(57)【要約】  本発明は、アセトンと塩素分子とからヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程（ａ１）と、ヘキサクロロアセトンとアルキルアルコールとからジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程（ａ２）と、クロロホルムとアセトンとから１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る工程（ｂ１）と、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールと水またはアルコールとからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程（ｂ２＋ｂ３またはｂ４）と、塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程（ｃ１またはｃ２）とを有する、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る工程と、
（ｂ２）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｂ３）前記工程（ｂ２）で得られた２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｃ１）前記工程（ａ１）、工程（ｂ２）および工程（ｂ３）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程（ｃ１）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させ、さらに、前記水または、前記炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールを反応させて、前記２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程である、請求項１に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールと、前記水または、前記炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させて、前記２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程である、請求項１に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
【請求項４】
（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る工程と、
（ｂ４）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールと、水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｃ２）前記工程（ａ１）および工程（ｂ４）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程（ｃ２）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ２）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
【請求項５】
（ａ３）前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを得る工程と、
（ａ４）前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
をさらに有し、
前記工程（ａ３）で炭素数が１〜１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１〜１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネート化合物（ジアルキルカーボネート、芳香族ポリカーボネート等）およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野に幅広く用いられている。
メタクリル酸エステルを重合して得られたメタクリル樹脂は、透明性、耐候性に優れ、照明機器、自動車部品、建築関連材料、フラットディスプレイ用材料等として広く用いられている。【０００３】
芳香族ポリカーボネートの工業的な製造方法としては、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の方法が知られている。
（Ｉ）ビスフェノールＡとホスゲンとをアルカリ触媒存在下にて界面重縮合させる方法。
（ＩＩ）ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させる方法（特許文献１）。【０００４】
（Ｉ）の方法によれば、低温で反応が進行することから、無色透明なポリカーボネートを得ることができる。しかし、（Ｉ）の方法には、有毒なホスゲンを用いる；反応により副生する塩化ナトリウム等の無機塩を洗浄除去しなければならない；塩化メチレン等の溶媒を用いるため、反応後のポリマー精製、溶媒の回収等の複雑なプロセスが必要となる等の問題がある。
一方、（ＩＩ）の方法においては、ホスゲンを用いる必要がない。また、溶媒を用いる必要がないため、反応系からのポリカーボネートの分離が容易である。【０００５】
（ＩＩ）の方法で用いるジフェニルカーボネートを得る方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
（ＩＩ−１）ホスゲンとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートを得る方法。
（ＩＩ−２）ジアルキルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応および不均化反応を経てジフェニルカーボネートを得る方法（特許文献２、３）。【０００６】
しかし、（ＩＩ−１）の方法には、有毒なホスゲンを用いるという問題がある。
一方、（ＩＩ−２）の方法においては、ホスゲンを用いる必要がない。【０００７】
（ＩＩ−２）の方法で用いるジアルキルカーボネートを得る方法としては、たとえば、下記の方法が知られている。
（ＩＩ−２−１）エチレンを酸化してエチレンオキシドとし、その際に副生する二酸化炭素をエチレンオキシドと反応させてエチレンカーボネートを得た後、エチレンカーボネートと脂肪族アルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびエチレングリコールを得る方法。
（ＩＩ−２−２）一酸化炭素と脂肪族アルコールとを反応させて、ジアルキルカーボネートを得る方法。
（ＩＩ−２−３）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得た後、ヘキサクロロアセトンとアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る方法（特許文献４、５）。【０００８】
しかし、（ＩＩ−２−１）の方法には、エチレンを酸化してエチレンオキシドとし、その際に副生する二酸化炭素をエチレンオキシドと反応させる設備がある場所でないと成立しないという制約がある。また、（ＩＩ−２−１）の方法においては、ジアルキルカーボネートの生産量が、エチレングリコールの需要によって左右される。
（ＩＩ−２−２）の方法には、有毒な一酸化炭素を用いるという問題がある。また、（ＩＩ−２−２）の方法においては、反応条件および触媒寿命の制約がある。
（ＩＩ−２−３）の方法で副生するクロロホルムは、種々のフッ素系材料の原料として利用できる。しかし、ジアルキルカーボネートを原料にして最終的に得られるポリカーボネートの需要に比べ、フッ素系材料の需要が少ないため、（ＩＩ−２−３）の方法においては、ジアルキルカーボネートの生産量が、フッ素系材料の需要によって制約を受ける。【０００９】
メタクリル酸エステルの工業的な製造方法としては、下記（ｉ）〜（ｖ）の方法が知られている。
（ｉ）アセトンとシアン化水素とから得られるアセトンシアンヒドリンを硫酸で処理した後、アルコールと反応させる方法。
（ｉｉ）イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを二段階の酸化反応によってメタクリル酸とした後、メタクリル酸をエステル化する方法。
（ｉｉｉ）ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを気相酸化してメタクロレインとした後、メタクロレインをメタノール中にて液相触媒反応によって酸化エステル化してメタクリル酸エステルを得る方法。
（ｉｖ）アセトンとシアン化水素とから得られるアセトンシアンヒドリンを水和反応によってα−ヒドロキシイソ酪酸アミドとし、ギ酸メチルとのアミドエステル交換反応によってα−ヒドロキシイソ酪酸メチルとした後、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの脱水反応によってメタクリル酸メチルを得る方法。
（ｖ）エチレン、メタノールおよび一酸化炭素からプロパン酸メチルを得た後、ホルムアルデヒドと気相縮合してメタクリル酸メチルを得る方法。【００１０】
しかし、（ｉ）の方法には、有毒なシアン化水素を用いる；シアン化水素は主にアクリロニトリルの副生物として入手するが、入手性に制約がある；硫酸の使用に伴う廃酸の処理が必要である；廃酸をアンモニアと反応させて硫酸アンモニウムとすることはできるが、コストがかかる等の問題がある。
（ｉｉ）の方法においては、イソブチレンおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの入手性に制約がある。
（ｉｉｉ）の方法においては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの入手性に制約がある。
（ｉｖ）の方法は、多段プロセスであるため、エネルギー消費が大きい。また、ギ酸誘導体を製造できる設備がある場所でないと成立しないという制約がある。
（ｖ）の方法には、有毒な一酸化炭素を用いるという問題がある。また、（ｖ）の方法においては、低転化率および触媒寿命の制約がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３１５３００８号明細書
【特許文献２】日本国特開平３−２９１２５７号公報
【特許文献３】日本国特開２００７−２５４３１１号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２５０１号
【特許文献５】国際公開第２００９／０７２５０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ホスゲン、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくカーボネート化合物を製造でき、シアン化水素、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくメタクリル酸またはそのエステルを製造でき、原料入手性に制約がなく、副生成物を有効利用でき、副生成物の需要によって生産量が制約を受けないカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法の第１の態様は、
（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る工程と、
（ｂ２）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｂ３）前記工程（ｂ２）で得られた２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｃ１）前記工程（ａ１）、工程（ｂ２）および工程（ｂ３）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程（ｃ１）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
前記工程（ｂ２）は、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させ、さらに、前記水または、前記炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールを反応させて、前記２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程であってもよい。
また、前記工程（ｂ２）は、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールと、前記水または、前記炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、前記ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させて、前記２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび前記塩化水素を得ることを含む工程であってもよい。【００１４】
本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法の第２の態様は、
（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る工程と、
（ｂ４）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールと、水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｃ２）前記工程（ａ１）および工程（ｂ４）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程（ｃ２）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ２）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。【００１５】
本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法の第３の態様は、
前記第１の態様または前記第２の態様に加え、
（ａ３）前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを得る工程と、
（ａ４）前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
をさらに有し、
前記工程（ａ３）で炭素数が１〜１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１〜１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用いる方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法は、ホスゲン、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくカーボネート化合物を製造でき、シアン化水素、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくメタクリル酸またはそのエステルを製造でき、原料入手性に制約がなく、副生成物を有効利用でき、副生成物の需要によって生産量が制約を受けない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「カーボネート化合物」とは、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する化合物を意味し、ポリカーボネートを包含する。
「ルイス酸」とは、電子対受容体を意味し、ブレンステッド酸を包含する概念である。
「ブレンステッド酸」とは、陽子供与体を意味する。
「固体酸」とは、固体であって酸性を示す物質を意味する。
「バッチ式」とは、原料および触媒を任意の反応器内に入れ、所定の反応温度で一定時間反応させた後、反応物を一度に取り出す反応方式を意味する。
「連続式」とは、原料を、任意雰囲気下で連続して触媒層に一定速度で供給し、一定時間触媒層に滞留させ、反応させて、反応物を連続的に製造する反応方式を意味する。
「沸点」とは、常圧（１気圧、１０１３２５Ｐａ）における沸点を言う。
【００１８】
本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法としては、工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールから、メタクリル酸またはそのエステルを得る方法の違いにより、後述する方法（α）と方法（β）とに分けられる。
以下、方法（α）および方法（β）のそれぞれについて説明する。
【００１９】
＜方法（α）＞
方法（α）は、
（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
（ａ３）必要に応じて、前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを得る工程と、
（ａ４）必要に応じて、前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と、
（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る工程と、
（ｂ２）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｂ３）前記工程（ｂ２）で得られた２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｃ１）前記工程（ａ１）、工程（ｂ２）および工程（ｂ３）で得られた塩化水素を酸素で酸化して塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程（ｂ２）が、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させることを含み、
前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程（ａ３）で炭素数が１〜１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１〜１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用い、
前記工程（ｃ１）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
【００２０】
方法（α）における反応スキームを以下に示す。
【００２１】
【化１】
2015122476.tif 000002
【００２２】
反応スキーム中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１〜１０の炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換された基であり、Ｐｈは、フェニル基である。
【００２３】
反応スキームに示すように、方法（α）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、系外に排出される物質は、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）以外では、水のみである。また、方法（α）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、塩素（塩化水素およびクロロホルム）、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨは、すべて系内で再利用されるため、系内に塩素源、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨを補充する必要もない。また、方法（α）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、アセトン、ビスフェノールＡ、Ｒ２ＯＨおよび酸素分子のみを供給するだけで、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）が得られる。
【００２４】
（工程（ａ１））
アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る方法としては、日本国特許第１３２９８２５号公報に記載された方法、および日本国特許第１３５４３０４号公報に記載された方法が挙げられる。得られたヘキサクロロアセトンおよび塩化水素は、公知の方法によって精製してもよい。
【００２５】
工程（ａ１）の反応の初期段階においては、塩素分子を系外から供給してアセトンと反応させる。後述する工程（ｃ１）において塩素分子が得られ始めた後は、工程（ｃ１）で得られた塩素分子を、工程（ａ１）に供給し、アセトンと反応させる。工程（ｃ１）で得られた塩素分子の量が不充分な場合は、塩素分子を系外から補充してアセトンと反応させてもよい。
【００２６】
（工程（ａ２））
ヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る方法としては、特許文献４に記載された方法が挙げられる。すなわち、カーボネート化合物合成用触媒の存在下、ヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る。得られたジアルキルカーボネートおよびクロロホルムは、公知の方法によって精製してもよい。
【００２７】
工程（ａ２）の反応の初期段階においては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを系外から供給してヘキサクロロアセトンと反応させる。後述する工程（ａ３）において炭素数が１〜１０のアルキルアルコールが得られ始めた後は、工程（ａ３）で得られた炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを、工程（ａ２）に供給し、ヘキサクロロアセトンと反応させる。工程（ａ３）で得られた炭素数が１〜１０のアルキルアルコールの量が不充分な場合は、炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを系外から補充してヘキサクロロアセトンと反応させてもよい。
【００２８】
アルキルアルコールとしては、工業的に用いる上での汎用性の点から、炭素数１〜１０のアルキルアルコールを用いる。なお、炭素数１〜１０のアルキルアルコールは、エーテル性酸素原子を有していてもよい。ジアルキルカーボネートの有用性の点から、炭素数１〜４のアルキルアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−オキサ−ｎ−ブチルアルコールがより好ましい。
【００２９】
カーボネート化合物合成用触媒としては、塩基性化合物（アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩等）、相関移動触媒（第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン塩、アンモニウムのハロゲン塩、第４級アンモニウムのハロゲン塩、およびイオン交換樹脂；スズ、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムおよび亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の化合物または酸化物等が挙げられる。
【００３０】
（工程（ａ３））
ジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを得る方法としては、特許文献２、３に記載された方法が挙げられる。すなわち、公知のエステル交換触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノールとをエステル交換反応させてアルキルフェニルカーボネートおよび炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを得た後、アルキルフェニルカーボネートを不均化反応させてジフェニルカーボネートおよびジアルキルカーボネートを得る。得られたジフェニルカーボネートおよび炭素数が１〜１０のアルキルアルコールは、公知の方法によって精製してもよい。
【００３１】
工程（ａ３）の反応の初期段階においては、フェノールを系外から供給してジアルキルカーボネートと反応させる。後述する工程（ａ４）においてフェノールが得られ始めた後は、工程（ａ４）で得られたフェノールを、工程（ａ３）に供給し、ジアルキルカーボネートと反応させる。工程（ａ４）で得られたフェノールの量が不充分な場合は、フェノールを系外から補充してジアルキルカーボネートと反応させてもよい。
【００３２】
（工程（ａ４））
ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る方法としては、特許文献１に記載された方法が挙げられる。すなわち、公知のポリカーボネート合成用触媒の存在下、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを溶融重縮合させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る。得られた芳香族ポリカーボネートおよびフェノールは、公知の方法によって精製してもよい。
【００３３】
（工程（ｂ１））
クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る方法としては、日本国特開昭４９−８２６１１号公報、米国特許第２４６２３８９号明細書、およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第６５巻，２０００年，ｐ．７２１１−７２１２に記載された方法が挙げられる。すなわち、塩基性化合物の存在下、クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る。得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールは、公知の方法によって精製してもよい。
【００３４】
工程（ｂ１）においては、前記工程（ａ２）においてクロロホルムが得られ始めてから、工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、工程（ｂ１）に供給し、アセトンと反応させてもよく；反応の初期段階にクロロホルムを系外から供給してアセトンと反応させ、前記工程（ａ２）においてクロロホルムが得られ始めた後は、工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、工程（ｂ１）に供給し、アセトンと反応させてもよい。工程（ａ２）で得られたクロロホルムの量が不充分な場合は、クロロホルムを系外から補充してアセトンと反応させてもよい。
【００３５】
（工程（ｂ２））
１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールと反応させて、２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る。なお、前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満で反応させることが含まれる。得られた２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルは、公知の方法によって精製してもよい。
【００３６】
工程（ｂ２）においては、具体的には、下記のような１段目の塩素転移・塩化水素脱離反応および２段目の塩化水素脱離反応が進行する。
【００３７】
【化２】
2015122476.tif 000003
【００３８】
アルコール：
アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、および、これらアルコールの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されたものが挙げられる。
【００３９】
ハロゲン置換アルコールとしては、たとえば、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、および、ＣｐＦ２ｐ＋１（ＣＨ２）ｑＯＨ（ただし、ｐは１〜８の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≦１０を満たす。）で表されるフルオロアルキルアルコールが挙げられる。
ＣｐＦ２ｐ＋１（ＣＨ２）ｑＯＨの具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＨ２）３ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＯＨ、およびＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＯＨが挙げられる。
【００４０】
重水素置換アルコールとしては、たとえば、炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部が重水素原子に置換されたメタノールおよびエタノールが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、および／またはこれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されたものが好ましく、メタノールがより好ましい。
【００４１】
水またはアルコールの使用量は、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの１モルに対して０．５〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、１〜５モルがさらに好ましい。水またはアルコールの使用量が前記下限値以上であれば、充分な転化率が得られる。水またはアルコールの使用量が前記上限値以下であれば、容積効率が上がり、製造効率が向上する。
【００４２】
水またはアルコールは、工程（ｂ２）の最初から１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールとともに存在させていてもよく、工程（ｂ２）の途中で反応系に添加してもよい。２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルの収率の点から、水またはアルコールは、工程（ｂ２）の途中で反応系に添加することが好ましい。
水またはアルコールは、後述する溶媒または希釈ガスと混合して用いてもよい。
【００４３】
ルイス酸触媒：
ルイス酸触媒としては、たとえば、下式（１）で表わされる化合物（ただし、水を除く。）から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
ＭｎＹｍ  ・・・（１）
ただし、
Ｍは、水素イオン、または、周期表第２族および第４〜１４族の元素からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンであり、
Ｙは、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、リン酸イオン、酢酸イオンおよび過塩素酸イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、
ｎおよびｍは、Ｍの価数×ｎ＝Ｙの価数×ｍを満たす数である。
【００４４】
Ｍとしては、水素イオン、または、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウムおよび鉛からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンがより好ましく、鉄、亜鉛および銅から選ばれる金属のカチオンがさらに好ましい。
【００４５】
Ｙとしてはハロゲン化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオンが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオンまたは臭化物イオンがより好ましい。
【００４６】
ＭｎＹｍの具体例としては、三塩化ホウ素、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉛、三フッ化ホウ素、フッ化鉄、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉛、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、硫化鉄、硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化鉛等が挙げられる。
【００４７】
ルイス酸触媒の他の例としては、固体酸（活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等）が挙げられる。
活性白土は、天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸等の鉱酸で処理したものであり、多孔質構造をもった化合物である。活性白土は、その成分として二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を含む。
【００４８】
ゼオライトは、二酸化ケイ素を基本骨格とする物質のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置換された構造を有する。具体的には、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ, （ＩＺＡ））によって規定されるゼオライト類であり、骨格構造を構成する原子として、少なくとも酸素、アルミニウム、リンを含むもの、少なくとも酸素、アルミニウム、ケイ素を含むもの等が挙げられる。
【００４９】
ヘテロポリ酸は、異なる２種以上の酸化物の複合体からなる複合酸化物酸、およびこれらのプロトンの一部またはすべてを他のカチオンで置換したものである。ヘテロポリ酸は、たとえば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の元素の酸素酸イオン（たとえば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の元素の酸素酸イオン（バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸がある。
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸の元素としては、たとえば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。
【００５０】
イオン交換樹脂は、フッ化炭素系の高分子、炭化水素系の高分子等を骨格とし、イオン交換基が導入された樹脂である。イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等のカチオン交換基が挙げられる。イオン交換樹脂としては、耐薬品性を有するペルフルオロカーボン骨格にイオン交換基としてスルホン酸基が導入されたイオン交換樹脂が特に好ましい。たとえば、旭硝子社製フレミオン、デュポン社製ナフィオン等が挙げられる。
【００５１】
ルイス酸触媒は、担体に担持してもよい。
連続式で反応を行う場合の担体の種類としては、たとえば、金属または半金属の酸化物およびそれらの塩、無機炭素等が挙げられる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭等が挙げられる。
バッチ式で反応を行う場合の担体の種類は、連続式と同様である。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。
担体がルイス酸の場合は、該担体もルイス酸触媒として機能し得る。
【００５２】
触媒の使用量は、バッチ式では反応器中の１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの１モルに対して、また、連続式では反応器中に滞留する１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの１モルに対して、いずれも、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．２モルがより好ましく、０．０２〜０．１モルがさらに好ましい。触媒の使用量が前記下限値以上であれば、製造効率が向上する。触媒の使用量が前記上限値以下であれば、容積効率が向上する。
【００５３】
溶媒または希釈ガス：
原料の取り扱いや反応熱のコントロールの点から、原料および反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いてもよい。
【００５４】
溶媒としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、酢酸、安息香酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、これらの混合物等が挙げられる。
希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、これらの混合物等が挙げられる。入手が容易で安価な点から、窒素が好ましい。
【００５５】
溶媒または希釈ガスの量は、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの濃度が５質量％以上となる量が好ましく、１０質量％以上となる量がより好ましい。１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの濃度が前記下限値以上であれば、２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルが効率よく得られる。
【００５６】
反応方式：
反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。
連続式で行う場合、空間速度は、１〜５０００００（／時）が好ましく、１００〜５００００（／時）がより好ましく、１００〜１００００（／時）が最も好ましい。
空間速度は、触媒質量当たりの質量空間速度であり、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの流量（ｋｇ／時）を、担体等を含む触媒の質量（ｋｇ）で除した値である。なお、空間速度の逆数は、接触時間または滞留時間と呼ばれる。
【００５７】
反応温度：
反応温度は、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満であり、０℃以上１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満が好ましく、５０℃以上１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点未満がより好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、反応が液相で進み、反応を制御しやすい。
１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点は、１６９℃（文献によっては１６７℃）であり、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の沸点は、１７３〜１７５℃である。
【００５８】
反応圧力：
反応圧力は、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール、溶媒、およびその他のガスの蒸気圧に応じて適宜調整することが好ましく、反応は加圧下で行っても減圧下で行ってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａがさらに好ましい。
【００５９】
反応時間：
反応時間は、触媒および温度を含む諸条件によって適宜設定される。
バッチ式で行う場合、反応時間は、１０分間〜１２時間が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。
連続式で行う場合、反応時間は、０．１秒間〜６０分間が好ましく、０．５秒間〜３０分間がより好ましい。連続式の場合、反応時間は、接触時間または滞留時間とも呼ぶ。
反応を進めながら反応粗液を一部採取し、ガスクロマトグラフィ等によって反応生成物の濃度を測定し、該濃度から生成量を推定し、そして、所望量の反応生成物が生成された時点で、該反応を終了してもよい。
【００６０】
反応装置：
工程（ｂ２）においては、副生成物として強酸である塩化水素が生成されるため、反応装置は、強酸に耐え得るものが好ましい。
反応装置において強酸と接触する部分の材料としては、たとえば、鉄、クロムおよびニッケル、これらを主成分とする合金、石英、ガラス、ガラスライニング、フッ素樹脂（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等）、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。耐腐食性の点から、ニッケル−クロム合金（ハステロイ、インコネル、カーペンター等）、ガラス、およびフッ素樹脂が好ましい。
【００６１】
（工程（ｂ３））
２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステルからメタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る方法としては、加熱による方法、触媒反応による方法、および、光、超音波またはマイクロ波を照射する方法が挙げられる。
【００６２】
触媒：
触媒としては、シリカ、活性炭、アルミナ等の金属酸化物、ゼオライト等が挙げられる。
【００６３】
反応が行われる相：
加熱による方法の場合、反応が行われる相は、気相が好ましい。
触媒反応による方法の場合、反応が行われる相は、液相であってもよく、気相であってもよい。液相、気相のいずれの場合においても、原料の取り扱いや反応熱のコントロールの点から、原料および反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いてもよい。溶媒または希釈ガスとしては、工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
【００６４】
反応方式：
反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。加熱による方法の場合、反応方式としては、連続式が好ましい。
【００６５】
反応温度：
加熱による方法の場合、反応温度は、４５０〜６００℃が好ましく、５２０〜５５０℃がより好ましい。
触媒反応による方法の場合、反応温度は、１５０〜６００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。
反応温度が前記下限値以上であれば、メタクリル酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、原料や生成物の分解および副反応の増加が抑えられる。
【００６６】
反応圧力：
反応圧力は、２−クロロ−２−メチルプロパン酸またはそのエステル、溶媒、およびその他のガスの蒸気圧に応じて適宜調整することが好ましく、反応は加圧下で行っても減圧下で行ってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａがさらに好ましい。
【００６７】
反応装置：
工程（ｂ３）は、工程（ｂ２）と異なる反応装置で行ってもよく、同じ反応装置で行ってもよい。
工程（ｂ３）においては、副生成物として強酸である塩化水素が生成されるため、反応装置は、強酸に耐え得るものが好ましい。
反応装置において強酸と接触する部分の材料としては、軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル、インコネル、ハステロイ、ガラス、フッ素樹脂ライニング等が挙げられる。
【００６８】
メタクリル酸またはそのエステルの精製：
工程（ｂ３）においては、メタクリル酸またはそのエステルを精製してもよい。
メタクリル酸またはそのエステルの精製方法としては、蒸留、晶析、昇華、液体による洗浄、ろ過、およびこれらの組み合わせが挙げられる。メタクリル酸またはそのエステルの精製方法としては、蒸留または晶析が好ましく、蒸留がより好ましい。
【００６９】
蒸留は、公知の方法で行うことができる。
蒸留塔としては、一般的な蒸留塔、たとえば、シーブトレイ、デュアルトレイ、泡鐘トレイ、スルザーパッキング、テクノパック、メラパック、ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリング、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
蒸留においては、重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、フェノチアジン、ヒンダードアミンラジカル捕獲化合物、カテコール（第三級ブチルカテコール、ジ第三級ブチルカテコール等）等が挙げられる。また、酸素含有ガスを存在させることも、重合を抑制するために有効である。また、銅を含有する金属も、重合を抑制することができる。
重合禁止剤を添加しない場合においては、意図しない重合を防ぐために、滞留部分の少ない蒸留塔型式を選定することが好ましい。
蒸留操作における温度および圧力は、通常のメタクリル酸またはそのエステルの蒸留において採用される条件でよい。たとえば、温度は塔底部において重合を抑えるために、８０℃を超えない温度が選ばれ、該温度の設定に対応して蒸気圧が決まる。
【００７０】
晶析は、公知の方法で行うことができる。たとえば、メタクリル酸またはそのエステルの溶解度の温度依存性または圧力依存性を利用して、冷却、減圧等によって溶液からメタクリル酸またはそのエステルを結晶化させ、選択的に分離する。
【００７１】
メタクリル酸メチルは、メタノールとの混合物として得られることがある。メタクリル酸メチルとメタノールは、共沸混合物を形成することが知られている。その場合、共沸溶媒を用いて蒸留を行う方法、層分離を利用して分離する方法によってメタクリル酸メチルおよびメタノールを回収する（日本国特開平１１−１２４３４７号公報）。
【００７２】
精製を行うことによって不純物を除くことができるため、本発明により得られたメタクリル酸またはそのエステルの用途の幅が拡がり、また、より耐熱性、透明性に優れ、着色のない、高品質の高分子材料の製造が可能になる。
【００７３】
（工程（ｃ１））
塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る方法としては、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，第２９巻，第２号，２００６年，ｐ．１０９−１１３に記載された方法、日本国特許第３６０６０５１号公報に記載された方法、日本国特許第４１９２３５４号公報に記載された方法が挙げられる。すなわち、ルチル型ＴｉＯ２担体にＲｕ２Ｏを担持させた触媒を充填した固定床反応器に、塩化水素と酸素分子とを供給し、気相反応させて塩素分子および水を得る。得られた塩素分子は、公知の方法によって精製してもよい。
【００７４】
＜方法（β）＞
方法（β）は、
（ａ１）アセトンと塩素分子とを反応させてヘキサクロロアセトンおよび塩化水素を得る工程と、
（ａ２）前記工程（ａ１）で得られたヘキサクロロアセトンと炭素数が１〜１０のアルキルアルコールとを反応させてジアルキルカーボネートおよびクロロホルムを得る工程と、
（ａ３）必要に応じて、前記工程（ａ２）で得られたジアルキルカーボネートとフェノールとを反応させてジフェニルカーボネートおよび炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを得る工程と、
（ａ４）必要に応じて、前記工程（ａ３）で得られたジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとを反応させて芳香族ポリカーボネートおよびフェノールを得る工程と
（ｂ１）クロロホルムとアセトンとを反応させて１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを得る工程と、
（ｂ４）前記工程（ｂ１）で得られた１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールと、水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る工程と、
（ｃ２）前記工程（ａ１）および工程（ｂ４）で得られた塩化水素と酸素分子とを反応させて塩素分子を得る工程と
を有し、
前記工程（ａ２）でクロロホルムが得られてからは、前記工程（ａ２）で得られたクロロホルムを、前記工程（ｂ１）におけるクロロホルムの少なくとも一部として用い、
前記工程（ａ３）で炭素数が１〜１０のアルキルアルコールが得られてからは、前記工程（ａ３）で得られた炭素数が１〜１０のアルキルアルコールを、前記工程（ａ２）における炭素数が１〜１０のアルキルアルコールの少なくとも一部として用い、
前記工程（ａ４）でフェノールが得られてからは、前記工程（ａ４）で得られたフェノールを、前記工程（ａ３）におけるフェノールの少なくとも一部として用い、
前記工程（ｃ２）で塩素分子が得られてからは、前記工程（ｃ２）で得られた塩素分子を、前記工程（ａ１）における塩素分子の少なくとも一部として用いる方法である。
【００７５】
方法（β）における反応スキームを以下に示す。
【００７６】
【化３】
2015122476.tif 000004
【００７７】
反応スキーム中、Ｒ１は、炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基、または炭素数が１〜１０の炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換された基であり、Ｐｈは、フェニル基である。
【００７８】
反応スキームに示すように、方法（β）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、系外に排出される物質は、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）以外では、水のみである。また、方法（β）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、塩素（塩化水素およびクロロホルム）、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨは、すべて系内で再利用されるため、系内に塩素源、Ｒ１ＯＨおよびＰｈＯＨを補充する必要もない。また、方法（β）における各工程にて理想的に収率１００％で反応が進行した場合、アセトン、ビスフェノールＡ、Ｒ２ＯＨおよび酸素分子のみを供給するだけで、目的物（カーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステル）が得られる。
【００７９】
方法（β）における工程（ａ１）〜（ａ４）、工程（ｂ１）および工程（ｃ２）は、方法（α）における工程（ａ１）〜（ａ４）、工程（ｂ１）および工程（ｃ１）と同じであり、説明を省略する。
【００８０】
（工程（ｂ４））
１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールと、水または、炭素数が１〜１０であり炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がハロゲン原子および／または重水素原子に置換されていてもよいアルコールとを、ルイス酸触媒の存在下、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点以上で反応させて、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化水素を得る。得られたメタクリル酸またはそのエステルは、公知の方法によって精製してもよい。
【００８１】
アルコール：
アルコールとしては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。アルコールの好ましい態様および使用量も、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
水またはアルコールは、工程（ｂ４）の最初から１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールとともに存在させることが好ましい。
水またはアルコールは、後述する溶媒または希釈ガスと混合して用いてもよい。
【００８２】
ルイス酸触媒：
ルイス酸触媒としては、たとえば、前記式（１）で表わされる化合物（ただし、水を除く。）から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
ＭおよびＹとしては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
Ｍとしては、反応効率の点から、亜鉛、ジルコニウム、ケイ素、クロム、鉄、アルミニウム、鉛、マグネシウム、インジウム、コバルト、マンガン、チタンおよびニッケルからなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンが好ましい。中でも、亜鉛、ケイ素、インジウム、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は半金属のカチオンが特に好ましい。
Ｙとしては、酸化物イオンが好ましい。
【００８３】
ルイス酸触媒の他の例としては、固体酸（活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂等）が挙げられる。活性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂としては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
ルイス酸触媒は、担体に担持してもよい。担体としては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。
【００８４】
工程（ｂ４）におけるルイス酸触媒または担体に担持されたルイス酸触媒としてはＺｎＯ−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＮｉＯ−ＺｒＯ２、ＣｏＯ−ＺｒＯ２、ＭｎＯ−ＺｒＯ２、活性炭、シリカゲル、γ−アルミナ、ＺｒＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、Ｚｒ・ＰｂＯｘ、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＭｇＯ−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、およびＺｒ−ＮｉＯｘが好ましく、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＮｉＯ−ＺｒＯ２、ＣｏＯ−ＺｒＯ２、およびＭｎＯ−ＺｒＯ２がさらに好ましく、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｒＯ２、およびＮｉＯ−ＺｒＯ２が最も好ましい。
触媒の使用量は、バッチ式では反応器中の１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの１モルに対して、また、連続式では反応器中に滞留する１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの１モルに対して、いずれも、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．２モルがより好ましく、０．０２〜０．１モルが最も好ましい。
触媒の使用量を該下限値以上とすれば、メタクリル酸またはそのエステルの製造効率が向上でき、また、該上限値以下とすれば、容積効率が向上する。
【００８５】
工程（ｂ４）における、ルイス酸触媒の作用機構は必ずしも明確ではないが、下式に例示するような作用機構が推定される。すなわち、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールとＲ２ＯＨを原料とし、ＺｎＯを触媒としてメタクリル酸またはそのエステルを製造する場合、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール中の水酸基とＺｎが相互作用し、三員環中間体、脱Ｃｌ等を経由してメタクリル酸またはそのエステルが生成すると推定される。
【００８６】
【化４】
2015122476.tif 000005
【００８７】
ルイス酸触媒は、前記作用機構のように反応で消費されないことから、再利用できる。
また、触媒が失活した場合には、その一部または全部を再生して用いてもよい。再生方法としては、不活性ガスまたは酸素を含むガス中で加熱する方法、触媒をハロゲン化水素ガスまたはハロゲン化水素の水溶液で処理する方法、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
溶媒または希釈ガス：
溶媒または希釈ガスとしては、方法（α）の工程（ｂ２）で例示したものが挙げられる。溶媒または希釈ガスの好ましい態様および使用量も、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
【００８９】
反応が行われる相：
反応は、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。気相で行えば、より効率的にメタクリル酸またはそのエステルが得られる。
反応を気相または液相のいずれで行うかは、原料の沸点に依存するが、反応温度または反応圧力の設定により、適宜変更できる。
【００９０】
反応方式：
反応方式は、バッチ式でもあってもよく、連続式であってもよい。
連続式で行う場合の空間速度は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
【００９１】
反応温度：
反応温度は、原料の化合物又は触媒の種類に応じて適宜設定される。反応温度は、具体的には、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点以上３５０℃以下が好ましく、１７０〜３５０℃がより好ましく、２００〜３００℃が最も好ましい。反応温度が前記下限値以上であれば、メタクリル酸またはそのエステルが効率よく得られる。反応温度が前記上限値以下であれば、原料や生成物の分解および副反応の増加が起こりにくくなる。
１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの沸点は、１６９℃（文献によっては１６７℃）であり、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の沸点は、１７３〜１７５℃である。
【００９２】
反応圧力：
反応圧力は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
【００９３】
反応時間：
反応時間は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。連続式で、気相反応で行う場合には、０．５秒間〜３０秒間が好ましい。
【００９４】
反応装置：
反応装置は、方法（α）の工程（ｂ２）と同様である。
【００９５】
メタクリル酸またはそのエステルの精製：
メタクリル酸またはそのエステルの精製方法は、方法（α）の工程（ｂ３）と同様である。
【００９６】
（作用効果）
以上説明した本発明のカーボネート化合物およびメタクリル酸またはそのエステルの製造方法にあっては、原料として、アセトン、塩素分子、アルコール、フェノールおよびビスフェノールＡを用いることによってカーボネート化合物を得るため、ホスゲン、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくカーボネート化合物を製造できる。
また、原料として、アセトン、クロロホルム、および水またはアルコールを用いることによってメタクリル酸またはそのエステルを得るため、シアン化水素、一酸化炭素等の毒性の高いガスを用いることなくメタクリル酸またはそのエステルを製造できる。
また、原料がいずれも入手しやすいため、原料入手性に制約がない。
また、副生成物（塩化水素、クロロホルム、アルコール、フェノール）を、必要に応じて変換し、精製した後、原料として再利用できるため、副生成物を有効利用でき、副生成物の需要によって生産量が制約を受けない。
【実施例】
【００９７】
以下に、実験例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜３４は実験例であり、比較例１〜２が比較例である。【００９８】
以下、ガスクロマトグラフィをＧＣと記す。
収率は、特に記載しない限り、単離収率を意味する。
ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から求まる収率をＮＭＲ収率と記す。
ＧＣのピーク面積比から求まる純度をＧＣ純度と記す。
圧力は、特に記載しない限り、ゲージ圧である。
酸素または水分に敏感な化合物を扱う反応は、窒素気流下にて行った。【００９９】
（例１）
工程（ａ１）：
コンデンサを備え付けたニッケル製の内容積３Ｌの反応器に、粉末状の活性炭（日本エンバイロケミカル製、種類：粉末状白鷺活性炭、平均粒子径：４５μｍ、比表面積：８７６ｍ２／ｇ）を乾燥したものの３６．１ｇを入れた後、塩素分子を０．３Ｌ／分で１時間供給した。反応器に、溶媒としてヘキサクロロアセトン（アルドリッチ社製）の１７５０ｇを入れ、撹拌を開始し、内温を１５０℃まで昇温した。塩素分子を１０．６モル／時で供給した。塩素分子の供給を開始してから５分後に、アセトンを１．３モル／時で供給し、温度が１５０℃から１５５℃となるように徐熱を行った。アセトンの供給を開始してから３００分後にアセトンの供給を停止した。塩素分子の流量を５．３モル／時に変更してさらに１時間反応を継続した。アセトンは合計３９４ｇ（６．７９モル）、塩素分子は４４９６ｇ（６３．４１モル）供給され、塩素分子とアセトンとの仕込モル比（塩素分子／アセトン）は９．３４であった。【０１００】
反応器から排出されるガスは、ヘキサクロロアセトンの６３４ｇを吸収液とする０℃に冷却した吸収塔、−２０℃の冷却トラップ、および約２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に通し、吸収塔および冷却トラップにてヘキサクロロアセトン、塩素原子数１〜５のクロロアセトン、アセトン等の有機物を回収し、水酸化ナトリウム水溶液に塩素分子および塩化水素を吸収させた。【０１０１】
反応器内の反応混合液を、ＧＣにて内部標準を用いて分析した結果、反応によって生成したヘキサクロロアセトンの収率は９４％であり、塩素原子数１〜６のクロロアセトンの合計の収率は９９％であった。得られた反応混合液を、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して粗生成物を得た。粗生成物を蒸留したところ、粗生成物に対して０．４質量％の高沸点の化合物が確認された。【０１０２】
（例２）
工程（ａ２）：
滴下ロートおよび、冷却部を１０℃に冷却した留出ラインを設置した、内容積１０Ｌの三つ口のガラス製の反応器に、Ｋ２ＣＯ３（東京化成工業社試薬、Ｐ１７４８）の５０ｇおよび１−ブタノール（東京化成社試薬、Ｂ０７０４）の３４０８ｇ（４６．０モル）を仕込んだ。オイルバスで３０℃に加温した後、撹拌を行いながら滴下ロートからヘキサクロロアセトン（東京化成工業社試薬、Ｈ０３３５）の４１５４ｇ（１５．７モル）を反応器内の温度が５０℃を超えないように滴下速度を調整しながら全量滴下した。滴下終了後、充分な撹拌を行いながらオイルバス温度を２時間かけて徐々に１００℃まで昇温した。昇温途中で反応により生成するクロロホルムは反応器に設置した留出ラインから液として回収した。オイルバス温度が１００℃に到達した時点から、留出ラインに設置した圧力調整弁を経由して真空ポンプで徐々に系内の圧力を下げ、最終的に２０ｍｍＨｇになるまで減圧を継続した。反応器内の過剰の１−ブタノールおよび反応によって生成したジブチルカーボネートを留出ラインから抜き出し、最終的には反応器内に液体がない状態まで留出を継続して反応混合物の全量（７４８６ｇ、回収率９９％）を回収した。反応混合物を理論段数２０段の蒸留塔に仕込み、蒸留釜の内部温度が１２０℃以上にならないように圧力を調整しながら減圧下に蒸留を実施した。蒸留の結果、ＧＣ純度９９．８％のジブチルカーボネートを含む反応混合物の２６１４ｇ（収率９５．５％）を回収した。【０１０３】
（例３）
工程（ａ３）：
日本国特開２００６−３３５７３９号公報に記載の方法にしたがって、酸化バナジウムを出発原料にバナジウムフェノキシドを合成した。
バナジウムフェノキシドを触媒として、例２で合成したジブチルカーボネートについて公知の方法にしたがってエステル交換反応および不均化反応を行い、ジフェニルカーボネートを合成した。蒸留によってＧＣ純度９９．５％のジフェニルカーボネートを回収した。【０１０４】
（例４）
工程（ａ４）：
空冷管（１５ｍｍφ×２００ｍｍ）および受器からなる留去部を装着し、撹拌機（中村科学器械工業社製、ＭＳ−８）および撹拌翼を備えた内容積３００ｍＬの丸底四つ口フラスコにジフェニルカーボネートの３０．００ｇ（０．１４０モル）、ビスフェノールＡの３１．１９ｇ（０．１３７モル）、ＮａＨＣＯ３（ビスフェノールＡの１モルに対して１．０μモル）を仕込んだ。ロータリーポンプにて系内を減圧して１時間乾燥させた後、窒素ガスにより常圧にし、１８０℃のオイルバスに浸した。
内容物が溶融した後、オイルバス温度：２０５℃、圧力：２００ｍｍＨｇとして重合を開始した。系内で発生するフェノール量により重合の進行を確認しながら、オイルバス温度および系内圧力を徐々に変化させた。最終到達条件は、オイルバス温度：２８０℃、系内圧力１ｍｍＨｇ未満とした。粘度上昇により撹拌が不可能になった時点で重合終了とした。【０１０５】
（例５）
工程（ｂ１）：
内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに、アセトンの３６．７ｇ（０．６３モル）、およびクロロホルムの１５．０ｇ（０．１３モル）を入れ、−１０℃まで冷却した。ここに別途調製した５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液の３．０ｇ（０．００８モル）を加え２０分撹拌した後、徐々に室温まで昇温した。得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてＧＣにて分析した。分析の結果、クロロホルムの転化率は４９％であり、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール（以下、ＴＣＭＰという。）のクロロホルム基準の選択率は９２％であった。【０１０６】
（例６）
工程（ｂ２）：
ジムロートを備え付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ＴＣＭＰ０．５水和物の１５．１４ｇ（０．０８０モル）、塩化亜鉛の２．００ｇ（０．０１６モル、ＴＣＭＰの１モルに対して０．２モル）を入れ、撹拌しながら内温が１２５℃になるまで加熱し、その状態で３０分保った。反応器を冷却した後、得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてＧＣによって分析した。
分析の結果、下記に示すとおり、ＴＣＭＰの転化率は８５．４％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸の収率が５４．４％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸が２．３％、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が２２．７％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が７．８％の収率で得られた。【０１０７】
【化５】
2015122476.tif 000006
【０１０８】
（例７）
工程（ｂ２）：
ＴＣＭＰ０．５水和物の３０．５５ｇ、およびニトロベンゼンの２１３．３１ｇを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、ＴＣＭＰを１２．１質量％で含むニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の３０．８０ｇ（ＴＣＭＰの３．７ｇ（０．０２１モル）を含む。）、塩化亜鉛の０．１４ｇ（０．００１モル、ＴＣＭＰの１モルに対して０．０５モル）を用い、反応温度を１０５℃、反応時間を１４時間とし、また反応器に窒素ガスを１００ｍＬ／分で流しながら反応を行った以外は例６と同様に反応を行った。
得られた反応粗液の２．８３ｇに、メタノールの０．１１ｇを添加し、６０℃で４時間加熱した後、ＧＣによる分析を行った。分析の結果、ＴＣＭＰの転化率は８６．０％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率が１０．２％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）が０．２％、メタクリル酸（以下、ＭＡＡという。）が８．７％、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１３．１％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が２２．８％の収率で得られた。【０１０９】
（例８）
工程（ｂ２）：
例７と同様にして、１２．３質量％のＴＣＭＰのニトロベンゼン溶液を得た。ジムロートを備え付けた内容積５０ｍＬの三つ口フラスコに、ＴＣＭＰのニトロベンゼン溶液の４０．６８ｇ（ＴＣＭＰの５．０ｇ（０．０２９モル）を含む。）、塩化亜鉛の０．１８ｇ（０．００１モル、ＴＣＭＰの１モルに対して０．０３モル）、およびメタノールの１．２８ｇを混合し、１１５℃で１時間、１３０℃で１時間反応させた。さらにメタノールの３．００ｇを加え、８５℃で１０分間反応させた後、ＧＣによって分析を行った。
反応粗液のＧＣによる分析によって、ＴＣＭＰの転化率は７０．０％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率が２３．９％であることが分かった。その他の生成物として、ＭＭＡが０．７％、ＭＡＡが０．２％、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が７．８％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１２．９％の収率で得られた。【０１１０】
（例９）
工程（ｂ２）：
例７と同様にして、１２．１質量％のＴＣＭＰのニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の９９９．９２ｇ（ＴＣＭＰの１２０ｇ（０．６８モル）を含む。）、および塩化亜鉛の９９．５１ｇ（０．６８モル、ＴＣＭＰの１モルに対して１モル）を用い、反応時間を６時間とした以外は例６と同様に反応を行った。この時、反応器からの排出ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後に滴定を行ったところ、０．６３８モルの塩化水素が発生していることが分かった。得られた反応粗液を吸引ろ過によってろ過した後、メタノールの３７．３７ｇを混合し、６０℃で５時間加熱した。
反応粗液のＧＣによる分析によって、ＴＣＭＰの転化率は６７．７％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率が３６．５％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１０．５％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１３．５％の収率で得られた。得られた反応粗液を減圧にて蒸留し、純度８５％の２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルを得た。【０１１１】
（例１０）
工程（ｂ２）：
ＴＣＭＰ０．５水和物の５０２．８ｇ（２．６９６モル）および１，２−ジクロロエタンの１５０７ｇ（１５．２３モル）を内容積３Ｌの三つ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２−ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の５５１．６ｇ（５．６２４モル）を内温を３５℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、塩酸ガスが激しく発生するのが認められた。そのまま終夜撹拌した。さらにメタノールの２５９．７ｇ（８．１１１モル）を６０分かけて加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
還流冷却器を蒸留塔に付け替え、系を５．３ｋＰａに減圧し沸点５２℃までの溜分を溜出させて４０１．０ｇの粗液を得た。粗液を蒸留塔を使って蒸留してＧＣ純度９９％以上の２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの３０６．８ｇ（２．２４６モル、沸点１３３〜１３４℃、収率８３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ；１．７９（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）．【０１１２】
（例１１）
工程（ｂ２）：
ＴＣＭＰ０．５水和物の１２．７ｇ（６８．３ミリモル）および１，２−ジクロロエタンの４８．６ｇ（４９１ミリモル）を内容積２００ｍＬの三つ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２−ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の２．００ｇ（２０．４ミリモル）を加えた。そのまま９０℃で１４時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノールの６．６０ｇ（２００ミリモル）を加え、６０℃に加熱し５．５時間撹拌した。
内容物を８０ｇの水に加え、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１３．７ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの６．６９ｇ（４９．０ミリモル）が含まれていることがわかった。ＮＭＲ収率は７２％であった。【０１１３】
（例１２）
工程（ｂ２）：
ＴＣＭＰ０．５水和物の１２．７ｇ（６８．０ミリモル）を内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに入れて、還流冷却器を取り付け、硫酸の１３．５ｇ（１３６ミリモル）を加えた。そのまま室温で７時間撹拌した後、さらに硫酸の１３．４ｇ（１３５ミリモル）を加え、室温で１６時間撹拌した。さらにメタノールの１０．９ｇ（３４０ミリモル）を加え、６０度に加熱し６時間撹拌した。
内容物を１００ｇの氷水に加え、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１２．２ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの８．７６ｇ（６４．２ミリモル）が含まれていることがわかった。ＮＭＲ収率は９４％であった。【０１１４】
（例１３）
工程（ｂ２）：
ＴＣＭＰ０．５水和物および１，２−ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、ＴＣＭＰを２８質量％で含む１，２−ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロートをつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の１０ｇ（ＴＣＭＰの２．８９ｇ（０．０１６モル）を含む。）、１，２−ジクロロエタンの２０ｇ、および活性白土（Ｆ−２４Ｘ、ＮＥケムキャット社製）の４．２６ｇを窒素気流下に混合し、５０℃で２時間加熱した後、９５℃で８時間加熱還流した。その後、メタノールの１．５６ｇ（０．０４９モル）を滴下ロートで滴下して８５℃で４時間加熱還流した。反応粗液を得た後、内部標準としてジクロロメタンを加えてＧＣによって分析を行った。
分析の結果、ＴＣＭＰの転化率は９９．０％であり、ＴＣＭＰ基準の２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率は５５．６％であり、１，１，３−トリクロロ−２−メチルプロペンの収率は１７．５％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル）の収率は６．４％であった。【０１１５】
（例１４）
工程（ｂ２）：
ＴＣＭＰ０．５水和物および１，２−ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、ＴＣＭＰを２８質量％で含む１，２−ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロート、その先に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の５０．１ｇ（ＴＣＭＰの１４．０ｇ（０．０７９モル）を含む。）、および硫酸の１６．０ｇ（０．１６４モル）を窒素気流下に混合し、１時間反応を行った。反応終了後の液は２層に分離しており、上層として４３．６ｇ、下層として１６．３ｇを回収した。ＮＭＲ分析により、上層は１，２−ジクロロエタンの５０．１ｇ（０．３６５モル）、２−クロロ−２−メチルプロパン酸クロリドの０．０５３モル、２−クロロ−２−メチルプロパン酸硫酸無水物の０．００５モルを含み、下層は２−クロロ−２−メチルプロパン酸硫酸無水物の０．０１０モルを含むことを確認した。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０７８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で２．８ｇであり、用いたＴＣＭＰ基準で９９％の収率に相当する。【０１１６】
（例１５）
工程（ｂ２）：
例１４と同様の装置を用い、例１４で得られた上層の液に、メタノールの２．８ｇ（０．０８７モル）を加え、室温で４時間反応させた。得られた液のＮＭＲ分析により、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの０．０６０モルの生成を確認した。これは、例１４で反応に用いたＴＣＭＰ基準で７６％の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０４９モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で１．８ｇであり、例１４で用いたＴＣＭＰ基準で６２％の収率に相当する。【０１１７】
（例１６）
工程（ｂ２）：
反応器の出口に冷却トラップを備え付けた三ツ口フラスコに硫酸の１７．３ｇを入れ、ダイヤフラムポンプを用いて２０ｍｍＨｇに減圧した。また、ダイヤフラムポンプの出口に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた。
該反応器の内部温度を５０℃に維持し、５２．２質量％のＴＣＭＰのノルマルオクタン溶液を毎分０．９４ｇで添加するとともに、留分を冷却トラップによって回収した。５２０分連続的に添加し、合計で４８６．８ｇの原料溶液を添加し、留分として３６５．６ｇを得た。得られた溶液のＮＭＲ分析により８３７．５モルの２−クロロ−２−メチルプロパン酸クロリドの生成を確認した。これは用いたＴＣＭＰ基準で５８．８％の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、１．１８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で４３．０ｇであり、用いたＴＣＭＰ基準で８２％の収率に相当する。【０１１８】
（例６〜１６のまとめ）
例６〜１６に示すとおり、ＴＣＭＰの１モルに対して、０．０３〜１モルの触媒量で、目的とする化合物を得ることができた。さらに、ＴＣＭＰ中の塩素を、塩化水素の形態で得ることができた。なお、前記実験例では、触媒として塩化亜鉛、硫酸、活性白土を用いたが、他のルイス酸触媒でも同様の反応を行うことができるのは言うまでもない。【０１１９】
（例１７）
工程（ｂ３）：
内径４．３５ｍｍのインコネル製チューブを全長３０ｃｍの電気炉で５２０℃に加熱した。これに、窒素（５１６ｍＬ／時）と２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチル（２．６５ｇ／時）を同時に４時間流通させた。生成物はドライアイストラップで捕集した。２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの１０．６ｇ（７７．７ミリモル）が投入され、ドライアイストラップには９．０５ｇの液体が捕集されていた。ＮＭＲ分析によりこの液体にはＭＭＡの５．１５ｇ（５１．４ミリモル）および２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの２．９１ｇ（２１．３ミリモル）が含まれていることがわかった。２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの転化率は７３％、ＭＭＡの選択率は９１％であった。【０１２０】
（例１８）
工程（ｂ４）：
含浸法によって、５質量％のジルコニウム担持酸化亜鉛（５％ＺｎＯ−ＺｒＯ２）触媒を得た。
長さ３０ｃｍ、内径１４ｍｍのガラス管に、５％ＺｎＯ−ＺｒＯ２触媒を８．２ｇ充填し、温度を２００℃に保った。該ガラス管に窒素ガスを０．０５Ｌ／分の流速でフィードしながら、メタノールに溶解した５０質量％のＴＣＭＰ０．５水和物を、１０．０ｇ／時の流速でフィードし、気相で反応を行った。本例では、２６．５ｇの５０質量％のＴＣＭＰ０．５水和物メタノール溶液、すなわち、１２．６ｇ（０．０７１モル）のＴＣＭＰをフィードした。反応により得たガスをドライアイスにより冷却し、反応粗液を得た。本例においては、２２．６ｇの反応粗液が得られた。
内部標準としてジクロロメタンを用い、反応粗液についてＧＣによる分析を行った。たとえば、ＭＭＡについては、下記のように収率を求めた。
ＧＣによって反応粗液におけるＭＭＡの濃度Ｚ（モル／ｇ）を測定した。反応により得られたＭＭＡの総量Ｔ（モル）を、式「Ｔ＝Ｚ×Ｗ」により算出した。Ｗは、得られた反応粗液（ｇ）である。また、ＭＭＡの収率Ｙ（％）は、式「Ｙ＝（Ｔ／Ｘ）×１００」により算出した。Ｘは、ＴＣＭＰの使用量（モル）である。【０１２１】
（例１９〜３２）
工程（ｂ４）：
触媒の種類、触媒の充填量、反応温度、ＴＣＭＰ溶液および窒素ガスの流速、ならびにＴＣＭＰの溶液量および使用量Ｘ（モル）を表１に示すとおりにして実施した以外は、例１８と同様に反応を行い反応粗液を得た。例１８と同様に、反応粗液についてＧＣによる分析を行った。【０１２２】
例１８〜３２の結果、得られた反応粗液の量（ｇ）、ＭＭＡの収量（モル）、ＴＣＭＰの転化率、ＴＣＭＰを基準とした２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチル、ＭＭＡ、およびＭＡＡの収率（％）を表２に示す。【０１２３】
（比較例１）
ジムロートをつけた５０ｍｌのナスフラスコに、実施例１と同様に含浸法により得た５％ＺｎＯ−ＺｒＯ２触媒を１．４ｇ準備した。
そこに、ＴＣＭＰを３．０ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）、メタノールを０．５ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）加えた。
１４０℃で１時間、スターラーにより撹拌し、液相で反応を行った。
撹拌後、室温まで冷却し、触媒を除いた。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
以上の結果から、ルイス酸触媒を用い、高温で反応を行った例１８〜３２においては、充分な収率のＭＭＡが得られることが示された。すなわち、原料のＴＣＭＰとメタノールから、一段階でＭＭＡが得られることが立証された。中でも、触媒にＺｎＯ−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＮｉＯ−ＺｒＯ２、ＣｏＯ−ＺｒＯ２、ＭｎＯ−ＺｒＯ２をを用いた例１８〜２０、２４、２９〜３２は、比較的ＭＭＡの収率が高かった。特に、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＮｉＯ−ＺｒＯ２を用いた例１８〜２０、２４、２９，３０では、収率が顕著に高かった。一方、１４０℃で反応を行った比較例１では十分なＭＭＡは得られなかった。【０１２７】
例１８〜３２におけるＭＭＡの収率が顕著に高い要因としては、例１８〜３２において、反応が気相で行われたということが挙げられる。液相で反応を行った場合、メタノールはルイス塩基として作用し、ルイス酸触媒と結合してその触媒機能を失活させる可能性が高い。一方、気相で反応を行った場合、メタノールは気体になるため、反応場での濃度が薄く、ルイス酸触媒を失活させにくい。そのため、触媒反応が進行し易く、結果として、ＭＭＡが高収率で生成すると考えられる。したがって、本反応を気相で行えば、メタクリル酸エステルがより効率的に得られる。そして、ＴＣＭＰの沸点は１６９℃であるから、反応温度を１７０℃以上に設定すれば、本発明による効果がより高まると結論付けられた。【０１２８】
（例３３）
工程（ｂ４）：
本例では、原料としてメタノールに替えて水を用い、反応温度を２００℃とした。
長さ２０ｃｍ、内径２１．３ｍｍのハステロイＣ−２７６製金属管（森本製管社製）（以下、反応管という。）に、例１８と同様に含浸法により得た５％ＺｎＯ−ＴｉＯ２触媒を４３．１２ｇ充填し、温度を２００℃に保持した。
本例では反応をより効率的に行うため、原料をあらかじめガス化させた。具体的には、反応管とは別に２００℃に加熱したハステロイＣ-２７６製金属管（予熱管）を用意し、該予熱管に、クロロホルムに溶解させた８５重量％のＴＣＭＰ及び水をそれぞれ５７．３ｇ/時、４．９ｇ/時の流量でフィードし、ガス化した。生成したガスを２９．５ｍＬ/分の流量の窒素に混合し、上記反応管にフィードし、３時間反応を行った。ＴＣＭＰの８５質量％クロロホルム溶液のフィード量は１６４．５ｇ、水のフィード量は１３．３ｇであった。
反応により得たガスをドライアイスにより冷却し、１１４．７ｇの反応粗液を得た。また副生する塩化水素ガスは苛性カリに吸収させて回収した。
内部標準としてジクロロメタンを用い、ＧＣによって反応粗液中のＭＡＡの濃度を測定した。
例１８〜３２と同様にＭＡＡの総量及び収率、塩化水素量を算出した。
その結果、ＭＡＡの収率は７０．１％であり、５５．０１ｇの塩化水素が回収され、理論値に対する塩化水素回収率は７４．６％であった。【０１２９】
（比較例２）
本比較例では、反応の原料として、メタノールに替えて水を０．３ｇ（１６．９ミリモル）用いた以外は、比較例１と同様に反応を行い、３．４７ｇの反応粗液が得られた。
例１８〜２０、３３及び比較例２において、内部標準としてジクロロメタンを用いたＧＣによって反応粗液中のＭＡＡの濃度を測定し、ＭＡＡの収率を算出した。
表３に、例１８〜２０、３３及び比較例２のＭＡＡの収率を示す。【０１３０】
【表３】
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【０１３１】
以上の結果から、原料のＴＣＭＰと水とから、一段階でＭＡＡが得られることが立証された。特に、気相で反応を行えば、ＭＡＡが効率よく得られることが示された。【０１３２】
（例３４）
工程（ｂ４）：
本例では、工程（ｂ４）によるＭＭＡの量産化の検討を行った。
例３３で用いたものと同じ反応管に、例１８と同様に含浸法により得た５％ＺｎＯ−ＺｒＯ２触媒を７７．５ｇ充填し、温度を２００℃に保った。
本例では、反応をより効率的に行うため、該反応管にフィードする前に、原料をあらかじめガス化した。具体的には、反応管とは別に１７０℃に加熱したハステロイＣ−２７６製金属管（予熱管）を用意し、該予熱管に、アセトンに溶解した８５質量％のＴＣＭＰと、メタノールとを、それぞれ１３．１７ｇ／時、１６．９ｇ／時の流量でフィードし、ガス化した。生成したガスを２７．４ｍＬ／分の流量の窒素に混合し、上記反応管にフィードした。反応を１１．５時間行った。ＴＣＭＰの８５質量％アセトン溶液のフィード量は１５５．５ｇ、メタノールのフィード量は１８７．６ｇであった。
反応により得たガスを氷浴により冷却し、反応粗液２１６．０ｇを得た。また気相部からクロロメタン１１３．２ｇを捕集した。
内部標準としてテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用い、ＧＣによって反応粗液中のＭＭＡの濃度を測定した。
例１８〜３３と同様に、ＭＭＡの総量及び収率を算出した結果、ＭＭＡの収率は９３．９％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れたエンジニアリングプラスチックスとして多くの分野に幅広く用いられている。メタクリル酸エステルは、透明性、耐候性に優れ、照明機器、自動車部品、建築関連材料、フラットディスプレイ用材料に広く用いられているメタクリル樹脂のモノマーとして幅広く用いられている。【０１３４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１４年２月１７日出願の日本特許出願２０１４−０２７７６４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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