(57)【要約】【課題】比較的簡便な方法で薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供する。【解決手段】不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉとを同時または交互にスパッタしてＦｅＮｉ合金薄膜またはＦｅ／Ｎｉ多層膜を製造し、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、その薄膜を３１０℃以上４００℃未満の所定の温度まで、１０℃／秒以上の昇温速度で加熱した後、その所定の温度で２時間以上保持する。基板はＭｇＯ単結晶基板から成り、基板の表面が（００１）面であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、ＦｅとＮｉとを含む薄膜を所定の温度まで加熱した後、前記所定の温度で所定の時間保持する加熱工程を有することを特徴とするＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜を１０℃／秒以上の昇温速度で加熱することを特徴とする請求項１記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項３】
前記所定の温度は３１０℃以上、４００℃未満であり、前記所定の時間は２時間以上であることを特徴とする請求項１または２記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項４】
前記薄膜は、ＦｅＮｉ合金薄膜または、Ｆｅ薄膜とＮｉ薄膜とを交互に積層して成るＦｅ／Ｎｉ多層膜から成ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉとを同時にスパッタして前記ＦｅＮｉ合金薄膜を得る薄膜製造工程を有することを特徴とする請求項４記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉとを交互にスパッタして、前記Ｆｅ／Ｎｉ多層膜を得る薄膜製造工程を有することを特徴とする請求項４記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項７】
前記基板は、単結晶基板、多結晶基板またはアモルファス基板であることを特徴とする請求項５または６記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【請求項８】
前記基板はＭｇＯ単結晶基板から成り、前記基板の表面が（００１）面であることを特徴とする請求項５または６記載のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大きい一軸磁気異方性を有し、貴金属やレアアースを含まない材料として、Ｌ１０型の結晶構造を有するＦｅＮｉ規則合金が注目されている。このＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造する方法として、従来、ＭｇＯ単結晶基板の（００１）面上に複雑な組成を有する多層膜を形成し、その多層膜の上に、Ｆｅ単原子層とＮｉ単原子層とを繰り返し積層する方法（例えば、非特許文献１参照）や、鉄とニッケルとを含有する前駆体粒子を、水素雰囲気下で加熱して還元し、合金粒子の構造をＬ１０型に規則化する方法（例えば、特許文献１参照）がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】T. Kojima, M. Mizuguchi, T. Koganezawa, K. Osaka, M. Kotsugi, and K. Takanashi, “Magnetic Anisotropy and Chemical Order of Artificially Synthesized L10-Ordered FeNi Films on Au-Cu-Ni Buffer Layers”, Japanese Journal of Applied Physics (Rapid Communication), 2012, 51, 010204
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１４１２０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、特殊な装置を必要とし、製造工程が複雑であるという課題があった。また、特許文献１に記載の方法では、Ｌ１０型ＦｅＮｉ合金の粒子を製造することはできるが、より体積の大きい物質として製造することはできない。このため、例えば、薄膜を製造する場合には、水素雰囲気下で、粒子から薄膜を製造する工程が必要となり、煩雑であるという課題があった。【０００６】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、比較的簡便な方法で薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で、ＦｅとＮｉとを含む薄膜を所定の温度まで加熱した後、前記所定の温度で所定の時間保持する加熱工程を有することを特徴とする。【０００８】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、前記薄膜を１０℃／秒以上の昇温速度で加熱することが好ましい。昇温速度は、５０℃／秒以上であることが特に好ましい。【０００９】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、ＦｅとＮｉとを含む薄膜を急速昇温加熱することにより、結晶構造をＬ１０型にすることができ、大きい一軸磁気異方性などの優れた磁気特性を有するＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。ＦｅとＮｉとを含む薄膜を急速昇温加熱するだけの比較的簡便な方法で、薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。急速昇温加熱は、例えば、ランプ加熱により行うことができる。また、ＦｅとＮｉとを含む薄膜の膜厚は、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１０】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法で、前記所定の温度は３１０℃以上、４００℃未満であり、前記所定の時間は２時間以上であることが好ましい。この場合、特に優れた磁気特性を有するＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を得ることができる。所定の温度は３５０℃程度が特に好ましく、所定の時間は２０時間程度が特に好ましい。所定の温度が４００℃以上では、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金が安定して存在できなくなる。また、所定の温度が３１０℃未満、所定の時間が２時間未満では、結晶構造がＬ１０型にならない。【００１１】
本発明に係るＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法で、前記薄膜は、ＦｅＮｉ合金薄膜または、Ｆｅ薄膜とＮｉ薄膜とを交互に積層して成るＦｅ／Ｎｉ多層膜から成ることが好ましい。薄膜がＦｅＮｉ合金薄膜から成る場合、前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉとを同時にスパッタして前記ＦｅＮｉ合金薄膜を得る薄膜製造工程を有していてもよい。また、薄膜がＦｅ／Ｎｉ多層膜から成る場合、前記加熱工程の前に、不活性ガス雰囲気中で、回転する基板の表面にＦｅとＮｉとを交互にスパッタして、前記Ｆｅ／Ｎｉ多層膜を得る薄膜製造工程を有していてもよい。これらの場合、原料のＦｅとＮｉとから、容易にＦｅＮｉ合金薄膜やＦｅ／Ｎｉ多層膜を得ることができる。薄膜製造工程も加熱工程も、既存の技術を応用して実施することができ、比較的簡便な方法で、薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。なお、ＦｅＮｉ合金薄膜を得る際、ＦｅのスパッタとＮｉのスパッタとを同時に行ってもよいが、ＦｅＮｉ合金をスパッタしてもよい。【００１２】
また、これらの場合、前記基板は、単結晶基板、多結晶基板またはアモルファス基板であることが好ましい。特に、前記基板はＭｇＯ単結晶基板から成り、前記基板の表面が（００１）面であることが好ましい。この場合、特に効率良く、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、比較的簡便な方法で薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法の、（ａ）スパッタによる薄膜製造を行う装置を示す側面図、（ｂ）急速昇温加熱を行う装置を示す側面図である。
【図２】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、ＦｅＮｉ合金薄膜から得られた、急速昇温加熱の到達温度が異なる試料の、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定による（ａ）ＦｅＮｉ（００２）回折線、（ｂ）ＦｅＮｉ（００１）回折線のＸ線回折強度曲線である。
【図３】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、ＦｅＮｉ合金薄膜から得られた（ａ）急速昇温加熱の到達温度が異なる試料、（ｂ）到達温度での保持時間が異なる試料のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定によるＸ線回折強度曲線である。
【図４】（ａ）本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法の、熱処理前のＦｅＮｉ合金薄膜の試料の磁化曲線、（ｂ）原子間力顕微鏡写真、（ｃ）本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、ＦｅＮｉ合金薄膜から得られた試料の磁化曲線、（ｄ）原子間力顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法の、ＦｅとＮｉとを交互にスパッタして得られた、熱処理前のＦｅ／Ｎｉ多層膜を示す側面図である。
【図６】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、Ｆｅ／Ｎｉ多層膜から得られた（ａ）各Ｆｅ薄膜および各Ｎｉ薄膜の膜厚が異なる試料、（ｂ）到達温度および保持時間が異なる試料のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定によるＸ線回折強度曲線である。
【図７】本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、Ｆｅ／Ｎｉ多層膜から得られた試料の磁化曲線、（挿入図）その原点付近の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法では、まず、不活性ガス雰囲気中で、回転台１１に設置された基板１の表面に、基板１を回転させながら、ＦｅとＮｉとを同時または交互にスパッタしてＦｅとＮｉとを含む薄膜を製造する。このとき、ＦｅとＮｉとを同時にスパッタするとＦｅＮｉ合金薄膜が得られ、ＦｅとＮｉとを交互にスパッタすると、Ｆｅ薄膜とＮｉ薄膜とを交互に積層して成るＦｅ／Ｎｉ多層膜が得られる。ここで、Ｆｅ／Ｎｉ多層膜を製造するとき、基板１の表面には、Ｆｅ薄膜から積層しても、Ｎｉ薄膜から積層してもよい。なお、具体的な一例では、基板１は、表面が（００１）面のＭｇＯ単結晶基板から成っているが、他の単結晶基板や多結晶基板、アモルファス基板から成っていてもよい。
【００１６】
ＦｅＮｉ合金薄膜またはＦｅ／Ｎｉ多層膜を製造した後、図１（ｂ）に示すように、その薄膜が載った基板１を、内面１２ａが回転楕円体形状を成す金製の鏡から成る加熱容器１２の下部に設置し、加熱容器１２の頂部に設置された赤外線ランプ１３により、加熱容器１２の内面１２ａからの近赤外線の反射も利用して、ＦｅＮｉ合金薄膜またはＦｅ／Ｎｉ多層膜を急速昇温加熱する。このとき、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行い、３１０℃以上４００℃未満の温度まで、１０℃／秒以上の昇温速度で急速昇温加熱する。また、熱が逃げないよう、基板１の表面を透明な水晶板１４で覆うとともに、基板１の温度を熱電対１５で測定しながら温度を調整する。急速昇温加熱の後、到達した温度で２時間以上保持する。こうして、Ｌ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。
【００１７】
このように、本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法は、ＦｅＮｉ合金薄膜またはＦｅ／Ｎｉ多層膜を急速昇温加熱することにより、結晶構造をＬ１０型にすることができ、大きい一軸磁気異方性などの優れた磁気特性を有するＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を製造することができる。スパッタによりＦｅＮｉ合金薄膜またはＦｅ／Ｎｉ多層膜を製造し、その薄膜を急速昇温加熱するという、既存の技術を応用した比較的簡便な方法で、薄膜状のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金を容易に製造することができる。製造されたＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金は、レアアースを使用したネオジム磁石等の磁石に代わるものとして期待できる。
【実施例１】
【００１８】
本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、ＦｅとＮｉとを同時にスパッタして得られたＦｅＮｉ合金薄膜からＦｅＮｉ合金を製造し、各種の試験を行った。ＦｅＮｉ合金の製造では、ＦｅとＮｉのスパッタを、マグネトロンスパッタリングにより、０．２Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、室温で行った。また、Ｆｅは３１Ｗ、Ｎｉは１０Ｗでスパッタを行った。基板１は、表面が（００１）面のＭｇＯ単結晶基板から成り、縦横がそれぞれ１ｃｍ、厚みが０．５ｍｍとした。急速昇温加熱を、５×１０−４Ｐａ以下の真空雰囲気中で行い、昇温速度は５０℃／秒とした。【００１９】
試験用の試料として、急速昇温加熱の到達温度での保持時間を２０時間、到達温度を２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、および３５０℃としたもの、到達温度を３５０℃、保持時間を５時間および１０時間としたものを製造した。また、比較のために、熱処理前のＦｅＮｉ合金薄膜の試料（ａｓ−ｄｅｐｏ．または、ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）も使用した。なお、得られたＦｅＮｉ合金は、厚さが約５ｎｍである。【００２０】
まず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌａｎｅ測定を行い、その結果を図２に示す。測定には、保持時間が２０時間の異なる到達温度の試料を用いた。図２（ａ）に示すように、到達温度が３２５℃および３５０℃の試料の、ＦｅＮｉ（００２）でのピークが大きく、到達温度３２５℃以上でＦｅＮｉの（００１）配向性が高いことが確認された。また、図２（ｂ）に示すように、この温度以上でＦｅＮｉ（００１）ピークが強くなっており、同時にＬ１０型規則化が進んでいることも確認された。【００２１】
次に、保持時間が２０時間、到達温度が３２５℃および３５０℃の各試料、および、到達温度が３５０℃、保持時間が５時間、１０時間および２０時間の各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定を行い、その結果をそれぞれ図３（ａ）および（ｂ）に示す。図３（ａ）に示すように、急速昇温加熱の到達温度が３５０℃のときの方が、３２５℃のときよりも、（００１）、（１１０）でのピークが大きくなっており、Ｌ１０規則化が進んだＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金が得られていることが確認された。また、図３（ｂ）に示すように、急速昇温加熱の到達温度での保持時間が長くなるほど、（００１）、（１１０）でのピークが大きくなっており、特に保持時間が２０時間のとき、Ｌ１０規則化が進んだＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金が得られていることが確認された。【００２２】
次に、熱処理前のＦｅＮｉ合金薄膜の試料（ａｓ−ｄｅｐｏ．）および、到達温度が３５０℃、保持時間が２０時間の試料について、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）による磁化測定、および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観測を行い、その結果を図４に示す。図４（ａ）および（ｃ）に示すように、面直磁化の飽和に必要な磁場が熱処理により減少したことが確認された。また、面内に磁場を印加した場合、熱処理により保磁力が増加したことが確認された。その保磁力は、約３００  Ｏｅである。一方、図４（ｂ）および（ｄ）に示すように、熱処理により、薄膜の表面形態や粗さパラメータＲｑに大きな変化は確認されなかった。これらは、熱処理による磁化特性の変化が、ＦｅＮｉ合金のＬ１０相の生成に起因するものであることを示していると考えられる。
【実施例２】
【００２３】
本発明の実施の形態のＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金の製造方法により、ＦｅとＮｉとを交互にスパッタして得られたＦｅ／Ｎｉ多層膜からＦｅＮｉ合金を製造し、各種の試験を行った。ＦｅＮｉ合金の製造では、ＦｅとＮｉのスパッタを、マグネトロンスパッタリングにより、０．２Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、室温で行った。また、Ｆｅは３１Ｗ、Ｎｉは１０Ｗでスパッタを行った。基板１は、表面が（００１）面のＭｇＯ単結晶基板から成り、縦横がそれぞれ１ｃｍ、厚みが０．５ｍｍとした。急速昇温加熱を、５×１０−４Ｐａ以下の真空雰囲気中で行い、昇温速度は５０℃／秒とした。【００２４】
試験用の試料として、まず、図５に示すように、各Ｆｅ薄膜および各Ｎｉ薄膜の膜厚ｘを、それぞれｘ＝０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、１．０ｎｍとした３種類のＦｅ／Ｎｉ多層膜を製造した。各Ｆｅ／Ｎｉ多層膜の厚さは３０ｎｍである。次に、各Ｆｅ／Ｎｉ多層膜について、急速昇温加熱の到達温度を３５０℃、保持時間を２０時間としたもの、また、ｘ＝０．３ｎｍのＦｅ／Ｎｉ多層膜について、急速昇温加熱の到達温度を３５０℃および３００℃、保持時間を１０時間および２０時間としたものを製造した。また、比較のために、熱処理前のｘ＝０．３ｎｍのＦｅ／Ｎｉ多層膜の試料（ａｓ−ｄｅｐｏ．）も、試験に使用した。なお、図５に示すＦｅ／Ｎｉ多層膜は、基板１の表面にＮｉ薄膜から積層して形成されているが、Ｆｅ薄膜から積層して形成されてもよく、その場合にも、以下の試験では同様の結果が得られる。【００２５】
まず、ｘ＝０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、１．０ｎｍの各Ｆｅ／Ｎｉ多層膜を、到達温度３５０℃、保持時間２０時間で熱処理した各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定を行った。その結果を、図６（ａ）に示す。図６（ａ）に示すように、各Ｆｅ薄膜および各Ｎｉ薄膜の膜厚ｘが小さい方が、（１１０）でのピークが大きくなっており、Ｌ１０規則化が進んだＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金が多く得られていることが確認された。【００２６】
次に、ｘ＝０．３ｎｍのＦｅ／Ｎｉ多層膜を、到達温度３５０℃および３００℃、保持時間１０時間および２０時間で熱処理した各試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ測定を行った。その結果を、図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）に示すように、各保持時間での到達温度の違いによる差異はほとんど認められないが、各到達温度で保持時間が長いほど、（１１０）でのピークが大きくなっており、保持時間が２０時間のとき、Ｌ１０規則化が進んだＬ１０型ＦｅＮｉ規則合金が得られていることが確認された。【００２７】
次に、ｘ＝０．３ｎｍのＦｅ／Ｎｉ多層膜を、到達温度３５０℃、保持時間２０時間で熱処理した試料について、超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）により、面内方向（In-plane）および面直方向（Out-of-plane）にそれぞれ磁場（Magnetic field）を印加したときの磁化（Magnetization）の測定を行った。その結果を、図７に示す。図７に示すように、面直方向に磁場を印加したとき、保磁力が大きくなっていることが確認された。その保磁力は、約８５０  Ｏｅである。これは、熱処理によりＦｅＮｉ合金のＬ１０相が生成されたためであると考えられる。
【符号の説明】
【００２８】
１  基板
１１  回転台
１２  加熱容器
１２ａ  内面
１３  赤外線ランプ
１４  水晶板
１５  熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015053006.tif 000008
【図７】
2015053006.tif 000009
【国際調査報告】
2015053006.tif 000010
2015053006.tif 000011