(57)【要約】  焼結、熱処理又は粒界拡散前の金属材料中に人工的に同位体比率の異なる領域を導入し、焼結、熱処理又は粒界拡散の前後におけるアトムプローブ分析の結果を比較することにより、同位体分布の時間変化を評価する。
2016092615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
同位体が複数存在する元素Xを含む金属粉末Aを原料として粉末冶金法によって製造される金属材料の製造プロセス中の組織変化を評価する方法において、
同位体比率RAの金属粉末Aに、同じ元素Xで同位体比率RBの金属粉末Bを混合して混合粉を得る第１の工程と、
前記混合粉を金型に入れてプレスし、成型された材料を得る第２の工程と、
熱処理前又は焼結前の材料から針形状試料を切り出し、アトムプローブ分析する第３の工程と、
熱処理前又は焼結前の材料を熱処理又は焼結する第４の工程と、
熱処理後又は焼結後の材料から針形状試料を切り出し、アトムプローブ分析する第５の工程と、
熱処理前又は焼結前の材料をアトムプローブ分析して得た元素情報と、熱処理後又は焼結後の材料をアトムプローブ分析して得た元素情報とを比較し、同位体分布の時間変化を計測する第６の工程と
を有する組織変化評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の組織変化評価方法において、
前記第５の工程後の材料を熱処理する第７の工程と、
前記第７の工程後の材料から針形状試料を切り出し、アトムプローブ分析する第８の工程と
を更に有することを特徴とする組織変化評価方法。
【請求項３】
請求項１に記載の組織変化評価方法において、
前記第６の工程は、前記金属材料を構成する元素が存在する座標と、前記座標に対応する元素種との関係を元素マップに変換する工程を含む
ことを特徴とする組織変化評価方法。
【請求項４】
請求項３に記載の組織変化評価方法において、
前記元素マップを分割する微小体積領域の設定を受け付ける第７の工程と、
前記元素マップを、前記微小体積領域ごとに分割する第８の工程と、
前記微小体積領域ごとに、前記元素Xの総原子数、及び、前記元素Xの個々の同位体原子の個数をカウントする第９の工程と、
前記微小体積領域ごとに同位体比率Riを求める第１０の工程と、
前記同位体比率Riによって前記元素Xの同位体分布を表示する第１１の工程と
を有することを特徴とする組織変化評価方法。
【請求項５】
請求項１に記載の組織変化評価方法において、
前記第１の工程は、前記金属粉末A及び前記金属粉末Bとは異なる同位体比率を有する前記元素Xを含む金属粉末を、１つ又は複数種類加えて前記混合粉を得る
こと特徴とする組織変化評価方法。
【請求項６】
同位体が複数存在する元素Xを含む結晶粒Aを含む多結晶体を粒界拡散して製造される金属材料の製造プロセス中の組織変化を評価する方法において、
前記多結晶体の表面に、結晶粒Aに含まれる元素Xの同位体比率RAとは異なる同位体比率RBの元素Xを含む材料を付着させて拡散前駆体を作製する第１の工程と、
前記拡散前駆体から針形状試料を切り出し、アトムプローブ分析する第２の工程と、
前記拡散前駆体を熱処理し、元素Xを結晶粒界に沿って拡散させる第３の工程と、
熱処理後の前記拡散前駆体から針形状試料を切り出し、アトムプローブ分析する第４の工程と、
熱処理前の前記拡散前駆体をアトムプローブ分析して得た元素情報と、熱処理後の前記拡散前駆体をアトムプローブ分析して得た元素情報とを比較し、同位体分布の時間変化を計測する第５の工程と
を有することを特徴とする組織変化評価方法。
【請求項７】
一つ又は複数の既知の同位体比率R1〜Rmのユーザーによる入力を受け付ける第１の工程であり、前記一つ又は複数の既知の同位体比率R1〜Rmは、金属材料に対して意図的に混合される同位体比率の異なる材料である、第１の工程と、
前記金属材料から切り出した試料について計測された質量電荷比スペクトルから、微小体積領域Eiごとに同位体比率Ri0を算出する第２の工程と、
既知である天然同位体比率Rnat及び前記同位体比率R1〜Rmのうち、前記同位体比率Ri0と所定の精度で一致する同位体比率Riを探索する第３の工程と、
前記同位体比率Riに対応付けられた視覚的に区別可能な色及び／又は形状によって前記微小体積領域Eiを表現した元素マップを表示する第４の工程と
をコンピュータに実行させる解析プログラム。
【請求項８】
請求項７に記載の解析プログラムにおいて、
元素の天然同位体比率データベースから、前記既知の同位体比率を読み出す第５の工程を更に有することを特徴とする解析プログラム。
【請求項９】
請求項７に記載の解析プログラムにおいて、
前記第２の工程で算出された同位体比率Ri0を画面上に表示する第５の工程を更に有することを特徴とする解析プログラム。
【請求項１０】
請求項７に記載の解析プログラムにおいて、
前記第２の工程は、前記微小体積領域Eiのサイズを入力する欄を画面上に表示する
ことを特徴とする解析プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結、熱処理又は粒界拡散を経て製造される粉末冶金材料の製造プロセス中の組織変化を評価する方法、及び、当該評価を実行する解析プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
素形材を製造する工法の一つに、粉末冶金と呼ばれる方法がある。粉末冶金では、原料となる金属粉末を、主に焼結という現象によって互いに結合させて材料を製造する。粉末冶金は、磁性材料、超硬合金、機械構造用途部品、原子燃料、セラミックス等、幅広い分野の素形材製造に用いられている。粉末冶金の特徴には、(1) 原料粉末の組み合わせ、又は、配合比率を変えるだけで、合金組成を自由に制御できる点、(2) ほぼ最終製品形状に近い成形体を加熱するシンプルな工程のため材料歩留まりが良く消費エネルギーが少ない点等がある。【０００３】
粉末冶金によって得られる材料の物性は、材料の微細組織構造や組成の影響を大きく受ける。近年では、1％以下の微量添加元素、0.1μm以下のミクロ構造、原子レベルの配列等が材料の物性に大きな影響を与えるケースが増えており、目的とする材料を如何に作製するか、又は、材料物性を如何に制御するかが重要となる。そのためには、焼結中や熱処理中のどの段階で、材料中にどのような組織の変化が起きているのかの理解が重要である。特に液相焼結等においては、液相を介して原子がどのように移動するかを理解することで、目的とする材料物性を得るために、又は、目的とする微細組織を達成するために、どの様なプロセスが最適かを考察することができる。【０００４】
微細構造を観察する方法の一つに、アトムプローブがある。アトムプローブは、針形状に加工された材料先端の原子配列又は組成分布を原子スケールで直接観測することができる。アトムプローブでは、高い直流電圧を印加することによって針形状の材料先端に高電界を発生させ、そこにパルス電圧を印加又はパルスレーザーを照射することで表面第1層に属する原子の電界蒸発を誘起し、電界蒸発したイオンの質量を飛行時間計測することで元素種を決定することができる。ところで、電界蒸発は、１原子層ごとに進行する。このため、アトムプローブ分析では、深さ方向に原子レベルの分解能をもつ。【０００５】
アトムプローブは飛行時間型分析であるため、元素の種類は、質量と価数の比（＝質量電荷比）で認識される。このため、ある元素Aと、その定数倍（2、3倍程度）の質量数を持つ元素Bが混在した系では、両者の定量的な同定が難しくなる。例えば、質量数56の鉄(Fe)の中に含まれる質量数28のケイ素(Si)の分析や、質量数24のマグネシウム(Mg)の中に含まれる質量数12の炭素(C)の分析等は苦手である。【０００６】
一方で、アトムプローブ分析は、質量数が異なる同じ元素（同位体）を見分けることができる。従って、質量数28のケイ素(Si)に含まれる質量数14の窒素(N)の分析を行うために材料中に質量数15の窒素の同位体を導入すれば、アトムプローブ分析の弱点を克服することができる（非特許文献１）。因みに、EDX（エネルギー分散型X線分析）等の蛍光やオージェ電子による元素分析では、質量数が異なる同じ元素を見分けることができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Appl. Surf. Sci. 290 (2014) 194
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、同位体をマーカーとする分析手法は、様々な方面で用いられている。例えば有機化学の分野では、化学反応の結果得られた化合物に含ませた13C等の安定同位体の核スピンをNMR（核磁気共鳴）測定によって検出又は追跡する手法が用いられている。地球科学の分野では、安定同位体の比率を質量分析によって調べることにより、年代を測定している。また、放射性同位体を金属中に拡散させ、各部位に応じた放射線の強度から拡散長を見積もる手法も用いられている。【０００９】
しかし、現在のところ、実用金属材料について、同位体比率を天然同位体比率から意図的に外し、同位体比率の違いをアトムプローブ分析して局所的な元素拡散の履歴を調べることは行われていない。なお、特定元素の同位体は、電子状態が同じであるため、同位体比率を変えても、材料中の反応性などに化学的な違いはほとんど生じない。そのため、実材料を製造するプロセスを用いて試験片を作ることができる。試験片は、通常の製品と基本的な特性に差異がなく組成も等しいため、仮に試験片が実際の製品に紛れ込んでも問題なく、EDX（エネルギー分散型X線分析）やオージェ電子分光法等の組成分析からでは見分けることもできなくなる。【００１０】
また、粉末冶金やセラミックスの製造では、焼結と呼ばれる熱処理によって緻密な焼結体が得られる。ところが、熱処理プロセスによる材料の製造工程はきわめて複雑であり、目標とする微細組織の実現には、どのような熱処理プロセス又は製造過程に拠るのが適当であるかをデザインするのが難しい。一つの原因として、熱処理プロセスの途中に、原子がどのようにマイクロメートル又はナノメートルオーダーで移動したのかを直接観測できないことが考えられる。熱処理中の固相拡散や液相拡散によって原子がどのように移動するかを明らかにすることは、材料特性の改善を目的としたプロセスの分析にとって重要である。特に複数の相に渡ってある元素Xが存在する場合、元素Xの移動を追跡することは非常に難しい。【００１１】
そこで、本発明者は、これまで認識できなかった粉末冶金材料の製造プロセス中の組織変化を同一元素種の熱拡散等を通じて評価する方法及び解析プログラムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記解題を解決するために、代表的な発明の一つは、「焼結、熱処理又は粒界拡散前の金属材料中に人工的に同位体比率の異なる領域を導入し、焼結、熱処理又は粒界拡散の前後におけるアトムプローブ分析の結果を比較することにより、同位体分布の時間変化を評価する方法」である。【００１３】
また、代表的な発明の他の一つは、「一つ又は複数の既知の同位体比率R1〜Rmのユーザーによる入力を受け付ける第１の工程であり、前記一つ又は複数の既知の同位体比率R1〜Rmは、金属材料に対して意図的に混合される同位体比率の異なる材料である、第１の工程と、前記金属材料から切り出した試料について計測された質量電荷比スペクトルから、微小体積領域Eiごとに同位体比率Ri0を算出する第２の工程と、既知である天然同位体比率Rnat及び前記同位体比率R1〜Rmのうち、前記同位体比率Ri0と所定の精度で一致する同位体比率Riを探索する第３の工程と、前記同位体比率Riに対応付けられた視覚的に区別可能な色及び／又は形状によって前記微小体積領域Eiを表現した元素マップを表示する第４の工程とをコンピュータに実行させる解析プログラム」である。
【発明の効果】
【００１４】
発明の一つによれば、粉末冶金材料の各熱処理プロセスによって起こる特定の相からの元素Xの熱拡散を三次元的に評価することができる。前述した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】通常の焼結プロセスにおける材料組織の変化を概念的に説明する図。
【図２】実施例１の焼結プロセスにおける材料組織の変化を概念的に説明する図。
【図３】アトムプローブ用の針試料の概略作製工程を説明する図。
【図４】同位体比率をプローブとしたアトムプローブ分析工程を説明するフローチャート。
【図５】アトムプローブ分析の結果から同位体比率分布を求める工程のフローチャート。
【図６】解析プログラムのユーザーインターフェース例を示す図。
【図７】各作業工程における材料と対応するデータの流れを説明する図。
【図８】実施例２の熱処理プロセスにおける材料組織の変化を概念的に説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の実施の態様は、後述する形態例に限定されるものではなく、その技術思想の範囲において、種々の変形が可能である。
【００１７】
［実施例１］
本実施例では、粉末冶金における液相焼結プロセスによって製造される材料において、熱処理中に液相だった領域と固相だった領域を、常温で固体となっている金属試料の分析から明らかにするための評価方法について説明する。ここでの金属材料の材料特性は、材料のミクロ組織又はナノ組織構造に強く依存することが知られている。このような組織構造は、ほとんどが元素の拡散によって生成される。以下では、金属材料の特性改善のため、製造プロセスにおける高温熱処理中の原子の拡散履歴を調べる方法を示す。
【００１８】
図１に、金属材料Aの製造過程における、ある熱処理プロセス中の金属組織の変化を示す。金属材料Aは、熱処理前材料１１に対し、例えば融点以下の熱処理T1を一定時間施すことで製造される。結晶粒１４に比べ、粒間相１５は融点が低い。このため、熱処理T1中、元の粒間相１５は液相１７となる。液相１７の中には、元々は結晶粒１４に含まれていた元素も存在し、熱処理前材料１１で十分に小さかった結晶粒１４は、熱処理T1中にほとんど液相１７となる。熱処理T1中、元素の拡散は主に液相１７中で行われ、固相１６中での元素拡散は、液相１７中の拡散量に比べると小さい。
【００１９】
高温状態から常温へ冷却していく過程で、固相１６は液相１７から元素を取り込み成長していく。このとき固相１６に取り込まれる元素は、核となる固相１６の結晶構造及び組成と等しくなるように元素比を保つため、熱処理後の結晶粒１８に対するEDX(エネルギー分散型X線分析)などの組成分析手法では、高温状態における固液界面がどこに存在していたのか明らかにすることはできない。熱処理中における固液界面の位置及び形態を知ることができれば、次の材料開発において、どのような元素を添加すれば良いのか／悪いのか、熱処理条件をどのように変更すれば良いのか／悪いのかの指針を立てることができるようになる。その結果、材料特性の改善に向けた開発を加速することができる。
【００２０】
以下、図２を用い、金属材料Aの高温状態における固液界面を明らかにする。図２は、図１で示した金属材料Aの製造過程において、結晶粒１４と組成は同じだが同位体の比率の異なる部分１９を熱処理前材料１１に意図的に含ませた場合の熱処理プロセス中の組織変化を示す。同一元素の同位体は原子核の構成が異なるが、電子状態が同じであるため化学的性質は同等であり、図２で示す流れによって製造された金属材料は図１で製造されるものとほぼ同等の材料特性を示す。すなわち、実材料と全く同等の製造プロセスにより、実材料と全く同等の特性を示す試験片を得ることができる。従って、図２における熱処理後材料１３は、図１における熱処理後材料１３とほとんど同等の特性を示す。
【００２１】
熱処理後材料１３は、図２に示すように、高温状態で液相１７であった領域２１と高温状態でも固相１６であった領域２０とで同位体比率が異なる領域を持つ。ただし、これら二つの領域２０及び２１の化学組成は同等である。このため、電子顕微鏡の反射電子コントラスト、EDX、XAFS等の電子遷移による分光法によっては、二つの領域２０及び２１の境界面を見分けることができないが、アトムプローブ分析法では、二つの領域２０及び２１の境界面を見分けることができる。
【００２２】
熱処理後材料１３の内部のうち高温状態において液相１７であった領域２１と高温状態において固相１６であった領域２０との境界は、二結晶粒界２２の近傍又は二結晶粒界２２からある一定の距離に存在することが多い。このため、この界面が先端に含まれるように熱処理後材料１３を加工してアトムプローブ用の針試料を作製し、作製された針試料をアトムプローブ分析すれば、実材料の高温状態における固液界面の位置を確認することができる。
【００２３】
図３に、熱処理後材料１３からアトムプローブ用の針試料を作製する工程の概略を示す。針試料の作製には、主にFIB-SEM（集束イオンビーム−走査電子顕微鏡複合装置）を使用する。まず、シャフト３１上に熱処理後材料１３の小片の一端を固定する。次に、熱処理後材料１３のうち針試料に必要としない部分をFIBによって削り落とし、角柱状の粗加工針試料３３を作製する。この段階で、シャフト３１の上に載っている材料のサイズは、一辺が数百nm〜数mmのオーダーである。その後、粗加工針試料３３をその上方から円環形状のパターン３２を用いてFIB加工し、アトムプローブ分析が可能な針形状に仕上げる。なお、円環形状のパターン３２の中心は、最終形態である針試料の軸線上に配置する。FIB加工の際に照射されるイオンビームは、円環形状のパターン３２を用いることで、その中心部には当たらない。このため、イオンビームは、粗加工針試料３３をその外側から環状に削ることになる。これにより、先端が尖った針形状の試料（針試料）が作製される。
【００２４】
図４に、本実施例によるアトムプローブ分析工程の全体を示す。
【００２５】
・工程４０１
初めに、原料粉AとBを混合する。原料粉Bは、原料粉Aと組成は同じであるが、Aに含まれる元素Xの同位体比率が異なる材料である。原料粉Bは、原料粉Aに対して一定の割合で混合する。なお、原料粉Aの同位体比率RAと、原料粉Bの同位体比率RBはできるだけ異なる比率の方が良い。原料粉の混合は、作業者の手作業で行っても良いし、混合機を用いて自動的に実行しても良い。
【００２６】
・工程４０２
原料粉AとBの混合粉に、必要に応じて、その他の原料粉を追加で混合する。追加する金属粉末は例えば原料粉AとBとは異なる同位体比率を有する１又は複数の粉末であっても良い。
【００２７】
・工程４０３
金型に入れられた混合粉をプレス機によって成型する。この時点で得られる成型体は、原料粉を機械的に混合して押し固めただけである。このため、成型体の組織構造は、図２の熱処理前材料１１のように、元素Xについて明確に同位体比率RAと同位体比率RBを示す領域に分かれている。ただし、この領域のコントラストはEDXやAES等の電子のエネルギー準位幅を用いた分析技術によっては確認することができない。
【００２８】
・工程４０４
成型体が得られた時点で、1回目のアトムプローブ分析を実行する。アトムプローブ分析には、材料中から数nm〜数十mmの小片を切り出すだけでよい。このため、その切り出しサイズをほとんど無視できるようなミリオーダーのサイズの材料であれば、分析した材料をそのまま次の熱処理工程（焼結）へ進ませることができる。ここで、アトムプローブ用針試料は前述したようにFIB-SEMによって作製される。また、作製されたアトムプローブ用針試料の組成構造は、アトムプローブ分析装置において分析される。
【００２９】
・工程４０５
小片を切り出した後の成型体に熱処理工程（焼結）を施す。具体的には、成型体を構成する原料粉の融点よりも低い温度で加熱処理を実行する。焼結により、成型体の緻密な物体（焼結体）に変化する。
【００３０】
・工程４０６
焼結体から再び数nm〜数十mmの小片を切り出し、当該小片について作製したアトムプローブ用針試料についてアトムプローブ分析を実行する。
【００３１】
・工程４０７
焼結体に熱処理工程を施す。熱処理工程では、焼結体を構成する原料粉の融点よりも高い温度で加熱処理が実行される。この熱処理工程により、図２に示したように、材料粉A及びBは溶融する。
【００３２】
・工程４０８
熱処理工程後の材料から数nm〜数十mmの小片を切り出し、当該小片について作製したアトムプローブ用針試料についてアトムプローブ分析を実行する。この後も、最終製品の作製に必要とされる各熱処理工程とその前後におけるアトムプローブ分析が実行される。
【００３３】
・工程４０９
計算機には、各アトムプローブ分析で得られたデータが収集される。計算機は、収集されたデータを基に、各試料の同位体比率の三次元マップを作成し表示する。当該工程の詳細については後述する。
【００３４】
・工程４１０
計算機は、ユーザーの必要に応じ、焼結及び／又は熱処理の前後で得られた三次元マップを比較して差分を抽出する。
【００３５】
・工程４１１
計算機は、抽出した差分を三次元マップ表示する。これら工程４０９又は工程４１０で得られた三次元マップを観察することにより、ユーザーは、熱処理工程中の元素移動を推定することができる。
【００３６】
図５に、アトムプローブ分析によって得たデータを取り扱う工程（分析結果から同位体比率分布（三次元マップ）を求める工程）で実行される処理内容を示す。
【００３７】
・工程５０１
まず、計算機（コンピュータ）は、アトムプローブ分析によって得たデータに基づいて製造プロセス中の各段階における試料の三次元元素マップを構成する。三次元元素マップの構成手法自体は既知である。
【００３８】
・工程５０２
次に、ユーザー（解析者）の指定する任意の微小体積領域により三次元マップをn個の微小領域に分割する。微小領域の体積は小さければ小さいほど分析の空間分解能を向上することができるが、一方で計算時間が増大し、後述する微小領域の分析精度が低下する。このため、一般的には、微小領域の堆積は1〜10nm3程度の大きさに留める。
【００３９】
・工程５０３
計算機は、分析対象とする微小領域を特定するパラメータｉを１に設定する。
【００４０】
・工程５０４
計算機は、パラメータｉがｎ以下か否かを判定する。計算機は、パラメータｉがｎ以下の場合には工程５０５に進み、パラメータｉがｎより大きい場合には処理を終了する。
【００４１】
・工程５０５
計算機は、パラメータｉで特定される微小体積領域Ei内の同位体を持つ任意の元素Xについて質量電荷比スペクトルを算出する。
【００４２】
・工程５０６
計算機は、算出された質量電荷比スペクトルから元素Xの同位体ごとに原子数をカウントし、元素Xの総カウント数で割ることにより、元素Xの同位体比率Ri0を算出する。
【００４３】
・工程５０７
計算機は、工程５０６で得られた同位体比率Ri0と、ユーザー（解析者）が入力した又は計算によって求めた既知の同位体比率R1〜Rm及び天然同位体比率Rnatとを比較し、同位体比率Ri0と任意の精度で一致する同位体比率Raを探索する。これにより、微小体積領域Eiの同位体比率Raを決定する。ここで、計算機は、既知の同位体比率R1〜Rmを、例えば元素の天然同位体比率データベースから読み出す。
【００４４】
・工程５０８
計算機は、三次元マップ上の微小体積領域Eiを、同位体比率Raに割り当てられている視覚的に区別可能な色及び／又は形状によって表現する。
【００４５】
・工程５０９
計算機は、パラメータｉに１を加算し、工程５０４に戻る。なお、パラメータｉがｎより大きくなると、一連の処理が終了する。前述したように、高温状態で液相１７（図２）であった領域２１（図２）と高温状態で固相１６（図２）であった領域２０（図２）は同位体比率が異なっている。このため、部分２０と部分２１は、異なる色や形状で表現される微小体積領域Eiによって表現される。この三次元マップにより、ユーザー（解析者）は、試料内における同位体比率の三次元分布を即座に視覚的に認識することができる。また、ユーザー（解析者）は、部分２０と部分２１の境界面が、二結晶粒界２２（図２）からどれだけ離れた部位に存在していたかを定量的に確認することができる。
【００４６】
図６に、計算機（コンピュータ）によって実行される解析プログラムが操作画面上に表示するユーザーインターフェース画面の例を示す。図６は、実施例に係る解析プログラムを、ネオジム磁石材料のアトムプローブ分析に用いる場合の例を示している。画面左上には、アトムプローブ分析の結果から構成された三次元元素マップ（三次元再構成像５１）が表示されている。
【００４７】
画面左下には、表示元素選択欄５４が表示される。表示元素選択欄５４に設けられたチェックボックスの選択により、画面上に表示する元素を選択できる。複数のチェックボックスの選択により、複数の元素を同時に異なる色で表示することもできる。また、元素ごとに画面上で表示される色は、ユーザー（解析者）の指定によって自由に変えることができる。ネオジム磁石には、主に鉄(Fe)とネオジム(Nd)とホウ素(B)が含まれているが、図６ではネオジム(Nd)元素のみがマッピング表示されている。なお、ネオジム（Nd）元素の同位体の選択表示は、表示エリア選択欄６０を通じて行われる。
【００４８】
画面右上には、分析領域（すなわち微小体積領域）５２中に含まれる元素の質量電荷比スペクトル５３が表示される。分析領域５２は、ユーザー（解析者）が、三次元再構成像５１の中から指定する領域である。分析領域５２の大きさ及び位置は、ユーザー（解析者）が、自由に変形及び移動させることができる。例えば分析領域５２の大きさは、画面中段の左側に設けられた体積入力窓５９を通じて、ユーザー（解析者）が任意の与えることができる。ネオジム元素には、主に質量数“142”、“143”、“144”、“145”、“146”、“148”、“150”の同位体が存在する。このため、図６の例では、質量電荷比スペクトル５３中の横軸の“71”から“75”までの間に2価の正イオンとなったNd元素のピークが７本確認できる。
【００４９】
画面下段には、ピーク幅指定欄５５、原子数欄５６、既知の同位体比率入力欄５７が配置される。ユーザー（解析者）が、ピーク幅指定欄５５を通じて同位体のピークが出現する幅を一つずつ指定すると、解析プログラムは、指定されたピーク幅毎に原子数を質量電荷比スペクトル５３からカウントし、自動的に原子数欄５６に表示する。
【００５０】
既知の同位体比率入力欄５７のα相、β相、γ相、θ相に対応する各空欄には、材料中に元々含まれていたNd天然同位体比率の材料（α相）、ユーザー（解析者）が意図的に混合して拡散させた同位体比率の材料（β相、γ相、θ相）の各同位体比率が、解析プログラムによって自動的に入力される。例えば、Ndの天然同位体比率（α相）は、ピーク幅の小さい方から順番に、“27.2、12.2、13.8、8.3、17.2、5.7、5.6”である（図６ではピーク幅の小さい方から５つのみ表示されている）。また、ユーザー（解析者）が意図的に混合して拡散させたNdの同位体比率（β相）は、ピーク幅の小さい方から順番に、“0、0、100、0、0、0、0”である（図６ではピーク幅の小さい方から５つのみ表示されている）。
【００５１】
ここで、実験結果である原子数欄５６の値は、既知の同位体比率入力欄５７に入力された既知の同位体比率R1〜Rm（ここでは、m＝2）との間に線形結合の関係がある。この関係に基づき、解析プログラムは、分析領域５２に含まれるα相由来のNd原子とβ相由来のNd原子の混合比率５８（同位体比率Ri0）を自動的に計算し、混合比率欄４８に表示する。
【００５２】
さらに、解析プログラムは、既知である天然同位体比率Rnat及びユーザー（解析者）が入力する既知の同位体比率R1〜Rmの中から、前述の計算の結果得られる混合比率５８（同位体比率Ri0）と所定の精度で一致する同位体比率Riを探索する。また、解析プログラムは、三次元再構成像５１の各分析領域５２に、探索された同位体比率Riに対応付けられている視覚的に区別可能な色及び／又は形状をマッピングする。例えば同位体比率Riに対応付けられている視覚的に区別可能な色は、α相由来のNd原子とβ相由来のNd原子の濃度比（同位体比率）に応じた色で表現される。これにより、ユーザー（観察者）は、高温状態で固相であった領域と高温状態で液相であった領域を区別して観察することができ、表示された色及び／又は形状のコントラストからその境界面を視覚的に認識することができる。
【００５３】
図７に、各作業工程における材料と対応するデータの流れを示す。
【００５４】
・工程７０１
粉末冶金の製造工程の初期段階では、混合機を用い、原料粉末を所定の比率で混合する。混合機は、混合比率が均一になるように原料粉末の混合を実行する。
【００５５】
・工程７０２
混合後の原料粉末は、精度の高い金型を有するプレス機によって圧縮成形される。これにより、成型体が得られる。
【００５６】
・工程７０３
FIB装置を用い、成型体から数nmから数十mm角の小片をFIB加工によって切り出すと共に、針形状に加工する。FIB加工により製造されたアトムプローブ用針試料は、アトムプローブ分析装置７０９に装着され、アトムプローブ分析される。アトムプローブ分析の結果（データ）は、アトムプローブ分析装置７０９から計算機７１０に与えられる。計算機７１０は、このデータに対して、前述の処理を行う。切り出す小片は、必要に応じて電子顕微鏡などの観察に用いることもできる。
【００５７】
・工程７０４
焼結機は、小片を抜き出した後の成型体を焼結し、焼結体を製造する。
【００５８】
・工程７０５
FIB装置を用い、焼結体から再び数nmから数十mm角の小片をFIB加工によって切り出すと共に、針形状に加工する。FIB加工により製造されたアトムプローブ用針試料は、アトムプローブ分析装置７０９に装着され、アトムプローブ分析される。この段階で、計算機７１０は、焼結前後のアトムプローブ分析結果を取得することができる。計算機７１０は、取得した焼結前のアトムプローブ分析によって得た試料の元素情報（前述した元素マップを含む）と、焼結後のアトムプローブ分析によって得た試料の元素情報（前述した元素マップを含む）を比較し、同位体分布の時間変化を計算する。例えば意図的に混合した金属材料の移動量や拡散元領域が計算される。
【００５９】
・工程７０６
熱処理機を用い、小片切り出し後の成型体を融点以上の温度で加熱処理する。
【００６０】
・工程７０７
FIB装置を用い、成型体から再び数nmから数十mm角の小片をFIB加工によって切り出すと共に、針形状に加工する。FIB加工により製造されたアトムプローブ用針試料は、アトムプローブ分析装置７０９に装着され、アトムプローブ分析される。この段階で、計算機７１０は、熱処理前後のアトムプローブ分析結果を取得することができる。計算機７１０は、取得した熱処理前のアトムプローブ分析によって得た試料の元素情報（前述した元素マップを含む）と、熱処理後のアトムプローブ分析によって得た試料の元素情報（前述した元素マップを含む）を比較し、同位体分布の時間変化を計算する。
【００６１】
・工程７０８
熱処理以外の加工処理、仕上げ処理、検査処理が各処理に対応する装置を用いて実行される。
【００６２】
本実施例によれば、粉末冶金材料の各熱処理プロセスによって起こる特定の相からの元素Xの熱拡散を、材料中の別の相に同一元素を含んでいても評価することができるようになる。これにより、各熱処理（焼結も含む）における元素の移動を原子スケールで三次元的に評価できる。また、拡散後の試料中で任意の分析領域以外に同一元素を含む領域がある条件下であっても、拡散元の同位体の存在比率をプローブとすることで特定元素の拡散元領域を同定することができる。
【００６３】
［実施例２］
本実施例では、粒界拡散処理における拡散元素の拡散長および方位の違い等材料中の局所的な拡散の難易を左右する要因を明らかにするためのプロセスについて説明する。材料中の元素の拡散は、元素の種類や拡散経路の形態によって大きく様態が異なる。元素の拡散は、これまでも放射性同位体を用いた追跡子拡散法やSIMS等の他の分析方法によっても調べられてきた。
【００６４】
しかし、粉末冶金のように、再現性を持たない微細組織中の実材料中の拡散の分布、特に拡散元素が拡散させる材料側に含まれる元素である場合、更に当該元素が拡散させる材料側の複数の相に含まれる場合、拡散の経路を辿ることは難しい。本実施例は、拡散元素そのものをプローブとするのではなく、拡散元素の同位体比率をプローブとするため、このような場合に効果を発揮する。
【００６５】
図８に、金属材料Aに対し元素Yを含む拡散対４１を接触させた状態で高温熱処理することで金属組織に生じる変化の概略を示す。拡散対４１に含まれる元素Yは、二結晶粒界２２を通じて拡散され、十分な熱処理温度と時間を与えると材料全体に行き渡る。高温状態では、二結晶粒界は液相となっており、個々の結晶粒も外側部分はある程度液相となると考えられる。
【００６６】
元素Yの拡散は、固相内よりも液相内でよく広がるため、有限時間の熱処理では、元素Yは大きな結晶粒の中心付近８２では観測されず、大きな結晶粒の外側８３や小さな結晶粒８４でよく観察される。
【００６７】
なお、元素Yが金属材料中に元々含まれている場合、EDX等によって元素Yを定量的に追跡することは難しいが、同位体比率をプローブとしてアトムプローブ分析することによって元素Yを追跡すれば、拡散の経路及び程度を容易に見積もることができる。
【００６８】
本実施例の場合、実施例１とは異なり、液相拡散はマクロなスケールにおいて一方向のみからの拡散となる。このため、元素Yの粒界拡散長が何ミクロンであるか、EBSD（電子線後方散乱回折法）と組み合わせることで結晶粒の結晶軸が三次元的にどちらを向いていたかを調べることができる。例えば結晶粒の配向方向と二結晶粒界との位置関係によって液相拡散がどのように起こっていたか等を調べることができる。
【００６９】
［他の実施例］
本発明は、上述した実施例に限定されるものでなく、様々な変形例を含んでいる。例えば、上述した実施例は、本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備える必要はない。また、各実施例の構成の一部について、既知の技術の一部を追加、削除又は置換することもできる。また、上述した各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現しても良い。
【００７０】
また、前述の解析プログラムは、メモリ、ハードディスク、SSD（Solid State Drive）等の記憶装置、又は、ICカード、SDカード、DVD等の記憶媒体に格納することができる。また、制御線や情報線は、説明上必要と考えられるものを示すものであり、製品上必要な全ての制御線や情報線を表すものでない。実際にはほとんど全ての構成が相互に接続されていると考えて良い。
【符号の説明】
【００７１】
１１…熱処理前材料
１２…熱処理中材料
１３…熱処理後材料
１４…結晶粒
１５…粒間相
１６…固相
１７…液相
１８…焼結後の結晶粒
１９…組成は同じだが同位体の比率の異なる部分
２０…高温状態で固相であった領域
２１…高温状態で液相であった領域
２２…二結晶粒界
３１…シャフト
３２…円環形状の加工パターン
５１…三次元再構成像
５２…分析領域
５３…分析領域における質量電荷比スペクトル
５４…表示元素選択欄
５５…ピーク幅指定欄
５６…原子数欄
５７…既知の同位体比率入力欄
５８…混合比率欄
５９…体積入力窓
６０…表示エリア選択欄
８１…拡散対
８２…大きな結晶粒の中心付近
８３…大きな結晶粒の外側
８４…小さな結晶粒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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