(57)【要約】  本発明にかかる全固体電池用正極板（１０６）は、リン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなる固体電解質層（１０７）を含む全固体電池（１００）の正極を構成するものであり、固体電解質層（１０７）が形成される固体電解質層側表面（１０６ａ）の表面粗さが０．１μｍから０．７μｍまでの範囲にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系セラミックス材料からなる固体電解質層を含む全固体電池の正極を構成する全固体電池用正極板であって、
前記固体電解質層が形成される固体電解質層側表面の表面粗さが０．１μｍから０．７μｍまでの範囲にある、全固体電池用正極板。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体電池用正極板であって、
前記固体電解質層側表面に形成される前記固体電解質層の厚さが０．５μｍから３．０μｍまでの範囲にある、全固体電池用正極板。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の全固体電池用正極板であって、
厚さが１０μｍから６０μｍまでの範囲にある、全固体電池用正極板。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の全固体電池用正極板であって、
コバルト酸リチウムを含み、前記固体電解質層が酸化物系セラミックス材料のうちの１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなる、全固体電池用正極板。
【請求項５】
正極板と、前記正極板の表面に形成された固体電解質層と、を含む全固体電池であって、
前記正極板が請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の全固体電池用正極板である、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の正極を構成する全固体電池用正極板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、全固体電池の正極を構成する正極板（正極活物質）としてリチウム酸化物を用いたものが知られており、この種の正極板の一例が特許文献１に開示されている。この正極板は、Ｃｏ３Ｏ４と配向促進剤とを含有するグリーンシートを焼成し、その焼成体にリチウムイオンが導入されることによって得られる配向焼結板である。この配向焼結板の表面に固体電解質層が形成されることによって全固体電池（全固体リチウム電池）が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４３０４号公報
【発明の概要】
【０００４】
ところで、本発明者らは、この種の全固体電池の開発段階において、正極板のうち固体電解質層が形成される固体電解質層側表面の表面凹凸構造（表面凹凸の度合い）が電池性能に影響を及ぼすという知見を得た。具体的に説明すると、正極板の表面凹凸が大き過ぎると、充放電サイクル試験時にこの凹凸部分に局部的な電界集中が生じ易くなる。例えば、
上記の特許文献１に開示の全固体電池の正極板は、その表面粗さ（表面凹凸構造を示す指標の１つである表面粗さ）が０．８μｍを上回る程度のレベルにあり、凹凸部分での局部的な電界集中の発生が懸念される。一方で、正極板の表面凹凸が小さ過ぎると、充放電時に体積膨張及び体積収縮を生じた場合に、正極板から固体電解質層が剥離し易くなり、その結果、全固体電池の所望のサイクル特性が得られなくなる。本発明者らは、全固体電池の構成要素が全固体電池の電池性能（サイクル特性、レート特性など）に及ぼす影響について鋭意検討の結果、少なくとも正極板の表面凹凸構造の適正化を図ることによって、前述のような局部的な電界集中の発生を抑え、且つ前述のような剥離の発生を防止することができ、以って電池性能に優れた全固体電池を構築することが可能であるという知見を得た。
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的の１つは、電池性能に優れた全固体電池を提供することである。
【０００６】
（課題を解決するための手段）
上記目的を達成するため、本発明に係る全固体電池用正極板（以下、単に「正極板」ともいう）は、酸化物系セラミックス材料からなる固体電解質層を含む全固体電池の正極を構成するものであり、固体電解質層が形成される固体電解質層側表面（被着面）の表面粗さが０．１μｍから０．７μｍまでの範囲にある。本発明者らは、全固体電池の評価試験を繰り返し実施した結果、少なくとも正極板の表面粗さを０．１μｍから０．７μｍまでの範囲に調整した場合は、そうでない場合に比べて、全固体電池の電池性能を高いレベルに維持することができることを見出した。即ち、正極板の表面粗さが０．１μｍを下回ると、充放電時の正極板の体積膨張及び体積収縮によって正極板から固体電解質層が剥離し易くなりサイクル特性が低下する。また、正極板の表面粗さが０．７μｍを上回ると、充放電サイクル試験時に表面の凹凸部分に局部的な電界集中が生じ易くなる。従って、正極の表面粗さを０．１μｍから０．７μｍまでの範囲に調整することによって、特にサイクル特性に優れた全固体電池を構築することが可能になる。
【０００７】
また、上記構成の固体電解質層側表面に形成される固体電解質層については、その厚さが１．０μｍから６．０μｍまでの範囲にあるのが好ましい。これによって、固体電解質層の成膜条件によって膜応力を調整することができるため、固体電解質層の剥離を抑制して局部的な短絡を低減させることができる。従って、表面粗さが０．１μｍから０．７μｍまでの範囲に調整された正極板に対して、厚さが１．０μｍから６．０μｍまでの範囲に調整された固体電解質層を割り当てることによって、特にサイクル特性及びレート特性の双方に優れた全固体電池を構築することが可能になる。
また、上記構成の固体電解質層側表面に形成される固体電解質層については、その厚さが０．５μｍから３．０μｍまでの範囲にあるのが好ましい。固体電解質層の厚さを０．５μｍから３．０μｍまでの範囲に調整した場合は、そうでない場合に比べて、全固体電池の電池性能をより高いレベルに維持することができる。即ち、固体電解質層の厚さを０．５μｍ以上とすることによって、固体電解質層に欠陥が生じ難くすることができる。また、固体電解質層の厚さを３．０μｍ以下とすることによって、固体電解質層内での剥離を抑制するとともに固体電解質層自体の抵抗が増えることを抑制できるため、レート特性を向上させることができる。従って、表面粗さが０．１μｍから０．７μｍまでの範囲に調整された正極板に対して、厚さが０．５μｍから３．０μｍまでの範囲に調整された固体電解質層を割り当てることによって、特にサイクル特性及びレート特性の双方に特に優れた全固体電池を構築することが可能になる。
【０００８】
上記構成の全固体電池用正極板では、その厚さが１０μｍから６０μｍまでの範囲にあるのが好ましい。これにより、全固体電池に適した厚さの正極板を提供できる。
【０００９】
上記構成の全固体電池用正極板は、コバルト酸リチウムを含み、且つ固体電解質層が酸化物系セラミックス材料のうちの１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなるのが好ましい。これにより、全固体リチウム電池に適した正極板を提供できる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、少なくとも正極板のうち固体電解質層が形成される固体電解質層側表面の表面凹凸構造を調整することによって、電池性能に優れた全固体電池を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明にかかる全固体リチウム電池１００の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、図１中の全固体リチウム電池１００を構成する正極板１０６の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１３】
（全固体リチウム電池）
図１に示されるように、板片状に構成されたチップ型の全固体リチウム電池（以下、単に「全固体電池」ともいう）１００は、充放電によって繰り返し使用可能な二次電池（充電式電池）である。この全固体電池１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７及び負極層１０８を含む。この全固体電池１００の板厚方向Ｘについて正極側から順に、正極側集電層１０１、集電接続層１０５、正極板１０６、固体電解質層１０７、負極層１０８、負極側集電層１０２が積層配置されている。この全固体電池１００の板幅方向の端部は外装材１０３，１０４によって封止されている。正極側集電層１０１、集電接続層１０５及び正極板１０６によって正極１１０が構成される。負極側集電層１０２及び負極層１０８によって負極１２０が構成される。この全固体リチウム電池１００が本発明の「全固体電池」に相当する。
【００１４】
（正極板）
正極板１０６は、主として層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２からなり、特に複数の結晶面のうちミラー指数ｈｋｌについての（１０４）面が板面と平行に配向されたコバルト酸リチウム配向焼結板である。この正極板１０６には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素（以下、「添加元素」ともいう）が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、又は偏析）で微量添加されていてもよい。また、この正極板１０６の表面は、Ｔｉ，Ａｌ及びＺｒ，Ｗ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物（以下、「添加元素化合物」ともいう）で被覆され得る。ここでいう正極板１０６が本発明の「全固体電池用正極板」に相当する。
【００１５】
正極板１０６は、ＬｉＣｏＯ２以外の他の材料からなるものであってもよい。他の材料として、例えば、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１、０．１≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．９、０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１、０．７＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））で表される基本組成を有する材料を用いることができる。上記の基本組成は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属酸化物のうちニッケル及びコバルトを含む組成である。そのような組成を有する材料の典型例として、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウム等が挙げられる。
【００１６】
（固体電解質層）
固体電解質層１０７は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料からなるのが好ましい。この固体電解質層１０７の厚さは特に制限されないが、０．１〜１０μｍとすることができる。固体電解質層１０７の厚さは、１．０μｍから６．０μｍであることが好ましい。これによって、固体電解質層１０７の成膜条件によって膜応力を調整することができるため、固体電解質層１０７の剥離を抑制して局部的な短絡を低減させることができる。また、固体電解質層１０７の厚さは、０．５〜３．０μｍであることも好ましい。これによって、固体電解質層１０７における欠陥、剥離及び抵抗を抑制できるため、レート特性を向上させることができる。正極板１０６のうち固体電解質層側表面１０６ａにこのセラミックス材料からなる固体電解質層１０７を被着させて電池化する成膜法としてスパッタリング法を用いるのが好ましい。典型的には、このスパッタリング法での成膜条件（例えば、成膜時間）を制御することによって、固体電解質層１０７の厚さを調整することができる。正極板１０６は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリング法により形成して電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。従って、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング法は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。また、スパッタリング法に代えて、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション法、スクリーン印刷法、などの成膜法を用いることもできる。ここでいう固体電解質層１０７が本発明の「固体電解質層」に相当する。
【００１７】
固体電解質層１０７は、ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外のその他の酸化物系セラミックス材料によって構成されてもよい。その他の酸化物系セラミックス材料としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料、ゼオライト系材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料も用いることができる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００１８】
（正極板の製造方法）
図２に示されるように、上記構成の正極板１０６を製造するための製造方法には、グリーンシート作製工程Ｓ１０１と、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２と、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程Ｓ１０３と、が含まれている。これら３つの各工程の前後に１又は複数の別工程を追加することができる。この別工程として、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２で得られた焼成板の表面の表面粗さを調整する工程や、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程Ｓ１０３で得られた焼結板の表面の表面粗さを調整する工程を採用するのが好ましい。これらの工程では、焼成板や焼結板の表面を研磨する研磨処理、研磨処理後の焼成板又は焼結板を更に焼成する熱処理、エッチングのように化学薬品などの腐食作用を利用した化学処理、リチウムやチタン、マグネシウムなどの添加剤を加えた状態での熱処理、コバルト酸リチウムもしくは酸化コバルト焼結板の上にコバルト酸リチウムもしくは酸化コバルトの粒子を塗布し、熱処理することなどを用いることができる。尚、本明細書では、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２で得られるシート状の焼成体、即ち、リチウムが導入される前の焼成体を「焼成板」として記載し、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程Ｓ１０３で得られるシート状の焼成体、即ち、リチウムが導入された後の焼成体を「焼結板」として記載している。また、リチウムが導入される前のシート状の焼成体、及びリチウムが導入された後のシート状の焼成体のいずれも「焼成板」と称呼することもできる。
【００１９】
（グリーンシート作製工程）
グリーンシート作製工程は、Ｃｏ原料（典型的には、Ｃｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）粒子）と、その配向促進剤としてのビスマス酸化物（典型的には、Ｂｉ２Ｏ３粒子）とを含む未焼成のシート状のグリーンシートを作製するための工程である。この工程によれば、典型的にはＣｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子を含む原料をシート状に成形することによって、このグリーンシートを得ることができる。Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜０．６μｍであるのが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは５〜６５μｍである。
【００２０】
尚、グリーンシートは、Ｃｏ原料がＣｏ３Ｏ４粒子のみからなるものであってもよいし、或いはＣｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含有するものであってもよい。即ち、本発明では、Ｃｏ原料は少なくともＣｏを含むものであればＣｏ３Ｏ４のみに限定されるものではない。このようにＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含有するグリーンシートの場合においても、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２での当該グリーンシートの焼成によって、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ系焼成中間体ないしＣｏ３Ｏ４配向焼成板を作製することができ、その結果、Ｃｏ原料がＣｏ３Ｏ４粒子のみからなるグリーンシートを用いる場合と同様に、その後のコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程Ｓ１０３で同様の性能を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。
【００２１】
グリーンシートの作製においては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等の方法を採用することができる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。このドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００２２】
（グリーンシート焼成工程）
グリーンシート焼成工程は、グリーンシート作製工程で得られたグリーンシートを、所定の焼成温度（９００〜１３５０℃）で焼成する工程である。この工程によれば、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２）がシート面と平行となるような配向性を有するＣｏ３Ｏ４配向焼成板（セラミックシート）を作製することができる。
【００２３】
Ｃｏ原料としてＣｏ３Ｏ４粒子を含むグリーンシートの場合、焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有するため、当該グリーンシートは当初は配向性を有していない（無配向である）が、焼成の昇温時にＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、「ＣｏＯの配向粒成長」という）。その際、Ｃｏ３Ｏ４粒子が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を一時的に経ることとなる。即ち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４が還元されてＣｏＯに相変態するとともにシートが緻密化される。そして、焼成後の降温時に焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成される。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。
【００２４】
このグリーンシート焼成工程において、グリーンシートの焼成温度は９００〜１３５０℃の範囲内の温度であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃である。グリーンシートを上記焼成温度で焼成する時間は１〜２０時間の範囲内の時間であるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。また、グリーンシートを上記焼成温度で焼成した後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／時間の範囲内の速度であり、より好ましくは２０〜１００℃／時間である。
【００２５】
ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子を、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向して含む焼成中間体が得られる。その後、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化され、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成されるのは、前述の通りである。
【００２６】
多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなるＣｏ３Ｏ４配向焼成板は、独立した板状のシートである。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。即ち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数のＣｏ３Ｏ４粒子が隙間なく結合した、緻密なＣｏ３Ｏ４配向焼成板となり得る。
【００２７】
（コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程）
コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程は、グリーンシート焼成工程で得られたＣｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成する工程である。この工程によれば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウム（Ｌｉ）が導入される。リチウムの導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム源であるリチウム化合物として典型的には、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム若しくは炭酸リチウムをリチウム源とする。Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板とリチウム源を共存させる方法としては、リチウム原料粉末をＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に付着させる方法や、リチウム原料が溶解した溶液や原料粉末が分散したスラリーをスプレーやディスペンサなどによりＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に塗布する方法、Ｌｉ原料粉末を含むグリーンシートをＣｏ３Ｏ４配向焼成板の片面若しくは両面に配置する方法、表面にＬｉ化合物を含むセッターにＣｏ３Ｏ４配向焼成板を載せる、さらには挟む方法などが挙げられる。リチウムを導入する際の条件、例えば、混合比、昇温速度、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は６００〜８８０℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。コバルト酸リチウム配向焼結板の平坦性を上げる（例えば、板面の凹凸の度合いを小さく抑える）ために、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板を加重をかけた状態で焼成してもよい。合成に必要な酸素をＣｏ３Ｏ４配向焼成板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）で加重してもよい。コバルト酸リチウム配向焼結板が比較的厚い場合（例えば３０μｍ以上）、付着させるＬｉ原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したＬｉ原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。こういう場合、Ｌｉ原料を付着させ、熱処理する工程（即ち、Ｌｉを導入する工程）を繰り返しても良い。
【００２８】
コバルト酸リチウム配向焼結板の前駆体であるＣｏ３Ｏ４配向焼成板の表面粗さを調整する工程を用いる場合、リチウム導入前にＣｏ３Ｏ４配向焼成板の表面を研磨処理するのが好ましい。この場合、研磨処理後にリチウム導入を行うことでＣｏ３Ｏ４配向焼成板の表面粗さを制御することができる。
【００２９】
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板（図１中の正極板１０６）は、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するものである。従って、複数の結晶面のうちリチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面が配向焼結板の板面と平行に配向される。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。コバルト酸リチウム配向焼結板の配向性については、焼結板の表面にＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルにおいて、（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］であらわされる。比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が１．６近傍であるとき、無配向の状態であり、比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］がそれより小さい値（例えば１．２以下）のとき、（１０４）面が配向焼結板の板面と平行に配向しているということができる。その回折強度の比率が配向性によるものかどうかについては、焼結板を粉砕し、粉末状態で測定したときのプロファイルが、焼結板の表面に対して測定したプロファイルと変わるかどうかで判断できる。
【００３０】
コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは５〜８０μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍであり、さらに好ましくは２０〜６０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ２である。
【００３１】
コバルト酸リチウム配向焼結板の緻密度は、好ましくは８０体積％以上であり、より好ましくは８５体積％以上且つ９９．８体積％以下、さらに好ましくは９０体積％以上且つ９９．５体積％以下である。ここで「緻密度」とは、典型的にはコバルト酸リチウム配向焼結板の密度をコバルト酸リチウムの理論密度（公知の値）で除することによって算出される値である。その他の手法として、「気孔率（体積％）」を、基板の断面研磨面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したときの、所定領域（例えば、縦横５０μｍ）内に観察される気孔の面積比から測定し、その測定値を「１００（体積％）−気孔率（体積％）」の式に適用することによって緻密度を算出してもよい。完全に緻密である場合、即ち気孔が全くない（気孔率＝０体積％）場合に緻密度が１００体積％となる。緻密度が高いほど気孔が少なくなり、板表面が粗くなり難い。従って、コバルト酸リチウム配向焼結板の緻密度が上記の数値範囲（緻密度が高い範囲）にある場合、緻密度が当該数値範囲よりも低い数値範囲にある場合に比べて、気孔が少なくなり、表面粗さが小さくなり且つ電池容量を高められる。一方、完全に緻密である（緻密度１００体積％）と充放電時の正極板の膨張収縮により正極板内部に割れが生じ易くなり、サイクル特性が劣化する。
【００３２】
尚、上記のコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程（図２中の工程Ｓ１０３）の前或いは後に、コバルト酸リチウム配向焼結板の表面を前記の添加元素化合物（Ｔｉ，Ａｌ及びＺｒ，Ｗ，Ｍｇ，Ｎｂ，Ｂａからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む化合物）によって被覆する工程を追加することもできる。この場合、添加元素化合物による被覆工程は、図２中の工程Ｓ１０２と工程Ｓ１０３との間において工程Ｓ１０３に先立ち行われる工程であってもよいし、或いは工程Ｓ１０３の後に行われる工程であってもよい。
【００３３】
コバルト酸リチウム配向焼結板への前記の添加元素（Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等）の添加を、上述の工程Ｓ１０１〜Ｓ１０３及び前記の被覆工程の４つの工程のうちのいずれか１つの工程（典型的には、工程Ｓ１０１又は工程Ｓ１０３）で行うことができる。
【００３４】
コバルト酸リチウム配向焼結板（正極板）のうち固体電解質層が形成される表面（図１
中の固体電解質層側表面１０６ａ）の表面粗さ（表面の平滑性）を調整する工程を用いる場合、研磨紙や研磨工具などによる研磨処理を実施してもよいし、研磨処理後に更に熱処理を実施してもよい。熱処理の条件は、３００℃〜９００℃で１時間〜１０時間が好ましい。また研磨処理を行なわずに熱処理を行なったり、上述した添加元素若しくは上述したリチウム原料を含む化合物を付着させた後に熱処理を行なったりしても、コバルト酸リチウム配向焼結板の表面粗さを調整することができる。若しくは、コバルト酸リチウム配向焼結板を酢酸などの弱酸に漬け、表面を化学処理することでもコバルト酸リチウム配向焼結板の表面粗さを調整することができる。その他に、コバルト酸リチウムもしくは酸化コバルト焼結板の上にコバルト酸リチウムもしくは酸化コバルトの粒子を塗布して熱処理することによってもコバルト酸リチウム配向焼結板の表面粗さを調整することができる。また必要に応じて、コバルト酸リチウム配向焼結板の表面粗さを調整する処理として、前述の処理以外の処理を利用することもできる。
【００３５】
本実施形態では、工程Ｓ１０２で得られるＣｏ３Ｏ４配向焼成板、及び工程Ｓ１０３で得られるコバルト酸リチウム配向焼結板のうちの少なくとも一方の表面粗さを調整することによって、最終的に固体電解質層が形成される正極板の表面粗さを所望の設定範囲に調整することができる。正極板の表面粗さが０．１μｍを下回ると、充放電時の正極板の体積膨張及び体積収縮によって正極板から固体電解質層が剥離し易くなりサイクル特性が低下する。また、正極板の表面粗さが０．７μｍを上回ると、充放電サイクル試験時に表面の凹凸部分に局部的な電界集中が生じ易くなる。そこで、正極板の表面粗さを０．１μｍから０．７μｍまでの範囲に調整することによって、局部的な電界集中の発生を抑え、且つ前述のような剥離の発生を防止することができる。その結果、正極板の表面粗さの調整によって、特にサイクル特性に優れた全固体リチウム電池を提供できる。なお、正極板の表面粗さには、ＪＩＳ０６０１−２００１に記載の方法に準拠して求められる算術平均粗さＲａを用いるものとする。具体的に、正極板の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは、正極板の表面の異なる３箇所において３Ｄレーザー顕微鏡（オリンパス社製  ＯＬＳ４１００）で０．１５ｍｍの範囲を走査して得られる３つの測定結果を算術平均することによって取得できる。
【００３６】
尚、本実施の形態では、正極板の表面凹凸構造を特定するパラメータの１つである表面粗さについて記載しているが、必要に応じて、表面粗さに代えて或いは加えて、表面凹凸構造を特定する別のパラメータ（例えば、比表面積）を用いることもできる。
【００３７】
また、本実施形態では、正極板の表面粗さを前記の設定範囲に調整した上で、更に固体電解質層の厚さを１．０μｍから６．０μｍまでの範囲に調整するのが好ましい。これにより、固体電解質層の成膜条件によって膜応力を調整することができるため、固体電解質層の剥離を抑制して局部的な短絡を低減させることができる。従って、表面粗さが０．１μｍから０．７μｍまでの範囲に調整された正極板に対して、厚さが１．０μｍから６．０μｍまでの範囲に調整された固体電解質層を割り当てることによって、特にサイクル特性及びレート特性の双方に優れた全固体電池を提供できる。
また、本実施形態では、正極板の表面粗さを前記の設定範囲に調整した上で、更に固体電解質層の厚さを０．５μｍから３．０μｍまでの範囲に調整するのが好ましい。固体電解質層の厚さを０．５μｍ以上とすることによって、固体電解質層に欠陥が生じ難くすることができる。また、固体電解質層の厚さを３．０μｍ以下とすることによって、固体電解質層内での剥離を抑制するとともに固体電解質層自体の抵抗が増えることを抑制できるため、レート特性を向上させることができる。従って、固体電解質層自体の抵抗を抑えたい場合のように、固体電解質層の厚さに制限がある場合でも、レート特性を向上させることができる。その結果、サイクル特性及びレート特性の双方に優れた全固体リチウム電池を提供できる。
【００３８】
（実施例）
本発明の一態様及びその作用効果は、以下に説明する実施例によってより明確化される。尚、以下の説明では、各処理や各操作の実行主体である発明者の記載を便宜上省略している。
【００３９】
（１）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）配向焼結板の作製
実施例及び比較例として、以下の手順により、５種類のコバルト酸リチウム配向焼結板を作製した。
【００４０】
（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した混合物を得た。この混合物を減圧下での撹拌によって脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、調製時の粘度をブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーをドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２４μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。
【００４１】
（１ｂ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板の作製
前記のＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／時間の条件で降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼成板として取り出した。
【００４２】
（１ｃ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板へのリチウムの導入
水酸化リチウムとしてのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーをＣｏ３Ｏ４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理することによってコバルト酸リチウム配向焼結板を得た。得られた５つのコバルト酸リチウム配向焼結板のそれぞれを、♯１０００から♯１５０までの粒度を有する５種類の研磨部材で研磨し、５００℃で５時間の熱処理を行なうことによって、表面粗さの異なる５種類のコバルト酸リチウム配向焼結板（表面粗さ：０．０５μｍ、０．１μｍ、０．４μｍ、０．７μｍ、１．２μｍ）を作製した。
【００４３】
（２）各種評価
こうして作製された５種類のコバルト酸リチウム配向焼結板について、以下の評価を行った。
【００４４】
（２ａ）ＸＲＤ測定による配向性の確認
各コバルト酸リチウム配向焼結板において、複数の結晶面のうちＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定では、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。測定されたこのＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］を求めたところ、この比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．６であった。このことから、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に多数存在している、即ち高容量のリチウム二次電池に適した所望の配向性を有することが確認できた。
【００４５】
（２ｂ）表面粗さ
３Ｄレーザー顕微鏡（オリンパス社製  ＯＬＳ４１００）を用いて、各コバルト酸リチウム配向焼結板の表面粗さを０．１５ｍｍの走査範囲で測定し、ＪＩＳ０６０１−２００１に記載の方法に準拠して表面粗さＲａを求めた。この場合、各焼結板の表面について異なる３箇所での表面粗さを測定し、得られた３つの測定結果の平均値を表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａとした。
【００４６】
（２ｃ）緻密度
各コバルト酸リチウム配向焼結板の外形寸法を光学顕微鏡によって測定し、測定した外径寸法から、かかる焼結板の体積を算出した。各コバルト酸リチウム配向焼結板の重量を電子天秤によって測定した。重量を体積で除することで密度を算出し、算出した密度をコバルト酸リチウムの理論密度（公知の値）で除した値を、各コバルト酸リチウム配向焼結板の緻密度として求めた。
【００４７】
（２ｄ）電池の作製及び評価
（ｉ）正極の作製
各コバルト酸リチウム配向焼結板（正極板）を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電接着剤でステンレス集電板（正極側集電極）に固定することによって正極を作製した。
（ｉｉ）固体電解質層の作製
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットを用いて、スパッタリング装置（キャノンアネルバ社製  ＳＰＦ−４３０Ｈ）によりＲＦマグネトロン方式にてガス種であるＮ２を圧力０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件で膜厚（厚さ）が２μｍとなるようにスパッタリングした。こうして、膜厚が２μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜を正極板上に形成した。この場合、固体電解質層の表面を化学研磨（ＣＰ研磨）した後の断面ＳＥＭ観察によって、固体電解質層の実際の膜厚を確認した。
（ｉｉｉ）全固体リチウム電池の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子社製  ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００Å（オングストローム）のＡｕ膜を形成した。得られたＡｕ膜上に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ金属箔、及び集電層としてのＣｕ箔を載置し、２００℃のホットプレート上にて加圧圧着した。こうして正極板／固体電解質層／負極層の単位電池（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ平方）を得た。こうして得られた単位電池をＡｒ雰囲気中でＡｌラミネートフィルムからなる外装材に封入することで、コバルト酸リチウム配向焼結板（正極板）の表面粗さＲａが異なる５種類の全固体リチウム電池Ａ〜Ｅを得た（表１参照）。
（ｉｖ）電池評価
得られた全固体リチウム電池Ａ〜Ｅのそれぞれを、０．１ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、その後定電圧で電流が０．０５ｍＡになるまで充電した。その後、０．０５ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電し、得られた放電容量をＷ０とした。この操作を各全固体リチウム電池について１０回繰り返し、その際の放電容量をＷ１０とした。放電容量Ｗ１０を放電容量Ｗ０で除した値（＝（Ｗ１０／Ｗ０）×１００）を容量維持率（％）とした。
【００４８】
2016117499.tif 000003
【００４９】
（評価）
表１に示されるように、全固体リチウム電池Ａ（比較例１）を使用した場合、正極板の表面（固体電解質層との界面）からの固体電解質層の剥離の発生によって、容量維持率が６０％まで低下した。この場合、充放電時の正極板の体積膨張及び体積収縮によって正極板から固体電解質層が剥離し易くなりサイクル特性が低下した。また、全固体リチウム電池Ｅ（比較例２）を使用した場合、充放電サイクル試験時に正極板の表面の凹凸部分に局部的な電界集中が生じることでショートした。このように、正極板の表面粗さＲａが０．１μｍを下回る場合や、０．７μｍを上回る場合には、発明者が所望する高性能の全固体リチウム電池が得られない。これに対して、全固体リチウム電池Ｂ〜Ｄ（実施例１〜３）を使用した場合はいずれも、正極板からの固体電解質層の剥離が発生することなく、容量維持率が９８％以上の高いレベルに維持されることが確認された。従って、正極板の表面粗さＲａを０．１μｍ〜０．７μｍまでの範囲に調整することによって、容量低下が少ない高性能の全固体リチウム電池を提供できることが確認された。
【符号の説明】
【００５０】
１００…全固体リチウム電池（全固体電池）、１０１…正極側集電極、１０２…負極側集電極、１０３，１０４…外装材、１０５…集電接続層、１０６…正極板（コバルト酸リチウム配向焼結板）、１０６ａ…固体電解質層側表面、１０７…固体電解質層、１０８…負極層、１１０…正極、１２０…負極
【図１】
2016117499.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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2016117499.tif 000007
2016117499.tif 000008
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