(57)【要約】  本発明は、第一のフッ素含有エーテル化合物、第二のフッ素含有エーテル化合物、並びに、フッ素含有リン酸エステル化合物およびスルホン化合物から選択される少なくとも一種を含み、前記第一のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は前記第二のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率より小さく、かつ、前記第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量は前記第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量よりも大きいことを特徴とする、二次電池用電解液に関する。本発明によれば、高電圧で動作する電池や、高温で長期間使用されることが想定される電池において、電解液の分解反応を抑制し寿命特性を改善したリチウム二次電池を提供することができる。
2014181877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される第一のフッ素含有エーテル化合物、
式（１）で示される第二のフッ素含有エーテル化合物、並びに、
式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物および式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種
を含み、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は、前記第二のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率より小さく、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量は、前記第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量よりも大きく、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量は電解液の０．１体積％以上８０体積％以下であり、
前記第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量は電解液の０．１体積％以上４０体積％以下であり、
前記フッ素含有リン酸エステル化合物および前記スルホン化合物の含有量の合計は電解液の０．１体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする、二次電池用電解液。
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１）
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。]
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （２）
［式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。]
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （３）
［式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’はそれぞれ独立して置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であっても良い。]
【請求項２】
式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の炭素数の総和が、それぞれ４以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
前記第一のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率が、４０％以上８０％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
前記第二のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率が、７０％以上９５％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
前記フッ素含有リン酸エステル化合物が、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項６】
前記スルホン化合物が、スルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項７】
さらに環状カーボネートを電解液の１体積％以上５０体積％以下の範囲で含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
正極と、負極と、支持塩および非水電解溶媒を含む電解液と、を有する二次電池であって、
前記電解液は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
前記正極は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位でＬｉの挿入脱離を行う正極活物質を含むことを特徴とする、請求項８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質は、下記式（４）、（５）、（６）および（７）のいずれかで表されるリチウム金属複合酸化物を一種以上含むことを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （４）
[式（４）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１、Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚはハロゲン元素であり、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。］
ＬｉＭＰＯ４      （５）
［式（５）中、Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種を含む。］
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （６）
［式（６）中、０．３３≦ｚ≦０．７、Ｍは金属元素であり、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種を含む。］
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （７）
［式（７）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．７、Ｍは金属元素であり、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種を含む。］
【請求項１１】
二次電池用電解液の製造方法であって、
式（１）で示される第一のフッ素含有エーテル化合物、
式（１）で示される第二のフッ素含有エーテル化合物、並びに、
式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物および式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種
を電解液に混合する工程を含み、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は、前記第二のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率より小さく、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量は、前記第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量よりも大きく、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量は電解液の０．１体積％以上８０体積％以下であり、
前記第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量は電解液の０．１体積％以上４０体積％以下であり、
前記フッ素含有リン酸エステル化合物および前記スルホン化合物の含有量の合計は電解液の０．１体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする、二次電池用電解液の製造方法。
【請求項１２】
正極、負極、電解液および外装体を有する二次電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極を対向配置し、前記電解液とともに前記外装体に封入する工程を含み、
前記電解液は、請求項１１に記載の製造方法によって製造された二次電池用電解液であることを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関し、さらにはその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に、広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方において、エネルギー密度を高めることが重要な課題である。【０００３】
リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電圧を上昇させることが有効である。正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池では、平均動作電圧は、金属リチウム基準に対し、３．６〜３．８Ｖ（４Ｖ級）である。これは、コバルトイオンもしくはマンガンイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって動作電圧が規定されるためである。【０００４】
これに対し、マンガン酸リチウムにおいてマンガンの一部をニッケル等により置換したスピネル化合物、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことから、このようなスピネル化合物を正極活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電圧を実現できる。このようなスピネル化合物を用いた正極においては、マンガンは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わって、Ｎｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって電池の動作電圧が規定される。【０００５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の容量は１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上であり、リチウム吸蔵容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、エネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、正極材料として有望である。【０００６】
ところが、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高電位の正極活物質を用いた電池においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を正極活物質に用いた電池よりもさらに動作電圧が高くなり、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。この分解反応によってガスが発生する。ガスの発生は、セルの内圧を高めたり、ラミネートセルの膨れとなったりするため、実使用上問題である。このため、このようなガスの発生を抑制した耐電圧性の高い電解液が期待されている。また、同様の現象は、従来から使用されてきた４Ｖ級の電池においても、例えば高温環境下で長期間保管される条件において同じく問題となっている。ガス発生抑制可能な耐電圧性の高い電解液としては、フッ素化溶媒などが考えられている。その候補として、フッ素化溶媒であるフッ素化カーボネート、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素含有エーテル化合物、フッ素含有リン酸エステル化合物などが挙げられる。この中で、フッ素含有エーテル化合物は寿命改善効果が高く、粘度も比較的低いので有用である。【０００７】
例えば、引用文献１では、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を含むリチウム二次電池において、非水電解溶媒にフッ素含有リン酸エステルを含むことが記載されている。また、引用文献２には、非水電解液にフッ素化エーテルを含むリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１２／０７７７１２号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／１６２１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のとおり、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高い放電電位を有する正極材料を活物質に使用する電池において、また、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの４Ｖ級で動作する正極材料を活物質に使用する電池においても、４５℃以上などの高い温度条件下での長期のサイクル寿命が求められていた。【００１０】
非水電解液としては、従来、カーボネート系の材料が主に使用されているが、高電圧動作時や高温での長期動作時においては、上述のように、セル内の電解液の分解に伴う容量の低下や、ガス発生に改善の余地があった。【００１１】
ガス発生抑制可能な耐電圧性の高い電解液としては、特許文献１、特許文献２に、フッ素含有エーテル化合物やフッ素含有リン酸エステル化合物を含む電解液を使った高電圧電池の記載があるが、さらなる改善が必要であった。【００１２】
また、フッ素含有エーテル化合物においても種類によっては耐酸化性が低いという課題があった。耐酸化性を高めるためにフッ素含有量を増やすと、粘度が増加したり、耐還元性が下がったり、相溶性が低下するなどして電池特性が低下する場合があるという課題があった。【００１３】
そこで、本発明は、寿命特性、特に高電圧下における寿命特性が改善された二次電池用電解液および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は、二次電池用電解液であって、
式（１）で示される第一のフッ素含有エーテル化合物、
式（１）で示される第二のフッ素含有エーテル化合物、並びに、
式（２）で示されるフッ素含有リン酸エステル化合物および式（３）で示されるスルホン化合物から選択される少なくとも一種
を含み、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は、前記第二のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率より小さく、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量は前記第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量よりも大きく、
前記第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量は電解液の０．１体積％以上８０体積％以下であり、
前記第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量は電解液の０．１体積％以上４０体積％以下であり、
前記フッ素含有リン酸エステル化合物および前記スルホン化合物の含有量の合計は電解液の０．１体積％以上７０体積％以下であることを特徴とする、二次電池用電解液に関する。【００１５】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１）
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方がフッ素含有アルキル基である。]
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）      （２）
［式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’はそれぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。］
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’      （３）
［式（３）中、Ｒ１’’、Ｒ２’’はそれぞれ独立して置換または無置換のアルキル基であり、Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であっても良い。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施形態によれば、寿命特性が改善した二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る二次電池の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、上述のような二次電池用電解液の検討を進めた結果、電解液に、２種類以上のフッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物およびスルホン化合物から選ばれる１種以上と、を含むことによって、寿命特性の改善の効果があることを見出した。
【００１９】
本実施形態に係る電解液は、フッ素含有エーテル化合物を２種類以上含むことを特徴とする。本実施形態に係る電解液は、さらに、フッ素含有リン酸エステル化合物およびスルホン化合物から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする。また、本実施形態に係る二次電池は、２種類以上のフッ素含有エーテル化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物およびスルホン化合物から選ばれる１種以上と、を含む電解液を有することを特徴とする。
【００２０】
このような電解液を使用することにより二次電池の寿命特性を改善できる。特に、リチウムに対して４．５Ｖ以上等の高電位で動作することができる正極材料を活物質に使用する場合に効果が高い。
【００２１】
本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２２】
（電解液）
電解液（非水電解液）は、支持塩及び非水電解溶媒を含み、非水電解液は下記一般式（１）で表されるフッ素含有鎖状エーテル化合物（以下、単に「フッ素含有エーテル化合物」と記載することもある。）を２種類以上含む。２種類以上のフッ素含有エーテル化合物を含むことによって、寿命特性を改善できる。
【００２３】
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２  （１）
［式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してアルキル基またはフッ素含有アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はフッ素含有アルキル基である。］
【００２４】
一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物におけるアルキル基（Ｒ１およびＲ２）の炭素数は、それぞれ独立に、１以上１０以下であることが好ましく、１以上８以下であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が１０以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込み易くなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になるためである。アルキル基（Ｒ１およびＲ２）は、直鎖状または分岐鎖状のものを含む。
【００２５】
また、一般式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物の炭素数、すなわち、アルキル基Ｒ１およびＲ２が有する炭素数の総和は、沸点や粘度の観点から、４以上１０以下程度であることが好ましい。さらに好ましくは、５以上９以下である。
【００２６】
本実施形態において、式（１）中、Ｒ１またはＲ２で示されるアルキル基の水素のうちの、一部または全部がフッ素で置換されている。フッ素を含むことによって、耐酸化性を高めることができ、サイクル特性の改善が可能となるからである。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電圧電池または高温、長期間で動作させた電池においても、容量の低下を抑制することができるからである。一方、フッ素原子の含有量が大きすぎると、耐還元性が低下したり、電解液の他の溶媒との相溶性が低下したりする場合がある。
【００２７】
本実施形態において、非水電解液は一般式（１）で表される少なくとも２種類のフッ素含有エーテル化合物、すなわち、第一のフッ素含有エーテル化合物と第二のフッ素含有エーテル化合物とを含み、第一のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は第二のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率より小さく、かつ、第一のフッ素含有エーテル化合物の非水電解液中の含有量は、第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量より大きいことが好ましい。なお、本明細書において、用語「フッ素置換率」は、フッ素含有化合物（フッ素化化合物）が有する水素原子数とフッ素原子数の総和に対するフッ素原子数の比率を表す。
【００２８】
第一のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は、一般には２０％以上８０％以下であり、４０％以上８０％以下の範囲が好ましく、５０％以上７５％以下の範囲がより好ましい。このような範囲とすることで、電解液中での他の溶媒との相溶性が高く保つことができ、耐酸化性も確保できるからである。第一のフッ素含有エーテル化合物の電解液中の体積比率は一般には０．０１％以上８０％以下であり、０．１％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上７５％以下がより好ましい。
【００２９】
第二のフッ素含有エーテル化合物は、第一のフッ素含有エーテル化合物よりも、フッ素置換率が高い方が好ましい。このようにすることで、耐酸化性を高めることができるからである。具体的には、第二のフッ素含有エーテル化合物のフッ素置換率は一般には７０％以上１００％以下であり、７０％以上９５％以下の範囲が好ましく、７５％より大きく９５％以下の範囲がより好ましい。このような範囲とすることで、第一のフッ素含有エーテル化合物を単独で、または第一のフッ素含有エーテル化合物のみを二種以上使用した場合よりも耐酸化性を高く保つことができる。また、第一のフッ素含有エーテル化合物よりも第二のフッ素含有エーテル化合物の電解液中の体積比率を低く保つことにより、電解液中での相溶性を保つことができる。具体的には、第二のフッ素含有エーテル化合物の電解液中の体積比率は一般には０．０１％以上４０％以下であり、０．１％以上４０％以下とすることが好ましく、５％以上３５％以下とすることがより好ましい。
【００３０】
非水電解液に含まれる一般式（１）で示される２種類以上のフッ素含有エーテル化合物の含有量の合計は、特に制限されるものではないが、非水電解液において０．０１〜９０体積％が好ましい。含有量が９０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性が向上して電池の充放電レートがより良好になる。一般式（１）で示されるフッ素含有エーテル化合物の含有量の合計は、０．０５〜８５体積％がより好ましく、０．１〜８０体積％がさらに好ましい。含有量が０．１体積％以上であると、耐電圧性を高める効果が向上する。
【００３１】
フッ素含有エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル−トリフルオロメチルエーテル、２，２−ジフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（トリフルオロエチル）エーテル、ビス（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ビス（１，１，２−トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２−トリフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、耐電圧性や沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル−ジフルオロメチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、１，１−ジフルオロエチル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ビス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）エーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル−１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテルなどが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、非水電解液は式（１）で表されるフッ素含有エーテル化合物を３種以上含むこともできる。
【００３４】
非水電解液が３種以上のフッ素含有エーテル化合物を含む場合、フッ素置換率のもっとも高いフッ素含有エーテル化合物を第二のフッ素含有エーテル化合物、その他のフッ素含有エーテル化合物を第一のフッ素含有エーテル化合物とし、第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量の合計が、第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量より大きいことが好ましい。
【００３５】
ただし、非水電解液が、フッ素置換率が８０％より大きいフッ素含有エーテル化合物を一種以上含む場合、フッ素置換率が８０％より大きいフッ素含有エーテル化合物を第二のフッ素含有エーテル化合物、その他のフッ素含有エーテル化合物を第一のフッ素含有エーテル化合物とし、第一のフッ素含有エーテル化合物の含有量の合計が、第二のフッ素含有エーテル化合物の含有量の合計より大きいことが好ましい。
【００３６】
フッ素含有エーテル化合物は、他の溶媒との相溶性が低いことが課題であるが、フッ素含有リン酸エステル化合物やスルホン化合物を添加することにより溶媒間の相溶性が高まる。相溶性の低い溶媒は、いったん均一混合できたとしても、長期間放置したり、温度の上昇や低下によって分離する場合があるが、フッ素含有リン酸エステル化合物や、スルホン化合物を混合することにより、電解液の長期安定性を改善することができる。
【００３７】
フッ素含有エーテル化合物のうち、フッ素置換率の高い化合物においては、他の溶媒との相溶性が低いため、フッ素含有リン酸エステル化合物やスルホン化合物との混合による均一性改善効果が高い。
【００３８】
本実施形態において、非水電解液は、式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステルおよび式（３）で表されるスルホン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００３９】
非水電解液は、式（２）で表されるフッ素含有リン酸エステルを含むことができる。
Ｏ＝Ｐ（−Ｏ−Ｒ１’）（−Ｏ−Ｒ２’）（−Ｏ−Ｒ３’）  （２）
［式（２）中、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’はそれぞれ独立にアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示し、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’のうちの少なくとも１つがフッ素含有アルキル基である。］
式（２）において、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’の炭素数は、それぞれ独立に、１〜３であることが好ましい。
【００４０】
フッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２−トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（２−１）で表されるリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が好ましい。
【００４２】
【化１】
2014181877.tif 000003
【００４３】
フッ素含有リン酸エステル化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
フッ素含有リン酸エステル化合物の含有量は、耐電圧性およびイオン伝導性の観点から、非水電解液の０．１〜７０体積％が好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、２〜５０体積％がさらに好ましい。
【００４５】
本実施形態において、非水電解液は、下記式（３）で表されるスルホン化合物を含むことができる。
Ｒ１’’−ＳＯ２−Ｒ２’’  （３）
［式（３）中、Ｒ１’’およびＲ２’’はそれぞれ独立して置換または無置換のアルキル基を示す。Ｒ１’’、Ｒ２’’の炭素原子が単結合または二重結合を介して結合した環状化合物であっても良い。］
【００４６】
式（３）中、Ｒ１’’の炭素数ｎ１、Ｒ２’’の炭素数ｎ２はそれぞれ１≦ｎ１≦１２、１≦ｎ２≦１２であることが好ましく、１≦ｎ１≦６、１≦ｎ２≦６であることがより好ましく、１≦ｎ１≦３、１≦ｎ２≦３であることが更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のものを含む。
【００４７】
Ｒ１’’及びＲ２’’は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００４８】
式（３）で表されるスルホン化合物は下記式（４）で表される環状化合物であってもよい。
【００４９】
【化２】
2014181877.tif 000004
[式（４）中、Ｒ３は置換または無置換のアルキレン基を示す。]
式（４）中、Ｒ３の炭素数は４〜９であることが好ましく、４〜６であることが更に好ましい。
【００５０】
Ｒ３は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。
【００５１】
スルホン化合物としては、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン（例えば３，４−ジメチルスルホン、２，５−ジメチルスルホン）、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ブチルメチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、メチルｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ブチルエチルスルホン、ブチルプロピルスルホン、ブチルイソプロピルスルホン、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスルホン、ジイソブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、ｔｅｒｔ‐ブチルエチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、ブチルイソブチルスルホン、イソプロピル（１‐メチルプロピル）スルホン、ペンタメチレンスルホン、ヘキサメチレンスルホン、エチレンスルホン、トリメチレンスルホンなどが挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００５２】
スルホン化合物の含有量は、電解液の相溶性および粘度の観点から、非水電解液の０．１〜７０体積％が好ましく、１〜６５体積％がより好ましく、３〜６０体積％がさらに好ましい。
【００５３】
また、本実施形態において、フッ素含有リン酸エステル化合物とスルホン化合物の含有量の合計は、電解液の０．１〜７０体積％であることが好ましく、１〜６５体積％がより好ましく、５〜６０体積％がさらに好ましい。
【００５４】
非水電解液は、環状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状カルボン酸エステル（フッ素化物を含む）、環状エーテル（フッ素化物を含む）、リン酸エステルなどをさらに含むことが可能である。
【００５５】
環状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。さらに、鎖状カーボネート、フッ素含有エーテル化合物、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化カーボネートなどの添加により電解液の粘度が下がるので、電解液におけるイオン移動度が向上するという利点がある。また、環状カーボネート（フッ素化物を含む）、鎖状カーボネート（フッ素化物を含む）、フッ素化カルボン酸エステル及びフッ素化カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、一般式（１）のフッ素含有エーテル化合物との混合に適している。
【００５６】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００５７】
環状カーボネートの含有量は、支持塩の解離度を高める効果と電解液の導電性を高める効果の観点から、非水電解液において、０．１〜７０体積％が好ましく、０．５〜６０体積％がより好ましく、１〜５０体積％がさらに好ましい。
【００５８】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００５９】
鎖状カーボネートは、電解液の粘度を下げる効果があり、電解液の導電率を高めることができる。これらの観点から、鎖状カーボネートの含有量は、非水電解液において０〜９０体積％が好ましく、０．０１〜７０体積％がより好ましく、０．０２〜４０体積％がさらに好ましい。
【００６０】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチルおよびギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物等が挙げられる。例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどである。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルなどが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート、鎖状エーテルと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート、鎖状エーテルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、鎖状エーテルと併用することも可能である。
【００６１】
カルボン酸エステルの含有量は、非水電解液において０〜５０体積％が好ましく、０．０１〜２０体積％がより好ましく、０．０２〜１５体積％がさらに好ましい。
【００６２】
環状カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、γ−ブチロラクトン、αメチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトンなどが好ましい。これらのフッ素化物などを使用しても良い。環状カルボン酸エステルの含有量は、非水電解液において０〜５０体積％が好ましく、０．０１〜２０体積％がより好ましく、０．０２〜１５体積％がさらに好ましい。
【００６３】
環状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン等などが好ましい。一部をフッ素化した２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、２−（トリフルオロエチル）ジオキソランなどを使用することも可能である。環状エーテルの含有量は、非水電解液において０〜７０体積％が好ましく、０．０１〜５０体積％がより好ましく、０．１〜４０体積％がさらに好ましい。
【００６４】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。
【００６５】
リン酸エステルの含有量は、電解液の相溶性および粘度の観点から、非水電解液の０〜４０体積％が好ましく、０．１〜３０体積％がより好ましく、１〜２０体積％がさらに好ましい。
【００６６】
非水電解液としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解液は、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等のフッ素化されていない鎖状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。
【００６７】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、非水電解液にイオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を用いることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００６９】
また、非水電解液に、電解液添加剤を添加することができる。添加剤としては、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート系添加剤、１，３−プロパンスルトン、環状ジスルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステルなどの硫黄化合物系添加剤、リチウムビスオキサレートボレートなどのホウ素系添加剤、リチウムビススルホニルイミドなどのイミド系の添加剤などが挙げられる。
【００７０】
（正極）
正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、スピネル系の材料、層状系の材料、オリビン系の材料などが挙げられる。
【００７１】
スピネル系材料としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を置換して寿命を高めたリチウムに対して４Ｖ付近で動作するＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（式中、０＜ｘ＜０．３であり、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、遷移金属などから選ばれる少なくとも一種を含む。）、および下記式（５）で表されるリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する材料が挙げられる。
【００７２】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （５）
[式（５）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは遷移金属元素でありＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは金属元素であり、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚはハロゲン元素であり、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。］
【００７３】
式（５）において、Ｍは上記に例示した元素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。また、Ｙ、Ｚは、それぞれ、上記に例示した元素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、１００％であってもよい。
【００７４】
オリビン系の材料は、一般式
ＬｉＭＰＯ４      （６）
で表され、式（６）中、Ｍは遷移金属元素であり、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
【００７５】
オリビン系材料としては、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられるが、これらの遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置換したりしたものも使用できる。式（６）において、Ｍは上記に例示した元素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含み、その他に含まれる元素としては、例えばＦｅを含むことも好ましい。
【００７６】
層状系の材料は、以下のようなものが挙げられる。
【００７７】
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （７）
［式（７）中、０．３３≦ｚ≦０．７、Ｍは金属元素でありＬｉ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種を含む。］
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （８）
［式（８）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．７、Ｍは金属元素でありＣｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも一種を含む。］
これらの材料の、遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置換したりしたものも使用できる。式（７）、式（８）において、Ｍは、それぞれ上記に例示された元素を好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上含む。
【００７８】
このほかにも、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。
【００７９】
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．１５〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００８１】
前記リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．０２μｍ以上とすることにより、活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００８２】
正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００８４】
正極活物質を含む正極活物質層には、抵抗を低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００８５】
正極集電体としてはアルミニウム、ニッケル、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００８６】
正極は、上記の正極活物質を、導電性物質、結着剤とともに溶剤中に分散混練し、これを正極集電体上に塗布することにより得ることができる。
【００８７】
（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
【００８８】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００８９】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができる。他の物質と併用する一実施形態では、例えば、炭素材料（ａ）が、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９１】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００９２】
金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００９３】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を用いる事ができる。
【００９４】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
【００９６】
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００９７】
金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
【００９８】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００９９】
上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）の合計に対する炭素材料（ａ）、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）の含有量は、それぞれ、２質量％以上１００質量％以下、０質量％以上９５質量％以下、及び０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）の合計に対する炭素材料（ａ）、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）の含有量は、それぞれ、２質量％以上１００質量％以下、０質量％以上９０質量％以下、及び０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【０１００】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【０１０１】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０２】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【０１０３】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【０１０４】
負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【０１０５】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１０６】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【０１０７】
（セパレータ）
二次電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液との組み合わせから構成されてよい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、イオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【０１０８】
（電池の形状）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【０１０９】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【０１１０】
図１に本実施形態による二次電池の構成を示す。リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。【０１１２】
表１に、本実施例において使用したフッ素含有エーテル化合物とそれらの略称、およびそれらのフッ素置換率（フッ素含有エーテル化合物が有する水素とフッ素の原子数の総和に対するフッ素原子数の比率）を示す。【０１１３】
【表１】
2014181877.tif 000005
【０１１４】
［実施例１］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４（９０質量％）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【０１１５】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてＰＶｄＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質、結着剤の質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【０１１６】
３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【０１１７】
非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＦＰ１）と、表１に示す２種のフッ素含有エーテル化合物（ＦＥ０１、ＦＥ０６）を、ＥＣ／ＦＰ１／ＦＥ０１／ＦＥ０６＝２０／３０／４５／５の体積比で混合した溶液を用いた。この非水電解溶媒にＬｉＰＦ６を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、電解液を調製した。【０１１８】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。【０１１９】
（サイクル特性）
この電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．７５Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電流で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を２００回繰り返した。セルは４５℃の恒温槽内に配置し、充放電を行った。２００サイクル時点の容量と１サイクル目の容量との比率（２００サイクル時点の容量／１サイクル目の容量）を、４５℃２００サイクル後容量維持率として評価した。結果を表２に示す。【０１２０】
［実施例２〜１６、比較例１〜７］
続いて、非水電解液の溶媒組成を表２の組成とした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃２００サイクル後容量維持率を評価した。結果を表２に示す。【０１２１】
【表２】
2014181877.tif 000006
【０１２２】
表２に記載の溶媒の略号を下記に示す。【０１２３】
ＦＥ０１〜ＦＥ１２：それぞれ表１に示すフッ素含有エーテル化合物を示す
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
ＦＰ１：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）【０１２４】
フッ素含有エーテル化合物を２種類混合することにより、寿命改善効果が認められた。特にフッ素置換率の高いフッ素含有エーテル化合物を添加することによって、耐酸化性が向上し特性が改善したものと考えられる。フッ素置換率の高いフッ素含有エーテル化合物を少量添加した場合においても、正極への吸着などにより、高電位での劣化を抑制したものと推察している。フッ素置換率の高いフッ素含有エーテル化合物を多く添加した場合は、サイクル容量維持率の改善効果が低かった。フッ素置換率の高いエーテル化合物は、他の溶媒との相溶性が低いため、添加量が多いと一部分離、析出などの原因となり、その結果、良好なサイクル特性が得られなくなったためと考えられる。【０１２５】
（フッ素含有リン酸エステル化合物の評価）
続いて、フッ素含有リン酸エステル化合物での効果の評価を行った。使用したフッ素含有リン酸エステル化合物の略号を以下に説明する。【０１２６】
ＦＰ１：リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）
ＦＰ２：リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）
ＦＰ３：リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）【０１２７】
［実施例１７〜１９、比較例８〜９］
表３に、各電解液溶媒組成における電解液の均一混合性について評価した結果を示す。電解液の支持塩にはＬｉＰＦ６を使用し、濃度は０．８ｍｏｌ／ｌとした。【０１２８】
【表３】
2014181877.tif 000007
【０１２９】
比較例８、９に示すように、環状カーボネートとフッ素含有エーテル化合物の混合物は、相溶性が低く均一混合させることが困難である。フッ素含有リン酸エステル化合物を添加することにより、相分離が解消され、均一混合した電解液を得ることができる。均一電解液によって良好な電池特性が得られる。表３に示すように、複数種類のフッ素含有リン酸エステル化合物において、相溶性改善において同様の効果が確認できた。【０１３０】
［実施例２０〜２１、比較例１０〜１１］
続いて、非水電解液の溶媒組成を表４に示す組成とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、４５℃２００サイクル後容量維持率を測定しサイクル特性評価を行った。表４に結果を示す。【０１３１】
【表４】
2014181877.tif 000008
【０１３２】
表４に示すように、ＦＰ１と異なる種類のフッ素含有リン酸エステル化合物を使用した場合においても、電解液に２種類のフッ素含有エーテル化合物を含むことによるサイクル特性の改善効果が確認された。【０１３３】
（スルホン化合物の評価）
続いて、フッ素含有リン酸エステル化合物に代えて、スルホン化合物を使った電解液の検討を行った。使用したスルホン化合物の略号を以下に説明する。【０１３４】
ＳＬ：スルホラン
ＤＭＳ：ジメチルスルホン
ＥＭＳ：エチルメチルスルホン
ＤＥＳ：ジエチルスルホン【０１３５】
［実施例２２〜２３、比較例１２］
表５に、各電解液溶媒組成における電解液の均一混合性について評価した結果を示す。電解液の支持塩にはＬｉＰＦ６を使用し、濃度は０．８ｍｏｌ／ｌとした。【０１３６】
【表５】
2014181877.tif 000009
【０１３７】
［実施例２４〜２８、比較例１３〜１７］
続いて、非水電解液の溶媒組成を表６の組成とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製し、４５℃２００サイクル後容量維持率を測定し、サイクル特性評価を行った。表６の電解液で評価を行った結果を示す。電解液の支持塩にはＬｉＰＦ６を使用し、濃度は０．８ｍｏｌ／ｌとした。【０１３８】
【表６】
2014181877.tif 000010
表６に示すように、スルホン化合物、または、スルホン化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物の両方を添加した電解液においても、フッ素含有エーテル化合物を複数種含むことによってサイクル特性の改善効果があった。【０１３９】
（正極活物質の評価）
［実施例２９〜４０、比較例１８〜２９］
正極活物質を変えて同様の実験を実施した。正極活物質として表７に示す材料を使用し、非水電解液の溶媒組成を表７に示す組成とした以外は実施例１と同様にして電池を作製した。電解液の支持塩にはＬｉＰＦ６を使用し、濃度は０．８ｍｏｌ／ｌとした。充放電範囲は、各正極活物質に、十分な容量と寿命特性が得られるような充放電電圧範囲として表７に示す範囲とし、実施例１と同様にして４５℃２００サイクル後容量維持率の評価を行った。その結果を表７に示す。【０１４０】
【表７】
2014181877.tif 000011
【０１４１】
【表８】
2014181877.tif 000012
【０１４２】
正極活物質を変えても同様にサイクル特性の改善の効果が得られたが、高電位で動作する正極活物質で使用した場合に、より改善効果が高かった。負極の黒鉛は、Ｌｉに対して、０．１Ｖ〜０．２Ｖ付近に大部分の充放電領域を持つため、正極電位は、セル電圧に０．１Ｖ〜０．２Ｖ足したものとなっている。例えば、黒鉛を使用した電池で４．７５Ｖまで充電した場合は、正極電位は、Ｌｉに対して、およそ、４．８５Ｖである。表７の結果から、正極電位が４．３Ｖ程度でも効果があるが、正極電位が、４．５Ｖ以上の場合に、より効果が高かった。【０１４３】
（負極活物質の評価）
［実施例４１〜４３、比較例３０〜３２］
続いて、負極活物質として表８で示す材料を使用し、非水電解液の溶媒組成を表８に示す組成とした以外は実施例１と同様に電池を作製し、サイクル特性評価を実施した。充放電範囲は、各負極活物質に、十分な容量と寿命特性が得られるような充放電電圧範囲として表８に示す充放電範囲とし、実施例１と同様にして４５℃２００サイクル後容量維持率の評価を行った。結果を表８に示す。【０１４４】
【表９】
2014181877.tif 000013
【０１４５】
表８に示すように、負極活物質を変えてもフッ素含有エーテル化合物を２種類以上含むことによって寿命改善効果が得られた。【０１４６】
以上のように、本実施形態の構成とすることによって、寿命改善効果が得られる。特にリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を使用した場合に効果が高い。これによって、高い動作電圧を持つ長寿命のリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１４７】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
2014181877.tif 000014
【国際調査報告】
2014181877.tif 000015
2014181877.tif 000016
2014181877.tif 000017
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