(57)【要約】  短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能な非水電解質電池およびその製造方法を提供する。  正極１と、負極２と、イオン伝導性非水電解質と、正極および負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極と負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層３とを備えた非水電解質電池において、正極と負極の間に介在する多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）を複数の層１３，２３からなる構成とし、かつ、多孔質絶縁層３を構成する複数の層のうち、該多孔質絶縁層が形成されている正極または負極の表面と接する接合面を含む接合層１３とは逆側の最も外側に位置し、多孔質絶縁層の外表面を含む表面層２３のＰＶＣを、該多孔質絶縁層を構成する他の層のＰＶＣよりも低くする。
2015053177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層の、前記正極または前記負極の表面と接する接合面とは逆側の、前記多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域の顔料体積濃度（以下、ＰＶＣ）が、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低いこと
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層が複数の層からなり、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する前記複数の層のうち、前記正極または前記負極の表面と接する接合層とは逆側の、前記多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のＰＶＣよりも低いこと
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層の外表面から、前記多孔質絶縁層の全膜厚の１０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以下、４０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層の前記接合面または前記接合層の前記正極または前記負極の表面と接する接合層の接合面から、該多孔質絶縁層の全膜厚の５０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記多孔質絶縁層を構成する前記表面層のＰＶＣが７０％以下、４０％以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層を構成する前記接合層のＰＶＣが７０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項７】
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
前記多孔質絶縁層を形成する工程は、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第１の多孔質絶縁層を形成する第１の工程と、
前記第１の多孔質絶縁層上に、第１の多孔質絶縁層よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層を形成する第２の工程と
を備えていることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、詳しくは、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極と負極の配設された多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）とを備えた非水電解質電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池においては、正極と負極の間に配置されるセパレータとして、ポリオレフィン系延伸フィルムなどのセパレータ（ポリオレフィン系セパレータ）が広く用いられてきた。【０００３】
また、このようなポリオレフィン系セパレータに代えて、有機高分子材料（バインダ）に無機微粒子を分散させたセパレータ（多孔質絶縁層またはセラミックセパレータ）を用いた非水電解質電池も提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
上述のようなセラミックセパレータは、一般に、ポリオレフィン系セパレータとは異なり、高温環境下でも変形して収縮することがないという特徴を有している。したがって、セラミックセパレータを用いた非水電解質電池は、意図しない高温にさらされた場合にもセパレータが収縮しないので、それに起因する正極と負極のショートや発熱、発煙、発火などが生じず、高い安全性が確保されることになる。セラミックセパレータを用いた非水電解質電池の場合、釘さし試験においても発火しない安全性は、この特徴によってもたらされるものである。【０００５】
しかしながら、セラミックセパレータには強度上の問題があり、例えば、図６に示すように、セラミックセパレータ１０３を正極１０１と、負極１０２との間に介在させるだけで電子絶縁性を保持するように構成された電池は未だ上市されていないのが実情であり、セラミックセパレータのみで電子絶縁性を確保して短絡不良の問題を引き起こさない電池を得るためには、セラミックセパレータの強度を上げて、欠陥を生じさせないようにする必要がある。【０００６】
そして、そのためには、無機微粒子を保持する役割を果たすバインダの比率を上昇させることが有効であり、セラミックセパレータの顔料体積濃度（以下、ＰＶＣ）（Pigment Volume Concentration）を低くすることが有効である。【０００７】
一方、ＰＶＣが低くなるほど抵抗は増大するため、短絡の抑制と抵抗の抑制とはトレードオフの関係にある。
したがって、短絡不良の発生を抑制しつつ、従来のポリオレフィン系セパレータ以上に低抵抗にすることは現状では困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２５３６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、有機高分子材料に無機微粒子を分散させた多孔質絶縁層（セラミックパレータ）を備えた非水電解質電池であって、短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能な非水電解質電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池は、
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層の、前記正極または前記負極の表面と接する接合面とは逆側の、前記多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低いこと
を特徴としている。【００１１】
本発明の非水電解質電池において、「多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低い」とは、多孔質絶縁層のＰＶＣが、接合面側から表面側に向かって、連続的に低くなっている状態や、段階的に低下している状態、あるいは、多孔質絶縁層が複数の層から形成されていて、最も表面側の層のＰＶＣが、他の層のＰＶＣよりも低い場合などを含む概念である（但し、最も表面側の層のＰＶＣが０％の場合を除く。）。【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の他の非水電解質電池は、
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層が複数の層からなり、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する前記複数の層のうち、前記正極または前記負極の表面と接する接合層とは逆側の、前記多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のＰＶＣよりも低いこと
を特徴としている。【００１３】
また、本発明の非水電解質電池においては、前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層の外表面から、前記多孔質絶縁層の全膜厚の１０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以下、４０％以上であることが好ましい。【００１４】
上記構成とした場合、より確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になる。ただし前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層のＰＶＣが４０％未満の場合、抵抗増大が大きくなり十分な効果が得られなくなる。【００１５】
また、前記多孔質絶縁層の前記接合面または前記接合層の前記正極または前記負極の表面と接する接合層の接合面から、該多孔質絶縁層の全膜厚の５０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以上、９５％未満であることが好ましい。【００１６】
上記構成とすることにより、さらに確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になる。ただし接合面側のＰＶＣが９５％以上となると、微弱な力でも割れなどの欠陥が生じ、短絡を十分に抑制することができなくなり好ましくない。【００１７】
また、本発明の非水電解質電池においては、前記多孔質絶縁層を構成する前記表面層のＰＶＣが７０％以下、４０％以上であることが好ましい。【００１８】
上記構成とすることにより、さらに確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になる。ただし前記多孔質絶縁層を構成する前記表面層のＰＶＣが４０％未満の場合、抵抗増大が大きくなり十分な効果が得られなくなる。【００１９】
また、前記多孔質絶縁層を構成する前記接合層のＰＶＣが７０％以上、９０％以下であることが好ましい。【００２０】
上記構成とすることにより、確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。ただし前記多孔質絶縁層を構成する前記接合層のＰＶＣが９５％以上となると、微弱な力でも割れなどの欠陥が生じ、短絡を十分に抑制することができなくなり好ましくない。【００２１】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
前記多孔質絶縁層を形成する工程は、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第１の多孔質絶縁層を形成する第１の工程と、
前記第１の多孔質絶縁層上に、第１の多孔質絶縁層よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層を形成する第２の工程と
を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水電解質電池は、上述のように、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極および負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極と負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）とを備えた非水電解質電池において、多孔質絶縁層の、正極または負極の表面と接する接合面とは逆側の、多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低くなるようにしているので、ＰＶＣの低い上記外表面およびその近傍領域により短絡が抑制され、かつ、外表面およびその近傍領域以外の、ＰＶＣが外表面およびその表面近傍領域より高い領域によって低抵抗が実現される。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能な非水電解質電池を提供することが可能になる。【００２３】
また、本発明の他の非水電解質電池は、上述のように、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極および負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極と負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）とを備えた非水電解質電池において、多孔質絶縁層を複数の層からなる構成とし、かつ、多孔質絶縁層を構成する複数の層のうち、正極または負極の表面と接する接合層とは逆側の、多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のＰＶＣよりも低くなるようにしているので、ＰＶＣの低い上記表面層により短絡が抑制され、かつ、表面層以外の、ＰＶＣが表面近傍領域より高い層によって低抵抗が実現される。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能な非水電解質電池を提供することが可能になる。【００２４】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極および負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極と負極の間に介在するように配設された複数の層からなる多孔質絶縁層とを備えた非水電解質電池を製造するにあたって、複数の層を積層することにより多孔質絶縁層を形成するとともに、正極または負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第１の多孔質絶縁層を形成する第１の工程と、第１の多孔質絶縁層上に、第１の多孔質絶縁層よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層を形成する第２の工程とを備えているので、短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能な非水電解質電池を確実に得ることができる。【００２５】
なお、本発明の非水電解質電池の製造方法において、第１の多孔質絶縁層は、単層構造を有していてもよく、また、複数層構造を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例（実施例１）にかかるリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）の要部構成（電池素子の構成）を模式的に示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を構成する電池素子の他の例（変形例１）を示す図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を構成する電池素子のさらに他の例（変形例２）を示す図である。
【図４】本発明の他の実施例（実施例２）にかかるリチウムイオン二次電池セルの要部構成を模式的に示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例（実施例３）にかかるリチウムイオン二次電池セルの要部構成を模式的に示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【図６】従来の非水電解質電池の要部構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１（ａ），（ｂ）は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質電池の要部構成（電池素子の構成）を示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が、多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【００２８】
この非水電解質電池の構成する電池素子１０は、正極集電箔１ａ上に正極活物質１ｂを塗布してなる正極１と、負極集電箔２ａ上に、負極活物質２ｂを塗布してなる負極２と、正極１および負極２のうち少なくとも一方の表面（この実施形態では負極２の表面）に形成された多孔質絶縁層３とを備えている。
多孔質絶縁層３は、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極１と負極２の間に介在するように配設されている。
【００２９】
また、多孔質絶縁層３は、負極２の表面に形成されたＰＶＣの高い材料からなる第１の多孔質絶縁層１３と、第１の多孔質絶縁層１３上に形成された第１の多孔質絶縁層１３よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層２３を備えている。
【００３０】
ところで、多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）３の低抵抗化を図るには、ＰＶＣを高くすることが有効である。これは、ＰＶＣが高くなるほど、空隙が増えて、電解液を含浸しやすくなること、および、充放電反応時に移動するイオンの経路に障害となるものが減少することによる。
【００３１】
一方、ＰＶＣが高くなるほど、無機微粒子を保持するバインダ（結着剤）の割合が低下するため、無機微粒子は脱落しやすくなり、短絡不良を引き起こしやすくなる。また、ＰＶＣが高くなると、外力によって容易に多孔質絶縁層にひびや割れなどの欠陥が生じ、下地となる電極が露出して、露出箇所が他方の電極に接触することからも、短絡不良を引き起こしやすくなる。そして、このような多孔質絶縁層の欠陥は、製造プロセスでも生じうるし、電池としての使用中にも起こりうる。使用時、特に満充電状態での短絡は、発熱や発煙、発火などにつながり危険である。
【００３２】
上述のように、低抵抗にすることと、短絡しにくくすることとはトレードオフの関係にあり、短絡を防止しつつ、セラミックセパレータの抵抗を低下させるには限界がある。
【００３３】
これに対し、本発明の非水電解質電池においては、多孔質絶縁層３を構成する複数の層（この実施形態では２つの層）のうち、負極２の表面と接する接合層（第１の多孔質絶縁層）１３とは逆側の、多孔質絶縁層３の最も外側に位置する表面層（第２の多孔質絶縁層）２３のＰＶＣを、多孔質絶縁層を構成する他の層（この実施形態では接合層１３）のＰＶＣよりも低くするようにしている。すなわち、本発明では、上記表面層２３のＰＶＣを、多孔質絶縁層３を構成する層のうちで最も低くするようにしている。
【００３４】
その結果、ＰＶＣの低い表面層２３により短絡が抑制され、かつ、表面層２３以外の、ＰＶＣが高い層（接合層）１３によって低抵抗が実現され、低抵抗と短絡の抑制を両立させることができるようになる。
【００３５】
具体的には、多孔質絶縁層３の外表面（すなわち、表面層２３の外表面）から、多孔質絶縁層３の全膜厚の１０％までの深さの領域（例えば、多孔質絶縁層の全膜厚が１５μｍである場合には表面層２３の外表面から１．５μｍの領域）における顔料体積濃度ＰＶＣの平均値が７０％以下、４０％以上であることが望ましい。
【００３６】
また、本発明では、上述のように、多孔質絶縁層３を構成する表面層２３のＰＶＣを下げて、多孔質絶縁層３の外表面の強度を向上させているため、表面層２３より下側の層（この実施例では接合層１３）では、低抵抗化の実現のためにＰＶＣを高くすることが可能になる。ただし前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層のＰＶＣが４０％未満の場合、抵抗増大が大きくなり十分な効果が得られなくなる。
【００３７】
例えば、負極２の表面に第１の多孔質絶縁層（接合層）１３と、その上に形成された第２の多孔質絶縁層（表面層）２３の２層からなる、全膜厚が１５μｍの多孔質絶縁層３を形成した場合、ＰＶＣの高い層である接合層１３の厚みを１３μｍとし、ＰＶＣの低い層である表面層２３の厚みを２μｍとすることで、十分な短絡抑制効果を得ることができる。
【００３８】
また、ＰＶＣの低い表面層（第２の多孔質絶縁層）２３の厚みを薄くするほど、相対的に、ＰＶＣの高い接合層（第１の多孔質絶縁層）の割合が増加し、多孔質絶縁層全体でのＰＶＣを高くすることが可能になり、より低抵抗化を図ることができる。
【００３９】
また、本発明の非水電解質電池に用いられる多孔質絶縁層は、例えば、電極（正極あるいは負極）上に多孔質絶縁層形成用に調製したスラリーを塗工する方法などにより、容易に得ることができる。
【００４０】
この場合、例えば２層構造の多孔質絶縁層は、電極（正極あるいは負極）上に下層用の多孔質絶縁層用スラリーを塗工、乾燥して下層側の多孔質絶縁層（接合層）を形成した後、下層側の多孔質絶縁層上に表面層用の多孔質絶縁層形成用スラリーを塗工、乾燥して表面側の多孔質絶縁層（表面層）を形成することにより作製することができる。
【００４１】
そして、このような製造方法で製造した場合、下層側の多孔質絶縁層（接合層）にピンホールなどの塗膜欠陥が生じた場合にも、表面層の多孔質絶縁層を形成する際に、接合層の塗膜欠陥が補修されるので、全体としての多孔質絶縁層に問題となるような欠陥がないようにすることができる。その結果、より確実に短絡不良の発生を抑制することが可能になる。
【００４２】
なお、図１には、ＰＶＣの高い接合層（第１の多孔質絶縁層）１３上に、ＰＶＣの低い表面層（第２の多孔質絶縁層）２３が形成された、２層構造を有する多孔質絶縁層３を示しているが、本発明においては、ＰＶＣの高い接合層１３と、ＰＶＣの低い表面層２３とが明確に層分けされた構成を備えている必要はなく、多孔質絶縁層３の外表面とその近傍領域が、ＰＶＣの低い材料から形成されていればよい。
【００４３】
本発明において重要なのは、多孔質絶縁層の外表面とその近傍領域のＰＶＣを低くして、全体としての多孔質絶縁層に欠陥が生じることを防ぐことであり、また、多孔質絶縁層の外表面とその近傍領域以外の領域ではＰＶＣを高くして低抵抗化を図ることであり、各層が明確に層分けされた状態にある必要はない。
【００４４】
したがって、例えば、電極に近い方の一方主面側から他方主面側に向かって、ＰＶＣが徐々に低くなる（高ＰＶＣ→低ＰＶＣに移行する）ような、ＰＶＣ勾配を有する層（移行層）を単層で存在させるようにすることも可能であり、その場合も、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
なお、明確に層分けされた構成とするか、層内で連続的にＰＶＣが変化するような構成とするかは、例えば、最も表面側の多孔質絶縁層を形成する際における、多孔質絶縁層形成用のスラリーの粘度や、下地となる多孔質絶縁層の空孔率などを適宜選択することにより調整可能である。
【００４６】
なお、ＰＶＣ（Pigment Volume Concentration;顔料体積濃度）は、下記の式（１）により求められる。
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００      ……（１）
無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度
有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度
【実施例１】
【００４７】
以下の手順でリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を作製し、短絡不良と抵抗について、その特性を調べた。【００４８】
（工程１）正極活物質用スラリーの作製
リン酸鉄リチウム（三井造船（株）製：ＥＦ０１４−ＬＣＣ、Ｄ50＝１３．２μｍ）８４ｇ、アセチレンブラック１２ｇ（電気化学工業（株）製：ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製：＃７２０８）の１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液４０ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、正極活物質用スラリーを作製した。【００４９】
（工程２）負極活物質用スラリーの作製
グラファイト（三菱化学（株）製：ＧＴＲ６、Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製：ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製：＃７３０５）の１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液５３ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、負極活物質用スラリーを作製した。【００５０】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを、アルミ箔（東海東洋アルミ（株）製：厚さ２０μｍ）からなる正極集電箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。
このようにして作製した正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極を形成した。【００５１】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを、圧延銅箔（日本製箔（株）製：厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。【００５２】
（工程５）高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製：平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇ、溶剤（ＮＭＰ）８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製：＃２８５０）のバインダ溶液（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液）３９．８ｇを添加し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ８５％の多孔質絶縁層用スラリー（高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
そして、作製した高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１３μｍの高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）を形成した。なお、この高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）は本発明における第１の多孔質絶縁層に相当する。【００５３】
（工程６）低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製：平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製：＃２８５０）のバインダ溶液（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液）１５１ｇを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ６０％の多孔質絶縁層用スラリー（低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
それから、作製した低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを、工程５で負極上に形成した高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）上に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚２μｍの低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）を形成した。なお、この低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）は本発明における第２の多孔質絶縁層に相当する。【００５４】
（工程７）多孔質絶縁層を形成した負極のカット
膜厚１３μｍの高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）と、膜厚２μｍの低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）からなる多孔質絶縁層を有する、工程６で得た負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と、負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を形成した。【００５５】
（工程８）リチウムイオン二次電池セルの作製
工程３で作製した正極１枚と、工程７で作製した接合層と表面層からなる２層構造の多孔質絶縁層を有する負極とを対向させ（図１（ａ）参照）、２層構造の多孔質絶縁層３を介して正極と負極を接合することにより、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２が、多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）３を介して接合された構造を有する電池素子１０を得た。
それから、形成した電池素子１０を２枚のラミネートシートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することで、一辺側が開口したラミネートパッケージを作製した。
次にラミネートパッケージの開口部から電解液（イオン伝導性非水電解質）を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
その後、ラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることにより、リチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を得た。  【００５６】
＜短絡不良の確認＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、短絡不良の発生の有無を調べた。短絡不良の発生の有無は、以下に説明する方法で調べた。【００５７】
まず、リチウムイオン二次電池セルを、３．５Ｖまで充電し、１週間常温で放置した。
それから、リチウムイオン二次電池セルの電圧を測定して、電圧が３．４Ｖ以上のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良の発生していない試料（良品）、３．４Ｖ未満のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良が発生した試料（不良品）とした。その結果（短絡不良の発生割合）を表１に示す。【００５８】
また、比較のため、多孔質絶縁層を単層とした以外は上記実施例の場合とまったく同様の方法でリチウムイオン二次電池セル（比較例１および２の試料）を作製した。なお、比較例の試料としては、単層の多孔質絶縁層として、ＰＶＣが８５％のものと、７０％のものを作製した。なお、多孔質絶縁層の厚みはいずれも１５μｍとした。
そして、比較例１および２のリチウムイオン二次電池セルについても、上述の実施例の場合と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に併せて示す。【００５９】
【表１】
2015053177.tif 000003
【００６０】
＜抵抗の測定＞
各リチウムイオン二次電池セルの抵抗を評価するため、上述のようにして作製した実施例としてのリチウムイオン二次電池セル（試料）と、比較例１および２のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、入力ＤＣＲと出力ＤＣＲを測定した。なお、ＤＣＲの測定は、表２に示した充放電プロファイルで行った。【００６１】
【表２】
2015053177.tif 000004
【００６２】
実施例の試料および比較例１および２の試料について行った入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの測定の結果を表３に示す。なお、表３に示す入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの値は、短絡していないリチウムイオン二次電池セル（試料）について測定して得た値の平均値である。【００６３】
【表３】
2015053177.tif 000005
【００６４】
表１に示すように、セラミックセパレータとして単層構造の多孔質絶縁層を用いた比較例１および２のリチウムイオン二次電池セル（試料）の場合、比較例１のように、ＰＶＣを８５％まで増加させると無機微粒子の脱落やひび割れなどにより、短絡不良が発生することが確認された。【００６５】
また、短絡を抑制することができるように、単層構造の多孔質絶縁層のＰＶＣを低く設計した試料（ＰＶＣ７０％とした試料）でも、短絡不良の発生をなくすことはできなかった。【００６６】
一方、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面側に低ＰＶＣの表面層が位置するようにした実施例の試料の場合、短絡不良が発生しないことが確認された。
これは、多孔質絶縁層の外表面の強度向上による短絡抑制の効果と、２層塗工により下層側の多孔質絶縁層（接合層）の欠陥が補修される効果により、短絡不良の発生を防止することが可能になったものと考えられる。【００６７】
また、表３に示すように、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面に低ＰＶＣの表面層を形成した実施例の試料の場合、表面に低ＰＶＣの表面層を形成することによる抵抗の増加率、すなわち、実施例の試料の抵抗の、比較例１の試料の抵抗に対する増加率は３％未満と、わずかな増加率に止まることが確認された。【００６８】
また、短絡不良を抑制するために単層構造の多孔質絶縁層のＰＶＣを低く設計した比較例２の試料（ＰＶＣ７０％）と、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面に低ＰＶＣの表面層を形成した実施例の試料の抵抗を比較すると、実施例の試料では、抵抗が約３０％低下することが確認された。【００６９】
この結果から、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面に低ＰＶＣの表面層を形成した実施例の試料の場合、単層の多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）を用いた場合には実現できない、低抵抗で、短絡不良のないリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）が得られることがわかる。【００７０】
＜変形例１＞
実施例１では、負極に２層構造の多孔質絶縁層を形成するようにしているが、図２に示すように、正極１上にＰＶＣの高い第１の多孔質絶縁層（接合層）１３を形成し、さらに、第１の多孔質絶縁層（接合層）１３上に、ＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層（表面層）２３を形成して、２層構造の多孔質絶縁層３を形成するようにしてもよい。なお、図２において、図１（ａ），（ｂ）と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。【００７１】
＜変形例２＞
また、実施例１では、負極に２層構造の多孔質絶縁層を形成するようにしているが、図３に示すように、
（ａ）ＰＶＣの高い第１の多孔質絶縁層（接合層）１３と、
（ｂ）第１の多孔質絶縁層（接合層）１３上に形成された、ＰＶＣが第１の多孔質絶縁層より低い第３の多孔質絶縁層（中間層）３３と、
（ｃ）第３の多孔質絶縁層（中間層）３３上に形成された、ＰＶＣが第１および第３の多孔質絶縁層より低い第２の多孔質絶縁層（表面層）２３と
を備えた、３層構造の多孔質絶縁層３を形成するようにしてもよい。
なお、図３において、図１（ａ），（ｂ）と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
また、多孔質絶縁層３は、ＰＶＣが段階的に異なる４層以上の層から形成することも可能である。
【実施例２】
【００７２】
図４（ａ），（ｂ）は、本発明の他の実施例（実施例２）にかかる非水電解質電池の要部構成（電池素子の構成）を示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が、多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。【００７３】
この実施例２では、以下の手順でリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を作製し、短絡不良と抵抗ついて、その特性を調べた。【００７４】
（工程１）正極活物質用スラリーの作製
リン酸鉄リチウム（三井造船（株）製：ＥＦ０１４−ＬＣＣ、Ｄ50＝１３．２μｍ）８４ｇ、アセチレンブラック１２ｇ（電気化学工業（株）製：ＨＳ−１００）、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製：＃７２０８）の１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液４０ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、正極活物質用スラリーを作製した。【００７５】
（工程２）負極活物質用スラリーの作製
グラファイト（三菱化学（株）製：ＧＴＲ６、Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤（日立化成（株）製：ＳＭＳＣ１０−４Ｖ３）１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデン（クレハ（株）製：＃７３０５）の１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液５３ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、負極活物質用スラリーを作製した。【００７６】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを、アルミ箔（東海東洋アルミ（株）製：厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。【００７７】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを、圧延銅箔（日本製箔（株）製：厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。【００７８】
（工程５）高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製：平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇ、溶剤（ＮＭＰ）８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製：＃２８５０）のバインダ溶液（２０ｗｔ％  ＮＭＰ溶液）３９．８ｇを添加し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ８５％の多孔質絶縁層用スラリー（高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
そして、作製した高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを、工程３で作製した正極、および、工程４で作製した負極の表面に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚６μｍの高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）を形成した。なお、この高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）は本発明における第１の多孔質絶縁層に相当する。【００７９】
（工程６）低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（電気化学工業（株）製：平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（Ｋｙｎａｒ製：＃２８５０）のバインダ溶液（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液）１５１ｇを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ６０％の多孔質絶縁層用スラリー（低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
それから、作製した低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを、工程５で、表面に高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）を形成した正極および負極の、それぞれの高ＰＶＣ多孔質絶縁層上に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１．５μｍの低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）を形成した。なお、この低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）は本発明における第２の多孔質絶縁層に相当する。【００８０】
（工程７）多孔質絶縁層を形成した正極および負極のカット
工程５および６を経て形成した２層構造の多孔質絶縁層を有する負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
同様にして、工程５および６を経て形成した、２層構造の多孔質絶縁層を有する正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。【００８１】
（工程８）リチウムイオン二次電池セルの作製
工程７で作製した２層構造の多孔質絶縁層を有する正極１枚と、同じく工程７で作製した２層構造の多孔質絶縁層を有する負極とを、対向させ（図４（ａ）参照）、正極と負極の接合することにより、図４（ｂ）に示すように、１対の電極（正極１と負極２）を備えた電池素子１０を形成した。なお、図４（ａ），（ｂ）において、図１（ａ），（ｂ）と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
それから、形成した電池素子１０を２枚のラミネートシートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することで、一辺側が開口したラミネートパッケージを作製した。
次にラミネートパッケージの開口部から電解液（イオン伝導性非水電解質）を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
その後、ラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を得た。  【００８２】
＜短絡不良の確認＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、短絡不良の発生の有無を調べた。
短絡不良の発生の有無は、上記実施例１の場合と同様に、まず、リチウムイオン二次電池セルを、３．５Ｖまで充電し、１週間常温で放置した。それから、リチウムイオン二次電池セルの電圧を測定して、電圧が３．４Ｖ以上のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良の発生していない試料（良品）、３．４Ｖ未満のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良が発生した試料（不良品）とした。その結果（短絡不良の発生割合）を表４に示す。
また、比較のため、上記実施例１で作製した比較例１および２の試料と同じ試料について、同様の方法で評価を行った。その結果を表４に併せて示す。【００８３】
【表４】
2015053177.tif 000006
【００８４】
＜抵抗の測定＞
各リチウムイオン二次電池セルの抵抗を評価するため、上述のようにして作製した実施例としてのリチウムイオン二次電池セル（試料）と、比較例１および２のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、入力ＤＣＲと出力ＤＣＲを測定した。なお、ＤＣＲの測定は、表２に示した充放電プロファイルで行った。
なお、ＤＣＲの測定は、実施例１の場合と同様に、表２に示した充放電プロファイルで行った。【００８５】
入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの測定結果を表５に示す。なお、表５に示す入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの値は、短絡していないリチウムイオン二次電池セルについて測定して得た値の平均値である。【００８６】
【表５】
2015053177.tif 000007
【００８７】
表４および５に示すように、正極と負極のそれぞれに、低ＰＶＣ多孔質絶縁層と、高ＰＶＣ多孔質絶縁層の２層構造の多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）を形成するとともに、間に上述のような２層構造の多孔質絶縁層が２層介在するような態様で正極と負極とを接合して電池素子を形成した実施例２のリチウムイオン二次電池セル（図４（ａ），（ｂ）参照）の場合も、上述の実施例１のリチウムイオン二次電池セル、すなわち、低ＰＶＣ多孔質絶縁層および高ＰＶＣ多孔質絶縁層の２層の多孔質絶縁層を形成した負極と、多孔質絶縁層を形成していない正極とを組み合わせて作製したリチウムイオン二次電池セル（図１（ａ），（ｂ）参照）の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例３】
【００８８】
図５（ａ），（ｂ）は、本発明の他の実施例（実施例３）にかかる非水電解質電池の要部構成（電池素子の構成）を示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が、多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
なお、図５において、図１と同一符号を付した部分は、同一または相当する部分を示す。【００８９】
この実施例３では、正極１と負極２の間に配設される多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）３として、ＰＶＣが、負極２との接合面側から、接合面とは逆側の表面側に向かって、連続的に低下するように構成された単層構造の多孔質絶縁層を用いている。【００９０】
上記実施例１および２では、複数層構造（２層構造）を有する多孔質絶縁層をセラミックセパレータとするリチウムイオン二次電池セルを示したが、この実施例３のように、上述のように、正極１と負極２の間に配設される多孔質絶縁層３として、複数層構造を有する多孔質絶縁層３を用いることをせずに、ＰＶＣが、接合面側から表面側に向かって、連続的に低下する単層構造の多孔質絶縁層３を用いるようにした場合にも、上記実施例１の場合と同様の効果を得ることができる。【００９１】
なお、この実施例３のように、ＰＶＣが、接合面側から表面側に向かって、連続的に低下するような単層構造の多孔質絶縁層を用いた場合、ＰＶＣの低い外表面およびその近傍領域には欠陥が少ないため、該表面近傍領域より短絡が抑制され、かつ、表面近傍領域以外の、ＰＶＣが表面近傍領域より高い領域によって低抵抗が実現される。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能になる。【００９２】
なお、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、正極や負極、正極活物質や負極活物質などの具体的な構成材料や形成方法、イオン伝導性非水電解質の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１      正極
１ａ    正極集電箔
１ｂ    正極活物質
２      負極
２ａ    負極集電箔
２ｂ    負極活物質
３      多孔質絶縁層
１０    電池素子
１３    第１の多孔質絶縁層
２３    第２の多孔質絶縁層
３３    第３の多孔質絶縁層
【図１】
2015053177.tif 000008
【図２】
2015053177.tif 000009
【図３】
2015053177.tif 000010
【図４】
2015053177.tif 000011
【図５】
2015053177.tif 000012
【図６】
2015053177.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月11日(2016.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、詳しくは、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極と負極の配設された多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）とを備えた非水電解質電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池においては、正極と負極の間に配置されるセパレータとして、ポリオレフィン系延伸フィルムなどのセパレータ（ポリオレフィン系セパレータ）が広く用いられてきた。
【０００３】
また、このようなポリオレフィン系セパレータに代えて、有機高分子材料（バインダ）に無機微粒子を分散させたセパレータ（多孔質絶縁層またはセラミックセパレータ）を用いた非水電解質電池も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上述のようなセラミックセパレータは、一般に、ポリオレフィン系セパレータとは異なり、高温環境下でも変形して収縮することがないという特徴を有している。したがって、セラミックセパレータを用いた非水電解質電池は、意図しない高温にさらされた場合にもセパレータが収縮しないので、それに起因する正極と負極のショートや発熱、発煙、発火などが生じず、高い安全性が確保されることになる。セラミックセパレータを用いた非水電解質電池の場合、釘さし試験においても発火しない安全性は、この特徴によってもたらされるものである。
【０００５】
しかしながら、セラミックセパレータには強度上の問題があり、例えば、図６に示すように、セラミックセパレータ１０３を正極１０１と、負極１０２との間に介在させるだけで電子絶縁性を保持するように構成された電池は未だ上市されていないのが実情であり、セラミックセパレータのみで電子絶縁性を確保して短絡不良の問題を引き起こさない電池を得るためには、セラミックセパレータの強度を上げて、欠陥を生じさせないようにする必要がある。
【０００６】
そして、そのためには、無機微粒子を保持する役割を果たすバインダの比率を上昇させることが有効であり、セラミックセパレータの顔料体積濃度（以下、ＰＶＣ）（Pigment Volume Concentration）を低くすることが有効である。
【０００７】
一方、ＰＶＣが低くなるほど抵抗は増大するため、短絡の抑制と抵抗の抑制とはトレードオフの関係にある。
したがって、短絡不良の発生を抑制しつつ、従来のポリオレフィン系セパレータ以上に低抵抗にすることは現状では困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３２５３６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、有機高分子材料に無機微粒子を分散させた多孔質絶縁層（セラミックパレータ）を備えた非水電解質電池であって、短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能な非水電解質電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池は、
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層の、前記正極または前記負極の表面と接する接合面とは逆側の、前記多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層の、前記近傍領域と前記他の領域に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴としている。
【００１１】
本発明の非水電解質電池において、「多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低い」とは、多孔質絶縁層のＰＶＣが、接合面側から表面側に向かって、連続的に低くなっている状態や、段階的に低下している状態、あるいは、多孔質絶縁層が複数の層から形成されていて、最も表面側の層のＰＶＣが、他の層のＰＶＣよりも低い場合などを含む概念である（但し、最も表面側の層のＰＶＣが０％の場合を除く。）。
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の他の非水電解質電池は、
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層が複数の層からなり、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する前記複数の層のうち、前記正極または前記負極の表面と接する接合層とは逆側の、前記多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のＰＶＣよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する、前記表面層と前記他の層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴としている。
【００１３】
また、本発明の非水電解質電池においては、前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層の外表面から、前記多孔質絶縁層の全膜厚の１０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以下、４０％以上であることが好ましい。
【００１４】
上記構成とした場合、より確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になる。ただし前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層のＰＶＣが４０％未満の場合、抵抗増大が大きくなり十分な効果が得られなくなる。
【００１５】
また、前記多孔質絶縁層の前記接合面または前記接合層の前記正極または前記負極の表面と接する接合層の接合面から、該多孔質絶縁層の全膜厚の５０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以上、９５％未満であることが好ましい。
【００１６】
上記構成とすることにより、さらに確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になる。ただし接合面側のＰＶＣが９５％以上となると、微弱な力でも割れなどの欠陥が生じ、短絡を十分に抑制することができなくなり好ましくない。
【００１７】
また、本発明の非水電解質電池においては、前記多孔質絶縁層を構成する前記表面層のＰＶＣが７０％以下、４０％以上であることが好ましい。
【００１８】
上記構成とすることにより、さらに確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になる。ただし前記多孔質絶縁層を構成する前記表面層のＰＶＣが４０％未満の場合、抵抗増大が大きくなり十分な効果が得られなくなる。
【００１９】
また、前記多孔質絶縁層を構成する前記接合層のＰＶＣが７０％以上、９０％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記構成とすることにより、確実に短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。ただし前記多孔質絶縁層を構成する前記接合層のＰＶＣが９５％以上となると、微弱な力でも割れなどの欠陥が生じ、短絡を十分に抑制することができなくなり好ましくない。
【００２１】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
前記多孔質絶縁層を形成する工程は、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第１の多孔質絶縁層を形成する第１の工程と、
前記第１の多孔質絶縁層上に、第１の多孔質絶縁層よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層を形成する第２の工程と
を備え、かつ、
前記第１の多孔質絶縁層と前記第２の多孔質絶縁層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の非水電解質電池は、上述のように、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極および負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極と負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）とを備えた非水電解質電池において、多孔質絶縁層の、正極または負極の表面と接する接合面とは逆側の、多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低く、かつ、多孔質絶縁層の、近傍領域と他の領域に含まれる結着剤が、同一の結着剤となるようにしているので、ＰＶＣの低い上記外表面およびその近傍領域により短絡が抑制され、かつ、外表面およびその近傍領域以外の、ＰＶＣが外表面およびその表面近傍領域より高い領域によって低抵抗が実現される。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能な非水電解質電池を提供することが可能になる。
【００２３】
また、本発明の他の非水電解質電池は、上述のように、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極および負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極と負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）とを備えた非水電解質電池において、多孔質絶縁層を複数の層からなる構成とし、かつ、多孔質絶縁層を構成する複数の層のうち、正極または負極の表面と接する接合層とは逆側の、多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のＰＶＣよりも低く、かつ、多孔質絶縁層を構成する、表面層と他の層に含まれる結着剤が、同一の結着剤であるようにしているので、ＰＶＣの低い上記表面層により短絡が抑制され、かつ、表面層以外の、ＰＶＣが表面近傍領域より高い層によって低抵抗が実現される。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能な非水電解質電池を提供することが可能になる。
【００２４】
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、正極と、負極と、イオン伝導性非水電解質と、正極および負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極と負極の間に介在するように配設された複数の層からなる多孔質絶縁層とを備えた非水電解質電池を製造するにあたって、複数の層を積層することにより多孔質絶縁層を形成するとともに、正極または負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第１の多孔質絶縁層を形成する第１の工程と、第１の多孔質絶縁層上に、第１の多孔質絶縁層よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層を形成する第２の工程とを備え、かつ、  第１の多孔質絶縁層と第２の多孔質絶縁層に含まれる結着剤が、同一の結着剤であるようにしているので、短絡不良の発生を抑制しつつ、低抵抗を実現することが可能な非水電解質電池を確実に得ることができる。
【００２５】
なお、本発明の非水電解質電池の製造方法において、第１の多孔質絶縁層は、単層構造を有していてもよく、また、複数層構造を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施例（実施例１）にかかるリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）の要部構成（電池素子の構成）を模式的に示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を構成する電池素子の他の例（変形例１）を示す図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を構成する電池素子のさらに他の例（変形例２）を示す図である。
【図４】本発明の他の実施例（実施例２）にかかるリチウムイオン二次電池セルの要部構成を模式的に示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【図５】本発明のさらに他の実施例（実施例３）にかかるリチウムイオン二次電池セルの要部構成を模式的に示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【図６】従来の非水電解質電池の要部構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１（ａ），（ｂ）は、本発明の一実施形態（実施形態１）にかかる非水電解質電池の要部構成（電池素子の構成）を示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が、多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【００２８】
この非水電解質電池の構成する電池素子１０は、正極集電箔１ａ上に正極活物質１ｂを塗布してなる正極１と、負極集電箔２ａ上に、負極活物質２ｂを塗布してなる負極２と、正極１および負極２のうち少なくとも一方の表面（この実施形態では負極２の表面）に形成された多孔質絶縁層３とを備えている。
多孔質絶縁層３は、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、正極１と負極２の間に介在するように配設されている。
【００２９】
また、多孔質絶縁層３は、負極２の表面に形成されたＰＶＣの高い材料からなる第１の多孔質絶縁層１３と、第１の多孔質絶縁層１３上に形成された第１の多孔質絶縁層１３よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層２３を備えている。
【００３０】
ところで、多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）３の低抵抗化を図るには、ＰＶＣを高くすることが有効である。これは、ＰＶＣが高くなるほど、空隙が増えて、電解液を含浸しやすくなること、および、充放電反応時に移動するイオンの経路に障害となるものが減少することによる。
【００３１】
一方、ＰＶＣが高くなるほど、無機微粒子を保持するバインダ（結着剤）の割合が低下するため、無機微粒子は脱落しやすくなり、短絡不良を引き起こしやすくなる。また、ＰＶＣが高くなると、外力によって容易に多孔質絶縁層にひびや割れなどの欠陥が生じ、下地となる電極が露出して、露出箇所が他方の電極に接触することからも、短絡不良を引き起こしやすくなる。そして、このような多孔質絶縁層の欠陥は、製造プロセスでも生じうるし、電池としての使用中にも起こりうる。使用時、特に満充電状態での短絡は、発熱や発煙、発火などにつながり危険である。
【００３２】
上述のように、低抵抗にすることと、短絡しにくくすることとはトレードオフの関係にあり、短絡を防止しつつ、セラミックセパレータの抵抗を低下させるには限界がある。
【００３３】
これに対し、本発明の非水電解質電池においては、多孔質絶縁層３を構成する複数の層（この実施形態では２つの層）のうち、負極２の表面と接する接合層（第１の多孔質絶縁層）１３とは逆側の、多孔質絶縁層３の最も外側に位置する表面層（第２の多孔質絶縁層）２３のＰＶＣを、多孔質絶縁層を構成する他の層（この実施形態では接合層１３）のＰＶＣよりも低くするようにしている。すなわち、本発明では、上記表面層２３のＰＶＣを、多孔質絶縁層３を構成する層のうちで最も低くするようにしている。
【００３４】
その結果、ＰＶＣの低い表面層２３により短絡が抑制され、かつ、表面層２３以外の、ＰＶＣが高い層（接合層）１３によって低抵抗が実現され、低抵抗と短絡の抑制を両立させることができるようになる。
【００３５】
具体的には、多孔質絶縁層３の外表面（すなわち、表面層２３の外表面）から、多孔質絶縁層３の全膜厚の１０％までの深さの領域（例えば、多孔質絶縁層の全膜厚が１５μｍである場合には表面層２３の外表面から１．５μｍの領域）における顔料体積濃度ＰＶＣの平均値が７０％以下、４０％以上であることが望ましい。
【００３６】
また、本発明では、上述のように、多孔質絶縁層３を構成する表面層２３のＰＶＣを下げて、多孔質絶縁層３の外表面の強度を向上させているため、表面層２３より下側の層（この実施例では接合層１３）では、低抵抗化の実現のためにＰＶＣを高くすることが可能になる。ただし前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層のＰＶＣが４０％未満の場合、抵抗増大が大きくなり十分な効果が得られなくなる。
【００３７】
例えば、負極２の表面に第１の多孔質絶縁層（接合層）１３と、その上に形成された第２の多孔質絶縁層（表面層）２３の２層からなる、全膜厚が１５μｍの多孔質絶縁層３を形成した場合、ＰＶＣの高い層である接合層１３の厚みを１３μｍとし、ＰＶＣの低い層である表面層２３の厚みを２μｍとすることで、十分な短絡抑制効果を得ることができる。
【００３８】
また、ＰＶＣの低い表面層（第２の多孔質絶縁層）２３の厚みを薄くするほど、相対的に、ＰＶＣの高い接合層（第１の多孔質絶縁層）の割合が増加し、多孔質絶縁層全体でのＰＶＣを高くすることが可能になり、より低抵抗化を図ることができる。
【００３９】
また、本発明の非水電解質電池に用いられる多孔質絶縁層は、例えば、電極（正極あるいは負極）上に多孔質絶縁層形成用に調製したスラリーを塗工する方法などにより、容易に得ることができる。
【００４０】
この場合、例えば２層構造の多孔質絶縁層は、電極（正極あるいは負極）上に下層用の多孔質絶縁層用スラリーを塗工、乾燥して下層側の多孔質絶縁層（接合層）を形成した後、下層側の多孔質絶縁層上に表面層用の多孔質絶縁層形成用スラリーを塗工、乾燥して表面側の多孔質絶縁層（表面層）を形成することにより作製することができる。
【００４１】
そして、このような製造方法で製造した場合、下層側の多孔質絶縁層（接合層）にピンホールなどの塗膜欠陥が生じた場合にも、表面層の多孔質絶縁層を形成する際に、接合層の塗膜欠陥が補修されるので、全体としての多孔質絶縁層に問題となるような欠陥がないようにすることができる。その結果、より確実に短絡不良の発生を抑制することが可能になる。
【００４２】
なお、図１には、ＰＶＣの高い接合層（第１の多孔質絶縁層）１３上に、ＰＶＣの低い表面層（第２の多孔質絶縁層）２３が形成された、２層構造を有する多孔質絶縁層３を示しているが、本発明においては、ＰＶＣの高い接合層１３と、ＰＶＣの低い表面層２３とが明確に層分けされた構成を備えている必要はなく、多孔質絶縁層３の外表面とその近傍領域が、ＰＶＣの低い材料から形成されていればよい。
【００４３】
本発明において重要なのは、多孔質絶縁層の外表面とその近傍領域のＰＶＣを低くして、全体としての多孔質絶縁層に欠陥が生じることを防ぐことであり、また、多孔質絶縁層の外表面とその近傍領域以外の領域ではＰＶＣを高くして低抵抗化を図ることであり、各層が明確に層分けされた状態にある必要はない。
【００４４】
したがって、例えば、電極に近い方の一方主面側から他方主面側に向かって、ＰＶＣが徐々に低くなる（高ＰＶＣ→低ＰＶＣに移行する）ような、ＰＶＣ勾配を有する層（移行層）を単層で存在させるようにすることも可能であり、その場合も、同様の効果を得ることができる。
【００４５】
なお、明確に層分けされた構成とするか、層内で連続的にＰＶＣが変化するような構成とするかは、例えば、最も表面側の多孔質絶縁層を形成する際における、多孔質絶縁層形成用のスラリーの粘度や、下地となる多孔質絶縁層の空孔率などを適宜選択することにより調整可能である。
【００４６】
なお、ＰＶＣ（Pigment Volume Concentration;顔料体積濃度）は、下記の式（１）により求められる。
ＰＶＣ＝（無機微粒子の体積）／（無機微粒子の体積＋有機バインダの体積）×１００      ……（１）
無機微粒子の体積＝無機微粒子の重量／無機微粒子の密度
有機バインダの体積＝有機バインダの重量／有機バインダの密度
【実施例１】
【００４７】
以下の手順でリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を作製し、短絡不良と抵抗について、その特性を調べた。
【００４８】
（工程１）正極活物質用スラリーの作製
リン酸鉄リチウム（Ｄ50＝１３．２μｍ）８４ｇ、アセチレンブラック１２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇ、ポリフッ化ビニリデンの１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液４０ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、正極活物質用スラリーを作製した。
【００４９】
（工程２）負極活物質用スラリーの作製
グラファイト（Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデンの１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液５３ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、負極活物質用スラリーを作製した。
【００５０】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを、アルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。
このようにして作製した正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極を形成した。
【００５１】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを、圧延銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。
【００５２】
（工程５）高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇ、溶剤（ＮＭＰ）８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰのバインダ溶液（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液）３９．８ｇを添加し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ８５％の多孔質絶縁層用スラリー（高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
そして、作製した高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを工程４で作製した負極上にバーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１３μｍの高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）を形成した。なお、この高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）は本発明における第１の多孔質絶縁層に相当する。
【００５３】
（工程６）低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰのバインダ溶液（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液）１５１ｇを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ６０％の多孔質絶縁層用スラリー（低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
それから、作製した低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを、工程５で負極上に形成した高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）上に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚２μｍの低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）を形成した。なお、この低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）は本発明における第２の多孔質絶縁層に相当する。
【００５４】
（工程７）多孔質絶縁層を形成した負極のカット
膜厚１３μｍの高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）と、膜厚２μｍの低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）からなる多孔質絶縁層を有する、工程６で得た負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と、負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を形成した。
【００５５】
（工程８）リチウムイオン二次電池セルの作製
工程３で作製した正極１枚と、工程７で作製した接合層と表面層からなる２層構造の多孔質絶縁層を有する負極とを対向させ（図１（ａ）参照）、２層構造の多孔質絶縁層３を介して正極と負極を接合することにより、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２が、多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）３を介して接合された構造を有する電池素子１０を得た。
それから、形成した電池素子１０を２枚のラミネートシートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することで、一辺側が開口したラミネートパッケージを作製した。
次にラミネートパッケージの開口部から電解液（イオン伝導性非水電解質）を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
その後、ラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることにより、リチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を得た。
【００５６】
＜短絡不良の確認＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、短絡不良の発生の有無を調べた。短絡不良の発生の有無は、以下に説明する方法で調べた。
【００５７】
まず、リチウムイオン二次電池セルを、３．５Ｖまで充電し、１週間常温で放置した。
それから、リチウムイオン二次電池セルの電圧を測定して、電圧が３．４Ｖ以上のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良の発生していない試料（良品）、３．４Ｖ未満のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良が発生した試料（不良品）とした。その結果（短絡不良の発生割合）を表１に示す。
【００５８】
また、比較のため、多孔質絶縁層を単層とした以外は上記実施例の場合とまったく同様の方法でリチウムイオン二次電池セル（比較例１および２の試料）を作製した。なお、比較例の試料としては、単層の多孔質絶縁層として、ＰＶＣが８５％のものと、７０％のものを作製した。なお、多孔質絶縁層の厚みはいずれも１５μｍとした。
そして、比較例１および２のリチウムイオン二次電池セルについても、上述の実施例の場合と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００５９】
【表１】
2015053177.tif 000014
【００６０】
＜抵抗の測定＞
各リチウムイオン二次電池セルの抵抗を評価するため、上述のようにして作製した実施例としてのリチウムイオン二次電池セル（試料）と、比較例１および２のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、入力ＤＣＲと出力ＤＣＲを測定した。なお、ＤＣＲの測定は、表２に示した充放電プロファイルで行った。
【００６１】
【表２】
2015053177.tif 000015
【００６２】
実施例の試料および比較例１および２の試料について行った入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの測定の結果を表３に示す。なお、表３に示す入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの値は、短絡していないリチウムイオン二次電池セル（試料）について測定して得た値の平均値である。
【００６３】
【表３】
2015053177.tif 000016
【００６４】
表１に示すように、セラミックセパレータとして単層構造の多孔質絶縁層を用いた比較例１および２のリチウムイオン二次電池セル（試料）の場合、比較例１のように、ＰＶＣを８５％まで増加させると無機微粒子の脱落やひび割れなどにより、短絡不良が発生することが確認された。
【００６５】
また、短絡を抑制することができるように、単層構造の多孔質絶縁層のＰＶＣを低く設計した試料（ＰＶＣ７０％とした試料）でも、短絡不良の発生をなくすことはできなかった。
【００６６】
一方、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面側に低ＰＶＣの表面層が位置するようにした実施例の試料の場合、短絡不良が発生しないことが確認された。
これは、多孔質絶縁層の外表面の強度向上による短絡抑制の効果と、２層塗工により下層側の多孔質絶縁層（接合層）の欠陥が補修される効果により、短絡不良の発生を防止することが可能になったものと考えられる。
【００６７】
また、表３に示すように、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面に低ＰＶＣの表面層を形成した実施例の試料の場合、表面に低ＰＶＣの表面層を形成することによる抵抗の増加率、すなわち、実施例の試料の抵抗の、比較例１の試料の抵抗に対する増加率は３％未満と、わずかな増加率に止まることが確認された。
【００６８】
また、短絡不良を抑制するために単層構造の多孔質絶縁層のＰＶＣを低く設計した比較例２の試料（ＰＶＣ７０％）と、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面に低ＰＶＣの表面層を形成した実施例の試料の抵抗を比較すると、実施例の試料では、抵抗が約３０％低下することが確認された。
【００６９】
この結果から、多孔質絶縁層を２層構造とし、表面に低ＰＶＣの表面層を形成した実施例の試料の場合、単層の多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）を用いた場合には実現できない、低抵抗で、短絡不良のないリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）が得られることがわかる。
【００７０】
＜変形例１＞
実施例１では、負極に２層構造の多孔質絶縁層を形成するようにしているが、図２に示すように、正極１上にＰＶＣの高い第１の多孔質絶縁層（接合層）１３を形成し、さらに、第１の多孔質絶縁層（接合層）１３上に、ＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層（表面層）２３を形成して、２層構造の多孔質絶縁層３を形成するようにしてもよい。なお、図２において、図１（ａ），（ｂ）と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
【００７１】
＜変形例２＞
また、実施例１では、負極に２層構造の多孔質絶縁層を形成するようにしているが、図３に示すように、
（ａ）ＰＶＣの高い第１の多孔質絶縁層（接合層）１３と、
（ｂ）第１の多孔質絶縁層（接合層）１３上に形成された、ＰＶＣが第１の多孔質絶縁層より低い第３の多孔質絶縁層（中間層）３３と、
（ｃ）第３の多孔質絶縁層（中間層）３３上に形成された、ＰＶＣが第１および第３の多孔質絶縁層より低い第２の多孔質絶縁層（表面層）２３と
を備えた、３層構造の多孔質絶縁層３を形成するようにしてもよい。
なお、図３において、図１（ａ），（ｂ）と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
また、多孔質絶縁層３は、ＰＶＣが段階的に異なる４層以上の層から形成することも可能である。
【実施例２】
【００７２】
図４（ａ），（ｂ）は、本発明の他の実施例（実施例２）にかかる非水電解質電池の要部構成（電池素子の構成）を示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が、多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
【００７３】
この実施例２では、以下の手順でリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を作製し、短絡不良と抵抗ついて、その特性を調べた。
【００７４】
（工程１）正極活物質用スラリーの作製
リン酸鉄リチウム（Ｄ50＝１３．２μｍ）８４ｇ、アセチレンブラック１２ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１００ｇ、ポリフッ化ビニリデンの１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液４０ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、正極活物質用スラリーを作製した。
【００７５】
（工程２）負極活物質用スラリーの作製
グラファイト（Ｄ50＝１１．０μｍ）８５ｇ、導電助剤１５ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、ポリフッ化ビニリデンの１０ｗｔ％ＮＭＰ溶液５３ｇを合わせて、プラネタリーミキサーで撹拌することにより、負極活物質用スラリーを作製した。
【００７６】
（工程３）正極の作製
工程１で作製した正極活物質用スラリーを、アルミ箔（厚さ２０μｍ）からなる正極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより正極を作製した。
【００７７】
（工程４）負極の作製
工程２で作製した負極活物質用スラリーを、圧延銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体箔上にダイコータで塗工し、乾燥後プレスすることにより負極を作製した。
【００７８】
（工程５）高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇ、溶剤（ＮＭＰ）８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰのバインダ溶液（２０ｗｔ％  ＮＭＰ溶液）３９．８ｇを添加し、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ８５％の多孔質絶縁層用スラリー（高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
そして、作製した高ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを、工程３で作製した正極、および、工程４で作製した負極の表面に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚６μｍの高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）を形成した。なお、この高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）は本発明における第１の多孔質絶縁層に相当する。
【００７９】
（工程６）低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）の形成
５００ｍＬのポットに球状アルミナ粉末（平均粒子径（Ｄ50）０．３μｍ）１００ｇと、溶剤としてＮＭＰ８０ｇを投入した。さらに直径５ｍｍのＰＳＺ製粉砕メディアを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで１６時間混合し、分散を行った。
その後、ＰＶＤＦ−ＨＦＰのバインダ溶液（２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液）１５１ｇを入れ、転動ボールミルを用いて１５０ｒｐｍで４時間混合し、ＰＶＣ６０％の多孔質絶縁層用スラリー（低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリー）を作製した。
それから、作製した低ＰＶＣ多孔質絶縁層用スラリーを、工程５で、表面に高ＰＶＣ多孔質絶縁層（接合層）を形成した正極および負極の、それぞれの高ＰＶＣ多孔質絶縁層上に、バーコーターで塗工した後、乾燥させて膜厚１．５μｍの低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）を形成した。なお、この低ＰＶＣ多孔質絶縁層（表面層）は本発明における第２の多孔質絶縁層に相当する。
【００８０】
（工程７）多孔質絶縁層を形成した正極および負極のカット
工程５および６を経て形成した２層構造の多孔質絶縁層を有する負極を、４．８ｃｍ角の電池反応部分と負極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに負極集電箔の露出したタブ取り付け部にニッケルタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
同様にして、工程５および６を経て形成した、２層構造の多孔質絶縁層を有する正極を、４．５ｃｍ角の電池反応部分と正極集電箔の露出したタブ取り付け部が得られるようにカットし、さらに正極集電箔の露出したタブ取り付け部にアルミタブを取り付け、引き出し電極を作製した。
【００８１】
（工程８）リチウムイオン二次電池セルの作製
工程７で作製した２層構造の多孔質絶縁層を有する正極１枚と、同じく工程７で作製した２層構造の多孔質絶縁層を有する負極とを、対向させ（図４（ａ）参照）、正極と負極の接合することにより、図４（ｂ）に示すように、１対の電極（正極１と負極２）を備えた電池素子１０を形成した。なお、図４（ａ），（ｂ）において、図１（ａ），（ｂ）と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示す。
それから、形成した電池素子１０を２枚のラミネートシートで挟み、３辺をインパルスシーラーにより熱圧着することで、一辺側が開口したラミネートパッケージを作製した。
次にラミネートパッケージの開口部から電解液（イオン伝導性非水電解質）を注液した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に、１Ｍになるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた電解液を使用した。
その後、ラミネートパッケージの開口部分を真空シールすることによりリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）を得た。
【００８２】
＜短絡不良の確認＞
上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池セル（非水電解質電池）の特性を評価するため、１０個のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、短絡不良の発生の有無を調べた。
短絡不良の発生の有無は、上記実施例１の場合と同様に、まず、リチウムイオン二次電池セルを、３．５Ｖまで充電し、１週間常温で放置した。それから、リチウムイオン二次電池セルの電圧を測定して、電圧が３．４Ｖ以上のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良の発生していない試料（良品）、３．４Ｖ未満のリチウムイオン二次電池セルを短絡不良が発生した試料（不良品）とした。その結果（短絡不良の発生割合）を表４に示す。
また、比較のため、上記実施例１で作製した比較例１および２の試料と同じ試料について、同様の方法で評価を行った。その結果を表４に併せて示す。
【００８３】
【表４】
2015053177.tif 000017
【００８４】
＜抵抗の測定＞
各リチウムイオン二次電池セルの抵抗を評価するため、上述のようにして作製した実施例としてのリチウムイオン二次電池セル（試料）と、比較例１および２のリチウムイオン二次電池セル（試料）について、入力ＤＣＲと出力ＤＣＲを測定した。なお、ＤＣＲの測定は、表２に示した充放電プロファイルで行った。
なお、ＤＣＲの測定は、実施例１の場合と同様に、表２に示した充放電プロファイルで行った。
【００８５】
入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの測定結果を表５に示す。なお、表５に示す入力ＤＣＲと出力ＤＣＲの値は、短絡していないリチウムイオン二次電池セルについて測定して得た値の平均値である。
【００８６】
【表５】
2015053177.tif 000018
【００８７】
表４および５に示すように、正極と負極のそれぞれに、低ＰＶＣ多孔質絶縁層と、高ＰＶＣ多孔質絶縁層の２層構造の多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）を形成するとともに、間に上述のような２層構造の多孔質絶縁層が２層介在するような態様で正極と負極とを接合して電池素子を形成した実施例２のリチウムイオン二次電池セル（図４（ａ），（ｂ）参照）の場合も、上述の実施例１のリチウムイオン二次電池セル、すなわち、低ＰＶＣ多孔質絶縁層および高ＰＶＣ多孔質絶縁層の２層の多孔質絶縁層を形成した負極と、多孔質絶縁層を形成していない正極とを組み合わせて作製したリチウムイオン二次電池セル（図１（ａ），（ｂ）参照）の場合と同様の効果が得られることが確認された。
【実施例３】
【００８８】
図５（ａ），（ｂ）は、本発明の他の実施例（実施例３）にかかる非水電解質電池の要部構成（電池素子の構成）を示す図であり、（ａ）は正極と負極を分離して示す図、（ｂ）は正極と負極が、多孔質絶縁層を介して接合された状態を示す図である。
なお、図５において、図１と同一符号を付した部分は、同一または相当する部分を示す。
【００８９】
この実施例３では、正極１と負極２の間に配設される多孔質絶縁層（セラミックセパレータ）３として、ＰＶＣが、負極２との接合面側から、接合面とは逆側の表面側に向かって、連続的に低下するように構成された単層構造の多孔質絶縁層を用いている。
【００９０】
上記実施例１および２では、複数層構造（２層構造）を有する多孔質絶縁層をセラミックセパレータとするリチウムイオン二次電池セルを示したが、この実施例３のように、上述のように、正極１と負極２の間に配設される多孔質絶縁層３として、複数層構造を有する多孔質絶縁層３を用いることをせずに、ＰＶＣが、接合面側から表面側に向かって、連続的に低下する単層構造の多孔質絶縁層３を用いるようにした場合にも、上記実施例１の場合と同様の効果を得ることができる。
【００９１】
なお、この実施例３のように、ＰＶＣが、接合面側から表面側に向かって、連続的に低下するような単層構造の多孔質絶縁層を用いた場合、ＰＶＣの低い外表面およびその近傍領域には欠陥が少ないため、該表面近傍領域より短絡が抑制され、かつ、表面近傍領域以外の、ＰＶＣが表面近傍領域より高い領域によって低抵抗が実現される。
その結果、短絡の抑制と、抵抗の低減とを同時に実現することが可能になる。
【００９２】
なお、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、正極や負極、正極活物質や負極活物質などの具体的な構成材料や形成方法、イオン伝導性非水電解質の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１      正極
１ａ    正極集電箔
１ｂ    正極活物質
２      負極
２ａ    負極集電箔
２ｂ    負極活物質
３      多孔質絶縁層
１０    電池素子
１３    第１の多孔質絶縁層
２３    第２の多孔質絶縁層
３３    第３の多孔質絶縁層
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層の、前記正極または前記負極の表面と接する接合面とは逆側の、前記多孔質絶縁層の外表面およびその近傍領域の顔料体積濃度（以下、ＰＶＣ）が、該多孔質絶縁層を構成する他の領域のＰＶＣよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層の、前記近傍領域と前記他の領域に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池であって、
前記多孔質絶縁層が複数の層からなり、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する前記複数の層のうち、前記正極または前記負極の表面と接する接合層とは逆側の、前記多孔質絶縁層の最も外側に位置する表面層のＰＶＣが、該多孔質絶縁層を構成する他の層のＰＶＣよりも低く、かつ、
前記多孔質絶縁層を構成する、前記表面層と前記他の層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
前記多孔質絶縁層の前記外表面または前記表面層の外表面から、前記多孔質絶縁層の全膜厚の１０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以下、４０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記多孔質絶縁層の前記接合面または前記接合層の前記正極または前記負極の表面と接する接合層の接合面から、該多孔質絶縁層の全膜厚の５０％までの深さの領域におけるＰＶＣの平均値が７０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記多孔質絶縁層を構成する前記表面層のＰＶＣが７０％以下、４０％以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記多孔質絶縁層を構成する前記接合層のＰＶＣが７０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解質電池。
【請求項７】
正極と、
負極と、
イオン伝導性非水電解質と、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方の表面に形成され、絶縁性の無機微粒子と結着剤とを含む材料からなり、前記正極と前記負極の間に介在するように配設された多孔質絶縁層と
を備えた非水電解質電池の製造方法であって、
前記多孔質絶縁層を形成する工程は、
前記正極および前記負極のうち少なくとも一方に、多孔質絶縁層を構成する第１の多孔質絶縁層を形成する第１の工程と、
前記第１の多孔質絶縁層上に、第１の多孔質絶縁層よりもＰＶＣの低い第２の多孔質絶縁層を形成する第２の工程と
を備え、かつ、
前記第１の多孔質絶縁層と前記第２の多孔質絶縁層に含まれる前記結着剤が、同一の結着剤であること
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【国際調査報告】
2015053177.tif 000019
2015053177.tif 000020
2015053177.tif 000021
2015053177.tif 000022