(57)【要約】表面硬度及び擦傷耐性が高く、柔軟性にも優れる積層フィルムを提供すること。プラスチックフィルム層（Ｘ）と、プライマー層（Ｙ）と、ハードコート層（Ｚ）とを有する積層フィルムであって、前記プライマー層（Ｙ）が、無機微粒子（Ａ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）とを必須の成分として含有するプライマー用組成物（ｙ）の硬化物であり、前記ハードコート層（Ｚ）が、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の成分として含有するハードコート用組成物（ｚ）の硬化物であることを特徴とする積層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム層（Ｘ）と、プライマー層（Ｙ）と、ハードコート層（Ｚ）とを有する積層フィルムであって、前記プライマー層（Ｙ）が、無機微粒子（Ａ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）とを必須の成分として含有するプライマー用組成物（ｙ）の硬化物であり、前記ハードコート層（Ｚ）が、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の成分として含有するハードコート用組成物（ｚ）の硬化物であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）又はデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記プラスチックフィルム層（Ｘ）、プライマー層（Ｙ）、ハードコート層（Ｚ）に加え、更に、光反射防止フィルム層、光拡散フィルム層、偏光フィルム層、透明電極フィルム層の何れかを有する請求項１記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プライマー用組成物（ｙ）中の無機微粒子（Ａ）の平均粒径が８０〜２５０ｎｍの範囲である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記プラスチックフィルム層（Ｘ）が、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムの何れかである請求項１記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度及び擦傷耐性が高く、柔軟性にも優れる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等のプラスチックフィルムは、フラットパネルディスプレイの内部に組み込まれる偏光板保護フィルムやタッチパネルの表面保護フィルムなど、工業用途で多用されている。これらのプラスチックフィルムはそれ単独では表面が傷つきやすい上、加工性が低く割れやヒビが入りやすいなど性能に不足があることから、通常、表面に活性エネルギー線硬化型樹脂等からなるコート層を設け、積層フィルムとすることによりこれらの性能を補っている。【０００３】
表面の耐擦傷性に優れる積層フィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム上に有機無機微粒子ハイブリッド樹脂からなる中間層を設け、その上に炭素含有酸化珪素をプラズマＣＤＶ法により積層し、更にこの上にフッ素含有アクリレートの蒸着層を設けたものが知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された積層フィルムは表面にフッ素含有アクリレート層を有することから表面の耐擦傷性に優れる特徴があるが、表面硬度は高いものではなく、また、柔軟性にも劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、各種のプラスチック基材上にコート層を設けて得られる積層フィルムであって、表面硬度及び擦傷耐性が高く、柔軟性にも優れる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、プラスチックフィルム基材上にハードコート層を設けるに際し、無機微粒子を含有する硬化性組成物をプライマー層として用いることにより、得られる積層フィルムが表面硬度と耐擦傷性、柔軟性を兼備することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち本発明は、プラスチックフィルム層（Ｘ）と、プライマー層（Ｙ）と、ハードコート層（Ｚ）とを有する積層フィルムであって、前記プライマー層（Ｙ）が、無機微粒子（Ａ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）とを必須の成分として含有するプライマー用組成物（ｙ）の硬化物であり、前記ハードコート層（Ｚ）が、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の成分として含有するハードコート用組成物（ｚ）の硬化物であることを特徴とする積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面硬度及び擦傷耐性が高く、柔軟性にも優れる積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、プラスチックフィルム層（Ｘ）と、プライマー層（Ｙ）と、ハードコート層（Ｚ）とを有する積層フィルムであって、前記プライマー層（Ｙ）が、無機微粒子（Ａ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）とを必須の成分として含有するプライマー用組成物（ｙ）の硬化物であり、前記ハードコート層（Ｚ）が、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の成分として含有するハードコート用組成物（ｚ）の硬化物であることを特徴とする。
【００１０】
前記プラスチックフィルム層（Ｘ）は、一般に基材フィルム等と呼ばれる各種のプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、表面硬度及び擦傷耐性が高く、柔軟性にも優れる本発明の積層フィルムの特徴を生かし、ディスプレイ用の光学フィルムとしての利用が高いトリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムの何れかであることが好ましい。
【００１１】
前記プライマー層（Ｙ）は、無機微粒子（Ａ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）とを必須の成分として含有するプライマー用組成物（ｙ）の硬化物である。
【００１２】
前記無機微粒子（Ａ）は、原料となる無機粒子（ａ）を（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）やその他の硬化性成分、有機溶剤等のマトリックス成分中に分散させることにより得られる。前記無機粒子（ａ）は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００１３】
これら無機粒子（ａ）の中でも、入手が容易で扱いが簡便なことからシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、フュームドシリカや、沈殿法シリカ、ゲルシリカ、ゾルゲルシリカ等と呼ばれる湿式シリカなど各種のシリカ微粒子が挙げられ、いずれを用いても良い。
【００１４】
前記無機粒子（ａ）は、各種シランカップリング剤にて微粒子表面に官能基を導入したものでも良い。該無機粒子（ａ）の表面に官能基を導入することにより、前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）等の有機成分との混和性が高まり、保存安定性が向上する。
【００１５】
前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；
【００１６】
ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；
【００１７】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；
【００１８】
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
【００１９】
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；
【００２０】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；
【００２１】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；
【００２２】
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；
【００２３】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；
【００２４】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ）などの有機成分との混和性に優れ、かつ、硬化性に優れるプライマー用組成物（ｙ）となることから、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００２５】
前記プライマー用組成物（ｙ）中の無機微粒子（Ａ）の平均粒径は、積層フィルムにおける表面硬度と柔軟性とのバランスに優れることから、８０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、９０〜１８０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２６】
尚、本願発明において前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、プライマー用組成物（ｙ）中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」
粒子径測定サンプル：プライマー用組成物（ｙ）を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。
【００２７】
前記プライマー用組成物（ｙ）中の前記無機微粒子（Ａ）の含有量は、積層フィルムにおける表面硬度と柔軟性とのバランスに優れることから、プライマー用組成物（ｙ）中の前記無機微粒子（Ａ）と樹脂成分との合計に対し５〜８５質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７５質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜６５質量部の範囲であることが特に好ましい。なお、前記樹脂成分とは、後述する（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂成分のことを指す。
【００２８】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であり、樹脂構造中に（メタ）アクリロイル基を複数有するものであれば、その具体構造は特に限定されない。
【００２９】
前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、プライマー用組成物（ｙ）がプラスチックフィルム層（Ｘ）との密着性に優れるものとなり、また、積層フィルムにおける柔軟性に優れることから、１，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、１，２００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【００３１】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３２】
前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ３）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ４）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。  
【００３３】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【００３４】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
【００３５】
（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸−１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレート；
【００３６】
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；
【００３７】
グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３８】
これらの中でも、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）の製造が簡便で安定的な製造が可能となることから、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）としてカルボキシ基含有（メタ）アクリレート又はグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３９】
前記アクリル樹脂中間体は、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させて得られるものであってもよい。
【００４０】
前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
【００４１】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；
【００４２】
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
【００４３】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；
【００４４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
【００４５】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１〜１８の範囲である（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；
【００４６】
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１〜１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
【００４７】
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
【００４８】
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体；
【００４９】
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；
【００５０】
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン；
【００５１】
メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン；
【００５２】
酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；
【００５３】
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
【００５４】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；
【００５５】
アクリルアミド又はそのアルキド置換アミド；
【００５６】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
【００５７】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの等のフッ素含有α−オレフィン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５８】
これらその他の重合性不飽和基含有化合物の中でも、プラスチックフィルム層（Ｘ）との密着性に優れるプライマー用組成物（ｙ）となることから、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。
【００５９】
前記アクリル樹脂中間体が、前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）と、前記その他の重合性不飽和基含有化合物とを共重合させて得られるものである場合、両者の反応割合は、硬化性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）となることから、両者の合計に対する前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）の割合が３０〜９０質量部％の範囲であることが好ましく、４０〜８０質量部％の範囲であることがより好ましく、５０〜７０質量部％の範囲であることが特に好ましい。
【００６０】
前記アクリル樹脂中間体は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。溶液重合法で行う場合には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒や、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒を好ましく用いることができる。
【００６１】
次に、得られたアクリル樹脂中間体と反応させる（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００６２】
前記アクリル樹脂中間体と（メタ）アクリレートモノマー（β）との反応は、例えば、該反応がエステル化反応である場合には、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等のエステル化触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。また、該反応がウレタン化反応である場合には、５０〜１２０℃の温度範囲で、アクリル樹脂中間体に化合物（α）を滴下しながら反応させる等の方法が挙げられる。
【００６３】
前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、プライマー用組成物（ｙ）が積層フィルム中の隣接する層との密着性に優れるものとなり、また、柔軟性に優れる積層フィルムとなることから、５，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。また、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）の（メタ）アクリロイル基当量は２００〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００６４】
前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【００６５】
【化１】
2017104426.tif 000002
【００６６】
【化２】
2017104426.tif 000003
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜４の炭化水素基を表す。）
【００６７】
このような分子構造を有するデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６８】
前記デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）の中でも、プライマー用組成物（ｙ）が積層フィルム中の隣接する層との密着性に優れるものとなり、また、積層フィルムにおける柔軟性と表面硬度とのバランスにも優れることから、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜５０の範囲であるものが好ましく、１０〜３０の範囲であることが特に好ましい。また、その重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
【００６９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ３）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物や各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物或いはそのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ４）は、ビスフェノール化合物やビフェノール化合物、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物のポリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸等と反応させて得られるものが挙げられる。
【００７１】
これら（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）の中でも、積層フィルム中の隣接する層との密着性に優れるプライマー用組成物（ｙ）となることから、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）又はデンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）を必須の成分として用いることが好ましい。
【００７２】
前記プライマー用組成物（ｙ）は、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）の他、その他の樹脂成分を含有していても良いが、本発明の効果が十分に発現することから、プライマー用組成物（ｙ）中の樹脂成分のうち前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）の割合が５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７３】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂成分としては、その他の硬化性樹脂成分（Ｂ’）や、非硬化性樹脂成分（Ｂ”）等が挙げられる。該その他の硬化性樹脂成分（Ｂ’）は、例えば、各種の（メタ）アクリレートモノマーや、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満のウレタン（メタ）アクリレート、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満のエポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７４】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレート；
【００７５】
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；
【００７６】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
【００７７】
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；
【００７８】
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【００７９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物や各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物或いはそのヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が挙げられる。前記モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのポリオキシアルキレン変性体、ポリラクトン変性体等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８０】
前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００８１】
前記その他の硬化性樹脂成分（Ｂ’）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、積層フィルムにおける表面硬度と柔軟性とのバランスに優れることから、前記ジ（メタ）アクリレート、前記トリ（メタ）アクリレート、前記４官能以上の（メタ）アクリレート、及びこれらの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、前記トリ（メタ）アクリレート、前記４官能以上の（メタ）アクリレート、及びこれらの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。
【００８２】
前記プライマー用組成物（ｙ）が前記（メタ）アクリロイル基含樹脂（Ｂ）と併せてその他の硬化性樹脂成分（Ｂ’）を含有する場合、両者の配合比は、積層フィルムにおける表面硬度と柔軟性とのバランスに優れることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）の割合が５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。また、前記プライマー用組成物（ｙ）中の前記前記無機微粒子（Ａ）の含有量は、積層フィルムにおける表面硬度と柔軟性とのバランスに優れることから、前記無機微粒子（Ａ）、前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）及び必要に応じて用いるその他の硬化性樹脂成分（Ｂ’）の合計に対する前記無機微粒子（Ａ）の割合が５〜８５質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７５質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜６５質量部の範囲であることが特に好ましい。
【００８３】
前記非硬化性樹脂成分（Ｂ”）は、例えば、（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有さないアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらの非硬化性樹脂成分（Ｂ”）を用いる場合には、前記プライマー用組成物（ｙ）中の樹脂成分中、前記（メタ）アクリロイル基含樹脂（Ｂ）及びその他の硬化性樹脂成分（Ｂ’）の合計が８０質量％となる範囲で用いることが好ましく、９０質量％となる範囲で用いることがより好ましい。
【００８４】
前記プライマー用組成物（ｙ）は、所望の性能に応じて各種の添加剤成分を含有しても良い。添加剤成分は、例えば、光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着助剤、有機ビーズ、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。
【００８５】
前記光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど各種のベンゾフェノン；
【００８６】
キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなど各種のアシロインエーテル；
【００８７】
ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど各種の安息香酸；
【００８８】
３，３′-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００８９】
前記光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系を用いることにより、より広範囲の波長の光に対して活性を示し、硬化性の高い塗料が得られるため好ましい。
【００９０】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」；ビーエーエスエフ社製「ルシリンＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ社製「トリゴナルＰ１」；サンドズ社製「サンドレイ１０００」；アプジョン社製「ディープ」；ワードブレンキンソップ社製「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」等が挙げられる。
【００９１】
前記光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化が生じない範囲が好ましく、具体的には、プライマー用組成物（ｙ）１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【００９２】
前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９４】
前記有機溶剤は、主にプライマー用組成物（ｙ）の粘度を調整する目的で用いるが、通常、不揮発分が１０〜８０質量％の範囲となるように調整することが好ましい。
【００９５】
前記紫外線吸収剤は、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９６】
前記酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９７】
前記シリコン系添加剤は、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９８】
前記フッ素系添加剤は、例えば、ＤＩＣ株式会社「メガファック」シリーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００９９】
前記帯電防止剤は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はビス（フルオロスルホニル）イミドのピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、アンモニウム、又はリチウム塩が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１００】
前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；
【０１０１】
ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；
【０１０２】
ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；
【０１０３】
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；
【０１０４】
Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；
【０１０５】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；
【０１０６】
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；
【０１０７】
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；
【０１０８】
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；
【０１０９】
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１１０】
前記密着助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【０１１１】
前記有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリアクリルスチレンビーズ、シリコーンビ−ズ、ガラスビーズ、アクリルビーズ、ベンゾグアナミン系樹脂ビーズ、メラミン系樹脂ビーズ、ポリオレフィン系樹脂ビーズ、ポリエステル系樹脂ビーズ、ポリアミド樹脂ビーズ、ポリイミド系樹脂ビーズ、ポリフッ化エチレン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら有機ビーズの平均粒径は１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１１２】
これら各種の添加剤は、所望の性能等に応じて任意の量添加することができるが、通常、プライマー用組成物（ｙ）１００質量部中、０．０１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１３】
前記プライマー用組成物（ｙ）は、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、前記無機微粒子（ａ）を前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ）やその他の硬化性成分、有機溶媒等のマトリックス成分中に混合分散する方法にて製造することができる。中でも、均一かつ安定な分散体が得られることからボールミル又はビーズミルを用いることが好ましい。前記無機微粒子（ａ）をマトリックス成分中に混合分散する方法は、例えば、マトリックス成分全量に無機微粒子（ａ）を分散させて一括でプライマー用組成物（ｙ）を製造する方法でも良いし、マトリックス成分の一部に無機微粒子（ａ）を分散させてプレ分散体を製造した後、残りのマトリックス成分を配合する方法でも良い。また、各種の添加剤は分散工程で添加しても良いし、無機微粒子（ａ）をマトリックス成分中に分散した後添加しても良い。
【０１１４】
前記ハードコート層（Ｚ）は、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の成分として含有するハードコート用組成物（ｚ）の硬化物である。（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、例えば、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）や、その他の硬化性成分（Ｂ’）として列記した種々の化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。中でも、耐擦傷性と柔軟性とのバランスに優れる積層フィルムとなることから、各種の（メタ）アクリレートモノマー又はウレタン（メタ）アクリレート化合物を必須の成分とすることが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
【０１１５】
更に、前記各種の（メタ）アクリレートモノマーの中でも、前記ジ（メタ）アクリレート、前記トリ（メタ）アクリレート、前記４官能以上の（メタ）アクリレート、及びこれらの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、前記トリ（メタ）アクリレート、前記４官能以上の（メタ）アクリレート、及びこれらの分子構造中に（ポリ）オキシアルキレン鎖や（ポリ）ラクトン構造を導入した変性（メタ）アクリレートモノマーがより好ましい。
【０１１６】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の中でも、（メタ）アクリロイル基当量が１００〜１５０ｇ/当量の範囲であるものが好ましい。更に、モノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いて得られるものが好ましく、反応原料にジヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物を用いて得られるものがより好ましい。
【０１１７】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記各種の（メタ）アクリレートモノマーの割合は、耐擦傷性と柔軟性とのバランスに優れる積層フィルムとなることから、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１８】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の割合は、耐擦傷性と柔軟性とのバランスに優れる積層フィルムとなることから、２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１１９】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として前記各種の（メタ）アクリレートモノマーと前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物とを併用する場合、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の両者の合計が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、前記各種の（メタ）アクリレートモノマーと前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物との比率は、耐擦傷性と柔軟性とのバランスに優れる積層フィルムとなることから、両者の合計に対し前記各種の（メタ）アクリレートモノマーが２０〜８０質量％の範囲となることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２０】
前記ハードコート用組成物（ｚ）は、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の他、非硬化性樹脂成分（Ｃ’）を含有していても良い。前記非硬化性樹脂成分（Ｃ’）は例えば、（メタ）アクリロイル基等の反応性基を有さないアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂等が挙げられる。これらの非硬化性樹脂成分（Ｃ’）を用いる場合には、前記ハードコート用組成物（ｚ）中の樹脂成分中、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が８０質量％となる範囲で用いることが好ましく、９０質量％となる範囲で用いることがより好ましい。
【０１２１】
前記ハードコート用組成物（ｚ）は、前記プライマー用組成物（ｙ）同様、所望の性能に応じて各種の添加剤成分を含有しても良い。添加剤成分は、例えば、光重合開始剤、光増感剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、密着補助剤、有機ビーズ、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。これらの具体例及び配合量等は、前記プライマー用組成物（ｙ）におけるものと同様のもの、同様の条件が適用できる。
【０１２２】
前記ハードコート用組成物（ｚ）は、更に無機微粒子を含有しても良い。無機微粒子は、例えば、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら無機微粒子の平均粒径は５〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、９５〜２５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、これら無機微粒子を含有する場合には更に分散補助剤を用いても良く、分散補助剤は、例えば、イソプロピルアシッドホスフェート、トリイソデシルホスファイト、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。分散補助剤の市販品は、例えば、日本化薬株式会社製「カヤマーＰＭ−２１」、「カヤマーＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。
【０１２３】
前記ハードコート用組成物（ｚ）が無機微粒子を含有する場合の配合量は、ハードコート用組成物（ｚ）中の樹脂成分と無機微粒子との合計に対し、無機微粒子が２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。また、前記ハードコート用組成物（ｚ）が無機微粒子を含有する場合には、前記プライマー用組成物（ｙ）同様、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等の分散機を用い、無機微粒子原料を（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）や有機溶媒等のマトリックス成分中に混合分散する方法にて製造することができる。
【０１２４】
本発明の積層フィルムは前記プラスチックフィルム層（Ｘ）、前記プライマー層（Ｙ）、及び前記ハードコート層（Ｚ）を必須の構成として有するが、更に、これら以外のその他の層構成を有していてもよい。本発明の積層フィルムにおける各層構成の積層順は、プラスチックフィルム層（Ｘ）と前記ハードコート層（Ｚ）との間に前記プライマー層（Ｙ）が設置されるように積層されていればよく、各層の間や該表面にその他の層構成を有していてもよい。つまり、前記プラスチックフィルム層（Ｘ）と前記プライマー層（Ｙ）との間、前記プライマー層（Ｙ）と前記ハードコート層（Ｚ）との間、プラスチックフィルム層（Ｘ）又は前記ハードコート層（Ｚ）の外表面にその他の層構成を有していても良い。
【０１２５】
前記その他の層構成は、例えば、光反射防止フィルム、光拡散フィルム、偏光フィルム、透明電極フィルム等の光学フィルムや、易接着層、接着剤層、前記プラスチックフィルム層（Ｘ）以外のプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１２６】
このように、本発明の積層フィルムにおいては様々な層構成が考えられるが、中でも、表面硬度及び擦傷耐性が高く、柔軟性にも優れる効果が一層効果的に発現することから、前記プライマー層（Ｙ）の一方の面が前記アクリルフィルム層（Ｘ）に隣接し、他方の面が前記ハードコート層（Ｚ）に隣接していることが好ましい。
【０１２７】
本発明の積層フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、所望の性能に応じて種々の方法にて製造することができる。積層フィルムの製造方法の一例としては、前記プラスチックフィルム層（Ｘ）上にプライマー用組成物（ｙ）を塗布して硬化させた後、更にハードコート用組成物（ｚ）を塗布して硬化させる方法（方法１）や、前記プラスチックフィルム層（Ｘ）上にプライマー用組成物（ｙ）を塗布し、必要に応じて溶媒を加熱乾燥させてＢステージ化した後、その上にハードコート用組成物（ｚ）を塗布し、前記プライマー用組成物（ｙ）とハードコート用組成物（ｚ）とを同時に硬化させる方法（方法２）等が挙げられる。
【０１２８】
積層フィルムの製造方法の一例として、前記方法１について説明する。前記プライマー用組成物（ｙ）をプラスチックフィルム層（Ｘ）上に塗布する際の塗布量は、硬化後の膜厚が１〜５０μｍの範囲となるように調整することが好ましく、１〜２５μｍの範囲となるように調整することがより好ましい。塗工方法は、例えば、バーコーター塗工、ダイコート塗工、スプレーコート塗工、カーテンコート塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。プライマー用組成物（ｙ）が有機溶剤を含有する場合には、塗布後に８０〜１５０℃の条件下で数十秒〜数分間加温して有機溶剤を揮発させたのち、活性エネルギー線を照射して前記プライマー用組成物（ｙ）を硬化させ、プライマー層（Ｙ）を形成する。
【０１２９】
前記ハードコート用組成物（ｚ）を塗布する際の塗布量は、硬化後の膜厚が０．２〜２０μｍの範囲となるように調整することが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲となるように調整することがより好ましい。塗工方法は、例えば、バーコーター塗工、ダイコート塗工、スプレーコート塗工、カーテンコート塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。ハードコート用組成物（ｚ）が有機溶剤を含有する場合には、塗布後に８０〜１５０℃の条件下で数十秒〜数分間加温して有機溶剤を揮発させたのち、活性エネルギー線を照射して前記ハードコート用組成物（ｚ）を硬化させ、ハードコート層（Ｚ）を形成する。
【０１３０】
前記プライマー用組成物（ｙ）や前記ハードコート用組成物（ｚ）を硬化させるために照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合には、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させることが好ましい。
【０１３１】
本発明の積層フィルムは、前述の通りその用途に応じてプラスチックフィルム層（Ｘ）、プライマー層（Ｙ）及びハードコート層（Ｚ）以外の各種の層構成を有することができる。これら各種の層構成の形成方法は特に限定されず、例えば、樹脂原料を直接塗布して形成しても良いし、予めシート状になっているものを接着剤にて貼り合せても良い。
【０１３２】
本発明の積層フィルムが有する前記プライマー層（Ｙ）及びハードコート層（Ｚ）は透明性が高い特徴を有することから、これら以外の層構成が全て透明である場合には、多層構造でありながら透明度の高い積層フィルムが得られる。本発明の積層フィルムが光透過性を有する透明フィルムである場合、スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定される積層フィルムのヘーズ値が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。また、本発明の積層フィルムは、層構成の一部に着色フィルムを有していても良い。この場合、本発明の積層フィルムが有する前記プライマー層（Ｙ）及びハードコート層（Ｚ）は透明性が高い特徴を有することから、当該着色フィルムの色再現性や、発色に優れる積層フィルムとなる。
【０１３３】
本発明の積層フィルムは、表面硬度及び擦傷耐性が高く、柔軟性にも優れる特徴を生かし、ディスプレイ部材や自動車部材、建材用途の他、各種の電子機器や家電、家具等の表面保護フィルム、メッキ代替、塗装代替等、様々な用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に本発明を具体的な製造例、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。【０１３５】
尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。【０１３６】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【０１３７】
本願実施例において無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、プライマー用組成物（ｙ）中の粒子径を以下の条件で測定した値である。
粒子径測定装置：大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」
粒子径測定サンプル：プライマー用組成物（ｙ）を不揮発分１質量％のメチルイソブチルケトン溶液としたもの。【０１３８】
製造例１  （メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１−１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン１８４質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレート２２１質量部、メチルメタアクリレート５２．５質量部、エチルアクリレート２．８質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１６．６質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下し、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸７６質量部を仕込み、トリフェニルホスフィン２．０質量部を添加して、１００℃で８時間以上反応させた。溶液酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、メチルイソブチルケトンで希釈を行い、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１−１）のメチルイソブチルケトン溶液９１０質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１−１）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、理論アクリロイル基当量２５０ｇ/当量、水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ/ｇ【０１３９】
製造例２  プライマー用組成物（ｙ−１）の製造
［用いた原料］
・「アエロジルＲ７２００」〔無機微粒子（ａ）に相当〕：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」、一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子
・「ＤＰＡ−６００」〔その他の硬化性成分（Ｂ’）に相当〕：東亞合成株式会社製「ＤＰＡ−６００」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物
［製造方法］
前記「アエロジルＲ７２００」５３質量部、製造例１で得た（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１−１）溶液２４質量部（樹脂固形分１２質量部）、前記「ＤＰＡ−６００」３５質量部、メチルイソブチルケトン１８８質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。
得られた分散体に、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンを加えて不揮発分率を４０質量％に調製し、プライマー用組成物（ｙ−１）を得た。プライマー用組成物（ｙ−１）中のシリカ微粒子の平均粒子径は１２５ｎｍであった。【０１４０】
前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：５０分【０１４１】
製造例３  プライマー用組成物（ｙ−２）の製造
［用いた原料］
・「アエロジルＲ７２００」〔無機微粒子（ａ）に相当〕：日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」、一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子
・「Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＰ-１１０６」〔デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）に相当〕：ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＰ-１１０６」、重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８
・「アロニックスＭ−４０４」〔その他の硬化性成分（Ｂ’）に相当〕：東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０４」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとを質量比３０/７０〜４０/６０で含有する混合物
［製造方法］
前記「アエロジルＲ７２００」５０質量部、前記「Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＰ-１１０６」２０質量部、前記「アロニックスＭ−４０４」３０質量部、メチルイソブチルケトン８０質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を配合し、不揮発分５０質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散し、分散体を得た。
得られた分散体に、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）２質量部を加え、更にメチルイソブチルケトンを加えて不揮発分率を４０質量％に調製し、プライマー用組成物（ｙ−２）を得た。プライマー用組成物（ｙ−２）中のシリカ微粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。【０１４２】
前記湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：５０分【０１４３】
製造例４  （メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）の製造
［用いた原料］
・「デュラネート２４Ａ−１００」：旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネート２４Ａ−１００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体、イソシアネート基含有量２３．５質量％
・「アロニクスＭ−３０６」：東亞合成株式会社製「アロニクスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートをモル比５/７０/２５で含有する組成物
［製造方法］
撹拌装置を備えた反応装置にヘキサメチレンジイソシアネート６０質量部、「デュラネート２４Ａ−１００」７０質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、「アロニクスＭ−３０６」４２４質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）を得た。該（メタ）アクリレート化合物（C−１）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）９，９８０、理論アクリロイル基当量１３０ｇ/当量【０１４４】
製造例５  （メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の製造
［用いた原料］
・「アロニクスＭＴ−３５３３」：東亞合成株式会社製「アロニクスＭＴ−３５３３」、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートをモル比２２/５２/２７で含有する組成物
［製造方法］
撹拌装置を備えた反応装置に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン８０質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、「アロニクスＭＴ−３５３３」２４５質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）を得た。該（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００、理論アクリロイル基当量１３５ｇ/当量【０１４５】
製造例６  （メタ）アクリレート化合物（Ｃ−３）の製造
［用いた原料］
・「アロニクスＭ−３０５」：東亞合成株式会社製「アロニクスＭ−３０５」、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとをモル比６０/４０で含有する組成物
［製造方法］
撹拌装置を備えた反応装置にヘキサメチレンジイソシアネート８０質量部、ジブチル錫ジラウリート０．２質量部及びメトキノン０．２質量部を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、「アロニクスＭ−３０５」５２０質量部を１０回に分けて１０分毎に仕込んだ。更に１０時間反応させ、赤外線スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−３）を得た。該（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−３）の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００、理論アクリロイル基当量１１８ｇ/当量【０１４６】
製造例７〜１０  ハードコート用組成物（ｚ−１）〜（ｚ−４）の製造
［用いた原料］
・「ＭＴ−３５３３」〔（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当〕：東亞合成株式会社製「アロニクスＭＴ−３５３３」、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートをモル比２２/５２/２７で含有する組成物
・「ＤＰＡ−６００」〔（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に相当〕：東亞合成株式会社製「ＤＰＡ−６００」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物
［製造方法］
下記表に示す割合で各成分を配合し、樹脂固形分に対して光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア＃１８４」）を３質量％添加し、メチルイソブチルケトンを用いて不揮発分を４０質量％に調整して、ハードコート用組成物（ｚ−１）〜（ｚ−４）を得た。【０１４７】
【表１】
2017104426.tif 000004
【０１４８】
実施例１
下記要領で積層フィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
◆積層フィルムの製造
プラスチックフィルム層（Ｘ）として厚さ６０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを用い、該トリアセチルセルロースフィルム上に製造例２で得たプライマー用組成物（ｙ−１）を硬化後の膜厚が１２μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、プライマー層（Ｙ）を設けた。
次いで、プライマー層（Ｙ）上に製造例７で得たハードコート用組成物（ｚ−１）を硬化後の膜厚が３μｍとなるようにバーコーターで塗布し、７０℃で１分乾燥させ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコート層（Ｚ）を設けた。【０１４９】
◆耐カール性の評価
先で得た積層フィルムを１０ｃｍ四方に切り、４角の水平からの浮きを測定し、その合計値で評価した。【０１５０】
◆透明性の評価
スガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて積層フィルムのヘーズ値を測定した。【０１５１】
◆耐擦傷性の評価
スチールウール（日本スチールウール株式会社製「ボンスター＃００００」）０．５ｇで直径２．４センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に１ｋｇ重の荷重をかけて、積層フィルムのハードコート層（Ｚ）表面を１０００往復させる磨耗試験を行った。磨耗試験前後の積層フィルムのヘーズ値をスガ試験機株式会社製「ヘーズコンピュータＨＺ−２」を用いて測定し、それらの差の値（ｄＨ）で耐擦傷性を評価した。また、摩耗試験後にハードコート層（Ｚ）表面に傷が付いたかどうかを目視で評価した。【０１５２】
◆表面硬度の評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、前記積層フィルムのハードコート層（Ｚ）表面の鉛筆硬度を７５０ｇ荷重条件下で測定した。１つの硬度につき５回測定を行い、傷が付かなかった測定が４回以上あった硬度を積層フィルムの表面硬度とした。【０１５３】
◆柔軟性の評価
マンドレル試験機（ＴＰ技研社製「屈曲試験機」）を用いて前記積層フィルムを試験棒に巻きつけ、クラックが生じるか否かを目視確認する試験を行い、クラックが生じない試験棒の最小径を評価結果とした。試験棒は直径５ｍｍから１９ｍｍまで１ｍｍ刻みのものを用いた。【０１５４】
実施例２〜５、及び比較例１
プライマー用組成物（ｙ）とハードコート用組成物（ｚ）の種類、及びプライマー層（Ｙ）とハードコート層（Ｚ）の膜厚を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして積層フィルムを製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【０１５５】
【表２】
2017104426.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月7日(2017.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム層（Ｘ）と、プライマー層（Ｙ）と、ハードコート層（Ｚ）とを有する積層フィルムであって、前記プライマー層（Ｙ）が、無機微粒子（Ａ）と重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上である（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）とを必須の成分として含有するプライマー用組成物（ｙ）の硬化物であり、前記ハードコート層（Ｚ）が、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須の成分として含有するハードコート用組成物（ｚ）の硬化物であり、前記プライマー用組成物（ｙ）中の前記無機微粒子（Ａ）の含有量が、前記無機微粒子（Ａ）と樹脂成分との合計に対し５〜８５質量％の範囲であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂（Ｂ１）である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記（メタ）アクリロイル基含有樹脂（Ｂ）が、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プラスチックフィルム層（Ｘ）、プライマー層（Ｙ）、ハードコート層（Ｚ）に加え、更に、光反射防止フィルム層、光拡散フィルム層、偏光フィルム層、透明電極フィルム層の何れかを有する請求項１記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記プライマー用組成物（ｙ）中の無機微粒子（Ａ）の平均粒径が８０〜２５０ｎｍの範囲である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記プラスチックフィルム層（Ｘ）が、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムの何れかである請求項１記載の積層フィルム。
【国際調査報告】
2017104426.tif 000006
2017104426.tif 000007
2017104426.tif 000008
2017104426.tif 000009