(57)【要約】  本発明によれば、下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、該樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体中、またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を昇温して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５〜１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法を提供することができる。（ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物【化１】2015163269.tif 000008 （ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
2015163269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、
該樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、
熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体中、またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を昇温して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、
前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５〜１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法。
（ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
【化１】
2015163269.tif 000007
（ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
【請求項２】
前記熱媒体の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱媒体の沸点が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱媒体の沸点が９５℃以上１２０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱媒体が水であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記エピスルフィド系樹脂硬化物の大きさが、少なくとも厚さが１ｃｍ以上、かつ体積が５０ｃｍ３以上であり、１ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍあるいは３ｃｍ×３ｃｍ×１０ｃｍの直方体を内包する請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、前記熱媒体中またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を０〜５５℃に保持して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｄ）を有する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｄ）において、前記（１）式で表される化合物の１０〜９０％を反応させる請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られるエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工することを特徴とする光学部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高耐熱性、高強度などである。高屈折率は光学材料の小型化を可能とし、高アッベ数は光学材料の色収差を低減する。高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点からも重要である。光学性能の高屈折率および高アッベ数、高耐熱性を同時に実現する手法として、エピスルフィド化合物を使用していることはよく知られている。
一方、眼鏡レンズをはじめとする高屈折率かつ高アッベ数のエピスルフィド化合物の硬化物を製造する際には、エピスルフィド化合物を含む樹脂用組成物を所望の鋳型に一つ一つ注入した後に熱風炉等に入れて重合して硬化させ、鋳型から取り出して取得している。これは、該化合物からなる樹脂用組成物は、エピスルフィド基の開環重合発熱量が極めて大きく、発熱の制御を容易にするためには、できる限り小型の鋳型を用いる必要があるためである。除熱が有効に働かない場合、例えば鋳型内部の空間のうち最も薄い部分の厚さが約２センチメートルを超える場合、重合発熱が除熱しきれず組成物温度が急上昇し、得られる光学材料が黄変する、場合によっては急速重合に至って組成物の分解反応が起こることがあった。また、小型の鋳型を用いる場合でさえも、例えばレンズ形状の光学材料でレンズが厚い場合では重合時の発熱による対流痕によって脈理が生じ易く、脈理を光学材料として使用可能な水準まで低減することは困難であった。
このように、できる限り小型の鋳型を用いると除熱の制御が比較的容易になり、眼鏡レンズを始め光学材料に適した硬化物を製造することができるが、（１）鋳型を製造に必要な数だけ揃える必要があることや、（２）一つ一つの鋳型に樹脂用組成物を注型する必要があるため、製造コストがかかり生産性も低いという欠点があった。そのため、光学材料に適した黄変および脈理フリーの大きなサイズの、エピスルフィド系樹脂硬化物を製造することができれば、それを切削加工して光学部材にすることで大幅な製造コストの低減が可能となる。また、大きなサイズのエピスルフィド系樹脂硬化物から、これまでにない大きさの凸レンズなどの厚い光学材料を給することができ有用性は大きく、その製造方法の開発が望まれていた（特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０４４４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／６６７４４号
【特許文献４】特開平８−２０８７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、重合発熱が大きく除熱が難しい、分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物、チオール基を１分子中に１個以上有する化合物および重合触媒を含む樹脂用組成物を重合硬化させて、大きなサイズの黄変や脈理が抑制されたエピスルフィド系樹脂硬化物を提供することにある。さらにはその樹脂硬化物を切削加工して所望のサイズと形状を有した凸レンズなどの厚いレンズや透明基板および透明フィルム、眼鏡レンズ、レンズ、プリズム、ミラー、ビームスプリッタ、フィルター、その他光学部材を量産性良く提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、以下の本発明により、黄変、急速重合させることなく大きなサイズのエピスルフィド系樹脂硬化物を製造できることを見出した。また、得られたエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工して所望のサイズと形状を有した光学部材を製造できることを見出し、前記課題の解決に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、
該樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、
熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体中、またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を昇温して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、
前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５〜１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法である。
（ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
【化１】
2015163269.tif 000003
（ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
＜２＞  前記熱媒体の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする上記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  前記熱媒体の沸点が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞  前記熱媒体の沸点が９５℃以上１２０℃以下であることを特徴とする上記＜３＞に記載の製造方法である。
＜５＞  前記熱媒体が水であることを特徴とする上記＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞  前記エピスルフィド系樹脂硬化物の大きさが、少なくとも厚さが１ｃｍ以上、かつ体積が５０ｃｍ３以上であり、１ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍあるいは３ｃｍ×３ｃｍ×１０ｃｍの直方体を内包する上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞  前記工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に、前記熱媒体中またはそのシャワーの中で、前記熱媒体の温度を０〜５５℃に保持して前記樹脂用組成物を重合させる工程（Ｄ）を有する上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞  前記工程（Ｄ）において、前記（１）式で表される化合物の１０〜９０％を反応させる上記＜７＞に記載の製造方法である。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の製造方法により得られるエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工することを特徴とする光学部品の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、凸レンズなどの厚いレンズ、切削加工に供する光学材料用の樹脂塊など、大きなサイズの高屈折率なエピスルフィド系樹脂硬化物を黄変や脈理を抑制して製造することができる。得られるエピスルフィド系樹脂硬化物（樹脂塊）の大きさとしては、例えば厚さが１ｃｍ、２ｃｍまたは５ｃｍ以上、体積が５０ｃｍ３、１００ｃｍ３または２００ｃｍ３以上である。本発明によれば、１ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍ、３ｃｍ×３ｃｍ×１０ｃｍあるいは３ｃｍ×１４ｃｍ×１４ｃｍの直方体を内包する大きさのエピスルフィド系樹脂硬化物を得ることができる。
また、エピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工することで、所望のサイズと形状を有する光学部品を得ることができる。具体的には、１ｃｍ、２ｃｍあるいは５ｃｍ以上の厚いレンズを製造することができる。
本発明によれば、短辺の長さが１ｃｍ、２ｃｍあるいは５ｃｍ以上の厚い樹脂塊を製造することができる。そして、そのエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工して所望のサイズと形状を有した透明基板および透明フィルム、眼鏡レンズ、レンズ、プリズム、ミラー、ビームスプリッタ、フィルター、その他光学部材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、下記（ａ）化合物、下記（ｂ）化合物および重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）と、樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）と、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体を含む熱媒体の温度を昇温して、該熱媒体中またはそのシャワーの中で前記樹脂組成物を重合させる工程（Ｃ）とを順次有し、前記工程（Ｃ）における熱媒体の最高温度が５５〜１１０℃である、エピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法、およびそのエピスルフィド系樹脂硬化物を切削加工する光学部品の製造方法である。
（ａ）下記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物
【化２】
2015163269.tif 000004
（ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
（ｂ）チオール基を１分子中に１個以上有する化合物
【０００８】
本発明における（ａ）化合物は、上記（１）式で表される分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物であり、具体的にはビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、およびビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィドからなる群から選択される１種以上のエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【０００９】
中でも好ましい具体例は、下記式で表されるビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよび下記式で表されるビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい具体例は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【化３】
2015163269.tif 000005
【００１０】
【化４】
2015163269.tif 000006
【００１１】
本発明における（ｂ）化合物は、チオール基を１分子中に１個以上有する化合物をすべて包括するが、その具体例としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｉ−プロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、３−メチルフェニルメルカプタン、４−メチルフェニルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、メチルメルカプトプロピオネート、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、メルカプト酢酸、メルカプトグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオフェン、１，２−エピチオメルカプトエタン、１，２−エピチオ−１，２−ジメルカプトエタン、１，２−エピチオ−１，２，３，４−テトラメルカプトエタン、１，２−エピチオ−３−メルカプトプロパン、１，２−エピチオ−３，３−ジメルカプトプロパン、１，２−エピチオ−３，３，３−トリメルカプトプロパン、２，３−エピチオ−１，４−ジメルカプトブタン、２，３−エピチオ−１，１，４，４−テトラメルカプトブタン、１，２−エピチオ−５−メルカプト−４−チアペンタン、１，２−エピチオ−５，５−ジメルカプト−４−チアペンタン、１，２−エピチオ−５，５，５−トリメルカプト−４−チアペンタン、１，２：６，７−ジエピチオ−１，７−ジメルカプト−５−チアヘプタン、１，２：６，７−ジエピチオ−３，５−ジメルカプト−５−チアヘプタン等の脂肪族メルカプタン類、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、ｏ−キシリレンジチオール、ｍ−キシリレンジチオール、ｐ−キシリレンジチオール、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシチオフェノール、メルカプト安息香酸等の芳香族環状メルカプタン類が挙げられる。さらに、これらチオール化合物の２量体〜２０量体といったスルフィドオリゴマーやジスルフィドオリゴマーなどのチオール類を挙げることができる。
【００１２】
本発明における（ｂ）化合物はこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これらの中でも、好ましくは、メルカプト基を１分子あたり２個以上有する化合物である。さらに好ましくは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５一ビス（メルカプトメチル）一１，４一ジチアン、ｍ−キシリレンジチオール、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）である。
【００１３】
本発明の樹脂用組成物における（ａ）化合物の割合は通常２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３２．５質量％以上である。また、本発明の樹脂用組成物における（ｂ）化合物の割合は通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上である。さらに本発明の樹脂用組成物における（ａ）化合物と（ｂ）化合物の合計割合は通常２５．５質量％以上であり、好ましくは３１質量％以上で、より好ましくは３５質量％以上である。
本発明の樹脂用組成物における、（ａ）化合物と（ｂ）化合物との割合は、各化合物の種類によって得られる樹脂硬化物の光学特性、強度、耐熱性など各種物性等により一概には決められないが、通常は（ａ）化合物５０〜９９重量部に対して（ｂ）化合物５０〜１重量部、好ましくは（ａ）化合物６０〜９８重量部に対して（ｂ）化合物４０〜２重量部、さらに好ましくは（ａ）化合物６５〜９５重量部に対して（ｂ）化合物３５〜５重量部である。（ａ）化合物が５０重量部を下回ると耐熱性が低下する場合があり、９９重量部を上回ると樹脂硬化物の耐光性が著しく低下する場合がある。
【００１４】
さらに、（ａ）化合物のエピスルフィド基と（ｂ）化合物のＳＨ基の割合に関して、好ましくはＳＨ基／エピスルフィド基＝０．０１〜０．５であり、より好ましくはＳＨ基／エピスルフィド基＝０．０１〜０．３であり、さらに好ましくはＳＨ基／エピスルフィド基＝０．０１〜０．２である。同割合が０．０１を下回ると硬化物の黄色度、耐光性が悪化する場合があり、０．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明における（ａ）及び（ｂ）化合物の重合硬化のために、添加する重合触媒としては、重合硬化を発現するものであれば、特に限定されるものではないが、アミン類、ホスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類などを挙げることができる。
【００１６】
重合触媒は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。
【００１７】
重合触媒の添加量は、（ａ）及び（ｂ）化合物の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００２〜５重量部であり、より好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００１８】
本発明における（ａ）及び（ｂ）化合物と重合触媒とを含む樹脂用組成物には、重合硬化する際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調節剤を添加することができる。重合調節剤としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物などが挙げられる。好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物であり、さらに好ましくはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。最も好ましいものの具体例はジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、及びトリフェニルアンチモンジクロライドである。これら重合調節剤は、単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１９】
重合調節剤の添加量は、（ａ）及び（ｂ）化合物の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００２〜５重量部であり、より好ましくは０．００５〜３重量部である。
【００２０】
本発明における（ａ）及び（ｂ）化合物と重合触媒とを含む樹脂用組成物において、任意成分として、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤等の各種添加剤や（ａ）及び（ｂ）化合物以外の（ａ）及び／または（ｂ）化合物と反応可能な化合物を必要に応じて加え、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の樹脂硬化物が重合中に型から剥がれやすい場合には公知の外部および／または内部密着性改善剤を、または型から剥がれにくい場合には公知の外部および／または内部離型性改善剤を、重合硬化に用いるガラスもしくは金属製の型に塗布するか、樹脂用組成物に添加して、得られる樹脂硬化物と型の密着性または離型性を向上せしめることも有効である。
【００２１】
本発明における樹脂用組成物を重合硬化する際に注入する鋳型の材質は、形状をある程度保持できれば良く、金属、ガラス、樹脂、紙などが挙げられ、これら２つ以上の材質の型を組み合わせて鋳型にすることも出来る。
【００２２】
本発明のエピスルフィド系樹脂硬化物の製造方法を具体的に以下に述べる。
（ａ）および（ｂ）化合物と重合触媒を混合して樹脂用組成物を得る工程（Ａ）は、少なくとも（ａ）および（ｂ）化合物と重合触媒、必要に応じて重合調節剤、前記任意成分を通常は０℃〜４５℃で、好ましくは５℃〜４０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃で撹拌混合することにより、少なくとも（ａ）および（ｂ）化合物と重合触媒を含む樹脂用組成物を得る工程である。この際、全ての成分を同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。混合は窒素、酸素、水素、硫化水素などの気体の存在下、常圧または加減圧による密閉下または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってもよいが、減圧下での混合脱気を実施すると、重合硬化により得られる樹脂硬化物の透明性が向上するため好ましい。
【００２３】
樹脂用組成物を得る撹拌混合工程に要する時間に制限はないが、通常は０〜２４時間、好ましくは０〜１２時間、さらに好ましくは０．５〜６時間である。一方、撹拌混合工程で予備反応を進行させることにより、次工程の重合工程で光学部品に適した大きなサイズのエピスルフィド系樹脂硬化物を得やすくすることもできる。すなわち、重合反応の初期過程は発熱量が大きく除熱が難しいが、撹拌工程で効率的に熱伝導させて除熱することで、次工程の鋳型への注入後の重合の制御が容易になる。このときの（１）式の化合物の反応率は、０〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％が好ましい。１５％以上だと粘度が必要以上に上昇してしまい撹拌混合槽から抜き出しできなくなり好ましくない。なお、（１）式の化合物の反応率は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）から硬化物の特性吸収である１３８５〜１４２５ｃｍ−１のピーク面積から算出できる。ＩＲ装置としては、インラインＩＲ、あるいはオフラインＩＲで測定のいずれを使用しても良い。また、反応初期の反応率はＧＰＣ分析でも測定することができる。
【００２４】
樹脂用組成物を鋳型に注入する工程（Ｂ）は、前記工程で得られた樹脂用組成物を鋳型に注入するが、樹脂用組成物に気泡を巻き込まない方法であれば特に限定されない。さらに、鋳型への注入前の各工程および／または注入時に樹脂用組成物をフィルターで不純物等をろ過し精製することは、本発明の樹脂硬化物の品質をさらに高める上から好ましい。ここで用いるフィルターの孔径は通常０．０５〜１０μｍであり、一般的には０．１〜５．０μｍのものが使用され、フィルターの材質としては、ＰＴＦＥやＰＥＴやＰＰなどが好適に使用される。ろ過を行わなかったり、孔径が１０μｍを超えるフィルターでろ過を行った場合は、樹脂硬化物に異物が混入したり、透明性が低下したりするため、通常樹脂硬化物として使用に耐えなくなる。鋳型への注入後、必要があれば減圧下脱泡あるいは遠心脱泡を行うことができる。
【００２５】
樹脂用組成物を重合させる重合工程は、熱風炉内で行うのが一般的である。しかし、（ａ）化合物のようなエピスルフィド化合物は重合に伴う発熱が大きいため、大きなサイズの樹脂塊を作製する場合には、発熱を系外に効率よく除熱することが重要である。よって、本発明の方法では、熱媒体として空気よりも熱伝導率が高い液体を含む熱媒体を使用する。具体的には、熱伝導率は０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上が必要であり、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましい。本発明で使用する熱媒体は、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の液体からなるのが好ましい。また、熱媒体の沸点は樹脂用組成物の重合に必要な温度以上であればよく、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは９５℃以上である。また、重合発熱によって熱媒体の温度が制御すべき温度よりも高くなることがあるが、この過熱によって硬化物が黄変したり、場合によっては急速重合に至って組成物の分解反応が起きたりする。そのため、熱媒体が好ましくない高温に上昇するのを防ぐために、熱媒体の沸点は１２０℃以下であることが好ましい。熱媒体の具体例としては、水、水溶液、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、イオン性液体等が挙げられ、２種類以上を混合して使用してもよい。特に好ましいのは、適当な熱伝導率と沸点を有する点に加えて、取り扱いの容易さと経済的な理由から水である。通常、水の熱伝導率は０．６０〜０．６７Ｗ／ｍ・Ｋであり、エチレングリコールの熱伝導率は０．２５Ｗ／ｍ・Ｋであり、グリセリンの熱伝導率は０．２９Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２６】
樹脂用組成物の重合は、加熱と冷却装置がついた浴槽に満たされた熱媒体中、またはそのシャワーの中で加熱して行う。除熱効率を高めるために、熱媒体を撹拌や循環する装置を使用してもよい。重合工程は、低温で保持して重合させる工程（Ｄ）（任意工程）を経たのち、昇温して重合させる工程（Ｃ）（必須工程）の２段階を経ることにより、本発明に適したエピスルフィド系樹脂硬化物を得ることが好ましい。低温で保持して重合させる工程（Ｄ）は必ずしも必要ではないが、得られるエピスルフィド系樹脂硬化物の黄変（着色）、脈理、曇りをより確実に抑制することが可能となる。
低温で保持して重合させる工程（Ｄ）では、（１）式の化合物の反応率を１０〜９０％の範囲となるように重合させることが好ましい。反応率は、より好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは２０〜７０％の範囲である。反応率が１０％より低いと、反応時間が長くなり工業的製法として適していないことと、次の、昇温して重合させる工程にて発熱を制御できなくて着色してしまうことがある。一方、反応率が９０％より大きいと、長時間の低温保持が必要であり、曇りが発生しやすくなる。低温で保持して重合させる工程（Ｄ）では、熱媒体の温度は好ましくは０〜５５℃、より好ましくは５〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。それより熱媒体の温度が高いと、急速重合に至って除熱しきれず硬化物の黄変や分解反応が起きることがある。また、それより低いと、（１）式の化合物の反応率が上がらず、結果として次の昇温して重合させる工程で急速重合に至って黄変、分解反応に至る場合がある。
【００２７】
低温で保持して重合させる工程（Ｄ）（任意工程）の後は、昇温させる工程（Ｃ）を経る。昇温して重合させる工程（Ｃ）では、（１）式の化合物の反応率を９５〜１００％の範囲となるように重合させることが好ましい。反応率が９５％より低いと、硬化不十分でガラス転移温度が低下することがある。昇温して重合させる工程（Ｃ）では、熱媒体の最高温度は５５〜１１０℃であり、５５〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。熱媒体の最高温度が５５℃より低いと反応率が上がらず、一方、１１０℃より高いと重合発熱が除熱しきれず樹脂用組成物の温度が急上昇し、得られる樹脂硬化物が黄変したり、場合によっては急速重合に至って樹脂用組成物の分解反応が起きたりすることがある。
【００２８】
重合工程において、樹脂用組成物の重合収縮による鋳型内体積の減少により鋳型の転写性が悪化することがあるため、鋳型内が密閉系にならないように開放系にし、転写性を向上させることができる。具体的には、鋳型の一部に外部との圧力を均圧にするための開口部を設ける、圧力調整用の気体を満たした形状変形可能な容器またはボンベなどを鋳型に装着することができる。形状変形可能な容器としては、ゴム風船、ポリエチレンフィルム製袋、ポリビニールフルオライド（沸化ビニール）フィルム製袋、ＰＥＴフィルム製袋などの樹脂フィルム製袋が挙げられる。より好ましくは、取り扱いの容易さと経済的な理由から鋳型の一部に外部との圧力を均圧にするための開口部を設けることである。
【００２９】
重合工程で得られたエピスルフィド系樹脂硬化物は、既に所望の形状の鋳型に注型されて得たものならそのまま光学部品として使用しても良い。一方、鋳型から取り出した後は、切削加工して所望の形状にしても良い。切削加工としては、ワイヤーソーやブレードソー等による切出し加工や、研磨加工が挙げられる。切出し加工については、特に機器や手法に制限はない。また、研磨加工についても機器や手法に制限はないが、求められる表面粗さ精度に応じた機器と手法を用いる必要がある。切出しや研磨の前後に、樹脂硬化物をアニールしても良い。これは、切削加工段階で加工応力を受けた樹脂の変形を元に戻す効果がある。アニールする場合の温度は、樹脂のガラス転移温度付近、具体的には７０℃〜１２０℃が好ましい。それ以下の温度では、アニールの効果が不十分で変形は元に戻らず、またそれ以上の温度では樹脂の変色など好ましくない影響が生じる恐れがある。またアニール時間は、０〜３時間が好ましい。この範囲内の時間で十分に変形を元に戻すことができる。
これらの切削加工工程を経て、透明基板および透明フィルム、眼鏡レンズ、レンズ、プリズム、ミラー、ビームスプリッタ、フィルター、その他光学部品を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、熱風炉にはエスペック社製小型環境試験器ＳＵ−２２１を用いた。（１）式の化合物の反応率は、インラインＩＲで測定し、特性吸収  １３８５〜１４２５ｃｍ−１のピーク面積から、
［反応率］＝（［所定の反応時点での１３８５〜１４２５ｃｍ−１のピーク面積］／［硬化物の１３８５〜１４２５ｃｍ−１のピーク面積］）×１００（％）
として算出した。
回転刃切断機はマルトー社製ラボカッターＭＣ−１２０を、レンズの荒削りにはＳａｔｉｓｌｏｒ社製ＶＦＴ−Ｏｒｂｉｔを、レンズの砂掛け及び研磨にはＳａｔｉｓｌｏｒ社製ＴＯＲＯ−Ｘ−２ＳＬを、ワイヤーソー切断にはコマツＮＴＣ社製ＭＷＭ４４２ＤＭを、平面研磨には浜井産業社製ポリッシュ盤１６ＢＮを、インラインＩＲはメトラー・トレド社製ＲｅａｃｔＩＲ４５ｍをそれぞれ用いた。【００３１】
実施例１
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇを２０℃で１時間混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、８３ｍｍφの平板レンズ用ガラスモールド２枚と３０ｍｍ厚の樹脂製ガスケットからなる鋳型に注入し、水浴中（水の熱伝導率０．６０〜０．６７Ｗ／ｍ・Ｋ（２０〜８０℃）、沸点１００℃）で２０℃から７２時間かけて昇温速度を一定にして８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。【００３２】
実施例２
３０ｍｍ厚の樹脂製ガスケットを用いるかわりに８３ｍｍφの平板レンズ用ガラスモールド２枚を、粘着テープを用いてモールド間を１０ｍｍ厚に組んだ鋳型を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。【００３３】
実施例３
水浴を用いるかわりにエチレングリコール浴（熱伝導率０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ、沸点１９７℃）を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。【００３４】
比較例１（熱風炉の使用）
水浴を用いるかわりに熱風炉（空気の熱伝導率０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ）を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。【００３５】
比較例２（熱風炉の使用）
水浴を用いるかわりに熱風炉を使用する以外は実施例２と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であったが、脈理が多く見られた。【００３６】
実施例４
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇを２０℃で１時間混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。水浴中で２０℃から７２時間かけて昇温速度を一定にして８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。樹脂硬化物はポリプロピレン製容器からわずかなハガレが見られた。【００３７】
実施例５
ポリプロピレン製容器の上部にφ１ｍｍの穴を空け、容器内部の空隙部分と外部の圧力を均圧に保った以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られずさらに、ポリプロピレン製容器形状の転写性に優れていた。【００３８】
比較例３（熱風炉の使用）
水浴を用いるかわりに熱風炉を使用する以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。【００３９】
比較例４（シリコーンオイル浴の使用）
水浴を用いるかわりにシリコーンオイル浴（信越化学工業社製ＫＦ−５４、熱伝導率０．１３Ｗ／ｍ・Ｋ）を使用する以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。【００４０】
比較例５（浴の最高到達温度の差異）
水浴を用いるかわりにエチレングリコール浴を使用し、且つ２０℃から７２時間かけて８０℃に昇温するかわりに２０℃から１２０時間かけて昇温速度を一定にして１２０℃に昇温する以外は実施例４と同様の方法で重合硬化を試みた。得られた樹脂硬化物は黄色に着色した。【００４１】
実施例６
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．１８ｇを２０℃で１時間混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。水浴中、３０℃で２４時間一定温度に保持したのち、一定の昇温速度で４８時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。【００４２】
実施例７
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２５ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇ、重合調整剤としてジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．１ｇを２０℃で混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。水浴中で４０℃から昇温速度を一定にして７２時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。樹脂硬化物はポリプロピレン製容器からわずかなハガレが見られた。【００４３】
比較例６（熱風炉の使用）
水浴を用いるかわりに熱風炉を使用する以外は実施例５と同様の方法で重合硬化を試みた。樹脂用組成物は急速重合により赤変し、正常な樹脂硬化物は得られなかった。【００４４】
実施例８
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２２５ｇ、（ｂ）化合物としてｍ−キシリレンジチオール２５ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．２５ｇを２０℃で混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、ポリプロピレン製スクリューキャップで密栓した。恒温循環装置を用い、樹脂用組成物の入った容器に連続的に水シャワーをかけ流しながら、恒温循環装置の制御水温を２０℃から昇温速度を一定にして７２時間かけて８０℃に昇温し、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。樹脂硬化物はポリプロピレン製容器からわずかなハガレが見られた。【００４５】
実施例９
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９００ｇ、（ｂ）化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１００ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド１．００ｇを２０℃で（１時間）混合撹拌して均一液とした。ついでこれを０．５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、内径が縦４ｃｍ、横１５ｃｍ、奥行き１５ｃｍのポリプロピレン製容器に注入し、スクリューキャップで密栓した。水浴中で２０℃から昇温速度を一定にして７２時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。【００４６】
比較例７（浴の最高到達温度の差異）
実施例９と同じようにポリプロピレン製容器に注入し、スクリューキャップで密栓した。２０℃で１０時間保持したのち、昇温速度を一定にして２４時間かけて１２０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は黄色く着色し、脈理も見られた。【００４７】
実施例１０
実施例９と同じようにポリプロピレン製容器に注入し、インラインＩＲプローブを差し込んだのちスクリューキャップで密栓した。２０℃で１０時間保持したのち、昇温速度を一定にして４８時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。２０℃で１０時間保持した段階の反応率は１０％であった。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。【００４８】
実施例１１
実施例９と同じようにポリプロピレン製容器に注入し、インラインＩＲプローブを差し込んだのちスクリューキャップで密栓した。２０℃で８０時間保持したのち、昇温速度を一定にして４８時間かけて８０℃に昇温し重合硬化させ、樹脂硬化物を製造した。２０℃で８０時間保持した段階の反応率は９０％であった。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。【００４９】
実施例１２
実施例４で得られた樹脂硬化物を回転刃切断機で切断し、直径５ｃｍ、厚さ２ｃｍの樹脂塊を得た。これを低融点合金および治具を用いて研磨装置に固定し、レンズ形状に荒削りしたのちに砂掛け処理および研磨処理を行い、透明レンズ部材を得た。【００５０】
実施例１３
実施例９で得られた樹脂硬化物をワイヤーソーで切断し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの基板（２０枚）を得た。得られた基板を熱風炉に入れて１００℃で１時間加熱した。加熱後の基板を研磨装置で表面を研磨して平滑にした。研磨後の基板を直径４．５ｃｍの丸型に切出して、透明基板１枚から透明レンズ部材を４枚得た。【００５１】
実施例１４
水浴を用いるかわりにグリセリン浴（熱伝導率０．２９Ｗ／ｍ・Ｋ、沸点２９０℃）を使用する以外は実施例１と同様の方法で重合硬化を行い、樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物は無色透明であり、脈理も見られなかった。
【国際調査報告】
2015163269.tif 000009
2015163269.tif 000010
2015163269.tif 000011
2015163269.tif 000012