(57)【要約】  実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む。また、非水電解質は、有機溶媒、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２−）及びアルカリカチオンを含む。
2016103412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む負極と、
有機溶媒、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン及びアルカリカチオンを含む非水電解質と
を含む非水電解質電池。
【請求項２】
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、エチルメチルスルフォン、エチルイソプロピルスルフォン、リン酸トリス(２，２，２-トリフルオロエチル)、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンよりなる群から選択される少なくとも一種類から構成される、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、前記有機溶媒中の濃度が０．０１〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲の六フッ化リン酸リチウムをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記単斜晶構造を有する二酸化チタンはＴｉＯ２（Ｂ）で表され、前記ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶構造のＬｉaＴｉＭbＮｂ２±βＯ７±σ（０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記正極は、層状構造のＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ1-ｙ-ｚＯ２（０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０.５）、スピネル構造のＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（０≦ｘ≦１．１）、オリビン構造のＬｉｘＭｎ１−ｗＦｅｗＰＯ４（０≦ｘ≦１.１、０≦ｗ≦１）及びＬｉxＭｎ1-wＦeｗＳＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１.１、０≦ｗ≦１）よりなる群から選択される少なくとも一種類の正極活物質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ1／３Ｏ２またはＬｉＦｅＰＯ４を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が広く実用化されている。また、負極においては、炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。特に、定置用や自動車用など高エネルギー、高出力タイプの大型電池の場合、高温環境下でのサイクル性能、安全性、高出力の長期信頼性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地のような低温環境下での高出入力性能、長寿命性能が要求される。【０００３】
そこで、近年、非水電解質の熱安定性、安全性の観点から、イオン液体の不揮発性、不燃性電解液、難燃性電解液の開発が進められているが、高温サイクル性能、放電レート性能や低温性能の低下が課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２３１８３号公報
【特許文献２】特開２００５−１４２０４７号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７５１２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１８２１１４号公報
【特許文献５】特開２０１４−７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態によれば、高温での寿命性能に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む。また、非水電解質は、有機溶媒、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２−）及びアルカリカチオンを含む。【０００７】
また、実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】図３は、実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。
【図４】図４は、図３の電池についての側面図である。
【図５】図５は、実施形態の非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【図６】図６は、実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。
【図７】図７は、実施形態に係る電池パックを模式的に示す斜視図である。
【図８】図８は、実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。
【図９】図９は、図８の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（第一の実施形態）
第一の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む。また、非水電解質は、有機溶媒、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２−）及びアルカリカチオンを含む。
【００１０】
単斜晶構造を有する二酸化チタン、ニオブチタン複合酸化物は、電子伝導性及びイオン伝導性を得るため、高い比表面積を得られやすい二次粒子の形態であることが望ましい。しかし、二次粒子の形態であると、高温（例えば６０℃以上）環境下での非水電解質の還元分解が進んで負極の界面抵抗が上昇する。この原因として、Ｆを含有するリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ4）の加水分解により発生したフッ化水素（ＨＦ）が負極と反応し、負極表面にＬｉＦを主成分とした無機材料の被膜が生成することが挙げられる。
【００１１】
有機溶媒にビスフルオロスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２−）及びアルカリカチオンが存在した非水電解質は、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物との化学的、電気化学的な副反応を抑制することができる。ビスフルオロスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２−）は、単斜晶構造を有する二酸化チタンまたはニオブチタン複合酸化物を含む負極のリチウム吸蔵放出電位において分解せず、また、熱安定性に優れているため、遊離フッ酸の発生を防止することができ、高温環境下での負極の界面抵抗の上昇を抑制することができる。その結果、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む負極を備えた非水電解質電池は、高温サイクル寿命性能と出力性能と容量を向上することができる。また、この非水電解質は、高温環境下でニオブチタン複合酸化物中のニオブ金属が非水電解質へ溶解する反応を抑制することができるため、ニオブチタン複合酸化物を含む負極を備えた非水電解質電池の高温サイクルを向上することができる。
【００１２】
以下、非水電解質、正極及び負極について、説明する。
【００１３】
１）非水電解質
非水電解質に含まれる有機溶媒は、ビスフルオロスルホニルイミド塩を溶解可能であれば特に限定されるものではないが、その例に、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル、ラクトン類、スルフォン類、リン酸エステル類、フッ素化リン酸エステル類及びニトリル類が含まれる。
【００１４】
好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、エチルメチルスルフォン(ＥＭＳ)、エチルイソプロピルスルフォン(ＥｉＰＳ)、リン酸トリス(２，２，２-トリフルオロエチル)（ＴＦＥＰ）、ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、ジエトキシエタン(ＤＥＥ)が含まれる。
【００１５】
なお、有機溶媒の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
【００１６】
有機溶媒に、ＰＣ、ＥＣ，ＧＢＬ、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣ、ＤＭＥ，ＤＥＥ及びＴＦＥＰよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させることにより、イオン伝導性が高くなり高出力性能が向上する。より好ましい有機溶媒は、ＰＣとＤＥＣの混合溶媒、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒、ＰＣとＭＥＣの混合溶媒，ＰＣとＧＢＬの混合溶媒、ＰＣとＤＭＥの混合溶媒、ＰＣとＤＥＥの混合溶媒、ＰＣとＴＦＥＰの混合溶媒である。この混合溶媒を用いることで低温環境下において高い出力性能を引き出すことができる。混合溶媒中のＰＣの混合比率は、２０〜８０体積％の範囲が好ましい。この範囲であると、−４０℃の低温環境下においても凝固すること無く電池作動が可能である。
【００１７】
ＴＦＥＰを含む有機溶媒の好ましい組成には、ＰＣとＴＦＥＰ，ＰＣとＤＥＣとＴＦＥＰ、ＰＣとＭＥＣとＴＦＥＰが含まれる。ＴＦＥＰの混合比率は２０〜１００体積％が好ましい。これは、高温環境下での自己放電反応が抑制されるためである。
【００１８】
ＥＭＳ、ＥｉＰＳ及びＴＦＥＰからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む有機溶媒は、耐酸化性を向上することができるため、スピネル構造のＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（０＜ｘ≦１．１）などの高電位が得られる正極活物質を含む正極による非水電解質の酸化分解を抑制することができ、高電圧な非水電解質電池を得ることができる。
【００１９】
有機溶媒中のアルカリカチオンは、ビスフルオロスルホニルイミド塩が有機溶媒に溶解することにより生成するものであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン等を挙げることができる。
【００２０】
Ｌｉ[Ｎ(ＦＳＯ２)２](ＬｉＦＳＩ)とＮａ[Ｎ（ＦＳＯ２）２]（ＮａＦＳＩ）は有機溶媒に対する溶解度が高いため、有機溶媒中のリチウム塩の濃度を高くすることが可能となる。Ｌｉ[Ｎ(ＦＳＯ２)２]及びＮａ[Ｎ（ＦＳＯ２）２]よりなる群から選択される少なくとも一種類の塩は、有機溶媒に０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが望ましい。この範囲であると、非水電解質はイオン伝導性と高温耐久性能に優れる。但し、この範囲未満であると、大電流で放電中に正極と非水電解質界面のリチウムイオン濃度が急激に低下して出力が低下する恐れがある。一方、濃度が３ｍｏｌ／Ｌを超えると、非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオンの移動速度が低下して出力が低下する恐れがある。より好ましい範囲は１〜２ｍｏｌ／Ｌである。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。
【００２１】
Ｌｉ[Ｎ(ＦＳＯ２)２]とＮａ[Ｎ（ＦＳＯ２）２]以外の他の塩を含有させることができる。他の塩は、リチウム塩及びナトリウム塩のうち少なくとも一方を含むことが望ましい。他の塩の例には、ＮａＬｉＢ４，ＬｉＢＦ4、ＮａＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ6、ＮａＡｓＦ６，ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ４，ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＮａＢ［（ＯＣＯ）2］2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが含まれる。
【００２２】
使用する他の塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。他の塩として好ましいのは、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。非水電解質中のＬｉＰＦ６濃度は０．０１〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが望ましい。この範囲でＬｉＰＦ６を含有させることで、正極活物質含有層と正極集電体（例えばＡｌ箔）間に保護膜が形成されるため、高温、高電圧環境下での正極抵抗上昇を抑制することができ、高温耐久性能を向上することができる。非水電解質のより好ましい塩濃度は、ＬｉＦＳＩの濃度が０．８〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で、かつＬｉＰＦ６濃度が０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２３】
非水電解質には、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状電解質の他に、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状電解質を使用することができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００２４】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持される正極活物質含有層（以下、正極材料層とする）とを含む。正極材料層は、正極活物質、導電剤および結着剤を含む。
【００２５】
正極活物質には、リチウムイオンやナトリムイオンなどのアルカリイオンと電気化学的に充放電反応可能な金属化合物、非水電解質中のアニオンを吸蔵する黒鉛、炭素材料やキャパシター容量を持つ活性炭素を用いることができる。金属化合物の例には、金属酸化物、金属硫化物、金属フッ素化物、オリビン構造のリン酸化合物、フッ素化金属硫酸化合物などが含まれる。
【００２６】
正極活物質の種類は、１種類又は２種類以上にすることができる。
【００２７】
正極活物質の例には、Ｎｉを含有し、かつ層状構造の金属酸化物、リチウムコバル酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、リチウムリン酸鉄マンガン（ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４、０＜ｘ＜０．５）、フッ素化リチウム硫酸鉄（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）、スピネル結晶構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、０≦ｘ≦１．１（より好ましい範囲は０＜ｘ≦１．１））、ナトリウム鉄酸化物（ＮａＦｅＯ２）、ナトリウムニッケルチタン酸化物（ＮａＮｉ1-fＴifＯ２，０≦f≦１），ナトリムニッケル鉄酸化物（ＮａＮｉ1-fＦｅfＯ２，０≦f≦１）、ナトリウムニッケルマンガン酸化物（ＮａＮi1-fＭｎfＯ２，０≦f≦１）、ナトリム含有リン酸ポリアニオン系材料（例えば、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ４Ｎｉ３(ＰＯ４)２Ｐ２Ｏ7、Ｎａ４Ｍｎ３(ＰＯ４)２Ｐ２Ｏ7）などが挙げられる。
【００２８】
Ｎｉを含有し、かつ層状構造の金属酸化物の例には、ニッケル含有酸化物（ＬｉｘＮｉＯ2、０≦ｘ≦１．１）、ニッケルコバルト含有酸化物（ＬｉｘＮｉｙＣｏ1-ｙＯ2、０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１）、ニッケルコバルトアルミウム含有酸化物（ＬｉｘＮｉｚＣｏ１−ｙＡｌ1-ｙ-ｚＯ2、０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０.５）、ニッケルコバルトマンガン含有酸化物（ＬｉｘＮiｚＣｏ１−ｙＭｎ1-ｙ-ｚＯ2、０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０.５）などが挙げられる。ｘのより好ましい範囲は０＜ｘ≦１．１である。Ｎｉを含有する金属酸化物を一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ＭはＮｉ以外の金属、０≦ｘ≦１．１）で表すと、ｙは０．５以上１以下の範囲が好ましい。この範囲であると高容量（高エネルギー密度）を得ることができる。また、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を組み合わせることで高温サイクル寿命性能、高出力性能及び安全性能を大幅に高めることができる。サイクル寿命性能からはＬｉＦｅＰＯ４やＮａＦｅＯ２などの鉄含有酸化物が好ましい。電池容量からは、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（ＭはＮｉ以外の金属）が好ましい。
【００２９】
好ましい正極活物質には、層状構造のＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ1-ｙ-ｚＯ２（０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０.５）、スピネル構造のＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（０≦ｘ≦１．１）、オリビン構造のＬｉｘＭｎ１−ｗＦｅｗＰＯ４（０≦ｘ≦１.１、０≦ｗ≦１（より好ましい範囲は０．１≦Ｗ≦０．３））、ＬｉxＭｎ1-wＦeｗＳＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１.１、０≦ｗ≦１（より好ましい範囲は０．８≦ｗ≦１））が含まれ、この中から選択される１種類以上を使用することができる。ｘのより好ましい範囲は０＜ｘ≦１．１である。これにより３Ｖ以上の高電圧で高容量を取り出すことが可能となり、電池の高容量化が可能となる。より好ましい正極活物質には、ＬｉxＭｎ1-wＦeｗＳＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１．１、０≦ｗ≦１）、オリビン構造の化合物、例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０≦ｘ≦１．１）、ＬｉｘＭｎＰＯ４（０≦ｘ≦１．１），ＬｉｘＭｎ1-wＦｅwＰＯ４（０≦ｘ≦１．１、０≦Ｗ≦１）が含まれる。各正極活物質を用いることで高温環境下でのサイクル寿命性能が大幅に向上する。Ｎ（ＦＳＯ２）２−及び有機溶媒を含む非水電解質は、高温環境下で正極活物質中の金属イオン（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉなど）が非水電解質に溶解するのを抑制することができるため、高温サイクル寿命性能と高温貯蔵性能を向上することができる。
【００３０】
なお、非水電解質電池の充電終止電圧に依存して、正極活物質のリチウム量は変化し、充電電圧が高くなるとリチウム量は減少する。
【００３１】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３２】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００３３】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３４】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、後述する方法で測定され、０．１〜５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００３５】
正極活物質粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００３６】
正極集電体の例には、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。正極集電体の厚さは２０μｍ以下が好ましく、より好ましい範囲は１５μｍ以下である。
【００３７】
３）負極
この負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持される負極活物質含有層（以下、負極材料層と称す）とを含む。負極材料層は、負極活物質、導電剤および結着剤を含む。
【００３８】
負極活物質は、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類である。充放電の際に不可逆容量を生じてリチウムが負極活物質に残存することがある。このため、負極活物質は、リチウムを含有していても良い。負極活物質の種類は一種類又は二種類以上にすることができる。
【００３９】
単斜晶構造を有する二酸化チタンは、単斜晶構造を有するＴｉＯ２（Ｂ）（以下、ＴｉＯ２（Ｂ）と称す）と表すことができる。ＴｉＯ２（Ｂ）は、３００〜５００℃の範囲で熱処理が施されたものが好ましい。さらにＴｉＯ２（Ｂ）中にＮｂを０．５〜１０重量％含有させることが好ましい。これにより負極容量を高容量にすることができる。
【００４０】
ニオブチタン複合酸化物の例には、ＬｉａＮｂ２ＴｉＯ７（０≦a≦５）、ＬｉaＮｂ２Ｔｉ２Ｏ９（０≦a≦５）、ＬｉaＮｂＴｉＯ５（０≦a≦５）、ＬｉaＴｉＭbＮｂ２±βＯ７±σ（０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などが挙げられる。各組成のニオブチタン複合酸化物は、単斜晶構造を有することが望ましい。また、ＬｉaＴｉＭbＮｂ２±βＯ７±σで表されるニオブチタン複合酸化物は、８００℃〜１２００℃の範囲で熱処理が施されたものであることが好ましい。これにより、ニオブチタン複合酸化物の真密度を高くすることができると共に、体積比容量を増加することができるため、電池容量を向上することができる。
【００４１】
負極活物質の粒子は、一次粒子又は二次粒子が単独で存在しているもの、一次粒子と二次粒子の混在しているもの、いずれでも良い。
【００４２】
負極活物質の粒子は、表面に炭素材料が付着していることが好ましい。これにより電極内部の電子伝導ネットワークが高められ電極抵抗が低減し大電流性能が向上する。
【００４３】
負極活物質は、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法よる比表面積が３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２/g以下であることが望ましい。これにより、非水電解質電池の高温サイクル性能と出力性能を改善することができる。
【００４４】
負極材料層は多孔質であり、負極材料層（集電体重量を除く）１ｇ当りの表面積（負極の比表面積）を３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の範囲にすることが望ましい。比表面積のより好ましい範囲は、５〜５０ｍ2／ｇである。
【００４５】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜４０％である。
【００４６】
負極活物質の粒子は、二次粒子を含むことが望ましい。この場合、負極活物質粒子は、平均粒径が１０μｍ以下で、一次粒子径（直径）が１μｍ以下で、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜５０ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。負極活物質粒子の平均粒径を二次粒子の直径とみなすことができる。この負極活物質粒子は、高温環境下での還元副反応を抑制しつつ、非水電解質との親和性をさらに高くすることができるため、非水電解質電池の高温サイクル寿命性能と熱安定性を向上することができる。平均粒径の下限値は０．５μｍにすることが望ましい。また、一次粒子径の下限値は０．１μｍにすることが望ましい。
【００４７】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。
【００４８】
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１００重量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４９】
導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００５０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
【００５１】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレス（例えば加温プレス）を施すことにより作製される。
【００５３】
非水電解質電池は、正極、負極及び非水電解質に加え、セパレータ及び外装部材を備えていても良い。
【００５４】
以下、セパレータ、外装部材について説明する。
【００５５】
４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータの例には、合成樹脂製不織布、多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。多孔質フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンから形成することができる。
【００５６】
５）外装部材
正極、負極及び非水電解質が収容される外装部材には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００５７】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００５８】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５重量％以上が好ましい。
【００５９】
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素などを含むアルミニウム純度９９．８重量％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
【００６０】
実施形態の非水電解質電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の非水電解質電池に適用することが可能であり、また、具体的な形態には、金属製の外装部材を用いた角形電池又は円筒形電池、ラミネートフィルム製の外装部材を用いた薄形電池が含まれる。非水電解質電池の一例を図１〜図５を参照して説明する。
【００６１】
図１及び図２に、ラミネートフィル製外装部材を用いた非水電解質電池の一例を示す。
【００６２】
積層型電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。積層型電極群１は、図２に示すように正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが集電体３ａと、集電体３ａの両面に形成された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に形成された負極活物質含有層４ｂとを備える。各負極４の集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。突出した集電体４ａは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、容器２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極３の集電体３ａは、集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した集電体３ａは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、容器２の辺から外部に引き出されている。
【００６３】
図３及び図４に、金属製容器を用いた非水電解質電池の一例を示す。
【００６４】
電極群１１は、矩形筒状の金属製容器１２内に収納されている。電極群１１は、正極１３及び負極１４をその間にセパレータ１５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１１に保持されている。図４に示すように、電極群１の端面に位置する正極１３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極１４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード１７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード１６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ１８と電気的に接続されている。正極リード１６と正極導電タブ１８から正極端子が構成されている。また、負極リード１７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ１９と接続されている。負極リード１７と負極導電タブ１９から負極端子が構成されている。金属製の封口板２０は、金属製容器１２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ１８及び負極導電タブ１９は、それぞれ、封口板２０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板２０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ１８及び負極導電タブ１９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材２１で被覆されている。
【００６５】
図５に、金属製容器を用いた非水電解質電池の別の例を示す。
【００６６】
図５に示す、扁平型もしくは薄型の非水電解質電池は、直方体形状のアルミニウム合金製容器２２と、容器２２内に収納された電極群２３と、容器２２内に収納され、電極群２３に保持された非水電解質（図示しない）とを含む。電極群２３は、正極２４及び負極２５をその間にセパレータ２６を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。電極群２３は、例えば、正極２４及び負極２５をその間にセパレータ２６を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。帯状の正極リード２７は、正極２４に電気的に接続されている。一方、帯状の負極リード２８は、負極２５に電気的に接続されている。正極リード２７は容器２２と電気的に接続され、負極リード２８は容器２２と絶縁された負極端子２９と電気的に接続されている。
【００６７】
以上説明した第1の実施形態の非水電解質電池によれば、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む負極と、有機溶媒、Ｎ（ＦＳＯ２）２−及びアルカリカチオンを含む非水電解質とを備えるため、高温サイクル寿命性能及び大電流放電性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００６８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池を単位セルとする組電池と、該組電池を含む電池パックとを提供することができる。非水電解質電池には、第２の実施形態の電池パックを用いることができる。
【００６９】
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
【００７０】
非水電解質電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の非水電解質電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
【００７１】
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【００７２】
組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の非水電解質電池３２1〜３２5を単位セルとして複数備える。電池３２1の正極導電タブ１８と、その隣に位置する電池３２2の負極導電タブ１９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２2の正極導電タブ１８とその隣に位置する電池３２3の負極導電タブ１９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２1〜３２5間が直列に接続されている。
【００７３】
また、図１，２に示す非水電解質電池からなる組電池を備えた電池パックの例を図７を参照して説明する。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の非水電解質電池４３１〜４３５が電気的に直列に接続されたものである。非水電解質電池４３１〜４３５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。非水電解質電池４３１〜４３５の正負極端子６，７が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が非水電解質電池４３１〜４３５のいずれかの正極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が非水電解質電池４３１〜４３５のいずれかの負極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。
【００７４】
電池パックの別の例を図８および図９を参照して詳細に説明する。扁平型の非水電解質電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図９に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００７５】
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図９に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び外部機器への通電用端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００７６】
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１，６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４，６５を通して保護回路５８に接続されている。
【００７７】
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と外部機器への通電用端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８および図９の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
【００７８】
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
【００７９】
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
【００８０】
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００８１】
図８、図９では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
【００８２】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【００８３】
以上説明した第２の実施形態によれば、第１の実施形態の非水電解質電池を用いるため、高温環境下での充放電サイクル寿命性能と大電流放電性能が向上された組電池及び電池パックを提供することができる。このため、車両用スタータ電源として使用されている鉛電池の代替電源として、あるいはハイブリッド車に搭載する車載用二次電池として好適な組電池及び電池パックを提供することが可能になる。
【００８４】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８５】
（実施例１）
正極活物質に平均粒子径３μｍ、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法による比表面積０．８ｍ２／ｇの層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）を用い、これに導電材として正極全体に対して８重量％の黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て電極密度３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。正極材料層の比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。
【００８６】
また、負極活物質として、単斜晶構造のＮｂ２ＴｉＯ７粒子を用意した。Ｎｂ２ＴｉＯ７粒子は、二次粒子を含むもので、平均粒径が５μｍで、平均一次粒子径が０．３μｍであった。平均粒径を二次粒子径とみなす。Ｎｂ２ＴｉＯ７粒子のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇであった。Ｎｂ２ＴｉＯ７粒子と、平均粒子径５μｍのＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、電極密度２．２ｇ／ｃｍ3負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は８ｍ2／ｇであった。
【００８７】
一方、厚さ２０μｍのセルロース製不織布からなるセパレータで正極を被覆し、負極をセパレータ上にセパレータを介して正極と対向するように重ね、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群をさらにプレスして扁平状に成形した。厚さが０．５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９重量％）からなる有底矩形筒状の金属缶に電極群を収納した。
【００８８】
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とリン酸トリス(２，２，２-トリフルオロエチル)（ＴＦＥＰ）を体積比率１：２で混合し、得られた混合有機溶媒に電解質としてＬｉ[Ｎ(ＦＳＯ２)２]を１ｍｏｌ／ＬとＬｉＰＦ６を０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の非水電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を金属缶内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９４ｍｍの薄型ないし角型の非水電解質電池を作製した。
【００８９】
（実施例２〜２４）
非水電解質と有機溶媒組成と負極活物質と正極活物質が下記表１に示すものであること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９０】
（比較例１〜１４）
非水電解質と有機溶媒組成と負極活物質と正極活物質が下記表２に示すものであること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質電池を作製した。
【００９１】
得られた実施例及び比較例の非水電解質電池について、２５℃で４Ａの定電流で充電終止電圧まで１時間で充電した後、放電終止電圧まで４Ａで放電した時の放電容量と平均電圧を測定、エネルギー容量（Ｗｈ）求めた。また、２５℃での４Ａ(１Ｃ相当)放電時の放電容量維持率を１００％とし、２５℃での４０Ａ(10Ｃ相当)放電時の放電容量維持率を測定した。高温サイクル試験として６０℃で４Ａの定電流で充電終止電圧まで１時間で充電した後、放電終止電圧まで４Ａの定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。６０℃でのサイクル試験時のサイクル寿命は初期容量の８０％の容量維持率時のサイクル数とした。
【００９２】
これらの測定結果を下記表３，４に示す。表３，４には、上記試験での充電終止電圧及び放電終止電圧を示す。
【表１】
2016103412.tif 000003
【表２】
2016103412.tif 000004
【表３】
2016103412.tif 000005
【表４】
2016103412.tif 000006
【００９３】
表１〜表４から明らかなように、実施例１〜２４は、比較例１〜１４に比べて６０℃高温サイクル寿命性能に優れていることが分かる。
【００９４】
また、実施例２４と比較例１３を比較することにより、有機溶媒、Ｎ（ＦＳＯ２）２−及びアルカリカチオンを含む非水電解質を備えていても、チタン酸リチウムからなる負極活物質を用いた比較例１３によると、エネルギー容量及び６０℃高温サイクル寿命性能が実施例２４に比して劣っていることが分かる。これは、オリビン構造のリン酸化合物により負極の自己放電が促進され、正極と負極の容量バランスが崩れるためである。
【００９５】
実施例８と比較例１４を比較することにより、有機溶媒、Ｎ（ＦＳＯ２）２−及びアルカリカチオンを含む非水電解質を備えていても、アナターゼ構造の二酸化チタンからなる負極活物質を用いた比較例１４によると、エネルギー容量、１０Ｃ放電容量維持率及び６０℃高温サイクル寿命性能が実施例８に比して劣っていることが分かる。アナターゼ構造の二酸化チタンからなる負極活物質は、微粒子化して比表面積を増加させると、充放電サイクルが円滑に進行する反面、高温環境下で非水電解質の還元分解を生じて界面抵抗が増加し、高温での充放電サイクル性能が低下する。比較例１４の電池のエネルギー容量、１０Ｃ放電容量維持率及び６０℃高温サイクル寿命性能が劣るのは、非水電解質の還元分解が原因と考えられる。
【００９６】
また、チタン酸リチウム、アナターゼ構造の二酸化チタンを負極活物質として用いると、正極活物質を微粒子化して比表面積を増加させた際に、電池の高温寿命性能と熱安定性の低下を招く。
【００９７】
実施例で用いた負極活物質の平均粒径、Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積、負極の多孔度の測定方法を以下に示す。
【００９８】
１）負極活物質の粒子の測定方法
レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを得る。粒度分布に２つのピークが検出された場合、各ピーク毎に累積体積頻度１００％、５０％を設定し、各ピーク毎に累積体積頻度が５０％の粒径（Ｄ５０）を求め、小さい方を一次粒子の平均粒径、大きい方を二次粒子の平均粒径とする。粒度分布中のピークが一つの場合、累積体積頻度が５０％の粒径（Ｄ５０）を二次粒子の平均粒径とする。二次粒子の平均粒径の測定後、負極活物質粒子をボールミル等を用いて強制的に解砕して一次粒子単独とする。次いで、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、前述と同様な条件で粒度分布を測定し、累積体積頻度が５０％の粒径（Ｄ５０）を一次粒子の平均粒径とする。
【００９９】
２）Ｎ2吸着によるＢＥＴ比表面積
負極活物質と負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。
【０１００】
粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ  アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
【０１０１】
正極活物質と正極については、粉末の正極活物質１ｇまたは２×２ｃｍ2の正極を２枚用いること以外は、負極の場合と同様にしてＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積を測定する。
【０１０２】
３）負極の多孔度
負極の多孔度は、負極材料層の体積を、多孔度が０％の時の負極材料層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極材料層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極材料層の体積は、集電体の両面に負極材料層が形成されている場合、両面の負極材料層の体積を合計したものとする。
【０１０３】
これらの実施形態又は実施例によれば、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む負極と、有機溶媒、Ｎ（ＦＳＯ２）２−及びアルカリカチオンを含む非水電解質とを備えるため、高温サイクル寿命性能及び大電流放電性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【０１０４】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０５】
１，１１，２３…電極群、２…外装部材、３，１３，２４…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４，１４，２５…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５，１５，２６…セパレータ、６…負極端子、７…正極端子、１２…金属製容器、１６，２７…正極リード、１７，２８…負極リード、１８…正極導電タブ、１９…負極導電タブ、２０…封口板、２１…絶縁部材、３１…組電池、３２1〜３２5、４３１〜４３５…非水電解質電池、３３…リード、４０…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…外部機器への通電用端子。
【図１】
2016103412.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月12日(2016.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造のＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ1-ｙ-ｚＯ２（０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０.５）、スピネル構造のＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（０≦ｘ≦１．１）、オリビン構造のＬｉｘＭｎ１−ｗＦｅｗＰＯ４（０≦ｘ≦１.１、０．１≦Ｗ≦０．３）、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ナトリウム鉄酸化物、及び、ＮａＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる正極活物質を含む正極と、
単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む負極と、
有機溶媒、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン及びアルカリカチオンを含む非水電解質と
を含む非水電解質電池。
【請求項２】
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、エチルメチルスルフォン、エチルイソプロピルスルフォン、リン酸トリス(２，２，２-トリフルオロエチル)、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンよりなる群から選択される少なくとも一種類から構成される、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、前記有機溶媒中の濃度が０．０１〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲の六フッ化リン酸リチウムをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記単斜晶構造を有する二酸化チタンはＴｉＯ２（Ｂ）で表され、前記ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶構造のＬｉaＴｉＭbＮｂ２±βＯ７±σ（０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む。また、非水電解質は、有機溶媒、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン（Ｎ（ＦＳＯ２）２−）及びアルカリカチオンを含む。正極は、層状構造のＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ1-ｙ-ｚＯ２（０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０.５）、スピネル構造のＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（０≦ｘ≦１．１）、オリビン構造のＬｉｘＭｎ１−ｗＦｅｗＰＯ４（０≦ｘ≦１.１、０．１≦Ｗ≦０．３）、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ナトリウム鉄酸化物、及び、ＮａＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる正極活物質を含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１] 正極と、
単斜晶構造を有する二酸化チタン及びニオブチタン複合酸化物から選ばれる少なくとも一種類の負極活物質を含む負極と、
有機溶媒、ビスフルオロスルホニルイミドアニオン及びアルカリカチオンを含む非水電解質と
を含む非水電解質電池。
[２]  前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、エチルメチルスルフォン、エチルイソプロピルスルフォン、リン酸トリス(２，２，２-トリフルオロエチル)、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンよりなる群から選択される少なくとも一種類から構成される、[１]に記載の非水電解質電池。
[３]  前記非水電解質は、前記有機溶媒中の濃度が０．０１〜０．４ｍｏｌ／Ｌの範囲の六フッ化リン酸リチウムをさらに含む、[１]または[２]に記載の非水電解質電池。
[４]  前記単斜晶構造を有する二酸化チタンはＴｉＯ２（Ｂ）で表され、前記ニオブチタン複合酸化物は、単斜晶構造のＬｉaＴｉＭbＮｂ２±βＯ７±σ（０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素）である、[１]〜[３]のいずれかに記載の非水電解質電池。
[５]  前記正極は、層状構造のＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ1-ｙ-ｚＯ２（０≦ｘ≦１．１、０．３≦ｙ＜１、０＜ｚ＜０.５）、スピネル構造のＬｉｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（０≦ｘ≦１．１）、オリビン構造のＬｉｘＭｎ１−ｗＦｅｗＰＯ４（０≦ｘ≦１.１、０≦ｗ≦１）及びＬｉxＭｎ1-wＦeｗＳＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１.１、０≦ｗ≦１）よりなる群から選択される少なくとも一種類の正極活物質を含む、[１]〜[４]のいずれかに記載の非水電解質電池。
[６]  [１]〜[５]のいずれかに記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【国際調査報告】
2016103412.tif 000016
2016103412.tif 000017