(57)【要約】  アルカリ金属イオンキャパシタは、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ金属イオンおよびアニオンを含む電解質を含み、セパレータの厚みは、１０μｍ以下であり、正極は、三次元網目状の金属の骨格を有する正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含み、負極は、三次元網目状の金属の骨格を有する負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質とを含み、正極の表面の最大粗さＲｚ１および負極の表面の最大粗さＲｚ２は、それぞれ、３５μｍ以下である。
2015098903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ金属イオンおよびアニオンを含む電解質を含み、
前記セパレータの厚みは、１０μｍ以下であり、
前記正極は、三次元網目状の金属の骨格を有する正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、
前記負極は、三次元網目状の金属の骨格を有する負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、
前記正極の表面の最大粗さＲｚ１および前記負極の表面の最大粗さＲｚ２は、それぞれ、３５μｍ以下であるアルカリ金属イオンキャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータの厚みは、３〜１０μｍである請求項１に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
【請求項３】
前記正極集電体および前記負極集電体は、それぞれ、中空の骨格を有する請求項１または請求項２に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
【請求項４】
前記正極の表面の最大粗さＲｚ１は、１５〜３５μｍであり、
前記負極の表面の最大粗さＲｚ２は、１５μｍ未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
【請求項５】
前記正極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する多孔質炭素材料を含み、
前記負極活物質は、前記アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
【請求項６】
前記セパレータは、芳香族ポリアミドを含む微多孔膜であり、
前記セパレータの空隙率は、４０〜７０体積％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
【請求項７】
前記負極の表面の最大粗さＲｚ２に対する前記正極の表面の最大粗さＲｚ１の比：Ｒｚ１／Ｒｚ２は、１．５〜５である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
【請求項８】
前記正極は、前記正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ前記正極活物質を含む正極合剤とを含み、
前記正極合剤は、前記正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、
前記バインダは、カルボキシアルキルセルロースおよびその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアルカリ金属イオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極に三次元網目状の金属骨格を有する集電体を用いたアルカリ金属イオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが知られている。最近では、瞬時の充放電特性に優れるとともに、高い出力特性が得られ、取り扱い性に優れるといった観点から、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが注目されている。【０００３】
リチウムイオンキャパシタは、一般に、活物質として活性炭などの多孔質炭素材料を含む正極と、活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含む負極と、正極および負極間に介在するセパレータと、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを含む。セパレータは、正極と負極との間の短絡を防ぐとともに、正極および負極の近傍に非水電解質を保持する役割を有する。特許文献１は、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスに、繊維構造が異なる２層以上の層を有するセパレータを用いることを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０９１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、より高容量の電気化学デバイスが求められる用途が多くなっており、容量に寄与しないセパレータの体積（つまり、厚み）をできるだけ小さくすることが望まれている。特許文献１のセパレータは、厚みが５〜４０μｍと比較的小さい。しかし、セパレータの厚みが小さくなると、保持できる電解質の量が減少するため、十分な容量（および／または出力）が得られにくい。【０００６】
特に、リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタでは、リチウムイオン二次電池などの場合と異なり、充放電反応のキャリアイオンであるアルカリ金属イオンは、電極から供給されず、電解質中に含まれるのみである。セパレータに保持される電解質の量が減少すると、移動できるキャリアイオンの量が減るため、キャパシタの容量（および／または出力）が著しく低下する。従って、実際には、厚みが小さなセパレータをアルカリ金属イオンキャパシタに用いることは困難である。【０００７】
また、セパレータの厚みが小さい場合、電気化学デバイスの組み立て時および電気化学デバイス内において、正極と負極との間で大きな荷重がセパレータに加わると、セパレータが破れ易く、内部短絡が起こり易い。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、厚みが小さなセパレータを用いるにも拘わらず、内部短絡が抑制され、充放電を行うのに十分な容量を得ることができるアルカリ金属イオンキャパシタを提供することである。【０００９】
本発明の一局面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ金属イオンおよびアニオンを含む電解質を含み、前記セパレータの厚みは、１０μｍ以下であり、前記正極は、三次元網目状の金属の骨格を有する正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記負極は、三次元網目状の金属の骨格を有する負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、前記正極の表面の最大粗さＲｚ１および前記負極の表面の最大粗さＲｚ２は、それぞれ、３５μｍ以下であるアルカリ金属イオンキャパシタに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、厚みの小さいセパレータを用いるにも拘わらず、充放電を行うのに十分な容量を得ることができる。また、アルカリ金属イオンキャパシタを組み立てる際のセパレータの破損を抑制でき、これにより、正極と負極との間の内部短絡を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ金属キャパシタを概略的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態は、（１）正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ金属イオンおよびアニオンを含む電解質を含み、前記セパレータの厚みは、１０μｍ以下であり、前記正極は、三次元網目状の金属の骨格を有する正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記負極は、三次元網目状の金属の骨格を有する負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、前記正極の表面の最大粗さＲｚ１および前記負極の表面の最大粗さＲｚ２は、それぞれ、３５μｍ以下であるアルカリ金属イオンキャパシタに関する。
【００１３】
一般に、厚みが小さなセパレータを用いると、蓄電デバイス内に占める電極の体積を大きくし易いため、高容量化の点で有利である。しかし、リチウムイオンキャパシタなどのアルカリ金属イオンキャパシタでは、リチウムイオン二次電池などの場合と異なり、電極から充放電反応のキャリアイオンとなるアルカリ金属イオンが供給されない。つまり、アルカリ金属イオンキャパシタでは、電解質に含まれるイオンだけが充放電反応を担うキャリアイオンとなる。厚みが小さなセパレータを用いた場合、電解質の保持量が少なくなるため、キャリアイオンの量が不足し、充放電を行うのに十分な容量（および／または出力）を確保することが難しくなる。従って、アルカリ金属イオンキャパシタでは、実際に厚みが小さなセパレータを用いることは難しい。
【００１４】
また、電極およびセパレータを用いて電極群を組み立てる際、および／またはキャパシタ内においては、正極および負極間に挟まれた状態でセパレータに大きな荷重が加わることになる。そのため、セパレータの厚みが小さいと、セパレータが破損して、内部短絡が発生し易い。
【００１５】
本発明の実施形態では、正極および負極において、上記の三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を集電体として用いるため、活物質を集電体に担持させた後も、正極および負極は高い気孔率を有する。よって、正極および負極に多くの電解質を保持することができるため、厚みが小さなセパレータを用いても充放電するのに十分な容量（および／または出力）を確保することができる。
【００１６】
三次元網目状の骨格を有する金属多孔体を集電体として用いる場合、電極合剤を骨格内充填することができるため、高容量化の点では有利である。しかし、金属箔集電体を用いた場合と異なり、電極の表面粗さが大きくなり易い。電極の表面粗さが大きい場合に、厚みが小さいセパレータを用いると、セパレータが極めて破れ易くなるため、内部短絡を抑制することが難しい。また、金属多孔体を集電体として用いた場合、金属箔集電体を用いた場合に比べて、電極の剛性が高くなる。これに対して、厚みが小さいセパレータは、柔軟性が高いため、金属多孔体を用いた電極との剛性の差が大きく、このような電極と重ねて電極群を形成する際に、セパレータに大きな負荷がかかり易くなり、セパレータが損傷したり、および／またはずれたりし易い。セパレータの損傷および／またはずれが生じると、キャパシタ内で内部短絡が起こる。
【００１７】
本発明の実施形態では、正極および負極のそれぞれの表面の最大粗さを特定の範囲とすることで、セパレータの厚みが小さいにも拘わらず、電極群の組み立て時および／またはキャパシタ内におけるセパレータの破損および／またはずれを抑制できる。よって、正極および負極間の内部短絡を抑制することができる。なお、本明細書中、正極および負極の表面粗さは、最大粗さ（最大高さ）Ｒｚを意味し、最大粗さＲｚ、ならびに最大粗さＲｚ１およびＲｚ２とは、それぞれ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１またはＩＳＯ１３０２：２００２に準拠した最大粗さ（最大高さ）Ｒｚ（μｍ）を意味する。
【００１８】
電極群を作製する際、またはキャパシタ内において、セパレータに大きな荷重が加わると、セパレータが破損し、内部短絡を起こす場合がある。本明細書中、「セパレータの破損が抑制される」とは、アルカリ金属イオンキャパシタ内で、セパレータに加わる荷重が所定の範囲内で、セパレータが破れたり、および／または損傷したりすることがないか、もしくは低減されることを意味している。所定の範囲の荷重とは、例えば、０．０５〜０．８０ＭＰａ、好ましくは０．０９〜０．７０ＭＰａ、さらに好ましくは０．２０〜０．７０ＭＰａまたは０．４０〜０．７０ＭＰａである。
【００１９】
（２）前記セパレータの厚みは、３〜１０μｍであることが好ましい。このようなセパレータを用いることで、内部短絡の抑制効果を確保しながら、キャパシタ内の電極の占める体積を大きくすることができる。
【００２０】
（３）前記正極集電体および前記負極集電体は、それぞれ、中空の骨格を有することが好ましい。このような集電体は、軽量であるとともに、電極の表面粗さを制御し易い。また、電極集電体の中空の骨格は、トンネル状またはチューブ状になっているため、キャパシタ内で電解質がより流通し易くなる。
【００２１】
（４）前記正極の表面の最大粗さＲｚ１は、１５〜３５μｍであり、前記負極の表面の最大粗さＲｚ２は、１５μｍ未満であることが好ましい。正極および負極の表面粗さがこのような範囲である場合、セパレータの損傷および／またはセパレータのずれをより効果的に抑制でき、内部短絡を抑制できる。
【００２２】
（５）前記正極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する多孔質炭素材料を含み、前記負極活物質は、前記アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含むことが好ましい。このような活物質を用いた正極と負極とでは、同じ三次元網目状の骨格を有する集電体を用いた場合でも、正極の表面粗さは、負極の表面粗さよりも大きくなり易い。このような場合であっても、本発明の実施形態では、表面粗さを特定の範囲に制御することで、セパレータの破損および／またはずれを抑制して、短絡をより効果的に抑制することができる。
【００２３】
（６）前記セパレータは、芳香族ポリアミドを含む微多孔膜であり、前記セパレータの空隙率は、４０〜７０体積％であることが好ましい。このようなセパレータを用いることで、高いイオン伝導性を確保できるとともに、厚みが小さいながらも内部短絡を効果的に抑制できる。
【００２４】
（７）前記負極の表面の最大粗さＲｚ２に対する前記正極の表面の最大粗さＲｚ１の比：Ｒｚ１／Ｒｚ２は、１．５〜５であることが好ましい。比Ｒｚ１／Ｒｚ２がこのような範囲である場合、セパレータの破損および／またはずれを、よりバランスよく抑制することができる。
【００２５】
（８）前記正極は、前記正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ前記正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極合剤は、前記正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、前記バインダは、カルボキシアルキルセルロースおよびその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。このようなバインダを用いる場合、正極の表面粗さが大きくなり易いが、このような場合であっても、正極および負極の表面粗さを制御することで、セパレータの破損および／またはずれをより効果的に抑制することができる。
【００２６】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るアルカリ金属イオンキャパシタの具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００２７】
（アルカリ金属イオンキャパシタ）
アルカリ金属イオンキャパシタは、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ金属イオンおよびアニオンを含む電解質を含む。以下、アルカリ金属イオンキャパシタの構成要素についてより詳細に説明する。
【００２８】
（正極）
正極は、三次元網目状の金属の骨格を有する正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質とを含む。
（正極集電体）
正極集電体の材質としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が例示できる。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム−鉄合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−クロム合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−チタン合金、アルミニウム−ニッケル合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−ケイ素合金などが挙げられる。
【００２９】
正極集電体中のアルミニウムの含有量は、例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。正極集電体中のアルミニウムの含有量は、１００質量％以下であり、９９．９質量％以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。正極集電体中のアルミニウムの含有量は、例えば、８０〜１００質量％、または９５〜１００質量％であってもよい。正極集電体には、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
【００３０】
三次元網目状の骨格を有する正極集電体は、複数の繊維部（または棒状部）を含む。そして、これらの複数の繊維部は、三次元的に連結して三次元網目状の骨格を形成している。三次元網目状の骨格を有する正極集電体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体（樹脂発泡体、樹脂製の不織布など）を、例えば、メッキ処理などにより、集電体を構成する金属（具体的には、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金）で被覆することにより形成できる。得られる正極集電体は、樹脂製発泡体の形状に対応して、１つ１つがセル状の空孔を多数有しており、これらのセル状の空孔が連なって連通した連続空隙（つまり、連通孔）を有する。隣り合うセル状の空孔の間には、開口（または窓）が形成され、この開口により連通した状態となることが好ましい。
【００３１】
キャパシタを高容量化する観点から、正極集電体の気孔率は、例えば、３０〜９９体積％、好ましくは５０〜９８体積％、さらに好ましくは８０〜９８体積％または９０〜９８体積％である。三次元網目状の骨格における平均空孔径（連通するセル状の空孔の平均径）は、正極活物質の保持性（および／または正極合剤の充填性）の観点から、例えば、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜９００μｍ、さらに好ましくは３５０〜９００μｍである。なお、平均空孔径は、正極集電体（または正極）の厚みよりも小さいことが好ましい。
【００３２】
好ましい実施形態では、三次元網目状の骨格を有する正極集電体は、樹脂製の多孔体の除去により、骨格の内部に空洞を有する（つまり、中空である）。正極集電体の骨格内の空洞は、連通孔状であってもよく、このような骨格は、トンネル状またはチューブ状になっている。中空の骨格を有する正極集電体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量であり、圧縮して正極を作製する際に正極の表面粗さを制御し易い。骨格内部の空洞の幅は、平均値で、例えば、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍまたは２〜３μｍである。骨格内の空洞は、圧縮後もある程度残存した状態となるため、キャパシタ内で、電解質は骨格内の空洞を流通することができる。
【００３３】
正極は、正極集電体に正極活物質を担持させた後（または、正極活物質を含む正極合剤を充填した後）、通常、乾燥され、正極集電体の厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成される。圧縮により、正極集電体の気孔率および平均空孔径は変化する。正極集電体の上記の気孔率および平均空孔径の範囲は、正極活物質を担持する前（または正極合剤を充填する前）で、かつ圧延前の気孔率および平均空孔径のものである。
【００３４】
正極集電体は、気孔率が非常に高く、比表面積が大きい。つまり、空隙内の表面も含む集電体表面の広い面積に活物質を多く付着させることができる。また、正極では、多くの活物質を空隙内に充填しながらも、集電体と活物質との接触面積が大きく、気孔率も大きくすることができるので、活物質を有効利用できる。正極集電体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｃｍ2／ｇである。
【００３５】
正極および負極では、集電体の三次元ネットワークが張り巡らされているため、集電体の繊維部同士が近接し、繊維部と活物質粒子との距離が近い。よって、正極および負極は、高い導電性を有する。また、正極および負極内には、電極合剤を充填後も、ある程度の気孔率を確保できるため、セパレータの厚みが小さくても、電解質を活物質の近辺に十分に保持させることができる。このような正極および負極を用いることで、充放電を行うのに十分な容量および／または出力を確保できる。
【００３６】
（正極活物質）
正極活物質は、少なくともアニオンを可逆的に担持する材料を含むことが好ましい。正極活物質は、アニオンおよびカチオンを可逆的に担持する材料を含むことが好ましい。少なくともアニオンを可逆的に担持する材料には、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料、少なくともアニオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料などが含まれる。前者は、充放電の際に非ファラデー反応を起こす材料であり、後者は、充放電の際にファラデー反応を起こす材料である。これらのうち、少なくともアニオンを吸着および脱離する材料が好ましく使用できる。
【００３７】
このような材料としては、多孔質炭素材料（第１多孔質炭素材料とも言う）が挙げられ、具体的には、少なくともアニオンを吸着および脱離する多孔質炭素材料が好ましく使用できる。このような第１多孔質炭素材料としては、活性炭、ナノポーラスカーボン、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどが例示できる。第１多孔質炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの第１多孔質炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。第１多孔質炭素材料のうち、活性炭、マイクロポーラスカーボンなどが好ましい。
【００３８】
正極活物質は、第１多孔質炭素材料に加え、必要に応じて、さらに他の活物質を含むことができる。正極活物質中の第１多孔質炭素材料の含有量は、５０質量％を超えることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。正極活物質中の第１多孔質炭素材料の含有量は１００質量％以下である。特に、正極活物質中の活性炭およびマイクロポーラスカーボンの含有量がこのような範囲であることが好ましい。正極活物質が、第１多孔質炭素材料（特に、活性炭および／またはマイクロポーラスカーボン）のみを含む場合も好ましい。
【００３９】
マイクロポーラスカーボンとしては、アルカリ金属イオンキャパシタに使用される公知のものが使用でき、例えば、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるものを使用してもよい。
【００４０】
活性炭としては、アルカリ金属イオンキャパシタに使用される公知のものが使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。
【００４１】
活性炭の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径Ｄ50、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積（ＢＥＴ比表面積）も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。
【００４２】
正極活物質は、正極集電体に、固定化、付着および／または保持されることで担持されていればよいが、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体に充填することにより、担持されていることが好ましい。
（正極合剤）
正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として導電助剤および／またはバインダを含む。正極に使用される導電助剤の少なくとも一部を、正極集電体の表面に付着させて導電層を形成し、導電層を覆うように、正極合剤を正極集電体に担持させてもよい。正極（または正極合剤）が導電助剤を含むことで、正極の導電性をさらに向上することができる。正極合剤がバインダを含むことで、正極活物質の粒子間、正極活物質粒子と導電助剤との間、および正極活物質粒子または導電助剤と集電体との間を、より強固に結着させることができる。
【００４３】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛；人造黒鉛など）；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが例示できる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４４】
導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。導電助剤の量がこのような範囲である場合、正極合剤の導電性を確保し易い。本発明の実施形態では、三次元網目状の集電体を用いるため、導電助剤の量が少なくても、正極において高い導電性を確保し易い。例えば、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、５質量部以下（例えば、０．１〜５質量部）、または３質量部以下（例えば、０．１〜３質量部）とすることもできる。
【００４５】
バインダの種類は特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリビニルクロリドなどの塩素含有ビニル樹脂；ポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール；セルロース誘導体［セルロースエーテル、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシエチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース（カルボキシＣ1-4アルキル−セルロースなど）またはその塩（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどのアルカリ金属塩）など］などを用いることができる。バインダは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
活性炭などの第１多孔質炭素材料を含む正極活物質を用いる場合、正極合剤スラリーを乾燥する際の温度を高くすることが好ましいため、耐熱性が高いＣＭＣなどのセルロースエーテル（カルボキシアルキルセルロースなど）および／またはその塩を含むバインダを用いることが好ましい。バインダ中のセルロースエーテル（特に、ＣＭＣなどのカルボキシアルキルセルロース）およびその塩の含有量は、例えば、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％である。
【００４７】
バインダの量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば、０．５〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１〜１２質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部であってもよい。本発明の実施形態では、三次元網目状の正極集電体を用いるため、バインダの量が少なくても、多くの正極合剤を集電体に保持させることができる。バインダの量は、正極活物質１００質量部に対して、５質量部以下（例えば、１〜５質量部）とすることができ、２〜４質量部であってもよい。
【００４８】
正極を作製する際、正極合剤は、通常、正極合剤の構成成分（正極活物質、導電助剤、およびバインダなど）を含むスラリーの形態で使用される。正極合剤スラリーは、正極合剤の構成成分を、分散媒に分散することにより得られる。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。分散媒は、正極の製造過程で（スラリーを集電体に充填した後、および／または圧延した後などに）、乾燥により除去される。正極合剤は、公知の方法により、集電体に充填することができる。
【００４９】
正極の表面の最大粗さＲｚ１は、３５μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２８μｍ以下である。Ｒｚ１は、例えば、１５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。Ｒｚ１は、１５〜３５μｍ、１５〜３０μｍ、または２０〜３０μｍであってもよい。正極の表面の最大粗さＲｚ１が３５μｍを超えると、セパレータが破損し易くなり、内部短絡が発生し易くなる。また、Ｒｚ１が、１５μｍ未満であると、セパレータがずれ易くなり、内部短絡が発生し易くなる。
【００５０】
正極の表面粗さは、正極活物質の種類、粒径およびバインダの種類などによっても変化するが、正極を作製する際の圧縮の圧力（ロールを用いて圧延する場合には、線圧）を調節することにより、正極の表面粗さを調節することができる。
【００５１】
正極の厚みは、例えば、１５０〜２０００μｍ、好ましくは１８０〜１５００μｍ、さらに好ましくは２００〜１２００μｍである。正極の厚みがこのような範囲である場合、多くの電解質を保持することができるため、充放電するに十分な容量および／または出力が得られ易い。
【００５２】
正極の気孔率は、例えば、１０〜７０体積％、好ましくは１５〜７０体積％、さらに好ましく２０〜７０体積％である。正極の気孔率がこのような範囲である場合、厚みが小さなセパレータを用いても、高い容量（および／または出力）を確保し易い。
【００５３】
（負極）
負極は、三次元網目状の金属の骨格を有する負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質とを含む。負極活物質は、負極集電体に、固定化、付着および／または保持させることにより担持させることができる。
【００５４】
負極集電体の三次元網目状の骨格は、正極集電体について記載したものと同様である。負極集電体は、正極集電体の場合と同様に、中空の骨格を有することが好ましい。集電体の気孔率、平均空孔径、骨格内部の空洞の幅、比表面積などは、正極集電体について例示した範囲から適宜選択できる。
【００５５】
負極集電体の材質としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。負極集電体は、樹脂多孔体を金属被覆する際に、アルミニウムまたはアルミニウム合金に代えて、これらの材質を用い、正極集電体の場合に準じて作製することができる。
【００５６】
負極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含むことが好ましい。アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料には、アルカリ金属イオンを、吸着および脱離する材料の他、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料などが含まれる。前者は、充放電の際に非ファラデー反応を起こす材料であり、後者は、充放電の際にファラデー反応を起こす材料である。これらのうち、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料が好ましく使用できる。
【００５７】
このような材料としては、例えば、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する炭素材料（第２炭素材料とも言う）の他、アルカリ金属チタン酸化物［例えば、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、ナトリウムチタン酸化物（チタン酸ナトリウムなど）］、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金が挙げられる。第２炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料などが例示できる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質は、理論容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であるものが好ましい。負極活物質のうち、第２炭素材料が好ましく、特に、黒鉛型結晶構造を有する炭素質材料（以下、第３炭素材料とも言う）、および／またはハードカーボンが好ましい。
【００５８】
黒鉛型結晶構造とは、層状の結晶構造を意味し、立方晶型結晶構造、菱面体晶型結晶構造などが例示できる。第３炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。これらの第３炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
第３炭素材料を含む負極活物質を用いる場合、アルカリ金属イオンキャパシタ内では、充電時には、第３炭素材料の黒鉛型結晶構造の層間にアルカリ金属イオンが挿入され、放電時には、黒鉛型結晶構造の層間からアルカリ金属イオンが放出される。第３炭素材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、第３炭素材料のＸ線回折スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。第３炭素材料は、平均面間隔ｄ002が、０．３３７ｎｍ未満であることが好ましい。平均面間隔ｄ002の下限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．３３５ｎｍ以上とすることができる。平均面間隔ｄ002がこのような範囲の第３炭素材料を用いることで、充電時には、黒鉛型結晶構造内にアルカリ金属イオンをより効率よく挿入することができるとともに、放電時には、黒鉛型結晶構造からアルカリ金属イオンをスムーズに放出することができる。
【００６０】
ハードカーボンは、炭素網面が層状に重なりあった黒鉛型結晶構造を有する黒鉛とは異なり、炭素網面が三次元的にずれた状態で重なりあった乱層構造を有する。ハードカーボンは、高温（例えば、３０００℃）での加熱処理によっても、乱層構造から黒鉛型結晶構造への転換が起こらず、黒鉛結晶子の発達が見られない。そのため、ハードカーボンは、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ）とも称される。
【００６１】
黒鉛に分類される第３炭素材料の平均面間隔ｄ002は上記のように０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有するハードカーボンの平均面間隔ｄ002は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上である。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002の上限は特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。ハードカーボンの平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍ、好ましくは０．３８〜０．４０ｎｍであってもよい。
【００６２】
ハードカーボンにアルカリ金属イオンが担持される場合、アルカリ金属イオンは、ハードカーボンにわずかに含まれる黒鉛型結晶構造の層間に挿入されること、乱層構造内（具体的には、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分）に入り込むこと、および／またはハードカーボンに吸着されることにより、ハードカーボンに担持（または吸蔵）されると考えられる。
【００６３】
ハードカーボンは、乱層構造を有し、ハードカーボン中の黒鉛型結晶構造の比率は小さい。そのため、アルカリ金属イオンの多くは、黒鉛型結晶構造の層間以外の部分（例えば、乱層構造内に形成される空隙など）に挿入されること、および／またはハードカーボンに吸着されることで、ハードカーボンに吸蔵されると考えられる。よって、ハードカーボン（特に、平均面間隔ｄ002が上記のような範囲であるハードカーボン）を用いる場合には、充放電時の体積変化が小さくなり、充放電を繰り返しても劣化を抑制し易い。
【００６４】
ハードカーボンの構造については、様々なモデルが提案されているが、乱層構造内には、炭素網面が三次元的にずれて重なり合うことで、上記のように空隙が形成されていると考えられている。そのため、炭素網面が層状に密に積層した状態の結晶構造を有する黒鉛に比べて、ハードカーボンは平均比重が低い。黒鉛の平均比重は２．１０〜２．２５ｇ／ｃｍ3程度であるが、ハードカーボンの平均比重は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ3以下であり、好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ3または１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3である。ハードカーボンがこのような平均比重を有する場合、充放電時のアルカリ金属イオンの吸蔵および放出に伴う体積変化をさらに低減し易くなり、活物質の劣化をより効果的に抑制することができる。
【００６５】
ハードカーボンは、例えば、原料を固相で炭素化することで得られる炭素質材料を包含する。固相で炭素化が起こる原料は、固形の有機物であり、具体的には、糖類、樹脂（フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリ塩化ビニリデンなどの熱可塑性樹脂など）などが挙げられる。糖類には、糖鎖が比較的短い糖類（単糖類またはオリゴ糖類、例えば、砂糖など）の他、セルロース類などの多糖類［例えば、セルロースまたはその誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；木材、果実殻（ヤシ殻など）などのセルロースを含む材料など］などが挙げられる。これらの原料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ハードカーボンは、上記原料を、固相で加熱して炭素化することにより得られる。炭素化は、例えば、５００〜１６００℃程度の温度で行うことができ、第１温度（例えば、５００℃以上８００℃未満の温度）での加熱と、第１温度よりも高い第２温度（例えば、８００〜１６００℃の温度）での加熱とを適宜組み合わせてもよい。ガラス状カーボンもハードカーボンに含まれる。ハードカーボンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせてもよい。
【００６６】
負極活物質は、ハードカーボンおよび第３炭素材料以外の活物質を含むことができる。アルカリ金属イオンの吸蔵および放出を効率よく行う観点からは、負極活物質中のハードカーボンおよび／または第３炭素材料の含有量は、８０質量％以上（具体的には８０〜１００質量％）であることが好ましく、９０質量％以上（具体的には９０〜１００質量％）であることがさらに好ましい。負極活物質をハードカーボンおよび／または第３炭素材料のみで構成してもよい。
【００６７】
負極は、正極の場合に準じて、負極集電体に負極合剤（具体的には負極合剤スラリー）を充填し、必要により乾燥し、負極集電体の厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成し、負極集電体の厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られるものを用いてもよい。正極の場合と同様に、負極に使用される導電助剤の少なくとも一部を、負極集電体の表面に付着させて導電層を形成し、導電層を覆うように、負極合剤または負極活物質を負極集電体に担持させてもよい。
【００６８】
負極活物質には、アルカリ金属イオンをプレドープしてもよい。アルカリ金属イオンをプレドープすることで、負極電位が十分に低下した状態となり、これにより、キャパシタの電圧が高くなるため、アルカリ金属イオンキャパシタを高容量化することができる。ここで、プレドープとは、キャパシタを動作させる前に、アルカリ金属イオンを負極に予め吸蔵させておくことをいう。なお、アルカリ金属イオンは、電解質に含まれるアルカリ金属イオンと同じである。
【００６９】
負極合剤スラリーは、負極活物質の他に、バインダ、導電助剤などを含んでもよい。分散媒、バインダとしては、正極合剤について例示したものから適宜選択できる。バインダのうち、ＰＶＤＦなどのフッ素樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダを用いる場合、負極の表面粗さを小さく制御し易い。負極活物質１００質量部に対するバインダの量は、前述の正極活物質１００質量部に対するバインダの量の範囲から適宜選択できる。
【００７０】
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック；酸化ルテニウムなどの導電性化合物；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維などが例示できる。負極活物質１００質量部に対する導電助剤の量は、前述の正極活物質１００質量部に対する導電助剤の量の範囲から適宜選択できる。
【００７１】
負極の表面の最大粗さＲｚ２は、３５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下（または１５μｍ未満）、さらに好ましくは１２μｍ以下または１０μｍ以下である。Ｒｚ２の下限は、０μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。Ｒｚ２は、５〜２０μｍ、または５μｍ以上１５μｍ未満であってもよく、５〜１２μｍまたは５〜１０μｍであってもよい。負極の表面の最大粗さＲｚ２が３５μｍを超えると、セパレータが損傷し易く、内部短絡が発生し易くなる。
【００７２】
理由は定かではないが、アルカリ金属イオンキャパシタでは、正極活物質と負極活物質とは種類が異なることで、正極の表面の最大粗さＲｚ１は、負極の表面の最大粗さＲｚ２に比べて大きくなり易い。また、活物質の種類に応じて、より適切なバインダを選択すると、バインダの種類によっても、表面粗さに違いが生じる場合がある。負極の表面粗さは、負極の構成成分および／またはその量などを適宜選択することにより調節してもよく、正極の場合と同様に圧縮の圧力を調節することにより調節してもよく、これらの双方でもよい。
【００７３】
負極の表面の最大粗さＲｚ２に対する正極の表面の最大粗さＲｚ１の比：Ｒｚ１／Ｒｚ２は、好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２以上である。比Ｒｚ１／Ｒｚ２は、例えば、５以下であり、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。比Ｒｚ１／Ｒｚ２がこのような範囲である場合、セパレータのずれおよび破損をさらに抑制し易くなるため、内部短絡をより効果的に抑制できる。比Ｒｚ１／Ｒｚ２は、１．５〜５、または１．５〜３であってもよい。負極の厚みは、正極の厚みと同様の範囲から選択できる。
【００７４】
（セパレータ）
セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。セパレータは、多孔質構造を有し、細孔内に電解質を保持することで、イオンを透過させる。セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂などを用いることができる。セパレータは、これらの材質を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００７５】
これらの材質のうち、ポリアミド樹脂が好ましく、中でも、芳香族ポリアミド（アラミドなどの全芳香族ポリアミドなど）が好ましい。芳香族ポリアミドは剛性が比較的高いため、セパレータの厚みが小さい場合であっても、特に、カルボキシアルキルセルロース（ＣＭＣなど）および／またはその塩を含むバインダを用いた正極と組み合わせた場合に、滑りが抑制され易く、セパレータのずれが生じにくくなる。
【００７６】
セパレータの厚みは、１０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ以下である。セパレータの厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。セパレータの厚みは、３〜１０μｍ、または５〜１０μｍであってもよい。本発明の実施形態では、セパレータの厚みがこのように小さくても、正極および負極の多くの電解質を保持させることができるため、充放電するのに十分な容量および／または出力を確保できる。また、正極および負極の表面粗さを特定の範囲に制御することで、セパレータの損傷および／またはずれを抑制することができ、これにより、内部短絡を抑制できる。
【００７７】
セパレータは、極細繊維の不織布などであってもよいが、上記のような小さな厚みが得られ易い観点から、微多孔膜（具体的には、キャストおよび／または延伸などを利用して作製される多孔質フィルム）であることが好ましい。特に、芳香族ポリアミドなどのポリアミド樹脂を含む微多孔膜をセパレータとして用いることが好ましい。微多孔膜の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ、または０．０１〜１μｍであってもよい。
【００７８】
微多孔膜は、単層フィルムであってもよく、材質、および／または空隙率などが異なる複数の層を含む多層フィルムであってもよい。微多孔膜は、必要に応じて、無機フィラー（セラミックス粒子、ガラス繊維など）、および有機フィラー（樹脂粒子、樹脂繊維など）からなる群より選択される少なくとも一種のフィラーを含んでもよい。
【００７９】
セパレータの空隙率は、例えば、４０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％、さらに好ましくは５０〜７０体積％である。セパレータの空隙率がこのような範囲である場合、内部短絡を抑制し易いながらも、高いイオン伝導性（またはイオン透過性）を確保し易い。
【００８０】
（電解質）
電解質はアニオンおよびカチオンを含むことができる。アルカリ金属イオンキャパシタの電解質は、アルカリ金属イオン伝導性を有するため、アルカリ金属イオンとアニオンとを含む。電解質は、アルカリ金属イオンとアニオンとを含む非水電解質であることが好ましい。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にアルカリ金属イオンとアニオンとの塩（アルカリ金属塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、アルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。電解質におけるアルカリ金属塩またはアルカリ金属イオンの濃度は、例えば、０．３〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
【００８１】
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびアルカリ金属塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中の非水溶媒およびアルカリ金属塩の含有量の合計は、例えば、６０〜１００質量％または７０〜１００質量％であってもよく、７０〜９５質量％であってもよい。イオン液体および添加剤の含有量は少ないことが好ましく、イオン液体を含まない場合（つまり、電解質中の非水溶媒およびアルカリ金属塩の含有量が１００質量％である場合、並びに非水溶媒およびアルカリ金属塩以外の電解質の残部は添加剤である場合）も好ましい。
【００８２】
本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、イオン伝導性を有する液体を意味するものとして使用する。電解質にイオン液体を用いる場合、電解質は、アルカリ金属イオンなどのカチオンおよびアニオンを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができるが、電解質中のイオン液体の含有量は、例えば、６０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％である。
【００８３】
アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、およびセシウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、リチウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解質を用いるアルカリ金属イオンキャパシタは、リチウムイオンキャパシタとも称される。また、ナトリウムイオン伝導性を有する電解質を用いるアルカリ金属イオンキャパシタは、ナトリウムイオンキャパシタとも称される。
【００８４】
アルカリ金属塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。アルカリ金属塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるアルカリ金属塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ））；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）などが好ましい。
【００８６】
電解質に含まれる非水溶媒は、特に限定されず、アルカリ金属イオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
アルカリ金属イオンを含むイオン液体は、アルカリ金属イオンと、アニオン（第２アニオン）とを含む。第２アニオンとしては、第１アニオンについて例示したアニオンが使用できる。第２アニオンは、少なくともビススルホニルアミドアニオンを含むことが好ましい。第２アニオン中のビススルホニルアミドアニオンの含有量は、例えば、８０〜１００ｍｏｌ％であり、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％である。
【００８８】
アルカリ金属イオンを含むイオン液体は、アルカリ金属イオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、アルカリ金属イオン以外の無機カチオン、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムカチオンなどを使用してもよいが、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００８９】
第２カチオンとして使用される有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有有機オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００９０】
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾールを有するものが好ましい。第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが例示できる。
【００９１】
ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つのアルキル基を有するものが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９２】
ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つのアルキル基を有することが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。
【００９３】
イミダゾール骨格を有する有機オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つのアルキル基を有することが好ましい。このような有機オニウムカチオンとしては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+：  １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎ）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００９４】
本発明の実施形態に係るアルカリ金属イオンキャパシタは、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質をセルケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。
【００９５】
図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ金属イオンキャパシタを概略的に示す縦断面図である。アルカリ金属イオンキャパシタは、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のケース１０を具備する。ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。
【００９６】
アルカリ金属イオンキャパシタを組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群がケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質が、イオン液体である場合、イオン液体に電極群を含浸し、その後、イオン液体を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００９７】
蓋体１３の中央には、ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、ケース１０と絶縁された状態で蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、ケース１０と導通した状態で蓋体１３を貫通する外部負極端子（図示せず）が設けられる。
【００９８】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００９９】
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【０１００】
外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分がネジ溝を有する。各端子のネジ溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子のケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【０１０１】
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極にアルカリ金属が析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。
【０１０２】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
（付記１）
正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、ならびにアルカリ金属イオンおよびアニオンを含む電解質を含み、前記セパレータの厚みは、１０μｍ以下であり、前記正極は、三次元網目状の金属の骨格を有する正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質とを含み、前記負極は、三次元網目状の金属の骨格を有する負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質とを含み、前記正極の表面の最大粗さＲｚ１および前記負極の表面の最大粗さＲｚ２は、それぞれ、３５μｍ以下であるアルカリ金属イオンキャパシタ。
付記１によれば、厚みの小さいセパレータを用いるにも拘わらず、充放電を行うのに十分な容量を得ることができるとともに、正極と負極との間の内部短絡を抑制することができる。
【０１０３】
（付記２）
前記付記１のアルカリ金属イオンキャパシタにおいて、前記正極集電体および前記負極集電体は、それぞれ、中空の骨格を有し、前記正極は、前記正極集電体と、前記正極集電体に充填され、かつ前記正極活物質を含む正極合剤とを含み、前記正極合剤は、前記正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、前記正極活物質は、少なくとも前記アニオンを可逆的に担持する多孔質炭素材料を含み、前記バインダは、カルボキシＣ1-4アルキル−セルロースおよびその塩からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記負極活物質は、前記アルカリ金属イオンを可逆的に担持する材料を含み、前記セパレータは、芳香族ポリアミドを含む微多孔膜であり、前記セパレータの空隙率は、５０〜７０体積％であり、前記セパレータの厚みは、５〜１０μｍであり、前記正極の表面の最大粗さＲｚ１は、１５〜３５μｍであり、前記負極の表面の最大粗さＲｚ２に対する前記正極の表面の最大粗さＲｚ１の比：Ｒｚ１／Ｒｚ２は、１．５〜３であることが好ましい。
このようなアルカリ金属イオンキャパシタでは、十分な容量および／または出力を確保し易いながらも、アルカリ金属イオンキャパシタを組み立てる際のセパレータの破損および／またはずれを抑制する効果が極めて高い。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０５】
実施例１
下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み６００μｍ）を準備した。発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂バインダ、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。【０１０６】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。【０１０７】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の骨格を有する多孔質構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５００μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１０００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。【０１０８】
（ｂ）正極の作製
正極活物質として活性炭粉末（ＢＥＴ比表面積：２３００ｍ2／ｇ、平均粒径Ｄ50：約５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてＣＭＣ、および分散媒として水を、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＣＭＣ＝１００：３．２：３．２であった。得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１２０℃にて１２０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて厚み方向に圧縮することにより、厚み８００μｍの正極を作製した。【０１０９】
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極集電体の作製で用いたものと同じ熱硬化性ポリウレタンの発泡体の表面に、スパッタリングにより目付量５ｇ／ｃｍ2のＣｕ被膜（導電性層）を形成した。表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。【０１１０】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を還元することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が連通した三次元網目状の骨格を有する多孔質構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５００μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された連通孔状の空洞を内部に有していた。【０１１１】
（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：４：４であった。得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１２０℃にて１２０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み２２０μｍの負極を作製した。なお、工程（１）および（２）では、プレドープ後の負極の充電可能な容量が、正極の容量の約１．２倍以上となるように、正極合剤および負極合剤の充填量を調節した。【０１１２】
（３）リチウム極の作製
集電体としてのパンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率：５０％、２ｃｍ×２ｃｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：５０μｍ）を圧着することにより、リチウム極を作製した。リチウム極の集電体の他方の表面には、ニッケル製のリードを溶接した。【０１１３】
（４）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）および（２）で得られた正極および負極を、それぞれ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに切り出し、１辺に沿って幅０．５ｃｍの部分の合剤を取り除いて集電体露出部を形成した。正極の集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。なお、得られた正極および負極において、合剤が存在する部分の面積は、いずれも、１．５ｃｍ2であった。【０１１４】
正極と負極との間に、アラミド製のセパレータ（厚み：８．８μｍ、空隙率：５０体積％）を介在させて正極と負極とを積層することにより単セルの電極群を形成した。さらに、電極群の負極側に、ポリオレフィン製のセパレータ（ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体）を介在させて、リチウム極を配置し、得られた積層物を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容した。【０１１５】
次いで、電解質をセルケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。最後に真空シーラーにて減圧しながらセルケースを封止した。【０１１６】
負極のリード線とリチウム極のリード線とを、セルケース外部で電源に接続した。この状態のセルを、３０℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とリチウム極との間で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で２．３ｍＡｈ放電して、負極活物質にリチウムをプレドープすることによりリチウムイオンキャパシタ（Ａ１）を作製した。リチウムイオンキャパシタＡ１の設計容量は、５．０Ｖ充電時で約２．１ｍＡｈ／ｃｍ2であった。【０１１７】
得られた正極および負極、ならびにリチウムイオンキャパシタを用いて、下記の（ａ）から（ｃ）に示す評価を行った。
（ａ）正極および負極の表面の最大粗さＲｚ１およびＲｚ２
正極の一方の表面について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して最大粗さ（最大高さ）Ｒｚ１（μｍ）を測定した。また、同様にして、負極の一方の表面の最大粗さＲｚ２（μｍ）を測定した。【０１１８】
（ｂ）キャパシタの容量
リチウムイオンキャパシタを、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、上限電圧３．８Ｖまで充電し、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で、電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを１０回繰り返し、１０回目の放電時の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この放電容量の設計容量に対する比率（％）を算出し、容量として評価した。【０１１９】
（ｃ）短絡率およびセパレータのずれ
上記と同様の正極および負極の間に、上記と同様のアラミド製のセパレータを介在させて正極と負極とを積層することにより電極群を形成した。得られた電極群を、アルミニウムラミネートシートで作製されたセルケース内に収容することにより、サンプル（単セル）を作製した。なお、正極および負極には、合剤を除去した集電体露出部を設け、正極集電体露出部には、アルミニウム製のリードを、負極集電体露出部には、ニッケル製のリードを、それぞれ溶接した。単セルのサンプルは、各例について１０個ずつ作製した。【０１２０】
単セルのサンプルに対して、電極群の厚み方向に０．７０ＭＰａの荷重を加えた。そして、正極および負極の電圧を測定することにより、内部短絡を調べて、内部短絡が確認された単セルの比率（％）を算出した。この比率を、短絡率として評価した。単セルのサンプルを組み立てる際に、セパレータがずれずに、組み立て性が高かったものをＡ、セパレータがずれて、組み立てにくかったものをＢとして、セパレータのずれの評価の指標とした。【０１２１】
実施例２、ならびに比較例１および２
正極の最大粗さＲｚ１を表１に示す値となるように変更する以外は、実施例１と同様に正極およびリチウムイオンキャパシタを作製し、評価を行った。なお、短絡率の測定の際の電極群に加える荷重を表１に示すように変更した。【０１２２】
比較例３
正極集電体として、アルミニウム箔（厚み：２０μｍ）を用い、負極集電体として、銅箔（厚み：１８μｍ）を用いるとともに、正極合剤および負極合剤の層を、それぞれ、正極集電体および負極集電体の一方の表面に形成する以外は、実施例１と同様にして、正極および負極を、それぞれ作製した。得られた正極および負極を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタを作製し、評価を行った。【０１２３】
実施例および比較例についての評価結果と短絡率の測定の際に電極群に加えた荷重を表１に示す。なお、Ａ１およびＡ２は、実施例１および２のリチウムイオンキャパシタであり、Ｂ１〜Ｂ３は比較例１〜３のリチウムイオンキャパシタである。【０１２４】
【表１】
2015098903.tif 000003
【０１２５】
表１に示されるように、実施例のリチウムイオンキャパシタＡ１およびＡ２では、厚みが小さいセパレータを用いているにも拘わらず、充放電後も高い容量を確保できた。これに対して、金属箔集電体を用いた比較例３のリチウムイオンキャパシタＢ３では、実施例と同じセパレータを用いても、高い容量を確保できなかった。これは、リチウムイオンキャパシタＢ３では、充放電反応に関与する電解質が不足したことによるものと考えられる。【０１２６】
実施例のリチウムイオンキャパシタＡ１およびＡ２では、短絡率が非常に低く、セパレータのずれもほとんど見られなかった。これらのキャパシタで短絡率が低かったのは、正極および負極ともに、表面の最大粗さＲｚ１およびＲｚ２が３５μｍ以下であることで、電極群に荷重を加えても、セパレータの破損および／またはずれが抑制され、内部短絡が起こらなかったことによるものと考えられる。【０１２７】
それに対して、Ｒｚ１が３５μｍを超える比較例のリチウムイオンキャパシタＢ１およびＢ２では、Ｒｚ２が３５μｍ以下であっても、短絡率が極めて高くなり、電極群ではセパレータにずれが見られた。短絡率が高くなったのは、電極群に荷重を加えた際に、セパレータの破損および／またはずれが発生したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の一実施形態では、充放電に十分な容量を確保できるとともに、内部短絡が抑制されたアルカリ金属イオンキャパシタが得られる。よって、様々な電子機器の電源などとして利用することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部正極端子、１６：安全弁
【図１】
2015098903.tif 000004
【国際調査報告】
2015098903.tif 000005
2015098903.tif 000006
2015098903.tif 000007
2015098903.tif 000008