(57)【要約】  本発明は、硫黄成分による触媒金属の被毒を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための複合粒子の分散液を提供することを課題とする。上記課題は、分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属である、前記分散液によって解決することができる。
2016052746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属である、前記分散液。
【請求項２】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、請求項１〜５のいずれかに記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０〜５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属である、前記方法。
【請求項８】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の金属を含む複合粒子の分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子、特に金属ナノ粒子は、その大きさに由来する特異的な性質を有するため、様々な用途で使用されている。例えば、金属ナノ粒子は、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料等として使用されている。【０００３】
金属粒子はこれまでに様々な方法で製造されている。一例として、還元反応を利用した金属粒子の製造方法を挙げることができる。【０００４】
例えば、特許文献１は、高分子量の顔料分散剤と還元剤とを含む非水性溶媒中に金属を添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献２は、高分子化合物を含む分散液に金属と還元剤とを添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献３は、ポリエチレンイミンと金属とを含む溶液を還元剤で還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。【０００５】
白金、パラジウム等の触媒金属粒子の分散液は、エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒の製造に使用することができる。排気ガス浄化用触媒は、通常、基材と当該基材上に配置された触媒層とから構成され、触媒層には担体と当該担体上に担持された触媒金属とが含まれている（例えば、特許文献４〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５７５１７号公報
【特許文献２】特開２００８−３７９４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９４５５号公報
【特許文献４】特開平１０−２３５１９３号公報
【特許文献５】特開２０００−２２５３４５号公報
【特許文献６】特開２００１−００９２８８号公報
【特許文献７】特開２００５−３４９３８３号公報
【特許文献８】特開２００９−２８５６０４号公報
【特許文献９】特開２０１１−１２５８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３等に記載された還元反応を利用する金属粒子の分散液の製造方法は、操作が煩雑である。特に、複数種の金属から構成される金属粒子を形成する場合には、初めに第１の金属を還元し、次に第２の金属を還元する必要がある。このような多段階の還元反応を行うためには操作が更に煩雑となる。【０００８】
また、金属粒子の分散液を用いて製造した排気ガス浄化用触媒を使用する場合において、排気ガスに含まれる硫黄成分が担体及び触媒金属に吸着すると、触媒性能が大きく低下するという問題が生じる。この問題に対して、シリカ、チタン等の酸性度の高い担体を使用して、硫黄成分による触媒金属の被毒を抑制する方法が考案されているが、この方法には使用可能な担体の種類が制限されるという新たな問題が存在する。【０００９】
そのため、本発明は、硫黄成分による触媒金属の被毒を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための金属粒子の分散液、及び当該分散液の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、触媒金属としての第１の金属と、第１の金属と比較して標準電極電位が低い第２の金属との複合粒子の分散液を使用して排気ガス浄化用触媒を製造することにより、硫黄成分による触媒金属の被毒を抑制できることを見出した。また、還元反応を利用せずに、有機塩基による中和反応を利用することにより、前記の分散液を簡便に製造できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属である、前記分散液。
［２］複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、［１］に記載の分散液。
［３］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の分散液。
［５］複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の分散液。
［６］基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
［７］第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０〜５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属である、前記方法。
［８］複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、［７］に記載の方法。
［９］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［７］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硫黄成分による触媒金属の被毒を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための複合粒子の分散液、及び当該分散液の簡易な製造方法を提供することができる。
本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２０１４−２０４２１８号の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】担体上に担持され、焼成された複合粒子の粒子状態を示しており、担体上の同一粒子内に第１の金属及び第２の金属が存在していることを示す。
【図２】図１の粒子内におけるパラジウムと鉄との比率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜複合粒子の分散液＞
本発明は、分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液に関する。本発明に係る分散液は、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属であることを特徴とする。
【００１６】
排気ガスに硫黄成分が含まれていると、触媒金属（パラジウム、白金等）が硫黄成分によって被毒され、触媒性能が低下するという問題が生じる。本発明に係る分散液を使用して排気ガス浄化用触媒を製造すると、触媒金属（第１の金属）に加えて、当該触媒金属と比較して標準電極電位が低い更なる金属（第２の金属）が存在することになる。標準電極電位が相対的に低い第２の金属は、第１の金属よりも硫黄成分と反応しやすいため、硫黄成分による第１の金属の被毒を抑制することができる。
【００１７】
ところで、従来の還元反応を利用した方法により製造された分散液は、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤を含んでいる。しかし、有機高分子は金属粒子を担持するための担体の吸着点を被覆するため、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持効率が低いという問題を有する。その結果、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持操作を繰り返し行う必要がある。
【００１８】
一方、本発明に係る分散液は、有機高分子を含む必要がないため、担体への複合粒子の担持効率を向上させることができる。例えば、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の担持効率で複合粒子を担体に担持することができる。
【００１９】
また、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担持された金属粒子が担体から脱離しやすいという問題が存在するが、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を解決することができる。
【００２０】
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機高分子を挙げることができる。
【００２１】
本発明に係る分散液は有機高分子を使用することなく複合粒子の凝集を防止することができるため、複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、分散液の金属濃度を、分散液に対して、０．０１〜４０重量％、０．０１〜２０重量％、０．０１〜１５重量％、０．０１〜１０重量％等とすることができる。
【００２２】
また、本発明に係る分散液は有機高分子を含む必要がないため、製造コストを削減することができる。
【００２３】
更に、有機高分子を含む分散液を使用する場合、金属粒子を担体に吸着させ、焼成して固定化する際に、有機高分子に由来する炭素化合物が大量に発生する。発生した炭素化合物は炉内に付着して、炉体を痛める原因となる。一方、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を回避することができる。
【００２４】
本発明に係る分散液に含まれる第１の金属は、触媒金属として使用されるパラジウム及び／又は白金である。
【００２５】
本発明に係る分散液に含まれる第２の金属は、第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属であれば特に限定されない。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等を挙げることができる。
【００２６】
第１の金属と第２の金属との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／鉄、パラジウム／コバルト、パラジウム／ニッケル、パラジウム／ルテニウム、白金／鉄、白金／コバルト、白金／ニッケル、白金／ルテニウム、パラジウム＋白金／鉄、パラジウム＋白金／コバルト、パラジウム＋白金／ニッケル、パラジウム＋白金／ルテニウム等を挙げることができる。第１の金属と第２の金属との組み合わせは、これらのものに限定されるわけではなく、前記の具体的な第１の金属と第２の金属とを適宜組み合わせることができる。第１の金属及び第２の金属はそれぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００２７】
第２の金属として鉄を使用した場合、リッチ雰囲気下において水性ガスシフト反応が起こる。その際に生じる水素ガスを利用することで、ＮＯｘ（窒素酸化物）を効率良く浄化することができる。なお、鉄の量が多いと、リーン雰囲気下において鉄が移動し、第１の金属（特にパラジウム）のシンタリングを助長する場合があるため、鉄はパラジウムと等量以下で使用することが好ましい。
【００２８】
第２の金属が高い酸素親和性を有している場合には、第１の金属（特にパラジウム）のメタル化を抑制し、高温の還元雰囲気下における第１の金属の蒸散を防ぎ、第１の金属のシンタリングを抑制することができる。高い酸素親和性を有する金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等を挙げることができる。
【００２９】
分散液に含まれる分散媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
【００３０】
分散液に含まれる有機塩基は、分子量が３０〜５００であるものであれば特に限定されない。このような低分子量の有機塩基が使用されているため、複合粒子を高濃度で含むことができる。有機塩基の分子量は、好ましくは３０〜４００であり、より好ましくは３０〜３００である。
【００３１】
有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。
【００３２】
具体的には、有機塩基として、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミノアルコール、シクロアルキルアミン等を挙げることができる。
【００３３】
より具体的には、有機塩基として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００３４】
好ましい有機塩基としては、ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロピルアミン、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。
【００３５】
特に好ましい有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。
【００３６】
第１の金属及び第２の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：１〜５０、１：１〜３０、１：１〜２０等とすることができる。
【００３７】
分散液は有機塩基を０．０２重量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量は特に限定されないが、例えば、０．０２〜５０重量％、０．０２〜４０重量％、０．０２〜３０重量％等を挙げることができる。
【００３８】
第１の金属及び第２の金属の種類及び比率は、複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、第１の金属の重量と第２の金属の重量との比を、１：０．０１〜２０、１：０．０１〜１０、１：０．０１〜５等とすることができる。
【００３９】
分散液に含まれる複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
【００４０】
分散液は、例えば、１〜１０ｎｍ、１〜６ｎｍ、１〜４ｎｍ等の粒子径の複合粒子を含むことができる。複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
【００４１】
第１の金属及び第２の金属は分散液中において複合粒子として複合化されているため、担体に均一に担持することができる。また、分散液に含まれる複合粒子は合金化されていないが、第１の金属と第２の金属とが近接した状態で存在するため、複合粒子を担体に担持させた後、低温で容易に合金化することができる。
【００４２】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明は排気ガス浄化用触媒にも関する。具体的には、本発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含む排気ガス浄化用触媒に関する。ここで、触媒層は上記分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含んでいる。
【００４３】
従来の排気ガス浄化用触媒では、シリカ、チタン等の酸性度の高い担体を使用して、硫黄成分による触媒金属の被毒を防止する方法が採用されていた。しかしながら、本発明においては、第２の金属が、硫黄成分による第１の金属の被毒を抑制しているため、担体の種類は特に制限されない。担体として、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。
【００４４】
基材としては、例えば、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００４５】
＜複合粒子の分散液の製造方法＞
本発明は、上記分散液を製造する方法にも関する。具体的には、本発明は、第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０〜５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法に関する。本発明に係る方法は、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属であることを特徴とする。
【００４６】
本発明に係る方法では、有機塩基によって、酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属が中和沈殿する。これにより、第１の金属及び第２の金属が近接して複合化する。その後、金属複合体が再度分散することにより、複合粒子が形成される。本発明に係る方法によれば、還元反応を利用しないため、複合粒子の分散液を簡便に製造することができる。
【００４７】
従来の還元反応を利用した方法では、上述の通り、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤が使用されていた。しかし、有機高分子の存在により、金属粒子を高濃度で含む分散液を製造することは困難であった。一方、本発明に係る方法では、有機高分子を使用することなく複合粒子の凝集を防止することができる。そのため、複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。例えば、分散液の金属濃度が、分散液に対して、０．０１〜４０重量％、０．０１〜２０重量％、０．０１〜１５重量％、０．０１〜１０重量％等である分散液を製造することができる。また、有機高分子を使用しないため、製造コストを削減することができる。
【００４８】
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機分子を挙げることができる。
【００４９】
本発明に係る方法において使用する第１の金属は、触媒金属として使用されるパラジウム及び／又は白金である。
【００５０】
本発明に係る方法において使用する第２の金属は、第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属であれば特に限定されない。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等を挙げることができる。
【００５１】
第１の金属と第２の金属との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／鉄、パラジウム／コバルト、パラジウム／ニッケル、パラジウム／ルテニウム、白金／鉄、白金／コバルト、白金／ニッケル、白金／ルテニウム、パラジウム＋白金／鉄、パラジウム＋白金／コバルト、パラジウム＋白金／ニッケル、パラジウム＋白金／ルテニウム等を挙げることができる。第１の金属と第２の金属との組み合わせは、これらのものに限定されるわけではなく、前記の具体的な第１の金属と第２の金属とを適宜組み合わせることができる。第１の金属及び第２の金属はそれぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００５２】
第２の金属として鉄を使用した場合、リッチ雰囲気下において水性ガスシフト反応が起こる。その際に生じる水素ガスを利用することで、ＮＯｘ（窒素酸化物）を効率良く浄化することができる。なお、鉄の量が多いと、リーン雰囲気下において鉄が移動し、第１の金属（特にパラジウム）のシンタリングを助長する場合があるため、鉄はパラジウムと等量以下で使用することが好ましい。
【００５３】
第２の金属が高い酸素親和性を有している場合には、第１の金属（特にパラジウム）のメタル化を抑制し、高温の還元雰囲気下における第１の金属の蒸散を防ぎ、第１の金属のシンタリングを抑制することができる。高い酸素親和性を有する金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る方法では、第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合することによる中和反応を用いて、複合粒子を形成している。そのため、有機塩基と混合する前に、酸を使用して溶液を酸性にする。この目的に使用する酸としては、無機酸、有機酸等を挙げることができ、具体的には、無機酸として硝酸、塩酸、硫酸等を挙げることができ、有機酸として酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸等を挙げることができる。
【００５５】
酸性溶液を構成する溶媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
【００５６】
酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属は溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒が親水性溶媒である場合、酸性溶液に含まれる金属はイオン、錯体、又は塩の状態で存在していることが好ましい。金属の塩としては、当該塩が親水性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。
【００５７】
本発明に係る方法において使用する有機塩基は、分子量が３０〜５００であるものであれば特に限定されない。このような低分子量の有機塩基を使用することにより、複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。有機塩基の分子量は、好ましくは３０〜４００であり、より好ましくは３０〜３００である。
【００５８】
また、有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。親水性の有機塩基を使用することにより、好ましく使用される親水性溶媒中で第１の金属及び第２の金属を均一に中和沈殿させ、複合化することができる。
【００５９】
更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。ハロゲンが含まれていると、複合粒子の機能に悪影響を与える可能性がある。また、芳香環が含まれていると、複合粒子を担体に担持して焼成する際にニトロ化合物等の好ましくない物質が発生する可能性がある。
【００６０】
具体的には、有機塩基として、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミノアルコール、シクロアルキルアミン等を挙げることができる。
【００６１】
より具体的には、有機塩基として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００６２】
有機塩基として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロピルアミン、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが好ましい。これらの有機塩基は２５〜１００℃の沸点を有するため、常温で揮発することなく使用することができる。
【００６３】
有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが特に好ましい。これらの有機塩基は１００℃以上の沸点を有するため、第１の金属及び第２の金属の中和沈殿物を分散させる際に加熱しても揮発しない。そのため、複合粒子を安定的に形成することができる。
【００６４】
本発明に係る方法の形成工程では、中和沈殿により金属複合体が形成され、その後、金属複合体が分散することにより複合粒子が形成される。形成工程における反応温度は特に限定されないが、常温で行うことが好ましい。
【００６５】
酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：１〜５０、１：１〜３０、１：１〜２０等とすることができる。形成工程において有機塩基を添加された酸性溶液のｐＨは中性又は塩基性に変化していてもよいし、酸性のままであってもよい。
【００６６】
第１の金属及び第２の金属の種類及び比率は、複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、第１の金属の重量と第２の金属の重量との比を、１：０．０１〜２０、１：０．０１〜１０、１：０．０１〜５等とすることができる。
【００６７】
第１の金属及び第２の金属をより効率的に複合化させる観点から、有機塩基を、分散液に対して、０．０２重量％以上使用することが好ましい。有機塩基の使用量は特に限定されないが、例えば、０．０２〜５０重量％、０．０２〜４０重量％、０．０２〜３０重量％等を挙げることができる。
【００６８】
本発明に係る方法に従って形成した複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
【００６９】
本発明に係る方法によれば、例えば、１〜１０ｎｍ、１〜５ｎｍ、１〜３．５ｎｍ等の粒子径の複合粒子を形成することができる。複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
【００７０】
有機塩基は、中和剤としての機能に加えて、分散剤としての機能も有する。そのため、有機塩基の種類を変更することによって、複合粒子の粒子径を適宜調節することができる。
【００７１】
複合粒子の粒子径は、金属塩の種類を変更することによっても調節することができる。有機塩基を用いて中和していく際に、金属塩は水酸化物又は酸化物の水和物を形成するが、その形成過程は金属塩の種類によって異なる。例えば、硝酸塩及び塩酸塩を比較すると、塩化物イオンは硝酸イオンよりも金属への配位力が強く、脱離しにくいため、水酸化物又は酸化物の水和物が形成及び成長しにくくなる。その結果、金属の塩酸塩を使用すると、金属の硝酸塩を使用した場合と比較して、複合粒子の粒子径が小さくなる傾向にある。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００７３】
＜分散液の調製＞
［実施例１］
２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：２０重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、２５ｇの硝酸コバルト・６水和物（ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入し、溶液を酸性に保つためにクエン酸を１ｇ添加した。【００７４】
その後、貴金属を含有する硝酸溶液を、１００ｒｐｍ以上の撹拌速度で１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製)を投入し、複合粒子の分散液を得た。分散液の金属濃度が０．０１重量％になるように純水で調整した。【００７５】
［実施例２］
実施例１におけるＴＭＡＨの代わりにＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）を使用し、金属濃度を１重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に複合粒子の分散液を得た。【００７６】
［実施例３］
実施例１における硝酸コバルト・６水和物を３．５３５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（ナカライテスク株式会社製）に変更し、ＴＭＡＨをＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を１２重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に複合粒子の分散液を得た。【００７７】
［実施例４］
実施例１における硝酸コバルト・６水和物を７．０７ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（ナカライテスク株式会社製）に変更し、金属濃度を５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に複合粒子の分散液を得た。【００７８】
［実施例５］
実施例１における硝酸コバルト・６水和物を１．７７ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（ナカライテスク株式会社製）に変更し、ＴＭＡＨをモノエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を１１重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に複合粒子の分散液を得た。【００７９】
［実施例６］
実施例５におけるモノエタノールアミンをジメチルアミン（ナカライテスク株式会社製）に変更し、金属濃度を６重量％に変更したこと以外は、実施例５と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８０】
［実施例７］
実施例２における硝酸コバルト・６水和物を１２３．８ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ)・６水和物（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を１５重量％に変更したこと以外は、実施例２と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８１】
［実施例８］
実施例７における硝酸ニッケル（ＩＩ)・６水和物の量を１２．８ｇに変更し、ＤＢＵをＴＭＡＨに変更し、金属濃度を３重量％に変更したこと以外は、実施例７と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８２】
［実施例９］
実施例８における硝酸ニッケル（ＩＩ)・６水和物を１．０３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を６重量％に変更したこと以外は、実施例８と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８３】
［実施例１０］
実施例９における塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物の量を５．１５ｇに変更し、ＴＭＡＨをモノエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を５重量％に変更したこと以外は、実施例９と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８４】
［実施例１１］
実施例１０における塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ｎ水和物の量を１０．３０ｇに変更し、モノエタノールアミンをジメチルアミン（東京化成工業株式会社）に変更し、金属濃度を６重量％に変更したこと以外は、実施例１０と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８５】
［実施例１２］
７．９３ｇのジニトロジアンミン白金（Ｐｔ量：５．０ｇ）を５．０ｇの硝酸（６０重量％、ナカライテスク株式会社製）に投入し、８０℃以上で加熱溶解した。この溶液に１０．８５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（ナカライテスク株式会社製）を投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を、１００ｒｐｍ以上の撹拌速度で１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製)を投入し複合粒子の分散液を得た。分散液の金属濃度が９重量％になるように純水で調整した。【００８６】
［実施例１３］
実施例４におけるＴＭＡＨをＴＢＡＨ（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を５重量％に変更したこと以外は、実施例４と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８７】
［実施例１４］
実施例１０におけるモノエタノールアミンをＴＰＡＨ（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を３重量％に変更したこと以外は、実施例１０と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８８】
［実施例１５］
実施例１３におけるＴＢＡＨをＤＢＮ（和光純薬工業株式会社製）に変更し、金属濃度を２重量％に変更したこと以外は、実施例１３と同様に複合粒子の分散液を得た。【００８９】
［実施例１６］
実施例３における硝酸パラジウムを塩化パラジウム（田中貴金属工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例３と同様に複合粒子の分散液を得た。【００９０】
［比較例１］
硝酸パラジウム溶液（株式会社キャタラー製）を使用した。本比較例では、第２の金属は使用しなかった。【００９１】
［比較例２］
５０ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１０重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）と、７．０７ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液とを混合した。本比較例では、２種の金属の中和沈殿は行われていない。【００９２】
［比較例３］
５０ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１０重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）と、５．４９ｇの硝酸コバルト・６水和物（ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液とを混合した。本比較例では、２種の金属の中和沈殿は行われていない。【００９３】
［比較例４］
５０ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１０重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、５．４９ｇの硝酸コバルト（ＩＩＩ）・６水和物（ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を、１００ｒｐｍ以上の撹拌速度で１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、２８重量％のＮＨ３溶液（ナカライテスク株式会社製）を投入した。本比較例では、ＮＨ３がパラジウムに安定して配位してしまい、パラジウムとコバルトとの複合粒子は形成されなかった。【００９４】
［比較例５］
比較例４における硝酸コバルト・６水和物の代わりに５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（ナカライテスク株式会社製）を使用したこと以外は、比較例４と同様の操作を行った。【００９５】
［比較例６］
実施例１における２５ｇの硝酸コバルト・６水和物溶液を５ｇの塩化金酸溶液（Ａｕ濃度：１０重量％、田中貴金属社製)に変更したこと以外は、実施例１と同様に複合粒子の分散液を得た。なお、金（Ａｕ）の標準電位はパラジウム（Ｐｄ）よりも高い。【００９６】
実施例及び比較例の内容を表１に示す。【００９７】
【表１】
2016052746.tif 000003
【００９８】
＜各種試験＞
（１）分散液中の粒子径
金属濃度を０．１重量％に調節した分散液を、ゼータサイザーＳ（マルバーン社製）を用いた動的光散乱法により測定し、粒子径を測定した。【００９９】
（２）分散液中の複合化
パラジウム又は白金を０．３ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．７ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間攪拌した。その後、スラリーを１００℃で一晩乾燥し、乳鉢で粉砕した後、５００℃で３時間焼成した。焼成物をエタノール中で超音波分散した後、その一部をマイクログリット上に滴下し乾燥したものを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて観察し、担体上の同一粒子内に第１の金属及び第２の金属が存在しているかを確認した。【０１００】
実施例３に関するＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図１に記載し、ＥＤＳ元素分析を図２に記載する。図１に観察される粒子を５点ＥＤＳ元素分析したものが図２である。図１及び２より、初期状態から同一粒子中にパラジウム及び鉄が共存することが確認された。このことから、分散液で複合化粒子を形成し、粒子形態を維持したまま担持されたと考えられる。【０１０１】
（３）硫黄添加後のＮＯｘ（窒素酸化物）浄化率
上記（２）の試験で得られた焼成粉末１００ｇ、セリウム−ジルコニウムの酸化物１００ｇ、炭酸バリウム１５ｇ、及びアルミナゾル（固形分２０重量％）５０ｇを、純水２００ｇ中に分散・混合し、磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。得られたスラリー液を、テストピース（３５．３ｃｃ）にコーティングし、５００℃で３時間焼成した。得られた触媒について、ガス流通炉において１０００℃で５時間耐久試験を行った（Ｎ２：４５０ｃｃ／分、ＣＯ：５０ｃｃ／分、Ｏ２：２５ｃｃ／分）。【０１０２】
耐久試験後のサンプルの浄化性能をモデルガス評価装置（ベスト測器製）で評価した。評価法としては、表２に示すガス組成において５００℃の温度下で還元雰囲気を３０秒、酸化雰囲気を３０秒を繰り返し切り替え、１５回目のＮＯｘ浄化率を比較した。
［ＮＯｘ浄化率］＝１００×［１５回目のＮＯｘ排出量］／［表２記載の導入ＮＯｘ量］【０１０３】
【表２】
2016052746.tif 000004
リーン雰囲気：O2を0.72%添加
リッチ雰囲気：COを0.61%添加【０１０４】
（４）耐久試験後の粒子径
上記（２）の試験で得られた焼成粉末について、ガス流通炉において１０００℃で５時間耐久試験を行った（Ｎ２：４５０ｃｃ／分、ＣＯ：５０ｃｃ／分、Ｏ２：２５ｃｃ／分）。耐久試験後のサンプルをＣＯパルス吸着装置（ヘンミ計算尺株式会社製）で測定した。
各種試験の結果を表３に示す。【０１０５】
【表３】
2016052746.tif 000005
【０１０６】
本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
【図１】
2016052746.tif 000006
【図２】
2016052746.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月26日(2016.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属であり、
前記複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、前記分散液。
【請求項２】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、請求項１〜４のいずれかに記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液に対して、分子量が３０〜５００である有機塩基を、ｐＨが１０以上になるまで混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属である、前記方法。
【請求項８】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月24日(2017.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属であり、
前記複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、前記分散液。
【請求項２】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液に対して、分子量が３０〜５００である有機塩基を、ｐＨが１０以上になるまで混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属である、前記方法。
【請求項７】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
第２の金属が鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016052746.tif 000008
2016052746.tif 000009
2016052746.tif 000010
2016052746.tif 000011