(57)【要約】  式（Ｄ１）〜（Ｄ５）のいずれかで示されるシアノ基で置換された含窒素複素芳香族化合物からなるドーパント物質と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、前記ドーパント物質及び前記電荷輸送性物質が前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物を提供する。2016147877.tif 000088
2016147877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｄ１）〜（Ｄ５）のいずれかで示されるシアノ基で置換された含窒素複素芳香族化合物からなるドーパント物質と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、前記ドーパント物質及び前記電荷輸送性物質が前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
【化１】
2016147877.tif 000087
【請求項２】
前記電荷輸送性物質が、分子量２００〜９,５００の電荷輸送性化合物である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
【請求項３】
前記電荷輸送性化合物が、アニリン誘導体又はチオフェン誘導体である請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
【請求項４】
前記電荷輸送性化合物が、アニリン誘導体である請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
【請求項５】
更に有機シラン化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
【請求項６】
更にヘテロポリ酸を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層形成用組成物である請求項１〜６のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物を用いて製造される有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜。
【請求項９】
請求項８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。
しかし、有機ＥＬ分野の進展に伴い、優れたＥＬ特性を実現できる新たな塗布型有機ＥＬ用材料は常に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【特許文献５】特開２００９−０７９１３１号公報
【特許文献６】特開２００１−３４１２３９号公報
【特許文献７】特開２００４−１８９６７４号公報
【特許文献８】特開平１１−２２２２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた輝度特性を実現できる電荷輸送性薄膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定のシアノ基で置換された含窒素複素芳香族化合物からなるドーパント物質と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む組成物から、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層等の機能層として用いた場合に優れた輝度特性を実現できる電荷輸送性薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
なお、特許文献５〜８には、ドーパント（電子受容体）として２，４，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレンを含む材料が開示されているが、これら各文献には、本発明に係る組成物の様な有機ＥＬ素子用材料を教示する記載も、それを示唆する記載もない。【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  式（Ｄ１）〜（Ｄ５）のいずれかで示されるシアノ基で置換された含窒素複素芳香族化合物からなるドーパント物質と、電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含み、前記ドーパント物質及び前記電荷輸送性物質が前記有機溶媒に溶解していることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物、
【化１】
2016147877.tif 000003
２．  前記電荷輸送性物質が、分子量２００〜９,５００の電荷輸送性化合物である１の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物。
３．  前記電荷輸送性化合物が、アニリン誘導体又はチオフェン誘導体である２の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物、
４．  前記電荷輸送性化合物が、アニリン誘導体である３の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物、
５．  更に有機シラン化合物を含む１〜４のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物、
６．  更にヘテロポリ酸を含む１〜５のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物、
７．  有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入輸送層形成用組成物である１〜６のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物、
８．  １〜７のいずれかの有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物を用いて製造される有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜、
９．  ８の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る組成物を用いることで、優れた平坦性と優れた電荷輸送性を兼ね備え、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層等の機能層として用いた場合に優れた輝度特性を実現できる電荷輸送性薄膜を得ることができる。
この理由は定かではないが、２，４，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレンのような、シアノ基が含窒素複素芳香環に結合した構造の化合物は、含窒素複素芳香環における電子欠損の影響だけでなく、それに結合するシアノ基の電子吸引の効果によって、ドーパントとして優れた機能を発揮することが期待されることから、電荷輸送性物質、特にアニリン誘導体とともに、このような化合物をドーパント物質として含む本発明に係る組成物を用いることで、平坦性及び電荷輸送性に優れるだけでなく、陽極からの正孔受容能及び正孔輸送層や発光層への正孔注入能にも優れる電荷輸送性薄膜が得られた結果、優れた輝度特性の有機ＥＬ素子が得られたものと推察される。
また、本発明に係る組成物は、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用の電荷輸送性薄膜形成組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう）は、式（Ｄ１）〜（Ｄ５）のいずれかで示されるシアノ基で置換された含窒素複素芳香族化合物からなるドーパント物質を含む。
【０００９】
【化２】
2016147877.tif 000004
【００１０】
これらの中でも、得られる薄膜の電荷輸送性、当該化合物の入手容易性、当該化合物の有機溶媒への溶解性のバランスを考慮すると、式（Ｄ１）で示されるシアノ基で置換された含窒素複素芳香族化合物が最適である。
【００１１】
本発明の組成物は、上記シアノ基で置換された含窒素複素芳香族化合物以外に、ヘテロポリ酸化合物、アリールスルホン酸誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体といった他のドーパント物質を含んでもよく、中でも、ヘテロポリ酸が好ましい。
【００１２】
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｄ６）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｄ７）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００１３】
【化３】
2016147877.tif 000005
【００１４】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００１５】
本発明の組成物中のドーパント物質の含有量は、電荷輸送性物質の種類や量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０.１〜１０程度である。
【００１６】
本発明の組成物が含む電荷輸送性物質としては、典型的には、有機ＥＬの分野等で用いられるものを用いることができる。
その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ,Ｎ'−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体（アニリン誘導体）、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体等の各種電荷輸送性化合物が挙げられる。
中でも、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アニリン誘導体がより好ましい。
【００１７】
本発明において、電荷輸送性化合物の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一な組成物を調製する観点から、好ましくは２００〜９,５００程度であるが、より電荷輸送性に優れる薄膜を得る観点から、その下限値は、より好ましくは３００、より一層好ましくは４００であり、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一な組成物を調製する観点から、その上限値は、より好ましくは８,０００、より一層好ましくは７,０００、さらに好ましくは６,０００、さらに一層好ましくは５,０００である。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性化合物は分子量分布のない（分散度が１である）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
【００１８】
アニリン誘導体の具体例としては、下記式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
【化４】
2016147877.tif 000006
【００１９】
式（１）中、ｋは、１〜１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がより一層好ましく、１が最適である。式（２）中、ｌは、１又は２を表す。
【００２０】
式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基；２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、５−ピラジル基、６−ピラジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、６−ピリダジル基、１,２,３−トリアジン−４−イル基、１,２,３−トリアジン−５−イル基、１,２,４−トリアジン−３−イル基、１,２,４−トリアジン−５−イル基、１,２,４−トリアジン−６−イル基、１,３,５−トリアジン−２−イル基、１,２,４,５−テトラジン−３−イル基、１,２,３,４−テトラジン−５−イル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−キノキサニル基、５−キノキサニル基、６−キノキサニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００２８】
式（１）及び（２）中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
【化５】
2016147877.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
特に、Ｒ3〜Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００３１】
以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されない。
【化６】
2016147877.tif 000008
【００３２】
式（１）中、Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１'）〜（Ｂ１１'）のいずれかで表される基が好ましい。
【００３３】
【化７】
2016147877.tif 000009
【００３４】
【化８】
2016147877.tif 000010
【００３５】
式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28及びＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
特に、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００３７】
Ｒ28及びＲ29としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００３８】
Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基が更に好ましい。
【００３９】
Ａｒ4は、互いに独立して、各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられ、上記ジアリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ(１−ナフチル)アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ(２−ナフチル)アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基、ｐ−(１−ナフチルフェニルアミノ)フェニル基、ｐ−(ジ(１−ナフチル)アミノ)フェニル基、ｐ−(１−ナフチル−２−ナフチルアミノ)フェニル基、ｐ−(ジ(２−ナフチル)アミノ)フェニル基が好ましく、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基がより好ましい。
【００４１】
以下、Ａｒ1として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。
【化９】
2016147877.tif 000011
【００４２】
【化１０】
2016147877.tif 000012
【００４３】
【化１１】
2016147877.tif 000013
【００４４】
【化１２】
2016147877.tif 000014
【００４５】
【化１３】
2016147877.tif 000015
【００４６】
【化１４】
2016147877.tif 000016
【００４７】
【化１５】
2016147877.tif 000017
【００４８】
【化１６】
2016147877.tif 000018
【００４９】
式（１）中、Ａｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表す。
【００５０】
【化１７】
2016147877.tif 000019
【００５１】
式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ156及びＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ＤＰＡ、Ａｒ4、Ｚ1及びＺ4は上記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
特に、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基が更に好ましい。
【００５３】
Ｒ156及びＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００５４】
以下、Ａｒ2として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ155及びＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。
【化１８】
2016147877.tif 000020
【００５５】
【化１９】
2016147877.tif 000021
【００５６】
【化２０】
2016147877.tif 000022
【００５７】
【化２１】
2016147877.tif 000023
【００５８】
【化２２】
2016147877.tif 000024
【００５９】
【化２３】
2016147877.tif 000025
【００６０】
【化２４】
2016147877.tif 000026
【００６１】
【化２５】
2016147877.tif 000027
【００６２】
式（１）においては、得られるアニリン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ1が全て同一の基であり、Ａｒ2が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ1及びＡｒ2が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるアニリン誘導体は、下記式（１−１）で表されるアニリン誘導体がより好ましい。
【００６３】
【化２６】
2016147877.tif 000028
【００６４】
式（１−１）中、Ｐｈ1及びｋは上記と同じ意味を表し、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｄ１'）〜（Ｄ１３'）のいずれかで表される基であることが好ましい。なお、下記式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4及びＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。Ａｒ5の具体例としては、Ａｒ1として好適な基の具体例として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６５】
【化２７】
2016147877.tif 000029
【００６６】
【化２８】
2016147877.tif 000030
【００６７】
また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス(４−アミノフェニル)アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアニリン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−２）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
【００６８】
【化２９】
2016147877.tif 000031
【００６９】
式中、Ａｒ6は、同時に、式（Ｅ１）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表す。なお、下記式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。
【００７０】
【化３０】
2016147877.tif 000032
【００７１】
式（２）中、Ａｒ3は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１'）〜（Ｃ８'）のいずれかで表される基が好ましい。なお、下記式中、ＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。
【００７２】
【化３１】
2016147877.tif 000033
【００７３】
【化３２】
2016147877.tif 000034
【００７４】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００７５】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
【００７６】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
【００７７】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００７８】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００７９】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００８０】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００８１】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００８２】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００８３】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８４】
本発明において、Ｒ52及びＲ155として好適な基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
【化３３】
2016147877.tif 000035
【００８６】
【化３４】
2016147877.tif 000036
【００８７】
【化３５】
2016147877.tif 000037
【００８８】
【化３６】
2016147877.tif 000038
【００８９】
【化３７】
2016147877.tif 000039
【００９０】
【化３８】
2016147877.tif 000040
【００９１】
本発明において、上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、上記アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００９２】
式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（３）で表されるアミン化合物と式（４）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【００９３】
【化３９】
2016147877.tif 000041
（式中、Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1及びｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００９４】
特に、式（１−１）で表されるアニリン誘導体は、式（７）で表されるアミン化合物と式（８）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【００９５】
【化４０】
2016147877.tif 000042
（式中、Ｘ、Ａｒ5、Ｐｈ1及びｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００９６】
また、式（１−２）で表されるアニリン誘導体は、ビス(４−アミノフェニル)アミンと式（９）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【００９７】
【化４１】
2016147877.tif 000043
（式中、Ｘ及びＡｒ6は、上記と同じ意味を表す。）
【００９８】
一方、式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（５）で表されるアミン化合物と式（６）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【００９９】
【化４２】
2016147877.tif 000044
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ3、Ｐｈ1及びｌは、上記と同じ意味を表す。）
【０１００】
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の(フルオロ)アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
式（３）、（５）若しくは（７）で表されるアミン化合物又はビス(４−アミノフェニル)アミンと、式（４）、（６）、（８）又は（９）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物又はビス(４−アミノフェニル)アミンの全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１.２当量程度が好適である。
【０１０２】
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリ(ｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2)、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
【０１０３】
このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル(フェニル)ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル(４−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,１'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイト等が挙げられる。
【０１０４】
触媒の使用量は、式（４）、（６）、（８）又は（９）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して０.２ｍｏｌ程度とすることができるが、０.１５ｍｏｌ程度が好適である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０.１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。
【０１０５】
原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行なう。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。その具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０６】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
【０１０７】
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
【０１０８】
上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において、原料として用い得る式（３'）で表されるアミン化合物は、式（１０）で表されるアミン化合物と式（１１）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて効率よく製造することができる。
【０１０９】
【化４３】
2016147877.tif 000045
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ｐｈ1及びｋは、上記と同じ意味を表す。ただし、２つのＡｒ1が同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）
【０１１０】
式（３'）で表されるアミン化合物の上記製造方法は、式（１０）で表されるアミン化合物と式（１１）で表されるアリール化合物とをカップリング反応させるものであるが、式（１０）で表されるアミン化合物と式（１１）で表されるアリール化合物との仕込みは、物質量比で、アミン化合物１に対してアリール化合物２〜２.４程度が好適である。
【０１１１】
上記カップリング反応における触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同じである。
【０１１２】
式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基又は式（Ｂ１０）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１２）で表される基又はＲ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（Ａ１６）で表される基である、本発明のアニリン誘導体を製造する場合、上述の反応においては、アミノ基上に保護基を有するアリール化合物を用いることもできる。
【０１１３】
具体的には、上述の反応において、Ａｒ2が式（Ａ１２）で表される基である式（４）で表されるアリール化合物（式（Ｇ１））、Ａｒ2が式（Ａ１６）で表される基であり、Ｒ155が水素原子である式（４）で表されるアリール化合物（式（Ｇ２））、Ａｒ5が式（Ｄ９）で表される基である式（８）で表されるアリール化合物（式（Ｇ１））、Ａｒ5が式（Ｄ１１）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（８）で表されるアリール化合物（式（Ｇ２））、Ａｒ6が式（Ｅ１３）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（９）で表されるアリール化合物（式（Ｇ３））、Ａｒ6が式（Ｅ１４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（９）で表されるアリール化合物（式（Ｇ４））、Ａｒ1が式（Ｂ４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（１１）で表されるアリール化合物（式（Ｇ５））、Ａｒ1が式（Ｂ１０）で表される基である式（１１）で表されるアリール化合物（式（Ｇ６））の代わりに、これら各アリール化合物のアミノ基が保護されたアリール化合物（式（Ｇ１Ｐ）〜（Ｇ６Ｐ））をそれぞれ用い、これら保護されたアリール化合物と上述のアミン化合物とを、触媒存在下で反応させた後、適切なタイミングで脱保護を行う。
【０１１４】
【化４４】
2016147877.tif 000046
（式中、Ｘ、Ｒ45〜Ｒ51、Ｒ139〜Ｒ146及びＡｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【０１１５】
Ｐ1〜Ｐ6は、互いに独立して、アミノ基の保護基を表す。このような保護基としては、慣用の保護基を用いることができ、具体的には、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２,２,２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基）、置換又は非置換のアラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基）、置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）等のオキシカルボニル型保護基；ホルミル基；置換又は非置換のアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ｔ−ブタノイル基）、置換又は非置換のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）等のカルボニル型保護基；置換又は非置換のアルキル基（例えば、ｔ−ブチル基）、置換又は非置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基）等のアルキル型保護基、置換又は非置換のスルホニル型保護基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基）等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、オキシカルボニル型保護基、カルボニル型保護基、アルキル型保護基が好ましい。
【０１１６】
なお、Ａｒ51〜Ａｒ56及びＡｒ61〜Ａｒ66は、それぞれ各アリール化合物のＸ（ハロゲン原子又は擬ハロゲン基）を取り除くことで表される１価の基を表す。例えば、Ａｒ61〜Ａｒ66は、それぞれ下記の基を示す。
【０１１７】
【化４５】
2016147877.tif 000047
（式中、Ｐ1〜Ｐ6、Ｒ45〜Ｒ51、Ｒ139〜Ｒ146及びＡｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【０１１８】
上述のアミノ基の保護基を有するアリール化合物を用いた製造方法について、より具体的な例として以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
【化４６】
2016147877.tif 000048
【０１２０】
【化４７】
2016147877.tif 000049
【０１２１】
【化４８】
2016147877.tif 000050
【０１２２】
【化４９】
2016147877.tif 000051
【０１２３】
【化５０】
2016147877.tif 000052
【０１２４】
【化５１】
2016147877.tif 000053
【０１２５】
【化５２】
2016147877.tif 000054
【０１２６】
【化５３】
2016147877.tif 000055
【０１２７】
このような保護基を有するアリール化合物を用いた製造方法における原料の仕込み比、触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体あるいは式（３'）で表されるアミン化合物について説明した上記条件と同じである。また、脱保護は、酸性あるいは塩基性条件下で処理する、酸化あるいは還元条件下で処理する等、例えばGREEN'S PROTECTIVE GROUPS in Organic Synthesis, 4th Editionを参考に、保護基の性質等を考慮して適切な公知の方法で行えばよい。
【０１２８】
式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子でない式（Ｂ４）で表される基、又は式（Ｂ１１）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１３）で表される基、又はＲ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子でない式（Ａ１６）で表される基である、３級アミン部位を有する本発明のアニリン誘導体を製造する場合、Ａｒ1が式（Ｂ４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子若しくは式（Ｂ１０）で表される基である、又はＡｒ2が式（Ａ１２）で表される基若しくは式（Ａ１６）で表される基であり、Ｒ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（１）で表される、２級アミン部位を有する本発明のアニリン誘導体や、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基又は式（Ｂ１０）で表される基である式（３）で表される、２級アミン部位を有するアミン化合物を用いてもよい。
【０１２９】
具体的には、以下に示すとおり、当該２級アミン部位を有するアニリン誘導体又はアミン化合物中のアミン部位と、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１１）若しくは（１２）で表される炭化水素化合物とを反応させる。
【０１３０】
【化５４】
2016147877.tif 000056
【０１３１】
【化５５】
2016147877.tif 000057
【０１３２】
式中、Ｘ、Ｒ139〜Ｒ146、Ａｒ4及びＲ45〜Ｒ51は、上記と同じ意味を表す。Ｃｂ155及びＣｂ52は、互いに独立して、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。Ｚ1及びＺ4は、上記と同じ意味を表す。
【０１３３】
上記２級アミン部位を有するアニリン誘導体あるいはアミン化合物を用いた製造方法について、より具体的な例として以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３４】
【化５６】
2016147877.tif 000058
【０１３５】
【化５７】
2016147877.tif 000059
【０１３６】
【化５８】
2016147877.tif 000060
【０１３７】
【化５９】
2016147877.tif 000061
【０１３８】
【化６０】
2016147877.tif 000062
【０１３９】
【化６１】
2016147877.tif 000063
【０１４０】
【化６２】
2016147877.tif 000064
【０１４１】
【化６３】
2016147877.tif 000065
【０１４２】
式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体と、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１１）〜（１２）で表される炭化水素化合物との仕込み比は、アニリン誘導体の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物又は炭化水素化合物を当量以上とすることができるが、１〜１.２当量程度が好適である。
【０１４３】
また、式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物と、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１２）で表される炭化水素化合物との仕込み比は、物質量比で、式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物１に対して、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１２）で表される炭化水素化合物２〜２.４程度が好適である。
【０１４４】
その他、仕込み以外の諸条件は、以下のとおりとなる。
銅、パラジウム等の上述の触媒を用いて、式（１−９）〜（１−１４）で表されるアニリン誘導体又は式（３'−３）〜（３'−４）で表されるアミン化合物を製造する場合、触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件を採用し得る。
【０１４５】
一方、式（１）で表されるアリール化合物、Ｃｂ155がＺ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である式（１１）で表される炭化水素化合物、又はＣｂ52がＺ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である式（１２）で表される炭化水素物を用いた置換反応によって、式（１−９）〜（１−１４）で表されるアニリン誘導体又は式（３'−３）〜（３'−４）で表されるアミン化合物を製造する場合、溶媒中で、式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体又は式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物を塩基と反応させ、得られた生成物と式（１１）〜（１２）で表される炭化水素化合物又は式（１０）で表されるアリール化合物とを反応させることとなる。
【０１４６】
塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられるが、この種の反応に用いられるものであれば特に限定されない。特に、取り扱いが容易であることから、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適である。
【０１４７】
塩基の使用量は、それぞれ、式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体の全ＮＨ基に対して１〜１.２当量程度、式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物１ｍｏｌに対して２〜２.４程度である。
【０１４８】
溶媒の具体例としては、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について例示した溶媒が挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、２０〜１５０℃程度である。
【０１４９】
反応終了後は、分液処理、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、再結晶等、常法にしたがって後処理をする。
【０１５０】
なお、原料の構造や用いる溶媒の種類等によって影響を受けるため一概にはいえないが、Ｘがフッ素原子である場合は置換反応が、Ｘがフッ素原子以外の場合は、触媒を用いた反応が好ましい。
【０１５１】
また、上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において原料として用い得る、２つのＡｒ1がともに式（Ｂ１）で表される基である式（３）で表されるアミン化合物は、国際公開第２００８／１２９９４７号や国際公開第２０１３／０８４６６号記載の方法にしたがって合成することもできる。
【０１５２】
以下、式（１）又は（２）で表されるアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、式中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒn」はｎ−プロピル基を、「Ｐｒi」はｉ−プロピル基を、「Ｂｕn」はｎ−ブチル基を、「Ｂｕi」はｉ−ブチル基を、「Ｂｕs」はｓ−ブチル基を、「Ｂｕt」はｔ−ブチル基を、「ＤＰＡ」はジフェニルアミノ基を、「ＳＢＦ」は９,９'−スピロビ[９Ｈ−フルオレン]−２−イル基を、それぞれ表す。
【０１５３】
【表１】
2016147877.tif 000066
【０１５４】
【表２】
2016147877.tif 000067
【０１５５】
【表３】
2016147877.tif 000068
【０１５６】
【表４】
2016147877.tif 000069
【０１５７】
【表５】
2016147877.tif 000070
【０１５８】
【表６】
2016147877.tif 000071
【０１５９】
【表７】
2016147877.tif 000072
【０１６０】
【表８】
2016147877.tif 000073
【０１６１】
【表９】
2016147877.tif 000074
【０１６２】
【表１０】
2016147877.tif 000075
【０１６３】
【表１１】
2016147877.tif 000076
【０１６４】
【表１２】
2016147877.tif 000077
【０１６５】
【表１３】
2016147877.tif 000078
【０１６６】
【表１４】
2016147877.tif 000079
【０１６７】
【表１５】
2016147877.tif 000080
【０１６８】
【表１６】
2016147877.tif 000081
【０１６９】
【表１７】
2016147877.tif 000082
【０１７０】
【表１８】
2016147877.tif 000083
【０１７１】
本発明の組成物が含む有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパント物質を良好に溶解し得る良溶媒を用いることができる。
【０１７２】
このような良溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルブチルアミド、Ｎ,Ｎ−メチルエチルブチルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソブチルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
【０１７３】
また、本発明においては、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、上記有機溶媒の他に、その他の有機溶媒を含んでもよい。このようなその他の有機溶媒としては、グリコール類、トリオール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類を含むことが好ましく、グリコール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、共に用いる良溶媒の量によって定まる。
【０１７４】
中でも、良溶媒以外のその他の有機溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。電荷輸送性物質やドーパント物質の種類や量を考慮しつつ、このような溶媒の中から用いる溶媒を選択することで、所望の液物性を有する組成物を容易に調製できる。
【０１７５】
本発明においては、平坦性に優れる電荷輸送性を得る観点から、上記電荷輸送性物質及び上記ドーパント物質、上記有機溶媒に溶解している（有機シラン化合物等のその他の成分が含まれるときは、その成分も上記有機溶媒に溶解している）。
【０１７６】
本発明の組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、その表面張力は、通常、２０〜５０ｍＮ／ｍである。
【０１７７】
本発明の組成物は、有機シラン化合物を含んでいてもよい。有機シラン化合物が含まれることで、組成物から得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合において、正孔輸送層や発光層といった陽極とは反対側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることができる。
【０１７８】
この有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
本発明においては、有機シラン化合物は、ジアルコキシシラン化合物及びトリアルコキシシラン化合物から選ばれる１種を含むことが好ましく、トリアルコキシシラン化合物を含むことがより好ましく、フッ素原子含有トリアルコキシシラン化合物を含むことがより一層好ましい。
【０１８０】
これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）4          （Ｓ１）
ＳｉＲ′（ＯＲ）3       （Ｓ２）
Ｓｉ（Ｒ′）2（ＯＲ）2  （Ｓ３）
【０１８１】
式中、Ｒは、互いに独立して、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ7で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ9で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ9で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１８２】
Ｚ6は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ7は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、又はＺ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【０１８３】
Ｚ8は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ1基、又はＮＹ2Ｙ3基を表し、Ｚ9は、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ1基、又はＮＹ2Ｙ3基を表し、Ｙ1〜Ｙ3は、互いに独立して、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、又はＺ10で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ10は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はチオール基を表す。
【０１８４】
式（Ｓ１）〜（Ｓ３）における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ及びＲ′において、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【０１８５】
Ｒとしては、Ｚ6で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数２〜２０のアルケニル基、又はＺ7で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基、又はＺ7で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ7で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ6で置換されていてもよい、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ′としては、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ9で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ9で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はＺ9で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ8で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基又はＺ9で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましい。
なお、複数のＲは、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のＲ′も、すべて同一でも異なっていてもよい。
【０１８６】
Ｚ6としては、ハロゲン原子又はＺ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子又はＺ10で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、Ｚ7としては、ハロゲン原子又はＺ10で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＺ10で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１８７】
一方、Ｚ8としては、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ10で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ10で置換されていてもよいフェニルアミノ基、又はＺ10で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ9としては、ハロゲン原子、Ｚ10で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ10で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ10で置換されていてもよいフェニルアミノ基、又はＺ10で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
そして、Ｚ10としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又は存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
【０１８８】
以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１８９】
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。
【０１９０】
テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１９１】
これらの中でも、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン又はペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【０１９２】
本発明の組成物が有機シラン化合物を含む場合、その含有量は、電荷輸送性物質及びドーパント物質の総質量に対して、通常０．１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、上述した陰極側に、当該組成物から得られる薄膜からなる正孔注入層に接するように積層される正孔輸送層等への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１９３】
本発明の組成物の粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、その表面張力は、通常、２０〜５０ｍＮ／ｍである。
また、本発明の組成物の固形分濃度は、組成物の粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜２０．０質量％程度であり、組成物の塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜１０．０質量％程度、より好ましくは１．０〜５．０質量％程度である。なお、ここでいう固形分とは、本発明の組成物に含まれる電荷輸送性物質及びドーパント物質を意味する。
【０１９４】
組成物の調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、電荷輸送性物質を先に溶媒に溶解させ、そこへドーパント物質を加える手法や、電荷輸送性物質、ドーパント物質の混合物を溶媒に溶解させる手法が挙げられる。
また、有機溶媒が複数ある場合は、電荷輸送性物質及びドーパント物質をよく溶解する溶媒に、まずこれらを溶解させ、そこへその他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、電荷輸送性物質及びドーパント物質を順次、あるいはこれらを同時に溶解させてもよい。
【０１９５】
本発明においては、組成物は、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
【０１９６】
本発明の電荷輸送性薄膜は、上記説明した本発明の電荷輸送性薄膜形成組成物を基材上に塗布して焼成することで、基材上に形成させることができる。
組成物の塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法は、再現性よく平坦性の高い電荷輸送薄膜を得ることを考慮すると、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法が好ましい。なお、塗布方法に応じて、組成物の粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【０１９７】
本発明において、均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する厚膜の電荷輸送性膜を再現性よく得るためには、組成物を大気雰囲気下で焼成することが好ましい。
【０１９８】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。焼成時間は、焼成温度に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１分間〜１時間である。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【０１９９】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０２００】
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層として好適に用いることができるが、正孔注入輸送層等の電荷輸送性機能層としても使用可能である。
【０２０１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、前述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
【０２０２】
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０２０３】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
【０２０４】
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０２０５】
本発明の組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０６】
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０２０７】
本発明の組成物から得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０２０８】
前述の方法により、陽極基板上に本発明の組成物を塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【０２０９】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【０２１０】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２１１】
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
【０２１２】
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０２１３】
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニ���ピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
【０２１４】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
【０２１５】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【０２１６】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０２１７】
また、本発明の組成物から得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
【０２１８】
前述したＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の組成物によって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の組成物を塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【０２１９】
使用する陰極及び陽極材料としては、前述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
【０２２０】
正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【０２２１】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
【０２２２】
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０２２３】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
【０２２４】
塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【０２２５】
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０２２６】
本発明の組成物から得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０２２７】
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例は前述と同様のものが挙げられる。
【０２２８】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、前述したものと同じものが挙げられる。
【０２２９】
なお、電極及び前記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
【０２３０】
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
【０２３１】
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０２３２】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに、封止してもよい。
【実施例】
【０２３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＰ３００ ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭ
（２）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー社製、ａｕｔｏｆｌｅｘ III ｓｍａｒｔｂｅａｍ
（３）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）組成物（ワニス）の塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（５）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（６）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製  Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム
（８）ＥＬ素子の寿命測定（半減期の測定）：（株）イーエッチシー製  有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ
［１］化合物の合成【０２３４】
［合成例１］アニリン誘導体１の合成
【化６４】
2016147877.tif 000084
【０２３５】
フラスコ内に、Ｎ１−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン１．００ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール８．８９ｇ、酢酸パラジウム１１２ｍｇ、及びｔ−ブトキシナトリウム３．４７ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン３０ｍＬ、及び予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液２．７５ｍＬ（濃度８１．０ｇ／Ｌ）を入れ、９０℃で６時間撹拌した。
撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物と、トルエンと、イオン交換水とを混合して分液処理をした。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。濃縮液をシリカゲルにてろ過を行い、得られたろ液に活性炭０．２ｇを加え、室温で３０分撹拌した。
その後、ろ過にて活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液をメタノール及び酢酸エチルの混合溶媒（５００ｍＬ／５００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で一晩撹拌し、次いでスラリーをろ過してろ物回収した。得られたろ物を乾燥し、目的とするアニリン誘導体１）を得た（収量５．８８ｇ，収率８３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）δ［ｐｐｍ］：８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．６０−７．６４（ｍ，１９Ｈ），７．４２−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．２８−７．３６（ｍ，１９Ｈ），７．０９−７．２１（ｍ，６Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ  ｆｏｕｎｄ：１４０４．６８（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：１４０４．５６）．【０２３６】
［２］組成物の調製
［実施例１−１］
アニリン誘導体１  ０．１１２ｇと、２，４，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８−テトラアザナフタレン（（株）三宝化学研究所製、以下「ＴＣＮＡ」という）  ０．０９２ｇとを、窒素雰囲気下で１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」という。）５．０ｇに溶解させた。そこへ２，３−ブタンジオール（以下「２，３−ＢＤ」という。）３．０ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＤＰＭ」という。）２．０ｇを加えて撹拌し、得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性薄膜形成組成物を得た。【０２３７】
［実施例１−２］
アニリン誘導体１  ０．１７１ｇと、ＴＣＮＡ  ０．１４１ｇと、リンタングステン酸（日本新金属（株）製、以下「ＰＴＡ」という）  ０．３１２ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ  ７．５ｇに溶解させた。そこへ２，３−ＢＤ  ４．５ｇ及びＤＰＭ  ３．０ｇを加えて撹拌し、得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性薄膜形成組成物を得た。【０２３８】
［実施例１−３］
アニリン誘導体１  ０．１７１ｇと、ＴＣＮＡ  ０．１４１ｇと、ＰＴＡ  ０．３１２ｇとを、窒素雰囲気下でＤＭＩ  ７．５ｇに溶解させた。そこへ２，３−ＢＤ  ４．５ｇ及びＤＰＭ  ３．０ｇを加えて撹拌し、更に３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．０１０ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．０２１ｇを加えて撹拌し、得られた溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性薄膜形成組成物を得た。【０２３９】
［３］有機ＥＬ素子の製造及び特性評価
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた電荷輸送性薄膜形成組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑ及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット  ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２４０】
【化６５】
2016147877.tif 000085
【０２４１】
［実施例２−２〜２−３］
実施例１−１で得られた電荷輸送性薄膜形成組成物の代わりに、それぞれ実施例１−２〜１−３で得られた電荷輸送性薄膜形成組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で素子を得た。【０２４２】
作製した素子を駆動電流０．７ｍＡで発光させた場合の駆動電圧、輝度及び発光効率、並びに輝度の半減期（初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表１９に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍである。【０２４３】
【表１９】
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【０２４４】
表１９に示されるように、本発明の電荷輸送性薄膜形成組成物から得られた電荷輸送性薄膜を正孔注入層として有する有機ＥＬ素子は、輝度特性が優れていることがわかる。
また、当該有機ＥＬ素子は、耐久性にも優れていることがわかる。
【国際調査報告】
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