(57)【要約】  基材の表面に施される機能性被膜は、Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボンの膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）を含む。
2014115755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体に浸漬された状態で使用される基材の表面に施される機能性被膜であって、
Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボンの膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）を含む、機能性被膜。
【請求項２】
前記膜の組成において、下記の式（１）により定義され、Ｃに対するＴｉの原子比率（Ｔｉ／Ｃ原子比率）であるαが、０．０３以上０．０９以下である請求項１に記載の機能性被膜。
【数１】
2014115755.tif 000009
【請求項３】
前記膜の表面における、純水の静的接触角βが３０度以下である請求項１または２に記載の機能性被膜。
【請求項４】
前記膜の表面の、純Ｔｉの表面と比較した汚れ指数γは８０％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の機能性被膜。
【請求項５】
前記基材がＴｉで構成される請求項１から４のいずれか一項に記載の機能性被膜。
【請求項６】
前記基材がＴｉで構成され、
下記の式（２）により定義される、前記膜に占めるｓｐ３混成軌道のカーボン原子（ｓｐ３−Ｃ原子）の割合δが、５９％以下である請求項５に記載の機能性被膜。
【数２】
2014115755.tif 000010
【請求項７】
物体に照射される露光光の光路が液体で満たされるように前記物体との間で前記液体を保持して液浸空間を形成する液浸部材であって、請求項１から６のいずれか一項に記載の前記機能性被膜によって覆われた前記基材で構成され、かつ、前記基材がメッシュ形状を有する液浸部材。
【請求項８】
液体を介して露光光を用いて基板を露光する露光装置であって、
請求項７に記載の前記液浸部材を備える露光装置。
【請求項９】
液体を回収する液体回収機構の一部に、前記液浸部材を備える請求項８に記載の露光装置。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の前記露光装置を用いて基板を露光する工程と、
露光された前記基板を現像する工程と、を含むデバイス製造方法。
【請求項１１】
基材の表面に施される機能性被膜であって、
Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボンの膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）を含み、
前記膜の組成において、下記の式（３）により定義される、Ｃに対するＴｉの原子比率（Ｔｉ／Ｃ原子比率）であるαが、０．０３以上０．０９以下である機能性被膜。
【数３】
2014115755.tif 000011
【請求項１２】
前記膜の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１１に記載の機能性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性被膜、液浸部材、液浸部材の製造方法、露光装置、及びデバイス製造方法に関する。より詳細には、親水性と防汚染性を兼ね備えた表面性質を有する機能性被膜、この機能性被膜を用いた液浸部材、液浸部材の製造方法、露光装置、及びデバイス製造方法に関する。
本願は、２０１３年１月２２日に出願された米国特許仮出願第６１／７５５，０９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィ工程で用いられる露光装置において、例えば下記特許文献に開示されているような、液体を介して露光光で基板を露光する液浸露光装置が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／２６６５３３号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１８１５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液浸露光装置において、基板等の物体上に液浸領域が形成されている状態では、基板であるウェハ表面のレジストやトップコートに含まれた成分が液体（純水）に溶出していることがある。そのため、液浸領域を形成する部材表面に、液体（純水）中に溶出していたレジストやトップコート成分が再析出し、この析出物が水流（液流）によって剥離して基板に付着してしまう可能性がある。基板に析出物が付着した状態でその基板を露光してしまうと、例えば基板に形成されるパターンに欠陥が生じる等、露光不良が発生し、不良デバイスが発生する可能性がある。さらに、何らかの原因で液体に混入した異物が液浸領域を形成する部材に付着し、この付着した異物が再度液体に混入した状態で基板を露光することもあり得る。
このため、液浸領域を形成する部材を定期的に洗浄し、表面の析出物を除去する必要が生じるが、洗浄の頻度・時間が増加すると生産性が低下する可能性がある。
また、液浸水を保持するために、液浸領域を形成する部材の表面は親水性を有することが求められている。さらに、部材表面はできる限り汚染しにくいことが求められている。すなわち、露光装置に搭載される、液浸領域を形成する部材には、親水性と防汚染性を兼ね備えた表面性質が求められている。従来、このような表面性質を有する機能性被膜は存在しなかった。【０００５】
本発明の態様は、親水性と防汚染性を兼ね備えた表面性質を有する機能性被膜を提供することを目的とする。また、本発明の態様は、露光不良の発生及び生産性の低下を抑制できる、液浸部材、液浸部材の製造方法、及び露光装置を提供することを目的とする。さらに、本発明の態様は、不良デバイスの発生及び生産性の低下を抑制できるデバイス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る機能性被膜は、液体に浸漬された状態で使用される基材の表面に施される機能性被膜であって、Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボンの膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）を含む。【０００７】
例えば、上記の態様では、前記膜の組成において、下記の式（１）により定義され、Ｃに対するＴｉの原子比率（Ｔｉ／Ｃ原子比率）であるαが、０．０３以上０．０９以下である。
【数１】
2014115755.tif 000003
【０００８】
上記の態様では、前記膜の表面における、純水の静的接触角βが３０度以下にできる。【０００９】
上記の態様では、前記膜の表面の、純Ｔｉの表面と比較した汚れ指数γは８０％以下にできる。【００１０】
上記の態様では、前記基材がＴｉで構成できる。【００１１】
例えば、上記の態様では、前記基材がＴｉで構成され、下記の式（２）により定義される、前記膜に占めるｓｐ３混成軌道のカーボン原子（ｓｐ３−Ｃ原子）の割合δが、５９％以下にできる。
【数２】
2014115755.tif 000004
【００１２】
本発明の一態様に係る液浸部材は、物体に照射される露光光の光路が液体で満たされるように前記物体との間で前記液体を保持して液浸空間を形成する液浸部材であって、上記の態様に記載の前記機能性被膜によって覆われた前記基材で構成され、かつ、前記基材がメッシュ形状を有する。【００１３】
本発明の一態様に係る露光装置は、液体を介して露光光を用いて基板を露光する露光装置であって、上記の態様に記載の前記液浸部材を備える。【００１４】
上記の態様では、露光装置は、液体を回収する液体回収機構の一部に、前記液浸部材を備えることができる。【００１５】
本発明の一態様に係るデバイス製造方法は、上記の態様に記載の前記露光装置を用いて基板を露光する工程と、露光された前記基板を現像する工程と、を含む。【００１６】
本発明の一態様に係る機能性被膜は、基材の表面に施される機能性被膜であって、Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボンの膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）を含み、前記膜の組成において、下記の式（３）により定義される、Ｃに対するＴｉの原子比率（Ｔｉ／Ｃ原子比率）であるαが、０．０３以上０．０９以下である。
【数３】
2014115755.tif 000005
【００１７】
例えば、上記の態様では、前記膜の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の態様によれば、親水性と防汚染性を兼ね備えた表面性質を有する機能性被膜を提供することができる。また、本発明の態様によれば、スループットを向上させ、露光不良の発生及び生産性の低下を抑制できる液浸部材、液浸部材の製造方法、及び露光装置を提供することができる。さらに、本発明の態様によれば、不良デバイスの発生及び生産性の低下を抑制できるデバイス製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る機能性被膜を示す断面図。
【図２Ａ】ＦＣＶＡ成膜装置の一例を示す概略構成図。
【図２Ｂ】第１実施形態に係る液浸部材の製造方法を説明するための図。
【図２Ｃ】第１実施形態に係る液浸部材の製造方法を説明するための図。
【図３】汚染加速試験後の各試料の膜面を撮影した外観写真。
【図４】様々なＴｉ／Ｃ原子比率のｔａ−Ｃ膜およびｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜について、数値化された汚染程度および純水の静的接触角を測定した結果を示す図。
【図５】様々なＴｉ濃度の黒鉛原料を用いて作製したｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の化学組成。
【図６】バイアス電圧とｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の化学組成との関係を示す図。
【図７】第１実施形態に係る露光装置を示す概略構成図。
【図８】第１実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図。
【図９Ａ】第１実施形態に係るメッシュ部材の一例を説明するための図。
【図９Ｂ】第１実施形態に係るメッシュ部材の一例を説明するための図。
【図９Ｃ】第１実施形態に係るメッシュ部材の一例を説明するための図。
【図１０】第２実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図。
【図１１】第３実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図。
【図１２】第４実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図。
【図１３】第５実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図。
【図１４】第６実施形態に係る液浸部材の近傍を示す側断面図。
【図１５】図１４に示す液浸部材を上側から見た図。
【図１６】図１４に示す液浸部材を下側から見た図。
【図１７】図１４に示す液浸部材の一部を拡大した図。
【図１８】マイクロデバイス製造工程の一例を示すフローチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００２１】
＜機能性被膜＞
図１は、本発明の実施形態に係る機能性被膜を示す断面図である。
上述の課題を克服するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アモルファスカーボン膜においてＴｉ含有量を制御することによって、親水性と防汚染性を兼ね備えた機能性被膜を作製することに成功した。
図１に示すように、本発明の実施形態に係る機能性被膜２０８Ｂは、液体に浸漬された状態で使用される基材２０８Ａの表面に施される機能性被膜である。機能性被膜２０８Ｂは、Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボン膜（以下、「ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜」と称する。）である。基材２０８Ａの材料としては、特に限定されるものではないが、たとえばシリコン（Ｓｉ）やチタン（Ｔｉ）を用いることができる。基材２０８Ａの表面に機能性被膜２０８Ｂを配したものを、以下では試料２０８とも呼ぶ。
【００２２】
本実施形態において、機能性被膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）２０８Ｂは、基材２０８Ａの液体と接する領域の少なくとも一部の上に、フィルタードカソーディックバキュームアーク法（ＦＣＶＡ法）により成膜することができる。
【００２３】
マイクロ波プラズマＣＶＤ（化学気相成長法）法、直流プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、有磁場プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法、または、イオンビーム蒸着法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、レーザ蒸着法、レーザスパッタ法、アークイオンプレーティング法等のＰＶＤ法（物理気相成長法）では、ａ−Ｃ：Ｔｉ膜が作製できるが、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は作製することが難しい。
また、ＦＣＶＡ法は、上記の成膜法の中でも、室温でも高い付着力で、かつ、複雑な形状の基材にも均一にコーティングを行うことが可能な成膜法である。
【００２４】
ＦＣＶＡ法とは、ターゲットにアーク放電させることによりイオン化された粒子を発生させ、その粒子のみを基板に導いて成膜させる成膜法である。ＦＣＶＡ装置２００の概略構成図を図２Ａに示す。ＦＣＶＡ装置２００では、グラファイトターゲット２０２が設置されたアークプラズマ発生室２０１と、成膜チャンバ２０６とが、空間フィルタ２０５により連結されている。成膜チャンバ２０６は、その内部に基板ホルダー２０７を具備する。基板ホルダー２０７は基材２０８Ａを固定し、不図示の駆動手段により、基材２０８ＡをθＸ方向に傾斜させたり、θＹ方向に回転させることができる。空間フィルタ２０５は、−Ｘ軸方向及びＹ軸方向にダブルベンドされる。空間フィルタ２０５の周囲には電磁石コイル２０３が巻回され、成膜チャンバ２０６との連通部付近にイオンスキャンコイル２０４が巻回されている。
【００２５】
ＦＣＶＡ法によりｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜するには、まず、アークプラズマ発生室２０１内のグラファイトターゲット２０２に直流電圧を印加することによりアーク放電させて、アークプラズマを発生させる。発生したアークプラズマ中の中性粒子、Ｃ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンは、空間フィルタ２０５へと搬送され、空間フィルタ２０５を通過する過程で、中性粒子は電磁石コイル２０３によりトラップされ、Ｃ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンのみが成膜チャンバ２０６内へと導かれる。この際、イオンスキャンコイル２０４によって、イオン流はその飛行方向を任意方向へ動かすことができる。成膜チャンバ２０６内の基材２０８Ａには、負のバイアス電圧が印加されている。アーク放電によりイオン化されたＣ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンは、バイアス電圧により加速され、基材２０８Ａ上に緻密な膜として堆積する。
【００２６】
このようにして成膜されたｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、Ｃ原子とＴｉ原子から構成される固体膜であり、Ｃについては、ｓｐ２混成軌道を有するｓｐ２−Ｃと、ｓｐ３混成軌道を有するｓｐ３−Ｃに大別される。
ＦＣＶＡ法においては、バイアス電圧をコントロールすることにより、ｓｐ３−Ｃの割合を制御することが可能であり、ｔａ−Ｃ膜及びｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜可能である。具体的には、ＦＣＶＡ法では、成膜時のバイアス電圧を調整することによって、ｔａ−Ｃ膜及びｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜中のｓｐ２−Ｃ／ｓｐ３−Ｃ含有比率を制御することができる。バイアス電圧を調整することにより、ｓｐ３−Ｃが５９％以下という割合のｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜することができる。
一方、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜中のＴｉ含有量については、原料として用いているＴｉ含有黒鉛焼結体中のＴｉ含有量を変化させることによって制御できる。
【００２７】
また、ＦＣＶＡ法では、飛行エネルギーの揃ったＣ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンのみが成膜チャンバ２０６内に導かれ、基材２０８Ａに印加するバイアス電圧をコントロールすることにより、基材２０８Ａへ入射する各種イオン粒子のイオン衝撃エネルギーを制御することができる。したがって、複雑な形状の基材２０８Ａにおいても、均一成膜することが可能である。
【００２８】
ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の組成については、Ｃに対するＴｉの原子比率（Ｔｉ／Ｃ原子比率）をαと定義した場合、αは下記の式（１）により表され、αが、０．０３以上、０．０９以下である。これにより、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、親水性と防汚染性を兼ね備えた表面性質を有するものとなる。αが０.０３よりも小さいと、防汚染性を有するが、親水性が十分でない。一方、αが０.０９よりも大きいと、超親水性を有するが、防汚染性が十分でない。
【００２９】
【数１】
2014115755.tif 000006
【００３０】
このようなｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜からなる機能性被膜２０８Ｂの表面における、純水の静的接触角をβと定義した場合、βを３０度以下とすることができる。これにより、機能性被膜２０８Ｂは、親水性を有するものとなる。
【００３１】
また、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜からなる機能性被膜２０８Ｂの表面の、純Ｔｉの表面と比較した汚れ指数をγと定義した場合、γを８０％以下とすることができる。これにより、機能性被膜２０８Ｂは、防汚染性を有するものとなる。
【００３２】
このように、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜からなる機能性被膜２０８Ｂは、親水性と防汚染性を兼ね備えた表面性質を有するものとなる。
【００３３】
また、基材２０８Ａがチタン（Ｔｉ）からなる場合、下記の式（２）において定義される、機能性被膜に占めるｓｐ３混成軌道のカーボン原子（ｓｐ３−Ｃ原子）の割合δを５９％以下とすることができる。これにより、機能性被膜２０８Ｂは、内部応力が低く抑えられたものとなり、基材２０８Ａとの十分な付着力を確保することができる。
【００３４】
【数２】
2014115755.tif 000007
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施形態に係る機能性被膜の特性を評価するために行った実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３６】
本実施例では、平板状のＳｉからなる基材２０８Ａに、機能性被膜としてＴｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボン膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）２０８Ｂ、及び、比較実験として純Ｔｉ膜を成膜することにより試料２０８とし、その特性を評価した。【００３７】
「製造例」
基材２０８Ａを、有機溶剤、アルカリ液、および純水中で超音波洗浄した。洗浄後の基材２０８Ａを、図２Ａに示すような構成のＦＣＶＡ成膜装置の成膜チャンバ内の基材ホルダーに片面（以下、Ａ面という）が成膜されるように設置した。次に、カーボンイオンビームの射出方向に対して基材２０８Ａ（図２Ａ〜図２Ｃでは「２０８」と表記）のＡ面の角度が４５度（図２Ｂにおけるφ＝４５度）となるように基材ホルダーを傾け、さらに基材２０８Ａを基板ホルダーごと図２ＢのＹ軸が回転軸となるような方向（θＹ方向）に回転させながらｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜２０８Ｂの成膜を行い、試料２０８を得た。【００３８】
このとき、ターゲットとして、Ｔｉをそれぞれ０ａｔ％、１．０ａｔ％、１．２５ａｔ％、１．５０ａｔ％、１．８ａｔ％、２．１５ａｔ％、４．０ａｔ％含有させた黒鉛焼結体を原料として用いた。そして、それぞれアーク電流８０Ａにてアークプラズマを発生させ原料を蒸発、イオン化させた。そして、バイアス電圧を−１９８０Ｖとし、１５００Ｈｚのパルスを印加することにより、基材２０８Ａ上に、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜２０８Ｂを成膜して試料２０８とした。成膜時間を制御することにより、各々の膜厚を実質的に５０ｎｍとした。膜厚は触針式段差計で測定した。膜厚は５０ｎｍに限定されず、１０ｎｍ〜１０００ｎｍのいずれの膜厚を選択してもよい。例えば、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の厚さは、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、又は１０００ｎｍにできる。なお、Ｔｉ含有量０ａｔ％の純黒鉛焼結体原料を用いて作製したＴｉ／Ｃ原子比率０の膜はｔａ−Ｃ膜である。【００３９】
このようにして得られたｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜について、各元素の化学組成を測定した。ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜中の各元素の化学組成は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）およびＨＦＳ（水素前方散乱分析法）により測定した。その結果を図５に示す。
図５から明らかなように、不純物のＯ，Ｈ濃度が極めて低い良質なＴｉ含有テトラヘドラルアモルファスカーボン膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）が得られていることがわかる。原料中のＴｉ濃度が増加するにつれて、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜のＴｉ／Ｃ原子比率も増加する。【００４０】
また、各Ｔｉ／Ｃ原子比率のｔａ−Ｃ膜およびｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜について、汚染加速実験を行った。
汚染加速実験は、平板状のＳｉからなる基材２０８Ａを用い、上述したような各Ｔｉ／Ｃ原子比率のターゲットを用いて、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜２０８Ｂをそれぞれ成膜した。また、比較として純Ｔｉからなる基材２０８Ａも用意した。これらの試料２０８を、汚染液としてトップコート成分を含む溶液中に縦に浸漬し、振盪機で４０時間汚染させた。その結果を図３に示す。【００４１】
図３は、汚染加速試験後の各試料を上部から撮影した外観写真である。白く見える部分がトップコート成分からなる汚染物の析出である。
ｔａ−Ｃ膜はほとんど汚染されておらず、一方、純Ｔｉ基材は激しく汚染されている。ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜はＴｉ／Ｃ原子比率が増加するほど、汚染程度も増加していくことがよくわかる。図３の各写真を画像処理することにより、白色の汚染領域の面積を数値化した。【００４２】
図４は、各Ｔｉ／Ｃ原子比率のｔａ−Ｃ膜およびｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜について、数値化された汚染程度および純水の静的接触角を測定した結果である。
純水の静的接触角は、汚染試験を行う前に、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を大気暴露した後、波長２５４ｎｍの紫外線を照射する前に測定した値（△印）と、紫外線を照射した直後に測定した値（○印）とを、それぞれ示している。【００４３】
まず、紫外線照射前について、純水の静的接触角を測定した結果を述べる。
Ｔｉ／Ｃ原子比率が０（ゼロ：Ｔｉを含有しない）の場合、すなわちｔａ−Ｃ膜の場合、純水の静的接触角についてみると、紫外線照射前は、約４０度〜６０度であった。
一方、Ｔiをドープしたｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の純水の静的接触角についてみると、紫外線を照射する前では、４０〜８０程度であり、撥水性が高いことがわかった。また、Ｔｉ／Ｃ原子比率が大きくなるほど、純水の接触角は大きくなる傾向があることも確認された。なお、比較例として純Ｔｉについても評価したところ、純Ｔｉの場合、純水の静的接触角は、７０〜８０度と撥水性が非常に高いことがわかった。【００４４】
次に、紫外線照射後について、純水の静的接触角を測定した結果を述べる。
Ｔｉ／Ｃ原子比率が０（ゼロ：Ｔｉを含有しない）場合、紫外線を照射することにより、接触角は、紫外線照射前（約４０度〜６０度）に比べて、約２８度まで著しく低下することがわかった。
これと同様に、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜についても、紫外線を照射することで、接触角を小さくすることができることがわかった。以下に詳細に説明する。【００４５】
Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０３より小さい領域Ｉの試料では、紫外線照射前に、純水の接触角は４０〜６０程度であった。これに対して、紫外線を照射することにより、Ｔｉを含まない場合と同様に、純水の接触角は約２８度まで低下することがわかった。この領域Ｉでは、Ｔｉ濃度が変化しても、数値に大きな変動は見られない。
つぎに、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０３以上０．０９以下の領域ＩＩでは、紫外線照射前に、純水の接触角は４５〜６５程度であるが、紫外線を照射することにより、２８度より小さくなることがわかった。また、この領域ＩＩでは、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が大きくなるほど、純水の接触角は急激に小さくなることもわかった。
また、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０９よりも大きい領域ＩＩＩでは、膜中のＴｉ濃度が高いので純Ｔｉの性質に似ており、紫外線照射前は、純水の接触角は５０〜７０程度であるが、紫外線を照射することにより、接触角が実質的に０（ゼロ）の超親水化状態になることがわかった。【００４６】
なお、純Ｔｉについての、純水の静的接触角は、紫外線照射前は、７０〜８０度と撥水性が非常に高いが、紫外線を照射することで、接触角が実質的に０の超親水化状態となることも確認された。
このように、Ｔiをドープしたｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜では、紫外線を照射することにより、純水の接触角が大きく変化することが判明した。すなわち、純水の接触角が劇的に小さくなり、膜表面が親水性を有するようになる。また、Ｔｉ／Ｃ原子比率との関係について述べると、紫外線を照射する前の（Ｔｉ／Ｃ原子比率が増えるにつれて、純水の接触角は増加する）傾向と比べると、紫外線を照射した後の傾向は、全く異なる挙動を示すことがわかった。【００４７】
次に、各領域Ｉ〜ＩＩＩのｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜について汚染程度を評価した。汚染程度は、純Ｔｉの汚染領域の面積を１として相対数値化（純Ｔｉの汚染領域の面積により規格化）した。数値が小さいほど汚染程度が微弱であることを表す、すなわち、汚れにくいことを示している。
図４から、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が増えるにつれて、数値化された汚染程度（◇印で示す）が大きくなる、すなわち、汚染されやすくなる傾向にあることがわかる。
Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０３より小さい領域Ｉでは、汚染程度は０.１５よりも小さく、汚れにくい。また、領域Ｉの範囲内では、Ｔi濃度が変化しても、数値に大きな変動は見られない。つぎに、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０３以上０．０９以下の領域ＩＩでは、αが大きくなるにつれて汚染程度が急激に増加する。また、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０９よりも大きい領域ＩＩＩでは、膜中のＴｉ濃度が高いので純Ｔｉの性質に似ており、汚染程度が０．７以上であり、非常に汚染されやすい。また、領域ＩＩＩの範囲内では、Ｔi濃度が変化しても、数値に大きな変動は見られず、飽和した傾向を示す。【００４８】
以上より、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の防汚染性について、αが０.０３よりも小さい領域Ｉでは、汚染程度は０．１５以下であり汚れにくい。しかし、この領域では接触角が大きく、親水性は十分ではない。
一方、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の親水性について、αが０．０９よりも大きい領域ＩＩＩでは、純水の接触角が０（ゼロ）の超親水化状態になっている。しかし、この領域ＩＩＩは汚染程度が０．７以上であり、純Ｔｉと同レベルとなり、非常に汚染されやすい。
これに対し、αが０．０３以上０．０９以下の領域ＩＩでは、接触角が小さく、また汚染程度も低く抑えられ、防汚染性と親水性とを兼ね備えていることがわかる。特に、αが０．０４以上０．０５以下である領域ＩＩＳの試料は、防汚染性と親水性とを極めてバランスよく兼ね備えており、特に良好な特性を示すことがわかった。【００４９】
液浸露光装置のメッシュ表面に求められる性質は、液浸水を保持できればよいので、超親水性である必要はなく、純水の静的接触角が３０度未満程度の適度な親水性で十分である。好ましくは、接触角は２０度以下である。一方で、防汚染性は高いほど、換言すれば、汚染されにくい表面であるほど良い。ゆえに、図４における領域ＩＩのＴｉ濃度を有するｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が、防汚染性と親水性を両立するｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜であると結論付けることができる。特に、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０４以上０．０５以下である領域ＩＩＳのＴｉ濃度を有するｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が、優れた特性を有することが明らかとなった。【００５０】
このような、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）が０．０４以上０．０５以下である領域ＩＩＳとなるｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、図５から、Ｔｉ含有量１．２５ａｔ％や１．５ａｔ％の黒鉛焼結体原料を用いることによって作製可能であることがわかる。
Ｔｉ含有量１．５ａｔ％の黒鉛焼結体原料を用いて作製されたｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜について、ｓｐ２−Ｃ／ｓｐ３−Ｃ原子比率を測定した。ｓｐ２−Ｃ原子とｓｐ３−Ｃ原子の原子比率はＸ線光電子分光(ＸＰＳ)により測定した。
また、バイアス電圧を変えてｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を作製した。得られたｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜について、各元素の化学組成を測定した。その結果を図６に示す。
なお、化学組成測定用の試料２０８にはＳｉからなる基材２０８Ａを用いた。応力測定用の試料２０８にはＴｉからなる基材２０８Ａを用いた。【００５１】
図６から、バイアス電圧を変えることにより、ｓｐ２−Ｃ／ｓｐ３−Ｃ原子比率を変化させることができることが判明した。
ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を構成する全元素中のｓｐ３−Ｃ原子の割合（δ）は、５９ａｔ％以下であることがわかる。この値は重要で、ｓｐ３−Ｃ原子比率（δ）が６０ａｔ％を超えてくると、圧縮応力が強くなり、実質的に様々な用途で付着力が確保できない。それ故、付着力を確保するために、膜を構成する全元素中のｓｐ３−Ｃ原子の割合は、５９ａｔ％以下とすることができる。さらにｓｐ３−Ｃ原子の割合は、４９ａｔ％以下であることが、好ましい。
なお、バイアス電圧は−１９０Ｖ〜−３０００Ｖの間のいずれの電圧値を選択してもよい。これにより、低圧縮応力のｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が得られる。一方、フローティング（floating）〜−１５０Ｖ間のいずれかの電圧値を選択すると圧縮応力の高いｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が得られる。この場合、Ｔｉメッシュとの付着力が弱くなる。【００５２】
また、図６からわかるように、バイアス電圧を変化させても、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜中のＴｉ／Ｃ原子比率は変化せず一定である。一方、蒸発速度を変化させることができるアーク電流を変化させてもｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜中のＴｉ／Ｃ原子比率（α）は変化せず一定である。従って、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の化学組成、Ｔｉ／Ｃ原子比率（α）は、原料中のＴｉ濃度によってのみ一義的に制御可能である。【００５３】
この領域ＩＩの膜を成膜したメッシュ部材からなる液浸部材を具備した液浸露光装置は、液浸水を保持しながら高速でステージを運動させながら連続露光動作が可能であり、かつ、液浸部材の汚染速度が従来の５分の１程度になった。それ故、液浸部材の洗浄および交換のために装置を停止する頻度も５分の１になり、従来装置と比較して極めてスループットの高い液浸露光装置を提供できるようになった。【００５４】
以上説明したように、本発明の実施形態に係るｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜からなる機能性被膜は、良好な親水性と防汚染性とを兼ね備えたものとなる。
このような機能性被膜を用いることによって、スループットを向上させ、露光不良の発生及び生産性の低下を抑制できる液浸部材、液浸部材の製造方法、及び露光装置を提供することができる。さらに、不良デバイスの発生及び生産性の低下を抑制できるデバイス製造方法を提供することができる。【００５５】
以下、本発明の実施形態に係る機能性被膜を用いた、液浸部材及び露光装置について説明する。
なお、以下の説明においては、ＸＹＺ直交座標系を設定し、このＸＹＺ直交座標系を参照しつつ各部材の位置関係について説明する。そして、水平面内の所定方向をＸ軸方向、水平面内においてＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向、Ｘ軸方向およびＹ軸方向のそれぞれと直行する方向（すなわち鉛直方向）をＺ軸方向とする。また、Ｘ軸、Ｙ軸、及びＺ軸まわりの回転（傾斜）方向をそれぞれ、θＸ、θＹ、θＺ方向とする。後述する各実施形態において、機能性被膜によって被覆される、メッシュ部材２４（多孔性部材）の基材は全てＴｉである。【００５６】
＜第１実施形態＞
第１実施形態について説明する。図７は、第１実施形態に係る露光装置ＥＸの一例を示す概略構成図である。図７において、露光装置ＥＸは、マスクＭを保持して移動可能なマスクステージ１と、基板Ｐを保持して移動可能な基板ステージ２と、マスクステージ１を移動する第１駆動システム１Ｄと、基板ステージ２を移動する第２駆動システム２Ｄと、マスクステージ１及び基板ステージ２それぞれの位置情報を計測可能な干渉計システム３と、マスクＭを露光光ＥＬで照明する照明系ＩＬと、露光光ＥＬで照明されたマスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する投影光学系ＰＬと、露光装置ＥＸ全体の動作を制御する制御装置４とを備えている。【００５７】
マスクＭは、基板Ｐに投影されるデバイスパターンが形成されたレクチルを含む。マスクＭは、例えばガラス板等の透明板上にクロム等の遮光膜を用いて所定のパターンが形成された透過型マスクを含む。なお、マスクＭとして、反射型マスクを用いることもできる。基板Ｐは、デバイスを製造するための基板である。基板Ｐは、例えばシリコンウェハのような半導体ウェハ等の基材に感光膜が形成されたものを含む。感光膜は、感光材（フォトレジスト）の膜である。また、基板Ｐが、感光膜と別の膜を含んでもよい。例えば、基板Ｐが、反射防止膜を含んでもよいし、感光膜を保護する保護膜（トップコート膜）を含んでもよい。【００５８】
本実施形態の露光装置ＥＸは、液体ＬＱを介して露光光ＥＬで基板Ｐを露光する液浸露光装置である。露光装置ＥＸは、露光光ＥＬの光路Ｋの少なくとも一部が液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成可能な液浸部材６を備えている。液浸空間ＬＳは、液体ＬＱで満たされた空間である。本実施形態においては、液体ＬＱとして、水（純水）を用いる。【００５９】
本実施形態において、液浸空間ＬＳは、投影光学系ＰＬの複数の光学素子のうち、投影光学系ＰＬの像面に最も近い終端光学素子５から射出される露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。終端光学素子５は、投影光学系ＰＬの像面に向けて露光光ＥＬを射出する射出面５Ｕを有する。液浸空間ＬＳは、終端光学素子５とその終端光学素子５の射出面５Ｕと対向する位置に配置された物体との間の光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように形成される。射出面５Ｕと対向する位置は、射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの照射位置を含む。【００６０】
液浸部材６は、終端光学素子５の近傍に配置されている。液浸部材６は、下面７を有する。本実施形態において、射出面５Ｕと対向可能な物体は、下面７と対向可能である。物体の表面が射出面５Ｕと対向する位置に配置されたとき、下面７の少なくとも一部と物体の表面とが対向する。射出面５Ｕと物体の表面とが対向しているとき、射出面５Ｕと物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。また、液浸部材６の下面７と物体の表面とが対向しているとき、下面７と物体の表面との間に液体ＬＱを保持できる。一方側の射出面５Ｕ及び下面７と、他方側の物体の表面との間に保持された液体ＬＱによって、液浸空間ＬＳが形成される。【００６１】
本実施形態において、射出面５Ｕ及び下面７と対向可能な物体は、終端光学素子５の射出側（像面側）で移動可能な物体を含み、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に移動可能な物体を含む。本実施形態においては、その物体は、基板ステージ２、及びその基板ステージ２に保持された基板Ｐの少なくともー方を含む。なお、以下においては、説明を簡単にするために、主に、一方側の射出面５Ｕ及び下面７と他方側基板Ｐの表面とが対向している状態を例にして説明する。しかしながら、一方側の射出面５Ｕ及び下面７と他方側の基板ステージ２の表面とが対向している場合も同様である。【００６２】
本実施形態においては、射出面５Ｕ及び下面７と対向する位置に配置された基板Ｐの表面の一部の領域（局所的な領域）が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳが形成され、その基板Ｐの表面と下面７との間に液体ＬＱの界面（メニスカス、エッジ）ＬＧが形成される。すなわち、本実施形態においては、露光装置ＥＸは、基板Ｐの露光時に、投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲを含む基板Ｐ上の一部の領域が液体ＬＱで覆われるように液浸空間ＬＳを形成する局所液浸方式を採用する。【００６３】
照明系ＩＬは、所定の照明領域ＩＲを均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬは、照明領域ＩＲに配置されたマスクＭの少なくとも一部を均一な照度分布の露光光ＥＬで照明する。照明系ＩＬから射出される露光光ＥＬとして、例えば水銀ランプから射出される輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）及びＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外光（ＤＵＶ光）及びＦ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）等の真空紫外光（ＶＵＶ光）等が用いられる。本実施形態においては、露光光ＥＬとして、紫外光（遠紫外光）であるＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。【００６４】
マスクステージ１は、マスクＭを保持するマスク保持部１Ｈを有する。マスク保持部１Ｈは、マスクＭを着脱可能である。本実施形態において、マスク保持部１Ｈは、マスクＭのパターン形成面（下面）とＸＹ平面とが実質的に平行となるように、マスクＭを保持する。第１駆動システム１Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。マスクステージ１は、第１駆動システム１Ｄの作動により、マスクＭを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、マスクステージ１は、マスク保持部１ＨでマスクＭを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向の３つの方向に移動可能である。【００６５】
投影光学系ＰＬは、所定の投影領域ＰＲに露光光ＥＬを照射する。投影光学系ＰＬは、投影領域ＰＲに配置された基板Ｐの少なくとも一部に、マスクＭのパターンの像を所定の投影倍率で投影する。投影光学系ＰＬの複数の光学素子は、鏡筒ＰＫで保持される。本実施形態の投影光学系ＰＬは、その投影倍率が例えば１／４、１／５又は１／８等の縮小系である。なお、投影光学系ＰＬは、当倍系及び拡大系のいずれでもよい。本実施形態においては、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸは、Ｚ軸と実質的に平行である。また、投影光学系ＰＬは、反射光学素子を含まない屈折系、屈折光学素子を含まない反射系、反射光学素子と屈折光学素子とを含む反射屈折系のいずれでもよい。また、投影光学系ＰＬは、倒立像と正立像とのいずれを形成してもよい。【００６６】
基板ステージ２は、ベース部材８のガイド面８Ｇ上を移動可能である。本実施形態においては、ガイド面８Ｇは、ＸＹ平面と実質的に平行である。基板ステージ２は、基板Ｐを保持して、ガイド面８Ｇに沿って、ＸＹ平面内を移動可能である。【００６７】
基板ステージ２は、基板Ｐを保持する基板保持部２Ｈを有する。基板保持部２Ｈは、基板Ｐをリリース可能に保持可能である。本実施形態において、基板保持部２Ｈは、基板Ｐの露光面（表面）とＸＹ平面とが実質的に平行となるように、基板Ｐを保持する。第２駆動システム２Ｄは、リニアモータ等のアクチュエータを含む。基板ステージ２は、第２駆動システム２Ｄの作動により、基板Ｐを保持してＸＹ平面内を移動可能である。本実施形態においては、基板ステージ２は、基板保持部２Ｈで基板Ｐを保持した状態で、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸、θＸ、θＹ及びθＺ方向の６つの方向に移動可能である。【００６８】
基板ステージ２は、基板保持部２Ｈの周囲に配置された上面２Ｔを有する。本実施形態において、上面２Ｔは、平坦であり、ＸＹ平面と実質的に平行である。また、基板ステージ２は、凹部２Ｃを有する。基板保持部２Ｈは、凹部２Ｃの内側に配置される。本実施形態において、上面２Ｔと、基板保持部２Ｈに保持された基板Ｐの表面とが、実質的に同一平面内に配置される（面一となる）。【００６９】
干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１及び基板ステージ２のそれぞれの位置情報を計測する。干渉計システム３は、ＸＹ平面内におけるマスクステージ１の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ａと、ＸＹ平面内における基板ステージ２の位置情報を計測するレーザ干渉計３Ｂとを備えている。レーザ干渉計３Ａは、マスクステージ１に配置された反射面１Ｒに計測光を照射し、その反射面１Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸及びθＺ方向に関するマスクステージ１（マスクＭ）の位置情報を計測する。レーザ干渉計３Ｂは、基板ステージ２に配置された反射面２Ｒに計測光を照射し、その反射面２Ｒを介した計測光を用いて、Ｘ軸、Ｙ軸、及びθＺ方向に関する基板ステージ２（基板Ｐ）の位置情報を計測する。【００７０】
また、本実施形態においては、基板ステージ２に保持された基板Ｐの表面の位置情報を検出するフォーカス・レベリング検出システム（不図示）が配置されている。フォーカス・レベリング検出システムは、Ｚ軸、θＸ、及びθＹ方向に関する基板Ｐの表面の位置情報を検出する。【００７１】
基板Ｐの露光時、マスクステージ１の位置情報がレーザ干渉計３Ａで計測され、基板ステージ２の位置情報がレーザ干渉計３Ｂで計測される。制御装置４は、レーザ干渉計３Ａの計測結果に基づいて、第１駆動システム１Ｄを作動し、マスクステージ１に保持されているマスクＭの位置制御を実行する。また、制御装置４は、レーザ干渉計３Ｂの計測結果及びフォーカス・レベリング検出システムの検出結果に基づいて、第２駆動システム２Ｄを作動し、基板ステージ２に保持されている基板Ｐの位置制御を実行する。【００７２】
本実施形態の露光装置ＥＸは、マスクＭと基板Ｐとを所定の走査方向に同期移動しつつ、マスクＭのパターンの像を基板Ｐに投影する走査型露光装置（所謂スキャニングステッパ）である。基板Ｐの露光時、制御装置４は、マスクステージ１及び基板ステージ２を制御して、マスクＭ及び基板Ｐを、露光光ＥＬの光路（光軸ＡＸ）と交差するＸＹ平面内の所定の走査方向に移動する。本実施形態においては、基板Ｐの走査方向（同期移動方向）をＹ軸方向とし、マスクＭの走査方向（同期移動方向）もＹ軸方向とする。制御装置４は、基板Ｐを投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲに対してＹ軸方向に移動するとともに、その基板ＰのＹ軸方向への移動と同期して、照明系ＩＬの照明領域ＩＲに対してマスクＭをＹ軸方向に移動しつつ、投影光学系ＰＬと基板Ｐ上の液浸空間ＬＳの液体ＬＱとを介して基板Ｐに露光光ＥＬを照射する。これにより、基板Ｐは露光光ＥＬで露光され、マスクＭのパターンの像が基板Ｐに投影される。【００７３】
次に、本実施形態に係る液浸部材６の一例及び液浸部材６の製造方法について、図面を参照して説明する。図８は、液浸部材６の近傍を示す側断面図である。【００７４】
なお、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置に基板Ｐの表面が配置されている場合を例にして説明するが、上述のように、終端光学素子５の射出面５Ｕ及び液浸部材６の下面７と対向する位置には、基板ステージ２の上面２Ｔ等、基板Ｐ以外の物体も配置可能である。また、以下の説明においては、終端光学素子５の射出面５Ｕを、終端光学素子５の下面５Ｕ、と称することがある。【００７５】
液浸部材６は、終端光学素子５と基板Ｐとの間の露光光ＥＬの光路Ｋが液体ＬＱで満たされるように液浸空間ＬＳを形成可能である。液浸部材６は、環状の部材であって、露光光ＥＬの光路Ｋを囲むように配置されている。本実施形態においては、液浸部材６は、終端光学素子５の周囲に配置される側板部１２と、Ｚ軸方向に関して少なくとも一部が終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐの表面との間に配置される下板部１３とを有する。
なお、液浸部材６は、環状の部材でなくてもよい。例えば、液浸部材６が終端光学素子５及び射出面５Ｕから射出される露光光ＥＬの光路Ｋの周囲の一部に配置されていてもよい。【００７６】
側板部１２は、終端光学素子５の外周面１４と対向し、その外周面に沿って形成された内周面１５との間には、所定の間隙が形成されている。【００７７】
下板部１３は、中央に開口１６を有する。下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過可能である。例えば、基板Ｐの露光中、下面５Ｕから射出された露光光ＥＬは、開口１６を通過し、液体ＬＱを介して基板Ｐの表面に照射される。本実施形態においては、開口１６における露光光ＥＬの断面形状はＸ軸方向に長い矩形状（スリット状）である。開口１６は、露光光ＥＬの断面形状に応じた形状を有する。すなわち、ＸＹ平面内における開口１６の形状は、矩形状（スリット状）である。また、開口１６における露光光ＥＬの断面形状と、基板Ｐにおける投影光学系ＰＬの投影領域ＰＲの形状とは実質的に同じである。【００７８】
また、液浸部材６は、液浸空間ＬＳを形成するための液体ＬＱを供給する供給口３１と、基板Ｐ上の液体ＬＱの少なくとも一部を吸引して回収する回収口３２とを備えている。【００７９】
本実施形態においては、液浸部材６の下板部１３は、露光光ＥＬの光路の周囲に配置されている。下板部１３の上面３３は＋Ｚ軸方向を向いており、所定の間隙を介して上面３３と下面５Ｕとが対向する。供給口３１は、下面５Ｕと上面３３との間の内部空間３４に液体ＬＱを供給可能である。本実施形態においては、供給口３１は、光路Ｋに対してＹ軸方向両側のそれぞれに設けられている。【００８０】
供給口３１は、流路３６を介して、液体供給装置３５と接続されている。液体供給装置３５は、清浄で温度調整された液体ＬＱを送出可能である。流路３６は、液浸部材６の内部に形成された供給流路３６Ａ、及びその供給流路３６Ａと液体供給装置３５とを接続する供給管で形成される流路３６Ｂを含む。液体供給装置３５から送出された液体ＬＱは、流路３６を介して供給口３１に供給される。供給口３１は、液体供給装置３５からの液体ＬＱを光路Ｋに供給する。【００８１】
回収口３２は、流路３８を介して、液体回収装置３７と接続されている。液体回収装置３７は、真空システムを含み、液体ＬＱを吸引して回収可能である。流路３８は、液浸部材６の内部に形成された回収流路３８Ａ、及びその回収流路３８Ａと液体回収装置３７とを接続する回収管で形成される流路３８Ｂを含む。液体回収装置３７が作動することにより、回収口３２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。【００８２】
本実施形態において、液浸部材６の回収口３２には、メッシュ部材２４（多孔性部材）が配置されている。基板Ｐとの間の液体ＬＱの少なくとも一部が回収口３２（メッシュ部材２４）を介して回収される。液浸部材６の下面７は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されたランド面２１と、露光光ＥＬの光路Ｋに対してランド面２１の外側に設けられた液体回収領域２２とを含む。本実施形態において、液体回収領域２２は、メッシュ部材２４の表面（下面）を含む。【００８３】
以下の説明において、液体回収領域２２を、回収面２２、と称することがある。【００８４】
ランド面２１は、基板Ｐの表面との間で液体ＬＱを保持可能である。本実施形態において、ランド面２１は−Ｚ軸方向を向いており、下板部１３の下面を含む。ランド面２１は、開口１６の周囲に配置されている。本実施形態において、ランド面２１は、平坦であり、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）と実質的に平行である。本実施形態において、ＸＹ平面内におけるランド面２１の外形は、矩形状であるが、他の形状、例えば円形でもよい。【００８５】
回収面２２は、一方側の下面５Ｕ及び下面７と他方側の基板Ｐの表面との間の液体ＬＱの少なくとも一部を回収可能である。回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋに対するＹ軸方向（走査方向）の両側に配置されている。本実施形態においては、回収面２２は、露光光ＥＬの光路Ｋの周囲に配置されている。すなわち、回収面２２は、ランド面２１の周囲に矩形環状に配置されている。また、本実施形態において、ランド面２１と回収面２２とは、実質的に同一平面内に配置される（面一である）。なお、ランド面２１と回収面は同一平面内に配置されていなくてもよい。【００８６】
回収面２２は、メッシュ部材２４の表面（下面）を含み、回収面２２に接触した液体ＬＱをメッシュ部材２４の孔を介して回収する。【００８７】
図９Ａは、本実施形態のメッシュ部材２４を拡大した平面図、図９Ｂは、図９ＡのＡ−Ａ線断面矢視図である。図９Ａ及び９Ｂに示すように、本実施形態において、メッシュ部材２４は、複数の小さい孔２４Ｈが形成された薄いプレート部材である。メッシュ部材２４は、薄いプレート部材を加工して、複数の孔２４Ｈを形成した部材であり、メッシュプレートとも呼ばれる。【００８８】
メッシュ部材２４は、基板Ｐの表面と対向する下面２４Ｂと、下面２４Ｂと反対側の上面２４Ａとを有する。下面２４Ｂは、回収面２２を形成する。上面２４Ａは、回収流路３８Ａと接する。孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に形成されている。すなわち、孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとを貫通するように形成されている。以下の説明において、孔２４Ｈを、貫通孔２４Ｈ、と称することがある。
本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、実質的に平行である。すなわち、本実施形態において、上面２４Ａと下面２４Ｂとは、基板Ｐの表面（ＸＹ平面）と実質的に平行である。本実施形態において、貫通孔２４Ｈは、上面２４Ａと下面２４Ｂとの間を、Ｚ軸方向と実質的に平行に貫通する。液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを流通可能である。基板Ｐ上の液体ＬＱは、貫通孔２４Ｈを介して、回収流路３８Ａに引き込まれる。【００８９】
本実施形態において、ＸＹ平面内における貫通孔（開口）２４Ｈの形状は、円形である。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさと、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの大きさとは実質的に等しい。なお、ＸＹ平面内における貫通孔２４Ｈの形状は、円形以外の形状、例えば５角形、６角形等の多角形でもよい。また、上面２４Ａにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状は、下面２４Ｂにおける貫通孔（開口）２４Ｈの径や形状と異なっていてもよい。【００９０】
本実施形態においては、制御装置４は、真空システムを含む液体回収装置３７を作動して、メッシュ部材２４の上面２４Ａと下面２４Ｂとの間に圧力差を発生させることによって、メッシュ部材２４（回収面２２）より液体ＬＱを回収する。回収面２２から回収された液体ＬＱは、流路３８を介して、液体回収装置３７に回収される。【００９１】
基板Ｐの露光中、基板Ｐから液体ＬＱへと溶出した物質（例えばレジストやトップコート等の有機物）が、液浸部材６を構成する部材表面に再析出する可能性がある。液浸部材６の液体ＬＱに接する領域に析出物が発生すると、その析出物が液流（水流）によって剥離して基板Ｐに付着してしまう可能性がある。【００９２】
本実施形態においては、液浸部材６の液体ＬＱと接する領域の少なくとも一部に、上述したような機能性被膜、すなわち、Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボン膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）が成膜されている。ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、化学的に不活性であり、かつ、成膜される下地（基材）への付着力に優れるという性質を有する。また、本実施形態のｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、親水性と防汚染性とを兼ね備えている。
そのため、本実施形態において、液浸部材６のうち、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されている領域では、接している液体ＬＱ中に溶出しているレジスト成分やトップコート成分との化学的親和性が低く、液体ＬＱへの濡れ・乾きを繰り返した状態となっても、液体ＬＱ中のレジスト成分やトップコート成分の付着及び再析出が起こりにくい。したがって、液体ＬＱに接する領域の液浸部材６の表面にトップコート成分が再析出して、この再析出物が剥離し、露光中の基板Ｐの表面に付着して露光不良が発生することを効果的に抑制することができる。これによりスループットを向上させることができる。【００９３】
本実施形態において、液浸部材６において、その表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜される部分は、液体ＬＱと接する領域であれば特に限定されることはなく、液体回収領域２２（回収口３２、メッシュ部材２４）、ランド面２１、下板部１３、側板部１２の液体ＬＱと接する領域の少なくとも一部に成膜されていればよい。これらの液浸部材６を構成する部材のうち、レジスト成分やトップコート成分の再析出が発生しやすい領域、及び、液体ＬＱの液流による影響を受けやすい領域にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されている構成とすることができる。【００９４】
このような構成とすることにより、レジスト成分やトップコート成分の再析出を抑制し、再析出物の剥離、基板Ｐへの付着を抑制することができる。上述したレジスト成分やトップコート成分の再析出が発生しやすい領域、及び、液体ＬＱの液流による影響を受けやすい領域としては、特に、液体回収領域２２の回収口３２（メッシュ部材２４）が挙げられる。回収口３２（メッシュ部材２４）の表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されていることにより、レジスト成分やトップコート成分の再析出、再析出物の剥離、基板Ｐへの再析出物の付着を効果的に抑制し、露光不良を抑制することができる。【００９５】
また、本実施形態によれば、液浸部材６へのレジスト成分やトップコート成分の再析出が発生しにくくなるため、液浸部材６の洗浄作業の頻度を低減することができる。また、液浸部材６の表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されていることにより、繰り返しの露光工程により、レジスト成分やトップコート成分の再析出が起こった場合でも、液浸部材６の表面とレジスト成分やトップコート成分との化学的親和性が低いためにその付着力が弱く、再析出物の洗浄作業時間を短縮することができる。したがって、本実施形態によれば、洗浄作業の頻度・時間を低減することができるため、液浸露光装置のダウンタイムを短縮することができ、生産性の低下を抑制することが可能となる。【００９６】
本実施形態において、液浸部材６の基材は、Ｔｉ製である。これにより、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、内部応力が低く抑えられたものとなり、液浸部材６の基材との十分な付着力を確保することができる。なお、液浸部材６の基材が、ステンレス、Ａｌ等の耐食性を有する金属製、セラミックス製でもよい。
液浸部材６の少なくとも一部に成膜されるｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の膜厚は特に限定されず、５ｎｍ以上とすることができ、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜としては、膜中に水素を殆ど含まないものを用いることができる。【００９７】
図９Ｃは、本実施形態において、回収口３２のメッシュ部材２４にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されている場合の一例を示す断面矢視図である。
本実施形態においては、図９Ｃに示すように、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、下面２４Ｂ、貫通孔２４Ｈの内壁面、上面２４Ａに成膜されている。下面２４Ｂ、貫通孔２４Ｈの内壁面、及び上面２４Ａのｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の膜厚は特に限定されず、化学的に不活性なｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜することによる効果を得るために島状にならずに連続したｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されていれば良く、５ｎｍ以上とすることができ、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。例えば、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の厚さは、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、又は１０００ｎｍにできる。下面２４Ｂ、上面２４Ａ、貫通孔２４Ｈの内壁面に成膜されるｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の厚さは、それぞれ実質的に同一でも異なっていてもよい。貫通孔２４Ｈの内壁面のｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の厚さは、貫通孔２４Ｈの孔径により調整することができる。なお、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜は、下面２４Ｂおよび／または上面２４Ａにのみ成膜されていてもよい。【００９８】
本実施形態において、図９Ｃに示すように、回収口３２のメッシュ部材２４にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜するには、微細な貫通孔２４Ｈの内壁面にも均一に成膜させることが可能な、ＦＣＶＡ法により成膜することができる。
図９Ｃに示すように、メッシュ部材２４の上面２４Ａ、下面２４Ｂ及び貫通孔２４Ｈの内壁面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜をＦＣＶＡ法により成膜する方法について説明する。【００９９】
まず、図２Ａに示したＦＣＶＡ装置２００において、基板ホルダー２０７に、メッシュ部材２４を、メッシュ部材２４の上面２４ＡがＣ＋イオン粒子の飛行方向（Ｙ軸方向）と対向するように設置する。次に、図２Ｂに示すように、基板ホルダー２０７を不図示の駆動手段により操作して、メッシュ部材２４をθＸ方向に回転させて、Ｃ＋イオンの飛行方向であるＹ軸に対して上面２４Ａ平面が角度Φとなるように傾斜させる。さらに、基板ホルダー２０７の不図示の駆動手段により、θＹ方向に回転させながらｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜（ｔａ−Ｃ）膜の成膜を行う。このようにメッシュ部材２４を設置、回転させて成膜することにより、メッシュ部材２４の上面２４Ａだけでなく、貫通孔２４Ｈの内壁面にもＣ＋イオンが到達し、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜させることができる。なお、メッシュ部材２４の上面２４Ａ平面のＹ軸（Ｃ＋イオンの飛行方向）に対する傾斜角度Φは、メッシュ部材２４の貫通孔２４Ｈの内部までＣ＋イオンが到達し、貫通孔２４Ｈの内壁面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜することができる角度であれば特に限定されず、例えば、４５度とすることができる。【０１００】
メッシュ部材２４の上面２４Ａ側へｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜した後、メッシュ部材２４を基板ホルダー２０７から取り外し、片面（上面２４Ａ）側が成膜されたメッシュ部材２４を、下面２４ＢがＣ＋イオン粒子の飛行方向（Ｙ軸方向）と対向するように基板ホルダー２０７に設置する。次いで、メッシュ部材２４の下面２４Ｂ側へ、上述した上面２４Ａ側の成膜方法と同じ手順で、傾斜角度ΦでθＹ方向に回転させながらｔａ−Ｃ膜（ｔａ−Ｃ）膜の成膜を行う。メッシュ部材２４の下面２４Ｂ側へｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜（ｔａ−Ｃ）膜を成膜する際の、下面２４Ｂ平面のＹ軸に対する傾斜角度Φは、上面２４Ａ側への成膜の際の下面２４Ａ平面のＹ軸に対する傾斜角度Φと同一とすることができる。上面２４Ａ側への成膜時の傾斜角度Φと下面２４Ｂ側への成膜時の傾斜角度Φが同一となるようにメッシュ部材２４を設置して成膜することにより、貫通孔２４Ｈ内壁面に成膜されるｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の膜厚を均一とすることができる。上記のような方法により、メッシュ部材２４の上面２４Ａ、下面２４Ｂ、及び貫通孔２４Ｈの内壁面に、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜することにより、本実施形態に係る液浸部材６を製造することができる。【０１０１】
本実施形態の液浸部材６において、その表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されている領域は、撥液性であるが、液体ＬＱを保持して液浸空間ＬＳを形成し、スムーズに液体ＬＱの供給・回収を行うために、そのｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の少なくとも一部を親液性とすることができる。なお、本実施形態において、「撥液性」とはその表面に純水を滴下したときの接触角が５０度を超えるものを指し、「親液性」とはその表面に純水を滴下したときの接触角が５０度以下であるものを指す。【０１０２】
液浸部材６のｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜された領域を、撥液性から親液性へと変化させるには、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜された領域のうち、親液性としたい領域に対して、大気中にて紫外線を照射することにより行うことができる。ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を親水性にする場合は、波長２５４ｎｍの紫外線を使用することができる。【０１０３】
また、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の表面に付着した汚染物（レジスト成分やトップコート成分）により、親水性が低下する場合があるが、紫外線を照射することで、親液性を復帰させることができる。
このときも、波長２５４ｎｍの紫外線を用いることができる。【０１０４】
以上説明したように、本実施形態の液浸部材によれば、液浸部材６の液体ＬＱと接する領域の少なくとも一部にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されていることにより、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されている領域では、接している液体ＬＱ中に溶出しているレジスト成分やトップコート成分との化学的親和性が低く、液体ＬＱへの濡れ・乾きを繰り返した状態となっても、液体ＬＱ中のレジスト成分やトップコート成分の付着及び再析出が起こりにくい。したがって、液体ＬＱに接する領域の液浸部材６の表面にレジスト成分やトップコート成分が再析出して、この再析出物が剥離し、露光中の基板Ｐの表面に付着して露光不良が発生することを効果的に抑制することができる。【０１０５】
また、本実施形態の液浸部材によれば、液浸部材６へのレジスト成分やトップコート成分の再析出が発生しにくくなるため、液浸部材６の洗浄作業の頻度を低減することができる。また、液浸部材６の表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されていることにより、繰り返しの露光工程により、レジスト成分やトップコート成分の再析出が起こった場合でも、液浸部材６の表面とレジスト成分やトップコート成分との化学的親和性が低いために水流で再溶解して排出することが可能であり、またその付着力も弱いために、再析出物の洗浄作業時間を短縮することができる。したがって、本実施形態によれば、洗浄作業の頻度・時間を低減することができるため、液浸露光装置のダウンタイムを短縮することができ、生産性の低下を抑制することが可能となる。【０１０６】
さらに、本実施形態の液浸部材の製造方法によれば、露光不良が発生することを効果的に抑制することができ、かつ、洗浄作業の頻度・時間を低減して生産性の低下を抑制することができる液浸部材を提供することが可能となる。【０１０７】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一または同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。【０１０８】
図１０は、第２実施形態に係る液浸部材６Ｂの一部を示す側断面図である。図１０に示すように、液浸部材６Ｂの下面７は、第１ランド面５１と、第１ランド面の外周に設けられた第２ランド面５２より構成され、第１ランド面５１と第２ランド面５２は実質的に同一平面内に配置される（面一である）。供給流路３６Ａは、終端光学素子５の外周面１４と対向して設けられた側板部１２と、外周面５７により形成されている。回収口５３はメッシュ部材５４の表面を含み、基板Ｐと対向せず、外周面５７と対向するように配置されている。本実施形態の液浸部材６Ｂにおいては、第１ランド面５１と、第２ランド面５２の間に形成された第１開口５５を介して空隙５６に流入した液体ＬＱは、回収口５３のメッシュ部材５４を介して吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００８−１８２２４１号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｂでもよい。【０１０９】
本実施形態において、液浸部材６Ｂの構成部材のうち、その表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜される領域としては、第１実施形態と同様に、液体ＬＱと接する領域の構成部材が挙げられ、例えば、回収口５３、メッシュ部材５４、第１ランド面５１、第２ランド面５２、外周面５７である。中でも、液体ＬＱの界面ＬＧと接する第２ランド面５２、液体ＬＱを回収する回収口５３であるメッシュ部材５４にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されていることが好ましい。なお、メッシュ部材５４の構成およびメッシュ部材５４へのｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の成膜方法は、第１実施形態と同様である。【０１１０】
本実施形態においても、液体ＬＱ中のレジスト成分やトップコート成分の再析出を抑制することができるため、再析出物剥離による基板Ｐへの付着による露光不良が発生することを抑制することができる。また、レジスト成分やトップコート成分の再析出抑制により、洗浄工程の頻度を低減させることができるため、生産性の低下を抑制することができる。【０１１１】
＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一または同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。【０１１２】
図１１は、第３実施形態に係る液浸部材６Ｃの一部を示す側断面図である。図１１に示すように、液浸部材６Ｃにおいては、終端光学素子５の周囲に設置された供給部材６１により形成された供給流路６１Ｈは、供給口６２が基板Ｐと対向している。回収部材６３により供給部材６１の外周に形成された回収流路６３Ｈは、回収口６４が基板Ｐと対向している。トラップ部材６５は回収部材６３の外周に取り付けられており、トラップ面６６はトラップ部材６５のうち基板Ｐ側を向く面（すなわち下面）であって、図６に示すように、水平面に対して傾斜している。本実施形態の液浸部材６Ｃにおいては、供給口６２から基板Ｐに、基板面に対して実質的に垂直方向から供給された液体ＬＱは、終端光学素子５の下面５Ｕと基板Ｐとの間に濡れ広がるように供給される。また、液浸空間ＬＳの液体ＬＱは、回収口６４より基板面から実質的に垂直方向に吸引、回収される。なお、本実施形態においては、特開２００５−１０９４２６号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｃでもよい。【０１１３】
本実施形態において、液浸部材６Ｃの構成部材のうち、その表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜される領域としては、第１実施形態と同様に、液体ＬＱと接する領域の構成部材が挙げられ、供給部材６１、回収部材６３、トラップ部材６５（トラップ面６６）のいずれでもよい。【０１１４】
本実施形態においても、液体ＬＱ中のレジスト成分やトップコート成分の再析出を抑制することができるため、再析出物剥離による基板Ｐへの付着による露光不良が発生することを抑制することができる。また、レジスト成分やトップコート成分の再析出抑制により、洗浄工程の頻度を低減させることができるため、生産性の低下を抑制することができる。【０１１５】
＜第４実施形態＞
次に、第４実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一または同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。【０１１６】
図１２は、第４実施形態に係る液浸部材６Ｄの一部を示す側断面図である。図１２に示すように、液浸部材６Ｄにおいては、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収流路７１Ａ、圧力調整用供給流路７２Ａ、供給流路７３Ａ、回収流路７４Ａ、及び補助回収流路７５Ａが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に形成されている。液浸部材６Ｄの下面７には、終端光学素子５の周囲に、圧力調整用回収口７１Ｂ、圧力調整用供給口７２Ｂ、供給口７３Ｂ、回収口７４Ｂ、及び補助回収口７５Ｂが、液浸部材６Ｄの内周側から外周側に向かって順に、基板Ｐと対向して形成されている。【０１１７】
本実施形態の液浸部材６Ｄにおいては、供給口７３Ｂから供給された液体ＬＱは、基板Ｐ上に濡れ拡がり、液浸領域ＬＳを形成する。液浸領域ＬＳの液体ＬＱは、回収口７４Ｂから吸引、回収される。基板Ｐ上の液浸領域ＬＳの液体ＬＱを回収口７４Ｂで回収しきれなかった場合、その回収しきれなかった液体は回収口７４Ｂの外側に流出するが、補助回収口７５Ｂを介して回収することができる。また、基板Ｐの露光中、圧力調整用回収口７１Ｂから液浸空間ＬＳの液体ＬＱを回収したり、圧力調整用供給口７２Ｂから液浸空間ＬＳへと液体ＬＱを供給することにより、液浸領域ＬＳを所望の形状・圧力に制御することができる。なお、本実施形態においては、特開２００５−２２３３１５号公報に開示されているような構成の液浸部材６Ｄでもよい。【０１１８】
本実施形態において、液浸部材６Ｄの構成部材のうち、その表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜される領域としては、第１実施形態と同様に、液体ＬＱと接する領域に配置される構成部材が挙げられる。【０１１９】
本実施形態においても、液体ＬＱ中のレジスト成分やトップコート成分の再析出を抑制することができるため、再析出物剥離による基板Ｐへの付着による露光不良が発生することを抑制することができる。また、レジスト成分やトップコート成分の再析出抑制により、洗浄工程の頻度を低減させることができるため、生産性の低下を抑制することができる。【０１２０】
＜第５実施形態＞
次に、第５実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一または同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
図１３は、第５実施形態に係る液浸部材６Ｅの一部を示す側断面図である。図１３に示すように、液浸部材６Ｅにおいては、壁８２ａと壁８３ａとの間に隙間８１が画定されており、この隙間８１に連続して設けられた分離チャンバ８４を有する。液体ＬＱは、この隙間８１を通って、分離チャンバへ８４と導入される。液体と気体とは分離チャンバ８４にて分離される。
分離チャンバ８４に連続して、気体回収路８５および液体回収路８７が、それぞれ設けられている。分離チャンバ８４で分離された気体は、膜８６を通って、気体回収路８５から回収される。分離された液体は、液体回収路８７から回収される。【０１２１】
本実施形態において、液浸部材６Ｅの構成部材のうち、その表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜される領域としては、第１実施形態と同様に、液体ＬＱと接する領域に配置される構成部材が挙げられる。
特に、本実施形態においては、液体回収路８７の入口部分に、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜されたメッシュ部材８９が配されていることが好ましい。【０１２２】
本実施形態においても、液体ＬＱ中のレジスト成分やトップコート成分の再析出を抑制することができるため、再析出物剥離による基板Ｐへの付着による露光不良が発生することを抑制することができる。また、レジスト成分やトップコート成分の再析出抑制により、洗浄工程の頻度を低減させることができるため、生産性の低下を抑制することができる。【０１２３】
＜第６実施形態＞
次に、第６実施形態について説明する。以下の説明において、上述の実施形態と同一または同等の構成部分については同一の符号を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
図１４は、第６実施形態に係る液浸部材１０３の一例を示す側断面図、図１５は、液浸部材１０３を上側（＋Ｚ側）から見た図、図１６は、液浸部材１０３を下側（−Ｚ側）から見た図、図１７は、図１４の一部を拡大した図である。【０１２４】
本実施形態において、液浸部材１０３は、少なくとも一部が射出面１０７に対向するように配置されるプレート部１３１と、少なくとも一部が終端光学素子１０８の側面１０８Ｆに対向するように配置される本体部１３２と、流路形成部材１３３とを含む。本実施形態において、プレート部１３１と本体部１３２とは一体である。本実施形態において、流路形成部材１３３は、プレート部１３１及び本体部１３２と異なる。本実施形態において、流路形成部材１３３は、本体部１３２に支持されている。なお、流路形成部材１３３と、プレート部１３１及び本体部１３２とが一体でもよい。【０１２５】
なお、側面１０８Ｆは、射出面１０７の周囲に配置されている。本実施形態において、側面１０８Ｆは、光路Ｋに対する放射方向に関して、外側に向かって上方に傾斜している。なお、光路Ｋに対する放射方向は、投影光学系ＰＬの光軸ＡＸに対する放射方向を含み、Ｚ軸と垂直な方向を含む。【０１２６】
液浸部材１０３は、射出面１０７が面する位置に開口１１５を有する。射出面１０７から射出された露光光ＥＬは、開口１１５を通過して基板Ｐに照射可能である。本実施形態において、プレート部１３１は、射出面１０７の少なくとも一部と対向する上面１１６Ａと、基板Ｐの表面が対向可能な下面１１６Ｂとを有する。開口１１５は、上面１１６Ａと下面１１６Ｂとを結ぶように形成される孔を含む。上面１１６Ａは、開口１１５の上端の周囲に配置され、下面１１６Ｂは、開口１１５の下端の周囲に配置される。【０１２７】
本実施形態において、上面１１６Ａは、平坦である。上面１１６Ａは、ＸＹ平面と実質的に平行である。なお、上面１１６Ａの少なくとも一部が、ＸＹ平面に対して傾斜していてもよいし、曲面を含んでもよい。本実施形態において、下面１１６Ｂは、平坦である。下面１１６Ｂは、ＸＹ平面と実質的に平行である。なお、下面１１６Ｂの少なくとも一部が、ＸＹ平面に対して傾斜していてもよいし、曲面を含んでもよい。下面１１６Ｂは、基板Ｐの表面との間で液体ＬＱを保持する。【０１２８】
図１６に示すように、本実施形態において、下面１１６Ｂの外形は、八角形である。なお、下面１１６Ｂの外形が、例えば四角形、六角形等、任意の多角形でもよい。また、下面１１６Ｂの外形が、円形、楕円形等でもよい。【０１２９】
液浸部材１０３は、液体ＬＱを供給可能な供給口１１７と、液体ＬＱを回収可能な回収口１１８と、回収口１１８から回収された液体ＬＱが流れる回収流路１１９と、回収流路１１９の液体ＬＱと気体Ｇとを分離して排出する排出部１２０とを備えている。【０１３０】
供給口１１７は、光路Ｋに液体ＬＱを供給可能である。本実施形態において、供給口１１７は、基板Ｐの露光の少なくとも一部において、光路Ｋに液体ＬＱを供給する。供給口１１７は、光路Ｋの近傍において、その光路Ｋに面するように配置される。本実施形態において、供給口１１７は、射出面１０７と上面１１６Ａとの間の空間ＳＲに液体ＬＱを供給する。供給口１１７から空間ＳＲに供給された液体ＬＱの少なくとも一部は、光路Ｋに供給されるとともに、開口１１５を介して、基板Ｐ上に供給される。なお、供給口１１７の少なくとも一つの少なくとも一部が側面１０８Ｆに面していてもよい。【０１３１】
液浸部材１０３は、供給口１１７に接続される供給流路１２９を備えている。供給流路１２９の少なくとも一部は、液浸部材１０３の内部に形成されている。本実施形態において、供給口１１７は、供給流路１２９の一端に形成された開口を含む。供給流路１２９の他端は、供給管１３４Ｐが形成する流路１３４を介して液体供給装置１３５と接続される。【０１３２】
液体供給装置１３５は、クリーンで温度調整された液体ＬＱを送出可能である。液体供給装置１３５から送出された液体ＬＱは、流路１３４及び供給流路１２９を介して供給口１１７に供給される。供給口１１７は、供給流路１２９からの液体ＬＱを光路Ｋ（空間ＳＲ）に供給する。【０１３３】
回収口１１８は、基板Ｐ上（物体上）の液体ＬＱの少なくとも一部を回収可能である。回収口１１８は、基板Ｐの露光において、基板Ｐ上の液体ＬＱの少なくとも一部を回収する。回収口１１８は、−Ｚ方向を向いている。基板Ｐの露光の少なくとも一部において、基板Ｐの表面は、回収口１１８に面する。【０１３４】
本実施形態において、液浸部材１０３は、回収口１１８を有する第１部材１２８を備えている。第１部材１２８は、第１面１２８Ｂ、第１面１２８Ｂと異なる方向を向く第２面１２８Ａ、及び第１面１２８Ｂと第２面１２８Ａとを結ぶ複数の孔１２８Ｈを有する。本実施形態において、回収口１１８は、第１部材１２８の孔１２８Ｈを含む。本実施形態において、第１部材１２８は、複数の孔(openingsあるいはpores)１２８Ｈを有するメッシュ部材（多孔部材）である。なお、第１部材１２８が、網目状に多数の小さい孔が形成されたメッシュフィルタでもよい。すなわち、第１部材１２８には、液体ＬＱを回収可能な孔を有する各種部材を適用できる。【０１３５】
回収流路１１９の少なくとも一部は、液浸部材１０３の内部に形成されている。本実施形態において、回収流路１１９の下端に開口１３２Ｋが形成されている。開口１３２Ｋは、下面１１６Ｂの周囲の少なくとも一部に配置される。開口１３２Ｋは、本体部１３２の下端に形成されている。開口１３２Ｋは、下方（−Ｚ方向）を向く。本実施形態において、第１部材１２８は、開口１３２Ｋに配置されている。回収流路１１９は、本体部１３２と第１部材１２８との間の空間を含む。【０１３６】
第１部材１２８は、光路Ｋ（下面１１６Ｂ）の周囲の少なくとも一部に配置される。本実施形態において、第１部材１２８は、光路Ｋの周囲に配置される。なお、環状の第１部材１２８が光路Ｋ（下面１１６Ｂ）の周囲に配置されていてもよいし、複数の第１部材１２８が、光路Ｋ（下面１１６Ｂ）の周囲において、離散的に配置されてもよい。【０１３７】
本実施形態において、第１部材１２８は、プレート状の部材である。第１面１２８Ｂは、第１部材１２８の一方の面であり、第２面１２８Ａは、第１部材１２８の他方の面である。本実施形態において、第１面１２８Ｂは、液浸部材１０３の下側（−Ｚ方向側）の空間ＳＰに面している。空間ＳＰは、例えば、液浸部材１０３の下面１１４と液浸部材１０３の下面１１４に対向する物体（基板Ｐ等）の表面との間の空間を含む。液浸部材１０３の下面１１４に対向する物体（基板Ｐ等）上に液浸空間ＬＳが形成されている場合、空間ＳＰは、液浸空間（液体空間）ＬＳと気体空間ＧＳとを含む。【０１３８】
本実施形態において、第１部材１２８は、第１面１２８Ｂが空間ＳＰに面し、第２面１２８Ａが回収流路１１９に面するように開口１３２Ｋに配置される。本実施形態において、第１面１２８Ｂと第２面１２８Ａとは、実質的に平行である。第１部材１２８は、第２面１２８Ａが＋Ｚ方向を向き、第１面１２８Ｂが第２面１２８Ａの反対方向（−Ｚ方向）を向くように開口１３２Ｋに配置される。また、本実施形態において、第１部材１２８は、第１面１２８Ｂ及び第２面１２８ＡとＸＹ平面とが実質的に平行となるように、開口１３２Ｋに配置される。【０１３９】
以下の説明において、第１面１２８Ｂを、下面１２８Ｂ、と称することがあり、第２面１２８Ａを、上面１２８Ａ、と称することがある。【０１４０】
なお、第１部材１２８は、プレート状でなくてもよい。また、下面１２８Ｂと上面１２８Ａとが非平行でもよい。また、下面１２８Ｂの少なくとも一部がＸＹ平面に対して傾斜していてもよいし、曲面を含んでもよい。また、上面１２８Ａの少なくとも一部がＸＹ平面に対して傾斜していてもよいし、曲面を含んでもよい。【０１４１】
孔１２８Ｈは、下面１２８Ｂと上面１２８Ａとを結ぶように形成される。流体（気体Ｇ及び液体ＬＱの少なくとも一方を含む）は、第１部材１２８の孔１２８Ｈを流通可能である。本実施形態において、回収口１１８は、下面１２８Ｂ側の孔１２８Ｈの下端の開口を含む。孔１２８Ｈの下端の周囲に下面１２８Ｂが配置され、孔１２８Ｈの上端の周囲に上面１２８Ａが配置される。【０１４２】
回収流路１１９は、第１部材１２８の孔１２８Ｈ（回収口１１８）に接続されている。第１部材１２８は、孔１２８Ｈ（回収口１１８）から、下面１２８Ｂと対向する基板Ｐ（物体）上の液体ＬＱの少なくとも一部を回収する。第１部材１２８の孔１２８Ｈから回収された液体ＬＱは、回収流路１１９を流れる。【０１４３】
本実施形態において、液浸部材１０３の下面１１４は、下面１１６Ｂ及び下面１２８Ｂを含む。本実施形態において、下面１２８Ｂは、下面１１６Ｂの周囲の少なくとも一部に配置される。本実施形態において、下面１１６Ｂの周囲に環状の下面１２８Ｂが配置される。なお、複数の下面１２８Ｂが、下面１１６Ｂ（光路Ｋ）の周囲に離散的に配置されてもよい。【０１４４】
本実施形態において、第１部材１２８は、第１部分３８１と、第２部分３８２とを含む。本実施形態において、第２部分３８２は、光路Ｋに対する放射方向に関して、第１部分３８１の外側に配置される。本実施形態において、第２部分３８２は、第１部分３８１よりも、空間ＳＰから回収流路１１９への孔１２８Ｈを介した気体Ｇの流入が抑制されている。本実施形態において、光路Ｋに対する放射方向に関して、第１部分３８１の幅は、第２部分３８２の幅より小さい。【０１４５】
本実施形態において、第２部分３８２では、孔１２８Ｈを介した空間ＳＰから回収流路１１９への気体Ｇの流入抵抗が、第１部分３８１よりも大きい。【０１４６】
第１部分３８１及び第２部分３８２は、それぞれ複数の孔１２８Ｈを有する。例えば、空間ＳＰに液浸空間ＬＳが形成されている状態において、第１部分３８１の複数の孔１２８Ｈのうち、一部の孔１２８Ｈは、液浸空間ＬＳの液体ＬＱと接触し、一部の孔１２８Ｈは、液浸空間ＬＳの液体ＬＱと接触しない可能性がある。また、第２部分３８２の複数の孔１２８Ｈのうち、一部の孔１２８Ｈは、液浸空間ＬＳの液体ＬＱと接触する可能性があり、一部の孔１２８Ｈは、液浸空間ＬＳの液体ＬＱと接触しない可能性がある。【０１４７】
本実施形態において、第１部分３８１は、空間ＳＰの液体ＬＱ（基板Ｐ上の液体ＬＱ）と接触している孔１２８Ｈから液体ＬＱを回収流路１１９に回収可能である。また、第１部分３８１は、液体ＬＱと接触していない孔１２８Ｈから回収流路１１９に気体Ｇを吸い込む。【０１４８】
すなわち、第１部分３８１は、液浸空間ＬＳに面している孔１２８Ｈから液浸空間ＬＳの液体ＬＱを回収流路１１９に回収可能であり、液浸空間ＬＳの外側の気体空間ＧＳに面している孔１２８Ｈから回収流路１１９に気体Ｇを吸い込む。【０１４９】
換言すれば、第１部分３８１は、液浸空間ＬＳに面している孔１２８Ｈから液浸空間ＬＳの液体ＬＱを回収流路１１９に回収可能であり、液浸空間ＬＳに面していない孔１２８Ｈから回収流路１１９に気体Ｇを吸い込む。【０１５０】
すなわち、液浸空間ＬＳの液体ＬＱの界面ＬＧが、第１部分３８１と基板Ｐとの間に存在する場合において、第１部分３８１は、液体ＬＱを気体Ｇとともに回収流路１１９に回収する。なお、界面ＬＧにおいて、液浸空間ＬＳと気体空間ＧＳとに面している孔１２８Ｈから液体ＬＱと気体Ｇの両方を吸い込んでもよい。【０１５１】
第２部分３８２は、空間ＳＰの液体ＬＱ（基板Ｐ上の液体ＬＱ）と接触している孔１２８Ｈから液体ＬＱを回収流路１１９に回収可能である。また、第２部分３８２は、液体ＬＱと接触していない孔１２８Ｈから回収流路１１９への気体Ｇの流入が抑制される。【０１５２】
すなわち、第２部分３８２は、液浸空間ＬＳに面している孔１２８Ｈから液浸空間ＬＳの液体ＬＱを回収流路１１９に回収可能であり、液浸空間ＬＳの外側の気体空間ＧＳに面している孔１２８Ｈから回収流路１１９への気体Ｇの流入が抑制される。【０１５３】
本実施形態において、第２部分３８２は、実質的に液体ＬＱのみを回収流路１１９に回収し、気体Ｇは回収流路１１９に回収しない。【０１５４】
本実施形態において、液浸部材の構成部材のうち、その表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜が成膜される領域としては、第１実施形態と同様に、液体ＬＱと接する領域に配置される構成部材が挙げられる。【０１５５】
本実施形態においても、液体ＬＱ中のレジスト成分やトップコート成分の再析出を抑制することができるため、再析出物剥離による基板Ｐへの付着による露光不良が発生することを抑制することができる。また、レジスト成分やトップコート成分の再析出抑制により、洗浄工程の頻度を低減させることができるため、生産性の低下を抑制することができる。
特に本実施形態の液浸部材では、液体の回収圧力が高い。このような液浸部材に対して、本発明の実施形態に係るｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を用いることで、上述したような効果を、より十分に発揮することができる。【０１５６】
なお、上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬの終端光学素子５の射出側（像面側）の光路が液体ＬＱで満たされているが、例えば国際公開第２００４／０１９１２８号に開示されているように、終端光学素子の入射側（物体面側）の光路も液体ＬＱで満たされる投影光学系ＰＬを採用することができる。【０１５７】
なお、上述の各実施形態においては、液体ＬＱとして水を用いているが、水以外の液体であってもよい。
また、本実施形態では、液浸部材６の表面にｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を設け、紫外線を照射することにより親水性としたが、液浸部材の一部を撥水性としてしてもよい。液体と接触する部分に親水性のｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を設けその外周に撥水性のｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を設けることにより、親水性の部分に液体を保持する効果が期待できる。なお、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜を成膜後に遮光部材で覆った状態で紫外線を照射することにより、撥水性の部分と親水性の部分を組み合わせることができる。【０１５８】
なお、上述の各実施形態の基板Ｐとしては、半導体デバイス製造用の半導体ウェハのみならず、ディスプレイデバイス用のガラス基板、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウェハ、あるいは露光装置で用いられるマスクまたはレチクルの原版（合成石英、シリコンウェハ）等が適用される。【０１５９】
露光装置ＥＸとしては、マスクＭと基板Ｐとを同期移動してマスクＭのパターンを走査露光するステップ・アンド・スキャン方式の走査型露光装置（スキャニングステッパ）の他に、マスクＭと基板Ｐとを静止した状態でマスクＭのパターンを一括露光し、基板Ｐを順次ステップ移動させるステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置（ステッパ）にも適用することができる。【０１６０】
さらに、ステップ・アンド・リピート方式の露光において、第１パターンと基板Ｐとを実質的に静止した状態で、投影光学系を用いて第１パターンの縮小像を基板Ｐ上に転写した後、第２パターンと基板Ｐとを実質的に静止した状態で、投影光学系を用いて第２パターンの縮小像を第１パターンと部分的に重ねて基板Ｐ上に一括露光してもよい（スティッチ方式の一括露光装置）。また、スティッチ方式の露光装置としては、基板Ｐ上で少なくとも２つのパターンを部分的に重ねて転写し、基板Ｐを順次移動させるステップ・アンド・スティッチ方式の露光装置にも適用できる。【０１６１】
また、例えば米国特許第６６１１３１６号に開示されているように、２つのマスクのパターンを、投影光学系を介して基板上で合成し、１回の走査露光によって基板上の１つのショット領域を実質的に同時に二重露光する露光装置などにも本発明を適用することができる。また、プロキシミティ方式の露光装置、ミラープロジェクション・アライナーなどにも本発明を適用することができる。【０１６２】
また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６３４１００７号、米国特許第６２０８４０７号、米国特許第６２６２７９６号等に開示されているような、複数の基板ステージを備えたツインステージ型の露光装置でもよい。この場合、端部に回収口が配置され、捕捉面を有する回収流路が、複数の基板ステージのそれぞれに設けられていてもよいし、一部の基板ステージに設けられていてもよい。【０１６３】
また、露光装置ＥＸが、例えば米国特許第６８９７９６３号、米国特許出願公開第２００７／０１２７００６号等に開示されているような、基板を保持する基板ステージと、基準マークが形成された基準部材及び／又は各種の光電センサを搭載し、露光対象の基板を保持しない計測ステージとを備えた露光装置でもよい。また、複数の基板ステージと計測ステージとを備えた露光装置にも適用することができる。この場合、端部に回収口が配置され、捕捉面を有する回収流路が、計測ステージに配置されていてもよい。【０１６４】
露光装置ＥＸの種類としては、基板Ｐに半導体素子パターンを露光する半導体素子製造用の露光装置に限られず、液晶表示素子製造用又はディスプレイ製造用の露光装置や、薄膜磁気ヘッド、撮像素子（ＣＣＤ）、マイクロマシン、ＭＥＭＳ、ＤＮＡチップ、あるいはレチクル又はマスクなどを製造するための露光装置などにも広く適用できる。【０１６５】
なお、上述の各実施形態においては、レーザ干渉計を含む干渉計システムを用いて各ステージの位置情報を計測するものとしたが、これに限らず、例えば各ステージに設けられるスケール（回折格子）を検出するエンコーダシステムを用いてもよい。【０１６６】
なお、上述の実施形態においては、光透過性の基板上に所定の遮光パターン（又は位相パターン・減光パターン）を形成した光透過型マスクを用いたが、このマスクに代えて、例えば米国特許第６７７８２５７号に開示されているように、露光すべきパターンの電子データに基づいて透過パターンスは反射パターン、あるいは発光パターンを形成する可変成形マスク（電子マスク、アクティブマスク、あるいはイメージジェネレータとも呼ばれる）を用いてもよい。また、非発光型画像表示素子を備える可変成形マスクに代えて、自発光型画像表示素子を含むパターン形成装置を備えるようにしても良い。【０１６７】
上述の各実施形態においては、投影光学系ＰＬを備えた露光装置を例に挙げて説明してきたが、投影光学系ＰＬを用いない露光装置及び露光方法に本発明を適用することができる。例えば、レンズ等の光学部材と基板との間に液浸空間を形成し、その光学部材を介して、基板に露光光を照射することができる。【０１６８】
また、例えば国際公開第２００１／０３５１６８号に開示されているように、干渉縞を基板Ｐ上に形成することによって、基板Ｐ上にライン・アンド・スペースパターンを露光する露光装置（リソグラフィシステム）にも本発明を適用することができる。【０１６９】
上述の実施形態の露光装置ＥＸは、本願請求の範囲に挙げられた各構成要素を含む各種サブシステムを、所定の機械的精度、電気的精度、光学的精度を保つように、組み立てることで製造される。これら各種精度を確保するために、この組み立ての前後には、各種光学系については光学的精度を達成するための調整、各種機械系については機械的精度を達成するための調整、各種サブシステムから露光装置への組み立て工程は、各種サブシステム相互の、機械的接続、電気回路の配線接続、気圧回路の配管接続等が含まれる。この各種サブシステムから露光装置への組み立て工程の前に、各サブシステム個々の組み立て工程がある。各種サブシステムの露光装置への組み立て工程が終了したら、総合調整が行われ、露光装置全体としての各種精度が確保される。なお、露光装置の製造は温度およびクリーン度等が管理されたクリーンルームで行うことが望ましい。【０１７０】
半導体デバイス等のマイクロデバイスは、図１８に示すように、マイクロデバイスの機能・性能設計を行うステップ５０１、この設計ステップに基づいたマスク（レクチル）を製作するステップ５０２、デバイスの基材である基板を製造するステップ５０３、上述の実施形態の露光装置を用いて、マスクのパターンからの露光光で基板を露光する工程、及び露光された基板を現像する工程を含む基板処理ステップ５０４、デバイス組み立てステップ（ダイシング工程、ボンディング工程、パッケージ工程などの加工プロセスを含む）５０５、検査ステップ５０６等を経て製造される。【０１７１】
なお、上述の各実施形態の要件は、適宜組み合わせることができる。また、一部の構成要素を用いない場合もある。また、法令で許容される限りにおいて、上述の各実施形態及び変形例で引用した露光装置などに関する全ての公開公報及び米国特許の開示を援用して本文の記載の一部とする。【０１７２】
一例として、上記の実施形態では、液体に浸漬された状態で使用される基材の表面に施される機能性被膜について説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の機能性被膜は、液体に浸漬された状態で使用される基材以外の、種々の基材の表面に施すことができる。
具体的には、本発明の一実施形態に係る機能性被膜３０８Ｂは、基材３０８Ａの表面に施される機能性被膜であって、Ｔｉドープされたテトラヘドラルアモルファスカーボンの膜（ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜）を含む。その膜の組成において、下記の式（３）により定義される、Ｃに対するＴｉの原子比率（Ｔｉ／Ｃ原子比率）であるαは、０．０３以上０．０９以下である。
【数３】
2014115755.tif 000008
【０１７３】
ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。具体的には、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の厚さは、約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、又は１０００ｎｍにできる。なお、ｔａ−Ｃ：Ｔｉ膜の厚さは、これに限定されない。【０１７４】
上記の機能性被膜３０８Ｂは、化学的に安定でかつ汚れにくいという特性を持つため、液浸部材のみでなく、光学部材等の保護膜としても使用することができる。例えば、高温で密着して使用する部材の表面を保護する保護膜として使用することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
２…基板ステージ、５…終端光学素子、６…液浸部材、２２…液体回収領域（回収面）、２４…メッシュ部材、２４Ｈ…貫通孔（孔）、２０８Ａ…基材、２０８Ｂ…機能性被膜、２０８…試料、ＥＬ…露光光、ＥＸ…露光装置、Ｋ…光路、ＬＱ…液体、ＬＳ…液浸空間、Ｐ…基板。
【図１】
2014115755.tif 000012
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014115755.tif 000019
【図８】
2014115755.tif 000020
【図９Ａ】
2014115755.tif 000021
【図９Ｂ】
2014115755.tif 000022
【図９Ｃ】
2014115755.tif 000023
【図１０】
2014115755.tif 000024
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図３】
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【国際調査報告】
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