(57)【要約】  残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる、経時安定性に優れた二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方、及び水を含み、前記粒子状重合体は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合してなり、前記沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、前記粒子状重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方、及び水を含み、
前記粒子状重合体は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合してなり、
前記沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、前記粒子状重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下である、二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方が、（イソ）アスコルビン酸及びその塩、並びに、それらの酸化体から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方の含有割合が、前記粒子状重合体１００質量部あたり、０．０５質量部以上５質量部以下である、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記単量体混合物は、さらに架橋性単量体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記単量体混合物は、さらに（メタ）アクリロニトリル単量体を５〜３５質量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記沸点が１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体が、２−エチルヘキシルアクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合転化率が９０質量％以上となるまで水中で重合し、重合体と未反応の単量体とを含む混合物を得る工程（１）と、
前記工程（１）の後、前記混合物にレダクトン類化合物および過酸化物を添加して前記未反応の単量体を重合し、前記沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を、重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下にする工程（２）とを含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物及び電極活物質を含む、二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
集電体上に、請求項８に記載の二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、前記集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる、二次電池用電極。
【請求項１０】
正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項９に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダー組成物及びその製造方法、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、並びに、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。【０００３】
ここで、二次電池の電極（正極及び負極）などの電池部材は、これらの電池部材に含まれる成分同士、又は、該成分と基材（例えば、集電体）とをバインダーで結着して形成されている。具体的には、例えば二次電池の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質およびバインダー組成物などを分散媒に分散させてなる電極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて電極活物質などをバインダーで結着することにより形成されている。
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、これら電池部材の形成に用いられるバインダー組成物やスラリー組成物の改良が試みられている。【０００４】
具体的には、特定の共重合体を含有するバインダー組成物を二次電池用電極の製造に用いることが提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１に記載のバインダー組成物によれば、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、及び内部架橋剤を乳化重合して得られる特定性状の共重合体を含有しているので、水分散系で活物質同士及び活物質と集電体とを良好に結着させることができ、かかるバインダー組成物を用いることで、充放電高温サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。【０００５】
また、特許文献２に記載のバインダー組成物によれば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、α,β−不飽和ニトリル化合物との共重合体を含有しているので、結着力および柔軟性に優れる正極を提供することができる。そして、特許文献３に記載のバインダー組成物によれば、アクリロニトリルなどの所定のα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物等を重合した後に、２−エチルヘキシルアクリレートなどの所定のエチレン性不飽和カルボン酸エステル等を添加および重合して得た共重合体（多段重合体）を含有しているので、結着力および柔軟性に優れる正極を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２４３４６４号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０３８６５２号
【特許文献３】特許第４７３６８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に記載のバインダー組成物では、共重合体を生成する際に重合されなかった未反応単量体がバインダー組成物中に残留していた。この残留したモノマーは、かかるバインダー組成物を用いて二次電池を製造した際に、二次電池中に混入する。そして、二次電池に混入した残留モノマーは、二次電池が高充電状態や高温状態で保存された場合に、分解され、ガスを発生する。そのため、上記従来のバインダー組成物を用いた二次電池では、ガスの発生による膨れが生じ、高温保存特性や、高温サイクル特性などが低下する虞があった。【０００８】
さらに、近年、二次電池用の電極の製造において、環境負荷低減などの観点から、溶媒として水系媒体を用いた水系スラリー組成物への関心が高まっているが、特に水系のバインダー組成物には、組成物中に残留モノマーが存在すると、長期保存する際に残留モノマーに起因して沈殿物が発生するため、経時安定性が低いという問題もあった。【０００９】
そこで、本発明は、残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる、経時安定性に優れた二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該バインダー組成物を用いた二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、当該二次電池電極用スラリー組成物を用いた二次電池用電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該二次電池用電極を用いた、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れると共に、ガス発生が低減された二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで、上述した残留モノマーの問題に対し、重合体の調製後にバインダー組成物を減圧下で加熱すること等によりバインダー組成物から残留モノマーを除去することが考えられる。しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、特に（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて調製した重合体を含むバインダー組成物では、柔軟性および密着強度に優れる電極を得て二次電池の電気的特性などを向上させることができる一方で、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体が残留した場合には、減圧や加熱を用いても当該残留した沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を十分に除去することができないことが明らかとなった。
また、上述した残留モノマーの問題に対し、重合体を一度調製した後に過硫酸塩などの重合開始剤を更に添加して重合反応を更に進める（即ち、残留モノマーを重合させる）ことで、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む残留モノマーの量を低減することも考えられる。しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、重合開始剤を更に添加して重合反応を進めた場合には、過硫酸塩などの重合開始剤の残渣が大量にバインダー組成物や二次電池中に含まれることとなり、二次電池の電気的特性が低下する虞があることが明らかとなった。【００１１】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決することを目的として更に鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、重合体を一度調製した後にレダクトン類化合物を用いてレドックス重合を行うことにより、残留モノマーを重合させ、大量の過酸化物を使用することなく残留モノマー量を低減することに着想した。更に本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いて調製した粒子状の重合体を含む二次電池電極用バインダー組成物において、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を粒子状重合体１００質量部に対して特定の範囲まで低減させることにより、ガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することが可能な、経時安定性に優れた二次電池電極用バインダー組成物を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状重合体、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方、及び水を含み、前記粒子状重合体は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合してなり、前記沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、前記粒子状重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下であることを特徴とする。このように、二次電池電極用バインダー組成物において、レダクトン類化合物を使用し、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を所定範囲に制限することで、バインダー組成物の経時安定性を向上させることができると共に、かかる二次電池電極用バインダー組成物を用いて得られる二次電池において残留モノマーに起因したガスが発生するのを抑制することができる。そして、当該二次電池電極用バインダー組成物を用いれば、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。【００１３】
また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物において、前記レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方が、（イソ）アスコルビン酸及びその塩、並びに、それらの酸化体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。（イソ）アスコルビン酸及びその塩、並びに、それらの酸化体は、電池特性に影響が少なく、スラリー安定性の向上にも繋がるからである。【００１４】
更に、本発明の二次電池電極用バインダー組成物において、前記レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方の含有割合が、前記粒子状重合体１００質量部あたり、０．０５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。二次電池電極用バインダー組成物中の沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体などの残留モノマーの量を十分に低減しつつ、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方の含有量が多くなって二次電池電極用バインダー組成物を用いて作製した二次電池の電気的特性が低下し、またバインダー組成物中に残留したレダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方が分解されて二次電池においてガスが発生することを抑制することができるからである。【００１５】
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体混合物は、さらに架橋性単量体を含むことが好ましい。二次電池電極用バインダー組成物を用いて形成される電極の電解液に対する膨潤度を適当な大きさにすると共に、かかるバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の高温保存特性及び高温サイクル特性を向上させることができるからである。【００１６】
また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物において、前記単量体混合物は、さらに（メタ）アクリロニトリル単量体を５〜３５質量％含むことが好ましい。二次電池電極用バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を向上させると共に、電解液に対する膨潤度を適度な大きさにすることができるからである。【００１７】
くわえて、本発明の二次電池電極用バインダー組成物において、前記沸点が１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体が、２−エチルヘキシルアクリレートであることが好ましい。２−エチルヘキシルアクリレートを用いて得られる重合体は電気化学的安定性及び柔軟性が高いため、かかる重合体を配合した二次電池電極用バインダー組成物を用いて得た電極合材層の集電体に対する密着強度を向上し、ひいては、かかる電極合材層を有する二次電池の電池特性を向上させることができるからである。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合転化率が９０質量％以上となるまで水中で重合し、重合体と未反応の単量体とを含む混合物を得る工程（１）と、前記工程（１）の後、前記混合物にレダクトン類化合物および過酸化物を添加して前記未反応の単量体を重合し、前記沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を、重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下にする工程（２）とを含む、ことを特徴とする。このように、二段階の重合工程により二次電池電極用バインダー組成物を製造するにあたり、最初の段階の重合転化率が９０質量％以上となった後に、重合系中にレダクトン類化合物および過酸化物を添加し、レドックス重合反応を用いて残留モノマーを重合させれば、重合体の物性に影響を与えることなく、上述した二次電池電極用バインダー組成物を容易に製造することができる。【００１９】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述の何れかの二次電池電極用バインダー組成物及び電極活物質を含むことを特徴とする。このような二次電池電極用スラリー組成物は、経時安定性に優れ、かかる二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。【００２０】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、集電体上に、上述の二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、前記集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られることを特徴とする。このような二次電池用電極を用いれば、残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。【００２１】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述の二次電池用電極であることを特徴とする。このような二次電池は、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れると共に、ガス発生が抑制されている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる、経時安定性に優れた二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該バインダー組成物を用いた二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、当該二次電池電極用スラリー組成物を用いた二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、当該二次電池用電極を用いた、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れると共に、ガス発生が低減された二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池の電極を形成する際に用いられる。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物及び電極活物質を含んで調製される。また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物の製造方法は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を製造する際に用いることができる。
さらに、本発明の二次電池用電極は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができ、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２４】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、水を分散媒とした水系バインダー組成物であり、粒子状重合体及びレダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方を含む。ここで、粒子状重合体は沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合して生成された粒子状重合体である。さらに、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が、粒子状重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下であることを特徴とする。ここで、本発明のバインダー組成物に含まれる沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合させて粒子状重合体を生成させた後に、重合していない、単量体のままの状態（いわゆる、遊離状態）で残った（メタ）アクリル酸エステル単量体である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを指す。
【００２５】
［粒子状重合体］
粒子状重合体は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて電極を形成した際に、製造した電極において、電極合材層に含まれる成分（例えば、電極活物質）が電極から脱離しないように保持しうる成分である。
バインダー組成物に配合する粒子状重合体としては、以下に説明する沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合して生成される粒子状重合体を用いることができる。
なお、本発明のバインダー組成物を負極の形成に用いる場合（二次電池負極用バインダー組成物）、粒子状重合体は、架橋性単量体を更に含む単量体混合物を重合して生成されることが好ましく、スチレンなどの芳香族ビニル単量体や、酸性基を含有する単量体を更に含む単量体混合物を重合して生成されることが更に好ましい。
また、本発明のバインダー組成物を正極の形成に用いる場合（二次電池正極用バインダー組成物）、粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体などのα,β−不飽和ニトリル単量体を更に含む単量体混合物を重合して生成されることが好ましく、酸性基を含有する単量体を更に含む単量体混合物を重合して生成されることが更に好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを指す。
以下、本発明における粒子状重合体を生成するための単量体混合物に配合されうる各単量体について詳述する。
【００２６】
＜沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体＞
粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有する。沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有することで、単量体混合物を重合して得られる粒子状重合体の電気化学的安定性及び柔軟性を高めることができる。そして、バインダー組成物を用いた電極合材層の密着強度を高めて電極のピール強度を向上させることができると共に、二次電池の電池特性を向上させることができる。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、式（Ｉ）：ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2はアルキル基またはシクロアルキル基、或いは、それらの一部を置換した官能基を表す。
そして、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートが、二次電池用電極のピール強度を向上できる点で好ましく、さらに、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。２−エチルヘキシルアクリレートは側鎖が長く、２−エチルヘキシルアクリレート由来の単量体単位を有する重合体のＴｇを低減させて柔軟性を向上させると共に、電気化学的安定性を向上させるため、かかる重合体を配合した二次電池電極用バインダー組成物を用いて得た電極合材層の集電体に対する密着強度を向上し、ひいては、かかる電極合材層を有する電極を用いた二次電池の電池特性を向上できるからである。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体の沸点は、ＪＩＳ  Ｋ２２５４に従って測定することができる。
【００２７】
バインダー組成物を負極の形成に用いる場合、上述した沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、単量体混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、及び、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。単量体混合物中の沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を１０質量％以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成した負極合材層に柔軟性を与えることができる。さらに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を７０質量％以下とすることで、バインダー組成物を用いて形成した負極合材層のピール強度を向上させることができる。
【００２８】
また、バインダー組成物を正極の形成に用いる場合、上述した沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、単量体混合物中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更により好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上、及び、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更により好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８３質量％以下である。単量体混合物中の沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を６０質量％以上とすることで、電解液に対して重合体が過剰に膨潤しないようにして、バインダー組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度を向上させることができると共に、正極合材層の柔軟性を向上させて、当該正極合材層を有する正極を割れにくくすることができる。さらに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を９５質量％以下とすることで、電解液に対して重合体が適度に膨潤するようにして、バインダー組成物を用いて形成した正極を備える二次電池の電気抵抗の上昇を抑制することができると共に、粒子状重合体の機械強度を維持して密着性を維持することができる。
【００２９】
さらに、上述の沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の沸点は、１５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。高沸点の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位には、概して側鎖が長く、かかる単量体単位を含んでなる重合体は、柔軟性に富み、また、結着性が良好であるため、かかる重合体を含むバインダー組成物を用いて製造した二次電池の電池特性を向上させることができるからである。
【００３０】
＜負極用バインダー組成物中の粒子状重合体の重合に用いる単量体＞
以下、バインダー組成物を負極の形成に用いる場合に、粒子状重合体の重合に使用する単量体混合物に好適に配合されうる、架橋性単量体、芳香族ビニル単量体、および酸性基を含有する単量体について詳述する。
【００３１】
＜＜架橋性単量体＞＞
バインダー組成物を負極の形成に用いる場合、粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、架橋性単量体を更に含むことが好ましい。かかる粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の高温保存特性や高温サイクル特性を向上させることができるからである。
【００３２】
架橋性単量体は、以下の架橋性基を有する単量体である。
架橋性基としては、通常は熱により架橋反応を生じる熱架橋性基を用いる。架橋性基の例を挙げると、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基などが挙げられ、なかでも架橋および架橋密度の調節が容易であるので、架橋性基としては、Ｎ−メチロールアミド基、エポキシ基、アリル基が好ましい。架橋密度が高いほど、粒子状重合体の電解液に対する膨潤度が低くなるため、架橋密度を調節することにより、粒子状重合体の膨潤度を制御することが可能である。なお、架橋性基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
架橋性単量体は、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体には含まれないものとする。
エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、などが挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
オキサゾリン基を含有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
アリル基を含有する単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、架橋性単量体としては、架橋密度の向上及び高い共重合性の観点から、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートが好ましい。
【００３４】
架橋性単量体の含有割合は、単量体混合物中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。架橋性単量体の配合量を０．５質量％以上とすることで、電解液への膨潤度を適当な大きさとすると共に、かかる単量体混合物を用いて得たバインダー組成物により製造した二次電池の高温保存特性及び高温サイクル特性を向上させることができるからである。また、架橋性単量体の配合量を５質量％以下とすることで、負極合材層の柔軟性を維持することができるからである。
【００３５】
＜＜芳香族ビニル単量体＞＞
バインダー組成物を負極の形成に用いる場合、粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体を更に含むことが好ましい。中でも、芳香族ビニル単量体として、スチレンを使用することが好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
スチレン系単量体のような芳香族ビニル単量体の使用により、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位を有する重合体のＴｇを高め、粒子状重合体のポリマー強度を強くし、ひいては負極合材層のピール強度を向上させることができるからである。さらに、スチレン系単量体のような芳香族ビニル単量体の使用により、バインダー組成物に含有される粒子状重合体に導入された芳香族環のπ電子と、炭素系負極活物質の芳香族環のπ電子との相互作用により、導電材の分散性を向上させることができるからである。
ここで、スチレン系単量体のような芳香族ビニル単量体の配合量は、単量体混合物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。芳香族ビニル単量体の配合量を２０質量％以上とすることで、上述したような負極合材層のピール強度の向上や、導電材の分散性の向上といった効果を得ることができ、配合量を８０質量％以下とすることで、負極合材層の柔軟性を維持することができるからである。
【００３６】
＜＜酸性基含有単量体＞＞
粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、酸性基を含有する単量体（以下、「酸性基含有単量体」と称することがある）を更に含むことが好ましい。酸性基を含有する単量体を含む単量体混合物を重合することで、酸性基を含有する単量体単位（以下、「酸性基含有単量体単位」と称することがある）を粒子状重合体に導入することができる。酸性基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）などが挙げられる。ただし、酸性基含有単量体が有する酸性基は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。また、酸性基を含有する単量体が有する酸性基の数は、１つでもよく、２つ以上でもよい。
【００３７】
カルボン酸基を含有する単量体としては、通常、カルボン酸基及び重合可能な基を有する単量体を用いる。カルボン酸基を含有する単量体の例としては、不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。不飽和カルボン酸単量体は、炭素−炭素不飽和結合を有し、且つ、カルボン酸基を有する単量体である。
不飽和カルボン酸単量体の例としては、不飽和モノカルボン酸及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体；などが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、及びβ−ジアミノアクリル酸等の、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸等の、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタアリルを意味する。
【００３９】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチレンメタクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、酸性基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、リン酸エチレンメタクリレートが好ましい。さらには、バインダー組成物の保存安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましい。粒子状重合体の水に対する分散性をより高めることにより、バインダー組成物の保存安定性を向上させることができるからである。
【００４１】
酸性基含有単量体の配合量は、単量体混合物中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。酸性基含有単量体の比率を０．５質量％以上とすることにより、バインダー組成物の製造安定性及び保存安定性を向上させることができる。一方、酸性基含有単量体の比率を８質量％以下とすることにより、バインダー組成物の結着性を維持すると共に、かかるバインダー組成物を用いて構成した二次電池のサイクル特性を改善することができる。
【００４２】
＜＜その他の単量体＞＞
さらに、バインダー組成物を負極の形成に用いる場合、本発明における粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、本発明を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、アクリルアミドなどのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの沸点１４５℃未満の（メタ）アクリル酸エステル単量体；後述するα，β−不飽和ニトリル単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
＜正極用バインダー組成物中の粒子状重合体の重合に用いる単量体＞
以下、バインダー組成物を正極の形成に用いる場合に、粒子状重合体の重合に使用する単量体混合物に好適に配合されうる、α,β−不飽和ニトリル単量体および酸性基含有単量体について詳述する。
【００４４】
＜α,β−不飽和ニトリル単量体＞
バインダー組成物を正極の形成に用いる場合、粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、（メタ）アクリロニトリル単量体などのα,β−不飽和ニトリル単量体を更に含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体などのα,β−不飽和ニトリル単量体の使用により、バインダー組成物の結着力を高めて正極の強度を顕著に向上させることができるからである。
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、機械的強度および結着性向上の観点からは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、（メタ）アクリロニトリル単量体などのα,β−不飽和ニトリル単量体の配合量は、単量体混合物中、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。（メタ）アクリロニトリル単量体などのα,β−不飽和ニトリル単量体の含有量が１質量％未満の場合、粒子状重合体のＴｇが低くなり、かかる粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いて形成した正極合材層のピール強度が低下する虞がある。さらにこの場合、粒子状重合体が電解液に対して過剰に膨潤し易くなり、このことによってもピール強度が低下する虞がある。他方、（メタ）アクリロニトリル単量体などのα,β−不飽和ニトリル単量体の含有量が５０質量％超の場合、粒子状重合体のＴｇが高くなり、かかる粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いて形成した正極合材層の柔軟性が低下する虞がある。さらにこの場合、粒子状重合体が電解液に対してより膨潤しにくくなり、かかる正極合材層を用いて製造した電極の抵抗が上昇する虞がある。すなわち、アクリロニトリル単量体の単量体混合物中の含有量を、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％とすることで、かかる単量体混合物を重合して得た粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いて製造した正極のピール強度を向上させると共に、粒子状重合体の電解液に対する膨潤度を適切な値として、かかるバインダー組成物を用いて製造した二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００４５】
＜＜酸性基含有単量体＞＞
バインダー組成物を正極の形成に用いる場合、粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、酸性基含有単量体を更に含むことが好ましい。ここで、酸性基含有単量体は、「負極用バインダー組成物中の粒子状重合体の重合に用いる単量体」の項で上述したものを用いることができ、好適な例および好適な単量体混合物中の配合量も同様である。
【００４６】
＜＜その他の単量体＞＞
さらに、バインダー組成物を正極の形成に用いる場合、本発明における粒子状重合体を重合する際に使用する単量体混合物は、本発明を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミドなどのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレートなどの沸点１４５℃未満の（メタ）アクリル酸エステル単量体；上述した架橋性単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
＜粒子状重合体の構造＞
バインダー組成物を負極の形成に用いる場合、粒子状重合体は、架橋構造を有していることが好ましい。架橋構造は、上述したように、架橋性単量体により粒子状重合体中に導入することにより形成することができる。
そして、バインダー組成物を正極の形成に用いる場合も、粒子状重合体は、架橋構造を有していてもよい。架橋構造を導入する方法としては、例えば、重合体を、上述の架橋性単量体を含む単量体組成物から重合することで架橋性基を含有させる方法、重合体と架橋剤とを組み合わせて用いる方法が挙げられる。この場合、加熱又はエネルギー線を照射することにより、重合体を架橋させることができる。架橋度は、加熱又はエネルギー線の照射の強度により調節しうる。架橋度が高いほど膨潤度が小さくなるので、架橋度を調整することにより、粒子状重合体の膨潤度を制御することが可能である。
【００４８】
さらに、粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。粒子状重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、二次電池用電極の強度及び電極活物質の分散性を良好にし易い。粒子状重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
また、粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲にあることにより、優れた強度と柔軟性を有する二次電池用電極を得ることができ、出力特性の高い二次電池を得ることができる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００４９】
通常、粒子状重合体は、非水溶性である。したがって、通常、粒子状重合体は、バインダー組成物及び当該バインダー組成物を含む二次電池電極用スラリー組成物において粒子状となっており、その粒子形状を維持したまま二次電池用電極に含まれる。ここで、粒子状重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
粒子状重合体の体積平均粒子径は、通常は０．００１μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。バインダー組成物に含有される粒子状重合体の体積平均粒子径がこの範囲であることにより、かかるバインダー組成物は、少量の使用でも優れた結着力を発現しうる。ここで、体積平均粒子径は、光散乱粒子径測定器を用いて測定したものである。粒子の形状は、球形及び異形のどちらでもかまわない。
また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
バインダー組成物の固形分における、粒子状重合体の割合は、通常５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。
【００５０】
［レダクトン類化合物］
本発明の二次電池電極用バインダー組成物に含有される「レダクトン類化合物」とは、Ｒ3Ｃ(ＯＨ)=Ｃ(ＯＨ)Ｃ(=Ｏ)Ｒ4構造を有する化合物及びその塩を指す。ただし、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立の任意の有機基であってもよいし、共に環構造を形成していても良い。Ｒ3Ｃ(ＯＨ)=Ｃ(ＯＨ)Ｃ(=Ｏ)Ｒ4構造を有する化合物としては、例えば、グルシン酸とその誘導体、レダクチン酸とその誘導体、アスコルビン酸とその異性体、誘導体等が挙げられる。また、前記レダクトン類化合物は、酸化体（脱プロトン化レダクトン；Ｒ3Ｃ(=Ｏ)Ｃ(=Ｏ)Ｃ(=Ｏ)Ｒ4構造を有する化合物及びその塩）の形態で含まれていてもよい。これらの中でも、コスト、毒性及び環境負荷が低く、さらに人体安全性が高いため、アスコルビン酸とその異性体、誘導体及びそれらの塩並びにそれらの酸化体から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
アスコルビン酸（ビタミンＣ）とその異性体、誘導体としては、例えば、Ｄ−またはＬ−アスコルビン酸とその糖誘導体（例えばγ−ラクトアスコルビン酸、グルコアスコルビン酸、フコアスコルビン酸、グルコヘプトアスコルビン酸、マルトアスコルビン酸）、エリソルビン酸とも称されるイソアスコルビン酸（またはＬ−エリスロアスコルビン酸）、エンジオール型アスコルビン酸、エナミノール型アスコルビン酸、チオエノ−ル型アスコルビン酸、及び、パルチミン酸アスコルビルが挙げられる。また、アスコルビン酸（ビタミンＣ）とその異性体、誘導体の塩としては、上述した化合物の塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩または当技術分野において知られている塩）、例えば、アスコルビン酸のナトリウム塩、アスコルビン酸のカリウム塩の他、リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウムが挙げられる。
なかでも、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方が、（イソ）アスコルビン酸及びその塩、並びに、それらの酸化体から選択される少なくとも１種であることが好ましい。（イソ）アスコルビン酸の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。必要に応じてこれらのレダクトン類化合物の混合物を用いることができる。
【００５２】
バインダー組成物は、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方を、粒子状重合体１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは、０．１質量部以上、特に好ましくは０．３質量部以上、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下含有する。レダクトン類化合物の含有量を粒子状重合体１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることで、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体などの残留モノマーを十分に低減することができる。さらに、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方の含有量を粒子状重合体１００質量部に対して５質量部以下とすることで、バインダー組成物を用いて製造した二次電池において、レダクトン類化合物およびその酸化体の少なくとも一方が多量に残留することを防いで、残留したレダクトン類化合物が分解されて発生するガスの量を低減することができ、さらに、二次電池の初期容量を向上させることができる。
【００５３】
［その他の成分］
バインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に配合し得る既知の任意成分を含有していても良い。また、粒子状重合体の重合に使用した重合開始剤などの残渣を含んでいてもよい。
【００５４】
さらに、バインダー組成物は、固形分濃度が通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００５５】
なお、上述した単量体混合物を用いて重合した粒子状重合体を含むバインダー組成物中の、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、粒子状重合体１００質量部に対して１５００×１０-6質量部以下であり、１０００×１０-6質量部以下であることが好ましく、５００×１０-6質量部以下であることがさらに好ましく、３００×１０-6質量部以下であることが特に好ましい。残留モノマーに起因したガスの発生及び経時安定性の低下を抑制し、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供する観点からは、バインダー組成物は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有しないことが好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を０質量部とすることは、工業的には困難であるので、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体は、粒子状重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上含有されることが多い。また、バインダー組成物中における沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を、粒子状重合体１００質量部に対して１５００×１０-6質量部以下とすることで、バインダー組成物を用いて形成した二次電池のガス発生量を低減させ、高温保存特性及び高温サイクル特性を優れたものとすると共に、バインダー組成物の優れた経時安定性を得ることができる。
【００５６】
（バインダー組成物の製造方法）
本発明のバインダー組成物の製造方法は、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を重合転化率が９０質量％以上となるまで水中で重合し、重合体と未反応の単量体とを含む混合物を得る工程（１）と、工程（１）の後、混合物にレダクトン類化合物および過酸化物を添加して未反応の単量体を重合し、前記沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合を、重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下にする工程（２）を含む。すなわち、本発明のバインダー組成物の製造方法は、単量体混合物の大部分を重合させる工程と、残留した未反応の残留モノマーを更に重合させて残留モノマー量を減少させる工程との少なくとも２段階の重合により粒子状重合体を重合する工程を含む。さらに、本発明のバインダー組成物の製造方法では、工程（１）において、単量体混合物を予めエマルジョン化した後、反応器に添加して重合することが好ましい。
【００５７】
［単量体混合物の重合工程（１）］
工程（１）では、上述した粒子状重合体の製造に使用し得る、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体混合物を水中で重合する。そして、工程（１）では、重合転化率（＝（得られた重合体量／単量体混合物の量）×１００％）が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上になるまで単量体混合物を重合する。ここで、工程（１）における重合は、１段階で行っても良いし、多段階に分けて行っても良い。
なお、重合転化率は、反応温度や反応時間等を調整することにより制御することができる。そして、工程（１）の重合転化率を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上としたのは、所望の性状を有する粒子状重合体を得るためである。このように、工程（１）における重合転化率を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上とすることで、工程（２）においてレドックス重合で新たに生成されうる、既に工程（１）で生成されている粒子状重合体とは性状の異なる粒子状重合体の量を低減することができる。
【００５８】
工程（１）における重合方法としては、例えば懸濁重合法、乳化重合法等のいずれの方法を用いてもよい。また、反応種としては、イオン、ラジカル、及びリビングラジカルのうちのいずれを用いてもよい。なかでも、高分子量の重合体が得やすいこと、並びに、重合体が水に分散した粒子の状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。また、重合は、セミバッチ方式で実施することが好ましい。セミバッチ方式を採用し、乳化重合法で重合を行えば、生成される粒子状重合体の分散性が良く、粒子状重合体の粒径分布が狭く、高速で高重合度のポリマーが得られるからである。
なお、乳化重合法は、常法に従って実施し得る（例えば、「実験化学講座」第２８巻（発行元：丸善（株）、日本化学会編）参照）。すなわち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、上述した単量体混合物とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法を用いうる。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法を用いうる。
【００５９】
工程（１）において乳化重合を実施する場合に使用する乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチミン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸及びその塩、アルキルアリルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸等のアニオン系乳化剤；トリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドの如きアンモニウムクロライドや、ベンジルアンモニウム塩等及び第４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の二重結合を含む共重合性乳化剤などを挙げることができる。これらの乳化剤は１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水相液として、水に乳化剤を溶解した液を用いる場合、乳化剤の使用量は、単量体混合物に対して０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満では、重合時に凝集物が生じる。逆に１０質量％超では、得られる粒子状重合体の平均粒子径が小さくなる。
【００６０】
工程（１）において、ラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの油溶性開始剤；などを使用することができる。重合開始剤の添加量は、各開始剤によって異なるが、水溶性開始剤の場合は、０．１質量％以上５質量％以下、油溶性開始剤の場合は、０．１質量％以上３質量％以下である。
さらに、工程（１）の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは４０℃以上、通常１５０℃以下、好ましくは９５℃以下である。また、重合時間は通常１時間以上、２０時間以下である。重合温度が低すぎると反応速度が遅すぎ効率が悪く、重合温度が高すぎると水性媒体が蒸発しやすいため重合が困難になる。反応の圧力は常圧でもよい。反応は空気中でも可能であるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下が好ましい。
【００６１】
分散剤としては、通常の合成で使用されるものを用いてもよい。分散剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩を用いることができる。更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩を用いることができる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、単量体混合物の総量１００質量部に対して、通常０．０１質量部〜１０質量部である。
【００６２】
さらに、工程（１）における重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。
【００６３】
［重合工程（２）］
ここで、上述した工程（１）では、重合転化率を１００質量％とすることは困難であり、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む未反応の単量体が残留する。
そこで、工程（２）では、レダクトン類化合物および過酸化物を併用するレドックス系開始剤を用いて工程（１）の後に残った未反応の単量体（残留モノマー）を重合させ、バインダー組成物中の残留モノマー量を低減させる。具体的には、工程（２）では、工程（１）を経て得られた、重合体と未反応の単量体との混合物を含む重合系に対し、レダクトン類化合物および過酸化物を添加して、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合が重合体１００質量部に対して１×１０-6質量部以上１５００×１０-6質量部以下になるまでレドックス重合を行う。
なお、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有割合は、工程（２）で使用するレダクトン類化合物および過酸化物の量や、レドックス重合条件を変更することにより調整することができる。
【００６４】
ここで、工程（２）の反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。重合温度が低すぎると反応速度が遅すぎるため、効率が悪く、重合温度が高すぎるとレドックス系開始剤（レダクトン類化合物及び過酸化物）の分解速度が速すぎるため重合が困難になる場合がある。レドックス重合を行うことで、このような穏やかな温度条件でも残留モノマーの重合反応を行うことができる。また、工程（２）における重合時間は好ましくは１時間以上、６時間以下である。
なお、工程（２）では、上述の反応温度で、好ましくは１時間以上、６時間以下レドックス重合を実施した後に、重合系の温度をレドックス重合時の重合温度より高い温度（例えば、８０℃超）として、過酸化物を除去又は分解させることが好ましい。これにより、得られたバインダー組成物中において、過酸化物の含有量が低減され、かかるバインダー組成物を用いて二次電池を製造した場合に、二次電池の電池性能や安全性を向上させることができる。
また、工程（２）における反応の圧力は常圧でもよい。反応は空気中でも可能であるが、窒素、アルゴン等の不活性ガスの存在下が好ましい。レダクトン類化合物の使用量は過酸化物の種類に応じて適宜変更するが、好ましくは、工程（１）で使用した単量体混合物の量に対して、通常０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。なお、残留モノマーの含有率によってレダクトン類化合物の使用量を調整してもよい。レダクトン類化合物の使用量が多すぎると、バインダー組成物中で大量に残留するため、当該バインダー組成物を用いた二次電池のガス発生量が増加して、初期容量に影響する。レダクトン類化合物の使用量が少なすぎると、レドックス重合が十分に進行せず、残留モノマーの低減効果が不十分となる虞がある。レダクトン類化合物は一括添加しても分割添加してもよいが、残留モノマー低減効率を向上するという観点では、分割添加が好ましい。
なお、工程（２）でレドックス重合を実施することにより、他の重合方法を採用して残留モノマーの低減を図った場合よりも重合開始剤の配合量を低減し、バインダー組成物中に重合開始剤の残渣が大量に残留するのを防止することができる。
【００６５】
ここで、工程（２）で使用するレダクトン類化合物としては、バインダー組成物の項において例示したレダクトン類化合物を挙げることができ、上述したようにアスコルビン酸、及びその異性体や誘導体並びにそれらの塩が好ましい。また、過酸化物としては、以下に例示するような水溶性過酸化物が挙げられる。本発明のバインダー組成物は、二次電池の製造に使用するバインダー組成物であるため、遷移金属元素を含有しない過酸化物を使用することが好ましい。また、過酸化物が「水溶性」であるとは、２５℃において水中に、５質量％以上の水溶性を有することを言う。
【００６６】
すなわち、本発明において使用可能な過酸化物としては、過酸化水素、ペルオキシ酸塩、ペルオクソ二硫酸およびその塩、ペルオキシエステル塩、ペルオキサイドのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）、過酸化ベンゾイルが挙げられる。なかでも、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、及び過酢酸が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが特に好ましい。水溶性であり、且つ分子量の小さい過酸化物から生成されたラジカル種は、分子量が小さいため水中での移動性が高く、残留モノマーを効果的に低減することができるからである。
【００６７】
過酸化物の使用量は、工程（１）で使用した単量体混合物の量に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。なお、残留モノマーの含有率によってレダクトン類化合物の使用量を調整してもよい。過酸化物の使用量を所定範囲とすることで、バインダー組成物において十分な残留モノマー低減効果を達成することができる。さらに、かかるバインダー組成物を用いて二次電池を製造した場合に、二次電池中に残留する過酸化物の量を低減して、二次電池におけるガス発生を抑制して電池性能への悪影響を低減することができる。
なお、上述した工程（１）及び工程（２）の間に、例えば、蒸留工程などの追加工程を実施することも可能である。
【００６８】
（二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述のバインダー組成物及び電極活物質（正極活物質又は負極活物質）を含むことを特徴とする。このような二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、得られる二次電池において残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
なお、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、バインダー組成物及び電極活物質に加え、導電材、粘度調整剤、界面活性剤、分散剤などを含んでいても良い。
【００６９】
[バインダー組成物]
本発明のスラリー組成物が含有するバインダー組成物の割合は、得られる電池の性能が良好に発現されるよう適宜調整することができる。例えば、電極活物質１００質量部に対するバインダー組成物固形分の割合として、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、通常５０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは３質量部以下とすることができる。バインダー組成物の量をこの範囲にすることにより、密着性を充分に確保でき、二次電池の容量を高くでき、且つ、二次電池用電極の内部抵抗を低くすることができる。
【００７０】
［負極活物質］
スラリー組成物を負極の形成に用いる場合、電極活物質として負極活物質を用いる。負極活物質は、負極において用いられる電極活物質であり、二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。例えば、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵および放出し得る物質が用いられる。リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００７１】
炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００７２】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７３】
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
【００７４】
そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００７５】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素とコバルト、ニッケル、鉄などとの合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
【００７６】
ここで、ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００７７】
Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物としては、ケイ素やＳｉＯｘなどのＳｉ含有材料と、炭素質材料や黒鉛質材料などの炭素材料とを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で粉砕混合したものが挙げられる。なお、炭素質材料や黒鉛質材料としては、炭素系負極活物質として使用し得る材料を用いることができる。
【００７８】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）するなど公知の方法を用いることができる。
【００７９】
ここで、炭素系負極活物質や金属系負極活物質を負極活物質として用いた場合、これらの負極活物質はリチウムイオン二次電池の充放電に伴って膨張および収縮する。そのため、これらの負極活物質を使用した場合には、通常、負極活物質の膨張および収縮の繰り返しに起因して、負極が次第に膨らみ、二次電池が変形してサイクル特性などの電気的特性が低下する可能性がある。しかし、本発明のバインダー組成物を用いて形成した負極では、上述した架橋性単量体に起因して形成される架橋構造により、負極活物質の膨張および収縮に起因した負極の膨らみを抑制し、サイクル特性などの電気的特性を向上することができる。
【００８０】
なお、上記シリコン系負極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池を高容量化することはできるものの、一般に、シリコン系負極活物質は充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張および収縮する。そこで、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を高容量化する観点からは、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いることが好ましい。
【００８１】
ここで、炭素系負極活物質とシリコン系負極活物質との混合物を負極活物質として用いる場合、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、炭素系負極活物質として人造黒鉛を使用することが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料と炭素材料との混合物およびＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物からなる群より選択される一種以上を用いることが好ましく、シリコン系負極活物質としてＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物を用いることが更に好ましく、導電性カーボンのマトリックス中にＳｉＯｘが分散した複合化物（Ｓｉ−ＳｉＯｘ−Ｃ複合体）を用いることが特に好ましい。これらの負極活物質は、比較的大量のリチウムを吸蔵および放出し得る一方で、リチウムを吸蔵および放出した際の体積変化が比較的小さい。従って、これらの負極活物質を用いれば、充放電時の負極活物質の体積変化の増大を抑制しつつ、スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができる。
【００８２】
ここで、負極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
【００８３】
本発明のスラリー組成物における負極活物質の含有割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。負極活物質の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の二次電池の容量を大きくでき、また、負極の柔軟性、及び、集電体と負極合材層との結着性を向上させることができる。
【００８４】
［正極活物質］
スラリー組成物を正極の形成に用いる場合、電極活物質として正極活物質を用いる。正極活物質は、正極において用いられる電極活物質であり、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。例えば、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質としては、通常、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が用いられる。このような正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
【００８５】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等が挙げられ、なかでも、二次電池のサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2が好ましい。遷移金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体、などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００８６】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物の中でも、二次電池のサイクル特性を向上させるという観点からは、ＬｉＣｏＯ2を用いることが好ましく、二次電池のエネルギー密度を向上させるという観点からは、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体が好ましい。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、特に、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3（ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、ＭａはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる１種類以上を表し、ＭｂはＭｎ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる１種類以上を表す。）が好ましい。なかでも、特にｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｎＯ3（ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、ＭａはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉからなる群より選ばれる１種類以上を表す。）が好ましい。そのような固溶体には、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2がある。
【００８７】
スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉs［Ｍｎ2-tＭｄt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｄの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００８８】
なかでも、マンガン酸リチウムのＭｎをＦｅで置換したＬｉsＦｅtＭｎ2-tＯ4-zは、コストが安価であることから好ましい。ここで、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表し、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｚは０≦ｚ≦０．１を満たす数を表す。また、例えばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉで置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4なども、好ましい。ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などは、構造劣化の因子と考えられているＭｎ3+を全て置換することができる。さらに、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などは、Ｎｉ2+からＮｉ4+への電気化学反応をすることから、高い作動電圧で、かつ、高い容量を有する二次電池を実現できる。
【００８９】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉyＭｃＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、及びＣｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｃＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、ＭｎまたはＣｏは他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏなどが挙げられる。
【００９０】
さらに、無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、Ｌｉ2ＭｅＳｉＯ4等のポリアニオン構造を有する正極活物質、ペロブスカイト構造を有するＬｉＦｅＦ3、斜方昌構造を有するＬｉ2Ｃｕ2Ｏ4など、が挙げられる。ここでＭｅは、Ｆｅ又はＭｎを表す。有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００９１】
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
【００９２】
上述した中でも、正極活物質は、高いエネルギー密度を有することから、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、表面官能基として親水性基を有するものが多い。そのため、リチウム含有複合金属酸化物を用いることで、分散安定性の高いスラリー組成物を得ることができ、また、電極内での正極活物質間の結着も強固に保つことができる。
ここで、正極活物質の表面状態は、正極活物質と溶媒との接触角を測ることにより求めることができる。例えば、正極活物質のみを加圧成型してペレットを作製し、極性溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）に対する前記ペレットの接触角を求めることで、確認できる。接触角が低いほど、その正極活物質は親水性であることを示す。
【００９３】
また、本発明の二次電池がニッケル水素二次電池である場合、正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。
【００９４】
正極活物質は、部分的に元素置換したものであってもよい。また、正極活物質としては、無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。さらに、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
正極活物質の粒子の粒子径は、通常、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。正極活物質の粒子の５０％体積累積径は、負荷特性及びサイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。５０％体積累積径がこの範囲であると、出力特性に優れ、充放電容量が大きい二次電池を得ることができる。また、正極合材層を製造するためのスラリー組成物を製造する際及び正極を製造する際の取扱いが容易である。５０％体積累積径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００９６】
上述した中でも、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用した二次電池の高容量化の観点からは、正極活物質として、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などが好ましく、なかでも、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）及びリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）が好ましい。
【００９７】
本発明のスラリー組成物における正極活物質の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下となる範囲である。スラリー組成物における正極活物質の含有割合を上記範囲とすることにより、良好なスラリー組成物及び正極を作製することができる。
【００９８】
［導電材］
スラリー組成物を正極の形成に用いる場合、当該スラリー組成物は導電材を含むことが好ましい。導電材としては、例えば、導電性を有する、炭素の同素体からなる粒子が挙げられる。導電材を用いることにより、正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善することができる。
導電材の具体例を挙げると、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。また、例えば、黒鉛等の炭素粉末、各種金属のファイバー及び箔なども挙げられる。ここで、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用した二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラックを用いることが好ましい。
【００９９】
導電材の５０％体積累積径は、正極活物質の５０％体積累積径よりも小さいことが好ましい。導電材の５０％体積累積径の具体的範囲は、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。導電材の５０％体積累積径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。
導電材の量は、正極活物質１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。導電材の量がこの範囲にあることにより、二次電池の容量を高くでき、また、高い負荷特性を示すことができる。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触により形成される導電パスが不十分となり、二次電池の出力が低下する虞がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、スラリー組成物の安定性が低下すると共に正極中の正極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない。
【０１００】
［粘度調整剤］
粘度調整剤は、スラリー組成物の粘度を調整し、集電体上へのスラリー組成物の塗布を容易にするためのものである。そして、粘度調整剤としては、例えば水溶性高分子を用いることができる。具体的には、粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、並びに、これらのセルロース系ポリマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；変性または未変性のポリ（メタ）アクリル酸、並びに、これらのポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩；変性または未変性のポリビニルアルコール、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸またはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物などを用いることができる。さらに、粘度調整剤として、水溶性で、末端にチオール基を有する任意の高分子（末端にチオール基を有する水溶性高分子）を用いることができる。
【０１０１】
なお、粘度調整剤の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、通常０．１質量部以上、好ましくは、０．３質量部以上、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。粘度調整剤の配合量を上記範囲内とすれば、良好な粘性を有するスラリー組成物を得ることができる。従って、電極形成時に集電体上へスラリー組成物を良好に塗布することができ、その結果、得られる電極の製品寿命を長寿命化することができる。
【０１０２】
［界面活性剤］
本発明のスラリー組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、スラリー組成物を集電体に塗工する時に発生するはじきを防止し、電極の平滑性を向上させるために有効である。界面活性剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部である。界面活性剤が上記範囲であることにより電極作製時の生産性、平滑性が良好になり、二次電池の電池特性が優れたものになる。
【０１０３】
［分散剤］
本発明のスラリー組成物は、更に分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物などが例示される。具体的な分散剤は、用いる電極活物質及び導電材に応じて選択される。分散剤を用いることにより、スラリー組成物の安定性が向上し、平滑な電極が得られるので、二次電池の電池容量を高めることができる。
分散剤の配合量は、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
【０１０４】
［その他の成分］
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号、国際公開第２０１２／０３６２６０号、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。
【０１０５】
（スラリー組成物の調製）
本発明のスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。また、スラリー組成物の固形分濃度は、各成分を均一に分散させることができる濃度、例えば、１０〜８０質量％とすることができる。更に、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【０１０６】
スラリー組成物の粘度は、スラリー組成物の経時安定性及び塗工性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。前記粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１０７】
そして、スラリー組成物を正極の形成に用いる場合、当該スラリー組成物のｐＨは、通常７以上、好ましくは８以上であり、通常１２以下、好ましくは１１．５以下である。スラリー組成物のｐＨを上記範囲とすることにより、スラリー組成物の安定性を高めることができ、また、集電体の腐食抑制効果を奏することができる。
スラリー組成物のｐＨを調整する方法としては、例えば、スラリー組成物の調製前に正極活物質を洗浄してスラリー組成物のｐＨを調整する方法、作製したスラリー組成物に炭酸ガスをバブリングしてｐＨを調整する方法、ｐＨ調整剤を使って調整する方法などが挙げられる。なかでも、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、酸性を示す水溶性物質であることが好ましい。強酸及び弱酸のいずれを使用してもよい。弱酸性を示す水溶性物質の例としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基など酸基を有する有機化合物が挙げられる。これらの中でも、特にカルボン酸基を有する有機化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物の具体例としては、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。こられの化合物は、乾燥することにより二次電池内において影響が少ない酸無水物にすることができる。また、強酸性を示す水溶性物質の例としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが挙げられる。
【０１０８】
上述のｐＨ調整剤の中でも、スラリー組成物の乾燥工程において分解または揮発するものであることが好ましい。この場合、得られた正極にｐＨ調整剤が残留しない。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
また、スラリー組成物のｐＨの調整は、スラリー組成物の製造工程中であれば、何時行っても構わない。なかでも、スラリー組成物を所望の固形分濃度まで調整した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨを調整することが好ましい。スラリー組成物を所定の固形分濃度まで調整した後にｐＨの調整を行うことにより、正極活物質の溶解を防止しながらｐＨの調整を容易に行うことができる。
【０１１０】
なお、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を調製した後、該バインダー組成物と電極活物質と混合し、或いは、分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよい。
【０１１１】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、集電体上に、上述のようにして得られた二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られることを特徴とする。
そして、本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、粒子状重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている電極活物質などの各成分は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【０１１２】
［塗布工程］
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１１３】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。耐熱性を有するとの観点から、集電体の材料としては金属が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが好ましい。なかでも、中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましく、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが特に好ましい。集電体の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。さらに、集電体は、電極合材層の接着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、通常、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリーバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極合材層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１１４】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【０１１５】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に、電極の空隙率を低くすることができる。空隙率は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上であり、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下である。空隙率を前記範囲の下限値以上とすることにより、高い体積容量が得易くなり、電極合材層を集電体から剥がれ難くすることができる。また、上限値以下とすることにより、高い充電効率及び放電効率が得られる。
【０１１６】
電極合材層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。電極合材層の厚みが前記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度共に高い特性を示す。
また、電極合材層における水分量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電極合材層の水分量を上記範囲内とすることにより、耐久性に優れる二次電池用電極を実現できる。水分量は、カールフィッシャー法等の既知の方法により測定しうる。
【０１１７】
また、本発明の電極の別の製造方法の例としては、粉体成型法が挙げられる。粉体成型法とは、二次電池用電極を製造するためのスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物から電極活物質などを含む複合粒子を調製し、その複合粒子を集電体上に供給し、所望により更にロールプレスして成形することにより電極合材層を形成して、二次電池用電極を得る製造方法である。この際、スラリー組成物としては、上述したものと同様のスラリー組成物を用いてもよい。
【０１１８】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の二次電池用電極を用いたものである。本発明の二次電池は、高温保存特性及び高温サイクル特性に優れると共に、ガス発生が抑制されている。
【０１１９】
本発明の二次電池は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等のいずれであってもよい。なかでも、サイクル特性の向上、出力特性の向上などの性能向上効果が特に顕著であることから、リチウムイオン二次電池が好ましい。以下、本発明の二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について、説明する。
【０１２０】
［正極および負極］
本発明の二次電池は、上述のように、正極および負極の少なくとも一方が、本発明の二次電池用電極であればよい。すなわち、正極および負極の何れか一方として、既知の電極を用いてもよい。
【０１２１】
既知の正極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された正極合材層とを備えるものが挙げられ、当該正極合材層は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む。集電体、正極活物質および導電材としては、「二次電池用電極」、「二次電池電極用スラリー組成物」の項で上述したものを用いることができる。そしてバインダーとしては、本発明を著しく損なわない限り、既知のあらゆるバインダーを使用することができる。また、正極合材層には、必要に応じて、正極活物質、導電材、バインダー以外の成分、例えば「二次電池電極用スラリー組成物」の項で「その他の成分」として挙げた成分が含まれていてもよい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
既知の負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極合材層とを備えるものが挙げられ、当該負極合材層は、負極活物質およびバインダーを含む。集電体、負極活物質としては、「二次電池用電極」、「二次電池電極用スラリー組成物」の項で上述したものを用いることができる。そしてバインダーとしては、本発明を著しく損なわない限り、既知のあらゆるバインダーを使用することができる。そのようなバインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、負極合材層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分、例えば「二次電池電極用スラリー組成物」の項で「その他の成分」として挙げた成分が含まれていてもよい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
これらの電極の厚みは、集電体と電極合材層との合計で、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下である。電極の厚みが上記範囲にあることにより、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる。
【０１２４】
そしてこれらの電極は、例えば、本発明の二次電池用電極と同様に、電極活物質、バインダー及び水を含む電極用のスラリー組成物を用意し、そのスラリー組成物の層を集電体に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。
【０１２５】
［電解液］
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２６】
電解液における支持電解質の濃度は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、通常０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの濃度で用いてもよい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。
【０１２７】
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが挙げられる。なかでも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。非水溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１２８】
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上記以外の電解液として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質；前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
【０１２９】
［セパレータ］
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いてもよい。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１３０】
セパレータの厚さは、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると、二次電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、また二次電池を製造する時の作業性に優れる。
【０１３１】
［二次電池の製造方法］
二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、バインダー組成物の経時安定性、並びに、二次電池におけるガス発生量、高温保存特性、高温サイクル特性、及びピール強度は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。さらに、残留モノマー量、体積平均粒子径は以下の方法により測定した。【０１３３】
＜バインダー組成物の経時安定性＞
調製したバインダー組成物を４０℃で３ヶ月保存した後、２００メッシュのスクリーンを通過させた。そして、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量を測定し、かかる質量がバインダー組成物の全固形分量に対して占める比率を算出し、以下の基準にて評価した。値が小さいほど、バインダー組成物が経時安定性に富むことを意味する。
Ａ：残渣の比率が１００質量ｐｐｍ未満
Ｂ：残渣の比率が１００質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ未満
Ｃ：残渣の比率が５００質量ｐｐｍ以上【０１３４】
＜ガス発生量＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下で、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電した後、８０℃で５０時間保存した。ラミネートセル型リチウムイオンニ次電池のセルをガラス板にて挟み、マイクロゲージにてセルの厚さを計測した。８０℃保存前のセルの厚さをａ、８０℃で５０時間保存後のセルの厚さをｂとし、８０℃保存前後の厚さの比（ｂ／ａ）を求め、以下の基準により判定した。算出した比（ｂ／ａ）が小さいほど、ガス発生量が少なく、ガス発生抑制効果に優れることを示す。
Ａ：比（ｂ／ａ）が１．００倍以上１．０５倍以下
Ｂ：比（ｂ／ａ）が１．０５倍超１．１０倍以下
Ｃ：比（ｂ／ａ）が１．１０倍超１．１５倍以下
Ｄ：比（ｂ／ａ）が１．１５倍超１．２０倍以下
Ｅ：比（ｂ／ａ）が１．２０倍超【０１３５】
＜高温保存特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池について、２５℃環境下で、０．１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電した後、８０℃で１００時間保存した。８０℃保存開始前の開路電圧（Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ，以下、「ＯＣＶ」と表記する。）と８０℃で１００時間保存後のセルのＯＣＶを測定し、８０℃保存開始前のＯＣＶに対する８０℃で１００時間保存後のＯＣＶの比をＯＣＶ維持率とし、以下の基準により判定する。ＯＣＶ維持率が大きいほど、高温保存特性に優れる、すなわち寿命特性に優れることを示す。
Ａ：ＯＣＶ維持率が９９．０％以上
Ｂ：ＯＣＶ維持率が９８．８％以上９９．０％未満
Ｃ：ＯＣＶ維持率が９８．６％以上９８．８％未満
Ｄ：ＯＣＶ維持率が９８．４％以上９８．６％未満
Ｅ：ＯＣＶ維持率が９８．２％以上９８．４％未満
Ｆ：ＯＣＶ維持率が９８．０％以上９８．２％未満
Ｇ：ＯＣＶ維持率が９８．０％未満【０１３６】
＜高温サイクル特性＞
作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池またはフルコインセル型のリチウムイオン二次電池について、それぞれ６０℃環境下で、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量（１サイクル目の放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少なく、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｅ：容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｆ：容量維持率が７０％未満【０１３７】
＜ピール強度（負極合材層と集電体との密着性）＞
作製した二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にし、負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体との密着性に優れることを示す。
Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満【０１３８】
＜（メタ）アクリル酸エステル単量体量の測定＞
バインダー組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（残留モノマー）量は、ガスクロマトグラフィーにて測定した。具体的には、まず、バインダー組成物中の粒子状重合体の固形分濃度が１質量％になるよう、アセトンで希釈し、５Ｃろ紙を用いて濾過して測定用サンプルを準備した。そして、準備したサンプルについて、以下の条件でガスクロマトグラフィーを実施した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
カラム：ＨＰ−１
平均線速度：１５ｃｍ／ｓ
注入量：１ｍｌ
注入口温度：２５０℃
スプリット比： ２０:１
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ：Flame Ionization Detector）
検出器温度：２８０℃
オーブン：４０℃で３分保持した後、１０℃／分で加熱し、２８０℃で５分間保持【０１３９】
＜体積平均粒子径＞
粒子状重合体の体積平均粒子径は、光散乱粒子径測定器（コールター社製、コールターＬＳ２３０）を用いて測定した。【０１４０】
以下、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を負極の形成に使用した場合、正極の形成に使用した場合についてそれぞれ評価を行った。
まず、本発明のバインダー組成物を負極の形成に使用した。【０１４１】
（実施例１）
＜バインダー組成物の製造＞
［重合工程１］
攪拌機付き重合缶Ａに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）２０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３７．６部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＬＡＳ）１．２部、イオン交換水３２０部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０部及びイオン交換水４０部を加え、７０℃に加温し、９０分攪拌した。
また、別の重合缶Ｂに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（沸点２１５℃）１８０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン１５０．４部、酸性基含有単量体としてイタコン酸（ＩＡ）８．０部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム４．８部及びイオン交換水１９２部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、重合転化率（モノマー消費量）が９３％になったところで、４０℃に冷却した。【０１４２】
［重合工程２］
工程１で得られた粒子状重合体を含有する水分散液に対して、レダクトン類化合物としてアスコルビン酸ナトリウム１．２部と、過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド (ｔ-ＢｕＯＯＨ)１．２部とを添加して、更に４０℃で４時間反応させた。その後、かかる水分散液に対して５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の粒子状重合体を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。得られたバインダー組成物について、経時安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１４３】
得られた粒子状重合体の、ガラス転移温度は−６．２℃、体積平均粒子径は０．１６７μｍであった。粒子状重合体中の、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は５０％、酸性基含有単量体単位の含有割合は２％、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は４７％、架橋性単量体単位の含有割合は１％であった。粒子状重合体１００質量部に対する沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体（２−ＥＨＡ）の含有割合は２０８×１０-6質量部だった。【０１４４】
＜負極用スラリー組成物の調製及び負極の製造＞
負極活物質として体積平均粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇのグラファイト９８部と、結着剤として上述のバインダー組成物を固形分相当量で１．２部と、ＣＭＣを固形分相当量で０．８部とを混合し、更に水を加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。
この負極用スラリー組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合材層を有する負極を得た。
得られた負極について、ピール強度を測定した。結果を表１に示す。【０１４５】
＜正極用スラリー組成物の調製及び正極の製造＞
正極活物質としてＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（製品名：セルシードＮＭＣ６１３、日本化学工業社製。以下、「ＮＭＣ」と記載することがある。）１００部、導電材としてアセチレンブラック２部、及び粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液を固形分相当量で０．８部となる量を加え、６０分混合した。更に水を加えて希釈した後に、ＢＭ-６１０Ｂバインダー（固形分濃度４０％）を粒子状重合体として１．０部となるように添加し、１０分混合した。これを脱泡処理して艶のある流動性の良い正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極合材層を有する正極を得た。【０１４６】
＜ラミネートセル型リチウムイオン二次電池の作製＞
アルミニウムシートと、その両面を被覆するポリプロピレン樹脂とからなるラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上記で得た正極および負極それぞれの端部から合材層を除去し、銅箔又はアルミニウム箔が露出した箇所を形成した。正極のアルミニウム箔が露出した箇所にはＮｉタブを、負極の銅箔が露出した箇所にはＣｕタブを溶接した。得られたタブ付きの正極及びタブ付きの負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟んで重ねた。電極の面の向きは、正極の合材層側の面と負極の合材層側の面とが対向する向きとした。重ねた電極及びセパレータを、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ ＬｉＰＦ6）を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃の下、体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度になるように溶解させて調製したものを用いた。
次いで、ラミネートフィルムを封止させて本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセル型リチウムイオン二次電池を作製した。得られたラミネートセル型リチウムイオン二次電池のガス発生量、高温保存特性及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４７】
（実施例２）
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートの配合量、芳香族ビニル単量体であるスチレンの配合量、及び工程（１）における重合転化率をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。なお、各成分の配合量を変更した場合であっても、重合缶Ａ及びＢに含まれる各成分の配合量間の比率は実施例１と同様にした。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４８】
（実施例３）
芳香族ビニル単量体であるスチレンの配合量及び工程（１）における重合転化率を表１に示す通りに変更し、架橋性単量体であるアリルメタクリレートを配合しなかった以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。なお、各成分の配合量を変更した場合であっても、重合缶Ａ及びＢに含まれる各成分の配合量間の比率は実施例１と同様にした。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１４９】
（実施例４）
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートの配合量、芳香族ビニル単量体であるスチレンの配合量、及び工程（１）における重合転化率をそれぞれ表１に示す通りに変更し、さらに、その他の単量体としてブタジエンを２０部配合した以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。なお、各成分の配合量を変更した場合であっても、重合缶Ａ及びＢに含まれる各成分の配合量間の比率は実施例１と同様にした。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５０】
（実施例５）
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートの配合量、芳香族ビニル単量体であるスチレンの配合量、及び重合工程１における重合転化率をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。なお、各成分の配合量を変更した場合であっても、重合缶Ａ及びＢに含まれる各成分の配合量間の比率は実施例１と同様にした。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５１】
（実施例６）
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として、２−エチルヘキシルアクリレートに代えて、ブチルアクリレートを使用した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。なお、各成分の配合量を変更した場合であっても、重合缶Ａ及びＢに含まれる各成分の配合量間の比率は実施例１と同様にした。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５２】
（実施例７〜１０）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムを、表１に示すレダクトン類化合物にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５３】
（実施例１１〜１４）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムの配合割合をそれぞれ表１に示す通りに変更し、また、過酸化物であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの配合割合を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル電池型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５４】
（実施例１５）
過酸化物であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）に変更した以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５５】
（比較例１）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムを配合せず、工程（２）において、４０℃で２時間反応させた後、８０℃で２時間反応させた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５６】
（比較例２）
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートに代えて、沸点が１００℃のエチルアクリレート（ＥＡ）を使用した以外は実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５７】
（比較例３）
＜バインダー組成物の製造＞
攪拌機付き重合缶Ａに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）２０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３７．６部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＬＡＳ）１．２部、イオン交換水３２０部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０部及びイオン交換水４０部を加え、７０℃に加温し、９０分攪拌した。
また、別の重合缶Ｂに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（沸点２１５℃）１８０部、芳香族ビニル単量体としてスチレン１５０．４部、酸性基含有単量体としてイタコン酸（ＩＡ）８．０部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム４．８部及びイオン交換水１９２部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。
その後、約１２０分攪拌して、重合転化率（モノマー消費量）が９３％になったところで、エバポレータを用い、８０℃、１００ｈＰａ（０．１気圧）の条件で８時間かけて減圧蒸留を行った。その後冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の粒子状重合体を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。得られたバインダー組成物について、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５８】
（比較例４）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムに代えてコハク酸を配合した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１５９】
（比較例５）
工程（２）の実施タイミングを、工程（１）における重合転化率が８１％のときとした以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１６０】
（比較例６）
比較例６では、工程（２）を実施しなかった。工程（１）の重合転化率が９３％となったところで４０℃に冷却して、過酸化物である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３質量％を添加して更に４時間反応させた。その後、かかる水分散液に対して５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の粒子状重合体を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。得られたバインダー組成物について、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にして負極及びかかる負極を有するラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。負極についてはピール強度を評価し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池については、ガス発生量、高温保存特性、及び高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
表１より、実施例１〜１５のバインダー組成物は、経時安定性が良好であり、かかるバインダー組成物を用いて製造した負極は、ピール強度が良好であり、さらに、かかるバインダー組成物を用いて製造した二次電池は、ガス発生量が低減され、高温保存特性及び高温サイクル特性が良好であることが分かる。一方、レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムを配合しなかった比較例１では、得られたバインダー組成物中における２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、バインダー組成物の経時安定性が低く、且つ、かかるバインダー組成物を用いて製造した負極のピール強度に劣り、二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が著しく悪化することが分かる。また、比較例３では、レドックス系における重合を実施しておらず、得られたバインダー組成物中における２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、バインダー組成物の経時安定性が低く、且つ、かかるバインダー組成物を用いて製造した負極のピール強度に劣り、二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が悪化することが分かる。このことから、バインダー組成物を生成するにあたって、沸点１４５℃以上の残留モノマー（２−エチルヘキシルアクリレート単量体）が残留した場合には、減圧や加熱を用いても当該残留した沸点１４５℃以上の残留モノマーを十分に除去することができないが、レドックス重合を行うことにより、残留モノマーを重合させて、残留モノマー量を低減することができることが分かる。【０１６３】
また、レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムに代えてコハク酸を配合した比較例４でも、同様に得られたバインダー組成物中における２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、バインダー組成物の経時安定性が低く、且つ、かかるバインダー組成物を用いて製造した負極のピール強度に劣り、二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が著しく悪化することが分かる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートに代えて、沸点が１００℃のエチルアクリレート（ＥＡ）を使用した比較例２では、バインダー組成物の安定性は良好であり、得られたバインダーを用いて製造した負極のピール強度も良好であり、二次電池のガス発生量も少ないものの、高温保存特性及び高温サイクル特性が悪化することが分かる。これは、バインダー組成物中の粒子状重合体の柔軟性が低下し、バインダー組成物として結着性が低下したため、電池特性に悪影響を及ぼしたことに起因すると考えられる。また、工程（２）の実施タイミングを、工程（１）における重合転化率が８１％のときとした比較例５では、２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、得られたバインダー組成物の経時安定性が悪化し、かかるバインダー組成物を用いて製造した二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が悪化することが分かる。その理由は、以下のように推測される。すなわち、工程（２）において過酸化物を添加する際に未転化の単量体の比率が比較的高くなると、レドックス系で重合すべき単量体の割合が多くなる。その一方で、レドックス開始剤（アスコルビン酸ナトリウム及びＴｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）の配合量は実施例と同様であるため、レドックス重合において未転化の単量体を十分に重合させることができなくなり、結果的に残留モノマー量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性を劣化させると考えられる。また、レドックス重合系による工程（２）を実施せずに、過酸化物として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を用いて残留モノマーを低減させた比較例６では、大量の過酸化物がバインダー組成物中に残留する結果、バインダー組成物の経時安定性及び電池特性が悪化する。【０１６４】
特に、実施例１及び３では、粒子状重合体の形成時に架橋性単量体を用いることで、二次電池の高温保存特性及び高温サイクル特性を向上させることができることが分かる。また、実施例１、４、及び５より、粒子状重合体の形成時に沸点１４５度以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の配合量を調整することで、負極のピール強度を向上させ得ることがわかる。また、実施例１及び実施例７〜１０より、アスコルビン酸とその異性体、誘導体、並びにその塩をレダクトン類化合物として用いることで、全ての特性を高い次元で並立しうることがわかる。なお、パルミチン酸アスコルビルを使用した実施例９では、実施例１、７、８、及び１０よりもガス発生量、高温保存特性、高温サイクル特性、及びバインダー組成物の経時安定性に劣るが、これは、パルミチン酸アスコルビルの分子量が比較的大きく、他のアスコルビン酸系のレダクトン類化合物と同様な添加量では、モル数換算の配合量が少なくなり、残留モノマー低減効果が十分に発揮できないことに起因すると考えられる。【０１６５】
特に、実施例１及び１１〜１４より、レダクトン類化合物及び過酸化物の配合量を調整することで、残留モノマー量を十分に低減して、ガス発生量を減少させ、高温保存特性及び高温サイクル特性を更に良好にし得ることがわかる。特に、実施例１１及び１３では、レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムの量が比較的多く、バインダー組成物中に残留したアスコルビン酸がガス発生量を増加させていると考えられる。【０１６６】
次に本発明のバインダー組成物を正極の形成に使用した。【０１６７】
（実施例１６）
＜バインダー組成物の製造＞
［重合工程１］
重合缶Ａに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４３部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）５部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＬＡＳ）１．２部、イオン交換水３２０部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０部及びイオン交換水４０部を加え、７０℃に加温し、９０分攪拌した。
また、別の重合缶Ｂに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（沸点２１５℃）２６８．６部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル７４．４部、酸性基含有単量体としてイタコン酸（ＩＡ）８．０部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム４．８部及びイオン交換水１９２部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌して、重合転化率（モノマー消費量）が９５％になったところで、４０℃に冷却した。【０１６８】
［重合工程２］
工程１で得られた粒子状重合体を含有する水分散液に対して、レダクトン類化合物としてアスコルビン酸ナトリウム１．２部と、過酸化物としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド (ｔ-ＢｕＯＯＨ)１．２部とを添加して、更に４０℃で４時間反応させた。その後、かかる水分散液に対して５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の粒子状重合体を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。得られたバインダー組成物について、経時安定性を評価した。結果を表２に示す。【０１６９】
得られた粒子状重合体の、ガラス転移温度は−３８．０℃、体積平均粒子径は０．１１μｍであった。粒子状重合体中の、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は７８％、酸性基含有単量体単位の含有割合は２％、α,β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は２０％であった。粒子状重合体１００質量部に対する沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体（２−ＥＨＡ）の含有割合は２０８×１０-6質量部だった。【０１７０】
＜正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（製品名：セルシードＮＭＣ６１３、日本化学工業社製。以下、「ＮＭＣ」と記載することがある。）１００部、導電材としてアセチレンブラック２部、及び粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）水溶液を固形分相当量で０．８部となる量を加え、６０分混合した。更に水を加えて希釈した後に、前記のバインダー組成物（固形分濃度４０％）を粒子状重合体として１．０部となるように添加し、１０分混合した。これを脱泡処理して艶のある流動性の良い正極用スラリー組成物を得た。【０１７１】
＜正極の製造＞
上記正極用スラリー組成物を厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの正極合材層を有する正極を得た。【０１７２】
＜負極用スラリー組成物および負極の製造＞
負極活物質として体積平均粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ2／ｇのグラファイト９８部と、結着剤として日本ゼオン（株）製の負極用バインダーＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体の４０質量％水性分散液）を固形分相当で１．０部と、ＣＭＣを固形分相当で０．８部とを混合し、更に水を加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。この負極用スラリー組成物を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３時間乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの負極合材層を有する負極を得た。【０１７３】
＜ラミネートセル型リチウムイオン二次電池の作製＞
アルミニウムシートと、その両面を被覆するポリプロピレン樹脂とからなるラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上記で得た正極および負極それぞれの端部から合材層を除去し、銅箔又はアルミニウム箔が露出した箇所を形成した。正極のアルミニウム箔が露出した箇所にはＮｉタブを、負極の銅箔が露出した箇所にはＣｕタブを溶接した。得られたタブ付きの正極及びタブ付きの負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟んで重ねた。電極の面の向きは、正極の合材層側の面と負極の合材層側の面とが対向する向きとした。重ねた電極及びセパレータを、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ ＬｉＰＦ6）を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを２５℃の下、体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度になるように溶解させて調製したものを用いた。
次いで、ラミネートフィルムを封止させて本発明のリチウムイオン二次電池であるラミネートセル型リチウムイオン二次電池を作製した。得られたラミネートセル型リチウムイオン二次電池のガス発生量、及び高温保存特性を評価した。結果を表２に示す。【０１７４】
＜フルコインセル型リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。上記で得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。厚さ２５μｍの乾式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレータ（気孔率５５％）を直径１８ｍｍの円形に切り抜いた。これらを、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。外装容器内の円形の電極及びセパレータの配置は、下記の通りとした。円形の正極は、そのアルミニウム箔が外装容器底面に接触するよう配置した。円形のセパレータは、円形の正極と円形の負極との間に介在するよう配置した。円形の負極は、その負極合材層側の面が、円形のセパレータを介して円形の正極の正極合材層側の面に対向するよう配置した。更に負極の上にエキスパンドメタルを載置し、この容器中に電解液（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、１Ｍ ＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、外装容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍの本発明のリチウムイオン二次電池であるフルコインセル型リチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を作製した。得られたフルコインセル型リチウムイオン二次電池について高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１７５】
（実施例１７〜１８）
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートの配合量及びα,β−不飽和ニトリル単量体であるアクリロニトリルの配合量をそれぞれ表２に示す通りに変更した以外は実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。なお、各成分の配合量を変更した場合であっても、重合缶Ａ及びＢに含まれる各成分の配合量間の比率は実施例１６と同様にした。そして、得られた粒子状重合体の体積平均粒子径は、実施例１６と同様に０．１１μｍであった。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１７６】
（実施例１９）
沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート（沸点１４８℃）を使用した以外は実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１７７】
（実施例２０〜２３）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムを、表２に示すレダクトン類化合物にそれぞれ変更した以外は実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１７８】
（実施例２４〜２７）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムの配合割合をそれぞれ表２に示す通りに変更し、また、過酸化物であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの配合割合を表２に示す通りに変更した以外は実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル電池型リチウムイオン二次及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１７９】
（実施例２８）
過酸化物であるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）に変更した以外は実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１８０】
（比較例７）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムを配合せず、工程（２）において、４０℃で２時間反応させた後、８０℃で２時間反応させた以外は、実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１８１】
（比較例８）
（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートに代えて、沸点が１００℃のエチルアクリレート（ＥＡ）を使用した以外は実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１８２】
（比較例９）
＜バインダー組成物の製造＞
重合缶Ａに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）４３部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）５部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＬＡＳ）１．２部、イオン交換水３２０部を加えた。この重合缶Ａに、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０部及びイオン交換水４０部を加え、７０℃に加温し、９０分攪拌した。
また、別の重合缶Ｂに、沸点１４５℃以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（沸点２１５℃）２６８．６部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル７４．４部、酸性基含有単量体としてイタコン酸（ＩＡ）８．０部、分散剤としてラウリル硫酸ナトリウム４．８部及びイオン交換水１９２部を加えて攪拌して、エマルジョンを作製した。このエマルジョンを、約１８０分かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した。その後、約１２０分攪拌し、重合転化率（モノマー消費量）が９５％になったところで、エバポレータを用い、８０℃、１００ｈＰａ（０．１気圧）の条件で８時間かけて減圧蒸留を行った。その後冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の粒子状重合体を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。得られたバインダー組成物について、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１８３】
（比較例１０）
レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムに代えてコハク酸を配合した以外は、実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１８４】
（比較例１１）
工程（２）の実施タイミングを、工程（１）における重合転化率が８０％のときとした以外は、実施例１６と同様にしてバインダー組成物を調製し、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１８５】
（比較例１２）
比較例１２では、工程（２）を実施しなかった。工程（１）の重合転化率が９５％となったところで４０℃に冷却して、過酸化物である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３質量％を添加して更に４時間反応させた。その後、かかる水分散液に対して５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整し、所望の粒子状重合体を含む水分散液（バインダー組成物）を得た。得られたバインダー組成物について、経時安定性を評価した。また、調製したバインダー組成物を用いて、実施例１６と同様にしてラミネートセル型リチウムイオン二次電池及びフルコインセル型リチウムイオン二次電池を製造して、それぞれ、ガス発生量、及び高温保存特性、並びに高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。【０１８６】
【表２】
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【０１８７】
表２より、実施例１６〜２８のバインダー組成物は、経時安定性が良好であり、且つ、かかるバインダー組成物を用いて製造した二次電池は、ガス発生量が低減され、高温保存特性及び高温サイクル特性が良好であることが分かる。一方、レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムを配合しなかった比較例７では、得られたバインダー組成物中における２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、バインダー組成物の経時安定性が低く、且つ、かかるバインダー組成物を用いて製造した二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が著しく悪化することが分かる。また、比較例９では、レドックス系における重合を実施しておらず、得られたバインダー組成物中における２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、バインダー組成物の経時安定性が低く、且つ、かかるバインダー組成物を用いて製造した二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が悪化することが分かる。このことから、バインダー組成物を生成するにあたって、沸点１４５℃以上の残留モノマー（２−エチルヘキシルアクリレート単量体）が残留した場合には、減圧や加熱を用いても当該残留した沸点１４５℃以上の残留モノマーを十分に除去することができないが、レドックス重合を行うことにより、残留モノマーを重合させて、残留モノマー量を低減することができることが分かる。【０１８８】
また、レダクトン類化合物であるアスコルビン酸ナトリウムに代えてコハク酸を配合した比較例１０でも、同様に得られたバインダー組成物中における２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、バインダー組成物の経時安定性が低く、且つ、かかるバインダー組成物を用いて製造した二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が著しく悪化することが分かる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体である２−エチルヘキシルアクリレートに代えて、沸点が１００℃のエチルアクリレート（ＥＡ）を使用した比較例８では、バインダー組成物の安定性は良好であり、得られたバインダーを用いて製造した二次電池のガス発生量も少ないものの、高温保存特性及び高温サイクル特性が悪化することが分かる。これは、バインダー組成物中の粒子状重合体の柔軟性が低下し、バインダー組成物として結着性が低下したため、電池特性に悪影響を及ぼしたことに起因すると考えられる。また、工程（２）の実施タイミングを、工程（１）における重合転化率が８０％のときとした比較例１１では、２−エチルヘキシルアクリレート単量体の残留量が多く、得られたバインダー組成物を用いて製造した二次電池のガス発生量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性が悪化することが分かる。その理由は、以下のように推測される。すなわち、工程（２）において過酸化物を添加する際に未転化の単量体の比率が比較的高くなると、レドックス系で重合すべき単量体の割合が多くなる。その一方で、レドックス開始剤（アスコルビン酸ナトリウム及びＴｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド）の配合量は実施例と同様であるため、レドックス重合において未転化の単量体を十分に重合させることができなくなり、結果的に残留モノマー量が増加し、高温保存特性及び高温サイクル特性を劣化させると考えられる。また、レドックス重合系による工程（２）を実施せずに、過酸化物として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を用いて残留モノマーを低減させた比較例１２では、バインダー組成物の経時安定性は良好であり、二次電池のガス発生も少なくないが、バインダー組成物中における残留モノマー量を十分に低減させることができず、電池特性は悪化する。【０１８９】
特に、実施例１６及び２４〜２７より、レダクトン類化合物及び過酸化物の配合量を調整することで、残留モノマー量を十分に低減して、ガス発生量を減少させ、高温保存特性及び高温サイクル特性を更に良好にし得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明によれば、残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる、経時安定性に優れた二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該バインダー組成物を用いた二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、当該二次電池電極用スラリー組成物を用いた二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、当該二次電池用電極を用いた、残留モノマーに起因したガスの発生が抑制され、良好な高温保存特性及び高温サイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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