(57)【要約】下記特定の構造で表されるフルオランテン誘導体により、発光効率、駆動電圧、耐久寿命の全てを改善した有機薄膜発光素子を提供すること。【化１】
2015182547.tif 000059
（式中、Ａｒはフルオランテン骨格を含む基を表す。Ｌ１は、置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ２は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ＨＡｒは、置換もしくは無置換の電子受容性窒素を含む芳香族複素環基である。）
2015182547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体。
【化１】
2015182547.tif 000054
（式中、Ａｒはフルオランテン骨格を含む基を表す。Ｌ１は、置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ２は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ＨＡｒは、置換もしくは無置換の電子受容性窒素を含む芳香族複素環基である。上記の各基が置換されている場合の置換基は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２からなる群より選ばれる。Ｒ１およびＲ２はアリール基またはヘテロアリール基である。またＲ１およびＲ２が縮合して環を形成していてもよい。ｗ、ｘ、ｙおよびｚは１〜３の整数である。但し、アリーレン基はアントラセン含有基もしくはピレン含有基になることはない。また、Ｌ２およびＨＡｒが電子供与性窒素を含む基になることはない。ｗ＝ｘ＝１のとき、Ｌ２は、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ｗ＝１で且つｘ＝２ときＨＡｒがピリミジンになることはない。ｗ＝２で且つｘ＝１ときＬ１に置換する置換基がフェナントレンになることはない。ｗ、ｘ、ｙおよびｚが２もしくは３のとき、Ａｒ、Ｌ１、Ｌ２およびＨＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ａｒが下記一般式（２）で表される請求項１記載のフルオランテン誘導体。
【化２】
2015182547.tif 000055
（式中、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基およびカルバモイル基からなる群より選ばれる。Ｒ３〜Ｒ１２は隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。但し、Ｒ３〜Ｒ１２のうちいずれか一つの位置でＬ１と連結する。）
【請求項３】
前記一般式（１）が下記一般式（３）で表される請求項２記載のフルオランテン誘導体。
【化３】
2015182547.tif 000056
（式中、Ｒ３〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２は一般式（２）におけるものと同様である。Ｌ１、Ｌ２およびＨＡｒならびにｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記一般式（１）におけるものと同様である。）
【請求項４】
Ｒ９およびＲ１２が水素である請求項２または３記載のフルオランテン誘導体。
【請求項５】
Ｒ９およびＲ１２が置換もしくは無置換のアリール基である請求項２または３記載のフルオランテン誘導体。
【請求項６】
ＨＡｒが下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される構造を含む基である請求項１〜５のいずれかに記載のフルオランテン誘導体。
【化４】
2015182547.tif 000057
（式中、Ｂ１〜Ｂ３４はＣＨ、置換された炭素原子、または窒素原子を表す。Ｂ１〜Ｂ３４が置換されている場合の置換基は前記一般式（１）におけるものと同様である。）
【請求項７】
ＨＡｒが以下に示す基からなる群より選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載のフルオランテン誘導体。
【化５】
2015182547.tif 000058
【請求項８】
ｗ＋ｘ＝３である請求項１〜７のいずれかに記載のフルオランテン誘導体。
【請求項９】
ｗ＝２で且つｘ＝１である請求項８記載のフルオランテン誘導体。
【請求項１０】
ｗ＝ｘ＝１である請求項１〜７のいずれかに記載のフルオランテン誘導体。
【請求項１１】
ｙ＝ｚ＝１である請求項１〜１０のいずれかに記載のフルオランテン誘導体。
【請求項１２】
ｙ＋ｚ＝３である請求項１〜１０のいずれかに記載のフルオランテン誘導体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオランテン誘導体を含有する電子デバイス材料。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオランテン誘導体を含有する発光素子材料。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオランテン誘導体を含有する光電変換素子材料。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオランテン誘導体を含有する電子デバイス。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオランテン誘導体を含有する発光素子。
【請求項１８】
陽極と陰極の間に有機層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、前記有機層に請求項１〜１２のいずれか記載のフルオランテン誘導体を含有する発光素子。
【請求項１９】
前記有機層が電子輸送層を有し、前記電子輸送層に請求項１〜１２のいずれか記載のフルオランテン誘導体を含有する請求項１８記載の発光素子。
【請求項２０】
前記有機層に少なくとも電荷発生層が存在し、電荷発生層が請求項１〜１２いずれかに記載のフルオランテン誘導体を含むことを特徴とする請求項１８または１９記載の発光素子。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれかに記載のフルオランテン誘導体を含有する光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、光電変換素子、リチウムイオン電池、燃料電池、トランジスタ等の電子デバイスおよびそれに用いられる材料に関する。本発明は、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型で、かつ、低駆動電圧下での高輝度発光と、蛍光材料を選ぶことにより多色発光が可能であることが特徴であり、注目を集めている。【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜素子が高輝度に発光することが示されて以来、多数の実用化検討がなされており、有機薄膜発光素子は、携帯電話のメインディスプレイなどに採用されるなど着実に実用化が進んでいる。しかし、まだ技術的な課題も多く、中でも素子の高効率化と長寿命化の両立は大きな課題のひとつである。【０００４】
有機薄膜発光素子には、発光効率の向上、駆動電圧の低下、耐久性の向上を満たす必要がある。中でも、発光効率と耐久寿命の両立が大きな課題となっている。例えば、発光効率、並びに耐久寿命を向上させるために、フルオランテン骨格を有する材料が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８２０４６号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１７６８０号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０３０１４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術では素子の駆動電圧を十分に下げることは困難であり、また駆動電圧を下げることができたとしても、素子の発光効率、耐久寿命が不十分であった。このように、高い発光効率、低駆動電圧、さらに耐久寿命も両立させる技術は未だ見出されていない。【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、発光効率、駆動電圧、耐久寿命の全てを改善した有機薄膜発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体である。【０００９】
【化１】
2015182547.tif 000003
【００１０】
（式中、Ａｒはフルオランテン骨格を含む基を表す。Ｌ１は、置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ２は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ＨＡｒは、置換もしくは無置換の電子受容性窒素を含む芳香族複素環基である。上記の各基が置換されている場合の置換基は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２からなる群より選ばれる。Ｒ１およびＲ２はアリール基またはヘテロアリール基である。またＲ１およびＲ２が縮合して環を形成していてもよい。ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１〜３の整数である。但し、アリーレン基はアントラセン含有基もしくはピレン含有基になることはない。また、Ｌ２およびＨＡｒが電子供与性窒素を含む基になることはない。ｗ＝ｘ＝１のとき、Ｌ２は、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ｗ＝１で且つｘ＝２ときＨＡｒがピリミジンになることはない。ｗ＝２で且つｘ＝１ときＬ１に置換する置換基がフェナントレンになることはない。ｗ、ｘ、ｙまたはｚが２もしくは３のとき、複数のＡｒ、Ｌ１、Ｌ２またはＨＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｘとｚが共に２以上になることはない。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、発光効率、駆動電圧、耐久寿命を両立した有機薄膜発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体について詳細に説明する。
【００１３】
【化２】
2015182547.tif 000004
【００１４】
式中、Ａｒはフルオランテン骨格を含む基を表す。Ｌ１は、置換もしくは無置換のアリーレン基である。Ｌ２は単結合、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ＨＡｒは、置換もしくは無置換の電子受容性窒素を含む芳香族複素環基である。上記の各基が置換されている場合の置換基は、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２からなる群より選ばれる。Ｒ１およびＲ２はアリール基またはヘテロアリール基である。またＲ１およびＲ２が縮合して環を形成していてもよい。ｗ、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に１〜３の整数である。但し、アリーレン基はアントラセン含有基もしくはピレン含有基になることはない。また、Ｌ２およびＨＡｒが電子供与性窒素を含む基になることはない。ｗ＝ｘ＝１のとき、Ｌ２は、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ｗ＝１で且つｘ＝２ときＨＡｒがピリミジンになることはない。ｗ＝２で且つｘ＝１ときＬ１に置換する置換基がフェナントレンになることはない。ｗ、ｘ、ｙまたはｚが２もしくは３のとき、複数のＡｒ、Ｌ１、Ｌ２またはＨＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｘとｚが共に２以上になることはない。
【００１５】
上記の全ての基において、水素は重水素であってもよい。また、以下の説明において例えば炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基とは、アリール基に置換した置換基に含まれる炭素数も含めて６〜４０であり、炭素数を規定している他の置換基もこれと同様である。
【００１６】
また、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基としては、上述のようなアルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとする具体的な置換基が好ましい。また、これらの置換基は、さらに上述の置換基により置換されていてもよい。
【００１７】
「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、水素原子が置換したことを意味する。
【００１８】
以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、上記と同様である。
【００１９】
アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２０】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。
【００２１】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２２】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２３】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２４】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。
【００２５】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００２６】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。
【００２７】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００２８】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００２９】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲であり、より好ましくは６以上２０以下の範囲である。より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基である。
【００３０】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、カルボリニル基、インドロカルバゾリル基、ベンゾフロカルバゾリル基、ベンゾチエノカルバゾリル基、ジヒドロインデノカルバゾリル基、ベンゾキノリニル基、アクリジニル基、ジベンゾアクリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェナントロリニル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上３０以下の範囲である。より好ましくは、ピリジル基、キノリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基である。
【００３１】
アミノ基とは、置換もしくは無置換のアミノ基である。置換する場合の置換基としては、例えば、アリール基、ヘテロアリール基、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、メチル基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。
【００３２】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる原子を示す。
【００３３】
カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基およびホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよい。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００３４】
アリーレン基とは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フルオレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素基から導かれる２価以上の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。好ましくは、２価もしくは３価のアリーレン基である。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００３５】
ヘテロアリーレン基とは、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノキサリン、キナゾリン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンなどの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基から導かれる２価以上の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。好ましくは２価もしくは３価のヘテロアリーレン基である。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２〜３０の範囲である。ヘテロアリーレン基としては、具体的には、ピリジレン基、ピリミジニレン基、トリアジニレン基、ジベンゾフラニレン基などが挙げられる。より具体的には、２，６−ピリジレン基、２，５−ピリジレン基、２，４−ピリジレン基、３，５−ピリジレン基、３，６−ピリジレン基、２，４，６−ピリジレン基、２，４−ピリミジニレン基、２，５−ピリミジニレン基、４，６−ピリミジニレン基、４，６−ピリミジニレン基、２，４，６−ピリミジニレン基、２，４，６−トリアジニレン基、４，６−ジベンゾフラニレン基、２，６−ジベンゾフラニレン基、２，８−ジベンゾフラニレン基、３，７−ジベンゾフラニレン基である。好ましくは、ピリジレン基、ピリミジニレン基、トリアジニレン基等が挙げられる。この中でも、キャリア移動度の観点でピリジレン基が好ましい。
【００３６】
電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。電子受容性窒素を含む芳香族複素環とは、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、チアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、アクリジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、等が挙げられる。更に、前記電子受容性窒素を含む芳香族複素環は置換基を有していてもよい。好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フェナントロリン環、が挙げられる。より好ましくは、ピリジン環、キノリン環、フェナントロリン環、であり、特に好ましくはピリジン環、キノリン環である。
【００３７】
本発明のフルオランテン誘導体は、ｗ、ｘ、ｙおよびｚが１〜３の整数であることで、結晶性が低下したりガラス転移温度が高くなったりするため膜の安定性が向上する。
【００３８】
本発明のフルオランテン誘導体は、フルオランテン骨格を有する。フルオランテン骨格は、５π電子系の５員環構造を有する。５π電子系の５員環構造は、電子が１つ入る（還元される）と、６π電子系となり芳香族安定化が起こる（ヒュッケル則）。このため、５π電子系の５員環構造は高い電子親和性を示し、本発明のフルオランテン骨格も高い電子親和性を備える。一般的に有名な縮環芳香族骨格であるアントラセンやピレンは５π電子系の５員環構造をもたないため、還元による芳香族安定化に起因する電子親和性の増大はなく、これらの現象は５π電子系の５員環構造を有する骨格特有の性質である。
【００３９】
このため本発明のフルオランテン誘導体を発光素子に用いた場合に、例えば電子輸送層に用いた場合には、電極からの良好な電子注入性を示し、発光素子の駆動電圧を低くすることができる。この結果、発光素子の発光効率を向上させることができる。また、発光素子の長寿命化にも寄与する。
【００４０】
また、フルオランテン骨格は、高い平面性を有し、分子同士がうまく重なるため、高い電荷輸送性を有する。このため本発明のフルオランテン誘導体を発光素子を構成するいずれかの層に用いた場合に、陰極から発生した電子や陽極から発生した正孔を効率よく輸送できるので、素子の駆動電圧を低下させることができる。この結果、発光素子の発光効率を向上させることができる。また、発光素子の長寿命化にも寄与する。
【００４１】
また、フルオランテン骨格は電荷に対する安定性が高く、電子による還元や、正孔による酸化をスムーズに繰り返し行うことができる。本発明のフルオランテン誘導体を発光素子に用いた場合に、寿命の向上が可能となる。
【００４２】
フルオランテン骨格を含む基とは、フルオランテン骨格を分子構造内に有する基であり、置換基を有していても有していなくてもよい。隣接する置換基で環を形成してもよく、隣接する置換基で形成された環の大きさについては特に限定されないが、分子構造の安定性の観点から５員環もしくは６員環が好ましい。また、形成される環は脂肪族環でも芳香族環でもよい。隣接する置換基で形成された環はさらに置換基を有していてもよく、もしくはさらに縮環されていてもよい。形成される環には炭素以外のヘテロ原子が含まれていてもよい。ここで炭素以外のヘテロ原子としては窒素原子などが挙げられる。特に、炭素および水素のみで環が構成されていると電気化学的安定性が増し、素子の耐久性向上に寄与するため好ましい。フルオランテン骨格を含む基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１６以上４０以下の範囲である。具体的には、例えば、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、ベンゾアセアントリレニル基、ベンゾアセフェナントレニル基、インデノフルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基などが挙げられる。
【００４３】
本発明のフルオランテン誘導体のＬ２−（ＨＡｒ）ｙにおいて、ＨＡｒは電子受容性窒素を含む芳香族複素環基である。なお、ＨＡｒで表される基は、電子受容性窒素を含む芳香族複素環基がＬ２に直接結合していてもよいし、連結基を介して置換されていてもよい。具体的には、ＨＡｒがピリジルフェニル基であって、ピリジル基で置換されたベンゼン環がＬ２に連結していてもよい。なお、ＨＡｒにフェナントロリン骨格は含まないことが好ましい。
【００４４】
窒素原子が高い電気陰性度を有することから、該窒素原子と隣接原子との間の多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を有するＬ２−（ＨＡｒ）ｙは、高い電子親和性をもつ。このため本発明の一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体を発光素子の発光層や電子輸送層に用いた場合には、高い電子移動度を示すため駆動電圧を低くすることができる。この結果、発光素子の発光効率を向上させることができる。また、発光素子の長寿命化にも寄与する。
【００４５】
また、電子受容性窒素は窒素原子上に非共有電子対を有することから金属原子への強い配位性を示す。それゆえ、電子受容性窒素を有するＬ２−（ＨＡｒ）ｙは強い金属配位性をもつ。このため本発明の一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体を発光素子の電子輸送層に用いた場合には、陰極である金属に配位しやすくなるため、陰極との相互作用が強くなり、陰極からの電子注入性を促進し、発光素子の駆動電圧を低くすることができる。また、本発明の一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体を光電変換素子の電子取り出し層に用いた場合では、陰極への電子取り出しを促進するため、光電変換素子の変換効率やオン−オフ比を向上することができる。
【００４６】
さらに、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体が、Ｌ１を必ず有することで昇華性、蒸着安定性及び結晶性の低下や高いガラス転移温度による膜の安定性が向上する。薄膜安定性が向上すると、発光素子において長時間駆動しても膜の変質が抑制されるため、耐久性が向上する。
【００４７】
また、Ｌ１が置換もしくは無置換のアリーレン基であることで、効率的に共役が拡張し、電荷輸送性が向上する。このため本発明の一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体を発光素子の発光層や電子輸送層に用いた場合には、高い電子移動度を示すため駆動電圧を低くすることができる。この結果、発光素子の発光効率を向上させることができる。なお、Ｌ１がＬ２−（ＨＡｒ）ｙ以外の置換基を有する場合、置換基にトリアジン骨格は含まないことが好ましい。
【００４８】
以上より、本発明のフルオランテン誘導体は、分子中にフルオランテン骨格とＬ１とＬ２−（ＨＡｒ）ｙとを有していることにより、高い電子注入輸送性、電気化学的安定性、良好な昇華性、良好な蒸着安定性、良好な膜質、高いガラス転移温度を併せ持つ。これらによって、本発明のフルオランテン誘導体を発光素子を構成するいずれかの層に用いた場合に、高発光効率、低駆動電圧および耐久寿命を両立した有機薄膜発光素子が可能となる。
【００４９】
なお、アリーレン基はアントラセン含有基もしくはピレン含有基になることはない。アントラセン含有基とは、アントラセン骨格を含む基であり、具体的には、置換もしくは無置換のアントラセン、置換もしくは無置換の縮環アントラセンである。ピレン含有基とは、アントセン含有基のアントラセンがピレンに置き換わった基である。アントラセン含有基もしくはピレン含有基は吸収波長が長く、Ｌ１もしくはＬ２がアントラセン含有基もしくはピレン含有基である場合は吸収波長が長くなり可視光を強く吸収する。これを例えば発光素子に用いた場合、発光層にて発光した光を、化合物自体が強く吸収してしまうため発光効率を向上することができない。よって、アリーレン基はアントラセン含有基もしくはピレン含有基ではない方が好ましい。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲であり、より好ましくは６以上１８以下の範囲である。アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基などが好ましい。より具体的には、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、４，４’−ビフェニリレン基、４，３’−ビフェニリレン基、３，３’−ビフェニリレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、１，３，５−フェニレン基などが挙げられる。さらにより好ましくは、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，３，５−フェニレン基である。
【００５０】
また、Ｌ２およびＨＡｒが電子供与性窒素を含む基になることはない。ここで、電子供与性窒素とは、隣接原子との間の結合がすべて単結合である窒素原子を表す。例えばカルバゾリル基やベンズイミダゾリル基が電子供与性窒素を含む基にあたる。電子供与性窒素は電子に対する安定性が低いため、ＨＡｒに電子供与性窒素を含まない場合、発光素子の電子輸送材層に用いた場合に寿命の向上が可能となる。
【００５１】
また、ｗ＝ｘ＝１のとき、Ｌ２は、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基である。ｗ＝ｘ＝１のとき、すなわち、フルオランテン骨格を含む基が一つだけ含まれる場合、Ｌ２が単結合であると分子全体の共役の広がりが小さく、電子移動度が低下してしまう。これを発光素子の電子輸送層に用いた場合に、駆動電圧が高くなってしまう。そこで、フルオランテン骨格を含む基が一つの場合は、Ｌ２が必ず、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であることで、分子全体の共役の広がりが大きくなり、電子移動度を向上させることができる。これを発光素子の電子輸送層に用いた場合に駆動電圧を低くすることができる。
【００５２】
また、ｗ＝１で且つｘ＝２ときＨＡｒがピリミジンになることはない。ｗ＝１で且つｘ＝２ときは、膜安定性と蒸着安定性の観点で、ＨＡｒはピリジル基、トリアジル基が好ましく、より好ましくは、ピリジル基である。
【００５３】
また、ｗ＝２で且つｘ＝１ときＬ１に置換する置換基がフェナントレンになることはない。ｗ＝２で且つｘ＝１ときＬ１にフェナントレンが置換する場合、Ｌ１周りの置換基が立体的に嵩高くなり分子間距離が長くなるため、発光素子に用いた場合、発光素子の電圧が高くなってしまう。よって、Ｌ１に置換する場合の置換基としては、立体的に嵩高くない置換基が好ましく、具体的には、水素、フェニル基、ナフチル基、アルキル基が好ましい。
【００５４】
ｗ、ｘ、ｙまたはｚが２もしくは３の場合、複数のＡｒ、Ｌ１、Ｌ２またはＨＡｒはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｘとｚが共に２以上になることはない。
【００５５】
Ａｒの一形態として、下記一般式（２）で表されることが好ましい。Ａｒが一般式（２）で表される場合、適度に共役系が広がる。これにより、化合物が電気化学的に安定になり、さらに電荷輸送性が向上する。
【００５６】
【化３】
2015182547.tif 000005
【００５７】
式中、Ｒ３〜Ｒ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基およびカルバモイル基からなる群より選ばれる。Ｒ３〜Ｒ１２は隣接する置換基同士で環を形成していてもよい。但し、Ｒ３〜Ｒ１２のうちいずれか一つの位置でＬ１と連結する。なお、Ｒ３〜Ｒ９およびＲ１２から選ばれるいずれか一つの位置でＬ１と連結することが好ましい。
【００５８】
この形態のとき、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は下記一般式（３）で表されることが好ましい。一般式（３）で表されるフルオランテン誘導体は、フルオランテン骨格の３位にＬ１−（Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙ）ｚで表される基を有する。フルオランテン誘導体において、３位が芳香族性の置換基で置換されるとフルオランテン骨格の電子状態は大きく変化し、効率的に共役が拡張するため電荷輸送性が向上する。この結果、発光素子をより低電圧で駆動させることができ、発光効率をより向上させることができる。さらに、共役が広がることで電荷に対する安定性もより向上する。この結果、本発明の一般式（３）で表されるフルオランテン誘導体を発光素子に用いた場合に、寿命の更なる向上が可能となる。
【００５９】
【化４】
2015182547.tif 000006
【００６０】
一般式（３）におけるＲ３〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１２は一般式（２）におけるものと同様である。Ｌ１、Ｌ２およびＨＡｒならびにｗ、ｘ、ｙおよびｚは前記一般式（１）におけるものと同様である。
【００６１】
一般式（２）および（３）におけるＲ３〜Ｒ１２は上記の中でも水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基およびハロゲンからなる群より選ばれることが好ましい。Ｒ３〜Ｒ１２が水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはハロゲンであることで、ガラス転移温度が高くなり薄膜安定性が向上する。薄膜安定性が向上すると、発光素子において長時間駆動しても膜の変質が抑制されるため、耐久性が向上する。また、高温下でも分解しにくい置換基であるため、耐熱性が向上する。耐熱性が向上すると、素子作製時に材料の分解を抑制できるため、耐久性が向上する。さらに、アリール基やヘテロアリール基であると共役が広がるため、電気化学的により安定になり、且つ、電荷輸送性が向上する。
【００６２】
一般式（２）および（３）におけるＲ９およびＲ１２は水素であることが好ましい。Ｒ９およびＲ１２が水素であることで、膜中での分子間距離が短くなり、電荷移動を効率的におこなうことができる。その結果、発光素子の低電圧駆動が可能となり、発光効率を向上させることができる。また、水素であることで分子量を抑制でき、その結果、昇華温度が低くなり耐熱性がより向上する。
【００６３】
また、一般式（２）および（３）におけるＲ９およびＲ１２は置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。Ｒ９およびＲ１２が置換もしくは無置換のアリール基であることで、分子間におけるπ共役平面の重なりを適度に回避することが可能となる。また、アリール基であることで耐熱性がより向上する。その結果、フルオランテン誘導体の高い電荷輸送性を損なうことなく、昇華性の向上、蒸着安定性の向上、結晶性の低下及び高いガラス転移温度による薄膜安定性の向上が可能となる。
【００６４】
一般式（２）および（３）におけるＲ９およびＲ１２は置換もしくは無置換のフェニル基であることがより好ましい。Ｒ７およびＲ１２が置換もしくは無置換のフェニル基であることで、分子間におけるπ共役平面の重なりを適度に回避することが可能となる。また、適度な分子量になるため、昇華性、蒸着安定性がさらに向上する。
【００６５】
一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体のすべての形態に共通して、ＨＡｒが下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される構造を含む基であることが好ましい。ＨＡｒが下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される構造を含む基であると、高い電子移動度および高い電子受容性を発現し、発光素子の駆動電圧をより低くすることができる。この結果、発光素子の発光効率をより向上させることができる。また、発光素子の更なる長寿命化にも寄与する。
【００６６】
【化５】
2015182547.tif 000007
【００６７】
Ｂ１〜Ｂ３４はＣＨ、置換された炭素原子、または窒素原子を表す。Ｂ１〜Ｂ３４が置換されている場合の置換基は一般式（１）におけるものと同様である。ただし一般式（７）において、Ｂ２５〜Ｂ２７がＣＨまたは置換された炭素原子であって、且つＢ２８およびＢ２９が窒素原子になる場合は除かれることが好ましい。
【００６８】
一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体のすべての形態に共通して、ＨＡｒが以下に示す基からなる群より選ばれることが好ましい。ＨＡｒが以下に示す基からなる群より選ばれる構造であると、高いキャリア移動度および高い電子受容性を発現する。その結果、発光素子の低電圧駆動が可能となり、発光効率を向上させることができる。また、昇華性、蒸着安定性及び結晶性の低下や高いガラス転移温度による膜の安定性が向上する。
【００６９】
【化６】
2015182547.tif 000008
【００７０】
これらの中でも、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニリル基、キノキサリニル基が好ましい。さらに、キャリア移動度の観点でピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基が好ましく、蒸着安定性の観点でピリジル基がより好ましい。
【００７１】
一般式（１）において、ｗ＋ｘ＝３であることが好ましい。すなわち、一般式（１）においてフルオランテン骨格が二つ含まれることが好ましい。高い電子親和性をもつフルオランテン骨格が二つ含まれることにより、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体はより高いキャリア移動度およびより高い電子受容性を発現する。その結果、発光素子のさらなる低電圧駆動が可能となり、発光効率をより向上させることができる。
【００７２】
一般式（１）において、ｗ＝２で且つｘ＝１であることが好ましい。すなわち、一般式（１）においてフルオランテン骨格を含む基が、Ｌ１である置換もしくは無置換のアリーレン基に二つ結合することが好ましい。高い電子親和性をもつフルオランテン骨格がアリーレン基を介して二つ含まれることにより、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は、共役が効率的に広がり、より高いキャリア移動度およびより高い電子受容性を発現する。その結果、発光素子のさらなる低電圧駆動が可能となり、発光効率をさらに向上させることができる。また、昇華性の向上、蒸着安定性の向上及び結晶性の低下や高いガラス転移温度による膜の安定性が向上する。
【００７３】
また、一般式（１）において、ｗ＝ｘ＝１であることも好ましい。すなわち、一般式（１）においてフルオランテン骨格が一つ含まれることも好ましい。発光素子によっては、発光層への電子注入が過剰に起こると、電子と正孔のキャリアバランスが崩れ、正孔輸送層への電子アタックが進行し、発光素子の耐久性を悪化させてしまう場合がある。高い電子親和性をもつフルオランテン骨格が一つ含まれることにより、適度に共役系が広がり、程よいキャリア移動度および電子受容性を発現する。その結果、発光素子のキャリアバランスを整えることができ耐久性をより向上させることができる。
【００７４】
一般式（１）において、ｙ＝ｚ＝１であることが好ましい。すなわち、一般式（１）においてＨＡｒが一つ含まれることが好ましい。高い電子親和性をもつＨＡｒが一つ含まれることにより、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は、適度に共役系が広がり、程よいキャリア移動度および電子受容性を発現する。その結果、発光素子のキャリアバランスを整えることができ耐久性をより向上させることができる。
【００７５】
また、一般式（１）において、ｙ＋ｚ＝３であることも好ましい。すなわち、一般式（１）においてＨＡｒが二つ含まれることも好ましい。高い電子親和性をもつＨＡｒが二つ含まれることにより、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は、高いキャリア移動度および高い電子受容性を発現する。その結果、発光素子のさらなる低電圧駆動が可能となり、発光効率をさらに向上させることができる。また、結晶性の低下や高いガラス転移温度による膜の安定性が向上し、発光素子の耐久性をより向上することができる。
【００７６】
一般式（１）において、Ｌ２が置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であることが好ましい。このとき、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は、高いキャリア移動度および高い電子受容性を発現する。
【００７７】
一般式（１）において、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは４〜８の範囲であることが好ましい。このとき、一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は、高いキャリア移動度および高い電子受容性を発現する。その結果、発光素子のさらなる低電圧駆動が可能となり、発光効率をさらに向上させることができる。また、結晶性の低下や高いガラス転移温度による膜の安定性が向上し、発光素子の耐久性をより向上することができる。より好ましくは、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは５〜７の整数であることが好ましい。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが５〜７の範囲であることで、高いキャリア移動度および高い電子受容性を維持しつつ、分子量を抑制でき、その結果、昇華温度が低くなり耐熱性がより向上する。
【００７８】
一般式（１）において、Ｌ１が置換されている場合の置換基にトリアジン骨格は含まないことが好ましい。また、Ｌ１、Ｌ２、Ａ１およびＡ２の置換基がアリール基であることが好ましい。このとき、昇華性の向上、蒸着安定性の向上、結晶性の低下及び高いガラス転移温度による薄膜安定性の向上が可能となる。アリール基としては、特に限定されるものではないが、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基などが挙げられる。昇華性の観点で、フェニル基がより好ましい。
【００７９】
一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は、下記一般式（８）〜（１０）のいずれかの構造であることが好ましい。これらの形態のとき、フルオランテン誘導体は、フルオランテン骨格の７位および／または８位にＬ１−（Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙ）ｚで表される基を有する。フルオランテン誘導体において、７位および／または８位が芳香族性の置換基で置換されるとフルオランテン骨格の電子状態は大きく変化し、効率的に共役が拡張するため、電荷輸送性がより向上する。この結果、発光素子をより低電圧で駆動させることができ、発光効率をより向上させることができる。さらに、共役が広がることで、電荷に対する安定性もより向上する。この結果、本発明の一般式（８）〜（１０）で表されるフルオランテン誘導体を発光素子に用いた場合に、寿命の更なる向上が可能となる。また、昇華性の向上、蒸着安定性の向上及び結晶性の低下や高いガラス転移温度による膜の安定性が向上する。
【００８０】
【化７】
2015182547.tif 000009
【００８１】
一般式（８）〜（１０）におけるＲ３〜Ｒ１２は一般式（２）におけるものと同様である。Ｌ１、Ｌ２およびＨＡｒならびにｗ、ｘ、ｙおよびｚは一般式（１）におけるものと同様である。
【００８２】
また、一般式（８）〜（１０）におけるＲ３〜Ｒ１２として好ましいものは、一般式（２）および（３）における場合と同様である。
【００８３】
一般式（８）〜（１０）において、ｗ＋ｘ＝３であることがさらに好ましい。より好ましくはｗ＝２で且つｘ＝１である。
【００８４】
Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙで表される基としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。これらの基は、さらに置換されていてもよい。
【００８５】
【化８】
2015182547.tif 000010
【００８６】
【化９】
2015182547.tif 000011
【００８７】
【化１０】
2015182547.tif 000012
【００８８】
【化１１】
2015182547.tif 000013
【００８９】
一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体は、上記一般式（９）または（１０）のいずれかの構造であることがより好ましい。これらの形態のとき、フルオランテン誘導体は、フルオランテン骨格の７位にＬ１−（Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙ）ｚで表される基を有する。このとき、上述の、電荷輸送性が向上し発光素子の寿命が向上する効果や、昇華性の向上、蒸着安定性の向上及び結晶性の低下といった効果や、高いガラス転移温度による膜の安定性が向上する効果がさらに高まる。
【００９０】
一般式（１）で表されるフルオランテン誘導体としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００９１】
【化１２】
2015182547.tif 000014
【００９２】
【化１３】
2015182547.tif 000015
【００９３】
【化１４】
2015182547.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2015182547.tif 000017
【００９５】
【化１６】
2015182547.tif 000018
【００９６】
【化１７】
2015182547.tif 000019
【００９７】
【化１８】
2015182547.tif 000020
【００９８】
【化１９】
2015182547.tif 000021
【００９９】
【化２０】
2015182547.tif 000022
【０１００】
【化２１】
2015182547.tif 000023
【０１０１】
【化２２】
2015182547.tif 000024
【０１０２】
【化２３】
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【０１０３】
【化２４】
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【０１０４】
【化２５】
2015182547.tif 000027
【０１０５】
本発明のフルオランテン誘導体の合成には、公知の方法を使用することができる。ＡｒへＬ１−（Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙ）ｚを導入する方法としては、例えば、パラジウム触媒やニッケル触媒下で置換もしくは無置換のハロゲン化フルオランテン誘導体と置換もしくは無置換のＬ１−（Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙ）ｚとのカップリング反応を用いる方法や、パラジウム触媒やニッケル触媒下で置換もしくは無置換のフルオランテンボロン酸誘導体と置換もしくは無置換のＬ１−（Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙ）ｚとのカップリング反応を用いる方法、さらにはハロゲン化フルオランテン誘導体やフルオランテンボロン酸誘導体を用いず置換もしくは無置換のフルオランテン誘導体と置換もしくは無置換のＬ１−（Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙ）ｚの触媒的炭素−水素結合活性化カップリング反応を用いる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ａｒ、Ｌ１、Ｌ２、ＨＡｒそれぞれを連結する方法も同様のカップリング反応を用いる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カップリング反応だけではなく、環化反応を用いる場合もある。なお、Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙをＬ１を介してフルオランテン骨格へ導入する場合は、Ｌ２−（ＨＡｒ）ｙが置換したアリールボロン酸やヘテロアリールボロン酸を用いるか、ハロゲン化アリールが置換したフルオランテン誘導体を用いてもよい。また、上記の各種ボロン酸に代えて、ボロン酸エステルを用いてもよい。
【０１０６】
本発明のフルオランテン誘導体は、発光素子、光電変換素子、リチウムイオン電池、燃料電池、トランジスタ等の電子デバイスに用いられることが好ましい。本発明のフルオランテン誘導体は、電子デバイスにおいて、電子デバイス材料として用いることが好ましく、特に、発光素子、光電変換素子において、発光素子材料や光電変換素子材料として用いられることが好ましい。
【０１０７】
発光素子材料とは、発光素子のいずれかの層に使用される材料を表し、後述するように、正孔輸送層、発光層および電子輸送層から選ばれた層に使用される材料であるほか、電極の保護層（キャップ層）に使用される材料も含む。本発明のフルオランテン誘導体を、発光素子のいずれかの層に使用することにより、高い発光効率が得られ、かつ低駆動電圧および高耐久性の発光素子が得られる。
【０１０８】
光電変換素子材料とは、光電変換素子のいずれかの層に使用される材料を表し、後述するように、正孔取出し層、光電変換層および電子取出し層から選ばれた層に使用される材料である。本発明の化合物を、光電変換素子のいずれかの層に使用することにより、高い変換効率を得られる。
【０１０９】
＜光電変換素子＞
光電変換素子は、アノードとカソード、およびそれらアノードとカソードとの間に介在する有機層を有し、有機層において光エネルギーが電気的信号に変換される。前記有機層は少なくとも光電変換層を有していることが好ましく、さらに前記光電変換層はｐ型材料とｎ型材料を含むことがより好ましい。ｐ型材料は、電子供与性（ドナー性）の材料であり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が浅く、正孔を輸送しやすい。ｎ型材料は、電子吸引性（アクセプター性）の材料であり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が深く、電子を輸送しやすい。ｐ型材料とｎ型材料は積層されていてもよいし、混合されていてもよい。
【０１１０】
有機層は、光電変換層のみからなる構成の他に、１）正孔取出し層／光電変換層、２）光電変換層／電子取出し層、３）正孔取出し層／光電変換層／電子取出し層などの積層構成が挙げられる。電子取出し層とは、光電変換層からカソードへの電子の取出しが容易に行われるように設けられる層であり、通常、光電変換層とカソードとの間に設けられる。正孔取出し層とは、光電変換層からアノードへの正孔の取出しが容易に行われるように設けられる層であり、通常、アノードと光電変換層との間に設けられる。また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。
【０１１１】
本発明のフルオランテン誘導体は、上記の光電変換素子において、いずれの層に用いられてもよいが、高い電子親和性および薄膜安定性を有しており、且つ、可視光領域に強い吸収を有しているため、光電変換層に用いることが好ましい。特に、優れた電子輸送能を有していることから、光電変換層のｎ型材料に用いることが好ましい。また、本発明のフルオランテン誘導体は、特に高い電子親和性を有することから、電子取り出し層にも好適に用いることができる。これにより、光電変換層から陰極への電子取出し効率が高められるため、変換効率を向上させることが可能となる。
【０１１２】
光電変換素子は、光センサーに用いることができる。また、本実施形態における光電変換素子は、太陽電池に用いることもできる。
【０１１３】
＜発光素子＞
次に、本発明の発光素子の実施の形態について詳細に説明する。
【０１１４】
本発明の発光素子は、陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極との間に介在する有機層を有し、該有機層は少なくとも発光層と電子輸送層を有し、該有機層、特に発光層が電気エネルギーにより発光する。
【０１１５】
有機層は、発光層／電子輸送層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、３）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層、複数層のいずれでもよい。また、燐光発光層や蛍光発光層を複数有する積層型であってもよく、蛍光発光層と燐光発光層を組み合わせた発光素子でもよい。さらにそれぞれ互いに異なる発光色を示す発光層を積層することができる。
【０１１６】
また、上記の素子構成を中間層を介して複数積層したタンデム型であってもよい。中でも、少なくとも一層は燐光発光層であることが好ましい。上記中間層は、一般的に、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、公知の材料構成を用いることができる。タンデム型の具体例は、例えば４）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷発生層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層、５）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／電荷発生層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層といった、陽極と陰極の間に中間層として電荷発生層を含む積層構成が挙げられる。中間層を構成する材料としては、具体的にはピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体が好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明のフルオランテン誘導体は、上記の素子構成において、いずれの層に用いられてもよいが、高い電子注入輸送能、蛍光量子収率および薄膜安定性を有しているため、発光素子の発光層、電子輸送層または中間層に用いることが好ましい。特に、優れた電子注入輸送能を有していることから、電子輸送層または中間層に用いることが好ましい。中間層に用いる場合は、電荷発生層に用いることが好ましい。これらの中でも、特に、電子輸送層に好適に用いることができる。
【０１１８】
（陽極および陰極）
本発明の発光素子において、陽極と陰極は素子の発光のために十分な電流を供給するための役割を有するものであり、光を取り出すために少なくとも一方は透明または半透明であることが好ましい。通常、基板上に形成される陽極を透明電極とする。
【０１１９】
陽極に用いる材料は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料、かつ光を取り出すために透明または半透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に好ましい。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが特に好ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０１２０】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。または、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、第一電極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【０１２１】
陰極に用いる材料は、電子を効率よく発光層に注入できる物質であれば特に限定されない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金や多層積層などが好ましい。中でも、主成分としてはアルミニウム、銀、マグネシウムが電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、発光効率などの面から好ましい。特にマグネシウムと銀で構成されると、本発明における電子輸送層および電子注入層への電子注入が容易になり、低電圧駆動が可能になるため好ましい。
【０１２２】
さらに、陰極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、シリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などの有機高分子化合物を、保護膜層として陰極上に積層することが好ましい例として挙げられる。また、本発明のフルオランテン誘導体もこの保護膜層（キャップ層）として利用できる。ただし、陰極側から光を取り出す素子構造（トップエミッション構造）の場合は、保護膜層は可視光領域で光透過性のある材料から選択される。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど特に制限されない。
【０１２３】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層または混合する方法、もしくは、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物を用いる方法により形成される。また、正孔輸送材料は、電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが好ましい。そのためには適切なイオン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【０１２４】
このような条件を満たす物質として、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミノ）ビフェニル（ＴＢＤＢ），ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ２３２）といったベンジジン誘導体、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）などのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、カルバゾール骨格を有する材料が挙げられる。
【０１２５】
中でもカルバゾール多量体、具体的にはビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのカルバゾール２量体の誘導体、カルバゾール３量体の誘導体、カルバゾール４量体の誘導体、トリフェニレン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、フラーレン誘導体、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましい。さらにｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も使用できる。本発明のフルオランテン誘導体も、電気化学的安定性に優れているため、正孔輸送材料として用いることができる。
【０１２６】
本発明のフルオランテン誘導体は電子注入輸送特性が優れているので、これを電子輸送層に用いた場合、電子が発光層で再結合せず、一部正孔輸送層までもれてしまう懸念がある。そのため正孔輸送層には電子ブロック性の優れた化合物を用いるのが好ましい。中でも、カルバゾール骨格を含有する化合物は電子ブロック性に優れ、発光素子の高効率化に寄与できるので好ましい。さらに上記カルバゾール骨格を含有する化合物が、カルバゾール２量体、カルバゾール３量体、またはカルバゾール４量体骨格を含有することが好ましい。これらは良好な電子ブロック性と、正孔注入輸送特性を併せ持っているためである。
【０１２７】
さらに、正孔輸送層にカルバゾール骨格を含有する化合物を用いた場合、組み合わせる発光層が後述するリン光発光材料を含んでいることがより好ましい。上記カルバゾール骨格を有する化合物は高い三重項励起子ブロック機能も有しており、リン光発光材料と組み合わせた場合に高発光効率化できるためである。また高い正孔移動度を有する点で優れているトリフェニレン骨格を含有する化合物を正孔輸送層に用いると、キャリアバランスが向上し、発光効率向上、耐久寿命向上といった効果が得られるので好ましい。トリフェニレン骨格を含有する化合物が２つ以上のジアリールアミノ基を有していると、さらに好ましい。上記カルバゾール骨格を含有する化合物、またはトリフェニレン骨格を含有する化合物はそれぞれ単独で正孔輸送層として用いてもよいし、互いに混合して用いてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で他の材料が混合されていてもよい。また正孔輸送層が複数層で構成されている場合は、いずれか１層にカルバゾール骨格を含有する化合物、あるいは、トリフェニレン骨格を含有する化合物が含まれていればよい。
【０１２８】
（正孔注入層）
陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を設けてもよい。正孔注入層を設けることで発光素子が低駆動電圧化し、耐久寿命も向上する。正孔注入層には通常正孔輸送層に用いる材料よりもイオン化ポテンシャルの小さい材料が好ましく用いられる。具体的には、上記ＴＰＤ２３２のようなベンジジン誘導体、スターバーストアリールアミン材料群が挙げられる他、フタロシアニン誘導体等も用いることができる。また正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成されているか、またはアクセプター性化合物が別の正孔輸送材料にドープされて用いられていることも好ましい。アクセプター性化合物の例としては、塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化アンチモンのような金属塩化物、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウムのような金属酸化物、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）のような電荷移動錯体が挙げられる。また分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物や、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなども好適に用いられる。これらの化合物の具体的な例としては、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサシアノ−１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ−ＣＮ６）、ｐ−フルオラニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ブロマニル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジクロロベンゾキノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼン、ｏ−ジシアノベンゼン、ｐ−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−シアノニトロベンゼン、ｍ−シアノニトロベンゼン、ｏ−シアノニトロベンゼン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１−ニトロナフタレン、２−ニトロナフタレン、１，３−ジニトロナフタレン、１，５−ジニトロナフタレン、９−シアノアントラセン、９−ニトロアントラセン、９，１０−アントラキノン、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，３，５，６−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、Ｃ６０、およびＣ７０などが挙げられる。
【０１２９】
これらの中でも、金属酸化物やシアノ基含有化合物が取り扱いやすく、蒸着もしやすいことから、容易に上述した効果が得られるので好ましい。好ましい金属酸化物の例としては酸化モリブデン、酸化バナジウム、または酸化ルテニウムがあげられる。シアノ基含有化合物の中では、（ａ）分子内に、シアノ基の窒素原子以外に少なくとも１つの電子受容性窒素有する化合物、（ｂ）分子内にハロゲンとシアノ基の両方を有している化合物、（ｃ）分子内にカルボニル基とシアノ基の両方を有している化合物、または（ｄ）分子内にハロゲンとシアノ基の両方を有し、さらにシアノ基の窒素原子以外に少なくとも１つの電子受容性窒素を有する化合物が強い電子アクセプターとなるためより好ましい。このような化合物として具体的には以下のような化合物があげられる。
【０１３０】
【化２６】
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【０１３１】
【化２７】
2015182547.tif 000029
【０１３２】
正孔注入層がアクセプター性化合物単独で構成される場合、または正孔注入層にアクセプター性化合物がドープされている場合のいずれの場合も、正孔注入層は１層であってもよいし、複数の層が積層されていてもよい。またアクセプター化合物がドープされている場合に組み合わせて用いる正孔注入材料は、正孔輸送層への正孔注入障壁が緩和できるという観点から、正孔輸送層に用いる化合物と同一の化合物であることがより好ましい。
【０１３３】
（発光層）
発光層は単一層、複数層のどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、各発光層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層はホスト材料とドーパント材料の混合からなることが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれでもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれでもよい。ドーパント材料は発光色の制御ができる。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０１３４】
発光材料は、具体的には、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。
【０１３５】
発光材料に含有されるホスト材料は、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体などが使用できるが特に限定されるものではない。またドーパント材料には、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体（例えば２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−９，１０−ジフェニルアントラセンや５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセンなど）、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピリジン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ボラン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、４，４’−ビス（２−（４−ジフェニルアミノフェニル）エテニル）ビフェニル、４，４’−ビス（Ｎ−（スチルベン−４−イル）−Ｎ−フェニルアミノ）スチルベンなどのアミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２’−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１−ｇｈ］クマリンなどのクマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などを用いることができる。
【０１３６】
また発光層にリン光発光材料が含まれていてもよい。リン光発光材料とは、室温でもリン光発光を示す材料である。ドーパントしてリン光発光材料を用いる場合は基本的に室温でもリン光発光が得られる必要があるが、特に限定されるものではなく、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体化合物であることが好ましい。中でも室温でも高いリン光発光収率を有するという観点から、イリジウム、もしくは白金を有する有機金属錯体がより好ましい。リン光発光性のドーパントと組み合わせて用いられるホストとしては、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ピリジン、ピリミジン、トリアジン骨格を有する含窒素芳香族化合物誘導体、ポリアリールベンゼン誘導体、スピロフルオレン誘導体、トルキセン誘導体、トリフェニレン誘導体といった芳香族炭化水素化合物誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体といったカルコゲン元素を含有する化合物、ベリリウムキノリノール錯体といった有機金属錯体などが好適に用いられるが、基本的に用いるドーパントよりも三重項エネルギーが大きく、電子、正孔がそれぞれの輸送層から円滑に注入され、また輸送するものであればこれらに限定されるものではない。また２種以上の三重項発光ドーパントが含有されていてもよいし、２種以上のホスト材料が含有されていてもよい。さらに１種以上の三重項発光ドーパントと１種以上の蛍光発光ドーパントが含有されていてもよい。
【０１３７】
好ましいリン光発光性ホストまたはドーパントとしては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【０１３８】
【化２８】
2015182547.tif 000030
【０１３９】
【化２９】
2015182547.tif 000031
【０１４０】
また、発光層に熱活性化遅延蛍光材料が含まれていてもよい。熱活性化遅延蛍光材料は、一般的に、ＴＡＤＦ材料とも呼ばれ、一重項励起状態のエネルギー準位と三重項励起状態エネルギー準位のエネルギーギャップを小さくすることで、三重項励起状態から一重項励起状態への逆項間交差を促進し、一重項励起子生成確率を向上させた材料である。熱活性化遅延蛍光材料は、単一の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってもいいし、複数の材料で熱活性化遅延蛍光を示す材料であってよい。用いられる熱活性化遅延蛍光材料は、単一でも複数の材料でもよく、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾニトリル誘導体、トリアジン誘導体、ジスルホキシド誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ジヒドロフェナジン誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。
【０１４１】
本発明のフルオランテン誘導体も、高い発光性能を有することから、発光材料として用いることができる。本発明のフルオランテン誘導体は、青色〜緑色領域（４００〜６００ｎｍ領域）に強い発光を示すことから、青色および緑色発光材料として好適に用いることができる。本発明のフルオランテン誘導体は、高い蛍光量子収率をもつことから、蛍光ドーパント材料として好適に用いられる。また、フルオランテン骨格は高い三重項エネルギー準位を有しており、燐光ホストとしても好適に用いることができる。特に、緑色燐光ホスト、赤色燐光ホストに好適に用いることができる。
【０１４２】
（電子輸送層）
本発明において、電子輸送層とは、陰極と発光層との間にある層である。電子輸送層は単層でも複数層であってもよく、陰極もしくは発光層に接していてもいいし、接していなくてもよい。電子輸送層には、陰極からの電子注入効率が高いこと、注入された電子を効率良く輸送すること、発光への電子注入効率が高いことなどが望まれる。そのため電子輸送層は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質で構成されることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たすならば、電子輸送能力がそれ程高くない材料で構成されていても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料で構成されている場合と同等となる。したがって、本発明における電子輸送層には、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【０１４３】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体が挙げられるが、駆動電圧を低減し、高効率発光が得られることから、炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含む芳香族複素環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【０１４４】
電子受容性窒素を含む芳香族複素環構造を有する化合物としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【０１４５】
これらの電子受容性窒素を含む芳香族複素環を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。また、これらの誘導体が、縮合多環芳香族骨格を有していると、ガラス転移温度が向上すると共に、電子移動度も大きくなり発光素子の低電圧化の効果が大きいのでより好ましい。さらに、素子耐久寿命が向上し、合成のし易さ、原料入手が容易であることを考慮すると、縮合多環芳香族骨格はアントラセン骨格、ピレン骨格またはフェナントロリン骨格であることが特に好ましい。上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料を２種以上混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いたりしても構わない。
【０１４６】
好ましい電子輸送材料としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【０１４７】
【化３０】
2015182547.tif 000032
【０１４８】
これら以外にも、国際公開第２００４−６３１５９号、国際公開第２００３−６０９５６号、Appl. Phys. Lett. 74, 865 (1999)、Org. Electron. 4, 113 (2003)、国際公開第２０１０−１１３７４３号、国際公開第２０１０−１８１７号等に開示された電子輸送材料も用いることができる。
【０１４９】
また、本発明のフルオランテン誘導体も高い電子注入輸送能を有することから電子輸送材料として好適に用いられる。
【０１５０】
本発明のフルオランテン誘導体が電子輸送材料として用いられる場合には、その各一種のみに限る必要はなく、本発明の複数のフルオランテン誘導体の複数種を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種類以上を本発明の効果を損なわない範囲で本発明のフルオランテン誘導体と混合して用いたりしてもよい。混合しうる電子輸送材料としては、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、リチウムキノリノール、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体が挙げられる。
【０１５１】
上記電子輸送材料は単独でも用いられるが、上記電子輸送材料の２種以上を混合して用いたり、その他の電子輸送材料の一種以上を上記の電子輸送材料に混合して用いたりしても構わない。また、ドナー性材料を含有してもよい。ここで、ドナー性材料とは電子注入障壁の改善により、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子注入を容易にし、さらに電子輸送層の電気伝導性を向上させる化合物である。
【０１５２】
本発明におけるドナー性材料の好ましい例としては、アルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩またはアルカリ土類金属と有機物との錯体などが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属の好ましい種類としては、低仕事関数で電子輸送能向上の効果が大きいリチウム、ナトリウム、セシウムといったアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウムといったアルカリ土類金属が挙げられる。
【０１５３】
また、真空中での蒸着が容易で取り扱いに優れることから、金属単体よりも無機塩、あるいは有機物との錯体の状態であることが好ましい。さらに、大気中での取扱を容易にし、添加濃度の制御のし易さの点で、有機物との錯体の状態にあることがより好ましい。無機塩の例としては、LiO、Li2O等の酸化物、窒化物、LiF、NaF、KF等のフッ化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等の炭酸塩などが挙げられる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の好ましい例としては、原料が安価で合成が容易な点から、リチウムが挙げられる。また、有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属と有機物との錯体が好ましく、リチウムと有機物との錯体がより好ましく、リチウムキノリノールが特に好ましい。これらのドナー性材料を２種以上混合して用いてもよい。
【０１５４】
好適なドーピング濃度は材料やドーピング領域の膜厚によっても異なるが、例えばドナー性材料がアルカリ金属、アルカリ土類金属といった無機材料の場合は、電子輸送材料とドナー性材料の蒸着速度比が１００００：１〜２：１の範囲となるようにして共蒸着して電子輸送層としたものが好ましい。蒸着速度比は１００：１〜５：１がより好ましく、１００：１〜１０：１がさらに好ましい。またドナー性材料が金属と有機物との錯体である場合は、電子輸送材料とドナー性材料の蒸着速度比が１００：１〜１：１００の範囲となるようにして共蒸着して電子輸送層としたものが好ましい。蒸着速度比は１０：１〜１：１０がより好ましく、７：３〜３：７がより好ましい。
【０１５５】
また、上記のような本発明のフルオランテン誘導体にドナー性材料がドープされた電子輸送層は、複数の発光素子を連結するタンデム構造型素子における電荷発生層として用いられていてもよい。特に、ドナー性材料としてアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属がドープされるとき電荷発生層として好適に用いることができる。
【０１５６】
電子輸送層にドナー性材料をドーピングして電子輸送能を向上させる方法は、薄膜層の膜厚が厚い場合に特に効果を発揮するものである。電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上の場合に特に好ましく用いられる。例えば、発光効率を向上させるために干渉効果を利用する方法があるが、これは発光層から直接放射される光と、陰極で反射された光の位相を整合させて光の取り出し効率を向上させるものである。この最適条件は光の発光波長に応じて変化するが、電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上となり、赤色などの長波長発光の場合には１００ｎｍ近くの厚膜になる場合がある。
【０１５７】
ドーピングする電子輸送層の膜厚は、電子輸送層の一部分または全部のどちらでも構わない。一部分にドーピングする場合、少なくとも電子輸送層／陰極界面にはドーピング領域を設けることが望ましく、陰極界面付近にドーピングするだけでも低電圧化の効果は得られる。一方、ドナー性材料が発光層に直接接していると発光効率を低下させる悪影響を及ぼす場合があり、その場合には発光層／電子輸送層界面にノンドープ領域を設けることが好ましい。
【０１５８】
（電子注入層）
本発明において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層を設けてもよい。一般的に電子注入層は陰極から電子輸送層への電子の注入を助ける目的で挿入されるが、挿入する場合は、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いてもよいし、上記のドナー性材料を含有する層を用いてもよい。本発明のフルオランテン誘導体が電子注入層に含まれていてもよい。
【０１５９】
また電子注入層に絶縁体や半導体の無機物を用いることもできる。これらの材料を用いることで発光素子の短絡を有効に防止して、かつ電子注入性を向上させることができるので好ましい。
【０１６０】
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点でより好ましい。
【０１６１】
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ及びＮａ２Ｓｅが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
【０１６２】
さらに有機物と金属の錯体も好適に用いられる。電子注入層に有機物と金属の錯体を用いる場合は膜厚調整が容易であるのでより好ましい。このような有機金属錯体の例としては有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、ピリジルフェノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属と有機物との錯体が好ましく、リチウムと有機物との錯体がより好ましく、リチウムキノリノールが特に好ましい。
【０１６３】
（電荷発生層）
本発明において、電荷発生層とは、上記のタンデム構造型素子における、陽極と陰極の間にある中間層であり、電荷分離により正孔および電子を発生させる層である。電荷発生層は、一般に、陰極側のｐ型層と陽極側のｎ型層から形成される。これらの層には、効率的な電荷分離と、生じたキャリアの効率的な輸送が望まれる。
【０１６４】
ｐ型の電荷発生層には、上述の正孔注入層や正孔輸送層に用いられる材料を用いることができる。例えば、ＨＡＴ−ＣＮ６、ＮＰＤやＴＢＤＢなどのベンジジン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡや１−ＴＮＡＴＡなどのスターバーストアリールアミンと呼ばれる材料群、一般式（１１）および（１２）で表される骨格を有する材料などを好適に用いることができる。
【０１６５】
ｎ型の電荷発生層には、上述の電子注入層や電子輸送層に用いられる材料を用いることができ、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物を用いてもよいし、上記のドナー性材料を含有する層を用いてもよい。本発明のフルオランテン誘導体に上記のドナー性材料がドープされた層も好適に用いることができる。
【０１６６】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
【０１６７】
有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１６８】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとしては主に直流電流が使用されるが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【０１６９】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【０１７０】
マトリクス方式とは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置され、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法は、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動はその構造が簡単であるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１７１】
本発明におけるセグメント方式とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、このパターンの配置によって決められた領域を発光させる方式である。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１７２】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が検討されているパソコン用途のバックライトに本発明の発光素子は好ましく用いられ、従来のものより薄型で軽量なバックライトを提供できる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１７４】
合成例１
化合物［１］の合成
ブロモフルオランテン２６．０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン３５．２ｇ、酢酸カリウム２７．２ｇ、ジメチルホルムアミド４６２ｍＬを混合し、窒素置換した。この混合溶液に［１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン］パラジウム（II）ジクロリド・ジクロロメタン錯体０．７５ｇを加え、１００℃に加熱した。１時間後、室温に冷却した後、酢酸エチル２５０ｍＬ、トルエン２５０ｍＬ、水２５０ｍＬを加え分液した。水層を酢酸エチル２００ｍＬ、トルエン２００ｍＬで抽出した後、先の有機層と合わせ、水５００ｍＬで３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出液をエバポレートし、真空乾燥することにより、中間体Ａを１６．４ｇ得た。【０１７５】
次に、中間体Ａ１０．７ｇ、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン７．０ｇ、ジメトキシエタン１５５ｍＬ、１．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４５ｍｌを混合し、窒素置換した。この混合溶液にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド２１８ｍｇを加え、加熱還流した。１時間後、室温に冷却した後、水１５５ｍｌを加え、析出物をろ過し、真空乾燥機で乾燥した。ろ過物をトルエンに溶解した後、活性炭３．０ｇを加え、シリカパッドでろ過した。ろ液の溶媒を留去した後、酢酸ブチル１２０ｍＬで再結晶し、ろ過した後、真空乾燥することにより、中間体Ｂの黄緑色固体を８．６ｇ得た。【０１７６】
【化３１】
2015182547.tif 000033
【０１７７】
次に、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸３．８１ｇ、中間体Ｂ２．７７ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１８４ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン２３５ｍｇ、リン酸カリウム８．５ｇ、ジオキサン８０ｍＬ、水２０ｍＬを混合し、窒素置換し、加熱還流した。１２時間後、室温に冷却した後、析出した固体をろ過し、固体を水５０ｍＬで３回洗浄した。ろ過物をキシレン１００ｍLに溶解した後、活性炭２．０ｇと“ＱｕａｄｒａＳｉｌ”（登録商標）２．５ｇを加え、セライトろ過した。ろ液の溶媒を留去した後、メタノールを加え、析出した固体をろ過し、真空乾燥することにより、中間体［１］の黄緑色固体を３．１ｇ得た。【０１７８】
得られた黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた黄緑色固体が化合物［１］であることが確認された。【０１７９】
化合物［１］：  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））  δ  ７．４０−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．６４−７．１６（ｍ，２３Ｈ），８．７２（ｄ，２Ｈ）。【０１８０】
なお、化合物［１］は、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、約３２０℃で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。【０１８１】
【化３２】
2015182547.tif 000034
【０１８２】
合成例２
化合物［２］の合成
次に、４−（３−ピリジル）フェニルボロン酸３．８５ｇ、中間体Ｂ２．８０ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１８５ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン１４３ｍｇ、リン酸カリウム８．６ｇ、ジオキサン１００ｍＬ、水２０ｍＬを混合し、窒素置換し、加熱還流した。１時間後、室温に冷却した後、水１００ｍＬを添加し、析出した固体をろ過し、得られた固体を水７０ｍＬで３回洗浄した。ろ過物をピリジン１００ｍＬに加熱溶解した後、活性炭１．０ｇと“ＱｕａｄｒａＳｉｌ”（登録商標）１．５ｇを加え、１００℃で３０分攪拌後、室温にてセライトろ過した。ろ液の溶媒を５０ｍＬ留去した後、マイナス２０度の冷蔵庫で２時間冷却した。析出した固体をろ過し、固体をピリジン／メタノールで再結晶をおこなった。析出した固体をろ過し、固体をｏ−キシレン４０ｍＬで再結晶し、得られた固体をろ過し、真空乾燥することにより、化合物［２］の黄緑色固体を４．２ｇ得た。【０１８３】
得られた黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた黄緑色固体が化合物［２］であることが確認された。【０１８４】
化合物［２］：  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））  δ  ７．３７−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．６４−８．０６（ｍ，２１Ｈ），８．６２（ｄｄ，２Ｈ），８．９３（ｄ，２Ｈ）。【０１８５】
なお、化合物［２］は、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、約３３０℃で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。【０１８６】
【化３３】
2015182547.tif 000035
【０１８７】
合成例３
化合物［３］の合成
次に、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸６．８８ｇ、中間体Ｂ５．００ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３３１ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン２５５ｍｇ、リン酸カリウム１５．３ｇ、ジオキサン２００ｍＬ、水４０ｍLを混合し、窒素置換し、加熱還流した。５時間後、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸１．５０ｇを追加し、さらに加熱還流にて２時間攪拌した。室温に冷却した後、水２００ｍLを添加し、析出した固体をろ過し、得られた固体を水１００ｍＬで３回洗浄した。ろ過物をピリジン２００ｍＬに加熱溶解した後、活性炭５．０ｇと“ＱｕａｄｒａＳｉｌ”（登録商標）３．０ｇを加え、１００℃で３０分攪拌後、室温にてセライトろ過した。ろ液の溶媒を１５０ｍＬ留去した後、メタノール１００ｍＬを加え、マイナス２０度の冷蔵庫で１８時間冷却した。析出した固体をろ過したところ、７．３ｇの固体が得られた。固体をトルエン４５０ｍＬで再結晶をおこい、析出した固体をろ過しところ、５．８ｇの固体が得られた。さらにこの固体をｏ−キシレン１５０ｍＬで再結晶し、得られた固体をろ過し、真空乾燥することにより、化合物［３］の黄緑色固体を５．２ｇ得た。【０１８８】
得られた黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた黄緑色固体が化合物［３］であることが確認された。【０１８９】
化合物［３］：  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））  δ  ７．４０−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．５６−８．０５（ｍ，２１Ｈ），８．６９（ｄｄ，４Ｈ）。【０１９０】
なお、化合物［３］は、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、約３４０℃で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。【０１９１】
【化３４】
2015182547.tif 000036
【０１９２】
合成例４
化合物［４］の合成
次に、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸１０．００ｇ、１−ジブロモ−３，５−ジクロロベンゼン１０．３ｇ、ジメトキシエタン２５１ｍＬ、１．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６７ｍｌを混合し、窒素置換した。この混合溶液にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド３２１ｍｇを加え、３時間加熱還流した。室温に冷却した後、水４００ｍｌを加え、析出物をろ過した。トルエン２００ｍＬに加熱溶解後、硫酸ナトリウムで乾燥した。活性炭２．０ｇと“ＱｕａｄｒａＳｉｌ”（登録商標）２．０ｇを加えた後、攪拌し、セライトろ過した。ろ液の溶媒を留去した後、酢酸ブチル３０ｍＬに加熱溶解後、メタノール２００ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、真空乾燥することにより、中間体Ｃの黄緑色固体を９．８ｇ得た。【０１９３】
【化３５】
2015182547.tif 000037
【０１９４】
次に、中間体Ｃ２．８ｇ、３−フルオランテンボロン酸５．０ｇ、ジオキサン９２ｍＬ、１．２７Ｍリン酸カリウム水溶液２２ｍLを混合し、窒素置換した。この混合溶液にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１０６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン８２ｍｇを加え、加熱還流した。２時間後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１０６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン８２ｍｇを加え、加熱還流した。さらに１時間後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）１０６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン８２ｍｇを加え、加熱還流した。室温に冷却した後、析出した固体をろ過し、水とメタノールで洗浄した。ｏ−キシレン１００ｍＬに加熱溶解後、活性炭１．０ｇとＱｕａｄｒａＳｉｌ（登録商標）１．０ｇを加えた後、加熱還流攪拌し、トルエン２００ｍＬを加ええセライトろ過した。ろ液の溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出液をエバポレートした。溶媒を留去した溶出液にメタノールを加えろ過し、真空乾燥することにより、化合物［４］の黄緑色固体を４．７ｇ得た。【０１９５】
得られた黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた黄緑色固体が化合物［４］であることが確認された。【０１９６】
化合物［４］：  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））  δ  ７．３９−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．６４−８．１５（ｍ，２５Ｈ），７．７２（ｄ，１Ｈ）。【０１９７】
なお、化合物［１］は、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、約３５０℃で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。【０１９８】
【化３６】
2015182547.tif 000038
【０１９９】
合成例５
化合物［５］の合成
次に、中間体Ｄ３０．０ｇ、１，３−ジブロモ−５−クロロベンゼン１１．８ｇ、ジメトキシエタン４３５ｍＬ、１．５Ｍ炭酸ナトリウム水溶液８７ｍｌを混合し、窒素置換した。この混合溶液にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド３０６ｍｇを加え、加熱還流した。５．５時間後、室温に冷却した後、水４３５ｍｌを加え、析出物をろ過し、水とメタノールで洗浄した。ｏ−キシレンとトルエンを添加し、蒸留することで系中の残留水およびメタノールを抜き、活性炭２．５ｇとＱｕａｄｒａＳｉｌ（登録商標）２．５ｇを加えた後、３０分間加熱還流攪拌し、シリカパッドろ過した。ろ液の溶媒を留去した後、ｏ−キシレン２００ｍＬに加熱溶解後、酢酸ブチル４００ｍＬを加え、析出した固体をろ過し、真空乾燥することにより、中間体Ｅの黄緑色固体を１９．６ｇ得た。【０２００】
【化３７】
2015182547.tif 000039
【０２０１】
次に、中間体４．０ｇ、４−（８−キノリニル）フェニルボロン酸エステル２．７ｇ、ジオキサン７８ｍＬ、１．２７Ｍリン酸カリウム水溶液１０ｍＬを混合し、窒素置換した。この混合溶液にビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）９０ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン６９ｍｇを加え、加熱還流した。反応の進行を確認しながら、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）３６０ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン・テトラフルオロボラン２７６ｍｇを加え加熱攪拌を続けた。室温に冷却し、析出した固体をろ過し、水とメタノールで洗浄し乾燥した。ｏ−キシレン４９ｍＬに加熱溶解後、活性炭１．５ｇとＱｕａｄｒａＳｉｌ（登録商標）１．５ｇを加えた後、加熱還流攪拌し、ｏ−キシレン９９ｍＬを加えセライトろ過した。ろ液の溶媒を留去した後、ｏ−キシレンで再結晶し、得られた固体をろ過し、真空乾燥することにより、中間体［５］の黄緑色固体を３．８ｇ得た。【０２０２】
得られた黄色固体の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果は次の通りであり、上記で得られた黄緑色固体が化合物［５］であることが確認された。【０２０３】
化合物［５］：  １Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３（ｄ＝ｐｐｍ））  δ  ７．３９−７．４６（ｍ，５Ｈ），７．６１−７．２４（ｍ，２５Ｈ），８．９０（ｓ，１Ｈ）。【０２０４】
なお、化合物［５］は、油拡散ポンプを用いて１×１０−３Ｐａの圧力下、約３６０℃で昇華精製を行ってから発光素子材料として使用した。【０２０５】
【化３８】
2015182547.tif 000040
【０２０６】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ−ＣＮ６を５ｎｍ、正孔輸送層として、ＨＴ−１を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ−１、ドーパント材料Ｄ−１をドープ濃度が５重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として化合物［１］を３５ｎｍの厚さに蒸着して積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子の１０００ｃｄ／ｍ２時の特性は、駆動電圧４．６Ｖ、外部量子効率４．４％であった。また初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、定電流駆動させたところ輝度２０％低下する時間は１５００時間であった。なお化合物［１］、ＨＡＴ−ＣＮ６、ＨＴ−１、Ｈ−１、Ｄ−１は以下に示す化合物である。【０２０７】
【化３９】
2015182547.tif 000041
【０２０８】
実施例２〜３１
電子輸送層に表１に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、化合物［６］〜［３１］は以下に示す化合物である。【０２０９】
【化４０】
2015182547.tif 000042
【０２１０】
【化４１】
2015182547.tif 000043
【０２１１】
【化４２】
2015182547.tif 000044
【０２１２】
比較例１〜３
電子輸送層に表１に記載した化合物を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、Ｅ−１〜Ｅ−３は以下に示す化合物である。【０２１３】
【化４３】
2015182547.tif 000045
【０２１４】
実施例３２
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ−ＣＮ６を５ｎｍ、正孔輸送層として、ＨＴ−１を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ−１、ドーパント材料Ｄ−１をドープ濃度が５重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、第１電子輸送層として化合物［１］を２５ｎｍの厚さに蒸着して積層した。さらに第２電子輸送層として電子輸送材料に化合物［１］を、ドナー性材料としてリチウムを用い、化合物［１］とリチウムの蒸着速度比が２０：１になるようにして１０ｎｍの厚さに積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子の１０００ｃｄ／ｍ２時の特性は、駆動電圧３．８Ｖ、外部量子効率５．３％であった。また初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、定電流駆動させたところ輝度２０％低下する時間は１５００時間であった。【０２１５】
実施例３３〜３９
電子輸送層に表２に記載した化合物を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。【０２１６】
比較例４〜６
電子輸送層に表２に記載した化合物を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。【０２１７】
実施例４０
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ−ＣＮ６を５ｎｍ、正孔輸送層として、ＨＴ−１を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ−１、ドーパント材料Ｄ−１をドープ濃度が５重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着した。さらに電子輸送層として電子輸送材料に化合物［１］を、ドナー性材料として２Ｅ−１を用い、化合物［１］と２Ｅ−１の蒸着速度比が１：１になるようにして３５ｎｍの厚さに積層した。この電子輸送層は表３では第２電子輸送層として示す。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、マグネシウムと銀を１０００ｎｍ共蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子の１０００ｃｄ／ｍ２時の特性は、駆動電圧４．２Ｖ、外部量子効率５．５％であった。また初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、定電流駆動させたところ輝度２０％低下する時間は３５００時間であった。【０２１８】
実施例４１〜４４
電子輸送層、ドナー性材料として表３に記載した化合物を用いた以外は実施例１１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。２Ｅ−１は下記に示す化合物である。【０２１９】
【化４４】
2015182547.tif 000046
【０２２０】
比較例７〜９
電子輸送層、ドナー性材料として表３に記載した化合物を用いた以外は実施例１１と同様にして発光素子を作製し、評価した。結果を表３に示す。【０２２１】
実施例４５
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ−ＣＮ６を５ｎｍ、正孔輸送層として、ＨＴ−１を５０ｎｍ蒸着した。この正孔輸送層は表４では第１正孔輸送層として示す。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ−２、ドーパント材料Ｄ−２をドープ濃度が１０重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として化合物［３］を３５ｎｍの厚さに蒸着して積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子の４０００ｃｄ／ｍ２時の特性は、駆動電圧３．９Ｖ、外部量子効率１０．１％であった。また初期輝度を４０００ｃｄ／ｍ２に設定し、定電流駆動させたところ輝度２０％低下する時間は１５００時間であった。なおＨ−２、Ｄ−２は以下に示す化合物である。【０２２２】
【化４５】
2015182547.tif 000047
【０２２３】
比較例１０
電子輸送層として表４記載の化合物を用いた以外は実施例１０と同様に発光素子を作製し、評価した。結果を表４に示す。【０２２４】
実施例４６
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入層として、ＨＡＴ−ＣＮ６を５ｎｍ、第１正孔輸送層として、ＨＴ−１を４０ｎｍ蒸着した。さらに第２正孔輸送層としてＨＴ−２を１０ｎｍ蒸着した。次に、発光層として、ホスト材料Ｈ−２、ドーパント材料Ｄ−２をドープ濃度が１０重量％になるようにして２０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送層として化合物［３］を３５ｎｍの厚さに蒸着して積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子の４０００ｃｄ／ｍ２時の特性は、駆動電圧３．９Ｖ、外部量子効率１３．８％であった。また初期輝度を４０００ｃｄ／ｍ２に設定し、定電流駆動させたところ輝度２０％低下する時間は１９００時間であった。なお、ＨＴ−２は以下に示す化合物である。【０２２５】
【化４６】
2015182547.tif 000048
【０２２６】
実施例４７、４８
第２正孔輸送層および電子輸送層として表４記載の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表４に示す。なおＨＴ−３、ＨＴ−４は以下に示す化合物である。【０２２７】
【化４７】
2015182547.tif 000049
【０２２８】
比較例１１〜１３
第２正孔輸送層および電子輸送層として表４記載の化合物を用いた以外は、実施例１１と同様にして素子を作製し、評価した。結果を表４に示す。【０２２９】
【表１】
2015182547.tif 000050
【０２３０】
【表２】
2015182547.tif 000051
【０２３１】
【表３】
2015182547.tif 000052
【０２３２】
【表４】
2015182547.tif 000053
【国際調査報告】
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