(57)【要約】  低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物の提供および上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置の提供。  （Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂、（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）有機溶剤、ならびに（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および／または平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子を含み、上記無機粒子およびポリマー粒子の、電子顕微鏡による粒子の断面画像の空隙部分と粒子断面との面積比の、２００個の算術平均である平均空隙率が１０％未満の硬化性組成物であって、上記硬化性組成物を硬化させた膜のＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って測定した全光線透過率が９０％以上である硬化性組成物。
2015076160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ：エポキシ基を有するアクリル系樹脂およびエポキシ基の少なくとも一方を有するスチレン系樹脂、
Ｊ：カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物；但し、上記Ｉ成分に該当するものは除く、
Ｃ：アルコキシシラン化合物、
Ｄ：有機溶剤、ならびに
Ｅ：平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子の少なくとも一方を含み、前記無機粒子およびポリマー粒子の、電子顕微鏡による粒子の断面画像の空隙部分と粒子断面との面積比の、２００個の算術平均である平均空隙率が１０％未満の硬化性組成物であって、前記硬化性組成物を硬化させた膜のＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って測定した全光線透過率が９０％以上である硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、Ｆ：架橋剤を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ｆ：架橋剤が、ブロックイソシアネート化合物を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記Ｆ：架橋剤が、多官能メルカプト化合物を含む、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物の固形分濃度が、２０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、
熱硬化する工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化する工程における熱硬化温度が１５０℃以下である、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤を除去する工程後、前記熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、請求項６又７に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
保護膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
ＪＩＳ５６００に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項９または１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１いずれか１項に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項９〜１１いずれか１項に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、ならびに、硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。最近、これらディスプレイの製造工程において、基板や回路等へのダメージ低減、省エネルギー化等の観点から、製造工程での各種硬化膜の加熱温度の低温化が必要とされている。
このような硬化性組成物として、例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体が、有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１５７７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の硬化性組成物は、加熱温度が２００℃以上必要であり、低温（例えば１８０℃以下、さらには１５０℃以下）で加熱すると、充分な硬度が得られなかった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況のもと、本願発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂、
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）、
（Ｃ）アルコキシシラン化合物、
（Ｄ）有機溶剤、ならびに
（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および／または平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子を含み、無機粒子およびポリマー粒子の、電子顕微鏡による粒子の断面画像の空隙部分と粒子断面との面積比の、２００個の算術平均である平均空隙率が１０％未満の硬化性組成物であって、硬化性組成物を硬化させた膜のＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って測定した全光線透過率が９０％以上である硬化性組成物。
＜２＞さらに、（Ｆ）架橋剤を含む、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞（Ｆ）架橋剤が、ブロックイソシアネート化合物を含む、＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞（Ｆ）架橋剤が、多官能メルカプト化合物を含む、＜２＞または＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞硬化性組成物の固形分濃度が、２０〜４０質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞（１）＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、
（３）熱硬化する工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
＜７＞（３）工程における熱硬化温度が１５０℃以下である、＜６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜８＞（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、＜６＞又＜７＞に記載の硬化膜の形成方法。
＜９＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１０＞保護膜である、＜９＞に記載の硬化膜。
＜１１＞ＪＩＳ５６００に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が２Ｈ以上である、＜９＞または＜１０＞に記載の硬化膜。
＜１２＞＜９＞〜＜１１＞いずれかに記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することが可能になった。さらに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、硬化膜を用いた有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図３】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本発明における固形分とは、２５℃における固形分をいう。
【０００９】
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１０】
本発明の組成物は、（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂、（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）、（Ｃ）アルコキシシラン化合物、（Ｄ）有機溶剤、ならびに（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および／または平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子を含み、上記無機粒子およびポリマー粒子の、電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子断面との面積比の、２００個の算術平均である平均空隙率が１０％未満の硬化性組成物であって、上記硬化性組成物を硬化させた膜のＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って測定した全光線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、低温で硬化可能であり、かつ、硬度の高い硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物は、さらに、架橋剤や界面活性剤等の他の成分を含んでいても良い。
【００１１】
＜（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂＞
本発明の硬化性組成物はエポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂（以下、「エポキシ基を有するアクリル系樹脂等」ということがある）を含有する。本発明におけるアクリル系樹脂とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体を意味し、その他のラジカル重合性単量体も共重合していてもよい。エポキシ基を有するスチレン系樹脂とは、スチレン由来の繰り返し単位を含み、その他のラジカル重合性単量体を有していても良い。また、本明細書では、（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位とスチレン由来の繰り返し単位の両方を含む樹脂について、（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位のモル比の方が高い樹脂をアクリル系樹脂と称し、スチレン由来の繰り返し単位の繰り返し単位のモル比の方が高い樹脂をスチレン系樹脂と称する。
エポキシ基を有するアクリル系樹脂中の（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位は、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。上限は特に定めるものではなく１００モル％であってもよい。
エポキシ基を有するスチレン系樹脂中のスチレン由来の繰り返し単位は、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。上限は特に定めるものではなく１００モル％であってもよい。
【００１２】
＜＜エポキシ基を有する繰り返し単位＞＞
本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂は、エポキシ基を有する繰り返し単位を含む。エポキシ基を有する繰り返し単位は、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位またはエポキシ基を有するスチレン由来の繰り返し単位であることが好ましい。
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂等のうち、エポキシ基を有する繰り返し単位の含有率は１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるエポキシ基を有するアクリル系樹脂等としては、下記式（３）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものが好ましい。さらに、その他のラジカル重合性単量体由来の繰り返し単位を含んでいても良い。
【化１】
2015076160.tif 000003
（式（３）〜（５）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは、１〜１０の整数である。）
Ｒ1は、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１４】
エポキシ基を含有する繰り返し単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を具体的に例示すると、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４，５−エポキシペンチル、メタクリル酸４，５−エポキシペンチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどの（メタ）アクリレート類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類；ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテルなどのビニルフェニルグリシジルエーテル類；３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でもアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。これら単量体は単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
＜＜その他のラジカル重合性単量体＞＞
本発明におけるエポキシ基を有するアクリル系樹脂等は、エポキシ基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していても良い。その他の繰り返し単位としては、上記式（３）〜（５）のいずれかで表されるラジカル重合性単量体と共重合できるものなら特に制限は無い。具体例として、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチル−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリルなどによる繰り返し単位を挙げることができる。
これら単量体は単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
その他の繰り返し単位は、含まれる場合、（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂等中、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。下限値としては、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。
【００１６】
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは１,０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。
【００１７】
本発明の効果性組成物における、（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂の含有量は、硬化膜硬度の観点から、組成物の固形分１００質量部中、２０〜８０質量部が好ましく、２５〜７０質量部が好ましく、２９〜６０質量部がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂を固形分の２０〜８０質量％含むことが好ましく、２５〜７０質量％含むことがより好ましく、２９〜６０質量％含むことがさらに好ましい。
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂等は、１種のみを用いても良いし、２種以上を混合して使用することもできる。２種以上配合する場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。本発明では、少なくとも、エポキシ基を有するアクリル系樹脂を含むことが好ましい。
【００１８】
＜（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）＞
本発明の硬化性組成物は、（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物を含有する。但し、（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物は、上記（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂に相当する化合物ではない。
カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物としては、公知の化合物を使用することができる。中でもアクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１９】
カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物は、式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位およびカルボン酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、アクリル系樹脂であることがより好ましい。
【化２】
2015076160.tif 000004
（式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3およびＷ4は、それぞれ、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｒはそれぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ’はそれぞれ、分岐または直鎖アルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ、２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4はそれぞれ、水素原子または１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、３〜５００の整数であり、ｊおよびｋはそれぞれ独立に、２〜８の整数である。）
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3およびＷ4は、それぞれ、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、−Ｏ−が好ましい。
【００２０】
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物における、式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位の含有率は１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましく、３０〜８０モル％がよりさらに好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。
式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００２１】
カルボン酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物における、カルボン酸基を有する繰り返し単位の含有率は全繰り返し単位の１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％が更に好ましく、３０〜８０モル％がよりさらに好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。カルボン酸基を有する繰り返し単位は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００２２】
さらに、（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物は、他の公知の繰り返し単位を含むこともできる。
その他の繰り返し単位としては、式（１）〜（４）のいずれかと共重合できるものである限り特に制限は無い。具体例として、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチル−アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリルなどによる繰り返し単位を挙げることができる。
【００２３】
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物における、その他の繰り返し単位は、０〜５０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜３０モル％の範囲であることがより好ましい。その他の繰り返し単位は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００２４】
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物として式（５）で表される化合物を用いることもできる。
【化３】
2015076160.tif 000005
（式（５）中、Ｒ3は（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ａ2はカルボキシル基を含む１価の有機基を表し、ｎ個のＡ2およびＲ4は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよく、ｍは０〜８を表し、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０であり、Ｐ2は高分子骨格を表し、ｍ個のＰ2およびＲ5は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。）
【００２５】
上記式（５）において、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ個存在するＲ4はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。また、ｍ個存在するＲ5はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ4及びＲ5における２価の連結基としては、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【００２６】
上記２価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００２７】
【化４】
2015076160.tif 000006
【００２８】
Ｒ4及びＲ5としてはそれぞれ独立に、単結合、又は、１個から５０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２５個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が好ましく、単結合、又は、１個から３０個までの炭素原子、０個から６個までの窒素原子、０個から１５個までの酸素原子、１個から５０個までの水素原子、及び０個から７個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基がより好ましく、単結合、又は、１個から１０個までの炭素原子、０個から５個までの窒素原子、０個から１０個までの酸素原子、１個から３０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ２価の連結基が特に好ましい。
【００２９】
上記のうち、２価の連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【００３０】
上記式（５）において、Ｒ3は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換であっても、置換基を更に有していてもよい。
【００３１】
上記（ｍ＋ｎ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は上記構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００３２】
【化５】
2015076160.tif 000007
【００３３】
（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から４０個までの酸素原子、１個から１２０個までの水素原子、及び、０個から１０個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましく、１個から５０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から３０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び、０個から７個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、１個から４０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２０個までの酸素原子、１個から８０個までの水素原子、及び、０個から５個までの硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【００３４】
上記のうち、（ｍ＋ｎ）価の連結基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ3で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００３６】
【化６】
2015076160.tif 000008
【００３７】
【化７】
2015076160.tif 000009
【００３８】
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記の基である。
【００３９】
【化８】
2015076160.tif 000010
【００４０】
上記式（５）中、ｍは０〜８を表す。ｍとしては、０．５〜５が好ましく、０．５〜４がより好ましく、０．５〜３が特に好ましい。
また、上記式（５）中、ｎは２〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００４１】
また、式（５）中のＰ2は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。式（５）中にｍ個存在するＰ2はそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕よりなる群から選択された少なくとも１種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及び、これらの変性物又は共重合体よりなる群から選択された少なくとも１種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体又は共重合体が更に好ましく、アクリル樹脂（（メタ）アクリルモノマーの重合体又は共重合体）が特に好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記Ｐ2における高分子骨格は、少なくとも１種の酸基を有することが好ましい。
上記高分子骨格を構成する酸基を有するポリマーとしては、例えば、酸基を有する、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。
【００４３】
高分子骨格中に酸基を導入する手段には特に制限はなく、酸基を有するビニルモノマーにより導入する手段、架橋性側鎖を利用して酸基を付加させることにより導入する手段などをとることができるが、後述するように、高分子骨格が酸基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含んで構成されることにより酸基が導入される態様が、酸基の導入量の制御が容易である点、合成コストの点から好ましい。
ここで、「酸基」とは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基を挙げることができ、好ましくは、カルボキシル基である。
【００４４】
上記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン−２−イルなどが挙げられる。
【００４６】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及び、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及び、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及び、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４８】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−Ｂｏｃ）など）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００４９】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００５０】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【００５１】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物、若しくは、１級若しくは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は、水酸基含有モノマー、若しくは、１級若しくは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【００５２】
次に、高分子骨格Ｐ2に酸基を導入するために用いられる酸基を有するビニルモノマーについて説明する。
上記酸基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシ基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの中では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５３】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【００５４】
更に、酸基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシ基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる。
高分子骨格Ｐ2が酸基を含むビニルモノマー由来のモノマー単位を含む場合、酸基を有するビニルモノマー由来のモノマー単位の高分子骨格中の含有量は、質量換算で、高分子骨格の全体に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
成分Ｊにおける酸基の含有量は、成分Ｊが有する酸価により適宜決定される。成分Ｊの酸価としては、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が十分得られ、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像安定性や膜減りに優れる。
【００５６】
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物は市販品としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７（ＢＡＳＦ社製）が例示される。
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物としては、上記の他、特開２０１３−８３６９８号公報の段落番号００１９〜００３２に記載のカルボン酸含有樹脂を例示することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５７】
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物の重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。
【００５８】
本発明の硬化性組成物は、（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物を、組成物の固形分１００質量部に対し、１０〜６０質量部の割合で含むことが好ましく、１５〜５０質量部の割合で含むことがより好ましく、２０〜４５質量部の割合で含むことがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物を１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５９】
＜（Ｃ）アルコキシシラン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、アルコキシシラン化合物を含有する。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランやγ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランやビニルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学社製、ＫＢＭ−４０３やＫＢＭ−５１０３が例示される。
【００６０】
本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、全固形分の合計１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種類のみでもよいし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６１】
＜（Ｄ）溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、成分Ｃと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやメチルエチルジグリコールが例示される。
溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶媒を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
硬化性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜８００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００６３】
＜（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および／または平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子＞
本発明の硬化性組成物は、平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および／または平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子を含有する。このような粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
硬化膜の硬度の観点から粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく３％未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。ここでいう空隙とは、粒子の断面を観察した際にみられる粒子内部の孔となった部分を意味する。粒子の空隙率は電子顕微鏡による粒子の断面画像の空隙部分と粒子断面との面積比の、２００個の算術平均である。
【００６４】
粒径は、硬化膜の硬度、透明性の観点から、１〜２００ｎｍであり、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【００６５】
＜＜無機粒子＞＞
無機粒子としては、粒子の安定性、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整性の観点から金属、金属酸化物、雲母の粒子などが挙げられる。
金属粒子としては、遷移金属元素、典型金属元素のいずれも適用でき、例えば、種々の用途に汎用的に用いられている、周期表第ＶＩＩＩ族に属する鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金や、周期表第ＩＢ族に属する銅、銀、金などの適用が好ましい。中でも、導電性に優れる金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケルが好ましく、銅、銀、ニッケルがより好ましい。また、これらは、１種に限らず、２種以上組み合せても良く、合金であっても良い。
【００６６】
金属酸化物粒子としては、Ｓｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましい。
【００６７】
天然雲母（以下、単に雲母という）は造岩鉱物の重要な一族であり、積層構造を形成し、劈開性（各層間が剥がれやすいという特徴）を備えた鉱物の総称である。雲母は、３原子のケイ素（Ｓｉ）と１原子のアルミニウム（Ａｌ）の酸化物が形成する４個の四面体構造間に、２個もしくは３個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成している２：１型粘土鉱物である。４面体の１／４がＡｌに置換されていることから、四面体−八面体−四面体を１つのユニットとして構成されている雲母各層の層間は、負電荷を有することになり、層間に１価の陽イオン（カチオン）を、６個の四面体が形成する６員環の中心に、１２配位の形で取り込んだ構造をしている。
また、雲母は人工的に合成することが可能となっている。天然雲母の結晶構造と同じようにＯＨを含む合成雲母は加圧下で原料混合物を溶融することが必要であるが、天然雲母結晶中のＯＨをフッ素で置き換えたフッ素雲母は常圧下で溶融して合成できるので、工業的に合成されている雲母はほとんどがフッ素雲母であり、合成雲母とは通常このようなフッ素雲母を指す。例えば、合成雲母の中でも化粧品によく配合される合成カリウム金雲母［理論式：ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2］は、天然金雲母［理論式：ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ）2］のＯＨがＦに置き換えられた構造を有する合成フッ素金雲母である。
市販品としては、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製）、ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学社製）、ＴＴＯ−５１（石原産業社製）、銀ナノ粒子（安達新産業社製）等が例示される。
【００６８】
＜＜ポリマー無機粒子＞＞
ポリマー粒子の材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴまたはポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独または他の重合性モノマーと重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体の単独または他の重合性モノマーと共重合させて得られる樹脂等が挙げられる。膜強度の観点から、ポリマー架橋粒子であることが好ましい。
市販品としては、ケミスノーＭＰ−１４５１（綜研化学社製）が例示される。
【００６９】
本発明において、粒子は、適当な分散剤および溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
これら粒子の含有量は、硬度の観点から、固形分１００質量部あたり、１〜８０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。
これらの粒子は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７０】
＜（Ｆ）架橋剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じ、架橋剤を添加することができる。
架橋剤としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体、分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（但し、（Ｉ）成分に該当するものは除く）、アルコキシメチル基やメチロール基含有架橋剤、ブロックイソシアネート系化合物、多官能メルカプト化合物（好ましくは、脂肪族多官能メルカプト化合物）、公知のエポキシ硬化剤（但し、（Ｉ）成分に該当するものは除く）等が挙げられる。架橋剤を添加することにより、硬化膜を強固な膜とすることができる。
【００７１】
＜＜エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体＞＞
本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体を含んでいても良い。エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリレートが好ましく、多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、３〜６官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが挙げられる。
【００７２】
＜＜分子内に２個以上のエポキシ基および／またはオキセタニル基を有する化合物（但し、（Ｉ）成分に該当するものは除く）＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同  ＥＰ−４０８５Ｓ、同  ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同  ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同  ＥＰ−４００３Ｓ、同  ＥＰ−４０１０Ｓ、同  ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００７５】
＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。上限は特に定めるものではないが、６個以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート系化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【００７６】
本発明の組成物におけるブロックイソシアネート系化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００７７】
本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ、１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００７８】
＜＜多官能メルカプト化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を含んでいてもよい。多官能メルカプト化合物としては、メルカプト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、メルカプト基を２〜６個有する化合物が好ましく、メルカプト基を２〜４個有する化合物がより好ましい。多官能メルカプト化合物としては、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。脂肪族多官能メルカプト化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも２つがメルカプト基で置換された化合物が例示される。
【００７９】
脂肪族多官能メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。市販品としては、例えば、カレンズＭＴ−ＰＥ−１、カレンズＭＴ−ＢＤ−１、レンズＭＴ−ＮＲ−１（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００８０】
＜＜エポキシ硬化剤＞＞
エポキシ硬化剤としては、脂肪族アミンや芳香族アミンなどのアミン類、脂肪族酸無水物や芳香族酸無類物等の酸無水物類が挙げられる。
【００８１】
＜＜その他の架橋剤＞＞
アルコキシメチル基やメチロール基含有架橋剤等のその他の架橋剤も、公知のものを使用でき、具体的には、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８７〜０１９９に記載の架橋剤を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８２】
優れた硬化膜の硬度が得られるという観点から、架橋剤の添加量は、固形分１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、１．５〜２０質量部がさらに好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、架橋剤を１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８３】
＜（Ｇ）界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社化学製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００８４】
また、界面活性剤としては、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００８５】
【化９】
2015076160.tif 000011
【００８６】
式（Ｗ）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【００８７】
上記Ｌは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲ5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【００８８】
【化１０】
2015076160.tif 000012
【００８９】
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【００９１】
本発明では、以下の成分を含む組成物（好ましくは、以下の成分以外の配合量が組成物の３質量％以下である組成物）が具体的な実施形態として例示される。
＜第１の実施形態＞
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂、
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子
【００９２】
＜第２の実施形態＞
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子
（Ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
【００９３】
＜第３の実施形態＞
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子
（Ｆ）ブロックイソシアネート系化合物
【００９４】
＜第４の実施形態＞
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子
（Ｆ）多官能メルカプト化合物
【００９５】
＜第５の実施形態＞
（Ｉ）エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂、
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子
（Ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
（Ｆ）ブロックイソシアネート系化合物
【００９６】
＜第６の実施形態＞
（Ｉ）下記式（３）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸と、その他のラジカル重合性単量体を共重合してなるアクリル系樹脂
（Ｊ）カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物（但し（Ｉ）成分に該当するものは除く）
（Ｃ）アルコキシシラン化合物
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）粒径１〜２００ｎｍの無機粒子
（Ｆ）ブロックイソシアネート系化合物
【化１１】
2015076160.tif 000013
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは、１〜１０の整数である。）
【００９７】
＜第７の実施形態＞
上記第１〜第６の実施形態において、（Ｅ）平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子を平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子に変えた実施形態
【００９８】
＜第８の実施形態＞
上記第１〜第７の実施形態において、界面活性剤をさらに配合した実施形態
【００９９】
＜本発明の硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、
（３）熱硬化する工程
【０１００】
（１）の塗布する工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１０１】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着が良いため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１０２】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
【０１０３】
（２）の溶剤を除去する工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
【０１０４】
さらに本発明では、（２）溶剤を除去する工程後、（３）熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から全面露光する工程を含んでいても良い。この場合水銀灯やＬＥＤランプなどで５０〜３０００ｍＪ/ｃｍ2程度のエネルギー露光することが好ましい。
また、パターン形成のために、（２）の溶剤除去工程後にパターン露光、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。
【０１０５】
（３）熱硬化する工程では、加熱により硬化膜を形成する。加熱温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。下限値は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えばホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージ無く硬化することができる。
【０１０６】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。本発明の硬化膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って測定した全光線透過率を９０％以上とすることができ、さらには、９５％以上とすることができる。本発明の硬化膜の厚さは、用途に応じて適宜定めることができるが、例えば、０．５〜３μｍとすることができる。
本発明の硬化膜は、保護膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、ＪＩＳ５６００に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が２Ｈ以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を用いてなる保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１０９】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１１０】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が有するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、の保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１１１】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１１２】
タッチパネル型としては、所謂インセル型（例えば特表２０１２−５１７０５１の図６）、所謂オンセル型（例えば特開２０１２−４３３９４の図１４）、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば特開２０１３−１６４８７１の図６）を挙げることができる。例えば、本発明の硬化膜は、図３における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、またタッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。
図３において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図３の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図３の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルタ１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図３中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）、等に使用できる。
【０１１３】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
また、以下の略語を用いた。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
Ｖ−６５：２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）【０１１５】
＜エポキシ基を有するアクリル系樹脂および／またはエポキシ基を有するスチレン系樹脂＞
Ｉ−１：アルフォン  ＵＧ−４０００（東亞合成社製）
Ｉ−２：化合物２  （合成品、下記参照）【０１１６】
＜カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０,０００の化合物＞
Ｊ−１：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７  （ＢＡＳＦ社製）、Ｍｗ１２５００
Ｊ−２：化合物３  （合成品、下記参照）
Ｊ−３：化合物４  （合成品、下記参照）【０１１７】
＜アルコキシシラン化合物＞
Ｃ−１：ＫＢＭ−４０３  （信越化学社製）
Ｃ−２：ＫＢＭ−５１０３  （信越化学社製）【０１１８】
＜有機溶剤＞
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル社製）
Ｄ−２：メチルエチルジグリコール（ダイセル社製）【０１１９】
＜無機粒子＞
Ｅ−１：ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製）、シリカ微粒子、平均粒子径１０〜１５ｎｍ
Ｅ−２：ＭＩＢＫ−ＳＴ−Ｌ（日産化学社製）、シリカ微粒子、平均粒子径４０〜５０ｎｍ
Ｅ−３：ＴＴＯ−５１（石原産業社製）酸化チタン、平均粒子径２０ｎｍ
Ｅ−４：銀ナノ粒子  （安達新産業社製）、平均粒子径２００ｎｍ
Ｅ−５：ケミスノーＭＰ−１４５１（綜研化学社製）ポリマー架橋粒子、平均粒子径１００ｎｍ【０１２０】
＜架橋剤＞
Ｆ−１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学社製）、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物
Ｆ−２：タケネートＢ８７０Ｎ（三井化学社製）、ブロックイソシアネート化合物
Ｆ−３：カレンズＭＴ−ＰＥ−１  （昭和電工社製）、官能基数４のメルカプト化合物【０１２１】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ５５４  （ＤＩＣ社製）、フッ素系界面活性剤【０１２２】
＜化合物２の合成例＞
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部とジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部とを仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１２質量部（ポリマー中の１９．５ｍｏｌ％に相当）、メタクリル酸グリシジル５０質量部（４９．４ｍｏｌ％に相当）、３−エチル（２−メタクリロイルオキシメチル）オキセタン８質量部（６．０ｍｏｌ％に相当）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０質量部（７．９ｍｏｌ％に相当）、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１５質量部（１２．３ｍｏｌ％に相当）、アクリロイルモルホリン５質量部（４．９ｍｏｌ％に相当）およびペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）２質量部を仕込んで窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、反応溶液温度が７０℃に達した時点で重合開始とした。その後、重合開始から３０分後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部、１時間後にＮ−シクロヘキシルマレイミド３質量部を反応溶液に滴下した。その後、３時間保持することによって共重合体（Ｉ−２）を含む重合体溶液を得た。共重合体Ｉ−２のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。【０１２３】
＜化合物３の合成例＞
＜＜ＭＡＴＨＦの合成＞＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ、０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１２４】
＜＜化合物３の合成＞＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４３ｍｏｌ％となる量）、ＭＭＡ（全単量体成分中の４７．５ｍｏｌ％に相当）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）をＰＧＭＥＡ（８９ｇ）に室温で溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体化合物３を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０質量％になるよう調整した。Ｍｗは１５０００であった。【０１２５】
＜化合物４の合成例＞
特許第５０３６２６９号公報に記載の合成方法に従い、下記構造式で表される化合物４（Ｊ−３）を合成した。
【化１２】
2015076160.tif 000014
【０１２６】
＜硬化性組成物の調合＞
下記表に記載のように各成分を配合・撹拌して溶剤溶液とし、口径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、本発明の硬化性組成物を得た。下記表の各成分の単位は、固形分濃度を除き、質量部である。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。【０１２７】
＜鉛筆硬度の評価＞
上記で調合された各組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。
得られた硬化膜に対して、ＪＩＳ５６００に準拠した方法（荷重７５０ｇ）で鉛筆硬度試験を行い、膜強度を評価した。２Ｈ以上が実用範囲である。【０１２８】
＜透過率の評価＞
調合された各組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃、１２０秒のプリベークを行い、膜厚２．０μｍの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線換算）の光照射を行い、更にオーブンで１２０℃、６０分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。
得られた硬化膜に対して、ヘイズメータＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）を用いて、全光線透過率を測定した。全光線透過率９０％以上が実用範囲である。【０１２９】
【表１】
2015076160.tif 000015
【０１３０】
上記表から明らかなとおり、本発明の組成物は、低温で硬化させても、高い硬度を有していた。
【符号の説明】
【０１３１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜  １０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルタ
１１０：画素基板
１４０：液晶層
１２０：対向基板
１３０：センサ部
１１１：偏光板
１１２：透明基板
１１３：共通電極
１１４：絶縁層
１１５：画素電極
１１６：配向膜
１２１：配向膜
１２２：カラーフィルタ
１２３：透明基板
１２４：位相差フィルム
１２６：接着層
１２７：偏光板
【図１】
2015076160.tif 000016
【図２】
2015076160.tif 000017
【図３】
2015076160.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月18日(2016.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ：エポキシ基を有するアクリル系樹脂およびエポキシ基を有するスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂、
Ｊ：カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物；但し、上記Ｉ成分に該当するものは除く、
Ｃ：アルコキシシラン化合物、
Ｄ：有機溶剤、ならびに
Ｅ：平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子の少なくとも一方を含み、前記無機粒子およびポリマー粒子の、電子顕微鏡による粒子の断面画像の空隙部分と粒子断面との面積比の、２００個の算術平均である平均空隙率が１０％未満の硬化性組成物であって、前記硬化性組成物を硬化させた膜のＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って測定した全光線透過率が９０％以上である硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、Ｆ：架橋剤を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記Ｆ：架橋剤が、ブロックイソシアネート化合物を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記Ｆ：架橋剤が、多官能メルカプト化合物を含む、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物の固形分濃度が、２０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、
熱硬化する工程を含むことを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱硬化する工程における熱硬化温度が１５０℃以下である、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤を除去する工程後、前記熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、請求項６又７に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
保護膜である、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
ＪＩＳ５６００に従って測定した荷重７５０ｇにおける鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項９または１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１いずれか１項に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項９〜１１いずれか１項に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月21日(2016.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ：エポキシ基を有するアクリル系樹脂およびエポキシ基を有するスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂、
Ｊ：カルボキシル基を有する重量平均分子量１０００〜５０，０００の化合物；但し、上記Ｉ成分に該当するものは除く、
Ｃ：アルコキシシラン化合物、
Ｄ：有機溶剤、ならびに
Ｅ：平均粒子径１〜２００ｎｍの無機粒子および平均粒子径１〜２００ｎｍのポリマー粒子の少なくとも一方を含み、前記無機粒子およびポリマー粒子の、電子顕微鏡による粒子の断面画像の空隙部分と粒子断面との面積比の、２００個の算術平均である平均空隙率が１０％未満の硬化性組成物であって、前記硬化性組成物を硬化させた膜のＪＩＳ−Ｋ−７１３６に従って測定した全光線透過率が９０％以上である硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、
熱硬化する工程を含む硬化膜の製造方法であって、
前記熱硬化する工程における熱硬化温度が１５０℃以下である、硬化膜の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性組成物は、さらに、Ｆ：架橋剤を含む、請求項１に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項３】
前記Ｆ：架橋剤が、ブロックイソシアネート化合物を含む、請求項２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項４】
前記Ｆ：架橋剤が、多官能メルカプト化合物を含む、請求項２または３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
前記硬化性組成物の固形分濃度が、２０〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記溶剤を除去する工程後、前記熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記硬化膜が保護膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【国際調査報告】
2015076160.tif 000019
2015076160.tif 000020
2015076160.tif 000021
2015076160.tif 000022