(57)【要約】  本発明は、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出の抑制が可能な低抵抗の電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、電解液膨潤度が４５０質量％以上７００質量％以下である第１粒子状重合体と、電解液膨潤度が３００質量％以上４００質量％以下である第２粒子状重合体と、水とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状結着材と、水とを含み、
前記粒子状結着材が、電解液膨潤度が４５０質量％以上７００質量％以下である第１粒子状重合体と、電解液膨潤度が３００質量％以上４００質量％以下である第２粒子状重合体とを含む、二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記第１粒子状重合体の個数平均粒子径に対する前記第２粒子状重合体の個数平均粒子径の比が１．８以上４．４以下である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
固形分換算で、前記第１粒子状重合体と前記第２粒子状重合体との合計１００質量部当たり、前記第１粒子状重合体を７０質量部以上９５質量部以下含む、請求項１または２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状結着材が、電解液膨潤度が１３０質量％以上２５０質量％以下である第３粒子状重合体をさらに含む、請求項１〜３の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記第３粒子状重合体の個数平均粒子径が、前記第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも大きく、且つ、前記第２粒子状重合体の個数平均粒子径よりも小さい、請求項４に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
固形分換算で、前記粒子状結着材１００質量部当たり、前記第１粒子状重合体と前記第２粒子状重合体とを合計で３０質量部以上７０質量部以下含み、前記第３粒子状重合体を３０質量部以上７０質量部以下含む、請求項４または５に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の二次電池電極用バインダー組成物と、電極活物質とを含む、二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有する、二次電池用電極。
【請求項９】
請求項７に記載の二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程と、
を含み、
前記二次電池電極用スラリー組成物を乾燥させる際の温度が７０℃以上である、二次電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、
前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項８に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用電極の製造方法および二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。具体的には、例えば、粒子径の異なる２種類の粒子状重合体を結着材として含むバインダー組成物を使用することで、電極活物質同士または電極活物質と集電体との結着性を高め、二次電池の性能を向上させることが提案されている。【０００５】
より具体的には、例えば特許文献１では、平均粒子径が１３０ｎｍ以上のスチレンブタジエンゴム粒子よりなる第１のゴム状樹脂粒子と、平均粒子径が１３０ｎｍ未満のニトリルゴム粒子よりなる第２のゴム状樹脂粒子とを結着材として使用することで、電極活物質同士または電極活物質と集電体との結着性を高めつつ、二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
また、例えば特許文献２では、個数平均粒子径が８０〜１２０ｎｍ、ガラス転移温度が５〜５０℃、かつトルエンゲル含有量が７０％以上の重合体ラテックス（ａ）と、個数平均粒子径が１５０〜２８０ｎｍ、ガラス転移温度が−５０℃〜０℃、かつトルエンゲル含有量が７０％以上の重合体ラテックス（ｂ）とを結着材として使用することで、電極活物質と集電体との結着性を高めつつ、二次電池用電極のプレス加工性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８２０１２号公報
【特許文献２】特開２０１０−４０２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記結着材を使用した従来のバインダー組成物には、当該バインダー組成物を使用して形成した電極合材層の抵抗が高くなり、二次電池の低温出力特性が低下すると共に、例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合には、負極表面におけるリチウムデンドライトの析出が増加するという問題があった。また、上記従来のバインダー組成物には、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを十分に抑制することができないという問題もあった。
なお、上述した問題は、電極活物質およびバインダー組成物を含む電極用スラリー組成物を集電体上に塗布した後に高温条件下（例えば、７０℃以上の温度）で乾燥させた際に特に起こり易かった。【０００８】
そこで、本発明は、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な低抵抗の電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制し得る二次電池電極用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出の抑制が可能であり、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い二次電池用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、低温出力特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の電解液膨潤度を有する第１粒子状重合体と、所定の電解液膨潤度を有する第２粒子状重合体とを結着材として用いることにより、低抵抗の電極合材層を形成可能であり、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制することができることを新たに見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材と、水とを含み、前記粒子状結着材が、電解液膨潤度が４５０質量％以上７００質量％以下である第１粒子状重合体と、電解液膨潤度が３００質量％以上４００質量％以下である第２粒子状重合体とを含むことを特徴とする。このように、電解液膨潤度が４５０質量％以上７００質量％以下である第１粒子状重合体と、電解液膨潤度が３００質量％以上４００質量％以下である第２粒子状重合体とを粒子状結着材として含むバインダー組成物を使用すれば、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な低抵抗の電極合材層を形成することができる。また、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制することができる。【００１１】
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記第１粒子状重合体の個数平均粒子径に対する前記第２粒子状重合体の個数平均粒子径の比が１．８以上４．４以下であることが好ましい。第１粒子状重合体の個数平均粒子径と第２粒子状重合体の個数平均粒子径との比（第２粒子状重合体の個数平均粒子径／第１粒子状重合体の個数平均粒子径）を上記範囲内とすれば、電極合材層の抵抗を更に低減することができると共に、電極強度の低下を抑制することができるからである。【００１２】
また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、固形分換算で、前記第１粒子状重合体と前記第２粒子状重合体との合計１００質量部当たり、前記第１粒子状重合体を７０質量部以上９５質量部以下含むことが好ましい。第１粒子状重合体および第２粒子状重合体の含有割合を上記範囲内とすれば、電極合材層の抵抗を十分に低減しつつ電極の膨れを十分に抑制することができると共に、バインダー組成物の安定性を高めることができるからである。【００１３】
更に、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状結着材が、電解液膨潤度が１３０質量％以上２５０質量％以下である第３粒子状重合体をさらに含むことが好ましい。第１粒子状重合体および第２粒子状重合体に加え、電解液膨潤度が１３０質量％以上２５０質量％以下である第３粒子状重合体を含有させれば、電極合材層の抵抗を十分に低減させつつ、電極の膨れを更に抑制すると共に二次電池用電極のピール強度を高めることができるからである。【００１４】
また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記第３粒子状重合体の個数平均粒子径が、前記第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも大きく、且つ、前記第２粒子状重合体の個数平均粒子径よりも小さいことが好ましい。第３粒子状重合体の個数平均粒子径を、第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも大きくし、且つ、第２粒子状重合体の個数平均粒子径よりも小さくすれば、電極合材層の抵抗を十分に低減させつつ、電極の膨れを更に抑制すると共に二次電池用電極のピール強度を更に高めることができるからである。【００１５】
更に、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、固形分換算で、前記粒子状結着材１００質量部当たり、前記第１粒子状重合体と前記第２粒子状重合体とを合計で３０質量部以上７０質量部以下含み、前記第３粒子状重合体を３０質量部以上７０質量部以下含むことが好ましい。粒子状結着材中の第１粒子状重合体、第２粒子状重合体および第３粒子状重合体の含有割合を上記範囲内とすれば、電極の膨れの抑制と、二次電池用電極のピール強度の向上と、電極合材層の抵抗の十分な低減とを良好に並立させることができるからである。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、電極活物質とを含むことを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用バインダー組成物を使用すれば、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な低抵抗の電極合材層を形成することができる。また、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制することができる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、上述した二次電池電極用スラリー組成物を用いて得られる電極合材層を有することを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能となる。また、充放電の繰り返しによる電極の膨れを抑制することもできる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極の製造方法は、上述した二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程とを含み、前記二次電池電極用スラリー組成物を乾燥させる際の温度が７０℃以上であることを特徴とする。このように、塗布した電極用スラリー組成物を７０℃以上の高温下で乾燥させれば、二次電池用電極の生産性を高めることができる。また、上述した電極用スラリー組成物を使用すれば、乾燥温度の高温化によって二次電池用電極の生産性を高めた場合であっても、電極合材層の抵抗の低減および充放電の繰り返しによる電極の膨れの抑制を十分に達成することができる。【００１９】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上述した二次電池用電極であることを特徴とする。正極および負極の少なくとも一方を上述した二次電池用電極とすれば、二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができると共に、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物によれば、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な低抵抗の電極合材層を形成することができ、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制することができる。
また、本発明の二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法によれば、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することができ、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い電極を提供することができる。
更に、本発明の二次電池は、低温出力特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池用電極は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を使用し、例えば本発明の二次電池用電極の製造方法に従って製造することができる。また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
【００２２】
（二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系バインダー組成物であり、粒子状結着材と、水とを含む。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、粒子状結着材として下記（Ｉ）および（ＩＩ）の粒子状重合体を併用することを特徴とする。
（Ｉ）電解液膨潤度が４５０質量％以上７００質量％以下である第１粒子状重合体
（ＩＩ）電解液膨潤度が３００質量％以上４００質量％以下である第２粒子状重合体
【００２３】
なお、本発明において、粒子状重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００２４】
＜粒子状結着材＞
粒子状結着材は、本発明のバインダー組成物と電極活物質とを含む二次電池電極用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することにより製造した二次電池用電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、電極合材層における粒子状結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、電極活物質同士または電極活物質と集電体とを結着させ、電極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。また、粒子状結着材は、電極合材層に含まれる電極活物質以外の粒子をも結着し、電極合材層の強度を維持する役割も果たしている。
【００２５】
そして、本発明のバインダー組成物では、当該バインダー組成物を用いて形成した電極において、電極合材層の抵抗を低減すると共に充放電の繰り返しに伴う膨れを抑制するために、粒子状結着材として、第１粒子状重合体と第２粒子状重合体とを併用することを特徴とする。なお、本発明のバインダー組成物は、粒子状結着材として、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体以外の粒子状重合体を含んでいてもよい。
【００２６】
［第１粒子状重合体］
第１粒子状重合体は、電解液膨潤度が４５０質量％以上７００質量％以下であることが必要である。そして、第１粒子状重合体は、本発明のバインダー組成物を用いて電極を形成した際に、充放電に伴う電極の膨れを抑制しつつ、電極を電解液に浸漬した際の電極合材層内でのイオン伝導性を確保して電極合材層の抵抗を低減する機能を発揮する。
【００２７】
−電解液膨潤度−
ここで、第１粒子状重合体の電解液膨潤度は、４５０質量％以上７００質量％以下であることが必要であり、５００質量％以上であることが好ましく、５５０質量％以上であることがより好ましく、６６０質量％以下であることが好ましく、６３０質量％以下であることがより好ましい。第１粒子状重合体の電解液膨潤度が４５０質量％未満の場合、電極合材層の抵抗を十分に低減することができないからである。そして、その結果、バインダー組成物を用いた二次電池の低温出力特性が低下すると共に、バインダー組成物を例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合には、デンドライト状のリチウム（リチウムデンドライト）の析出を十分に抑制することができなくなる。また、第１粒子状重合体の電解液膨潤度が７００質量％超の場合、後に詳細に説明する第２粒子状重合体と併用した場合であっても充放電に伴う電極の膨れを抑制することができないからである。
【００２８】
なお、第１粒子状重合体の電解液膨潤度は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体の形成に使用する単量体の種類および量などを変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、シアン化ビニル系単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量を増加させることにより、電解液膨潤度を高めることができる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００２９】
−個数平均粒子径−
また、第１粒子状重合体は、個数平均粒子径が、８０ｎｍ以上であることが好ましく、また、１３０ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均粒子径が上記範囲内にあることで、電極の膨れの抑制と電極合材層の抵抗の低減とを良好に達成することができるからである。
なお、粒子状重合体の「個数平均粒子径」は、レーザー回折散乱法によって容易に測定することができる。
【００３０】
ここで、第１粒子状重合体の個数平均粒子径は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体の重合条件（例えば、乳化剤やシード粒子の使用量など）を変更することにより調整することができる。
【００３１】
−ゲル含有量−
更に、第１粒子状重合体は、ゲル含有量が、８０質量％以上であることが好ましく、８１質量％以上であることがより好ましく、８２質量％以上であることが更に好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましく、また、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが更に好ましい。第１粒子状重合体のゲル含有量が８０質量％以上であれば、バインダー組成物を用いて調製した電極において集電体と電極合材層との密着性を高め、電極のピール強度を向上させることができるからである。また、第１粒子状重合体のゲル含有量が９８質量％以下であれば、電極合材層の抵抗を良好に低減させることができるからである。
なお、粒子状重合体の「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３２】
ここで、第１粒子状重合体のゲル含有量は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体の重合条件（例えば、重合温度、重合開始剤の種類、連鎖移動剤の使用量、反応停止時の転化率（モノマー消費量）など）を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合時に使用する連鎖移動剤の量を少なくするとゲル含有量を高めることができ、重合時に使用する連鎖移動剤の量を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
【００３３】
−重合体組成−
なお、第１粒子状重合体を構成する重合体としては、上述した性状を有し、且つ、分散媒としての水系媒体中において粒子状態で存在する重合体であれば、任意の重合体を使用することができる。具体的には、第１粒子状重合体を構成する重合体としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）を含む重合体、より好ましくは脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）と、他の重合体とを含む複合重合体（異相構造体）を使用することができる。そこで、以下では、第１粒子状重合体を構成し得る重合体の一例として、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）と、他の重合体とを含む複合重合体（異相構造体）について説明する。
なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００３４】
ここで、第１粒子状重合体として使用し得る複合重合体は、少なくとも１種類の単量体成分を常法に従い重合した後、引き続き、他の少なくとも１種の単量体成分を常法に従い重合させる方法（二段重合法）などによって容易に製造することができる。そして、複合重合体よりなる粒子は、粒子の内部に互いに異なる重合体部分が存在する異相構造体となる。
なお、異相構造体とは、互いに異なる２つ以上の重合体が物理的または化学的に結合して形成されている単一の粒子であり、ブロック重合体などの単一の重合体から形成された単一相構造からなる粒子ではない。そして、異相構造体の具体例としては、球状の粒子であって中心部と外殻部とが異なる重合体から形成されているコアシェル構造；２つ以上の重合体が並置された構造であるサイドバイサイド構造；コアシェル構造において中心部の重合体の一部が外殻部に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の重合体粒子の表面に別種の重合体粒子が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ構造；などがあるが、コアシェル構造が好ましい。
【００３５】
具体的には、複合重合体は、例えば、少なくとも脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物を常法に従い重合させ、引き続き、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）を常法に従い重合させることにより、調製することができる。
【００３６】
ここで、少なくとも脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物としては、例えば、芳香族ビニル単量体を含まない組成物、或いは、芳香族ビニル単量体の含有量が、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ａ）の調製に使用する単量体組成物よりも少ない組成物を用いることができる。
そして、少なくとも脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物に配合する脂肪族共役ジエン単量体以外の単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
【００３７】
なお、少なくとも脂肪族共役ジエン単量体を含む単量体組成物に配合し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
更に、シアン化ビニル系単量体としては、特に限定されることなく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、共重合体（Ａ）の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、上述した脂肪族共役ジエン単量体を使用することができる。中でも１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
更に、共重合体（Ａ）の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
なお、共重合体（Ａ）は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を有していてもよい。
具体的には、共重合体（Ａ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位、不飽和カルボン酸アミド単量体単位等を含むことができる。中でも、共重合体（Ａ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
【００４２】
ここで、共重合体（Ａ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、共重合体（Ａ）のシアン化ビニル系単量体単位を形成し得るシアン化ビニル系単量体としては、特に限定されることなく、上述したシアン化ビニル系単量体を使用することができる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。なお、シアン化ビニル系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
更に、共重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
また、共重合体（Ａ）のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体単位を形成し得るヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。中でも、β−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
更に、共重合体（Ａ）の不飽和カルボン酸アミド単量体単位を形成し得る不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
なお、上述した単量体を含む単量体組成物の重合は、水系溶媒中で行うことができる。そして、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の重合体における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
【００４８】
ここで、水系溶媒は、調製された重合体が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、３５０℃以下、好ましくは３００℃以下である水系溶媒から選ばれる。
具体的には、水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、重合体の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００４９】
重合様式は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合反応としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。なお、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのままバインダー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。なお、乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００５０】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００５１】
なお、上述した重合方法によって得られる重合体粒子の水系分散体は、例えばアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ4Ｃｌなど）、有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）などを含む塩基性水溶液を用いて、ｐＨが通常５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整してもよい。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と電極活物質との結着性（ピール強度）を向上させるので、好ましい。
【００５２】
［第２粒子状重合体］
第２粒子状重合体は、電解液膨潤度が３００質量％以上４００質量％以下であることが必要である。そして、第２粒子状重合体は、本発明のバインダー組成物を用いて電極を形成した際に、電極を電解液に浸漬した際の電極合材層内でのイオン伝導性を確保して電極合材層の抵抗を低減しつつ、充放電に伴う電極の膨れを抑制する機能を発揮する。
【００５３】
−電解液膨潤度−
ここで、第２粒子状重合体の電解液膨潤度は、３００質量％以上４００質量％以下であることが必要であり、３３０質量％以上であることが好ましく、３７０質量％以下であることが好ましい。第２粒子状重合体の電解液膨潤度が３００質量％未満の場合、上述した第１粒子状重合体と併用した場合であっても電極合材層の抵抗を十分に低減することができないからである。そして、その結果、バインダー組成物を用いた二次電池の低温出力特性が低下すると共に、バインダー組成物を例えばリチウムイオン二次電池の負極の形成に使用した場合には、デンドライト状のリチウム（リチウムデンドライト）の析出を十分に抑制することができなくなる。また、第２粒子状重合体の電解液膨潤度が４００質量％超の場合、充放電に伴う電極の膨れを抑制することができないからである。
なお、第２粒子状重合体の電解液膨潤度は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体と同様の手法を用いて調整することができる。
【００５４】
−個数平均粒子径−
また、第２粒子状重合体は、個数平均粒子径が、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、４００ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均粒子径が上記範囲内にあることで、電極の膨れの抑制と電極合材層の抵抗の低減とを良好に達成することができるからである。
なお、第２粒子状重合体の個数平均粒子径は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体と同様の手法を用いて調整することができる。
【００５５】
ここで、第２粒子状重合体の個数平均粒子径は、第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも大きいことが好ましい。そして、第１粒子状重合体の個数平均粒子径に対する第２粒子状重合体の個数平均粒子径の比（第２粒子状重合体の個数平均粒子径／第１粒子状重合体の個数平均粒子径）は、１．８以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、２．９以上であることが更に好ましく、また、４．４以下であることが好ましく、４．１以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。第２粒子状重合体の個数平均粒子径を第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも大きくし、第１粒子状重合体の個数平均粒子径に対する第２粒子状重合体の個数平均粒子径の比（以下、単に「粒子径比」と称する場合がある。）を１．８以上４．４以下とすれば、電極合材層の抵抗を更に低減することができると共に、電極強度の低下を抑制することができるからである。なお、粒子径比を１．８未満とした場合には、電極合材層の抵抗を十分に低減することができなくなる虞がある。また、粒子径比を４．４超とした場合には、電極強度が低下する虞がある。
【００５６】
なお、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体の個数平均粒子径を調整することにより電極合材層の抵抗を十分に低減しつつ電極強度の低下を抑制することができるのは、明らかではないが、以下の理由によるものであると推察されている。即ち、粒子径比が小さい場合には、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させて電極合材層を形成する際に、熱対流によって電極合材層の表面側に第１粒子状重合体および第２粒子状重合体が密に集合してしまい、その粒子状重合体の偏在の結果として電極合材層の抵抗を十分に低減することができなくなると推察される。また、第２粒子状重合体の個数平均粒子径が大きく、粒子径比が大きい場合には、第２粒子状重合体と電極活物質または集電体との接触面積が低減すると共に、電極合材層を形成する際の熱対流によって小粒径の第１粒子状重合体が電極合材層の表面側に偏在し、大粒径の第２粒子状重合体が電極合材層の集電体側に偏在する（即ち、電極合材層の均質性が低下する）ため、電極強度が低下すると推察される。
【００５７】
−ゲル含有量−
更に、第２粒子状重合体は、ゲル含有量が、８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。第２粒子状重合体のゲル含有量が８０質量％以上であれば、バインダー組成物を用いて調製した電極において集電体と電極合材層との密着性を高め、電極のピール強度を向上させることができるからである。また、第２粒子状重合体のゲル含有量が９８質量％以下であれば、電極合材層の抵抗を良好に低減させることができるからである。
なお、第２粒子状重合体のゲル含有量は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体と同様の手法を用いて調整することができる。
【００５８】
−重合体組成−
なお、第２粒子状重合体を構成する重合体としては、上述した性状を有し、且つ、分散媒としての水系媒体中において粒子状態で存在する重合体であれば、任意の重合体を使用することができる。具体的には、第２粒子状重合体を構成する重合体としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）を含む重合体、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）よりなる重合体を使用することができる。そこで、以下では、第２粒子状重合体を構成し得る重合体の一例として、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する共重合体（Ｂ）について説明する。
【００５９】
ここで、共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、共重合体（Ａ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することができる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
そして、共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【００６１】
また、共重合体（Ｂ）は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加え、任意に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位、シアン化ビニル系単量体単位、架橋性単量体単位およびその他任意の単量体単位を含み得る。
【００６２】
ここで、共重合体（Ｂ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されることなく、共重合体（Ａ）と同様のエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することができる。中でも、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
なお、共重合体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００６４】
また、共重合体（Ｂ）のシアン化ビニル系単量体単位を形成し得るシアン化ビニル系単量体としては、特に限定されることなく、共重合体（Ａ）と同様のシアン化ビニル系単量体を使用することができる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
そして、共重合体（Ｂ）におけるシアン化ビニル系単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００６６】
また、共重合体（Ｂ）の架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、架橋性単量体としては、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、並びに、１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００６７】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、および、これらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋および架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００６８】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、かつ、オレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００６９】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。
【００７０】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、および、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００７１】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、および、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。
【００７２】
２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００７３】
中でも特に、架橋性単量体としては、熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、かつオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体、２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が好ましく、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、および、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
なお、共重合体（Ｂ）における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。
【００７５】
任意の単量体単位の例としては、下記の任意の単量体を重合して得られる単量体単位が挙げられる。なお、任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
任意の単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどのスルホン酸基含有単量体およびそのアルカリ金属塩；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００７６】
そして、共重合体（Ｂ）における任意の単量体単位の割合は、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下である。
【００７７】
なお、上述した共重合体（Ｂ）よりなる第２粒子状重合体は、第１粒子状重合体と同様に、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共重合体（Ｂ）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
【００７８】
［第３粒子状重合体］
ここで、本発明のバインダー組成物の粒子状結着材は、上述した第１粒子状重合体および第２粒子状重合体に加え、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体以外の粒子状重合体として第３粒子状重合体を含有していることが好ましい。
具体的には、本発明のバインダー組成物の粒子状結着材は、電極合材層の抵抗を十分に低減させつつ、電極の膨れを更に抑制すると共に二次電池用電極のピール強度を高める観点からは、電解液膨潤度が１３０質量％以上２５０質量％以下である第３粒子状重合体を含有していることが好ましい。
【００７９】
−電解液膨潤度−
ここで、第３粒子状重合体の電解液膨潤度は、１３０質量％以上であることが好ましく、１４０質量％以上であることがより好ましく、２５０質量％以下であることが好ましく、２００質量％以下であることがより好ましい。第３粒子状重合体の電解液膨潤度を１３０質量％以上とすれば、電極合材層内でのイオン伝導が第３粒子状重合体によって阻害されるのを抑制し、第３粒子状重合体を使用した場合であっても電極合材層の抵抗を十分に低減することができるからである。また、第３粒子状重合体の電解液膨潤度を２５０質量％以下とすれば、充放電に伴う電極の膨れを更に抑制すると共に二次電池用電極のピール強度を高めることができるからである。
なお、第３粒子状重合体の電解液膨潤度は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体と同様の手法を用いて調整することができる。
【００８０】
−個数平均粒子径−
また、第３粒子状重合体は、個数平均粒子径が、１４０ｎｍ以上であることが好ましく、また、２００ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均粒子径が上記範囲内にあることで、充放電に伴う電極の膨れをより一層抑制すると共に二次電池用電極のピール強度を十分に高めることができるからである。
なお、第３粒子状重合体の個数平均粒子径は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体と同様の手法を用いて調整することができる。
【００８１】
ここで、第３粒子状重合体の個数平均粒子径は、第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも大きいことが好ましく、また、第２粒子状重合体の個数平均粒子径よりも小さいことが好ましい。第３粒子状重合体の個数平均粒子径を第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも大きくすれば、電極合材層の抵抗を十分に低減させることができるからである。また、第３粒子状重合体の個数平均粒子径を第２粒子状重合体の個数平均粒子径よりも小さくすれば、電極の膨れを更に抑制すると共に二次電池用電極のピール強度を更に高めることができるからである。
【００８２】
なお、一般に、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させて電極合材層を形成する際には、熱対流によって個数平均粒子径が小さい粒子状重合体が電極合材層の表面側に偏在し易くなり、個数平均粒子径が大きい粒子状重合体が電極合材層の集電体側に偏在し易くなる。従って、二次電池用電極のピール強度を高めることのみを考えれば、電解液膨潤度の小さい第３粒子状重合体の個数平均粒子径を一番大きくすることも考えられる。しかし、二次電池用電極のピール強度を高めつつ電極の膨れの抑制効果を高める観点からは、第３粒子状重合体は電極合材層中で適度に分散していることが好ましい。そのため、第３粒子状重合体の個数平均粒子径は第２粒子状重合体の個数平均粒子径よりも小さいことが好ましい。なお、第３粒子状重合体の個数平均粒子径を第１粒子状重合体の個数平均粒子径よりも小さくした場合には、電極合材層の表面側に第３粒子状重合体が偏在することとなり、電極合材層の表面の抵抗が上昇してリチウムデンドライト等が析出し易くなる虞がある。
【００８３】
−ゲル含有量−
更に、第３粒子状重合体は、ゲル含有量が、８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。第３粒子状重合体のゲル含有量が８０質量％以上であれば、バインダー組成物を用いて調製した電極において集電体と電極合材層との密着性を高め、電極のピール強度を向上させることができるからである。また、第３粒子状重合体のゲル含有量が９８質量％以下であれば、電極合材層の抵抗を十分に低減させることができるからである。
なお、第３粒子状重合体のゲル含有量は、特に限定されることなく、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体と同様の手法を用いて調整することができる。
【００８４】
−重合体組成−
なお、第３粒子状重合体を構成する重合体としては、上述した性状を有し、且つ、分散媒としての水系媒体中において粒子状態で存在する重合体であれば、任意の重合体を使用することができる。具体的には、第３粒子状重合体を構成する重合体としては、特に限定されることなく、例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）を含む重合体、より好ましくは脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）よりなる重合体を使用することができる。そこで、以下では、第３粒子状重合体を構成し得る重合体の一例として、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体（Ｃ）について説明する。
【００８５】
ここで、共重合体（Ｃ）の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、共重合体（Ａ）と同様の脂肪族共役ジエン単量体を使用することができる。中でも１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
また、共重合体（Ｃ）の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、共重合体（Ａ）と同様の芳香族ビニル単量体を使用することができる。中でもスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
なお、共重合体（Ｃ）中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、脂肪族共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との合計量に対し、４２質量％以上であることが好ましく、４９質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、８７質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合（芳香族ビニル単量体単位／（脂肪族共役ジエン単量体単位＋芳香族ビニル単量体単位））が４２質量％未満の場合、第３粒子状重合体の柔軟性が高くなりすぎて電極の膨れを抑制する機能を十分に発揮できない虞がある。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が８７質量％超の場合、第３粒子状重合体の柔軟性が低下し過ぎる虞がある。
【００８８】
そして、共重合体（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン単位を含み、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含むスチレン−ブタジエン共重合体であることが好ましい。
【００８９】
なお、第３粒子状重合体として用いる共重合体（Ｃ）は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を有していてもよい。
具体的には、共重合体（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。
【００９０】
ここで、共重合体（Ｃ）のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されることなく、共重合体（Ａ）と同様のエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
なお、共重合体（Ｃ）において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。
【００９２】
また、共重合体（Ｃ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。なお、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
なお、上述した共重合体（Ｃ）よりなる第３粒子状重合体は、第１粒子状重合体と同様に、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共重合体（Ｃ）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
【００９４】
［粒子状重合体の含有量］
ここで、本発明のバインダー組成物では、第１粒子状重合体の含有量が、固形分換算で、第１粒子状重合体と第２粒子状重合体との合計１００質量部当たり、７０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８５質量部以下であることが更に好ましい。
また、本発明のバインダー組成物では、第２粒子状重合体の含有量が、固形分換算で、第１粒子状重合体と第２粒子状重合体との合計１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
第１粒子状重合体の含有割合が過度に少ない場合、電極合材層の抵抗を十分に低減することができない虞があるからである。また、第２粒子状重合体の含有割合が過度に少なく、第１粒子状重合体の含有割合が過度に多い場合、電極の膨れを十分に抑制することができない虞があるからである。更に、第２粒子状重合体の含有割合が過度に多い場合、原因は明らかではないが、バインダー組成物および当該バインダー組成物を含むスラリー組成物の粘度が上昇して安定性が低下する虞があるからである。
【００９５】
また、本発明のバインダー組成物では、第１粒子状重合体、第２粒子状重合体および第３粒子状重合体を粒子状結着材として使用する場合には、固形分換算で、粒子状結着材１００質量部当たり、第１粒子状重合体と第２粒子状重合体とを合計で３０質量部以上７０質量部以下含み、第３粒子状重合体を３０質量部以上７０質量部以下含むことが好ましく、第１粒子状重合体と第２粒子状重合体とを合計で４０質量部以上６０質量部以下含み、第３粒子状重合体を４０質量部以上６０質量部以下含むことがより好ましい。粒子状結着材１００質量部当たりの第３粒子状重合体の含有量を３０質量部以上とすると共に第１粒子状重合体および第２粒子状重合体の含有量の合計を７０質量部以下とすれば、電極の膨れの抑制と、二次電池用電極のピール強度の向上とを高いレベルで実現することができるからである。また、粒子状結着材１００質量部当たりの第１粒子状重合体および第２粒子状重合体の含有量の合計を３０質量部以上とすると共に第３粒子状重合体の含有量を７０質量部以下とすれば、電極合材層の抵抗を十分に低減することができるからである。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記粒子状結着材の他に、水溶性重合体、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
＜バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、各粒子状重合体は、水系溶媒中で単量体組成物を重合して調製した場合には、水分散体の状態でそのまま混合することができる。また、粒子状重合体を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を上記水系媒体として使用してもよい。
【００９８】
（二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系スラリー組成物であり、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した粒子状結着材と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物を用いて形成された電極合材層は、抵抗が十分に低くなる。また、当該スラリー組成物を用いて形成された電極合材層を有する電極では、充放電の繰り返しによる電極の膨れが抑制される。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００９９】
＜電極活物質＞
電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【０１００】
［正極活物質］
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【０１０１】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【０１０２】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【０１０３】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【０１０４】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【０１０５】
［負極活物質］
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【０１０６】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【０１０７】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【０１０８】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【０１０９】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【０１１０】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
【０１１２】
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【０１１３】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【０１１４】
＜バインダー組成物＞
リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した粒子状結着材と水とを含む本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状結着材が０．５質量部以上３．０質量部以下となる量とすることができる。
【０１１５】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
【０１１７】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した上記二次電池電極用スラリー組成物（負極用スラリー組成物および正極用スラリー組成物）は、二次電池用電極（負極および正極）の製造に用いることができる。
ここで、二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した粒子状結着材とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記二次電池用電極は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を使用しているので、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させることができると共に、充放電の繰り返しによる電極の膨れを抑制することもできる。また、上記二次電池用電極は、例えばリチウムイオン二次電池の負極として使用した場合には、リチウムデンドライトの析出を抑制することもできる。
【０１１８】
（二次電池用電極の製造方法）
なお、本発明の二次電池用電極は、例えば、上述した二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【０１１９】
［塗布工程］
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１２０】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の電極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
【０１２２】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１２３】
ここで、二次電池用電極の生産性を高める観点からは、乾燥工程においてスラリー組成物を高速で乾燥させることが好ましい。
そこで、本発明の二次電池用電極の製造方法では、乾燥工程におけるスラリー組成物の乾燥温度を７０℃以上の高温とすることが好ましい。
なお、一般に、従来のバインダー組成物を使用したスラリー組成物では、塗布したスラリー組成物を７０℃以上の高温下で乾燥させると、熱対流により粒子状結着材が電極合材層の表面側に偏在し、電極合材層の抵抗が上昇すると共に、電極の膨れを十分に抑制することができなくなり易い。しかし、本発明の二次電池用電極の製造方法では、上述した本発明のバインダー組成物およびスラリー組成物を使用しているので、乾燥温度の高温化によって二次電池用電極の生産性を高めた場合であっても、電極合材層の抵抗が低く、且つ、充放電に伴う膨れが起こり難い電極が得られる。
【０１２４】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、低温出力特性に優れており、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【０１２５】
＜電極＞
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
【０１２６】
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
【０１２７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【０１２８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、粒子状重合体の電解液膨潤度、個数平均粒子径およびゲル含有量、電極のピール強度、電極上へのリチウム析出量、電極のサイクル後膨らみ、並びに、二次電池の低温出力特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【０１３０】
＜電解液膨潤度＞
粒子状重合体を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを直径１２ｍｍに裁断し、精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とする。このフィルム片を、５０ｇの電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％（溶媒比）を添加））に、６０℃の環境下で７２時間浸漬し、膨潤させた。その後、引き揚げたフィルム片（膨潤後）を軽く拭いた後、質量Ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがって膨潤度（質量％）を算出した。
膨潤度（質量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
＜個数平均粒子径＞
粒子状重合体の個数平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて測定した。
具体的には、粒子状重合体を含む水分散液について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて粒子状重合体の粒子径−個数積算分布を測定し、積算分布の値が５０％となる粒子径を個数平均粒子径とした。
＜ゲル含有量＞
粒子状重合体を含む水分散体を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを１ｍｍ角に裁断し、約１ｇを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル含有量（質量％）を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜ピール強度＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を、幅１.０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極合材層側の表面を上にして固定した。そして、試験片の負極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向（試験片の他端側）に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する負極合材層の結着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
＜リチウム析出量＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２０℃環境下、１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）１００％まで充電した。そして、電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の表面上に析出したリチウムの面積を求めて、リチウム析出面積割合（＝（析出したリチウムの面積／負極合材層の表面の面積）×１００％）を算出した。そして、以下の基準で評価した。
Ａ：リチウム析出面積割合が１０％未満
Ｂ：リチウム析出面積割合が１０％以上３０％未満
Ｃ：リチウム析出面積割合が３０％以上
＜サイクル後膨らみ＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、１Ｃで４．２Ｖ（カット条件０．０２Ｃ）まで定電流−定電圧充電(ＣＣ−ＣＶ充電)し、１Ｃで３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）する操作を４５℃の環境下で１００サイクル行った。
１００サイクル終了後、２５℃環境下で、１Ｃにて充電を行い、充電状態の電池を解体して負極を取り出し、負極合材層の厚み（ｄ２）を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前の負極合材層の厚み（ｄ０）に対する変化率（サイクル後膨らみ特性＝｛（ｄ２−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％））を求め、以下の基準で評価した。サイクル後膨らみ特性が小さいほど、サイクル後の負極の膨らみが小さいことを示す。
Ａ：サイクル後膨らみ特性が２５％未満
Ｂ：サイクル後膨らみ特性が２５％以上３０％未満
Ｃ：サイクル後膨らみ特性が３０％以上３５％未満
Ｄ：サイクル後膨らみ特性が３５％以上
＜低温出力特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流で５時間の充電の操作を行い、充電後の電圧Ｖ０を測定した。その後、−３０℃環境下で、０．５Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示される電圧変化ΔＶを求め、以下の基準により判定した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが１．０Ｖ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが１．０Ｖ以上１．２Ｖ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが１．２Ｖ以上１．５Ｖ未満
Ｄ：電圧変化ΔＶが１．５Ｖ以上【０１３１】
（実施例１）
＜粒子状結着材の調製＞
［第１粒子状重合体Ａの調製］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル１８部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン３２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して第１の重合成分の重合を開始した。モノマー消費量が８０．０％になった時点で、さらに、芳香族ビニル単量体としてスチレン１４部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン１３部、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメチルメタクリレート１２部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸１部およびイタコン酸２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤として過硫酸カリウム１部を予混合してなる水分散体を投入して、第２の重合成分の重合を行い、全投入モノマーの消費量が９５．０％になった時点で冷却して反応を停止した。得られた重合体（複合重合体）を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、複合重合体よりなる第１粒子状重合体Ａを含む水分散体（第１粒子状重合体Ａの水分散体）を得た。そして、上記の方法により第１粒子状重合体Ａの電解液膨潤度、個数平均粒子径およびゲル含有量を測定した。結果を表１に示す。
［第２粒子状重合体Ａの調製］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９５部、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル２部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート１部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸２部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止した。得られた共重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、共重合体よりなる第２粒子状重合体Ａを含む水分散体（第２粒子状重合体Ａの水分散体）を得た。そして、上記の方法により第２粒子状重合体Ａの電解液膨潤度、個数平均粒子径およびゲル含有量を測定した。結果を表１に示す。
［第３粒子状重合体Ａの調製］
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン３３部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてスチレン６２．５部、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止した。得られた共重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、共重合体よりなる第３粒子状重合体Ａを含む水分散体（第３粒子状重合体Ａの水分散体）を得た。そして、上記の方法により第３粒子状重合体Ａの電解液膨潤度、個数平均粒子径およびゲル含有量を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として、非晶質の炭素を被覆した天然黒鉛（比表面積：３．２ｍ2／ｇ、体積平均粒子径：１６μｍ）１００部、導電助剤（DENKA Black（登録商標））２部、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液を固形分相当で１部を加えた。そして、これらの混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分混合した。
次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分混合し混合液を得た。
次いで、上記の混合液に、第１粒子状重合体Ａの水分散体、第２粒子状重合体Ａの水分散体および第３粒子状重合体Ａの水分散体を表１に示す割合で混合してなるバインダー組成物を添加すると共にイオン交換水を添加し、最終固形分濃度が５０％となるように調整して、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、負極用スラリー組成物を得た。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
調製した負極用スラリー組成物を厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の上にコンマコーターで塗付量が９〜１０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、７０℃のオーブン内で銅箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。
その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．５０〜１．６０ｇ／ｃｍ3となるようプレスし、負極とした。
作製した負極について、ピール強度を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2１００部、導電助剤としてアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を投入し、さらに全固形分濃度が６７％となるようにＮ−メチルピロリドンを加えて混合して、正極用スラリー組成物を得た。
そして、得られた正極用スラリー組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）の上にコンマコーターで塗布し、乾燥させた。なお、乾燥は、６０℃のオーブン内でアルミ箔を０．５ｍ／分の速度で２分間かけて搬送することにより行った。
その後、１２０℃にて２分間加熱処理して正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．１０〜３．２０ｇ／ｃｍ3となるようにプレスし、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、作製した正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層側の表面上に、正方形のセパレータを配置した。更に、作製した負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２質量％（溶媒比）を添加）を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、リチウム析出量、サイクル後膨らみ、および、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３２】
（実施例２）
第３粒子状重合体Ａを使用せず、第１粒子状重合体Ａおよび第２粒子状重合体Ａを表１に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例３）
第１粒子状重合体Ａに替えて、第１の重合成分の重合時のｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．２部に変更し、第２の重合成分の重合時のスチレンの配合量を１９部、アクリロニトリルの配合量を３部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．３５部に変更した以外は第１粒子状重合体Ａと同様にして調製した第１粒子状重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
（実施例４）
第１粒子状重合体Ａに替えて、第１の重合成分の重合時の１，３−ブタジエンの配合量を２８部、アクリロニトリルの配合量を２２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．２部に変更し、第２の重合成分の重合時のｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．３部に変更した以外は第１粒子状重合体Ａと同様にして調製した第１粒子状重合体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
（実施例５）
第２粒子状重合体Ａに替えて、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．２５部に変更した以外は第２粒子状重合体Ａと同様にして調製した第２粒子状重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３６】
（実施例６）
第２粒子状重合体Ａに替えて、ブチルアクリレートの配合量を９４.５部、アクリロニトリルの配合量を２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．３部に変更した以外は第２粒子状重合体Ａと同様にして調製した第２粒子状重合体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３７】
（実施例７〜８）
第１粒子状重合体Ａおよび第２粒子状重合体Ａの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３８】
（実施例９）
第１粒子状重合体Ａに替えて、第１の重合成分の重合時にｔ−ドデシルメルカプタンを使用せず、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を８部に変更し、第２の重合成分の重合時のｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．３部に変更した以外は第１粒子状重合体Ａと同様にして調製した第１粒子状重合体Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１３９】
（実施例１０）
第３粒子状重合体Ａに替えて、ブタジエンの配合量を３０部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．４５部に変更し、更にシアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリルを３部配合した以外は第３粒子状重合体Ａと同様にして調製した第３粒子状重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１４０】
（実施例１１）
第３粒子状重合体Ａに替えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．３部に変更した以外は第３粒子状重合体Ａと同様にして調製した第３粒子状重合体Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１４１】
（実施例１２）
第３粒子状重合体Ａに替えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．４５部に変更した以外は第３粒子状重合体Ａと同様にして調製した第３粒子状重合体Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１４２】
（実施例１３〜１４）
第１粒子状重合体Ａ、第２粒子状重合体Ａおよび第３粒子状重合体Ａを表１に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１４３】
（比較例１）
第１粒子状重合体Ａに替えて、第１の重合成分の重合時の１，３−ブタジエンの配合量を１８部、アクリロニトリルの配合量を３２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．４５部に変更し、第２の重合成分の重合時の１，３−ブタジエンの配合量を１２部、スチレンの配合量を９部、アクリロニトリルの配合量を１４部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．５部に変更した以外は第１粒子状重合体Ａと同様にして調製した第１粒子状重合体Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４４】
（比較例２）
第３粒子状重合体Ａを使用せず、第１粒子状重合体Ｅおよび第２粒子状重合体Ａを表２に示す割合で使用した以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４５】
（比較例３）
第１粒子状重合体Ａに替えて、第１の重合成分の重合時の１，３−ブタジエンの配合量を３８部、アクリロニトリルの配合量を１２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．１５部に変更し、第２の重合成分の重合時のスチレンの配合量を１６部、アクリロニトリルの配合量を６部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．２部に変更した以外は第１粒子状重合体Ａと同様にして調製した第１粒子状重合体Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４６】
（比較例４）
第１粒子状重合体Ａに替えて、第１の重合成分の重合時の１，３−ブタジエンの配合量を１８部、アクリロニトリルの配合量を３２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を２部に変更し、第２の重合成分の重合時の１，３−ブタジエンの配合量を１２部、スチレンの配合量を９部、アクリロニトリルの配合量を１４部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を４部に変更した以外は第１粒子状重合体Ａと同様にして調製した第１粒子状重合体Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４７】
（比較例５）
第２粒子状重合体Ａに替えて、ブチルアクリレートの配合量を９２部、アクリロニトリルの配合量を５部、ｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．５部に変更した以外は第２粒子状重合体Ａと同様にして調製した第２粒子状重合体Ｄを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４８】
（比較例６）
第１粒子状重合体Ａに替えて、第１粒子状重合体Ｇを使用し、且つ、第２粒子状重合体Ａに替えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの配合量を０．５部に変更した以外は第２粒子状重合体Ａと同様にして調製した第２粒子状重合体Ｅを使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１４９】
（比較例７）
粒子状結着材として第３粒子状重合体Ａのみを表２に示す割合で使用した以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１５０】
【表１】
2015174036.tif 000002
【０１５１】
【表２】
2015174036.tif 000003
【０１５２】
表１より、所定の性状を有する第１粒子状重合体および第２粒子状重合体を用いた実施例１〜１４では、ピール強度に優れる電極が得られると共に、リチウムの析出および電極の膨れを抑制しつつリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができることが分かる。
一方、表２より、所定の性状を有さない第１粒子状重合体および第２粒子状重合体を使用した比較例１〜６や、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体を使用せず、第３粒子状重合体のみを使用した比較例７では、リチウムの析出および電極の膨れを抑制しつつリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができないことが分かる。【０１５３】
特に、表１の実施例１〜２より、第１粒子状重合体および第２粒子状重合体に加えて第３粒子状重合体も使用することで、電極のピール強度を向上させると共に電極の膨れを更に抑制し得ることが分かる。
また、表１の実施例１、３〜６および１０より、粒子状重合体の電解液膨潤度などを調整することで、リチウムの析出および電極の膨れの抑制と、電極のピール強度およびリチウムイオン二次電池の低温出力特性の向上とを高い次元で並立させ得ることが分かる。
更に、表１の実施例１、７〜８および１３〜１４より、粒子状重合体の配合比を調整することで、リチウムの析出および電極の膨れの抑制と、電極のピール強度およびリチウムイオン二次電池の低温出力特性の向上とを高い次元で並立させ得ることが分かる。
また、表１の実施例１、９および１１〜１２より、粒子状重合体の個数平均粒子径を調整することで、電極のピール強度などを向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の二次電池電極用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物によれば、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することが可能な低抵抗の電極合材層を形成することができ、且つ、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを良好に抑制することができる。
また、本発明の二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法によれば、二次電池に良好な低温出力特性を発揮させると共にリチウムデンドライト等の析出を抑制することができ、且つ、充放電を繰り返しても膨れ難い電極を提供することができる。
更に、本発明の二次電池は、低温出力特性に優れ、且つ、電極におけるリチウムデンドライト等の析出や電極の膨れが起こり難い。
【国際調査報告】
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