(57)【要約】  Ｎｉ基超耐熱合金からなる熱間鍛造用金型の、大気中の熱間鍛造において作業環境の劣化及び形状劣化が生じない熱間鍛造用金型及びそれを用いた鍛造製品の製造方法並びに熱間鍛造用金型の製造方法を提供する。  質量％で、Ｗ：１０．３〜１１．０％、Ｍｏ：９．０〜１１．０％、Ａｌ：５．８〜６．８％であり、且つ、残部がＮｉ及び不可避的不純物であるＮｉ基超耐熱合金からなる基材組成を有し、成形面、側面の少なくとも一方に無機材料の被覆層を有し、前記被覆層がＳｉ及び金属元素のうち、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌの一種以上を合計で３０質量％以上含む熱間鍛造用金型。
2017057453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｗ：１０．３〜１１．０％、Ｍｏ：９．０〜１１．０％、Ａｌ：５．８〜６．８％であり、且つ、残部がＮｉ及び不可避的不純物であるＮｉ基超耐熱合金からなる基材組成を有し、成形面、側面の少なくとも一方に無機材料の被覆層を有し、前記被覆層がＳｉ及び金属元素のうち、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌの一種以上を合計で３０質量％以上含むことを特徴とする熱間鍛造用金型。
【請求項２】
熱間鍛造用金型の表面全面に無機材料の被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載の熱間鍛造用金型。
【請求項３】
前記被覆層が窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱間鍛造用金型。
【請求項４】
前記被覆層は少なくとも窒化物を含み、前記窒化物を構成する窒素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＣｒである請求項１乃至３の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
【請求項５】
前記被覆層は少なくとも酸化物を含み、前記酸化物を構成する酸素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＳｉである請求項１乃至３の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
【請求項６】
前記被覆層は少なくとも炭化物を含み、前記炭化物を構成する炭素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＳｉである請求項１乃至３の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
【請求項７】
前記被覆層が炭化物と酸化物との混合相である、請求項１乃至３の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
【請求項８】
前記炭化物と酸化物との混合相を構成する炭素と酸素以外の元素のうち質量％で３０％以上がＳｉである、請求項７に記載の熱間鍛造用金型。
【請求項９】
前記被覆層が、それぞれ異なる組成を有する２層以上の積層構造である請求項１乃至８の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
【請求項１０】
前記基材の表面と前記被覆層との間にＡｌ酸化物層を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の熱間鍛造用金型。
【請求項１１】
加熱された鍛造素材を上型および下型によって熱間鍛造する鍛造製品の製造方法であって、前記上型及び下型として、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の熱間鍛造用金型を用いる鍛造製品の製造方法。
【請求項１２】
基材としてＮｉ基超耐熱合金を用いた熱間鍛造用金型の製造方法であって、
質量％で、Ｗ：１０．３〜１１．０％、Ｍｏ：９．０〜１１．０％、Ａｌ：５．８〜６．８％であり、且つ、残部がＮｉ及び不可避的不純物であるＮｉ基超耐熱合金からなる基材の成形面、側面の少なくとも一方に、窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなる無機材料を配置して被覆層を形成する熱間鍛造用金型の製造方法。
【請求項１３】
前記無機材料を配置した基材を加熱することによって前記基材の表面と前記被覆層の間にＡｌ濃化酸化物層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の熱間鍛造用金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐酸化性を有する熱間鍛造用金型及びそれを用いた鍛造製品の製造方法並びに熱間鍛造用金型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱合金からなる製品の鍛造において、鍛造素材は変形抵抗を低くするため加熱される。しかしながら、耐熱合金は高温でも高い強度を有するため、その鍛造に用いる熱間鍛造用金型には高温での高い機械的強度が必要である。
また、熱間鍛造において熱間鍛造用金型の温度が鍛造素材に比べて低い場合、抜熱により鍛造素材の加工性が低下するため、例えばＡｌｌｏｙ７１８やＴｉ合金等の難加工性材からなる製品の鍛造は、素材とともに熱間鍛造用金型を加熱して行われる。従って、熱間鍛造用金型は、鍛造素材と同じかもしくはそれに近い高温で、高い機械的強度を有したものでなければならない。この要求を満たす熱間鍛造用金型として、大気中での金型温度１０００℃以上の熱間鍛造に使用できるＮｉ基超耐熱合金が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
なお、本発明で言う熱間鍛造とは、熱間鍛造用金型の温度を鍛造素材の温度まで近づけるホットダイ鍛造と、鍛造素材と同じ温度にする恒温鍛造を含むものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−５０４２９号公報
【特許文献２】特公昭６３−２１７３７号公報
【特許文献３】米国特許第４７４０３５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したＮｉ基超耐熱合金は、高温圧縮強度が高いという点では有利であるものの、耐酸化性の点では大気中で加熱した後の冷却時に金型表面から酸化ニッケルの細かなスケールが飛散するため作業環境の劣化及び形状劣化の恐れがあるという問題があった。金型表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散の問題は、大気中で使用できるという効果を最大限に生かす上で大きな問題となる。
本発明の目的は、上述したＮｉ基超耐熱合金の金型表面の酸化を防止することで作業環境の劣化及び形状劣化の問題を解決し、更に繰り返しの使用による耐酸化性の低下を抑制した熱間鍛造用金型及びそれを用いた鍛造製品の製造方法並びに熱間鍛造用金型の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散の問題を検討し、金型表面への無機材料の被覆を採用することでこれらの問題を大きく改善できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明は、質量％で、Ｗ：１０．３〜１１．０％、Ｍｏ：９．０〜１１．０％、Ａｌ：５．８〜６．８％であり、且つ、残部がＮｉ及び不可避的不純物であるＮｉ基超耐熱合金からなる基材組成を有し、成形面、側面の少なくとも一方に無機材料の被覆層を有し、前記被覆層がＳｉ及び金属元素のうち、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌの一種以上を合計で３０質量％以上含む熱間鍛造用金型である。
また、熱間鍛造用金型は表面全面に無機材料の被覆層を有することが好ましい。
また、被覆層が窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなることが好ましい。
また、被覆層は少なくとも窒化物を含み、その窒化物を構成する窒素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＣｒであることが好ましい。
また、被覆層は少なくとも酸化物を含み、その酸化物の酸素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＳｉであることが好ましい。
また、被覆層は少なくとも炭化物を含み、その炭化物の炭素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＳｉであることが好ましい。
また、被覆層が炭化物と酸化物との混合相であることが好ましく、その炭化物と酸化物との混合相を構成する炭素と酸素以外の元素のうち質量％で３０％以上がＳｉであることが好ましい。
また、被覆層が、それぞれ異なる組成を有する２層以上の積層構造であることが好ましい。
更に好ましくは、前記熱間鍛造の基材の表面と前記被覆層との間にＡｌ酸化物層を有する熱間鍛造用金型である。
また本発明は、加熱された鍛造素材を上型および下型によって熱間鍛造する鍛造製品の製造方法であって、前記上型及び下型として、前記の熱間鍛造用金型を用いる鍛造製品の製造方法である。
また、基材としてＮｉ基超耐熱合金を用いた熱間鍛造用金型の製造方法であって、質量％で、Ｗ：１０．３〜１１．０％、Ｍｏ：９．０〜１１．０％、Ａｌ：５．８〜６．８％であり、且つ、残部がＮｉ及び不可避的不純物であるＮｉ基超耐熱合金からなる基材の成形面、側面の少なくとも一方に、窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなる無機材料を配置して被覆層を形成する熱間鍛造用金型の製造方法である。
また、前記無機材料を配置した基材を加熱することによって前記基材の表面と前記被覆層の間にＡｌ濃化酸化物層を形成することを特徴とする前記の熱間鍛造用金型の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱間鍛造用金型は、耐酸化性に優れているため金型表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散を防止する効果があり、また、繰り返しの使用においてもその効果の低下を抑制でき、これを用いる大気中の熱間鍛造において作業環境の劣化や形状劣化を抑制する効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】被覆層の断面模式図である。
【図２】酸化とそれに伴うスケール飛散を防止する効果を示した外観写真である。
【図３】加熱と冷却の繰り返しに対する耐酸化性の低下の抑制を示した外観写真である。
【図４】本発明の自己酸化被膜によるＡｌ酸化物層を示す電子顕微鏡の反射電子像とＡｌの元素マップとＯ（酸素）の元素マップを示す断面写真である。
【図５】ガラス潤滑剤による母材の腐食現象を示した外観写真である。
【図６】被膜層による腐食の抑制を示した外観写真である。
【図７】予備熱処理にてＡｌ酸化物層が形成される事を示す電子顕微鏡の反射電子像とＡｌの元素マップとＯ（酸素）の元素マップを示す断面写真である。
【図８】成形面を被覆層で被覆した熱間鍛造用金型の恒温鍛造前後の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
先ず、本発明の熱間鍛造用金型の化学組成について説明する。本発明で規定する下記の合金組成を有するＮｉ基超耐熱合金は、高温圧縮強度が、他の熱間鍛造用金型材料に比べて優れており、大気中で恒温鍛造やホットダイ鍛造等の熱間鍛造が行える。単位は質量％である。
Ｗは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ３Ａｌを基本型とするガンマプライム相にも固溶して合金の高温強度を高める。また、Ｗは、粒界にＷとＭｏの固溶体からなる体心立方晶のα−（Ｍｏ、Ｗ）相を晶出し、合金の粒界強度を高めると同時に、合金の被削性を高める作用がある。一方、Ｗは、耐酸化性を低下させる作用も有し、且つ、１１．０％を超えて添加すると割れが発生し易くなる。高温強度を高め、耐酸化性の低下を抑制し、且つ、割れの発生をより抑制する観点から、本発明におけるＮｉ基超耐熱合金中のＷの含有量は１０．３〜１１．０％とする。Ｗの効果をより確実に得るための好ましい下限は１０．４％であり、好ましいＷの上限は１０．７％である。
Ｍｏは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるＮｉ３Ａｌを基本型とするガンマプライム相にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Ｍｏは、耐酸化性を低下させる作用を有する。高温強度を高め、且つ、耐酸化性の低下をより抑制する観点から、本発明におけるＮｉ基超耐熱合金中のＭｏの含有量は９．０〜１１．０％とする。Ｍｏの効果をより確実に得るための好ましい下限は９．５％であり、更に好ましくは９．８％である。また、好ましいＭｏの上限は１０．５％であり、更に好ましくは、１０．２％である。
【０００９】
Ａｌは、Ｎｉと結合してＮｉ３Ａｌからなるガンマプライム相を析出し、合金の高温強度を高め、合金の表面にアルミナの被膜を生成し、合金に耐酸化性を付与する作用がある。一方、Ａｌの含有量が多過ぎると、共晶ガンマプライム相を過度に生成し、合金の高温強度を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高める観点から、本発明におけるＮｉ基超耐熱合金中のＡｌの含有量は５．８〜６．８質量％とする。Ａｌの効果をより確実に得るための好ましい下限は６．０％であり、更に好ましくは６．１％である。また、好ましいＡｌの上限は６．６％であり、更に好ましくは６．４％である。
【００１０】
合金は、基本的に、必須成分であるＡｌ、Ｗ、Ｍｏと、さらに不可避的不純物を除く残部がＮｉで構成される。本発明におけるＮｉ基超耐熱合金においてＮｉはガンマ相を構成する主要元素であるとともに、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗとともにガンマプライム相を構成する。
本発明におけるＮｉ基超耐熱合金は、不可避的不純物として、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ以外の成分を含むことができる。
【００１１】
本発明では、上記の合金組成を有する熱間鍛造用金型の基材に無機材料の被覆層を形成する。
上記の合金組成を有する熱間鍛造用金型に無機材料の被覆層を形成する目的は、スケールの剥離を防止するものである。熱間鍛造用金型の表面を緻密な保護被膜（被覆層）で覆うことで高温での大気中の酸素と金型母材との直接的な接触を遮断させ、金型表面の酸化を防止するものである。そのため、本発明では、無機材料を層状に被覆して無機材料の被覆層とし、熱間鍛造用金型の酸化を防止する。
また、本発明においては、前記被覆層がＳｉ及び金属元素のうち、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌの一種以上を合計で３０質量％以上含むものとする。これらの元素の１種以上を３０質量％以上含む無機材料の被覆層は、特に金型表面の酸化を防止する効果が優れているからである。なお、本発明で言う無機材料の被覆層とは、自己酸化被膜のように、熱間鍛造前の加熱や熱間鍛造中に熱間鍛造用金型の最表面に自然に形成される酸化被膜ではなく、塗布、噴霧、蒸着等により形成されるものを言う。前記の「被覆層がＳｉ及び金属元素のうち、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌの一種以上を合計で３０質量％以上含む」とは、熱間鍛造工程中に自然に形成される自己酸化被膜以外のものであることを規定するものである。
なお、無機材料の被覆方法として、例えば蒸着においては、物理蒸着法（ＰＶＤ法）は緻密で均一な無機材料を形成させることができ、特に多層構造の被覆層の形成には好適である。また、塗布や噴霧は、コストの面で有利であり、単層の被覆層を形成する場合に用いれば良い。
また、前述のように、本発明で言う「無機材料の被覆層」には、前記の合金成分による酸化被膜は含まず、前記合金成分とは別組成の酸化物層、窒化物層、或いは炭化物を含む酸化物層、等の１種からなる単層、または２種以上からなる複合層である。なお、前記無機材料となる酸化物層には、所謂ガラス潤滑は含まない。ガラス潤滑剤のような、1回の熱間鍛造でその効果がほぼ損なわれるものは本発明の「無機材料の被覆層」には含まない。
【００１２】
本発明で成形面または側面の何れかまたは両方の表面に無機材料の被覆層を形成するのは、通常、この２つの面が高温の大気雰囲気に曝されるからである。本発明では、成形面と側面の何れかまたは両方に無機材料の被覆層を形成するが、スケール剥離の効果をより確実にするには、成形面と側面の両方に無機材料の被覆層を形成することが良い。なお、本発明で言う「成形面」とは、被鍛造材を熱間鍛造するために被鍛造材を押圧する面を言い、例えば、所謂金敷のようにその表面形状が平坦であっても良いし、型彫り面が形成されていても良い。
本発明において、スケール剥離の効果を更に確実なものとするには、熱間鍛造用金型の全ての面（成形面、側面、底面）に無機材料の被覆層を形成することが好ましい。これにより、高温での大気中の酸素と金型の母材の接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散をより確実に防止し、作業環境の劣化及び形状劣化を防止できる。
【００１３】
前述した無機材料の被覆層は窒化物、酸化物、炭化物の何れか１種類以上でなることが好ましい。これは、窒化物や酸化物や炭化物の被覆層により緻密な酸素遮断膜を形成し、金型母材の酸化を防ぐためである。そして、本発明では、これらの無機材料で被覆層を形成し、スケールの剥離を防止する。なお、被覆層は窒化物、酸化物、炭化物の何れかが単層でも良いし、窒化物、酸化物、炭化物の何れか２種以上の組合わせの積層構造であっても良い。炭化物と酸化物の混合相であっても同様の効果が得られる。
また、被覆層を複数面またはある一つの面の中で範囲を選択して形成させる場合、面または選択範囲毎に別の被覆層を形成させた方が、膜形成のコストや特性や作業性の点で有利な場合があり、スケール剥離防止の効果とコストとを勘案して選択することができる。
なお、上述した被覆層の中でも、窒化物は窒素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＣｒであるＣｒ系の窒化物であるものを選択するのが好ましい。このＣｒ系の窒化物は高温における耐酸化性が高いためである。酸化物の被覆層の場合は、酸素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＳｉである被覆層が好ましく、炭化物の被覆層の場合は、炭素以外の元素のうち質量％で５０％以上がＳｉである被覆層が好ましい。炭化物と酸化物の混合相の場合は、炭素と酸素以外の元素のうち質量％で３０％以上がＳｉである被覆層が好ましい。これらの被覆層もまた、高温における耐酸化性向上の効果を得ることができる。
【００１４】
本発明では、前記被覆層をそれぞれ異なる組成の被覆層の２層以上の多層構造にすることもできる。例えば、別な組成を有する窒化物層で２層以上の多層構造とすれば、異なる組成の被覆層の組み合わせにより耐酸化性や密着性や寿命等の特性を向上させることができる。
更に好ましくは、前記基材の表面と前記被覆層との間にＡｌ酸化物層を有することである。このＡｌ酸化物層は、熱間鍛造用金型用の基材（母材）に含まれるＡｌの自己酸化被膜である。例えば、被鍛造材にガラス潤滑剤を被覆したときに、前記ガラス潤滑剤によって被覆層または被覆層と母材が腐食される現象を生じる場合がある。その時にＡｌの自己酸化被膜が母材との界面に存在すると、かかる自己酸化被膜がガラス潤滑剤による腐食の進行を妨げるバリア層として機能することが分かった。なお、自己酸化被膜の形成には、母材表面に無機材料の被覆層を形成した後に予備酸化処理を行うことで形成させることができる。
なお、前記のＡｌの自己酸化被膜は、例えば、９００〜１１００℃で３〜５時間の予備酸化を行うことで形成することができる。この予備酸化の条件が熱間鍛造前に行う熱間鍛造用金型の予備加熱の条件と異なる場合は、自己酸化被膜を形成するために特別に予備酸化を行う必要がある。
また、本発明では、前記被覆層の厚さは１層あたり２〜２００μｍが好ましい。無機材料の種類により特性が異なるが、被覆層の特性を十分に発揮させるに好適な被覆層の厚さは１層あたり２〜２００μｍとすることが良い。１層あたりの厚さが過度に薄いと、被覆層形成の効果が乏しくなる場合がある。また、被覆層の厚さを過度に厚くしても効果が飽和したり、コストが上昇するおそれがあるためである。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。真空溶解にて表１に示すＮｉ基超耐熱合金のインゴットを製造した。なお、表１に示す組成を有する合金は表２に示すような優れた高温圧縮強度の特性を有するものであり、熱間鍛造用金型として十分な特性を有するものである。なお、高温圧縮強度（圧縮耐力）は１１００℃で行ったものである。【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
上記のインゴットから直径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円盤状の試験片を切出し、その試験片の円状の表面の片方を５００番相当に研磨した後、研磨面に無機材料の被覆層を形成して試験片を作製した。この試験片を用いて、被覆層の形成による金型の表面の酸化及びスケール飛散の防止効果の評価を行った。今回作製した試験片は、熱間鍛造用金型の応力の加わらない表面を模擬したものである。また、被膜層は円状の表面の片面のみに形成した。表３に被覆層の組成、層構造、１層あたりの厚さを纏めて示す。Ｎｏ．１は、ＣｒＮ及びＡｌＣｒＳｉＮを用い、ＣｒＮ層、ＡｌＣｒＳｉＮ層、ＣｒＮ層の３層の被覆層を有する試験片、Ｎｏ．２は、Ｎｏ．１に更にＡｌＣｒＳｉＮ層、ＣｒＮ層を重ねた５層の被覆層を有する試験片、Ｎｏ．３は、ＡｌＣｒＳｉＮからなる層を２層積層した被覆層を有する試験片、Ｎｏ．４は、ＴｉＡｌＮ及びＡｌＣｒＳｉＮからなる２層の被覆層を有する試験片であり、これらはＰＶＤ法にて被膜を形成した。また、Ｎｏ．５は、２５〜２７質量％のコロイダルシリカと７３〜７５質量％のＳｉＣからなる被覆層を有する試験片、Ｎｏ．６は、表４に示す組成を有するセラミックスからなる被膜層を有する試験片であり、これらは塗料の塗布にて被膜を形成した。また、Ｎｏ．５の塗料には水が、Ｎｏ．６の塗料にはエタノール等の有機物が含まれているが、これらは表１に示すＮｉ基超耐熱合金の酸化に伴う作業環境の劣化及び形状不良が問題となる９００〜１１００℃の温度域において蒸発等により被膜内に存在しない。なお、表３において、「層構造」として示す各層は、左側が母材側（Ｎｉ基超耐熱合金側）で右端が最表面側である。また、表３において、「１層あたりの膜厚」として記載したものは、同じ組成の被覆層が複数形成された場合、それぞれ同じ膜厚であり、その１層あたりの膜厚を記載した。
試験片上に形成した被覆層組成を確認する方法として、例えば、エネルギー分散型エックス線分析装置（以下、ＥＤＸと記す）による定量分析が考えられる。Ｎｏ．１〜４の試験片の被覆層では、膜厚が薄く母材成分の影響を受けるためＥＤＸによる正確な定量分析の値が得られなかった。そのため、これらの試験片では、被覆層の組成を考慮することにより、試験片の被覆層がＳｉ及び金属元素のうち、Ｓｉ，Ｃｒ，Ａｌの一種以上を合計で３０質量％以上含むと判断した。Ｎｏ．５〜６の試験片では、ＥＤＸによる定量分析により、Ｓｉ単独、またはＳｉとＡｌの総量で３０質量％以上であることを確認した。【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【００２１】
上記のＮｏ．１〜６の試験片及び無機材料の被覆層を形成しない比較材を用いて、１１００℃に加熱された炉に投入し、１１００℃にて３時間保持した後炉から取り出して空冷させる加熱試験を行った。加熱試験は、繰り返しの使用による耐酸化性の低下を評価するため、冷却した後再投入することで繰り返し行った。被覆層が完全に剥離した時点でその試験片については試験を中止することとし、最大１０回まで繰り返した。図１に、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の試験片の被覆層の模式図を示す。なお、用いた比較材は、上記Ｎｏ．１〜６の試験片と同形状で、同じ研磨を施したものである。【００２２】
図２（ａ）に加熱試験を１回行った後のＮｏ．１の評価面、（ｂ）にＮｏ．２の評価面、（ｃ）にＮｏ．３の評価面、（ｄ）にＮｏ．４の評価面、（ｅ）にＮｏ．５の評価面、（ｆ）にＮｏ．６の評価面、（ｇ）に比較材の評価面の写真を示す。比較材の表面に黒く写っているのは剥離した細かなスケールである。このことから、比較材では表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散が生じていることがわかる。一方、本発明の実施例であるＮｏ．１〜６の全てにおいて、被覆層により表面の酸化が抑制され、評価面における金型の母材の酸化とそれに伴うスケールの飛散が防止されていることがわかる。
図３（ａ）にＮｏ．１、（ｂ）にＮｏ．２、（ｃ）にＮｏ．３、（ｆ）にＮｏ．６の加熱試験１０回目後の写真を示す。これらの実施例の被覆層は１０回の繰り返し加熱試験では剥離しなかった。図３（ｄ）にＮｏ．４の加熱試験１０回目後の写真を示す。Ｎｏ．４の被覆層の剥離は、７回目後から徐々に進行したものである。図３（ｅ）にＮｏ．５の加熱試験４回目後の写真を示す。Ｎｏ．５の被覆層の剥離は１回目後から徐々に進行し４回目後には完全に剥離したため、Ｎｏ．５の加熱試験は４回目で中止した。図３（ｇ）に比較材の加熱試験１０回目後の写真を示す。比較材では、１乃至１０回目まで、表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散が同様に見られた。
これらの結果から、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４およびＮｏ．６において、１乃至１０回目まで、被覆層の剥離による酸化防止効果の低下が生じていないことがわかる。また、Ｎｏ．５においては被覆層の剥離の進行が見られるものの、１乃至３回目の加熱試験では被覆層の残存している領域に関しては酸化が防止されていた。このことは、例えば、Ｎｏ．５の被覆層は２〜３回程度で塗布をし直すことで十分に耐酸化性が得られるものである。【００２３】
無機材料の被膜処理のコストはＮｏ．１〜Ｎｏ．４のＰＶＤ法に比較してＮｏ．５とＮｏ．６の無機材料の塗布が安価である。また、Ｎｏ．５の被覆層は４回目で完全に剥離したがＮｏ．６の被覆層は１０回繰り返しても剥離せず再塗布が不要であるため、Ｎｏ．６はＮｏ．５に比較して作業性の点で有利である。そのため、実機においてはＮｏ．６の被覆層の適用が好ましい。
図４（ａ）にＮｏ．６の加熱試験１０回目後の被覆層と母材を樹脂埋め込みし鏡面研磨した後断面方向から観察したＦＥ−ＥＰＭＡ反射電子像、（ｂ）にＡｌの元素マップ、（ｃ）にＯの元素マップを示す。元素マップ画像における濃淡は測定対象元素の濃度に対応しており、白い程濃度が高い。これらの図から、母材の被覆層側表面にＡｌとＯが濃化しており、ここにＡｌ酸化物層が形成されていることが分かる。このＡｌ酸化物層はＮｏ．６のセラミックスの塗料を塗布後１１００℃にて３時間の保持中に形成されている。１１００℃にて３時間保持の加熱試験とその１０回の繰り返しの加熱試験においてＮｏ．６の試験片が示した優れた耐酸化性は、Ｎｏ．６の被覆層の形成と加熱により母材の被覆層側表面に形成されたＡｌ酸化物層に由来するものである。【００２４】
（実施例２）
被覆層が形成された熱間鍛造金型を用いてガラス潤滑剤を被覆した被鍛造材を鍛造するとき、前記ガラス潤滑剤によって被覆層または被覆層と母材が腐食される現象を生じる場合がある。
まず、ガラス潤滑剤により母材が腐食される現象を評価するため、前記比較材と同様に加工した試料上の中心付近に４００〜５００ｍｇのガラス潤滑剤を塗布した試験片を３個作製した。作製した試験片を加熱された炉に投入し、３時間保持した後炉から取り出して空冷させる加熱試験を、実機において想定される温度である９００、１０００、１１００℃に対して各１回行った。なお、加熱試験における雰囲気は大気とし、本試験以降の試験の雰囲気も全て大気である。表５に使用したガラス潤滑剤の組成を示す。また、ＥＤＸによる定量分析により、ＳｉとＡｌの総量が３０質量％以上であることを確認した。【００２５】
【表５】
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【００２６】
図５（ａ）に９００℃加熱試験前、（ｄ）に９００℃加熱試験後の試料の写真を示す。また、図５（ｂ）に１０００℃加熱試験前、（ｅ）に１０００℃加熱試験後、（ｃ）に１１００℃加熱試験前、（ｆ）に１１００℃加熱試験後の試料の写真を示す。９００、１０００、１１００℃全てにおいて前記ガラス潤滑剤による母材の腐食が起こっており、温度の上昇に伴い反応が激しくなっていることが分かる。【００２７】
次に、上記のＮｏ．６の被覆層が形成された熱間鍛造金型における前記腐食現象を評価するために、前記Ｎｏ．６の試験片と同様に準備した試験片に、Ａｌの自己酸化被膜を慶させるために予備酸化を施した後、被覆層上の試験片の中心付近に４００〜５００ｍｇのガラス潤滑剤を塗布した試験片を作製した。この試験片は、Ｎｏ．６の被覆層を形成し予備加熱した後の金型の上に、被鍛造材に被覆されていたガラス潤滑剤が残存した状態を模擬したものである。この試験片を用いて、もっともガラス潤滑による腐食が激しかった１１００℃に加熱された炉に投入し、１１００℃にて３時間保持した後炉から取り出して空冷させる加熱試験を１回行った。表６に前記試験片の予備酸化条件と被覆層の膜厚を示す。【００２８】
【表６】
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【００２９】
図６（ａ）にＮｏ．７の加熱試験前、（ｂ）に加熱試験後の写真を示す。Ｎｏ．７では前記ガラス潤滑剤による被覆層と母材の腐食が抑制されていることが分かる。
また、図７（ａ）にＮｏ．７の予備酸化後の被覆層と母材を樹脂に埋め込んで鏡面研磨した後、断面方向から観察したＦＥ−ＥＰＭＡ反射電子像、（ｂ）にＡｌの元素マップ、（ｃ）にＯの元素マップを示す。これらの図から、母材の被覆層側表面にＡｌとＯが濃化しており、予備酸化により母材と被覆層との間にＡｌ酸化物層が形成されていることが分かる。Ｎｏ．７の試験片が示した前記ガラス潤滑剤による被覆層と母材の腐食の抑制は、このＡｌ酸化物層に由来するものである。【００３０】
次に、成形面にＮｏ．６の被覆層を形成した表７に示す組成を有する直径３００ｍｍ、高さ１００ｍｍの金型を用いて、応力が加わる金型の成形面におけるＮｏ．６の被覆層の酸化及びスケール飛散の防止効果と前記ガラス潤滑剤による腐食抑制効果の評価を行った。【００３１】
【表７】
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【００３２】
上記の、成形面にＮｏ．６の被覆層を形成した金型を用いて、金型と素材を共に９８０℃に加熱した恒温鍛造を行った。被鍛造材にはＮｉ基合金を、潤滑剤には前記ガラス潤滑剤を用い、金型の成形面に最大約１５０ＭＰａの応力が加わった恒温鍛造を２回行った。鍛造前の予備酸化は、９００℃１時間保持後９８０℃１時間保持である。図５（ａ）にＮｏ．６のセラミックスの塗料を塗布後の金型の成形面の写真を、図５（ｂ）に前記恒温鍛造後の金型の成形面の写真を示す。金型の成形面に形成した被覆層は、前記恒温鍛造により型彫り面内にわずかな剥離部分が確認されたものの、十分に被覆層が維持されていることがわかる。このことから、Ｎｏ．６の被覆層により成形面のほぼ全てにおいて金型母材の酸化とそれに伴うスケールの飛散が防止されるとともに、前記ガラス潤滑剤による腐食が抑制されていることがわかる。【００３３】
以上の結果から、本発明である無機材料の被覆層を有する、質量％で、Ｗ：１０．３〜１１．０％、Ｍｏ：９．０〜１１．０％、Ａｌ：５．８〜６．８％、且つ、残部がＮｉ及び不可避的不純物であるＮｉ基超耐熱合金からなる熱間鍛造用金型は、被覆層を有さないものと比較して耐酸化性が高く金型表面の酸化とそれに伴うスケールの飛散を防止できる点と、被覆層の種類により、加熱と冷却の繰り返しを受けても被覆層は剥離せず耐酸化性の低下が抑制されている点で有利であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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