(57)【要約】着色組成物は、着色剤と重合性化合物と樹脂とを含み、着色剤の質量Ｐと、重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であり、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７７０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上である。
2015182278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と重合性化合物と樹脂とを含む着色組成物であって、
前記着色剤の質量Ｐと、前記重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、
前記着色組成物の全固形分中における前記重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であり、
前記着色組成物の、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７７０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上である、着色組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物の質量Ｍと、前記樹脂の質量Ｂとの比率Ｍ／Ｂが、０．４〜３．０である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
着色剤と重合性化合物とを含む着色組成物であって、
前記着色剤の質量Ｐと、前記重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、
前記着色組成物の全固形分中における前記重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であり、
前記着色剤は、黄色着色剤と青色着色剤とを少なくとも含み、
前記黄色着色剤の前記着色剤全量に対する質量比である黄色着色剤／全着色剤が０．１〜０．５であり、
前記青色着色剤の前記着色剤全量に対する質量比である青色着色剤／全着色剤が０．１〜０．６である、着色組成物。
【請求項４】
前記着色剤は、更に赤色着色剤と紫色着色剤とを含み、
前記赤色着色剤の前記着色剤全量に対する質量比である赤色着色剤／全着色剤が０．１〜０．５であり、
前記黄色着色剤の前記着色剤全量に対する質量比である黄色着色剤／全着色剤が０．１〜０．４であり、
前記青色着色剤の前記着色剤全量に対する質量比である青色着色剤／全着色剤が０．２〜０．６であり、
前記紫色着色剤の前記着色剤全量に対する質量比である紫色着色剤／全着色剤が０．０１〜０．３である、請求項３に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記着色剤は、青色顔料と赤色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物は、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として２以上含むアルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物の分子量の値を、前記重合性化合物中に含まれる重合性基の数で割った値が１００〜３００である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
乾燥後の膜厚が１２．０μｍの膜を形成した際に、波長４００〜７８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１５％以下であり、波長８５０ｎｍの透過率が８０％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が１００〜１５０ｍＰ・ｓである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を硬化してなる膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、
前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタまたは請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ、を有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１１に記載のカラーフィルタまたは請求項１３に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ、を有する赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物に関する。特に、カラーフィルタの形成に好ましく用いられる着色組成物に関する。さらに、着色組成物を用いた膜、カラーフィルタ、固体撮像素子および赤外線センサに関する。また、着色組成物を用いたパターン形成方法およびカラーフィルタの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、固体撮像素子や液晶ディスプレイに不可欠な構成部品である。特に、固体撮像素子用のカラーフィルタでは、色分解性の向上および色再現性の向上が求められている。【０００３】
このようなカラーフィルタは、複数の色相の着色領域を備えて形成されている。例えば、赤色、緑色及び青色の着色領域（以下、「着色パターン」または「着色画素」ともいう。）を備えて形成される。着色パターンの形成方法としては、まず、第１の色相において、赤色、緑色、青色の何れかの着色剤を有する着色組成物を塗布し、露光、現像、必要に応じて加熱処理を行って着色パターンを形成した後、第２の色相、第３の色相において同様の塗布、露光、現像、必要に応じた加熱処理のプロセスを繰り返すことになる。【０００４】
特許文献１には、波長４００〜７００ｎｍの範囲における最高光透過率が１％以下であり、且つ波長８５０〜３０００ｎｍの範囲における平均光透過率が６０％以上である樹脂ブラックマトリックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６９８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近赤外線を用いたセンシングは、様々な用途で活用されている。
近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。このような近赤外線の特徴を利用して、近赤外線は、近接センサや、モーションセンサ等に使用されている。また、近赤外線は人間や動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることがなく、夜行性の野生動物を撮影する用途や防犯用途として、相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。
このように、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能なカラーフィルタの開発が望まれている。【０００７】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能な膜を形成可能な着色組成物を、膜状に適用して硬化して製膜したところ、表面に皺が発生しやすいことが分かった。また、膜厚を大きくするに伴い、表面に皺が発生しやすいことが分かった。【０００８】
よって、本発明は、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能であり、かつ、皺の抑制された膜を形成可能な着色組成物を提供することを目的とする。また、かかる着色組成物を用いた膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは詳細に検討した結果、着色組成物における重合性化合物の含有量、着色剤の質量と重合性化合物の質量との比率を、それぞれ後述する所定の範囲に調整することにより、内部が均一に硬化し、皺が発生し難くなって、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  着色剤と重合性化合物と樹脂とを含む着色組成物であって、着色剤の質量Ｐと、重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であり、着色組成物の、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７７０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上である、着色組成物。
＜２＞  重合性化合物の質量Ｍと、樹脂の質量Ｂとの比率Ｍ／Ｂが、０．４〜３．０である、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞  着色剤と重合性化合物とを含む着色組成物であって、着色剤の質量Ｐと、重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であり、着色剤は、黄色着色剤と青色着色剤とを少なくとも含み、黄色着色剤の着色剤全量に対する質量比である黄色着色剤／全着色剤が０．１〜０．５であり、青色着色剤の着色剤全量に対する質量比である青色着色剤／全着色剤が０．１〜０．６である、着色組成物。
＜４＞  着色剤は、更に赤色着色剤と紫色着色剤とを含み、赤色着色剤の着色剤全量に対する質量比である赤色着色剤／全着色剤が０．１〜０．５であり、黄色着色剤の着色剤全量に対する質量比である黄色着色剤／全着色剤が０．１〜０．４であり、青色着色剤の着色剤全量に対する質量比である青色着色剤／全着色剤が０．２〜０．６であり、紫色着色剤の着色剤全量に対する質量比である紫色着色剤／全着色剤が０．０１〜０．３である、＜３＞に記載の着色組成物。
＜５＞  着色剤は、青色顔料と赤色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜６＞  重合性化合物は、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として２以上含むアルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞  重合性化合物は、重合性化合物の分子量の値を、重合性化合物中に含まれる重合性基の数で割った値が１００〜３００である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞  乾燥後の膜厚が１２．０μｍの膜を形成した際に、波長４００〜７８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１５％以下であり、波長８５０ｎｍの透過率が８０％以上である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞  ２５℃における粘度が１００〜１５０ｍＰ・ｓである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる膜。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の膜を有するカラーフィルタ。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１３＞  ＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１４＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタまたは＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１５＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタまたは＜１３＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する赤外線センサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能で、かつ、皺の抑制された膜を形成可能な着色組成物を提供できる。また、かかる着色組成物を用いた膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および赤外線センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、固形分とは、２５℃における固形分をいう。  本明細書において、粘度とは、２５℃における粘度をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。また、「単量体」は、「オリゴマー」および「ポリマー」と区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
「顔料」は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、水、後述する有機溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トおよび水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
【００１３】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物の第一の態様は、着色剤と重合性化合物とを含み、着色剤の質量Ｐと重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であり、着色組成物の、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７７０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上である。
上述した吸光度の比率Ａ／Ｂは、０．４〜２．５が好ましく、０．５〜２がより好ましい。また、上述した吸光度の比率Ｃ／Ｄは、１０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。着色組成物の吸光度の比率Ａ／Ｂ、Ｃ／Ｄを、それぞれ上記範囲とすることにより、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能な膜を形成しやすい。
上記吸光度の達成手段は、特に定めるものではないが、各着色剤の種類及び含有量を調整することにより、上記吸光度とすることが好ましい実施形態として挙げられる。また、その他の達成手段として、例えば、特定の波長を反射する材料を組み合わせることなどが挙げられる。
【００１４】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率である。
【００１５】
着色組成物の吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、着色組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜厚が所定の膜厚となるように着色組成物を塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥して調製した膜を用いることが好ましい。
膜の膜厚は、膜を有する基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定することができる。
吸光度は、従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はない。例えば、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、液状の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００１６】
また、本発明の着色組成物の第二の態様は、着色剤と重合性化合物とを含み、着色剤の質量Ｐと重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であり、着色剤は、黄色着色剤と青色着色剤とを少なくとも含み、黄色着色剤の着色剤全量に対する質量比である黄色着色剤／全着色剤が０．１〜０．５であり、青色着色剤の着色剤全量に対する質量比である青色着色剤／全着色剤が０．１〜０．６である。
この態様において、着色剤は、更に赤色着色剤と紫色着色剤とを含み、赤色着色剤の着色剤全量に対する質量比である赤色着色剤／全着色剤が０．１〜０．５（好ましくは０．１〜０．４）であり、黄色着色剤の着色剤全量に対する質量比である黄色着色剤／全着色剤が０．１〜０．４であり、青色着色剤の着色剤全量に対する質量比である青色着色剤／全着色剤が０．２〜０．６であり、紫色着色剤の着色剤全量に対する質量比である紫色着色剤／全着色剤が０．０１〜０．３であることが好ましい。
着色剤全量に対する黄色着色剤と青色着色剤の比率、好ましくは、着色剤全量に対する黄色着色剤と青色着色剤と赤色着色剤と紫色着色剤との比率を、それぞれ上記範囲とすることにより、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能な膜を形成しやすい。
【００１７】
上述した吸光度の比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、上述した吸光度の比率Ｃ／Ｄが５以上である第一の態様の着色組成物、および、黄色着色剤と青色着色剤とを上述した範囲で含有する第二の態様の着色組成物は、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能な膜を形成することができる。
そして、本発明の着色組成物は、着色剤の質量Ｐと重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍが、０．０５〜０．３５であり、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量が２５〜６５質量％であることにより、皺の抑制された膜を形成できる。このような効果が得られる理由は、次によるものであると推測される。
すなわち、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能な膜を形成可能な着色組成物は、ｉ線などの透過性が低いため、膜表面に比べて膜内部の硬化性が低い傾向にある。このため、膜表面が膜内部よりも先に硬化し易いため、従来は、重合性化合物の硬化に伴う収縮によって、膜表面に皺が発生しやすかった。着色剤の質量Ｐと重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍを０．０５〜０．３５とし、着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量を２５〜６５質量％としたことにより、膜状に適用した着色組成物の膜表面と膜内部との硬化性をほぼ均一にできたため、皺の抑制された膜を形成できたと推測される。特に、膜厚が１．０μｍ以上、さらには、６．０μｍの膜を形成する際に有益である。
以下、本発明の着色組成物の各成分について、説明する。
【００１８】
＜＜着色剤＞＞
本発明の着色組成物は、着色剤を含有する。
着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは、熱や光に対する耐性が高いという理由から顔料である。また、着色剤は、顔料の含有量が、着色剤の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【００１９】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １等（以上、黒色顔料）。
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７等）、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２０】
染料としては特に制限はなく、カラーフィルタに使用されている公知の染料が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、染料としては、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００２１】
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ、
ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８、
ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１、
ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ、
ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０、
ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５、
ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４、
ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９、
ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３、
Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３。
上述した酸性染料の誘導体も好ましく用いられる。また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
また、ビスベンゾフラノン系顔料、アゾメチン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系染料などを用いることもできる。
ビスベンゾフラノン系顔料としては、特表２０１２−５２８４４８号公報、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＰＨＯＲ  ＢＫ」として入手可能である。
アゾメチン系顔料としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
アゾ染料は、特に限定されないが、下記式（Ａ−１）で表される化合物等を好適に挙げることができる。
【００２３】
【化１】
2015182278.tif 000003
【００２４】
着色剤の好ましい態様としては、黄色着色剤と青色着色剤とを少なくとも含むことが好ましく、赤色着色剤と黄色着色剤と青色着色剤と紫色着色剤とを含有することがより好ましい。また、着色剤は、顔料を含有することが好ましく、黄色顔料と青色顔料とを含有することがより好ましく、赤色顔料と黄色顔料と青色顔料と紫色顔料とを含有することが更に好ましい。この態様によれば、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能な膜を形成可能な着色組成物を得ることができる。
赤色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４が好ましい。黄色顔料は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９が好ましい。青色顔料は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６が好ましい。紫色顔料は、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３が好ましい。
【００２５】
また、着色剤の別の好ましい態様としては、着色剤は、ビスベンゾフラノン系顔料、アゾメチン系顔料、ペリレン系顔料およびアゾ系染料から選ばれる少なくとも１種以上を含有することが好ましく、ビスベンゾフラノン系顔料、アゾメチン系顔料およびペリレン系顔料から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
【００２６】
また、赤色着色剤と黄色着色剤と青色着色剤と紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、赤色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．５（より好ましくは０．１〜０．４）であり、黄色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．４であり、青色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．２〜０．６であり、紫色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．０１〜０．３であることが好ましい。赤色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．３〜０．５であり、黄色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．３であり、青色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．３〜０．５であり、紫色着色剤の着色剤全量に対する質量比が０．０１〜０．２であることがより好ましい。
上述した各態様によれば、着色組成物の波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａと、波長５８０ｎｍ以上７７０ｎｍ以下の範囲における最小値Ｂとの比率Ａ／Ｂが０．３〜３であり、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃと、波長８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄとの比率Ｃ／Ｄが５以上である着色組成物を得ることができる。
本発明の着色組成物において、着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００２７】
＜＜＜顔料分散液＞＞＞
本発明の着色組成物において、着色剤として顔料を用いる場合、顔料を、樹脂、有機溶剤、顔料誘導体等と共に分散させた顔料分散液の形態で用いることが好ましい。以下に顔料分散液の組成、顔料分散液の調製方法について詳述する。
【００２８】
＜＜＜＜顔料＞＞＞＞
顔料の平均粒子径は、２０〜３００ｎｍが好ましく、２５〜２５０ｎｍがより好ましく、３０〜２００ｎｍが更に好ましい。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。顔料の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
また、顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。なお、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定される。
【００２９】
上述した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、好ましくは樹脂及び有機溶剤と混合し、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。
【００３０】
−顔料の微細化−
本発明においては、微細でかつ整粒化された顔料を用いることが好ましい。顔料の微細化は、顔料と有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
【００３１】
顔料の微細化工程に使用される有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
また、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤を、廃水中に流失しない範囲で用いてもよい。他の溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
顔料の微細化工程に使用する有機溶剤は、１種のみでもよく、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩類の使用量は、顔料１質量部に対し１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。また、水分が１％以下の水溶性無機塩類を用いることが好ましい。
【００３３】
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００３４】
＜＜＜＜樹脂（分散樹脂）＞＞＞＞
顔料分散液の調製に用いうる樹脂（分散樹脂）としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤等を挙げることができる。
【００３５】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができる。例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００３６】
樹脂は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００３７】
【化２】
2015182278.tif 000004
【００３８】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及び、Ｘ5はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及び、Ｗ4はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
Ｒ3は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−で表される基が好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及び、Ｙ4はそれぞれ独立に２価の連結基であり、特に構造上制約されない。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
【化３】
2015182278.tif 000005
【００３９】
また、樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位とを含む樹脂などが挙げられる。
【００４０】
【化４】
2015182278.tif 000006
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8及びＲ9はＲ1と同義である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ5Ｒ6−ＮＲ7−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ5Ｒ6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬaはＣＲ8ＣＲ9とＮとともに環構造を形成する構造部位であり、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子及びＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記樹脂（オリゴイミン系樹脂）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
【００４１】
【化５】
2015182278.tif 000007
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａ及び＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００４３】
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化６】
2015182278.tif 000008
【００４４】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、���３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００４５】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂は、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、後述するアルカリ可溶性樹脂をさらに併用しても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【００４６】
顔料分散液における樹脂（分散樹脂）の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がさらに好ましく、６０質量部以下がより好ましい。下限は、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
ここで、顔料の量は、着色剤全量に含まれる顔料の総量を意味する。
【００４７】
＜＜＜＜顔料誘導体＞＞＞＞
顔料分散液は、更に、顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体とは、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基、フタルイミドメチル基などで置換した構造を有する化合物である。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための顔料としては、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその４級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体としては、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体及びイソインドリン顔料誘導体が好ましく、キノリン顔料誘導体及びベンズイミダゾロン顔料誘導体が特に好ましい。
顔料分散液における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
＜＜＜＜有機溶剤＞＞＞＞
顔料分散液は有機溶剤を含有することが好ましい。
有機溶剤は、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、顔料分散液を着色組成物に応用した場合の塗布性などにより選択される。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられる。中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。また、後述する着色組成物に含むことができる有機溶剤を用いることも好ましい。
顔料分散液における有機溶剤の含有量としては、５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。
【００４９】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物は、重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知の重合性化合物を用いることができる。重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、メタリルオキシカルボニル基などが挙げられる。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー（すなわち２量体、３量体及びオリゴマー）、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、感度の観点から、重合性基を１個以上有する化合物が好ましく、重合性基を２個以上有する化合物がより好ましい。中でも、重合性基を４個以上有する４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
重合性化合物の分子量は１００〜２０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。また、重合性化合物の分子量の値を、重合性化合物中に含まれる重合性基の数で割った値は、１００〜３００が好ましく、２００〜３００がより好ましい。この態様によれば、重合性化合物の架橋密度が適度であるので、皺の発生をより効果的に抑制できる。
なお、重合性化合物の分子量の値は、重合性化合物がモノマーの場合は、分子構造から求めた理論値であり、重合性化合物がオリゴマー又はポリマーの場合は、重量平均分子量を意味する。
【００５０】
＜＜アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物＞＞
本発明は、アルキレンオキシ基を繰り返し単位として２以上含むアルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物を含有するものを用いることが好ましい。アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物は、柔軟性を有しているため、重合性化合物の硬化に伴う膜の収縮を抑制でき、膜表面の皺の発生を効果的に抑制できる。
アルキレンオキシ鎖は、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数が２〜３０であることが好ましく、２〜２０がより好ましく、５〜１５が更に好ましい。
アルキレンオキシ基の炭素数は、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。アルキレンオキシ基は、直鎖、分岐のいずれであってもよいが、直鎖が好ましい。アルキレンオキシ基は、無置換であることが好ましい。
すなわち、アルキレンオキシ鎖は、「−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−」で表されることが好ましい。式中、ａは２以上が好ましく、２〜２０がより好ましい。ｂは、２以上が好ましく、２〜１０がより好ましい。
アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基を繰り返し単位として２以上含むエチレンオキシ鎖を有する重合性化合物であることが好ましい。エチレンオキシ鎖を有する重合性化合物は、柔軟性が特に優れているので、膜表面の皺の発生をより効果的に抑制できる。
【００５１】
アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物は、環状構造を有することが好ましい。環状構造を有することで、密着性が向上する。
環状構造としては、芳香族環構造、脂環構造、ヘテロ環構造などが挙げられる。好ましくはヘテロ環構造である。ヘテロ環構造のヘテロ環は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環は、単環、または、縮合環が好ましく、単環がより好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく、３が特に好ましい。
アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物は、下記一般式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。式中の＊は連結手である。
【化７】
2015182278.tif 000009
【００５２】
上記部分構造を有する重合性化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される重合性化合物などが挙げられる。
【化８】
2015182278.tif 000010
【００５３】
一般式（１ａ）において、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立に水素原子または重合性基を表し、Ｘ1〜Ｘ3の少なくとも一つは、重合性基を表す。
重合性基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、メタリルオキシカルボニル基から選ばれる１種以上が好ましい。
一般式（１ａ）において、Ｘ1〜Ｘ3が複数存在する場合、複数存在するＸ1〜Ｘ3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
一般式（１ａ）において、Ｌ1は、（１＋ｎ１）価の連結基を表し、Ｌ2は、（１＋ｎ２）価の連結基を表し、Ｌ3は、（１＋ｎ３）価の連結基を表し、Ｌ1〜Ｌ3の少なくとも一つは、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−を含む連結基を表す。ａは２以上の整数を表し、ｂは２以上の整数を表す。
Ｌ1〜Ｌ3が表す連結基としては、例えば、２価の連結基の場合、−（（ＣＨ2）a−Ｏ）b−、−（ＣＨ2）c−、−ＣＯ−、および、−ＮＨ−から選ばれる１種または２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
ａは、２以上の整数を表し、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２が更に好ましい。
ｂは、２以上の整数を表し、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、５〜１５が更に好ましい。
ｃは、１以上の整数を表し、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。
Ｌ1〜Ｌ3が表す連結基が、３価以上の連結基の場合、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００５５】
一般式（１ａ）において、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。１又は２が好ましい。
【００５６】
一般式（１ａ）で表される重合性化合物としては、例えば、以下の化合物などが具体例として挙げられる。
【００５７】
【化９】
2015182278.tif 000011
【００５８】
一般式（１ａ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えば、新中村化学社製のＵＡ−７２００などが挙げられる。
【００５９】
アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物としては、例えば、下記一般式（Ｚ−４）または（Ｚ−５）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種を用いることもできる。
【００６０】
【化１０】
2015182278.tif 000012
【００６１】
一般式（Ｚ−４）および（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｍの少なくとも一つは２〜１０の整数を表し、各ｍの合計は２〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、ｎの少なくとも一つは２〜１０の整数を表し、各ｎの合計は２〜６０の整数である。
【００６２】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）ｙＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）ｙＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００６３】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００６４】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【００６５】
一般式（Ｚ−４）または一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００６６】
【化１１】
2015182278.tif 000013
【００６７】
【化１２】
2015182278.tif 000014
【００６８】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６９】
本発明の着色組成物に用いる重合性化合物は、上述したアルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物を、重合性化合物の全量に対して、５０〜１００質量％含有することが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が更に好ましく、アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物のみで構成されていることが特に好ましい。
【００７０】
＜＜＜他の重合性化合物＞＞＞
本発明の着色組成物は、アルキレンオキシ鎖を有する重合性化合物以外の重合性化合物（以下、「他の重合性化合物」という）を含有してもよい。他の重合性化合物としては、特に限定はなく、従来公知の重合性化合物を用いることができる。
例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も用いることができる。
また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も用いることができきる。
また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても用いることができる。
【００７１】
また、他の重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物を用いることもできる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、特開２０１０−１６０４１８号、特開２０１０−１２９８２５号各公報、及び特許４３６４２１６号明細書等に記載される、カルド樹脂（例えば、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和基を２官能以上有する化合物）も使用することもできる。
【００７２】
また、他の重合性化合物としては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物として、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号＜０２５４＞〜＜０２５７＞に記載の化合物を用いることもできる。
【００７３】
その他に、重合性化合物としては、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、重合性化合物を用いることができる。
なお、一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、Ｔがアルキレンオキシ基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００７４】
【化１３】
2015182278.tif 000015
【００７５】
【化１４】
2015182278.tif 000016
【００７６】
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、複数存在するＲの少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００７７】
また、他の重合性化合物としては、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物を用いることができる。
【００７８】
また、他の重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造などを用いることもできる。
【００７９】
また、重合性化合物としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（市販品としては日本化薬株式会社製のＰＭ−２０）、ウレタンアクリレート（市販品としては新中村化学社製のＵ−６ＬＰＡ）、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（市販品としては東亞合成株式会社製のＭ−３０３、Ｍ−３０５、Ｍ−３０６、Ｍ−４５０、Ｍ−４５２など）も好適に挙げられる。
【００８０】
また、他の重合性化合物としては、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタンやジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
【００８１】
【化１５】
2015182278.tif 000017
【００８２】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残りが下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００８３】
【化１６】
2015182278.tif 000018
【００８４】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００８５】
【化１７】
2015182278.tif 000019
【００８６】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００８７】
このようなカプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
【００８８】
本発明の着色組成物において、重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分の２５〜６５質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記範囲であれば、膜厚の大きい膜を形成しやすい。更には、膜状に適用した着色組成物の、膜表面と膜内部における硬化性をほぼ均一にでき、皺の発生をより効果的に抑制できる。更には、パターン形成時における残渣の発生を抑制できる。
本発明の着色組成物において、着色組成物に含まれる着色剤の質量Ｐと、着色組成物に含まれる重合性化合物の質量Ｍとの比率Ｐ／Ｍは、０．０５〜０．３５が好ましく、０．１〜０．３５がより好ましい。この態様によれば、膜状に適用した着色組成物の、膜表面と膜内部における硬化性をほぼ均一にでき、皺の発生をより効果的に抑制できる。更には、可視光由来のノイズがより少ない状態で近赤外線を透過可能な膜を形成することができる。更には、パターン形成時における残渣の発生を抑制できる。
【００８９】
＜＜多官能チオール化合物＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｉ）
【化１８】
2015182278.tif 000020
（式中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【００９１】
上記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、構造式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオール化合物は１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【００９２】
【化１９】
2015182278.tif 000021
【００９３】
着色組成物中の多官能チオール化合物の配合量については、溶剤を除いた全固形分の０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
多官能チオール化合物は、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、多官能チオール化合物は安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【００９４】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色組成物は樹脂を含有する。なお、本発明において、「樹脂」には、「重合性化合物」を含まないこととする。
樹脂は、ヒドロキシル基を有していることが好ましい。ヒドロキシル基を有することにより、基材に対する密着性を向上できる。
本発明の着色組成物において、樹脂の含有量は、着色組組成物の全固形分の１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
本発明の着色組成物は、着色組成物に含まれる重合性化合物の質量Ｍと、着色組成物に含まれる樹脂の質量重合性化合物の質量Ｂとの比率Ｍ／Ｂは、０．４〜３．０が好ましく、０．４〜０．９がより好ましく、０．４〜０．８が更に好ましい。この態様によれば、膜状に適用した着色組成物の、膜表面と膜内部における硬化性をほぼ均一にでき、皺の発生をより効果的に抑制できる。
樹脂は、上述した分散樹脂や、以下に示す、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。
以下、アルカリ可溶性樹脂について説明する。
【００９５】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性及びパターン形成性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂について説明する。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００９８】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００９９】
アルカリ可溶性フェノール樹脂は、着色組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系ヒドロキシル基を有する低分子量成分をノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１００】
また、着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂；カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂；酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；特開２００２-２２９２０７号公報及び特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理して得られるアルカリ可溶性樹脂；などが好ましい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
【０１０１】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１０２】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物、および／または、下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含む単量体成分を重合してなる樹脂（ａ）も好ましい。
【０１０３】
【化２０】
2015182278.tif 000022
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【０１０４】
一般式（ＥＤ２）
【化２１】
2015182278.tif 000023
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１０５】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1及びＲ2で表される炭化水素基は、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
上記炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
【０１０６】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１０７】
単量体成分における、エーテルダイマーの含有量は、特に制限されないが、２〜６０質量％が好ましく、５〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
樹脂（ａ）は、エーテルダイマーと共に、その他の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
【０１０８】
エーテルダイマーと共に共重合しうるその他の単量体としては、例えば、酸基を導入するための単量体、ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体、エポキシ基を導入するための単量体、及び、これら以外の他の共重合可能な単量体が挙げられる。このような単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。上述したその他の単量体については、例えば、特開２００４−３００２０４号公報の００１６〜００２２の記載を参酌でき、本明細書にはこれらの内容が組み込まれることとする。
【０１０９】
樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、着色組成物の粘度、及び着色組成物により形成される膜の耐熱性の観点から、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。
また、樹脂（ａ）が酸基を有する場合には、酸価は３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１１０】
樹脂（ａ）は、エーテルダイマーを含有する単量体を重合することにより、容易に得ることができる。このとき、重合と同時にエーテルダイマーの環化反応が進行してテトラヒドロピラン環構造が形成される。
樹脂（ａ）の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開２００４−３００２０４号公報に記載される樹脂（ａ）の合成方法に準じて、樹脂（ａ）を合成することができる。
以下、樹脂（ａ）の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記に示す例示化合物の組成比はモル％である。
【０１１１】
【化２２】
2015182278.tif 000024
【０１１２】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む樹脂を用いることもできる。
【０１１３】
【化２３】
2015182278.tif 000025
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０１１４】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
上記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む樹脂の具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報、特開２０１３−２４９３４号公報に記載されている樹脂等が挙げられる。
【０１１５】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【０１１６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する光重合開始剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような光重合開始剤であってもよい。
【０１１７】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物（例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンなど）、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。これらの中でも、オキシム化合物が好ましい。
【０１１８】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載の化合物（例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物）などが挙げられる。
【０１１９】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２０】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１２１】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
着色組成物が、光重合開始剤としてオキシム化合物を含有することにより、着色組成物の塗布から露光までの時間（ＰＣＤ：Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）に対するパターンの特性依存性（「ＰＣＤ依存性」とも言う）が良好なものとなる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
【０１２２】
光重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１２３】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ  ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も好適に用いられる。
【０１２４】
また、上記以外のオキシム化合物として、カルバゾールのＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大波長を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記一般式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１２５】
【化２４】
2015182278.tif 000026
【０１２６】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１２７】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化２５】
2015182278.tif 000027
【０１２９】
【化２６】
2015182278.tif 000028
【０１３０】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１３１】
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
光重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
【０１３２】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤は、波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であってかつ波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下である化合物が好ましい。波長３６５ｎｍにおける１ｇ当りの吸光係数が１００超であれば、少量であっても優れた紫外線吸収効果が得られる。また、波長４００ｎｍ以上における１ｇ当りの吸光係数が１０以下であれば、可視領域のデバイス分光への影響を低減できる。なお、吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製、Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定される値である。
【０１３３】
紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物である下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。この共役ジエン系化合物を用いると、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動が抑えられ、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性をより効果的に抑制することができる。
【０１３４】
【化２７】
2015182278.tif 000029
【０１３５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ3及びＲ4は、電子吸引基を表す。電子吸引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基が好ましく、σp値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基がより好ましい。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．  Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．  Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しく記載されている。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
Ｒ3としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＲ5、−ＳＯ2Ｒ5より選択される基が好ましい。Ｒ4としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ6、−ＣＯＮＨＲ6、−ＣＯＲ6、−ＳＯ2Ｒ6より選択される基が好ましい。Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。また、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１３６】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【０１３７】
【化２８】
2015182278.tif 000030
【０１３８】
【化２９】
2015182278.tif 000031
【０１３９】
【化３０】
2015182278.tif 000032
【０１４０】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、特公昭４４−２９６２０号公報、特開５３−１２８３３３号公報、特開昭６１−１６９８３１号公報、特開昭６３−５３５４３号公報、特開昭６３−５３５４４号公報、特開昭６３−５６６５１号公報に記載の方法により合成することができる。
【０１４１】
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であれば、感度が良好で、さらには、微細なパターン形状（特に矩形）を精細に形成できる。
紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の着色組成物が、光重合開始剤と紫外線吸収剤とを含む場合、光重合開始剤の質量（Ｄ）と紫外線吸収剤の質量（Ｂ）との比率（Ｄ／Ｂ）は、０．２５〜１．２５が好ましく、０．３〜１．１がより好ましく、０．４〜１．０の範囲が特に好ましい。前述した比率が上記範囲であれば、感度が良好で、さらには、微細なパターン形状（特に矩形）を精細に形成できる。
【０１４２】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、着色組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１４３】
有機溶剤の例としては、以下のものが挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１４４】
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１４５】
着色組成物に含まれる有機溶剤の量としては、着色組成物の全量に対し、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、２５〜７５質量％が更に好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。
【０１４６】
＜＜増感剤＞＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
増感剤としては、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有する増感剤が挙げられる。増感剤は、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
また、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
着色組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１４７】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の着色組成物には、用いる光重合開始剤によっては、連鎖移動剤を加えることが好ましい。連鎖移動剤としては、Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルやチオール系化合物があげられ、チオール系化合物としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-メルカプト-１-フェニルベンズイミダゾール、３-メルカプトプロピオン酸、などを単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１４８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明における着色組成物は、着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、着色組成物の質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１４９】
＜＜基板密着剤＞＞
本発明の着色組成物は、基板密着性を向上させる目的で、基板密着剤を含有させてもよい。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
基板密着剤の含有量は、着色組成物を露光、現像した際に、未露光部に残渣が残らないようにする観点から、着色組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１５０】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１５１】
着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
【０１５２】
フッ素系界面活性剤は、フッ素含有率が３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１５３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１５４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１５５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１５７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１５８】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１５９】
＜＜その他成分＞＞
本発明における着色組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤；熱重合成分、エポキシ化合物、ジオクチルフタレートなどの可塑剤；低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤；その他充填剤；酸化防止剤；凝集防止剤；などの各種添加物を含有することができる。
【０１６０】
＜着色組成物の調製＞
着色組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して着色組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１６１】
本発明の着色組成物の調製に際して、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。
フィルタとしては、従来から濾過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルタの材質の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は特に限定はないが、例えば０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜２．５μｍがより好ましく、０．０１〜２．０μｍが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、着色組成物の濁度をより低減することができる。ここで、フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【０１６２】
フィルタ濾過では、２種以上のフィルタを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルタを用いて濾過を行い、次に、第１のフィルタとは孔径が異なる第２のフィルタを用いて濾過を行うことができる。
その際、第１のフィルタでのフィルタリング及び第２のフィルタでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１６３】
＜着色組成物の特性＞
本発明の着色組成物は、２５℃における粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
特に、着色組成物の２５℃における粘度は、膜厚が、０．１〜２μｍの膜（カラーフィルタ）を形成する場合は、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜１５ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
また、膜厚が、２〜２０μｍの膜（カラーフィルタ）を形成する場合は、着色組成物の２５℃における粘度は、５０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業製  粘度計  ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の着色組成物は、乾燥後の膜厚が１２．０μｍの膜を製膜した際に、膜の厚み方向における光の透過率であって、波長４００〜７８０ｎｍの範囲における透過率の最大値が１５％以下であり、波長８５０ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。波長４００〜７８０ｎｍの範囲における透過率の最大値は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。波長８５０ｎｍの透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、波長８５０〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【０１６４】
＜膜＞
次に、本発明の一態様である膜について説明する。
膜は、上述した本発明の着色組成物を硬化してなるものである。かかる膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜７８０ｎｍの範囲における最大値が１５％以下であり、波長８５０〜１３００ｎｍの範囲における最小値が８０％以上であることが好ましい。このような分光特性を有することにより、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能な膜とすることができる。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
膜厚は、特に限定はないが、０．１〜２０μｍが好ましく、０．５〜１５μｍがより好ましく、３〜１５μｍが特に好ましい。上記分光特性を有する膜は、膜厚が大きくなるほど、膜表面に皺が発生し易い傾向にあるが、本発明によれば、膜厚が大きくても皺の発生を抑制できるので、膜厚が大きい場合において、本発明の効果が顕著に得られる。
【０１６５】
＜パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明の一態様であるパターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明の一態様である、パターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
パターン形成方法は、着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含む。このようなパターン形成方法は、カラーフィルタの着色層の製造に用いられる。すなわち、本明細書では、パターン形成方法を含むカラーフィルタの製造方法についても開示する。
以下、パターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０１６６】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
【０１６７】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上に、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板、シリコン基板、無アルカリガラス基板、ソーダガラス基板、パイレックス（登録商標）ガラス基板、石英ガラス基板、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６８】
支持体上への本発明の着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布（スピンコート）、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法が挙げられる。
【０１６９】
支持体上に塗布された着色組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１７０】
着色組成物層の乾燥後（プリベーク後）の膜厚は、０．５５〜３０μｍが好ましく、０．６０〜２５μｍがより好ましく、０．７０〜２０μｍが更に好ましく、０．８０μｍ〜１５μｍが特に好ましい。
【０１７１】
＜＜露光する工程＞＞
露光工程では、着色組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。これにより、硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましく用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１７２】
＜＜現像工程＞＞
露光工程に次いで、現像工程を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色パターンを形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておくことで、現像むらを防ぐこともできる。
【０１７３】
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度は、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は２０〜９０秒が好ましい。
現像液は、アルカリ剤を含むことが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液は、上述したアルカリ剤を、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施すことが好ましい。
【０１７４】
現像工程後に、乾燥を施した後、加熱処理（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を行ってもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザ、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましい。照射時間としては、１０〜１８０秒が好ましく、３０〜６０秒がより好ましい。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
【０１７５】
以上説明した、各工程を行うことにより、カラーフィルタが作製される。
なお、上述した特定の分光特性を示す膜を用いた着色画素だけでカラーフィルタを構成してもよいし、特定の分光特性を示す膜を用いた着色画素と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒、無色等の着色画素とを有するカラーフィルタを構成してもよい。特定の分光特性を示す膜を用いた着色画素を他の色の画素と共にカラーフィルタを構成する場合は、特定の分光特性を示す膜を用いた着色画素を先に設けても、後から設けてもよい。
【０１７６】
本発明における着色組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。また、着色組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色組成物が含有しうる界面活性剤として上述した界面活性剤を添加してもよい。
【０１７７】
カラーフィルタは、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、有機ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＩＧＳイメージセンサ等の固体撮像素子に好適に搭載されることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度の固体撮像素子に搭載されることが好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤイメージセンサを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズとの間に配置されることができる。
【０１７８】
＜固体撮像素子＞
本発明の一態様である固体撮像素子は、固体撮像素子用カラーフィルタを備える。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子用カラーフィルタとして本発明の一態様であるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１７９】
固体撮像素子は、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、固体撮像素子用カラーフィルタを有する。
さらに、デバイス保護膜上であって固体撮像素子用カラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１８０】
＜赤外線センサ＞
本発明の一態様である赤外線センサは、カラーフィルタを備える。赤外線センサの構成としては、本発明の一態様であるカラーフィルタが備えられた構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１８１】
赤外線センサは、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。
更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１８２】
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を１００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、画素微細化に適している。
【０１８３】
以下、赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示すように、赤外線センサ１００は固体撮像素子１１０を有する。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域には、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２が設けられている。
近赤外線吸収フィルタ１１１は、可視光領域の光（例えば、波長３００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１３００ｎｍの光、更に好ましくは波長１０００〜１３００ｎｍの光）を遮蔽するもので構成されている。
カラーフィルタ１１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されており、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されている。
近赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には近赤外線吸収フィルタ１１１が形成されていない領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。
近赤外線透過フィルタ１１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、上述した特定の分光特性を有するカラーフィルタで構成されている。近赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、波長４００〜７８０ｎｍの光を遮光し、波長８５０〜１３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。
カラ−フィルタ１１２および近赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラ−フィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラ−フィルタ１１２が、近赤外線吸収フィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線吸収フィルタ１１１と、カラ−フィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線吸収フィルタ１１１を、カラ−フィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線吸収フィルタ１１１とカラ−フィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込むことができるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシングなどが可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。
【０１８４】
次に、赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。撮像装置としては、カメラモジュールなどが挙げられる。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系１と、固体撮像素子１０と、信号処理部２０と、信号切替部３０と、制御部４０と、信号蓄積部５０と、発光制御部６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ７０と、画像出力部８０および８１とを備える。なお、固体撮像素子１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子１０とレンズ光学系１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
〔顔料分散液Ｂ−１の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合及び分散して、顔料分散液Ｂ−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料
１４．８部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１１１                      ６．８部
・有機溶剤：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
７８．４部【０１８６】
〔顔料分散液Ｂ−２の調製〕
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液Ｂ−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料
１２．８部
・分散剤：ＢＹＫ社製  ＢＹＫ−１１１                      ２．０部
・アルカリ可溶性樹脂１                                    ３．２部
・有機溶剤：シクロヘキサノン                            ３１．０部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ                                  ５１．０部【０１８７】
（実施例１）
〔着色組成物の調製〕
下記の成分を混合して、実施例１の着色組成物を調製した。
・顔料分散液Ｂ−１（各顔料の質量比は下記表１を参照）    １１．２部
・顔料分散液Ｂ−２（各顔料の質量比は下記表１を参照）      ９．１部
・下記アルカリ可溶性樹脂１の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液    ５４．２部
・下記重合性化合物１                                    １３．６部
・下記光重合開始剤１                                      ２．０部
・界面活性剤１：ＤＩＣ株式会社製Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ−７８１Ｆの１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液
０．４２部
・下記紫外線吸収剤１                                    ０．４１部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                    ０．０１部
・有機溶剤１：ＰＧＭＥＡ                                  ９．２部【０１８８】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１の着色組成物の調製において、顔料分散液、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、光重合開始剤及び有機溶剤を下記表２に示すもの及び量（質量部）に変更して（顔料分散液における各顔料の質量比は表１を参照。また、表２中、数値が無いものは使用していないことを意味する。）、実施例２〜８及び比較例１〜４の着色組成物を調製した。【０１８９】
【表１】
2015182278.tif 000033
表１における各顔料比率は、全顔料に占める各顔料の比率（質量換算）である。【０１９０】
【表２】
2015182278.tif 000034
表２において、アルカリ可溶性樹脂１は、４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液での値（質量部）である。また、アルカリ可溶性樹脂２は、４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液での値（質量部）である。また、界面活性剤１は、１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液での値（質量部）である。【０１９１】
表２中の各成分の略語は以下である。
アルカリ可溶性樹脂１：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）
【化３１】
2015182278.tif 000035
アルカリ可溶性樹脂２：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）
【化３２】
2015182278.tif 000036
重合性化合物１：下記構造（ＵＡ−７２００、新中村化学社製、（分子量／重合性基数）＝２９０）
【化３３】
2015182278.tif 000037
重合性化合物２：下記構造（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、日本化薬製、（分子量／重合性基数）
＝４７０）
【化３４】
2015182278.tif 000038
重合性化合物３：下記構造（ヘキサアクリレートとペンタアクリレートを質量比で７：３の混合物（分子量／重合性基数）＝９９）
【化３５】
2015182278.tif 000039
光重合開始剤１：下記構造
【化３６】
2015182278.tif 000040
光重合開始剤２：下記構造
【化３７】
2015182278.tif 000041
紫外線吸収剤１：下記構造
【化３８】
2015182278.tif 000042
【０１９２】
［吸光度および透過率の測定］
ポストベーク後の膜厚が１２μｍとなるように着色組成物をガラス基板に塗布し、このガラス基板に着色層を形成した。具体的には、着色組成物をガラス基板上にスピンコートし、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
着色層を有するガラス基板について、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長４００ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲における吸光度の最小値Ａ、波長５８０ｎｍ以上７７０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｂ、波長４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の範囲における吸光度の最小値Ｃ、波長８５０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の範囲における吸光度の最大値Ｄ、波長４００〜７８０ｎｍの範囲における透過率の最小値、及び波長８５０ｎｍにおける透過率を測定した。【０１９３】
［粘度の測定］
着色組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩ産業製）を用いて測定した。【０１９４】
［カラーフィルタの作製］
着色組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）して、塗布膜を形成した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて、最適露光量にて露光を行った。最適露光量は、５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ／ｃｍ2ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する露光量に基づいて決定した。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理し、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、それぞれ、実施例１〜８および比較例１〜４のカラーフィルタとしての、着色パターンを有するシリコンウェハを得た。【０１９５】
＜評価＞
［ノイズ］
可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）での平均透過率ｔ１と、波長８２５〜１３００ｎｍでの平均透過率ｔ２の比（ｔ１／ｔ２）を求め、以下の評価基準でノイズを評価した。ｔ１／ｔ２の値が小さいほど、可視光由来のノイズの少ないカラーフィルタである。
３：ｔ１／ｔ２が０．０８５未満
２：ｔ１／ｔ２が０．０８５以上０．１未満
１：ｔ１／ｔ２が０．１以上
［皺］
カラーフィルタの表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて測定し、表面粗さ（Ｒａ）を計算により求めた。
３：表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ未満
２：表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上、２０ｎｍ未満
１：表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以上
［残渣］
ガラス基板上にカラーフィルタを塗布、現像した後、非露光部の透過率を分光光度計にて測定し、現像残渣により生じる、塗布膜作製前のガラス基板の透過率に対する分光の変動率を評価した。なお、測定した領域における最大の変動率を与える箇所、かつ可視光領域（波長４００〜７００ｎｍ）のうち最大の変動率を与える波長で測定した値を変動率とした。
３：透過率の変動が１％未満
２：透過率の変動が１％以上５％未満
１：透過率の変動が５％以上
［密着］
カラーフィルタの作製に際する塗布膜の現像後の状態を光学式顕微鏡にて観察し、正方形ピクセルパターンが剥がれている数をカウントした。
３：パターンの剥がれが見られない
２：パターンの剥がれが１０個未満
１：パターンの剥がれが１０個以上【０１９６】
【表３】
2015182278.tif 000043
【０１９７】
【表４】
2015182278.tif 000044
【０１９８】
本発明の実施例に係る着色組成物を用いた実施例１〜８はいずれも、可視光由来のノイズが少ない状態で近赤外線を透過可能で、かつ、皺の抑制された膜を形成することができた。また、実施例１〜８は、残渣が少なく、密着性に優れていた。
一方、比較例１、３、４は、膜表面の皺が多かった。また、比較例２は、ノイズが多かった。
【符号の説明】
【０１９９】
１：レンズ光学系、１０：固体撮像素子、２０：信号処理部、３０：信号切替部、４０：制御部、５０：信号蓄積部、６０：発光制御部、７０：赤外ＬＥＤ、８０、８１：画像出力部、１００：赤外線センサ、１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線吸収フィルタ、１１２：カラ−フィルタ、１１３：近赤外線透過フィルタ、１１４：領域、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層、ｈν：入射光
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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