(57)【要約】  非水性インク組成物は、繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、および、有機溶剤を含有し、実質的に可視光を吸収しない。画像形成方法は、前記非水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、該記録媒体上に付与された前記非水性インク組成物を乾燥させる工程と、を含む。印画物は、前記非水性インク組成物を付与して形成される、または、前記画像形成方法によって記録された画像を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、および、有機溶剤を含有し、実質的に可視光を吸収しない非水性インク組成物。
【請求項２】
前記高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１に記載の非水性インク組成物。
【請求項３】
前記高分子蛍光色素の含有量が、前記非水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１または２に記載の非水性インク組成物。
【請求項４】
前記高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水性インク組成物。
【化１】
2016052144.tif 000017
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
【請求項５】
前記高分子蛍光色素中の前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、高分子蛍光色素の全質量に対し、５質量％以上３０質量％以下である請求項４に記載の非水性インク組成物。
【請求項６】
インクジェット用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水性インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記非水性インク組成物を乾燥させる工程とを含む画像形成方法。
【請求項８】
記録媒体上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水性インク組成物を付与して形成される印画物。
【請求項９】
請求項７に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性インク組成物、画像形成方法、およびこれらを用いた印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像記録方法は、画像データ信号に基づいて、インク組成物（インク）を液滴吐出ヘッドから吐出させて、紙などの記録媒体に、直接画像を形成する画像記録方法である。インクジェット方式は、印刷版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出して画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有する。さらに、画像記録装置も、比較的安価であり、かつ小型化が可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット方式は、画像記録方式として様々な点で優れている。【０００３】
インクジェット方式による画像記録に用いられるインク組成物の中でも、水性インク組成物は臭気が少なく安全性にも優れるため、産業用途のみならず、家庭用としても普及している。近年、インクジェット技術の進歩に伴い、高精細、高発色の高画質な画像を容易に作成できるようになった。このため、印画物の複製が容易にできるようになり、不当な複製を防止するため真贋の鑑定手段の開発が望まれている。また、製品管理や配送の自動化に伴い、製品や貨物の包装に、印刷対象物の外観を損ねずに情報を記入する手段の開発も進められている。このような用途に適したインク組成物として、不可視の蛍光色素を含む無色のインク組成物が挙げられる。この方法では、特定の波長の光を照射し、発光パターンを読み込むことにより外観を損ねずに情報を書き込むことができるため、真贋情報、製品情報、輸送情報等を不可視に印刷し、読み取りを行うことが可能である。
例えば、特許文献１には、ローダミンＢなどの蛍光染料を用いた水性インクを使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−４９７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性インクは、蛍光染料が低分子であるため、バインダーを併用しなければ画像の剥がれが生じたり、記録媒体に染料が浸透してにじみが生じたりするため、高湿条件での画像の安定性に問題があった。また、特許文献１に記載の水性インクは、浸透基材における耐擦性は改善されているが、非浸透基材に印刷する場合には、インク組成物が記録媒体に定着せず、基材密着性や耐擦性に劣るという問題があった。さらに、インクジェット用紙のようなにじみが抑制されにくい基材に対して印刷した場合には、にじみが生じて鮮明な画像が得られないという問題があった。
一方、装置の高速化に伴って、インクの乾燥、定着等の処理時間が短くなると、記録画像が乾燥しない状態で、その画像が形成された記録媒体上に次の記録媒体が重ねられる。この場合、先の記録画像が次の記録媒体の裏面に転写されたり、記録媒体同士がくっ付き合うスタッカーブロッキングという現象が生じる。このような現象に対する耐性を耐ブロッキング性という。これを防止するために、迅速に乾燥、定着するインクが求められる。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非水性インク組成物であって、蛍光発光性を有し、画像を記録する際のにじみが小さく鮮明な画像、均一な画質が得られ、かつ非浸透性の基材上に印刷した場合でも基板密着性が良く、画像の耐擦性に優れ、高湿条件での画像堅牢性や耐ブロッキング性に優れる非水性インク組成物を提供することを目的とする。また、本発明の非水性インク組成物を用いた画像形成方法、および本発明の非水性インク組成物、および画像形成方法により得られる印画物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の蛍光着色料（蛍光色素）や顔料が溶剤中に分散した組成物、あるいはポリマー微粒子をエマルジョンもしくはラテックスとして組み込まれた組成物を使用した場合の基材に対する現象を詳細に検討した。この結果、組成物中に蛍光色素が化学的に結合したポリマー、すなわち高分子蛍光色素を溶解した状態で組み込むことで、インク組成物として種々の特性において優れているとの知見に基づき本発明に至った。【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素および有機溶剤を含有し、実質的に可視光を吸収しない非水性インク組成物。
＜２＞高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である＜１＞に記載の非水性インク組成物。
＜３＞高分子蛍光色素の含有量が、非水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である＜１＞または＜２＞に記載の非水性インク組成物。
＜４＞高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水性インク組成物。【０００９】
【化１】
2016052144.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
＜５＞高分子蛍光色素中の一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、高分子蛍光色素の全質量に対し、５質量％以上３０質量％以下である＜４＞に記載の非水性インク組成物。
＜６＞インクジェット用である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水性インク組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された非水性インク組成物を乾燥させる工程とを含む画像形成方法。
＜８＞記録媒体上に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の非水性インク組成物により形成されてなる印画物。
＜９＞  ＜７＞に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。【００１１】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクジェット法により記録される画像のにじみが抑制された鮮明かつ均一な画質が得られ、耐擦性に優れ、さらには、耐ブロッキング性、および高湿条件で保存した場合の基板密着性、画像堅牢性が良好な非水性インク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、記録される画像のにじみが抑制され、耐擦性に優れ、さらには耐ブロッキング性、および高湿条件で保存した場合の基板密着性や画像堅牢性が良好な画像を形成しうる画像形成方法、及び、にじみが抑制され、耐擦性に優れ、耐ブロッキング性、堅牢性と光沢性に優れた印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜非水性インク組成物＞＞
本発明の非水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」または「インク」とも称す。）は、繰り返し単位に蛍光を発光する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素（以下、「高分子蛍光色素」と記載する場合がある。）および、有機溶剤を含有し、実質的に可視光を吸収しない非水性インク組成物である。
【００１４】
本発明では、「インク溶解性の高分子」とは、非水性インク組成物中に粒子もしくは微粒子状態で存在するのではなく、非水性インク組成物中の有機溶剤に溶解し粒子を形成していない高分子であり、動的光散乱装置等の粒径測定装置でインク組成物を測定した場合に、粒径が観察されないものである。本発明では、大塚電子（株）製の、濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００を用いた。測定に用いた粘度と屈折率の数値には、インク組成物中の液体成分の屈折率と粘度の数値を用いた。
すなわち、インク溶解性の高分子は、界面活性剤で微粒子分散されて組成物中に分散された微粒子状態で存在するのではなく、組成物中に不溶性微粒子が分散されたラテックスや乳化分散物を含む態様とは異なる。
また、「非水性インク組成物」とは、インク組成物中に実質的に水を含まないインク組成物を意味し、インク組成物中に含む水の含有量がインク組成物の総量に対し、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。
【００１５】
また、「実質的に可視光を吸収しない」とは、実質的に可視光波長領域の光を吸収しないことであり、本発明では、紫外可視分光光度計を用いて、インク組成物の２０００倍希釈物の可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）における吸光度を測定した場合に、吸光度の値が０．２未満であることを意味する。本発明では、（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計  ＵＶ−２５５０を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定した値を用いる。このようなインク組成物を用いて印画すると、励起光を照射していない条件において、印刷箇所と印刷していない箇所との区別がつかない印画物が得られる。本明細書において、このような、印刷箇所と印刷していない箇所との区別がつかないことを、「不可視」と記載する場合がある。
【００１６】
この結果、本発明の非水性インク組成物を用いて印画すると、インク組成物中に高分子蛍光色素を含有することから、可視光で印画物を観察した場合、印刷箇所が不可視である。しかし、印画物に、紫外光等の励起光を照射すると、高分子蛍光色素中の蛍光を発する部位が蛍光を発し、必要な文字情報や画像情報を読み出すことができる。
【００１７】
本発明において、インク溶解性の高分子蛍光色素を使用することで、高分子蛍光色素の微粒子分散物では得られない効果を奏する作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
インクジェット印刷において、にじみのない高精細な画像を得るためには、紙のような浸透性基材においては基材の面内方向への液の拡散を防止する必要がある。低粘度のインクジェット用のインクに低分子の蛍光色素や粒子状の蛍光色素を用いた場合は、インクの液滴が基材に着弾した後も低い粘度を維持するため、にじみが生じるものと推定される。
一方、本発明のインク溶解性の高分子蛍光色素を用いた場合には、インクの液滴が基材に着弾すると浸透や乾燥の進行に伴い急激に粘度が上昇するため、面内方向へのインクの浸透が抑制され、にじみを低減できていると推測する。また、塩化ビニルのような非浸透性の基材を用いた場合でも、急激に粘度が上昇する特性からにじみを抑制することができる。さらに、非浸透性基材に印刷した場合には、高分子蛍光色素が高分子化合物であるため製膜性があり、被印刷物への密着性や耐擦性に優れる。
【００１８】
＜繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素＞
本発明のインク組成物には、少なくとも、繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素を含有する。
本発明の高分子蛍光色素は、蛍光を発する部位を繰り返し単位に有し、インク組成物中に溶解する高分子化合物である。インク組成物中に溶解することにより乾燥工程で粘度が上昇し、にじみを抑制することができる。本発明における高分子化合物とは、３つ以上のモノマー単位が共有結合で結合した化合物であり、単一の分子量を持たない化合物を指す。
【００１９】
本発明の高分子蛍光色素は、蛍光を発する部位を繰り返し単位に有する。蛍光を発する部位としては、実質的に可視光を吸収しない公知の蛍光色素を任意に選択することができる。高分子化合物に蛍光色素を導入した高分子蛍光色素をインク中に溶解することにより、インク中での析出や乾燥時の結晶化に起因するムラを効果的に抑制することができる。高分子化合物中に導入する蛍光色素としては、有機蛍光色素が好ましく、なかでも、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、アクリジン色素、クマリン色素、ベンゾフラザン色素、レゾルフィン色素、ダンシル色素、ベンゾフラン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素、ピロメテン色素等が挙げられる。
これらの中でも、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、クマリン色素、ベンゾフラン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、アクリジン色素等が好ましく、アクリドン色素、クマリン色素、フルオレセイン色素がより好ましい。
【００２０】
本発明における高分子蛍光色素は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2016052144.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
【００２３】
本発明における高分子蛍光色素は、一般式（１）で表される繰り返し単位を与える蛍光色素部位を有するエチレン性不飽和基（例えばビニル基、アクリロイルもしくはメタクリロイル基）を有するモノマーを合成し、必要に応じて他のビニルモノマーと共重合することによって製造することが好ましい。
【００２４】
Ｒ１は水素原子が好ましい。
【００２５】
Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｘは、フェニレン基又は−ＣＯＯ−が、重合性の観点から好ましい。
【００２６】
Ｙは単結合、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｙの炭素数は、１〜６がより好ましく、１〜４が最も好ましい。
【００２７】
本発明における一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和基（例えばビニル基、アクリロイルもしくはメタクリロイル基）を有するモノマーの重合、または、蛍光色素部位および特定の官能基αを有する化合物と、この特定の官能基αと反応する反応性官能基βを側鎖に有するポリマーとの反応により合成することができる。
前者の場合、エチレン性不飽和基と蛍光色素部を有するモノマーを予め合成する。このモノマーは、例えば、反応性官能基γを有する蛍光色素と、この反応性官能基γと付加反応、置換反応または縮合反応で反応する反応性官能基δおよびエチレン性不飽和基を有するモノマーとを反応させて合成することができる。一方、後者の場合、反応性官能基βを有するモノマー単位で予めポリマーを合成し、その反応性官能基βと付加反応、置換反応または縮合反応で反応する特定の官能基αを有する蛍光色素との反応により、高分子中に蛍光色素部位が導入される。
Ｙはすなわちモノマー又はポリマー中の反応性官能基部位と蛍光色素中の反応性部位との反応により生成した部分構造もしくはこれを含む構造である。
【００２８】
Ｙの好ましい具体例としては、単結合、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２−等が挙げられる。
【００２９】
Ｚは蛍光色素残基を表す。蛍光色素残基は、公知の蛍光色素から水素原子を一つ除いた基を任意に選択することができるが、高分子化合物への導入の容易性や、インク組成物への溶解性及び保存安定性、更にインク組成物の有機溶剤の選択性の観点から、蛍光色素は有機蛍光色素であることが好ましい。
具体的には、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、アクリジン色素、クマリン色素、ベンゾフラザン色素、レゾルフィン色素、ダンシル色素、ベンゾフラン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素、ピロメテン色素等の公知の蛍光色素から水素原子を１つ除いた基が好ましい。これらの中でも、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、クマリン色素、ベンゾフラン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、アクリジン色素から水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アクリドン色素、クマリン色素、フルオレセイン色素から水素原子を一つ除いた基がさらに好ましい。
【００３０】
Ｚは、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化３】
2016052144.tif 000004
【００３２】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）中、Ｒａ〜Ｒｃは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。Ｌ１は単結合またはフェニレン基を表す。なお、Ｌ１が結合する環は、Ｃｙ１〜Ｃｙ３のいずれであっても構わない。Ａ１は＝Ｏまたは＝Ｎ＋（Ｒｄ１）（Ｒｄ２）Ｘα−を表し、Ｘαはハロゲン原子を表す。Ａ２は−ＯＨまたは−Ｎ（Ｒｄ１）（Ｒｄ２）を表す。ここで、Ｒｄ１およびＲｄ２は各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂ１は炭素原子または窒素原子を表す。
【００３３】
本発明における一般式（１）の繰り返し単位の具体例としては、例えば以下の構造が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化４】
2016052144.tif 000005
【００３４】
【化５】
2016052144.tif 000006
【００３５】
【化６】
2016052144.tif 000007
【００３６】
本発明に用いられ高分子蛍光色素中に含まれうる一般式（１）の繰り返し単位の含有量としては、高分子蛍光色素を構成する全繰り返し単位に対して、５質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明における高分子蛍光色素には、溶解性や、粘度、膜性能を調整する観点で、蛍光部位を有しない繰り返し単位（以下、適宜、「他の繰り返し単位」と称する。）を含むことが好ましい。
他の繰り返し単位は、分子内に親水性基を有しないモノマーに由来する繰り返し単位であれば特に制限はない。他の繰り返し単位は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。親水性基を有しないモノマーとしては、例えば、分子内に鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、及び芳香族基の少なくとも１つを含み、親水性基を含まないモノマーが挙げられる。なお、本発明における高分子蛍光色素は架橋構造を有しないことから、他の繰り返し単位には、架橋性基を含まないことが必要である。
【００３８】
「他の繰り返し単位」を形成するモノマー（以下、「他の共重合可能なモノマー」ということがある。）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
本発明における高分子蛍光色素は、インク組成物の吐出性や製造適性からビニル重合体であることが好ましい。
本発明における高分子蛍光色素は、例えば、親水性基を有するモノマー及び親水性基を有しないモノマーをラジカル重合法などの公知の重合法により得ることができる。また本発明の高分子蛍光色素は必要に応じて親水性基のうち、解離性の親水性基の一部をアルカリ金属の水酸化物等により中和することによっても得ることができる。本発明の高分子蛍光色素は、公知のラジカル重合法を制限なく使用することができる。
【００４０】
本発明における高分子蛍光色素は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。この範囲に調整すると、耐擦性や吐出性に優れ、にじみを抑制できる傾向がある。
【００４１】
なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣ測定は、例えば、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００〔東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤφ１５ｃｍ〕を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
【００４２】
本発明における高分子蛍光色素のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく、６０〜１３０℃であることが最も好ましい。この範囲では、耐ブロッキング性や耐擦性といった膜の力学特性が向上する傾向にある。ガラス転移温度は公知の方法で測定できるが、本発明では示差走査熱量計〔ＤＳＣ−６２２０  セイコーインスツル（株）製〕で試料を５ｍｇ使用して測定した数値を用いた。
【００４３】
本発明における高分子蛍光色素は、インク組成物全量に対し、０．１質量％〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が最も好ましい。この範囲であると、発色性と、吐出性を両立することができる。本発明のインク組成物は、印画物に励起光が照射されない場合に、実質的に不可視であることを要するが、可視光を吸収する高分子蛍光色素を、実質的に不可視となるように低濃度で用いることにより使用することもできる。
【００４４】
＜有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤としては、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、カーボネート化合物、ウレイド化合物、ウレタン化合物、アミン化合物、グリコール化合物、グリコールエーテル化合物、芳香族化合物、炭化水素溶剤、反応性希釈剤等の公知の有機溶剤を用いることができる。
このうち、本発明では、ケトン化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、カーボネート化合物、ウレイド化合物、ウレタン化合物、グリコール化合物、グリコールエーテル化合物が好ましい。
【００４５】
（ケトン化合物）
本発明のインク組成物に用いることができる有機溶剤としては、ケトン化合物が好ましい。ケトン化合物は、化学的に安定であり、高分子蛍光色素の溶解性や非浸透性基材の溶解性が高く、吐出性や密着性が高めることができるため、好ましい。
ケトン化合物は、脂肪族ケトン化合物でも芳香族ケトン化合物でも構わないが、脂肪族ケトン化合物が好ましい。
ケトン化合物は、総炭素数が、３〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜７がさらに好ましい。
ケトン化合物は、Ｒα−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒβで表される化合物が好ましい。ここで、ＲαおよびＲβは各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基を表し、直鎖でも分岐であっても構わない。また、ＲαおよびＲβは互いに結合して環を形成しても良い。
ケトン化合物は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、ジエチルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、イソプロピルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
このうち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソウロピルケトン、シクロヘキサノンが好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンがより好ましい。
【００４６】
（グリコールエーテル化合物）
本発明のインク組成物に用いることができる有機溶剤としては、グリコールエーテル化合物が好ましい。本発明のインク組成物にグリコールエーテル化合物をさらに含有することで、吐出性等がさらに向上する。このメカニズムは明らかではないが、次のように推測される。ただし、以下の記載はあくまで推測であり、本発明はこれに限定されない。有機溶剤としてとしてグリコールエーテル化合物を用いることで、高分子蛍光色素の溶解性向上によるインク組成物の析出抑制、および、インクジェットヘッドのノズル近傍での溶剤の揮発性が適正な状況となることにより、吐出性等がさらに向上するものと考えられる。
【００４７】
グリコールエーテル化合物は、以下の構造を分子内に有する化合物である。
【化７】
2016052144.tif 000008
【００４８】
一般式（２）中、ｋは２又は３を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００４９】
グリコールエーテル化合物としては、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシプロピレングリコールいずれかのモノアルキルエーテル、又はジアルキルエーテル等が挙げられる。詳しくは、下記一般式（α）、（β）または（γ）で表される有機溶剤が好ましい。
【００５０】
有機溶剤としては、下記一般式（α）で表されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル（以下、「一般式（α）で表される化合物」とも言う。）が好ましい。
【００５１】
Ｒ２１−（ＯＣ２Ｈ４）ｎａ−ＯＲ２２・・・一般式（α）
【００５２】
一般式（α）において、Ｒ21及びＲ22は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。ｎａは、１〜４の整数を表し、２または３が好ましい。
【００５３】
Ｒ21及びＲ22で表される炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
【００５４】
一般式（α）で表されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。中でも、好ましくは、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルである。
一般式（α）で表されるポリオキシプロピレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
また、好ましい有機溶剤として、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。具体的には、下記一般式（β）で表されるポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル及び／又は、下記一般式（γ）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【００５６】
Ｒ３１−（ＯＣ２Ｈ４）ｎｂ−ＯＨ  ・・・一般式（β）
Ｒ４１−（ＯＣ３Ｈ６）ｎｃ−ＯＨ  ・・・一般式（γ）
【００５７】
一般式（β）において、Ｒ３１は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎｂは１〜６の整数を表す。Ｒ３１は直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒ３１で表される炭素数１〜６のアルキル基の中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。一般式（β）で表されるポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
また、一般式（γ）において、Ｒ４１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎｃは２または３を表す。Ｒ４１は直鎖であっても分岐であってもよい。Ｒ４１で表される炭素数１〜４のアルキル基の中でも、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
一般式（γ）で表されるポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
上記のほか、（ポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテルモノアルキルエステル化合物が挙げられる。具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノエチルエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノブチルエステル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノエチルエステル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルモノエチルエステル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルモノブチルエステル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノメチルエステル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノメチルエステル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルモノメチルエステル等が例示される。
これらの中では、ジ又はトリエチレングリコール系化合物に比べ、ジ又はトリプロピレングリコール系化合物の方が、より安全性が高い点で好ましく、インク中の有機溶剤として特に好適である。
【００６０】
一般式（α）で表される化合物は、沸点が大気圧下で１５０℃以上の化合物が好適であり、より好ましくは沸点が大気圧下で１８０℃以上の化合物である。上限値は、特に制限はないが、インクジェット記録用としての機能上、沸点が大気圧下で２４０℃以下の化合物が好ましい。また、２０℃での密度は０．９ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
【００６１】
一般式（β）で表される化合物は、揮発抑制性をインクに付与する観点から、沸点が大気圧下で２００〜３０５℃の化合物が好ましく、沸点が大気圧下で２４０〜３０５℃の化合物がより好ましい。
一般式（γ）で表される化合物は、揮発抑制性をインクに付与する観点から、沸点が大気圧下で１７０〜２４５℃の化合物が好ましく、沸点が大気圧下で１８０〜２４０℃の化合物がより好ましい。
【００６２】
グリコールエーテル化合物では、一般式（α）で表される化合物のうちのジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルがより好ましく、一般式（β）または（γ）で表される化合物のうちのジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００６３】
本発明のインク組成物は、下記一般式（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましく、下記一般式（３）で表される有機溶剤がより好ましい。
【００６４】
最初に一般式（３）で表される有機溶剤を説明する。
【００６５】
【化８】
2016052144.tif 000009
【００６６】
一般式（３）中、Ｒ２およびＲ３は各々独立に、−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−、−ＮＲ５−または−Ｏ−を表す。ただし、Ｒ２とＲ３が同時に−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）であることはない。ここで、ＲｘおよびＲｙは各々独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｍＨ２ｍ−２−または−ＣｍＨ２ｍ−４−で表される炭化水素基を表し、ｍは２〜８の整数を表す。
【００６７】
ＲｘおよびＲｙにおけるアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
ＲｘおよびＲｙのうち、両方が水素原子であるか、一方が水素原子で他方が炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
【００６８】
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ５のアルキル基は、ヒドロキシ基以外の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つが、−Ｏ−または−ＮＲ５−が好ましく、一方が、−Ｏ−で他方が−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−、または一方が−ＮＲ５−で他方が−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−がより好ましく、一方が−Ｏ−で他方が−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）が特に好ましい。また、両方が−Ｏ−である場合も好ましい。
なお、Ｒ２およびＲ３がともに−Ｏ−である場合、一般式（３）で表される有機溶剤は、環状カーボネート化合物である。
【００７０】
Ｒ４におけるｍは、２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、２または３がさらに好ましい。
Ｒ４における上記の炭化水素基は、直鎖であっても、分岐であっても差し支えない。
Ｒ４は−ＣｍＨ２ｍ−または−ＣｍＨ２ｍ−２−が好ましく、−ＣｍＨ２ｍ−がより好ましい。
Ｒ４は、具体的には、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基およびプロピレン基（トリメチレン基）などが好ましく例示できる。中でもエチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基が特に好ましい。
【００７１】
一般式（３）で表される有機溶剤は、環状カーボネート化合物、環状ウレア化合物（好ましくは２−イミダゾリジノン化合物）、環状ウレタン化合物（好ましくは、２−オキサゾリジノン化合物）、環状アミド化合物、環状エステル化合物が挙げられ、環状カーボネート化合物、環状ウレア化合物、環状ウレタン化合物が好ましく、環状エステル化合物が特に好ましい。
一般式（３）で表される有機溶剤の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、３−プロピル−２−オキサゾリジノン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
次に一般式（４）で表される有機溶剤を説明する。
【００７３】
【化９】
2016052144.tif 000010
【００７４】
一般式（４）中、Ｒ６は−ＮＲ８−または−Ｏ−を表す。ここで、Ｒ８は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ７は−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ２ｎ−２−または−ＣｎＨ２ｎ−４−で表される炭化水素基を表し、ｎは２〜８の整数を表す。
【００７５】
Ｒ８は、一般式（３）におけるＲ５と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ６は−ＮＲ８−が好ましい。
Ｒ７は−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ２ｎ−２−または−ＣｎＨ２ｎ−４−で表される炭化水素基を表し、ｎは２〜８の整数を表すが、一般式（３）におけるＲ４における−ＣｍＨ２ｍ−、−ＣｍＨ２ｍ−２−または−ＣｍＨ２ｍ−４−で表される炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７６】
一般式（４）で表される有機溶剤の具体例としては、Ｎ−エチルコハク酸イミドのようなコハク酸イミド化合物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物等を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
一般式（３）または（４）で表される有機溶剤、なかでも一般式（３）で表される有機溶剤を含有することにより、吐出性、耐溶剤性及び密着性に優れたインク組成物を得ることができる。
【００７８】
上記のほか、揮発抑制性をインクに付与する点では、クエン酸トリエチルも好ましい有機溶剤として用いることができる。
【００７９】
本発明のインク組成物（好ましくはインクジェット記録用インク組成物）中における有機溶剤の総含有量としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。上限は、９９．９５質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
有機溶剤の割合がこの範囲内であると、本発明のインク組成物により形成された画像の基材への密着性等が向上する。
【００８０】
（炭化水素溶剤）
本発明のインク組成物に含有することができる他の有機溶剤として、炭化水素溶剤が挙げられる。炭化水素溶剤を用いる場合、全有機溶剤に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００８１】
炭化水素溶剤は、炭素原子と水素原子だけで構成される化合物であり、通常は単一の成分又は混合物からなる天然又は合成の炭化水素混合物からの留出物であり、その分子構造によりアルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン、芳香族炭化水素などが含まれる。このような炭化水素溶剤としては、例えば、ノルマルパラフィンやイソパラフィンなどのパラフィン、ナフテン、パラフィンおよびナフテン混合系などの溶剤が挙げられる。炭化水素溶剤の性状は、流動状でも固体状でもよい。これらの中でも、イソパラフィン系溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、流動パラフィン系溶剤、パラフィンおよびナフテン混合系溶剤などが好ましく、これらは市販品として容易に入手可能である。
【００８２】
本発明では、複数の有機溶剤を併用することが好ましく、ケトン化合物、および／または一般式（３）で表される有機溶剤を併用するのが好ましい。
この場合、一般式（３）で表される有機溶剤は、上記の環状エステル化合物、環状アミド化合物が好ましく、環状エステル化合物と環状アミド化合物をさらに併用することも好ましい。
有機溶剤全質量中、ケトン化合物が１０質量％〜８０質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましく、２５質量％〜５０質量％がさらに好ましい。この場合、残りが、一般式（３）で表される有機溶剤が好ましい。また、環状アミド化合物は、環状エステル化合物１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。
【００８３】
本発明では、有機溶剤として反応性希釈剤を用いることもできる。反応性希釈剤を用いた場合、インク組成物は、後述の光重合開始剤を添加した活性エネルギー線硬化性のインク組成物であることが好ましく、例えばＵＶ硬化型インクジェットプリンタのような活性エネルギー線を照射する装置を具備した印刷機で印刷することが好ましい。活性エネルギー線硬化性のインク組成物にすることで、耐擦性や耐ブロッキング性により優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００８４】
反応性希釈剤としては、重合性のモノマーを用いることができ、重合の様式としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等公知の重合方法が挙げられ、中でもラジカル重合性化合物が好適に用いられる。反応性希釈剤は、１種又は複数を混合して用いることができる。また、反応性希釈剤は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟なものになりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【００８５】
反応性希釈剤としては、例えば、光ラジカル開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性のモノマーを使用することもできる。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物、ビニルエーテル等のビニル化合物が挙げられる。
【００８６】
これらの例としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン化合物、Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。
これらのうち、本発明においては、ラジカル重合性モノマーとして、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、から選ばれる１種または複数のモノマーを用いることが好ましい。
【００８７】
カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１８９２号公報、同２００３−３４１２１７号公報、同２００８−２６６５６１号公報などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００８８】
本発明のインク組成物には、重合性モノマーを１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インクの硬化感度や硬化膜の物性を調整する観点で、２種以上の重合性化合物を併用する事が好ましい。硬化速度、インク組成物の粘度、印字サンプルの膜物性の観点から重合性官能基を複数有する多官能の重合性モノマーと単官能の重合性モノマーとを併用することも好ましい。
【００８９】
反応性希釈剤を用いる場合、本発明のインク組成物中における反応性希釈剤の含有量は、インク組成物の全量に対し、５０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは７０質量％〜９２質量％である。
【００９０】
また、反応性希釈剤を他の有機溶剤と併用して用いても良い。反応性希釈剤と有機溶剤を併用して用いる場合、反応性希釈剤は、インク組成物の全量に対し、２質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜４０質量％である。
【００９１】
本発明の非水性インク組成物には、硬化感度向上の観点から、重合開始剤を併用することが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の非水性インク組成物には、ラジカル重合もしくはカチオン重合の重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤を含有することがより好ましい。
本発明における光重合開始剤は、活性エネルギー線の作用または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
【００９２】
光重合開始剤は、照射される活性エネルギー線、例えば、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
【００９３】
光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、例えば特開２００８−２０８１９０号公報や同２００８−２６６５６１号公報に記載の光重合開始剤を用いる事ができ、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、）メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が好ましく、芳香族ケトン類、ケトキシム塩化合物、芳香族オニウム塩化合物が特に好ましい。
【００９４】
重合開始剤としての光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。インク組成物中の光重合開始剤の含有量は、反応性希釈剤の質量に対して、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
本発明のインク組成物には、さらに増感色素、共増感剤等の種々の添加剤を目的に応じて使用することができる。増感色素としては、例えば特開２０１０−１３６３０号公報の段落番号０２２８〜０２３７に記載の増感色素を好ましく用いることができる。共増感剤としては、例えば、特開２０１０−１３６３０号公報の段落番号０２３８〜０２４０に記載の共増感剤を挙げることができる。
【００９６】
反応性希釈剤を用いる場合、本発明のインク組成物は、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、およびキノン類、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン−１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、およびカチオン染料類からなる群より選択される化合物が好適に挙げられる。重合禁止剤のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１０００〜２００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜１７０００ｐｐｍがより好ましく、４０００〜１５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００９７】
（その他の成分）
本発明の非水性インク組成物は、上記の高分子蛍光色素、有機溶剤および各種添加剤に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリマーバインダー、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体などの公知の添加剤を任意成分として添加してもよい。
【００９８】
（ポリマーバインダー）
本発明のインク組成物には、さらにポリマーバインダーを含有してもよい。ポリマーバインダーは本インク組成物に溶解でき、画像形成後に被膜性を発現するポリマー化合物であれば限定されない。具体的にはポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル等を挙げることができる。ポリマーバインダーとしては、アルキル（メタ）アクリレートの単独または共重合体であるポリアクリレート等を用いることが好ましい。画像形成後のインク膜の物性調整の観点から、本発明のインク組成物にポリマーバインダーを含有することが好ましい。
【００９９】
（インク組成物の調製方法）
本発明の非水性インク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルを用いて撹拌、混合し、また、必要に応じてディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂（例えばアニオン性樹脂）と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時にアニオン性樹脂を添加するようにしてもよい。
【０１００】
本発明の非水性インク組成物は、２５℃における表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定される。また、粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１０１】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の非水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された非水性インク組成物を乾燥させる工程とを含む。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０１０２】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
本発明の画像形成方法は、インクジェット記録装置を用いてインク組成物を吐出することが好ましい。
【０１０３】
本発明の画像形成方法に用いられうるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法における録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０１０４】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０５】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録装置を用いた画像形成方法において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ起動時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０６】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出は、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出を行うことができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０１０７】
インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１０８】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収（非浸透）性記録媒体に対して好適に使用することができ、密着性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０１０９】
（乾燥工程）
記録媒体上に付与されたインク組成物は、加熱手段により溶剤成分が蒸発されることにより定着されることが好ましい。付与された本発明のインク組成物に熱を加え、定着する工程について説明する。
加熱手段としては、有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板加熱などを使用することができる。
加熱温度は、インク組成物中に存在する有機溶剤が蒸発し、かつ高分子蛍光色素が、必要に応じて添加されるポリマーバインダーの皮膜を形成することができれば特に制限はないが、４０℃以上であればその効果が得られ、４０℃〜１５０℃程度が好ましく、より好ましくは、４０℃〜８０℃程度である。温度が１００℃を超えてくると、記録媒体が変形等を生じ搬送に不具合を生じたりする場合がある。
なお、乾燥工程における加熱時間は、インク組成物中に存在する有機溶剤が蒸発し、かつ樹脂剤の皮膜を形成することができれば特に制限はなく、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０１１０】
（印画物）
本発明の印画物は、本発明の非水性インク組成物を付与して形成される、または、画像形成方法によって記録された画像を有する。本発明の印画物は、記録された画像の耐溶剤性及び基材への密着性に優れた印画物となる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【０１１２】
実施例、比較例で使用したインク組成物を以下に示す。【０１１３】
＜高分子蛍光色素の調製＞
（繰り返し単位に蛍光色素部位を有するモノマーＡ−１の合成）
以下のようにして、モノマーＡ−１を合成した。【０１１４】
【化１０】
2016052144.tif 000011
【０１１５】
９（１０Ｈ）アクリドン〔和光純薬工業（株）製〕１５ｇと水酸化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製〕３．４ｇをジメチルスルホキシド〔和光純薬工業（株）製〕８４ｇに溶解させ、４５℃に加熱した。この溶液にＣＭＳ−Ｐ（クロロメチルスチレン、セイミケミカル（株）製）１７．６ｇを滴下し、５０℃でさらに５時間、加熱攪拌した。この反応液を蒸留水３０ｇ、メタノール〔和光純薬工業（株）製〕３０ｇの混合溶液に攪拌しながら注いだ。混合溶液中の析出物を濾別し、蒸留水とメタノールとを同質量ずつ混合した溶液３００ｇで洗浄した。この析出物がモノマーＡ−１であり、収量は１７．５ｇであった。【０１１６】
（合成例１：高分子蛍光色素  Ｐ−１の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素  Ｐ−１を合成した。【０１１７】
【化１１】
2016052144.tif 000012
【０１１８】
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍｌ容の三口フラスコにメタクリル酸メチル〔和光純薬工業（株）製〕８１．０ｇ（０．８１モル）、モノマーＡ−１を９．０ｇ（０．０２９モル）とメチルエチルケトン〔和光純薬工業（株）製〕１２６ｇを加え、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。そこへ、メチルエチルケトン８ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．２０ｇを加え２時間反応させ、続いて、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇを加えて２時間反応させた。さらに、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇを加え８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌して未反応モノマーを全て反応させた。反応終了後の溶液に、メチルエチルケトンを加え、４０質量％の濃度になるように調整することにより、ポリマーＰ−１を４０質量％含む高分子蛍光色素溶液（Ｐ−１）を得た。【０１１９】
得られたポリマーの組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを直列に接続したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計を用いて検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて求めた。
また、得られたポリマーのガラス転移温度は、セイコーインスツルメント（株）製ＤＳＣ−６２２０で測定した結果、１０５℃であった。【０１２０】
（合成例２：高分子蛍光色素  Ｐ−２の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素  Ｐ−２を合成した。【０１２１】
【化１２】
2016052144.tif 000013
【０１２２】
メタクリル酸メチルの代わりに、メタクリル酸ｎ−ブチル〔和光純薬工業（株）製〕及びメタクリル酸メチルを用い、上記Ｐ−２の質量比率が得られるようにモノマー量を調整した以外は合成例１と同様にして高分子蛍光色素  Ｐ−２（ポリマーＰ−２）を合成した。このようにして得られた高分子蛍光色素Ｐ―２のガラス転移温度は３５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３８，０００であった。【０１２３】
（合成例３：高分子蛍光色素  Ｐ−３の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素  Ｐ−３を合成した。【０１２４】
【化１３】
2016052144.tif 000014
【０１２５】
メタクリル酸メチルの代わりに、メタクリル酸ｎ−ブチルとテトラヒドロフルフリルメタクリレート〔東京化成工業（株）製〕を用い、上記Ｐ−３の質量比率が得られるようにモノマー量を調整した以外は合成例１と同様にして高分子蛍光色素  Ｐ−３（ポリマーＰ−３）を合成した。このようにして得られた高分子蛍光色素Ｐ−３のガラス転移温度は５２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４２，０００であった。【０１２６】
（合成例４：高分子蛍光色素  Ｐ−４の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素  Ｐ−４を合成した。【０１２７】
【化１４】
2016052144.tif 000015
【０１２８】
メタクリル酸メチルとモノマーＡ−１の量を上記Ｐ−４の質量比率が得られるようにモノマー量を調整し、複数回添加されるジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの各添加量を０．１２ｇずつとした以外は合成例１と同様にして高分子蛍光色素  Ｐ−４（ポリマーＰ−４）を合成した。このようにして得られた高分子蛍光色素Ｐ−４のガラス転移温度は１１０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０，０００であった。【０１２９】
＜インク組成物の調製＞
下記表１に記載の比率になるように、記載の原材料を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて５００回転／分にて混合撹拌し、インク組成物を得た。これをそれぞれプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して、実施例１〜１１及び比較例１〜３の各インク組成物を得た。【０１３０】
表１中、ＢＬはγ−ブチロラクトン〔和光純薬工業（株）製〕を示し、ＭＥＫはメチルエチルケトン〔和光純薬工業（株）製〕を示す。２−ピロリドンは和光純薬工業（株）製を用いた。ＤＥＧＤＥはジエチレングリコールジエチルエーテル〔東京化成工業（株）製〕を示す。また、表１中、ＰＶＣはポリ塩化ビニル製基材を用いたことを示す。
なお、得られたインク組成物の粘度は室温で３〜８ｍＰａ・ｓの範囲であり、インク溶液１０ｍｇを計りとり、同一溶剤組成の液で２０ｍｌにメスアップした溶液の可視光波長領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の吸光度はいずれも０．２未満であった(島津製作所、ＵＶ−２５５０を用いて測定した)。また、実施例のインクは動的光散乱測定装置（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製)で粒径が観察されなかった。【０１３１】
＜インク組成物の評価＞
得られた各インク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｋハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いて、８ｃｍ四方の普通紙〔日本製紙（株）製、商品名：しらおい、紙厚１４９μｍ〕および、ポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、紙厚９０μｍ）に１２μｍの厚みで塗布してベタ画像（所定濃度画像）を形成した。その後、６０℃で３分間水分を乾燥した。
また、各インク組成物をＭＥＫ（メチルエチルケトン）で１０倍に希釈し、濃度が１／１０のサンプルを作成した。次いで、上記のベタ画像の形成と同様の方法により、当該サンプルを用いてベタ画像（１／１０濃度画像）を形成した。尚、下記評価のうち、濃度評価以外の評価は各インク組成物を希釈せずに行った。【０１３２】
＜濃度＞
得られた所定濃度画像および１／１０濃度画像に低圧水銀灯を照射し、発光強度を目視により、下記評価基準で評価した。【０１３３】
評価基準
Ａ：所定濃度画像、および１／１０濃度画像のいずれにおいても青色の十分な発光が観察される
Ｂ：所定濃度画像は青色の発光が十分観察されるが、１／１０濃度画像は青色の発光がわずかである
Ｃ：所定濃度画像でも青色の発光がわずかである【０１３４】
＜光沢評価＞
画像の光沢評価は、下記条件で光沢度を測定することで行った。
作成したベタ画像および、支持体について、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づき、Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光沢度計を用い、測定角６０°で測定を行った。下記評価基準に従い評価した。なお、評価Ｂ以上が実用上許容できるレベルである。【０１３５】
評価基準
Ａ：支持体と印画部の光沢度の差が、−５以上５以下である
Ｂ：支持体と印画部の光沢度の差が、−１０以上−５未満、あるいは、５超１０以下である。
Ｃ：支持体と印画部の光沢度の差が、−１０未満、あるいは、１０超である。【０１３６】
＜耐ブロッキング性評価＞
得られた２枚の印画物の印画面が合うように重ね、さらに１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０℃で１時間加圧した。その後、２枚の印画物を剥がし、画像の状態を、低圧水銀灯を照射しながら観察した。目視により、下記評価基準で評価した。【０１３７】
評価基準
Ａ：画像の剥がれがなく、印画物を剥がす際に音が生じない
Ｂ：画像の剥がれがないが、印画物を剥がす際に音が生じる
Ｃ：画像の剥がれはないが、若干の画像の転写が見られる
Ｄ：画像の剥がれが生じる【０１３８】
＜基材密着性の評価＞
画像とポリ塩化ビニル製基材との密着性評価方法として、得られたベタ画像（所定濃度画像）に対して、クロスハッチテスト（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６、２００４）を行った。なお、基材密着性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（２００４）に従い、分類０〜分類５の６段階で評価した。ここで、分類０は、カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。
クロスハッチテストは、画像上から基材に達する深さまで切り込みをいれ評価を行った。下記評価Ａ、Ｂであれば実用上問題がない。【０１３９】
評価基準
Ａ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（２００４）における  分類  ０または１
Ｂ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（２００４）における  分類  ２または３
Ｃ：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（２００４）における  分類  ４または５【０１４０】
＜にじみ性評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、ＤＭＰ−２８３１）を用意した。得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、４０℃で加熱した普通紙（しらおい、紙厚１４９μｍ）および、ポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、紙厚９０μｍ）に幅１ｍｍ、長さ５ｃｍの細線を０．５ｍｍ間隔で並列に２本記録した。吐出停止後、得られた細線のにじみを、低圧水銀灯を照射しながら目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準
Ａ：にじみがほとんどなく、細線が直線である状態
Ｂ：にじみがわずかにあるが、細線はほぼ直線であり実用上問題ない状態
Ｃ：にじみにより細線の一部が太くなり隣接する細線と合一し、実用上問題ある状態【０１４１】
＜耐擦性＞
にじみ性評価試験で得られた細線の画像の中央部を、細線の短軸方向に綿棒で５回擦った際の画像を、低圧水銀灯を照射しながら画像と綿棒を目視により、下記評価基準で評価した。
評価基準
Ａ：画像の損傷がなく、綿棒にも移りがない
Ｂ：画像の損傷がなく、綿棒に移りが生じた
Ｃ：画像が損傷し、しかも綿棒にも移りが生じた【０１４２】
＜画像均一性＞
濃度評価で用いた通常濃度のベタ画像（所定濃度画像）の画像均一性を、色ムラの有無で目視により、下記基準で評価した。【０１４３】
評価基準
Ａ：画像が均一である
Ｂ：画像の一部にムラが生じているが実用上問題ない
Ｃ：画像全体にムラが生じており、実用上問題がある【０１４４】
上記の結果を表１にまとめて示す。【０１４５】
【表１】
2016052144.tif 000016
【０１４６】
表１から明らかなように、本発明のインク組成物は、全ての評価項目がＢ以上と良好であった。本発明の高分子蛍光色素を用いた実施例１〜９は、蛍光色素としてモノマーＡ−１を用いた比較例１、２と場合と比較して、非浸透性であるポリ塩化ビニル製基材に対する基板密着性が良好である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月16日(2017.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、および、有機溶剤を含有し、実質的に可視光を吸収しない、かつ
前記高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、非水性インク組成物。
【化１】
2016052144.tif 000018
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
【請求項２】
前記高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１に記載の非水性インク組成物。
【請求項３】
前記高分子蛍光色素の含有量が、前記非水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１または２に記載の非水性インク組成物。
【請求項４】
前記高分子蛍光色素中の前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、高分子蛍光色素の全質量に対し、５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水性インク組成物。
【請求項５】
インクジェット用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水性インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
前記記録媒体上に付与された前記非水性インク組成物を乾燥させる工程とを含む画像形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素および有機溶剤を含有し、実質的に可視光を吸収しない、かつ
前記高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、非水性インク組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
＜２＞高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である＜１＞に記載の非水性インク組成物。
＜３＞高分子蛍光色素の含有量が、非水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である＜１＞または＜２＞に記載の非水性インク組成物。
＜４＞高分子蛍光色素中の一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、高分子蛍光色素の全質量に対し、５質量％以上３０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の非水性インク組成物。
＜５＞インクジェット用である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水性インク組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の非水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与された非水性インク組成物を乾燥させる工程とを含む画像形成方法。
【国際調査報告】
2016052144.tif 000019
2016052144.tif 000020
2016052144.tif 000021
2016052144.tif 000022