(57)【要約】  熱可塑性ポリウレタンと、ケテンイミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂組成物、及び、熱可塑性ポリウレタンと、ケテンイミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンと、ケテンイミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2016052352.tif 000022
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【化２】
2016052352.tif 000023
一般式（２）中、Ｒ４は単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【請求項５】
前記一般式（２）において、Ｒ４が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたｍ価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｍ価の基であり、Ｒ５が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である請求項４に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記ケテンイミン化合物が、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【化３】
2016052352.tif 000024
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ９は単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【請求項７】
前記一般式（３）において、Ｒ７が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ８が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ９が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｎ価の基である請求項６に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を０．０５質量部〜３質量部含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、前記ケテンイミン化合物を０．１質量部〜２質量部含有する請求項８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ケテンイミン化合物の融点が２００℃以下である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系ポリウレタンである請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、機械的特性、耐摩耗性、弾性回復率、耐屈曲性などの諸特性に優れ、溶融成型が可能であるため、合成ゴムやプラスチックの代替素材として様々な用途に用いられている。
更に、ポリウレタンは、シーリング材や断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパーやヘッドレストなどの自動車部品用途等、昨今の使用用途の拡大により、材料としての耐熱性や耐加水分解安定性、耐摩耗性の更なる向上が求められている。【０００３】
例えば、特開２０１１−２４６５５０号公報では、ポリウレタンの合成時に環状カルボジイミドを添加することで耐加水分解性及び耐熱性が向上したポリウレタンを製造することが提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特開２０１１−２４６５５０号公報に開示されているようにポリウレタンの合成時に環状カルボジイミドを添加する方法では、市販品のポリウレタンの改良にはつながらず、汎用的な方法ではい。
また、ポリウレタンは熱分解するため、高温での成形は難がある。例えばポリウレタン樹脂を用いて射出成形する場合、高温の場合でもスクリュー部は２２０℃以下で行われ、一部先端（ノズル）では２３０℃程度である。そのため、仮に市販品のポリウレタンを用いて成形する際に環状カルボジイミドを添加した場合、ポリウレタンの成形温度は通常は２２０℃未満であるのに対し、環状カルボジイミドの融点は、通常２３０〜２５０℃と高温であるため、反応し難く、耐熱性等の向上効果は小さい。【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、汎用のポリウレタンを用いても、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができるポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、汎用のポリウレタンを用いても、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、例えば、以下のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体が提供される。【０００７】
＜１＞  熱可塑性ポリウレタンと、ケテンイミン化合物とを含有するポリウレタン樹脂組成物。【０００８】
＜２＞  ケテンイミン化合物が、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物である＜１＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2016052352.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。【００１１】
＜３＞  一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である＜２＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。【００１２】
＜４＞  ケテンイミン化合物が、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物である＜１＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。【００１３】
【化２】
2016052352.tif 000003
【００１４】
一般式（２）中、Ｒ４は単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。【００１５】
＜５＞  一般式（２）において、Ｒ４が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたｍ価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｍ価の基であり、Ｒ５が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基である＜４＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。【００１６】
＜６＞  ケテンイミン化合物が、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物である＜１＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。【００１７】
【化３】
2016052352.tif 000004
【００１８】
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ９は単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。【００１９】
＜７＞  一般式（３）において、Ｒ７が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ８が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ９が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｎ価の基である＜６＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。【００２０】
＜８＞  熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、ケテンイミン化合物を０．０５質量部〜３質量部含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
＜９＞  熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、ケテンイミン化合物を０．１質量部〜２質量部含有する＜８＞に記載のポリウレタン樹脂組成物。【００２１】
＜１０＞  ケテンイミン化合物の融点が２００℃以下である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。【００２２】
＜１１＞  熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系ポリウレタンである＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物。【００２３】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができるポリウレタン樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係るポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体の一形態について具体的に説明する。なお、以下の説明において数値範囲を表す「〜」は下限値及び上限値として記載されている数値を含む範囲を意味する。
【００２６】
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン（以下、単に「ポリウレタン」と記す場合がある。）と、ケテンイミン化合物（以下、「ケテンイミン」と記す場合がある。）とを含有する。本開示のポリウレタン樹脂組成物は、汎用のポリウレタンを用いても、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができる。その理由は、以下のように推察される。
【００２７】
本開示のポリウレタン樹脂組成物から成形体を製造する際、ケテンイミンとポリウレタンとが結合し、ポリウレタンを架橋又は鎖延長することで分子量が増大する。これにより、耐熱性、耐摩耗性及び耐加水分解性が向上する。
なお、ポリウレタンは、主に、ポリエステル系ポリオールを原料とするポリエステル系ポリウレタンと、ポリエーテル系ポリオールを原料とするポリエーテル系ポリウレタンに大別される。ポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、溶融成形時にポリエステル部が熱分解してカルボキシ基を生じるが、ケテンイミン化合物がカルボキシ基を封止するため、耐加水分解性がさらに向上すると考えられる。一方、ポリエーテル系ポリウレタンは、カルボキシ基由来の構造を含まないが、溶融成形時に熱分解して生成したアルコール部分同士をケテンイミン化合物が連結し、ポリウレタンの分子量を増大するため耐加水分解性が向上すると考えられる。
【００２８】
また、ケテンイミンが複数のケテンイミン基を有する場合、後述する一般式（２）で表されるように複数のケテンイミン基がＮで連結した構造を有するもの（Ｎ連結ケテンイミン）と、後述する一般式（３）で表されるように複数のケテンイミン基がＣで連結した構造を有するもの（Ｃ連結ケテンイミン）が存在する。そして、Ｎ連結ケテンイミンはカルボン酸同士を連結し、分子量をより増大させることで耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性がより向上し、Ｃ連結ケテンイミンはカルボン酸と反応して生成するケテンがアルコール同士を連結し、分子量をより増大させることで耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性がより向上すると考えられる。
【００２９】
（熱可塑性ポリウレタン）
本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは、分子構造中にウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）を有するゴム状弾性体であり、ウレタンゴム又はウレタン樹脂とも呼ばれる。
熱可塑性ポリウレタンは、一般的に、長鎖グリコール（ポリオール）とポリイソシアネートと短鎖グリコール（鎖延長剤）との重付加反応によって構成される。
【００３０】
本開示で用いるポリウレタンのタイプは特に限定されず、ポリエステル系ポリウレタンでもよいし、ポリエーテル系ポリウレタンでもよい。
特にポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、成形中又は湿熱中にポリエステル部が熱分解し、カルボン酸が生成する。カルボン酸は加水分解の触媒として作用するため、ポリエステル系ポリウレタンは加水分解性し易いが、ケテンイミンがカルボン酸を成形中及び湿熱中に封止すると考えられる。そのため、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンとしてポリエステル系ポリウレタンを含む場合に耐加水分解性を顕著に向上させることができる。
【００３１】
本開示では、市販の熱可塑性ポリウレタンを好適に用いることができる。市販の熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（ポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）、ミラクトラン（登録商標）Ｅ１８０（ポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）、ミラクトラン（登録商標）Ｅ３８０（ポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００３２】
また、本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは合成して得てもよい。本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、公知の方法が好適に適用される。例えば、ポリオール成分、鎖延長剤成分及びポリイソシアネート成分を同時に混合攪拌する方法（ワンショット法）、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから形成されたプレポリマーに鎖延長剤を添加し、混合攪拌する方法（プレポリマー法）等が例示される。
【００３３】
末端活性水素を有する長鎖グリコールであるポリオール成分としては、特に限定無く、公知のポリオール成分が例示される。すなわち分子量が、好ましくは５００〜６０００、より好ましくは１０００〜３０００である、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系、シリコーン系、１，４−ポリブタジエン系、１，２−ポリブタジエン系、フェノーリック系、ひまし油系等の各種ポリオール、難燃性ポリオール等が例示される。
【００３４】
ポリエステル系ポリオールとしては、一般にカプロラクトン系、アジペート系、コポリエステル系のもの等が好んで用いられ、具体的には例えば、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール、あるいは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等のポリオールとの縮合反応生成物等が例示される。
【００３５】
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール系ポリオール、ポリエチレングリコール系グリコール又はそれらのエチレンオキサイド変性物、アミン変性物、あるいはポリオキシテトラメチレングリコール等が例示される。これらは単独で使用することもできるが、所望により複数種を組合せて使用することもできる。
【００３６】
これらのポリオール成分は、ポリオール成分と、鎖延長剤と、ポリイソシアネート成分との合計を基準にして、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％の割合で用いられる。ポリオール成分が３０質量％以上用いられると成形性の低下が抑制され、一方、９０質量％以下の割合で用いられると耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性の低下が抑制される。
【００３７】
本開示で使用することができるイソシアネート成分としては、特に限定無く、公知のポリイソシアネート類が例示できる。
具体的には例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが例示できる。これらは単独で使用してもよいし、複数種を組合せて使用してもよい。
【００３８】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、鎖延長剤との合計量を基準にして、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の割合で用いられる。上記合計量に対するイソシアネート成分の配合量を７０質量％以下とすることで成形性の低下が抑制され、一方５質量％以上とすることで、耐熱性、耐加水分解安定性、耐圧縮永久歪特性の低下が抑制される。
【００３９】
鎖延長剤としては、特に限定無く、公知の鎖延長剤が例示される。具体的には例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール、ｐ−フェニレンジ（β−ヒドロキシエチル）エーテル、ｐ−キシリレングリコール、グリセリンモノアリルエーテル、ジメチロールジヒドロピラン等のグリコール、エチレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルイレンジアミン等のジアミン又は水等の少なくとも一種が用いられる。
【００４０】
ポリウレタンの製造に触媒を用いることもできる。ポリウレタンの製造に用いる触媒としては、特に限定無く、公知の触媒系を好適に使用することができる。具体的には例えば、錫系、鉛系、鉄系、チタン系等の有機金属化合物やアミン系化合物が例示される。さらに具体的には、例えば、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、オクテン酸鉛などが例示され、アミン系触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等の非特許文献、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編（日刊工業新聞社）昭和６２年９月２５日）に記載された化合物等が例示される。
【００４１】
これらの触媒は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び鎖延長剤よりなるポリウレタン原料の合計量１００質量部当り、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜３質量部の割合で用いられる。触媒の添加量が０．５質量部以上であれば、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性の改善効果が見られ、一方１０質量部以下であれば、発泡したりあるいは強度、伸び等の機械的特性が低下することが抑制される。
【００４２】
以上の各成分を用いてのポリウレタン化反応は、例えば、ワンショット法又はプレポリマー法で行われる。ワンショット法では各成分と同時に、またプレポリマー法ではプレポリマー生成段階で、それぞれウレタン化触媒が添加され、プレポリマー法ではその後鎖延長剤を添加して反応させる。
【００４３】
各成分が混合攪拌されてポリウレタン化反応が進行し、反応生成物は加熱熟成、粉砕、造粒されることで、本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンのペレットが得られる。
【００４４】
（ケテンイミン化合物）
本開示で用いるケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５（３），ｐｐ６５７−６６０記載の方法などを参考にして合成することができる。
【００４５】
本開示で用いるケテンイミン化合物として、例えば下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2016052352.tif 000005
【００４７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式（１）で表されるケテンイミン化合物であれば合成が容易であり、入手し易い。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、フェニル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアルコキシカルボニル基のアルコキシ部としては、上述したアルコキシ基の例を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ１及びＲ２で表されるアミノカルボニル基は、炭素数１〜２０のアルキルアミノカルボニル基、又は、炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基であることが好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアルキルアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。
炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、Ｒ１及びＲ２が表すアリール基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。
【００５３】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシ基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２で表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることが特に好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアシル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ１及びＲ２が表すアリールオキシカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。
【００５６】
上述したＲ１及びＲ２で表される各基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。また、置換基は、ケテンイミン基を含んでいてもよく、複数のケテンイミン基を含んでいてもよい。
さらに、一般式（１）で表されるケテンイミン化合物においてＲ１、Ｒ２又はＲ３が連結となって連結基以外の構造部分が繰り返し単位として含まれていてもよい。例えば、本開示で用いるケテンイミン化合物は、一般式（１）のＲ１とＲ２がそれぞれ２価の連結基となった繰り返し単位が鎖状又は環状に連結したものや、一般式（１）のＲ２とＲ３がそれぞれ２価の連結基となった繰り返し単位が鎖状又は環状に連結したものであってもよい。
【００５７】
Ｒ３は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。なお、Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。Ｒ３が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【００５８】
Ｒ３で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、フェニル基が特に好ましい。
【００５９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される各基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される各基の置換基として具体的には、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）などが挙げられる。
【００６０】
入手容易性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００６１】
本開示で用いられるケテンイミン化合物として、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物も挙げられる。
【００６２】
【化５】
2016052352.tif 000006
一般式（２）中、Ｒ４は単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ５は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ６は置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００６３】
一般式（２）中、Ｒ５は、一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）中、Ｒ６は、一般式（１）におけるＲ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ４は、単結合又はｍ価の連結基を表し、ｍは２〜４の整数を表す。Ｒ４はケテンイミン基の他に置換基を有していてもよく、置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。Ｒ４で表される連結基のケテンイミン基以外の置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）などが挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ５とＲ６、又は、Ｒ４とＲ５若しくはＲ６は、互いに連結するものであってもよい。
【００６６】
入手容易性の観点から、Ｒ４が置換基を有してもよいアルキル基から水素原子を除いたｍ価の基又は置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｍ価の基であり、Ｒ５が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ６が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であることが好ましい。
【００６７】
Ｒ４で表される二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のビフェニレン基、置換若しくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−及び−ＳＯ−並びにこれらを２つ以上組み合わせた基が挙げられる。
Ｒ４で表される三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
Ｒ４で表される四価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００６８】
一般式（２）で表されるケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を一分子中に２個以上有する化合物であり、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性をより向上させる効果（以下、「耐熱性等の向上効果」と記す。）を発揮することができる。また、ケテンイミン基を一分子中に２個以上有する化合物とすることにより、ケテンイミン基当たりの分子量を低くすることができ、効率良くケテンイミン化合物とポリウレタンのカルボキシ基とを反応させることができる。
【００６９】
一般式（２）中、ｍを２〜４とすることにより、ケテンイミン基は一分子中に２〜４個含まれることとなり、ケテンイミン化合物はより優れた耐熱性等の向上効果を発揮することができる。
【００７０】
また、一般式（２）中、ｍは２または３であることがより好ましく、増粘の抑制及び合成のしやすさの観点から、ｍが２であることがさらに好ましい。
【００７１】
本開示で用いられるケテンイミン化合物として、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物も挙げられる。
【００７２】
【化６】
2016052352.tif 000007
【００７３】
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアミノカルボニル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシル基又は置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ９は単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。
【００７４】
一般式（３）中、Ｒ７は、一般式（１）におけるＲ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３）中、Ｒ８は、一般式（１）におけるＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、Ｒ７又はＲ８で表される各基の置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、アルコキシ基（メトキシ基等）などが挙げられる。
【００７５】
一般式（３）中、Ｒ９は、単結合又はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｒ９はケテンイミン基の他に置換基を有していてもよく、置換基は、ケテンイミン基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、特に制限されることはない。
Ｒ９がｎ価の連結基を表す場合、一般式（２）においてＲ４で表されるｍ価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００７６】
また、Ｒ７とＲ８、又は、Ｒ９とＲ７若しくはＲ８は、互いに連結するものであってもよい。
【００７７】
入手容易性の観点から、一般式（３）において、Ｒ７が置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ８が置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ９が置換基を有してもよいアリール基から水素原子を除いたｎ価の基であることが好ましい。
【００７８】
本開示のポリウレタン樹脂組成物に含まれるケテンイミン化合物は、本開示のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形する際に溶融してポリウレタンと反応することで耐加水分解性等の向上効果を発揮する。ポリウレタンの成形温度は通常は２２０℃未満であるため、本開示で用いるケテンイミン化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましい。
【００７９】
また、本開示で用いるケテンイミン化合物の分子量は特に限定されないが、ポリウレタンの分子量を増大させて耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性を向上させる観点から、３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、４５０以上であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、一分子中のケテンイミン基の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量（モル分子量／ケテンイミン基の数）は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。本開示では、ケテンイミン基の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量を上記範囲内とすることにより、ポリウレタンの末端カルボキシ基の封止を低添加量のケテンイミン化合物にて行うことができ、ポリウレタン樹脂成形体の耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性を一層向上させることができる。
【００８１】
本開示で用いるケテンイミン化合物の具体例として以下に例示化合物を示すが、本開示で用いるケテンイミン化合物はこれらに限定されない。
【００８２】
【化７】
2016052352.tif 000008
【００８３】
【化８】
2016052352.tif 000009
【００８４】
【化９】
2016052352.tif 000010
【００８５】
【化１０】
2016052352.tif 000011
【００８６】
本開示で用いるケテンイミン化合物は、耐熱性等の向上効果を高め、且つ、増粘を抑制する観点から、一般式（２）又は一般式（３）で表されるケテンイミン化合物のように２官能以上４官能以下であることが好ましく、２官能又は３官能であることがより好ましく、２官能であることがさらに好ましい（増粘の抑制及び合成のしやすさの観点）。２官能以上のケテンイミン化合物を用いることにより、耐熱性等の向上効果をより高めることができる。ここで、官能数は、化合物に含まれているケテンイミン基の数を表し、３官能のケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を３つ含む化合物を意味する。
【００８７】
また、本開示で用いるケテンイミン化合物は、例えば一般式（１）におけるＲ２又はＲ３と、Ｒ１が互いに連結して環状構造を形成するケテンイミン化合物でもよい。例えば、例示化合物（３７）のようにケテンイミン基を環骨格として環状構造を有する場合、一般式（１）において、Ｒ２又はＲ３と、Ｒ１が連結して環状構造を形成し、Ｒ１は、環骨格のアルキレン基又はアリーレン基からなり、Ｒ２又はＲ３はケテンイミン基を含む連結基を有する。
【００８８】
また、本開示で用いるケテンイミン化合物はポリマーであってもよい。例えば、例示化合物（３８）は繰り返し数ｎの繰り返し単位を示し、ｎは３以上の整数を表す。なお、例示化合物（３８）に示されるポリマーの左末端は水素原子であり、右末端はフェニル基である。
【００８９】
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタンと、ケテンイミン化合物とを含む。ポリウレタンの含有量等に応じてケテンイミン化合物の添加量を適宜調節することによってポリウレタン樹脂成形体の耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性を好適な範囲内に制御することができる。
なお、副次的反応として多量に投入したケテンイミン化合物は、未反応のケテンイミン化合物として残留するだけでなく、水分やポリエステルの末端基やその他遊離酸と反応することもある。
【００９０】
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、ケテンイミン化合物を０．０５〜３質量部含むことが好ましく、０．１〜２質量部含むことがより好ましい。熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、ケテンイミン化合物の添加量を好ましくは０．０５質量部以上とすることで、ポリウレタン樹脂成形体の耐加水分解性をより向上させることができ、３質量部以下とすることで、ポリウレタン樹脂成形体の耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができる。
なお、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ケテンイミン化合物を１種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよいが、複数種のケテンイミン化合物を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００９１】
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料などを含んでもよい。
【００９２】
また、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲内であれば、上述したケテンイミン化合物以外の封止剤を含むことを拒むものではない。例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物から選ばれる封止剤を併用することもできる。
【００９３】
＜ポリウレタン樹脂成形体＞
本開示のポリウレタン樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えばシーリング材や断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパーやヘッドレストなどの自動車部品用途等のポリウレタン樹脂成形体の製造に好適に用いることができる。
【００９４】
本開示のポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂成形体を製造する方法は特に限定されず、用途に応じて公知の成形方法を適用すればよい。例えば、本開示のポリウレタン樹脂組成物を原料とし、射出成形機、押出機、注型機等を用いてシート状等の所望形状の成形品に成形し、好ましくは８０〜１５０℃で５〜２４時間程度二次架橋（アニール）する。これにより、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性に優れたポリウレタン樹脂成形体が得られる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り、「部」は質量基準である。【００９６】
実施例では、まず、ケテンイミン化合物として下記の例示化合物を合成した。【００９７】
【化１１】
2016052352.tif 000012
【００９８】
［合成例１］
（例示化合物（４０）の合成）【００９９】
【化１２】
2016052352.tif 000013
【０１００】
三つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミン５０．０ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）８００ｍＬを仕込み、室温下でジフェニル酢酸クロリド２１３．０ｇ（９２４ｍｍｏｌ）を添加し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、２２０．０ｇ（収率９５．９％）の中間生成物（４０−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）で確認した。【０１０１】
三つ口フラスコに、中間生成物（４０−Ａ）１００．０ｇ（２０１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３７．４ｇ（５２３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８２ｇ（８０６．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素６２ｇ（４０３．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、８５ｇ（収率９１．６％）の例示化合物（４０）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０２】
［合成例２］
（例示化合物（１）の合成）【０１０３】
【化１３】
2016052352.tif 000014
【０１０４】
三つ口フラスコに、メタンスルホン酸クロリド２７．０ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍＬを仕込み、氷浴下で冷却しながら、ジフェニル酢酸５０．０ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン３０．５ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ９０ｍＬの溶液を滴下し、２時間攪拌した。アニリン２１．９ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン３０．５ｇ（２３５．８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍＬの溶液を滴下した後、ジメチルアミノピリジン２．９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。酢酸エチル４００ｍＬを加え、純水２００ｍＬ、１Ｎ塩酸水溶液２００ｍＬ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体を酢酸エチルにて再結晶し、４３．０ｇ（収率６３．５％）の中間生成物（１−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０５】
三つ口フラスコに、中間生成物（１−Ａ）２０．０ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２３．８ｇ（９０．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．１ｇ（１３９．３ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１０．７ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）、クロロホルム１８０ｇを仕込み、４時間還流し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、１３．５ｇ（収率７１．７％）の例示化合物（１）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０６】
［合成例３］
（例示化合物（１３）の合成）【０１０７】
【化１４】
2016052352.tif 000015
【０１０８】
三つ口フラスコに、ｐ−メトキシトルエン２４４ｇ（２．０ｍｏｌ）、グリオキシル酸一水和物１７４ｇ（１．９ｍｏｌ）、酢酸３００ｍＬを仕込み、氷浴下で１５℃を超えないように、メタンスルホン酸３００ｍＬを滴下し、２時間攪拌した後、ｐ−クレゾール２６０ｇ（２．４ｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間攪拌した。室温に冷却し、３０℃を超えないようにエタノール１．０Ｌを滴下した後、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過し、３７０．２ｇ（収率７２．６％）の中間生成物（１３−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１０９】
三つ口フラスコに、中間生成物（１３−Ａ）３５０ｇ（１．３１ｍｏｌ）、ｍ−トルイジン２０９．９ｇ（１．９６ｍｏｌ）、トルエン７００ｍＬを仕込み、７０℃で１２時間攪拌した。室温に冷却し、エタノール８００ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、４１４ｇ（収率８４．２％）の中間生成物（１３−Ｂ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１０】
三つ口フラスコに、中間生成物（１３−Ｂ）４１０ｇ（１．０９２ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン１１２．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４５２．７ｇ（３．２７６ｍｏｌ）、アセトン２．０Ｌを仕込み、６０℃で１８時間攪拌した後、３Ｎ（３ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水溶液１．７Ｌを加えて１時間攪拌し、析出した固体をろ過し、３８４．０ｇ（収率９２．０％）の中間生成物（１３−Ｃ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１１】
三つ口フラスコに、中間生成物（１３−Ｃ）４００．０ｇ（４９９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３９２．７ｇ（１４９７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０２．０ｇ（１９９５．９ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１５３．７ｇ（９９８．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２．０ｋｇを仕込み、４時間還流し、冷却後、メタノール７．９Ｌを加えて１時間攪拌し、析出した固体をろ過した。得られた固体を酢酸エチルで再結晶し、２６０ｇ（収率６７．９％）の例示化合物（１３）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１２】
［合成例４］
（例示化合物（１２）の合成）【０１１３】
【化１５】
2016052352.tif 000016
【０１１４】
三つ口フラスコに、マンデル酸１５２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｐ−クレゾール１２９．８ｇ（１．２ｍｏｌ）を仕込み、２２０℃で、生成する水を除去しながら４時間攪拌し、冷却した後、エタノール５００ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、９０ｇ（収率４０．０％）の中間生成物（１２−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１５】
三つ口フラスコに、中間生成物（１２−Ａ）８０．０ｇ（３５７．０ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン４８．２ｇ（４５０．０ｍｍｏｌ）、トルエン１３０ｍＬを仕込み、７０℃で８時間攪拌し、冷却した後、エタノール１５０ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、５６．０ｇ（収率５６．４％）の中間生成物（１２−Ｂ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１６】
三つ口フラスコに、中間生成物（１２−Ｂ）４０．０ｇ（１２０．８ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン１２．４ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５０．１ｇ（３６２．３ｍｍｏｌ）、アセトン１８０ｍＬを仕込み、６０℃で１８時間攪拌し、室温に冷却して純水３００ｍＬを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノール２５０ｍＬで洗浄し、３４．５ｇ（収率８３．０％）の中間生成物（１２−Ｃ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１７】
三つ口フラスコに、中間生成物（１２−Ｃ）１４．０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１５．４ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．９ｇ（１１７．３ｍｍｏｌ）、四塩化炭素９．０ｇ（５８．６ｍｍｏｌ）、クロロホルム７０ｇを仕込み、４時間還流し、冷却し、メタノール２００ｍＬを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体をメタノールで洗浄し、９．４ｇ（収率７０．９％）の例示化合物（１２）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１１８】
［合成例５］
（例示化合物（２６）の合成）【０１１９】
【化１６】
2016052352.tif 000017
【０１２０】
三つ口フラスコに、２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル酪酸２９．１ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸３７５ｍＬを仕込み、３時間還流した後、過剰の無水酢酸を減圧留去した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。溶媒を減圧留去し、３１．０ｇ（収率８７．５％）の中間生成物（２６−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２１】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ａ）１７．１ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル２１．５ｇ（１８１．０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬを仕込み、７０℃で２時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。続けて、トルエン５０ｍＬを加えて生成物を溶解させた後、氷浴下でアニリン１４．８ｇ（１５９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．１ｇ（１５９．０ｍｍｏｌ）を同時に滴下し、２時間攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、生成物を酢酸エチルに溶解させ、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄し、溶媒を減圧下で留去することで１６．２ｇ（収率８８．０％）の中間生成物（２６−Ｂ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２２】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ｂ）１６．２ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１５．０ｇ、メタノール５０ｍＬを仕込み、室温下で２時間攪拌し後、酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。溶媒を減圧下で留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで１２．２ｇ（収率８７．０％）の中間生成物（２６−Ｃ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２３】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ｃ）１０．７ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１６．６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン４．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）７０ｍＬを仕込み、１１０℃で２０時間攪拌した。室温に冷却して酢酸エチルを加え、１Ｎ塩酸水溶液、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。溶媒を減圧下で留去した後、２−プロパノール／ヘキサン混合溶媒にて晶析させることで８．３ｇ（収率７０．０％）の中間生成物（２６−Ｄ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２４】
三つ口フラスコに、中間生成物（２６−Ｄ）６．０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．１ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）、四塩化炭素３．１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、クロロホルム１００ｇを仕込み、４時間還流した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィにて精製することで、２．５ｇ（収率４５％）の例示化合物（２６）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２５】
［合成例６］
（例示化合物（４１）の合成）【０１２６】
【化１７】
2016052352.tif 000018
【０１２７】
三つ口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン５０．０ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ８００ｍＬを仕込み、室温下でジフェニル酢酸クロリド２１３．０ｇ（９２４ｍｍｏｌ）を添加し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、２２０．０ｇ（収率９５．９％）の中間生成物（４１−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２８】
三つ口フラスコに、中間生成物（４１−Ａ）１５０．０ｇ（３０２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２３８．０ｇ（９０７．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１８４．０ｇ（１８１４．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素１４０．０ｇ（９０７．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム７５０ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、８１．０ｇ（収率５８．３％）の例示化合物（４１）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１２９】
［合成例７］
（例示化合物（４２）の合成）【０１３０】
【化１８】
2016052352.tif 000019
【０１３１】
三つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジアミン５３．７ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８００ｍＬを仕込み、室温下でジフェニル酢酸クロリド２１３．０ｇ（９２４ｍｍｏｌ）を添加し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、２２１．３ｇ（収率９５．０％）の中間生成物（４２−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１３２】
三つ口フラスコに、中間生成物（４２−Ａ）１０１．６ｇ（２０１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３７．４ｇ（５２３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８２ｇ（８０６．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素６２ｇ（４０３．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、８０．０ｇ（収率８４．８％）の例示化合物（４２）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１３３】
［合成例８］
（例示化合物（４３）の合成）【０１３４】
【化１９】
2016052352.tif 000020
【０１３５】
三つ口フラスコに、２−フェニル酪酸１５１．７ｇ（９２４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル５００ｍＬを仕込み、２時間還流した後、過剰の塩化チオニルを減圧下で留去し、ＴＨＦ３００ｍＬを加え酸クロライド溶液とした。三つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジアミン５３．７ｇ（４６２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９４．０ｇ（９２５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８００ｍＬを仕込み、室温下で上記酸クロライド溶液を滴下し、６時間攪拌した後、純水１．０Ｌを加えてろ過することで固体を得た。得られた固体を１Ｎ塩酸水溶液１．０Ｌ、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１．０Ｌ、メタノール１．０Ｌで順次洗浄し、１７０．９ｇ（収率９２．０％）の中間生成物（４３−Ａ）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１３６】
三つ口フラスコに、中間生成物（４３−Ａ）８１．０ｇ（２０１．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１３７．４ｇ（５２３．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８２ｇ（８０６．０ｍｍｏｌ）、四塩化炭素６２ｇ（４０３．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム５００ｇを仕込み、６時間攪拌し、冷却後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をメタノールで洗浄し、５２．８ｇ（収率７２．０％）の例示化合物（４３）を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。【０１３７】
［実施例１］
ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）１００質量部に対し、例示化合物（４０）を１質量部添加して一緒に乾式混合し、射出成形機により、ノズル部温度１９０℃、シリンダ前部温度１８０℃、シリンダ中部温度１７０℃、シリンダ後部温度１５０℃、の成形条件下で成形し、シート状成形品（１５０×１５０×２ｍｍ）を得、これを８５℃にて１６時間オーブンで加熱して試験片を作製した。【０１３８】
−ポリウレタン樹脂成形体の性能評価−
（耐湿熱性：耐加水分解性）
得られた試験片について、温度９０℃、相対湿度９５％の雰囲気で、５００時間、湿熱老化試験を行った。そして、保存前の試験片が示す破断伸度Ｌ０及び保存後の試験片が示す破断伸度Ｌ１を、次の通りにして測定した。
まず、保存前の試験片及び上記条件下で保存後の試験片を各々別途用意し、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用い、引っ張り試験を行った。なお、延伸される試験片の長さは１００ｍｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分とした。この引っ張り試験で得られる保存前の試験片が示す破断伸度Ｌ０及び同条件の引っ張り試験で得られる保存後の試験片が示す破断伸度Ｌ１を測定した。そして、下記式により破断伸度保持率（％）を算出した。
破断伸度保持率（％）＝Ｌ1／Ｌ0×１００
前述のようにして求めた破断伸度保持率（％）を、下記基準により評価した。破断伸度保持率が高いほど耐加水分解性が高いと言える。得られた結果を下記表１に記載した。
Ａ：  ９０％以上
Ｂ：  ７０％以上９０％未満
Ｃ：  ７０％未満【０１３９】
（耐熱性）
得られた試験片を、１２０℃、２４０時間、高温槽で処理した後、破断強度（ＭＰａ）の保持率（％）を求めた。
Ａ：  ９５％以上
Ｂ：  ９０％以上９５％未満
Ｃ：  ８０％以上９０％未満【０１４０】
（耐摩耗性）
ＪＩＳ  Ｋ７２１８の記載に準拠し、鈴木式磨耗試験機により、出光興産社製ダフニーハイドロウリックフルイド＃４６油中、荷重５８８．４Ｎ（６０ｋｇｆ）、周速６６７ｍｍ／秒、時間１０分で実施し、以下の基準に従い、磨耗深さを評価した。
Ａ：  ２０μｍ未満
Ｂ：  ２０μｍ以上５０μｍ未満
Ｃ：  ５０μｍ以上【０１４１】
［比較例１］
ケテンイミン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。【０１４２】
［実施例２〜８、比較例２、３］
例示化合物（４０）に代えて表１に記載の化合物を添加した以外は実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。
なお、比較例２で使用した環状カルボジイミド（１）及び比較例３で使用した環状カルボジイミド（２）は、特開２０１１−２５６３３７号公報を参考に合成した。【０１４３】
［実施例９］
ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（日本ポリウレタン社製）をミラクトラン（登録商標）Ｅ１８０（ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。【０１４４】
［実施例１０］
ミラクトラン（登録商標）Ｅ５８０（日本ポリウレタン社製）をミラクトラン（登録商標）Ｅ３８０（ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製）に変更した以外は実施例１と同様に試験片を作製し、評価した。【０１４５】
［実施例１１〜１５］
例示化合物（４０）の添加量をそれぞれ表１に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製し、評価した。【０１４６】
実施例及び比較例で用いた樹脂、ケテンイミン化合物及び比較化合物と評価結果を下記表１に示す。なお、表１において樹脂の記号は以下を意味する。
・ＰＵ−Ａ：  日本ポリウレタン社製ミラクトランＥ５８０（ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン）
・ＰＵ−Ｂ：  日本ポリウレタン社製ミラクトランＥ１８０（ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン）
・ＰＵ−Ｃ：  日本ポリウレタン社製ミラクトランＥ３８０（ポリオール成分としてエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン）【０１４７】
【表１】
2016052352.tif 000021
【０１４８】
上記表１より、ケテンイミン化合物を添加した各実施例のポリウレタン樹脂組成物は、耐湿熱性、耐熱性、及び耐摩耗性の全てに優れていた。【０１４９】
２０１４年９月３０日に出願された日本国特許出願２０１４−２０１４２１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
2016052352.tif 000025
2016052352.tif 000026
2016052352.tif 000027
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