(57)【要約】  組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）を有する。  （ａ）ヒドロキシ基を有する有機化合物  （ｂ）（ｂ−１）分子内に１つのシロキサン結合を含み、分子内に３以上の環状エーテル基を有する有機ケイ素化合物        （ｂ−２）分子内に２以上のシロキサン結合を含み、分子内に２以上の環状エーテル基を有する鎖状有機ケイ素化合物        （ｂ−３）分子内にＤ単位を含み、分子内にＤ単位のケイ素原子に結合する４以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物        （ｂ−４）分子内にＴ単位を含み、分子内に２以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物      からなる群から選ばれる１以上の有機ケイ素化合物である第１架橋剤  （ｃ）光カチオン重合開始剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）を有する組成物。
（ａ）ヒドロキシ基を有する有機化合物
（ｂ）（ｂ−１）分子内に１つのシロキサン結合を含み、且つ分子内に３以上の環状エーテル基を有する有機ケイ素化合物
（ｂ−２）分子内に２以上のシロキサン結合を含み、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する鎖状有機ケイ素化合物
（ｂ−３）分子内にＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、Ｒ１，Ｒ２のいずれか一方または両方は環状エーテル基であって、且つ分子内にＤ単位のケイ素原子に結合する４以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物
（ｂ−４）分子内にＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含み、Ｒ３は、環状エーテル基であって、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物
からなる群から選ばれる１以上の有機ケイ素化合物である第１架橋剤
（ｃ）光カチオン重合開始剤
【請求項２】
前記第１架橋剤が２以上有する前記環状エーテル基が、エポキシ環を含む基またはオキセタニル環を含む基のいずれか一方または両方である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ｄ）２以上の環状エーテル基を有する有機化合物である第２架橋剤、をさらに含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基を有する有機化合物と、前記第１架橋剤と、前記第２架橋剤との質量の総和に対する前記第１架橋剤と前記第２架橋剤との質量の和の比が、４０質量％以上９０質量％以下であって、
前記総和に対する前記第２架橋剤の質量の比が、５質量％以上３０質量％以下である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２架橋剤が、芳香環を有する化合物である請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２架橋剤が、下記式（ｄ１）で表される化合物である請求項５に記載の組成物。
【化１】
2014106955.tif 000008
（Ｒ２，Ｒ３は、環状エーテル基である。Ｒ２，Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記第２架橋剤が有する前記環状エーテル基が、エポキシ環を含む基またはオキセタニル環を含む基のいずれか一方または両方である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ヒドロキシ基を有する有機化合物が、フェノール性ヒドロキシ基を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
導電層を覆って、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物を含む溶液を塗布し塗膜を形成することと、
前記塗膜に対し、前記塗膜に含まれる光カチオン重合開始剤の吸収波長の光を含む光を選択的に照射して、前記塗膜に光照射した領域に潜像を形成することと、
前記塗膜をアルカリ性溶液により現像し、絶縁体層を形成することと、を有する積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜を形成することに先立って、少なくとも前記塗膜を形成する領域に、環状エーテル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行うことをさらに有する請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
導電層と、
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物をカチオン重合して形成された絶縁体層と、を有する積層体。
【請求項１２】
前記導電層は、前記絶縁体層に覆われている、
請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
基板の上にゲート電極を形成することと、
前記ゲート電極を覆って請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物を含む溶液を塗布し塗膜を形成することと、
前記塗膜に対し、前記塗膜に含まれる光カチオン重合開始剤の吸収波長の光を含む光を選択的に照射して、前記塗膜に光照射した領域に潜像を形成することと、
前記塗膜をアルカリ性溶液により現像し、絶縁体層を形成することと、
前記絶縁体層を含む層の表面にソース電極およびドレイン電極を形成することと、を有するトランジスタの製造方法。
【請求項１４】
前記塗膜を形成することに先立って、少なくとも前記塗膜を形成する領域に、環状エーテル基を有する第１シランカップリング剤を用いて表面処理を行うことをさらに有する請求項１３に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項１５】
前記ゲート電極、前記ソース電極または前記ドレイン電極の少なくとも一つは、
無電解めっき用触媒である金属を捕捉可能な基を有する第２シランカップリング剤を含む形成材料を塗布して、下地膜を形成することと、
前記下地膜の表面に前記金属を捕捉させた後に、無電解めっきを行うこと、により形成する請求項１３または１４に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項１６】
前記ソース電極および前記ドレイン電極は、前記下地膜であるソース下地膜とドレイン下地膜とを形成した後に、前記ソース下地膜および前記ドレイン下地膜の表面に前記金属を捕捉させ、無電解めっきを行うことにより形成する請求項１５に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項１７】
前記ソース下地膜と前記ドレイン下地膜とを、連続する膜として形成する請求項１６に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項１８】
前記ゲート電極は、前記下地膜であるゲート下地膜を形成した後に前記ゲート下地膜の表面に前記金属を捕捉させ、無電解めっきを行うことにより形成する請求項１５から１７のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項１９】
前記第２シランカップリング剤が、アミノ基を有する請求項１５から１８のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２０】
前記第２シランカップリング剤が、１級アミンまたは２級アミンである請求項１９に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２１】
前記絶縁体層を含む層は、前記絶縁体層と、前記絶縁体層の上に配置され表面に前記ソース電極および前記ドレイン電極が形成される有機半導体層と、を有する請求項１５から２０のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２２】
前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成した後、前記ソース電極および前記ドレイン電極の互いに対向する面に接した有機半導体層を形成することを有する請求項１５から２０のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２３】
前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成することに先だって、前記ソース電極および前記ドレイン電極に対応した開口部を有するレジスト層を形成し、少なくとも前記開口部内に露出する面に形成された前記下地膜の表面に前記金属を捕捉させることと、
第１の無電解めっきを行った後に、前記レジスト層を除去することと、
前記第１の無電解めっきにより形成された電極の表面に第２の無電解めっきを行い、前記ソース電極および前記ドレイン電極を形成することと、を有し、
前記第２の無電解めっきに用いる金属材料の仕事関数と、前記有機半導体層の形成材料において電子移動に用いる分子軌道のエネルギー準位とのエネルギー準位差は、前記第１の無電解めっきに用いる金属材料の仕事関数と、前記分子軌道のエネルギー準位とのエネルギー準位差よりも小さい請求項２１または２２に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２４】
前記基板が、非金属材料からなる請求項１３から２３のいずれか１項に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２５】
前記基板が、樹脂材料からなる請求項２４に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２６】
前記基板が、可撓性を有する請求項２５に記載のトランジスタの製造方法。
【請求項２７】
ソース電極およびドレイン電極と、
前記ソース電極および前記ドレイン電極の間のチャネルに対応させて設けられたゲート電極と、
前記ソース電極および前記ドレイン電極に接して設けられた半導体層と、
前記ソース電極および前記ドレイン電極と、前記ゲート電極と、の間に配置された絶縁体層と、を備え、
前記絶縁体層は、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物をカチオン重合して形成されるトランジスタ。
【請求項２８】
前記ゲート電極、ソース電極またはドレイン電極の少なくとも一つは、無電解めっき用触媒である金属を捕捉可能な基を有するシランカップリング剤を含む下地膜の上に積層している請求項２７に記載のトランジスタ。
【請求項２９】
前記半導体層は有機半導体層である請求項２７または２８に記載のトランジスタ。
【請求項３０】
前記ソース電極は、第１電極と、前記第１電極を覆って形成された第２電極とを有し、
前記ドレイン電極は、第３電極と、前記第３電極を覆って形成された第４電極とを有し、
前記第２電極の形成材料の仕事関数と、前記有機半導体層の形成材料において電子移動に用いる分子軌道のエネルギー準位とのエネルギー準位差は、前記第１電極の形成材料の仕事関数と、前記分子軌道のエネルギー準位とのエネルギー準位差よりも小さく、
前記第４電極の形成材料の仕事関数と、前記有機半導体層の形成材料において電子移動に用いる分子軌道のエネルギー準位とのエネルギー準位差は、前記第３電極の形成材料の仕事関数と、前記分子軌道のエネルギー準位とのエネルギー準位差よりも小さい請求項２９に記載のトランジスタ。
【請求項３１】
非金属材料からなる基板の上に形成された請求項２７から３０のいずれか１項に記載のトランジスタ。
【請求項３２】
前記基板が、樹脂材料からなる請求項３１に記載のトランジスタ。
【請求項３３】
前記基板が、可撓性を有する請求項３２に記載のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、積層体、積層体の製造方法、トランジスタおよびトランジスタの製造方法に関する。
本願は、２０１３年１月７日に出願された特願２０１３−０００６３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の電子回路に、導電層と絶縁体層とを積層させた積層体が用いられている。
このような積層構造を有する積層体は、例えば、電子回路の小型化、高集積化を図るために用いられ、具体的には、多層配線構造を有するプリント基板、コンデンサ、トランジスタなどが挙げられる。【０００３】
上述の積層体を形成する場合、積層する配線（導電層）の間は、絶縁体層により絶縁される。絶縁体層としては、無機絶縁体、有機絶縁体のいずれもが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。中でも、有機絶縁体を用いた積層体は、ＳｉＯ２を形成材料とする従来の絶縁体層を用いた積層体と比べ、液相で絶縁体層の形成が可能であり、真空プロセスを必要とせず、従来よりも低温で積層構造を形成可能であるという利点を有する。【０００４】
絶縁体層に有機絶縁体を用いた積層体においては、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）とエポキシ基含有化合物および光重合開始剤を組み合わせることにより、フォトレジスト不用の簡便な方法で絶縁体層をパターニングする技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５９４６５５１号
【特許文献２】米国特許第６２３２１５７号
【特許文献３】特開２００６−２８４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂基板を用いて積層体を形成する場合、絶縁体層をパターニングする際に使用される現像液が樹脂基板を溶解、または膨潤させることがある。現像液としてアルカリ性溶液を用いると、樹脂基板の溶解、または膨潤を抑制できることが知られているが、アルカリ性溶液で現像可能な絶縁体層用の材料は限られていた。【０００７】
本発明の態様は、アルカリ性溶液により現像可能であり、かつ絶縁体層を形成可能な組成物を提供することを目的の一つとする。
また、本発明の態様は、このような組成物を用いる積層体の製造方法、製造される積層体、トランジスタの製造方法、製造されるトランジスタを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）を有する。
（ａ）ヒドロキシ基を有する有機化合物
（ｂ）（ｂ−１）分子内に１つのシロキサン結合を含み、且つ分子内に３以上の環状エーテル基を有する有機ケイ素化合物
（ｂ−２）分子内に２以上のシロキサン結合を含み、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する鎖状有機ケイ素化合物
（ｂ−３）分子内にＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、Ｒ１，Ｒ２のいずれか一方または両方は環状エーテル基であって、且つ分子内にＤ単位のケイ素原子に結合する４以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物
（ｂ−４）分子内にＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含み、Ｒ３は、環状エーテル基であって、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物
からなる群から選ばれる１以上の有機ケイ素化合物である第１架橋剤
（ｃ）光カチオン重合開始剤【０００９】
また、本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、導電層を覆って、上述の組成物を含む溶液を塗布し塗膜を形成することと、前記塗膜に対し、前記塗膜に含まれる光カチオン重合開始剤の吸収波長の光を含む光を選択的に照射して、前記塗膜に光照射した領域に潜像を形成することと、前記塗膜をアルカリ性溶液により現像し、絶縁体層を形成することと、を有する。【００１０】
また、本発明の一態様に係る積層体は、導電層と、上述の組成物をカチオン重合して形成された絶縁体層と、を有する。【００１１】
また、本発明の一態様に係るトランジスタの製造方法は、基板の上にゲート電極を形成することと、前記ゲート電極を覆って上述の組成物を含む溶液を塗布し塗膜を形成することと、前記塗膜に対し、前記塗膜に含まれる光カチオン重合開始剤の吸収波長の光を含む光を選択的に照射して、前記塗膜に光照射した領域に潜像を形成することと、前記塗膜をアルカリ性溶液により現像し、絶縁体層を形成することと、前記絶縁体層を含む層の表面にソース電極およびドレイン電極を形成することと、を有する。【００１２】
また、本発明の一態様に係るトランジスタは、ソース電極およびドレイン電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極の間のチャネルに対応させて設けられたゲート電極と、前記ソース電極および前記ドレイン電極に接して設けられた半導体層と、前記ソース電極および前記ドレイン電極と、前記ゲート電極と、の間に配置された絶縁体層と、を備え、前記絶縁体層は、上述の組成物をカチオン重合して形成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の態様によれば、アルカリ性溶液により現像可能であり、かつ絶縁体層を形成可能な組成物を提供することができる。また、本発明の態様によれば、このような組成物を用いる積層体の製造方法、製造される積層体、トランジスタの製造方法、製造されるトランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】第１実施形態に係る積層体の製造方法を示す工程図である。
【図１Ｂ】第１実施形態に係る積層体の製造方法を示す工程図である。
【図１Ｃ】第１実施形態に係る積層体の製造方法を示す工程図である。
【図２】第２実施形態のトランジスタを示す概略断面図である。
【図３Ａ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｂ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｃ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｄ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｅ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｆ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｇ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｈ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｉ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｊ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｋ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｌ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｍ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｎ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｏ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｐ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図３Ｑ】第２実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図４Ａ】第２実施形態のトランジスタの駆動状態を示す図である。
【図４Ｂ】第２実施形態のトランジスタの駆動状態を示す図である。
【図５】第３実施形態のトランジスタの概略断面図である。
【図６Ａ】第３実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｂ】第３実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｃ】第３実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｄ】第３実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｅ】第３実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｆ】第３実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図６Ｇ】第３実施形態の製造方法を示す工程図である。
【図７】実施例１の結果を示す写真である。
【図８Ａ】実施例２で評価したサンドイッチセルの製造工程を示す図である。
【図８Ｂ】実施例２で評価したサンドイッチセルの製造工程を示す図である。
【図８Ｃ】実施例２で評価したサンドイッチセルの製造工程を示す図である。
【図９】実施例２の絶縁体層の比誘電率の周波数依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例２の絶縁体層の絶縁特性の評価結果を示すグラフである。
【図１１】実施例３の結果を示す写真である。
【図１２】実施例３の結果を示す写真である。
【図１３】実施例３の結果を示す写真である。
【図１４】実施例３の結果を示す写真である。
【図１５】実施例３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１実施形態］
以下、本発明の第１実施形態について説明する。
【００１６】
（組成物）
本実施形態の組成物は、下記（ａ）〜（ｃ）を有する。
（ａ）ヒドロキシ基を有する有機化合物
（ｂ）（ｂ−１）分子内に１つのシロキサン結合を含み、且つ分子内に３以上の環状エーテル基を有する有機ケイ素化合物
（ｂ−２）分子内に２以上のシロキサン結合を含み、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する鎖状有機ケイ素化合物
（ｂ−３）分子内にＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、Ｒ１，Ｒ２のいずれか一方または両方は環状エーテル基であって、且つ分子内にＤ単位のケイ素原子に結合する４以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物
（ｂ−４）分子内にＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含み、Ｒ３は、環状エーテル基であって、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物
からなる群から選ばれる１以上の有機ケイ素化合物である第１架橋剤
（ｃ）光カチオン重合開始剤
なお、以下では、組成物が硬化性組成物である場合について説明するが、本発明の組成物は、硬化性組成物に限定されない。
【００１７】
本実施形態の硬化性組成物はアルカリ性溶液に可溶である。アルカリ性溶液としては、フォトリソグラフィ等の分野で通常使用されるアルカリ性の現像液を用いることができる。現像液の材料としては、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液やＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液などが挙げられる。
なお、「アルカリ性溶液に可溶」とは、膜厚１μｍに形成した塗膜を、２．３８質量％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液に２５℃で２分間浸漬したときに、浸漬させた部分の塗膜が完全に溶解してなくなることを指す。
また、「塗膜が完全に溶解」とは、試験後のＴＭＡＨ水溶液をメンブレンフィルター（孔径０．１μｍ）で濾過したときに、メンブレンフィルターの上に固形分が目視確認できないことを指す。
【００１８】
また、「環状エーテル基」とは、環状エーテルが有する水素原子を１つ取り去って得られる基を指す。１つ取り去る水素原子は、環状エーテルの環構造に直接結合しているものでもよく、環構造に結合した置換基が有するものでもよい。
また、「シロキサン結合」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を指し、シロキサン結合の数は、シロキサン結合を構成する酸素原子の数を指す。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉという構造の場合には、シロキサン結合の数は２である。
また、「鎖状有機ケイ素化合物」とは、シロキサン結合を有する骨格が鎖状である有機ケイ素化合物を指す。
また、「環状有機ケイ素化合物」とは、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）またはＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する骨格が環構造を構成している有機ケイ素化合物を指す。「環状」には、単環、複合環、架橋構造、スピロ環構造を含む。
【００１９】
以下に、本実施形態の積層体の製造方法で用いられる硬化性組成物を構成する化合物について説明する。本明細書における硬化性組成物を構成する化合物は、個別の化合物が「アルカリ性溶液に可溶」であるか否かではなく、硬化性組成物としたときに「アルカリ性溶液に可溶」であるか否かで使用可否を判断するものとする。
【００２０】
上記（ａ）の有機化合物としては、絶縁性を有するものであれば通常知られた有機化合物を用いることができる。硬化性組成物を用いて形成される絶縁体層を、例えば、トランジスタのゲート絶縁膜やコンデンサに用いる場合のように、絶縁性の他に高い誘電性が要求される場合には、上記（ａ）の有機化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有することができる。このような有機化合物としては、例えばポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）が挙げられる。具体的には、ポリビニルフェノール（４３６２２４、シグマアルドリッチ社製）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）（５２９２６５、シグマアルドリッチ社製）を用いることができる。
【００２１】
上記（ｂ）の第１架橋剤が有する環状エーテル基としては、カチオン重合環境下においてカチオンにより開環し、上記（ａ）の有機化合物に結合可能な基であればよい。このような基としては、例えば、員数３〜４のオキサシクロアルキル基、またはこのようなオキサシクロアルキル基を有する基を挙げることができる。オキサシクロアルキル基は、縮環構造を有していてもよい。
【００２２】
このようなオキサシクロアルキル基は、三員環であるエポキシ環を有する基または四員環であるオキセタニル環を有する基とすることができる。エポキシ環やオキセタニル環は、環構造にひずみを有するため、反応性が高く、容易に開環し上記（ａ）の有機化合物に結合を形成することができる。
【００２３】
例えば、（ｂ）の第１架橋剤が有する環状エーテル基は、（１）員数３〜４のオキサシクロアルキル基（２）炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が有する水素原子を炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基で置換してなるアルコキシアルキル基、芳香族基、からなる群から選ばれる１つの基が有する水素原子を、員数３〜４のオキサシクロアルキル基で置換してなる基、（３）炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が有する水素原子を炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基で置換してなるアルコキシアルキル基、芳香族基、からなる群から選ばれる１つの基と、員数３〜４のオキサシクロアルキル基とが縮環してなる基である。
【００２４】
上記（ｂ−１）分子内に１つのシロキサン結合を含み、且つ分子内に３以上の環状エーテル基を有する有機ケイ素化合物において、複数有する環状エーテル基は、同一でもよく異なっていてもよい。
【００２５】
上記（ｂ−２）分子内に２以上のシロキサン結合を含み、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する鎖状有機ケイ素化合物において、複数有する環状エーテル基は、同一でもよく異なっていてもよい。また、（ｂ−２）の鎖状有機ケイ素化合物は、２以上のシロキサン結合が直鎖状であってもよく、分岐構造を有していても構わない。
【００２６】
このような（ｂ−２）の鎖状有機ケイ素化合物として、具体的には、下記式（Ｂ２１）で表される化合物や、下記式（Ｂ２２）で表される化合物（Tris(glycidoxypropyldimethylsiloxy)phenylsilane（ＳＩＴ８７１５．６、Ｇｅｌｅｓｔ社製））、を挙げることができる。
【００２７】
【化１】
2014106955.tif 000002
【００２８】
【化２】
2014106955.tif 000003
【００２９】
上記（ｂ−３）分子内にＲ１Ｒ２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）を含み、Ｒ１，Ｒ２のいずれか一方または両方は環状エーテル基であって、且つ分子内にＤ単位のケイ素原子に結合する４以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物において、複数有する環状エーテル基は、同一でもよく異なっていてもよい。また、Ｄ単位を複数有する場合には、複数のＤ単位が有するＲ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
（ｂ−３）の環状有機ケイ素化合物は、複数のＤ単位が互いに結合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で囲まれた単環構造を形成していてもよく、環状エーテル基を有さないＴ単位のシロキサン単位をさらに有することで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で囲まれた籠状の構造を形成していてもよい。また、Ｔ単位を有する場合、Ｓｉ−Ｏ結合を構成する酸素原子の他方にケイ素原子が結合することなく、籠状の構造の一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で囲まれていない構造を有するものであってもよい。
【００３１】
上記（ｂ−４）分子内にＲ３ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含み、Ｒ３は、環状エーテル基であって、且つ分子内に２以上の環状エーテル基を有する環状有機ケイ素化合物において、複数有する環状エーテル基は、同一でもよく異なっていてもよい。また、Ｔ単位を複数有する場合には、複数のＴ単位が有するＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
（ｂ−４）の環状有機ケイ素化合物は、複数のＴ単位が互いに結合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で囲まれた籠状の構造を形成していてもよく、複数のＴ単位のうち一部の単位構造において、Ｓｉ−Ｏ結合を構成する酸素原子の他方にケイ素原子が結合することなく、籠状の構造の一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で囲まれていない構造を形成していてもよい。さらに、Ｄ単位のシロキサン単位を有することとしてもよい。
【００３３】
このような（ｂ−４）の環状有機ケイ素化合物として、具体的には、下記式（Ｂ４１）で表される化合物（PSS-Octa[(3-glycidyloxypropyl)dimethylsiloxy]substituted（５９３８６９、シグマアルドリッチ社製））を挙げることができる。
【００３４】
【化３】
2014106955.tif 000004
【００３５】
上記（ｂ）の第１架橋剤としては、Ｓｉ−Ｏ結合が凝集した（ｂ−３）（ｂ−４）の環状有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
上記（ｃ）光カチオン重合開始剤は、光（例えば紫外線）のエネルギーを吸収することによりカチオン種またはルイス酸を生じ、硬化性組成物のカチオン重合反応を開始する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ホスホニウム塩、シラノール・アルミニウム錯体などの公知のものを用いることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
（ｃ）光カチオン重合開始剤の具体例としては、芳香族スルホニウム塩であるＧｌｅｓｔ社製のＯＭＰＨ０７６を挙げることができる。
【００３８】
なお、硬化性組成物には、（ｃ）光カチオン重合開始剤の反応性を高めるために、光を吸収し、吸収したエネルギーを（ｃ）光カチオン重合開始剤に移動させて（ｃ）光カチオン重合開始剤の反応を促進させる光増感剤を添加してもよい。
【００３９】
本実施形態の硬化性組成物は、（ｄ）２以上の環状エーテル基を有する有機化合物である第２架橋剤、をさらに含んでもよい。硬化性組成物が第２架橋剤をさらに含むことにより、形成される絶縁体に第２架橋剤に起因する物性を付与することができ、設計の自由度が高まる。
【００４０】
例えば、形成する絶縁体の絶縁性を高め、さらに誘電率を高めるために、第２架橋剤は芳香環を有する化合物とすることができ、下記式（ｄ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化４】
2014106955.tif 000005
（Ｒ２，Ｒ３は、環状エーテル基である。Ｒ２，Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】
Ｒ２，Ｒ３として表される環状エーテル基は、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が有する水素原子を炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基で置換してなるアルコキシアルキル基、芳香族基、からなる群から選ばれる１つの基が有する水素原子を、員数３〜４のオキサシクロアルキル基で置換してなる基とすることができる。
【００４３】
Ｒ２，Ｒ３として表される基に含まれるオキサシクロアルキル基は、三員環であるエポキシ環を有する基または四員環であるオキセタニル環を有する基とすることができる。エポキシ環やオキセタニル環は、環構造にひずみを有するため、反応性が高く、容易に開環しカチオン重合反応を生じる。
【００４４】
（ｄ）第２架橋剤の具体例としては、下記式（ｄ２）で表されるビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ＲＥ３１０Ｓ、日本化薬株式会社製）を挙げることができる。
【００４５】
【化５】
2014106955.tif 000006
【００４６】
本実施形態の硬化性組成物においては、（ａ）ヒドロキシ基を有する有機化合物と、（ｂ）第１架橋剤と、（ｄ）第２架橋剤との質量の総和に対する（ｂ）第１架橋剤と（ｄ）第２架橋剤との質量の和の比が、４０質量％以上９０質量％以下であって、（ａ）（ｂ）（ｄ）の総和に対する（ｄ）第２架橋剤の質量の比は、５質量％以上３０質量％以下とすることができる。（ｄ）第２架橋剤はアルカリ性溶液に不溶であるものも多いが、このような配合であれば、硬化性組成物全体をアルカリ性溶液に可溶とした状態で、第２架橋剤に起因する物性を絶縁体に付与することができる。
【００４７】
本実施形態の硬化性組成物は、発明の効果を損なわない範囲において、各種のフィラーと併用することとしてもよい。硬化性組成物とフィラーとを併用することにより、硬化性組成物がフィラーのバインダーとして機能し、形成される絶縁体にフィラーに起因する物性をさらに付与することができる。
【００４８】
このようなフィラーは、アルカリ性溶液に不溶であるものが多いが、フィラーを含む硬化性組成物の塗膜をアルカリ性溶液に浸漬すると、硬化性組成物がアルカリ性溶液に溶解することにより、フィラーは支持を失い、アルカリ性溶液に分散することとなる。したがって、硬化性組成物とフィラーとを併用する組成物も、アルカリ性溶液により除去することができる。
【００４９】
以上のような硬化性組成物によれば、アルカリ性溶液により現像可能であり、かつ絶縁体層を形成可能であるため、製造負荷を低下させることができる。
【００５０】
（積層体の製造方法、積層体）
以下、図１Ａ〜１Ｃを参照しながら、本実施形態に係る積層体の製造方法および積層体について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００５１】
図１Ａ〜１Ｃは、本実施形態に係る積層体の製造方法を示す工程図である。
まず、図１Ａに示すように、基板１００の上に形成された導電層２００を覆って、上述の硬化性組成物を有機溶媒に溶解した溶液（以下、原料溶液と称する）を塗布し、溶媒を除去することで塗膜３００を形成する。
【００５２】
基板１００としては、例えば、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素などの無機材料や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂などの有機材料（樹脂材料）を形成材料とするものを用いることができる。
【００５３】
導電層２００は、例えば、配線や電極などを例示することができる。導電層２００の形成材料としては、例えば導電性高分子、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕなどの金属、および合金を挙げることができ、これ以外にも通常知られたものを用いることができる。
【００５４】
塗膜３００は、原料溶液を塗布したのち溶媒を除去することで形成する。原料溶液の塗布の方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、刷毛塗り、フレキソ印刷、インクジェット印刷やスクリーン印刷といった印刷法など、通常知られた方法を例示することができる。
【００５５】
また、硬化性組成物を溶解させる溶媒としては、種々の有機溶媒を用いることが可能である。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）などのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のようなエーテル類；トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；アセトニトリルのようなニトリル類；酢酸エステルのようなエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などを用いることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
塗布した原料溶液から溶媒を除去するには、加熱、送風、減圧など通常知られた操作により溶媒を揮発させる方法を用いることができる。これらは２以上を組み合わせて実施してもよい。さらに、原料溶液から溶媒を除去して得られる膜をプリベークすることで、パターニングされていない塗膜３００を形成する。プリベークは、例えば、原料溶液から溶媒を除去して得られる膜を１０５℃で５分間加熱することにより行う。
【００５７】
次に、図１Ｂに示すように、導電層２００と平面的に重なる領域に開口部Ｍａを備え、開口部Ｍａの周囲に遮光部Ｍｂを有するマスクＭを介して、塗膜３００に紫外線Ｌ（光）を照射し、塗膜３００を露光する。紫外線Ｌは、硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤の吸収波長を含む光である。例えば、本実施形態のマスク露光においては、ｉ線（３６５ｎｍ）の紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射する。これにより、塗膜３００の内部においては光カチオン重合反応が進行し、塗膜３００に絶縁体層３１０の潜像が形成される。
【００５８】
なお、光カチオン重合による硬化反応を促進するため、１００℃から１２０℃の温度範囲において１０分間の熱処理を行ってもよい。この熱処理は、紫外線Ｌの照射と同時であってもよく、紫外線Ｌの照射後であってもよい。
【００５９】
次に、図１Ｃに示すように、図１Ｂに示すマスク露光を施した塗膜３００を、現像液Ｓであるアルカリ性溶液を用いて現像する。現像液Ｓは、例えば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いることができ、現像時間としては例えば１分間とすることができる。
【００６０】
塗膜３００において露光した領域（絶縁体層３１０）は、光カチオン重合が進行し分子量が増加するため、露光しなかった領域の塗膜３００よりも相対的に現像液Ｓに対する溶解性が低下する。そのため、露光しなかった領域の塗膜３００を溶解する現像液Ｓで現像することにより、導電層２００を覆う絶縁体層３１０を有する積層体１０００を形成することができる。
【００６１】
なお、図１Ａに示す原料溶液の塗布に先立って、少なくとも絶縁体層３１０を形成する領域に、環状エーテル基を有するシランカップリング剤（第１シランカップリング剤）を用いて表面処理を行うとよい。このようなシランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）が挙げられる。このようなシランカップリング剤を予め塗布して表面処理を行うと、光カチオン重合反応時に、シランカップリング剤が有する環状エーテル基が反応して硬化性組成物に含まれる有機化合物と結合するため、形成される絶縁体層３１０と基板１００や導電層２００との密着力が高まり、積層体１０００の破損を抑制することができる。
【００６２】
以上のような積層体の製造方法によれば、アルカリ性溶液により現像可能であり、かつ絶縁体層を形成可能な硬化性組成物を用いるため、製造負荷を低下させた製造プロセスを提供することができる。
【００６３】
以上のような積層体は、アルカリ性溶液により現像可能であり、かつ絶縁体層を形成可能な硬化性組成物を用いるため、樹脂基板を用いたとしても、基板の溶解、または膨潤を抑制することができる。
【００６４】
このように製造される積層構造を有する積層体１０００としては、例えば、多層配線構造を有する配線基板やコンデンサなどが挙げられる。
【００６５】
［第２実施形態］（トランジスタの製造方法、トランジスタ）
次に、図２〜４Ｂを用いて、本発明の第２実施形態に係るトランジスタの製造方法、およびトランジスタについて説明する。
【００６６】
図２は、本実施形態のトランジスタの製造方法で製造するトランジスタ、および本実施形態のトランジスタを示す概略断面図である。トランジスタ１Ａは、いわゆるボトムコンタクト型のトランジスタである。以下の説明では、半導体層の形成材料として有機半導体を用いた有機トランジスタについて説明するが、本発明は、半導体層の形成材料として無機半導体を用いた無機トランジスタについても適用可能である。
【００６７】
トランジスタ１Ａは、基板２と、下地膜３，１３と、無電解めっき用の触媒５，１５と、ゲート電極６と、絶縁体層７と、ソース電極１６と、ドレイン電極１７と、有機半導体層（半導体層）２０と、を有している。トランジスタ１Ａにおいては、絶縁体層７と下地膜１３とを合わせた層が、「絶縁体層を含む層」である。
【００６８】
基板２は、光透過性を有するもの及び光透過性を有しないもののいずれも用いることができる。例えば、ガラス、石英ガラス、窒化ケイ素などの無機物や、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などのポリエステル樹脂などの有機高分子（樹脂）などを用いることができる。
【００６９】
これら基板２の形成材料は、無電解めっきの結果として形成される金属製のめっき皮膜と金属結合を形成しない。そのため、本実施形態においては、これら基板２の形成材料を、直接めっき皮膜を形成しにくく、また形成されるめっき皮膜が剥離しやすい難めっき性の材料として取り扱う。同様の理由によりめっき皮膜が剥離しやすい材料であれば、例えば上述した材料の複合材料なども同様に基板２の形成材料として用いることができる。
【００７０】
下地膜３は、本発明におけるゲート下地膜である。下地膜３は、基板２の一主面の全面を覆って形成されており、下地膜３の表面の一部には、触媒（無電解めっき用触媒）５が選択的に設けられている。触媒５は、無電解めっき用のめっき液に含まれる金属イオンを還元する触媒であり、銀や金属パラジウムが挙げられる。本実施形態では、金属パラジウムが用いられる。
【００７１】
下地膜３は、上述の触媒５である金属を捕捉可能な膜であり、その金属を捕捉可能な基を有するシランカップリング剤（第２シランカップリング剤）を形成材料としている。下地膜３は、このようなシランカップリング剤を含む液状物を、基板２の一主面に塗布して形成される。
【００７２】
下地膜３の形成材料である「シランカップリング剤」は、触媒５である金属を捕捉可能な基と、基板２に結合可能な基と、がケイ素原子に結合している化合物である。
【００７３】
ここで、「金属を捕捉可能な基」とは、触媒５である金属またはその金属のイオンを、例えばイオン結合や配位結合により捕捉することが可能な基を指す。このような基としては、例えば窒素原子や硫黄原子を有する基が挙げられ、アミノ基、ウレア基、チオール基（またはメルカプト基）、チオカルボニル基、チオウレア基、窒素原子や硫黄原子を含む複素環化合物に結合する水素原子を１つ以上取り去って得られる基、などを有する基を例示することができる。「窒素原子や硫黄原子を含む複素環化合物」としては、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、チオフェンのような単環式の複素環芳香族化合物や、インドール、ベンゾチオフェンのような多環式の複素環芳香族化合物や、これらの芳香族化合物が有する芳香環における２以上の炭素原子が水素化され芳香属性を有さない複素環化合物が挙げられる。
【００７４】
また、「基板２に結合可能な基」としては、ヒドロキシ基や、炭素数１から６のアルコキシ基が挙げられる。
【００７５】
このような下地膜３の形成材料として用いることが可能な化合物として、具体的には、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、１−（３−（トリメトキシシリルプロピル））ウレア、ビス（３−（トリメトキシシリルプロピル））ウレア、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル））−４，５−ジヒドロイミダゾール、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）チオウレア、３−トリメトキシシリルプロパンチオール、トリメトキシシリルプロピル基で修飾されたポリエチレンイミンなどを例示することができる。
【００７６】
中でも、シランカップリング剤としては、「金属を捕捉可能な基」としてアミノ基を有するものが好ましく、１級アミンまたは２級アミンである（「金属を捕捉可能な基」が、−ＮＨ２、−ＮＨ−で表される基である）とより好ましい。以下の説明においては、下地膜３は、１級アミンであるシランカップリング剤を用いて形成されているものとして説明する。
【００７７】
ゲート電極６は、触媒５の表面に形成された金属電極であり、後述するように無電解めっきにより触媒５の表面に析出した金属で形成されている。ゲート電極６の材料としては、ニッケル−リン（ＮｉＰ）や、銅（Ｃｕ）が挙げられる。
【００７８】
絶縁体層７は、絶縁性を有しゲート電極６と、ソース電極１６およびドレイン電極１７と、を電気的に絶縁している。本実施形態の絶縁体層７は、上述の第１実施形態における硬化性組成物を形成材料としている。
【００７９】
下地膜１３は、絶縁体層７の上面全面に形成されている。下地膜１３は、本発明におけるソース下地膜およびドレイン下地膜であり、ソース下地膜およびドレイン下地膜が連続する膜として形成されている。下地膜１３は、基板２の一主面の全面を覆って形成されており、下地膜１３の表面の一部には、触媒（無電解めっき用触媒）１５が選択的に設けられている。触媒１５の形成材料としては、上述の触媒５と同様のものを用いることができる。
【００８０】
下地膜１３の形成材料としては、上述の下地膜３と同様のものを用いることができるが、下地膜３と下地膜１３との形成材料を異ならせてもよい。以下の説明においては、下地膜１３は、下地膜３と同じ１級アミンであるシランカップリング剤を用いて形成されているものとして説明する。
【００８１】
なお、図では、下地膜１３が絶縁体層７の上面全面に形成されているものとしているが、触媒１５が設けられる位置にのみ選択的に下地膜１３を形成することとしても構わない。その場合、絶縁体層７の上面に、下地膜１３の形成材料であるシランカップリング剤を通常知られた方法を用いて選択的に塗布することで、選択的に下地膜１３を形成することができる。また、絶縁体層７の上面において、まず、下地膜１３を形成する領域よりも広い領域にシランカップリング剤を塗布し、次に、下地膜１３を形成する領域からはみ出た部分に形成された膜に紫外線を照射することでシランカップリング剤を分解して除去し、選択的に下地膜１３を形成することとしても構わない。
【００８２】
ソース電極１６およびドレイン電極１７は、触媒１５の表面に形成された金属電極である。ソース電極１６は、第１電極１６１と、第１電極１６１の表面を覆う第２電極１６２とを有している。同様に、ドレイン電極１７は、第３電極１７１と、第３電極１７１の表面を覆う第４電極１７２とを有している。
【００８３】
第１電極１６１及び第３電極１７１は、上述したゲート電極６と同様に、無電解めっきにより形成される。第１電極１６１及び第３電極１７１の材料としては、ニッケル−リン（ＮｉＰ）や、銅（Ｃｕ）が挙げられる。本実施形態においては、第１電極１６１及び第３電極１７１の形成材料として、ニッケル−リン（仕事関数：５．５ｅＶ）を用いることとして説明する。なお、第１電極１６１及び第３電極１７１は、それぞれ異なる材料で形成してもよい。
【００８４】
第２電極１６２及び第４電極１７２は、第１電極１６１及び第３電極１７１の触媒１５に接しない表面全面を覆って形成された金属めっき層である。すなわち、第２電極１６２及び第４電極１７２は、ソース電極１６およびドレイン電極１７において、それぞれ互いに対向する側面１６ａ，１７ａ（対向する面）を覆って設けられている。
【００８５】
第２電極１６２及び第４電極１７２の形成材料としては、後述する半導体層２０の形成材料のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位との関係で、電子移動（または正孔移動）が容易な仕事関数を持つ金属材料を用いる。本実施形態においては、第２電極１６２及び第４電極１７２の形成材料として、金（仕事関数：５．４ｅＶ）を用いることとして説明する。なお、第２電極１６２及び第４電極１７２は、それぞれ異なる材料で形成してもよい。
【００８６】
半導体層２０は、ソース電極１６およびドレイン電極１７の間において下地膜１３の表面に設けられ、ソース電極１６とドレイン電極１７とに接して形成されている。詳しくは、半導体層２０は、ソース電極１６の側面１６ａ、およびドレイン電極１７の側面１７ａに接して設けられており、第２電極１６２及び第４電極１７２と接している。
【００８７】
半導体層２０の形成材料としては、通常知られた有機半導体材料を用いることができる。例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ペンタセン、ルブレン、テトラセン、及びＰ３ＨＴ（poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)）のようなｐ型半導体や、Ｃ６０のようなフラーレン類、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ（N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimide）のようなペリレン誘導体などのｎ型半導体を用いることができる。中でも、ＴＩＰＳペンタセン（6,13-Bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene）のような可溶性ペンタセンや、Ｐ３ＨＴなどの有機半導体ポリマーは、トルエンのような有機溶媒に可溶であり、湿式工程で半導体層２０を形成可能であるため好ましい。本実施形態においては、半導体層２０の形成材料として、ｐ型半導体であるＴＩＰＳペンタセン（ＨＯＭＯ準位：５．２ｅＶ）を用いることとして説明する。
また、半導体層２０の形成材料としては、有機半導体材料に限らず、通常知られた無機半導体材料を用いることも可能である。
【００８８】
このようなトランジスタ１Ａでは、無電解めっきによって形成されたゲート電極６、ソース電極１６、ドレイン電極１７が、シランカップリング剤を形成材料とする下地膜３，１３（ゲート下地膜、ソース下地膜、ドレイン下地膜）の上に形成されている。例えば、凹凸形状を有している領域にこれらの電極を形成する場合、下地の凹凸を反映して各電極には凹凸形状が付される。この場合、絶縁体層を介して積層された電極間の距離が一定せず、ゲート電極とソース電極またはゲート電極とドレイン電極の距離が近づいた位置において絶縁が破れ、リーク電流が発生する可能性がある。また、下地が凹凸形状を有すると、ゲート電極と平面的に重なる半導体層のチャネル領域（図中、符号ＡＲで示す）にも凹凸形状が付与され、チャネル領域においてキャリアの移動距離が長くなり、性能が低下する可能性がある。
【００８９】
しかし、本実施形態のトランジスタ１Ａでは、下地膜３，１３がシランカップリング剤を形成材料としており、基板表面を粗化したりフィラー成分を含む下地膜を用いたりしないので平滑な膜となっている。そのため、下地膜３，１３を形成することによっては凹凸形状が形成されず、凹凸形状に起因する不具合が生じないため、高性能なトランジスタとなる。
【００９０】
以下、図３Ａ〜３Ｑを用いて、上述のトランジスタ１Ａの製造方法について説明する。
【００９１】
まず、図３Ａに示すように、基板２の表面に、上述のシランカップリング剤を必要に応じて有機溶媒で希釈した液状物を塗布し、塗膜３Ａを形成する。塗布の方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、刷毛塗り、フレキソ印刷やスクリーン印刷といった印刷法などの通常知られた方法を例示することができる。
ここでは、シランカップリング剤として、１級アミンである３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いることとして説明する。
【００９２】
有機溶媒としては、シランカップリング剤を溶解可能であれば種々のものを用いることができ、中でも極性溶媒を好適に用いることができる。使用可能な溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）などのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のようなエーテル類、トルエンのような芳香族炭化水素、アセトニトリルのようなニトリル類、酢酸エステルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類を挙げることができる。
【００９３】
次に、図３Ｂに示すように、熱処理により有機溶媒を揮発させて除去し、下地膜３を形成する。このように形成された下地膜３は、極めて薄い膜厚のシランカップリング剤層となるため、光散乱が生じにくく透明な皮膜となる。そのため、例えば本実施形態の製造方法で製造するトランジスタが光透過性を有する基板上に設けられる場合、下地膜３を基板２の表面全面に成膜しても基板２と下地膜３とを合わせた全体として光透過性を維持することができ、成膜が容易である。
【００９４】
次に、図３Ｃに示すように、下地膜３上にレジスト材料を塗布し、これをプリベークすることでパターニングされていないレジスト層４Ａを形成する。レジスト材料としては、ここではポジ型フォトレジストを用いる。
【００９５】
その後、金属電極を形成する領域に対応する位置に開口部Ｍａを備え、金属電極を形成しない領域に遮光部Ｍｂを備えたマスクＭ１を介し、レジスト層４Ａに紫外線Ｌを照射して、レジスト層４Ａを露光する。
【００９６】
次に、図３Ｄに示すように、紫外線が照射されたレジスト層を溶解する現像液で現像することにより、開口部４ａが設けられたレジスト層４を形成する。
【００９７】
次に、図３Ｅに示すように、レジスト層４に形成された開口部４ａに露出している下地膜３の表面に、無電解めっきに用いる触媒５を捕捉させる。具体的には、２価パラジウム塩のコロイド溶液を接触させることで、下地膜３に触媒５である金属を捕捉させる。
【００９８】
一般的な樹脂の無電解めっき工程は、洗浄→エッチング→触媒付与→無電解めっきで示される。ここで、「触媒付与」は、無電解めっきの反応開始剤（触媒）となるパラジウム（Ｐｄ）などの金属を、めっきを施す領域の表面に付着させる工程である。通常は、２価パラジウム塩と２価スズ（Ｓｎ）塩とのコロイド溶液を基板に接触させてパラジウムを付着させ、その後アクセレーターと呼ばれる酸またはアルカリ溶液に浸漬することで、パラジウムを０価に還元して活性化する工程を含む。
【００９９】
これに対し、本実施形態のように、下地膜の形成材料であるシランカップリング剤が１級アミンまたは２級アミンであると、上述したアクセレーターを用いた還元処理が不要となることが、発明者らによって確認されている（後述）。そのため、シランカップリング剤として１級アミンまたは２級アミンを用いると、無電解めっきの操作が簡略化される。
本実施形態においては、下地膜３の形成材料として１級アミンである３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いるため、還元処理が不要となり、操作が簡略化される。
【０１００】
なお、シランカップリング剤が３級アミン、または他の「金属を捕捉可能な基」を有するケイ素化合物である場合には、２価パラジウム塩のコロイド溶液を塗布した後、上述したアクセレーターを用いる通常の処理（活性化する工程）を行うことで、下地膜３に無電解めっき用の触媒５を捕捉させることができる。
【０１０１】
次に、図３Ｆに示すように、触媒５に無電解めっき液を接触させることにより、触媒５の表面で無電解めっき液に溶解する金属イオンを還元して析出させ、開口部４ａ内に選択的にニッケル−リンを形成材料とするゲート電極６を形成する。シランカップリング剤が１級アミンまたは２級アミンである場合、アクセレーターを用いた活性化を行うことなく無電解めっき液に浸漬することで、触媒５の表面がめっきされる。このことから、下地膜３の表面には、金属パラジウムが捕捉されていることを間接的に確認することができる。
【０１０２】
次に、図３Ｇに示すように、残存するレジスト層の全面に紫外線を露光した後に、通常知られた現像液でレジスト層を除去する。このようにして、ゲート電極６を形成する。
【０１０３】
次に、図３Ｈに示すように、ゲート電極６を覆って下地膜３の表面に、第１実施形態の硬化性組成物を有機溶媒に溶解させた溶液（原料溶液）を塗布する。塗布の方法としては、上述の方法を用いることができる。
【０１０４】
有機溶媒としては、第１実施形態で説明した材料と同様のものを用いることができる。
また、原料溶液においては、濃度や有機溶媒の種類を変更することにより、原料溶液全体の粘度を調整し、原料溶液の塗膜７Ａの膜厚を制御することができる。
【０１０５】
図に示す工程においては、ゲート電極６と、上層に形成するソース電極およびドレイン電極との間のリークを抑制するため、塗膜７Ａが数百ｎｍ程度の厚さとなるように厚塗りする。なお、塗膜７Ａの厚さは、これに限定されない。
【０１０６】
次に、図３Ｉに示すように、絶縁体層７を形成する領域に対応して開口部が設けられたマスクＭ２を介し、塗膜７Ａに紫外線Ｌを照射して硬化性組成物を硬化させ、絶縁体層７を形成する。この際、硬化性組成物の硬化反応を促進させるため、紫外線照射と同時または紫外線照射後に熱処理を行うことができる。
【０１０７】
次に、図３Ｊに示すように、塗膜７Ａを溶解するアルカリ性溶液（現像液Ｓ）で現像することにより、未硬化の塗膜を除去し、パターニングされた絶縁体層７を形成する。
【０１０８】
なお、絶縁体層７とゲート電極６との密着性を向上させるため、原料溶液を塗布する前に、ゲート電極６を含む表面を覆ってシランカップリング剤を塗布してもよい。
【０１０９】
次に、図３Ｋに示すように、絶縁体層７の上面全面に、上述のシランカップリング剤を必要に応じて有機溶媒で希釈した液状物を塗布し、熱処理を行って有機溶媒を揮発させて除去し、下地膜１３を形成する。シランカップリング剤および有機溶媒としては、上述した下地膜３の形成で例示したものと同様のものを用いることができる。
【０１１０】
次に、図３Ｌに示すように、絶縁体層７および下地膜１３を覆ってレジスト材料を塗布し、これをプリベークすることでパターニングされていないレジスト層１４Ａを形成する。レジスト材料としては、ここではポジ型フォトレジストを用いる。
【０１１１】
その後、ソース電極およびドレイン電極を形成する領域に対応して開口部が設けられたマスクＭ３を介し、レジスト層１４Ａに紫外線Ｌを照射し、レジスト層１４Ａを露光する。
【０１１２】
次に、図３Ｍに示すように、紫外線が照射されたレジスト層を溶解する現像液で現像することにより、開口部１４ａが設けられたレジスト層１４を形成する。
【０１１３】
次に、図３Ｎに示すように、開口部１４ａに露出している下地膜１３に、２価パラジウム塩のコロイド溶液を接触させることで、下地膜１３の表面に無電解めっきに用いる触媒１５を捕捉させる。その後、触媒１５に無電解めっき液を接触させることにより、触媒１５の表面で無電解めっき液に溶解する金属イオンを還元して析出させ、開口部１４ａ内に選択的にニッケル−リンを形成材料とする第１電極１６１及び第３電極１７１を形成する。
【０１１４】
次に、図３Ｏに示すように、残存するレジスト層の全面に紫外線を露光した後に、通常知られた現像液でレジスト層を除去する。このようにして、第１電極１６１及び第３電極１７１を形成する。
【０１１５】
次に、図３Ｐに示すように、全体を置換金めっき浴に浸漬させることで、第１電極１６１及び第３電極１７１の表面に金を置換析出させ、更に、還元金めっき浴に浸漬させることにより、第１電極１６１及び第３電極１７１の表面に金を形成材料とする第２電極１６２及び第４電極１７２を形成する。このようにして、ソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。
【０１１６】
次に、図３Ｑに示すように、ＴＩＰＳペンタセンのような、有機溶媒に可溶な有機半導体材料をその有機溶媒に溶解した溶液Ｓ１を、ソース電極１６およびドレイン電極１７の間に塗布し、乾燥させることにより、半導体層２０を形成する。なお、ここでは、湿式法により半導体層２０を形成することとしたが、昇華法、転写法などの方法を用いることもできる。
以上のようにして、トランジスタ１Ａを製造することができる。
【０１１７】
なお、図３Ｈに示す原料溶液の塗布に先立って、少なくとも絶縁体層７を形成する領域に、環状エーテル基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理を行うとよい。
このようなシランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）が挙げられる。このようなシランカップリング剤を予め塗布して表面処理を行うと、光カチオン重合反応時に、シランカップリング剤が有する環状エーテル基が反応して硬化性組成物に含まれる有機化合物と結合するため、形成される絶縁体層７と基板２（下地膜３）やゲート電極６との密着力が高まり、トランジスタ１Ａの破損を抑制することができる。
【０１１８】
以上のような構成のトランジスタの製造方法によれば、アルカリ性溶液により現像可能であり、かつ絶縁体層を形成可能な硬化性組成物を用いるため、製造負荷を低下させた製造プロセスを提供することができる。
【０１１９】
以上のようなトランジスタは、アルカリ性溶液により現像可能な硬化性組成物を用いて絶縁体層７を形成するため、樹脂基板を用いたとしても現像液による基板の溶解、または膨潤が抑制され、製造中の劣化が抑制されたトランジスタとすることができる。
【０１２０】
また、下地膜３，１３がシランカップリング剤を形成材料としており、平滑な膜となっているため、下地膜の凹凸形状に起因する不具合が生じず、高性能なトランジスタとなる。
【０１２１】
また、第２電極１６２及び第４電極１７２の形成前に予めレジスト層１４を除去しているため、ソース電極１６の側面１６ａ、およびドレイン電極１７の側面１７ａにも確実に第２電極１６２及び第４電極１７２を形成することができる。これにより、製造されたトランジスタ１Ａでは、駆動時に半導体層２０とソース電極１６（または半導体層２０とドレイン電極１７）との間で電流が流れやすく、良好な駆動が可能となる。
【０１２２】
また、第１電極１６１及び第３電極１７１が第２電極１６２及び第４電極１７２に覆われていることによって第１電極１６１及び第３電極１７１の経時的な腐食が抑制され、トランジスタの性能を安定して維持することができるという効果も有する。
【０１２３】
図４Ａ、４Ｂは、トランジスタの駆動の様子を示す模式図であり、図４Ａは、第２電極を有しないこと以外はトランジスタ１Ａと同様の構成を備えたトランジスタ１ｘ、図４Ｂは、本実施形態の製造方法で製造するトランジスタ１Ａについて示した図である。
【０１２４】
ここで、本実施形態において「有機半導体層の形成材料において電子移動に用いる分子軌道のエネルギー準位」とは、有機半導体層がｐ型半導体である場合は、ＨＯＭＯのエネルギー準位であり、有機半導体層がｎ型半導体である場合は、ＬＵＭＯのエネルギー準位である。
【０１２５】
まず、図４Ａに示すトランジスタ１ｘのように、第２電極を有さない構成とすると、半導体層２０のＨＯＭＯと第１電極１６１の仕事関数との間のギャップ（エネルギー準位差）が大きいため、ショットキー障壁を生じ、電流が流れにくい。そのため、例えば図に矢印Ａを用いて示すような、高抵抗な半導体層２０を流れる電流の流れを形成しやすく、良好な導通を確保しにくい。
【０１２６】
対して、図４Ｂに示すように、トランジスタ１Ａにおいて、不図示のゲート電極に印加されると、半導体層２０において下地膜１３との界面付近に、数ｎｍの厚さのチャネル領域ＡＲが形成され、ソース電極１６と不図示のドレイン電極との間の導通を可能とする。この際、ソース電極１６の表面は、第１電極１６１よりも半導体層２０の形成材料との間で電子移動が容易な（半導体層２０のＨＯＭＯとのエネルギー準位差が小さい）仕事関数を持つ金属材料を用いて第２電極１６２が形成されており、ショットキー障壁が低減されているため、電流は、第１電極１６１および第２電極１６２を介して、良好にチャネル領域ＡＲに流れ込む。図では、矢印Ｂを用いて電流の流れを示している。そのため、高性能のトランジスタ１Ａを実現することができる。
【０１２７】
［第３実施形態］
図５は、本発明の第３実施形態に係るトランジスタの製造方法により製造されるトランジスタ１Ｂの概略断面図である。
【０１２８】
本実施形態のトランジスタ１Ｂは、第２実施形態のトランジスタ１Ａと一部共通している。異なるのは、第２実施形態のトランジスタがボトムコンタクト型のトランジスタであり、本実施形態のトランジスタ１Ｂがトップコンタクト型のトランジスタであることである。したがって、本実施形態において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１２９】
トランジスタ１Ｂは、絶縁体層７の上に配置され表面にソース電極１６およびドレイン電極１７が形成される半導体層２０を有する。
【０１３０】
すなわち、絶縁体層７の上面全面に半導体層２０が形成され、半導体層２０の上面全面に下地膜１３が形成されている。トランジスタ１Ｂにおいては、絶縁体層７と半導体層２０と下地膜１３とを合わせた層が、「絶縁体層を含む層」である。
【０１３１】
下地膜１３の上面には、選択的に触媒１５が設けられ、第１電極１６１および第２電極１６２を有するソース電極１６と、第３電極１７１および第４電極１７２を有するドレイン電極１７と、が形成されている。半導体層２０においては、ソース電極１６とドレイン電極１７とに挟まれた上面近傍がチャネル領域ＡＲとなる。
【０１３２】
以下、図６Ａ〜６Ｇを用いて、上述のトランジスタ１Ｂの製造方法について説明する。
【０１３３】
トランジスタ１Ｂの製造においては、まず、第２実施形態と同様に、基板２の上面に、下地膜３，触媒５、ゲート電極６、絶縁体層７を積層する。次に、図６Ａに示すように、有機溶媒に可溶な有機半導体をその有機溶媒に溶解した溶液Ｓ１を、絶縁体層７上に塗布し、乾燥させることにより、半導体層２０を形成する。
【０１３４】
次に、図６Ｂに示すように、半導体層２０の上面全面に、上述のシランカップリング剤を必要に応じて有機溶媒で希釈した液状物を塗布し、熱処理を行って有機溶媒を揮発させて除去し、下地膜１３を形成する。
【０１３５】
次に、図６Ｃに示すように、絶縁体層７、半導体層２０および下地膜１３を覆ってレジスト材料を塗布し、これをプリベークすることでパターニングされていないレジスト層１４Ａを形成する。その後、ソース電極およびドレイン電極を形成する領域に対応して開口部が設けられたマスクＭ３を介し、レジスト層１４Ａに紫外線Ｌを照射し、レジスト層１４Ａを露光する。
【０１３６】
次に、図６Ｄに示すように、紫外線が照射されたレジスト層を溶解する現像液で現像することにより、開口部１４ａが設けられたレジスト層１４を形成する。
【０１３７】
次に、図６Ｅに示すように、開口部１４ａに露出している下地膜１３に、２価パラジウム塩のコロイド溶液を接触させることで、下地膜１３の表面に無電解めっきに用いる触媒１５を捕捉させる。その後、触媒１５に無電解めっき液を接触させることにより、触媒１５の表面で無電解めっき液に溶解する金属イオンを還元して析出させ、開口部１４ａ内に選択的にニッケル−リンを形成材料とする第１電極１６１及び第３電極１７１を形成する（第１の無電解めっき）。
【０１３８】
次に、図６Ｆに示すように、残存するレジスト層の全面に紫外線を露光した後に、通常知られた現像液でレジスト層を除去する。このようにして、第１電極１６１及び第３電極１７１を形成する。
【０１３９】
次に、図６Ｇに示すように、全体を置換金めっき浴に浸漬させることで、第１電極１６１及び第３電極１７１の表面に金を置換析出させ、更に、還元金めっき浴に浸漬させることにより、第１電極１６１及び第３電極１７１の表面に金を形成材料とする第２電極１６２及び第４電極１７２を形成する（第２の無電解めっき）。このようにして、ソース電極１６およびドレイン電極１７を形成する。
以上のようにして、トランジスタ１Ｂを製造することができる。
【０１４０】
このようなトランジスタ１Ｂにおいても、アルカリ性溶液により現像可能な硬化性組成物を用いて絶縁体層７を形成するため、樹脂基板を用いたとしても現像液による基板の溶解、または膨潤が抑制され、製造中の劣化が抑制されたトランジスタとすることができる。
【０１４１】
また、下地膜３，１３がシランカップリング剤を形成材料としており、平滑な膜となっている。そのため、下地膜の凹凸形状に起因する不具合が生じず、高性能なトランジスタを容易に製造することができる。
【０１４２】
また、トランジスタ１Ｂのソース電極１６およびドレイン電極１７においては、第１電極１６１及び第３電極１７１よりも半導体層２０の形成材料との間で電子移動が容易な（半導体層２０のＨＯＭＯとのエネルギー準位差が小さい）仕事関数を持つ金属材料を用いて、第２電極１６２及び第４電極１７２が形成されている。これら第２電極１６２及び第４電極１７２から、符号αで囲む位置において、チャネル領域ＡＲに良好に電流が流れ込むため、高性能のトランジスタ１Ｂを実現することができる。
【０１４３】
また、第１電極１６１及び第３電極１７１が第２電極１６２及び第４電極１７２に覆われていることによって第１電極１６１及び第３電極１７１の経時的な腐食が抑制され、トランジスタの性能を安定して維持することができるという効果も有する。
【０１４４】
なお、本実施形態のトランジスタは、半導体層２０とソース電極１６及びドレイン電極１７とが直接接触せずに下地膜１３を介して接触しているが、下地膜１３は数ｎｍと非常に薄い層に形成されている。そのため、下地膜１３がトランジスタ特性に与える影響は少なく、半導体層２０とソース電極１６及びドレイン電極１７との間で良好に電流が流れる。
【０１４５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る実施形態の例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求などに基づき種々変更可能である。
【０１４６】
例えば、基板として非金属材料を用いることができる。非金属材料であるＰＥＴ基板を用いて、その基板上に下地膜を形成しためっき用部材を複数用意し、複数のめっき用部材を搬送しながら搬送過程において上述の製造方法を用いてトランジスタを製造することで、ＰＥＴ基板上に高性能のトランジスタを形成することができる。
【０１４７】
さらに、基板として可撓性を有する長尺のＰＥＴフィルムを用い、そのフィルム上に下地膜を形成しためっき用部材をロール状に巻き取っておき、そのめっき用部材を巻出しながら搬送し、上述の製造方法を用いて連続的にトランジスタを形成した後に、製造されるトランジスタをロール状に巻き取る、所謂ロールトゥロール工程においてＰＥＴフィルム上にトランジスタを形成することができる。
【０１４８】
また、本実施形態においては、シランカップリング剤を形成材料とする下地膜を形成した上で、その下地膜に無電解めっき用の触媒を捕捉させ、無電解めっきを行ってゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を形成することとしたが、これらの電極のうちいずれか１つまたは２つの電極を上記方法で形成し、残る電極を他の方法で形成することとしても構わない。例えば、ゲート電極については、通常知られたパターニング方法を用いて形成し、同層に形成されるソース電極およびドレイン電極について、上述の製造方法を用いて形成してもよい。
【実施例】
【０１４９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０１５０】
［実施例１］
本実施例における硬化性組成物を溶解した原料溶液としては、以下の配合のものを用いた。【０１５１】
（原料溶液１）
（ａ）ヒドロキシ基を有する有機化合物：ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）（４３６２２４、シグマアルドリッチ社製）４質量％
（ｂ）第１架橋剤：Tris(Glycidoxypropyldimethylsiloxy)Phenylsilane（ＳＩＴ８７１５．６、Ｇｅｌｅｓｔ社製）５質量％
（ｃ）第２架橋剤：ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ＲＥ−３１０ｓ、日本化薬社製）１質量％
（ｄ）光カチオン重合開始剤：(Thiophenoxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluorophosphate-bis(diphenylsulfonium)diphenylthioether hexafluorophosphate blend, 50% in propylene carbonate（ＯＭＰＨ０７６、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．５質量％
（ｅ）溶媒：シクロヘキサノン８９．５質量％【０１５２】
（原料溶液２）
（ｂ）第１架橋剤としてPSS-Octa[(3-glycidyloxypropyl)dimethylsiloxy]substituted（５９３８６９、シグマアルドリッチ社製）を用いること以外は、原料溶液１と同様にして配合した。【０１５３】
（原料溶液３）
（ｂ）第１架橋剤として下記式（１００）で表されるテトラフェニルオールエタングリシジルエーテル（４１２９６１、シグマアルドリッチ社製）を用いること以外は、原料溶液１と同様にして配合した。【０１５４】
【化６】
2014106955.tif 000007
【０１５５】
（原料溶液４）
（ａ）ヒドロキシ基を有する有機化合物としてポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）（５２９２６５、シグマアルドリッチ社製）を用いること以外は、原料溶液１と同様にして配合した。【０１５６】
ＰＥＴ基板（型番：Ａ−４１００（コートなし）、東洋紡績株式会社製）に、上記原料溶液をスピンコート（１５００ｒｐｍ×３０秒）して塗布した。その後、１０５℃で５分間加熱して溶媒であるシクロヘキサノンを揮発させ、ＰＥＴ基板上に硬化性組成物の塗膜を形成した。【０１５７】
次に、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍのパターンのフォトマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１０５℃で１０分間加熱（ポストベーク）した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬させて現像を行った。【０１５８】
図７は、現像後の絶縁体層の光学顕微鏡像であり、図７（ａ）は原料溶液１を用いた結果、図７（ｂ）は原料溶液２を用いた結果、図７（ｃ）は原料溶液３を用いた結果、図７（ｄ）は原料溶液４を用いた結果である。【０１５９】
図７に示すように、原料溶液１、原料溶液２および原料溶液４を用いた場合は、いずれも３０μｍ幅で良好にパターニングできていた。一方で、第１架橋剤としてテトラフェニルオールエタングリシジルエーテルを用いた原料溶液３を用いた場合は、ＴＭＡＨ水溶液では全く現像されず、パターニングができなかった。【０１６０】
［実施例２］
図８Ａ〜８Ｃは、実施例２で評価したサンドイッチセルの製造工程を示す図である。
まず、シリコン基板（ｎ型研磨品、≦０．００３Ωｃｍ、中山セミコンダクター株式会社製）（図８Ａ）に、以下の方法により絶縁体層および下地膜を積層させた（図８Ｂ）。【０１６１】
具体的には、シリコン基板に、上記実施例１の原料溶液２をスピンコート（１０００ｒｐｍ×３０秒）して塗布した。その後、１０５℃で５分間加熱して溶媒であるシクロヘキサノンを揮発させ、シリコン基板上に硬化性組成物の塗膜を形成した。【０１６２】
次に、フォトマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）を７００ｍＪ／ｃｍ２照射し、さらに１２０℃で１０分間加熱（ポストベーク）した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬させて現像を行い、絶縁体層を形成した。【０１６３】
形成した絶縁体層の表面を大気圧酸素プラズマで洗浄した後、無電解めっきの下地膜の形成材料であるシランカップリング剤を成膜した。本実施例においては、シランカップリング剤として、一級アミノ基を有する３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン株式会社製）を用いた。シランカップリング剤が０．２質量％になるようにメチルイソブチルケトンに溶解して液状物とし、スピンコート（４０００ｒｐｍ×３０秒）して基板に塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱して溶媒であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、下地膜を形成した。【０１６４】
次に、下地膜の表面にヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳと称することがある）をスピンコート（２０００ｒｐｍ×３０秒）して塗布し、１２０℃で５分間加熱した。【０１６５】
次に、図８Ｃに示すように、下地膜の上に上部電極を形成し、サンドイッチセルを作製した。【０１６６】
具体的には、ＨＭＤＳを塗布した下地膜の表面に、フォトレジスト（ＳＵＭＩＲＥＳＩＳＴ  ＰＦＩ−３４Ａ、住友化学株式会社製）をスピンコート（１０００ｒｐｍ×３０秒）して塗布し、９０℃で５分間加熱してレジスト層を形成した。【０１６７】
次に、レジスト層に対して、石英フォトマスクを介して低圧水銀ランプから発せられる光を５分間照射し、１１０℃で５分間加熱（ポストベーク）した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に９０秒間浸漬することにより、レジスト層を現像しレジスト層に開口部を形成した。【０１６８】
次に、レジスト層に開口部を形成した基板について、室温にて３０秒間水洗を行った後に、無電解めっき用の触媒コロイド溶液（メルプレート アクチベーター７３３１、メルテックス社製）に、室温にて６０秒間浸漬し、レジスト層の開口部に露出している下地膜に触媒を付着させた。【０１６９】
次に、下地膜の表面を水洗した後に、無電解めっき液（メルプレート ＮＩ−８６７、メルテックス社製）に、７０℃にて１８０秒間浸漬し、レジスト層の開口部に付着している触媒上にニッケル−リンを析出させてニッケル−リンめっきを行った。【０１７０】
次に、ニッケル−リンめっきを施した部分（ＮｉＰ電極）の表面を水洗した後に、置換金めっき浴に１分間浸漬させ、更に還元めっき浴に３分間浸漬させることで、ＮｉＰ電極の上部表面に無電解金めっきを行い、ＮｉＰ電極の上部表面を金で被覆した上部電極を作製した。【０１７１】
次に、表面を水洗した後に乾燥させ、残存するレジスト層を含む全面に、３００ｍＪ／ｃｍ２の強度のｉ線を照射した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬させてレジスト層を除去した。水洗し、乾燥させることでサンドイッチセルを作製した。【０１７２】
作製したサンドイッチセルを用い、以下の方法にて絶縁体層の比誘電率および絶縁特性を測定した。【０１７３】
（比誘電率）
作製した絶縁体層のキャパシタ容量の測定は、ＬＣＲメーター（４２８４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲で行った。【０１７４】
図９は、作製したサンドイッチセルの絶縁体層のキャパシタ容量から算出した比誘電率の周波数依存性を示すグラフである。図９のグラフにおいて、横軸は測定周波数（単位：Ｈｚ）、縦軸は測定された比誘電率を示す。【０１７５】
本実施例で作製した絶縁体層は、いずれの測定周波数においても、公知の無機絶縁体であるＳｉＯ２熱酸化膜の比誘電率ε＝３．９を超える高い比誘電率を有していることが分かった。【０１７６】
（絶縁特性）
作製した絶縁体層の絶縁特性評価は、半導体評価システム（４２００−ＳＣＳ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用い、０ＭＶ／ｃｍ〜２ＭＶ／ｃｍまで電圧を印加した際の電流密度を測定した。【０１７７】
図１０は、作製したサンドイッチセルの絶縁体層についての絶縁特性の評価結果を示すグラフである。図１０のグラフにおいて、横軸は測定電圧（単位：ＭＶ／ｃｍ）、縦軸は測定された電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示す。【０１７８】
一般的な樹脂系の絶縁体では、１×１０−７Ａ／ｃｍ２の桁の電流密度であるものが多いところ、本実施例で作製した絶縁体層は、いずれの測定電圧においても電流密度が１×１０−８Ａ／ｃｍ２の桁の値となり、高い絶縁性を有していることが分かった。【０１７９】
［実施例３］（ゲート電極の作製）
本実施例においては、アミン系シランカップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ９０３、信越シリコーン社製）を、０．２質量％となるようにメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称することがある）に溶解して液状物を調製し、下地膜の形成に用いた。【０１８０】
ＰＥＴ基板（型番：Ａ−４１００（コートなし）、東洋紡績株式会社製）の表面を大気圧酸素プラズマにより洗浄した後、上記液状物をスピンコート（４０００ｒｐｍ×３０秒）にてＰＥＴ基板上に塗布した。その後、１２０℃で１０分間加熱して下地膜を形成した。【０１８１】
次に、基板の下地膜が形成された面に対し、レジスト材料（ＳＵＭＩＲＥＳＩＳＴ  ＰＦＩ−３４Ａ６、住友化学株式会社製）をスピンコートし、９０℃にて５分間加熱（プリベーク）することにより、レジスト層を形成した。スピンコートの条件は１０００ｒｐｍで３０秒間であり、約１μｍの厚さのレジスト層を形成した。【０１８２】
次に、フォトマスクを介して、２５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を５秒間露光し、１１０℃で５分間加熱（ポストベーク）した後に、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に２分間浸漬することにより、レジスト層にマスクパターンを現像し開口部を形成した。【０１８３】
次に、レジスト層開口部が形成された基板について、室温にて３０秒間、超音波水洗を行った後に、無電解めっき用の触媒コロイド溶液（メルプレート アクチベーター７３３１、メルテックス社製）に、室温にて６０秒間浸漬し、レジスト層の開口部に露出している下地膜に触媒（Ｐｄ金属）を付着させた。【０１８４】
次に、表面を水洗した後に、無電解めっき液（メルプレート ＮＩ−８６７、メルテックス社製）に、７３℃にて６０秒間浸漬し、レジスト層の開口部に付着している触媒上にニッケル−リンを析出させてニッケル−リンめっきを行った。【０１８５】
次に、表面を水洗した後に乾燥させ、残存するレジスト層を含む全面に、２５ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を１分間露光した後、エタノールに１分間浸漬することでレジスト層を除去し、ゲート電極を作製した。【０１８６】
図１１は、ゲート電極の写真である。図１１（ａ）は、ゲート電極を作成した基板の全体写真である。図１１（ｂ）はゲート電極の光学顕微鏡による拡大写真である。凹凸の少ない平坦なゲート電極が形成しているのが分かる。【０１８７】
（絶縁体層の作製）
ゲート電極と形成する絶縁体層との密着性を向上させるため、５０ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液中にゲート電極を形成した基板を浸漬し、表面の脱脂処理を行った。【０１８８】
次に、ＰＥＴ基板においてゲート電極が形成された側の全面に、シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）の水溶液をスピンコートして塗布し、１２０℃で１０分間加熱した。その後、実施例１の原料溶液２をスピンコート（１０００ｒｐｍ×３０秒）して塗布した。その後、１０５℃で５分間加熱して溶媒であるシクロヘキサノンを揮発させ、硬化性組成物の塗膜を形成した。【０１８９】
次に、絶縁体層を成膜する部分に開口部を有するマスクを介して、紫外線を２５秒照射した。硬化促進のため１２０℃で１０分熱処理した後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬させてパターニング成膜した。パターニング成膜した後、１２０℃で３０分熱処理を行い、絶縁体層を形成した。【０１９０】
図１２は、絶縁体層の写真である。図１２（ａ）は、絶縁体層を作成した基板の全体写真である。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）の破線で囲まれた領域内の絶縁体層の拡大写真である。観察の結果、絶縁体層はムラなく形成され、凹凸の少ない平坦な絶縁体層がアルカリ性溶液による現像により形成されていることを確認した。【０１９１】
（ソース・ドレイン電極の作製）
次に、ＰＥＴ基板において絶縁体層が形成された側の全面に、上述の（ゲート電極の作製）と同様の方法にて下地膜及びレジスト層の作製と、無電解めっきとを行うことにより、絶縁体層上にパターニングされたＮｉＰ電極を形成した。ＮｉＰ電極は、実施形態で説明した第１電極及び第３電極に対応する。【０１９２】
更に、レジスト剥離後に、置換金めっき浴に１分間浸漬させ、更に還元めっき浴に３分間浸漬させることで、無電解金めっきを行い、ＮｉＰ電極の表面を金で被覆してソース電極およびドレイン電極を作製した。ＮｉＰ電極の表面を被覆する金被膜は、実施形態で説明した第２電極及び第４電極に対応する。【０１９３】
図１３は、ソース電極およびドレイン電極の写真である。図１３（ａ）は、ソース電極およびドレイン電極を作成した基板の全体写真である。図１３（ｂ）は、ソース電極およびドレイン電極の拡大写真である。観察の結果、本発明の絶縁体層の表面において、良好にソース電極およびドレイン電極が形成されていることを確認した。また、絶縁体層について、無電解めっき工程での破損は確認されなかった。【０１９４】
（有機半導体層の作製）
窒素雰囲気下、ソース電極およびドレイン電極の間に、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）（７１６００６、シグマアルドリッチ製）のトルエン溶液を滴下し、自然乾燥させることで半導体層を形成して、トランジスタを作製した。なお、用いたＴＩＰＳペンタセン／トルエン溶液の調整も、窒素雰囲気下で行った。【０１９５】
図１４は、表面に有機半導体層を形成したソース電極およびドレイン電極の拡大写真である。ソース電極およびドレイン電極の間にＴＩＰＳペンタセンの結晶が形成されていることが観察された。【０１９６】
（トランジスタの評価）
作製したトランジスタのトランジスタ特性は、半導体特性評価システム（４２００−ＳＣＳ、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いて評価した。【０１９７】
図１５は、上述の方法を用い、湿式プロセスで作製したトランジスタのトランジスタ特性を示すグラフである。図のグラフにおいて、横軸はソース・ドレイン間に印加した電圧を示し、縦軸はドレイン電極で検出された電流値を示す。図示する複数の結果は、ゲート電極に印加するゲート電圧に対応する。【０１９８】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０Ｖ〜−４０Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に０Ｖ〜−５０Ｖの電圧を印加して電流を流した。その結果、図に示す様に、正孔が半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、作製したトランジスタはｐ型トランジスタとして動作した。【０１９９】
以上の結果より、本発明の態様に係る組成物を用い、絶縁体層をアルカリ性溶液による現像で形成して、全湿式プロセスにてトランジスタ（有機薄膜トランジスタ）を作製できることが分かった。また、下地膜として１級アミンであるシランカップリング剤を用いることにより、アクセレーターによる処理が不要となり、無電解めっきの操作が簡略化されることが確かめられた。シランカップリング剤を用いて形成される下地膜は、極めて凹凸が小さく平坦な膜となるため、積層構造を形成した際に、下地膜の上層の構成に凹凸形状が付与されず、高性能なトランジスタとすることができることが分かった。さらに、無電解めっき法を用い、有機半導体層の形成材料のＨＯＭＯとエネルギーギャップが小さい仕事関数を有する金属材料でソース・ドレイン電極全面を被覆できるため、有機半導体層とソース・ドレイン電極との電気的接触抵抗が小さいトランジスタを提供できることが分かった。
以上の結果より、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０２００】
１Ａ，１Ｂ…トランジスタ、２，１００…基板、３…下地膜（ゲート下地膜）、６…ゲート電極、７，３１０…絶縁体層、１３…下地膜（ソース下地膜、ドレイン下地膜）、１４…レジスト層、１４ａ…開口部、１５…無電解めっき用触媒、１６…ソース電極、１６ａ，１７ａ…側面（対向する面）、１７…ドレイン電極、２０…半導体層、２００…導電層、３００…塗膜、１０００…積層体、Ｌ…紫外線、Ｍ…マスク、Ｓ…現像液。
【図１Ａ】
2014106955.tif 000009
【図１Ｂ】
2014106955.tif 000010
【図１Ｃ】
2014106955.tif 000011
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
2014106955.tif 000016
【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図３Ｊ】
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【図３Ｋ】
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【図３Ｌ】
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【図３Ｍ】
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【図３Ｎ】
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【図３Ｏ】
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【図３Ｐ】
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【図３Ｑ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図６Ｇ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１５】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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