(57)【要約】  ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを得ることができる導電性ペーストと、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを構成するコンデサ素子を得る。  コンデンサ素子１０は、弁作用金属基体１２を含み、絶縁層１４で仕切られた弁作用基体１２の面積の大きい部分に、絶縁層１４、固体電解質層１６、カーボン層１８、電極層２０が順次形成されている。電極層２０を形成するために、静電塗布工法を用いて、導電性ペーストを塗布する。導電性ペーストは、少なくとも導電性フィラーと、フェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含む導電性ペーストが用いられる。
2015037368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の電極形成に使用される導電性ペーストであって、
少なくとも導電性フィラーと、フェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、静電塗布工法により前記電極を形成するために用いられる、導電性ペースト。
【請求項２】
弁作用金属基体、
前記弁作用金属基体の上に形成される固体電解質層、および
前記固体電解質層の上に形成される電極層を含み、
前記電極層が請求項１に記載の導電性ペーストを用いて静電塗布工法により形成された、固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、静電塗布工法に用いられる導電性ペーストおよびそれを用いた固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子に関し、特に、固体電解質層を有するコンデンサ素体に静電塗布工法を用いて電極層を形成するための導電性ペーストと、それを用いた固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサとして、弁作用金属からなる陽極体を含み、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と、固体電解質層と、一部が銀層からなる陰極層とが順次形成されたものが知られている。ここで、銀層は、９５％以上のフレーク状銀粉末と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および／またはトリスヒドロキシフェニルメタル型エポキシ樹脂で構成され、かつフレーク状銀粉末の占有体積が５０〜９０％の範囲にあるものである。【０００３】
このような固体電解コンデンサでは、銀層に用いられるエポキシ樹脂の硬化時における応力が大きく、フレーク状銀粉末との接触圧力が高まることにより、銀層の抵抗値を低減させることと、固体電解質層または他の陰極層との接着性を向上させることができる。それにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）およびインピーダンス特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６５４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような固体電解コンデンサには、化学重合で形成した固体電解質層を有するものがある。化学重合は、たとえば酸化皮膜層を有するアルミニウム箔をモノマー溶液に浸漬し、次いで酸化剤溶液に浸漬するという操作を複数回繰り返して、モノマーを重合させることにより行われる。このようにして得られた固体電解質層は、多層構造を有しており、応力によって層間剥離が発生しやすい構造となっている。【０００６】
このような固体電解質層の上に電極層を形成する際に、特許文献１の固体電解コンデンサに形成される銀層を作製するための導電性ペーストを用いると、導電性ペーストの硬化時における応力により、固体電解質層に層間剥離が生じ、固体電解質層内にクラックが発生する場合がある。固体電解質層内にクラックが発生すると、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が悪くなるという問題がある。【０００７】
それゆえに、この発明の主たる目的は、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子を得ることができる導電性ペーストを提供することである。
また、この発明の目的は、この発明の導電性ペーストを用いることにより、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の電極形成に使用される導電性ペーストであって、少なくとも導電性フィラーと、フェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、静電塗布工法によって電極を形成するために用いられる、導電性ペーストである。
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂などに比べて分子量が大きく、硬化時における収縮量が小さい。このようなフェノキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストを用いることにより、電極形成時に固体電解質層に加わる応力を小さくすることができる。そのため、固体電解質層にクラックが発生することを防止することができ、良好なＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子を得ることができる。
また、硬化時における収縮量は、導電性ペーストの厚みが厚くなるほど大きくなる。ここで、静電塗布工法を用いることにより、固体電解質層上に薄く均一な厚みで導電性ペーストを塗布することができる。導電性ペーストの厚みを薄くすると、さらに、応力を小さくすることができるため、クラックの発生を防止でき、良好なＥＳＲ特性を有するコンデンサ素子を得ることができる。【０００９】
このような導電性ペーストにおいて、フェノキシ樹脂の分子量が１５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。
導電性ペーストに含まれるフェノキシ樹脂の分子量が小さいと、硬化時の収縮量が大きくなり、固体電解質層に大きい応力が加わる可能性がある。分子量が１５０００〜１０００００の範囲にあるフェノキシ樹脂を用いることにより、良好なＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。【００１０】
また、熱硬化性樹脂とこれに反応する量の硬化剤との合計の中におけるフェノキシ樹脂とこれに反応する量の硬化剤との合計の含有量が１質量％以上であることが好ましい。  
フェノキシ樹脂の含有量が少ないと、熱硬化性樹脂の硬化時における収縮量を小さくするという効果が得られず、固体電解質層に大きい応力が加わる可能性がある。熱硬化性樹脂とこれに反応する量の硬化剤との合計の中におけるフェノキシ樹脂とこれに反応する量の硬化剤との合計の含有量を１質量％以上とすることにより、良好なＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得ることができる。【００１１】
さらに、導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの含有量が７０〜９７質量％の範囲にあることが好ましい。
導電性フィラーの含有量が少ない場合、熱硬化性樹脂の量が多くなるため、導電性ペーストの硬化時における収縮量が大きくなって、固体電解質層に大きい応力が加わる可能性がある。また、導電性フィラーの含有量が多く、熱硬化性樹脂の量が少なくなりすぎた場合、導電性ペーストの収縮率が小さくなって、導電性フィラー間の距離が大きくなり、得られる電極層の導電性が低下する可能性がある。導電性フィラーの含有量が７０〜９７質量％の範囲にある導電性ペーストを用いることにより、良好なＥＳＲ特性を有するコンデンサ素子を得ることができる。【００１２】
また、この発明は、弁作用金属基体と、弁作用金属基体の上に形成される固体電解質層と、固体電解質層の上に形成される電極層とを含み、電極層が上述の導電性ペーストを用いて静電塗布工法により形成された、固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子である。
上述のような導電性ペーストを用いて電極層を形成することにより、固体電解質層にクラックなどが発生せず、良好なＥＳＲ特性を有するコンデンサ素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、良好なＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子を得ることができる。【００１４】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の一例を示す図解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、この発明の固体電解コンデンサを構成するコンデンサ素子の一例を示す図解図である。コンデンサ素子１０は、弁作用金属基体１２を含む。弁作用金属基体１２としては、たとえばアルミニウム化成箔が用いられる。アルミニウム化成箔は、アルミニウム箔の周囲に、誘電体酸化皮膜が形成されたものであり、これが陽極素子として用いられる。ここで、誘電体酸化皮膜は、アルミニウム箔の表面をアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いて化成することにより形成することができる。
【００１７】
弁作用金属基体１２の一端から所定の間隔を隔てた位置に、絶縁層１４が形成される。絶縁層１４は、弁作用金属基体１２を一周するように、帯状に形成される。絶縁層１４で隔てられた弁作用金属基体１２のうちの大きい面積を有する部分に、たとえば化学重合によって、固体電解質層１６が形成される。固体電解質層１６は、アルミニウム化成箔をモノマー溶液に浸漬し、次いで酸化剤溶液に浸漬するという工程を複数回繰り返すことにより形成される。このような化学重合によって固体電解質層１６を形成することにより、固体電解質層１６は多層構造となる。固体電解質層１６を形成するために、たとえばポリチオフェンからなる導電性高分子を用いることができる。
【００１８】
固体電解質層１６上には、カーボン層１８が形成される。カーボン層１８は、固体電解質層１６上にカーボンペーストを塗布し、乾燥することにより形成される。カーボンペーストとしては、たとえば、カーボン粒子、樹脂、溶剤などで構成されたものを用いることができる。カーボン粒子は、黒鉛、カーボンブラックなどがある。樹脂は、ポリエステル、フェノール、エポキシなどがある。溶剤は特に限定されず、酢酸エステル系、カルビトール系、水などがある。
【００１９】
カーボン層１８上には、陰極層となる電極層２０が形成される。電極層２０は、カーボン層１８上に導電性ペーストを塗布乾燥することによって形成される。
ここで、導電性ペーストの塗布は、静電塗布工法を用いて行われる。
静電塗布工法とは、ペースト状の塗布材料を、塗布材料を吐出するための吐出ノズルの中に充填して、吐出ノズルと被着物との間に電圧を印加し、ペースト材料を帯電させた状態で、ペースト材料を吐出ノズルから吐出し、帯電させたペースト材料を被着物に塗布する工法である。
ペースト材料が、吐出ノズルから吐出される際、帯電したペースト材料は、電気力線に沿って、ノズルから被着物まで空中を飛ぶ。この間、ペースト材料はクーロン反発力による分裂（レイリー分裂）を繰り返すため、被着物の表面に付着する際には、微小な粒子となる。そのため、ペースト材料を、被着物表面に薄く塗布することができる。
また、レイリー分裂を繰り返す毎にペースト材料の粒子の表面積は大きくなるため、ペースト材料中の溶剤成分は、揮発が促進される。その結果、ペースト材料は、被着物の表面に付着する際には、流動性がほぼ失われる程度に乾燥し、表面張力がほとんど働かない状態になる。そのため、溶剤成分の表面張力に起因する厚みのばらつきも起こらず、被着物表面に均一に塗布することができる。
この工法を用いてペースト材料を塗布する場合、ペースト材料の帯電効率や、ペースト材料中における導電性フィラーや溶剤の量、さらにはペースト粘度などが、塗布の安定性に影響する。
【００２０】
電極層２０を形成するための導電性ペーストとしては、導電性フィラー、フェノキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂、硬化剤、希釈剤、硬化促進剤などから構成されるペーストが用いられる。導電性フィラーとしては、フレーク状、球状、不定形状などの銀粉末が用いられる。導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの割合は、７０〜９７質量％の範囲となるように設定される。なお、固形分とは導電性ペースト中の揮発成分（溶剤）を除いたものである。
【００２１】
また、熱硬化性樹脂として、たとえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とが用いられる。この他に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などを用いることができる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上のものである。
【００２２】
エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂の硬化剤として、たとえばフェノール樹脂が用いられる。
【００２３】
また、希釈材として、たとえばジプロピレンメチルエーテルアセテートなどが用いられる。この他、カルビトール系などの有機溶剤も用いることができる。また、硬化促進剤として、たとえば３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が用いられる。
【００２４】
このような導電性ペーストを用いて、カーボン層１８上に電極層２０が形成される。ここで、絶縁層１４が形成されていることにより、弁作用金属基体１２と電極層２０との間の短絡が防止される。
【００２５】
電極層２０を形成するための導電性ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、通常、２０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのに対して、フェノキシ樹脂は、１５０００〜１０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで、ビスフェノールＡ型や、ビスフェノールＦ型などがある。分子量が小さい樹脂は、分子量が大きい樹脂に比べて、硬化時における収縮量が大きい。そのため、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂のみを使用した導電性ペーストと比較して、フェノキシ樹脂を配合した導電性ペーストは、導電性ペーストの硬化時における収縮量が小さくなるため、固体電解質層１６に加わる応力が小さくなる。多層構造の固体電解質層１６は、図１に示すように、応力により層間剥離が発生しやすいが、フェノキシ樹脂を配合した導電性ペーストは、固体電解質層１６へのマイクロクラック２２を抑制することができる。
【００２６】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂のみを使用した場合、導電性ペーストの硬化時における収縮量が大きくなって、固体電解質層１６に加わる応力が大きくなり、固体電解質層１６にマイクロクラックが発生する。そのため、コンデンサ素子１０の等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性が悪くなる。
【００２７】
さらに、導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの比率は、７０〜９７質量％の範囲にあることが好ましい。導電性フィラーの比率が７０質量％未満の場合、樹脂の比率が多くなり、導電性ペーストの硬化時に固体電解質層１６に加わる応力が大きくなって、ＥＳＲ特性が悪くなる。また、導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの比率が９７質量％を超えると、樹脂の比率が少なくなることにより、硬化後の接着力が十分でなくなるため、剥離が生じて、ＥＳＲ特性が悪くなる。
【００２８】
また、導電性フィラーとしては、銀や銀を含む合金、銅粉末などが使用できるが、大気中で酸化しにくい銀もしくは銀を含む合金の方が、抵抗率が安定するため、良好なＥＳＲ特性を得るためには好ましい。
【００２９】
このような導電性ペーストを用いることにより、固体電解質層１６にマイクロクラックを発生させずに電極層２０を形成することができ、ＥＳＲ特性の良好なコンデンサ素子１０を得ることができる。
【００３０】
得られたコンデンサ素子１０の弁作用金属基体１２の露出部と外部接続端子とを抵抗溶接し、陰極層となる電極層２０と別の外部接続端子とを導電性接着剤で接合し、これらの外部接続端子の一部が露出するように外装樹脂で封止することにより、固体電解コンデンサを得ることができる。
【００３１】
この導電性ペーストは、硬化時における応力が小さいため、固体電解質層の強度が弱く、固体電解質層の下に形成される誘電体酸化皮膜の非常に薄いコンデンサ素子において、優れた効果を発揮することができる。
【実施例１】
【００３２】
コンデンサ素子における弁作用金属基体として、短軸方向３ｍｍ、長軸方向１０ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム化成箔を使用した。このアルミニウム化成箔を得るために、アルミニウム箔を覆うように誘電体酸化皮膜を形成し、得られたアルミニウム化成箔を陽極素子とした。誘電体酸化皮膜は、アルミニウム箔の表面をアジピン酸アンモニウム水溶液を使用して化成することで形成した。【００３３】
次に、陽極と陰極の短絡を防止するために、アルミニウム化成膜の長軸方向の一端から所定の間隔を隔てた位置において、アルミニウム化成箔を一周するように帯状に絶縁層を形成した。そののち、絶縁層で分割されたアルミニウム化成箔のうちの面積の大きい部分に、固体電解質層を形成した。このとき、アルミニウム化成箔の誘電体酸化皮膜形成面をモノマー溶液に浸漬し、次いで酸化剤溶液に浸漬するという工程を複数回繰り返すことにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層を得るために、ポリチオフェンからなる導電性高分子を用いた。【００３４】
次に、固体電解質層の上にカーボンペーストを塗布、乾燥して、カーボン層を形成した。カーボンペーストとして、カーボン粒子、フェノール樹脂、カルビトール系有機溶剤で構成されたものを使用した。得られたカーボン層の上に、導電性ペーストを塗布、乾燥して、電極層を形成した。
導電性ペーストの塗布は、静電塗布工法を用いて行った。【００３５】
このようにして得られたコンデンサ素子の弁作用金属基体の露出部分を外部接続端子と抵抗溶接で接合し、電極層と別の外部接続端子とを導電性接着剤で接合した。その後、外部接続端子の一部が露出するように外装樹脂で封止して、固体電解コンデンサを得た。【００３６】
電極層を形成する導電性ペーストには、導電性フィラーとしてフレーク状の銀粉末（Ｄ５０＝３．３μｍ）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｍｗ＝２０００）、フェノキシ樹脂、硬化剤としてフェノール樹脂、硬化促進剤としてイミダゾール系硬化促進剤、希釈剤としてジプロピレンメチルエーテルアセテートが含まれる。【００３７】
各実施例および比較例において、各材料を表１に示す配合比で混合して、導電性ペーストを作製した。
静電塗布工法によって、安定な塗布が可能となるように、Ｅ型粘度計１ｒｐｍでの粘度が、８Ｐａ・ｓ以下になるように、表1の組成にさらに、溶剤（ジプロピレンメチルエーテルアセテート）を加えた。【００３８】
【表１】
2015037368.tif 000003
【００３９】
このような導電性ペーストを用いて、カーボン層の上に陰極層を形成した。ここで、カーボン層の上に導電性ペーストを静電塗布によって塗布し、２００℃で６０分熱処理を行うことにより、電極層を形成した。【００４０】
このようにして得られたコンデンサ素子について、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。このとき、１０個のコンデンサ素子のＥＳＲを測定し、その平均値を測定結果とした。【００４１】
【表２】
2015037368.tif 000004
【００４２】
実施例１〜６においては、エポキシ樹脂成分／フェノキシ樹脂成分の質量比を７０／３０とし、導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの含有量を９１質量％とし、フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、５００００、１５０００、３００００、４００００、６００００、１０００００とした。ここで、エポキシ樹脂成分／フェノキシ樹脂成分の質量比が７０／３０であるというのは、（エポキシ樹脂＋当量の硬化剤）／（フェノキシ樹脂＋当量の硬化剤）の質量比が７０／３０であること、つまり、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂とこれらに反応する量の硬化剤との合計に対して、フェノキシ樹脂とこれに反応する量の硬化剤との合計の割合が３０質量％であることを意味する。なお、イミダゾール化合物の配合量は、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂の総量に対して１％とした。【００４３】
実施例１〜６からわかるように、電極中に占める銀の比率を９１質量％とし、導電性ペーストの樹脂中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜１０００００のフェノキシ樹脂が、３０質量％となるように配合すると、導電性ペーストの硬化時における収縮量が小さくなって、固体電解質層に加わる応力が小さくなる。そのため、固体電解質層にマイクロクラックが発生せず、３２ｍｏｈｍ以下の優れたＥＳＲ特性を得ることができた。なお、この評価では、ＥＳＲが４０ｍｏｈｍ以下であれば、ＥＳＲが良好と判断できる。【００４４】
また、実施例７〜１２においては、導電性ペーストの樹脂中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００のフェノキシ樹脂が１質量％、５質量％、１０質量％、２０質量％、５０質量％、９０質量％となるように配合した以外は、実施例１と同様に作製した導電性ペーストを用いて、コンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子のＥＳＲを測定した結果、導電性ペーストの硬化時における収縮量が小さくなって、固体電解質層に加わる応力が小さくなるため、固体電解質層にマイクロクラックが発生せず、３３ｍｏｈｍ以下の優れたＥＳＲ特性を得ることができた。【００４５】
また、実施例１３〜１７においては、導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの含有量を、９７質量％、９５質量％、８０質量％、７５質量％、７０質量％とし、導電性ペーストの樹脂中に、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００のフェノキシ樹脂が３１、３１、３０、３０、３０％となるように配合した以外は、実施例１と同様に作製した導電性ペーストを用いて、コンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子のＥＳＲを測定した結果、３３ｍｏｈｍ以下の優れたＥＳＲ特性を得ることができた。【００４６】
実施例１８においては、導電性フィラーとして、フレーク状の銀コート銅粉（Ｄ５０＝４．０μｍ）を使用し、導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの含有量を９１質量％とした以外は、実施例１と同様に作製した導電性ペーストを用いて、コンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子のＥＳＲを測定した結果、優れたＥＳＲ特性を得ることができた。【００４７】
さらに、比較例１として、フェノキシ樹脂が含有されず、導電性ペースト中の固形分に占める導電性フィラーの含有量を９１質量％とした以外は、実施例１と同様に作製した導電性ペーストを用いて、コンデンサ素子を作製し、得られたコンデンサ素子のＥＳＲを測定した。【００４８】
比較例１においては、フェノキシ樹脂を含んでいない導電性ペーストが用いられている。このような導電性ペーストには、高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するフェノキシ樹脂が含まれていないため、導電性ペーストの硬化時における応力が大きくなり、固体電解質層にマイクロクラックが発生し、ＥＳＲ特性の良好なコンデンサ素子を得ることができなかった。【００４９】
以上の実施例および比較例を用いたＥＳＲ特性の測定結果から、所定の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するフェノキシ樹脂を含有し、所定量の導電性フィラーを含む導電性ペーストを使用することにより、優れたＥＳＲ特性を有するコンデンサ素子が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００５０】
１０  コンデンサ素子
１２  弁作用金属基体
１４  絶縁層
１６  固体電解質層
１８  カーボン層
２０  電極層
２２  マイクロクラック
【図１】
2015037368.tif 000005
【国際調査報告】
2015037368.tif 000006
2015037368.tif 000007
2015037368.tif 000008
2015037368.tif 000009