(57)【要約】  本発明の樹脂組成物は、適度なポットライフを維持するとともに、フィラーの導電性を維持することができる。本発明の樹脂組成物は、優れた接着強度を有している。本発明の樹脂組成物は、高温プロセスにおける硬化物の剥離を抑制することができる。本発明の樹脂組成物は、ダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤として好適に用いることができる。  樹脂組成物は、（Ａ）絶縁性のコア材の表面に導電性物質を有するフィラーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）チオエーテル系化合物を含む。本発明は、樹脂組成物を含むダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤に関する。本発明は、ダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤を用いて作製された半導体装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）絶縁性のコア材の表面に導電性物質を有するフィラーと、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）チオエーテル系化合物
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）における導電性物質が、銀、金、銅、パラジウム及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）が、ジエステル構造を有するチオエーテル化合物及び／又はベンゼン環を有するチオエーテル系化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）（Ｅ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｅ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ１）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸の金属塩であり、（Ｅ２）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせである、請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ１）における金属塩が、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マグネシウム塩、マンガン塩及びスズ塩からなる群より選択される塩であり、
（Ｅ２）における金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子が、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズ及びこれらの酸化物からなる群より選択される粒子である、請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．５質量部である、請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、請求項４〜７のいずれか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むダイアタッチペースト。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項記載の樹脂組成物を含む放熱部材用接着剤。
【請求項１１】
請求項９記載のダイアタッチペーストを用いて作製された半導体装置。
【請求項１２】
請求項１０記載の放熱部材用接着剤を用いて作製された半導体装置。
【請求項１３】
ダイアタッチペーストを適用した表面が銅である、請求項１１記載の半導体装置。
【請求項１４】
放熱部材用接着剤を適用した表面が銅である、請求項１２記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、この樹脂組成物を含むダイアタッチペースト、及び、この樹脂組成物を含む放熱部材用接着剤に関する。また、本発明は、このダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤を用いて作製された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム等に接着させるため、熱硬化性樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含有する樹脂組成物が用いられている。あるいは、放熱部材を半導体素子、リードフレーム等に接着させるため、熱硬化性樹脂、硬化剤及び無機フィラーを含有する樹脂組成物が用いられている（特許文献１）。前者は、ダイアタッチペーストとして知られている。ダイアタッチペーストを用いて半導体素子を支持部材と接着させた後、ワイヤボンディング、及び、封止の工程を経て、半導体装置を製造することができる。半導体装置は、プリント配線基板上にはんだ実装することができる。ダイアタッチペーストには、優れた接着強度を発揮することが求められている。特に、ダイアタッチペーストには、ワイヤボンディングやはんだリフローといった高温プロセスにおいて、硬化物の剥離がないことが要求される。そこで、硬化物の剥離防止のために、硫黄化合物、特に、チオール系化合物を用いたダイアタッチペーストが知られている。【０００３】
近年では、ダイアタッチペーストの製造コストを低減するため、絶縁性のコア材に導電性物質をコートしたフィラーが用いられている（特許文献２〜５）。このフィラーは、ダイアタッチペーストに使用される樹脂組成物に含有される。このような絶縁性のコア材に導電性物質をコートしたフィラーは、表面にある導電性物質が侵されてしまうと、導電性が低下してしまうという課題があった。
また、剥離防止のために添加されるチオール系化合物によって、樹脂組成物のポットライフが短くなってしまうという課題があった。【０００４】
半導体素子の支持部材には、従来、銀メッキ等の貴金属メッキが施されたリードフレームや基板が用いられてきた。近年では、製造コストを低減するため、銅リードフレームや銅基板が使用されるようになってきている。【０００５】
すなわち、ダイアタッチペースト等に使用される樹脂組成物には、絶縁性のコア材の表面に導電性物質をコートしたフィラーの導電性を有効に維持することが求められる。また、同時に、樹脂組成物のポットライフが適度に維持されることが求められる。さらに、銅等からなる基板へ接着性に優れるとともに、高温プロセスにおいて硬化物の剥離がないことが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−０８６６６９号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０５４０号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９４２６号公報
【特許文献４】特開２００９−２５６５３９号公報
【特許文献５】特開２００２−    ８４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記観点からなされたものであって、フィラーの導電性を有効に維持しつつ、適度なポットライフを維持することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、基板への接着強度が優れており、高温プロセスにおける硬化物の剥離が抑制された樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、特に、支持部材が銅や樹脂製の基板である場合に、好適に適用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明〔１〕は、
（Ａ）絶縁性のコア材の表面に導電性物質を有するフィラーと、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）チオエーテル系化合物
を含む樹脂組成物に関する。【０００９】
本発明〔２〕は、（Ａ）における導電性物質が、銀、金、銅、パラジウム及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の導電性物質である、本発明〔１〕に記載の樹脂組成物に関する。【００１０】
本発明〔３〕は、（Ｄ）が、ジエステル構造を有するチオエーテル系化合物及び／又はベンゼン環を有するチオエーテル系化合物である、本発明〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物に関する。【００１１】
本発明〔４〕は、さらに（Ｅ）（Ｅ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｅ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせを含む、本発明〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。【００１２】
本発明〔５〕は、（Ｅ１）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸の金属塩であり、（Ｅ２）が、２−エチルへキサン酸、ナフテン酸及びシクロペンタンカルボン酸からなる群より選択される有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせである、本発明〔４〕に記載の樹脂組成物に関する。【００１３】
本発明〔６〕は、（Ｅ１）における金属塩が、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マグネシウム塩、マンガン塩及びスズ塩からなる群より選択される塩であり、
（Ｅ２）における金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子が、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズ及びこれらの酸化物からなる群より選択される粒子である、本発明〔５〕の樹脂組成物に関する。【００１４】
本発明〔７〕は、（Ｄ）が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．５質量部である、本発明〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。【００１５】
本発明〔８〕は、（Ｅ）が、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である、本発明〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物に関する。【００１６】
本発明〔９〕は、本発明〔１〕〜〔８〕のいずれかの樹脂組成物を含むダイアタッチペーストに関する。【００１７】
本発明〔１０〕は、本発明〔１〕〜〔８〕のいずれかの樹脂組成物を含む放熱部材用接着剤に関する。【００１８】
本発明〔１１〕は、本発明〔９〕のダイアタッチペーストを用いて作製された半導体装置に関する。【００１９】
本発明〔１２〕は、本発明〔１０〕の放熱部材用接着剤を用いて作製された半導体装置に関する。【００２０】
本発明〔１３〕は、ダイアタッチペーストを適用した表面が銅である、本発明〔１１〕の半導体装置に関する。【００２１】
本発明〔１４〕は、放熱部材用接着剤を適用した表面が銅である、本発明〔１２〕の半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）絶縁性のコア材の表面に導電性物質を有するフィラーと、（Ｄ）チオエーテル系化合物を含む。これにより、フィラーの表面の導電性物質が過度に硫化されないため、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の導電性を維持することができる。【００２３】
また、本発明の樹脂組成物によれば、はんだリフロー等の高温プロセスで発生するハイドロパーオキサイドを分解することができる。ハイドロパーオキサイドは、硬化物の劣化を促進させうる物質である。したがって、本発明の樹脂組成物は、硬化物の劣化が抑制されるため、支持部材表面への優れた接着性を有する。【００２４】
また、本発明の樹脂組成物によれば、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の支持部材からの剥離が抑制される。【００２５】
また、本発明の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物を用いることによって、構造立体障害が起きる。これにより、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に対する反応が抑制されるため、適度なポットライフを維持することができる。【００２６】
本発明の樹脂組成物によれば、（１）導電性を維持できる、（２）適度なポットライフを維持できる、（３）接着強度に優れる、及び、（４）高温プロセスにおいて硬化物の剥離を抑制することができる、等の効果が得られる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤に好適に適用できる。【００２７】
特に、本発明の樹脂組成物の硬化物は、吸湿による強度劣化が抑制されている。したがって、本発明の樹脂組成物を用いて作製された半導体装置は、吸湿リフローに対する耐性に優れており、信頼性が高い。さらに、本発明の樹脂組成物は、支持部材が銅である場合にも、これらの効果を発揮することができるため、有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）絶縁性のコア材の表面に導電性物質を有するフィラーと、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）チオエーテル系化合物
を含む。
【００２９】
（Ａ）絶縁性のコア材の表面に導電性物質を有するフィラー
本発明に係る樹脂組成物からなる硬化物の導電性は、フィラーの表面の導電性物質によって得られる。
絶縁性のコア材の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラス、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素の粒子が挙げられる。絶縁性のコア材は、好ましくは、アルミナ又はシリカの粒子である。
本発明の樹脂組成物に用いられるフィラーは、絶縁性のコア材の表面に導電性物質を有している。導電性物質は、コア材の表面に被覆されていることが好ましい。
【００３０】
導電性物質の例としては、標準電極電位が０Ｖ以上の金属又はこれらの合金が挙げられる。標準電極電位が０Ｖ以上の金属を用いることによって、後述する（Ｅ）に含まれる有機酸成分により、（Ａ）が受ける影響が少なくなる。標準電極電位が０Ｖ以上の金属の例としては、銀、金、銅、及びパラジウムが挙げられる。
導電性物質は、銀、金、銅、パラジウム及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。導電性物質は、銀又は銀を含む合金であることが好ましい。合金の例としては、銀、金、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含む合金が挙げられる。合金は、例えば、銀及び銅を含む合金や、銀及びスズを含む合金である。
【００３１】
フィラーのコア材の表面には、導電性物質が被覆されてもよい。導電性物質の被覆率は、特に限定されないが、好ましくはフィラー全体１００質量％に対して、１０〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。ここでいう「導電性物質の被覆率」は、フィラー全体の質量に対する、導電性物質の質量の割合を意味する。
【００３２】
フィラーの形状は、特に限定されない。フィラーの形状の例としては、球状、リン片状等が挙げられる。フィラーの形状は、好ましくは、リン片状である。
フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．０５〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜４０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜２５μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径を意味する。
【００３３】
（Ａ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｂ）熱硬化性樹脂
（Ｂ）熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。熱硬化性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。
【００３５】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物である。エポキシ樹脂は、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することのできる樹脂である。グリシジル基は、硬化物特性の点から、１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能性エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状であることが好ましい。エポキシ樹脂は、単独又は混合物の状態において、室温で液状であることが好ましい。反応性の希釈剤を使用して、エポキシ樹脂を液状とすることもできる。反応性希釈剤の例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３８】
熱硬化性樹脂として、（メタ）アクリル樹脂を使用することができる。（メタ）アクリル樹脂は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることができる。（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。（メタ）アクリル樹脂の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミドが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコールの（メタ）アクリルアミドを使用することもできる。ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体等のビニル化合物を使用することも可能である。
【００３９】
（メタ）アクリル樹脂として、ポリ（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル樹脂として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートやこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等を使用することもできる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００４１】
熱硬化性樹脂として、マレイミド樹脂を使用することができる。マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物である。マレイミド樹脂は、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。マレイミド樹脂の例として、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるので、アリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのは、シクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。
【００４２】
（Ｃ）硬化剤
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤の例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、これらの硬化剤を好適に使用することができる。
【００４３】
脂肪族アミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミンが挙げられる。芳香族アミンの例としては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
ジヒドラジド化合物の例としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。酸無水物の例としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。フェノール樹脂としては、硬化物特性の点から、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物を使用することができる。好ましいフェノール性水酸基の数は、２〜５である。フェノール性水酸基の数がこの範囲であれば、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に制御することができる。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基の数は、２つまたは３つである。このような化合物の例としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス（メチルフェノール）、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
硬化剤として、熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用することができる。熱硬化性樹脂として（メタ）アクリル樹脂を用いる場合、このような硬化剤を好適に使用することができる。重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ケイ皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッ���、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤の例として、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類等が挙げられる。これらの中では、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ11Ｈ23−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物等のイミダゾール化合物が好ましい。変性イミダゾール化合物も使用することができる。例えば、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート−イミダゾールアダクト化合物が使用できる。市販されているエポキシ−イミダゾールアダクト系化合物としては、例えば味の素ファインテクノ社製「アミキュアＰＮ−２３」、同社製「アミキュアＰＮ−４０」、旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３７２１」、富士化成工業社製「フジキュアＦＸ−１０００」等が挙げられる。市販されているアクリレート−イミダゾールアダクト系化合物としては、例えばＡＤＥＫＡ社製「ＥＨ２０２１」等が挙げられる。旭化成社製「ノバキュアＨＸ−３０８８」も使用することができる。
【００４６】
（Ｂ）は、エポキシ樹脂、及び／又は、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。特に、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを併用することが好ましい。この場合、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル樹脂の使用量は、質量割合（エポキシ樹脂：（メタ）アクリル樹脂）で、９５：５〜４０：６０が好ましく、より好ましくは、９０：１０〜５１：４９である。このようにエポキシ樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを併用する場合においては、（Ｃ）として、エポキシ樹脂用の硬化剤と熱ラジカル重合開始剤とを併用することが好ましい。
【００４７】
（Ｄ）チオエーテル系化合物
チオエーテル系化合物は、二次酸化防止剤であることが好ましい。酸化防止剤は、一般に、一次酸化防止剤（ラジカル補足剤）と二次酸化防止剤（過酸化物分解剤）に分類される。
【００４８】
本発明の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物を用いることによって、フィラーの表面に被覆された導電性物質を過度に硫化することなく、樹脂組成物を硬化させた硬化物の導電性を維持することができる。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物を用いることによって、はんだリフロー等の高温プロセスで発生するハイドロパーオキサイドを分解することができる。ハイドロパーオキサイドは、硬化物の劣化を促進させうる物質である。したがって、本発明の樹脂組成物は、硬化物の劣化が抑制されるため、支持部材表面への優れた接着性を有する。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物を用いることによって、構造立体障害が起こる。これにより、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に対する反応が抑制されるため、適度なポットライフを維持することができる。
【００５１】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート等のジエステル構造を有するチオエーテル系化合物、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドのようにベンゼン環を有するチオエーテル系化合物等が挙げられる。これらのチオエーテル系化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
チオエーテル系化合物は、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種のチオエーテル系化合物であることが好ましい。
【００５２】
（Ｅ）（Ｅ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩、並びに／又は（Ｅ２）沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子及び／若しくは金属酸化物粒子との組み合わせ
（Ｅ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩における有機酸は、沸点が２００℃以上である。有機酸は、例えば、沸点が２００〜３００℃である。沸点が２００℃以上の有機酸を使用することにより、加熱硬化工程でのボイドの発生が抑制される。沸点は、大気圧下における数値である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、優れた接着強度を示し、高温プロセスでの硬化物の剥離を抑制する。本発明の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物を用いることによって、硬化物の劣化を促進させうるハイドロパーオキサイドを分解することができる。ハイドロパーオキサイドを分解することによって、樹脂組成物を硬化させた硬化物の劣化を抑制することができる。その結果、本発明の樹脂組成物は、支持部材表面への優れた接着性を発揮する。ここで、（Ｄ）チオエーテル系化合物は、支持部材表面に銅が存在する場合には、銅を硫化させる。（Ｄ）チオエーテル系化合物と（Ｅ）を併用することにより、（Ｅ）の金属部分が、フィラーの表面の導電性物質の過度な硫化を抑制する。また、（Ｄ）チオエーテル系化合物と（Ｅ）を併用することにより、（Ｅ）の金属部分が、支持部材である基材の材料（例えば銅）の過度な硫化を抑制する。その結果、支持部材が銅を含む場合には、樹脂組成物の、支持部材への接着性の低下が抑制されると考えられる。さらに、（Ｅ）が、支持部材表面の接着性を阻害する物質を除去する。（Ｄ）が、高温プロセスで発生する、硬化物の劣化を促進させうるハイドロパーオキサイドを分解する。これらの作用によって、硬化物の剥離が抑制されると考えられる。
【００５４】
有機酸の例として、具体的には、飽和モノカルボン酸等が挙げられる。有機酸は、好ましくは、室温（２５℃）で液状である飽和モノカルボン酸である。飽和モノカルボン酸は、例えば、分岐又は直鎖状のカルボン酸である。これらのカルボン酸は、脂環式基（シクロペンタン残基、シクロへキサン残基等）を有していてもよい。
【００５５】
有機酸の例として、具体的には、２−エチルへキサン酸等の分岐状飽和モノカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等のシクロアルカンモノカルボン酸が挙げられる。また、ナフテン酸等のカルボン酸混合物であって、沸点が２００℃以上のものも、（Ｅ１）における有機酸として使用することができる。有機酸は、好ましくは、２−エチルへキサン酸、シクロペンタンカルボン酸、またはナフテン酸である。
【００５６】
（Ｅ１）沸点が２００℃以上の有機酸の金属塩における金属塩は、例えば、標準電極電位が０Ｖ未満の金属の塩である。標準電極電位が０Ｖ未満の金属の例は、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、及びスズである。これらの金属の塩の例は、亜鉛塩、コバルト塩、ニッケル塩、マグネシウム塩、マンガン塩、及びスズ塩である。金属塩は、好ましくは、亜鉛塩、又はコバルト塩である。支持部材が銅を含む場合、銅又は銅よりもイオン化傾向の高い金属の塩を用いることにより、支持部材からの銅の流出を防止することができる。
【００５７】
（Ｅ１）の例としては、２−エチルへキサン酸亜鉛、２−エチルへキサン酸コバルト、２−エチルへキサン酸ニッケル、２−エチルへキサン酸マグネシウム、２−エチルへキサン酸マンガン、２−エチルへキサン酸スズ、シクロペンタンカルボン酸亜鉛、シクロペンタンカルボン酸コバルト、シクロペンタンカルボン酸ニッケル、シクロペンタンカルボン酸マグネシウム、シクロペンタンカルボン酸マンガン、シクロペンタンカルボン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸スズが挙げられる。（Ｅ１）は、好ましくは、２−エチルへキサン酸亜鉛、シクロペンタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルへキサン酸コバルト、シクロペンタン酸コバルト、又はナフテン酸コバルトである。
【００５８】
（Ｅ２）における、沸点が２００℃以上の有機酸としては、（Ｅ１）との関係で上記に示した有機酸を使用することができる。（Ｅ２）における有機酸は、好ましくは、２−エチルへキサン酸、シクロペンタンカルボン酸、又はナフテン酸である。
【００５９】
（Ｅ２）における金属粒子の例としては、標準電極電位が０Ｖ未満の金属の粒子が挙げられる。金属粒子は、例えば、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、スズ及びこれらの合金の粒子である。合金の例としては、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン及びスズから選ばれる少なくとも１種を含む合金が挙げられる。合金は、例えば、亜鉛及びアルミニウムを含む合金、又は、黄銅である。金属粒子は、好ましくは、亜鉛粒子、コバルト粒子、又は亜鉛合金粒子である。支持部材が銅を含む場合、銅又は銅よりもイオン化傾向の高い金属を用いることが好ましい。これにより、支持部材からの銅の流出を防止することができる。さらに、スズ粒子を添加することで、スズの犠牲酸化により、銅を含む支持部材が保護される。これにより、支持部材に接合されたダイのシェア強度を向上させることができる。
【００６０】
（Ｅ２）における、金属酸化物粒子としては、標準電極電位が０Ｖ未満の金属の酸化物粒子が挙げられ。金属酸化物粒子として、例えば、亜鉛、コバルト、ニッケル、マグネシウム、マンガン、及びスズの酸化物粒子が挙げられる。（Ｅ２）における金属酸化物粒子は、好ましくは、酸化亜鉛粒子である。
【００６１】
（Ｅ２）における、金属粒子及び金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、リン片状等である。金属粒子及び金属酸化物粒子の平均粒子径は、０．０５〜２０μｍであることができ、好ましくは０．０５〜１５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜８μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定された体積基準のメジアン径を意味する。
【００６２】
（Ｅ２）は、沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子の組み合わせでもよいし、沸点が２００℃以上の有機酸と金属酸化物粒子の組み合わせでもよいし、沸点が２００℃以上の有機酸と金属粒子と酸化金属粒子との組み合わせでもよい。
【００６３】
（Ｅ２）の例として、具体的には、２−エチルへキサン酸、シクロペンタンカルボン酸及びナフテン酸から選択される１種以上と、亜鉛粒子、コバルト粒子、亜鉛合金粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される１種以上との組み合わせが挙げられる。
【００６４】
（Ｅ２）における、沸点が２００℃以上の有機酸と、金属粒子及び／又は金属酸化物粒子の使用量は、質量割合（沸点が２００℃以上の有機酸：金属粒子及び／又は金属酸化物粒子）で、１０：９０〜９０：１０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【００６５】
（Ｅ）として、（Ｅ１）のみ、又は（Ｅ２）のみを使用してもよく、（Ｅ１）と（Ｅ２）とを併用してもよい。（Ｅ２）を使用する場合、有機酸の量を制御し易く、硬化時に、有機酸のブリードを抑制することができる。
【００６６】
本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）は、４０〜９０質量部であることができる。電気伝導性の点から、（Ａ）は、より好ましくは、５５〜９０質量部であり、さらに好ましくは、６０〜８８質量部である。
【００６７】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｂ）は、５〜５５質量部であることができる。熱硬化性の点から、（Ｂ）は、より好ましくは、５〜５０質量部であり、さらに好ましくは、１０〜４０質量部である。
【００６８】
（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｃ）は、１〜５０質量部であることができる。硬化性の点から、（Ｃ）は、より好ましくは、２〜４０質量部であり、さらに好ましくは、２〜２０質量部である。
【００６９】
（Ｄ）は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１．５質量部であることができる。保存安定性と、フィラーの表面の導電性物質の過度な硫化による導電性の低下を抑制する点から、（Ｄ）は、より好ましくは、０．０５〜１．０質量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．７５質量部である。
【００７０】
本発明において、（Ａ）〜（Ｄ）の配合量は、前述の通りである。
（Ｅ）は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることができる。高温プロセスでの硬化物の剥離抑制効果の点から、（Ｅ）は、より好ましくは、０．１〜２質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜１質量部である。
【００７１】
（Ｆ）その他の成分
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）その他の成分を含有することができる。（Ｆ）その他の成分は、例えば、カップリング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤等）、着色剤、消泡剤、界面活性剤、重合禁止剤等の添加剤である。
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）以外の成分を混合した後、３本ロール分散機を用いてこれらの成分を混練し、次いで（Ａ）を添加して均一に混合することにより調製することができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、ダイアタッチペースト、あるいは、放熱部材用接着剤として好適に使用することができる。
具体的には、本発明の樹脂組成物を含有するダイアタッチペーストや放熱部材用接着剤が適用されたリードフレームや基板等に、半導体素子や放熱部材等をマウントする。次に、ダイアタッチペーストや接着剤を加熱して硬化させる。これにより、半導体素子や放熱部材等を、リードフレームや基板等に接着することができる。加熱の条件は、適宜、選択することができる。例えば、１００〜２００℃のピーク温度で、ダイアタッチペーストや接着剤を加熱することができる。次いで、ワイヤボンディング及び封止の工程を経て、半導体装置を製造することができる。この半導体装置をプリント配線基板上にはんだ実装することにより、各種の電子部品を製造することができる。本発明の樹脂組成物の硬化物は、接着強度に優れており、高温プロセスにおいて硬化物が剥離しにくい。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高温プロセスにおいて、吸湿によって強度が劣化することが抑制されている。特に、支持部材が、銅リードフレーム、銅基板、あるいは樹脂基板である場合に、これらの効果が有効に発揮される。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００７５】
平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径である。【００７６】
実施例で使用した各成分は、以下のとおりである。
ａ１：５０質量％Ａｇコートアルミナ粒子（平均粒子径２０μｍ、銀メッキ厚さ１μｍ）
ａ２：３０質量％Ａｇコートアルミナ粒子（平均粒子径２０μｍ、銀メッキ厚さ１μｍ）
ａ３：スズ粒子（平均粒子径５μｍ）
ｂ１：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテル（エポキシ当量＝３２０g/eq、水酸基当量＝１１２０）
ｂ２：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ｂ３：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
ｂ４：１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル
ｂ５：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
ｃ１：クレゾールノボラック樹脂  水酸基当量＝１１８g/eq  軟化点１０５〜１１５℃
ｃ２：ノバキュアＨＸ３０８８（旭化成イ−マテリアルズ社製、マイクロカプセル化イミダゾール）
ｃ３：１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート
ｄ１：ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート
ｄ２：ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド
ｄ３：ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート
ｄ４：２−メルカプトベンゾイミダゾール
ｄ５：ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)
ｅ１：２−エチルへキサン酸（沸点２２８℃）
ｅ２：酸化亜鉛粒子（平均粒子径０．６０μｍ）
ｅ３：２−エチルヘキサン酸亜鉛（亜鉛含有量２２質量％）
ｅ４：亜鉛粒子（平均粒子径３．７μｍ）
ｅ５：ナフテン酸コバルト（コバルト含有量８質量％）
ｅ６：ビス（２−エチルヘキサン酸）コバルト（II）（コバルト含有量８質量％）
ｅ７：ナフテン酸（沸点２００℃以上）
ｆ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ｆ２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド【００７７】
実施例及び比較例の樹脂組成物を、以下の（１）〜（４）の手順に従って製造した。
（１）表１〜３のｂ１〜ｂ３を混合し、１００℃になるまで加熱した。
（２）上記（１）で得られた混合物に、ｃ１を添加した。ｃ１を添加した後、混合物を加熱してｃ１を溶解させた。ｃ１が溶解した後、混合物を室温まで冷却した。
（３）上記（２）で得られた混合物に、ｃ２、ｃ３及びａ１〜ａ３以外の成分を添加し、撹拌翼付撹拌機を用いて均一に混合した。
（４）さらに、上記（３）で得られた混合物に、ａ１〜ａ３を添加し、３本ロール分散機を用いて分散させた。ａ１〜ａ３を分散させた後、ｃ２及びｃ３を添加し、撹拌翼付撹拌機を用いて均一に混合して、樹脂組成物を得た。
表１〜３中、評価の項に記載された数値以外の数値は、質量部を示す。【００７８】
実施例及び比較例の各樹脂組成物を、以下のように評価した。評価の結果を、表１〜３に示す。【００７９】
１．吸湿高温試験後の剥離
吸湿処理後の樹脂組成物を高温に曝露した時に発生する剥離を観察した。観察は、下記の手順（１）〜（５）に従って行った。
（１）３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを、実施例及び比較例の各樹脂組成物を用いて、銅リードフレーム上にマウントし、試験部材を得た。その後、試験部材の周囲を室温から１７５℃に３０分かけて昇温し、１７５℃で３０分間保持し、樹脂組成物を硬化させた。これにより、シリコンチップを銅リードフレーム上に接着させた。
（２）チップがエポキシモールディングコンパウンドにて被覆されることを想定して、一般的なエポキシモールディングコンパウンドの硬化条件（１７５℃、４時間）によって、（１）の処理を行った試験部材を加熱した。
（３）（２）の処理を行った試験部材を、沸騰水中に２時間浸した。
（４）（３）の処理を行った試験部材を、水中（乾燥させない状態）で室温まで冷却した。その後、この試験部材を、はんだリフロー温度（２７０℃）にて加熱した。
（５）（４）の処理を行った試験部材上のチップの剥離状態を、ＳＯＮＩＸ社製の走査型超音波顕微鏡を用いて観察した。具体的には、顕微鏡による観察によって得られた画像から、チップ面積に対する接着面積の割合を求めた。チップ面積に対する接着面積が８０％以上である場合、「剥離が無い」と評価した。チップ面積に対する接着面積が８０％未満である場合、「剥離が有る」と評価した。【００８０】
２．ポットライフ（増粘率）
調製した樹脂組成物の初期粘度を測定した。具体的には、ブルックフィールド社製Ｅ型回転粘度計ＨＢＤＶ−２  Ｐｒｏ（コーンプレート及びスピンドルＣＰ５１を使用）を用いて、５ｒｐｍ、２５℃における樹脂組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。次に、密閉容器の内部で、２５℃、湿度５０％の環境にて４８時間保管した樹脂組成物の粘度を、同様の手順で測定した。樹脂組成物の増粘率（％）を、以下の式によって算出した。
増粘率（％）＝１００×（４８時間保管後の粘度−初期粘度）／（初期粘度）
算出した増粘率を指標として、樹脂組成物のポットライフを評価した。具体的には、増粘率が２５％未満である場合、樹脂組成物のポットライフが十分に長く、合格であると評価した。【００８１】
３．電気抵抗率（Ω・ｍ）の測定
調製した樹脂組成物を硬化させた硬化物の電気抵抗率（Ω・ｍ）を測定した。具体的には、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、樹脂組成物を用いて、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターンを印刷した。パターンの印刷には、２００メッシュのステンレス製スクリーンを用いた。次に、パターンの周囲を、室温から１５０℃に３０分間かけて昇温した。次に、パターンを、大気中で、１５０℃で、６０分間硬化させることによって、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密製表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて測定した。具体的には、ジグザグパターンの厚さは、パターンと交差するように配置された６点における測定値の平均より求めた。パターンが硬化した後に、ＬＣＲメータを用いて、４端子法でパターンの電気抵抗率（Ω・ｍ）を測定した。表１〜３に、測定された電気抵抗率（×１０−３Ω・ｃｍ）を示す。電気抵抗率が１０×１０−３Ω・ｃｍ未満である場合、合格であると評価した。【００８２】
４．総合評価
上記１〜３の評価に基づいて、実施例及び比較例の各樹脂組成物を、以下の基準で総合的に評価した。
○：剥離がなく、ポットライフが合格であり、かつ、電気抵抗率が合格である場合、○と評価した。
×：剥離がある、ポットライフが合格ではない、または、電気抵抗率が合格ではない場合、×と評価した。【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
実施例１〜１５の樹脂組成物は、（Ａ）絶縁性のコア材の表面に導電性物質と、（Ｄ）チオエーテル系化合物を含む。これにより、フィラーの表面の導電性物質が過度に硫化されないため、樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の導電性を維持することができる。【００８７】
また、実施例１〜１５の樹脂組成物によれば、はんだリフロー等の高温プロセスで発生するハイドロパーオキサイドを分解することができる。ハイドロパーオキサイドは、硬化物の劣化を促進させうる物質である。したがって、実施例１〜１５の樹脂組成物は、硬化物の劣化が抑制されるため、支持部材表面への優れた接着性を有する。その結果、実施例１〜１５の樹脂組成物については、「剥離が無い」という評価となった。【００８８】
また、実施例１〜１５の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物を用いることによって、構造立体障害が起きる。これにより、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に対する反応が抑制されるため、適度なポットライフを維持することができた。その結果、実施例１〜１５の樹脂組成物は、ポットライフの評価がすべて合格であった。【００８９】
実施例１０〜１５の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物と（Ｅ）を併用することにより、（Ｅ）の金属部分が、フィラーの表面の導電性物質の過度な硫化を抑制する。また、（Ｄ）チオエーテル系化合物と（Ｅ）を併用することにより、（Ｅ）の金属部分が、支持部材である基材の材料（例えば銅）の過度な硫化を抑制する。その結果、支持部材が銅を含む場合には、樹脂組成物の、支持部材への接着性の低下が抑制される。【００９０】
また、実施例１０〜１５の樹脂組成物によれば、（Ｄ）チオエーテル系化合物と（Ｅ）を併用することにより、（Ｅ）が、支持部材表面の接着性を阻害する物質を除去する。（Ｄ）が、高温プロセスで発生する、硬化物の劣化を促進させうるハイドロパーオキサイドを分解する。これらの作用によって、硬化物の剥離が抑制される。その結果、実施例１〜１５の樹脂組成物については、「剥離が無い」という評価となった。【００９１】
実施例１〜９の樹脂組成物については、吸湿高温試験後の接着面積が８０〜９０％であった。実施例１０〜１５の樹脂組成物については、吸湿高温試験後の接着面積が９０％以上であり、剥離がさらに抑制されていた。【００９２】
一方、比較例１の樹脂組成物は、チオエーテル系化合物を含まないため、接着性が低下しており、硬化物の剥離が確認された。
チオエーテル系化合物の代わりにチオール系化合物を含む比較例２及び３の樹脂組成物は、樹脂組成物を硬化させた硬化物の比抵抗値が増大しており、導電性が低下していた。
また、比較例２及び３の樹脂組成物は、増粘率が上昇しており、適度なポットライフが維持されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、フィラーの導電性を維持しつつ、適度なポットライフを維持することができる樹脂組成物を提供できる。また、基板への接着強度が優れており、高温プロセスにおける硬化物の剥離が抑制された樹脂組成物を提供できる。
本発明の樹脂組成物は、ダイアタッチペースト又は放熱部材用接着剤として好適に用いることができる。
特に、本発明の樹脂組成物の硬化物は、吸湿による強度の劣化が抑制されている。本発明の樹脂組成物を用いて作製された半導体装置は、吸湿リフローに対する耐性に優れており、信頼性が高い。
本発明の樹脂組成物は、支持部材が銅や樹脂である場合にもこれらの効果を発揮できるため、有用性が高い。
【国際調査報告】
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