(57)【要約】  本発明の積層フィルム（３０）は、（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体  ２０〜９５重量部に対し、（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）、（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、および（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）からなる群から選ばれる二種以上の共重合体を合計して５〜８０重量部含んでなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分は、成分（Ａ）に該当するものでなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層（１０）と、基材層（２０）から構成される積層フィルム（３０）であって、基材層（２０）とは反対面にあるヒートシール層（１０）表面の濡れ張力が３２〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする。
2016027885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体  ２０〜９５重量部に対し、
（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）、
（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、および
（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）
からなる群から選ばれる二種以上の共重合体を合計して５〜８０重量部含んでなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分は、成分（Ａ）に該当するものでなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層と、基材層から構成される積層フィルムであって、
前記基材層とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力が３２〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記ヒートシール層表面が、コロナ処理によって改質されていることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）および前記成分（Ｄ）からなる群から選ばれる二種以上の共重合体が、成分（Ｂ）を必須成分として含み、前記成分（Ｂ）の含有量が３〜２５重量部である〔ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕ことを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｃ）が、エチレンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する（ただし、エチレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
未延伸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
二軸延伸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載した積層フィルムのヒートシール層同士を融着させてなる包装袋。
【請求項８】
（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体  ２０〜９５重量部に対し、
（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）、
（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、および
（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）
からなる群から選ばれる二種以上の共重合体を合計して５〜８０重量部含んでなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分は、成分（Ａ）に該当するものでなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層と、基材層から構成される積層フィルムであって、
当該積層フィルムの備えるヒートシール層は、改質処理に供されるものである、積層フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の積層フィルムであって、前記基材層とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力が５〜３０ｍＮ／ｍである、積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムおよびそれを利用した包装袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、肉類、ソーセージ等の加工肉食品、生鮮野菜や魚介、その他の加工食品に代表される各種含水食品を包装するフィルムは、食品から気化した水蒸気がフィルム内面に付着・凝縮するため曇りが発生して食品が見えにくくなるので、これを防止するための防曇性が求められる。【０００３】
防曇性を発現させるために、最内面層のフィルムに防曇剤としての界面活性剤を添加し表面の濡れ性を改善させて防曇性を持たせようとする方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。しかし、この方法では、界面活性剤を多量用いてしまうとフィルム表面にブリードアウトしてしまうことが懸念される。【０００４】
防曇性を付与するためのもう一つの公知方法は、フィルム表面をコロナ処理することによって濡れ性を付与する方法である。しかし、コロナ処理する場合は、該処理によってヒートシール部分の強度が低下してしまうことがあった。この強度低下を防ぐために、例えばシール部分を除いた部分のみを選択的にコロナ処理する方法も提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、フィルム面の特定領域のみをコロナ処理する方法は作業が煩雑となり、また工程も増えることから、産業上有利な方法を確立することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−６９５２１号公報
【特許文献２】特開平７−５２３３４号公報
【特許文献３】国際公開第２００１／７８９８０号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−２４１９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況に着眼したものであり、その目的は、包装袋に水分量の多い内容物を封入した場合であっても、高い濡れ性によって水滴が直ちに広がり曇りの生じさせない包装袋、すなわち防曇性に優れたフィルムであって、なおかつヒートシール時に既存のヒートシール温度を採用する場合でも十分な強度を発現する包装袋用の積層フィルム、ならびに該フィルムから得られる包装袋を提供しようとするものである。この概念は、たとえば印刷適性を向上させるためにコロナ処理された包装袋にも適用される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は以下に記載することができる。【０００８】
［１］  （Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体  ２０〜９５重量部に対し、
（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）、
（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、および
（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）
からなる群から選ばれる二種以上の共重合体を合計して５〜８０重量部含んでなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分は、成分（Ａ）に該当するものでなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層と、基材層から構成される積層フィルムであって、
前記基材層とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力が３２〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする積層フィルム。
［２］  前記ヒートシール層表面が、コロナ処理によって改質されていることを特徴とする［１］に記載の積層フィルム。
［３］  前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）および前記成分（Ｄ）からなる群から選ばれる二種以上の共重合体が、成分（Ｂ）を必須成分として含み、前記成分（Ｂ）の含有量が３〜２５重量部である〔ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕ことを特徴とする［１］または［２］に記載の積層フィルム。
［４］  エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｃ）が、エチレンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する（ただし、エチレンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）ことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層フィルム。
［５］  未延伸であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層フィルム。
［６］  二軸延伸されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一つに記載した積層フィルムのヒートシール層同士を融着させてなる包装袋。
［８］  （Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体  ２０〜９５重量部に対し、
（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）、
（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、および
（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）
からなる群から選ばれる二種以上の共重合体を合計して５〜８０重量部含んでなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分は、成分（Ａ）に該当するものでなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層と、基材層から構成される積層フィルムであって、
当該積層フィルムの備えるヒートシール層は、改質処理に供されるものである、積層フィルム。
［９］  ［８］に記載の積層フィルムであって、前記基材層とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力が５〜３０ｍＮ／ｍである、積層フィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、特定の成分（Ａ）ないし成分（Ｄ）からなる樹脂組成物で構成されるヒートシール層を備えており、このヒートシール層は、たとえばコロナ処理によって防曇効果および印刷適性を示す濡れ張力に設計されているにも関わらず、既存のヒートシール温度でヒートシール層をシールする場合であっても十分な強度を発現する。そのため、ヒートシール層同士を熱融着させた場合において、防曇性および印刷適性を有し、かつヒートシール強度にも優れた包装袋を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００１１】
【図１】実施の形態に係る積層フィルムを示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を用いて詳しく説明する。なお、本明細書中において「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を示す。
【００１３】
［積層フィルム］
本実施形態に係る積層フィルムは、（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体  ２０〜９５重量部に対し、（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）、（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、および（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）からなる群から選ばれる二種以上の共重合体を５〜８０重量部含んでなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分は、成分（Ａ）に該当するものでなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層と、基材層から構成される積層フィルムであって、前記基材層とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力が３２〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする積層フィルムである。
【００１４】
以下、本実施形態に係る積層フィルムについて図１を参照しながら説明する。
図１に示される積層フィルム３０は、ヒートシール層１０と基材層２０から構成される。本実施形態の積層フィルム３０を構成するヒートシール層１０は、後述する（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体（以下、「成分（Ａ）」とも称す。）を必須成分とし、この成分（Ａ）に加え、（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）（以下、「成分（Ｂ）」とも称す。）、（Ｃ）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（以下、「成分（Ｃ）」とも称す。）、（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する１−ブテンと、炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）（以下、「成分（Ｄ）」とも称す。）から選ばれる二種以上の共重合体が特定割合で配合される。
より具体的には、成分（Ａ）に対し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を配合する態様、成分（Ａ）に対し、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを配合する態様、成分（Ａ）に対し、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合する態様、および成分（Ａ）に対し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを配合する態様が挙げられる。
これらの態様のうち、各成分の配合の容易さから成分（Ａ）に対し、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を配合する態様、成分（Ａ）に対し、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）とを配合する態様が好ましい。
また、本実施形態において、積層フィルム３０のヒートシール層１０側の、基材層２０とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力は３２〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする。
【００１５】
本実施形態の積層フィルム３０は、用いられる用途に応じ、未延伸のフィルムとしても延伸フィルムとしても構わないが、引張強度、腰の強さ、あるいは衝撃強度の点で優れた延伸フィルムが好ましく用いられる。延伸フィルムとしては、一軸延伸されたフィルムや、二軸延伸されたフィルムが例示される。
また、耐熱性、引き裂き強度、柔軟性等を向上させる観点からは、未延伸のフィルムとして用いてもよい。
【００１６】
本実施形態の積層フィルム３０を未延伸フィルムとする場合、当該積層フィルム３０は、たとえばＴダイが接続された二台の押出機を用いて、ヒートシール層１０を構成する樹脂組成物と、基材層２０を構成する樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、共押出成形することにより作製することができる。
この場合、積層フィルム３０全体の厚みとしては、たとえば５０μｍ〜５０００μｍの範囲に設定できる。
また、ヒートシール層１０と基材層２０の厚みの比としては、たとえば１：９９〜９９：１の比率に設定される。
上記の厚みについては、積層フィルム３０の用いられる用途に応じ、適宜変更することができる。
【００１７】
本実施形態の積層フィルム３０を延伸フィルムとする場合においては、当該積層フィルム３０は、たとえば上述の未延伸フィルムを延伸機により延伸することで作製することができる。
この場合の積層フィルム３０全体の厚みとしては、たとえば１μｍ〜５００μｍの範囲で設定される。
【００１８】
本実施形態の積層フィルム３０はヒートシール層１０側の、基材層２０とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力は３２〜４５ｍＮ／ｍであることを特徴とする。濡れ張力が３２〜４５ｍＮ／ｍであるヒートシール層表面は、たとえば、ヒートシール層表面を改質処理することによって得られる。表面改質は、公知の方法で処理すればよく、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理を挙げることができる。特に、特殊な環境を必要とせずに容易に処理できることから、コロナ処理が望ましい。前記濡れ張力は、表面改質の程度を調整することで、制御できる。
【００１９】
このような処理を施すことにより、ヒートシール層１０表面の濡れ張力を向上させることができる。本実施形態において、この濡れ張力の値は３２〜４５ｍＮ／ｍの範囲に設定されるが、この範囲の中で、積層フィルム３０を用いる用途により適宜設定でき、好ましくは３４〜４３ｍＮ／ｍ、より好ましくは３６〜４１ｍＮ／ｍと設定することができる。濡れ張力をこの範囲に設定することで、包装袋とした際に十分な防曇性を実現することができる。
なお、本実施形態において、濡れ張力はＡＳＴＭ−Ｄ−２５７８−６７Ｔに準じて測定することができ、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で測定することができる。
【００２０】
コロナ処理を行う条件は、本発明の目的を損なわない限り適宜設定できるが、その一例として、たとえば、春日電機株式会社製、テーブル移動式コロナ処理装置を用い片道でのコロナ処理を行う条件等を選択できる。
この場合のフィルムに対する処理速度としてはたとえば５ｃｍ／秒〜２０ｃｍ／秒（３ｍ／分〜１２ｍ／分）である。また、放電出力の条件はたとえば１Ａ〜５Ａの範囲で設定される。
【００２１】
また、本実施形態の積層フィルム３０は、たとえばヒートシール層１０同士が重なるように重ね、後述の［実施例１］の（ヒートシール強度の測定）に記載の方法で、ヒートシールバー上部の温度が１２０℃でヒートシールを行った場合、ヒートシール強度が２．０Ｎ／ｍｍ以上と設定することができ、好ましくは２．５Ｎ／ｍｍ以上と設定することができ、より好ましくは３．０Ｎ／ｍｍ以上と設定することができる。
【００２２】
なお、本実施形態においては、以下に示される積層フィルムも本願課題を解決する上で重要な手段となる。
（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体  ２０〜９５重量部に対し、
（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）、
（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、および
（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）
からなる群から選ばれる二種以上の共重合体を合計して５〜８０重量部含んでなる樹脂組成物〔ここで、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の各成分は、成分（Ａ）に該当するものでなく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。〕からなるヒートシール層と、基材層から構成される積層フィルムであって、
当該積層フィルムの備えるヒートシール層は、改質処理に供されるものである、積層フィルム。
【００２３】
すなわち、上述の積層フィルムとしても、ヒートシール層を改質処理することにより、特定の濡れ張力を達成することができる。
この改質処理がなされていない状態の積層フィルムとしては、たとえば、基材層とは反対面にあるヒートシール層表面の濡れ張力が５〜３０ｍＮ／ｍの範囲に設定され、より好ましくは、１０〜３０ｍＮ／ｍの範囲に設定される。
【００２４】
続いて、当該積層フィルム３０を構成するヒートシール層１０と基材層２０について説明する。
【００２５】
［ヒートシール層］
本実施形態のヒートシール層１０は下記４成分を適切な割合で配合することにより構成される。
（Ａ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体（成分（Ａ））
（Ｂ）プロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）（成分（Ｂ））
（Ｃ）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（成分（Ｃ））
（Ｄ）１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）（成分（Ｄ））
【００２６】
ここで、本実施形態のヒートシール層１０を構成する樹脂組成物は、成分（Ａ）が２０〜９５重量部用いられ、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）からなる群から選ばれる二種以上の成分を５〜８０重量部含んでなる。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である。
【００２７】
これら各成分のより好ましい含有量としては、成分（Ａ）として３０〜９０重量部が好ましく、４０〜９０重量部がさらに好ましく、５０〜８５重量部とすることが特に好ましい。
また、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）からなる群から選ばれる二種以上の成分の含有量（合計量）としては、１０〜７０重量部含むことが好ましく、１０〜６０重量部含むことがさらに好ましく、１５〜５０重量部含むことが特に好ましい。
【００２８】
本実施形態のヒートシール層１０を構成する樹脂組成物は、前述のように成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必須成分として含む組成物が好ましく、具体的には、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）および前記成分（Ｄ）からなる群から選ばれる二種以上の共重合体が、成分（Ｂ）を必須成分として含み、更に該成分（Ｂ）の含有量が３〜２５重量部、好ましくは４〜２３重量部、より好ましくは５〜２０重量部である〔ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計量は１００重量部である〕。
【００２９】
以下、本実施形態のヒートシール層１０を構成する樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３０】
［成分（Ａ）］
本実施形態に用いられる成分（Ａ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃以上１７０℃以下であるプロピレン系重合体であり、当該プロピレン系重合体はホモプロピレンであっても、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモプロピレンあるいはプロピレン−炭素数２〜２０のα−オレフィンランダム共重合体である。
【００３１】
本実施形態のヒートシール層１０を構成する樹脂組成物においては、ヒートシール層１０に耐熱性と剛性を付与する観点から、特にホモプロピレンを用いることが好ましく、ヒートシール層１０に柔軟性と透明性とを付与する観点から、プロピレン・炭素数２〜２０のα−オレフィンランダム共重合体を用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
【００３３】
また、本実施形態で用いられる成分（Ａ）は、アイソタクティックプロピレン系重合体も好ましく用いることができる。
アイソタクティックプロピレン系重合体とは、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上であるプロピレン系重合体である。このアイソタクティックプロピレン重合体のアイソタクティックペンタッド分率を百分率で表すと９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【００３４】
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド分率単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの分率として算出される値である。なお、このアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、以下のようにして測定される。
【００３５】
ｍｍｍｍ分率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰｍｍｍｍ（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクティック結合した部位における第３番目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式により求められる。
ｍｍｍｍ分率＝Ｐｍｍｍｍ／Ｐｗ
ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍＬに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍＬを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子株式会社製ＪＮＭ  ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は１０，０００回以上とする。
【００３６】
また、本実施形態に用いられる成分（Ａ）は、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ））により得られる融点（Ｔｍ）は１２０℃以上１７０℃以下であり、好ましくは１２５℃以上１６８℃以下である。
融点（Ｔｍ）がこの範囲である成分（Ａ）を用いることで、ヒートシール層１０としての成形性、耐熱性および透明性を付与することができる。
さらに、同時に得られる融解熱量（ΔＨ）は５０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ）の融点（Ｔｍ）ならびに融解熱量（ΔＨ）は例えば以下のようにして測定される。
すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却する。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を求めることができる。
【００３８】
成分（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、好ましくは０．０１〜４００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。このようなＭＦＲ値の成分（Ａ）を用いることにより、樹脂組成物としての流動性を向上させ、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。
【００３９】
成分（Ａ）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体である場合に、α−オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれることが好ましく、これを０．１〜８モル％、好ましくは０．２〜７．５モル％、さらに好ましくは０．３〜７モル％の量で含有していることが好ましい。
【００４０】
また、成分（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であること好ましく、より好ましくは２．０〜３．０であり、さらに好ましくは２．０〜２．５である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＷａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定することができる。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量Ｍｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いる。
【００４１】
また、本実施形態で用いられる成分（Ａ）としては、引張弾性率は５００ＭＰａ以上であるものを好ましく用いることができる。引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ  ３号ダンベルを用いて、スパン間：３０ｍｍ、引張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した値である。
【００４２】
本実施形態で用いられる成分（Ａ）は、種々の方法により製造することができるが、例えば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分を比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である担体に担持した固体状チタン触媒成分が挙げられる。
また、メタロセン触媒を用いて製造することもできる。
【００４３】
また、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお、有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００４４】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物等が挙げられる。
なお、このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されていてもよく、また上記のようなα−オレフィンが前重合されていてもよい。
【００４５】
［成分（Ｂ）］
本実施形態に用いられる成分（Ｂ）はプロピレンから導かれる単位を５１〜９５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜４９モル％の量で含有するプロピレン・１−ブテン共重合体（ただし、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）である。このようなプロピレン・１−ブテン共重合体は、用途に合わせて公知の成分から適宜選択すればよいが、たとえば以下の要件を満たすことが好ましい。
【００４６】
（１）成分（Ｂ）は、プロピレンから導かれる構成単位を６０〜９０モル％の量で含有し、１−ブテンから導かれる構成単位を１０〜４０モル％の量で含有し、かつ、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％とすることが好ましい。
より好ましい態様としては、プロピレンから導かれる構成単位を７０〜９０モル％の量で含有し、１−ブテンから導かれる構成単位を１０〜３０モル％の量で含有し、かつ、プロピレンから導かれる単位と１−ブテンから導かれる単位との合計は１００モル％とする。
このような範囲に設定することで、ハンドリング性に優れ、また、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。
【００４７】
（２）成分（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが好ましい。
より好ましくは、融点（Ｔｍ）が５０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９０℃である。このような範囲に設定することで、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。
なお、成分（Ｂ）の融点は、以下に示す方法にて測定することができる。
すなわち、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めることができる。
【００４８】
（３）成分（Ｂ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であること好ましく、より好ましくは２．０〜３．０であり、さらに好ましくは２．０〜２．５である。
【００４９】
Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲に設定することで、成分（Ｂ）として低分子量の含有量を制御できるので、積層フィルムの表層からブリードが起こり辛くなり、積層フィルムの保管時における表層のべた付き、ブロッキングを抑制できる。
Ｍｗ／Ｍｎの測定方法については、成分（Ａ）に対する測定方法と同様の方法を採用することができる。
【００５０】
（４）成分（Ｂ）は、示差走査型熱量計によって測定される融点（Ｔｍ）が５０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、特に好ましくは６５〜９０℃であり、かつ該融点（Ｔｍ）と、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、  
−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５
を満たすことが好ましい。このＴｍとＭが以上の関係を満たすことにより、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、延伸後のエージングによるシール強度の低下が少ない積層フィルムを得ることができる。
【００５１】
また、本実施形態に使用される成分（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は、０．１〜３０ｇ／１０分とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。
【００５２】
本実施形態に使用されるプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンと１−ブテンとを、メタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合することにより好適に得ることができ、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
【００５３】
より好ましくは、本実施形態に使用される成分（Ｂ）は、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合して得られたものであることが望ましい。遷移金属化合物（１ａ）は、置換シクロペンタジエニル環および置換フルオレニル環が炭素で架橋された配位子が、遷移金属原子に配位した化合物である。
【００５４】
ここで、遷移金属化合物（１ａ）を含む触媒は、（２ａ）有機金属化合物と、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、から選ばれる少なくとも１種の化合物を、遷移金属化合物（１ａ）とともに含む触媒であることが望ましい。
【００５５】
【化１】
2016027885.tif 000003
（式（１ａ）中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの、隣接した炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、ｊは１〜４の整数である。）
【００５６】
上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基等のヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
【００５７】
上述のケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００５８】
また、Ｒ5からＲ12までの、隣接した炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００５９】
Ｒ13およびＲ14はアリール基であることが好ましい。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、フリル基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６０】
一般式（１ａ）において、シクロペンタジエニル環に結合した置換基であるＲ2、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。中でも、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、トリフェニルメチル基のような嵩高い置換基であることがより好ましく、Ｒ4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のようにＲ2より立体的に小さい置換基であることがより好ましい。ここでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積が小さいことを指す。
【００６１】
一般式（１ａ）において、フルオレニル環に結合した置換基であるＲ5からＲ12のうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11のうちの任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。特に配位子の合成上の容易さから、左右対称、すなわちＲ6とＲ11およびＲ7とＲ10が同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ6とＲ7が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、かつ、Ｒ10とＲ11が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している場合も含まれる。
【００６２】
一般式（１ａ）において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは炭素原子である。このＹに結合した置換基であるＲ13とＲ14は同時に炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。炭素数６〜２０のアリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００６３】
一般式（１ａ）において、Ｍは第４族遷移金属であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。
また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、複数あるＱは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００６５】
このような遷移金属化合物（１ａ）としては、例えばジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６６】
本実施形態に使用される成分（Ｂ）を製造する際に好適に用いられる触媒は、上述の遷移金属化合物（１ａ）とともに、（２ａ）有機金属化合物、（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）の化合物には特に制限はないが、好ましくは、ＷＯ２００４／０８７７７５号パンフレットまたはＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられ、例えば以下のものが挙げられる。
【００６７】
（２ａ）有機金属化合物としては、下記のような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（２ａ−１）一般式：ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００６８】
このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【００６９】
（２ａ−２）一般式：Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを例示することができる。
【００７０】
（２ａ−３）一般式：ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００７１】
これらの有機金属化合物（２ａ）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（２ａ）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（２ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７４】
なお、アルミノキサンは、アルミノキサン以外の少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（２ａ−１）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００７５】
また、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）としては、６０℃のベンゼンに対する溶解量（１００ミリグラム原子のアルミニウムに相当する有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁させ、６０℃で撹拌しながら６時間混合した後、ジャケット付きＧ５ガラス製フィルターを用いて６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離した固体を６０℃のベンゼン５０ｍｌで４回洗浄して濾液を回収し、濾液中に存在するアルミニウム原子の存在量（ミリモル）を測定することによって求められる。）が、アルミニウム原子換算で通常１０ミリモル以下、好ましくは５ミリモル以下、特に好ましくは２ミリモル以下であるものが好ましく、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００７６】
（２ｃ）遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような（２ｃ）の化合物は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００７７】
本実施形態に使用される成分（Ｂ）の製造においては、遷移金属化合物（１ａ）とともに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（２ｂ）を併用した触媒を用いると、特に高い重合活性を達成できるため好ましい。
【００７８】
また、本実施形態に使用される成分（Ｂ）の製造に用いる重合用触媒は、必要に応じて担体を用いたものであってもよく、その他の助触媒成分を含むものであってもよい。
【００７９】
このような触媒は、あらかじめ各成分を混合するか、または担体に担持させて調製してもよく、重合系に各成分を同時にまたは逐次に添加して用いてもよい。
本実施形態に使用される成分（Ｂ）は、好適には、上述の触媒の存在下に、プロピレンと、１−ブテンとを共重合して得られる。共重合に際し、各モノマーは、製造する成分（Ｂ）中の各構成単位量が所望の比率となる量で用いられればよく、具体的には、プロピレン／１−ブテンのモル比が５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜９０／１０となる割合で用いられる。
【００８０】
共重合条件は特に限定されるものではなく、たとえば、重合温度は通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲、重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下で行うことができる。また、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。
成分（Ｂ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができ、触媒中の（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はモノマー１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００８１】
［成分（Ｃ）］
本実施形態に用いられる成分（Ｃ）はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンは積層フィルムを用いる用途に応じ適宜設定できるが、より好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が用いられる。
【００８２】
また、本実施形態に用いられる成分（Ｃ）は以下の特徴を有するものが好ましく用いられる。
（ａ）密度（ＡＳＴＭ  １５０５  ２３℃）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８６５〜０．８９５ｇ／ｃｍ３
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分
このような特徴を有する成分（Ｃ）を用いることで、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。
【００８３】
成分（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて製造できる。
これらのうち、メタロセン触媒を用いて成分（Ｃ）を製造すると、共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下となるため、好ましい。
【００８４】
成分（Ｃ）は、Ｘ線回析法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、より好ましくは０〜３５％である。
【００８５】
成分（Ｃ）の製造に用いられる炭素数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられ、これらを単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのα−オレフィンのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテンが特に好ましい。
【００８６】
成分（Ｃ）は、エチレンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有し、かつ、これらエチレンから導かれる構成単位とα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％とすることが好ましい。
より好ましい態様としては、エチレンから導かれる構成単位を６０〜９５モル％の量で含有し、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を５〜４０モル％の量で含有し、かつ、これらエチレンから導かれる構成単位とα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％とする。
このような範囲に設定することで、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。
【００８７】
成分（Ｃ）の分子構造は、直鎖状であってもよく、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また複数の異なるエチレン・α−オレフィン共重合体を混合して使用することも可能である。
【００８８】
成分（Ｃ）は、バナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−２１２３８２号公報に記載されている方法により製造することができる。
なお、成分（Ｃ）としては市販品を用いてもよい。
【００８９】
［成分（Ｄ）］
本実施形態に用いられる成分（Ｄ）は１−ブテンから導かれる構成単位を５０〜９９モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１〜５０モル％の量で含有する、１−ブテンと炭素数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体（ただし、１−ブテンから導かれる単位とα−オレフィンから導かれる単位との合計は１００モル％である。）である。α−オレフィンは積層フィルムを用いる用途に応じ適宜設定できるが、より好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィン（ただし１−ブテンは除く。）との共重合体が用いられる。
【００９０】
成分（Ｄ）として用いることのできるα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、特に好ましくはプロピレンが挙げられる。
【００９１】
成分（Ｄ）は、１−ブテンから導かれる構成単位を６０〜９５モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を５〜４０モル％の量で含有し、かつ、１−ブテンから導かれる構成単位とα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％とすることが好ましい。
より好ましい態様としては、１−ブテンから導かれる構成単位を７０〜９０モル％の量で含有し、炭素原子数３または炭素原子数５〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜３０モル％の量で含有し、これらエチレンから導かれる構成単位とα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％とする。
このような範囲に設定することで、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。
【００９２】
成分（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にある。
【００９３】
このような成分（Ｄ）は、公知のチーグラー系触媒またはメタロセン触媒を用いて重合し製造することができる。具体的には、特公昭６４−７０８８号公報、特開昭５９−２０６４１５号公報、特開昭５９−２０６４１６号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開平８−２２５６０５号公報等に記載された、立体規則性触媒を用いた重合方法で製造することができる。
なお、成分（Ｄ）としては市販品を用いてもよい。
【００９４】
（基材層）
本実施形態に係る積層フィルム３０は上述のヒートシール層１０に対して、基材層２０を積層することで得られる。
この基材層２０を構成する基材としては、用途に合わせて従来公知のものを採用すればよい。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、及びポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂製フィルム等が挙げられる。
また、基材から構成される層は目的に合わせて一層でも二層以上としてもよい。
また、熱可塑性樹脂製フィルムには、アルミニウム、亜鉛、シリカ等の無機物あるいはその酸化物を蒸着したフィルムであってもよい。
【００９５】
（用途）
本実施形態に係る積層フィルム３０は、当該積層フィルム３０のヒートシール層１０同士を融着（たとえば熱融着）させることにより、包装袋を作製することができる。
本実施形態によって得られる包装袋は、特定の成分（Ａ）ないし成分（Ｄ）からなる樹脂組成物で構成されるヒートシール層を備えており、このヒートシール層はコロナ処理を施されているにも関わらず、既存のヒートシール温度でシールする場合であっても十分な強度を発現する。そのため、ヒートシール層同士を熱融着させた場合において、防曇性を有し、かつ強度にも優れた包装袋を与えることができる。
そのため、肉類、ソーセージ等の加工肉食品、生鮮野菜や魚介、その他の加工食品に代表される各種含水食品の包装袋として好ましく用いることができる。
もちろん、本実施形態の包装袋が用いられる用途は食品に限らず、たとえば観賞用の植物の包装用途等、防曇性の要求される用途であれば適用できることは言うまでもない。
【００９６】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明の積層フィルムおよびそれから得られる包装袋について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００９８】
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の各物性値の測定方法は以下の通りである。【００９９】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴが２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬが２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ/１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量Ｍｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。【０１００】
［ポリマー中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量］
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０,０００回以上とする。得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。【０１０１】
［成分（Ａ）の融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を求めた。【０１０２】
［成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の融点（Ｔｍ）］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した吸熱曲線より求めた。【０１０３】
［成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）］
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。
また、成分（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下にて測定を行った。【０１０４】
［ヒートシール強度］
後述する方法でコロナ処理したフィルムをコロナ処理面同士が重なるようにフィルムを重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製ＴＢ−７０１Ｂ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、シールバー下側を７０℃に設定した。ヒートシールバー部分に、該試験体（テフロン（登録商標）シート／フィルム／フィルム／テフロン（登録商標）シート）を挟み、０．２ＭＰａの圧力で１．０秒間ヒートシールを行った。テフロン（登録商標）シートを外し、ヒートシールされたフィルム部分を約２３℃の室温下で２日間放置した。フィルムのヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機（「ＩＮＴＥＳＣＯ社製 ＩＭ−２０ＳＴ」）にチャックした。３００ｍｍ／分の速度でフィルムの１８０°剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。【０１０５】
次に、オレフィン重合触媒の構成成分であるメタロセン型錯体の合成例、並びに該メタロセン触媒を用いて成分（Ｂ）であるプロピレン・１−ブテン共重合体の調製例を示す。【０１０６】
〔合成例〕−メタロセン型錯体の合成−
（１）１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエンの調製
窒素雰囲気下でｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド／ジエチルエーテル溶液（４５０ｍｌに０．９０ｍｏｌを溶解；２．０ｍｏｌ／Ｌ溶液）に脱水ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）を加えた溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら３−メチルシクロペンテノン（４３．７ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液を滴下し、さらに室温で１５時間攪拌した。反応溶液に塩化アンモニウム（８０．０ｇ、１．５０ｍｏｌ）の水（３５０ｍｌ）溶液を、氷冷下で０℃を保ちながら滴下した。この溶液に水（２５００ｍｌ）を加え攪拌した後、有機層を分離して水で洗浄した。この有機層に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液（８２ｍｌ）を加えた後、室温で６時間攪拌した。この反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４５−４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４．６ｇの淡黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ６．３１＋６．１３＋５．９４＋５．８７（ｓ＋ｓ＋ｔ＋ｄ、２Ｈ）、３．０４＋２．９５（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２．１７＋２．０９（ｓ＋ｓ、３Ｈ）、１．２７（ｄ、９Ｈ）【０１０７】
（２）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６，６−トリメチルフルベンの調製
窒素雰囲気下で、上記方法（１）で得られた１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエン（１３．０ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）の脱水メタノール（１３０ｍｌ）溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱水アセトン（５５．２ｇ、９５０．４ｍｍｏｌ）を滴下し、さらにピロリジン（６８．０ｇ、９５６．１ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４日間攪拌した。反応液をジエチルエーテル（４００ｍｌ）で希釈後、水（４００ｍｌ）を加えた。有機層を分離し、０．５Ｎの塩酸水溶液（１５０ｍｌ×４）、水（２００ｍｌ×３）飽和食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（７０〜８０℃／０．１ｍｍＨｇ）することにより１０．５ｇの黄色の液体を得た。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ６．２３（ｓ、１Ｈ）、６．０５（ｄ、１Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、２．１７（ｄ、６Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）【０１０８】
（３）２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパンの調製
フルオレン（１０．１ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（４０ｍｌ、６１．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で５時間攪拌した（濃褐色溶液）。この溶液を再度氷冷し、上記方法（２）で得られた３−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６，６−トリメチルフルベン（１１．７ｇ、６６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下した。室温で１４時間攪拌した後に得られた褐色溶液を氷冷し、水（２００ｍｌ）を加えた。ジエチルエーテルで抽出、分離した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製して３．８ｇの黄色オイルを得た。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ７．７０（ｄ、４Ｈ）、７．３４−７．２６（ｍ、６Ｈ）、７．１８−７．１１（ｍ、６Ｈ）、６．１７（ｓ、１Ｈ）、６．０１（ｓ、１Ｈ）、４．４２（ｓ、１Ｈ）、４．２７（ｓ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、２．８７（ｓ、２Ｈ）、２．１７（ｓ、３Ｈ）、１．９９（ｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、９Ｈ）、１．９９（ｓ、９Ｈ）、１．１０（ｓ、６Ｈ）、１．０７（ｓ、６Ｈ）【０１０９】
（４）ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドの調製
氷冷下で、上記方法（３）で得られた２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−２−フルオレニルプロパン（１．１４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２５ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．０ｍｌ、７．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌して桃色スラリーを得た。このスラリーに−７８℃でジルコニウムテトラクロライド（０．７７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で数時間攪拌し、室温で６５時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジエチルエーテル１０ｍｌで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して０．５３ｇの赤橙色の固体状のメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドを得た。分析値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳ基準）δ８．１１−８．０２（ｍ、３Ｈ）、７．８２（ｄ、１Ｈ）、７．５６−７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．２３−７．１７（ｍ、２Ｈ）、６．０８（ｄ、１Ｈ）、５．７２（ｄ、１Ｈ）、２．５９（ｓ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、３Ｈ）、２．３０（ｓ、３Ｈ）、１．０８（ｓ、９Ｈ）【０１１０】
〔調製例〕−プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ）の調製−
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８７５ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン７５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、上記合成例で得られたメタロセン触媒であるジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌと、アルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、プロピレン圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。【０１１１】
得られた重合ポリマーは、１５．２ｇであった。重合ポリマーは、１−ブテン含量（Ｍ）：１９．４モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）：６．５ｇ／１０分で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．１１および融点（Ｔｍ）：７５．３℃であった。以下の説明では該重合ポリマーをＰＢＲと略称する場合がある。【０１１２】
［実施例１］
（未延伸積層フィルム１の製造）
Ｔダイが接続された二台の押出機を用いて、以下に示すヒートシール層用の樹脂組成物と基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、ダイおよび樹脂温度が２３０℃に、ヒートシール層と基材層の厚みが２／２３になるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚み１０００μｍの未延伸積層フィルム１を得た。
ヒートシール層用の樹脂組成物；成分（Ａ）として、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分および融点：１３８℃を有するプロピレンランダム共重合体であるＡｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ（Lyon Dell Basell社製）と、前記調製例で得たプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ）と、成分（Ｃ）としてのエチレン・１−ブテン共重合体（三井化学社製、エチレン含量９０モル％、α−オレフィン含量１０モル％、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ３）を８５／７．５／７．５の重量比によりブレンドして得られる樹脂組成物。なお、以下の説明では、Ａｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ（Lyon Dell Basell社製）を単にＰＰ、エチレン・１−ブテン共重合体を単にＥＢＲと略称する場合がある。
基材層用の樹脂組成物；プライムポリプロＦ１１３Ｇ（プライムポリマー社製）【０１１３】
（延伸積層フィルム１の製造）
上記未延伸積層フィルム１をバッチ式二軸延伸機により、延伸温度１５８℃、延伸速度２３８％で、縦×横＝５倍×８倍に二軸延伸（延伸後応力緩和３０秒）して延伸積層フィルム１を得た（基材層厚み；２３μｍ、ヒートシール層厚み；２μｍ）。
次いで、春日電機株式会社製、テーブル移動式コロナ処理装置（有効処理幅＝４３０ｍｍ、電極＝ワイヤー電極使用、処理速度＝１０ｃｍ／秒（６ｍ／分）、片道コロナ処理、放電出力２．１５Ａ）によって、ヒートシール層側にコロナ処理を施した。【０１１４】
（ヒートシール強度の測定）
次に、コロナ処理されたヒートシール層同士が重なるように延伸積層フィルム１を重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ試験体を作製した。前述のヒートシール強度の測定方法に従い３００ｍｍ／分の速度でフィルムの１８０°剥離強度を測定した。表１に各物性値を示す。【０１１５】
（濡れ張力の測定）
ＡＳＴＭ−Ｄ―２５７８−６７Ｔに準じて、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で測定する。なお、測定は試験片を取り替えて５回繰り返しを行い、その平均値を算出する。コロナ処理後、５〜６時間後の測定値と３日後の測定値を採取した。【０１１６】
（防曇性の評価）
３００ｍｌビーカーに１００ｍｌの水を入れ３０℃にヒートスターラーで温調した上に、積層フィルムをヒートシール層側とビーカー内容物とを対向させるように被せて輪ゴムで止めた物を、１０℃５０％ＲＨの環境で２０分放置して水滴の付き方を次の二段階で評価した結果、○評価であった。
○：フィルムの内表面が均一に濡れ水滴が認められない〜僅かに均一に濡れていない点があるが反対側は良く見える。
×：水滴の為反対側が良く見えない部分がある〜多くの水滴で完全に反対側が見えない。
なお、一般に、濡れ張力が３５〜４０ｍＮ／ｍ程度を示すものであれば、この評価において、防曇性がないとの結果を与える。【０１１７】
［実施例２］
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の、８５／７．５／７．５重量比ブレンドを用いる代わりに成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の、８５／４／１１重量比ブレンド体を用いた以外は実施例１と同様に調製してヒートシール強度評価、濡れ張力の測定および防曇性評価を行った。表１に結果を示す。【０１１８】
［比較例１］
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の、８５／７．５／７．５重量比ブレンドを用いる代わりに成分（Ａ）と成分（Ｂ）の８５／１５重量比ブレンド体を用いた以外は実施例１と同様に調製してヒートシール強度評価、濡れ張力の測定および防曇性評価を行った。表１に結果を示す。【０１１９】
［比較例２］
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の、８５／７．５／７．５重量比ブレンドを用いる代わりに成分（Ａ）と成分（Ｃ）の８５／１５重量比ブレンド体を用いた以外は実施例１と同様に調製してヒートシール強度評価、濡れ張力の測定および防曇性評価を行った。表１に結果を示す。【０１２０】
［比較例３］
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）の、８５／７．５／７．５重量比ブレンドを用いる代わりに成分（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様に調製してヒートシール強度評価、濡れ張力の測定および防曇性評価を行った。表１に結果を示す。【０１２１】
［参考例１］
実施例１において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価を行った結果を表１に示す。実施例１と同様な防曇性を測定したところ、ヒートシール層側に細かい水滴の付着が多数認められ防曇性は不十分と判断された（表１では、×で表記）。【０１２２】
［参考例２］
実施例２において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価および防曇性評価を行った結果を表１に示す。【０１２３】
［参考例３］
比較例１において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価および防曇性評価を行った結果を表１に示す。【０１２４】
［参考例４］
比較例２において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価および防曇性評価を行った結果を表１に示す。【０１２５】
［参考例５］
比較例３において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価および防曇性評価を行った結果を表１に示す。【０１２６】
【表１】
2016027885.tif 000004
【０１２７】
［実施例３］
（未延伸積層フィルム２の製造）
ヒートシール層用の樹脂組成物として、成分（Ａ）として、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分および融点：１３８℃を有するプロピレンランダム共重合体であるＡｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆ（Lyon Dell Basell社製）と、成分（Ｂ）として前記調製例で得たプロピレン・１−ブテン共重合体（Ｂ）、成分（Ｄ）としての１−ブテン・プロピレン共重合体（三井化学社製、１−ブテン含量７６モル％、プロピレン含量２４モル％、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ３）を７０／１５／１５の重量比によりブレンドして得られる樹脂組成物を用いた以外は、未延伸積層フィルム１と同様にして未延伸積層フィルム２を製造した。なお、以下の説明では、１−ブテン・プロピレン共重合体を単にＢＰＲと略称する場合がある。【０１２８】
（延伸積層フィルム２の製造）
上記未延伸積層フィルム２をバッチ式二軸延伸機により、延伸温度１５８℃、延伸速度２３８％で、縦×横＝５倍×８倍に二軸延伸（延伸後応力緩和３０秒）して延伸積層フィルム２を得た（基材層厚み；２３μｍ、ヒートシール層厚み；２μｍ）。
次いで、春日電機株式会社製、テーブル移動式コロナ処理装置（有効処理幅＝４３０ｍｍ、電極＝ワイヤー電極使用、処理速度＝６．７ｃｍ／秒（４ｍ／分）、片道コロナ処理、放電出力１．９５Ａ）によって、ヒートシール層側にコロナ処理を施した。【０１２９】
（ヒートシール強度の測定と濡れ張力の測定および防曇評価）
次に、コロナ処理されたヒートシール層同士が重なるように延伸積層フィルム２を重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シートで挟んだ試験体を作製した。実施例１に記載した方法と全く同じ方法によってヒートシール強度測定と防曇効果の評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例３の未延伸積層フィルム、以下の比較例４、５、参考例５−８については、ＡＳＴＭ−Ｄ―２５７８−６７Tに準じて、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で濡れ張力の測定を行っている。測定は試験片を取り替えて５回繰り返しを行い、その平均値を算出した。数値としてはコロナ処理後、５〜６時間後の測定値を採取した。【０１３０】
［比較例４］
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｄ）の、７０／１５／１５重量比ブレンドを用いる代わりに成分（Ａ）と成分（Ｂ）の７０／３０重量比ブレンド体を用いた以外は実施例３と同様に調製してヒートシール強度評価と濡れ張力の測定および防曇性評価を行った。表２に結果を示す。【０１３１】
［比較例５］
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｄ）の、７０／１５／１５重量比ブレンドを用いる代わりに成分（Ａ）のみを用いた以外は実施例３と同様に調製してヒートシール強度評価と濡れ張力の測定および防曇性評価を行った。表２に結果を示す。【０１３２】
［参考例６］
実施例３において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価と濡れ張力の測定を行った結果を表２に示す。また、実施例３と同様な防曇性を測定したところ、ヒートシール層側に細かい水滴の付着が多数認められ防曇性は不十分と判断された（表２では、×で表記）。【０１３３】
［参考例７］
比較例４において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価と濡れ張力の測定および防曇性評価を行った結果を表２に示す。【０１３４】
［参考例８］
比較例５において、コロナ処理することなく、ヒートシール強度評価と濡れ張力の測定および防曇性評価を行った結果を表２に示す。【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
上記の実施例、比較例、参考例の結果から容易に理解できるように、例えば産業上もっとも汎用の１２０℃ヒートシール温度では、公知のポリプロピレン単味、あるいはポリプロピレン／プロピレン・１−ブテン共重合体の２成分ブレンドからなるヒートシール層では、包装袋の内容物の視認性を向上させる（＝防曇性を発現させる）ためのコロナ処理によって、各々２．０Ｎおよび０．９Ｎ程度のヒートシール強度の低下が認められるが（例えば、参考例５と比較例３の対比、参考例３と比較例１の対比など）、本願発明に係る、ポリプロピレン／プロピレン・１−ブテン共重合体／エチレン・α−オレフィン共重合体の３成分ブレンドからなるヒートシール層を用いた場合には、０．７Ｎの低下幅に抑えられ、なおかつそのヒートシール強度は３Ｎを超える強さを示す（例えば、参考例１と実施例１との対比など）。
同様に、ポリプロピレンと、プロピレン・１−ブテン共重合体および１−ブテン・プロピレン共重合体からなるヒートシール層のコロナ処理時のヒートシール強度低下の抑制効果も明らかである（表２参照）。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の積層フィルムは、防曇性に優れ、なおかつヒートシール時に既存のヒートシール温度で十分な強度を発現する。そのため、含水食品の包装袋をはじめ、種々の用途に用いることができる。【０１３８】
この出願は、２０１４年８月２２日に出願された日本出願特願２０１４−１６９８３５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【国際調査報告】
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