(57)【要約】  本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、誘電体層を有する陽極体に、導電性高分子と第１溶媒とを含む分散体を含浸させる第１工程と、前記陽極体に含浸された前記分散体のｐＨを調整するか、もしくは前記陽極体に含浸された前記分散体に塩基を添加する第２工程と、前記第２工程の後、前記陽極体から前記第１溶媒の少なくとも一部を除去する第３工程と、を含むことを特徴とする。
2016103616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層を有する陽極体に、導電性高分子と第１溶媒とを含む分散体を含浸させる第１工程と、
前記陽極体に含浸された前記分散体のｐＨを調整する第２工程と、
前記第２工程の後、前記陽極体から前記第１溶媒の少なくとも一部を除去する第３工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において、前記分散体のｐＨを７に近づくように調整する、請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程の後、前記第３工程の前において、前記陽極体に含浸された前記分散体のｐＨは、２．８〜８．３である、請求項１または２に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
誘電体層を有する陽極体に、導電性高分子と第１溶媒とを含む分散体を含浸させる第１工程と、
前記陽極体に含浸された前記分散体に塩基を添加する第２工程と、
前記第２工程の後、前記陽極体から前記第１溶媒の少なくとも一部を除去する第３工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記第２工程の前記塩基を添加する直前において、前記陽極体に含浸された前記分散体中の前記第１溶媒の量は、前記導電性高分子１００質量部に対して、１０００〜１０００００質量部である、請求項４に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記塩基は、窒素含有塩基を含む、請求項４または５に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記窒素含有塩基は、アンモニア、アミンおよび第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程において、前記塩基を、前記塩基と第２溶媒とを含む溶液の形態で前記分散体に添加する請求項４〜７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記第３工程において、前記第１溶媒の少なくとも一部とともに、前記第２溶媒の少なくとも一部を除去する請求項８に記載の電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程の後、さらに前記陽極体に電解液を含浸させる第４工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子層（固体電解質層）を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のデジタル化に伴い、それに使用されるコンデンサにも、小型かつ大容量で、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さいものが求められるようになってきている。【０００３】
小型かつ大容量で、低ＥＳＲのコンデンサとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン等の導電性高分子を陰極材として用いた電解コンデンサが有望である。例えば、誘電体層を形成した陽極箔（陽極体）に、陰極材料として導電性高分子層（固体電解質層）を設けた電解コンデンサが提案されている。【０００４】
特許文献１には、ＥＳＲを低減する観点などから、誘電体層を有する陽極体に、導電性高分子の分散体を用いて導電性高分子層を形成した後、ヒドロキシル基およびカルボキシル基などを有する芳香族化合物を含む導電性補助液を含浸させることが提案されている。【０００５】
特許文献２には、誘電体層の腐食を抑制して、ＥＳＲを低減したり、静電容量を高めたりする観点から、ｐＨを３〜１３に調整した導電性高分子溶液を用いて固体電解質層を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０９４４６２号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２８７１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性高分子層を形成するために使用される分散体は、導電性高分子とともにスルホン酸基などのアニオン性基を含むドーパントを含むため、ｐＨが低い。ｐＨが低い分散体を、誘電体層を有する陽極体に含浸させると、誘電体層が腐食されて損傷し易い。誘電体層が損傷すると、漏れ電流が増大する。【０００８】
誘電体層の損傷を抑制するために、予め分散体のｐＨを中性付近に調整すると、分散体が凝集し易くなり、ポットライフが低下する。予めｐＨを調整した分散体を用いると、陽極体に十分に浸透させることができないため、導電性高分子の被膜形成性が低下して、静電容量が低下するとともに、ＥＳＲが増大する。【０００９】
本発明の目的は、漏れ電流が小さく、かつ優れた静電容量とＥＳＲ特性を有する電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、誘電体層を有する陽極体に、導電性高分子と第１溶媒とを含む分散体を含浸させる第１工程と、
前記陽極体に含浸された前記分散体のｐＨを調整する第２工程と、
前記第２工程の後、前記陽極体から前記第１溶媒の少なくとも一部を除去する第３工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。【００１１】
本発明の他の一局面は、誘電体層を有する陽極体に、導電性高分子と第１溶媒とを含む分散体を含浸させる第１工程と、
前記陽極体に含浸された前記分散体に塩基を添加する第２工程と、
前記第２工程の後、前記陽極体から前記第１溶媒の少なくとも一部を除去する第３工程と、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記局面によれば、誘電体被膜の損傷を抑制できるため、漏れ電流を抑制できる。また、導電性高分子の被膜形成性が損なわれないため、優れた静電容量とＥＳＲ特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、図面を適宜参照しながら、本発明の電解コンデンサの製造方法の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
≪電解コンデンサ≫
図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法により得られる電解コンデンサの断面模式図である。図２は、同電解コンデンサが含むコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
【００１５】
図１において、電解コンデンサは、誘電体層が形成された陽極体２１を備えるコンデンサ素子１０と、誘電体層の少なくとも一部の表面を覆う（または少なくとも一部の表面に付着した）導電性高分子（図示せず）とを含む。そして、コンデンサ素子１０は、誘電体層の少なくとも一部の表面が導電性高分子に覆われた状態で、外装ケースに収容されている。外装ケースは、内部にコンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ絶縁性の封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２に加締めるようにカール加工されている。
【００１６】
例えば、図２に示すようなコンデンサ素子１０は、巻回体と呼ばれる。このコンデンサ素子１０は、リードタブ１５Ａに接続された陽極体２１と、リードタブ１５Ｂに接続された陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。陽極体２１および陰極体２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。コンデンサ素子１０の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、コンデンサ素子１０の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
【００１７】
陽極体２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を具備し、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。
【００１８】
電解コンデンサにおいて、導電性高分子は、陽極体２１に形成された誘電体層の表面の少なくとも一部を覆うように付着しているが、この場合に限らず、陽極体２１と陰極体２２との間のどの位置に付着していてもよい。例えば、導電性高分子は、陽極体２１上に形成された誘電体層の表面の少なくとも一部を被覆し、さらに、陰極体２２の表面の少なくとも一部および／またはセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。なお、電解コンデンサにおいては、一般に、陽極体、陰極体およびセパレータなどの表面の少なくとも一部を覆う導電性高分子（具体的には、導電性高分子を含む被膜）を、固体電解質層（または導電性高分子層）と称することがある。
【００１９】
電解コンデンサは、さらに電解液を含んでもよい。この場合、電解液は、誘電体層の表面の少なくとも一部が導電性高分子で覆われたコンデンサ素子１０とともに、外装ケース（具体的には、有底ケース１１）内に収容される。
≪電解コンデンサの製造方法≫
以下に、本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
（i）コンデンサ素子１０を準備する工程
（i-1）誘電体層が形成された陽極体２１を準備する工程
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属、または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
【００２０】
次に、金属箔の表面を粗面化する。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば、直流電解法または交流電解法などにより行ってもよい。
【００２１】
次いで、粗面化された金属箔の表面に誘電体層を形成する。誘電体層の形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理は、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬することにより行ってもよい。化成処理では、必要に応じて、金属箔を化成液に浸漬した状態で、電圧を印加してもよい。
【００２２】
通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などで形成された金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、陽極体２１が準備される。
（i-2）陰極体２２を準備する工程
陰極体２２にも、陽極体と同様、金属箔を用いてもよい。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。必要に応じて、金属箔の表面を粗面化してもよい。
【００２３】
また、陰極体２２の表面は、化成皮膜が設けられていてもよく、陰極体を構成する金属とは異なる金属（異種金属）や非金属の被膜が設けられていてもよい。異種金属や非金属としては、例えば、チタンのような金属やカーボンのような非金属などを挙げることができる。
（i-3）コンデンサ素子（巻回体）１０を作製する工程
次に、陽極体２１および陰極体２２を用いてコンデンサ素子１０を作製する。コンデンサ素子は、陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータ２３を介して重ね合わせることにより得られる。陽極体２１と陰極体２２とを、セパレータを介して巻回することにより、図２に示されるような巻回体を形成してもよい。このとき、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻回体から植立させてもよい。
【００２４】
セパレータ２３としては、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
【００２５】
リードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂは、その表面が化成処理されていてもよい。また、リードタブ１５Ａ、１５Ｂの封口体１２と接触する部分や、リード線１４Ａ、１４Ｂとの接続部分が、樹脂材料で覆われていてもよい。
【００２６】
リードタブ１５Ａ，１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ，１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料などを用いてもよい。
【００２７】
次に、陽極体２１、陰極体２２およびセパレータ２３のうち、巻回体の最外層に位置するもの（図２では、陰極体２２）の外側表面の端部に巻止めテープ２４を配置し、巻き止めテープ２４で固定する。なお、陽極体２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体などの状態のコンデンサ素子に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
（ii）コンデンサ素子（巻回体）１０に分散体を含浸させる工程（第１工程）
次に、コンデンサ素子１０に、導電性高分子と溶媒（第１溶媒）とを含む分散体を含浸させる。
【００２８】
コンデンサ素子１０への分散体の含浸は、少なくとも陽極体（特に、少なくとも誘電体層）に分散体を付与できる限り特に制限されず、例えば、分散体にコンデンサ素子を浸漬させてもよく、コンデンサ素子に分散体を注液してもよい。含浸は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下、例えば、１０〜１００ｋＰａ、好ましくは４０〜１００ｋＰａの雰囲気下で行ってもよい。含浸は、必要に応じて、超音波振動下で行ってもよい。含浸時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒〜５時間、好ましくは１分〜３０分である。この工程により、コンデンサ素子１０に分散体が付与される。
【００２９】
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。
【００３０】
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
【００３１】
導電性高分子は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができる。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
【００３２】
ポリアニオンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜１，０００，０００である。このようなポリアニオンを含む導電性高分子は、溶媒中に均質に分散し易く、誘電体層の表面に均一に付着しやすい。
【００３３】
分散体では、導電性高分子は、粒子の状態で溶媒（第１溶媒）中に分散している。分散体は、例えば、第１溶媒中で、ドーパントの存在下、導電性高分子の原料（例えば、導電性高分子のモノマーおよび／またはオリゴマーなどの前駆体）を重合させ、ドーパントを含む導電性高分子の粒子を生成させることにより得ることができる。
【００３４】
第１溶媒は、特に限定されず、水でもよく、非水溶媒（有機溶媒、イオン性液体など）でもよい。なかでも、第１溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。
【００３５】
プロトン性溶媒としては、例えば、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；グリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン類など）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノエーテル、ホルムアルデヒドおよび水などが挙げられる。
【００３６】
非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類（環状エーテルなど）、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホン類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物（環状カーボネートなど）などが挙げられる。
【００３７】
なかでも、第１溶媒は、プロトン性溶媒であることが好ましい。特に、第１溶媒が、水を含むことが好ましい。この場合、分散体の取扱い性、導電性高分子の分散性が向上する。第１溶媒が多価アルコールを含む場合、導電性高分子が膨潤して配向し易くなり、固体電解質層の導電性をさらに高め易い（つまり、ＥＳＲをさらに低下し易い）。よって、第１溶媒が多価アルコールを含む場合も好ましく、少なくとも水および多価アルコールを含む第１溶媒を用いる場合も好ましい。
【００３８】
陽極体に含浸された分散体中の第１溶媒の量は、第２工程でｐＨを調整する（または塩基を添加する）直前において、導電性高分子１００質量部に対して、１００〜１００００００質量部であることが好ましく、１０００〜１０００００質量部であることがさらに好ましい。第１溶媒の量がこのような範囲である場合、導電性高分子層内および／または陽極体の細孔の奥まで塩基をより均一に拡散させ易い。
【００３９】
分散体中に分散している導電性高分子の粒子は、動的光散乱法による粒径測定装置により測定される体積粒度分布におけるメディアン径（以下、単に、動的光散乱法によるメディアン径と称す）が、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。導電性高分子の粒子径は、重合条件や分散条件などにより調整することができる。
【００４０】
分散体における導電性高分子（ドーパントもしくはポリアニオンを含む）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。このような濃度の分散体は、適度な量の導電性高分子を付着させるのに適するとともに、コンデンサ素子１０に対して含浸されやすいため、生産性を向上させる上でも有利である。
【００４１】
第１工程の後、必要に応じて、第１溶媒の一部を除去してもよい。ただし、第２工程でｐＨを調整し易く（または塩基を添加または拡散し易く）する観点から、コンデンサ素子（特に陽極体）に第１溶媒の少なくとも一部が残存した状態で第２工程に供することが好ましい。第１工程後に第１溶媒の一部を除去する場合、第１溶媒は、加熱下で蒸発させることにより除去してもよく、必要に応じて、減圧下で除去してもよい。
（iii）第２工程
第２工程では、コンデンサ素子（特に、誘電体層を有する陽極体）に含浸された分散体のｐＨを調製する（工程２ａ）か、もしくはコンデンサ素子（特に、誘電体層を有する陽極体）に含浸された分散体に塩基を添加する（工程２ｂ）。
【００４２】
導電性高分子は、通常、アニオン性基を有するドーパントを含むため、分散体は酸性を示す。陽極体に酸性の分散体を含浸させると、誘電体層が腐食により損傷する。陽極体に含浸させる前に、分散体のｐＨを調整（具体的には、より塩基側に調整）したり、分散体に塩基を添加したりすると、分散体中の導電性高分子が凝集して、陽極体に対する浸透性が低くなり、ポットライフも低下する。本実施形態では、第２工程（具体的には、工程２ａまたは工程２ｂ）により、コンデンサ素子（特に、誘電体層を有する陽極体）に分散体を含浸させた状態で、分散体のｐＨを調整したり、分散体に塩基を添加したりする。これにより、誘電体層の損傷が抑制され、漏れ電流を低減できる。また、分散体中で導電性高分子が凝集することも抑制でき、導電性高分子の被膜形成性の低下が抑制される。よって、静電容量を高めることができる。また、導電性高分子の付着により形成される固体電解質層において、高い導電性を確保し易くなるため、ＥＳＲを低減することもできる。
【００４３】
工程２ａにおいて、コンデンサ素子（特に、陽極体）に含浸された分散体のｐＨは、元の酸性から、より塩基性側（特に、中性付近）に調整することが好ましく、特に分散体のｐＨをできるだけ７に近づけるように調整することが好ましい。ｐＨ調整後（または、塩基添加後）の分散体のｐＨは、２．８〜８．３であることが好ましく、４．０〜７．０であることがさらに好ましい。このときの分散体のｐＨは、コンデンサ素子（または陽極体）に含浸されたｐＨ調整後の分散体（または塩基添加後の分散体）を、公知の方法（例えば、遠心分離など）により取り出して、測定することができる。
【００４４】
なお、ｐＨを調整する前（または塩基を添加する前）の分散体のｐＨは、ｐＨ調整後（または塩基添加後）の分散体よりも低く、例えば、１〜４であることが好ましく、１以上２．８未満（例えば、１〜２）であることがさらに好ましい。分散体のｐＨがこのような範囲であることで、分散体の安定性が高められる（つまり、コンデンサ素子に含浸させる直前までポリマーの凝集がない）。なお、ｐＨを調整する前の分散体のｐＨは、コンデンサ素子（または陽極体）に含浸する前の分散体のｐＨと同じと考えることができる。
【００４５】
分散体のｐＨの調整方法は、特に制限されず、公知の方法が利用できるが、分散体よりも塩基性が高い物質を分散体に添加することにより調整してもよい。このような物質としては、塩基を用いることが好ましい。
【００４６】
工程２ａおよび工程２ｂにおいて、塩基（粉末または液体状の塩基など）はそのまま分散体に添加してもよく、塩基と溶媒（第２溶媒）とを含む溶液の形態で、塩基を分散体に添加してもよい。分散体中に拡散させ易いように、液体状の塩基または塩基溶液を用いることが好ましい。塩基溶液に含まれる第２溶媒としては、第１溶媒について例示したものから適宜選択でき、水、プロトン性溶媒、または水と有機溶媒（プロトン性溶媒など）との混合溶媒などを用いることが好ましい。第２溶媒は、多価アルコールを含むことが好ましく、多価アルコールと多価アルコール以外のプロトン性溶媒（水、プロトン性有機溶媒など）とを含んでもよい。塩基溶液が多価アルコールを含む場合、導電性高分子が膨潤して配列し易くなるため、ＥＳＲを低減する上でさらに有利になる。
【００４７】
塩基の添加方法は、コンデンサ素子（特に、陽極体）に含浸された分散体中に混合（または拡散）することができる限り特に制限されない。例えば、分散体に含まれる溶媒が残存した状態で、粉末状の塩基をコンデンサ素子に散布してもよい。また、分散体が含浸されたコンデンサ素子に、液体状の塩基または塩基溶液を含浸させてもよい。含浸は、具体的には、コンデンサ素子を液体状の塩基または塩基溶液に浸漬させたり、コンデンサ素子に液体状の塩基または塩基溶液を注液したりすることにより行ってもよい。
【００４８】
含浸は、大気圧下または減圧下で行うことができ、必要に応じて、超音波振動下で行ってもよい。含浸は、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。
【００４９】
工程２ａまたは工程２ｂで使用される塩基としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、および窒素含有塩基（アンモニア、アミンなど）などが例示できる。塩基は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。塩基は、窒素含有塩基を含むことが好ましい。
【００５０】
アミンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミンなど）、芳香族アミン（アニリン、ジアミノベンゼンなど）、環状アミンなどが挙げられる。アミンは、第１級アミン、第２級アミン、および第３級アミンのいずれであってもよい。アミンは、モノアミンに限らず、ジアミンなどのポリアミンであってもよい。
【００５１】
分散体中に拡散し易い観点から、脂肪族アミン、および環状アミンが好ましい。脂肪族アミンとしては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミンなどのモノＣ1-6アルキルアミン；ジエチルアミンなどのジＣ1-6アルキルアミン；トリエチルアミンなどのトリＣ1-6アルキルアミンなど）、ジアミノアルカン（エチレンジアミンなど）などが挙げられる。環状アミンとしては、例えば、ピロール、イミダゾール、イミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジンなどの５〜８員の環状アミンが挙げられる。
【００５２】
これらのアミンは、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-6アルコキシ基またはＣ1-4アルコキシ基など）、および／またはヒドロキシアルコキシアルキル基（ヒドロキシエトキシエチルなどのヒドロキシＣ1-4アルコキシＣ1-4アルキル基など）などの置換基を有してもよい。これらの置換基を有するアミンとしては、例えば、エタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン（アミノ基に１〜３個のＣ1-4アルキル基を有していてもよいＣ1-4アルカノールアミンなど）、アミノエトキシエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノールなどのアミノアルコキシアルカノール（アミノ基に１〜３個のＣ1-4アルキル基を有していてもよいアミノＣ1-4アルコキシＣ1-4アルカノールなど）などが挙げられる。また、環状アミンには、置換基として、アルキル基（メチル、エチルなどのＣ1-4アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ1-4アルコキシ基など）、および／またはアミノ基などを有するものも含まれる。
【００５３】
塩基のうち、アンモニア、脂肪族アミン（アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノアルコキシアルカノールなど）、環状アミンなどが好ましい。
【００５４】
分散体に対する塩基の添加量は、例えば、分散体のｐＨを上記の範囲に調整できるような範囲で適宜決定できる。
（iv）コンデンサ素子１０から溶媒を除去する工程（第３工程）
第３工程では、第２工程の後、コンデンサ素子１０（または陽極体）から、溶媒成分の少なくとも一部を除去する。溶媒成分は、分散体に含まれる第１溶媒を含み、第２工程で第２溶媒を用いた場合には、さらに第２溶媒を含む。すなわち、第３工程では、第１溶媒の少なくとも一部を除去し、第２溶媒がコンデンサ素子１０（または陽極体）に含まれている場合には、さらに第２溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。また、第１溶媒の少なくとも一部を除去して、第２溶媒は除去せずに残存させてもよい。第３工程では、溶媒成分（少なくとも第１溶媒）の少なくとも一部を除去すればよく、第１溶媒および／または第２溶媒の全てを除去してもよい。
【００５５】
溶媒成分は、加熱下で蒸発させることにより除去してもよく、必要に応じて、減圧下で除去してもよい。
【００５６】
第１工程および第２工程、もしくは第１工程、第２工程および第３工程を経ることにより、導電性高分子が少なくとも誘電体層を覆うように付着して固体電解質層が形成される。
【００５７】
第１工程、溶媒の除去工程（任意工程）、第２工程、および第３工程は、必要に応じて２回以上繰り返してもよい。これらの工程からなる群より選択される少なくとも１つの工程を、必要に応じて、２回以上繰り返してもよい。これらの工程から選択される複数の工程を一連の工程として、２回以上繰り返してもよい。
（v）コンデンサ素子１０に電解液を含浸させる工程（第４工程）
第４工程では、第３工程の後に、コンデンサ素子１０（具体的には、誘電体層を有する陽極体）に電解液を含浸させることができる。第４工程は、必ずしも必要ではないが、電解液を含浸させることで、誘電体層の修復機能をさらに向上させることができる。
【００５８】
コンデンサ素子１０への電解液の含浸は、特に制限されず公知の方法で行うことができる。例えば、電解液にコンデンサ素子１０を浸漬させてもよく、コンデンサ素子１０を収容した容器内に電解液を注液してもよい。コンデンサ素子１０への電解液の含浸は、必要に応じて、減圧下（例えば、１０〜１００ｋＰａ）で行ってもよい。
【００５９】
電解液としては、非水溶媒を用いてもよく、非水溶媒と非水溶媒に溶解したイオン性物質（溶質）とを含む溶液を用いてもよい。なお、非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。
【００６０】
非水溶媒としては、高沸点溶媒が好ましい。例えば、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；グリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン類など）、スルホランなどの環状スルホン類、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどを用いることができる。非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
溶質としては、アニオンおよびカチオンの塩が使用され、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物である有機塩が好ましい。有機塩としては、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムなどが例示できる。溶質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（その他）
コンデンサ素子１０は、封止してもよい。より具体的には、まず、リード線１４Ａ，１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
【００６２】
次に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ハイパロンゴムなど）、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
【００６３】
次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００６４】
上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、金属板を陽極体として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
下記の手順で、図１に示すような、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの巻回型の電解コンデンサ（直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を作製し、評価を行った。
（１）電解コンデンサの製造
（誘電体層を有する陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、アジピン酸アンモニウム水溶液を用いる化成処理により、誘電体層を形成し、誘電体層を有する陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化し、陰極体を準備した。
（コンデンサ素子（巻回体）の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を得た。コンデンサ素子から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製されたコンデンサ素子に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、コンデンサ素子の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。
（分散体の含浸）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水（第１溶媒）に溶かした混合溶液を調製した。得られた混合溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶解させた硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウム（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、約５質量％のポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）（導電性高分子）を含む分散体（分散体Ａ）を得た。分散体中の導電性高分子の含有量は、２．４質量％であり、分散体のｐＨは、１．７であった。【００６６】
次いで、分散体Ａを、前記コンデンサ素子に含浸させた。なお、分散体Ａの粘度を、調製直後と調製から２４時間経過した時点とで、粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１００Ａ）で測定したところ、いずれも、３０．０ｍＰａ・ｓであった。
（ｐＨの調整）
分散体Ａを含浸させた後速やかに、コンデンサ素子にアンモニア溶液（アンモニア：水：（質量比）＝１０：９０を含む）を含浸させた。なお、この時点で一部のコンデンサ素子から、遠心分離により、ｐＨを調整した分散体を取り出し、ｐＨを測定し、平均化したところ、ｐＨは２．８であった。
（溶媒成分の除去）
上記でｐＨを調整した後のコンデンサ素子を１５０℃で２０分間加熱することにより、溶媒成分（水）を除去した。このようにして、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を作製した。
（電解液の含浸）
次いで、コンデンサ素子に、減圧下で電解液を含浸させた。電解液としては、γＢＬ：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）＝７５：２５（質量比）で含む溶液を用いた。
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を、図１に示すような外装ケースに収容し、封止して、電解コンデンサを作製した。同様にして、合計３００個の電解コンデンサを作製した。
（２）性能評価
電解コンデンサの初期特性として、静電容量（μＦ）を測定した。具体的には、電解コンデンサについて４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける初期静電容量（μＦ）を測定した。【００６７】
また、電解コンデンサの初期特性として、ＥＳＲ値（ｍΩ）を測定した。具体的には、電解コンデンサについて、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定した。【００６８】
電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、直流電源にて２５Ｖの定格電圧を１分間印加した後の漏れ電流（μＡ）を測定した。【００６９】
初期静電容量、ＥＳＲ値および漏れ電流は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
《実施例２》
ｐＨの調整において、分散体のｐＨを６．８に調整した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例３》
ｐＨの調整において、分散体のｐＨを８．３に調整した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例４》
ｐＨの調整において、アンモニア溶液に代えて、トリエチルアミンとエタノールとを質量比１０：９０で含む溶液を用い、分散体のｐＨを７．１に調整した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《実施例５》
ｐＨの調整において、アンモニア溶液に代えて、ジメチルアミノエトキシエタノールと水とを質量比１０：９０で含む溶液を用い、分散体のｐＨを６．９に調整した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《比較例１》
コンデンサ素子に分散体Ａを５分間含浸させた後、１５０℃で２０分間加熱して溶媒成分（水）を除去することにより、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を作製した。つまり、ｐＨの調整を行わなかった。得られたコンデンサ素子を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。
《比較例２》
分散体Ａ（ｐＨ１．７）に、導電性高分子１００質量部に対して１．０５質量部のジメチルアミノエトキシエタノールを添加、混合することによりｐＨ７．７の分散体Ｂを調製した。得られた分散体Ｂを、コンデンサ素子に５分間含浸させた。そして、１５０℃で２０分間加熱して溶媒成分（水）を除去することにより、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子を用いた以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、性能評価を行った。【００７０】
なお、分散体Ｂの粘度を、ジメチルアミノエトキシエタノールを混合した直後と混合から２４時間経過した時点とで測定したところ、それぞれ３０．５Ｐａ・ｓおよび４５．７Ｐａ・ｓであった。【００７１】
実施例および比較例の結果を表１に示す。【００７２】
【表１】
2016103616.tif 000003
【００７３】
表１に示されるように、比較例では、静電容量が小さく、ＥＳＲ値および漏れ電流が大きくなった。比較例１では、ｐＨ１．７の分散体Ａとの接触により誘電体層の腐食が進行したためと考えられる。また、比較例２では、予め分散体のｐＨを中性付近（ｐＨ７．７）に調整したことにより、導電性高分子の凝集が進行して、導電性高分子の被膜形成性が低下したことで、静電容量が低下し、ＥＳＲが高くなったと考えられる。このような比較例の結果に対して、実施例では、誘電体層の腐食および導電性高分子の凝集のいずれも抑制されたことで、静電容量が向上し、ＥＳＲおよび漏れ電流が低減したものと考えられる。【００７４】
また、実施例で使用した分散体Ａでは、２４時間経過後の粘度は、調製直後の粘度の約１．５倍であった。一方、比較例２で使用した分散体Ｂでは、ジメチルアミノエトキシエタノールの添加から２４時間経過後の粘度は、添加直後の粘度の３倍を超えていた。このように、分散体Ａに比べて分散体Ｂでは、導電性高分子の凝集が進行しており、分散体のポットライトが大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、陰極材料として導電性高分子を用いる電解コンデンサに利用することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極体、２２：陰極体、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ
【図１】
2016103616.tif 000004
【図２】
2016103616.tif 000005
【国際調査報告】
2016103616.tif 000006
2016103616.tif 000007