(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れた活物質を提供する。【解決手段】  実施形態の活物質は、ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体を含む被覆物と、被覆物中にＭの元素を含む粒子とを含む複合体であり、Ｍの元素を含む粒子は、Ｍの元素又はＭの元素を含む合金を含み、Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、少なくともＭ、Ｏ、Ｃの３元素を含み、０．６≦Ｍ／Ｏ≦５（モル比）と０．００２≦Ｍ／Ｃ≦０．１（モル比）を同時に満たす点がある。
2015140983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体を含む被覆物と、被覆物中に前記Ｍの元素を含む粒子とを含む複合体であり、
前記Ｍの元素を含む粒子は、前記Ｍの元素又は前記Ｍの元素を含む合金を含み、
前記Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、少なくともＭ、Ｏ、Ｃの３元素を含み、０．６≦Ｍ／Ｏ≦５（モル比）と０．００２≦Ｍ／Ｃ≦０．１（モル比）を同時に満たす点があることを特徴とする非水電解質電池用活物質。
【請求項２】
前記Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項３】
前記Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、前記ＭとＯとＣの元素が原子状で混合した混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項４】
前記被覆部は、炭素質物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項５】
ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、少なくとも前記Ｍを含む粒子と、、少なくとも前記Ｍ原子およびＯ原子を含む化合物とを分散媒を用いて液相中で混合し、乾燥・固化後に焼成することを特徴とする請求項１乃至４に記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ原子およびＯ原子を含む化合物は、アルコキシド化合物であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
集電体と
前記集電体上に、請求項１乃至４に記載の非水電解質電池用活物質と結着剤を含有する合剤層とを有することを特徴とする非水電解質電池用電極。
【請求項８】
外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に前記正極と空間的に離間してセパレータを介在して収納された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極を用いた負極と、
前記外装材内に充填された非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質電池用活物質、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、電池パック及び非水電解質電池用活物質の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル特性に問題があった。【０００３】
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した活物質において、微結晶珪素が珪素と強固に結合する酸化珪素に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、このような活物質においても数百回の充放電サイクルを行うと容量が低下し、長期間の使用にはサイクル特性が不十分である。
これに対し、発明者らは上記炭素質物の性質がサイクル特性に大きな影響を及ぼすという考えにいたり、炭素質物を別の物質に代替することを検討した。このような物質は、導電性を有しつつ、上記のような微結晶珪素を含有する粒子を内部に分散させられる物質であることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１７８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、サイクル特性に優れた活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の活物質は、ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体を含む被覆物と、被覆物中にＭの元素を含む粒子とを含む複合体であり、Ｍの元素を含む粒子は、Ｍの元素又はＭの元素を含む合金を含み、Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、少なくともＭ、Ｏ、Ｃの３元素を含み、０．６≦Ｍ／Ｏ≦５（モル比）と０．００２≦Ｍ／Ｃ≦０．１（モル比）を同時に満たす点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態（実施例１）の活物質の断面の透過型電子顕微鏡による撮影画像である。
【図２】実施形態の活物質の製造方法のプロセスフロー図である。
【図３】実施形態の電極の概念図である。
【図４】実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。
【図５】実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。
【図６】実施形態の電池パックの概念図である。
【図７】電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１実施形態）
第１実施形態の活物質は、ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体を含む被覆物と、被覆物中にＭの元素を含む粒子とを含む複合体である。以下、実施形態の説明として、負極に用いる活物質として説明するが、実施形態の活物質は正極にも用いることができる。また、活物質を用いた電極は、非水電解質二次電池に用いるものとして説明するが、実施形態の活物質を用いた電極は、様々な電池に用いることができる。
【０００９】
Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ、Ａｌ−Ｏ−Ｃ、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ）は、少なくともＭ、Ｏ、Ｃの３元素を含む。Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は化合物ではなく、ＭとＯとＣの３種類の元素が原子状で混合した物質を含む。Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、Ｍの元素を含む粒子の周囲に存在していることが好ましい。Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、原子状で混合した形態であるため、電池の充放電に伴う体積変化に伴う応力を緩和することで、サイクル特性の向上に寄与すると考えられる。以下、Ｍの元素として、Ｓｉを例に説明する。なお、ＭがＳｎ、ＡｌまたはＴｉもしくは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる２種以上の元素であっても、Ｓｉと共通する内容については、ＭがＳｉ以外の元素についての説明を省略する。
【００１０】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体は珪素含有粒子との親和性が高く、炭素質物での被覆と比較してサイクル特性が高くなりやすい。
【００１１】
たとえば珪素含有粒子がＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体を含まない炭素質物中に分散した負極活物質では、珪素含有粒子を微小な珪素酸化物とともに炭素質物中に分散させると、珪素含有粒子部分を除く炭素質物部分は化合物の形態としてＳｉ、Ｏ、Ｃの３種類の元素を含むことになる。しかし、この場合は実施形態のような効果は得られない。この理由は以下のように説明される。珪素が充放電の過程において大きな体積変化を生じ、それによる応力が珪素含有粒子の周囲を覆う部分に及ぼされるとき、周囲を覆う部分の不均一性が高いと、応力による負荷が局所的に集中しやすくなり、負極活物質の破壊が進みやすくなるのである。したがって、珪素含有粒子の周囲を覆う物質は、実施形態のように原子レベルで混合した混合体であることが適している。
【００１２】
珪素含有粒子の周囲の物質がＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体であることは、実施形態の負極活物質を具備する負極を作成し、作製した負極をイオンミリング法で薄片化した後、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ））を用いることにより確認できる。具体的には、ＴＥＭによる負極活物質内部の観察で珪素含有粒子と珪素含有粒子以外の部分を把握し、ＥＤＸにより珪素含有粒子以外の部分に対し点分析での元素組成分析を行う。図１に負極活物質のＴＥＭ画像を示す。図１に見られるように、珪素含有粒子は濃い色で示され、珪素含有粒子以外の部分は薄い色で示される。分析条件は、たとえば加速電圧が２００ｋＶ、ビーム径は約１ｎｍが適している。分析の結果、珪素含有粒子以外の部分で少なくともＳｉ、Ｏ、Ｃの３元素を含む点があれば、その部分はＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体であると判定する。
【００１３】
実際には図１に丸印で示したように、珪素含有粒子以外の少なくとも３点ほどを調べ、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの３元素を含む点があるか確認することが望ましい。このようにすることで、撮影画像のコントラスト調整がうまくいかず珪素含有粒子の部分を測定点として選択する間違いを避けることができる。３点の選択については、図１に示すように接触せず隣り合った２つの珪素含有粒子に挟まれた真ん中付近の３点を選んでもよいし、接触せず隣り合った２つの珪素含有粒子の組みを異なる場所で３組み選び、各組みで１点ずつ珪素含有粒子に挟まれた真ん中の点を選んでもよい。
【００１４】
実施形態のＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体は、体積変化による応力を緩和する観点から、Ｓｉの割合は、サイクル特性が向上する効果を得るのに十分な量であり、かつ、Ｓｉ原子の充放電による体積変化の影響が顕著にならない範囲である。すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体は、０．６≦Ｓｉ／Ｏ≦５（モル比）と０．００２≦Ｓｉ／Ｃ≦０．１（モル比）の両方を満たすことが好ましい。Ｓｉ／Ｏは、０．８≦Ｓｉ／Ｏ≦４．５（モル比）を満たすことがより好ましい。Ｓｉ／Ｃは、０．００４≦Ｓｉ／Ｃ≦０．０９１（モル比）を満たすことがより好ましい。なお、Ｓｉ／ＯおよびＳｉ／Ｃは、上記のＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体か否かの判定と同じ方法で行い、分析の結果からＳｉ、Ｏ、Ｃの比を算出する。Ｓｉ／ＯとＳｉ／Ｃの好ましい範囲において、Ｍの元素が２種類以上の場合は、各元素の和が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００１５】
Ｓｉ／Ｏ（モル比）が０．６より小さい場合、混合体がＳｉ原子を含有する効果が充分に得られず、サイクル特性が向上する効果が得られない。一方、Ｓｉ／Ｏ（モル比）が５より大きい場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体中のＳｉが充放電を起こすことにより局所的な体積変化が生じる影響が大きくなり、サイクル特性が向上する効果が得られない。
【００１６】
また、Ｓｉ／Ｃ（モル比）が０．００２より小さい場合、混合体がＳｉ原子を含有する効果が充分に得られず、サイクル特性が向上する効果が得られない。一方、Ｓｉ／Ｃ（モル比）が０．１より大きい場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体中のＳｉが充放電を起こすことにより局所的な体積変化が生じる影響が大きくなり、サイクル特性が向上する効果が得られない。
【００１７】
Ｓｉ／ＯおよびＳｉ／Ｃの測定において、測定点数についても上記のＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体の判定と同じように、珪素含有粒子以外の少なくとも３点ほどを調べることが望ましく、それらの平均値をもって判断することがより好ましい。なお、ＴＥＭ観察において、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体中に結晶格子あるいは珪素含有粒子同様の濃い色を示す物質が微小な領域で観察されることもある。これは、原料混合時に珪素含有粒子もしくはその前駆体となる物質の一部が粉砕もしくは剥離され分離したものであり、この点を上記の測定点に含めると、平均値が大きく変わることになる。そのため、３点あるいはそれ以上の点を測定したときに、Ｓｉ／ＯおよびＳｉ／Ｃの両方が上記の範囲内となる点が１点以上含まれるにも関わらず、Ｓｉ／ＯあるいはＳｉ／Ｃが上記の範囲外となる点が１点以上含まれる場合、上記の範囲外となる点の測定点を替え、再度測定を行う。
【００１８】
Ｓｉ−Ｏ−Ｃの化合物を負極活物質中に含む場合、化合物は、充放電反応を担う活物質として機能する。この場合、充放電容量のためにＳｉ−Ｏ−Ｃの化合物中のＳｉ含有率が高くなり、上述の実施形態の比率を満たさない。
【００１９】
実施形態のＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体は非晶質であることが望ましい。Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体が非晶質であることは、ＴＥＭ画像で結晶格子が現れていないことにより判別することができる。なお、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体中に結晶格子が微小な領域で観察されることもある。これは、原料混合時に珪素含有粒子もしくはその前駆体となる物質の一部が粉砕もしくは剥離され分離したものであり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体とは別の物質として扱う。
【００２０】
被覆物は、炭素質物を更に含んでも良い。被覆物に炭素質物を含む場合、炭素質物とＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体は、混合されている。炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブとカーボンブラックからなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。これらは、活物質の導電性を高めたり、あるいは活物質の内部骨格として充放電時に活物質粒子が変形するのを抑制しやすくする点で好ましい。
【００２１】
実施形態の負極活物質に含まれる珪素含有粒子は、珪素又は珪素を含む合金を含み、さらに、ケイ素酸化物を含んでもよい。珪素含有粒子には、結晶質珪素を含むことが好ましい。珪素含有粒子として、例えば、炭素質物中に酸化ケイ素相と、酸化ケイ素相中のケイ素相を含む形態や、炭素質物中にケイ素粒子を酸化ケイ素と炭化ケイ素で被覆した複合体を含む形態などが挙げられる。被覆物に対する珪素含有粒子の体積比は、０．３３より大きく２．５より小さいことが望ましい。０．３３より小さいと電池としての容量で黒鉛質炭素との差が得にくくなり、２．５より大きいとサイクル特性が低くなり実用に適さなくなる。
【００２２】
また、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのリチウムシリケートが、被覆物中、酸化珪素の表面、内部に分散されていてもよい。たとえば前記負極活物質とリチウム塩を混合して熱処理を行うことにより、酸化珪素とリチウム塩の反応を起こしリチウムシリケートを形成させることができる。リチウム塩としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどがある。被覆物中には、他の添加物が含まれていても良い。
【００２３】
（製造方法）
次に、負極活物質の製造方法について説明する。活物質の製造方法は、ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、少なくともＭを含む粒子と、、少なくともＭ原子およびＯ原子を含む化合物とを分散媒を用いて液相中で混合し、乾燥・固化後に焼成する。この手順を図２のプロセスフロー図に示す。負極活物質は、負極活物質材料と、少なくともＳｉ原子およびＯ原子を含む化合物（少なくともＭ原子およびＯ原子を含む化合物）と必要に応じて上述の炭素質物の炭素前駆体を分散媒を用いて液相中で混合し、混合物を乾燥・固化後に焼成することで作製される。上述の炭素質物を更に混合してもよい。
【００２４】
負極活物質材料として、少なくとも珪素を含む粒子を用いる。具体的な負極活物質材料は、例えば、ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．５）微粒子や、ケイ素とＳｉＯＸの混合粉末を原料とし、これを急加熱し、急冷却して製造した微粒子が好ましい。これらの微粒子の平均一次粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ＭにＳｎ、Ａｌ又はＴｉを用いる又は含む場合は、例えば、少なくともＳｎ、Ａｌ又はＴｉの金属微粒子をＭの酸化物で被覆した複合体を用いることができる。
【００２５】
少なくともＳｉ原子およびＯ原子を含む化合物としては、例えば、オルトケイ酸テトラエチルのようなアルコキシド類（アルコキシド化合物）を挙げることができる。また、ＭにＳｎ、Ａｌ又はＴｉを用いる又は含む場合は、それぞれ、少なくともＳｎ、Ａｌ又はＴｉ原子およびＯ原子を含む化合物としては、例えば、テトラ−i−プロポキシスズ、トリ―i―プロポキシアルミニウム、テトラ−i−プロポキシチタンなどの化合物（アルコキシド化合物）を挙げることができる。
【００２６】
炭素前駆体としては、液体であり容易に重合可能なモノマーあるいはオリゴマーなどの有機化合物を挙げられる。例えば、フラン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂またはこれらのモノマーが挙げられる。具体的なモノマーとしては、フルフリルアルコール、フルフラール、フルフラール誘導体等のフラン化合物が挙げられ、モノマーは複合化材料の混合物中で重合させて用いる。重合させる方法は炭素前駆体により異なるが、塩酸、酸無水物を加える、あるいは加熱するなどすればよい。また、スクロース、アスコルビン酸、クエン酸のような固体粉末も炭素前駆体として用いることができる。被覆物に炭素質物を含まない負極活物質を製造する場合は、炭素質物や炭素前駆体は必要ではない。
【００２７】
分散媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ-メチルピロリドン、オレイン酸あるいはリノール酸等の脂肪酸を挙げることができ、分散媒を用いて混合を行う物質と反応しない液体であることが望ましい。分散媒を用いた混合法としては、固相に対する液相の量が少ない固練り法でも良いし、あるいは固相に対する液相の量が多い混合攪拌法でも良い。混合撹拌法は例えば各種攪拌装置、ボールミル、ビーズミル装置およびこれらの組み合わせにより行うことができる。また、混合プロセスの一部で加熱しながら混合を行ってもよい。加熱混合により生成したＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体と珪素含有粒子の結着性をさらに高めることができる。このような加熱混合としては、たとえば密閉された容器中に混合物を入れ、５０℃以上１００℃以下の温度で加熱しながら、撹拌子で撹拌する方法が挙げられる。
【００２８】
混合を行った後の混合物は、乾燥・固化を行う。乾燥は、たとえば大気中で静置したり、加熱をすることで行える。固化は、上記のような重合により行える場合もあるし、あるいは乾燥と同時に固化する場合もある。これらの方法は、炭素前駆体の種類により適宜選択する。
【００２９】
乾燥・固化を行った後の固形物は、焼成を行う。焼成は、Ａｒ等の不活性雰囲気下にて加熱を行い、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体の形成を行う。焼成の好ましい温度は、６００℃以上１５００℃以下の範囲、さらに好ましくは８００℃以上１３００℃以下である。温度が下がるほどＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体の形成は不十分となり、温度が上がるほど珪素含有粒子中の珪素相が粒成長を起こす可能性が高くなる。焼成時間は、１時間から１２時間の間であることが好ましい。
【００３０】
なお、複合化処理によって得られた粒子に炭素被覆を行ってもよい。被覆に用いる材料としては、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものを用いることが出来る。具体的には石油ピッチ、メソフェーズピッチ、フラン樹脂、セルロース、ゴム類など１２００℃程度の焼成でよく炭化されるものが好ましい。被覆方法は、モノマー中に複合体粒子を分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。または、ポリマーを溶媒中に溶解し、複合体粒子を分散したのち溶媒を蒸散し得られた固形物を炭化焼成に供する。また、炭素被覆に用いる別の方法としてＣＶＤによる炭素被覆を行うこともできる。この方法は８００℃以上１０００℃以下に加熱した試料上に不活性ガスをキャリアガスとして気体炭素源を流し、試料表面上で炭化させる方法である。この場合、炭素源としてはベンゼン、トルエン、スチレンなどを用いることができる。また、ＣＶＤによる炭素被覆を行った際、試料は８００℃以上１０００℃以下で加熱されるため、炭化焼成と同時に行ってもよい。
この炭素被覆の際にリチウム化合物およびＳｉＯ２源を同時に添加してもよい。
【００３１】
負極活物質は、Ｌｉの挿入脱離をする粒子であり、平均一次粒径は１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であるいことがより好ましい。活物質の粒径はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。なお、活物質の平均一次粒径は、負極活物質をＳＥＭで観察し、得られた画像で無作為に選んだ１０以上の活物質のそれぞれに対し、無作為に選んだ１０の方向のサイズの平均値を算出したものである。
【００３２】
また、活物質粒子の構造の保持および珪素含有粒子の凝集を防ぐために、活物質中に、ジルコニア又は安定化ジルコニアを含むことが好ましい。珪素含有粒子の凝集を防ぐことで、サイクル特性が向上するという利点がある。
【００３３】
実施形態の非水電解質二次電池を説明する。非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００３４】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る非水電解質電池用電極は、集電体と、集電体上に、炭素質物と炭素質物中に金属を含む複合体を含む活物質と結着剤を含有する負極合剤層とを有するものである。以下、負極を例に実施形態の電極について説明するが、正極に実施形態の電極を用いてもよい。また、以下の説明では、非水電解質二次電池を例に実施形態を説明するが、実施形態の電極を様々な電池に用いることができる。
【００３５】
図３の概念図に示すように、第２実施形態の負極１００は、負極合剤層１０１と集電体１０２とを含む。負極合剤層１０１は集電体１０２上に配置された、活物質を含む合剤の層である。負極合剤層１０１は、負極活物質１０３と、導電材１０４と結着剤１０５とを含む。結着剤１０５は、負極合剤層１０１と集電体を接合する。
【００３６】
負極合剤層１０１の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。従って負極集電体１０２の両面に担持されている場合は負極合剤層１０１の合計の厚さは２．０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０μｍ以上１００μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル特性は大幅に向上する。
【００３７】
負極合剤層１０１の負極活物質１０３、導電剤１０４および結着剤１０５の配合割合は、負極活物質１０３が５７質量％以上９５質量％以下、導電剤１０４が３質量％以上２０質量％以下、結着剤１０５が２質量％以上４０質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００３８】
実施形態の集電体１０２は、負極合剤層１０１と結着する導電性の部材である。集電体１０２としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲内であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００３９】
実施形態の負極活物質は、炭素質物及び炭素質物中に金属を少なくとも含む複合体であることが、サイクル特性と容量特性の観点から好ましい。負極活物質の炭素質物中には、金属と金属酸化物とを含む複合体や、金属と金属酸化物と金属の炭化物とを含む複合体を少なくとも含むことが好ましい。金属は合金でもよい。負極活物質の平均一次粒径は、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４０】
金属および金属酸化物が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＦｅからなる群より選択される元素、選択された元素を含む合金、選択された元素の酸化物と選択された元素を含む酸化物の内から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属や酸化物を用いることで、高容量の負極活物質が得られる。以下、説明の簡略化のため金属及び金属酸化物をケイ素及び酸化ケイ素と仮定して説明する。合金には、選択された元素以外の金属が含まれていてもよい。
【００４１】
負極活物質の具体例としては、炭素質物中に酸化ケイ素相と、酸化ケイ素相中のケイ素相を含む形態や、炭素質物中にケイ素粒子を酸化ケイ素と炭化ケイ素で被覆した複合体を含む形態などが挙げられる。
【００４２】
負極活物質１０３の炭素質物は、導電性であり、活物質を形作る。炭素質物としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素とアセチレンブラックからなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。炭素質物は、１つ又は数種から構成することが出来る。サイクル特性に優れた電極を得る観点から、高強度の炭素質物が好ましい。高強度の炭素質物としては、ハードカーボンを含むものが好ましい。
【００４３】
また、炭素質物中には、構造の保持及びケイ素や酸化ケイ素の凝集を防ぎ、また、導電性の向上を目的として炭素繊維が含まれていてもよい。この炭素繊維の平均直径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい、炭素繊維の含有量は、多すぎると電池容量が減少してしまうため負極活物質中に５質量％以下含まれることが好ましい。
【００４４】
次に、負極の製造方法について説明する。まず、負極活物質１０３、導電剤１０４及び結着剤１０５を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製する。スラリーを集電体１０２に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより負極１００が作製される。プレスの圧力によって、集電体１０２への負極活物質１０３の埋め込みを調節することができる。０．２ｋＮ／ｃｍより低い圧力でのプレスでは、埋め込みがあまり生じないため好ましくない。また、１０ｋＮ／ｃｍより高い圧力でプレスを行うと、負極活物質１０３や集電体１０２が割れる等の破損が生じるため好ましくない。従って、スラリーを乾燥させた層のプレス圧力は、０．５ｋＮ／ｃｍ以上５ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。
【００４５】
第３実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００４６】
実施形態に係る非水電解質二次電池２００の一例を示した図４の概念図を参照してより詳細に説明する。図４は、袋状外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池２００の断面概念図である。
【００４７】
扁平状の捲回電極群２０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群２０１は、一部を抜粋した概念図である図５に示すように、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層されている。そして積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されたものである。袋状外装材２０２に最も近い電極は負極であり、この負極は、袋状外装材２０２側の負極集電体には、負極合剤が形成されておらず、負極集電体の電池内面側の片面のみに負極合剤を形成した構成を有する。その他の負極２０３は、負極集電体の両面に負極合剤を形成して構成されている。正極２０５は、正極集電体の両面に正極合剤層を形成して構成されている。
【００４８】
捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子は最外殻の負極２０３の負極集電体に電気的に接続され、正極端子は内側の正極２０５の正極集電体に電気的に接続されている。これらの負極端子２０６及び正極端子２０７は、袋状外装材２０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材２０２の開口部を負極端子２０６及び正極端子２０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群２０１及び液状非水電解質を密封している。
【００４９】
負極端子２０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子２０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【００５０】
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である袋状外装材２０２、正極２０５、電解質、セパレータ２０４について詳細に説明する。
【００５１】
１）袋状外装材２０２
袋状外装材２０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
袋状外装材２０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００５３】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００５４】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００５５】
２）正極２０５
正極２０５は、活物質を含む正極合剤層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤層の片面の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル特性の向上の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極合剤層の合計の厚さは２０μｍ以上３００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル特性は向上する。
正極合剤層は、正極活物質と正極活物質同士を結着する結着剤の他に導電剤を含んでいてもよい。
【００５６】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。
【００５７】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
【００５８】
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００５９】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上２０質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル特性を得られるために好ましい。
【００６０】
集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００６１】
正極２０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極２０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００６２】
３）負極２０３
負極２０３は、第２実施形態の電極を使用することができる。
【００６３】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
【００６４】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００６５】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００６６】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。
【００６７】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。
【００６８】
５）セパレータ２０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ２０４を用いることができる。セパレータ２０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ２０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００６９】
セパレータ２０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ２０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
セパレータ２０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００７０】
セパレータ２０４は、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ２０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると十分なセパレータ２０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。
【００７１】
セパレータ２０４は、空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１００ｃｍ３を超えると、セパレータ２０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００７２】
（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを説明する。
第３実施形態に係る電池パックは、上記第２実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図６の概念図及び図７のブロック図を参照して電池パック３００を具体的に説明する。図６に示す電池パック３００では、単電池３０１として図４に示す扁平型非水電解質電池２００を使用している。
【００７３】
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子３０２及び正極端子３０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０４で締結することにより組電池３０５を構成している。これらの単電池３０１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７４】
プリント配線基板３０６は、負極端子３０２及び正極端子３０３が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板３０６には、図７に示すようにサーミスタ３０７、保護回路３０８及び外部機器への通電用端子３０９が搭載されている。なお、組電池３０５と対向するプリント配線基板３０６の面には組電池３０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７５】
正極側リード３１０は、組電池３０５の最下層に位置する正極端子３０３に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の正極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１２は、組電池３０５の最上層に位置する負極端子３０２に接続され、その先端はプリント配線基板３０６の負極側コネクタ３１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３１１、３１３は、プリント配線基板３０６に形成された配線３１４、３１５を通して保護回路３０８に接続されている。
【００７６】
サーミスタ３０７は、単電池３０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路３０８に送信される。保護回路３０８は、所定の条件で保護回路３０８と外部機器への通電用端子３０９との間のプラス側配線３１６ａ及びマイナス側配線３１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ３０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。個々の単電池３０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１７を接続し、これら配線３１７を通して検出信号が保護回路３０８に送信される。
【００７７】
正極端子３０３及び負極端子３０２が突出する側面を除く組電池３０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１８がそれぞれ配置されている。
組電池３０５は、各保護シート３１８及びプリント配線基板３０６と共に収納容器３１９内に収納される。すなわち、収納容器３１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板３０６が配置される。組電池３０５は、保護シート３１８及びプリント配線基板３０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器３１９の上面に取り付けられている。
【００７８】
なお、組電池３０５の固定には粘着テープ３０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００７９】
図５、図６では単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上記載した本実施形態によれば、上記第３実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００８０】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
以下に具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。
【００８１】
（実施例１）
次のような条件で実施例１の負極活物質を得た。珪素酸化物として、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の一酸化ケイ素粉末（−３２５ｍｅｓｈ）を湿式粉砕で平均一次粒径を約１５０ｎｍとした粉末を用いた。このようにして得た珪素酸化物粉末４ｇに、オルトケイ酸テトラエチル２ｇ、フルフリルアルコール５ｇ、グラファイト０．３ｇ、エタノール１２ｇを加え、さらにＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで混合を行った。吸引ろ過法によりＹＳＺボールと分離した液に対し、質量比で塩酸を２、水を２、エタノールを１の比率で混合した液を０．４ｇ加え、室温で１週間放置して乾燥・固化させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１１００℃で３時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【００８２】
(充放電試験)
得られた負極活物質に平均径３μｍのグラファイト１５質量％、ポリイミド８質量％を分散媒としてＮ-メチルピロリドンを用いて混練し厚さ１２μｍの銅箔上に塗布して圧延した後、２５０℃で２時間、Ａｒガス中にて熱処理し、所定のサイズに裁断した後、１００℃で１２時間、真空乾燥し、試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液をＬｉＰＦ６（１Ｍ）のＥＣ・ＤＥＣ（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で製造し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで２４時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで行った。さらに、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１．５Ｖまで放電するサイクルを行い、放電容量の推移を測定した。に対し、放電容量が初回の放電容量の８０％を維持することができたサイクル数を８０％容量維持サイクル数とし、評価を行った。
【００８３】
（活物質内部の組成分析）
実施例１において得られた試験電極について、電極をイオンミリング法で薄片化した後、ＴＥＭ−ＥＤＸ法による観察・分析を行い、負極活物質内の珪素酸化物周囲にある物質の元素組成を調べ、Ｓｉ／ＯおよびＳｉ／Ｃ（モル比）を得た。元素組成は、３点を測定し、その平均とした。測定は日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−９０００ＮＡＲ（ＴＥＭ）および日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００（ＥＤＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径は約１ｎｍの条件で行った。
【００８４】
以下の実施例および比較例については実施例１と異なる部分のみ説明し、その他の合成および評価手順については実施例１と同様に行ったので説明を省略する。
【００８５】
（実施例２)
オルトケイ酸テトラエチルを１．５ｇ用いること以外は実施例１と同じ方法で、実施例２の負極活物質を作製した。
【００８６】
（実施例３)
オルトケイ酸テトラエチルを１２ｇ用いること以外は実施例１と同じ方法で、実施例３の負極活物質を作製した。
【００８７】
（実施例４)
次のような条件で実施例４の負極活物質を得た。平均一次粒径２２ｎｍのナノサイズ珪素粉末１．２ｇに、オルトケイ酸テトラエチル２ｇ、フルフリルアルコール５ｇ、エタノール２０ｇを加え、さらにＹＳＺボール（０．２ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミルで混合を行った。吸引ろ過法によりＹＳＺボールと分離した液に対し、質量比で塩酸を２、水を２、エタノールを１の比率で混合した液を１．０ｇ加え、ガラス容器中に混合物および撹拌子を入れ密閉した後、８０℃に加熱しながら７時間、スターラ−で撹拌子を回転させ撹拌した。その後、室温で１週間放置して乾燥・固化させた。得られた固化物を、Ａｒ雰囲気下１１００℃で３時間保持し焼成した。焼成後の物質をメノウ乳鉢で粉砕し、篩い分けにより−４５マイクロメートルの負極活物質を得た。
【００８８】
（比較例１）
オルトケイ酸テトラエチルを用いないこと以外は実施例１と同じ方法で、比較例１の負極活物質を作製した。
【００８９】
（比較例２）
オルトケイ酸テトラエチルを０．８ｇ用いること以外は実施例１と同じ方法で、比較例２の負極活物質を作製した。
【００９０】
（比較例３)
オルトケイ酸テトラエチルを用いないこと以外は実施例４と同じ方法で、比較例３の負極活物質を作製した。
【００９１】
図１に、実施例１のＴＥＭ観察結果を示す。濃い色で数１００ｎｍの部分が珪素含有粒子である。その周りの薄い色の部分に関し、黒丸で示した３点のＥＤＸ測定を行った。その結果、Ｓｉ／Ｏ（モル比）の平均値が１．９、Ｓｉ／Ｃ（モル比）の平均値が０．０１９であった。一方、図中の四角で示した点をＥＤＸで測定した結果、Ｓｉ／Ｏ（モル比）が０．６５、Ｓｉ／Ｃ（モル比）が１．５であった。好適なの範囲外の点も含まれることになるが、すでに述べたように、好適なの範囲内の点も含まれていることから、この範囲外の点は除いて黒丸で示された３点を選んだ。四角で示された点には、珪素含有粒子同様の濃い色を示す物質が微小な領域が見られており、原料混合時に珪素含有粒子もしくはその前駆体となる物質の一部が粉砕もしくは剥離され分離したものが含まれていると考えられ、この点は珪素含有粒子の周囲の物質がＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体であるかどうかの判断に含めない。なお、図１で２つの白丸で示した点をＥＤＸで測定した結果、Ｓｉ／Ｏ（モル比）の平均値が０．８１、Ｓｉ／Ｃ（モル比）の平均値が２．４であった。これらは２つの点は珪素含有粒子内部であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体の測定値ではない。実施例２、３、４および比較例１、２、３について同様の観察・測定を行い、それらをまとめた結果を表１に示す。同時に、充放電試験の結果も記載した。
【００９２】
【表１】
2015140983.tif 000003
※Ｓｉ、Ｏともに検出されなかった。
【００９３】
実施例１、２、３、４は珪素含有粒子の周囲にあるのがＳｉ−Ｏ−Ｃ混合体であることがわかった。一方、比較例１、３では、Ｃ原子のみが検出され、ハードカーボンが珪素含有粒子の周囲にあることがわかった。充放電特性から、一酸化ケイ素を珪素含有粒子の原料とし、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体が形成された実施例１、２、３では初回放電容量が少し低下するものの、比較例１、２と比較してサイクル特性で大きな向上が見られることがわかった。また、ナノサイズ珪素粒子を珪素含有粒子の原料とし、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ混合体が形成された実施例４では初回放電容量がほぼ同じであるにも関わらず、比較例３と比較してサイクル特性で大きな向上が見られることがわかった。
【００９４】
以上、実施形態について説明したが、実施形態はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、実施する形態は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【符号の説明】
【００９５】
１００…非水電解質電池用電極、１０１…負極合剤層、１０２…集電体、１０３…負極活物質、１０４…導電材、１０５…結着剤、２００…非水電解質二次電池、２００…捲回電極群、２０２…袋状外装材、２０３…負極、２０４…セパレータ、２０５…正極、３００…電池パック、３０１…単電池、３０２…負極端子、３０３…正極端子、３０４…粘着テープ、３０５…組電池、３０６…プリント配線基板、３０７…サーミスタ、３０８…保護回路、３０９…通電用端子、３１０…正極側リード、３１１…正極側コネクタ、３１２…負極側リード、３１３…負極側コネクタ、３１４…配線、３１５…配線、３１６ａ…プラス側配線、３１６ｂ…マイナス側配線、３１７…配線、３１８…保護シート、３１９…収納容器、３２０…蓋
【図１】
2015140983.tif 000004
【図２】
2015140983.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015140983.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年7月15日(2015.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体を含む被覆物と、被覆物中に前記Ｍの元素を含む粒子とを含む複合体であり、
前記Ｍの元素を含む粒子は、前記Ｍの元素又は前記Ｍの元素を含む合金を含み、
前記Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、少なくともＭ、Ｏ、Ｃの３元素を含み、０．６≦Ｍ／Ｏ≦５（モル比）と０．００２≦Ｍ／Ｃ≦０．１（モル比）を同時に満たす点があり、ＴＥＭ−ＥＤＸで前記複合体の元素組成分析をビーム径１ｎｍで行うと前記Ｍ元素を含む粒子以外の部分で少なくともＭ，Ｏ，Ｃの３元素を含むものであることを特徴とする非水電解質電池用活物質。
【請求項２】
前記Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項３】
前記Ｍ−Ｏ−Ｃ混合体は、前記ＭとＯとＣの元素が原子状で混合した混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項４】
前記被覆部は、炭素質物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用活物質。
【請求項５】
ＭがＳｉ、Ｓｎ、ＡｌとＴｉの中から選ばれる１種以上の元素であって、少なくとも前記Ｍを含む粒子と、、少なくとも前記Ｍ原子およびＯ原子を含む化合物とを分散媒を用いて液相中で混合し、乾燥・固化後に焼成することを特徴とする請求項１乃至４に記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ原子およびＯ原子を含む化合物は、アルコキシド化合物であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
集電体と
前記集電体上に、請求項１乃至４に記載の非水電解質電池用活物質と結着剤を含有する合剤層とを有することを特徴とする非水電解質電池用電極。
【請求項８】
外装材と、
前記外装材内に収納された正極と、
前記外装材内に前記正極と空間的に離間してセパレータを介在して収納された請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極を用いた負極と、
前記外装材内に充填された非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池を用いたことを特徴とする電池パック。
【国際調査報告】
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