(57)【要約】  水滴の滑落特性をより一層向上させた透明皮膜を提供することを目的とする。本発明は、ポリシロキサン骨格を有する透明皮膜であって、この透明皮膜では、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合している構造（ａ）を有すると共に、８°の傾斜における１２０μｌの水滴の滑落速度が０．２ｍｍ／ｓ以上である。好ましい態様では、前記構造（ａ）で、前記含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の一部に結合しており、残りのケイ素原子の一部にフッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基が結合している構造（ｂ）を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン骨格を有する透明皮膜であって、
この透明皮膜では、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合している構造（ａ）を有し、
８°の傾斜における１２０μｌの水滴の滑落速度が０．２ｍｍ／ｓ以上であることを特徴とする透明皮膜。
【請求項２】
前記構造（ａ）では、前記含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の一部に結合しており、
残りのケイ素原子の一部にフッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基が結合している構造（ｂ）を有する請求項１に記載の透明皮膜。
【請求項３】
８°の傾斜における１２０μｌの水滴の滑落速度が０．５ｍｍ／ｓ以上である請求項１または２に記載の透明皮膜。
【請求項４】
前記構造（ａ）の含フッ素基が炭化水素基を含む請求項１〜３のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項５】
前記構造（ｂ）の分子長が、前記構造（ａ）の分子長よりも短い請求項２〜４のいずれかに記載の透明皮膜。
【請求項６】
前記構造（ｂ）がアルキル基又は含フッ素アルキル基を有する加水分解性シランオリゴマー残基を有しており、そのアルキル基又は含フッ素アルキル基が、前記構造（ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短い請求項５に記載の透明皮膜。
【請求項７】
前記構造（ｂ）が前記フッ化炭素含有基を有しており、そのフッ化炭素含有基の最長の直鎖部が、前記構造（ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短い請求項５に記載の透明皮膜。
【請求項８】
前記構造（ｂ）のフッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基が、それぞれ下記式（１−１）または（２−１）で表される請求項２〜７のいずれかに記載の透明皮膜。
【化１】
2016076274.tif 000015
【化２】
2016076274.tif 000016
上記式（１−１）、（２−１）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｇ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明皮膜に関し、特に滑落特性を有する透明皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水・撥油性を有する皮膜の用途、例えば自動車や建物の窓ガラスなどには、撥水・撥油機能の他、更に皮膜の耐摩耗性、及び水滴の滑落特性などが要求される。【０００３】
例えば特許文献１には、フッ化炭素基と炭化水素基を主成分とする長鎖物質と、フッ化炭素基と炭化水素基とシリル基を主成分とする短鎖物質と、シロキサン基を主成分とする物質を含む皮膜が表面に形成された撥水・撥油防汚性ガラス板が開示されている。また、特許文献２は、少なくともフッ化炭素基を主成分とする物質１と、炭化水素基を主成分とする物質２と、溶媒とを含む撥水・離水・防汚処理液を開示している。さらに特許文献３には、少なくとも有機含フッ素エーテル基または有機含フッ素ポリエーテル基を含むフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含む第１の物質とフッ化炭素基と炭化水素基とアルコキシシリル基を含み且つ前記第１の物質とは異なる第２の物質と、（ＡＯ）3Ｓｉ（ＯＳｉ（ＯＡ）2）pＯＡ（ｐは０または整数、Ａはアルキル基、ＯＡはＣｌまたはＮＣＯでもよい。）で表される第３の物質とシラノール縮合触媒とを有機溶媒で希釈した溶液であり、前記第２の物質の分子長が前記第１の物質の分子長より短い撥水・撥油・防汚性複合膜形成溶液が記載されている。【０００４】
特許文献１〜３では、長鎖物質と、例えばＣＦ3−（ＣＦ2）7−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3である短鎖物質とを、所定の溶媒に溶解して複合膜形成溶液を作成し、この溶液にガラス板を浸漬することによってガラス板上に複合膜を形成した実施例が開示されている（特許文献１の実施例１、特許文献２の実施例８、特許文献３の実施例１など）。これら実施例では、良好な耐摩耗性、及び水滴の滑落特性が実現できたことが開示されている。また、特許文献４には撥水性、撥油性を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７４００１号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６７６５号公報
【特許文献４】特開２０１４−１５６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水滴の滑落特性をより一層向上させた透明皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特許文献１〜３に開示される撥水・撥油性複合膜の水滴の滑落特性を更に向上させるべく検討した。その結果、透明皮膜がポリシロキサン骨格を有すると共に、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合している構造（ａ）において、構造（ａ）のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基同士の間にスペースがあり、その運動性が高められた際に、水滴の滑落特性が向上することを見出した。【０００８】
すなわち、上記課題を達成した本発明は、ポリシロキサン骨格を有する透明皮膜であって、この透明皮膜では、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合している構造（ａ）を有し、８°の傾斜における１２０μｌの水滴の滑落速度が０．２ｍｍ／ｓ以上であることを特徴とする。前記した滑落速度は０．５ｍｍ／ｓ以上であることがより好ましい（更に好ましくは１．０ｍｍ／ｓ以上である）。【０００９】
前記透明皮膜は、前記構造（ａ）で前記含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子の一部に結合しており、残りのケイ素原子の一部にフッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基が結合している構造（ｂ）を有することで、水滴の滑落速度がさらに向上し、８°の傾斜における１２０μｌの水滴の滑落速度が１．０ｍｍ／ｓ以上となる。【００１０】
前記構造（ａ）の含フッ素基は、炭化水素基を含むことが好ましい。また、前記構造（ｂ）の分子長が、前記構造（ａ）の分子長よりも短いことが好ましい。より具体的には、前記構造（ｂ）のアルキル基、含フッ素アルキル基、又はフッ化炭素含有基の最長の直鎖部が、前記構造（ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。【００１１】
前記構造（ｂ）のフッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基は、それぞれ下記式（１−１）または（２−１）で表されることが好ましい。【００１２】
【化１】
2016076274.tif 000002
【００１３】
【化２】
2016076274.tif 000003
【００１４】
上記式（１−１）、（２−１）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｇ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明皮膜は、水滴の滑落特性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の透明皮膜は、ポリシロキサン骨格を有しており、この透明皮膜ではパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基が前記ポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合している構造（ａ）において、構造（ａ）のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基同士の間にスペースがあり、その運動性が高められており、８°の傾斜における１２０μｌの水滴の滑落速度を０．２ｍｍ／ｓ以上とできる。
【００１７】
具体的には、構造（ａ）の原料となる化合物（後述する化合物（Ａ））の濃度や、皮膜の膜厚を調整することで前記スペースを設けることが可能である。
【００１８】
または、構造（ａ）において、含フッ素基がポリシロキサン骨格のケイ素原子の一部に結合しており、残りのケイ素原子の一部にフッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基が結合している構造（ｂ）を有することによっても、前記スペースを設けることが可能である。このような態様では、水滴の滑落速度がさらに向上する。構造（ｂ）を有する態様では、前記含フッ素基は、ポリシロキサン骨格のケイ素原子の一部に結合しており、全部に結合しているのではないため、ポリシロキサン骨格の残りのケイ素原子（或いはシロキサン結合）を間に挟みながら、構造（ａ）のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基が並んでおり、水滴の滑落特性が高められる。なお、上記した自由端とは、含フッ素基のうち、ケイ素原子と結合しない側の末端を言う。
【００１９】
前記パーフルオロアルキル基は、撥水・撥油性を有する。このパーフルオロアルキル基が含フッ素基の自由端側に存在することで、水滴の滑落特性が向上する。パーフルオロアルキル基の炭素数（特に最も長い直鎖部分の炭素数）は、例えば３以上であることが好ましく、５以上がより好ましく、より好ましくは７以上である。なお前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２０程度であっても優れた滑落特性を示す。
【００２０】
前記パーフルオロポリエーテル基とは、ポリアルキレンエーテル基またはポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基の全部の水素原子がフッ素原子に置き換わった基であり、パーフルオロポリアルキレンエーテル基、またはパーフルオロポリアルキレングリコールジアルキルエーテル残基という事もできる。パーフルオロポリエーテル基もまた、撥水・撥油性を有する。パーフルオロポリエーテル基の最も長い直鎖部分に含まれる炭素数は、例えば５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、より好ましくは２０以上である。前記炭素数の上限は特に限定されず、例えば２００程度であってもよい。
【００２１】
含フッ素基は、上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有していればよい。従って、ポリシロキサン骨格のケイ素原子と結合する側には、適当な連結基が存在していてもよく、当該連結基なしで上記パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が直接ケイ素原子に結合してもよい。連結基としては、例えば、アルキレン基、芳香族炭化水素基などの炭化水素基、（ポリ）アルキレングリコール基、又はこれらの水素原子の一部がＦに置換された基、及びこれらが適当に連結した基などが挙げられる。連結基の炭素数は、例えば１以上、２０以下であり、好ましくは２以上、１０以下である。
【００２２】
なお、一つの連結基は複数のケイ素原子と結合していてもよく、一つの連結基に複数のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が結合してもよい。
ケイ素原子と結合する含フッ素基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、１または２であるのが好ましく、１であるのが特に好ましい。
【００２３】
構造（ａ）の含フッ素基は、直鎖状であってもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００２４】
構造（ａ）のうち、パーフルオロアルキル基を自由端側に有する含フッ素基としては、例えば下記式（３−１）、（４−１）の基が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2016076274.tif 000004
【００２６】
上記式（３−１）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ2はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ2は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ3はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｄはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）を表す。Ｄは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であって、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は１３以上である。好ましくはａ２、ｃ２、ｄ２はそれぞれ独立してｂ２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ２またはｄ２は０であり、特に好ましくはｃ２およびｄ２は０である。
ｅ２は好ましくはａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値の１／５以上であり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値以下である。
ｂ２は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。
ｅ２は、４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下がより好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ２またはｄ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２またはｃ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
【００２７】
【化４】
2016076274.tif 000005
【００２８】
上記式（４−１）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ3はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ3は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｇはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）を表す。Ｇは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｙはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Ｙは好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｚは、好ましくは水素原子である。
ａ３、b３、c３、d３、ｅ３はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は１３以上である。好ましくはａ３、ｃ３、ｄ３はそれぞれ独立してｂ３の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ３またはｄ３は０であり、特に好ましくはｃ３およびｄ３は０である。
ｅ３は、好ましくはａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値の１／５以上であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値以下である。
ｂ３は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。ｅ３は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下が好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ｈ３は０以上２以下の整数であり、好ましくは０以上、１以下であり、
ｑは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上、８以下である。
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ３またはｄ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３またはｃ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
なお、上記式（３−１）、（４−１）中の低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００２９】
ポリシロキサン骨格中、構造（ａ）の前記含フッ素基が結合していない残りのケイ素原子は、構造（ａ）のスペーサーとして機能することで、構造（ａ）の含フッ素基による滑落特性を高めることができる。構造（ａ）の前記含フッ素基が結合していない残りのケイ素原子には、フッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基が結合していることが好ましい（構造（ｂ））。
【００３０】
さらに前記構造（ｂ）の分子長は、前記構造（ａ）の分子長よりも短いことが好ましい。構造（ｂ）の分子長を短くすることで、構造（ａ）の含フッ素基が皮膜表面に露出しやすくなり、該含フッ素基による滑落特性がさらに高められる。構造（ｂ）の分子長は、構造（ａ）の分子長に対して１／２以下が好ましく、より好ましくは１／５以下であり、さらに好ましくは１／１０以下である。
【００３１】
上記した構造（ｂ）と構造（ａ）の分子長の比較に際し、具体的には、前記構造（ｂ）でケイ素原子の一部にアルキル基又は含フッ素アルキル基を有する加水分解性シランオリゴマー残基が結合している場合には、そのアルキル基又は含フッ素アルキル基が、前記構造（ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。例えば、また、前記構造（ｂ）でケイ素原子の一部にフッ化炭素含有基が結合している場合には、そのフッ化炭素含有基の最長の直鎖部が、前記構造（ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。
【００３２】
構造（ｂ）でケイ素原子の一部にフッ化炭素含有基が結合している場合、前記フッ化炭素含有基は、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基である基が好ましい。フルオロアルキル基を末端に有する基としては、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキレン基、フルオロアルキルシリルアルキレン基、フルオロアルキルカルボニルオキシアルキレン基、フルオロアルキルアリーレン基、フルオロアルキルアルケニレン基、フルオロアルキルアルキニレン基などが挙げられる。
フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１〜１２のフルオロアルキル基が挙げられる。
フルオロアルコキシアルキレン基としては、例えばフルオロメトキシＣ5-20アルキレン基、フルオロエトキシＣ5-20アルキレン基、フルオロプロポキシＣ5-20アルキレン基、フルオロブトキシＣ5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルシリルアルキレン基としては、例えばフルオロメチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロエチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロプロピルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロブチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロペンチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロヘキシルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロへプチルシリルＣ5-20アルキレン基、フルオロオクチルシリルＣ5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルカルボニルオキシアルキレン基としては、フルオロメチルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基、フルオロエチルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基、フルオロプロピルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基、フルオロブチルカルボニルオキシＣ5-20アルキレン基などが挙げられる。
フルオロアルキルアリーレン基としては、フルオロＣ1-8アルキルフェニレン基、フルオロＣ1-8アルキルナフチレン基などが挙げられ、フルオロアルキルアルケニレン基としては、フルオロＣ1-17アルキルビニレン基、フルオロＣ1-17アルキルプロピニレン基など、フルオロアルキルアルキニレン基としては、フルオロＣ1-17アルキルエチニレン基、フルオロＣ1-17アルキルプロピニレン基などが挙げられる。
【００３３】
構造（ｂ）でケイ素原子の一部に加水分解性シランオリゴマー残基が結合している場合、加水分解性シランオリゴマー残基は、２つ以上の加水分解性基を持つ化合物、好ましくは２以上（特に３）の加水分解性基と含フッ素基（特に低級の含フッ素アルキル基）を有するシラン化合物が加水分解縮合することによって生成するオリゴマーの一つのアルコキシ基が結合手（−Ｏ−）に変化した基のことを言う。オリゴマー残基に含まれるケイ素原子の数（縮合数）は、例えば３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。縮合数は好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００３４】
前記オリゴマー残基がアルコキシ基を有している場合、そのアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基などである。前記オリゴマー残基は、これらアルコキシ基の１種または２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。
【００３５】
構造（ｂ）は、前記構造（ａ）との相溶性を向上させるために、フッ素原子を含むことが好ましく、合成の簡便さから下記式（１−１）で表される構造であることが更に好ましい。
【００３６】
構造（ｂ）のフッ化炭素含有基は、好ましくは下記式（１−１）で表すことができ、構造（ｂ）の加水分解性シランオリゴマー残基は好ましくは下記式（２−１）で表すことができる。
【００３７】
【化５】
2016076274.tif 000006
【００３８】
上記式（１−１）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下である。
【００３９】
Ｒｆ1はフッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキルが好ましい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。ａ１は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましく、最も好ましくは１〜２である。ｂ１は０〜１５が好ましく、より好ましくは０〜１０である。ｃ１は０〜５が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｄ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｅ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００４０】
特に、Ｒｆ1がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルであり、Ｒ１が水素原子であり、ｃ１、ｄ１及びｅ１がいずれも０であり、ａ１が１〜５、ｂ１が０〜５であることが好ましい。
【００４１】
前記フッ化炭素含有基としては、例えばＣjＦ2j+1−（ｊは１〜１２の整数）、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）k−、ＣＦ3（ＣＨ2）iＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）k−、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）k−（ｉは１〜７であり、好ましくは２〜６であり、ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）が挙げられ、また、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）n−、ＣＦ3（ＣＦ2）m−Ｃ6Ｈ4−（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは３〜７であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）も好ましい。
【００４２】
下記式（２−１）は、構造（ｂ）の加水分解性シランオリゴマー残基の好ましい例である。
【００４３】
【化６】
2016076274.tif 000007
【００４４】
上記式（２−１）中、Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基を表し、
ｇ１は０以上１００以下の整数である。
【００４５】
式（１−１）、（２−１）において、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００４６】
前記加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基や、アリル基が好ましい。ｇ１は０以上１０以下が好ましく、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも一つが低級の含フッ素アルキル基であることも好ましい。Ｘのうち、少なくとも一つは加水分解性基（特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基）であることが好ましい。
【００４７】
加水分解性シランオリゴマー残基としては、例えば（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4Ｏ−、（Ｈ3ＣＯ）2−Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)−(ＯＳｉＯＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）)4−Ｏ−などが挙げられる。
【００４８】
構造（ａ）において含フッ素基が結合しているケイ素原子の残りの結合手はシロキサン結合を形成していてもよいし（つまり−Ｏ−Ｓｉ−が結合している）、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯが結合していてもよい。また、構造（ｂ）においてフッ化炭素含有基または加水分解性シランオリゴマー残基が結合しているケイ素原子についても、残りの結合手はシロキサン結合を形成していてもよいし、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、シアノ基などが結合していてもよい。
【００４９】
前記構造（ａ）に対する前記構造（ｂ）の存在比は０．１〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０であり、更に好ましくは１〜１５である。
【００５０】
本発明の透明皮膜は、撥水・撥油性を有すると共に、水滴の滑落特性に優れている。水滴の滑落特性については、８°の傾斜における１２０μｌの水滴の滑落速度が０．２ｍｍ／ｓ以上（好ましくは０．５ｍｍ／ｓ以上、更に好ましくは１．０ｍｍ／ｓ以上）である。水滴の滑落速度の上限は限定されないが、通常５．０ｍｍ／ｓ以下である。また撥水性については、例えば凹凸のない平滑な面において水滴量３μｌでθ／２法により測定した接触角が９０°以上（好ましくは１００°以上。上限は限定されないが、例えば１２０°以下。）である。また、本発明の透明皮膜の膜厚は２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２０ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍである。
【００５１】
また、本発明の透明皮膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１又はＪＩＳ  Ｋ  ７３７５に準拠した全光線透過率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の透明皮膜を形成する基板は特に限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれでも良く、形状は平面、曲面のいずれであってもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリルースチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。前記無機系材料としては、鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。
基板には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。
【００５３】
本発明の透明皮膜は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、ナノインプリント技術、太陽電池、自動車や建物の窓ガラス、調理器具などの金属製品、食器などのセラミック製品、プラスチック製の自動車部品等に好適に製膜することができ、産業上有用である。また、漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
【００５４】
本発明の透明皮膜は、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、好ましくは加水分解性基を有すると共にこの有機ケイ素化合物（Ａ）のスペーサーとして機能する所定の第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）とを含み、好ましくは溶剤（Ｃ）で希釈した皮膜形成用溶液を基板に製膜し、空気中で静置、好ましくは更に加温乾燥（例えば５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃）することで得られる。空気中の水分により、前記化合物（Ａ）の加水分解性基が加水分解及び・脱水縮合反応し、ポリシロキサン骨格が形成され、前記含フッ素基がポリシロキサン骨格のケイ素原子に結合した構造（ａ）が形成される。また、前記化合物（Ａ）に加え、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物又は加水分解性シランオリゴマーを用いることで、水滴の滑落特性がさらに優れた本発明の透明皮膜を得ることができる。なお、化合物Ａとの相溶性を向上させるために、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）はフッ素原子を含むことが好ましい。
また、得られる透明皮膜の耐摩耗性が向上するという点で、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）として１００℃における蒸気圧が１気圧以下（第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）に沸点が存在する場合は、その沸点が１００℃以上）の化合物を用いることが好ましい。
【００５５】
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）では、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基を自由端側に有する含フッ素基と、加水分解性基とがケイ素原子に結合している。第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基は、上記した構造（ａ）の含フッ素基と同じ物を意味する。よって、構造（ａ）の含フッ素基について記載した内容は、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基に全て適用できる。
【００５６】
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）でケイ素原子に結合している加水分解性基は、加水分解・脱水縮合反応を通じて、（１）有機ケイ素化合物（Ａ）同士を、又は（２）有機ケイ素化合物（Ａ）と基材表面の活性水素（水酸基など）とを、或いは（３）有機ケイ素化合物（Ａ）と（Ｂ）とを結合する作用を有する。こうした加水分解性基としては、例えばアルコキシ基（特に炭素数１〜４のアルコキシ基）、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アリル基、ハロゲン原子（特に塩素原子）などが挙げられる。好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、アリル基、及びハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
【００５７】
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）で、ケイ素原子に結合する加水分解性基の数は、１つ以上であればよく、２または３であってもよいが、３であるのが特に好ましい。２つ以上の加水分解性基がケイ素原子に結合している場合、異なる加水分解性基がケイ素原子に結合していてもよいが、同じ加水分解性基がケイ素原子に結合しているのが好ましい。
ケイ素原子に結合する含フッ素基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、ＮＣＯなどが結合できる。
また、化合物（Ａ）の分子量は、例えば６０００〜２００００程度である。
【００５８】
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）のうち、パーフルオロアルキル基を自由端とする化合物としては、例えば下記式（３−２）、（４−２）の化合物が挙げられる。
【００５９】
【化７】
2016076274.tif 000008
【００６０】
上記式（３−２）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ2はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ2は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ3はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ4はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｄはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）を表す。Ｄは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｅはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｅは、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリル基、ハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であって、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は１３以上である。好ましくはａ２、ｃ２、ｄ２はそれぞれ独立してｂ２の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ２またはｄ２は０であり、特に好ましくはｃ２およびｄ２は０である。
ｅ２は好ましくはａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値の１／５以上であり、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２の合計値以下である。
ｂ２は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。
ｅ２は、４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下がより好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ２またはｄ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ２またはｃ２を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｎは１以上３以下の整数である。ｎは２以上３以下が好ましく、より好ましくは３である。
【００６１】
【化８】
2016076274.tif 000009
【００６２】
上記式（４−２）中、
Ｒｆはフッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆは好ましくは１個以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｆ3はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒｆ3は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、または炭素数１〜２の含フッ素アルキル基であり、より好ましくはすべてフッ素原子である。Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表す。Ｒ5は好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
Ｇはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表す（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）。Ｇは好ましくはそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＯＣＯ−であり、より好ましくはすべて−Ｏ−である。
Ｊはそれぞれ独立して、加水分解性基を表す。Ｊは、アルコキシ基、アリル基、及びハロゲン原子が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。
Ｙはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。Ｙは好ましくはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基であり、より好ましくはすべて水素原子である。
Ｚはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｚは、好ましくは水素原子である。
ａ３、b３、c３、d３、ｅ３はそれぞれ独立して０以上６００以下の整数であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は１３以上である。好ましくはａ３、ｃ３、ｄ３はそれぞれ独立してｂ３の１／２以下であり、より好ましくは１／４以下であり、さらに好ましくはｃ３またはｄ３は０であり、特に好ましくはｃ３およびｄ３は０である。
ｅ３は、好ましくはａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値の１／５以上であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３の合計値以下である。
ｂ３は、２０以上、６００以下が好ましく、より好ましくは２０以上、２００以下であり、更に好ましくは５０以上、２００以下である。ｅ３は４以上、６００以下が好ましく、より好ましくは４以上、２００以下であり、更に好ましくは１０以上、２００以下である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３の合計値は、２０以上、６００以下が好ましく、２０以上、２００以下が好ましく、５０以上、２００以下が更に好ましい。
ｈ３は０以上２以下の整数であり、好ましくは０以上、１以下であり、
ｑは１以上１０以下の整数であり、好ましくは１以上、８以下である。
ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であるが、好ましくは最も固定端側（含フッ素基のケイ素原子と結合する側）のｂ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置し、より好ましくは最も固定端側のｂ３またはｄ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位は、最も自由端側のａ３またはｃ３を付して括弧でくくられた繰り返し単位よりも自由端側に位置する。
ｐは１以上３以下の整数であり、２以上３以下が好ましく、３がより好ましい。
なお、上記式（３−２）、（４−２）中の低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００６３】
そして本発明では、本発明では第２のケイ素化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）に、フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物又は加水分解性シランオリゴマーをスペーサーとして使用すると、得られる膜の滑落特性が更に向上する。
なお、化合物Ａとの相溶性を向上させるために、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）はフッ素原子を含むことが好ましい。
また、得られる透明皮膜の耐摩耗性が向上するという点で、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）として１００℃における蒸気圧が１気圧以下（第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）に沸点が存在する場合は、その沸点が１００℃以上）の化合物を用いることが好ましい。好ましい化合物では、蒸気圧が１気圧以上となる温度が１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。蒸気圧が１気圧以上になる温度の上限は特に限定されず、蒸気圧が１気圧以上になる前に分解が開始する化合物であってもよい。
【００６４】
また第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と、又は基材表面の水酸基などの活性水素と縮合反応する必要がある。このため、第２の有機ケイ素化合物としては、フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物；或いは加水分解性シランオリゴマーが使用できる。こうした化合物は、前記化合物（Ａ）のスペーサーとして機能することで、化合物（Ａ）の含フッ素基（すなわち構造（ａ）の含フッ素基）による滑落特性を高めることができる。
【００６５】
さらに第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の分子長は、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の分子長よりも短いことが好ましい。このようにすることで、透明皮膜の構造（ｂ）の分子長を、構造（ａ）の分子長より短くできる。前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の分子長は、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の分子長に対して１／２以下が好ましく、より好ましくは１／５以下であり、さらに好ましくは１／１０以下である。
【００６６】
上記した化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）の分子長の比較に際し、具体的には、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）がアルキル基又は含フッ素アルキル基を有する加水分解性シランオリゴマーである場合には、アルキル基又は含フッ素アルキル基が、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。また、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）がフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物である場合、そのフッ化炭素含有基の最長の直鎖部が、前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の含フッ素基の最長の直鎖部よりも、原子の数で数えて短いことが好ましい。
【００６７】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）が、フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物である場合、このフッ化炭素含有基は、上記した構造（ｂ）のフッ化炭素含有基と同じ物を意味する。よって、構造（ｂ）のフッ化炭素含有基について記載した内容は、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）のフッ化炭素含有基に全て適用できる。
【００６８】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の加水分解性基としては、化合物（Ａ）で例示した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましい加水分解性基は、アルコキシ基、アリル基、ハロゲン原子であり、特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基、塩素原子が好ましい。加水分解性基が複数個存在する場合は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００６９】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）で、ケイ素原子に結合するフッ化炭素含有基と加水分解性基との合計数は、通常４であるが、２または３（特に３）であってもよい。３以下の場合、残りの結合手には、例えば、アルキル基（特に炭素数が１〜４のアルキル基）、Ｈ、シアノ基などが結合できる。特にフッ化炭素含有基と加水分解性基の合計数が４であることが好ましく、この場合、フッ化炭素含有基の数が３で加水分解性基の数が１、フッ化炭素含有基及び加水分解性基の数が共に２、フッ化炭素含有基の数が１で加水分解性基の数が３のいずれであってもよいが、フッ化炭素含有基の数が１で加水分解性基の数が３であることが好ましい。
【００７０】
フッ化炭素含有基と加水分解性基の組み合わせは特に限定されず、後述する式（１−２）を包含するものや、包含しないもののいずれであってもよいが、好ましくは、フルオロアルキル基とアルコキシ基の組み合わせ（フルオロアルキルアルコキシシランなど。特にフルオロアルキルトリアルコキシシランなど）、フルオロアルキル基とアリル基の組み合わせ（フルオロアルキルアリルシランなど。特にフルオロアルキルトリアリルシランなど）、フルオロアルキル基とハロゲン原子の組み合わせ（フルオロアルキルハロシランなど。特にフルオロアルキルトリハロシラン）が挙げられる。
【００７１】
前記第２の有機ケイ素化合物のうち、加水分解性シランオリゴマーは、２つ以上の加水分解性基を持つシラン化合物、好ましくは２つ以上（特に３）の加水分解性基と含フッ素基（特に低級の含フッ素アルキル基）を有するシラン化合物が加水分解縮合することによって生成するオリゴマーの事をいう。オリゴマーに含まれるケイ素原子の数（縮合数）は、例えば３以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは７以上である。縮合数は好ましくは１５以下であり、より好ましくは１３以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００７２】
前記オリゴマーが有する加水分解性基としては、上述の構造（ｂ）のオリゴマー残基が有する加水分解性基と同様である。
【００７３】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）は、好ましくは下記式（１−２）又は（２−２）で表すことができる。式（１−２）はフッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物の好ましい例であり、式（２−２）は加水分解性シランオリゴマーの好ましい例である。
【００７４】
【化９】
2016076274.tif 000010
【００７５】
上記式（１−２）中、
Ｒｆ1はそれぞれ独立して、フッ素原子または１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ａはそれぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−を表し（Ｒは水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）を表し、
Ｂはそれぞれ独立して、加水分解性基を表し、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であって、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意であり、
ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は１００以下であり、
ｍは１以上３以下の整数である。
上記式（１−２）中、低級とは、炭素数が１〜４であることを意味する。
【００７６】
Ｒｆ1はフッ素原子又は炭素数１〜１０（より好ましくは炭素数１〜５）のパーフルオロアルキルが好ましい。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましい。Ｂは、アルコキシ基、アリル基、ハロゲン原子が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、アリル基又は塩素原子であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、最も好ましくはエトキシ基である。Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。ａ１は１〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましく、最も好ましくは１〜３である。ｂ１は０〜１５が好ましく、より好ましくは０〜１０である。ｃ１は０〜５が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｄ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。ｅ１は０〜４が好ましく、より好ましくは０〜２である。また、ｍは２〜３が好ましく、３がより好ましい。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１の合計値は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また８０以下が好ましく、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
【００７７】
特に、Ｒｆ1がフッ素原子又は炭素数１〜５のパーフルオロアルキルであり、Ｒ１が水素原子であり、Ｂがメトキシ基、エトキシ基であり、ｃ１、ｄ１及びｅ１がいずれも０であり、ａ１が１〜５、ｂ１が０〜５であり、ｍが３であることが好ましい。
【００７８】
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）のうち、フッ化炭素含有基と加水分解性基とがケイ素原子に結合した化合物としては、例えばＣＦ3−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１〜１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）iＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）iＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）iＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｉは１〜７であり、好ましくは２〜６であり、ｋはいずれも５〜２０であり、好ましくは８〜１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）を挙げることもできる（ｍはいずれも１〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｎはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）q−Ｓｉ−（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは２〜８であり、ｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p−（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２〜１０であり、好ましくは３〜７でありｑはいずれも１〜５であり、好ましくは２〜４である）。
【００７９】
下記式（２−２）は、第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性シランオリゴマーである場合の好ましい例である。
【化１０】
2016076274.tif 000011
【００８０】
上記式（２−２）中、
Ｘはそれぞれ独立して、加水分解性基又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基を表し、ｇ１は０以上１００以下の整数である。
上記式（２−２）中、低級とは炭素数が１〜４であることを意味する。
【００８１】
前記加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基や、アリル基が好ましい。Ｘは少なくとも１つ以上の加水分解性基（特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基）を含むことが好ましい。更に好ましくは、アルコキシ基であり、エトキシ基が更に好ましい。ｇ１は０以上１０以下が好ましく、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも１つが低級の含フッ素アルキル基であることも好ましい。
【００８２】
加水分解性シランオリゴマーとしては、例えば（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3−Ｓｉ−（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、（Ｈ3ＣＯ）2−Ｓｉ(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)−(ＯＳｉＯＣＨ3（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）)4−ＯＣＨ3などが挙げられる。
【００８３】
前記第１の有機ケイ素化合物（Ａ）に対する、前記第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量比（すなわち第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）／第１の有機ケイ素化合物（Ａ））が０．１〜５０であることが好ましい。
【００８４】
本発明の透明皮膜を製造するに際し、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む組成物は、溶剤（Ｃ）で希釈することが好ましく、特に溶剤（Ｃ）がフッ素系溶剤であることが好ましい。フッ素系溶剤は、具体的にはフロン系、ノベック（３Ｍ社製）などのハイドロフルオロエーテル、フロリナート（３Ｍ社製）などのパーフルオロカーボン、アサヒクリンＡＫ２２５（旭ガラス社製）などのハイドロクロロフルオロカーボン、アサヒクリンＡＣ２０００（旭ガラス社製）などのハイドロフルオロカーボンなどが挙げられる。含塩素フッ化炭素系有機溶媒を用いる場合には、更にクロロホルム等の有機塩素系溶媒を添加してもよい。
【００８５】
溶剤（Ｃ）を用いる場合、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との合計量に対して、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）と第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計量は、製膜方法により好適な範囲が異なるため一概には言えないが、例えば０．００１〜２０．０質量％（好ましくは０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、更に好ましくは、０．０１〜０．２質量％である。濃度をこれよりも高くすると、塗膜上に余剰分の化合物がブリードアウトし、塗膜が白く白濁して、耐摩耗性が著しく低下する。製膜後の膜厚が２〜５０ｎｍ（より好ましくは２〜２０ｎｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍ）であることが好ましい。
【００８６】
上記組成物は、さらにシラノール縮合触媒を含んでいてもよい。シラノール縮合触媒としては、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、チタン錯体（たとえば、松本ファインケミカル製、オルガチクスＴＣ−７５０など）や錫錯体などの金属錯体や金属アルコキシドなどがあげられる。シラノール縮合触媒の量は、第一の有機ケイ素化合物（Ａ）と第二の有機ケイ素化合物（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との合計量に対して、例えば、０．００００１〜０．１質量％、好ましくは、０．００００２〜０．０１質量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．００１質量％である。
【００８７】
撥水・撥油コーティング組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤を含有していてもよい。
【００８８】
酸化防止剤としては、以下のフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が例示できる。
【００８９】
例えば、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２−チオ−ジエチレン−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリ−エチレングリコール−ビス−[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、テトラキス{３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸}ペンタエリスリチル  エステル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル  アクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル  アクリレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス  （６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤。
【００９０】
例えば、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−ドデシル  エステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−テトラデシル  エステル、３，３’−チオジプロピオン酸  ジ−ｎ−オクタデシル  エステル、テトラキス（３−ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル  エステル等の硫黄系酸化防止剤。
【００９１】
例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール  ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン  ジホスフォナイト、ビス−[２，４−ジ−ｔ−ブチル，（６−メチル）フェニル]エチル  ホスファイト等のリン系酸化防止剤。
【００９２】
例えば、セバシン酸  ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル（融点８１〜８６℃）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル  メタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝−１，６−ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系酸化防止剤。
【００９３】
また、防錆剤としては、例えば、アルカノールアミン、第四アンモニウム塩、アルカンチオール、イミダゾリン、メタバナジン酸ナトリウム、クエン酸ビスマス、フェノール誘導体、ポリアルケニルアミン、アルキルイミダゾリン誘導体、ジアノアルキルアミン、カルボン酸アミド、アルキレンジアミン、ピリミジンおよびこれらのカルボン酸、ナフテン酸、スルホン酸複合体、亜硝酸カルシウム、アルキルアミンとエステル、ポリアルコール、ポリフェノール、アルカノールアミン、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ゼラチン、カルボン酸のポリマー、脂肪族および芳香族アミンとジアミン、エトキシ化アミン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ニトロ化合物、ホルムアルデヒド、アセチレンアルコール、脂肪族および芳香族チオールとスルフィド、スルホキシド、チオ尿素、アセチレンアルコール、２−メルカプトベンズイミダゾール、アミン又は第四アンモニウム塩＋ハロゲンイオン、アセチレンチオールおよびスルフィド、ジベンジルスルホキシド、アルキルアミン＋ヨウ化カリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、ベンゾトリアゾール、タンニン＋リン酸ナトリウム、トリエタノールアミン＋ラウリルサルコシン、＋ベンゾトリアゾール、アルキルアミン＋ベンゾトリアゾール＋亜硝酸ナトリウム＋リン酸ナトリウム等の防錆剤を例示できる。
【００９４】
紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−エトキシ−２’−エチル−オキサリック酸ビスアニリド等の紫外線吸収剤／光安定剤が挙げられる。
【００９５】
防カビ剤／抗菌剤としては、例えば、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２−ベンズイソチアゾリン−３オン、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾロン錯体、２，４，５，６−テトラクロロフタロニトリル、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロプロパノールおよび１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン等の防カビ剤／抗菌剤を含有してもよい。
【００９６】
生物付着防止剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ−Ｎ−（Ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン−トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛塩、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキシド）銅塩、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等の生物付着防止剤を例示できる。
【００９７】
消臭剤としては、例えば、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン−１，２−ジカルボン酸、アルケン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルカン−１，２−ジカルボン酸、シクロアルケン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α-、β-、又はγ-シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン−ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等の消臭剤が例示できる。
【００９８】
顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ−ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等の顔料が挙げられる。
【００９９】
難燃剤としては、例えば、デカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等の難燃剤を含有できる。
【０１００】
帯電防止剤としては、例えば、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等の帯電防止剤を例示できる。
【０１０１】
滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等も本発明撥水・撥油コーティング組成物に含有されていてもよい。
【０１０２】
本発明の透明皮膜における各種の添加剤の含有量としては、例えば、全重量に対して、０．０１重量％以上７０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上５０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上１５重量％以下を挙げることができる。
【０１０３】
また、プライマー層を本発明の透明皮膜と基板の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性がより向上できるため好ましい。
【０１０４】
プライマー層としては、下記式（５）で表される化合物および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｄ）成分を含む下地層形成用組成物を用いて形成された層が好ましい。
Ｓｉ（Ｘ2）4  ・・・（５）
（ただし、式（５）中、Ｘ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基を示す。）
【０１０５】
上記式（５）中、Ｘ2は、塩素原子、炭素原子数１〜４のアルコキシ基またはイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸ2が同一であることが好ましい。
【０１０６】
このような式（５）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
プライマー層形成用組成物に含まれる（Ｄ）成分は、上記式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。上記式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｄ）成分としては、上記式（５）で表される化合物であっても、上記式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、上記式（５）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の上記式（５）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（５）で表される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【０１０８】
また、下地層形成用組成物は、上記（Ｄ）成分と、下記式（６）で表わされる化合物（化合物（６）という場合がある）および／またはその部分加水分解縮合物からなる（Ｅ）成分とを含む、もしくは、上記（Ｄ）成分と上記（Ｅ）成分の部分加水分解縮合物（ただし、上記（Ｄ）成分および／または上記化合物（６）を含んでもよい）を含む組成物であってもよい。
（Ｘ3）3Ｓｉ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（Ｘ3）3    ・・・（６）
（ただし、式（６）中、Ｘ3はそれぞれ独立して加水分解性基または水酸基を示し、ｐは１〜８の整数である。）
式（６）で表される化合物は、２価有機基を挟んで両末端に加水分解性シリル基またはシラノール基を有する化合物である。
【０１０９】
式（６）中、Ｘ3で示される加水分解性基としては、上記Ｘ2と同様の基または原子が挙げられる。上記式（６）で表される化合物の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘ3としては、アルコキシ基およびイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。式（６）中に複数個存在するＸ3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
【０１１０】
式（６）で表される化合物として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
プライマー層形成用組成物に含まれる成分は、式（６）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。式（６）で表される化合物の部分加水分解縮合物は、式（５）で表される化合物の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｅ）成分としては、式（６）で表される化合物であっても、式（６）で表される化合物の部分加水分解縮合物であってもよく、式（６）で表される化合物とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の式（６）で表される化合物が含まれる該化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、上記式（６）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
【０１１２】
また、下地層には、上記式（５）と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いてもよい。
【０１１３】
プライマー層形成用組成物は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、プライマー層形成用組成物が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、本発明の撥水撥油コーティング組成物に用いられる溶剤と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。プライマー層形成用組成物が、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
【０１１４】
さらに、プライマー層形成用組成物においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。下地層形成用組成物は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
【０１１５】
プライマー層形成用組成物を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物を基体の表面に塗布し、大気中または窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。なお、プライマー層形成用組成物の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
【０１１６】
プライマー層の厚さは、その上に形成される透明皮膜に耐湿性を付与できる他、基板との密着性を付与でき、また基板からのアルカリ等をバリアできる厚さであれば特に限定されない。
【０１１７】
基板に皮膜形成用溶液を製膜する方法としては、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、蒸着法などを採用できる。好ましくは湿式のコーティング法である。
【０１１８】
本願は、２０１４年１１月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−２３０１５４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年１１月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−２３０１５４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【０１２０】
特開２０１４−１５６０９号公報の合成例１、２に記載の方法により、下記式（ａ）で表される第１の有機ケイ素化合物（Ａ）（分子量約８０００）を合成した。【０１２１】
【化１１】
2016076274.tif 000012
【０１２２】
上記式（ａ）において、ｎは４３であり、ｍは１〜６の整数である。【０１２３】
実施例１
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）として上記式（ａ）で表される化合物（以下、化合物（ａ））、溶剤（Ｃ）としてノベック７２００（Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、３Ｍ社製）を混合し、室温で所定の時間撹拌して、皮膜形成用溶液を得た。該溶液中、第１の有機ケイ素化合物（Ａ）の比率は０．０３５質量％である。得られた溶液を、Ｃｏｒｎｉｎｇ製のガラス基板ＥＡＧＬＥ  ＸＧの上に滴下し、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて該ガラス基板を３０００ｒｐｍで２０秒回転させた。さらに１５０℃で１０分間加温乾燥を行い、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１２４】
実施例２
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ３Ｍ（ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、東京化成社製）を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１２５】
実施例３
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ９Ｍ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、東京化成社製）を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１２６】
実施例４
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１７Ｍ（Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、東京化成社製）を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１２７】
実施例５
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１７Ｅ（Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5）3、東京化成社製）を０．１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１２８】
比較例１
第１の有機ケイ素化合物（Ａ）として化合物（ａ）を０．１質量％用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１２９】
比較例２
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ３Ｍ（ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、東京化成社製）を０．１質量％添加したこと以外は、比較例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１３０】
比較例３
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ９Ｍ（Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、東京化成社製）を０．１質量％添加したこと以外は、比較例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１３１】
比較例４
第２の有機ケイ素化合物（Ｂ）としてＦＡＳ１７Ｍ（Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3、東京化成社製）を０．１質量％添加したこと以外は、比較例１と同様にして、ガラス基板上に透明皮膜を得た。【０１３２】
（１）水接触角の測定
協和界面科学社製ＤＭ７００を使用し、水滴量３μｌで、θ／２法にて接触角の測定を行った。【０１３３】
（２）水滴の滑落速度の測定
８度に傾けた基板上に１２０μｌの水滴を滴下し、初期滴下位置から１．５ｃｍ滑落する時間を測定し、滑落速度を算出した。なお、２分以内に水滴が１．５ｃｍ以上滑落しない場合は×：滑落せず、とした。【０１３４】
結果を表１及び表２に示す。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
表１、２より、濃度が適切に調整された化合物（ａ）を用いた実施例１〜５では良好な水滴の滑落特性が発揮でき、化合物（ａ）と共に所定の化合物（Ｂ）を用いた実施例２〜５では、実施例１よりも更に良好な滑落特性が実現できた。
一方、化合物（ａ）の濃度が不適切であった比較例１では、水滴の滑落特性が悪化しており、比較例１に更に所定の化合物（Ｂ）を用いた、比較例２〜比較例４でも、滑落特性を改善することはできなかった。
【国際調査報告】
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