(57)【要約】  この金属銀は、結晶子径が１５ｎｍ以上のもので構成され、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下であり、この積層体は、前記金属銀からなる層を基材上に備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が１５ｎｍ以上のもので構成され、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下である金属銀。
【請求項２】
前記結晶子径が１６．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属銀。
【請求項３】
下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成された、請求項１に記載の金属銀。
【化１】
2016052292.tif 000012
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて、結晶子径が１５ｎｍ以上のもので構成され、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下である金属銀を形成する工程を有する、金属銀の製造方法。
【化２】
2016052292.tif 000013
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【請求項５】
前記金属銀を形成する工程において、前記β−ケトカルボン酸銀が配合されてなる銀インク組成物を、非加湿条件下で加熱処理した後、さらに加湿条件下で、又は加熱した液体と接触させて、加熱処理することで前記金属銀を形成する、請求項４に記載の金属銀の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の金属銀からなる層を基材上に備えた積層体。
【請求項７】
前記基材の厚さが０．５〜５０００μｍであり、前記金属銀からなる層の厚さが０．０１〜５μｍである、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で規定される、１．８ＭＰａの曲げ応力でたわみ量が０．２５ｍｍとなるときの荷重たわみ温度が１２０℃以下のものである、請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銀、その製造方法、及び前記金属銀からなる層を基材上に備えた積層体に関する。
本願は、２０１４年９月２９日に、日本に出願された特願２０１４−１９７８１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
基材上にパターニングされた銀層が設けられた積層体は、通信機器等の電子機器において、配線、電極、アンテナ等を構成するのに利用される。
銀層は、例えば、金属銀又はその形成材料が配合された銀インク組成物を調製し、この組成物を基材上に付着させ、付着させた組成物を加熱（焼成）処理する手法により形成される。そして近年では、特性のよい銀層を形成し易いことから、金属銀自体ではなく金属銀の形成材料が配合された銀インク組成物を用いて金属銀を形成する手法が汎用されるようになってきている。【０００３】
このような銀インク組成物としては、一つ以上の金属又は金属化合物と、特定の一つ以上のカルバミン酸アンモニウム又はアンモニウムカーボネート系化合物と、を反応させて得られる金属錯体化合物、及び添加剤を含み、前記金属が銀である導電性インク組成物が開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
しかし、特許文献１で開示されている銀インク組成物は、十分な導電性を有する金属銀の形成に必要な加熱（焼成）温度が１３０℃以上であり、使用する基材はある程度の耐熱性を有することが必要であり、基材の材質が限定されてしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３１８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より低温での加熱処理により得ることが可能であり、十分な導電性を有する金属銀、その製造方法、及び前記金属銀からなる層を基材上に備えた積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結晶子径が１５ｎｍ以上のもので構成され、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下である金属銀を提供する。
本発明の金属銀は、前記結晶子径が１６．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であってもよい。【０００８】
本発明の金属銀は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成されたものでもよい。【０００９】
【化１】
2016052292.tif 000003
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）【００１０】
また、本発明は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて、結晶子径が１５ｎｍ以上のもので構成され、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下である金属銀を形成する工程を有する、金属銀の製造方法を提供する。【００１１】
【化２】
2016052292.tif 000004
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
本発明の金属銀の製造方法においては、前記金属銀を形成する工程において、前記β−ケトカルボン酸銀が配合されてなる銀インク組成物を、非加湿条件下で加熱処理した後、さらに加湿条件下で、又は加熱した液体と接触させて、加熱処理することで前記金属銀を形成してもよい。【００１２】
また、本発明は、前記金属銀からなる層を基材上に備えた積層体を提供する。
本発明の積層体においては、前記基材の厚さが０．５〜５０００μｍであり、前記金属銀からなる層の厚さが０．０１〜５μｍであってもよい。
本発明の積層体においては、前記基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で規定される、１．８ＭＰａの曲げ応力でたわみ量が０．２５ｍｍとなるときの荷重たわみ温度が１２０℃以下のものであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属銀は、より低温での加熱処理により得ることが可能であり、十分な導電性を有し、前記金属銀からなる層を基材上に備えた積層体を構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属銀、その製造方法及び積層体の好ましい例について以下に説明する。ただし、本発明はこれら例のみに限定されることはなく、例えば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、追加、省略、置換、及びその他の変更（量、数、位置、サイズなど）が可能である。
【００１６】
＜＜金属銀＞＞
本発明の金属銀は、結晶子径が１５ｎｍ以上のもので構成され、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下のものである。
前記金属銀は、これを形成するための組成物を１３０℃未満という低い温度で、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理を行うことで形成しても、結晶子径が１５ｎｍ以上のもので構成されていることにより、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下となり、十分に高い導電性を有する。
【００１７】
金属銀の結晶子径は、公知の方法で求められる。例えば、金属銀をＸ線回折測定に供し、得られたＸ線回折ピークの測定結果から、最も強度が強い結晶面のピークに関し、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式「Ｄ＝ｋλ／βｃｏｓθ（式中、Ｄは結晶子径（ｎｍ）であり；ｋは定数（ここでは０．９を用いる）であり；λはＸ線の波長（ＣｕＫα線）０．１５４ｎｍであり；βはピーク半値幅（ｒａｄ）であり；θは測定角度の１／２の角度である。）」を用いることで、金属銀の結晶子径を算出できる。
Ｘ線回折の測定は、例えば、薄膜Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。
【００１８】
前記金属銀の結晶子径は、１５ｎｍ以上であり、１５．５ｎｍ以上であることが好ましく、１６ｎｍ以上であることがより好ましく、１６．５ｎｍ以上であることが特に好ましい。
前記金属銀の結晶子径の上限値は、特に限定されないが、結晶子径の増大に対して、得られる本発明の効果の増大の程度が限定的となることから、８０ｎｍであることが好ましく、７０ｎｍであることがより好ましく、例えば、４０ｎｍ等であってもよいが、これらに限定されない。
【００１９】
前記金属銀の体積抵抗率は、８μΩ・ｃｍ以下であり、例えば、７．６μΩ・ｃｍ以下、７．３μΩ・ｃｍ以下及び７μΩ・ｃｍ以下等のいずれかとすることも可能である。
一方、前記金属銀の体積抵抗率は低いほど好ましく、その下限値は特に限定されないが、例えば、１．５９μΩ・ｃｍ及び２．５μΩ・ｃｍ等のいずれかとすることができる。
前記金属銀の体積抵抗率は、通常、金属銀の結晶子径が大きくなるほど、低くなる傾向にある。
【００２０】
＜＜金属銀の製造方法＞＞
前記金属銀は、これを形成するための組成物（銀インク組成物）を調製し、これを後述する基材等の所望の箇所に付着させ、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の固化処理を適宜選択して行うことで製造できる。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
【００２１】
＜銀インク組成物＞
本発明においては、前記銀インク組成物として、金属銀の形成材料が配合されてなる銀インク組成物を用いることが好ましい。
配合される金属銀の形成材料は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００２２】
前記金属銀の形成材料は、銀原子（元素）を有し、分解等の構造変化によって金属銀を生じるものであればよく、銀塩、銀錯体、有機銀化合物（銀−炭素結合を有する化合物）等が例示できる。前記銀塩及び銀錯体は、有機基を有する銀化合物及び有機基を有しない銀化合物のいずれでもよい。なかでも金属銀の形成材料は、銀塩であることが好ましい。
金属銀の形成材料を用いることで、前記材料から金属銀が生じる。この場合の金属銀は高純度であり、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高く、金属銀の比率は、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。金属銀の比率の上限値は、例えば、１００質量％、９９．９質量％、９９．８質量％、９９．７質量％、９９．６質量％、９９．５質量％、９９．４質量％、９９．３質量％、９９．２質量％及び９９．１質量％のいずれかとすることができるが、これらに限定されない。
【００２３】
前記銀インク組成物としては、液状のものが好ましく、金属銀の形成材料が溶解又は均一に分散されたものが好ましい。
【００２４】
［カルボン酸銀］
金属銀の形成材料としては、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀が例示でき、このようなカルボン酸銀は、結晶子径が１５ｎｍ以上の金属銀を形成するのに好適なものである。
本発明において、カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基の位置も特に限定されない。
【００２５】
前記カルボン酸銀は、下記一般式（１）で表わされるβ−ケトカルボン酸銀（以下、「β−ケトカルボン酸銀（１）」と略記することがある）及び下記一般式（４）で表されるカルボン酸銀（以下、「カルボン酸銀（４）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀（１）」及び「カルボン酸銀（４）」だけではなく、これらを包括する、「式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
【００２６】
【化３】
2016052292.tif 000005
（式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基であり；
Ｙ１はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり；Ｒ１は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり；Ｒ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ３は炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基であり；Ｒ６は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり；
Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基であり；
Ｒ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。）
【００２７】
【化４】
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（式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基又は式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、１個以上の前記メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。）
【００２８】
（β−ケトカルボン酸銀（１））
β−ケトカルボン酸銀（１）は、前記一般式（１）で表され、結晶子径が１５ｎｍ以上の金属銀を形成するのに、より好適なものである。
式中、Ｒは１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」、「Ｒ１−ＣＨＹ１−」、「Ｒ２Ｏ−」、「Ｒ５Ｒ４Ｎ−」、「（Ｒ３Ｏ）２ＣＹ１−」若しくは「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基である。
【００２９】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状（脂肪族環式基）のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示できる。
【００３０】
Ｒにおける直鎖状又は分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、４，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、４−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、５，５−ジメチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
Ｒにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
【００３１】
Ｒにおける前記アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基、−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（２−プロペニル基、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、イソプロペニル基（−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１−ブテニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３）、３−ブテニル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換された基が例示できる。
Ｒにおける前記アルキニル基としては、エチニル基（−Ｃ≡ＣＨ）、プロパルギル基（−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ）等の、Ｒにおける前記アルキル基の炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換された基が例示できる。
【００３２】
Ｒにおける炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が例示できる。また、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての置換基が同一であってもよいし、すべての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒにおけるフェニル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−Ｃ≡Ｎ）、フェノキシ基（−Ｏ−Ｃ６Ｈ５）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００３４】
ＲにおけるＹ１は、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子である。そして、一般式「Ｒ１−ＣＹ１２−」、「ＣＹ１３−」及び「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」においては、それぞれ複数個のＹ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
ＲにおけるＲ１は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基又はフェニル基（Ｃ６Ｈ５−）であり、Ｒ１における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ２は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ３は、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が１〜１６である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。すなわち、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１８である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
ＲにおけるＲ６は、炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であり、Ｒ６における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００３６】
Ｒは、上記の中でも、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＹ１２−」で表される基、水酸基又はフェニル基であることが好ましい。そして、Ｒ６は、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基又は式「ＡｇＯ−」で表される基であることが好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｘ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−）、シアノ基、Ｎ−フタロイル−３−アミノプロピル基、２−エトキシビニル基（Ｃ２Ｈ５−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−）、又は一般式「Ｒ７Ｏ−」、「Ｒ７Ｓ−」、「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」若しくは「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」で表される基である。
Ｘ１における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
【００３８】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
Ｘ１におけるフェニル基及びベンジル基は、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ニトロ基（−ＮＯ２）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３９】
Ｘ１におけるＲ７は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、チエニル基（Ｃ４Ｈ３Ｓ−）、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基（ビフェニル基、Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）である。Ｒ７における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。また、Ｒ７におけるフェニル基及びジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ７がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、Ｘ１において隣接する基又は原子（酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基）との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、２−チエニル基及び３−チエニル基のいずれでもよい。
【００４０】
一般式（１）において、２個のＸ１は、２個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して１個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２」で表される基が例示できる。
【００４１】
Ｘ１は、上記の中でも、水素原子、直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキル基、ベンジル基、又は一般式「Ｒ７−Ｃ（＝Ｏ）−」で表される基であることが好ましく、少なくとも一方のＸ１が水素原子であることが好ましい。
【００４２】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、２−メチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、アセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、プロピオニル酢酸銀（ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、カプロイル酢酸銀（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−ベンジルアセト酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ベンゾイル酢酸銀（Ｃ６Ｈ５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ピバロイルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソブチリルアセト酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルピバロイル酢酸銀（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−アセチルイソブチリル酢酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はアセトンジカルボン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。
【００４３】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の固化処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
【００４４】
β−ケトカルボン酸銀（１）は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは６０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。還元剤については後ほど説明する。
【００４５】
本発明において、β−ケトカルボン酸銀（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００４６】
（カルボン酸銀（４））
カルボン酸銀（４）は、前記一般式（４）で表され、結晶子径が１５ｎｍ以上の金属銀を形成するのに、より好適なものである。
式中、Ｒ８は炭素数１〜１９の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又は式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ」で表される基である。
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１９である点以外は、Ｒにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００４７】
Ｒ８における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基（−ＣＨ２−）を有する場合、１個以上の前記メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数及び位置は特に限定されず、すべてのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−ＣＨ２−」で表される基だけでなく、式「−ＣＨ２−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の１個の式「−ＣＨ２−」で表される基も含むものとする。
【００４８】
カルボン酸銀（４）は、ピルビン酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酢酸銀（ＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、酪酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、イソ酪酸銀（（ＣＨ３）２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、２−エチルへキサン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、ネオデカン酸銀（ＣＨ３−（ＣＨ２）５−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、シュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）、又はマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）及びマロン酸銀（ＡｇＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）の２個の式「−ＣＯＯＡｇ」で表される基のうち、１個が式「−ＣＯＯＨ」で表される基となったもの（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ、ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＡｇ）も好ましい。
【００４９】
カルボン酸銀（４）も、β−ケトカルボン酸銀（１）と同様に、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の固化処理により形成された導電体（金属銀）において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
【００５０】
本発明において、カルボン酸銀（４）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００５１】
前記カルボン酸銀は、２−メチルアセト酢酸銀、アセト酢酸銀、２−エチルアセト酢酸銀、プロピオニル酢酸銀、イソブチリル酢酸銀、ピバロイル酢酸銀、カプロイル酢酸銀、２−ｎ−ブチルアセト酢酸銀、２−ベンジルアセト酢酸銀、ベンゾイル酢酸銀、ピバロイルアセト酢酸銀、イソブチリルアセト酢酸銀、アセトンジカルボン酸銀、ピルビン酸銀、酢酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、２−エチルへキサン酸銀、ネオデカン酸銀、シュウ酸銀及びマロン酸銀からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、２−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する含窒素化合物（なかでもアミン化合物）との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
【００５２】
銀インク組成物において、前記金属銀の形成材料に由来する銀の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。このような範囲であることで、形成された導電体（金属銀）は品質により優れたものとなる。前記銀の含有量の上限値は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると２５質量％であることが好ましい。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された前記金属銀の形成材料中の銀を意味し、配合後に引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
【００５３】
［含窒素化合物］
銀インク組成物は、特に前記金属銀の形成材料が前記カルボン酸銀である場合、前記金属銀の形成材料以外に、さらに含窒素化合物が配合されてなるものが好ましい。前記含窒素化合物は、結晶子径が１５ｎｍ以上の金属銀を形成するために、使用することが好ましいものである。
前記含窒素化合物は、炭素数２５以下のアミン化合物（以下、「アミン化合物」と略記することがある）、炭素数２５以下の第４級アンモニウム塩（以下、「第４級アンモニウム塩」と略記することがある）、アンモニア、炭素数２５以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある）、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩（以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００５４】
（アミン化合物、第４級アンモニウム塩）
前記アミン化合物は、炭素数が１〜２５であり、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミンのいずれでもよい。また、前記第４級アンモニウム塩は、炭素数が４〜２５である。前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子（例えば、第１級アミンのアミノ基（−ＮＨ２）を構成する窒素原子）の数は１個でもよいし、２個以上でもよい。
【００５５】
前記第１級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ（ヘテロアリール）アミン、ジアミン等が例示できる。
【００５６】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン（２−アミノヘプタン）、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミンが例示できる。
【００５７】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が例示でき、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００５８】
前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子が例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。２個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されないが、３〜１２員環であることが好ましい。
【００５９】
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜４個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、３〜８員環であることが好ましく、５〜６員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を１〜５個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を１〜２個及び窒素原子を１〜３個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、７〜１２員環であることが好ましく、９〜１０員環であることがより好ましい。
【００６０】
前記ジアミンは、アミノ基を２個有していればよく、２個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミン又はモノ（ヘテロアリール）アミンにおいて、アミノ基（−ＮＨ２）を構成する水素原子以外の１個の水素原子が、アミノ基で置換されたものが例示できる。
前記ジアミンは炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンが例示できる。
【００６１】
前記第２級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ（ヘテロアリール）アミン等が例示できる。
【００６２】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミンが例示できる。
【００６３】
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。また、ジアリールアミン一分子中の２個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
前記ジ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ（ヘテロアリール）アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、６〜１２員環であることが好ましい。また、ジ（ヘテロアリール）アミン一分子中の２個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
前記第３級アミンとしては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等が例示できる。
【００６６】
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン一分子中の３個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、３個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
【００６７】
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数が３〜７の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００６８】
本発明において、前記第４級アンモニウム塩としては、１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が１〜１９であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の４個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、４個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
【００６９】
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物及び第４級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩は、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造（複素環骨格構造）の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第４級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環（アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環）構造は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数（環骨格を構成する原子の数）も特に限定されず、脂肪族環及び芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
【００７０】
前記第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、前記水素原子のすべてが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
【００７１】
前記アミン化合物及び第４級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）等が例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００７２】
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、前記アルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は置換基として好ましくは炭素数が１〜５のアルキル基を有する、炭素数が３〜７の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、２−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、２−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００７３】
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、前記アリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が６〜１０のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００７４】
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、前記アルキル基は、置換基として水酸基又はアリール基を有する、炭素数が１〜９の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンが例示できる。
【００７５】
前記アミン化合物は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−へキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−アミノペンタン、３−メチルブチルアミン、２−ヘプチルアミン、２−アミノオクタン、２−エチルヘキシルアミン、２−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
そして、これらアミン化合物の中でも、２−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに金属銀の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
【００７６】
（アミン化合物由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
【００７７】
（アンモニア由来のアンモニウム塩）
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
【００７８】
本発明においては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第４級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００７９】
銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量１モルあたり０．３〜１５モルであることが好ましく、０．３〜５モルであることがより好ましい。前記含窒素化合物の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は安定性がより向上し、導電体（金属銀）の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電体を形成できる。
【００８０】
［還元剤］
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元剤が配合されてなるものが好ましい。前記還元剤は、結晶子径が１５ｎｍ以上の金属銀を形成するために、使用することが好ましいものである。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体（金属銀）を形成できる。
【００８１】
前記還元剤は、シュウ酸、ヒドラジン及び下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」と略記することがある）からなる群から選択される一種以上の還元性化合物（以下、単に「還元性化合物」と略記することがある）であることが好ましい。
Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２１  ・・・・（５）
（式中、Ｒ２１は、炭素数２０以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。）
【００８２】
（還元性化合物）
前記還元性化合物は、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）及び前記一般式（５）で表される化合物（化合物（５））からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００８３】
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルキル基は、炭素数が１〜２０であり、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【００８４】
Ｒ２１における炭素数２０以下のアルコキシ基は、炭素数が１〜２０であり、Ｒ２１における前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示できる。
【００８５】
Ｒ２１における炭素数２０以下のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基は、炭素数が２〜２０であり、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記アルキル基はそれぞれ炭素数が１〜１９である。ただし、これら２個のアルキル基の炭素数の合計値が２〜２０である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が１〜１９である点以外は、前記一般式（１）のＲにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【００８６】
前記還元性化合物として、ヒドラジンは、一水和物（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。
【００８７】
前記還元性化合物で好ましいものとしては、ギ酸（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）；ギ酸メチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ３）、ギ酸エチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ３）、ギ酸ブチル（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３）等のギ酸エステル；プロパナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２ＣＨ３）、ブタナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２ＣＨ３）、ヘキサナール（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）４ＣＨ３）等のアルデヒド；ホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２）等のホルムアミド類（式「Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−）−」で表される基を有する化合物）；シュウ酸が例示できる。
【００８８】
銀インク組成物において、還元剤の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量１モルあたり０．０４〜３．５モルであることが好ましく、０．０６〜２．５モルであることがより好ましい。還元剤の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物は、より容易に、より安定して導電体（金属銀）を形成できる。
【００８９】
［アルコール］
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合されてなるものでもよい。
【００９０】
前記アルコールは、下記一般式（２）で表されるアセチレンアルコール類（以下、「アセチレンアルコール（２）」と略記することがある）であることが好ましい。
【００９１】
【化５】
2016052292.tif 000007
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。）
【００９２】
（アセチレンアルコール（２））
アセチレンアルコール（２）は、前記一般式（２）で表される。
式中、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、又は１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
Ｒ’及びＲ’’における炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。Ｒ’及びＲ’’における前記アルキル基としては、Ｒにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
【００９３】
Ｒ’及びＲ’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が１〜１６の飽和又は不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、前記脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等が例示でき、Ｒにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９４】
Ｒ’及びＲ’’は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００９５】
好ましいアセチレンアルコール（２）としては、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オールが例示できる。
【００９６】
アセチレンアルコール（２）を用いる場合、銀インク組成物において、アセチレンアルコール（２）の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量１モルあたり０．０３〜０．７モルであることが好ましく、０．０５〜０．３モルであることがより好ましい。アセチレンアルコール（２）の前記配合量がこのような範囲であることで、銀インク組成物の安定性がより向上する。
【００９７】
前記アルコールは、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【００９８】
［その他の成分］
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示できる。
【００９９】
前記溶媒は、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。好ましい溶媒としては、常温常圧条件下で液状のアルカンが例示でき、前記アルカンは直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が１５以下であることが好ましく、より好ましいものとしては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン等が例示できる。
【０１００】
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
【０１０１】
銀インク組成物における前記その他の成分の配合量は、前記その他の成分の種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、前記その他の成分がアルコール以外の溶媒である場合、前記溶媒の配合量は、銀インク組成物の粘度等、目的に応じて選択すればよいが、通常は、銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記溶媒の配合量の割合は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。
また、前記その他の成分が前記溶媒以外の成分である場合、銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合が０質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
【０１０２】
銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部又は全ての成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１０３】
［銀インク組成物の製造方法］
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、及び前記金属銀の形成材料以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま銀インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを銀インク組成物としてもよい。本発明においては、特に前記金属銀の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀（１）を用いた場合、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない銀インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体（金属銀）が得られる。
【０１０４】
各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。ただし、本発明においては、前記還元剤は滴下により配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、金属銀の表面粗さをより低減できる傾向にある。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
【０１０５】
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、１０分〜３６時間であることが好ましい。
【０１０６】
［二酸化炭素］
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
【０１０７】
二酸化炭素は、銀インク組成物製造時のいずれの時期に供給してもよい。
そして、本発明においては、例えば、前記金属銀の形成材料及び含窒素化合物が配合されてなる第一の混合物に、二酸化炭素を供給して第二の混合物とし、必要に応じて前記第二の混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコール又はその他の成分を配合する場合、これらは、第一の混合物及び第二の混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
【０１０８】
前記第一の混合物は、配合成分が異なる点以外は、上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。
【０１０９】
第一の混合物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１１０】
第一の混合物製造時の配合温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜３０℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、０．５〜１２時間であることが好ましい。
【０１１１】
第一の混合物に供給される二酸化炭素（ＣＯ２）は、ガス状及び固形状（ドライアイス）のいずれでもよく、ガス状及び固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が第一の混合物に溶け込み、第一の混合物中の成分に作用することで、得られる第二の混合物の粘度が上昇すると推測される。
【０１１２】
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を第一の混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを第一の混合物に供給する方法が例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のものなど、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、第一の混合物の製造時と同様の方法で、第一の混合物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
【０１１３】
二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の第一の混合物の量や、目的とする銀インク組成物又は第二の混合物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、２０〜２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上である銀インク組成物を１００〜１０００ｇ程度得るためには、二酸化炭素ガスを１００Ｌ以上供給することが好ましく、２００Ｌ以上供給することがより好ましい。なお、ここでは銀インク組成物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。また、本明細書において「粘度」とは、特に断りのない限り、超音波振動式粘度計を用いて測定したものを意味する。
【０１１４】
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、第一の混合物１ｇあたり０．５ｍＬ／分以上であることが好ましく、１ｍＬ／分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物１ｇあたり４０ｍＬ／分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
【０１１５】
二酸化炭素ガス供給時の第一の混合物の温度は、５〜７０℃であることが好ましく、７〜６０℃であることがより好ましく、１０〜５０℃であることが特に好ましい。前記温度が前記下限値以上であることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、前記温度が前記上限値以下であることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
【０１１６】
二酸化炭素ガスの流量及び供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
【０１１７】
二酸化炭素ガスの供給は、第一の混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に第一の混合物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
【０１１８】
ドライアイス（固形状二酸化炭素）の供給は、第一の混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に（添加を行わない時間帯を挟んで連続的に）添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第一の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
【０１１９】
第二の混合物の粘度は、銀インク組成物又は第二の混合物の取り扱い方法など、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、第二の混合物の２０〜２５℃における粘度は、３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、ここでは第二の混合物の２０〜２５℃における粘度について説明したが、第二の混合物の使用時の温度は、２０〜２５℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
【０１２０】
前記第二の混合物には、さらに、必要に応じて前記還元剤、アルコール及びその他の成分からなる群から選択される一種以上を配合して、銀インク組成物とすることができる。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
【０１２１】
前記還元剤配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−５〜６０℃であることが好ましい。そして、配合時の温度は、配合成分の種類及び量に応じて、配合して得られた混合物が撹拌し易い粘度となるように、適宜調節するとよい。
また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、０．５〜１２時間であることが好ましい。
【０１２２】
前記その他の成分は、先に説明したように、前記第一の混合物及び第二の混合物のいずれかの製造時に配合されてもよく、両方の製造時に配合されてもよい。すなわち、第一の混合物及び第二の混合物を経て銀インク組成物を製造する過程において、二酸化炭素以外の配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合（［その他の成分（質量）］／［金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤、アルコール、及びその他の成分（質量）］×１００）は、前記その他の成分がアルコール以外の溶媒である場合、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。一方、前記その他の成分が前記溶媒以外の成分である場合、前記配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。そして、前記配合量の割合が０質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
【０１２３】
二酸化炭素が供給されてなる銀インク組成物は、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、２０〜２５℃における粘度が、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１２４】
例えば、還元剤の配合時には、得られる配合物（銀インク組成物）は比較的発熱し易い。そして、還元剤の配合時の温度が高い場合、この配合物は、後述する銀インク組成物の加熱処理時と同様の状態になるため、還元剤による前記金属銀の形成材料の分解促進作用によって、金属銀の形成材料の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、導電体形成時において、金属銀を含有しない銀インク組成物よりも温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。また、還元剤の配合量が十分に多い場合にも、同様に温和な条件で後処理を行うことにより、導電体を形成できることがある。このように、金属銀の形成材料の分解を促進する条件を採用することで、後処理として、より低温での加熱処理で、あるいは加熱処理を行わずに常温での乾燥処理のみで、導電体を形成できることがある。また、このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもない。
【０１２５】
なお、本発明における第二の混合物は、上記のように二酸化炭素の供給によって、粘度が通常よりも高い。一方で、第二の混合物への還元剤の配合時には、第二の混合物又は還元剤の種類によっては、上記のように前記金属銀の形成材料の少なくとも一部において金属銀の形成が開始され、金属銀が析出することがある。ここで、第二の混合物の粘度が高い場合には、析出した金属銀の凝集が抑制され、得られた銀インク組成物中での金属銀の分散性が向上する。このような銀インク組成物を用いて、後述する方法で金属銀を形成して得られた導電体は、粘度が低い、すなわち二酸化炭素が供給されていない混合物に還元剤が配合されて得られた銀インク組成物を用いた場合の導電体よりも、導電性が高く（体積抵抗率が低く）、表面粗さも小さくなり、より好ましい特性を有するものとなる。
【０１２６】
また、本発明においては、前記金属銀の形成材料、アルコール及び含窒素化合物が配合されてなる混合物に、二酸化炭素を供給して、銀インク組成物を製造することも好ましい。この場合、二酸化炭素の供給方法としては、上記と同様の方法が採用できる。
【０１２７】
銀インク組成物を乾燥処理する場合には、公知の方法で行えばよく、例えば、常圧下、減圧下及び送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下及び不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥及び常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、１８〜３０℃で大気下において乾燥させる方法が例示できる。
【０１２８】
銀インク組成物を加熱（焼成）処理する場合、その条件は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、加熱温度が６０〜３７０℃であることが好ましく、７０〜２８０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、１分〜２４時間であることが好ましく、１分〜１２時間であることがより好ましい。前記金属銀の形成材料の中でも前記カルボン酸銀、特にβ−ケトカルボン酸銀（１）は、例えば、酸化銀等の金属銀の形成材料とは異なり、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、低温で分解する。そして、このような分解温度を反映して、前記銀インク組成物は、上記のように、従来のものより極めて低温で金属銀を形成できる。
【０１２９】
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、加熱温度は１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１３０】
銀インク組成物の加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱、遠赤外線照射による加熱、高熱ガスの吹き付けによる加熱等で行うことができる。また、銀インク組成物の加熱処理は、大気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、加湿条件下で行ってもよい。そして、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれで行ってもよい。
【０１３１】
本明細書において「加湿」とは、特に断りのない限り、湿度を人為的に増大させることを意味し、好ましくは相対湿度を５％以上とすることである。加熱処理時には、処理温度が高いことによって、処理環境での湿度が極めて低くなるため、５％という相対湿度は、明らかに人為的に増大されたものであるといえる。
【０１３２】
銀インク組成物の加熱処理を加湿条件下で行う場合の相対湿度は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であってもよいし、１００％であってもよい。そして、加湿条件下での加熱処理は、１００℃以上に加熱した高圧水蒸気の吹き付けにより行ってもよい。このように加湿条件下で加熱処理することにより、短時間でより高純度の金属銀を形成できる。
【０１３３】
銀インク組成物の加熱処理は、二段階で行ってもよい。例えば、一段階目の加熱処理では、金属銀の形成ではなく銀インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理で、金属銀の形成を最後まで行う方法が例示できる。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、６０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、５秒〜１２時間であることが好ましく、３０秒〜２時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属銀が良好に形成されるように、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、６０〜２８０℃であることが好ましく、７０〜２６０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、１分〜１２時間であることが好ましく、１分〜１０時間であることがより好ましい。
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
ここまでで説明した銀インク組成物の加熱処理は、いずれも気相中で行うものであるが、銀インク組成物の加熱処理を二段階で行う場合、二段階目の加熱処理は、気相中ではなく液相中で行ってもよい。一段階目の加熱処理を経て、完全に又はある程度乾燥した銀インク組成物は、加熱した液体と接触させることで、その形状を損なうことなく、二段階目の加熱処理を行うことができる。そして、銀インク組成物の、一段階目の加熱処理を行った後の二段階目の液相中での加熱処理は、加熱した液体に銀インク組成物を浸漬することで行うことが好ましい。この液相中での加熱処理における加熱温度及び加熱時間は、先に説明した二段階目の加熱処理における加熱温度及び加熱時間と同じである。
上記の加熱した液体は湯（加熱した水）であることが好ましく、二段階目の加熱処理は、一段階目の加熱処理を行った銀インク組成物を湯中に浸漬すること、すなわち湯煎によって行うことが好ましい。
二段階目の加熱処理を液相中で行った場合には、この加熱処理によって形成された金属銀を、さらに乾燥させればよい。
【０１３５】
銀インク組成物の二段階目の加熱処理を液相中で行う場合、銀インク組成物の一段階目の加熱処理は、非加湿条件下で行うことが好ましい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を５％未満とすることである。
【０１３６】
加湿条件下での加熱処理を採用する場合、銀インク組成物の加熱処理は、一段階目の加熱処理において、非加湿条件下で、上述のように金属銀の形成ではなく銀インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理において、加湿条件下で、上述のように金属銀の形成を最後まで行う、二段階の方法で行うことが特に好ましい。
【０１３７】
二段階目の加熱処理を加湿条件下で行う場合、一段階目の非加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、６０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、５秒〜１時間であることが好ましく、３０秒〜３０分であることがより好ましく、３０秒〜１０分であることが特に好ましい。
一段階目の非加湿条件下での加熱処理に次いで行う、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１３０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１分〜２時間であることが好ましく、１分〜１時間であることがより好ましく、１分〜３０分であることが特に好ましい。
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱（焼成）処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも１３０℃未満であることが好ましく、１２５℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
【０１３８】
以上のように、前記金属銀の製造方法で好ましいものとしては、例えば、β−ケトカルボン酸銀（１）を用いて、前記金属銀を形成する工程を有するものが挙げられ、中でも好ましい製造方法としては、例えば、前記金属銀を形成する工程において、β−ケトカルボン酸銀（１）が配合されてなる銀インク組成物を、非加湿条件下で加熱処理した後、さらに加湿条件下で、又は加熱した液体と接触させて、加熱処理することで、前記金属銀を形成するものが挙げられる。
【０１３９】
＜＜積層体＞＞
本発明の積層体は、上述の本発明の金属銀からなる層（以下、「銀層」と略記することがある）を基材上に備えたものである。
前記金属銀は、これを形成するための銀インク組成物を１３０℃未満という低い温度で、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の後処理を行うことで形成できるため、前記基材として耐熱性が低いものを用いても前記銀層を形成でき、幅広い材質の基材を用いることができる。また、前記積層体の銀層は、前記金属銀からなるため、体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下となり、十分に高い導電性を有する。
【０１４０】
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す断面図である。
ここに示す積層体１は、基材１１の表面（一方の主面）１１ａに銀層１２が積層されてなるものである。
【０１４１】
＜基材＞
基材１１は、上述の金属銀を形成するための組成物を使用できるものであれば、特に限定されない。
基材１１の材質として具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）；ポリシクロオレフィン；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ナイロン６，６、ナイロン６等のポリアミド（ＰＡ）；ポリイミド；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）；ポリアセタール（ＰＯＭ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）；ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）；ポリスルホン（ＰＳＦ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリウレタン；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）；ポリアリレート；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基材１１の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスや、紙が例示できる。
また、基材１１は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、二種以上の材質を併用したものでもよい。
【０１４２】
本発明において、耐熱性が低い基材１１としては、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で規定される、１．８ＭＰａの曲げ応力でたわみ量が０．２５ｍｍとなるときの荷重たわみ温度が、１２０℃以下となるものが例示できる。
このような基材１１の材質で好ましいものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６，６、ナイロン６、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等が例示できる。
【０１４３】
基材１１は、目的に応じて任意の形状を選択でき、例えば、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが０．５〜５０００μｍであることが好ましく、０．５〜２５００μｍであることがより好ましい。基材１１の厚さが前記下限値以上であることで、銀層の構造をより安定して保持でき、基材１１の厚さが前記上限値以下であることで、銀層形成時の取り扱い性がより良好となる。
【０１４４】
基材１１は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。基材１１が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが異なっていてもよい。そして、複数層が互いに異なる場合、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。ここで、複数層が互いに異なるとは、各層の材質及び厚さの少なくとも一方が互いに異なることを意味する。
なお、基材１１が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材１１の厚さとなるようにするとよい。
【０１４５】
＜銀層＞
銀層１２は、上述の本発明の金属銀からなる。
基材１１の一方の主面（表面）１１ａを上方から見下ろすように、積層体１を平面視したときの、銀層１２の形状は、目的に応じて任意に設定でき、基材１１の表面１１ａの全面に銀層１２が設けられていてもよいし、基材１１の表面１１ａのうち、一部のみに銀層１２が設けられていてもよく、この場合、銀層１２はパターニングされていてもよい。
パターニングされた銀層１２は、例えば、配線として有用である。
【０１４６】
銀層１２の厚さは、目的に応じて任意に設定できるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがより好ましい。銀層１２の厚さが前記下限値以上であることで、導電性をより向上させることができ、さらに、銀層１２の構造をより安定して維持できる。また、銀層１２の厚さが前記上限値以下であることで、積層体１をより薄層化できる。
【０１４７】
銀層１２は、単層からなるものでもよいし、二層以上の複数層からなるものでもよい。銀層１２が複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、基材１１の場合と同様に構成できる。例えば、複数層からなる銀層１２は、各層の合計の厚さが、上記の好ましい銀層１２の厚さとなるようにするとよい。
【０１４８】
銀層１２は導電性に優れ、その体積抵抗率は、上述のように８μΩ・ｃｍ以下である。
【０１４９】
本発明の積層体は、図１に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の構成が追加されたり、一部構成が適宜変更されたものでもよい。例えば、基材１１上に銀層１２以外のその他の層が設けられたものでもよく、前記その他の層としては、基材１１と銀層１２との間に設けられる受容層（図示略）、及び銀層１２を被覆するオーバーコート層（図示略）等が例示できる。前記受容層は、銀層と基材との密着性を向上させるものである。
また、ここでは、積層体１として基材１１の一方の主面（表面）１１ａ上に銀層１２を備えたものを示しているが、本発明の積層体は、基材１１の他方の主面（裏面）１１ｂ上にも同様に（基材１１の両方の主面上に）銀層１２を備えたものでもよい。
【０１５０】
＜＜積層体の製造方法＞＞
本発明の積層体は、例えば、基材上に銀層を形成する工程（以下、「銀層形成工程」と略記することがある）を有する製造方法で製造できる。
【０１５１】
＜銀層形成工程＞
銀層形成工程においては、基材の表面（図１においては、基材１１の表面（主面）１１ａ）上に銀層を形成する。
【０１５２】
銀層は、上述の金属銀を形成するための銀インク組成物を、基材の表面（主面）上の所望の箇所に付着させ、乾燥処理や加熱（焼成）処理等の固化処理を適宜選択して行うことで形成できる。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
【０１５３】
銀インク組成物は、例えば、印刷法、塗布法、浸漬法等の公知の方法で基材に付着させることができる。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
【０１５４】
銀層形成工程においては、基材上に付着させる銀インク組成物の量、又は銀インク組成物における前記金属銀の形成材料等の配合量を調節することで、銀層の厚さを調節できる。
【０１５５】
銀層形成工程においては、銀インク組成物を付着させる前に、基材を加熱処理（アニール処理）してもよい。基材を加熱処理しておくことで、例えば、銀インク組成物を加熱（焼成）処理したときに、基材の収縮が抑制され、寸法安定性が向上する。
銀インク組成物を付着させる前の、基材の加熱処理の条件は、基材の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、６０〜２００℃で１０〜６０分間加熱処理することが好ましく、例えば、銀層形成工程での銀インク組成物の加熱（焼成）処理の条件と同じでもよい。
【０１５６】
また、本発明においては、銀インク組成物を付着させる前に、基材の表面をプラズマ処理してもよい。基材をプラズマ処理しておくことで、銀インク組成物の滲みが抑制されることがある。
プラズマ処理は公知の方法で行えばよく、例えば、大気圧プラズマ処理の場合には、電圧２９０〜３００Ｗ、気流速度１．０〜５．０ｍ／分等の条件で行うことができる。
【０１５７】
銀層は、これらの点以外は、上述の金属銀の製造方法と同じ方法で形成できる。
【０１５８】
本発明の積層体として、基材上に銀層以外のその他の層が設けられたものを製造する場合には、上記の製造方法において、所定のタイミングでその他の層を形成する工程を適宜追加して行えばよい。
例えば、基材と銀層との間に受容層を備えた積層体を製造する場合には、基材上に銀層を形成する前に、基材の表面上に受容層を形成し（受容層形成工程）、この受容層上に銀層を形成すればよい（銀層形成工程）。受容層は、各種樹脂等の受容層を形成するための成分が配合されてなる組成物（受容層用組成物）を調製し、これを基材上に付着させ、例えば、乾燥処理、加熱処理等の、受容層を形成するための操作を行うことにより形成できる。受容層用組成物は、銀インク組成物の場合と同じ方法で、基材上に付着させることができる。
【０１５９】
＜＜電子機器、透明導電膜＞＞
前記積層体は、各種電子機器、透明導電膜等を構成するのに好適である。
例えば、電子機器は、前記積層体を用い、前記基材を筐体（外装材）として備えるように構成でき、前記積層体中の基材で筐体（外装材）の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、携帯電話機等の通信機器における外装材の平面又は曲面部分を前記基材とし、この外装材（基材）上に前記金属銀からなる細線を形成し、この細線を回路とすることで、前記積層体を回路基板として用いることができる。そして、例えば、前記積層体に加え、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた銀層をアンテナとすることで、前記積層体をアンテナ構造体とすることができ、前記アンテナ構造体を用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることで、新規のデータ受送信体とすることができる。例えば、前記積層体において、基材上に銀層と電気的に接続されたＩＣチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
【０１６０】
また、透明導電膜は、前記積層体を用い、銀層を極微細配線又は極薄配線として備えるように構成でき、銀層を極微細配線又は極薄配線として備えた点以外は、公知の透明導電膜と同様の構成とすることができる。例えば、前記積層体に加え、透明基材等と組合せることにより、タッチパネルや光学ディスプレイを構成できる。
極微細配線の線幅は、１〜２０μｍであることが好ましく、１．３〜１５μｍであることがより好ましく、１．５〜１３μｍであることが特に好ましい。
また、極微細配線の断面形状は、好ましくは楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。
一方、極薄配線の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、７ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。
極薄配線の断面形状は、前記極微細配線の断面形状と同様である。
前記透明導電膜は、銀層がこのような線幅及び厚さの少なくとも一方を満たしていることが好ましい。銀層がこのような線幅又は厚さであれば、目視によってその存在が認識困難となるので、透明導電膜として好ましいものとなる。
【０１６１】
また、前記積層体においては、銀層を低温で形成することも可能であり、基材等の材質を幅広く選択できるので、設計の自由度が飛躍的に向上し、電子機器、透明導電膜等をより合理的な構造とすることも可能である。
上記のような電子機器、透明導電膜等は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
【実施例】
【０１６２】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０１６３】
［実施例１］
＜積層体の製造＞
（銀インク組成物の製造）
液温が５０℃以下となるように、ビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して０．４倍モル量）に２−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて１５分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が５０℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸（２−メチルアセト酢酸銀に対して０．７倍モル量）を３０分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、２５℃にて反応液をさらに１時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表１に示す。表１中、「含窒素化合物（モル比）」とは、金属銀の形成材料の配合量１モルあたりの含窒素化合物の配合量（モル数）（［含窒素化合物のモル数］／［金属銀の形成材料のモル数］）を意味する。「還元剤（モル比）」も同様に、金属銀の形成材料の配合量１モルあたりの還元剤の配合量（モル数）（［還元剤のモル数］／［金属銀の形成材料のモル数］）を意味する。「その他の成分（質量％）」とは、銀インク組成物の配合成分の総量（質量）に対するその他の成分の配合量（質量）の割合（［その他の成分の配合量（質量）］／［銀インク組成物の配合成分の総量（質量）］×１００）を意味する。なお、表１中、配合成分の欄の「−」は、その成分が未配合であることを意味する。これらは、以降の表においても同様である。【０１６４】
（積層体の製造）
ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイからなる基材（厚さ２ｍｍ）の一方の主面（表面）上に、スピンコート法により、上記で得られた銀インク組成物を塗布した。スピンコートは、７５００ｒｐｍ、３０秒の条件で行った。なお、前記基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で規定される、１．８ＭＰａの曲げ応力でたわみ量が０．２５ｍｍとなるときの荷重たわみ温度が、１２０℃以下となるものである。
次いで、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により、塗布済みの前記基材を８０℃で１分間乾燥させ、さらに、８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下にこの基材を２分間置いて加熱（焼成）処理することで、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで、厚さ１〜２μｍの銀層を基材上に形成し、積層体を得た。加熱処理の条件を表２に示す。【０１６５】
＜積層体の評価＞
（金属銀の結晶子径の算出）
上記で形成した銀層について、薄膜Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ，Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線源としてはＣｕＫα線（波長λ：０．１５４ｎｍ）を用い、測定角度（２θ）を２０〜１００°とした。Ｘ線回折が示すピークの各測定角度とミラー指数は以下のとおりであり、結晶方位を考慮した結晶子径を算出した。
測定角度：３８．１°（１１１）、４４．２°（２００）、６４．４°（２２０）、７７．４°（３１１）、８１．５°（２２２）、９７．８°（４００）
ここでは、ストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）− ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）の理論により、結晶の形に依存しないサイズの広がりを考慮して、上述のシェラーの式に基づいて結晶子径を算出した。結果を表２に示す。【０１６６】
（銀層の体積抵抗率の測定）
上記で得られた積層体について、レーザ顕微鏡（キーエンス社製「ＶＫ−Ｘ１００」）を用いて、形成した銀層の厚さＴ（ｃｍ）を測定した。また、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製「ロレスタＭＣＰ−Ｔ６１０、ＰＳＰ型プローブ」）を用いて、４端子法により、形成した銀層の表面抵抗値を測定し、この測定値に、銀層のパターン形状とプローブ形状とから算出された抵抗率補正係数（４．０４）を乗じて、表面抵抗率Ｒ（Ω／□）を算出した。そして、式「ρ＝Ｒ×Ｔ」により、銀層の体積抵抗率ρ（μΩ・ｃｍ）を算出した。結果を表２に示す。【０１６７】
［実施例２］
＜積層体の製造＞
（銀インク組成物の製造）
液温が５０℃以下となるように、ビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（後述する２−メチルアセト酢酸銀に対して０．４倍モル量）に２−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて１５分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が５０℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸（２−メチルアセト酢酸銀に対して０．６倍モル量）を３０分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、２５℃にて反応液をさらに１時間撹拌した後、配合成分の総量に対する配合量の割合が１１質量％となるようにドデカンを反応液に添加して、配合成分が均一となるまで２５℃で撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表１に示す。【０１６８】
（積層体の製造）
上記で得られた銀インク組成物を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を７５００ｒｐｍ、３０秒に代えて４５００ｒｐｍ、１５秒とした点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を得た。【０１６９】
＜積層体の評価＞
実施例１と同じ方法で、上記で得られた積層体を評価した。結果を表２に示す。【０１７０】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例３］
表１及び２に示すように、銀層形成時において、塗布済み基材を８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下に２分間置いて加熱処理するのに代えて、１２０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下に２分間置いて加熱処理した点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７１】
［実施例４］
表１及び２に示すように、銀層形成時において、塗布済み基材を８０℃で１分間乾燥させ、さらに、８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下にこの基材を２分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により塗布済み基材を８０℃で６０分間加熱処理した点以外は、実施例２と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７２】
［実施例５］
表１及び２に示すように、銀層形成時において、塗布済み基材を８０℃で１分間乾燥させ、さらに、８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下にこの基材を２分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により塗布済み基材を１２０℃で６０分間加熱処理した点以外は、実施例２と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７３】
［比較例１］
表１及び２に示すように、銀インク組成物として金属銀粒子を含むもの（ＩＮＫ  ＴＥＣ社製「ＴＥＣ−ＰＡ−０１０」）を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を７５００ｒｐｍ、３０秒に代えて７５００ｒｐｍ、１５秒とした点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７４】
［比較例２］
表１及び２に示すように、銀インク組成物として金属銀粒子を含むもの（ＩＮＫ  ＴＥＣ社製「ＴＥＣ−ＰＡ−０１０」）を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を７５００ｒｐｍ、３０秒に代えて７５００ｒｐｍ、１５秒とした点、塗布済み基材を８０℃で１分間乾燥させ、さらに、８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下にこの基材を２分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により塗布済み基材を８０℃で６０分間加熱処理した点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７５】
［比較例３］
表１及び２に示すように、銀インク組成物として金属銀粒子を含むもの（ＩＮＫ  ＴＥＣ社製「ＴＥＣ−ＰＡ−０１０」）を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を７５００ｒｐｍ、３０秒に代えて７５００ｒｐｍ、１５秒とした点、塗布済み基材を８０℃で１分間乾燥させ、さらに、８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下にこの基材を２分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により塗布済み基材を１２０℃で６０分間加熱処理した点以外は、実施例１と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表２に示す。【０１７６】
【表１】
2016052292.tif 000008
【０１７７】
【表２】
2016052292.tif 000009
【０１７８】
上記結果から明らかなように、実施例１〜５の積層体では、１２０℃以下という低い加熱処理温度で形成したにもかかわらず、銀層は体積抵抗率が十分に低く、導電性に優れていた。これら実施例において、銀層を構成する金属銀の結晶子径は、１６．８ｎｍ以上であった。
これに対して、比較例１〜３の積層体では、用いた銀インク組成物に対して加熱処理温度が低かったことが原因と考えられ、銀層は体積抵抗率が高く、導電性に劣っていた。【０１７９】
［実施例６］
＜積層体の製造＞
（銀インク組成物の製造）
実施例１と同じ方法で、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表３に示す。【０１８０】
（積層体の製造）
上記で得られた銀インク組成物を用い、実施例１と同じ方法で、銀インク組成物を塗布済みの基材を得た。
次いで、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により、塗布済みの前記基材を８０℃で１分間乾燥させ、さらに、この塗布済みの前記基材を８０℃で２分間湯煎して（８０℃の湯中に２分間浸漬して）加熱（焼成）処理することで、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさで、厚さ１〜２μｍの銀層を基材上に形成し、積層体を得た。湯としては蒸留水を８０℃に加熱したものを用いた。加熱処理の条件を表４に示す。【０１８１】
＜積層体の評価＞
上記で形成した銀層について、実施例１と同じ方法で、金属銀の結晶子径を算出した。結果を表４に示す。
また、上記で得られた銀層について、実施例１と同じ方法で、体積抵抗率ρ（μΩ・ｃｍ）を算出した。結果を表４に示す。【０１８２】
［実施例７］
＜積層体の製造＞
（銀インク組成物の製造）
液温が５０℃以下となるように、ビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（後述するアセト酢酸銀に対して１．０倍モル量）にアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて１５分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が５０℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸（アセト酢酸銀に対して１．２倍モル量）を３０分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、２５℃にて反応液をさらに１時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表３に示す。【０１８３】
（積層体の製造）
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例６と同じ方法で銀層を形成し、積層体を製造した。加熱処理の条件を表４に示す。【０１８４】
＜積層体の評価＞
上記で形成した銀層について、実施例６と同じ方法で、金属銀の結晶子径を算出した。結果を表４に示す。
また、上記で得られた銀層について、実施例６と同じ方法で、体積抵抗率ρ（μΩ・ｃｍ）を算出した。結果を表４に示す。【０１８５】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例８］
表３及び４に示すように、銀層形成時において、塗布済みの基材を８０℃で２分間湯煎して加熱処理するのに代えて、８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下に２分間置いて加熱処理した点以外は、実施例７と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１８６】
［実施例９］
＜積層体の製造＞
（銀インク組成物の製造）
液温が５０℃以下となるように、ビーカー中で２−エチルヘキシルアミン（後述するアセトンジカルボン酸銀に対して２．０倍モル量）にアセトンジカルボン酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて１５分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が５０℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸（アセトンジカルボン酸銀に対して２．０倍モル量）を３０分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、２５℃にて反応液をさらに１時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表３に示す。【０１８７】
（積層体の製造）
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例６と同じ方法で銀層を形成し、積層体を製造した。加熱処理の条件を表４に示す。【０１８８】
＜積層体の評価＞
上記で形成した銀層について、実施例６と同じ方法で、金属銀の結晶子径を算出した。結果を表４に示す。
また、上記で得られた銀層について、実施例６と同じ方法で、体積抵抗率ρ（μΩ・ｃｍ）を算出した。結果を表４に示す。【０１８９】
＜積層体の製造及び評価＞
［実施例１０］
表３及び４に示すように、銀層形成時において、塗布済みの基材を８０℃で２分間湯煎して加熱処理するのに代えて、８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下に２分間置いて加熱処理した点以外は、実施例９と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１９０】
＜積層体の製造及び評価＞
［比較例４］
表１〜４に示すように、銀層形成時において、塗布済みの基材を８０℃、相対湿度１００％の水蒸気雰囲気下に２分間置いて加熱処理するのに代えて、８０℃で２分間湯煎して加熱処理した点以外は、比較例１と同じ方法で積層体を製造し、評価した。湯としては蒸留水を８０℃に加熱したものを用いた。結果を表４に示す。【０１９１】
＜積層体の製造及び評価＞
［比較例５］
表３及び４に示すように、銀層形成時において、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により、塗布済みの基材を８０℃で１分間乾燥させるのに代えて、熱風の吹き付け（風速：１５ｍ／秒）により、塗布済みの基材を１２０℃で１分間乾燥させた点以外は、比較例４と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表４に示す。【０１９２】
【表３】
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【０１９３】
【表４】
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【０１９４】
上記結果から明らかなように、実施例６〜１０の積層体では、８０℃以下という低い加熱処理温度で形成したにもかかわらず、また、加熱処理の方法を変更したにもかかわらず、銀層は体積抵抗率が十分に低く、導電性に優れていた。これら実施例において、銀層を構成する金属銀の結晶子径は、２２．１ｎｍ以上であった。
これに対して、比較例４〜５の積層体では、用いた銀インク組成物に対して加熱処理温度が低かったことが原因と考えられ、銀層は体積抵抗率が高く、導電性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明は、配線基板、電磁波シールド、タッチパネル、無線通信機筐体のアンテナ等、基材上に金属銀の層を備えた各種電子機器に利用可能である。
【符号の説明】
【０１９６】
１  積層体
１１  基材
１１ａ  基材の一方の主面（表面）
１１ｂ  基材の他方の主面（裏面）
１２  銀層
【図１】
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【国際調査報告】
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