(57)【要約】  下記式（１）で表される化合物。【化１】2016129679.tif 000071（式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ４とｍ５は同時に０となることはなく、ｎは、１〜４の整数であり、ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。
2016129679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2016129679.tif 000066
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、ｍ２及びｍ３は各々独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ４とｍ５とは同時に０となることはなく、ｎは１〜４の整数であり、ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。）
【請求項２】
Ｒ２の少なくとも１つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが、炭素数１〜３０のアルコキシ基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である請求項１又は２に記載の化合物。
【化２】
2016129679.tif 000067
（式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数であり、但し、ｍ４’とｍ５’とが同時に０となることはない。）
【請求項４】
前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である請求項３に記載の化合物。
【化３】
2016129679.tif 000068
（式（１ｂ）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、炭素数１〜３０のアルキル基又は水素原子であり、但し、Ｒ８〜Ｒ１１の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｍ６及びｍ７は、各々独立して０〜７の整数である。）
【請求項５】
前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（ＢｉＦ−１−ＣＨ）で表される請求項４記載の化合物。
【化４】
2016129679.tif 000069
（式（ＢｉＦ−１−ＣＨ）中、Ｒ１２は各々独立してシクロヘキシル基又は水素原子である。但し、Ｒ１２の少なくとも１つはシクロヘキシル基である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる請求項６に記載の樹脂。
【請求項８】
前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート及び不飽和炭化水素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の樹脂。
【請求項９】
下記式（２）で表される構造を有する請求項６に記載の樹脂。
【化５】
2016129679.tif 000070
式（２）
（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ４とｍ５とは同時に０となることはなく、ｎは、１〜４の整数であり、ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。）
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物及び／又は請求項６〜９のいずれかに記載の樹脂を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１２】
架橋剤をさらに含有する請求項１１に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１３】
酸発生剤をさらに含有する請求項１１又は１２に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるリソグラフィー用下層膜。
【請求項１５】
基板上に、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像を行うレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
基板上に、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する回路パターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物又は請求項６〜９のいずれか１項に記載の樹脂と、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させ抽出する工程を含む、化合物又は樹脂の精製方法。
【請求項１８】
前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である請求項１７に記載の精製方法。
【請求項１９】
前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである請求項１７又は１８に記載の精製方法。
【請求項２０】
前記溶液と前記酸性の水溶液とを接触させ抽出処理を行ったのち、さらに水による抽出処理を行う工程を含む請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する化合物又は樹脂に関する。また、これらを含有するリソグラフィー用下層膜形成材料、該材料を含む組成物、該組成物から得られるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるレジスト又は回路パターン形成方法に関する。さらに、前記化合物又は樹脂の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（下記特許文献１：特開２００４−１７７６６８号公報参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（下記特許文献２：特開２００４−２７１８３８号公報参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（下記特許文献３：特開２００５−２５０４３４号公報参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。しかしながら、プロセス上の観点から、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスでレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜材料が求められている。【０００６】
また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献４：国際公開第２００９／０７２４６５及び下記特許文献５：国際公開第２０１１／０３４０６２を参照。）を提案している。【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（下記特許文献６：特開２００２−３３４８６９号公報参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（下記特許文献７：国際公開第２００４／０６６３７７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献８：特開２００７−２２６１７０号公報及び下記特許文献９：特開２００７−２２６２０４号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
本発明は、前記の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の構造を有する化合物又は樹脂、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用下層膜形成材料、該材料を含む組成物、該組成物から得られるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるレジスト又は回路パターン形成方法、並びに、前記化合物又は樹脂の精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、次の通りである。
［１］下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2016129679.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、ｍ２及びｍ３は各々独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ４とｍ５とは同時に０となることはなく、ｎは１〜４の整数であり、ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。）
［２］Ｒ２の少なくとも１つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが、炭素数１〜３０のアルコキシ基である前記［１］に記載の化合物。
［３］前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である前記［１］又は［２］に記載の化合物。
【化２】
2016129679.tif 000004
（式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数であり、但し、ｍ４’とｍ５’とが同時に０となることはない。）
［４］前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である前記［３］に記載の化合物。
【化３】
2016129679.tif 000005
（式（１ｂ）中、Ｒ１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、炭素数１〜３０のアルキル基又は水素原子であり、但し、Ｒ８〜Ｒ１１の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｍ６及びｍ７とは、各々独立して０〜７の整数である。）
［５］前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（ＢｉＦ−１−ＣＨ）で表される前記［４］に記載の化合物。
【化４】
2016129679.tif 000006
（式（ＢｉＦ−１−ＣＨ）中、Ｒ１２は各々独立してシクロヘキシル基又は水素原子である。但し、Ｒ１２の少なくとも１つはシクロヘキシル基である。）
［６］前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の化合物をモノマーとして得られる樹脂。
［７］前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の化合物と架橋反応性のある化合物との反応によって得られる前記［６］に記載の樹脂。
［８］前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート及び不飽和炭化水素基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つである前記［７］に記載の樹脂。
［９］下記式（２）で表される構造を有する前記［６］に記載の樹脂。
【化５】
2016129679.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ４とｍ５とは同時に０となることはなく、ｎは、１〜４の整数であり、ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。）
［１０］前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の化合物及び／又は前記［６］〜［９］のいずれか一つに記載の樹脂を含有するリソグラフィー用下層膜形成材料。
［１１］前記［１０］に記載のリソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１２］架橋剤をさらに含有する前記［１１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１３］酸発生剤をさらに含有する前記［１１］又は［１２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１４］前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるリソグラフィー用下層膜。
［１５］基板上に、前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像を行うレジストパターン形成方法。
［１６］基板上に、前記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、前記フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成し、その後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する回路パターン形成方法。
［１７］前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の化合物又は前記［６］〜［９］のいずれか一つに記載の樹脂と、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と、酸性の水溶液と、を接触させ抽出する工程を含む、化合物又は樹脂の精製方法。
［１８］前記酸性の水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上の鉱酸水溶液、又は酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸水溶液である前記［１７］に記載の精製方法。
［１９］前記水と任意に混和しない有機溶媒が、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は酢酸エチルである前記［１７］又は［１８］に記載の精製方法。
［２０］前記溶液と酸性の水溶液とを接触させ抽出処理を行ったのち、さらに水による抽出処理を行う工程を含む前記［１７］〜［１９］のいずれか一つに記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の構造を有する化合物又は樹脂、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用下層膜形成材料、該材料を含む組成物、該組成物から得られるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるレジスト又は回路パターン形成方法、並びに、前記化合物又は樹脂の精製方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１４】
［本発明の化合物及び樹脂］
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。本発明の化合物は、このように構成されているため、耐熱性が高く、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も高い。
【００１５】
【化６】
2016129679.tif 000008
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、このＲ１を介して各々の芳香環が結合している。該２ｎ価の基とは、ｎ＝１のときには、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。該２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、前記脂環式炭化水素基については有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該２ｎ価の基は、二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。
式（１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数６〜１０のアリール基；炭素数２〜１０のアルケニル基；炭素数１〜３０のアルコキシ基；チオール基及び水酸基からなる群より選択される１価の基である。但し、Ｒ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルコキシ基である。
式（１）中、ｍ２及びｍ３は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ４及びｍ５は、各々独立して０〜９の整数であるが、ｍ４及びｍ５は、同時に０となることはない。
式（１）中、ｎは、１〜４の整数である。
式（１）中、ｐ２〜ｐ５は各々独立して０〜２の整数である。尚、例えばｐ２が０の場合、対応する芳香環はベンゼン環となり、ｐ２が１の場合には対応する芳香環がナフタレン環となる。更に、ｐ２が３の場合には対応する芳香環がアントラセン等の三員環の芳香環となる。
【００１７】
式（１）中、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルケニル基を含む。
また炭素数１〜３０のアルコキシ基とは、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの二以上の組み合わせからなる基より選ばれる基と、酸素原子とから構成される基である。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該アルコキシ基は、二重結合、ヘテロ原子、ハロゲン原子を有していてもよい。
【００１８】
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基であり、より好ましくは、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、フルオロフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ヨードフェニルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、アミノフェニルオキシ基、ニトロフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、フルオロナフチルオキシ基、クロロナフチルオキシ基、ブロモナフチルオキシ基、ヨードナフチルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、アミノナフチルオキシ基、ニトロナフチルオキシ基、シアノナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基であり、さらに好ましくは、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、イソホロニルオキシ基、ノルボルナニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、ピリジニルオキシ基、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、フェニルフェニルオキシ基、フェニルオキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基、ジメチルナフチルオキシ基、エチルナフチルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、フェニルナフチルオキシ基、フェニルオキシナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基であり、特に好ましくは、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
前記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量ながらも、その構造の剛直さにより高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易であり、その結果、これを用いたリソグラフィー用下層膜形成材料は埋め込み特性および平坦化特性が比較的に有利に高められ得る。また、比較的に高い炭素濃度を有する化合物であることから、高いエッチング耐性をも付与される。さらには炭素数１〜３０のアルコキシ基を有するので、更なる溶媒溶解性および品質安定化がなされる。
【００２０】
前記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さと有機溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２の少なくとも１つ及び／又はＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ２及びＲ３が、置換基を有する炭素数６〜１０のアリール基の場合、当該置換基は酸素原子を含まない置換基であることが好ましい。
【００２１】
また、前記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２２】
【化７】
2016129679.tif 000009
【００２３】
前記式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ４’及びｍ５’は同時に０となることはない。
【００２４】
前記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００２５】
【化８】
2016129679.tif 000010
【００２６】
前記式（１ｂ）中、Ｒ１は、前記式（１）で説明したものと同義である。即ち、式（１ｂ）において、式（１）においてＲ１がｎ＝１の場合に該当し、式（１）のＲ１における炭素数１〜３０の２価の基となる。
式（１ｂ）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々独立して、炭素数１〜３０のアルキル基又は水素原子である。但し、Ｒ８〜Ｒ１１の少なくとも１つは炭素数１〜３０のアルキル基である。上述のアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
ｍ６及びｍ７は、各々独立して０〜７の整数である。
【００２７】
前記式（１ｂ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（ＢｉＦ−１−ＣＨ）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２８】
【化９】
2016129679.tif 000011
【００２９】
前記式（ＢｉＦ−１−ＣＨ）中、Ｒ１２は、品質安定化の観点から、各々独立して、シクロヘキシル基または水素原子である。但し、Ｒ１２の少なくとも１つはシクロヘキシル基である。
【００３０】
以下に、前記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。
【００３１】
【化１０】
2016129679.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2016129679.tif 000013
【００３３】
【化１２】
2016129679.tif 000014
【００３４】
【化１３】
2016129679.tif 000015
【００３５】
【化１４】
2016129679.tif 000016
【００３６】
【化１５】
2016129679.tif 000017
【００３７】
【化１６】
2016129679.tif 000018
【００３８】
【化１７】
2016129679.tif 000019
【００３９】
上述の化合物中、Ｒ２〜Ｒ５は、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ８及びｍ９は、各々独立して０〜６の整数であり、ｍ１０及びｍ１１は、各々独立して０〜７の整数である。但し、ｍ１０及びｍ１１は、同時に０となることはない。
【００４０】
【化１８】
2016129679.tif 000020
【００４１】
【化１９】
2016129679.tif 000021
【００４２】
【化２０】
2016129679.tif 000022
【００４３】
【化２１】
2016129679.tif 000023
【００４４】
前記化合物中、Ｒ２〜Ｒ５は、前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ４’及びｍ５’は同時に０となることはない。
【００４５】
【化２２】
2016129679.tif 000024
【００４６】
【化２３】
2016129679.tif 000025
【００４７】
【化２４】
2016129679.tif 000026
【００４８】
前記化合物中、Ｒ２〜Ｒ５は、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ８及びｍ９は、各々独立して０〜６の整数であり、ｍ１０及びｍ１１は、各々独立して０〜７の整数である。但し、ｍ１０及びｍ１１は、同時に０となることはない。
【００４９】
【化２５】
2016129679.tif 000027
【００５０】
【化２６】
2016129679.tif 000028
【００５１】
【化２７】
2016129679.tif 000029
【００５２】
前記化合物中、Ｒ２〜Ｒ５は、前記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ２’及びｍ３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ４’及びｍ５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ４’及びｍ５’は同時に０となることはない。
【００５３】
【化２８】
2016129679.tif 000030
【００５４】
【化２９】
2016129679.tif 000031
【００５５】
【化３０】
2016129679.tif 000032
【００５６】
【化３１】
2016129679.tif 000033
【００５７】
【化３２】
2016129679.tif 000034
【００５８】
【化３３】
2016129679.tif 000035
【００５９】
【化３４】
2016129679.tif 000036
【００６０】
【化３５】
2016129679.tif 000037
【００６１】
【化３６】
2016129679.tif 000038
【００６２】
【化３７】
2016129679.tif 000039
【００６３】
【化３８】
2016129679.tif 000040
【００６４】
【化３９】
2016129679.tif 000041
【００６５】
【化４０】
2016129679.tif 000042
【００６６】
【化４１】
2016129679.tif 000043
【００６７】
【化４２】
2016129679.tif 000044
【００６８】
【化４３】
2016129679.tif 000045
【００６９】
【化４４】
2016129679.tif 000046
【００７０】
【化４５】
2016129679.tif 000047
【００７１】
前記化合物中、Ｒ１２は、前記式（ＢｉＦ−１−ＣＨ）で説明したものと同義である。
【００７２】
本発明で使用される式（１）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオールと、対応するアルデヒド類又はケトン類と、を酸触媒下にて重縮合反応させることによって、前記式（１）で表される化合物の前駆体となる化合物（前記式（１）において炭素数１〜３０のアルコキシ基となるＲ４の少なくとも１つ及び／又はＲ５の少なくとも１つが水酸基である化合物）を得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。
【００７３】
前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
【００７４】
前記ビチオフェノール類としては、例えば、ビチオフェノール、メチルビチオフェノール、メトキシビチオフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオフェノールを用いることが原料の安定供給性の点でより好ましい。
【００７５】
前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
【００７６】
前記ビチオナフトール類としては、例えば、ビチオナフトール、メチルビチオナフトール、メトキシビチオナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、ビチオナフトールを用いることが、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる点でより好ましい。
【００７７】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、ナフタレンジカルボキシアルデヒド、ビフェニルジカルボキシアルデヒド、アントラセンジカルボキシアルデヒド、ビス（ジホルミルフェニル）メタン、ビス（ジホルミルフェニル）プロパン、ベンゼントリカルボキシアルデヒドを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
【００７８】
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ノルボルナノン、トリシクロヘキサノン、トリシクロデカノン、アダマンタノン、フルオレノン、ベンゾフルオレノン、アセナフテンキノン、アセナフテノン、アントラキノンを用いることが、高い耐熱性を与える点で好ましい。
【００７９】
前記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【００８０】
前記反応の際には、反応溶媒を用いても良い。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、前記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【００８２】
本実施形態の式（１）で表される化合物の前駆体となる化合物を得るためには、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲が好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオール、アルデヒド類或いはケトン類、触媒を一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールやアルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃ にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
【００８３】
好ましい反応条件としては、アルデヒド類又はケトン類１モルに対し、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールを１．０モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、５０〜１５０℃で２０分間〜１００時間程度反応させることにより進行する。
【００８４】
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って目的物である前記式（１）で表される化合物の前駆体となる化合物を得ることができる。
【００８５】
前記得られた前駆体化合物に、公知の方法により、例えば、フェノール性水酸基の水素原子を炭素数１〜３０の一価の基に置換することで、目的物である前記式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００８６】
フェノール性水酸基の水素原子を炭素数１〜３０の一価の基に置換する方法は特に限定されないが、例えば、前記前駆体化合物に、塩基触媒存在下にて、ハロゲン化炭化水素化合物を反応させることによる脱ハロゲン化水素反応にて得ることができる。
【００８７】
前記ハロゲン化炭化水素化合物としては、特に限定されないが、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素化合物が好適に用いられる。ハロゲン化炭化水素化合物は、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの二以上の組み合わせからなる基とハロゲン原子から構成される。ここで、前記脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。該ハロゲン化炭化水素化合物は、二重結合、ヘテロ原子又は別種のハロゲン原子を有していてもよい。
【００８８】
ハロゲン化炭化水素化合物は、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ヘプチル、臭化ヘプチル、ヨウ化ヘプチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化デシル、臭化デシル、ヨウ化デシル及び下記式（５）で表される群から選ばれる化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
【化４６】
2016129679.tif 000048
（前記式（５）中、Ｙは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
【００９０】
前駆体化合物中の少なくとも１つのフェノール性水酸基をアルコキシル基に変換するためには、例えば、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中、塩基触媒（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、アンモニアまたは水酸化ナトリウム等）の存在下で、前記前駆体化合物１モルに対し、ハロゲン化炭化水素化合物０．１〜１０モルを０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させることができる。この反応により、前駆体化合物中の少なくとも１つのフェノール性水酸基をアルコキシル基に変換することができる。次いで、濾過、メタノール等のアルコール類による洗浄、水洗、濾過による分離後、乾燥させることにより前記式（１）で表される化合物が得ることができる。
【００９１】
また、本実施形態において用いられる式（１）で表される化合物は、ビフェノール類等にアルコキシ基を導入した後に、アルデヒド類やケトン類と反応させることによっても得ることができ、その合成手法は特に限定されない。
【００９２】
前記式（１）で表される化合物は、リソグラフィー用下層膜形成材料として、そのまま使用することができる。また、前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としても使用することができる。例えば、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂としても使用することができる。前記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂としては、例えば、以下の式（２）に表される構造を有するものが挙げられる。すなわち、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、下記式（２）に表される構造を有する樹脂を含有するものであってもよい。
【００９３】
【化４７】
2016129679.tif 000049
【００９４】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、ｍ２〜ｍ５、ｎ、ｐ２〜ｐ５は前記式（１）で説明したものと同義である。
式（２）中、Ｌは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合である。
【００９５】
前記架橋反応性のある化合物としては、前記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。架橋反応性のある化合物の具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００９６】
前記式（２）で表される構造を有する樹脂の具体例としては、例えば、前記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
【００９７】
ここで、前記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００９８】
前記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸が好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要ない。
【００９９】
前記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、前記式（１）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、前記式（１）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法がある。
【０１０１】
重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃ にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。
【０１０２】
ここで、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。
【０１０３】
また、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。かかる共重合モノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、前記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であっても構わない。
【０１０４】
なお、前記式（２）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲内のものが好ましい。なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１０５】
前記式（１）で表される構造を有する化合物及び式（２）で表される構造を有する樹脂等の前記化合物をモノマーとして得られる前記樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「化合物又は樹脂の質量÷（化合物又は樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記化合物又は樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
【０１０６】
［リソグラフィー用下層膜形成材料］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、前記式（１）で表される化合物及び該化合物をモノマーとして得られる前記樹脂からなる群より選ばれる物質を少なくとも１つ含有するものである。
本実施形態において前記物質はリソグラフィー用下層膜形成材料中、２５〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７５〜１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。
【０１０７】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態においてリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用下層膜形成材料と溶媒とを含有する。
【０１０８】
［溶媒］
本実施形態において用いる溶媒としては、前記リソグラフィー用下層膜形成材料が、少なくとも溶解するものであれば公知のものを適宜用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、１−メトキシ−２−プロパノール、アニソールが特に好ましい。
【０１１０】
溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、前記下層膜形成材料１００質量部に対して、１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、２００〜５，０００質量部であることがより好ましく、３００〜１，０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤等の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
【０１１２】
［架橋剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよいが、これら架橋性基をポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【０１１３】
メラミン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１１４】
グアナミン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１１５】
アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１６】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、前記リソグラフィー用下層膜形成材料１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましい。前記範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【０１１７】
［酸発生剤］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。当業界において酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
【０１１８】
酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
【化４８】
2016129679.tif 000050
【０１２０】
前記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。
【０１２１】
前記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１２２】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２３】
前記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）は、光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、前記式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【０１２４】
【化４９】
2016129679.tif 000051
【０１２５】
前記式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。
【０１２６】
前記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
【化５０】
2016129679.tif 000052
【０１２８】
前記式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【０１２９】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３０】
【化５１】
2016129679.tif 000053
【０１３１】
前記式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１３２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１３３】
【化５２】
2016129679.tif 000054
式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。
【０１３４】
【化５３】
2016129679.tif 000055
【０１３５】
前記式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部はさらに炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部はさらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１３６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１３７】
なお、さらに置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１３８】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１３９】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、前記リソグラフィー用下層膜形成材料１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜４０質量部であることがより好ましく、１．０〜３０質量部であることがさらに好ましい。前記範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０１４０】
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
【０１４１】
［塩基性化合物］
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【０１４２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４３】
また、混成アミン類の具体例としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４４】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体の具体例としては、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４５】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、前記リソグラフィー用下層膜形成材料１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。前記範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０１４６】
［その他の成分］
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、当業界で公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等を含有していてもよい。
【０１４７】
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成されるものである。
【０１４８】
また、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像を行うことができる。
【０１４９】
さらに、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述のリソグラフィー用下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することができる。
【０１５０】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、当業界で公知の手法を適用することができる。例えば、前述のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが望ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０１５１】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製するができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
【０１５２】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０１５３】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。例えば１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１５４】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、例えばＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１５５】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０１５６】
前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１５７】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１５８】
前記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０１５９】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、前記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０１６０】
ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載されている。
このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１６１】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の材料については、例えば、具体的には、特開２００７−２２６１７０号（上述の特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（上述の特許文献９）に記載されている。
【０１６２】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１６３】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる。
なお、基板は、当業界で公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５，０００ｎｍである。
【０１６４】
[化合物又は樹脂の精製方法]
本実施形態における化合物又は樹脂の精製方法は、水と任意に混和しない有機溶媒及び前記式（１）で表される化合物又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂を含む溶液（以下、溶液（Ａ）と称することがある）と、酸性の水溶液と、を接触させ抽出する工程を含む。本実施形態の精製方法によれば、前記化合物又は前記樹脂に不純物として含まれうる種々の金属の含有量を低減することができる。
より詳細には、本実施形態においては、前記化合物又は前記樹脂を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、さらにその溶液を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うものとすることができる。これにより、前記化合物又は前記樹脂を含む溶液（Ａ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離して金属含有量の低減された前記化合物又は前記樹脂を得ることができる。
【０１６５】
本実施形態で使用する前記化合物又は前記樹脂は単独でもよいが、２種以上混合することもできる。また、前記化合物又は前記樹脂は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を含有したものであってもよい。
【０１６６】
本発明で使用される水と任意に混和しない有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、前記化合物又は前記樹脂に対して通常１〜１００質量倍程度使用される。
【０１６７】
使用される溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましく、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがよりさらに好ましい。メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等は前記化合物又は前記樹脂の飽和溶解度が比較的高く、沸点が比較的低いことから、工業的に溶媒を留去する場合や乾燥により除去する工程での負荷を低減することが可能となる。
これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１６８】
本発明で使用される酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液（鉱酸水溶液）、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液（有機酸水溶液）が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
【０１６９】
本発明で使用する酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると前記化合物又は前記樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、より好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０１７０】
本発明で使用する酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、有機溶媒に溶解した前記化合物又は前記樹脂の溶液に対して１０〜２００質量％であり、好ましくは２０〜１００質量％である。
【０１７１】
本発明の精製方法では前記のような酸性の水溶液と、前記化合物又は前記樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ａ）とを接触させることにより金属分を抽出する。
【０１７２】
本発明の精製方法では、前記溶液（Ａ）に、さらに水と任意に混和する有機溶媒を含むことが好ましい。本発明の精製方法において、溶液（Ａ）に水と任意に混和する有機溶媒を含むことで、前記化合物又は前記樹脂の仕込み量を増加させることができ、また分液性が向上し、高い釜効率で精製を行うことができる。溶液（Ａ）に水と任意に混和する有機溶媒を加える方法は特に限定されない。例えば、予め水と任意に混和する有機溶媒を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液に加える方法；予め水と任意に混和する有機溶媒を水又は酸性の水溶液に加える方法；水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液と水又は酸性の水溶液とを接触させた後に水と任意に混和する有機溶媒を加える方法、のいずれをも採用することが可能であるが、予め水と任意に混和する有機溶媒を、水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液に加える方法が操作の作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。
【０１７３】
前記“水と任意に混和する有機溶媒”としては、特に限定されないが、水と任意に混和し、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。前記“水と任意に混和する有機溶媒”の含有量は、溶液相と水相とが分離する範囲であれば特に限定されないが、使用する式（１）で表される化合物又は式（２）で表される構造を有する樹脂の総量に対して、通常０．１〜１００質量倍程度使用することができる。
【０１７４】
水と任意に混和する有機溶媒の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等のケトン類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましく、特にＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１７５】
本実施形態において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液の接触の際、すなわち、抽出処理を行う際の温度は通常、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、特に限定されないが、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、前記化合物又は前記樹脂と、有機溶媒とを含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また、本操作により、溶液の酸性度が低下し、前記化合物又は前記樹脂の変質を抑制することができる。
【０１７６】
混合溶液は静置により、前記化合物又は前記樹脂と有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離するので、デカンテーション等により前記化合物又は前記樹脂と有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分間以上であり、好ましくは１０分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０１７７】
本実施形態において、溶液（Ａ）と酸性の水溶液とを接触させる工程による抽出処理を行ったのち、さらに水による抽出処理を行う工程を含むものとすることが好ましい。すなわち、酸性の水溶液を用いて前記抽出処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された前記化合物又は前記樹脂と有機溶媒を含む溶液を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。前記の水による抽出処理は、特に限定されないが、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行うことができる。当該静置後に得られる溶液は、前記化合物又は前記樹脂と有機溶媒を含む溶液相と水相に分離するのでデカンテーション等により前記化合物又は前記樹脂と有機溶媒を含む溶液相を回収することができる。
また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０１７８】
こうして得られた前記化合物又は前記樹脂と有機溶媒を含む溶液に混入しうる水分については、減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、前記化合物又は前記樹脂の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０１７９】
得られた前記化合物又は前記樹脂と有機溶媒を含む溶液から、前記化合物又は前記樹脂を単離する方法は、特に限定されず、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【０１８１】
（炭素濃度及び酸素濃度の測定）
有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）
（分子量）
ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて測定した。
（分子量の測定）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
（耐熱性の評価）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とし、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価Ａ：熱分解温度が≧１５０℃
評価Ｃ：熱分解温度が＜１５０℃
（溶媒溶解性の評価）
２３℃にて、化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に対して５質量％溶液になるよう溶解させ、その後、５℃にて３０日間静置し、結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：目視にて析出物なしを確認
評価Ｃ：目視にて析出物ありを確認【０１８２】
（製造例１）ＢｉｓＦ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４’−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４−ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１５ｇ（８２ｍｍｏｌ）と、酢酸ブチル１００ｍＬと、を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＦ−１）５．８ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５３６であった。【０１８３】
【化５４】
2016129679.tif 000056
【０１８４】
（製造例２）ＢｉｓＦ−２の合成
４，４’−ビフェノールを２，２’−ビフェノールに変更した以外は、製造例１と同様にし、下記式で表される目的混合物（ＢｉｓＦ−２）を３．０ｇ得た。
なお、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５３６であった。【０１８５】
【化５５】
2016129679.tif 000057
（ＢｉｓＦ−２）【０１８６】
（合成実施例１）ＢｉｓＦ−１−ＣＨ４の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、前記で得られたＢｉｓＦ−１を６．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウムを１０８ｇ（８１０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとを仕込み、ブロモシクロヘキサン２５０ｇ（１．５３ｍｏｌ）を加えて、反応液を１１０℃で２４時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＦ−１−ＣＨ４）を５．０ｇ得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．４〜４．５（４４Ｈ，Ｃｙ−Ｈ）／Ｃｙ−Ｈ
得られたＢｉｓＦ−１−ＣＨ４の分子量は、８６５であった。また、炭素濃度は８４．７質量％、酸素濃度は７．４質量％であった。【０１８７】
【化５６】
2016129679.tif 000058
（ＢｉｓＦ−１−ＣＨ４）【０１８８】
（合成実施例２）ＢｉｓＦ−１−ＣＨ２の合成
炭酸カリウムを５４ｇ（４０５ｍｍｏｌ）、ブロモシクロヘキサンを１２５ｇ（０．７７ｍｏｌ）に変更した以外は、合成実施例１と同様にし、下記式で表される目的混合物（ＢｉｓＦ−１−ＣＨ２）を２．０ｇ得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．４〜４．５（２２Ｈ，Ｃｙ−Ｈ）／Ｃｙ−Ｈ【０１８９】
【化５７】
2016129679.tif 000059
（ＢｉｓＦ−１−ＣＨ２）【０１９０】
（合成実施例３）ＢｉｓＦ−１−ＭＥ４の合成
ブロモシクロヘキサンをヨウ化メチル２１７ｇ（１．５３ｍｏｌ）に変更した以外は、合成実施例１と同様にし、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＦ−１−ＭＥ４）を２．０ｇ得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．８（１２Ｈ，ＣＨ３）
得られたＢｉｓＦ−２−ＭＥ４の分子量は、５９２であった。また、炭素濃度は８３．１質量％、酸素濃度は１０．８質量％であった。【０１９１】
【化５８】
2016129679.tif 000060
（ＢｉｓＦ−１−ＭＥ４）【０１９２】
（合成実施例４）ＢｉｓＦ−１−ＰＨ４の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に、上述で得られたＢｉｓＦ−１：３．４ｇ（６．３ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム２６ｇ（８０ｍｍｏｌ）と、ヨウ化銅０．８ｇ（４ｍｍｏｌ）と、ジメチルグリシン塩酸塩１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）と、ジオキサン８０ｍＬとを仕込み、ヨウ化ベンゼン８．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で９６時間撹拌して反応を行った。次に、酢酸エチル５００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＦ−１−ＰＨ４）１．９ｇを得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．８（４２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
得られたＢｉｓＦ−１−ＰＨ４の分子量は、８４０であった。また、炭素濃度は８７．１質量％、酸素濃度は７．６質量％であった。【０１９３】
【化５９】
2016129679.tif 000061
（ＢｉｓＦ−１−ＰＨ４）【０１９４】
（合成実施例５）ＢｉｓＦ−２−ＣＨ４の合成
ＢｉｓＦ−１をＢｉｓＦ−２に変更した以外は、合成実施例１と同様にし、下記式で表される目的物（ＢｉｓＦ−２−ＣＨ４）を２．０ｇ得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）６．８〜７．８（２２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、１．４〜４．５（４４Ｈ，Ｃｙ−Ｈ）／Ｃｙ−Ｈ
得られたＢｉｓＦ−２−ＣＨ４の分子量は、８６５であった。また、炭素濃度は８４．７質量％、酸素濃度は７．４質量％であった。【０１９５】
【化６０】
2016129679.tif 000062
（ＢｉｓＦ−２−ＣＨ４）【０１９６】
（製造例３）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。【０１９７】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、前記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。【０１９８】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
前記ＢｉｓＦ−１−ＣＨ４，ＢｉｓＦ−１−ＣＨ２，ＢｉｓＦ−１−ＭＥ４，ＢｉｓＦ−１−ＰＨ４，ＢｉｓＦ−２−ＣＨ４，ＢｉｓＦ−１及びＣＲ−１を用いて耐熱性の評価及び溶媒溶解性の評価を行った。結果を第１表に示す。
また、第１表に示す組成のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を各々調製した。次に、これらの下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。酸発生剤、架橋剤及び有機溶媒については次のものを用いた。【０１９９】
酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ノボラック：群栄化学社製  ＰＳＭ４３５７【０２００】
そして、下記に示す条件でエッチング試験を行い、エッチング耐性を評価した。評価結果を第１表に示す。【０２０１】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性評価］
エッチング耐性評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１において用いる化合物（ＢｉｓＦ−１−ＣＨ４）に代えてノボラック（群栄化学社製：ＰＳＭ４３５７）を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、前記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１〜５及び比較例１〜２の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準]
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−１０％〜＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超【０２０２】
次に、ＢｉｓＦ−１−ＣＨ４、ＢｉｓＦ−１−ＣＨ２、ＢｉｓＦ−１−ＭＥ４、ＢｉｓＦ−１−ＰＨ４、ＢｉｓＦ−２−ＣＨ４、ＢｉｓＦ−１、ＣＲ−１をそれぞれ含む各リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、ＡｒＦレジスト溶液としては、下記式（１１）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
式（１１）の化合物は、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて得た。【０２０３】
【化６１】
2016129679.tif 000063
式（１１）【０２０４】
前記式（１１）中、４０、４０、２０とあるのは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０２０５】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０２０６】
各実施例及び比較例のそれぞれについて、得られたレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを“良好”とし、そうでないものを“不良”として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。結果を、第１表に示す。【０２０７】
（比較例３）
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得て同様の評価を行った。結果を第１表に示す。【０２０８】
【表１】
2016129679.tif 000064
【０２０９】
表１から明らかなように、本発明の化合物であるＢｉｓＦ−１−ＣＨ４を用いた実施例１では、耐熱性、溶媒溶解性及びエッチング耐性のいずれの点でも良好であることが確認された。一方、ポリフェノール化合物ＢｉｓＦ−１を用いた比較例１では、耐熱性及びエッチング耐性は良かったものの、溶媒溶解性が不良であった。また、ＣＲ−１（フェノール変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂）を用いた比較例２では、耐熱性、溶媒溶解性及びエッチング耐性のいずれも不良であり、レジスト性能評価を行わなかった。
また、実施例１では、現像後のレジストパターン形状が良好であり、欠陥も見られないことが確認された。一方、比較例１は、現像後のレジストパターン形状が不良であり、欠陥も多いことが確認された。これは、比較例１で用いたＢｉｓＦ−１が塗布溶媒に対して低溶解性である為と推察される。
さらに、実施例１は、下層膜の形成を省略した比較例３に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。
現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１のリソグラフィー用下層膜形成材料は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。【０２１０】
（実施例６）
実施例１において用いたリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、珪素含有中間層材料を塗布し、２００℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚３５ｎｍの中間層膜を形成した。さらに、この中間層膜上に、前記ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。なお、珪素含有中間層材料としては、特開２００７−２２６１７０号公報の＜合成例１＞に記載の珪素原子含有ポリマーを用いた。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層をマスク露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のポジ型のレジストパターンを得た。
その後、サムコインターナショナル社製のＲＩＥ−１０ＮＲを用いて、得られたレジストパターンをマスクにして珪素含有中間層膜（ＳＯＧ）のドライエッチング加工を行い、続いて、得られた珪素含有中間層膜パターンをマスクにした下層膜のドライエッチング加工と、得られた下層膜パターンをマスクにしたＳｉＯ２膜のドライエッチング加工とを順次行った。【０２１１】
各々のエッチング条件は、下記に示す通りである。
（レジストパターンのレジスト中間層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：１ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：８：２（ｓｃｃｍ）
（レジスト中間膜パターンのレジスト下層膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
（レジスト下層膜パターンのＳｉＯ２膜へのエッチング条件）
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：Ｃ５Ｆ１２ガス流量：Ｃ２Ｆ６ガス流量：Ｏ2ガス流量
＝５０：４：３：１（ｓｃｃｍ）【０２１２】
［評価］
前記のようにして得られた実施例６のパターン断面（エッチング後のＳｉＯ２膜の形状）を、（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察したところ、本発明の下層膜を用いた実施例は、多層レジスト加工におけるエッチング後のＳｉＯ２膜の形状は矩形であり、欠陥も認められず良好であることが確認された。【０２１３】
（実施例７）ＢｉｓＦ−１−ＣＨ４の精製
１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、実施例１で用いたＢｉｓＦ−１−ＣＨ４をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（１０質量％）を１５０g仕込み、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相とに分離し、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分間静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びＰＧＭＥＡを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのＰＧＭＥＡ（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＢｉｓＦ−１−ＣＨ４のＰＧＭＥＡ溶液を得た。【０２１４】
（比較例４）イオン交換樹脂による精製方法
イオン交換樹脂（三菱化学ダイヤイオン：ＳＭＴ１００−ミックス樹脂）２５ｇをシクロヘキサノンで膨潤後、テフロン（登録商標）カラムに充填し、１，３−ジオキソランを５００ｍＬ通液することで溶媒置換した。次いで、実施例１で得られたＢｉｓＰ−１−ＣＨ４を１，３−ジオキソランに溶解させた溶液（１０質量％）５００ｇを通液することでＢｉｓＦ−１−ＣＨ４のジオキソラン溶液を得た。【０２１５】
処理前のＢｉｓＦ−１−ＣＨ４の１０質量％ＰＧＭＥＡ溶液、実施例７及び比較例４において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定した。測定結果を第２表に示す。【０２１６】
【表２】
2016129679.tif 000065
【０２１７】
上述した通り、本発明は、前記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。【０２１８】
２０１５年２月１２日に出願された日本国特許出願２０１５−０２５３７１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。【０２１９】
本発明の化合物及び樹脂は、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そして、このリソグラフィー用下層膜形成材料は、耐熱性が高く、炭素濃度が比較的に高く、酸素濃度が比較的に低く、溶媒溶解性も高い、特定構造を有する化合物又は樹脂を用いているため、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらには、レジスト層との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを形成することができる。
そのため、本発明の化合物又は樹脂を含むリソグラフィー用下層膜形成材料及び該材料を含む下層膜形成用組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。したがって、本発明は、例えば、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、半導体用のレジスト用樹脂、下層膜形成用樹脂等において、広く且つ有効に利用可能である。特に、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。
【国際調査報告】
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2016129679.tif 000073
2016129679.tif 000074
2016129679.tif 000075