(57)【要約】  エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜３．０モルである樹脂組成物。
2016103844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜３．０モルであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマー単位として、エチレン性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを一分子中に有するモノマー（ａ−１）由来のモノマー単位を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマー単位として、不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のモノマー単位を含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が、前記不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のカルボキシル基の一部に、カルボキシル基と反応する官能基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマー（ａ−３）が付加されたエチレン性炭素−炭素二重結合を有する構成モノマー単位を含有する請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを一分子中に有するモノマー（ａ−１）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基と反応する官能基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマー（ａ−３）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびイソシアナト基含有（メタ）アクリレートから選択される１種または２種以上である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）が、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステルからなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
光重合開始剤（Ｄ）を更に含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
着色剤（Ｅ）を更に含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記着色剤（Ｅ）が、染料及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物の硬化塗膜からなる着色パターンを有するカラーフィルター。
【請求項１３】
請求項１２に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物を基板上に塗布、露光及びアルカリ水溶液により現像する工程と、
２１５℃以下の温度条件でベーキングし、着色パターンを形成する工程と
を含むカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、カラーフィルター、その製造方法及び画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な方法が提案されているが、レジストとしての感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィを用いた顔料／染料分散法が現在の主流となっている。【０００３】
一般に、フォトリソグラフィに用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、耐光性や耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを形成できるという利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンや保護膜を繰り返し形成することから、硬化塗膜に高い耐溶剤性が要求される。【０００４】
そこで、例えば、エポキシ基又はオキセタニル基とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を用いて耐溶剤性を向上させる方法（特許文献１及び２）や重合開始剤としてトリハロメチル基を含むオキサジアゾール構造あるいはトリアジン構造を有する分子を含むものを用いて耐溶剤性を向上させる方法（特許文献３）などが提案されている。
また、カラーフィルターの色再現特性を向上させるために、配合する着色剤の含有量を多くしたり、膜厚を厚くするなどの必要があるが、これらは同時に感度の低下、現像性の低下などの問題が生じる傾向にあり、更なる性能向上が求められている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２０４８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５２０３号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１８４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６４０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、感度や現像性が十分でない場合や、耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られない場合がある。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、感度や現像性が良好であると共に、耐溶剤性に優れた硬化塗膜を与える樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、耐溶剤性に優れた硬化塗膜からなる着色パターンを有するカラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］で示される。
［１］エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜３．０モルであることを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマー単位として、エチレン性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを一分子中に有するモノマー（ａ−１）由来のモノマー単位を含有する［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマー単位として、不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のモノマー単位を含有する［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が、前記不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のカルボキシル基の一部に、カルボキシル基と反応する官能基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマー（ａ−３）が付加されたエチレン性炭素−炭素二重結合を有する構成モノマー単位を含有する［３］に記載の樹脂組成物。
［５］前記エチレン性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを一分子中に有するモノマー（ａ−１）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである［２］に記載の樹脂組成物。
［６］前記カルボキシル基と反応する官能基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマー（ａ−３）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよびイソシアナト基含有（メタ）アクリレートから選択される１種または２種以上である［４］に記載の樹脂組成物。
［７］前記水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）が、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステルからなる群から選ばれる１種または２種以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］光重合開始剤（Ｄ）を更に含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］着色剤（Ｅ）を更に含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］前記着色剤（Ｅ）が、染料及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種である［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物の硬化塗膜からなる着色パターンを有するカラーフィルター。
［１３］［１２］に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
［１４］［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物を基板上に塗布、露光及びアルカリ水溶液により現像する工程と、２１５℃以下の温度条件でベーキングし、着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルターの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、耐溶剤性に優れた硬化塗膜を形成することのできる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物から形成される露光後、ベーキング前の状態の硬化塗膜は、現像性を有することから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、特にベーキング後の状態の硬化塗膜は耐溶剤性に優れることから、カラーフィルターの着色パターンを形成するのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の一形態であるカラーフィルターの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）と、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含有し、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜３．０モルであることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、メタアクリレート及びアクリレートから選択される少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
【００１２】
本発明に用いるエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）は、樹脂中にエポキシ基及び酸基を有し、かつ樹脂中の酸基１モルに対して、エポキシ基が０．５〜３．０モル存在しているものであれば特に限定されない。酸基は、特に限定されないが、通常、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ（ＯＨ）2）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）などが挙げられる。本発明の樹脂組成物の硬化性の観点からはカルボキシル基が好ましい。原料入手容易性、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の製造容易性、並びに本発明の樹脂組成物を硬化させる際の耐溶剤性向上の観点から、構成モノマー単位としてエチレン性炭素−炭素二重結合とエポキシ基とを一分子中に有するモノマー（ａ−１）由来のモノマー単位を含有する樹脂であることが好ましく、現像性の観点から、構成モノマー単位として不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のモノマー単位を更に含有する樹脂であることがより好ましい。なお、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の酸基１モルに対するエポキシ基のモル数は、構成モノマーの種類とモル比が分かっている場合には、構成モノマーの仕込み比から算出することができる。合成後のエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）から酸基１モルに対するエポキシ基のモル数を算出する場合には、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準じて測定したエポキシ当量とＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて測定した酸価の値から算出する。
【００１３】
モノマー（ａ−１）としては、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の製造容易性の観点からエポキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。モノマー（ａ−１）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物（例えば、株式会社ダイセル製サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などが挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸（ａ−２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。原料入手の観点から、（メタ）アクリル酸及びクロトン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いるエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）は、構成モノマー単位として、モノマー（ａ−１）及び不飽和カルボン酸（ａ−２）以外のラジカル重合可能なモノマー由来のモノマー単位を含有してもよい。モノマー（ａ−１）及び不飽和カルボン酸（ａ−２）以外のラジカル重合可能なモノマーの具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ブタジエンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリル酸エステル類；、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ−４−エン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのモノマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、この中で耐熱性や透明性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニ���（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、及びダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びノルボルネンがより好ましい。
【００１６】
モノマー（ａ−１）の配合割合は、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）中の酸基１モルに対してエポキシ基が０．５〜３．０モル存在する限り特に制限はないが、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマーの合計に対して、好ましくは４０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。モノマー（ａ−１）の配合割合が４０〜９０モル％であると、現像性が良好であると共に、十分な耐溶剤性が得られる。
【００１７】
不飽和カルボン酸（ａ−２）の配合割合は、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）中の酸基１モルに対してエポキシ基が０．５〜３．０モル存在する限り特に制限はないが、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマーの合計に対して、好ましくは１０〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％であり、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。不飽和カルボン酸（ａ−２）の配合割合が１０〜６０モル％であることにより、現像性が良好であると共に、十分な耐溶剤性が得られる。
【００１８】
モノマー（ａ−１）及び不飽和カルボン酸（ａ−２）以外のラジカル重合可能なモノマーを用いる場合、その配合割合は特に制限はないが、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマーの合計に対して、好ましくは０モル％超５０モル％以下であり、より好ましくは０モル％超４０モル％以下である。
【００１９】
エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマー単位の合計に対し、モノマー（ａ−１）由来のモノマー単位を４０〜９０モル％、及び不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のモノマー単位を１０〜６０モル％含有することがより好ましく、モノマー（ａ−１）由来のモノマー単位を６０〜８０モル％、及び不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のモノマー単位を２０〜４０モル％含有することがさらに好ましい。
【００２０】
エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）を製造するための共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、モノマー（ａ−１）、不飽和カルボン酸（ａ−２）、並びにモノマー（ａ−１）及び不飽和カルボン酸（ａ−２）以外のラジカル重合可能なモノマー（任意成分）を溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。この共重合反応によりモノマーの配合割合と略同等のモノマー単位割合を有するランダム共重合体が得られる。
【００２１】
この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
【００２２】
溶剤の含水率は、特に限定されないが、１質量％以下であることが好ましい。含水率が１質量％以下であると、より良好な耐溶剤性を有するエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が得られる。なお、溶剤の含水率は、カールフィッシャー法により、以下の条件で測定できる。
装置：京都電子工業株式会社製、ＫＦ水分計  ＭＫＡ−５２０
注入量：１ｍＬ
滴定液：アクアミクロン（登録商標）滴定剤ＳＳ３ｍｇ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）
電極液：アクアミクロン（登録商標）脱水溶剤ＰＰ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）
【００２３】
エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）を製造する際の溶剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマーの合計を１００質量部とした場合に、好ましくは３０〜１０００質量部であり、より好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の配合量を１０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用によってエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の分子量の低下を抑制し、且つエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の着色やゲル化を防止することもできる。
【００２４】
エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の製造に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
重合開始剤の配合量は、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の構成モノマーの合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．５〜２０質量部であり、より好ましくは１．０〜１０質量部である。
なお、有機溶剤を使用せずに、モノマー（ａ−１）、不飽和カルボン酸（ａ−２）、任意成分としての、モノマー（ａ−１）及び不飽和カルボン酸（ａ−２）以外のラジカル重合可能なモノマー、並びに重合開始剤を使用して塊状重合を行ってもよい。
【００２６】
上記の共重合反応で得られたエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）には、さらにエチレン性炭素−炭素二重結合を導入することが可能である。これにより、樹脂組成物の感度や現像性が向上する。
例えば、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のカルボキシル基の一部に、カルボキシル基と反応性を有する官能基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマー（ａ−３）を付加してエチレン性炭素−炭素二重結合を導入してもよい。これによりエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸（ａ−２）由来のカルボキシル基の一部に、カルボキシル基と反応する官能基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマー（ａ−３）が付加されたエチレン性炭素−炭素二重結合を有する構成モノマー単位を含有する。カルボキシル基と反応する官能基としては、イソシアナト基、エポキシ基、ビニルエーテル基等が挙げられる。中でも、付加反応の際の反応性の観点からイソシアナト基が好ましい。エポキシ基を有するモノマー（ａ−３）としては、モノマー（ａ−１）として例示したものと同様のものを用いることができる。また、イソシアナト基を有するモノマー（ａ−３）としては、特に限定されないが、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、イソシアナト基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマーが好ましく、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。ビニルエーテル基を有するモノマー（ａ−３）としては、特に限定されないが、ビニルエーテル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ)エチルなどが挙げられる。
さらに、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が酸無水物基を含む場合には、酸無水物基と反応する官能基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを一分子中に有するモノマーを付加させてエチレン性炭素−炭素二重結合を導入してもよい。酸無水物基と反応する官能基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００２７】
エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基、エポキシ基もしくは酸無水物基に、反応性を有する官能基を有するモノマーを付加して、炭素−炭素二重結合を導入する反応は、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）に付加させるモノマーと重合禁止剤と触媒とを添加し、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。なお、この付加反応では、上記共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく付加反応を行うことができる。
ここで、重合禁止剤を、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の重合によるゲル化を防ぐために添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いるエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８  ５．３．２）は、制限はないが、カラーフィルター用途に使用する場合、好ましくは１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、十分な現像性が得られる。一方、この酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解することなく、十分な現像性が得られる。
また、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の分子量（後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）は、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜４００００である。この分子量が１０００以上であると、現像後に着色パターンの欠けが発生することなく、良好な感度が得られる。一方、この分子量が５００００以下であると、現像時間が十分に短く実用的である。
また、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が不飽和基を有する場合、その不飽和基当量の制限はないが、好ましくは１００〜４０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、耐熱分解性、及び耐熱黄変性をより高めるには効果的である。一方、この不飽和基当量が４０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、感度をより高めるには効果的である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）を含有する。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）としては、例えば、ペンタエリスリトールのジ又はトリ（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル、ジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステルが挙げられ、具体的には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物など水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの水酸基に酸無水物を付加した多塩基酸変性物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、耐溶剤性の観点から、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートのコハク酸変性物が好ましい。
【００３０】
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和に対して、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物となり、後述する光重合開始剤（Ｄ）を配合することにより適切な光硬化性を有する。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含有する。溶剤（Ｃ）としては、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）を溶解し、かつこれらと反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されない。
溶剤（Ｃ）としては、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）を製造する際の共重合反応に用いた溶剤と同じものを用いることができ、共重合反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもできる。本発明の樹脂組成物の調製の際に更に加えてもよい。あるいは、後述するその他の成分を加える際に、それらの成分と共存する溶剤をそのまま用いてもよい。溶剤（Ｃ）の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）を製造する際の共重合反応において使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００３２】
溶剤（Ｃ）の配合量は、本発明の樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、好ましくは３０〜１０００質量部であり、より好ましくは５０〜８００質量部であり、さらに好ましくは１００〜７００質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物となる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物をカラーフィルターの着色パターンの形成に用いる際には、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）を更に配合して用いる。
【００３４】
光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；及びキサントン類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和を１００質量部とすると、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する樹脂組成物となる。
【００３６】
着色剤（Ｅ）は、本発明の樹脂組成物に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。
特に、本発明の樹脂組成物では、後述するように比較的低い温度（２１５℃以下）でベーキングを行っても十分な耐溶剤性が得られるので、熱による染料の劣化が生じ難いという利点がある。そのため、本発明の樹脂組成物では、より多種類の染料を自由に用いて着色パターンを得ることができる。
【００３７】
染料としては、本発明の樹脂組成物に対する溶解性又は分散性、樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボキシル基などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。このような染料の例としては、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６；  ｆｏｏｄ  ｙｅｌｌｏｗ３；ＶＡＬＩＦＡＳＴ  Ｂｌｕｅ２６２０及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アントラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
着色剤（Ｅ）を配合する場合、その配合量は、本発明の樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部であり、より好ましくは５〜７０質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。
【００４０】
着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（登録商標、エフカーケミカルズビーブイ（ＢＡＳＦ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ルーブリゾール社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物をカラーフィルターの着色パターンの形成に用いる場合、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）の配合量は、好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和に対して、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が９０〜１０質量％、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）が１０〜９０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると溶剤（Ｃ）が３０〜１０００質量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和を１００質量部とすると光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０質量部、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると着色剤（Ｅ）が５〜８０質量部であり、より好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和に対して、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が８０〜２０質量％、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）が２０〜８０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると溶剤（Ｃ）が５０〜８００質量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和を１００質量部とすると光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜２０質量部、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると着色剤（Ｅ）が５〜７０質量部であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和に対して、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）が７５〜３０質量％、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）が２５〜７０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると溶剤（Ｃ）が１００〜７００質量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和を１００質量部とすると光重合開始剤（Ｄ）が１〜１５質量部、樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部とすると着色剤（Ｅ）が１０〜６０質量部である。
【００４２】
本発明の樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含まない場合でも、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）、溶剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上記の数値が適用可能である。
同様に、本発明の樹脂組成物が光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）を含まない場合でも、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の配合量は、上記数値が適用可能である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。
なお、本発明の樹脂組成物は、先にエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの多塩基酸モノエステル（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物を調製した後、光重合開始剤（Ｄ）及び任意の着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。なお、本発明の樹脂組成物は、カラーフィルターの着色パターンの形成に用いることができる他、他の用途で使用することも可能である。
【００４５】
上記のようにして得られる本発明の樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、アルカリ水溶液を用いることによって現像を行うことができる。特に、本発明の樹脂組成物は、感度や現像性に優れると共に、耐溶剤性に優れた硬化塗膜を与えることができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子に組み込まれるカラーフィルターの着色パターンを形成するために用いられるレジストとして用いるのに適している。また、本発明の樹脂組成物は、耐溶剤性などの特性に優れた硬化塗膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
【００４６】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて製造したカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記の樹脂組成物から得られる着色パターンを有する。
以下、本発明の一実施形態のカラーフィルターについて、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の実施の一形態のカラーフィルターの断面図である。図１において、カラーフィルターは、基板１と、基板１上に形成される、ＲＧＢの画素２及び画素２の境界に形成されるブラックマトリックス３と、画素２及びブラックマトリックス３上に形成される保護膜４とから構成される。この構成において、画素２及びブラックマトリックス３（着色パターン）の少なくとも一つが上記の樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。なお、図１に示したカラーフィルターは一例であり、この構成のみに限定されない。
【００４７】
次に、本発明の一実施形態のカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、基板１上に着色パターンを形成する。具体的には、基板１上に、ブラックマトリックス３及び画素２を順次形成する。ここで、基板１としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを用いることができる。
【００４８】
着色パターンは、フォトリソグラフィを用いることにより形成することができる。具体的には、上記の樹脂組成物を基板１上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成することができる。
樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｃ）などの揮発成分を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。
【００４９】
露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。また、露光量も、特に限定されず、使用する樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。
現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などのｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液を用いることが好ましい。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよいが、本発明の樹脂組成物を用いることにより、従来よりも低温でベーキングすることが可能であり、好ましくは２１５℃以下、より好ましくは１３０〜２１５℃で１０〜６０分間加熱すればよい。従来よりも低いベーキング温度でも十分な耐溶剤性が得られるため、熱による劣化の問題から使用することができなかった染料についても、より多くの種類での使用が可能である。
【００５０】
上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス３用の樹脂組成物、及び画素２用の樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。
なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。
次に、着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）上に保護膜４を形成する。保護膜４としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
【００５１】
このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に、耐溶剤性に優れた硬化塗膜を与える樹脂組成物を用いて製造しているため、耐溶剤性に優れた着色パターンを有する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ６９０１：２００８  ５．３．２に従って測定されたエポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）の酸価であって、エポキシ基及び酸基含有樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。また、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：樹脂の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス（登録商標）  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ【００５３】
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、３２４質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸８６質量部（１モル）及びグリシジルメタクリレート７１質量部（０．５モル）からなるモノマー混合物に、１７質量部の２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、Ｎｏ．１の樹脂含有液（固形分酸価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００）を得た。なお、得られた樹脂含有液中の樹脂の酸基１モルに対するエポキシ基のモル数は０．５であった。【００５４】
＜合成例２〜５＞
表１に示すようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メタクリル酸（ＭＡａ）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の使用量を変えたこと以外は、合成例１と同様にして、Ｎｏ．２〜５の樹脂含有液を得た。【００５５】
【表１】
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【００５６】
＜合成例６＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、４７０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸８６質量部（１モル）及びグリシジルメタクリレート１４２質量部（１モル）からなるモノマー混合物に、２５質量部の２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行った。
その後、６０℃で０．１質量部のジブチルスズラウレート（触媒、和光純薬工業株式会社製）及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工株式会社製）７８質量部（０．５モル）をフラスコに投入し、１時間撹拌し、その後、１６０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを投入し、Ｎｏ．６の樹脂含有液（固形分酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３０００）を得た。なお、得られた樹脂含有液中の樹脂の酸基１モルに対するエポキシ基のモル数は２であった。【００５７】
＜合成例７＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、９７７質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、窒素ガス置換しながら攪拌し、８０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸８６質量部（１モル）、スチレン１０４質量部（１モル）及びグリシジルメタクリレート２８４質量部（２モル）からなるモノマー混合物に、５２質量部の２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）を添加したものを、滴下ロートから２時間にわたってフラスコ中に滴下した。滴下終了後、８０℃でさらに２時間攪拌して共重合反応を行い、Ｎｏ．７の樹脂含有液（固形分酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０００）を得た。なお、得られた樹脂含有液中の樹脂の酸基１モルに対するエポキシ基のモル数は２であった。【００５８】
＜樹脂組成物の調製＞
表２に示す配合を基本配合とし、樹脂含有液及び重合性モノマーの種類を表３及び４に示すように変更し、実施例１〜１０及び比較例１〜７の樹脂組成物を調製した。【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
＜耐溶剤性の評価＞
カラーフィルターの保護膜形成工程で一般に使用される溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対する耐溶剤性の評価を行った。
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、調製された樹脂組成物を、２１０℃でベーキング後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光で露光し（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）、露光部分を光硬化させたのち、ベーキング温度２１０℃の乾燥器中に２０分放置して硬化塗膜を作製した。分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）を用いて、硬化塗膜付き試験片の波長６７５ｎｍにおける透過率を測定した。次いで、蓋付きシャーレに５５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を入れ、その中に硬化塗膜付き試験片を浸漬した後、６０℃で３０分経過後の透過率を測定した。結果を表５に示す。透過率の上昇は着色剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）へ溶出していることを意味しており、初期透過率とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）含浸後透過率の差が少ない方が耐溶剤性が高いと言える。【００６３】
＜アルカリ現像性の評価＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、調製された樹脂組成物を、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱し、溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、２１０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成し、アルカリ現像後の残渣を確認した。アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。結果を表５に示す。
○：残渣なし
×：残渣あり【００６４】
＜感度の評価＞
上記のスプレーを用いたアルカリ現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後におけるパターン厚さの減少量を触針式段差計ＥＴ４０００Ｍ（小坂研究所製）にて測定することにより、感度の良否を判定した。このパターン厚さは、減少量が少ないほど感度が良好であると言えるため、この評価の基準は以下の通りとした。結果を表５に示す。
○：０．２０μｍ未満
×：０．２０μｍ以上【００６５】
【表５】
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【００６６】
表５の結果からわかるように、実施例１〜１０の樹脂組成物を用いると現像性及び感度が良好であり、耐溶剤性に優れる硬化塗膜を与えたのに対し、比較例１〜７の樹脂組成物を用いると耐溶剤性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、カラーフィルター用レジストとして好適である。さらに、本発明の樹脂組成物を使用することにより、耐溶剤性に優れた着色パターンを有し、信頼性の高いカラーフィルターを得ることができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  基板、２  画素、３  ブラックマトリックス、４  保護膜。
【図１】
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【国際調査報告】
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