(57)【要約】  本発明は、基板に対する密着性及び現像時の残渣除去性に優れる遮光膜を形成できる遮光性組成物を提供する。本発明の遮光性組成物は、（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）分散樹脂、（Ｃ）酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマー、及び、（Ｄ）重合性化合物を少なくとも含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種と、分散樹脂と、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマーと、重合性化合物とを含有する遮光性組成物。
【請求項２】
前記バインダーポリマーの酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値が１５〜３０（ＭＰａ）1/2である、請求項１に記載の遮光性組成物。
【請求項３】
前記分散樹脂のＳＰ値が１５〜３０（ＭＰａ）1/2である、請求項１または２に記載の遮光性組成物。
【請求項４】
前記分散樹脂のＳＰ値と、前記バインダーポリマーのＳＰ値との差の絶対値が３（ＭＰａ）1/2以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光性組成物。なお、前記差は、前記分散樹脂のＳＰ値−前記バインダーポリマーのＳＰ値を表す。
【請求項５】
前記遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種が、カーボンブラックである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）などの固体撮像素子には、ノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する遮光性組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２３７９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１においては、開示されている遮光性組成物を使用すると、塗布均一性、段差追従性が良好であり、高温・高湿耐久性も良好な遮光膜が形成できる旨が開示されている。
一方、固体撮像素子の小型化、薄型化、及び、高感度化に伴い、遮光膜の基板に対する密着性のより一層の向上、及び、遮光膜製造の際に実施される現像時の残渣物の除去性のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１で開示されている遮光性組成物を用いて、基板に対する密着性及び現像時の残渣除去性について検討を行ったところ、従来要求されていたレベルは満たすものの、昨今要求されるより高いレベルを満たしておらず、さらなる改良が必要であることが知見された。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、基板に対する密着性及び現像時の残渣除去性に優れる遮光膜を形成できる遮光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の成分を含む組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  （Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）分散樹脂、（Ｃ）酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマー、及び、（Ｄ）重合性化合物を少なくとも含有する遮光性組成物。
（２）  バインダーポリマーの酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値が１５〜３０（ＭＰａ）1/2である、（１）に記載の遮光性組成物。
（３）  分散樹脂のＳＰ値が１５〜３０（ＭＰａ）1/2である、（１）又は（２）に記載の遮光性組成物。
（４）  分散樹脂のＳＰ値と、バインダーポリマーのＳＰ値との差（分散樹脂のＳＰ値−バインダーポリマーのＳＰ値）の絶対値が３（ＭＰａ）1/2以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の遮光性組成物。
（５）  遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種が、カーボンブラックである、（１）〜（４）のいずれかに記載の遮光性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基板に対する密着性及び現像時の残渣除去性に優れる遮光膜を形成できる遮光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の遮光膜が適用された第１実施態様の断面図である。
【図２】本発明の遮光膜が適用された第２実施態様の断面図である。
【図３】本発明の遮光膜が適用された第３実施態様の断面図である。
【図４】本発明の遮光膜が適用された第４実施態様の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の遮光性組成物（以後、単に「組成物」とも称する）が含有し得る各成分について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
なお、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタアクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタアクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、質量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
【００１２】
遮光性組成物（遮光膜形成用組成物）には、（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料のいずれか１種、（Ｂ）分散樹脂、（Ｃ）酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜５００００であるバインダーポリマー、及び、（Ｄ）重合性化合物が少なくとも含まれる。
以下、上記成分について詳述する。
【００１３】
（（Ａ）遮光性粒子及び遮光性染料）
本発明に使用される遮光性粒子及び遮光性染料（以後、これらを総称して「遮光材料」とも称する）は、主に８００〜１２００ｎｍに吸収を有し、かつ、露光に用いられる光の透過性が良好であることが好ましい。
また、本発明における遮光性粒子及び遮光性染料としては、８００〜１２００ｎｍに吸収を有する遮光性粒子及び遮光性染料のいずれもが使用可能であるが、耐熱性という観点から遮光性粒子が好ましい。遮光性粒子は微粒子であることが好ましく、粒径分布における極大値を示す粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であることがより好ましく、５〜３０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。粒子径がこのような範囲であることによって、経時などにより遮光性粒子が沈降を起こすことが少なくなり、本発明の組成物の経時安定性がより良好になる。
【００１４】
組成物中における遮光材料の総含有量は特に制限されないが、遮光膜の遮光特性がより優れる点で、含有量が多いほうが好ましいが、含有量が多すぎる際にはパターニングに使用する紫外光に対する遮光が高くなりすぎて不利となるため、組成物中における全固形分に対して、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、２５〜３５質量％が更に好ましく、３０〜３５質量％が特に好ましい。
なお、全固形分とは、後述する遮光膜を構成し得る成分（例えば、遮光材料、バインダーポリマー、重合性化合物など）の合計質量を意図し、溶媒など膜を構成しない成分は含まれない。
なお、組成物中においては、遮光性粒子及び遮光性染料の両方が含まれていてもよい。
【００１５】
遮光性染料として使用できる染料としては、例えば、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミニウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、又は、Ｎｉ錯体色素などの金属錯体色素などを挙げることができる。
また、遮光性粒子としては、耐熱性という観点から、有機顔料及び無機顔料から選ばれる顔料が好ましく、特に無機顔料が好ましい。
遮光性粒子として使用できる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、タングステン化合物、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられ、更に、黒色顔料として、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＡｇからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
これらの無機顔料の中でも、赤外線遮光性という観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、及び、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、特開２００６−３０１１０１号公報の段落番号〔００２０〕〜〔００２４〕に開示のものを使用することができる。
【００１６】
（（Ｂ）分散樹脂）
組成物は、遮光材料（特に、遮光性粒子）の分散安定性を向上させるために、分散樹脂を含有する。
分散樹脂のＳＰ値は特に制限されないが、基板に対する密着性及び現像時の残渣除去性の少なくとも一方がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、ＳＰ値が１５〜３０（ＭＰａ）1/2であることが好ましく、１７〜２２（ＭＰａ）1/2であることがより好ましい。
なお、本発明におけるＳＰ値とは、溶解性パラメータのことであるが、沖津法で測定した溶解性パラメータのことを示す。沖津法については、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．５（１９９３）に詳細に記載されている。分散樹脂のＳＰ値は以下のようにして求められた値を指す。まず、分散樹脂を形成するためのモノマーのＳＰ値を沖津法により求める。次に、モノマー種毎に、モノマーのＳＰ値と分散樹脂中におけるモノマーの質量分率との積を求める。次に、モノマー種毎に求められた上記の積を合算することにより、分散樹脂のＳＰ値が求められる。
例えば、ＳＰ値１５ＭＰａ1/2のモノマーＡ（１０質量％）と、ＳＰ値１８ＭＰａ1/2のモノマーＢ（２０質量％）と、ＳＰ値２０ＭＰａ1/2のモノマーＣ（７０質量％）と、の共重合体である分散樹脂ａのＳＰ値は、下記式により求められる。
分散樹脂ａのＳＰ値（ＭＰａ１／２）：１５（ＭＰａ1/2）×（１０／１００）＋１８（ＭＰａ1/2）×（２０／１００）＋２０（ＭＰａ1/2）×（７０／１００）＝１９．１（ＭＰａ1/2）
【００１７】
分散樹脂は、グラフト鎖を有する構造単位を有している分散樹脂が好ましく、グラフト鎖を有する構造単位、及び、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる疎水性構造単位を有している分散樹脂がより好ましい。
分散樹脂としては、例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
なお、分散樹脂としては、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
分散樹脂は、分散質（遮光材料）の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、これらの表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【００１８】
分散樹脂は、上記したように、グラフト鎖を有する構造単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。このようなグラフト鎖を有する構造単位を有する分散樹脂は、グラフト鎖によって溶媒との親和性を有するために、分散質の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れるものである。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
【００１９】
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方、グラフト鎖が長すぎると分散質への吸着力が低下して分散性は低下する傾向となる場合もある。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるものが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるものがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるものが更に好ましい。ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
【００２０】
グラフト鎖は、ポリマー構造を有することが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリアクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造などを挙げることができる。
【００２１】
グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造及びポリアクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有していれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。
【００２２】
分散樹脂が有するグラフト鎖を有する構造単位に対応し、分散樹脂の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、（商品名、東亜合成（株））、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油（株）製）、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油（株）製）などが用いられる。このなかでも、好ましくは、ＡＡ−６（東亜合成（株）製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成（株））、ＡＢ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６商品名、東亜合成（株））、ＡＮ−６（商品名、東亜合成（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油（株）製）などが用いられる。
【００２３】
分散樹脂は、グラフト鎖を有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び下記式（４）のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
式（１）〜式（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及びＷ４は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５としては、合成上の制約の観点からは、好ましくはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
式（１）〜式（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Ｙ−２)又は（Ｙ−１３）であることがより好ましい。
【００２７】
【化２】
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【００２８】
式（１）〜式（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基或いは炭素数５から２４の環状アルキル基が好ましい。
【００２９】
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ１から５００の整数である。また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
【００３０】
式（３）中、Ｒ３は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基であることがより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、分散樹脂は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を有する構造単位を有することができる。即ち、分散樹脂の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜式（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜式（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及びｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び式（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び式（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４及びＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
式（１）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。また、式（２）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
また、式（３）で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であることがより好ましい。
【００３７】
【化４】
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【００３８】
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
分散樹脂は、グラフト鎖を有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を有することがより好ましい。
【００３９】
分散樹脂において、グラフト鎖を有する構造単位（式（１）〜式（４）で表される構造単位）は、質量換算で、分散樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、３０％〜７０％の範囲で含まれることがより好ましい。グラフト鎖を有する構造単位が、この範囲内で含まれると分散質の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
また、分散樹脂は、上記したように、グラフト鎖を有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を有することが好ましい。ただし、本発明において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。
疎水性構造単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位である。これにより、本発明の効果をより確実に発現することができる。
【００４０】
分散樹脂は、疎水性構造単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００４１】
【化５】
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【００４２】
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基。以下、同様）を表す。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、及び、これらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
【００４３】
２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であることが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基等が挙げられる。
２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌはオキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
【００４４】
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル基（−ＣＯ−）との組合せ等が挙げられる。
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。更に、脂肪族基としては、環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基も含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素基を構成する環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素基を構成する環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
【００４５】
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５が更に好ましく、６〜１０が最も好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
【００４６】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明においては、上記一般式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
また、上記一般式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
なお、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００６９〜００７１（対応する米国特許出願公開第２０１１−０１２４８２４号明細書の段落０１１３〜０１１４）に記載の定義が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４７】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、メタクリル酸エステル類、スチレン類であり、特に好適に使用されるのは、ベンジルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、４−ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、４−シアノフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シクロへキシルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンである。
【００４８】
また、疎水性構造単位に対応する単量体の内、複素環基を含有する化合物としては以下に示す化合物が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2015182384.tif 000008
【００５０】
【化７】
2015182384.tif 000009
【００５１】
分散樹脂において、疎水性構造単位は、質量換算で、分散樹脂の総質量に対し１０％〜９０％の範囲で含まれることが好ましく、２０％〜８０％の範囲で含まれることがより好ましい。
分散樹脂は、分散質と相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。ここで、分散樹脂は、分散質と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位を有することが好ましい。この分散質と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、反応性を有する官能基等があげられる。
分散樹脂が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を有する場合、それぞれ、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を有することが好ましい。特に、分散樹脂が、更に、酸基として、カルボン酸基などのアルカリ可溶性基を有することで、分散樹脂に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与することができる。すなわち、分散樹脂に、アルカリ可溶性基を導入することで、分散樹脂がアルカリ可溶性を有することになる。このような分散樹脂を含有する組成物は、露光部の遮光性により優れたものとなり、且つ、未露光部のアルカリ現像性がより向上される。
【００５２】
また、分散樹脂が酸基を有する構造単位を有することにより、分散樹脂が溶媒となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。これは、酸基を有する構造単位における酸基が分散質と相互作用しやすく、分散樹脂が分散質を安定的に分散する。
ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記したグラフト鎖を有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を有する構造単位は、上記した疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記した疎水性構造単位には相当しない）。
【００５３】
分散質と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、分散質への吸着力が良好で、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
すなわち、分散樹脂は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を有する構造単位を更に有することが好ましい。
【００５４】
分散樹脂は、酸基を有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。分散樹脂は、酸基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、分散樹脂の総質量に対して、好ましくは５〜８０％であり、より好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０％である。
【００５５】
分散質と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、カーボンブラックへの吸着力が良好で、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。分散樹脂は、これらの塩基性基を１種又は２種以上有することができる。
【００５６】
分散樹脂は、塩基性基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する構造単位の含有量は、質量換算で、分散樹脂の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５０％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０％である。
【００５７】
分散質と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び、反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、分散質への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。分散樹脂は、これらの基を１種または１種以上有してもよい。
【００５８】
分散樹脂は、配位性基を有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、分散樹脂の総質量に対して、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０％である。
【００５９】
本発明における分散樹脂が、グラフト鎖以外に、分散質と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、分散樹脂は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を有することが好ましい。
【００６０】
【化８】
2015182384.tif 000010
【００６１】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
一般式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。また、一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
【００６２】
また、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基及びそれらと酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ３１’−、ここでＲ３１’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）のうちの一つ以上との組合せ等が挙げられる。
なお、２価の脂肪像基、２価の芳香族基、２価の複素環基の定義は、上述したＬで表される各基の定義と同義である。
また、Ｌ１の好適態様は、上述したＬの好適態様と同義である。
【００６３】
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト部位以外に分散質と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、−Ｚ１、又は−Ｌ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００６５】
本発明においては、一般式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００６６】
また、一般式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。
【００６７】
更に、一般式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。
【００６８】
以下に、一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
分散質と相互作用を形成しうる官能基の含有量は、分散質との相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、分散樹脂の全質量に対して０．０５質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がより好ましく、１０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
【００７０】
更に、分散樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を有する構造単位、疎水性構造単位、及び、分散質と相互作用を形成しうる官能基を有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基などを有する構造単位）を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
分散樹脂は、これらの他の構造単位を１種或いは２種以上用いることができ、その含有量は、質量換算で、分散樹脂の総質量に対して、好ましくは０〜８０％であり、特に好ましくは、１０〜６０％である。含有量が上記の範囲において十分なパターン形成性が維持される。
【００７１】
分散樹脂の酸価は、０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、更に好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
分散樹脂の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、遮光膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、分散樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、分散樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、カーボンブラックや、チタンブラックや、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくすることができ、組成物の経時安定性をより向上できる。
分散樹脂の酸価は、例えば、分散樹脂中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、分散樹脂中の酸基を含有する構造単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
【００７２】
分散樹脂の重量平均分子量は、遮光膜を形成する際において、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として、４，０００以上３００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、６，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
ＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。
【００７３】
以下、分散樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、構造単位の含有量〔質量％：（ｗｔ％）と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【００７４】
【化９】
2015182384.tif 000011
【００７５】
【化１０】
2015182384.tif 000012
【００７６】
【化１１】
2015182384.tif 000013
【００７７】
分散樹脂の具体例としては、上記以外にも、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（商品名、高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（商品名、ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（商品名、ブロック共重合体）」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６８２４（藤倉化成（株）製）等も挙げられる。
これらの分散樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
組成物における分散樹脂の含有量は、分散質などの分散安定性がより優れ、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００７８】
（（Ｃ）バインダーポリマー）
本発明の組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーを含む。
使用されるバインダーポリマーの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、酸価の下限は特に制限されないが、リソグラフィー性能の観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。
本発明においてバインダーポリマーの酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、バインダーポリマー１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の量（ｍｇ）である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７（１９９０）の１１．１項の方法により測定された値を指す。
バインダーポリマーの重量平均分子量は、８０００〜５００００であり、８０００〜３００００が好ましく、１２０００〜１８０００がより好ましい。
バインダーポリマーの重量平均分子量の測定方法は、例えば、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結し、カラム温度４０℃、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ検出装置にて試料ピークを検出することで行う。なお、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて、重量平均分子量を計算する。
【００７９】
バインダーポリマーのＳＰ値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ＳＰ値が１５〜３０（ＭＰａ）1/2であることが好ましく、１８〜２５（ＭＰａ）1/2であることがより好ましい。
上記分散樹脂のＳＰ値と、上記バインダーポリマーのＳＰ値との差（分散樹脂のＳＰ値−バインダーポリマーのＳＰ値）の絶対値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、その差は３（ＭＰａ）1/2以上であることが好ましく、３〜５（ＭＰａ）1/2であることがより好ましい。
なお、ＳＰ値の定義及び測定方法は、上述の通りである。
【００８０】
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像又はアルカリ水（好ましくは、弱アルカリ水）現像を可能とするために、水又はアルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、アルカリ水、又は有機溶剤からなる現像液（現像剤）に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
このような線状有機ポリマーの例としては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーの例としては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も例として挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００８１】
特に、これらの中でも、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
バインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。また、バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等の公知の化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明において、バインダーポリマーとして、側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、特に露光部の硬化性と未露光部のアルカリ現像性の双方を向上させることができる。側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、その構造の中に、樹脂がアルカリ可溶となるための酸基と、少なくとも１つの不飽和二重結合を有することで、非画像部除去性などの諸性能を向上させる。より具体的には、酸基を有する繰り返し単位と、不飽和二重結合を有する繰り返し単位を有するバインダーポリマーが好ましい。酸基の定義は、上述した分散樹脂中の酸基の定義と同義である。不飽和二重結合を有する繰り返し単位の好適態様としては、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位が好ましい。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタアクリルイミドなどが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
バインダーポリマーには、上記分散樹脂欄で説明した疎水性構造単位が含まれていてもよい。疎水性構造単位の好適態様としては、例えば、上述した分散樹脂欄で説明した一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表される単量体に由来の構造単位が挙げられる。
バインダーポリマー中に酸基を有する繰り返し単位が含まれる場合、本発明の効果がより優れる点で、その含有量は全繰り返し単位に対して、５〜３０モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。
バインダーポリマー中に不飽和二重結合を有する繰り返し単位が含まれる場合、本発明の効果がより優れる点で、その含有量は全繰り返し単位に対して、１０〜５０モル％が好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。
バインダーポリマー中に疎水性構造単位が含まれる場合、本発明の効果がより優れる点で、その含有量は全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
このような構造を有する樹脂は、特開２００３−２６２９５８号公報に詳細に記載され、ここに記載の樹脂をバインダーポリマーとして使用することができる。
【００８３】
またバインダーポリマーとして、カルド樹脂を使用することができ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれ、且つ、フルオレン骨格を有するカルド樹脂が好ましい。ここで、カルド樹脂とは、分子内に、カルド構造（環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造）を有する樹脂を指す。より具体的には、特開２０１１−１７０３３４号公報の〔００４６〕〜〔００５７〕に記載の化合物を使用することができる。
【００８４】
なお、バインダーポリマーの好適態様の一つとしては、ダイセルオルネクス（株）製サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ、ＡＣＡ２１０β、２００Ｍ、Ｚ２５０、Ｚ２５１、Ｚ３００、Ｚ３２０が挙げられる。また、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））、アクリベースＦＦ−１８７（藤倉化成（株））なども挙げられる。
組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、４〜３０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましく、１２〜２５質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。
【００８５】
（（Ｄ）重合性化合物）
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましい。
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び一般式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介してジペンタエリスリトールに連結している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
このような重合性化合物のうち、２官能のものとしては、新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−ＢＰＥ−２０、共栄化学社製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａが挙げられ、３官能及び４官能の混合物としては、東亞合成社製アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０が挙げられ、４官能のものとしては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴが挙げられ、５官能体、６官能体の混合物としては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡが挙げられ、６官能体としては日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、新中村化学社製ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅが挙げられる。
【００８６】
また、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、及び特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、及び特公昭６２−３９４１８号の各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、及び特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（商品名、日本製紙ケミカル（株）製）、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（商品名、日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（商品名、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００８７】
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００８８】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の重合性化合物を組み合わせて用いる場合、その組み合わせ態様は、組成物に要求される物性等に応じて適宜設定することができる。重合性化合物の好適な組み合わせ態様の一つとしては、例えば、前掲した多官能のアクリレート化合物から選択した２種以上の重合性化合物を組み合わせる態様が挙げられ、その一例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの組み合わせが挙げられる。
組成物における重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、３〜５５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００８９】
（その他成分）
遮光性組成物においては、上記遮光材料、分散樹脂、バインダーポリマー、及び重合性化合物以外の他の成分が含まれていてもよく、例えば、溶媒、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、密着向上剤、界面活性剤などが挙げられる。
以下、これらの任意成分について詳述する。
【００９０】
（（Ｅ）溶媒）
本発明の組成物は、溶媒を含有していてもよい。
溶媒の種類は特に制限されないが、有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒を２種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される。
組成物に溶媒が含まれる場合、組成物に含まれる溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物の全質量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜６５質量％であることが更に好ましい。
【００９２】
（（Ｆ）重合開始剤）
本発明の組成物は、重合開始剤（好ましくは光重合開始剤）を含有していてもよい。
重合開始剤は、光や熱により分解し、前述した重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域の光に対して吸収を有するものであることが好ましい。
重合開始剤の具体的な例としては、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的な例としては、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１００］、［０１０１］〜［０１３９］等に記載される重合開始剤が挙げられる。上記の重合開始剤の中でも、得られるパターンの形状を良化できるという観点から、オキシム化合物（特にオキシムエステル化合物）がより好ましい。オキシム化合物としては、ＢＡＳＦ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１及びＯＸＥ０２が好ましい。ＯＸＥ０１とＯＸＥ０２では同様の効果が得られる。
組成物に重合開始剤が含まれる場合、組成物における重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
【００９３】
（（Ｇ）増感剤）
本発明の組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
増感剤としては、用いられる重合開始剤を、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。増感剤の好ましい例としては、特開２００８−２１４３９５号公報の段落番号〔００８５〕〜〔００９８〕に記載された化合物を挙げることができる。
組成物に増感剤が含まれる場合、増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％が更に好ましい。
【００９４】
（（Ｈ）重合禁止剤）
本発明の組成物は、組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に高級脂肪酸誘導体等を偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００９５】
（（Ｉ）密着向上剤）
本発明の組成物は、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を含有していてもよい。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
密着向上剤が組成物に含まれる場合、密着向上剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。
【００９６】
（（Ｊ）界面活性剤）
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【００９７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００９８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製））等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株））、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【００９９】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤が組成物に含まれる場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１００】
本発明の組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、上記成分を、攪拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は湿式分散機等を用いて分散処理を行うことにより調製することができるが、その方法はこれらに限定されない。分散処理は、２回以上の分散処理（多段分散）により行ってもよい。
【０１０１】
＜遮光膜＞
本発明の遮光膜は、前述の組成物を用いて形成されたものである。つまり、上記遮光性組成物は、遮光膜形成用に使用される。
遮光膜の膜厚としては特に限定はないが、遮光膜の反射特性がより優れる点で、乾燥後の膜厚で、０．２〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍがより好ましく、０．７〜２０μｍが更に好ましい。
遮光膜がパターン状である場合、そのサイズ（一辺の長さ）としては、本発明による効果をより効果的に得る点で、０．００１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜４ｍｍがより好ましく、０．１〜３．５ｍｍが更に好ましい。
【０１０２】
遮光膜の波長５５０ｎｍにおける光学濃度は特に制限されないが、本発明の効果の点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、５以下の場合が多い。
光学濃度の測定方法としては、厚み２．０μｍの遮光膜を用意し、分光光度計（Ｕ４１００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク社製）によって光学濃度を測定する。光学濃度が４以上であるときには厚みの薄い遮光膜を用意して測定を行い、得られた光学濃度を厚み２．０μｍに換算することが可能である。
【０１０３】
＜遮光膜の製造方法＞
次に、本発明の遮光膜の製造方法について説明する。
本発明の遮光膜の製造方法は特に制限されず、上述した組成物を所定の支持体上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施し、遮光膜を形成する工程を有することが好ましい。
組成物を塗布する方法は特に制限されず、スピンコート法、スプレーコート法、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができ、生産性が優れる点から、スピンコート法（スピン塗布）が好ましい。
硬化処理の方法は特に制限されず、通常、光照射処理や加熱処理が実施される。
【０１０４】
また、遮光膜の製造方法の好適態様の一つとしては、本発明の組成物を塗布して組成物層を形成する工程（以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。）と、マスクを介して組成物層を露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含む方法が挙げられる。
以下、上記好適態様の各工程について説明する。
【０１０５】
［組成物層形成工程］
組成物層形成工程では、所定の基板上に、本発明の組成物を塗布して重合性の組成物層を形成する。本発明の組成物の塗布方法としては、上述した方法が挙げられる。
基板上に塗布された組成物は、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、組成物層が形成されることが好ましい。
【０１０６】
〔露光工程〕
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１０７】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１０８】
アルカリ性水溶液としては、例えば、無機系現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１０９】
なお、本発明の遮光膜の製造方法においては、上述した、組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。加熱により硬化する場合、例えば、純水で水洗いした後に、ホットプレート上にて１５０〜２５０℃で１〜１０分間硬化処理を行う方法が挙げられる。
【０１１０】
本発明の遮光性組成物より形成された遮光膜は種々の態様に適用できる。
例えば、本発明の遮光膜は、マイクロレンズアレイの周辺部に配置することができる。より具体的には、図１に示すように、基板１０と、基板１０上に配置されたレンズ１６と、基板上に配置され、レンズ間に配置された密着層１１と、密着層１１上に配置された遮光膜１２とを備える態様が挙げられる。
また、本発明の遮光膜は、固体撮像素子の遮光膜として好適に使用することもできる。より具体的な態様としては、図２に示す固体撮像素子４４が挙げられる。固体撮像素子４４では、まず、シリコンの半導体基板２２が含まれる。半導体基板２２には、ｐ型半導体領域による素子分離領域２７で分離した各画素に対応したフォトダイオードＰＤが含まれ、フォトダイオードＰＤは、基板厚さ方向の全域にわたるようなｎ型半導体領域２５と、ｎ型半導体領域２５に接して基板の表裏両面に臨むｐ型半導体領域２６とからなるｐｎ接合を有して形成される。受光面となる基板面２２Ｂ上には、絶縁膜、本例では反射防止膜３６を形成し、この反射防止膜３６上に本発明の遮光膜３９が配置される。反射防止膜３６は屈折率の異なる複数の膜で形成され、本例で半導体基板２２側からシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜３７、ハフニウム酸化（ＨｆＯ２）膜３８を積層した２層膜が配置される。遮光膜３９上には、平坦化膜４１、ベイヤー配列のオンチップカラーフィルタ４２、及び、オンチップマイクロレンズ４３が配置される。
また、本発明の遮光膜が適用される固体撮像装置としては、図３に示す態様も挙げられる。図３に示す、固体撮像装置１０１には、駆動・処理チップ１２２、センサ基板１１２、接続ポスト１１７、マイクロレンズアレイ基板１１４、可視光透過基板１２３、光学フィルタ１２４、レンズホルダ１２６、レンズ鏡筒１２７、結像レンズ１２５及び光遮蔽カバー１２８が設けられている。本発明の遮光膜は、接続ポスト１１７に適用することができる。なお、駆動・処理チップ１２２には、駆動・処理チップ１２２を貫通する複数の貫通電極１５８が設けられている。貫通電極１５８上には、バンプ１２１が設けられている。バンプ１２１に接するように、駆動・処理チップ１２２上には、センサ基板１１２が設けられている。センサ基板１１２には、貫通電極１１９が設けられている。センサ基板１１２に設けられた貫通電極１１９の下面は、バンプ１２１上に配置されている。これにより、センサ基板１１２と駆動・処理チップ１２２とが接続されている。貫通電極１１９の上面は電極パッド１２０に接続されている。電極パッド１２０は、画素１１１の読み出しに用いられる。センサ基板１１２は、半導体基板１１０、例えば、シリコン基板に、複数の画素１１１、例えば、フォトダイオードが形成されたものである。複数の画素１１１は、センサ基板１１２の上面にアレイ状に設けられている。各画素１１１上には、画素集光マイクロレンズ１１３が設けられている。センサ基板１１２の上面には、複数の接続ポスト１１７の一端が接合されている。複数の接続ポスト１１７の他端にはマイクロレンズアレイ基板１１４が接合されている。マイクロレンズアレイ基板１１４は、透明基板、例えば石英板を用いて形成されている。マイクロレンズアレイ基板１１４の一方の面には、複数のマイクロレンズ１１５が形成されている。センサ基板１１２の上面にマイクロレンズアレイ基板１１４におけるマイクロレンズ１１５が形成された面が対向するように、マイクロレンズアレイ基板１１４は配置されている。センサ基板１１２における画素１１１が形成されていない周辺部と、マイクロレンズアレイ基板１１４におけるマイクロレンズ１１５が形成されていない周辺部とは、スぺーサ樹脂１１８により相互に固定される。
また、本発明の遮光膜は、裏面照射ＣＭＯＳセンサ受光部の遮光膜として好適に使用することもできる。より具体的な態様としては、図４に示すＣＭＯＳセンサ受光部２００が挙げられる。図４において、図中下側が表面側であり、上側が裏面側である。この上側（裏面側）が光が入射する受光面であり、フォトダイオード５１は、この受光面から入射される入射光を光電変換する。図４に示すように、フォトダイオード５１、画素分離層５６、埋め込み型の遮光膜５４等が形成される半導体基板の表面側には、配線２１１が形成される配線層２１０が形成される。なお、遮光膜５４に、上述した本発明の遮光膜ができようできる。また、遮光膜５４及び絶縁膜５３の裏面側には、平坦化膜２２１、カラーフィルタ２２２、及び集光レンズ２２３が積層される。
【０１１１】
上記以外に、特許２０１３−６８６８８号の図１０の遮光膜２０に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１２−１６９４８８号の図１５の遮光層３１１Ｊに、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１０−１３４０４２号の図１のブラックマトリクス６に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１３−１４５７７９号の図４の遮光膜４１に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１３−９００８５号の図１２の遮光膜５９に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１０−４５１９２号の図２の遮光膜１６に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１２−２３６６７号の図５のプリント配線基板９のレンズ１１側とは反対側の表面に、本明細書の遮蔽膜を配置することができる。また、特許２０１２−２０４３８７号の図１の遮光膜１４に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１０−２８３２７１号の図７の遮光膜に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１２−１８９９３号の図１２の遮光部材５１に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１０−１９９４１０号の図１の凹状基板３と樹脂４と間に、本明細書の遮蔽膜を配置することができる。また、特許２０１０−２８３３１１号の図１のボンディングワイヤー５の表面上に、本明細書の遮蔽膜を配置することができる。また、特許２０１０−１８６９４７号の図１の遮光兼電磁シールド１９に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。また、特許２０１１−１９８８４６号の図２の絶縁性遮光膜１６に、本明細書の遮蔽膜を使用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１１３】
（平坦化膜用レジスト液の調製）
下記組成の成分を混合して撹拌機で撹拌し、平坦化膜用レジスト液を調製した。
＜平坦化膜用レジスト液の組成＞
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体  ・・・１６．４部
（＝７０／３０［モル比］、重量平均分子量：３００００、藤倉化成（株）製、製品名アクリベースＦＦ−１８７）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート・・・６．５部
（日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
・プロピレングリコールモノメチルエチルアセテート・・・１３．８部
（ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）
・エチル−３−エトキシプロピオネート・・・１２．３部
（長瀬産業（株）製、製品名エチル−３エトキシプロピオネート）
・開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２・・・０．３部【０１１４】
（平坦化膜の形成）
６インチシリコンウエハを用意し、このウエハ上に上記で得られた平坦化膜用レジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を表面温度１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートは、塗布回転数を加熱処理後の塗布膜の膜厚が約２μｍとなるように調整して行った。次いで、加熱処理後の塗布膜を、更に２２０℃のオーブンにて１時間加熱処理し、塗布膜を硬化させて平坦化膜とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に平坦化膜が形成された平坦化膜付きウエハを得た。【０１１５】
＜実施例１：遮光膜（遮光性カラーフィルタ）の作製＞
（１）遮光性組成物（黒色感光性樹脂組成物）の調製
下記組成の成分を混合して、遮光性組成物を調製した。
＜組成＞
・顔料分散液Ａ（Ｋ−０４２８８４−２、東洋インキ製造（株）製）・・・４５部
〔黒色顔料（カーボンブラック）１９．３質量％、分散剤Ａ（アクリベースＦＦＳ−６８２４、藤倉化成（株）製）８．５質量％、シクロへキサノン１６．２質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８．４質量％、エチル−３−エトキシプロピオネート１７．６質量％を含有〕
・樹脂Ａ・・・５部
〔樹脂Ａ：サイクロマーＰ （ＡＣＡ）２３０ＡＡ、ダイセルオルネクス（株）製〕
・重合性モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬社製、製品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）・・・７部
・重合性モノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、日本化薬社製）・・・７部
・光重合開始剤Ａ（下記オキシム系化合物Ｉ、ＢＡＳＦ（株）製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）・・・２．５部
・溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）・・・２０部
・溶剤（エチル−３−エトキシプロピオネート、ダイセル化学（株）製、製品名ＭＭＰＧＡＣ）・・・１５部
・界面活性剤  ・・・０．０４部
（メガファックＦ−１４４、大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール、関東化学（株）製、製品名ｐ−メトキシフェノール）・・・０．００３部【０１１６】
（２）遮光膜（黒色膜）の作製
上記より得られた遮光性組成物を、上記シリコンウエハの平坦化膜上にスピンコートにより塗布した後、塗膜表面の温度９０℃で１２０秒間、ホットプレートで加熱処理して乾燥させ、乾燥膜厚２μｍの遮光膜を形成した。【０１１７】
（３）黒色パターンの形成
次に、乾燥後の遮光膜に対して、５．０μｍ角の正方形ピクセルパターンがマトリックス状に基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介して、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により露光量１０００ｍＪ／ｍ２にて露光した。パターン露光の後、遮光膜を有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０００（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の６０％水溶液〔水酸化テトラメチルアンモニウムを質量分率で０．３％とノニオン系界面活性剤とを含む水溶液（ｐＨ＝１０）〕を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像した。
その後、スピンシャワーにて純水で２０秒間リンスを行った。その後、さらに、純水にて水洗を行った後、水滴を２５００ｒｐｍ、３０秒のスピン処理で飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させ、２２０℃で３００秒間ホットプレートでポストベーク処理した。
以上のようにして、シリコンウエハ上に遮光膜パターン（黒色パターン）を形成した。【０１１８】
＜評価＞
上記で得た遮光性組成物及び遮光膜パターンについて、下記の評価を行った。評価・測定した結果は、下記表１に示す。
（光学濃度）
シリコンウエハの平坦化膜上に形成された露光、現像処理前の遮光膜の、波長５５０ｎｍにおける光学濃度を分光光度計（Ｕ４１００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク社製）により測定し、厚み２．０μｍであるときの光学濃度（ＯＤ５５０）を求めた。【０１１９】
（密着性）
マトリックス状に形成されたピクセルパターンのうち、シリコンウエハからの剥がれによるパターン欠損の発生の有無を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：パターン欠損がまったく観察されなかった。
Ｂ：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
Ｃ：パターン欠損が著しく多く観察された。【０１２０】
（現像残渣）
現像処理後のシリコンウエハのパターン形成面のうち、光が照射されなかった領域（未照射領域）の残渣の有無を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
Ａ：未照射領域には、残渣が全く確認されなかった。
Ｂ：未照射領域に、残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：未照射領域に、残渣が著しく確認された。【０１２１】
（経時後密着性及び経時後現像残渣）
さらに、遮光性組成物を２３℃に２ヶ月保管した後、上記（密着性）及び（現像残渣）と同様の評価を実施し、遮光性組成物の経時後密着性及び経時後現像残渣を評価した。【０１２２】
＜実施例２〜４、及び、比較例１〜２＞
実施例１において、遮光性組成物の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、遮光性組成物を調製し、遮光膜パターンを形成すると共に、同様の評価を行った。評価結果は下記表１にまとめて示す。
なお、表１の「分散樹脂」欄、「バインダーポリマー」欄に記載の化合物を以下に示す。
・樹脂Ｂ：アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒（株））
・樹脂Ｃ：アクリベースＦＦ−１８７（藤倉化成（株））【０１２３】
・分散剤Ｂ：下記共重合体（図中の数値は、各繰り返し単位のモル％を表す）【０１２４】
【化１３】
2015182384.tif 000014
【０１２５】
【表１】
2015182384.tif 000015
【０１２６】
上記表１に示すように、本発明の遮光性組成物を使用した場合、基板に対する密着性及び現像時の残渣除去性に優れる遮光膜が形成されることが確認された。また、組成物を所定期間保管した後においても、所定の効果が得られることが確認された。
一方、本発明の要件を満たさない組成物を使用した比較例１〜２においては、所望の効果が得られなかった。
【符号の説明】
【０１２７】
１０    基板
１１    密着層
１２    遮光膜
１６    レンズ
２２    半導体基板
２５    ｎ型半導体領域
２６    ｐ型半導体領域
２７    素子分離領域
３６    反射防止膜
３７    シリコン酸化膜
３８    ハフニウム酸化膜
３９    遮光膜
４１    平坦化膜
４２    オンチップカラーフィルタ
４３    オンチップマイクロレンズ
４４    固体撮像素子
５１    フォトダイオード
５３    絶縁膜
５４    遮光膜
５６    画素分離層
１０１    固体撮像装置
１１０    半導体基板
１１１    画素
１１２    センサ基板
１１３    画素集光マイクロレンズ
１１４    マイクロレンズアレイ基板
１１５    マイクロレンズ
１１７    接続ポスト
１１８    スペーサ樹脂
１１９    貫通電極
１２０    読出し用電極パット
１２１    バンプ
１２２    駆動・処理チップ
１２３    可視光透過基板
１２４    光学フィルタ
１２５    結像レンズ
１２６    レンズホルダ
１２７    レンズ鏡筒
１２８    光遮蔽カバー
１２９    モジュール電極
１５８    貫通電極
２００    ＣＭＯＳセンサ受光部
２１０    配線層
２１１    配線
２２１    平坦化膜
２２２    カラーフィルタ
２２３    集光レンズ
【図１】
2015182384.tif 000016
【図２】
2015182384.tif 000017
【図３】
2015182384.tif 000018
【図４】
2015182384.tif 000019
【国際調査報告】
2015182384.tif 000020
2015182384.tif 000021
2015182384.tif 000022
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