(57)【要約】  熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを提供すること。（ｉ）分離液から製造された熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドであり、（ｉｉ）該分離液を固液分離して原料微粉ポリアリーレンスルフィドを得て、次いで、該原料微粉ポリアリーレンスルフィドを、プレ熱処理及び熱処理して得られた熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドであり、（ｉｉｉ）平均粒径が、１〜８０μｍであり、（ｉｖ）溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、（ｖ）発生ガス量が、１０ｐｐｍ以下である熱処理微粉ポリアリーレンスルフィド。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドであって、
（ｉ）該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドが、
下記の工程：
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
生成した粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液から、固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
を含む製造工程により粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する際に生じた該分離液から製造された熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドであり、
（ｉｉ）該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドが、該分離液を固液分離して原料微粉ポリアリーレンスルフィドを得て、次いで、該原料微粉ポリアリーレンスルフィドを、プレ熱処理及び熱処理して得られた熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドであり、
（ｉｉｉ）該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドの平均粒径が、１〜８０μｍであり、
（ｉｖ）該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、
（ｖ）該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドの発生ガス量が、１０ｐｐｍ以下である
熱処理微粉ポリアリーレンスルフィド。
【請求項２】
前記分離工程を、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンで行う請求項１記載の熱処理微粉ポリアリーレンスルフィド。
【請求項３】
熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法であって、下記の工程；
（ａ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
（ｂ）生成した粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液から、固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；
（ｃ）該分離液を固液分離し、原料微粉ポリアリーレンスルフィドを得る固液分離工程；
（ｄ）該原料微粉ポリアリーレンスルフィドを、５０〜１５０℃でプレ熱処理してプレ熱処理原料微粉ポリアリーレンスルフィドを得るプレ熱処理工程；
（ｅ）該プレ熱処理原料微粉ポリアリーレンスルフィドを、熱処理して熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを得る熱処理工程；
を含む熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法。
【請求項４】
前記分離工程を、目開き径７５〜１８０μｍの範囲の少なくとも１つのスクリーンで行う請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記プレ熱処理工程を、減圧で行う請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理工程を、１６０〜２６０℃で行う請求項３乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記プレ熱処理工程前に、水、アルコール、アセトン、酢酸、酢酸塩、塩酸、またはこれらから選ばれる混合物により、原料微粉ポリアリーレンスルフィドを洗浄する洗浄工程を配置する請求項３乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程を、不活性ガス雰囲気下で行う請求項３乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記固液分離工程前に、予備固液分離工程、副生アルカリ金属塩除去工程を配置する請求項３乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２記載の熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドと、粒状ポリアリーレンスルフィドとを含有する樹脂組成物であって、該粒状ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；生成した粒状ポリアリーレンスルフィドを含有する反応液から、固液分離により粒状ポリアリーレンスルフィドと分離液とに分離する分離工程；を含む製造方法により製造された粒状ポリアリーレンスルフィドである樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドが、粒状ポリアリーレンスルフィドと熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドの全量を基準として、１０質量％以下含有される請求項１０記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒径が、１３０〜１，５０００μｍである請求項１０または１１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合工程、分離工程を含む製造方法により粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、分離工程での分離液から製造された熱処理微粉ポリアリーレンスルフィド、及び該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記することがある。）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料などの広範な技術分野において汎用されている。【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することがある。）などの有機アミド溶媒中で、パラジクロルベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記することがある。）などのジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）と、硫黄源としてのアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物等の硫黄化合物とを加熱条件下で重合反応させて得られるＰＡＳ含有反応液からＰＡＳを分離し、洗浄、乾燥を経て回収する方法がよく知られている。【０００４】
この重合反応は、脱塩重縮合反応であり、反応物であるＰＡＳの他に、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ）などの副生アルカリ金属塩、ダイマー、トリマー等の低重合物、不純物（揮発性物質、高沸点物質等）等が生成する。このため、重合反応後のＰＡＳの粒子間や粒子内あるいは反応液には、これら有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等が存在することとなる。したがって、ＰＡＳ含有反応液から分離したＰＡＳは、充分な洗浄により、有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等を除去した上で、回収することにより、製品としてのＰＡＳの品質の維持向上を図っている。【０００５】
一方、ＰＡＳ含有反応液から固液分離によりＰＡＳを分離した分離液には、微細な粒子状ＰＡＳ（以下、「原料微粉ＰＡＳ」と略記することがある。）が含まれている。しかし、この原料微粉ＰＡＳは、製品のＰＡＳに比べ、品質面（分子量、色調、におい、ガス発生等）で劣るため、製品として回収されずに廃棄されている。原料微粉ＰＡＳの廃棄は、具体的には、廃棄する際の環境基準に適合させるために、分離液から濾別等による固液分離により原料微粉ＰＡＳを回収し、次いで、必要に応じて、原料微粉ＰＡＳの微粉間や微粉内に存在する有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、低重合物、不純物等を洗浄により除去し、環境基準への適合を確認した上で廃棄処分（例えば、埋め立てや焼却など）されているのが現状である。【０００６】
また、原料微粉ＰＡＳを製品化したとしても、製品となる量は少ないため、工業的に利用価値がなく、廃棄しても問題は少なかった（以下、原料微粉ＰＡＳを回収して、製品化した場合、その量を「製品化率」と略記することがある）。【０００７】
しかし、ＰＡＳは市場化されてから、約３０年経過し、品質に対する要求と共に、コスト低減に対する市場からの要求は、年々厳しさを増している。そのため、ＰＡＳの製造工程の全般にわたって見直しが行われてきている。【０００８】
このような中で、ＰＡＳのコスト低減及び環境問題の観点から、分離液から回収されて、従来廃棄処分をされてきた原料微粉ＰＡＳも、製品として回収する方向で検討が進められてきた。【０００９】
特許文献１には、具体的には、反応温度２６０℃で３．０時間重合を行った後、６０メッシュのスクリーンで粒状のポリマーを分離し、分離液からＮａＣｌを除いた後の、ＰＡＳオリゴマーと溶媒とが含まれている混合液に、水を加えてオリゴマーの凝集をした後に、遠心分離によりＰＡＳオリゴマーを分離することが提案されている。【００１０】
この場合、６０メッシュは目開き２５０μｍであるから、２５０μｍ以下の粒径のオリゴマーを選択していることになる。すなわち、特許文献１では、重合方法に由来してか、２５０μｍ以上の粒径のＰＡＳポリマーを製品化し、粒径２５０μｍ以下のＰＡＳオリゴマーを分離していることになる。【００１１】
特許文献２には、相分離剤を用いて、重合を行い、顆粒状ＰＡＳ、ＰＡＳオリゴマー、有機極性溶媒、水、及びハロゲン化アルカリ金属塩を含有するスラリーから、ＰＡＳオリゴマーを分離することが提案されている。具体的には、８０メッシュ（１７５μｍ）の篩で顆粒状ＰＡＳを分離した後、さらに、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで、ＰＡＳオリゴマーを分離している。この場合、得られるＰＡＳオリゴマーは、下限が１０〜１６μｍ、上限が１７５μｍの粒径分布のＰＡＳオリゴマーを選択していることになる。【００１２】
特許文献３には、特許文献２の手法で得たＰＡＳオリゴマーを、揮発分を低減させるために気相酸化性雰囲気下で１５０〜２６０℃で熱酸化処理するＰＡＳ樹脂の製造方法が提案されている。【００１３】
しかしながら、これらの先行文献には、分離液から回収される原料微粉ＰＡＳを製品として回収する際の問題点や、正常品である製品に比べ品質上どのような問題があるのか、具体的な開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平５−９３０６８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、市場からのコスト低減や環境問題改善の要望に応えるために、ＰＡＳ含有反応液の固液分離により生ずる分離液から、濾別等による固液分離により固形分として回収した原料微粉ＰＡＳを、製品化することを意図した。【００１６】
本発明者らは、原料微粉ＰＡＳを、製品として回収することを阻害する主要な要因が、製品の粒状ＰＡＳに比較して、（ｉ）熱的に分解しやすい低重合物の比率が高いこと、（ｉｉ）微細な粒子状物（以下、「微粉」と略記することがある。）であることであり、さらには、（ｉｉｉ）揮発分低減等の改質目的として行われる熱処理が、目標どおりに機能していないこと、にあるのではないかと考えた。【００１７】
すなわち、ＰＡＳ重合物は、分子量により熱的安定性が異なることが知られており、その中でもより低重合物が、より高分子量物のものに比べて、熱的に分解しやすい傾向にあり、原料微粉ＰＡＳには、このような低重合物が多く含有されていることが問題となる。【００１８】
さらに、原料微粉ＰＡＳに含有される低重合物は、微細な粒子状物である微粉の一部を形成しているため洗浄によって、容易に除去されるものではなく、その上微粉であるために、洗浄による効果が充分得られにくく、その結果有機アミド溶媒、副生アルカリ金属塩、不純物（揮発性物質、高沸点物質）等が微粉間と微粉内とに残存することとなり、原料微粉ＰＡＳの製品化に当たって、品質への影響が大きくなるものと考えられる。【００１９】
本発明者らは、このような状況で、微粉ＰＡＳの製品化に当たって、分離液からの濾別等の固液分離後のウエットケーキ状の原料微粉ＰＡＳに従来行われている改質目的での熱処理等を行うと、熱履歴が厳密に調整されていないため、原料微粉ＰＡＳの粒子の表面が、低重合物の熱分解により生成する熱分解生成物（例えば、硫黄含有ベンゼン系化合物、ハロゲン含有ベンゼン系化合物、窒素含有ハロゲン化合物、有機物、硫黄含有低沸点物等）を、発生ガスとして、微粉内から微粉外へ揮散しにくい構造となってしまうことを見出した。その結果、これらの熱分解生成物が、微粉内や微粉間に取り込まれ又は付着して残存することを見出した。【００２０】
このような状態の微粉ＰＡＳを製品化した場合、例えば溶融成形加工中に、低重合物が熱分解して発生ガスとして揮散することで、成形表面を波状や皺状にしてしまうおそれが出るなどの品質上の問題や、作業環境を損なう等の安全・衛生上の問題を内包することになる。【００２１】
本発明者らは、原料微粉ＰＡＳの製品化に際して、微粉のため、洗浄効果が充分発現されない場合においても、熱処理等を行う際の熱履歴を厳密に調整することにより、低重合物や、不純物が微粉外に揮散し易い微粉構造とすることで、低重合物や不純物等が微粉内に残存しにくい微粉ＰＡＳとすることができること、および熱履歴の厳密な調整により微粉ＰＡＳの溶融粘度や重量平均分子量が増大し、実用に充分耐える程に改善されることを見出し、これまで廃棄処分としていた原料微粉ＰＡＳを、製品として回収することができることを見出した。【００２２】
このように、本発明者らは、粒状ＰＡＳの製造において、従来廃棄されていた分離液からの少量の原料微粉ＰＡＳの製品化を鋭意研究する中で、プレ熱処理及び熱処理という一連の工程を採用することによって、溶融成形加工時に発生ガスの生成が低減され、しかも溶融粘度や重量平均分子量も実用に充分耐える程に改善された微粉ＰＡＳ（以下、「熱処理微粉ＰＡＳ」と略記することがある。）を、高い製品化率で得ることができることを見出し、本発明を想到した。【００２３】
本発明は、重合工程、分離工程を含む製造方法により粒状ＰＡＳを製造する際に、分離工程での固液分離により生ずる分離液から、溶融成形加工時の発生ガスの生成が低減され、しかも溶融粘度や重量平均分子量も実用に充分耐える程に改善された熱処理微粉ＰＡＳ、および該熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法を提供することである。【００２４】
さらに、本発明は、製品化された熱処理微粉ＰＡＳと、粒状ＰＡＳとの樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
かくして、本発明によれば、熱処理微粉ＰＡＳであって、
（ｉ）該熱処理微粉ＰＡＳが、
下記の工程：
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液から、固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程；
を含む製造工程により粒状ＰＡＳを製造する際に生じた該分離液から製造された熱処理微粉ＰＡＳであり、
（ｉｉ）該熱処理微粉ＰＡＳが、該分離液を固液分離して原料微粉ＰＡＳを得て、次いで、該原料微粉ＰＡＳを、プレ熱処理及び熱処理して得られた熱処理微粉ＰＡＳであり、
（ｉｉｉ）該熱処理微粉ＰＡＳの平均粒径が、１〜８０μｍであり、
（ｉｖ）該熱処理微粉ＰＡＳの溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、
（ｖ）該熱処理微粉ＰＡＳの、発生ガス量が、１０ｐｐｍ以下である
熱処理微粉ＰＡＳが提供される。【００２６】
また、本発明によれば、熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法であって、下記の工程；
（ａ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
（ｂ）生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液から、固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程；
（ｃ）該分離液を固液分離し、原料微粉ＰＡＳを得る固液分離工程；
（ｄ）該原料微粉ＰＡＳを、５０〜１５０℃でプレ熱処理してプレ熱処理原料微粉ＰＡＳを得るプレ熱処理工程；
（ｅ）該プレ熱処理原料微粉ＰＡＳを、熱処理して熱処理微粉ＰＡＳを得る熱処理工程；
を含む熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、溶融粘度や重量平均分子量等の特性が実用に耐える程に充分改善されており、溶融粘度は、正常品である粒状ＰＡＳの溶融粘度の５０％から１５０％で、通常１Ｐａ・ｓ以上となっている。  さらに、本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、溶融成形加工時の発生ガスの生成が低減されており、成形工程での作業環境の改善につながると共に、製品化率が良好であるので、廃棄されていたものの再利用につながる。【００２８】
また、本発明の熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法は、従来廃棄されていた固液分離後の分離液からの熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法であるので、廃棄のために要していたコストが低減されると共に、廃棄物の減少という点で環境問題の改善にも役立つものである。【００２９】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、粒状ＰＡＳのコンパウンドの一成分として混合することができ、コンパウンドの特性を損なうことがない。
このことにより、粒状ＰＡＳの使用量を削減でき、更に、ＰＡＳの製造コスト低減に大きく貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、重合工程、分離工程を含む製造方法により粒状ＰＡＳを製造する際に分離される分離液から製造された熱処理微粉ＰＡＳであり、以下、下記Ｉ．ＩＩ．では、先ず、粒状ＰＡＳの製造に関して述べる。
【００３１】
Ｉ．重合反応成分
１．硫黄源
硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００３２】
アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００３３】
アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液または水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
【００３４】
アルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、必要により配置する脱水工程後の、重合工程で重合反応に供される硫黄源、すなわち「仕込み硫黄源」になる。
【００３５】
アルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
【００３６】
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液または水性混合物として用いることが好ましい。
【００３７】
ＰＡＳの製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。
【００３８】
２．ジハロ芳香族化合物
ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡ）は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、及びこれら両者の混合物が好ましく、ｐ−ジハロベンゼンがより好ましく、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）が、特に好ましく用いられる。
【００３９】
３．分岐・架橋剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。また、生成ＰＡＳ樹脂に特定構造の末端を形成したり、あるいは重合反応や分子量を調節したりするために、モノハロ化合物を併用することができる。モノハロ化合物は、モノハロ芳香族化合物だけではなく、モノハロ脂肪族化合物も使用することができる。
分岐・架橋剤は、仕込み硫黄源１モル当たり０．０００１〜０．０１モル、好ましくは０．０００２〜０．００８モル、より好ましくは、０．０００３〜０．００５モルの範囲で用いられる。
【００４０】
４．有機アミド溶媒
脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられ、ＮＭＰが特に好ましい。
【００４２】
５．重合助剤
重合反応を促進させるために、必要に応じて、各種重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＡＳの重合助剤として公知の水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、アルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、安価で入手しやすいことから、酢酸ナトリウムが特に好ましい。重合助剤の使用量は、化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜２モル、より好ましくは０．２〜１．８モル、特に好ましくは０．３〜１．７モルの範囲である。
【００４３】
重合助剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、及びアルカリ金属ハライドである場合には、その使用量の上限は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．８モル以下であることが望ましい。
【００４４】
６．相分離剤
重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、または相分離を生起し粒状ＰＡＳを得るために、各種相分離剤を用いる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
【００４５】
相分離剤としては、一般にＰＡＳの技術分野において、相分離剤として機能することが知られている化合物を用いることができる。相分離剤には、前記の重合助剤として使用される化合物も含まれるが、ここでは、相分離剤とは、相分離状態で重合反応を行う工程、すなわち相分離重合工程で相分離剤として機能し得る量比、または重合終了後その存在下で相分離を生起せしめるに十分な量比、で用いられる化合物を意味する。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、コストが安価で、後処理が容易な水、または水とアルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩との組み合わせが、特に好ましい。
【００４６】
相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、水以外の他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。相分離重合工程において、水と他の相分離剤とを併用する場合、その合計量は、相分離を起こすことができる量であればよい。相分離剤は、少なくとも一部は、重合反応成分の仕込み時から共存していてもかまわないが、重合反応の途中で相分離剤を添加して、又は重合反応後に相分離を形成するのに充分な量に調整することが望ましい。
【００４７】
ＩＩ．重合工程
ＰＡＳの製造は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて粒状ＰＡＳを生成させることで行われる。すなわち、本発明では、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程は必須である。
【００４８】
本発明では、粒状ＰＡＳを製造する重合方法については、本発明を損なわない限り、如何なる重合方法でもよい。
【００４９】
一般には、粒状ＰＡＳを製造する重合方法としては、大別して（ｉ）重合工程が相分離重合工程を含み、相分離重合後、徐冷する方法、（ｉｉ）重合反応後、相分離剤を添加し、徐冷する方法、（ｉｉｉ）塩化リチウム等の重合助剤を用いる方法、及び（ｉｖ）反応缶気相部分の冷却を行う方法等がある。
【００５０】
中でも、重合条件を制御して、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で行う重合反応の工程（以下、「相分離重合工程」と略記することがある。）を含む重合方法により粒状ＰＡＳを製造した場合は、重合度の高い粒状ＰＡＳが得られるため、篩のスクリーンの目開き径を小さくすることができる。したがって、重合度の高い製品の粒状ＰＡＳの回収率を高める上で有利な重合方法となっている。
【００５１】
すなわち、この場合の重合工程は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて粒状ＰＡＳを生成させる際に、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応させることを含む重合工程である。
この場合の重合工程を詳述する。
【００５２】
１．仕込み工程
本発明の熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法に含まれる重合工程は、以下の仕込み工程を経て実施することができる。
仕込み工程は、所望により配置する脱水工程で系内に残存する混合物とジハロ芳香族化合物とを混合し、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、有機アミド溶媒、硫黄源（仕込み硫黄源）、アルカリ金属水酸化物、水分、及びジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製する。脱水工程で有機アミド溶媒の留出量が多すぎる場合は、仕込み工程で有機アミド溶媒を追加させてもよい。また、仕込み硫黄源を調整するために仕込み工程で硫黄源を追加させてもよい。一般に、脱水工程において各成分の含有量及び量比が変動するため、仕込み工程での各成分量の調整は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行う必要がある。
【００５３】
ジハロ芳香族化合物の使用量は、仕込み硫黄源１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９２〜１．１０モル、より好ましくは０．９５〜１．０５モルである。硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が大きくなりすぎると、高分子量ポリマーを生成させることが困難になる。他方、硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の仕込みモル比が小さくなりすぎると、分解反応が生じ易くなり、安定的な重合反応の実施が困難となる。
【００５４】
特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。脱水時に生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数との総モル数が、脱水工程後に系内に存在する硫黄源、すなわち仕込み硫黄源１モル当たり１．００５〜１．０９モル、より好ましくは１．０１〜１．０８モル、特に好ましくは１．０１５〜１．０７５モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルとなるように調整することが望ましい。
【００５５】
本発明では、脱水工程で使用する硫黄源と区別するために、仕込み工程での硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼んでいる。その理由は、脱水工程前に反応槽内に投入する硫黄源の量は、脱水工程で変動するからである。仕込み硫黄源は、重合工程でのジハロ芳香族化合物との反応により消費されるが、仕込み硫黄源のモル量は、仕込み工程でのモル量を基準とする。仕込み硫黄源の量は、〔仕込み硫黄源〕＝〔総仕込み硫黄モル〕−〔脱水後の揮散硫黄モル〕の式により算出される。
【００５６】
仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
【００５７】
仕込み工程において、有機アミド溶媒の量は、仕込み硫黄源１モル当り、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１３〜５ｋｇ、より好ましくは０．１５〜２ｋｇの範囲とすることが望ましい。
【００５８】
２．重合工程
重合工程では、前記の仕込み工程により調整した仕込み混合物を、通常１７０〜２９０℃、好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは１９０〜２７５℃の温度に加熱して、重合反応を開始させ、重合を進行させる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間〜４８時間である。重合反応は、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましく、その場合の重合時間は前段重合工程と後段重合工程との合計時間である。
【００５９】
この重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を行う重合工程を含んでおり、重合反応は、１７０〜２９０℃の温度で重合反応させる。相分離剤としては、先に述べた水や、相分離剤として機能することが知られている化合物等が好ましく用いられる。
【００６０】
さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させ、ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上となった時点で、重合反応混合物中に、相分離剤を添加して、重合反応系内に相分離剤を存在させ、次いで、重合反応混合物を昇温し、２４５〜２９０℃の温度で、相分離剤の存在下の重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させることが、好ましい。
【００６１】
さらには、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が３０％以上、好ましくは８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、相分離剤の存在下、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことが好ましい。
【００６２】
具体的には、重合工程において、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０１〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；並びに、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続させる後段重合工程；を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
【００６３】
前段重合工程とは、先に述べたとおり、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、前段重合工程において、重合温度を高くしすぎると、副反応や分解反応が生じ易くなる。
【００６４】
ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。ジハロ芳香族化合物（以下、「ＤＨＡ」と略記することがある。）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合は、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。それ以外の場合には、下記式
転化率＝〔〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕〕×１００
によって転化率を算出する。
【００６５】
前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モル、特に好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。前段重合工程での共存水量は、少なくてもよいが、過度に少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易くなることがある。共存水分量が２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行われる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。
【００６６】
前段重合工程において、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ということがある。）を生成させることが望ましい。
【００６７】
後段重合工程は、前段重合工程で生成したポリマー（プレポリマー）の単なる分別・造粒の工程ではなく、該ポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
【００６８】
後段重合工程では、重合反応系に相分離剤（重合助剤）を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続することが好ましい。
【００６９】
後段重合工程では、相分離剤として、水を使用することが特に好ましく、仕込み硫黄源１モルに対して、２．０モル超過１０モル以下、好ましくは、２．０モル超過９モル以下、より好ましくは２．１〜８モル、特に好ましくは２．２〜７モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の水の量を調整することが好ましい。後段重合工程において、重合反応系中の共存水分量が仕込み硫黄源１モル当り２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下することがある。特に、共存水分量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行うと、高重合度のＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００７０】
より好ましい製造方法においては、少量の相分離剤で重合を実施するために、相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤を併用することができる。この態様においては、重合反応系内の水量を、仕込み硫黄源１モル当り０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜１０モル、更に好ましくは０．４〜９モル、特に好ましくは０．５〜８モルの範囲内に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。水と併用することが特に好ましい他の相分離剤は、有機カルボン酸金属塩、中でも、アルカリ金属カルボン酸塩であり、その場合は、仕込み硫黄源１モルに対して、水を０．５〜１０モル、好ましくは０．６〜７モル、特に好ましくは０．８〜５モルの範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩を０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０２〜０．６モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内で使用すればよい。
【００７１】
後段重合工程での重合温度は、２４５〜２９０℃の範囲であり、重合温度が２４５℃未満では、高重合度の粒状ＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、粒状ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度の粒状ＰＡＳが得られやすいので好ましい。
【００７２】
生成ＰＡＳ中の副生アルカリ金属塩（例えば、ＮａＣｌ）や不純物の含有量を低下させたり、ＰＡＳを粒状で回収する目的で、重合反応後期あるいは終了時に水を添加し、水分を増加させることができる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
【００７３】
３．所望により配置する脱水工程
本発明の熱処理微粉ＰＡＳの製造において、重合工程を実施する際の仕込み工程前に、所望により脱水工程を配置してもよい。
【００７４】
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
【００７５】
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。
また、脱水工程では、加熱により水及び有機アミド溶媒が蒸気となって留出する。したがって、留出物には、水と有機アミド溶媒とが含まれる。留出物の一部は、有機アミド溶媒の系外への排出を抑制するために、系内に環流してもよいが、水分量を調節するために、水を含む留出物の少なくとも一部は系外に排出する。留出物を系外に排出する際に、微量の有機アミド溶媒が水と同伴して系外に排出される。
【００７６】
また、脱水工程では、硫黄源に起因するが硫化水素が揮散する。水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出するのに伴い、揮散した硫化水素も系外に排出される。
【００７７】
脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０１〜２．０モル、好ましくは０．０５〜１．８モル、より好ましくは０．５〜１．６モルになるまで脱水する。前述したとおり、脱水工程後重合工程開始前の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
【００７８】
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９〜１．１モル、好ましくは０．９１〜１．０８モル、より好ましくは０．９２〜１．０７モル、特に好ましくは０．９３〜１．０６モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。
【００７９】
脱水工程でのアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなりすぎて、硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。アルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。
【００８０】
脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、任意に設定することができ、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
【００８１】
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、または両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
【００８２】
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであってもよいし、異なるものであってもよい。装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。
【００８３】
他の粒状ＰＡＳを得る好ましい態様として、重合終了後に相分離を形成するのに充分な量に調整し、徐冷する方法が好ましい。
【００８４】
ＩＩＩ．分離工程
本発明の熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法は、下記の工程；
（ａ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
（ｂ）生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液から、固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程；
（ｃ）該分離液を固液分離し、原料微粉ＰＡＳを得る固液分離工程；
（ｄ）該原料微粉ＰＡＳを、５０〜１５０℃でプレ熱処理してプレ熱処理原料微粉ＰＡＳを得るプレ熱処理工程；
（ｅ）該プレ熱処理原料微粉ＰＡＳを、熱処理して熱処理微粉ＰＡＳを得る熱処理工程；
を含む熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法により製造される熱処理微粉ＰＡＳである。
【００８５】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法は、上記（ａ）の重合工程、（ｂ）の分離工程、（ｃ）の固液分離工程、（ｄ）のプレ熱処理工程及び（ｅ）の熱処理工程を必ず含む製造方法であり、これ以外の工程、例えば必要により、反応液や分離液を濃縮または希釈する工程、洗浄工程、あるいは乾燥工程等を追加して用いてもよいし、あるいは上記（ａ）〜（ｅ）の工程、特に（ｃ）から（ｅ）の工程のうち一つあるいは複数の工程を追加して用いることもできる。
【００８６】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、前述した熱処理微粉ＰＡＳを製造する製造方法において固液分離して得られる分離液から得られるものであり、一方固液分離後の固形分からは、粒状ＰＡＳが製造され回収される。
以下に、製品として回収される好ましい粒状ＰＡＳの性状について例示する。
【００８７】
粒状ＰＡＳの製造方法において、重合工程後の粒状ＰＡＳの分離回収処理は、例えば篩分による分離工程により行うことができる。分離工程としては、重合反応終了後、生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液である生成物スラリーを冷却した後、必要により水などで生成物スラリーを希釈してから、篩分することにより、該反応液から粒状ＰＡＳを分離して回収することができる。
【００８８】
前述のとおり、粒状ＰＡＳの製造方法によれば、粒状ＰＡＳを生成させることができるため、スクリーンを用いる篩分による分離が用いられる。
また、室温程度まで冷却することなく、生成物スラリーから高温状態で粒状ＰＡＳを篩分けすることもできる。
【００８９】
分離工程における篩分による分離に用いられるスクリーンの目開き径は、通常、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）、好ましくは目開き径９０μｍ（１７０メッシュ）〜１５０μｍ（１００メッシュ）である。この範囲のスクリーンを少なくとも１つ用いるが、多段で用いてもよい。通常、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンが用いられることが多い。
【００９０】
製品として回収された粒状ＰＡＳの回収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがＰＡＳに転換したと仮定したときのＰＡＳ質量（理論量）を、得られるＰＡＳの全量として算出する。
【００９１】
この回収率は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常８０質量％以上、場合によっては８３質量％以上、また場合によっては８５質量％以上である。回収率の上限は、９９．５質量％程度である。
【００９２】
また、得られた粒状ＰＡＳの平均粒径は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常１３０〜１，５００μｍ、好ましくは、１５０〜１，５００μｍ、より好ましくは、１８０〜１，５００μｍである。
【００９３】
得られた粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、粒状ＰＡＳの重量平均分子量は、通常３０，０００以上、好ましくは３３，０００以上、より好ましくは、３５，０００以上である。重量平均分子量の上限は、９０，０００程度である。
【００９４】
また得られた粒状ＰＡＳのピークトップ分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常３５，０００以上、好ましくは３８，０００以上、より好ましくは、４０，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、１００，０００程度である。
【００９５】
得られた粒状ＰＡＳの溶融粘度は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、粒状ＰＡＳの溶融粘度は、通常、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは、１５Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５００Ｐａ・ｓ程度である。溶融粘度は、キャピラリーとして、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定する。
【００９６】
ＩＶ．分離液からの熱処理微粉ＰＡＳの製造（回収）
（ＩＶ−１）粒状ＰＡＳの製造において、分離工程で生ずる、粒状ＰＡＳと分離された分離液には、多くの場合、原料微粉ＰＡＳ、副生アルカリ金属塩（ＮａＣｌ等）、オリゴマー、揮発性物質や高沸点物質等を含有する不純物、有機アミド溶媒、相分離剤（水等）等が含まれている。
【００９７】
すなわち、本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液から、固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程；を含む製造工程により粒状ＰＡＳを製造する際に生じた該分離液から製造された熱処理微粉ＰＡＳである。
【００９８】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、該分離液を固液分離して原料微粉ＰＡＳを得て、次いで、該原料微粉ＰＡＳを、プレ熱処理及び熱処理して得られた熱処理微粉ＰＡＳであって、製品として有用な熱処理微粉ＰＡＳである。
【００９９】
この「該分離液を固液分離して原料微粉ＰＡＳを得て」には、分離液から、直ちに固液分離工程を行う場合や、分離液に後述する予備固液分離工程等を行った後に、固液分離工程を行う場合を含む。
固液分離工程、プレ熱処理工程、熱処理工程は、以下の工程で行う。
【０１００】
（ｉ）固液分離工程
固液分離工程は、分離液から固液分離により原料微粉ＰＡＳを得る工程である。固液分離工程では、固液分離は、濾過、遠心分離、篩分、沈降等で行う。例えば濾過は、微粉用の通常の濾布を用いた濾過装置を用いることが多い。吸引濾過装置が、処理時間等からみて、有利である。固液分離工程は、連続式でもバッチ式のどちらの方法も可能である。連続式としては、水平ベルト型濾過機がある。バッチ式の場合、濾過装置としては、原料微粉ＰＡＳ濃度が低い場合は、処理量からみて、フィルタープレスで行うことが好ましい。
【０１０１】
得られた原料微粉ＰＡＳの重量平均分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常１５，０００以上、好ましくは１８，０００以上、より好ましくは、２０，０００以上である。重量平均分子量の上限は、７５，０００程度である。
【０１０２】
また、得られた原料微粉ＰＡＳのピークトップ分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンの場合、通常３０，０００以上、好ましくは３３，０００以上、より好ましくは、３５，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、８５，０００程度である。
【０１０３】
得られた原料微粉ＰＡＳの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置による測定値であり、通常１〜８０μｍ、好ましくは、２〜８０μｍ、より好ましくは、３〜８０μｍである。
【０１０４】
得られた原料微粉ＰＡＳの溶融粘度は、通常０．２Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．６Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５０Ｐａ・ｓ程度である。溶融粘度の測定方法は前述のとおりである。
【０１０５】
（ｉｉ）プレ熱処理工程
プレ熱処理工程では、前記原料微粉ＰＡＳを、プレ熱処理する。すなわち、後述する熱処理工程の前段階としてプレ熱処理することである。原料微粉ＰＡＳをプレ熱処理した後の固形分を「プレ熱処理原料微粉ＰＡＳ」という。
【０１０６】
プレ熱処理は、連続式、バッチ式のどちらの方法も可能である。プレ熱処理は、通常の槽型乾燥機、槽回転型乾燥機、気流型乾燥機、流動層型乾燥機等の乾燥機を使って行うことができる。原料微粉ＰＡＳは、静置状態でも構わないが、大量の原料微粉ＰＡＳを均一にプレ熱処理燥する場合には、何らかの方法で原料微粉ＰＡＳを流動させることが望ましい。原料微粉ＰＡＳを流動させながらプレ熱処理する方法としては、流動層、攪拌羽、パドル、または攪拌スクリューを備えた乾燥機を使用する方法が挙げられる。
【０１０７】
プレ熱処理は、空気、または低酸素濃度雰囲気下、あるいは窒素ガス、炭酸ガス、または水蒸気等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
また、常圧、減圧、加圧いずれの状態下でも行うことができる。
【０１０８】
前述したとおり、熱履歴を厳密に調整しないと発生ガスが揮散しにくい構造となってしまうので、このプレ熱処理工程を行うことにより、後述する熱処理工程と合わせて、熱履歴を厳密に調整でき、微粉の温度を上げ、かつ、発生ガスを微粉外に揮散させやすく、しかも溶融粘度や重量平均分子量も実用に充分耐える程に改善されやすい構造とするという効果を有する。
【０１０９】
プレ熱処理工程の温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは、５３〜１４５℃、より好ましくは、５５〜１４０℃である。プレ熱処理時間にもよるが、１５０℃を超えると、原料微粉ＰＡＳの実質的空気酸化による粘度上昇が起きてしまう。
【０１１０】
プレ熱処理工程の時間は、通常０．３〜１０時間、好ましくは、０．５〜６時間、より好ましくは、１．０〜４時間である。
【０１１１】
プレ熱処理は、熱効率の観点からは、１００℃以上の乾熱雰囲気下で行うのが好ましいが、減圧下では、１００℃以下、さらには９０℃以下でも可能である。
減圧度は、７０〜１０１ＫＰａの範囲であれば充分である。
【０１１２】
（ｉｉｉ）熱処理工程
プレ熱処理原料微粉ＰＡＳの熱処理は、連続式、バッチ式のどちらの方法も可能である。熱処理は、通常の熱風熱処理機、撹拌翼付の加熱装置、流動層熱処理機、槽回転式熱処理機等の熱処理装置を使って行うことができる。プレ熱処理工程の乾燥機と熱処理工程の熱処理装置を同じ装置を用いて行うこともできる。
【０１１３】
プレ熱処理原料微粉ＰＡＳの熱処理は、静置状態でも構わないが、大量のプレ熱処理原料微粉ＰＡＳを均一に熱処理する場合には、何らかの方法でプレ熱処理原料微粉ＰＡＳを流動させることが望ましい。プレ熱処理原料微粉ＰＡＳを流動させながら熱処理する方法としては、流動層、攪拌羽、パドル、または攪拌スクリューを備えた熱処理装置を使用する方法が挙げられる。
【０１１４】
熱処理は、空気、または低酸素濃度雰囲気下、あるいは窒素ガス、炭酸ガス、または水蒸気等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
また、常圧、減圧、加圧いずれの状態下でも行うことができる。減圧度は、７０〜１０１ＫＰａの範囲であれば充分である。
【０１１５】
酸素が存在しない不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うと、着色の程度が小さいというメリットがある。
【０１１６】
熱処理は、プレ熱処理原料微粉ＰＡＳの融点未満の温度で行うことまで可能であるが、通常、１６０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは、２００〜２４０℃で行う。熱処理時間は、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは２〜４．５時間である。熱処理は、減圧状態で行ってもよい。この熱処理により、低重合物や不純物が、発生ガスとして揮散する。プレ熱処理工程により、熱履歴が厳密に調整されているので、発生ガスが揮散しやすい。同時に、低分子量物の除去等により熱処理微粉ＰＡＳの重量平均分子量や溶融粘度が増大する。低重合物を揮散するためには、少なくとも１６０℃以上の熱処理が必要である。
【０１１７】
（ＩＶ−２）プレ熱処理工程の前に、以下の洗浄工程を配置してもよい。
［洗浄工程］
この洗浄工程の目的は、原料微粉ＰＡＳ中の副生アルカリ金属塩由来のアルカリ金属濃度（例えば、Ｎａ濃度）低減が目的である。
【０１１８】
原料微粉ＰＡＳを洗浄液としては、重合溶媒、アルコール、アセトン等の有機化合物、水、酢酸、酢酸塩、塩酸、またはこれらから選ばれる混合物が好ましい。好ましくは、水、酢酸などの酸水溶液が用いられる。
【０１１９】
本発明では、水、アルコール、アセトン、酢酸、酢酸塩、塩酸、またはこれらから選ばれる混合物が用いられる。洗浄した場合、洗浄後の濾別を行ってもよい。洗浄回数に合わせて濾別も同じ回数を行う。
【０１２０】
（ＩＶ−３）さらには、固液分離工程の前に、予備固液分離工程、副生アルカリ金属塩除去工程を配置してもよい。
［予備固液分離工程］
予備固液分離工程は、分離液を、濾過等の予備固液分離手段により、原料微粉ＰＡＳと、濾液とに固液分離する工程である。その際、原料微粉ＰＡＳに、さらに、アセトン等を添加し、原料微粉ＰＡＳに含まれた有機アミド溶媒を洗浄し、再度、濾過等の分離手段により、洗浄された原料微粉ＰＡＳを得てもよい。
【０１２１】
［副生アルカリ金属塩除去工程］
副生アルカリ金属塩除去工程は、予備固液分離工程後の、原料微粉ＰＡＳを水で洗浄して、副生アルカリ金属塩を溶解させ除去する工程である。
【０１２２】
このようにして得た予備固液分離工程、副生アルカリ金属塩除去工程を経た、原料微粉ＰＡＳを含む液体は、通常、原料微粉ＰＡＳ０．１〜１５質量％、好ましくは０．１５〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％程度の液体となっている。
【０１２３】
この場合、固液分離工程での濾過による分離は、遠心濾過やフィルタープレスを用いて濾過を行い、原料微粉ＰＡＳを得ることが望ましい。この場合、固形分が、ウエットケーキの形で回収される。
【０１２４】
（ＩＶ−４）熱処理工程後の熱処理微粉ＰＡＳを製品として用いる。通常は、全量回収して用いるが、さらに篩分による分離を行い、一定の粒径以上の熱処理微粉ＰＰＳを用いてもよい。例えば、粒状ＰＡＳを、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分した場合、分離液から得られた熱処理微粉ＰＡＳを、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）のスクリーンによる篩分による分離を行う等することである。ただし、熱処理微粉ＰＡＳの篩分による分離を行った場合は、製品化率は下がる。
【０１２５】
Ｖ．熱処理微粉ＰＡＳ
本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、
（ｉ）該熱処理微粉ＰＡＳが、
下記の工程：
有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；
生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液から、固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程；
を含む製造工程により粒状ＰＡＳを製造する際に生じた該分離液から製造された熱処理微粉ＰＡＳであり、
（ｉｉ）該熱処理微粉ＰＡＳが、該分離液を固液分離して原料微粉ＰＡＳを得て、次いで、該原料微粉ＰＡＳを、プレ熱処理及び熱処理して得られた熱処理微粉ＰＡＳであり、
（ｉｉｉ）該熱処理微粉ＰＡＳの平均粒径が、１〜８０μｍであり、
（ｉｖ）該熱処理微粉ＰＡＳの溶融粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、
（ｖ）該熱処理微粉ＰＡＳの発生ガス量が、１０ｐｐｍ以下である熱処理微粉ＰＡＳである。
【０１２６】
本発明の熱処理工程を経た熱処理微粉ＰＡＳは、製品として、従来製品である上述の分離工程での篩分における篩上物から得られる粒状ＰＡＳに混合して、樹脂組成物（コンパウンド）として用いることができる。
【０１２７】
得られた熱処理微粉ＰＡＳの重量平均分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンで回収する場合、通常３０，０００以上、好ましくは３３，０００以上、より好ましくは、３５，０００以上である。重量平均分子量の上限は、９０，０００程度である。
【０１２８】
また、得られた熱処理微粉ＰＡＳのピークトップ分子量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンで回収する場合、通常３２，０００以上、好ましくは３４，０００以上、より好ましくは、３６，０００以上である。ピークトップ分子量の上限は、１００，０００程度である。
【０１２９】
また、得られた熱処理微粉ＰＡＳの溶融粘度は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンで回収する場合、分離工程で得た粒状ＰＡＳの溶融粘度と対比して、粒状ＰＡＳの溶融粘度の５０％から１５０％、好ましくは５５％から１３０％、より好ましくは５８％から１２０％、特に好ましくは６５％から１１０％である。溶融粘度の測定は、前述のとおり行う。
【０１３０】
また、その溶融粘度は、通常１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。溶融粘度の上限は、５００Ｐａ・ｓ程度である。
熱処理微粉ＰＡＳの溶融粘度は、原料微粉ＰＡＳの溶融粘度の、通常は、２〜３０倍、好ましくは、５〜３０倍、より好ましくは、８〜３０倍である。
【０１３１】
得られた熱処理微粉ＰＡＳは、熱処理工程を経ているため低分子量物の除去等により、分離液に存在している時の原料微粉ＰＡＳよりも、重量平均分子量が、大きくなっているものと考えられる。
【０１３２】
得られた熱処理微粉ＰＡＳの平均粒径は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンで回収する場合、レーザ回折式粒子径分布測定装置による測定値で、通常１〜８０μｍ、好ましくは、２〜８０μｍ、より好ましくは、３〜８０μｍである。
【０１３３】
本発明の各工程を経て得られた熱処理微粉ＰＡＳの製品化率は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンで回収する場合、通常２質量％以上、好ましくは、３質量％以上、好ましくは４質量％以上である。上限は１０質量％程度である。
【０１３４】
製品として回収された熱処理微粉ＰＡＳの製品化率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがＰＡＳに転換したと仮定したときのＰＡＳ質量（理論量）を、ＰＡＳの全量として算出する。すなわち、製品化率は、熱処理微粉ＰＡＳ質量／ＰＡＳ質量（理論量）である。
【０１３５】
熱処理微粉ＰＡＳの製品化率が高いということは、分離液からの従来廃棄していた原料微粉ＰＡＳを再利用できるのであるから、経済的に非常に有利である。
【０１３６】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳの発生ガス量は、篩分のスクリーンの目開き径にもよるが、目開き径７５μｍ（２００メッシュ）〜１８０μｍ（８０メッシュ）の範囲の少なくとも１つのスクリーンで回収する場合、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。下限値は０ｐｐｍであるが、通常は、０．０５ｐｐｍ程度である。
【０１３７】
このガス発生量は、プレ熱処理工程により、すなわち熱履歴を厳密に調整することにより、発生ガスを微粉外に揮散させやすい構造としているので、熱処理工程により、充分発生ガスが揮散されているためである。
【０１３８】
発生ガスとしては、硫黄含有ベンゼン系化合物、ハロゲン含有ベンゼン系化合物、窒素含有ハロゲン化合物、有機物、硫黄含有低沸点物等が考えられる。
【０１３９】
本発明は、有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させる重合工程；生成した粒状ＰＡＳを含有する反応液から、固液分離により粒状ＰＡＳと分離液とに分離する分離工程；を含む製造方法により製造された粒状ＰＡＳと、上記方法により製造された熱処理微粉ＰＡＳとを含む樹脂組成物を提供する。
【０１４０】
コンパウンドの一成分として、熱処理微粉ＰＡＳを用いる場合は、粒状ＰＡＳと熱処理微粉ＰＡＳの全量を基準として、コンパウンドの特性を損なうことなく、熱処理微粉ＰＡＳを、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％、より好ましくは６質量％以下まで用いることができる。経済的に見た場合、下限は１質量％程度である。
【０１４１】
このように、従来廃棄していた原料微粉ＰＡＳを、粒状ＰＡＳと熱処理微粉ＰＡＳの全量を基準として、熱処理微粉ＰＡＳを１０質量％もコンパウンドの一成分として利用することができることは、経済的に非常に有利である。
【０１４２】
用いられる粒状ＰＡＳの平均粒径は、通常１３０〜１，５００μｍ、好ましくは、１５０〜１，５００μｍ、より好ましくは、１８０〜１，５００μｍである。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、質量基準である。【０１４４】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）粒状ＰＡＳの回収率、微粉ＰＡＳの製品化率（質量％）
粒状ＰＡＳ回収率、熱処理微粉ＰＡＳの製品化率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがＰＡＳに転換したと仮定したときのＰＡＳ質量（理論量）を、ＰＡＳの全量として算出する。
すなわち、粒状ＰＡＳの回収率は、回収した粒状ＰＡＳの質量／ＰＡＳ質量（理論量）で算出した。
熱処理微粉ＰＡＳの製品化率は、製品化した熱処理微粉ＰＡＳの質量／ＰＡＳ質量（理論量）で算出した。【０１４５】
（２）粒状ＰＡＳの平均粒径
回収した粒状ＰＡＳの平均粒径は、使用篩として、メッシュ＃７（目開き径２，８００μｍ）、＃１２（目開き径１，４１０μｍ）、＃１６（目開き径１，０００μｍ）、＃２４（目開き径７１０μｍ）、＃３２（目開き径５００μｍ）、＃６０（目開き径２５０μｍ）、＃１００（目開き径１５０μｍ）、＃１４５（目開き径１０５μｍ）、＃２００（目開き径７５μｍ）を用いた篩分法により測定した。【０１４６】
（３）原料微粉ＰＡＳ及び熱処理微粉ＰＡＳの平均粒径
原料微粉ＰＡＳ及び熱処理微粉ＰＡＳの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ  株式会社島津製作所製）により、測定した。【０１４７】
（４）重量平均分子量、及びピークトップ分子量
粒状ＰＡＳ、原料微粉ＰＡＳ、及び熱処理微粉ＰＡＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量、及びピークトップ分子量は、ポリスチレン換算値として算出した。
溶媒：  １−クロロナフタレン、
温度：  ２１０℃、
検出器：  ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量：  ２００μｌ（濃度：０．１質量％）、
流速：  ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン：  ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。【０１４８】
（５）発生ガス量
発生ガスを検知管法により測定した。
・気体採取器セット  ＧＡＳＴＥＣ  ＧＶ−１００Ｓ  １分間保持
・気体検知管
４．０ｐｐｍ以下：ＧＡＳＴＥＣ  Ｎｏ．４ＬＴ
４〜４０ｐｐｍ：  ＧＡＳＴＥＣ  Ｎｏ．４ＬＫ
４０〜２４０ｐｐｍ：ＧＡＳＴＥＣ  Ｎｏ．４Ｌ
測定方法
ドライブロックバスを２８０℃（実温）まで昇温し、試験管をセットした。試験管が２８０℃まで昇温したことを確認し、０．１０００ｇのサンプルを投入した。投入後素早くガス導入管、及び排出管を有する栓を閉め、窒素ガスを流量１６．６７ｍＬ／ｍｉｎで流した。排出ガスをテドラーパック（１Ｌ）に１時間捕集し、上記の測定装置で測定を行った。【０１４９】
（６）溶融粘度
粒状ＰＡＳ、原料微粉ＰＡＳ、及び熱処理微粉ＰＡＳの乾燥品約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。上記のＰＡＳ試料を装置に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を測定した。【０１５０】
［製造例］
（脱水工程）
２０リットルのオートクレーブに、ＮＭＰ６，００１ｇと水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ：純度６２質量％）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：純度７４．０質量％）１，１７１ｇを仕込んだ。【０１５１】
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約４時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温し、水（Ｈ２Ｏ）１，０１４ｇ、ＮＭＰ７６３ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１２ｇを留出させた。【０１５２】
（重合工程）
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１５０℃まで冷却し、ｐＤＣＢ３，３６０ｇ、ＮＭＰ２，７０７ｇ、水酸化ナトリウム１９ｇ、及び水１６７ｇを加え、撹拌しながら、２２０℃の温度で５時間反応させて、前段重合を行った。【０１５３】
缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記する。）の比率（ｇ／モル）は、３７５、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は１．０５０、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は１．５０であった。
前段重合のｐＤＣＢの転化率は、９２％であった。【０１５４】
前段重合終了後、撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物を撹拌しながらイオン交換水４４３ｇを圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は２．６３であった。イオン交換水の圧入後、２５５℃まで昇温し、４時間反応させて後段重合を行った。【０１５５】
（分離工程）
後段重合終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けし、篩上に、粒状ＰＰＳのウェットケーキ、篩下に分離液を得た。【０１５６】
その後、篩上の粒状ＰＰＳに、通常の洗浄、乾燥等の回収工程を行い、回収率８８質量％で、製品となる粒状ＰＰＳを得た。平均粒径は、３６０μｍであり、重量平均分子量は、４２，８００、ピークトップ分子量は５１，２００であった。【０１５７】
［実施例１］
製造例１の篩分による分離工程での篩下の分離液に以下の処理を行った。【０１５８】
分離液を、濾過し、原料微粉ＰＰＳと、濾液とに予備固液分離した（予備固液分離工程）。原料微粉ＰＰＳをアセトンにより２回洗浄し、再度、濾過を行い、原料微粉ＰＰＳと濾液とに分離した。原料微粉ＰＰＳは１４０℃の乾燥機で乾燥を行った。次いで、蒸留水により洗浄を行い（副生アルカリ金属塩除去工程）、フィルタープレスにより固液分離し、ウエットケーキを得た（固液分離工程）。固液分離後のウエットケーキの一部を室温で、２４時間風乾し、平均粒径、重量平均分子量、ピークトップ分子量、溶融粘度を測定した。【０１５９】
さらに、ウエットケーキを水洗した（洗浄工程）。水洗したウエットケーキを、濾過機により濾別した。次いで、ウエットケーキを、プレ熱処理工程として、減圧状態（９０ＫＰａ）で６０℃、３時間乾燥した。【０１６０】
次いで、プレ熱処理工程でプレ熱処理したプレ熱処理原料微粉ＰＰＳを、熱処理工程として、窒素雰囲気下、２２０℃、３時間熱処理し、その後回収し、熱処理微粉ＰＰＳを得た。結果を表１に示す。【０１６１】
［実施例２］
プレ熱処理工程を、常圧状態で、１４０℃、３時間でプレ熱処理する以外は実施例１と同じに行った。結果を表１に示す。【０１６２】
［実施例３］
プレ熱処理工程を、常圧状態で、１２０℃、３時間でプレ熱処理する以外は実施例１と同じに行った。結果を表１に示す。【０１６３】
［比較例１］
プレ熱処理工程を行わずに、熱処理工程を、常圧状態で、窒素雰囲気下で、２２０℃、６時間で熱処理を行った以外は実施例１と同じように行った。結果を表１に示す。【０１６４】
［比較例２］
プレ熱処理を常圧状態で、１２０℃で６時間行い、かつ、熱処理工程を行わないこと以外は、実施例１と同じように行った場合を比較例２とした。結果を表１に示す。【０１６５】
【表１】
2015147090.tif 000002
【０１６６】
［実施例４］
前記製造例で製造された粒状ＰＰＳ９５質量％、実施例１で製造された熱処理微粉ＰＰＳ５質量％からなるＰＰＳ６０質量％、繊維状充填剤（１３μｍのガラスファイバー）３９．８質量％、及び離型剤０．２質量％を５分間混合した後、シリンダー温度３２０℃の２軸押出機で溶融混練してペレットを作成した。溶融混練してペレットを作成している間、後述する比較例３のような悪臭はなかった。作成したペレット１０ｇを１０ｍｍφの試験管に測り取り、８ｍｍ角（２ｍｍ厚）のＳＫＤ１１金属片をペレット積層部の上部に置き、シリコン栓で封入した。その後、試験管をアルミブロックバスに入れて、３４０℃で４時間加熱した。試験前後の金属片の揮発付着物を目視したところ、熱処理微粉ＰＰＳを入れない場合と同じ程度であった。【０１６７】
［比較例３］
熱処理微粉ＰＰＳの代わりに比較例２で得たプレ熱処理をしただけの微粉ＰＰＳを用いた以外は、実施例４と同じように行った。溶融混練してペレットを作成している間、悪臭がひどかった。また金属片の揮発付着物が多かった。【０１６８】
［考察］
比較例１は、プレ熱処理を行わずに、直ちに、窒素雰囲気下で２２０℃、６時間の熱処理を行っている。プレ熱処理を行っていないため、発生ガス量が多く、溶融粘度が低い。また、熱処理の時間を実施例の２倍の長時間行っているにもかかわらず、溶融粘度は実施例から予測されるよりも低い。発生ガス量が多いときは溶融粘度が低いことが窺える。【０１６９】
比較例２は、１２０℃、６時間のプレ熱処理を行ったのみで熱処理を行っていない。このため、プレ熱処理原料微粉ＰＰＳ中の、発生ガス量が非常に多く、重量平均分子量や溶融粘度が小さい。この場合プレ熱処理を長時間おこなっているにもかかわらず、その効果は出ていない。【０１７０】
実施例１〜３は、それぞれ６０℃、３時間、減圧；１４０℃、３時間、常圧；１２０℃、３時間、常圧でのプレ熱処理を行い、次いで、それぞれ、２２０℃、３時間の熱処理を行っている。このため、微粉ＰＰＳの熱履歴が厳密に調整された状態で、プレ熱処理し、次いで熱処理を行うため、不純物が良く揮散し発生ガス量も少なく、また、熱処理により重量平均分子量や溶融粘度、ピークトップ分子量も、十分実用に耐えられるものが得られている。【０１７１】
また、比較例３から、比較例２の熱処理を行っていない微粉ＰＰＳを用いた場合、溶融混練してペレットを作成している間、悪臭がひどく、金属片の揮発付着物が多いことが判明した。これに対して、実施例４では、コンパウンドの一成分として熱処理微粉ＰＰＳを用いても付着物が付着せず、実用性が高いことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、コンパウンドの一成分として再利用が可能である。本発明の熱処理微粉ＰＡＳは、従来廃棄されたりして用いられてこなかった分離液中の原料微粉ＰＡＳから製造されるものであり、作業環境を汚染せずに、再利用できることは非常に有意義なことである。
【国際調査報告】
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2015147090.tif 000004
2015147090.tif 000005
2015147090.tif 000006