(57)【要約】  本発明は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートと、ポリロタキサンから得られるポリウレタン樹脂であって、必要に応じて鎖延長剤を使用することができ、前記ポリロタキサンが、環状分子と、この環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置される封鎖基と、ポリイソシアネートと反応しうる官能基を有するポリウレタン樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、
前記ポリロタキサン（Ｃ）は、ポリイソシアネートと反応しうる置換基を有する環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）とを有するポリロタキサンであるポリウレタン樹脂。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂中の脂環含有率が、２８〜３３質量％である請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の質量の総和に対し、１０〜３０質量％である請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）と主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）との反応生成物と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との反応生成物と、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、
のいずれかの混合液を基材上に塗布する工程、及び基材上に塗布した前記混合液を加熱硬化させる工程を含む方法により得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂及び基材を含む、積層体。
【請求項５】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）と主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）との反応生成物と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との反応生成物と、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、
のいずれかの混合液を離型性基材上にキャスティングし、加熱硬化させて得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、ポリロタキサンとを反応させて得られるポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状分子と、この環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され、前記環状分子と直鎖状分子との分離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンが開発されている。このポリロタキサンにおいては、耐傷つき性に優れた硬化物を与える塗料の原料や、低圧縮永久歪などの特徴を持つエラストマーの原料として用いられる（特開２０１１−０４６９１７参照）。【０００３】
中でも、ポリカーボネートポリオールと、ポリロタキサンを用いたウレタン樹脂用組成物は、低永久歪、低応力緩和特性、及び低ヒステリシスロスなどの特徴を持つことが知られており、建築用、パソコンや携帯電話等の情報機器用の塗料や、コーティング剤などへの利用が期待される（特開２０１１−２４１４０１号公報参照）。【０００４】
一方で、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートと鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が提案されている（特開２０１２−０５２１０３号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０４６９１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１４０１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５２１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２０１１−２４１４０１号公報に記載されている、脂肪族ポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン樹脂は、耐傷つき性に劣るという問題や、破断点応力が小さいという問題があった。また、特開２０１２−０５２１０３号公報に記載されているポリウレタン樹脂は、引張残留歪が大きいという問題があった。
よって本発明は、高い弾性率を持ち、高い破断点応力を有し、かつ、引張残留歪の小さいポリウレタン樹脂フィルムを与える、ポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を克服すべく種々の検討を行った結果、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを反応して得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリロタキサン（Ｃ）が、ポリイソシアネートと反応しうる置換基を有する環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）とを有するポリウレタン樹脂とすることで上記の課題が解決できるとの知見を得て、本発明に至った。【０００８】
本発明（１）は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、前記ポリロタキサン（Ｃ）が、ポリイソシアネートと反応しうる置換基を有する環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）とを有するポリウレタン樹脂である。【０００９】
本発明（２）は、ポリウレタン樹脂中の脂環含有率が、２８〜３３質量％である前記本発明（１）に記載のポリウレタン樹脂である。【００１０】
本発明（３）は、ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の質量の総和に対し、１０〜３０質量％である前記本発明（１）又は（２）に記載のポリウレタン樹脂である。【００１１】
本発明（４）は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）と主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）との反応生成物と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との反応生成物と、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、
のいずれかの混合液を基材上に塗布し、加熱硬化させる工程を含む方法により得られる、前記本発明（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリウレタン樹脂及び基材を含む、積層体である。【００１２】
本発明（５）は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）と主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）との反応生成物と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、又は、
ポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）との反応生成物と、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含有する混合液、
のいずれかの混合液を離型性基材上にキャスティングし、加熱硬化させて得られる前記本発明（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリウレタン樹脂からなるポリウレタン樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い弾性率を持ち、高い破断点応力を有し、かつ、引張残留歪の小さいポリウレタン樹脂フィルムを与える、ポリウレタン樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを反応させて得られる。
本発明のポリウレタン樹脂中の脂環含有率は、好ましくは２８〜３３質量％である。ポリウレタン樹脂中の脂環含有率がこの範囲にあるとき、ポリウレタン樹脂硬化物（以下、単に「ポリウレタン樹脂」又は「硬化物」ということがある）に高い硬度とより小さい残留歪を与えられる傾向がある。ポリウレタン樹脂中の脂環含有率は、
ポリウレタン樹脂中の脂環含有率
＝（原料中の脂環構造量（mol））×（脂環構造の分子量（g/mol））／（ポリウレタン樹脂を構成する各原料の仕込み量合計（g））
で表され、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ）中の脂環含有率は、
ＰＣＰ中の脂環含有率
＝（ＰＣＰ１分子中の脂環構造の数（個））×（脂環構造の分子量（g/mol））／（ＰＣＰの数平均分子量（Mn））
で表される。
ポリオール中の脂環含有率とは、脂環式炭化水素から２つの水素原子を除いた部分（脂環式炭化水素残基）、例えば脂環構造がシクロヘキサン環である場合は、シクロヘキサンから２つの水素原子を除いた部分（シクロヘキサン残基）が、ポリオール中に質量百分率でどれくらい存在するかを示すものである。また、ポリウレタン樹脂中の脂環含有率とは、脂環式炭化水素残基がポリウレタン樹脂中に質量百分率でどれくらい存在するかを示すものである。【００１５】
以下、ポリウレタン樹脂を構成する各成分について説明する。
＜主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）＞
本発明で用いられるポリカーボネートポリオールは、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールである。
一般的に、ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
前記ポリオールモノマーのうち、少なくとも１種以上は、主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーを用いることにより、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを得ることができる。主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）は、硬化物の強度が高くなるという観点から、また、作業性の観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとからなるポリオール混合物及び炭酸エステルを反応させて得られたポリカーボネートポリオールが好ましい。【００１６】
前記主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環構造を有するジオール等が挙げられる。【００１７】
また、主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマー以外のポリオールモノマーを併用する場合には、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族ポリオールモノマー、側鎖のみに脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等を用いることができる。【００１８】
前記脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。【００１９】
前記芳香族ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。【００２０】
前記ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。【００２１】
前記ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。【００２２】
前記炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。【００２３】
前記主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の数平均分子量は５００〜３０００が好ましい。数平均分子量が５００以上であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。また数平均分子量が３０００以下であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。【００２４】
数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、下記式を用いて算出する。
数平均分子量＝（５６．１×１０００×価数）／水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、［ｍｇＫＯＨ／ｇ］は水酸基価の単位である。【００２５】
前記主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００２６】
前記主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）１分子当たりの平均水酸基数は、２〜５が好ましい。平均水酸基数が２以上であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。平均水酸基数が５以下であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。【００２７】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の脂環含有率は、５〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０質量％であり、特に好ましくは３０〜４５質量％である。脂環含有率が５質量％以上であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。脂環含有率が７０質量％以下であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。【００２８】
ポリカーボネートポリオール（Ａ）の脂環含有率は、先に記載した式によって導き出すことができる。【００２９】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の質量添加率は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の質量の総和に対し、３０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、４５〜８０質量％である。主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の添加量が３０質量％以上であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の添加量が９０質量％以下であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。【００３０】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート等が挙げられる。【００３１】
芳香族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。【００３２】
脂肪族イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。【００３３】
脂環式イソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等が挙げられる。【００３４】
ポリイソシアネート（Ｂ）は、硬化物の強度が高くなるという観点から、また、硬化物の耐光性を上げる観点から、脂環式イソシアネートを用いることが好ましく、作業性、反応性の観点から、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）を用いることが好ましい。また、ポリイソシアネート（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。【００３５】
ポリイソシアネート（Ｂ）１分子当たりの平均イソシアナト基数は、２〜５が好ましい。平均イソシアナト基数が２以上であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。平均官能基数が５以下であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。【００３６】
ポリイソシアネート（Ｂ）の質量添加率は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の質量の総和に対し、５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。ポリイソシアネート（Ｂ）の添加量が５質量％以上であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。ポリイソシアネート（Ｂ）の添加量が５０質量％以下であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。【００３７】
＜ポリロタキサン（Ｃ）＞
ポリロタキサン（Ｃ）は、ポリイソシアネートと反応しうる置換基を有する環状分子（Ｃａ）と、この環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子（Ｃｂ）と、この直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置され、前記環状分子（Ｃａ）と前記直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する封鎖基（Ｃｃ）と、を有する包接化合物である。ポリロタキサンとしては、カプロラクトンで修飾されたカプロラクトン変性ポリロタキサン、例えばＣＡＳ  Ｎｏ．９２８０４５−４５−８で特定されるポリロタキサンが好ましい。【００３８】
＜（Ｃａ）環状分子＞
前記環状分子（Ｃａ）は、ポリイソシアネートと反応しうる置換基を有し、かつ、その開口部が、直鎖状分子（Ｃｂ）が串刺し状に貫通しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子（Ｃａ）は、ポリロタキサン（Ｃ）の製造にあたって、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。【００３９】
前記環状分子（Ｃａ）は、ポリイソシアネートと反応しうる置換基として、水酸基を有していることが好ましい。その水酸基の少なくとも一部が、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）からなるプレポリマーのイソシアネート基、もしくは、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と架橋反応を起こす。【００４０】
後述する修飾基（Ｃｄ）の導入ができることから、前記環状分子（Ｃａ）としては、シクロデキストリン、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン又はγ−シクロデキストリンが好ましい。【００４１】
前記環状分子（Ｃａ）には、修飾基（Ｃｄ）としてリンカーを結合させることにより、立体障害等によりポリイソシアネートと反応しにくい置換基を反応しやすくしたり、ポリロタキサンに親水性を付与したり、ポリロタキサンに疎水性を付与したりすることができる。【００４２】
前記リンカーとしては、ポリロタキサンに疎水性を付与するための疎水性基を有する化合物が好ましく、さらに、立体障害の少ない水酸基を形成するような化合物が特に好ましい。【００４３】
前記疎水性基としては、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールやオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸や環状エステル等に由来する２価のポリエステル基、炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基などが挙げられる。【００４４】
前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ドデシルオクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。【００４５】
また前記ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基などが挙げられる。【００４６】
さらに、前記疎水性基の、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する部位の他端に結合している反応性基は、互いに反応することができる基、又はポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と反応性を有する基である。そのような反応性基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。【００４７】
前記疎水性基への導入の容易性からは、前記反応性基としては、ポリカプロラクトンの水酸基又はポリカプロラクタムのアミノ基が特に好ましい。前記「ポリ」は、繰り返し単位が２以上であることを意味する。なお、ポリカプロラクトン又はポリカプロラクタムのうち、反応性基の例として挙げた基に該当する部分以外の部分は、前記疎水性基の一部を構成することになる。【００４８】
また、以上説明した修飾基（Ｃｄ）の環状分子（Ｃａ）への導入方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。前記環状分子（Ｃａ）としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドによりヒドロキシプロピル化し（シクロデキストリンの水酸基が疎水性基で修飾される）、その後、ε‐カプロラクトンを添加し、触媒として２‐エチルへキサン酸スズを添加する。これによって、反応性基としてカルボキシ基を有する修飾基（Ｃｄ）が環状分子（Ｃａ）に導入される。【００４９】
このときのシクロデキストリンに対するプロピレンオキシド及びε‐カプロラクトンの添加割合を変更することで、修飾度を任意に制御できる。ここで、前記シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上の修飾度で修飾されていることが好ましい。なお、この修飾度は、ポリロタキサン（Ｃ）一分子で見たときの、ポリロタキサンに含まれる複数のシクロデキストリン分子中の水酸基全体（疎水性基で修飾されているものを含む）に対する、修飾された水酸基の割合である。【００５０】
以上説明した方法と同様な方法、又はその他の水酸基との反応を利用した公知の方法によって、種々のリンカーや官能基を含む修飾基（Ｃｄ）を環状分子（Ｃａ）に導入することができる。【００５１】
このようにリンカーによって、ポリロタキサン（Ｃ）分子の本体から少し離れた位置に架橋点が導入されると、立体障害が減るなどの理由により、ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応が進行しやすくなる。【００５２】
＜（Ｃｂ）直鎖状分子＞
直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子（Ｃａ）に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端には、後述する封鎖基（Ｃｃ）を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。【００５３】
ポリロタキサン（Ｃ）の製造に当たっては、この直鎖状分子（Ｃｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。【００５４】
前記直鎖状分子（Ｃｂ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等；
ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体、共重合体が挙げられる。【００５５】
これらのうち、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルが好ましい。【００５６】
さらにこれらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールがさらに好ましく、水溶性であることからポリエチレングリコールが特に好ましい。【００５７】
直鎖状分子（Ｃｂ）の重量平均分子量は、ポリウレタン樹脂におけるポリロタキサン（Ｃ）の効果をより向上させる観点から、その重量平均分子量が１，０００以上、好ましくは２，０００以上であり、１００，０００以下であることがより好ましく、８０，０００以下であることがさらに好ましい。【００５８】
なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。【００５９】
また、直鎖状分子（Ｃｂ）が環状分子（Ｃａ）により包接される際に、直鎖状分子（Ｃｂ）が最大限に包接される量（最大包接量）を１とした場合、その平均包接量は０．００１〜０．６が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、特に好ましくは０．０５〜０．４である。【００６０】
なお、環状分子（Ｃａ）の最大包接量は、直鎖状分子（Ｃｂ）の長さと、環状分子（Ｃａ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の鎖方向における厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子（Ｃｂ）がポリエチレングリコールであり、環状分子（Ｃａ）がα−シクロデキストリンの場合、その最大包接量は、Macromolecules 1993, 26, 5698-5703に記載されているように、実験的に求められている。直鎖状分子（Ｃｂ）が環状分子（Ｃａ）に包接されることにより、擬ロタキサンと呼ばれる構造をとる。【００６１】
＜（Ｃｃ）封鎖基＞
ポリロタキサン（Ｃ）の封鎖基（Ｃｃ）は、上記擬ポリロタキサンにおける直鎖状分子（Ｃｂ）の両端に配置され、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基（Ｃｃ）は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。【００６２】
前記封鎖基（Ｃｃ）の例としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基、ピレニル基、置換フェニル基（前記フェニル基の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アミノ基及びフェニル基を挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多環芳香族基（前記多環芳香族基の置換基としては、前記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）及びステロイド類が挙げられる。【００６３】
これらの中でも、封鎖基（Ｃｃ）の導入のしやすさの観点から、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセニル基及びピレニル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基及びトリチル基である。【００６４】
封鎖基（Ｃｃ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の両端への配置は、前記両端に存在する官能基と反応する基を有し、かつその基とは別に、前記封鎖基（Ｃｃ）となる部位を有する化合物を、直鎖状分子（Ｃｂ）と反応させることによって実施することができる。【００６５】
ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の質量の総和に対し、５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは、１０〜４０質量％である。また、１０〜３０質量％とすることもできる。ポリロタキサン（Ｃ）の添加量が５質量％以上であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。ポリロタキサン（Ｃ）の添加量が５０質量％以下であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。【００６６】
＜鎖延長剤（Ｄ）＞
鎖延長剤（Ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。【００６７】
ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、低分子量ポリオールや高分子量ポリオールを用いることができる。【００６８】
低分子量ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の炭素数２〜９の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン等の炭素数６〜１２のジオール等を挙げることができる。更に、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。【００６９】
高分子量ポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。【００７０】
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルやホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。これらは、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の項で例示されたとおりである。【００７１】
ポリオールモノマーは、高強度な硬化物を得ることができるため、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールを組み合わせて用いることが好ましい。【００７２】
炭酸エステルは、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の項で例示されたとおりである。【００７３】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール及びポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系ポリエステルジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系ポリエステルジオール等が挙げられる。【００７４】
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。【００７５】
ポリアミンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、などが挙げられる。【００７６】
ポリチオールとしては、特に制限されないが、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、などが挙げられる。【００７７】
鎖延長剤（Ｄ）の数平均分子量は、好ましくは５０〜４００００で、より好ましくは７０〜３０００である。数平均分子量が５０以上であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。数平均分子量が４００００以下であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。【００７８】
鎖延長剤（Ｄ）の平均官能基数は、２〜５が好ましい。平均官能基数が２以上であるとき、硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。平均官能基数が５以下であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。【００７９】
鎖延長剤（Ｄ）は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。反応性制御の観点から、ポリオールを用いることが好ましく、高強度な硬化物を与えることができるため、前記低分子量ポリオールを用いることがより好ましい。作業性の観点から、１，４−ブタンジオールを用いることがさらに好ましい。【００８０】
鎖延長剤（Ｄ）の質量添加率は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、鎖延長剤（Ｄ）の質量の総和に対し、６０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下である。鎖延長剤（Ｄ）の添加量が６０質量％以下であるとき、硬化物の残留歪がより小さくなる傾向がある。【００８１】
＜ポリウレタン樹脂用組成物＞
ポリウレタン樹脂用組成物は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）とを含む組成物である。ポリウレタン樹脂用組成物には、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、ポリウレタン樹脂用組成物を形成するための従来公知の組成物に使用されている、各種の物質を任意成分として含有することができる。【００８２】
触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。使用する触媒の量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。【００８３】
酸化防止剤は、特に制限されないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６（チバガイギー社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー社）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー社）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（チバガイギー社）及びバノックス８３０（フェノール化合物、アルキル化ジフェニルアミン及びトリアルキルホスファイトのブレンド）（Ｒ．Ｔバンデルビルト社）などが挙げられる。【００８４】
酸化防止剤の添加量は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の総和に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。酸化防止剤の添加量が０．０１質量％以上であるとき、本発明の効果がよりよく得られる。酸化防止剤の添加量が１０質量％以下であるとき、硬化物の硬度を高くすることができる。【００８５】
脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、その他の成分については、その種類及び量は特に制限されず、当業者に公知の、適切な量を用いることができる。【００８６】
ポリウレタン樹脂用組成物の、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）との有する水酸基（ＯＨ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアナト基（ＮＣＯ）のモル比率は、ＮＣＯ／ＯＨが０．１／１〜１０／１であり、より好ましくはＮＣＯ／ＯＨが０．５／１〜５／１である。水酸基とイソシアナト基のモル比率をこの範囲内とすることで、硬化物の強度を十分に高くすることができる。【００８７】
＜ポリウレタン樹脂及び基材を含む積層体の製造方法＞
次に、ポリウレタン樹脂及び基材を含む積層体の製造方法について説明する。【００８８】
本発明により得ることのできるポリウレタン樹脂及び基材を含む積層体は、例示すれば、以下の第１工程〜第３工程のようにして製造される。
第１工程：主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）を混合して混合液を得る工程。
第２工程：混合液を基材上に塗布する工程。
第３工程：塗布した混合液を加熱硬化させる工程。【００８９】
＜＜第１工程：主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）を混合して混合液を得る工程＞＞
本発明のポリウレタン樹脂を製造するための、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）を混合して混合液を得る工程では、鎖延長剤（Ｄ）を使用してもよい。本工程により、ポリウレタン樹脂用組成物が得られる。【００９０】
＜＜＜鎖延長剤（Ｄ）を使用しない場合＞＞＞
本発明のポリウレタン樹脂を製造するための各成分の混合方法としては、鎖延長剤（Ｄ）を使用しない場合には、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるワンショット法や、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を事前に反応させて合成したプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるプレポリマー法や、ポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とを混合するプレポリマー法などが挙げられる。【００９１】
＜＜＜＜ワンショット法の場合＞＞＞＞
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるワンショット法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。【００９２】
＜＜＜＜プレポリマー法の場合＞＞＞＞
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を事前に反応させて合成したプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する、いわゆるプレポリマー法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を事前に反応させて合成したプレポリマーに、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する方法や、ポリロタキサン（Ｃ）に、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を事前に反応させて合成したプレポリマーを混合する方法などが挙げられる。【００９３】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の一部と、ポリイソシアネート（Ｂ）を事前に反応させてプレポリマーを合成し、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）の残りと、ポリロタキサン（Ｃ）を混合してもよい。プレポリマーとほかの成分の混合順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法などが挙げられる。混合する成分の順番や、事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。【００９４】
ポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とを混合するプレポリマー法の場合も上記と同様である。【００９５】
高強度な硬化物が得やすい点、また、作業性の点から、プレポリマー法が好ましい。【００９６】
＜＜＜鎖延長剤（Ｄ）を使用する場合＞＞＞
本発明のポリウレタン樹脂を製造するための各成分の混合方法としては、鎖延長剤（Ｄ）を使用する場合には、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、鎖延長剤（Ｄ）を混合する、いわゆるワンショット法や、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）を事前に反応させて合成したプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）、鎖延長剤（Ｄ）を混合する、いわゆるプレポリマー法などが挙げられる。【００９７】
＜＜＜＜ワンショット法の場合＞＞＞＞
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、鎖延長剤（Ｄ）を混合する、いわゆるワンショット法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、一度にすべての成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法や、事前に二種類の成分を混合したものに、残りの二種類の成分を混合したものを混合する方法や、事前に三種類の成分を混合したものに、残りの成分を混合する方法が挙げられる。混合する成分の順番や事前に混合する成分の組み合わせは、どの順番や組み合わせでもよい。【００９８】
＜＜＜＜プレポリマー法の場合＞＞＞＞
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、ポリロタキサン（Ｃ）と、鎖延長剤（Ｄ）とを混合する、いわゆるプレポリマー法の場合、その混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、プレポリマーとほかの成分を一度に混合する方法や、プレポリマーにほかの成分を順次混合する方法などが挙げられる。【００９９】
ポリイソシアネート（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを事前に反応させて合成したプレポリマーと、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とを混合するプレポリマー法の場合も上記と同様である。【０１００】
高強度な硬化物が得やすい点、また、作業性の点から、プレポリマー法が好ましい。プレポリマーのゲル化が起こりにくい点から、プレポリマーに鎖延長剤（Ｄ）を混合し、その後、ポリロタキサン（Ｃ）を混合する方法が好ましい。【０１０１】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程、又は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び鎖延長剤（Ｄ）を混合する工程は、０〜１５０℃で行うことができる。好ましくは２０〜１００℃である。温度を１５０℃以下とすることで、ウレタン化反応が過剰に進行し、混合液の粘度が増大し、塗布できなくなることを防止することができる。温度を０℃以上とすることで、混合液の粘度を低くし、均一に混合させることができる。【０１０２】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程、又は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び鎖延長剤（Ｄ）を混合する工程の混合時間は、５秒〜５時間であることができ、好ましくは１０秒〜１時間である。混合時間を５秒以上とすることで、均一に混合することができる。混合時間を５時間以下とすることで、ウレタン化反応が過剰に進行し、混合液の粘度が増大し、塗布できなくなることを防止することができる。【０１０３】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてプレポリマーを得る工程では、無溶媒で行ってもよいし、有機溶媒を加えて行なってもよい。前記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、Ｎ−エチルピロリドン及び酢酸エチル等が挙げられる。【０１０４】
前記有機溶媒の添加量は、得られるプレポリマーの全量に対して質量基準で、好ましくは４倍以下であり、より好ましくは２倍以下である。有機溶媒の量をこの範囲とすることで、有機溶媒を除去する工程の時間を短縮することができ、また硬化物中に残存する有機溶媒をなくし、硬化物の強度を高くすることができる。【０１０５】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程、又は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び鎖延長剤（Ｄ）を混合する工程で、自公転攪拌機、ミキサー、アジター混合器、等の公知の撹拌装置を用いることができる。【０１０６】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）を混合する工程、又は、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び鎖延長剤（Ｄ）を混合する工程では、粘度調整や作業性向上のために、有機溶媒を加えて行なってもよい。前記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、Ｎ−エチルピロリドン、ピリジン、１，４−ジオキサン、無水酢酸、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、酢酸ブチル及び酢酸エチル等が挙げられる。【０１０７】
前記工程で加える有機溶媒の沸点は、好ましくは４０℃から２００℃であり、より好ましくは８０℃から１５０℃である。当該範囲内に沸点を有する有機溶媒を使用すると、加熱硬化時に有機溶媒が急沸しにくく、その結果、表面平滑性に優れた硬化物が得られる。また、有機溶媒が硬化物内に残留しにくいという利点も有する。その中でも、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及びポリロタキサン（Ｃ）との相溶性の観点から、トルエンを用いることが望ましい。【０１０８】
前記有機溶媒の添加量は、得られるポリウレタン樹脂用組成物の全量に対して質量基準で、好ましくは０〜５倍であり、より好ましくは０．１〜３倍である。有機溶媒の量が５倍以下であるとき、有機溶媒を除去する工程の時間が短縮され、また硬化物中に残存する有機溶媒をなくし、硬化物の強度が高くなる傾向がある。有機溶媒の量が前記量の範囲であるとき、混合液の粘度が低下し、均一に混合することができる。【０１０９】
＜＜第２工程：混合液を基材上に塗布する工程＞＞
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の混合液を基材上に塗布する。【０１１０】
前記基材の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。基材の形状は、特に制限されず、当業者に従来公知の形状を用いることができる。
また、前記基材として、離型性基材を用いる場合には、最終的に前記離型性基材を剥離して、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。【０１１１】
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の混合液の塗布方法としては、キャスト法、スプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコーター、フローコーター等が挙げられる。その中でも、作業性の観点から、キャスト法が好ましい。【０１１２】
また、乾燥して得られるポリウレタン樹脂層の厚さが、０．１μｍ〜５ｍｍとなるように混合液を基材上に塗布することが好ましい。【０１１３】
＜＜第３工程：塗布した混合液を加熱硬化する工程＞＞
主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の混合液は、基材上に塗布した後、加熱下で、溶媒の少なくとも一部を蒸発させた後、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）と、必要に応じて使用できる鎖延長剤（Ｄ）の持つ水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）の持つイソシアネート基とを反応させ、硬化させることができる。基材上に塗布した混合液を加熱硬化することにより、本発明のポリウレタン樹脂を有する積層体が得られる。【０１１４】
前記加熱方法としては、ホットプレート、熱風オーブン、電気炉、赤外線誘導加熱炉などを用いることができる。【０１１５】
前記加熱温度は、４０〜２００℃が好ましい。より好ましくは６０〜１６０℃である。加熱温度が４０℃以上であるとき、ウレタン化反応が十分に起こり、加熱温度が２００℃以下であるとき、硬化物の黄変を防止することができる。【０１１６】
前記加熱時間は、０．５〜２０時間が好ましい。より好ましくは１〜１０時間である。加熱時間が０．５時間以上であるとき、硬化物の強度が十分に高くなり、加熱時間が２０時間以下であるとき、硬化物の黄変を防止することができる。【０１１７】
加熱硬化して得られるポリウレタン樹脂フィルムや硬化物の厚さは、特に制限されないが、１〜２００μｍの厚さが好ましい。より好ましくは、３〜１００μｍの厚さである。厚さが前記範囲内であるとき、ポリウレタン樹脂フィルムや硬化物の強度が十分に高くなる傾向がある。【０１１８】
また、工程２で基材として剥離性基材を用いて、加熱硬化の後、剥離性基材からポリウレタン樹脂フィルムを剥離する工程を設けることにより、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２０】
＜合成例１＞
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製；数平均分子量９１７；水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）９１７ｇと、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）５９４ｇとを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−１」を得た。【０１２１】
＜合成例２＞
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製；数平均分子量９１４；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１８７ｇと、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）１２０ｇとを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−２」を得た。【０１２２】
＜合成例３＞
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製；数平均分子量８９３；水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２８５ｇと、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）１８７ｇとを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−３」を得た。【０１２３】
＜合成例４＞
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ−１００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００６；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２０１ｇと、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）１１６ｇとを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−４」を得た。【０１２４】
＜合成例５＞
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ１００（宇部興産製；数平均分子量１０２６；水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，５−ペンタンジオール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）２１６ｇと、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）１１７ｇとを、窒素雰囲気下で混合し、８０−９０℃で３時間加熱し、イソシアネート基末端プレポリマー「Ｐ−５」を得た。【０１２５】
［実施例１］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）６．４６ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−１」４．０３ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液２．７３ｇと、１，４−ブタンジオール０．４１ｇと、トルエン０．８３ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１２６】
［実施例２］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１２．９ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−１」３．４９４ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液３．３６ｇと、１，４−ブタンジオール０．２７ｇと、トルエン０．８０ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１２７】
［実施例３］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１６．２ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−１」２．９３ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液３．２１ｇと、１，４−ブタンジオール０．２７ｇと、トルエン０．７２ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１２８】
［実施例４］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１９．４ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−４」２．５７ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液３．１８ｇと、１，４−ブタンジオール０．２０ｇと、トルエン０．６６ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１２９】
［実施例５］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１９．４ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−１」３．２３ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液４．０２ｇと、１，４−ブタンジオール０．２７ｇと、トルエン０．８４ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１３０】
［実施例６］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１９．４ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−２」３．９９ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液４．９６ｇと、１，４−ブタンジオール０．３４ｇと、トルエン１．０５ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１３１】
［実施例７］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１６．２ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−２」３．５２ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液３．８５ｇと、１，４−ブタンジオール０．３２ｇと、トルエン０．８７ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１３２】
［実施例８］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１９．４ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−３」３．１９ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液３．９８ｇと、１，４−ブタンジオール０．２８ｇと、トルエン０．８３ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１３３】
［実施例９］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）９．６９ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）２６．５ｇと、トルエン１０．６ｇとを混合し、ＰＣＤトルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−５」２．０５ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液２．９４ｇと、調製したＰＣＤトルエン溶液２．４８ｇと、トルエン０．７６ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１３４】
［比較例１］
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、トルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−１」３．６４ｇと、調製したトルエン溶液２．０３ｇと、１，４−ブタンジオール０．４１ｇと、トルエン０．６８ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。
得られた試験片は、２倍（１００％）に伸ばせなかったため、残留歪みを測定することができなかった。【０１３５】
［比較例２］
ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、トルエン溶液を得た。ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ９０（３／１）２６．５ｇと、トルエン１０．６ｇとを混合し、ＰＣＤトルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−１」２．０４ｇと、調製したトルエン溶液２．１８ｇと、調製したＰＣＤトルエン溶液３．１４ｇと、トルエン０．３９ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１３６】
［比較例３］
カプロラクトン変性ポリロタキサン（ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ；アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」）１９．４ｇと、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．０１９ｇと、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６」）０．０６５ｇと、トルエン３２．３ｇとを混合し、ポリロタキサントルエン溶液を得た。プレポリマー「Ｐ−５」４．０１ｇと、調製したポリロタキサントルエン溶液５．０６ｇと、１，４−ブタンジオール０．２７ｇとを自公転攪拌機により均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を、乾燥後の厚さが約４０μｍになるようにガラス板上に塗布し、１００℃で７時間加熱することで、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。ポリウレタン樹脂硬化物をガラス板から剥離し、引張試験に供した。【０１３７】
（ポリロタキサン）
実施例及び比較例で用いたアドバンスドソフトマテリアルズ社製「スーパーポリマーＳＨ３４００」は、いずれもＣＡＳ  Ｎｏ．９２８０４５−４５−８で特定されるポリロタキサンである。【０１３８】
（硬さの評価）
実施例１−９、及び、比較例１−３で得られたポリウレタン樹脂硬化物について、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨにおいて、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分、チャック間距離３ｃｍで測定し、初期弾性率を求めた。【０１３９】
（引張残留歪の評価）
実施例１−９、及び、比較例１−３で得られたポリウレタン樹脂硬化物について、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、温度２５℃、湿度５０％ＲＨにおいて、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で、チャック間距離３ｃｍで用意した試料を伸度１００％まで伸長した。その後、伸長した状態で５分間静置した。その後、引張試験機から外し、１０分間静置した。１０分後と３日後のフィルムの伸びから、引張残留歪を計算した。
残留歪＝｛（Ｔ１−Ｔ２）／（Ｔ０−Ｔ２）｝×１００  （％）
Ｔ０：伸長時の試験片の長さ  （ｍｍ）
Ｔ１：１０分後、３日後の試験片の長さ  （ｍｍ）
Ｔ２：元の試験片の長さ  （ｍｍ）【０１４０】
【表１】
2015174187.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2015174187.tif 000003
【０１４２】
ポリロタキサン（Ｃ）を用いていない比較例１では、残留歪を測定することができなかった。ポリロタキサン（Ｃ）を用いておらず、鎖延長剤（Ｄ）も用いていない比較例２では、引張弾性率が大きすぎ、残留歪も十分なものではなかった。また、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオール（Ａ）を用いていない比較例３では、十分な破断点応力を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のポリウレタン樹脂用組成物及びポリウレタン樹脂は、建築用、自動車用、パソコンや携帯電話等の情報機器用の塗料やコーティング剤として広く利用することができる。
【国際調査報告】
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