(57)【要約】  酸とメルカプト化合物とを含有する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液、酸化防止液もしくは処理液、および、これらを用いた方法、ならびに、酸とメルカプト化合物とを含有する半導体基板の処理液処理液およびこれを用いた半導体基板製品の製造方法。
2016129509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸とメルカプト化合物とを含有する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液。
【請求項２】
前記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する請求項１に記載の除去液。
【請求項３】
前記メルカプト化合物が、炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する請求項１に記載の除去液。
【請求項４】
前記酸が無機酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の除去液。
【請求項５】
前記無機酸が塩酸である請求項４に記載の除去液。
【請求項６】
ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する請求項１〜５のいずれか１項に記載の除去液。
【請求項７】
前記ＩＩＩ−Ｖ族元素がＩｎ、Ｇａ、Ａｓ、およびＰから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の除去液。
【請求項８】
前記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の除去液。
【請求項９】
前記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の除去液。
【請求項１０】
前記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の除去液。
【化１】
2016129509.tif 000012
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡは、Ｎを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた構造を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。
【請求項１１】
酸とメルカプト化合物とを含有する半導体基板の処理液であって、前記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する処理液。
【請求項１２】
酸とメルカプト化合物とを含有する半導体基板の処理液であって、前記メルカプト化合物が炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する処理液。
【請求項１３】
前記酸が無機酸である請求項１１または１２に記載の処理液。
【請求項１４】
前記無機酸が塩酸である請求項１３に記載の処理液。
【請求項１５】
前記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１６】
前記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項１７】
前記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の処理液。
【化２】
2016129509.tif 000013
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡは、Ｎを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた構造を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。
【請求項１８】
酸とメルカプト化合物とを含有する処理液をＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物に適用して、前記ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する除去方法。
【請求項１９】
ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する請求項１８に記載の除去方法。
【請求項２０】
５００ｎｍ以下の光を遮断した条件、あるいは暗室条件で処理する請求項１８または１９に記載の除去方法。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の除去方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
【請求項２２】
酸とメルカプト化合物とを含有する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液。
【請求項２３】
前記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する請求項２２に記載の処理液。
【請求項２４】
前記メルカプト化合物が、炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する請求項２２に記載の処理液。
【請求項２５】
前記酸が無機酸である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２６】
前記無機酸が塩酸である請求項２５に記載の処理液。
【請求項２７】
ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２８】
前記ＩＩＩ−Ｖ族元素がＩｎ、Ｇａ、Ａｓ、およびＰから選ばれる少なくとも１つである請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項２９】
前記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項３０】
前記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する請求項２２〜２９のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項３１】
前記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される請求項２２〜３０のいずれか１項に記載の処理液。
【化３】
2016129509.tif 000014
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡは、Ｎを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた構造を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。
【請求項３２】
酸とメルカプト化合物とを含有する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液。
【請求項３３】
前記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する請求項３２に記載の酸化防止液。
【請求項３４】
前記メルカプト化合物が、炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する請求項３２に記載の処理液。
【請求項３５】
前記酸が無機酸である請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の酸化防止液。
【請求項３６】
前記無機酸が塩酸である請求項３５に記載の酸化防止液。
【請求項３７】
ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の酸化防止液。
【請求項３８】
前記ＩＩＩ−Ｖ族元素がＩｎ、Ｇａ、Ａｓ、およびＰから選ばれる少なくとも１つである請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の酸化防止液。
【請求項３９】
前記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する請求項３２〜３８のいずれか１項に記載の処理液。
【請求項４０】
前記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する請求項３２〜３９のいずれか１項に記載の酸化防止液。
【請求項４１】
前記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される請求項３２〜４０のいずれか１項に記載の酸化防止液。
【化４】
2016129509.tif 000015
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡは、Ｎを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた構造を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液およびこれを用いた除去方法、半導体基板の処理液に関する。また、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液、ならびに、半導体基板製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程では、多様な材料の堆積、リソグラフィ、エッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、エッチングや膜除去は重要なプロセスとなる。特定の材料を選択的に除去し、その他の材料については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層どうしや、より腐食性の高い材料からなる層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズは益々小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確に膜除去等を行う重要性は高まっている。
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や、新規材料の開発が強く求められてきている。また、一般的なＭＯＳＦＥＴ構造に変えて、様々なマルチゲートトランジスタ（ＭｕＦＥＴ）が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。例えば、Ｆｌｅｘｆｅｔ、ＦｉｎＦＥＴ、ＧＡＡＦＥＴ、トライゲート・トランジスタなど、複雑な構造をもつものが提案されており、これらに適した製造技術の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許７４０７８４７号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＦｉｎＦＥＴｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｍｕｌｔｉ−Ｇａｔｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ，  Ｃｏｌｉｎｇｅ，  Ｊ．−Ｐ．  （Ｅｄ．）２００８，ＸＶ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体基板の製造過程においては、各部材の表面が露出した状態で酸化を受けることがある。この酸化膜や酸化物の残渣のみを除去し清浄な部材表面を得ることが求められる。また、エッチング、または、膜を除去した後に露出する表面の酸化を防止しなければ、酸化物膜および酸化物の残渣を除去しても、その後の電気特性に悪影響が生じる。したがって、エッチングまたは膜除去した表面を酸化防止することの重要性も高まっている。本発明では特にＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去、および、酸化物除去後の酸化防止に着目した。
本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去することができ、かつ、必要によりＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができるＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液およびこれを用いた除去方法、ならびに、半導体基板の処理液および半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去することができ、かつ、酸化物除去後のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化、さらには必要によりＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）についてはその膜の溶出、を抑制ないし防止することができる、ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液の提供を目的とする。
さらに、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないし防止することができ、さらには必要によりＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕酸とメルカプト化合物とを含有する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液。
〔２〕上記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する〔１〕に記載の除去液。
〔３〕メルカプト化合物が、炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する〔１〕または〔２〕に記載の除去液。
〔４〕上記酸が無機酸である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の除去液。
〔５〕上記無機酸が塩酸である〔４〕に記載の除去液。
〔６〕ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の除去液。
〔７〕上記ＩＩＩ−Ｖ族元素がＩｎ、Ｇａ、Ａｓ、およびＰから選ばれる少なくとも１つである〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の除去液。
〔８〕上記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の除去液。
〔９〕上記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の除去液。
〔１０〕上記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の除去液。【０００７】
【化１】
2016129509.tif 000003
【０００８】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡは、Ｎを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた構造を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。【０００９】
〔１１〕酸とメルカプト化合物とを含有する半導体基板の処理液であって、上記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する処理液。
〔１２〕酸とメルカプト化合物とを含有する半導体基板の処理液であって、上記メルカプト化合物が炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する処理液。
〔１３〕上記酸が無機酸である〔１１〕または〔１２〕に記載の処理液。
〔１４〕上記無機酸が塩酸である〔１３〕に記載の処理液。
〔１５〕上記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する〔１１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔１６〕上記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する〔１１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔１７〕上記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される〔１１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載の処理液。【００１０】
【化２】
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【００１１】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡは、Ｎを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた構造を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。【００１２】
〔１８〕酸とメルカプト化合物とを含有する処理液（除去液）をＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物に適用して、上記ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する除去方法。
〔１９〕ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する〔１８〕に記載の除去方法。
〔２０〕５００ｎｍ以下の光を遮断した条件、あるいは暗室条件で処理する〔１８〕または〔１９〕に記載の除去方法。
〔２１〕〔１８〕〜〔２０〕のいずれか１つに記載の除去方法を介して半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
〔２２〕酸とメルカプト化合物とを含有する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液。
〔２３〕上記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する〔２２〕に記載の処理液。
〔２４〕上記メルカプト化合物が、炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する〔２２〕に記載の処理液。
〔２５〕上記酸が無機酸である〔２２〕〜〔２４〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔２６〕上記無機酸が塩酸である〔２５〕に記載の処理液。
〔２７〕ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する〔２２〕〜〔２６〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔２８〕上記ＩＩＩ−Ｖ族元素がＩｎ、Ｇａ、Ａｓ、およびＰから選ばれる少なくとも１つである〔２２〕〜〔２７〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔２９〕上記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する〔２２〕〜〔２８〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔３０〕上記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する〔２２〕〜〔２９〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔３１〕上記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される〔２２〕〜〔３０〕のいずれか１つに記載の処理液。【００１３】
【化３】
2016129509.tif 000005
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡは、Ｎを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた構造を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。【００１５】
〔３２〕酸とメルカプト化合物とを含有する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液。
〔３３〕上記メルカプト化合物が、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基とを含有する〔３２〕に記載の酸化防止液。
〔３４〕上記メルカプト化合物が、炭素数１〜１２でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下で有する〔３２〕に記載の処理液。
〔３５〕上記酸が無機酸である〔３２〕〜〔３４〕のいずれか１つに記載の酸化防止液。
〔３６〕上記無機酸が塩酸である請求項〔３５〕に記載の酸化防止液。
〔３７〕ＩＩＩ−Ｖ族元素の溶出を抑制または防止して、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する〔３２〕〜〔３６〕のいずれか１つに記載の酸化防止液。
〔３８〕上記ＩＩＩ−Ｖ族元素がＩｎ、Ｇａ、Ａｓ、およびＰから選ばれる少なくとも１つである〔３２〕〜〔３７〕のいずれか１つに記載の酸化防止液。
〔３９〕上記酸を０．０５質量％以上２０質量％以下で含有する〔３２〕〜〔３８〕のいずれか１つに記載の処理液。
〔４０〕上記メルカプト化合物を０．０１質量％以上１０質量％以下で含有する〔３２〕〜〔３９〕のいずれか１つに記載の酸化防止液。
〔４１〕上記メルカプト化合物が下記式（１）〜（４）のいずれかで表される〔３２〕〜〔４０〕のいずれか１つに記載の酸化防止液。【００１６】
【化４】
2016129509.tif 000006
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となる。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在する。
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。
Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アシル基、またはアシルアミノ基である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１、ｐ２は１〜４の整数である。ｍ１、ｍ２は０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
ＨＡはＮを含むヘテロ芳香族環を表す。
ｎ３およびｍ３は０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。【００１８】
本明細書においてＩＩＩ−Ｖ族元素とは、周期律表のＩＩＩｂ族（１３族）に属する元素とＶｂ族（１５族）に属する元素との総称である。好ましくは、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｂｉであり、より好ましくは、Ｉｎ、Ｇａ、ＡｓまたはＰである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去することができ、かつ、必要により、ＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。
また、本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないし防止することができ、必要によりＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。
さらに、本発明によれば、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去することができ、必要によりＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができ、しかも、酸化物除去後のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないし防止することができる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、ＦｉｎＦＥＴの構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜（酸化物）の除去の態様を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、ＦｉｎＦＥＴの作成過程の一部を示す基板断面図である。
【図４】図４は、ＦｉｎＦＥＴの作成過程の別の例を示す基板断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない場合、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の材料を調達することを含む意味である。
さらに、本発明において、１Å（オングストローム）は、０．１ｎｍに相当する。
【００２２】
本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液、および、本発明の半導体基板の処理液は、いずれも、酸とメルカプト化合物とを含有する。したがって、これら液をまとめて、本発明の、酸とメルカプト化合物とを含有する液（単に、本発明の液）ともいう。
本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液、および、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液は、その作用機能に着目して、それぞれ、化合物処理液、酸化防止液または除去液と称される。すなわち、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去し、酸化物除去後のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないしは防止する作用機能に着目した場合、化合物処理液という。また、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去する作用機能に着目した場合、除去液という。さらに、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないしは防止作用機能に着目した場合、酸化防止液という。
また、本発明の半導体基板の処理液は、半導体基板に存在する、ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物に好適に適用される。
したがって、本発明の液は、いずれも、以下に詳述する、組成、好ましい形態、保管または運搬する容器、使用形態（キットまたは濃縮液等）、および、調製方法等について、同じである。
【００２３】
本発明において、化合物処理液が適用されるＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物としては、ＩＩＩ族元素の少なくとも１種とＶ族元素の少なくとも１種とを含む化合物が挙げられ、ＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）、および、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物等を含む。ここで、ＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）は、後述する本発明の説明より明らかなように、ＩＩＩ族元素（単体）およびＶ族元素（単体）の混合物（集合体）であればよく、半導電性を示すＩＩＩ−Ｖ族半導体等を含む意味である。ＩＩＩ−Ｖ族半導体は、ＩＩＩ族元素の少なくとも１種とＶ族元素の少なくとも１種とを含む化合物半導体であり、例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｌＡｓまたはＧａＡｓＰ等が挙げられる。なかでも、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＰが好ましい。
本発明において、酸化防止液が適用されるＩＩＩ−Ｖ族元素は、上記のように、ＩＩＩ−Ｖ族半導体を含む意味である。
また、除去液が適用されるＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物は、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体の酸化物を含む。酸化物の具体例としては、上記ＩＩＩ−Ｖ族半導体の酸化物が挙げられ、なかでも、ＩｎＧａＡｓまたはＩｎＰの酸化物が好ましい。
さらに、半導体基板の処理液が適用される半導体基板は、上述の、ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物が存在するものであれば、特に限定されない。詳しくは後述する。
上記ＩＩＩ−Ｖ族元素、その酸化物および化合物は、いずれも、その形態は限定されず、膜、粒子またはバルクの形態でもよい。
【００２４】
本発明の液は、酸とメルカプト化合物とを含有する。
本発明の液について詳述するが、下記事項は本発明の液であればいずれにも適合する。
以下、その好ましい実施形態について、図面も参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
［本発明の液］
本発明の液には、上記のとおり、酸とメルカプト化合物が含まれるが、その他の成分を含有していてもよい。ここで、メルカプト化合物とは分子内にチオール基を有する化合物の総称である。さらに含まれる任意成分としては、水や有機溶媒が挙げられる。なかでも、本発明の液が、実質的に、（ｉ）酸とメルカプト化合物と水とのみからなること、（ｉｉ）酸とメルカプト化合物と有機溶媒とのみからなること、または、（ｉｉｉ）酸とメルカプト化合物と水と有機溶媒とのみからなることが好ましい。ここで、「実質的に」としたのは、本発明の効果を奏する範囲で、不可避不純物や微量添加成分を含んでも良いことを意味する。以下、各成分について説明する。
【００２６】
（酸）
酸としては、ハロゲン酸（塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）等）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）もしくはホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）等の無機酸、または、各種の有機酸が挙げられる。なかでも本発明においては、無機酸が好ましく、ハロゲン酸がより好ましく、塩酸または臭化水素酸がさらに好ましく、塩酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸の濃度は、本発明の液中、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。酸を上記の濃度で適用することにより、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去に関し良好な性能を実現しつつ、ＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）については効果的な保護を実現することができるため好ましい。さらに推定を含めて具体的に述べると、酸は酸化物を溶かす作用を担うと解されるが、さらにメルカプト化合物を用いることでその溶解性が高まると解される。酸の濃度は高すぎると金属（ＩＩＩ−Ｖ族元素）の溶解が過度となり、高い選択性を与えることが難しくなる。
【００２７】
（メルカプト化合物）
メルカプト化合物は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも１つと、チオール基（スルファニル基：−ＳＨ）とを含有することが好ましい。あるいは、メルカプト化合物は、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）でチオール基を分子内に１つ以上４つ以下（好ましくは２つ以下）で有することが好ましい。メルカプト化合物は下記式（１）〜（４）のいずれかで表されることがさらに好ましい。
【００２８】
【化５】
2016129509.tif 000007
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、チオール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アミノ基（ＮＲＮ２：ＲＮは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、またはアシルアミノ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）である。
ｍおよびｎは整数である。ｍ＋ｎは１〜１２の整数となり、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
分子中のＲ１〜Ｒ５のうち、１つ以上はカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在することが条件であり、１つ以上４つ以下がカルボキシル基またはヒドロキシル基として存在することが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ５は互いに連結して環を形成していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ５が互いに連結して環を形成してなる化合物は、上記式（２）で表される化合物とは異なる。
【００３０】
Ａはカルボキシル基またはヒドロキシル基である。
Ｃｙは、環状の脂肪族炭化水素から、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１個の水素原子を除いた構造である。環状の脂肪族炭化水素の例として、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン等が挙げられる。
Ｒ６は、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アミノ基（ＮＲＮ２）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、またはアシルアミノ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）である。
ｎ１、ｎ２、ｐ１およびｐ２はそれぞれ１〜４の整数である。ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数である。ただし、ｎ２＋ｍ２＋ｐ２は６以下である。
【００３１】
ＨＡは、式（４）中のＮを含むヘテロ芳香族環から、ｍ３＋ｎ３＋ｐ３個の水素原子を除いた環構造を表す。ヘテロ芳香族環としては、環構成原子として少なくとも１つの窒素原子を有する環であれば、特に限定されず、単環でも縮合環でもよい。環構成原子としては、窒素原子の他に、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子が挙げられる。このヘテロ芳香族環は単環が好ましく、その環員数は５員または６員が好ましい。ヘテロ芳香族環の例としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等の５員環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環またはテトラジン環等の６員環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環またはイソキノリン環等の縮合環が挙げられる。なかでも、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアゾール環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
式（４）で表される化合物において、チオール基は、環構成窒素原子に結合した環構成原子（環構成窒素原子に対して２位）に結合していることが好ましい。すなわち、式（４）で表される化合物が環構成原子として窒素原子を１つ有する場合、チオール基は、この環構成窒素原子に結合した環構成原子に結合していることが好ましい。また、上記化合物が環構成原子として窒素原子を２つ以上有する場合、チオール基は、環構成窒素原子と環構成炭素原子との間に介在する環構成環構成原子（好ましくは環構成炭素原子）に結合していることが好ましい。
ｎ３およびｍ３は、それぞれ、０〜５の整数である。ｐ３は１〜４の整数である。ｎ３＋ｍ３＋ｐ３は、好ましくは６以下である。
【００３２】
メルカプト化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
メルカプト化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【化６】
2016129509.tif 000008
【００３４】
本発明の液において、メルカプト化合物の濃度は、本発明の液中、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。下限としては、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。
酸１００質量部に対するメルカプト化合物の量としては、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。
メルカプト化合物の量は、少なすぎると効果が十分に発揮されなくなる。逆に多すぎると、溶解度の問題があり、あるいは、酸化膜（酸化物）の全面に付着し、かえって酸化物の溶解速度の低減をきたす可能性がある。
【００３５】
本発明の液において、メルカプト化合物の含有量と酸の含有量との含有比率（質量比）は下記の範囲に調整されることが好ましい。すなわち、酸の含有量に対するメルカプト化合物の含有量の比［メルカプト化合物の含有量／酸の含有量］が、０．００１〜５００であることが好ましく、酸化膜除去速度向上の観点から、０．０１〜４００であることがより好ましく、メタル溶出抑制の観点から、０．０３〜３００であることが特に好ましい。
具体的には、含有量の比の下限は、０．００１以上であることが好ましく、メタル溶出抑制の観点から０．０１以上であることがより好ましく、さらに優れた酸化膜除去速度とを両立し、効果が顕著に得られる観点から０．３以上であることが特に好ましい。一方、上限は、２００未満であることが好ましく、メタル溶出抑制の観点から１５０未満であることがより好ましく、さらに優れた酸化膜除去速度とを両立し、効果が顕著に得られる観点から１００未満であることが特に好ましい。
【００３６】
今般の検討により、このように含有比率を調整することで、本発明の液は、経時後においても上述したような本発明の効果を良好に保持できるだけでなく、さらにリサイクル性にもより優れたものとなることが確認されている。
リサイクルとは、本発明の液をかけ流しではなく、例えば、本発明のいずれか処理に使用した液を、再度、本発明のいずれかの処理に使用する態様をいう。例えば、一度半導体基板の処理に使用した液を、再度半導体基板の処理に使用する態様が挙げられる。
リサイクル時には、洗浄を繰り返すと、処理液へのＩＩＩ−Ｖ族元素、または、その他の半導体に用いられている素材の微量な溶出がおこる。それらの蓄積によって本発明の効果が変化する場合があるが、上記の範囲内であるとリサイクル性に優れることが分かった。酸とメルカプト化合物とが相互に作用しているためと推定される。
したがって、本発明の液は、リサイクルして使用することが可能である。
【００３７】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、例えば、脂肪族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、芳香族化合物が挙げられ、これらの有機溶媒は混合して使用してもよい。それぞれの例を下記に列挙する。
・脂肪族化合物
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ハロゲン化炭化水素化合物
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルメタン、二塩化エタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、エピクロロヒドリン、モノクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン、アリルクロライド、ＨＣＦＣ、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸トリクロル酢酸、臭化メチル、ヨウ化メチル、トリ（テトラ）クロロエチレンなど
・アルコール化合物
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・エステル化合物
酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートなど
・ケトン化合物
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど
・ニトリル化合物
アセトニトリルなど
・アミド化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・スルホキシド化合物
ジメチルスルホキシドなど
・芳香族化合物
ベンゼン、トルエンなど
【００３８】
有機溶媒は、後述する不純物および粗大粒子が低減されたグレードのものを用いるか、さらに精製して用いることが好ましい。精製方法は特に限定されないが、ろ過膜やイオン交換膜を用いた精製や、蒸留による精製が好ましい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、本発明の液中、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましい。上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
上記有機溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本明細書において、化合物または酸などと末尾に付して化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、該当する化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。
【００４１】
（水）
本発明の液には水（水媒体）を含有させることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましいが、それをさらに精製し、無機陰イオンまたは金属イオンなどを低減させた水を用いることが最も好ましい。精製方法は、特に限定されないが、ろ過膜もしくはイオン交換膜を用いた精製、または、蒸留による精製が好ましい。
水の濃度は特に限定されないが、本発明の液中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４２】
（界面活性剤）
本発明の液には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、高分子化合物からなる界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤等を適宜適用することができる。
界面活性剤の濃度は、本発明の液の全量に対して、１０質量％以下で含有させることが好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下の範囲内で含有させることがさらに好ましい。下限値としては、０．００１質量以上％含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることがより好ましい。界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（有機酸）
本発明の液は、上記の酸以外に、有機酸を含有させてもよい。有機酸は、１官能性、２官能性、３官能性または４官能性の有機酸であることが好ましい。本発明の液が有機酸を含有していると、本発明の液が適用されるデバイス等に用いられている、半導体材料または／および絶縁膜の腐食を防止することができる。
有機酸の中でも、カルボン酸が、アルミニウム、銅およびそれらの合金の金属腐食を有効に防止するため好ましく、ヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸が金属腐食の防止に特に有効であるためより好ましい。カルボン酸はこれらの金属に対してキレート効果を有する。好ましいカルボン酸には、モノカルボン酸およびポリカルボン酸が含まれる。カルボン酸としては、これらに限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、バレリン酸（吉草酸）、イソバレリン酸（イソ吉草酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸、サリチル酸、酒石酸、グルコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、アセトヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、フタルヒドロキサム酸、安息香酸またはジヒドロキシ安息香酸が例示できる。中でも、ヒドロキシカルボン酸である、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸または乳酸が好ましく使用できる。
カルボン酸は、構成元素を炭素、水素および酸素の各原子のみとするものであることが好ましく、アミノ基を有しないことがより好ましい。また、これら有機酸は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。金属の腐食を効果的に防止する観点から、２種以上を併用することが好ましい。
有機酸の含有量は、本発明の液の全質量に対して、好ましくは約０．００１〜約２０．０質量％であり、より好ましくは約０．０１〜約２０．０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１０．０質量％である。
【００４４】
（ｐＨ調整剤）
本発明の液においては、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、本発明の液のｐＨを上げるのに用いられるＰＨ調製剤と、ｐＨを下げるのに用いられるＰＨ調製剤とが挙げられる。
本発明の液のｐＨを上げるＰＨ調製剤としては、本発明の液の効果を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、アンモニア（ＮＨ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）若もしくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの水酸化アルカリ（金属水酸化物）、アルカリ土類塩、イソプロピルアミン、ターシャリーブチルアミン、２−アミノエタノール、グアニジンもしくは１−アミノ−２−プロパノールなどのアミン化合物、ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物、または、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドもしくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
本発明の液のｐＨを下げるＰＨ調製剤としては、本発明の液のｐ効果を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、上述した酸、または上述した有機酸が挙げられる。
ｐＨ調整剤の使用量は、特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（その他）
本発明の液においては、防食剤（特開２０１４−２３２８７４［０１３２］、特開２０１４−１８５３３２［００１５］〜［００２２］、特開２０１４−２２０３００［００３０］〜［００３７］）、キレート剤（特開２０１４−０９３４０７［００２４］、特開２０１４−０４１２６０［００２４］）、ｐＨ緩衝剤または消泡剤なども好適に利用することができる。
【００４６】
（ｐＨ）
本発明の液のｐＨは、−２以上であることが好ましく、−１以上であることがより好ましく、０以上であることが特に好ましい。上限としては、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。ｐＨをこの範囲とすることで、酸化物の除去速度を制御することができ好ましい。なお、ｐＨは、特に断らない限り、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値とする。
【００４７】
（キット）
本発明の液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記酸を水媒体に含有する液組成物を準備し、第２液として上記メルカプト化合物を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。その使用例としては、両液を混合して本発明の液を調液し、その後適時に上記処理に適用する態様が好ましい。有機溶媒等はどちらに含有させてもよい。このようにすることで、メルカプト化合物の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望の作用を効果的に発揮させることができる。第１液における酸の濃度や、第２液におけるメルカプト化合物の濃度は先に述べた１液の配合量を元に、混合後の濃度として適宜設定することができる。
【００４８】
（濃縮液）
本発明の液は、濃縮液として準備してもよい。この場合、使用時に水で希釈して使用することができる。
【００４９】
（不純物および粗大粒子）
本発明の液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。金属分としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｏおよびＺｎの金属元素などが挙げられ、半導体基板製品の性能故障を抑制する観点からいずれも１ｐｐｍ未満であることが好ましい。特に、液中のＮａ、ＫおよびＣａイオン濃度が、それぞれ、１ｐｐｂ未満（質量基準）の範囲にあることが好ましい。
本発明の液中における、Ｎａ、ＫおよびＣａイオン濃度等の低減方法としては、例えば、本発明の液を製造する際に使用する原材料を混合する前の段階、および、本発明の液を調製した後の段階、の少なくとも一方の段階において、蒸留、または、イオン交換樹脂を用いたろ過を行う方法が挙げられる。その他の方法としては、例えば、本発明の液の製造に使用する原材料を収容する「容器」について、後述するように、不純物の溶出が少ない容器を用いる方法が挙げられる。また、本発明の液の調製時または移送時に用いる配管などから、Ｎａ、ＫまたはＣａ等のメタル分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すなどの方法も挙げられる。
【００５０】
また、本発明の液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数は１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることがより好ましい。上記粗大粒子とは、本発明の液の原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物もしくは無機固形物などの粒子、本発明の液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物もしくは無機固形物などの粒子などであり、最終的に本発明の液中で溶解せずに粒子として存在するものをいう。本発明の液中に存在する粗大粒子数は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定することができる。
【００５１】
（フィルタリング）
本発明の液は、異物や粗大粒子の個数制御または欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過（フィルタリング）することが好ましい。フィルタとしては、従来、ろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、または、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等で形成されたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．００１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ程度である。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、本発明の液に含まれる不純物または凝集物など、微細な異物の個数を制御することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、または、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．０１〜１．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、本発明の液に成分粒子が含有されている場合には、この成分粒子を残存させたまま、本発明の液に混入している異物の個数を制御できる。例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、本発明の液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して本発明の液を調製した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【００５２】
（容器）
本発明の液は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、本発明の液を保管または運搬する容器としては、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この容器またはその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、および、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、または、防錆もしくは金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）を特に好ましく用いることができる。このように、容器またはその収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器を用いることで、容器またはその収容部の内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、または、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレンやプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。このような容器またはその収容部の内壁がフッ素系樹脂である容器の具体例としては、例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製のＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム等が挙げられる。また、特表平３−５０２６７７号公報の第４頁等、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁等、または、国際公開第９９／４６３０９号パンフレットの第９および１６頁等などに記載の容器も用いることができる。
【００５３】
本発明の液は、後述するように、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去することができる。本発明の液は、必要により、本発明の液が適用されるＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。
【００５４】
＜ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液＞
本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去することができる。この除去液は、必要により、除去液が適用されるＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。
【００５５】
＜ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液＞
本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液は、ＩＩＩ−Ｖ族元素、特に酸化の進行度が低いもの、および／または、酸化物除去後のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないしは防止することができる。酸化防止液は、必要により、酸化防止液が適用されるＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。
【００５６】
＜ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液＞
本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去し、酸化物除去後のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないしは防止することができる。化合物処理液は、必要により、化合物処理液が適用されるＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。
【００５７】
＜半導体基板の処理液＞
本発明の半導体基板の処理液は、半導体基板（に存在するＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物）に適用され、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去し、および／または、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化を抑制ないしは防止することができる。この処理液は、必要により、ＩＩＩ−Ｖ族元素についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。本発明の半導体基板の処理液は、リンス液としても使用できる。
【００５８】
［処理方法（酸化物の除去方法）］
本発明の酸化物の除去方法においては、その実施態様は特に制限されない。例えば、浴槽を用いたバッチ式の処理でも、枚葉式装置を用いた処理でもよい。具体的に、浴槽処理では、本発明の液で満たした浴槽に、例えばＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を有する半導体基板ないし半導体基板製品を浸漬し、処理することができる。枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記剥離液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記剥離液を接触させるものであることが好ましい。
【００５９】
本発明の液の処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。なお、処理温度とは枚葉式装置では基板に適用する温度を基礎とする。保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
【００６０】
上記除去方法においては、上述のようにして、半導体基板ないし半導体基板製品等を本発明の液に接触させて酸化物を除去した後、洗浄（リンス）しても、しなくてもよい。リンスする場合、使用することができるリンス液としては、例えば、水、イソプロパノールまたはこれらの混合液を使用することができる。なかでも、水が最も好ましい。リンス液の温度は特に限定されず、適宜の温度に設定することができるが、室温（２５℃）が好ましい。
【００６１】
上記ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物（膜）は高い除去速度で除去されることが好ましい。ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の膜でみたときの除去速度［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、１０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上がより好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１０００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【００６２】
ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
ＩＩＩ−Ｖ族元素の膜の溶出速度（除去速度またはメタル溶出速度ともいう）［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、６０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、４０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【００６４】
ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜とＩＩＩ−Ｖ族元素の膜の選択的除去において、その除去速度比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、３００以下であることが実際的であり、２００以下がより実際的である。
【００６５】
さらに、本発明の好ましい実施形態に係る本発明の液では、Ａｌ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯ、ＨｆＳｉＯ、ＷＯ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＴｉＡｌＣ等の絶縁膜層の損傷や溶出も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
【００６６】
上記除去方法により、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物が除去される。このとき、必要によりＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）についてはその膜の溶出を抑制ないし防止することができる。さらには、ＩＩＩ−Ｖ族元素の（再）酸化を抑制ないし防止することもできる。
【００６７】
［処理方法（ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止方法）］
ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止方法は、ＩＩＩ−Ｖ族元素（特に酸化の進行度が低いもの）、または、酸化物を除去したＩＩＩ−Ｖ族元素に対して、好ましくは適用される。適用対象がＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物ではない点以外は、上記除去方法と同様である。これにより、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の（再）酸化を抑制ないし防止することができる。その理由は、詳細には定かではないが、ＩＩＩ−Ｖ族元素のＩＩＩ族元素、例えばＡｓと、メルカプト化合物のＳＨ基とが相互作用（例えば、物理的若しくは化学的な吸着）して、メルカプト化合物の被膜（保護膜）が形成されるためと、考えられる。
【００６８】
［処理方法（ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理方法）］
ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理方法は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物に対して、好ましく適用される。ＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理方法は、適用対象がＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物とＩＩＩ−Ｖ族元素に特定されるが、通常、上記除去方法と同様である。本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液は、酸化物の除去作用および化合物の酸化防止作用を有するので、１液型であっても、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を除去し、さらに酸化物が除去されたＩＩＩ−Ｖ族元素の（再）酸化を抑制ないし防止することができる。酸化物の除去作用およびＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止作用は、上述のとおりである。
【００６９】
［処理方法（半導体基板の処理方法）］
ＩＩＩ−Ｖ族元素の半導体基板の処理方法は、半導体基板に存在するＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物に対して、好ましく適用される。この処理方法は、通常、上記除去方法と同様である。
【００７０】
［半導体基板製品］
図１は、上記除去液等の本発明の液を好適に適用することができるＦｉｎＦＥＴの構造の一部を模式的に示した斜視図である。ＦｉｎＦＥＴの特徴は、伝導性チャンネルが素子のゲートを構成する薄い「フィン」状のシリコンで覆われている点にある。ＦｉｎＦＥＴという呼称は、カリフォルニア大学のバークレイ研究所で作られた語である。従来のＤＥＬＴＡによる設計を元にして、非プレナー型ダブルゲート・トランジスタをＳＯＩ基板上に構築したものを説明するのに適用された。ただし、その語が定まった定義を有するものではない。何らかのフィンを用いたマルチゲート・トランジスタのアーキテクチャと説明されることもある。ＦｉｎＦＥＴによるマルチゲート／トライゲート・アーキテクチャによれば、さらなるプロセス微細化の可能性が高まる。ゲート・リーク電流を最小化できる可能性があり、かつ、標準のリソグラフィ技術を使って容易に製造することが可能である。
構造的には、２次元の基板上に３次元の構造を立ち上げた形になっている。基板面積が同じであれば、プレーナ型トランジスタよりもゲート体積が大きくなる。ゲートがチャネルを「包み込む」構造になっているため、ゲートのチャネル制御性が高く、デバイスがオフ状態の時のリーク電流が削減される。このため、しきい値電圧を低く設定でき、好適なスイッチング速度と消費電力が得られる。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態においては、上記ＦｉｎＦＥＴ構造の形成に好適に対応することができる。特に、ソース電極やドレイン電極などに用いられるＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜の除去に好適な性能を発揮する。さらには、要求に応じて、ＩＩＩ−Ｖ族元素の膜表面については損傷や溶出を抑えて、その清浄な膜面を形成することができる。さらに好ましくは、ＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）の（再）酸化を抑えて、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜の除去後の清浄な膜面を維持することもできる。
あるいは、上述したＦｉｎＦＥＴ以外にも、ＧＡＡ構造や一般的なＭＯＳＦＥＴの製造にも必要により適用することができ、その効果を発揮することができる。なお、Ｇａｔｅ−ａｌｌ−ａｒｏｕｎｄ（ＧＡＡ、全周ゲート）ＦＥＴは、チャンネル部分の全側面をゲート材で囲む点を除けば、ＦｉｎＦＥＴと同じようなコンセプトの構造である。ＧＡＡＦＥＴは、設計によって、２つ、または３つの有効なゲートを持つことになる。
【００７２】
図２（ａ）は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の膜１の上にその酸化膜２が形成された状態を示している。そこに、上記除去液等の本発明の液３を付与する。その結果、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜２のみが好適に除去されて図２（ｂ）の状態となる。一方、本発明の液はＩＩＩ−Ｖ族元素に対しては過度な損傷や溶出を示さないため、ＩＩＩ−Ｖ族元素の膜１は清浄な状態で維持されている。さらに、本発明の液は、好ましくはＩＩＩ−Ｖ族元素に対する（再）酸化を防止でき、この点からも、ＩＩＩ−Ｖ族元素の膜１は清浄な状態で維持されている。これにより良好な品質の保たれた半導体基板製品を次工程に送り出すことができる。なお、ここでは図示の便宜から酸化物を酸化膜として示ししたが、本発明はこれに限定されず、粒子状の酸化物や不定形の酸化物などの酸化物残渣の除去にも好適に適用しうるものである。
【００７３】
図３は、ＦｉｎＦＥＴの作成過程の一部を示す基板断面図である（ハッチングは省略している）。この工程では、ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ／Ｓｉがその順で積層された基板が準備され（工程（ａ））、最上層となるＩｎＧａＡｓに所定のパターンがドライエッチングにより形成されている（工程（ｂ））。レジスト膜の図示は省略している。上記のドライエッチングの後、表面ｓ１には、酸化膜ないし酸化物の残渣が残留している。このような酸化膜ないし酸化物の残渣の除去に、上記除去液等の本発明の液は好適にその効果を発揮しうる。また、このようにして酸化膜ないし酸化物の残渣を除去したＩｎＧａＡｓの（再）酸化防止に本発明の液は好適にその効果を発揮しうる。
【００７４】
図４はＦｉｎＦＥＴの作成過程の別の例を示す基板断面図である（ハッチングは省略している）。この工程でも同様に、表面ｓ２にＩｎＧａＡｓの酸化膜および酸化物の残渣が残留している。これに対し、上記除去液等の本発明の液は好適にその効果を発揮しうる。また、このようにして酸化膜ないし酸化物の残渣を除去したＩｎＧａＡｓの（再）酸化防止に本発明の液は好適にその効果を発揮しうる。
【００７５】
その他、例えばｐＣＭＰ（ｐｏｓｔ−ＣＭＰ）の処理においても、上記除去液等の本発明の液はその効果を発揮しうる。ＣＭＰ工程では、例えばＩｎＧａＡｓの突出部を削り取ることがある。この削り取られた後の表面には、酸化膜が形成されたり、酸化物の残渣が残ることがある。これに対し、本発明の液は好適にその効果を発揮しうる。また、このようにして酸化膜ないし酸化物の残渣を除去したＩｎＧａＡｓの（再）酸化防止に本発明の液は好適にその効果を発揮しうる。
【００７６】
本発明の液による処理は、５００ｎｍ以下の光を遮断した条件で処理（例えば、イエローランプやレッドランプ条件下で処理）、あるいは暗室条件で処理することが好ましい。これは、光の照射があると光照射反応（ｐｈｏｔｏ−ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）が進行し、酸化物の除去効果を減殺することがあるためである。
【００７７】
上記のようにして本発明の液が適用された半導体基板は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物が除去され、さらに望ましくはＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化も抑制または防止され、清浄な表面を保持する。したがって、本発明の液が適用された半導体基板を次工程に供するまでの時間は、特に限定されず、例えば４時間以上、好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２４時間以上確保することができる。
【００７８】
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップおよびその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
本明細書においては、半導体基板ないし半導体基板製品に処理液を付与することを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、本発明の液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬しても、枚葉式のもので吐出により接触させてもよい。
【００７９】
上記半導体基板製品において、本発明の液を用いる場合について説明した。しかし、本発明においては、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去液、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液、および、半導体基板の処理液を用いる場合も、本発明の液を用いる場合と同様に、上述の、各図に示す半導体基板に好適に適用でき、同様の作用効果を奏する。
【００８０】
本発明の各種方法で使用した、本発明の液は、再使用することができる。特に限定されないが、好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、使用した液を回収もしくは循環して、上述の各種方法、例えば、除去方法、酸化防止方法、処理方法および／または半導体基板の処理方法に再使用する方法が挙げられる。また、リンス液として使用することもできる。
本発明の液を循環して再使用する場合、１時間以上使用可能であり、繰り返し利用ができる。循環の上限時間は、特にないが、処理性能が低下するため、１週間以内での交換が好ましく、３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。また、液の循環は、できる限り密閉された系で使用するか、窒素フローしながら行うことが好ましい。窒素フローがより好ましい。
液の循環をライン形式で行う場合、液の設定温度は、適宜ライン構成または処理性能等により定めればよいが、典型的には、液を貯蔵するタンクの温度を、設定して管理するのがよい。性能的によりシビアな条件が求められる場合など、測定および管理が可能であれば、本発明の液の適用対象物の表面温度によって、液の設定温度を管理してもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。【００８２】
［実施例１および比較例１］
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板上に、Ｓｉ膜をエピタキシャル成長させた。さらに、上記のＳｉエピタキシャル層の上にＩｎＧａＡｓまたはＩｎＰの膜を形成した。これを処理して、基板上の一部にＩｎＧａＡｓまたはＩｎＰの酸化膜を形成して試験基板とした。【００８３】
（酸化膜の除去試験）
表１に示す組成の各除去液（薬液ともいう）を調製し、上記の試験基板を用いて、ビーカーテストを行った。具体的には、室温（２５℃）の薬液を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、ビーカーに試験基板の一部をカットして入れ、２分間各除去液で処理を行った。上記の処理はイエローランプ（黄色灯）の下で行った。なお、試験１０１の薬液のｐＨは０．１であった。薬液処理後の基板を、大気中、黄色灯下で４時間保管した。【００８４】
（性能評価）
＜酸化膜除去能および再酸化抑制能＞
酸化膜除去能は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により処理後の基板表面を測定し、各基板を構成する成分別にわけ、分析を行った。具体的には、ＩｎＧａＡｓの場合は、Ｉｎ、ＧａおよびＡｓを分析した。測定した元素のいずれかで酸化膜の除去能が最も低い元素を基準に剥離性（酸化膜除去能）の評価を実施した。具体的には、非酸化物のピーク（Ｐ１）に対する酸化物のピーク（Ｐ２）の比率［Ｐ２／Ｐ１］を、酸化膜剥離性能および再酸化防止性能とし、下記のような区分で評価した。その結果を表１に示す。
ＡＡ  ：              ［Ｐ２／Ｐ１］  ＜  ０．０２
Ａ    ：  ０．０２≦  ［Ｐ２／Ｐ１］  ＜  ０．０４
Ｂ    ：  ０．０４≦  ［Ｐ２／Ｐ１］  ＜  ０．０５
Ｃ    ：  ０．０５≦  ［Ｐ２／Ｐ１］  ＜  ０．０６
Ｄ    ：  ０．０６≦  ［Ｐ２／Ｐ１］【００８５】
＜メタル溶出性＞
メタル（Ｉｎ、Ｇａ、ＡｓおよびＰの各元素）の溶出は酸化膜除去済みのメタル膜（ＩｎＧａＡｓ膜およびＩｎＰ膜）を該当薬液に浸漬し、前後の評価を行った。具体的には、エリプソメトリーにて膜厚を測定し、下記のような基準で評価した。具体的には、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）  Ｖａｓｅを使用した）を用いて処理前後の膜厚を測定することにより、除去された膜の厚さＴを算出した。５点の平均値ＴＡＶを採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０度および７５度）。その結果を表１に示す。
ＡＡ：                          ＴＡＶ  ＜  １Å  ／  プロセス時間（浸漬時間）
Ａ  ：１Å  ／  プロセス時間≦  ＴＡＶ  ＜  ３Å  ／  プロセス時間
Ｂ  ：３Å  ／  プロセス時間≦  ＴＡＶ  ＜  ６Å  ／  プロセス時間
Ｃ  ：６Å  ／  プロセス時間≦  ＴＡＶ【００８６】
＜安定性＞
試験Ｎｏ．１０３で調製した液を、４０℃の環境下に２カ月保管したのちに、上記＜酸化膜除去能および再酸化抑制能＞および＜メタル溶出性＞の性能評価を行った。その結果、下記表１の「試験Ｎｏ．１０３」に示す結果と同じ結果が得られ、経時保存によっても初期の機能を保持し、安定性に優れていることが分かった。【００８７】
＜リサイクル性＞
試験Ｎｏ．１０３で調製した液２００ｍＬに、上記（酸化膜の除去試験）と同様にして、試験基板（１ｃｍ×２ｃｍ角クーポン）１０枚を順次（連続）浸漬して、酸化膜の除去試験を行い、上記＜酸化膜除去能および再酸化抑制能＞および＜メタル溶出性＞を評価した。その結果、いずれの試験基板においても、下記表１の「試験Ｎｏ．１０３」に示す結果と同じ結果が得られた。これにより、試験Ｎｏ．１０３で調製した液は、１枚目の試験基板と１０枚目の試験基板に対する性能が同等であり、優れたリサイクル性を示すことが分かった。【００８８】
【表１】
2016129509.tif 000009
【００８９】
＜表の注釈＞
ＩｎＧａＡｓＯｘ：ＩｎＧａＡｓの酸化物
ＩｎＰＯｘ：ＩｎＰの酸化物
ＴＢＡＣ：テトラブチルアンモニウムクロリド  ＴＣＩ社製
ＨＣｌ：表示の質量％の塩酸水溶液（Ｗａｋｏ社製）
ＨＦ：表示の質量％のフッ化水素酸水溶液
ＨＢｒ：表示の質量％の臭化水素酸水溶液
チオリンゴ酸：東京化成工業（ＴＣＩ）社製
α−チオグリセロール：関東化学株式会社製
２−メルカプトピリジン：和光純薬工業社製
チオグリコール酸：和光純薬工業社製
Ｌ−システイン：和光純薬工業社製
２−メルカプトピリミジン：和光純薬工業社製
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール：和光純薬工業社製
コータミン６０Ｗ（商品名）：花王社製
（セチルトリメチルアンモニウムクロライド）
シュウ酸：和光純薬工業社製
クエン酸：和光純薬工業社製
ベンゾトリアゾ−ル：和光純薬工業社製
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール：和光純薬工業社製
ベンゾチアゾール：和光純薬工業社製
チアゾール：和光純薬工業社製
リンゴ酸：和光純薬工業社製
グリコール酸：和光純薬工業社製
ホウ酸：和光純薬工業社製
メチルボロン酸：和光純薬工業社製
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド【００９０】
上記表１の結果から分かるように、本発明の除去液によれば、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去性（酸化膜除去能）が高く、一方でＩＩＩ−Ｖ族元素（メタル）の膜の溶出は抑えることができることが分かる。また、本発明の除去液によれば、さらにはＩＩＩ−Ｖ族元素の再酸化抑制能も高いことが分かる。
特に、無機酸水溶液等の従来の除去液では十分な酸化膜除去能および再酸化抑制能を示さない、ＩｎＧａＡｓに対する酸化膜除去能、および、ＩｎＧａＡｓ（化合物半導体）に対する再酸化抑制能に、優れることが分かる。【００９１】
［実施例２および比較例２］
表２に示す組成の各除去液を調製し、実施例１において作製した試験基板（ＩｎＧａＡｓの酸化膜を形成した基板）を用いて、酸化膜の除去試験を行った。具体的には、酸化膜の除去試験における薬液処理後の基板を、大気中、黄色灯下で４時間および２４時間保管した後に各基板について、酸化膜除去能および再酸化抑制能を評価した以外は、実施例１と同様にして、各基板について酸化膜の除去試験を行った。その結果を表２に示す。
表２において、酸化膜除去能および再酸化抑制能の欄に、４時間保存後の酸化膜除去能および再酸化抑制能の結果（実施例１および比較例１）とともに、２４時間保存後の酸化膜除去能および再酸化抑制能（実施例２および比較例２）の結果を示した。
なお、表２において、試験Ｎｏ．および表の注釈は表１のものと同じである。【００９２】
【表２】
2016129509.tif 000010
【００９３】
上記表２の結果から分かるように、本発明の除去液によれば、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物の除去性に加えて、さらにＩＩＩ−Ｖ族元素の再酸化をより効果的に抑制できることが分かる。【００９４】
［実施例３および比較例３］
表３に示す組成の各除去液を調製し、実施例１において作製した試験基板（ＩｎＧａＡｓの酸化膜を形成した基板）を用いて、実施例１と同様にして、酸化膜の除去試験を行い、酸化膜除去速度［Ｒ２］、メタル溶出速度［Ｒ１］、および、除去速度比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）を、測定した。
メタル溶出速度［Ｒ１］は、ＩｎＧａＡｓ（Ｉｎ、ＧａおよびＡｓの各元素）の溶出量を膜厚に換算した後に、プロセス時間で除して、求めた。
また、酸化膜除去速度［Ｒ２］は、ＩｎＧａＡｓ酸化物の除去量を膜厚に換算した後に、プロセス時間で除して、求めた。
各除去液において、含有量の比［酸の含有量／メルカプト化合物の含有量］を算出して、表３に記載した。
なお、表３において、試験Ｎｏ．および表の注釈は表１のものと同じである。【００９５】
＜酸化膜除去速度［Ｒ２］＞
上記のようにして求められた酸化膜除去速度［Ｒ２］を、下記評価区分（単位はÅ／ｍｉｎ）により、評価した。その結果を表３に示す。
Ａ    ：  １０  ≦  ［Ｒ２］
Ｂ    ：    ３  ≦  ［Ｒ２］  ＜  １０
Ｃ    ：    １  ≦  ［Ｒ２］  ＜  ３
Ｄ    ：            ［Ｒ２］  ＜  １【００９６】
＜メタル溶出速度［Ｒ１］＞
上記のようにして求められたメタル溶出速度［Ｒ１］を、下記評価区分（単位はÅ／ｍｉｎ）により、評価した。その結果を表３に示す。
ＡＡ  ：            ［Ｒ１］  ＜  ２  
Ａ    ：    ２  ≦  ［Ｒ１］  ＜  ５  
Ｂ    ：    ５  ≦  ［Ｒ１］  ＜  １０
Ｃ    ：  １０  ≦  ［Ｒ１］  【００９７】
＜除去速度比＞
上記のようにして求められた、メタル溶出速度［Ｒ１］および酸化膜除去速度［Ｒ２］から、除去速度比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）を算出し、下記評価区分により、評価した。その結果を表３に示す。
Ａ    ：  １０  ≦  ［Ｒ２］／［Ｒ１］
Ｂ    ：    ２  ≦  ［Ｒ２］／［Ｒ１］  ＜  １０
Ｃ    ：            ［Ｒ２］／［Ｒ１］  ＜  ２【００９８】
【表３】
2016129509.tif 000011
【００９９】
表３の結果から分かるように、本発明の除去液によれば、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化物を高い除去速度［Ｒ２］で除去することができ、しかも、ＩＩＩ−Ｖ族元素（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）の溶出を効果的に抑えられることが分かる。このように、本発明の除去液は、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜を高い選択性で除去できることが分かる。【０１００】
実施例１〜３の結果から、以下のことが分かる。
上述の実施例１〜３においては、本発明の除去液を用いたが、この除去液に代えて、上記各除去液と同じ組成を有する、本発明のＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物の処理液、および、ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化防止液を用いても、上述の結果と同様の優れた効果が得られる。また、上記の試験基板に代えてＩＩＩ−Ｖ族元素の化合物を有する半導体基板を、上記各除去液と同じ組成を有する本発明の半導体基板の処理液により処理しても、上記の結果と同様の優れた効果が得られる。これにより、所望の半導体基板製品を製造することができる。【０１０１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１０２】
本願は、２０１５年２月１２日に日本国で特許出願された特願２０１５−２５４７８、および、２０１６年２月２日に日本国で特許出願された特願２０１６−１８０５６に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１０３】
１  ＩＩＩ−Ｖ族元素の膜
２  ＩＩＩ−Ｖ族元素の酸化膜
３  除去液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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