(57)【要約】１５０℃以上の高温領域での高分子組成物の運動性を評価する方法を得ることを目的とする。基板上に形成された、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を得る工程と、前記試料薄膜の温度と蛍光特性との相関性を得る工程とを含む、高分子組成物の物性評価方法。
2015174338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、
目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を得る工程と、
前記試料薄膜の温度と蛍光特性との相関性を得る工程と
を含む、高分子組成物の物性評価方法。
【請求項２】
前記蛍光プローブが、３価のランタノイドイオンを中心金属イオンとして構成される蛍光希土類錯体からなる、請求項１に記載の物性評価方法。
【請求項３】
前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが均一に分散されており、
前記相関性を得る工程において、
前記蛍光特性が、前記目的高分子組成物の電気双極子遷移由来の蛍光強度と、前記目的
高分子組成物の磁気双極子遷移由来の蛍光強度との強度比であり、
前記試料薄膜の温度と、前記強度比との相関関係から、前記目的高分子組成物のバルクのガラス転移温度を得る、請求項１または２に記載の高分子組成物の物性評価方法。
【請求項４】
前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが均一に分散されており、
前記相関性を得る工程において、
前記蛍光特性が、蛍光寿命であり、
前記試料薄膜の温度と、前記蛍光寿命との相関関係から、前記目的高分子組成物と前記基板との界面におけるガラス転移温度を得る、請求項１または２に記載の高分子組成物の物性評価方法。
【請求項５】
前記蛍光寿命が、エバネッセント励起蛍光寿命である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが、前記基板との界面から所定の距離に局在
しており、
前記相関性を得る工程において、
前記蛍光特性が、蛍光寿命であり、
前記試料薄膜の温度と、前記蛍光寿命との相関関係から、前記目的高分子組成物と前記基板との界面から所定の距離における、前記目的高分子組成物のガラス転移温度を得る、請求項１または２に記載の高分子組成物の物性評価方法。
【請求項７】
蛍光プローブと目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を基板上に形成し、前記試料薄膜の温度と蛍光特性との相関性を求め、当該相関性に基づいて前記目的高分子組成物の物性を求める方法に用いられる蛍光プローブであって、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブ。
【請求項８】
蛍光プローブと目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を基板上に形成し、前記試料薄膜の温度と蛍光特性との相関性を求め、当該相関性に基づいて前記目的高分子組成物の物性を求める方法に用いられる試料薄膜であって、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜。
【請求項９】
前記蛍光プローブが、均一に分散されている、請求項８に記載の試料薄膜。
【請求項１０】
前記蛍光プローブが、前記基板との界面から所定の距離に局在している、請求項８に記載の試料薄膜。
【請求項１１】
高分子組成物のバルクのガラス転移温度を測定するための装置であって、
前記試料薄膜を加熱するヒーターと、
前記試料薄膜の蛍光スペクトルを測定する装置と、
任意選択的に、演算処理装置と
を備えてなる、請求項３に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１２】
高分子組成物の界面依存的なガラス転移温度を測定するための装置であって、
前記試料薄膜を加熱するヒーターと、
前記試料薄膜の蛍光寿命を測定する装置と、
任意選択的に、演算処理装置と
を備えてなる、請求項４または６に記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子組成物の物性評価方法に関する。本発明は、特には、ガラス転移温度が高い高分子組成物の分子鎖熱運動性の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料から構成される熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂は、工業的に広く用いられており、耐熱性や強靭性などの特性が通常必要とされている。これらの高分子材料の特性は、一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）に依存しており、種々の高分子材料のＴｇの測定は工業製品の設計、製造上、重要な意味を持つ。従来、高分子材料のＴｇの測定は、示差走査熱量（Differential scanning calorimetry：DSC）測定により実施されてきた。【０００３】
近年では、高分子と無機フィラーとの複合化による高機能材料の開発が盛んに行われている。無機フィラーサイズの減少と分散性の向上は高分子/無機材料界面積の顕著な増加へとつながるため、界面物性が材料全体の物性を決定しうる。したがって、無機材料界面における分子鎖熱運動性の理解は重要な研究課題である。【０００４】
蛍光プローブ法は、蛍光強度、蛍光寿命および回転緩和時間を温度の関数として評価することで、マトリクス高分子の動的環境を調べる手法として、広く知られている（例えば、非特許文献１を参照）。プローブ分子を位置選択的に配置することが可能であれば、薄膜や異種固体界面など束縛場におけるＴｇの空間分割評価手法として非常に有用であることも知られている（例えば、非特許文献２、３を、参照）。これまでに、無機固体界面におけるポリスチレン（ＰＳ）のＴｇがバルク値と比較して著しく高いことが、エバネッセント波励起蛍光寿命測定により明らかにされている（例えば、非特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Y. Nishijima Berichte Der Bunsen-Gesellschaft Fur Physikalische Chemie, 74, 778 (1970)
【非特許文献２】J. Phys. Chem. B 2009, 113, 4571-4577
【非特許文献３】Macromolecules 2012, 45, 329-335
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来用いられてきた有機色素からなる蛍光プローブは、熱安定性が限られており、通常、１００〜１５０℃付近で熱分解してしまう。したがって、１５０℃程度、あるいはそれ以上の高いＴｇを有する高分子には、有機色素を用いた蛍光プローブ法は適用することができないという問題点があった。そのため、高いＴｇを有する高分子については、バルクのＴｇ測定の手段は、ＤＳＣ測定に限られるといった不便さがあった。また、高いＴｇを有する高分子と異種固体との界面におけるＴｇ測定方法については確立されていなかった。【０００７】
一方で、エレクトロニクス分野等において、樹脂の耐熱性に関する要求はますます高まっており、高いＴｇを有する高分子組成物の特性の評価の重要性の認識も強くなってきている。【０００８】
本発明者らは、従来の蛍光プローブ法を高温領域に拡張することを目指し、新規な蛍光プローブとして、高温でも化学的に安定な蛍光希土類錯体に着目した。蛍光希土類錯体の蛍光特性がマトリクス高分子の熱運動を反映するかに関しては、これまでに全く検討されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは、蛍光プローブとして、従来の有機色素化合物よりも融点が高く、高温領域でも使用することができ、かつ顕著な蛍光特性を示す蛍光希土類錯体を蛍光プローブとして用いることで、バルクの高分子組成物のみならず、高分子組成物と非高分子である異種固体との界面における物性を評価することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明は、高分子組成物の物性評価方法であって、基板上に形成された、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を得る工程と、前記試料薄膜の温度と蛍光特性との相関性を得る工程とを含む。【００１１】
前記高分子組成物の評価方法において、前記蛍光プローブが、３価のランタノイドイオンを中心金属イオンとして構成される蛍光希土類錯体からなることが好ましい。【００１２】
ある実施形態による前記高分子組成物の評価方法においては、前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが均一に分散されており、前記相関性を得る工程において、前記蛍光特性が、前記目的高分子組成物の電気双極子遷移由来の蛍光強度と、前記目的高分子組成物の磁気双極子遷移由来の蛍光強度との強度比であり、前記試料薄膜の温度と、前記強度比との相関関係から、前記目的高分子組成物のバルクのガラス転移温度を得ることができる。【００１３】
別の実施形態による前記高分子組成物の評価方法においては、前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが均一に分散されており前記相関性を得る工程において、前記蛍光特性が、蛍光寿命であり、前記試料薄膜の温度と、前記蛍光寿命との相関関係から、前記目的高分子組成物と前記基板との界面におけるガラス転移温度を得ることができる。
前記蛍光特性が蛍光寿命である方法において、前記蛍光寿命が、エバネッセント励起蛍光寿命であることが好ましい。【００１４】
また別の実施形態による前記高分子組成物の評価方法においては、前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが、前記基板との界面から所定の距離に局在しており、前記相関性を得る工程において、前記蛍光特性が、蛍光寿命であり、前記試料薄膜の温度と、前記蛍光寿命との相関関係から、前記目的高分子組成物と前記基板との界面から所定の距離における、前記目的高分子組成物のガラス転移温度を得ることができる。【００１５】
本発明は、別の局面によれば、蛍光プローブと目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を基板上に形成し、前記試料薄膜の温度と蛍光特性との相関性を求め、当該相関性に基づいて前記目的高分子組成物の物性を求める方法に用いられる蛍光プローブであって、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブである。【００１６】
本発明は、別の局面によれば、蛍光プローブと目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を基板上に形成し、前記試料薄膜の温度と蛍光特性との相関性を求め、当該相関性に基づいて前記目的高分子組成物の物性を求める方法に用いられる試料薄膜であって、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜である。
ある態様によれば、前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが、均一に分散されている。
別の態様によれば、前記試料薄膜において、前記蛍光プローブが、前記基板との界面から所定の距離に局在している。【００１７】
本発明は、別の局面によれば、高分子組成物のバルクのガラス転移温度を測定するための装置であって、前記試料薄膜を加熱するヒーターと、前記試料薄膜の蛍光スペクトルを測定する装置と、任意選択的に、演算処理装置とを備えてなる。かかる装置は、前記蛍光特性が蛍光強度比である前述の方法の実施において用いることができる。【００１８】
本発明は、また別の局面によれば、高分子組成物の界面依存的なガラス転移温度を測定するための装置であって、前記試料薄膜を加熱するヒーターと、前記試料薄膜の蛍光寿命を測定する装置と、任意選択的に、演算処理装置とを備えてなる。かかる装置は、前記蛍光特性が蛍光寿命である前述の方法の実施において用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る高分子組成物の物性評価方法によれば、蛍光希土類錯体を蛍光プローブとして用いることで、従来、蛍光プローブ法では測定不可能であった、１５０℃以上の高温領域にＴｇを持つ高分子組成物であっても、薄膜試料を用いて、簡便にＴｇを測定することができる。また、同様に従来不可能であった、高分子組成物と基板を構成する異種固体界面におけるＴｇ、並びに基板から所定の距離における異種固体界面依存的なＴｇをも測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例で用いたＥｕ錯体の紫外(UV)-可視(vis)吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例で用いたＥｕ錯体を分散させたPS膜における蛍光スペクトルの温度依存性を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例で用いたＥｕ錯体を分散させたPS膜、PMMA膜およびArton（登録商標）膜における、蛍光強度比Ｒ（I5D0→7F2/I5D0→7F1)の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２２】
［第１実施形態：バルク（膜内部）における高分子組成物のガラス転移温度評価］
本発明は、第１実施形態によれば、バルクにおける高分子組成物の物性評価方法であって、少なくとも、基板上に形成された、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を得る工程と、前記試料薄膜の温度と蛍光強度との相関性を得る工程とを含む。
【００２３】
（１）試料薄膜を得る工程
第１実施形態における第１工程は、試料薄膜を得る工程である。第１実施形態における試料薄膜は、目的高分子組成物と蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブとを少なくとも含んでなり、前記蛍光プローブが薄膜中に均一に分散されている。ここで、目的高分子組成物とは、ガラス転移温度を測定する対象となる高分子組成物であって、通常、アモルファスな高分子を含んでなる組成物をいう。したがって、目的高分子組成物は、一種類の高分子化合物からなるものであってもよいし、２種類以上の異なる高分子化合物の混合物であっても良い。また、高分子化合物と低分子化合物との混合物であっても良い。ただし、目的高分子組成物は、そのＴｇが、後に詳述する蛍光プローブの熱分解温度（５％重量減少温度）よりも低温にある必要がある。また、第１実施形態においては、蛍光強度を測定する妨げになる、着色された高分子組成物は、測定することができない。
【００２４】
蛍光プローブとしては、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体を利用することができる。特には、可視あるいは紫外領域に蛍光スペクトルのピークを有する蛍光希土類錯体であればよい。
【００２５】
このような蛍光希土類錯体を構成する中心金属イオンとしては、例えば、Ｃｅ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｅｒ３＋、Ｙｂ３＋のいずれかから選択される３価のランタノイドイオンを用いることが好ましい。中でも、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋が好ましい。非放射遷移が起こりにくく、蛍光の量子収量が高いため、強蛍光性を示すためである。
【００２６】
具体的な蛍光希土類錯体としては、［４’−（４’−アミノ−４−ビフェニルイル）−２，２’：６’，２’’−テルピリジン−６，６’’−ジイルビス（メチルイミノジアセタート）］ユウロピウム酸（ＩＩＩ）ナトリウム、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物、（１，１０−フェナントロリン）トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナト］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）（１，１０−フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ユウロピウム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート水和物、ネオジム（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド硝酸ネオジム（ＩＩＩ）六水和物、塩化ネオジム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸ネオジム（ＩＩＩ）水和物、炭酸ネオジム（ＩＩＩ）水和物、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム（ＩＩＩ）、フッ化ネオジム（ＩＩＩ）、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］ネオジム（ＩＩＩ）、テルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート水和物、テルビウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、硝酸テルビウム（ＩＩＩ）五水和物、硝酸テルビウム（ＩＩＩ）六水和物、酢酸テルビウム（ＩＩＩ）水和物が挙げられ、中でも、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）（１，１０−フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）が好ましいが、これらには限定されない。
【００２７】
なお、蛍光プローブとしての蛍光希土類錯体は、測定の対象となる目的高分子組成物との関係でも決定され、測定の対象となる目的高分子組成物と、蛍光波長が重なることがないように選定することが好ましい。
【００２８】
第１実施形態において、蛍光プローブとしての蛍光希土類錯体は、試料薄膜を構成する高分子組成物と蛍光プローブとを合わせた全体の質量を１００％としたとき、３〜３０質量％となるように、含まれていることが好ましく、４〜２０質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが最も好ましい。蛍光希土類錯体が、目的高分子組成物の分子運動に影響を与えることなく、かつ、解析可能な蛍光希土類錯体の蛍光強度を得るためである。また、蛍光希土類錯体は、薄膜中で、高分子組成物に均一に分散されていることが好ましい。
【００２９】
測定対象となる試料薄膜の製膜方法としては、溶媒蒸発法によることができる。溶媒蒸発法は、数百ｎｍから数十μｍの厚さの膜を形成することができる点で有利である。具体的には、目的高分子組成物と、蛍光希土類錯体とが、溶媒に均一に分散するように溶解させた後、基板上に塗布し、溶媒を蒸発させ除去することにより、製膜することができる。溶媒としては、揮発性であり、かつ目的高分子組成物と、蛍光希土類錯体との両方に対する良溶媒を用いることができる。一例として、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、１．４−ジオキサンを挙げることができるが、これらには限定されない。
【００３０】
また、スピンコーティング法により製膜することもできる。スピンコーティング法は、百ｎｍから１μｍの厚さの膜を形成することができる点で有利である。具体的には、目的高分子組成物と、蛍光希土類錯体とが、溶媒に均一に分散するように溶解させた後、基板上に溶液を滴下し、基板を高速で回転させ、溶媒を蒸発させることにより製膜することができる。スピンコーティング法においても、溶媒蒸発法で用いたのと同様の溶媒を用いることができる。
【００３１】
あるいは、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂において、硬化前組成物が液状である場合には、溶媒を使用することなく薄膜形成することもできる。この場合、通常のコーティング技術、例えば、スクリーン印刷や下記所定の厚みの薄膜を形成することができる各種コーターを用いて、蛍光希土類錯体を分散させた熱硬化性樹脂を成型し、硬化させて、薄膜形成することができるが、特定の方法には限定されない。
【００３２】
目的高分子組成物と、蛍光希土類錯体とを溶媒に溶解して製膜する場合、その濃度は、溶液全体の質量を１００％とした場合に、目的高分子組成物と、蛍光希土類錯体との合計の質量が、例えば、１〜１０質量％、好ましくは、２〜１０％となるように調製することができるが、特定の濃度には限定されない。
【００３３】
あるいは、部分的に蒸着法を用いて製膜することもできる。この場合は、溶媒蒸発法で調製した約５００ｎｍ〜５μｍの目的高分子組成物の層と、蛍光希土類錯体からなる約１〜５ｎｍの蒸着層とを交互に積層して、全体として、上記濃度（質量％）で、蛍光希土類錯体が高分子組成物に存在するようにすればよい。
【００３４】
目的高分子組成物を含む薄膜は基板上に形成する。本実施形態において、基板は、透明であり、蛍光希土類錯体の蛍光スペクトルが観測される波長領域に吸収がなく、測定温度範囲において熱的に安定な物質から構成することができる。ここで、透明とは、光の透過率が、概ね８０％以上であることをいう。薄膜を形成することができる基板の具体例としては、ガラス、サファイアプリズム、石英プリズム、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、ニオブ酸リチウム、が挙げられるが、これらには限定されない。また、基板の厚みは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１ｍｍであることがより好ましいが、これらの値には限定されない。
【００３５】
基板上に形成する薄膜の厚みは、真空乾燥後、溶媒が除去された後の厚みが、約１００ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。なお、薄膜の厚みの調整は、溶液の濃度と滴下量を変えることで実施することができる。
【００３６】
このように薄膜を形成した後、乾燥する。乾燥は、好ましくは、真空下で、２４時間以上行うことが好ましい。溶媒を完全に除去するためである。乾燥時に並行して、あるいは乾燥工程とは別に、任意選択的に、薄膜を、目的高分子組成物の予測されるＴｇよりも、３０℃以上高い温度で熱処理をすることができる。溶媒蒸発法による製膜時に、高分子組成物中に生じ得る非平衡状態を緩和するためである。
【００３７】
このようにして得られた薄膜を、次の工程における測定試料として用いる。なお、本実施形態において、特定の基板上に目的高分子組成物と蛍光プローブとを含む薄膜を形成する製膜工程自体は、必須の工程ではない。上記条件を満たすように基板上に形成された試料薄膜を得ることができればよい。
【００３８】
（２）蛍光強度と温度の相関関係を得る工程
蛍光強度と温度の相関関係を得る工程では、工程（１）で得られた試料薄膜について、所定の温度範囲において、蛍光強度を測定する工程と、測定結果に基づいて、Ｔｇを求める工程とを含む。
【００３９】
蛍光強度を測定する工程においては、試料薄膜を、室温（約２５℃）付近から、目的高分子組成物の予測されるＴｇ＋２０〜５０℃の範囲まで温度変化させ、あるいは、Ｔｇ−８０〜１００℃付近から、目的高分子組成物の予測されるＴｇ＋２０〜５０℃の範囲まで温度変化させ、複数の温度において蛍光強度を測定する。より正確なＴｇを算出するための近似直線を得るには、広い温度範囲で測定することが好ましい。また、通常、低温側から高温側へ測定を実施することが好ましい。温度制御方法は、試料薄膜中の目的高分子組成物が、所定の温度となり、温度と蛍光強度との相関性が充分正確に示される方式であれば特に限定されない。例えば、熱電対内蔵型セラミックヒーターを用いて、温度制御することができ、特には、試料薄膜の上下から挟み込むことにより加熱制御することが好ましい。
【００４０】
蛍光強度の測定は、通常の蛍光分光光度計を使用して実施することができる。上記の温度範囲において、低温域、すなわち、室温から、Ｔｇより３０〜５０℃低い温度までの範囲においては、例えば、１０〜１５℃間隔で蛍光強度を測定することが好ましい。Ｔｇ近傍の温度領域、すなわち、Ｔｇ±３０〜５０℃の温度範囲においては、例えば、５〜１０℃間隔で蛍光強度を測定することが好ましい。後述する二つの近似直線をより正確に得るためである。なお、より正確な測定をするために、測定する温度間隔をより狭めることも可能である。
【００４１】
蛍光強度の測定における励起波長は、蛍光プローブを構成する蛍光希土類錯体の配位子の種類に応じて、計算により、あるいは事前の吸収スペクトル測定により、当業者が最適な励起波長を適宜決定することができる。
【００４２】
蛍光強度は、一定の波長範囲内で測定し、最大ピークを与える波長における蛍光強度のみならず、複数の遷移に対応する複数波長での蛍光強度を測定する。特には、少なくとも、電気双極子遷移に対応する波長における蛍光強度と、磁気双極子遷移に対応する波長における蛍光強度を得る。このような波長は、蛍光希土類錯体を構成する中心金属イオンの種類によって異なるが、測定した蛍光スペクトルから当業者がそれぞれの遷移に対応するピークの帰属を決定することができる。
【００４３】
次いで、蛍光強度の測定結果に基づいて、Ｔｇを算出する工程を実施する。具体的には、Ｔｇを算出する工程は、各測定温度における電気双極子遷移5D0→7F2に対応する波長における蛍光強度I5D0→7F2と、磁気双極子遷移5D0→7F1に対応する波長における蛍光強度I5D0→7F1の比である、ＲＴ＝I5D0→7F2/I5D0→7F1を算出する工程と、温度Ｔ（℃）に対して、ＲＴをプロットする工程と、プロット結果に基づいて、高温領域の近似直線と、低温領域の近似直線とを得る工程と、高温領域の近似直線と、低温領域の近似直線との交点をＴｇとして得る工程とを含む。
【００４４】
高温領域の近似直線と、低温領域の近似直線とを得る工程については、それぞれ最小二乗法により近似直線を求め、最も誤差の少ないものを採用することによりじっしすることができる。
【００４５】
かかる工程は、蛍光強度を測定する工程で得られたデータを解析する工程であって、データの解析は、必要に応じて、分光蛍光光度計に接続されたコンピュータなどの演算処理装置を用いて実施することができる。
【００４６】
本実施形態によれば、高Ｔｇの高分子組成物のバルクのガラス転移温度を簡便な方法により得ることができる。従来から樹脂のＴｇ測定手段として知られているDSC測定と比較して、最低で約１００ｎｍといった非常に膜厚の薄い試料でＴｇ測定が可能であることや、高分子組成物の量がごくわずかでも測定可能な点で有利である。また、二成分以上の高分子組成物中のある成分に蛍光プローブを偏析させることにより、混合状態における特定物質のＴｇが測定可能である利点もある。
蛍光希土類錯体は、蛍光強度の温度依存性が高く、測定範囲内である約３００〜約４２０℃にかけて、各遷移に対応する蛍光強度が、いずれも大きく低下するため、最大ピークを与える波長における蛍光強度の単なる絶対値の情報のみでは、膜を構成する高分子組成物の分子運動情報を抽出することができなかった。本実施形態においては、この点、強度比を用いることで、分子運動情報を抽出し、Ｔｇを得ることができる点で有利である。
【００４７】
本実施形態は、別の局面によれば、高分子組成物のバルクのガラス転移温度を測定するための装置であって、前記試料薄膜を加熱するヒーターと、前記試料薄膜の蛍光スペクトルを測定する装置と、任意選択的に、演算処理装置とを備えてなる。本装置を構成する、ヒーター、蛍光スペクトルの測定装置、演算処理装置については、上記において説明したとおりであり、上記の通りに作動させて、高分子組成物のバルクのガラス転移温度を得ることができる。
【００４８】
［第２実施形態：界面における高分子組成物のガラス転移温度評価］
本発明は、第２実施形態によれば、界面における高分子組成物の物性評価方法であって、少なくとも、基板上に形成された、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、目的高分子組成物とを含む試料薄膜を得る工程と、前記試料薄膜の温度と蛍光寿命との相関性を得る工程とを含む。
【００４９】
（１）試料薄膜を得る工程
第２実施形態における第１工程は、試料薄膜を得る工程である。試料薄膜は、目的高分子組成物と蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブとを少なくとも含んでおり、前記蛍光プローブが、前記基板との界面に局在している。
【００５０】
第２実施形態においても、測定対象となり得る目的高分子組成物及び蛍光プローブとして用いられる蛍光希土類錯体の種類については、第１実施形態と同様であってよく、第２形態では説明を省略する。第１実施形態で例示した蛍光希土類錯体のうち、蛍光寿命が長いものを好ましく用いることができる。トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート）（１，１０−フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）錯体は、蛍光寿命が一般的な有機色素の蛍光寿命よりも３桁以上長いため、第２実施形態においても、特に好ましく用いることができる。
【００５１】
一方、第２実施形態において、薄膜を構成する基板としては、第１実施形態において記載した条件に加えて、エバネッセント波による蛍光プローブの励起に適した、屈折率ｎの高い材料からなる基板であるといった条件を備えるものを好ましく用いることができる。第２実施形態において使用することができる基板の具体例としては、ガラス、サファイア、石英、ニオブ酸リチウムが好ましい。また、基板の裏面から励起光を照射することとの関係で、基板は、台形プリズムといった形状であることが好ましい。
【００５２】
第２実施形態による試料薄膜は、第１実施形態による試料薄膜と同様にして調製することができる。本実施形態においては、エバネッセント励起蛍光寿命を測定することで、第１実施形態と同様に、蛍光プローブが均一に分散された試料薄膜において、界面近傍のみの高分子の分子鎖熱運動性の情報を得ることができる。
【００５３】
（２）蛍光寿命と温度の相関関係を得る工程
第２実施形態における第２工程は、蛍光寿命と温度の相関関係を得る工程である。第２工程では、第１工程で得られた試料薄膜について、所定の温度範囲において、蛍光寿命を測定する工程と、測定結果に基づいて、Ｔｇを求める工程とを含む。
【００５４】
蛍光寿命を測定する工程において、試料薄膜の加熱温度範囲、加熱方法、及び加熱温度間隔については、第１実施形態において述べたのと同様であり、説明を省略する。
【００５５】
蛍光寿命の測定は、エバネッセント波により蛍光性希土類錯体を励起し、蛍光減衰を測定することにより実施することができる。エバネッセント波により蛍光性希土類錯体を励起することで、基板と目的高分子組成物との界面で分子鎖の熱運動性の情報を、選択的に得ることができ、第１実施形態によるバルクのＴｇとは異なる、基板と試料薄膜と界面のＴｇを求めることができる。
【００５６】
蛍光寿命の測定には、サブピコ秒のパルスレーザ光を備える励起光源と、ナノ秒オーダの蛍光減衰をピコ秒の時間分解能で測定することが可能な蛍光寿命測定手段とを備える、蛍光寿命測定装置を用いることができる。蛍光寿命測定装置を選定するに当たって、本実施形態による測定のために、分光器とストリークカメラを組み合わせて多波長同時に時間分解計測を行うものが好ましい。
【００５７】
測定においては、基板の裏面（試料薄膜が形成されている面と反対側の面）から、臨界角θｃよりも大きい入射角θｉで、パルスレーザ光を照射し、各測定温度におけるエバネッセント励起蛍光寿命を得る。レーザ光の励起波長は、第１実施形態における蛍光の励起波長と同様にして決定することができる。また、入射角θｉを調整することで、基板の界面近傍であって、基板から所定の距離におけるＴｇを求めることができる。この場合の、θｉと基板からの距離の関係は、当業者が理論計算値に基づき、適宜決定することができる。なお、本発明において、エバネッセント励起蛍光寿命の測定により得ることができる基板の界面近傍とは、基板から概ね、２０〜８０ｎｍ程度の距離をいう。
【００５８】
なお、界面の分子鎖熱運動性を評価するために、上記エバネッセント波励起蛍光寿命が有用であるが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば、エバネッセント波励起蛍光偏光解消法といった測定によることも可能である。
【００５９】
次いで、蛍光寿命の測定結果に基づいて、Ｔｇを算出する工程を実施する。Ｔｇを算出する工程は、各測定温度における蛍光寿命の測定値を温度Ｔ（℃）に対して、プロットする工程と、プロット結果に基づいて、高温領域の近似直線と、低温領域の近似直線とを得る工程と、高温領域の近似直線と、低温領域の近似直線との交点をＴｇとして得る工程とを含む。
【００６０】
高温領域の近似直線と、低温領域の近似直線とを得る工程については、第１実施形態と同様に実施することができる。
【００６１】
第２実施形態によれば、蛍光希土類錯体をプローブとして用いることで、目的の高分子組成物の界面におけるＴｇを測定することができる。高温領域における界面依存的なＴｇ測定方法はこれまでに確立していなかったが、本実施形態により初めて可能になった。高分子組成物と異種固体界面におけるＴｇを測定することは、様々な材料開発において有用な指針となる。
なお、本実施形態において、臨界角θｃよりも小さい入射角θｉで、パルスレーザ光を照射し、各測定温度における蛍光寿命を得た場合には、第１実施形態と同様に、バルクにおけるＴｇを得ることもできる。蛍光寿命測定による本実施形態に係る方法は、着色した樹脂のＴｇを得ることもできるため、測定対象が拡大し、有用である。
【００６２】
第２実施形態は、別の局面によれば、高分子組成物の界面依存的なガラス転移温度を測定するための装置であって、前記試料薄膜を加熱するヒーターと、前記試料薄膜のエバネッセント励起蛍光寿命を測定する装置と、任意選択的に、演算処理装置とを備えてなる。本装置を構成する、ヒーター、エバネッセント励起蛍光寿命の測定装置、演算処理装置については、上記において説明したとおりであり、上記の通りに作動させて、高分子組成物の界面におけるガラス転移温度を得ることができる。
【００６３】
［第３実施形態：界面から所望の距離における高分子組成物のガラス転移温度評価］
本発明は、第３の実施形態によれば、前記目的高分子組成物と前記基板との界面から所定の距離における高分子組成物の物性評価方法であって、少なくとも、基板上に形成された、融点が２００℃以上の蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブと、目的高分子組成物とを含んでなる試料薄膜を得る工程と、前記試料薄膜の温度と蛍光寿命との相関性を得る工程とを含む。
【００６４】
（１）試料薄膜を得る工程
第３実施形態における第１工程は、試料薄膜を得る工程である。試料薄膜は、目的高分子組成物と蛍光希土類錯体からなる蛍光プローブとを少なくとも含んでおり、前記蛍光プローブが、前記基板との界面から所定の距離に局在している。
【００６５】
第３実施形態においても、測定対象となり得る目的高分子組成物及び蛍光プローブとして用いられる蛍光希土類錯体、並びに基板の種類については、第２実施形態と同様であり、第３実施形態では説明を省略する。
【００６６】
本実施形態において、蛍光プローブとしての蛍光希土類錯体が、測定対象となる薄膜試料中で、前記基板との界面から所定の距離に局在化するように、薄膜試料が形成される。ある実施形態においては、試料薄膜は、蛍光希土類錯体と目的高分子組成物とが均一に混合された層であって、界面近傍の第１層と、蛍光希土類錯体が存在しない目的高分子組成物のみからなる層であって、表面に面した（基板と反対側の）第２層との二層から構成することができる。この場合、界面近傍の蛍光プローブを含む第１層を、第１実施形態において説明したスピンコート法で、比較的薄く、例えば、１０〜５０ｎｍ程度に形成し、第２層を、スピンコート法もしくは溶媒蒸発法で形成することができる。このような試料薄膜を用いた場合、界面近傍におけるＴｇを求めることができる。
【００６７】
あるいは、目的高分子組成物のみからなる層であって、界面近傍の第１層と、蛍光希土類錯体と目的高分子組成物とが均一に混合された層であって、中間に位置する第２層と、目的高分子組成物のみからなる層であって、表面に面した（基板と反対側の）第３層との三層から構成することもできる。この場合、界面に接して形成される第１層の厚みを調節することで、蛍光プローブを含む層である第２層を界面から所定の距離に局在化させることができる。そして、第２層は、スピンコート法で、比較的薄く、例えば、１０〜５０ｎｍ程度に形成すればよい。このように、位置選択的に蛍光プローブを配置させた試料薄膜を用いることで、界面から所定の距離におけるＴｇを求めることができる。
【００６８】
別の実施形態においては、試料薄膜は、蛍光希土類錯体が存在しない目的高分子組成物のみからなる層であって界面近傍の第１層と、前記基板との界面から所定の距離に局在化した蛍光希土類錯体の蒸着膜層である第２層と、蛍光希土類錯体が存在しない目的高分子組成物のみからなる層であって、表面近傍の第３層との三層から構成することができる。目的高分子組成物のみからなる第１層及び第３層は、第１実施形態で説明したスピンコート法もしくは溶媒蒸発法により形成することができる。一方、蛍光希土類錯体の蒸着膜層は、通常の蒸着法により、第１層上に積層することができる。蒸着膜の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であって、少なくとも蛍光希土類錯体が１分子配置される厚み以上とすることができる。界面に接して形成される第１層の厚みを調節することで、蛍光希土類錯体の第２層を、界面から所定の距離に局在化させることができる。このように、位置選択的に蛍光プローブを配置させた試料薄膜を用いることで、界面から所定の距離におけるＴｇを求めることができる。
【００６９】
（２）蛍光寿命と温度の相関関係を得る工程
第２工程は、蛍光寿命と温度の相関関係を得る工程である。第２工程では、第１工程で得られた試料薄膜について、所定の温度範囲において、蛍光寿命を測定する工程と、測定結果に基づいて、Ｔｇを求める工程とを含む。本実施形態において、蛍光寿命を測定する工程は、第２実施形態と異なり、通常の透過光の測定により実施することができる。この場合も、蛍光寿命測定装置及び励起に用いるレーザ光の波長などの測定条件は、概ね第２実施形態と同様である。測定結果に基づいて、Ｔｇを求める工程は、第２実施形態の第２工程と同様に実施することができるため、説明を省略する。
【００７０】
第３実施形態によれば、界面から所望の距離における高分子組成物のガラス転移温度を得ることができる。このような情報を得ることは、既存の封止材、接着材などの耐熱性のみを向上させたい場合に添加するフィラーの粒径、添加量を設計する場合において、特に有用である。
【００７１】
また、第３実施形態は、別の局面によれば、高分子組成物の界面依存的なガラス転移温度を測定するための装置であって、前記試料薄膜を加熱するヒーターと、前記試料薄膜の蛍光寿命を測定する装置と、任意選択的に、演算処理装置とを備えてなる。本装置を構成する、ヒーター、蛍光寿命の測定装置、演算処理装置については、上記において説明したとおりであり、上記の通りに作動させて、前記基板との界面から所定の距離における高分子組成物のガラス転移温度を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。【００７３】
［実施例１：高分子薄膜（膜内部）のＴｇ測定］
目的高分子組成物として、下記にモノマーの化学構造を示すポリスチレン（PS）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）および環状オレフィン樹脂（Arton（登録商標）、ＪＳＲ株式会社製）を用いた。試料とした高分子組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布指標（PDI）および示差走査熱量（DSC）測定に基づき評価したＴｇを、表１に示す。【００７４】
【化１】
2015174338.tif 000003
【００７５】
【表１】
2015174338.tif 000004
【００７６】
蛍光プローブとして、トリス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオナート)(1,10-フェナントロリン)ユウロピウム(III)(Ｅｕ錯体、東京化成工業株式会社製）を用いた。用いたＥｕ錯体の構造を以下に示す。【００７７】
【化２】
2015174338.tif 000005
【００７８】
PS、PMMAおよびArton（登録商標）に対して、それぞれ質量分率が５質量％になるようにＥｕ錯体を混合して、混合物を調製した。ここで、Ｅｕ錯体の質量％は、混合物全体の質量に対する、Ｅｕ錯体の質量％である。それぞれの混合物をトルエンに溶解させ、２質量％の溶液を調製した。Ｅｕ錯体を分散させたPS、PMMAおよびArton（登録商標）膜を溶媒蒸発法によりトルエン溶液からサファイアプリズム上に製膜した。次いで、Ｅｕ錯体を分散させたPS膜及びＥｕ錯体を分散させたPMMA膜に対しては、熱処理を行った。熱処理の条件は、Ｅｕ錯体を分散させたPS膜の場合、真空下、１３０℃で24時間とした。Ｅｕ錯体を分散させたPMMA膜の場合、真空下、１３０℃で24時間とした。Ｅｕ錯体を分散させたArton（登録商標）膜は熱処理を行わず、真空下、２５℃で24時間乾燥させた。真空加熱後、あるいは真空乾燥後の、トルエン溶媒が除去された各試料薄膜の膜厚は約５μｍであった。【００７９】
吸光分光法に基づき、各試料薄膜について、紫外(UV)−可視(vis)吸収スペクトルを評価した。また、蛍光分光法に基づき、各試料薄膜について、蛍光スペクトルを種々の温度で評価した。測定に用いた装置は、Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ）およびＦ-４５００（日立ハイテクノロジーズ）であった。結果を図１に示す。吸収スペクトルの評価結果に基づき、励起波長(λEx)は極大吸収波長である350 nmとした。蛍光スペクトルには、580 nm、592 nm、613 nmおよび652 nmにピークが観測され、それぞれ5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2および5D0→7F3遷移に帰属できた。【００８０】
次いで、Ｅｕ錯体を分散させたPS膜における蛍光スペクトルの温度依存性を測定した。試料薄膜の温度はプリズムを熱電対内蔵型セラミックヒーター（小型窒化アルミヒーター（ワトローウルトラミック(ＷＬＡＮ−５)（坂口電熱株式会社））で上下から挟み込むことにより制御し、測定温度範囲は室温からＴｇ＋３０℃までとした。測定温度間隔は、室温からＴｇ−３０℃までは１０℃間隔とし、Ｔｇ−３０℃以上では、５℃間隔とした。図２に結果を示す。各遷移に対応するピーク波長は温度によらず一定であったが、蛍光強度は温度上昇に伴い減少した。【００８１】
高分子の局所運動に応答すると考えられる電気双極子遷移に基づく５Ｄ０→７Ｆ２遷移と、応答しないと考えられる磁気双極子遷移に基づく５Ｄ０→７Ｆ１遷移の強度比Ｒ(Ｉ５Ｄ０→７Ｆ２／Ｉ５Ｄ０→７Ｆ１)から、マトリクス高分子の熱運動に関する情報の抽出を試みた。図３は、Ｅｕ錯体を分散させたPS膜、PMMA膜およびArton（登録商標）膜における強度比Ｒの温度依存性である。いずれの膜においても、強度比Ｒは温度上昇に伴い緩やかに減少し、ある温度以上になると急激に減少した。低温側および高温側の二つの近似直線の交点における温度は、PS、PMMAおよびArton（登録商標）膜において、それぞれ１００℃、１１９℃および１３８℃であった。この勾配の変化はプローブ分子を取り巻く動的な環境が変化したことを意味しており、DSC測定に基づき評価したＴｇとほぼ一致した。以上の結果から、Ｅｕ錯体は高分子組成物の熱運動性を評価する蛍光プローブとして有効であることが示された。【００８２】
本実施例の条件では、励起光が膜を貫通しているため、得られた情報は膜全体の分子運動を反映していると考えられる。DSC測定と本実験で得られたＴｇが同じという結果から、Ｅｕ錯体がポリマー中によく分散しており、得られたＴｇに含まれる薄膜表面および基板界面近傍の影響が相対的に小さいと考えられる。【００８３】
［実施例２：高分子組成物／基板界面のＴｇ測定］
目的高分子組成として、一般的なエポキシ樹脂組成物を用いた樹脂硬化物のガラス転移温度について評価した。結果を表２に示す。蛍光プローブとしては、実施例１と同様のＥｕ錯体を用いた。基板は実施例１と同じものを用いた。試料薄膜におけるＥｕ錯体の含有量、試料薄膜の厚みも、実施例１と同様とし、Ｅｕ錯体が、エポキシ樹脂組成物中に均一に分散するように試料薄膜を調製した。【００８４】
試料１は一般的なエポキシ樹脂として知られている、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」三菱化学製、エポキシ当量１９４）を用いた。硬化剤には一般的な硬化剤である、変性アミン型硬化剤（商品名「ＪＥＲキュア１１３」三菱化学製）を用いた。試料１のバルクをＤＳＣにて測定したところ、Ｔｇは１４９℃であった。本発明の第２実施形態に基づき、エバネッセント法によりＴｇを測定した。このときの測定装置は、光源としてモードロックチタン：サファイアレーザー(Tsunami、Spectra-Physics)から発振させた波長７７０ｎｍ、繰り返し周波数８０ＭＨｚの基本波を用いた。基本波をパルスセレクター（Model３９８６、Spectra-Physics）により繰り返し周波数を８ＭＨｚとし、周波数ダブラー（Model３９８０、Spectra-Physics）で３８５ｎｍの第二高調波を発生させ、これを励起光源として試料に入射した。光励起された蛍光プローブから発生した蛍光は２枚の平凸レンズを用いて集光し、マルチチャンネル分光器（Ｃ５０９４、浜松ホトニクス）とストリークカメラ（Ｃ４３３４、浜松ホトニクス）を組み合わせて多波長同時に時間分解計測を行った。試料薄膜の温度調整に用いるヒーター、測定温度範囲及び測定温度間隔は、実施例１と同様とした。試料薄膜は、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂と変性アミン型硬化剤の硬化前組成物（当量比＝１）に対して、質量分率が５質量％になるようにＥｕ錯体を混合して、膜厚０．５μｍとなるようにスクリーン印刷で基板上に製膜した。入射角θｉを８０°として測定したところ、基板から３０ｎｍの位置のＴｇは、１６２℃であった。また、同様に入射角θｉを６２°として測定したところ、基板から８０ｎｍの位置のＴｇは、１５４℃であった。【００８５】
一般的に樹脂と基板の接合部では、フィラーとエポキシ樹脂の化学結合などにより分子運動が抑制されると考えられており、樹脂のバルクと比べＴｇが上昇し、界面付近ほど上昇値が大きくなることが知られている。本実施例による測定結果は、それに合致しており、エバネッセント法により界面付近のＴｇが正確に測定出来ていることがわかる。【００８６】
また、試料２は一般的に知られている多官能型エポキシ樹脂として、３官能型エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ６３０」三菱化学製、エポキシ当量１０５）を用いた以外は、試料１と同様にして試料薄膜を調製した。試料２のバルクをＤＳＣにて測定したところ、Ｔｇは１９０℃であった。試料１と同様の装置及び測定条件により、エバネッセント法によりＴｇを測定した。その結果、基板から３０ｎｍの位置のＴｇは、２２５℃であった。また、同様に基板から８０ｎｍの位置のＴｇは、２１８℃であった。試料２の測定結果からも、エバネッセント法が界面付近のＴｇを正確に測定出来ていることがわかり、さらに２００℃を超える温度領域においても測定可能であることが確認された。【００８７】
【表２】
2015174338.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明による高分子組成物の物性評価方法は、１５０℃以上で長期間使用可能なものとして一般的に定義されているスーパーエンジニアリングプラスチックなどの高Ｔｇ材料のバルクでのＴｇを簡便に評価することができるほか、高Ｔｇ材料と異種固体界面のＴｇをも評価することができる。例えば、有機薄膜太陽電池において電極に挟まれたアクティブ層のポリマーの分子運動の評価や、着色した試料の基板界面でのＴｇを評価することができ、高温領域での高分子材料の開発において有用なツールとして用いることができる。
【図１】
2015174338.tif 000007
【図２】
2015174338.tif 000008
【図３】
2015174338.tif 000009
【国際調査報告】
2015174338.tif 000010
2015174338.tif 000011
2015174338.tif 000012
2015174338.tif 000013