(57)【要約】  光重合性化合物を添加しなくとも液晶表示素子の応答速度を向上させることが出来る液晶配向剤、それらを用いて得られる液晶表示素子及びその製造方法を提供する。  式［１］で表わされるベンゾフェノン構造を有する特定の化合物（Ｒ１が（メタ）アクリレート基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基などであり、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した炭素数１〜１０のアルキル基、アミノフェニル基又はアミノビフェニル基、フェニル基又はビフェニル基などである）を原料とする重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含む液晶配向剤。（化１）2014136951.tif 000096
2014136951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるジアミン化合物（但し、Ｒ１は下記式［２］で表される基、式［３］で表される基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基であり、Ｒ１が式［２］で表される基又はジアミノフェニル基の場合には、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１が式［３］で表される基、アミノ基又はアミノフェニル基の場合には、Ｒ２はアミノフェニル基又はアミノビフェニル基である。）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体、
又は、下記式［１］で表される（メタ）アクリレート化合物（但し、Ｒ１は式［４］で表される基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい。）を重合させて得られる重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2014136951.tif 000082
【化２】
2014136951.tif 000083
（Ｒ３は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ４中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。）
【化３】
2014136951.tif 000084
【化４】
2014136951.tif 000085
（Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基、又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ６中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ７は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
式［１］で表されるジアミン化合物が、下記式［１−Ａ］、［１−Ｂ］、［１−Ｃ］、及び［１−Ｄ］からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化５】
2014136951.tif 000086
（Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ５は前に定義したとおりであり、Ｒ９は単結合又はフェニレン基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１は水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
式［１］で表される（メタ）アクリレート化合物が、下記式［１−Ｅ］の化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
【化６】
2014136951.tif 000087
（Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい。Ｒ６〜Ｒ８は前に定義したとおりである。）
【請求項４】
式［１−Ｄ］で表わされるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を重合体成分として含有する請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基若しくはステロイド基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン化合物である請求項４に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の５モル％〜７０モル％である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、該液晶配向膜に配向処理を施し、該液晶配向膜を有する２枚の基板で液晶を挟持して液晶セルを作製し、該液晶セルに光を照射することで液晶中及び／又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶が、光重合性基を有する重合性化合物を含有する請求項９に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
前記液晶配向剤が、光重合性基を有する重合性化合物を含有する請求項９又は１０に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１２】
前記光重合性基が、下記に示す光重合性基の群から選ばれる少なくとも一種の基である請求項９又は１０又は１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化７】
2014136951.tif 000088
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【請求項１３】
前記配向処理が、偏光紫外線の照射によって行われる請求項９〜１２のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１４】
前記配向処理において、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する光反応性基が反応する請求項９〜１３のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【化８】
2014136951.tif 000089
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、該液晶配向膜を有する２枚の基板で液晶を挟持して液晶層を形成した後、該液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで液晶セルを作製する液晶表示素子の製造方法。
【請求項１６】
下記式［１］で表される化合物であって、Ｒ１が下記式［２］で表される基、下記式［３］で表される基、下記式［４］で表わされる基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基であり、Ｒ１が下記式［２］で表される基又はジアミノフェニル基の場合には、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１が下記式［３］で表される基、アミノ基、又はアミノフェニル基の場合には、Ｒ２がアミノフェニル基又はアミノビフェニル基であり、Ｒ１が下記式［４］で表わされる基の場合には、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基(但し、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい)である化合物。
【化９】
2014136951.tif 000090
【化１０】
2014136951.tif 000091
（Ｒ３は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ４中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。）
【化１１】
2014136951.tif 000092
【化１２】
2014136951.tif 000093
（Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基、又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ６中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置換されていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ７は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）
【請求項１７】
式［１］で表される化合物が、下記式［１−Ａ］、式［１−Ｂ］、式［１−Ｃ］、又は式［１−Ｄ］の化合物である請求項１６に記載の化合物。
【化１３】
2014136951.tif 000094
（Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ５は前に定義したとおりであり、Ｒ９は単結合又はフェニレン基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ１１は水素原子又はメチル基である。）
【請求項１８】
式［１］で表される（メタ）アクリレート化合物が、下記式［１−Ｅ］の化合物である請求項１６に記載の液晶配向剤。
【化１４】
2014136951.tif 000095
（Ｒ13は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい。Ｒ６〜Ｒ８は前に定義したとおりである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、それらを用いて得られる液晶表示素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。
現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
液晶配向膜の配向過程において膜面をラビング処理する方法は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化への要求は益々高まり、ラビング処理によって発生する液晶配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、さらには、配向処理面内の不均一性など種々の問題が明らかとなってきている。【０００３】
ラビング処理に代わる方法としては、偏光にされた紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、メカニズム的に、光異性化反応を利用したもの、光二量化を利用したもの、光分解反応を利用したものなどが提案されている（非特許文献１参照）。
例えば、特許文献１では、主鎖にシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。この光配向法を用いたポリイミド膜を液晶配向膜として採用した場合、高い耐熱性が得られることからその有用性が期待されている。【０００４】
このようなシクロブタン環などの脂環構造を有するポリイミド膜は、短波長の紫外線、特に２５４ｎｍ付近の偏光紫外線を照射することにより、高い異方性を発現し、液晶配向性に優れた液晶配向膜が得られる。しかし、２５４ｎｍ付近の紫外線は、エネルギーが高く、照射には多くの電力を必要とするため、光配向処理をするためのコストが大きいだけでなく、環境への負荷が大きい。また、エネルギーがより高い短波長の紫外線を使用するため、基板に形成された電極や薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも記載する）にダメージを与える可能性も考えられる。【０００５】
一方、光異性化や光二量化を利用した光配向法は、波長３００ｎｍ以上の偏光紫外線を照射することにより、異方性を付与できる。しかし、光異性化や光二量化を利用した光配向法で得られた液晶配向膜は、配向規制力が弱く、液晶表示素子に用いた場合に、残像が発生してしまうという問題があった。
基板に対して水平方向（横方向）に電界を印加し液晶分子をスイッチングする横電界駆動方式（ＩＰＳ：In Plane Switching）の液晶表示素子が知られている。この横電界駆動方式の液晶表示素子は、視野角が広いため有用であるが、液晶の配向状態の影響を受け易いので、上述したような残像が特に生じ易いことが問題として挙げられる。【０００６】
基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向方式ともいう）の液晶表示素子の中には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（例えば、特許文献２及び非特許文献２参照。）が知られている（ＰＳＡ方式の液晶表示素子）。通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されている。これに対し、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。この方法により配向膜を形成することにより、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。【０００７】
このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する光重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題がある。他方で、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で要求される紫外線照射処理において、その照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、液晶表示素子の信頼性を低下させる。
ここで、光重合性化合物を液晶中ではなく液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ−ＰＶＡ方式の液晶表示素子）（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献２】日本特開２００３−３０７７２０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】機能材料、Ｖｏｌ．１７（１９９７）、Ｎｏ．１１、１３〜２２頁
【非特許文献２】Ｋ.Ｈａｎａｏｋａ ｅｔ ａｌ., ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ０４、 ｐｐ.１２００-１２０２
【非特許文献３】Ｙ-Ｊ.Ｌｅｅ  ｅｔ ａｌ., ＳＩＤ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ ０９、ｐｐ.６６６-６６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、配向規制力が高く、特に垂直配向方式の場合には光重合性化合物を液晶中に添加しなくとも液晶表示素子の応答速度を向上させることが出来る液晶配向剤と、それらを用いて得られる液晶表示素子、及びその製造方法、さらに、上記液晶配向剤の製造に用いることができる新規なジアミン化合を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の目的を達成するため、鋭意研究を進めたところ、下記の式［１］で表わされるベンゾフェノン構造を有する特定の化合物（式中における、Ｒ１及びＲ２は、後に定義される。）を原料とする重合体を、液晶配向能を与える重合体成分として含有する液晶配向剤は、これから得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子の応答速度を向上させることができ、上記目的を達成し得ることを見出した。【００１２】
本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
１．下記式［１］で表されるジアミン化合物（但し、Ｒ１は下記式［２］で表される基、下記式［３］で表される基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基であり、Ｒ１が下記式［２］で表される基もしくはジアミノフェニル基の場合には、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１が下記式［３］で表される基、アミノ基、アミノフェニル基の場合には、Ｒ２はアミノフェニル基又はアミノビフェニル基である。）とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体、
又は、下記式［１］で表される（メタ）アクリレート化合物（但し、Ｒ１は下記式［４］で表される基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは、フェニル基又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい。）を重合させて得られる重合体が液晶配向能を与える重合体成分として含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2014136951.tif 000003
【化２】
2014136951.tif 000004
（Ｒ３は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基、又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ４中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。）
【化３】
2014136951.tif 000005
【化４】
2014136951.tif 000006
（Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基、又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ６中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ７は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）【００１３】
２．式［１］で表されるジアミン化合物が、後記する［１−Ａ］、［１−Ｂ］、［１−Ｃ］及び［１−Ｄ］からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である上記１に記載の液晶配向剤。
３．式［１］で表される（メタ）アクリレート化合物が、後記する式［１−Ｅ］の化合物である上記１に記載の液晶配向剤。
４．式［１−Ｄ］で表わされるジアミン化合物及び液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を重合体成分として含有する上記２に記載の液晶配向剤。
５．液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基若しくはステロイド基、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン化合物である上記４に記載の液晶配向剤。
６．液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物が、ジアミン成分中の５モル％〜７０モル％である、上記４又は５に記載の液晶配向剤。
７．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜。
８．上記７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。【００１４】
９．上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、該液晶配向膜に配向処理を施し、該液晶配向膜を有する２枚の基板で液晶を挟持して液晶セルを作製し、該液晶セルに光を照射することで液晶中及び／又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
１０．前記液晶が、光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする上記９に記載の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法。
１１．前記液晶配向剤が、光重合性基を有する重合性化合物を含有することを特徴とする上記９又は１０に記載の液晶表示素子の製造方法。
１２．前記光重合性基が、下記に示す光重合性基の群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とする上記９又は１０又は１１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化５】
2014136951.tif 000007
（Ｍｅはメチル基を表す。）【００１５】
１３．前記配向処理が、偏光紫外線の照射によって行われることを特徴とする上記９〜１２のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
１４．前記配向処理において、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する光反応性基が反応することを特徴とする上記９〜１３のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【化６】
2014136951.tif 000008
１５．上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、該液晶配向膜を有する２枚の基板で液晶を挟持して液晶層を形成した後、該液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで液晶セルを作製することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。【００１６】
１６．下記式［１］で表される化合物であって、Ｒ１が下記式［２］で表される基、下記式［３］で表される基、下記式［４］で表わされる基、アミノ基、アミノフェニル基又はジアミノフェニル基であり、Ｒ１が下記式［２］で表される基もしくはジアミノフェニル基の場合には、Ｒ２が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１が下記式［３］で表される基もしくはアミノ基、アミノフェニル基の場合には、Ｒ２がアミノフェニル基もしくはアミノビフェニル基であり、Ｒ１が下記式［４］で表わされる基の場合には、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは、フェニル基又はビフェニル基(但し、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい)である化合物。
【化７】
2014136951.tif 000009
【化８】
2014136951.tif 000010
（Ｒ３は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基、又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ４中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。）
【化９】
2014136951.tif 000011
【化１０】
2014136951.tif 000012
（Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基、又は二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ６中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ７は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）【００１７】
１７．式［１］で表される化合物が、後記する［１−Ａ］、［１−Ｂ］、［１−Ｃ］、又は［１−Ｄ］の化合物である上記１６に記載の化合物。
１８．式［１］で表される（メタ）アクリレート化合物が、後記する式［１−Ｅ］の化合物である上記１６に記載の液晶配向剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ラビング又は光配向法による配向処理、とりわけ光配向による配向処理が施され、配向規制力が高い液晶配向膜を有し、残像の発生が抑制された液晶表示素子を得ることが出来る。
また、本発明によれば、光重合性化合物を液晶中に添加しなくとも液晶表示素子、特に垂直配向方式の液晶表示素子の応答速度を向上させることが出来る液晶配向剤を提供することが出来る。そして、この液晶配向剤は、垂直配向方式の液晶表示素子に限らず、例えば偏光の紫外線を照射して配向処理を行う液晶表示素子に用いることができ、液晶の配向が良好で交流（ＡＣ）残像の改善に効果のある液晶配向膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の液晶配向剤の製造に用いられる新規な化合物は、下記式［１］で表されるジアミン化合物、又は、下記式［１］で表される（メタ）アクリレート化合物である。
式［１］の化合物がジアミン化合物である場合、Ｒ１とＲ２の組み合わせが、２つのアミノ基を有するように選択される。すなわち、Ｒ１が下記式［２］で表される基もしくはジアミノフェニル基の場合には、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは（メタ）アクリロイルオキシ基が結合した炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１が下記式［３］で表される基、アミノ基、もしくはアミノフェニル基の場合には、Ｒ２はアミノフェニル基もしくはアミノビフェニル基である。
【化１１】
2014136951.tif 000013
【化１２】
2014136951.tif 000014
（式中、Ｒ３は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ４は炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。また、Ｒ４中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。）
【化１３】
2014136951.tif 000015
【００２０】
式［１］の化合物が（メタ）アクリレート化合物である場合、Ｒ１が下記式［４］で表される基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは、フェニル基又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）又は有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ２）が挙げられる。
【化１４】
2014136951.tif 000016
（式中、Ｒ６は炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環中の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。また、Ｒ６中の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−。Ｒ７は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＯ−である。Ｒ８は水素原子又はメチル基である。）
【００２１】
式［１］で表される化合物としては、下記式［１−Ａ］、式［１−Ｂ］、式［１−Ｃ］式［１−Ｄ］、又は下記式［１−Ｅ］が挙げられる。
【化１５】
2014136951.tif 000017
【００２２】
（式中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ３〜Ｒ８は前に定義したとおりであり、Ｒ9は単結合又はフェニレンであり、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキレンである。Ｒ11は水素原子又はメチル基である。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは、フェニル基又はビフェニル基であり、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基又は有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ２）が挙げられる。）
【００２３】
式［１−Ａ］で表される化合物において、Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５は、側鎖におけるジアミノベンゼン骨格と光二量化を起こす基である式［１］で表される構造からＲ１を取り去った１価の基とを結ぶスペーサー部位であり、Ｒ３はこのスペーサー部位におけるジアミノベンゼン骨格との結合基である。この結合基Ｒ３は、単結合、−ＣＨ２−（メチレン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＮＨ−（アミド）、−ＮＨＣＯ−（逆アミド）、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＯＣＯ−（逆エステル）、−ＮＨ−（アミノ）及び−ＣＯ−（カルボニル）からなる群より選ばれる。これらの結合基Ｒ３は通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が好ましい。
【００２４】
式［１−Ａ］中のＲ４は、スペーサー部位の中心となる部分であり、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環である。ただし、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環の任意の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。また、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環の１つ若しくは複数の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、これらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ、−ＣＯ−。これは、Ｒ４が、アルキレン基、二価の炭素環又は複素環−該結合基−アルキレン基、二価の炭素環又は複素環、という構成を含んでいてもよいことを意味している。加えて、Ｒ３が−ＣＨ２−の場合、Ｒ４におけるＲ３側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。同様に、Ｒ５が−ＣＨ２−である場合、Ｒ４におけるＲ５側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。よって、Ｒ３が−ＣＨ２−であり、かつ、Ｒ５が−ＣＨ２−である場合、Ｒ４は該結合基−アルキレン基、二価の炭素環又は複素環−該結合基、という構成や、Ｒ４は該結合基のいずれか、という構成であってもよいことを意味している。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ２−は、１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。二価の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
【化１６】
2014136951.tif 000018
【００２６】
式［１−Ａ］中のＲ５は、スペーサー部位における式［１］で表される構造からＲ１を取り去った１価の基との結合基を表す。この結合基Ｒ５は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−及び−ＣＯ−からなる群より選ばれる。これらの結合基Ｒ５は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が好ましい。
【００２７】
式［１−Ａ］で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化１７】
2014136951.tif 000019
【００２８】
式［１−Ｂ］で表される化合物において、Ｒ9は単結合又はフェニレン基を表す。
式［１−Ｂ］で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化１８】
2014136951.tif 000020
【００２９】
式［１−Ｃ］で表される化合物において、Ｒ９は単結合又はフェニレン基を表す。
式［１−Ｃ］で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化１９】
2014136951.tif 000021
【００３０】
式［１−Ｄ］で表される化合物において、Ｒ３−Ｒ４−Ｒ５は、上記式［１−Ａ］の化合物の場合と同様である。
【００３１】
式［１−Ｄ］で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化２０】
2014136951.tif 000022
【００３２】
式［１−Ｅ］で表される化合物において、Ｒ６は、スペーサー部位の中心となる部分であり、炭素数１〜３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環である。ただし、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環の任意の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、置き換えられる水素原子は、１箇所であっても複数の箇所であってもよい。また、このアルキレン基、二価の炭素環又は複素環の１つ若しくは複数の−ＣＨ２−は、次に挙げるいずれかの結合基が互いに隣り合わない場合において、これらの結合基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨ、−ＣＯ−。これは、Ｒ６がアルキレン基、二価の炭素環又は複素環−該結合基−アルキレン基、二価の炭素環又は複素環という構成を含んでいてもよいことを意味している。加えて、Ｒ７が−ＣＨ２−の場合、Ｒ７におけるＲ５側の末端は該結合基であってもよいことを意味している。なお、該結合基で置き換えられる−ＣＨ２−は、１箇所であってもよく、該結合基同士が隣り合わなければ複数の箇所であってもよい。二価の炭素環や複素環としては、前記Ｒ４で説明した環と同様の環が挙げられる。
【００３３】
式［１−Ｅ］中のＲ７は、スペーサー部位における式［１］で表される構造からＲ１を取り去った１価の基との結合基を表す。この結合基Ｒ７は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−からなる群より選ばれる。これらの結合基Ｒ７は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が好ましく、特に−Ｏ−が好ましい。
【００３４】
式［１−Ｅ］中のＲ８は、水素原子又はメチル基を表す。
式［１−Ｅ］中のＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基もしくは、フェニル基又はビフェニル基を表し、フェニル基又はビフェニル基中の１つ若しくは複数の水素原子は、ハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）又は有機基で置き換えられていてもよい。有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、ニトロ基（−ＮＯ２）が挙げられる。
式［１−Ｅ］で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【化２１】
2014136951.tif 000023
【００３５】
＜特定ジアミン化合物＞
本発明の液晶配向剤がポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体を重合体成分として含有する場合、その原料であるジアミン成分は、上記式［１−Ａ］〜［１−Ｄ］から選択される少なくとも一種のジアミン化合物を含む。
【００３６】
上記式［１−Ａ］〜［１−Ｄ］で表されるジアミン化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば下記式［１ａ−Ａ］〜［１ａ−Ｄ］で表されるジニトロ化合物のニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得ることができる。
【００３７】
【化２２】
2014136951.tif 000024
【００３８】
なお、以下の説明において、下記の２つの基を、便宜上、Ｘ１と総称する。
【化２３】
2014136951.tif 000025
【００３９】
上記式［１ａ−Ａ］で表されるジニトロ化合物を還元する際に、二重結合が水素化されないような触媒を用いて還元を行う。還元反応は、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系等の溶媒中で、亜鉛、スズ、塩化スズ、鉄等を塩化アンモニウム、塩化水素等と共に用いて行うことが好ましい。
【００４０】
上記式［１ａ−Ａ］で表されるジニトロ化合物は、ジニトロベンゼンに対してＲ３を介して側鎖部位である−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を結合させる方法などで得ることができる。例えば、Ｒ３がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を含むアミノ化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３が逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）の場合には、アミノ基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を含む酸クロリドとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
Ｒ３がエステル結合（−ＣＯＯ−）の場合には、ジニトロベンゼン酸クロリドと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を含むアルコール化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。また、Ｒ３が逆エステル結合（−ＯＣＯ−）の場合には、ヒドロキシ基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を含む酸クロリド化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４３】
Ｒ３がエーテル結合（−Ｏ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を含むアルコール化合物とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４４】
Ｒ３がアミノ結合（−ＮＨ−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を含むアミノ化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
Ｒ３がカルボニル結合（−ＣＯ−）の場合には、アルデヒド基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を含むホウ素酸化合物とを、パラジウムや銅触媒存在下でカップリング反応を行う方法が挙げられる。
【００４６】
Ｒ３が炭素結合（−ＣＨ２−）の場合には、ハロゲン基含有ジニトロベンゼンと、−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１のＲ４側の末端に不飽和結合を有する化合物とを、ヘック反応や薗頭クロスカップリング反応を利用する方法が挙げられる。
【００４７】
上記のジニトロベンゼン酸クロリドとしては、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、２，６−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロベンジルクロリド又は２，４−ジニトロベンジルクロリドが挙げられる。また、アミノ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン等が挙げられる。ヒドロキシ基含有ニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフェノール、３，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール等が挙げられる。ハロゲン基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロフルオロベンゼン、２，６−ジニトロフルオロベンゼン、２，４−ジニトロヨードベンゼン、３，５−ジニトロヨードベンゼン、２，６−ジニトロヨードベンゼン等が挙げられる。アルデヒド基含有ジニトロベンゼンとしては、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、３，５−ジニトロベンズアルデヒド、２，６−ジニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４８】
側鎖部位である−Ｒ４−Ｒ５−Ｘ１を合成する方法としては、次に挙げる方法で合成する方法等が挙げられる。例えば、Ｒ５がアミド結合（−ＣＯＮＨ−）の場合には、−Ｒ４を含む酸クロリド化合物とＸ１−ＮＨ２とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００４９】
Ｒ５が逆アミド結合（−ＨＮＣＯ−）の場合には、−Ｒ４を含むアミノ化合物とＸ１を含む酸クロリド化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５０】
Ｒ５がエステル結合（−ＣＯＯ−）の場合には、−Ｒ４を含む酸クロリド化合物とＸ１−ＯＨとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
Ｒ５が逆エステル結合（−ＯＣＯ−）の場合には、−Ｒ４を含むアルコール化合物とＸ１を含む酸クロリド化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５２】
Ｒ５がエーテル結合（−Ｏ−）の場合には、−Ｒ４を含むハロゲン化合物とＸ１−ＯＨとを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５３】
Ｒ５がアミノ結合（−ＮＨ−）の場合には、−Ｒ４を含むハロゲン化合物とＸ１−ＮＨ２とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
Ｒ５がカルボニル結合（−ＣＯ−）の場合には、−Ｒ４を含むアルデヒド化合物と−Ｘ１を含むホウ素酸化合物とを、アルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５５】
置換基Ｘ１は、例えば下記式で表されるように、ハロゲン化されたベンゾフェノンのハロゲン基と、アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体と反応させることで、形成することができる。
【化２４】
2014136951.tif 000026
（式中、Ｘ２はＣＨ２Ｃｌ、ＯＨ、ＮＯ２、ＮＨ２、ＣＯＯＨ等を表す。）
【００５６】
式［１ａ−Ｂ］で表される化合物は、下記の通り、４−ニトロ−４’−ハロゲノベンゾフェノンに、ｔ−ブチルアクリレートを反応させ、酸で処理することで、ｔ−ブチル基を加水分解し、次いでニトロフェノール又はニトロフェニルフェノールと反応させることで、得ることができる。酸としては、塩酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを用いることで加水分解が出来る。
【化２５】
2014136951.tif 000027
【００５７】
式［１ａ−Ｃ］で表される化合物は、４−４’−ジハロゲノベンゾフェノンを原料として、上記と同様にｔ−ブチルアクリレートを反応させ、酸で処理することで、ｔ−ブチル基を加水分解し、次いでニトロフェノール又はニトロフェニルフェノールと反応させることで、得ることができる。酸としては、塩酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを用いることで加水分解が出来る。
【００５８】
なお、本発明の化合物の特に好ましい中間体としては、例えば、下記式［５］で表される化合物があげられる。
【化２６】
2014136951.tif 000028
（式［５］中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは２〜２０の整数である。）
【００５９】
この化合物は、例えば、下記のスキームで示される方法で製造することができる。
【化２７】
2014136951.tif 000029
この化合物は、文献に未記載の新規化合物である。
【００６０】
＜特定（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の液晶配向剤がポリ（メタ）アクリレートを重合体成分として含有する場合、その原料である（メタ）アクリレートは、上記式［１−Ｅ］で表される化合物を含む。
この化合物は、例えば、上述の式［５］で表される化合物と、（メタ）アクリル酸クロリドとを、アルカリ存在下で反応させること等により、得ることができる。
【００６１】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いた横電界駆動用液晶表示素子の製造方法は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜に配向処理を施した後に、該液晶配向膜を有する２枚の基板を、液晶配向膜が液晶を介して相対するように対向配置して液晶セルを作製し、該液晶セルに光を照射することで液晶中及び／又は液晶配向膜中の光重合性基を反応させて、横電界駆動用液晶表示素子を製造ることを特徴とするものである。
更に、本発明の液晶配向剤を用いた垂直配向用液晶表示素子の製造方法は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布し焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜を有する２枚の基板で液晶を挟持して液晶層を形成した後、該液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することを特徴とするものである。
以下、それぞれの構成要件について詳述する。
【００６２】
＜光重合性基＞
本発明の製造方法に用いられる液晶配向剤及び／又は液晶は、光重合性基を含有する。光重合性基を含有する液晶は、光重合性基を含有する化合物（以下、重合性化合物とも言う）を液晶に添加することにより得られる。また、光重合性基を含有する液晶配向剤を得るには、液晶配向剤中に重合性化合物を添加してもよいし、液晶配向剤が含有する重合体の側鎖に光重合性基を導入してもよいし、その両方でもよい。そのような液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜は、光重合性基を含有する。液晶に重合性化合物を添加する場合、その添加割合は例えば、液晶に対して重合性化合物が０．１〜３０（質量）％、好ましくは０．１〜１５％となるようにすればよい。また、液晶配向剤に重合性化合物を添加する場合、その添加割合は例えば、液晶配向剤に対して重合性化合物が０．１〜３０（質量）％、好ましくは０．１〜１５％となるようにすればよい。
【００６３】
液晶配向膜中及び／又は液晶中に光重合性基を含有する液晶表示素子に紫外線等の光を照射すると、液晶配向膜と液晶とが接する面に位置する光重合性基が反応を起こし、液晶配向膜の表面に位置する液晶の配向が固定化される。これにより、後述する実施例に示すように、良好な液晶配向性が得られるとともに、液晶配向膜の配向規制力が強化され、その結果、液晶の配向乱れが原因となって起こる残像現象等の電気特性が改善される。
【００６４】
光重合性基は、紫外線等の光によって重合反応を起こす基、例えば、紫外線等の光によって重合する基（以下、光重合する基とも言う）や光架橋する基（以下、光架橋する基とも言う）であれば特に限定はされないが、下記に示す構造が好ましく用いられる。
【００６５】
【化２８】
2014136951.tif 000030
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００６６】
重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光重合する基を有する化合物、下記式（ＩＩ）で表されるような光重合する基を有する末端と光架橋する基を有する末端を持つ化合物や、下記式（ＩＩＩ）で表されるような２つの末端のそれぞれに光架橋する基を有する化合物が挙げられる。なお、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｒ１２はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ１は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい二価の芳香環又は複素環であり、Ｚ２は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアルコキシル基によって置換されていてもよい一価の芳香環又は複素環であり、Ｑ１は二価の有機基である。Ｑ１は、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）やシクロヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１０−）等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
【００６７】
【化２９】
2014136951.tif 000031
【００６８】
【化３０】
2014136951.tif 000032
【００６９】
【化３１】
2014136951.tif 000033
【００７０】
式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される重合性化合物が挙げられる。下記式において、Ｖは、単結合又は−Ｒ１Ｏ−である。Ｒ１は直鎖又は分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、直鎖又は分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。また、Ｗは、単結合又は−ＯＲ２−である。Ｒ２は直鎖又は分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは、直鎖もしくは分岐の炭素数２〜６のアルキレン基である。なお、Ｖ及びＷは同一の構造でも異なっていてもよいが、同一であると合成が容易である点で好ましい。
【００７１】
【化３２】
2014136951.tif 000034
【００７２】
なお、光重合する基又は光架橋する基として、α−メチレン−γ−ブチロラクトン基ではなく、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基を有する重合性化合物であっても、このアクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基がオキシアルキレン基等からなるスペーサー部位を介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、上記両末端にα−メチレン−γ−ブチロラクトン基をそれぞれ有する重合性化合物と同様に、ＡＣストレスによる残像特性を大幅に向上させることができる。すなわち、交流電流（ＡＣ）の印加により発生する残像を大幅に抑制することができる。また、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基がオキシアルキレン基等からなるスペーサー部位を介してフェニレン基と結合している構造を有する重合性化合物であれば、熱に対する安定性が向上するためか、高温、例えば２００℃以上の焼成温度に十分耐えることができる。
【００７３】
また、式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、下記式の重合性化合物も挙げられる。
【化３３】
2014136951.tif 000035
（式中、Ｒ１２、Ｖ、Ｗの定義は上記と同様である。）
【００７４】
このような重合性化合物の製造方法は特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。例えば、上記式（Ｉ−１）で表される重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができる。例えば、下記反応式で表される、Ｐ．Ｔａｌａｇａ 等がA New Synthesis of γ-Substituted α-Methylene-γ-butyrolactones (2-Methylene-4-alkanolides) using Catalysis by SnCI2/Amberlyst 15、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ （１９９０）の５３０頁で提案する方法により、ＳｎＣｌ２を用いて２−（ブロモメチル）アクリル酸（2―（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ）と、アルデヒド又はケトンとを反応させて、合成することができる。なお、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５は、ロームアンドハース社製の強酸性イオン交換樹脂であり、ＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【００７５】
【化３４】
2014136951.tif 000036
（式中、Ｒ’は一価の有機基を表す。）
【００７６】
また、２−（ブロモメチル）アクリル酸は、下記反応式で表される、Ｋ．Ｒａｍａｒａｊａｎ等が Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８３），Ｖｏｌ．６１、５６−５９頁で提案する方法で合成することができる。
【００７７】
【化３５】
2014136951.tif 000037
【００７８】
具体的な合成例としては、Ｖが−Ｒ１９Ｏ−、Ｗが−ＯＲ２０−でＲ１９とＲ２０が同一である上記式（Ｉ−１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される２つの方法が挙げられる。
【００７９】
【化３６】
2014136951.tif 000038
【００８０】
【化３７】
2014136951.tif 000039
【００８１】
また、Ｒ１９とＲ２０が異なる上記式（１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【化３８】
2014136951.tif 000040
【００８２】
そして、Ｖ及びＷが単結合である上記式（Ｉ−１）で表される重合性化合物を合成する場合は、下記反応式で示される方法が挙げられる。
【化３９】
2014136951.tif 000041
【００８３】
＜重合体＞
本発明で用いる液晶配向剤が含有する重合体としては、ポリイミド前駆体、それをイミド化して得られるポリイミド、又はポリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。ここで、ポリイミド前駆体とは、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う）や、ポリアミック酸エステルを指す。また、液晶配向剤中に、これらの異なる重合体が同時に含有されていてもよく、それらの含有比率は、液晶表示素子の特性に応じ、種々選択される。液晶配向剤が含有する重合体の総量は、０．１〜２０（質量）％であることが好ましい。なお、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート等の重合体は、液晶配向剤に含有される溶媒に溶解可能である必要がある。
【００８４】
＜光反応性基＞
本発明の製造方法において、配向処理の際に偏光紫外線を用いる場合、液晶配向剤が含有する重合体中には、偏光紫外線の利用によって液晶配向能を発現する光反応性基が導入されている必要がある。このような光反応性基は、重合体の主鎖に導入されていてもよく、側鎖に導入されていてもよい。
【００８５】
光反応性基が導入された重合体を含有する液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜に、偏光紫外線を照射することで、光反応が進行し、偏光方向と同一方向、又は偏光方向に対して垂直方向に異方性が付与され、液晶が配向する。光反応には、光分解、光二量化、光異性化がある。具体例を挙げるならば、光二量化反応が進行する構造としては、下記式（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）で表される構造が挙げられる。光異性化反応が進行する構造としては下記式（Ａ−６）、（Ａ−７）で表される構造が挙げられる。光分解反応が進行する構造としては、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で表される構造が挙げられる。なお、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）から選ばれる構造を有する光反応基とは、これら式（Ａ−１）〜（Ａ−７）の構造から任意の数の水素原子（Ｈ）が取れた基、式（Ａ−１）〜（Ａ−２）でＮが結合手である基、式（Ａ−３）でＯが結合手である基や、これらの構造がその他の構造（例えばアルキレン基等）と結合した基である。
【００８６】
【化４０】
2014136951.tif 000042
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体は、ジアミン成分（式［１−Ａ］〜［１−Ｄ］で表されるジアミン、後述する光重合性の側鎖を有するジアミン、光反応性基を持つジアミン、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン、又はその他のジアミン化合物）とテトラカルボン酸二無水物成分（例えば、後述するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドやテトラカルボン酸ジエステル等）との反応によって得られる。具体的には、ポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られる。ポリアミック酸エステルは、ジアミン成分とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを塩基存在下で反応させる、又はテトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。また、ポリイミドはこのポリアミック酸を脱水閉環させる、あるいはポリアミック酸エステルを加熱閉環させることにより得られる。かかるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
【００８７】
＜光重合性の側鎖を有するジアミン＞
この化合物としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンがある。より具体的には、例えば、下記の一般式（２）で表されるジアミンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
【化４１】
2014136951.tif 000043
（式（２）中、Ｒ１３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又は−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−である。Ｒ１４は単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基であり、アルキレン基の−ＣＨ２−は−ＣＦ２−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１５はメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基又はα−メチレン−γ−ブチロラクトン基を表す。）
なお、上記式（２）中のＲ１３は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
【００８９】
また、Ｒ１４の任意の−ＣＨ２−を置き換える二価の炭素環や二価の複素環の炭素環や複素環としては、具体的には以下のような構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化４２】
2014136951.tif 000044
【００９０】
Ｒ１５は、光重合性の観点から、メタクリル基、アクリル基、スチリル基、イタコニル基又はα−メチレン−γ−ブチロラクトン基であることが好ましい。
【００９１】
光重合性の側鎖の存在量は、紫外線等の光の照射によって反応し共有結合を形成することにより配向を固定化できる範囲であることが好ましく、ＡＣ残像特性をより向上させるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いほうが好ましい。
【００９２】
このような、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するポリイミド前駆体、並びに、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体を製造する方法は特に限定されない。例えば、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応によってポリアミック酸を得る方法において、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミン、又は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物を共重合させればよい。
【００９３】
式（２）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【００９４】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンとしては、具体的には以下のような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９５】
【化４３】
2014136951.tif 000045
（式中、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−であり、Ｙは単結合、又は非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【００９６】
上記メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９７】
また、このようなメタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、マレイミド基、イタコニル基及びα−メチレン−γ−ブチロラクトン基からなる群より選択される少なくとも一種を含む光重合性の側鎖を有するジアミンの含有率は、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分の総量に対して１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましく２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００９８】
＜光反応性基を持つジアミン＞
本発明の製造方法において、配向処理の際に偏光紫外線を用いる場合、液晶配向剤中に含有される重合体中には、光反応性基が導入されている必要がある。
【００９９】
偏光紫外線の照射により、光分解反応が進行し、異方性を生じさせる配向処理方法を用いる場合、上記式（Ａ−１）、（Ａ−２）の構造を、ポリイミド前駆体及びポリイミドの主鎖に導入すればよい。
【０１００】
偏光紫外線の照射により、光二量化反応や光異性化反応が進行し、異方性を生じさせる配向処理方法を用いる場合、上記式（Ａ−３）〜（Ａ−７）の構造を、重合体の主鎖もしくは側鎖に導入すればよい。
【０１０１】
液晶配向剤に含有させる重合体として、ポリイミド前駆体及びそれをイミド化して得られるポリイミドを用いる場合、上記式（Ａ−３）〜（Ａ−７）の構造を主鎖もしくは側鎖に含有するテトラカルボン酸二無水物又はジアミンを用いる方法があるが、合成の容易性の観点から、上記式（Ａ−３）〜（Ａ−７）の構造を側鎖に含有するジアミンを用いることが好ましい。なお、ジアミンの側鎖とは、ジアミンの２つのアミノ基を結ぶ構造から枝分かれした構造である。そのようなジアミンの具体例としては、下記式に表す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化４４】
2014136951.tif 000046
（式中、Ｘは単結合、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−より選ばれる結合基を表わし、Ｙは単結合、又は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒは水素原子、又は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素数１〜５のアルキル基、若しくはアルキルエーテル基を表す。）
【０１０３】
＜液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物＞
また、本発明の液晶配向剤が含有するジアミン成分は、上記式［１］で表されるジアミン化合物以外に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物を含んでいてもよい。液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物としては、長鎖のアルキル基、長鎖アルキル基の途中に環構造や枝分かれ構造を有する基、ステロイド基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置き換えた基を側鎖として有するジアミン、例えば下記の式［Ａ−１］〜式［Ａ−２４］で示されるジアミンを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【０１０４】
【化４５】
2014136951.tif 000047
（式［Ａ−１］〜式［Ａ−５］中、Ａ１は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）
【０１０５】
【化４６】
2014136951.tif 000048
（式［Ａ−６］及び式［Ａ−７］中、Ａ２は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ＯＣＯ−である。Ａ３は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【０１０６】
【化４７】
2014136951.tif 000049
（式［Ａ−８］〜式［Ａ−１０］中、Ａ４は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２−である。Ａ５は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
【０１０７】
【化４８】
2014136951.tif 000050
（式［Ａ−１１］及び式［Ａ−１２］中、Ａ６は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−でる。Ａ７はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
【０１０８】
【化４９】
2014136951.tif 000051
（式［Ａ−１３］及び式［Ａ−１４］中、Ａ８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【０１０９】
【化５０】
2014136951.tif 000052
（式［Ａ−１５］及び式［Ａ−１６］中、Ａ９は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１，４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
【０１１０】
【化５１】
2014136951.tif 000053
【０１１１】
また、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物の具体例としては、下記の式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］で示されるジアミンも挙げることができる。
【化５２】
2014136951.tif 000054
（式［Ａ−２５］〜式［Ａ−３０］中、Ａ１２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ａ１３は炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【０１１２】
更に、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン化合物の具体例として、下記の式［Ａ−３１］〜式［Ａ−３２］で示されるジアミンも挙げることができる。
【０１１３】
【化５３】
2014136951.tif 000055
【０１１４】
この中でも、液晶を垂直に配向させる能力、液晶の応答速度の観点から、［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］、［Ａ−４］、［Ａ−５］、［Ａ−２５］、［Ａ−２６］、［Ａ−２７］、［Ａ−２８］、［Ａ−２９］又は［Ａ−３０］のジアミンが好ましい。
【０１１５】
上記のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１１６】
本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分に含まれる、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンの割合は特に限定されないが、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の５モル％〜７０モル％、より好ましくは１０モル％〜５０モル％、特に好ましくは２０モル％〜５０モル％となる量を用いることが好ましい。液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミンを、ポリイミド前駆体の合成に用いるジアミン成分中の５モル％〜７０モル％となる量用いると、応答速度の向上や液晶の配向固定化能力の点で特に優れる。
【０１１７】
＜その他のジアミン化合物＞
また、本発明の液晶配向剤が含有するポリイミド前駆体及びこれをイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも１種の重合体の原料であるジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記式［１］で表されるジアミン化合物や上記液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン以外の、その他のジアミンを含んでいてもよい。
【０１１８】
その他のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【０１１９】
上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１２０】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸を得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１２１】
脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−二無水物、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１２２】
更に、上記脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物に加えて、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると、液晶配向性が向上し、かつ液晶セルの蓄積電荷を低減させることができるので好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１２３】
テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性に応じて、１種類又は２種類以上併用することができる。
【０１２４】
本発明で用いる液晶配向剤中に含有されるポリアミック酸エステルを得るためにジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルは特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
【０１２５】
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１２，７．０３，６．１９，１４．０１０，１３］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２６】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【０１２７】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【０１２８】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１２９】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１３０】
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
【０１３１】
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【０１３２】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
【０１３３】
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【０１３４】
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
【０１３５】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【０１３６】
上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
【０１３７】
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【０１３８】
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニル等が使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
【０１３９】
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。
【０１４０】
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
【０１４１】
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
【０１４２】
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【０１４３】
＜可溶性ポリイミドの製造方法＞
上記ポリイミドは、上記ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【０１４４】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
【０１４５】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、液晶配向剤とすることが好ましい。
【０１４６】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する、化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【０１４７】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【０１４８】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０℃〜１４０℃、好ましくは０℃〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
【０１４９】
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【０１５０】
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
【０１５１】
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【０１５２】
＜ポリ（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の液晶配向剤中の重合体成分として用いられるポリ（メタ）アクリレートを得る方法は特に限定されない。アクリル酸エステル化合物や、メタクリル酸エステル化合物等のモノマーと、所望により光重合性基や、光反応性基を有するモノマーと、所望により重合開始剤などとを、溶剤中において５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際に用いられる溶剤は、モノマー及び得られる重合体を溶解するものであれば特に限定されない。
【０１５３】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１５５】
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５６】
上記のようにして得られた重合体の溶液を、メタノール、エタノール、水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、求める重合体の粉体とすることができる。このような操作により、重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【０１５７】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤が重合体成分として、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体並びに該ポリイミド前駆体を開環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含有する場合、ポリイミド前駆体又はポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。また、数平均分子量では、１，０００〜２５０，０００が好ましく、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【０１５８】
本発明の液晶配向剤にポリシロキサンが含まれる場合、ポリシロキサンの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。また、数平均分子量では、１，０００〜２５０，０００が好ましく、２，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【０１５９】
本発明の液晶配向剤が重合体成分としてポリ（メタ）アクリレートを含有する場合、ポリ（メタ）アクリレートの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。また、数平均分子量では、１，０００〜２５０，０００が好ましく、２，５００〜１５０，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【０１６０】
本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、液晶配向剤が含有する上記重合体や重合性化合物が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を開環させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも１種を液晶配向剤の重合体成分として用いる場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。また、ポリシロキサンを液晶配向剤の重合体成分として用いる場合は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール化合物、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等を挙げることができる。また、ポリ（メタ）アクリレートを液晶配向剤の重合体成分として用いる場合は、例えばアルコール化合物、ケトン化合物、アミド化合物もしくはエステル化合物又はその他の非プロトン性化合物を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分や重合性化合物を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体成分や重合性化合物が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【０１６１】
本発明の液晶配向剤は、重合体や重合性化合物を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
【０１６２】
本発明の液晶配向剤には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、前述の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体のイミド化を効率よく進行させるイミド化促進剤等をさらに添加しても良い。
【０１６３】
＜液晶配向膜の製造＞
本発明の製造方法に用いられる液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成して得られた塗膜面に配向処理を行うことで得られる。
【０１６４】
液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。本発明に記載の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【０１６５】
液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、次いで、１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１６６】
＜配向処理＞
本発明の製造方法において用いられる配向処理には、ラビングによる配向処理と、偏光した紫外線を照射することによる、いわゆる光配向法による配向処理がある。
【０１６７】
光配向法による配向処理の好ましい具体例としては、前記塗膜表面に、波長２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、好ましくは２１０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下、例えば３００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の紫外線を含む一定方向に偏光した紫外線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、紫外線を照射してもよい。前記紫外線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが特に好ましい。
【０１６８】
さらに、上記で偏光された紫外線を照射した膜は、次いで水、又は特定の有機溶媒を含む溶液で接触処理してもよい。上記の有機溶媒は、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記の溶媒のなかでも、異方性が高く、ムラのない液晶配向膜が得られ易いことから、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、及び酢酸シクロヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１６９】
偏光された紫外線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理等の、膜と液とが十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、１０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃で、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波等の手段を用いて接触を高める処置を施すことができる。
【０１７０】
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。乾燥する場合の温度としては、８０〜２５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【０１７１】
上記のようにして得られる液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
【０１７２】
＜横電界駆動用液晶表示素子の製造＞
本発明の製造方法で製造する横電界駆動用液晶表示素子は、上記の液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で横電界駆動用の液晶セルを作製し、該横電界駆動用の液晶セルを使用して横電界駆動用液晶表示素子としたものである。なお、横電界駆動方式（ＩＰＳ：In Plane Switching）の液晶表示素子とは、基板に対して水平方向（横方向）に電界を印加し液晶分子をスイッチングする方式の液晶表示素子である。
【０１７３】
横電界駆動用液晶表示素子の作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、本発明の製造方法で製造する横電界駆動用液晶表示素子は、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のスイッチング素子を設けたアクティブマトリクス構造の横電界駆動用液晶表示素子であってもよい。
【０１７４】
本発明で製造する横電界駆動用液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜の製造で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
【０１７５】
また、液晶配向膜は、この基板上に上記液晶配向剤を塗布した後焼成し、必要に応じてラビング処理や偏光紫外線等の放射線を照射することにより形成する。次に、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
【０１７６】
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。液晶材料としては、例えば、液晶「ＭＬＣ−２０４１」（メルク株式会社製）等が挙げられる。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。これにより、横電界駆動用の液晶セルが作製される。
【０１７７】
次いで、この横電界駆動用の液晶セルに紫外線等の光を照射する。ここで、紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。照射する紫外線の波長は、例えば、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。
【０１７８】
このように液晶セルに紫外線等の光を照射する、すなわち、液晶配向膜や液晶に紫外線等の光を照射すると、液晶配向膜と液晶とが接する面に位置する光重合性基が反応を起こし、液晶配向膜の表面に位置する液晶の配向が固定化される。これにより、後述する実施例に示すように、液晶配向膜の配向規制力が強化され、その結果、液晶の配向乱れが原因となって起こる残像現象等の電気特性が改善された横電界駆動用液晶表示素子となる。
【０１７９】
次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、横電界駆動用液晶表示素子が得られる。
【０１８０】
このような本発明の横電界駆動用液晶表示素子の製造方法で製造される横電界駆動用液晶表示素子は、液晶配向膜の配向規制力が強く残像の発生が抑制されたものであるので、大画面で高精細の液晶テレビ等に好適に利用可能である。
【０１８１】
＜ＦＦＳＡ方式液晶表示素子の製造＞
本発明の製造方法を用いれば、Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ（ＦＦＳＡ）方式の液晶表示素子を製造することができる。ＦＦＳＡ方式とは、光反応性基を液晶配向膜中に導入することで液晶表示素子の応答速度を向上させる技術である。ＦＦＳＡ方式の液晶表示素子は、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
【０１８２】
本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用いれば、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、ポリイミド前駆体やポリイミドの側鎖が持つ光重合性基及び光二量化を起こす基、すなわち、上記式［１−Ｄ］で表されるジアミン化合物由来の光重合性基及び光二量化を起こす基を反応させることにより、光重合性化合物を液晶配向剤に別途添加しなくても、光重合性化合物が添加された液晶配向剤を用いた液晶配向膜より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。もちろん、本発明の液晶配向剤に、光重合性化合物を別途添加しても、同様或いはそれ以上の応答速度の液晶表示素子を得ることは可能である。
【０１８３】
ＦＦＳＡ方式液晶表示素子の製造に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜の製造で記載した基板と同様のものを挙げることができる。電極パターンや突起パターンが設けられた従来の基板を用いてもよいが、本発明の製造方法においては、液晶配向膜を形成する液晶配向剤として上記本発明の液晶配向剤を用いているため、片側基板に１から１０μｍのライン／スリット電極パターンが形成され、対向基板にはスリットパターンや突起パターンが形成されていない構造を採用することが可能であり、その結果、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
【０１８４】
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
【０１８５】
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射する金属アルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【０１８６】
液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向剤を塗布した後焼成することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。
【０１８７】
本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製の「ＭＬＣ−６６０８」、「ＭＬＣ−６６０９」等のネガ型の液晶や、「ＭＬＣ−２０４１」等を用いることができる。
【０１８８】
この液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製することができる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０１８９】
液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては例えば５〜８０Ｖｐ−ｐ、好ましくは５〜６０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば１〜６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
【０１９０】
このように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、ポリイミド前駆体やポリイミドの側鎖が持つ光重合性基及び光二量化を起こす基の反応が進行し、すなわち、上記式［１−Ｄ］で表されるジアミン化合物由来の光重合性基による架橋反応及び光二量化を起こす基による二量化反応が進行し、その結果生じた架橋部位や二量化部位によって液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
【０１９１】
また、本発明の液晶配向剤は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ（ＰＳＡ）型液晶ディスプレイやＳＣ−ＰＶＡ型液晶ディスプレイ等の垂直配向方式の液晶表示素子を作製するための液晶配向剤として有用なだけでなく、ラビング処理や光配向処理によって作製される液晶配向膜の用途でも好適に使用できる。
【実施例】
【０１９２】
合成例において使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミン及び（メタ）アクリレート化合物の略号とその構造を以下に示す。
【化５４】
2014136951.tif 000056
【０１９３】
【化５５】
2014136951.tif 000057
【０１９４】
実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：  テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド【０１９５】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミド、ポリアミック酸又はアクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：ＤＭＦ（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＴＨＦが１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０１９６】
＜１ＨＮＭＲの測定＞
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）、ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）【０１９７】
（実施例１）ＤＡ-６の合成
（合成例１）ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−１の合成
【化５６】
2014136951.tif 000058
【０１９８】
３００ｍＬ四口フラスコに、４−ブロモ−４'−ヒドロキシベンゾフェノンを１０.０ｇ、ＤＭＡｃを８０ｍＬ、アクリル酸メチルを４．７ｇ、トリブチルアミンを２０．０ｇ、酢酸パラジウムを０．１７ｇ、トリ（Ｏ−トリル）ホスフィンを０．４４ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、３００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ＤＡ−６−１（黄色固体）を１０．４ｇ得た（収率９８％）。【０１９９】
（合成例２）ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−２の合成
【化５７】
2014136951.tif 000059
【０２００】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−１を１０．４ｇ、ＤＭＦを１００ｍＬ、６−クロロ−１−ヘキサノールを４．９ｇ、炭酸カリウムを１７．８ｇ、ヨウ化カリウムを０．６ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−６−２（肌色固体）を１３．１ｇ得た。（収率９６％）【０２０１】
（合成例３）ＤＡ−６の前駆体ＤＡ−６−３の合成
【化５８】
2014136951.tif 000060
【０２０２】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−２を１３．１ｇ、トリエチルアミンを４．２ｇ及びＴＨＦを２００ｍＬ加えた。系内を０℃に冷却し、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを８．８ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−６−３（肌色固体）を１７．８ｇ得た。（収率９０％）【０２０３】
（合成例４）ＤＡ−６の合成
【化５９】
2014136951.tif 000061
【０２０４】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−３を１７．８ｇ、ＴＨＦを１７０ｍＬ及び純水を１７０ｍＬ加えて攪拌した。塩化すずを４０．８ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、９００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨを７〜８に調整した。白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／３を用いて再結晶を行い、ＤＡ−６（黄白色固体）を１２．８ｇ得た（収率８０％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−６であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.87-7.91 (d,2H), 7.68-7.78 (m,5H),7.07-7.10 (d,2H), 6.78-6.82 (d,1H), 6.43 (s,2H), 6.02 (s,1H), 5.00 (s,4H),4.16-4.19 (t,2H), 4.07-4.12 (t,2H), 3.76 (s,3H), 1.43-1.79 (m,4H), 1.43-1.48 (m,4H)【０２０５】
（実施例２）ＤＡ-７の合成
（合成例５）ＤＡ−７の前駆体ＤＡ−７−１の合成
【化６０】
2014136951.tif 000062
【０２０６】
１Ｌ四口フラスコに、４−ブロモ−４'−ヒドロキシベンゾフェノンを８０.０ｇ、ＤＭＡｃを５００ｍＬ、ｔ−ブチルアクリレートを５５．４ｇ、トリブチルアミンを１６０．２ｇ、酢酸パラジウムを１．２９ｇ、トリ（Ｏ−トリル）ホスフィンを３．５０ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、２Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、１０９．４ｇの目的物ＤＡ−７−１（赤褐色粘体）を得た。得られたＤＡ−７−１は精製せずに次の反応に用いた。【０２０７】
（合成例６）ＤＡ−７の前駆体ＤＡ−７−２の合成
【化６１】
2014136951.tif 000063
【０２０８】
２Ｌ四口フラスコに、ＤＡ−７−１を９３．４ｇ、ＤＭＦを１Ｌ、６−クロロ−１−ヘキサノールを３９．３ｇ、炭酸カリウムを１１９．４ｇ、ヨウ化カリウムを４．８ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５Ｌの水に反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液で中和を行い、酢酸エチルを用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去を行った。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／１０を用いて再結晶を行い、ＤＡ−７−２（黄土色固体）を１１３．８ｇ得た（収率９３％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−７−２であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.86-7.88 (d,2H), 7.73-7.75 (d,2H), 7.69-7.71 (d,2H), 7.62-7.66 (d,1H), 7.08-7.10 (d,2H), 6.65-6.69 (d,1H), 4.35-4.37 (t,1H), 4.06-4.09 (t,2H), 3.37-3.42 (t,2H), 1.73-1.77 (t,2H), 1.50 (s,9H), 1.37-1.46 (m,6H)【０２０９】
（合成例７）ＤＡ−７の前駆体ＤＡ−７−３の合成
【化６２】
2014136951.tif 000064
【０２１０】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−７−２を３０．０ｇ、トリエチルアミンを８．６ｇ及びＴＨＦを３００ｍＬ加えた。系内を０℃に冷却し、３，５−ジニトロベンゾイルクロリドを１７．８ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ギ酸を１５０ｍＬ加え、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−７−３（白色固体）を３６．８ｇ得た。（収率９７％）【０２１１】
（合成例８）ＤＡ−７の合成
【化６３】
2014136951.tif 000065
【０２１２】
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−７−３を１０．０ｇ、ＴＨＦを１００ｍＬ及び純水を１００ｍＬ加えて攪拌した。塩化すずを２４．８ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨを７〜８に調整した。白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノール／ヘキサン＝１／５を用いて再結晶を行い、ＤＡ−７（白色固体）を２．９ｇ得た（収率３０％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−７であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.75-7.95 (d,2H), 7.63-7.75 (m,5H),7.07-7.09 (d,2H), 6.60-6.70 (d,1H), 6.43 (s,2H), 6.02 (s,1H), 5.02 (br,4H),4.16-4.19 (t,2H), 4.07-4.11 (t,2H), 1.67-1.79 (m,4H), 1.47-1.50 (m,4H)【０２１３】
（実施例３）ＤＡ-８の合成
（合成例９）ＤＡ−８の前駆体ＤＡ−８−１の合成
【化６４】
2014136951.tif 000066
【０２１４】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−７−３を２６．８ｇ、ＴＨＦを３００ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを６．６ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を１４．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．６ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）にて単離し、ＤＡ−８−１（褐色粘体）を３０．７ｇ得た（収率９０％）。【０２１５】
（合成例１０）ＤＡ−８の合成
【化６５】
2014136951.tif 000067
【０２１６】
１Ｌ四口フラスコに、ＤＡ−８−１を３０．２ｇ、ＴＨＦを３００ｍＬ及び純水を３００ｍＬ加えて攪拌した。塩化すずを５９．４ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１．５Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、炭酸水素ナトリウムを用いて、ｐＨを７−８にした。白色沈殿物を濾過により取り除き、有機層を酢酸エチルで抽出し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、ＤＡ−８（赤褐色粘体）を２４．４ｇ得た（収率８９％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−８であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,2H), 7.70-7.79 (m,5H), 7.07-7.10 (d,2H), 6.68-6.85 (d,1H), 6.43 (s,2H), 6.06 (s,1H), 6.02 (s,1H), 5.71 (s,1H), 5.00 (br,4H),4.44-4.46 (t,2H), 4.38-4.40 (t,2H), 4.16-4.19 (t,2H), 4.07-4.12 (t,2H), 1.89 (s,3H), 1.67-1.79 (m,4H), 1.46-1.50 (m,4H)【０２１７】
（実施例４）ＤＡ-９の合成
（合成例１１）ＤＡ−９の前駆体ＤＡ−９−１の合成
【化６６】
2014136951.tif 000068
【０２１８】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−７−２を２０．０ｇ、ＤＭＦを２００ｍＬ、２，４−ジニトロフルオロベンゼンを９．６ｇ、トリエチルアミンを９．５ｇ加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ギ酸を１５０ｍＬ加え、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−９−１（黄色固体）を２７．３ｇ得た（収率９８％）。【０２１９】
（合成例１２）ＤＡ−９の前駆体ＤＡ−９−２の合成
【化６７】
2014136951.tif 000069
【０２２０】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−９−２を２７．３ｇ、ＤＭＦを３００ｍＬ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを６．４ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩を１４．０ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．６ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの酢酸エチルに反応系を注ぎ、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比）にて単離し、ＤＡ−９−２（褐色粘体）を２３．４ｇ得た（収率７５％）。【０２２１】
（合成例１３）ＤＡ−９の合成
【化６８】
2014136951.tif 000070
１Ｌ四口フラスコに、ＤＡ−９−２を２３．０ｇ、酢酸エチルを２３０ｍＬ、純水を２３０ｍＬ、還元鉄を１９．９ｇ、塩化アンモニウムを１５．２ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−９（肌色固体）を１６．７ｇ得た（収率８０％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−９であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,2H), 7.70-7.79 (m,5H), 7.07-7.10 (d,2H), 6.79-6.90 (d,1H), 6.47-6.48 (d,1H), 6.06 (s,1H), 5.95 (s,1H), 5.75-5.77 (d,1H), 5.71 (s,1H), 4.44-4.46 (t,2H), 4.38-4.40 (m,4H), 4.34 (s,2H), 4.07-4.11 (t,2H), 3.76-3.79 (t,2H), 1.89 (s,3H), 1.67-1.79 (m,4H), 1.48 (s,4H)【０２２２】
（実施例５）ＭＡ−２の合成
（合成例１４）ＭＡ−２の合成
【化６９】
2014136951.tif 000071
【０２２３】
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−６−２を１１．３ｇ、トリエチルアミンを３．６ｇ、ＴＨＦを１５０ｍＬ、ＤＭＦを１５０ｍＬ加えた。系内を０℃に冷却し、メタクリロイルクロリドを３．７ｇ加え、室温で攪拌した。反応終了後、５００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＭＡ−２（白色固体）を５．８ｇ得た。（収率４３％）目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＭＡ−２であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.89-7.91 (d,2H), 7.70-7.78 (m,5H), 7.07-7.10 (d,2H), 6.78-6.82 (d,1H), 6.02 (s,1H), 5.66 (s,1H), 4.07-4.12 (m,4H), 3.76 (s,3H), 1.87 (s,3H), 1.73-1.78 (m,2H), 1.62-1.69 (m,2H), 1.40-1.48 (m,4H)【０２２４】
（実施例６）ＤＡ-１０の合成
（合成例１５）ＤＡ−１０の前駆体ＤＡ−１０−１の合成
【化７０】
2014136951.tif 000072
１Ｌ四口フラスコに、４−ブロモ−４'−ニトロベンゾフェノンを４２.０ｇ、ＤＭＡｃを３００ｍＬ、ｔ−ブチルアクリレートを２６．３ｇ、トリブチルアミンを７６．２ｇ、酢酸パラジウムを０．６２ｇ、トリ（Ｏ−トリル）ホスフィンを１．６７ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ギ酸を２００ｍＬ加え、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１０−１（黄色固体）を３７．６ｇ得た（収率９２％）。【０２２５】
（合成例１６）ＤＡ−１０の前駆体ＤＡ−１０−２の合成
【化７１】
2014136951.tif 000073
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１０−１を１９．０ｇ、ＴＨＦを３００ｍＬ、４−ニトロフェノールを８．９ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１８．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．８ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１０−２（黄色固体）を２２．３ｇ得た。（収率８３％）【０２２６】
（合成例１７）ＤＡ−１０の合成
【化７２】
2014136951.tif 000074
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１０−２を２２．３ｇ、ＴＨＦを３０ｍＬ、エタノールを２００ｍＬ、還元鉄を８．９ｇ、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を５６．６ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１０（黄白色固体）を１３．９ｇ得た（収率７２％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１０であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,2H), 7.85-7.89 (d,1H), 7.63-7.65 (d,2H), 7.53-7.55 (d,2H), 6.91-6.95 (d,1H), 6.84-6.86 (d,2H), 6.59-6.62 (d,2H), 6.57-6.58 (d,2H), 6.23 (s,2H), 5.08 (s,2H) 【０２２７】
（実施例７）ＤＡ-１１の合成
（合成例１８）ＤＡ−１１の前駆体ＤＡ−１１−１の合成
【化７３】
2014136951.tif 000075
１００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１０−１を４．５ｇ、ＴＨＦを５０ｍＬ、４−ヒドロキシ−４'−ニトロビフェニルを５．０ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩６．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．３ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１１−１（黄色固体）を７．５ｇ得た。（収率８２％）【０２２８】
（合成例１９）ＤＡ−１１の合成
【化７４】
2014136951.tif 000076
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１１−１を１２．３ｇ、ＤＭＦを８０ｍＬ、エタノールを８０ｍＬ、還元鉄を６．９ｇ、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を２６．５ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１１（黄色固体）を４．５ｇ得た（収率４２％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１１であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.93-7.97 (m,3H), 7.65-7.67 (d,2H), 7.54-7.60 (m,4H), 7.36-7.38 (d,2H), 7.21-7.23 (d,2H), 7.70-7.04 (d,1H), 6.61-6.66 (m,4H), 6.24 (s,2H), 5.26 (s,2H)【０２２９】
（実施例８）ＤＡ-１２の合成
（合成例１８）ＤＡ−１２の前駆体ＤＡ−１２−１の合成
【化７５】
2014136951.tif 000077
５００ｍＬ四口フラスコに、４，４'−ジブロモベンゾフェノンを１８.７ｇ、ＤＭＡｃを２５０ｍＬ、ｔ−ブチルアクリレートを２１．２ｇ、トリブチルアミンを４７．３ｇ、酢酸パラジウムを０．４９ｇ、トリ（Ｏ−トリル）ホスフィンを１．４０ｇ加えて、１００℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、１Ｌの酢酸エチルに反応系を注ぎ、１Ｎ−塩酸水溶液、飽和食塩水を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去し、ギ酸を１００ｍＬ加え、５０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、６００ｍＬの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１２−１（白色固体）を１２．４ｇ得た（収率７０％）。【０２３０】
（合成例１９）ＤＡ−１２の前駆体ＤＡ−１２−２の合成
【化７６】
2014136951.tif 000078
３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１２−１を６．５ｇ、ＴＨＦを７０ｍＬ、４−ニトロフェノールを５．６ｇ、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１１．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジンを０．５ｇ加えて、室温で攪拌した。反応終了後、１Ｌの水に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過した。この濾過物をイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１２−２（白色固体）を９．２ｇ得た。（収率８１％）【０２３１】
（合成例２０）ＤＡ−１２の合成
【化７７】
2014136951.tif 000079
５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＡ−１２−２を９．２ｇ、ＴＨＦを８０ｍＬ、エタノールを８０ｍＬ、還元鉄を２．３ｇ、１０ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を１７．４ｇ加え、６０℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、還元鉄を濾過し、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒留去した。残渣をイソプロパノールにて洗浄し、乾燥させ、ＤＡ−１２（黄白色固体）を３．７ｇ得た（収率４５％）。目的物の１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的のＤＡ−１２であることを確認した。
1H NMR (400 MHz,[D6]-DMSO):δ7.90-7.92 (d,4H), 7.85-7.89 (d,2H), 7.53-7.55 (d,4H), 6.91-6.95 (d,2H), 6.84-6.86 (d,4H), 6.59-6.62 (d,4H), 5.08 (s,4H)【０２３２】
（実施例９）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、ＤＡ−８を４．９１ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、をＮＭＰ ４３．１８ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例９の液晶配向剤を得た。【０２３３】
（実施例１０）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、ＤＡ−９を４．６９ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、をＮＭＰ ４１．９１ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１０，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１０の液晶配向剤を得た。【０２３４】
（実施例１１）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−１を０．１０ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、ＤＡ−９を４．１０ｇ（０．００７０ｍｏｌ）、をＮＭＰ ３９．２０ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１１，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１１の液晶配向剤を得た。【０２３５】
（実施例１２）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．１５ｇ（０．００５９ｍｏｌ）、ＢＯＤＡを１．１５ｇ（０．００４０ｍｏｌ）ｇとＤＡ−１を０．１０ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７６ｇ(０．００２０ｍｏｌ)、ＤＡ−９を４．１０ｇ（０．００７０ｍｏｌ）、をＮＭＰ ４０．４２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１２の液晶配向剤を得た。【０２３６】
（比較例１）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、ＤＡ−３を２．０９ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、をＮＭＰ ２７．２１ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約７，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−５）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例１の液晶配向剤を得た。【０２３７】
（比較例２）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−２を０．７６ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、ＤＡ−４を４．０８ｇ（０．００８０ｍｏｌ）、をＮＭＰ ３８．４６ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約６，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例２の液晶配向剤を得た。【０２３８】
（実施例１３）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−６を５．１６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ４０．２７ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約５，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１３の液晶配向剤を得た。【０２３９】
（実施例１４）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−７を５．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ３９．４８ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１２，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−８）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１４の液晶配向剤を得た。【０２４０】
（実施例１５）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−８を６．１４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ４５．８３ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約９，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−９）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１５の液晶配向剤を得た。【０２４１】
（実施例１６）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−９を５．８６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ４４．２４ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１９，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１０）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１６の液晶配向剤を得た。【０２４２】
（比較例３）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−５を４．１２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ３４．３７ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１４，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１１）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例３の液晶配向剤を得た。【０２４３】
（比較例４）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．８４ｇ（０．００９４ｍｏｌ）と、ＤＡ−１を１．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）とをＮＭＰ  ２６．３２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）溶液を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約６，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１２）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例４の液晶配向剤を得た。【０２４４】
（実施例１７）液晶配向剤の製造
ＭＡ−２を４．５０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリルを０．０８２ｇ（０．０００５ｍｏｌ）をＮＭＰ ４１．２９ｇに入れ、窒素置換を行ったのち、６０℃で２０時間反応させ、アクリルポリマー溶液（ＰＭＡ−２）を調製した。このアクリルポリマーは、数平均分子量が約１０，０００であった。このアクリルポリマー溶液１０ｇにＢＣＳを加えて攪拌し、アクリルポリマー（ＰＭＡ−２）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１７の液晶配向剤を得た。【０２４５】
（比較例５）液晶配向剤の製造
ＭＡ−１を３．４６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリルを０．０８２ｇ（０．０００５ｍｏｌ）をＮＭＰ ３１．９２ｇに入れ、窒素置換を行ったのち、６０℃で２０時間反応させ、アクリルポリマー溶液（ＰＭＡ−１）を調製した。このアクリルポリマーは、数平均分子量が約１２，０００であった。このアクリルポリマー溶液１０ｇにＢＣＳを加えて攪拌し、アクリルポリマー（ＰＭＡ−１）が６質量％、ＮＭＰが５４質量％、ＢＣＳが４０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例５の液晶配向剤を得た。【０２４６】
（実施例１８）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−１０を３．５８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ３１．３１ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約８，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１３）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１８の液晶配向剤を得た。【０２４７】
（実施例１９）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−１１を４．３４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ３５．６２ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１０，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１４）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例１９の液晶配向剤を得た。【０２４８】
（実施例２０）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−１２を５．０４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ３９．５９ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約７，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１５）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、実施例２０の液晶配向剤を得た。【０２４９】
（比較例６）液晶配向剤の製造
ＣＢＤＡを１．９４ｇ（０．００９９ｍｏｌ）ｇとＤＡ−１３を２．５４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＮＭＰ ２５．４１ｇ中、室温で１６時間反応させ、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を調製した。このポリアミック酸は、数平均分子量が約１２，０００であった。このポリアミック酸溶液１０ｇにＮＭＰ、ＢＣＳを加えて攪拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１６）が６質量％、ＮＭＰが６４質量％、ＢＣＳが３０質量％になるよう調製した後、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、比較例６の液晶配向剤を得た。【０２５０】
＜垂直配向液晶セルの作製＞
実施例９の液晶配向剤を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２５１】
また、実施例９の液晶配向剤を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。【０２５２】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製「ＸＮ−１５００Ｔ」）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶「ＭＬＣ−６６０８」（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い、垂直配向液晶セルを作製した。また、同様にして、実施例１０〜１２及び比較例１、２で調製した液晶配向剤を用いて、垂直配向液晶セルをそれぞれ作製した。【０２５３】
得られた実施例９〜１２及び比較例１〜２の各液晶配向剤を用いた液晶セルの作製直後の応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに２０Ｖｐ−ｐの電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２、および、３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを２０Ｊ／ｃｍ２照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。液晶セル作製直後（表において「初期」と表記する）、及び、ＵＶを照射した後（表において「１０Ｊ＠３１３ｎｍ」もしくは、「２０Ｊ＠３６５ｎｍ」と表記する）の応答速度の結果を表１に示す。【０２５４】
＜垂直配向液晶セルの応答速度測定方法＞
まず、バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光板、光量検出器の順で構成される測定装置において、一組の偏光板の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±４Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±４Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。【０２５５】
この結果、シンナモイル基のベンゼン環にフェニルケトン骨格を導入することで、シンナモイル骨格のみの場合よりも応答速度が向上し、照射波長も３１３ｎｍだけでなく、３６５ｎｍでも応答速度が向上することが確認された。【０２５６】
＜ＵＶ照射後における垂直配向液晶セルの応答速度の変化＞
【表１】
2014136951.tif 000080
【０２５７】
＜横電界駆動液晶セルの作製＞
実施例１３の液晶配向剤を２枚の透明電極付きガラス基板にそれぞれスピンコートし、９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。その基板を用いてセルを組んだ際に配向方向がアンチパラレルになるように配置し、塗膜面を３１３ｎｍのバンドパスフィルターと偏光板を通したＵＶを真上から５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。【０２５８】
上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に６μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤（協立化学製「ＸＮ−１５００Ｔ」）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶「ＭＬＣ−２０４１」（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、１２０℃のオーブン中でＩｓｏｔｒｏｐｉｃ処理（加熱による液晶の再配向処理）を行い、横電界駆動液晶セルを作製した。また、同様にして、実施例１４〜２０及び比較例３〜６で調製した液晶配向剤を用いて、横電界駆動液晶セルを作製した。【０２５９】
＜液晶配向性の評価＞
作製した液晶セルをバックライト上にクロスニコルになるように配置した一組の偏光板の間に挟んだ後、目視観察を行い、観察結果を下記の基準で評価した。
○：配向不良が観察されない。
△：配向不良が一部観察される。
×：配向不良が多く観察される。【０２６０】
＜液晶セルの液晶配向性の評価＞
【表２】
2014136951.tif 000081
【０２６１】
その結果、シンナモイル基のベンゼン環にフェニルケトン骨格を導入した構造をもつジアミンやアクリルを使用することで、液晶セルの配向性が向上することが確認された。また、この構造がポリミック酸又はポリイミドに導入された場合に限らず、アクリルポリマーに導入された場合においても配向性が向上していることから、この構造に起因する配向性の向上効果は重合体成分の種類に依存しないことも確認された。また、この構造がポリマーの主鎖又は側鎖のどちらに導入されていても、シンナモイル骨格のみの構造が導入された場合よりも配向性が向上することが確認された。
【産業上の利用の可能性】
【０２６２】
本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適である。
なお、２０１３年３月８日に出願された日本特許出願２０１３−０４７１５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2014136951.tif 000098