(57)【要約】  成型品表面に簡便な手段で凹凸を付与することができ、かつ成型品の凹凸形状を簡単に変更することができる工程フィルムを提供する。少なくとも一方の面に凹凸を有し、金型を構成する上金型および下金型の対向する面の内、少なくとも一方の面に配置され、前記金型内部に導入された熱硬化性樹脂材料を硬化させる工程において、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物の表面に凹凸を付与する。
2014156722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に凹凸を有し、
金型を構成する上金型および下金型の対向する面の内、少なくとも一方の面に配置され、前記金型内部に導入された熱硬化性樹脂材料を硬化させる工程において、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物の表面に凹凸を付与する、工程フィルム。
【請求項２】
当該工程フィルムが有する前記凹凸が、エンボス加工によって形成される、請求項１に記載の工程フィルム。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定した当該工程フィルムの十点平均粗さＲｚが、５μｍ以上１８μｍ以下である、請求項１または２に記載の工程フィルム。
【請求項４】
動的粘弾性装置を用い、引張モード、周波数１Ｈｚ、温度１２０℃の条件で測定される当該工程フィルムの損失弾性率Ｅ"が、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の工程フィルム。
【請求項５】
当該工程フィルムの６０°での鏡面光沢度Ｉが、４以上４０以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の工程フィルム。
【請求項６】
当該工程フィルムを形成する材料が、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタラート、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンまたはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の工程フィルム。
【請求項７】
当該工程フィルムの厚みが、１０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の工程フィルム。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の工程フィルムを用いて成型品を製造する、工程フィルムの使用方法。
【請求項９】
金型を構成する上金型および下金型の対向する面の内、少なくとも一方の面に、第一離型フィルムを配置する工程と、
前記金型内部に熱硬化性樹脂材料を導入する工程と、
導入された前記熱硬化性樹脂材料を硬化させる工程と、
を含み、
前記第一離型フィルムは、少なくとも前記熱硬化性樹脂材料と接する面に凹凸を有しており、
熱硬化性樹脂材料を硬化させる前記工程において、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物の表面に前記凹凸を付与する、成型品の製造方法。
【請求項１０】
前記成型品が、透過光または反射光を表面に付与された前記凹凸で拡散させる機能を有する光拡散光学材料として使用されるものである請求項９に記載の成型品の製造方法。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂材料が、熱硬化性樹脂と蛍光体とを含む、請求項９または１０に記載の成型品の製造方法。
【請求項１２】
前記熱硬化性樹脂が、シリコーン樹脂またはエポキシ樹脂を含む、請求項１１に記載の成型品の製造方法。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定した前記第一離型フィルムの十点平均粗さＲｚが、５μｍ以上１８μｍ以下である、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の成型品の製造方法。
【請求項１４】
前記第一離型フィルムが有する前記凹凸が、エンボス加工によって形成されている、請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の成型品の製造方法。
【請求項１５】
動的粘弾性装置を用い、引張モード、周波数１Ｈｚ、温度１２０℃の条件で測定される前記第一離型フィルムの損失弾性率Ｅ"が、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である、請求項９乃至１４のいずれか一項に記載の成型品の製造方法。
【請求項１６】
前記第一離型フィルムの６０°での鏡面光沢度Ｉが、４以上４０以下である、請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の成型品の製造方法。
【請求項１７】
前記第一離型フィルムを配置する前記工程において、
前記第一離型フィルムを前記上金型および前記下金型のいずれか一方の面に配置し、他方の面に、第二離型フィルムを配置する、請求項９乃至１６のいずれか一項に記載の成型品の製造方法。
【請求項１８】
請求項９乃至１７のいずれか一項に記載の成型品の製造方法により形成された、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物に前記第一離型フィルムが剥離可能な状態で密着した成型体。
【請求項１９】
請求項１７に記載の成型品の製造方法により形成された、前記第一離型フィルムおよび第二離型フィルムにより表面が覆われ、前記第一離型フィルムと前記第二離型フィルムとがそれぞれ剥離可能な状態で密着した成型体。
【請求項２０】
前記成型品の周囲に前記第一離型フィルムと前記第二離型フィルムとが互いに重なりあって密着している把持部を有している請求項１９に記載の成型体。
【請求項２１】
前記第一離型フィルムと前記第二離型フィルムとを形成する材料がそれぞれ異なる請求項１９または２０に記載の成型体。
【請求項２２】
前記第一離型フィルムを形成する材料が、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタラート、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンまたはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上を含む、請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程フィルム、その使用方法、成型品の製造方法および成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂からなる成型品は、強度に優れている。このため、熱硬化性樹脂成型品は、種々の用途に使用されている。また、用途によっては、熱硬化性樹脂成型品の表面に凹凸を付与することがある。そして、熱硬化性樹脂成型品の表面に凹凸を付与する方法として、従来は、熱硬化性樹脂を硬化した後、やすり等を用いて熱硬化性樹脂の硬化物表面に凹凸を付与する等していた。【０００３】
また、熱硬化性樹脂成型品の表面に凹凸を付与する別の方法として、内部に凹凸を設けた金型を用いることがある。このように金型を用いて成型品表面に凹凸を付与する方法として、たとえば以下のものがある。【０００４】
特許文献１には、所定形状の凹凸を有する平板金属金型を用いて成形する樹脂型の製造方法が開示されている。また、特許文献１には、得られた樹脂型を用いて成型された樹脂成形物についても開示されている。なお、特許文献１に記載の技術は、凹凸を付与した樹脂型の製造方法であって、成型品を得る方法ではないが、金型を用いて樹脂型の表面に凹凸を付与するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の技術を用いて成型品表面に凹凸を付与する場合、高価な１つの金属金型から種々の形状の樹脂成形物を得ることができるものの、成型品を製造する際に不都合を生じることがある。たとえば、金型表面に樹脂硬化物が残存してしまう、用途に応じて凹凸模様を容易に変更することが困難である、凹凸を付与した成型品を量産できるものの、凹凸の形状を途中で変更することができない等の不都合があった。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成型品表面に簡便な手段で凹凸を付与することができ、かつ上記凹凸形状を簡単に変更することができる工程フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面に凹凸を有した工程フィルムを用い、かつ少なくとも樹脂材料と接する面に凹凸を有するように上記工程フィルムを金型に配置することにより、成型品表面に簡便な手段で凹凸を付与することができ、かつ成型品の凹凸形状を簡単に変更することができることを見いだした。【０００９】
すなわち、本発明によれば、少なくとも一方の面に凹凸を有し、
金型を構成する上金型および下金型の対向する面の内、少なくとも一方の面に配置され、前記金型内部に導入された熱硬化性樹脂材料を硬化させる工程において、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物の表面に凹凸を付与する、工程フィルムが提供される。【００１０】
また、本発明によれば、上記工程フィルムを用いて成型品を製造する、工程フィルムの使用方法が提供される。【００１１】
さらに、本発明によれば、金型を構成する上金型および下金型の対向する面の内、少なくとも一方の面に、第一離型フィルムを配置する工程と、
前記金型内部に熱硬化性樹脂材料を導入する工程と、
導入された前記熱硬化性樹脂材料を硬化させる工程と、
を含み、
前記第一離型フィルムは、少なくとも前記熱硬化性樹脂材料と接する面に凹凸を有しており、
熱硬化性樹脂材料を硬化させる前記工程において、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物の表面に前記凹凸を付与する、成型品の製造方法が提供される。【００１２】
加えて、本発明によれば、上記成型品の製造方法により形成された、前記熱硬化性樹脂材料の硬化物に前記第一離型フィルムが剥離可能な状態で密着した成型体が提供される。    
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成型品表面に簡便な手段で凹凸を付与することができ、かつ成型品の凹凸形状を簡単に変更することができる工程フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１５】
【図１】本実施形態に係る工程フィルムの一例の断面図である。
【図２】本実施形態に係る工程フィルムの一例の断面図である。
【図３】本実施形態に係る工程フィルムの一例の断面図である。
【図４】本実施形態に係る工程フィルムの一例の断面図である。
【図５】本実施形態に係る工程フィルムの表面にオフラインでエンボス加工する状態を示す図である。
【図６】本実施形態に係る工程フィルムの表面にインラインでエンボス加工する状態を示す図である。
【図７】本実施形態に係る工程フィルムを用いて成型品を製造する方法を説明するための断面図である。
【図８】本実施形態に係る成型品の断面図である。
【図９】本実施形態に係る成型体を説明するための図であって、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図１０】本実施形態に係る成型体を説明するための図であって、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
＜工程フィルム＞
図１〜４は、本実施形態に係る第一工程フィルム１０（第一離型フィルム１０）の一例の断面図である。
図１および２に示すように、本実施形態に係る第一工程フィルム１０としては、一方の面に凹凸３００を有するものを用いてもよいし、図３および４に示すように、両面に凹凸３００を有するものであってもよい。こうすることで、金型を用いて成形した熱硬化性樹脂材料５０の硬化物表面に、第一工程フィルム１０表面に形成された凹凸３００を転写することができる。
【００１８】
また、本実施形態に係る第一工程フィルム１０は、単層構造を形成したものであっても、多層構造を形成したものであってもよい。図１および３に示すように、第一工程フィルム１０が単層構造を形成したものである場合、当該第一工程フィルム１０は、凹凸３００が設けられた離型層１からなるよう形成される。一方、第一工程フィルム１０が多層構造を形成したものである場合、当該第一工程フィルム１０は、凹凸３００がフィルム表面に設けられるように、少なくとも最外層に離型層１を設ける必要がある。また、第一工程フィルム１０が多層構造を形成したものである場合、層構造は、何層形成してもよく、たとえば、図２および４に示すように、第一工程フィルム１０が、凹凸３００が設けられた離型層１、後述の中間層２を介して離型層１とは反対側に位置する離型反対層３、および離型層１と離型反対層３とに挟み込まれるように配置される中間層２からなる三層構造を形成したものとすることができる。ここで、離型層１は、後述の成型品２００表面に凹凸３００を付与するために設けられた層である。中間層２は、金型への追従性を向上させるために設けられた層である。そして、離型反対層３は、金型と第一工程フィルム１０との離型性を向上させるために設けられた層である。
【００１９】
図１および３に示すように第一工程フィルム１０の層構造が単層構造を形成したものあれば、後述する第一工程フィルム１０の製造工程を簡略化することができる。これに対し、図２および４に示すように、第一工程フィルム１０の層構造が多層構造であれば、成型品２００との離型性や金型に対する追従性を、当該第一工程フィルム１０の使用状況に応じて、適宜調節することができる。
【００２０】
また、動的粘弾性装置を用い、引張モード、周波数１Ｈｚ、温度１２０℃の条件で測定される第一工程フィルム１０の損失弾性率Ｅ"は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、８ＭＰａ以上であるとさらに好ましい。こうすることで、金型への当該第一工程フィルム１０の追従性をより一層向上させることができる。また、上記条件で測定される第一工程フィルム１０の損失弾性率Ｅ"は、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、４０ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。こうすることで、金型への当該第一工程フィルム１０の追従性をより一層向上させることができる。
【００２１】
本実施形態に係る第一工程フィルム１０において、凹凸３００が設けられた離型層１を含むフィルムを形成する材料は、ポリ（４−メチル１−ペンテン）等のポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタラート、シンジオタクチック構造を有するポリスチレンまたはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種以上を含むことが好ましい。シンジオタクチック構造を有するポリスチレンとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が挙げられる。こうすることで、成型品２００への凹凸３００の転写性をより一層優れたものとすることができる。
【００２２】
また、第一工程フィルム１０の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、下限値は１５μｍ以上であるとさらに好ましい。こうすることで、得られる成型品２００と第一工程フィルム１０との離型性をより一層向上させることができる。
【００２３】
また、第一工程フィルム１０において凹凸３００が設けられた離型層１に用いられる樹脂が結晶化するものである場合、当該樹脂の結晶化度は１０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上である。こうすることで、成型品２００との離型性をより一層優れたものとすることができる。また、離型層１に用いられる樹脂の結晶化度は９０％以下が好ましく、より好ましくは８０％以下である。こうすることで、成型品２００との離型性をより一層優れたものとすることができる。
【００２４】
また、第一工程フィルム１０が単層構造を形成したものである場合には、当該第一工程フィルム１０全体に、第一工程フィルム１０が多層構造を形成したものである場合には、各層に、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、樹脂改質剤、染料及び顔料等着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。
また、第一工程フィルム１０が多層構造を形成したものである場合は、各樹脂層の間には必要に応じて接着樹脂層を設けてもよい。
【００２５】
また、第一工程フィルム１０において凹凸３００が設けられた離型層１の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましい。こうすることで、成型品２００との離型性をより一層優れたものとすることができる。また、離型層１の厚みは、１２０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であるとさらに好ましい。こうすることで、金型に対する対形状追従性をより一層優れたものとすることができる。
【００２６】
また、中間層２を形成する材料は、特に限定されないが、たとえば、ポリエチレン、ポリプロプレン等のαオレフィン系重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を共重合体成分として有するαオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６（登録商標）、ナイロン−６６（登録商標）等のポリアミド系樹脂、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチックス系樹脂が挙げられ、これらを単独あるいは複数併用しても構わない。これらの中でもαオレフィン系共重合体が好ましい。具体的には、エチレン等のαオレフィンと、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、およびそれらの部分イオン架橋物等が挙げられる。
【００２７】
また、離型反対層３を形成する材料は、特に限定されないが、離型層１を形成する材料と同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００２８】
以下、本実施形態に係る第一工程フィルム１０について、図２および４に示す多層構造を形成したものを例に挙げて説明する。
【００２９】
第一工程フィルム１０に設ける凹凸３００について説明する。
【００３０】
本実施形態に係る第一工程フィルム１０は凹凸３００を有したものである。すなわち、凹凸３００（エンボス）を有する工程フィルムである。この第一工程フィルム１０を用いて成型品２００を製造することで、当該第一工程フィルム１０の表面形状を成型品２００の表面に転写することができるようになる。このように、成型品を製造する際に本実施形態に係る第一工程フィルム１０を用いることで、成型品２００の表面に工程フィルムから凹凸３００を転写できる。このため、上記背景技術の項で説明した金型内に設けられた凹凸を付与する技術と比べて、製造費用や労力をかけずに簡便な手段で成型品２００の表面に対して凹凸３００を転写することができる。
【００３１】
また、本実施形態に係る第一工程フィルム１０を用いて成型品２００を製造することで、成型品２００の表面に第一工程フィルム１０から凹凸３００を転写できるため、光拡散性のよい成型品２００を得ることができる。これは、成型品２００に対する透過光または反射光を、成型品２００に形成された凹凸３０１（図８参照）により散乱させることができるためである。成型品２００に形成された凹凸３０１は、種々の傾斜角度を有しており、かつ鏡面の役割を果たしている。これにより、透過光または反射光を、凹凸３０１で種々の方向に対して散乱させることができる。
【００３２】
また、本実施形態に係る第一工程フィルム１０の６０°での鏡面光沢度Ｉは、３以上であることが好ましく、実用上、成型品２００の光学特性を向上させるという観点から、４以上であることがさらに好ましく、５．５以上であるとより一層好ましい。こうすることで、成型品２００への凹凸転写性をより一層優れたものとすることができる。すなわち、得られる成型品２００の光拡散性をより一層向上させることができる。また、第一工程フィルム１０の６０°での鏡面光沢度Ｉは、６０以下であることが好ましく、実用上、成型品２００の光学特性を向上させるという観点から、４０以下であることがさらに好ましく、３０以下であるとより一層好ましい。こうすることで、得られる成型品２００の光拡散性をより一層向上させることができる。
【００３３】
本実施形態に係る第一工程フィルム１０に設けられた凹凸３００（エンボス）について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定した十点平均粗さＲｚは、２μｍ以上であることが好ましく、実用上、成型品２００の光学特性を向上させるという観点から、５μｍ以上であることがさらに好ましく、９μｍ以上であるとより一層好ましい。こうすることで、得られる成型品２００の光拡散性をより一層向上させることができる。また、上記十点平均粗さＲｚは、２０μｍ以下であることが好ましく、実用上、成型品２００の光学特性を向上させるという観点から、１８μｍ以下であることがさらに好ましく、１４μｍ以下であるとより一層好ましい。こうすることで、得られる成型品２００の光拡散性をより一層向上させることができる。なお、エンボス加工された工程フィルムの十点平均粗さＲｚが、５μｍ以上であると、工程フィルム表面にエンボス加工を施す際に、フィルム１５自体がエンボスロール１６に巻き込まれることや（図５参照）、離型性の低下を防ぐことができる。特に、第一工程フィルム１０に設けられた凹凸３００の十点平均粗さＲｚを、上記範囲に調節することで、金型により成型後、比較的短時間で成型品２００と工程フィルムとを剥離しようとした時に、離型性の低下や当該工程フィルムの破損、あるいは工程フィルムに シワが発生する等といった不都合が生じることを防ぐことができる。
【００３４】
また、第一工程フィルム１０に設けられた凹凸３００は、人為的に形成されたものであって、シワ等のフィルム製造工程などにより不可避的に生じた凹凸を含まない。なお、シワ等の自然に形成された凹凸について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて測定した十点平均粗さＲｚは、たとえば、１μｍ以下の値となる。また、第一工程フィルム１０において凹凸３００は、第一工程フィルム１０の一部ではなく全体に設けられていることが好ましい。こうすることで、成型品２００の光拡散性機能を十分に発揮させることができる。
【００３５】
また、第一工程フィルム１０に設けられた凹凸３００（エンボス）の平均間隔（Ｓｍ）は、特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、８０μｍ以上であるとさらに好ましい。こうすることで、成型品２００との離型性をより一層向上させることができる。また、凹凸３００の平均間隔（Ｓｍ）は、３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であるとさらに好ましい。こうすることで、成型品２００との離型性をより一層向上させることができる。
【００３６】
次に、第一工程フィルム１０に設ける凹凸３００の形成方法について説明する。
【００３７】
第一工程フィルム１０に設ける凹凸３００は、第一工程フィルム１０の表面層にインラインまたはオフラインでエンボス加工により施される。ここで、インラインでエンボス加工とは、押出し成形によるフィルム製作の工程中においてエンボス加工を施すことを指す。オフラインでエンボス加工とは、押出し成形によりフィルムを製作した後、表面にエンボスを有するエンボスロールを用いてフィルム面にエンボス加工を施すことを指す。
【００３８】
このように、本実施形態に係る製造方法によれば、インラインまたはオフラインで第一工程フィルム１０に対してエンボス加工を施している。このため、成型品２００に要求される特性に応じてエンボス加工条件を変更することによって、形成する凹凸３００の形状を容易に変更することが可能である。
【００３９】
図５は、本実施形態に係る工程フィルムの表面にオフラインでエンボス加工する状態を示す図である。
エンボス加工方法としては、特に限定されないが、図５に示すように、オフラインでエンボス加工を施す場合、高温、高圧にて、エンボスロール１６にフィルム１５を通すことによって行う方法がある。エンボス温度（エンボスロール１６の表面温度）Ｔ０（℃）は、たとえば、結晶化する樹脂を用いる場合、Ｔｃ−４０＜Ｔ０＜Ｔｃ＋１０（但し、Ｔｃは離型層１の樹脂の結晶化温度（℃））とする。エンボス温度が下限値未満だと、プレス工程後の表面粗さが２μｍ未満となる可能性があり、上限値を超えると、樹脂は溶融状態となり、エンボス加工時にフィルム１５がエンボスロール１６に巻き込まれる可能性がある。
【００４０】
また、エンボス加工する圧力は、特に限定されないが、線圧（ゲージ圧）１０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、より好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ以上１２０ｋｇｆ／ｃｍ以下である。ここで、線圧が上記下限値未満であると、エンボスによる凹凸転写が不十分となることがある。また、線圧が上記上限値を超える場合、フィルム１５がエンボスロール１６に巻き取られる可能性がある。なお、エンボスロール１６の表裏温度差は０℃以上４０℃以下にすることが好ましい。エンボスロール１６の表裏温度差が４０℃を超えると、エンボス加工後、フィルムにカールが発生し易くなり、使用困難になることがある。
【００４１】
図６は、本実施形態に係る工程フィルムの表面にインラインでエンボス加工する状態を示す図である。
図６に示すように、インラインでエンボス加工を施す場合、ダイス１１から出てきたフィルム１５にタッチロール１３などのエンボスを有するロールを押し当てる方法等がある。その一例としては、押出し成形された樹脂をフィルム化するため、まず、押出し成形直後に設置される第１ロール１２及び／またはタッチロール１３として、表面にエンボスを有するロールを用いる。こうすることにより、押出し成形加工において、ダイス１１より押出された溶融樹脂が第１ロール１２とタッチロール１３にて挟持され、第１ロール１２及び／またはタッチロール１３表面のエンボス形状が、フィルム１５の表面に転写される。
【００４２】
上記インラインでエンボス加工する工程において、第１ロール１２とタッチロール１３で溶融樹脂が挟持されることでフィルム化される直前の該フィルム１５の表面温度Ｔ１（℃）は、Ｔｃ−６０＜Ｔ１＜Ｔｃ−２０であることが好ましい。Ｔ１が上記下限値を上回る場合、ダイス１１より押出された溶融樹脂に対する冷却効果が高くなることを抑制することができる。このため、フィルム１５の結晶化度の低下を抑制できるため、成型品２００との離型性を保つことができる。Ｔ１が上記上限値を下回る場合、フィルム１５がエンボスロールに巻き取られることや、フィルム１５が軟化しエンボス加工されたフィルム１５の凹凸高さが後の工程で潰れてしまうことを防ぐことができる。これにより、成型品２００表面への凹凸転写率が低下することを防ぐことができる。
【００４３】
また、工程フィルムの温度を下げるために用いられる冷却ロール（以下、第２ロール１４という）にて引き取られる直前のフィルム１５表面温度Ｔ２（℃）は、Ｔｃ−１５０＜Ｔ２＜１７０であることが好ましい。なお、Ｔ２は、第１ロール１２からフィルム１５が離れた瞬間から第２ロール１４に接触する直前の温度を示す。Ｔ２が上記下限値を上回ると、フィルム１５の冷却効果が比較的高くなることを防ぐことができる。このため、フィルム１５の結晶化度の低下を抑制できるため、成型品２００との離型性を保つことができる。Ｔ２が上記上限値を下回る場合、フィルム１５がエンボスロールに巻き取られることや、フィルム１５が軟化しエンボス加工されたフィルム１５の凹凸高さが後の工程で潰れてしまうことを防ぐことができる。これにより、成型品２００表面への凹凸転写率が低下することを防ぐことができる。
【００４４】
なお、押出し成形により得られたフィルム１５は、第１ロール１２に接触してから少なくとも１秒間程度、フィルム１５と第１ロール１２とが接触した状態を維持するのが好ましい。１秒間を下回る場合、当該フィルム１５が比較的軟化した状態で第２ロール１４に引き取られることになる。このため、第２ロール１４にフィルム１５が巻き込まれることや、エンボス加工された該フィルム１５表面の凹凸が潰れることがある。このように、工程フィルムへのエンボス加工条件を調整することで、エンボスロールの表面形状を当該工程フィルム表面に対し、６０％以上という高い転写率で転写させることができる。
【００４５】
また、工程フィルムの製造方法は限定されないが、たとえば、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等のいずれの製造方法でも製造することが出来る。
図２および４に示すように、第一工程フィルム１０が三層構造を形成している場合、離型層１と中間層２の間および離型反対層３と中間層２の間、それぞれに接着性樹脂層を介しても差し支えはないが、接着性樹脂層を介さないほうが、フィルム端面のシミ出しを少なくできるため、好ましい。
【００４６】
＜工程フィルムの使用方法及び成型品の製造方法＞
次に、本実施形態の第一工程フィルム１０（第一離型フィルム１０）の使用方法及び成型品の製造方法について説明する。
図７は、本実施形態に係る工程フィルムを用いて成型品を製造する方法を説明するための断面図である。
【００４７】
本実施形態に係る第一工程フィルム１０を用いて成型品２００を製造する場合、以下に説明する工程を行う必要がある。
図７に示すように、本実施形態に係る成型品２００の製造方法は、金型を構成する上金型３０および下金型４０の対向する面の内、少なくとも一方の面に、第一工程フィルム１０（第一離型フィルム１０）を配置する工程と、金型内部に熱硬化性樹脂材料５０を導入する工程と、導入された熱硬化性樹脂材料５０を硬化させる工程と、を含んでいる。
第一工程フィルム１０は、少なくとも熱硬化性樹脂材料５０と接する面に凹凸３００を有しているものを用いる。そして、熱硬化性樹脂材料５０を硬化させる上記工程において、熱硬化性樹脂材料５０の硬化物の表面に凹凸３００を付与（転写）するものである。こうすることによって、第一工程フィルム１０に形成されている凹凸３００を成型品２００の表面に転写することができるため、成型品２００表面に簡便な手段で凹凸３００を付与することができる。また、第一工程フィルム１０を用いて成型品２００表面に凹凸３００を付与しているため、従来の金型を用いる場合と比べて、成型品２００に対して付与する凹凸３００の形状を容易に変更することができる。さらに、本実施形態では、成型品２００の製造途中であったとしても、金型に配置する第一工程フィルム１０を所望の凹凸形状を有したものと取り換えるだけで、簡単に、成型品２００に対して付与することのできる凹凸３００の形状を変更することができる。
【００４８】
ここで、成型品２００は、透過光または反射光を拡散させる機能を有する光拡散光学材料として使用されるものである。熱硬化性樹脂材料５０は、熱硬化性樹脂と蛍光体とを含むものを用いることが好ましい。
【００４９】
以下、熱硬化性樹脂材料５０中に蛍光体を含むものを例に挙げて説明する。
【００５０】
まず、図７（ａ）に示すように、下金型４０の表面に、第一工程フィルム１０を配置する。このとき、第一工程フィルム１０に設けられた凹凸３００は、上金型３０側を向くように配置する。こうすることで、成型品２００の表面にフィルムの凹凸３００を転写することができる。
【００５１】
また、図７（ａ）に示すように、第一工程フィルム１０を配置しなかった上金型３０の表面にも、第二工程フィルム２０を配置する。この第二工程フィルム２０としては、凹凸３００を有さないものを用いている。こうすることで、ハンドリング性および第二工程フィルム２０との離型性に優れた成型品２００を得ることができる。
【００５２】
また、上金型３０および下金型４０に、第一工程フィルム１０および第二工程フィルム２０を配置する際、金型に設けられた穴から真空吸引して、第一工程フィルム１０および第二工程フィルム２０を金型の形状に追従・密着させることが好ましい。こうすることで、シワが生じた状態で金型内部に第一工程フィルム１０または第二工程フィルム２０が配置されることを防ぐことができる。これにより、得られる成型品２００に、外観シワが発生することを防ぐことができる。なお、上金型３０および下金型４０に、第一工程フィルム１０および第二工程フィルム２０を配置する際、少なくとも第一工程フィルム１０は、常温で予備成形しておくことにより、金型への追従性を向上させることができる。
【００５３】
次に、図７（ｂ）に示すように、金型内部に熱硬化性樹脂材料５０を導入する。
金型内部へ熱硬化性樹脂材料５０を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、スラリー状の熱硬化性樹脂材料５０を金型内部に導入しても、８０℃以上の温度条件で溶融した熱硬化性樹脂材料５０を金型内部に導入してもよい。また、熱硬化性樹脂材料５０は、金型内部に、一度にすべて導入しても、数回に分けて導入してもよい。
【００５４】
また、金型内部への熱硬化性樹脂材料５０の導入は、大気中で行っても、真空中で行ってもよいが、金型内を真空脱泡後に熱硬化性樹脂材料５０を金型内に導入することが好ましい。こうすることで、成型品２００内にボイドが発生することを防ぐことができる。また、金型内部への熱硬化性樹脂材料５０を導入する際、金型にエアベントを設けて内部の空気を抜いてもよい。
【００５５】
熱硬化性樹脂材料５０としては、熱硬化性樹脂と蛍光体とを含むものを用いることが好ましい。このように、蛍光体を含む熱硬化性樹脂材料５０を用いることで、第一工程フィルム１０に形成された凹凸３００を成型品２００に転写させることができる。これにより、さらに、光拡散性に優れた成型品２００を得ることができる。
【００５６】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂材料５０における蛍光体の含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂材料５０全量に対して、２重量％以上含有していればよい。こうすることで、得られる成型品２００の光拡散性をより一層向上させることができる。なお、熱硬化性樹脂材料５０における蛍光体の含有量の上限値は、特に限定されないが、９０重量％以下とすることで、得られる成型品２００の光拡散性をより一層向上させることができる。
【００５７】
また、蛍光体としては、特に限定されないが、たとえば、無機蛍光体、顔料、有機蛍光染料、擬似顔料などが挙げられ、無機蛍光体としては、Ｙ３−ＸＧａＸＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（０≦ｘ≦３）、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＬｉＥｕＷ２Ｏ８など、顔料としてはフタロシアニン系、アゾ系、イソインドリノン系、キナクリドン系、レーキ顔料などの有機顔料やコバルトブルー、群青、酸化鉄などの無機顔料、有機蛍光染料としてはペリレン系、ナフタルイミド系、クマリン系、シアニン系、フラビン系、ローダミン系など、擬似顔料としてはプラスチックの粉末を蛍光性のある染料で着色した蛍光顔料などを好適に用いることができる。
【００５８】
また、熱硬化性樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において用いる熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂またはエポキシ樹脂を用いることが好ましい。こうすることで、熱硬化性樹脂材料５０の硬化物と、工程フィルムとを容易に剥離することが可能となる。すなわち、成型品２００と工程フィルムとの離型性を向上させることができる。また、熱硬化性樹脂としてシリコーン樹脂またはエポキシ樹脂を用いることにより、金型と工程フィルムとの離型性についても向上させることができる。
【００５９】
本実施形態で用いるシリコーン樹脂としては、たとえば、アルコキシシランとシランカップリング材により構成された材料を使用することができる。アルコキシシランとシランカップリング材導入により、化合物中に極微細多孔が形成され、熱硬化性樹脂材料５０の低屈折化が可能となる。
【００６０】
本実施形態で用いるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アルコキシナフタレン骨格含有フェノールアラルキルエポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂；２官能型脂環式エポキシ樹脂等の脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、分子構造にビフェニル骨格を持ちエポキシ当量が１８０以上であるものを用いることが好ましい。
【００６１】
次に、図７（ｃ）に示すように、金型に導入した熱硬化性樹脂材料５０を硬化させる。こうすることで、第一工程フィルム１０が剥離可能な状態で密着した成型品２００を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂材料５０を硬化させる温度条件としては、樹脂の種類に応じて適宜選択されるため、特に限定されないが、たとえば、樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、Ｔｇ−１００℃以上Ｔｇ＋１００℃以下であることが好ましく、Ｔｇ−５０℃以上Ｔｇ＋５０℃以下であるとさらに好ましい。また、熱硬化性樹脂材料５０を硬化させる温度は、多段階で温度変化させてもよい。また、熱硬化性樹脂材料５０は、一段階で硬化してもよいし、成型品２００の強度を向上させるため、プレキュア後にポストキュアを行う多段階硬化を行ってもよい。
【００６２】
本実施形態に係る第一工程フィルム１０の使用方法及び成型品２００の製造方法によれば、金型内で熱硬化性樹脂材料を硬化させるだけで得られる成型品２００表面に凹凸を容易に付与することができる。また、成型品２００に要求される特性に応じて、第一工程フィルム１０に形成された凹凸３００の形状を変更することで、成型品２００に付与する凹凸３００の形状を変更することができる。このため、成型品２００に対して付与する凹凸３００の形状について設計の自由度を広げることができる。
【００６３】
また、本実施形態に係る第一工程フィルム１０の使用方法及び成型品２００の製造方法によれば、第一工程フィルム１０を用いて成型品２００に凹凸３００を付与しており、上記背景技術の項で説明した金型内に設けられた凹凸を成型品に付与する技術と比べて、容易に凹凸３００の形状を変更することが可能である。さらに、本実施形態では、成型品２００の製造途中であったとしても、金型に配置する第一工程フィルム１０を所望の凹凸３００の形状を有したものと取り換えるだけで、簡単に、成型品２００に対して付与する凹凸３００の形状を変更することができる。このように、第一工程フィルム１０を用いて成型品２００に対して凹凸３００を付与する方法は、製造費用や労力という観点においても、従来の技術水準と比較して優れている。
【００６４】
また、本実施形態に係る第一工程フィルム１０の使用方法及び成型品２００の製造方法によれば、金型に第一工程フィルム１０および第二工程フィルム２０を配置してから熱硬化性樹脂材料５０を金型内に導入するため、上記熱硬化性樹脂材料５０を硬化して金型から取り外したとしても、金型に熱硬化性樹脂材料５０の硬化物が残存することを防ぐことができる。
【００６５】
本実施形態では、下金型４０の表面に、第一工程フィルム１０を配置した場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、金型を構成する上金型３０および下金型４０の対向する面の内、少なくとも一方の面に、第一工程フィルム１０を配置する態様であればよい。また、上記本実施形態では、第二工程フィルム２０を、上金型３０の表面に配置した態様について説明したが、これに限定されるものではなく、上金型３０および下金型４０の内、第一工程フィルム１０を配置した面と他方の面に第二工程フィルム２０を配置すればよい。この第二工程フィルム２０としては、凹凸３００を有したものであっても凹凸３００を有さないものであってもよいが、成型品２００との離型性や金型への追従性という観点から、第二工程フィルム２０としては、凹凸３００を有さないものであることが好ましい。
【００６６】
＜成型品＞
図８は、本実施形態に係る成型品の断面図である。
図８に示すように、本実施形態に係る成型品２００には、第一工程フィルム１０によって付与された凹凸３０１が形成されている。また、成型品２００は、上述したように、透過光または反射光を拡散させる機能を有する光拡散光学材料として用いることができる。このため成型品２００は、たとえば、ＬＥＤ蛍光体、ＬＥＤ光拡散フィルム等に使用することができる。
【００６７】
＜工程フィルムの使用方法により得られた成型体＞
図９および１０は、本実施形態に係る第一工程フィルム１０の使用方法及び成型品２００の製造方法により得られた成型体を説明するための図であって、各図（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
図９および１０に示すように、上述した第一工程フィルム１０の使用方法により得られた成型体４００は、熱硬化性樹脂材料５０の硬化物に第一工程フィルム１０が剥離可能な状態で密着している。こうすることで、成型品２００を使用する直前まで、成型品２００の表面を第一工程フィルム１０によって保護することができる。このように第一工程フィルム１０を密着した状態とすることにより、成型品２００の表面にキズがつくことや、成型品２００の表面が汚染されること等を防ぐことができる。
【００６８】
また、成型体４００は、図９に示すように、成型品２００の両面が第一工程フィルム１０で覆われていてもよいし、図１０に示すように、成型品２００の一方の面が第一工程フィルム１０に、他方の面が第二工程フィルム２０により覆われていてもよいが、工程フィルム同士の離型性という観点から、図１０に示すように、第一工程フィルム１０および凹凸を有さない第二工程フィルム２０により表面が覆われ、剥離可能な状態で密着していることが好ましい。こうすることで、成型品２００から第一工程フィルム１０および第二工程フィルム２０を容易に引きはがすことが可能となる。ここで、成型品２００の表面を覆うとは、第一工程フィルム１０または第二工程フィルム２０によって表面が被覆されている状態を指す。なお、被覆とは、連続であっても、一部であってもよく、少なくとも成型品２００の表面に覆い被さっていればよい。
【００６９】
また、成型体４００は、図９および１０に示すように、当該成型品２００の周囲に、第一工程フィルム１０同士または第一工程フィルム１０と第二工程フィルム２０とが互いに重なりあって密着している把持部４５０を有することが好ましい。こうすることで、成型体４００を使用する際に、当該把持部４５０を製造ロボットのアーム、あるいは作業者の手でつかむことができる。これにより、成型体４００をハンドリング性に優れたものとすることができる。
【００７０】
また、第一工程フィルム１０と第二工程フィルム２０とを形成する材料は、それぞれ異なる材料であることが好ましい。こうすることによって、成型品２００から第一工程フィルム１０と第二工程フィルム２０を引きはがす際に、工程フィルム同士の離型性をより一層優れたものとすることができる。
【００７１】
また、成型品２００が透過光または反射光を拡散させる機能を有する光拡散光学材料である場合、表面に凹凸３０１を有していないものと比べて光拡散性のよいものとすることができる。これは、成型品２００に対する透過光または反射光を、凹凸３０１により散乱させることができるためである。成型品２００に形成された凹凸３０１は、種々の傾斜角度を有しており、かつ鏡面の役割を果たしている。これにより、透過光または反射光を、当該凹凸３０１により種々の方向に対して散乱させることができる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７４】
各実施例で用いた第一工程フィルムの原料成分を下記に示す。【００７５】
以下に示す実施例において使用した第一工程フィルムの原材料は、以下の通りである。
ポリ（４−メチル１−ペンテン）（ＴＰＸ）：品番ＭＸ００２（三井化学社製）
ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）：品番ノバデュラン５０２０（三菱エンジニアリングプラスチック社製）
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン（ＳＰＳ）：品番ザレックＳ１０８（出光興産社製）
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）：品番アフレックスＣ−５５ＡＰＣ−５５ＡＰ（旭硝子社製）
エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）：品番アクリフトＷＤ１０６（住友化学工業社製）
ポリプロピレン（ＰＰ）：品番ノーブレンＦＨ１０１６（住友化学工業社製）
接着性ポリオレフィン（ＡＤ）：モディックＦ５０２（三菱化学社製）
：モディックＦ５１５Ａ（三菱化学社製）【００７６】
また、以下の実施例では、中間層を形成する樹脂として、オレフィン混合物Ａ〜Ｃを用いた。
ここで、オレフィン混合物Ａ〜Ｃは、以下の組成を有するものとなっている。
オレフィン混合物Ａは、ＥＭＭＡ、ＰＰおよびＴＰＸを、それぞれ５：３：２の比率で混合したものである。
オレフィン混合物Ｂは、ＥＭＭＡ、ＰＰ、ＡＤ（Ｆ５１５Ａ）およびＰＢＴを、それぞれ３：１．５：４：１．５の比率で混合したものである。
オレフィン混合物Ｃは、ＥＭＭＡ、ＰＰ、ＡＤ（Ｆ５０２）およびＳＰＳを、それぞれ３：２：２：３で混合したものである。【００７７】
＜第一工程フィルムの製造＞
実施例１−１〜１−８、及び実施例２−１〜２−３の第一工程フィルムは、三層構造を有するものを製造した。このように三層構造を有する第一工程フィルムは、３台の押出機に表１に示す各層（離型層、中間層および離型反対層）に対応する樹脂をそれぞれ供給した後、三層ダイスから共押出し、積層一体化して作成した。なお、実施例１−１〜１−８および２−１〜２−３の第一工程フィルムの離型層に設けた凹凸は、インラインでエンボス加工を施した。【００７８】
実施例１−９および２−４の第一工程フィルムは、単層構造を有するものを製造した。単層構造を有する第一工程フィルムは、押出機に表１に示す樹脂をそれぞれ供給した後、押出成形した。なお、実施例１−９および実施例２−４の第一工程フィルムの一方の面側のみに設けた凹凸は、インラインでエンボス加工を施した。【００７９】
＜成型品の製造＞
まず、実施例１−１〜１−９および実施例２−１〜２−４の第一工程フィルムを、図７に示すように、離型層が熱硬化性樹脂材料側、反対離型層が下金型側になるように、下金型に配置して、真空脱泡した。次に、金型内部に熱硬化性樹脂材料を導入し硬化させ、成型品を得た。なお、上金型には凹凸が形成されていない第二工程フィルムを配置した。【００８０】
＜評価方法＞
工程フィルムの離型層の表面粗さ（Ｒｚ：十点平均粗さ）：ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、表面粗さ形状測定機（東京精密社製、ＨＡＮＤＹＳＵＲＦ  Ｅ−３５Ａ）を用い、測定巾４０００μｍ、速度０．６ｍｍ／Ｓという条件で測定した。【００８１】
光学特性：得られた成型品をＬＥＤ素子に貼りつけ、発光効率を ゴニオメーター方式の計測装置（大塚電子社製、ＭＣＰＤ ７０００）で評価した。この発光効率が実用上良好であったものを「○」と、実用上良好でなかったものを「×」と評価した。【００８２】
損失弾性率Ｅ"：上記方法にて得られた各工程フィルムに対して、動的粘弾性装置（セイコー電子社製ＤＭＳ−２１０型）を用い、引張モード、周波数１Ｈｚ、温度１２０℃の条件で損失弾性率Ｅ"を測定した。なお、単位は、ＭＰａとした。【００８３】
工程フィルムの離型層の６０°での鏡面光沢度Ｉ：ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、光沢計（日本電色工業社製  ＶＧ  ７０００）を用い、測定角６０°の条件で測定した。【００８４】
上記評価項目に関する評価結果を、以下の表１および表２に示す。【００８５】
【表１】
2014156722.tif 000003
【００８６】
【表２】
2014156722.tif 000004
【００８７】
実際に、実施例１−１〜１−９の第一工程フィルムを用いて製造した成型品の表面には、第一工程フィルムに形成した凹凸が転写されていた。また、実施例１−１〜１−９の第一工程フィルムを用いて製造した成型品は、光学特性に優れていた。また、実施例２−１〜２−４の第一工程フィルムを用いて製造した成型品は、実施例１−１〜１−９の第一工程フィルムを用いて製造したものと比べ、光学特性という観点においてやや劣っているものの、実用上問題ない程度の光学特性を有していた。【００８８】
この出願は、２０１３年３月２９日に出願された日本出願特願２０１３−０７２８７９及び日本出願特願２０１３−０７２８９１を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。
【図１】
2014156722.tif 000005
【図２】
2014156722.tif 000006
【図３】
2014156722.tif 000007
【図４】
2014156722.tif 000008
【図５】
2014156722.tif 000009
【図６】
2014156722.tif 000010
【図７】
2014156722.tif 000011
【図８】
2014156722.tif 000012
【図９】
2014156722.tif 000013
【図１０】
2014156722.tif 000014
【国際調査報告】
2014156722.tif 000015
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2014156722.tif 000017
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