(57)【要約】  少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、  前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％〜８質量％であり、  前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤の量が、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる値で、０．１質量％〜４質量％であり、  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、  前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、  前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域Ａｃに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤc、  前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域をＡｂとしたとき、前記Ａｂに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂとしたときのＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの関係が、以下の関係を満たすこと特徴とするトナーである。  ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃ
2015163073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％〜８質量％であり、
前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤の量が、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる値で、０．１質量％〜４質量％であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、
前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、
前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域Ａｃに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤc、
前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域をＡｂとしたとき、前記Ａｂに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂとしたときのＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの関係が、以下の関係を満たすこと特徴とするトナー。
ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃ
【請求項２】
前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２０g以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２００g以上である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤の融点が、６０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａが、０．１５μｍ〜０．３５μｍである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｂが、０．５０μｍ〜０．６０μｍである請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｃが、０．６０μｍ〜１．００μｍである請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａとＷＤｃの比（ＷＤｃ／ＷＤａ）が、３．５〜４．０である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーが、前記トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（最頻径）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有する請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９に記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するために使用されるトナー、及び該トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。定着方法としては、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が熱効率が良いため一般的に行われている。しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生がおこりやすいという問題がある。【０００３】
このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がある。
これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
トナーからの露出を促進させる手段として、トナー表面近傍に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着してトナーの帯電量が低下しやすくなる。すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させて定着部材からの離型性を発現させる必要がある。【０００４】
かかる課題に対して、離型剤であるワックスの分散粒径を規定した提案が多数報告されている（特許文献１及び２参照）。これらは、分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。
しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。
また、耐オフセット性を発現させるにはトナー中で微細なドメインとして離型剤が局在するよりも、比較的大きな塊として存在しているほうが有効である。ところが、ドメインを大きくするために必要以上に添加量を増やすと、トナー全体の強度は低下して、つぶれやすくなり、帯電低下や地汚れが悪化しやすい。
特に非磁性一成分現像に離型剤を含有するトナーを用いた場合、トナー層の厚みを規制するブレードを通過する際に、該ブレード部分で過度な負荷がかかることで押しつぶされて固着し、画像品質を著しく悪化させることが分かっており、二成分現像以上の耐久性がトナーに求められる。【０００５】
トナー中の離型剤のアスペクト比、大きさを規定した上記特許文献２のトナーは、低温定着性、地汚れ、及び帯電性が改善するものの、良好な耐オフセット性を示し、トナー粒子強度を向上させて、良好なトナー帯電性及びトナー耐久性を示すという観点からは、十分なものであるとはいえない。【０００６】
また、トナー組成液を吐出孔から吐出し、液滴化して製造されたトナーであって、耐ホットオフセット性と地肌汚れに優れたトナーが提案されている（特許文献３参照）。
しかし、この技術も、良好な耐オフセット性を示し、トナー粒子強度を向上させて、良好なトナー帯電性及びトナー耐久性を示すという観点からは、改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１３４０６１号公報
【特許文献２】特許第５１４６６６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８５２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、トナー粒子強度を向上させ、十分な粒子強度を維持しつつ、優れた離型効果を発揮させ、トナー帯電性、トナー耐久性、及び耐オフセット性の両立を図り、これら全ての項目においてバランスよく良好な結果を示すことができるトナーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％〜８質量％であり、
前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤の量が、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる値で、０．１質量％〜４質量％であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、
前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、
前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域Ａｃに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤc、
前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域をＡｂとしたとき、前記Ａｂに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂとしたときのＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの関係が、以下の関係を満たすこと特徴とする。
ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃ
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、トナー粒子強度を向上させ、十分な粒子強度を維持しつつ、優れた離型効果を発揮させ、トナー帯電性、トナー耐久性、及び耐オフセット性の両立を図り、これら全ての項目においてバランスよく良好な結果を示すことができるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のトナーの一例を示す断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、図１のコントラストを調整した図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図１のコントラストを調整した図である。
【図３】図３は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、液柱共鳴液滴ユニットの一例を示す概略図であり、図３を吐出面から見た底面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の一例を示す概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝１の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、液柱共鳴液室が両側固定端であり、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、液柱共鳴液室が両側開放端であり、Ｎ＝２の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、液柱共鳴液室が両側固定端であり、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、液柱共鳴液室が両側開放端であり、Ｎ＝４の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、液柱共鳴液室が片側固定端であり、Ｎ＝５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図８Ｅ】図８Ｅは、液柱共鳴液滴形成法の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図９】図９は、本発明のトナーの製造方法に用いられるトナー製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図１０】図１０は、気流通路の別一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図１２】図１２は、プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図１３】図１３は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである
【図１４】図１４は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法による離型剤量を測定するために使用する検量線の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを含有し、更に必要に応じて、着色剤、帯電制御剤などのその他の成分を含有する。
前記離型剤の含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％〜８質量％である。
前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤の量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる値で、０．１質量％〜４質量％である。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、
前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、
前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域Ａｃに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤc、
前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域をＡｂとしたとき、前記Ａｂに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂとしたときのＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの関係は、以下の関係を満たす。
ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃ
【００１３】
上記要件を満たす、トナー中の所望の領域に所望の大きさの離型剤が配置された本発明のトナーは、トナー強度を損なうことなく、トナー定着時に離型剤が効果的に染み出るようになっており、耐オフセット性・帯電安定性・地汚れに優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって実現することができるトナーとなっている。
【００１４】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
−ビニル単量体−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００１６】
前記ビニル単量体の単独重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα、β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα、β−不飽和酸無水物
（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００１７】
前記結着樹脂の共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００１８】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。
【００１９】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するとよい。
【００２０】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
【００２１】
前記アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする態様が好ましい。特に、後述する離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組み合わせて用いる態様がより好ましい。
【００２４】
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が、７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００２５】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００２６】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    
【００２７】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００２８】
結着樹脂は、用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００２９】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、前記有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
【００３０】
前記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００３１】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、又はアミドワックスが好ましい。特に離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
【００３３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００３４】
前記離型剤の溶解度としては、定着性と耐オフセット性、耐固着性のバランスを取るために、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２０ｇ以上が好ましく、７０ｇ以上がより好ましく、２００ｇ以上がさらに好ましい。前記溶解度が２０ｇ／(１００ｇ酢酸エチル)以上であることにより、定着性と耐オフセット性を有しながら、耐固着性の効果が十分に発現される。
【００３５】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０℃未満であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０℃〜６０℃の範囲である。前記融点が、５０℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、６０℃未満であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
なお、本発明では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
【００３６】
前記離型剤及びトナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００３７】
本発明では、トナー中の所望の領域に所望の大きさの離型剤を配置したトナーを得るうえで、離型剤の種類及び含有量を考慮することが重要である。
【００３８】
＜＜離型剤の含有量＞＞
前記離型剤の含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％〜８質量％である。
【００３９】
前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤の量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる値で、０．１質量％〜４質量％である。
トナーの表面から０．３μｍの深さ領域に存在する離型剤が、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、上記規定を満足するトナーは、トナー離型性を効果的に発揮するものとなっている。よって、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤量の範囲は、０．１質量％〜４質量％が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。前記表面の離型剤量が０．１質量％以上であることにより、トナー粒子の表面近傍の離型剤量が少なすぎることがなく、従って定着の際に十分な離型性を得ることができる。また、表面離型剤量が４質量％以下であることにより、トナー粒子の表面近傍の離型剤量が多くなり過ぎることがなく、トナー粒子最表面に露出せず、キャリア表面への離型剤を介在した付着が増大して、現像剤の耐フィルミング性を悪化させるということがない。このように、上記規定する範囲を満足するトナーは、定着時の耐オフセット性と、帯電性、現像性、耐フィルミング性等との両立を図ることができる。
【００４０】
また、ＤＳＣ法により求められる離型剤の総量は、トナー粒子中１質量％〜８質量％であることが好ましい。前記離型剤の総量が１質量％以上であることにより、トナー粒子中に含有される離型剤の量が少なすぎることがなく、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、離型剤の総量が８質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。
上記ＤＳＣ（示差走査熱量計）法及びＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法による離型剤の含有量の測定は、以下のようにして行うことができる。
【００４１】
［ＤＳＣ（示差走査熱量計）法による離型剤の含有量（質量％）の測定］
トナー粒子中の離型剤の総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料と離型剤単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比からトナー中の離型剤の含有量を求める。
・測定装置  ：  ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
離型剤の総量は、以下の式で算出する。
離型剤の総量（質量％）＝（トナー試料の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））
この測定法によると、トナー製造工程中に離型剤が流出して、仕込んだ全ての離型剤がトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の離型剤の総量が測定できる。
【００４２】
［ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法による離型剤の含有量（質量％）の測定］
トナー粒子の表面離型剤量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で求められる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における離型剤量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製する。
そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定する。
用いる顕微鏡ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定する。
赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定する。
得られた離型剤由来のピークと結着樹脂由来のピークとの強度比をトナー粒子の表面の相対的な離型剤量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いる。
前記試料における表面離型剤量を、既知の離型剤量を均一に分散した検量線用試料の相対的な離型剤量との関係から算出する。
【００４３】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。
【００４４】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４６】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂をイソシアネート基やエポキシにより変性させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とポリカルボン酸とからなる未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、該変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００４８】
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００４９】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
＜＜＜顔料分散液＞＞＞
前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００５１】
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、有機溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００５２】
前記顔料分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００５３】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００５４】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００５５】
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて、適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００５６】
＜トナーの特性＞
本発明のトナーは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、
前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、
前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域Ａｃに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤc、
前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域をＡｂとしたとき、前記Ａｂに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂとしたときのＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの関係が、以下の関係を満たすこと特徴とする。
ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃ
【００５７】
この性質を示す前記トナーは、耐オフセット性、トナー粒子強度、トナー帯電性、及びトナー耐久性の全てに優れたトナーとなる。
【００５８】
前記Ａａ、前記Ａｂ、前記Ａｃ、前記ＷＤａ、前記ＷＤｂ、及び前記ＷＤｃは、後述する方法により、トナー粒子の割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて求めることができる。
【００５９】
本発明のトナーにおける離型剤は、ＴＥＭ画像において、トナー表面からトナー中心に向かって粒子径が大きくなるように傾斜構造を持って存在していることが特徴である。このような構造をとることにより、定着時の離型剤の染み出しの効果を維持しつつ、トナー表面への露出を抑えることができ、粒子強度を高め、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れの発生を防止することができる。
【００６０】
本発明で規定する所望のトナーを得るためには、結着樹脂、離型剤、その他トナーに含有させる成分の種類や含有量などを十分考慮する必要がある。そして、本発明では、後述する製造方法を用いることにより、好適に製造される。その際、トナー組成液中の有機溶剤の種類や、該有機溶剤に対する離型剤の溶解性を考慮するとよい。さらに、後述する製造方法において、離型剤の再結晶化温度をＴｃ（℃）としたとき、（Ｔｃ−５）℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させるとよい。あるいは、（Ｔｃ−５）℃未満の雰囲気下であっても、トナー組成液中の有機溶剤を基準とした相対湿度が、１０％〜４０％に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させればよい。
（Ｔｃ−５）℃をわずかに下回る程度では問題ないが、大きく（例えば、１０℃以上）下回る温度にて乾燥すると、液滴同士の合着が発生しやすくなるため、著しく粒度分布が悪化する可能性があるため、留意する。
【００６１】
本発明のトナー断面図の１例を図１に示す。
図２Ａは、図１のコントラストを調整することでトナーの輪郭を強調した図である。この図より、Ａａ、Ａｂ、Ａｃの関係がわかる。
Ａａ領域は、前記トナーの表面からトナー直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さの領域をいう。
Ａｃ領域は、前記トナーの中心からトナー直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの中心領域、すなわち、前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域をいう。
Ａｂ領域は、前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域を
図２Ｂは、図１のトナー粒子内の領域Ａｃ中の離型剤を強調した図である。これらの図は、必要に応じて画像を二値化しても構わない。離型剤の存在状態が分かるような画像処理方法を適宜選択することができる。
【００６２】
前記トナー粒子中の離型剤の個数平均粒径ＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃは、ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃを満たす。
この条件を満たさないと、離型剤は表面に露出しやすくなり、あるいは粒子強度が弱くブリードによりトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなる。
【００６３】
前記ＷＤａとしては、０．１５μｍ〜０．３５μｍの範囲が好ましく、０．１５μｍ〜０．２５μｍがより好ましい。前記ＷＤａが、０．１５μｍ未満であると、トナー表面に配置する離型剤の効果が発現しづらく、定着時の染み出しを阻害してオフセット性が悪化する場合がある。また、前記ＷＤａが０．３５μｍより大きいと、離型剤は表面に露出しやすくなり、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなる。
【００６４】
前記ＷＤｂとしては、０．５０μｍ〜０．６０μｍの範囲が好ましい。前記ＷＤｂが、０．５０μｍ未満であると、トナー表面に配置する離型剤の効果が発現しづらく、定着時の染み出しを阻害してオフセット性が悪化する場合がある。また、前記ＷＤｂが０．６０μｍより大きいと、離型剤は表面に露出しやすくなり、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなる。
【００６５】
前記ＷＤｃとしては、０．６０μｍ〜１．００μｍの範囲が好ましい。前記ＷＤｃが、０．６０μｍ未満であると、トナー表面に配置する離型剤の効果が発現しづらく、定着時の染み出しを阻害してオフセット性が悪化する場合がある。また、ＷＤｃが１．００μｍより大きいと、離型剤は表面に露出しやすくなり、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなる。
【００６６】
前記ＷＤｃとＷＤａの比（ＷＤｃ／ＷＤａ）値は、３．５〜４．０の範囲が好ましい。ＷＤｃ／ＷＤａが３．５未満であると、トナー表面に配置する離型剤の効果が発現しづらく、定着時の染み出しを阻害してオフセット性が悪化する場合がある。また、ＷＤｃ／ＷＤａが４．０より大きいと、離型剤は表面に露出しやすくなり、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れが生じやすくなる。
Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、ＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの測定は以下のように行う。
【００６７】
［Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、ＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの測定］
ここでＴＥＭ観察として、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）で、トナー中心を通る断面でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面からＡａ、Ａｂ、及びＡｃの各領域、並びにＷＤａ、ＷＤｂ、及びＷＤｃの個数平均粒径を求める。
５０個のトナーに対して、それぞれトナーの割断面を用意する。
Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、ＷＤａ、ＷＤｂ、及びＷＤｃが計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察し、係る５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。抽出後、それらの画像ファイルを、例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて各Ａｃ、Ａｂ、Ａｃ、ＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃを求める。
本発明のトナーは、サンプルの５０点の割断面のそれぞれについてＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの値を求め、その５０点の平均値を算出したときの値がＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃとなるかをみる。
【００６８】
＜トナー形状＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。
また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
【００６９】
さらに、本発明のトナーは、トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有するものであることが好ましい。
前記第二の頻度（個数）ピークを示さない場合、特に前記粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい個数粒径に第二の頻度（個数）ピークがある場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
図１３は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図１３において、横軸は、個数粒径（μｍ）を、縦軸は、頻度（個数）を表す。最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有していることが示されている。
粒径及び粒度分布の測定は、以下のようにして行う。
【００７０】
［トナーの粒径及び粒度分布の測定］
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。トナー粒子の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布は、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００７１】
本発明のトナーには、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などの外添剤を、必要に応じて添加することができる。
【００７２】
＜＜流動性向上剤＞＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ等の金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
【００７３】
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【００７４】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
【００７５】
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００７６】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７７】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００７９】
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００８０】
前記流動性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００８１】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００８２】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００８３】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、液滴形成工程と、液滴固化工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明における特性のトナーを得るためには、前記液滴形成工程と、前記液滴固化工程とにより製造するとよい。
【００８４】
＜液滴形成工程＞
前記液滴形成工程は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程である。
【００８５】
前記トナー組成液は、前記結着樹脂、及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
【００８６】
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の有機溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明では、有機溶剤として酢酸エチルを用いた場合、前述したとおり、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２０ｇ以上、より好ましくは７０ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ以上溶解する離型剤を用いるのがよい。
【００８７】
−トナー組成液の調製方法−
前記トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
【００８８】
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
また、前記トナー組成液の液温は５０℃〜６０℃程度が好ましい。液温が５０℃を下回ると、吐出直後に瞬時に乾燥しないため、液滴の合着が発生し、粒度分布の悪化を招く恐れがある。一方で、液温が６０℃より高すぎると、溶剤が蒸発しやすくなり、固形分濃度が上がってしまいやすくなるため、上述の通り所望の粒径のトナーが得られなくなる懸念がある。
【００８９】
＜＜液滴吐出手段＞＞
前記液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを用いることができ、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段などが挙げられる。
【００９０】
前記膜振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載の吐出手段が、前記レイリー分裂タイプ吐出手段としては、例えば、特許第４６４７５０６号公報に記載の吐出手段が、前記液振動タイプ吐出手段としては、例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載の吐出手段が挙げられる。
【００９１】
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、前記液柱共鳴タイプ吐出手段を用いた、液滴化液柱共鳴を利用することができる。具体的には、少なくとも１つ以上の吐出口が形成された液柱共鳴液室内の前記トナー組成液に振動を付与することで液柱共鳴による定在波を形成させ、前記定在波の腹となる領域に配置された前記吐出口から前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する方法である。
【００９２】
＜＜＜液柱共鳴吐出手段＞＞＞
液柱の共鳴を利用して吐出する前記液柱共鳴吐出手段について説明する。
図３は、液柱共鳴液滴形成手段の一例を示す概略断面図である。液柱共鳴液滴形成手段１１は、トナー組成液を内部に貯留する液柱共鳴液室１８、及び液共通供給路１７を有する。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有する。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続される。
液柱共鳴液室１８に供される前記トナー組成液の状態としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解乃至分散された状態のもの、いわゆる「微粒子成分含有液」状態のもの、又は、吐出させる条件下で液体であれば有機溶剤を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態のもの、いわゆる「微粒子成分溶融液」状態のもの、いずれの状態も含む。
【００９３】
トナー組成液１４は、図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図４に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー組成液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー組成液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー組成液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー組成液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー組成液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー組成液１４の流量が元に戻る。
【００９４】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコーンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図３に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図４に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニットに対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００９５】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は、所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００９６】
更に、吐出孔１９の開口部の直径は、１μｍ〜４０μｍの範囲であることが望ましい。１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、また顔料などの固形微粒子が含有されたトナーである場合、吐出孔１９において閉塞を頻繁に発生し、生産性が低下する恐れがある。また、４０μｍより大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３μｍ〜６μｍを得る場合、有機溶剤でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。
また、図４からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
吐出孔１９の断面形状は図３等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
【００９７】
図５Ａから図５Ｄに、液柱共鳴液室の断面から見た吐出孔の形状の概略図を示す。図５の各図には、吐出孔１９の取りうる断面形状が示されている。
図５Ａは、吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
図５Ｂは、吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度２４は適宜変更することができる。図５Ａと同様、このノズル角度によって薄膜４１が振動したときの吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、そのノズル角度の範囲としては、６０°〜９０°が好ましい。６０°以下は液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜４１の加工も難しいため好ましくない。ノズル角度２４が９０°である場合は図５Ｃの場合に相当するが、出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°以上は、孔１２の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
図５Ｄは、図５Ａと図５Ｂとを組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【００９８】
−液滴形成のメカニズム−
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図３の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。液柱共鳴液室内のトナー組成液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー組成液１４に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、下記（式１）の関係にある。
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
【００９９】
また、図３の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとし、更に液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０μｍ）は、連通口の高さｈ２（＝約４０μｍ）の約２倍とする。液共通供給路１７側の端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の（式２）で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数を表す。）
【０１００】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記（式２）が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記（式２）のＮが奇数で表現される。
【０１０１】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記（式１）と上記（式２）より、下記（式３）が導かれる。
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
（但し、Ｌは液柱共鳴液室の長手方向の長さを表し、ｃはトナー組成液の音波の速度を表し、Ｎは整数を表す。）
しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する（式４）、（式５）に示すように、（式３）に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【０１０２】
図６Ａ〜Ｄに、Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図６Ａ〜Ｃに、Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。
本来は疎密波（縦波）であるが、図６Ａ〜Ｄ及び図７Ａ〜Ｃのように表記することが一般的である。図６Ａ〜Ｄ及び図７Ａ〜Ｃにおいて、実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。
【０１０３】
例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図４Ａからわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。
液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図６Ａ〜Ｄ及び図７Ａ〜Ｃのような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記（式３）より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
【０１０４】
例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍを用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。
他の例では、液体の音速ｃが１，２００ｍ/ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍと、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記（式２）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【０１０５】
図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔１９の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔１９の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図６のＢ及び図７のＡのような液柱共鳴液室１８の長手方向の両端に壁面を形成することは、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために好ましい。
【０１０６】
また、吐出孔１９の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。
例えば吐出孔１９の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室１８の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路１７側に存在する吐出孔１９の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔１９の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段２０が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液共通供給路１７側の端部に最も近い吐出孔１９までの距離をＬｅとしたとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記（式４）及び（式５）で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
【０１０７】
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
（但し、Ｌは液柱共鳴液室の長手方向の長さを表し、Ｌｅは液供給路側の端部に最も近い吐出孔までの距離を表し、ｃはトナー組成液の音波の速度を表し、Ｎは整数を表す。）
【０１０８】
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【０１０９】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図３の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。
また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
１００個以下とすることにより、吐出口１９から所望の液滴を形成させる際に、振動発生手段２０に与える電圧を低く抑えることができ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動を安定させることができる。また、複数の吐出口１９を開孔する場合、吐出口間のピッチは２０μｍ以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出口間のピッチが２０μｍ以上とすることにより、隣り合う吐出口より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率を低くすることができ、トナーの粒径分布を良好にすることができる。
【０１１０】
次に、液柱共鳴液滴形成法において、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について、当該様子を示す図８Ａ〜Ｅを用いて説明する。
なお、図８Ａ〜Ｅにおいて、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を「＋」とし、その逆方向を「−」とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を「＋」とし、負圧は「−」とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。
更に、図８Ａ〜Ｅにおいて、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図３に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図３に示す高さｈ１）が約２倍以上であるため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【０１１１】
図８Ａは、液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。また、図８Ｂは、液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これら図８Ａ及びＢに示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図８Ｃに示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【０１１２】
そして、図８Ｄに示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー組成液１４の充填が始まる。その後、図８Ｅに示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー組成液１４の充填が終了する。そして、再び、図８Ａに示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【０１１３】
＜液滴固化工程＞
前記液滴固化工程は、前記液滴を固化してトナーを形成する工程である。具体的には、前記液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー組成液の液滴を固化させる処理の後、捕集する処理を行うことで、本発明のトナーを得ることができる。
【０１１４】
前記固化させる処理とは、トナー組成液を固体状態にできれば、特に制限はなく、トナー組成液の性状により、適宜選択することができ、例えば、トナー組成液が固体原材料を揮発可能な有機溶剤に溶解乃至分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち有機溶剤を揮発させることで達成することができる。有機溶剤の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類などを適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、温度変化や化学的反応などを施すことにより、固化状態を形成させてもよい。
【０１１５】
ここで本発明においては、液滴固化時に溶解した離型剤が、再結晶化し、トナー粒子中の離型剤の個数平均粒径がＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃとなるように成長させる必要がある。
このための第一の手段としては、（離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）−５）℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させる、又は、第二の手段としては、前記（離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）−５）℃未満の雰囲気下でも、前記トナー組成液の有機溶剤を基準とした相対湿度が、１０％〜４０％の範囲に調整された環境で液滴を乾燥させるとよい。
【０１１６】
つまり、本発明のトナーの製造方法は、前記トナー組成液において、前記結着樹脂及び前記離型剤は相分離せずに溶解しており、前記液滴固化工程の環境温度が、前記離型剤のＤＳＣ法により求められる再結晶化温度をＴｃ（℃）としたとき、（Ｔｃ−５）℃以上であり、液滴が固化したトナー粒子中では、前記結着樹脂及び前記離型剤は相分離していることに特徴を有している。
また、前記トナー組成液において、前記結着樹脂及び前記離型剤は相分離せずに溶解しており、前記液滴固化工程の環境温度が、前記離型剤のＤＳＣ法により求められる再結晶化温度をＴｃ（℃）としたとき、（Ｔｃ−５）℃未満であり、且つ前記液滴固化工程の環境におけるトナー組成液の有機溶剤を基準とした相対湿度が、１０％〜４０％の範囲であり、液滴が固化したトナー粒子中では、前記結着樹脂及び前記離型剤は相分離していることに特徴を有している。
いずれの方法も、離型剤の再結晶化速度や有機溶剤乾燥速度を遅くさせることで、離型剤の十分な結晶ドメインの成長が促される。
【０１１７】
ここで前記離型剤の再結晶化温度は、ＤＳＣ法で求めることができる。本発明においては、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させたときに観察される発熱ピークのピーク温度を再結晶化温度と定義する。
前記雰囲気温度が、前記（離型剤の再結晶化温度（Ｔｃ）−５）℃よりも低い場合、結晶化速度が速くなり、十分な長さや分岐を有する離型剤が形成されにくくなる。
【０１１８】
また、第二の手段において、トナー組成液の有機溶剤を基準とした相対湿度が、１０％未満であると有機溶剤の乾燥速度が上がり、前記離型剤の再結晶化は促進されて、比較的小さなドメインの離型剤が形成されやすくなり好ましくない。一方、前記相対湿度が４０％を超えると、有機溶剤の乾燥速度が著しく遅くなり、トナー粒子同士の乾燥中の合着・合一が促進され、所望の粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。
【０１１９】
前記液滴固化工程において、有機溶剤及びトナー組成液を加熱して離型剤を溶解することも可能であるが、安定した連続吐出のためには、液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度は、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、Ｔｂ−１５℃未満であることが好ましい。
Ｔｂ−１５℃未満とすることにより、有機溶剤の蒸発によりトナー組成液内で気泡が生じたり、吐出孔近傍でトナー組成液が乾燥して吐出孔を狭めてしまうことがなく、安定した吐出を行なうことができる。
【０１２０】
前記離型剤は、吐出孔の閉塞を防止するため、前記トナー組成液中で溶解していることが必要であるが、トナー組成液中で溶解している結着樹脂と相分離せずに溶解していることが、均一なトナー粒子を得るうえで重要である。さらに、定着時に離型性を発揮してオフセットを防止するためには、有機溶剤を除去したトナー粒子中では結着樹脂と離型剤が相分離していることが重要である。離型剤が結着樹脂と相分離していない場合は、離型性が発揮できないばかりでなく、結着樹脂の溶融時の粘性や弾性を低下させてしまい、よりホットオフセットが生じやすくなってしまう。
したがって、使用する有機溶剤や結着樹脂によって最適な離型剤が選択される。
【０１２１】
＜＜固化粒子捕集手段＞＞
前記捕集する処理としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、公知の粉体捕集手段を用い、サイクロン捕集、バックフィルター捕集などにより気中から回収することが出来る。
【０１２２】
＜本発明のトナーの製造装置の実施態様＞
本発明のトナーの製造方法で用いられる具体的製造装置について図９を用いて説明する。
図９のトナー製造装置１は、液滴吐出手段２及び固化、及び捕集ユニット６０を有する。
前記液滴吐出手段２には、トナー組成液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー組成液１４を、液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー組成液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー組成液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー組成液１が孔１２から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【０１２３】
−搬送気流−
前記搬送気流については、以下の点にも留意するとよい。
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下、この現象を「合着」ともいう）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下をなくし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段６２まで固化粒子を運ぶ。
【０１２４】
例えば搬送気流１０１は図３に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図１０に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図１０のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくともよい。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を施してもよい。
【０１２５】
搬送気流１０１は、特に気流の状態として限定されることはなく、層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定はなく、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いてもよい。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバー６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いてもよい。
【０１２６】
＜その他の工程＞
本発明のトナーの製造方法には、さらに二次乾燥工程を施してもよい。
例えば、図９で示された固化粒子捕集手段６２によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合は、これを低減するために、必要に応じて、二次乾燥が行われる。
二次乾燥としては、特に制限はなく、流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると、耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥が必要である。
【０１２７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
上記で得られた本発明のトナーは、一成分現像剤にも、キャリアと混合して二成分現像剤にも、いずれにも好適に用いることができる。特に、本発明のトナーは、粒子強度が向上しており、ブレードによる押しつぶれを防止することができ、耐固着性に優れているため、一成分現像剤に有効に使用できる。
【０１２８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。
【０１３０】
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量〜５質量が好ましく、０．１質量〜１質量がより好ましい。
【０１３１】
２種以上の混合物の前記樹脂被覆材で前記磁性体を被覆する使用例としては次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの
（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの
前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１３２】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１３３】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガンーマグネシウムー鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【０１３４】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。
【０１３５】
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が、２０μｍ〜７０μｍが特に好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１３６】
（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【０１３７】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【０１３８】
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１３９】
前記静電潜像担持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状が好ましい。前記円筒状の前記静電潜像担持体の外径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍｍ〜１００ｍｍが好ましく５ｍｍ〜５０ｍｍがより好ましく、１０ｍｍ〜３０ｍｍが特に好ましい。
【０１４０】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【０１４１】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【０１４２】
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。
前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。
【０１４３】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４４】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、現像剤を備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、現像剤を用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【０１４５】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【０１４６】
前記現像手段内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されている。そのため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１４７】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程などが挙げられる。
【０１４８】
＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１４９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１５０】
＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５１】
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ２〜８０Ｎ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１５２】
＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。
【０１５３】
＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。
【０１５４】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１１を参照しながら説明する。図１１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１００（以下「感光体１００」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２００と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６００と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１５５】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１５６】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１０と、現像ベルト４１０の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１０は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１００と接触している。
【０１５７】
図１１に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２００が感光体ドラム１００を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１００上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１００上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１００上の残存トナーは、クリーニング装置６００により除去され、感光体１００における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１５８】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。
【０１５９】
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容部と、現像剤収容部内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。
【０１６０】
図１２に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１００、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
実施例及び比較例で用いられるポリマーの各物性は、次のようにして求めた。【０１６２】
＜トナーの粒径及び粒度分布の測定＞
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。トナー粒子の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布は、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。【０１６３】
＜ＤＳＣ（示差走査熱量計）法による離型剤の含有量（質量％）の測定＞
トナー粒子中の離型剤の総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得た。以下の測定装置及び条件により、トナー試料と離型剤単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比からトナー中の離型剤の含有量を求めた。
・測定装置  ：  ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
離型剤の総量は、以下の式で算出した。
離型剤の総量（質量％）＝（トナー試料の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））【０１６４】
＜ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法による離型剤の含有量（質量％）の測定＞
トナー粒子の表面離型剤量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で求めた。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における離型剤量を求めることができる。測定方法は以下の通りであった。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いる顕微鏡ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。
赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られた離型剤由来のピークと結着樹脂由来のピークとの強度比をトナー粒子の表面の相対的な離型剤量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
前記試料における表面離型剤量を、既知の離型剤量を均一に分散した検量線用試料の相対的な離型剤量との関係から算出した。
後述する実施例２における離型剤の含有量（質量％）の算出方法を以下に示す。【０１６５】
−実施例２における離型剤の含有量（質量％）の測定−
ＷＡＸ２を既知比率で混合したＷＡＸ２とポリエステル樹脂Ａとの混合物に対し、ＷＡＸピーク強度、結着樹脂ピーク強度を測定し、これらの値からＷＡＸ相対強度（ＷＡＸピーク強度／結着樹脂ピーク強度）を求めた（下記表１参照）。
係るＷＡＸ相対強度とＷＡＸ量とのデータをもとに図１４に示す検量線を得た。
実施例２の試料におけるＷＡＸピーク強度、結着樹脂ピーク強度を測定し、これらの値からＷＡＸ相対強度を求めた（下記表２参照）。
係るＷＡＸ相対強度の結果を図１４の検量線に代入し、ＷＡＸ量（質量％）を算出した。【０１６６】
【表１】
2015163073.tif 000003
【０１６７】
【表２】
2015163073.tif 000004
【０１６８】
＜Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、ＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの測定＞
ここでＴＥＭ観察として、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）で、トナー中心を通る断面でスライスしてトナーの薄片を作製し、これをＲｕＯ４にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から、画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、Ａａ、Ａｂ、Ａｃ、ＷＤａ、ＷＤｂ、及びＷＤｃの個数平均粒径を求めた。
５０個のトナーに対して、それぞれトナーの割断面を用意した。
係る５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出し、サンプルの５０点の割断面のそれぞれについてＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの値を求め、その５０点の平均値を算出した。【０１６９】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。【０１７０】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ１］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
前記［ＷＡＸ１］は、融点は６２．６℃、再結晶化温度は５２．７℃の合成アミドワックスである（ＷＡ−４：日油株式会社製）。
前記［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２，４０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂であり、次のように製造した。
−−ポリエステル樹脂Ａの製造方法−−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、アルコール成分として、エチレングリコール０．５モル、ネオペンチルグリコール０．５モルを、カルボン酸成分として、テレフタル酸０．３８モル、イソフタル酸０．５７モル、コハク酸０．０５モルを、エステル化触媒としてオクチル酸スズを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間縮重合反応させた。その後、２１０℃に昇温して１時間反応させ、さらに８ＫＰａにて１時間反応させることにより、ポリエステル樹脂Ａを合成した。
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。【０１７１】
−トナー母体粒子の作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として図５（Ａ）に示す液滴吐出ヘッドを有する図９のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。【０１７２】
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径            ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：６０℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ【０１７３】
次に、上記のようにして得たトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体［ＮＡＸ５０］（日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ）２．８部、［Ｈ２０ＴＭ］（クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ）０．９部を、ヘンシェルミキサーにより混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除き、［トナー１］を得た。【０１７４】
［トナー１］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に示す。
［トナー１］に対し、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。【０１７５】
＜現像剤の作製及び現像剤の評価＞
＜＜二成分現像剤の作製及び評価＞＞
前記［トナー１］４部と、以下で記載する磁性キャリア９６部とを、ボールミルで混合し、二成分現像剤１を得た。
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）          １００部
トルエン                                                １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン    ５部
カーボンブラック                                          １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。【０１７６】
［トナー１］を含む［現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０１７７】
［コールドオフセット性］
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、株式会社リコー製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は、画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて下記基準で判定した。
−評価基準−
◎：コールドオフセットが発生していない
○：微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△：微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×：コールドオフセットが発生している【０１７８】
［ホットオフセット性］
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００に入れ、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、株式会社リコー製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製し、定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力した。そして、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。
−評価基準−
○：オフセット発生温度が２００℃以上である
×：オフセット発生温度が２００℃未満である【０１７９】
［帯電安定性］
現像剤を、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
−評価基準−
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
トナーが、電子写真用キャリアに付着したり、トナー自身が劣化することで、帯電量が低下するため、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断できる。【０１８０】
［地汚れ評価］
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製）を用いて２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準により評価した。
−評価基準−
○：画像背景部にトナーの付着が見られない
△：画像背景部を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる
×：画像背景部に明らかにトナーの付着が見られる【０１８１】
［画像安定性評価］
現像剤を、市販の複写機（ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  ４５５、株式会社リコー製）に入れ、画像占有率７％の印字率で株式会社リコー製タイプ６０００ペーパーを用いて５万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性、地肌汚れ）を下記の基準で評価した。
−評価基準−
○：５万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合
△：画像濃度、細線再現性、地肌汚れのいずれかの評価項目で初期画像より変化を生じたが初期画像よりの変化が３０％以内である場合
×：画像濃度、細線再現性、地肌汚れのいずれかの評価項目で初期画像より明らかな変化を生じて初期画像よりの変化が３０％以上である場合【０１８２】
＜＜一成分現像剤の作製及び評価＞＞
［トナー１］からなる一成分現像剤を用いた画像形成装置を使い、以下で記載する評価方法により、コールドオフセット性・ホットオフセット性・耐固着性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０１８３】
［コールドオフセット性］
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。
定着ロール温度が常に１４０℃となるように制御して前記ベタ画像を通紙し、１４０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて下記基準で判定した。
−評価基準−
◎：コールドオフセットが発生していない
○：微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△：微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×：コールドオフセットが発生している【０１８４】
［ホットオフセット性］
リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０の定着ロール温度を任意の値に変更できるように改造したものを用意し、転写紙（「ＴＹＰＥ  ６２００」；株式会社リコー製）をセットし、各トナーの付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成し、定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力した。そして、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。
−評価基準−
○：オフセット発生温度が２００℃以上である
×：オフセット発生温度が２００℃未満である【０１８５】
［耐固着性］
株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、白ベタ画像２千枚出力後、規制ブレードの付着トナーを４段階で評価した。
実験は、温度２７度湿度４０％の環境で行った。
−評価基準−
◎：トナー付着がなく非常に良好なレベル
○：トナー付着が目立たず、画質に影響しないレベル
△：トナー付着があり、画質に影響するレベル
×：トナー付着が目立ち、画質に大きく影響するレベル【０１８６】
［地汚れ］
株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０のＢｋカートリッジにトナーを入れ、白紙をプリントアウトしたときの白紙上および感光体上を観察した。
実験は、温度２７度湿度４０％の環境で行った。
−評価基準−
◎：白紙上にも感光体上にもトナーの付着は見られない
○：白紙上にはトナーの付着は見られないが、感光体を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる
△：白紙を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる
×：白紙に明らかにトナーの付着が見られる【０１８７】
［画像安定性］
株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ２２０を用いて、初期と１％画像面積の画像チャートを２０００枚出力後、黒ベタ画像を株式会社リコー製ＴＹＰＥ６０００紙に出力し、画像濃度を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、２０００枚出力前後の濃度変化を評価した。
−評価基準−
◎：差が０．１％未満
○：差が０．１％以上０．２％未満
△：差が０．２％未満０．３％未満
×：差が０．３％以上【０１８８】
［総合評価点］
各評価結果について、◎：３点、○：２点、△：１点、×：０点、評価不能(−)：０点、として総合評価点を算出した。総合評価点が大きいほうが良好な結果であることを示す。【０１８９】
（実施例２）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー２］を得た。【０１９０】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ２］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ２］は、融点５３．０℃、再結晶化温度は４６．０℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックスである（ＷＡＸ−１５８：日油株式会社製）。【０１９１】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径            ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：５５℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ【０１９２】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー２を得た。
［トナー２］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー２］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー２］を含む［現像剤２］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０１９３】
（実施例３）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー３］を得た。【０１９４】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ２］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０１９５】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径            ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：６０℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ【０１９６】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー３を得た。
［トナー３］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー３］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー３］を含む［現像剤３］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０１９７】
（実施例４）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー４］を得た。【０１９８】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ２］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ２］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０１９９】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径            ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：５０℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ【０２００】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー４を得た。
［トナー４］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー４］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー４］を含む［現像剤４］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２０１】
（実施例５）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー５］を得た。【０２０２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ３］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ３］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ３］は、融点は６８．９℃、再結晶化温度は６１．２℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックスである（ＷＥＰ−４：日油株式会社製）。【０２０３】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径            ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：６０℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ【０２０４】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー５を得た。
［トナー５］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー５］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー５］を含む［現像剤５］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２０５】
（実施例６）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー６］を得た。【０２０６】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ４］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ｂ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ４］及びポリエステル樹脂Ｂはともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５０℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ４］は融点６４．６℃で再結晶化温度は５７．０℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックスである（ＷＡＸ−１６：日油株式会社製）
なお、［ポリエステル樹脂Ｂ］は、テレフタル酸及びイソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２６，０００、Ｔｇ６０℃の結着樹脂であり、次のように製造した。
−−ポリエステル樹脂Ｂの製造方法−−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、アルコール成分として、エチレングリコール０．５モル、ネオペンチルグリコール０．５モルを、カルボン酸成分として、テレフタル酸０．４モル、イソフタル酸０．６モルを、エステル化触媒としてオクチル酸スズを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で４時間縮重合反応させた。その後、２１０℃に昇温して１時間反応させ、さらに８ＫＰａにて１時間反応させることにより、ポリエステル樹脂Ｂを合成した。【０２０７】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、６０℃における飽和湿度に対する酢酸エチルの相対湿度が１１％を示す状態となるよう、酢酸エチルのミストを付与する工程を加え、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５０℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径              ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）                ：６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：１１％
駆動周波数                      ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧              ：１０．０Ｖ【０２０８】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー６を得た。
［トナー６］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー６］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー６］を含む［現像剤６］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２０９】
（実施例７）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー７］を得た。【０２１０】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ４］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ｂ］を２１５．６部、〔スチレンアクリル樹脂Ａ〕を５７．７部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ４］及びポリエステル樹脂Ｂ、スチレンアクリル樹脂Ａはともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５０℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［スチレンアクリル樹脂Ａ］は、スチレン・ブチルアクリレートからなる共重合樹脂でありガラス転移温度Ｔｇは６２℃である。
スチレンアクリル樹脂Ａは、次のように製造した。
−−スチレンアクリル樹脂Ａの製造方法−−
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にスチレン２６１０．７モル、アクリル酸ｎ−ブチル６５１．２モル、メタクリル酸グリシジル０．１モルの混合モノマーと、開始剤として、２，２ービス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．３モルを入れ、窒素気流中で、９０℃で５時間重合した後、キシレン８２０モルを投入し、９０℃で１時間重合後、温度１１０℃で１時間重合した。更に２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１モルとキシレン４０８モル投入し１１０℃で４時間重合した後、１５０℃でジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．４モルとキシレン８４モルを投入し２時間重合し重合を完結させ、減圧下で脱溶剤することによってスチレンアクリル樹脂Ａを合成した。【０２１１】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径              ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）                ：６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）：４０％
駆動周波数                      ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧              ：１０．０Ｖ【０２１２】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー７を得た。
［トナー７］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー７］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー７］を含む［現像剤７］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２１３】
（実施例８）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー８］を得た。【０２１４】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ７］は、融点は５５．２℃、再結晶化温度は４８℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックスである（ＷＡＸ−４２：日油株式会社製）。【０２１５】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２１６】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー８を得た。
［トナー８］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー８］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー８］を含む［現像剤８］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２１７】
（実施例９）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー９］を得た。【０２１８】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を２部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０２１９】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２２０】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー９を得た。
［トナー９］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー９］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー９］を含む［現像剤９］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２２１】
（実施例１０）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー１０］を得た。【０２２２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を３０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０２２３】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２２４】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー１０を得た。
［トナー１０］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー１０］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー１０］を含む［現像剤１０］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２２５】
（実施例１１）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー１１］を得た。【０２２６】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０２２７】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：３８    ℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２２８】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー１１を得た。
［トナー１１］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー１１］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー１１］を含む［現像剤１１］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２２９】
（実施例１２）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［トナー１２］を得た。【０２３０】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０２３１】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を３８℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：３５℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２３２】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、トナー１２を得た。
［トナー１２］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［トナー１２］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［トナー１２］を含む［現像剤１２］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２３３】
（比較例１）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー１］を得た。【０２３４】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ５］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ｂ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ５］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を４０℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ５］は、融点は７５．２℃、再結晶化温度は６４．３℃の合成エステルワックスである（ＷＥＰ−２：日油株式会社製）。【０２３５】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を４０℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径            ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：５５℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ【０２３６】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー１を得た。
［比較トナー１］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー１］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー１］を含む［比較現像剤１］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２３７】
（比較例２）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー２］を得た。【０２３８】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ６］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ｂ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ６］及び［ポリエステル樹脂Ｂ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を４０℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ６］は、融点は７１．７℃、再結晶化温度は６４．５℃の合成エステルワックスである（ＷＥＰ−３：日油株式会社製）。【０２３９】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を４０℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部  直径            ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：４０℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ【０２４０】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー２を得た。
［比較トナー２］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー２］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー２］を含む［比較現像剤２］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２４１】
（比較例３）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー３］を得た。【０２４２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ８］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ８］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。なお、［ＷＡＸ８］は、融点は８２℃、再結晶化温度は７０℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックスである（ＷＥＰ−５：日油株式会社製）。【０２４３】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：５５℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２４４】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー３を得た。
［比較トナー３］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー３］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー３］を含む［比較現像剤３］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２４５】
（比較例４）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー４］を得た。【０２４６】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ９］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ９］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。なお、［ＷＡＸ９］は、融点は６８℃、再結晶化温度は６０℃のパラフィンワックスである（ＨＮＰ-１１：日本精鑞株式会社製）。【０２４７】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：５５℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２４８】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー４を得た。
［比較トナー４］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー４］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー４］を含む［比較現像剤４］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２４９】
（比較例５）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー５］を得た。【０２５０】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。なお、［ＷＡＸ７］は、前述の通りである。【０２５１】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５０℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：３５℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２５２】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー５を得た。
［比較トナー５］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー５］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー５］を含む［比較現像剤５］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２５３】
（比較例６）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー６］を得た。【０２５４】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を１０部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０２５５】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を３５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：５０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２５６】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー６を得た。
［比較トナー６］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー６］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー６］を含む［比較現像剤６］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２５７】
（比較例７）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー７］を得た。【０２５８】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を１部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０２５９】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２６０】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー７を得た。
［比較トナー７］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー７］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー７］を含む［比較現像剤７］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２６１】
（比較例８）
実施例１において、トナー組成液の調製とトナー母体粒子の作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、［比較トナー８］を得た。【０２６２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ７］を３５部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２７３．３部、混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。【０２６３】
−トナー母体粒子の作製−
実施例１と同様の製造装置を用い、液滴吐出条件を以下のような変更した以外は、実施例１と同様に実施し、液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間、５０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を５５℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔製造装置条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部 直径 ：８．０μｍ
乾燥温度（窒素） ：６０℃
駆動周波数 ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧 ：１０．０Ｖ【０２６４】
得られたトナー母体粒子に対し、実施例１と同様に実施し、比較トナー８を得た。
［比較トナー８］のトナー母体粒子を構成する成分の処方を表３に記載した。
［比較トナー８］に対し、実施例１と同様にして、前述した測定により、各物性値を求めた。結果を表４に示す。
［比較トナー８］を含む［比較現像剤８］を用いた画像形成装置を使い、実施例１と同様にして、コールドオフセット性・ホットオフセット性・帯電安定性・地汚れ・画像安定性を評価した。結果を表５に示す。【０２６５】
【表３】
2015163073.tif 000005
【０２６６】
【表４】
2015163073.tif 000006
【０２６７】
【表５】
2015163073.tif 000007
【０２６８】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％〜８質量％であり、
前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤の量が、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる値で、０．１質量％〜４質量％であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、
前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、
前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域Ａｃに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤc、
前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域をＡｂとしたとき、前記Ａｂに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂとしたときのＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの関係が、以下の関係を満たすこと特徴とするトナーである。
ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃ
＜２＞  前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２０g以上である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２００g以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  前記離型剤の融点が、６０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａが、０．１５μｍ〜０．３５μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｂが、０．５０μｍ〜０．６０μｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｃが、０．６０μｍ〜１．００μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａとＷＤｃの比（ＷＤｃ／ＷＤａ）が、３．５〜４．０である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  前記トナーが、前記トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（最頻径）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有する前記＜１＞から＜８＞ののいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞に記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【符号の説明】
【０２６９】
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１０：液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出孔
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
２４：ノズル角度
３０：露光装置
４０：現像器
４１：薄膜
５０：中間転写体
５１：ローラ
５８：コロナ帯電器
６０：乾燥捕集手段
６１：チャンバ
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
７０：除電ランプ
８０：転写ローラ
９０：クリーニング装置
９５：転写紙
１００：感光ドラム
１００Ａ：カラー画像形成装置
１０１：下降気流
１１０：プロセスカートリッジ
２００：帯電ローラ
４１０：現像ベルト
６００：クリーニング装置
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【図３】
2015163073.tif 000008
【図８Ａ】
2015163073.tif 000009
【図８Ｂ】
2015163073.tif 000010
【図８Ｃ】
2015163073.tif 000011
【図８Ｄ】
2015163073.tif 000012
【図８Ｅ】
2015163073.tif 000013
【図９】
2015163073.tif 000014
【図１０】
2015163073.tif 000015
【図１】
2015163073.tif 000016
【図２Ａ】
2015163073.tif 000017
【図２Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年8月12日(2015.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤の含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し１質量％〜８質量％であり、
前記トナーの表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記離型剤の量が、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる値で、０．１質量％〜３．４質量％であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）における前記トナーの割断面画像において、
前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／６（１／６ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、
前記トナーの中心を中心とする半径１／６ｄの円形の中心領域Ａｃに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｃ、
前記トナーの領域において、前記Ａａ及び前記Ａｃ以外の領域をＡｂとしたとき、前記Ａｂに存在する、前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂとしたときのＷＤａ、ＷＤｂ、ＷＤｃの関係が、以下の関係を満たすこと特徴とするトナー。
ＷＤａ＜ＷＤｂ＜ＷＤｃ
【請求項２】
前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２０ｇ以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２００ｇ以上である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤の融点が、６０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａが、０．１５μｍ〜０．３５μｍである請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｂが、０．５０μｍ〜０．６０μｍである請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｃが、０．６０μｍ〜１．００μｍである請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａとＷＤｃの比（ＷＤｃ／ＷＤａ）が、３．５〜４．０である請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーが、前記トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（最頻径）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有する請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１から９に記載のトナーの製造方法であって、
少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー粒子を形成する液滴固化工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【国際調査報告】
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