(57)【要約】  ポリアミド系樹脂を含み、Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤが、１０ｎｍ以上であり、結晶化度Ｘが、１０〜５０％である、ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂を含み、
Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤが、１０ｎｍ以上であり、結晶化度Ｘが、１０〜５０％である、
ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項２】
密度が、５０〜５００ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項３】
独立気泡率Ｓが、８０％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点が、１５０℃以上２７０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を５０質量％超含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
融着率が６０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を５〜３０秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する前工程と、前記キャビティ内に前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を２０〜１２０秒間供給して、前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る、後工程とを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂発泡成形体、及びポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、金属等と比較して軽量であるため、電子機器、雑貨、自動車用部材等に使用されており、その用途は拡大している。そして、プラスチック製部材には、省エネルギー等の観点から、軽量性、強度、耐衝撃性等の物性に優れることが求められている。かかる要求に応える技術として、樹脂発泡成形体を製造する技術が知られている。【０００３】
従来、プラスチックとして、軽量性や耐衝撃性等に優れる、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂が用いられており、これら汎用樹脂の発泡成形体は、緩衝材等に好適に使用されてきた。
しかしながら、これら汎用樹脂は、耐熱性に劣るため、汎用樹脂の発泡成形体は、より高い耐熱性が必要とされる部材、例えば、自動車用部材等には使用することができなかった。【０００４】
一方、エンジニアリング樹脂、特に、ポリアミド系樹脂は、耐熱性が高く、また、耐摩耗性、耐薬品性等にも優れたプラスチックとして知られている。
従って、ポリアミド系樹脂の発泡成形体によれば、より耐熱性が要求される用途にも使用することができると考えられる。【０００５】
樹脂発泡成形体を製造する技術としては、押出発泡法、発泡射出成型法、型内発泡成形法（ビーズ発泡成形法ともいう。）等が挙げられる。
押出発泡法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に有機又は無機発泡剤を圧入し、押出機出口で圧力を開放することによって、一定の断面形状を有する、板状、シート状、又は柱状の発泡体を得て、これを金型に入れて熱加工する、又は切り貼りにより目的形状に成形する方法である。
発泡射出成型法は、発泡性を備える樹脂を射出成型し、金型内にて発泡させることによって、空孔を有する発泡成型品を得る方法である。
型内発泡成形法は、発泡性を備える樹脂粒子を型内に充填し、水蒸気等で加熱し、粒子を発泡させると同時に粒子同士を熱融着させることによって、発泡成型品を得る方法である。この型内発泡成形法は、製品形状を自由に設定しやすく、高発泡倍率の発泡成型品を得やすい等の利点があり、広く産業界に普及している。【０００６】
これまで、ビーズ発泡成形法によりポリアミド系樹脂発泡成形体を製造した例は存在しておらず、また、工業的な製造が可能と推察される例も存在していない。【０００７】
例えば、特許文献１には、オートクレーブ中にポリアミド系樹脂粒子とメチルアルコールとを水溶媒と共に入れ、系を昇温後に大気圧に放出することによって、予備発泡粒子を得て、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、成形することによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る技術が開示されている。
また、特許文献２には、オートクレーブ中でポリアミド系樹脂粒子に炭酸ガスを吹き込み、得られた粒子を加熱することによって、予備発泡粒子を得て、その後、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、熱風により加熱することによって、ポリアミド系樹脂発泡品を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−２６８７３７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の発泡成形体は、人体に対して極めて有害なメチルアルコールを気泡中に含有する。また、かかるメチルアルコールは、高温環境下において再度揮発し、成形体を膨らませて、その外観を損なわせる虞があるため、成形後に長期間をかけて気泡中に残存するメチルアルコールを放出する必要があった。【００１０】
また、特許文献２に記載の発泡成形体は、成形時に、熱伝導率が低く、また、成形体を均一に加熱することが困難な、熱風を熱媒体として用いる。このとき、熱風の流入口となる金型のスリットの周囲において、熱風により加熱された予備発泡粒子が、熱融着し、その後、高温の空気に晒され続けるため、樹脂が、酸化劣化して、その着色や物性が低下する虞があった。また、スリットの周囲以外の箇所においては、熱が十分に伝わらず、樹脂の温度が十分に上がらないため、予備発泡粒子が熱融着しにくく、均一に融着した成形体が得られない虞があった。【００１１】
そこで、本発明は、耐熱性及び遮音性に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を工業的に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子に対して水蒸気を用いて多段階で昇温するプロセスを施すことによって、驚くべきことに、予備発泡粒子同士を強固に熱融着させ、収縮等による密度の低下やバラつきを抑制しながら、耐熱性及び遮音性に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕ポリアミド系樹脂を含み、Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤが、１０ｎｍ以上であり、結晶化度Ｘが、１０〜５０％である、ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔２〕密度が、５０〜５００ｋｇ／ｍ３である、〔１〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔３〕独立気泡率Ｓが、８０％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔４〕前記ポリアミド系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点が、１５０℃以上２７０℃以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔５〕前記ポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔６〕前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を５０質量％超含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔７〕融着率が６０％以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔８〕前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を５〜３０秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する前工程と、前記キャビティ内に前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を２０〜１２０秒間供給して、前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る、後工程とを有することを特徴とする、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性及び遮音性に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を工業的に提供することができる。
本発明のポリアミド系樹脂発泡成形体は、その特徴を生かし、高温条件下で使用される断熱材や自動車部材、例えば、オイルパン、エンジンカバーやシリンダーヘッドカバー、その他カバー形状の部品、インテークマニホールド及びその集積部品、車体構造体、ダクト類、電装品ケース、電池ケース等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
（樹脂組成物）
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、ポリアミド系樹脂、及び任意選択的に、その他の成分を含む。
そして、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤが、１０ｎｍ以上であり、結晶化度Ｘが、１０〜５０％である。
【００１７】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体のＸ線回折プロフィールは、Ｘ線散乱装置を用いた透過法により得ることができる。
【００１８】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したときの結晶子サイズＤが、得られる発泡成形体の耐熱性及び融着率の低下を抑制する観点から、１０ｎｍ以上であり、１１ｎｍ以上であることが好ましく、１２ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、得られる発泡成形体の融着率の低下を抑制する観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１９】
また、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、Ｘ線回折プロフィールに基づいて算出したときの結晶化度Ｘが、得られる発泡成形体の耐熱性の低下を抑制する観点から、１０％以上であり、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることが更に好ましく、また、得られる発泡成形体の融着率の低下を抑制する観点から、５０％以下であり、４５％以下であることが好ましい。
【００２０】
結晶子サイズＤ及び結晶化度Ｘは、下記の通り求められるものを指す。
ここで、Ｘ線回折により得られたＸ線回折プロフィールを、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとについてガウス関数を仮定してピーク分離する。
結晶子サイズＤは、下記式（１）で表されるシェラーの式により決定される。
【数１】
2016147582.tif 000002
・・・（１）
式中、βは、結晶由来の回折ピークの半価全幅（ｒａｄ）であり、ｂは、Ｘ線の広がりの半価半幅（ｒａｄ）であり、λは、Ｘ線の波長（単位：ｎｍ）であり、θは、ピーク位置におけるブラッグ角（単位：°）である。
結晶化度Ｘは、下記式（２）で表される式により算出される。
【数２】
2016147582.tif 000003
・・・（２）
式中、Ａｃｉ（ｉ＝１〜ｎ）は、ピーク分離した際に得られるｎ個の結晶由来の回折ピークの面積であり、Ａａは、ピーク分離した際に得られる非晶由来の回折ピークの面積である。
【００２１】
なお、上記式（１）では光学系による補正がなされているが、光学系以外にも試料形状等（試料厚み等）によってもβは影響を受ける。適切な条件でＸ線回折を測定する、適切な補正を行う等によって、測定条件に依存しないＤを算出する必要があるのは言うまでもない。
【００２２】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体の密度は、発泡成形体の強度を適度にして、気泡膜を破膜しにくくすることによって、発泡成形体の外観性を向上させる観点から、２０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、５０ｋｇ／ｍ３以上であることが更に好ましく、また、発泡成形体の軽量性を高める観点から、８００ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、５００ｋｇ／ｍ３以下であることが更に好ましい。
【００２３】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体の独立気泡率Ｓは、発泡成形体の強度を向上させると共に、連続気泡部分において生じ得る樹脂中への水の取り込みを生じにくくして、発泡成形体の密度を低下しにくくする観点から、８０％以上であることが望ましく、８５％以上であることが更に望ましい。
なお、独立気泡率Ｓ（％）は、下記式（３）で表される式により算出される。
Ｓ（％）＝｛（Ｖｘ−Ｗ／ρ）／（Ｖａ−Ｗ／ρ）｝×１００
・・・（３）
式中、Ｖｘは、発泡成形体の真の容積（ｃｍ３）であり、Ｖａは、発泡成形体の見かけの容積（ｃｍ３）であり、Ｗは、発泡成形体の重量（ｇ）であり、ρは、発泡成形体の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２４】
以下、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体に含まれるポリアミド系樹脂について詳述する。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体、これらの混合物が挙げられる。
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１２１２等、ラクタムの開環重合により得られるナイロン６、ナイロン１２等が挙げられる。ポリアミド共重合体としては、例えば、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６１２、ナイロン６６／６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分を表す）、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分を表す）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６等がより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの混合物としては、例えば、ナイロン６６とナイロン６との混合物、ナイロン６６とナイロン６１２との混合物、ナイロン６６とナイロン６１０との混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｔとの混合物等が挙げられる。中でも、発泡成形体の結晶化度を高めて、耐熱性及び融着率を十分にする観点から、混合物の場合のポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドを５０質量％超含むものであることが好ましく、６０質量％以上含むものであることがより好ましい。
【００２５】
また、ポリアミド系樹脂の融点は、発泡成形体の耐熱性を十分にする観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、また、発泡成形体の成形プロセスにおいて予備発泡粒子同士の融着率を向上させる観点から、２７０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
【００２６】
なお、ポリアミド系樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を指す。測定で現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度を、融点とする。
測定装置としては、市販の示差走査熱量計を用いてよく、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７等が挙げられる。
測定条件としては、通常の条件を用いてよく、例えば、不活性ガス雰囲気下、温度条件：樹脂をその融点超の温度で保持し、その後、２０℃／分で室温程度まで急冷し、次いで、融点超の温度まで２０℃／分で昇温させるという条件等が挙げられる。
【００２７】
ポリアミド系樹脂が末端に有する高反応性の官能基（アミノ基及びカルボキシル基）を、ポリアミド系樹脂の合成において末端封止剤を添加することによって、低反応性の官能基に変える（ポリアミド系樹脂の末端を封鎖する）ことができる。
この場合、末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合中後期、又は重合終了時が挙げられる。
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂のアミノ基又はカルボキシル基との間で反応し得る単官能性の化合物である限り、特に制限されることなく、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
ポリアミド系樹脂のアミン価及び酸価としては、いずれも、０当量／１×１０６ｇ以上としてよく、また、ポリアミド系樹脂の溶融滞留時にゲル化や劣化を生じにくくする観点、及び樹脂の使用環境下において着色や加水分解等の問題を生じにくくする観点から、２００当量／１×１０６ｇ以下であることが好ましく、１００当量／１×１０６ｇ以下であることが更に好ましい。
【００２９】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体に含まれるポリアミド系樹脂以外のその他の成分としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、滑剤、顔料、染料、耐候性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、結晶核剤、ガラスビーズ、無機充填材、架橋剤、タルク等の核剤や他の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体におけるその他の成分の含有量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下としてよく、６質量部以下であることが好ましい。３質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
特に、安定剤としては、特に限定されることなく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物等の有機系酸化防止剤や熱安定剤；ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤；金属不活性化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤としては、１２０℃以上の高温環境下で長期熱老化を効果的に防止する観点から、銅化合物が好ましく、この銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物との組み合わせも好ましい。ここで、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
特に、難燃剤としては、特に限定されないが、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物との組み合わせが好ましい。
ここで、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化スチレン無水マレイン酸共重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体が好ましく、また、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムが好ましい。
難燃剤としては、熱安定性の観点から、ジブロモポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。
【００３２】
また、難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤も用いられてよく、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸金属塩、含窒素リン酸系化合物等が挙げられ、特に、ホスフィン酸金属塩と、含窒素リン酸系化合物（例えば、メラミンやメラミンの縮合物（メラム、メロン等）とポリリン酸との、反応生成物又は混合物も含む）との組み合わせが好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体に含まれるポリアミド系樹脂のアミノ基又はカルボキシル基と反応する置換基（以下、反応性の置換基ともいう。）を有する化合物や重合体等を用いて、樹脂の分子内においてかかる置換基を介した架橋構造を形成させることによって、樹脂の架橋度を高めてもよい。
反応性の置換基としては、例えば、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基等の官能基等が挙げられ、特に、反応の速さの観点から、グリシジル基、カルボジイミド基が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、化合物や重合体等は、１分子中に複数種の官能基を有していてもよい。
なお、反応性の置換基の樹脂への導入量は、架橋により樹脂にゲル化等が生じない程度とするのがよい。
【００３４】
ポリアミド系樹脂の形状としては、特に限定されることなく、例えば、ビーズ状、ペレット状、球体、不定形の粉砕物等が挙げられ、その大きさは、発泡後の予備発泡粒子の大きさを適度なものとし、予備発泡粒子の取り扱いやすさを高め、成形時の充填をより密にする観点から、０．２〜３ｍｍであることが好ましい。
【００３５】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、前述のポリアミド系樹脂を含む本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる。
なお、前述のポリアミド系樹脂から本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を製造する方法、及び本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子から本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体を製造する方法については後述する。
【００３６】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体の加熱による寸法変化率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
なお、寸法変化率は、ＪＩＳ  Ｋ６７６７の寸法安定性評価・Ｂ法に準拠して、測定した値を指す。
【００３７】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体の曲げ強度は、２．０ＭＰａ以上であることが好ましく、３．０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、また、１５ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
なお、曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、測定した値を指す。
【００３８】
本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体の融着率は、発泡成形体に曲げ歪み等の応力が加わった際の破断強度を高める観点、及び、発泡成形体を切断した際に予備発泡粒子の成形体からの欠落を抑制する観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
なお、融着率の測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００３９】
（ポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法）
初めに、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体を製造する際に用いられる、本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子の製造方法について記載する。なお、本願明細書において、予備発泡粒子とは、最終段階の発泡を行っていない発泡性の粒子（ビーズ等）を指す。
本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子は、前述のポリアミド系樹脂に発泡剤を含有（含浸）させて、発泡を生じさせることによって得ることができる。
【００４０】
ポリアミド系樹脂に発泡剤を含有（含浸）させる方法としては、特に限定されることなく、一般的に用いられている方法としてよい。
かかる方法としては、水等の懸濁系で水性媒体を用いて行う方法（懸濁含浸）や、重炭酸ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法（発泡剤分解）、ガスを臨界圧力以上の雰囲気とし液相状態にして、基材樹脂に接触させる方法（液相含浸）、ガスを臨界圧力未満の雰囲気とし気相状態にして、基材樹脂に接触させる方法（気相含浸）等が挙げられる。
【００４１】
上記方法のうち、特に、気相含浸が好ましい。
気相含浸では、高温条件下で実施される懸濁含浸の場合と比較して、ガスの樹脂への溶解度がより高く、発泡剤の含有量を高くしやすい。そのため、気相含浸では、高発泡倍率を達成しやすく、樹脂内の気泡サイズも均一になりやすい。
また、発泡剤分解法も、懸濁含浸と同様に高温条件下で実施される点で不都合がある。また、この方法では、加えた熱分解型発泡剤全てがガスになるわけではないため、ガス発生量が相対的に少なくなりやすい。そのため、気相含浸では、発泡剤含有量を高くしやすいという利点がある。
更に、気相含浸では、液相含浸の場合と比較して、耐圧装置や冷却装置等の設備がよりコンパクトになりやすく、設備費を低減しやすい。
【００４２】
気相含浸の条件としては、特には限定されることなく、例えば、ガスの樹脂への溶解をより効率的に進める観点から、雰囲気圧力としては、０．５〜６．０ＭＰａであることが好ましく、雰囲気温度としては、５〜３０℃であることが好ましい。
【００４３】
ここで、本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を製造する際に使用される発泡剤としては、特に限定されることなく、空気やガスとし得る化合物等が挙げられる。
ガスとし得る化合物の例としては、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の無機化合物；トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２２５ｃａ等のフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３４ｙ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）等のハイドロフルオロオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
これらの空気やガスとし得る化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
発泡剤としては、環境への影響が少なく、可燃性や支燃性がないものが好ましく、取り扱い時の安全性の観点から、可燃性のない無機化合物が更に好ましく、樹脂への溶解性、取り扱いの容易性の観点から、二酸化炭素ガス（炭酸ガス）特に好ましい。
【００４５】
発泡剤を含有（含浸）させたポリアミド系樹脂に発泡を生じさせる方法としては、特に限定されないが、例えば、予備発泡粒子を高圧雰囲気下から低圧雰囲気下に一気に持ち込むことによって、予備発泡粒子中に溶解している発泡剤としてのガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法や、圧力蒸気等を用いて加熱することによって、予備発泡粒子中のガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法等を用いることができ、特に、生成物である成形体内部の気泡の大きさ（セルサイズ）を均一にするという利点、及び発泡倍率を制御して低発泡倍率の成形体の作製を容易にするという利点が得られるため、後者の加熱・発泡を行う方法を用いることが好ましい。  
【００４６】
ここで、予備発泡粒子を所望の発泡倍率になるまで発泡させる際、一段階の発泡を行ってもよく、二次発泡、三次発泡等からなる多段階の発泡を行ってもよい。なお、多段階の発泡を行った場合、高発泡倍率の予備発泡粒子を調製しやすく、成形に用いられる予備発泡粒子は、単位体積当たりに使用される樹脂量を低減する観点から、三次発泡まで行った予備発泡粒子であることが好ましい。
特に、多段階の発泡の場合、各段階での発泡前に予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスとしては、ポリアミド系樹脂に対して不活性である限り、特には限定されないが、ガスの安全性が高く、ガスの地球温暖化係数の小さい、無機ガスやハイドロフルオロオレフィンが好ましい。無機ガスとしては、例えば、空気、炭酸ガス、窒素ガス、酸素ガス、アンモニアガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス等が挙げられ、また、ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）等が挙げられ、特に、取り扱い容易性及び経済性の観点から、空気や炭酸ガスが好ましい。加圧処理の手法としては、特には限定されないが、予備発泡粒子を加圧タンク内に充填し、該タンク内にガスを供給する手法等が挙げられる。  
【００４７】
そして、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、前述の本実施形態のポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形することによって得ることができる。
【００４８】
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填し、加熱することによって、発泡を生じさせると同時に予備発泡粒子同士を熱融着させた後、冷却により生成物を固化し、成形することができる。ここで、予備発泡粒子の充填方法は、特には限定されないが、例えば、金型を多少開けた状態で予備発泡粒子を充填するクラッキング法、金型を閉じたままの状態で加圧圧縮した予備発泡粒子を充填する圧縮法、金型に加圧圧縮した予備発泡粒子を充填した後に上記クラッキング法を行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、予備発泡粒子の気泡に一定のガス圧力を付与して、粒子内部の気泡の大きさ（セルサイズ）を均一にする観点から、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填する前に、予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理に用いるガスとしては、特には限定されないが、難燃性、耐熱性、寸法安定性の観点から、無機ガスを用いるのが好ましい。無機ガス及び加圧処理の方法については、前述のポリアミド系樹脂に発泡を生じさせる方法において発泡前の予備発泡粒子に対して施されるガスによる加圧処理の場合と同様である。
【００５０】
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形する際に用いられる熱媒体は、汎用の熱媒体としてよく、発泡成形体の酸化劣化を抑制する観点から、飽和水蒸気や過熱水蒸気であることが好ましく、発泡成形体に対して均一な加熱を可能にする観点から、飽和水蒸気が更に好ましい。
【００５１】
より詳細には、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法は、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を５〜３０秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する前工程と、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を２０〜１２０秒間供給して、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る、後工程とを有する。
【００５２】
このように、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体は、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を二段階で加熱することによって得られる。
この方法によれば、一段階目に、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気で予備発泡粒子を予備的に加熱することによって、予備発泡粒子の集合体全体における温度分布をより均一にすることができる。そして、この一段階目の予備的な加熱により、二段階目に、熱融着温度以上の水蒸気で予備発泡粒子を加熱した際に、予備発泡粒子における発泡がより均一なものとなり、予備発泡粒子を発泡成形体に成形しやすくなる。
また、この方法によれば、得られるポリアミド系樹脂発泡成形体において、樹脂の結晶子サイズがより大きくなり、また、結晶化度がより高くなり、ひいては、耐熱性に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００５３】
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を加熱する際の温度としては、前述の通り、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度（Ｔｆ）近傍であることが望ましい。
なお、熱融着温度とは、予備発泡粒子を飽和水蒸気内において加熱し、予備発泡粒子同士が融着する温度を指す。熱融着温度の測定方法は、実施例に記載の通りである。
【００５４】
一段階目の加熱温度は、Ｔｆ（℃）より低い温度であることが望ましく、Ｔｆ−２０℃以上であることが好ましく、Ｔｆ−１５℃以上であることが更に好ましく、また、Ｔｆ−２℃以下であることが好ましく、Ｔｆ−５℃以下であることが更に好ましい。
一段階目の加熱時間は、２秒以上であることが望ましく、３秒以上であることが更に望ましく、２０秒以下であることが望ましく、１５秒以下であることが更に望ましい。
【００５５】
二段階目の加熱温度は、Ｔｆ（℃）より高い温度であり、Ｔｆ＋１５℃以下であることが好ましく、Ｔｆ＋１０℃以下であることが更に好ましく、Ｔｆ＋５℃以下であることが特に好ましい。
二段階目の加熱時間は、１０秒以上であることが望ましく、１５秒以上であることが更に望ましく、６０秒以下であることが望ましく、４５秒以下であることが更に望ましい。
【００５６】
一段階目及び二段階目の加熱温度及び加熱時間を、上記範囲とすれば、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子同士を十分に熱融着させることができ、また、樹脂の結晶化がより促進された樹脂発泡体成形体を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５８】
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂予備発泡粒子、ポリアミド系樹脂発泡成形体の物性の測定方法（Ａ）〜（Ｅ）を以下に示す。【００５９】
（Ａ）結晶子サイズ、結晶化度
得られたポリアミド系樹脂発泡成形体のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を、Ｘ線散乱装置（商品名：ＮａｎｏＶｉｅｗｅｒ、リガク社製）を用いた透過法により、行った。測定条件は、第一スリット：０．４ｍｍφ、第二スリット：０．２ｍｍφ、Ｘ線波長：０．１５４ｎｍ、カメラ長：７８．８ｍｍ、とした。検出器にはイメージングプレート（ＩＰ）を用いた。試料には試料厚みが０．２ｍｍ程度になるようにスライスした発泡成形体を用いた。ＩＰにより得られた二次元Ｘ線回折パターンを円環平均により一次元化した。また、空セル散乱補正も実施した。
こうして得られた一次元Ｘ線回折プロフィールを、ソフトウェア（商品名：Ｉｇｏｒ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒｓｉｏｎ６．３．２．３、Ｗａｖｅｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用いて、ピーク形状としてガウス関数を仮定して、結晶由来の回折ピークと非晶由来の回折ピークとにピーク分離を行った。
（Ａ−１）結晶子サイズ
ピーク分離により得られたピークのうち、最も狭いピーク幅を有するピークの半価全幅β（ｒａｄ）を計算し、該半価全幅βを用いて前述の式（１）に従って、発泡成形体の結晶子サイズＤを算出した。
（Ａ−２）結晶化度
ピーク分離により得られた各ピークの面積を計算し、該面積を用いて前述の式（２）に従って、発泡成形体の結晶化度Ｘを算出した。【００６０】
（Ｂ）密度
得られたポリアミド系樹脂発泡成形体について、重量Ｗ（ｋｇ）を測定し、その後、水没法により、発泡成形体の見かけの容積Ｖａ（ｍ３）を測定した。そして、その重量Ｗを見かけの容積Ｖａで除した値Ｗ／Ｖａ（ｋｇ／ｍ３）を、発泡成形体の密度とした。【００６１】
（Ｃ）独立気泡率
前述の（Ｂ）において見かけの容積Ｖａを測定した発泡成形体について、その真の容積（Ｖｘ）を空気比較式比重計（ベックマン（株）社製）を用いて測定した。そして、前述の式（３）に従って、独立気泡率Ｓ（％）を算出した。【００６２】
（Ｄ）融点
ポリアミド系樹脂の融点の測定を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ７、パーキンエルマー社製）を用いて、行った。試料８ｍｇを精秤し、これを測定に用いた。測定条件は、窒素雰囲気下、温度条件：３００℃で５分間保持、その後、降温速度：２０℃／分で５０℃まで降温、次いで、昇温速度：２０℃／分で５０℃から３００℃まで昇温、とした。
そして、現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度（℃）を、樹脂の融点とした。【００６３】
（Ｅ）熱融着温度
得られたポリアミド系樹脂予備発泡粒子を、気泡内部の圧力が大気圧であり、炭化水素等の発泡剤を含んでいない状態にした。この予備発泡粒子１０ｇを金属メッシュの容器に予備発泡粒子同士が接触するように入れ、次いで、所定温度の飽和蒸気で３０秒間加熱した。そして、加熱後に予備発泡粒子同士が全体で８０％以上融着していた温度のうちの最低の温度（℃）を、予備発泡粒子の熱融着温度とした。【００６４】
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価方法（１）〜（５）について以下に説明する。【００６５】
（１）耐熱性評価
後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂発泡成形体の耐熱性について、加熱による寸法変化率、及び加熱後の外観変化を評価した。
（１−１）寸法変化率
発泡成形体を成形後、６０℃の乾燥機を用いて２４時間乾燥させて、成形体に含まれる水分を除去した。この発泡成形体について、ＪＩＳ  Ｋ６７６７の寸法安定性評価・Ｂ法に準拠して、試験片の作製及び加熱試験を行い、その寸法変化率（％）を評価した。なお、温度条件は、ポリアミド系樹脂発泡成形体の基材樹脂がポリアミド６の場合には１８０℃、ポリアミド６６６の場合には１６０℃とした。
評価基準としては、寸法変化率が小さいほど、発泡成形体は耐熱性に優れていると判定した。
（１−２）外観変化
前述の（１−１）における加熱試験後の試験片の外観の変化を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：試験片に割れ、収縮、膨張がない。
△：試験片に割れ、収縮、膨張がわずかに確認されたが、使用上問題のない程度である。
×：試験片に使用上問題がある程度の割れ、収縮、膨張が確認される。【００６６】
（２）曲げ強度
発泡成形体を成形後、６０℃の乾燥機を用いて２４時間乾燥させて、成形体に含まれる水分を除去した。この発泡成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、その曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。【００６７】
（３）融着率
縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、厚み：２０ｍｍの板状の発泡成形体の表面にカッターナイフを用いて縦に２等分するように５ｍｍの深さの切り込み線を入れ、この線に沿って発泡成形体を分割した。この分割面に現れた予備発泡粒子に関して、予備発泡粒子が粒子内で破断している（予備発泡粒子が分割面により破壊されている）ものの数（ａ）と、予備発泡粒子同士の界面に沿って破断している（予備発泡粒子同士の界面が分割面になっている）ものの数（ｂ）とを測定し、下記式（４）に従って融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００
・・・（４）【００６８】
（４）外観
発泡成形体を成形後、成形直後の発泡成形体の表面の外観を目視にて評価した。評価基準は、以下の通りである。
○：平滑であり、予備発泡粒子同士の間隙がなく、ヒケ反り等がない。
△：ヒケ反り等がわずかに見られる、又は予備発泡粒子同士の間隙がわずかに見られるが、使用上問題のない程度である。
×：ヒケ反り等が見られ、若しくは予備発泡粒子同士の間隙が大きく見られ、実用に耐えない、又は成形が不可能である。【００６９】
（５）遮音性
成形後の発泡成形体の存在又は非存在下において、音響箱内の音源から発生させたランダムノイズを、２チャンネルＦＦＴアナライザー２０３４型（ブリュエル・ケアー社製）、及び音響インテンシテイプローブ３５４８（ブリュエル・ケアー社製）を用いて、測定した。具体的には、音響箱の開口部が開放状態である場合、及び、音響箱の開口部に、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズの重量５０ｇの発泡成形体の成形片をセットした場合における、音響箱外での音響インテンシティをそれぞれ測定した。発泡成形体の非存在下におけるインテンシティから発泡成形体の存在下におけるインテンシティを減算して、発泡成形体の成形片の音響透過損失（ｄＢ）を算出した。評価基準は、以下の通りである。
○：５０Ｈｚのノイズについての音響透過損失が３０ｄＢ以上。
×：５０Ｈｚのノイズについての音響透過損失が３０ｄＢ未満。【００７０】
（実施例１）
ポリアミド系樹脂としてのナイロン６（商品名：ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ、宇部興産（株）製）１００質量部、核剤としてのタルク０．８質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、ペレット形状の基材樹脂を作製した。
これに、特開２０１１−１０５８７９号公報の実施例に記載の方法に準じて、基材樹脂に発泡剤としての炭酸ガスを含有させた。そして、炭酸ガスを含めた基材樹脂を加熱することによって、発泡を生じさせて、密度：３００ｋｇ／ｍ３の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．５ＭＰａに２４時間保持することによって、予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１３５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し（一段階目の加熱）、その後、キャビティ内に１４４℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して（二段階目の加熱）、予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、予備発泡粒子を成形した。
金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた成形体を冷却し、その後、型開きを行い、発泡成形体を取り出した。
実施例１のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７１】
（実施例２）
実施例１と同様に密度：３００ｋｇ／ｍ３の予備発泡粒子を得た後、加圧処理において、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．３ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．３ＭＰａに２４時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、２３０℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度：１５０ｋｇ／ｍ３とした点以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例２のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７２】
（実施例３）
実施例２と同様に密度：１５０ｋｇ／ｍ３の予備発泡粒子を得た後、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．１５ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．１５ＭＰａに２４時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、２３０℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度：５０ｋｇ／ｍ３とした点以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例３のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７３】
（実施例４）
予備発泡粒子の成形の二段階目の加熱において、キャビティ内に１４４℃の飽和水蒸気を３０秒間供給する代わりに、１５５℃の飽和水蒸気を３０秒間供給した点以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例４のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７４】
（実施例５）
予備発泡粒子の密度を５００ｋｇ／ｍ３となるように発泡させたこと以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例５のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７５】
（実施例６）
ポリアミド系樹脂としてナイロン６６６（ナイロン６６／６）（商品名：Ｎｏｖａｍｉｄ  ２４３０Ａ、（株）ＤＳＭ製）１００質量部、核剤としてのタルク０．８質量部を、押出機にて加熱条件下で溶融混練し、その後ストランド状に押出し、冷水槽で水冷し、カッティングを行い、ペレット形状の基材樹脂を作製した。
これに、特開２０１１−１０５８７９号公報の実施例に記載の方法に準じて、基材樹脂に発泡剤としての炭酸ガスを含有させた。そして、炭酸ガスを含めた基材樹脂を加熱することによって、発泡を生じさせて、密度：３００ｋｇ／ｍ３の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、予備発泡粒子を成形した。
金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた成形体を冷却し、その後、型開きを行い、発泡成形体を取り出した。
実施例６のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７６】
（実施例７）
実施例６と同様に密度：３００ｋｇ／ｍ３の予備発泡粒子を得た後、加圧処理において、得られた予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．３ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．３ＭＰａに２４時間保持する、という条件とした点、及び、この加圧処理した予備発泡粒子を、金型に入れる前に、２００℃で更に加熱することによって、更に発泡を生じさせて、密度：１５０ｋｇ／ｍ３とした点以外は、実施例６と同様に発泡成形体を得た。
実施例７のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７７】
（実施例８）
得られる発泡成形体の寸法が、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、重さ５０ｇとなるような型内成形金型を用いた点以外は、実施例６と同様に発泡成形体を得た。
実施例８のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７８】
（実施例９）
ポリアミド系樹脂としてのナイロン６（商品名：ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ、宇部興産（株）製）５０質量部、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（商品名：Ｇｒｉｖｏｒｙ  Ｇ１６、ＥＭＳ製）５０質量部を用いた以外は実施例２と同様に発泡成形体を得た。
実施例９のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００７９】
（実施例１０）
溶融混練時に熱安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、ＢＡＳＦ製）０．３質量部を更に添加した以外は実施例１と同様に発泡成形体を得た。
実施例１０のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。なお、１８０℃のオーブンに１００時間入れたままでも、発泡体の黄変はほとんど起こらなかった。【００８０】
（比較例１）
予備発泡粒子の成形の二段階での加熱を行わなかった点以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
比較例１のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００８１】
（比較例２）
特開昭６１−２６８７３７号公報の実施例に記載の方法に準じて、発泡剤としてメタノールを用いて基材樹脂を発泡させて、密度：３００ｋｇ／ｍ３の予備発泡粒子を得て、得られた予備発泡粒子に加圧処理を施すことなく、予備発泡粒子を、金型に入れる前に、６０℃の乾燥機を用いて２４時間乾燥させた点以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
比較例２のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００８２】
（比較例３）
実施例１と同様に加圧処理した予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ内に充填した後、金型の雄型及び雌型から片側ずつ交互に２４０℃の熱風を２４０秒間供給した点以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。
比較例３のポリアミド系樹脂発泡成形体の評価結果を表１に示す。【００８３】
（比較例４）
ポリアミド６６６樹脂を熱プレスし、寸法が幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、重さ５０ｇのポリアミド系樹脂板を作成した。
比較例４のポリアミド系樹脂板の評価結果を表１に示す。【００８４】
【表１−１】
2016147582.tif 000004
【００８５】
【表１−２】
2016147582.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、高い結晶化度及び結晶子サイズを有し、耐熱性及び遮音性に優れたポリアミド系樹脂発泡成形体を工業的に提供することができる。
本発明のポリアミド系樹脂発泡成形体は、その特徴を生かし、高温条件下で使用される断熱材や自動車部材、例えば、オイルパン、エンジンカバーやシリンダーヘッドカバー、その他カバー形状の部品、インテークマニホールド及びその集積部品、車体構造体、ダクト類、電装品ケース、電池ケース等に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月31日(2016.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂を含み、
Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤが、１０ｎｍ以上であり、結晶化度Ｘが、１０〜５０％である、
ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項２】
密度が、５０〜５００ｋｇ／ｍ３である、請求項１に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項３】
独立気泡率Ｓが、８０％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項４】
前記ポリアミド系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点が、１５０℃以上２７０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項６】
前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を５０質量％超含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項７】
融着率が６０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
【請求項８】
前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を５〜３０秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する前工程と、前記キャビティ内に前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を２０〜１２０秒間供給して、前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る、後工程とを有することを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕ポリアミド系樹脂を含み、Ｘ線回折プロフィールにおいて最も狭いピーク幅を有するピークに基づいて算出したとき、結晶子サイズＤが、１０ｎｍ以上であり、結晶化度Ｘが、１０〜５０％である、ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔２〕密度が、５０〜５００ｋｇ／ｍ３である、〔１〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔３〕独立気泡率Ｓが、８０％以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔４〕前記ポリアミド系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点が、１５０℃以上２７０℃以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔５〕前記ポリアミド系樹脂を含むポリアミド系樹脂予備発泡粒子からなる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔６〕前記ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂を５０質量％超含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔７〕融着率が６０％以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリアミド系樹脂発泡成形体。
〔８〕前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、キャビティ内にポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以下の水蒸気を５〜３０秒間供給して、上記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を予備的に加熱する前工程と、前記キャビティ内に前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子の熱融着温度以上の水蒸気を２０〜１２０秒間供給して、前記ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド系樹脂発泡成形体を得る、後工程とを有することを特徴とする、〔５〕に記載のポリアミド系樹脂発泡成形体の製造方法。
【国際調査報告】
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