(57)【要約】  引張強度及び耐摩耗性に優れた架橋重合体を得るための重合体組成物を提供する。アニオン性官能基を複数有する重合体、及び、下記式（１）で表される含窒素官能基を複数有する重合体を含有する重合体組成物。上記アニオン性官能基は、カルボキシ基、スルホ基及びリン酸基よりなる群から選ばれる１種以上とすることができる。一つの態様は、下記式（１）で表される含窒素官能基は、共役ジエン化合物に由来する構造又は芳香族ビニル化合物に由来する構造に結合している。2014185398.tif 000012
2014185398.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン性官能基を複数有する重合体、及び、（Ｂ）下記式（１）で表される構造を複数有する重合体を含有する重合体組成物。
【化１】
2014185398.tif 000010
（式中、＊は他の原子と結合していることを表す。）
【請求項２】
前記アニオン性官能基が、カルボキシ基、スルホ基及びリン酸基よりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アニオン性官能基を複数有する重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）上記式（１）で表される構造を複数有する重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）上記式（１）で表される構造を有する重合体において、上記式（１）で表される構造が、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中のビニル基に結合している、請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）上記式（１）で表される構造を複数有する重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、上記式（１）で表される構造が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位に結合している、請求項４又は５に記載の重合体組成物。
【請求項７】
シリカと架橋剤とをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【請求項１０】
下記式（１）で表される構造を複数有する重合体。
【化２】
2014185398.tif 000011
（式中、＊は他の原子と結合していることを表す。）
【請求項１１】
共役ジエン化合物に由来する構造単位を有し、上記式（１）で表される構造が、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中のビニル基に結合している、請求項１０に記載の重合体。
【請求項１２】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、上記式（１）で表される構造が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位に結合している、請求項１０又は１１に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種以上の架橋性基を重合体成分中に含む重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、カルボニル含有基及び含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有し、かつガラス転移点Ｔｇが２５℃以下のエラストマー性ポリマーからなる熱可塑性エラストマーが開示されている。このエラストマー性ポリマーは、共有結合性架橋部位において、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタン又はチオエーテルからなる結合により架橋可能である。また、エラストマー性ポリマーの主鎖は、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム又は(水添)ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系もしくはポリアミド系エラストマー性ポリマーで構成されている。特許文献１における熱可塑性エラストマーは、含窒素複素環を導入し得る化合物を、環状酸無水物基を側鎖に有するエラストマー性ポリマーの環状酸無水物基の一部に反応させて得られ、かつ該反応により導入される含窒素複素環及び該反応により開環する環状酸無水物基由来のカルボニル含有基が水素結合性架橋部位となり、未反応の環状酸無水物基が共有結合性架橋部位となることが開示されている。この熱可塑性エラストマーは優れたリサイクル性を保持し、また機械的強度にも優れていると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３１６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマーは、カルボニル含有基と含窒素複素環とを同一分子中に有するため、分子内で水素結合を形成してしまい、官能基の導入数の割に分子間の水素結合が十分に形成されないことが考えられる。この場合、引張強度や耐摩耗性が十分でないと考えられる。そこで、本発明の一つの目的は、上記問題を鑑み、引張強度及び耐摩耗性に優れた架橋重合体を得るための重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、分子中にアニオン性官能基を複数有する重合体と、下記式（１）で表される特定の含窒素官能基を複数有する重合体とを含有する重合体組成物によって達成される。
【化１】
2014185398.tif 000003
（式中、＊は他の原子と結合していることを表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る重合体組成物は２種以上の重合体を含み、アニオン性官能基及び特定の含窒素官能基の二種類の官能基を、互いに異なる重合体がそれぞれ有しているため、分子間において水素結合又はイオン結合を十分に形成させることができる。また、重合体分子間が、水素結合又はイオン結合により架橋されるので、通常の重合体よりも引張強度及び耐摩耗性に優れた重合体を得ることができる。また、本発明の重合体がエラストマーである場合、通常形成される有機過酸化物架橋及び／又は硫黄加硫に加え、水素結合又はイオン結合による架橋が形成されるため、引張強度及び耐摩耗性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、（Ａ）アニオン性官能基を複数有する重合体（以下、単に「重合体（Ａ’）」ともいう）、及び、（Ｂ）上記式（１）で表される構造を複数有する重合体（以下、単に「重合体（Ｂ’）」ともいう）、を含有する。
【０００８】
重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ’）は、液状又は固体状であってもよい。重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ’）は、重合体組成物強度に優れるという観点から、室温において固体であることが好ましい。重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ’）の分子量は、特に限定されず、本発明の重合体組成物が用いられる用途、これらに要求される物性等に応じて適宜選択することができる。例えば、室温において固体である重合体の主鎖がポリオレフィン系重合体である場合、その質量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００程度であることが特に好ましい。なお、本発明において、質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【０００９】
重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ’）では、重合体（Ａ’）が有するアニオン性官能基と、重合体（Ｂ’）が有する特定の含窒素官能基とが、水素結合又はイオン結合（以下、「電気誘引力による結合」ともいう）によって結合されることで、重合体分子間に架橋が形成される。重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ’）の主鎖は、本発明の重合体組成物が用いられる用途、これらに要求される物性等に応じて適宜選択することができる。例えば、重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ’）がエラストマーである場合、当該重合体（Ａ’）及び重合体（Ｂ’）としては共役ジエン系重合体等が用いられる。
【００１０】
重合体の主鎖となり得るエラストマーとしてのジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）及びこれらの水素添加物等が挙げられる。
【００１１】
＜（Ａ）アニオン性官能基を複数有する共役ジエン系重合体＞
本発明で使用される重合体（Ａ’）の一例としては、分子中にアニオン性官能基を複数有する共役ジエン系重合体（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう）が挙げられる。ここで、アニオン性官能基とは、水中でアニオンの形態を取り得る官能基を意味し、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
重合体にアニオン性官能基を導入する方法としては、アニオン性官能基を有しない重合体に、アニオン性官能基を有する化合物を反応させる方法、アニオン性官能基を有するモノマーを共重合させる方法が挙げられるが、製造工程が簡便であるため、アニオン性官能基を有するモノマーを共重合させる方法が好ましい。以下に、製造方法の一例を挙げる。
【００１２】
＜重合工程１＞
重合工程１は、アニオン性官能基を有する重合体を製造する工程である。前述のとおり、アニオン性官能基を有するモノマーを共重合させる方法で製造することが好ましい。
【００１３】
重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等があるが、重合体（Ａ）の製造に使用されるモノマー種に応じて適宜決定すればよい。例えば、アニオン性官能基を有するモノマーは水溶性である化合物が多いため、水を重合媒体に使用する乳化重合が好ましい。この乳化重合は、公知の方法を適用できる。例えば、単量体を乳化剤の存在下に水系媒体中で乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所望の重合転化率に達した後、重合停止剤にて重合を停止する等によってジエン系ゴムを得ることができる。また、重合体組成物の調製に使用する重合体の製造は、溶液重合を適用することができる。重合は、ラジカル重合で行うことが好ましい。
【００１４】
アニオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等を挙げることができる。アニオン性官能基を有するモノマーの使用割合は、モノマー全体を基準として、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。アニオン性官能基を有するモノマーの使用割合が過少であると、アニオン性官能基を有するモノマーを配合した効果が発現しづらく、過多であると加工性が悪化するおそれがある。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を含むことを意味する。
【００１５】
重合体（Ａ）の製造に使用される、前記アニオン性官能基を有するモノマー以外のモノマーは、使用される用途等に応じて、公知のモノマーから適宜選択することができる。共役ジエン系重合体としての重合体（Ａ）は、共役ジエン系化合物、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物との混合物をモノマーに用いた重合により得ることができる。
ここで、上記重合に用いる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
モノマーとして共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを使用する場合、芳香族ビニル化合物の使用量は、加硫等によって架橋した重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、３〜５５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
乳化重合で製造する場合、乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。安定な乳化分散液を得るためには、通常、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩、直鎖アルキル基含有ベンゼンスルホン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸などのカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。
【００１７】
重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、トリメチルビシクロヘプチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるジアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ジエン系重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤（分子量調整剤）を使用することもできる。この連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００１９】
乳化重合によるジエン系重合体の重合において、各々の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括して投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に各成分を連続的あるいは間欠的に追加し、添加してもよい。重合体（Ａ）の重合は、酸素を除去した反応器を用いて、通常、０〜１００℃の温度で、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。反応途中で温度あるいは攪拌等の操作条件等を適宜に変更することもできる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。
【００２０】
また、重合転化率が大きくなるとゲル化することがある。したがって、重合転化率は８５％以下に抑えることが好ましく、８０％以下に抑えることがより好ましく、特に、重合転化率３０〜７０％の範囲で重合を停止することが好ましい。重合の停止は、所望の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等が挙げられる。重合停止後、反応系から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去することで、ジエン系重合体が分散するラテックスを得ることができる。
【００２１】
本発明において、重合体（Ａ）の水系分散液としては、上記ラテックスをそのまま用いてもよいし、ゴム用伸展油が添加された油展ゴムとして分散しているものを用いてもよい。このゴム用伸展油としては特に限定されず、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイル等を用いることができる。油展ゴムとするためのゴム用伸展油の使用量は、ラテックスに含まれるジエン系重合体を１００質量部とした場合、好ましくは５〜１００質量部、特に好ましくは１０〜６０質量部である。
【００２２】
なお、溶液重合を行う場合の有機溶剤は、重合性がなくモノマーを溶解できる化合物であれば、使用することができる。このとき、モノマー種により、適宜選択すればよいが、具体例としては、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等エステル系溶剤が例示できる。
【００２３】
＜（Ｂ）特定の官能基を複数有する共役ジエン系重合体＞
本発明で使用される重合体（Ｂ’）の一例としては、下記式（１）で表される構造を一分子中に複数有する共役ジエン系重合体（以下、単に「重合体（Ｂ）」ともいう）が挙げられる。
【化２】
2014185398.tif 000004
（式中、＊は他の原子と結合していることを表す。）
【００２４】
上記式（１）で表される構造（以下、「含窒素特定官能基」ともいう）は、重合体（Ａ）のアニオン性官能基と電気誘引力による結合を形成することができる。重合体（Ｂ）中の含窒素特定官能基は、重合体（Ｂ）の末端に結合して存在していてもよいし、重合体の主鎖を構成する炭素原子に結合して存在していてもよいし、又は、主鎖に結合した連結基に結合して存在していてもよい。主鎖に結合した連結基としては、芳香族ビニル化合物のアルキルフェニル基、共役ジエン系重合体が有する側鎖ビニル基に由来する構造等が挙げられる。
【００２５】
重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記式（１−１）で表される基を側鎖に有する重合体等を挙げることができる。
【化３】
2014185398.tif 000005
（式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−ＮＲ３−（Ｒ３はヒドロカルビル基である。）を有する基である。＊は、重合体の主鎖を構成する炭素原子又は主鎖に結合した連結基に結合していることを表す。）
【００２６】
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数５〜２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ３のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることが好ましい。
重合体（Ａ）において、上記式（１）で表される基の含有割合は、重合体（Ａ）が有する全モノマーに由来する構造単位に対し、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは０．３〜５モル％である。
【００２７】
重合体（Ｂ）に上記含窒素特定官能基を導入する方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、含窒素特定官能基を有しない重合体に、含窒素特定官能基を有する化合物を反応させる方法、含窒素特定官能基を有するモノマーを共重合させる方法が挙げられる。製造工程が簡便である点において、含窒素特定官能基を有する化合物と重合体とを反応させる方法が好ましい。以下に製造方法の一例を挙げる。以下に説明する重合体（Ｂ）の製造方法は、重合工程２と変性工程とを含む。
【００２８】
＜重合工程２＞
重合工程２は、上記含窒素特定官能基を有する化合物との反応に使用する重合体を得る工程である。本工程では、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合することで、後述する変性工程における反応点を有する重合体が得られる。
ここで、上記重合に用いる共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン（ｐ−メチルスチレン）、α−メチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
本重合工程２により得られる重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を少なくとも含んでいれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を製造する場合、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。芳香族ビニル化合物の使用量は、架橋処理して得られる重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、３〜５５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３１】
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２５質量％未満であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
共役ジエン系重合体としての重合体（Ｂ）は、モノマーとして、上記共役ジエン化合物と、必要に応じて上記芳香族ビニル化合物や上記他のモノマーを用いて重合を行うことにより製造することができる。ここで、重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶剤中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、アニオン重合を行う方法が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。
【００３４】
ランダマイザーは、ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
重合に使用する有機溶剤としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶剤としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
また、ラジカル重合で共役ジエン系重合体を製造することも可能である。このときに使用される有機溶剤、ラジカル重合開始剤は前述のとおりである。
【００３７】
溶液重合を用いる場合、反応溶液中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００３８】
このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。当該共役ジエン系重合体において、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、本発明の重合体組成物を自動車タイヤに適用した場合に低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０５〜１．５×１０６であり、更に好ましくは、１．５×１０５〜１．０×１０６である。
また、ビニル含量は、３０〜６５質量％であることが好ましく、３３〜６２質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることが更に好ましい。ビニル含量が３０質量％未満であると、グリップ特性が低くなりすぎる傾向があり、６５質量％を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、ビニル含量は、１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００３９】
＜変性工程＞
変性工程は、上記重合工程２で得られた共役ジエン系重合体と、カルボジイミド構造を有する化合物（Ｃ）とを反応させる工程である。この工程により、共役ジエン系重合体に、含窒素特定官能基を導入することができる。
化合物（Ｃ）は、式「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表される官能基を有していれば特に限定しない。化合物（Ｃ）の具体例としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド等が挙げられる。
【００４０】
共役ジエン系重合体中に含窒素特定官能基を導入する方法は特に限定せず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより行うことができる。その一つの方法としては、例えば、上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体において、不飽和結合部位又は官能基部分に活性部位を形成し、次いで、その形成した活性部位と、上記化合物（Ｃ）とを反応させる方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、（ｉ）重合体中の共役ジエン化合物に由来する構造単位中の不飽和二重結合（ビニル基）に対してヒドロメタル化を行った後、該共役ジエン系重合体と化合物（Ｃ）とを反応させる方法、（ｉｉ）共役ジエン系重合体における共役ジエン化合物に由来する構造単位中のアリル位、及び芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位の少なくともいずれかに対してリチオ化を行った後、該共役ジエン系重合体と化合物（Ｃ）とを反応させる方法、等が挙げられる。
【００４１】
上記（ｉ）の場合、共役ジエン系重合体のヒドロメタル化は、上記重合反応により得られる共役ジエン系重合体と、ヒドロメタル化剤とを反応させることにより行うことができる。このヒドロメタル化反応により、共役ジエン系重合体の末端とは異なる部分の不飽和結合部位、具体的には、共役ジエン化合物に由来する構造単位中のビニル基に、水素原子と金属原子とが付加される。
ここで、ヒドロメタル化剤としては、例えばアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ等の金属原子と水素原子とが結合した金属−水素結合を有する化合物を用いることができる。中でも、アルミニウム−水素結合を有する化合物が好ましく、その具体例としては、例えばアルミニウムリチウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。反応に使用するヒドロメタル化剤の量は、特に制限されるものではないが、共役ジエン系重合体１モル当量に対して、０．１〜２０モル当量となる割合が好ましく、１〜１０モル当量となる割合がより好ましい。
上記ヒドロメタル化反応は、適当な触媒の存在下、溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合反応を終了させた後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。
ヒドロメタル化反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜３時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００４２】
上記ヒドロメタル化反応後において、共役ジエン系重合体と化合物（Ｃ）とを、好ましくは溶液中で反応させることにより、共役ジエン系重合体のビニル結合部位（ヒドロメタル化された部位）と、化合物（Ｃ）の官能基部分とが結合する。これにより含窒素特定官能基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
当該反応における化合物（Ｃ）の使用割合は、ヒドロメタル化剤の使用量１モル当量に対し、０．１〜１０モル当量であることが好ましく、０．３〜５モル当量であることがより好ましい。このときの反応温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが更に好ましい。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００４３】
上記（ｉｉ）の場合、共役ジエン系重合体のリチオ化は、上記重合反応により得られた共役ジエン系重合体と、リチオ化剤とを、テトラメチルエチレンジアミン等の促進剤の存在下で反応させることにより行うことができる。この反応により、共役ジエン系重合体における共役ジエン化合物に由来する構造単位中のアリル位、又は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位をリチオ化することができる。
【００４４】
ここで、反応に使用するリチオ化剤としては、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を挙げることができる。反応に使用するリチオ化剤の量は、特に制限されるものではないが、重合体１モル当量に対して、０．１〜２０モル当量となる割合が好ましく、１〜１０モル当量となる割合がより好ましい。
上記リチオ化反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了前又は終了後の未反応モノマーを含む溶液をそのまま用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。
リチオ化反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。また、反応時間は、好ましくは１分〜３時間であり、より好ましくは２〜３０分である。
【００４５】
上記リチオ化反応後において、共役ジエン系重合体と化合物（Ｃ）とを、好ましくは溶液中で反応させることにより、共役ジエン系重合体のリチオ化された部位と、化合物（Ｃ）の官能基部分とが結合する。これにより、含窒素特定官能基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
当該反応における化合物（Ｃ）の使用割合、反応温度及び反応時間については、ヒドロメタル化反応の場合の説明を適用することができる。
【００４６】
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物は、好ましくは重合体（Ａ）、及び、重合体（Ｂ）を含有する。なお、当該重合体組成物では、重合体（Ａ）が有するアニオン性官能基と、重合体（Ｂ）が有する含窒素特定官能基が、電気誘引力による結合を形成することで、重合体分子同士が架橋構造を形成し、これにより耐摩耗性が向上すると考えられる。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の配合割合は特に限定されないが、例えば、重合体組成物中の、重合体（Ａ）のアニオン性官能基と重合体（Ｂ）の含窒素特定官能基の比率が、アニオン性官能基：含窒素特定官能基＝１：０．２〜１：５となるように配合することが好ましい。
【００４７】
組成物の調製方法は、重合体の形態により適宜選択すればよい。例えば、重合体がゴム重合体である場合は、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機又は混合機、及びオープンロール等を用いる一般的な方法で混練することによって調製される。混練りにより調製された組成物に、有機過酸化物又は硫黄を混合してもよい。有機過酸化物又は硫黄を含有する重合体組成物は、パーオキサイド架橋され、あるいは硫黄加硫されることで、重合体間に共有結合性架橋が形成される。これにより架橋重合体が得られる。有機過酸化物又は硫黄、加硫促進剤の混合はオープンロールによって行われる。得られた重合体組成物は、使用した有機過酸化物の分解温度などに応じた架橋温度、又は硫黄加硫温度、例えば約１５０〜２００℃で１〜３０分間程度行われる。この操作により、パーオキサイド架橋性基又は硫黄架橋性基よりなる共有結合架橋性基を形成させる。
【００４８】
共有結合性架橋を実現させるパーオキサイド架橋に用いられる有機過酸化物としては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との間に架橋を形成し得る有機過酸化物であれば任意のものを用いることができ、例えばジクミルパーオキサイド、第３ブチルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイドが用いられる。
【００４９】
これらの有機過酸化物は、重合体主鎖におけるモノマー由来の構造単位に対し、０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％形成される水素結合架橋性部位と共に、０．１〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の共有結合架橋性部位を形成させるような割合で用いられる。より具体的には、水素結合架橋性部位が形成される前の重合体１００質量部（重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量）当り、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部の割合で用いられる。
【００５０】
また、共有結合性架橋を実現させる硫黄加硫に際しては、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、チアゾール系（ＭＢＴ、ＭＢＴＳ、ＺｎＭＢＴ等）、スルフェンアミド系（ＣＢＳ、ＤＣＢＳ、ＢＢＳ等）、グアニジン系（ＤＰＧ、ＤＯＴＧ、ＯＴＢＧ等）、チウラム系（ＴＭＴＤ、ＴＭＴＭ、ＴＢｚＴＤ、ＴＥＴＤ、ＴＢＴＤ等）、ジチオカルバミン酸塩系（ＺＴＣ、ＮａＢＤＣ等）、キサントゲン酸塩系（ＺｎＢＸ等）等が用いられる。
【００５１】
これらの硫黄加硫系は、重合体主鎖におけるモノマー由来の構造単位に対し、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％形成される水素結合架橋性部位と共に、０．１〜５モル％、好ましくは０．１〜３モル％の共有結合架橋性部位を形成させるような割合で用いられる。より具体的には、水素結合架橋性部位が形成される前の重合体１００質量部（重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計量）当り、硫黄が０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で、また加硫促進剤が０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【００５２】
以上の各成分を含有する重合体組成物には、さらにゴムの配合剤として一般的に用いられている配合剤、例えばカーボンブラック、シリカ、タルク、グラファイト、珪酸カルシウム等の補強剤又は充填剤、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛等の受酸剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤などが、必要に応じて適宜配合される。
【００５３】
重合体が溶液状で使用される場合は、攪拌装置を備えたタンクに、重合体溶液及び必要に応じて各種配合物を投入し、攪拌することで重合体組成物を調製することができる。
【００５４】
本発明の重合体組成物が、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）と共に有機過酸化物又は硫黄を含む場合、成形加工後に架橋（パーオキサイド架橋又は加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、その他の工業品等の用途に適用できる。中でも、低燃費性能を与える観点から、特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。【００５６】
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定した。
［変性前の重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、東ソー社製）を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ【００５７】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［コールドフロー値］：共重合体を温度５０℃に保持し、圧力２４．１ｋＰａの条件で、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出した。押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、共重合体の３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値をコールドフロー値（ｍｇ／分）とした。数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。【００５８】
〔カルボン酸共重合ＳＢＲの合成〕
窒素置換された内容積１００リットルのリアクターに、水４１．１Ｌ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（乳化剤）６７０ｇ、塩化カリウム（電解質）７．５ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（キレート剤）９．５ｇ、およびナトリウムハイドロサルファイト（酸素除去剤）１９ｇを添加した。続いて、エチレンジアミン酢酸ナトリウム塩３．９９ｇ、硫酸第一鉄１．５２ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホオキシレート（活性剤）６．２７ｇを含んだ水を２４０ｍｌ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）５７ｇ、１，３−ブタジエン２１．４８Ｌ、およびスチレン５．４３Ｌ、メタクリル酸７９８ｇを仕込んだ。３３０ｒｐｍにて撹拌を行い、反応器内容物の温度を１０℃に調整後、パラメンタハイドロパーオキサイド（重合開始剤）１１．９ｇを添加して重合を開始した。重合は温度コントロール条件（１０℃）で実施した。重合反応が進行しない場合には、仕込み量の１０〜５０％の活性剤及び開始剤を追加添加した。
重合転化率が７０％に達した時点で、６．３％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン水溶液（重合停止剤）を９００ｍｌ添加し、重合反応を停止させた。ストリップタンクにて、−０．１ＭＰａまで減圧した後、６０℃に昇温し、３０分間ストリッピングを行い、残留モノマーを除去し、合成ゴムラテックスを確保した。
次いで、９０℃以上の温水に、塩化カルシウム（凝固剤）を、０．１％の濃度になるように加え、溶解するまで撹拌した。十分に溶解した事を確認後に、上記重合で得られたラテックスを５０〜６０℃に加温した塩化カルシウム水溶液へ投入することで、固形ゴム化を析出させた。その後、７０℃、５０℃、２０℃で順に水洗を行い、９０℃に調温した熱風乾燥器によりゴムを乾燥することで、カルボン酸含有共役ジエン系ゴムａを得た。【００５９】
実施例１〔変性共役ジエン系ゴムＡの合成、及びその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１０５ｇ、および１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。重合後ｐ−メチルスチレン２０ｇを追加し、さらに１０分重合させた。次に反応溶液にテトラメチルエチレンジアミン１０ｇ、ｓ−ブチルリチウム（８６．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて２０分反応させた。次に反応液にジイソプロピルカルボジイミド３０ｇを含むシクロヘキサン溶液を加えてさらに３０分変性反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＡを得た。
変性共役ジエン系ゴムＡの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＡの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＡとカルボン酸含有共役ジエン系ゴムaを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６０】
実施例２〔変性共役ジエン系ゴムＢの合成、及びその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１０５ｇ、および１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。重合後ｐ−メチルスチレン２０ｇを追加し、さらに１０分重合させた。次に反応溶液にテトラメチルエチレンジアミン１０ｇ、ｓ−ブチルリチウム（８６．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて２０分反応させた。次に反応液にジシクロヘキシルカルボジイミド３６ｇを含むシクロヘキサン溶液を加えてさらに３０分変性反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＢを得た。
変性共役ジエン系ゴムＢの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＢの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＢとカルボン酸含有共役ジエン系ゴムaを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６１】
実施例３〔変性共役ジエン系ゴムＣの合成、及びその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１０５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇ、およびｐ−メチルスチレン２０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。次に反応溶液にテトラメチルエチレンジアミン１０ｇ、ｓ−ブチルリチウム（８６．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて２０分反応させた。次に反応液にジイソプロピルカルボジイミド３０ｇを含むシクロヘキサン溶液を加えてさらに３０分変性反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＣを得た。
変性共役ジエン系ゴムＣの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＣの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＣとカルボン酸含有共役ジエン系ゴムaを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６２】
実施例４〔変性共役ジエン系ゴムＤの合成、及びその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１０５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇ、およびｐ−メチルスチレン２０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。次に反応溶液にテトラメチルエチレンジアミン１０ｇ、ｓ−ブチルリチウム（８６．０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を加えて２０分反応させた。次に反応液にジシクロヘキシルカルボジイミド３６ｇを含むシクロヘキサン溶液を加えてさらに３０分変性反応を行った。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＤを得た。
変性共役ジエン系ゴムＤの重合処方を表１に、得られた変性共役ジエン系ゴムＤの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＤとカルボン酸含有共役ジエン系ゴムaを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６３】
比較例１〔共役ジエン系ゴムＳの合成、及びその評価〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２,７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、および１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させた。次に、得られたポリマー溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムＳを得た。
共役ジエン系ゴムＳの重合処方を表１に、得られた共役ジエン系ゴムＳの性質を表２に示す。また、変性共役ジエン系ゴムＳとカルボン酸含有共役ジエン系ゴムaを用いて、表３に示す配合処方により調製したゴム組成物を加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に示す。【００６４】
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系ゴム（ただし、比較例１は共役ジエン系ゴム）、カルボン酸共重合ＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、および亜鉛華を混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。【００６５】
（ｉ）ムーニー粘度：加硫前のゴム組成物を測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
（ｉｉ）引張強度：ＪＩＳＫ６３０１に従って３００％モジュラスを測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ｉｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。【００６６】
（ｉｖ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。【００６７】
【表１】
2014185398.tif 000006
【００６８】
【表２】
2014185398.tif 000007
【００６９】
【表３】
2014185398.tif 000008
【００７０】
【表４】
2014185398.tif 000009
【００７１】
表４から明らかなように、含窒素特定官能基を有する変性共役ジエン系ゴム及びカルボン酸共重合ＳＢＲを含む本発明の組成物は、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスを損なうことなく、引張強度や耐摩耗性が改良されていることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月23日(2014.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アニオン性官能基を複数有する重合体、及び、（Ｂ）下記式（１）で表される構造を複数有する重合体を含有する重合体組成物。
【化１】
2014185398.tif 000013
（式中、＊は他の原子と結合していることを表す。）
【請求項２】
前記アニオン性官能基が、カルボキシ基、スルホ基及びリン酸基よりなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）アニオン性官能基を複数有する重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）上記式（１）で表される構造を複数有する重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）上記式（１）で表される構造を有する重合体において、上記式（１）で表される構造が、前記共役ジエン化合物に由来する構造単位中のビニル基に結合している、請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）上記式（１）で表される構造を複数有する重合体が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有し、上記式（１）で表される構造が、前記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位中の芳香環のベンジル位に結合している、請求項４又は５に記載の重合体組成物。
【請求項７】
シリカと架橋剤とをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋重合体を、少なくともトレッド又はサイドウォールの材料として用いたタイヤ。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【国際調査報告】
2014185398.tif 000014
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