(57)【要約】  繰り返し単位が下記式で表される単位（Ａ）を４０モル％以上含み、且つ下記式（ｉ）〜（ｖ）を満たすポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、Ｎ−Ｒ型（Ｒはアルキル基を示す）のヒンダードアミン系光安定剤０．００１〜１重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物であり、該樹脂組成物は優れた耐熱性、低吸水率、高い透明性を有し、長期使用時の劣化を抑制する。（ｉ）重合触媒として下記式（Ｂ）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンで構成される金属化合物を、重合に使用する全ジオール化合物に対して１×１０−９〜１×１０−５モル当量用いる（ｉｉ）２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２３〜０．６０である（ｉｉｉ）ガラス転移温度が１００℃〜１６０℃である（ｉｖ）飽和吸水率が２．５％以下である（ｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と飽和吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足する        ２．５  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ）【化１】2015163268.tif 000037【化２】2015163268.tif 000038（式中、Ｒ１は炭素数１〜２２の直鎖状でも分岐状でもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基である。）
2015163268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が下記式で表される単位（Ａ）を４０モル％以上含み、且つ下記式（ｉ）〜（ｖ）を満たすポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、Ｎ−Ｒ型（Ｒはアルキル基を示す）のヒンダードアミン系光安定剤０．００１〜１重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。
（ｉ）重合触媒として下記式（Ｂ）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンで構成される金属化合物を、重合に使用する全ジオール化合物に対して１×１０−９〜１×１０−５モル当量用いる
（ｉｉ）２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２３〜０．６０である
（ｉｉｉ）ガラス転移温度が１００℃〜１６０℃である
（ｉｖ）飽和吸水率が２．５％以下である
（ｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と飽和吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足する
２．５  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ）
【化１】
2015163268.tif 000032
【化２】
2015163268.tif 000033
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２２の直鎖状でも分岐状でもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基である。）
【請求項２】
式（Ｂ）中のＲ１は、炭素数１〜２２の直鎖状のアルキレン基である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
金属化合物における金属からなる陽イオンは、長周期型周期表１族または２族の金属からなる陽イオンである請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、前記ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜０．５重量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
さらにリン系酸化防止剤を含み、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、リン系酸化防止剤の含有量が０．００１〜１重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
さらに紫外線吸収剤を含み、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤の含有量が０．０１〜２重量部である請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項６記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式（Ｃ−１）で表される単位（Ｃ−１）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−１）との合計が８０モル％以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化３】
2015163268.tif 000034
（式中、Ｗは、炭素数２〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のシクロアルキレン基を示す。）
【請求項９】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−１）とのモル比（Ａ／Ｃ−１）が６０／４０〜９５／５である請求項８記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂は、さらに脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｃ−２）を含み、ブロック性を有し、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）との合計が８０モル％以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１１】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）とのモル比（Ａ／Ｃ−２）が６０／４０〜９８／２である請求項１０記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表される単位（Ｃ−３）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−３）との合計が８０モル％以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化４】
2015163268.tif 000035
（式中Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
【請求項１３】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−３）とのモル比（Ａ／Ｃ−３）が５０／５０〜９５／５である請求項１２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表されるポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位（Ｃ−４）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−４）との合計が８０モル％以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化５】
2015163268.tif 000036
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｗは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは平均繰り返し単位数を示す。）
【請求項１５】
ポリエステルジオールの重量平均分子量が１００〜３０００である請求項１４記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１６】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−４）とのモル比（Ａ／Ｃ−４）が５０／５０〜９９／１である請求項１４記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、低吸水率、高い透明性を有し、長期使用時の劣化を抑制したポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、現在、光メディア分野、電気・電子・ＯＡ分野、自動車、産業機器分野、医療分野、その他工業分野で広く用いていられている。しかしながら一般に用いられているポリカーボネートは石油由来の原料より製造されているため、石油資源の枯渇の懸念や、地球温暖化を引き起こす空気中の二酸化炭素の増加の問題が挙げられる。そこで、原料を石油に依存せず、また燃焼させても二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルが成り立つバイオマス資源が大きく注目を集めるようになり、ポリマーの分野においても、バイオマス資源から生産されるバイオマスプラスチックが盛んに開発されている。【０００３】
その中でも、バイオマス資源を原料として使用し、かつ耐熱性が高い非晶性のポリカーボネート樹脂として、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。特にイソソルビドをモノマーに用いたポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐候性、鉛筆硬度に優れるといった特徴を持っており、これらの特徴を活かした検討がなされている（特許文献１、２）。【０００４】
一般に上記ポリカーボネート樹脂はその用途に応じて、種々の安定剤と組み合わせて用いられる（特許文献３〜５）。例えば、特許文献３では、イソソルビドと脂環式ジオールモノマーの共重合体に耐候処方としてヒンダードアミン系光安定剤を添加することで耐候試験後のヘイズの上昇や、黄変度を改善している。特許文献４ではイソソルビドと脂環式ジオールモノマーの共重合体に着色剤とヒンダードアミン系光安定剤を処方しており、耐候試験後の色調変化や物性低下を改善している。特許文献５ではイソソルビドと脂環式ジオールモノマーの共重合体である脂肪族ポリカーボネートとビスフェノールＡからなる芳香族ポリカーボネートのポリマーアロイにヒンダードアミン系光安定剤を処方することで耐候試験後の色調変化を改善している。【０００５】
上述のように、イソソルビドを用いたポリカーボネートの耐候処方としてはヒンダードアミン系光安定剤が広く用いられている。しかしながら、ヒンダードアミン系光安定剤は塩基性化合物であり、ポリカーボネート樹脂中に含まれることで加水分解の促進が懸念される。ヒンダードアミン系の塩基性はその構造に起因しており、構造によって耐候性、塩基性の大小が異なる。そのため、耐加水分解性と耐候性を両立させるためにはこれらの因子を加味する必要があり、屋外用途等に適用する際にはさらなる改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７４０３１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０２５３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９７４６号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２７５５８号公報
【特許文献５】特開２０１２−４１４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた耐熱性、低吸水率、高い透明性を有し、長期使用時の劣化を抑制したポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、イソソルビドを含むジオール化合物を特定の重合触媒の存在下に重合したポリカーボネート樹脂を特定の添加剤と組み合わせたポリカーボネート樹脂組成物が、耐熱性、低吸水率、透明性、長期使用時の劣化を抑制することに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。【００１０】
１．繰り返し単位が下記式で表される単位（Ａ）を４０モル％以上含み、且つ下記式（ｉ）〜（ｖ）を満たすポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、Ｎ−Ｒ型（Ｒはアルキル基を示す）のヒンダードアミン系光安定剤０．００１〜１重量部を含むポリカーボネート樹脂組成物。
（ｉ）重合触媒として下記式（Ｂ）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンで構成される金属化合物を、重合に使用する全ジオール化合物に対して１×１０−９〜１×１０−５モル当量用いる
（ｉｉ）２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２３〜０．６０である
（ｉｉｉ）ガラス転移温度が１００℃〜１６０℃である
（ｉｖ）飽和吸水率が２．５％以下である
（ｖ）ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と飽和吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足する
２．５  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ）【００１１】
【化１】
2015163268.tif 000003
【００１２】
【化２】
2015163268.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２２の直鎖状でも分岐状でもよいアルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基である。）
２．式（Ｂ）中のＲ１は、炭素数１〜２２の直鎖状のアルキレン基である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００１４】
３．金属化合物における金属からなる陽イオンは、長周期型周期表１族または２族の金属からなる陽イオンである前項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００１５】
４．前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、前記ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜０．５重量部を含む前項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００１６】
５．さらにリン系酸化防止剤を含み、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、リン系酸化防止剤の含有量が０．００１〜１重量部である前項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００１７】
６．さらに紫外線吸収剤を含み、前記ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤の含有量が０．０１〜２重量部である前項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００１８】
７．前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である前項６記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００１９】
８．ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式（Ｃ−１）で表される単位（Ｃ−１）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−１）との合計が８０モル％以上である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２０】
【化３】
2015163268.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｗは、炭素数２〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のシクロアルキレン基を示す。）
９．単位（Ａ）と単位（Ｃ−１）とのモル比（Ａ／Ｃ−１）が６０／４０〜９５／５である前項８記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２２】
１０．ポリカーボネート樹脂は、さらに脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｃ−２）を含み、ブロック性を有し、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）との合計が８０モル％以上である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２３】
１１．単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）とのモル比（Ａ／Ｃ−２）が６０／４０〜９８／２である前項１０記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２４】
１２．ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表される単位（Ｃ−３）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−３）との合計が８０モル％以上である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２５】
【化４】
2015163268.tif 000006
【００２６】
（式中Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
１３．単位（Ａ）と単位（Ｃ−３）とのモル比（Ａ／Ｃ−３）が５０／５０〜９５／５である前項１２記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２７】
１４．ポリカーボネート樹脂は、さらに下記式で表されるポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位（Ｃ−４）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−４）との合計が８０モル％以上である前項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００２８】
【化５】
2015163268.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、Ｗは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｎは平均繰り返し単位数を示す。）
１５．ポリエステルジオールの重量平均分子量が１００〜３０００である前項１４記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００３０】
１６．単位（Ａ）と単位（Ｃ−４）とのモル比（Ａ／Ｃ−４）が５０／５０〜９９／１である前項１４記載のポリカーボネート樹脂組成物。【００３１】
１７．前項１〜１６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐熱性、低吸水率、表面硬度、実用的な機械強度、優れた透明性を有し、長期使用時の劣化を抑制したものであり、その奏する工業的効果は格別である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂の原料として、下記式（ａ）の化合物を含むジオール化合物が使用される。下記式（ａ）の化合物は全ジオール成分の４０モル％以上であり、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。【００３４】
【化６】
2015163268.tif 000008
【００３５】
本発明において、上記式（ａ）の化合物を含むジオール化合物を、エステル交換触媒として特定の陰イオンと金属からなる陽イオンで構成される金属化合物の存在下、炭酸ジエステルと反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、ジオール成分に炭酸ジエステルを反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。【００３７】
炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。【００３８】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジオール成分の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０６モルである。【００３９】
重合時は重合速度を速めるために、重合触媒を使用する。【００４０】
重合触媒としては、下記式（Ｂ）で表される陰イオンと金属からなる陽イオンで構成される化合物であり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である金属化合物が好ましく使用される。【００４１】
【化７】
2015163268.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２２の直鎖状でも分岐状でも良いアルキレン基、シクロアルキレン基、アリールアルキレン基である。）
式中Ｒ１は直鎖状のアルキレン基が好ましい。また、炭素数４〜２２が好ましく、炭素数１０〜２２がより好ましく、炭素数１６〜２２が特に好ましい。上記炭素数の範囲内であると、触媒効果が高く、得られるポリカーボネート樹脂の長期使用時の劣化が抑制され、且つ入手が容易であり好ましい。【００４３】
また、上記金属化合物における金属からなる陽イオンは、長周期型周期表１族または２族の金属からなる陽イオンであることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛等が挙げられ、ナトリウム、カルシウム、バリウムが好ましい。【００４４】
上記の金属化合物として具体的にはプロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸セシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸ストロンチウム、プロピオン酸バリウム、プロピオン酸マンガン、プロピオン酸亜鉛、プロピオン酸アルミニウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸セシウム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシウム、酪酸ストロンチウム、酪酸バリウム、酪酸マンガン、酪酸亜鉛、酪酸アルミニウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、吉草酸セシウム、吉草酸マグネシウム、吉草酸カルシウム、吉草酸ストロンチウム、吉草酸バリウム、吉草酸マンガン、吉草酸亜鉛、吉草酸アルミニウム、カプロン酸リチウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプロン酸セシウム、カプロン酸マグネシウム、カプロン酸カルシウム、カプロン酸ストロンチウム、カプロン酸バリウム、カプロン酸マンガン、カプロン酸亜鉛、カプロン酸アルミニウム、エナント酸リチウム、エナント酸ナトリウム、エナント酸カリウム、エナント酸セシウム、エナント酸マグネシウム、エナント酸カルシウム、エナント酸ストロンチウム、エナント酸バリウム、エナント酸マンガン、エナント酸亜鉛、エナント酸アルミニウム、カプリル酸リチウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、カプリル酸セシウム、カプリル酸マグネシウム、カプリル酸カルシウム、カプリル酸ストロンチウム、カプリル酸バリウム、カプリル酸マンガン、カプリル酸亜鉛、カプリル酸アルミニウム、ペラルゴン酸リチウム、ペラルゴン酸ナトリウム、ペラルゴン酸カリウム、ペラルゴン酸セシウム、ペラルゴン酸マグネシウム、ペラルゴン酸カルシウム、ペラルゴン酸ストロンチウム、ペラルゴン酸バリウム、ペラルゴン酸マンガン、ペラルゴン酸亜鉛、ペラルゴン酸アルミニウム、カプリン酸リチウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、カプリン酸セシウム、カプリン酸マグネシウム、カプリン酸カルシウム、カプリン酸ストロンチウム、カプリン酸バリウム、カプリン酸マンガン、カプリン酸亜鉛、カプリン酸アルミニウム、ウンデシル酸リチウム、ウンデシル酸ナトリウム、ウンデシル酸カリウム、ウンデシル酸セシウム、ウンデシル酸マグネシウム、ウンデシル酸カルシウム、ウンデシル酸ストロンチウム、ウンデシル酸バリウム、ウンデシル酸マンガン、ウンデシル酸亜鉛、ウンデシル酸アルミニウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸セシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸ストロンチウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸マンガン、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、トリデシル酸リチウム、トリデシル酸ナトリウム、トリデシル酸カリウム、トリデシル酸セシウム、トリデシル酸マグネシウム、トリデシル酸カルシウム、トリデシル酸ストロンチウム、トリデシル酸バリウム、トリデシル酸マンガン、トリデシル酸亜鉛、トリデシル酸アルミニウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸セシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸ストロンチウム、ミリスチン酸バリウム、ミリスチン酸マンガン、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸アルミニウム、ペンタデシル酸リチウム、ペンタデシル酸ナトリウム、ペンタデシル酸カリウム、ペンタデシル酸セシウム、ペンタデシル酸マグネシウム、ペンタデシル酸カルシウム、ペンタデシル酸ストロンチウム、ペンタデシル酸バリウム、ペンタデシル酸マンガン、ペンタデシル酸亜鉛、ペンタデシル酸アルミニウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸セシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ストロンチウム、パルミチン酸バリウム、パルミチン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、マルガリン酸リチウム、マルガリン酸ナトリウム、マルガリン酸カリウム、マルガリン酸セシウム、マルガリン酸マグネシウム、マルガリン酸カルシウム、マルガリン酸ストロンチウム、マルガリン酸バリウム、マルガリン酸マンガン、マルガリン酸亜鉛、マルガリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ノナデシル酸リチウム、ノナデシル酸ナトリウム、ノナデシル酸カリウム、ノナデシル酸セシウム、ノナデシル酸マグネシウム、ノナデシル酸カルシウム、ノナデシル酸ストロンチウム、ノナデシル酸バリウム、ノナデシル酸マンガン、ノナデシル酸亜鉛、ノナデシル酸アルミニウム、アラキジン酸リチウム、アラキジン酸ナトリウム、アラキジン酸カリウム、アラキジン酸セシウム、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸ストロンチウム、アラキジン酸バリウム、アラキジン酸マンガン、アラキジン酸亜鉛、アラキジン酸アルミニウム、ヘンイコシル酸リチウム、ヘンイコシル酸ナトリウム、ヘンイコシル酸カリウム、ヘンイコシル酸セシウム、ヘンイコシル酸マグネシウム、ヘンイコシル酸カルシウム、ヘンイコシル酸ストロンチウム、ヘンイコシル酸バリウム、ヘンイコシル酸マンガン、ヘンイコシル酸亜鉛、ヘンイコシル酸アルミニウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸セシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ストロンチウム、ベヘン酸バリウム、ベヘン酸マンガン、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウム、トリコシル酸リチウム、トリコシル酸ナトリウム、トリコシル酸カリウム、トリコシル酸セシウム、トリコシル酸マグネシウム、トリコシル酸カルシウム、トリコシル酸ストロンチウム、トリコシル酸バリウム、トリコシル酸マンガン、トリコシル酸亜鉛、トリコシル酸アルミニウム、リグノセリン酸リチウム、リグノセリン酸ナトリウム、リグノセリン酸カリウム、リグノセリン酸セシウム、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸ストロンチウム、リグノセリン酸バリウム、リグノセリン酸マンガン、リグノセリン酸亜鉛、リグノセリン酸アルミニウム等が挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせで用いることができる。【００４５】
なかでも、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、リグノセリン酸ナトリウムが好ましく、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、リグノセリン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。【００４６】
重合触媒は上記金属化合物単独で用いてもよく、下記の含窒素化合物と併用してもよい。【００４７】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。【００４８】
上記金属化合物触媒の使用量は、全ジオール成分に対し１×１０−９〜１×１０−５モル当量の範囲で使用される。好ましくは１×１０−８〜１×１０−５モル当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モル当量、さらに好ましくは１×１０−６〜１×１０−５モル当量の範囲で使用される。重合触媒の使用量が１×１０−９モル当量未満では反応時間が長く、重合度も低くなるため好ましくなく、１×１０−５モル当量を超えると反応制御が困難となるため好ましくない。【００４９】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。【００５０】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。【００５１】
これらの触媒失活剤の使用量は、重合触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。【００５２】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（Ａ）で表される単位（Ａ）を含む。単位（Ａ）は全繰り返し単位を基準として４０モル％以上であり、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。【００５３】
【化８】
2015163268.tif 000010
【００５４】
（単位（Ａ））
本発明における単位（Ａ）は前記式（Ａ）に示したように、エーテル基を有する脂肪族ジオールから誘導されるものである。【００５５】
前記式（Ａ）を構成するバイオマス資源の中でエーテル結合を有するジオールは、耐熱性及び鉛筆硬度が高い材料である。【００５６】
前記式（Ａ）は、立体異性体の関係にある下記式で表される繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）が例示される。【００５７】
【化９】
2015163268.tif 000011
【００５８】
【化１０】
2015163268.tif 000012
【００５９】
【化１１】
2015163268.tif 000013
【００６０】
これらは、糖質由来のエーテルジオールであり、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。繰り返し単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、それぞれイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドと呼ばれる。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。【００６１】
イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）から誘導される繰り返し単位は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。【００６２】
（単位（Ｃ−１））
本発明で製造されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と下記式（Ｃ−１）で表される単位（Ｃ−１）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−１）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。【００６３】
【化１２】
2015163268.tif 000014
【００６４】
（式中、Ｗは、炭素数２〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のシクロアルキレン基を示す。）
単位（Ｃ−１）は、脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位である。【００６５】
炭素数２〜３０の脂肪族ジオールとしては１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。特に、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。【００６６】
炭素数６〜３０の脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。【００６７】
これらは２種類以上併用して用いても良い。特に、Ｗは炭素数８〜１２のアルキレン基が好ましい。【００６８】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−１）とのモル比（Ａ／Ｃ−１）は、６０／４０〜９５／５の範囲が好ましく、７０／３０〜９３／７の範囲がより好ましく、８０／２０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐衝撃性、低透湿性および耐候性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｃ−１）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。【００６９】
単位（Ａ）および単位（Ｃ−１）以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、後述する単位（Ｃ−２）、単位（Ｃ−３）または単位（Ｃ−４）を誘導するモノマー化合物や、それ以外の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。【００７０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が挙げられる。【００７１】
（単位（Ｃ−２））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導されるカーボネート単位（Ｃ−２）を含み、ブロック性を有し、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。単位（Ａ）および単位（Ｃ−２）以外のその他の単位を誘導する化合物（例えばオキシアルキレングリコール類や芳香族ジヒドロキシ化合物）を使用することもできる。【００７２】
脂肪族ジオール化合物は、直鎖脂肪族ジオール化合物または分岐脂肪族ジオール化合物のいずれでもよい。直鎖脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数３〜１０の直鎖脂肪族ジオール化合物が使用される。また、分岐脂肪族ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜２０、さらに好ましくは炭素原子数４〜１２の分岐脂肪族ジオール化合物が使用される。【００７３】
脂環式ジオール化合物として、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜２０の脂環式ジオール化合物が使用される。【００７４】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。【００７５】
分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。【００７６】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。これらの脂肪族ジオール化合物及び脂環式ジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。【００７７】
上記ポリカーボネート共重合体は単位（Ｃ−２）のブロック性を有する。ブロック部分における単位（Ｃ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）が好ましくは２〜１００、より好ましくは２．２〜５０、さらに好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．５〜１０である。また、ブロック部分における単位（Ｃ−２）の数平均分子量が好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは３５０〜１５００である。ブロック部分における単位（Ｃ−２）の平均繰り返し単位数（ｎ）および数平均分子量が上記範囲内であると、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が良好となり、また相分離が起こり難く好ましい。【００７８】
上記ポリカーボネート共重合体における単位（Ｃ−２）のブロック性は、ポリカーボネート共重合体をＣＤＣｌ３に溶解して、１３Ｃ−ＮＭＲで測定したカーボネートの炭素から算出することができる。［単位（Ａ）−単位（Ａ）］のシグナルは１５３〜１５４ｐｐｍに３本あり（立体異性体が３種類あるため）、［単位（Ａ）−単位（Ｃ−２）］のシグナルは通常１５４〜１５５ｐｐｍに２本あり（共重合ジオールの立体異性がない場合は、イソソルビドとの立体異性体が２種類あるため）、［単位（Ｃ−２）−単位（Ｃ−２）］のシグナルは通常１５５〜１５６ｐｐｍに測定される。このシグナルの積分値から単位（Ｃ−２）の平均繰り返し単位数を算出することができる。単位（Ｃ−２）の平均繰り返し単位数は下記式で求められる。また、平均繰り返し単位数とその繰り返し単位の分子量を乗算することによりブロック部分における単位（Ｃ−２）の数平均分子量が算出される。【００７９】
【数１】
2015163268.tif 000015
【００８０】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）とのモル比（Ａ／Ｃ−２）は、６０／４０〜９８／２の範囲が好ましく、６５／３５〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐衝撃性、低透湿性および耐候性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｃ−２）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。【００８１】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）を含み単位（Ｃ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体の製造方法としては、予め脂肪族ジオール化合物および脂環式ジオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物から繰り返し単位（Ｃ−２）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得、その後、得られたポリカーボネートオリゴマー、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を反応させて、ポリカーボネート共重合体を製造する方法が好ましい。
（ｉ）ポリカーボネートオリゴマーの製造方法
ポリカーボネートオリゴマーは、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、ジオール化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やポリカーボネートジオールを製造する公知の方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。【００８２】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール化合物を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また、必要に応じて酸化防止剤等を加えてもよい。【００８３】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。触媒としては、通常のエステル交換触媒が使用できる。【００８４】
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法は、触媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、反応効率の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。【００８５】
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法における反応温度は好ましくは９０〜２３０℃であり、より好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２１０℃である。反応温度が２３０℃を超えると、得られるポリカーボネートオリゴマーが着色したり、エーテル構造が生成する場合がある。【００８６】
ポリカーボネートオリゴマーの製造方法の反応初期は、副生成するアルコールやフェノールの量が相対的に少ないので、炭酸ジエステルの留出を抑えるため、１０ｋＰａ〜常圧でエステル交換反応を行い、エステル交換反応の終盤、例えば、エステル交換反応が好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上進行した後では、好ましくは０．１〜１０ｋＰａ、より好ましくは０．１〜１ｋＰａの減圧下でエステル交換反応を行うのが好ましい。【００８７】
ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは４００〜２０００、特に好ましくは４００〜１５００である。数平均分子量が２５０未満の場合、目的とする吸水性や耐熱性、鉛筆硬度が悪化することがある。また数平均分子量が５０００を超える場合、ブロック性が高くなりすぎ、相分離が起こり易くなる。ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量は、プロトンＮＭＲを測定することにより算出することができる。プロトンＮＭＲにて繰り返し単位に対して末端水酸基と末端フェニル基を算出し、下記式により数平均分子量を算出した。【００８８】
【数２】
2015163268.tif 000016
【００８９】
ポリカーボネートオリゴマーの末端水酸基、末端フェニル基の比率は特に規定はなく、どのような比率であっても良い。【００９０】
ポリカーボネートオリゴマーの製造はポリカーボネート共重合体の製造と同じ反応釜で行っても良いし、別々の反応釜を使用しても良い。また、反応容器から一度取り出して、保管した後に使用しても良い。また、ポリカーボネートオリゴマーはフィルターでの精製や再沈などの精製を行っても良い。
（ｉｉ）ポリカーボネート共重合体の製造方法
単位（Ａ）と単位（Ｃ−２）を含み単位（Ｃ−２）のブロック性を有するポリカーボネート共重合体は、上述の方法により得られたポリカーボネートオリゴマー、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。【００９１】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。【００９２】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、上述した炭酸ジエステルと同様のものが使用できる。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０６モルである。【００９３】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、上述した重合触媒（金属化合物）と同様のものが使用できる。【００９４】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分に対し１×１０−９〜１×１０−５モル当量の範囲で使用され、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５モル当量、より好ましくは１×１０−６〜１×１０−５モル当量の範囲で使用される。【００９５】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、上述した触媒失活剤が使用できる。【００９６】
これらの触媒失活剤の使用量は少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。【００９７】
（単位（Ｃ−３））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の好ましい一態様として、上記単位（Ａ）と下記式で表される単位（Ｃ−３）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−３）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。【００９８】
【化１３】
2015163268.tif 000017
【００９９】
（式中Ｘは、炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表し、ｍは１〜１０の整数を示す。）
単位（Ｃ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される単位である。【０１００】
単位（Ｃ−３）は、炭素数の合計が４〜１２の範囲であることが好ましく、５〜１０の範囲であることがより好ましい。かかる範囲であると、ポリカーボネート樹脂のＨＤＴ（荷重たわみ温度）が高く保持される。【０１０１】
また、単位（Ｃ−３）は、Ｘの炭素数（主鎖炭素数）と、Ｒ２の炭素数の合計（側鎖炭素数）が、下記式（ｉ）を満足することが好ましく、下記式（ｉ−ａ）を満足することがより好ましく、下記式（ｉ−ｂ）を満足することがさらに好ましい。下記式（ｉ）を満足すると、耐沸水性に優れ、且つ大幅に吸水率が低減できるため好ましい。【０１０２】
０．３  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ８      （ｉ）
０．４  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ５      （ｉ−ａ）
０．５  ≦  （主鎖炭素数）／（側鎖炭素数）  ≦  ２      （ｉ−ｂ）
（単位（Ｃ−３）中のＸ）
前記式（Ｃ−３）において、Ｘは炭素数３〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基を表す。【０１０３】
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基である。アルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。【０１０４】
Ｘは、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基、さらに好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基である。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
（単位（Ｃ−３）中のＲ２）
式（Ｃ−３）において、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基を表す。【０１０５】
Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。【０１０６】
Ｒ２は、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基である。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
（単位（Ｃ−３）中のｍ）
式（Ｃ−３）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜５の整数を示す。
（単位（Ｃ−３）中のＸが炭素数３〜２０のアルキレン基のとき）
単位（Ｃ−３）中の、Ｘが炭素数３〜２０のアルキレン基で、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが２〜８の整数であることが好ましい。単位（Ｂ）中のＸが炭素数３〜５のアルキレン基で、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基で、ｍが１〜２の整数であることが好ましい。【０１０７】
単位（Ｃ−３）中の−Ｘ｛−（Ｒ２）ｍ｝−が、下記式で表される単位（Ｃａ）であることが好ましい。【０１０８】
【化１４】
2015163268.tif 000018
【０１０９】
ｎは２〜６の整数、好ましくは３〜５の整数である。ｎ個あるＲａは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる。ｎ個あるＲａおよびｎ個あるＲｂの内、１個若しくは２個は炭素数１〜４のアルキル基であり、他は水素原子であることが好ましい。【０１１０】
単位（Ｃ−３）中の、−Ｘ｛−（Ｒ２）ｍ｝−は、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジイル基、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジイル基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基であることが好ましい。
（単位（Ｃ−３）中のＸが炭素数３〜２０のシクロアルキレン基のとき）
前記式（Ｃ−３）において、Ｘは炭素数４〜５のシクロアルキレン基で、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基で、ｍは３〜１２の整数であることが好ましい。【０１１１】
単位（Ｃ−３）が、下記式で表される単位（Ｃｂ）であることが好ましい。【０１１２】
【化１５】
2015163268.tif 000019
【０１１３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一または異なっていても良いアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の合計が４〜１０であり、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が結合して炭素環を形成しても良い。単位（Ｃｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。【０１１４】
単位（Ｃ−３）が、下記式で表される単位（Ｃｂ−ｉ）であることが好ましい。【０１１５】
【化１６】
2015163268.tif 000020
【０１１６】
単位（Ｃ−３）は、側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールから誘導される。側鎖アルキル基または側鎖シクロアルキル基を有する脂肪族ジオールとしては、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなどが挙げられる。【０１１７】
なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。これらは２種類以上併用して用いても良い。【０１１８】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−３）とのモル比（Ａ／Ｃ−３）は、５０／５０〜９５／５の範囲が好ましく、６０／４０〜９３／７の範囲がより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐衝撃性、低透湿性および耐候性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｃ−３）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。【０１１９】
単位（Ａ）および単位（Ｃ−３）以外のその他の単位を誘導するジオール化合物としては、前述した単位（Ｃ−１）、単位（Ｃ−２）を誘導するモノマー化合物や、それ以外の脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物のいずれでも良い。具体的には国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。【０１２０】
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したものと同様のものが挙げられる。【０１２１】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−３）とを含む共重合ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した手段と同様である。【０１２２】
（単位（Ｃ−４））
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の他の一態様として、上記単位（Ａ）とポリエステルジオールから誘導されるカーボネート単位（Ｃ−４）を含み、全繰り返し単位中、単位（Ａ）と単位（Ｃ−４）との合計が８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である共重合ポリカーボネート樹脂が挙げられる。【０１２３】
単位（Ｃ−４）は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを構成成分として含むポリエステルジオール（Ｃ４）から誘導されるカーボネート単位である。【０１２４】
好適なジカルボン酸としては、４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸である。好ましくは、２，２−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−メチルイソフタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸であり、特に好ましくはアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸である。これらのジカルボン酸成分は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。【０１２５】
好適なジオール成分としては、直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物が挙げられる。【０１２６】
直鎖脂肪族ジオール化合物として、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール，水素化ジオレイルグリコールなどが挙げられる。なかでも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。【０１２７】
分岐脂肪族ジオール化合物として、具体的には、１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。なかでも３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールが好ましい。【０１２８】
脂環式ジオール化合物として、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどのシクロヘキサンジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロヘキサンジメタノール類、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどのノルボルナンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、２，２−アダマンタンジオール、デカリンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。【０１２９】
これらのジオール化合物は、１種もしくは２種類以上併用して用いても良い。【０１３０】
好適なポリエステルジオール（Ｃ−４）は、下記式で表される。【０１３１】
【化１７】
2015163268.tif 000021
【０１３２】
式中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した直鎖脂肪族ジオール化合物、分岐脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物の脂肪族または脂環式部分である。【０１３３】
Ｗは炭素原子数１〜１２の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、具体的には、上述した脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸または芳香族脂肪族カルボン酸の脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族部分である。【０１３４】
ｎは平均繰り返し単位数を示す。後述するように、ポリエステルジオール（Ｃ−４）の重量平均分子量は１００〜３０００の範囲が好ましく、この重量平均分子量となるように平均繰り返し単位数ｎを設定することが好ましい。【０１３５】
ポリエステルジオールは、公知のポリエステルジオールの製造方法に従って製造することができる。【０１３６】
ポリエステルジオールの製造法で用いられる金属系触媒としては、ルイス酸やアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、プロトン酸、活性白土、酸性白土、イオン交換樹脂などを挙げることができる。より具体的には、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酸価アンチモン、酸価ゲルマニウム、燐酸、ホウ酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、アンバーリストＥ１５などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、原料ポリアルキレンテレフタレートに対して１０〜５０００μｇ、好ましくは５０〜１０００μｇである。【０１３７】
ポリエステルジオールの製造方法において、エステル交換反応を行う際の反応温度は、通常１５０〜３００℃の範囲で、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力はいずれでも良いが、通常常圧ないし１ＭＰａである。また、エステル交換反応の反応時間は特に限定されないが，通常、０．５〜５時間の範囲で行われる。エステル交換反応は、バッチ、セミバッチ、連続いずれの方法で実施しても良い。【０１３８】
エステル交換反応で副生したグリコール成分は、必要に応じて留去する。このことによりポリエステルジオールの水酸基価、粘度を所定の範囲に制御することができる。このグリコール成分の留去に際して特に限定の条件はないが、通常、加熱減圧下に実施する。また、エステル交換反応触媒の存在下に反応させながらグリコール成分を留去しても、反応終了後留去しても良いが反応時の酸成分とグリコール成分の割合を制御することができるので反応時に留去することが好ましい。グリコール留去の温度は通常１５０〜３００℃の範囲であり、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。圧力は通常０．５〜０．０００１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．００１ＭＰａの範囲で実施される。【０１３９】
得られたポリエステルジオールは金属分等の不純物を除去しても良い。特にアンチモン、ゲルマニウム等の金属分は吸着剤等を用いて処理することが好ましい。さらに、エステル交換に用いた触媒がジオール中に残留していると加水分解性や熱安定性が悪化するので、吸着剤で除去を行っても良く、また、テトラブトキシチタネートのような水で加水分解してジオールに不溶な化合物になるものは、水を添加して触媒を加水分解して沈殿させ、濾別して除去しても良い。【０１４０】
ポリエステルジオールの重量平均分子量について特に制限されないが、１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、３００〜２０００がさらに好ましく、４００〜１５００が特に好ましく、４５０〜１０００が最も好ましい。ポリエステルジオールの重量平均分子量が１００未満の場合、酸価が大きくなりやすく、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。一方、ポリエステルジオールの重量平均分子量が３０００を超えると相分離が起こり易くなる。【０１４１】
ポリエステルジオールの酸価は好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、重合反応に影響を与え、生産性が悪化することがある。【０１４２】
単位（Ａ）と単位（Ｃ−４）とのモル比（Ａ／Ｃ−４）は、５０／５０〜９９／１の範囲が好ましく、７０／３０〜９８／２の範囲がより好ましく、９０／１０〜９７．５／２．５の範囲がさらに好ましい。上記範囲内であると耐熱性、表面硬度、低吸水性、低温特性、耐衝撃性、低透湿性および耐候性のバランスに優れることから好ましい。モル比（Ａ／Ｃ−４）は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出することができる。【０１４３】
ポリエステルカーボネート樹脂は、上述の方法により得られたポリエステルジオール、単位（Ａ）を誘導するモノマー（例えばイソソルビド）およびカーボネート前駆物質を、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段により反応させて製造される。これらの製造方法について基本的な手段は、上述した手段と同様である。【０１４４】
（末端構造）
上記のごとく反応を行う事により得られる本発明のポリカーボネート樹脂は、その末端構造はジオール基または炭酸ジエステル残基となるが、本発明のベースポリマー基材で用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で別途末端基を導入しても良い。かかる末端基は、モノヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。モノヒドロキシ化合物としては下記式（２）または（３）で表されるヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。【０１４５】
【化１８】
2015163268.tif 000022
【０１４６】
【化１９】
2015163268.tif 000023
【０１４７】
上記式（２），（３）中、Ｒ４は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（４）【０１４８】
【化２０】
2015163268.tif 000024
【０１４９】
であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（４）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（４）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。【０１５０】
また、上記式（４）中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８及びＲ９は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。【０１５１】
本発明に用いるモノヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるモノヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。【０１５２】
（比粘度：ηＳＰ）
本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２３〜０．６０の範囲であり、好ましくは０．２５〜０．５５の範囲であり、より好ましくは０．３０〜０．５０の範囲であり、特に好ましくは０．３５〜０．４５の範囲である。比粘度が０．２３より小さいと成形品の強度が低下し、０．６０より大きいと射出成形の際の成形加工性が低下しやすくなる。【０１５３】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。【０１５４】
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。【０１５５】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用して使用してもよい。【０１５６】
（不純物）
ポリカーボネート樹脂中に含まれるジオール化合物の量は、最終重合反応器の出口における反応液中において、７００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。本発明のポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。これら不純物は重合反応の真空度を制御することで、低減できる。【０１５７】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００〜１６０℃であり、好ましくは１０５℃〜１５０℃であり、より好ましくは１１０℃〜１４０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より低いと、熱処理時に成形品の形状変化が容易に起きるため好ましくない。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃より大きいと、射出成形の際の成形加工性が悪くなるため好ましくない。【０１５８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。【０１５９】
（飽和吸水率）
本発明のポリカーボネート樹脂の飽和吸水率は２．５％以下であり、好ましくは２．２％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。飽和吸水率が２．５％以下であれば、成形品において吸水による寸法変化や反りなど、種々の物性低下がほとんど起こらず好ましい。【０１６０】
（ＴＷ値）
本発明のポリカーボネート樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ℃）と吸水率（Ｗａ％）との関係が下記式（Ｉ）を満足し、下記式（Ｉ−ａ）を満足することが好ましく、下記式（Ｉ−ｂ）を満足することがより好ましい。下記式（Ｉ）を満足すると、耐熱性に優れ、且つ低吸水率のポリカーボネート樹脂であるため好ましい。ＴＷ値の上限は特に限定されないけれども、１０以下で充分である。【０１６１】
２．５  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ）
２．６  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ−ａ）
２．７  ≦  ＴＷ値  ＝  Ｔｇ  ×  ０．０４  −  Ｗａ      （Ｉ−ｂ）
（全光線透過率）
本発明のポリカーボネート樹脂は、その全光線透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。【０１６２】
（光安定剤）
本発明のポリカーボネート樹脂は、Ｎ−Ｒ型（Ｒはアルキル基を示す）のヒンダードアミン系光安定剤を含有する。該光安定剤を含むと、耐候性の面で良好であり、成形品にクラックが入り難くなるという利点がある。【０１６３】
通常、光安定剤は下記に示す通り２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を基本骨格をして有する化合物であり、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの１位に結合している置換基の種類によって、耐候性、塩基性が異なることが知られている。その種類は大きく３つあり、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−Ｒ型（Ｒはアルキル基）、Ｎ−ＯＲ型（Ｒはアルキル基）が挙げられる。Ｎ−Ｈ型は優れた耐候性を示すが、塩基性が高く、耐加水分解性が低下する特徴があり、Ｎ−ＯＲ型は比較的塩基性の低い物質であるが、耐候性が他の種類よりも劣るといった特徴がある。【０１６４】
【表１】
2015163268.tif 000025
【０１６５】
そこで本発明では光安定剤の耐候性、塩基性を考慮し、Ｎ−Ｒ型の光安定剤を用いている。ここで、Ｒはアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。【０１６６】
Ｎ−Ｒ型の光安定剤としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、トリデシルアルコールとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β,β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等のヒンダードアミン類が挙げられる。これらの光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。光安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０３〜０．３重量部である。【０１６７】
（他の添加剤）
本発明のポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤、充填剤、衝撃改良剤等の添加剤を配合することができる。【０１６８】
（酸化防止剤）
本発明のポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制するために、特に酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤としてはリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられ、これらの１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。【０１６９】
単位（Ａ）のエーテルジオール残基が熱と酸素により劣化し、着色しやすいため、酸化防止剤としてはリン系酸化防止剤を含有することが好ましい。リン系酸化防止剤としてはホスファイト化合物を配合することが好ましい。ホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物、その他の構造を有するホスファイト化合物が挙げられる。【０１７０】
上記のペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。【０１７１】
上記の二価フェノール類と反応し環状構造を有するホスファイト化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０）−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノールなどを挙げることができる。【０１７２】
上記のその他の構造を有するホスファイト系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、およびトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。【０１７３】
各種ホスファイト化合物以外には、例えば、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネイト化合物が挙げられる。【０１７４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。【０１７５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。【０１７６】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。【０１７７】
上記のリン系酸化防止剤の中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。【０１７８】
上記のリン系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。リン系酸化防止剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部配合される。【０１７９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、押出・成形時の分子量低下や色相の悪化を抑制することを目的に、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤を、リン系酸化防止剤と組み合わせて添加することもできる。【０１８０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、酸化防止機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、トリエチレグリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール等が挙げられる。【０１８１】
これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝等が好ましい。【０１８２】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。【０１８３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．３重量部配合される。【０１８４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。【０１８５】
これらのイオウ系酸化防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても用いても良い。【０１８６】
イオウ系酸化防止剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。【０１８７】
ホスファイト系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を併用する場合、これらの合計でポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部配合される。【０１８８】
（離型剤）
本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。【０１８９】
かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。【０１９０】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。【０１９１】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。【０１９２】
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。【０１９３】
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。【０１９４】
（紫外線吸収剤）
本発明のポリカーボネート樹脂は、紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、なかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。【０１９５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。【０１９６】
かかる紫外線吸収剤の割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。【０１９７】
（ブルーイング剤）
本発明のポリカーボネート樹脂は、重合体や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネートに使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。【０１９８】
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ  ６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ  ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。【０１９９】
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。【０２００】
（難燃剤）
本発明のポリカーボネート樹脂には、難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネート化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。また別途、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）や滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等を配合し、難燃剤と併用してもよい。【０２０１】
上述の難燃剤の中でも、塩素原子および臭素原子を含有しない化合物は、焼却廃棄やサーマルリサイクルを行う際に好ましくないとされる要因が低減されることから、環境負荷の低減をも１つの特徴とする本発明の成形品における難燃剤としてより好適である。【０２０２】
難燃剤を配合する場合には、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部当たり０．０５〜５０重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部未満では十分な難燃性が発現せず、５０重量部を超えると成形品の強度や耐熱性などを損なう。【０２０３】
（弾性重合体）
本発明のポリカーボネート樹脂には、衝撃改良剤として弾性重合体を使用することができ、弾性重合体の例としては、天然ゴムまたは、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。より好適な弾性重合体は、ゴム成分のコアに前記モノマーの１種または２種以上のシェルがグラフト共重合されたコア−シェル型のグラフト共重合体である。【０２０４】
またかかるゴム成分と上記モノマーのブロック共重合体も挙げられる。かかるブロック共重合体としては具体的にはスチレン・エチレンプロピレン・スチレンエラストマー（水添スチレン・イソプレン・スチレンエラストマー）、および水添スチレン・ブタジエン・スチレンエラストマーなどの熱可塑性エラストマーを挙げることができる。さらに他の熱可塑性エラストマーして知られている各種の弾性重合体、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。【０２０５】
衝撃改良剤としてより好適なのはコア−シェル型のグラフト共重合体である。コア−シェル型のグラフト共重合体において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。弾性重合体は、ゴム成分を４０％以上含有するものが好ましく、６０％以上含有するものがさらに好ましい。【０２０６】
ゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができるが、燃焼時の有害物質の発生懸念という点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が環境負荷の面において好ましい。【０２０７】
ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下であり、ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。【０２０８】
ゴム成分に共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。より具体的には、メタアクリル酸エステルはグラフト成分１００重量％中（コア−シェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。【０２０９】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、１段であっても多段であってもよい。【０２１０】
かかる弾性重合体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ（例えばＢ−５６など）、三菱レイヨン（株）のメタブレンＣシリーズ（例えばＣ−２２３Ａなど）、Ｗシリーズ（例えばＷ−４５０Ａなど）、呉羽化学工業（株）のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばＥＸＬ−２６０２など）、ＨＩＡシリーズ（例えばＨＩＡ−１５など）、ＢＴＡシリーズ（例えばＢＴＡ−ＩＩＩなど）、ＫＣＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドＥＸＬシリーズ、ＫＭシリーズ（例えばＫＭ−３３６Ｐ、ＫＭ−３５７Ｐなど）、並びに宇部サイコン（株）のＵＣＬモディファイヤーレジンシリーズ（ユーエムジー・エービーエス（株）のＵＭＧ  ＡＸＳレジンシリーズ）などが挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。【０２１１】
衝撃改良剤の組成割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部あたり０．２〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部が好ましく、１．５〜２０重量部がより好ましい。かかる組成範囲は、剛性の低下を抑制しつつ組成物に良好な耐衝撃性を与えることができる。【０２１２】
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
ポリカーボネート樹脂と上述のような各種の添加剤との配合は、例えば各成分および任意成分を予備混合し、その後、溶融混練しペレット化して製造することができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、ペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式二軸押出機が好ましい。他に、各成分および任意成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。溶融混練する際のシリンダー温度は、好ましくは１８０〜２７０℃、より好ましくは１９０〜２６０℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。シリンダー温度が２７０℃以下であると、ポリカーボネートの熱分解の進行が小さくなり好ましい。【０２１３】
押出機を使用する場合、押出時にポリカーボネートの焼け、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの異物除去の大きさ（目開き）は、求められる光学的な精度依存するが、１００μｍ以下が好ましい。特に、異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。さらに、ポリカーボネートの押出は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが望ましい。【０２１４】
また、押出されたポリカーボネートを冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの大きさ（目開き）は種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターのものが好ましい。
【実施例】
【０２１５】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂および評価方法は以下のとおりである。【０２１６】
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。【０２１７】
２．比粘度
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂ペレット０．７ｇを溶解した溶液として、２０℃でオストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ  ＡＵＴＯ  ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。【０２１８】
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
３．全光線透過率
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを日本製鋼所（株）製７５ｔｏｎ成形機（ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、厚さ２ｍｍの厚角板を成形した。上記の成形片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６７３５に従って、日本電色工業（株）製、積分球式全光線透過率測定機ＮＤＨ−２０００（Ｃ光源）により測定した。【０２１９】
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂ペレット８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。【０２２０】
５．吸水率（Ｗａ）
吸水率は、ポリカーボネート樹脂ペレットを塩化メチレンに溶解後、塩化メチレンを蒸発させて得られた厚み２００μｍのキャストフィルムを用い、１００℃で１２時間乾燥後、７２時間２５℃の水中に浸漬した後の重量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。【０２２１】
吸水率（％）＝｛（吸水後の樹脂重量−吸水前の樹脂重量）／吸水前の樹脂重量｝×１００
６．ＴＷ値
ＴＷ値は、次式によって求めた。【０２２２】
ＴＷ値＝ガラス転移温度（Ｔｇ）×０．０４―吸水率（Ｗａ）
７．湿熱試験後の比粘度保持率
上記成形片を８５℃、相対湿度８５％に設定した恒温槽内に１０００時間静置した。その試験前後の試験片に対して、上記２の方法で比粘度を測定し、得られた値から比粘度保持率｛（比粘度（試験後）/比粘度（試験前））×１００｝を求め、１００％〜９５％以上は◎、９５％未満〜９０％以上は○、９０％未満〜８０％以上は△、８０％未満は×とした。【０２２３】
８．耐候性試験後の比粘度保持率
ＪＩＳ  Ｂ７７５３に準拠してスガ試験機社製サンシャインウェザーメーターＳ８０を用いて、サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、照射及び表面スプレ（降雨）にてブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件下、射出成形片の平板（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）の正方形の面に対して、２０００時間照射処理を行った。表面スプレー（降雨）時間は、１２分／１時間とした。ガラスフィルターはＡタイプを用いた。その試験前後の試験片に対して、上記２の方法で比粘度を測定し、得られた値から比粘度保持率｛（比粘度（試験後）/比粘度（試験前））×１００｝を求め、１００％〜９５％以上は◎、９５％未満〜９０％以上は○、９０％未満〜８０％以上は△、８０％未満は×とした。【０２２４】
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
［実施例１］
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４３６部、１，８−オクタンジオール（以下ＯＤと略す）６５部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒としてステアリン酸バリウムをジオールモノマー１モルに対して１．３μモルを窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。【０２２５】
得られたペレット１００重量部に対して、光安定剤として下記構造式で表されるアミン化合物であるアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１重量部、酸化防止剤としてリン系安定剤であるイルガフォス１６８（ＢＡＳＦ製；トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）を０．０５重量部、ヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（製：ＢＡＳＦ）を０．１重量部配合して均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作製を行った。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α−３５ＢＷ−３Ｖ）を使用した。押出条件は吐出量３０〜４０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２３０℃とし、ペレットを得た。評価結果を表１に記載した。また、得られたペレットを日本製鋼所（株）製ＪＳＷ  Ｊ−７５ＥＩＩＩを用いてシリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて２ｍｍ厚角板を成形し、その成型試験片を用いて、各種評価を行った。【０２２６】
【化２１】
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【０２２７】
［実施例２］
触媒としてプロピオン酸バリウムをジオールモノマー１モルに対して１．３μモル使用した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例３］
光安定剤として下記構造式で表されるアデカスタブＬＡ−５２（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１重量部使用した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。【０２２８】
【化２２】
2015163268.tif 000027
【０２２９】
［実施例４］
紫外線吸収剤として下記構造式で表されるアデカスタブＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．３重量部を実施例１の組成に加えた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。【０２３０】
【化２３】
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【０２３１】
［実施例５］
触媒としてステアリン酸バリウムをジオールモノマー１モルに対して５．０μモル使用した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例６］
光安定剤としてアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．０５重量部使用した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例７］
紫外線吸収剤としてアデカスタブＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１重量部を実施例１の組成に加えた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例８］
リン系酸化防止剤としてイルガフォス１６８（（株）ＢＡＳＦ製）を０．１重量部使用した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例９］
ＩＳＳ４４６部、１，９−ノナンジオール（以下ＮＤと略す）６０部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１０］
ＩＳＳ４４１部、１，１０−デカンジオール（以下ＤＤと略す）７２部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１１］
ＩＳＳ４５１部、１，１２−ドデカンジオール（以下ＤＤＤと略す）６９部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１２］
ＩＳＳ２９６部、トリシクロデカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと略す）２７６部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１３］
ＩＳＳ３４１部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下ＣＨＤＭと略す）１５８部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１４］
ＩＳＳ４９８部、ポリカーボネートジオール（以下ＰＣＤと略す）９０部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１５］
ＩＳＳ３５１部、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（以下ＴＭＣＢＤと略す）１４８部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１６］
ＩＳＳ３２０部、ＴＭＣＢＤ１３１部、ＮＤ６１部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［実施例１７］
ＩＳＳ４２６部、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＤＥＰと略す）８３部、ＤＰＣ７５０部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［比較例１］
光安定剤として下記構造式で表されるＬＡ−７７（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．１重量部使用した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。【０２３２】
【化２４】
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【０２３３】
［比較例２］
重合触媒として酢酸バリウムを０．１重量部使用した他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
［比較例３］
光安定剤および酸化防止剤を用いないこと以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。【０２３４】
【表２−１】
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【０２３５】
【表２−２】
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【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐熱性、低吸水率、表面硬度、実用的な機械強度、優れた透明性を有し、長期使用時の劣化を抑制したものであり、各種成形品の成形材料として有用である。
【国際調査報告】
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