(57)【要約】  水の存在する環境下においても劣化を防ぐことができ、安定した強度を有するとともに耐久性に優れた固体電解質形燃料電池用セパレータおよび固体電解質形燃料電池セルを提供する。本発明の固体電解質形燃料電池用セパレータ１０は、部分安定化ジルコニアからなるセパレータ本体と、その表面に形成された保護層とを備え、前記保護層は、１００℃〜３００℃の温度領域において相転移しない材料、または、その熱膨張係数と前記セパレータ本体の熱膨張係数との差が±１．５ｐｐｍ／Ｋ以内である材料からなり、かつ、前記保護層の材料は、水蒸気によって変質を起こさないものである。
2015098453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分安定化ジルコニアからなるセパレータ本体と、その表面に形成された保護層とを備え、
前記保護層は、１００℃〜３００℃の温度領域において相転移しない材料、または、その熱膨張係数と前記セパレータ本体の熱膨張係数との差が±１．５ｐｐｍ／Ｋ以内である材料からなり、
かつ、前記保護層の材料は、水蒸気によって変質を起こさないものである
ことを特徴とする固体電解質形燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記保護層は、安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ２）、希土類またはイットリウムがドープされたセリア、ならびに、アルミナ、マグネシアおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる材料の複合酸化物からなる絶縁性セラミック
からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる、請求項１記載の固体電解質形燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記保護層は、
マグネシウム、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ土類金属とがドープされたランタンガレート、
ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、希土類元素とがドープされたチタン酸ストロンチウム、
ランタンフェレート、
アルミニウムで一部置換されたランタンフェレート、および、
前記４種類の材料からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルミナ、マグネシア、およびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる絶縁性セラミック、
からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる、請求項１記載の固体電解質形燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記セパレータ本体および前記保護層は、一体共焼結されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質形燃料電池用セパレータを備える固体電解質形燃料電池セルであって、
前記固体電解質形燃料電池セルは、その構成部材を共焼結することによって一体化されており、
前記保護層は、前記共焼結によって前記セパレータ本体の表面に形成されていることを特徴とする、固体電解質形燃料電池セル。
【請求項６】
前記保護層は、固体電解質形燃料電池セルの外壁面となる前記セパレータ本体の主面に少なくとも形成されている、請求項５記載の固体電解質形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解質形燃料電池用セパレータおよび前記セパレータを備えた固体電解質形燃料電池セルに関し、特に、経時劣化が起こりにくい固体電解質形燃料電池用セパレータおよび前記セパレータを備えた固体電解質形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
平板型の固体電解質形燃料電池（固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）ともいう）は、アノード（負極）、固体電解質およびカソード（正極）を有する発電要素としての平板状の複数のセルと、前記複数のセルの間に配置されるセパレータとから構成される。セパレータは、複数のセルの各々のアノードに供給される水素等の燃料ガスと、カソードに供給される空気等の酸化剤ガスとを分離するために、複数のセルの間に配置される。前記セパレータとしては、イットリア安定化ジルコニア等の部分安定化ジルコニアを使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。純粋なジルコニアは相転移により大きな容積変化を生じるので、焼結体を得る際に破壊につながる。このため、安定化剤を加えて部分安定化されたジルコニアが使用される。【０００３】
しかし、このように部分安定化されたジルコニア焼結体は、１００〜３００℃の特定温度域で焼結体表面層の単斜晶への相転移による強度の経時劣化が大きく、この温度域で使用した場合、焼結体表面に微細なクラックが多数発生して、吸水性を示すことがある。その結果、強度が低下し、ついには破損することがある。そこで、水の存在する環境下においても相転移が少なく安定した強度を有するジルコニア焼結体を提供することを目的とし、部分安定化ジルコニアに、さらに所定量のＡｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２を含有させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４７２９１４号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２で提案されたようなジルコニア材料を使用しても、上記問題の解消は十分なものではなかった。本発明は上記問題点を解決するものであり、水の存在する環境下においても劣化を防ぐことができ、安定した強度を有するとともに耐久性に優れた固体電解質形燃料電池用セパレータおよび固体電解質形燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の固体電解質形燃料電池用セパレータは、部分安定化ジルコニアからなるセパレータ本体と、その表面に形成された保護層とを備え、前記保護層は、１００℃〜３００℃の温度領域において相転移しない材料、または、その熱膨張係数と前記セパレータ本体の熱膨張係数との差が±１．５ｐｐｍ／Ｋ以内である材料からなり、かつ、前記保護層の材料は、水蒸気によって変質を起こさないものであることを特徴とする。【０００７】
本発明の固体電解質形燃料電池用セパレータにおいて、前記保護層は、安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ２）、希土類またはイットリウムがドープされたセリア、ならびに、アルミナ、マグネシアおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる材料の複合酸化物からなる絶縁性セラミックからなる群から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。【０００８】
あるいは、前記保護層は、マグネシウム、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ土類金属とがドープされたランタンガレート、ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、希土類元素とがドープされたチタン酸ストロンチウム、ランタンフェレート、アルミニウムで一部置換されたランタンフェレート、および、前記４種類の材料からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルミナ、マグネシア、およびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる絶縁性セラミック、からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。【０００９】
本発明の固体電解質形燃料電池用セパレータにおいて、前記セパレータ本体および前記保護層は、一体共焼結されていることが好ましい。【００１０】
また、本発明の固体電解質形燃料電池セルは、前記本発明の固体電解質形燃料電池用セパレータを備える固体電解質形燃料電池セルであって、前記固体電解質形燃料電池セルは、その構成部材を共焼結することによって一体化されており、前記保護層は、前記共焼結によって前記セパレータ本体の表面に形成されていることを特徴とする。【００１１】
前記保護層は、固体電解質形燃料電池セルの外壁面となる前記セパレータ本体の主面に少なくとも形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水の存在する環境下においても劣化を防ぐことができ、安定した強度を有するとともに耐久性に優れた固体電解質形燃料電池用セパレータおよび固体電解質形燃料電池セルを提供することができる。【００１３】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る固体電解質形燃料電池用セパレータを備えた固体電解質形燃料電池セルにおいて、セルを構成する部材の積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定および制限されない。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体電解質形燃料電池セル１００において、セル１００を構成する部材（１〜５）の積み重ねられた状態を分解して示す分解斜視図である。本発明の固体電解質形燃料電池用セパレータ１０は、セパレータ本体２と、その表面に形成された保護層１を備えている。
【００１７】
本発明の固体電解質形燃料電池用セパレータは、部分安定化ジルコニアからなるセパレータ本体２と、その表面に形成された保護層１とを備えている。保護層１は、１００℃〜３００℃の温度領域において相転移しない材料、または、その熱膨張係数と前記セパレータ本体の熱膨張係数との差が±１．５ｐｐｍ／Ｋ以内である材料から形成されている。さらに、保護層１の材料は、水蒸気によって変質を起こさないものである。
【００１８】
ジルコニアは、セラミックス材料の中でも高融点で高温強度が大きく、高靭性でしかも熱伝導率が小さいことから、構造材料、特に高温材料や耐熱材料としての用途が期待されている材料である。本発明において、固体電解質形燃料電池に使用されるセパレータ本体の材料としては、相転移による大きな容積変化を抑制できる、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）を用いる。部分安定化ジルコニアとしては、例えば、３ｍｏｌ％のイットリア（Ｙ２Ｏ３）を添加したジルコニア（３Ｙ−ＰＳＺ）用いることができる。他に、マグネシア、カルシア、スカンジア、セリア、イットリア、イットリアと酸化ニオブ、イットリアと酸化タンタル、ランタンを除く希土類を加えた、正方晶を主成分とするジルコニア等があげられる。
【００１９】
部分安定化ジルコニア焼結体は、前述のとおり、１００℃〜３００℃の温度領域において単斜晶への相転移が起こりやすく、焼結体表面に微細なクラックが発生しやすい。このようなクラックが発生した状況で、水蒸気等の水分が存在すると、クラックに水分が入り込むことにより、前記の相転移を加速進行させ、強度劣化や破損につながるおそれがある。そこで、部分安定化ジルコニアからなるセパレータ本体２の表面に、１００℃〜３００℃の温度領域において相転移せず、かつ、水蒸気によって変質を起こさない材料から形成される保護層１を設ける。保護層１が相転移しない材料であると温度変化にともなう体積変化が少ない。また保護層１は、水蒸気耐性が良好である。したがって、水の存在する環境下であっても、セパレータ本体２の表面に水分は到達しにくい。そのため、水の存在する環境下においても部分安定化ジルコニア焼結体表面の劣化を防ぐことができ、耐久性に優れた固体電解質形燃料電池用セパレータ１０を得ることができる。
【００２０】
あるいは、その熱膨張係数とセパレータ本体２の熱膨張係数との差が±１．５ｐｐｍ／Ｋ以内であり、かつ、水蒸気によって変質を起こさない材料から形成される保護層１を設けても、同様の効果を得ることができる。保護層１の熱膨張係数がセパレータ本体２の熱膨張係数と近い値であると、燃料電池の使用時の熱サイクルによっても、保護層１が剥がれにくい。
【００２１】
１００℃〜３００℃の温度領域において相転移せず、かつ、水蒸気によって変質を起こさない材料としては、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニアおよびセリア安定化ジルコニア等の安定化ジルコニア、セリア（ＣｅＯ２）、希土類またはイットリウムがドープされたセリア、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４およびＡｌ２Ｏ３−ＳｒＴｉＯ３等のアルミナ、マグネシアおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる材料の複合酸化物からなる絶縁性セラミック等があげられる。保護層１は、前記の材料からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。
【００２２】
その熱膨張係数とセパレータ本体２の熱膨張係数との差が±１．５ｐｐｍ／Ｋ以内であり、かつ、水蒸気によって変質を起こさない材料としては、次のＰＬ１〜ＰＬ８の材料があげられる。保護層１は、下記の材料ＰＬ１〜ＰＬ８からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることが好ましい。
【００２３】
ＰＬ１．マグネシウム、コバルトおよび鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルカリ土類金属とがドープされたランタンガレート（化学式（１））。アルカリ土類金属は、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
（Ｌａ，Ａ）（Ｇａ，Ｂ）Ｏ３  （Ａ＝アルカリ土類金属、Ｂ＝Ｍｇ，Ｃｏ，Ｆｅ）  （１）
【００２４】
ＰＬ２．ニオブおよびタンタルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、希土類元素とがドープされたチタン酸ストロンチウム（化学式（２））
（Ｓｒ，Ｃ）（Ｔｉ，Ｄ）Ｏ３    （Ｃ＝希土類元素、Ｄ＝Ｎｂ，Ｔａ）  （２）
【００２５】
ＰＬ３．チタン酸化物（化学式（３））
（Ｅ，Ｆ）（Ｔｉ，Ｇ）Ｏ３
（Ｅ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ、Ｆ＝Ｙ，希土類元素、Ｇ＝Ｎｂ，Ｔａ）    （３）
【００２６】
ＰＬ４．ランタンフェレート
【００２７】
ＰＬ５．ＬａＨＯ３  （Ｈ＝Ａｌ，Ｆｅ，Ｇａの単一もしくは固溶系）
【００２８】
ＰＬ６．チタン酸ストロンチウムとアルミナの混合物  ＳｒＴｉＯ３−Ａｌ２Ｏ３
【００２９】
ＰＬ７．ストロンチウムジルコネート  ＳｒＺｒＯ３
【００３０】
ＰＬ８．前記ＰＬ１〜ＰＬ７の材料からなる群から選ばれる少なくとも一種と、アルミナ、マグネシア、およびチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる絶縁性セラミック
【００３１】
前記の材料のうち、保護層１としては、部分安定化ジルコニアに焼き付けても安定な界面を作るものが、特に好適である。例えば、セパレータ本体２と同じジルコニアである安定化ジルコニア、固体電解質形燃料電池のバリア層に使われるセリア等が、特に好ましい。なお、本発明において、保護層１は、セパレータ本体２を構成する部分安定化ジルコニアを、粒子レベルでコートするのではなく、成形品としてのセパレータ本体２の表面をコートしている。
【００３２】
前記の「水蒸気によって変質を起こさない材料」とは、具体的には、水に溶解しない、水蒸気によってクラック等が発生しない、耐水性がある、といった条件を満たすことが重要である。また、保護層１もしくは保護層１の表面は、水蒸気を透過しない程度に緻密であることが好ましく、例えば、相対密度が９２％以上であることが好ましい。保護層１が緻密であれば、厚みが薄くても水蒸気の透過を防ぐことができるので、より緻密な保護層１が形成できる場合には、保護層１の厚みをより薄くすることも可能である。
【００３３】
保護層１の厚みは、セパレータ本体２に水蒸気による影響を及ぼさない範囲であれば、より薄いほうが好ましい。保護層１は、厚みが薄いほうが、燃料電池の使用時の熱サイクルによっても、セパレータ本体２から剥がれにくくなるからである。例えば、保護層１が熱膨張率差の大きいＣｅＯ２である場合、厚みは１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜１０μｍの範囲である。また、保護層１が熱膨張率差の小さい１０ＹＳＺである場合、厚みは１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲である。なお、保護層１の厚みが薄い場合、保護層１の厚みが厚い場合と比べて熱膨張率差が大きい材料も使うことができる。
【００３４】
固体電解質形燃料電池用セパレータ１０は、セパレータ本体２および保護層１を一体で共焼結して得ることができる。具体的には、セパレータ本体２を形成するグリーンシートに保護層１を形成するグリーンシートを積層したものを焼成してもよいし、セパレータ本体２を形成するグリーンシート上に、保護層１の材料の粉末、有機溶媒およびワニスを混合して作製したペーストを塗布し、焼成してもよい。あるいは、予めグリーンシートを焼成する等して用意した部分安定化ジルコニア板のセパレータ本体２に、前記保護層１を形成するグリーンシートを積層、または、保護層１の材料の粉末、有機溶媒およびワニスを混合して作製したペーストを塗布し、焼成することもできる。
【００３５】
固体電解質形燃料電池セル１００は、例えば、固体電解質形燃料電池用セパレータ１０、カソード側リブ／空気流路部材３、発電層４およびアノード側リブ／燃料流路部材５を備える。カソード側リブ／空気流路部材３は、カソード側リブ材３ａおよび空気流路３ｂを備える。発電層４は、カソード４ａ、電解質層４ｂおよびアノード４ｃを備える。アノード側リブ／燃料流路部材５は、アノード側リブ材５ａおよび燃料流路５ｂを備える。
【００３６】
固体電解質形燃料電池セル１００は、その構成部材を共焼結することによって一体化され、保護層１は共焼結によってセパレータ本体２の表面に形成されている。
【００３７】
保護層１は、固体電解質形燃料電池セル１００の外壁面となるセパレータ本体２の主面に少なくとも形成されていることが好ましい。固体電解質形燃料電池セル１００より排出された燃料は、固体電解質形燃料電池セル１００の上部または下部にて燃焼するので、保護層１は、固体電解質形燃料電池セル１００の上部もしくは底部、または、両方に設けるとよい。保護層１は、セパレータ本体２の側面にも形成されていると好ましいが、必須ではない。セパレータ本体２の厚みは一般に３００μｍ程度であり、セパレータ本体２の側面の面積は発電面積（前記主面の面積）に比べて微小であることから、仮に水蒸気等による影響が側面方向から生じたとしても、セル全体に対する影響はわずかであるためである。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
部分安定化ジルコニアである３Ｙ−ＰＳＺ（３ｍｏｌのＹ２Ｏ３を添加したＺｒＯ２）からなるセパレータ本体を用意した。【００３９】
保護層形成材料として、材料粉末、有機溶媒、ワニスを混合したペーストを作製した。材料粉末はセリア（ＣｅＯ２）を用い、各々の体積分率が、材料粉末４０ｖｏｌ％、有機溶媒３３ｖｏｌ％、ワニス２７ｖｏｌ％となるように混合した。作製したペーストを、セパレータ本体の表面に塗布し、共焼結により厚み８μｍのＣｅＯ２層をセパレータ本体上に形成することで、保護層を備えたセパレータを得た。【００４０】
（実施例２）
保護層として、材料粉末として２０ＧＤＣ（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２）粉末を用い、厚み８μｍの２０ＧＤＣ層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４１】
（実施例３）
保護層として、材料粉末として１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および１ｍｏｌ％ＣｅＯ２を添加したＺｒＯ２）粉末を用い、厚み８μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４２】
（実施例４）
保護層として、材料粉末として１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を添加したＺｒＯ２）粉末を用い、厚み８μｍの１０ＹＳＺ層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４３】
（実施例５）
保護層として、材料粉末として１５ＣＳＺ（１５ｍｏｌ％ＣａＯを添加したＺｒＯ２）粉末を用い、厚み８μｍの１５ＣＳＺ層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４４】
（実施例６）
保護層として、材料粉末としてＭｇＴｉＯ３粉末を用い、厚み８μｍのＭｇＴｉＯ３層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４５】
（実施例７）
保護層として、材料粉末としてＳｒＴｉＯ３粉末を用い、厚み８μｍのＳｒＴｉＯ３層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４６】
（実施例８）
保護層として、材料粉末としてＳｒＺｒＯ３粉末を用い、厚み８μｍのＳｒＺｒＯ３層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４７】
（実施例９）
保護層として、材料粉末としてＬａＡｌＯ３粉末を用い、厚み８μｍのＬａＡｌＯ３層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４８】
（実施例１０）
保護層として、材料粉末としてＬａＦｅＯ３粉末を用い、厚み８μｍのＬａＦｅＯ３層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００４９】
（比較例１）
実施例１で用いたセパレータ本体に保護層を設けないものを、比較例１のセパレータとした。【００５０】
（比較例２）
保護層として、材料粉末として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を用い厚み８μｍのＭｇＯ層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１と同様にセパレータを作製した。【００５１】
得られたセパレータを燃料燃焼雰囲気に晒して、３Ｙ−ＰＳＺの表面の相転移の有無を確認した。９００℃で、水素の燃焼する雰囲気に２４ｈ晒した後、３００℃で水蒸気雰囲気に１０ｈ晒した後の表面および断面を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）およびラマン分光法で結晶構造の分析を行った。この分析の結果、単斜晶ジルコニアが見られた材料は「ジルコニア相転移  有」とした。保護層についても同様に相転移の有無を確認した。【００５２】
表１に各実施例および比較例の保護層の熱膨張係数、保護層の水蒸気安定性、燃料燃焼雰囲気に晒した後の保護層および３Ｙ−ＰＳＺ（ジルコニア）の表面の相転移の有無を示す。水蒸気安定性が良好なものは「Ｇ」、良好でないものは「ＮＧ」とした。【００５３】
【表１】
2015098453.tif 000003
【００５４】
燃料燃焼雰囲気に晒した後の実施例１〜１０および比較例２は、いずれも、保護層の相転移は見られなかった。しかし、比較例２のＭｇＯは、保護層の相転移は見られないものの、水に溶解したため（水蒸気安定性「ＮＧ」）、セパレータ本体の３Ｙ−ＰＳＺ表面の保護は十分ではなかった（ジルコニア相転移「有」）。【００５５】
実施例１〜１０では、いずれも単斜晶ジルコニアは観察されず、３Ｙ−ＰＳＺ（ジルコニア）の表面の相転移は見られなかった。ＣｅＯ２、２０ＧＤＣ、１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、１０ＹＳＺ、１５ＣＳＺ、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＦｅＯ３では３Ｙ−ＰＳＺと性質が近く焼結しやすいので、共焼結しても緻密な層を形成でき、そのため、水蒸気雰囲気化に晒した場合でも、セパレータ本体２表面の劣化を防ぐことができたものと考えられる。【００５６】
（実施例１１）
セパレータ本体２の表面に保護層１を設けた固体電解質形燃料電池セパレータ１０を備えた、発電面積６５×６５ｍｍ２の平板形固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）セル１００を次のように作製した（図１参照）。【００５７】
セパレータ本体２、カソード側リブ／空気流路部材３、空気極（カソード）４ａ、電解質層４ｂおよび燃料極（アノード）４ｃおよびアノード側リブ／燃料流路部材５、セパレータ本体２を形成するグリーンシートを図１に示すように順に積み重ねた。保護層１として、厚み８μｍのＣｅＯ２層を共焼結（セパレータを含めセル全体を一括焼成すること）によりに形成するために、実施例１のペーストをセパレータ本体２上に塗布した。なお、各グリーンシートの厚みおよび実施例１のペーストの塗布層の厚みは、焼結後に所定の厚みとなるように設定した。【００５８】
この積み重ねられたものを１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力、８０℃の温度にて２分間、温間静水圧プレスすることにより圧着した。この圧着体を温度４００〜５００℃の範囲内で脱脂処理を施した後、温度１３００℃で３時間保持することにより、焼結した。【００５９】
本実施例のＳＯＦＣセル１００においては、保護層１を、ＳＯＦＣセル１００の上面および下面のセパレータ本体２の表面（主面）および側面に形成した。焼結後の厚みは、セパレータ２は３００μｍ、リブ（３ａおよび５ａ）は３００μｍである。リブ（３ａおよび５ａ）および流路（３ｂおよび５ｂ）の幅は０．８ｍｍで交互に配置した。流路長さは６１．５ｍｍである。空気極（カソード）４ａ、電解質層４ｂおよび燃料極（アノード）４ｃを備えた発電層４の焼結後の厚みは２００μｍである。セパレータ本体２およびリブ（３ａおよび５ａ）は３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を添加したジルコニア（３Ｙ−ＰＳＺ）である。セパレータ本体２およびリブ（３ａおよび５ａ）のグリーンシートは、材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを、各々の体積分率が、材料粉末１８ｖｏｌ％、バインダー１２ｖｏｌ％、有機溶媒７０ｖｏｌ％となるように混合し、混合した後、ドクターブレード法により作製した。【００６０】
なお、空気極（カソード）４ａ、電解質層４ｂおよび燃料極（アノード）４ｃを形成するグリーンシートは、以下の材料粉末を用いて、後述のように作製したものを用いた。【００６１】
空気極（カソード）４ａ：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３６０重量％と、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）４０重量％との混合
物。【００６２】
電解質層４ｂ（固体電解質層）：添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）。【００６３】
燃料極（アノード）４ｃ：酸化ニッケル（ＮｉＯ）６０重量％と、添加量１０モル％のスカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）と添加量１モル％のセリア（ＣｅＯ２）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）（スカンジアセリア安定化ジルコニア：ＳｃＣｅＳＺ）４０重量％との混合物。【００６４】
なお、焼結後、ガス拡散に必要な気孔が十分に形成されるように、燃料極（アノード）４ｃの材料粉末１００重量部に対してカーボン粉末を２０〜４０重量部、空気極（カソード）４ａの材料粉末１００重量部に対してカーボン粉末を２０〜４０重量部添加した。燃料極（アノード）および空気極（カソード）は、厚み６０μｍとなるように形成した。【００６５】
各材料粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノールと
トルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを、各々の体積分率が、材料粉末１８ｖｏｌ％、バインダー１２ｖｏｌ％、有機溶媒７０ｖｏｌ％となるように混合した。混合した後、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製した。【００６６】
（実施例１２）
保護層として、実施例２のペーストを用いて厚み８μｍのＧＤＣ（Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２）層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１１と同様にＳＯＦＣセルを作製した。【００６７】
（実施例１３）
保護層として、実施例３のペーストを用いて厚み８μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３および１ｍｏｌ％ＣｅＯ２を添加したＺｒＯ２）層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１１と同様にＳＯＦＣセルを作製した。【００６８】
（実施例１４）
保護層として、実施例４のペーストを用いて厚み８μｍの１０ＹＳＺ層を共焼結によりセパレータ本体上に形成したほかは、実施例１１と同様にＳＯＦＣセルを作製した。【００６９】
実施例１１〜１４で作製したＳＯＦＣセル１００を９００℃の燃料の燃焼雰囲気に２４ｈ晒した後、セパレータ表面の分析をし、相転移が無いことを確認した。また、室温から５℃／ｍｉｎで１０００℃まで上昇させた後、−５℃／ｍｉｎで室温まで下降させる工程を１サイクルとして、熱サイクルを１００回行ったところ、いずれにおいても保護層１の剥離や、セパレータの劣化は見られなかった。このように、実施例１１〜１４によると、水の存在する環境下においても劣化を防ぐことができ、安定した強度を有するとともに耐久性に優れた固体電解質形燃料電池用セパレータおよび固体電解質形燃料電池セルが得られたことがわかる。
【符号の説明】
【００７０】
１  保護層
２  セパレータ本体
３  カソード側リブ／空気流路部材
３ａ  カソード側
３ｂ  リブ材空気流路
４  発電層
４ａ  カソード
４ｂ  電解質層
４ｃ  アノード
５  アノード側リブ／燃料流路部材
５ａ  アノード側リブ材
５ｂ  燃料流路
１０  固体電解質形燃料電池セパレータ
１００  固体電解質形燃料電池用セル
【図１】
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【国際調査報告】
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