(57)【要約】  Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させた発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応が行われてなる自己吸着性発泡シート、及び、自己吸着性発泡シートからなる吸着層と基材からなる支持体層とを有する自己吸着性発泡積層シートとし、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少なく、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れる自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートを提供する。
2016147679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、
カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、
を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下である、請求項１に記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させた発泡体をシート状に成形した後、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応が行われてなる自己吸着性発泡シート。
【請求項４】
請求項３に記載の自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する自己吸着性発泡積層シート。
【請求項５】
前記基材が樹脂フィルムである、請求項４に記載の自己吸着性発泡積層シート。
【請求項６】
Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、
カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、
を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を作製する工程と、
前記自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させ、前記自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体を得る工程と、
前記発泡体をシート状に成形した後、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う工程と、
を含む、自己吸着性発泡シートの製造方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下である、請求項６に記載の自己吸着性発泡シートの製造方法。
【請求項８】
自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する自己吸着性発泡積層シートの製造方法であって、
Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、
カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、
を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を作製する工程と、
前記自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させ、前記自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体を得る工程と、
前記基材上において、前記発泡体をシート状に成形した後、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行うことにより、前記支持体層に前記吸着層を積層する工程と、
を含む、自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下である、請求項８に記載の自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【請求項１０】
前記基材が樹脂フィルムである、請求項９に記載の自己吸着性発泡積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シート、これらの製造方法、並びに、これらを得るために用いる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窓ガラス等の平滑な被着体に貼り付けて使用する貼着シートとして、微細な空孔を多数有する発泡材料からなり、自己吸着性を有するシート状の部材（以下、「自己吸着性発泡シート」という。）が利用されている。自己吸着性発泡シートの接着様式は糊接着ではなく、微細な空孔を利用した被着体への吸着であるため、糊残りがなく貼り直しが容易であり、壁紙等の室内装飾材料をはじめとする建築用装飾材料、ポスターやステッカー等の広告宣伝用貼付材料等、種々の用途に好適に使用される。これらの用途に用いるため、通常、自己吸着性発泡シートには樹脂フィルム等の基材が積層され、該基材に印刷等の装飾が施される。以下、自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する積層シートを「自己吸着性発泡積層シート」という。【０００３】
自己吸着性発泡シートを構成する発泡材料には、従来、樹脂が用いられ、中でも各種機械的強度や耐候性が優れる観点から、アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられている。しかしながら、アクリル酸エステル共重合体には、特に湿潤時の強度向上を目的として、Ｎ−メチロール基を有するものが使用されることが多く、さらに強度を高める目的で、メラミン系架橋剤が併用されることが多かった。Ｎ−メチロール基を有するアクリル酸エステル共重合とメラミン系架橋剤とを併用する場合、架橋反応時に多量のホルムアルデヒドが発生し、自己吸着性発泡シートにも残留するため、自己吸着性発泡シート又は自己吸着性発泡積層シートの使用時に、ホルムアルデヒドが発生する原因となっていた。ホルムアルデヒドはいわゆるシックハウス症候群の原因物質として知られ、環境基準が設けられるなどその発生量の低減が強く求められていることから、このような自己吸着性発泡シート又は自己吸着性発泡積層シートを壁紙等に使用するには問題があった。【０００４】
自己吸着性発泡シートから発生するホルムアルデヒドの量を低減させる技術として、例えば特許文献１には、分子中にＮ−メチロール基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、及び、オキサゾリン架橋剤を含有してなる樹脂組成物を用いて、ホルムアルデヒドを全く又は殆ど発生しない自己吸着性発泡シートを作製したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１７６６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、従来使用されてきたＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂に代えて、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を使用していることにより、適切な自着力を得るために（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を上げざるを得ず、結果として自己吸着性発泡シートの平滑性が損なわれる場合があり、自着力とシートの平滑性とを両立することが困難であった。【０００７】
そこで本発明は、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少なく、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れる自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シート、これらの製造方法、並びに、これらを得るために用いる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、所定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂と、カルボジイミド系架橋剤とを組み合わせることにより、上記の要求特性を満足させ得ることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物である。【００１０】
本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。【００１１】
本発明の第２の態様は、上記本発明の第１の態様に係る自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させた発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応が行われてなる自己吸着性発泡シートである。【００１２】
本発明の第３の態様は、上記本発明の第２の態様に係る自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する自己吸着性発泡積層シートである。【００１３】
本発明の第４の態様は、Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を作製する工程と、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させ、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体を得る工程と、発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う工程と、を含む、自己吸着性発泡シートの製造方法である。【００１４】
本発明の第５の態様は、自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する自己吸着性発泡積層シートの製造方法であって、Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を作製する工程と、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させ、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体を得る工程と、基材上において、発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行うことにより、支持体層に吸着層を積層する工程と、を含む、自己吸着性発泡積層シートの製造方法である。【００１５】
本発明の第１、第４、及び第５の態様において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率が７０％以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の第３及び第５の態様において、支持体層が樹脂フィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ホルムアルデヒドの発生量が極めて少なく、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れる自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シート、これらの製造方法、並びに、これらを得るために用いる樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る自己吸着性発泡シートの製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００２０】
１．自己吸着性発泡シート用樹脂組成物
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む。
【００２１】
＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂＞
以下、本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂について説明する。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、Ｎ−メチロール基を有し、そのガラス転移温度は−１０℃以下である。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度は−１０℃以下であり、−１３℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を上記上限値以下とすることによって、後述する（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を所定の上限値以下とし易くなり、結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。特に下限はないが−４０℃以上であることが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位５０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位５０質量％以下とからなり、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位７０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位３０質量％以下とからなることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位８０質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位２０質量％以下とからなることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位８５質量％以上とこれと共重合可能な単量体からの単量体単位１５質量％以下とからなることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体からの単量体単位の含有量を上記範囲内とすることによって、適度な粘着性を付与することが可能となる。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が有するＮ−メチロール基は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体単位に含まれるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に含まれていてもよい。
【００２４】
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下にし易くする観点から、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位を含有することが好ましい。
【００２５】
上記ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下に調整可能であれば、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを用いてもよい。
【００２６】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体（以下、「共重合用単量体」という。）には、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のＮ−メチロール基を有する単量体を使用することを要する。Ｎ−メチロール基を有する単量体を使用することにより、後述するゲル分率を所定の上限値以下とし易くなり、結果として適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。かかる観点から、Ｎ−メチロール基を有する単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、Ｎ−メチロール基を有する単量体から導入される単量体単位が、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
共重合用単量体には、上記Ｎ−メチロール基を有する単量体に加えて、他の単量体を併用してもよい。Ｎ−メチロール基を有する単量体以外に併用される単量体は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度を−１０℃以下にできるものであれば特に限定されないが、その具体例として、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体、その他官能基を有する単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２９】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００３０】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、及びビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００３１】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００３２】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００３３】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００３４】
共重合用単量体には、共重合体内部間又は共重合体間の架橋を効率的に行わせることを目的として、官能基を有する単量体を使用してもよい。
ここでいう官能基としては、有機酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
有機酸基を有する単量体は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００３６】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００３７】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００３８】
有機酸基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
【００３９】
なお、有機酸基を有する単量体単位は、有機酸基を有する単量体の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００４０】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４１】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００４２】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００４３】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４４】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体を使用する場合、それから導かれる単量体単位が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を１００質量％として、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。有機酸基以外の官能基の使用量が１０質量％以下であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
【００４５】
また、共重合用単量体として、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体を併用してもよい。多官能性単量体は、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂に分子内及び／又は分子間架橋を導入し、凝集力を高めることができる。
【００４６】
多官能性単量体としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合用単量体とを共重合することによって得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。重合に用いる重合開始剤、乳化剤、分散剤等の種類や量にも特に制限はない。重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の性状は、固体状であっても分散体状であってもよいが、乳化重合や分散重合でエマルション又はディスパージョンとして得たものをそのまま使用すると、架橋剤や導電性化合物と混合する上で操作が容易であり、また、得られたエマルション又はディスパージョンを発泡させるにも都合がよい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。ゲル分率が上記範囲であることにより、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れた自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。
本発明におけるゲル分率とは、アクリル酸エステル共重合体樹脂のサンプル５００ｍｇを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶分を２００メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、不溶解分の乾燥質量を測定し、次式により求められる値である。
ゲル分率（質量％）＝（（酢酸エチル浸漬後の不溶解分の乾燥質量）／（酢酸エチル浸漬前のサンプル質量））×１００
【００４９】
＜カルボジイミド系架橋剤＞
本発明に用いるカルボジイミド系架橋剤は、特に限定されないが、２以上のカルボジイミド基を一分子内に有する化合物が好ましく用いられる。このような化合物としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができる。
【００５０】
上記公知のカルボジイミド化合物は、合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品のカルボジイミド化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ」、日清紡ケミカル製の「カルボジライト」などが挙げられる。カルボジイミド化合物を合成する場合には、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化したポリカルボジイミド化合物を使用することができる。
【００５１】
原料ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが使用でき、０〜２００℃の範囲内で不活性気体の気流下または、バブリング下、任意の時間攪拌、混合しておき、その後カルボジイミド化触媒とともに加え、攪拌、混合することにより合成することができる。
【００５２】
ここで、上記カルボジイミド化触媒としては有機リン系化合物が好ましく、特に活性の面からホスホレンオキシド類が好ましい。具体的には３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１オキシド及びこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
【００５３】
カルボジイミド系架橋剤は、それが有するカルボジイミ基と上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂中のＮ−メチロール基との反応により、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子内又は分子間に架橋構造を形成する。カルボジイミド系架橋剤は、特に低温での架橋効果に優れ、強度や自己吸着性に優れた自己吸着性発泡シートを形成することができるので好ましい。
【００５４】
カルボジイミド系架橋剤とカルボジイミド系架橋剤以外の架橋剤（例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂；アルデヒドやアクロレイン等のエチレンイミン誘導体等のアジリジン系化合物；トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；オキサゾリン系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；等）を併用することもできる。但し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。
【００５５】
カルボジイミド系架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部に対して、固形分として、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。カルボジイミド系架橋剤の使用量が上記範囲内であることにより、適度な自着力を有し、且つ、架橋後の樹脂強度を高めることができる。
【００５６】
（その他の添加剤）
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉剤を含有することなく、ホルムアルデヒドの発生量を極めて少なくすることができるが、さらにホルムアルデヒド捕捉剤を含有していてもよい。
本発明で使用し得るホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを物理的に吸着し又はホルムアルデヒドと化学的に反応し得る化合物であれば特に限定されず、無機化合物であっても、重合体をも含む有機化合物であってもよい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の具体例としては、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、酢酸アンモニウム、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂、トリアジン化合物、ヒドラジド化合物等の含窒素化合物；安定化二酸化塩素等のハロゲン酸化物；リン酸水素二ナトリウム、硫酸亜鉛、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩；等が挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱い性及びホルムアルヒド捕捉性の観点から、含窒素化合物が好ましく、硫酸ヒドロキシルアミンが特に好ましい。
これらのホルムアルデヒド捕捉剤は１種類を単独で使用し、又は２種類以上を併用することができる。
【００５７】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物は、必要により、自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡シートの製造工程における加工性向上や、得られる自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡シートの性能向上のために、各種添加剤を含有することができる。
添加剤の例としては、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与剤、導電性化合物等を挙げることができる。
【００５８】
整泡剤としては、ステアリン酸アンモニウム等の脂肪酸アンモニウム、アルキルスルホサクシネート等のスルホン酸型アニオン界面活性剤、四級アルキルアンモニウムクロライド、アルキルベタイン両性化物、脂肪酸アルカノールアミン等が使用できる。
【００５９】
発泡助剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等が使用できる。
【００６０】
増粘剤としては、アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ等の無機化合物微粒子、酸化マグネシウム等のような反応性無機化合物を使用することできる。
【００６１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、クレー、カオリン、ガラス粉等を使用することができる。
【００６２】
防腐剤、防かび剤としては、例えばジヒドロキシジクロロフェニルメタン、ナトリウムペンタクロロフェネート、２，３，４，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、ビス（トリブチル錫）オキサイド、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、銀錯体、亜鉛錯体等が使用できる。
【００６３】
ゲル化剤としては、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリホルマール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、シリコーン系感熱化剤等が使用できる。
【００６４】
難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ハロゲンリン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、錫化合物、有機リン系化合物、赤リン系化合物、シリコーン系難燃剤等が使用できる。
【００６５】
酸化防止剤としては、ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤を使用することができる。
【００６６】
顔料、染料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、キナクリドン等を挙げることができる。
【００６７】
粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン、ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル等のロジン系樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等の石油系樹脂；クマロンインデン樹脂；テルペンフェノール系樹脂；フェノール系樹脂；水添ロジンエステル；不均化ロジンエステル；キシレン樹脂等から選ばれる化合物が使用できる。
【００６８】
２．自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シート
本発明の自己吸着性発泡シートは、本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させた発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応が行われてなるものである。
また、本発明の自己吸着性発泡積層シートは、本発明の自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有するものである。
【００６９】
自己吸着性発泡積層シートに用いる基材の具体例としては、例えば、紙基材、合成紙、プラスチックシート等を用いることができる。
ここで、紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。合成紙は、熱可塑性樹脂と無機充填剤との組み合わせにより表層を紙化したものである。
一方、プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
基材からなる支持体層の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２００μｍである。
基材として、剥離性を有するものを用いれば、後述するようにして基材上に自己吸着性発泡シートからなる吸着層を形成後、基材を剥離して、自己吸着性発泡シートとして使用することができる。
【００７０】
３．製造方法
以下、自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートの製造方法について説明する。
【００７１】
図１は、本発明の自己吸着性発泡シートの製造方法Ｓ１０（以下、「本製造方法Ｓ１０」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように本製造方法Ｓ１０は、樹脂組成物作製工程Ｓ１と、発泡工程Ｓ２と、シート化工程Ｓ３とをこの順に含む。以下、各工程について説明する。
【００７２】
（樹脂組成物作製工程Ｓ１）
樹脂組成物作製工程Ｓ１は、Ｎ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂１００質量部と、カルボジイミド系架橋剤１〜２０質量部と、を含む、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を作製する工程である。
【００７３】
樹脂組成物作製工程Ｓ１において、必須成分であるＮ−メチロール基を有し、ガラス転移温度が−１０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、及び、カルボジイミド系架橋剤、並びに、所望により用いられるその他の成分を、任意の方法で混合することにより、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を作製することができる。本工程で用いる各物質や、各物質の使用割合等は上述した通りであり、ここでは説明を省略する。
【００７４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が、エマルション又はディスパージョンである場合には、これに、カルボジイミド系架橋剤、その他の成分を、水分散体、水溶液等の状態で、撹拌下に添加するだけで、容易に混合することができる。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂が固体状の場合も、混合の方法に特に限定はなく、例えば、ロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合すればよい。混合は、バッチ式でも連続式でもよい。
バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。
【００７６】
本発明の自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、エマルション又はディスパージョンの形態であると、自己吸着性発泡シートを得るのに好都合である。
エマルション又はディスパージョンの粘度は、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓとするのが好ましく、３，５００〜５，５００ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。
【００７７】
（発泡工程Ｓ２）
発泡工程Ｓ２は、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させ、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の発泡体を得る工程である。
【００７８】
発泡工程Ｓ２において、樹脂組成物作製工程Ｓ１で作製した自己吸着性発泡シート用樹脂組成物を発泡させることにより、未固化状態の発泡体を得ることができる。自己吸着性発泡シート用樹脂組成物がエマルション又はディスパージョンの形態である場合には、発泡エマルション又は発泡ディスパージョンが得られる。
【００７９】
発泡の方法としては、通常、機械発泡を採用する。発泡倍率は、適宜、調整すればよいが、通常１．２〜５倍、好ましくは１．５〜４倍である。機械発泡の方法は、特に限定されないが、樹脂組成物のエマルジョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパー等により連続的又はバッチ式に撹拌することにより行うことができる。こうして得られた発泡エマルジョンはクリーム状になる。
なお、上記機械発泡の代わりに、例えば塩化ビニリデン共重合体等の適当な合成樹脂を殻壁とし、低沸点炭化水素系化合物を内包する熱膨張性マイクロカプセルを、アクリル樹脂エマルジョンやブタジエン系合成ゴムエマルジョンに添加する方法等により、発泡性樹脂組成物を調製することもできる。
【００８０】
（シート化工程Ｓ３）
シート化工程Ｓ３は、発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う工程である。
【００８１】
シート化工程Ｓ３において、発泡体をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙の上に上記発泡体をコーティングしてシート状に成形する方法などが挙げられる。
【００８２】
工程紙上に発泡体をコーティングする方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚みを得ることができる。
【００８３】
上記のようにして発泡体をシート状に成形した後、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行うことにより、工程紙上に、シート状の発泡体が固化してなる自己吸着性発泡シートを形成することができる。このとき、工程紙として剥離性を有するものを使用していれば、工程紙から自己吸着性発泡シートを容易に分離することができる。
【００８４】
自己吸着性発泡積層シートを製造する場合には、工程紙として、上述した基材を用いることにより、シート化工程Ｓ３において、基材上に自己吸着性発泡積層シートを形成することができ、自己吸着性発泡シートからなる吸着層と、基材からなる支持体層と、を有する自己吸着性発泡積層シートを製造することができる。
【００８５】
シート化工程Ｓ３において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂の架橋反応を行う際には、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の方法としては、工程紙上にコーティングされた発泡エマルジョンを乾燥、架橋させることができる方法であれば特に限定されず、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができる。乾燥温度は６０℃〜１８０℃が適当であり、エマルジョンの性質、塗布量、塗布厚み等により乾燥の条件を適宜選定することができる。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが好ましい。
【００８６】
得られる自己吸着性発泡シートの密度、厚さ、硬度等は、気泡の混入比率、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整する。自己吸着性発泡シートの厚みは、０．０３〜３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。厚みが０．０３ｍｍより薄いと、本発明の自己吸着性発泡シートを物品保持材料や物品表面保護材料として用いる場合に、衝撃吸収性に劣り、物品保持力や物品表面保護機能が十分でなく、３ｍｍより厚いと自己吸着性発泡シートの強度に劣るので、やはり好ましくない。自己吸着性発泡シートの密度は、特に限定されるものではないが、衝撃吸収性の観点から０．１〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００８７】
シート化工程Ｓ３により得られた自己吸着性発泡シート又は自己吸着性発泡積層シートは、通常、自己吸着性を有する面にセパレーターフィルムが貼られた後、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
【００８８】
４．用途
本発明の自己吸着性発泡積層シートは、その基材面に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことができる。
基材面に印刷を施した自己吸着性発泡積層シートは、建築用装飾材料、広告宣伝用貼付材料、文具又は玩具用材料としての使用が可能である。例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、下敷き（ランチマット、テーブルマット、文房具用等）、ハンバーガー、寿司、焼ソバ等のファースト・フード店のメニュー、カタログ、パネル、プレート（金属板の代替え）、ブロマイド、店頭価格表、案内板（売り場案内、方向・行き先案内、お菓子・食品等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）、カレンダー（画像入り）、簡易ホワイトボード、マウスパッド、コースター、ラベルライターの代替え印刷物、粘着ラベル等として利用することが可能である。
また、本発明の自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートは、剥離性に優れているので、その一部が、剥離後に被保護物品の側に残るようなことがない。従って、各種光学部品、精密部品等を対象とする物品表面保護材料や物品保持材料として好適に使用できる。
【００８９】
本発明の自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートは、ホルムアルデヒドを発生したとしても極く僅かであり、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の組成を適切に設定することによって、ホルムアルデヒドの発生量を検出限界未満（例えば、０．１ｐｐｍ未満）とすることもできる。従って、ホルムアルデヒドの発生が禁止されているか又は好ましくない場所、用途における使用に好適である。即ち、本発明の自己吸着性発泡シート及び自己吸着性発泡積層シートは、建築用室内装飾材料や文具又は玩具用材料としての使用に好適である。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。【００９１】
［材料特性］
＜アクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
後述する自己吸着性発泡積層シートの材料として用いるアクリル酸エステル共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。アクリル酸エステル共重合体樹脂を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２５０μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、樹脂フィルムを得た。このフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、測定温度−５０℃〜１６０℃、昇温速度１０℃／分、示差走査熱量分析計（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。結果を表１に示す。【００９２】
＜アクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率の測定＞
後に説明するようにして作製する自己吸着性発泡積層シートに用いるアクリル酸エステル共重合体樹脂のゲル分率を、以下の方法で測定した。アクリル酸エステル共重合体樹脂を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２５０μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、樹脂フィルムを得た。このフィルムをサンプルとして、所定量（Ｘ）（約５００ｍｇ）を精秤し、これを酢酸エチル１００ｍｌ中に常温で３日間浸漬した後、不溶分を２００メッシュの金網で濾過し、１５時間常温下で風乾し、その後１００℃で２時間乾燥させ、常温下で冷却した後に試料の質量（Ｙ）を測定した。Ｘ及びＹを次式に代入することにより、ゲル分率を算出した。結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（Ｙ）／（Ｘ）×１００【００９３】
［評価項目］
＜自着力＞
後に説明するようにして自己吸着性発泡積層シートを作製後、１２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑なガラス板に試験片の吸着面を貼り合わせ、試験片の上から２ｋｇｆの荷重ローラーで圧着し、２３℃，５０％ＲＨ環境下にて１時間放置した。その後、試験片の端部をオートグラフ（島津製作所社製  ＡＧ−ＩＳ）の上側チャックに固定し、ガラス板を下側チャックに固定し、２３℃，５０％ＲＨ環境下にて１８０度剥離試験を３００ｍｍ／分の速度で実施した。この時の試験力を自着力（Ｎ／ｃｍ）とした。結果を表１に示す。この評価による結果が、０．０１〜１Ｎ／ｃｍであれば、適切な自着力を有しているといえる。【００９４】
＜ホルムアルデヒド放散評価＞
後に説明するようにして自己吸着性発泡積層シートを作製し、さらに、吸着層表面にセパレーターフィルムを貼り付けた後、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。試験片を容積５Ｌのテドラーバッグに入れ、密閉した。その中に２Ｌの空気を封入し、２３℃，５０％ＲＨに設定した恒温槽内で６時間放置した後、検知管（ガステック社製、Ｎｏ．９１Ｌ）にてバッグ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒド濃度が０．２ｐｐｍ以下である場合を「○」、０．２ｐｐｍを越える場合を「×」として、その結果を表１に示す。【００９５】
＜光沢度（６０°グロス）＞
吸着層表面の光沢度をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて、光沢度計（東京電色社製、ＧＰ−６０Ａ）を用いて測定した。結果を表１に示す。この評価による結果が３５以上であれば、シート表面の平滑性に優れると言える。【００９６】
［自己吸着性発泡積層シートの作製］
（実施例１）
混合容器に、固形分換算で１００部のＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）（組成：アクリル酸エチル４６．９／アクリル酸ブチル４５．８／アクリロニトリル５．９／Ｎ−メチロールアクリルアミド１．４の共重合体樹脂、ガラス転移温度：−２５．９℃、ゲル分率：４３．１％）、固形分換算で３．６部のカルボジイミド系架橋剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ）及び固形分換算で４．２部の酸化チタン水分散体（ＤＩＣ社製、ＤＩＳＰＥＲＳＥ  ＷＨＩＴＥ  ＨＧ−７０１）を添加し、ディスパーで撹拌した。次に撹拌を継続しながら、固形分換算で２部の増粘剤（カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体。東亞合成社製、アロンＢ−３００Ｋ）及び固形分換算で４．１部の整泡剤〔アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−２０）／スルホン酸型アニオン界面活性剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  Ｍ−４０）の１／１混合物〕をこの順に添加し、１５０メッシュでろ過した。最後に、アンモニアを添加して粘度を４，５００ｍＰａ・ｓに調整して発泡性樹脂組成物を得た。
この発泡性樹脂組成物を泡立て器で撹拌し、発泡倍率が２倍になるように泡立て、更に撹拌速度を落として５分間撹拌を続行した。
得られた発泡混合物を基材（厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の上に、０．３ｍｍのアプリケーターを用いて塗布した。これを乾燥炉に入れ、８０℃で１．３３分間、１２０℃で１．３３分間、１４０℃で１．３３分間保持して、乾燥架橋を行わせて基材上に吸着層（自己吸着性発泡シート）を積層し、実施例１に係る自己吸着性発泡積層シートを得た。【００９７】
（実施例２）
実施例１で用いたカルボジイミド系架橋剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ）に代えて、カルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル製、カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係るシートを作製した。【００９８】
（実施例３）
実施例１で用いたＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）の組成を、ガラス転移温度−１７．６℃、ゲル分率２８．０％となるように変更したＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３に係るシートを作製した。【００９９】
（実施例４）
実施例１で用いたＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）の組成を、ガラス転移温度−１０．１℃、ゲル分率４２．２％となるように変更したＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るシートを作製した。【０１００】
（実施例５）
実施例１で用いたＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）の組成を、ガラス転移温度−１５．３℃、ゲル分率４１．５％となるように変更したＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（ＩＶ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るシートを作製した。【０１０１】
（実施例６）
実施例１で用いたＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）の組成を、ガラス転移温度−２２．８℃、ゲル分率６０．５％となるように変更したＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るシートを作製した。【０１０２】
（比較例１）
実施例１で用いたカルボジイミド系架橋剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ  ＨＸ）に代えて、メラミン系架橋剤（ＤＩＣ社製、ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ  Ｍ３）及び架橋促進剤（ＤＩＣ社製、ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＡＣＸ）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るシートを作製した。【０１０３】
（比較例２）
実施例１で用いたＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）に代えて、カルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ´）（組成：アクリル酸エチル４９．０／アクリル酸ブチル４２．１／アクリロニトリル６．９／アクリル酸２．０の共重合体樹脂、ガラス転移温度：−２０．９℃、ゲル分率：８９．６％）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２に係るシートを作製した。【０１０４】
（比較例３）
実施例１で用いたＮ−メチロール基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ）に代えて、比較例１で用いたカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（Ｉ´）の組成を、ガラス転移温度６．２℃、ゲル分率６５．４％となるように変更したカルボキシル基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂（ＩＩ´）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るシートを作製した。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表１に示したように、実施例１〜６に係るシートはいずれもホルムアルデヒドの放散量が低く、適切な自着力を有し、且つ、平滑性に優れていた。一方、メラミン系架橋剤を使用した比較例１に係るシートは、ホルムアルデヒド放散評価の結果に劣っていた。また、Ｎ−メチロール基を含有せず、カルボキシル基を含有し、ゲル分率が高いアクリル酸エステル共重合体樹脂を使用した比較例２に係るシートは、平滑性に劣っていた。また、ガラス転移温度が高く、カルボキシル基を含有する含有アクリル酸エステル共重合体樹脂を使用した比較例３に係るシートは、自着力の測定試験においてガラス板にシートが貼り付かず、平滑性にも劣っていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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