(57)【要約】  多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）の間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に前記中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）が前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス。本発明によれば、低温放電特性及び高温サイクル特性を向上できるセパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することができる。
2015034080.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に前記中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記中間塗布層が、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤とを有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記無機粒子が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記有機粒子が、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリメチルメタクレート、ポリスチレン、及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記結着剤が、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記多孔質フィルム（Ｉ）が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの単層又は多層のフィルムからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記多孔質フィルム（ＩＩ）が、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの単層又は多層のフィルムからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記多孔質フィルム（Ｉ）と前記多孔質フィルム（ＩＩ）との厚みの比が、「多孔質フィルム（Ｉ）：多孔質フィルム（ＩＩ）」＝８０：２０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記中間塗布層の空隙率が３０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、一方がポリエチレンの単層フィルムからなり、他方がポリプロピレンの単層フィルムからなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
前記多孔質フィルム（Ｉ）がポリエチレンの単層フィルムからなり、前記多孔質フィルム（ＩＩ）がポリプロピレンの単層フィルムからなることを特徴とする請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のセパレータを用いた蓄電デバイス。
【請求項１３】
正極、負極、及びリチウム塩と非水溶媒とからなる非水電解液をさらに備える請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、正極に対向する多孔質フィルムの材質がポリプロピレンであって、負極に対向する多孔質フィルムの材質がポリエチレンであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、前記正極に対向する多孔質フィルムが乾式法により得られたポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
前記多孔質フィルム（Ｉ）および前記多孔質フィルム（ＩＩ）のうち、前記負極に対向する多孔質フィルムが湿式法により得られたポリエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温放電特性及び高温サイクル特性を向上できるセパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。
特に地球温暖化防止のため、ＣＯ２排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。特に車載用の蓄電デバイスは、駆動システムの動力源として高い出力性能と長寿命化が求められており、更なる性能改善が期待されている。
尚、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、正極と負極との間に配置されるセパレータ、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成される。【０００４】
前記セパレータとしては、前記非水溶媒への耐久性や安全性の観点からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが使用されている。
これらポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムは、近年の技術向上に伴う蓄電池の高容量化、高出力化に対し、種々の改良検討がなされている。【０００５】
特許文献１には、それぞれ透気度の異なる二層を貼り合わせたセパレータを用いた非水電解質二次電池が提案されており、サイクル特性が改善される事が記載されている。
特許文献２には、無機フィラーを主体として含む多孔質層を有する熱可塑性樹脂からなる微多孔膜セパレータおよび不織布セパレータの２枚のセパレータを有する非水二次電池が提案されており、負荷特性が改善される事が記載されている。
特許文献３には、無機粒子と熱可塑性樹脂を含む粒子層の両面に、ポリオレフィンを構成成分とする多孔層を配置した３層構造のセパレータが提案されており、耐熱性が向上する事が示唆されている。
また、特許文献４には、ポリエチレンからなる第１多孔質層とポリエチレンからなる第２多孔質層との層間に複合酸化物粒子を備えるセパレータを用いたリチウムイオン二次電池が提案されており、シャットダウン特性が向上する事が示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２３８６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９１１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４５６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低温放電特性及び高温サイクル特性を向上できるセパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１〜４の非水電解質二次電池では、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させる点において未だ不十分であり改善の余地があることが分かった。【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されたセパレータを用いることにより、蓄電デバイスの低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（２）を提供するものである。
（１）多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
（２）前記（１）に記載のセパレータを備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができるセパレータ及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のセパレータの断面模式図である。
【符号の説明】
【００１３】
１    多孔質フィルム（Ｉ）
２    中間塗布層
３    多孔質フィルム（ＩＩ）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、セパレータ及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００１５】
〔セパレータ〕
本発明のセパレータは、多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層されることを特徴とする。
【００１６】
本発明のセパレータが、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
従来、ポリオレフィン多孔質フィルムは、非水溶媒（有機溶媒）が浸透し難く、セパレータ内の電解液を保持する効果が十分ではない。
これに対し、本発明のセパレータは、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）とが前記中間塗布層を介して機械的に重ねて積層される。前記中間塗布層は、たとえば、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなるものから形成することができ、通常、高い空隙率を有するものとすることができる。従って、電解液を注液した際に、電解液が前記中間塗布層を通じてセパレータ全体に行き渡る為、ポリオレフィン多孔質フィルムに電解液が浸透し易くなる。更に、前記中間塗布層は、高い空隙率を有するものとすることができる為、空隙への電解液の浸透によって電解液保持性を向上させる。
この為、セパレータ全体に十分な量の電解液が保持されることで、セパレータ内部の電気抵抗が低減され、低温放電特性が格段に向上する。更に、前記中間塗布層をセパレータに配置することによって電解液保持性がより一層向上し、高温サイクル特性において、容量維持率の低下を格段に低減することができると考える。
【００１７】
図１に示すように、本発明のセパレータは、多孔質フィルム（Ｉ）と多孔質フィルム（ＩＩ）との間に中間塗布層を有するセパレータであって、多孔質フィルム（Ｉ）の片面に中間塗布層を有しており、中間塗布層を介して多孔質フィルム（ＩＩ）を機械的に重ねて積層している。なお、多孔質フィルム（ＩＩ）も片面に中間塗布層を有してもよい。
【００１８】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、セパレータの酸化劣化による影響を抑制する観点から耐酸化性の高い樹脂であることが好ましく、中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び含フッ素樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、及び含フッ素樹脂から選ばれる樹脂からなるものであることがより好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はエチレン−プロピレン共重合体が好ましく、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましい。ポリアミド樹脂としては、耐久性の観点からパラ型又はメタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、具体的にパラ型は汎用性や機械的物性等の観点からコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドがより好ましく、メタ型は耐酸化還元性に優れるという観点から、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、開孔性の観点からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。特に正極と対向する多孔質フィルムが、ポリプロピレン（ＰＰ）であると、耐電圧が向上するため好ましい。また、負極と対向する多孔質フィルムがポリエチレン（ＰＥ）であると電解液の保持性が向上するので好ましい。
【００１９】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、単層フィルムもしくは多層フィルムのいずれであってもよいが、単層フィルムであることが好ましい。多層フィルムの作製方法としては、別々のフィルムに熱をかけて貼り合わせる方法や共押出法によってフィルム作製の時点で張り合わせる方法等が挙げられる。
【００２０】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の作製方法として、乾式法もしくは湿式法が挙げられる。いずれの製法であっても、多孔質フィルムは少なくとも一方向に延伸することが好ましく、一軸延伸もしくは二軸延伸が好ましい。
具体的には、乾式法は、ポリオレフィンレジンを融解し、フィルム状に押出し、アニリーングしたものを低温で延伸することにより空孔の初期段階を形成し、それを高温で延伸して微多孔を形成する製法である。また、湿式法は、炭化水素溶媒あるいは他の低分子量物質とポリオレフィンレジンを混合し、加熱溶融したものをシート状に加工し、その後、機械方向あるいは二軸方向に延伸し、最後に先の溶媒を揮発性溶媒で抽出することによって微多孔を形成する製法である。
多孔質フィルム（Ｉ）としては、セパレータの高温時の変形を抑制する観点から、乾式法を用い一軸延伸で作製されるのが好ましく、少なくとも片面に中間塗布層を配置することによってより一層変形を抑制する効果が向上される。また、多孔質フィルム（ＩＩ）としては、セパレータの機械的強度を向上させる観点から湿式法を用い二軸延伸で作製されるのが好ましい。
中でも、正極に対向する側が、乾式法で作製されたポリプロピレン（ＰＰ）からなる多孔質フィルム（Ｉ）であって、負極に対向する側が、湿式法で作製されたポリエチレン（ＰＥ）からなる多孔質フィルム（ＩＩ）である場合、低温放電特性および高温サイクル特性が一段と向上するので好ましい。
【００２１】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限としては３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚みが上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。また、前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の厚みの比が、（Ｉ）：（ＩＩ）＝８０：２０〜２０：８０である場合に高温サイクル特性が一段と向上するので好ましく、７０：３０〜３０：７０である場合がより好ましい。
【００２２】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の極大孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、また、その上限としては２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の極大孔径が上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
特に多孔質フィルム（Ｉ）又は（ＩＩ）のうち負極に対向する側の極大孔径が、０．５μｍ以上であると低温放電特性が一段と向上するので好ましく、１μｍ以上であるとより好ましい。
【００２３】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の空孔率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上であり、また、その上限としては９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の空孔率が上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
特に多孔質フィルム（Ｉ）又は（ＩＩ）のうち負極に対向する側の空孔率が、４０％以上であると低温放電特性が一段と向上するので好ましく、４５％以上であるとより好ましい。
【００２４】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）の透気度（ガーレ）は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲が好ましい。透気度が、６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であれば出力特性が低下するおそれが少なく、また１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であれば微少短絡による安全性の低下を抑えることができる。該透気度は、２０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が好ましく、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が更に好ましく、その上限は、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がより好ましい。
中でも、多孔質フィルム（Ｉ）の透気度は、７０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であると高温サイクル特性が向上するので好ましく、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃがより好ましく、９０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃが更に好ましい。また、多孔質フィルム（ＩＩ）の透気度は、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲であると低温負荷特性が向上するので好ましく、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜２００ｓｅｃ／１００ｃｃがより好ましく、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１００ｓｅｃ／１００ｃｃが更に好ましい。
【００２５】
前記中間塗布層は、多孔質フィルム（Ｉ）上に塗布により形成される層であればよく特に限定されないが、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤とを有する層であることが好ましい。中間塗布層は、たとえば、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に分散及び溶解させたスラリーを用意し、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、及びダイコーターなど公知の塗工装置を用いて、多孔質フィルム（Ｉ）の片面に塗布することによって形成される。
前記中間塗布層中における結着剤の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、また、その上限としては２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。結着剤の含有量が上記範囲にあると中間塗布層の強度を向上することができるので好ましい。
【００２６】
前記中間塗布層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。中間塗布層の厚みが上記範囲にあると低温放電特性および高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
【００２７】
前記中間塗布層の空隙率は、３０〜８０％の範囲内が好ましい。前記空隙率は、３０％以上であると電解液の保持性が向上するので好ましく、８０％以下であるとセパレータの強度が高まるので好ましい。下限としては、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。また、その上限としては、７５％以下がより好ましく、７０％以下が更に好ましい。
【００２８】
前記中間塗布層が有する無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）もしくはＢａＴｉＯ３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）等の水酸化物から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
中でも、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＢａＴｉＯ３、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）が特に好ましい。
【００２９】
前記中間塗布層が有する有機粒子の具体例としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリメチルメタクレート、ポリスチレン、及びポリエチレンテレフタレート等の高分子粒子から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドから選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。
【００３０】
前記中間塗布層が有する結着剤の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのスチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
中でも、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
また、多孔質フィルム（ＩＩ）の片面にも中間塗布層を形成する場合にも、多孔質フィルム（Ｉ）上に中間塗布層を形成する場合と同様に、上述した態様にて形成すればよい。この場合においては、多孔質フィルム（Ｉ）上に形成する中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）上に形成する中間塗布層とを同一のものとしてもよいし、厚みや構成材料等を異なるものとしてもよい。
【００３１】
前記多孔質フィルム（Ｉ）及び（ＩＩ）は、中間塗布層と対向する面と反対側の面に樹脂層を有していても良い。樹脂層としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びエチレンプロピレンジエンターポリマー等の有機物から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられる。
特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。
【００３２】
前記樹脂層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、また、その上限としては５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。樹脂層の厚みが上記範囲にあると高温サイクル特性をより向上することができるので好ましい。
【００３３】
本発明のセパレータは、片面に中間塗布層を有する多孔質フィルム（Ｉ）に、中間塗布層を介して多孔質フィルム（ＩＩ）を、機械的に重ねて積層することにより得られるものであるため、通常、中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）との間に界面を有することとなる。すなわち、中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）とは、物理的あるいは化学的に結合しておらず、これらが一体化していない状態となっている。その一方で、多孔質フィルム（Ｉ）と、中間塗布層とは、多孔質フィルム（Ｉ）上に中間塗布層を塗布法により形成されるものであるため、実質的に界面を有さず、物理的に結合し一体となっているものである。
【００３４】
そして、本発明のセパレータによれば、多孔質フィルム（Ｉ）と、中間塗布層とは物理的に一体となっている一方で、中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）との間には界面が形成されていることで、このような界面の存在により、電解液の浸透性を良好としつつ、多孔質フィルム（Ｉ）と、中間塗布層とが物理的に一体となっていることにより、浸透した電解液の保持性を良好なものとすることができると考えられる。そして、これにより、低温放電特性と高温サイクル特性を同時に向上させることができると考えられる。
なお、多孔質フィルム（ＩＩ）の片面にも中間塗布層を形成した場合には、多孔質フィルム（Ｉ）上に形成された中間塗布層と、多孔質フィルム（ＩＩ）上に形成された中間塗布層との間に、このような界面が形成されることと以外は、多孔質フィルム（Ｉ）上にのみ中間塗布層を形成した場合と同様となる。
【００３５】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００３６】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上がより好適である。
【００３７】
また、前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを使用するとサイクル特性が一段と向上するので好ましい。炭素−炭素多重結を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましい。
【００３８】
炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下である。炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートの含有量が上記範囲にあると、一段とサイクル特性を向上することができるので好ましい。
【００３９】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる一種又は二種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
【００４０】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００４１】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
【００４２】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００４３】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。
上記の場合に一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００４４】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００４５】
〔電解質塩〕
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、もしくはＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２もしくはＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のリチウムイミド塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ＬｉＦＳＯ３及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５等のＳＯ３基もしくはＳＯ４基を有するリチウム塩、又はビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＦＳＯ３、及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＦＳＯ３、及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
【００４７】
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＦＳＯ３、及びＬｉＳＯ４Ｃ２Ｈ５から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温サイクル特性の向上効果が発揮されやすく、０．００５Ｍ以下であると高温サイクル特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００４８】
本発明のセパレータは、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）に用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【００４９】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液及びセパレータからなる。本発明のセパレータ以外の正極、負極及び非水電解液等の構成部材は特に制限なく使用できる。
【００５０】
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる一種又は二種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、又はＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【００５２】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも一種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
【００５３】
これらの中では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はＬｉＮｉＯ２のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる一種又は二種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、又はＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、もしくはＦｅ等の遷移金属）との固溶体のようなＬｉ基準で４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。
【００５４】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる一種又は二種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、又はマンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる一種又は二種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【００５５】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。  また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００５６】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００５７】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。
特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
【００５８】
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００５９】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【００６０】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００６１】
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００６２】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００６３】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
【００６４】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【００６５】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００６６】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
第２の蓄電デバイスは、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００６７】
〔第３の蓄電デバイス〕
第３の蓄電デバイスは、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応にともなうエネルギー貯蔵が可能である。
【００６８】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
第４の蓄電デバイスは、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気ニ重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明で用いるセパレータの構成について断面模式図を表１に示すが、これに限定されるものではない。また、比較例となるセパレータの断面模式図も併せて表１に示す。【００７０】
【表１】
2015034080.tif 000003
【００７１】
なお、表１中、「乾式」とは、乾式法により作製された多孔質フィルムであることを意味し、たとえば、「ＰＰ（乾式）」は、乾式法により作製されたポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルムであることを意味する。
また、表１中、セパレータＡ−１は、乾式法により作製された厚み８μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１」）上に、板状ベーマイト９０質量％およびＰＶＤＦ１０質量％からなる中間塗布層（表１中、符号「２」）を４μｍの厚みで塗布法により形成し、この上に、乾式法により作製された厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「３」）を機械的に重ねることにより形成されたものである。そのため、セパレータＡ−１は、中間塗布層（表１中、符号「２」）と、厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「３」）との間に界面が存在することとなる（表１中、「２−３間に界面」と示した。）。また、セパレータＡ−１は、表１中に示すように、厚み８μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１」）側を正極側とし、厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「３」）側を負極側として使用した。
なお、表１中に示したセパレータＡ−２、Ｂ、Ｃも、機械的に重ねることにより形成されたものであるため、同様に表１に示す位置に界面を有するものであり、その一方で、セパレータＤについては共押出法により積層されたものであるため、界面を有さないものである。また、セパレータＥは、熱融着により積層されたものであるが、厚み８μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１３」）と、乾式法により作製された厚み１２μｍのポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルム（表１中、符号「１５」）とを、板状ベーマイトのみからなる層を介して熱融着したものであるため、実質的に界面を有するものとなっている。【００７２】
実施例１，２、比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。ＥＣとＭＥＣとＤＭＣを体積比で３０：３０：４０に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とした。そして、正極シート、表１に記載のセパレータ、負極シートの順に積層し、非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表２に示す。【００７３】
〔低温放電特性および高温サイクル特性の評価〕
〔低温放電特性の評価〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電して、初期の２５℃の放電容量を求めた。
＜低温放電特性＞
次に、このラミネート電池を−２０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に３Ｃの定電流下終止電圧２．７Ｖまで放電して、以下の式により−２０℃での放電容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（−２０℃の放電容量／初期の２５℃の放電容量）×１００【００７４】
〔高温サイクル特性の評価〕
＜高温サイクル特性＞
更にその後、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧２．７Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを３００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００７５】
【表２】
2015034080.tif 000004
【００７６】
実施例３〜１５
ＥＣとＶＣとＭＥＣとＤＭＣを体積比で２８：２：３０：４０に混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、更にＬｉＦＳＯ３を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調整した非水電解液を用い、セパレータを表３に示す構成に変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。【００７７】
【表３】
2015034080.tif 000005
【００７８】
なお、表３中、「乾式」とは、乾式法により作製された多孔質フィルムであることを意味し、たとえば、「ＰＰ（乾式）」は、乾式法により作製されたポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルムであることを意味する。また、表３中、「湿式」とは、湿式法により作製された多孔質フィルムであることを意味し、たとえば、「ＰＥ（湿式）」は、湿式法により作製されたポリエチレン（ＰＥ）多孔質フィルムであることを意味する。
また、表３中、セパレータＡ−１、Ａ−２は、表１に示したセパレータＡ−１、Ａ−２と同じものであり、セパレータＡ−３〜Ａ−１３は、セパレータＡ−１を構成する多孔質フィルム（Ｉ）、多孔質フィルム（ＩＩ）および中間塗布層を表３に示すものに変更すること以外は、同様にして得られたものである。そのため、セパレータＡ−３〜Ａ−１３も、セパレータＡ−１と同様の位置に界面を有するものとなっている。【００７９】
【表４】
2015034080.tif 000006
【００８０】
上記実施例１および２と比較例１〜３の対比から、本発明の効果は、本発明のセパレータを具備するリチウム二次電池において、特有の効果であることが判明した。また、上記実施例３〜１５のリチウム二次電池は何れも、低温放電特性およびが顕著に向上している。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の非水電解液を使用すれば、低温放電特性および高温サイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車等に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用のセパレータとして使用すると、低温放電特性及び高温サイクル特性を同時に向上させることのできる蓄電デバイスを得ることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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