(57)【要約】  基材との密着性、耐熱黄変性、及び耐光黄変性に優れ、かつ高い表面硬度と透明性を有する有機無機複合体を形成する有機無機複合体形成用組成物を提供することを課題とする。本発明の有機無機複合体形成用組成物は、以下の成分を含有する。ａ）式（Ｉ）ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物ｂ）金属錯体、金属有機酸塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、ｃ）ベンジルメチルケタール系光重合開始剤、及びｄ）電磁線硬化性化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは夫々水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表され、かつ、ｉ）式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメーター（ＳＰ１）が、電磁線硬化性化合物のＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）の少なくとも１種からなる有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、又は、ｉｉ）式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ１）が、電磁線硬化性化合物のＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）の少なくとも１種と、式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ１）が、前記溶解パラメータ（ＳＰ２）より１．６未満小さい又は前記溶解パラメータ（ＳＰ２）と等しいか大きい有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）の少なくとも１種とからなり、前記有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）と前記有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）のモル比Ｓｉ１：Ｓｉ２が５：５〜１０：０である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）金属錯体、金属有機酸塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、ｃ）ベンジルメチルケタール系光重合開始剤、及びｄ）電磁線硬化性化合物を含有する有機無機複合体形成用組成物。
【請求項２】
光感応性化合物の金属がＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、又はＳｎである、請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項３】
ベンジルメチルケタール系光重合開始剤が２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである、請求項１又は２に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項４】
電磁線硬化性化合物が（メタ）アクリレート系化合物である、請求項１又は２に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項５】
基材に請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物を塗布して得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機成分と無機成分を１層中に含有し、かつ、表面側が無機化した有機無機複合体の形成用組成物に関する。  本願は、２０１５年４月２４日に出願された日本国特許出願第２０１５−０８９３８２号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】  現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜では、まだハードコート性が不足しており、それを補うために、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することにより補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。例えば、シラン系のコート剤としては、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 【０００３】  本発明者らはこれまでに、光感応性化合物の存在下で有機ケイ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基材との密着性に優れた有機無機複合体を提供し（特許文献２）、さらに、ポリシロキサン系の有機無機複合体に紫外線硬化性樹脂であるアクリレート系樹脂を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基材との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体を提供してきた（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１９５４１７号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０８８０７９号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２００８／０６９２１７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、従来の有機無機複合体は、シラノール縮合触媒である金属化合物や酸等を含むため、形成された有機無機複合体には金属化合物由来の黄着色が生じるという問題があった。本発明は、表面硬度を保ちつつ、従来よりも黄着色の少ない有機無機複合体を形成できる有機無機複合体形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、光重合開始剤としてベンジルメチルケタール系光重合開始剤を用いると、シラノール縮合触媒である金属化合物との錯体形成による変質が起こらず、薄膜を形成した際に黄着色を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】  すなわち、本発明は、（１）ａ）式（Ｉ）ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは夫々水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表され、かつ、ｉ）式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメーター（ＳＰ１）が、電磁線硬化性化合物のＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）の少なくとも１種からなる有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、又は、ｉｉ）式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ１）が、電磁線硬化性化合物のＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）の少なくとも１種と、式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ１）が、前記溶解パラメータ（ＳＰ２）より１．６未満小さい又は前記溶解パラメータ（ＳＰ２）と等しいか大きい有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）の少なくとも１種とからなり、前記有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）と前記有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）のモル比Ｓｉ１：Ｓｉ２が５：５〜１０：０である有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）金属錯体、金属有機酸塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、ｃ）ベンジルメチルケタール系光重合開始剤、及びｄ）電磁線硬化性化合物を含有する有機無機複合体形成用組成物；（２）光感応性化合物の金属がＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、又はＳｎである、（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物；（３）ベンジルメチルケタール系光重合開始剤が２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンである、（１）又は（２）に記載の有機無機複合体形成用組成物；（４）電磁線硬化性化合物が（メタ）アクリレート系化合物である、（１）又は（２）に記載の有機無機複合体形成用組成物；に関する。【０００８】  さらに、（５）基材に（１）〜（４）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物を塗布して得られる積層体；に関する。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によれば、基材との密着性、耐熱黄変性、及び耐光黄変性に優れ、かつ高い表面硬度と透明性を有する有機無機複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】（１）有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物  本発明の有機ケイ素化合物は、以下の式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の少なくとも１種以上からなる有機ケイ素化合物である。また、本発明の有機ケイ素化合物の縮合物とは、有機ケイ素化合物同士が加水分解縮合してシロキサン結合を形成した２量体等である。
【００１１】ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
【００１２】  式（Ｉ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは夫々水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００１３】  ここで、Ｒで表される「Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基」としては、「置換されていてもよい炭化水素基」又は「ポリマー部分を含む炭化水素基」を挙げることができる。    上記「置換されていてもよい炭化水素基」の炭化水素基としては、通常、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。  好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基である。
【００１４】  また、上記「炭化水素基」は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよい。
【００１５】  「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１６】  「炭素数３〜８のシクロアルキル基」としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１７】  「炭素数２〜１０のアルケニル基」としては、具体的には、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、２−プロぺン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル基、３−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、１−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−２−イル基、３−メチル−１−ブテン−１−イル基、１−ヘキセン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−ヘプテン−１−イル基、６−ヘプテン−１−イル基、１−オクテン−１−イル基、７−オクテン−１−イル基等が挙げられる。
【００１８】  「炭素数３〜８のシクロアルケニル基」としては、具体的には、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。
【００１９】  「炭素数２〜１０のアルキニル基」としては、具体的には、エチニル基、１−プロピン−１−イル基、２−プロピン−１−イル基、１−ブチン−１−イル基、３−ブチン−１−イル基、１−ペンチン−１−イル基、4−ペンチン−１−イル基、１−ヘキシン−１−イル基、５−ヘキシン−１−イル基、１−ヘプチン−１−イル基、１−オクチン−１−イル基、７−オクチン−１−イル基等が挙げられる。
【００２０】  「シクロアルキルアルキル基」としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基と炭素数１〜１０のアルキル基の結合した基が挙げられる。  「アリール基」は、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和環に加え、部分飽和環を有する基も包含する。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。  「アリールアルキル基」としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜１０のアルキル基が結合した基が挙げられる。  「アリールアルケニル基」としては、炭素数６〜１０のアリール基と炭素数２〜１０のアルケニル基が結合した基が挙げられる。
【００２１】  「酸素原子を有する炭化水素基」としては、アルコキシアルキル基；エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基；アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基等が挙げられる。
【００２２】  ここで、「アルコキシアルキル基」としては、炭素数１〜６のアルコキシ基と炭素数１〜６のアルキル基が結合した基が挙げられる。具体的には、メトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、エトキシブチル基等が挙げられる。  「エポキシアルキル基」としては、炭素数３〜１０のエポキシアルキル基が好ましく、具体的には、グリシジル基、グリシジルメチル基、２−グリシジルエチル基、３−グリシジルプロピル基、４−グリシジルブチル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等のエポキシ基を含む直鎖状のアルキル基；β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、２−グリシジルプロピル基、２−グリシジルブチル基、３−グリシジルブチル基、２−メチル−３−グリシジルプロピル基、３−メチル−２−グリシジルプロピル基、３−メチル−３，４−エポキシブチル基、３−エチル−３，４−エポキシブチル基、４−メチル−４，５−エポキシペンチル基、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル基等のエポキシ基を含む分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。  グリシジルオキシアルキル基としては、具体的には、グリシジルオキシメチル基、グリシジルオキシプロピル基等が挙げられる。
【００２３】  「窒素原子を有する炭化水素基」としては、−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する炭化水素基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）を有する炭化水素基が挙げられる。
【００２４】  例えば、−ＮＲ’２を有する炭化水素基としては、具体的には、アミノメチル基、１−アミノエチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基としては、具体的には、−ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＣＨ３基、−ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＰｈ基、−ＣＨ２Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ３基等が挙げられる。
【００２５】  上記「置換されていてもよい」の置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、−ＮＲ’２を有する基（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）等を挙げることができる。
【００２６】  詳しくは、上記「置換されていてもよい」の置換基としては、ハロゲノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、−ＮＲ’２を有する基（式中、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも相異なっていてもよい。）等を挙げることができる。アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、Ｒにおけるものと同じ炭化水素基が挙げられる。  「炭素数１〜６のアルコキシ基」としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。  「ハロゲノ基」としては、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。
【００２７】  上記のうち、ビニル基、オキシラン環（エポキシ基）を有する基、−ＮＲ’２を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基は、有機無機複合体の表面の無機化の観点からは、好ましい基である。
【００２８】  また、式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎが１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも相異なっていてもよい。
【００２９】  式（Ｉ）において、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも相異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成できる基や、シロキサン縮合物を形成できる基を意味し、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、アミノ基若しくは置換アミノ基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。
【００３０】  「炭素数１〜４のアルコキシ基」としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。  「炭素数１〜６のアシルオキシ基」（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、具体的には、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。  「ハロゲノ基」としては、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基等が挙げられる。
【００３１】  式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、４−オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリス[（メタ）アクリロキシ]シラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジルオキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】  Ｒがポリマー部分を含む炭化水素基である有機ケイ素化合物とは、重合性官能基を有する有機ケイ素化合物を、必要に応じて他の重合性官能基を有する単量体と共重合させて得られるポリマーを表し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、又はメタクリル酸等と共重合して得られるポリマー等が挙げられる。  また、Ｒがポリマー部分を含む炭化水素基である有機ケイ素化合物の別な例としては、高分子反応で、有機ケイ素部分を導入して得られるポリマーを示し、ポリメタクリル酸に対して、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを反応させて、側鎖にアルコキシシラン部位を導入したポリマー、１，２−ポリブタジエン側鎖二重結合にトリメトキシヒドロシラン等によるヒドロシリル化によりシリル基を導入したポリマー等が挙げられる。  重合性官能基を有する有機ケイ素化合物と重合可能な単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸および無水マレイン酸等の酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。  また、高分子反応により、有機ケイ素部分を導入することが可能なポリマーとしては、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３３】  有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物の配合量は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、光重合開始剤、及び電磁線硬化性化合物の全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％である。  また、有機ケイ素化合物の縮合物の平均粒子径は２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きい場合、形成用組成物自体が不安定となりゲル化し易くなり、また得られる有機無機複合体が白濁する。平均粒子径が２ｎｍより小さい場合は、塗膜性に悪影響が出る場合がある。
【００３４】（２）光感応性化合物  本発明の光感応性化合物は、金属錯体、金属有機酸塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物である。  本発明の光感応性化合物は、シラノール縮合を触媒し、有機ケイ素化合物の縮合に寄与する。
【００３５】  ３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。
【００３６】  上記金属錯体としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属錯体であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属錯体としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が配位した化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。
【００３７】  上記金属有機酸塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
【００３８】  また、上記２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属錯体及び上記金属有機酸塩以外のものであり、例えば、金属水酸化物や、金属ｎ−プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ｎ−ブトキシド等の金属アルコラート等を挙げることができる。
【００３９】  上記金属錯体、上記金属有機酸塩、又は上記２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。
【００４０】  ２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００４１】  また、金属錯体の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属錯体１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００４２】  また、金属有機酸塩の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００４３】  また、これら金属錯体、金属有機酸塩、又は２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物における金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
【００４４】  本発明において用いる光感応性化合物は、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属錯体の加水分解物及び／又は縮合物が好ましく、その平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体の透明性を向上させることができる。
【００４５】  光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。  
【００４６】（３）ベンジルメチルケタール系光重合開始剤  本発明で用いるベンジルメチルケタール系光重合開始剤は、波長が３７５ｎｍから４２０ｎｍの光を含むエネルギー線に対して吸光係数が小さい光重合開始剤であり、例えば２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１」）等が挙げられる。
【００４７】  本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、電磁線硬化性化合物に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００４８】  なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００４９】（４）電磁線硬化性化合物  本発明の電磁線硬化性化合物は、前記光重合開始剤の存在下、電磁線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物又は樹脂である。  電磁線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α線、β線、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。  電磁線の照射には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。  また、有機無機複合体形成用組成物を十分に硬化させるために照射する光の照射光量は、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度であり、組成物の硬化効率（照射エネルギーと組成物の硬化程度の関係）を考慮すると、０．４〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．４〜５Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
【００５０】  電磁線硬化性化合物としては、具体的には、（メタ）アクリレート系化合物を含むビニル化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。電磁線の照射により重合反応を起こす官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
【００５１】  （メタ）アクリレート系化合物としては、具体的には、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート 、エポキシ（メタ）アクリレート 、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート 、ポリスチリル（メタ）アクリレート 、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート 、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
【００５２】  エポキシ（メタ）アクリレートは、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。  ポリエステル（メタ）アクリレートは、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。  ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００５３】  また、アクリレート系化合物以外のビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステル等が挙げられ、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。  電磁線硬化性化合物の分子量は、有機無機複合体形成用組成物中に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００５４】  本発明において用いられる電磁線硬化性化合物の配合量は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、光重合開始剤、及び電磁線硬化性化合物の全固形分に対して、２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％である。
【００５５】（５）Ｆｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメーターに基づく有機ケイ素化合物と電磁線硬化性化合物の組合せ  本発明に用いる有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ１）が、電磁線硬化性化合物のＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）であることが好ましい。ＳＰ１とＳＰ２の差は、１．６〜８．５が好ましく、１．６〜７．２がより好ましい。  本発明において用いる有機ケイ素化合物は、更にＳＰ１がＳＰ２よりも１．６未満小さい有機ケイ素化合物、又はＳＰ１がＳＰ２よりも大きい有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）を含んでいても良く、Ｓｉ１とＳｉ２との比（Ｓｉ１：Ｓｉ２）は、５：５〜１０：０であり、好ましくは、９：１〜１０：０である。
【００５６】  すなわち、本発明の有機無機複合体形成用組成物は、上記有機ケイ素化合物に加えて、前記光感応性化合物、前記ベンジルメチルケタール系光重合開始剤、及び前記電磁線硬化性化合物を含有する。
【００５７】  有機ケイ素化合物は、電磁線硬化性化合物の種類に応じて異なる。有機ケイ素化合物及び電磁線硬化性化合物の溶解パラメータ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの推算法に基づき計算することができるから、あらかじめ計算されたＳＰ値を基に、有機ケイ素化合物と電磁線硬化性化合物の組み合わせを決定することができる。  前記式（Ｉ）において、ｎが２であり、かつ、Ｒが異なる場合、数値が大きい方のＳＰ値を前記ＳＰ１として、電磁線硬化性化合物との組み合わせを決定する。
【００５８】  本発明に用いることができる有機ケイ素化合物の一例をＳＰ値と共に以下の表１に列記する。
【００５９】
【表１】
2016170771.tif 000002
【００６０】  続いて、本発明に用いることができる代表的な電磁線硬化性化合物のＳＰ値を表２に列記する。
【００６１】
【表２】
2016170771.tif 000003
【００６２】  上記の化合物以外の、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート等のアクリレート系化合物については、そのＳＰ値は、含有する官能基の種類にもよるが、９〜１１の範囲内である。
【００６３】  本発明においては、電磁線硬化性化合物が、（メタ）アクリレート系化合物である場合、有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）と（Ｓｉ２）の組合せとしては、ビニルトリメトキシシランと３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの組み合わせ、ビニルトリメトキシシランと３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシランの組み合わせ等が好ましい。
【００６４】（６）その他の成分  本発明に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】  本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン等の公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤等の添加剤を添加することもできる。
【００６６】  本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分（有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、光重合開始剤、及び電磁線硬化性化合物）としては、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００６７】（７）有機無機複合体形成用組成物の調製方法  本発明の有機無機複合体形成用組成物は、必要に応じて水及び／又は溶媒を加え、有機ケイ素化合物、光感応性化合物、光重合開始剤、及び電磁線硬化性化合物を混合して調製できる。
【００６８】  例えば、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。一方、電磁線硬化性化合物を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合する方法があげられる。また、溶媒に有機ケイ素化合物と光感応性化合物を加えて撹拌し、続いて所定量の水を加えて（部分）加水分解を行った後に、溶媒に電磁線硬化性化合物と光重合開始剤を添加した溶液と混合してもよい。  これら４成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物と光感応性化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と光感応性化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒は必ずしも加える必要はないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が金属錯体又は有機酸金属塩化合物の場合、金属錯体又は金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。
【００６９】  本発明の有機ケイ素化合物の縮合物としては、有機ケイ素化合物を、公知のシラノール縮合触媒を用いて（部分）加水分解させたものを用いても良い。  縮合物の平均粒子径は２ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１００ｎｍより大きいと組成物が白濁し、組成物が不安定となりゲル化し易くなる。平均粒子径が２ｎｍより小さいと塗膜性に悪影響が出る場合がある。
【００７０】（８）有機無機複合体及びその製造方法  本発明の有機無機複合体は、例えば、基材上に前記有機無機複合体形成用組成物を塗布して得られる有機無機複合薄膜等である。  本発明の有機無機複合体が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。これらのうちでは、プラスチックが好適に挙げられ、具体的には、タッチパネル用のプラスチック基板等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチック基材としては、例えば、ポリカーボネート基材、アクリル樹脂基材、ポリイミド基材、ポリエステル基材、エポキシ樹脂基材、液晶ポリマー基材、ポリエーテルスルホン基材が挙げられる。
【００７１】  また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する薄膜の膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。
【００７２】  有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した薄膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、１０〜６０分程度行うことがより好ましい。
【００７３】  本発明の有機無機複合体の硬化方法としては、上記有機無機複合体形成用組成物に、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射する方法を挙げることができる。
【００７４】  ３５０ｎｍ以下の波長を含む光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含有する光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含有する光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、０．２〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。  なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射をいう。
【００７５】  本発明の有機無機複合体は、ａ）式（Ｉ）ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒは式（Ｉ）中のＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは夫々水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表され、かつ、ｉ）式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメーター（ＳＰ１）が、電磁線硬化性化合物のＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメーター（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）の少なくとも１種からなる有機ケイ素化合物の縮合物、又は、ｉｉ）式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ１）が、電磁線硬化性化合物のＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ２）よりも１．６以上小さい有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）の少なくとも１種と、式（Ｉ）中のＲのＦｅｄｏｒｓの推算法により求められた溶解パラメータ（ＳＰ１）が、前記溶解パラメータ（ＳＰ２）より１．６未満小さい又は前記溶解パラメータ（ＳＰ２）と等しいか大きい有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）の少なくとも１種とからなり、前記有機ケイ素化合物（Ｓｉ１）と前記有機ケイ素化合物（Ｓｉ２）のモル比Ｓｉ１：Ｓｉ２が５：５〜１０：０である有機ケイ素化合物の縮合物、ｂ）金属錯体、金属有機酸塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物及び／又はその誘導体、ｃ）ベンジルメチルケタール系光重合開始剤、及びｄ）電磁線硬化性化合物の硬化物を含有する。
【００７６】  原料である有機無機複合体形成用組成物中の有機ケイ素化合物又はその縮合物及び電磁線硬化性化合物は、有機無機複合体中では、それぞれ、有機ケイ素化合物の縮合物及び電磁線硬化性化合物の硬化物となる。  有機無機複合体に含まれる光感応性化合物は、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体が結合してなるもの（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するもの（Ｍは光感応性化合物中の金属原子を表す。））や、その混合状態からなるものが包含される。
【００７７】  上記各成分の配合割合は、有機無機複合体形成用組成物の固形分中の各成分の配合割合と同様である。  本発明の有機無機複合体は、形成過程において無機成分である有機ケイ素化合物の縮合物が、表面部分に偏析する。相対的に有機成分である電磁線硬化性化合物は、表面部分で少なくなる。そのため、表面部分は、炭素濃度が内部に比して低く、ケイ素濃度は逆に高くなる。すなわち、表面側が内部よりも無機化された状態となり、表面側が高い硬度を有する。  よって、本発明の有機無機複合体形成用組成物を基材に塗布、硬化させることで、表面側が高い硬度を有する積層体が得られる。
【実施例】
【００７８】  以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【００７９】［実施例１］（有機無機複合体形成用組成物の調製）  ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−１００３」）５．９５ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ−５０３」）４．０７ｇを混合した液に、工業用エタノール（日本アルコール販売製、「ソルミックス（登録商標）ＡＰ−７」）１０．６３ｇとジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達（株）製、「Ｔ−５０」、酸化チタン換算固形分：１６．５質量％）２．７８ｇを加え、３０分間撹拌を行った。その後、超純水を３．１０ｇ加え、さらに室温で２時間攪拌を行いポリシロキサン溶液［Ａ−１］を得た。  ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業（株）製、「ＵＶ１７００Ｂ」）１２．１６ｇをメチルイソブチルケトン１７．８８ｇに溶解させた。この溶液に光重合開始剤として２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１」）０．４４６ｇ（全固形分濃度に対して３．２質量％）を加え、溶液［Ｂ−１］を得た。  固形分濃度の割合が［Ａ−１］／［Ｂ−１］＝１０質量％／９０質量％となるように、［Ａ−１］４．４７ｇと［Ｂ−１］３０．４９ｇを混合し、有機無機複合体形成用組成物［Ｃ−１］（固形分濃度３９．９質量％）を調製した。【００８０】［比較例１］  実施例１の［Ｂ−１］の調製において、光重合開始剤を２−メチル−１−（メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７」）に変更した以外は、実施例１と同様に調製して有機無機複合体形成用組成物［ＲＣ−１］を得た。【００８１】［実施例２］（有機無機複合体形成基板の作製）  実施例１で得られた有機無機複合体形成用組成物［Ｃ−１］を白色アクリル基板上に約６μｍとなるようにバーコート成膜し、温風循環型乾燥機にて８０℃で３分間加熱を行った後、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度４．６ｍ／分）で積算照射量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射して、有機無機複合体形成基板［Ｄ−１］を得た。【００８２】［比較例２］  有機無機複合体形成用組成物として、［Ｃ−１］の代わりに、［ＲＣ−１］を用いる以外実施例２と同様に行い、有機無機複合体形成基板［ＲＤ−１］を得た。【００８３】［薄膜の評価］  得られた基板［Ｄ−１］及び［ＲＤ−１］について以下の評価を行った。（着色の評価）  基板［Ｄ−１］、基板［ＲＤ−１］、及び未処理基板の着色の程度を調べるため、色彩濁度測定器（ＣＯＨ４００、日本電色工業）を用いてｂ＊値（黄色味）を測定した。結果を表３に示す。本発明の［Ｄ−１］は、［ＲＤ−１］と比較して着色が低減されていることがわかった。【００８４】
【表３】
2016170771.tif 000004
【００８５】（耐熱性評価）  基板［Ｄ−１］及び基板［ＲＤ−１］を、１００℃に温度管理された温風循環型乾燥機にて各々、１０分間、３０分間、６０分間、１２０分間加熱処理をした後、室温で５分間冷却を行い、色彩濁度測定器を用いて加熱処理前後のｂ＊値を測定した。結果を表４に示す。本発明の基板［Ｄ−１］は、基板［ＲＤ−１］と比較して加熱処理前後の着色変化が少なく、耐熱黄変性に優れることがわかった。【００８６】
【表４】
2016170771.tif 000005
【００８７】（耐光性評価）  基板［Ｄ−１］及び基板［ＲＤ−１］に、実施例２と同様の条件で積算照射量が各々５００ｍＪ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２、５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した後、室温で５分冷却を行い、色彩濁度測定器を用いて照射前後のｂ＊値を測定した。結果を表５に示す。本発明の基板［Ｄ−１］は、基板［ＲＤ−１］と比較して紫外線照射による着色変化が少なく、耐光黄変性に優れることがわかった。【００８８】
【表５】
2016170771.tif 000006
【国際調査報告】
2016170771.tif 000007
2016170771.tif 000008
2016170771.tif 000009
2016170771.tif 000010