(57)【要約】  太陽電池（１００）は、光電変換部（５０）の第一主面上に集電極（７０）を備える。集電極（７０）は、光電変換部（５０）側から順に第一導電層（７１）と第二導電層（７２）とを含む。光電変換部の第一主面上には、第一導電層が設けられていない領域の略全面と、第一導電層上の一部とを覆うように絶縁層（９）が設けられている。第一導電層上の絶縁層は開口部を有し、第二導電層は絶縁層の開口部を通じて第一導電層に導通されためっき層である。第一導電層は、金属粒子成分および絶縁性材料を含む。第一導電層の金属粒子成分は、一次粒子および二次粒子を含む。第一導電層の断面において、一次粒子と二次粒子との合計に対する二次粒子の面積比率、および粒径の変動係数が所定範囲であることが好ましい。
2016129686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部と、前記光電変換部の第一主面上の集電極とを有する太陽電池であって、
前記集電極は、光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、
前記光電変換部の第一主面上において、前記第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域の略全面と、前記第一導電層上の一部と、を覆うように形成された絶縁層を有し、
前記第一導電層上の絶縁層は開口部を有し、
前記第二導電層は、めっき層であり、かつ前記絶縁層の開口部を通じて第一導電層に導通されており、
前記第一導電層は、金属粒子成分および絶縁性材料を含み、
前記第一導電層の断面において、前記金属粒子成分は、
他の金属粒子と融着した領域が外周長の１５％未満である一次粒子と、他の金属粒子と融着した領域が外周長の１５％以上である金属粒子および当該金属粒子と融着した１以上の金属粒子からなる二次粒子とを含み、
一次粒子と二次粒子との合計に対する二次粒子の面積比率が１％以上、３０％以下であり、
粒径の変動係数が０．３以上である、太陽電池。
【請求項２】
前記金属粒子成分中の金属粒子の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記絶縁層は、前記第一導電層の最端部上において開口部が形成されている領域の割合が１５％以下である、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記光電変換部は、第一主面側の表面に凹凸構造を有し、
前記第一導電層の膜厚が第一導電層の平均膜厚の１／２以下である端部領域上の絶縁層の開口部密度が、前記第一導電層の膜厚が第一導電層の平均膜厚の１／２より大きい中央部上の絶縁層の開口部密度より低い、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記金属粒子成分中の前記二次粒子の割合が２％以上、２０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記一次粒子が、非球形の金属粒子を主成分とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記一次粒子が、粒径１μｍ以上の金属粒子を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記粒径１μｍ以上の金属粒子が銀以外の金属を主成分とする粒子である、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記光電変換部の第一主面の最表面層が透明電極層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池を含む太陽電池モジュール。
【請求項１１】
光電変換部の第一主面上に、第一導電層と第二導電層とをこの順に含む集電極と、前記第一導電層と第二導電層の間に開口部を有する絶縁層と、を有する太陽電池の製造方法であって、
光電変換部の第一主面上に、金属粒子と絶縁性材料とを含む導電性ペーストをパターン状に印刷する第一導電層材料印刷工程と、
前記光電変換部の第一主面上に、絶縁層が形成される絶縁層形成工程と、
前記絶縁層の開口部を通じて、めっき法により前記第一導電層上に第二導電層が形成されるめっき工程と、をこの順に有し、
前記絶縁層形成工程以降、かつ前記めっき工程より前に、前記導電性ペーストを加熱して、前記絶縁層に開口部を形成するアニール工程を有し、
前記アニール工程後の第一導電層の断面において、金属粒子成分は、
他の金属粒子と融着した領域が外周長の１５％未満である一次粒子と、他の金属粒子と融着した領域が外周長の１５％以上である金属粒子および当該金属粒子と融着した１以上の金属粒子からなる二次粒子とを含み、
一次粒子と二次粒子との合計に対する二次粒子の面積比率が１％以上、３０％以下であり、
粒径の変動係数が０．３以上である、太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性ペースト中の金属材料は、粒径が３００ｎｍ未満の金属粒子を含む、請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記粒径が３００ｎｍ未満の金属粒子が銀を主成分とする粒子である、請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記導電性ペースト中の金属材料は、銀以外の金属を主成分とする粒径１μｍ以上の粒子をさらに含む、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記アニール工程における加熱温度が２５０℃以下である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池では、半導体接合を含む光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がなされる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池でも、透明電極層上に集電極が設けられる。【０００３】
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペースト（導電性ペースト）をパターン印刷することにより形成される。太陽電池の集電極形成に適用可能な銀ペーストに関して、集電極線幅の低減（細線化）、低抵抗化、密着強度等の観点から、球形状の導電性フィラー（粒状金属粒子）とフレーク状の導電性フィラー（フレーク状金属粒子）とを含有した導電性ペーストを用いることが特許文献１〜３に記載されている。【０００４】
銀ペーストのスクリーン印刷は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、ペーストがバインダーとして絶縁性の樹脂材料を含有するために集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、印刷厚みを大きくすると、電極の線幅も大きくなるため、集電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなりやすい。【０００５】
これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。特許文献４では、透明電極層上に、めっきの下地層として、大きな表面粗さを有する導電性シードを設け、その上に絶縁層を製膜する方法が開示されている。具体的には、銀のフレーク、ナノ粒子等を含む導電性ペーストを用いて、透明電極層上に導電性シードを形成した後、絶縁層が形成される。導電性シード形成部以外の透明電極層は絶縁層で覆われ、導電性シード上の絶縁層には、導電性シードの表面粗さに起因して不連続な開口部が形成される。この絶縁層の開口部を通じて、電解めっき法により、導電性シード上に金属層が形成される。【０００６】
特許文献５においては、透明電極層上に、第一導電層（めっき下地層）と第二導電層（めっき層）とを有し、かつ、第一導電層と第二導電層との間に絶縁層を含む太陽電池が開示されている。特許文献５では、低融点材料を含む第一導電層上に絶縁層を形成後、加熱によるアニール処理が行われ、低融点材料の熱流動により第一導電層上の絶縁層に開口部が形成され、該開口部を通じて第一導電層上に第二導電層がめっき法により形成されることが記されている。また、粒径が１μｍ以下の金属粒子は、融点よりも低温で融着に伴う熱流動が生じるため、低融点材料として適用できることが記載されている。【０００７】
上記特許文献４、５に記載されているように、スクリーン印刷法により形成されためっき下地層の上にめっき電極を形成する方法は、銀の使用量を削減できることに加え、絶縁層のパターニングも不要であることから、材料コストおよびプロセスコストの面で優れている。また、集電極の低抵抗化も可能であり、抵抗損の少ない高効率の太陽電池を製造する上でも有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−７６３９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−８７１３１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９６９５４号公報
【特許文献４】特表２０１３−５０７７８１号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３/０７７０３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献５に開示されているように、導電性ペースト中の金属微粒子の熱融着を利用する方法は、絶縁層への開口形成が不十分な場合や、開口が過剰に形成される場合があり、めっき法による電極の形成が困難となったり、光電変換部と集電極との接触抵抗が高くなる場合があった。特に、アニール温度が低い場合に開口の形成が不十分となりやすく、ヘテロ接合太陽電池のように耐熱温度の低い太陽電池において、曲線因子低下の要因となる場合があった。本発明は、上記の問題点を解決し、めっき集電極を備える高効率の太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、第一導電層（めっき下地層）における金属粒子成分の微細構造を制御することにより、接触抵抗を低減可能であり、変換効率の高い太陽電池が得られることを見出し、本発明に至った。【００１１】
本発明の太陽電池は、光電変換部の第一主面上に設けられた集電極を有する。集電極は、光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含む。光電変換部の第一主面上は絶縁層が設けられている。絶縁層は、第一導電層が設けられていない第一導電層非形成領域の略全面と、第一導電層上の一部とを覆うように設けられている。第一導電層上の絶縁層は開口部を有する。第二導電層は、絶縁層の開口部を通じて第一導電層に導通されためっき層である。【００１２】
第一導電層は、金属粒子成分および絶縁性材料を含む。第一導電層の金属粒子成分は、一次粒子および二次粒子を含む。一次粒子は、第一導電層の断面を観察した際に、他の金属粒子と融着した領域が外周長の１５％未満の粒子である。二次粒子は、一次粒子と他の金属粒子と融着した領域が外周長の１５％以上である金属粒子および当該金属粒子と融着した１以上の金属粒子からなる。第一導電層の断面において、一次粒子と二次粒子との合計に対する二次粒子の面積比率が１％以上、３０％以下であり、粒径の変動係数が０．３以上である。金属粒子成分中の金属粒子の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。【００１３】
本発明の太陽電池の製造方法は、光電変換部の第一主面上に金属粒子と絶縁性材料とを含む導電性ペーストをパターン状に印刷する第一導電層材料印刷工程と、光電変換部の第一主面上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程と、絶縁層の開口部を通じてめっき法により前記第一導電層上に第二導電層が形成されるめっき工程と、をこの順に有する。さらに、印刷工程後、めっき工程より前に、導電性ペーストを加熱して、絶縁層に開口部を形成するアニール工程が実施される。アニール工程後の第一導電層の断面において、金属粒子成分は一次粒子および二次粒子を含み、二次粒子の面積比率および粒径の変動係数が上記範囲であることが好ましい。【００１４】
前記導電性ペースト中の金属材料は、粒径が３００ｎｍ未満の金属粒子を含むものが好ましい。アニール工程における加熱温度は２５０℃以下が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
第一導電層材料の加熱アニール処理の際に金属粒子の融着が生じ、絶縁層に開口部が形成され、この開口部を介してめっき法により第二導電層が形成される。本発明では、金属粒子の融着の進行が適切に制御されているため、第一導電層上の絶縁層に開口部が形成されるとともに、第一導電層の端部近傍の絶縁層への開口部の形成が抑制される。そのため、光電変換部へのめっき液の接触が抑制されることに加えて、不所望のめっき金属の析出による遮光損を低減でき、変換効率の高い太陽電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。
【図２】一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。
【図３】一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。
【図４】金属粒子のアニール処理後の形状の一例を示す概念図である。
【図５】ペースト印刷直後の第一導電層の端部の形状を説明するための概念図である。
【図６】ペーストが染み出した後の第一導電層の端部の形状を説明するための概念図である。
【図７】第一導電層の端部の形状を説明するための概念図である。
【図８】融着が生じた金属粒子成分の形状を示す概念図である。
【図９】融着が生じた金属粒子成分の形状を示す概念図である。
【図１０】第一導電層の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１００は、光電変換部５０の一主面上に集電極７０を備える。集電極７０は、光電変換部５０側から順に、第一導電層７１と第二導電層７２とを含む。光電変換部の第一主面上において、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域の略全面と、第一導電層上の一部と、を覆うように絶縁層９が形成されている。すなわち、第一導電層上の絶縁層は開口部を有する。第二導電層は、めっき層であり、開口部を通じて第一導電層に導通されている。第一導電層は、金属粒子成分および絶縁性材料を含む。金属粒子成分は、一次粒子、および金属粒子同士が融着した二次粒子を含む。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合太陽電池を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
【００１９】
図２は、本発明の一実施形態に係るヘテロ接合太陽電池の模式的断面図である。ヘテロ接合太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側の反対面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。
【００２０】
第一導電層７１と第二導電層７２との間には、開口部を有する絶縁層９が形成されている。光入射側透明電極層６ａの第一主面上では、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成されている。
【００２１】
［光電変換部］
一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有することが好ましい。
【００２２】
テクスチャ構造が形成された単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン薄膜を用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂは、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１がｎ型である場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜の導電型は、各々ｎ型、およびｐ型となる。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。
【００２３】
真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されることにより、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。
【００２４】
ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
【００２５】
ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、導電性酸化物を主成分とする透明電極層６ａ，６ｂを備える。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
【００２６】
本明細書において、特定の成分を「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。
【００２７】
光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの光吸収が少なく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制できる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇を防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。透明電極層の製膜方法は特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。
【００２８】
裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法等が適用可能である。裏面側透明電極層６ｂ上にパターン状の金属電極を形成してもよい。パターン状の金属電極の形成には、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。光入射側の集電極と同様に、めっき法によりパターン状の金属電極を形成することもできる。
【００２９】
［集電極の構成］
透明電極層６ａ上に、グリッド状や櫛形等のパターン状の集電極７０が形成される。集電極７０は、第一導電層７１と、第二導電層７２とを含む。透明電極層６ａ上の集電極が形成されていない領域（集電極非形領域）の略全面、および第一導電層７１を覆うように絶縁層９が形成されている。第一導電層７１と第二導電層７２との間の絶縁層には開口部が設けられている。集電極７０において、第二導電層７２は、絶縁層に設けられた開口を介して第一導電層７１に導通されている。
【００３０】
（第一導電層）
第一導電層７１は、金属粒子成分および絶縁性材料成分を含む。第一導電層７１は、めっき法により第二導電層７２が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
【００３１】
第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００３２】
第一導電層７１の金属粒子成分の材料は、導電性を有する金属材料であれば特に限定されず、例えば、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、およびこれらの混合物等を用いることができる。表面が銀で被覆された銅粒子のように、粒子の表面が異種金属材料により被覆された材料も用いることができる。中でも、低抵抗率、大気焼成可能、表面に厚い酸化膜を形成しにくい等の特徴を有することから、金属粒子成分の材料としては銀が好ましく用いられる。
【００３３】
第一導電層の形成材料には、上記の金属材料に加えて絶縁性材料を含有する導電性ペーストを用いることができる。導電性ペーストの絶縁性材料としては、樹脂材料が一般に用いられる。第一導電層は、インクジェット法、スクリーン印刷法等により形成できる。パターン状の第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、粒子状の金属材料を含む導電性ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口部パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極のパターンが印刷される。導電性ペーストには、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、α−テルピネオール等の溶剤や各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００３４】
スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、加熱により第一導電層材料を硬化させることが望ましい。なお、本明細書において、「第一導電層材料」とは、絶縁層上に開口部が形成される前の状態（アニール処理前）の第一導電層を構成する材料を意味し、印刷前の導電性ペースト、および導電性ペーストの印刷層を含む。導電性ペーストの印刷層は、金属粒子成分の融着が進行しにくい条件（金属材料の融着温度より低温）での加熱により溶剤等が除去されて固化した仮乾燥状態のものも第一導電層材料に含まれる。
【００３５】
導電性ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。したがって、ペーストに含まれる絶縁性材料としては、溶剤の乾燥温度にて硬化可能な材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。
【００３６】
第一導電層の金属粒子成分は、一次粒子と二次粒子とを含む。一次粒子は金属粒子成分の小構成要素であり、一個の粒子が単独で存在するものである。二次粒子は一次粒子が凝集することにより生成する。金属粒子の凝集体は、複数の一次粒子がファン・デル・ワールス力のような弱い力で結合した弱い凝集体と、複数の一次粒子が部分的に融着（焼結）して結合した強い凝集体とに大別できる。
【００３７】
本明細書における二次粒子は、強い凝集体を意味する。具体的には、図４Ａに示すように、断面観察において、１つの一次粒子Ａが他の１つの一次粒子と融着した領域ＬＮ＝ａ２が、粒子Ａの外周長（ａ１＋ａ２）の１５％以上を占める場合、粒子Ａおよびそれに融着した粒子は１つの二次粒子を構成しているとみなす。図４Ｂに示すように、１つの粒子Ｂが他の複数の粒子と融着している場合、他の粒子と融着した領域ＬＮ＝ｂ１＋ｂ２が粒子Ｂの外周長（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）の１５％以上を占める場合、粒子Ｂおよびそれに融着した粒子は１つの二次粒子を構成しているとみなす。一方、図４Ｃに示すように、粒子Ｃの外周の一部が他の粒子と接触している場合でも、その領域ＬＮ＝ｃ２が粒子Ｃの外周長（ｃ１＋ｃ２）の１５％未満であれば、粒子Ｃおよびそれに接する粒子はいずれも二次粒子を形成していない一次粒子であるとみなす。
【００３８】
第一導電層の構造は、第一導電層の延在方向と直交する方向（線幅方向）の断面を観察することにより評価できる。第一導電層の断面は、樹脂等に包埋した後、研磨処理により形成できる。また、集束イオンビーム法等により断面を形成してもよい。適切に断面を形成すれば、走査型電子顕微鏡により、比較的容易に金属粒子の形状等の必要な情報を取得できる。
【００３９】
実際には二次粒子を形成しているものでも、断面観察では一次粒子と判断される場合がある。例えば、図９に模式的に示す３つの粒子の凝集体は、断面Ｘ−Ｘ’で観察した場合には、互いに融着した粒子Ｂおよび粒子Ｃが観察されるため二次粒子と判断され、断面Ｙ−Ｙ’で観察した場合には、粒子Ｃのみが観察されるため一次粒子と判断される。このような場合でも、得られた断面観察像に基づいて、一次粒子であるか二次粒子であるかを判断する。
【００４０】
一次粒子と二次粒子の判別が困難な場合は、走査型電子顕微鏡や走査型イオン顕微鏡によりチャネリング像を取得して、各粒子の結晶方位から判断することができる。すなわち、一般に、一次粒子はランダムに配向するため、一次粒子の結晶方位が揃った二次粒子が形成される確率は極めて低い。このことから、粒子にネック部が確認され、ネック部を挟んだ両側の領域の結晶方位が異なるものを、二次粒子と判断できる。なお、チャネリング像は照射ビームとして電子を用いたときにも確認されることがあるが、イオン、特にＧａイオンを用いたときの方がコントラストが付きやすいため、走査型イオン顕微鏡を用いて観察する方が容易に評価しやすい場合がある。
【００４１】
金属粒子成分中の一次粒子と二次粒子との合計に対する二次粒子の面積比率は１〜３０％が好ましく、２〜２５％がより好ましく、４〜２０％がさらに好ましい。面積比率は上記と同様、断面観察結果に基づいて算出される。金属粒子成分中の二次粒子は、主に、第一導電層材料（導電性ペースト）の加熱時の金属材料の融着により生成する。二次粒子の割合が上記範囲であれば、集電極の接触抵抗が低くかつ信頼性に優れる太陽電池が得られる傾向がある。
【００４２】
第一導電層に含まれる金属粒子成分の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。第一導電層に含まれる金属粒子成分は、粒径の変動係数ＣＶが、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。金属粒子が二次粒子を形成している場合は、二次粒子を１つの粒子として粒径Ｄを算出する。変動係数ＣＶは、下記式で定義される。
ＣＶ＝［粒径の標準偏差］／［平均粒径］…（１）
【００４３】
第一導電層における二次粒子の割合と、粒径の変動係数をそれぞれ適切な範囲内にすることにより、高効率で信頼性の高い太陽電池が得られる。第一導電層は、粒径が１μｍ以上の一次粒子を含むことが好ましい。相対的に粒径の大きい粒子が含まれることにより、二次粒子比率の過度の増加が抑制され、二次粒子の面積比率を上記範囲に調整しやすくなる。粒径が１μｍ以上の一次粒子の数は、粒子の総数の０．５〜１５％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。
【００４４】
金属粒子成分の粒径Ｄは、粒子が球状（粒子の断面が円形状）の場合は、その直径により求めることができる。一方、粒子が非球形の場合は、粒子の断面積Ｓを算出し、下記式で示すように、断面積Ｓを有する円の直径（円相当径）を粒子の粒径Ｄとする。
Ｄ＝２×（Ｓ／π）０．５
【００４５】
図１０Ａおよび図１０Ｂに、テクスチャ構造上に透明電極層を備える光電変換部の上に第一導電層が設けられた太陽電池の断面観察像を示す。これらの図を用いて、金属粒子成分の二次粒子の面積比率および粒径の算出方法を説明する。図１０Ａは、第一導電層近傍の断面の走査型電子顕微鏡像である。他の粒子と融着した領域が外周長の１５％以上を占める粒子を二次粒子として、各粒子を金属粒子成分の一次粒子と二次粒子とに塗り分けた結果を図１０Ｂに示す。
【００４６】
図１０Ａに示した断面観察像において、全ての粒子を一次粒子に分離すると、合計３５個の粒子が抽出された。そのうち２１個は一次粒子（他の粒子と融着した領域が外周長の１５％未満）であり、１４個の粒子は、５個の二次粒子（他の粒子と融着した領域が外周長の１５％以上）を形成していた。一次粒子と二次粒子の合計に対する二次粒子の面積比率は３８％であった。また、図１０Ｂに示した２６粒子の平均粒径と粒径の分散σの比から求められた変動係数ＣＶは０.３４であった。
【００４７】
第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。この場合、少なくとも最表面層（この上に製膜される絶縁層やめっき層に接する層）が、上述した本発明の第一導電層の機能を満たせばよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、体積抵抗率が低い材料を含む上層からなる積層構造であってもよい。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。
【００４８】
第一導電層が複数の層から構成される場合、各層における金属粒子成分の二次粒子比率や変動係数は異なっていてもよい。透明電極層に接する下層として、一次粒径（アニール処理前の金属材料の粒径）の小さい金属材料成分を用いることにより、第一導電層と光電変換部表面の透明電極層との接点の数が増加し、接触抵抗が低減する傾向がある。一方、相対的に一次粒径の大きい金属材料成分が多く含まれることにより、体積抵抗が低減する傾向がある。そのため、一次粒径の小さい金属材料の含有量が相対的に大きい下層と、一次粒径の小さい材料の含有量が相対的に小さい上層との積層構造により、第一導電層と透明電極層との接触抵抗および第一導電層のライン抵抗の両方を低減できる。例えば、下層における一次粒径が３００ｎｍ未満の金属粒子の含有量を上層よりも大きくすればよい。各層の金属粒子成分の二次粒子比率や変動係数が異なる場合、いずれか１層の二次粒子比率および変動係数が上記範囲であることが好ましい。特に、絶縁層９に接する上層の二次粒子比率および変動係数が上記範囲であることが好ましい。
【００４９】
（絶縁層）
光電変換部の第一主面上には、絶縁層９が形成される。ここで、第一導電層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、第一導電層が形成されている第一導電層形成領域と、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域とが存在する。絶縁層９は、第一導電層上および第一導電層非形成領域を覆うように形成される。
【００５０】
絶縁層９は、第一導電層非形成領域上の略全面に形成され、好ましくは第一導電層非形成領域の全面に形成さる。第一導電層非形成領域が絶縁層により覆われていれば、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。「第一導電層非形成領域の略全面」とは、光電変換部の第一主面上において、第一導電層非形成領域の９５％以上を意味する。
【００５１】
絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二導電層形成時のめっき工程中に、絶縁層が損傷しにくく、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。
【００５２】
絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。
【００５３】
絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口部の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。
【００５４】
このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。
【００５５】
絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の膜厚は第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成される程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一導電層非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池の内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。
【００５６】
絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。
【００５７】
（第二導電層）
第一導電層形成領域の絶縁層９上に第二導電層７２がめっき法により形成される。第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得る。生産性の観点から、電解めっき法が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくできるため、第二導電層を短時間で形成できる。
【００５８】
第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。電解めっきによる析出速度が大きく、導電率が高く、かつ材料が安価であることから、第二導電層は、銅、または銅を主成分とする合金であることが好ましい。
【００５９】
銅または銅を主成分とする第二導電層は、例えば酸性銅めっきにより形成される。酸性銅めっきに用いられるめっき液は、銅イオンを含むものであり、例えば硫酸銅、硫酸、水等を主成分とする公知の組成のものが使用可能である。このめっき液に、０．１〜２０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、銅を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。
【００６０】
第二導電層は、複数の層から構成させてもよい。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層の開口部を介して第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成できる。第二のめっき層材料としては、ＳｎやＡｇが好ましく適用できる。また、Ａｇのように高反射率の第二のめっき層を形成することにより、集電極表面に入射した光を有効に利用できる。
【００６１】
［集電極の形成方法］
以下では、第一導電層の材料および構造と集電極の形成方法についてその詳細を説明する。本実施の形態においては、第一導電層材料上に絶縁層９を形成した後、第二導電層７２形成前にアニール工程が実施される。アニール工程は、絶縁層の製膜と同時に行ってもよい。すなわち加熱しながら絶縁層を製膜してもよい。
【００６２】
アニール工程での加熱（アニール処理）時に、第一導電層材料が金属材料の融着温度よりも高温に加熱されると、第一導電層材料に含まれる金属材料の融着に伴う熱流動が生じ、第一導電層材料の表面形状が変化する。この変化に伴って、第一導電層材料上の絶縁層にき裂状の開口部が形成される。その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。すなわち、アニール処理により、第二導電層をめっき法で形成するための起点が形成される。そのため、アニール処理では、絶縁層に開口部が形成される程度に金属材料の融着を進行させる必要がある。
【００６３】
アニール処理は、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａで行われることが好ましい。したがって、金属材料の融着温度は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池、あるいは太陽電池を用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、光電変換部を構成する単結晶シリコン基板は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化や、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池の形成に用いられる第一導電層材料の金属材料は、融着温度が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
金属材料の融着温度とアニール温度Ｔａとの差が過度に大きいと、金属材料の融着に伴う熱流動が過大となり、不具合の要因となる可能性がある。そのため、アニール温度は金属材料の特性に応じて適宜調整することが好ましい。あるいは、アニール温度に適した金属材料を選択することが好ましい。
【００６５】
粒子状の金属材料は、銀、銅、金等の高い融点を有する材料であっても、大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度で金属粒子同士の融着を生じる場合がある。このように、粒子状の金属材料同士の融着を生じる材料は、融着開始温度以上に加熱されると、金属粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層材料の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成できる。
【００６６】
導電性ペーストに含まれる金属粒子は、絶縁性材料や溶剤に分散した一次粒子であるが、アニール処理時の加熱により、近接する粒子同士が融着して、二次粒子が生成する。上記の様にアニール処理後の第一導電層の断面観察により、金属粒子成分における二次粒子の生成量（面積比率）や、粒径等を把握できる。これらの指標は、アニール時の第一導電層材料の金属粒子の融着の進行程度と密接に関連している。
【００６７】
アニール処理後の第一導電層における二次粒子の割合および粒径の変動係数が上述の範囲内である場合に、絶縁層に形成される開口の分布が適切に制御される。これに伴って第二導電層の形成が適切に行われ、高効率で信頼性の高い太陽電池が得られる。すなわち、第一導電層材料として金属粒子を含む導電性ペーストを用いる場合、金属材料の融着の進行状況には適切な範囲があり、これを制御することにより、高効率で信頼性の高い太陽電池が得られる。
【００６８】
金属材料同士の融着の進行を制御するための条件として、例えば、金属材料の寸法や形状、金属材料と絶縁性材料の比率、およびアニール処理時の加熱条件が挙げられる。金属材料同士の融着は、表面エネルギーの低下が原動力であるため、金属材料の比表面積（表面積と体積の比率）や金属材料表面の曲率半径を変化させること（すなわち、粒径や形状を制御すること）により、融着の程度を制御できる。
【００６９】
金属材料同士の融着は、金属材料同士が接触して開始する現象であることから、金属材料と絶縁性材料の比率を調整し、近接する金属材料間の平均距離を制御すれば、融着の発生を制御できる。また、高温になるほど融着は進行しやすいため、融着の程度は、アニール処理時の加熱条件によっても制御できる。高効率で信頼性に優れた太陽電池を作製するためには、粒子状の金属材料の融着の進行が適切な範囲内になるように制御する必要がある。融着の進行と相関の強い粒子状の金属材料の粒度分布は、絶縁層に適切に開口部を形成する上で重要な因子である。
【００７０】
アニール後の金属粒子成分における二次粒子の割合を上述の範囲内にするためには、導電性ペーストに含まれる粒子状の金属材料の粒径に一定以上の分布があることが好ましい。一般に、粒径と融着が進行する温度との間には相関があり、粒径が小さいほど低温で融着が生じる傾向がある。粒径分布が小さい時には、金属粒子同士の融着が比較的狭い温度範囲で発生しやすい。一方、粒径分布が大きいときには、融着が粒径の小さな金属材料から次第に進行するため、融着の進行が緩やかになり、融着の進行の制御が容易となる。
【００７１】
粒径分布の大小は、変動係数ＣＶにより評価可能であり、変動係数が大きいほど、粒径分布が大きい。粒径の変動係数が大きい金属粒子を含む導電性ペーストを用いれば、アニール処理後の第一導電層に含まれる金属粒子成分の粒径の変動係数も大きくなる傾向がある。
【００７２】
例えば、平均粒径が０．１〜１μｍで変動係数が０．２以上の金属粒子を含む第一導電層材料（導電性ペースト）を用い、１４０〜２５０℃でアニール処理することにより、第一導電層に含まれる金属粒子成分中の二次粒子の面積比率を１〜３０％、変動係数を０．３以上に容易に制御できる。
【００７３】
第一導電層材料の金属粒子の粒径は、第一導電層の粒径と同様、断面観察により求められる。導電性ペースト等の流動性を有する材料を求める場合は、材料を塗布（印刷）後、金属粒子の融着が進行しない程度の低温（例えば１４０℃未満）で加熱して溶剤を除去して第一導電層材料を固化した後に、断面観察を行えばよい。
【００７４】
前述の特許文献１〜３のように、導電性ペーストのみを用いて集電極を形成する場合は、集電極の低抵抗率化を実現する観点から、粒径が均一で変動係数が小さいペーストが好適に用いられる。一方、本発明のように導電性ペーストをめっきの下地層（第一導電層）に用いる場合、めっきにより形成される第二導電層が主として集電極の低抵抗化に寄与する。そのため、導電性ペーストのみを用いて集電極を形成する場合に比べると、第一導電層には低抵抗率は必要とされない。
【００７５】
導電性ペーストに含まれる金属材料の粒径は、印刷性等の観点かから、１０μｍ以下が好ましい。スクリーン印刷法を用いて細線化（例えば、５０μｍ以下の線幅）を実現す場合は微細メッシュのスクリーン版を用いることが多いため、金属材料の粒径の影響が顕著になりやすい。細線化を実現する観点からは粒径が小さいほど好ましい。一方、粒径の小さい成分が多すぎると、金属材料の融着の進行の制御が困難となる場合がある。
【００７６】
そのため、導電性ペースト中の金属粒子は、粒径が１００ｎｍから１０μｍの範囲にある粒子が占める面積割合が８０％以上であることが好ましい。高効率で信頼性に優れる太陽電池を実現する観点からは、粒径が１００ｎｍから１０μｍの範囲にある粒子が占める面積割合は、９０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。金属粒子の粒径がこの範囲内にあれば、細線化や接触抵抗低減を実現しやすい。
【００７７】
前述のように、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜を含むヘテロ接合太陽電池の形成においては、金属粒子の融着温度が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。このような加熱温度の制限の下で、金属粒子の融着を十分に進行させ、絶縁層に開口を形成するためには、導電性ペースト中に、低温でも融着が進行しやすい粒径の小さい金属粒子が含まれていることが好ましい。具体的には、導電性ペースト中には、粒径が３００ｎｍ未満の粒子が含まれていることが好ましい。導電性ペースト中の金属粒子は、粒径が３００ｎｍ未満粒子数の数が、粒子の総数の３０％以上であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましい。
【００７８】
前述のように、本発明の太陽電池の集電極では、めっき法により形成される第二導電層が外部へのキャリアの取出し（配線材への電気伝導）に主として寄与するため、第一導電層には第二導電層ほどの低抵抗率は必要とされない。一方、光電変換部の表面（ヘテロ接合太陽電池では透明電極層）と第一導電層との接触抵抗は、キャリア収集ロスの原因となり得る。光電変換部と第一導電層との接触抵抗を低減するためには、第一導電層の金属粒子成分と光電変換部との接点の数の増加や、表面抵抗の低い金属粒子の使用が好ましい。金属粒子成分と光電変換部との接点を増加させる観点においても、導電性ペースト中に粒径が３００ｎｍ未満の粒子が含まれていることが好ましい。金属粒子成分と光電変換部との接点数増加により接触抵抗を低減させるために、粒径が３００ｎｍ未満の粒子としては、表面抵抗の低い材料を主成分とする金属粒子が好ましい。表面抵抗が低く、表面に酸化物が形成され難いことから、銀粒子が好ましい。
【００７９】
上記のように、低温のアニール温度でも融着を進行させる観点および光電変換物の接点の数を増加させる観点においては、導電性ペースト中の金属粒子の粒径が小さいことが好ましい。一方で、融着の進行を制御し、二次粒子の生成量が過剰となることを抑制するためには、導電性ペーストに、粒径が１μｍ以上の粒子が含まれることが好ましい。粒径が１μｍ以上の粒子は、２５０℃程度に加熱してもほとんど融着を生じないため、アニール後も一次粒子として残存しやすい。そのため、導電性ペースト中に粒径１μｍ以上の金属粒子が含まれていれば、二次粒子の比率を上述の範囲内に制御しやすい。
【００８０】
粒径が１μｍ以上の一次粒子は、粒径が３００ｎｍ未満の粒子に比べると、光電変換部との接点の数の増大への寄与は小さい。そのため、粒径が１μｍ以上の金属粒子は、導電性を有する金属であれば材料は特に限定されないない。例えば、銀よりも安価な材料として、アルミニウム、ニッケル、錫等の銀以外の金属を主成分とする粒径が１μｍ以上の金属粒子を好ましく適用できる。
【００８１】
本実施の形態においては、粒子の融着制御の観点から、適切な形状の金属材料を選択することが好ましい。気液界面における気相の圧力と液相の圧力の差は曲率半径と反比例の関係がある（ラプラスの法則）ことから、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、金属材料同士の接触点における曲率半径が小さいほど、低温で融着が生じやすくなる。球形の金属材料は表面の任意の位置で同じ曲率半径を有するのに対して、非球形の金属材料は表面の位置に応じて曲率半径が異なる。融着は金属材料が接触した場所から開始することから、粒径が同程度の場合は、非球形の金属材料の方が融着温度が高く、融着が進行しにくい傾向がある。
【００８２】
球形の金属材料は表面の曲率半径が一定であるため、粒径分布が小さい球形の金属材料は、一定温度に加熱されると融着が一度に生じやすい。一方、非球形の金属材料は、表面の曲率半径に分布があるため、粒径分布が小さい場合でも、粒子の形状（表面の曲率半径の分布）に起因した融着開始温度の分布が生じる傾向がある。また、非球形の金属材料を用いた場合、球形の金属材料のみを用いた場合と比べて、第一導電層材料内での金属材料の充填率が低く、金属材料間に樹脂が入り込みやすいため、融着の進行が抑制される傾向がある。
【００８３】
金属材料の融着に伴う熱流動により絶縁層に開口部を形成する観点からは、金属材料の形状は球形でも、非球形でもよいが、融着の進行の制御のしやすさの観点から、上記の様に導電性ペーストは一次粒子として非球形の粒子を含むことが好ましい。粒子の断面観察において、長軸と短軸の長さの比率（長軸／短軸）が２以下のものを球形、２以上のものを非球形とする。導電性ペースト中の金属材料は、非球形のものを主成分とすることがより好ましい。なお、「非球形の金属粒子を主成分とする」とは、断面観察における金属粒子の合計面積に対する非球形の金属粒子面積比率が、５０％より大きいことを意味する。非球形の金属粒子の面積比率は８０％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。
【００８４】
前述のように、導電性ペーストが粒径３００ｎｍ未満の粒子を含むことにより、低温での融着が進行しやすくなる。一方で、粒子が非球状であれば、粒径が同程度でも、融着が生じる温度の幅が大きくなる傾向がある。導電性ペーストが、粒径が３００ｎｍ未満の非球形金属粒子を含んでいれば、低温で融着が開始し、かつ過度の融着の進行を抑制できる。そのため、導電性ペーストは、粒径が３００ｎｍ未満の非球形の金属粒子を主成分とすることが好ましい。
【００８５】
本発明者らの検討によると、第一導電層材料に含まれる金属材料の種類やアニール処理の条件によっては、第一導電層材料の端部近傍の形状が変化する場合があることが判明した。アニール処理による金属粒子の融着が過度に進行すると、第一導電層材料が変形し、図３Ａと図３Ｂとの比較に示すように、第一導電層材料の最端部Ｅが、Ｅ’で示す位置に移動して、光電変換部５０上に第一導電層および絶縁層のいずれも形成されていない領域が生じる場合がある。
【００８６】
金属粒子の融着が進行すると、二次粒子は表面積が小さくなるように凝集する傾向があるため、第一導電層材料の最端部Ｅに位置していた粒子が中央部Ｅ’側へと移動するように凝集力が作用する。このような粒子の動きに伴って、第一導電性材料の最端部Ｅ付近の絶縁層には、第一導電層の延在方向と平行なクラック状の開口部が形成され、図３Ｂに示すように、第一導電層および絶縁層のいずれにも被覆されていない領域が生じると考えられる。
【００８７】
以下では、第一導電層の外周部（幅方向の両端近傍）において、膜厚が、第一導電層の平均膜厚の１／２以下の領域を第一導電層の端部領域７１ａとする（図３参照）。第一導電層の端部７１ａの中で、光電変換部のテクスチャの凹凸高さよりも第一導電層の膜厚が小さい領域を第一導電層低被覆領域７１ｂ、第一導電層形成領域と第一導電層非常形成領域の境界にある最端部を第一導電層端７１ｅとする（図６参照）。
【００８８】
第一導電層および絶縁層のいずれも形成されていない領域の光電変換部は、第二導電層形成時のめっき工程において表面が保護されていない。そのため、光電変換部がめっき液に曝され、第二導電層材料の析出や、光電変換部のめっき液によるダメージ等が生じる。めっき工程時に第一導電層の最端部近傍の保護を確実とするためには、アニール処理後の第一導電層の最端部では、絶縁層が連続的に形成されていることが好ましい。具体的には、第一導電層の最端部上の絶縁層において、開口部の形成されている領域の割合が１５％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。最端部上の絶縁層における開口部の形成割合は、第一導電層の延在方向に沿って複数（１０箇所以上）の断面を観察し、各断面の第一導電層の最端部上の絶縁層に開口部が形成されているか否かを、２０箇所以上の最端部で確認することにより求められる。
【００８９】
第一導電層の最端部の保護を確実とするためには、金属粒子の融着を過度に進行させないことが好ましい。上述のように、粒子状の金属材料の融着による絶縁層への開口部形成を確実とする観点からは、アニール処理後の第一導電層における金属粒子成分中の二次粒子の割合は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。一方、過大な熱流動による第一導電層の断線等の欠陥や不所望の絶縁層の開口部の形成（たとえば、図３Ｂに示すような、第一導電層の端部領域での開口部形成）に起因する不具合を防止する観点からは、融着を過度に進行させないことが好ましく、アニール処理後の第一導電層における属粒子成分中の二次粒子の割合は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００９０】
アニール処理前の第一導電層材料は、金属粒子の融着が進行していないため、二次粒子の比率は小さい。したがって、アニール後の第一導電層の金属材料における二次粒子の含有量を前述の範囲とするためには、アニール処理による二次粒子の比率の増加量は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。
【００９１】
前述のように、金属粒子が融着すると二次粒子が生成し、表面形状の変化に伴って絶縁層に開口が形成される。そのため、第一導電層の二次粒子生成箇所の近傍の絶縁層に開口部が形成されやすい。第一導電層の最端部において、絶縁層が連続的に形成されている状態とするためには、第一導電層材料のアニールにより、端部領域の粒子状の金属材料が融着して二次粒子を形成した場合であっても、最端部近傍の絶縁層には開口部が形成されないことが好ましい。
【００９２】
表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する光電変換部上に導電性ペースト７１１が形成されたときの導電性ペーストの印刷直後の外観平面図を図５Ａに、そのＴ−Ｔ’断面図を図５Ｂに示す。導電性ペーストが染み出しした後の外観平面図を図６Ａに、そのＴ−Ｔ’断面図を図６Ｂに示す。導電性ペースト７１１は、凹凸構造の谷（凹部）を通って、第一導電層非形成領域に染み出すように流動しやすい。
【００９３】
図６に示した凹凸構造の凹部Ｘにおける、第一導電層材料のアニール処理および第二導電層形成の前後の様子を図７に模式的に示す。光電変換部上の第一導電層非形成領域上と第一導電層上に絶縁層を形成し（図７Ａ）、アニール処理により、第一導電層上の絶縁層に開口部９ｈが形成されると、図７Ｂに示すように、この開口部９ｈを起点として第二導電層７２が形成される。
【００９４】
第二導電層が形成された領域には、光電変換部の表面が第一導電層により覆われていない領域も含まれる。第一導電層により覆われていない領域に形成された第二導電層は、抵抗損の低減にほとんど寄与しない一方で、光電変換部への入射光を遮る。したがって、遮光領域の増加に伴い遮光損が増大し、太陽電池特性が低下する傾向がある。遮光損を低減する観点から、第一導電層の端部領域上の絶縁層の開口部密度は、第一導電層の中央部の開口部密度より低いことが好ましい。より具体的には、第一導電層低被覆領域において第二導電層が形成されている領域の面積は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００９５】
第一導電層低被覆領域においては絶縁層に開口部が形成されず、第一導電層端の上に第二導電層が形成されないことがさらに好ましい。なお、「第一導電層の中央部」とは、第一導電層の端部領域以外の領域であり、第一導電層の膜厚が平均膜厚の１／２より大きい領域を意味する。
【００９６】
中央部に比べて膜厚の小さい第一導電層の端部領域７１ａは、図６に示すように、導電性ペーストの染み出しにより形成された領域である。すなわち、印刷直後は図５に示すように印刷領域にのみ導電性ペーストが存在するが、ペーストの流動性に起因して塗拡げられ、図６に示すように導電性ペーストが染み出した端部領域７１ａが形成される。導電性ペーストは、金属粒子よりも樹脂（絶縁性材料）や溶剤の方が染み出しやすい。そのため、第一導電層の端部領域では、中央部に比べて金属材料が少なくなる傾向がある。端部領域において金属材料が融着して二次粒子が形成されたとしても、金属粒子の存在密度が小さければ、絶縁層に開口部を形成するほどの熱流動は生じない。そのため、第一導電層の端部領域においては、第一導電層の中央部より絶縁層に開口が形成され難い傾向がある。
【００９７】
これらの観点から、第一導電層低被覆領域の導電性ペーストに含まれる粒子状の金属材料が融着して二次粒子が形成されても、絶縁層に開口部が形成されない程度に金属材料の融着の進行を制御する必要がある。第一導電層の端部領域における開口部の形成を抑制する観点においても、アニール処理後の第一導電層における金属粒子成分中の二次粒子の割合は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
【００９８】
以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射面側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。例えば、結晶シリコン基板の光入射面側に光入射面側第一導電層、光入射面側絶縁層、および光入射面側第二導電層を形成し、結晶シリコン基板の裏面側に、裏面側第一導電層、裏面側絶縁層、および裏面側第二導電層を形成できる。光入射面側と裏面側の絶縁層を同時に形成してもよい。
【００９９】
裏面側の絶縁層に開口部を形成するためにアニール処理が行われる。このとき、光入射面側の集電極も加熱されるため、アニール効果により集電極が低抵抗化する場合がある。一方で、加熱による光入射面側の第二導電層の酸化や、金属材料の熱拡散等の問題も生じ得る。そのため、裏面側にも光入射面側と同様の集電極を形成する場合、光入射面側と裏面側の第一導電層のアニール処理を同時に実施することが好ましい。また、めっきの回数を減らすことにより、生産性を高める観点から、光入射面側の第二導電層と裏面側の第二導電層とを同時に形成することが好ましい。
【０１００】
すなわち、光入射面側第一導電層、裏面側第一導電層、光入射面側絶縁層、裏面側絶縁層を順次形成した後、アニール処理を実施して光入射面絶縁層と裏側絶縁層に開口部を形成する。この場合、上述のようなアニール処理の回数も低減でき、生産性を向上できるだけでなく、光入射面第二導電層の酸化や拡散等も抑制できる。
【０１０１】
その後、めっき装置に導入して、光入射面第一導電層と裏側第一導電層とに通電してめっき工程を実施することにより、第二導電層を光入射面と裏側とに同時に形成する。
【０１０２】
ヘテロ接合太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間や集電極／タブ線間の接触抵抗の増大による発電ロスが顕著となる傾向がある。特に集電極として、特許文献１〜３のように導電性ペーストのみを用いた場合は、導電性ペーストに含まれる導電性粒子の材料を最適化しても発電ロスが生じる。これに対して、本発明のように導電性ペーストから形成される第一導電層とめっき法により形成される第二導電層とを有する集電極は、第一導電層のライン抵抗やタブ線との接続性の重要性は低く、透明電極層との接触抵抗の低減に注力しやすくなるため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
【０１０３】
本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外の結晶シリコン太陽電池や、ＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。
【０１０４】
結晶シリコン太陽電池としては、一導電型（例えばｐ型）結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型（例えばｎ型）の拡散層を有し、拡散層上に前記集電極を有する構成が挙げられる。このような結晶シリコン太陽電池は、一導電型層の裏面側にｐ＋層等の導電型層を備えるのが一般的である。このように、光電変換部が非晶質シリコン層や透明電極層を含まない場合は、金属材料の融着温度およびアニール温度Ｔａは、２５０℃より高くてもよい。
【０１０５】
シリコン系薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に非晶質の真性（ｉ型）シリコン薄膜を有する非晶質シリコン系薄膜太陽電池や、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に結晶質の真性シリコン薄膜を有する結晶質シリコン系太陽電池が挙げられる。また、複数のｐｉｎ接合が積層されたタンデム型の薄膜太陽電池も好適である。このようなシリコン系薄膜太陽電池では、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜の耐熱性を勘案して、金属材料の融着温度およびアニール温度Ｔａは２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池が直列または並列に接続され、封止材およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
【実施例】
【０１０７】
以下、ヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０８】
（実施例１）
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜を除去後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングした。その後、超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ  パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、エッチングが進行、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。【０１０９】
エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、ｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。【０１１０】
ｉ型非晶質シリコン層上に、ｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【０１１１】
次にウェハの裏面側に、ｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層の製膜条件は、光入射側のｉ型非晶質シリコン層の製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層上に、ｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層の製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。【０１１２】
ｐ型非晶質シリコン層上およびｎ型非晶質シリコン層上のそれぞれに、透明電極層として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層上には、裏面金属電極として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層上には、第一導電層および第二導電層を有する集電極が以下のように形成された。【０１１３】
第一導電層の形成には、粒子状の金属材料として球形の銀粒子（平均粒径０．２μｍ）を含み、さらに絶縁性材料としてエポキシ系樹脂を含む導電性ペーストが用いられた。この導電性ペーストを、集電極パターンに対応する開口部幅（Ｌ＝４０μｍ）を有する＃５００メッシュのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、１３０℃で乾燥が行われた。【０１１４】
上記ウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、酸化シリコン層が、プラズマＣＶＤ法により８０ｎｍの厚みで光入射面側の全面に形成された。酸化シリコン層の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。酸化シリコン層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１７０℃で１時間、アニール処理が実施された。【０１１５】
アニール処理後の基板が、めっき液を含むめっき槽に投入された。めっき液には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、第一導電層上の酸化シリコン層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。【０１１６】
その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去された。【０１１７】
受光面電極上および裏面電極上に、それぞれ、導電性接着剤を介して配線材を配置し、温度１８０℃で２ＭＰａの圧力を１５秒間加えて、電極上に配線材を接続し、太陽電池ストリングを作製した。導電性接着剤としては、エポキシ樹脂組成物中に、平均粒径約１０μｍφのＮｉを１０質量％含有したフィルム状樹脂を選択した。【０１１８】
以上の様にして、配線材を接続した太陽電池ストリングを用い、太陽電池モジュールを作製した。受光面側保護材として白板ガラスを、受光面側封止材および裏面側封止材としてＥＶＡを、裏面側保護材として３０μｍの厚みを有するＰＥＴ（Ｐｏｌｙ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）の単層フィルムを用い、白板ガラス、ＥＶＡ、太陽電池ストリング、ＥＶＡ、ＰＥＴの順に積層し、加熱しながら加圧することにより一体化させた。大気圧での加熱圧着を５分間行い、続いて、１５０℃にて６０分間保持して、ＥＶＡ樹脂を架橋させた。
上記工程により、ヘテロ接合太陽電池を有する太陽電池モジュールが作製された。【０１１９】
（実施例２）
金属粒子成分として非球形の銀粒子（平均粒径０．２４μｍ）を含む導電性ペーストを用い、２００℃に設定したオーブンに１時間導入してアニール処理を実施した点を除いて実施例１と同様に太陽電池を作製し、モジュール化を実施した。【０１２０】
（実施例３）
１８０℃に設定したオーブンに１時間導入してアニール処理を実施した点を除いて実施例２と同様に太陽電池を作製し、モジュール化を実施した。【０１２１】
（実施例４）
金属粒子成分として非球形の銀粒子（平均粒径０．３０μｍ）を含む導電性ペーストを用いた点を除いて実施例３と同様に太陽電池を作製し、モジュール化を実施した。なお、実施例２および３と比較して、実施例４で使用した導電性ペーストに含まれる粒子状の金属材料は、より球形に近い形状であった。表１では、実施例２および実施例３で用いた導電性ペースト中の粒子の形状を「非球形ａ」、実施例４で用いた導電性ペースト中の粒子の形状を「非球形ｂ」と記載している。【０１２２】
（比較例１）
２００℃に設定したオーブンに１時間導入してアニール処理を実施した点を除いて実施例１と同様に太陽電池を作製し、モジュール化を実施した。【０１２３】
（比較例２）
金属粒子成分として球形の銀粒子（平均粒径０．１０μｍ）を含む導電性ペーストを用いた点を除いて実施例１と同様に太陽電池を作製し、モジュール化を実施した。【０１２４】
（比較例３）
酸化シリコン層および第二導電層を形成せず、導電性ペーストにより形成された第一導電層からなる集電極を形成した点を除いて実施例１と同様に太陽電池を作製し、モジュール化を実施した。【０１２５】
上記の実施例および比較例で作製した太陽電池モジュールの発電特性を評価した。特性評価後、モジュールを分解して、集電極の断面構造を観察し、第一導電層の金属材料成分の粒径の変動係数、二次粒子の面積比率、および平均粒径を求めた。断面構造は、試料を樹脂に樹脂埋包した後、研磨することにより作製した。実施例１〜３および比較例１については、第一導電層の延在方向に沿って１０箇所の断面（計２０個の最端部）を観察し、各断面において第一導電層上の絶縁層に開口部が形成されているか否かを確認して、最端部上の絶縁層における開口部の形成割合を求めた。【０１２６】
また、＃５００メッシュのスクリーン版を用いて、実施例および比較例で用いた導電性ペーストの印刷層を形成し、１３０℃で乾燥後に断面観察を行い、ペースト印刷層（第一導電層材料）における金属粒子の粒径を求めた。いずれのペースト印刷層においても、二次粒子は観察されなかった。上述の導電性ペーストの平均粒径は、印刷層の断面観察から求めた粒径の算術平均である。【０１２７】
第一導電層の形成に用いたペースト中の金属材料の粒径（ペースト印刷層の断面観察における粒径）、太陽電池の第一導電層の金属材料成分の粒径、発電特性、および第一導電層の最端部上の開口部の形成率を表１に示す。なお、太陽電池の発電特性は、比較例３を１とする相対値で記載している。開放端電圧Ｖｏｃには、いずれの実施例・比較例にも有意な差は確認されなかったため、表１では、曲線因子（ＦＦ）および電流密度（Ｉｓｃ）の値のみを示している。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
比較例１では、実施例１と同じ導電性ペーストを用いて太陽電池を作製したが、より高温でアニール処理を実施した比較例１の方が、二次粒子の比率が高く、粒径の分散も大きくなっていた。これは、高温でアニール処理を実施することにより、金属粒子成分の融着がより進行したことに起因すると考えられる。【０１３０】
比較例２では、実施例１と同条件でアニール処理を実施したが、粒径の小さい金属粒子を含むペーストを用いた比較例２の方が、二次粒子の比率が高く、粒径の分散も大きくなっていた。比較例１と比較例２は、導電性ペーストに含まれる金属材料の粒径が異なるが、アニール後の二次粒子の比率は同じであった。これらの結果から、ペースト中の金属粒子の粒径が小さい比較例２の方が、低温で融着が進行しやすいことが分かる。【０１３１】
実施例１では、集電極の最端部における開口部の形成率が１０％であったのに対して、比較例では開口部の形成率が３０％であり、この開口部を介して、第一導電層端部の膜厚が小さい領域（低被覆領域）上に第二導電層が形成されていた。比較例１，２の第一導電層下の透明電極層を観察したところ、第一導電層下の透明電極層が消失した領域があり、一部では集電極の剥離も認められた。実施例１〜４においては、第一導電層の最端部付近上に第二導電層が形成されていない領域が存在していたのに対して、比較例１、２においては第一導電層の最端部付近の略全域に第二導電層が形成され、第一導電層の最端部よりも外側（第一導電層非形成領域上）にも第二導電層が形成されていた。【０１３２】
以上の結果から、比較例１，２では、アニール処理時に金属粒子の融着が過度に進行し、第一導電層低被覆領域にも多数の開口部が形成されていたことが分かる。第二導電層形成時に、第一導電層の最端部付近の絶縁層に形成された開口部を介して透明電極層にめっき液が接触したために、透明電極層がエッチングされ、透明電極層と第一導電層との間の接触抵抗が増大たことが、太陽電池のＦＦが大幅に低下したと考えられる。比較例１，２のＩｓｃが実施例１〜４に比べて約２％低下したのは、第一導電層の最端部よりも外側に形成された第二導電層の遮光による光学ロスに起因すると考えられる。【０１３３】
実施例１と実施例３では、導電性ペーストに含まれる粒子状の金属材料の平均粒径は略同じであり、実施例１の方がアニール処理時の加熱温度が低いにも関わらず、実施例１の方が実施例３よりもアニール処理後の二次粒子の比率が高くなっていた。これは、実施例１の金属粒子が球形であり、かつ粒径０．３μｍ未満の粒子の比率が大きいために、低温で融着が生じしやすいことを反映していると考えられる。太陽電池性能としては、二次粒子の比率が少ない実施例３の方が、高いＦＦが得られた。第一導電層下の透明電極層の状態を確認したところ、実施例３においては、透明電極層のエッチングは確認されなかったのに対して、実施例１においては透明電極層のエッチングがわずかに確認された。この透明電極層の状態の差が、ＦＦに反映されていると考えられる。【０１３４】
実施例２と実施例３は金属粒子成分として形状が非球形の金属粒子成分の導電性ペーストを使用して太陽電池が作製された。アニール処理温度は実施例２の方が実施例３よりもが高く、また二次粒子の比率も高いことから、実施例２の方が金属粒子の融着が進行していることが分かる。第一導電層下の透明電極層を観察したところ、いずれも透明電極層の状態は大差なく、いずれも、太陽電池特性としては高いＦＦが得られた。【０１３５】
実施例３と実施例４では、第一導電層に含まれる金属粒子成分の変動係数、およびアニール処理条件は同等であったが、アニール後の二次粒子の比率が異なっていた。導電性ペースト中の粒径０．３μｍ未満の粒子の比率が大きい実施例４の方が、アニール後の二次粒子の割合が多く、より融着が進行していることが分かる。実施例３と実施例４では、第一導電層下の透明電極層の状態には大差はみられなかった。【０１３６】
以上の結果から、導電性ペーストに含まれる金属粒子の形状および粒径、ならびにアニール条件を調整することにより、アニール後の第一導電層に含まれる金属材料成分の二次粒子比率や粒径の変動係数を調整できることが分かる。これらの値は、アニール時の金属粒子の融着の進行による絶縁層への開口部の形成と密接に関連している。これらの値が適切な範囲となるようにアニールを実施することにより、第一導電層上へのめっき層形成時に光電変換部の表面をめっき液から適切に保護できる。また、第一導電層非形成領域（第一導電層の最端部よりも外側）へのめっき層の析出を抑制できる。そのため、本発明によれば、レジスト等を用いた絶縁層のパターニングを行うことなく、めっき法により集電極を形成し、高出力の太陽電池を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１３７】
１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７０．集電極
７１．第一導電層
７２．第二導電層
８．裏面金属電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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