(57)【要約】  本発明は面強度及び曲げ強度が向上した化学強化ガラスを提供することを目的とする。本発明は表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において特定の関係式（Ｉ）を満たし、かつ、ガラス表裏の主面間を接続する端面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づき測定されるスキューネス（Ｒｓｋ）が−１．３以上である化学強化ガラスに関する。
2016117476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、
ガラス表裏の主面間を接続する端面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づき非接触式の表面性状測定装置を用いて測定されるスキューネス（Ｒｓｋ）が−１．３以上である、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ    （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２５５〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２１５〕
【請求項２】
ガラス表裏の主面間を接続する端面が、エッチング処理により形成された凹部を有する請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項３】
前記ガラスがアルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス又はアルミノボロシリケートガラスである、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
【請求項４】
硝酸カリウムを含む無機塩にガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ
前記イオン交換の前に、ガラス表裏の主面間を接続する端面をエッチング処理する工程、
前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記エッチング処理工程により、該端面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づき非接触式の表面性状測定装置を用いて測定されるスキューネス（Ｒｓｋ）を−１．３以上にする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の製造方法により得られる化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、携帯電話または携帯情報端末ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。ガラスは理論強度が高いものの、傷がつくことで強度が大幅に低下するため、強度が求められるカバーガラスには、イオン交換等によりガラス表面に圧縮応力層を形成した化学強化ガラスが用いられている。【０００３】
フラットパネルディスプレイ装置に対する軽量化および薄型化の要求に伴い、カバーガラス自身も薄くすることが要求されている。したがってカバーガラスには、その目的を満たすために主面（表裏面）及び端面ともにさらなる強度が求められる。
ここで、ガラスの強度としては、ガラス主面の強度は例えば面強度が指標とされ、ガラス端面の強度は例えば曲げ強度が指標とされる。【０００４】
ここで、ガラスの面強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの面強度が低下することが知られている（非特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．ＩＴＯ  ｅｔ．ａｌ．，“Ｃｒａｃｋ  Ｂｌｕｎｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．６５，Ｎｏ．８，（１９８２），３６８−３７１
【非特許文献２】Ｗｏｎ−Ｔａｅｋ  Ｈａｎ  ｅｔ．ａｌ．，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｗａｔｅｒ  ｉｎ  ｓｉｌｉｃａ  ｇｌａｓｓ  ｏｎ  ｓｔａｔｉｃ  ｆａｔｉｇｕｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，１２７，（１９９１）９７−１０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、化学強化後にガラスの面強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラス表層に侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することを見出した。【０００７】
ガラス表層の水分を除去する手法として、化学強化後のガラス主面を研磨する等の手法により、水分を含有する層を削り取ることも考えられる。しかしながら研磨によってガラス表面が傷つき、強度がかえって低下してしまうおそれがある。【０００８】
本発明は、化学強化を行なってもガラスの強度が低下するのを効果的に抑制した、面強度、曲げ強度ともに優れた化学強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、化学強化ガラスの表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とし、かつ、端面のスキューネス（Ｒｓｋ）を特定範囲にすることで、ガラスの面強度と曲げ強度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は以下の通りである。
＜１＞
表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
ガラスの最表面から深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たし、
ガラス表裏の主面間を接続する端面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づき非接触式の表面性状測定装置を用いて測定されるスキューネス（Ｒｓｋ）が−１．３以上である、化学強化ガラス。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ    （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラス最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２５５〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２１５〕
＜２＞
ガラス表裏の主面間を接続する端面が、エッチング処理により形成された凹部を有する上記＜１＞に記載の化学強化ガラス。
＜３＞
前記ガラスがアルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス又はアルミノボロシリケートガラスである、上記＜１＞または＜２＞に記載の化学強化ガラス。
＜４＞
硝酸カリウムを含む無機塩にガラスを接触させることによって、ガラス中のＮａと前記無機塩中のＫとをイオン交換する工程を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記無機塩はＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含み、かつ
前記イオン交換の前に、ガラス表裏の主面間を接続する端面をエッチング処理する工程、
前記イオン交換の後にガラスを洗浄する工程、
前記洗浄の後にガラスを酸処理する工程、
前記酸処理の後にガラスをアルカリ処理する工程を含む、化学強化ガラスの製造方法。
＜５＞
前記エッチング処理工程により、該端面の、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づき非接触式の表面性状測定装置を用いて測定されるスキューネス（Ｒｓｋ）を−１．３以上にする、上記＜４＞に記載の製造方法。
＜６＞
上記＜４＞または＜５＞に記載の製造方法により得られる化学強化ガラス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化学強化ガラスによれば、ガラス表層における水素濃度プロファイルを特定の範囲とすること、及び端面のスキューネス（Ｒｓｋ）を特定範囲にすることにより、ガラスの面強度と曲げ強度とを共に大幅に向上させることができる。
また、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、面強度と曲げ強度を共に向上させた化学強化ガラスを得ることができる。酸処理とアルカリ処理は溶液への浸漬により処理を進めることができるため、様々なガラス形状や大面積のガラスに対応しやすい点、ガラスの両面を同時に処理できる点でも効率的である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、ガラス端面のエッチングの状態を示す説明図である
【図３】図３（ａ）〜図３（ｇ）は、本発明に係る化学強化ガラスの製造工程を表す模式図である。
【図４】図４は、面取り加工の方法を説明するための概略図である。
【図５】図５は、エッチング装置を示す図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフから関係式（Ｉ）を導くための説明図である。
【図７】図７は、比較例２で得られた化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフから関係式（Ｉ）を導くための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において“重量％”と“質量％”、“重量ｐｐｍ”と“質量ｐｐｍ”とはそれぞれ同義である。
【００１４】
＜化学強化ガラス＞
本発明に係る化学強化ガラスは、表層にイオン交換法により形成された圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、ガラスの最表面からの一定の深さ領域における水素濃度が後述する関係式（Ｉ）を満たし、かつ、ガラス端面のスキューネス（Ｒｓｋ）が−１．３以上であることを特徴とする。
【００１５】
圧縮応力層とは、ガラスを硝酸カリウム等の無機塩に接触させることによって、ガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることでガラス表層に形成される高密度層である。
【００１６】
本発明の化学強化ガラスは、ガラス表層における水素濃度プロファイルが特定の範囲にある。具体的には、ガラスの最表面からの深さＸの領域における水素濃度Ｙを線形近似した直線が、Ｘ＝０．１〜０．４（μｍ）において下記関係式（Ｉ）を満たす。
Ｙ＝ａＸ＋ｂ    （Ｉ）
〔式（Ｉ）における各記号の意味は下記の通りである。
Ｙ：水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）
Ｘ：ガラスの最表面からの深さ（μｍ）
ａ：−０．２５５〜−０．００５
ｂ：０．０２０〜０．２１５〕
【００１７】
ガラスの強度に関し、ガラス中の水素（水分）の存在によってガラスの強度が低下することは知られているが、本発明者らは、化学強化処理後に強度が低下することがあり、その主原因は雰囲気中の水分がガラスに侵入することにより化学的欠陥が生成するためであることを見出した。また、この現象は化学強化に限らず、ガラスの製造工程において昇温工程を経ることにより発生することも見出されている。
ガラス中の水素濃度が高いと、ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合ネットワークの中に水素がＳｉ−ＯＨの形で入り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる。ガラス中の水素濃度が高いとＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が切れる部分が多くなり、化学的欠陥が生成され易くなり、強度が低下すると考えられる。
【００１８】
上記関係式（Ｉ）は、最表面からの深さＸ＝０．１〜０．４μｍの領域において成り立つものである。イオン交換により形成される圧縮応力層の深さは、化学強化の程度によるが、５〜５０μｍの範囲で形成される。そして、ガラスへの水素の侵入深さは、拡散係数、温度および時間に従い、水素の侵入量はこれらに加えて雰囲気中の水分量が影響する。化学強化後の水素濃度は、最表面が最も高く、圧縮応力層が形成されていない深部（バルク）にかけて徐々に低下する。上記関係式（Ｉ）はその低下具合を規定したものであるが、最表面（Ｘ＝０μｍ）では、経時変質により水分濃度が変化する可能性があるため、その影響がないと考えられる近表面（Ｘ＝０．１〜０．４μｍ）の領域において成り立つものとした。
【００１９】
式（Ｉ）において、ａは水素濃度の低下具合を規定する傾きである。ａの範囲は−０．２５５〜−０．００５であり、好ましくは−０．２５５〜−０．０１０であり、より好ましくは−０．２５５〜−０．０２０である。
式（Ｉ）において、ｂは最表面（Ｘ＝０μｍ）における水素濃度に相当する。ｂの範囲は０．０２０〜０．２１５であり、好ましくは０．０３０〜０．２１５であり、より好ましくは０．０４０〜０．２１５である。
【００２０】
一般的に、ガラスの強度低下は、外部からの機械的な圧力によりガラス表面に存在する微小クラックが伸展することが原因と考えられている。非特許文献２によれば、クラックの先端のガラス構造がＳｉ−ＯＨリッチな状態であるほど、クラックが伸展しやすいと考察されている。クラックの先端が雰囲気中に暴露されていると仮定すれば、クラックの先端のＳｉ−ＯＨ量は、ガラス最表面の水素濃度と正の相関を示すと推測される。従って、最表面の水素濃度に相当するｂは上記に示す程度の低い範囲が好ましい。
図６及び図７に示す通り、化学強化工程を経たガラスについては、水素の侵入深さに顕著な違いが認められなかった。水素の侵入深さは化学強化工程条件に依存して変化する可能性が高いが、仮に変化しないとすれば、最表面の水素濃度に相当するｂと水素濃度の低下具合を規定する傾きに相当するａには負の相関が現れる。従って、ａは上記に示す程度の高い範囲が好ましい。
【００２１】
このように、本発明では、表層の水素濃度そのもののみを規定するのではなく、水素濃度プロファイルに着目し、表層水素濃度とその低下具合を特定の範囲に規定することで、化学強化ガラスの強度を大幅に向上できることを見出したものである。
【００２２】
〔水素濃度プロファイル測定方法〕
ここで、ガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）とは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。
ガラスの水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。ＳＩＭＳにて定量的な水素濃度プロファイルを得る場合には、水素濃度既知の標準試料が必要である。
標準試料の作製方法および水素濃度定量方法を以下に記す。
１）測定対象のガラスの一部を切り出す。
２）切り出したガラスの表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去厚みは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラスを標準試料とする。
３）標準試料について赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ−１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４０００ｃｍ−１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。
４）標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。
５）文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））を７５とし、式（ＩＩ）を用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
標準試料の水素濃度  ＝  （Ａ３５５０−Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）    （ＩＩ）
文献Ａ）Ｓ．Ｉｌｉｅｖｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｇｌａｓｔｅｃｈ．Ｂｅｒ．Ｇｌａｓｓ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７３（２０００）３９．
【００２３】
測定対象のガラスと上記の方法によって得られた水素濃度既知の標準試料を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ−および３０Ｓｉ−の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、１Ｈ−プロファイルから３０Ｓｉ−プロファイルを除して、１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルを得る。標準試料の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルより、深さ１μｍから２μｍまでの領域における平均１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を算出し、この値と水素濃度との検量線を、原点を通過するように作成する（１水準の標準試料での検量線）。この検量線を用い、測定対象のガラスのプロファイルの縦軸の１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比を水素濃度へ変換する。これにより、測定対象のガラスの水素濃度プロファイルを得る。なお、ＳＩＭＳおよびＩＲの測定条件は以下の通りである。
【００２４】
〔ＳＩＭＳの測定条件〕
装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
ＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：０
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ  Ａｘｉｓ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
【００２５】
〔ＩＲの測定条件〕
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｎｉｃ−ｐｌａｎ／Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００
分解能：４ｃｍ−１
積算：１６
検出器：ＴＧＳ検出器
【００２６】
上記分析条件により測定したガラスの水素濃度プロファイル（Ｈ２Ｏ濃度、ｍｏｌ／Ｌ）から関係式（Ｉ）を導くには、以下の手順による。図６及び図７に示す通り、０．１から０．４μｍの深さ領域の水素濃度プロファイルに対して線形近似を行う。得られた近似直線の式を関係式（Ｉ）とする。
また、ａ及びｂを制御する手段としては、例えば、化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等を変更することが挙げられる。
【００２７】
（ガラス面強度）
本発明の化学強化ガラスの面強度は、ボールオンリング試験により評価することができる。
【００２８】
（ボールオンリング試験）
本発明の化学強化ガラスは、ガラス板を直径３０ｍｍ、接触部が曲率半径２．５ｍｍの丸みを持つステンレスからなるリング上に配置し、該ガラス板に直径１０ｍｍの鋼からなる球体を接触させた状態で、該球体を静的荷重条件下で該リングの中心に荷重するボールオンリング（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定したＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）で評価する。
本発明の化学強化ガラスは、Ｆ≧１５００×ｔ２を満たすことが好ましく、Ｆ≧２０００×ｔ２であることがより好ましい［式中、Ｆはボールオンリング試験により測定したＢＯＲ面強度（Ｎ）であり、ｔはガラスの板厚（ｍｍ）である。］。ＢＯＲ面強度Ｆ（Ｎ）がかかる範囲であることにより、薄板化した場合にも優れた面強度を示す。
【００２９】
図１に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ボールオンリング（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の面強度を測定する。
【００３０】
図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。
【００３１】
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧する。なお、試験条件は下記の通りである。
サンプルの厚み：０．５６（ｍｍ）
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とする。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れている場合は、平均値算出のためのデータより除外する。
【００３２】
（端面のスキューネス（Ｒｓｋ））
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス端面のスキューネス（Ｒｓｋ）が−１．３以上であり、好ましくは−１．０以上、より好ましくは−０．７以上である。端面のスキューネス（Ｒｓｋ）をかかる範囲とすることで、曲げ強度が高いガラスとすることができる。
なお、本発明におけるガラス端面のスキューネス（Ｒｓｋ）はＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて非接触式の表面性状測定装置を用いて測定される。測定装置としては、例えば、三鷹光器製非接触表面性状測定装置（ＰＦ−６０）を使用することができる。
【００３３】
（ガラス曲げ強度（端面強度））
本発明における曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１（２００８年）に定める試験方法で測定される４点曲げ強度を指標とする。本発明に係る化学強化ガラスは、かかる方法で測定される曲げ強度が３００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、より好ましくは９００ＭＰａ以上である。
【００３４】
本発明の化学強化ガラスは、さらに、下記物性を有する。
ＡＦＭ表面観察によって測定される測定範囲１０μｍ×５μｍにおける主面の表面粗さが、好ましくは０．２１ｎｍ〜０．５ｎｍである。なお、従来の化学強化ガラス板の表面粗さは０．１５ｎｍ〜０．２ｎｍである。
【００３５】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスを製造する方法の一態様を以下に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００３６】
（ガラス組成）
本発明で使用されるガラスはナトリウムを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス（ホウ珪酸ガラス）、鉛ガラス、アルカリバリウムガラス、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウ珪酸ガラス）等が挙げられる。中でもアルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、又はアルミノボロシリケートガラスが好ましく挙げられる。
【００３７】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００３８】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
【００３９】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。また、後述する酸処理による面強度の向上効果が特に現れる観点から、板厚が１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明の化学強化用ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
【００４１】
（端面のエッチング処理）
本発明の製造方法では、ガラス表面に圧縮応力層を有するために行なう後述のイオン交換工程の前に、ガラス端面をエッチング処理する。これによりガラスの曲げ強度を高めることができる。
一般的に、ガラス板の端面に傷等の欠陥部分を有していた場合、端面の欠陥部分に応力が集中するとガラス板に割れが生じてしまう問題が発生する。つまり、ガラス板の強度が低下してしまう。したがって、ガラス板の強度の低下を防ぐためには、端面に存在する傷等の欠陥部分の先端を十分に丸くすることが重要となる。
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、ガラス板１０の端面のエッチングの状態を示す説明図である。ガラス板１０の端面２ａ（２ｂ）には傷等の欠陥部分３０が存在している。処理液にガラス板１０の端面２ａ（２ｂ）を接触させると、欠陥部分３０に処理液が侵入することから、エッチピット２０が形成される。エッチピット２０は処理液でエッチングした際に形成される窪み（ディンプル）である。一般的に、処理液を用いたエッチングは等方性のエッチングである。エッチピット２０の最大断面寸法Ｄの半分程度の深さまで端面２ａ（２ｂ）がエッチングされ、端面２ａ（２ｂ）の深部にまで到達している傷等の欠陥部分の先端が丸くなることになる。したがって本発明の化学強化ガラスは、端面に傷等の欠陥部分を有していた場合には、端面にエッチング処理により形成された凹部を有することが好ましい。換言すると、本発明の化学強化ガラスは、端面に先端が丸みを帯びた凹部を有することが好ましい。
【００４２】
まず、ガラス板の素板を準備し（図３（ａ））、必要に応じてガラス端面の面取り加工を行う（図３（ｂ））。ガラス端面とは、図３（ａ）に示すように、一方のガラス主面（表面）１ａと他方のガラス主面（裏面）１ｂとを接続する面２ａ，２ｂを指す。さらに、ガラス端面とは、図３（ｂ）に示すように、端面の面取り加工を施した場合は面取り面２ｃ，２ｄを含む。
【００４３】
面取り加工の方法としては、図４に示すように、回転砥石５００を用いる方法が挙げられる。回転砥石５００の外周面５１０には、周方向に延びる環状の研削溝５２０が形成されている。回転砥石５００は、回転砥石５００の中心線を中心に回転されながら、素板ガラス１００Ａの外縁に沿って相対的に移動され、素板ガラス１００Ａの外縁部を研削溝５２０の壁面で研削する。研削溝５２０の壁面は、アルミナや炭化ケイ素、ダイヤモンドなどの砥粒を含んでいる。研削時に水などの冷却液が用いられてもよい。
【００４４】
また、外観の観点から、エッチングされるのはガラス端面のみが好ましく、ガラス主面（表面、裏面）はエッチングされないことが好ましい。したがって、例えば、ガラス主面がエッチングされるのを防ぐため、図３（ｃ）に示すように、ガラスの両主面に保護膜Ｐを貼り、ガラス主面に処理液が接触しないようにする。保護膜はガラス端面から突出していることが好ましく、その突出量Ｐ１は０．４〜１．０ｍｍ程度であるのが好ましい。突出量が０．４ｍｍ以上であることで、面取り加工された端面が不均一にエッチングされることを防ぎ、ガラス強度を向上することができる。また、保護膜の突出量を１．０ｍｍ以下とすることにより、端面が処理液と接触しやすくなるため、生産性を向上させることができる。
【００４５】
エッチング処理の方法としては、処理液にガラス端面を接触させる方法が挙げられる。処理液は、フッ化水素（ＨＦ）を含むことが好ましく、フッ化水素に加えて塩酸または硫酸などの強酸をさらに含むことがより好ましい。フッ化水素と塩酸と含むエッチング液である場合、それぞれの濃度は例えば７重量％程度とすることができる。また処理液の温度は、例えば２０℃〜４０℃の範囲に制御されることが好ましい。また、処理液への接触時間としては、生産性の観点から１〜３０分の範囲が好ましい。
【００４６】
処理液へガラス端面を接触させる際に、必要に応じて超音波を印加することが好ましい。超音波のエネルギーによりエッチピットの先端をより確実に丸くすることができ、ガラス強度をより高めることができる。超音波の周波数は２６ｋＨｚ〜９５０ｋＨｚであることが好ましい。
【００４７】
図５にエッチング装置の一例を示す。図５に示すように、エッチング装置７００は、処理液７１０を貯留する内槽７１２と、内槽７１２を囲み、水７１４を貯留する外槽７１６と、外槽７１６の底部に搭載された超音波振動子７１８と、を備えている。外槽７１６が処理液７１０に対して耐性を有しない場合でも、内槽７１２と外槽７１６の２槽構成とすることにより、内槽７１２に処理液７１０に対する耐性を持たせることで、エッチング装置７００として使用することができる。一方、外槽７１６に処理液７１０に対する耐性を持たせることができれば、外槽７１６に処理液７１０を貯留できるので、内槽７１２を省いた１槽構成とすることができる。
【００４８】
両面に保護膜Ｐを貼り合せた、複数の素板ガラス１００Ａが保持具であるカセット８００の内部で鉛直方向に保持される。カセット８００は、複数の支柱と、複数の梁とを直方体形状に組み合わせて構成されている。カセット８００は、処理液７１０が流入、流出しやすいように各方向に複数の開口を有する構成になっている。なお、支柱と梁とは、収納される素板ガラス１００Ａの大きさや枚数などに応じて本数や間隔などの組み合わせが任意に設定されてよく、カセット８００の形状も直方体形状には限定されない。また、カセット８００には、容易に移動可能とするため、ハンドルが設けられている。また本実施の形態では、超音波振動子７１８から発生する超音波を、外槽７１６の水７１４および内槽７１２を介して、処理液７１０に伝搬させている。
端面２ａ，２ｂのエッチング取り代が所定の範囲となるまで、エッチングが行われる。
【００４９】
なお、本発明の製造方法では、エッチング処理後に、イオン交換による化学強化、洗浄、酸処理、アルカリ処理の各処理を行なうが、これらの工程によって端面のスキューネス（Ｒｓｋ）が影響されることは少ない。したがって、エッチング処理後の端面のスキューネス（Ｒｓｋ）は、全工程を経て得られる本発明の化学強化ガラスの端面のスキューネス（Ｒｓｋ）とほぼ同等となる。
【００５０】
（化学強化）
端面のエッチング処理後、ガラスはイオン交換により化学強化に供される。
本発明に係る化学強化ガラスは、ガラス表面に、イオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
【００５１】
本発明の製造方法において、化学強化は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を含有する無機塩にガラスを接触させることにより行なわれる。これによりガラス表面のＮａイオンと無機塩中のＫイオンとがイオン交換されることで高密度な圧縮応力層が形成される。無機塩にガラスを接触させる方法としては、ペースト状の無機塩を塗布する方法、無機塩の水溶液をガラスに噴射する方法、融点以上に加熱した溶融塩の塩浴にガラスを浸漬させる方法などが可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させる方法が望ましい。
【００５２】
無機塩としては化学強化を行うガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下に融点を有するものが好ましく、本発明においては硝酸カリウム（融点３３０℃）を含有する無機塩が好ましい。硝酸カリウムを含有することでガラスの歪点以下で溶融状態であり、かつ使用温度領域においてハンドリングが容易となることから好ましい。無機塩における硝酸カリウムの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００５３】
無機塩はさらに、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、中でもＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びＮａＨＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましい。
【００５４】
上記塩（以下、「融剤」と称することもある。）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に代表されるガラスのネットワークを切断する性質を有する。化学強化処理を行う温度は数百℃と高いので、その温度下でガラスのＳｉ−Ｏ間の共有結合は適度に切断され、後述する低密度化処理が進行しやすくなる。
【００５５】
なお、共有結合を切断する度合いはガラス組成や用いる塩（融剤）の種類、ガラスを無機塩に接触させる温度、時間等の化学強化処理条件によっても異なるが、Ｓｉから伸びている４本の共有結合のうち、１〜２本の結合が切れる程度の条件を選択することが好ましいものと考えられる。
【００５６】
例えば融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、無機塩における融剤の含有量を０．１ｍｏｌ％以上とし、化学強化処理温度を３５０〜５００℃とすると、化学強化処理時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。
【００５７】
融剤の添加量は表面水素濃度制御の点から０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１ｍｏｌ％以上がより好ましく、２ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また生産性の観点から各塩の溶解度以下が好ましい。また、過剰に添加するとガラスの腐食につながるおそれがある。例えば、融剤としてＫ２ＣＯ３を用いる場合には、２４ｍｏｌ％以下が好ましく、１２ｍｏｌ％以下がより好ましく、８ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
【００５８】
無機塩は、硝酸カリウム及び融剤の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の化学種を含んでいてもよく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ塩酸塩やアルカリホウ酸塩などが挙げられる。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
以下、ガラスを溶融塩に浸漬させる方法により化学強化を行う態様を例に、本発明の製造方法を説明する。
【００５９】
（溶融塩の製造１）
溶融塩は下記に示す工程により製造することができる。
工程１ａ：硝酸カリウム溶融塩の調製
工程２ａ：硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加
【００６０】
（工程１ａ−硝酸カリウム溶融塩の調製−）
工程１ａでは、硝酸カリウムを容器に投入し、融点以上の温度に加熱して溶融することで、溶融塩を調製する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。
【００６１】
硝酸カリウムを溶融する容器は、金属、石英、セラミックスなどを用いることができる。中でも、耐久性の観点から金属材質が望ましく、耐食性の観点からはステンレススチール（ＳＵＳ）材質が好ましい。
【００６２】
（工程２ａ−硝酸カリウム溶融塩への融剤の添加−）
工程２ａでは、工程１ａで調製した硝酸カリウム溶融塩中に、先述した融剤を添加し、温度を一定範囲に保ちながら、攪拌翼などにより、全体が均一になるように混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。
温度は硝酸カリウムの融点以上、すなわち３３０℃以上が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。また、攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
【００６３】
（溶融塩の製造２）
上記の溶融塩の製造１では、硝酸カリウムの溶融塩の調製後に融剤を加える方法を例示したが、溶融塩はまた、下記に示す工程により製造することができる。
工程１ｂ：硝酸カリウムと融剤の混合
工程２ｂ：硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融
【００６４】
（工程１ｂ―硝酸カリウムと融剤の混合―）
工程１ｂでは、硝酸カリウムと融剤とを容器に投入して、攪拌翼などにより混合する。複数の融剤を併用する場合、添加順序は限定されず、同時に添加してもよい。容器は上記工程１ａで用いるものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
（工程２ｂ―硝酸カリウムと融剤との混合塩の溶融―）
工程２ｂでは、工程１ｂにより得られる混合塩を加熱して溶融する。溶融は硝酸カリウムの融点（３３０℃）と沸点（５００℃）の範囲内の温度で行う。特に溶融温度を３５０〜４７０℃とすることが、ガラスに付与できる表面圧縮応力（ＣＳ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）のバランスおよび強化時間の点からより好ましい。攪拌時間は１分〜１０時間が好ましく、１０分〜２時間がより好ましい。
【００６６】
上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂを経て得られる溶融塩において、融剤の添加により析出物が発生する場合には、ガラスの化学強化処理を行う前に、当該析出物が容器の底に沈殿するまで静置する。この析出物には、飽和溶解度を超えた分の融剤や、融剤のカチオンが溶融塩中で交換された塩が含まれる。
【００６７】
本願発明の製造方法で用いる溶融塩は、Ｎａ濃度が好ましくは５００重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。溶融塩におけるＮａ濃度が５００重量ｐｐｍ以上であることで、後述する酸処理工程により、低密度層が深化しやすくなるため好ましい。Ｎａ濃度の上限としては特に制限はなく、所望の表面圧縮応力（ＣＳ）が得られるまで許容できる。
なお、化学強化処理を１回以上行なった溶融塩にはガラスから溶出したナトリウムが含まれている。したがって、Ｎａ濃度が既に上記範囲内であれば、ガラス由来のナトリウムをそのままＮａ源として用いてもよいし、Ｎａ濃度が満たない場合や、化学強化未使用の溶融塩を用いる場合には、硝酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩を添加することにより調整することができる。
以上、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂにより、溶融塩を調製することができる。
【００６８】
（イオン交換）
次に、調製した溶融塩を用いて化学強化処理を行う。化学強化処理は、ガラスを溶融塩に浸漬し、ガラス中の金属イオン（Ｎａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きな金属イオン（Ｋイオン）と置換することで行われる。このイオン交換によってガラス表面の組成を変化させ、ガラス表面が高密度化した圧縮応力層５０を形成することができる［図３（ｄ）〜図３（ｅ）］。このガラス表面の高密度化によって圧縮応力が発生することから、ガラスを強化することができる。
【００６９】
なお実際には、化学強化ガラスの密度は、ガラスの中心に存在する中間層６０（バルク）の外縁から圧縮応力層表面に向かって徐々に高密度化してくるため、中間層６０と圧縮応力層５０との間には、密度が急激に変化する明確な境界はない。ここで中間層とは、ガラス中心部に存在し、圧縮応力層に挟まれる層を表す。この中間層は圧縮応力層とは異なり、イオン交換がされていない層である。
【００７０】
本発明における化学強化処理は、具体的には、下記工程３により行うことができる。
工程３：ガラスの化学強化処理
【００７１】
（工程３−ガラスの化学強化処理−）
工程３では、ガラスを予熱し、上記工程１ａ及び工程２ａ又は工程１ｂ及び工程２ｂで調製した溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００７２】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
【００７３】
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには特に３５０℃以上が好ましい。
【００７４】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲にあれば、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができる。
【００７５】
本発明の製造方法では続いて、化学強化処理後に下記工程を行う。
工程４：ガラスの洗浄
工程５：工程４を経た後のガラスの酸処理
上記工程５まで経た時点で、ガラス表面には圧縮応力層の表層が変質した、具体的には低密度化された、低密度層４０をさらに有することとなる［図３（ｆ）］。低密度層とは、圧縮応力層の最表面からＮａやＫが抜け（リーチングし）、代わりにＨが入り込む（置換する）ことによって形成される。
以下、工程４及び工程５について詳述する。
【００７６】
（工程４−ガラスの洗浄−）
工程４では工水、イオン交換水等を用いてガラスの洗浄を行う。中でもイオン交換水が好ましい。洗浄の条件は用いる洗浄液によっても異なるが、イオン交換水を用いる場合には０〜１００℃で洗浄することが付着した塩を完全に除去させる点から好ましい。
【００７７】
（工程５−酸処理−）
工程５では、工程４で洗浄したガラスに対して、さらに酸処理を行う。
ガラスの酸処理とは、酸性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより化学強化ガラス表面のＮａ及び／又はＫをＨに置換することができる。
溶液は酸性であれば特に制限されずｐＨ７未満であればよく、用いられる酸が弱酸であっても強酸であってもよい。具体的には塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、炭酸及びクエン酸等の酸が好ましい。これらの酸は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
酸処理を行う温度は、用いる酸の種類や濃度、時間によっても異なるが、１００℃以下で行うことが好ましい。
酸処理を行う時間は、用いる酸の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒〜５時間が生産性の点から好ましく、１分〜２時間がより好ましい。
酸処理を行う溶液の濃度は、用いる酸の種類や時間、温度によって異なるものの、容器腐食の懸念が少ない濃度が好ましく、具体的には０．０５重量％〜２０重量％が好ましい。
【００７９】
低密度層は、後述するアルカリ処理により除去されるため、低密度層が厚いほどガラス表面が除去されやすい。したがって低密度層の厚みはガラス表面除去量の観点から５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。低密度層の厚みは化学強化工程における融剤濃度、ナトリウム濃度、温度、時間等により制御することができる。
【００８０】
低密度層の密度はガラス表面除去性の観点から、イオン交換された圧縮応力層よりも深い領域（バルク）の密度に比べて低いことが好ましい。
【００８１】
低密度層の厚みはＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ−Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＲ）によって測定した周期（Δθ）から求めることができる。
低密度層の密度はＸＲＲによって測定した臨界角（θｃ）により求めることができる。
なお、簡易的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でガラスの断面を観察することによって、低密度層の形成と層の厚みを確認することも可能である。
【００８２】
本発明の製造方法では続いて、酸処理後に下記工程を行う。
工程６：アルカリ処理
上記工程６により、工程５までに形成された低密度層４０の一部又は全部を除去することができる［図３（ｆ）〜図３（ｇ）］。
以下、工程６について詳述する。
【００８３】
（工程６−アルカリ処理−）
工程６では、工程５で酸処理したガラスに対して、さらにアルカリ処理を行う。
アルカリ処理とは、塩基性の溶液中に、化学強化ガラスを浸漬させることによって行い、これにより低密度層の一部又は全部を除去することができる。
溶液は塩基性であれば特に制限されずｐＨ７超過であればよく、弱塩基を用いても強塩基を用いてもよい。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基が好ましい。これらの塩基は単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
アルカリ処理を行う温度は、用いる塩基の種類や濃度、時間によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。かかる温度範囲であればガラスが腐食するおそれがなく好ましい。
アルカリ処理を行う時間は、用いる塩基の種類や濃度、温度によっても異なるものの、１０秒間〜５時間が生産性の点から好ましく、１分間〜２時間がより好ましい。
アルカリ処理を行う溶液の濃度は、用いる塩基の種類や時間、温度によって異なるものの、ガラス表面除去性の観点から１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００８５】
上記アルカリ処理により、Ｈが侵入した低密度層の一部又は全部が除去され、水素濃度プロファイルが先述した特定の関係式（Ｉ）を満たす表層が露出する。これにより面強度が向上した化学強化ガラスを得ることができる。さらに、低密度層が除去されることでガラス表面に存在していた傷も同時に除去されるので、この点も強度向上に寄与すると考えられる。
【００８６】
本発明の製造方法によれば取り扱う薬液の安全性が高いため特別な設備を必要としない。したがって、面強度及び曲げ強度が格段に向上した化学強化ガラスを安全かつ効率的に得ることができる。
【００８７】
なお、除去される低密度層の量は、アルカリ処理の条件による。図３（ｇ）には、低密度層４０が全て除去され、圧縮応力層５０が最表面に露出した態様を示すが、低密度層４０の一部が除去され一部が残存していてもよい。強度向上の観点からは、低密度層の全部が取り除かれずとも効果を得ることができるが、ガラスの透過率を安定的に確保する観点から低密度層の全部を取り除くことが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００８９】
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
（ガラスの評価：表面応力）
本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層の圧縮応力値および圧縮応力層の深さは、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ  ａｎａｌｙｚｅｒ）または表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。実施例では、表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。【００９０】
（ガラスの評価：除去量）
ガラスの除去量厚みは、薬液処理前後の重量を分析用電子天秤（ＨＲ−２０２ｉ；ＡＮＤ製）により測定し、次の式を用いて厚み換算することにより求めた。
（片面あたりの除去量厚み）＝［（処理前重量）−（処理後重量）］／（ガラス比重）／処理面積／２
このとき、ガラス比重を２．４８（ｇ／ｃｍ３）として計算した。【００９１】
（ガラスの評価：面強度）
ガラス面強度はボールオンリング（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定した。図１に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板１を加圧し、ガラス板１の面強度を測定した。【００９２】
図１において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板１が水平に設置されている。ガラス板１の上方には、ガラス板１を加圧するための、加圧治具２が設置されている。【００９３】
本実施の形態においては、実施例及び比較例後に得られたガラス板１の上方から、ガラス板１の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
サンプルの厚み：０．５６（ｍｍ）
加圧治具２の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。【００９４】
（ガラスの評価：水素濃度）
前述の〔水素濃度プロファイル測定方法〕にて記載した方法に従い、水素濃度プロファイルを測定し、関係式（Ｉ）を導出した。【００９５】
（ガラスの評価：曲げ強度）
ＪＩＳ  Ｒ１６０１（２００８年）に定める試験方法に基づき４点曲げ強度を測定した。測定は２０回行い、平均値を算出した。【００９６】
（ガラスの評価：ガラス主面の表面粗さ）
ガラス主面の表面粗さはＡＦＭ測定により測定した。
ＡＦＭ測定条件：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＸＥ−ＨＤＭ；Ｐａｒｋ  ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、スキャンサイズ：１０×５μｍ、カラースケール：±１ｎｍ、スキャン速度：１Ｈｚ。【００９７】
（ガラスの評価：ガラス端面のスキューネス（Ｒｓｋ））
ガラス端面のスキューネスＲｓｋはＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に基づいて測定した。
装置は三鷹光器製非接触表面性状測定装置ＰＦ−６０を使用し、測定サンプルを所定の位置にセット後、ガラス主面と端面の境界部から５０〜１００μｍの端面を測定した。測定スキャン速度はインデックスモードとし、測定条件および算出は上記ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年）に準じて実施した。【００９８】
＜実施例１＞
アルミノシリケートガラスをカッターホイールにより５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５６ｍｍに切断したアルミノシリケートガラス板Ａを１００枚用意した。これらを粒子番手＃６００の砥粒を固着した回転砥石で端面をＣ面形状に面取した。
アルミノシリケートガラスＡ組成（モル％表示）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ０．５％【００９９】
（端面のエッチング処理工程）
ガラスの主面がエッチングされないように保護フィルム（日東電工Ｎ３８０）を貼合した。フィルム貼合はローラーを用いて２．８〜３．２ｋｇの荷重で実施し、端面からのはみ出し量は約０．５ｍｍとした。７重量％ＨＦ／７重量％ＨＣｌのエッチング液を用いエッチング処理を行った。端面（片側）の取り代が所定の量となるような時間とし、超音波の印加や揺動は実施しなかった。エッチング温度は２０℃〜２５℃であった。所定の時間エッチングしたのち純水で洗浄し、その後フィルムを剥離し、さらに純水で洗浄した。【０１００】
（化学強化工程）
ＳＵＳ製のカップに硝酸カリウム５１００ｇ、炭酸カリウム２７０ｇ、硝酸ナトリウム２１０ｇを加え、マントルヒーターで４５０℃まで加熱して炭酸カリウム６ｍｏｌ％、ナトリウム１００００重量ｐｐｍの溶融塩を調製した。上記端面エッチング処理後のアルミノシリケートガラスＡを２００〜４００℃に予熱した後、４５０℃の溶融塩に２時間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。得られた化学強化ガラスは純水で洗浄し、次の工程に供した。【０１０１】
（酸処理工程）
１３．４重量％の塩酸（ＨＣｌ；関東化学社製）をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。前記化学強化工程で得られたガラスを、調製した塩酸中に１２０秒間浸漬させ、酸処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。こうして得られたガラスを次の工程に供した。【０１０２】
（アルカリ処理工程）
４．０重量％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカーに用意し、ウォーターバスを用いて４０℃に温度調整を行った。酸処理工程で得られたガラスを、調製した水酸化ナトリウム水溶液中に１２０秒間浸漬させ、アルカリ処理を行い、その後純水で数回洗浄した後、エアブローにより乾燥した。
以上より、実施例１の化学強化ガラスを得た。【０１０３】
＜実施例２〜３＞
端面のエッチング処理においてエッチング取り代を表１に示す量となるようにエッチングを行った以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１０４】
＜実施例４＞
回転砥石の番手を＃３２５とし、端面のエッチング処理においてエッチング取り代を表１に示すようにエッチングを行った以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１０５】
＜実施例５及び６＞
回転砥石の番手を＃１２００とし、端面のエッチング処理においてエッチング取り代を表１に示すようにエッチングを行った以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１０６】
＜比較例１＞
端面のエッチング処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１０７】
＜比較例２〜４＞
化学強化工程において、炭酸カリウムを溶融塩に添加しなかったこと、かつ、酸処理工程及びアルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例１〜３とそれぞれ同様に化学強化ガラスを製造した。【０１０８】
＜比較例５＞
端面のエッチング処理を行わなかったこと、化学強化工程において炭酸カリウムを溶融塩に添加しなかったこと、かつ、酸処理工程及びアルカリ処理工程を実施していないこと以外は実施例１と同様に化学強化ガラスを製造した。【０１０９】
こうして得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。結果を表１に示す。
また、図６及び図７に、実施例１及び比較例２で得られた各化学強化ガラスの表層の水素濃度プロファイルをプロットしたグラフを示す。なお、図示しないが、実施例２〜６及び比較例１は、実施例１と同様の水素濃度プロファイルを示し、比較例３〜５は、比較例２と同様の水素濃度プロファイルを示した。【０１１０】
【表１】
2016117476.tif 000003
【０１１１】
表１の結果から、関係式（Ｉ）を満たし、かつ、端面のスキューネスが特定以上である実施例の化学強化ガラスは、比較例よりも面強度及び曲げ強度が共に大幅に向上した。【０１１２】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年１月２０日出願の日本特許出願（特願２０１５−００８８４８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、面強度及び曲げ強度が大幅に向上した化学強化ガラスを安全かつ低コストで得ることができる。本発明に係る化学強化ガラスは、携帯電話、デジタルカメラまたはタッチパネルディスプレイ等のディスプレイ用カバーガラスに用いることができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１ａ  ガラス主面（表面）
１ｂ  ガラス主面（裏面）
２ａ  端面
２ｂ  端面
Ｐ  保護膜
４０  低密度層
５０  圧縮応力層
６０  中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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