(57)【要約】  本発明は、純度が９９．９容量％以上で、ブテン類の含有量が１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度２−フルオロブタン、及び、この高純度２−フルオロブタンを、ドライエッチングガスとして使用する方法である。  本発明によれば、半導体向けのプラズマ反応用ガスとして好適な、高純度の２−フルオロブタンが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９容量％以上で、ブテン類の含有量が１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度２−フルオロブタン。
【請求項２】
窒素含有量が１００容量ｐｐｍで、かつ、酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１に記載の高純度２−フルオロブタン。
【請求項３】
水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の高純度２−フルオロブタン。
【請求項４】
２−フルオロブタン中の０．１μｍ以上の微粒子数が、５０個／ｍｌ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度２−フルオロブタン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高純度２−フルオロブタンを、ドライエッチングガスとして使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガスやＣＶＤ用ガスや、含フッ素医薬中間体の製造原料、ハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用な、高純度２−フルオロブタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術の微細化が進んでおり、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。【０００３】
このような背景から、式：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３、４又は５を表し、ｙ、ｚはそれぞれ正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。）で表される飽和フッ素化炭化水素（Ａ）が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することが見出されている（特許文献１）。【０００４】
本発明に関連して、２−フルオロブタンの製造方法として、特許文献２には、２−ブタノールに、フッ素化剤であるＮ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを反応させることにより、２−フルオロブタンを収率４６％で得られたことが記載されている。特許文献３には、２−ブタノールに、フッ素化剤であるトリエチルアンモニウムヘキサフルオロシクロブタンを反応させることにより、２−フルオロブタンを収率６８％で得られたことが記載されている。特許文献４には、ｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサンのｎ−ヘキサン溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルの生成が確認されたと記載されている。また、特許文献５には、２−フルオロブタジエンを、触媒存在下に水素化することにより、２−フルオロブタンを得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００９／１２３０３８号
【特許文献２】特開昭５９−４６２５１号公報
【特許文献３】特開平９−４８７４１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２７４９号公報
【特許文献５】米国特許第２５５０９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、シリコンやシリコン酸化膜上に積層された窒化シリコン膜を選択的にドライエッチングするガスとして、上記の従来技術に記載の方法で得られた２−フルオロブタンを使用したところ、炭化水素系の堆積物が過剰に生成し、エッチング自体が停止しまうことを確認した。
そこで本発明は、ドライエッチングガスとして使用した場合であっても、炭化水素系の堆積物が生成することのない、プラズマ反応用ガスとして好適な２−フルオロブタンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術に記載の方法で得られた２−フルオロブタンを使用した場合に、炭化水素系の堆積物が過剰に生成し、エッチング自体が停止しまう現象が生じる原因についてさらに検討を加えたところ、２−フルオロブタン中に、ブテンが不純物として一定量以上含まれている場合に、この問題が生じることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の高純度２−フルオロブタン、（４）の使用する方法が提供される。
（１）純度が９９．９容量％以上で、ブテン類の含有量が１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度２−フルオロブタン。
（２）窒素含有量が１００容量ｐｐｍで、かつ、酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である（１）に記載の高純度２−フルオロブタン。
（３）水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である（１）又は（２）に記載の高純度２−フルオロブタン。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度２−フルオロブタンを、ドライエッチングガスとして使用する方法。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（高純度２−フルオロブタン）
本発明の２−フルオロブタンは、純度が９９．９重量％以上であり、ブテンの含有量が１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、ブテンは、１−ブテン、２−ブテン（（Ｅ）−２−ブテンと（Ｚ）−２−ブテン）及びイソブテンの総称（以下、これらをまとめて「ブテン類」ということがある。）であり、２−フルオロブタン中に存在する１種以上のブテン類は、すべて不純物である。
【００１０】
本発明において、２−フルオロブタンの純度、及びブテン類の含有量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーによりピーク面積から算出される値である。
ブテン類は、ガスクロマトグラフィー質量分析により同定することができる。
２−フルオロブタン中の窒素と酸素の量は、熱電導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
また、２−フルオロブタン中の水分量は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定した値である。
【００１１】
本発明の２−フルオロブタンは、公知の製造方法、例えば、２−ブタノールを原料に、フッ素化剤でフッ素化する方法や、２−ブロモブタンをフッ化カリウムやフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物で処理する方法等により製造された粗２−フルオロブタンを蒸留精製することにより得ることができる。
【００１２】
上述した２−ブタノールを原料に、フッ素化剤でフッ素化して、２−フルオロブタンを得る方法として、より具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，３８７２（１９７９）や、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．５２，３３７７（１９７９）に記載の方法が挙げられる。前者は、２−ブタノールを原料に、フッ素化剤としてピリジンのポリフッ化水素錯体を用いる方法であり、後者は、２−ブタノールを原料に、ヘキサフルオロプロペンとジエチルアミンから調製される、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノヘキサフルオロプロパンをフッ素化剤として用いる方法である。
【００１３】
上述した方法等で製造された粗２−フルオロブタンを蒸留精製（精留）等に賦すことにより、ブテン類をはじめとする有機系不純物が除去される。
蒸留精製により有機系不純物を除去する場合、精留塔が用いられる。特に、２−フルオロブタン（沸点：２４〜２５℃）と、ブテン類：１−ブテン（沸点：−６．３℃）、（Ｅ）−２−ブテン（沸点：０．９℃）、（Ｚ）−２−ブテン（沸点：３．７℃）を効率的に分離するために、適度な理論段数を持つ精留塔が用いられる。理論段数は通常１０段以上、５０段程度であり、好ましくは２０段以上、５０段程度である。これらブテン類は沸点が常温以下であるため、精留塔の留分抜き出しライン内での気化現象により、目的とする２−フルオロブタンとの分離が見かけ上悪くなる。よって、留分抜き出しラインや初留分を貯留する容器は十分に冷却されていることが好ましい。
粗２−フルオロブタンを精留することにより、ブテン類の含有量は１０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５００容量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１４】
精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常常圧（１気圧）〜１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧程度である。
還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、ガス状態に成りやすいブテン類を効率良く分離するために、還流比３０：１以上に設定するのが好ましい。還流比が小さすぎるとブテン類が効率良く分離されず、２−フルオロブタンの純度の向上幅が小さくなるばかりでなく、初留分が多くなってしまい、回収される２−フルオロブタンの総量が少なくなる。逆に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要し、生産性に劣る。
【００１５】
精製は回分式、連続式のいずれを採用しても良いが、製造量が少ない場合には回分式が好適に採用され、製造量が多い場合には精留塔を数本経由させる連続式が好適に採用される。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。
【００１６】
また、２−フルオロブタンを製造する際に適用する反応にもよるが、反応転化率が低く、原料回収を必要とする場合等には、蒸留精製においては、例えば、１回目の蒸留で原料化合物を分離し、２回目の蒸留で不純物の対象となるブテン類を分離する等段階的な蒸留を行ってもよい。その場合においても、還流比は４０：１以上であることが好ましい。
【００１７】
２−フルオロブタン中の窒素と酸素は、前述のブテン類の除去を精留で行う場合に、０族の不活性ガス中で精製を行う方法、あるいは２−フルオロブタンを単蒸留し、留分を抜き出す操作を行う方法等により除去することができる。
後者の方法による場合、単蒸留で、窒素と酸素を２−フルオロブタンと一緒に抜出すことにより、釜に残った２−フルオロブタン中の窒素と酸素の量を低減することができる。抜出す２−フルオロブタン中の量は、蒸留釜に仕込まれた２−フルオロブタンに対し、重量基準で２０〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。抜き出された２−フルオロブタンは貯留しておき、次のバッチに加えることで回収、再使用が可能である。
【００１８】
本発明において２−フルオロブタンの窒素の含有量は、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０容量ｐｐｍ以下である。また、酸素の含有量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０容量ｐｐｍ以下である。
【００１９】
２−フルオロブタン中の水分を除去する方法としては、２−フルオロブタンを吸着剤と接触させる等の一般的な方法を採用することができる。
吸着剤としては、モレキュラーシーブやアルミナ等を用いることができる。特開２０１４−２４７８５号公報（特願２０１２−１６５７９７号）に記載されているように、２−フルオロブタンや、２，２−ジフルオロブタンのような、モノあるいはジフルオロ炭化水素の乾燥については、モレキュラーシーブ３Ａの使用が好ましい。モレキュラーシーブ４Ａ及び５Ａ等の細孔径が大きく、２−フルオロブタン分子が細孔内に取り込まれてしまうと、水分を低減させる効果が下がり、また、アルカリ性を帯びたモレキュラーシーブの使用は２−フルオロブタンの脱ＨＦ反応を引き起こすので、いずれも使用に際しては注意を要する。
また、アルミナはアルミナ水和物の加熱脱水により生成する、結晶性の低い活性アルミナが好ましい。
２−フルオロブタンを接触させる前に、モレキュラーシーブやアルミナ等の吸着剤を焼成等の操作により活性化しておくと、より多くの水分を吸着させることが可能になるので好ましい。２−フルオロブタンを吸着剤と接触させることにより、２−フルオロブタン中の水分含有量を５０容量ｐｐｍ以下に低減することが可能である。水分含有量が多いと、基板をエッチング加工した後に加工面に水分が吸着残存し、銅等の配線形成工程で積層膜の剥がれや、埋め込んだ配線の腐食を起こす恐れがあるので、水分含有量は可能な限り低減されていることが好ましい。
この観点から、２−フルオロブタンの水分含有量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０容量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
尚、水分除去工程で用いるモレキュラーシーブ由来のパーティクルを含む２−フルオロブタンを充填容器内で保存すると、経時による純度低下を引き起こすことがある。そのため、容器内での２−フルオロブタンの純度低下を抑制するため、２−フルオロブタンの０．１μｍ以上の微粒子数が、５０個／ｍｌ以下にすることが好ましい。このため、水分除去工程において、モレキュラーシーブと２−フルオロブタンとを接触後、２−フルオロブタンをフィルター濾過して回収するのが好ましい。
【００２１】
以上に説明したように、精留により、反応粗生成物中に含まれる粗２−フルオロブタンを純度９９．９容量％以上、且つ、ブテン類を１０００容量ｐｐｍ以下にする工程、次いで、吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程、及び、２−フルオロブタンを単蒸留することにより、２−フルオロブタン中の窒素、酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下、５０容量ｐｐｍ以下に低減する工程とを経て、プラズマ反応用ガスに好適な高純度の２−フルオロブタンを取得することができる。
【００２２】
このように、２−フルオロブタン中に含まれる不純物量を低減することにより、２-フルオロブタンを用いるドライエッチング時の加工安定性を高めることが可能になる。
２−フルオロブタンは、窒化シリコン膜のみならず、窒化酸化シリコン膜や窒化チタン膜等のドライエッチングガスとしても有用である。
【００２３】
本発明によれば、プラズマ条件下において処理ガスを用いるプラズマエッチング方法において、本発明の高純度２-フルオロブタンを含む処理ガスを用いることにより、例えば、被処理体上に形成されたシリコン酸化膜を覆うシリコン窒化膜、窒化酸化シリコン膜、窒化シリコン膜を効率よく、高選択的にエッチングすることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「重量％」を表す。【００２５】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ【００２６】
（２）不純物種の同定（ガスクロマトグラフィー質量分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製  ５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
（３）１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子社製）４００ＭＨｚ
（４）窒素・酸素の含有量の測定（ガスクロマトグラフィー分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−７８９０（アジレント社製）
カラム：アジレント社製  ＨＰ−５  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍカラム温度：４０℃で５分間保持し、次いで、５℃／分で昇温し、その後、６５℃で１分間保持
ガスサンプラー：５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ＋パルス放電型
（５）水分含有量の測定（ＦＴ−ＩＲ）
ＩＧ−１０００（大塚電子社製）
セル長：１０ｍ【００２７】
［製造例１］
攪拌機及びジムロート型コンデンサーを付した容量５００ｍｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１１６ｇ（アルドリッチ社製）、２−ブロモブタン１３７ｇ（東京化成工業社製）、及びプロピレングリコール２００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、９５〜１００℃で１２時間加熱した。ジムロート型コンデンサーには−１０℃に冷却した冷媒を循環させた。１２時間後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。２つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、（Ｅ）−２−ブテン０．７１面積（容量）％、（Ｚ）−２−ブテン０．６８面積（容量）％、２−フルオロブタン２１．２３面積（容量）％、及び２−ブロモブタン７７．３５面積（容量）％を含む混合物であった。【００２８】
［製造例２］
滴下ロートを付した容量５００ｍｌのガラス製反応器に撹拌子を入れ、２−ブタノール４４ｇ、乾燥１，２−ジクロロエタン２００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を氷水で冷却し、滴下ロートから、乾燥１，２−ジクロロエタン１２０ｍｌに溶解させたヘキサフルオロプロペン−ジエチルアミン錯体１６４ｇ（東京化成工業社製）を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器を０℃に維持して３時間、次いで、室温（２５℃）で２時間撹拌を継続した。ガスクロマトグラフィーにて原料がほぼ消失したのを確認後、反応液に氷水を投入し、さらに１０％炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
得られた１，２−ジクロロエタン溶液を単蒸留したところ、ドライアイス−エタノール浴に浸漬した受器内には３１．９ｇの液体が捕集された。この液体をガスクロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィー質量分析計にて分析したところ、１−ブテン２．３６面積（容量）％、（Ｅ）−２−ブテン１９．４５面積％、（Ｚ）−２−ブテン１６．７８面積（容量）％、２−フルオロブタン５８．５１面積（容量）％、及び溶媒の１，２−ジクロロエタン２．９面積（容量）％から成る混合物であった。【００２９】
［実施例１］
（１）１次蒸留：製造例１の反応を繰り返して得られた２−フルオロブタンの粗体４３４０ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：３０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−５℃の冷媒を循環させた。蒸留釜を９０℃に加温し、１時間全還流させて系内を安定させた後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。蒸留釜はコンデンサーでの還流具合を見ながら、９０℃から適宜昇温し、１２５℃まで加温した。得られた留分をガスクロマトグラフィー分析の結果、９３．２４面積（容量）％の２―フルオロブタンが６４８ｇ得られ、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンをそれぞれ、１．４７面積（容量）％、１．９８面積（容量）％、及び２．４８面積（容量）％含んでいた。【００３０】
（２）２次蒸留：１次蒸留で得られた、粗２−フルオロブタン６４８ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比４５：１〜１５：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９５２面積（容量）％の２−フルオロブタンが４９８ｇ得られ、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、５３．４面積（容量）ｐｐｍ、５７．８面積（容量）ｐｐｍ、及び８５．０面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。【００３１】
２−フルオロブタンのスぺクトルデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．１７（ｄｑ、３Ｈ），１．７３（ｍ、２Ｈ），４．３５（ｍ、１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）−１７３（ｍ，Ｆ）【００３２】
［実施例２］
モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業社製）１００ｇを入れた、容量１．２ＬのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に、実施例１で蒸留精製して得た２−フルオロブタンを４９８ｇ入れ、室温で２２時間浸漬させた。
その後、容量１ＬのＳＵＳ３１６製釜の上部に、ショートカラム及びコンデンサー、及び受器を取り付けた単蒸留装置を組み、コンデンサーには−１０℃の冷却水を循環させた。釜に水分除去を行った２−フルオロブタン４２７ｇを仕込み、釜を５０℃に加温した。
このときの、２−フルオロブタン中の窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、それぞれ５１５容量ｐｐｍ及び１３８容量ｐｐｍであった。仕込んだ２−フルオロブタンに対して、約３０重量％を受器に抜出したところで、単蒸留を停止し、釜を室温まで冷却した。釜内の２−フルオロブタンを、ダイヤフラム式バルブを付した容量１Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）に３０９ｇ充填した。２−フルオロブタン中の窒素、酸素、及び水分含有量を測定したところ、６８容量ｐｐｍ、２０容量ｐｐｍ、及び１６容量ｐｐｍであった。【００３３】
［実施例３］
製造例１の反応を繰り返して得られた粗２−フルオロブタン２０６０ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、９０から１２５℃まで加温した。全還流後、還流比３０：１〜１５：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９０３面積（容量）％の２−フルオロブタンが３０９ｇ得られ、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、１０８面積（容量）ｐｐｍ、３７８面積（容量）ｐｐｍ、及び３６２面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。【００３４】
［実施例４］
実施例３で得られた２−フルオロブタン３０９ｇを容量１．２Ｌのステンレス製容器内で、モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業社製）６０ｇと２０時間、室温下で浸漬した。ステンレス容器と容量１Ｌのマンガン鋼製シリンダーをステンレスチューブで繋ぎ、孔径０．２μｍの金属製フィルターを介して、減圧下に２−フルオロブタンをシリンダー内に充填した。シリンダーを氷水で冷却し、圧力コントローラーを介して、５〜１０ｋＰａ圧力下、真空ポンプで減圧しながら、約３０ｇの２−フルオロブタンを抜いた。室温に戻し、暫く静置後、２−フルオロブタン中の窒素・酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ３６容量ｐｐｍ、１８容量ｐｐｍ、及び４４容量ｐｐｍであった。【００３５】
［実施例５］
製造例２の反応を繰り返して得られた粗２−フルオロブタン６０４ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比１０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．８９２面積％の２−フルオロブタンが２８２ｇ得られた。この２−フルオロブタンには、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、２２３面積（容量）ｐｐｍ、５１６面積（容量）ｐｐｍ、及び５５１面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。その後、実施例４と同様の操作を行い、２−フルオロブタン２３０ｇをシリンダーに充填した。２−フルオロブタン中の窒素・酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ４０容量ｐｐｍ、１１容量ｐｐｍ、及び２６容量ｐｐｍであった。【００３６】
［実施例６］
ドライエッチング評価：表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハを用い、それぞれのウェハを、別々にエッチングを行った。そして、窒化シリコン膜及びシリコン酸化膜それぞれのエッチング速度を測定し、これらの測定結果に基づいてシリコン酸化膜に対する窒化シリコン膜のエッチング速度比から選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）を求めた。
平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内に、表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハをそれぞれセットし、系内を真空にした後、実施例２で調製した２−フルオロブタンを用いて、下記のエッチング条件下でエッチングを実施した。結果を表１に示す。【００３７】
＜エッチング条件＞
混合ガスの圧力：６．７Ｐａ
上部電極の高周波電源電力：２００Ｗ
下部電極の高周波電源電力：１００Ｗ
上部電極と下部電極の間隔：５０ｍｍ
電極温度：２０℃
ガス流量
Ｏ２ガス：６０ｓｃｃｍ
２−フルオロブタン：５０ｓｃｃｍ
エッチング時間：１８０秒
［実施例７］
２−フルオロブタンを実施例４で調製したものに代えた以外は実施例６と同様にしてエッチング評価を行った。【００３８】
［比較例１］
２−フルオロブタンを、実施例５で調製したものに代えた以外は実施例６と同様にしてエッチング評価を行った。結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
2014136877.tif 000002
【００４０】
［実施例８］
実施例１を繰り返して蒸留精製して得た、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、９２面積（容量）ｐｐｍ、３６１面積（容量）ｐｐｍ、及び３０７面積（容量）ｐｐｍ含む、純度９９．９２４容量％の２−フルオロブタン９００ｇを、容量２リットルのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に入れた。次に、この容器と、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（日本ポール社製、孔径０．０５μｍ）とモレキュラーシーブ３Ａ（東ソー社製、製品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−３」）４５ｇを充填した、円筒状のステンレス製塔とを、容器から出た２−フルオロブタンがモレキュラシーブの充填塔を経由して、フィルターを通して容器に戻るように接続した。次いで、前記容器内の２−フルオロブタンを、０．１リットル／分の速度でポンプ循環させて、１２時間乾燥させた。乾燥後の２−フルオロブタンの水分値は９容量ｐｐｍであった。
その後、水分値が９容量ｐｐｍの２−フルオロブタンが入った前記ＳＵＳ３１６製容器を５℃に冷却し、３時間静置後、バルブを介して、クリーンブース内に設置された液中パーティクルカウンター（リオン社製、光散乱式液中微粒子検出器「ＫＳ−４０Ａ」、微粒子計数器「ＫＥ−４０」、及び加圧サンプラーからなる）に接続し、１０ｍｌ／分の速度で２−フルオロブタンを送液し、２−フルオロブタン中の微粒子数を測定した。その結果、０．１μｍ以上の微粒子数は、３７個／ｍｌであった。
【国際調査報告】
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