(57)【要約】  ６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有するアミド系エラストマー発泡粒子。
2016052387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有するアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項２】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度と２０〜２５０μｍの平均気泡径を有する請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項３】
前記非架橋のアミド系エラストマーは、結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０６〜４×１０７Ｐａの範囲にあるエラストマーである請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項４】
前記非架橋のアミド系エラストマーは、貯蔵弾性率の対数をｙ軸、温度をｘ軸として得られたグラフにおいて、結晶化温度において測定された貯蔵弾性率と結晶化温度より５℃低い温度に対応する２つの貯蔵弾性率から得られる式ｙ＝αｘ＋βで表した場合のαの絶対値が０．０８以上にあるエラストマーである請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項５】
前記アミド系エラストマー発泡粒子が、５ｍｍより大きく、１５ｍｍ以下の平均粒子径を有する請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項６】
前記非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、１．５〜５ｍｍの平均粒子径を有する請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項７】
前記アミド系エラストマー発泡粒子が、その断面において、２０〜１５０μｍの平均気泡径を示す最表層を有する請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項８】
非架橋のアミド系エラストマーを含む樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程と、前記発泡性粒子を発泡させる工程とを含む請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子が、非架橋のアミド系エラストマー１００質量部と気泡調整剤０．０２〜１質量部とを含む請求項８に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記気泡調整剤が、脂肪酸アミド系の有機物である請求項９に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡性粒子が、前記樹脂粒子に、水の存在下で、発泡剤を含浸させ得られ、前記水が、前記樹脂粒子１００重量部に対して、０．５〜４重量部使用される請求項８に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させて得られた発泡成形体。
【請求項１３】
前記発泡成形体が、１０％以下の圧縮永久歪と５０以上の反発係数を有する請求項１２に記載の発泡成形体。
【請求項１４】
請求項１に記載のアミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させることによる発泡成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記型内発泡が、ゲージ圧０．２７ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱した際に、１．５〜４．０倍の２次発泡倍数を示す前記アミド系エラストマー発泡粒子を用いて行われる請求項１４に記載の発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド系エラストマー発泡粒子、その製造方法、発泡成形体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、回復性及び反発性に優れ、高発泡が可能であり、微細で均一なセル構造を有する発泡成形体を得ることができるアミド系エラストマー発泡粒子及びその製造方法、回復性及び反発性に優れ、高発泡で、微細で均一なセル構造を有するた発泡成形体及びその製造方法に関する。本発明の発泡成形体は、回復性及び反発性に優れるため、工業分野、ベッドの芯材、クッションの充填材、緩衝材、シートクッション（新幹線や飛行機の座席シートのクッション）、自動車部材（自動車内装材等）等の幅広い用途で使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、緩衝材や梱包材としてポリスチレン発泡成形体が汎用されている。ここで、発泡成形体は、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性粒子を加熱して発泡（予備発泡）させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得、得られた発泡粒子を金型のキャビティ内に充填した後、二次発泡させて発泡粒子同士を熱融着により一体化させることで得ることができる。【０００３】
ポリスチレン発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるため、剛性は高いものの、回復性や反発性が低いことが知られている。そのため、繰り返し圧縮される用途や柔軟性が求められる用途では使用し難いという課題があった。
上記課題を解決すべく、特許文献１には、結晶性ポリアミドセグメント及びポリエーテルセグメントを有するブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー樹脂の架橋処理物からなる発泡粒子を用いた発泡成形体が提案されている。この発泡成形体は、高度のゴム弾性を示すとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平４−１７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の発泡粒子は、その表面においても架橋されている。そのため、成形時の表面の伸び及び粒子間の融着の不足により成形性が悪化することから、回復性及び反発性に劣るという課題があった。また、この不足により形状自由度が低くなるという課題があった。更に、発泡体の気泡（平均気泡径は３２０〜６５０μｍ）が粗大でかつ不均一であるため外観が悪化するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂とした場合でも、特定のショアＤ硬度及び平均気泡径を有しさえすれば、回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好な成形性で与え得る発泡粒子を提供可能であることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有するアミド系エラストマー発泡粒子が提供される。【０００７】
更に、本発明によれば、非架橋のアミド系エラストマーを含む樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程と、前記発泡性粒子を発泡させる工程とを含む上記アミド系エラストマー発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記アミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させて得られた発泡成形体が提供される。
更に、上記アミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させることによる発泡成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアミド系エラストマー発泡粒子によれば、回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好に成形し得る発泡粒子を提供できる。加えて、高発泡が可能であり、微細で均一なセル構造を実現できる。
更に、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する場合、より回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好に成形し得る発泡粒子を提供できる。
また、非架橋のアミド系エラストマーは、結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０６〜４×１０７Ｐａの範囲にあるエラストマーである場合、より回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好に成形し得る発泡粒子を提供できる。
更に、非架橋のアミド系エラストマーは、貯蔵弾性率の対数をｙ軸、温度をｘ軸として得られたグラフにおいて、結晶化温度において測定された貯蔵弾性率と結晶化温度より５℃低い温度に対応する２つの貯蔵弾性率から得られる式ｙ＝αｘ＋βで表した場合のαの絶対値が０．０８以上であるエラストマーである場合、より回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好に成形し得る発泡粒子を提供できる。
また、アミド系エラストマー発泡粒子が、５ｍｍより大きく、１５ｍｍ以下の平均粒子径を有する場合、より回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好に成形し得る発泡粒子を提供できる。【０００９】
更に、１．５〜５ｍｍの平均粒子径を有する場合、より高発泡が可能であり、微細で均一なセル構造を実現できる。
また、アミド系エラストマー発泡粒子が、その断面において、２０〜１５０μｍの平均気泡径を示す最表層を有する場合、より高発泡が可能であり、微細で均一なセル構造を実現できる。
更に、非架橋のアミド系エラストマーを含む樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程と、発泡粒子を発泡させる工程とを経ることで、アミド系エラストマー発泡粒子を簡便に製造できる。
樹脂粒子が、非架橋のアミド系エラストマー１００質量部と気泡調整剤０．０２〜１質量部とを含む場合、より簡便にアミド系エラストマー発泡粒子を製造できる。
また、気泡調整剤が、脂肪酸アミド系の有機物である場合、より簡便にアミド系エラストマー発泡粒子を製造できる。
更に、発泡性粒子が、前記樹脂粒子に、水の存在下で、発泡剤を含浸させ得られ、水が、前記樹脂粒子１００重量部に対して、０．５〜４重量部使用される場合、より簡便にアミド系エラストマー発泡粒子を製造できる。
また、本発明によれば、回復性及び反発性に優れた発泡成形体を提供できる。加えて、高発泡で、微細で均一なセル構造を有する発泡成形体を提供できる。【００１０】
発泡成形体が、１０％以下の圧縮永久歪と５０以上の反発係数を有する場合、より回復性及び反発性に優れた発泡成形体を提供できる。
更に、本発明の発泡成形体の製造方法によれば、型内発泡が、ゲージ圧０．２７ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱した際に、１．５〜４．０倍の２次発泡倍数を示すアミド系エラストマー発泡粒子を用いて行われる場合、上記発泡成形体をより良好な成形性で提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１ａのアミド系エラストマーの温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２ａのアミド系エラストマーの温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３ａのアミド系エラストマーの温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４ａのアミド系エラストマーの温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図５】比較例１ａのアミド系エラストマーの温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図６】比較例４ａのアミド系エラストマーの温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１ｂの発泡粒子の断面写真である。
【図８】比較例１ｂの発泡粒子の断面写真である。
【図９】実施例１ｃの発泡粒子の断面写真である。
【図１０】実施例２ｃの発泡粒子の断面写真である。
【図１１】最表層の平均気泡径の測定方法の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（アミド系エラストマー発泡粒子）
アミド系エラストマー発泡粒子（以下、発泡粒子ともいう）は、非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含む。本明細書において、非架橋とは、溶解可能な有機溶剤に不溶なゲル分率が３．０質量％以下のものを意味する。ゲル分率は３．０質量％、２．５質量％、２．０質量％、１．５質量％、１．０質量％、０．５質量％、０質量％を取りえる。
ここで、アミド系エラストマー発泡粒子のゲル分率は下記の要領で測定される。
アミド系エラストマー発泡粒子の質量Ｗ１を測定する。次に、１３０℃の溶剤（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール１００ミリリットル）中にアミド系エラストマー発泡粒子を２４時間に亘って浸漬する。
【００１３】
次に、溶剤中の残渣を８０メッシュの金網を用いて濾過し、金網上に残った残渣を１３０℃の真空乾燥機中にて１時間に亘って乾燥させて、金網上に残った残渣の質量Ｗ２を測定し、下記式に基づいてアミド系エラストマー発泡粒子のゲル分率を算出することができる。
ゲル分率（質量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１
【００１４】
（１）非架橋のアミド系エラストマー
非架橋のアミド系エラストマーは、ショアＤ硬度が６５以下である。６５より大きい場合、発泡時の軟化が困難で、所望の発泡倍数が得られないことがある。ショアＤ硬度は６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０を取りえる。好ましいショアＤ硬度は２０〜６０であり、より好ましいショアＤ硬度は３０〜６０である。
非架橋のアミド系エラストマーは、結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０６〜４×１０７Ｐａの範囲にあることが好ましい。４×１０７Ｐａより大きい場合、発泡時の軟化が困難で、所望の発泡倍数が得られないことがある。４×１０６Ｐａより小さい場合、発泡後の冷却過程において、発泡形状を保持できず、収縮してしまうことがある。貯蔵弾性率は４×１０６Ｐａ、６×１０６Ｐａ、８×１０６Ｐａ、１×１０７Ｐａ、４×１０７Ｐａを取りえる。より好ましい貯蔵弾性率の範囲は、６×１０６〜２×１０７Ｐａである。加えて、結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度との範囲の貯蔵弾性率が全て４×１０６〜４×１０７Ｐａの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
貯蔵弾性率の対数をｙ軸、温度をｘ軸として得られたグラフにおいて、結晶化温度において測定された貯蔵弾性率と結晶化温度より５℃低い温度に対応する２つの貯蔵弾性率から得られる式ｙ＝αｘ＋βで表した場合のαの絶対値が０．０５以上であることが好ましい。０．０５を下回ると発泡後の冷却過程において発泡粒子が収縮してしまうことがある。αの絶対値は０．０５、０．０８、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５、０．６０、０．６５、０．７０等を取りえる。αの絶対値は、０．０８以上であることがより好ましい。絶対値の上限は、１．０であることが好ましい。また、絶対値は、０．０８〜０．５０の範囲であることがより好ましい。
【００１６】
貯蔵弾性率の対数をｙ軸、温度をｘ軸として得られたグラフにおいて、結晶化温度より１５℃低い温度に対応する貯蔵弾性率と結晶化温度より２０℃低い温度に対応する２つの貯蔵弾性率から得られる式ｙ＝α’ｘ＋β’で表した場合のα’とαの比α’／αは０．５以下であることが好ましい。０．５を超えると発泡後の冷却過程において発泡粒子が収縮してしまうことがある。比α’／αの下限は、０．０１であることが好ましい。比α’／αは０．０１、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．４５、０．５０を取りえる。
【００１７】
非架橋のアミド系エラストマーには、ポリアミドブロック（ハードセグメント）とポリエーテルブロック（ソフトセグメント）とを有するコポリマーを使用できる。
ポリアミドブロックとしては、例えば、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリナノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等に由来するポリアミド構造が挙げられる。ポリアミドブロックは、これらポリアミド構造を構成する単位の組み合わせでもよい。
【００１８】
ポリエーテルブロックとしては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）等に由来するポリエーテル構造が挙げられる。ポリエーテルブロックは、これらポリエーテル構造を構成する単位の組み合わせでもよい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックはランダムに分散していてもよい。
【００１９】
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００〜１５０００であることが好ましい。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００、３０００、６０００、９０００、１２０００、１５０００を取りえる。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは１００〜６０００であることが好ましい。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは１００、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、６０００を取りえる。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは６００〜５０００であることがより好ましい。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは２００〜３０００であることがより好ましい。
【００２０】
非架橋のアミド系エラストマーは融点が１２０〜１８０℃であることが好ましい。融点が１２０℃を下回ると発泡後に常温に晒された時点で収縮することがあり、融点が１８０℃を超えると所望の発泡倍数への発泡が困難となることがある。融点は１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃を取りえる。より好ましい融点は、１２５〜１７５℃である。
非架橋のアミド系エラストマーの融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠し示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定される。なお、融点は、再昇温過程での吸熱ピーク値温度である。
【００２１】
非架橋のアミド系エラストマーは結晶化温度が９０〜１４０℃であることが好ましい。結晶化温度が９０℃を下回ると発泡後に常温に晒された時点で収縮する恐れがあり、結晶化温度が１４０℃を超えると所望の発泡倍数への発泡が困難となることがある。結晶化温度は９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃を取りえる。より好ましい結晶化温度は、１００〜１３０℃である。
非架橋のアミド系エラストマーの結晶化温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠し示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定される。なお、結晶化温度は、降温速度２℃／ｍｉｎの降温過程での発熱ピーク値温度である。
【００２２】
非架橋のアミド系エラストマーには、米国特許第4,331,786号明細書、米国特許第4,115,475号明細書、米国特許第4,195,015号明細書、米国特許第4,839,441号明細書、米国特許第4,864,014号明細書、米国特許第4,230,838号明細書及び米国特許第4,332,920号明細書に記載されたアミド系エラストマーも使用できる。
【００２３】
非架橋のアミド系エラストマーは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるものが好ましい。この共重縮合としては特に下記のものを挙げることができる：
１）ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合、
２）ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシ化α，ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化及び水素化で得られるジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレン単位との共重縮合、
３）ジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオールとの共重縮合（この場合に得られるものを特にポリエーテルエステルアミドとよんでいる）。
【００２４】
ジカルボン酸鎖端を有するポリアミドブロックを与える化合物としては、例えば、α，ω−アミノカルボン酸、ラクタム又はジカルボン酸の連鎖調節剤の存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる化合物が挙げられる。
１）の共重縮合の場合、非架橋のアミド系エラストマーは、例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（又はα，ω−アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させて得ることができる。非架橋のアミド系エラストマーは、種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有していてもよく、更に各成分がランダムに反応することでポリマー鎖中に分散していてもよい。
【００２５】
上記共重縮合時において、ポリエーテルジオールのブロックはそのまま用いてもよく、その水酸基とカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックとを共重合して用いてもよく、その水酸基をアミノ化してポリエーテルジアミンに変換した後にカルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合して用いてもよい。また、ポリエーテルジオールのブロックをポリアミド前駆体及び連鎖制限剤と混合して共重縮合させることで、ランダムに分散させたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを得ることも可能である。
【００２６】
基材樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、非架橋のアミド系エラストマー以外に、アミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、架橋アミド系エラストマー、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー等の他の樹脂が含まれていてもよい。他の樹脂は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってもよい。
【００２７】
（２）発泡粒子の形状等
発泡粒子は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度を有することが好ましい。嵩密度が０．０１５ｇ／ｃｍ３未満の場合、得られる発泡成形体に収縮が発生して外観が良好とならずかつ発泡成形体の機械的強度が低下することがある。０．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。嵩密度は０．０１５ｇ／ｃｍ３、０．０５ｇ／ｃｍ３、０．１ｇ／ｃｍ３、０．１５ｇ／ｃｍ３、０．２ｇ／ｃｍ３、０．２５ｇ／ｃｍ３、０．３ｇ／ｃｍ３、０．３５ｇ／ｃｍ３、０．４ｇ／ｃｍ３、０．４５ｇ／ｃｍ３、０．５ｇ／ｃｍ３を取りえる。より好ましい嵩密度は０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましい嵩密度は、０．０５〜０．１ｇ／ｃｍ３である。
【００２８】
発泡粒子の形状は、特に限定されず、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状等が挙げられる。
発泡粒子は、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有する。平均気泡径が２０μｍ未満の場合、発泡成形体が収縮することがある。２５０μｍより大きい場合、成形体の外観の悪化や融着の不良を招くことがある。平均気泡径は２０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍを取りえる。より好ましい平均気泡径は２０〜２００μｍであり、更に好ましくは４０〜１５０μｍである。
発泡粒子は、発泡成形体の気泡構造が不均一なることを抑制するために、２５０μｍを超過する気泡径の気泡が少ないことが好ましい。具体的には、気泡径が２５０μｍを超過する気泡の割合は、全気泡に対して、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
【００２９】
発泡粒子は、５ｍｍより大きく、１５ｍｍ以下の平均粒子径を有してもよい。平均粒子径が５ｍｍ以下の場合、成形時の二次発泡性が低下することがある。１５ｍｍより大きい場合、型内成形により発泡成形体を作製する際に金型への充填性が低下することがある。平均粒子径は５．５ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、１２ｍｍ、１４ｍｍ、１５ｍｍを取りえる。より好ましい平均粒子径は、７〜１２ｍｍである。
発泡粒子は、１．５〜５ｍｍの平均粒子径を有してもよい。平均粒子径が１．５ｍｍ未満の場合、発泡粒子の製造自体が困難でありかつ製造コストが増大することがある。５ｍｍより大きい場合、型内成形により発泡成形体を作製する際に複雑形状の発泡成形体を得ることが困難な場合がある。平均粒子径は１．５ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍを取りえる。より好ましい平均粒子径は、２．０〜４．０ｍｍである。
発泡粒子は、クッションの充填材ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を「予備発泡粒子」と称し、それを得るための発泡を「予備発泡」と称する。
【００３０】
（アミド系エラストマー発泡粒子の製造方法）
アミド系エラストマー発泡粒子は、非架橋のアミド系エラストマーを含む樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程（含浸工程）と、発泡性粒子を発泡させる工程（発泡工程）とを経て得ることができる。
【００３１】
（１）含浸工程
（ａ）樹脂粒子
樹脂粒子は、公知の製造方法及び製造設備を使用して得ることができる。
例えば、押出機を使用して非架橋のアミド系エラストマー樹脂を溶融混練し、次いで押出、水中カット、ストランドカット等により造粒することによって、樹脂粒子を製造できる。溶融混練時の温度、時間、圧力等は、使用原料及び製造設備に合わせて適宜設定できる。
溶融混練時の押出機内の溶融混練温度は、非架橋のアミド系エラストマーが十分に軟化する温度である、１７０〜２５０℃が好ましく、２００〜２３０℃がより好ましい。溶融混練温度とは、押出機ヘッド付近の溶融混練物流路の中心部温度を熱伝対式温度計で測定した押出機内部の溶融混練物の温度を意味する。
【００３２】
樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。
樹脂粒子は、その長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．８〜３であることが好ましい。樹脂粒子のＬ／Ｄが０．８未満や３を超えている場合、成形型内への充填性が低下することがある。なお、樹脂粒子の長さＬは、押出方向の長さをいい、平均径Ｄは長さＬの方向に実質的に直交する樹脂粒子の切断面の直径をいう。
【００３３】
樹脂粒子の平均径Ｄは０．５〜１．５ｍｍが好ましい。平均径が０．５ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低下して発泡性粒子の発泡性が低下することがある。１．５ｍｍより大きいと、成形型内への発泡粒子の充填性が低下すると共に、板状の発泡成形体を製造する場合に発泡成形体の厚みを薄くできないことがある。
【００３４】
樹脂粒子には、気泡調整剤が含まれていてもよい。
気泡調整剤としては、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸ビスアミド、高級脂肪酸塩、無機気泡核剤等が挙げられる。これら気泡調整剤は、複数種組み合わせてもよい。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３５】
高級脂肪酸塩としては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。
無機気泡核剤としては、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
上記気泡調整剤の内、高級脂肪酸アミド及び高級脂肪酸ビスアミドの脂肪酸アミド系の有機物が好ましい。
気泡調整剤量は、非架橋のアミド系エラストマー１００質量部に対して、０．０２〜１質量部であることが好ましい。気泡調整剤量が０．０２質量部未満の場合、気泡調整剤による気泡の微細化効果が低下することがある。この低下は、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡粒子の気泡を粗くし、その結果、発泡粒子が型内発泡成形時に破泡して収縮してしまい発泡成形体を得ることができないか、発泡成形体が得られたとしても、その表面に凹凸が生じる等の外観の低下が発生することにつながる。１質量部より多い場合、その効果が頭打ちとなり、却って発泡成形体の融着不足、コストアップ等問題が生じることがある。気泡調整剤量は、０．０２〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．１質量部であることが更に好ましい。
気泡調整剤は、押出機内で樹脂と混合してもよく、樹脂粒子に付着させてもよい。
樹脂粒子は、他に、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
【００３６】
（ｂ）発泡性粒子
樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を製造する。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領を用い得る。例えば、
・オートクレーブ内に樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法（湿式含浸法）
・オートクレーブ内の樹脂粒子に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法（乾式含浸法）
が挙げられる。
湿式含浸法における分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。
乾式含浸法では、大量の水を使用しないので、水の処理が不要であることから、製造コストを低減できるという利点がある。乾式含浸法は、特に限定されず、公知の条件下で行うことができる。例えば、含浸温度は、４０〜１４０℃とできる。
乾式含浸法では、少量の水の存在で発泡剤を含浸させることが好ましい。少量の水を存在させることで、発泡粒子の表面から発泡剤の逸散を防止できる。発明者等は、少量の水分が発泡性粒子の表面に位置することで、発泡性粒子内部の発泡剤の逸散を抑制されていると考えている。水の量は樹脂粒子１００質量部に対し０．５〜４質量部が好ましい。水の量が０．５質量部未満の場合、水の展着が不十分で発泡剤の逸散を防げず、発泡粒子表層の気泡が粗大化することがある。水の量が４質量部を上回ると、乾式含浸装置からの抜き出し時にブリッヂングを発生させ発泡性粒子を取り出せないことがある。更に、取出せた場合も取り出しに時間を要するため、結果的に発泡剤が逸散し、表層気泡が粗大化することがある。より好ましい水の量は１〜３質量部である。
【００３７】
発泡剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、空気、窒素、二酸化炭素（炭酸ガス）及びアルゴン等の無機ガス；プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；ハロゲン化炭化水素が挙げられ、無機ガス及び脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
樹脂粒子に含浸させる発泡剤の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、４質量部以上であることが好ましい。また、１２質量部以下であることが好ましい。４質量部未満であると、発泡力が低くなり、高い発泡倍率では、良好に発泡させることが困難である。発泡剤の含有量が１２質量部を超えると、気泡膜の破れが生じやすくなり、可塑化効果が大きくなりすぎて、発泡時の粘度が低下しやすくなり、かつ収縮が起こりやすくなる。より好ましい発泡剤の量は５質量部以上である。更に好ましい発泡剤の量は６〜８質量部である。この範囲内であれば、発泡力を十分に高めることができ、高い発泡倍率であっても、より一層良好に発泡させることができる。発泡剤の含有量が８質量部以下であると、気泡膜の破れが抑えられ、可塑化効果が大きくなりすぎないために、発泡時の粘度の過度の低下が抑えられ、かつ収縮が抑えられる。加えて、発泡剤の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、５〜３０質量部としてもよく、１０〜２０質量部としてもよい。
【００３８】
樹脂粒子１００質量部に対して含浸された発泡剤の含有量（含浸量）は、以下のようにして測定される。
（無機ガスの場合）
樹脂粒子を圧力容器に入れる前の質量Ｘｇを測定する。圧力容器内で、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、圧力容器から含浸物を取り出した後の質量Ｙｇを測定する。下記式により、樹脂粒子１００質量部に対して含浸された発泡剤の含有量（含浸量）が求められる。
発泡剤の含有量（質量％）＝（(Ｙ−Ｘ)／Ｘ）×１００
【００３９】
（無機ガス以外の場合）
樹脂粒子を１５ｍｇ程度の量を精秤し、島津製作所社製熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほど窒素でパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後試料を２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＦＩＤ）を用いて定量することで残ガス量を得る。その測定条件はカラムがＳｈｉｍａｌｉｔｅ  ６０／８０  ＮＡＷ（Ｓｑｕａｌａｎｅ  ２５％）３ｍ×３φを用い、カラム温度（７０℃）、キャリアーガス（窒素）、キャリアーガス流量（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、注入口温度（１１０℃）、検出器温度（１１０℃）とする。
樹脂粒子への発泡剤の含浸温度は、低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。含浸温度は、−１５〜１２０℃が好ましく、０〜１１０℃又は６０〜１２０℃の範囲がより好ましく、７０〜１１０℃が更に好ましい。発泡助剤（可塑剤）を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤（可塑剤）としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
（２）発泡工程
発泡工程では、発泡性粒子を発泡させて、発泡粒子を得ることができれば発泡温度、加熱媒体は特に限定されない。
発泡工程において、発泡性粒子に、無機成分を添加することが好ましい。無機成分としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物粒子が挙げられる。発泡性粒子１００質量部に対して、無機成分の添加量は好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００４１】
高圧蒸気下で発泡を行う場合には、有機系の合着防止剤を用いると、発泡時に溶融することがある。一方、炭酸カルシウムのような無機系の合着防止剤は、高圧蒸気加熱下でも十分な合着防止効果を有する。
無機成分の粒子径は、好ましくは５μｍ以下である。無機成分の粒子径の最小値は、０．０１μｍ程度である。無機成分の粒子径が上限以下であると、無機成分の添加量を少なくすることができ、無機成分が後の成形工程に悪影響（阻害）を与えにくくなる。
【００４２】
なお、発泡前に、樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類、炭酸カルシウム及び水酸化アルミニウムを塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における樹脂粒子同士の結合を減少できる。また、帯電防止剤、展着剤等の表面処理剤を塗布してもよい。帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル及びステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール及びシリコンオイル等が挙げられる。
【００４３】
（発泡成形体）
発泡成形体は、発泡粒子を型内成形させて得られ、複数の発泡粒子の融着体から構成される。例えば、多数の小孔を有する閉鎖金型内に発泡粒子を充填し、加圧水蒸気で発泡粒子を加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させ、一体化させることにより得ることができる。その際、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して、発泡成形体の密度を調整できる。
発泡成形体は、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ３の密度を有するのが好ましい。この範囲であれば、圧縮永久歪と機械的物性とを良好なバランスで両立できる。より好ましい密度は０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００４４】
型内発泡は、ゲージ圧０．２７ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱した際に、１．５〜４．０倍の２次発泡倍数を示す前記アミド系エラストマー発泡粒子を用いて行われることが好ましい。この２次発泡倍数の範囲であれば、発泡粒子がより融着した発泡成形体を得ることができる。
更に、発泡粒子に不活性ガスを含浸させて、発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。発泡力を向上させることにより、型内成形時に発泡粒子同士の融着性が向上し、発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００４５】
発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に発泡粒子を置くことによって、発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。発泡粒子は、金型内に充填する前に不活性ガスが含浸されてもよいが、発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置くことで含浸されてもよい。なお、不活性ガスが窒素である場合、０．１〜２．０ＭＰａの窒素雰囲気中に発泡粒子を２０分〜２４時間に亘って放置することが好ましい。
【００４６】
発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、発泡粒子を金型内に充填する前に加熱、発泡させて、高発泡倍率の発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような高発泡倍率の発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。
【００４７】
また、発泡粒子の製造時に、合着防止剤を用いた場合、発泡成形体の製造時に、合着防止剤が発泡粒子に付着したまま成形を行ってもよい。また、発泡粒子相互の融着を促進するために、合着防止剤を成形工程前に洗浄して除去してもよく、除去するかせずして成形時に融着促進剤としてのステアリン酸を添加してもよい。
本発明の発泡成形体は、例えば、工業分野、ベッドの芯材、クッションの充填材、緩衝材、シートクッション（新幹線や飛行機の座席シートのクッション）、自動車部材（自動車内装材等）等に用いることができる。特に圧縮永久歪の向上が求められる用途に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ショアＤ硬度＞
ショアＤ硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み１０ｍｍに調整した試料に対し、Ｄ型デュロメーターを垂直に押し当て、１秒後の数値を計測する。その際、測定位置は試料外端より１２ｍｍ以上内側で計測し、測定点同士は１０ｍｍの間隔を確保し、一つの試料に対し５点計測し平均値をショアＤ硬度とする。【００４９】
＜貯蔵弾性率＞
動的粘弾性測定は粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０にて測定する。まず、樹脂サンプルを熱プレス機にて、温度１８０℃の条件下で直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片に成形する。試験片は真空乾燥機にて１２０℃・減圧条件下で４時間乾燥する。次に試験片を測定温度に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし、窒素雰囲気下にて５分間に亘って加熱し溶融させる。その後、直径２５ｍｍのパラレルプレートにて間隔を２ｍｍまで押しつぶし、プレートからはみだした樹脂を取り除く。更に測定温度±１℃に達してから５分間加熱後、動的歪１％、周波数１Ｈｚ、測定モードをオシレーション測定（温度依存性）として、２２０℃より冷却速度２℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下の条件にて動的粘弾性測定を行い貯蔵弾性率の温度依存性を測定する。【００５０】
＜結晶化温度＞
結晶化温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置  ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から２２０℃まで昇温（Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで行い、降温は速度２℃／ｍｉｎで行う。基準物質としてアルミナを用いる。なお、結晶化温度とは、装置付属の解析ソフトを用いて、Ｃｏｏｌｉｎｇ過程にみられるもっとも高温側の結晶化ピークのトップの温度を読みとった値である。【００５１】
＜融点＞
融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置  ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー社製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと、３０℃から−４０℃まで降温した後１０分間保持し、−４０℃から２２０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ)、１０分間保持後２２０℃から−４０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）、１０分間保持後−４０℃から２２０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ)した時のＤＳＣ曲線を得る。なお、全ての昇温・降温は速度１０℃／ｍｉｎで行い、基準物質としてアルミナを用いる。なお、融点とは、装置付属の解析ソフトを用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程にみられるもっとも高温側の融解ピークのトップの温度を読みとった値である。【００５２】
＜発泡粒子の嵩密度＞
まず、発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させた後、軽くゆすって試料の見掛け体積（Ｖ）ｃｍ３を一定にし、その質量と体積を測定し、下記式に基づいて発泡粒子の嵩密度を測定する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）【００５３】
＜発泡粒子の平均粒子径＞
発泡粒子約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き１６．００ｍｍ、１３．２０ｍｍ、１１．２０ｍｍ、９．５０ｍｍ、８．００ｍｍ、６．７０ｍｍ、５．６０ｍｍ、４．７５ｍｍ、４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料質量を測定し、その結果から得られた累積質量分布曲線を元にして累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径とする。【００５４】
＜平均気泡径及び気泡の割合＞
発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  商品名「Ｓ−３０００Ｎ］）を用いて１００倍に拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙に４画像ずつ印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本描き、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式より算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたり、直線が気泡に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することもなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡粒子の気泡の平均気泡径とする。
更に、上記の平均気泡径の測定方法に用いた画像により、全気泡、気泡径が２５０μｍを超過する気泡、気泡径が１５０μｍ以上２５０μｍ未満の気泡、気泡径が１５０μｍ未満の気泡の数を測定する。各気泡径の数の全気泡に対する割合を算出する。【００５５】
＜融着性の判定基準＞
○：発泡成形体において、深さ５ｍｍの切れ込みを入れ、切れ込みに沿って発泡体を湾曲させ、破断しないこと。
×：発泡成形体において、深さ５ｍｍの切れ込みを入れ、切れ込みに沿って発泡体を湾曲させると破断する。【００５６】
＜圧縮永久歪＞
圧縮永久ひずみ試験（ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９）に準拠して以下算出方法により測定する。
・試験片：５０Ｗ×５０Ｌ×２５Ｔ（ｍｍ）（片面スキンあり）
・圧縮割合：２５（％）
・試験数：３
圧縮永久歪の算出方法
圧縮永久歪（％）＝（初めの厚さ（ｍｍ）−試験後の厚さ（ｍｍ））／初めの厚さ（ｍｍ）×１００【００５７】
＜反発性＞
ＪＩＳ  Ｋ６４００−３：２０１１の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には高分子計器社製のフォーム用反発弾性試験機ＦＲ−２型を用い、厚み５０ｍｍに成形した成形体に５００ｍｍの高さより直径５／８インチ、質量１６．３ｇの鋼玉を落下させ、反発最高到達時の高さを読み取る。計５回同様の操作を繰り返し、平均値より反発性を算出する。
反発性の算出方法
反発性（％）＝反発最高到達時の高さ（ｍｍ）／５００（ｍｍ）×１００【００５８】
実施例１ａ
（１）含浸工程
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとするアミド系エラストマーであるペバックス５５３３（アルケマ社製）の粒子（平均直径３ｍｍ）１００質量部を圧力容器中に密閉し、圧力容器内を炭酸ガスで置換した後、炭酸ガスを、含浸圧４．０ＭＰａまで圧入した。２０℃の環境下に静置し、含浸時間２４時間が経過した後、５分間かけて圧力容器内をゆっくりと除圧した。このようにして、アミド系エラストマーに、炭酸ガスを含浸させて、発泡性粒子を得た。上述した方法により、発泡性粒子に含浸された発泡剤の含浸量を測定したところ６．２質量％であった。【００５９】
（２）発泡工程
上記（１）含浸工程における除圧の後直ぐに、圧力容器から発泡性粒子を取り出した後、炭酸カルシウム０．０８質量部を添加し、混合した。その後、水蒸気を用いて、発泡温度１３６℃で撹拌しながら、高圧の発泡槽で、上記含浸物を水蒸気により発泡させた。発泡後に、高圧の発泡槽から粒子を取り出して、塩化水素水溶液で炭酸カルシウムを除去した後に、気流乾燥機にて乾燥を行い、発泡粒子を得た。上述した方法により、得られた発泡粒子の嵩密度を測定したところ、０．０５ｇ／ｃｍ３であった。また、得られた発泡粒子における平均気泡径を測定したところ１８０μｍであった。【００６０】
（３）成形工程
得られた発泡粒子を１日間室温（２３℃）に放置した後、圧力容器中に密閉し、圧力容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを、含浸圧（ゲージ圧）１．０ＭＰａまで圧入した。２０℃の環境下に静置し、加圧養生を８時間実施した。取り出し後、２次発泡倍数を計測するために０．２２ＭＰａの水蒸気で２０秒加熱したところ、２次発泡倍数は３．５倍であった。２次発泡倍数を計測した発泡粒子とは異なる発泡粒子を、２３ｍｍ×３００ｍｍ×４００ｍｍの成形用金型に充填し、０．２７ＭＰａの水蒸気にて４０秒間加熱を行い、次いで、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することで、発泡成形体を得た。発泡粒子、発泡成形体の評価を表１に記載した。【００６１】
実施例２ａ
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするアミド系エラストマーのペバックス４０３３（アルケマ社製）に変更したこと以外は実施例１ａと同様にして含浸、発泡、成形を実施した。発泡粒子、発泡成形体の評価を表１に記載した。
実施例３ａ
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするアミド系エラストマーのＵＢＥＳＴＡ９０４０Ｘ１（宇部興産社製）に変更したこと以外は実施例１ａと同様にして含浸、発泡、成形を実施した。発泡粒子、発泡成形体の評価を表１に記載した。【００６２】
実施例４ａ
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするアミド系エラストマーのＵＢＥＳＴＡ９０４８Ｘ１（宇部興産社製）に変更したこと以外は実施例１ａと同様にして含浸、発泡、成形を実施した。発泡粒子、発泡成形体の評価を表１に記載した。
実施例５ａ
ペバックス５５３３（アルケマ社製）の粒子（平均直径３ｍｍ）１００質量部と水１００質量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．５質量部、純分２５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、発泡剤としてブタン１２質量部、気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド０．２質量部を圧力容器に密閉し、攪拌しながら毎分２℃の昇温速度で１１０℃まで加熱した。１１０℃にて５時間保持し、発泡剤の含浸処理を行った。２０℃まで冷却した後、容器より取り出し、実施例１ａと同様に発泡、成形を行なった。【００６３】
比較例１ａ
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするアミド系エラストマーのペバックス７０３３（アルケマ社製）に変更したこと以外は実施例１ａと同様にして含浸を実施した。発泡温度１４６℃で発泡を実施したが、発泡させることができなかった。
比較例２ａ
圧力容器から含浸物を取り出した後、２０分経過するまで常温で静置し、粒子に含まれる炭酸ガス量を４．５％まで減少させたこと以外は実施例１ａと同様にした。発泡粒子の気泡径を測定すると２７０μｍであった。発泡粒子、発泡成形体の評価を表２に記載した。【００６４】
比較例３ａ
ペバックス５５３３（アルケマ社製）の粒子（平均直径３ｍｍ）１００質量部と水１００質量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．５質量部、純分２５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１質量部、架橋剤として過酸化ジクミル０．６質量部を圧力容器に密閉し、攪拌しながら毎分２℃の昇温速度で１３０℃まで加熱した。１３０℃にて５時間保持し、架橋処理を行った。４０℃まで冷却した後、実施例１ａと同様に含浸を実施した。発泡温度１４６℃で発泡を実施したが、発泡させることができなかった。【００６５】
比較例４ａ
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするアミド系エラストマーのペバックス２５３３（アルケマ社製）に変更したこと以外は実施例１ａと同様にして含浸を実施した。発泡温度１２０℃で発泡を実施したが、発泡後に収縮し、発泡粒子を得ることができなかった。
実施例１ａ〜５ａの結果を表１に、比較例１ａ〜４ａの結果を表２に示す。表１及び２において、成形体外観は以下の基準で判断する。
○：粒子間に空隙が無く、成形体表面が平坦になっている。
×：粒子間に空隙が生じ、成形体表面の平滑性が悪い。
また、実施例１ａ（実施例５ａ）、実施例２ａ〜４ａ、比較例１ａ（比較例２ａ及び３ａ）、比較例４ａのアミド系エラストマーの温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフを図１〜６に示す。【００６６】
【表１】
2016052387.tif 000003
【００６７】
【表２】
2016052387.tif 000004
【００６８】
実施例１ａ〜５ａと比較例１ａ〜４ａとから、６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度と２０〜２５０μｍの平均気泡径を有することで、融着性、外観、圧縮永久歪及び反発性に優れた発泡成形体を提供できることが分かる。【００６９】
次に別の実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７０】
（アミド系エラストマーの樹脂粒子の製造例）
まず、ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとする非架橋（結晶性）のアミド系エラストマー（商品名「Ｐｅｂａｘ５５３３」、アルケマ社製、ゲル分率３質量％以下、ショアＤ硬度５５）を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、アミド系エラストマーを始めは１８０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
続いて、溶融状態のアミド系エラストマーを冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルからアミド系エラストマーを押出した。なお、マルチノズル金型は、出口部の直径が０．７ｍｍのノズルを４０個有しており、ノズルの出口部は全て、マルチノズル金型の前端面に想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型は２２０℃に保持されていた。【００７１】
そして、回転軸の後端部外周面には、４枚の回転刃が回転軸の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃はマルチノズル金型の前端面に常時、接触した状態で仮想円上を移動するように構成されていた。
更に、冷却部材は、正面円形状の前部と、この前部の外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部とからなる冷却ドラムを備えていた。そして、供給管及びドラムの供給口を通じて冷却ドラム内に冷却水が供給されており、周壁部の内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水が前方に向かって螺旋状に流れていた。
そして、マルチノズル金型の前端面に配設した回転刃を３４４０ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型の各ノズルの出口部から押出されたアミド系エラストマー押出物を回転刃によって切断して略球状のアミド系エラストマーの樹脂粒子を製造した。【００７２】
なお、樹脂粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型に回転軸を取り付けずかつ冷却部材をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機からアミド系エラストマーを押出した。次に、マルチノズル金型に回転軸を取り付けかつ冷却部材を所定位置に配設した後、回転軸を回転させ、アミド系エラストマーをノズルの出口部の開口端において回転刃で切断して樹脂粒子を製造した。
樹脂粒子は、回転刃による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材の冷却ドラムの内面に沿って流れている冷却水に衝突して直ちに冷却された。
冷却された樹脂粒子は、冷却ドラムの排出口を通じて冷却水と共に排出された後、脱水機にて冷却水と分離された。得られた樹脂粒子は、粒子の長さＬが１．２〜１．７ｍｍで、粒子の径Ｄが０．８〜０．９ｍｍであった。【００７３】
（実施例１ｂ）
＜発泡性粒子の作製＞
内容積５リットルの攪拌機付オートクレーブに上記樹脂粒子２．３ｋｇ、蒸留水２．０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム６．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８１ｇを入れ、３２０ｒｐｍの攪拌下で懸濁させた。
次いで蒸留水０．３ｋｇにピロリン酸マグネシウム０．９ｇ、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウム０．１１ｇに気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド１．２ｇ（樹脂粒子１００質量部に対して０．０５質量部）を加えてホモミキサーで攪拌して懸濁液を調製し、この懸濁液を反応器内に加えた。その後、１１０℃まで昇温し、発泡剤であるブタン（イソブタン：ノルマルブタン＝３５：６５（質量比））４６０ｇを圧入して１１０℃で６時間保持した後、２０℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥し、発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子１００質量部に対して、炭酸カルシウム０．１質量部を発泡性粒子の表面全面に均一に被覆した。【００７４】
＜発泡粒子の作製＞
発泡性粒子を容積量が５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に投入し、蒸気により加熱することにより発泡粒子を得た。この発泡粒子の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は１１６μｍであり、平均粒子径は１．９ｍｍであった。発泡粒子の断面写真を図７に示す。図７から、発泡粒子は微細で均一なセル構造を有していることが分かる。【００７５】
＜発泡成形体の作製＞
発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に窒素を０．５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で圧入して常温にて６時間に亘って放置して発泡粒子に窒素を含浸させた。
発泡粒子を密閉容器から取り出し、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、０．２５ＭＰａの水蒸気で３５秒間加熱し成形を行い、密度０．１ｇ／ｃｍ３の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。【００７６】
（実施例２ｂ）
エチレンビスステアリン酸アミドを２．３ｇ（樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部）添加したこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の嵩密度は０．０８ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は１６２μｍであり、平均粒子径は１．９ｍｍであった。
（実施例３ｂ）
エチレンビスステアリン酸アミドを２３ｇ（樹脂粒子１００質量部に対して１質量部）添加したこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は８２μｍであり、平均粒子径は１．７ｍｍであった。【００７７】
（実施例４ｂ）
ポリエチレンワックスを２．３ｇ（樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部）添加したこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の嵩密度は０．０７ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は１８１μｍであり、平均粒子径は１．９ｍｍであった。
（実施例５ｂ）
エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを２．３ｇ（樹脂粒子１００質量部に対して０．１質量部）添加したこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の嵩密度は０．１７ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は１８１μｍであり、平均粒子径は１．７ｍｍであった。【００７８】
（実施例６ｂ）
ナイロン１２をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとする非架橋（結晶性）のアミド系エラストマー（商品名「ＵＢＡＳＴＡ９０４０」、宇部興産社製、ゲル分率３質量％以下）を使用したこと以外は製造例及び実施例１ｂと同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は１２０μｍであり、平均粒子径は１．９ｍｍであった。
（実施例７ｂ）
アミド系エラストマーの樹脂粒子の製造例において、アミド系エラストマー１００質量部に対して気泡調整剤として重曹クエン酸系の化学発泡剤（商品名「ファインセルマスターＰＯ４１０Ｋ」、大日精化社製）０．５質量部を供給したこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は１３１μｍであり、平均粒子径は１．９ｍｍであった。【００７９】
（実施例８ｂ）
実施例７ｂと同様にして嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た。次いで、発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に窒素を０．８ＭＰａの圧力（ゲージ圧）で圧入して常温にて６時間に亘って放置して発泡粒子に窒素を含浸した。
発泡粒子を密閉容器から取り出し、容積量が５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に投入し、蒸気により加熱することにより嵩密度０．０４ｇ／ｃｍ３発泡粒子を得た。発泡粒子の平均気泡径は１８９μｍであり、平均粒子径は３．２ｍｍであった。
発泡成形体は実施例１ｂと同様にして作製した。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。【００８０】
（比較例１ｂ）
エチレンビスステアリン酸アミドを添加しないこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡性粒子を得た。次に、発泡性粒子を予備発泡機に投入し、蒸気により加熱したところ気泡の合一が発生し、発泡成形体を得ることができなかった。発泡粒子の平均気泡径は２８２μｍであった。気泡の合一が発生している発泡粒子の断面写真を図８に示す。
（比較例２ｂ）
エチレンビスステアリン酸アミドを０．１２ｇ（樹脂粒子１００質量部に対して０．００５質量部）添加したこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡性粒子を得た。次に、発泡性粒子を予備発泡機に投入し、蒸気により加熱したところ気泡の合一が発生し、発泡成形体を得ることができなかった。発泡粒子の平均気泡径は２９６μｍであった。【００８１】
（参考例１ｂ）
エチレンビスステアリン酸アミドを２５０ｇ（樹脂粒子１００質量部に対して１０質量部）添加したこと以外は実施例１ｂと同様にして発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は１１２μｍであり、平均粒子径は１．９ｍｍであった。
表３に実施例及び比較例の物性をまとめて記載する。表中、ＡはＰｅｂａｘ５５３３、ＢはＵＢＡＳＴＡ９０４０、ＥＢＳＡはエチレンビスステアリン酸アミド、ＰＥＷはポリエチレンワックス、ＥＢＨＳＡはエチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドを意味する。表３中、発泡成形体の外観は目視にて評価する。発泡成形体表面の発泡粒子同士が接合した境界部分が平滑である場合を○、気泡の合一が発生し、発泡粒子及び発泡成形体を得ることができなかった場合を×とする。【００８２】
【表３】
2016052387.tif 000005
【００８３】
表３から、特定の範囲の平均気泡径及び平均粒子径を有する発泡粒子により、外観が良好な発泡成形体が得られることが分かる。【００８４】
更なる別の実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８５】
（ポリアミド系エラストマー小粒子の製造）
まず、結晶性のアミド系エラストマー（商品名「Ｐｅｂａｘ５５３３」、アルケマ社製）１００質量部と気泡調整剤としてエチレンビスステアリン酸アミド（商品名「カオーワックスＥＢ−ＦＦ」、花王社製）０．２質量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、アミド系エラストマーを始めは１８０℃にて溶融混練した後に２２０℃まで昇温させながら溶融混練した。
続いて、溶融状態のアミド系エラストマーを冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルからアミド系エラストマーを押出した。なお、マルチノズル金型は、出口部の直径が０．７ｍｍのノズルを４０個有しており、ノズルの出口部は全て、マルチノズル金型の前端面に想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円上に等間隔毎に配設されていた。マルチノズル金型は２２０℃に保持されていた。【００８６】
そして、回転軸の後端部外周面には、４枚の回転刃が回転軸の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃はマルチノズル金型の前端面に常時、接触した状態で仮想円上を移動するように構成されていた。
更に、冷却部材は、正面円形状の前部と、この前部の外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部とからなる冷却ドラムを備えていた。そして、供給管及びドラムの供給口を通じて冷却ドラム内に冷却水が供給されており、周壁部の内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水が前方に向かって螺旋状に流れていた。
そして、マルチノズル金型の前端面に配設した回転刃を３４４０ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型の各ノズルの出口部から押出されたポリアミド系エラストマー押出物を回転刃によって切断して略球状のアミド系エラストマーの樹脂粒子を製造した。【００８７】
なお、樹脂粒子の製造にあたっては、まず、マルチノズル金型に回転軸を取り付けずかつ冷却部材をマルチノズル金型から退避させておいた。この状態で、押出機からアミド系エラストマーを押出した。次に、マルチノズル金型に回転軸を取り付けかつ冷却部材を所定位置に配設した後、回転軸を回転させ、アミド系エラストマーをノズルの出口部の開口端において回転刃で切断して樹脂粒子を製造した。
樹脂粒子は、回転刃による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材の冷却ドラムの内面に沿って流れている冷却水に衝突して直ちに冷却された。
冷却された樹脂粒子は、冷却ドラムの排出口を通じて冷却水と共に排出された後、脱水機にて冷却水と分離された。得られた樹脂粒子は、粒子の長さが１．２〜１．７ｍｍで、粒子の径が０．８〜０．９ｍｍであった。【００８８】
（実施例１ｃ）
＜発泡性粒子の作製＞
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なＶ型ブレンダーに、得られた樹脂粒子を１５ｋｇ（１００質量部とする）、水を３質量部、合着防止剤として炭酸カルシウム０．２５質量部を投入、密閉し撹拌させた。撹拌させながらブタンを１２質量部圧入した。ブタンを圧入後、器内を６０℃に２時間保持した後、３０℃まで冷却することで発泡性粒子を取出した。【００８９】
＜発泡粒子の作製＞
発泡性粒子を容積量が５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に投入し、蒸気により加熱することにより発泡粒子を得た。この発泡粒子の密度は０．１ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は６８μｍであり、最表層気泡径は１１８μｍであり、平均粒子径は１．７ｍｍであった。発泡粒子の断面写真を図９に示す。図９から、発泡粒子は微細で均一なセル構造を有していることが分かる。【００９０】
＜発泡成形体の作製＞
発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に窒素を１．０ＭＰａＧの圧力（ゲージ圧）で圧入して常温にて１２時間に亘って放置して発泡粒子に窒素を含浸した。
発泡粒子を密閉容器から取り出し、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、０．２５ＭＰaの水蒸気で３５秒間加熱し成形を行い、密度０．１ｇ／ｃｍ３の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体は、６０％の融着率を有しており、微細で均一なセル構造を有していた。【００９１】
（実施例２ｃ）
乾式含浸時に水を１質量部添加したこと以外は実施例１ｃと同様にして密度０．１ｇ／ｃｍ３の発泡成形体を得た。発泡粒子の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径は８４μｍであり、表層平均気泡径は１３１μｍであり、平均粒子径は１．９ｍｍであった。得られた発泡成形体は、６０％の融着率を有しており、微細で均一なセル構造を有していた。発泡粒子の断面写真を図１０に示す。図１０から、発泡粒子は微細で均一なセル構造を有していることが分かる。【００９２】
＜表層平均気泡径（最表層の平均気泡径）＞
発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  商品名「Ｓ−３０００Ｎ］）を用いて拡大して撮影する。撮影した画像をＡ４用紙に４画像ずつ印刷し、例えば図１２中の白線で示すように、粒子断面の最表層に存在する気泡を直線で結んでいく。表層全ての気泡を結んだ直線の長さ合計とこの直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式より算出する。なお、ここでの最表層の気泡とは、発泡粒子断面において、粒子表層より半径の１０％に含まれる気泡を意味する。
平均弦長ｔ＝直線の長さ合計／（気泡数×写真の倍率）
更に、粒子５個に対し上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡粒子の気泡の平均気泡径とする。
【図１】
2016052387.tif 000006
【図２】
2016052387.tif 000007
【図３】
2016052387.tif 000008
【図４】
2016052387.tif 000009
【図５】
2016052387.tif 000010
【図６】
2016052387.tif 000011
【図７】
2016052387.tif 000012
【図８】
2016052387.tif 000013
【図９】
2016052387.tif 000014
【図１０】
2016052387.tif 000015
【図１１】
2016052387.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月15日(2016.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、
前記非架橋のアミド系エラストマーは、（１）結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０6〜４×１０7Ｐａの範囲にあるエラストマーであり、かつ（２）ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックを有し、
前記ポリアミドブロックは、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリナノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）から選択され、
前記ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）から選択されるアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項２】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、
前記非架橋のアミド系エラストマーは、（１）結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０6〜４×１０7Ｐａの範囲にあるエラストマーであり、かつ（２）ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックを有するアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項３】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度と２０〜２５０μｍの平均気泡径を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項４】
前記非架橋のアミド系エラストマーは、貯蔵弾性率の対数をｙ軸、温度をｘ軸として得られたグラフにおいて、結晶化温度において測定された貯蔵弾性率と結晶化温度より５℃低い温度に対応する２つの貯蔵弾性率から得られる式ｙ＝αｘ＋βで表した場合のαの絶対値が０．０８以上にあるエラストマーである請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項５】
前記アミド系エラストマー発泡粒子が、５ｍｍより大きく、１５ｍｍ以下の平均粒子径を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項６】
前記非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、１．５〜５ｍｍの平均粒子径を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項７】
前記アミド系エラストマー発泡粒子が、その断面において、２０〜１５０μｍの平均気泡径を示す最表層を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項８】
非架橋のアミド系エラストマーを含む樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程と、前記発泡性粒子を発泡させる工程とを含む請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子が、非架橋のアミド系エラストマー１００質量部と気泡調整剤０．０２〜１質量部とを含む請求項８に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記気泡調整剤が、脂肪酸アミド系の有機物である請求項９に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡性粒子が、前記樹脂粒子に、水の存在下で、発泡剤を含浸させ得られ、前記水が、前記樹脂粒子１００重量部に対して、０．５〜４重量部使用される請求項８に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させて得られた発泡成形体。
【請求項１３】
前記発泡成形体が、１０％以下の圧縮永久歪と５０以上の反発係数を有する請求項１２に記載の発泡成形体。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させることによる発泡成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記型内発泡が、ゲージ圧０．２７ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱した際に、１．５〜４．０倍の２次発泡倍数を示す前記アミド系エラストマー発泡粒子を用いて行われる請求項１４に記載の発泡成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の発明者等は、非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂とした場合でも、特定のショアＤ硬度及び平均気泡径を有しさえすれば、回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好な成形性で与え得る発泡粒子を提供可能であることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、
前記非架橋のアミド系エラストマーは、（１）結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０6〜４×１０7Ｐａの範囲にあるエラストマーであり、かつ（２）ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックを有し、
前記ポリアミドブロックは、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリナノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）から選択され、
前記ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）から選択されるアミド系エラストマー発泡粒子が提供される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月5日(2016.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、
前記非架橋のアミド系エラストマーは、（１）結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０6〜２×１０7Ｐａの範囲にあるエラストマーであり、かつ（２）ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックを有し、
前記ポリアミドブロックは、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリナノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）から選択され、
前記ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）から選択されるアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項２】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、
前記非架橋のアミド系エラストマーは、（１）結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０6〜２×１０7Ｐａの範囲にあるエラストマーであり、かつ（２）ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックを有するアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項３】
６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、０．０１５〜０．５ｇ／ｃｍ3の嵩密度と２０〜２５０μｍの平均気泡径を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項４】
前記非架橋のアミド系エラストマーは、貯蔵弾性率の対数をｙ軸、温度をｘ軸として得られたグラフにおいて、結晶化温度において測定された貯蔵弾性率と結晶化温度より５℃低い温度に対応する２つの貯蔵弾性率から得られる式ｙ＝αｘ＋βで表した場合のαの絶対値が０．０８以上にあるエラストマーである請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項５】
前記アミド系エラストマー発泡粒子が、５ｍｍより大きく、１５ｍｍ以下の平均粒子径を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項６】
前記非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、１．５〜５ｍｍの平均粒子径を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項７】
前記アミド系エラストマー発泡粒子が、その断面において、２０〜１５０μｍの平均気泡径を示す最表層を有する請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子。
【請求項８】
非架橋のアミド系エラストマーを含む樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る工程と、前記発泡性粒子を発泡させる工程とを含む請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂粒子が、非架橋のアミド系エラストマー１００質量部と気泡調整剤０．０２〜１質量部とを含む請求項８に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記気泡調整剤が、脂肪酸アミド系の有機物である請求項９に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記発泡性粒子が、前記樹脂粒子に、水の存在下で、発泡剤を含浸させ得られ、前記水が、前記樹脂粒子１００重量部に対して、０．５〜４重量部使用される請求項８に記載のアミド系エラストマー発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させて得られた発泡成形体。
【請求項１３】
前記発泡成形体が、１０％以下の圧縮永久歪と５０以上の反発係数を有する請求項１２に記載の発泡成形体。
【請求項１４】
請求項１又は２に記載のアミド系エラストマー発泡粒子を型内発泡させることによる発泡成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記型内発泡が、ゲージ圧０．２７ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱した際に、１．５〜４．０倍の２次発泡倍数を示す前記アミド系エラストマー発泡粒子を用いて行われる請求項１４に記載の発泡成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の発明者等は、非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂とした場合でも、特定のショアＤ硬度及び平均気泡径を有しさえすれば、回復性及び反発性に優れた発泡成形体を良好な成形性で与え得る発泡粒子を提供可能であることを見い出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、６５以下のショアＤ硬度を有する非架橋のアミド系エラストマーを基材樹脂として含み、２０〜２５０μｍの平均気泡径を有し、
前記非架橋のアミド系エラストマーは、（１）結晶化温度−１０℃の温度での貯蔵弾性率と結晶化温度−１５℃の温度での貯蔵弾性率が共に４×１０6〜２×１０7Ｐａの範囲にあるエラストマーであり、かつ（２）ハードセグメントとしてのポリアミドブロックとソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックを有し、
前記ポリアミドブロックは、ポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリナノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）から選択され、
前記ポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）から選択されるアミド系エラストマー発泡粒子が提供される。
【国際調査報告】
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