(57)【要約】  積層しやすい多孔質板状フィラーと、その製造方法、及び断熱効果が向上した断熱膜を提供する。本発明の多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかであり、その最小長が０．１〜５０μｍである。また、断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである。これにより、多孔質板状フィラー１が積層されやすく、断熱効果が向上した断熱膜とすることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が３以上の板状で、その板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかであり、その最小長が０．１〜５０μｍである多孔質板状フィラー。
【請求項２】
前記面形状における前記角丸多角形の弧の半径Ｒは、前記最小長以上である請求項１に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項３】
断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである請求項１または２に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項４】
前記断面形状における少なくとも一部の角が丸まった四角形の弧の半径Ｒは、前記最小長の１／５以上である請求項３に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項５】
平均気孔径が１０〜５００ｎｍである気孔を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項６】
熱伝導率が、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項７】
熱容量が、１０〜３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラーを製造する方法であって、前記多孔質板状フィラーの成分を含む材料から形成されたグリーンシートを、焼成前または焼成後に、１０ピコ秒以下のパルス幅でレーザー照射可能なレーザー加工機を用いて加工して、所定の面形状の前記多孔質板状フィラーを形成する多孔質板状フィラーの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラーを製造する方法であって、前記多孔質板状フィラーの成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリーを滴下又は吐出し、断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである前記多孔質板状フィラーを形成する多孔質板状フィラーの製造方法。
【請求項１０】
インクジェット式スポッター装置を用いて、前記スラリーを滴下又は吐出する請求項９に記載の多孔質板状フィラーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラーを製造する方法であって、前記多孔質板状フィラーの成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリーを所定の形状を有する付着部に付着させ、前記付着部を基板面に押し当てることにより、前記付着部に付着した前記スラリーを前記基板面に付着させて、断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである前記多孔質板状フィラーを形成する多孔質板状フィラーの製造方法。
【請求項１２】
ニードル式ディスペンサ装置を用いて前記スラリーを前記基板面に付着させる請求項１１に記載の多孔質板状フィラーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質板状フィラーを含む断熱膜。
【請求項１４】
前記多孔質板状フィラーが層状に配置されている請求項１３に記載の断熱膜。
【請求項１５】
厚さが、１μｍ〜５ｍｍである請求項１３または１４に記載の断熱膜。
【請求項１６】
熱伝導率が、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の断熱膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱効果が向上した断熱膜を形成するための多孔質板状フィラー、その製造方法及び多孔質板状フィラーを用いた断熱膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体の表面に形成することにより、その物体の断熱効果や難燃性を向上させるための断熱膜として、多孔質で低熱伝導率の板状フィラーを、樹脂等からなるマトリックス中に層状に配置させたものが知られている。特許文献１には、断熱膜に含ませるフィラーとして、アスペクト比が３以上の板状で、その最小長が０．１〜５０μｍで、気孔率が２０〜９９％である多孔質板状フィラーが開示されている。この多孔質板状フィラーを用いた断熱膜は、球状や立体形状のフィラーを用いる場合と比べて、断熱経路の長さが長くなり、熱伝導率を低くすることができる。そのため、薄い断熱膜であっても、従来よりも断熱効果が高い。また、マトリックスを介した多孔質板状フィラー同士の結合面積が、球状フィラーなどを用いる場合と比べて広くなるため、強度を高めることができる。【０００３】
また、特許文献１には、このような多孔質板状フィラーの製造方法として、セラミックス粉末を含む材料から形成されたグリーンシートを焼成し、焼成後に適宜粉砕する方法が開示されている。また、他の製造方法として、焼成前のグリーンシートに対し所定の面形状に切断や打ち抜きなどの加工をし、それを焼成し、焼成後に粉砕することなく、多孔質な薄板状フィラーを製造する方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１９１２６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、グリーンシート焼成後に、シート状焼成体を粉砕することによって得られる多孔質板状フィラーを断熱膜の含有成分として用いると、その形状によって、断熱膜中で多孔質板状フィラーが層状に配置（積層）され難く、十分な断熱効果が得られない場合がある。【０００６】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、断熱膜中において、積層しやすい多孔質板状フィラーを提供することである。また、本発明の他の目的は、そのような多孔質板状フィラーの製造方法を提供することである。更に、本発明の他の目的は、そのような多孔質板状フィラーを含み、断熱効果が向上した断熱膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多孔質板状フィラーがアスペクト比が３以上の板状で、その板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかであることにより、上記課題を解決できることを見出した。そして、本発明によれば、以下の多孔質板状フィラー、多孔質板状フィラーの製造方法、及び断熱膜が提供される。【０００８】
［１］  アスペクト比が３以上の板状で、その板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかであり、その最小長が０．１〜５０μｍである多孔質板状フィラー。【０００９】
［２］  前記面形状における前記角丸多角形の弧の半径Ｒは、前記最小長以上である前記［１］に記載の多孔質板状フィラー。【００１０】
［３］  断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである前記［１］または［２］に記載の多孔質板状フィラー。【００１１】
［４］  前記断面形状における少なくとも一部の角が丸まった四角形の弧の半径Ｒは、前記最小長の１／５以上である前記［３］に記載の多孔質板状フィラー。【００１２】
［５］  平均気孔径が１０〜５００ｎｍである気孔を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質板状フィラー。【００１３】
［６］  熱伝導率が、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質板状フィラー。【００１４】
［７］  熱容量が、１０〜３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質板状フィラー。【００１５】
［８］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質板状フィラーを製造する方法であって、前記多孔質板状フィラーの成分を含む材料から形成されたグリーンシートを、焼成前または焼成後に、１０ピコ秒以下のパルス幅でレーザー照射可能なレーザー加工機を用いて加工して、所定の面形状の前記多孔質板状フィラーを形成する多孔質板状フィラーの製造方法。【００１６】
［９］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質板状フィラーを製造する方法であって、前記多孔質板状フィラーの成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリーを滴下又は吐出し、断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである前記多孔質板状フィラーを形成する多孔質板状フィラーの製造方法。【００１７】
［１０］  インクジェット式スポッター装置を用いて、前記スラリーを滴下又は吐出する前記［９］に記載の多孔質板状フィラーの製造方法。【００１８】
［１１］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質板状フィラーを製造する方法であって、前記多孔質板状フィラーの成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリーを所定の形状を有する付着部に付着させ、前記付着部を基板面に押し当てることにより、前記付着部に付着した前記スラリーを前記基板面に付着させて、断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである前記多孔質板状フィラーを形成する多孔質板状フィラーの製造方法。【００１９】
［１２］  ニードル式ディスペンサ装置を用いて前記スラリーを前記基板面に付着させる前記［１１］に記載の多孔質板状フィラーの製造方法。【００２０】
［１３］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質板状フィラーを含む断熱膜。【００２１】
［１４］  前記多孔質板状フィラーが層状に配置されている前記［１３］に記載の断熱膜。【００２２】
［１５］  厚さが、１μｍ〜５ｍｍである前記［１３］または［１４］に記載の断熱膜。【００２３】
［１６］  熱伝導率が、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の断熱膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多孔質板状フィラー（以下、フィラーということがある。）は、アスペクト比が３以上の板状で、その板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかであり、その最小長が０．１〜５０μｍである多孔質板状フィラーである。このため、本発明の多孔質板状フィラーを断熱膜に含ませた場合に、多角形で角がある多孔質板状フィラーに比べて、フィラー同士が重なった時に互いに滑ることにより水平になりやすい。そのため、層状に配置（積層）され易く、断熱膜に高い断熱効果をもたらす。また、本発明の多孔質板状フィラーの断面形状は、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかであることが好ましく、断熱膜を形成する際にフィラー同士が重なると、より互いに滑りやすく、水平近くになって積層され易い。多孔質板状フィラーを含む断熱膜は、多孔質板状フィラーが配置されていない部分が伝熱経路となるため、フィラー同士が水平に近くなって積層された断熱膜は、伝熱経路が長くなり、断熱効果が向上する。更に、本発明の形状の多孔質板状フィラーは、最大長、最小長の長さに分布があっても、断熱膜に含ませた場合に積層され易いため、高い断熱効果をもたらす。【００２５】
また、本発明の多孔質板状フィラーの製造方法は、多孔質板状フィラーの成分を含む材料から形成されたグリーンシートを、焼成前又は焼成後に、１０ピコ秒以下のパルス幅でレーザー照射可能なレーザー加工機で加工することによって、多孔質板状フィラーを形成する製造方法である。この方法では、レーザーを照射する位置次第でフィラーの面形状の形と大きさが自由に変更できる。他の製造方法としては、多孔質板状フィラーの成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリーを滴下又は吐出することによって多孔質板状フィラーを形成する製造方法がある。この方法では、一回の吐出で形成できる面形状は円形又は楕円形であるが、複数回吐出すれば、様々な形状のフィラーを形成することができる。更に他の製造方法としては、多孔質板状フィラーの成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリーを所定の形状を有する付着部に付着させ、付着部を基板面に押し当てることにより、スラリーを基板面に付着させて多孔質板状フィラーを形成する製造方法がある。この方法では、付着させる先端部の形状次第で、フィラーの面形状の形と大きさが自由に変更できる。【００２６】
更に、本発明の断熱膜は、前記のような本発明の多孔質板状フィラーを含むため、断熱膜中において、多孔質板状フィラーが層状に配置（積層）され易く、その結果、熱伝導率が十分に低くなり、高い断熱効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の多孔質板状フィラーの一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の多孔質板状フィラーの面形状の一例を模式的に示す模式図である。
【図３】本発明の多孔質板状フィラーの他の面形状の一例を模式的に示す模式図である。
【図４】本発明の多孔質板状フィラーの断面の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の多孔質板状フィラーの断面の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の多孔質板状フィラーの断面の更に他の一例を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】本発明の多孔質板状フィラーの断面の更に他の一例を模式的に示す断面図である。
【図７Ｂ】本発明の多孔質板状フィラーの断面が少なくとも一部の角が丸まった四角形である実施形態の変形例で、中央部が凹んだ実施形態を模式的に示す断面図である。
【図７Ｃ】本発明の多孔質板状フィラーの断面が少なくとも一部の角が丸まった四角形である実施形態の変形例で、中央部が凹んだ他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の多孔質板状フィラーの断面の構造を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の多孔質板状フィラーの製造方法１を模式的に示す説明図である。
【図１０】本発明の多孔質板状フィラーの製造方法２を模式的に示す説明図である。
【図１１】本発明の多孔質板状フィラーの製造方法３を模式的に示す説明図である。
【図１２】断熱膜の実施形態の一例を模式的に示す説明図である。
【図１３】実施例２の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例４の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例５の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例６の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例７の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例８の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例９の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図２０】比較例１の多孔質板状フィラーの電子顕微鏡写真である。
【図２１】比較例１の多孔質板状フィラーの他の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２９】
１．多孔質板状フィラー
図１に示すように、本発明の多孔質板状フィラー１は、アスペクト比が３以上の板状で、その板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかであり、その最小長が０．１〜５０μｍである。図１は本発明の多孔質板状フィラー１のうち、面形状が円を示すものである。また、図２は本発明の多孔質板状フィラー１の面形状がオーバルを示すものである。更に図３は本発明の多孔質板状フィラー１の面形状が角丸多角形である角丸四角形を示すものである。
【００３０】
なお、本明細書において、「アスペクト比」は、多孔質板状フィラー１の最大長／最小長で定義される。ここで「最大長」とは、粒子（多孔質板状フィラー１）を一組の平行な面ではさんだときに最大となる長さ、「最小長」とは同様に粒子を一組の平行な面ではさんだときに最小となる長さのことであり、平板状である場合はいわゆる厚さに相当する。例えば、図１のように、板の面形状が円形である多孔質板状フィラー１においては、その円形の面の直径の長さが最大長Ｌ１となり、厚さが最小長Ｌ２となる。なお、多孔質板状フィラー１の面形状とは、最大面積の面を最小長方向から見た形状である。言い換えると、最小長方向の平面図の形状である。例えば、図１では、上（Ａ方向）から見た形状が面形状であり、円である。
【００３１】
また、図２のように板の面形状がオーバルであり、長円形である多孔質板状フィラー１においては、その長円形の面の最長の長さが最大長Ｌ１となり、厚さが最小長Ｌ２となる。ここで、オーバルとは、長円形、楕円形、卵型等を含む形状をいう。
【００３２】
更に、図３のような板の面形状が角丸多角形である角丸四角形では、その四角形の面の対角線の長さが最大長Ｌ１となり、厚さが最小長Ｌ２となる。角丸多角形とは、多角形の角が丸まった形状をいう。角丸多角形としては、角丸三角形、角丸四角形、角丸五角形等が好ましい。また、多孔質板状フィラー１の面形状における角丸多角形の弧の半径Ｒは多孔質板状フィラー１の最小長以上であることが好ましい。
【００３３】
多孔質板状フィラー１の「板状」には、アスペクト比が３以上でその最小長Ｌ２が０．１〜５０μｍであるものであれば、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状のものも含まれる。このうち、本発明の多孔質板状フィラー１は、断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかであることが好ましい。断面形状とは、最小長方向に平行な断面の形状である。図１では、断面を斜線で示している。図４は本発明の多孔質板状フィラー１の断面がアーチ形の実施形態を示す断面図である。アーチ形とは、上方向に凸な曲線形状、上方向に凸な弓のように反った曲線形状をいう。また、図５は本発明の多孔質板状フィラー１の断面が楕円形の実施形態を示す断面図である。
【００３４】
更に、図６は本発明の多孔質板状フィラー１の他の一例を示し、断面の少なくとも一部の角が丸まった四角形のうち、四つの角が丸まった角丸四角形の実施形態を示す断面図である。また、断面形状における少なくとも一部の角が丸まった四角形の弧の半径Ｒは、多孔質板状フィラー１の最小長の１／５以上であることが好ましい。
【００３５】
また更に、図７Ａは本発明の多孔質板状フィラー１の他の一例を示し、断面の少なくとも一部の角が丸まった四角形のうち、上底の角が二つ丸まった実施形態を示す断面図である。図７Ｂは本発明の多孔質板状フィラー１の断面の少なくとも一部の角が丸まった四角形のうち、中央部が凹んだ実施形態を模式的に示す断面図である。図７Ｃは本発明の多孔質板状フィラー１の断面の少なくとも一部の角が丸まった四角形のうち、中央部が凹んだ他の実施形態を模式的に示す断面図である。スラリーを滴下又は吐出する方法で多孔質板状フィラー１を形成すると、図７Ｂや図７Ｃに示す実施形態になることがある。この場合でも、断熱膜３を形成した場合に多孔質板状フィラー１が積層されやすく、断熱効果が向上した断熱膜とすることができる。
【００３６】
多孔質板状フィラー１は、平均気孔径が１０〜５００ｎｍの気孔を有することが好ましい。平均気孔径が１０〜３００ｎｍの気孔を有することがより好ましく、平均気孔径が１０〜１００ｎｍの気孔を有することが更に好ましい。多孔質板状フィラー１が有する気孔の平均気孔径は、小さいほど熱伝導率が低くなるため好ましいが、１０ｎｍ未満にすると、製造コストが高くなるおそれがある。一方、５００ｎｍ超であると、熱伝導率が高くなりすぎるおそれがある。なお、本明細書において「平均気孔径」は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）を用いて測定した値である。ただし、平均気孔径が１０ｎｍ以下の場合は、ガス吸着法にて測定する。１つの多孔質板状フィラー１に含まれる気孔の個数は、１個でも多数でもよく、気孔は、閉気孔であっても、開気孔であってもよい。このような気孔を有する多孔質板状フィラー１を断熱膜３に含ませると、気孔によって断熱効果を向上させることができる。
【００３７】
多孔質板状フィラー１の気孔率は、２０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることが更に好ましい。このような気孔率を有する多孔質板状フィラー１を断熱膜３に含ませると、気孔によって断熱効果を向上させることができる。気孔率を２０％以上とすることで、気孔が増え、熱伝導率を低くすることができ、気孔率を９０％以下とすることで、強度を確保することができる。
【００３８】
なお、本明細書において、「気孔率」は、下式により求めたものである。
気孔率（％）＝｛１−（見かけ粒子密度／真密度）｝×１００
この式において、「見かけ粒子密度」は、水銀を用いた液浸法により測定する。また、「真密度」は、多孔質板状フィラーを十分に粉砕した後、ピクノメータ法で測定する。
【００３９】
多孔質板状フィラー１の最小長は、０．１〜５０μｍであり、１０μｍ以下であることが好ましい。多孔質板状フィラー１の最小長が短いと、多孔質板状フィラー１を含む断熱膜３を薄くすることができる。すなわち、薄い断熱膜３であっても、断熱効果を向上させることができる。
【００４０】
多孔質板状フィラー１は、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが更に好ましい。このような熱伝導率の多孔質板状フィラー１を断熱膜３に含ませると、断熱効果を向上させることができる。
【００４１】
なお、本明細書において、「熱伝導率」は、下式により求めたものである。
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝熱拡散率×比熱×密度
この式において、「熱拡散率」は、光交流法により測定する。また、「比熱」は、ＤＳＣ法により測定する。「密度」は、水銀ポロシメーターで測定する。
【００４２】
多孔質板状フィラー１は、熱容量が１０〜３０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）であることが好ましく、１０〜２５００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）であることがより好ましく、１０〜２０００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）であることが更に好ましい。このような範囲の熱容量の多孔質板状フィラー１を断熱膜３に含ませると、断熱効果を向上させることができる。
【００４３】
なお、本明細書において、「熱容量」は、下式により求めたものである。
熱容量（ｋＪ／（ｍ３・Ｋ））＝比熱×密度（見かけ粒子密度）
この式において、「比熱」は、ＤＳＣ法により測定する。また、「密度（見かけ粒子密度）」は、水銀を用いた液浸法により測定する。本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はｋＪ／（ｍ３・Ｋ）である。
【００４４】
多孔質板状フィラー１は、粒径が１ｎｍ〜１０μｍである粒子を含んで構成されていることが好ましい。粒子とは、一つの結晶粒からなる粒子（単結晶粒子）であってもよいし、多数の結晶粒からなる粒子（多結晶粒子）であってもよい。つまり、多孔質板状フィラー１がこの範囲の粒径の粒子の集まりであることが好ましい。なお、ここで言う「粒径」は、多孔質板状フィラー１の骨格を構成する粒子群のうちの１つの粒子の大きさ（球状であれば直径、そうでなければ最大径）を、電子顕微鏡観察の画像から計測したものである。粒径は、より好ましくは１ｎｍ〜５μｍであり、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。このような多孔質板状フィラー１を断熱膜３に含ませると、断熱効果を向上させることができる。
【００４５】
多孔質板状フィラー１の材料としては、例えば、中空ガラスビーズ、中空セラミックビーズ、フライアッシュバルーン、中空シリカなどが挙げられる。また、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、メソポーラスジルコニア、シラスバルーンなどが挙げられる。
【００４６】
多孔質板状フィラー１は、金属酸化物を含むことが好ましく、金属酸化物のみからなることが更に好ましい。金属酸化物は、金属の非酸化物（例えば、炭化物や窒化物）に比べて金属と酸素の間のイオン結合性が強いため、金属酸化物を含むと熱伝導率が低くなり易いからである。
【００４７】
多孔質板状フィラー１に含まれる金属酸化物がＺｒ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、及びＬａからなる群から選ばれる１の元素の酸化物あるいは２以上の元素の複合酸化物であることが好ましい。金属酸化物がこれらの元素の酸化物、複合酸化物であると、熱伝導の主因である格子振動（フォノン）による熱伝導が起こりにくくなるためである。
【００４８】
図８に示すように、多孔質板状フィラー１は、表面の少なくとも一部に、厚さ１ｎｍ〜１μｍの被覆層７を有することが好ましい。更に、被覆層７は、熱伝達を抑制する及び／又は輻射熱を反射する熱抵抗膜であることが好ましい。多孔質板状フィラー１の表面に数十ｎｍの熱抵抗膜を形成させると、多孔質板状フィラー１を含む断熱膜３の熱伝導率を更に下げることができるため好ましい。熱抵抗膜は、被覆される多孔質板状フィラー１と同一の材料でなければよく、多孔質板状フィラー１を異種材料で被覆することが望ましい。熱抵抗膜は緻密質であっても多孔質であっても問題ないが、緻密質であることが好ましい。本明細書では、気孔率２０％未満を緻密質、気孔率が２０％以上のものを多孔質という。熱抵抗膜は、多孔質板状フィラー１の表面の一部に形成されていることで、熱伝導率を下げる効果が得られるが、多孔質板状フィラー１の表面の全てが熱抵抗膜に覆われていると、熱伝導率を下げる効果がより高くなる。
【００４９】
２．多孔質板状フィラーの製造方法
次に、本発明の多孔質板状フィラー１の製造方法について説明する。
【００５０】
２−１．製造方法１
レーザー加工機を用いた製造方法１について説明する。製造方法１は、多孔質板状フィラーの１成分を含む材料から形成されたグリーンシート３２を、焼成前または焼成後に、１０ピコ秒以下のパルス幅でレーザー照射できるレーザー加工機３５を用いて加工して、所定の面形状の多孔質板状フィラー１を形成する方法である。多孔質板状フィラー１の成分を含むグリーンシート３２を形成する方法としては、プレス成形、鋳込み成形、押出成形、射出成形、テープ成形、ドクターブレード法等が挙げられ、何れの方法であってもよい。以下、製造しようとする多孔質板状フィラー１の成分がセラミックスであり、ドクターブレード法によりグリーンシート３２を形成する場合を例として説明する。
【００５１】
まずセラミックス粉末に、造孔材、バインダー、可塑剤、溶媒等を加え、ボールミル等で混合することにより、グリーンシート成形用スラリーを調製する。
【００５２】
セラミックス粉末としては、ジルコニア粉末、イットリア部分安定化ジルコニア粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、ムライト粉末、スピネル粉末、マグネシア粉末、イットリア粉末、セリア粉末、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末等を用いることができる。造孔材としては、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、ＰＭＭＡ粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂等を用いることができる。バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂等を用いることができる。可塑剤としては、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）等を用いることができる。溶媒としては、キシレン、１−ブタノール等を用いることができる。
【００５３】
グリーンシート成形用スラリーは、真空脱泡処理を施すことにより、粘度を１００〜１００００ｃｐｓに調整することが好ましい。その後、ＰＥＴフィルム等のフィルム３１を被印刷物とし、このフィルム３１上に、ドクターブレード装置によって、焼成後の厚さが０．１〜１００μｍとなるようにグリーンシート３２を形成する。なお、フィルム３１の表面には、グリーンシート３２を形成する前に、シリコーン等の離型材を塗布しておくことが好ましい。
【００５４】
こうして形成されたグリーンシート３２にレーザー加工機３５を使用して板の面形状が円形、又は楕円形や長円形等のオーバル、あるいは角丸多角形になるように加工する。また、レーザー加工機３５は、１０ピコ秒以下のパルス幅でレーザー照射できるものを用いることが好ましい。
【００５５】
図９は、レーザー加工機３５で、グリーンシート３２を加工する例を示している。この場合、グリーンシート３２の一表面（フィルム３１に接している面と反対側の面の表面）に、レーザー加工機３５からレーザー照射することにより加工する。この際、照射するレーザーのパルス幅は１０ピコ秒以下とすることが好ましい。パルス幅が１０ピコ秒以下であれば、加工する際に、グリーンシート３２が過剰に加熱されることがなく、グリーンシート３２の溶融（熱だれ）が生じ難い。
【００５６】
以上のような方法で成形した成形体３３を回収した後、それをアルミナ板等の板状の耐火物上に載置し、必要に応じて脱脂した後、焼成して、板の面形状が、円形、又は楕円形や長円形等のオーバル、あるいは角丸多角形の焼成体を得る。焼成条件は、グリーンシート３２の材質等に応じて適宜決定することができる。通常、セラミックス粉末を含む材料から形成されたグリーンシート３２は、８００〜２３００℃程度の焼成温度で、０．５〜２０時間程度焼成することが好ましい。
【００５７】
２−２．製造方法２
本発明の多孔質板状フィラー１の製造方法２は、多孔質板状フィラー１の成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリー３８を滴下又は吐出し、断面形状がアーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである多孔質板状フィラー１を形成する方法である。また、スラリー３８を滴下又は吐出する方法としては、インクジェット式スポッター装置３７を用いることが好ましい。このような方法を用いると、図７Ａのような多孔質板状フィラー１の断面が、少なくとも一部の角が丸まった四角形になりやすく、図７Ｂ、図７Ｃのように、中央部が凹んだ形状になることもある。
【００５８】
図１０に、インクジェット式スポッター装置３７を用いてスラリー３８を滴下する例を示す。フィラー形状の最大長と最小長は、ノズル径と滴下量で制御することができる。この時、ノズル径が最大長となる。最大長が３０〜３００μｍになるようにノズル径を調節し、焼成後の最小長が０．１〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ以下になるように滴下量を調節して、スラリー３８を滴下し成形する。この成形体３３をアルミナ板等の板状の耐火物３６上に載置し、必要に応じて脱脂した後焼成して、板の面形状が、円形、又は楕円形や長円形等のオーバル、あるいは角丸多角形の焼成体を得ることが可能である。
【００５９】
２−３．製造方法３
本発明の多孔質板状フィラー１の製造方法３は、多孔質板状フィラー１の成分を含む材料から調整された粘度１００〜１００００ｃｐｓのスラリー３８を所定の形状を有する付着部４１に付着させ、付着部４１を基板面４２に押し当てることにより、付着部４１に付着したスラリー３８を基板面４２に付着させ、断面形状がアーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである多孔質板状フィラー１を形成する方法である。
【００６０】
多孔質板状フィラー１の成分を含むスラリー３８に真空脱泡処理又は溶媒（キシレン及び１−ブタノール）を加え、粘度を１００〜１００００ｃｐｓに調整した後、スラリー３８を所望の形状に加工された棒の付着部４１である先端部に付着させ、そのまま基板面４２に押し当てるように塗布する。塗布する方法としては、ニードル式ディスペンサ装置３９を用いることが好ましい。図１１にニードル式ディスペンサ装置３９を用いて塗布する例を示す。所定の形状の多孔質板状フィラー焼成体を得るために、付着部４１をその形状に対応した形状とすることが好ましい。例えば、板の面形状を円形にしたい場合は、付着部４１である先端部の形状を円形にする。焼成後の最小長が０．１〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ以下になり、最大長が３０〜３００μｍになるようにスラリーを塗布する。スラリーを塗布することによって得られた成形体３３をアルミナ板等の板状の耐火物３６上に載置し、必要に応じて脱脂した後、焼成して図１のような板の面形状が、円形、又は楕円形や長円形等のオーバル、あるいは角丸多角形の焼成体を得ることが可能である。
【００６１】
３．断熱膜
次に、本発明の断熱膜３について説明する。本発明の断熱膜３は、本発明の多孔質板状フィラー１を含むものである。具体的には、図１２に示すように、本発明の断熱膜３は、本発明の多孔質板状フィラー１が、多孔質板状フィラー１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されたものである。マトリックス３ｍとは、多孔質板状フィラー１の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。
【００６２】
図１２に示すように、本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１が層状に配置（積層）されていることが好ましい。ここで言う層状に配置とは、フィラー同士が重なった時に水平に近い状態でマトリックス３ｍ中に存在することを言う。なお、このとき、多孔質板状フィラー１の位置（重心の位置）は、断熱膜３のＸ、Ｙ、Ｚ方向（ただし、Ｚ方向を厚さ方向とする）に整然と周期的に配置される必要はなく、ランダムに存在していても問題ない。多孔質板状フィラー１が断熱膜３の中で、層状に積層されていることにより、伝熱経路が、図中の矢印のように屈折して長くなり、断熱効果を向上させることができる。特に、多孔質板状フィラー１の位置は、図１２に示すように、Ｚ方向に整然と並んでいない方が（互い違いにずれている方が）、伝熱経路がより屈折して長くなるため好ましい。
【００６３】
本発明の断熱膜３は、マトリックス３ｍとして、セラミックス、ガラス、及び樹脂の内の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性の観点から、セラミックス又はガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックス３ｍとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率の観点から非晶質であることが好ましい。あるいは、マトリックス３ｍの材料がセラミックスの場合は、粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックス３ｍとすることにより、熱伝導率をさらに低くすることができる。また、マトリックス３ｍとなる材料が樹脂の場合は、具体的な樹脂の種類として、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６４】
図１２中の矢印で示すように、熱伝導率が高いマトリックス３ｍ部分が主な伝熱経路となるが、本発明の断熱膜３は、多孔質板状フィラー１を含み、伝熱経路は、熱を伝えたくない方向（膜の厚さ方向）に対して迂回が多くなる。すなわち、伝熱経路の長さが長くなるため、熱伝導率を低くすることができる。また、多孔質板状フィラー１は板状であるため、球状のフィラーを用いた場合に比べて、フィラー間の結合面積が広くなる。そして、その結果、断熱膜３全体の強度が高められ、エロージョンや剥離などが起こり難くなる。
【００６５】
断熱膜３は、断熱膜３の全体の気孔率が１０〜９９％であるとともに、多孔質板状フィラー１の気孔率が２０〜９０％であり、マトリックス３ｍの気孔率が０〜７０％であることが好ましい。
【００６６】
本発明の断熱膜３は、厚さが１μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。このような厚さとすることにより、断熱膜３によって被覆される基材８の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜３の厚さは、その用途に応じて、前記範囲内で適宜選択することができる。
【００６７】
本発明の断熱膜３は、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。断熱膜３が、このような低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制し、高い断熱効果を得ることができる。
【００６８】
本発明の断熱膜３は、コーティング組成物を基材８上に塗布し、乾燥及び／又は熱処理することにより形成することができる。ここで言う「コーティング組成物」とは、本発明の多孔質板状フィラー集合体と、無機バインダー、無機高分子、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上とを含む組成物である。コーティング組成物は、前記成分に加え、更に、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。コーティング組成物に含まれ得る具体的な物質としては、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
コーティング組成物の塗布と、乾燥及び／又は熱処理とは、必要に応じて繰り返し行うことができ、それにより厚い断熱膜３を形成することができる。あるいは、断熱膜３を仮の基材上に形成させた後、その仮の基材を除去することで、薄板状に形成された単独の断熱膜３を別途作製し、この断熱膜３を、基材８に接着あるいは接合させてもよい。基材８の材質としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等が挙げられる。特に、基材８が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
【００７０】
断熱膜３の形成（被覆）の対象となる基材（物体）８は、特に限定されるものではない。好適な基材としては、例えば、自動車等のエンジン構成部材、配管、建築物の壁、熱調理器具等が挙げられる。なお、本発明の断熱膜は、基材に直接形成してもよいし、本発明の断熱膜とは異なる物性を有する１以上の層（膜）を介して基材に形成してもよい。また、本発明の断熱膜は、その表面に、本発明の断熱膜とは異なる物性を有する１以上の層（膜）が積層された状態で使用されてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７２】
（実施例１）
イットリア部分安定化ジルコニア粉末に、造孔材としてのカーボンブラックと、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）と、溶媒としてのキシレン及び１−ブタノールとを加え、ボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリーを調製した。このスラリーに真空脱泡処理又は溶媒（キシレン及び１−ブタノール）を加え、粘度を４０００ｃｐｓに調整した後、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが５μｍ（設計値）となるようにグリーンシート３２を形成した。このグリーンシート３２にレーザー加工機３５を使用して板の面形状が円形になるように加工した。レーザー加工機３５には、１０ピコ秒以下のパルス幅でレーザーを照射できるものを用い、周波数は２００ＭＰａ、出力は２．５Ｗで加工した。こうして成形したグリーンシート集合体を６００℃で５時間加熱して脱脂した後、１１００℃で２時間加熱して焼成し、板の面形状が円形で、断面形状が角丸四角形の焼成体を得た。焼成体である多孔質板状フィラー集合体（多孔質板状フィラーの粉末）から、多孔質板状フィラー１（粒子）を任意に２０個選んで、最小長の平均値と、最大長の平均値を計測し、その平均値からアスペクト比の平均値を計測し、それらの値を表１に示した。なお、これらの多孔質板状フィラー１の熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、熱容量は９００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、平均気孔径は１５０ｎｍ、気孔率は６５％であった。【００７３】
次に、得られた多孔質板状フィラー集合体と、マトリックス３ｍの材料となるポリシロキサンと、イソプロピルアルコールとを含むコーティング組成物を調製し、基材であるアルミニウム合金上に塗布し、乾燥後、２００℃の熱処理を施して、断熱膜３を形成した。形成された断熱膜３は、その厚さ方向に多孔質板状フィラー１が１０枚以上積層されており、その厚さは約１００μｍであった。この断熱膜３の熱伝導率を計測し、その値を表２に示した。【００７４】
（実施例２）
焼成後の厚みが１０μｍ（設計値）となるようにグリーンシートを形成した。他は実施例１と同じである。図１３は、実施例２で得られた多孔質板状フィラー１の電子顕微鏡写真であり、図１３の電子顕微鏡写真に、矢印で示した部分の長さが、多孔質板状フィラー１の最大長Ｌ１である。【００７５】
（実施例３）
焼成後の厚みが２５μｍ（設計値）となるようにグリーンシートを形成した。他は実施例１と同じである。【００７６】
（実施例４）
実施例１と同様にして、スラリー３８を調製した。このスラリー３８に真空脱泡処理又は溶媒（キシレン及び１−ブタノール）を加え、粘度を１０００ｃｐｓに調整した。その後、インクジェット式スポッター装置３７によって、焼成後の最小長が８μｍ、最大長Ｌ１が６０μｍになるようにスラリー３８を滴下し成形した。滴下によりできた成形体３３を実施例１と同様にして、脱脂及び焼成し、板の面形状が円形で、断面形状がアーチ形の焼成体を得た。実施例１と同様にして、多孔質板状フィラー１の最小長の平均値と、最大長の平均値を計測し、その平均値からアスペクト比の平均値を計測し、それらの値を表１に示した。更に、図１４の電子顕微鏡写真に、矢印で示した部分の長さが、多孔質板状フィラー１の最大長Ｌ１である。なお、これらの多孔質板状フィラー１の熱伝導率、熱容量、平均気孔径及び気孔率の値は、実施例１におけるそれらの値と同一であった。また、得られた多孔質板状フィラー集合体を用い、実施例１と同様にして、断熱膜３を形成した。こうして形成された断熱膜３の熱伝導率を計測し、その値を表２に示した。【００７７】
（実施例５）
実施例１と同様にして、スラリー３８を調製した。このスラリー３８に真空脱泡処理又は溶媒（キシレン及び１−ブタノール）を加え、粘度を２０００ｃｐｓに調整した。その後、ニードル式ディスペンサ装置３９によって、焼成後の最小長が９μｍ、最大長が６０μｍになるようにスラリー３８を塗布した。塗布によりできた成形体３３を実施例１と同様にして、脱脂及び焼成し、板の面形状が円形で、断面形状がアーチ形の焼成体を得た。実施例１と同様にして、多孔質板状フィラー１の最小長の平均値と、最大長の平均値を計測し、その平均値からアスペクト比の平均値を計測し、それらの値を表１に示した。更に、図１５の電子顕微鏡写真に、矢印で示した部分の長さが、多孔質板状フィラー１の最大長Ｌ１である。なお、これらの多孔質板状フィラー１の熱伝導率、熱容量、平均気孔径及び気孔率の値は、実施例１におけるそれらの値と同一であった。また、得られた多孔質板状フィラー集合体を用い、実施例１と同様にして、断熱膜３を形成した。こうして形成された断熱膜３の熱伝導率を計測し、その値を表２に示した。【００７８】
（実施例６〜９）
実施例５と同様にして、スラリー３８を調整し、ニードル式ディスペンサ装置３９によって塗布した。ニードル４０の付着部４１の形状を変更することで、多孔質板状フィラー１の形状を変更することができた。実施例６〜９の多孔質板状フィラー１の面形状を表１に示した。これらの成形体３３を実施例１と同様にして、脱脂及び焼成をし、板の面形状が表１の焼成体を得た。実施例１と同様にして、多孔質板状フィラー１の最小長の平均値と、最大長の平均値を計測し、その平均値からアスペクト比の平均値を計測し、それらの値を表１に示した。更に、図１６〜図１９の電子顕微鏡写真に、矢印で示した部分の長さが、多孔質板状フィラー１の最大長Ｌ１である。なお、これらの多孔質板状フィラー１の熱伝導率、熱容量、平均気孔径及び気孔率の値は、実施例１におけるそれらの値と同一であった。また、得られた多孔質板状フィラー集合体を用い、実施例１と同様にして、断熱膜３を形成した。こうして形成された断熱膜３の熱伝導率を計測し、その値を表２に示した。【００７９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、グリーンシート３２を形成した。このグリーンシート３２を６００℃で５時間加熱して脱脂した後、１１００℃で２時間加熱して焼成し、シート状焼成体を得た。このシート状焼成体を、目開き７５μｍのふるいの金網上に置き、ゴムヘラを押し付けて粉砕した。その後、目開きがそれぞれ４０μｍと６３μｍのふるいを使用して分級した。実施例１と同様にして、多孔質板状フィラー１の最小長の平均値と、最大長の平均値を計測し、その平均値からアスペクト比の平均値を計測し、それらの値を表１に示した。更に、得られた多孔質板状フィラー集合体の電子顕微鏡写真を図２０及び図２１に示した。図２１の電子顕微鏡写真に、矢印で示した部分の長さが、多孔質板状フィラー１の最大長Ｌ１である。これらの多孔質板状フィラー１の熱伝導率は０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、熱容量は９００ｋＪ／（ｍ３・Ｋ）、平均気孔径は１５０ｎｍ、気孔率は６５％であった。また、得られた多孔質板状フィラー集合体を用い、実施例１と同様にして、断熱膜３を形成した。こうして形成された断熱膜３の熱伝導率を計測し、その値を表２に示した。【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【００８２】
以上のように、比較例１は、面形状が多角形で断面形状が四角形の多孔質板状フィラー１であるため、断熱膜３の熱伝導率が実施例に比べて大きくなった。つまり、板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかである多孔質板状フィラー１を含む断熱膜３は、面形状が多角形の板状フィラーを含む断熱膜３に比べ、熱伝導率を小さくすることができた。【００８３】
比較例１のような多角形の角のある多孔質板状フィラー１の場合、低熱伝導な多孔質板状フィラー１の体積割合を増加させようとしても、これらのフィラーの角によって水平に積層し難く、隙間が多く存在することになる。そして、その部分はマトリックス３ｍが導入されるか、空隙として残ることになる。マトリックス３ｍが導入される場合には、断熱膜３中のマトリックス３ｍ（高熱伝導成分）の割合が増えるため、断熱膜３の熱伝導率は高くなる傾向にある。空隙として残る場合は、空隙は伝熱経路にならないため断熱膜３の熱伝導率は低くなるが、フィラー間を結合するマトリックス３ｍが少なく、十分な強度が得られない。一方で、板の面形状が円形、オーバル、および角丸多角形のいずれかであり、断面形状が、アーチ形、楕円形、および少なくとも一部の角が丸まった四角形のいずれかである多孔質板状フィラー１の場合は、フィラーが板状であるため層状に並びやすく、角が少ないためにより水平に積層しやすい。したがって、無駄な空隙を作ることなく、多孔質板状フィラー１の体積割合を高めることができる。そのため、このような多孔質板状フィラー１を断熱膜３に含ませると、厚さ方向の断熱効果を向上させることができる。多孔質板状フィラー１の間に入るマトリックス３ｍが少なくても、マトリックス３ｍを介した多孔質板状フィラー１どうしの接着面積が広いため、十分な強度を得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、自動車等のエンジン構成部材、配管、建築物の壁、熱調理器具等の断熱効果を向上させるための多孔質板状フィラー、その製造方法、及び断熱膜に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１：多孔質板状フィラー、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、７：被覆層、８：基材、３１：フィルム、３２：グリーンシート、３３：成形体、３５：レーザー加工機、３６：耐火物、３７：インクジェット式スポッター装置、３８：スラリー、３９：ニードル式ディスペンサ装置、４０：ニードル、４１：付着部、４２：基板面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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