜１５０μｍの場合、ダレ幅が小さいと、端部にクラックが入り、そこに印刷インキが溜まることにより汚れが発生する原因となる。このようなクラックの発生を減らすため、ダレ幅は７０〜３００μｍの範囲が適当であり、８０〜２５０μｍの範囲が好ましい。なお、上記ダレ量とダレ幅の好ましい範囲は、平版印刷版原版１の支持体面１ｂのエッジ形状には関わらない。
通常、平版印刷版原版１の端部において、画像記録層と支持体との境界Ｂ、及び、支持体面１ｂも、画像記録層面１ａと同様に、ダレが発生している。
【０２４８】
上記ダレを有する端部の形成は、例えば、平版印刷版原版の裁断条件を調整することにより行うことができる。
具体的には、平版印刷版原版の裁断時に使用するスリッター装置における上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量、刃先角度などの調整により行うことができる。
例えば、図２は、スリッター装置の裁断部を示す断面図である。スリッター装置には、上下一対の裁断刃１０、２０が左右に配置されている。裁断刃１０、２０は円板上の丸刃からなり、上側裁断刃１０ａ及び１０ｂは回転軸１１に、下側裁断刃２０ａ及び２０ｂは回転軸２１に、それぞれ同軸上に支持されている。上側裁断刃１０ａ及び１０ｂと下側裁断刃２０ａ及び２０ｂとは、相反する方向に回転される。平版印刷版原版３０は、上側裁断刃１０ａ、１０ｂと下側裁断刃２０ａ，２０ｂとの間を通されて所定の幅に裁断される。スリッター装置の裁断部の上側裁断刃１０ａと下側裁断刃２０ａとの隙間及び上側裁断刃１０ｂと下側裁断刃２０ｂとの隙間を調整することによりダレを有する端部を形成することができる。
【０２４９】
本発明に係る平版印刷版原版の製版について以下に記載する。本発明に係る平版印刷版原版の製版の好ましい態様は、基本的に画像露光工程及び機上現像工程を含む。画像露光工程と機上現像工程との間で、必要により、例えば、パンチ、ベンド工程、版情報視認性付与工程などを行うことができる。
【０２５０】
〔画像露光工程〕
平版印刷版原版の画像露光は、通常の平版印刷版原版の画像露光操作に準じて行うことができる。
【０２５１】
画像露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で行われる。光源の波長は７００〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。７００〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。
【０２５２】
〔パンチ、ベンド工程〕
印刷機版胴に平版印刷版原版を装着するために、平版印刷版原版のくわえ部又はくわえ部及びくわえ尻部両方の縁側に、位置決めのための位置決め穿孔、及び／又は、くわえ部又はくわえ部及びくわえ尻部両方の縁側を所定の形状に折り曲げて取り付けのための係止片を形成することが好ましい。ここで、「位置決め穿孔」とは、平版印刷版原版を印刷機版版胴に取り付けるために版胴上の位置決めピンに対応して平版印刷版原版に形成する孔のことでありパンチ穴ともいい、このパンチ穴を形成する工程をパンチ工程又はパンチング工程ともいう。「係止片」とは、平版印刷版原版を版胴に取り付けるために平版印刷版原版の縁側を所定の形状に曲げ加工することにより形成された係止部のことをいい、この係止部を形成する工程をベンド工程ともいう。位置決め穿孔及び係止片加工の方法は、特に制限なく、公知の方法を使用することができ、例えば特開２０１０−８９３８４号公報に記載の方法が例示できる。
多色印刷において印刷開始後に見当合わせを短時間で行うことは、ヤレ紙削減、作業時間削減の点でコストメリットがあるため、見当合わせの目印となる平版印刷版原版上のトンボ（レジスターマーク）をＣＣＤカメラで読取り、それに対応してパンチ工程及び／又はベンド工程を行うことが好ましい。
パンチ工程及び／又はベンド工程に用いられる装置としては、例えば、市販のパンチベンダーＳＩＢＭ−Ｖ４０（清水製作（株）製）が好適に挙げられる。
【０２５３】
〔版情報視認性付与工程〕
画像露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に取り付けられるが、特に新聞印刷のように多数頁の印刷を同時に行う場合などには、一回の印刷で数十枚の平版印刷版原版を用いることになり、頁や色の異なる平版印刷版原版を誤って取り付けてしまうことが起こり得る。これを防ぐ目的で、通常最終の紙面に入らない部分に版情報を記入することが好ましく行われる。この方法としては、画像露光時に同時に版情報を書き込む方法、インクジェット描画装置で書き込む方法、マジックなどで手書きする方法、鉄筆によるケガキを入れる方法、などが挙げられる。これらの情報を付与する面は、平版印刷版原版の表面でも裏面でもよい。
更には、画像露光時に平版印刷版原版に版情報を付与した後、例えば、特開２００７−２３０１８５号公報に記載の色素含有処理液を平版印刷版原版の該当部分に接触させて染色処理し視認性を向上させることもできる。このとき、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部は除去されても除去されなくてもよいが、除去された方がよりコントラストが高くなり好ましい。染色処理の具体的方法としては、平版印刷版原版の該当部分を、上記処理液を含浸させスポンジや脱脂綿で擦る方法、ペンタイプの容器に上記処理液を充填しフェルト素材などのペン先を用いて擦る方法、などが挙げられる。染色処理終了後は適宜水洗、乾燥を行ってもよい。
【０２５４】
〔機上現像工程及び印刷〕
平版印刷版原版の機上現像及び印刷は、常法により行うことができる。即ち、画像露光された平版印刷版原版に、印刷機上で、湿し水と印刷インキとを供給すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
ここで、最初に平版印刷版原版の表面に供給されるのは、湿し水でもよく印刷インキでもよいが、湿し水を浸透させ機上現像性を促進するために、最初に湿し水を供給することが好ましい。
【０２５５】
本発明に係る平版印刷版原版の製版においては、通常の現像液による処理に用いられる製版システムを用いることもできる。即ち、平版印刷版原版を露光機で画像露光する露光部、露光部により画像露光された平版印刷版原版の未露光部を自動現像機で除去する現像処理部、平版印刷版原版を印刷機に装着するためにパンチベンダーで加工を行う加工部をこの順に有する製版システムが利用できる。
【０２５６】
機上現像の場合には、現像処理部は必要がないので、現像処理部を除いたシステムで製版してもよいし、現像処理部を残したままで製版を行うこともできる。現像処理部を残したまま製版を行う場合には、現像処理部の現像部、水洗部、及びフィニッシャー部で使用される現像液、水、及びガム液を仕込まずに動作させることにより、現像処理部を露光部から加工部までの搬送装置として使用することができる。
【０２５７】
また、現像処理部の挿入ローラ部と排版ローラ部を、ベルトコンベアーのような搬送する平版印刷版の画像記録層側の面が搬送経路中の如何なる部分とも接触せずに搬送できるような搬送装置で接続することにより、現像部、水洗部、フィニッシャー部をスキップすることにより、露光部から加工部までの搬送装置として使用することができる。
【０２５８】
更には、特開２００６−６５１６９号公報に記載されているような現像部、水洗部、フィニッシャー部へ平版印刷版原版を搬送する経路とは別の搬送経路を有する現像処理部を使用することもできる。
【０２５９】
本発明に係る平版印刷版原版は、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しないという優れた特性を有する。この特性は、機上現像型の平版印刷版原版において顕著である。特に、新聞印刷のように、平版印刷版原版の幅よりも広い印刷用紙を用いて印刷する場合に、本発明に係る平版印刷版原版はその優れた特性を発揮する。この場合、平版印刷版原版の幅は、印刷機の版胴に取り付けられた時の平版印刷版原版の横方向の長さに相当する。
従って、新聞印刷用に用いられる機上現像型平版印刷版原版として、本発明に係る平版印刷版原版は特にその優れた特性を発揮する。
【実施例】
【０２６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均分子量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。【０２６１】
［実施例１〜４１及び比較例１〜１１］
〔平版印刷版原版１の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの表Ａに示す組成のアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、支持体を作製した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。【０２６２】
【表１】
2016129374.tif 000017
【０２６３】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図３に示すような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図３において、４１はアルミニウム板、４２及び４４はローラ状ブラシ（本実施例においては、束植ブラシ）、４３は研磨スラリー液、４５、４６、４７及び４８は支持ローラである。【０２６４】
機械的粗面化処理は、研磨材パミスのメジアン径を３０μｍ、束植ブラシの数を４、束植ブラシの回転数を２５０ｒｐｍとして行った。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。束植ブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛したものである。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。束植ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。【０２６５】
（ｂ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ２であった。【０２６６】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、次工程の電気化学的粗面化に用いた硝酸電解液を用いた。液温は３５℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２６７】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。図４において、アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理された。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給された。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理された。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２６８】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ２であった。【０２６９】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理には、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いた。液温は６０℃であった。デスマット液をスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２７０】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２７１】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ２であった。【０２７２】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを含有）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。【０２７３】
（ｊ）第１陽極酸化処理
図５に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理を行った。表Ｂに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｂに示す成分を含む水溶液を用いた。表Ｂ〜Ｄにおいて、「成分濃度」は、「液成分」欄に記載の各成分の含有濃度（ｇ／Ｌ）を表す。【０２７４】
【表２】
2016129374.tif 000018
【０２７５】
図５に示す陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図５中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４及びローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４及び６２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。【０２７６】
（ｋ）第２陽極酸化処理
図５に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理を行った。表Ｃに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｃに示す成分を含む水溶液を用いた。【０２７７】
【表３】
2016129374.tif 000019
【０２７８】
（ｌ）第３陽極酸化処理
図５に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理を行った。表Ｄに示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。電解液には、表Ｄに示す成分を含む水溶液を用いた。【０２７９】
【表４】
2016129374.tif 000020
【０２８０】
（ｍ）親水化処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２８１】
上記で得られたマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）、大径孔部の連通位置における平均径（底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部及び小径孔部の平均深さ、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）、小径孔部の密度など表Ｅに示す。上記小径孔部は、深さが異なる第１の小径孔部及び第２の小径孔部を含み、深い方を第１の小径孔部と称する。【０２８２】
【表５】
2016129374.tif 000021
【０２８３】
【表６】
2016129374.tif 000022
【０２８４】
表Ｅにおいて、バリア層厚として、平均値と最小値とを示す。平均値は、第１の小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みを５０箇所測定し、それらを算術平均したものである。【０２８５】
マイクロポアの平均径（大径孔部及び小径孔部の平均径）は、大径孔部表面及び小径孔部表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部及び小径孔部）の径を測定し、平均した値である。なお、大径孔部の深さが深く、小径孔部の径が測定しづらい場合は、陽極酸化皮膜上部を切削し、その後各種径を求めた。
大径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、得られた画像において、任意のマイクロポアの表面から連通位置までの距離を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。また、小径孔部の平均深さは、支持体（陽極酸化皮膜）の断面をＦＥ−ＳＥＭで観察し（５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。【０２８６】
「連通部密度」は、連通位置における陽極酸化皮膜断面の小径孔部の密度を意味する。「表面積増加倍率」は、下記式（Ａ）に基づいて計算した値を意味する。
式（Ａ）
表面積増加倍率  ＝  １＋ポア密度×（（π×（表層平均径／２＋底部平均径／２）×（（底部平均径／２−表層平均径／２）２＋深さＡ２）１／２＋π×（底部平均径／２）２−π×（表層平均径／２）２））
小径孔部の「平均深さ（ｎｍ）」欄において、第２の小径孔部の平均深さを左側に、第１の小径孔部の平均深さを右側に示す。表Ｅ中の小径孔部の「連通部密度」欄において、小径孔部の連通部密度と共に、第１の小径孔部の密度をカッコ書き中に示す。
また、第２の小径孔部の底部から第１の小径孔部の底部までに位置する第１の小径孔部の平均径は、１２ｎｍ程度であった。【０２８７】
＜下塗り層の形成＞
支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。なお、実施例２７並びに比較例４及び８においては、下塗り層用化合物（ＵＣ−１）の代りに表Ｆ中に記載のポリマーを表Ｆ中に記載の塗布量となるように塗布して下塗り層を形成した。
（下塗り層塗布液（１））
・下塗り層用化合物（ＵＣ−１）（下記構造）                ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
０．０３ｇ
・水                                                      ２８．０ｇ【０２８８】
【化１５】
2016129374.tif 000023
【０２８９】
＜画像記録層の形成＞
下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０２９０】
（画像記録層塗布液（１））
（感光液（１））
・バインダーポリマー（１）（下記構造）                ０．２４０ｇ
（Ｍｗ：５５，０００、ｎ（ＥＯ単位数）：２）
・赤外線吸収剤（１）（下記構造）                      ０．０２０ｇ
・ボレート化合物（１）（テトラフェニルホウ酸ナトリウム）
０．０１０ｇ
・重合開始剤（１）（下記構造）                        ０．１６２ｇ
・重合性化合物                                        ０．１９２ｇ
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）
・アニオン性界面活性剤１（下記構造）                  ０．０５０ｇ
・感脂化剤                                            ０．０５５ｇ
ホスホニウム化合物（１）（下記構造）
・感脂化剤                                            ０．０１８ｇ
ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ6塩
・感脂化剤                                            ０．０４０ｇ
アンモニウム基含有ポリマー（下記構造）
（Ｍｗ：５０，０００、還元比粘度  ４５ｍｌ／ｇ）
・フッ素系界面活性剤（１）（下記構造）                ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                        １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ８．６０９ｇ【０２９１】
（ミクロゲル液（１））
・ミクロゲル（１）                                    ２．６４０ｇ
・蒸留水                                              ２．４２５ｇ【０２９２】
【化１６】
2016129374.tif 000024
【０２９３】
【化１７】
2016129374.tif 000025
【０２９４】
（ミクロゲル（１）の作製）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学（株）製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、オキシエチレン単位の繰り返し数：９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン（株）製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈して、ミクロゲル（１）を作製した。光散乱法により測定したミクロゲルの平均粒径は０．２μｍであった。【０２９５】
【化１８】
2016129374.tif 000026
【０２９６】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層用塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版１を作製した。【０２９７】
（保護層用塗布液（１））
・無機層状化合物分散液（１）（下記）                        １．５ｇ
・親水性ポリマー（１）（下記構造、Ｍｗ：３０，０００）（固形分）
０．０３ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＣＫＳ５０、      
スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液                                                        ０．１０ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ−４０５、  
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液    ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
（下記構造）１質量％水溶液                                ０．８６ｇ
・イオン交換水                                              ６．０ｇ【０２９８】
【化１９】
2016129374.tif 000027
【０２９９】
（無機層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて体積平均粒子径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０３００】
〔平版印刷版原版２の作製〕
＜画像記録層の形成＞
平版印刷版原版１の作製に用いた下塗り層を有する支持体の下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。【０３０１】
（画像記録層塗布液（２））
・熱可塑性ポリマー微粒子水分散液（下記）                ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）（下記構造）                          ０．２ｇ
・重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０、チバスペシャリティケミカルズ社製）                                                     ０．４ｇ
・重合開始剤（２）（下記構造）                          ０．１５ｇ
・重合性化合物  ＳＲ−３９９（サートマー社製）          １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール                            ０．２ｇ
・Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）                ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６（Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
２．５ｇ
・アニオン性界面活性剤１（上記構造）                    ０．１５ｇ
・ｎ−プロパノール                                      ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                          １７．０ｇ【０３０２】
上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０：（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）【０３０３】
【化２０】
2016129374.tif 000028
【０３０４】
【化２１】
2016129374.tif 000029
【０３０５】
（熱可塑性ポリマー微粒子水分散液の作製）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、エチレングリコールの平均の繰返し単位数：２０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の熱可塑性ポリマー微粒子水分散液が得られた。この熱可塑性ポリマー微粒子の粒径分布は、体積平均粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。【０３０６】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。【０３０７】
〔平版印刷版原版３の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．１９ｍｍのアルミニウム板を４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０℃で８秒間浸漬することにより脱脂し、脱塩水により２秒間洗浄した。次に、アルミニウム板を、１５秒間交流を用いて１２ｇ／ｌの塩酸及び３８ｇ／ｌの硫酸アルミニウム（１８水和物）を含有する水溶液中で、３３℃の温度及び１３０Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気化学的粗面化処理を行った。脱塩水により２秒間洗浄した後、アルミニウム板を１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液により７０℃で４秒間エッチングすることによりデスマット処理し、脱塩水により２５℃で２秒間洗浄した。アルミニウム板を１３秒間１５５ｇ／ｌの硫酸水溶液中で、４５℃の温度及び２２Ａ／ｄｍ２の電流密度で陽極酸化処理し、脱塩水で２秒間洗浄した。更に、４ｇ／ｌのポリビニルホスホン酸水溶液を用いて４０℃で１０秒間処理し、脱塩水により２０℃で２秒間洗浄し、乾燥して支持体を作製した。支持体は、表面粗さＲａが０．２１μｍで、陽極酸化皮膜量は４ｇ／ｍ２であった。【０３０８】
＜画像記録層の形成＞
下記熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤及びポリアクリル酸を含有する画像記録層水系塗布液を調製し、ｐＨを３．６に調整した後、支持体上に塗布し、５０℃で１分間乾燥して画像記録層を形成して平版印刷版原版３を作製した。各成分の乾燥後の塗布量を以下に示す。【０３０９】
熱可塑性ポリマー微粒子：  ０．７ｇ／ｍ２
赤外線吸収剤  ＩＲ−０１：  １．２０×１０−４ｇ／ｍ２
ポリアクリル酸：  ０．０９ｇ／ｍ２【０３１０】
画像記録層塗布液に用いた熱可塑性ポリマー微粒子、赤外線吸収剤ＩＲ−０１、ポリアクリル酸は以下に示す通りである。【０３１１】
熱可塑性ポリマー微粒子：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、体積平均粒子径：６０ｎｍ
赤外線吸収剤ＩＲ−０１：下記構造の赤外線吸収剤【０３１２】
【化２２】
2016129374.tif 000030
【０３１３】
ポリアクリル酸  Ｍｗ：２５０，０００【０３１４】
〔特定ポリマーＰ１〜Ｐ１５及び比較用ポリマーＰ１６〕
特定ポリマーＰ１〜Ｐ１５及び比較用ポリマーＰ１６は以下の通りである。下記ポリマーにおいて、繰り返し単位の比は質量比（ｗｔ％）である。質量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも１００，０００±１０，０００である。【０３１５】
Ｐ１:  トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ １００
Ｐ２:  ビニルホスホン酸／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ ７０／３０
Ｐ３:  ビニルホスホン酸／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ ９０／１０
Ｐ４:  ビニルホスホン酸／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ ９７／３
Ｐ５:  ビニルホスホン酸／トリエトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ ９０／１０
Ｐ６:  ビニルホスホン酸／フェノキシジメチルシリルプロピルメタクリレート ＝９０／１０
Ｐ７:  ビニルホスホン酸／アセトキシジメチルシリルプロピルメタクリレート ＝９０／１０
Ｐ８:  ビニルホスホン酸／ハイドロジェンジメチルシリルプロピルメタクリレート ＝９０／１０
Ｐ９:  Ｐ１のトリメトキシ基加水分解ポリマー （メチル基の加水分解率：５０％）
Ｐ１０:  ビニルホスホン酸／ビニルジメチルシリルプロピルメタクリレート／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ ８０／１０／１０
Ｐ１１:  メタクリロイルエチルリン酸／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート＝ ９０／１０
Ｐ１２:  アクリル酸／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ ９０／１０
Ｐ１３:  ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝ ９０／１０
Ｐ１４:  スルホベタイン基含有モノマー／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート  ＝ ９０／１０  （下記構造）【０３１６】
【化２３】
2016129374.tif 000031
【０３１７】
Ｐ１５:  ビニルホスホン酸／アクリル酸／トリメトキシシリルプロピルメタクリレート ＝６０／３０／１０
Ｐ１６:   比較ポリマー（下記構造：式中、Ｍ３及びＭ４はそれぞれナトリウム原子を表す。）【０３１８】
【化２４】
2016129374.tif 000032
【０３１９】
＜特定ポリマー含有塗布液の調製＞
下記組成の特定ポリマー含有塗布液を調製した。特定ポリマーＰ１については、純水の代りに１−メトキシ−２−プロパノールを溶媒として用いて塗布液を調製した。実施例２２においては、混合すべき特定ポリマー含有水溶液を別途調製し、各特定ポリマーの質量比が１：１となるよう混合して塗布液を調製した。実施例２３においては、特定ポリマー含有水溶液及びその他添加剤水溶液を別途調製し、特定ポリマー及びその他添加剤の質量比が１：１となるよう混合して塗布液を調製した。【０３２０】
（特定ポリマー含有塗布液）
・表Ｆに記載の特定ポリマー                                ２．０ｇ
・純水                                                ９９８．０ｇ【０３２１】
（その他添加剤水溶液）
・表Ｆに記載のその他添加剤                                ２．０ｇ
・純水                                                ９９８．０ｇ【０３２２】
〔特定ポリマー含有塗布液の塗布、裁断〕
特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版に塗布し、その後平版印刷版原版を裁断する態様を以下のように実施した。【０３２３】
＜特定ポリマー含有塗布液の塗布＞
特定ポリマー含有塗布液の塗布は、下記（Ｘ）の方法で行った。
（Ｘ）：  上記平版印刷版原版の作製過程において、下塗り層の塗布後、乾燥させない状態で特定ポリマー含有塗布液を以下の方法で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥させた。
ディスペンサー法に係る塗布装置である兵神装備（株）製２ＮＬ０４を使用し、クリアランス０．３ｍｍ、送液量を１〜５０ｍｌ／分、搬送速度を１〜５０ｍ／分の範囲で調整して、特定ポリマー含有塗布液を所定の固形分塗布量になるように塗布した。塗布は、平版印刷版原版の対向する２辺の両端部からそれぞれ３ｃｍの位置において幅１０ｍｍの領域に行った。
なお、比較例３においては、特定ポリマーの代りに表Ｆ中に記載のその他添加剤を用い、表Ｆ中に記載の塗布量となるように塗布した。【０３２４】
＜裁断＞
平版印刷版原版を、図２に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように裁断した。上記の裁断条件により、特定ポリマー含有塗布液の塗布領域の中央の位置を裁断位置とし、平版印刷版原版の２箇所を裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は６０μｍ、ダレ幅は１５０μｍであった。【０３２５】
〔裁断、特定ポリマー含有塗布液の塗布〕
平版印刷版原版を裁断し、その後特定ポリマー含有塗布液を平版印刷版原版に塗布する態様を以下のように実施した。【０３２６】
＜裁断＞
平版印刷版原版を、図２に示すような回転刃を用いて、上側裁断刃と下側裁断刃の隙間、噛み込み量及び刃先角度を調整して、所望のダレ量及びダレ幅を有する端部の形状となるように連続的に裁断した。下記の方法でダレ形状の測定を行ったところ、ダレ量は６０μｍ、ダレ幅は１５０μｍであった。【０３２７】
ダレ形状の測定は、東京精密（株）製の表面粗さ計（サーフコム）を用いて行った。表面粗さ計は型番４８０Ａを使用し、触針は直径２μｍのものを使用した。触針を平版印刷版原版端部の内側約１ｍｍから端部に向かって、３ｍｍ／ｓｅｃのスピードで移動させ、形状の測定を行った。【０３２８】
＜特定ポリマー含有塗布液の塗布＞
特定ポリマー含有塗布液の塗布は、下記（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）の方法で行った。
（Ｙ−１）：  特定ポリマー含有塗布液を含ませた布を平版印刷版原版の端部に接触させ、端部に沿って布を滑らせながら平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、１００℃の温風で１０秒間乾燥した。
（Ｙ−２）：  特定ポリマー含有塗布液を含ませた刷毛を、平版印刷版原版を５００枚積み重ねた集積体の側面（各平版印刷版原版の端面）に接触させて平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域に本特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、２５℃の室内で自然乾燥した。
（Ｙ−３）：  塗布装置として、非接触ディスペンサー方式の武蔵エンジニアリング（株）社製ＡｅｒｏＪｅｔを使用した。クリアランス６ｍｍ、吐出圧０．０５ＭＰａの条件で、表Ｆ記載の塗布量（固形分）になるように搬送速度を調整して、平版印刷版原版の端部から内側に５ｍｍまでの領域に特定ポリマー含有塗布液を塗布した後、１００℃の温風で２０秒間乾燥した。【０３２９】
平版印刷版原版、特定ポリマーの種類、特定ポリマー含有塗布液の塗布方法などを表Ｆに記載のように組み合わせて特定ポリマー含有塗布液による処理を行い、端部領域に特定ポリマーを含有する平版印刷版原版を得た。
なお、比較例７及び１１においては、特定ポリマーの代りに表Ｆ中に記載のその他添加剤を用い、表Ｆ中に記載の塗布量となるように塗布した。【０３３０】
＜特定ポリマー含有量の測定＞
対向する長辺２辺に特定ポリマー含有塗布液による処理がなされた平版印刷版原版から、特定ポリマー含有塗布液による処理がなされた端部領域を幅２ｍｍ、０．１°の角度で斜め切削してサンプルＡを得た。一方、端部領域以外の、特定ポリマー含有塗布液による処理がなされていない領域から同様に斜め切削してサンプルＢを得た。
サンプルＡ及びサンプルＢの斜め切削面を、０．５ｍｍ×０．５ｍｍ角の視野で、走査型Ｘ線光電分光分析装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（株）製ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ２０００）を用いてＳｉ−Ｃ結合を定量し、単位面積（ｍ２）当たりに換算することにより、単位面積当たりの特定ポリマー含有量を求めた。【０３３１】
〔平版印刷版原版の製版〕
上記のようにして作製した平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の日本電気（株）製サーマルセッターＡｍｚｉｓｅｔｔｅｒにて、外面ドラム回転数２２０ｒｐｍ、レーザー出力２３Ｗ（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）の条件で露光した。【０３３２】
〔平版印刷版原版の評価〕
＜エッジ汚れ防止性の評価＞
画像露光後の平版印刷版原版を、（株）東京機械製作所製オフセット輪転印刷機に装着し、新聞用印刷インキとしてインクテック（株）製  ソイビーＫＫＳＴ−Ｓ（紅）、湿し水としてサカタインクス（株）製エコセブンＮ−１を用い、新聞用紙に１００、０００枚／時のスピード、標準水目盛りから５％下げた湿し水量で印刷した。上記印刷過程において、１、０００枚目の印刷物をサンプリングし、エッジ部の線状汚れの程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。５〜３が許容水準である。結果を表Ｆに示す。
５：  汚れは全く認められない。
４：  ５と３の中間レベル。
３：  汚れがうっすらと認められる。
２：  ３と１の中間レベル。
１：  汚れがはっきりと認めらる。【０３３３】
＜製版ライン汚染の評価＞
実際の製版ラインで汚染の評価を行うためには大量の平版印刷版原版を製版する必要があり現実的でないため、小径のゴムロールを用いて簡易的に汚染のモデル評価を行った。評価する平版印刷版原版を２００枚作製し、特定ポリマーを塗布した端面領域を含む部分を、２５℃５０％ＲＨの環境下、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のφ２０ｍｍ×幅５０ｍｍのゴムロールを接触させ、ゴムロールに２００ｇの荷重をかけて回転移動させた。回転移動させた長さは合計２００ｍであった。
その後、平版印刷版原版の端部領域と接触していたゴムロール表面を目視で観察し、平版印刷版原版の端部領域から特定ポリマーの転写に起因する転写跡を下記の基準で評価した。転写跡の程度は、製版ライン汚染の程度に対応する。５〜３が許容水準である。結果を表Ｆに示す。
５：  ゴムロール表面に転写跡は全く認めらない。
４：  ５と３の中間レベル。
３：  ゴムロール表面に転写跡が僅かに認められる。
２：  ３と１の中間レベル。
１：  ゴムロール表面に転写跡が明確に認められる。【０３３４】
下記表Ｆにおいて、「その他添加剤」とは、端面領域に塗布された「特定ポリマー」以外の化合物を意味する。「処理方法」は、平版印刷版原版に対して特定ポリマー含有塗布液を塗布する方法、即ち、上記（Ｘ）、（Ｙ−１）−（Ｙ−３）のいずれかを示す。【０３３５】
【表７】
2016129374.tif 000033
【０３３６】
【表８】
2016129374.tif 000034
【０３３７】
【表９】
2016129374.tif 000035
【０３３８】
上記表Ｆに示す結果から、端部領域に特定ポリマーを特異的に多く含む本発明に係る平版印刷版原版は、湿し水量を絞った条件（標準水目盛りから５％下げた湿し水量）での印刷においてもエッジ汚れが発生せず、かつ平版印刷版製版ラインの搬送経路汚染を想定したモデル評価でゴムロールへの転写が抑制されていることがわかる。他方、端部領域に本発明に係る特定ポリマーが適用されていない、あるいは、本発明に係る特定ポリマー含有量差が１０ｍｇ／ｍ２未満である比較例の平版印刷版原版は、エッジ汚れ及び製版ライン汚染の少なくともいずれかにおいて不十分である。
【産業上の利用可能性】
【０３３９】
本発明によれば、印刷時の湿し水量を絞ってもエッジ汚れを生じず、かつ製版ラインの搬送経路を汚染しない平版印刷版原版、その製造方法、及びそれを用いた印刷方法を提供することができる。【０３４０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年２月１３日出願の日本特許出願（特願２０１５−０２６８８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０３４１】
１  平版印刷版原版
１ａ  画像記録層面
１ｂ  支持体面
１ｃ  端面
２  ダレ
Ｘ  ダレ量
Ｙ  ダレ幅
Ｂ  画像記録層と支持体との境界
１０  裁断刃
１０ａ  上側裁断刃
１０ｂ  上側裁断刃
１１  回転軸
２０  裁断刃
２０ａ  下側裁断刃
２０ｂ  下側裁断刃
２１  回転軸
３０  平版印刷版原版
４１  アルミニウム板
４２、４４  ローラ状ブラシ
４３  研磨スラリー液
４５、４６、４７、４８  支持ローラ
５０  主電解槽
５１  交流電源
５２  ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ  主極
５４  電解液供給口
５５  電解液
５６  スリット
５８  補助陽極
６０  補助陽極槽
Ｗ  アルミニウム板
６１０  陽極酸化処理装置
６１２  給電槽
６１４  電解処理槽
６１６  アルミニウム板
６１８、６２６  電解液
６２０  給電電極
６２２、６２８  ローラ
６２４  ニップローラ
６３０  電解電極
６３２  槽壁
６３４  直流電源
【図１】
2016129374.tif 000037
【図２】
2016129374.tif 000038
【図３】
2016129374.tif 000039
【図４】
2016129374.tif 000040
【図５】
2016129374.tif 000041
【国際調査報告】
2016129374.tif 000042
2016129374.tif 000043
2016129374.tif 000044
2016129374.tif 000045