(57)【要約】  母材の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｎｉ：５０．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．２０％以下、Ｎ：０．２０％以下、残部：Ｆｅおよび不純物であり、少なくとも該母材の内表面に、厚さが２５ｎｍ以下の低Ｃｒ複合酸化物皮膜を備えるＮｉ基合金管であって、該皮膜中のＡｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｒの含有量が［ａｔ％Ａｌ／ａｔ％Ｃｒ≦２．００］、［ａｔ％Ｎｉ／ａｔ％Ｃｒ≦１．４０］および［（ａｔ％Ｓｉ＋ａｔ％Ｔｉ）／ａｔ％Ｃｒ≧０．１０］を満足する、Ｎｉ基合金管。【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、
Ｎｉ：５０．０〜８０．０％、
Ｔｉ：０．５０％以下、
Ｃｕ：０．６０％以下、
Ａｌ：０．２０％以下、
Ｎ：０．２０％以下、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
少なくとも該母材の内表面に、厚さが２５ｎｍ以下の低Ｃｒ複合酸化物皮膜を備えるＮｉ基合金管であって、
該皮膜中のＡｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｒの含有量が下記（ｉ）〜（iii）式を満足する、Ｎｉ基合金管。
ａｔ％Ａｌ／ａｔ％Ｃｒ≦２．００      ・・・（ｉ）
ａｔ％Ｎｉ／ａｔ％Ｃｒ≦１．４０      ・・・（ii）
（ａｔ％Ｓｉ＋ａｔ％Ｔｉ）／ａｔ％Ｃｒ≧０．１０      ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
【請求項２】
前記低Ｃｒ複合酸化物皮膜に対する光電分極測定において、３．２〜３．８ｅＶの範囲に現れるバンドギャップｂ（ｅＶ）が、下記（iv）式を満足する、請求項１に記載のＮｉ基合金管。
３．６０＜ｂ≦３．８０      ・・・（iv）
【請求項３】
前記Ｎｉ基合金管が、原子力プラント用部材として用いられる、請求項１または請求項２に記載のＮｉ基合金管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温水環境で長期間にわたり使用しても、Ｎｉの溶出が少ないＮｉ基合金管に係り、特に、原子力プラント用部材等の用途に好適なＮｉ基合金管に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉ基合金は、機械的性質に優れているので種々の部材として使用されている。特に原子炉の部材は高温水に曝されるので、耐食性に優れたＮｉ基合金が使用されている。例えば、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の蒸気発生器の部材には６０％Ｎｉ―３０％Ｃｒ―１０％Ｆｅ合金等が使用される。【０００３】
これらの部材は、数年から数１０年の間、原子炉の炉水環境である３００℃前後の高温水の環境で用いられることになる。原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管として用いられるＮｉ基合金は、Ｎｉを多く含み耐食性に優れており腐食速度は遅いものの、長期間の使用により微量のＮｉが母材から溶出する。【０００４】
溶出したＮｉは、炉水が循環する過程で、炉心部に運ばれ燃料の近傍で中性子の照射を受ける。Ｎｉが中性子照射を受けると核反応により放射性Ｃｏに変換する。この放射性Ｃｏは、半減期が非常に長いため、放射線を長期間放出し続ける。したがって、Ｎｉの溶出量が多くなると、放出される放射線量が適正値に低下するまで定期検査に着手できないため、定期検査の期間が延び、経済的な損失を被る。【０００５】
Ｎｉの溶出量を少なくすることは、軽水炉を長期にわたり使用していく上で非常に重要な課題である。そのため、これまでにも材料側の耐食性の改善や原子炉水の水質を制御することによりＮｉ基合金中のＮｉの溶出を防止する対策が採られてきた。【０００６】
特許文献１には、Ｎｉ基合金伝熱管を１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒという真空度の雰囲気で、４００〜７５０℃の温度域で焼鈍してクロム酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成させ、耐全面腐食性を改善する方法が開示されている。【０００７】
特許文献２には、Ｎｉ基析出強化型合金の溶体化処理後に、１０−３Ｔｏｒｒ〜大気圧空気下の酸化雰囲気で時効硬化処理および酸化物皮膜形成処理の少なくとも一部を兼ねて行う加熱処理を施す原子力プラント用部材の製造方法が開示されている。【０００８】
特許文献３には、Ｎｉ基合金製品を露点が−６０℃〜＋２０℃である水素または水素とアルゴンの混合雰囲気中で熱処理するＮｉ基合金製品の製造方法が開示されている。【０００９】
特許文献４には、ニッケルとクロムとを含有する合金ワークピースを、水蒸気と少なくとも１種の非酸化性ガスとのガス混合物に曝して、クロム富化層を形成させる方法が開示されている。【００１０】
特許文献５には、Ｎｉ基合金管の内表面に、高温水環境でＮｉの溶出を抑制する２層構造の酸化物皮膜を確実かつ高能率に生成させる熱処理方法として、連続式熱処理炉の出側に少なくとも２基のガス供給装置を設けるか、出側および入側にそれぞれ１基のガス供給装置を設け、これらのガス供給装置のうちの１基と炉内を貫通するガス導入管とを用いて、熱処理炉に装入する前のワーク管の内部に、その進行方向の先端側から露点が−６０℃から＋２０℃までの範囲内にある水素または水素とアルゴンの混合ガスからなる雰囲気ガスを供給しつつ管を炉に装入して６５０〜１２００℃で１〜１２００分保持する際、管の先端が炉の出側に到達した後に、管の内部への雰囲気ガスの供給を他のガス供給装置からの供給に切り替える操作を繰り返す熱処理方法が開示されている。【００１１】
特許文献６には、含Ｃｒニッケル基合金管を、二酸化炭素を含んだ非酸化性ガスからなる雰囲気で処理することによって、管内面に所定厚みを有したクロム酸化物皮膜を形成させる製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６４−５５３６６号公報
【特許文献２】特開平８−２９５７１号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１６３０号公報
【特許文献４】特開２００２−３２２５５３号公報
【特許文献５】特開２００３−２３９０６０号公報
【特許文献６】特開２００７−２８４７０４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Sudesh, Wijesinghe and Blackwood, Photocurrent and capacitance investigations into the nature of the passive films on austenitic stainless steels, Corrosion Science, 50 (2008), p. 23-34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜６では、すべてクロム酸化物が主体の比較的厚い皮膜をＮｉ基合金表面に製造過程で設け、耐食性向上を達成している。これらの技術では、皮膜がいずれも健全な状態に維持されているときはＮｉの溶出に対して優れた防止効果がある。しかしながら、実際使用中に皮膜が剥離した場合には、耐溶出性が低下する場合がある。また、施工の際、曲げ加工時に皮膜が剥離する可能性も考えられる。【００１５】
Ｎｉ基合金の耐食機構については、実際の環境中、例えば高温高圧の原子炉冷却水環境ではＮｉ基合金表面にはクロム酸化物が主体の保護性の高い皮膜が自発的に形成され、金属の溶出を抑制すると考えられている。耐金属溶出性を高めるには、上記の保護性皮膜を速やかに形成させることが重要である。【００１６】
本発明は、実際の使用環境下において表面に速やかに保護性皮膜が形成されることで優れた耐金属溶出性を発揮するＮｉ基合金管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、不動態化を促進する方法について鋭意検討した結果、上記保護性皮膜の形成に対しては、あらかじめＮｉ基合金管の製造工程において熱処理を行い、適切な低Ｃｒ複合酸化物皮膜を形成すると、保護性皮膜の形成が促進され耐金属溶出性が向上することを知見した。【００１８】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のＮｉ基合金管を要旨とする。【００１９】
（１）母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１５％以下、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、
Ｎｉ：５０．０〜８０．０％、
Ｔｉ：０．５０％以下、
Ｃｕ：０．６０％以下、
Ａｌ：０．２０％以下、
Ｎ：０．２０％以下、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
少なくとも該母材の内表面に、厚さが２５ｎｍ以下の低Ｃｒ複合酸化物皮膜を備えるＮｉ基合金管であって、
該皮膜中のＡｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｒの含有量が下記（ｉ）〜（iii）式を満足する、Ｎｉ基合金管。
ａｔ％Ａｌ／ａｔ％Ｃｒ≦２．００      ・・・（ｉ）
ａｔ％Ｎｉ／ａｔ％Ｃｒ≦１．４０      ・・・（ii）
（ａｔ％Ｓｉ＋ａｔ％Ｔｉ）／ａｔ％Ｃｒ≧０．１０      ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（ａｔ％）を表す。【００２０】
（２）前記低Ｃｒ複合酸化物皮膜に対する光電分極測定において、３．２〜３．８ｅＶの範囲に現れるバンドギャップｂ（ｅＶ）が、下記（iv）式を満足する、上記（１）に記載のＮｉ基合金管。
３．６０＜ｂ≦３．８０      ・・・（iv）【００２１】
（３）前記Ｎｉ基合金管が、原子力プラント用部材として用いられる、上記（１）または（２）に記載のＮｉ基合金管。【００２２】
なお、「低Ｃｒ複合酸化物皮膜」とは、皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占めるＣｒの含有量が５０ａｔ％未満であるものをいう。該皮膜は、複数の金属成分の酸化物で構成された酸化物皮膜であり、製造工程における熱処理によって形成される予備的な皮膜であって、使用環境下で形成される保護性皮膜とは異なるものである。【００２３】
また、「光電分極測定」とは、キセノン等の光源からＮｉ基合金管の内表面の低Ｃｒ複合酸化物皮膜に光を照射して光電流を得る測定法である。光電流のエネルギー依存性を解析することにより、皮膜に含まれる半導体的性質を示す酸化物の帰属が可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高温水環境においても金属成分の溶出が極めて少ないＮｉ基合金管が得られる。本発明方法により製造されたＮｉ基合金管は、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用してもＮｉの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器用伝熱管等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】試験番号２における光電流の照射エネルギー依存性を示した図である。
【図２】試験番号２の光電流と照射エネルギーとの関係において直線回帰解析を行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００２７】
１．低Ｃｒ複合酸化物皮膜の構造および組成
本発明におけるＮｉ基合金管は、少なくとも母材の内表面に、厚さが２５ｎｍ以下の低Ｃｒ複合酸化物皮膜を備える。上述のように、製造過程での熱処理により生成される低Ｃｒ複合酸化物皮膜は、使用環境下において自発的にクロム酸化物が主体の保護性皮膜に変化する。保護性皮膜の前駆体ともいうべき低Ｃｒ複合酸化物皮膜の厚さが２５ｎｍを超えると、保護性皮膜が形成されにくく耐溶出性は低下する。また、皮膜厚さが２５ｎｍを超えると、光の干渉により着色して見えるため好ましくない。低Ｃｒ複合酸化物皮膜の厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、低Ｃｒ複合酸化物皮膜の厚さの下限は特に規定しないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。皮膜厚さの測定および評価は、ＴＥＭ、ＳＥＭ等による直接断面観察またはＸＰＳ、ＡＥＳ等による深さ分析により行うことができる。
【００２８】
上述のように、低Ｃｒ複合酸化物皮膜は、Ｃｒを含む複数の金属成分の酸化物で構成される。皮膜中のＯ、ＣおよびＮを除く成分中に占めるＣｒの含有量は、５０ａｔ％未満である必要がある。膜厚が２５ｎｍ以下の範囲であってもＣｒ量が５０ａｔ％以上となると、皮膜自体が連続性に欠け島状になりやすく、自発的に保護性皮膜を形成しにくくなるためである。該Ｃｒの含有量は、４５ａｔ％以下であるのが好ましい。
【００２９】
低Ｃｒ複合酸化物皮膜中のＡｌ含有量は、Ｃｒ含有量との関係において、下記（ｉ）式を満足する必要がある。
ａｔ％Ａｌ／ａｔ％Ｃｒ≦２．００      ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各記号は、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
【００３０】
低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＡｌは、保護性皮膜への移行しやすさに関与していると推定され、ａｔ％Ａｌ／ａｔ％Ｃｒの値が低いほど保護性皮膜が迅速に形成され耐食性が良好になる。そのため、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＡｌおよびＣｒの含有量は上記（ｉ）式を満足する必要がある。また、保護性皮膜への移行をより促進するためには、ａｔ％Ａｌ／ａｔ％Ｃｒの値は１．５０以下であるのが好ましく、０．９０以下であるのがより好ましい。
【００３１】
また、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中のＮｉ含有量は、Ｃｒ含有量との関係において、下記（ii）式を満足する必要がある。
ａｔ％Ｎｉ／ａｔ％Ｃｒ≦１．４０      ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号は、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
【００３２】
低Ｃｒ複合酸化物皮膜中のａｔ％Ｎｉ／ａｔ％Ｃｒの値が１．４０を超えると、高温水環境で長期間使用した際に、Ｎｉの溶出を抑制できなくなる。そのため、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＮｉおよびＣｒの含有量は上記（ii）式を満足する必要がある。
【００３３】
さらに、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中のＳｉ、ＴｉおよびＣｒの含有量は下記（iii）式を満足する必要がある。
（ａｔ％Ｓｉ＋ａｔ％Ｔｉ）／ａｔ％Ｃｒ≧０．１０      ・・・（iii）
但し、上記式中の各記号は、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＯ、ＣおよびＮを除く成分に占める各元素の含有量（ａｔ％）を表す。
【００３４】
低Ｃｒ複合酸化物皮膜中において、ＳｉおよびＴｉが含有されていると、補助的ではあるが保護性皮膜形成の極初期における皮膜形成が促進されると考えられる。そのため、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれるＳｉ、ＴｉおよびＣｒの含有量は上記（iii）式を満足することが好ましい。低Ｃｒ複合酸化物皮膜中の（ａｔ％Ｓｉ＋ａｔ％Ｔｉ）／ａｔ％Ｃｒの値は０．２０以上であるのが好ましく、０．３５以上であるのがより好ましい。一方、（ａｔ％Ｓｉ＋ａｔ％Ｔｉ）／ａｔ％Ｃｒの値が５．０を超えると、Ｃｒ２Ｏ３がＴｉおよびＳｉと別の化合物を形成し、保護性皮膜が成長しにくくなるため、５．０以下とするのが好ましい。
【００３５】
なお、皮膜の組成の測定は、ＸＰＳ、ＡＥＳ等により、深さ分析と同時に行うことができる。深さおよび皮膜組成の測定は、複数個所で行い、その平均値を採用することが望ましい。
【００３６】
また、本発明のＮｉ基合金管は、低Ｃｒ複合酸化物皮膜に対する光電分極測定において、３．２〜３．８ｅＶの範囲に現れるバンドギャップｂ（ｅＶ）が、下記（iv）式を満足することが望ましい。
３．６０＜ｂ≦３．８０      ・・・（iv）
【００３７】
低Ｃｒ複合酸化物皮膜はクロム酸化物、ニッケル酸化物等の半導体的性質を示す酸化物で構成される。これらの酸化物はそれぞれ固有のバンドギャップを有し、このバンドギャップより高いエネルギーの光を照射すると、光電流が流れることが知られている。光電分極測定とは、試料に一定の電圧をかけながら、光電流を照射波長（すなわちエネルギー）ごとに計測する測定方法である。得られた光電流のエネルギー依存性（光電流スペクトル）を解析し、直線変換すると、バンドギャップが算出できる（例えば、非特許文献１を参照。）。このバンドギャップを既知情報と照合することにより、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中に含まれる半導体的性質を有する酸化物の帰属が可能になる。
【００３８】
光電流の計測は、溶液中の３電極式の電気化学法で実施することができる。具体的には、Ｎｉ基合金管を例えば１．０ｃｍ２程度の大きさに切り出し、作用極として電極化し、それを白金等の対極とともに１．０Ｎの硫酸ソーダ水溶液中に浸漬させる。参照極として飽和カロメル電極、銀塩化銀電極等を用いることができる。さらに不活性気体を溶液中にバブリングさせ、溶存酸素量を３０ｐｐｂ未満まで低下させる。
【００３９】
その電極に、３．２〜３．８ｅＶ（波長３８８〜３２６ｎｍ）のエネルギーを持つ光源から単色光を照射し、光電流を測定する。固定電位は飽和カロメル電極基準で０Ｖとする。発生する光電流は微弱なことが多く、バックグラウンドとなる不動態維持電流を含むノイズ電流との区別が困難となるので、ロックインアンプ等の適当な増幅器を用いて増幅させ、ノイズ電流から分離することが好ましい。また光電流の測定については、所定波長の光を照射した直後は、極初期に光電流が増大し、徐々に落ち着く傾向にある。光電流値は、その波長の光を照射後少なくとも１０ｓ以上経過後の値を採用することとする。
【００４０】
光源としては、キセノンランプ等の連続放射スペクトルとして少なくとも３．２〜３．８ｅＶの光を照射することが可能なものであれば良い。また単色光の照射は、データの精度を考え、波長が５ｎｍ以下の間隔で行うことが好ましい。単色光の抽出は、モノクロメータ、分光フィルター等を用いて行うが、波長の半値幅は１０ｎｍ以下が好ましい。
【００４１】
光電流は、各波長の光照射で得られた光電流密度（Ａ／ｃｍ２）に対して、エネルギー補正を施して得られる。すなわち、得られた各波長での光電流密度（Ａ／ｃｍ２）をその波長の照射エネルギー（Ｗ／ｃｍ２）で割り、規格化（Ａ／Ｗ）する。各波長での照射光のエネルギー量（ｍＷ／ｃｍ２）は、パワーメータ等の計測器を用いて測定する。光電流はエネルギー依存性を持つことがある。したがって、本発明での照射エネルギーの測定は、キセノン光源を用いる場合、３．８ｅＶ（波長３２６ｎｍ）におけるエネルギーとして、半値幅１０ｎｍにおいて０．２〜２．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲である必要がある。この範囲のエネルギーであれば、光電流はほぼ一定である。
【００４２】
本発明で規定する３．８ｅＶ（波長３２６ｎｍ）の光に感受して光電流を発生する低Ｃｒ複合酸化物皮膜内の成分としては、クロム酸化物（例えば、Ｃｒ２Ｏ３）、ニッケル酸化物（例えば、ＮｉＯ）、ニッケル水酸化物（例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２）等が考えられる。計測される光電流は、これらの成分の合算値となるが、光電流の発生効率を考えるとクロム酸化物の方がニッケル酸化物またはニッケル水酸化物よりはるかに大きいため、光電流の大部分はクロム酸化物由来であると考えられる。
【００４３】
また、バンドギャップは、光電流値と照射エネルギーとの関係に基づき光電流のエネルギー依存性を解析し、直線変換することで算出することができる。そのうち、本発明においては、３．２〜３．８ｅＶの範囲に現れるバンドギャップの値を採用する。３．８ｅＶを超える範囲では、クロム酸化物以外の成分が感受するので好ましくない。また、純粋な単体としてのＣｒ２Ｏ３のバンドギャップが３．２ｅＶであることを考慮すると、３．２ｅＶ以上で感応するクロム酸化物は、量子サイズ効果を持った微細なクロム酸化物粒子であると推測され、保護性皮膜の形成に好ましい。一方、３．２ｅＶ未満に感応するクロム酸化物粒子は粗大化するため、保護性皮膜が均一に形成されにくく好ましくない。
【００４４】
なお、３．２〜３．８ｅＶの範囲に複数のバンドギャップが現れる場合は、よりエネルギーの高いバンドギャップの値を採用することとする。本範囲でバンドギャップを有する半導体成分はクロム酸化物が主体となる。
【００４５】
２．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００４６】
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有する元素である。しかし、０．１５％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．１５％以下とする。Ｃ含有量は０．０６％以下とするのが望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｃの含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。
【００４７】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは、製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。その含有量が過剰な場合、合金の清浄度が低下するため、Ｓｉの含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．５％以下とするのが望ましい。なお、Ｓｉの脱酸剤としての効果が顕著となるのは、Ｓｉの含有量が０．０２％以上の場合である。Ｓｉ含有量は０．０５％以上であるのがより望ましい。
【００４８】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定するため、熱間加工性を確保するのに有効な元素である。しかし、過剰に含有させると合金の耐食性を低下させる。したがって、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．０％以下とするのが望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｍｎの含有量は０．０１％以上とするのが望ましい。
【００４９】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｐ含有量は、０．０３０％以下とする。
【００５０】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼす。したがって、Ｓ含有量は、０．０３０％以下とする。
【００５１】
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％
Ｃｒは、クロム酸化物からなる酸化物皮膜を生成させるために必要な元素である。合金表面にそのような酸化物皮膜を生成させるためには、１０．０％以上含有させる必要がある。しかし、４０．０％を超えると加工性が劣化する。したがって、Ｃｒの含有量は１０．０〜４０．０％とする。Ｃｒ含有量は１５．０％以上とするのが望ましく、３５．０％以下とするのが望ましい。
【００５２】
Ｎｉ：５０．０〜８０．０％
Ｎｉは、Ｎｉ基合金管の耐食性を確保するために必要な元素であり、５０．０％以上含有させる必要がある。一方、Ｎｉは高価であるため、用途に応じて必要最小限含有させれば良く、８０．０％以下とする。Ｎｉの含有量は５５．０％以上とするのが望ましく、７０．０％以下とするのが望ましい。
【００５３】
Ｔｉ：０．５０％以下
Ｔｉは、合金の加工性を向上させ、溶接時における粒成長を抑制するのに有効な元素である。しかし、その含有量が０．５０％を超えると、合金の清浄性を劣化させる。したがって、Ｔｉの含有量は０．５０％以下とする。Ｔｉ含有量は０．２５％以下とするのが望ましい。なお、上記の効果を得るためには、Ｔｉ含有量は０．１０％以上とするのが望ましく、０．２０％以上とするのがより望ましい。
【００５４】
Ｃｕ：０．６０％以下
Ｃｕは、合金中に不純物として存在する元素である。その含有量が０．６０％を超えると合金の耐食性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．６０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．１０％以下とするのが望ましい。
【００５５】
Ａｌ：０．２０％以下
Ａｌは、製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。本発明においては、前述のように、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中のＡｌの比率を低下させる必要がある。そのためには、母材中のＡｌ含有量も低下させる必要がある。さらに、残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼす。したがって、Ａｌ含有量は０．２０％以下とする。Ａｌ含有量は０．１４％以下であることが望ましく、０．０７５％以下であることがより望ましい。なお、Ａｌ含有量が低すぎる場合、脱酸剤としての効果が得られないだけでなく、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中のＮｉが高くなり、Ｎｉの溶出を抑制できなくなるおそれがある。そのため、Ａｌ含有量は０．０１％以上とするのが望ましく、０．０４％以上とするのがより望ましい。Ａｌ含有量は、脱酸と性能とのバランスを勘案して適宜決定するのが良い。
【００５６】
Ｎ：０．２０％以下
Ｎは、含有させなくても良いが、本発明が対象とするＮｉ基合金管中には、通常、０．００１％程度のＮが不純物として含有されている。しかし、Ｎを積極的に含有させれば、耐食性を劣化させることなく、強度を高めることができる。ただし、０．２０％を超えて含有させると耐食性が低下するので、含有させる場合の上限は０．２０％とする。
【００５７】
本発明に係るＮｉ基合金管は、上記のＣからＮまでの元素と、残部Ｆｅおよび不純物とからなる化学組成を有する。
【００５８】
ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００５９】
上記Ｎｉ基合金管の組成として代表的なものは、以下の二種類である。
【００６０】
（ａ）Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１４．０〜１７．０％、Ｎｉ：７０．０〜８０．０％、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．２０％以下およびＮ：０．２０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるＮｉ基合金管。
【００６１】
（ｂ）Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、Ｎｉ：５５．０〜６５．０％、Ｔｉ：０．５０％以下、Ｃｕ：０．６０％以下、Ａｌ：０．２０％以下およびＮ：０．２０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなるＮｉ基合金管。
【００６２】
上記（ａ）のＮｉ基合金管は、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７０．０〜８０．０％含むため、塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅの含有量は６．０〜１０．０％とするのが望ましい。
【００６３】
上記（ｂ）のＮｉ基合金管は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを５５．０〜６５．０％含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水およびアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもＮｉ含有量とＣｒ含有量とのバランスの観点からＦｅの含有量は７．０〜１１．０％とするのが望ましい。
【００６４】
３．製造方法
本発明に係るＮｉ基合金管の製造方法としては、例えば、Ｎｉ基合金管を酸化性ガスを含む雰囲気で加熱することにより、Ｎｉ基合金管の内表面に低Ｃｒ複合酸化物皮膜を形成させる方法を採用することが簡便で好ましい。具体的には、焼きなまし（ＦＭＡ処理）中に温度および時間を制御し、さらに特殊熱処理（ＴＴ処理）中に温度、時間および酸化性ガス濃度（分圧）を制御して加熱する。適切な条件で上記の加熱処理を実施することで、ＦＭＡ処理で生じる酸化物皮膜を基に、ＴＴ処理で当該皮膜を厚くしつつ、皮膜の成分を整えることが可能となる。
【００６５】
さらに別の方法としては、所定の皮膜を与える物理蒸着または湿式コーティング等が挙げられる。以下に酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理する方法を具体的に説明するが、本発明に係るＮｉ基合金管の製造方法は下記の方法に限定されるものではない。
【００６６】
＜雰囲気＞
加熱時の雰囲気は、非酸化性ガスまたは真空中に所定量の酸化性ガスを含有させた雰囲気とする。非酸化性ガスとしては例えば、水素ガス、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）、一酸化炭素ガス、窒素ガス、炭化水素ガス等が挙げられる。これらのガス中に含まれる酸化性ガスは酸素または水蒸気等が挙げられる。酸素または水蒸気の適正濃度は、加熱温度によって変わるが、所定の低Ｃｒ複合酸化物皮膜が形成されるように適宜設定すれば良い。
【００６７】
一方、真空下では、真空度によって含まれる酸化性ガス濃度（分圧）が変わるため、適正な皮膜を与えるように真空度を管理する必要がある。特殊熱処理で皮膜を設ける時は５．０×１０−３Ｐａ〜１．０×１０−５Ｐａ程度が好ましい。すなわち、酸素分圧を１．０×１０−３Ｐａ〜２．０×１０−６Ｐａ程度とすることが好ましい。真空度が低い（すなわち圧力が高い）と低Ｃｒ複合酸化物皮膜の厚さが増加するだけでなく、低Ｃｒ複合酸化物皮膜中のＮｉが高くなり、Ｎｉの溶出を抑制できなくなるおそれがある。そのため、真空度は１．０×１０−３〜１．０×１０−５Ｐａとすることがより好ましい。
【００６８】
ただし、本発明の低Ｃｒ複合酸化物皮膜を形成するためには、ＡｌおよびＮｉの酸化物の生成をできるだけ抑えながら、皮膜中のＣｒ量の割合を増やす必要がある。すなわち、Ｃｒを選択的に酸化させる必要がある。しかしながら、真空度は外乱の影響を受けやすく、長時間に処理が及ぶ場合、真空度が変化しやすい。Ｃｒの選択的な酸化は、例えば、Ｍ＋Ｏ⇔ＭＯ（Ｍ：金属）の平衡酸素分圧から予想される条件での処理により達成することができる。具体的には、適正な純金属で試料を囲んで真空下で加熱する方法等が挙げられる。
【００６９】
純金属に囲まれた試料は、酸化性ガスによる直接的な酸化は受けない。したがって、試料は純金属を介して酸化される。試料中に含まれる元素が酸化されるのは、純金属に比べ、上記元素が酸化されやすい場合である。言い換えれば、用いられる純金属および試料中の各元素の酸化物の熱力学的安定性の差によって、試料の酸化挙動が決定される。なお、金属の酸化のされやすさは、Ａｌ＞Ｔｉ＞Ｃｒ＞Ｎｉの順番である。
【００７０】
また、高温の熱処理環境においては、金属の反応速度が大きいため、純金属界面において局所的に酸化／還元が平衡に達していると考えられる。ここで、平衡酸素分圧は、純金属の種類および熱処理温度に依存する。平衡酸素分圧が大きいほど、試料の酸化速度は促進される。すなわち、合金管近傍にＣｒまたはＮｉが存在する環境下で熱処理を行うことが望ましい。適切な厚さの低Ｃｒ複合酸化物皮膜を形成するためには、合金管近傍にＣｒを含有する材料（例えば、合金管自体）が存在する環境下で熱処理を行うことがより望ましい。
【００７１】
＜加熱条件＞
加熱処理温度については特に制限はないが、適切な酸化物皮膜の厚さおよび組成ならびに合金管の強度特性を得ることができる範囲であれば良く、７００〜１１５０℃の温度範囲とすることが好ましい。また、加熱時間は温度範囲によって決まるが、１ｍｉｎ以上とすることが好ましい。特に原子力用鋼管向けには、ＦＭＡ処理後にＴＴ処理を行い、ＴＴ処理の工程中に酸化性ガス濃度を制御することで皮膜形成を行うことが好ましい。それぞれの熱処理における加熱条件は下記の通りである。
【００７２】
ＦＭＡ処理では、加熱温度を１０００〜１１５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が１０００℃未満であると、金属の酸化が不十分となる場合がある。適正な膜厚を持った皮膜を適正時間で得るには、加熱温度を１０００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が１１５０℃を超えると、合金管の強度を確保できなくなるおそれがある。加熱温度は１０７０℃以上であるのがより好ましく、１１００℃以下であるのがより好ましい。
【００７３】
また、加熱時間は、１ｍｉｎ以上とすることが望ましい。上限は特に定めないが、少なくとも１０００〜１１５０℃の温度範囲では６０ｍｉｎを超えて加熱すると、膜厚が所定の厚さを超え、また製造コスト面からも不利となる。したがって、加熱時間は６０ｍｉｎ以内とすることが望ましい。
【００７４】
一方、ＴＴ処理では、耐応力腐食割れ性を持たせる温度であれば良いが、耐金属溶出性の面からは７００〜７５０℃の範囲とすることが好ましい。加熱温度が７００℃未満では、低Ｃｒ複合酸化物皮膜においてＣｒ酸化物を形成には酸化性が低く、一方、７５０℃を超えると、皮膜中のＡｌ量が増えたり皮膜が厚くなったりしすぎるため、耐食性が不十分となる。
【００７５】
加熱時間は加熱温度と照らし、所望の低Ｃｒ複合酸化物皮膜を形成するように設定すれば良いが、具体的には５〜２５ｈとするのが好ましい。加熱時間が５ｈ未満では皮膜が安定せず、一方、２５ｈを超えると酸化が過度に進み、さらに経済的に不利になる。
【００７６】
なお、Ｎｉ基合金管には、熱を加えて行う製管直後から表面に複合酸化物皮膜が形成されている。上記のＦＭＡ処理およびＴＴ処理を適正な条件で行うことで、上記の複合酸化物皮膜は再構成または成長し、本発明で規定する低Ｃｒ複合酸化物皮膜となる。
【００７７】
＜管の長さおよび内径について＞
本発明で規定する水蒸気濃度、熱処理条件で製造したＮｉ基合金管は、管の長さが５〜５０ｍ、管の内径が１０〜３０ｍｍである原子力プラント用の蒸気発生器用伝熱管に好適である。
【００７８】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
（１）Ｎｉ基合金管の作製
実験に供する素管は、下記の製造方法により製造した。まず、表１に示す化学組成の合金を真空中で溶解、鋳造し、インゴットを得た。このインゴットを熱間鍛造してビレットにした後、熱間押出製管法により管に成形した。このようにして得た管をコールドピルガーミルによる冷間圧延により、外径２３．０ｍｍ、肉厚１．４ｍｍとした。続いて、この冷間圧延後の管を１１００℃の水素雰囲気中で焼きなました後、冷間引抜法により製品寸法が外径１９．０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ、長さ２００００ｍｍ（断面減少率＝５０％）の管に仕上げた。その後、必要な長さに切断した後、各管の内外面をアルカリ性脱脂液およびリンス水で洗い、さらに内面をアセトン洗浄した。【００８０】
【表１】
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【００８１】
得られた素管を必要な長さに切断した後、試験番号１〜１５については、Ｈ２ガス中で熱処理（焼きなまし：ＦＭＡ処理）を行い、さらに真空下で特殊熱処理（ＴＴ処理）を施し、２つの熱処理によって低Ｃｒ複合酸化物皮膜を内面に形成した。表２に熱処理条件を示す。焼きなまし処理の温度は１０００〜１３００℃の温度範囲とし、その温度範囲での加熱時間は１０〜１５ｍｉｎとした。ＴＴ処理については試料をＮｉ箔、Ｃｒ箔またはＴｉ箔で管の両開口部を含めて２重に巻いた後、真空下（１×１０−４Ｐａ）において６７５〜７４０℃の温度条件で熱処理した。各々の箔の使用量は、Ｎｉ基合金管の外表面の４倍以上の面積とした。また、箔の開口部は０．２５ｃｍ２以下とした。試料を金属箔で巻くことで、真空処理中であっても外乱の影響を受けず、金属箔の材質に応じた所定の酸素分圧を維持する事ができる。【００８２】
なお、試験番号１６については、ＦＭＡ処理およびＴＴ処理を行っておらず、試験番号１７については、ＦＭＡ処理のみを行った。また、試験番号１８については、真空度を６．７×１０−３Ｐａとしたことを除いて、試験番号６と同様の条件でＦＭＡ処理およびＴＴ処理を行った。【００８３】
【表２】
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【００８４】
（２）低Ｃｒ複合酸化物皮膜の厚さおよび組成の測定
低Ｃｒ複合酸化物皮膜の厚さおよび組成の測定は、ＸＰＳによる深さ分析により同時に行った。表３に各Ｎｉ基合金管の内表面に生成した低Ｃｒ複合酸化物皮膜の厚さおよび組成を併せて示す。表には、任意の３個所における測定結果の平均値を示している。【００８５】
（３）光電分極測定
試験は脱気下０．５ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ２ＳＯ４水溶液中において、１ｃｍ２の電極とした試料を作用電極とし、対極として白金電極、参照電極として飽和カロメル（ＳＣＥ）を用いて実施した。キセノンランプ（３００Ｗ）からモノクロメータを介して２５０〜５００ｎｍの単色光を５ｎｍごとに短波長側から照射し、発生する光電流を計測した。この際、チョッパーを用いて、断続的に光照射し、チョッパーの回転数２０ｒｐｍをモニター信号として、ロックインアンプにより光電流を取り出した。なお、作用電極の固定電位は０．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）とした。【００８６】
図１は、試験番号２の光電流のエネルギー依存性を示した図である。なお、光電流値は各波長の照射エネルギーで規格化し、１Ｗあたりの電流値（Ａ／Ｗ）としている。さらにこの図に対して直線回帰解析を行った結果を図２に示す。バンドギャップの解析は以下の手順により行った。図２に示すように、所定範囲（３．２〜３．８ｅＶ）においてバンドギャップを持つ成分のうち、対象となる最大のバンドギャップを持つ成分と、次にバンドギャップが大きな第２成分とのそれぞれで直線を引く。そして、その交点のエネルギー値から、よりエネルギーの高いバンドギャップの値を採用する。その結果として、図２よりバンドギャップの値として３．７０ｅＶが得られた。表３にバンドギャップの値を併せて示す。【００８７】
（４）Ｎｉ溶出量の測定
上記の熱処理後の試験管（長さ１０００ｍｍ）の試験片を用いて溶出試験に供した。溶出試験では、循環式オートクレーブを使用し、試験管内面に原子炉一次系模擬水である１０００ｐｐｍＢ＋２ｐｐｍＬｉ＋３０ｃｃＨ２／ｋｇＨ２Ｏ（ＳＴＰ）を３００℃で１００ｈ以上通水した。その際、約２０ｈ後（ｔ１）、約５０ｈ後（ｔ２）および約１２０ｈ後（ｔ３）に、約１ｈ試験管内面から出てくる溶液をイオン交換フィルターに通水することによりサンプリングして、溶出したＮｉを採取した。そして、各々のフィルターに含まれるＮｉ量を原子吸光法により測定した。そして、それぞれの時間ｔ１、ｔ２およびｔ３において得られたＮｉ量をそのときのサンプリング時間で除した値をそれぞれａ１、ａ２およびａ３とし、「ａ１×ｔ１＋ａ２×（ｔ２−ｔ１）＋ａ３×（１００−ｔ２）」から、１００ｈ後のＮｉ溶出量を求めた。表３にＮｉ溶出量を併せて示す。なお、本発明においては、Ｎｉ溶出量が０．０１０ｇ／ｍ２未満のものを耐Ｎｉ溶出性に優れるとして判断した。【００８８】
【表３】
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【００８９】
表３に示されるように、本発明例である試験番号１〜８は、ＦＭＡ処理およびＴＴ処理の条件が適切であり、かつ酸化物の熱力学的安定性が比較的低いＣｒまたはＮｉの箔をＴＴ処理に用いたため、適切な低Ｃｒ複合酸化物皮膜を形成することができた。そして、Ｎｉ溶出量が０．０１０ｇ／ｍ２未満であり耐Ｎｉ溶出性に優れることが分かった。【００９０】
一方、比較例である試験番号９は、ＴＴ処理条件は適切であったが、ＦＭＡ処理における加熱温度が高すぎたことに起因して、Ｃｒが還元され、十分な量のＣｒ２Ｏ３が得られず、結果的にＡｌ／Ｃｒが高くなり、耐Ｎｉ溶出性が劣る結果となった。また、試験番号１０は、ＴＴ処理に酸化物の熱力学的安定性が低いＮｉ箔を用いているため、Ａｌ／ＣｒおよびＮｉ／Ｃｒの値は低くなったが、酸化反応が盛んに進み、皮膜厚さが規定の範囲を超える結果となった。その結果、バンドギャップの値も低くなり、正常な皮膜成長が阻害され、耐Ｎｉ溶出性が悪くなった。また、皮膜に着色が認められた。【００９１】
Ｃｒ箔を用いた場合、Ｃｒ箔と合金管との酸素ポテンシャルがほぼ同じとなるため、ゆっくり酸化が進むと考えられる。これに対して、Ｎｉ箔を用いた場合、合金管中のＣｒが選択的に酸化されるため、皮膜厚さが顕著に増加したものと考えられる。なお、Ｎｉ箔を用いた場合であっても試験番号５の結果からも分かるように、ＴＴ処理の加熱時間を短くすることによって、適切な皮膜を形成することが可能である。また、純金属の箔を用いずに熱処理を行う場合、例えば、合金管を積層した状態での熱処理のように、合金管近傍にＣｒを含有する材料が存在する環境下で熱処理を行う場合には、Ｃｒ箔で囲った条件と同様の結果となると考えられる。【００９２】
試験番号１１は、ＴＴ処理に比較的酸化されやすいＴｉ箔を用いた。Ｔｉ箔を用いた場合、合金管中においてＴｉ酸化物より熱力学的に安定性の低いＣｒの酸化が起きにくく、場合によっては還元されることもあると考えられる。そのため、Ｃｒ等の酸化が進まず、Ａｌの酸化が優先的に生じたため、皮膜中のＡｌ／Ｃｒの値が高くなった。そして、耐Ｎｉ溶出性が劣る結果となった。また、試験番号１２は、ＦＭＡ処理における加熱温度が高かったことに起因して皮膜中のＮｉ／Ｃｒの値が高くなり、耐溶出性が劣る結果となった。さらに、試験番号１３は、ＴＴ処理における加熱温度が低かったため、Ｃｒの酸化が不十分となり相対的にＮｉ／Ｃｒの値が高くなり、耐溶出性が劣る結果となった。【００９３】
試験番号１４は、熱処理条件は適切であったが、母材のＡｌ含有量が本発明の規定から外れているため、Ａｌ／Ｃｒの値だけでなく、Ｎｉ／Ｃｒの値も高くなり、耐溶出性が劣る結果となった。また、試験番号１５は、母材中にＡｌが含有されていないことに起因してＮｉ／Ｃｒの値が高くなり、耐溶出性が劣る結果となった。【００９４】
試験番号１６は、ＦＭＡ処理もＴＴ処理も施さない素管の状態であるため、（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ｃｒの値が著しく低くなった。そのため、耐溶出性が劣る結果となった。皮膜の結晶性が低く保護性皮膜の前駆体としての役割を果たしていないものと推定される。そして、試験番号１７は、ＦＭＡ処理は施したものの、ＴＴ処理は行っていない。そのため、皮膜の組成の再構成が行われず、Ａｌ／Ｃｒの値が高くなったため、耐溶出性が劣る結果となった。さらに、試験番号１８は、ＴＴ処理中の真空度が低い（圧力が高い）ため、皮膜厚さが規定の範囲を超え、さらにＮｉ／Ｃｒの値も高くなり、耐溶出性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によれば、実際の使用環境下である高温水環境において速やかに保護性皮膜へと移行する低Ｃｒ複合酸化物皮膜を熱処理工程で生成させておくことにより、金属成分の溶出が極めて少ないＮｉ基合金管が得られる。本発明方法により製造されたＮｉ基合金管は、高温水環境、例えば、原子力発電プラントにおける高温水環境で長時間にわたり使用してもＮｉの溶出が極めて少ないから、蒸気発生器用伝熱管等の高温水中で使用される部材、特に原子力プラント用部材に好適である。
【図１】
2016052551.tif 000005
【図２】
2016052551.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月2日(2017.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
光電流は、各波長の光照射で得られた光電流密度（Ａ／ｃｍ２）に対して、エネルギー補正を施して得られる。すなわち、得られた各波長での光電流密度（Ａ／ｃｍ２）をその波長の照射エネルギー（Ｗ／ｃｍ２）で割り、規格化（Ａ／Ｗ）する。各波長での照射光のエネルギー量（ｍＷ／ｃｍ２）は、パワーメータ等の計測器を用いて測定する。光電流はエネルギー強度依存性を持つことがある。したがって、本発明での照射エネルギーの測定は、キセノン光源を用いる場合、３．８ｅＶ（波長３２６ｎｍ）におけるエネルギーとして、半値幅１０ｎｍにおいて０．２〜２．０ｍＷ／ｃｍ２の範囲である必要がある。この範囲のエネルギーであれば、光電流はほぼ一定である。
【国際調査報告】
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