(57)【要約】  本発明は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物を表面処理することにより得られる機能性表面を持つ硬化物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種の構成単位を与える単量体化合物と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物を表面処理することにより得られる機能性表面を持つ硬化物。
【請求項２】
前記一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンが、下記式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化物。
【化１】
2014115730.tif 000017
式（１）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は、付加重合性官能基を示す。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、請求項２に記載の硬化物。
【請求項４】
前記式（１）におけるＡ１がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、請求項２または３に記載の硬化物。
【請求項５】
前記式（１）におけるＡ１が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
前記式（１）におけるＡ１が下記式（３）または（５）で示される請求項５に記載の硬化物。
【化２】
2014115730.tif 000018
前記式（３）において、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ６が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、前記式（５）において、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
【請求項７】
前記式（３）において、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ６が水素またはメチルを示し、前記式（５）においてＹ２が単結合または炭素数１若しくは２のアルキレンを示す、請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
前記フルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂが下記の構造で表される少なくとも１種のシルセスキオキサン誘導体を含む請求項１記載の硬化物。
【化３】
2014115730.tif 000019
式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、隣接しない−ＣＨ２−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、または置換もしくは非置換のアリールである。置換アリールのベンゼン環において、任意の水素は炭素数が１〜１０のアルキルまたはハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも１つのＸは水素または重合性の官能基を有する基であり、残りのＸはＲ１と同様に定義される基である。
【請求項９】
前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）においてＲがフェニル基またはシクロヘキシル基である請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
Ｘが式（２）、式（３）、式（４）および式（５）のいずれか１つで示される基である、請求項８に記載の硬化物。
【化４】
2014115730.tif 000020
【請求項１１】
前記フルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂが下記式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である請求項８に記載の硬化物。
【化５】
2014115730.tif 000021
【請求項１２】
前記重合性樹脂Ｃが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および／または活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１３】
前記重合性樹脂Ｃが、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、生分解性樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ケイ素を分子内に含有しないエポキシ樹脂およびケイ素を分子内に含有しないオキセタン樹脂から選ばれる少なくとも一種類以上の樹脂である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１４】
前記表面処理がオゾン処理および／または紫外線照射処理である請求項１に記載の硬化物。
【請求項１５】
前記表面処理により付与される前記機能性表面が超親水性表面である請求項１に記載の硬化物。
【請求項１６】
前記表面処理により付与される前記機能性表面がガスバリヤー層である請求項１に記載の硬化物。
【請求項１７】
前記表面処理により付与される前記機能性表面がハードコート層である請求項１に記載の硬化物。
【請求項１８】
前記表面処理により付与される前記機能性表面が耐熱性表面である請求項１に記載の硬化物。
【請求項１９】
分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種の構成単位を与える単量体化合物と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物から作成されるフィルム、コーティング膜または成形体。
【請求項２０】
分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種の構成単位を与える単量体化合物と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を硬化、表面処理した（膜）表面の接触角が１０°未満であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材、成形して得られる光学材料、電気絶縁材料などとして有用な樹脂組成物に関する。さらに本発明は、フッ素系重合体を含む樹脂組成物を含有する表面が改質された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の表示板、画像読み取り用光源、交通信号、大型ディスプレイ用ユニット、携帯電話のバックライト等に実用化されている発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光装置は、芳香族エポキシ樹脂に硬化剤として脂環式酸無水物を用いたもので樹脂封止して製造されているのが一般的である。しかし、この樹脂系は酸無水物が酸で変色しやすいことや、硬化に長時間を要することが知られている。また、硬化した封止樹脂が屋外に放置される場合や、紫外線を発生する光源に曝される場合に、封止樹脂が黄変するという問題点を有している。【０００３】
このような問題点を解消するために、環状脂肪族エポキシ樹脂またはアクリル樹脂を用い、カチオン重合開始剤によってＬＥＤ等の樹脂封止を行う方法が試みられている（特許文献１および２を参照）。しかし、上記カチオン重合した硬化樹脂は非常に脆いため、冷熱サイクルにより亀裂破壊を生じやすく、また、従来の芳香族エポキシ樹脂−酸無水物硬化系に比べ、硬化後の封止樹脂の着色が著しいという重大な欠点を有している。そのため、この硬化樹脂は、無色透明性を要求される用途、特に耐熱性と透明性が要求されるＬＥＤの封止用途には不向きであった。【０００４】
そこで、冷熱サイクルによるクラックの発生が改良され、耐光性に優れたＬＥＤ封止材用樹脂組成物が特許文献３に開示されている。ここに示された樹脂組成物は、水素化エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂をマトリックス成分とするものではあるが、未だ硬化後の経時変化が大きく更なる品質安定性が望まれていた。【０００５】
一方、特許文献４には、低粘度化剤として脂肪族環状エポキシ樹脂やオキセタン樹脂を用いた配線基板の電子部品と基板との隙間を埋めるための埋込樹脂組成物が記載されている。しかし、該樹脂組成物は、多量の無機フィラーを含有するもので、透明性を必要とする分野には適用できない。【０００６】
また、特許文献５には、変性オキセタン樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂とするアルカリ水溶液に可溶な樹脂組成物が示されているが、ここに示されたものは、アルカリ可溶性樹脂とすることを目的としており、また、変性オキセタン樹脂や多官能オキセタン樹脂は不飽和結合を有するため熱履歴による変色は避けられないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭６１−１１２３３４号公報
【特許文献２】日本国特開平０２−２８９６１１号公報
【特許文献３】日本国特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献４】日本国特開２００４−２７１８６号公報
【特許文献５】国際公開第２００１／０７２８５７号
【特許文献６】日本国特開２００６−０７００４９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０８１０８４号
【特許文献８】日本国特開２００４−３３１６４７号公報
【特許文献９】国際公開第２００３／２４８７０号
【特許文献１０】国際公開第２００４／２４７４１号
【特許文献１１】国際公開第２００８／７２７６５号
【特許文献１２】日本国特開２００９−１１４４０９号公報
【特許文献１３】日本国特開２０１２−４６７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化被膜に紫外線光または電子線で露光し、共重合体中の架橋グル−プが架橋したネットワ−クポリマ−を形成し、溶剤不溶性の超薄膜を得ること、および種々の光学素子、磁気ヘッド等の保護膜、表面改質、種々の材料への表面処理が可能な硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物を表面処理することにより、被膜強度が向上し、短時間で超親水性表面を有する機能性膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種の構成単位を与える単量体化合物と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物を表面処理することにより得られる機能性表面を持つ硬化物。
（２）前記一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンが、下記式（１）で示されることを特徴とする、上記（１）に記載の硬化物。【００１１】
【化１】
2014115730.tif 000002
【００１２】
式（１）において、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ１は、付加重合性官能基を示す。【００１３】
（３）前記式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、上記（２）に記載の硬化物。
（４）前記式（１）におけるＡ１がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、上記（２）または（３）に記載の硬化物。
（５）前記式（１）におけるＡ１が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、上記（４）に記載の硬化物。
（６）前記式（１）におけるＡ１が下記式（３）または（５）で示される上記（５）に記載の硬化物。【００１４】
【化２】
2014115730.tif 000003
【００１５】
前記式（３）において、Ｙ１が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ６が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、前記式（５）において、Ｙ２が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
（７）前記式（３）において、Ｙ１が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ６が水素またはメチルを示し、前記式（５）においてＹ２が単結合または炭素数１若しくは２のアルキレンを示す、上記（６）に記載の硬化物。【００１６】
（８）前記フルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂが下記の構造で表される少なくとも１種のシルセスキオキサン誘導体を含む上記（１）に記載の硬化物。【００１７】
【化３】
2014115730.tif 000004
【００１８】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、隣接しない−ＣＨ２−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、または置換もしくは非置換のアリールである。置換アリールのベンゼン環において、任意の水素は炭素数が１〜１０のアルキルまたはハロゲンで置き換えられてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。少なくとも１つのＸは水素または重合性の官能基を有する基であり、残りのＸはＲ１と同様に定義される基である。
（９）前記式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）においてＲがフェニル基またはシクロヘキシル基である上記（８）に記載の硬化物。【００１９】
（１０）Ｘが式（２）、式（３）、式（４）および式（５）のいずれか１つで示される基である、上記（８）に記載の硬化物。【００２０】
【化４】
2014115730.tif 000005
【００２１】
（１１）前記フルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂが下記式（１−１）で示されるシルセスキオキサン誘導体である上記（８）に記載の硬化物。【００２２】
【化５】
2014115730.tif 000006
【００２３】
（１２）前記重合性樹脂Ｃが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および／または活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂である上記（１）〜上記（１１）のいずれか１に記載の硬化物。【００２４】
（１３）前記重合性樹脂Ｃが、（メタ）アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、生分解性樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ケイ素を分子内に含有しないエポキシ樹脂およびケイ素を分子内に含有しないオキセタン樹脂から選ばれる少なくとも一種類以上の樹脂である上記（１）〜上記（１２）のいずれか１に記載の硬化物。
（１４）前記表面処理がオゾン処理および／または紫外線照射処理である上記（１）に記載の硬化物。
（１５）前記表面処理により付与される前記機能性表面が超親水性表面である上記（１）に記載の硬化物。
（１６）前記表面処理により付与される前記機能性表面がガスバリヤー層である上記（１）に記載の硬化物。【００２５】
（１７）前記表面処理により付与される前記機能性表面がハードコート層である上記（１）に記載の硬化物。
（１８）前記表面処理により付与される前記機能性表面が耐熱性表面である上記（１）に記載の硬化物。
（１９）分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種の構成単位を与える単量体化合物と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物から作成されるフィルム、コーティング膜または成形体。
（２０）分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種の構成単位を与える単量体化合物と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物を硬化、表面処理した（膜）表面の接触角が１０°未満であることを特徴とする樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種と、重合性樹脂Ｃからなり、該樹脂組成物は深紫外線またはオゾンにより有機基とケイ素原子間の結合が開裂し、開裂部分へ酸素原子が結合することでシロキサン結合を形成することが可能であるため、表面処理することにより被膜強度が向上し、短時間で超親水性表面を有する機能性膜を得ることができる。本発明の樹脂組成物を表面処理することにより得られる硬化物は、親水性、熱安定性、物理的強度、均一性などに優れており、電子材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の硬化物は、付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも１種と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物を表面処理することにより得られる機能性表面を持つ硬化物である。
【００２８】
本発明において、付加重合性官能基とは付加重合しうる官能基を意味し、「由来する」とは、各モノマーが本発明の樹脂組成物を構成したときの重合残基を意味する。樹脂組成物中の構成単位Ａのモル分率（％）をａで表し、樹脂組成物中の構成単位Ｂのモル分率（％）をｂで表し、樹脂組成物中の重合性樹脂Ｃのモル分率（％）をｃで表し、それぞれ、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜１００、０＜ｃ＜１００、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００を満たす。
【００２９】
本発明において、「重合性樹脂Ｃ」とは、高分子量の重合性樹脂、重量平均分子量が数百〜数千の重合性オリゴマー及び重合性単量体の総称である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、例えば、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンと、付加重合性単量体（重合性樹脂Ｃ）とを共重合させることにより得ることができる。
【００３１】
最初に、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンについて説明する。
【００３２】
フルオロシルセスキオキサンは、分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサンは、少なくとも１つの付加重合性官能基を有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］のＲのうちの１つが付加重合性官能基である。
【００３３】
前記の付加重合性官能基としては、例えば、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルおよびエポキシ基などのカチオン重合性官能基を有する基；ビニルカルボキシルおよびシアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が挙げられる。好ましくは、エポキシ基などのカチオン重合性官能基を有する基またはラジカル重合性官能基である。
【００３４】
前記ラジカル重合性官能基としては、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えば、メタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステルおよびＮ−置換マレイミドが挙げられる。中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。
【００３５】
前記（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基としては、例えば、以下の式（３）に示される基が挙げられる。
【００３６】
式（３）においてＹ１は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン（プロピレン）を示す。またＲ６は、水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示し、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルを示し、より好ましくは水素またはメチルを示す。ここで、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（５）に示される基が含まれる。式（５）においてＹ２は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合または炭素数１または２のアルキレンを示し、特に好ましくは単結合または炭素数２のアルキレン（エチレン）を示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ２に対してパラ位の炭素に結合している。
【００３７】
【化６】
2014115730.tif 000007
【００３８】
前記のフルオロシルセスキオキサンは、少なくとも１つのフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、又はフルオロアリールを有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎのＲの１つ以上、好ましくは前記の付加重合性官能基以外のＲがすべてフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールである。
【００３９】
前記フルオロアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。このフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（−Ｏ−Ｏ−）していることはない。すなわちフルオロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ３である。さらに、−ＣＨ２−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ２−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示されるが、−ＣＨ２−ＣＨ２−を介してフルオロアルキル基が結合した基であってもよいし、−ＣＨ２−を介してフルオロアルキル基が結合した基であってもよい。
【００４０】
前記フルオロアリールアルキルは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分としては、例えば、フェニル、ナフチルおよびヘテロアリールが挙げられる。アルキル部分としては、例えば、メチル、エチルおよびプロピルが挙げられる。
【００４１】
また、前記フルオロアリールは、アリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールとしては、例えば、フェニル、ナフチルおよびヘテロアリールが挙げられる。具体的には、例えば、ペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニル、およびトリフルオロメチルフェニルが挙げられる。
【００４２】
フルオロシルセスキオキサンに含まれる前記フルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールのうち、好ましい基はフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルエチルであり、さらに好ましくは３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルである。
【００４３】
前述の通り、好ましいフルオロシルセスキオキサンは、Ｔ８型の構造を有し、１つの付加重合性官能基を有し、かつ１つまたは２つ以上のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールを有し、以下の構造式（１）で表わされる。
【００４４】
【化７】
2014115730.tif 000008
【００４５】
前記式（１）において、Ａ１は付加重合性官能基であり、前述のラジカル重合性官能基であることが好ましく、Ｒｆ１〜Ｒｆ７はそれぞれ独立して、前述のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールであることが好ましい。Ｒｆ１〜Ｒｆ７は、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
【００４６】
式（１）におけるＲｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロテトラデシル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα，α，α−トリフルオロメチルフェニルを示すことが好ましく、Ｒｆ１〜Ｒｆ７がそれぞれ独立して、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルを示すことがより好ましい。
【００４７】
具体的な化合物としては、例えば、国際公開第２００８／０７２７６５号の［製造例１］に記載された化合物（ａ−１）を挙げることができる。
【００４８】
【化８】
2014115730.tif 000009
【００４９】
次に、フルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂについて説明する。
【００５０】
本発明の樹脂組成物の構成単位Ｂは式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）で表されるシルセスキオキサン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物である。
【００５１】
【化９】
2014115730.tif 000010
【００５２】
式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素、隣接しない−ＣＨ２−が−Ｏ−もしくはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数が１〜４５のアルキル、炭素数が４〜８のシクロアルキル、または置換もしくは非置換のアリールである。置換アリールのベンゼン環において、任意の水素は炭素数が１〜１０のアルキルまたはハロゲンで置き換えられてもよい。
【００５３】
より好ましいＲは、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであり、更に好ましいＲはシクロヘキシルまたはフェニルであり、そして最も好ましいＲはフェニルである。
【００５４】
Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数が１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基である。炭素数１〜４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびｔ−ブチルである。Ｒ１の好ましい例はメチルおよびフェニルである。Ｒ１は同じ基であることが好ましい。
【００５５】
少なくとも２つのＸは水素または重合性の官能基を有する基であり、残りのＸはＲ１と同様に定義される基である。Ｘが重合性の官能基である場合、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、ビニル、アリルまたはスチリルのいずれか１つを有する置換基を挙げることができる。本発明においては、オキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニルおよびオキセタニレンのいずれか１つを有することが好ましく、各置換基の残基を次に示す。
【００５６】
【化１０】
2014115730.tif 000011
【００５７】
次に、構成単位Ｂに属する具体的化合物を例示する。
【００５８】
＜化合物例１＞
化合物例１は、日本国特開２００９−１６７３９０号公報の実施例に、［合成例１］で化合物（１−１）として記載され、下記式で示される。
【００５９】
【化１１】
2014115730.tif 000012
【００６０】
＜化合物例２＞
化合物例２は日本国特開２００７−３２６９８８号公報記載の実施例で、［合成例１］に化合物（１−１）として記載され、下記式で示される。
【００６１】
【化１２】
2014115730.tif 000013
【００６２】
＜化合物例３＞
化合物例３は日本国特開２０１０−２５４８１４号公報の実施例１中に化合物（ｂ−１−１）として記載され、下記式で示される。
【００６３】
【化１３】
2014115730.tif 000014
【００６４】
次に、重合性樹脂Ｃについて説明する。
【００６５】
構成単位Ａのフルオロシルセスキオキサン誘導体または構成単位Ｂのシルセスキオキサン誘導体は、重合性樹脂Ｃとを組み合わせて使用することができる。本発明においては、すでに述べたように、「重合性樹脂Ｃ」とは、高分子量の重合性樹脂、重量平均分子量が数百〜数千の重合性オリゴマー及び重合性単量体の総称である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物により基材表面に被膜を形成させるためには、構成単位Ａのフルオロシルセスキオキサン誘導体および構成単位Ｂのシルセスキオキサン誘導体から選ばれる少なくとも一種に、架橋成分を有する重合性樹脂Ｃを配合して使用すると、硬化膜の耐熱性、耐光性、耐擦傷性、耐摩耗性、表面・界面特性、相溶性などの特性を改善することが出来る。
【００６７】
具体的には、例えば、重合性基を有するシルセスキオキサン誘導体と、重合性多官能性化合物と、さらに必要に応じて重合開始剤（硬化反応）を含む溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥および硬化させることで、複合樹脂からなる被膜（複合膜）を基板上に形成することができる。
【００６８】
重合性樹脂Ｃは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、複数の種類の化合物であってもよい。
【００６９】
重合性樹脂Ｃとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（例えば、ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート［例えば、Ｕポリマー：ユニチカ（株）商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス（株）商品名］、ポリイミド［例えば、カプトン：東レ（株）商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学（株）商品名］、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂およびシリコーン樹脂などが含まれる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
本発明で好ましく用いられる重合性樹脂は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂ポリウレタン樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、またはポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【００７１】
本発明で重合性樹脂Ｃとして、エポキシ樹脂を使用する場合、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビスフェノールＡＤ系、ブロム含有ビスフェノールＡ系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ポリフェノール系、直鎖脂肪族系、ブタジエン系、ウレタン系等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、芳香族系、環状脂肪族系、脂肪族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノール系、エステル系、高分子量エーテルエステル系、エーテルエステル系、ブロム系、ノボラック系、メチル置換型エポキシ樹脂；複素環型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエンまたはエポキシ大豆油等の線状脂肪族型エポキシ樹脂；環状脂肪族型エポキシ樹脂、ナフタレン系ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、性能並びに経済性上、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７２】
また、エポキシ樹脂には、必要に応じてさらにその用途分野で一般的に配合されている可撓化剤、カップリング剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、充填剤などの添加剤を、本発明の性能を損なわない範囲で添加されていても構わない。
【００７３】
本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、液状エポキシ樹脂を配合すると、半硬化状態の樹脂流動性を更に向上させることが出来、また、シート状とした場合、シートが割れにくくなり、スリットもしやすくなる等、取り扱い性を向上させることができるので、液状エポキシ樹脂は希釈剤としても使用できる。
【００７４】
液状エポキシ樹脂としては、液状であれば特に限定されないが、多官能タイプの液状エポキシ樹脂としては、例えば、エピコートＥ１５２［商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製］、エピクロンＮ７３０−Ｓ［商品名、大日本インキ工業（株）製］等の液状フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコートＥ８２７、エピコートＥ８２８［共に商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製］等の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコートＥ８０６、エピコートＥ８０７［共に商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製］等の液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコートＥ６３０［商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製］、ＧＯＴ、ＧＡＮ［商品名、日本化薬（株）製］等の液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＥＰＵ−７３［商品名、旭電化工業（株）］等の液状ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ１１１Ｎ［共に商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製］等の単官能エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７５】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。
【００７６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる場合がある。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう場合がある。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合がある。
【００７７】
更に、硬化樹脂中の架橋密度を上げるために、重合性樹脂Ｃとして多官能性エポキサイド化合物を使用することが好ましい。本発明で使用可能な多官能性エポキサイドは、分子中に２個以上エポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。これらのうち好ましい化合物は分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。以下に、多官能性エポキサイド化合物（単量体）を構造的に分類して例示する。
【００７８】
（ＥＰ−１）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
２価フェノール類のジグリシジルエーテルとしては、例えば、２価フェノール類（Ｃ６〜３０）のジグリシジルエーテルが挙げられる。２価フェノール類（Ｃ６〜３０）のジグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦ、−Ａ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００７９】
（ＥＰ−２）３価以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
３価以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（Ｍｎ４００〜５，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（Ｍｎ４００〜５，０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノール（Ｍｎ４００〜５，０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるＭｎ４００〜５，０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８０】
（ＥＰ−３）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｎ１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔ＥＯ又はＰＯ（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８１】
（ＥＰ−４）３価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
３価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８２】
（ＥＰ−５）グリシジルエステル型
（ｉ）芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸類のグリシジルエステルが挙げられる。フタル酸類のグリシジルエステルとしては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステルが挙げられる。
（ｉｉ）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、前記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は、例えば、２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルが挙げられる。
【００８３】
（ＥＰ−６）グリシジルアミン型
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールが挙げられる。
（ｉｉ）脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
（ｉｉｉ）脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物が挙げられる。
（ｉｖ）複素環式アミンのグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００８４】
（ＥＰ−７）鎖状脂肪族エポキサイド
鎖状脂肪族エポキサイドとしては、例えば、エポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（Ｍｎ９０〜２，５００）およびエポキシ化大豆油（Ｍｎ１３０〜２，５００）が挙げられる。
【００８５】
（ＥＰ−８）脂環式エポキサイド
脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００８６】
又、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型、及びグリシジルエステル型である。
【００８７】
オキセタン化合物としては、例えば、Ｃ６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）、Ｃ７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（例えば、ベンジルオキセタンおよびキシリレンビスオキセタン）、Ｃ６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（例えば、アジペートビスオキセタン）、Ｃ８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（例えば、テレフタレートビスオキセタン）、Ｃ８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３，３’−［メチレンビス（オキシメチレン）］ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンおよび３，３’−［エチリデンビス（オキシメチレン）］ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（例えば、ＭＤＩビスオキセタン）、Ｃ２〜２０の硫黄系オキセタン化合物（例えば、チイラン、２−メチルチイラン、２，２−ジメチルチイラン、２−ヘキシルチイランおよび２−フェニルチイラン）が挙げられる。
【００８８】
また、重合性樹脂Ｃとしては、例えば、多官能性アクリル系単量体又はオリゴマーが挙げられる。
【００８９】
二官能性アクリル系単量体の化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体およびジビニルベンゼンが挙げられる。
【００９０】
また、例えば、（ポリ）オキシエチレン（好ましくは重合度＝４〜２０）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレン（好ましくは重合度＝４〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（好ましくは重合度＝４〜１２）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（好ましくは重合度＝４〜８）化ビスフェノールＡ・ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレン（好ましくは重合度＝４〜６）化ビスフェノールＡ・ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレン（好ましくは重合度＝４〜８）化水添ビスフェノールＡ・ジ（メタ）アクリレートおよび（ポリ）オキシプロピレン（好ましくは重合度＝４〜６）化水添ビスフェノールＡ・ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
三官能性アクリル系単量体の化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレートトリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１５．１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１５．１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１５．１１］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１５．１１］ヘプタシロキサンおよび３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１５．１１］ヘプタシロキサンが挙げられる。
【００９２】
その他、例えば、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、１−アリル−２，３−エポキシプロパン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイル−１，２−ジヒドロキシエチレンジアミン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドまたはＮ−アクリルオキシスクシンイミドの単量体が挙げられる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤、紫外線吸収剤または酸化防止剤を添加してもよく、更に下記成分を配合してもよい。
（１）粉末状の補強剤や充填剤。例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ナノシリカ（ＳｉＯ２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ２）などの高屈折率金属酸化物などの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカおよび結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト並びに二硫化モリブデンが挙げられる。特にナノシリカを添加することで、表面処理後のＳｉＯ２成分の絶対量を増加させ、より親水性の表面に変化させることができる。これらは、本発明の樹脂組成物の透明性を損なわない範囲で配合される。これらを配合するときの好ましい割合は、本発明の樹脂組成物全量に対する質量比で、０．１０〜１．０の範囲である。
【００９４】
（２）着色剤または顔料。例えば、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤および有機色素が挙げられる。
（３）難燃剤。例えば、三酸化アンチモン、ブロム化合物およびリン化合物が挙げられる。
（４）イオン吸着体。
これらの成分を配合するときの好ましい割合は、樹脂組成物全量に対する質量比で０．０００１〜０．３０である。
（５）エポキシ、オキセタニルを分子内に含有しないシランカップリング剤。
（６）ジルコニア、チタニア、アルミナまたはシリカなどの金属酸化物のナノ粒子分散液。
【００９５】
これら（１）〜（６）の成分を配合するときの好ましい割合は、樹脂組成物全量に対する質量比で０．０１〜０．５０である。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、およびフルオロシルセスキオキサンを含まずかつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種と、重合性樹脂Ｃからなる樹脂組成物であり、前記樹脂の構造はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、架橋構造を有していることが必要である。
【００９７】
本発明の樹脂組成物における、構成単位Ａと構成単位Ｂ及び重合性樹脂Ｃの質量比率は（Ａ）：（Ｂ）＝０：１００〜１００：０、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：９５〜９９：１の範囲にあることが好ましい。複数種の単量体化合物を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする樹脂組成物の特性に応じて適宜決定すればよい。一方、樹脂組成物を被膜状にして、その表面を短時間で親水化するためには、シルセスキオキサンを含む構成単位Ａ及び／又は構成単位Ｂの質量比率を樹脂組成物全体質量に対し好ましくは１０〜８０部、より好ましくは２０部〜８０部の範囲に維持することが好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物に含まれる重合性樹脂Ｃの質量比率は特に制限されないが、表面が親水化された硬化膜にするためには、多官能性エポキサイドまたは親水性の多官能性アクリル化合物を樹脂組成物の共成分として選択することが好ましい。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、さらに希釈剤を含んでもよい。
【０１００】
希釈剤としては、有機溶媒または分子内にケイ素原子を含有しない液状エポキシ化合物やケイ素を分子内に含有しない液状オキセタン化合物が使用できる。なお、本発明において、それぞれが１分子中に２個以上の官能基を有する化合物をエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ぶことがある。
【０１０１】
希釈剤としては、分子内にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂またはケイ素を分子内に含有しないオキセタン樹脂を用いると、硬化剤により、本発明の有機ケイ素化合物ともに硬化されるため好ましい。
【０１０２】
前記分子内にケイ素原子を含有しないエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール−Ａ型、ビスフェノール−Ｆ型、ビスフェノール−Ｓ型、水素化されたビスフェノール−Ａ型などのエポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド（商品名）２０２１Ｐ、セロキサイド（商品名）３０００、セロキサイド（商品名）２０８１などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０３】
また、ケイ素を分子内に含有しないオキセタン樹脂の具体例としては、東亞合成（株）製アロンオキセタン（登録商標）などのオキセタン樹脂が挙げられる。また、エポキシまたはオキセタニルを分子内に含有するシランカップリング剤が挙げられる。前記シランカップリング剤の具体例としては、ＪＮＣ（株）製のサイラエース（商品名）Ｓ５１０、Ｓ５２０およびＳ５３０などのシランカップリング剤が挙げられる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物の重量平均分子量は、構成単位Ｃの含有率などによって異なるが、１０００〜１００万である。一方、本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜２．５程度である。
【０１０５】
樹脂組成物の調整方法は、構成単位Ａ〜構成単位Ｂの種類とそれらの比率及び目的とする樹脂組成物の特性によって異なるが、簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル重合またはカチオン重合を硬化工程の一部で採用することが好ましい。また、ラジカル重合とカチオン重合を段階的に採用することは何ら差し支えない。本発明においては、硬化工程の初期段階でカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
カチオン重合開始剤としては、例えば、活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【０１０７】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、例えば、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物（米国特許第３３７９６５３号明細書）、ビス（ペルフルアルキルスルホニル）メタン金属塩（米国特許第３５８６６１６号明細書）、アリールジアゾニウム化合物（米国特許第３７０８２９６号明細書）、ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０５８４００号明細書）、Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩（米国特許第４０６９０５５号明細書）、ＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート（米国特許第４０６８０９１号明細書）、チオピリリウム塩（米国特許第４１３９６５５号明細書）、ＭＦ６−陰イオンの形のＶＩｂ族元素（米国特許第４１６１４７８号明細書；Ｍはリン、アンチモンおよび砒素から選択される。）、アリールスルホニウム錯塩（米国特許第４２３１９５１号明細書）、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩（米国特許第４２５６８２８号明細書）、およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２巻、１７８９項（１９８４年）］が挙げられる。その他、例えば、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体が挙げられる。
【０１０８】
好ましい活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにＩＩ族、Ｖ族およびＶＩ族元素の芳香族オニウム塩である。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。
【０１０９】
熱カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩、三弗化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒が用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフル酸塩が挙げられる。
【０１１０】
トリフル酸塩としては、例えば、トリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムが挙げられる。
【０１１１】
一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
【０１１２】
これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
カチオン重合開始剤の好ましい使用割合は、使用するエポキシ樹脂換算の合計量に対する質量比で０．０００５〜０．０５である。
【０１１４】
構成単位Ａ、および構成単位Ｂの少なくとも一方と重合性樹脂Ｃからなる本発明の樹脂組成物が、ラジカル重合性の単量体から製造される場合は、ラジカル重合開始剤を用いて行うことができる。
【０１１５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメートが挙げられる。
【０１１６】
さらに重合反応としては、例えば、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合が挙げられる。
【０１１７】
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線または電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
【０１１８】
活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントンおよびイソプロピルキサントンが挙げられる。
【０１１９】
本発明の樹脂組成物からなる被膜、及び被膜を有する成形体は、本発明の樹脂組成物から膜を基板に形成する工程と、この膜を硬化させる工程及び膜を表面処理工程とによって得られる。膜の形成は、例えば塗布によって行うことができ、膜の硬化は、通常は乾燥、加熱、及び活性エネルギー線照射の一又は二以上によって行うことができる。
【０１２０】
本発明の樹脂組成物を含む溶液を基板に塗布する方法としては、特に制限されないが、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法およびカーテンコート法が挙げられる。
【０１２１】
塗布される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（例えば、商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン株式会社製，商品名；アートン、ＪＳＲ株式会社製）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂またはポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板またはステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板；ウレタンゴム、スチレンゴムが挙げられる。
【０１２２】
これらの基板は前処理をされていてもよく、前処理としては、例えば、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法および真空蒸着が挙げられる。塗布された溶液の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で行うことができる。
【０１２３】
活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。
【０１２４】
活性エネルギー線源としては、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザーおよび電子線照射装置が挙げられる。
【０１２５】
次いで、塗工された成形体基材表面に高エネルギー線を照射することにより、成形体を表面処理する。表面処理としては、オゾン処理および紫外線照射処理から選ばれる少なくとも一種の処理が好ましい。紫外線照射処理としてはエネルギーの高い深紫外線（ＵＶ）の照射が好ましく、光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍを発光する低圧水銀ランプと１７２ｎｍを発光するキセノンエキシマランプが一般的に使用される。
【０１２６】
照射するＵＶ光のエネルギーが有機化合物の分子結合エネルギーより高い時、分子結合が切れる確率が高くなるが、２４０ｎｍ以下の波長の深紫外線は酸素を分解するので、１７２ｎｍと１８５ｎｍ線は酸素からオゾンを生成する。
【０１２７】
２５４ｎｍの深紫外線はオゾンを分解して、高いエネルギーの活性酸素を生成する。Ｃ−Ｈ結合が切れるとＨ原子は直ぐに引抜かれる。活性酸素はその有機化合物と反応して、ＣＯまたはＣＯ（ＯＨ）などの酸素に富んだ官能基を表面に形成したり、化合物の官能基を分解したりする。すなわち、酸素ラジカルには極性があり、表面エネルギーを増加させ親水性を高め、親水性に依存する接着力を強くすることが出来る。
【０１２８】
本発明のシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂組成物は、シルセスキオキサン構造の一部をシリカとするが、ここで使用される高エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線、赤外線およびマイクロ波が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、一般に波長２００〜３５０ｎｍの波長域の紫外線である深紫外線がオゾンを発生するためより好ましい。
【０１２９】
高エネルギー線照射は空気中または酸素ガス含有ガス中で行うことが好ましい。酸素ガス以外のガスとしては、例えば、窒素ガスおよびアルゴンガスが挙げられる。高エネルギー線の照射時の温度およびシリカへの転化温度は低分子量シルセスキオキサン系樹脂の飛散をなるべく抑えることのできる温度が好ましく、１０〜５０℃の範囲内であるのが好ましい。
【０１３０】
表面が親水化された硬化物を得るために、上述したように各種の原材料を選択し、各種の工程を採用することが出来るが、本発明においては以下の工程で硬化物を作成することが好ましい。
【０１３１】
（１）付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ及び／又はフルオロシルセスキオキサンを含まず、かつ分子内に複数の重合性官能基を有するシルセスキオキサンに由来する構成単位Ｂから選ばれる少なくとも一種と、重合性樹脂Ｃ（例えば、多官能性単量体）からなる樹脂組成物を攪拌混合、さらにカチオン重合開始剤を添加し好ましくは室温〜５０℃で混合溶解する。
（２）混合溶解後、減圧して脱泡する。そして、混合物をガラス等の基板にスピンコートし、（ａ）硬化剤として熱カチオン硬化剤（カチオン重合開始剤）を添加し、好ましくは８０〜１００℃で好ましくは５〜２０分加熱し、最後に好ましくは１２０〜１６０℃で好ましくは３０〜６０分加熱して硬化するか、または、（ｂ）光カチオン硬化剤（カチオン重合開始剤）を添加して、好ましくは０．１〜６０分間、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ｉ線）を露光することで硬化する。
（３）さらに作製した硬化物に、深紫外線照射して表面処理を施すことで、親水性表面を持つ硬化物が得られる。
【０１３２】
その結果、水の接触角が１０℃未満の硬化物が得られ、特にシルセスキオキサンを含む構成単位Ａ及び／又は構成単位Ｂの質量比率を樹脂組成物全体質量に対し好ましくは１０〜８０部、より好ましくは２０〜８０部にすると、接触角が０．１〜５°の範囲の超親水面を有する硬化物が実現される。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物を前記表面処理することにより得られる機能性表面を持つ硬化物が得られる。機能性表面としては、超親水性表面、ガスバリヤー層、ハードコート層または耐熱性表面が挙げられる。
【０１３４】
超親水性表面とは、水の接触角が１０°未満である表面をいう。ガスバリヤー層とは、水蒸気透過率で１０−２ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である層をいう。ハードコート層とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９年）に準拠して測定される鉛筆硬度試験においてＨ以上である層をいう。耐熱性表面とは、被膜あるいは組成物としての熱特性として、ガラス転移温度で２００℃以上、線膨張係数で５０ｐｐｍ／Ｋ以下を達成することが可能である表面をいう。
【０１３５】
以上のような本発明の硬化物は基材に対する被覆平坦化性に優れ、また、外装構造を有する電子デバイスの基材の段差への埋め込み性に優れ、高エネルギー線照射後は電気絶縁性に優れたシリカ薄膜となるので、かかる特性が要求される用途、例えば、多層半導体デバイスの層間絶縁膜、電子材料として特に有用である。
【実施例】
【０１３６】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、発明の範囲はそれらに限定されるものではない。【０１３７】
（実施例１）
スクリュー管に、日本国特開２００９−１６７３９０号公報の［合成例１］に記載されたシルセスキオキサン誘導体Ｂ「（１−１）として記載」を１．８ｇ、重合性樹脂Ｃとしてエポキシ樹脂［セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ（商品名：（株）ダイセル）］７．３ｇ及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成）０．９ｇの混合物を入れ、７０℃で２０分間加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として熱カチオン重合開始剤サンエイドＳＩ−１００、５０ｍｇを加え溶解した。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０（商品名）］にセットし、混合・脱泡を行ない、樹脂組成物とした。樹脂組成物の組成を表１に示す。
・［サンエイドＳＩ−１００（商品名：三新化学工業社製）］（芳香族スルホニウム型カチオン重合開始剤）
・［セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ（商品名；ダイセル工業）］（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）【０１３８】
次に、樹脂組成物に気泡が入らないようにガラス基板（４０ｍｍ×４０ｍｍ）上にスピンコーター（５００ｒｐｍ、３０秒）で１５０μｍの厚さに塗工し、１００℃で２０分、１５０℃で３０分の順に加熱して、硬化物を得た。【０１３９】
得られた硬化物表面にＰＨＯＴＯ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ［セン特殊光源（株）社製  ＰＬ２００３Ｎ−１２］で深紫外線（波長１８５／２５４ｎｍ、照度１４．６ｍＷ／ｃｍ２）を距離  １０ｍｍで、０、１、２、５、１０分間照射し、各々の水接触角を測定した。水接触角は接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ５００）を用い、硬化樹脂膜表面に、１．８μＬの水を滴下した後、水接触角を水を滴下する位置を変えて５点測定し平均値を求めた。なお、接触角測定は表面状態の経時変化による影響を抑えるため、深紫外線照射した日に測定した。結果を表２に示す。【０１４０】
（比較例１）
重合性樹脂Ｃの混合物（セロキサイドＣＥＬ２０２１Ｐ；８．９ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン；１．１ｇ）を入れ、加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として熱カチオン重合開始剤（サンエイドＳＩ−１００）を５０ｍｇ加え溶解した。スクリュー管を自転・公転ミキサー［株式会社シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０（商品名）］にセットし、混合・脱泡を行ない、樹脂組成物とした。樹脂組成物の組成は表１に示す。【０１４１】
実施例１と同様に、加熱硬化し比較例１のサンプルを得た。その後、実施例１と同様に、深紫外線（１８５／２５４ｎｍ、照度１４．６ｍＷ／ｃｍ２）を距離１０ｍｍで、１、２、５、１０分間照射し、各々の水接触角を測定した。接触角測定は表面状態の経時変化による影響を抑えるため、深紫外線照射した日に測定した。結果を表２に示す。【０１４２】
【表１】
2014115730.tif 000015
【０１４３】
【表２】
2014115730.tif 000016
【０１４４】
表２に示す結果から、深紫外線照射により、本発明におけるシルセスキオキサン誘導体Ｂ（１−１）を含む実施例１の硬化物はそれを含まない比較例１の硬化物との比較で親水性の点において短時間で明らかな優位性を示した。【０１４５】
従って、硬化型被膜を作成する場合、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤により樹脂組成物を加熱して予備硬化し、次により高温で熱またはエネルギー線照射で架橋硬化し、最後に深紫外線照射して表面処理することにより被膜強度が向上し、短時間で超親水性表面を有する機能性膜が得られることがわかった。【０１４６】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１３年１月２５日付で出願された日本特許出願（特願２０１３−０１２１１３）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の樹脂組成物を表面処理することにより得られる硬化物は、親水性、熱安定性、物理的強度、均一性および表面特性などに優れており、ガスバリヤー膜または電子材料等への応用が期待される。
【国際調査報告】
2014115730.tif 000022
2014115730.tif 000023