(57)【要約】シリンジ用ガスケット１は、コア部２と、コア部２の少なくともシリンジと接触する部分に設けられた被覆層３とを備える。被覆層形成部位は、コア部２の外面が露出せず、被覆層３により外面層が形成されている。被覆層３は、シリコーン系樹脂組成物からなる弾性固化物層であり、ガスケット軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像において、島状固化部と、島状固化部間に位置し、島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たない。島状固化部は、反応性シリコーンの凝集物を主構成物としている。
2015151671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンジの外筒内を液密に摺動可能なシリンジ用ガスケットであって、
前記ガスケットは、弾性体からなるコア部と、前記コア部の少なくとも前記シリンジと接触する部分に設けられた被覆層とを備え、前記被覆層形成部位は、前記コア部の外面が露出せず、前記被覆層により外面層が形成されており、さらに、前記被覆層は、シリコーン系樹脂組成物からなる弾性固化物層であり、かつ前記被覆層は、前記ガスケットの軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像において、島状固化部と、前記島状固化部間に位置し、前記島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものであり、さらに、前記島状固化部は、反応性シリコーンの凝集物を主構成物とするものであることを特徴とするシリンジ用ガスケット。
【請求項２】
前記被覆層は、前記ガスケットの軸方向直交断面および前記ガスケットの軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大面像において、前記島状固化部と、前記島状固化部間に位置し、前記島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものである請求項１に記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項３】
前記被覆層は、厚さが３〜３０μｍである請求項１または２に記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項４】
前記島状固化部は、略円形であり直径が、０．０５〜０．８μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項５】
前記各島状固化部の面積は、０．００２〜０．５μｍ２である請求項１ないし３のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項６】
前記断面における前記島状固化部の面積占有率は、８０〜９５％である請求項１ないし５のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項７】
前記被覆層は、乾燥に起因する圧縮固化物である請求項１ないし６のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項８】
前記島状固化部と前記海状固化部は、物性が異なっている請求項１ないし７のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項９】
前記島状固化部は、前記海状固化部より高弾性である請求項１ないし８のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項１０】
前記海状固化部は、シランカップリング剤由来の固化物を含有している請求項１ないし９のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項１１】
前記シリコーン系樹脂は、熱硬化性型シリコーン系樹脂である請求項１ないし１０のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項１２】
前記シリンジ用ガスケットは、プラスチック製外筒を用いるシリンジ用のガスケットである請求項１ないし１１のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
【請求項１３】
外筒と、該外筒内に摺動可能に収納された請求項１ないし１１のいずれかに記載のガスケットと、前記ガスケットに取り付けられた、あるいは取り付け可能なプランジャーとを有することを特徴とするシリンジ。
【請求項１４】
前記シリンジは、薬液が充填されたものである請求項１３に記載のシリンジ。
【請求項１５】
前記外筒は、プラスチック製外筒である請求項１３または１４に記載のシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した摺動性を有するシリンジ用ガスケットおよびそのガスケットを備えたシリンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、薬剤取り違えや、院内感染の防止、廃棄性、病院業務の効率化などの理由から薬液を予め充填したプレフィルドシリンジが使用されている。プレフィルドシリンジに使用されるシリンジに拘わらずシリンジは、一般に、外筒と、シリンジ内で摺動し得るガスケットと、このガスケットを移動操作するプランジャーとで構成されている。シリンジの多くは、ガスケットの摺動性を高め、薬液の吐出に大きな乱れが発生せずに高い流動精度を得るため、ガスケットの外面の摺動部若しくはシリンジの内面にシリコーンオイル等が潤滑剤として塗布されている。しかし、薬液によってはこのシリコーンオイル等の潤滑剤との相互作用が生じることが知られている。また、薬液を充填後長期間にわたって保管すると当該相互作用によって薬液が変質してしまうため、プレフィルド化が困難な薬剤もある。【０００３】
特に薬液を充填した状態で長期間保管するプレフィルドシリンジにおいては、薬液の安定性を維持し続けられる、潤滑剤不要のものが望まれている。
そこで、上記の課題を解決するものとして、特許文献１（特開昭６２−３２９７０号公報）、特許文献２（特開２００２−０８９７１７号公報  米国特許７１１１８４８号公報）など、ガスケットの表面をコア部材料より摩擦係数の低い材料であるフッ素系樹脂で被覆することにより、潤滑剤を不要としたプレフィルドシリンジが提案されている。【０００４】
また、本出願人は、特許第５３９４２５６号（特許文献３）に示すシリンジのプラスチック製外筒内を液密に摺動可能に接触するよう形成されたガスケットであって、ガスケットは、弾性体からなるコア部と、少なくとも前記シリンジと接触する部分に設けられた被覆層とを備え、被覆層は、両末端シラノール基を有する反応性シリコーンの縮合物からなりシラノール基に由来するシロキサン結合を有するシリコーン系樹脂を含有する組成物からなるとともに固体微粒子を含まないものを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−３２９７０号公報
【特許文献２】特開２００２−０８９７１７号公報，米国特許７１１１８４８号公報
【特許文献３】特許第５３９４２５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１（特開昭６２−３２９７０号公報）及び特許文献２（特開２００２−０８９７１７号公報  米国特許７１１１８４８号公報）に示されたガスケットは、使用条件によっては効果が期待できる。しかし、高い圧力をかけて薬液を吐出させたり、シリンジポンプ等を用いて薬液を極めて高い精度で長時間にわたって少量ずつ安定して吐出させる性能が求められるプレフィルドシリンジ製剤においては、シリンジに対して求められる基本性能である液密性と摺動性とがいまだトレードオフの関係にある。これらの性能を高い次元で両立させるとともに、更なる高機能を有するシリンジが必要とされている。【０００７】
すなわちシリンジポンプを用いた薬液投与においては、目視では確認できない程の極低速条件下（例えば、直径約２４ｍｍのシリンジにおいて、１ｍＬ／時間で吐出させた場合の移動速度は約２ｍｍ／時間程度である）において薬液を吐出させた場合、脈動と呼ばれる不安定な吐出の状態が生じがちであり、薬液の正確な投与が妨げられるおそれがあった。【０００８】
また、特許文献３に示されたガスケットは、液密性を備えかつ、摺動面に潤滑剤を付与することなく、安定した摺動性を有するものである。そして、本願発明者が検討したところ、被覆層として、より高い強度を有することが望ましいことがわかった。【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点を解決するものであり、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有し、かつ、摺動性付与のための被覆層が層内破断することが極めて少ないガスケットおよびそれを備えたシリンジを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するものは以下のものである。
シリンジの外筒内を液密に摺動可能なシリンジ用ガスケットであって、
前記ガスケットは、弾性体からなるコア部と、前記コア部の少なくとも前記シリンジと接触する部分に設けられた被覆層とを備え、前記被覆層形成部位は、前記コア部の外面が露出せず、前記被覆層により外面層が形成されており、さらに、前記被覆層は、シリコーン系樹脂組成物からなる弾性固化物層であり、かつ前記被覆層は、前記ガスケットの軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像において、島状固化部と、前記島状固化部間に位置し、前記島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものであり、さらに、前記島状固化部は、反応性シリコーンの凝集物を主構成物とするものであるシリンジ用ガスケット。【００１１】
また、上記目的を達成するものは以下のものである。
外筒と、該外筒内に摺動可能に収納された上記のガスケットと、前記ガスケットに取り付けられた、あるいは取り付け可能なプランジャーとを有することを特徴とするシリンジ。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施例であるガスケットの正面図である。
【図２】図２は、図１に示すガスケットの断面図である。
【図３】図３は、図１に示すガスケットの平面図である。
【図４】図４は、図１に示すガスケットの底面図である。
【図５】図５は、図１に示すガスケットを使用するプレフィルドシリンジの断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施例のガスケットの被覆層の軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像である。
【図７】図７は、本発明の実施例のガスケットの被覆層の軸方向直交断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像である。
【図８】図８は、本発明の他の実施例のガスケットの被覆層の軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像である。
【図９】図９は、本発明の他の実施例のガスケットの被覆層の軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像である。
【図１０】図１０は、本発明の他の実施例のガスケットの被覆層の軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像である。
【図１１】図１１は、比較例のガスケットの被覆層の軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施例であるガスケットについて説明する。
本発明のガスケット１は、シリンジの外筒内に摺動可能に接触するガスケットである。ガスケット１は、弾性体からなるコア部２と、コア部２の少なくともシリンジと接触する部分に設けられた被覆層３とを備える。そして、被覆層形成部位は、コア部２の外面が露出せず、被覆層３により外面層が形成されている。被覆層３は、シリコーン系樹脂組成物からなる弾性固化物層である。かつ被覆層３は、ガスケット１の軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像において、島状固化部と、島状固化部間に位置し、島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものとなっている。そして、島状固化部は、反応性シリコーンの凝集物を主構成物とするものである。
【００１４】
本発明のガスケットをシリンジ用ガスケットおよびシリンジに応用した実施例を用いて説明する。
この実施例のガスケット１は、シリンジ用ガスケット１であり、シリンジ用外筒１１の内部に液密かつ摺動可能に収納されるものである。また、ガスケット１は、外筒１１と接触する部分に設けられた被覆層３を備えており、かつ、被覆層３は、後述するミクロ構造を備えている。
ガスケット１は、コア部２と、少なくともコア部２の外面であって外筒内面と接触する部分に設けられた被覆層３とを備えている。なお、コア部２の外面全体に被覆層３を設けてもよい。
【００１５】
シリンジ用ガスケット１のコア部２は、図１，図２，図５に示すように、ほぼ同一外径に延びる本体部５と、本体部５の先端側に設けられ先端側に向かってテーパー状に縮径するテーパー部６と、本体部５の基端から先端側に向かって内部に設けられたプランジャー取付部４と、本体部５の先端部側面に設けられた先端側環状リブ７ａと、本体部５の後端部側面に設けられた後端側環状リブ７ｂを備えている。プランジャー取付部４は、図２，図４に示すように、本体部５の内部において基端から先端部付近まで延びる略円柱状の凹部となっており、凹部側面には、プランジャーの先端部に形成された螺合部と螺合可能な螺合部８が設けられている。凹部の先端面は、ほぼ平坦に形成されている。なお、プランジャー取付部は、螺合部に限定されず、プランジャーの先端部と係合する係合部であってもよい。
【００１６】
環状リブ７ａ，７ｂは、シリンジ用外筒１１の内径より若干大きく作製されているため、外筒１１内で圧縮変形するものとなっている。また、実施例において、環状リブは、２つ設けられているが、１つあるいは３つ以上設けられていてもよい。
コア部２の構成材料としては、弾性材料であることが好ましい。弾性材料としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコーンゴム等の各種ゴム材料（特に、加硫処理したもの）や、スチレン系エラストマー、水添スチレン系エラストマー、及びこれらスチレン系エラストマーにポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンや、流動パラフィン、プロセスオイル等のオイルやタルク、キャスト、マイカなどの粉体無機物を混合したものが挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーや、それら混合物等が構成材料として使用できる。構成材料としては、特に、弾性特性を有し、γ線滅菌、電子線滅菌、高圧蒸気滅菌が可能などの観点からジエン系ゴム、スチレン系エラストマーが好ましい。
【００１７】
この実施例のように、コア部材が外筒に液密に接触した状態にて摺動可能な環状リブを有する場合、被覆層３は、少なくとも環状リブ部分に設けられていればよい。具体的には、被覆層３は、先端側環状リブ７ａと基端側環状リブ７ｂ部分に設けられていればよい。被覆層３の厚さは、２〜３０μｍ、特に、４〜１２μｍであることが好ましい。１μｍ以上であれば、必要な摺動性能を発揮し、３０μｍ以下であれば、ガスケットの弾性に影響を与えることがない。シリコーン系樹脂としては、有機溶剤で溶解した溶剤系、および水に乳化、分散した水系のいずれも適用できるが、ガスケット材料への影響の点、あるいは薬液収納容器としての適性の点から、水系のものが好ましい。被覆層３は、ガスケットをコア部１のみで構成したものよりも、摩擦係数を低くすることができる材料で構成される。
【００１８】
そして、被覆層３は、シリコーン系樹脂組成物からなる弾性固化物層である。かつ被覆層３は、図６の透過型電子顕微鏡による拡大画像写真に示すように、ガスケット１の軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像において、島状固化部と、島状固化部間に位置し、島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものとなっている。
また、この実施例のガスケット１における被覆層３は、図７の透過型電子顕微鏡による拡大画像写真に示すように、ガスケットの軸方向直交断面の透過型電子顕微鏡による拡大面像においても、島状固化部と、島状固化部間に位置し、島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものとなっている。
つまり、被覆層３は、島状固化部と、島状固化部間に位置し、島状固化部を連結する海状固化部により形成された立体構造を有するものとなっている。
【００１９】
そして、島状固化部は、反応性シリコーンの凝集物を主構成物とするものとなっている。このため、島状固化部は、十分な弾性を有する。また、島状固化部は、略円形であり直径が、０．０５〜０．８μｍであることが好ましい。特に、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。また、各島状固化部の面積は、０．００２〜０．５μｍ２であることが好ましい。特に、０．００７〜０．３μｍ２であることが好ましい。また、被覆層３の断面における島状固化部の面積占有率は、８０〜９５％であることが好ましく、特に、８５〜９０％であることが好ましい。島状固化部の占有率を上記のようにすることにより、被覆層全体において、島状固化部が主部となり、被覆層３が十分な弾性を有するものとなる。
そして、島状固化部と海状固化部は、物性が異なっていることが好ましい。具体的には、島状固化部は、海状固化部より高弾性であることが好ましく、さらに、海状固化部は、島状固化部より高強度であることが好ましい。また、逆に、海状固化部が島状固化部より高弾性であり、島状固化部が海状固化部より、高強度のものであってもよい。上述のように、島状固化部と海状固化部とを物性が異なるものとすることにより、被覆層３内における破断、いわゆる層内剥離を生じる可能性が低いものとなる。
【００２０】
そして、被覆層３は、乾燥に起因する圧縮固化物であることが好ましい。乾燥に起因する圧縮固化物とは、被覆層３形成用液状物をコア部２に塗布後、乾燥による溶媒の揮発により、塗布物の厚さが減少することにより形成されるものを意味する。このような乾燥に起因する圧縮固化物とすることにより、被覆層３内にピンホールが形成されることがなく、かつ、内容物が凝集するため、コア部２との密着性が高く、かつ、被覆層３自体の強度も高いものとなる。
そして、被覆層３の海状固化部は、シランカップリング剤由来の固化物を含有していることが好ましい。このようなものであれば、島状固化部と確実に結合し、強度の高い被覆層３を形成する。そして、被覆層３に用いるシリコーン系樹脂は、熱硬化性型シリコーン系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
そして、島状固化部の主構成成分となる反応性シリコーン系樹脂を含有する組成物は、熱硬化性型シリコーン系樹脂、常温硬化型シリコーン系樹脂であることが好ましく、特に、作業性などの点より、熱硬化性型シリコーン系樹脂であることが好ましい。
反応性シリコーンとしては、末端シラノール基を有するポリジメチルシロキサンであることが好ましい。特に、反応性シリコーンは、両末端にシラノール基を有するものであることが好ましい。そして、反応性シリコーンとして、上述した末端シラノール基を有するポリシロキサン系シリコーンを用いた場合、この反応性シリコーンの縮合物は、主鎖の全体にシロキサン結合を有するものとなる。
【００２２】
そして、末端シラノール基を有する反応性シリコーンとしては、具体的には、両末端シラノールポリジメチルシロキサン、両末端シラノールポリジフェニルシロキサン、両末端シラノールジフェニルシロキサン−ジメチルシロキンサンコポリマーなどの両末端にシラノール基を有するポリシロキサン系シリコーンが好適である。また、反応性シリコーンの形態としては、特に限定されないが、上記のような反応性シリコーンシロキサン化合物、又はその縮合物からなるポリシロキサンを水性媒体に分散、乳化、溶解したもの、さらにアルコキシシリル基含有ビニルモノマ−を必要に応じて他のビニルモノマ−と共重合してなる共重合体エマルジョン、有機重合体にポリシロキサンを複合化させてなるエマルジョンなども使用できる。
【００２３】
そして、被覆層３を形成する樹脂組成物は、シラノール基もしくはシロキサン結合を有する反応性シリコーン系樹脂と異なる第２のシリコーン系化合物を含有していることが好ましい。第２のシリコーン系化合物としては、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、アミノアルキルアルコキシシランまたはグリシドキシアルキルアルコキシシランなどが好適である。
【００２４】
さらに、被覆層３を形成する組成物は、アルキルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシランを第２のシリコーン系化合物として含有し、さらに、アミノアルキルアルコキシシランまたは／およびグリシドキシアルキルアルコキシシランを第３のシリコーン系化合物として含有していることが好ましい。
より好ましくは、被覆層３を形成する樹脂組成物は、アルキルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシランを第２のシリコーン系化合物として含有し、さらに、アミノアルキルアルコキシシランを第３のシリコーン系化合物として含有し、グリシドキシアルキルアルコキシシランを第４のシリコーン系化合物として含有していることが好ましい。
【００２５】
また、第２のシリコーン系化合物としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、フェニルアルコキシシランなどが好ましい。アルキルアルコキシシランとしては、炭素数が１〜２０の少なくとも一個のアルキル基および炭素数が１〜４の少なくとも一個のアルコキシ基を有する。メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルｓｅｃ−トリオクチルオキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメトキシシロキサン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシランなどが好適である。
【００２６】
アルキルフェノキシシランとしては、例えば、メチルトリフェノキシシランなどが好適である。また、フェノキシアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが好適である。
さらには、第２のシリコーン系化合物として、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、テトラプロポキシランなども使用できる。
【００２７】
さらに、第２のシリコーン系化合物として、アミノアルキルアルコキシシランを用いてもよい。アミノアルキルアルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが好適である。
さらに、第２のシリコーン系化合物として、グリシドキシアルキルアルコキシシランを用いてもよい。グリシドキシアルキルアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが好適である。
さらに、第２のシリコーン化合物としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランのシラン系化合物などを用いてもよい。
【００２８】
そして、被覆層３を形成する組成物は、第２および第３のシリコーン系化合物を含有するものであってもよい。第２のシリコーン化合物としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、フェニルアルコキシシランより選択することが好ましい。また、第３のシリコーン系化合物としては、アミノアルキルアルコキシシランまたはグリシドキシアルキルアルコキシシランを用いることが好ましい。さらに、被覆層３を形成する組成物は、第２、第３および第４のシリコーン系化合物を含有するものであってもよい。第２のシリコーン化合物としては、アルキルアルコキシシラン、アルキルフェノキシシラン、フェニルアルコキシシランより選択することが好ましい。また、第３のシリコーン系化合物としては、アミノアルキルアルコキシシランが好ましく、第４のシリコーン系化合物としては、グリシドキシアルキルアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００２９】
以上のように被覆層３を有することにより、本発明のガスケット１は、摺動面に潤滑剤を付与することなく安定した摺動性を有するとともに、薬剤収納空間内の密封性を維持することができる。そして、被覆層３は、ガスケット１を初期摺動抵抗値が動的摺動抵抗値の最高値以下とするものが好ましい。言い換えれば、被膜層を有するガスケットは、初期摺動抵抗値が動的摺動抵抗値の最高値以下となっているものであることが好ましい。このようなものであれば、良好な初期摺動が開始できかつ、過剰な初期移動を起こすこともない。
さらに、水性シリコーン系樹脂としては、架橋重合体であるコア部とそれを被覆する非架橋重合体であるシェル部とを有し、シェルの表面近傍にポリシロキサンを有するポリシロキサン複合水性エマルジョンが好適に使用できる。
【００３０】
次に、被覆層３の形成方法について説明する。被膜層の形成方法は、上述のシリコーン系樹脂を所要組成にて所要量配合したものを精製水に分散、懸濁させた被覆液を調製する。そして、この被覆液を清浄なガスケット表面に対して塗布させた後、硬化させることで得られる。このとき、ガスケット表面に塗布させる方法としては、浸漬法、噴霧法等、従来公知の方法で行うことができる。特に、被覆対象物を回転（具体的には、１００〜６００ｒｐｍ）させた状態にて、被覆液を噴霧塗布（スプレー塗布）することが好ましい。さらに、噴霧塗布を行う場合には、ガスケットの被覆対象部位を６０〜１２０℃程度に加熱処理した後に行うことが好ましい。このようにすることにより、被覆対象表面に対して、撥水することなく、速やかに被覆液が定着する。
【００３１】
硬化方法としては、常温放置でもよいが、加熱硬化が好ましい。加熱硬化させる方法としては、ガスケット基材を変質、あるいは変形させない方法であれば特に限定されるものではないが、熱風乾燥、赤外線を使用した乾燥炉などが挙げられる。あるいは減圧乾燥機を用いる方法など従来公知の方法で行うことができる。形成される被覆層３の厚さは、１〜３０μｍ程度で良く、好ましくは３〜１０μｍである。このような被膜層を形成するにあたっては、混合液の濃度、あるいは浸漬手法、噴霧手法を適当に制御することで、容易に形成可能である。
【００３２】
なお、シリコーン系樹脂を含有する被覆液の調製には、熱硬化を促進させるための触媒を添加剤として用いてもよい。
触媒としては、酸、アルカリ、アミン、金属の有機塩、チタネート、ボレートが用いられるが、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、またはコバルト、スズ、鉛などの有機酸塩類が好ましい。
特に、スズの有機酸塩としては、ビス（２-エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ-n-ブチルビス（２-エチルヘキシルマレート）スズ、ジ-n-ブチルビス（２,４-ペンタンジオネート）スズ、ジ-n-ブチルブトキシクロロスズ、ジ-n-ブチルジアセトキシスズ、ジ-n-ブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズ、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、ジオクチルジラウリル酸スズなどが使用できる。
【００３３】
また、シリコーン系樹脂を含有する被覆液の調製には、液を均一に乳化、懸濁、分散させておくために、界面活性剤や、アルコール等の添加剤を用いてもよい。
界面活性剤としては、陰イオン（アニオン）界面活性剤であることが好ましい。陰イオン（アニオン）界面活性剤としては、どのようなものでもよいが、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分子鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルタウリン、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが使用できる。
【００３４】
また、非イオン（ノニオン）界面活性剤を用いてもよい。非イオン（ノニオン）界面活性剤としては、どのようなものでもよいが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが使用できる。
【００３５】
また、本発明のシリンジ１０は、外筒１１と、外筒１１内に摺動可能に収納されたガスケット１と、ガスケット１に取り付けられた、あるいは取り付け可能なプランジャー１７とを有する。
具体的には、シリンジ１０は、図５に示すように、先端部に注射針取付部１５が設けられ後端部にフランジ１６が対向して設けられたシリンジ用外筒１１と、シリンジ用外筒１１の内面１２を液密かつ気密に摺動可能なシリンジ用ガスケット１と、シリンジ用ガスケット１に取り付けられもしくは取り付け可能なプランジャー１７と、シリンジ用外筒１１の注射針取付部１５を封止する封止部材１８と、封止部材１８と外筒内面１２とシリンジ用ガスケット１との間に形成された薬剤２６を収納する薬剤収納部１９からなる。なお、注射針取付部１５には、封止部材１８ではなく、注射針が取り付けられていてもよい。
【００３６】
また、封止部材としては、図５に示すように、両頭針を直接挿通可能な刺通部を有するタイプであっても良いし、封止部材を外すことではじめて薬剤の排出が可能になるタイプであっても良い。また、ガスケット１は、上述した被覆層３を備えている。そして、このシリンジ１０では、外筒１１内でのガスケット１の低速摺動時（１００ｍｍ／ｍｉｎ）における動的摺動抵抗値が２０Ｎ以下であることが好ましい。このような低動的摺動抵抗値は、ガスケット１が上述した被覆層３を有することにより得ることができる。特に、外筒１１内でのガスケット１の低速摺動時（１００ｍｍ／ｍｉｎ）における動的摺動抵抗値は、１Ｎ〜２０Ｎであることが好ましい。
【００３７】
特に、この医療用具は、プレフィルドシリンジ２５であり、図５に示すように、シリンジ１０と薬剤２６からなる。
シリンジ用外筒１１は、先端部に注射針取付部１５が設けられ、後端部にフランジ１６が設けられた円筒状部材である。シリンジ用外筒１１は、透明もしくは半透明材料により形成されている。好ましくは、酸素透過性、水蒸気透過性の少ない材料により形成されている。また、形成材料としては、１１０℃以上のガラス転移点、または融点を有する材料であることが好ましい。
外筒１１の形成材料としては、汎用される各種硬質プラスチック材料、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性ポリアレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、非晶性ポリエーテルイミドなどが好ましく、特に、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、環状ポリオレフィン、ポリエチレンナフタレート、及び非晶性ポリエーテルイミドが透明性、熱滅菌耐性の点で好ましい。これらの樹脂はバレルに限らず、薬剤を収納可能な容器に共通して使用可能なものである。さらに、ガラスを形成材料として用いてもよい。
【００３８】
また、図５に示すようにプランジャー１７は、断面十字状の軸方向に延びる本体部２０と、プランジャー取付部４と螺合するプランジャー１７の先端部に設けられたプランジャー側螺合部２１と、プランジャー側螺合部２１と本体部２０との間に設けられた円盤状のガスケット押圧部と、本体部２０の後端に設けられた押圧用の円盤部２２と、本体部２０の途中に設けられた円盤状のリブを備えている。
【００３９】
そして、この実施例のシリンジ１０の内部には、薬剤２６が収納されている。薬剤２６としては、液剤であっても粉末剤や凍結乾燥剤などの固形剤であっても良いが、難水溶性、吸着性の高い薬液、界面活性剤を含む低粘稠、かつ浸透力の高い薬液などを収納した場合、シリコーンオイルを必要とせず、また被覆層３を収納された薬剤に接する部分に設けた場合は薬剤吸着等を防止できることからより好適に用いることができる。
そして、プランジャー１７および封止部材１８の構成材料としては、ポリ塩化ビニル、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等の硬質もしくは半硬質樹脂を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
ブチルゴムを用いて、図１および図２に示す形状のシリンジ用ガスケットのコア部を作製した。コア部の形成は、ブチルゴムに添加剤を配合した加硫性ゴム組成物をプレス成形することにより行った。得られたコア部の形状は、長さ２０ｍｍ、先端側及び後端側環状リブ部分での外径２３.７ｍｍ、先端側環状リブ中央と後端側環状リブ中央間の長さ１０ｍｍ、先端側環状リブと後端側環状リブ間の同一外径部分での外径２１.５ｍｍ、内側に雌ねじ部を有するプランジャー取付用凹部の長さ（深さ）８ｍｍ、プランジャー取付用凹部の先端側での内径１４.５ｍｍ、及び後端側での内径１５ｍｍであった。
次に、精製水６６重量部に、シリコーン系樹脂２９重量部、ジオクチルジラウリル酸スズ１重量部を添加して、被覆液を調製した。なお、シリコーン系樹脂は以下のものを、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて混合した。【００４１】
１）主成分が両末端シラノールポリジメチルシロキサンである製品名１５０１Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング株式会社製）２５重量部
２）主成分がメチルトリメトキシシランである製品名Ｚ−６３６６（東レ・ダウコーニング株式会社製）０．１重量部
３）主成分が３−アミノプロピルトリエトキシシランである製品名Ｚ−６０１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）とマレイン酸無水物との反応生成物のエタノール溶液１重量部（反応生成物の含率５０％）
４）主成分が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである製品名Ｚ−６０４０（東レ・ダウコーニング株式会社製）０．５重量部【００４２】
そして、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、９０℃、３０分間加熱処理した後、その中心軸を中心として回転（３００ｒｐｍ）させるとともに、ガスケットの回転する側面側より、上記組成の被覆液をスプレー塗布した後、１５０℃、３０分間乾燥させることによって、本発明のガスケットを作製した。その後、作製したガスケット上の余分な被覆液を洗うために、８０℃以上の精製水で、洗浄を実施した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層３の平均厚さは、約８μｍであった。このガスケットを実施例１とした。【００４３】
（実施例２）
精製水６６重量部に、実施例１と同じシリコーン系樹脂２９重量部、ジオクチルジラウリル酸スズ１重量部を添加して、主剤を調製した。
主剤８重量部に対して、精製水５重量部を添加して、混合することにより、被覆液を調製した。そして、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、９０℃、３０分間加熱処理した後、その中心軸を中心として回転（３００ｒｐｍ）させるとともに、ガスケットの回転する側面側より、上記組成の被覆液をスプレー塗布した後、１５０℃、３０分間乾燥させることによって、本発明のガスケットを作製した。その後、作製したガスケット上の余分な被覆液を洗うために、８０℃以上の精製水で、洗浄を実施した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層３の平均厚さは、約５μｍであった。このガスケットを実施例２とした。【００４４】
（実施例３）
精製水６６重量部に、シリコーン系樹脂２９重量部、ジオクチルジラウリル酸スズ１重量部を添加して、被覆液を調製した。なお、シリコーン系樹脂は以下のものを、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて混合した。
１）主成分が両末端シラノールポリジメチルシロキサンである製品名ＤＭＳ−Ｓ１４（ＧＥＬＥＳＴ社製）２５重量部
２）主成分がメチルトリメトキシシランである製品名ＳＩＰ６５６０．０（ＧＥＬＥＳＴ社製）０．１重量部
３）主成分が３−アミノプロピルトリエトキシシランである製品名ＳＩＡ０６１０．０（ＧＥＬＥＳＴ社製）とマレイン酸無水物との反応生成物のエタノール溶液１重量部（反応生成物の含率５０％）
４）主成分が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである製品名ＳＩＧ５８４０．１（商品名、ＧＥＬＥＳＴ社製）０．５重量部【００４５】
そして、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、９０℃、３０分間加熱処理した後、その中心軸を中心として回転（３００ｒｐｍ）させるとともに、ガスケットの回転する側面側より、上記組成の被覆液をスプレー塗布した後、１５０℃、３０分間乾燥させることによって、本発明のガスケットを作製した。その後、作製したガスケット上の余分な被覆液を洗うために、８０℃以上の精製水で、洗浄を実施した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層３の平均厚さは、約８μｍであった。このガスケットを実施例３とした。【００４６】
（実施例４）
精製水６６重量部に、シリコーン系樹脂２９重量部、ジオクチルジラウリル酸スズ１重量部を添加して、被覆液を調製した。なお、シリコーン系樹脂は以下のものを、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて混合した。
１）主成分がシラノール基を有するポリアルキルフェニルシロキサンである製品名ＹＲ３２０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２５重量部
２）主成分がフェニルトリエトキシシランである製品名ＴＳＬ８１７８（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．１重量部
３）主成分が３−アミノプロピルトリエトキシシランである製品名ＴＳＬ８３３１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）とマレイン酸無水物との反応生成物のエタノール溶液１重量部（反応生成物の含率５０％）
４）主成分が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである製品名ＴＳＬ８３５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．５重量部【００４７】
そして、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、９０℃、３０分間加熱処理した後、その中心軸を中心として回転（３００ｒｐｍ）させるとともに、ガスケットの回転する側面側より、上記組成の被覆液をスプレー塗布した後、１５０℃、３０分間乾燥させることによって、本発明のガスケットを作製した。その後、作製したガスケット上の余分な被覆液を洗うために、８０℃以上の精製水で、洗浄を実施した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層３の平均厚さは、約８μｍであった。このガスケットを実施例４とした。【００４８】
（比較例１）
次に、精製水６６重量部に、シリコーン系樹脂２９重量部、ジオクチルジラウリル酸スズ１重量部を添加して、被覆液を調製した。なお、シリコーン系樹脂は以下のものを、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いて混合した。
１）主成分が両末端シラノールポリジメチルシロキサンである製品名１５０１Ｆｌｕｉｄ（東レ・ダウコーニング株式会社製）２５重量部
２）両末端メチルのポリジメチルシロキサンである製品名３６０メディカルフルイド１２５００（東レ・ダウコーニング株式会社製）４重量部
そして、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、９０℃、３０分間加熱処理した後、その中心軸を中心として回転（３００ｒｐｍ）させるとともに、ガスケットの回転する側面側より、上記組成の被覆液をスプレー塗布した後、１５０℃、３０分間乾燥させることによって、ガスケットを作製した。その後、作製したガスケット上の余分な被覆液を洗うために、８０℃以上の精製水で、洗浄を実施した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層３の平均厚さは、約６μｍであった。このガスケットを比較例１とした。【００４９】
（比較例２）
両末端メチルのポリジメチルシロキサンである製品名３６０メディカルフルイド１２５００（東レ・ダウコーニング株式会社製）をそのまま被覆液として使用し、室温、常圧環境下において、上述のように作製したガスケットコア部材を、９０℃、３０分間加熱処理した後、上記組成の被覆液を添着させ、１５０℃、３０分間乾燥させることによって被覆液の均質化を図り、ガスケットを作製した。なお、コア部材の表面に形成された被覆層３はオイル状であり、その平均厚さは、約１μｍであった。このガスケットを比較例２とした。【００５０】
（実験１：摩擦係数測定試験）
実施例１ないし４で調製した被覆液及び比較例１および２で調製した被覆液各々を、９０℃、３０分間加熱処理した３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍのＥＰＤＭゴムシートに、刷毛塗りし、１５０℃、３０分間乾燥させた。その後、室温で２４時間静置した。このゴムシートの表面にステンレス球（直径１０ｍｍ）を置き、ステンレス球を３ｍｍ／秒で２０ｍｍの距離を水平に移動させたときの応力を表面性測定機（ＴＹＰＥ：２２、新東科学株式会社製）を用いて測定し、動摩擦係数（μｄ）を求めた。結果を表１に示した。【００５１】
【表１】
2015151671.tif 000003
【００５２】
（断面性状確認）
実施例１のガスケットを切断し、凍結超薄切切片法にて調製した被覆層３の断面を透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００型、日立製作所株式会社製、加速電圧１００ｋＶ）を用いて拡大画像を撮影した。ガスケット軸方向断面における被覆層３画像は、図６に示す通りであり、ガスケット軸方向直交断面における被覆層３画像は、図７に示す通りであった。【００５３】
また、実施例２のガスケット軸方向断面における被覆層３画像は、図８に示す通りであり、実施例３のガスケット軸方向断面における被覆層３画像は、図９に示す通りであり、実施例４のガスケット軸方向断面における被覆層３画像は、図１０に示す通りであった。
そして、比較例１のガスケット軸方向断面における被覆層３画像は、図１１に示す通りであった。比較例２のガスケット軸方向断面にて、弾性固化物層である被覆層３に相当する部分を観察したところ、島状固化部は観察されなかった。
また、実施例１ないし４及び比較例１の被覆層３画像より、島状固化部の１つの大きさ（直径）、画像処理（二値化処理）より算出した面積占有率は、下記表２の通りであった。【００５４】
【表２】
2015151671.tif 000004
【００５５】
（実験２：摺動抵抗測定試験）
シリンジ用外筒の形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のシリンジ用外筒を作製した。シリンジ用外筒の円筒部分の内径は、２３.５ｍｍ、長さは、９５ｍｍであった。また、プランジャーの形成材料として、ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社製）を用いて、射出成形により、図５に示す形状のプランジャーを作製した。
そして、上記のシリンジ用外筒、実施例１ないし４、比較例１および２の各ガスケット、上記のプランジャーを組み立て、シリンジを作製した。【００５６】
各シリンジの摺動抵抗値を、オートグラフ（機種名：ＥＺ−Ｔｅｓｔ、株式会社島津製作所製）により測定した。具体的には、シリンジの先端およびプランジャーの後端をオートグラフの測定対象物固定部に固定し、プランジャーを１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で６０ｍｍ降下させたときの初期摺動抵抗値及び最大摺動抵抗値（Ｎ）を計測したところ、表３に示すような結果となった。
表３に示すように、実施例１ないし４、比較例１および２の各ガスケットを用いたシリンジは、初期摺動抵抗値及び最大摺動抵抗値ともに、同様なものであった。また、初期摺動抵抗値と最大摺動抵抗値との差が少なく、プランジャーを押し始めた際に薬液が設定量以上に飛び出すおそれがほとんどなく、薬液の吐出を安全かつ正確に行うことができる。初期摺動抵抗値と最大摺動抵抗値共に１０Ｎ以下の良好な結果が得られた。【００５７】
【表３】
2015151671.tif 000005
【００５８】
（実験３：層間破断試験）
実験２：摺動抵抗測定試験の後、シリンジ用外筒、実施例１ないし４、比較例１のガスケットの外観観察を行い、層剥離物の有無を確認した。
実施例１ないし４：層剥離物無し
比較例１：層剥離物有り
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のシリンジ用ガスケットは、以下のものである。
（１）  シリンジの外筒内を液密に摺動可能なシリンジ用ガスケットであって、  前記ガスケットは、弾性体からなるコア部と、前記コア部の少なくとも前記シリンジと接触する部分に設けられた被覆層とを備え、前記被覆層形成部位は、前記コア部の外面が露出せず、前記被覆層により外面層が形成されており、さらに、前記被覆層は、シリコーン系樹脂組成物からなる弾性固化物層であり、かつ前記被覆層は、前記ガスケットの軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大画像において、島状固化部と、前記島状固化部間に位置し、前記島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものであり、さらに、前記島状固化部は、反応性シリコーンの凝集物を主構成物とするものであるシリンジ用ガスケット。【００６０】
被覆層が、弾性固化物層であり、かつ上記のような島状固化部と、島状固化部間に位置し、島状固化部を連結する海状固化部を有することにより、被覆層における層間破壊が生じにくい。このため、ガスケットの摺動時において、被覆層は安定したものとなり、良好な摺動性を維持する。【００６１】
また、上記の実施態様は、以下のものであってもよい。
（２）  前記被覆層は、前記ガスケットの軸方向直交断面および前記ガスケットの軸方向断面の透過型電子顕微鏡による拡大面像において、前記島状固化部と、前記島状固化部間に位置し、前記島状固化部を連結する海状固化部を持ち、かつ、実質的にピンホールを持たないものである上記（１）に記載のシリンジ用ガスケット。
（３）  前記被覆層は、厚さが３〜３０μｍである上記（１）または（２）に記載のシリンジ用ガスケット。
（４）  前記島状固化部は、略円形であり直径が、０．０５〜０．８μｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（５）  前記各島状固化部の面積は、０．００２〜０．５μｍ２である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（６）  前記断面における前記島状固化部の面積占有率は、８０〜９５％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（７）  前記被覆層は、乾燥に起因する圧縮固化物である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（８）  前記島状固化部と前記海状固化部は、物性が異なっている上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（９）  前記島状固化部は、前記海状固化部より高弾性である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（１０）  前記海状固化部は、シランカップリング剤由来の固化物を含有している上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（１１）  前記シリコーン系樹脂は、熱硬化性型シリコーン系樹脂である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。
（１２）  前記シリンジ用ガスケットは、プラスチック製外筒を用いるシリンジ用のガスケットである上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のシリンジ用ガスケット。【００６２】
本発明のシリンジは、以下のものである。
（１３）  外筒と、該外筒内に摺動可能に収納された上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載のガスケットと、前記ガスケットに取り付けられた、あるいは取り付け可能なプランジャーとを有することを特徴とするシリンジ。【００６３】
また、上記の実施態様は、以下のものであってもよい。
（１４）  前記シリンジは、薬液が充填されたものである上記（１３）に記載のシリンジ。
（１５）  前記外筒は、プラスチック製外筒である上記（１３）または（１４）に記載のシリンジ。
【図１】
2015151671.tif 000006
【図２】
2015151671.tif 000007
【図３】
2015151671.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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2015151671.tif 000018
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