(57)【要約】  良好な充放電特性を有し、コストの面でも優れた新しいタイプの有機化合物を含む電極活物質を提供する。  ピラジン環にシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が縮合した構造の有機化合物であって、当該シクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が、ＯＸ基（Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、または無しのいずれか）で置換されていてもよい有機化合物を含むことを特徴とする二次電池用の電極活物質から成り、水系ナトリウムイオン二次電池や水系マグネシウムイオン二次電池において良好な充放電特性を発揮する。
2015147326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピラジン環にシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が縮合した構造の有機化合物であって、当該シクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が、ＯＸ基（Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、または無しのいずれか）で置換されていてもよい有機化合物を含むことを特徴とする二次電池用の電極活物質。
【請求項２】
有機化合物が下記から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質。
【化１】
2015147326.tif 000006
【請求項３】
有機化合物が下記から選択されることを特徴とする請求項２に記載の電極活物質。
【化２】
2015147326.tif 000007
【請求項４】
有機化合物が下記のアザアセン系化合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の電極活物質。
【化３】
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【請求項５】
正極または負極に請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質を備え、ナトリウム水溶液を電解液とすることを特徴とする水系ナトリウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極または負極に請求項１〜４のいずれかに記載の電極活物質を備え、マグネシウム水溶液を電解液とすることを特徴とする水系マグネシウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の技術分野に属し、特に、有機系材料から成る新規な電極活物質およびそれを用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池として、高コストパフォーマンスを志向する大型蓄電池が望まれている。特に、電解液溶媒を、これまでの非水系から水系溶媒に置き換えることが出来れば、コストが安く安全な水を利用することになり、経済性や安全性の点でも有利である。【０００３】
このような水系電解質二次電池に用いられる電極活物質としては、例えば、金属亜鉛を正極とするナトリウムイオン二次電池用の負極活物質に用いられる、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３がある（非特許文献１参照）。また、金属マグネシウム電極を負極として、マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質に用いられる、組成式ＭｇxＭ11-yＭ2yＯ2またはＭｇxＭ11-yＭ2yＯ2・ｎＨ2Ｏ（Ｍ1はＭｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種；Ｍ2は前記Ｍ1を除く遷移金属、Ａｌから選ばれる少なくとも１種；０＜ｘ≦０．５；０≦ｙ＜０．４；ｎは０．４〜０．６）で表され、結晶構造が層状構造を有するものもある（特許文献１参照）。しかし、これらの電極活物質は、レアメタルをはじめとする金属を含む無機材料を用いることから、資源問題や廃棄問題を伴うものである。【０００４】
このため、金属を含まないメタルフリーな電極活物質が、より望まれている。このような電極活物質としては、有機化合物を含む有機系電極活物質が提案されており、例えば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に用いられる、シクロアルカンに結合したピラジン構造を構成単位中に含有した非アセン系構造の有機化合物（特許文献２参照）、ヘテロ芳香族基を有するラジアレン化合物（非特許文献２参照）、6電子移動を呈するトリキノキサリニレン化合物（非特許文献３参照）、および多原子レドックス系有機分子（非特許文献４および非特許文献５参照）などが提案されている。【０００５】
この他、ナトリウムイオン電池用の正極に用いられる、ロジゾン酸二ナトリウム、スクアリン酸二ナトリウム、およびクロコン酸二ナトリウム等のオキソカーボン酸 塩（特許文献３、非特許文献６、および非特許文献７参照）、およびナトリウムイオン電池用の負極に用いられるテレフタル酸（非特許文献８参照）なども提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−７９４７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２９３２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Sun Il Park, Irina Gocheva, Shigeto Okada, and Jun-ichi Yamaki,  Journal of The Electrochemical Society, 158(9)1-4, 2011.
【非特許文献２】杉本豊成ら、「多電子酸化還元するヘテロ芳香族基を有するラジアレン化合物を用いた有機二次電池の作成」、第51回電池討論会講演要旨集、3G22、p523、2010年
【非特許文献３】Takayuki Matsunaga, Takayuki Kubota, Toyonari Sugimoto, and Masaharu Satoh, Chem. Lett. 2011, 40, 750
【非特許文献４】増田有沙ら、「多電子レドックス系有機分子のリチウムイオン電池正極材料への応用」、電気化学会創立第80周年記念大会講演要旨集、PBT-24、p490、2013年
【非特許文献５】Yuki Hanyu, Toyonari Sugimoto, Yoshiyuki Ganbe, Asuna Masuda, and Itaru Honma, Journal of The Electrochemical Society, 161(1)A6-A9, 2014
【非特許文献６】智原久仁子ら、「ナトリウム2次電池用有機正極材料Na2C6O6の電気化学特性及び充放電メカニズム」、第54回電池討論会講演要旨集、2F27、p407、2013年
【非特許文献７】K.Chihara et al., Electrochim. Acta, 110, 240, 2013
【非特許文献８】大島敏史ら、「フタル酸系有機正極のナトリウム二次電池特性」、第50回化学関連支部合同九州大会、2_4.083、2013年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの有機系電極活物質は、専ら非水系の電解液に用いられるものであり、水系の電解液に用いられる有機系電極活物質は、現在のところ、未だ知られていない。また、これらの有機系電極活物質は、非特許文献７に記載のロジゾン酸二ナトリウムが非水系で、３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を示した以外は、二次電池としての十分な充放電特性が示されてはいない。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、水系電解質二次電池を構築することができ、優れた充放電特性やサイクル特性を発揮できる、有機化合物を含む電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、水系電解質二次電池を構築可能な、有機化合物からなる電極活物質であって、従来よりも優れた充放電特性やサイクル特性を発揮できる電極活物質を新たに見出した。さらに、この電極活物質と、公知の対向電極を選択して組み合わせることにより、高い充放電特性を発揮する水系電解質二次電池を構築できることを見出した。【００１１】
かくして、本発明に従えば、ピラジン環にシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が縮合した構造の有機化合物であって、当該シクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が、ＯＸ基（Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、または無しのいずれか）で置換されていてもよい有機化合物を含むことを特徴とする二次電池用の電極活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本発明に係る電極活物質を含む水系ナトリウムイオン二次電池の層構成の一例を示す。（ｂ）（ｃ）本発明に係る電極活物質（化合物1-a-1）の充放電に伴う構造変化についての結果（（ｂ）ex situ XRD、（ｃ）ex situ FT-IR）を示す（実施例１）。
【図２】（ａ）（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物1-a-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：（ａ）-0.5〜0.5V、（ｂ）-0.8〜0.5V）を示す（実施例１）。（ｃ）本発明に係る電極活物質（化合物1-a-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性を示す（実施例１）。
【図３】（ａ）本発明に係る電極活物質（化合物1-b-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.5V）を示す（実施例２）。（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物1-b-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性を示す（実施例２）。（ｃ）本発明に係る電極活物質（化合物1-c）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.5V）を示す（実施例３）。
【図４】（ａ）（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物2-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：（ａ）-0.5〜0.5V、（ｂ）-0.8〜0.5V）を示す（実施例４）。（ｃ）本発明に係る電極活物質（化合物2-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性を示す（実施例４）。
【図５】（ａ）（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物3-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：（ａ）-0.8〜0.5V、（ｂ）-0.9〜0.5V）を示す（実施例５）。（ｃ）本発明に係る電極活物質（化合物3-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性を示す（実施例５）。
【図６】（ａ）本発明に係る電極活物質（化合物4-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.5V）を示す（実施例６）。（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物5）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：（ａ）-0.8〜0.5V、（ｂ）-0.9〜0.5V）を示す（実施例７）。（ｃ）本発明に係る電極活物質（化合物5）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性を示す（実施例７）。（ｄ）（ｅ）本発明に係る電極活物質（化合物5）の充放電に伴う構造変化についての結果（（ｄ）ex situ XRD、（ｅ）ex situ FT-IR）を示す（実施例７）。
【図７】（ａ）本発明に係る電極活物質（化合物6-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.15〜1.7V）を示す（実施例８）。（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物6-1）を水系ナトリウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性を示す（実施例８）。
【図８】（ａ）本発明に係る電極活物質（化合物1-a-1）を水系マグネシウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.6V）を示す（実施例９）。（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物1-b-1）を水系マグネシウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.7V）を示す（実施例１０）。
【図９】（ａ）本発明に係る電極活物質（化合物1-c）を水系マグネシウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.6V）を示す（実施例１１）。（ｂ）本発明に係る電極活物質（化合物2-1）を水系マグネシウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.6V）を示す（実施例１２）。
【図１０】本発明に係る電極活物質（化合物5）を水系マグネシウムイオン二次電池に使用した場合の充放電曲線（電圧範囲：-0.8〜0.6V）を示す（実施例１３）。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る電極活物質は、ピラジン環にシクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が縮合した構造の有機化合物であって、当該シクロヘキサン環及び／又はベンゼン環が、ＯＸ基（Ｘは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、１／２Ｍｇ、または無しのいずれか）で置換されていてもよい有機化合物を含むことを特徴としている。
【００１４】
本願に係る電極活物質に含まれる前記有機化合物を構成するピラジン環の個数は、特に限定されないが、例えば、１〜３とすることができる。シクロヘキサン環の個数については、特に限定されないが、例えば、０〜１とすることができる。ベンゼン環の個数については、特に限定されないが、１〜３とすることができる。
【００１５】
ＯＸ基としては、ＯＨ基、ＯＮａ基、ＯＬｉ基、Ｏ（１／２Ｍｇ）基、またはＯ基（オキソ基）のいずれかである。本発明に係る電極活物質を構成する有機化合物の一部に、このようなＯＸ基が置換基として含まれていることが好ましいが、必ずしも含まれていなくてもよい。ＯＸ基が前記有機化合物に含まれる場合には、その個数は、２〜４であることが好ましく、例えば、２または４とすることができる。
【００１６】
このようなことから、本発明に係る電極活物質を構成する有機化合物としては、例えば、下記から選択することができる。
【００１７】
【化１】
2015147326.tif 000003
【００１８】
前記有機化合物にＯＸ基が含まれる場合には、二次電池としての優れた電池特性が得られるという観点から、水溶液（水系電解質）との親和性の高いＯＨ基や、Ｃ＝Ｏ結合を有するＯ基（オキソ基）であることが、より好ましい。このようなことから、本発明に係る電極活物質を構成する有機化合物としては、上記の有機化合物のうち、下記のいずれかであることがより好ましい。
【００１９】
【化２】
2015147326.tif 000004
【００２０】
上記の有機化合物のうち、複数の環が全体として直列状に縮合した構造を有する化合物（いわゆるアセン系化合物）のほうが、複数の環が全体として折れ曲がった非直列状に縮合した構造を有する化合物（いわゆる非アセン系化合物）よりも優れた充放電特性が得られることから、下記のアザアセン系化合物を用いることがより好ましい。
【００２１】
【化３】
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【００２２】
ここでいうアザアセン系化合物とは、上述した複数の環が全体として直列状に縮合した構造を有するアセン系化合物を構成する環に、窒素原子を含むヘテロ環（ピラジン環）が一部に含まれている構造を意味している。すなわち、前記有機化合物を構成する、ベンゼン環（必須）と、ピラジン環（必須）と、シクロヘキサン環（任意）とから構成される複数の環が、全体として直列状に縮合した構造を有していることを意味している。
【００２３】
これらのアザアセン系化合物は、いずれも、水系ナトリウムイオン二次電池の電極活物質として、優れた電池特性を発揮するものである。このうち、優れた充放電特性を発揮できるという点からは、２つのオキソ基を有する、化合物1-a-1(テトラアザペンタセンジオン)および化合物2-1(1,4-ジアザアントラキノン：DAAQ)が、より好ましい。これらの化合物は、２つのオキソ基を有することから、特に、アザアセンジオン系化合物ということができる。さらに、このアザアセンジオン系化合物のうち、より良好な充放電特性を発揮できるという点から、特に好ましいのは、化合物1-a-1である。
【００２４】
本発明に係る電極活物質としてのアザアセンジオン系化合物が示す優れた充放電特性については、そのメカニズムは詳細には解明されていないが、アザアセンジオン系化合物内の隣接するＣ＝Ｎの二重結合が連動し（化合物によってはＣ＝Ｏの二重結合も含めて連動し）、２価イオン（例えば、マグネシウムイオン）と可逆的に結合及び解離することによって、良好なレドックス活性が２価カチオンに発現されるものと推察される。
【００２５】
本発明に係る電極活物質は、水系電解質二次電池（特に、水系リチウムイオン二次電池、水系ナトリウムイオン二次電池、および水系マグネシウムイオン二次電池）の負極に適用できる。本発明に係る電極活物質は、適した対向電極（対極）の種類を選定することによって、正極活物質としても負極活物質としても利用することができるという優れた特性を有する。これらの水系電解質二次電池の報告例は、現時点では多くはみられない。例えば、水系ナトリウム二次電池の負極に関しては、NaTi2(PO4)3および吸着反応にて充放電が進行する活性炭についての報告があるのみで、その実用化はされていない状況である。
【００２６】
このように、本発明に係る電極活物質が示す高い汎用性および優れた特性については、そのメカニズムは詳細には解明されていないが、次のようなことが推察される。すなわち、本発明に係る電極活物質は、有機化合物特有の多電子反応を示すと共に、疎水性を有するものであり、さらには電解液に難溶解であることも相俟って、水の電圧範囲内での駆動に限定される水系電解質二次電池であっても、十分な作動電圧が得られ、特に低電圧の領域であっても、十分な充放電動作が行えているものと推察される。また、水系マグネシウムイオン二次電池については、現在のところ実用化までの報告は無いが、マグネシウムイオンの価数は二価であることから、一価のリチウムイオンやナトリウムイオンよりも、高い充放電特性が期待されるものである。
【００２７】
なお、上述したように、本発明に係る電極活物質は、水系電解質の二次電池に適用することが好ましいものであるが、この他にも、非水系電解質の二次電池に適用することも可能である。
【００２８】
｛本発明に係る電極活物質の製造方法｝
本発明に係る電極活物質は、公知の手法を用いて製造することができる。例えば、上述した化合物1-aを得るためには、公知文献（Chem. Eur. J. 2009, 15, 3965）と公知文献（J. Chem. Soc. 1951, 3211）あるいは公知文献（Chem. Comm. 2010, 46, 2977）を参考にして合成することができるが、例えば、公知文献（Chem. Eur. J. 2009, 15, 3965）と公知文献（J. Chem. Soc. 1951, 3211）に沿って、o-フェニレンジアミンと2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノンの脱水縮合とそれに引き続く酸化反応によって化合物1-aを合成することができる。この他、例えば、化合物2については、公知文献（Z. Naturforsch. 1991, 46b, 326）に沿って合成することができる。また、化合物5については、市販品をそのまま使ってもよい。
【００２９】
このように、本発明に係る電極活物質は、公知の製法によって得られ、高いエネルギー密度が得られるという優れた特徴を有する。このように優れた効果を奏するメカニズムは、詳細には解明されていないが、充放電反応において、本発明に係る電極活物質に含まれるＣ＝Ｎ結合や、ＯＸ基と炭素との結合（例えば、Ｃ＝Ｏ結合やＣ−ＯＨ結合など）の存在によって、電子の移動が円滑化され、充放電に係る酸化還元反応が効率的に進行するものと推察される。
【００３０】
本発明に係る電極活物質は、一つの態様として、水系ナトリウムイオン二次電池の正極または負極としてそのまま用いてもよいが、電極の導電性（レート特性）を向上させるために、公知の導電材との複合体を形成させてもよい。特に、炭素源を添加して混合することが好ましい。
【００３１】
すなわち、本発明に従えば、レート特性を向上させる観点から、上記で得られた電極活物質を、不活性雰囲気下で炭素微粒子と共に粉砕・混合することにより、カーボンコートすることができる。不活性雰囲気としては、真空、窒素ガスやアルゴンガス等を用いることができ、例えば、アルゴンガスを用いることができる。
【００３２】
このような炭素源の添加は複数回（例えば２段階）に分けて行ってもよい。この場合、第１段階では粉砕・混合、第２段階ではカーボンコートを主な狙いとすることが多い。  第１段階では、炭素源として、アセチレンブラック、グラファイトまたは、カーボンナノチューブなどを使用することができ、このうち特に、取り扱いの容易性などからアセチレンブラックを用いることが好ましい。第２段階では、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を使用することができるが、電極として使用する際の導電性の高さからアセチレンブラックが好適である。（例えば、後述の実施例参照）
【００３３】
本発明に従えば、以上のようにして得られた水系ナトリウムイオン二次電池用電極が提供される。
【００３４】
図１（ａ）は、本発明の一態様として、水系ナトリウムイオン二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明に係わる水系電解質二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
水系電解質二次電池１０は、正極活物質層２および正極集電体４を備える正極６と負極活物質層３および負極集電体５を備える負極７と、正極６と負極７に挟持される電解質層１を備える。
【００３５】
このように、本発明では、一態様として、電極活物質を含有する正極と負極、その間に介在する電解質を備える水系電解質二次電池が提供され、高いエネルギー密度を発揮する。エネルギー密度が高く、低コストで製造でき、さらに取り扱いが容易な水系ナトリウム
イオン二次電池が提供される。
【００３６】
本発明に使用される電極は、好ましくは上述した電極活物質を含む電極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて電極集電体、および当該電極集電体に接続された電極リードを備える。
【００３７】
［集電体］
集電体としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス、銅等の導電体が用いられる。集電体の形状は、箔状、網状および多孔体状等が挙げられる。これらのなかでも、二次電池の正極作動電位において安定であり、薄膜に加工し易く、安価であるという点から、アルミニウム箔が好ましい。
【００３８】
［バインダー］
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と言うことがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言うことがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上が組み合わされて用いられる。
【００３９】
[水系電解質二次電池用電極の製造方法]
水系電解質二次電池用電極は、集電体に、活物質、導電材およびバインダーを含む電極合材を担持（積層）することによって製造される。
集電体に、電極合材を担持する方法としては、（１）電極合材を加圧成形する方法、（２）有機溶媒等と電極合材を混合して、電極合材のペーストを調製し、そのペーストを、集電体に塗工し、さらに、集電体に塗工したペーストを乾燥した後、プレスする等して固着する方法が挙げられる。
【００４０】
集電体に、ペーストを塗工する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。本発明では、これらの塗工法を、複数組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の電極に対向する電極（正極または負極）については、水系または非水系のリチウム、ナトリウム、またはマグネシウムの二次電池としての必要な特性において、選ぶことができる。
【００４２】
[水系電解質]
本発明における水系電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる水溶液であって、アルカリイオンとして、主にナトリウムイオン、マグネシウムイオン、およびリチウムイオンを含有する。
【００４３】
[非水系電解質]
本発明における非水系電解質とは、アルカリイオンを含有する物質からなる液体または固体であって、アルカリイオンとして、それ以外に他のアルカリイオンを含んでいてもよい。
【００４４】
水系電解質に含有されるナトリウムイオンおよびマグネシウムイオンの含有割合は、アルカリイオン全体の５０質量％以上であることが好ましい。電池特性からは、さらに多い方が望ましい。
【００４５】
本発明における水系電解質は、通常、電解質および水系溶媒を含有する水系電解液として用いられる。
電解質としては、ＭｇＳＯ４やＮａ２ＳＯ４が可能である。この他、非水系電解液として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４が挙げられる。これらは、２種以上を混合した混合物を使用してもよい。
【００４６】
本発明では、水系電解質以外にも、電解質に有機溶媒を用いる場合には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄化合物；または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したもの等が用いられる。
【００４７】
このようにして得られる水系ナトリウムイオン二次電池は、ハーフセルで得られた優れた電池特性から、従来のナトリウムイオン二次電池に比べて、充放電を繰り返した際の放電容量維持率が大きく、充放電サイクル特性に優れるものとなる。さらに、ナトリウムデンドライトの生成も抑制することができ、二次電池としての安定性に優れるものとなる。
【００４８】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（水系ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造）
以下、実施例１〜８では、本願発明に係る、水系ナトリウムイオン二次電池用電極活物質の製造を行い、二次電池としての電池特性を確認した。
【００５０】
（実施例１）
（化合物1-a-1から成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物1-a-1を、公知文献（Chem. Eur. J. 2009, 15, 3965）と公知文献（Chem. Comm. 2010, 46, 2977）に沿って、o-フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）と2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン（AlfaAeser）の脱水縮合とそれに引き続く酸化反応によって合成した。この化合物1-a-1と、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリ テトラフルオロエチレン（ダイキン社製）を用い、これらが質量比で、化合物1-a-1：導電材：バインダー＝５０：４５：５の組成となるように、それぞれを秤量した。その後、化合物1-a-1と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、さらにバインダーを加え、引き続き均一になるように混合した後、その混合物を薄く延ばしてシート化した。シートを、ハンドプレスにより、集電体であるステンレスメッシュに十分に圧着し、さらに、乾燥機に入れて十分に乾燥して、第１電極（負極）を得た。なお、電池の組み立てを、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００５１】
＜二次電池特性の測定＞
水系電解液としてＮａ２ＳＯ４水溶液を用いて、本願発明に係る電極活物質（化合物1-a-1）を用いた水系ナトリウムイオン二次電池の充放電測定を行った。この充放電測定は、電解液に２０ｍｌの２Ｍ Ｎａ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ、対極に直径１６ｍｍの亜鉛金属（サンクメタル社製）、参照極に銀−塩化銀電極（ビー・エー・エス株式会社製）を用いて作製したビーカーセルにて、一定充放電電流密度（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）の定電流モードに設定し室温（25 ℃）にて行った。
【００５２】
充放電に伴う構造変化について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定（リガクＴＴＲIIIを使用）して得られたex situ XRD結果を図１（ｂ）に、ex situ FT-IR結果を図１（ｃ）に示す。これらの結果から、特に大きな変化は認められなかった。
【００５３】
図２（ａ）および（ｂ）に、亜鉛対極に対する化合物1-a-1の充放電特性を示す（電圧範囲：（ａ）−0.5〜0.5Ｖ、（ｂ）−0.8〜0.5Ｖ）。初回可逆容量については、銀−塩化銀参照電極に対する電圧範囲−０．５〜０．５Ｖ及び−０．８〜０．５Ｖにて各々約１．５Ｎａ、２．７Ｎａ分の反応に値する１３１ｍＡｈ／ｇ、２３０ｍＡｈ／ｇが観測され、その放電平坦部の電圧は対Ｎａ＋／Ｎａ換算で２．５Ｖ、２．３Ｖに相当した。また、図２（ｃ）に示すように、２５サイクルを超えても充放電容量は安定的に維持されたことから、水系ナトリウムイオン電解液で良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。
【００５４】
（実施例２）
（化合物1-b-1から成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物1-b-1を、公知文献(Tetrahedron 1969, 25, 3935)に沿って、o-フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）とロジゾン酸二水和物（AlfaAeser）の脱水縮合とそれに引き続く酸化反応によって合成した。この化合物1-b-1と、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製）を用い、これらが質量比で、化合物1-b-1：導電材：バインダー＝５０：４５：５の組成となるように、それぞれを秤量した。後は、実施例１と同様の手順で行った。
【００５５】
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例１と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物1-b-1）を用いた水系ナトリウムイオン二次電池の充放電測定を行った。
図３（ａ）に、亜鉛対極に対する化合物1-b-1の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.5Ｖ）。初回可逆容量については、２６５ｍＡｈ／ｇが観測された。また、図３（ｂ）に示すように、１５サイクルを超えても充放電容量は安定的に維持されたことから、水系ナトリウムイオン電解液で良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。
【００５６】
（実施例３）
（化合物1-cから成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物1-cを、公知文献(Tetrahedron 1969, 25, 3935)に沿って、o-フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）と化合物1-b-1の脱水縮合によって合成した。後は、実施例１と同様の手順で行った。
【００５７】
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例１と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物1-c）を用いた水系ナトリウムイオン二次電池の充放電測定を行った。
図３（ｃ）に、亜鉛対極に対する化合物1-cの充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.5Ｖ）。初回可逆容量については、２４０ｍＡｈ／ｇが観測された。
【００５８】
（実施例４）
（化合物2-1から成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物2-1を、公知文献（Z. Naturforsch. 1991, 46b, 326）に沿って、2,3-ジクロロ-1,4-ナフトキノン（東京化成工業株式会社製）の塩素基をアミノ基に変換した後、グリオキサールトリマー２水和物（Aldrich）との脱水縮合を行うことによって合成した。この化合物2-1と、導電材として、アセチレンブラック（電気化学工業社製）、バインダーとして、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製）を用い、これらが質量比で、化合物2-1：導電材：バインダー＝５０：４５：５の組成となるように、それぞれを秤量した。後は、実施例１と同様の手順で行った。
【００５９】
＜二次電池特性の測定＞
図４（ａ）および（ｂ）に、亜鉛対極に対する化合物2-1の充放電特性を示す（電圧範囲：（ａ）−0.5〜0.5Ｖ、（ｂ）−0.8〜0.5Ｖ）。初回可逆容量については、電圧範囲−０．５〜０．５Ｖ及び−０．８〜０．５Ｖにて各々９２ｍＡｈ／ｇ、１８５ｍＡｈ／ｇが観測された。また、図４（ｃ）に示すように、−0.5〜0.5Ｖの電圧範囲において、４０サイクルを超えても充放電容量は安定的に維持されたことから、水系ナトリウムイオン電解液で良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。
【００６０】
（実施例５）
（化合物3-1から成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物3-1を、公知文献(Tetrahedron 1969, 25, 3935)に沿って、o-フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）とロジゾン酸二水和物（AlfaAeser）の脱水縮合によって合成した。後は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６１】
＜二次電池特性の測定＞
図５（ａ）および（ｂ）に、亜鉛対極に対する化合物3-1の充放電特性を示す（電圧範囲：（ａ）−0.8〜0.5Ｖ、（ｂ）−0.9〜0.5Ｖ）。初回可逆容量については、電圧範囲−０．８〜０．５Ｖ及び−０．９〜０．５Ｖにて各々２９０ｍＡｈ／ｇ、４８０ｍＡｈ／ｇが観測された。また、図５（ｃ）に示すように、３０サイクルを超えても充放電容量は安定的に維持されたことから、水系ナトリウムイオン電解液で良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。
【００６２】
（実施例６）
（化合物4-1から成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物4-1を、公知文献(Tetrahedron 1969, 25, 3935)に沿って、o-フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）とテトラヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン（東京化成工業株式会社製）の脱水縮合とそれに引き続く酸化反応によって合成した。後は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６３】
＜二次電池特性の測定＞
図６（ａ）に、亜鉛対極に対する化合物4-1の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.5Ｖ）。初回可逆容量については、３００ｍＡｈ／ｇが観測されたことから、水系ナトリウムイオン電解液で良好な充放電特性を示すことが明らかとなった。
【００６４】
（実施例７）
（化合物5から成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物5（東京化成工業株式会社製）を用い、後は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６５】
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例１と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物1-b-1）を用いた水系ナトリウムイオン二次電池の充放電測定を行った。
図６（ｂ）に、亜鉛対極に対する化合物1-b-1の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.5Ｖ）。初回可逆容量については、３５０ｍＡｈ／ｇが観測された。また、図６（ｃ）に示すように、３５サイクルを超えても充放電容量は安定的に維持されたことから、水系ナトリウムイオン電解液で良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。
【００６６】
充放電に伴う構造変化について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定（リガクＴＴＲIIIを使用）して得られたex situ ＸＲＤ結果を、図６（ｄ）に示す。充放電に伴う化合物5の構造変化を見ると、２Ｎａ放電時に大きく構造変化しているものの、充電末端では再度イニシャル構造に戻っていることが確認された。このことから化合物5は二相反応的に充放電が進行していることが示唆された。また、充放電に伴う構造変化について、ex situ FT-IR結果を、図６（ｅ）に示す。FT-IR測定結果から、放電時、特に1300、1500付近に顕著な変化が認められたが、充電により可逆性よく初期状態にIRプロファイルが復帰していることが確認された。
【００６７】
（実施例８）
（化合物6-1から成る電極の製造）
本願発明に係る電極活物質として、化合物6-1を、公知文献(Tetrahedron 1969, 25, 3935)に沿って、o-フェニレンジアミン（関東化学株式会社製）とテトラヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン（東京化成工業株式会社製）の脱水縮合によって合成した。後は、実施例１と同様の手順で行った。
【００６８】
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例１と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物6-1）を用いた水系ナトリウムイオン二次電池の充放電測定を行った。
図７（ａ）に、亜鉛対極に対する化合物6-1の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.15〜1.7Ｖ）。初回可逆容量については、２２０ｍＡｈ／ｇが観測された。また、図７（ｂ）に示すように、２５サイクルを超えても充放電容量は安定的に維持されたことから、水系ナトリウムイオン電解液で良好なサイクル特性を示すことが明らかとなった。
【００６９】
（水系マグネシウムイオン二次電池用電極活物質としての測定）
以下の実施例では、上記で得た化合物1-a-1、化合物1-b-1、化合物ｃ、化合物2-1、および化合物5および化合物ｃを用いて、本願発明に係る、水系マグネシウムイオン二次電池用電極活物質としての、充放電特性を確認した。
【００７０】
（実施例９）
（化合物1-a-1から成る電極）
＜二次電池特性の測定＞
水系電解液としてＭｇＳＯ４水溶液を用いて、本願発明に係る電極活物質（化合物1-a-1）を用いた水系マグネシウムイオン二次電池の充放電測定を行った。この充放電測定は、電解液に２０ｍｌの３Ｍ ＭｇＳＯ４／Ｈ２Ｏ、対極に直径１６ｍｍの亜鉛金属（サンクメタル社製）、参照極に銀−塩化銀電極（ビー・エー・エス株式会社製）を用いて作製したビーカーセルにて、一定充放電電流密度（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）の定電流モードに設定し室温（25 ℃）にて行った。
図８（ａ）に、亜鉛対極に対する化合物1-a-1の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.6Ｖ）。初回可逆容量については、２８０ｍＡｈ／ｇが観測された。また、充放電において３．６電子反応を奏するという優れた充放電特性が確認された。
【００７１】
（実施例１０）
（化合物1-b-1から成る電極）
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例９と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物1-b-1）を用いた水系マグネシウムイオン二次電池の充放電測定を行った。
図８（ｂ）に、亜鉛対極に対する化合物1-b-1の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.7Ｖ）。初回可逆容量については、１９５ｍＡｈ／ｇが観測された。また、充放電において２．６電子反応を奏するという優れた充放電特性が確認された。
【００７２】
（実施例１１）
（化合物1-cから成る電極）
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例９と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物1-c）を用いた水系マグネシウムイオン二次電池の充放電測定を行った。亜鉛対極に対する化合物1-cの充放電特性を図９（ａ）に示す（電圧範囲：−0.8〜0.6Ｖ）。初回可逆容量については、250ｍAh/gが観測された。
【００７３】
（実施例１２）
（化合物2-1から成る電極）
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例９と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物2-1：ＤＡＡＱ）を用いた水系マグネシウムイオン二次電池の充放電測定を行った。
図９（ｂ）に、亜鉛対極に対する化合物2-1の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.6Ｖ）。初回可逆容量については、２０８ｍＡｈ／ｇが観測された。
【００７４】
（実施例１３）
（化合物5から成る電極）
＜二次電池特性の測定＞
上記実施例９と同じ条件で、本願発明に係る電極活物質（化合物5）を用いた水系マグネシウムイオン二次電池の充放電測定を行った。
図１０に、亜鉛対極に対する化合物5の充放電特性を示す（電圧範囲：−0.8〜0.6Ｖ）。１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル、とサイクルを加えるごとに、充放電容量が増大し、図中にはないが４０サイクルでは９３mAh/gとなることが確認された。
【００７５】
以上の実施例では、ハーフセルで十分な電池特性が得られていることから、対向する電極を選定することによって、フルセルの二次電池としても上記と同様に、良好な電池特性が得られるものである。
【符号の説明】
【００７６】
１    電解質層
２    正極層
３    負極層
４    正極集電体
５    負極集電体
６    正極
７    負極
１０  水系電解質二次電池
【図１】
2015147326.tif 000009
【図２】
2015147326.tif 000010
【図３】
2015147326.tif 000011
【図４】
2015147326.tif 000012
【図５】
2015147326.tif 000013
【図６】
2015147326.tif 000014
【図７】
2015147326.tif 000015
【図８】
2015147326.tif 000016
【図９】
2015147326.tif 000017
【図１０】
2015147326.tif 000018
【国際調査報告】
2015147326.tif 000019
2015147326.tif 000020
2015147326.tif 000021
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