(57)【要約】  本発明は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を内部に分散性よく存在させることができる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を提供することを目的とする。  本発明は、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、前記複合黒鉛粒子中の前記金属粒子（Ｂ）の分散度が０．７８以上であることを特徴とする、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に関する。
2015147123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛及びＬｉと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、前記複合黒鉛粒子中の前記金属粒子の分散度が０．７８以上であることを特徴とする、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
（測定方法）
以下の条件：
｜０．５×（Ａ＋Ｂ）−Ｒ｜≦３
（式中、Ａは長軸の長さ（μｍ）、Ｂは短軸の長さ（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ））
を満たす１０の複合黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に対して、それぞれ碁盤目状に１辺の長さ２μｍ（但し、長軸の長さ＜２０μｍの場合、１辺の長さＡ／１０μｍ）の格子を引き、格子の升目の内、複合黒鉛粒子を含む升目の数をｘとし、複合黒鉛粒子を含む升目の内金属粒子が含まれる升目の数をｙとし、任意の５粒子のｙ／ｘをそれぞれ算出し、その平均値を分散度とする。
【請求項２】
前記負極用複合黒鉛粒子のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項３】
前記金属粒子が１質量％以上３０質量％以下含有される、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項４】
ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質。
【請求項６】
金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備え、前記負極活物質が請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含む、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に関し、さらにはそれを用いた非水系二次電池負極用活物質、及びこの負極用活物質を含む負極を備えた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高い非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなるリチウムイオン二次電池は従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向けにも展開されており、それに伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量・急速充放電特性・高サイクル特性が要望されている。【０００３】
この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が現在でも用いられている。【０００４】
近年、更なる高容量化を志向し、理論容量の高い材料、特に金属粒子の負極への適用が検討されてきている。
例えば、特許文献１、２では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しＳｉ複合黒鉛粒子を製造する方法が提案されている。【０００５】
特許文献３では、球形化天然黒鉛の表面に偏在するように、Ｓｉ微粒子が炭素質物で複合化されたＳｉ複合黒鉛粒子が提案されている。
特許文献４では、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛及び炭素質物を主要成分とし、該金属が複数の鱗片状黒鉛によって挟持された複合黒鉛粒子が提案され、具体的にはＳｉ複合黒鉛粒子が開示されている。
特許文献５では、黒鉛原料と金属粉末との混合物を、高速気流中で粉砕、造粒して得られる造粒体であって、原料とする黒鉛の一部が粉砕されて黒鉛原料及びその粉砕物が凝集して積層した構造となり、その表面及び内部に金属粉末が分散した状態の造粒体からなる複合黒鉛粒子が提案され、具体的にはＳｉ複合黒鉛粒子が開示されている。【０００６】
そして特許文献６では、鱗状乃至鱗片状天然黒鉛、Ｓｉ化合物の微粒子、カーボンブラック並びにポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカルボシラン、ポリアクリル酸及びセルロース系高分子等から選ばれる空隙形成剤の混合物を造粒、球形化したものに炭素前駆体とカーボンブラックの混合物を含浸・被覆して焼成し、その表面に炭素の微小突起を有する概略球形の粒子からなるＳｉ複合黒鉛粒子が開示されている。
特許文献７には、Ｓｉ粒子、鱗片状黒鉛及び固体の非黒鉛質炭素原料の混合物に、前記非黒鉛質炭素原料の軟化点以上の温度で圧縮力及びせん断力を付与して、中間体複合粒子を調製し、更に加熱処理することによって、鱗片状黒鉛にＳｉ粒子が挟みこまれた形状のＳｉ複合黒鉛粒子が開示されている。
特許文献８には、Ｓｉ粒子、鱗片状黒鉛を混合し、球形化処理することで、黒鉛が折り畳まれている構造を有するＳｉ複合黒鉛粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４３５４６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２４１１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２４３５０８号公報
【特許文献５】特開２００８−０２７８９７号公報
【特許文献６】特開２００８−１８６７３２号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１３/１４１１０４
【特許文献８】ＷＯ２０１４/０４６１４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術において、黒鉛とＳｉ化合物粒子を炭素質物で複合化したＳｉ複合黒鉛粒子は、Ｓｉ複合黒鉛粒子の結着を担う炭素質物の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物粒子の体積膨張によりＳｉ複合黒鉛粒子が崩壊し、導電パス切れによるサイクル劣化等の問題があることから実用レベルには至っていなかった。【０００９】
特許文献２に記載の技術では、Ｓｉ化合物粒子と鱗片状黒鉛粒子とコールタールピッチ由来の炭素質物とを含有するＳｉ複合黒鉛粒子において、複合化（焼成）前に十分に攪拌混合させることにより、焼成後のＳｉ化合物粒子及び鱗片状黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で覆われた構造を提案（ラマンＲ値範囲規定）しているが、やはり複合化の結着性が弱いため、充放電に伴うＳｉ化合物粒子の体積膨張により、Ｓｉ複合黒鉛粒子が崩壊し、導電パス切れによるサイクル劣化等の問題があることから、実用レベルには至っていなかった。【００１０】
特許文献３に記載の技術では、粒子表面にＳｉ化合物粒子が局在化するため、充放電に伴うＳｉ化合物粒子の体積膨張によりＳｉ化合物粒子が黒鉛表面より脱落し、導電パス切れによるサイクル劣化等の問題があることから、実用レベルには至っていなかった。【００１１】
特許文献４乃至８に記載の技術では、鱗片状黒鉛を造粒、若しくは球形化した際の粒子内部に金属粒子を配置させることが可能であるが、本発明者らの検討によると該文献に記載の方法で複合黒鉛粒子を製造しても、複合粒子の内部に存在する金属粒子は凝集する傾向があり、本発明者らの目標としている電池特性を満足させるものではないことが分かった。さらにＳｉ複合黒鉛粒子の金属粒子の含有効率も低く、改善の余地があった。【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、複合黒鉛粒子内部にＬｉと合金化可能な金属粒子を凝集させることなく、つまり高分散に存在させた非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を提供することにある。その結果として、高容量であり、かつ高い充放電効率、優れた放電特性を有する非水系二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）（以下、単に「金属粒子（Ｂ）」と呼ぶこともある。）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）（以下、単に「複合黒鉛粒子（Ｃ）」と呼ぶこともある。）であって、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に後述する特別な特徴を有する複合黒鉛粒子（Ｃ）を非水系二次電池の負極材に適用することによって、高容量であり、充放電効率が高く、かつ高い放電特性を有する非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は、当該粒子をＳＥＭで観察すると、下記測定方法にて算出された複合黒鉛粒子（Ｃ）中の前記金属粒子（Ｂ）の分散度が０．７８以上であることを特徴とする。【００１５】
上記複合黒鉛粒子（Ｃ）が非水系二次電池の負極材として有用であることの詳細なメカニズムは分かっていないが、複合黒鉛粒子（Ｃ）において、金属粒子（Ｂ）を内包させることにより、同じ容量、つまり同じ量の金属粒子（Ｂ）が含有された負極材と比較して、金属粒子（Ｂ）と電解液とが直接触れる可能性が下がる。そのため、金属粒子（Ｂ）と非水系電解液との反応によるＬｉイオンの不可逆ロスが低減し、すなわち充放電効率が向上する。
加えて、一般的に知られている金属粒子（Ｂ）が内包された造粒型複合黒鉛粒子や黒鉛粒子の外側に粒子内部よりもより多くの金属粒子（Ｂ）を添着した複合粒子と比較しても、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は、金属粒子（Ｂ）が複合粒子内部に分散しているため、粒子内の金属粒子（Ｂ）による局所的な膨張収縮が吸収（緩和）され、体積膨張による複合黒鉛粒子（Ｃ）の崩壊や、導電パス切れが生じにくくなる。その結果、充放電効率が高く、かつ優れた放電特性を示すと考えられる。【００１６】
すなわち、本発明の要旨は、下記＜１＞〜＜６＞に存する。
＜１＞  黒鉛及びＬｉと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、下記測定方法似て算出された前記複合黒鉛粒子中の前記金属粒子の分散度が０．７８以上であることを特徴とする、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
（測定方法）
以下の条件：
｜０．５×（Ａ＋Ｂ）−Ｒ｜≦３
（式中、Ａは長軸の長さ（μｍ）、Ｂは短軸の長さ（μｍ）、Ｒは平均粒径ｄ５０（μｍ））
を満たす１０の複合黒鉛粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に対して、それぞれ碁盤目状に１辺の長さ２μｍ（但し、長軸の長さ＜２０μｍの場合、１辺の長さＡ／１０μｍ）の格子を引き、格子の升目の内、複合黒鉛粒子を含む升目の数をｘとし、かつ複合黒鉛粒子を含む升目の内金属粒子が含まれる升目の数をｙとし、任意の５粒子のｙ／ｘをそれぞれ算出し、その平均値を分散度とする。
＜２＞  前記負極用複合黒鉛粒子のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上である、前記＜１＞に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
＜３＞  前記金属粒子が１質量％以上３０質量％以下含有される、前記＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
＜４＞  ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質。
＜６＞  金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備え、前記負極活物質が前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用活物質を含む、非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、それを非水系二次電池用負極の負極活物質として用いることにより、高容量・高い充放電効率・優れた放電特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、複合黒鉛粒子（Ｃ）の断面画像の模式図であって、複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の分散度を測定する方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、実施例１の複合黒鉛粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図３は、比較例２の複合黒鉛粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００２０】
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）であって、前記複合黒鉛粒子（Ｃ）の断面を走査型電子顕微鏡にて観察した際に、後述する特定の測定方法により算出される複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の分散度が０．７８以上であることを特徴とする。
この複合黒鉛粒子（Ｃ）は、少なくとも黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を混合し、球形化処理することで製造されることが好ましい。
【００２１】
＜黒鉛（Ａ）＞
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）の構成成分の一つである黒鉛（Ａ）を、一例として下記に示すが、黒鉛（Ａ）は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
【００２２】
（黒鉛（Ａ）の種類）
黒鉛（Ａ）は、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
【００２３】
これらの中でも天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Graphite）、土壌黒鉛（Amorphous Graphite）に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、及び「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」（Noyes PubLications発行）参照）。
黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒鉛を用いることが好ましい。
【００２４】
天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
【００２５】
黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査型電子顕微鏡による粒子表面観察や、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出した後、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査型電子顕微鏡により粒子断面を観察する方法などが挙げられる。
鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、工業的に安価であるという点で好ましい。
【００２６】
（黒鉛（Ａ）の物性）
本発明における黒鉛（Ａ）の物性を以下に示す。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００２７】
（１）黒鉛（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の体積平均粒子径（ｄ５０）（本発明において「ｄ５０」とも呼ぶ。）は、通常１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。この範囲であれば、金属粒子（Ｂ）を包埋する複合黒鉛粒子（Ｃ）を製造することができる。また、黒鉛（Ａ）の体積平均粒子径（ｄ５０）が大きすぎると、該金属粒子（Ｂ）を包埋する複合黒鉛粒子（Ｃ）の粒径が大きくなり、該複合黒鉛粒子（Ｃ）を混合した電極用材料をバインダーや水、或いは有機溶媒を加えてスラリー状として塗布する工程で、大きな粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。体積平均粒子径が小さすぎると、複合黒鉛粒子（Ｃ）の比表面積が大きくなり、電解液との副反応が増加するおそれがある。
ここでの体積平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
【００２８】
（２）黒鉛（Ａ）の平均アスペクト比
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の短径に対する長径の長さの比である平均アスペクト比は、通常１以上５０以下であり、３以上３０以下であることが好ましく、５以上２０以下であることがより好ましい。アスペクト比がこの範囲であると、複合黒鉛粒子（Ｃ）の内部の金属粒子（Ｂ）を分散性よく配置することが可能である。
なお本発明において、アスペクト比は粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。アスペクト比の測定は、対象の粒子を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をα（μｍ）、最短径をβ（μｍ）としてα／βを求め、α／βの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。
【００２９】
（３）黒鉛（Ａ）のタップ密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。黒鉛（Ａ）のタップ密度が上記範囲内であると、複合黒鉛粒子（Ｃ）内に、金属粒子（Ｂ）を高い分散度で分散させることができる。
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、原料炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３０】
（４）黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、２ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。黒鉛（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は、複合黒鉛粒子（Ｃ）の比表面積に反映される。そのため、黒鉛（Ａ）の比表面積を４０ｍ２／ｇ以下とすることで、該複合黒鉛粒子（Ｃ）を非水系二次電池負極用活物質に用いた際の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。
本発明において、比表面積測定は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法により測定する。
【００３１】
（５）黒鉛（Ａ）の００２面の面間隔（ｄ００２）及びＬｃ
黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方黒鉛の００２面の面間隔の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔は通常０．３３５ｎｍ以上である。
また、黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法によるｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）は９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。
００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、黒鉛（Ａ）の結晶性が高いことを示し、高容量の複合黒鉛粒子（Ｃ）を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、黒鉛（Ａ）を含む複合黒鉛粒子（Ｃ）を用いた、高容量となる負極材を得ることができる。
【００３２】
（６）黒鉛（Ａ）の真密度
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の真密度は通常２．１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上の結晶性の高い黒鉛であると、不可逆容量の少ない高容量の複合黒鉛粒子（Ｃ）を得ることができる。
【００３３】
（７）黒鉛（Ａ）の粒子長径及び短径の長さ
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の長径の長さは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、また好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。
また、黒鉛（Ａ）の短径の長さは、通常０．９μｍ以上５μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以上４μｍ以下である。黒鉛（Ａ）の長径・短径の長さが上記範囲内であると、複合黒鉛粒子（Ｃ）内の金属粒子（Ｂ）の分散度が向上する。
【００３４】
（８）黒鉛（Ａ）の吸油量
金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の吸油量は、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を用いた際、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、また好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が低すぎる際には問題にならないが、吸油量が高すぎると、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）をスラリー内で混合、せん断応力をかける際に、より多くの溶媒が必要となり生産性が悪化する恐れがある。
なお、金属粒子（Ｂ）と複合化した後の黒鉛（Ａ）の特性は、上記、金属粒子（Ｂ）と複合化する前の黒鉛（Ａ）の特性の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）＞
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）において、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、主に複合黒鉛粒子（Ｃ）内に包埋され、一部が複合黒鉛粒子（Ｃ）表面に存在していてもよい。
【００３６】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の種類）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
また、金属粒子（Ｂ）は、その結晶状態を問わず、単結晶・多結晶・非晶質などいずれも使用可能であるが、小粒径化しやすく高容量を期待でき、Ｃレート特性を高くできる点から好ましくは多結晶である。
【００３７】
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる金属化合物を使用してもよい。
該金属粒子（Ｂ）としては、これらの中でも、Ｓｉ及び／又はＳｉ化合物が高容量化の点でより好ましい。本明細書では、Ｓｉ及び／又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。
具体的なＳｉ化合物としては、一般式で表すとＳｉ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣｘなどが挙げられる。また、Ｓｉ化合物はＣ、Ｎ、Ｐ、Ｆ等の元素とＳｉとの結合を形成させ、一部表面から内部にドープしてもよい。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは、０．０５以上１．８以下、より好ましくは、０．１以上１．６以下、更に好ましくは、０．１５以上１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
金属粒子（Ｂ）と上記原子との結合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）等の方法によって分析可能である。
金属粒子（Ｂ）と上記原子との結合を形成させるために、上記スパッタ処理あるいは力学エネルギー処理中若しくは高温処理中に上記原子を有する化合物を混合する方法がある。また原料として、上記原子を含む金属粒子（Ｂ）を使用することも可能である。
Ｓｉ化合物内、及び化合物表面に上記以外の不純物が存在していてもかまわない。
【００３８】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の物性）
本発明における金属粒子（Ｂ）は、Ｌｉと合金化可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００３９】
（１）金属粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄ５０）
複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。ｄ５０が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
ＳｉやＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。上記範囲を得るためにはより小粒径化しやすく、サイクル特性やＣレート特性に優れている点から多結晶Ｓｉを用いることが好ましい。
【００４０】
（２）金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法比表面積
複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率及び放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【００４１】
（３）金属粒子（Ｂ）の含有酸素量
複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上５０質量％以下、０．０５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、初回効率に優れているだけでなく、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【００４２】
（４）金属粒子（Ｂ）の純度
複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の純度は、特に制限はないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。上記範囲であれば、金属粒子（Ｂ）の理論容量に近い値が出せる。また、金属粒子（Ｂ）の中の不純物組成は特に制限はないが、非水系二次電池内において副反応を発生させる物質は含有量が少ないことが好ましい。
【００４３】
（５）金属粒子（Ｂ）の結晶子サイズ
複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）が結晶である場合、その結晶子のサイズは、特に制限はないが、通常、Ｘ線回折（ＸＲＤ）より算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、金属粒子内のＬｉ濃度が均一になるのでクラックによる脱離が生じにくくサイクルに優れること、並びに入出力及びレート特性に優れるので好ましい。
なお、黒鉛（Ａ）と複合前の金属粒子（Ｂ）の特性は、上記、複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の特性の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の製造方法）
（１）既往の製造方法
現在金属粒子（Ｂ）の微粒子を製造する方法のひとつとしてボトムアップ方式が知られている。このボトムアップ方式とは、一旦反応、蒸発などにより原子、分子レベルまで分解しそれを再固体化する方式である。その中で気相法では、化学反応を利用するプラズマエンハンスド気相堆積法（特開平６−２７９０１５号公報など）や物理的に蒸発させるようなアーク溶解法（特開２００５−０９７６５４号公報など）などが知られている。更に、液相中では共沈法や逆ミセル法やホットソープ法など（特開２００３−５１５４５９号公報など）液相中の分散状態を規定できるような方法も知られている。また、大きなものを細かく粉砕していくトップダウン法でも微粒子の合成が可能である（特開平７−８８３９１号公報など）。上述したトップダウン法として、ビーズを媒体として粉砕を行う湿式ビーズミルを用いた方法が挙げられる（特開２００９−２３５２６３号公報など）。
ボトムアップ方式、トップダウン方式いずれでも製造可能だが、工業的生産性を考えた場合、トップダウン方式で金属化合物（Ｂ）を製造するのが好ましい。
（２）トップダウン方式での金属粒子（Ｂ）の製造方法
Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）は原料のサイズ、及び目的粒径によって使用する粉砕機を選択、組み合わせて使用するのが好ましい。例えば目的粒度が５μｍ程度であれば乾式粉砕機では媒体ミル（ボールミル）、振動ミル、パルペライザー、ジェットミル等が用いられ、原料サイズによって必要であれば中、粗粉砕機をあわせて使用するのが好ましい。サブミクロン領域以下が目的粒度の場合は湿式のビーズミルが好ましい。使用する粉砕機はビーズと媒体を分離する方式によって、ギャップセパレート、スクリーンセパレート、遠心分離式等あるが目的粒度を達成できるのに必要なビーズを分離することができるのであればいずれでもよい。また粉砕が粉砕機を１度通過しただけでは終わらないケースがあるので溶媒を循環できる形のものが好ましい。特に制限はないが例えばアシザワ・ファインテック（株）製  スターミルＬＭＺ  ナノゲッターＨＦＭ、浅田鉄工（株）製  ピコミルＰＣＭ、アイメックス（株）製  ＵＶＭ  アルファミルＡＭ、寿工業（株）製  ウルトラアペックスミルＵＡＭなどが挙げられる。
【００４５】
（３）スラリー組成
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の原料
金属粒子（Ｂ）は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。
また、特に製法は問わないが、例えば日本国特許第３９５２１１８号公報に記載の方法によって製造された金属粒子を金属粒子（Ｂ）として使用することもできる。例えば、ＳｉＯｘを製造する場合、二酸化Ｓｉ粉末と、金属Ｓｉ粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持することでＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ粒子を得ることができる（スパッタ処理）。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。
【００４６】
金属粒子（Ｂ）の原料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用してもよく、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい、なお、該金属粒子の原料の結晶状態は問わず、単結晶・多結晶・非晶質状態などいずれも使用可能である。特に制限はないが、例えばＳｉ化合物の場合、メタルグレード（３Ｎ）ソーラーセルグレード（６Ｎ）、セミコンダクターグレード（９Ｎ）のいずれの純度のインゴットの粉砕品を用いてもかまわないし、多結晶、単結晶いずれのインゴットを用いてもよい（特開２０１２−２０６９２３など参照）。
【００４７】
・分散溶媒
用いる分散溶媒は、特に制約はないが金属粒子（Ｂ）原料と濡れ性がよいものが複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の分散性向上の点から好ましい。また湿式のビーズミルで使用するスラリーは分散性がよく、粘度の低いものが生産性の点から好ましい。さらに濡れ性や分散性を上げるために、微量の分散剤（界面活性剤）を添加してもよい。分散剤は、金属粒子（Ｂ）と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。
粉砕による金属粒子（Ｂ）の新生面と溶媒との反応を抑制するためには、非極性溶媒や非プロトン性の極性溶媒を用いることが好ましく、芳香環を有しているものが特に好ましい。芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子（Ｂ）の原料と反応性が非常に小さいものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。上記溶媒の中でも粉砕効率の点から溶媒粘度が低く、乾燥がしやすいキシレンが好ましい。
また、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセート）など水酸基をもたないグリコール系の溶媒など、水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましい、Ｓｉ化合物と良好な分散性をもつという点、及び沸点が低く、粘度が低いという点からＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）が好ましい。
プロトン性の極性溶媒でも粉砕する場合は、分解ガスを抑制して用いることが好ましい。
【００４８】
金属粒子（Ｂ）と分散溶媒における、分散溶媒の割合は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。
分散溶媒の割合が高すぎると乾燥を考えた場合コスト増になる傾向があり、容器サイズも大きくなりむらが出やすくなる。逆に分散溶媒の混合割合が低すぎると粒子間の平均的な距離が近くなることからスラリー粘度が上がり、スラリー分散性が悪くなる傾向にある。
【００４９】
・分散剤の種類
金属粒子（Ｂ）を製造する上で上記分散媒に対して分散剤を添加してもよい。分散剤としては、各分散媒に溶解するものであればよく、湿潤性を改善する低分子の界面活性剤でもよい。例えばノイゲンTDS30、ノイゲンEN、ノイゲンET65、ノイゲンET115、ノイゲンES-149D、DKS-NL-DASH400、DKS-NL-DASH408、アミラディンC1802、ダイヤノールCDE、プライサーフA208B、プライサーフA208Ｆ、カチオーゲンESL-9、ノイゲンTDS100、ノイゲンXL40、ノイゲンXL80、ノイゲンTDX50、ノイゲンLF60、ノイゲンEA87、ノイゲンEA167、ソルゲン30V、ノイゲンET69、ノイゲンET149、ノイゲンES99D、DKSNL15、DKSNL50、エバン410（第一工業製薬製）、ノプコスパース092、SNディスパサント9228、SNスパース 70（サンノプコ製）、PW36、DA375、KS806、KS873、1831、1850、DA1401、1860（楠本化成製）、アーカード22−80、アーミン8D、アーミンCD、アーミンM20、デュオミンCD、デュオミンT、エソミンT/12、エリミンO/12、アーミンODなどが挙げられる。また目的系が小粒径になるほど立体障害効果によって分散系を実現できる高分子分散剤がより好ましい。例えばAJISPERPA111、AJISPERPB821、AJISPERPB822、AJISPERPB881、AJISPERPB883、AJISPERPN411（味の素製）、ANTI-TERRA-U100、BYK-LPN6919、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-167、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2164、DISPERPLAST-1142、DISPERPLAST-1148、DISPERPLAST-1150（ビックケミー製）、ヒノアクトKF-1000、ヒノアクトKF-1500、ヒノアクトT-6000、ヒノアクトT-8000、ヒノアクトT-8000E、ヒノアクトT-9100（川研ファインケミカル製）、ＤＡ７０３−５０、DA375、DA1200、SPD 200、SPD201、SPD201、DA325、DN900（楠本化成製）が挙げられる。
【００５０】
＜その他材料＞
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）は、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）以外の材料が含有されていてもよい。
（炭素微粒子）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は、導電性向上のために炭素微粒子を含有してもよい。
・体積平均粒子径（ｄ５０）
炭素微粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、通常０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。
【００５１】
炭素微粒子が、１次粒子が集合・凝集した２次構造を有する場合、１次粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下であればその他の物性や種類は特に限定されないが、１次粒子径は、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、特に好ましくは４０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。炭素微粒子の１次粒子径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡観察やレーザー回折式粒度分布計などによって測定することができる。
【００５２】
・炭素微粒子の種類
炭素微粒子の形状は特に限定されず、粒状、球状、鎖状、針状、繊維状、板状、鱗片状等の何れであってもよい。
【００５３】
具体的に、炭素微粒子は特に限定されないが、石炭微粉、気相炭素粉、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォールなどナノ構造をもつ物質等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックであると、低温下においても入出力特性が高くなり、同時に安価・簡便に入手が可能という利点がある。
【００５４】
（炭素前駆体）
また、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は、金属粒子（Ｂ）と非水電解液の反応抑制のために炭素前駆体を混合してもよい。
炭素前駆体は金属粒子（Ｂ）の周囲を覆うことにより、金属粒子（Ｂ）と非水電解液の反応を抑制することができる。
炭素前駆体との混合は複合粒子焼成前でもよいし、溶解するのであれば金属粒子（Ｂ）含有の粉砕スラリーに溶解させてもよい。
【００５５】
・炭素前駆体の種類
前記炭素前駆体として、以下の（α）及び／又は（β）に記載の炭素材が好ましい。
（α）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
（β）炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
【００５６】
前記石炭系重質油としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、乾留液化油等が好ましい。前記直流系重質油としては、常圧残油、減圧残油等が好ましい。前記分解系石油重質油としては、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等が好ましい。前記芳香族炭化水素としては、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等が好ましい。前記Ｎ環化合物としては、フェナジン、アクリジン等が好ましい。前記Ｓ環化合物としては、チオフェン、ビチオフェン等が好ましい。前記ポリフェニレンとしては、ビフェニル、テルフェニル等が好ましい。前記有機合成高分子としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、ポリアクリロニトリル、ポリピロール、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有高分子、ポリチオフェン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸等が好ましい。前記天然高分子としては、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロース等の多糖類等が好ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等が好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等が好ましい。
また、炭化可能な有機物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液等の炭化物であってもよい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。
【００５７】
・炭素前駆体を焼成して得られる炭素質物のＸ線パラメータ
炭素前駆体を焼成して得られる炭素質物の粉末のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ値は通常０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満であり、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、ｄ００２値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
【００５８】
また、炭素前駆体を焼成して得られる炭素質物の粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素質物の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。結晶子サイズが大きすぎると、サイクル特性が低下する傾向があり、結晶子サイズが小さすぎると、充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下の虞がある。
【００５９】
（空隙形成材となる樹脂）
また、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は、金属粒子（Ｂ）の膨張収縮による複合黒鉛粒子（Ｃ）の破壊を緩和させるために、空隙形成材として樹脂等を混合してもよい。なお、本明細書でいう空隙形成材となる樹脂は上述した炭素前駆体の一部に含まれるが、空隙形成材となる樹脂には石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油は含まれない。
・分子量
空隙形成材となる樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは１０万以下、特に好ましくは５万以下、最も好ましくは１万以下である。分子量が小さすぎる場合、比表面積が増大するため、粒子に含有させた際に充放電効率が低下する傾向があり、分子量が大きすぎる場合、粘度が大きくなり均一に混合・分散させることが難しくなる傾向がある。
【００６０】
・焼成収率
空隙形成材となる樹脂の焼成収率は通常０．１％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上であり、一方、通常２０％未満、好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、更に好ましくは１４％以下である。焼成収率が大きすぎる場合、空隙が形成されず、金属粒子（Ｂ）の膨張収縮に伴う緩衝作用が低下する傾向がある。
【００６１】
・分解温度
空隙形成材の分解温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、一方５００℃以下、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。分解温度が低すぎる場合、容易に分解しやすくなる恐れがあり、一方高すぎる場合、溶媒に溶解しにくくなり均一に分散させることが困難になる恐れがある。
【００６２】
・樹脂の種類
空隙形成材として用いることができる樹脂は、特に制限はないが、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリカルボシラン、ポリアクリル酸、セルロース系高分子等が挙げられ、焼成時の残炭量が少なく、分解温度が比較的低い点からポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが特に好ましく用いることができる。
【００６３】
（その他樹脂）
また金属粒子（Ｂ）はその金属粒子（Ｂ）表面を被覆するような樹脂を含有していてもよい。シラノール基に結着できるような、シランカップリング剤由来の樹脂（特開２００６−１９６３３８号公報等）や、金属粒子（Ｂ）と親和性の高い官能基を有する樹脂が好ましい。
【００６４】
＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）＞
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を含有するものであって、複合黒鉛粒子（Ｃ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した際に、後述の測定方法にて算出された複合黒鉛粒子（Ｃ）中の前記金属粒子（Ｂ）の分散度が０．７８以上であることを特徴とする。
【００６５】
・複合黒鉛粒子（Ｃ）の内部における金属粒子（Ｂ）の分散度
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）の以下の測定方法で測定される、複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の分散度は０．７８以上であり、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましく０．８７以上、特に好ましくは０．８９以上、最も好ましくは０．９２以上である。また、最も大きい分散度は１である。上記範囲内においてこの数値が高いほど、複合黒鉛粒子（Ｃ）の金属粒子（Ｂ）が均一に分散していることを示し、負極を形成した際、粒子内の局所的な膨張による粒子破壊を防ぎ、各サイクルにおける充放電効率の減少が抑制でき、かつレート特性に優れる傾向がある。
【００６６】
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）の金属粒子（Ｂ）の分散度は次のように算出する。分散度を算出するには、複合黒鉛粒子（Ｃ）の粒子断面を観察する必要がある。粒子断面の観察方法は特に制限されないが、複合黒鉛粒子（Ｃ）を含む極板、複合黒鉛粒子（Ｃ）の塗布膜、又は複合黒鉛粒子（Ｃ）を樹脂等に包埋させて樹脂の薄片等を作製し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）やイオンミリングにより切断し、粒子断面を切り出した後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による粒子断面観察等の観察方法にて観察が可能である。
【００６７】
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該複合黒鉛粒子（Ｃ）１粒子の断面を観察する際の加速電圧は好ましくは通常１ｋＶ以上、より好ましくは２ｋＶ以上、更に好ましくは３ｋＶ以上であり、通常１０ｋＶ以下、より好ましくは８ｋＶ以下、更に好ましくは５ｋＶ以下である。この範囲であれば、ＳＥＭの画像において反射二次電子像の違いにより、黒鉛粒子とＳｉ化合物の識別が容易となる。また、撮像倍率は通常５００倍以上、より好ましくは１０００倍以上、更に好ましくは２０００倍であり、通常１００００倍以下である。上記の範囲であれば、複合黒鉛粒子（Ｃ）の１粒子の全体像が取得可能である。解像度は２００ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上、好ましくは２５６ｄｐｉ（ｐｐｉ）以上である。また、画素数は８００ピクセル以上で評価することが好ましい。像を観察しながらエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）及び波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ）にて、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の元素の識別を行ってもよいが、例えば、通常Ｓｉ化合物は電子伝導性がよくないため特に反射電子像などでは白く光る傾向にある。そのため黒鉛（Ａ）や炭素非晶質との区別が容易である。この様に黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の区別が容易な場合、反射電子像等で白く反射している粒子を金属粒子（Ｂ）と定義する。
なお、ＥＤＸ（ＥＤＳ）やＷＤＸにおいては解像度が低い場合は金属粒子（Ｂ）と黒鉛（Ａ）の境界が不明瞭になる恐れもあるためこれらのマッピング像で解析を行う際はＳＥＭと同程度の高解像度で実施することが好ましい。
【００６８】
・分散度の測定方法と条件
分散度は、下記条件１〜４を満足する測定方法と定義される。
（条件１）
取得した画像（好ましくは、極板断面）の中で任意の複合黒鉛粒子（Ｃ）を１００個以上選択する。このとき複合黒鉛粒子（Ｃ）の輪郭単位で粒子を区切る。輪郭を区切る方法は特に制限しないが、背景と濃淡の識別が明瞭であれば任意の画像処理ソフトを用いて実施してもよいが、難しい場合は手動で境界を規定してもよい。多角形で近似してもかまわないが粗くならないために最低１００角形以上で近似することが好ましい。抽出した任意の一つの複合黒鉛粒子（Ｃ）にて、重心（図心）を定義する。まずこの境界から区切られる粒子を正方形の升目で近似する。升目の大きさは特に指定しないが、実寸相当として５ｎｍ以下が好ましい。画像上に２次元の座標を定める。升目の中心の座標を定義する。各升目の重量を同一と仮定し、１〜Ｎ番まで番号を付ける。そして以下の式１によって複合粒子の重心の座標を求める。
【００６９】
［式１］
2015147123.tif 000003
【００７０】
ここでｒｉはｉ番目の升目の座標を示し、ｒＧは重心の座標を示す。重心を求める操作を任意の画像ソフトで実施してもよく、区切られるメッシュが任意の図形で各々の重心を定義できるのであれば以下の式で求めてもよい。
【００７１】
［式２］
2015147123.tif 000004
【００７２】
ここでＡｉはｉ番目の図形の面積でありｒｉはｉ番目の図形の重心（図心）座標となる。
次に、求めた重心を通り前述定めた境界で区切られる任意の線分のうち最も長いものを長軸と定義する。また重心を通り前述定めた境界で区切られる任意の線分のうち長軸と直行するものを短軸と定義する。
【００７３】
（条件２）
条件１で選択した任意の１００個以上の複合黒鉛粒子（Ｃ）に対して、上述のように処理し重心、長軸、短軸を定め、以下の条件を満たす任意の１０粒子を抽出する。
｜０．５×（Ａ＋Ｂ）−Ｒ｜≦３
ここでＡ：長軸の長さ（μｍ）、Ｂ：短軸の長さ（μｍ）、Ｒ：平均粒径ｄ５０（μｍ）である。
【００７４】
（条件３）
条件２で選ばれた１０の複合黒鉛粒子（Ｃ）に対して、碁盤目状に格子を引く。格子は、粒子（Ｃ）の長軸に平行かつ格子の交点の１つが重心と一致するように設置する。格子の升目は正方形であり、粒子（Ｃ）の長軸Ａの長さが２０μｍよりも大きいもの（すなわち、Ａ≧２０μｍの場合）は１辺の長さを２μｍ、それより小さいもの（すなわち、Ａ＜２０μｍの場合）は１辺の長さを長軸Ａの１０分割の長さ（すなわち、Ａ／１０μｍ）とする。格子の升目の内、複合黒鉛粒子（Ｃ）を含む升目の数をｘとおく。該升目の面積に対し、複合黒鉛粒子（Ｃ）の面積が５０％以下のものは、複合黒鉛粒子（Ｃ）を含まない升目と定義する。複合黒鉛粒子（Ｃ）を含む升目の内金属粒子（Ｂ）が含まれる升目の数をｙとおく。格子を引いた条件２で選ばれた１０粒子のうち、任意の５粒子のｙ／ｘをそれぞれ算出し、その平均値を分散度と定義する（図１を参照）。
【００７５】
（条件４）
なお、黒鉛（Ａ）及び／又は金属粒子（Ｂ）から構成されていない粒子は対象粒子として除外することとする。さらに、明らかに割れている複合黒鉛粒子（Ｃ）や裂けている複合黒鉛粒子（Ｃ）は、複合黒鉛粒子（Ｃ）の判断対象に適さないため除外することとする。また、特殊な粒子を選択するのを回避するため画像に含まれる複合黒鉛粒子（Ｃ）１００個以上のうち、上記の抽出条件を満たす粒子が５個未満の場合は分散度の測定は不可能とする。
【００７６】
（好ましい条件）
条件３にて抽出する粒子のより好ましい選択の条件としては、長軸Ａ及び短軸Ｂの関係が下記式に当てはまる粒子を選択することが好ましい。
｜（条件３にて抽出する粒子のＡ／Ｂ）／（条件１にて抽出した全粒子の（Ａ／Ｂ）の値の平均値）−１｜≦０．５
また、条件１にて抽出する粒子を選択する範囲特に制限されないが、複数の１００μｍ×１５０μｍの画像の範囲から抽出することが好ましく、好ましくは１以上の画像、一方１０以下の画像の範囲から抽出することが好ましい。上記範囲で１００粒子以上抽出できない場合は、極板の作成法等を工夫し、選択することが好ましい。
【００７７】
このような条件１〜４を満たす対象複合黒鉛粒子（Ｃ）であって、且つ本発明の分散度を満足するような複合黒鉛粒子（Ｃ）は、負極断面の２００μｍ×２００μｍの範囲の断面における個数として通常５％以上存在していればよいが、好ましくは、対象複合黒鉛粒子（Ｃ）の全体の個数に対して通常３０％、より好ましくは５０％、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。
【００７８】
（複合黒鉛粒子（Ｃ）の物性）
複合黒鉛粒子（Ｃ）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて該複合黒鉛粒子の断面を観察したときに、上述した測定方法にて算出された該複合黒鉛粒子（Ｃ）中の金属粒子（Ｂ）の分散度が０．７８以上ものであれば特に限定されないが、下記の特性を持ったものが好ましい。
【００７９】
（１）複合黒鉛粒子（Ｃ）のタップ密度
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。一方、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．３５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）のタップ密度が大きい数値を示すということは、複合黒鉛粒子（Ｃ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度がより小さいということは、該複合黒鉛粒子（Ｃ）が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が小さすぎると、電極内で充分な連続間隙が確保されず、間隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する恐れがある。
なお、金属粒子（Ｂ）が凝集している場合、その凝集粒子を起点に、黒鉛（Ａ）との複合化が不均一に起こり、結果、粒子の充填性、すなわちタップ密度が下がる可能性がある。しかしながら、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は金属粒子（Ｂ）が均一に、かつ黒鉛と結着性良く分散しているため、タップ密度が高い粒子となると考えられる。
【００８０】
（２）複合黒鉛粒子（Ｃ）の（００２）面の面間隔ｄ値
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ値は通常０．３３７ｎｍ以下、一方黒鉛の００２面の面間隔ｄ値の理論値は０．３３５ｎｍであるため、黒鉛の００２面の面間隔ｄ値は通常０．３３５ｎｍ以上である。また、黒鉛（Ａ）のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ値及びＬｃが上記範囲内であるということは、高容量電極となる複合黒鉛粒子（Ｃ）であることを示す。
【００８１】
（３）複合黒鉛粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（ｄ５０）
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）の体積平均粒子径（ｄ５０）は通常ｔｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、塗工時のスジ引き等の問題がり、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、バインダーを多く必要とするため、抵抗が高く、かつ高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【００８２】
（４）複合黒鉛粒子（Ｃ）のラマンＲ値
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０５以上０．４以下、好ましくは０．１以上０．３５以下である。この範囲であれば、該複合黒鉛粒子（Ｃ）の表面の結晶性が整っており、高い容量が期待できる。
【００８３】
（５）複合黒鉛粒子（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積は通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは８．５ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは６．５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると負極用活物質として用いた時に該複合黒鉛粒子（Ｃ）と非水系電解液との接触する部分が増加するため、反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極用活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。
【００８４】
（６）複合黒鉛粒子（Ｃ）の金属粒子（Ｂ）の含有量
本発明の金属粒子（Ｂ）の複合黒鉛粒子（Ｃ）中の含有量は、複合黒鉛粒子（Ｃ）に対し、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。なお、複合黒鉛粒子（Ｃ）の金属粒子（Ｂ）の含有量の測定は後述に記載の方法で実施する。
【００８５】
（７）複合黒鉛粒子（Ｃ）の内部間隙率
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）の内部間隙率は、複合黒鉛粒子（Ｃ）の黒鉛（Ａ）に対して通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると粒子内の金属粒子（Ｂ）が膨張した際、複合黒鉛粒子（Ｃ）が破壊される傾向がある。また、この空隙には、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）の膨張、収縮を緩衝するような非晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等の物質が満たされていてもよい。間隙率は複合黒鉛粒子（Ｃ）の断面をＳＥＭにて確認した際、以下の下記式（２）を任意の２０粒子に行い、算出できる。
式（２）
複合黒鉛粒子（Ｃ）内部の空隙の面積／黒鉛（Ａ）＋金属粒子（Ｂ）＋複合黒鉛粒子（Ｃ）内部の空隙の面積  （２）
【００８６】
＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法＞
本明細書における非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子（Ｃ）の製造方法は、上記特性を有する複合黒鉛粒子（Ｃ）を得ることができれば特に限定されないが、例えば、ｄ５０が２０μｍ以下の比較的小粒径の黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）に対して、スラリー中において適度にせん断応力がかかるように濃度を調整し撹拌することで、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の会合体含有スラリーを作り、この会合体スラリーを溶媒が５％以上残存するように乾燥した後、溶媒残渣を含有した状態で球形化処理を施すことで、複合黒鉛粒子（Ｃ）内に金属粒子（Ｂ）を効率的に、高分散で内包させることができる。ここで、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）以外のものも同時に混合してもよい。
具体的には、以下の工程１、工程２及び工程３を含むことが好ましい。
工程１：黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）を少なくとも含む混合物を得る工程
工程２：黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の会合体を得る工程
工程３：工程２の会合体に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程
以下、本発明の製造方法について詳しく説明する。
【００８７】
（工程１：黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）を少なくとも含む混合物を得る工程）
本工程で得られる混合物は、粉粒状、固化状、塊状、スラリー状等の状態が挙げられるが、ハンドリングのしやすさの点から塊状物であることが好ましい。
【００８８】
黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の合計に対する金属粒子（Ｂ）の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。本工程に用いる黒鉛（Ａ）は通常１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。この範囲であれば、金属粒子（Ｂ）を包埋する複合黒鉛粒子（Ｃ）を製造でき、金属粒子（Ｂ）が高分散した複合粒子を得ることができる。
【００８９】
また、本工程においては、複合黒鉛粒子（Ｃ）の導電性向上のために炭素微粒子を混合してもよいし、金属粒子（Ｂ）と非水電解液の反応を抑制するために炭素前駆体を混合してもよいし、金属粒子（Ｂ）の膨張収縮による複合黒鉛粒子の破壊を緩和させるために、空隙形成材として樹脂等を混合してもよい。
黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）以外のその他材料を混合する場合、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及びその他材料の合計に対するその他材料の混合割合は、通常０．１質量％以上、好ましく０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上である。また、通常３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【００９０】
本工程では、黒鉛（Ａ）及びＬｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）を少なくとも含む混合物が得られれば、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及びその他材料の混合する方法については特に制限はない。
混合方法としては、黒鉛（Ａ）、Ｌｉと合金化可能な金属粒子（Ｂ）及びその他材料を一括投入して混合してもよいし、それぞれを逐次投入しながら混合してもよい。
【００９１】
混合物を得るための好ましい方法として、例えば、湿潤している金属粒子（Ｂ）を用いて、金属粒子（Ｂ）を乾燥させないように黒鉛（Ａ）と混合させる方法が挙げられる。
湿潤している金属粒子（Ｂ）としては、上述した金属粒子（Ｂ）を湿式にて製造したまま得られた金属粒子（Ｂ）を用いてもよいし、乾式にて製造した金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）と混合する前に分散溶媒に分散させ湿潤化してもよいし、溶媒などに溶解させたその他材料と混合させることで湿潤させてもよい。
このように湿潤した金属粒子（Ｂ）は、金属粒子（Ｂ）の凝集を抑制するので、混合する際に、均一に分散させることができ、黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）を固定化しやすくなるため好ましい。
【００９２】
本明細書では、黒鉛（Ａ）に金属粒子（Ｂ）を混合する際に金属粒子（Ｂ）をスラリーとして混合する場合、スラリー中の金属粒子（Ｂ）の固形分としては、通常１０質量％以上、好ましくは１５％質量以上、より好ましくは２０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８５％質量以下、より好ましくは８０％質量以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、金属粒子（Ｂ）が黒鉛（Ａ）に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。
また、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）を混合した後、スラリー中において適度にせん断応力がかかるように撹拌し、会合体を作りやすくする点から、混合したスラリーからの溶媒の除去、若しくは、金属粒子（Ｂ）を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に追加することが固形分を制御できる。
【００９３】
せん断応力をかける際の黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）混合時の不揮発成分比（ＮＶ：Non-Volatile Ratio）は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。また、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
上記範囲のＮＶにおけるスラリーにおいては、整地した際に流動しない状態であることが好ましく、ＮＶが高すぎると、黒鉛（Ａ）に対してせん断応力がかかりすぎてしまい、黒鉛（Ａ）の破壊、若しくは黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の会合体形成ができなくなる傾向がある。また、ＮＶが低すぎると、溶媒除去時に金属粒子（Ｂ）がマイグレーションをおこし、複合黒鉛粒子（Ｃ）の分散度が下がる傾向がある。
【００９４】
（工程２：黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の会合体を得る工程）
本発明では、工程１の後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）との会合体を形成することが好ましい。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合することで、スラリー中内で適度にせん断がかかり、結果、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）との会合体が形成されることが好ましい。なお乾燥後湿った状態になるのが好ましい。黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）との会合体中の溶媒残渣の含有量としては、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の合計質量に対して通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。また、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。この範囲に入っていればＳｉ化合物が高分散な複合体粒子を得ることができる。また、乾燥後に適宜分散溶媒を加えて、所望の溶媒残渣量に調整してもよい。
【００９５】
なお、混合物及び会合体を得るためにその他材料を混合するタイミングとしては、特に制限はないが、例えば黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を混合する際に加えてもよいし、湿潤した金属粒子（Ｂ）若しくは金属粒子（Ｂ）のスラリーに加えてもよいし、金属粒子（Ｂ）の湿式粉砕時に添加してもよい。その他材料を混合する際の状態としては、粉体であっても、溶媒に溶解させた溶液であってもよいが、均一に分散させることができる点から、溶液が好ましい。
【００９６】
これらその他材料の中でも、炭素前駆体、及び空隙形成材としての樹脂は黒鉛（Ａ）への金属粒子（Ｂ）の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に黒鉛（Ａ）から金属粒子（Ｂ）が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。その結果、複合黒鉛粒子（Ｃ）の崩壊が抑制できる。
上述した中でも、より好ましい混合物としては、黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び樹脂を混合することであり、この混合物を得る工程の組み合わせとしては、混合物中に黒鉛（Ａ）、金属粒子（Ｂ）及び金属粒子（Ｂ）の脱離抑制のための樹脂を均一に分散させることができる点から、金属粒子（Ｂ）のスラリーと溶媒に溶解させた金属粒子（Ｂ）の脱離抑制のための樹脂とを混合し、次いでこれに黒鉛（Ａ）を混合することがより好ましい。また、この際、金属粒子（Ｂ）と電解液との反応性を抑制できる点からその他材料として炭素前駆体を更に混合してもよいし、金属粒子（Ｂ）の膨張収縮による複合黒鉛粒子（Ｃ）の破壊を緩和させるために、空隙形成材として樹脂を混合してもよい。
【００９７】
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用してもよい。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
【００９８】
乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。
また、その他材料の樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
【００９９】
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を２軸・３軸にしたタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【０１００】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば（株）栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、（株）東芝機械セルマック製のＴＥＭ、（株）日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工（株）製のフローシェアーミキサー、月島機械（株）製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。上記混合装置において、混合時のせん断応力の調整のしやすさから、撹拌翼を２軸・３軸にしたタイプの装置の使用が好ましい。また、本工程で得られた混合物に対して、適宜、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
【０１０１】
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１０２】
（工程３：工程２の会合体に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程）
本工程３を経ることにより、黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）を含有する会合物同士を更に複合化することができ、結果高いタップ密度と高い分散度が達成できるため好ましい。
つまり、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）を得るための製造方法としては、上記工程２で得られた黒鉛（Ａ）の表面に金属粒子（Ｂ）を含有する会合体（本明細書では、会合体ともいう）に対し球形化処理を施すことが挙げられるが、特に本発明では所定の範囲内の金属粒子（Ｂ）を黒鉛（Ａ）同士の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。溶媒残渣を含有した状態で球形化処理を施すことで、会合物中の黒鉛（Ａ）と金属粒子（Ｂ）の付着力が向上し、会合物から金属粒子（Ｂ）から分離し凝集することを抑制できるため、高い分散度を有する複合黒鉛粒子（Ｃ）が得られる傾向がある。
【０１０３】
なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理を行う。具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記工程１で得られた混合物中の黒鉛（Ａ）に大きな遠心力がかかり、上記工程２で得られた会合体中の黒鉛（Ａ）同士、及び上記工程２で得られた会合体中の黒鉛（Ａ）と壁及びブレードに衝突することによって、上記工程２で得られた会合体を複合化することができる。
【０１０４】
球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記工程１で得られた混合物中の黒鉛に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産（株）製）、シータコンポーザ（（株）徳寿工作所製）等などといった方法が挙げられるが、好ましい装置として、例えば、乾式ボールミル、湿式ビーズミル、遊星式ボールミル、振動ボールミル、メカノフュージョシステム、アグロマスタ（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム、マイクロス、ミラーロ（（株）奈良機械製作所製）、ＣＦミル（宇部興産（株）製）、シータコンポーザ（（株）徳寿工作所製）、パルペライザー等が挙げられる。これらの中で、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムが特に好ましい。
【０１０５】
なお、球形化処理に付する上記工程２で得られた会合体中の黒鉛（Ａ）は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよいが、分散性の観点から鱗片状の黒鉛（Ａ）が好ましい。また、上記工程２で得られた会合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００ｒｐｍ以上、好ましくは４０００ｒｐｍ以上、より好ましくは５０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは６０００ｒｐｍ以上、特に好ましくは６５００ｒｐｍ以上とし、一方通常９０００ｒｐｍ以下、好ましくは８０００ｒｐｍ以下、より好ましくは７５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７２００ｒｐｍ以下、として、通常３０秒以上、好ましくは１分以上、より好ましくは１分３０秒以上、更に好ましくは２分以上、特に好ましくは２分３０秒以上、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下の範囲で、球形化処理を行う。
【０１０６】
なお、ローターの回転数が小さすぎると複合粒子になる処理が弱く、分散度が十分に上昇しない可能性があり、一方大きすぎると複合粒子になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊して分散度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理時間が短すぎると粒径を十分に小さくしつつ、かつ高い分散度を達成することができず、一方長すぎると、上記工程２で得られた会合体中の黒鉛（Ａ）が粉々になってしまい、本発明の目的を達成できない可能性がある。
【０１０７】
なお、得られた複合黒鉛粒子（Ｃ）に対しては分級処理を行ってもよい。得られた複合黒鉛粒子（Ｃ）が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２回以上１０回以下、好ましくは２回以上５回以下）分級処理することによって、所望の物性範囲にすることができる。分級には、乾式分級（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
上述のような製造方法により、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）を製造できる。
【０１０８】
＜炭素質物被覆複合黒鉛粒子＞
以上のようにして本発明に使用される複合黒鉛粒子（Ｃ）が得られるが、当該複合黒鉛粒子（Ｃ）は、炭素質物を含有することが好ましく、より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆することがより好ましい（以下、炭素質物被覆複合黒鉛粒子ともいう。）。
なお、本明細書では炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、便宜上複合黒鉛粒子（Ｃ）と区別して記載しているが、炭素質物被覆複合黒鉛粒子も複合黒鉛粒子（Ｃ）に含まれて解釈されるものとする。
【０１０９】
（炭素質物被覆複合黒鉛粒子の製造方法）
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は以下の上述した工程３の後に、工程４を経ることによって製造することができる。
工程４：工程３にて球形化処理された複合黒鉛粒子を炭素質物で被覆する工程
以下、工程４について詳しく説明する。
【０１１０】
（工程４：工程３にて球形化処理された複合黒鉛粒子を炭素質物で被覆する工程）
・炭素質物
前記炭素質物としては、後述するその製造方法における加熱の温度の相違によって、非晶質炭素及び黒鉛化炭素が挙げられる。この中でもリチウムイオンの受入性の点から非晶質炭素が好ましい。
【０１１１】
具体的には、前記炭素質物は、その炭素前駆体を後述するように加熱処理することで得ることができる。前記炭素前駆体としては、前述のその他材料の項で説明した炭素前駆体を用いることが好ましい。
【０１１２】
・被覆処理
被覆処理においては、上述した工程２で得られた複合黒鉛粒子に対して、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、被覆黒鉛が得られる。
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られる。一方焼成温度を、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化炭素が得られる。前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化炭素とは結晶性の高い炭素である。
被覆処理においては、上述した複合黒鉛粒子（Ｃ）を芯材とし、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物被覆複合黒鉛粒子が得られる。
なお、その他樹脂等を被覆する場合は樹脂を溶媒にとかし工程４で焼成した複合体と混合し、十分になじませた後、洗浄及び乾燥することが好ましい。
【０１１３】
・金属粒子（Ｂ）や炭素微粒子との混合
当該被覆層の中に、金属粒子（Ｂ）や前述のその他材料の項で説明した炭素微粒子が含まれてもよい。
【０１１４】
・その他の工程
また、上記工程を経た炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、工程１に記載の粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をしてもよい。
上述のような製造方法により、本発明の炭素質物被覆複合黒鉛粒子を製造できる。
【０１１５】
（炭素質物被覆複合黒鉛粒子の物性）
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は上述した複合黒鉛粒子と同じ物性を示すものであるが、とりわけ被覆処理により変化する炭素質物被覆複合黒鉛粒子の好ましい物性を以下に記載する。
【０１１６】
・（００２）面の面間隔ｄ値
炭素質物被覆複合黒鉛粒子のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ値は通常０．３３６ｎｍ以上、好ましくは０．３３７ｎｍ以上、より好ましくは０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、通常０．３８０ｎｍ未満、好ましくは０．３７０ｎｍ以下、より好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎるということは結晶性が低いことを示し、サイクル特性が低下する傾向があり、ｄ００２値が小さすぎると炭素質物を複合化させた効果が得られ難い。
【０１１７】
・被覆率
炭素質物被覆複合黒鉛粒子は、非晶質炭素又は黒鉛質炭素で被覆されているものであるが、この中でも非晶質炭素で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上、最も好ましくは６％以上であり、通常３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、核となる黒鉛粒子に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
なお、最終的に得られる電極用炭素材料の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、用いる原料炭素材の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ  Ｋ  ２２７０−０２（２００９）に準拠したミクロ法により測定される残炭率により、下記式（３）で算出することができる。
【０１１８】
式（３）
有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／｛原料炭素材の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）｝
【０１１９】
＜その他の混合物＞
本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は、単独で非水系二次電池負極用活物質とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる１種以上の、上記複合黒鉛粒子（Ｃ）とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を更に含有させて非水系二次電池負極用活物質とすることも好ましい。中でも、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質とすることがより好ましい。
形状又は物性の異なる炭素質粒子を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、圧延性の向上が可能となる。
【０１２０】
複合黒鉛粒子（Ｃ）と形状又は物性の異なる炭素質粒子の合計に対する複合黒鉛粒子（Ｃ）の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
複合黒鉛粒子（Ｃ）が多ければ、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になり、かつプレス荷重を低減することが可能となる。また、複合黒鉛粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。
【０１２１】
形状又は物性の異なる炭素質粒子のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。
【０１２２】
人造黒鉛としては、例えば、コークス粉や天然黒鉛をバインダーで複合化した粒子、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子等を用いることができる。
炭素質物被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
【０１２３】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明に係る複合黒鉛粒子（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いて負極を作製するには、非水系二次電池負極用活物質に結着樹脂を配合したものを水若しくは有機溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機溶媒としては、例えばＮＭＰや、ＤＭＦを挙げることができる。
【０１２４】
結着樹脂は、非水系二次電池負極用活物質に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上用いる。結着樹脂の割合を非水系二次電池負極用活物質に対して０．１質量％以上とすることで、非水系二次電池負極用活物質相互間や複合黒鉛粒子と集電体との結着力が十分となり、負極から非水系二次電池負極用活物質が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。結着樹脂は、複合黒鉛粒子に対して多くても１０質量％、好ましくは７質量％以下となるように用いるのが好ましい。
【０１２５】
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は複合黒鉛粒子に対して好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下となるように用いる。
【０１２６】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタル等を用いるものも好ましい。
集電体に非水系二次電池負極用活物質と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された負極活物質層の密度を大きくし、もって負極活物質層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極活物質層の密度は好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。負極活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、電極内の粒子間間隙の減少に伴い、間隙に保持される電解液量が減り、リチウム（Ｌｉ）イオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が小さくなるのを防ぐことができる。
【０１２７】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物、更にはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等を用いればよい。
【０１２８】
これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。
また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。
【０１２９】
正極材料に対する配合比率は、導電剤は通常０．５質量％以上２０質量％以下、特に１質量％以上１５質量％以下が好ましい。増粘材は好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下である。また、ＮＭＰ等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル等やこれらの合金を用いればよい。
なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
【０１３０】
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【０１３１】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていてもよい。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
【０１３２】
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上２モル／リットル以下、好ましくは０．６モル／リットル以上１．５モル／リットル以下である。
【０１３３】
正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上１．５以下に設計することが好ましく１．２以上１．４以下に設計することがより好ましい。
非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本明細書における体積平均粒子径（ｄ５０）、ＢＥＴ法比表面積、複合黒鉛粒子のＳｉ含有量、複合黒鉛粒子のＳｉの分散度の測定は下記方法により行った。【０１３５】
・体積基準平均粒径（ｄ５０）
体積基準平均粒径（ｄ５０）はポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２質量％水溶液約１ｍｌに、炭素粉末約２０ｍｇを加え、これをイオン交換水約２００ｍｌに分散させたものを、レーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製  ＬＡ−９２０）を用いて体積粒度分布を測定し、メジアン径（ｄ５０）を求めた。測定条件は超音波分散１分間、超音波強度２、循環速度２、相対屈折率１．５０である。【０１３６】
・ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ）はマイクロメリティクス社製  トライスターＩＩ３０００を用いて測定した。１５０℃で１時間の減圧乾燥を実施、窒素ガス吸着によるＢＥＴ多点法（相対圧０．０５〜０．３０の範囲において５点）により測定した。【０１３７】
・複合黒鉛粒子のタップ密度
複合黒鉛粒子のタップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から密度を求めた。【０１３８】
・複合黒鉛粒子のＳｉ含有量
複合黒鉛粒子のＳｉ含有量は、試料（複合黒鉛粒子）をアルカリで完全に溶融した後、水で溶解、定容し、誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）堀場製作所製  ＵＬＴＩＭＡ２Ｃ）にて測定を行い、検量線からＳｉ量を算出した。その後、Ｓｉ量を複合黒鉛粒子重量で割ることで、複合黒鉛粒子のＳｉ含有量を算出した。【０１３９】
・複合黒鉛粒子のＳｉの分散度
複合黒鉛粒子のＳｉの分散度は次のように測定した。複合黒鉛粒子を含有する極板は下記の性能評価用電池の作製と同様の極板を用いた。まず、クロスセクションポリッシャー（日本電子（株）製  ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を用い、電極断面を加工した。加工した電極断面は、ＳＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製  ＳＵ−７０）で観察しながら反射電子像を用いて黒鉛（Ａ）、Ｓｉのマッピングを行った。なお、ＳＥＭ取得条件は加速電圧３ｋＶ、倍率１０００倍であり、解像度２５６ｄｐｉにて１粒子が取得できる範囲の像を得た。その後、上述の分散度の測定方法及び条件に従い、１５０μｍ×１００μｍのＳＥＭ画像を２つ用いて１００粒子を抽出し、その中から上記分散度の測定条件を満たす１０粒子を選択し、任意の５粒子のｙ／ｘを用いて分散度を算出した。【０１４０】
＜実施例１＞
（複合黒鉛粒子（Ｃ）の作製）
（工程１）
まず、金属粒子（Ｂ）として平均粒径ｄ５０が１μｍの多結晶Ｓｉを、ＬＭＺ１０（アシザワ・ファインテック（株）製）で平均粒径ｄ５０が０．２μｍまで粉砕してＳｉスラリー（Ｉ）を調製した。このＳｉスラリー（Ｉ）３００ｇ（固形分４０質量％）を乾燥させることなく、ＮＭＰ１５００ｇに投入し、混合攪拌機（ダルトン社製）を用いて攪拌した。次いで、黒鉛（Ａ）として鱗片状天然黒鉛（平均粒径ｄ５０：９μｍ）１０００ｇを投入、ＮＶ４０質量％にて混合攪拌機を用いて混合し、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。【０１４１】
（工程２）
このスラリー（ＩＩ）を１５０℃減圧下で、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の仕込み量に対して溶媒残渣が１０質量％になるまで乾燥を行った。得られた会合体を、ハンマー式ヘッドを有するミル（ＩＫＡ社製）にて解砕した。【０１４２】
（工程３）
解砕した会合体をハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理し、Ｓｉ化合物粒子を内包した複合黒鉛粒子（Ｃ）を得た。【０１４３】
（工程４）
得られたＳｉ化合物粒子を内包した複合黒鉛粒子（Ｃ）を、焼成後の被覆率が７．５％になるように石炭系重質油を混合し、２軸混練機により混練・分散させた。得られた分散物を、焼成炉に導入し、窒素雰囲気下１０００℃で１時間焼成した。焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数３０００ｒｐｍの条件で解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子（Ｃ）を得た。【０１４４】
得られた複合黒鉛粒子（Ｃ）の平均粒径（ｄ５０）、ＢＥＴ比表面積、Ｓｉ含有量、Ｓｉ分散度、タップ密度を表１に記載する。なお、複合黒鉛粒子（Ｃ）の断面ＳＥＭ像を図２に示す。
断面ＳＥＭ像より断面構造を観察したところ、複合黒鉛粒子（Ｃ）内部のＳｉの分散度は０．９６であり、Ｓｉの分散性が高いことが確認された。【０１４５】
・電池特性の評価
得られた複合黒鉛粒子（Ｃ）に対し下記方法で電池評価（放電容量・初期充放電効率・放電Ｃレート特性）を行った。電池評価の結果を表１に示す。【０１４６】
（性能評価用電池の作製）
上記複合黒鉛粒子（Ｃ）９７．５質量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン１．５質量％とを、ハイブリダイズミキサーにて、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１８μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け４〜５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。【０１４７】
その後、負極活物質層の密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロードセル付きの２５０ｍφロールプレスにてロールプレスし、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。前記負極と、対極としてＬｉ箔とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）混合液に対してフルオロエチレンカーボネート１０質量％、及びＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。【０１４８】
（放電容量・初期充放電効率）【０１４９】
まず、上記電池を０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０８ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。負極質量から負極と同面積に打ち抜いた銅箔の質量を差し引くことで負極活物質質量を求め、この負極活物質質量で１サイクル目の放電容量を除して、質量当りの初回放電容量を求め、放電容量とした。
次に、同条件で充放電を実施し、２サイクル目の質量当りの放電容量を求めたのち、下記式（４）で初期充放電効率を求めた。【０１５０】
式（４）
初期充放電効率（％）＝｛２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／（１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）｝×１００【０１５１】
（放電Ｃレート特性）
前記、初期充放電効率を求めた電池に対して、０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０８ｍＡになるまで充電した。この電池を０．８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。次に、この電池を同様の方法で充電した後、４．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した。各放電容量を用いて下記式（５）を用い、放電Ｃレート特性を求めた
式（５）
放電Ｃレート特性（％）＝４．０ｍＡ／ｃｍ２放電時の容量／０．８ｍＡ／ｃｍ２放電時の容量×１００【０１５２】
＜実施例２＞
スラリー（ＩＩ）を混合する際、金属粒子の脱離抑制のためにポリアクリロニトリル３０ｇを加えたことと、黒鉛（Ａ）として鱗片状天然黒鉛（平均粒径ｄ５０：１３μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表１に記載した。【０１５３】
＜実施例３＞
黒鉛（Ａ）として鱗片状天然黒鉛（平均粒径ｄ５０：１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表１に記載した。【０１５４】
＜比較例１＞
工程１で用いた黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）をさらに追乾燥して、黒鉛（Ａ）及び金属粒子（Ｂ）の仕込み量に対して溶媒残渣が０．５質量％以下になるように乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様な方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表１に記載した。【０１５５】
＜比較例２＞
工程１で用いる鱗片状黒鉛の大きさを４５umに変更したこと以外は実施例１と同様な方法で複合粒子を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表１に記載した。また、複合黒鉛粒子の断面ＳＥＭ像を図３に示す。【０１５６】
＜比較例３＞
Ｓｉスラリー（Ｉ）（固形分４０質量％）乾燥させ、Ｓｉ化合物粒子を得た。このＳｉ化合物粒子１９０ｇと球形化黒鉛粒子（平均粒径ｄ５０：１６μｍ）１０００ｇを混合した後、実施例１と同様の操作でコールタールピッチとの混合・焼成を行った。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表１に記載した。【０１５７】
＜比較例４＞
工程１でコールタールピッチを焼成後被覆率が７．５質量部になる量を加えた。その後窒素雰囲気で４００℃  ２ｈ焼成し、粒度が１０umになるように粉砕した。粉砕後焼成粉体２００ｇをメカノフュージョン（ホソカワミクロン製）で２０００ｒｐｍ、２０分間処理した。その後１０００℃で焼成し、焼成した塊状物は上記記載のミルを用いて回転数３０００ｒｐｍの条件で解砕し、次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、非晶質炭素が被覆された複合黒鉛粒子（Ｃ）を得た。得られた複合黒鉛粒子の物性と電池の評価結果を表１に記載した。【０１５８】
【表１】
2015147123.tif 000005
【０１５９】
表１に示すように、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）は高い放電Ｃレート特性を有することが確認された。また、高い初期充放電効率を有することが確認された。特に、分散度が良好な実施例１及び実施例２は極めて高い放電Ｃレート特性を有していることが分かった。また分散度及び比表面積が好ましい範囲にある、実施例１及び実施例３は高い放電Ｃレートを維持しつつ、優れた初期充放電効率を有することが分かった。これは、本発明の複合黒鉛粒子（Ｃ）はＳｉが分散性高く粒子内に存在しているため、局所的な膨れによる電子伝導パス切れが少なく、かつ粒子内のＳｉ化合物を均一に充放電に利用できるため、高いレベルで放電Ｃレート特性と初期充放電効率のバランスが取れたと考えられる。【０１６０】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の複合黒鉛粒子を用いる電極を備える非水系二次電池は、高容量であり、かつ、初期充放電特性、充放電効率を向上するものであるため、近年の携帯電話、電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性も満たすことができ、産業上有用である。【０１６２】
［符号の説明］
（１）実線  抽出された複合黒鉛粒子（Ｃ）
（２）金属粒子（Ｂ）
（３）重心
（４）点線  抽出された粒子の長軸
（５）点線  抽出された粒子の短軸
（６）正方形の升目を有する格子
【図１】
2015147123.tif 000006
【図２】
2015147123.tif 000007
【図３】
2015147123.tif 000008
【国際調査報告】
2015147123.tif 000009
2015147123.tif 000010
2015147123.tif 000011
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