(57)【要約】  本発明は、新規な積層シート及び発泡積層シート（「壁紙など」と総称する）を提供することを目的とし、詳細には、合成繊維混抄紙とメチルセルロース系接着剤との組み合わせ以外においても、被施工面に接着剤を塗工した後に容易に施工することができ、しかも貼り替える際に裏打紙と接着剤との間で剥離することが可能な壁紙などを提供する。  本発明は、具体的には、繊維質基材上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートであって、前記繊維質基材は電離放射線架橋型材料の架橋物を含有することを特徴とする積層シートを提供する。
2016052663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートであって、前記繊維質基材は電離放射線架橋型材料の架橋物を含有することを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記樹脂層がオレフィン系樹脂層である、請求項1に記載の積層シート。
【請求項３】
前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、又は発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層である、請求項1又は2に記載の積層シート。
【請求項４】
前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、請求項3に記載の積層シート。
【請求項５】
前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、請求項3又は4に記載の積層シート。
【請求項６】
請求項3〜5のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
【請求項７】
（1）繊維質基材上に少なくとも樹脂層を形成する工程と、
（2）前記繊維質基材に電離放射線架橋型材料を含浸する工程と、を有し、
上記2つの工程を経た後に、少なくとも前記繊維質基材に電離放射線を照射し、前記電離放射線架橋型材料を架橋させることにより架橋物を形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項８】
前記繊維質基材上に少なくとも前記樹脂層を押出し製膜により形成する、請求項7に記載の積層シートの製造方法。
【請求項９】
前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、又は発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層であり、且つ、前記電離放射線が電子線であり、前記電子線の照射により、前記電離放射線架橋型材料の架橋と前記発泡剤含有樹脂層の樹脂架橋とを同時に行う、請求項7又は8に記載の積層シートの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、又は発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層である、請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法により製造される積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させる発泡積層シートの製造方法。
【請求項１１】
接着剤を塗工した被施工面に請求項1〜6のいずれかに記載の積層シート又は発泡積層シートを貼着することを特徴とする施工方法。
【請求項１２】
請求項1〜6のいずれかに記載の積層シート又は発泡積層シートの裏側に接着剤を塗工後、被施工面に貼着することを特徴とする施工方法。
【請求項１３】
前記被施工面は、壁面及び／又は天井である、請求項11又は12に記載の施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法及び施工方法に関する。【０００２】
前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味するか又は発泡樹脂層を有していない状態で各種装飾材として有用なシートを意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、パルプ成分と合成樹脂成分とを混抄した裏打紙とメチルセルロース系接着剤とを組み合わせて壁紙などの装飾材の施工を行うことが知られており、例えば、特許文献1には、「少なくとも裏打ち紙と装飾層の積層構造からなる壁紙であって、この壁紙を壁面に接着剤を使用して施工した場合に、当該壁紙の前記壁面からの剥離が前記接着剤層で剥離され、前記接着剤がメチルセルロース系接着剤であって、前記壁紙の前記壁面からの剥離強度が100〜500g/3cmであり、前記裏打ち紙が、パルプ成分と合成樹脂成分を混抄してなり、当該裏打ち紙の層間剥離強度が前記壁紙の前記壁面からの剥離強度より大きいことを特徴とする壁紙。」が開示されている。【０００４】
上記パルプ成分と合成樹脂成分とを混抄した裏打紙は、合成繊維混抄紙特有の濡れ時の寸法変化の少なさ（水中伸度の少なさ）を利用して、被施工面である壁面に接着剤を塗工し、その後に当該裏打紙を有する壁紙を施工することを可能としている。被施工面への接着剤の塗工は一般消費者でも容易に行えるというメリットがある。また、メチルセルロース系接着剤と当該裏打紙とを組み合わせることにより、古くなった壁紙を貼り替える際に、裏打紙と接着剤との間で剥離することができ、被施工面への紙残りや被施工面を傷つけることが少なく、新たに貼着する壁紙に対しても影響が少ないというメリットがある。【０００５】
これに対して、他の裏打紙を用いる場合には、水中伸度が比較的大きいため、裏打紙に接着剤を塗工し、寸法が安定するまで時間をおいた後で被施工面に貼着する必要がある。また、貼着後も壁紙の寸法が変化する場合があるため、施工後の壁紙のジョイント部の目透き（隙間が開く）や突き上げが生じるおそれがある。更に、裏打紙に接着剤を塗工するには特別な接着剤塗工機が必要である上、接着剤を塗工後の壁紙の取り扱いも容易ではないため、専門業者による作業を余儀なくされている。【０００６】
また、壁紙施工に用いる接着剤としては、メチルセルロース系接着剤以外にデンプン系接着剤（デンプン糊、デンプン糊に合成樹脂を添加したもの）が一般に用いられるが、デンプン系接着剤の場合には、裏打紙と接着剤との接着強度が強すぎて、古くなった壁紙を貼り替える際に、紙間剥離が生じて被施工面に裏打紙が残ったり被施工面を傷つけたりする場合がある。【０００７】
よって、合成繊維混抄紙とメチルセルロース系接着剤との組み合わせ以外においても、被施工面に接着剤を塗工した後に容易に壁紙などの施工ができ、しかも古くなった壁紙などを貼り替える際に裏打紙と接着剤との間で剥離することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第4205562号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規な積層シート及び発泡積層シート（「壁紙など」と総称する）を提供することを目的とし、詳細には、合成繊維混抄紙とメチルセルロース系接着剤との組み合わせ以外においても、被施工面に接着剤を塗工した後に容易に施工することができ、しかも貼り替える際に裏打紙と接着剤との間で剥離することが可能な壁紙などを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、壁紙などの裏打紙として電離放射線架橋型材料の架橋物を含有する繊維質基材を用いる場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、下記の積層シート、発泡積層シート及びそれらの製造方法に関する。
1. 繊維質基材上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートであって、前記繊維質基材は電離放射線架橋型材料の架橋物を含有することを特徴とする積層シート。
2. 前記樹脂層がオレフィン系樹脂層である、上記項1に記載の積層シート。
3. 前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、又は発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層である、上記項1又は2に記載の積層シート。
4. 前記発泡剤含有樹脂層は、片面又は両面に非発泡樹脂層を有する、上記項3に記載の積層シート。
5. 前記発泡剤含有樹脂層は、電子線照射により樹脂架橋されている、上記項3又は4に記載の積層シート。
6. 上記項3〜5のいずれかに記載の積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる発泡積層シート。
7. （1）繊維質基材上に少なくとも樹脂層を形成する工程と、
（2）前記繊維質基材に電離放射線架橋型材料を含浸する工程と、を有し、
上記2つの工程を経た後に、少なくとも前記繊維質基材に電離放射線を照射し、前記電離放射線架橋型材料を架橋させることにより架橋物を形成することを特徴とする積層シートの製造方法。
8. 前記繊維質基材上に少なくとも前記樹脂層を押出し製膜により形成する、上記項7に記載の積層シートの製造方法。
9. 前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、又は発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層であり、且つ、前記電離放射線が電子線であり、前記電子線の照射により、前記電離放射線架橋型材料の架橋と前記発泡剤含有樹脂層の樹脂架橋とを同時に行う、上記項7又は8に記載の積層シートの製造方法。
10. 前記樹脂層が発泡剤含有樹脂層である、又は発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層である、上記項7〜9のいずれかに記載の製造方法により製造される積層シートの前記発泡剤含有樹脂層を加熱により発泡させる発泡積層シートの製造方法。
11. 接着剤を塗工した被施工面に上記項1〜6のいずれかに記載の積層シート又は発泡積層シートを貼着することを特徴とする施工方法。
12. 上記項1〜6のいずれかに記載の積層シート又は発泡積層シートの裏側に接着剤を塗工後、被施工面に貼着することを特徴とする施工方法。
13. 前記被施工面は、壁面及び／又は天井である、上記項11又は12に記載の施工方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層シートは、繊維質基材が電離放射線架橋型材料の架橋物を含有することにより、繊維質基材の繊維材料の種類に関わらず、前記架橋物を含有することで水中伸度（寸法変化）が少なく抑えられている。そのため、被施工面に接着剤を塗工した後に容易に施工することができ、しかも接着剤の種類に関わらず、貼り替える際に繊維質基材と接着剤との間で剥離することができる。この効果は、本発明の積層シート及び発泡積層シートのいずれでも得られる。このような本発明の積層シート及び発泡積層シートは、一般消費者が容易に施工（貼着）及び貼り替えができる点で優位性が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シート並びにそれらの製造方法及び施工方法について詳細に説明する。
【００１５】
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、繊維質基材上に少なくとも樹脂層が積層されている積層シートであって、前記繊維質基材は電離放射線架橋型材料の架橋物を含有することを特徴とする。
【００１６】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、繊維質基材が電離放射線架橋型材料の架橋物を含有することにより、繊維質基材の繊維材料の種類に関わらず、前記架橋物を含有することで水中伸度（寸法変化）が少なく抑えられている。そのため、被施工面に接着剤を塗工した後に容易に施工することができ、しかも接着剤の種類に関わらず、貼り替える際に繊維質基材と接着剤との間で剥離することができる。この効果は、本発明の積層シート及び発泡積層シートのいずれでも得られる。このような本発明の積層シート及び発泡積層シートは、一般消費者が容易に施工（貼着）及び貼り替えができる点で優位性が大きい。
【００１７】
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、繊維質基材から見て樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、繊維質基材から見て樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する。
【００１８】
繊維質基材
繊維質基材としては、電離放射線架橋型材料の架橋物を含有するものを用いる。ここで、電離放射線架橋型材料の架橋物は、繊維質基材（繊維質シートの状態にあるもの）に電離放射線架橋型材料を含浸（含浸には浸漬、塗布、噴霧等の各種の態様が含まれる）させた後に電離放射線を照射することにより形成する。
【００１９】
繊維質シートとしては、具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；合成繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。
【００２０】
なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。本発明においては、樹脂層との密着性を良好とする観点から、上記で例示した繊維質シートのうち、壁紙用一般紙、難燃紙を用いることが好ましい。
【００２１】
繊維質シートの坪量は限定的ではないが、50〜300g/m2程度が好ましく、50〜130g/m2程度がより好ましい。
【００２２】
電離放射線架橋型材料としては特に限定されず、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により架橋反応（重合架橋反応）可能なラジカル重合性不飽和基やカチオン重合性官能基を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする化合物が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用でき、繊維質基材への浸透性を考慮すると比較的粘度が低いモノマーが好ましい。
【００２３】
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
【００２４】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量は、通常250〜100000程度が好ましい。
【００２５】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
【００２７】
電離放射線架橋型材料としては、架橋反応を促進するため、これらのプレポリマー又はモノマーとして、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有する多官能プレポリマー又は多官能モノマーを用いることが好ましい。
【００２８】
電離放射線架橋型材料としては、これらのプレポリマー又はモノマーをその他の材料と組み合わせた材料を使用してもよい。これらのプレポリマー又はモノマーと組み合わせて使用される材料としては、例えば、一般的な塗料として慣用されているアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂が挙げられる。これらのプレポリマー又はモノマーをこれらの樹脂と組み合わせて使用する場合、プレポリマー又はモノマーは、これらの樹脂を架橋する架橋剤として機能するものであってもよい。
【００２９】
電離放射線架橋型材料を架橋させるために用いる電離放射線としては、電離放射線架橋型材料中の分子を架橋反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。
【００３０】
紫外線源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用できる。紫外線の波長としては、通常190〜380nmが好ましい。
【００３１】
電子線源としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。その中でも、特に100〜1000keV、好ましくは100〜300keVのエネルギーをもつ電子を照射できるものが好ましい。
【００３２】
電離放射線架橋型材料の架橋物を含有する繊維質基材の密度は架橋物を含有する前の繊維質基材の種類や架橋物の含有量により異なるが、坪量が65g/m2程度の繊維質シートを用いた場合には、架橋物を含有する繊維質基材の密度は0.60〜0.65g/cm3程度であり、水酸化アルミニウム等の無機添加剤を含む無機質紙を用いた場合には、1.0g/cm3程度である。また、架橋物を含有する繊維質基材の紙間強度は、坪量が65g/m2程度の繊維質シートを用いた場合には、0.25〜3.8N/（3cm巾）程度である。
【００３３】
樹脂層
本発明の積層シートは、繊維質基材の上に少なくとも樹脂層が積層されている。この樹脂層は、Tダイ製膜法、カレンダー製膜法等の既知の製膜法により形成できる。
【００３４】
樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から壁装材に用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００３５】
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（PE）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。
【００３６】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（LDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、高密度ポリエチレン（HDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）等が広く使用できる。
【００３７】
エチレン共重合体は融点及びMFRの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（EMMA）、エチレン−アクリル酸共重合体（EAA）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（EMA）、エチレン−メタクリル酸共重合体（EMAA）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのエチレン共重合体の中でも特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体が好ましく、これらのいずれか1種と他の樹脂の1種以上とを併用する場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体の含有量は、それぞれ70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。
【００３８】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、5〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（VA量）としては9〜25重量％が好ましく、9〜20重量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（MMA量）としては5〜25重量％が好ましく、5〜15重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（MAA量）としては2〜15質量％が好ましく、5〜11質量％がより好ましい。
【００３９】
また、本発明では、樹脂層に含まれる樹脂成分は、製膜方法にもよるが、JIS K 6922に記載の190℃、荷重21.18Nの条件で測定したMFR（メルトフローレート）が10〜40g/10分であることが好ましい。MFRが上記範囲内の場合には、樹脂層を押出し製膜により形成する際の温度上昇が少なく、非発泡状態で製膜できるため、後に絵柄模様層を形成する場合には、平滑な面に印刷処理をすることができて柄抜け等が少ない。MFRが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。
【００４０】
本発明では、上記樹脂層は発泡剤含有樹脂層であってもよく、発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層であってもよい。これらの場合には、得られる積層シートは発泡剤含有樹脂層を有するいわゆる原反を意味する。そして、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより、本発明の発泡積層シートが得られる。
【００４１】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、無機充填剤、顔料、熱分解型発泡剤、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００４２】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ADCA）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（OBSH）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。熱分解型発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、7倍以上、好ましくは7〜10倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100質量部に対して、1〜20質量部程度とすることが好ましい。
【００４３】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して、0.3〜10質量部程度が好ましく、1〜5質量部程度がより好ましい。
【００４４】
なお、これらの発泡助剤とEMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程において、EMAAのアクリル酸部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、EMAAとADCA発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開2009-197219号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はADCA発泡剤1質量部に対して0.2〜1質量部程度用いることが好ましい。
【００４５】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100質量部に対して0〜100質量部程度が好ましく、20〜70質量部程度がより好ましい。
【００４６】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100質量部に対して10〜50質量部程度が好ましく、15〜30質量部程度がより好ましい。
【００４７】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は電子線照射により樹脂架橋されていてもよい。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。なお、本発明では、特に繊維質基材に照射する電離放射線が電子線である場合には、電離放射線架橋型材料の架橋と発泡剤含有樹脂層の樹脂架橋とを同時に行うこともできる。
【００４８】
また、本発明において、樹脂層は、後述する絵柄模様層とは別に絵柄を形成する樹脂層であってもよい。使用する顔料や樹脂は後述の絵柄模様層に使用できるもの同じである。また、樹脂層は、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂（常温硬化性樹脂、２液反応硬化性樹脂を含む）等からなる樹脂層であってもよい。
【００４９】
なお、樹脂層（単層又は多層の場合の両方を含む）の厚さは40〜200μm程度が好ましく、樹脂層が発泡剤含有樹脂層であるか、又は発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層である場合の、発泡後の樹脂層（単層又は多層の場合の両方を含む）の厚さは300〜1000μm程度が好ましい。
【００５０】
非発泡樹脂層A及びB
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００５１】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質基材が積層される面）には、繊維質基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層B（接着樹脂層）を有してもよい。
【００５２】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。EVAは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（VA成分）が10〜46質量％であるものが好ましく、15〜41質量％であるものがより好ましい。
【００５３】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、3〜50μｍ程度が好ましく、5〜20μm程度がより好ましい。
【００５４】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Aを形成してもよい。
【００５５】
非発泡樹脂層Aの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５６】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（LDPE）又は高密度ポリエチレン（HDPE））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が4以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（LLDPE））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも1種が挙げられる。本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層A（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００５７】
非発泡樹脂層Aの厚さは限定的ではないが、2〜50μm程度が好ましく、5〜20μｍ程度がより好ましい。
【００５８】
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Aが順に形成された態様が好ましい。
【００５９】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００６０】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００６１】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００６２】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００６３】
結着材樹脂は、絵柄模様層を形成する下地の種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００６４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００６５】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。
【００６６】
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００６７】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００６８】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６９】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００７０】
ポリオールとしては、分子中に2個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００７１】
また、イソシアネートとしては、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、2−4トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4−4ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００７２】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、0.1〜10μm程度が好ましく、0.1〜5μm程度がより好ましい。
【００７３】
表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００７４】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００７５】
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００７６】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
【００７７】
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
【００７８】
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
本発明の積層シートの製造方法は限定的ではないが、例えば、
（1）繊維質基材上に少なくとも樹脂層を形成する工程と、
（2）前記繊維質基材に電離放射線架橋型材料を含浸する工程と、を有し、
上記2つの工程を経た後に、少なくとも前記繊維質基材に電離放射線を照射し、前記電離放射線架橋型材料を架橋させることにより架橋物を形成することを特徴とする製造方法によって製造することができる。
【００７９】
即ち、上記製造方法においては、繊維質基材（架橋物を含有するものと繊維質シートの状態であるものとの両方を含む）に樹脂層を形成する工程と、繊維質基材（架橋物を含有しないもの）に電離放射線架橋型材料を含浸する工程と、を有し、当該2つの工程を経た後に、少なくとも前記繊維質基材に電離放射線を照射し、前記電離放射線架橋型材料を架橋させることにより架橋物を形成する。ここで、樹脂層は押出し製膜によって形成することが好ましい。
【００８０】
上記製造方法においては、（1）と（2）の工程を行う順序は限定されないが、樹脂層を押出し製膜によって形成する場合には、繊維質基材上に樹脂層を密着性良く積層する観点からは、（1）の工程を行った後に（2）の工程を行うことが好ましい。
【００８１】
樹脂層を押出し製膜により形成して繊維質基材上に積層する際に繊維質基材として合成繊維混抄紙や不織布を用いる場合には、繊維質基材と樹脂層とを密着性よく積層することが困難となるおそれがある。一方、本発明の積層シート及びその製造方法によれば、合成繊維混抄紙や不織布以外の、樹脂層との密着性が良好な繊維質基材を用いた場合においても、被施工面に接着剤を塗工した後での施工や、貼り替えの際の繊維質基材と接着剤との間での剥離が可能となるため、繊維質基材と樹脂層との密着性と、施工及び貼り替えの容易性との両立を図ることができる。
【００８２】
（2）の工程において繊維質基材に電離放射線架橋型材料を含浸する方法としては、特に限定されないが、繊維質基材上（（1）の工程を先に行った場合は樹脂層が形成された面の反対側）に電離放射線架橋型材料を塗工する方法、繊維質基材を電離放射線架橋型材料に浸漬する方法等が挙げられる。電離放射線架橋型材料は、必要に応じて溶剤によって希釈して用いてもよい。
【００８３】
樹脂層が発泡剤含有樹脂層を含む積層体からなる層であって、当該発泡剤含有樹脂層の片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層B及び／又は非発泡樹脂層Aを、押出し製膜により形成してもよいし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Tダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、3つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより3層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。
【００８４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように3層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００８５】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましく、175〜200kV程度がより好ましい。照射量は、10〜100kGy程度が好ましく、10〜50kGy程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、特に繊維質基材に照射する電離放射線が電子線である場合には、電離放射線架橋型材料の架橋と上記発泡剤含有樹脂層の樹脂架橋とを同時に行うこともできる。
【００８６】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、必要に応じて、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図1に、繊維質基材上に、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、絵柄模様層、プライマー層及び表面保護層を順に形成した積層シートの層構成を例示する。これらの各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００８７】
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は25〜80秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【００８８】
≪積層シート及び発泡積層シートの施工方法≫
本発明の積層シート及び発泡積層シートは、前述の通り、被施工面に接着剤を塗工した後、当該被施工面に貼着することで施工することができる。本発明の積層シート及び発泡積層シートが適用される被施工面としては特に限定されず、装飾が要求される各種の用途が適用でき、被施工面として壁面及び／又は天井が好適に挙げられる。即ち、本発明の積層シート及び発泡積層シートは、壁紙及び／又は天井材として特に有用である。
【００８９】
本発明の積層シート及び発泡積層シートの施工に用いる接着剤としては特に限定されず、デンプン系接着剤（デンプン糊、デンプン糊に合成樹脂を添加したもの等）、メチルセルロース系接着剤などの慣用の接着剤を、被施工面の種類に応じて選択して使用することができる。前述の通り、本発明の積層シート及び発泡積層シートは、メチルセルロース系接着剤以外の接着剤、例えば、壁紙及び天井材の施工において一般的に用いられるデンプン系接着剤を用いて施工した場合でも、貼り替え時に繊維質基材と接着剤との間で剥離することが可能であり、被施工面に繊維質基材が残り難く、貼り替えが容易である。
【００９０】
なお、本発明の積層シート及び発泡積層シートの施工方法は、上記の施工方法に限定されず、積層シート及び発泡積層シートの裏側（繊維質基材の裏側）に接着剤を塗工後、被施工面に貼着する、一般的な方法により施工することも可能である。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００９２】
実施例1
3種3層マルチマニホールドTダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層B、ii)発泡剤含有樹脂層及びiii)非発泡樹脂層Aの順に、厚み7μm、70μm及び7μmになるように製膜した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度100℃とし、前記ii)層の樹脂組成物はシリンダー温度120℃とし、前記iii)層の樹脂はシリンダー温度130℃とした。ダイス温度は全て120℃とした。【００９３】
製膜後、表面温度を120℃に加熱した普通紙裏打紙（WK-665DO、KJ特殊紙製）に、前記i)層の面を積層し、積層直後に電離放射線架橋型材料「NKエステル ADCP、新中村化学製」を裏打紙側から塗工により含浸させた。【００９４】
次に、前記iii)層上から電子線（200KV、30kGy）を照射して、含浸させた電離放射線架橋型材料を架橋するとともに、少なくとも発泡剤含有樹脂層ii)を樹脂架橋させて積層シートを作製した。【００９５】
次に、iii)層上にコロナ放電処理を行った。【００９６】
次に、グラビア印刷機によりプライマー処理としてEVA系水性エマルションを2g/m2コートし、その上に絵柄用水性インキ（「ハイドリック」、大日精化工業株式会社製）、保護層用水性インキ（「ALTOP」、大日精化工業製）を用いて、グラビア印刷機により布目模様を印刷して絵柄模様層を形成後、連続して保護層を形成した。これにより、繊維質基材層（普通紙裏打紙）、非発泡樹脂層B、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層A、プライマー層、絵柄模様層及び保護層を順に有する積層シート（未発泡原反）を得た。【００９７】
次に、ギアオーブンにて加熱（220℃×30秒）し、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を発泡させた。更に、発泡体に対して最表面から布目パターン凹凸エンボスを施し、発泡積層シート（発泡壁紙）を作製した。【００９８】
各層は、それぞれ以下の成分を用いて形成した。
i)非発泡樹脂層Bは、EVA「エバフレックスEV150（VA含有量＝33重量％）、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
ii)発泡剤含有樹脂層は、EVA「エバテートH4011（VA含有量＝20重量％）、住友化学製」100重量部、炭酸カルシウム「ホワイトンH、東洋ファインケミカル製」30重量部、二酸化チタン「CR-63、石原産業製」25重量部、発泡剤「ビニホールAC#3、永和化成工業製」4重量部、発泡助剤「エフコ・ケムZNS-P ADEKA製」4重量部、架橋助剤「オプスターJUA-702、JSR製」1重量部を含む樹脂組成物により形成した。
iii)非発泡樹脂層Aは、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂「ニュクレルN1560、三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。【００９９】
比較例1
裏打紙に電離放射線架橋型材料を含浸させない以外は、実施例1と同様にして積層シート及び発泡積層シートを作製した。【０１００】
比較例2
裏打紙としてパルプと合成繊維を混抄したフリース紙（アールストローム製）を用い、且つ、裏打紙に電離放射線架橋型材料を含浸させない以外は、実施例1と同様にして積層シート及び発泡積層シートを作製した。【０１０１】
試験例1
樹脂層と裏打紙との密着性を、発泡積層シートの樹脂層を裏打紙から巾方向で剥がすことにより評価した。評価基準は次の通りである。
○：樹脂層が全巾にわたり裏打紙の繊維を持ってくる。
△：樹脂層が部分的に裏打紙の繊維を持ってくる。
×：樹脂層が全く裏打紙の繊維を持ってこない。【０１０２】
試験例2
発泡積層シートの水中伸度を評価した。具体的には、発泡積層シートをMD方向5cm、TD方向11cmの寸法にカットし、MD方向の中央からTD方向の巾なりになるように10cm長の標線を引き、水中に1時間浸漬し、浸漬前後の標線長差より変化率を求めた。水中伸度の評価基準は次の通りである。
○：0.6％未満である
×：0.6％以上である。【０１０３】
試験例3
石膏ボード面に（1）メチルセルロース系接着剤（メチランスペシャル ヘンケル製）、（2）デンプン系接着剤（デンプン＋合成樹脂）（ルーアマイルド ヤヨイ化学工業製）を予め所定量を水に溶解させて接着剤として調製したものを塗工し、その上に各発泡積層シートの裏打紙面を貼り合せてから乾燥させて試験体とした。試験体に25mm巾の切り込みを入れて手で剥がして剥し面を観察した。評価基準は次の通りである。
○：裏打紙がボード面に残ることなく裏打紙、接着剤間で剥離する。
△：裏打紙が部分的に接着剤側に取られる。剥離が重い。
×※１：裏打紙が紙間で剥離して石膏ボード下地側に残る。
×※２：石膏ボード下地が剥がれる。【０１０４】
【表１】
2016052663.tif 000003
【符号の説明】
【０１０５】
1. 繊維質基材
2. 非発泡樹脂層B
3. 発泡剤含有樹脂層
4. 非発泡樹脂層A
5. 絵柄模様層
6. プライマー層
7. 表面保護層
【図１】
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【国際調査報告】
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2016052663.tif 000006
2016052663.tif 000007
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