(57)【要約】  フィルム製膜後のマット層におけるマット落ちの防止、さらに巻き取り時に発生する転写の防止によって、フィルムの性能の低下を抑えた積層フィルムを提供する。基材と、前記基材の一方の面に配置されたマット層と、前記基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、前記マット層が、平均粒径０．１〜７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有している積層フィルム。
2015186613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面に配置されたマット層と、前記基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、
前記マット層が、平均粒径０．１〜７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有している、積層フィルム。
【請求項２】
前記機能層がガスバリア層である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記硬化樹脂がＵＶ硬化樹脂である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記フィラーが架橋アクリル樹脂粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記平均粒径が０．５〜３．５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記ウレア結合含有ポリマーが前記フィラーに対して２０〜７０質量％含有される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記ウレア結合含有ポリマーが前記硬化樹脂に対して０．５〜２．０質量％含有される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マット層を有する積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。【０００３】
最近、電子デバイスの風合いを出す目的や、基材の機械的強度を高める目的で、マット層を備える基材を用いたガスバリア性フィルムの検討がなされている。【０００４】
特開２００３−３２６６５１号公報には、基材となる樹脂と、マット層を形成する樹脂とを共押出した後延伸して積層フィルムを得、さらに該積層フィルムのマット層とは反対側の面に塗膜層を形成するマット調ガスバリア性積層フィルムの製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００５】
従来のマット層を有する積層フィルムでは、フィラーの凝集や分散不良により、フィルム製膜後のマット層のマット落ちが多く、フィルムの外観が害されるという問題があった。さらに、製造時にフィルムを巻きとった際、フィラーがフィルムから脱離し、フィルム表面の押されや傷の要因となっていた。そしてこのフィルム表面の押されや傷は、フィルムの故障やクラックの発生、ひいては、フィルム全体の性能の低下につながっていた。
【０００６】
前記フィラーの凝集や分散不良の解消方法としては、マット層の塗布液中にフィラーの分散性を向上する添加剤を加えることが知られている。
【０００７】
しかしながら、前記の方法は、フィルム製膜後のマット落ちには効果があるものの、フィルムを巻きとった際、添加剤の隣接面への転写が発生し、その影響によりフィルムの機能層の低下といった問題が発生していたことから、上記の課題を解決するには不十分であった。
【０００８】
そこで本発明は、マット層を備える基材および機能層を有する積層フィルムにおいて、フィルムの性能の低下を抑える手段を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材の一方の面にマット層を有し、基材の他方の面に機能層を有する積層フィルムにおいて、前記マット層が一定の粒径を持つフィラーと、ある種類の結合を有するポリマーとを含ませることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の上記目的を実現するために、本発明の一側面を反映した積層フィルムは、以下を有する。【００１１】
１．基材と、前記基材の一方の面に配置されたマット層と、前記基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、前記マット層が、平均粒径０．１〜７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有している、積層フィルム。【００１２】
２．前記機能層がガスバリア層である、前記１．に記載の積層フィルム。【００１３】
３．前記硬化樹脂がＵＶ硬化樹脂である、前記１．または２．に記載の積層フィルム。【００１４】
４．前記フィラーが架橋アクリル樹脂粒子である、前記１．〜３．のいずれか１に記載の積層フィルム。【００１５】
５．前記平均粒径が０．５〜３．５μｍである、前記１．〜４．のいずれか１に記載の積層フィルム。【００１６】
６．前記ウレア結合含有ポリマーが前記フィラーに対して２０〜７０質量％含有される、前記１．〜５．のいずれか１に記載の積層フィルム。【００１７】
７．前記ウレア結合含有ポリマーが前記硬化樹脂に対して０．５〜２．０質量％含有される、前記１．〜６．のいずれかに記載の積層フィルム。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る積層フィルムの一例を示す基本構成を示す概略断面図である。図１において、Ｆは積層フィルム、Ｆ１は樹脂基材、Ｆ２はマット層、Ｆ３は機能層を示す。
【図２】機能層であるガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。図２において、１はガスバリア性フィルム、２は基材、３はガスバリア層、３１は製造装置、３２は送り出しローラー、３３、３４、３５、３６は搬送ローラー、３９、４０は成膜ローラー、４１はガス供給管、４２はプラズマ発生用電源、４３、４４は磁場発生装置、４５は巻取りローラーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態は、基材と、基材の一方の面に配置されたマット層と、基材の他方の面に配置された機能層と、を有し、マット層が、平均粒径０．１〜７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、を含有している、積層フィルムである。かような構成を有する本発明の一実施形態に係る積層フィルムによれば、フィルム製膜後のマット層からのフィラー落ちを防止する、巻き取り時に発生する添加剤の隣接面への転写を防止するなど、フィルムの性能の低下を抑えることができる。
【００２０】
つまり、本実施形態においては、フィラーの平均粒径を０．１〜７μｍ範囲に限定し、フィラーを分散させるための添加剤としてウレア結合含有ポリマーを使用することで、添加剤のウレア結合部分がフィラーと相互作用することにより、硬化樹脂の網目構造内にフィラーと共にウレア結合含有ポリマーが取り込まれ、フィラーの膜面からの脱離を防止し、さらにポリマー添加剤の膜面への転写を防止することが可能になり、積層フィルムの性能低下防止につながっているものと考えられる。
【００２１】
以下、本発明に係る積層フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２２】
＜＜積層フィルム＞＞
図１は、本発明に係る積層フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本発明に係る積層フィルムＦは、支持体としての基材Ｆ１と、基材Ｆ１の一方の面に配置されたマット層Ｆ２と、基材Ｆ１の他方の面に配置された機能層としてのガスバリア層Ｆ３と、を有するものである。そして、前記マット層Ｆ２は、平均粒径０．１〜７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含有していることを特徴としている。
【００２４】
＜基材＞
本発明に係る積層フィルムは基材を有する。
【００２５】
基材は、透明であることが好ましく、種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができる。これらのうち、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２６】
当該ポリエステルフィルムの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの観点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分と、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分と、を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００２７】
基材の材料および膜厚は、積層フィルムの熱収縮率を基材の熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように設定されたものであることが好ましい。
【００２８】
なかでも基材の膜厚は、３０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、３５〜１２５μｍであることが最も好ましい。基材の膜厚が３０μｍ以上であると、取扱い中のシワが発生しにくくなることから好ましい。一方、基材の膜厚が２００μｍ以下であると、透明基材と貼り合わせる際に、例えば、曲面の透明基材への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなることから好ましい。
【００２９】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸または少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の観点から延伸フィルムであることが好ましい。
【００３０】
＜マット層＞
本発明に係る積層フィルムは、前記基材の一方の面に、平均粒径０．１〜７μｍのフィラーと、ウレア結合含有ポリマーと、硬化樹脂と、を含むマット層を有する。マット層は基材の機械的強度を高める役割を果たし、また、電子デバイスの風合いを出す役割や光拡散効果、すべり性付与（動摩擦係数の低減）の役割も果たし得る。
【００３１】
［フィラー］
マット層にフィラーを添加することにより、フィルムをロール巻回した場合にマット面と機能層面との滑り性を向上させ、フィルムの傷つきを防止することができるととともに、ウレア結合含有ポリマーとの組み合わせにより添加剤の転写を抑制することができる。
【００３２】
フィラーとしては、ポリエチレン粒子（ＰＥ粒子）などの粒子、またはシリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニア粒子などの無機粒子、または架橋アクリル粒子、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリスチレンなどの有機粒子が挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用することができる。フィラーの分散性の観点から、架橋アクリル樹脂粒子、シリカ粒子であることが好ましく、すべり性と傷つき防止の観点から架橋アクリル樹脂粒子であることがさらに好ましく、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂粒子であることがより好ましい。
【００３３】
架橋アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルと多官能性単量体との共重合体の樹脂である。アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。多官能性単量体とは、ビニル基以外で、化学反応で他の分子と結合を形成しうる官能基の数が２個以上有する物質で、該官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基、及び（亜）リン酸エステル基などが挙げられる。多官能性単量体は特に限定されないが、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。架橋アクリル樹脂は、エチレン、スチレン等の公知のビニル単量体に由来する単量体単位を有してもよい。
【００３４】
架橋アクリル樹脂粒子としては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、テクポリマーＭＢＸ−５、ＳＳＸ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５（以上、積水化成品社製）、ＭＸ−８０Ｈ3ｗＴ、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０ＴＡ、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−５００Ｈ（以上、綜研化学社製）、エポスター（登録商標）ＭＡシリーズ、ＭＸシリーズ（日本触媒社製）などが挙げられる。
【００３５】
フィラーの添加量は、下記の硬化樹脂に対して、マットの程度（外観）と塗工性の観点から０．５〜３．５質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。
【００３６】
フィラーの平均粒径は、０．１〜７μｍである。フィラーが０．１〜７μｍの平均粒径を有することにより、マット層に含有されうる上述のウレア結合含有ポリマーと組み合せて用いることで、硬化樹脂の網目構造内にフィラーと共にウレア結合含有ポリマーが取り込まれ、フィラーの膜面からの脱離、すなわちマット落ちを効率的に防止することができる。フィラーの平均粒径は、よりマット落ちを防止するという観点から、３．５μｍ以下であることが好ましく、すべり性向上および添加剤の転写防止の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．５〜３．５μｍであることがより好ましく、０．７５〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
平均粒径は、粒子そのもの、例えば粒子１０ｍｇ程度をＬＳ粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ）を用いて測定することができる。また、フィルム断面に現れた粒子を電子顕微鏡（ＴＥＭやＳＥＭ）で観察し、１０個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００３８】
［ウレア結合含有ポリマー］
前記マット層は、ウレア結合含有ポリマーを含有する。ウレア結合含有ポリマーとは、分子内にウレア結合を含有するポリマーを意味する。
【００３９】
前記ウレア結合含有ポリマーは、ポリイソシアネートとポリアミンを重縮合させることにより得ることができる。
【００４０】
なお、「ウレア結合」は、一般式：−ＮＲ1ＣＯＮＲ2−で表される。
【００４１】
ここで、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【００４２】
ウレア結合は、如何なる手段を用いて形成されても良いが、イソシアネートとアミンとの反応で得ることができる。又、１，３−ビス（２−アミノエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウレア、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ウレア等の様に、末端にヒドロキシル基又はアミノ基を有するアルキル基で置換されたウレア化合物を原料としても良い。
【００４３】
原料として使用するイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートであれば特に構わないが、アルキルポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが好ましく、アルキルジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが更に好ましい。又、原料として、非対称ジイソシアネート（例えば、ｐ−イソシアネートベンジルイソシアネート等）を併用しても良い。
【００４４】
アルキルポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全てアルキル鎖を介して存在している化合物であり、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
芳香族ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基が全て芳香族環と直接結合している化合物であり、例えば、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイソシアネート、９Ｈ−フルオレン−９−オン−２，７−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレン ジイソシアナート、トリレン−２，４−ジイソシアナート、トリレン−２，６−ジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジイソシアナトナフタレン等が挙げられる。
【００４６】
原料として使用するアミンは、分子内にアミノ基を２つ以上有するポリアミンが好ましく、ジアミンが最も好ましい。ポリアミンとして、例えば、２，７−ジアミノ−９Ｈ−フルオレン、３，６−ジアミノアクリジン、アクリフラビン、アクリジンイエロー、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル） スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル） スルフィド、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４−（フェニルジアゼニル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，８−ジアミノナフタレン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、ジエチレン グリコール ビス（３−アミノプロピル） エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、６−クロロ−２，４−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらのポリアミンにホスゲン、トリホスゲン又はチオホスゲンを反応させて、ポリイソシアネート又はポリイソチオシアネート（以下、ポリイソ（チオ）シアネートと称す）を合成し、マクロモノマーの原料として用いても良く、これらのポリアミンを鎖伸長剤として用いても良い。
【００４７】
ポリイソシアネートとポリアミンとの反応は、溶液重合、蒸着重合又は無溶媒下で重合を行っても良いが、溶液重合又は無溶媒下での重合が好ましい。
【００４８】
ポリイソシアネートおよびポリアミンの重合において、重合時のモル比が等モルの場合、重合度が高くなり、溶媒への溶解性が著しく低下するため、ポリアミン又はポリイソシアネートのどちらか一方が過剰な系で反応を行うことが好ましく、他方の原料に対して、一方が１．５倍モル〜１０倍モルであることが好ましく、更に好ましくは２．０倍モル〜５倍モルである。この時、原料として、過剰なポリイソシアネートを用いた場合は、主な末端基がイソシアネート基であるウレア結合含有ポリマーを得ることができる。一方、原料として、過剰なポリアミンを用いた場合は、主な末端基がアミノ基であるウレア結合含有ポリマーを得ることができる。
【００４９】
反応に用いる溶媒は、目的のウレア結合含有ポリマーが高極性であることと、重合を効率的に進行させるため、高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
【００５０】
重合温度は、反応が進行する温度であれば、如何なる温度でも構わないが、好ましくは−５０℃〜５０℃であり、更に好ましくは−２０℃〜３０℃であり、特に好ましくは−２０℃〜１５℃である。
【００５１】
ウレア結合含有ポリマーは単離精製を行っても良く、好ましくは、再沈で単離精製を行う方法である。
【００５２】
ウレア結合含有ポリマーの再沈精製は、如何なる手段を用いても良いが、反応液を貧溶媒に滴下して析出させる方法又は反応液に貧溶媒を添加して析出させる方法が好ましい。貧溶媒とは、ウレア結合含有ポリマーが溶解しない溶媒であれば、如何なる溶媒でも構わないが、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を挙げることができる。
【００５３】
なお、分子量及び分子量分布の測定は、下記の方法・条件等に準拠して行うことができる。
【００５４】
溶媒：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ  ｉｎ  Ｎ−メチルピロリドン
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２本（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：４０μｌ流量  ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝５８０〜２，５６０，０００までの９サンプルによる校正曲線を使用する。
【００５５】
ウレア基を有する結合含有ポリマーとしては、市販品を用いてもよく、例えば、中極性基又は低極性基を末端に有する化合物（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−４１０（特殊変性ウレア）、４１１（変性ウレア）、４２０（変性ウレア）、４２５（ウレア変性ウレタン）、４２８（ポリウレタン）、４３０（ウレア変性ポリアマイド）、４３１（ウレア変性ポリアマイド）、ＬＰＲ２０３２０（特殊変性ウレア）、Ｐ１０４、Ｐ１０５等）が挙げられる。
【００５６】
本発明の効果をより発現する観点から、ウレア基を有する化合物は、中極性基又は低極性基を末端に有するウレア化合物であることが好ましく、中極性基を末端に有するウレア化合物であることがより好ましい。中極性基を末端に有するウレア化合物の市販品としては、ＢＹＫ−４１０等が挙げられる。
【００５７】
マット層に含まれる前記ウレア結合含有ポリマーは、フィラーに対して２０〜１００質量％であることが好ましく、フィラーと効率よく相互作用することでマット落ちを防ぐという観点から、フィラーに対して２０質量％以上であることが好ましく、添加剤の転写をより防止するという観点からは２０〜７０質量％含有されていることがより好ましく、さらに耐久性の観点から３０〜７０質量％含有されていることがさらに好ましい。
【００５８】
また、マット層に含まれるウレア結合含有ポリマーは、下記の硬化樹脂に対して、０．１〜５質量％含有されていることが好ましく、積層フィルム製膜後の巻き取り時においてウレア結合含有ポリマーが隣接面へ転写することを防止するという観点と光学特性から、下記の硬化樹脂に対して、０．５〜２．０質量％含有されていることがより好ましい。
【００５９】
［硬化樹脂］
前記マット層は、硬化樹脂を含有する。
【００６０】
本発明に係る硬化樹脂とは、硬化性樹脂が外部から加えられるエネルギーにより、液体から固体へ、化学的に変化した（つまり、硬化した）ものを指す。この硬化樹脂には前記ウレア結合含有ポリマーは含まれない。
【００６１】
前記硬化樹脂は、活性エネルギー線硬化性樹脂に対して紫外線（ＵＶ）等の活性エネルギー線を照射し硬化した活性エネルギー線硬化樹脂や、熱硬化性樹脂を加熱することにより硬化した熱硬化樹脂等が挙げられるが、特にマット層の形成が容易となる観点から、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂が好ましい。これらの硬化樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明に係るＵＶ硬化樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂に対してＵＶを照射し硬化したものを指す。
【００６３】
ＵＶ硬化樹脂を得るためのＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型エポキシアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型ポリオールアクリレート樹脂、またはＵＶ硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でもＵＶ硬化型アクリレート樹脂が好ましく、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂がより好ましい。
【００６４】
ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック（登録商標）１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、市販されており、具体的には、日本合成化学工業社製の紫光シリーズＵＶ−１４００Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−２２５０ＥＡ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＤＩＣ社製のユニディックシリーズＶ−４０００ＢＡ、Ｖ−４００５、Ｖ−４０１８、Ｖ−４０２５、Ｖ−４０２６、Ｖ−４０７５、Ｖ−４２００−７０、Ｖ−４２０５、Ｖ−４２６０、Ｖ−４２６３、１５−８２９、１７−８１３、１７−８０６、Ｓ２−３７１、新中村化学工業社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬシリーズ２０４、２０６、２２０、２６４、２６５、１２５９、１２９０Ｋ、５１２９、８２０１、８２１０、８３０１、２９４／２５ＨＤ、４８２０、８４０５、共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−５１０Ｈ、荒川化学工業社製のビームセットシリーズ、東亞合成社製のＯＴ−１０００シリーズ、日立化成ポリマー社製のテスラックシリーズ、サートマー社製のＣＮシリーズ等が挙げられる。
【００６５】
ＵＶ硬化型ポリエステルアクリレート樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００６６】
ＵＶ硬化型エポキシアクリレート樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００６７】
ＵＶ硬化型ポリオールアクリレート樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００６８】
これらＵＶ硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。ＵＶ硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤または光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００６９】
ＵＶ硬化性樹脂の単量体としては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。市販品としては、アデカオプトマー（登録商標）ＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学株式会社製）；セイカビーム（登録商標）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料株式会社製）；サンラッド（登録商標）Ｈ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（以上、グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックス（登録商標）Ｍ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）、ＮＫハードＢ−４２０、ＮＫエステルＡ−ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ−ＩＢＤ−２Ｅ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を適宜選択して利用できる。
【００７０】
さらに具体的な化合物の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００７１】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【００７２】
また、ポリシラザンも硬化の方法によって、熱硬化性樹脂または紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂として好適に用いることができる。ポリシラザンとしては、特に制限されないが、例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００７３】
【化１】
2015186613.tif 000003
【００７４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００７５】
ポリシラザンは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることがより好ましい。
【００７６】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（以上、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００７７】
また、ポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００７８】
これら硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、これらの樹脂の共重合体であってもよい。
【００７９】
［他の成分］
本発明のマット層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、有機溶媒、酸化防止剤、界面活性剤等、他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である有機溶媒、酸化防止剤について説明する。
【００８０】
《有機溶媒》
本発明のマット層には有機溶媒が含まれていてもよい。当該組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
【００８１】
《酸化防止剤》
本発明のマット層は、酸化防止剤を含むことができる。本発明で用いられる酸化防止剤としては公知の種々の化合物を使用でき、例えば、Ｌ−アスコルビン酸およびそのエステル、Ｄ−アスコルビン酸およびそのエステル、α−トコフェロール、セザモール等が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤も使用することができ、具体例としては、２−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−オクチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等が挙げられる。
【００８２】
これら酸化防止剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いることもできる。
【００８３】
酸化防止剤の添加量は、マット層の全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
［マット層の製膜方法］
以上のようなマット層は、上記の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等によって塗布することができる。また塗布液を塗布した後、従来公知の方法、例えば紫外線照射、加熱等によって硬化させることによりマット層を形成することができる。なお、紫外線を照射する方法としては、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等を用いて、好ましくは２００〜３８０ｎｍ、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍの波長領域の紫外線を照射することにより行うことができる。
【００８５】
紫外線を用いた場合の照射エネルギー量（照射量）は、特に制限されないが、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００８６】
＜機能層＞
本発明に係る積層フィルムは、前記マット層が配置された基材の一方の表面に対し、他方の面に配置された機能層を有する。前記機能層は、本発明に係る積層フィルムの用途によって変化し、ガスバリア層、透明導電性層、各種光学フィルムであり得る。
【００８７】
［ガスバリア層］
前記機能層はガスバリア層であってもよい。
【００８８】
本発明でいうガスバリア層とは、ガスバリア性を有する層を意味する。電子デバイスへの適用の観点から、本発明に係るガスバリア層の有する水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【００８９】
ガスバリア層としては、特に限定されるものではないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物などを含有する層などが挙げられる。具体的には、ガスバリア層が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）、およびアルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）からなる群から含まれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ガスバリア層の形成方法としては特に限定されず、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、米国特許公開第２０１３／２３６７１０号に記載のように珪素化合物を含有する塗布液を塗布した後に改質処理を行う方法などが挙げられる。
【００９０】
中でも、ガスバリア層は、ケイ素、酸素、および炭素を含有する層であることが好ましい。また、当該ガスバリア層は、以下の条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つの条件を満たすものであることがより好ましく、少なくとも２つの条件を満たすものであることがさらに好ましく、３つの条件をすべて満たすものであることがいっそう好ましい。
【００９１】
（ｉ）ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、ガスバリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。
【００９２】
この条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性がより良好なものとなる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、ガスバリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００９３】
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有していてもよい。
【００９４】
前記炭素分布曲線の極値が２つ以上であると、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより良好なものとなる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。ただし、極値の数は、ガスバリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００９５】
なお、本明細書において「極値」とは、ガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からガスバリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。
【００９６】
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【００９７】
前記絶対値が３ａｔ％以上であると、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性がより良好なものとなる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００９８】
ガスバリア層の厚みは、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
【００９９】
前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成する。
【０１００】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【０１０１】
ガスバリア層は単層であっても、２層以上積層されてもよい。２層以上から構成される場合には、各ガスバリア層が上記したような厚みを有することが好ましい。また、ガスバリア層が２層以上から構成される場合のガスバリア層全体の厚みは特に制限されない。
【０１０２】
本発明では、ガスバリア層は化学蒸着法により形成されてもよい。化学蒸着法は化学気相成長法、ＣＶＤ法とも称される。なかでも、ガスバリア層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成されるものであることが好ましい。最も好ましくは、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用してガスバリア層を形成する方法について説明する。
【０１０３】
［ガスバリア層の好ましい形成方法］
上述したように、ガスバリア層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【０１０４】
また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一の構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たす層を形成することが可能となる。
【０１０５】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で基材の表面上にガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【０１０７】
以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１０８】
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１０９】
図２に示す装置の具体的説明および好適な条件等は、国際公開第２０１４／１１９７５４号公報の［００９９］〜［０１０９］に記載があり、参照して引用することができる。
【０１１０】
このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、ガスバリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡおよび成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラーのＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、ガスバリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるガスバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にガスバリア層３が形成される。
【０１１１】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスを単独または２種以上を混合して用いることができる。ガスバリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等、国際公開第２０１４／１１９７５４号公報の［０１１１］に記載のものが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１１２】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０１１４】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１１５】
成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合の、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等については国際公開第２０１４／１１９７５４号公報の［０１１６］〜［０１１８］に記載があり、参照して引用することができる。
【０１１６】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１１７】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１１８】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、ガスバリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。
【０１１９】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するガスバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、電子デバイスなどに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１２０】
＜ハードコート層＞
本発明に係る積層フィルムは、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層が配置されることで、例えば、本発明に係る積層フィルムが電子デバイスの封止フィルム等として用いられた場合に、デバイスの長期信頼性が向上しうる。また、ハードコート層は、電子デバイスの表面の傷付き防止機能をも有しうる。ハードコート層は、基材の平滑性向上の観点から基材と機能層との間に配置されていてもよいし、基材の機能層とは反対側の面に配置されていてもよい。
【０１２１】
ハードコート層は、硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。かような硬化性樹脂の具体例は、マット層の硬化樹脂と同様である。
【０１２２】
ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１２３】
ハードコート層の厚みは、好ましくは０．２〜１５μｍであり、より好ましくは０．５〜１０μｍである。ハードコート層の厚みがこのような範囲内の値であると、屈曲性に優れる積層フィルムが達成でき、しかも後述する反り（カール）の値を好適な範囲に制御することも容易となるため、好ましい。
【０１２４】
ハードコート層の鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度は、軟らかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈとなる。鉛筆硬度がＨＢ以上であれば、電子デバイスの表面の傷付き防止性が十分に達成されうる。該鉛筆硬度は、好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上である。また、ハードコート層の鉛筆硬度の上限は特に制限されないが、１０Ｈ以下であることが好ましく、８Ｈ以下であることがより好ましい。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に記載の方法により測定することができる。また、鉛筆硬度が１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂのものを測定する場合は、三菱鉛筆株式会社製、ハイユニ  アートセットの１０Ｈ、７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、１０Ｂの鉛筆をそれぞれ用いて、同様に測定を行う。
【０１２５】
＜プライマー層（平滑層）＞
本発明の積層フィルムは、基材の表面に、好ましくは基材と機能層との間にプライマー層（平滑層）を有していてもよい。プライマー層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このようなプライマー層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料または熱硬化性材料等を硬化させて形成される。プライマー層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記のハードコート層と同じ構成をとっても構わない。
【０１２６】
前記活性エネルギー線硬化性材料および前記熱硬化性材料の例、およびプライマー層の形成方法は、上記のハードコート層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１２７】
プライマー層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、最大断面高さＲｔ（ｐ）の下限は、特に制限されず、０ｎｍであるが、通常、０．５ｎｍ以上であればよい。プライマー層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１２８】
＜アンカーコート層＞
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１２９】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１３０】
または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０１３１】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０１３２】
本発明の積層フィルムには、必要に応じてさらに別の有機層や保護層、吸湿層、帯電防止層等の機能化層を設けることができる。
【０１３３】
＜保護フィルム付き積層フィルム＞
本発明の他の形態によれば、上述した積層フィルムに保護フィルムが配置された保護フィルム付き積層フィルムも提供される。この際、保護フィルムは、積層フィルムの、一方の最表面に配置されてもよいし、両方の最表面に配置されてもよい。保護フィルムを備えることにより、積層フィルム表面を損傷から保護するのに有効である。
【０１３４】
保護フィルムとしては、特に制限はないが、少なくとも樹脂材料からなるフィルムが挙げられる。保護フィルムは、積層フィルムに貼合される前には、ロール状に巻き取られていてもよい。また、保護フィルムは粘着層を介して積層フィルムに配置されていてもよい。
【０１３５】
保護フィルムに用いられる樹脂材料としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム・ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ピニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および、入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。
【０１３６】
保護フィルムの厚さも特に制限はされないが、例えば１０μｍ〜３００μｍのものが使用される。好ましくは２５μｍ〜１５０μｍのものである。１０μｍ以上であればフィルムが十分に厚く取り扱いが容易であり、３００μｍ以下であれば十分に柔軟であり搬送性やロールへの密着性に優れる。
【０１３７】
保護フィルムが粘着層を介して積層フィルムに配置されている場合、粘着層に用いられる粘着剤の種類としては特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤、ポリオレフィン系粘着剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）系粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３８】
＜積層フィルムの用途例＞
上記したような本発明の積層フィルムは、フィルム製膜後のマット層におけるマット落ちの防止、さらに巻き取り時に発生する転写の防止によって、フィルムの性能の低下を抑えた積層フィルムが提供される。このため、本発明の積層フィルムは、電子デバイス内の光学フィルムや機能部材フィルムなど、様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例や比較例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１４０】
［実施例１：ガスバリア性フィルム１０１の作製］
（樹脂基材の準備）
ロール基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（帝人デュポン社製  ＫＥＬ８６Ｗ：厚さ１２５μｍ）を用いた。【０１４１】
（塗布法によるマット層の形成）
〈塗布液の調整〉
熱硬化性樹脂としてエスドリマー（登録商標）ＬＵ−１０２（新日鉄住金化学株式会社製）を溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に希釈し、固形分を３５％に調整した。この溶液にフィラーとしてシーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径  ０．３μｍ：アモルファスシリカ）（日本触媒社製）を前記熱硬化性樹脂量に対し１％となるように添加した。【０１４２】
次に、この溶液に、ウレア結合含有ポリマーとしてＢＹＫ−４１０（ビックケミー・ジャパン社製；固形分５２％）を前記硬化性樹脂量に対し固形分で１％、前記フィラーの添加量に対して１００％となるように添加し、常温で１５分間撹拌することにより塗布液を作製した。【０１４３】
〈マット層の形成〉
先に形成した基材表面に、前記塗布液を乾燥後の（平均）膜厚が１μｍとなるように塗布し、９０℃で乾燥した後１２０℃で１０秒間乾燥させ、マット層を形成した。【０１４４】
〈機能層（ガスバリア層（以下、単にバリア層とも称する））の形成〉
次いで、上記マット層を形成した基材表面の他方の基材表面に、図２のプラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて機能層（バリア層）を１００ｎｍ形成し、ガスバリア性フィルム１０１を完成させた。【０１４５】
［プラズマ成膜条件］
〈製膜条件〉
・フィルムの搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ。【０１４６】
［実施例２：ガスバリア性フィルム１０２の作製］
下記の工程以外は、ガスバリア性フィルム１０１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０２を作製した。【０１４７】
〈塗布液の調整〉
ＵＶ硬化性樹脂としてユニディックＶ−４０２５（ＤＩＣ社製、ウレタンアクリレート樹脂）を溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に希釈し、固形分を３５％に調整した。この溶液にフィラーとしてシーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ３０（平均粒径  ０．３μｍ）（日本触媒社製）を前記硬化性樹脂量に対し３％となるように添加した。次に、この溶液に、ウレア結合含有ポリマーとしてＢＹＫ−４１０（ビックケミー社製）を前記硬化性樹脂量に対し１％となるよう添加し、常温で１５分間撹拌することにより塗布液を作製した。【０１４８】
〈マット層の形成〉
先に形成した基材表面に、前記塗布液を乾燥後の（平均）膜厚が１μｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で９０℃１分間処理して乾燥させ、ＵＶ効果装置で５００ｍＪ/ｃｍ２の積算光量のＵＶ照射を行い、マット層を形成した。【０１４９】
［実施例３：ガスバリア性フィルム１０３の作製］
ウレア結合含有ポリマーの添加量をＵＶ硬化性樹脂に対して０．５％とし、フィラーの種類を架橋アクリル樹脂粒子（エポスター（登録商標）ＭＸ１００Ｗ(日本触媒社製)平均粒径０．２μｍ）とした以外は、ガスバリア性フィルム１０２と同様にして、ガスバリア性フィルム１０３を作製した。【０１５０】
［実施例４：ガスバリア性フィルム１０４の作製］
フィラーとして平均粒径が３μｍである架橋アクリル樹脂粒子（商品名：ＳＳＸ−１０３、架橋ポリメタクリル酸メチル、積水化成品工業社製）を用いたこと以外は、ガスバリア性フィルム１０３と同様にして、ガスバリア性フィルム１０４を作製した。【０１５１】
［実施例５：ガスバリア性フィルム１０５の作製］
ウレア結合含有ポリマーの添加量を、ＵＶ硬化性樹脂に対して２．０％とし、フィラーの平均粒径を５μｍ（架橋アクリル樹脂粒子、商品名：ＭＢＸ−５、架橋ポリメタクリル酸メチル、積水化成品工業社製）とした以外は、ガスバリア性フィルム１０４と同様にして、ガスバリア性フィルム１０５を作製した。【０１５２】
［実施例６：ガスバリア性フィルム１０６の作製］
フィラー（架橋アクリル）の平均粒径を１．５μｍ（架橋アクリル樹脂粒子、商品名：ＭＸ−１５０、綜研化学社製）とした以外は、ガスバリア性フィルム１０５と同様にして、ガスバリア性フィルム１０６を作製した。【０１５３】
［実施例７：ガスバリア性フィルム１０７の作製］
ウレア結合含有ポリマーの添加量を、ＵＶ硬化性樹脂に対して２．５％とした以外は、ガスバリア性フィルム１０６と同様にして、ガスバリア性フィルム１０７を作製した。【０１５４】
［比較例１：ガスバリア性フィルム１０８の作製］
マット層に添加剤を加えなかったこと以外は、ガスバリア性フィルム１０６と同様にして、ガスバリア性フィルム１０８を作製した。【０１５５】
［比較例２：ガスバリア性フィルム１０９の作製］
マット層に添加剤を加えず、フィラーの種類を架橋アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ−１８０ＴＡ、綜研化学社製）（平均粒径を１．８μｍ）とし、フィラーの硬化性樹脂に対する添加量を３％とした以外は、ガスバリア性フィルム１０１と同様にして、ガスバリア性フィルム１０９を作製した。【０１５６】
［比較例３：ガスバリア性フィルム１１０の作製］
マット層にフィラーを加えない以外は、ガスバリア性フィルム１０２と同様にして、ガスバリア性フィルム１１０を作製した。【０１５７】
［比較例４：ガスバリア性フィルム１１１の作製］
添加剤をウレア結合含有ポリマーから水添加ヒマシ油系（伊藤製油株式会社  Ａ−Ｓ−Ａ  ＶＦ−１）に変更し、硬化性樹脂に対する添加量を１％とした以外は、ガスバリア性フィルム１０６と同様にして、ガスバリア性フィルム１１１を作製した。【０１５８】
［比較例５：ガスバリア性フィルム１１２の作製］
添加剤をアクリルポリマー（三菱レイヨン社製  ＢＲ−８７）に変更した以外はガスバリア性フィルム１１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１２を作製した。【０１５９】
［比較例６：ガスバリア性フィルム１１３の作製］
添加剤を高級脂肪酸アマイド（伊藤製油株式会社  Ｔ―３００−２０ＡＫ）に変更した以外はガスバリア性フィルム１１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１３を作製した。【０１６０】
［比較例７：ガスバリア性フィルム１１４の作製］
添加剤を酸化ポリエチレン（楠本化成社製  ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ４２００−２０）に変更した以外はガスバリア性フィルム１１１と同様にして、ガスバリア性フィルム１１４を作製した。【０１６１】
＜評価方法＞
《マット落ち》
上記で作成したガスバリア性フィルムのマット落ちを測定した。測定は、上述のガスバリア性フィルムから試験片を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさで切出し、マット層の表面を光干渉型表面形状粗さ測定システム（Ｖｅｅｃｏ社製ＷＹＫＯ−ＮＴ９０００シリーズ）を用いて測定し、フィラー径±１０％の大きさの凹みの数を計測した。
ランク１：３０個以上
２：１５個以上３０個未満
３：５個以上１５個未満
４：１個以上５個未満
５：０個
《転写評価》
上述のガスバリア性フィルムから試験片を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの大きさで切出し、試験片のマット層と機能層（バリア層）とを対向させ、３ｋｇの重りを乗せて３時間保持した。その後、試験片の機能層（バリア層）の水の接触角を自動接触角計ＤＭｓ−４０１（協和界面化学工業社製）を用いて測定し、１０点の測定結果の平均値を算出した。
１：１５°以上
２：１０°以上１５°未満
３：５°以上１０°未満
４：２°以上５°未満
５：２°未満
《水蒸気バリア性（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ））の評価》
上記で作製したガスバリア性フィルムについて、水蒸気バリア性を測定した。測定は、モコン法に従いＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３を用いて、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）に基づいて測定した。【０１６２】
結果を表１に示す。【０１６３】
【表１】
2015186613.tif 000004
【０１６４】
なお、上記表１において、添加量（対フィラー量）は、添加剤の対硬化性樹脂に対する添加量およびフィラーの対硬化樹脂量に対する添加量から算出した計算値から小数点第１位を四捨五入したものである。【０１６５】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜７は、比較例１〜７に比して、マット落ち、転写評価、および水蒸気透過率に優れていることが分かる。【０１６６】
特に、実施例１〜７と、比較例４〜７を比較すると、マット層が添加剤としてウレア結合含有ポリマーを含む場合、マット落ちおよび転写を効率的に防ぎ、さらに水蒸気透過率も優れていることが分かる。この結果から、添加剤のウレア結合部分がフィラーと相互作用し、硬化樹脂の網目構造内にフィラーと共にウレア結合含有ポリマーが取り込まれることによって、マット落ちの防止、さらに転写防止が可能になり、優れた水蒸気透過率の主要因となっていることが考えられる。【０１６７】
＜評価方法＞
《動摩擦係数測定》
マット層と、機能層とを対向させ、動摩擦係数を測定した。測定は、上述のガスバリア性フィルムから試験片を縦１３ｃｍ、横１５ｃｍの大きさに切り出し、摩擦測定器ＴＲ−２（東洋精機製作所製）を用い、機能層を固定し、表面を擦り合わせることによって行った。
ランク１：測定不可
２：１．０以上１．５未満
３：０．７以上１．０未満
４：０．４以上０．７未満
５：０．４未満【０１６８】
【表２】
2015186613.tif 000005
【０１６９】
表２の結果より、特に比較例３との比較により、フィラーを添加することにより、ロール巻き取り時の裏面とバリア面の接触が小さくなることがわかる。そして、表１および表２の結果より、かようなフィラーの添加による動摩擦係数の低減を維持しつつ、実施例のフィルムは、マット落ちおよび転写の防止を図ることができることがわかる。【０１７０】
なお、比較例３において、マット落ちの項目の評価を「−」としたのは、フィラー未添加のため、マット落ちは起きないことを意味する。【０１７１】
さらに、表１および表２の結果より、実施例６と他の実施例を比較すると、フィラーの粒径が０.５〜３．５μｍであり、かつ、ウレア結合含有ポリマーがフィラーに対し２０〜７０質量％含有され、さらにウレア結合含有ポリマーが硬化樹脂に対して０．５〜２．０質量％含有されている場合、マット落ち、動摩擦係数、転写評価、および水蒸気透過率すべてにおいて優れた積層フィルムが提供されることが分かった。【０１７２】
すなわち、本発明によれば、フィルム製膜後のマット層におけるマット落ちの防止、さらに巻き取り時に発生する転写の防止によって、フィルムの性能の低下を抑えた積層フィルムが提供されることが期待される。【０１７３】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。【０１７４】
本出願は、２０１４年６月４日に出願された日本特許出願番号２０１４−１１６１２４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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