(57)【要約】  本発明は、保存性などの長期安定性に優れ、かつ、ピークパワーの小さいレーザによる記録が可能な光情報記録媒体を提供する。光情報記録媒体１０は、１以上の記録層１４を有する。記録層１４は、高分子化合物に１光子吸収色素が結合されてなる記録材料を含み、記録材料は、高分子化合物に１光子吸収色素が分散されている状態に比較して、高分子化合物と１光子吸収色素のカップリング強度が大きくなっている。
2014136486.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の記録層を有する光情報記録媒体であって、
前記記録層は、高分子化合物に１光子吸収色素が結合されてなる記録材料を含み、前記記録材料は、前記高分子化合物に前記１光子吸収色素が分散されている状態に比較して、前記高分子化合物と前記１光子吸収色素のカップリング強度Δ２が大きくなっていることを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記高分子化合物と前記１光子吸収色素の結合に関与する原子数が１０未満であることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層同士の間に中間層が設けられたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記記録層は、当該記録層を挟む中間層との間で第１界面および第２界面を形成し、前記１光子吸収色素が記録光を吸収して発生する熱により変形して、前記第１界面および前記第２界面の少なくとも一方の界面に前記中間層に向かう凸形状が形成されることで情報が記録されることを特徴とする請求項３に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
前記記録層は、厚みが５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記凸形状が形成される界面を形成する中間層は、前記記録層よりも軟らかいことを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記凸形状が形成される界面を形成する中間層のガラス転移温度は、前記記録層のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記凸形状が形成される界面を形成する中間層は、粘着剤層であることを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
記録光の照射により、前記第１界面および前記第２界面のうち、一方の界面のみで前記凸形状が形成され、他方の界面においては前記凸形状が形成されず、
前記凸形状が形成される界面を形成する中間層と前記記録層との屈折率の差は、前記凸形状が形成されない界面を形成する中間層と前記記録層との屈折率の差よりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
前記凸形状が形成されない界面を形成する中間層の屈折率と前記記録層の屈折率の差は、０．０５以下であることを特徴とする請求項９に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録層に高分子化合物を含む光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録層と中間層を備えた光情報記録媒体として、例えば、特許文献１〜３には、記録層が、高分子化合物（高分子バインダー）と、高分子バインダーに分散された色素とを有してなるものが開示されている。また、特許文献１には、多層の記録層を有する光情報記録媒体において、記録再生時における隣接記録層への影響を最小限にするために多光子吸収色素を含むことが望ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−８９１９５号公報
【特許文献２】特許第２１０１５２１号公報
【特許文献３】特許第２７７１２３１号公報
【発明の概要】
【０００４】
ところで、記録層中の高分子バインダーに分散された色素は、時間の経過によって隣接する層、例えば、中間層へ拡散することが懸念される。色素が中間層に拡散すると、例えば、記録層と中間層との界面で光が反射しにくくなるので、情報の記録や読み取りの性能が低下するおそれがある。従って、記録層中に色素が分散された光情報記録媒体は、保存性などの長期安定性に問題が生じる可能性がある。
【０００５】
また、記録層が多光子吸収色素を含む場合、情報を記録するためにはピークパワーの大きい超短パルスレーザが必要となるため、例えば、光記録装置が高価になるという問題がある。そのため、ピークパワーの小さい、従来の光記録に用いられてきた半導体レーザなどでも情報の記録が行える光情報記録媒体が望まれている。また、記録速度を速くするために、記録材料の感度ができるだけ高いことが望まれる。
【０００６】
そこで、本発明は、長期安定性に優れ、かつ、ピークパワーの小さいレーザによる記録が可能な光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
前記した目的を達成するための本発明は、１以上の記録層を有する光情報記録媒体であって、記録層は、高分子化合物に１光子吸収色素が結合されてなる記録材料を含む。この記録材料は、高分子化合物に１光子吸収色素が分散されている状態に比較して、高分子化合物と１光子吸収色素のカップリング強度Δ２が大きくなっているものである。
【０００８】
このような構成によれば、記録材料が、色素が結合された高分子化合物を含むため、色素が隣接する層、例えば、中間層に拡散することを抑制することができ、光情報記録媒体の長期安定性を向上させることができる。また、色素が１光子吸収色素であるため、ピークパワーの小さいレーザによる情報の記録が可能である。さらに、記録材料は、高分子化合物に１光子吸収色素が分散されている状態に比較して、高分子化合物と１光子吸収色素のカップリング強度が大きくなっているものであるため、記録感度が高く良好である。
【０００９】
前記した光情報記録媒体において、高分子化合物と１光子吸収色素の結合に関与する原子数は１０未満であることが望ましい。
【００１０】
このような構成によれば、記録感度を良好にすることができる。
【００１１】
前記した光情報記録媒体において、記録層同士の間に中間層が設けられた構成とすることができる。
【００１２】
すなわち、本発明は、多層の光情報記録媒体に適用することができる。そして、本発明における記録材料は、１光子吸収色素を使用しても感度が良好であることから、記録層の吸収率を低くしても（つまり、高い透過率としても）記録することが可能であるため、多くの記録層を設けることができ、大容量化を図ることができる。
【００１３】
この多層の光情報記録媒体において、記録層は、当該記録層を挟む中間層との間で第１界面および第２界面を形成し、１光子吸収色素が記録光を吸収して発生する熱により変形して、第１界面および第２界面の少なくとも一方の界面に中間層に向かう凸形状が形成されることで情報が記録される構成とすることができる。
【００１４】
この凸形状により情報が記録される光情報記録媒体において、記録層は、厚みが５０ｎｍ以上とすることができる。
【００１５】
記録層の厚みを５０ｎｍ以上とすることで、凸形状が形成されやすくなる。
【００１６】
また、凸形状により情報が記録される光情報記録媒体において、凸形状が形成される界面を形成する中間層は、記録層よりも軟らかいことが望ましい。凸形状が形成される界面を形成する中間層が記録層よりも軟らかいことで、界面を変形させやすく、凸形状による情報の記録が容易になるからである。なお、記録層と中間層の硬さの比較は、それぞれを構成する材料を互いに押し付け合うことで確認することができる。すなわち、材料同士を押し付け合ったときに大きく凹む方が軟らかいと確認することができる。
【００１７】
また、凸形状により情報が記録される光情報記録媒体において、凸形状が形成される界面を形成する中間層のガラス転移温度は、記録層のガラス転移温度よりも低い構成とすることができる。この場合にも、凸形状が形成される界面を形成する中間層が記録層よりも変形しやすく、凸形状による情報の記録が容易になるからである。
【００１８】
また、凸形状により情報が記録される光情報記録媒体において、凸形状が形成される界面を形成する中間層は、例えば、粘着剤層である。
【００１９】
さらに、凸形状により情報が記録される光情報記録媒体においては、記録光の照射により、第１界面および第２界面のうち、一方の界面のみで凸形状が形成され、他方の界面においては凸形状が形成されず、凸形状が形成される界面を形成する中間層と記録層との屈折率の差は、凸形状が形成されない界面を形成する中間層と記録層との屈折率の差よりも大きいことが望ましい。
【００２０】
これによれば、凸形状が形成される界面は、情報の読取に用いられるので、界面両側の材料の屈折率差が大きいことで界面反射率が比較的大きくなって情報を読み取りやすくなり、また、凸形状が形成されない界面は、情報の読取に用いられないので、界面両側の材料の屈折率差を小さくすることで、記録・読出に用いられる光（以下、記録読出光という。）の透過率、詳細には第１界面および第２界面を合わせた透過率を高くすることができる。これにより、記録層を多層にした場合に、記録読出光の照射側から見て奥深くの記録層にまで光を届かせることができるので、多層化による記録容量の増大に有利である。
【００２１】
また、この構成においては、凸形状が形成されない界面を形成する中間層の屈折率と記録層の屈折率の差は、０．０５以下であることが望ましい。
【００２２】
これによれば、界面における光の反射率が実質的に０になるため、記録層を多層にした場合に、記録読出光の照射側から見て奥深くの記録層にまで光を届かせることができるので、多層化による記録容量の増大により有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】光情報記録媒体の断面図である。
【図２】結合に関与する原子数を説明する図である。
【図３】記録時に形成される記録マークを示す図である。
【図４】再生時を説明する図である。
【図５】実験例の層構成を示す図である。
【図６】実験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、一実施形態に係る光情報記録媒体１０は、基板１１と、反射層１２と、スペーサ層１３と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（粘着剤層１５Ａおよび記録層支持層１５Ｂ）と、カバー層１６と、ハードコート層１７とを備えてなる。なお、本実施形態においては、記録層１４と粘着剤層１５Ａとの間に形成される界面を第１界面の一例としての記録界面１８Ａと呼び、記録層１４と記録層支持層１５Ｂとの間に形成される界面を第２界面の一例としての非記録界面１８Ｂと呼ぶ。
【００２５】
基板１１は、記録層１４や中間層１５などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。本発明において、基板１１の材質は特に限定されない。また、基板１１は、厚みが０．０２ｍｍ〜２ｍｍの範囲であることが好ましい。また、本実施形態の基板１１は、記録読出光の入射側の面（図示上側の面）にトラッキングサーボを行うためのガイドとなる凹凸（サーボ信号）が形成されており、ガイド層１１Ａとしても機能する。なお、ガイド層１１Ａは、屈折率の変化などによりサーボ信号が記録された層であってもよい。また、ガイド層１１Ａは、基板１１とは別の層として設けてもよい。
【００２６】
反射層１２は、サーボ光を反射するための層であり、基板１１（ガイド層１１Ａ）の凹凸表面に蒸着されたアルミニウムの薄膜などからなる。このような反射層１２を有することで、サーボ光の入射側でサーボ信号を検出することができるので、再生装置の構成を簡略化することなどが可能となる。
【００２７】
スペーサ層１３は、記録層１４とガイド層１１Ａの間隔を調整するための層であり、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、粘着剤などからなる。スペーサ層１３は、厚みが５μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。このようなスペーサ層１３を有することで、ガイド層１１Ａで反射した光がガイド層１１Ａに最も近い記録層１４に与える影響を低減することができる。
【００２８】
記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、記録材料として、記録光を吸収する１光子吸収色素が共有結合された高分子化合物を含んでなる。詳しくは、この記録材料は、高分子化合物に１光子吸収色素が分散されている状態に比較して、高分子化合物と１光子吸収色素のカップリング強度Δ２が大きくなっているものである。ここでのカップリング強度とは、色素と高分子化合物（ポリマー）のエネルギー相互作用の強さに依存する値であり、カップリング強度が大きいことは、色素とポリマーの間でやりとりされるエネルギー量が大きいことを意味する。カップリング強度は、エコーピークシフトを測定し、エコーピークシフトからエネルギー揺らぎの相関関数を求め、得られた相関関数から数値計算により求めることができる。エコーピークシフト測定は、下記の参考文献[1]の３パルス・フォトンエコー測定を利用することができる。また、ここでの数値計算は、下記の参考文献[2]と同様に行い、下記のようにカップリング強度（coupling strength）Δ２を求める。
【００２９】
[1] S. A. Passino, Y. Nagasawa, T. Joo, G. R.
Fleming, J. Phys. Chem., 1997, 101, 725-731.
[2] W. P. de Boeij, M. S. Pshenichnikov, D.
A. Wiersma, J. Phys. Chem., 1996, 100, 11806-11823.
【００３０】
まず、エコーピークシフトから実験的にエネルギー揺らぎの相関関数（Ｍ（Ｔ））を求める。また、Ｍ（Ｔ）は次の関数を用いる。
2014136486.tif 000003
【００３１】
ここで、Ａは各成分の係数、τは減衰時定数で添え字は各成分を表す。また、Ｔはポピュレーションタイム、φは初期位相、ωは振動周波数であり、エコーピークシフトから実験的に求める。この相関関数から、
2014136486.tif 000004
を求める。この式におけるτは積分変数である。ただし、λは再配列エネルギーであり、次式のようになる。
2014136486.tif 000005
【００３２】
また、Ｍ（Ｔ）は、スペクトル密度（Ｃ（ω））を用いて次の式で表される。
2014136486.tif 000006
また、Δ２はカップリング強度であり、次式で与えられる。
2014136486.tif 000007
【００３３】
カップリング強度、再配列エネルギー、スペクトル密度は、吸収スペクトル、発光スペクトル、エコー信号の数値計算を次式により行い、実験データと対応させることにより求める。吸収、発光スペクトルはそれぞれ式（６）、式（７）で表される。
2014136486.tif 000008
ここで、tは積分変数である。
【００３４】
また、エコー信号（Ｓ（τ，Ｔ））の数値計算には次の式を用いる。
2014136486.tif 000009
【００３５】
ただし、Ｐ（３）（ｔ，τ，Ｔ）は、次式（９）で表される。
2014136486.tif 000010
【００３６】
ここで、各変数ｔの添え字は３つのパルス照射の順序をあらわす。Ｔ１はポピュレーションの減衰時間、τはコヒーレントタイム、Ｔはポピュレーションタイムである。また、ωｅｇは電子基底状態と励起状態の遷移周波数である。Ｅはレーザーパルスの電場である。式（９）のＲ（ｔ１，ｔ２，ｔ３）は、次のようになり、式（２）と結びつく。ここで、ｔ１，ｔ２，ｔ３は、パルス光がサンプルに到達する時間である。
【００３７】
2014136486.tif 000011
【００３８】
なお、高分子化合物と１光子吸収色素の組合せによって、測定されるカップリング強度は変化するので、本発明の記録材料においてカップリング強度の絶対値は問題ではない。本発明にいう「高分子化合物と１光子吸収色素のカップリング強度が大きくなっている」記録材料というのは、ある高分子化合物と１光子吸収色素を特定した上で、その高分子化合物にその１光子吸収色素が分散されている記録材料のカップリング強度と、その高分子化合物とその１光子吸収色素がある結合状態で結合された記録材料のカップリング強度とを測定し、後者のカップリング強度が前者のカップリング強度よりも大きい場合の後者の記録材料のことをいう。
【００３９】
そして、本発明において、高分子化合物と１光子吸収色素の結合に関与する原子数は１０未満であることが望ましい。ここでの高分子化合物と１光子吸収色素の結合に関与する原子数というのは、高分子化合物と１光子吸収色素のクロモフォアとを直鎖状に結合する原子の数である。例えば、図２（ａ）の化合物であれば、ポリマー主鎖とクロモフォアの間にあるＡ１〜Ａ１０の原子を数えて結合に関与する原子数は１０であり、図２（ｂ）の化合物であれば、Ａ１〜Ａ３の原子を数えて結合に関与する原子数は３である。
【００４０】
記録光を吸収する１光子吸収色素としては、例えば、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。具体的には、メチン色素（シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、オキソノール色素、メロシアニン色素など）、大環状色素（フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポルフィリン色素など）、アゾ色素（アゾ金属キレート色素を含む）、アリリデン色素、錯体色素、クマリン色素、アゾール誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、１−アミノブタジエン誘導体、桂皮酸誘導体、キノフタロン系色素などを用いることができる。
【００４１】
また、１光子吸収色素を結合させる高分子化合物としては、例えば、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ安息香酸ビニル、ポリピバル酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアセナフチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ポリマレイミド、ポリビニルフタルイミド、ポリインデン、シクロオレフィンポリマーなどを用いることができる。
【００４２】
そして、記録材料は、前記したように、これらの１光子吸収色素と高分子化合物をある状態で結合させたことで、高分子化合物に１光子吸収色素を分散させた状態よりもカップリング強度が大きくなっているものである。
【００４３】
１光子吸収色素が結合された高分子化合物としては、例えば、下記の化学構造式の化合物Ａなどを用いることができる。化合物Ａは、高分子化合物としてのポリベンジルメタクリレートに、１光子吸収色素としてのベンゾトリアゾール誘導体が共有結合されたものである。
【００４４】
2014136486.tif 000012
【００４５】
記録層１４は、記録光を照射すると、１光子吸収色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子化合物が変形し、記録界面１８Ａに、中間層１５（粘着剤層１５Ａ）に向かう凸形状が形成されることでドット状の記録マークＭ（情報）が記録される層である。なお、本発明において、記録マークＭは、その中央が記録層１４から粘着剤層１５Ａに向かう凸形状となり、この凸形状の周囲に粘着剤層１５Ａから記録層１４に向かう凹形状（変形前の記録界面１８Ａを基準として凹形状）を有するようなものであってもよい。
【００４６】
このため、記録層１４は、従来の高分子バインダーと色素を含む記録層に比較して厚く形成されており、１層の記録層１４は、厚みが５０ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが５０ｎｍ未満である場合には、公知の記録層の変形による記録技術のように、記録層と中間層の界面（本実施形態では、記録界面１８Ａや非記録界面１８Ｂに相当する）が記録層を基準に見て凹形状に変形するが、厚みが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。一方、記録層１４の厚みの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、５μｍ以下であるのが望ましい。さらに言えば、記録層１４の厚みは１００ｎｍ〜３μｍの範囲であることがより望ましく、２００ｎｍ〜２μｍの範囲であることが特に望ましい。本実施形態では、記録層１４は、一例として厚みが１μｍである。
【００４７】
記録層１４は、例えば、２〜１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。これにより、光情報記録媒体１０の大容量化を図ることができる。また、記録層１４は、記録界面１８Ａを変形させる記録の前後において、屈折率が実質的に変化しないような材料が用いられる。
【００４８】
記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり１０％以下であるのが望ましい。また、記録層１４の層数を多くするためには記録可能な限りで吸収率が小さい方がよいので、記録層１４の吸収率は、８％以下であるのがより望ましく、５％以下であるのがさらに望ましく、３％以下であるのが特に望ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、８層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が８％以下である必要があり、２０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が３％以下である必要があるからである。吸収率が高いと、層数が少なくなり、多層化による記録容量を大きくする効果が小さくなる。もっとも、本発明のように、高分子化合物と１光子吸収色素のカップリング強度が大きくなっている記録材料を用いている場合、吸収率が小さくても、比較的高い記録感度を持たせることができる。そのため、記録層１４の数を多くして大容量化を図ることも可能である。
【００４９】
記録層１４に含まれる高分子化合物は、１光子吸収色素の質量比が５０％未満であること、言い換えれば、高分子化合物の質量比が５０％以上であること（高分子化合物が主成分であること）が望ましい。これにより、変形前の記録界面１８Ａを基準として十分な高さ（突出量）の凸形状（記録マークＭ）を形成することができる。凸形状は、高分子化合物が記録光の吸収によって熱膨張し、その後、記録光の照射停止によって膨張形状を維持しつつ急冷することにより形成されるため、１光子吸収色素の質量比が５０％以上（高分子化合物の質量比が５０％未満）となると、例えば、記録光の吸収によって熱膨張した高分子化合物の材料がその周囲に流出するなどすることで、凸形状が形成されにくくなる。
【００５０】
記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、１光子吸収色素が結合された高分子化合物を溶媒に溶解させた液を用いてスピンコート法やブレードコート法などにより形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノンなどを用いることができる。
【００５１】
中間層１５は、複数の記録層１４の間、言い換えると、各記録層１４の図示上下に隣接して設けられている。より詳しくは、中間層１５は、粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂとを有しており、複数の記録層１４の間に粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂが交互に配置されている。言い換えれば、１層の記録層１４は、粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂとの間に挟まれるように配置されており、本実施形態では、基板１１側から見て、粘着剤層１５Ａ、記録層１４、記録層支持層１５Ｂ、記録層１４がこの順で、繰り返し配置されている。
【００５２】
中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストークが生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５は、厚みが２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、中間層１５は、層間クロストークが生じない限り薄い方がよく、例えば、厚みが２０μｍ以下であることが望ましい。本実施形態では、中間層１５（粘着剤層１５Ａおよび記録層支持層１５Ｂ）は、それぞれ一例として厚みが１０μｍである。なお、粘着剤層１５Ａと記録層支持層１５Ｂの厚みが１０μｍと同じであることで、記録界面１８Ａのピッチが、１０μｍ、１２μｍ、１０μｍ、１２μｍ・・・と一定ピッチではなくなる。これにより、再生中の記録界面１８Ａからの反射光である再生光と、再生中の記録界面１８Ａに隣接する記録界面１８Ａにおける読出光の反射光との干渉が、再生光に与える影響を小さくすることができる。
【００５３】
中間層１５は、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、中間層１５は、記録光や読出光、再生光（読出光の照射により発生する再生信号を含む光）の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光を実質的に吸収しない材料、言い換えれば、記録光や読出光、再生光に対して透明な材料からなることが望ましい。ここでの透明とは、吸収率が１％以下であることをいう。
【００５４】
粘着剤層１５Ａは、他の面への貼り付けを可能にする粘着性を有し、記録層１４よりも軟らかいものである。例えば、粘着剤層１５Ａは、そのガラス転移温度が記録層１４のガラス転移温度よりも低いものである。このように、記録層１４よりも軟らかい粘着剤層１５Ａを記録層１４の一方の面に隣接する中間層１５として用いることで、記録層１４を記録光により加熱して膨脹させたときに、中間層１５が変形しやすく、記録界面１８Ａに容易に変形を起こさせることができる。
【００５５】
一方、記録層支持層１５Ｂは、紫外線硬化性樹脂などから形成されており、記録層１４と同等の硬さまたは記録層１４よりも硬いものである。例えば、記録層支持層１５Ｂは、そのガラス転移温度が記録層１４のガラス転移温度以上のものである。このように、記録層１４よりも硬い記録層支持層１５Ｂを記録層１４の他方の面に隣接する中間層１５として用いることで、光情報記録媒体１０は、記録光の照射により、記録層１４と記録層支持層１５Ｂとの間の界面である非記録界面１８Ｂにおいては凸形状が形成されず、記録層１４と前記した粘着剤層１５Ａとの間の界面である記録界面１８Ａのみで凸形状（記録マークＭ）が形成される構成となっている。
【００５６】
粘着剤層１５Ａの屈折率と記録層支持層１５Ｂの屈折率は、互いに異なっており、記録層支持層１５Ｂの屈折率と記録層１４の屈折率は、実質的に同じである。具体的には、記録層１４の屈折率と記録層支持層１５Ｂの屈折率は、記録層１４の屈折率をｎ１、記録層支持層１５Ｂの屈折率をｎ３として、
（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））２≦０．０００３
を満たす程度、すなわち、非記録界面１８Ｂでの反射率が０．０００３以下である程度に同等であることが望ましい。
【００５７】
記録層１４の屈折率と記録層支持層１５Ｂの屈折率は、両層の界面（非記録界面１８Ｂ）での反射をなくすため、近い値である方がよく、記録層１４と記録層支持層１５Ｂの屈折率の差は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０である。一例として、記録層１４の屈折率ｎ１を１．５６５とし、記録層支持層１５Ｂの屈折率ｎ３を１．５６４とすると、（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））２は、ほぼ０である。
【００５８】
一方、粘着剤層１５Ａの屈折率と記録層１４の屈折率は、互いに異なっており、その差が適度に設けられているのがよい。これにより、記録層１４と粘着剤層１５Ａとの間の界面（記録界面１８Ａ）においては、屈折率の急変による読出光の反射が可能となっている。より詳細に、粘着剤層１５Ａと記録層１４との屈折率の差は、記録層支持層１５Ｂと記録層１４との屈折率の差よりも大きく、かつ、０．１１以下であるのが好ましい。具体的には、記録層１４の屈折率と粘着剤層１５Ａの屈折率は、粘着剤層１５Ａの屈折率をｎ２として、
０．０００５≦（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２≦０．０４
を満たす程度、すなわち、記録界面１８Ａでの反射率が０．０００５以上０．０４以下である程度に異なっていることが望ましい。
【００５９】
反射率が０．０００５以上であることで、記録界面１８Ａでの反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射率が０．０４以下であることで、記録界面１８Ａでの反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録読出光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて大容量化を図ることが可能となる。一例として、記録層１４の屈折率ｎ１を１．５６５とし、粘着剤層１５Ａの屈折率ｎ２を１．４７７とすると、（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））２は、およそ０．０００８である。
【００６０】
以上のように記録層１４および中間層１５の屈折率を調整することで、記録界面１８Ａおよび非記録界面１８Ｂを合わせた透過率を高くすることができるので、記録層１４を多層にした場合に、記録読出光の照射側から見て奥深くの記録層１４にまで光を届かせることができる。これは、多層化による記録容量の増大に有利である。特に、本実施形態では、記録層支持層１５Ｂの屈折率と記録層１４の屈折率が略同じであることで、非記録界面１８Ｂにおける光の反射率が実質的に０となるため、より奥深くの記録層１４にまで光を届かせることができ、多層化による記録容量の増大により有利となっている。
【００６１】
記録層１４および中間層１５の屈折率を調整するには、記録層１４および中間層１５に用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料には、高分子化合物に１光子吸収色素が結合された記録材料が含まれているので、高分子化合物や色素の屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率を任意に調整することができる。また、高分子化合物は、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子化合物を用いたり、高分子化合物の重合度を調整したりすることでも屈折率の調整が可能である。さらに、複数種類の高分子化合物を配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率を調整することも可能である。
【００６２】
中間層１５の屈折率を調整する場合、中間層１５の材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。
【００６３】
カバー層１６は、記録層１４および中間層１５を保護するための層であり、記録光や読出光、再生光が透過可能な材料からなる。一例として、カバー層１６は、紫外線硬化性樹脂を塗布して硬化したり、フィルムを粘着剤などを介して貼り付けたりすることで形成することができる。このようなカバー層１６を有することで、記録層１４や中間層１５の傷や汚れなどを抑制することができる。また、カバー層１６は、厚みが０．０１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲であることが好ましい。これによれば、カバー層１６が薄すぎる場合に問題となる記録再生時におけるカバー層１６の傷や汚れなどの検出を抑制しつつ、カバー層１６が厚すぎる場合に問題となる光記録装置の光学系の収差を抑制することができる。
【００６４】
ハードコート層１７は、光情報記録媒体１０の光入射側の面（図示上面）に形成された層であり、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂などからなる。このようなハードコート層１７を有することで、光情報記録媒体１０の光入射側の表面の傷や汚れなどを抑制することができる。なお、本発明において、ハードコート層は、前記したカバー層を兼ねていてもよい。
【００６５】
次に、以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する方法について説明する。
所望の記録層１４に情報を記録するとき、図３に示すように、その記録層１４に、記録すべき情報に応じて出力が変調されたレーザ光（記録光ＲＢ）を照射する。なお、本実施形態において、レーザ光は、記録層１４が有する色素が１光子吸収色素であるため、従来の光記録に用いられてきた半導体レーザなどのピークパワーの小さいもので十分である。また、記録光ＲＢの焦点の位置は、特に限定されないが、記録界面１８Ａ付近とすることが望ましい。具体的には、記録界面１８Ａで焦点を調整した後、記録層１４がある側へ焦点位置をわずかにずらすとよい。
【００６６】
記録光ＲＢを照射すると、記録光ＲＢを照射した箇所の中心が記録層１４から粘着剤層１５Ａ（中間層１５）に向けて凸形状となる記録マークＭ（ピット）が形成される。図３に示した記録マークＭは、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の記録界面１８Ａ（変形前の記録界面１８Ａ）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の記録界面１８Ａ（変形前の記録界面１８Ａ）からの距離よりも小さい。すなわち、記録マークＭは、全体としては、およそ凸形状ということができる。なお、光情報記録媒体１０では、記録条件により、記録マークが、凸形状（凸部Ｍ１）のみからなり、凸形状の周囲に凹部Ｍ２が形成されない場合もある。
【００６７】
以上のように、光情報記録媒体１０は、記録層１４から粘着剤層１５Ａへ向かう凸形状により情報を記録できることで、記録層の分解や相変化に至るほどのエネルギーを必要とせず、また、従来の凹形状による記録のように記録層にある程度大きな吸収率を必要としないので、比較的小さなエネルギーで情報の記録が可能となる。これにより、情報を高感度で記録することができ、また、１層の記録層１４当たりの記録光の吸収率を小さくして記録層１４の多層化を図ることができる。
【００６８】
図４に示すように、記録マークＭに連続波レーザで読出光ＯＢを照射すると、記録層１４の屈折率と粘着剤層１５Ａの屈折率に差があることで、記録界面１８Ａで読出光ＯＢが反射する。このとき、記録マークＭの周囲の記録界面１８Ａと、記録マークＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この反射率の違いにより記録マークＭを検出することができる。なお、記録層１４の屈折率は、記録の前後で変化していないので、読出光ＯＢの反射は、記録層１４の内部では起こらず、記録界面１８Ａのみで起こり、記録マークＭを安定して検出することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（記録界面１８Ａ）に対して１〜３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。
【００６９】
本実施形態においては、記録マークＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録マークＭを読み取るための読出光ＯＢを記録マークＭに当てると、凸部Ｍ１のみがある場合に比較して、記録マークＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
【００７０】
なお、本発明は、記録層１４を凸形状に変形させて情報を記録する場合だけでなく、凹形状に変形させて情報を記録する場合をも含む。例えば、ピークパワーを大きくするなどして記録光のエネルギーを大きくすることで、記録層１４を凹形状に変形させて情報を記録することができる。また、本実施形態の光情報記録媒体１０への記録時において、非記録界面１８Ｂに変形が生じたとしても、非記録界面１８Ｂでは読出光ＯＢの反射は起こらないことから、非記録界面１８Ｂの変形は再生に何ら影響はない。
【００７１】
記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子化合物のガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子化合物の流動性が向上し、表面張力により界面１８の変形がなくなって元の平面に戻ることで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラなく消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、記録層１４で１光子吸収が可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。
【００７２】
また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子化合物のガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、簡易に光情報記録媒体１０の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体１０の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。
【００７３】
以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、記録層１４が有する色素が１光子吸収色素であるため、ピークパワーの小さいレーザ光による情報の記録が可能である。また、ピークパワーの小さいレーザ光として半導体レーザが使用できるので、レーザ光の出力などを容易に調整することができる。特に、本実施形態では、記録材料として、高分子化合物に１光子吸収色素が分散している状態よりも、高分子化合物と１光子吸収色素の結合により高分子化合物と１光子吸収色素のカップリング強度が大きくなっている記録材料を用いているので、後述する実施例のように、高い記録感度を持たせることができる。さらに、光情報記録媒体１０においては、記録層１４が、色素が結合された高分子化合物を含むため、色素が中間層１５に拡散することを抑制することができ、光情報記録媒体１０の長期安定性を向上させることができる。
【００７４】
以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。
【００７５】
前記実施形態では、光情報記録媒体１０は、記録光の照射により、一方の界面（記録界面１８Ａ）のみで凸形状が形成され、他方の界面（非記録界面１８Ｂ）においては凸形状が形成されないように構成されていたが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、本発明の光情報記録媒体は、記録層の両方の界面に、それぞれ別の情報としての中間層に向かう凸形状が形成されるように構成されていてもよい。具体的には、例えば、記録層に隣接する中間層を、すべて前記実施形態の粘着剤層１５Ａとすることで実現することができる。この場合、層間クロストークが生じないように、１層の記録層は、厚みが２μｍ以上であることが望ましく、５μｍ以上であることがより望ましく、７μｍ以上であることがさらに望ましい。また、厚みの上限は特に限定されないが、記録層の数を多くするため、層間クロストークが生じない限りで薄い方が望ましく、例えば２０μｍ以下が望ましい。
【００７６】
前記実施形態では、図１に示したように、光情報記録媒体１０が、ガイド層１１Ａや反射層１２、スペーサ層１３、カバー層１６、ハードコート層１７を備えていたが、本発明はこれに限定されず、これら各層の有無は任意である。また、記録層１４は、１層だけでもよく、この場合、中間層１５は不要である。さらに、光情報記録媒体１０は、カートリッジ２０に収容された構成としてもよい。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の光情報記録媒体の特性を評価した実験について説明する。
＜記録材料＞
［実施例１］
実施例１においては、記録材料として、前記した化合物Ａを用いた。化合物Ａは、次の方法で合成した。【００７８】
〔モノマー（１）（化合物Ｂ）の合成〕
モノマー（１）の合成は、下記スキームに従って行った。【００７９】
2014136486.tif 000013
【００８０】
ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６を３２ｇと、Ｎ−ブロモスクシンイミド２０ｇをクロロホルム２００ｍｌに溶解し、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１  ０．１４ｇを加えて６時間加熱還流した。放冷後、アセトニトリル３００ｍｌを加えて氷冷し、生じる結晶を濾過することで中間体Ａを３６ｇ得た。【００８１】
中間体Ａを８．０ｇと、メタクリル酸ナトリウム３．２ｇとをアセトン８０ｍｌ中で８時間撹拌した。反応液をクロロホルムで抽出して水洗し、溶媒を溜去して得られた固体をアセトニトリルで再結晶させ、モノマー（１）６．３ｇを得た。【００８２】
〔化合物Ａの合成〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．１ｍｌを窒素雰囲気下９０℃で加熱撹拌し、ここにモノマー（１）２．０ｇ、ベンジルメタクリレート２．０ｇおよび和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１  ０．１１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．５ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１  ０．１１ｇを加え、９０℃で４時間加熱撹拌した後、放冷し、化合物Ａのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量％溶液を得た。【００８３】
［比較例１］
比較例１においては、記録材料内に分散される色素として、以下の化合物Ｂ（前記モノマー（１））を用いた。化合物Ｂは、前記した合成方法により合成した。【００８４】
2014136486.tif 000014
【００８５】
［実施例２］
実施例２においては、記録材料として、次の化合物Ｃ用いた。【００８６】
2014136486.tif 000015
【００８７】
化合物Ｃは、次の方法で合成した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｍｌを窒素雰囲気下９０℃で加熱撹拌し、ここにＷＯ２００８／１２３６０１の段落〔０３０６〕に記載のｍｏｎｏｍｅｒ４を０．５ｇ、ベンジルメタクリレート１２．６ｇおよび和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１  ０．５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。９０℃で４時間加熱撹拌した後、放冷し、化合物Ｃのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液を得た。【００８８】
［比較例２］
比較例２においては、記録材料内に分散される色素として、以下の化合物Ｄ（前記ｍｏｎｏｍｅｒ４）を用いた。【００８９】
2014136486.tif 000016
【００９０】
［比較例３］
比較例３においては、記録材料として、次の化合物Ｅを用いた。【００９１】
2014136486.tif 000017
【００９２】
化合物Ｅは、次の方法で合成した
（１）原料化合物Ｍ−１の合成
ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９を加水分解後、還元して得られた３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパノール０．７ｇと、昭和電工株式会社製カレンズＭＯＩ  ０．３１ｇをメチルエチルケトン５ｍｌに溶解した。そして、ジブチル錫ラウレート０．０２ｇとｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを加え、７５℃で４時間反応後、溶媒を留去して化合物Ｍ−１  １．０ｇを得た。【００９３】
2014136486.tif 000018
【００９４】
（２）化合物Ｅの合成
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４ｍｌを窒素雰囲気下９０℃で加熱撹拌し、ここに化合物Ｍ−１  １．０ｇ、ベンジルメタクリレート３．５ｇおよび和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１  ０．１４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１  ０．１４ｇを加え、９０℃で４時間加熱撹拌した後、放冷し、化合物Ｅであるのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液１１ｇを得た。【００９５】
［比較例４］
比較例４においては、記録材料内に分散される色素として、以下の化合物Ｆを用いた。【００９６】
2014136486.tif 000019
【００９７】
化合物Ｆは、ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ１０９を加水分解した後、還元することで得た。【００９８】
＜光情報記録媒体の作製＞
実験において作製した光情報記録媒体は、図５に示すように、厚さ１ｍｍのガラス製の基板上に、２０μｍの第１中間層（記録層支持層）、１μｍの記録層、２０μｍの第２中間層（粘着剤層）、６７μｍのカバー層を順次積層したものである。【００９９】
［実施例１］
（１）第１中間層（記録層支持層）の形成
ガラス製の基板（直径１２０ｍｍ、厚み１ｍｍ）に、紫外線硬化性樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＳＤ−６４０、Ｔｇ＝８６℃）をスピンコート法で厚み２０μｍとなるように塗布し、紫外線の照射によって硬化させて中間層（記録層支持層）を形成した。
（２）記録層の形成
化合物ＡをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、固形分濃度１３質量％の塗布液を準備した。この塗布液を第１中間層上に、スピンコートで厚さ１μｍになるように塗布し、記録層を形成した。なお、塗布液中の化合物Ａの濃度は、１μｍの記録層の光吸収率が８％になるように調整した。【０１００】
（３）第２中間層（粘着剤層）の形成
まず、剥離シートとして表面にシリコーン剥離層塗布済みのポリエチレンテレフタレートフィルムを準備し、その上にアクリル酸エステル系粘着剤をバーコート法で厚み２０μｍとなるように塗布して粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層を記録層の上に貼り合わせ、剥離シートを取り除くことで中間層（粘着剤層）を形成した。【０１０１】
（４）カバー層の形成
厚み６７μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製パンライト（登録商標）フィルムＤ−６７）を中間層（粘着剤層）の上に貼り合わせてカバー層を形成した。【０１０２】
［比較例１］
（１）第１中間層（記録層支持層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（２）記録層の形成
化合物Ｂとポリベンジルメタクリレート（ＰＢＭＡ、シグマアルドリッチ社製  Ｍｗ〜７０，０００）を質量比で５０：５０の割合でジエチルケトンに溶解し、固形分濃度６質量％の塗布液を準備した。この塗布液を第１中間層上に、スピンコートで厚さ１μｍになるように塗布し、記録層を形成した。なお、塗布液中の化合物Ｂの濃度は、１μｍの記録層の光吸収率が８％になるように調整した。
（３）第２中間層（粘着剤層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（４）カバー層の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。【０１０３】
［実施例２］
（１）第１中間層（記録層支持層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（２）記録層の形成
化合物ＣをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、固形分濃度１３質量％の塗布液を準備した。この塗布液を第１中間層上に、スピンコートで厚さ１μｍになるように塗布し、記録層を形成した。なお、塗布液中の化合物Ｃの濃度は、１μｍの記録層の光吸収率が８％になるように調整した。
（３）第２中間層（粘着剤層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（４）カバー層の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。【０１０４】
［比較例２］
（１）第１中間層（記録層支持層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（２）記録層の形成
化合物Ｄとポリベンジルメタクリレート（シグマアルドリッチ社製  Ｍｗ〜７０，０００）を質量比で４：９６の割合でメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度９質量％の塗布液を準備した。この塗布液を第１中間層上に、スピンコートで厚さ１μｍになるように塗布し、記録層を形成した。なお、塗布液中の化合物Ｄの濃度は、１μｍの記録層の光吸収率が８％になるように調整した。
（３）第２中間層（粘着剤層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（４）カバー層の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。【０１０５】
［比較例３］
（１）第１中間層（記録層支持層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（２）記録層の形成
化合物ＥをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で希釈し、固形分濃度１３ｗｔ％の塗布液を準備した。この塗布液を第１中間層上に、スピンコートで厚さ１μｍになるように塗布し、記録層を形成した。なお、塗布液中の化合物Ｅの濃度は、１μｍの記録層の光吸収率が８％になるように調整した。
（３）第２中間層（粘着剤層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（４）カバー層の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。【０１０６】
［比較例４］
（１）第１中間層（記録層支持層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（２）記録層の形成
化合物Ｆとポリベンジルメタクリレート（シグマアルドリッチ社製  Ｍｗ〜７０，０００）を質量比で２２：７８の割合でメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度９ｗｔ％の塗布液を準備した。この塗布液を第１中間層上に、スピンコートで厚さ１μｍになるように塗布し、記録層を形成した。なお、塗布液中の化合物Ｆの濃度は、１μｍの記録層の光吸収率が８％になるように調整した。
（３）第２中間層（粘着剤層）の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。
（４）カバー層の形成
上記した実施例１の場合と同様の方法で形成した。【０１０７】
＜特性評価＞
（１）記録層の吸収率の評価
上記した記録層の形成過程で調整した、記録材料を溶媒に溶解させた塗布液を、石英ガラス上にスピンコートで厚み１μｍとなるように塗布し、記録層のみを形成したサンプルを、各実施例および比較例についてそれぞれ準備した。そして、分光光度計（株式会社島津製作所製ＵＶ３１００−ＰＣ）によって各サンプル（記録層）の波長４０５ｎｍにおける吸光度を測定した。なお、ベースラインは、石英ガラスのみの測定値によって補正した。【０１０８】
得られた吸光度から光吸収率（％）を下記の式により算出した。
光吸収率＝（１−１０−（吸光度））×１００
その結果、すべての実施例および比較例において光吸収率が８％であることを確認した。【０１０９】
（２）高分子化合物と色素のカップリング強度の評価
エコーピークシフトを測定する際、励起光としてチタンサファイアレーザーの再生増幅光の第二高調波（４００ｎｍ，６０ｆｓ，繰り返し周波数１ｋＨｚ）を用いた。発生したパルスをビームスプリッターで３つに分け、３つのビームは正三角形をなすように凹面鏡へ入射させ、各パルス間の時間間隔は直進ステージにより制御した。サンプルから位相整合条件を満たす方向（−ｋ１＋ｋ２＋ｋ３，ｋ１−ｋ２＋ｋ３）に発生するエコー信号（誘導フォトンエコーとバーチャルエコー）を２つのシリコンフォトダイオードで検出し、２台のロックインアンプにより積算した。【０１１０】
なお、エコーピークシフト測定は、前記した参考文献[1]に記載の３パルス・フォトンエコー測定により行った。具体的には、２つ目のパルスと３つ目のパルスの時間間隔（Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ，Ｔ）を固定し、１つ目と２つ目のパルスの間隔（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｔｉｍｅ，τ）に対して誘導フォトンエコーとバーチャルエコーの信号強度をプロットした。２つのエコー信号の強度ピークの時間間隔を求め、その１／２の値をＴに対してプロットすることで、エコーピークシフト測定を行った。【０１１１】
この結果、図６に示すように、各サンプルのカップリング強度の値が得られた。実施例１と比較例１は、同じ色素を使用しているところ、色素が高分子化合物に結合している実施例１は、色素が高分子化合物に分散している比較例１に比較してカップリング強度が大きかった。また、実施例２と比較例２も、同じ色素を使用しているところ、色素が高分子化合物に結合している実施例２は、色素が高分子化合物に分散している比較例２に比較してカップリング強度が大きかった。
一方、比較例３と比較例４は同じ色素を使用しているところ、色素が高分子化合物に結合している比較例３は、色素が高分子化合物に分散している比較例４とカップリング強度が同じであった。【０１１２】
（３）記録特性の評価
［記録再生評価装置］
各実施例および比較例の各光情報記録媒体への記録再生は通常のＢＤピックアップ光学系と同等のものを使用し、スピンドルモータや記録再生レーザ、受光素子などからなる評価システムの制御ユニットとして、パルステック工業株式会社製ＯＤＵ−１０００を使用した。レーザ光源として波長４０５ｎｍの半導体レーザ、対物レンズとして開口数（ＮＡ）０．８５の対物レンズを使用し、記録層からの反射光をモニタして再生信号を得た。反射光の一部は、フォーカス制御用の受光素子に導入し、対物レンズの位置を制御することでフォーカス制御を行った。【０１１３】
上記の記録再生評価装置を用いて、下記の記録条件によって各実施例および比較例の光情報記録媒体に記録を行い、その後、下記の再生条件によって再生信号を得てＣＮＲ（Carrier to Noise ratio）を評価した。なお、記録時のレーザー光のパワーは、ＣＮＲが最も高くなるように調整した。
記録条件    線速                ：２ｍ／ｓ
パルス発光時間      ：５０ｎｓ
パルス発光周期      ：６．７ＭＨｚ
再生条件    線速                ：２ｍ／ｓ
読出光のピークパワー：１ｍＷ【０１１４】
その結果、図６に示すように、色素が高分子化合物に結合していることで、高分子化合物に分散している場合よりもカップリング強度が大きくなっている実施例１は、比較例１よりも小さい記録パワーで記録することができた。すなわち、色素と高分子化合物の結合による感度の向上が見られた。実施例２も、比較例２と比較して小さい記録パワーで記録することができ、色素と高分子化合物の結合による感度の向上が見られた。
一方、比較例３は、比較例４と同じ記録パワーで記録することができ、色素と高分子化合物の結合による感度の向上が見られなかった。【０１１５】
（３）保存特性の評価
各実施例および比較例の各光情報記録媒体について記録層と中間層（粘着剤層）との界面からの反射光の強度を測定した後、各光情報記録媒体を８０℃、８５％ＲＨの環境下で保管し、１００時間後の記録層と中間層（粘着剤層）との界面からの反射光の強度を測定した。なお、反射光強度の測定には、多層膜厚測定器ＳＩ−ＴＳ１０（株式会社キーエンス製）を用いた。【０１１６】
その結果、実施例１、実施例２および比較例３は、１００時間後の反射光強度が保管前の反射光強度に対して９０％という高い値を示し、反射光強度の変化が小さいことが確認された。このことは、色素が結合された高分子化合物を含む光情報記録媒体が、高温多湿で保管しても記録層中の色素が中間層へ拡散しにくいことを意味し、保存安定性が良好であることを意味する。一方、比較例１、比較例２および比較例４は、１００時間後の反射光強度が保管前の反射光強度に対して５０％以下に低下しており、反射光強度の変化が大きいことが確認された。このことは、高分子バインダーに色素が分散された光情報記録媒体が、高温多湿で保管した場合、記録層中の色素が中間層へ拡散しやすいことを意味し、界面反射強度の低下が大きいことで再生信号の劣化が大きいことを意味する。
以上より、高分子化合物に色素が結合されている記録材料を用いた光情報記録媒体は、長期安定性に優れていることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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