(57)【要約】本開示は、一態様において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２種類の構成単位から構成され、前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と、前記キャストフィルムを２００℃〜４５０℃で熱処理した後の該キャストフィルムのＣＴＥの変化率（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）が、１．３以下であるポリアミド溶液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと溶媒とを含むポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドが少なくとも２種類の構成単位から構成され、
前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と、前記キャストフィルムを２００℃〜４５０℃で熱処理した後の該キャストフィルムのＣＴＥの変化率（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）が、１．３以下である、ポリアミド溶液。
【請求項２】
前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの全光線透過率が、８０％以上である、請求項１に記載のポリアミド溶液。
【請求項３】
前記芳香族ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が３６５℃以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド溶液。
【請求項４】
前記芳香族ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃以上である、請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項５】
前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位全体に対する剛直性成分である構成単位が、３５．０モル％を超える、請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項６】
前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する剛直性成分であるモノマーが３５．０モル％を超える、請求項１から５のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項７】
前記剛直性成分である芳香族モノマーが、9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorine(FDA)、Telephthaloyl dichloride(TPC)及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項５又は６に記載のポリアミド溶液。
【請求項８】
前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位の少なくとも１つが、フリーのカルボキシル基を有する、請求項１から７のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項９】
ａ）ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に用いるためのものである、請求項１から８のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項１０】
ガラスプレート、及びポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上に、ポリアミド樹脂層が積層されており、
前記ポリアミド樹脂が請求項１から９のいずれかに記載のポリアミド溶液を前記ガラスプレートにキャストして形成されたポリアミド樹脂である、積層複合材。
【請求項１１】
ａ）請求項１から９のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造される、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一態様において、芳香族ポリアミド及び溶媒を含むポリアミド溶液に関する。前記芳香族ポリアミドが少なくとも２種類の構成単位から構成され、熱処理前後の線膨張係数（ＣＴＥ）変化率が所定の値以下であるポリアミド溶液に関する。本開示は、他の態様において、ガラスプレート、ポリアミド樹脂層を含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂層が積層された積層複合材に関する。前記ポリアミド樹脂層は、ガラスプレート上に前記ポリアミド溶液を塗布することにより得られたものである。本開示は、他の態様において、前記ポリアミド溶液を用いたポリアミドフィルムを形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ用素子には透明性が必要とされるため、その基板としてガラス板を用いたガラス基板が使用されていた（特許文献１）。しかし、ガラス基板を用いたディスプレイ用素子は、重量が重い、割れる、曲がらない等の問題点が指摘されることがあった。そこで、ガラス基板に換えて透明樹脂フィルムを使用する試みが提案された。【０００３】
光学用途の透明樹脂としては、透明度が高いポリカーボネート等が知られるが、ディスプレイ用素子の製造に用いる場合には耐熱性や機械強度が問題となる。一方、耐熱性の樹脂としてポリイミドが挙げられるが、一般的なポリイミドは茶褐色に着色しているため光学用途には問題があり、また、透明性を有するポリイミドとしては、脂環式構造を有するポリイミドが知られているが、これは耐熱性が低下するという問題がある。【０００４】
特許文献２及び特許文献３は、光学用のポリアミドフィルムとして、高剛性及び耐熱性を両立する、トリフルオロ基を含むジアミンを有する芳香族ポリアミドを開示する。【０００５】
特許文献４は、熱安定性及び寸法安定性を示す透明ポリアミドフィルムを開示する。この透明フィルムは、芳香族ポリアミド溶液をキャストし、高温で硬化させることで製造される。この硬化処理したフィルムは、４００〜７５０ｎｍの範囲で８０％を超える透過率を示し、線膨張係数（CTE）が２０ｐｐｍ／℃未満であり、良好な溶剤耐性を示すことが開示される。また、このフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスのフレキシブル基板として使用できることが開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１１９８７号公報
【特許文献２】ＷＯ  ２００４／０３９８６３
【特許文献３】特開２００８−２６０２６６号公報
【特許文献４】ＷＯ  ２０１２／１２９４２２
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、一態様において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２種類の構成単位から構成され、前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と、前記キャストフィルムを２００℃〜４５０℃で熱処理した後の該キャストフィルムのＣＴＥの変化率（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）が、１．３以下であるポリアミド溶液に関する。
【０００８】
本開示は、また、一態様において、ガラスプレート、有機樹脂層、及び無機層を含み、ガラスプレートの一方の面上に有機樹脂層及び無機層が積層されており、前記有機樹脂が本開示にかかるポリアミド溶液を前記ガラスプレートにキャストして形成されたポリアミド樹脂である積層複合材に関する。
【０００９】
本開示は、さらに、一態様において、前記積層複合材のポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に関し、また、一態様において、該方法で製造されたディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態にかかるＯＬＥＤ素子又はセンサ素子の製造方法を説明するフロー図である。
【図２】図２は、一実施形態にかかるＯＬＥＤ素子又はセンサ素子の製造方法を説明するフロー図である。
【図３】図３は、一実施形態にかかるＯＬＥＤ素子又はセンサ素子の製造方法を説明するフロー図である。
【図４】図４は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子１の構成を示す概略断面図である。
【図５】図５は、一実施形態にかかるセンサ素子１０を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
有機ＥＬ（ＯＥＬ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子は、しばしば、図１に示すようなプロセスで製造される。つまり、ポリマー溶液（ワニス）がガラス支持材又はシリコンウエハー支持材に塗布され（工程Ａ）、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し（工程Ｂ）、ＯＬＥＤなどの素子が前記フィルム上に形成され（工程Ｃ）、その後、ＯＬＥＤなどの素子（製品）が前記支持材から剥離される（工程Ｄ）。近年では、図１に工程のフィルムとしてポリイミドフィルムが使用されている。
【００１２】
また、撮像装置などのインプットデバイスに使用されるセンサ素子も、しばしば、図１に示すようなプロセスで製造される。すなわち、ポリマー溶液（ワニス）が支持材（ガラス又はシリコンウエハー）に塗布され（工程Ａ）、塗布されたポリマー溶液が硬化されてフィルムを形成し（工程Ｂ）、光電変換素子及びその駆動装置が前記フィルム上に形成され（工程Ｃ）、その後、センサ素子（製品）が前記支持材から剥離される（工程Ｄ）。
【００１３】
図１に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法において、工程Ｂで得られるガラスプレートとフィルムを含む積層複合材に反りが発生していない場合であっても、工程ＣのＯＬＥＤなどの素子形成工程における熱処理で反り変形が発生し、品質や歩留まりを低下させるという問題が見出された。すなわち、該積層複合材に反り変形が発生すると、製造プロセス時の搬送が困難になる、パターニング製作時に露光強度が変化するため均一なパターンの製作が困難になる、及び/又は、無機バリア層を積層した場合にクラックが発生しやすい等の問題が見出された。
【００１４】
本開示は、一又は複数の実施形態において、図２の工程Ｃで発生しうる反り変形を抑制する、すなわち、積層複合材の製造後の素子等の製造工程における熱処理（例えば、２００℃〜４５０℃の熱処理）に起因する反り変形を抑制するという課題が、キャストフィルムを熱処理した前後の線膨張係数（ＣＴＥ）変化率を小さくできるポリアミド溶液を使用することで解決できるという知見に基づく。
【００１５】
よって、本開示は、一又は複数の実施形態において、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、前記芳香族ポリアミドが少なくとも２種類の構成単位から構成され、前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と、前記キャストフィルムを２００℃〜４５０℃で熱処理した後の該キャストフィルムのＣＴＥの変化率（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）が、１．３以下であるポリアミド溶液に関する。また、本開示は、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における積層複合材の反り変形を抑制可能なポリアミド溶液に関する。
【００１６】
本開示において、「ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルム」とは、本開示にかかるポリアミド溶液を平坦なガラス基材上に塗布して乾燥及び必要に応じて硬化させたフィルムをいい、具体的には実施例で開示されるフィルム形成方法で作製されたフィルムをいう。
【００１７】
本開示において、「ＣＴＥの変化率」とは、本開示にかかるポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのＣＴＥ（これを熱処理前ＣＴＥともいう。）と、前記フィルムを熱処理した後のＣＴＥ（これを熱処理後ＣＥＴともいう）との比（＝（熱処理後ＣＴＥ）／（熱処理前ＣＴＥ））をいう。ＣＴＥの測定は、実施例で開示される方法で測定できる。ＣＴＥの変化率を測定する場合の前記熱処理の温度は、一又は複数の実施形態において、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における最大温度であって、一又は複数の実施形態において、２００℃〜４５０℃、２５０℃〜４００℃、又は、３００℃〜３５０℃である。前記熱処理の時間は、一又は複数の実施形態において、１〜１２時間、３〜１０時間又は５〜９時間とすることができる。前記熱処理の条件は、一又は複数の実施形態において、３２５℃８時間である。
【００１８】
本開示は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における積層複合材の反り変形量と前記ＣＴＥ変化率との間に相関関係があることを見出したことに基づく。すなわち、前記ＣＴＥ変化率を小さくすることで、前記反り変形を抑制できる。
【００１９】
［ＣＴＥ変化率］
ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における積層複合材の反り変形を抑制する観点から、ＣＴＥ変化率は、１．３以下であって、一又は複数の実施形態において、１．２８以下、又は、１．２６以下である。ＣＴＥ変化率は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
本開示にかかるポリアミド溶液は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における積層複合材の反り変形を抑制する観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、３６５℃以上、３７０℃以上、又は３８０℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２１】
［ＣＴＥ］
本開示にかかるポリアミド溶液は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における積層複合材の反り変形を抑制する観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、本開示のポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのＣＴＥが、２０ｐｐｍ／℃以上、２２ｐｐｍ／℃以上、又は２４ｐｐｍ／℃以上である。ＣＴＥは、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２２】
［光透過率］
本開示にかかるポリアミド溶液は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程に使用する観点から、一又は複数の実施形態において、ガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの全光線透過率が、８０％以上、８５％以上、又は、９０％以上である。
【００２３】
［剛直性成分］
本開示にかかるポリアミド溶液は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における積層複合材の反り変形を抑制する観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、該ポリアミド溶液に含有される芳香族ポリアミドが、剛直性成分である構成単位を有することが好ましい。前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位全体に対する剛直性成分である構成単位の割合は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、３５．０モル％を超えることが好ましく、より好ましくは４０．０モル％以上、さらに好ましくは５０．０モル％以上、さらにより好ましくは５５．０モル％以上である。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位全体に対する剛直性成分である構成単位の割合は、一又は複数の実施形態において、９５％以下、９０％以下、８０％以下、又は、７０％以下である。
【００２４】
上述の範囲の剛直性成分である構成単位を有する前記芳香族ポリアミドは、一又は複数の実施形態において、合成に使用されるモノマー全体に対する剛直性成分であるモノマーを上述の範囲とすることで合成することができる。したがって、本開示にかかるポリアミド溶液は、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、センサ素子等の素子製造工程における積層複合材の反り変形を抑制する観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する剛直性成分であるモノマーの割合は、一又は複数の実施形態において、３５．０モル％を超えることが好ましく、より好ましくは４０．０モル％以上、さらに好ましくは５０．０モル％以上、さらにより好ましくは５５．０モル％以上である。また、本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する剛直性成分であるモノマーの割合は、一又は複数の実施形態において、９５％以下、９０％以下、８０％以下、又は、７０％以下である。
【００２５】
本開示において、剛直性成分である構成単位／モノマーは、一又は複数の実施形態において、一般的にはパラ配向した分子が好ましく、分子中にエーテル基、トリフルオロメチル（CF3）基及びアルキル基を含まないものがより好ましい。剛直性成分であるモノマーは、限定されない一又は複数の実施形態において9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorine (FDA)、9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorine (FFDA), Telephthaloyl dichloride (TPC), 4, 4'-Biphenyldicarbonyl dichloride (BPDC)などが挙げられる。
【化１】
2015050089.tif 000002
【００２６】
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドが挙げられる。
【化２】
2015050089.tif 000003
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘは繰り返し構造（Ｉ）のモル分率であって90〜99.99％であり、ｙは繰り返し構造（ＩＩ）のモル分率であって10〜0.01％であり、
ｎ＝１から４であり、
Ａｒ1は
【化３】
2015050089.tif 000004
からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ1は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ2は
【化４】
2015050089.tif 000005
からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ2は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ3は、
【化５】
2015050089.tif 000006
からなる群から選択され、ｔ＝０から３、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ3は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。
【００２７】
本開示の一又は複数の実施形態において、式（I）及び（II）は、前記ポリアミドが極性溶媒若しくは１つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒に溶解可能なように選択される。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（I）のｘは90.0〜99.99モル％であり、繰り返し構造（II）のｙは10.0〜0.01モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（I）のｘは90.1〜99.9モル％であり、繰り返し構造（II）のｙは9.9〜0.1モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（I）のｘは91. 0〜99.0モル％であり、繰り返し構造（II）のｙは9.0〜1.0モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、繰り返し構造（I）のｘは92.0〜98.0モル％であり、繰り返し構造（II）のｙは8.0〜2.0モル％である。本開示の一又は複数の実施形態において、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3が同一又は異なる複数の繰り返し構造（I）及び（II）を含む。
【００２８】
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、下記の工程を含む製造方法で得られた又は得られうるものが挙げられる。但し、本開示にかかるポリアミド溶液は、下記の製造方法で製造されたものに限定されなくてもよい。
ａ）少なくとも１つの芳香族ジアミンを溶媒に溶解させる工程；
ｂ）前記少なくとも１つの芳香族ジアミンの混合物と少なくとも１つの芳香族二酸ジクロリドと反応させて、塩酸及びポリアミド溶液を生成する工程；
ｃ）トラッピング試薬との反応によりフリーの前記塩酸を取り除く工程。
【００２９】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジクロリドは下記一般構造式で表されるものを含む；
【化６】
2015050089.tif 000007
［ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール又はハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ1はそれぞれ異なり、Ｒ2はそれぞれ異なり、Ｒ3はそれぞれ異なり、Ｒ4はそれぞれ異なり、Ｒ5はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ1は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。］
【００３０】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族二酸ジクロリドとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、下記のものが挙げられる；
【化７】
2015050089.tif 000008
【００３１】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、芳香族二酸ジアミンは下記一般構造式で表されるものを含む；
【化８】
2015050089.tif 000009
［ｐ＝４、ｍ＝１又は２、ｔ＝１〜３、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキル等の置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ等の置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリール等の置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステル等の置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択される。なお、Ｒ6はそれぞれ異なり、Ｒ7はそれぞれ異なり、Ｒ8はそれぞれ異なり、Ｒ9はそれぞれ異なり、Ｒ10はそれぞれ異なり、Ｒ11はそれぞれ異なっていてもよい。Ｇ2及びＧ3は、共有結合、ＣＨ2基、Ｃ（ＣＨ3）2基、Ｃ（ＣＦ3）2基、Ｃ（ＣＸ3）2基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ2基、Ｓｉ（ＣＨ3）2基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基等のアリール基又は置換アリール基である。］
【００３２】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法に使用する芳香族ジアミンとしては、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、下記のものが挙げられる；
【化９】
2015050089.tif 000010
【化１０】
2015050089.tif 000011
【００３３】
本開示にかかるポリアミド溶液の製造方法の一又は複数の実施形態において、ポリアミドは、溶媒中での縮合重合によって作製され、反応の際に生成される塩酸は、酸化プロピレン（ＰｒＯ）等の試薬によって捕捉される。
【００３４】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、トラッピング試薬と塩酸との反応によって揮発性生成物が形成される。
【００３５】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、前記トラッピング試薬は、酸化プロピレン（ＰｒＯ）である。本開示の一又は複数の実施形態において、前記反応工程（ｂ）の前に又は最中に前記試薬が前記混合物に添加される。反応工程（ｂ）の前に又は最中に前記試薬を添加することにより、反応工程（ｂ）後の粘度の程度及び混合物における塊の生成を低減することができるため、ポリアミド溶液の生産性を向上させることができる。前記試薬が酸化プロピレン等の有機試薬である場合に、これらの効果が特に大きくなる。
【００３６】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、ポリアミド溶液の製造方法は、さらに、前記ポリアミドの末端の−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ2基の一方又は双方はエンドキャップする工程を含む。ポリアミドの末端が−ＮＨ2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−ＣＯＯＨの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
【００３７】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、ポリアミドは、最初に、沈殿（以下、再沈殿ともいう）及び溶媒への再溶解により、ポリアミド溶液から分離される。再沈殿は通常の方法で行うことができ、一又は複数の実施形態において、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等への添加により沈殿し、洗浄し、溶媒に再溶解することが挙げられる。
【００３８】
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミド溶液をディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に使用する観点から、本開示にかかるポリアミド溶液は、無機塩の非存在下で製造される。
【００３９】
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、剛直性を有する。本開示において、芳香族ポリアミドが剛直性を有するとは、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの構成単位に剛直性成分である構成単位が含まれることをいい、あるいは、剛直性を有する芳香族モノマー成分を使用して合成されたポリアミドであることをいう。
【００４０】
［ポリアミドの平均分子量］
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、白化抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量（Ｍｎ）は、６．０×１０4以上、６．５×１０4以上、７．０×１０4以上、７．５×１０4以上、又は、８．０×１０4以上が好ましい。また、同様の観点から、一又は複数の実施形態において、数平均分子量は、１．０×１０6以下、８．０×１０5以下、６．０×１０5以下、又は、４．０×１０5以下である。
【００４１】
本開示において、ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、Gel Permeation Chromatographyにて測定され、具体的には、実施例の方法で測定されるものをいう。
【００４２】
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドの分子量分布（＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、白化抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、５．０以下、４．０以下、３．０以下、２．８以下、２．６以下、又は２．４以下が好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリアミドの分子量分布は、一又は複数の実施形態において、２．０以上である。
【００４３】
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミド合成後に再沈殿の工程を経たものが挙げられる。
【００４４】
本開示の一又は複数の実施形態において、前記芳香族ポリアミドの末端の−ＣＯＯＨ基及び−ＮＨ2基の一方又は双方はエンドキャップされている。ポリアミドフィルムの耐熱特性を高める観点から、末端がエンドキャップされていることが好ましい。ポリアミドの末端が−ＮＨ2の場合は、重合化ポリアミドを塩化ベンゾイルと反応させることによって、またポリアミドの末端が−ＣＯＯＨの場合は、重合化ポリアミドをアニリンと反応させることによって、ポリアミドの末端をエンドキャップすることができるが、エンドキャップの方法はこの方法に限定されない。
【００４５】
本開示にかかるポリアミド溶液は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ポリアミドの合成に使用されるモノマーはカルボキシル基含有ジアミンモノマーを含んでいてもよい。その場合、モノマー全量に対するカルボキシル基含有ジアミンモノマー成分は、一又は複数の実施形態において、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ％以下、又は、１〜１０ｍｏｌ％であることが挙げられる。
【００４６】
［溶媒］
本開示の一又は複数の実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記溶媒は極性溶媒又は１つ以上の極性溶媒を含む混合溶媒である。一実施形態において、ポリアミドの溶媒への溶解性を高める観点から、前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、クレゾール、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノブチルエーテル、ヂエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、これらの組み合わせ、又は前記極性溶媒を少なくとも１つ含む混合溶媒である。
【００４７】
［ポリアミドの含有量］
本開示にかかるポリアミド溶液における芳香族ポリアミドは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点、及び、ＣＴＥ変化率を低くする観点から、一又は複数の実施形態において、２重量％以上、３重量％以上、又は、５重量％以上が挙げられ、同様の観点から、３０重量％以下、２０重量％以下、又は、１５重量％以下が挙げられる。
【００４８】
本開示にかかるポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、下記工程ａ）〜ｃ）を含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するためのポリアミド溶液である。
ａ）芳香族コポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程。
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
ここで、前記支持材又は前記支持材の表面は、ガラス又はシリコンウエハーである。
【００４９】
［積層複合材］
本開示において、「積層複合材」は、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されたものをいう。ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが積層されているとは、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが直接積層されていることをいい、また、限定されない一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とが１若しくは複数の層を介して積層されたものをいう。本開示において、前記有機樹脂層の有機樹脂は、ポリアミド樹脂である。したがって、本開示において積層複合材は、一又は複数の実施形態において、ガラスプレートとポリアミド樹脂層とを含み、ガラスプレートの一方の面上にポリアミド樹脂が積層されたものをいう。
【００５０】
本開示にかかる積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、図１に代表されるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用でき、また、限定されない一又は複数の実施形態において、図１の製造方法の工程Ｂで得られる積層複合材として使用できる。したがって、本開示にかかる積層複合材は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を形成することを含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に使用するための積層複合材である。
【００５１】
本開示にかかる積層複合材は、ポリアミド樹脂層以外にさらなる有機樹脂層及び/又は無機層を含んでもよい。さらなる有機樹脂層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、平坦化コート層等が挙げられる。
また、無機層としては、限定されない一又は複数の実施形態において、水、酸素の透過を抑制するガスバリア層、TFT素子へのイオンマイグレーションを抑制するバッファーコート層等が挙げられる。
【００５２】
ガラスプレートとポリアミド樹脂層との間に無機層が形成される限定されない一又は複数の実施形態を図２に示す。本実施形態における無機層としては、ガラスプレート上に形成されるアモルファスSi層が挙げられる。工程Ａにおいてガラスプレート上のアモルファスSi層上にポリアミドワニスが塗布され、工程Ｂにおいて乾燥及び/又は硬化されて積層複合材が形成される。工程Ｃにおいて前記積層複合材のポリアミド樹脂層（ポリアミドフィルム）上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子が形成され、工程ＤにおいてアモルファスSi層にレーザーが照射され、製品であるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子（ポリアミド樹脂層含む）がガラスプレートから剥離される。
【００５３】
ポリアミド樹脂層のガラスプレートと対向する面の反対の面上に無機層が形成される限定されない一又は複数の実施形態を図３に示す。本実施形態における無機層としては、無機バリア層などが挙げられる。工程Aにおいてガラスプレート上にポリアミドワニスが塗布され、工程Bにおいて乾燥及び/又は硬化されて積層複合材が形成される。このとき、ポリアミド樹脂層（ポリアミドフィルム）にさらに無機層が形成される。限定されない一又は複数の実施形態において、無機層を含めて本開示における積層複合材としてもよい（図３、工程C）。この無機層上にディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子が形成される。工程Dにおいてポリアミド樹脂層を剥離して、製品であるディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子（ポリアミド樹脂層含む）が得られる。
【００５４】
［ポリアミド樹脂層］
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂は、本開示にかかるポリアミド溶液を用いて形成され得る。
【００５５】
［ポリアミド樹脂層の厚み］
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層の厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子、又は、センサ素子に用いる観点、及び、樹脂層のクラック発生抑制の観点から、一又は複数の実施形態において、５００μｍ以下、２００μｍ以下、又は、１００μｍ以下であることが挙げられる。また、ポリアミド樹脂層の厚みは、限定されない一又は複数の実施形態において、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は、３μｍ以上であることが挙げられる。
【００５６】
［ポリアミド樹脂層の透過率］
本開示にかかる積層複合材におけるポリアミド樹脂層の全光線透過率は、積層複合材がディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造に好適に用いられる観点から、一又は複数の実施形態において、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上であることが挙げられる。
【００５７】
［ガラスプレート］
本開示にかかる積層複合材におけるガラスプレートの材質は、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
本開示にかかる積層複合材におけるガラスプレートの厚みは、フィルムをディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子に用いる観点から、一又は複数の実施形態において、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は、０．５ｍｍ以上であることが挙げられる。また、ガラスプレートの厚みは、一又は複数の実施形態において、例えば、３ｍｍ以下、又は、１ｍｍ以下であることが挙げられる。
【００５８】
［積層複合材の製造方法］
本開示にかかる積層複合材は、本開示にかかるポリアミド溶液をガラスプレートに塗布し、乾燥し、必要に応じて硬化させることにより製造することができる。
本開示の一又は複数の実施形態において、本開示にかかる積層複合材の製造方法は、下記工程を含む。
ａ）芳香族ポリアミドの溶液を支持材（ガラスプレート）に塗布する工程；
ｂ）工程ａ）の後、キャストされたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程。
【００５９】
本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形（反り）の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、前記加熱は、前記溶媒の沸点の約＋４０℃から前記溶媒の沸点の約＋１００℃の範囲の温度で行われ、好ましくは、前記溶媒の沸点の約＋６０℃から前記溶媒の沸点の約＋８０℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは前記溶媒の沸点の約＋７０℃の温度で行われる。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形（反り）の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、工程（ｂ）の加熱温度は、約２００℃〜２５０℃の間である。本開示の一又は複数の実施形態において、湾曲変形（反り）の抑制及び/又は寸法安定性の観点から、加熱時間は、約１分を超え、約３０分未満である。
【００６０】
［反り量］
本開示において「反り量」とは、ガラスプレートに本開示に係るポリアミド溶液をキャストして形成されたポリアミド樹脂が積層された積層複合材の反り変形の量をいう。前記反り量は、一又は複数の実施形態において、レーザー変位計で測定される積層複合材の高さの最大値と最小値の差である。前記反り量は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の方法で測定される。なお、前記反り量の値が正であることは、積層複合材の周辺部の高さが中央部の高さよりも高いことを示し、前記反り量の値が負であることは、積層複合材の周辺部の高さが中央部の高さよりも低いことを示す。
【００６１】
本開示に係るポリアミド溶液は、一又は複数の実施形態において、実施例に記載の条件で変位計で測定される前記積層複合材の反り量が、-100〜100μｍであることが好ましく、より好ましくは-90〜90μｍ、更に好ましくは-85〜85μｍである。この範囲であれば、積層複合材製造やディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造における歩留まりへの悪影響を抑制できる。
【００６２】
積層複合材の製造方法は、工程（ｂ）の後に、ポリアミドフィルムを硬化させる硬化処理工程（ｃ）を含んでもよい。硬化処理の温度は、加熱装置の能力に依存するが、一又は複数の実施形態において２２０〜４２０℃、２８０〜４００℃、３３０〜３７０℃、３４０℃以上、又は、３４０〜３７０℃である。また、硬化処理の時間は、一又は複数の実施形態において５〜３００分、又は、３０〜２４０分である。
【００６３】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示にかかる積層複合材の有機樹脂層のガラスプレートと対向する面と反対の面上にディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の製造方法に関する。該製造方法は、一又は複数の実施形態において、さらに、形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。
【００６４】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子］
本開示において、「ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子」とは、表示体（表示装置）、光学装置、又は照明装置を構成する素子をいい、例えば有機ＥＬ素子、液晶素子、有機ＥＬ照明等をいう。また、それらの一部を構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、カラーフィルタ素子等も含む。本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド溶液を用いて製造されるもの、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は、照明用素子の基板として本開示にかかるポリアミドフィルムを用いているものを含みうる。
【００６５】
＜有機ＥＬ素子の限定されない一実施形態＞
以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の一実施形態である有機ＥＬ素子の一実施形態を説明する。
【００６６】
図４は、一実施形態にかかる有機ＥＬ素子１を示す概略断面図である。有機ＥＬ素子１は、基板Ａ上に形成される薄膜トランジスタＢ及び有機ＥＬ層Ｃを備える。なお、有機ＥＬ素子１全体は封止部材４００で覆われている。有機ＥＬ素子１は、支持材５００から剥離されたものであってもよく、支持材５００を含むものであってもよい。以下、各構成につき詳細に説明する。
【００６７】
１．基板Ａ
基板Ａは、透明樹脂基板１００及び透明樹脂基板１００の上面に形成されるガスバリア層１０１を備える。ここで、透明樹脂基板１００は、本開示にかかるポリアミドフィルムである。
【００６８】
なお、透明樹脂基板１００に対して、熱によるアニール処理を行っても良い。これにより、歪みを取り除くことができたり、環境変化に対する寸法の安定化を強化したりできる等の効果がある。
【００６９】
ガスバリア層１０１は、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘなどからなる薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空成膜法により形成される。ガスバリア層１０１の厚みとしては、通常１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であるが、この厚みに限定されるものではない。ここで、ガスバリア層１０１は図４のガスバリア層１０１と対向する面に形成しても良く、両面に形成しても良い。
【００７０】
２．薄膜トランジスタ
薄膜トランジスタＢは、ゲート電極２００、ゲート絶縁層２０１、ソース電極２０２、活性層２０３、及びドレイン電極２０４を備える。薄膜トランジスタＢは、ガスバリア層１０１上に形成される。
【００７１】
ゲート電極２００、ソース電極２０２、及びドレイン電極２０４は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる透明薄膜である。透明薄膜を形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
【００７２】
ゲート絶縁膜２０１は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等からなる透明な絶縁薄膜であり、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成される。ゲート絶縁膜２０１の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ程度であるが、この厚さに限定されるものではない。
【００７３】
活性層２０３は、例えば、単結晶シリコン、低温ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化物半導体等であり、適時最適なものが使用される。活性層はスパッタ法等により形成される。
【００７４】
３．有機ＥＬ層
有機ＥＬ層Ｃは、導電性の接続部３００、絶縁性の平坦化層３０１、有機ＥＬ素子１の陽極である下部電極３０２、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子１の陰極である上部電極３０６を備える。有機ＥＬ層Ｃは、少なくともガスバリア層１０１上又は薄膜トランジスタＢ上に形成され、下部電極３０２と薄膜トランジスタＢのドレイン電極２０４は接続部３００により電気的に接続されている。なお、これに替えて、下部電極３０２と薄膜トランジスタＢのソース電極２０２が接続部３００により接続されるようにしてもよい。
【００７５】
下部電極３０２は、有機ＥＬ素子１の陽極であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明薄膜である。なお、高透明性、高電導性等が得られるので、ＩＴＯが好ましい。
【００７６】
正孔輸送層３０３、発光層３０４及び電子輸送層３０５としては、従来公知の有機ＥＬ素子用材料をそのまま用いることができる。
【００７７】
上部電極３０６は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）とアルミニウム（Ａｌ）をそれぞれ５ｎｍ〜２０ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚に成膜した膜よりなる。膜を形成する方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
【００７８】
また、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製する場合、有機ＥＬ素子１の上部電極３０６は光反射性の電極にしても良い。これにより、有機ＥＬ素子１で発生して表示側と逆方向の上部側に進んだ光が上部電極３０６により表示側方向に反射される。したがって、反射光も表示に利用されるので、有機ＥＬ素子の発光の利用効率を高めることができる。
【００７９】
［ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法］
本開示は、その他の態様において、ディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子の製造方法に関する。本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を製造する方法である。また、本開示にかかる製造方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるポリアミド樹脂溶液を支持材へ塗布する工程と、前記塗布工程後に、ポリアミドフィルムを形成する工程と、前記ポリアミドフィルムの前記支持材と接していない面にディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を形成する工程とを含む製造方法である。本開示にかかる製造方法は、さらに、前記支持材上に形成されたディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を前記支持材から剥離する工程を含んでもよい。
【００８０】
＜有機ＥＬ素子の作製方法の限定されない一実施形態＞
次に、以下に図を用いて本開示にかかるディスプレイ用素子の製造方法の一実施形態である有機ＥＬ素子の製造方法の一実施形態を説明する。
【００８１】
図４の有機ＥＬ素子１の作製方法は、固定工程、ガスバリア層作製工程、薄膜トランジスタ作製工程、有機ＥＬ層作製工程、封止工程及び剥離工程を備える。以下、各工程につき詳細に説明する。
【００８２】
１．固定工程
固定工程では、支持材５００上に透明樹脂基板１００が固定される。固定する方法は特に限定されるものではないが、支持材５００と透明基板の間に粘着剤を塗布する方法や、透明樹脂基板１００の一部を支持材５００に融着させる方法等が挙げられる。また、支持の材料としては、例えば、ガラス、金属、シリコン、又は樹脂等が用いられる。これらは単独で用いられてもよいし、２以上の材料を適時組み合わせて使用してもよい。さらに、支持材５００に離型剤等を塗布し、その上に透明樹脂基板１００を張り付けて固定してもよい。一又は複数の実施形態において、支持材５００上に本開示にかかるポリアミド樹脂組成物を塗布し、乾燥等によりポリアミドフィルム１００を形成する。
【００８３】
２．ガスバリア層作製工程
ガスバリア層作製工程では、透明樹脂基板１００上にガスバリア層１０１が作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
【００８４】
３．薄膜トランジスタ作製工程
薄膜トランジスタ作製工程では、ガスバリア層上に薄膜トランジスタＢが作製される。作製する方法は特に限定することなく、公知の方法を用いることができる。
【００８５】
４．有機ＥＬ層作製工程
有機ＥＬ層作製工程は、第１工程と第２工程を備える。第１工程では、平坦化層３０１が形成される。平坦化層３０１を形成する方法としては、感光性透明樹脂をスピンコート法、スリットコート法、インクジェット法等が挙げられる。この際、第２工程で接続部３００を形成できるよう、平坦化層３０１には開口部を設けておく必要がある。平坦化層の膜厚は、通常１００ｎｍ〜２μｍ程度であるが、これに限定されるものではない。
【００８６】
第２工程では、まず接続部３００及び下部電極３０２が同時に形成される。これらを形成する方法としては、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。これらの電極の膜厚は、通常５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるが、これに限定されるものではない。その後、正孔輸送層３０３、発光層３０４、電子輸送層３０５、及び有機ＥＬ素子１の陰極である上部電極３０６が形成される。これらを形成する方法としては真空蒸着法や塗布法など、用いる材料及び積層構成に適切な方法を用いることができる。また、有機ＥＬ素子１の有機層の構成は、本実施例の記載に関わらず、その他正孔注入層や電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層など、公知の有機層を取捨選択して構成してもよい。
【００８７】
５．封止工程
封止工程では、有機ＥＬ層Ｃが封止部材４００によって上部電極３０６の上から封止される。封止部材４００としては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、又はこれらの複合体等で形成することができ、適時最適な材料を選択可能である。
【００８８】
６．剥離工程
剥離工程では作製された有機ＥＬ素子１が支持材５００から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、例えば、物理的に支持材５００から剥離する方法が挙げられる。この際、支持材５００に剥離層を設けても良いし、支持材５００と表示素子の間にワイヤを挿入して剥離しても良い。また、その他の方法としては支持材５００の端部のみ剥離層を設けず、素子作製後端部より内側を切断して素子を取り出す方法、支持材５００と素子の間にシリコン層等からなる層を設け、レーザー照射により剥離する方法、支持材５００に対して熱を加え、支持材５００と透明基板を分離する方法、支持材５００を溶媒により除去する方法等が挙げられる。これらの方法は単独で用いてもよく、任意の複数の方法を組み合わせて用いてもよい。一又は複数の実施形態において、ポリアミドフィルムと支持材と間の接着はシランカップリング剤により制御でき、それにより有機ＥＬ素子１は、上記の複雑な工程を使用することなく物理的に剥がすこともできる。
【００８９】
本実施形態にかかるディスプレイ用、光学用、又は照明用の素子の製造方法によって得られた有機ＥＬ素子は、一又は複数の実施形態において、透明性、耐熱性、低線膨張性、低光学異方性等に優れている。
【００９０】
［表示装置、光学装置、照明装置］
本開示は、その態様において、本開示にかかるディスプレイ用素子、光学用素子、又は照明用素子を用いた表示装置、光学装置、又は照明装置に関し、また、それらの製造方法に関する。これらに限定されないが、前記表示装置としては、撮像素子などが挙げられ、光学装置としては、光／電気複合回路などが挙げられ、照明装置としては、ＴＦＴ−ＬＣＤ、ＯＥＬ照明などが挙げられる。
【００９１】
［センサ素子の製造方法］
本開示は、その他の態様において、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含むセンサ素子の製造方法に関する。
（Ａ）本開示に係るポリアミド溶液を支持材へ塗布してポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程。
（Ｂ）センサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程。
【００９２】
前記支持材としては、前述の支持体が使用できる。
【００９３】
本態様の製造方法の工程（Ａ）において、積層複合材が形成されうる。本態様の製造方法の工程（Ａ）は、一又は複数の実施形態において、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。
（ｉ）前述のポリアミド溶液を支持材に塗布する工程（図１工程Ａ参照）。
（ｉｉ）工程（ｉ）の後、塗布されたポリアミド溶液を加熱してポリアミドフィルムを形成する工程（図１工程Ｂ参照）。
【００９４】
工程（ｉ）における塗布は、及び工程（ｉｉ）の加熱温度は、前述と同様に設定できる。本態様の製造方法は、工程（ｉｉ）の後に、ポリアミドフィルムを硬化させる硬化処理工程（ｉｉｉ）を含んでもよい。硬化処理の温度及び時間は、前述と同様に設定できる。
【００９５】
本態様の製造方法の工程（Ｂ）におけるセンサ素子の形成は、特に限定されず、従来或いは今後製造される素子を製造するセンサ素子にあわせて適宜形成できる。
【００９６】
本態様の製造方法は、一又は複数の実施形態において、工程（Ｂ）の後、工程（Ｃ）として、形成されたセンサ素子をガラスプレートから剥離する工程を含む。剥離工程（Ｃ）では作製されたセンサ素子が支持材から剥離される。剥離工程を実現する方法としては、前述と同様に行える。
【００９７】
［センサ素子］
本開示において、「センサ素子」とは、インプットデバイスに使用されうるセンサ素子である。本開示における「センサ素子」としては、限定されない一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液から形成されたポリアミドフィルムを備えるセンサ素子である。また、その他の一又は複数の実施形態において、本開示の「センサ素子」は、支持材上に形成されたポリアミドフィルムの上に形成されるセンサ素子であり、更にその他の一又は複数の実施形態において、必要に応じて前記支持材から剥離されるセンサ素子である。該センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、電磁波を受光できるセンサ素子、磁場を検出できるセンサ素子、静電容量の変化を検出できるセンサ素子、又は、圧力の変化を検出できる素子が挙げられる。該センサ素子は、一又は複数の実施形態において、撮像素子、放射線センサ素子、フォトセンサ素子、磁気センサ素子、静電容量センサ素子、タッチセンサ素子又は、圧力センサ素子などが挙げられる。前記放射線センサ素子としては、一又は複数の実施形態において、Ｘ線センサ素子が挙げられる。本開示におけるセンサ素子は、一又は複数の実施形態において、本開示に係るポリアミド溶液を用いて製造されるもの、及び／又は、本開示に係る積層複合材を用いて製造されるもの、及び／又は、本開示に係る素子の製造方法により製造されたものを含む。また、本開示における、センサ素子の形成は、一又は複数の実施形態において、光電変換素子及びその駆動素子を形成することを含む。
【００９８】
［インプットデバイス］
本開示において、「センサ素子」が使用されるインプットデバイスとしては、一又は複数の実施形態において、光学的、撮像、磁気、静電容量、又は、圧力のインプットデバイスがあげられる。該インプットデバイスとしては、限定されない一又は複数の実施形態において、放射線の撮像装置、可視光の撮像装置、磁気センサデバイス、タッチパネル、指紋認証パネル、圧電素子を用いた発光体などが挙げられる。前記放射線の撮像装置としては、一又は複数の実施形態において、Ｘ線の撮像装置が挙げられる。また、本開示におけるインプットデバイスは、限定されない一又は複数の実施形態において、ディスプレイ機能などのアウトプットデバイスとしての機能を有していてもよい。したがって、本開示は、その態様において、本態様の製造方法により製造されたセンサ素子を用いたインプットデバイスに関し、また、それらの製造方法に関する。
【００９９】
＜センサ素子の限定されない一実施形態＞
以下に図５を用いて本態様の製造方法で製造されうるセンサ素子の一実施形態を説明する。
【０１００】
図５は、一実施形態にかかるセンサ素子１０を示す概略断面図である。センサ素子１０は、複数の画素を有している。このセンサ素子１０は、基板２の表面に、複数のフォトダイオード１１Ａ（光電変換素子）と、このフォトダイオード１１Ａの駆動素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）１１Ｂとを含む画素回路が形成されたものである。この基板２が、本態様の製造方法の工程（Ａ）によって支持材（図示せず）上に形成されるポリアミドフィルムである。そして、本態様の製造方法の工程（Ｂ）において、フォトダイオード１１Ａ（光電変換素子）と、このフォトダイオード１１Ａの駆動素子としての薄膜トランジスタ１１Ｂが形成される。
【０１０１】
ゲート絶縁膜２１は、基板２上に設けられており、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜及び窒化シリコン膜（ＳｉＮ）のうちの１種よりなる単層膜又はそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。第１層間絶縁膜１２Ａは、ゲート絶縁膜２１上に設けられており、例えば酸化シリコン膜又は窒化シリコン膜等の絶縁膜からなる。この第１層間絶縁膜１２Ａはまた、後述する薄膜トランジスタ１１Ｂ上を覆う保護膜（パッシベーション膜）としても機能するようになっている。
【０１０２】
（フォトダイオード１１Ａ）
フォトダイオード１１Ａは、基板２上の選択的な領域に、ゲート絶縁膜２１及び第１層間絶縁膜１２Ａを介して配設されている。具体的には、フォトダイオード１１Ａは、第１層間絶縁膜１２Ａ上に、下部電極２４、ｎ型半導体層２５Ｎ、ｉ型半導体層２５Ｉ、ｐ型半導体層２５Ｐ及び上部電極２６がこの順に積層されてなる。上部電極２６は、例えば光電変換の際の基準電位（バイアス電位）を前述した光電変換層へ供給するための電極であり、基準電位供給用の電源配線である配線層２７に接続されている。この上部電極２６は、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜により構成されている。
【０１０３】
（薄膜トランジスタ１１Ｂ）
薄膜トランジスタ１１Ｂは、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）からなる。この薄膜トランジスタ１１Ｂでは、基板２上に、例えばチタン（Ｔｉ），Ａｌ，Ｍｏ，タングステン（Ｗ），クロム（Ｃｒ）等からなるゲート電極２０が形成され、このゲート電極２０上に前述したゲート絶縁膜２１が形成されている。また、ゲート絶縁膜２１上には半導体層２２が形成されており、この半導体層２２はチャネル領域を有している。この半導体層２２上には、ソース電極２３Ｓ及びドレイン電極２３Ｄが形成されている。具体的には、ここでは、ドレイン電極２３Ｄがフォトダイオード１１Ａにおける下部電極２４に接続され、ソース電極２３Ｓが、中継電極２８に接続されている。
【０１０４】
センサ素子１ではまた、このようなフォトダイオード１１Ａ及び薄膜トランジスタ１１Ｂの上層に、第２層間絶縁膜１２Ｂ、第１平坦化膜１３Ａ、保護膜１４及び第２平坦化膜１３Ｂがこの順に設けられている。この第１平坦化膜１３Ａにはまた、フォトダイオード１１Ａの形成領域付近に対応して、開口部３が形成されている。
【０１０５】
センサ素子１上に、例えば、波長変換部材を形成することで、放射線撮像装置を作製することができる。
【０１０６】
本開示はその他の態様において、下記に関する。
＜１＞  芳香族ポリアミドと溶媒とを含むポリアミド溶液であって、
前記芳香族ポリアミドが少なくとも２種類の構成単位から構成され、
前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と、前記キャストフィルムを２００℃〜４５０℃で熱処理した後の該キャストフィルムのＣＴＥの変化率（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）が、１．３以下である、ポリアミド溶液。
＜２＞  前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムの全光線透過率が、８０％以上である、＜１＞に記載のポリアミド溶液。
＜３＞  前記芳香族ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が３６５℃以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリアミド溶液。
＜４＞  前記芳香族ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストして作製されるキャストフィルムのＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃以上である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜５＞  前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位全体に対する剛直性成分である構成単位が、３５．０モル％を超える、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜６＞  前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する剛直性成分であるモノマーが３５．０モル％を超える、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜７＞  前記剛直性成分である芳香族モノマーが、9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorine(FDA)、Telephthaloyl dichloride(TPC)、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、＜５＞又は＜６＞に記載のポリアミド溶液。
＜８＞  前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位の少なくとも１つが、フリーのカルボキシル基を有する、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜９＞  ａ）ポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、
ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、
ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含むディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法に用いるためのものである、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリアミド溶液。
＜１０＞  ガラスプレート、及びポリアミド樹脂層を含み、
ガラスプレートの一方の面上に、ポリアミド樹脂層が積層されており、
前記ポリアミド樹脂が＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリアミド溶液を前記ガラスプレートにキャストして形成されたポリアミド樹脂である、積層複合材。
＜１１＞  ａ）＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材へ塗布する工程と、ｂ）前記塗布工程（ａ）後に、ポリアミドフィルムを前記支持材上に形成する工程と、ｃ）ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を前記ポリアミドフィルムの表面上に形成する工程とを含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
＜１２＞  ＜１１＞に記載の製造方法により製造される、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子。
【実施例】
【０１０７】
［ポリアミド溶液の調製］
ポリアミド溶液（溶液１〜３）を、表１及び下記に示す成分を使用して調製した。また、調製したポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、該ポリアミド溶液を用いて形成したフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、線膨張係数（ＣＴＥ）は以下のように測定した。【０１０８】
［芳香族ジアミン］
【化１１】
2015050089.tif 000012
［溶媒］
DMAc: N,N -dimethylacetamide
［芳香族二酸ジクロリド］
【化１２】
2015050089.tif 000013
［トラッピング試薬］
PrO: プロピレンオキサイド【０１０９】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
合成したポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の装置及び移動相を用いて測定した。
装置：Gel Permeation Chromatography（東ソー製、ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ）
移動相：DMAc  臭化リチウム１０ｍＭ、リン酸５ｍＭ【０１１０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率（Ｅ’）］
ポリアミドフィルムのＥ’及びＴｇは、dynamic mechanical analyzer （レオバイブロンDDV-01FP, A&D社製）にて、昇温速度５℃／min、張力１０mN, 大気条件下で２５℃から４００℃までの動的粘弾性を測定し、３０℃におけるＥ’を得て、測定時のtanDの最大値をＴｇとした。【０１１１】
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
ポリアミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は、以下のようにして測定される平均線膨張係数を採用した。
ブルカー・エイエックスエス株式会社製ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、窒素雰囲気下、１分間に１０℃の割合で温度を３０℃から３００℃まで上昇させた後、３００℃にて３０分保持後、１分間に１０℃の割合で温度を２５℃まで冷却した際の降温時の平均線膨張係数を測定した。試料幅を５ｍｍ、荷重を２ｇにし、引張りモードで測定を行った。平均線膨張係数は、以下の式で求めた。
平均線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）＝（（Ｌ300−Ｌ30）／Ｌ30）／（３００−３０）ｘ１０6
Ｌ300：３００℃における試料長
Ｌ30：３０℃における試料長【０１１２】
［ＣＴＥ変化率］
ポリアミドフィルムのＣＴＥ変化率は、以下のように算出した。ポリアミドフィルムに熱処理（３２５℃／８時間）を施し、熱処理後のポリアミドフィルムのＣＴＥ（熱処理後ＣＴＥ）を上述と同様に測定した。一方、該熱処理を行わないポリアミドフィルムのＣＴＥ（熱処理前ＣＴＥ）を測定した。両者の比（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）をＣＴＥ変化率とした。【０１１３】
以下に溶液１の一般的な調製方法を説明する。Solution 1は、DMAｃ中に５重量％のTPC, FDA,PFMB,及びDABのコポリマーを含有する（モル比は、TPC/FDA/PFMB/DAB＝100%/15%/80%/5%）溶液である。
機械式撹拌機、窒素導入口、及び排出口を備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＦＤＡ（0.523g, 0.0015mol）、ＰＦＭＢ（2.562g, 0.008mol）、ＤＡＢ（0.0761g, 0.0005mol）、及びＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を加えた。ＦＤＡ，ＰＦＭＢ及ＤＡＢが完全に溶解した後に、溶液にＰｒＯ（1.4g, 0.024mol）を添加した。前記溶液は０℃まで冷却された。添加後、撹拌しながらＴＰＣ（2.121g, 0.01mol）を添加した。フラスコの内壁は、ＤＭＡｃ（1.5 ml）で洗浄した。2時間後、ベンゾイルクロライド（0.032 g, 0.23 mmol）を前記溶液に添加し、さらに２時間撹拌し、Solution 1を得た。
溶液２〜４についても、溶液１と同様に、５重量％のポリアミド溶液として調製した。【０１１４】
［ポリアミドフィルムの形成］
調製したポリアミド溶液１〜４をガラス基板にキャストしてフィルムを形成し、その特性を調べた。
ポリアミド溶液を平坦なガラス基板（１０cm x １０cm、商品名EAGLE XG、Corning Inc., U.S.A社製）上にスピンコートにより塗布した。６０℃で３０分以上乾燥したのち、温度を６０℃から３３０℃又は３５０℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で３０分間３３０℃又は３５０℃を維持することでフィルムを硬化処理した。得られたポリアミドフィルムを厚みは約１０μｍであった。
このポリアミドフィルムの特性（Ｔｇ、弾性率、ＣＴＥ、及びＣＴＥ変化率）を上述の方法で測定した。その結果を下記表１に示す。【０１１５】
［反り評価］
ポリアミド溶液を平坦なガラス基板（３７０ｍｍ x ４７０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ  ソーダライムガラス）上にスピンコートにより塗布した。６０℃で３０分以上乾燥したのち、温度を６０℃から３３０℃又は３５０℃に加熱し、真空又は不活性雰囲気下で３０分間又は６０分間、３３０℃又は３５０℃を維持することでフィルムを硬化処理した。得られたポリアミドフィルムを厚みは約１０μｍであった。
ポリアミドフィルムとガラスが積層した状態の反りについて、レーザー変位計(KEYENCE, LT9010)により測定した。高さの最大値と最小値の差を反り量とした。【０１１６】
【表１】
2015050089.tif 000014
【０１１７】
表１に示すとおり、ＣＴＥ変化率が１．３以下の溶液１〜３で製造されたポリアミドフィルムは、ＣＴＥ変化率が１．３を超える溶液４で製造されたポリアミドフィルムに比べて反りが抑制された。
【符号の説明】
【０１１８】
１          有機ＥＬ素子
１００      透明樹脂基板
１０１      ガスバリア層
２００      ゲート電極
２０１      ゲート絶縁膜
２０２      ソース電極
２０３      活性層
２０４      ドレイン電極
３００      導電性接続部
３０１      平坦化層
３０２      下部電極
３０３      正孔輸送層
３０４      発光層
３０５      電子輸送層
３０６      上部電極
４００      封止層
５００      支持材
Ａ          基板
Ｂ          薄膜トランジスタ
Ｃ          有機ＥＬ層
１０        センサ素子
２          基板
３          開口部
１１Ａ      フォトダイオード（光電変換素子）
１１Ｂ      薄膜トランジスタ（駆動素子）
１２Ａ      第１層間絶縁膜
１２Ｂ      第２層間絶縁膜
１３Ａ      第１平坦化膜
１３Ｂ      第２平坦化膜
１４        保護膜
２０        ゲート電極
２１        ゲート絶縁膜
２２        半導体層
２３Ｓ      ソース電極
２３Ｄ      ドレイン電極
２４        下部電極
２５Ｎ      ｎ型半導体層
２５Ｉ      ｉ型半導体層
２５Ｐ      ｐ型半導体層
２６        上部電極
２７        配線層
２８        中継電極
【図１】
2015050089.tif 000015
【図２】
2015050089.tif 000016
【図３】
2015050089.tif 000017
【図４】
2015050089.tif 000018
【図５】
2015050089.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月4日(2016.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持材に塗布し、前記支持材上にポリアミドフィルムを形成するために用いられるポリアミド溶液であって、
前記ポリアミド溶液は、芳香族ポリアミドと溶媒とを含み、
前記芳香族ポリアミドは、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、
前記ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストしてキャストフィルムを作製したとき、１０℃／１分の昇温速度で３０℃から３００℃まで昇温させ、３００℃で３０分間保持した後、１０℃／１分の降温速度で２５℃まで冷却した際の前記キャストフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と、前記キャストフィルムを２００℃〜４５０℃で熱処理した後の該キャストフィルムのＣＴＥの変化率（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）が、１．３以下である、ポリアミド溶液：
【化１】
2015050089.tif 000020
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘは繰り返し構造（Ｉ）のモル分率であって９０〜９９．９９％であり、ｙは繰り返し構造（ＩＩ）のモル分率であって１０〜０．０１％であり、
ｎ＝１から４であり、
Ａｒ１は、
【化２】
2015050089.tif 000021
からなる群から選択され、ｐ＝４、ｑ＝３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルから選択される置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシから選択される置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールから選択される置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステルから選択される置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ１は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基から選択されるアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ２は、
【化３】
2015050089.tif 000022
からなる群から選択され、ｐ＝４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルから選択される置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシから選択される置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールから選択される置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステルから選択される置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ２は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基から選択されるアリール基又は置換アリール基であり、
Ａｒ３は、
【化４】
2015050089.tif 000023
からなる群から選択され、ｔ＝０から３、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、水素、ハロゲン（フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、アルキル、ハロゲン化アルキルから選択される置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシから選択される置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールから選択される置換アリール、アルキルエステル、及びハロゲン化アルキルエステルから選択される置換アルキルエステル、並びにその組み合せからなる群から選択され、Ｇ３は、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＦ３）２基、Ｃ（ＣＸ３）２基（但しＸはハロゲン）、ＣＯ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ３）２基、９，９−フルオレン基、置換９，９−フルオレン基、及びＯＺＯ基からなる群から選択され、Ｚは、フェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、及び置換９，９−ビスフェニルフルオレン基から選択されるアリール基又は置換アリール基である）。
【請求項２】
当該ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストしてキャストフィルムを作製したとき、前記キャストフィルムの全光線透過率が、８０％以上である、請求項１に記載のポリアミド溶液。
【請求項３】
当該ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストしてキャストフィルムを作製したとき、前記キャストフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が３６５℃以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド溶液。
【請求項４】
当該ポリアミド溶液をガラスプレート上にキャストしてキャストフィルムを作製したとき、前記キャストフィルムのＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃以上である、請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項５】
前記芳香族ポリアミドの合成に使用されるモノマー全体に対する剛直性成分であるモノマーが３５．０モル％を超え、前記剛直成分が由来するモノマーが、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン、テレフタロイルジクロリド、および４，４'−ビスフェニルジカルボニルジクロリドから選択される少なくとも１つである、請求項１から４のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項６】
前記剛直性成分が由来するモノマーが、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、テレフタロイルジクロリド及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載のポリアミド溶液。
【請求項７】
前記芳香族ポリアミドを構成する構成単位の少なくとも１つが、フリーのカルボキシル基を有する、請求項１から６のいずれかに記載のポリアミド溶液。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のポリアミド溶液を支持材上にキャストしてなるポリアミドフィルム。
【請求項９】
ガラスプレート、及びポリアミドフィルムを含む積層複合材であって、
前記ガラスプレートの一方の面上に、ポリアミドフィルムが積層されており、
前記ポリアミドフィルムが請求項１から８のいずれかに記載のポリアミド溶液を前記ガラスプレートにキャストして形成されたキャストフィルムであり、
１０℃／１分の昇温速度で３０℃から３００℃まで昇温させ、３００℃で３０分間保持した後、１０℃／１分の降温速度で２５℃まで冷却した際の前記キャストフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と、前記キャストフィルムを２００℃〜４５０℃で熱処理した後の該キャストフィルムのＣＴＥの変化率（＝熱処理後ＣＴＥ／熱処理前ＣＴＥ）が、１．３以下である積層複合材。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層複合材と、前記ポリアミドフィルム表面上に、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子を形成する工程を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層複合材を含む、ディスプレイ用素子、光学用素子、照明用素子又はセンサ素子。
【国際調査報告】
2015050089.tif 000024
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