(57)【要約】  高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールを提供する。この近赤外線吸収性組成物は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、近赤外線吸収性化合物を含有し、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の含有量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の１５質量％以上である。ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、近赤外線吸収性化合物を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の含有量が、前記近赤外線吸収性組成物の全固形分の１５質量％以上である、近赤外線吸収性組成物；
ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。
【請求項２】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、ＭがＳｉである、請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項３】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、Ｘがアルコキシ基である、請求項１または２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項４】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂またはスチレン樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、重量平均分子量が５００〜３０００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
前記近赤外線吸収性化合物は、銅化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
【請求項８】
固体撮像素子の受光側において、請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を適用する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１０】
固体撮像素子と、前記固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、前記近赤外線カットフィルタが請求項７に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子、カメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサが用いられている。固体撮像素子はその受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルタを用いることが多い。
特許文献１には、透明樹脂１００質量部に対して近赤外線吸収色素を０．２〜１０質量部、シランカップリング剤および／またはそのオリゴマーを０．１〜３０質量部の割合で含有する近赤外線吸収性組成物が開示されている。
特許文献２には、ジイモニウム塩からなる近赤外線吸収色素と、シランカップリング剤と、粘着剤とを含有する近赤外線吸収性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６３１４４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２に開示された近赤外線吸収性組成物は、耐熱性が不十分であった。
本発明は、かかる課題を解決するものであって、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子およびカメラモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、近赤外線吸収性化合物を含有する近赤外線吸収性組成物は、耐熱性が良好で、高い近赤外線遮蔽性を有する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、近赤外線吸収性化合物を含有する近赤外線吸収性組成物であって、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の含有量が、近赤外線吸収性組成物の全固形分の１５質量％以上である、近赤外線吸収性組成物；ただし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）である場合、カルボニル基の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。
＜２＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、ＭがＳｉである、＜１＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜３＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、Ｘがアルコキシ基である、＜１＞または＜２＞に記載の近赤外線吸収性組成物。
＜４＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂またはスチレン樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜５＞  Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、重量平均分子量が５００〜３０００００である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜６＞  近赤外線吸収性化合物は、銅化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタ。
＜８＞  固体撮像素子の受光側において、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を適用する工程を含む、近赤外線カットフィルタの製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の近赤外線吸収性組成物を用いて得られた近赤外線カットフィルタを有する固体撮像素子。
＜１０＞  固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有し、近赤外線カットフィルタが＜７＞に記載の近赤外線カットフィルタである、カメラモジュール。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成可能な近赤外線吸収性組成物を提供することが可能となった。さらに、耐湿性も向上させることが可能になった。また、かかる近赤外線吸収性組成物を用いた近赤外線カットフィルタ、近赤外線カットフィルタの製造方法、固体撮像素子およびカメラモジュールを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る、近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である
【図２】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図３】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【図４】カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【０００９】
＜近赤外線吸収性組成物＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、近赤外線吸収性化合物を含有する。
本発明の近赤外線吸収性組成物を用いることにより、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜（近赤外線カットフィルタ）が得られる。
このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物によって得られる硬化物は、強固な化学結合により架橋しているので、耐熱性に優れる。また、近赤外線吸収性化合物（特に銅化合物）との相互作用が生じにくいので、近赤外線吸収性化合物の特性低下を抑制できる。このため、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成できると考えられる。
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の各成分について説明する。
【００１０】
＜＜Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物を含有する。
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
Ｘは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。なお、Ｘが、Ｏ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）である場合、カルボニル基（−ＣＯ−）の酸素原子の非共有電子対でＭと結合する。ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
Ｍ−Ｘで表される部分構造は、特に、ＭがＳｉで、Ｘがアルコキシ基である組み合わせが好ましい。この組み合わせによれば、適度な反応性を有しているので、近赤外線吸収性組成物の保存安定性を良好にできる。更にはより耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
【００１１】
アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルコキシ基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など）、アミノ基、イソアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などが挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
オキシム基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。例えば、エチルメチルケトオキシム基などが挙げられる。
アミノ基としては、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基等が挙げられる。例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ等が挙げられる。置換基としては上述したものが挙げられる。
ＲaおよびＲbが表す１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、−Ｒ101−ＣＯＲ102で表される基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
−Ｒ101−ＣＯＲ102で表される基において、Ｒ101は、アリーレン基を表し、Ｒ102はアルキル基またはアリール基を表す。
Ｒ101が表すアリーレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アリーレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アリーレン基は、無置換であってもよく、上述した置換基を有していてもよい。
Ｒ102が表すアルキル基およびアリール基は、Ｒa、Ｒbで説明したものが挙げられ、好まし範囲も同様である。
【００１２】
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、低分子化合物、ポリマーのいずれの形態であってもよいが、より耐熱性に優れた膜を形成しやすいという理由からポリマーが好ましい。
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物の分子量は、１００〜１０００であることが好ましい。上限は、８００以下が好ましく、７００以下がより好ましい。なお、分子量は、構造式から求めた理論値である。
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物の重量平均分子量は、５００〜３０００００であることが好ましい。下限は、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。上限は、２５００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましい。
【００１３】
＜＜＜低分子化合物＞＞＞
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、低分子化合物としては、例えば、下記（ＭＸ１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ−（Ｘ1）m      ・・・（ＭＸ１）
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子を表し、Ｘ1は置換基または配位子を表し、ｍ個のＸ1のうち、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、Ｘ1同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、ｍは、ＭのＸ1との結合手の数を表す。
【００１４】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子であり、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、Ｓｉがより好ましい。
Ｘ1は置換基または配位子を表し、ｍ個のＸ1のうち、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、ｍ個のＸ1のうち、少なくとも１つが、アルコキシ基、アシルオキシ基およびオキシム基から選択される１種であることが好ましく、ｍ個のＸ1のうち、少なくとも１つがアルコキシ基であることが更に好ましく、Ｘ1の全てが、アルコキシ基であることがより好ましい。
置換基および配位子のうち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）は、上述したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基以外の置換基としては、炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタン基など）、アミノ基、イソアネート基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００１５】
ＭがＳｉで表される化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
市販品としては、信越シリコーン社製の  ＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７などが挙げられる。
【００１６】
ＭがＴｉで表される化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、リン酸チタン化合物、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、チタンイソステアレート、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタノレートなどが挙げられる。市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスシリーズ（例えば、ＴＡ−１０、ＴＡ−２１、ＴＡ−２３、ＴＡ−３０、ＴＣ−１００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７１０、ＴＣ−１０４０、ＴＣ−２０１、ＴＣ−７５０、ＴＣ−３００、ＴＣ−３１０、ＴＣ−３１５、ＴＣ−４００、ＴＡ−６０、ＴＡ−８０、ＴＡ−９０、ＴＣ−１２０、ＴＣ−２２０、ＴＣ−７３０、ＴＣ−８１０、ＴＣ−８００、ＴＣ−５００、ＴＣ−５１０など）、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトシリーズ（例えば、ＴＴＳ、４６Ｂ、５５、４１Ｂ、３８Ｓ、１３８Ｓ、２３８Ｓ、３３８Ｘ、４４、９ＳＡ、ＥＴなど）が挙げられる。
【００１７】
ＭがＺｒで表される化合物としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。市販品としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスシリーズ（例えば、ＺＡ−４５、ＺＡ−６５、ＺＣ−１５０、ＺＣ−５４０、ＺＣ−７００、ＺＣ−５８０、ＺＣ−２００、ＺＣ−３２０、ＺＣ−１２６、ＺＣ−３００など）が挙げられる。
【００１８】
ＭがＡｌで表される化合物としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。市販品としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクト  ＡＬ−Ｍなどが挙げられる。
【００１９】
＜＜＜ポリマータイプの化合物＞＞＞
Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物のうち、ポリマータイプの化合物としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、スチレン樹脂、ポリシロキサンなどが挙げられる。なかでも、皮膜性の向上・塗布液粘度調整の容易性という理由からアクリル樹脂、アクリルアミド樹脂またはスチレン樹脂が好ましい。
ポリマータイプの化合物の具体例としては、例えば、下記（ＭＸ２−１）で表される繰り返し単位、下記（ＭＸ２−２）で表される繰り返し単位および下記（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種を有するポリマーなどが挙げられる。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌから選択される原子を表し、Ｘ2は置換基または配位子を表し、ｎ個のＸ2のうち、少なくとも１つが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ホスホリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、オキシム基およびＯ＝Ｃ（Ｒa）（Ｒb）から選択される１種であり、Ｘ2同士は、それぞれ結合して環を形成していてもよく、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、ｎは、ＭのＸ2との結合手の数を表す。
【００２２】
Ｍ、Ｘ2は、（ＭＸ１）のＭおよびＸ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれも好ましいく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基およびアルキレン基の少なくとも１つと−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５より好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００２３】
上記ポリマータイプの化合物は、式（ＭＸ２−１）、（ＭＸ２−２）、（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
他の繰り返し単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の[０１１２]〜[０１１８]）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の繰り返し単位としては、下記式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−６）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2016002702.tif 000003
式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−６）中、Ｒ5は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ4〜Ｌ7はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10〜Ｒ13はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。
【００２５】
Ｒ5は、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ4〜Ｌ7は、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２６】
Ｒ10で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒ10で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒ10は、環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００２７】
Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換していても良く、置換基としては上述したものが挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
Ｒ11，Ｒ12で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であっても良いが、単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。
Ｒ11、Ｒ12は、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ13で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでも良く、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は置換していても良く、置換基としては上述したものが挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。
Ｒ13で表されるアリール基は、単環であってもよく、多環であっても良いが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６が更に好ましい。
Ｒ13は、直鎖状または分岐状のアルキル基、または、アリール基が好ましい。
【００２９】
上記ポリマータイプの化合物が、他の繰り返し単位（好ましくは式（ＭＸ３−１）〜（ＭＸ３−６）で表される繰り返し単位）を含む場合、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の合計と、他の繰り返し単位の合計とのモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の含有率を、上記範囲内で高めることで耐湿性および耐溶剤性がより向上する傾向にある。また、式（ＭＸ２−１）〜（ＭＸ２−３）で表される繰り返し単位の含有率を上記範囲内で低くすることで、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００３０】
ＭがＳｉで表されるポリマータイプの化合物としては、例えば、下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）が挙げられる。なお、繰り返し単位に記載の数値は、モル比である。また、Ｍｗは、重量平均分子量である。
【００３１】
【化３】
2016002702.tif 000004
【００３２】
【化４】
2016002702.tif 000005
【００３３】
【化５】
2016002702.tif 000006
【００３４】
【化６】
2016002702.tif 000007
【００３５】
本発明では、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有するポリマータイプの化合物として、ポリシロキサンを用いることもできる。ポリシロキサンとしては、信越シリコーン社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０（いずれもメトキシ基を有するメチル系シリコーンアルコキシオリゴマー）、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７（いずれもメトキシ基を有するメチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマー）、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５９、Ａ、Ｘ−４１−１０５６、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０、ＫＲ−５１３、Ｘ−４０−２６７２Ｂ、Ｘ−４０−９２７２Ｂ、Ｘ−４０−２６５１、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８（シリコーンアルコキシオリゴマー）などが挙げられる。
【００３６】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物を、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対し、１５質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましく、２５質量％以上含有することが更に好ましい。上限は、特に限定はないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が一層好ましい。Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の含有量が上記範囲であれば、耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
また、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物と、後述する近赤外線吸収性化合物との質量比は、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物：近赤外線吸収性化合物＝１５：８５〜９０：１０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましく、２５：７５〜７０：３０が更に好ましい。両者の比が上記範囲であれば、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた膜を形成しやすい。
また、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物は、上述した低分子化合物およびポリマータイプの化合物から選ばれる１種で実質的に構成されている態様とすることもできる。なお、「低分子化合物およびポリマータイプの化合物から選ばれる１種で実質的に構成されている」とは、例えば、低分子化合物およびポリマータイプの化合物のうち、目的とするタイプの化合物以外の含有量が、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の全量中に１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが一層好ましい。例えば、目的とするタイプの化合物がポリマータイプの化合物の場合は、低分子化合物が目的とするタイプの化合物以外に該当する。
また、低分子化合物から選ばれる１種以上と、ポリマータイプの化合物から選ばれる１種以上とを組み合わせて用いることもできる。低分子化合物の合計と、ポリマータイプの化合物の合計との質量比は、１：９〜５：５が好ましく、１：９〜４：６が更に好ましく、１：９〜３：７が特に好ましい。
【００３７】
＜＜近赤外線吸収性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収性化合物を含有する。
近赤外線吸収性化合物は、極大吸収波長領域が７００〜２５００ｎｍ、好ましくは７００〜１０００ｎｍの範囲内（近赤外線領域）に有するものであれば、特に制限されるものではない。
近赤外線吸収性化合物のモル吸光係数εは、好ましくは５０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収性化合物を、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対し、１０〜８５質量％含有することが好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。近赤外線吸収性化合物の含有量が上記範囲であれば、近赤外線遮蔽性に優れた膜を形成しやすい。
近赤外線吸収性化合物としては、例えば、銅化合物、ピロロピロール系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、イモニウム系化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム系化合物、クオタリレン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム系化合物等が挙げられる。なかでも、近赤外線遮蔽性と可視透過性の両立に優れた膜を形成しやすいという理由から銅化合物が好ましい。
ピロロピロール系化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。ピロロピロール系化合物としては、例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載のピロロピロール化合物などが挙げられる。
シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、インモニウム系化合物、スクアリリウム系化合物及びクロコニウム系化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に記載の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン系化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、フタロシアニン系化合物は、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００１３〜００２９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３８】
＜＜＜銅化合物＞＞＞
銅化合物は、銅錯体を含むものが好ましい。銅の含有量を増やすことで、近赤外線遮蔽性が向上することから、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、銅を元素基準で１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限は特にないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
銅化合物としては、例えば、銅成分と、銅成分との配位部位を有する化合物との反応で得られる銅化合物が好ましく用いられる。銅成分との配位部位を有する化合物は、低分子化合物であってもよく、ポリマーであってもよい。両者を併用することもできる。
銅成分は、銅または銅を含む化合物を用いることができ、２価の銅を含む化合物が好ましい。銅成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
銅成分としては、例えば、酸化銅や銅塩を用いることができる。銅塩は、例えば、カルボン酸銅（例えば、酢酸銅、エチルアセト酢酸、ギ酸銅、安息香酸銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、クエン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅など）、スルホン酸銅（例えば、メタンスルホン酸銅など）、リン酸銅、リン酸エステル銅、ホスホン酸銅、ホスホン酸エステル銅、ホスフィン酸銅、アミド銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、メチド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、硫酸銅、硝酸銅、過塩素酸銅、塩化銅、臭化銅が好ましく、カルボン酸銅、スルホン酸銅、スルホンアミド銅、イミド銅、アシルスルホンイミド銅、ビススルホンイミド銅、アルコキシ銅、フェノキシ銅、水酸化銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅がより好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅、フェノキシ銅、塩化銅が更に好ましく、カルボン酸銅、アシルスルホンイミド銅が特に好ましい。
【００３９】
＜＜＜＜低分子タイプの銅化合物＞＞＞＞
銅化合物としては、例えば、下式（Ａ）で表される銅錯体を用いることができる。
Ｃｕ（Ｌ）n1・（Ｘ）n2      式（Ａ）
上記式（Ａ）中、Ｌは、銅に配位する配位子を表し、Ｘは、対イオンを表す。ｎ１は、１〜４の整数を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。
【００４０】
Ｘは、対イオンを表す。本発明に用いられる銅化合物は、アニオンで配位する配位部位の数に応じて、電荷を持たない中性錯体のほか、カチオン錯体、アニオン錯体になることもある。この場合、銅化合物の電荷を中和するよう、必要に応じて対イオンが存在する。
対イオンが負の対イオンの場合、例えば、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。具体例としては、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばパラ−トルエンスルホン酸イオン、パラ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン（Ｂ-（Ｃ6Ｆ5）4）、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が挙げられ、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラアリールホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アミドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、メチドイオン（アシル基やスルホニル基で置換されたメチドを含む）が好ましい。
対イオンが正の対イオンの場合、例えば、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えば、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオンなどのテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン、トリエチルフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンが挙げられる。
また、対イオンは金属錯体イオンであってもよく、特に対イオンが銅錯体、すなわち、カチオン性銅錯体とアニオン性銅錯体の塩であっても良い。
【００４１】
配位子Ｌは、銅に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基である。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。非解離の場合、Ｘは存在しない。
上記銅錯体は、中心金属の銅に配位子が配位した銅化合物であり、銅は、通常２価の銅である。例えば銅成分に対して、配位子となる化合物またはその塩を混合・反応等させて得ることができる。
【００４２】
配位子となる化合物またはその塩としては、特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ100−（Ｘ100）n3      ・・・（ｉ）
（一般式（ｉ）中、Ｘ100は配位部位を表し、ｎ３は１〜６の整数を表し、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。）
一般式（ｉ）中、Ｘ100は、アニオンで配位する配位部位および非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上であることが好ましく、アニオンで配位する配位部位を１種以上含むことがより好ましい。
【００４３】
上記アニオンは、銅成分中の銅原子に配位可能なものであればよく、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
アニオンで配位する配位部位は、例えば、下記群（ＡＮ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
群（ＡＮ）
【化７】
2016002702.tif 000008
【００４５】
群（ＡＮ）中、Ｘは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキル基の例としては、メチル基が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましく、１または２が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。アルキル基が置換基を有している場合、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒが表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
Ｒが表すヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００４６】
アニオンで配位する配位部位の例として、モノアニオン性配位部位も挙げられる。モノアニオン性配位部位は、１つの負電荷を有する官能基を介して銅原子と配位する部位を表す。例えば、酸解離定数（ｐＫａ）が１２以下の酸基が挙げられる。具体的には、リン原子を含有する酸基（リン酸ジエステル基、ホスホン酸モノエステル基、ホスフィン酸基等）、スルホ基、カルボキシル基、イミド酸基等が挙げられ、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
【００４７】
非共有電子対で配位する配位原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。また、非共有電子対で配位する配位原子が窒素原子であり、かかる窒素原子に隣接する原子が炭素原子である態様が好ましく、かかる炭素原子が置換基を有することも好ましい。このような構成とすることにより、銅錯体の構造がより歪みやすくなるため、色価をより向上させることができる。置換基は、後述する非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、カルボキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、ハロゲン原子が好ましい。
非共有電子対で配位する配位原子は、環に含まれていてもよいし、以下の群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造に含まれていてもよい。
【００４８】
群（ＵＥ）
【化８】
2016002702.tif 000009
【００４９】
群（ＵＥ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基またはアシル基を表す。
【００５０】
Ｒ1が表すアルキル基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ1が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ1が表すヘテロアリール基は、群（ＡＮ）中のＲで説明したヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５１】
Ｒ2が表すアルキル基は、群（ＵＥ）のＲ1で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルケニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアルキニル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ2が表すアリール基は、群（ＵＥ）で説明したアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すヘテロアリール基は、群（ＵＥ）のヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールオキシ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールオキシ基を構成するヘテロアリール基は、群（ＵＥ）のヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアルキルチオ基の炭素数は、１〜１２が好ましい。
Ｒ2が表すアリールチオ基の炭素数は、６〜１８が好ましい。
Ｒ2が表すヘテロアリールチオ基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリールチオ基を構成するヘテロアリール基は、群（ＵＥ）のヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2が表すアシル基の炭素数は、２〜１２が好ましい。
【００５２】
非共有電子対で配位する配位原子が環に含まれる場合、配位原子を含む環は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。好ましくは、５〜１２員環であり、より好ましくは５〜７員環であり、更に好ましくは５員環または６員環である。
非共有電子対で配位する配位原子を含む環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン原子、ケイ素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、カルボキシル基等が挙げられる。
上記置換基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、非共有電子対で配位する配位原子を含む環からなる基、上述した群（ＵＥ）から選択される少なくとも１種の部分構造を含む基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（ｉ）中、ｎ３は１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、２または３がより好ましく、３がさらに好ましい。
一般式（ｉ）中、Ｒ100は単結合またはｎ価の基を表す。ｎ価の基としては、ｎ価の有機基、または、ｎ価の有機基と、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−との組み合わせからなる基が好ましい。ｎ価の有機基は、炭化水素基、オキシアルキレン基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、ｎ価の基は、以下の群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を含む基、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、以下の群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を含む基であってもよい。
炭化水素基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、重合性基（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタン基など）、スルホ基、カルボキシル基、リン原子を含有する酸基、カルボン酸エステル基（例えば−ＣＯ2ＣＨ3）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ハロゲン化アルキル基（例えばフルオロアルキル基、クロロアルキル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。炭化水素基が置換基を有する場合、さらに置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、上記重合性基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記炭化水素基が１価の場合、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。炭化水素基が２価の場合、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アリーレン基がより好ましい。炭化水素基が３価以上の場合には、上記１価の炭化水素基または２価の炭化水素基に対応するものが好ましい。
アルキル基及びアルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基及びアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基及びアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基及びアルケニレン基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
ヘテロ環基は、脂環基の中にヘテロ原子があるものまたは芳香族ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基としては、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロ環基は、単環または縮合環であり、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した炭化水素基が有していてもよい置換基と同義である。
−ＮＲN1−において、ＲN1は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ＲN1におけるアルキル基としては、鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。直鎖状または分岐状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１４がより好ましい。
ＲN1におけるアリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示される。ＲN1におけるアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、無置換の炭素数７〜１５のアラルキル基がより好ましい。
【００５４】
群（ＵＥ−１）
【化９】
2016002702.tif 000010
群（ＵＥ−１）中のＲ1は、群（ＵＥ）のＲ1と同義である。
【００５５】
群（ＡＮ−１）
【化１０】
2016002702.tif 000011
群（ＡＮ−１）中のＸは、ＮまたはＣＲを表し、Ｒは、上述した群（ＡＮ）中のＣＲで説明したＲと同義である。
【００５６】
配位子となる化合物の具体的な形態としては、少なくとも２箇所の配位部位を有する化合物が好ましい。具体的には、アニオンで配位する配位部位を１つ以上と非共有電子対で配位する配位原子を１つ以上とを含む化合物（以下、化合物（Ａ１）ともいう）、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有する化合物（以下、化合物（Ａ２）ともいう）、アニオンで配位する配位部位を２つ含む化合物（以下、化合物（Ａ３）ともいう）等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ独立に、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、配位子は、化合物（Ａ１）〜（Ａ３）から選ばれる１種以上と、配位部位を１つのみ有する化合物（単座配位子ともいう）とを併用することも好ましい。単座配位子のうち、アニオンで配位する配位子としては、ハライドアニオン（Ｃｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-など）、ヒドロキシドアニオン、アルコキシドアニオン、フェノキシドアニオン、アミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアミドを含む）、イミドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたイミドを含む）、アニリドアニオン（アシル基やスルホニル基で置換されたアニリドを含む）、チオラートアニオン、炭酸水素アニオン、カルボン酸アニオン、チオカルボン酸アニオン、ジチオカルボン酸アニオン、硫酸水素アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸ジエステルアニオン、ホスホン酸モノエステルアニオン、ホスホン酸水素アニオン、ホスフィン酸アニオン、含窒素へテロ環アニオン、硝酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、シアニドアニオン、シアナートアニオン、イソシアナートアニオン、チオシアナートアニオン、イソチオシアナートアニオン、アジドアニオンなどが挙げられる。非共有電子対で配位する単座配位子としては、水、アルコール、フェノール、エーテル、アミン、アニリン、アミド、イミド、イミン、ニトリル、イソニトリル、チオール、チオエーテル、カルボニル化合物、チオカルボニル化合物、スルホキシド、へテロ環、あるいは、炭酸、カルボン酸、硫酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、硝酸、または、そのエステルが挙げられる。
単座配位子の種類および数は、銅錯体に配位する化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。
単座配位子の種類および数は、銅錯体に配位する化合物（Ａ）に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
＜＜化合物（Ａ１）＞＞
化合物（Ａ１）は、１分子内中のアニオンで配位する配位部位と非共有電子対で配位する配位原子の合計が２つ以上であればよく、３つであってもよいし、４つであってもよい。４つ以上有していてもよい。
化合物（Ａ１）としては、例えば、下記式（ｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ11−Ｌ11−Ｙ11      ・・・（ｉ−１）
Ｘ11は、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。
Ｙ11は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
Ｌ11は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ１）のより詳細な例として、下記一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）で表される化合物も挙げられる。
Ｘ12−Ｌ12−Ｙ12−Ｌ13−Ｘ13      ・・・（ｉ−２）
Ｙ13−Ｌ14−Ｙ14−Ｌ15−Ｘ14      ・・・（ｉ−３）
Ｙ15−Ｌ16−Ｘ15−Ｌ17−Ｘ16      ・・・（ｉ−４）
Ｙ16−Ｌ18−Ｘ17−Ｌ19−Ｙ17      ・・・（ｉ−５）
Ｘ18−Ｌ20−Ｙ18−Ｌ21−Ｙ19−Ｌ22−Ｘ19      ・・・（ｉ−６）
Ｘ19−Ｌ23−Ｙ20−Ｌ24−Ｙ21−Ｌ25−Ｙ22      ・・・（ｉ−７）
Ｙ23−Ｌ26−Ｘ20−Ｌ27−Ｘ21−Ｌ28−Ｙ24      ・・・（ｉ−８）
Ｙ25−Ｌ29−Ｘ22−Ｌ30−Ｙ26−Ｌ31−Ｙ27      ・・・（ｉ−９）
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｘ12〜Ｘ14、Ｘ18、Ｘ19はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ）で表される配位部位を表す。また、Ｘ15、Ｘ17、Ｘ20〜Ｘ22はそれぞれ独立して、上述した群（ＡＮ−１）で表される配位部位を表す。
一般式（ｉ−２）〜（ｉ−９）中、Ｌ12〜Ｌ31はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉ−１）中のＬ1が２価の連結基を表す場合と同義である。
【００５９】
化合物（Ａ１）としては、式（ｉ−１０）または式（ｉ−１１）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2016002702.tif 000012
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ2は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ1およびＡ5は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ2〜Ａ4は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ1は、置換基を表す。ＲX2は、置換基を表す。ｎ２は０〜３の整数を表す。
式（ｉ−１０）中、Ｘ2は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基のみからなっていてもよいし、上記アニオンで配位する配位部位を含む基が置換基を有していてもよい。アニオンで配位する配位部位を含む基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヘテロ環基が挙げられる。置換基としてのヘテロ環基は、単環であっても多環であってもよく、また、芳香族であっても非芳香族であってもよい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｙ2は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましく、窒素原子がさらに好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ1およびＡ5は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ａ2およびＡ3は、炭素原子を表すことが好ましい。Ａ4は、炭素原子または窒素原子を表すことが好ましい。
式（ｉ−１０）中、Ｒ1は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義である。
式（ｉ−１０）中、ＲX2は、上述した非共有電子対で配位する配位原子を含む環が有していてもよい置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１０）中、ｎ２は０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１０）で表される化合物は、Ｙ2を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ2を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラン環等が挙げられる。Ｙ2を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。
【００６０】
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、上記アニオンで配位する配位部位を含む基を表す。Ｙ3は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ａ6およびＡ9は、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子またはリン原子を表す。Ａ7およびＡ8は、それぞれ独立して炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を表す。Ｒ2は、置換基を表す。ＲX3は、置換基を表す。ｎ３は０〜２の整数を表す。
式（ｉ−１１）中、Ｘ3は、式（ｉ−１０）中のＸ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−３）中、Ｙ3は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましく、酸素原子または窒素原子がより好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ6は、炭素原子または窒素原子が好ましい。Ａ9は、炭素原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ａ7は、炭素原子が好ましい。Ａ8は、炭素原子、窒素原子または硫黄原子が好ましい。
式（ｉ−１１）中、Ｒ2は、疎水的な置換基が好ましく、炭素数１〜３０の炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基がさらに好ましく、炭素数３〜１５のアルキル基が特に好ましい。
式（ｉ−１１）中、ＲX3は、式（ｉ−１０）中のＲX2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（ｉ−１１）中、ｎ３は、０または１が好ましく、０がより好ましい。
式（ｉ−１１）で表される化合物は、Ｙ3を含むヘテロ環が、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。Ｙ3を含むヘテロ環が単環構造である場合の具体例としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環等が挙げられる。Ｙ3を含むヘテロ環が多環構造である場合の具体例としては、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環等が挙げられる。
特に、式（ｉ−１１）で表される化合物は、ピラゾール環を含む化合物であってピラゾール環の５位に２級または３級のアルキル基を有することが好ましい。本願明細書において、式（ｉ−１１）で表される化合物が、ピラゾール環を含む化合物である場合のピラゾール環の５位とは、上記（ｉ−３）中のＹ3およびＡ6が窒素原子を表し、Ａ7〜Ａ9が炭素原子を表す場合のＲ2の置換位置をいう。ピラゾール環の５位における２級または３級のアルキル基の炭素数は、３〜１５が好ましく、３〜１２がより好ましい。
化合物（Ａ１）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ１）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００６１】
化合物（Ａ１）の具体例としては、以下に示す化合物およびその塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
2016002702.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2016002702.tif 000014
【００６４】
＜＜化合物（Ａ２）＞＞
化合物（Ａ２）は、１分子内に、非共有電子対で配位する配位原子を２つ以上有していればよく、３つ以上有していてもよく、２〜４つ有していることが好ましい。４つ以上有していてもよい。
化合物（Ａ２）は、例えば、下記一般式（ｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｙ40−Ｌ40−Ｙ41  ・・・（ｉｉ−１）
一般式（ｉｉ−１）中、Ｙ40およびＹ41はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
一般式（ｉｉ−１）中、Ｌ40は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＳＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基または−ＳＯ2−が好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ２）のより詳細な例として、下記一般式（ｉｉ−２）または（ｉｉ−３）で表される化合物も挙げられる。
Ｙ42−Ｌ41−Ｙ43−Ｌ42−Ｙ44      ・・・（ｉｉ−２）
Ｙ45−Ｌ43−Ｙ46−Ｌ44−Ｙ47−Ｌ45−Ｙ48      ・・・（ｉｉ−３）
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｙ42、Ｙ44、Ｙ45およびＹ48はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。
また、Ｙ43、Ｙ46、Ｙ47はそれぞれ独立して、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）で表される部分構造である。
一般式（ｉｉ−２）および（ｉｉ−３）中、Ｌ41〜Ｌ48はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基は、一般式（ｉｉ−１）中のＬ40が２価の連結基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
化合物（Ａ２）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ２）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００６６】
化合物（Ａ２）の具体例としては、以下が挙げられる。
【化１４】
2016002702.tif 000015
【００６７】
＜＜化合物（Ａ３）＞＞
化合物（Ａ３）は、アニオンで配位する配位部位を２つ有する。アニオンで配位する配位部位は、上述したアニオンで配位する配位部位と同義である。
化合物（Ａ３）としては、下記一般式（ｉｉｉ−１）で表される化合物が好ましい。
Ｘ50−Ｌ50−Ｘ51    （ｉｉｉ−１）
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｘ50およびＸ51は、それぞれ独立に、アニオンで配位する配位部位を表し、上述したアニオンで配位する配位部位と同義であり、モノアニオン性配位部位が好ましい。
一般式（ｉｉｉ−１)中、Ｌ50は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN1−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ2−、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲN1は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。
化合物（Ａ３）は、スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、スルホ基およびカルボキシル基を含むことが更に好ましい。スルホ基およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を用いることにより、色価をより向上させることができる。
化合物（Ａ３）の分子量は、１０００以下が好ましく、７５０以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。また、化合物（Ａ３）の分子量は、５０以上が好ましく、８０以上がより好ましい。
【００６８】
化合物（Ａ３）の具体例としては、以下に示す化合物およびその塩が挙げられる。塩を構成する原子としては、上述したもの同義であり、好ましい範囲も同様である。
【化１５】
2016002702.tif 000016
【００６９】
＜＜＜＜ポリマータイプの銅化合物＞＞＞＞
本発明において、銅化合物として、配位部位を含むポリマー（ポリマー（Ｂ）ともいう）と、銅成分との反応で得られるポリマータイプの銅化合物（ポリマー銅化合物ともいう）を用いることができる。
ポリマー銅化合物は、ポリマー（Ｂ）の配位原子（非共有電子対、アニオンなど）が、銅成分の銅と配位することにより、ポリマー銅化合物の構造が歪んで、可視光領域の高い透過性が得られ、近赤外線の吸光能力が向上し、更には、色価も向上すると考えられる。また、ポリマー銅化合物は、銅を起点として、ポリマー（Ｂ）の側鎖間に架橋構造が形成されるので、耐熱性に優れた膜が得られる。
銅成分としては、上述したものが挙げられる。
配位部位としては、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子などが挙げられる。
【００７０】
銅成分に対しアニオンで配位する配位部位としては、酸素アニオン、窒素アニオンまたは硫黄アニオンが好ましい。
銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子を含むことが好ましく、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むことがより好ましく、窒素原子を含むことがさらに好ましい。
これらの具体例としては、上述した低分子タイプの銅化合物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ポリマー（Ｂ）は、下記式（１）で表される基を側鎖に含むことが好ましい。
＊−Ｌ1−Ｙ1          ・・・（１）
一般式（１）において、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、＊は、ポリマーとの連結手を表す。
【００７１】
一般式（１）において、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、アニオンで配位する配位部位を２個以上有する基、非共有電子対で配位する配位原子を２個以上有する基、または、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基が好ましい。
【００７２】
一般式（１）において、Ｌ1が連結基を表す場合、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５より好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、特に限定されないが、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子の数は、１〜３が好ましい。ヘテロアリーレン基は、単環でも縮合環であってもよく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。
Ｌ1が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００７３】
＜＜＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を有する基＞＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ａ１）または（１ａ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ11−（Ｙ11）p      ・・・（１ａ１）
＊−Ｌ11−（Ｙ11a−Ｌ12−Ｙ11）p      ・・・（１ａ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ11は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ11が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ10−（Ｒ10は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が好ましい。
Ｌ11が３価以上の連結基を表す場合は、上述した２価の連結基の例として挙げた基のうち、１個以上の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｌ12は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、Ｌ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ12は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ11は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ11aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ11aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ａ１）および（１ａ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００７４】
＜＜＜＜＜非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基＞＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、非共有電子対で配位する配位原子を１個以上とアニオンで配位する配位部位を１個以上有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ21−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q      ・・・（１ｂ１）
＊−Ｌ21−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q      ・・・（１ｂ２）
＊−Ｌ22−（Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ３）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ４）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ21）r      ・・・（１ｂ５）
＊−Ｌ22−（Ｙ21a−Ｌ23−Ｙ22）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ６）
＊−Ｌ22−（Ｙ22a−Ｌ23−Ｙ21）q（Ｙ22）r      ・・・（１ｂ７）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ21は、単結合または（ｑ＋１）価の連結基を表す。Ｌ21は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ22は、単結合または（ｑ＋ｒ＋１）価の連結基を表す。Ｌ22は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ23は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ１）のＬ11で説明した２価の連結基が好ましく挙げられる。Ｌ23は、単結合、アルキレン基、または、−ＮＨ−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Ｙ21は、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ21aは、非共有電子対で配位する配位原子を含む環、または、上述した群（ＵＥ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ21aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22は、上述した群（ＡＮ）で表される部分構造を表す。ｑ、ｒが、２以上の整数を表す場合、複数のＹ22は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ22aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。
ｑは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｒは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３が特に好ましい。
ｑ＋ｒは、２以上を表し、２〜５が好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００７５】
＜＜＜＜＜アニオンで配位する配位部位を有する基＞＞＞＞＞
上記一般式（１）において、Ｙ1が、アニオンで配位する配位部位を有する基を表す場合、Ｙ1としては、例えば下記式（１ｃ１）または（１ｃ２）で表される基が挙げられる。
＊−Ｌ31−（Ｙ31）p      ・・・（１ｃ１）
＊−Ｌ31−（Ｙ31a−Ｌ32−Ｙ31）p      ・・・（１ｃ２）
「＊」は式（１）のＬ1との連結手を表す。
Ｌ31は、単結合または（ｐ＋１）価の連結基を表す。Ｌ31は、式（１ａ１）のＬ11と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ32は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、式（１ａ２）のＬ12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｙ31は、上述した群（ＡＮ）で表される部分構造を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31は同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙ31aは、上述した群（ＡＮ−１）から選択される少なくとも１種を表す。ｐが２以上の整数を表す場合、複数のＹ31aは同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（１ｃ１）および（１ｃ２）において、ｐは、１以上の整数を表し、２以上が好ましい。上限は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００７６】
ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【化１６】
2016002702.tif 000017
式（Ｂ１−１）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ1は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。
【００７７】
式（Ｂ１−１）において、Ｒ1は、水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基や、芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。炭化水素基はメチル基が好ましい。Ｒ1は水素原子またはメチル基が好ましい。
式（Ｂ１−１）のＬ1およびＹ1は、上述した式（１）のＬ1およびＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
式（Ｂ１−１）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）で表される繰り返し単位が挙げられる。以下の（Ｂ１−１−１）、（Ｂ１−１−２）が好ましい。
【化１７】
2016002702.tif 000018
【００７９】
式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ2は単結合または連結基を表し、Ｙ1は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。
【００８０】
式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）のＲ1は、式（Ｂ１−１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ１−１−１）〜（Ｂ１−１−４）のＹ1は、式（Ｂ１−１）のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ１−１−２）〜（Ｂ１−１−４）のＬ2は、式（Ｂ１−１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ１−１−４）のＲ3およびＲ4で表されるアルキル基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ3およびＲ4は、互いにメチル基を表すことが特に好ましい。
【００８１】
ポリマー（Ｂ）は、式（Ｂ１−１）で表される構成単位の他に、他の構成単位を含有していてもよい。
他の構成単位を構成する成分としては、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落番号００６８〜００７５（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１１２］〜［０１１８］）に開示の共重合成分の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい他の構成単位としては、下記式（Ｂ２−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００８２】
【化１８】
2016002702.tif 000019
式（Ｂ２−１）中、Ｒ5は水素原子または炭化水素基を表し、Ｌ4は単結合または２価の連結基を表し、Ｒ10は、アルキル基またはアリール基を表す。
式（Ｂ２−１）のＲ5は、式（Ｂ１−１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ２−１）のＬ4は、式（Ｂ１−１）のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ２−１）のＲ10で表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述したものが挙げられる。
式（Ｂ２−１）のＲ10で表されるアリール基は、単環であっても多環であってもよいが単環が好ましい。アリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）が、他の構成単位（好ましくは式（Ｂ２−１）で表される構成単位）を含む場合、式（Ｂ１−１）で表される構成単位と他の構成単位のモル比は、９５：５〜２０：８０であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
【００８３】
また、ポリマー（Ｂ）は、銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を有し、かつ、主鎖に芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を有する重合体（以下、芳香族基含有重合体という。）を用いてもよい。芳香族基含有重合体は、主鎖に、芳香族炭化水素基および芳香族ヘテロ環基のうち少なくとも１種を有していればよく、２種以上有していてもよい。
芳香族炭化水素基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。特に、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基が好ましい。芳香族炭化水素基は単環又は多環であってもよいが、単環が好ましい。
芳香族ヘテロ環基の炭素数は、２〜３０が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、５員環又は６員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基は、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。芳香族ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子または酸素原子が好ましい。
芳香族基含有重合体は、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルケトン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、ポリベンズイミダゾール系重合体、ポリフェニレン系重合体、フェノール樹脂系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体及びポリエステル系重合体から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。以下に各重合体の例を示す。
ポリエーテルスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造（Ｐｈはフェニレン基を示す、以下同じ）を有する重合体
ポリスルホン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルケトン系重合体：（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレンエーテル系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｐｈ−Ｓ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリフェニレン系重合体：（−Ｐｈ−）で表される主鎖構造を有する重合体
フェノール樹脂系重合体：（−Ｐｈ（ＯＨ）−ＣＨ2−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリカーボネート系重合体：（−Ｐｈ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリアミド系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエステル系重合体としては、例えば、（−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）で表される主鎖構造を有する重合体
ポリエーテルスルホン系重合体、ポリスルホン系重合体及びポリエーテルケトン系重合体としては、例えば、特開２００６−３１００６８号公報の段落００２２及び特開２００８−２７８９０号公報の段落００２８に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。ポリイミド系重合体としては、特開２００２−３６７６２７号公報の段落００４７〜００５８の記載及び特開２００４−３５８９１号公報の段落００１８〜００１９に記載の主鎖構造を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
芳香族基含有重合体の好ましい一例は、下記式（Ｂ１０−１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化１９】
2016002702.tif 000020
（式（Ｂ１０−１）中、Ａｒ1は芳香族炭化水素基および／または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ10は単結合または２価の連結基を表し、Ｙ10は銅成分に対しアニオンで配位する配位部位、および、銅成分に対し非共有電子対で配位する配位原子から選ばれる１種以上を有する基を表す。）
式（Ｂ１０−１）中、Ａｒ1が芳香族炭化水素基を表す場合、上述した芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1が芳香族ヘテロ環基を表す場合、上述した芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ａｒ1は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、重合性基（好ましくは、炭素−炭素二重結合を含む重合性基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボン酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エーテル基、スルホニル基、スルフィド基、アミド基、アシル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アラルキル基などが例示され、アルキル基（特に炭素数１〜３のアルキル基）が好ましい。
式（Ｂ１０−１）のＬ10は、単結合であることが好ましい。Ｌ10が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、式（Ｂ１−１）のＬ1で説明した連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
式（Ｂ１０−１）のＹ10は、式（Ｂ１−１）のＹ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、２０００〜２００万がより好ましく、６０００〜２００，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐湿性がより向上する傾向にある。
ポリマー（Ｂ）の具体例としては、下記に記載の化合物および下記化合物の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩を構成する原子は上述したものが挙げられる。
【００８６】
【化２０】
2016002702.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2016002702.tif 000022
【００８８】
【化２２】
2016002702.tif 000023
【００８９】
【化２３】
2016002702.tif 000024
【００９０】
＜＜＜ピロロピロール化合物＞＞＞
本発明に用いられる近赤外線吸収性化合物としては、ピロロピロール化合物も好ましく、下記式（Ａ１）で表される化合物がさらに好ましい。
式（Ａ１）
【化２４】
2016002702.tif 000025
（式（Ａ１）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合または配位結合していてもよい。）
【００９１】
式（Ａ１）中、Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表されるヘテロアリール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基におけるアルキル基としては、炭素数３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基としては、例えば、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニルが特に好ましい。
一般式（Ａ１）中のＲ1a、Ｒ1bは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
Ｒ2およびＲ3は各々独立に水素原子または置換基Ｔを表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ2およびＲ3は結合して環を形成していてもよい。特に、Ｒ2およびＲ3は各々独立にシアノ基またはヘテロ環基を表すことが好ましい。
置換基Ｔとしては例えば、以下のものを挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０）。
【００９３】
Ｒ2およびＲ3のうち、少なくとも一方は電子吸引性基である。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は通常、電子吸引基として作用する。電子吸引基としては、好ましくはシアノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、スルフィニル基、ヘテロ環基などが挙げられ、シアノ基がより好ましい。これらの電子吸引性基はさらに置換されていてもよい。
【００９４】
本発明においては、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基を電子吸引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
Ｒ2およびＲ3が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９６】
Ｒ3はヘテロ環であることが特に好ましい。特に、Ｒ3は、キノリン、ベンゾチアゾールまたはナフトチアゾールあることが好ましい。
式（Ａ１）中の２つのＲ2は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ3は、互いに同一でも異なってもよい。
【００９７】
Ｒ4で表される基がアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であるとき、この基は、Ｒ1a、Ｒ1bで説明したものと同義であり、好ましい基も同様である。
Ｒ4で表される基が置換ホウ素であるとき、その置換基は、Ｒ2およびＲ3について上述した置換基Ｔと同義であり、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
また、Ｒ4で表される基が金属原子であるときは、好ましくは遷移金属、特に好ましくは、置換ホウ素である。置換ホウ素として好ましくは、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ4がＲ3と配位結合していることが好ましい。
特に、Ｒ4としては、水素原子または置換ホウ素（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
式（Ａ１）中の２つのＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよい。
式（Ａ１）で表される化合物については、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００２４〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の[００４３]〜[００７４]）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９８】
ピロロピロール化合物としては、下記式（Ａ２）で表される化合物がより好ましい。
式（Ａ２）
【化２５】
2016002702.tif 000026
（式（Ａ２）中、Ｒ10は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、置換ホウ素または金属原子を表し、Ｒ12と共有結合または配位結合していてもよい。Ｒ11およびＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方は電子吸引性基であり、Ｒ11およびＲ12は結合して環を形成してもよい。Ｒ13は各々独立に炭素数３〜３０の分岐状のアルキル基を表す。）
Ｒ10は、上記式（Ａ１）中のＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ11およびＲ12は、上記（Ａ１）中のＲ2およびＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ13は、互いに同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒ13は、例えばイソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）に由来するアルコール残基であることが好ましい。
アルコールとしては、直鎖状または分岐状であってもよく、炭素素１〜３０のアルコールが好ましく、炭素数３〜２５のアルコールがより好ましく、炭素数３〜２５の分岐状アルコールが特に好ましい。より具体的には、メタノール、エタノール、ｉｓｏ―プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ヘキサデカノール、２−メチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクチルドデカノール、イソヘキサデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１６００）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｎ）、イソオクタデカノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール１８０Ｔ）、イソエイコサノール（日産化学株式会社製、ファインオキソコール２０００）等が挙げられる。これらのアルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００９９】
＜＜無機微粒子＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
無機微粒子は、主に、赤外線を遮光（吸収）する役割を果たす粒子である。無機微粒子は、赤外線遮蔽性がより優れる点で、金属酸化物微粒子または金属微粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ2）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ2）粒子などが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子など挙げられる。なお、赤外線遮蔽性とフォトリソ性とを両立するためには、露光波長（３６５−４０５ｎｍ）の透過率が高い方が望ましく、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子または酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
【０１００】
また、無機微粒子としては酸化タングステン系化合物が使用できる、具体的には、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物であることがより好ましい。
ＭxＷyＯz・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍが表す金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉが挙げられ、アルカリ金属が好ましく、ＲｂまたはＣｓがより好ましく、Ｃｓが特に好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でも良い。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、酸化タングステン系化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ0.33ＷＯ3、Ｒｂ0.33ＷＯ3、Ｋ0.33ＷＯ3、Ｂａ0.33ＷＯ3などを挙げることができ、Ｃｓ0.33ＷＯ3又はＲｂ0.33ＷＯ3であることが好ましく、Ｃｓ0.33ＷＯ3であることが更に好ましい。
酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物として入手可能である。
【０１０１】
無機微粒子の平均粒子径は、８００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましい。無機微粒子の平均粒子径がこのような範囲であることによって、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、無機微粒子の平均粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
無機微粒子の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水、有機溶剤を用いることができる。また、水と有機溶剤とを併用することもできる。水と有機溶剤とを併用することで、Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物の加水分解を進行させて、架橋反応が進行しやすくなり、硬化膜の耐湿性をより向上できる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。
また、水と有機溶剤とを併用する場合、水と有機溶剤とを質量比で、０．１：９９．９〜３０：７０が好ましく、０．２：９９．８〜２０：８０がより好ましく、０．５：９９．５〜１０：９０が更に好ましい。
溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０３】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述したＭ−Ｘで表される部分構造を有する化合物以外の硬化性化合物を含有してもよい。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。近赤外線吸収性組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の近赤外線吸収性組成物が硬化性化合物を含有する場合、硬化性化合物の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましい。下限は２０質量％以上が好まし。上限は６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物は、硬化性化合物を実質的に含有しないこともできる。「硬化性化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【０１０４】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【０１０５】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１０６】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
【０１０７】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマ―Ｐ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。具体的には、下記の繰り返し単位を有する重合体（共重合体）が挙げられる。
【０１０８】
【化２６】
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【０１０９】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１１０】
＜＜バインダーポリマー＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、膜特性向上などの目的で、上述したＭ−Ｘで表される部分構造を有する化合物以外のバインダーポリマーを含むことができる。バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましく用いられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性などの向上や、塗布適正の微調整に効果がある。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の近赤外線吸収性組成物がバインダーポリマーを含有する場合、バインダーポリマーの含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、１〜８０質量％が好ましい。下限は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１１１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、上述したＭ−Ｘで表される部分構造を有する化合物以外の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。本発明の近赤外線吸収性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の近赤外線吸収性組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、近赤外線吸収性組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、近赤外線吸収性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１２】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を用いることができる。
具体的な商品名としては、サーフィノール６１，８２，１０４，１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、５０４、ＣＴ−１１１、ＣＴ−１２１、ＣＴ−１３１、ＣＴ−１３６、ＣＴ−１４１、ＣＴ−１５１、ＣＴ−１７１、ＣＴ−３２４、ＤＦ−３７、ＤＦ−５８、ＤＦ−７５、ＤＦ−１１０Ｄ、ＤＦ−２１０、ＧＡ、ＯＰ−３４０、ＰＳＡ−２０４、ＰＳＡ−２１６、ＰＳＡ−３３６、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ＴＧ、ＧＡ、ダイノール６０４（以上、日信化学（株）及びＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、オルフィンＡ、Ｂ、ＡＫ−０２、ＣＴ−１５１Ｗ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、Ｐ、ＳＰＣ、ＳＴＧ、Ｙ、３２Ｗ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上、日信化学（株））アセチレノールＥ００、Ｅ１３Ｔ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（以上全て商品名、川研ファインケミカル（株）社製）等を挙げることができる。なかでも、オルフィンＥ１０１０が好適である。
その他、ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６７９］）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１３】
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８０］）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１１４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８２］）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＳＦ８４１０」、「同ＳＦ８４２７」、「同ＳＨ８４００」、「ＳＴ８０ＰＡ」、「ＳＴ８３ＰＡ」、「ＳＴ８６ＰＡ」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４００」、「ＴＳＦ−４０１」、「ＴＳＦ−４１０」、「ＴＳＦ−４４４６」信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３２１」、「ＫＰ３２３」、「ＫＰ３２４」、「ＫＰ３４０」等も例示される。
【０１１５】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合性化合物（光重合開始剤）が好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、熱で重合を開始させる場合には、１５０〜２５０℃で分解する重合開始剤が好ましい。
【０１１６】
重合開始剤としては、芳香族基を有する化合物が好ましい。例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤は、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落０２１７〜０２２８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１７】
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
本発明の近赤外線吸収性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、近赤外線吸収性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１８】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の近赤外線吸収性組成物で併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収フィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]以降）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
＜近赤外線吸収性組成物の調製、用途＞
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタを容易に製造できる。
本発明の近赤外線吸収性組成物の粘度は、塗布により近赤外線カットフィルタを形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１２０】
本発明の近赤外線吸収性組成物の用途は、特に限定されないが、近赤外線カットフィルタ等の形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。
また、本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、可視領域では高い透過率を維持しつつ、高い近赤外線遮蔽性を実現でき、更には耐熱性に優れた近赤外線カットフィルタが得られる。
【０１２１】
＜近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を用いてなるものである。
本発明の近赤外線カットフィルタは、光透過率が以下の（１）〜（９）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、以下の（１）〜（８）のすべての条件を満たすことがより好ましく、（１）〜（９）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（２）波長４５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長５００ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長５５０ｎｍでの光透過率は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（５）波長７００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（６）波長７５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（７）波長８００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（８）波長８５０ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
（９）波長９００ｎｍでの光透過率は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
【０１２２】
近赤外線カットフィルタは、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での光透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。可視領域での透過率は高いほど好ましく、波長４００〜５５０ｎｍで高透過率となることが好ましい。また、波長７００〜８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での光透過率が２０％以下であることが好ましく、波長７００〜８００ｎｍの全ての範囲での光透過率が２０％以下であることがさらに好ましい。
近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。膜厚の下限は、例えば、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
本発明の近赤外線吸収性組成物によれば、高い近赤外線遮蔽性を有することから、近赤外線カットフィルタの膜厚を薄くすることができる。
【０１２３】
本発明の近赤外線カットフィルタは、８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置する前後での、下記式で求められる吸光度比の変化率がそれぞれ７％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。吸光度比の変化率が上記範囲であれば、耐湿性に優れる。
吸光度比の変化率（％）＝｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比｜×１００（％）
ここで、吸光度比とは、下記式で表される値である。
吸光度比＝（近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度／近赤外線カットフィルタの波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度）
本発明の近赤外線カットフィルタは、２００℃で５分間加熱した前後における、波長４００ｎｍの吸光度の変化率および波長８００ｎｍの吸光度の変化率がいずれも７％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。吸光度の変化率が上記範囲であれば、耐熱性に優れる。
【０１２４】
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。
【０１２５】
＜近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の近赤外線吸収性組成物を適用する工程を経て製造できる。具体的には、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。近赤外線吸収性組成物の滴下量および固形分濃度、滴下領域の面積を調整することで、所望の膜厚が得られる。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の近赤外線吸収性組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【０１２６】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０１２７】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましい。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。近赤外線吸収性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１２８】
＜カメラモジュール、カメラモジュールの製造方法＞
本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、固体撮像素子の受光側に配置された近赤外線カットフィルタとを有する。
また、本発明のカメラモジュールの製造方法は、固体撮像素子の受光側において、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布する工程を有する。
【０１２９】
図１は、本発明の実施形態に係る近赤外線カットフィルタを有するカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
カメラモジュール１０は、例えば、固体撮像素子１１と、固体撮像素子の主面側（受光側）に設けられた平坦化層１２と、近赤外線カットフィルタ１３と、近赤外線カットフィルタの上方に配置され内部空間に撮像レンズ１４を有するレンズホルダー１５と、を備える。
カメラモジュール１０では、外部からの入射光ｈνが、撮像レンズ１４、近赤外線カットフィルタ１３、平坦化層１２を順次透過した後、固体撮像素子１１の撮像素子部に到達するようになっている。
固体撮像素子１１は、例えば、基体であるシリコン基板１６の主面に、フォトダイオード、層間絶縁膜（図示せず）、ベース層（図示せず）、カラーフィルタ１７、オーバーコート（図示せず）、マイクロレンズ１８をこの順に備えている。カラーフィルタ１７（赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、青色のカラーフィルタ）やマイクロレンズ１８は、固体撮像素子１１に対応するように、それぞれ配置されている。
また、平坦化層１２の表面に近赤外線カットフィルタ１３が設けられる代わりに、マイクロレンズ１８の表面、ベース層とカラーフィルタ１７との間、または、カラーフィルタ１７とオーバーコートとの間に、近赤外線カットフィルタ１３が設けられる形態であってもよい。例えば、近赤外線カットフィルタ１３は、マイクロレンズ表面から２ｍｍ以内（より好ましくは１ｍｍ以内）の位置に設けられていてもよい。この位置に設けると、近赤外線カットフィルタを形成する工程が簡略化でき、マイクロレンズへの不要な近赤外線を十分にカットすることができるので、近赤外線遮蔽性をより高めることができる。
本発明の近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に供することができる。半田リフロー工程によりカメラモジュールを製造することによって、半田付けを行うことが必要な電子部品実装基板等の自動実装化が可能となり、半田リフロー工程を用いない場合と比較して、生産性を格段に向上することができる。更に、自動で行うことができるため、低コスト化を図ることもできる。半田リフロー工程に供される場合、２５０〜２７０℃程度の温度にさらされることとなるため、近赤外線カットフィルタは、半田リフロー工程に耐え得る耐熱性（以下、「耐半田リフロー性」ともいう。）を有することが好ましい。
本明細書中で、「耐半田リフロー性を有する」とは、２００℃で１０分間の加熱を行う前後で近赤外線カットフィルタとしての特性を保持することをいう。より好ましくは、２３０℃で１０分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。更に好ましくは、２５０℃で３分間の加熱を行う前後で特性を保持することである。耐半田リフロー性を有しない場合には、上記条件で保持した場合に、近赤外線カットフィルタの近赤外線遮蔽性が低下したり、膜としての機能が不十分となる場合がある。
また本発明は、リフロー処理する工程を含む、カメラモジュールの製造方法にも関する。本発明の近赤外線カットフィルタは、リフロー工程があっても、近赤外線遮蔽性が維持されるので、小型軽量・高性能化されたカメラモジュールの特性を損なうことがない。
【０１３０】
図２〜４は、カメラモジュールにおける近赤外線カットフィルタ周辺部分の一例を示す概略断面図である。
図２に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、平坦化層１２と、紫外・赤外光反射膜１９と、透明基材２０と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
紫外・赤外光反射膜１９は、近赤外線カットフィルタの機能を付与または高める効果を有し、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００３３〜００３９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
透明基材２０は、可視領域の波長の光を透過するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００２６〜００３２を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
近赤外線吸収層２１は、上述した本発明の近赤外線吸収性組成物を塗布することにより形成することができる。
反射防止層２２は、近赤外線カットフィルタに入射する光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率よく入射光を利用する機能を有するものであり、例えば、特開２０１３−６８６８８号公報の段落００４０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３１】
図３に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、反射防止層２２と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、紫外・赤外光反射膜１９とをこの順に有していてもよい。
図４に示すように、カメラモジュールは、固体撮像素子１１と、近赤外線吸収層（近赤外線カットフィルタ）２１と、紫外・赤外光反射膜１９と、平坦化層１２と、反射防止層２２と、透明基材２０と、反射防止層２２とをこの順に有していてもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１３３】
（Ｍ−Ｘで表される化合物（ポリマー）の合成）
＜ポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）の合成＞
３つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール（２０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８５℃に昇温した。メタクリル酸２−エチルヘキシル（１６．３５ｇ）、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（１３．６５ｇ）、およびＶ−６０１（和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤，１．２７ｇ）を１−メトキシ−２−プロパノール（５０ｇ）に溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間攪拌し反応を終了させることで、上記した構造式のポリマー（Ｐ−１）を得た。ポリマー（Ｐ−１）の重量平均分子量は２０，０００であった。
上記した構造式のポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）についても、ポリマー（Ｐ−１）と同様の方法で得た。ポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）、（Ｐ−８）〜（Ｐ−１５）、の重量平均分子量は２０，０００であった。また、ポリマー（Ｐ−６）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリマー（Ｐ−７）の重量平均分子量は１０，０００であった。【０１３４】
＜ポリマー（Ｐ−１６）〜（Ｐ−４４）の合成＞
ポリマー（Ｐ−１）と同様の方法で、上記した構造式のポリマー（Ｐ−１６）〜（Ｐ−４４）を製造した。【０１３５】
（実施例１〜５０、比較例１）［近赤外線吸収性組成物の調製］
表１記載のＭ−Ｘで表される部分構造を有する化合物１と、表１記載のＭ−Ｘで表される部分構造を有する化合物２と、表１に記載の近赤外線吸収性化合物と、水と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とを、それぞれ表１に示す配合量で混合して、近赤外線吸収性組成物を調製した。【０１３６】
【表１】
2016002702.tif 000028
【０１３７】
表１中に記載の化合物は以下の通りである。
＜Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物１＞
Ｐ−１〜Ｐ−４４：上述した構造式のポリマー（Ｐ−１）〜（Ｐ−４４）
＜Ｍ−Ｘで表される部分構造を有する化合物２＞
ＫＢＭ−５０３：ＫＢＭ−５０３（商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）
ＫＲ−９２１８：ＫＲ−９２１８（商品名、メチルフェニル系シリコーンアルコキシオリゴマー、信越シリコーン社製）
ＴＣ−１００：オルガチックス  ＴＣ−１００（商品名、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、マツモトファインケミカル製）
ＺＣ−５４０：オルガチックス  ＺＣ−５４０（商品名、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、マツモトファインケミカル製）
＜近赤外線吸収性化合物＞
銅錯体Ａ：下記（Ｍ−１）を配位子として有する銅錯体。合成方法は後述する。
銅錯体Ｂ：下記化合物（Ａ１−２１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
銅錯体Ｃ：フタル酸モノブチル銅、東京化成工業株式会社
銅錯体Ｄ：下記化合物（Ａ２−１）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
銅錯体Ｅ：下記構造。下記化合物（Ａ２−１４）を配位子とする銅錯体。合成方法は後述する。
【化２７】
2016002702.tif 000029
ＩＲ色素Ａ：下記化合物（Ａ−１５４）。合成方法は後述する。
【化２８】
2016002702.tif 000030
【０１３８】
＜銅錯体Ａの合成＞
三ツ口フラスコに、窒素雰囲気下、ピラゾール−３−カルボン酸エチル４．０ｇ、炭酸セシウム１１．１６ｇ、３−ブロモペンタン５．１７ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン６０ｍＬを加え、１５０℃で１時間加熱した。室温に冷却後、濾過により不溶物を除去し、濾液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、１−（３−ペンチル）ピラゾール−３−カルボン酸エチルを３．３ｇ得た。
フラスコに上記生成物を０．８７ｇ、エタノール６ｍＬを加え、室温で撹拌しながら水０．１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム０．４６ｇを加えた後、７０℃で３０分間撹拌した。室温に冷却後、硫酸銅０．５２ｇを水５ｍＬに溶かした溶液を加え、室温で一時間攪拌した。析出した固体を濾別し、減圧下で乾燥することで銅錯体Ａを０．７ｇ得た。【０１３９】
＜銅錯体Ｂの合成＞
化合物Ａ１−２１（８８６ｍｇ，９．８４ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液を５０℃に昇温した後、水酸化銅(４４９ｍｇ、４．６０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液(１６０ｍｌ)を滴下し、５０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで銅錯体Ｂ（１．００ｇ）を得た。【０１４０】
＜銅錯体Ｄの合成＞
化合物Ａ２−１（０．２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解した。この溶液を７０℃に昇温した後、酢酸銅（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（５ｍｌ）を滴下し、７０℃にて２時間反応させた。反応終了後、エバポレータにて発生した水および溶剤を留去することで銅錯体Ｄ（０．６ｇ）を得た。【０１４１】
＜銅錯体Ｅの合成＞
メタノール中で化合物（Ａ２−１４）と塩化銅（ＩＩ）二水和物（和光純薬製）を１：１のモル比で混合し、１０分間撹拌した反応液を減圧乾固させて固形物を得た。得られた固形物を水に溶解させ、撹拌しながら過剰量のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム（東京化成製）水溶液を加えた。析出した固体を濾過により回収し、銅錯体Ｅを得た。【０１４２】
＜ＩＲ色素Ａの合成＞
下記スキームに従って、化合物（Ａ−１５４）を合成した。
【化２９】
2016002702.tif 000031
イソエイコサノール（ファインオキソコール２０００、日産化学工業（株）社製）２０．０質量部、トリエチルアミン８．１３質量部を酢酸エチル４０質量部中で攪拌し、−１０℃下で、メタンスルホニルクロリド８．４４質量部を滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ０体）２５．５質量部を得た。
４−シアノフェノール７．８２質量部、炭酸カリウム１０．１質量部をジメチルアセトアミド２５質量部中で攪拌し、上記で合成したＤ−１５４Ａ０体を２５．５質量部加えて、１００℃で６時間反応させた。分液操作により有機層を取り出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去することで、淡黄色液体（Ａ−１５４Ａ体）２５．８質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−０．９６（ｍ，１８Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，２１Ｈ），３．８８（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ）
ジケトピロロピロール化合物（Ａ−１５４Ｂ体）を、上記で合成したＡ−１５４Ａ体１３．１質量部を原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って合成し、橙色固体（Ａ−１５４Ｂ体）７．３３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−０．９６（ｍ，３６Ｈ），０．９６−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９５（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，４Ｈ），８．３０（ｄ，４Ｈ），８．９９（ｂｒｓ，２Ｈ）
Ａ−１５４Ｂ体７．２質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル３．４２質量部をトルエン３０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン１０．０質量部を加えて５時間加熱還流した。分液操作により有機層を取り出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／アセトニトリル溶媒を用いて再結晶することで、緑色固体（Ａ−１５４Ｄ体）５．７３質量部を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−１．００（ｍ，３６Ｈ），１．００−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），７．２８（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．６７−７．７５（ｍ，６Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），１３．１６（ｓ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル２．５３質量部、トルエン７０質量部を４０℃で攪拌し、塩化チタン３．５６質量部を添加して３０分間反応させた。Ａ−１５４Ｄ体５．６０質量部を添加し、外接温度１３０℃で１時間加熱還流させた。室温まで冷やし、メタノール８０質量部を添加して結晶を析出させ、これをろ別した。得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム）で精製した後、さらにトルエン／メタノール溶媒を用いて再結晶することで、目的化合物である緑色結晶（Ａ−１５４）を３．８７質量部得た。
Ａ−１５４のλｍａｘは、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。モル吸収係数は、クロロホルム中、２．２１×１０５ｄｍ3／ｍｏｌ・ｃｍであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．５５−１．０１（ｍ，３６Ｈ），１．０１−２．１０（ｍ，４２Ｈ），３．８２（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｓ，８Ｈ），６．９０−７．０５（ｍ，６Ｈ），７．０７−７．１９（ｍ，１２Ｈ），７．２１−７．２９（ｍ，８Ｈ），  ７．３２（ｄ，２Ｈ）【０１４３】
＜近赤外線カットフィルタの作製＞
上記近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線カットフィルタを作製した。
ガラス基板上に、フォトレジストを塗布し、リソグラフィーによりパターニングしてフォトレジストの隔壁を形成して近赤外線吸収性組成物の滴下領域を形成した。ガラス基板上の滴下領域に、各近赤外線吸収性組成物を３ｍｌ滴下し、２４時間室温放置により乾燥させた。乾燥後の塗布膜の膜厚を評価したところ、膜厚は２００μｍであった。【０１４４】
＜＜近赤外線遮蔽性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長８００ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。近赤外線遮蔽性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：８００ｎｍの透過率≦５％
Ｂ：５％＜８００ｎｍの透過率≦７％
Ｃ：７％＜８００ｎｍの透過率≦１０％
Ｄ：１０％＜８００ｎｍの透過率【０１４５】
＜＜可視透過性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタにおける波長４００〜５５０ｎｍの透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。可視透過性を以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：９５％≦波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値
Ｂ：９０％≦波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値＜９５％
Ｃ：８０％≦波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値＜９０％
Ｄ：波長４００〜５５０ｎｍの透過率の最小値＜８０％【０１４６】
＜＜耐熱性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを２００℃で５分間放置した。耐熱性試験前と耐熱性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの８００ｎｍにおける吸光度を測定し、（（試験前における吸光度−試験後における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される８００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。４００ｎｍにおける吸光度も測定し、（（試験後における吸光度−試験前における吸光度）／試験前における吸光度）×１００（％）で表される４００ｎｍの吸光度の変化率を求めた。それぞれの波長における耐熱性を以下の基準で評価した。吸光度の測定には、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
Ａ：吸光度の変化率≦３％
Ｂ：３％＜吸光度の変化率≦６％
Ｃ：６％＜吸光度の変化率≦１０％
Ｄ：１０％＜吸光度の変化率【０１４７】
＜＜耐湿性評価＞＞
上記のようにして得た近赤外線カットフィルタを８５℃／相対湿度８５％の高温高湿下で１時間放置した。耐湿性試験前と耐湿性試験後とのそれぞれにおいて、近赤外線カットフィルタの波長７００〜１４００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜７００ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。｜（試験前における吸光度比−試験後における吸光度比）／試験前における吸光度比×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を以下の基準で評価した。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
上記表２から明らかなとおり、本発明の近赤外線吸収性組成物は、高い近赤外線遮蔽性を維持しつつ、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができた。また、耐湿性にも優れた硬化膜を形成することができた。
これに対し、比較例１は、耐熱性および耐湿性が劣っていた。
実施例１〜５０の近赤外線吸収性組成物において、組成物の全固形分に対する近赤外線吸収性化合物の含有量を１５質量％、２０質量％、３０質量％または４０質量％とした場合でも、それらと同様に優れた近赤外線遮蔽性が得られる。
実施例１〜５０の近赤外線吸収性組成物において、溶剤全質量に対する水の含有量を１質量％、２質量％または５質量％とした場合でも、それらの近赤外線吸収性組成物と同様に優れた塗布性が得られる。
また、実施例１〜２１、２６〜４５の近赤外線吸収性組成物において、銅錯体Ａを、等量の上記（Ａ１−１）〜（Ａ−１０）、（Ａ１−１２）〜（Ａ１−２０）、（Ａ１−２２）〜（Ａ１−３６）、（Ａ２−２）〜（Ａ２−１３）、（Ａ２−１５）、（Ａ３−１）〜（Ａ３−１８）で表される化合物を配位子として有する銅錯体に変更した場合でも、同様に優れた効果が得られる。
【符号の説明】
【０１５０】
１０  カメラモジュール、１１  固体撮像素子、１２  平坦化層、１３  近赤外線カットフィルタ、１４  撮像レンズ、１５  レンズホルダー、１６  シリコン基板、１７  カラーフィルタ、１８  マイクロレンズ、１９  紫外・赤外光反射膜、２０  透明基材、２１  近赤外線吸収層、２２  反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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