(57)【要約】  クロムめっき皮膜の形成方法は、電気めっきによって被めっき物（陰極）１上にクロムめっき皮膜を形成する方法である。クロムめっき浴１５は、３価クロムイオンと、３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えるとともに、ｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでいない。クロムめっき浴１５において（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であり、陽極３が設けられている。
2014115203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムめっき浴を用いた電気めっきによって被めっき物上にクロムめっき皮膜を形成する方法であって、
前記クロムめっき浴は、３価クロムイオンと、前記３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えるとともに、ｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでおらず、
前記クロムめっき浴において（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であり、
陽極電極として、酸化イリジウムを含む物質層を有する電極が用いられるクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記めっき膜を形成する際の前記クロムめっき浴において、（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．６以上且つ０．９以下であることを特徴とする請求項１に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記陽極電極の前記物質層は酸化イリジウムを含む粒子を含んでおり、
前記粒子の平均粒径は５０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度が所定濃度に達した場合には、前記クロムめっき浴のｐＨを０．５以上１．５以下にして６価クロムイオンを還元することで、前記クロムめっき浴中の６価クロムイオン濃度を０．５ｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記クロムめっき浴中の鉛イオンの濃度が所定の濃度を超えた場合には、前記クロムめっき浴中の鉛を除去することで、前記クロムめっき浴中の鉛イオンの濃度を２ｍｇ／Ｌ以下に維持することを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項６】
前記クロムめっき浴中の塩化物イオンの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記クロムめっき浴には、ｐＨ緩衝剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項８】
前記クロムめっき皮膜中の硫黄分は０．００１ｗｔ％以下であり、
前記クロムめっき皮膜は、１ｗｔ％以上の炭素が吸蔵または共析された金属クロムで構成されていることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のクロムめっき皮膜の形成方法。
【請求項９】
３価クロムイオンと、
前記３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、
酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えたクロムめっき浴であって、
ｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、
（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であり、
酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでいないクロムめっき浴。
【請求項１０】
（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．６以上且つ０．９以下であることを特徴とする請求項９に記載のクロムめっき浴。
【請求項１１】
鉛イオンの濃度が２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のクロムめっき浴。
【請求項１２】
塩化物イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のうちいずれか１項に記載のクロムめっき浴。
【請求項１３】
ｐＨ緩衝剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項９〜１２のうちいずれか１項に記載のクロムめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示された技術は、クロムめっき用のめっき浴及びこれを用いて行われるめっき皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムめっきは、装飾用及び工業用として、各種分野で利用されている。クロムめっきには、クロムの酸化数が＋ＶＩ（＋６価）であるクロム酸を含むめっき浴が用いられてきた。しかしながら、６価クロム（以下、原則として６価クロムイオンを含む）は有害であるため環境への排出が厳しく規制されており、廃液処理等に多くの手間とコストがかかっていた。【０００３】
このため、６価クロムを用いないクロムめっき方法が盛んに研究されている。特に、３価クロムの毒性が６価クロムと比べて格段に毒性が低いことから、３価クロム（以下、原則として３価クロムイオンを含む）を用いたクロムめっき方法は、６価クロムを用いるめっき方法の有力な代替技術として期待されている。【０００４】
特許文献１には、３価クロム化合物と、導電性塩と、ｐＨ緩衝剤と、水溶性脂肪族カルボン酸等と、ＳＯ２基又はＳＯ３基を有する含イオウ化合物とを含むめっき浴を用いたクロムめっき方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３５８０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２１１５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０４１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された従来の方法では、６価クロムを含むクロム化合物をめっき浴に投入しないので、調整直後のめっき浴には６価クロムが含まれない。しかしながら、本願発明者らによる独自の研究により、当該めっき浴では、種々の要因によってめっき浴中の３価クロムが６価クロムへと酸化され、６価クロムが徐々に蓄積してしまうことが分かった。【０００７】
また、従来の３価クロムめっき方法では、６価クロムを含むめっき浴を用いた場合と同程度以上に良好な外観を有するめっき皮膜を形成することは難しく、めっき皮膜の均一電着性及びつきまわり性を良好にすることも難しい。【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、長期間にわたり良好なめっき皮膜を形成可能で、且つ６価クロムの生成が抑えられためっき浴、及びこれを用いためっき皮膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一実施形態に係るクロムめっき皮膜の形成方法は、クロムめっき浴を用いた電気めっきによって被めっき物上にクロムめっき皮膜を形成する方法である。前記クロムめっき浴は、３価クロムイオンと、前記３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備える。また、クロムめっき浴は、そのｐＨが０．５以上且つ２．６以下であり、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄を含んでおらず、前記クロムめっき浴において（前記有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満である。陽極電極としては、酸化イリジウムを含む物質層を有する電極が用いられる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一実施形態に係るクロムめっき皮膜の形成方法及びクロムめっき浴を用いれば、長期間にわたり良好なクロムめっき膜を形成可能で、且つクロムめっき浴での６価クロムイオンの生成を低減しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係るめっき皮膜の形成方法が実施されるめっき槽を概略的に示す図である。
【図２】図２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る方法によってめっき膜が設けられた被めっき物の一部を示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１〜６に係る方法についての評価結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例７〜９及び比較例１〜４に係る方法についての評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明者らは、クロムめっき浴（以下、単に「めっき浴」と表記する）の長期使用によって６価クロムイオンが蓄積する原因を考察した。その結果、ｐＨが高くなると、３価クロムイオンが酸化されて６価クロムイオンが生成されやすくなること、めっき浴中に鉛が蓄積すると陽極で酸化鉛が生成し、これが電極触媒となって３価クロムイオンから６価クロムイオンへの酸化が促進されること、不溶性の陽極電極を使用した場合に酸素を発生させるための過電圧が大きいと、副反応として３価クロムイオンの６価クロムイオンへの酸化が生じることなどが考えられた。
【００１３】
めっき浴についての上記の課題への対策として、亜硫酸等の硫黄を含む還元剤をめっき浴に添加することが考えられる。しかし、この場合、６価クロムイオンの生成が抑えられたとしても、クロムめっき皮膜（以下、単に「めっき皮膜」と表記する）中に硫黄が共析するため、めっき皮膜の耐食性が低下してしまうと考えられる。
【００１４】
そこで、本願発明者らは、めっき浴のｐＨを所定値以下に下げた状態でめっき浴中に有機カルボン酸が存在すると、有機カルボン酸の酸化によって６価クロムイオンを還元することができることに注目した。さらに、本願発明者らが検討を重ねた結果、有機カルボン酸がクロムイオンに対して過剰に存在するとめっき皮膜の外観が悪くなることを見出し、めっき浴中の有機カルボン酸濃度を所定値以下とすることで、６価クロムイオンの生成を抑えつつ、めっき皮膜の外観を良好にすることができた。また、還元剤となりうる硫黄化合物をめっき浴に投入しないことで、めっき皮膜の耐食性を向上させることができることも分かった。
【００１５】
以下、本開示の実施形態に係るめっき皮膜の形成方法と、これに用いられるめっき浴について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施形態）
−めっき浴の組成−
本実施形態のめっき浴は、３価クロムイオンと、３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを含んでいる。３価クロムイオンは、硫酸クロムや硝酸クロム等の無機クロム化合物によって供給されたものであってもよいし、あらかじめ有機カルボン酸−クロム錯体が形成された状態で供給されたものであってもよい。めっき浴中の全３価クロムイオン（錯体を形成しているものとしていないものとの合計）の濃度は、５ｇ／Ｌ以上且つ１４０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上且つ７０ｇ／Ｌ以下程度である。なお、めっき浴中の全クロムイオンの濃度は、ほぼ３価クロムイオンの濃度に等しい。
【００１７】
全３価クロムイオン濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合、めっき皮膜の光沢が無くなり、クロムの析出効率（陰極電流効率）も低くなる。一方、全３価クロムイオン濃度が１４０ｇ／Ｌを超えると浴電圧が高くなってめっき浴の温度が上昇し、浴管理が難しくなる。
【００１８】
めっき皮膜を形成する際には、水の電気分解によって水素が生じるのに従って陰極界面が強アルカリ性になる。このとき、有機カルボン酸イオンは、３価クロムイオンを錯化することで、硫酸クロム又は硝酸クロムが陰極界面で加水分解する反応を抑え、共に不溶性の水酸化クロム及び塩基性硫酸クロムが生じるのを防ぐことができる。
【００１９】
また、めっき皮膜を形成する際に、めっき浴中に６価クロムが生じた場合でも、めっき浴中の有機カルボン酸が６価クロムによって迅速に酸化（６価クロム自身は３価クロムに還元）されるので、本実施形態のめっき浴によれば、実質的に６価クロムを発生させずにめっき皮膜を形成することができる。さらに、有機カルボン酸は、めっき浴のｐＨ緩衝効果も有している。
【００２０】
有機カルボン酸イオンは、めっき浴に有機カルボン酸を投入することで供給されてもよいが、上述のように有機カルボン酸−クロム錯体（有機酸クロム錯体）の形でめっき浴に供給されてもよい。
【００２１】
めっき浴に含まれる有機カルボン酸としては、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、乳酸などが挙げられるが、この中でもシュウ酸、ギ酸、クエン酸、酢酸がより好ましい。特に、シュウ酸及びギ酸は、これらのイオンが他の有機カルボン酸イオンに比べて３価クロムイオンと錯体を容易に形成するので最も好ましい。めっき浴中の有機カルボン酸濃度は、１０ｇ／Ｌ以上且つ４００ｇ／Ｌ以下程度とする。
【００２２】
有機カルボン酸と３価クロムが十分に錯体を形成した状態のめっき浴において、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値は、０．５以上且つ１未満であれば好ましく、０．６以上且つ０．９以下であればより好ましい。なお、有機カルボン酸の中でもシュウ酸及びギ酸は、３価クロムイオンと錯体を形成しやすいので好ましく用いられる。
【００２３】
また、（有機カルボン酸のイオンと錯体を形成していない３価クロムイオンのモル濃度）／（３価クロムイオンと有機カルボン酸のイオンとの錯体のモル濃度）の値は、０より大きく且つ１以下であれば好ましく、０．１１以上且つ０．６７以下であればさらに好ましい。なお、シュウ酸及びギ酸が３価クロムイオンに対して過剰でない範囲において、ほぼすべてのシュウ酸イオン及びギ酸イオンが３価クロムと錯体を形成すると考えられる。
【００２４】
（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値が１であり、３価クロムイオンに対して有機カルボン酸が過剰であると、６価クロムイオンを添加剤として使用しない場合には外観が良好なめっき皮膜を得ることが難しくなる。
【００２５】
また、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値が０．５未満であると、硫酸クロムを用いる場合に、水の電気分解による水素発生によって、陰極が強アルカリ性になり、硫酸クロムから水酸化クロムや塩基性硫酸クロムが生成し、実用に耐えるめっき皮膜を形成することが難しくなる。
【００２６】
従って、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値を０．５以上且つ１未満にすることにより、本実施形態のめっき浴を用いて、６価クロムイオンを生じさせずに外観の良好なめっき皮膜を形成させることが可能となる。また、これにより、水酸化クロムや塩基性硫酸クロムの生成を効果的に抑えて良好なめっき皮膜を形成させることができる。
【００２７】
また、本実施形態のめっき浴は、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄分を含んでいない。具体的には、めっき浴を建浴する際に、チオ尿素、１，５−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム、サッカリンナトリウム・２水和物や、ＳＯ２基、ＳＯ３基を含む硫黄化合物を投入せず、硫酸イオンなど、硫黄（＋ＶＩ）を含む硫黄化合物のみを投入する。
【００２８】
この構成によれば、めっき皮膜に硫黄化合物が共析するのを防ぐことができ、めっき皮膜の耐食性を従来技術に比べて大幅に向上させることができる。
【００２９】
硫黄（＋ＶＩ）を含む硫黄化合物イオンとしては、例えば硫酸イオンが挙げられる。この硫酸イオンは、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、又は硫酸カリウム等の導電性塩によってめっき浴にもたらされるが、硫酸クロムによってももたらされうる。
【００３０】
硫酸イオンの濃度は、２０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下程度であることが好ましく、特に、３０ｇ／Ｌ以上且つ１５０ｇ／Ｌ以下であればより好ましい。
【００３１】
被めっき物にクロムめっき皮膜を形成する際のめっき浴のｐＨは、０．５以上且つ２．６以下に調整されることが好ましい。めっき浴のｐＨが２．６を超えると６価クロムが生じやすくなり、長期間電解めっきを行う場合に６価クロムが蓄積するおそれが出てくる。めっき浴のｐＨが０．５を下回るとめっき皮膜に曇りが発生しやすくなるとともに、めっき皮膜の均一電着性及びつきまわり性も低下しやすくなる。
【００３２】
また、めっき浴にはｐＨ緩衝剤が含まれていてもよい。ｐＨ緩衝剤によってめっき浴のｐＨ変動が抑えられ、より良好な外観を有するめっき皮膜を安定して形成することが可能となる。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸及びその塩、硫酸アンモニウムや、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機カルボン酸から選ばれた１つ又は２つ以上の組み合わせを用いることができ、その中でもホウ酸とクエン酸とがより好ましく用いられる。
【００３３】
３価クロムイオンと錯体を形成させるために用いられる有機カルボン酸とは別個にこのｐＨ緩衝剤を添加してもよい。ｐＨ緩衝剤のめっき浴中での濃度は、１０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下程度であれば好ましく、２０ｇ／Ｌ以上且つ６０ｇ／Ｌ以下であればより好ましい。
【００３４】
ｐＨ緩衝剤の濃度が１０ｇ／Ｌ未満であると、めっき皮膜に光沢感が無くなり、コゲが発生しやすくなる。一方、ｐＨ緩衝剤の濃度が２００ｇ／Ｌを超えると濃度過剰となり、沈殿が発生しやすくなる。
【００３５】
また、めっき浴には、導電性塩が含まれていてもよい。導電性塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等、硫酸イオンを生じる塩が用いられる。導電性塩のめっき浴中での濃度は、硫酸イオンの質量濃度として、２０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下であれば好ましく、３０ｇ／Ｌ以上且つ１５０ｇ／Ｌ以下であればより好ましい。
【００３６】
導電性塩の濃度が２０ｇ／Ｌ未満であれば、めっき皮膜形成時にめっき浴に印加される電圧が低下し、均一電着性及びつきまわり性を向上させる効果も得られなくなる可能性がある。導電性塩の濃度が２００ｇ／Ｌを超えると、めっき皮膜の外観が不良となるおそれがある。
【００３７】
また、本実施形態のめっき浴は、実質的に塩化物イオンを含まないように調整することができる。ただし、原料となる薬剤に塩化物成分が不純物として含まれている場合があり、実際の塩化物イオン濃度は例えば５００ｍｇ／Ｌ以下程度にするのが好ましい。めっき浴に塩化物イオンが実質的に含まれないことにより、被めっき物品における低電流密度部分での腐食を低減して高耐食性のめっき皮膜を形成することが可能となるとともに、陽極での塩素ガスの発生を抑えることができる。
【００３８】
また、めっき浴には、上述の成分に加えて、ピット防止剤が含まれていてもよい。ピット防止剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤等が用いられる。ピット防止剤は公知の濃度でめっき浴に添加され、例えばラウリル硫酸ナトリウムの場合には０．１ｇ／Ｌ〜０．５ｇ／Ｌ程度の濃度で添加される。
【００３９】
また、後述のようにめっき浴中の鉛イオン濃度は２ｍｇ／Ｌ以下となるように管理される。この管理方法及び効果については後に詳述する。
【００４０】
−めっき浴の調整方法−
本実施形態のめっき浴は、例えば以下のようにして調整される。まず、硫酸クロムや硝酸クロム等、水溶性の３価クロム化合物と上記の有機カルボン酸とを所定の濃度になるよう混合する。溶液のｐＨは０．５以上２．６以下程度としておく。この際、３価クロム化合物、水、有機カルボン酸、導電性塩を混合する順序は任意でよい。この操作によって３価クロムイオンの一部と有機カルボン酸とで錯体を形成させる。液温は、４０℃〜１００℃程度とする。錯体の形成には４０℃程度で５時間程度を要するが、混合液を加熱することで、錯体を形成させる時間を短縮してもよい。
【００４１】
なお、ｐＨ緩衝剤としてのホウ酸や有機カルボン酸（錯体形成用とは異なる種類の有機カルボン酸）、導電性塩、ピット防止剤は、３価クロム化合物と錯体形成用の有機カルボン酸とを混合した後に加えてもよいが、混合する順番はこれに限られない。
【００４２】
−めっき皮膜の形成方法−
図１は、本実施形態に係るめっき皮膜の形成方法が実施されるめっき槽を概略的に示す図である。同図に示すめっき槽１１は、本実施形態に係る方法を実施するために用いられるめっき槽の一例であって、電極の形状や数、めっき槽外壁の形状、電極の配置等は適宜変更されてもよい。
【００４３】
本実施形態に係る方法は、電気めっきによって被めっき物１上にクロムからなるめっき皮膜を形成する方法である。被めっき物１は、図示しない冶具に設置されていてもよい。被めっき物１は陰極として機能する。
【００４４】
めっき浴１５は、上述の組成を有するめっき浴であり、一部が有機カルボン酸イオンと錯体を形成している３価クロムイオンを含んでいる。陽極には、酸化イリジウムを含む物質層を表面に有する陽極３が設けられている。
【００４５】
めっき槽１１内にはめっき浴１５を温めるヒーター９が設けられており、めっき皮膜を形成する際にめっき浴１５の温度を所定の範囲内に保持している。ヒーター９の位置は特に限定されないが、めっき槽１１に接触せず、めっき浴１５中に保持されていてもよい。図１に示すように、めっき槽１１の外側には、めっき槽１１からあふれためっき浴１５を回収するためのオーバーフロー槽１３が設けられていてもよい。
【００４６】
電源５は、直流電源であるがパルス電源であってもよく、陽極と陰極との間に所定の電圧を印加する。
【００４７】
陽極３は、一例として、基材上に酸化イリジウムの単層膜が形成され、その少なくとも一部が、シリコン（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物で覆われていてもよい。あるいは、基材上に酸化イリジウム膜が設けられてもよく、基材上に酸化イリジウムとＳｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂのうち少なくとも１種の元素を含む酸化物との混合膜が設けられていてもよい。
【００４８】
いずれの場合でも、酸化イリジウムを含む膜（物質層）において、酸化イリジウム膜はクラスター（団子状になった粒子の塊）で構成されており、粒子の平均粒径は一般的な陽極電極より大きく、５０μｍ以上且つ１００μｍ以下となっている。酸化イリジウム膜の粒径が１００μｍを超えると、基材上への均一な塗布が困難となるので好ましくない。
【００４９】
陽極３が酸化イリジウムを含む物質層を表面に有していることにより、酸素発生過電圧が低くなり、酸化イリジウムの触媒作用によって酸素を発生させることができる。なお、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂのいずれかの酸化物からなる層が多孔質であれば、陽極での酸素発生が容易となり、酸素発生以外の副反応を低減することができる。また、酸化イリジウム膜の平均粒径が大きいことによっても同様の効果が得られると推考される。このため、陽極３上ではめっき浴１５の構成成分（例えば３価クロム）の酸化と、酸素発生反応以外の副反応とが効果的に抑えられる。
【００５０】
また、鉛合金を使用した陽極電極を用いると、めっき浴中に鉛が溶け出してめっき皮膜の形成に悪影響を与えたり、鉛スライムが発生して環境汚染を生じたりするおそれがあるが、陽極３は不溶性電極であるので、このような問題を生じることはない。また、炭素からなる陽極電極を使用すると炭素の酸化や浸食が生じたり、めっき浴中に炭素からなる浮遊物が生じて被めっき物に付着したりするおそれがあるが、本実施形態の方法で用いられる陽極３ではそのようなおそれはない。
【００５１】
なお、酸化イリジウムの含有量は、混合膜の場合では膜全体の重量のうち２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０質量％とする。物質層が酸化イリジウムのみからなる膜で構成される場合、及び上述の混合膜で構成される場合には、これらの膜の基材への塗布量はイリジウム金属に換算して０．２ｇ／ｄｍ２以上且つ１ｇ／ｄｍ２以下であれば好ましく、０．２ｇ／ｄｍ２以上且つ０．６ｇ／ｄｍ２以下であればより好ましい。
【００５２】
本実施形態の形成方法では、陽極３と、上述のめっき浴とを併せて用いることで、６価クロムの生成を低レベルに抑えつつ、優れた外観を有するめっき膜を形成することが可能となっている。
【００５３】
陽極３の周囲には、副反応による生成物が表面に付着するのを防ぐ目的でアノードバッグ７が設けられていてもよいが、必ずしも設けられている必要はない。
【００５４】
めっき槽１１の外部には、めっき浴１５中の粒子等を除去するとともに、めっき槽１１からあふれためっき浴１５をめっき槽１１へと還流させる濾過器付きポンプ１７が配置されている。めっき浴１５が連続的にろ過されることで、めっき皮膜に粒子が付着するのを防ぐことができ、めっき槽１１内での液温のバラツキも防ぐことができる。
【００５５】
上述のめっき槽１１内で、めっき浴１５に電流を流すことによって被めっき物の表面上にクロムからなるめっき皮膜を形成することができる。この際に、めっき浴１５の温度は例えば３５℃以上且つ６０℃以下とするのが好ましく、４０℃以上且つ５０℃以下であればより好ましい。陰極電流密度は５Ａ／ｄｍ２以上且つ６０Ａ／ｄｍ２以下であれば好ましく、６Ａ／ｄｍ２以上且つ２０Ａ／ｄｍ２以下であればより好ましい。
【００５６】
陽極電流密度は３Ａ／ｄｍ２以上且つ２０Ａ／ｄｍ２以下であれば好ましく、５Ａ／ｄｍ２以上且つ１４Ａ／ｄｍ２以下であればより好ましい。
【００５７】
めっき浴１５のｐＨは上述のように０．５以上且つ２．６以下であればよいが、ｐＨが２．４以下であれば、６価クロムの生成をより効果的に低減させることができるので好ましく、ｐＨが２．０以下であればさらに好ましい。
【００５８】
なお、被めっき物（陰極）１の処理時間は、要求されるめっき膜厚に応じて適宜設定すればよく、処理時間を長くすればよりめっき皮膜を厚くすることができる。
【００５９】
めっき膜の形成は、図１に示すように、ラック法によって行ってもよいが、バレル法によって行うこともできる。
【００６０】
図２（ａ）、（ｂ）は、本実施形態に係る方法によってめっき皮膜が設けられた被めっき物の一部を示す断面図である。本実施形態のめっき方法では、例えば図２（ａ）に示すように、基材２１上にあらかじめ公知の方法でニッケルめっき皮膜、銅めっき皮膜（図示せず）等を形成した後、半光沢ニッケルめっき皮膜２３、光沢ニッケルめっき皮膜２５及びマイクロポーラス（ＭＰ）ニッケルめっき膜２７が形成されたものが被めっき物（陰極）１として用いられる。このように導電性の下地膜を形成しておくことで、導電性物品上だけでなく非導電性の物品上にもクロムからなるめっき皮膜２９を形成することが可能となり、めっき皮膜２９の耐食性も向上させることができる。このようなニッケルめっき膜の積層膜は、例えば高い耐食性が要求される自動車用の外装めっき等によく用いられる。
【００６１】
従来の３価クロムを用いためっき方法（特許文献１参照）では、めっき浴中にＳＯ２基やＳＯ３基など、さらに酸化され得る硫黄分が含まれているので、めっき皮膜中に硫黄化合物が共析する。この硫黄化合物はめっき皮膜の腐食を進行させるとともに、不動態皮膜が形成されるのを妨げて耐食性を低下させる。
【００６２】
また、従来のめっき方法では共析した硫黄化合物等によってめっき皮膜中にクラックが生じやすくなっている。そこで、従来の方法では、クラックの発生を抑えるために、微細孔が形成されたＭＰニッケルめっき皮膜２７をあらかじめ形成していた。また、従来の方法において、めっき皮膜中に炭素が共析される場合、クラックの発生がある程度抑えられるにも関わらず、めっき皮膜の耐食性は悪いままであった。
【００６３】
これに対し、本実施形態のめっき浴１５には酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄分が実質的に含まれていないので、めっき皮膜２９中に硫黄化合物はほぼ共析されない（例えば、めっき皮膜２９中の硫黄分は０．００１ｗｔ％以下）。且つ、めっき皮膜は、１ｗｔ％以上の炭素が吸蔵または共析された金属クロムで構成されたＣｒ−Ｃ共析めっき皮膜となっている。そのため、本実施形態のめっき方法により形成されためっき皮膜２９ではμｍ（マイクロメーター）オーダーまで観察が可能である光学顕微鏡及び金属顕微鏡などを使用して表面を観察しても、クラックが見られず、めっき皮膜２９の表面には良好な不動態皮膜が形成される。この結果、本実施形態のめっき方法によれば、図２（ｂ）に示すように、ＭＰニッケルめっき皮膜２７を形成しなくても耐食性が良好で均一なめっき皮膜２９を、外観を損なうことなく形成することが可能となる。このことから、本実施形態のめっき皮膜の形成方法によれば、外観及び耐食性を損なうことなくＭＰニッケルめっき皮膜の形成工程を省略できるので、めっき製品の処理時間を短縮し、製造コストを低減することが可能となる。
【００６４】
なお、本実施形態の方法により形成されためっき皮膜２９中の硫黄分を公知の高周波燃焼法によって定量したところ、検出限界である０．００１ｗｔ％以下にすることが可能であることが確認できた。
【００６５】
また、めっき浴１５に含まれる塩化物イオンの濃度が５００ｍｇｌ／Ｌ以下である場合には、耐食性をさらに向上させることができる。
【００６６】
−めっき浴の管理方法−
（ａ）３価クロム量の管理
本実施形態の方法では、不溶性陽極を用いるので、電析によってめっき浴中の３価クロムイオンは減少する。従って、めっき浴に３価クロムイオンを適時に補給する必要がある。
【００６７】
補給方法としては、例えば、有機カルボン酸−クロム錯体溶液と無機クロム化合物とをそれぞれ所定の比率でめっき浴に供給してもよいし、有機カルボン酸−クロム錯体溶液のみを補給してもよい。硫酸クロム等の無機クロム化合物を多く使用すると、めっき浴中に硫酸イオンが蓄積して初期状態からずれるので、適宜有機カルボン酸−クロム錯体溶液を補給する。硫酸イオンは１０ｇ／Ｌ以上且つ２００ｇ／Ｌ以下となるように調整すればよい。無機クロム化合物としてクロム酸塩を用いることも可能であるが、下記の方法で６価クロムイオン濃度が高くならないように管理する。
（ｂ）６価クロム化合物の管理
めっき浴中の６価クロムは、０．５ｇ／Ｌ以下にするのが好ましい。６価クロムの濃度が０．５ｇ／Ｌを超えると、めっき外観の一部に異常が発生しやすくなる上、被めっき物（陰極）１を洗浄した水等に含まれる６価クロム濃度を排出基準値以下にするための排水処理に手間がかかる。
【００６８】
めっき浴１５を入れ替えることなく長期間電解処理すると、６価クロムイオン濃度が上昇してくる場合がある。
【００６９】
例えば、６価クロムイオン濃度が所定の基準値に達した場合、めっき皮膜の形成工程を中断し、ｐＨを２以下、より好ましくは１．５以下（ただし０．５以上）にする。ここで、めっき浴のｐＨを下げるために、硫酸等の強酸を用いることができる。次いで、通電を停止したまま、めっき浴に有機カルボン酸イオンを加える。このようにｐＨを下げることで、３価クロムと有機カルボン酸イオンとの錯体が分解され、有機カルボン酸イオンの還元効果が発揮され、６価クロムイオンが３価クロムイオンへと還元される。なお、ｐＨが２．２以下になると有機カルボン酸イオンの還元効果が発揮され始める。本工程では、めっき浴に有機カルボン酸を追加した後でｐＨを１．５以下にしてもよい。
（ｃ）有機カルボン酸の管理
有機カルボン酸は、めっき皮膜に共析するため基本的には蓄積しないが、めっき浴のｐＨが低く、６価クロムの還元に消費される有機カルボン酸量が少ない場合等に蓄積する場合がある。この場合、めっき浴のｐＨを２．０以下にしてクロム酸を適量添加する。これにより、蓄積した有機カルボン酸をクロム酸で酸化分解することができる。
（ｄ）鉛の管理
同じめっき槽内で長期間めっき形成工程を行う場合、原料となる薬剤や水等に含まれる鉛がめっき浴中に蓄積してくる。めっき浴中の鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌを超えると陽極電極表面に酸化鉛が付着し、酸化鉛の触媒効果により６価クロムイオンが生成する。そのため、めっき浴中の鉛濃度が所定の濃度（例えば２ｍｇ／Ｌ）を超える場合には、空電解や選択的に鉛を除去できるイオン交換樹脂によって鉛を除去する。これにより、めっき浴中の鉛イオン濃度は２ｍｇ／Ｌ以下に維持される。なお、鉛濃度の測定や上述の６価クロムイオン濃度の測定等は、適宜めっき浴をサンプリングして行ってもよいが、めっき浴中にセンサーを設けて自動的且つ連続的に測定できるようにしてもよい。また、めっき浴の管理をするための制御装置をセンサー等と共に設けてめっき浴の組成を所定の範囲内に保持することも可能である。
【００７０】
−めっき皮膜の形成方法の効果−
以上で説明したように、本実施形態のめっき皮膜の形成方法によれば、以下の効果を得ることができる。
（ａ）めっき浴が、３価クロムイオンと、３価クロムイオンの少なくとも一部と錯体を形成する有機カルボン酸と、酸化数が＋ＶＩの硫黄を含む硫黄化合物イオンとを備えるとともに、（有機カルボン酸と錯体を形成した３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値が０．５以上且つ１未満となっていることにより、６価クロムイオンが存在しなくても、外観の良好なめっき皮膜を形成させることが可能となる。有機カルボン酸がめっき浴中に適量存在することで、水酸化クロム等の不溶性クロム化合物の生成を抑えつつ、６価クロムイオンを還元することも可能になっている。
（ｂ）また、めっき浴のｐＨを０．５以上且つ２．６以下とすることで、６価クロムイオンを生成させにくくすることができる。仮に、めっき浴中で６価クロムイオンが蓄積した場合でも、めっき浴のｐＨを０．５以上且つ２．０以下としつつ有機カルボン酸を加えることで、６価クロムイオンを３価クロムイオンへと還元することができる。
（ｃ）めっき皮膜は、１ｗｔ％以上の炭素が吸蔵または共析された金属クロムで構成されたＣｒ−Ｃ共析めっき皮膜となり、クラックの発生が抑制されること、及びめっき浴に、酸化数が＋ＶＩ以外の硫黄が含まれていないことの相乗効果により、クラックの生成が抑えられ、従来よりも耐食性が大幅に向上されためっき皮膜を形成することが可能となる。
（ｄ）陽極に、酸化イリジウムを含む物質層を有する陽極電極が設けられていることにより、陽極における酸素生成反応以外の副反応が抑えられるので、めっき皮膜の外観を良好に保ちながら、６価クロムの生成を低レベルに抑えることが可能となる。特に、物質層に含まれる酸化イリジウムの平均粒子径が５０μｍ以上且つ１００μｍ以下である場合、物質層自体が多孔質である場合、又は物質層上に多孔質層が設けられている場合には、より効果的に６価クロムの生成を抑えることが可能となる。
（ｅ）めっき浴中の塩化物イオンの濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下、言い換えれば、実質的にハロゲンフリーである場合には、被めっき物の低電流密度部分での腐食を低減することができ、めっき皮膜の耐食性をより向上させることができる。
（ｆ）めっき浴にホウ酸等のｐＨ緩衝材が含まれていれば、めっき皮膜に光沢感を出すことができ、めっき皮膜の外観を良好に仕上げることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に示す実施例、比較例に係るめっき皮膜の形成方法を行い、各種評価を行った。【００７２】
−めっき浴の調整／めっき皮膜の形成−
＜実施例１＞（ビーカーワーク）
（ａ）めっき浴
以下の手順でめっき浴を作製した。すなわち、６０℃に加温した０．５Ｌの脱イオン水に、シュウ酸・２水和塩を９４．５ｇ添加して溶解させた。次いで、３価クロムとして３４．４ｇを含有する硫酸クロム、４０ｇのホウ酸を順次シュウ酸溶液に添加して溶解させた。この溶液に８０ｇの硫酸アンモニウムを加えた後、脱イオン水を加えて溶解させ、液量を１Ｌにした。このめっき浴では、Ｃｒ２（Ｃ２Ｏ４）３（３シュウ酸２クロム塩；以下シュウ酸クロムと表記）が形成される。作製されためっき浴の組成は、以下の通りである。【００７３】
硫酸クロム：Ｃｒ３＋として３４．４ｇ／Ｌ（＝０．６６ｍｏｌ／Ｌ＝１．９８規定；２４％の硫酸クロムが未錯化で残存）
シュウ酸・２水塩：９４．５ｇ／Ｌ（＝０．７５ｍｏｌ／Ｌ＝１．５規定；全３価クロムのうちシュウ酸クロムへと錯化されているクロムの割合は７６％）
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：８０ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．０
鉛（Ｐｂ）：０．５ｍｇ／Ｌ（建浴時混入分）
（ｂ）陽極電極
陽極電極は、以下のように作製した。まず、チタン板に酸化タンタルを金属換算で３０ｍｏｌ％の割合で混合した酸化イリジウムを、金属に換算して０．５ｇ／ｄｍ２の割合で塗布して酸化イリジウム複合陽極を形成する。この複合陽極の表面に、トリエトキシビニルシランと５酸化リンなどとが混合されてなる液を塗布し、厚みが５μｍのＳｉＯ２多孔質層を形成した。酸化イリジウム膜を構成する粒子の平均粒径は５０μｍ以上１００μｍ以下程度であった。
（ｃ）被めっき物(陰極)
ＡＢＳ樹脂品の表面上に下記の条件のめっき処理により、膜厚が３０μｍの下地光沢銅膜、膜厚が１５μｍの半光沢ニッケルめっき皮膜、膜厚が１５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜、及び膜厚が１μｍのＭＰニッケルめっき皮膜を順に形成する。【００７４】
下地光沢銅膜の形成：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＥＡＢ」使用、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、２５℃、２５分間
半光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＳＢ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、２０分間
光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＮＮ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、１３分間
ＭＰニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＭＣ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、３分間
（ｄ）めっき皮膜の形成条件
ポリプロピレンフィルターを装着した濾過器を用いてめっき浴を濾過循環しながら、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２、陽極電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件で１０分間クロムからなるめっき皮膜の形成を行った。【００７５】
この結果、平均膜厚が０．５μｍのクロムめっき皮膜を形成することができた。このめっき皮膜の外観を視覚によって評価し、めっき皮膜の耐食性を評価するために後述のＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００７６】
＜実施例２＞
まず、陽極電極として、ＳｉＯ２多孔質層を形成していない酸化イリジウム電極を使用した以外は実施例１と同様の方法でめっき皮膜の形成を行った。そのまま、長時間（時刻ｔ１まで）電解を継続し、めっき浴中の６価クロムイオン濃度を測定した。【００７７】
その結果、６０ＡＨ／Ｌで６価クロムイオンが０．５ｇ／Ｌ生成した。また、めっき皮膜の外観に一部異常が生じ、めっき電流効率がめっき浴の開始時と比較して約５０％になったので、電解を中止した。通電を停止した状態でめっき浴に硫酸を加えてめっき浴のｐＨを１．５にしてからシュウ酸・２水和物を、濃度が４ｇ／Ｌになるように加えた。その結果、めっき浴中の６価クロムは消滅した。【００７８】
再度、実施例１と同様の方法でめっき皮膜の形成を行ったところ、６価クロムが生成されたので、めっき浴に硫酸を加えてめっき浴のｐＨを１．５とし、シュウ酸・２水和物を、濃度が４ｇ／Ｌになるように加えた。これにより、めっき浴中の６価クロムは再度消失した。なお、めっき形成工程で得られためっき皮膜の耐食性を、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験によって確認した。【００７９】
＜実施例３＞
有機カルボン酸として、シュウ酸に代えてギ酸を使用した以外は実施例１と同様の条件でめっき皮膜の形成工程を行った。めっき浴中のギ酸濃度は６９ｇ／Ｌとした。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００８０】
＜実施例４＞（めっきラインテスト）
（ａ）被めっき物（陰極）
基材としてＡＢＳ樹脂板を用い、この表面に以下の処理を順に施したものを被めっき物とした。基材のめっき面積は４００ｄｍ２とした。【００８１】
クロム酸エッチング：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＣＮＮ」使用、６５℃、１０分間
無電解ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＮＦＦ」使用、４０℃、８分間、めっき膜厚２００μｍ
硫酸銅めっき処理（下地光沢銅膜の形成）：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＥＡＢ」使用、陰極電流密度３Ａ／ｄｍ２、２５℃、２５分間、めっき膜厚１５μｍ
半光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＳＢ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、２０分間、めっき膜厚１５μｍ
光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＮＮ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、１３分間、めっき膜厚１０μｍ
ＭＰニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＭＣ」使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、３分間、めっき膜厚２μｍ
（ａ）めっき皮膜の形成方法
ポリ塩化ビニルで被覆されためっき槽に、実施例１と同様の構成を有する酸化イリジウム陽極を設置し、実施例１と同じ組成のクロムめっき浴１０００Ｌ中に、基材として、上記の被めっき物を入れ、４８℃に加温した。この状態で、陰極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２として、８．５分間クロムめっき処理を行い、膜厚０．４μｍのクロムからなるめっき皮膜を形成した。めっき皮膜の形成後にめっき浴の６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。【００８２】
得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００８３】
＜実施例５＞
被めっき物にＭＰニッケルめっき皮膜を施さなかったものとした以外は、実施例４と同様の方法で、クロムからなるめっき皮膜を形成した。めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。【００８４】
また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００８５】
＜実施例６＞
被めっき物を下記のものに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、クロムからなるめっき皮膜を形成した。【００８６】
基材として軟鋼板を用い、この表面に以下の処理を順に施したものを被めっき物とした。【００８７】
半光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＳＢ」を使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、２０分間、めっき膜厚１５μｍ
光沢ニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＮＮ」を使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、１３分間、めっき膜厚１０μｍ
ＭＰニッケルめっき処理：上村工業株式会社製、商品名「ラクシュＡＭＣ」を使用、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２、５３℃、３分間、めっき膜厚２μｍ
めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。【００８８】
また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００８９】
＜実施例７＞
被めっき物にＭＰニッケルめっきを施さなかったものとした以外は、実施例６と同様の方法で、クロムからなるめっき皮膜を形成した。めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。【００９０】
また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００９１】
＜実施例８＞
ポリ塩化ビニルで被覆されためっき槽に、酸化イリジウム陽極を設置し、実施例１と同じ組成のクロムめっき浴１０００Ｌ中に、基材として、４００ｄｍ２のめっき面積を有する装身具用金属素材を被めっき物としてめっき浴に入れ、４８℃に加温した。この状態で、陰極電流密度を１０Ａ／ｄｍ２として２０分間クロムめっき処理を行い、膜厚１μｍのクロムからなるめっき皮膜を形成した。【００９２】
次に、形成されためっき皮膜上に、以下の処理によってめっき皮膜を形成した。【００９３】
電気金めっき処理：上村工業株式会社製、商品名「オールナ５３５」使用、陰極電流密度０．５Ａ／ｄｍ２、２５℃、５分間、めっき膜厚１μｍ
また、得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００９４】
＜実施例９＞
実施例１で使用したクロムめっき浴を用い、バレルめっき装置に金属素材(ニッケルめっきを施したボルト)を入れ、平均電流密度４Ａ／ｄｍ２として、４８℃で、６０分間、金属素材上にバレルめっき処理にてクロムからなるめっき皮膜を形成した。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００９５】
＜比較例１＞
めっき浴中の（シュウ酸クロムのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値を１（＝１００％）、言い換えれば、（シュウ酸クロム錯体を形成していない３価クロムイオンのモル濃度）／（全３価クロムイオンのモル濃度）の値を０とした以外は、実施例１と同様の方法でめっき皮膜を形成した。めっき皮膜形成後のめっき浴に含まれる６価クロムイオン濃度を測定したところ、６価クロムイオンは検出されなかった。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００９６】
＜比較例２＞
めっき浴中に、濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるように鉛を加え、実施例１と同様の方法でめっき皮膜を形成した。そのまま長時間電解処理を行ってめっき浴中の６価クロムイオン濃度を測定した。陽極電流密度の条件（２〜２０Ａ／ｄｍ２）によって測定値は変動するが、電解量を５０ＡＨ／Ｌとした時のめっき皮膜形成後のめっき浴中の６価クロムイオン濃度は、０．０５〜０．５ｇ／Ｌであった。【００９７】
＜比較例３＞
実施例１の組成を有するめっき浴のｐＨを水酸化ナトリウム等によって３．０に調整し、実施例１と同様の方法でクロムからなるめっき皮膜の形成を行った。そのまま長時間電解処理を行い、めっき浴中の６価クロムイオン濃度を測定した。陽極電流密度の条件（２〜２０Ａ／ｄｍ２）によって測定値は変動するが、電解量を５５０ＡＨ／Ｌとした時のめっき皮膜形成後のめっき浴中の６価クロムイオン濃度は、０．０５〜０．５ｇ／Ｌであった。【００９８】
＜比較例４＞
実施例１で用いたクロムめっき浴に無水クロム酸を加え、６価クロムイオン濃度を２ｇ／Ｌにした状態で、実施例１と同様の方法によってめっき皮膜を形成した。得られためっき皮膜の外観を視覚によって評価し、実施例１と同様にＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験を行った。【００９９】
−耐食試験−
（ａ）ＣＡＳＳ試験
ＣＡＳＳ試験として、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に準拠した試験を行った。
（ｂ）耐融雪剤性試験
各実施例及び比較例の方法で形成されためっき皮膜に対して、塩化カルシウムとカオリンとの混合物（５ｍＬの飽和塩化カルシウム水溶液に３ｇのカオリンを混合したもの）を塗布し、１週間放置した。耐融雪剤性の良否は、めっき皮膜の腐食の度合いを目視によって確認することで判断した。具体的には、本試験及びＣＡＳＳ試験共に、１０〜０までの間の１４段階のレイティングナンバー（ＲＮ）を用いて評価し、ＲＮが９以上の場合を「良好」、９未満の場合を「不良」と判定した。なお、試験片において全腐食面積率が０％の場合、ＲＮ＝１０であり、全腐食面積率が０．０７％を超え０．１０％以下である場合、ＲＮ＝９である。ＲＮが小さいことは、全腐食面積率が大きいことを示す。【０１００】
−評価結果−
各実施例及び比較例についての評価結果を図３及び図４にまとめた。図３は実施例１〜６の結果を示し、図４は実施例７〜９及び比較例１〜４の結果を示している。【０１０１】
図３に示すように、実施例１の方法によれば、良好な外観を有するとともに、耐食性にも優れるめっき皮膜を形成できることが確認できた。また、十分な膜厚（０．５μｍ）のめっき皮膜を形成できることも確認できた。また、実施例１の結果より、本実施形態の方法によれば、めっき浴中にほとんど６価クロムイオンを生じさせないことが確認できた。【０１０２】
これに対し、比較例１の方法では、めっき皮膜の外観が全体的に緻密で均一な光沢外観とはならず、無光沢でコゲが発生したようなめっき外観に悪化した。実施例１と比較例１との比較から、有機カルボン酸クロム錯体と全３価クロムイオンのモル濃度比を１未満にすることで、めっき皮膜の外観を良好にできることが確認できた。【０１０３】
また、実施例１と実施例２の比較から、本実施形態に係るめっき浴は、粒子の大きい酸化イリジウムを有する陽極電極と併用することで、６価クロムイオンの生成をより効果的に抑えることが確認できた。ただし、６価クロムイオンが低濃度で生成しても、電解を停止させた状態でｐＨを下げて有機カルボン酸を追加することによって、６価クロムを還元することができ、その後めっき浴を継続的に使用できることが確認できた。めっき皮膜の外観についても、６価クロムイオン濃度を低濃度にするよう管理すれば、良好にすることができると考えられた。【０１０４】
実施例３の結果から、有機カルボン酸としてギ酸を用いた場合でも、シュウ酸を用いた場合と同様に良好な外観を有し、耐食性に優れためっき皮膜を形成できることが確認できた。また、ギ酸を用いてもめっき浴中での６価クロムイオンの生成を効果的に抑えることができることが確認できた。【０１０５】
また、実施例４の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例１の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。めっき浴中での６価クロムの蓄積も見られなかった。この結果から、本実施形態の方法は、工業的規模で行った場合でも、小規模で実施した場合と同様に、耐食性の良好なめっき皮膜を形成することが可能であることが分かった。【０１０６】
実施例５の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例４の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。この結果から、本実施形態の方法によれば、ＭＰニッケル膜を形成しなくても良好な外観を有し、優れた耐食性を示すめっき皮膜を形成できることが確認できた。【０１０７】
実施例６の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例４の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。この結果から、本実施形態の方法は、鉄等の金属用のめっき方法としても有用であることが確認できた。【０１０８】
実施例７の方法によって形成されためっき皮膜は、実施例６の方法によって形成されためっき皮膜と同様に、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。このことから、金属上にクロムめっきを施す場合にも、ＭＰニッケル膜の形成を省略することが可能であることが確認できた。【０１０９】
実施例８について、めっき皮膜が形成された被めっき物に対するＣＡＳＳ試験及び耐融雪剤性試験の結果、素地金属の腐食は認められず、めっき皮膜の耐食性は良好であることが分かった。本実施形態に係る方法で形成されためっき皮膜は、ニッケルアレルギー対策用のめっきとして好適であることが確認できた。【０１１０】
実施例９の方法によって形成されためっき皮膜も、良好な外観を有するとともに、優れた耐食性を示した。この結果から、本実施形態のめっき浴及びめっき方法は、バレルめっき法にも適用できることが確認できた。【０１１１】
また、比較例２における６価クロムイオン濃度の測定結果から、粒子の大きい酸化イリジウムを有する陽極電極を用いた場合でも、不純物としての鉛（Ｐｂ）濃度が高くなると、長期電解において、６価クロムイオンが生成してめっき浴中に蓄積することが確認できた。めっき皮膜の外観は不良となり、めっき電流効率は著しく低下した。ただし、耐食性試験の結果は良好であった。【０１１２】
比較例３において、めっき浴の６価クロムイオン濃度の測定結果から、ｐＨが３．０であると、長期電解において６価クロムイオンが生成し、めっき浴中に蓄積することが確認できた。比較例３で得られためっき皮膜の外観は不良であり、耐食性試験の結果は良好であった。なお、比較例２と比較例３との比較から、同じ濃度の６価クロムイオンが蓄積するまでの積算電流値は、ｐＨを３．０に上げた場合の方が大きいことが分かった。このことから、めっき浴の鉛濃度が６価クロムイオンの生成に与える影響はｐＨを３．０程度まで上げることに比べて大きいと推察される。【０１１３】
また、比較例５の結果から、めっき浴中に６価クロムイオンが蓄積して高濃度（２ｇ／Ｌ程度）になると、めっき外観は問題無いが、めっき膜厚が著しく低下することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本開示の一例に係るめっき浴及びめっき皮膜の形成方法は、例えば６価クロムを用いためっきの代替技術として、装飾用、工業用を問わず種々の被めっき物に適用されうる。
【符号の説明】
【０１１５】
１      被めっき物（陰極）
３      陽極
５      電源
９      ヒーター
１１      めっき槽 
１３      オーバーフロー槽
１５      めっき浴
１７      濾過器付きポンプ
２１      基材
２３      半光沢ニッケルめっき皮膜
２５      光沢ニッケルめっき皮膜
２７      ＭＰニッケルめっき皮膜
２９      クロムめっき皮膜
【図１】
2014115203.tif 000003
【図２】
2014115203.tif 000004
【図３】
2014115203.tif 000005
【図４】
2014115203.tif 000006
【国際調査報告】
2014115203.tif 000007
2014115203.tif 000008
2014115203.tif 000009
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