(57)【要約】水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフラート又はトリフルオロアセテートをルイス酸の存在下に分解して、酸フルオライドを含む、低分子量のフルオロポリエーテルを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフラート又はトリフルオロアセテートをルイス酸の存在下に分解して、酸フルオライドを含む、低分子量のフルオロポリエーテルを製造する方法。
【請求項２】
水酸基を有するフルオロポリエーテルが−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ−（ｘ、ｙは１〜１００の実数を示す）の繰り返し単位を有する、水酸基を有するフルオロポリエーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水酸基を有するフルオロポリエーテルが−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−（ｚは１〜１００の実数を示す）の繰り返し単位を有する、水酸基を有するフルオロポリエーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
水酸基を有するフルオロポリエーテルが−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の実数を示す）の繰り返し単位を有する、水酸基を有するフルオロポリエーテルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフラートが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆから選ばれる少なくとも１以上のトリフラートである請求項１に記載の製造方法（Ａはフルオロアルコキシ、ＴｆはＣＦ３ＳＯ２、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数を示す）。
【請求項６】
上記水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフルオロアセテートが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａから選ばれる少なくとも１以上のトリフルオロアセテートである請求項１に記載の製造方法（Ａはフルオロアルコキシ、ＴｆａはＣＦ３ＣＯ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数を示す）。
【請求項７】
上記酸フルオライドが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦから選ばれる少なくとも１以上の酸フルオライドである請求項１に記載の製造方法（Ａはフルオロアルコキシ、０．１ｘ≦ｘａ≦０．９ｘ、０．１ｙ≦ｙａ≦０．９ｙ、０．１ｚ≦ｚａ≦０．９ｚ、０．１ｎ≦ｎａ≦０．９ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数を示す）。
【請求項８】
ｘ、ｙが、それぞれ１〜３０の実数であり、ｚが１〜３０の実数であり、ｎが１〜３０の実数である請求項２〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記酸フルオライドが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦから選ばれる少なくとも１以上の酸フルオライド、
低分子量のフルオロポリエーテルが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−Ｂから選ばれる少なくとも１以上のフルオロポリエーテル（Ａはフルオロアルコキシ、Ｂはフルオロアルキル、ｘａ、ｙａ、ｚａ、ｎａは上記と同じである。）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフラートが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆから選ばれる少なくとも１以上のトリフラート、
上記酸フルオライドが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦから選ばれる少なくとも１以上の酸フルオライド、
低分子量のフルオロポリエーテルが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−Ｂから選ばれる少なくとも１以上のフルオロポリエーテル（Ａはフルオロアルコキシ、Ｂはフルオロアルキル、ＴｆはＣＦ３ＳＯ２、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数、ｘａ、ｙａ、ｚａ、ｎａは０．１ｘ≦ｘａ≦０．９ｘ、０．１ｙ≦ｙａ≦０．９ｙ、０．１ｚ≦ｚａ≦０．９ｚ、０．１ｎ≦ｎａ≦０．９ｎ）である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフルオロアセテートが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａから選ばれる少なくとも１以上のトリフルオロアセテート、
上記酸フルオライドが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦから選ばれる少なくとも１以上の酸フルオライド、
低分子量のフルオロポリエーテルが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−Ｂから選ばれる少なくとも１以上のフルオロポリエーテル（Ａはフルオロアルコキシ、Ｂはフルオロアルキル、ＴｆａはＣＦ３ＣＯ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数、ｘａ、ｙａ、ｚａ、ｎａは０．１ｘ≦ｘａ≦０．９ｘ、０．１ｙ≦ｙａ≦０．９ｙ、０．１ｚ≦ｚａ≦０．９ｚ、０．１ｎ≦ｎａ≦０．９ｎ）である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基を有するフルオロポリエーテルを開裂して、より分子量の低いフルオロポリエーテルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリエーテルは、例えばペルフルオロオレフィンの光酸化、部分的にフッ素化されたオキセタン化合物の開環による重合法、または水素化されたポリアルキレン化合物のフッ素化によって得られる（特許文献１、２）。これらの方法では、概して大きすぎる分子量を有する最終生成物が得られることが一般的に知られており、実用上使用が制約される。これらの高分子量生成物は、実際には限定された用途にしか応用されなかった。極めて興味深い用途の中には、電機または電子分野における応用であって、低分子量のフルオロポリエーテルが必要とされるものがある。
水酸基を有しないフルオロポリエーテルをルイス酸を用いて開裂して、より分子量の低いフルオロポリエーテルを製造する方法は知られている（特許文献３）。
しかし、水酸基を有するフルオロポリエーテルはルイス酸を失活させるため、これを開裂して、より分子量の低いフルオロポリエーテルを製造する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＧＢ１１０４４８２
【特許文献２】ＪＰＳ６０２０２１２２Ａ
【特許文献３】ＵＳ４，７２０，５２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、水酸基を有するフルオロポリエーテルを開裂して、酸フルオライドを含む、低分子量のフルオロポリエーテルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明に係る。
１．水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフラート又はトリフルオロアセテートをルイス酸の存在下に分解して、酸フルオライドを含む、低分子量のフルオロポリエーテルを製造する方法。
２．上記トリフラートが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆから選ばれる少なくとも１以上のトリフラートである１に記載の製造方法（Ａはフルオロアルコキシ、ＴｆはＣＦ３ＳＯ２、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数を示す）。
３．上記トリフルオロアセテートが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａから選ばれる少なくとも１以上のトリフルオロアセテートである１に記載の製造方法（Ａはフルオロアルコキシ、ＴｆａはＣＦ３ＣＯ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数を示す）。
４．上記酸フルオライドが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
から選ばれる少なくとも１以上の酸フルオライドである１に記載の製造方法
（Ａはフルオロアルコキシ、０．１ｘ≦ｘａ≦０．９ｘ、０．１ｙ≦ｙａ≦０．９ｙ、０．１ｚ≦ｚａ≦０．９ｚ、０．１ｎ≦ｎａ≦０．９ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数を示す）。
５．ｘ、ｙが、それぞれ１〜３０の実数であり、ｚが１〜３０の実数であり、ｎが１〜３０の実数である２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、水酸基を有するフルオロポリエーテルの水酸基をトリフラート又はトリフルオロアセテートに変性し、ルイス酸の存在下に加熱することによりフルオロポリエーテルを開裂して、酸フルオライドを含む、原料のフルオロポリエーテルより分子量の低いフルオロポリエーテルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水酸基を有するフルオロポリエーテルとして、例えば
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（Ａはフルオロアルコキシ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数を示す）を挙げることができる。
上記Ａのフルオロアルコキシとしては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４、更に好ましくは炭素数２〜３のフルオロアルコキシを挙げることができる。具体的にはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏを例示することができる。
上記ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ好ましくは１〜７０、更に好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０である。
上記水酸基を有するフルオロポリエーテルにトリフルオロメタンスルホン酸無水物またはトリフルオロ酢酸無水物を反応させることにより、そのトリフラート又はトリフルオロアセテートを製造することができる。反応はトリフルオロメタンスルホン酸無水物またはトリフルオロ酢酸無水物を水酸基に対して１〜３当量、塩基存在下、不活性ガス中、室温で１〜４８時間攪拌する条件で行うのが好ましい。塩基として、例えばピリジン、イミダゾール、トリプロピルアミンなどが挙げられる。不活性ガスとして、例えば窒素、アルゴンなどが挙げられる。
上記トリフラートとして、例えば
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ（Ａはフルオロアルコキシ、ＴｆはＣＦ３ＳＯ２、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは上記と同じである。）を挙げることができる。
上記トリフルオロアセテートとして、例えば
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ（Ａはフルオロアルコキシ、ＴｆａはＣＦ３ＣＯ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは上記と同じである。）を挙げることができる。
得られたフルオロポリエーテルのトリフラート又はトリフルオロアセテートをルイス酸の存在下に加熱することにより分解して、酸フルオライドを含む、低分子量のフルオロポリエーテルを製造することができる。ルイス酸として、例えば酸化アルミニウム等の金属酸化物、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物を挙げることができる。反応は不活性ガス中、フルオロポリエーテルのトリフラート又はトリフルオロアセテートに対してルイス酸を０．１〜３０重量％、１５０〜３５０℃で１〜４８時間加熱攪拌する条件で行うのが好ましい。
上記酸フルオライドとして、例えば
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
（Ａはフルオロアルコキシ、０．１ｘ≦ｘａ≦０．９ｘ、０．１ｙ≦ｙａ≦０．９ｙ、０．１ｚ≦ｚａ≦０．９ｚ、０．１ｎ≦ｎａ≦０．９ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは上記と同じである。）を挙げることができる。
なかでも、０．２ｘ≦ｘａ≦０．８ｘ、０．２ｙ≦ｙａ≦０．８ｙ、０．２ｚ≦ｚａ≦０．８ｚ、０．２ｎ≦ｎａ≦０．８ｎが好ましい。更に、０．３ｘ≦ｘａ≦０．６ｘ、０．３ｙ≦ｙａ≦０．６ｙ、０．３ｚ≦ｚａ≦０．６ｚ、０．３ｎ≦ｎａ≦０．６ｎが好ましい。
本発明では、酸フルオライド以外に、原料のフルオロポリエーテルより分子量の低いフルオロポリエーテルも生成する。このフルオロポリエーテルとして、例えば下記の化合物を例示することができる。
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−Ｂ
（Ａはフルオロアルコキシ、Ｂはフルオロアルキル、ｘａ、ｙａ、ｚａ、ｎａは上記と同じである。）
Ａのフルオロアルコキシとしては、上記と同様に例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４、更に好ましくは炭素数２〜３のフルオロアルコキシを挙げることができる。具体的にはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏを例示することができる。
Ｂのフルオロアルキルとしては、例えば、炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜４、更に好ましくは炭素数２〜３のフルオロアルキルを挙げることができる。具体的には−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３を例示することができる。
本発明の酸フルオライドを含む、低分子量のフルオロポリエーテル（以下、本発明の化合物という）は、ＮａＢＨ４やＬｉＡｌＨ４などの還元剤と反応させることにより、酸フルオライドを水酸基に変性することができる。さらに、この水酸基に変性した化合物は、特許文献４のようなホスファゼン化合物、特許文献５のような芳香環を含有する化合物に変換することができる。
特許文献４：ＵＳ２０１０／１３６３７１Ａ
特許文献５：ＪＰ２００９２７００９３Ａ
これら酸フルオライドを水酸基に変性した化合物、特許文献４のようなホスファゼン化合物、特許文献５のような芳香環を含有する化合物（本発明の化合物から誘導される化合物という）は、例えば磁気ディスク用の潤滑剤として使用することができる。この化合物を磁気ディスク表面に塗布するには、化合物を溶剤に希釈して塗布する方法が好ましい。溶剤としては、例えば３Ｍ製ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００，ＨＦＥ−７２００、ＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ−ＸＦ等が挙げられる。
本発明の化合物から誘導される化合物を単独使用する以外にも、例えばＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ製のＦｏｍｂｌｉｎ  ＺｄｏｌやＺｔｅｔｒａｏｌ、Ｚｄｏｌ  ＴＸ、ＡＭ、ダイキン工業製のＤｅｍｎｕｍ、Ｄｕｐｏｎｔ製のＫｒｙｔｏｘなどと任意の比率で混合して使用することもできる。
酸フルオライドを水酸基に変性した化合物として、例えば下記の化合物を挙げることができる。
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
（Ａはフルオロアルコキシ、０．１ｘ≦ｘａ≦０．９ｘ、０．１ｙ≦ｙａ≦０．９ｙ、０．１ｚ≦ｚａ≦０．９ｚ、０．１ｎ≦ｎａ≦０．９ｎ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは上記と同じである。）
特許文献４のホスファゼン化合物は下記式で表される化合物である。
Ｄ−（ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ−Ｅ−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−Ｒｆ−ＣＨ２−Ｄ
式中ｎは１〜４の整数であり、Ｄは下記式（ａ）で表される基、Ｅは下記式（ｂ）で表される基である。ここで、ｐは１または２であり、ＲはＣ１〜４のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ’（ＣＦ２Ｏ）ｙ’ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’ＣＦ２ＣＦ２−である。ｘ’、ｙ’、ｚ’は、それぞれ０〜５０の実数である。
2016092900.tif 000002
特許文献５の芳香環を含有する化合物は下記式で表される化合物である。
［ＨＯ−（ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２Ｏ−Ｇ−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２］ｐ−Ｒ１
式中ｎは０〜６の整数であり、Ｇは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−で表される基である。Ｒ１はＣ６Ｈ６−ｐ、Ｃ６Ｈ５−ｑ−Ｏ−Ｃ６Ｈ５−ｒ、Ｃ１０Ｈ８−ｐの芳香族基である。ｐは３〜６の整数である。ｑ、ｒはそれぞれ０以上の整数であり、ｐ＝ｑ＋ｒである。Ｒ２は、−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ’’（ＣＦ２Ｏ）ｙ’’ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ’’ＣＦ２ＣＦ２−である。ｘ’’、ｙ’’は、それぞれ０〜３０の実数である。ｚ’’は１〜３０の実数である。
【実施例】
【０００８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
実施例１
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ（化合物１）の合成
Ａ＝ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−，Ｔｆ＝ＣＦ３ＳＯ２−
アルゴン雰囲気下、ジクロロメタン（５７０ｇ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表されるフルオロポリエーテル（数平均分子量２００４、分子量分布１．２５）２８５ｇ、ピリジン（３４ｇ）の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（１００ｇ）を１時間かけて滴下し、１７時間室温で攪拌した。その後、水洗、脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物１を２８２ｇ得た。
化合物１は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．７４ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物１の同定結果を示す。１９Ｆ−ＮＭＲから末端基定量法により数平均分子量を算出したところ（以下、同様）、化合物１の数平均分子量は２１５８であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２９．７ｐｐｍとする。）
δ＝−１２９．７ｐｐｍ
〔２０Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８３．７ｐｐｍ
〔４０Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−１２４．７ｐｐｍ
〔２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３〕
δ＝−８６．８ｐｐｍ
〔２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３〕
δ＝−７６．０ｐｐｍ
〔３Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３〕
δ＝−１３０．７ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８４．７ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８２．４ｐｐｍ
〔３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｚ＝１０．２
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝３．２ｐｐｍ
〔２Ｈ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３〕
実施例２
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（化合物２）、ＦＯＣＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（化合物３）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（化合物４）からなる混合物１の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１（数平均分子量２１５８、分子量分布１．２３）５７ｇ、塩化アルミニウム（３ｇ）を２５０℃で２時間加熱還流した。室温まで冷却した後、固形の反応副生成物を濾別し、濾液として化合物２、化合物３、化合物４からなる混合物１を２８ｇ得た。
混合物１は淡黄色透明であり、２０℃での密度は１．６９ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った混合物１の同定結果を示す。混合物１の数平均分子量は１０４５であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２９．７ｐｐｍとする。）
δ＝−１２９．７ｐｐｍ
〔９Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８３．７ｐｐｍ
〔１７Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８６．３ｐｐｍ
〔２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ〕
δ＝−１２２．１ｐｐｍ
〔２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ〕
δ＝−２１．７ｐｐｍ
〔１Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ〕
δ＝−１３０．７ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８４．７ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８２．４ｐｐｍ
〔３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｚａ＝４．２８
実施例３
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ（化合物５）の合成
Ｔｆａ＝ＣＦ３ＣＯ−
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＨで表されるフルオロポリエーテル（数平均分子量２０７１、分子量分布１．１５）２００ｇに無水トリフルオロ酢酸（５０ｇ）を１時間かけて滴下し、１７時間室温で攪拌した。その後、軽沸分をエバポレーターで留去し、化合物５を２０２ｇ得た。
化合物５は、無色透明液体であり、２０℃での密度は、１．６９ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った化合物５の同定結果を示す。化合物５の数平均分子量は２２６５であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２．１ｐｐｍ、−５３．７ｐｐｍ、−５５．４ｐｐｍ
〔２１Ｆ，−ＯＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−７８．７ｐｐｍ、−８０．６ｐｐｍ
〔４Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３〕，
δ＝−７６．７ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３〕，
δ＝−８９．１ｐｐｍ、−９０．７ｐｐｍ
〔４０Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｘ＝１０．１、ｙ＝１０．４
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝５．０ｐｐｍ
〔４Ｈ、−ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３〕
実施例４
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（化合物６）、ＦＯＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａＣＦ２ＣＯＦ（化合物７）、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａＣＦ２ＣＦ３（化合物８）からなる混合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物５（数平均分子量２２６５、分子量分布１．１４）６０ｇ、酸化アルミニウム（６ｇ）を２５０℃で２時間加熱還流した。室温まで冷却した後、固形の反応副生成物を濾別し、濾液として化合物６、化合物７、化合物８からなる混合物２を３０ｇ得た。
混合物２は淡黄色透明であり、２０℃での密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った混合物２の同定結果を示す。混合物２の数平均分子量は９６８であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２５．８ｐｐｍとする。）
δ＝−５２．１ｐｐｍ、−５３．７ｐｐｍ、−５５．４ｐｐｍ
〔８Ｆ，−ＯＣＦ２Ｏ−〕，
δ＝−７８．７ｐｐｍ、−８０．６ｐｐｍ
〔４Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３〕，
δ＝−７６．７ｐｐｍ
〔６Ｆ，−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３〕，
δ＝−８９．１ｐｐｍ、−９０．７ｐｐｍ
〔１６．４Ｆ，−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｘａ＝４．１０、ｙａ＝４．１８
参考例１
ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物９）、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（化合物１０）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（化合物１１）からなる混合物３の合成
アルゴン雰囲気下、脱水ＴＨＦ（１０ｍｌ）とＬｉＡｌＨ４（０．６ｇ）を混合、氷冷し、実施例２で得られた混合物１（数平均分子量１０４５）３ｇをＨＦＥ−７１００に溶解させた物を滴下した。滴下終了後、室温で１晩攪拌した。反応液にメタノールを加え、余剰のＬｉＡｌＨ４を不活性化した後、酸洗、水洗した。脱水剤で乾燥させ、脱水剤をろ別し、ろ液を濃縮して化合物９、化合物１０、化合物１１からなる混合物３を２．４ｇ得た。
混合物３は淡黄色透明であり、２０℃での密度は１．６５ｇ／ｃｍ３であった。ＮＭＲを用いて行った混合物３の同定結果を示す。混合物３の数平均分子量は９８１であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒；なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏを−１２９．７ｐｐｍとする。）
δ＝−１２９．７ｐｐｍ
〔８Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８３．７ｐｐｍ
〔１６Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８６．４ｐｐｍ
〔２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕
δ＝−１２７．５ｐｐｍ
〔２Ｆ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕
δ＝−１３０．７ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８４．７ｐｐｍ
〔２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
δ＝−８２．４ｐｐｍ
〔３Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−〕
ｚａ＝４．０１
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：Ｄ２Ｏ）
δ＝４．０ｐｐｍ
〔２Ｈ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕
δ＝４．３ｐｐｍ
〔１Ｈ、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ〕
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明においては、水酸基を有するフルオロポリエーテルの水酸基をトリフラート又はトリフルオロアセテートに変性し、ルイス酸の存在下に加熱することによりフルオロポリエーテルを開裂して、酸フルオライドを含む、原料のフルオロポリエーテルより分子量の低いフルオロポリエーテルを製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月9日(2017.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフラートをルイス酸の存在下に分解して、酸フルオライドを含む、フルオロポリエーテルを製造する方法であって、
上記水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフラートが、Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆＴｆＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆＡ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆＡ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆ
ＴｆＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆから選ばれる少なくとも１以上のトリフラート、
上記酸フルオライドが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦから選ばれる少なくとも１以上の酸フルオライド、
上記生成するフルオロポリエーテルが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−Ｂから選ばれる少なくとも１以上のフルオロポリエーテル（Ａはフルオロアルコキシ、Ｂはフルオロアルキル、ＴｆはＣＦ３ＳＯ２、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数、ｘａ、ｙａ、ｚａ、ｎａは０.１ｘ≦ｘａ≦０.９ｘ、０.１ｙ≦ｙａ≦０.９ｙ、０.１ｚ≦ｚａ≦０.９ｚ、０.１ｎ≦ｎａ≦０.９ｎ）である製造方法。
【請求項２】
水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフルオロアセテートをルイス酸の存在下に分解して、酸フルオライドを含む、フルオロポリエーテルを製造する方法であって、
上記水酸基を有するフルオロポリエーテルのトリフルオロアセテートが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａ
ＴｆａＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＴｆａから選ばれる少なくとも１以上のトリフルオロアセテート、
上記酸フルオライドが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
ＦＯＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦから選ばれる少なくとも１以上の酸フルオライド、
上記生成するフルオロポリエーテルが、
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘａ（ＣＦ２Ｏ）ｙａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚａ−Ｂ
Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎａ−Ｂから選ばれる少なくとも１以上のフルオロポリエーテル（Ａはフルオロアルコキシ、Ｂはフルオロアルキル、ＴｆａはＣＦ３ＣＯ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは１〜１００の実数、ｘａ、ｙａ、ｚａ、ｎａは０.１ｘ≦ｘａ≦０.９ｘ、０.１ｙ≦ｙａ≦０.９ｙ、０.１ｚ≦ｚａ≦０.９ｚ、０.１ｎ≦ｎａ≦０.９ｎ）である製造方法。
【請求項３】
水酸基を有するフルオロポリエーテルが−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ（ＣＦ２Ｏ）ｙ−（ｘ、ｙは１〜１００の実数を示す）の繰り返し単位を有する、水酸基を有するフルオロポリエーテルである請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項４】
水酸基を有するフルオロポリエーテルが−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−（ｚは１〜１００の実数を示す）の繰り返し単位を有する、水酸基を有するフルオロポリエーテルである請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
水酸基を有するフルオロポリエーテルが−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１００の実数を示す）の繰り返し単位を有する、水酸基を有するフルオロポリエーテルである請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ｘ、ｙが、それぞれ１〜３０の実数であり、ｚが１〜３０の実数であり、ｎが１〜３０の実数である請求項１〜２のいずれか１項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2016092900.tif 000003
2016092900.tif 000004
2016092900.tif 000005
2016092900.tif 000006