(57)【要約】  アクリロニトリル成分の含有量が３０質量％以上であるゴム系樹脂部分にカーボンブラックを含有するゴム系樹脂独立気泡発泡体であって、カーボンブラックの窒素吸着比表面積の合計が、ゴム系樹脂１００質量部あたり６００〜２４００ｍ2である、ゴム系樹脂独立気泡発泡体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル成分の含有量が３０質量％以上であるゴム系樹脂部分にカーボンブラックを含有するゴム系樹脂独立気泡発泡体であって、カーボンブラックの窒素吸着比表面積の合計が、ゴム系樹脂１００質量部あたり６００〜２４００ｍ2である、ゴム系樹脂独立気泡発泡体。
【請求項２】
更に、ガラス転移温度が４０℃以上である粘着付与樹脂をゴム系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有する、請求項１に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
【請求項３】
ゴム系樹脂がアクリロニトリル−ブタジエンゴムである、請求項１又は２に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
【請求項４】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル成分の含有量が３０〜５０質量％である、請求項３に記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
【請求項５】
見掛け密度が２０〜７５ｋｇ／ｍ3である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
【請求項６】
独立気泡率が７０〜１００％である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム系樹脂独立気泡発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、止水シール材として使用されるゴム系樹脂独立気泡発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築、エレクトロニクス、及び車輌等の各種分野において、各種構造物の間隙を埋めて水の浸入を防止するために、発泡体からなる止水シール材が広く使用されている。このような止水シール材は、圧縮された状態で被着部分である前記間隙に配置され、その圧縮状態から形状回復しようとする反発応力によって、被着部分の界面に隙間なく密着するように構成されている。しかし、止水シール材の圧縮柔軟性が低いと、止水シール材の反発応力が強くなり過ぎて被シール部分が変形し、止水シール材の被シール部分への密着性が低下するため止水性が不十分になるという問題が生じる。
そこで、圧縮柔軟性に優れる連続気泡発泡体をシール材として使用することが考えられるが、連続気泡発泡体は気泡間が連通しているため水が発泡体内を透過し易く、十分な止水性を得ることができないという問題があった。
この問題を解決するシール材として、例えば、独立気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡シートを用いた止水シール材が特許文献１、２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７２８８５号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０３９８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２に記載されるゴム系樹脂独立気泡発泡シートは、優れた止水性を有するものであるが、高温下で使用した場合に寸法が変化しやすく、シートと被着面との間に隙間が生じることにより、十分な止水性を確保することができない場合がある。
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであり、高温下で使用した場合であっても寸法変化が小さく、高い止水性を維持することができるゴム系樹脂独立気泡発泡体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アクリロニトリル成分の含有量が３０質量％以上であるゴム系樹脂部分にカーボンブラックを含有するゴム系樹脂独立気泡発泡体であって、カーボンブラックの窒素吸着比表面積の合計が、ゴム系樹脂１００質量部あたり６００〜２４００ｍ2である、ゴム系樹脂独立気泡発泡体、を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温下で使用した場合であっても寸法変化が小さく、高い止水性を維持することができるゴム系樹脂独立気泡発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、アクリロニトリル成分の含有量が３０質量％以上であるゴム系樹脂部分にカーボンブラックを含有するゴム系樹脂独立気泡発泡体であって、カーボンブラックの窒素吸着比表面積の合計が、ゴム系樹脂１００質量部あたり６００〜２４００ｍ2である。なお、本明細書においては、「ゴム系樹脂独立気泡発泡体」を単に「発泡体」という場合がある。
【０００８】
＜ゴム系樹脂＞
本発明に用いるゴム系樹脂は、アクリロニトリル成分を３０質量％以上含有するものである。アクリロニトリル成分の含有量が少ないと発泡体の止水性が低下することがあるため好ましくない。発泡体の止水性を向上させる観点から、ゴム系樹脂のアクリロニトリル成分含有量は、３０〜５０質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい。
本発明に用いるゴム系樹脂は、前記アクリロニトリル成分の量を満たせば、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのみからなってもよく、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとそれ以外のゴムで構成されていてもよいが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのみからなることが好ましい。
アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、発泡体の止水性を向上させる観点から、アクリロニトリル成分の含有量が３０〜５０質量％であるものが好ましく、３５〜５０質量％であるものがより好ましい。
ゴム系樹脂がアクリロニトリル−ブタジエンゴムとそれ以外のゴムで構成される場合、ゴム系樹脂中のアクリロニトリル−ブタジエンゴムの含有量は、発泡体の止水性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０００９】
ゴム系樹脂を構成するアクリロニトリル−ブタジエンゴム以外のゴムとしては、室温（２０℃）でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであれば特に制限はなく、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明におけるゴム系樹脂は、２０℃、１気圧（１．０１×１０-1ＭＰａ）の条件下において液状の合成ゴム（以下、「液状ゴム」ともいう）を含有してもよい。
ゴム系樹脂が液状ゴムを含有する場合、製造時の混練負荷を低減させることができる。
液状ゴムとは、２０℃、１気圧（１．０１×１０-1ＭＰａ）の条件下にて流動性を有する合成ゴムをいい、例えば、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状の水素化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＨＮＢＲ）、液状のカルボキシル化されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＸＮＢＲ）、液状アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム（液状ＮＢＩＲ）、液状アクリロニトリル−イソプレンゴム（液状ＮＩＲ）、及びアクリロニトリルとブタジエンと老化防止機能等を有する機能性モノマーとの液状三元共重合体等の液状アクリロニトリル系ゴム；液状クロロプレンゴム（液状ＣＲ）、液状イソプレンゴム（液状ＩＲ）、液状ブチルゴム（液状ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、発泡体の止水性を向上させる観点から、液状アクリロニトリル系ゴムが好ましく、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）がより好ましい。なお、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）中のアクリロニトリル成分の含有量に制限はない。
【００１１】
＜カーボンブラック＞
本発明は、前記ゴム系樹脂部分にカーボンブラックを含有するものであって、カーボンブラックの窒素吸着比表面積の合計が、ゴム系樹脂１００質量部あたり６００〜２４００ｍ2になるように含有する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積の合計が、ゴム系樹脂１００質量部あたり６００ｍ2未満であると、発泡体の寸法変化率を低く抑えることができず、２４００ｍ2を超えると製造時に発泡性樹脂組成物が異常発泡し、発泡体を得ることができない。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積の合計は、ゴム系樹脂を熱的に安定化して補強し、発泡体の寸法変化率を低く抑える観点から、ゴム系樹脂１００質量部あたり６００〜２４００ｍ2であり、６００〜２３００ｍ2が好ましく、７００〜２３００ｍ2がより好ましく、７００〜２２００ｍ2が更に好ましく、８００〜２２００ｍ2がより更に好ましく、９００〜２２００ｍ2がより更に好ましく、１０００〜２２００ｍ2がより更に好ましく、１１００〜２２００ｍ2がより更に好ましい。
なお、本明細書において、窒素吸着比表面積はＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定した値をいう。
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７５〜８０ｍ2／ｇ）、ＨＳ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７８〜８３ｍ2／ｇ）、ＬＳ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：８０〜８５ｍ2／ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７３〜７５ｍ2／ｇ）、ＩＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：９７〜９８ｍ2／ｇ）、ＨＳ−ＩＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：９８〜９９ｍ2／ｇ）、ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：１１０〜１２５ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００１２】
＜粘着付与樹脂＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、高温下で使用した場合であっても寸法変化を小さく抑えると共に、被着部への密着性を高めて高い止水性を維持する観点から、ガラス転移温度が４０℃以上である粘着付与樹脂を、ゴム系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部含有することが好ましい。
粘着付与樹脂のガラス転移温度は、発泡体の寸法変化率を低く抑える観点から、４０〜９０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましく、４５〜６５℃が更に好ましく、５０〜６０℃がより更に好ましい。
【００１３】
本発明に用いることができる粘着付与樹脂としては、石油系樹脂、テルペン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂及びロジン系樹脂等が用いられる。
石油系樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン系樹脂、ピュアモノマー樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びこれらの水素化物等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール樹脂及び芳香族変性テルペン重合体等が挙げられる。
アルキルフェノール樹脂及びキシレン樹脂としては、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、ロジン変性キシレン樹脂等が挙げられる。
ロジン系樹脂とは、ロジンとロジン誘導体をいう。ロジンはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンである。ロジン誘導体としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、強化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジンフェノールの形態が挙げられ、エステル化に使用する多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が使用できる。
【００１４】
粘着付与樹脂の含有量は、発泡体の寸法変化率を低く抑えると同時に、樹脂組成物の発泡性を維持する観点から、ゴム系樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましく、２．５〜９質量部が更に好ましい。
【００１５】
＜加熱寸法変化率＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、特定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有するため加熱寸法変化率を低く抑えることができる。具体的には、−７〜０％、好ましくは−６〜０％に抑えることができる。
なお、本明細書において加熱寸法変化率とは、測定温度７０℃でＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して測定した、縦、横、厚さの寸法変化率の総合的な変化率を体積変化率で計算した値である。
【００１６】
＜発泡体の見掛け密度＞
発泡体の見掛け密度は、発泡体の柔軟性を向上させる観点から、２０〜７５ｋｇ／ｍ3が好ましく、２５〜５５ｋｇ／ｍ3がより好ましい。
＜発泡体の厚さ＞
発泡体シートの厚さは、使用用途によって適宜選択され、特に限定されないが、通常１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。１ｍｍ未満になると発泡体が柔らかすぎて、取り扱いができず、また１５ｍｍを超えると重量的に重くなり、変形が生じやすくなる。
【００１７】
＜発泡体の独立気泡＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、独立気泡率が７０％以上であることが好ましく、気泡の一部に連続気泡が含まれていてもよい。本発明においては、発泡体の独立気泡率が好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％、より更に好ましくは９０〜１００％であれば、十分な止水性を得ることができる。
なお、本発明における独立気泡率は、下記の要領で測定されたものをいう。
まず、発泡体から一辺が５ｃｍの平面正方形状で且つ一定厚みの試験片を切り出す。そして、試験片の厚みを測定して試験片の見掛け体積Ｖ1を算出すると共に、試験片の重量Ｗ1を測定する。
次に、気泡の占める体積Ｖ2を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度はρｇ／ｃｍ3とする。
気泡の占める体積Ｖ2＝Ｖ1−Ｗ1／ρ
続いて、試験片を２３℃の蒸留水中に水面から１００ｍｍの深さに沈めて、試験片に１５ｋＰａの圧力を３分間に亘って加える。しかる後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去して試験片の重量Ｗ2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率Ｆ1及び独立気泡率Ｆ2を算出する。
連続気泡率Ｆ1（％）＝１００×（Ｗ2−Ｗ1）／Ｖ2
独立気泡率Ｆ2（％）＝１００−Ｆ1
【００１８】
＜添加剤＞
ゴム系樹脂独立気泡発泡体は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、前記カーボンブラック以外の充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤、発泡助剤、及び難燃助剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の他に、デカブロモジフェニルエーテル等の臭素系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、フュームドシリカ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉等が挙げられる。
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
＜ゴム系樹脂独立気泡発泡体の製造方法＞
本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体の製造方法に特に制限はないが、ゴム系樹脂、粘着付与樹脂、添加剤及び発泡剤を混練することにより得られた発泡性樹脂組成物をシート状に成形することにより発泡性樹脂シートを準備し、次いで電離放射線等により架橋した後、加熱炉に通して発泡させる方法により製造することが好ましい。
〔発泡性樹脂シートの製造方法〕
発泡性樹脂シートの製造方法としては、例えば、発泡性樹脂組成物をバンバリーミキサーや加圧ニーダ等の混練り機を用いて混練した後、押出機、カレンダ、コンベアベルトキャスティング等により連続的に押し出すことにより発泡性樹脂シートを製造する方法が挙げられる。
【００２０】
〔発泡性樹脂シートの架橋方法〕
次に、発泡性樹脂シートの架橋方法としては、電離性放射線による架橋、硫黄又は硫黄化合物による架橋、有機過酸化物による架橋等が挙げられる。
電離性放射線により架橋する場合、電離性放射線としては、例えば、光、γ線、電子線等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、０．５〜１０Ｍｒａｄが好ましく、０．７〜５．０Ｍｒａｄがより好ましい。
電離性放射線により架橋を行った場合、径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡体のシートを得ることができる。このような径が小さく均一な気泡を有するゴム系樹脂独立気泡発泡体のシートは、その表面が平滑であって被着面に対する接触面積が大きくなり密着性が向上するため止水性に優れている。
有機過酸化物により架橋する場合、有機過酸化物としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１,１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４,４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ましい。
【００２１】
〔発泡性樹脂シートの発泡方法〕
発泡性樹脂シートを発泡させる方法としては、オーブンのようなバッチ方式や、発泡性樹脂シートを長尺のシート状とし、連続的に加熱炉内を通す連続発泡方式を挙げることができる。
発泡剤としては、熱により分解してガスを発生する熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４,４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱分解型発泡剤の配合量は、ゴム系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。熱分解型発泡剤の配合量が少なすぎると、発泡倍率が上がらずに見掛け密度が高くなってしまい、反発力が高くなることがある。また、熱分解型発泡剤の配合量が多すぎると、見掛け密度の低下により圧縮永久歪みが大きくなり、架橋発泡ゴムの形状回復性が低下し、結果として長期間にわたる止水性を維持することができない場合がある。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
・アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）
日本ゼオン（株）製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＤＬ１０１Ｌ」、
密度：１．００ｇ／ｃｍ3（固体）
アクリロニトリル成分の含有量：４２．５質量％
・カーボンブラック（１）
旭カーボン（株）製、「ＳＲＦ−ＨＳ」
窒素比表面積：２３ｍ2／ｇ
・カーボンブラック（２）
旭カーボン（株）製、「ＨＡＦ」
窒素比表面積：７７ｍ2／ｇ
・カーボンブラック（３）
旭カーボン（株）製、「ＩＳＡＦ」
窒素比表面積：１１５ｍ2／ｇ
・カーボンブラック（４）
旭カーボン（株）製、「ＭＴ」
窒素比表面積：１２ｍ2／ｇ
・粘着付与樹脂
荒川化学工業（株）製、商品名「パインクリスタル；Ｄ−６０１１」
・発泡剤
アゾジカルボンアミド
大塚化学（株）製、商品名「ＳＯ−Ｌ」、分解温度：１９７℃
・フェノール系酸化防止剤（粉体状）
ＢＡＳＦ社製、商品名「イルガノックス１０１０」【００２３】
＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
実施例１
表１の記載にしたがって各成分を配合し、加圧ニーダにより混練した。次に、この発泡性樹脂組成物を、押出機に供給して溶融混練した後、押出機から溶融状態の発泡性樹脂組成物を押出速度５０ｋｇ／時間にて押出すことにより厚み１．６ｍｍの発泡性樹脂シートを製造した。続いて、発泡性樹脂シートの両面に加速電圧４８０ｋｅＶにて電離性放射線を１．５Ｍｒａｄ照射することにより、発泡性樹脂シートを架橋した。
そして、発泡性樹脂シートを発泡炉中に供給し２７０℃にて加熱することにより発泡させ、ゴム系樹脂独立気泡発泡体を得た。このゴム系樹脂独立気泡発泡体に対して、下記評価を行った。結果を表１に示す。【００２４】
実施例２〜７、比較例１〜６
配合を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にゴム系樹脂独立気泡発泡体を製造し、下記評価を行った。結果を表１に示す。【００２５】
＜評価：加熱寸法変化率＞
測定温度７０℃でＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して測定し、発泡体の縦、横、厚さの寸法変化率の総合的な変化率を体積変化率で計算した。【００２６】
【表１】
2014156902.tif 000002
【００２７】
表１の結果から明らかなように、本発明のゴム系樹脂独立気泡発泡体は、高温下で使用した場合であっても寸法変化が小さいことが分かる。
【国際調査報告】
2014156902.tif 000003
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2014156902.tif 000006