(57)【要約】  良好な撥水撥油特性を有し、さらに耐摩耗性をより一層向上させた撥水撥油コーティング組成物及びこれから得られる透明皮膜を提供することを目的とする。  本発明は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、加水分解性シランオリゴマー、或いはフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって、温度１００℃での蒸気圧が１気圧以下である第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含む撥水撥油コーティング組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、
加水分解性シランオリゴマー、或いはフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって、温度１００℃での蒸気圧が１気圧以下である第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含む撥水撥油コーティング組成物。
【請求項２】
前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基が炭化水素基を含む請求項１に記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項３】
前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の分子長が、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の分子長よりも短い請求項１または２に記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項４】
前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）がアルキル基又は含フッ素アルキル基を有する加水分解性シランオリゴマーであって、そのアルキル基又は含フッ素アルキル基が、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短い請求項３に記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項５】
前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）がフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって、そのフッ化炭素含有基の最長の直鎖部が、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短い請求項３に記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項６】
前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（１）又は（２）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
【化１】
2016076245.tif 000012
【化２】
2016076245.tif 000013
上記式（１）、（２）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表す）、
Ｂはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｇ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下であり、
ｍは１以上３以下の整数であり、
少なくとも１つのＸは、加水分解性基を表す。
【請求項７】
前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）に対する、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．１〜５０である請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項８】
溶剤（Ｃ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項９】
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との合計量に対して、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計量が０．００１〜２０質量％である請求項８に記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項１０】
前記溶剤（Ｃ）がフッ素系溶剤である請求項８又は９に記載の撥水撥油コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水撥油コーティング組成物から得られる透明皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油コーティング組成物、及びこれから得られる透明皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水撥油性を有する皮膜の用途、例えば自動車や建物の窓ガラスなどには、撥水撥油機能の他、更に皮膜の耐摩耗性が要求される。【０００３】
例えば特許文献１には、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とする長鎖物質と、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基とを主成分とする短鎖物質と、シロキサン基を主成分とする物質を含む皮膜が表面に形成された撥水撥油防汚性ガラス板が開示されている。また、特許文献２は、少なくともフッ化炭素基を主成分とする物質１と、炭化水素基を主成分とする物質２と、溶媒とを含む撥水離水防汚処理液を開示している。さらに特許文献３には、少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を含むフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含む第１の物質とフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含み且つ前記第１の物質とは異なる第２の物質と、（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）pＯＡ（ｐは０または整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでもよい。）で表される第３の物質とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した溶液であり、前記第２の物質の分子長が前記第１の物質の分子長より短い撥水撥油防汚性複合膜形成溶液が記載されている。【０００４】
特許文献１〜３では、長鎖物質と、例えばＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である短鎖物質とを、所定の溶媒に溶解して複合膜形成溶液を作成し、この溶液にガラス板を浸漬することによってガラス板上に複合膜を形成した実施例が開示されている（特許文献１の実施例１、特許文献２の実施例８、特許文献３の実施例１など）。これら実施例では、良好な耐摩耗性、及び撥水撥油特性が実現できたことが開示されている。また、特許文献４には撥水性、撥油性を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４００１号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６７６５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１５６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な水滴の撥水撥油特性を発現し、耐摩耗性をより一層向上させた皮膜を得ることができる撥水撥油コーティング組成物及びこれから得られる透明皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１〜３に開示される撥水撥油性複合膜の耐摩耗性を更に向上させるべく検討した。その結果、パーフルオロアルキル基、またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを反応させ、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）をスペーサーとしつつ並べていく時に、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）として１００℃での蒸気圧が１気圧以下（沸点が存在する場合は、その沸点が１００℃以上）のものを用いると、良好な撥水撥油特性を発現しつつ耐摩耗性もより一層向上することを見いだし、本発明を完成した。なお、上記した特許文献１〜３の実施例に開示されているＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の沸点は８３〜８４℃程度であり、そのために耐摩耗性が低下していたと推察される。【０００８】
すなわち、上記課題を達成した本発明の撥水撥油コーティング組成物は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、加水分解性シランオリゴマー、或いはフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって、温度１００℃での蒸気圧が１気圧以下である第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする。【０００９】
前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基は炭化水素基を含むことが好ましい。
また、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の分子長が、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の分子長よりも短いことが好ましい。より具体的には、前記第２の有機ケイ素化合物中の、アルキル基、含フッ素アルキル基、またはフッ化炭素含有基のうち最長の直鎖部が、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。【００１０】
前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい。【００１１】
【化１】
2016076245.tif 000002
【００１２】
【化２】
2016076245.tif 000003
【００１３】
上記式（１）、（２）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立してフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又は、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表す）を表し、
Ｂはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｇ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下であり、
ｍは１以上３以下の整数であり、
少なくとも１つのＸは、加水分解性基を表す。【００１４】
更に、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）に対する、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比が、０．１〜５０であることや、本発明の撥水撥油コーティング組成物が溶剤（Ｃ）を含むことが好ましく、特に溶剤（Ｃ）がフッ素系溶剤であることも好ましい。【００１５】
本発明は、上記したいずれかの撥水撥油コーティング組成物から得られる透明皮膜も包含する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の撥水撥油コーティング組成物によれば、これから得られる皮膜の耐摩耗性が向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の撥水撥油コーティング組成物は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、この有機ケイ素化合物（Ａ）のスペーサーとして機能する第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含む。これら有機ケイ素化合物（Ａ）と（Ｂ）とを反応させると、有機ケイ素化合物（Ｂ）のケイ素原子（或いはシロキサン結合）を間に挟みながら、有機ケイ素化合物（Ａ）のパーフルオロアルキル基やパーフルオロポリエーテル基が並び、撥水撥油特性が高められる。なお、上記した自由端とは、含フッ素基のうち、ケイ素原子と結合しない側の末端を言う。
【００１８】
前記パーフルオロアルキル基は、撥水・撥油性を有する。このパーフルオロアルキル基が含フッ素基の自由端側に存在することで、撥水撥油特性が向上する。パーフルオロアルキル基の炭素数（特に最も長い直鎖部分の炭素数）は、例えば３以上であることが好ましく、５以上がより好ましく、より好ましくは７以上である。なお前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２０程度であっても優れた撥水・撥油特性を示す。
【００１９】
前記パーフルオロポリエーテル基とは、ポリアルキレンエーテル基またはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった基であり、パーフルオロポリアルキレンエーテル基、またはパーフルオロポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基という事もできる。パーフルオロポリエーテル基もまた、撥水・撥油性を有する。パーフルオロポリエーテル基の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、より好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。
【００２０】
含フッ素基は、上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有していればよい。従って、ケイ素原子と結合する側には、適当な連結基が存在していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、又はこれらの水素原子の一部がＦに置換された基、及びこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１０以下である。
【００２１】
なお、一つの連結基には複数のケイ素原子が結合してもよく、一つの連結基に複数のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が結合してもよい。
ケイ素原子に結合する含フッ素基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、１または２であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。
【００２２】
前記加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、（１）有機ケイ素化合物（Ａ）同士を、又は（２）有機ケイ素化合物（Ａ）と基材表面の活性水素（水酸基など）とを、或いは（３）有機ケイ素化合物（Ａ）と（Ｂ）とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１〜４のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アリル基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、アリル基、及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
【００２３】
ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、２または３であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。
ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯなどが結合できる。
【００２４】
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００２５】
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）としては、例えば下記式（３）の化合物が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2016076245.tif 000004
【００２７】
上記式（３）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ2はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ2は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ3はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｄはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）を表す。Ｄは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｅはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｅは、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリル基、ハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であって、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は１３以上である。好ましくはａ２、ｃ２、ｄ２はそれぞれ独立してｂ２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ２またはｄ２は０であり、特に好ましくはｃ２およびｄ２は０である。
ｅ２は好ましくはａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値の１／５以上であり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値以下である。
ｂ２は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。
ｅ２は、４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下がより好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ２またはｄ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２またはｃ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｎは１以上３以下の整数である。ｎは２以上３以下が好ましく、より好ましくは３である。
【００２８】
また第１の有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（４）の化合物が例示できる。
【００２９】
【化４】
2016076245.tif 000005
【００３０】
上記式（４）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ3はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ3は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。
Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｇはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表す（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）。Ｇは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｊはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｊは、アルコキシ基、アリル基、及びハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Ｙは好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｚはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｚは、好ましくは水素原子である。
ａ３、b３、c３、d３、ｅ３はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は１３以上である。好ましくはａ３、ｃ３、ｄ３はそれぞれ独立してｂ３の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ３またはｄ３は０であり、特に好ましくはｃ３およびｄ３は０である。
ｅ３は、好ましくはａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値の１／５以上であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値以下である。
ｂ３は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。ｅ３は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下が好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ｈ３は０以上２以下の整数であり、好ましくは０以上、１以下であり、
ｑは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上、８以下である。
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ３またはｄ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３またはｃ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｐは１以上３以下の整数であり、２以上３以下が好ましく、３がより好ましい。
なお、上記式（３）、（４）中の低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００３１】
そして本発明では、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）のスペーサーとして使用する第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）に、温度１００℃での蒸気圧が１気圧以下の化合物を使用する。こうした蒸気圧の化合物をスペーサーとして使用すると、得られる膜の耐摩耗性が向上する。なお上記化合物は、沸点が存在しなくてもよいが、沸点を有する場合は、その沸点が１００℃以上になる化合物が上記化合物に該当する。好ましい化合物では、蒸気圧が１気圧以上となる温度が１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。蒸気圧が１気圧以上になる温度の上限は特に限定されず、蒸気圧が１気圧以上になる前に分解が開始する化合物であってもよい。
【００３２】
また第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、又は基材表面の水酸基などの活性水素と縮合反応する必要がある。このため、第２の有機ケイ素化合物としては、フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物；或いは加水分解性シランオリゴマーが使用できる。こうした化合物は、前記化合物（Ａ）のスペーサーとして機能することで、化合物（Ａ）の含フッ素基による撥水・撥油特性を高めることができる。
【００３３】
さらに第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の分子長は、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の分子長よりも短いことが好ましい。化合物（Ｂ）の分子長を短くすることで、化合物（Ａ）の含フッ素基が皮膜表面に露出しやすくなり、撥水・撥油特性がさらに高められる。前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の分子長は、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の分子長に対して１／２以下が好ましく、より好ましくは１／５以下であり、さらに好ましくは１／１０以下である。
【００３４】
上記した化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）の分子長の比較に際し、具体的には、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）のアルキル基、含フッ素アルキル基、又はフッ化炭素含有基のうち最長の直鎖部が、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。
【００３５】
また、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）との相溶性を向上させるために、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）はフッ素原子を含むことが好ましく、合成の簡便さから上記式（１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００３６】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）が、フッ化炭素含有基を含む場合、前記フッ化炭素含有基には、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基である基が好ましい。フルオロアルキル基を末端に有する基としては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキレン基、フルオロアルキルシリルアルキレン基、フルオロアルキルカルボニルオキシアルキレン基、フルオロアルキルアリーレン基、フルオロアルキルアルケニレン基、フルオロアルキルアルキニレン基などが挙げられる。
フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１〜１２のフルオロアルキル基が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキレン基としては、例えばフルオロメトキシＣ5-20アルキレン基、フルオロエトキシＣ5-20アルキレン基、フルオロプロポキシＣ5-20アルキレン基、フルオロブトキシＣ5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルシリルアルキレン基としては、例えばフルオロメチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロエチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロプロピルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロブチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロペンチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロヘキシルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロへプチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロオクチルシリルＣ5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルカルボニルオキシアルキレン基としては、フルオロメチルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基、フルオロエチルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基、フルオロプロピルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基、フルオロブチルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルアリーレン基としては、フルオロＣ1-8アルキルフェニレン基、フルオロＣ1-8アルキルナフチレン基が挙げられ、フルオロアルキルアルケニレン基としては、フルオロＣ1-17アルキルビニレン基が挙げられ、フルオロアルキルアルキニレン基としては、フルオロＣ1-17アルキルエチニレン基が挙げられる。
【００３７】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解性基としては、化合物（Ａ）で例示した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、アリル基、及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。加水分解性基が複数個存在する場合は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３８】
ケイ素原子に結合するフッ化炭素含有基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、シアノ基などが結合できる。特にフッ化炭素含有基と加水分解性基の合計数が４であることが好ましく、この場合、フッ化炭素含有基の数が３で加水分解性基の数が１、フッ化炭素含有基及び加水分解性基の数が共に２、フッ化炭素含有基の数が１で加水分解性基の数が３のいずれであってもよいが、フッ化炭素含有基の数が１で加水分解性基の数が３であることが好ましい。
【００３９】
フッ化炭素含有基と加水分解性基の組み合わせは特に限定されず、後述する式（１）を包含するものや、包含しないもののいずれであってもよいが、好ましくは、フルオロアルキル基とアルコキシ基の組み合わせ（フルオロアルキルアルコキシシランなど。特にフルオロアルキルトリアルコキシシランなど）、フルオロアルキル基とアリル基の組み合わせ（フルオロアルキルアリルシランなど。特にフルオロアルキルトリアリルシランなど）、フルオロアルキル基とハロゲン原子の組み合わせ（フルオロアルキルハロシランなど。特にフルオロアルキルトリハロシラン）が挙げられる。
【００４０】
前記第２の有機ケイ素化合物のうち、加水分解性シランオリゴマーは、２以上の加水分解性基をもつシラン化合物、好ましくは２以上（特に３）の加水分解性基と含フッ素基（特に低級の含フッ素アルキル基）を有するシラン化合物が加水分解縮合することによって生成するオリゴマーの事をいう。オリゴマーに含まれるケイ素原子の数（縮合数）は、例えば３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。縮合数は好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００４１】
前記オリゴマーが有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基や、アリル基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、アリル基などである。前記オリゴマーは、これら加水分解性基の１種または２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。
【００４２】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは下記式（１）又は（２）で表すことができる。式（１）はフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物の好ましい例であり、式（２）は加水分解性シランオリゴマーの好ましい例である。
【００４３】
【化５】
2016076245.tif 000006
【００４４】
上記式（１）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基）を表し、
Ｂはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下であり、
ｍは１以上３以下の整数である。
上記式（１）中、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００４５】
Ｒｆ1はフッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキルが好ましい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。Ｂは炭素数１〜４のアルコキシ基、アリル基、又はハロゲン原子が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、アリル基又は塩素原子であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、最も好ましくはエトキシ基である。さらにａ１は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましく、最も好ましくは１〜２である。ｂ１は０〜１５が好ましく、より好ましくは０〜１０である。ｃ１は０〜５が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｄ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｅ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｍは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００４６】
特に、Ｒｆ1がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルであり、Ｒ１が水素原子であり、Ｂがメトキシ基又はエトキシ基であると共に、ｃ１、ｄ１及びｅ１がいずれも０であり、ｍが３であり、ａ１が１〜５、ｂ１が０〜５であることが好ましい。
【００４７】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）のうち、フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物としては、例えばＣＦ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１〜１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）q−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７でありｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
【００４８】
下記式（２）は、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性シランオリゴマーである場合の好ましい例である。
【００４９】
【化６】
2016076245.tif 000007
【００５０】
上記式（２）中、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基、低級のアルキル基、または低級の含フッ素アルキル基を表し、
ｇ１は０以上１００以下の整数である。
式（２）において、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００５１】
前記加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基や、アリル基が挙げられる。Ｘのうち少なくとも１つは加水分解性基（特にエトキシ基、メトキシ基、アリル基）を含むことが好ましく、更に好ましくは、アルコキシ基であり、エトキシ基が特に好ましい。ｇ１は０以上１０以下が好ましく、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも１つが低級の含フッ素アルキル基であることも好ましい。
【００５２】
加水分解性シランオリゴマーとしては、例えば、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＯ）2Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)−(ＯＳｉＯＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）)4−ＯＣＨ3などが挙げられる。
【００５３】
前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は適切な質量比で用いることが好ましく、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）に対する、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比（すなわち第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）／第１の有機ケイ素化合物（Ａ））が０．１〜５０であることが好ましい。前記質量比は、より好ましくは０．２〜４０であり、更に好ましくは０．５〜３０である。
【００５４】
本発明の撥水撥油コーティング組成物は、更に溶剤（Ｃ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｃ）としては、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤は、具体的にはフロン系、ノベック（３Ｍ社製）などのハイドロフルオロエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）などのパーフルオロカーボン、アサヒクリンＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリンＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどが挙げられる。含塩素フッ化炭素系有機溶媒を用いる場合には、更にクロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００５５】
溶剤（Ｃ）を含む場合、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との合計量に対して、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計量は、製膜方法により適宜適当な範囲を選択することができる。たとえば湿式法でコーティングする場合、好ましくは、０．００１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜０．２質量％である。濃度をこれよりも高くすると、塗膜上に余剰分の化合物がブリードアウトし、塗膜が白く白濁して、耐摩耗性が著しく低下する。
【００５６】
撥水撥油コーティング組成物は、さらにシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。シラノール縮合触媒としては、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、チタン錯体（たとえば、松本ファインケミカル製、オルガチクスＴＣ−７５０など）や錫錯体などの金属錯体や金属アルコキシドなどがあげられる。シラノール縮合触媒の量は、第一の有機ケイ素化合物（Ａ）と第二の有機ケイ素化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との合計量に対して、例えば、０．００００１〜０．１質量％、好ましくは、０．００００２〜０．０１質量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．００１質量％である。
【００５７】
撥水撥油コーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
【００５８】
酸化防止剤としては、以下のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が例示できる。
【００５９】
例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリ−エチレングリコール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤。
【００６０】
例えば、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシル  エステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシル  エステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシル  エステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル  エステル等の硫黄系酸化防止剤。
【００６１】
例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル，（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等のリン系酸化防止剤。
【００６２】
例えば、セバシン酸  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００６３】
また、防錆剤としては、例えば、アルカノールアミン、第四アンモニウム塩、アルカンチオール、イミダゾリン、メタバナジン酸ナトリウム、クエン酸ビスマス、フェノール誘導体、ポリアルケニルアミン、アルキルイミダゾリン誘導体、ジアノアルキルアミン、カルボン酸アミド、アルキレンジアミン、ピリミジンおよびこれらのカルボン酸、ナフテン酸、スルホン酸複合体、亜硝酸カルシウム、アルキルアミンとエステル、ポリアルコール、ポリフェノール、アルカノールアミン、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ゼラチン、カルボン酸のポリマー、脂肪族および芳香族アミンとジアミン、エトキシ化アミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ニトロ化合物、ホルムアルデヒド、アセチレンアルコール、脂肪族および芳香族チオールとスルフィド、スルホキシド、チオ尿素、アセチレンアルコール、２−メルカプトベンズイミダゾール、アミン又は第四アンモニウム塩＋ハロゲンイオン、アセチレンチオールおよびスルフィド、ジベンジルスルホキシド、アルキルアミン＋ヨウ化カリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、ベンゾトリアゾール、タンニン＋リン酸ナトリウム、トリエタノールアミン＋ラウリルサルコシン、＋ベンゾトリアゾール、アルキルアミン＋ベンゾトリアゾール＋亜硝酸ナトリウム＋リン酸ナトリウム等の防錆剤を例示できる。
【００６４】
紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等の紫外線吸収剤／光安定剤が挙げられる。
【００６５】
防カビ剤／抗菌剤としては、例えば、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等の防カビ剤／抗菌剤を含有してもよい。
【００６６】
生物付着防止剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等の生物付着防止剤を例示できる。
【００６７】
消臭剤としては、例えば、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン-1,2-ジカルボン酸、アルケン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルカン-1,2-ジカルボン酸、シクロアルケン-1,2-ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α-、β-、又はγ-シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等の消臭剤が例示できる。
【００６８】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等の顔料が挙げられる。
【００６９】
難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤を含有できる。
【００７０】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等の帯電防止剤を例示できる。
【００７１】
滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等も本発明撥水撥油コーティング組成物に含有されていてもよい。
【００７２】
本発明の撥水撥油コーティング組成物が各種の添加剤を含む場合、各種の添加剤の含有量としては、例えば、本発明の撥水撥油コーティング組成物の全重量に対して、０．０１重量％以上７０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上１５重量％以下である。
【００７３】
本発明は上記した撥水撥油コーティング組成物から得られる透明皮膜も包含する。本発明の透明皮膜は、本発明の撥水撥油コーティング組成物を、基材に製膜し空気中で静置することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解され、シロキサン結合が形成される。得られた透明皮膜は、さらに加温乾燥してもよい。
例えば、上記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、上記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを、溶剤（Ｃ）で希釈した皮膜形成用溶液を室温で所定時間撹拌し、該溶液を基板に製膜した後、室温・空気中で静置し、さらに５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で加温乾燥することによって本発明の透明皮膜を得ることができる。
【００７４】
基板に皮膜形成用溶液を製膜する方法としては、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、蒸着法などを適宜採用できる。透明皮膜の膜厚は、例えば１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍである。
【００７５】
このようにして得られる透明皮膜は、撥水・撥油性を有すると共に、耐摩耗性に優れている。例えば、本発明の透明皮膜は、凹凸のない平滑な面において水滴量３μｌでθ／２法により測定した接触角が９０°以上（好ましくは１００°以上、より好ましくは１１０°以上。上限は限定されないが、例えば１２０°以下。）である。
【００７６】
また、本発明の透明被膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１又はＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に準拠した全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の透明皮膜を形成する基板は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでも良く、形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。前記無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。
基板には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。
【００７８】
また、プライマー層を本発明の透明皮膜と基板の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性がより向上できるため好ましい。
【００７９】
プライマー層としては、下記式（５）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｄ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
Ｓｉ（Ｘ2）4  ・・・（５）
（ただし、式（５）中、Ｘ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【００８０】
上記式（５）中、Ｘ2は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ2が同一であることが好ましい。
【００８１】
このような式（５）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｄ）成分は、上記式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。上記式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｄ）成分としては、上記式（５）で表される化合物であっても、上記式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、上記式（５）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の上記式（５）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（５）で表される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００８３】
また、下地層形成用組成物は、上記（Ｄ）成分と、下記式（６）で表わされる化合物（化合物（６）という場合がある）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｅ）成分とを含む、もしくは、上記（Ｄ）成分と上記（Ｅ）成分の部分加水分解縮合物（ただし、上記（Ｄ）成分および／または上記化合物（６）を含んでもよい）を含む組成物であってもよい。
（Ｘ3）3Ｓｉ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（Ｘ3）3    ・・・（６）
（ただし、式（６）中、Ｘ3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。）
式（６）で表される化合物は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。
【００８４】
式（６）中、Ｘ3で示される加水分解性基としては、上記Ｘ2と同様の基または原子が挙げられる。上記式（６）で表される化合物の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ3としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。式（６）中に複数個存在するＸ3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【００８５】
式（６）で表される化合物として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、式（６）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。式（６）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｅ）成分としては、式（６）で表される化合物であっても、式（６）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、式（６）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の式（６）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（６）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【００８７】
また、下地層には、上記式（５）と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いてもよい。
【００８８】
プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、本発明の撥水撥油コーティング組成物に用いられる溶剤と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。プライマー層形成用組成物が、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
【００８９】
さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
【００９０】
プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
【００９１】
プライマー層の厚さは、その上に形成される透明皮膜に耐湿性を付与できる他、基板との密着性を付与でき、また基板からのアルカリ等をバリアできる厚さであれば特に限定されない。
【００９２】
本発明の透明皮膜は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に製膜することができ、産業上有用である。また、漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【００９３】
本願は、２０１４年１１月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−２３０１５３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１１月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−２３０１５３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００９５】
特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により、下記式（ａ）で表される第１の有機ケイ素化合物（Ａ）（分子量約８０００）を合成した。【００９６】
【化７】
2016076245.tif 000008
【００９７】
上記式（ａ）において、ｎは４３であり、ｍは１〜６の整数である。【００９８】
実施例１
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）として上記式（ａ）で表される化合物（以下、化合物（ａ））、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ９Ｅ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、沸点：２４１℃、東京化成工業社製）、溶剤（Ｃ）としてノベック７２００（Ｃ4Ｈ9ＯＣ2Ｈ5、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌して、撥水撥油コーティング組成物を得た。該撥水撥油コーティング組成物中、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の比率は０．０３質量％であり、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の比率は０．０７質量％である。得られた撥水撥油コーティング組成物を、Ｃｏｒｎｉｎｇ製のガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧの上に滴下し、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターにより該ガラス基板を３０００ｒｐｍで２０秒回転させた。さらに１５０℃で１０分間加温乾燥を行い、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【００９９】
実施例２
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の比率を０．０５質量％、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の比率を０．０５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１００】
実施例３
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の比率を０．１質量％としたこと以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０１】
実施例４
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の比率を０．１質量％としたこと以外は、実施例３と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０２】
実施例５
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、沸点：２２０℃、東京化成工業社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０３】
実施例６
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１３Ｅ（Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、沸点：２２０℃、東京化成工業社製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０４】
比較例１
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０５】
比較例２
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０６】
比較例３
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ９Ｍ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、沸点：４３℃、東京化成社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０７】
比較例４
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ９Ｍ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、沸点：４３℃、東京化成社製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０８】
比較例５
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１７Ｍ（Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、沸点：８０℃、東京化成社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１０９】
比較例６
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１７Ｍ（Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、沸点：８０℃、東京化成社製）を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１１０】
比較例７
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１７Ｍ（Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、沸点：８０℃、東京化成社製）およびテトラメトキシシラン（Ｓｉ−（ＯＣＨ3）4、沸点：１２２℃、東京化成社製）を使用し、触媒としてジブチル錫オキシドを使用し、ＦＡＳ１７Ｍの比率を０．１９質量％、テトラエトキシシランの比率を０．０５質量％、ジブチル錫オキシドの比率を０．００４質量％とし、溶剤（Ｃ）としてペンタフルオロブタン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、東京化成工業（株）社製）とＡＫ２２５（旭硝子（株）社製）を重量比で７：３で用いたこと以外は、実施例２と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１１１】
比較例８
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）を使用せず、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ９Ｍ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、沸点：４３℃、東京化成社製）を使用し、ＦＡＳ９Ｍの比率を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１１２】
比較例９
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）を用いず、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ９Ｅ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、沸点：２４１℃、東京化成社製）を用い、ＦＡＳ９Ｍの比率を０．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１１３】
（１）水接触角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、水滴量３μｌで、θ／２法にて接触角の測定を行った。【０１１４】
（２）耐摩耗性の評価
モノワンダストキャッチ（トンボ鉛筆社）を具備したスチールウール試験機（大栄精機社製）により、消しゴムがサンプルに接した状態で、荷重５００ｇをかけて摩耗試験を行い、初期接触角から−１５度以下となるまでの回数を測定した。【０１１５】
結果を表１〜３に示す。【０１１６】
【表１】
2016076245.tif 000009
【０１１７】
【表２】
2016076245.tif 000010
【０１１８】
【表３】
2016076245.tif 000011
【０１１９】
実施例１〜６では、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している上記化合物（ａ）と、フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって沸点が１００℃以上の化合物（具体的には、ＦＡＳ９Ｅ又はＦＡＳ１３Ｅ）を用いているため、良好な撥水性を有すると共に、耐摩耗性にも優れている。【０１２０】
一方、化合物（ａ）のみを用いた比較例１、２、及び化合物（ａ）と、第２の有機ケイ素化合物としてフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物であって沸点が１００℃未満の化合物（具体的には、ＦＡＳ９Ｍ又はＦＡＳ１７Ｍ）を用いた比較例３〜７は、耐摩耗性が不十分であった。また、化合物（ａ）を用いることなく、上記ＦＡＳ９Ｍ又はＦＡＳ９Ｅのみを用いた比較例８、９では、撥水性も耐摩耗性も不十分となった。
【国際調査報告】
2016076245.tif 000014
2016076245.tif 000015
2016076245.tif 000016
2016076245.tif 000017