(57)【要約】  熱電変換素子に関して、新たなスピン流−電流変換材料を提供することが望まれる。熱電変換素子は、面内磁化を有する磁性体層と、磁性体層と磁気的に結合する起電体層と、を備える。起電体層は、炭素材料で形成され、且つ、電気伝導度の異方性を有し、更に、添加物を含有している。
2014098041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面内磁化を有する磁性体層と、
前記磁性体層と磁気的に結合する起電体層と
を備え、
前記起電体層は、炭素材料で形成され、且つ、電気伝導度の異方性を有し、更に、添加物を含有している
熱電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換素子であって、
前記起電体層は、グラファイト層間化合物である
熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１に記載の熱電変換素子であって、
前記起電体層において、前記炭素材料と前記添加物が層状に堆積している
熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記炭素材料は、カーボンナノホーンである
熱電変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記炭素材料は、筒状の炭素材料である
熱電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の熱電変換素子であって、
前記筒状の炭素材料は配向膜を形成する
熱電変換素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記添加物は、最外殻にｄ電子もしくはｆ電子を有する元素を含んでいる
熱電変換素子。
【請求項８】
面内磁化を有する磁性体層を形成するステップと、
前記磁性体層と磁気的に結合する起電体層を形成するステップと
を含み、
前記起電体層は、炭素材料で形成され、且つ、電気伝導度の異方性を有し、更に、添加物を含有している
熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果に基づく熱電変換素子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、「スピントロニクス（spintronics）」と呼ばれる電子技術が脚光を浴びている。従来のエレクトロニクスは、電子の１つの性質である「電荷」だけを利用してきたが、スピントロニクスは、それに加えて、電子の他の性質である「スピン」をも積極的に利用する。特に、電子のスピン角運動量の流れである「スピン流（spin-current）」は重要な概念である。スピン流のエネルギー散逸は少ないため、スピン流を利用することによって高効率な情報伝達を実現できる可能性がある。従って、スピン流の生成、検出、制御は重要なテーマである。【０００３】
例えば、電流が流れるとスピン流が生成される現象が知られている。これは、「スピンホール効果（spin-Hall effect）」と呼ばれている。また、その逆の現象として、スピン流が流れると起電力が発生することも知られている。これは、「逆スピンホール効果（inverse spin-Hall effect）」と呼ばれている。逆スピンホール効果を利用することによって、スピン流を検出することができる。尚、スピンホール効果も逆スピンホール効果も、「スピン軌道相互作用（spin orbit coupling）」が大きな物質（例：Ｐｔ、Ｐｄ）において有意に発現する。【０００４】
また、最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果（spin-Seebeck effect）」の存在も明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配が印加されると、温度勾配と平行方向にスピン流が誘起される現象である（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。すなわち、スピンゼーベック効果により、熱がスピン流に変換される（熱スピン流変換）。特許文献１では、強磁性金属であるＮｉＦｅ膜におけるスピンゼーベック効果が報告されている。非特許文献１、２では、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）といった磁性絶縁体と起電体膜との界面におけるスピンゼーベック効果が報告されている。【０００５】
尚、温度勾配によって誘起されたスピン流は、上述の逆スピンホール効果を利用して電界（電流、電圧）に変換することが可能である。つまり、スピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、温度勾配を電気に変換する「熱電変換」が可能となる。【０００６】
図１は、特許文献１に開示されているスピンゼーベック効果を用いた熱電変換素子の構成を示している。サファイア基板１０１の上に熱スピン流変換部１０２が形成されている。熱スピン流変換部１０２は、Ｔａ膜１０３、ＰｄＰｔＭｎ膜１０４及びＮｉＦｅ膜１０５の積層構造を有している。ＮｉＦｅ膜１０５は、面内方向の磁化を有する磁性膜である。更に、ＮｉＦｅ膜１０５上には、起電体膜としてＰｔ膜１０６が形成されており、そのＰｔ膜１０６の両端は端子１０７−１、１０７−２にそれぞれ接続されている。【０００７】
このように構成された熱電変換素子において、ＮｉＦｅ膜１０５が、スピンゼーベック効果によって温度勾配からスピン流を生成する役割を果たし、Ｐｔ膜１０６が、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力を生成する、スピン流−電流変換材料としての役割を果たす。具体的には、ＮｉＦｅ膜１０５の面内方向に温度勾配が印加されると、スピンゼーベック効果により、その温度勾配と平行な方向にスピン流が発生する。すると、ＮｉＦｅ膜１０５からＰｔ膜１０６にスピン流が流れ込む、あるいは、Ｐｔ膜１０６からＮｉＦｅ膜１０５にスピン流が流れ出す。Ｐｔ膜１０６では、逆スピンホール効果により、スピン流方向とＮｉＦｅ磁化方向とに直交する方向に起電力が生成される。その起電力は、Ｐｔ膜１０６の両端に設けられた端子１０７−１、１０７−２から取り出すことができる。【０００８】
図２は、特許文献２に開示されている縦型の熱電変換素子の構成を示している。図２に示されるように、磁性体層１１０上に起電体層１２０が積層されている。縦型の熱電変換素子の場合、温度勾配は、その積層方向に印加される。【０００９】
温度勾配が積層方向に印加されると、熱スピン流は同じ方向に、つまり温度の高い方から低い方へ流れる。熱スピン流は、さらに磁性体層１１０と起電体層１２０の界面で、スピン注入と呼ばれる過程を経て、起電体膜へ純スピン流を発生させる。スピン注入とは、界面近傍で磁化方向を中心に歳差運動するスピンが、起電体膜中のスピンを持たない伝導電子と相互作用し、スピン角運動量を受け渡したり、受け取ったりする現象である。その結果、起電体層１２０中のスピン注入界面付近には、スピンを持った伝導電子による「純スピン流」が生成される。この純スピン流では、アップスピンとダウンスピンが互いに逆方向に流れるため、純スピン流の向きに電荷移動は存在しないが、スピンの運動量だけが流れる。【００１０】
起電体層１２０が大きなスピン軌道相互作用を持つ材料で形成されていた場合、逆スピンホール効果により、スピン流方向と磁化方向とに直交する方向に起電力が生成される。【００１１】
以上に説明されたようなスピン流熱電変換素子において、得られる起電力の大きさは、磁性体層で発生するスピン流の大きさに、スピン流注入効率（起電体層との界面におけるスピン流の注入効率）とスピン流−電流変換効率（スピン流が起電体層における逆スピンホール効果によって起電力に変換される効率）を掛け合わせることにより得られる。従って、スピン流そのものの大きさ、スピン流注入効率、スピン流−電流変換効率の３つの指標を同時に大きくすることが、より出力の大きい熱電変換素子を得るために必要である。それらの中でも、起電体層におけるスピン流−電流変換効率の向上は、他のスピントロニクス素子においても重要な課題である。【００１２】
ここで、起電体層の材料は、電気伝導性とスピンホール伝導性を併せ持つものである。スピンホール伝導性／電気伝導性を表す無次元の指標は、「スピンホール角」と呼ばれる。スピンホール角は、スピンホール効果の大きさの指標として用いられている。【００１３】
典型的な実験では、起電体層として、スピンホール角の大きいＰｔが単体で用いられることが多い。同様の貴金属でＡｕやＡｇ、Ｃｕなどは、単体ではＰｔのスピンホール角に及ばないが、例えば、Ａｕに微量のＦｅを不純物として導入したり、ＣｕにＩｒを添加したりすることで、Ｐｔ単体よりも大きなスピンホール角が得られる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−１３００７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９７４６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Uchida et al., “SpinSeebeck insulator”, Nature Materials, 2010, vol.9,p.894.
【非特許文献２】Uchida et al., “Observation of longitudinal spin-Seebeck effect in  magnetic  insulators”,Applied Physics Letters, 2010, vol.97, p172505.
【発明の概要】
【００１６】
これまでのスピントロニクス素子に用いるスピン流−電流変換材料の探索は、主にスピンホール角の増大に主眼が置かれている。その一方で、スピン流−電流変換材料を実際の素子に用いる場合には、スピンホール角の大きさ以外にも、解決すべき課題がある。一つは、製造コストの課題である。単体でスピンホール角の大きな材料はＰｔやＰｄなど高価な材料である。そのため、より安価なスピン流−電流変換材料を探索する必要がある。
【００１７】
本発明の１つの目的は、熱電変換素子に関して、新たなスピン流−電流変換材料を提供することにある。
【００１８】
本発明の１つの観点において、熱電変換素子は、面内磁化を有する磁性体層と、磁性体層と磁気的に結合する起電体層と、を備える。起電体層は、炭素材料で形成され、且つ、電気伝導度の異方性を有し、更に、添加物を含有している。
【００１９】
本発明によれば、熱電変換素子に関して、新たなスピン流−電流変換材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、特許文献１に記載されている熱電変換素子を示す概略図である。
【図２】図２は、典型的な縦型の熱電変換素子を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子の起電体層を説明するための概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子の起電体層の作用を説明するための概略図である。
【図６Ａ】図６Ａは、第１の実施例を示す断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、第１の実施例を示す断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、第１の実施例を示す断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、第１の実施例を示す断面図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、第１の実施例を示す断面図である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、第１の実施例を示す断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、第２の実施例を説明するための概念図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、第２の実施例を説明するための概念図である。
【図８Ａ】図８Ａは、第２の実施例を示す断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、第２の実施例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
添付図面を参照して、本発明の実施の形態に係る熱電変換素子及びその製造方法を説明する。
【００２２】
１．第１の実施の形態
１−１．全体構成
図３は、第１の実施の形態に係る熱電変換素子を概略的に示している。熱電変換素子は、少なくとも一つの面内方向の磁化を有する磁性体層１０と、その磁性体層１０と磁気的に結合する起電体層２０とを備えている。尚、面内方向は、互いに直交するｘ方向とｙ方向とで規定される。ｚ方向は、面内方向と直交する垂直方向であり、磁性体層１０と起電体層２０の積層方向に平行である。
【００２３】
磁性体層１０は、スピンゼーベック効果を発現する材料で形成される。磁性体層１０の材料は、強磁性金属であってもよいし、磁性絶縁体であってもよい。強磁性金属としては、ＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢなどが挙げられる。磁性絶縁体としては、イットリウム鉄ガーネット（ＹＩＧ，Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、ビスマス（Ｂｉ）をドープしたＹＩＧ（Ｂｉ：ＹＩＧ）、ランタン（Ｌａ）を添加したＹＩＧ（ＬａＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）、イットリウムガリウム鉄ガーネット（Ｙ３Ｆｅ５−ｘＧａｘＯ１２）などが挙げられる。尚、電子による熱伝導を抑えるという観点から言えば、磁性絶縁体を用いることが望ましい。
【００２４】
磁性体層１０の形成方法としては、スパッタ法、有機金属分解法（ＭＯＤ法）、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、フェライトめっき法、液相エピタキシー法、固相エピタキシー法、気相エピタキシー法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法及び印刷法などが挙げられる。この場合、磁性体層１０は何らかの支持体上に成膜される。あるいは、結晶引き上げ法等を用いて形成された磁性絶縁体ファイバや、焼結法や溶融法等を用いて形成されたバルク体を、磁性体層１０として用いることが出来る。
【００２５】
起電体層２０は、逆スピンホール効果（スピン軌道相互作用）を発現する材料で形成される。本実施の形態に係る起電体層２０の詳細は後述される。
【００２６】
このような熱電変換素子に対してｚ方向の温度勾配を印加した場合、磁性体層１０と起電体層２０との間の界面にスピン流が誘起される。このスピン流を、起電体層２０における逆スピンホール効果によって電気的な起電力に変換し、電力として取り出すことで、「温度勾配から熱起電力を生成する熱電変換」が可能となる。
【００２７】
１−２．起電体層
本実施の形態では、起電体層２０の材料として、炭素を母材とした導電性材料が用いられる。但し、炭素は、軽元素で有効核電荷も小さいため、大きなスピン軌道相互作用は期待できない。理論的には、一部グラフェンなどの非常に薄い特殊な炭素膜において、スピンホール効果が観測される可能性が予測されているが、実際に観測されたとしても、スピン流、電流ともにグラフェン面内に生じる構成であるために、スピン流熱電変換素子には利用できない。そこで、本実施の形態では、次のような工夫が加えられる。
【００２８】
まず、起電体層２０は、電気伝導度の異方性を有するように形成される。例えば、起電体層２０は、層状または筒状の異方性構造を有する。
【００２９】
図４は、起電体層２０の構成の一例を示している。図４の例では、起電体層２０は、層状の異方性構造を有する。具体的には、起電体層２０は、層状炭素２１の積層構造を有している。各々の層状炭素２１（炭素膜）が構成する二次元面は、磁性体層１０と起電体層２０の界面に略平行である。
【００３０】
更に、起電体層２０の炭素材料には、添加物２２が加えられる。図４に示されるように、添加物２２は、分子、イオンなどの形で、層状炭素２１による二次元炭素シート間に存在している。つまり、層状炭素２１と添加物２２が層状に堆積している。
【００３１】
添加物２２としては、例えば、最外殻にｄ電子もしくはｆ電子を有する元素を含んだ材料を用いることができる。この添加物２２は、“外因性のスピンホール効果”を発現させるために加えられている。外因性のスピンホール効果とは、バルク中で不純物などによって特異に存在するポテンシャルでスピン流が散乱を受けるとき、スピンの向き（アップ／ダウン）によって散乱される向き（左／右）が異なる現象である。
【００３２】
図５を参照して、本実施の形態に係る熱電変換素子における、熱スピン流−起電力変換を説明する。図５において、熱電変換素子は、面内磁化Ｍ（ｘ方向）を有する磁性体層１０と、その磁性体層１０上に配置された起電体層２０を備えている。起電体層２０は、層状炭素２１で形成されており、更に、添加物２２を含有している。
【００３３】
このような構造の熱電変換素子に対して、磁性体層１０から起電体層２０へ向かう温度勾配が印加される。この場合、磁性体層１０には、スピン同士の相互作用を介した熱スピン流が生成する。更に、磁性体層１０と起電体層２０との界面では、層状炭素２１の伝導電子にスピン角運動量を受け渡す形でスピン注入が生じ、層状炭素２１に純スピン流が生じる。この純スピン流は、磁性体層１０の磁化Ｍに平行なアップスピンと、反平行なダウンスピンが共存するように発生する。そして、アップスピンは温度勾配に沿って、ダウンスピンは温度勾配をさかのぼるように流れる。
【００３４】
このように運動するスピン伝導電子は、近傍に添加物２２が存在していると、その添加物２２が作る不純物ポテンシャルを感じる。これにより、図５に示されるように、スピン伝導電子の運動は、添加物２２を支点にして横向きの運動に変わる。その結果、純スピン流と直交する方向に電流が流れる、すなわち、逆スピンホール効果が発現する。
【００３５】
このとき生じるスピンホール伝導度は、層状炭素２１の大きな層内電気伝導性を反映して非常に大きな値となる。一方、スピンホール角を定義する場合の層状炭素２１の電気伝導性は小さな層間の電気伝導性を反映するため、結果として大きなスピンホール角を得ることが可能となる。
【００３６】
以上に説明されたように、本実施の形態によれば、添加物２２を炭素材料に加えることにより、外因性のスピンホール効果を得ることができる。更に、電気伝導度の異方性という新しい機構を組み合わせることによって、これまでに無いメカニズムによって大きなスピンホール角が実現される。結果として、スピン流−電流変換材料の変換効率が向上し、ひいては、スピン流熱電変換素子の変換効率も大きく向上する。
【００３７】
尚、本実施の形態に係る起電体層２０は、縦型の熱電変換素子だけでなく、図１で示されたような横型の熱電変換素子にも適用可能である。横型の熱電変換素子であっても同じ効果が得られる。
【００３８】
２．第２の実施の形態
２−１．構成
例えば、起電体層２０として、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）を利用することができる。図４で示されたように、層状炭素２１が形成する二次元炭素シートは、磁性体層１０と起電体層２０との界面に平行に広がっている。それら二次元炭素シート間には、添加物２２が、分子、イオンなどの形で、面内、面直方向ともにある周期をもって存在している。添加物２２としては、重い遷移金属（例えばＳｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｂｉなど）や希土類金属を用いることができる。
【００３９】
添加物２２の周期性は、ＧＩＣを合成する際の熱処理などの条件によって調整することができるため、より大きなスピンホール角が得られるように最適化することが可能である。尚、この周期性は、熱的に安定な平衡状態として存在するものであるが、外因性スピンホール効果の原理に照らし合わせれば、添加物２２が周期的に存在していなくても、当然スピンホール角の増大効果は得られる。
【００４０】
２−２．形成方法
グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）を利用した起電体層２０の形成方法としては、次の２つが考えられる：（１）まず層状炭素２１を磁性体層１０表面に付加した後に、液相や気相中でＧＩＣに変化させる方法、（２）あらかじめ合成したＧＩＣを磁性体層１０に転写や吹き付け等の工程によって付加する方法。
【００４１】
磁性体層１０表面に層状炭素２１を付加する方法としては、次のものが考えられる。例えば、一般に入手可能である高配向グラファイト（ＨＯＰＧ）やキッシュグラファイトを用いて、参考文献１（K. S. Novoselov et al., “Electric Field Effect in Atomically
ThinCarbon films” Science 306 (2004) pp.666-669）に記載の薄片付着方法等を用いることが出来る。また、参考文献２（H.
Hiura et al., “Liquid phase growth of graphene on silicon carbide”,Carbon 50
(2012) pp.5076-5084. ）に開示されている液相成長法を用いて磁性体層１０表面に成膜したり、グラファイトやグラフェン、カーボンナノホーンなどの層状炭素材料のエアロゾル体を、基板に吹き付けて成膜するエアロゾルデポジション（ＡＤ）法を用いたりすることも可能である。
【００４２】
ＧＩＣの合成としては、参考文献３（M.S. Dresselhaus et al., “Intercalation compounds of graphite”
Advances in physics 51, (2002) pp.1-186）に記載された方法を用いることが出来る。具体的には、一般に入手可能である高配向グラファイト（ＨＯＰＧ）やキッシュグラファイトや、上記参考文献２に開示されている液相成長法で作成した層状炭素を原料に、目的の添加物を気相輸送法、液相法、電気化学法などの方法を用いて層間に挿入する方法である。
【００４３】
またＧＩＣの合成は、先に磁性体層１０表面へ固定した層状炭素材料を後からＧＩＣに加工するだけではなく、磁性体層１０表面への固定に先立って予め合成しておくことも可能である。つまり、上記参考文献１に記載の薄片付着方法や、ＡＤ法によってＧＩＣそのものを直接成膜することも可能である。
【００４４】
その他にも、ＡＤ法を用いる場合に、添加物として用いる材料と同時に吹き付けて成膜する方法や、参考文献２に開示されているグラフェン膜の液相成長法に続く一貫工程の中で触媒原料などを変えてＧＩＣ化工程を行うことで起電体層２０を作成することが可能である。
【００４５】
このように、起電体層２０の材料として、これまでよりも安価なものを用いることができる。また、従来よりも簡易な方法で起電体層２０を作成することができる。
【００４６】
３．第３の実施の形態
起電体層２０は必ずしも一般的なＧＩＣに観られるステージ構造を取らなくてもよい。つまり、添加物２２はＧＩＣのように単原子層もしくは単分子層を構成するのではなく、１層以上のより厚い膜で構成されるハイブリッド膜であっても良い。このとき最適な添加物２２の量、つまり膜厚は、スピンホール角の増大効果と製造コスト、その他膜の耐久性や機能性など、総合的な観点から最適な条件を設定することが可能である。
【００４７】
４．第４の実施の形態
層状炭素２１の代わりに、カーボンナノチューブなどの“筒状炭素材料”を用いることによっても同様の効果を得られる。この場合、カーボンナノチューブには、Ｇｄ内包フラーレンを筒内に内包したＧｄピーポッドなど形で、４ｄ、５ｄ軌道や４ｆ、５ｆ軌道の電子をもつ重金属を添加物として用いることが出来る。また、筒状炭素材料を用いる場合も、上記のハイブリッド膜構造を利用することが可能である。
【００４８】
５．様々な実施例
５−１．第１の実施例
図６Ａ〜図６Ｆは、第１の実施例を説明するための断面図である。
【００４９】
熱電変換素子が形成される基板３１としては、厚さ７００ｕｍの結晶性ガドリニウムガリウムガーネット（ＧＧＧ）ウェハが用いられる（図６Ａ）。
【００５０】
磁性体層１０としては、ビスマス置換イットリウム鉄ガーネット（Ｂｉ：ＹＩＧ、組成はＢｉＹ２Ｆｅ５Ｏ１２）が用いられる（図６Ｂ）。そのＢｉ：ＹＩＧ膜３２は、有機金属分解法（ＭＯＤ法）により成膜可能である。溶液は（株）高純度化学研究所製のＭＯＤ溶液を用いる。この溶液中では、適切なモル比率（Ｂｉ：Ｙ：Ｆｅ＝１：２：５）からなる金属原材料が、カルボキシル化された状態で酢酸エステル中に３％の濃度で溶解されている。この溶液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０ｓ回転）でＧＧＧ基板３１上に塗布し、１５０℃のホットプレートで５分間乾燥させた後、５００℃で５分間の仮アニールを行い、最後に電気炉中で７００℃の高温かつ大気雰囲気下で１４時間かけて本アニールさせる。これにより、ＧＧＧ基板３１上に、膜厚約６５ｎｍの結晶性Ｂｉ：ＹＩＧ膜３２が形成された。
【００５１】
続いて、起電体層２０形成の第一工程として、液体ガリウムを触媒として用いた上記参考文献２に記載の液相成長法を応用してグラファイト膜を作成する。具体的には、Ｂｉ：ＹＩＧ膜３２と、炭素の供給源となるグラファイトブロック３４とで、低融点金属であるガリウム触媒３３（液体Ｇａ触媒）を挟みこむ（図６Ｃ）。この状態で、１０−３Ｐａ程度の真空チャンバに導入し、１００度／分程度の速度で、約９００度に加熱した状態で５分保持し、約５０度／分程度の速度で室温まで冷却する。
【００５２】
その結果、光透過率変化などを評価することによって約５層程度のグラファイト層３５を確認することが出来る（図６Ｄ）。グラファイト層３５の成長速度は、温度条件や処理時間に依存し、さらに試料中の温度勾配にも敏感である。加熱状態でＢｉ：ＹＩＧ膜３２とグラファイトブロック３４には、温度差が出来るだけ生じないような条件で作成を行う必要があるが、実験のセットアップによっては成長速度は大きく変化する。
【００５３】
グラファイト層３５を形成した基板は、一度大気中に取り出しグラファイトブロック３４とＧａ触媒３３を除去し、洗浄する。その後、マグネトロンスパッタ蒸着装置に導入し、約１ｎｍのＧｄ膜３６を蒸着する（図６Ｅ）。
【００５４】
更に、基板全体を１０−３Ｐａの真空中、７００度で２時間加熱処理することでＧｄ−ＧＩＣ層３７を作成する（図６Ｆ）。
【００５５】
最後に、コンタクト用のＴｉ／Ａｕパッドを蒸着したのち、２ｘ８ｍｍの短冊状に切断しで評価用素子を作成することができる。
【００５６】
熱電変換能は、基板を含む試料全体にわたり垂直方向に１０Ｋ程度の温度差をかけた状態で、約±１００ｍＴの外部磁場を印可し、パッド間の開放電圧の変化を測定することで明らかとなる。測定の結果、外部磁場の反転に応じて出力電圧が反転する様子と、温度勾配の反転に応じても出力電圧が反転する様子を測定することが出来れば、スピンゼーベック効果が観測されたと判断することが出来る。
【００５７】
本実施例では、真空プロセスを用いているものの、理想的な構造のＧｄ−ＧＩＣを作成することによって、Ｐｔよりも大幅に安価な炭素に少量の不純物を添加するだけで、Ｐｔに十分匹敵する変換効率で、スピン流熱電変換素子を作成することが出来る。
【００５８】
５−２．第２の実施例
第２の実施例では、起電体層２０を作成するための炭素材料として、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）を利用する。ＣＮＨは、液相処理によって様々な金属や分子を内包することができる。
【００５９】
使用する日本電気製の高純度ＣＮＨは、直径が約１００ｎｍでサイズの揃った均質な粉体状の炭素材料で、図７Ａに示されるように三角錐状の無数の突起で覆われた構造をしている。突起の表面は、単層〜数層のグラファイトシートで構成されており、内部はほぼ閉じられている。
【００６０】
ここでは、参考文献４（A. Hashimoto et al., “Selective deposition of a gadolinium(III)
cluster in a hole opening of single-wall carbon nanohorn”, Proceedings of the
National Academy of Sciences 101 (2004) pp.8527-8530.）に記載の手法に準じてＧｄ内包ＣＮＨを合成した。まず、ＣＮＨ表面に格子欠陥（図７Ｂ参照）を形成するため、１００ｍｇのＣＮＨを０．１ＭＰａの酸素雰囲気中５８０度で１０分間加熱処理する。続いて、ガドリニウムトリアセテートテトラハイドレイト１００ｍｌを貧溶媒であるメタノール４０ｍｌに溶解する。さらにＣＮＨを加え１０ｓ超音波分散処理を施してから、室温で２４時間撹拌しながら安定化する。この溶液を、フィルタでろ過することで９割以上の収率でＧｄ−ＣＨＮを得ることが出来る。
【００６１】
このＧｄ−ＣＮＨを用いてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法を行うことで、以下の通
り熱電変換素子の作成を行った。
【００６２】
まず、図８Ａに示されるように、ＧＧＧ基板４１上にＢｉ：ＹＩＧ膜４２が形成された。ＧＧＧ基板４１及びＢｉ：ＹＩＧ膜４２の形成方法は、上記第１の実施例の場合と同様である。
【００６３】
次に、図８Ｂに示されるように、Ｂｉ：ＹＩＧ膜４２上にＧｄ−ＧＩＣ層４３が形成される。具体的には、Ｇｄ内包ＣＮＨはエアロゾル発生容器に詰めておき、基板は成膜チャンバ内のホルダに固定する。次に、この状態でロータリーポンプで成膜チャンバを１００Ｐａ程度まで減圧させ、成膜チャンバとエアロゾル発生容器との間に圧力差を生じさせる。これにより、Ｂｉ：ＹＩＧ微粒子を成膜チャンバ内へと引き込み、ノズルを通してポリイミド基板上に吹き付ける。吹き付けられる微粒子は３００ｍ／ｓ程度の速度で基板に衝突し、このときの衝突エネルギーによって粉砕・再結合し、基板上にＧｄ内包ＣＮＨ膜を堆積する。このとき基板表面を２次元的にスキャンすることで、基板上に均一なＧｄ内包ＣＮＨ膜を膜厚１００ｎｍで成膜することが出来る。この時の基板上のＣＮＨはほぼ球状の外形は崩れ、炭素シートが基板表面にほぼ平行な状態で堆積した構造を取る。
【００６４】
本実施例によれば、高真空を利用しない製造プロセスを用いてもスピン流熱電変換素子を作成することが可能となる。
【００６５】
また、ＭＯＤ法で作成したＢｉ−ＹＩＧ膜４２の代わりに、ＡＤ法をもちいてもＢｉ−ＹＩＧ膜４２を作成することも可能である。その場合は、同じ装置内で一貫して製造プロセスを運用することができ、より製造コストを低減することができる。
【００６６】
５−３．第３の実施例
第３の実施例では、第２の実施例で用いた比較的高額なＣＮＨの代わりに、より安価な粉体グラファイトを用いてスピン流熱電変換素子を作成する。
【００６７】
磁性体層と基板は、第１、第２の実施例と同じである。粉体グラファイトは、一般に購入可能な材料で実験では、平均直径約２００ｎｍの物を利用できる。粉体グラファイトは、粉体のＧｄとともに真空中１１００度で２４時間、加熱処理を行った後、希塩酸で洗浄し余分なＧｄを除去することで、粉体のＧｄ−ＧＩＣ試料を作成することが可能である。この粉体Ｇｄ−ＧＩＣを原材料として、Ｂｉ：ＹＩＧ層上に、ＡＤ法により約１００ｎｍの厚さの起電体層２０を作成する。
【００６８】
Ｐｔ膜を用いた素子と比較すると、高真空を利用しない製造プロセスを用いてより低コストでスピン流熱電変換素子を作成することが出来る。
【００６９】
５−４．第４の実施例
第４の実施例では、起電体層２０を作成するための炭素材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を利用する。
【００７０】
ＣＮＴとしては、スーパーグロース法で作成した単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）を用いて、以下の手順でＳＷＮＴ浮遊溶液を作成する。まず、ＳＷＮＴを４００度の大気中で６０分間加熱処理する。０．１ｍｇのＳＷＮＴを秤量し、１０ｍｌのジクロロベンゼンに投入する。Ｔｉ製の超音波攪拌ヘッドを液中に浸け、１０分間攪拌する。攪拌してできた混濁液は、回転半径約１０ｃｍ、チューブ角度４５度の遠心分離機を用いて、３０００ＲＰＭで１分、遠心分離を行った後、その上清液をＳＮＷＴ浮遊液として用いる。
【００７１】
基板には第２の実施例に記載のＡＤ法により２インチのガラス基板上に作成したＢｉ：ＹＩＧ基板を用いる。基板を、スピンコーターのウェハーチャックに固定したら、３０００ＲＰＭで連続的に回転させ、５ｍｌのＳＷＮＴ浮遊液を１００ｕｌずつ１０秒間隔で連続的に滴下し、合計５０回スピンコートすることで、ＳＷＮＴ付着Ｂｉ：ＹＩＧ基板を得る。
【００７２】
続いて、ガドリニウムトリアセテートテトラハイドレイト１００ｍｌを貧溶媒であるメタノール４０ｍｌに溶解し、さらにＣＮＨを加え１０ｓ超音波分散処理を施してから、室温で２４時間撹拌しながら安定化する。この溶液にＳＷＮＴ付きＢｉ：ＹＩＧ基板を２４時間浸漬する。これにより、Ｇｄ内包ＳＷＮＴを起電体層として有するスピン流熱電変換素子基板を作成することが出来る。
【００７３】
基板上のＳＷＮＴは、基板中心から放射状に長く伸びた状態で基板に固定されている、つまり配向しているため、素子を切り出す際も、ＳＷＮＴの配向する向きに平行に切ることで、より効果的に電力を取り出すことが出来る。
【００７４】
本実施例によれば、電気伝導の異方性が非常に大きいＳＷＮＴの配向膜を用いることで、より大きなスピンホール角を実現した起電体層を有するスピン流熱電変換素子を作成することができる。
【００７５】
更に、本実施例ではＳＷＮＴ原料の過熱処理以外には、加熱プロセスが無く、また真空プロセスも無いため、簡便で、十分にコストを抑えることが可能である。
【００７６】
以上、本発明の実施の形態が添付の図面を参照することにより説明された。但し、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、要旨を逸脱しない範囲で当業者により適宜変更され得る。例えば、上述の実施の形態の、矛盾の無い範囲での任意の組み合わせも、本発明の実施の形態たり得る。
【００７７】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
【００７８】
（付記１）
面内磁化を有する磁性体層と、
前記磁性体層と磁気的に結合する起電体層と
を備え、
前記起電体層は、炭素材料で形成され、且つ、電気伝導度の異方性を有し、更に、添加物を含有している
熱電変換素子。
【００７９】
（付記２）
付記１に記載の熱電変換素子であって、
前記起電体層は、グラファイト層間化合物である
熱電変換素子。
【００８０】
（付記３）
付記１に記載の熱電変換素子であって、
前記起電体層において、前記炭素材料と前記添加物が層状に堆積している
熱電変換素子。
【００８１】
（付記４）
付記１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記炭素材料は、カーボンナノホーンである
熱電変換素子。
【００８２】
（付記５）
付記１乃至３のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記炭素材料は、筒状の炭素材料である
熱電変換素子。
【００８３】
（付記６）
付記５に記載の熱電変換素子であって、
前記筒状の炭素材料は配向膜を形成する
熱電変換素子。
【００８４】
（付記７）
付記１乃至６のいずれか一項に記載の熱電変換素子であって、
前記添加物は、最外殻にｄ電子もしくはｆ電子を有する元素を含んでいる
熱電変換素子。
【００８５】
（付記８）
面内磁化を有する磁性体層を形成するステップと、
前記磁性体層と磁気的に結合する起電体層を形成するステップと
を含み、
前記起電体層は、炭素材料で形成され、且つ、電気伝導度の異方性を有し、更に、添加物を含有している
熱電変換素子の製造方法。
【００８６】
なお、本出願は、平成２４年１２月１９日に出願された日本特許出願番号２０１２−２７７３５３に基づく優先権を主張するものであり、日本特許出願番号２０１２−２７７３５３における開示内容は引用により本出願に組み込まれる。
【図１】
2014098041.tif 000003
【図２】
2014098041.tif 000004
【図３】
2014098041.tif 000005
【図４】
2014098041.tif 000006
【図５】
2014098041.tif 000007
【図６Ａ】
2014098041.tif 000008
【図６Ｂ】
2014098041.tif 000009
【図６Ｃ】
2014098041.tif 000010
【図６Ｄ】
2014098041.tif 000011
【図６Ｅ】
2014098041.tif 000012
【図６Ｆ】
2014098041.tif 000013
【図７Ａ】
2014098041.tif 000014
【図７Ｂ】
2014098041.tif 000015
【図８Ａ】
2014098041.tif 000016
【図８Ｂ】
2014098041.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月21日(2015.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
続いて、起電体層２０形成の第一工程として、液体ガリウムを触媒として用いた上記参考文献２に記載の液相成長法を応用してグラファイト膜を作成する。具体的には、Ｂｉ：ＹＩＧ膜３２と、炭素の供給源となるグラファイトブロック３４とで、低融点金属であるガリウム触媒３３（液体Ｇａ触媒）を挟みこむ（図６Ｃ）。この状態で、１０−３Ｐａ程度の真空チャンバに導入し、１００度／分程度の速度で、約９００度に加熱した状態で５分保持し、約５０度／分程度の速度で室温まで冷却する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
更に、基板全体を１０−３Ｐａの真空中、７００度で２時間加熱処理することでＧｄ−ＧＩＣ層３７を作成する（図６Ｆ）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
ここでは、参考文献４（Ａ．  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｌｕｓｔｅｒ  ｉｎ  ａ  ｈｏｌｅ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｈｏｒｎ”，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  １０１  （２００４）  ｐｐ．８５２７−８５３０．）に記載の手法に準じてＧｄ内包ＣＮＨを合成した。まず、ＣＮＨ表面に格子欠陥（図７Ｂ参照）を形成するため、１００ｍｇのＣＮＨを０．１ＭＰａの酸素雰囲気中５８０度で１０分間加熱処理する。続いて、ガドリニウムトリアセテートテトラハイドレイト１００ｍｌを貧溶媒であるメタノール４０ｍｌに溶解する。さらにＣＮＨを加え１０ｓ超音波分散処理を施してから、室温で２４時間撹拌しながら安定化する。この溶液を、フィルタでろ過することで９割以上の収率でＧｄ−ＣＮＨを得ることが出来る。
【国際調査報告】
2014098041.tif 000018
2014098041.tif 000019