(57)【要約】【課題】有機シランを原料とし、プラズマＣＶＤ法によって形成される窒化シリコン膜のシリコン原子と窒素原子含有量に対する炭素原子及び／又は水素原子含有量比を軽減でき、電気特性等の膜質向上を図ることが可能な方法を提供する。【解決手段】本発明の１つの窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ法を用いて、有機シランとともに、水素及びアンモニアの群から選択される少なくとも１種の添加ガスをプラズマ化することにより形成する。この窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．８未満である。また、この窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの水素原子含有量比が０．９未満である。該窒化シリコン膜によれば、リーク電流の低減等の特性が改善されることになるため、該窒化シリコン膜を備えたる各種のデバイスの信頼性の向上を実現することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シランを原料の一つとしてプラズマＣＶＤ法により形成される窒化シリコン膜であって、前記窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．８未満である、
窒化シリコン膜。
【請求項２】
前記窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの水素原子含有量比が０．９未満である、
請求項１に記載の窒化シリコン膜。
【請求項３】
電界強度が１ＭＶ／ｃｍのときのリーク電流値が、１．０×１０−6Ａ／ｃｍ２未満である、
請求項１又は請求項２に記載の窒化シリコン膜。
【請求項４】
前記有機シランは、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシランである、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の窒化シリコン膜。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の窒化シリコン膜を、絶縁膜、誘電体膜、又はパッシベーション膜として用いた、
デバイス。
【請求項６】
プラズマＣＶＤ法を用いて、有機シランとともに、水素ガス及びアンモニアガスの群から選択される少なくとも１種の添加ガスをプラズマ化することにより窒化シリコン膜を形成する、
窒化シリコン膜の製造方法。
【請求項７】
前記窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．８未満である、
請求項６に記載の窒化シリコン膜の製造方法。
【請求項８】
前記窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの水素原子含有量比が０．９未満である、
請求項６又は請求項７に記載の窒化シリコン膜の製造方法。
【請求項９】
前記有機シランは、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、又はビスジエチルアミノシランである、
請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の窒化シリコン膜の製造方法。
【請求項１０】
有機シランとともに、水素ガス及びアンモニアガスの群から選択される少なくとも１種の添加ガスをチャンバー内に導入するガス導入部と、前記有機シラン及び前記添加ガスを前記チャンバー内においてプラズマ化するプラズマ生成部と、を備える、
窒化シリコン膜の製造装置。
【請求項１１】
前記チャンバー内のステージ上に載置された被処理体上に、前記窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．８未満である窒化シリコン膜を形成する、
請求項１０に記載の窒化シリコン膜の製造装置。
【請求項１２】
前記チャンバー内のステージ上に載置された被処理体上に、前記窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの水素原子含有量比が０．９未満である窒化シリコン膜を形成する、
請求項１０又は請求項１１に記載の窒化シリコン膜の製造装置。
【請求項１３】
前記有機シランは、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、又はビスジエチルアミノシランである、
請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の窒化シリコン膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シラン原料を用いた窒化シリコン膜及びその製造方法、並びにその製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、半導体を用いた各種デバイスの開発が進められ、多くの成膜技術、及びその膜の加工技術が開示されてきた。従来技術においては、窒化炭素膜における窒素の含有量が不安定であり、かつ含有量が少ないという問題点を改善することを目的とする炭窒化シリコン膜が開示されている。また、テトラキスジメチルアミノシランを原料としてプラズマＣＶＤ法により炭窒化シリコン膜を成膜する例についても開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８９１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成させる場合においては、無機シランが用いられているが、無機シランは高い爆発性を有するため、爆発性の低い有機シランを原料として用いることは安全性の観点から有意義である。しかしながら、特許文献１において開示されているように、テトラキスジメチルアミノシランのような有機シランを原料として、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成させると、炭化水素基が窒化シリコン膜中に取り込まれることにより、窒化シリコン膜中の炭素原子の含有量が非常に高い値（例えば、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が、１．８６）となる。窒化シリコン膜中に炭素原子及び水素原子が多く含有されると、Ｃ−Ｃ結合やＮ−Ｃ結合、又はＳｉ−Ｈ結合が窒化シリコン膜中に多く形成されてしまうので、リーク電流の増加の原因及び／又は耐湿性悪化の原因となる可能性が高まる。従って、窒化シリコン膜を備える各種デバイスの信頼性を向上させるためには、窒化シリコン膜の特性（特に、電気特性又は耐湿性）のさらなる向上が求められる。【０００５】
本発明は、上述の問題を解決するものであり、有機シランを原料としてプラズマＣＶＤ法によって形成される窒化シリコン膜の各種の特性を改善させて、該窒化シリコン膜が用いられた各種のデバイスの信頼性の向上に大きく貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の特許文献１を含む、過去に開示されている有機シランを原料とする窒化シリコン膜の成膜技術を用いた場合、特に炭素原子及び／又は水素原子含有量比の多さから、電気特性又は耐湿性の向上を図ることが極めて困難であることを知見した本願発明者らは、その解決に向けて鋭意取り組み、試行錯誤を重ねた。その結果、テトラキスジメチルアミノシラン等の有機シランとともに、１種以上の特殊な添加ガスを原料ガスの一つとして加えることにより、窒化シリコン膜中の炭素原子及び／又は水素原子の含有量を低減することができるとともに、耐湿性の向上、又はリーク電流に代表される電気特性の向上といった窒化シリコン膜の特性の向上を実現し得ることを見出した。本発明にかかる窒化シリコン膜、窒化シリコン膜の製造方法、並びに窒化シリコン膜の製造装置は、上述の視点に基づいて創出された。【０００７】
本発明の１つの窒化シリコン膜は、有機シランを原料の一つとしてプラズマＣＶＤ法により形成される窒化シリコン膜であって、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．８未満である。【０００８】
この窒化シリコン膜によれば、有機シランを原料ガスの一つとして用いた場合であっても、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比が少ないため、例えば、低いリーク電流値及び／又は高い耐湿性が得られることになる。その結果、窒化シリコン膜を備える各種デバイスの信頼性の向上を実現し得る。【０００９】
また、本発明の１つの窒化シリコン膜の製造方法は、プラズマＣＶＤ法を用いて、有機シランとともに、水素ガス及びアンモニアガスの群から選択される少なくとも１種の添加ガスをプラズマ化することにより形成する工程を含む。【００１０】
この窒化シリコン膜の製造方法によれば、有機シランを原料ガスの一つとして用いた場合であっても、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比を低減することができる。その結果、例えば、低いリーク電流値及び／又は高い耐湿性が得られることになるため、窒化シリコン膜を備える各種デバイスの信頼性の向上を実現し得る。【００１１】
また、本発明の１つの窒化シリコン膜の製造装置は、有機シランとともに、水素ガス及びアンモニアガスの群から選択される少なくとも１種の添加ガスをチャンバー内に導入するガス導入部と、その有機シラン及びその添加ガスを前記チャンバー内においてプラズマ化するプラズマ生成部とを備える。【００１２】
この窒化シリコン膜の製造装置によれば、有機シランを原料ガスの一つとして用いた場合であっても、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比が低減された窒化シリコン膜を製造することができる。その結果、例えば、低いリーク電流値及び／又は高い耐湿性が得られる窒化シリコン膜の製造を実現し得る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の１つの窒化シリコン膜によれば、有機シランを原料ガスの一つとして用いた場合であっても、例えば、低いリーク電流値及び／又は高い耐湿性を備えることができる。
また、本発明の１つの窒化シリコン膜の製造方法によれば、有機シランを原料ガスの一つとして用いた場合であっても、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比を低減することができる。
また、本発明の１つの窒化シリコン膜の製造装置によれば、有機シランを原料ガスの一つとして用いた場合であっても、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比が低減された窒化シリコン膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の１つの実施形態における窒化シリコン膜の製造装置の構成を示す一部断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１における窒化シリコン膜の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】実施例４及び比較例２における窒化シリコン膜の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】実施例７及び比較例３における窒化シリコン膜の赤外吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、共通する部分には共通する参照符号を付す。また、図中、本実施形態の要素は必ずしもスケール通りに示していない。また、以下の各種ガスの流量は、標準状態の流量を示す。
【００１６】
＜第１の実施形態＞
図１は、本実施形態の窒化シリコン膜の製造装置１００の構成を示す一部断面図である。本図面は概略図であるため、公知のガス供給機構の一部や排気機構の一部を含む周辺装置は省略されている。
【００１７】
図示しない基板搬送チャンバーによって搬送された基板２０は、チャンバー４０の中央付近に設けられたステージ４１上に載置される。基板２０及びチャンバー４０内は、チャンバー４０の外壁に備え付けられたヒーター４４ａ，４４ｂにより加熱される。チャンバー４０には、原料ガスの一つとなる有機シランガスのボンベである有機シランボンベ５０がガス流量調整器５１を介して接続されている。本実施形態の有機シランガスの代表的な例は、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、又はビスジエチルアミノシランである。
【００１８】
また、本実施形態の有機シランガスとともにチャンバー４０内に導入される添加ガスである水素（Ｈ２）ガスのガスボンベ５４が、ガス流量調整器５５を介してチャンバー４０に接続されている。また、前述の水素の代わりに、又は水素とともにチャンバー４０内に導入される添加ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスのガスボンベ５２がガス流量調整器５３を介してチャンバー４０に接続されている。チャンバー４０は、シャワーヘッドガス導入部４５を備えている。
【００１９】
本実施形態においては、シャワーヘッドガス導入部４５から、有機シランガスとともに、水素ガス及びアンモニアガスの群から選択される少なくとも１種の添加ガスがチャンバー４０内に導入される。有機シランボンベ５０からチャンバー４０に至るまでの配管は、図示されていないヒーターにより、例えば、約２００℃に加熱される。
【００２０】
シャワーヘッドガス導入部４５は、リング状のシール材Ｓによってチャンバー４０とは電気的に絶縁されている。また、ステージ４１もリング状のシール材Ｓによってチャンバー４０とは電気的に絶縁されている。また、このチャンバー４０内を減圧し、かつプロセス後に生成されるガスを排気するため、チャンバー４０には真空ポンプ４７が排気流量調整器４８を介して接続されている。さらに、このチャンバー４０からの排気流量は排気流量調整器４８により変更される。上述のガス流量調整器５１、５３、５５、ヒーター４４ａ、４４ｂ、電源４６ａ、４６ｂ、及び排気流量調整器４８は、制御部４９により制御される。
【００２１】
有機シランボンベ５０、水素ガスのガスボンベ５４、及びアンモニアガスのガスボンベ５２から送られたガスは、最終的には同一の経路を通ってチャンバー４０に到達する。電源４６ａは、シャワーヘッドガス導入部４５に所定の周波数の電力を印加することにより、シャワーヘッドガス導入部４５から吐出した上記ガスをプラズマ化する。生成されたプラズマは、必要に応じて電源４６ｂにより所定の周波数の電力が印加されたステージ４１上の基板２０に到達する。このプラズマに曝露された基板２０上に、窒化シリコン膜が形成される。なお、本実施形態の印加電力の周波数は、特に限定されない。該周波数が、低周波（例えば、３８０ｋＨｚ）と高周波（例えば、１３．５６ＭＨｚ）とのいずれであっても本実施形態の少なくとも一部の効果が奏され得る。
【００２２】
ところで、本実施形態の窒化シリコン膜の製造装置１００は制御部４９を備え、該制御部４９はコンピュータ６０に接続されている。コンピュータ６０は、窒化シリコン膜の製造プロセスを実行するための窒化シリコン膜３０の製造プログラムにより、製造プロセスを監視し、又は統合的に制御する。本実施形態では、製造プログラムがコンピュータ６０内のハードディスクドライブ、又はコンピュータ６０に設けられた光ディスクドライブ等に挿入される光ディスク等の公知の記録媒体に保存されているが、この製造プログラムの保存先はこれに限定されない。例えば、この製造プログラムの一部又は全部は、本実施形態における各プロセスチャンバーに備えられている制御部４９内に保存されていてもよい。また、ローカルエリアネットワークやインターネット回線等の公知の技術を介して、製造プログラムにより製造プロセスを監視し、又は制御することもできる。
【００２３】
＜窒化シリコン膜の製造方法＞
次に、窒化シリコン膜の製造方法について説明する。本実施形態の窒化シリコン膜の製造方法は、プラズマＣＶＤ法を用いて、有機シランガスとともに、水素ガス及びアンモニアガスの群から選択される少なくとも１種の添加ガスをプラズマ化することにより形成する工程を含む。
【００２４】
ここで、本実施形態における窒化シリコン膜は、有機シランガスを原料の一つとしてプラズマＣＶＤ法により形成される。上述のとおり、本実施形態の有機シランガスの代表的な例は、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、又はビスジエチルアミノシランである。
【００２５】
本実施形態では、まず、チャンバー４０内のステージ上に、被処理体である基板２０が載置される。その後、加熱された基板２０が、チャンバー４０内で、プラズマＣＶＤ法を用いてプラズマ化された有機シランガスと添加ガスとに曝露される。その結果、基板２０上に窒化シリコン膜が形成される。なお、本実施形態の添加ガスは、水素ガス及びアンモニアガスの群から選択される少なくとも１種である。これらの添加ガスが、窒化シリコン膜中の炭素原子又は水素原子を、炭化水素ガス又は水素ガスとして窒化シリコン膜から取り除くための水素ラジカルを生成することに貢献し得る。
【００２６】
なお、仮に、窒化シリコン膜中に炭素原子及び／又は水素原子が多く存在すると、例えば、リーク電流値及び／又は耐湿性が悪化する可能性が高まる。従って、炭素原子及び／又は水素原子が窒化シリコン膜中に残存することも好ましくない。また、例えば、テトラキスジメチルアミノシランは、その分子中にメチル基を備えているが、本願発明者らがテトラキスジメチルアミノシランの結合解離エネルギーを理論化学計算（Gaussian ０９プログラム、Ｂ３ＬＹＰ／ｃｃ−ｐＶＤＺ）により算出した結果によると、窒素と炭素の結合（Ｎ−Ｃ結合）の部位が最も解離し易いため、炭素原子及び／又は水素原子が窒化シリコン膜中にとり込まれる可能性は低くなる。しかしながら、メチル基がさらに解離して、炭素原子及び／又は水素原子が窒化シリコン膜中にとり込まれる可能性は残る。そこで、本実施形態によれば、上述の各添加ガスの導入が、窒化シリコン膜の形成過程における反応系から炭素原子及び／又は水素原子を、炭化水素ガス及び／又は水素ガスとして除去することを促進するため、窒化シリコン膜の特性向上が実現されることになる。
【００２７】
本実施形態の具体的な窒化シリコン膜の製造条件は、次の通りである。まず、チャンバー４０内の圧力が所定の圧力となるまで、有機シランガスと添加ガスとがチャンバー４０に供給される。チャンバー４０内の圧力としては、原料がプラズマ中で分解し基板上で反応するためのチャンバー内での滞在時間の観点から、１０Ｐａ以上５００Ｐａ以下であることが好ましい。また、生産性および十分な原料分解の観点から、有機シランガスの流量は、０．０５ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。加えて、炭素原子及び／又は水素原子を炭化水素ガス及び／又は水素ガスにするためと生産性の観点から、有機シランガスに含まれる炭化水素分子と添加ガスに含まれる水素原子との混合比は、１：１〜１：３００の範囲であることが好ましい。
【００２８】
また、本実施形態においては、ステージ４１の温度が所定の温度に達するまで、ヒーター４４ｂが加熱される。ステージ４１の温度の上限は特に限定しないが、高コスト及び生産性観点から、ステージ４１の温度は５００℃以下に設定されることが好ましい。同様の観点から、ステージ４１の温度は４００℃以下に設定されることがさらに好ましい。その後、シャワーヘッドガス導入部４５には、上述の所定の周波数の電力が印加される。
【００２９】
上述のプロセスにより窒化シリコン膜が製造される。本実施形態の窒化シリコン膜の製造方法により４００℃以下で製造された窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が、０．８未満である。窒化シリコン膜中の炭素原子含有量比の低減が実現できたことにより、確度高く、該窒化シリコン膜を備える各種デバイスの信頼性の向上が図られる。なお、前述の観点から、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が、０．４未満であることが好ましく、０．２未満であることは更に好ましい。
【００３０】
また、本実施形態の窒化シリコン膜によれば、炭素原子のみならず水素原子の含有率をも低減することが可能となる。具体的には、本実施形態の窒化シリコン膜の製造方法により４００℃以下で製造された窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が、０．９未満である。窒化シリコン膜中の水素原子含有量比の低減が実現できたことにより、確度高く、該窒化シリコン膜を備える各種デバイスの信頼性の向上が図られる。なお、前述の観点から、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの水素原子含有量比が、０．６未満であることが好ましく、０．５未満であることは更に好ましい。
【００３１】
また、本実施形態の窒化シリコン膜のリーク電流値については、電界強度が１ＭＶ／ｃｍのとき、１．０×１０−６Ａ／ｃｍ２未満を実現することができる。なお、電界強度が１ＭＶ／ｃｍのときのリーク電流値が、１．０×１０−８Ａ／ｃｍ２未満であることにより、本実施形態の窒化シリコン膜は絶縁層としての役割を十分に果たし得る。後述するように、テトラキスジメチルアミノシランを本実施形態の有機シランガスとして採用した窒化シリコン膜リーク電流値が、２．６×１０−９Ａ／ｃｍ２未満に抑えることが実現できたことも、特筆に値する。
【００３２】
＜実施例＞
以下、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例及び比較例については、以下の方法によって窒化シリコン膜の物性の測定及び窒化シリコン膜の組成分析を実施した。
【００３３】
１．窒化シリコン膜の元素の含有率
ラザフォード後方散乱分光法（Rutherford  Backscattering  Spectrometry：ＲＢＳ分析法）及び水素前方散乱分析法（Hydrogen  Forward  Scattering  Spectrometry：ＨＦＳ分析法）により元素分析を行い、実施例及び比較例における窒化シリコン膜の炭素原子（Ｃ）、水素原子（Ｈ）、シリコン原子（Ｓｉ）、窒素原子（Ｎ）の各原子組成百分率（ａｔ％）を求めた。
【００３４】
２．赤外吸収分析
窒化シリコン膜の赤外吸収スペクトル分析を行った。なお、赤外吸収スペクトルは、ＦＴＩＲスペクトロメータ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて測定した。
【００３５】
３．リーク電流値の測定
窒化シリコン膜のリーク電流値は、水銀プローブを用いたＩＶ測定を行うことにより測定した。
【００３６】
４．耐湿性評価
以下の実施例の一部については、窒化シリコン膜の耐湿性についても調べた。なお、耐湿性の評価は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を用いることによって行った。また、このＰＣＴは、２ａｔｍ、１２１℃、６時間の条件下で行った。この評価においては、ＦＴＩＲスペクトルから吸湿性が算出されている。なお、窒化シリコン膜が吸湿する場合、Ｓｉ−Ｎ結合からＳｉ−Ｏ結合に置換されることが知られている。そこで、Ｓｉ−Ｏ吸収の強度からＳｉ−Ｎ吸収の強度を引き算した数値に基づいた評価を行った。従って、数値として小さい値であるほど耐湿性が高いことを表わすことになる。
【００３７】
実施例及び比較例の製造条件
（実施例１）
実施例１においては、第１の実施形態の製造方法に基づいて窒化シリコン膜を製造した。原料の一つである有機シランガスとしてテトラキスジメチルアミノシランを用い、添加ガスとして水素ガスを用いた。チャンバー４０内の圧力は、９３．３Ｐａに設定し、１ｓｃｃｍのテトラキスジメチルアミノシラン及び４００ｓｃｃｍの水素ガスを供給した。シャワーヘッドガス導入部４５には、１３．５６ＭＨｚ，６００Ｗの電力を印加した。ステージの温度は３００℃にした。
【００３８】
（実施例２）
原料ガスの一つである添加ガスとして水素ガス及びアンモニアガスを用い、水素ガスの流量を３００ｓｃｃｍとし、アンモニアガスの流量を１００ｓｃｃｍとして供給した点以外は実施例１と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００３９】
（実施例３）
原料ガスの一つである添加ガスとしてアンモニアガスを用い、流量４００ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例１と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４０】
（実施例４）
原料ガスの一つである有機シランガスとしてトリスジメチルアミノシランを用い、流量１ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例１と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４１】
（実施例５）
有機シランガスとしてトリスジメチルアミノシランを用い、流量１ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例２と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４２】
（実施例６）
有機シランガスとしてトリスジメチルアミノシランを用い、流量１ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例３と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４３】
（実施例７）
原料ガスの一つである有機シランガスとしてビスジエチルアミノシランを用い、流量１ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例１と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４４】
（実施例８）
原料ガスの一つである有機シランガスとしてビスジエチルアミノシランを用い、流量１ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例２と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４５】
（実施例９）
原料ガスの一つである有機シランガスとしてビスジエチルアミノシランを用い、流量１ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例３と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４６】
（比較例１）
比較例１においては、水素ラジカルを供給でき得ない希釈ガスとしてヘリウムガスを用いて、流量４００ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例１と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４７】
（比較例２）
比較例２においては、水素ラジカルを供給でき得ない希釈ガスとしてヘリウムガスを用いて、流量４００ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例４と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４８】
（比較例３）
比較例３においては、水素ラジカルを供給でき得ない希釈ガスとしてヘリウムガスを用いて、流量４００ｓｃｃｍで供給した点以外は実施例７と同様の条件で窒化シリコン膜を作成した。
【００４９】
５．評価結果
（１）窒化シリコン膜中の炭素原子及び水素原子の各含有量比について
実施例１乃至９および比較例１乃至比較例３における窒化シリコン膜の元素含有率より求めたシリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び水素原子含有量比、窒化シリコン膜の電気特性、及び耐湿性評価の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
原料ガスの一つとしてテトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、又はビスジエチルアミノシランを用いた実施例１乃至実施例９の全ての実施例において、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．８未満であることは、第１の実施形態の窒化シリコン膜が有する効果をより確度高く奏させる観点から、好適な一態様である。テトラキスジメチルアミノシラン又はトリスジメチルアミノシランを本実施形態の有機シランガスとして採用した窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．１３以上０．１９以下であることは、特筆に値する。
【００５２】
一方、比較例１乃至比較例３においては、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が０．８以上であることが分かった。
【００５３】
（２）赤外吸収分析について
代表的に、実施例１、実施例４、及び実施例７と比較例１乃至比較例３の吸光度のスペクトルを図２乃至図４に示した。図２乃至図４に示す波数８５０ｃｍ−１付近のピークは、Ｓｉ−Ｎ伸縮振動吸収により、波数２１８０ｃｍ−１付近のピークは、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動吸収により、波数２９５０ｃｍ−１付近のピークは、Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収により、波数３３８０ｃｍ−１付近のピークは、Ｎ−Ｈ伸縮振動吸収による。Ｓｉ−Ｎピーク強度に対するＳｉ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｎ−Ｈのピーク強度比を表２に示す。実施例１、実施例４、及び実施例７は、添加ガスを用いない比較例１乃至比較例３と比較して、各炭素原子および水素原子に関する吸収が減少していた。従って、添加ガスを用いることで炭素原子含有量が減少することがわかる。
【００５４】
【表２】
2015079938.tif 000004
【００５５】
（３）リーク電流について
電界強度が１ＭＶ／ｃｍのときのリーク電流値については、各実施例のリーク電流値が、１．０×１０−６Ａ／ｃｍ２未満であり、比較例と比べてシリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比が減った結果として、リーク電流が低減することが分かった。
【００５６】
（４）耐湿性評価について各実施例においては、０．０４未満であり、比較例と比べてシリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比が減った結果として、耐湿性が向上することが分かった。
【００５７】
以上の各実施例の測定結果から、窒化シリコン膜が、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比及び／又は水素原子含有量比が格段に低減されることによって、リーク電流値及び耐湿性について、いずれも良好な結果が得られることが示された。
【００５８】
従って、上述の実施形態の窒化シリコン膜によれば、窒化シリコン膜中における少なくともシリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの炭素原子含有量比が少ないことによって、リーク電流の低減、高い耐湿性を実現することができる。加えて、上述の実施形態の窒化シリコン膜によれば、窒化シリコン膜中における、シリコン原子含有量と窒素原子含有量とを合わせたものを１としたときの水素原子含有量比を低減することも可能であるため、窒化シリコン膜の時系列的な膜質の変動を抑制ないし防止することができる。従って、絶縁性や耐湿性の向上を実現した上述の実施形態の窒化シリコン膜を、電子デバイスの絶縁膜、誘電体膜、又はパッシベーション膜等として採用することにより、各種のデバイスの信頼性及び／又は特性の向上に大きく貢献することができる。
【００５９】
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の実施形態では、添加ガスとして水素ガス及び／又はアンモニアガスであったが、他の添加ガスとして、水素ガスの代わりに、又は水素ガスとともに重水素ガスを用いることも採用し得る一態様である。
【００６０】
また、プラズマ生成手段として上述の実施形態では平行平板型（ＣＣＰ；Capacitive−Coupled Plasma）を用いたが、本発明はこれに限定されない。他の高密度プラズマ、例えば、ＩＣＰ（Inductively−Coupled Plasma）やＥＣＲ（Electron−Cyclotron Resonance Plasma）を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００６１】
なお、上述の実施形態の開示は、該実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、該実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６２】
２０                    基板
３０，１３０            窒化シリコン膜
４１                    ステージ
５０，５２，５４        ガスボンベ
５０                    有機シランボンベ
５１，５３，５５，      ガス流量調整器
４０                    チャンバー
４６ａ，４６ｂ          電源
４７                    真空ポンプ
４８                    排気流量調整器
４９                    制御部
４４ａ，４４ｂ          ヒーター
４５                    シャワーヘッドガス導入部
１００                  窒化シリコン膜の製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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