(57)【要約】  本発明は、スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から、グルコースへの糖化性の高いバイオマス組成物を低電力量で製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕し、かつ含水率を３０〜８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら２０５〜２５０℃の温度で０．１〜１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し回収することを特徴とするバイオマスの処理方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化用バイオマス組成物を低電力量で製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕し、かつ含水率を３０〜８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら２０５〜２５０℃の温度で０．１〜１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し回収することを特徴とするバイオマスの処理方法。
【請求項２】
加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントを配置して、擂潰効果のある混錬粉砕を水熱処理と同時に行う請求項１に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項３】
加熱部以降の冷却部で、水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けて冷却を行う請求項１または２に記載のバイオマスの処理方法。
【請求項４】
スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である請求項１〜３のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
【請求項５】
セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである請求項１〜４のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の処理方法を行うことを特徴とする糖化用バイオマス組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られたバイオマス組成物を加水分解することを特徴とする糖の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース含有バイオマスの処理方法に関する。さらに詳しく言えば、スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化性の高いバイオマス組成物を低電力量で製造するセルロース含有バイオマスの処理方法、糖化用バイオマス組成物の製造方法、及び糖の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止対策の一環として、セルロース含有バイオマスを有効利用し、エタノールをはじめとする各種化学製品を製造する検討が広く行われている。セルロース含有バイオマスには、例えば、スギ、ヒノキ等のハードバイオマスや稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉等のソフトバイオマスがある。これらのバイオマスには、ヘミセルロース、リグニン等が含まれていることもあり、そのままでは糖化しにくいため、各種の前処理により糖化性能を高める提案がなされている。【０００３】
糖化性能を高める前処理方法としては、酸やアルカリを添加して水熱処理を行う方法や、薬剤を使用しない水熱処理と物理的な粉砕処理を組み合わせた方法（特開２００６−１３６２６３号公報；特許文献１）が提案されている。さらにそれ以外にも水蒸気爆砕、アンモニア爆砕、オゾン酸化、白色腐朽菌処理、マイクロ波照射、電子線照射、γ線照射が提案されている（木材学会誌，５３，１〜１３（２００７）；非特許文献１）。しかしながら、これらの前処理方法は一定の糖化性能を高める効果はあるものの、工業的に有益な処理工程として、大量の原料を連続的、効率的に処理できる装置や方法が具体的に開示されていない。【０００４】
バイオマス酵素糖化の前処理を連続的に効率的に行う方法としては、特開昭５９−１９２０９３号公報（特許文献２）、特開昭５９−１９２０９４号公報及び特開２０１２−１７０３５５号公報（特許文献３及び４；ＵＳ４６４２２８７）に、バイオマスをアルカリとともに二軸押出機で混錬し水熱処理することにより、従来の微粉砕処理やアルカリ蒸煮処理に比べ、短い処理時間で高濃度の前処理を連続で行えることが提案されている。
しかしながら、特許文献２〜４の前処理方法は、いずれも原料に対して２０％前後のアルカリを用いているため薬剤費用がかかる上、酵素糖化前に必ず添加したアルカリの中和と洗浄が必要になるため、糖化工程まで含めた経済性と効率性に関する課題は解決されていない。さらに、特許文献２及び３は、前処理が実質的に粉砕とアルカリ蒸煮を組み合わせたものであることを唄っているが、その処理条件については、加熱温度と加熱時間、投入する原料やアルカリの数量などアルカリ蒸煮に関わる条件を示すにとどまり、粉砕に関わる装置の構成などについては提示されておらず、発明を実施するための形態は不明瞭である。【０００５】
植物バイオマスの前処理を簡単で迅速に行う方法として、特開２０１１−１３０７４５号公報（特許文献５）には、予め設定された大きさ以下に粗粉砕した植物バイオマスに分解剤を添加して加圧熱水処理した後、糖化させるための酵素とを混ぜ合わせる糖化仕込みまでの前処理を、押出機内で順番に連続して行う方法が提案されている。
しかしながら、特許文献５は、そのためのフローチャートや押出機のスクリュー構成を記載しているが、処理方法をどのような条件により実施し、どれくらいの糖化性能が得られるかのバイオマスの糖化データの提示はなく、糖化工程まで含めたトータルの性能や効率性は不明である。【０００６】
以上のことから、処理物の糖化性能だけでなく、糖生産までのトータルの生産効率が高く、大量の原料を連続的に処理できる工業的に有用なセルロース含有バイオマスの前処理方法の確立が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３６２６３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１９２０９３号公報（ＵＳ４６４２２８７）
【特許文献３】特開昭５９−１９２０９４号公報（ＵＳ４６４２２８７）
【特許文献４】特開２０１２−１７０３５５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１３０７４５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】木材学会誌，５３，１〜１３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、グルコースへの糖化性の高いセルロース含有組成物を連続的に低電力量で得ることができる工業的に有益性の高いセルロース含有バイオマスの処理方法、前記処理法による糖化用セルロース含有組成物の製造方法、及び前記糖化用セルロース含有組成物を加水分解する糖の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、セルロース含有バイオマスから糖を得るための処理方法において、セルロース含有バイオマスを、スクリュー押出機を用いて、装置内の粉砕部で粉砕及び含水率調整、加熱部で擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を同時に行う水熱処理、冷却部で冷却を、連続的に順番に行うことにより、低電力量でグルコースへの糖化性能の高いセルロース含有組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、下記のセルロース含有バイオマスの処理方法に関する。
［１］スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理を行う、セルロース含有バイオマス原料から糖化用バイオマス組成物を低電力量で製造する前処理方法であって、スクリュー押出機の粉砕部で、セルロース含有バイオマス原料を最大粒径１０００μｍ以下に粉砕し、かつ含水率を３０〜８０％に調整し、次いで加熱部で、擂り潰し（擂潰）効果のある混錬粉砕を行いながら２０５〜２５０℃の温度で０．１〜１０分間水熱処理を行い、続いて加熱部以降の冷却部で処理物を１００℃以下に冷却し回収することを特徴とするバイオマスの処理方法。
［２］加熱部において、シールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメントを配置して、擂潰効果のある混錬粉砕を水熱処理と同時に行う［１］に記載のバイオマスの処理方法。
［３］加熱部以降の冷却部で、水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けて冷却を行う［１］または［２］に記載のバイオマスの処理方法。
［４］スクリュー押出機が同方向回転の二軸押出機である［１］〜［３］のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
［５］セルロース含有バイオマスがソフトバイオマスである［１］〜［４］のいずれかに記載のバイオマスの処理方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の処理方法を行うことを特徴とする糖化用バイオマス組成物の製造方法。
［７］［６］に記載の製造方法により得られたバイオマス組成物を加水分解することを特徴とする糖の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
スクリュー押出機を用いて連続的に水熱処理と擂潰効果のある混錬粉砕を同時に行う本発明のセルロース含有バイオマスの処理方法によれば、加水分解反応により糖を製造する原料として有用な糖化用セルロース含有組成物が低電力量で得られ、セルロース含有バイオマスから糖を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は実施例７〜９及び比較例２、３で用いたスクリュー押出機Ａの構成図、（Ｂ）は比較例１で用いたスクリュー押出機Ｂの構成図、（Ｃ）は実施例１〜６及び比較例４、５で用いたスクリュー押出機Ｃの構成図、（Ｄ）は比較例７で用いたスクリュー押出機Ｄの構成図、（Ｅ）は比較例６で用いたスクリュー押出機Ｅの構成図である。
【図２】実施例１〜９及び比較例２〜５の水熱温度と処理原料に対する押出機モーターの消費電力量の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１〜９及び比較例２〜５の水熱温度と生成糖に対する押出機モーターの電力量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、セルロース含有バイオマスをスクリュー押出機に供給して連続的に水熱処理と同時に擂潰効果のある混錬粉砕を同時に行う処理方法である。この処理に用いる原料には、水に添加剤として酸やアルカリを加えることも可能であるが、添加剤を使用するとその薬剤コストがかかるだけでなく、後工程での中和等の無害化にかかる費用も発生するため、工業的には一般に利用できる水だけを使用することが好ましい。
【００１５】
[セルロース含有バイオマス]
本発明の処理方法に用いるバイオマスとは、枯渇性資源（石油・石炭・天然ガスなどの化石燃料）を除く、生体高分子（核酸、タンパク質、多糖）やこれらの構成要素を起源とする産業資源を意味する。従って、セルロース含有バイオマスには、例えば木材などのハードバイオマスと、稲わら、麦わら、コーンコブ、キャッサバ、バガス、サトウキビ葉などのソフトバイオマスが挙げられる。前処理の容易性を考慮するとソフトバイオマスが好ましく、さらに全世界的な賦存量と収集コストを考慮すると、バガス、サトウキビ葉が特に好ましい。 
【００１６】
[スクリュー押出機の種類]
本発明の処理方法に用いるスクリュー押出機は、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、特殊押出機のいずれでもよいが、より強いせん断をバイオマス材料に加えることができる多軸スクリュー押出機が好ましく、一般的で汎用性があることから二軸押出機がより好ましい。
【００１７】
多軸スクリュー押出機の形式としては、スクリュー軸が平行なものとコニカルタイプのスクリューが軸を斜交させたもののいずれでもよいが、平行なものが好ましい。
スクリューのかみ合い型と非かみ合い型のいずれでもよいが、混練効果が大きく実用例も多いスクリューかみ合い型が好ましい。
スクリュー回転方向は、同方向回転型と異方向回転型のいずれでもよいが、自己清掃効果のある同方向回転型が好ましい。
【００１８】
[スクリュー押出機の原料供給部]
原料をスクリュー押出機のシリンダーに安定して供給するためのホッパーとしては、例えば振動ホッパー、強制フィーダ付ホッパー、ホッパードライヤー、真空ホッパー、窒素置換ホッパーなど、原料がブリッジを起こさず、スクリューのフィード部に必要な供給圧力を生じさせることができる機能を持ち合わせていれば限定されないが、原料の安定供給の観点より、強制的に材料をシリンダーに押込むためのスクリューが内部に付いたホッパーが好ましい。
【００１９】
ホッパー下には原料をスクリュー押出機に定量的に供給する装置が取り付けられる。定量供給装置は質量式フィーダや定容式フィーダなど、定量的な供給ができる機能があれば限定されないが、一般的に嵩密度が低く形状やサイズが不均一であるバイオマス原料を供給することから質量式フィーダが好ましい。さらにより確実に原料をスクリュー押出機に供給するために、スクリューやピストンを使って強制的に押出機内に原料を圧入して材料のかさ密度を高めることができるコンパクターを設置することが好ましい。
【００２０】
[スクリュー押出機のシリンダー部]
スクリュー押出機のシリンダー部は、シリンダーの中央部にあり原料を擂潰しながらヒーターで加熱して水熱処理をする加熱部と、加熱部の上流側に存在し、原料の粉砕と含水率を調整し、圧密化させて気密性を保持する粉砕部と、加熱部の下流側に存在し、冷却を行い、圧密化して気密性を保持する冷却部の３つの部分からなる。スクリュー押出機は、安定的にシールを保ち、原料バイオマスの糖化性能を改善する効果のある水熱処理を行うという観点より、粉砕部、加熱部及び冷却部を合わせた全体のＬ／Ｄは３０〜８０が好ましく、４０〜８０がより好ましく、５０〜８０がさらに好ましい。粉砕部のＬ／Ｄは１０〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましく、１５〜２５がさらに好ましい。また、加熱部のＬ／Ｄは１０〜６５が好ましく、１５〜６０がより好ましく、２０〜５５がさらに好ましい。冷却部のＬ／Ｄは５〜３５が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。なお、Ｌ／Ｄとは、ホッパー下のねじの切り始めから先端までのスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比率で表される有効長である。
【００２１】
[シリンダー粉砕部の構成]
シリンダーの粉砕部のスクリュー構成は、シールリングの前にニーディングディスク（送りニーディングディスク、中立ニーディングディスク、逆ニーディングディスク）または逆ネジを１セット以上配置したエレメント（以下、シールリングエレメントと略記する。）を少なくとも１つ以上配置することが好ましい。配置されたシールリングのせき止め効果で上流側の原料が圧縮された状態が形成され、シールリングの前にあるスクリューのせん断力が強化された状態となり、原料が効率的に粉砕と圧密化をされて加熱部で発生する蒸気圧力をシールする機能を持つ。原料の粉砕はシール機能のためだけでなく加熱部での水熱処理効率を向上させるためのものでもあり、そのための原料の最大粒径は１０００μｍ以下とすることが好ましい。なお、最大粒径は、加熱部直前の粉砕部から抜き出したサンプルの顕微鏡観察により求められる。
また、粉砕部では水熱反応とシール性を最適に行うために原料の含水率を３０〜８０質量％にすることが好ましく、３０〜７５質量％にすることがより好ましく、３５〜７０質量％にすることがさらに好ましい。含水率の調整は、投入前に別途行っても良いが、工程数を減らす観点から粉砕部の任意の場所に注液ラインを設置して高圧ポンプで供水することが好ましい。なお、含水率とは原料の有り姿全体の質量に対する含有する水分の質量の割合を示す。
【００２２】
[シリンダー加熱部の構成]
シリンダーの加熱部のスクリュー構成は、シールリングエレメントを、少なくとも３セット以上配置することが好ましい。加熱部における複数シールリングの効果は、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強い擂り潰し応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させることである。そのためのシールリングとシリンダーのクリアランスはシリンダー内径の０．５〜１０．０％が好ましく、１．０〜８．０％がより好ましく、１．５〜５．０％がさらに好ましい。なお、二軸押出機におけるシリンダー内径は、スクリュー一軸分を囲むシリンダーの内径を示す。加熱部の加熱は、シリンダーを加熱できるものであれば限定されないが温度制御性の観点から電気ヒーターが好ましい。原料温度は２０５〜２５０℃の範囲にあることが好ましく、２１０〜２４０℃がより好ましく、２１０〜２３０℃がさらに好ましい。加熱部の通過時間は０．１〜１０分の範囲にあることが好ましく、０．２〜９分がより好ましく、０．３〜７．５分がさらに好ましい。加熱部の圧力は、１〜２０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、１．５〜１５ＭＰａがより好ましく、２〜１２ＭＰａがさらに好ましい。本発明においては、原料を水熱処理する際の条件が上記範囲であると、電力コストの観点から好適である。
【００２３】
[シリンダー冷却部の構成]
シリンダーの冷却部は、加温部で加熱された原料を冷却するために冷却水冷ジャケット及び／または注液ラインを取り付けることが好ましい。冷却部での冷却は１００℃以下に下げることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。これにより加熱部で生じた蒸気が水になり、処理されたバイオマスとともに下流への蒸気圧力をシールすることができる。さらに系内の蒸気圧力のより安定的なシールのために、冷却部の排出口に調圧バルブを取り付けることもできる。
【００２４】
［粉砕（粒径調整）］
本発明の処理方法では、原料であるセルロース含有バイオマスは粉砕処理なしで直接スクリュー押出機に供給することができるが、供給前に事前に粗粉砕して粒径調整を行うことが好ましい。粉砕手段は固体の物質を粉砕できる機能を備えているものであれば特に限定されない。例えば、装置の方式は乾式と湿式のいずれでもよく、装置の粉砕システムは回分式と連続式いずれでもよい。さらに、装置の粉砕力は、衝撃、圧縮、せん断、摩擦などのいかなるものをも用いることができる。
【００２５】
粉砕処理に用いることができる具体的な装置としては、例えば、シュレッダー、ジョークラッシャー、ジャイレクイトリクラッシャー、カッターミル、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー、ロールミルなどの粗粉砕機、並びにスタンプミル、エッジランナ、切断・せん断ミル、ロッドミル、自生粉砕機、ローラミルなどの中粉砕機を用いて、予備的な粉砕処理を実施することができるが、処理量、粉砕域の観点からカッターミルが好ましい。原料の処理時間は、処理後原料が均一に微粉化されるのであれば限定されるものではない。
【００２６】
供給前に事前に粉砕した原料の粒径は、粉砕装置の排出スクリーン径が大きすぎるとセルロース含有バイオマスの粒径が大きくなり、その後の前処理効果が低くなるため、糖の製造コストが高価になり、また、スクリーン径が小さすぎると粉砕コストが高価になるため、スクリーン径０．５〜３０ｍｍφのスクリーン（篩）を通過したサイズが好ましい。さらに好ましい範囲は１〜３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズであり、最も好ましい範囲は３〜３０ｍｍφのスクリーンを通過したサイズである。また、スクリーンを用いずに粉砕をする場合にも、上記のスクリーンを用いた粉砕品に相当するサイズに粉砕することが好ましい。
【００２７】
［含水率調整］
本発明の処理方法では、スクリュー押出機への供給前に事前に原料であるセルロース含有バイオマス含水率を調整することもできる。含水率を調整する方法は、調整前の原料の含水率に合わせて、加水または、脱水若しくは乾燥することが挙げられる。原料の含水率は、水熱反応とシール性を最適に行うために前述のように３０〜８０質量％にすることが好ましい。
【００２８】
以上の方法によりバイオマスを処理することで、糖化用バイオマス組成物を効率よく製造することができる。さらに、以上の方法で製造した糖化用バイオマス組成物を加水分解することにより、効率良く糖を製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
実施例及び比較例では５種類の装置条件のスクリュー押出機を用い、原料の粒径、水熱温度、水熱時間の条件を振ってセルロース含有バイオマスの処理を実施し、処理原料に対する押出機のモーターの消費電力量を比較した。さらに処理したサンプルの糖化率評価を行い、糖化工程まで含めた生成糖に対する消費電力量が低くトータルの性能、効率が優れた方法、条件を検討した。【００３０】
［スクリュー押出機Ａ］
Ｌ／Ｄ＝７７．０、スクリュー径３２ｍｍの二軸スクリュー押出機（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を、図１（Ａ）に示す粉砕部６ブロック、加熱部１４ブロック（シールリングエレメント６セット）、冷却部２ブロックのスクリュー構成にセットしたスクリュー押出機Ａを実施例７〜９、比較例２、３で用いた。【００３１】
［スクリュー押出機Ｂ〜Ｅ］
粉砕部のブロック数、加熱部のブロック数とシールリングエレメント数、冷却部のブロック数を表１のように変更したこと以外はスクリュー押出機Ａと同様である、スクリュー押出機Ｂ〜Ｅ（それぞれ図１（Ｂ）〜（Ｅ）に示す）を、それぞれ表１に記載の実施例、比較例で用いた。
なお、表１にはＬ／Ｄ値、加熱部以外のブロック数やシールリングエレメント数、シールリング使用数、シールリングとスクリューとのクリアランスも併記した。また、スクリュー押出機Ｃでは、シリンダー径４７ｍｍ（商品名：（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４α）を用いた。【００３２】
【表１】
2015053028.tif 000002
【００３３】
[原料バガスの調整]
原料のセルロース含有バイオマスにはバガスを用いた。
バガスは全く処理していないもの（含水率５０％、セルロース含有率３８％、以後、「未処理バガス」と略記する。）と、風乾したバガスを、スクリーン径３ｍｍφのカッターミル（増幸産業株式会社製、ＭＫＣＭ−３、）で粉砕したもの（含水率１０．０％、セルロース含有率４２％、以後、「３ｍｍバガス」と略記する。）を用いた。【００３４】
［バイオマス中の主成分含有率の分析方法］
バイオマス中のセルロース含有率、ヘミセルロース含有率、及びリグニンと灰分を合計した含有率は、ＮＲＥＬ（米国・国立再生可能エネルギー研究所）の分析方法(Technical Report NREL/TP-510-42618)により求めた。【００３５】
［高速液体クロマトグラフィー分析方法及びセルロース含有率の算出方法］
ガードカラム（昭和電工株式会社製、ＫＳ−Ｇ）と分離カラム（昭和電工株式会社製 ＫＳ−８０２）を接続し、カラム温度を７５℃に設定した。純水を溶離液として０．５ｍｌ／分で供給し、分離成分は示差屈折率検出器を用いて定量しグルコース濃度を求め、下記式によりセルロース含有率を算出した。
【数１】
2015053028.tif 000003
【００３６】
［前処理したセルロース回収率の算出方法］
前処理における原料バイオマスからのセルロース回収率は下記式により算出した。
【数２】
2015053028.tif 000004
【００３７】
［酵素糖化性能の測定］
酸緩衝液の調製：
酢酸３０ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし３Ｍ酢酸水溶液とした。酢酸ナトリウム４１ｇを１００ｍｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップし３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液とした。３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液に５Ｍ酢酸水溶液をｐＨ＝５．０になるまで加え、酢酸緩衝液とした。【００３８】
酵素液の調整： 
メイセラーゼ（登録商標、明治製菓株式会社（現Meiji Seikaファルマ株式会社）製セルラーゼ）１．５ｇを純水９８．５ｇに溶解させた。
酵素液のＦＰＵ活性(Filter Paper Assay for Saccharifying Cellulase)は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の分析方法(Pure & Appl.Chem.,Vol.59,No.2,pp.257-268,1987)より求めた結果、６ＦＰＵ／ｇであった。【００３９】
糖化反応：
５０ｍｌの蓋つきガラス容器に回転子を入れ、セルロース量が０．５ｇになるように前処理組成物を秤量し、上記酢酸緩衝液０．６ｇ、酵素液１．０３ｇ加え、さらに純水を加えて合計１０ｇとした。４０℃の恒温槽で撹拌しながら７２時間（Ｈｒ）酵素糖化反応を行った。得られた糖化液を高速液体クロマトグラフィー分析してグルコースを定量し、糖化率及び糖利用率を以下の計算式により算出した。
【数３】
2015053028.tif 000005
【数４】
2015053028.tif 000006
【００４０】
[押出機のモーターの消費電力]
水熱処理時の押出機のモーターの消費電力量として、処理原料（ｋｇ）に対する消費電力量（ｋＷｈ）（以下、対原料モーター消費電力量と略記する。）、及び処理したサンプルを糖化して得られた生成糖（ｋｇ）に対する消費電力量（ｋＷｈ）（以下、対糖モーター消費電力量と略記する。）を以下の計算式により算出した。
【数５】
2015053028.tif 000007
【数６】
2015053028.tif 000008
【００４１】
実施例１： 
未処理バガスを質量フィーダ及びコンパクターを用いて、有り姿質量２０．０ｋｇ／Ｈｒ、乾燥質量換算１０．０ｋｇ／Ｈｒの供給速度で、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとしたスクリュー押出機Ｃに投入し、粉砕部において注液ラインより５．０ｋｇ／Ｈｒの供給速度で水を添加して、引き続き加熱部前の粉砕部での含水率が６０質量％（固形分濃度    ４０質量％）となるよう調整し、水熱温度を２１０℃、圧力５ＭＰａとして水熱処理を行った後、冷却部で原料を水冷ジャケット及び注液ラインから供給速度５ｋｇ／Ｈｒの注水により７０℃以下に冷却して、排出口からサンプルを回収した。この条件での水熱時間は２．５分であった。回収した処理サンプル１００ｇに、サンプルの固形分に対して３倍量の水１００ｇを添加して懸濁した後、遠心ろ過機（株式会社コクサン製、Ｈ−１２２、ろ布コットン）を用いて３０００ｒｐｍで遠心ろ過し含水固形分を取得した。得られた含水固形分は前述の方法にてセルロース回収率及び糖化率を算出した。【００４２】
実施例２〜９、比較例１〜７：
各種条件を表２に記載のように変更したこと以外は実施例１と同様に操作した。なお、表２にはセルロース回収率、糖化率、糖利用率も併記した。【００４３】
【表２】
2015053028.tif 000009
【００４４】
実施例１〜９、比較例１〜７についての結果（押出機のモータ消費電力（ｋＷ）、対原料モーター消費電力量（ｋＷｈ／ｋｇ）、対糖モーター消費電力量（ｋＷｈ／ｋｇ）、セルロース回収率及び糖化率）をまとめて表３に示す。
【表３】
2015053028.tif 000010
【００４５】
［押出水熱処理の押出機の条件］
比較例１と比較例６は温度１７５℃、時間７．５分、比較例２と比較例７は温度１９０℃時間７．５分のそれぞれ同じ水熱条件を、異なるスクリュー構成の押出機で行った。
比較例１及び２の押出水熱は、加熱部にシールリングの直前にニーディングディスク及び／または逆ネジを１セット以上配置したエレメント（シールリングエレメント）を５セット配置した条件のスクリュー押出機Ｂ（図１（Ｂ））、及び６セット配置した条件のスクリュー押出機Ａ（図１（Ａ））により行った。それに対して、比較例６、７では加熱部にシールリングエレメントを配置しないスクリュー押出機Ｅ（図１（Ｅ））、Ｄ（図１（Ｄ））により行った。【００４６】
各条件の対原料消費電力量は、比較例１が２．２ｋＷｈ／ｋｇ、比較例２が２．７ｋＷｈ／ｋｇ、比較例６が２．０ｋＷｈ／ｋｇ、比較例７が１．８ｋＷでシールリングエレメントを配置しなかった比較例６、７が低くなった。
水熱後のセルロース回収率は、いずれも９０％を超えた値となったが、水熱温度が低い１７５℃の方が若干良い値となった。【００４７】
処理サンプルの糖化率は、１７５℃、７．５分の水熱条件では、シールリングエレメントが５セットの比較例１が糖化率６６％に対し、０セットの比較例６は３０％を示し、また１９０℃、７．５分では、シールリングエレメントが６セットの比較例２が７４％に対し、０セットの比較例７は３４％を示し、シールリングエレメントが配置されないと糖化率大きく低下することが確認された。【００４８】
対糖消費電力量は、セルロース回収率と糖化率の結果により変動するが、特にここでは糖化率の影響を受け、比較例１は７．５ｋＷｈ／ｋｇ、比較例２は８．６ｋＷｈ／ｋｇ、比較例６は１５．０ｋＷｈ／ｋｇ、比較例７は１２．２ｋＷｈ／ｋｇとなり、シールリングエレメントを配置した条件で行った比較例１、２の方が低くなる結果となった。
このシールリングエレメントの効果は、セルロース含有バイオマスがシールリングとシリンダーとの非常に狭いクリアランスの部分を原料が通過する際に生じる強い擂り潰し応力が、水熱処理と同時にかかることにより、バイオマス中のセルロースの糖化性を向上させるためと推測される。【００４９】
以上の結果より、糖化率の高いセルロース含有組成物を低電力量で得るためのスクリュー押出機の条件は、加熱部にシールリングエレメントを複数設置することが有効であることが確認された。【００５０】
［水熱処理前の粉砕部での粗粉砕］
本明細書における実施例、比較例は、スクリュー押出で水熱処理ができたテスト例であり、それらの水熱直前の原料の最大粒径は、スクリュー押出機の加熱部より前の粉砕部から抜き出したサンプルを顕微鏡観察した結果いずれも１０００μｍ以下まで粉砕されていることが分かった。
一方、テストはしたが実際には水熱処理できなかった条件がある。それはスクリュー押出機Ａ及びスクリュー押出機Ｅのそれぞれの粉砕部にあるシールリングエレメントからシールリングを外した場合である。３ｍｍバガスを供給して水熱処理を試みたが、粉砕部において圧力を保持できず蒸気が逆流して処理できなかった。この時の水熱前の粉砕部から回収した原料の最大粒径はいずれも１０００μｍを超え粉砕がしっかりされていなかった。
以上より粉砕部での粗粉砕は、押出水熱において糖化性能を向上させる効果と、水熱部で発生する蒸気の上流側のシールする効果が得られているものと推測され、そのレベルは最大粒径が１０００μｍを下回る方が好ましいことが確認された。【００５１】
[冷却部の条件による運転結果] 
本明細書における実施例及び比較例は、スクリュー押出機で水熱処理ができたテスト例である。いずれのスクリュー押出機も、冷却部には水冷ジャケット及び注液ラインの冷却システム、排出口には調圧バルブを設置して用いた。各テストは、実施例７〜９及び比較例１〜７では水冷ジャケットにより冷却を行い、実施例１〜６では水冷ジャケットと注液ラインから処理バイオマスへの注水による冷却を併用して、冷却部の温度を１００℃以下にしたところ、いずれのテストも安定的に連続の水熱処理をすることができた。
一方、テストはしたが実際には水熱処理できなかった条件がある。各スクリュー押出機において水冷ジャケット及び注液ラインのいずれの冷却システムも使用せずに処理を行ったところ、いずれのスクリュー押出機の場合においても、冷却部の温度は１００℃を超えた高温状態のままで、サンプルが蒸気とともに断続的に噴出し安定的な処理ができなかった。以上の通り、冷却部では水冷ジャケット及び／または注液ラインの冷却システムを使用して温度を１００℃以下にすることが安定運転に必要であることが確認された。【００５２】
［水熱温度の比較］
水熱温度による挙動を比較するため、実施例７〜９及び比較例２、３は、スクリュー押出機Ａを用いた水熱時間７．５分の処理において、また実施例１〜３及び比較例４、５は、スクリュー押出機Ｃを用いた水熱時間２．５分の処理において、それぞれ水熱温度だけを変えたテストである。結果を表２、図２及び３に示す。
本発明のスクリュー押出機による水熱処理において、消費電力量と糖化率などのデータは、原料条件、装置条件、水熱条件の違いにより影響を受けて変動する。このため、図２、図３では、温度以外の条件が全て同一である実験例ごとに実線で結び、実線内の実験例では、温度の違いによる対原料消費電力量、対糖消費電力量の変化を評価した。また、実線間の実験例では、それ以外の条件の違いによる対原料消費電力量、対糖消費電力量の変化を評価した。【００５３】
図２の水熱温度と対原料消費電力量の関係を見ると、対原料消費電力量の絶対値は、Ｌ／Ｄが大きい装置（Ｌ／Ｄ＝７７．０）であるスクリュー押出機Ａの７．５分の水熱処理よりも、Ｌ／Ｄが小さい装置（Ｌ／Ｄ＝５２．５）であるスクリュー押出機Ｃの２．５分の水熱処理の方が全般的に低くなったが、処理温度に対する対原料消費電力量の傾向は、いずれの場合とも、高温になるほど低下し、水熱温度２００℃から２１０℃の温度帯で大きく低下する変曲点があることが確認された。
水熱と同時にスクリューにより擂り潰しや粉砕を含む混練を行う押出水熱のモーター消費電力は、処理時の原料の性状に依存する。このため上記の変曲点は、原料のバガスに含有する非セルロース成分であるヘミセルロースとリグニンの多くが２００℃から２１０℃の温度で可溶化して、低粘度化して流動性が向上することにより引き起こされたものと推測される。【００５４】
水熱後のセルロース回収率は、いずれも９０％前後の値であるが、水熱時間は７．５分より短い２．５分の方が全般的に高くなり、水熱温度は高くなるにつれて低くなった。このことより熱履歴が高くなるとセルロース回収率は低下する傾向であることが確認された。また、それぞれの糖化率は、水熱時間７．５分の水熱では１９０℃（比較例２）が７４％、水熱時間２．５分の水熱では２１０℃（実施例１）が６２％で最も高い結果となった。このためセルロース回収率と糖化率の結果が加味される対糖消費電力量は、２１０℃〜２２０℃付近が最も低くなった。
なお、「３ｍｍバガス」と「未処理バガス」の違いによる影響は、他の条件が同一の場合、消費電力は未処理バガスは粉砕部での負荷がかかることにより増加し、糖化率は変動しない傾向となる。これに伴い、対原料消費電力、対糖消費電力とも、未処理バガスの方が若干高くなる傾向にある。
図２、３では３ｍｍバガスを用いた実施例７〜９及び比較例２、３の方が、未処理バガスを用いた実施例１〜６及び比較例４、５より消費電力量が高い。従って、３ｍｍバガスと未処理バガスの違いによる影響は小さく、他の条件の違いによる影響の方が大きいといえる。【００５５】
［水熱処理時間］
実施例は４〜６は、スクリュー押出機Ｃの２．５分の水熱処理で対糖消費電力量が低く効率的であった水熱温度２１０℃以上の実施例１〜３に対して、それぞれ水熱時間を１．２分に短縮して行った水熱処理である。水熱時間の短縮は、原料の供給速度を増大してシリンダー内の加熱部の滞留時間を短くして行った結果、いずれも、供給速度増大により消費電力は増大したが、供給した原料に対する消費電力量は２．５分の水熱より低下した。
水熱後のセルロース回収率は、いずれも９５％で、水熱時間２．５分に比べより高くなり前記と同じ傾向となった。
また、糖化率は、２１０℃（実施例４）は低下し、２２０℃（実施例５）、２３０℃（実施例６）は増大した。これは、各水熱処理では各温度により最適の水熱時間域があり、それより短い時間ではバイオマスへの前処理による作用が弱く糖化率が低下し、長い時間では不純物の変性や、糖の過分解物などの増大により糖化率が低下する傾向によるものと推測される。本処理条件における２１０℃の水熱では２．５分付近に、２２０℃、２３０℃の１．２分付近に最適時間条件があることが示唆された。
その結果、対糖消費電力量は、セルロース回収率と糖化率が反映された結果、いずれも水熱時間２．５分に比べて低くなり、２２０℃（実施例５）が２．７ｋＷｈ／ｋｇで最も低い値となった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のバイオマスの処理方法によれば、セルロース含有バイオマスを糖化するに際し、工業的に有益な糖化性能の高い組成物を、低い消費電力量で高濃度で短時間に効率的に得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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