(57)【要約】  ビルドアップ配線層の形成工程におけるキャリアと極薄銅層との間の界面への薬液の侵入を有意に防ぐことができ、かつ、コアレス支持体の分離工程における極薄銅層の部分的な破れ及びそれにより生じる不具合を有意に抑制することが可能な、プリント配線板の製造方法が提供される。本発明の方法は、キャリアの剥離層側の面において、うねり曲線要素の平均高さＷｃとピークカウントＰｃの積であるＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍである、キャリア付銅箔を用意する工程と、キャリア又は極薄銅層の上にビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を作製する工程と、ビルドアップ配線層付積層体を剥離層で分離してビルドアップ配線層を含む多層配線板を得る工程と、多層配線板を加工してプリント配線板を得る工程とを含む。
2017073121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の製造方法であって、
キャリア、剥離層及び極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記キャリアの前記剥離層側の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定されるうねり曲線要素の平均高さＷｃとピークカウントＰｃの積であるＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍである、キャリア付銅箔を用意する工程と、
前記キャリア又は前記極薄銅層の上にビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ配線層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ配線層を含む多層配線板を得る工程と、
前記多層配線板を加工してプリント配線板を得る工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ビルドアップ配線層の形成前に、前記キャリア付銅箔を支持体の片面又は両面に積層して積層体を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、前記Ｗｃが０．５〜１．０μｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、前記Ｐｃが２２〜６５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが１．５〜６．５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、前記Ｗｃ×Ｐｃが２６〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ビルドアップ配線層を形成する工程が、クロム酸塩溶液及び過マンガン酸塩溶液の少なくともいずれか一方を用いたデスミア工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の薄型化及び軽量化が要求されている。【０００３】
このような要求を満足させる技術として、コアレスビルドアップ法を用いた多層プリント配線板の製造方法が採用されている。コアレスビルドアップ法とは、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁層と配線層とを交互に積層（ビルドアップ）して多層化する方法である。コアレスビルドアップ法においては、支持体と多層プリント配線板との剥離を容易に行えるように、キャリア付銅箔を使用することが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００５−１０１１３７号公報）には、キャリア付銅箔のキャリア面に絶縁樹脂層を貼り付けて支持体とし、キャリア付銅箔の極薄銅層側にパターン電解銅めっきにより第一の配線導体を形成し、ビルドアップ配線層を形成し、キャリア付支持基板を剥離し、極薄銅層を除去することを含む、半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法が開示されている。【０００４】
ところで、上記のような方法において、キャリア付銅箔と支持体は同じサイズであることから、キャリアと極薄銅層との間の界面端部が外部に露出することになる。このため、ビルドアップ配線層の形成時に使用される薬液（例えばエッチング液やデスミア液）がキャリアと極薄銅層との間の界面端部から界面内部に侵入することがある。このように薬液が界面内部に侵入するとキャリアと極薄銅層との間の密着力が低下して、製造途中のビルドアップ配線層が支持体から剥がれることがあり、歩留まりの低下を招きうる。【０００５】
かかる問題に対処したプリント配線板の製造方法として、製品形成用領域の外周に捨て代領域を設けることで、キャリアと極薄銅層との間の界面端部を外部に露出させることなくビルドアップ配線層を形成する手法が提案されている。例えば、特許文献２（特開２０１４−１３０８５６号公報）には、極薄銅層領域がキャリア領域よりも小さいキャリア付銅箔（分離可能金属箔）を準備し、キャリア領域よりも大きいサイズのプリプレグ（支持基板）を準備し、極薄銅層とプリプレグを積層して支持体を形成し、キャリアと同じサイズでビルドアップ配線層を形成し、極薄銅層の内側で積層体を切断した後分離し、キャリアにサブトラクティブ加工を施して最外配線層を形成することを含む、プリント配線板の製造方法が開示されている。この方法によれば、極薄銅層とキャリアとの間の界面を外部環境から遮断して、ビルドアップ配線層形成時の薬液の界面からの侵入を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０１１３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０８５６号公報
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の方法においては、ｉ）予め極薄銅層領域をキャリア領域よりも小さくなるようにエリア加工されたキャリア付銅箔を作製する必要があること、ｉｉ）極薄銅層領域よりはみ出した領域及びキャリア付銅箔からはみ出したプリプレグ領域が製品対象外の無駄な領域となること、ｉｉｉ）支持体を剥離する前に剥離層を端面に露出すべく積層体４辺を切断する工程が必要となること、といった問題がある。
【０００８】
本発明者らは、今般、キャリアの剥離層側の面が特定の条件（後述するＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍ）を満たすキャリア付銅箔を用いてコアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造を行うことにより、特許文献２で行われるようなキャリア付銅箔のエリア加工やプリプレグのサイズ制御を要することなく、ビルドアップ配線層の形成工程におけるキャリアと極薄銅層との間の界面への薬液の侵入を有意に防ぐことができ、しかも、コアレス支持体の分離工程における極薄銅層の部分的な破れ及びそれにより生じる不具合（例えば、極薄銅層のキャリアへの部分残渣や、極薄銅層におけるピンホール発生及びそれに起因するオーバーエッチング）を有意に抑制できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、キャリア付銅箔のエリア加工やプリプレグのサイズ制御を要することなく、ビルドアップ配線層の形成工程におけるキャリアと極薄銅層との間の界面への薬液の侵入を有意に防ぐことができ、かつ、コアレス支持体の分離工程における極薄銅層の部分的な破れ及びそれにより生じる不具合を有意に抑制することが可能な、プリント配線板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、プリント配線板の製造方法であって、
キャリア、剥離層及び極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記キャリアの前記剥離層側の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定されるうねり曲線要素の平均高さＷｃとピークカウントＰｃの積であるＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍである、キャリア付銅箔を用意する工程と、
前記キャリア又は前記極薄銅層の上にビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ配線層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ配線層を含む多層配線板を得る工程と、
前記多層配線板を加工してプリント配線板を得る工程と、
を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】コアレスビルドアップ法の一態様である埋め込み回路形成法の一例における、前半の工程を示す図である。
【図１Ｂ】コアレスビルドアップ法の一態様である埋め込み回路形成法の一例における、図１Ａに示される工程に続く後半の工程を示す。
【図２Ａ】コアレスビルドアップ法の他の一態様であるキャリア／サブトラクティブ加工法の一例における、前半の工程を示す図である。
【図２Ｂ】コアレスビルドアップ法の他の一態様であるキャリア／サブトラクティブ加工法の一例における、図２Ａに示される工程に続く後半の工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
定義
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
【００１３】
本明細書において「ピークカウントＰｃ」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ  ４２８７−１９９７）に準拠して測定されるパラメータであり、輪郭曲線における評価長さ（例えば０．８ｍｍ）当たりの山の数である。
【００１４】
本明細書において「うねり曲線要素の平均高さＷｃ」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ  ４２８７−１９９７）に準拠して測定されるパラメータであり、基準長さにおけるうねり曲線要素の高さの平均値である。
【００１５】
本明細書において「十点平均粗さＲｚ」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して決定されうるパラメータであり、基準長さの粗さ曲線において、最高の山頂から高い順に５番目までの山高さの平均と、最深の谷底から深い順に５番目までの谷深さの平均との和をいう。
【００１６】
本明細書において、キャリアの「電極面」とはキャリア作製時に陰極と接していた側の面を指す。
【００１７】
本明細書において、キャリアの「析出面」とはキャリア作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面（電解液面）を指す。
【００１８】
プリント配線板の製造方法
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。本発明の方法は、（１）所定の表面プロファイルを有するキャリア付銅箔を用意する工程と、（２）コアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造プロセスとを含む。そして、コアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造プロセスは、（２ａ）キャリア又は極薄銅層の上にビルドアップ配線層を形成する工程と、（２ｂ）得られた積層体を剥離層で分離する工程と、（２ｃ）得られた多層配線板を加工する工程とを含む。
【００１９】
（１）キャリア付銅箔の用意
本発明の方法では、所定の表面プロファイルを有するキャリア付銅箔を用意する。キャリア付銅箔は、キャリア、剥離層及び極薄銅層をこの順に備える。特に、本発明に用いるキャリア付銅箔は、キャリアの剥離層側の面において、うねり曲線要素の平均高さＷｃとピークカウントＰｃの積であるＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍである。キャリアの剥離層側の面においてＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍの範囲内であるキャリア付銅箔を用いてコアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造を行うことにより、特許文献２で行われるようなキャリア付銅箔のエリア加工やプリプレグのサイズ制御を要することなく、ビルドアップ配線層の形成工程におけるキャリアと極薄銅層との間の界面への薬液の侵入を有意に防ぐことができる。その上、コアレス支持体の分離工程において極薄銅層の部分的な破れ及びそれにより生じる不具合（例えば、極薄銅層のキャリアへの部分残渣や、極薄銅層におけるピンホール発生及びそれに起因する配線のオーバーエッチング）を有意に抑制することもできる。
【００２０】
上記有利な効果は、キャリアの剥離層側の面においてＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍであるキャリア付銅箔を用いることによって、予想外にも実現されるものである。そのメカニズムは必ずしも定かではないが、以下のようなものと考えられる。まず、うねり曲線要素の平均高さＷｃはうねり曲線要素の高さの平均値であるため、その値が高いほどうねりが大きくなり、それだけキャリアと極薄銅層との間の界面には薬液の浸入障壁が大きくなると考えられる。これは薬液の侵入がうねり曲線の山によって妨げられるためと解される。その上、ピークカウントＰｃは輪郭曲線における評価長さ当たりの山の数であるため、その値が大きいほど山が多くなり、それだけキャリアと極薄銅層との間の界面には薬液の浸入障壁が多くなるといえる。そして、Ｗｃ×Ｐｃが２０μｍ以上であると、ＷｃとＰｃの相乗効果により、ビルドアップ配線層の形成工程におけるキャリアと極薄銅層との間の界面への薬液の侵入を有意に防止可能になったものと考えられる。一方で、Ｗｃ×Ｐｃが大きすぎると、コアレス支持体の分離工程において極薄銅層の部分的な破れが生じやすくなり、その結果、極薄銅層のキャリアへの部分残渣や、極薄銅層におけるピンホール発生及びそれに起因するオーバーエッチングが生じやすくなる。これは、Ｗｃ×Ｐｃが大きいほど（特にＷｃが大きいほど）うねりの谷の部分で（電解時の銅の析出挙動に起因して）極薄銅層が薄くなる傾向があり、その薄い部分が脆弱となって部分的に破れやすくなるためと考えらえる。この点、驚くべきことに、Ｗｃ×Ｐｃを５０μｍ以下とすることで、コアレス支持体の分離工程において極薄銅層の部分的な破れ及びそれにより生じる極薄銅層のキャリアへの部分残渣を有意に抑制することができる。いずれにしても、Ｗｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍという特定の範囲での上記効果は、単なる表面粗さの制御だけでは実現できないものであり、輪郭曲線よりも長波長の凹凸を反映するうねり曲線由来のＷｃをピークカウントＰｃと積算することによって初めて実現されたものである。
【００２１】
上記観点から、キャリアの剥離層側の面において、Ｗｃ×Ｐｃは２０〜５０μｍであり、好ましくは２３〜４０μｍであり、より好ましくは２６〜３３μｍである。また、キャリアの剥離層側の面において、Ｗｃは０．５〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５μｍ、さらに好ましくは０．６〜０．９μｍである。キャリアの剥離層側の面において、Ｐｃは２２〜６５であるのが好ましく、より好ましくは３０〜５５、さらに好ましくは３２〜４５である。上記好ましい範囲内であると、上述したような界面への薬液の侵入と極薄銅層の部分的な破れをより効果的に防止することができる。
【００２２】
好ましくは、キャリアの剥離層側の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが１．５〜６．５μｍであり、より好ましくは２．２〜６．０μｍであり、より好ましくは２．６〜５．５μｍ、さらに好ましくは２．９〜５．０μｍである。このような範囲内であると剥離容易性を確保しながらも、極薄銅層の破れを効果的に防止できるとの利点がある。なお、キャリアの剥離層側の面における十点平均粗さＲｚの測定は、キャリア付銅箔から極薄銅層を引き剥がした後のキャリア表面に対して行われるのが典型的である。
【００２３】
キャリアは、極薄銅層を支持してそのハンドリング性を向上させるための箔ないし層であり、剥離層側の面におけるＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍであること以外は公知の構成であってよい。キャリアの例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、樹脂フィルム、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム、樹脂板、ガラス板等が挙げられる。剥離層側の面におけるＷｃ×Ｐｃ値を製造条件により制御しやすい点、及びキャリア自身の耐薬品性を保持させる点から、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよいが、上述のとおり剥離層側の面におけるＷｃ×Ｐｃ値を制御しやすい点等から、キャリアは電解銅箔であるのが好ましい。キャリアの厚さは典型的には２５０μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ〜２００μｍである。
【００２４】
キャリアの表面における上記範囲内のＷｃ、Ｐｃ及びＲｚの実現は、例えばキャリアが電解銅箔である場合、電解液（例えば硫酸酸性硫酸銅溶液）を活性炭処理して電解液中の残留添加剤を取り除いた後、活性炭処理後の電解液中にニカワ又はゼラチン等の添加剤を新たに添加して公知の条件で電解を行い、厚さ約１０〜３５μｍ程度の電解銅箔を製造し、得られた電解銅箔の析出面（電解液面）を剥離層側の面とすることにより好ましく行うことができる。このような電解析出プロセスによる粗面の形成は、キャリア表面を様々なプロファイルに調整する方法として特に有効である。しかしながら、粗面形成の手法は、上記方法に限定されるものではなく、この他にも、化学エッチングによる形成、ブラスト処理等による物理エッチング等も採用されうる。
【００２５】
極薄銅層は、プリント配線板製造用キャリア付銅箔に採用される公知の構成であってよく特に限定されない。例えば、極薄銅層は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。極薄銅層の好ましい厚さは０．１〜１０．０μｍである。例えば、コアレス支持体表面に形成される配線層として、ライン／スペース＝２５μｍ以下／２５μｍ以下の微細回路形成を行うためには、極薄銅層の厚さは０．２〜７．０μｍが特に好ましい。
【００２６】
剥離層は、キャリアの引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリアと極薄銅層の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリアの一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリアの少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリアの表面に固定されること等により行えばよい。キャリアを剥離層成分含有溶液に接触させる場合、この接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。その他、蒸着やスパッタリング等による気相法で炭素等の剥離層成分を被膜形成する方法も採用可能である。これらの中でも特に、剥離層自体を薄層化してキャリアと極薄銅層との界面への薬液侵入効果が優れたものとできる点、前述したキャリアの剥離層側の表面に対して、キャリア製造直後からの表面プロファイルの変化を極小化できる工程設計上有利な点等から、剥離層は有機剥離層であるのが好ましい。また、剥離層成分のキャリア表面への固定は、剥離層成分含有溶液の吸着や乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは６ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２７】
所望により、剥離層とキャリア及び／又は極薄銅層との間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。このような補助金属層をキャリアの表面側及び／又は極薄銅層の表面側に形成することで、高温又は長時間の熱間プレス成形時にキャリアと極薄銅層の間で起こりうる相互拡散を抑制し、キャリアの引き剥がし強度の安定性を担保することができる。補助金属層の厚さは、０．００１〜３μｍとするのが好ましい。
【００２８】
所望により、極薄銅層に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２．７〜４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
【００２９】
所望により、極薄銅層の表面にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び樹脂層等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【００３０】
（２）コアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造
本発明の方法におけるプリント配線板の製造は、上記キャリア付銅箔を用いたコアレスビルドアップ法により行われる。コアレスビルドアップ法の好ましい態様としては、埋め込み回路形成法と、キャリア／サブトラクティブ加工法等が挙げられる。各方法は具体的には以下のとおりである。
【００３１】
埋め込み回路形成法は、キャリアと支持体（例えばプリプレグ）の積層による支持体の作製、極薄銅層上へのパターン回路の形成、ビルドアップ配線層の形成、支持体の剥離、及び極薄銅層上のフラッシュエッチングを経て行われる手法である。図１Ａ及び１Ｂにこの製造法の工程図を示す。なお、図１Ａ及び１Ｂに示される態様は説明の簡略化のためにコアレス支持体１８の片面にキャリア付銅箔１０を設けてビルドアップ配線層４２を形成するように描かれているが、コアレス支持体１８の両面にキャリア付銅箔１０を設けて当該両面に対してビルドアップ配線層４２を形成するのが望ましい。図１Ａ及び１Ｂに示される例では、まず、キャリア１２、剥離層１４及び極薄銅層１６をこの順に備えたキャリア付銅箔１０を用意し、キャリア付銅箔１０をキャリア１２側でプリプレグ等のコアレス支持体１８に積層する。次いで、極薄銅層１６にフォトレジストパターン２０を形成し、パターンめっき（電気銅めっき）２２の形成及びフォトレジストパターン２０の剥離を経て配線パターン２４を形成させる。そして、パターンめっきに粗化処理等の積層前処理を施して第１配線層２６とする。次いで、図１Ｂに示されるように、ビルドアップ配線層４２を形成すべく配線パターン２４を絶縁層２８に埋め込まれた構造とする。この積層工程では、絶縁層２８及びキャリア付銅箔３０（キャリア３２、剥離層３４及び極薄銅層３６を備える）を積層し、キャリア３２を剥離し、かつ、炭酸ガスレーザー等により極薄銅層３６及びその直下の絶縁層２８をレーザー加工する。続いて、フォトレジスト加工、無電解銅めっき、電解銅めっき、フォトレジスト剥離及びフラッシュエッチング等によりパターニングを行って第２配線層３８を形成し、このパターニングを必要に応じて繰り返して第ｎ配線層４０（ｎは２以上の整数）まで形成する。そして、コアレス支持体１８をキャリア１２とともに剥離して、配線パターン２４の表面に露出する極薄銅層１６をフラッシュエッチングにより除去して所定の埋め込み回路パターンを得る。こうして所定の埋め込み回路パターンを備えたプリント配線板４６を得ることができる。本態様においては、コアレス支持体１８がキャリア１２とともに剥離される際に極薄銅層１６が破れにくいため、極薄銅層１６におけるピンホールの形成及びそれによるフラッシュエッチング時の配線パターン２４のオーバーエッチングといった不具合を効果的に回避することができる。
【００３２】
キャリア／サブトラクティブ加工法は、極薄銅層とプリプレグの積層による支持体の作製、キャリア上へのビルドアップ配線層の作製、支持体の剥離、キャリアのサブトラクティブ加工（すなわちレジスト形成、エッチング、及びレジスト剥離）を経て行われる手法である。図２Ａ及び２Ｂにこの製造法の工程図を示す（同図においては説明の便宜上、同一名称の部材には図１Ａ及び１Ｂと同じ符号を用いている）。なお、図２Ａ及び２Ｂに示される態様は説明の簡略化のためにコアレス支持体１８の片面にキャリア付銅箔１０を設けてビルドアップ配線層４２を形成するように描かれているが、コアレス支持体１８の両面にキャリア付銅箔１０を設けて当該両面に対してビルドアップ配線層４２を形成するのが望ましい。図２Ａ及び２Ｂに示される例では、まず、キャリア１２、剥離層１４及び極薄銅層１６をこの順に備えたキャリア付銅箔１０を用意し、キャリア付銅箔１０を極薄銅層１６側でプリプレグ等のコアレス支持体１８に積層する。次いで、第１配線層２６の形成をまだ行わないこと以外は図１Ａ及び１Ｂに示される例と同様にして、絶縁層２８を介してパターニングされた第２配線層３８を形成し、このパターニングを必要に応じて繰り返して図示しない第（ｎ−１）層（ｎは２以上の整数）まで積層した後、第ｎ配線層４０（ｎは２以上の整数）を形成するためのパネルめっきを行う。そして、コアレス支持体１８を極薄銅層１６とともに剥離して、所定の配線パターンが形成される前段階のビルドアップ配線層４２を含む多層配線板４４を得る。得られた多層配線板４４の両面（すなわち第ｎ配線層４０の表面とキャリア１２の表面）にエッチングレジスト２１のパターンを形成する。こうしてエッチングレジスト２１でマスキングされた多層配線板４４に対して、銅エッチング及びエッチングレジスト２１の剥離を行い、多層配線板４４の第ｎ配線層４０と反対側の表面に第１配線層２６を形成させる。こうして所定の配線パターンを備えたプリント配線板４６を得ることができる。本態様においては、コアレス支持体１８が極薄銅層１６とともに剥離される際に極薄銅層１６が破れにくいため、極薄銅層のキャリアへの部分残渣を効果的に回避することができる。そのため、部分残渣を除去する為の洗浄工程や化学エッチング工程などの追加工程を不要にすることができ、製造効率の向上や、第１配線層２６の厚さ精度の向上につながる。
【００３３】
上記いずれの態様においても、コアレスビルドアップ法によるプリント配線板の製造は、（２ａ）キャリア１２又は極薄銅層１６の上にビルドアップ配線層４２を形成してビルドアップ配線層付積層体を作製し、（２ｂ）ビルドアップ配線層付積層体を剥離層１４で分離してビルドアップ配線層４２を含む多層配線板４４を得た後、（２ｃ）多層配線板４４を加工してプリント配線板４６を得ることにより行われる。また、上述したように、本発明の方法は、ビルドアップ配線層４２の形成前に、キャリア付銅箔１０を支持体１８（例えばプリプレグや樹脂シート等の絶縁樹脂基材）の片面又は両面に積層して積層体を形成する工程をさらに含んでもよいのはいうまでもない。なお、プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。プリプレグに含浸される絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。以下、（２ａ）〜（２ｃ）の各工程について説明する。
【００３４】
（２ａ）ビルドアップ配線層の形成
キャリア１２又は極薄銅層１６の上にビルドアップ配線層４２を形成してビルドアップ配線層付積層体を作製する。図１Ａ及び１Ｂに示されるような埋め込み回路形成法の場合には、ビルドアップ配線層４２は極薄銅層１６の上に形成される。例えば、極薄銅層１６上に既に形成されている第１配線層２６に加え、絶縁層２８及び第２配線層３８が順に形成されてビルドアップ配線層４２とされうる。第２配線層３８以降のビルドアップ層の形成方法についての工法は特に限定されず、サブトラクティブ法、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミ・アディティブ・プロセス）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、フルアディティブ法等が使用可能である。例えば、樹脂層及び銅箔に代表される金属箔を同時にプレス加工で張り合わせる場合は、ビアホール形成及びパネルめっき等の層間導通手段の形成と組み合わせて、当該パネルめっき層及び金属箔をエッチング加工して、配線パターンを形成することができる。また、極薄銅層１６の表面に樹脂層のみをプレス又はラミネート加工により張り合わせる場合は、その表面にセミアディティブ法で配線パターンを形成することもできる。一方、図２Ａ及び２Ｂに示されるようなキャリア／サブトラクティブ加工法の場合には、ビルドアップ配線層４２はキャリア１２の上に形成される。例えば、キャリア１２上に絶縁層２８及び第２配線層３８が順に形成されてビルドアップ配線層４２とされうる。
【００３５】
ビルドアップ配線層を形成する工程は、レーザー等でビアホールを形成した際に生じるビアホール底部の樹脂残渣（スミア）を除去する処理として、クロム酸塩溶液及び過マンガン酸塩溶液の少なくともいずれか一方を用いたデスミア工程を含むのが好ましい。デスミア工程は、膨潤処理、クロム酸処理又は過マンガン酸処理、及び還元処理という処理をこの順に行う工程であり、公知の湿式プロセスが採用されうる。本発明の方法によれば、このデスミア工程においてクロム酸塩溶液ないし過マンガン酸塩溶液のキャリアと極薄銅層との間の界面への浸入を効果的に防止することができる。クロム酸塩の例としては、クロム酸カリウムが挙げられる。過マンガン酸塩の例としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。特に、デスミア処理液の環境負荷物質の排出低減、電解再生性などの点から、過マンガン酸塩を用いるのが好ましい。
【００３６】
上記工程を必要に応じて繰り返して、ビルドアップ配線層付積層体を得る。この工程では樹脂層と配線パターンを含む配線層とを交互に積層配置したビルドアップ配線層を形成して、第ｎ配線層４０（ｎは２以上の整数）まで形成されたビルドアップ配線層付積層体を得るのが好ましい。この工程の繰り返しは所望の層数のビルドアップ配線層が形成されるまで行えばよい。この段階で、必要に応じて、外層面にソルダーレジストや、ピラー等の実装用のバンプ等を形成してもよい。また、ビルドアップ配線層の最外層面は後の多層配線板の加工工程（２ｃ）で外層配線パターンを形成してもよい。
【００３７】
（２ｂ）ビルドアップ配線層付積層体の分離
ビルドアップ配線層付積層体を剥離層１４で分離してビルドアップ配線層４２を含む多層配線板４４を得る。この分離は、極薄銅層１６及び／又はキャリア１２を引き剥がすことにより行うことができる。
【００３８】
（２ｃ）多層配線板の加工
多層配線板４４を加工してプリント配線板４６を得る。この工程では、上記分離工程により得られた多層配線板４４を用いて、所望の多層プリント配線板に加工する。多層配線板４４から多層プリント配線板４６への加工方法は公知の種々の方法を採用すればよい。例えば、多層配線板４４の外層にあるキャリア１２又は極薄銅層１６をエッチングして外層回路配線を形成して、多層プリント配線板を得ることができる。また、多層配線板４４の外層にあるキャリア１２又は極薄銅層１６を、完全にエッチング除去し、そのままの状態で多層プリント配線板４６として使用することもできる。また、多層配線板４４の外層にあるキャリア１２又は極薄銅層１６の外表面にフォトレジスト層を形成して電解銅めっきを行い、フォトレジストを剥離した後、キャリア１２又は極薄銅層１６をフラッシュエッチングする等のセミアディティブ法等で外層回路を直接形成する等して多層プリント配線板とすることも可能である。さらに、多層配線板４４の外層にあるキャリア１２又は極薄銅層１６を、完全にエッチング除去するとともに第１配線層２６をソフトエッチングすることで、凹部の形成された第１配線層２６を得て、これを実装用のパッドとなすことも可能である。
【実施例】
【００３９】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００４０】
例１〜７
キャリアの析出面側に剥離層及び極薄銅層を順に形成した後、防錆処理及びシランカップリング剤処理を行うことで、キャリア付銅箔を作製した。そして、得られたキャリア付銅箔について各種評価を行った。具体的な手順は以下のとおりである。【００４１】
（１）キャリアの作製
陰極に算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠）が０．２０μｍのチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用い、銅電解液として以下の表１に示される組成の硫酸酸性硫酸銅溶液を用いて表１に示される条件で電解製箔を行い、表１に示される厚さの電解銅箔をキャリアとして得た。【００４２】
【表１】
2017073121.tif 000003
【００４３】
（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリアの析出面を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリアの電極面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。この有機剥離層は、面積重量換算法で測定したところ、厚さは８ｎｍであった。【００４４】
（３）補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリアを、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌを含む溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ０．０１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。【００４５】
（４）極薄銅層の形成
補助金属層が形成されたキャリアを、以下に示される組成の銅溶液に浸漬して、溶液温度５０℃、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ３μｍの極薄銅層を補助金属層上に形成した。
＜溶液の組成＞
‐  銅濃度：６０ｇ／Ｌ
‐  硫酸濃度：２００ｇ／Ｌ【００４６】
（５）粗化処理
こうして形成された極薄銅層の表面に粗化処理を行った。この粗化処理は、極薄銅層の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とから構成される。焼けめっき工程では、銅濃度１０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温２５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で粗化処理を行った。その後の被せめっき工程では、銅濃度７０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温４０℃及び電流密度１５Ａ／ｄｍ２の平滑めっき条件で電着を行った。【００４７】
（６）防錆処理
得られたキャリア付銅箔の粗化処理層の表面に、亜鉛−ニッケル合金めっき処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ及びピロリン酸カリウム濃度３００ｇ／Ｌの電解液を用い、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件で、粗化処理層及びキャリアの表面に亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った。次いで、クロム酸３ｇ／Ｌ水溶液を用い、ｐＨ１０、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、亜鉛−ニッケル合金めっき処理を行った表面にクロメート処理を行った。【００４８】
（７）シランカップリング剤処理
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２ｇ／Ｌ含む水溶液をキャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に吸着させ、電熱器により水分を蒸発させることにより、シランカップリング剤処理を行った。このとき、シランカップリング剤処理はキャリア側には行わなかった。【００４９】
（８）評価
こうして得られたキャリア付銅箔について、各種特性の評価を以下のとおり行った。【００５０】
＜表面性状パラメータ＞
キャリア付銅箔からキャリアを引き剥がし、表面粗さ測定器（ＳＥ３５００、株式会社小坂研究所製）を用いて、キャリアの剥離層側の面における、ピークカウントＰｃ、うねり曲線要素の平均高さＷｃ、及び十点平均粗さＲｚを以下の諸条件にて測定した。結果は表２に示されるとおりであった。
［ピークカウントＰｃ］
‐  準拠規格：ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ  ４２８７−１９９７）
‐  カットオフ値：０．８ｍｍ
‐  評価長さ：０．８ｍｍ
［平均高さＷｃ］
‐  準拠規格：ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ  ４２８７−１９９７）
‐  カットオフ値：ｆｈ  ０．８ｍｍ／ｆｌ  ８．０ｍｍ
‐  評価長さ：１６ｍｍ
［十点平均粗さＲｚ］
‐  準拠規格：ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４
‐  カットオフ値：０．８ｍｍ 
‐  評価長さ：０．８ｍｍ【００５１】
＜薬液浸食量＞
キャリア付銅箔を用いて銅張積層板を作製し、銅張積層板に対する薬液浸食量を調べた。まず、キャリア付銅箔の極薄銅層をプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＦＲ−４）に積層して１８５℃で９０分間プレスした。こうして得られた銅張積層板の端面をシャー切断機で切断した。切断された銅張積層板に対して過マンガン酸ナトリウム溶液を用いたデスミア処理を実施した。【００５２】
このデスミア処理は、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社の以下に示される処理液を用いて、以下の各処理を順に行うことにより実施した。
［膨潤処理］
‐  処理液：サーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１‐１２０ｍＬ／Ｌ、及びサーキュポジットＺ‐１００ｍＬ／Ｌ
‐  処理条件：７５℃で５分間浸漬
［過マンガン酸処理］
‐  処理液：サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ａ‐１１０ｍＬ／Ｌ、及びサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ｂ‐１５０ｍＬ／Ｌ
‐  処理条件：８０℃で５分間浸漬
［中和処理］
‐  処理液：サーキュポジットＭＬＢニュートラライザー２１６−２‐２００ｍＬ／Ｌ
‐  処理条件：４５℃で５分間浸漬【００５３】
その後、銅張積層板からキャリアを剥離し、極薄銅層表面の浸食量を顕微鏡で観察することにより測定した。極薄銅層表面における過マンガン酸ナトリウム溶液が侵入した領域は変色するため、上記浸食量の測定は、極薄銅層表面における変色領域の極薄銅層端部からの最大到達距離を計測することにより行った。結果は表２に示されるとおりであった。【００５４】
＜極薄銅層破れ＞
キャリア付銅箔を用いて銅張積層板を作製し、キャリアの剥離による極薄銅層破れの程度を調べた。まず、キャリア付銅箔の極薄銅層をプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＦＲ−４）に積層して１８５℃で９０分間プレスした。こうして得られた銅張積層板からキャリアを剥離した。暗室にて極薄銅層にバックライトを照射して、長さ５μｍ以上の極薄銅層の破れの個数を計測して、１ｍ２当たりの個数に換算した。結果は表２に示されるとおりであった。【００５５】
＜埋込み回路の配線パターンの欠け／えぐれ評価＞
上記極薄銅層破れに起因するコアレス支持体表面の配線パターン（すなわちビルドアップ配線としての埋込み回路）のオーバーエッチングを調べるべく、埋め込み回路形成法を用いてサンプルの作成及び評価を以下のとおり行った。【００５６】
キャリア付銅箔のキャリアを４枚のプリプレグ（三菱ガス化学株式会社製、ＦＲ−４）に積層して１８５℃で９０分間プレスし、コアレス支持体を作成した。その後、厚さ１５μｍのフォトレジストでライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１２μｍ／１２μｍの配線パターンエリア（大きさ１０ｍｍ□×２０ピース）を形成し、硫酸銅めっき液により１２μｍの厚さで電気銅めっきを形成した。さらに、フォトレジスト剥離液を用いて、フォトレジストの剥離を４５℃で５分間行って銅めっきパターンを形成した。次いで、１枚のプリプレグ（三菱ガス化学株式会社製、ＦＲ−４）を積層して１８５℃で９０分間プレスして、ビルドアップ層を形成した。その後、上記コアレス支持体を剥離してビルドアップ配線板を得た。このビルドアップ配線板の表面に露出した極薄銅層に対して、硫酸／過酸化水素水溶液をシャワー噴霧し、極薄銅層をエッチング除去した。このようにしてビルドアップ層に埋め込まれた回路を２００倍の顕微鏡で観察することにより、配線パターンの欠け／えぐれが発生したピース発生率をカウントした。結果は表２に示されるとおりであった。【００５７】
結果
例１〜７において得られた評価結果は表２に示されるとおりであった。【００５８】
【表２】
2017073121.tif 000004
【００５９】
表２に示される結果から、キャリアの剥離層側の面においてＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍの範囲内であるキャリア付銅箔を用いることによって、薬液浸食量も極薄銅層破れも有意に低減され、これらにより埋め込み回路の配線パターン不良も有意に低減されていることが分かる。
【図１Ａ】
2017073121.tif 000005
【図１Ｂ】
2017073121.tif 000006
【図２Ａ】
2017073121.tif 000007
【図２Ｂ】
2017073121.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月14日(2017.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の製造方法であって、
キャリア、剥離層及び極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記キャリアの前記剥離層側の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定されるうねり曲線要素の平均高さＷｃとピークカウントＰｃの積であるＷｃ×Ｐｃが２０〜５０μｍである、キャリア付銅箔を用意する工程と、
前記キャリア又は前記極薄銅層の上にビルドアップ配線層を形成してビルドアップ配線層付積層体を作製する工程と、
前記ビルドアップ配線層付積層体を前記剥離層で分離して前記ビルドアップ配線層を含む多層配線板を得る工程と、
前記多層配線板を加工してプリント配線板を得る工程と、
を含み、
前記キャリアの前記剥離層側の面において、前記Ｗｃが１．０μｍ以下である、方法。
【請求項２】
前記ビルドアップ配線層の形成前に、前記キャリア付銅箔を支持体の片面又は両面に積層して積層体を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、前記Ｗｃが０．５〜１．０μｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、前記Ｐｃが２２〜６５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定される十点平均粗さＲｚが１．５〜６．５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記キャリアの前記剥離層側の面において、前記Ｗｃ×Ｐｃが２６〜３０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ビルドアップ配線層を形成する工程が、クロム酸塩溶液及び過マンガン酸塩溶液の少なくともいずれか一方を用いたデスミア工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2017073121.tif 000009
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