(57)【要約】  結晶化改善効果を有すると共に、フィッシュアイ等の外観不良が少ない成形体を製造することのできるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。  ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、水の共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含むポリエステル樹脂組成物の製造方法。
2015114719.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、および、前記水を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、前記水を添加する工程、前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を順次経ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記水を除去する工程を含む請求項１〜４の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記全ての工程を溶融混練中に行うことを特徴とする請求項１〜５に何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂１００重量部と、前記水を１〜１００重量部の比で混合することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して、前記ペンタエリスリトールを０．０５〜２０重量部の比で混合することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステル樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］  （１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかのポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエステル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用樹脂組成物の製造方法およびポリエステル樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与える原因となっている問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。【０００３】
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。【０００４】
最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）樹脂、さらにはＰＨＡ樹脂の中でもポリ（３−ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。【０００５】
しかしながら、前記ＰＨＡ樹脂等の脂肪族ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅いことが知られており、そのため、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、成形加工性及び生産性が悪い、という問題点がある。【０００６】
このため、従来から、ＰＨＡ樹脂の結晶化を改善する目的で、結晶化核剤として、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、糖アルコール、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、などの添加剤の配合が提案されてきた（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０９９５８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ポリエステル樹脂に対する結晶化核剤として実質的に効果の高いものは未だ見出されていないのが現状である。【０００９】
このような現状に鑑み、結晶化改善効果を有すると共に、フィッシュアイ等の外観不良が少ない成形体を製造することのできるポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の製造方法である。【００１１】
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を含むことが好ましい。【００１２】
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、および、前記水を添加する工程を含むことが好ましい。【００１３】
前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールを混合する工程、前記水を添加する工程、前記ポリエステル樹脂と前記ペンタエリスリトールに前記水を添加した状態で混合する工程を順次経ることが好ましい。【００１４】
前記水を除去する工程を含むことが好ましい。【００１５】
前記全ての工程を溶融混練中に行うことが好ましい。【００１６】
前記ポリエステル樹脂１００重量部と、前記水を１〜１００重量部の比で混合することが好ましい。【００１７】
前記ポリエステル樹脂１００重量部と、前記ペンタエリスリトールを０．０５〜２０重量部の比で混合することが好ましい。【００１８】
前記ポリエステル樹脂が、ポリヒドロキシアルカノエートであることが好ましい。【００１９】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、下記一般式（１）
［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］  （１）
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）、
で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。【００２０】
ポリヒドロキシアルカノエートが、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３-ヒドロキシバレレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、及びポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）から選択される１種以上であることが好ましい。【００２１】
また、本発明の第二は、前記ポリエステル樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエステル樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によると、結晶化改善効果を有すると共に、フィッシュアイ等の外観不良が少ない成形体を製造することのできるポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、ペンタエリスリトールがポリエステル樹脂に対する結晶化核剤としての効果が格段に高いことを見出した。
【００２５】
さらに、本発明者らは、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールからなる成形体は、その用途によって、射出成形、ブロー成形、シート成形など様々な成形方法により製造することができるが、原料となるペンタエリスリトールの粒径や、ペンタエリスリトールをポリエステル樹脂組成物にする際の混合条件によって、ポリエステル樹脂中でペンタエリスリトールが良好に分散しない場合があり、ポリエステル樹脂組成物よりなる成形体の外観にフィッシュアイ等が発生する問題があることも見出した。そして、本発明に至ったものである。
【００２６】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を含む製造方法である。
【００２８】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂として、ＰＨＡ、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の脂肪族ポリエステル樹脂が好ましく用いることができる。これらの中でも特に好ましくはＰＨＡである。
【００２９】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ペンタエリスリトールの効果が得られやすい点で、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−］
（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むポリエステルが特に好ましい。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、３−ヒドロキシブチレートが８０モル％以上からなる重合樹脂であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上からなる重合樹脂であり、微生物によって生産された物が好ましい。具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）等が挙げられる。特に、成形加工性および成形体物性の観点から、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）が好適に使用し得る。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂において、３−ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）と、これと共重合しているコモノマー（例えば、３−ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶと称する場合がある）、３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）、４−ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある））との構成比、即ち共重合樹脂中のモノマー比率としては、成形加工性および成形体品質等の観点から、３−ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９７／３〜８０／２０（モル％／モル％）であることが好ましく、９５／５〜８５／１５（モル％／モル％）であることがより好ましい。コモノマー比率が３モル％未満であると、成形加工温度と熱分解温度が近接するため成形加工し難い場合がある。コモノマー比率が２０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶化が遅くなるため生産性が悪化する場合がある。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂の共重合樹脂中の各モノマー比率は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定できる。乾燥ポリエステル樹脂約２０ｍｇに、２ｍｌの硫酸／メタノール混液（１５／８５（重量比））と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ポリエステル樹脂分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のポリエステル樹脂分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
【００３３】
前記ガスクロマトグラフとしては、島津製作所社製「ＧＣ−１７Ａ」を用い、キャピラリーカラムにはＧＬサイエンス社製「ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１」（カラム長：２５ｍ、カラム内径：０．２５ｍｍ、液膜厚：０．４μｍ）を用いる。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧を１００ｋＰａとし、サンプルは１μｌ注入する。温度条件は、８℃／分の速度で初発温度１００℃から２００℃まで昇温し、さらに２００〜２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温する。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称する場合がある）は、２０万〜２５０万が好ましく、２５万〜２００万がより好ましく、３０万〜１００万がさらに好ましい。重量平均分子量が２０万未満では、機械物性等が劣る場合があり、２５０万を超えると、成形加工が困難となる場合がある。
【００３５】
前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１４００、１９７０００、６６８０００、１９２００００のポリスチレンを使用して作成する。
【００３６】
なお、前記ポリエステル樹脂は、例えば、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のポリエステル樹脂合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２株（ブダペスト条約に基づく国際寄託、国際寄託当局：独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センター（日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１中央第６）、原寄託日：平成８年８月１２日、平成９年８月７日に移管、寄託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８（原寄託ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６より移管））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））等の微生物によって産生される。
【００３７】
＜ペンタエリスリトール＞
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、例えば、ポリエステル樹脂に結晶化核剤として、ペンタエリスリトールを溶融混練法等により混合する。
【００３８】
ペンタエリスリトールとは、下記式（２）
【００３９】
【化１】
2015114719.tif 000003
【００４０】
で示される化合物である。多価アルコール類の一種であり、融点２６０．５℃の白色結晶の有機化合物である。ペンタエリスリトールは糖アルコールに分類されるが、天然物由来ではなく、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができる。
【００４１】
本発明で用いられるペンタエリスリトールとしては特に制限されず、一般に入手可能なもの、例えば、試薬品あるいは工業品を使用し得る。試薬品としては、和光純薬工業株式会社、シグマ・アルドリッチ社、東京化成工業株式会社やメルク社などが挙げられ、工業品であれば、広栄化学工業株式会社品（商品名：ペンタリット）、日本合成化学工業社品（商品名：ノイライザーＰ）、東洋ケミカルズ株式会社品などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
一般に入手できる試薬品や工業品の中には不純物として、ペンタエリスリトールが脱水縮合して生成するジペンタエリスリトールやトリペンタエリスリトールなどのオリゴマーが含まれているものがある。上記オリゴマーはポリエステル樹脂の結晶化には効果を有しないが、ペンタエリスリトールによる結晶化効果を阻害しない。従って、本発明で使用するペンタエリスリトールには、オリゴマーが含まれていてもよい。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法におけるペンタエリスリトールの配合比率は、ペンタエリスリトールの結晶化核剤としての効果を得るために、ペンタエリスリトールの下限値は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、更に好ましくは０．５重量部である。また、ペンタエリスリトールの量が多すぎると、溶融加工時の粘度が下がってしまい、加工し難くなる場合があるため、ペンタエリスリトールの上限値は、成形用樹脂組成物に含まれる樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは２０重量部であり、より好ましくは１５重量部であり、更に好ましくは１０重量部である。
【００４４】
＜水＞
本発明の製造方法において用いる水は、均一にペンタエリスリトールを分散させる効果が得る事が出来れば特に限定されないが、ＲＯ水（逆浸透膜法により精製された水）、蒸留水や脱イオン水（イオン交換樹脂により精製された水）等の純水および超純水等を用いることができる。水垢などによるノズル詰まりを抑制するために、純水および超純水が特に好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法において用いる水の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、更に３〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部が特に好ましい。水の添加量が１重量部未満であるとポリエステル樹脂中にペンタエリスリトールを微分散できない場合がある。また１００重量部を超えるとポリエステル樹脂組成物中に水が残留する場合がある。
【００４６】
本発明の製造方法において用いる水は、事前に一定量のペンタエリスリトールを溶解させ、ペンタエリスリトール水溶液として用いても良い。この際、ペンタエリスリトールの溶解度を上げるために加温しても良い。
【００４７】
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂やペンタエリスリトールとの相溶性を上げるために水以外の液体を、本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００４８】
本発明における水以外の液体とは、アルコール、アセトン、テトラヒドロフランなどの水と親和性が高い化合物を併用しても構わない。そのような液体の比率は、２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下、特に５％以下が好ましい。２０％を上回ると本発明の効果が得られない場合がある。
【００４９】
本発明における水以外の液体は、水とは別に添加してもよいし、あらかじめ水に混合した状態で添加してもよい。
【００５０】
＜ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
以下に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程を有している。ペンタエリスリトールを微細かつ均一に分散することができるため、ペンタエリスリトール添加による成形加工性の改善効果を効率的に達成することが可能となる。ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと水を混合する順序としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合した後に水を添加して混合する場合、水にペンタエリスリトールまたはポリエステル樹脂を混合した後に、残りのペンタエリスリトールまたはポリエステル樹脂を添加する場合等が挙げられる。分散性や作業性などに優れる点でポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合した後に水を添加することが好ましい。即ち、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程、および、水を添加する工程を含むことが好ましく、更に、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールに水を添加した状態で混合する工程を含むことが好ましい。
【００５２】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は、作業性や、混合中の蒸発などによる水の減量を抑制する等の点でポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程、および、水を添加する工程、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールに水を添加した状態で混合する工程を順次経ることが好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法における、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程（以下、混合工程と称することがある。）の混合方法としては、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールが均一に混合できれば特に限定されないが、ペンタエリスリトールの優れた分散性が得られやすい点で溶融混練法が特に好ましい。
【００５４】
均一に混合できる装置としては、押出機、ロールミル、バンバリーミキサーなど公知の溶融混練機を用いることができる。具体的には、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと水とを、二軸押出機により溶融混練してペレット状にする方法などを利用できる。ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールと水は二軸押出機等の装置に同時に投入してもよいし、あるいは、先にポリエステル樹脂を装置内で溶融させた後、ペンタエリスリトールを投入して、次いで水を投入して溶融混練してもよい。また、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを装置に投入し溶融混練した後に水を投入し更に溶融混練してもよい。工程が簡素であり、自動化等が容易であるなどの点で、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを装置に投入し溶融混練した後に水を投入し更に溶融混練する方法が好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法において、二軸押出機に水を投入する方法は開放系、密閉系のどちらでも良いが、急激な水の蒸発を抑えるために密閉系で投入する方法が好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法において、水を投入する位置は一箇所だけでなく二箇所、三箇所の様に複数個所から投入しても良いが、装置を簡略化するため一箇所から投入する方法が好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法において、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合する工程の後に更に水分を除去する工程（以下、ベント工程と称することがある。）を有することができる。ベント工程は、溶融混練中でも、溶融混練後でもよいが、ポリエステル樹脂の加水分解を抑え、ペンタエリスルトールの分散性に優れ、ペレット化後に加熱する必要が無い等の点で溶融混練中に行うことが好ましい。なお、溶融混練中とは、ポリエステル樹脂が溶融する温度下で、混練することをいう。
【００５８】
本発明の製造方法において、ベント工程は一箇所だけでなく二箇所、三箇所の様に複数個所から水分を除去しても良いが、装置を簡略化するため一箇所から水分を除去する方法が好ましい。
【００５９】
ベント工程では、水蒸気となった水を押出機のシリンダー上部を一部開放した状態で大気中に除去しても良いが、真空ポンプなどを使用し、真空にした状態で除去する方法が好ましい。
【００６０】
図１には、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の一例の概略を示している。
【００６１】
二軸押出機１にホッパー２から原料であるポリエステル樹脂とペンタエリスルトールを投入する。投入した原料を二軸押出機１内で溶融混練しながら押出方向に移動させる。
次に注入弁３から水を添加し、水共存下にポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを混合し、ベント４から水を除去したのち二軸押出機の先端からストランド状の樹脂組成物が排出される。
【００６２】
本発明の製造方法において、混合工程における加熱温度は、１００〜１８０℃の範囲が好ましく、更に１２０〜１７０℃の範囲が特に好ましく、１３０〜１６０℃の範囲が特に好ましい。加熱温度が１００℃未満であるとポリエステル樹脂組成物中に水が残留する場合がある。また１８０℃を超えるとポリエステル樹脂が著しく分解する場合がある。
【００６３】
尚、加熱温度は、混合工程だけでなく溶融混練時全てにおいて前記加熱温度範囲であることが好ましい。
【００６４】
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物成形体を製造する方法を説明する。
【００６５】
先ず、先述したように二軸押出機の先端から排出されたストランド状の樹脂組成物をカットすることによりペレット状のポリエステル樹脂組成物を得る。得られたペレットを、射出成形や、Ｔ型ダイが装着された押出機による押出成形、円形型ダイが装着された押出機によるチューブラー成形、インフレーション成形によるフィルム成形等を行い、更に必要に応じて延伸することにより、本発明の成形体を得ることができる。
【００６６】
尚、ペレット化せずに、例えば溶融混練機の出口にＴ型ダイスなどを装着し成形体を製造することもできる。
【００６７】
上記のようにして得られた成形体は、樹脂の結晶化を促進する核剤が良好に分散し、フィッシュアイ等の外観不良が少ない。
【００６８】
本発明の成形体は、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術範囲を限定されるものではない。
・ポリエステル樹脂Ａ１：  製造例１で得られたものを用いた。【００７０】
＜製造例１＞
培養生産にはＫＮＫ−００５株（米国特許７３８４７６６号参照）を用いた。【００７１】
種母培地の組成は１ｗ／ｖ％  Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％  Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、（ｐＨ６．８）とした。【００７２】
前培養培地の組成は１．１ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、１．２９ｗ／ｖ％  （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。【００７３】
ポリエステル樹脂生産培地の組成は０．３８５ｗ／ｖ％  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％  ＫＨ２ＰＯ４、０．２９１ｗ／ｖ％  （ＮＨ４）２ＳＯ４、０．１ｗ／ｖ％  ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．５ｖ／ｖ％  微量金属塩溶液（０．１Ｎ  塩酸に１．６ｗ／ｖ％  ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、１ｗ／ｖ％  ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％  ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％  ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％  ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％  ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。【００７４】
まず、ＫＮＫ−００５株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。【００７５】
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源としてパーム油、を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。【００７６】
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のポリエステル樹脂を抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したポリエステル樹脂をろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ポリエステル樹脂２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ポリエステル樹脂分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。【００７７】
４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中の脂肪族ポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ  ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、化学式（１）に示すようなポリエステル樹脂、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）であった。【００７８】
３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の比率は、９４．４モル％、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）の比率は、５．６モル％であった。【００７９】
培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法にてＰ３ＨＢ３ＨＨを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は６０万であった。【００８０】
・ポリエステル樹脂Ａ２：  製造例２で得られたものを用いた。【００８１】
＜製造例２＞
ＫＮＫ−６３１株および炭素源としてパーム核油を用いた以外は、製造例１と同様の方法でＰ３ＨＢ３ＨＨを得た。重量平均分子量は６５万、３ＨＢの比率は、８８．６モル％、３ＨＨの比率は、１１．４モル％であった。【００８２】
・ポリエステル樹脂Ａ３：  製造例３で得られたものを用いた。【００８３】
＜製造例３＞
生産菌株としてＣ．ｎｅｃａｔｏｒＨ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を用い、国際公開第０９／１４５１６４号に準拠して、重量平均分子量が８５万のＰ３ＨＢを作製した。【００８４】
・ポリエステル樹脂Ａ４：  Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００Ｆ（ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、３ＨＢの比率は、８６モル％、４ＨＢの比率は、１４モル％、重量平均分子量は１０５万）を用いた。【００８５】
＜実施例１＞
（ポリエステル樹脂組成物の製造）
ポリエステル樹脂Ａ１、ペンタエリスリトール（広栄化学工業社製ペンタリットＴ、平均粒径１７８μｍ）を、表１に示した配合比（以下、表中の配合比は、重量部を示す）で、図１に示すような、水の添加後に脱水するためのベントを有する同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、設定温度１００〜１５０℃（出口樹脂温度１６９℃）、スクリュ回転数１００ｒｐｍで、液体添加ポンプ（日機装社製）から密閉されたシリンダーに装着した注入弁を通して、純水（イオン交換樹脂処理水）を表１に示した量を添加しながら溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、溶融混練中のベント工程では水封式真空ポンプ（神港精機社製）を用いて真空状態で行った。この際のゲージ圧力は−０．０９ＭＰａであった。樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。この際、ダイスから出たストランドに発泡は見られなかった。【００８６】
続いて、得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを６０℃で十分に乾燥させた後、横幅：１５０ｍｍ、リップ幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、成形温度：１４０〜１８０℃、スクリュ回転数：５０ｒｐｍの条件で押し出し、５５℃に温調した冷却ロールで引き取り、厚み５０μｍのＴダイシートを得た。この際の引き取り限界速度と得られたＴダイシートの外観を評価し、その結果を表１に示した。【００８７】
（Ｔダイシートの引き取り限界速度）
Ｔダイシートの引き取り限界速度は次のように評価した。ポリエステル樹脂組成物からなるペレットを原料として、横幅：１５０ｍｍ、リップ幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、成形温度：１４０〜１８０℃、スクリュ回転数：３０〜１００ｒｐｍの条件で押出し、５０〜６０℃に温調した冷却ロールで引き取り、厚み５０μｍのＴダイシートを作製する際に引き取り可能な最高速度を引き取り限界速度とした。引き取り限界速度が速い程、結晶化が速く、成形加工性が優れていることを意味する。結果は表１に示した。【００８８】
（Ｔダイシートの外観評価）
Ｔダイシートの外観を次のように評価した。ポリエステル樹脂組成物からなるＴダイシートを任意に１０ｃｍ×３０ｃｍを５枚切り出した。切り出したＴダイシートをバックライトと２ｍｍの厚さのガラス板を備えた台の上に広げ、目視によりフィッシュアイの数を数えた。フィッシュアイの数は５枚で平均した値を用い、１ｍ２換算数で１０個／ｍ２以下を○（合格）、それより多いものを×（不合格）とした。バックライトにはパナソニック社製ＦＬ２０Ｓ・Ｄを用いた。結果は表１に示した。【００８９】
＜実施例２〜４＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物からなるＴダイシートを作製する際の引き取り限界速度および、Ｔダイシートの外観を評価した。結果は表１に示した。【００９０】
＜比較例１〜４＞
表１に示すような配合比で、実施例１と同様の方法で、ポリエステル樹脂組成物からなるＴダイシートを作製する際の引き取り限界速度および、Ｔダイシートの外観を評価した。結果は表１に示した。【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１に示すように、比較例１〜３ではポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを溶融混練する際、水を添加していないので粒径の大きいペンタエリスリトール由来のフィッシュアイが多かった。また比較例４ではペンタエリスリトールが含まれていないのでペンタエリスリトール由来のフィッシュアイは無いが引き取り限界速度が遅く、結晶化が遅かった。【００９３】
それに対して実施例１〜４では、ポリエステル樹脂とペンタエリスリトールを溶融混練する際、水を添加することで、ペンタエリスリトールが微細化し、シートなどの薄物成形体としてもフィッシュアイとならないことがわかった。更にペンタエリスリトールが含まれているので引き取り限界速度が速く、結晶化が速いことがわかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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