(57)【要約】  多孔質支持体、酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜、および、促進輸送膜のキャリアが拡散することを防止するキャリア拡散抑制層を有する酸性ガス分離膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを有し、キャリア拡散抑制層がフッ素変性シリコーン化合物を含み、かつ、キャリア拡散抑制層におけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で５〜４０％である酸性ガス分離モジュール。これにより、耐久性が良好な酸性ガス分離モジュールを提供する。
2016117360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体、酸性ガスと反応するキャリアおよび前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜、および、前記促進輸送膜のキャリアが拡散することを防止するキャリア拡散抑制層を有する酸性ガス分離膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを有し、
前記キャリア拡散抑制層がフッ素変性シリコーン化合物を含み、かつ、前記キャリア拡散抑制層におけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で５〜４０％であることを特徴とする酸性ガス分離モジュール。
【請求項２】
前記キャリア拡散抑制層に含まれるフッ素変性シリコーン化合物のケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で２０〜３００％である請求項１に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項３】
前記フッ素変性シリコーン化合物の重量平均分子量が２００００以下である請求項１または２に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項４】
前記キャリアがアルカリ金属化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項５】
前記キャリア拡散抑制層が、さらにオルガノポリシロキサンを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項６】
前記酸性ガス分離膜と前記供給ガス流路用部材とを含む積層体を巻回してなるスパイラル型である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【請求項７】
前記酸性ガス分離膜と前記供給ガス流路用部材とを含む積層体を、平板状に維持してなる平板型である請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、促進輸送膜を用いて原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールに関する。詳しくは、耐久性が良好な酸性ガス分離モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離モジュールが開発されている。【０００３】
一例として、特許文献１には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリアを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が開示されている。
また、特許文献１には、この酸性ガス分離膜の製造方法として、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性の支持体上へ膜状に塗布した後、この水溶液を加熱し架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化する、酸性ガス分離膜の製造方法も開示されている。【０００４】
特許文献１に示される酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、前述の二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。【０００５】
このような酸性ガス分離膜は、通常、不織布や多孔質膜などの多孔質の支持体の上に、促進輸送膜を形成した構成を有する。【０００６】
ここで、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要がある。そのため、促進輸送膜には、非常に吸水性および保水性が高いポリマーが用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。すなわち、促進輸送膜は、非常に柔らかい（粘性が低い）、ゲル膜である場合が多い。
加えて、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜では、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。【０００７】
そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離膜は、使用すると、次第に、キャリアが促進輸送膜から支持体に至り、支持体を透過してしまう。
促進輸送膜からキャリアが流出すれば、それに応じて、酸性ガスの分離性能が低下する。そのため、促進輸送膜を利用する酸性ガスモジュールは、耐久性が十分とは言えない。【０００８】
このような問題点を解決するために、特許文献２には、１００℃以上の耐熱性を有する疎水性の支持体（多孔膜）の上に、促進輸送膜（高分子化合物層）を形成してなる酸性ガス分離膜において、支持体と促進輸送膜との間に、キャリア拡散抑制層を設けることが記載されている。
特許文献２においては、キャリア拡散抑制層の形成材料として、シロキサン、シリコーンゴム、ポリブタジエン、エチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルファイ、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が例示されている。また、キャリア拡散抑制層の厚さは、０．０１〜１００μｍが例示されている。【０００９】
さらに、特許文献３には、支持体への促進輸送膜の染み込み防止を主たる目的として、支持体の上に中間層を形成し、この中間層の上に促進輸送膜を形成することが記載されている。
また、中間層の形成材料としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のオルガノポリシロキサンや、オルガノポリシロキサンの側鎖にアミノ基、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基を導入した変性シリコーン等が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２７８４１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１５６１９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２に示されるように、支持体の表面にキャリア拡散抑制層を設けることにより、促進輸送膜から抜けたキャリアが支持体に至り、キャリアが拡散してしまうことを抑制できる。また、本発明者らの検討によれば、特許文献３で中間層として用いられるオルガノポリシロキサンも、促進輸送膜から抜けたキャリアが支持体に至り、キャリアが拡散してしまうことを抑制する機能を有する。【００１２】
しかしながら、近年では、酸性ガス分離モジュールに要求される耐久性は、より厳しくなっており、促進輸送膜から抜けて支持体を通過するキャリアを、より低減した、より耐久性に優れる酸性ガス分離モジュールの出現が望まれている。【００１３】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を用いる酸性ガス分離モジュールであって、キャリアが促進輸送膜および支持体を抜けて拡散してしまうことを好適に抑制できる、耐久性に優れる酸性ガス分離モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために、本発明の酸性ガス分離モジュールは、多孔質支持体、酸性ガスと反応するキャリアおよびキャリアを担持するための親水性化合物を含有する促進輸送膜、および、促進輸送膜のキャリアが拡散することを防止するキャリア拡散抑制層を有する酸性ガス分離膜と、原料ガスの流路となる供給ガス流路用部材とを有し、
キャリア拡散抑制層がフッ素変性シリコーン化合物を含み、かつ、キャリア拡散抑制層におけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で５〜４０％であることを特徴とする酸性ガス分離モジュールを提供する。【００１５】
このような本発明の酸性ガス分離モジュールにおいて、キャリア拡散抑制層に含まれるフッ素変性シリコーン化合物のケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で２０〜３００％であるのが好ましい。
また、フッ素変性シリコーン化合物の重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましい。
また、キャリアがアルカリ金属化合物であるのが好ましい。
また、キャリア拡散抑制層が、さらにオルガノポリシロキサンを含有するのが好ましい。
また、酸性ガス分離膜と供給ガス流路用部材とを含む積層体を巻回してなるスパイラル型であるのが好ましい。
さらに、酸性ガス分離膜と供給ガス流路用部材とを含む積層体を、平板状に維持してなる平板型であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
このような本発明によれば、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜において、キャリアが促進輸送膜を抜け、さらに多孔質支持体を抜けて拡散することを抑制して、耐久性に優れた酸性ガス分離モジュールを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の酸性ガス分離モジュールの一例を一部切り欠いて示す概略斜視図である。
【図２】図１に示す酸性ガス分離モジュールの積層体の一部の概略断面図である。
【図３】図１に示す酸性ガス分離モジュールの酸性ガス分離膜の一部の概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）および図４（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図５】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図６】図６（Ａ）および図６（Ｂ）は、図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図７】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【図８】図１に示す酸性ガス分離モジュールの作製方法を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００１９】
図１に本発明の酸性ガス分離モジュールの一例の一部切欠き概略斜視図を示す。なお、以下の説明では、酸性ガス分離モジュールを、単に、分離モジュールとも言う。
図１に示すように、分離モジュール１０は、基本的に、中心筒１２と、酸性ガス分離膜２０を有する積層体１４ａを巻回してなる積層体巻回物１４と、テレスコープ防止板１６とを有して構成される。また、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とからなる積層体である。さらに、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、多孔質支持体２０ｂと、キャリア拡散抑制層２０ｃとからなるものである。
分離モジュール１０は、一例として、一酸化炭素、炭酸ガス（ＣＯ2）、水（水蒸気）および水素を含有する原料ガスＧから、酸性ガスＧｃとして炭酸ガスを分離する。
【００２０】
図示例の分離モジュール１０は、いわゆるスパイラル型の分離モジュールである。従って、分離モジュール１０は、後述するシート状の積層体１４ａを、複数、積層して、この積層物を中心筒１２に巻回して積層体巻回物１４を形成し、積層体巻回物１４の両端面に、中心筒１２を挿通してテレスコープ防止板１６を設けてなる構成を有する。すなわち、積層体巻回物１４とは、積層されて巻回された積層体１４ａによる略円筒状物である。
巻回した積層体１４ａの最外周面は、ガス非透過性の被覆層１８で覆われている。
【００２１】
なお、本発明の分離モジュールは、図示例のようなスパイラル型に限定はされず、シート状の積層体１４ａを、平板状に維持してなる、いわゆる平板型であってもよい。
【００２２】
このような分離モジュール１０において、酸性ガスを分離される原料ガスＧは、例えば図１中奥手側のテレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、積層体巻回物１４の端面から各積層体１４ａの内部に供給される。
積層体１４ａに供給された原料ガスＧは、積層体１４ａ内を流れつつ、酸性ガスＧｃを分離される。
また、積層体１４ａによって原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、中心筒１２から排出され、酸性ガスを分離された原料ガスＧ（以下、便宜的に残余ガスＧｒとする）は、積層体巻回物１４の供給側とは逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って分離モジュール１０の外部に排出される。
【００２３】
中心筒（透過ガス集合管）１２は、原料ガスＧ供給側の端面が閉塞する円筒状の管で、周面（管壁）には複数の貫通孔１２ａが形成される。
原料ガスＧから分離された酸性ガスＧｃは、後述する透過ガス流路用部材２６を通って、貫通孔１２ａから中心筒１２内に至り、中心筒１２の開放端１２ｂから排出される。
【００２４】
中心筒１２において、開口率は、１〜８０％が好ましく、１〜７５％がより好ましく、１．５〜７０％がさらに好ましい。中でも、実用的な観点から、中心筒１２の開口率は、１．５〜２５％が、特に好ましい。中心筒１２の開口率とは、具体的には、中心筒１２の長さ方向の貫通孔１２ａの形成領域における、中心筒１２の外周面に占める貫通孔１２ａの面積率である。
中心筒１２の開口率を上記範囲とすることにより、効率的に酸性ガスＧｃを収集することができ、また、中心筒１２の強度を高め、加工適性を十分に確保できる。
【００２５】
貫通孔１２ａは、直径０．５〜２０ｍｍの円形の孔であるのが好ましい。さらに、貫通孔１２ａは、中心筒１２の周面に、均一に形成されるのが好ましい。
【００２６】
なお、中心筒１２には、必要に応じて、分離した酸性ガスＧｃを開放端１２ｂ側に流すためのガス（スイープガス）を供給する供給口（供給部）を設けてもよい。
さらに、中心筒１２の周面には、軸方向に沿ってスリット（図示省略）が設けられているのが好ましい。このスリットに関しては、後に詳述する。
【００２７】
前述のように、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０と、供給ガス流路用部材２４と、透過ガス流路用部材２６とを積層してなるものである。
なお、図１の符号３０は、酸性ガス分離膜２０と透過ガス流路用部材２６とを接着し、かつ、積層体１４ａ同士を接着する接着剤層３０である。この接着剤層３０は、透過ガス流路用部材２６における酸性ガスＧｃの流路を、中心筒１２側が開口するエンベロープ状にする、流路を構成する壁部としても作用する。
【００２８】
前述のように、図示例の分離モジュール１０は、この積層体１４ａを、複数、積層して、この積層体１４ａの積層物を中心筒１２に巻き付けてなる、略円筒状の積層体巻回物１４を有する。
以下の説明では、便宜的に、図中に矢印ｙで示す、積層体１４ａの巻回に対応する方向を巻回方向、図中に矢印ｘで示す、巻回方向と直交する方向を幅方向とする。
【００２９】
分離モジュール１０において、積層体巻回物１４を構成する積層体１４ａは１枚でもよい。しかしながら、複数の積層体１４ａを積層して巻回することにより、酸性ガス分離膜２０の膜面積を大きくして、１つの分離モジュールで分離する酸性ガスＧｃの量を向上できる。
積層体１４ａの積層数は、分離モジュール１０に要求される処理速度や処理量、分離モジュール１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、積層する積層体１４ａの数は、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が特に好ましい。積層体１４ａの積層数を、この数とすることで、中心筒１２への積層体１４ａの巻回が容易になり、加工性を向上できる。
【００３０】
図２に、積層体１４ａの部分断面図を示す。前述のように、矢印ｘは幅方向、矢印ｙは巻回方向である。
図示例において、積層体１４ａは、後述する図５に示すように、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０の間に供給ガス流路用部材２４を挟み込んで挟持体３６とし、この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層してなる構成を有する。この構成については、後に詳述する。
【００３１】
前述のように、分離モジュール１０において、原料ガスＧは、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、積層体巻回物１４の一方の端面から供給される。すなわち、原料ガスＧは、各積層体１４ａの幅方向（矢印ｘ方向）の端部（端面）に供給される。
図２に概念的に示すように、積層体１４ａの幅方向の端面に供給された原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れる。この流れの中で、酸性ガス分離膜２０（促進輸送膜２０ａ）に接触した酸性ガスＧｃは、促進輸送膜２０ａのキャリアによって、原料ガスＧから分離され積層方向に輸送されて、酸性ガス分離膜２０を積層体１４ａの積層方向に通過して、透過ガス流路用部材２６に流入する。
透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、透過ガス流路用部材２６を巻回方向（矢印ｙ方向）に流れて、中心筒１２に至り、中心筒１２の貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。中心筒１２内に流入した酸性ガスＧｃは、中心筒１２を幅方向に流れて、開放端１２ｂから排出される。
また、酸性ガスＧｃを除去された残余ガスＧｒは、供給ガス流路用部材２４を幅方向に流れて、積層体巻回物１４の逆側の端面から排出され、テレスコープ防止板１６の開口部１６ｄを通って、分離モジュール１０の外部に排出される。
【００３２】
供給ガス流路用部材２４は、その幅方向の端部から、原料ガスＧを供給され、部材内を流れる原料ガスＧと、酸性ガス分離膜２０とを接触させる。
このような供給ガス流路用部材２４は、前述のように二つ折りされた酸性ガス分離膜２０のスペーサとして機能して、原料ガスＧの流路を構成する。また、供給ガス流路用部材２４は、原料ガスＧを乱流にするのが好ましい。この点を考慮すると、供給ガス流路用部材２４は、ネット状（メッシュ状／網目構造）、織布状、不織布状、多孔質状等の部材が好ましい。
【００３３】
供給ガス流路用部材２４の形成材料としては、十分な耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。
一例として、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙などの紙材料、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。
樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が、好適に例示される。このような供給ガス流路用部材２４の形成材料は、複数の材料を併用してもよい。
【００３４】
供給ガス流路用部材２４の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すればよい。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００３５】
本発明の分離モジュール１０において、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、促進輸送膜２０ａを支持する多孔質支持体２０ｂとを有する。また、本発明の分離モジュール１０においては、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと多孔質支持体２０ｂとの間に、キャリア拡散抑制層２０ｃを有する。
【００３６】
促進輸送膜２０ａは、少なくとも、供給ガス流路用部材２４を流れる原料ガスＧに含有される酸性ガスＧｃと反応するキャリア、および、このキャリアを担持する親水性化合物を含有する。このような促進輸送膜２０ａは、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有している。
多孔質支持体２０ｂは、この促進輸送膜２０ａを実質的に支持するものである。
キャリア拡散抑制層２０ｃは、促進輸送膜２０ａのキャリアが、促進輸送膜２０ａから抜け、さらに多孔質支持体２０ｂを抜けてしまうことを防止するための層である。
このような、促進輸送膜２０ａ、多孔質支持体２０ｂおよびキャリア拡散抑制層２０ｃからなる酸性ガス分離膜２０に関しては、後に詳述する。
【００３７】
透過ガス流路用部材２６は、キャリアと反応して酸性ガス分離膜２０を透過した酸性ガスＧｃを、中心筒１２の貫通孔１２ａに流すための部材である。
前述のように、積層体１４ａは、酸性ガス分離膜２０を促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りにして、供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を有する（図５参照）。この挟持体３６に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着剤層３０（接着剤３０ａ）で接着することにより、１つの積層体１４ａが構成される（図７参照）。
透過ガス流路用部材２６は、酸性ガス分離膜２０の間でスペーサとして機能して、積層体１４ａの巻回中心（内側）に向かって中心筒１２の貫通孔１２ａに至る、原料ガスＧから分離した酸性ガスＧｃの流路を構成する。また、この酸性ガスＧｃの流路を適正に形成するために、後述する接着剤層３０が浸透する必要が有る。この点を考慮すると、透過ガス流路用部材２６は、供給ガス流路用部材２４と同様、ネット状（メッシュ状／ネット状）、織布状、不織布状、多孔質状等の部材が好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、積層体１４ａは、折り返した酸性ガス分離膜２０に供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を用いる構成に限定はされない。例えば、酸性ガス分離膜２０の表面に供給ガス流路用部材２４を貼着したものを用いて、挟持体３６と同様に積層体を構成してもよい。
【００３９】
透過ガス流路用部材２６の形成材料は、十分な強度や耐熱性を有するものであれば、各種の材料が利用可能である。具体的には、エポキシ含浸ポリエステルなどのポリエステル系の材料、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材料、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系の材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が、好適に例示される。このような透過ガス流路用部材２６の形成材料は、複数の材料を併用してもよい。また、同一材料のものを、複数、重ねて用いてもよい。
【００４０】
透過ガス流路用部材２６の厚さは、原料ガスＧの供給量や要求される処理能力等に応じて、適宜、決定すればよい。
具体的には、１００〜１０００μｍが好ましく、１５０〜９５０μｍがより好ましく、２００〜９００μｍが特に好ましい。
【００４１】
前述のように、透過ガス流路用部材２６は、原料ガスＧから分離されて酸性ガス分離膜２０を透過した酸性ガスＧｃの流路となる。
そのため、透過ガス流路用部材２６は、流れるガスに対しての抵抗が少ないのが好ましい。具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないのが好ましい。
【００４２】
透過ガス流路用部材２６の空隙率は、３０〜９９％が好ましく、３５〜９７．５％がより好ましく、４０〜９５％が特に好ましい。
圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度で近似できる。透過ガス流路用部材２６は、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
圧損は、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失で近似できる。透過ガス流路用部材２６は、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材２６に、室温で１５Ｌ（リットル）／ｍｉｎの空気を流した際に、流量損失が７．５Ｌ／ｍｉｎ以内であるのが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内であるのがより好ましい。
【００４３】
積層体１４ａは、供給ガス流路用部材２４、酸性ガス分離膜２０、および、透過ガス流路用部材２６を積層してなるものである。
また、前述のように、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと、この促進輸送膜２０ａを実質的に支持する多孔質支持体２０ｂと、キャリア拡散抑制層２０ｃとを有する。
ここで、本発明の分離モジュール１０においては、キャリア拡散抑制層２０ｃは、フッ素変性シリコーン化合物を含有し、かつ、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の量が、原子比で５〜４０％である。この点に関しては、後に詳述する。
【００４４】
以下、図３の酸性ガス分離膜２０の厚さ方向の概略断面図を参照して、本発明の分離モジュール１０における酸性ガス分離膜２０について、詳細に説明する。
【００４５】
前述のように、促進輸送膜２０ａは、原料ガスＧから酸性ガスＧｃを選択的に透過させる機能を有している。言い換えると、促進輸送膜２０ａは、酸性ガスＧｃを選択的に輸送する機能を有している。
このような促進輸送膜２０ａは、少なくとも親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
【００４６】
親水性化合物はバインダーとして機能するものであり、促進輸送膜２０ａにおいて、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等の酸性ガスの分離機能を発揮させる。また、親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
【００４７】
親水性化合物は、水に溶けて塗布組成物を形成できると共に、促進輸送膜２０ａが高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、生理食塩液の吸水量が１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、生理食塩液の吸水量が５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、生理食塩液の吸水量が１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、生理食塩液の吸水量が２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００４８】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜２０ａを得ることができる。
親水性化合物が架橋性基としてヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物が架橋性基としてヒドロキシ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、６，０００，０００以下であるのが好ましい。
架橋性基としてアミノ基（−ＮＨ2）を有する場合には、親水性化合物は、重量平均分子量が１０，０００以上であるのが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物が、架橋性基としてアミノ基を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましい。
なお、本発明において、各種の高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン（ＰＳ）換算の分子量として測定すればよい。より具体的には、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用いることによって求めることができる。カラムと溶離液の組み合わせは高分子材料によって適宜選択することができる。極性有機溶剤に可溶であれば、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー社製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＤＭＦ(ジメチルホルムアミド)溶液を用いることによって求めることができる。また、後述するフッ素変性シリコーン化合物のようなシリコーン系材料の重量平均分子量であれば、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ（東ソー社製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）、溶離液としてトルエンを用いることによって求めることができる。
また、親水性化合物は、市販品も利用可能であり、市販品を用いる場合には、カタログや仕様書などで公称される分子量を用いればよい。この点に関しては、他の高分子材料も同様である。
【００４９】
親水性化合物を形成する架橋性基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００５０】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋性基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。また、親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００５１】
複数の架橋性基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。なお、アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００５２】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ社製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００５３】
なお、本発明の製造方法において、促進輸送膜２０ａの親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
親水性化合物の含有量は、形成した促進輸送膜２０ａにおいて、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜２０ａにおける親水性化合物の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましく、０．７５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダーとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００５５】
親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００５６】
促進輸送膜２０ａの形成には、親水性組成物と共に、架橋剤を用いるのが好ましい。すなわち、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物は、架橋剤を含有するのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
【００５７】
エポキシ架橋剤は、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油社製エピオールＥ４００などが例示される。
エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましく、市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
【００５８】
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
【００５９】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が例示される。
【００６０】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
【００６１】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
【００６２】
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、架橋剤として、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、架橋剤として、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、架橋剤として、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属系架橋剤が好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、架橋剤として、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
【００６３】
架橋剤の量は、親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋性基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
親水性化合物が有する架橋性基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋性基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
【００６４】
促進輸送膜２０ａにおいて、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ2））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。
【００６５】
キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄酸化物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜２０ａ中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物である。
【００６６】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。ここで、アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのもののほか、その塩およびそのイオンも含む。
【００６７】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００６８】
キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜２０ａ中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜２０ａの吸水性に起因して、製造時等に促進輸送膜２０ａ同士や、促進輸送膜２０ａと他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる等の点で、２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００６９】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００７０】
促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜２０ａにおけるキャリアの量が、０．３〜３０質量％となる量が好ましく、０．５〜２５質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。
塗布組成物におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜２０ａが、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
塗布組成物における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９〜２：３が好ましく、１：４〜２：３がより好ましく、３：７〜２：３が特に好ましい。
【００７１】
促進輸送膜２０ａは、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。すなわち、促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物が容易に得られるうえ、塗布組成物に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布組成物中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
【００７２】
増粘剤の含有量は、目的とする粘度に調節可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％以下がより好ましい。
【００７３】
促進輸送膜２０ａ（促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００７４】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿剤、吸湿剤、補助溶剤、膜強度調節剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００７５】
また、本発明の分離モジュールにおいて、促進輸送膜２０ａの厚さは、促進輸送膜２０ａの組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。具体的には、３〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。
促進輸送膜２０ａの膜厚を、上記範囲とすることにより、ガス透過性能を向上できる、欠陥の発生を抑制できる等の点で好ましい。なお、促進輸送膜２０ａの膜厚は、走査型電子顕微鏡等を用いた断面観察によって測定できる。
【００７６】
多孔質支持体２０ｂは、促進輸送膜２０ａおよびキャリア拡散抑制層２０ｃを支持するもので、炭酸ガス等の酸性ガスの透過性を有する。以下の説明では、多孔質支持体２０ｂを支持体２０ｂとも言う。
支持体２０ｂは、この機能を有する物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
【００７７】
本発明の製造方法において、支持体２０ｂは、単層であってもよい。しかしながら、支持体２０ｂは、多孔質膜と補助支持膜とを積層した２層構成であるのが好ましい。このような２層構成を有することにより、上記の酸性ガス透過性や、促進輸送膜２０ａの支持という機能を、より確実に発現する。
２層構成の支持体２０ｂでは、多孔質膜が促進輸送膜２０ａ側となる。
なお、多孔質支持体が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜および補助支持膜で例示する各種の材料が利用可能である。
【００７８】
多孔質膜は、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜としては、具体的には、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン（ＰＰ）およびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥ等の含フッ素ポリマー、ＰＰおよびＰＳＦから選択される１以上の材料を含む多孔質膜は好ましく例示される。その中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。特に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【００７９】
多孔質膜としては、このような有機系の材料以外にも、無機系の材料あるいは有機−無機ハイブリッド材料を用いてもよい。
無機系の多孔質支持体としては、セラミックスを主成分とする多孔質基体が挙げられる。セラミックスを主成分とすることにより、耐熱性、耐食性等に優れ、機械的強度を高めることができる。セラミックスの種類には、特に限定は無く、一般的に使用されるセラミックスが、各種、利用可能である。セラミックとしては、一例として、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等が例示される。
また、２種類以上のセラミックスの併用、セラミックスと金属との複合化、セラミックスと有機化合物とを複合化した構成でもよい。
【００８０】
支持体２０ｂにおいて、補助支持膜は、多孔質膜の補強用に備えられるものである。
補助支持膜は、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、メッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
【００８１】
補助支持膜も、前述の多孔質膜と同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ＰＰなどのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【００８２】
支持体２０ｂが補助支持膜を有することにより、力学的強度を向上できる。そのため、後述するように、いわゆるＲｔｏＲ（ロール・トゥ・ロール（roll to roll））を利用して酸性ガス分離膜２０を作成する場合でも、支持体２０ｂに皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。
【００８３】
支持体２０ｂは、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜の膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜の膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
また、支持体２０ｂを単層にする場合には、支持体２０ｂの厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００８４】
支持体２０ｂが、多孔質膜と補助支持膜とからなる２層構成である場合、多孔質膜は、孔の最大孔径が１μｍ以下であるのが好ましい。なお、多孔質膜の最大孔径は、例えば、パームポロメータで測定すればよい。
さらに、多孔質膜の孔の平均孔径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００２〜５μｍがより好ましく、０．００５〜１μｍが特に好ましい。多孔質膜の平均孔径をこの範囲とすることにより、後述する接着剤の塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、かつ、多孔質膜が酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止できる。
【００８５】
図３に示すように、分離モジュール１０においては、酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａと支持体２０ｂとの間に、キャリア拡散抑制層２０ｃが形成される。
キャリア拡散抑制層２０ｃは、キャリアが促進輸送膜２０ａから抜けて、さらに支持体２０ｂを抜けて拡散してしまうことを防止するものである。また、キャリア拡散抑制層２０ｃは、支持体２０ｂと共に促進輸送膜２０ａを支持して、圧力によって促進輸送膜２０ａが支持体２０ｂに染み込むことを防止する作用も有する。
【００８６】
ここで、本発明の分離モジュール１０においては、酸性ガス分離膜２０のキャリア拡散抑制層２０ｃは、フッ素変性シリコーン化合物を含有し、かつ、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が、原子比で５〜４０％である。
本発明の分離モジュール１０は、このような構成を有することにより、キャリアが促進輸送膜２０ａから抜けてしまうことを防止して、耐久性に優れた分離モジュール１０が得られる。
【００８７】
特許文献２や特許文献３にも示されるように、促進輸送膜を利用する酸性ガス分離モジュールにおいては、促進輸送膜から抜けたキャリアが多孔質支持体を抜けてしまうことを防止するために、多孔質支持体の表面にキャリア拡散抑制層（中間層）を設け、その上に促進輸送膜を形成している。また、キャリア拡散抑制層の形成材料としては、シロキサン、シリコーンゴム、オルガノポリシロキサン等が例示されている。このようなキャリア拡散抑制層を有することにより、キャリアが促進輸送膜２０ａから抜けて、さらに支持体２０ｂを抜けてしまうことを抑制できる。
【００８８】
しかしながら、前述のように、酸性ガスの分離運転時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスＧを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給される。そのため、キャリア拡散抑制層を形成しても、キャリアは、徐々に促進輸送膜から抜けて、キャリア拡散抑制層および支持体を通過してしまう。中でも、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる場合には、このキャリアの拡散が生じ易い。
また、近年では、酸性ガス分離モジュールには、より高い耐久性が要求されるようになっている。
そのため、キャリア拡散抑制層としてシロキサン、シリコーンゴム、オルガノポリシロキサン等を用いる従来の酸性ガス分離モジュールでは、キャリアの抜けの抑制が十分に行われていると言うことは出来ず、耐久性が十分とは言えない。
【００８９】
これに対して、本発明の分離モジュール１０は、酸性ガス分離膜２０のキャリア拡散抑制層２０ｃがフッ素変性シリコーン化合物を含有し、かつ、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が、原子比で５〜４０％である。すなわち、本発明の分離モジュール１０は、キャリア拡散抑制層２０ｃにおいて、『（フッ素原子数／ケイ素原子数）×１００』の原子比が５〜４０％である。
このような構成を有する本発明では、キャリア拡散抑制層２０ｃが適度な疎水性を有し、かつ、疎水性を付与するフッ素原子が適正に分散される。その結果、本発明によれば、疎水性を有することでキャリアの浸透を抑制できるので、促進輸送膜２０ａからキャリアが抜けることを抑制できる。また、本発明によれば、促進輸送膜２０ａからキャリアが抜けても、このキャリアがキャリア拡散抑制層２０ｃを抜けることを防止できる。中でも、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる場合には、疎水性の付与によって好適にキャリアの浸透を抑制し、キャリアの抜けを好適に防止できる。
そのため、本発明によれば、促進輸送膜２０ａからのキャリアの抜けを好適に防止した、より耐久性に優れた分離モジュール１０が得られる。
【００９０】
本発明の分離モジュール１０において、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が、原子比で５％未満では、疎水性を付与する効果が弱くキャリアの抜けを十分に抑制できない等の問題を生じる。
また、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が、原子比で４０％を超えると、キャリア拡散抑制層２０ｃのガス透過性が悪くなる、疎水性が高すぎて親水性の促進輸送膜２０ａが適正に形成できなくなる等の問題を生じる。
また、上記の点を考慮すると、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率は、原子比で１０〜２０％が好ましい。
【００９１】
キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率は、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）やＸ線電子分光法（ＸＰＳ）等の公知の方法で検出すればよい。この点に関しては、フッ素変性シリコーン化合物も同様である。
【００９２】
また、キャリア拡散抑制層２０ｃが含有するフッ素変性シリコーン化合物は、ケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で２０〜３００％であるのが好ましく、１００〜２００％であるのがより好ましい。
フッ素変性シリコーン化合物のケイ素原子に対するフッ素原子の比率を原子比で２０％以上とすることにより、疎水性の付与効果を十分に得て、キャリアの抜けを十分に抑制できる等の点で好ましい。
また、フッ素変性シリコーン化合物のケイ素原子に対するフッ素原子の比率を原子比で３００％以下とすることにより、力学的強度が良好なキャリア拡散抑制層２０ｃが形成でき、キャリア拡散抑制層２０ｃのクラック等に起因するキャリアの抜けを防止できる等の点で好ましい。
【００９３】
さらに、キャリア拡散抑制層２０ｃが含有するフッ素変性シリコーン化合物の重量平均分子量は特に制限はされない。具体的には、キャリア拡散抑制層２０ｃが含有するフッ素変性シリコーン化合物の重量平均分子量は、取扱い性の点から、１０００００以下である場合が多いが、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１００００以下であるのがより好ましい。
フッ素変性シリコーン化合物の重量平均分子量を２００００以下とすることにより、後述するポリジメチルシロキサンの重合体にフッ素変性シリコーン化合物を分散する際にフッ素変性シリコーン化合物を適正に分散できる等の点で好ましい。
【００９４】
キャリア拡散抑制層２０ｃが含有するフッ素変性シリコーン化合物は、非架橋性のものでもよく、あるいは、架橋構造を有するものでもよい。なお、架橋構造を有する場合、架橋性基を有するフッ素変性シリコーン化合物を架橋させて合成してもよい。もしくは、キャリア拡散抑制層２０ｃは、非架橋性のフッ素変性シリコーン化合物と、架橋構造を有するフッ素変性シリコーン化合物との、両者を含有してもよいし、一方のみで構成されてもよい。
【００９５】
フッ素変性シリコーン化合物の具体的な態様としては、フッ素原子が導入されているシリコーン（ポリシロキサン）であれば特に制限されないが、以下一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフッ素変性シリコーン化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１】
2016117360.tif 000003
【００９７】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、フッ素原子が含まれていてもよいアルキル基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくも一方にはフッ素原子が含まれる。
アルキル基中の炭素数は特制限されないが、１〜１０個の場合が多く、取り扱い性の点から、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
なお、フッ素原子が導入される場合には、アルキル基中の水素原子の代わりに導入される。
フッ素原子が含まれるアルキル基の好適態様としては、−ＣＨ2−（ＣＦ2）n−ＣＦ3で表される基が挙げられる。ｎは、１〜５の整数を表す。
【００９８】
なお、上記フッ素変性シリコーン化合物中においては、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよく、例えば、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００９９】
【化２】
2016117360.tif 000004
【０１００】
一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
アルキル基中の炭素数は特制限されないが、１〜１０個の場合が多く、取り扱い性の点から、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【０１０１】
このようなフッ素変性シリコーン化合物は、各種の市販品も利用可能である。
また、フッ素変性シリコーン化合物は、複数を併用してもよい。
【０１０２】
キャリア拡散抑制層２０ｃは、フッ素変性シリコーン化合物以外にも、各種の材料を含有してもよい。特に、フッ素変性シリコーン化合物が非架橋性である場合には、ポリオルガノシロキサンなど、化合物（特に高分子化合物）が形成するマトリックス（好ましくは、網目構造）の中に、フッ素変性シリコーン化合物が分散されてなるような構成であるのが好ましい。つまり、キャリア拡散抑制層２０ｃは、フッ素変性シリコーン化合物と、マトリックス樹脂とを含む構成であってもよい。キャリア拡散抑制層２０ｃがマトリックス樹脂を含む場合、マトリックス樹脂は、好ましくは架橋構造を有するマトリックス樹脂である。
マトリックス樹脂としては、後述するように、非架橋性または架橋構造を有するオルガノポリシロキサンが好適に挙げられる。なお、マトリックス樹脂に架橋構造を導入するためには、例えば、架橋性基を有するオルガノポリシロキサンを使用する方法が挙げられる。架橋性基の種類としては、上述した基が例示される。また、上記方法では、必要に応じて、架橋剤や光酸発生剤などを併用してもよい。また、マトリックス樹脂となるオルガノポリシロキサンは、フッ素変性シリコーン化合物とは異なる化合物であり、通常、フッ素原子は含まれない。
なお、キャリア拡散抑制層２０ｃがフッ素変性シリコーン化合物以外の化合物を含む場合には、キャリア拡散抑制層２０ｃが含有する全ての化合物で、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の量が、原子比で５〜４０％となるようにする。
【０１０３】
キャリア拡散抑制層２０ｃが含有するフッ素変性シリコーン化合物以外の化合物としては、具体的には、水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物が例示される。より具体的には、エポキシ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシル基、および、カルボキシル基の少なくとも１つを有する化合物が例示される。
なお、上記水酸基および／またはカルボキシル基と反応する官能基は、キャリア拡散抑制層２０ｃ中において反応して、架橋構造へと変換されていてもよい。
【０１０４】
このような化合物としては、好ましくは、シリコーン結合を有する化合物やシリコーン含有化合物が例示される。具体的には、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が利用できる。オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式で示されるものが例示される。
【化３】
2016117360.tif 000005
なお、上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、ｎの平均値は１０〜１００００００の範囲が好ましく、１００〜１０００００の範囲がより好ましい。
また、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、ｎ個存在するＲ1nおよびＲ2nは、それぞれ、同じであっても異なってもよい。また、アルキル基、アラルキル基およびアリール基は環構造を有していてもよい。さらに、アルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は置換基を有していてもよく、この際における置換基は、例えば、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基およびフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であれば、さらに置換基を有することもできる。
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基およびアリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
【０１０５】
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3およびＲ4は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）など、ＰＤＭＳ誘導体が好適に利用できる。
【０１０６】
また、キャリア拡散抑制層２０ｃは、上記一般式で示されるオルガノポリシロキサン等、前述の各種の化合物を重合してなる重合体を含有してもよい。
特に、フッ素変性シリコーン化合物が非架橋性である場合には、オルガノポリシロキサン等の化合物の重合体が形成するマトリックス構造（架橋構造）の中に、フッ素変性シリコーン化合物が分散されてなるような構成であるのが好ましいのは、前述のとおりである。
【０１０７】
また、キャリア拡散抑制層２０ｃには、上記のオルガノポリシロキサン以外にも、ポリ［１−（トリメチルシリル）−１−プロピン］（ＰＴＭＳＰ）等のシリコーン材料、ブタジエン系・イソプレン系ゴム材料、低密度なポリメチルペンテン等も利用可能である。
【０１０８】
キャリア拡散抑制層２０ｃの厚さは、キャリア拡散抑制層２０ｃの形成材料、想定される分離モジュール１０の運転条件、促進輸送膜２０ａが含有するキャリアや親水性化合物、促進輸送膜２０ａの物性等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、キャリア拡散抑制層２０ｃの厚さは、０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
キャリア拡散抑制層２０ｃの厚さを０．５μｍ以上とすることにより、キャリアの抜けを好適に防止できる、促進輸送膜２０ａを好適に支持できる等の点で好ましい。
キャリア拡散抑制層２０ｃの厚さを１０μｍ以下とすることにより、ガス透過性の低下を抑制できる、酸性ガス分離膜２０が不要に厚くなることを防止できる等の点で好ましい。
【０１０９】
図示例の分離モジュール１０の酸性ガス分離膜２０は、キャリア拡散抑制層２０ｃは、支持体２０ｂの上（表面）に形成されているが、本発明は、これに限定はされない。
例えば、キャリア拡散抑制層２０ｃは、一部が支持体２０ｂの内部に入り込んだ（染み込んだ）状態となっていてもよく、全てが支持体２０ｂの内部に入り込んだ状態となっていてもよい。
【０１１０】
本発明の分離モジュール１０において酸性ガス分離膜２０は、表面すなわち促進輸送膜２０ａの上に、保護層を有するのが好ましい。
前述のように、分離モジュール１０は、酸性ガス分離膜２０および供給ガス流路用部材２４による挟持体３６と、透過ガス流路用部材２６とを積層した積層体１４ａを巻回する際に、促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４との摺接によって、促進輸送膜２０ａが損傷する場合がある。
これに対し、酸性ガス分離膜２０の表面に、保護層を有することにより、この促進輸送膜２０ａと供給ガス流路用部材２４との摺接によって、促進輸送膜２０ａを防止して、より酸性ガス分離性能に優れた分離モジュール１０が得られる。
【０１１１】
保護層の形成材料としては、各種のものが利用可能であるが、前述のキャリア拡散抑制層２０ｃにおいて例示した各種の化合物が、好適に利用される。特に、キャリア拡散抑制層２０ｃと同様に、ＰＤＭＳ誘導体は、好適に例示される。
【０１１２】
保護層の厚さは、促進輸送膜２０ａの特性や、供給ガス流路用部材２４の特性等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、０．１〜５００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。
保護層の厚さを、上記範囲とすることにより、保護層を有することによるガス透過性の低下を抑制しながら、促進輸送膜２０ａを好適に保護できる等の点で好ましい。
【０１１３】
このような酸性ガス分離膜２０は、公知の各種の方法で作製すればよい。好ましくは、ＲｔｏＲを利用する塗布法によって作製する。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な基板（被処理物）を巻回してなるロールから、基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ、塗布組成物の塗布や乾燥等を行い、処理済の基板をロール状に巻き取る製造方法である。
【０１１４】
酸性ガス分離膜２０を作製する際には、長尺な支持体２０ｂを巻回してなるロールを、キャリア拡散抑制層２０ｃの形成装置に装填して、このロールから支持体を送り出して、支持体２０ｂを長手方向に搬送しつつ、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を塗布する。
ここで、支持体２０ｂの搬送速度は、生産性の観点から速い方が好ましい。しかしながら、塗布組成物を均一に塗布するために、３〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、５〜１５０ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１０〜１２０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【０１１５】
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物は、前述のフッ素変性シリコーン化合物あるいはさらにオルガノポリシロキサン等のキャリア拡散抑制層２０ｃとなる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、および、これらの混合物や、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、および、フィラー等を、有機溶剤に溶解および／または分散してなる、塗布法によって樹脂層（樹脂製の膜）等を形成する際に用いられる、一般的な塗布組成物（塗布液／塗料）である。このような塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。
【０１１６】
ここで、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の粘度は、支持体２０ｂの上、一部が支持体２０ｂに入り込む状態、全てが支持体２０ｂに入り込む状態などのキャリア拡散抑制層２０ｃの形成位置等に応じて、適宜、設定すればよい。
本発明者らの検討によれば、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物は、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上であるのが好ましく、０．４Ｐａ・ｓｅｃ以上であるのがより好ましく、０．５Ｐａ・ｓｅｃであるのが特に好ましい。
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物は２５℃における粘度を０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上とすることにより、適正なキャリア拡散抑制層２０ｃを安定して形成できる等の点で好ましい。
他方、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度の上限は、使用する塗布装置における限界粘度に応じて設定すればよい。具体的には、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の２５℃における粘度の上限は、キャリア拡散抑制層２０ｃの厚さ、および、支持体２０ｂへの染み込み量の制御が好適に行える等の点で、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましい。
【０１１７】
なお、本発明において、各種の塗布組成物等の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて、Ｂ型粘度計による回転数６０ｒｐｍにおける粘度を、２５℃で測定すればよい。
【０１１８】
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の塗布装置は、塗布組成物に応じた公知のものが、各種、利用可能である。
具体的には、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等が例示される。
中でも、塗布組成物、塗布組成物の塗布量、塗布組成物の染み込み量の制御等を考慮すると、ロールコータ、ダイレクトグラビアコータ、オフセットグラビアコータ、１本ロールキスコータ、３本リバースロールコータ、正回転ロールコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ等は好適に例示される。
【０１１９】
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を塗布したら、次いで、この塗布組成物を乾燥して、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成する。乾燥も、温風乾燥やヒータによる乾燥等、公知の方法で行えばよい。
【０１２０】
なお、必要に応じて、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を乾燥した後、さらに、塗布組成物を硬化（架橋）して、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成する。
硬化は、加熱硬化、紫外線照射、電子線照射等、キャリア拡散抑制層２０ｃの形成材料に応じて、硬化が可能な方法を、適宜、選択すればよい。ここで、支持体２０ｂのカールや変形を抑制できる、支持体２０ｂを構成する樹脂などの劣化を防止できる等の理由により、紫外線照射や短時間の加熱による塗布組成物の硬化は、好適に利用される。特に、紫外線照射による硬化は、最も好ましく利用される。すなわち、本発明においては、紫外線の照射による硬化が可能なモノマー等を用いた塗布組成物によって、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成するのが好ましい。
【０１２１】
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の組成によっては、塗布組成物の乾燥および硬化を、同時に行ってもよい。
また、塗布組成物の乾燥および／または硬化は、必要に応じて、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行ってもよい。
【０１２２】
このようにして支持体２０ｂにキャリア拡散抑制層２０ｃを形成したら、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂをロール状に巻き取る。
以下の説明では、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂを、複合体とも言う。
【０１２３】
なお、促進輸送膜２０ａの上に形成する保護層も、基本的に、キャリア拡散抑制層２０ｃと同様に形成できる。
【０１２４】
次いで、複合体（キャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂ）のロールを促進輸送膜２０ａの形成装置に装填して、このロールから複合体を送り出して、長手方向に搬送しつつ、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を塗布する。
【０１２５】
促進輸送膜２０ａを形成する際の複合体の搬送速度は、塗布組成物の組成や粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、複合体の搬送速度が速すぎると、塗布組成物の塗膜の膜厚均一性の低下や塗布組成物の乾燥が不十分になるおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、複合体の搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【０１２６】
前述のように、促進輸送膜２０ａは、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
従って、このような促進輸送膜２０ａを形成するための塗布組成物（塗布液／塗料）は、前述の親水性化合物、キャリアおよび水、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む塗布組成物である。水は、常温水でも加温水でもよい。
親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、また、これらが混合されたものでもよい。この塗布組成物も、公知の方法で調製すればよい。
【０１２７】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物は、２５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上であるのが好ましい。
塗布組成物の２５℃における粘度を、０．１Ｐａ・ｓｅｃ以上とすることにより、塗布組成物を塗布する際のハジキを抑制できる、塗布組成物の塗布の均一性を良くできる等の点で好ましい。
【０１２８】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の塗布は、公知の方法が各種、利用可能であり、前述のキャリア拡散抑制層２０ｃと同様の物が例示される。また、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の好ましい粘度や塗布組成物の塗布量等を考慮すると、ロールコータ、バーコータ、正回転ロールコータ、ナイフコータ等は好適に利用される。
【０１２９】
促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を塗布したら、次いで、この塗布組成物を乾燥して、促進輸送膜２０ａを形成する。
乾燥方法は、温風乾燥や支持体２０ｂの加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．７５〜２００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、１〜２００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
また、温風の温度は、支持体２０ｂの変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
【０１３０】
支持体２０ｂの加熱による促進輸送膜２０ａの乾燥を行う場合には、支持体２０ｂの変形などが生じず、かつ、塗布組成物を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。また、支持体２０ｂの加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
具体的には、支持体２０ｂの加熱による促進輸送膜２０ａの乾燥は、支持体２０ｂの温度を６０〜１２０℃として行うのが好ましく、６０〜９０℃として行うのがより好ましく、７０〜８０℃として行うのが特に好ましい。また、この際において、膜面温度は、１５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【０１３１】
塗布組成物を乾燥して、促進輸送膜２０ａすなわち酸性ガス分離膜２０を作製したら、酸性ガス分離膜２０をロール状に巻き取る。
【０１３２】
なお、以上の例では、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂを、一旦、巻取り、このロールから、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂを送り出して、促進輸送膜２０ａを形成している。
しかしながら、これ以外にもキャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂを巻き取らず、そのまま長手方向に搬送して、促進輸送膜２０ａを形成して酸性ガス分離膜２０を作製して、巻き取ってもよい。
【０１３３】
図３に示す酸性ガス分離膜２０は、促進輸送膜２０ａは、キャリア拡散抑制層２０ｃの上に形成されているが、本発明は、これに限定はされない。
例えば、促進輸送膜２０ａの一部が支持体２０ｂの内部に形成（含浸）された状態であってもよく、促進輸送膜２０ａが全て支持体２０ｂの内部に形成（含浸）された状態であってもよい。あるいは、促進輸送膜２０ａを不織布等に支持させて、これを多孔質の支持体で支持する構成であってもよい。
この際においては、キャリア拡散抑制層２０ｃは、原料ガスＧによる圧力が掛かる方向に対して、促進輸送膜２０ａを支持するように形成すればよい。
【０１３４】
以下、分離モジュール１０における、酸性ガス分離膜２０、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６からなる積層体１４ａの作製方法、および、積層した積層体１４ａの巻回方法すなわち積層体巻回物１４の作製方法を説明する。
以下の説明に用いる図４（Ａ）〜図８では、図面を簡潔にして構成を明確に示すために、供給ガス流路用部材２４および透過ガス流路用部材２６は、端面（端部）のみをネット状で示す。
【０１３５】
まず、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に概念的に示すように、中心筒１２の延在方向と短手方向とを一致して、中心筒１２に、接着剤等の固定手段３４を用いて、透過ガス流路用部材２６の端部を固定する。
ここで、前述のように、中心筒１２の周面には、軸方向に沿ってスリット（図示省略）が設けられているのが好ましい。この場合、スリットに、後述する透過ガス流路用部材２６の先端部を入れ込み、中心筒１２の内周面に固定手段で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材２６を含んだ積層体を中心筒１２に巻き付ける際に、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、中心筒１２の内周面と透過ガス流路用部材２６との摩擦で、透過ガス流路用部材２６がスリットから抜けることを防止でき、すなわち、透過ガス流路用部材２６の固定が維持される。
【０１３６】
一方で、図５に概念的に示すように、前述のよう作製した酸性ガス分離膜２０を、促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りにし、間に供給ガス流路用部材２４を挟み込む。すなわち、供給ガス流路用部材２４を、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０で挟持した挟持体３６を作製する。なお、この際には、酸性ガス分離膜２０は均等に二つ折りにするのではなく、図５に示すように、一方が、若干、長くなるように、二つ折りする。
また、供給ガス流路用部材２４による促進輸送膜２０ａの損傷を防止するために、酸性ガス分離膜２０を二つ折りにした谷部に、二つ折りにしたシート状の保護部材を配置するのが好ましい。保護部材としては、例えば、カプトンテープなどが例示される。
【０１３７】
さらに、二つ折りにした酸性ガス分離膜２０の短い方の表面（支持体２０ｂの表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。
ここで、接着剤３０ａ（接着剤層３０）は、図５に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍で、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【０１３８】
次いで、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した面を透過ガス流路用部材２６に向け、かつ、折り返し側を中心筒１２に向けて、挟持体３６を、中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６に積層し、透過ガス流路用部材２６と酸性ガス分離膜２０（支持体２０ｂ）とを接着する。
【０１３９】
さらに、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように、積層した挟持体３６の上面（長い側の支持体２０ｂ表面）に、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布する。なお、以下の説明では、最初に固定手段３４で中心筒１２に固定された透過ガス流路用部材２６と逆側の方向（図中上側）を、上側とも言う。
図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように、この面の接着剤３０ａも、先と同様、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に塗布し、さらに、折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に塗布する。
【０１４０】
次いで、図７に概念的に示すように、接着剤３０ａを塗布した挟持体３６の上に、透過ガス流路用部材２６を積層し、酸性ガス分離膜２０（支持体２０ｂ）と透過ガス流路用部材２６とを接着し、積層体１４ａが形成される。
なお、透過ガス流路用部材２６は、必要に応じて、複数枚を重ねて用いてもよい。
【０１４１】
次いで、先と同様、図５に示すように、酸性ガス分離膜２０で供給ガス流路用部材２４を挟み込んだ挟持体３６を作製して、接着剤層３０となる接着剤３０ａを塗布して、接着剤を塗布した側を下に向けて、最後に積層した透過ガス流路用部材２６と挟持体３６とを積層して、接着する。
さらに、先と同様、積層した挟持体３６の上面に、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように接着剤３０ａを塗布して、次いで、図７に示すように、その上に、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着し、２層目の積層体１４ａを積層する。
【０１４２】
以下の図５〜図７の工程を繰り返して、図８に概念的に示すように、所定数の積層体１４ａを積層する。
この積層は、図８に示すように、積層体１４ａは、上方に行くにしたがって、次第に、巻回方向に中心筒１２から離間するように積層するのが好ましい。これにより、中心筒１２への積層体１４ａの巻き付けを容易に行い、かつ、各透過ガス流路用部材２６の中心筒１２側の端部もしくは端部近傍が、好適に中心筒１２に当接できる。
【０１４３】
所定数の積層体１４ａを積層したら、図８に示すように、中心筒１２の外周面に接着剤３８ａを、最初に中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上面の中心筒１２と挟持体３６との間に接着剤３８ｂを、それぞれ、塗布する。
次いで、図８に矢印ｙｗで示すように、積層した積層体１４ａを巻き込むようにして、積層体１４ａを中心筒１２に巻き付ける。
巻き終わったら、最外周の透過ガス流路用部材２６に、ひき出す方向すなわち巻き絞める方向の張力を掛けた状態で、所定時間、維持して、接着剤３０ａ等を乾燥させる。最外周の透過ガス流路用部材２６とは、最初に中心筒１２に固定した最下層の透過ガス流路用部材２６である。
所定時間が経過したら、最外周の透過ガス流路用部材２６を１周した位置で超音波融着等によって固定し、固定位置よりも外方の余分な透過ガス流路用部材２６を切断して、積層した積層体１４ａを中心筒に巻回してなる積層体巻回物１４を完成する。
【０１４４】
前述のように、原料ガスＧは、供給ガス流路用部材２４の端部から供給され、酸性ガスＧｃは、酸性ガス分離膜２０を積層方向に輸送されることで通過して、透過ガス流路用部材２６に流入し、透過ガス流路用部材２６内を流れて、中心筒１２に至る。
【０１４５】
ここで、接着剤３０ａを塗布されるのは、多孔質体である支持体２０ｂであり、また、接着剤３０ａによって接着されるのは、ネット状の透過ガス流路用部材２６である。従って、接着剤３０ａは、支持体２０ｂおよび透過ガス流路用部材２６内に浸透（含浸）し、両者の内部に接着剤層３０が形成される。
また、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、前述のように、幅方向の両端部近傍で、巻回方向の全域に延在して帯状に形成される。さらに、接着剤層３０は、この幅方向両端部近傍の接着剤層３０を幅方向に横切るように、中心筒１２側となる折り返し部と逆側の端部近傍で幅方向の全域に延在して帯状に形成される。すなわち、接着剤層３０は、中心筒１２側を開放して、透過ガス流路用部材２６および支持体２０ｂの外周を囲むように形成される。加えて、透過ガス流路用部材２６は、促進輸送膜２０ａによって挟まれた状態となっている。
これにより、積層体１４ａの透過ガス流路用部材２６には、中心筒１２側が開放するエンベロープ状の流路が形成される。従って、酸性ガス分離膜２０を透過して透過ガス流路用部材２６に流入した酸性ガスＧｃは、外部に流出することなく、透過ガス流路用部材２６内を中心筒１２に向かって流れ、貫通孔１２ａから中心筒１２内に流入する。
すなわち、接着剤層３０は、接着のみならず、透過ガス流路用部材２６等において、酸性ガスＧｃを所定の流路に封止するための封止部としても作用する。
【０１４６】
本発明の分離モジュール１０において、接着剤層３０（接着剤３０ａ）は、十分な接着力、耐熱性および耐湿性を有するものであれば、各種の公知の接着剤が利用可能である。
一例として、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好適に例示される。
【０１４７】
なお、接着剤層３０となる接着剤３０ａは、一度塗りでもよいが、好ましくは、最初はアセトン等の有機溶剤で希釈した接着剤を塗布し、その上に、接着剤のみを塗布するのが好ましい。この際には、有機溶剤で希釈した接着剤は幅広に塗布し、接着剤は、これよりも狭い幅で塗布するのが好ましい。
【０１４８】
本発明の分離モジュール１０において、このようにして作製される積層体巻回物１４の両端部には、テレスコープ防止板（テレスコープ防止部材）１６が配置される。
前述のように、テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４が原料ガスＧによって押圧されて、供給側の端面が入れ子状に押し込まれ、逆側の端面が入れ子状に突出する、いわゆるテレスコープ現象を防止するための部材である。
【０１４９】
本発明において、テレスコープ防止板１６は、スパイラル型の分離モジュールに用いられる公知のものが、各種、利用可能である。
図示例において、テレスコープ防止板は、円環状の外環部１６ａと、外環部１６ａの中に中心を一致して配置される円環状の内環部１６ｂと、外環部１６ａおよび内環部１６ｂを連結して固定するリブ（スポーク）１６ｃとを有して構成される。積層体１４ａを積層した積層物が巻回される中心筒１２は、内環部１６ｂを挿通する。
図示例において、リブ１６ｃは、外環部１６ａおよび内環部１６ｂの中心から、等角度間隔で放射状に設けられおり、外環部１６ａと内環部１６ｂとの間で、かつ、各リブ１６ｃの間隙が、原料ガスＧもしくは残余ガスＧｒが通過する開口部１６ｄとなっている。
【０１５０】
テレスコープ防止板１６は、積層体巻回物１４の端面に接触して配置しても良い。
しかしながら、積層体巻回物１４の端面全域を原料ガスの供給や残余ガスＧｒの排出に使用するために、テレスコープ防止板１６と積層体巻回物１４の端面とは、若干の間隙を有して配置するのが好ましい。
【０１５１】
テレスコープ防止板１６の形成材料は、十分な強度と、耐熱性および耐湿性を有する、各種の材料が利用可能である。
具体的には、金属材料、樹脂材料、セラミックス等が好適に例示される。
金属材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金、錫、錫合金等が例示される。
樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ナイロン１２、ナイロン６６、ポリサルフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリル・エチレン・スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等が例示される。
樹脂材料としては、これらの樹脂を用いる繊維強化プラスチックも例示される。繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ステンレス繊維、アラミド繊維などが例示される。また、繊維は、長繊維であるのが好ましい。繊維強化プラスチックとしては、より具体的には、ガラス長繊維強化ポリプロピレン、ガラス長繊維強化ポリフェニレンサルファイドなどが例示される。
セラミックスとしては、例えば、ゼオライト、アルミナ等が例示される。
【０１５２】
被覆層１８は、積層体巻回物１４の周面を覆って、この周面すなわち積層体巻回物１４の端面以外から外部への原料ガスＧや残余ガスＧｒの排出を遮断するためのものである。
被覆層１８は、積層体巻回物１４の周面のみならず、必要に応じて、さらに、テレスコープ防止板を覆って設けてもよい。
【０１５３】
被覆層１８は、原料ガスＧ等を遮蔽できる物が、各種、利用可能である。また、被覆層１８は、筒状の部材であってもよく、線材やシート状の部材を巻回して構成してもよい。
一例として、ＦＲＰ（強化繊維プラスチック）製の線材に、前述の接着剤層３０に利用される接着剤を含浸して、接着剤を含浸した線材を、隙間無く、必要に応じて多重に、積層体巻回物１４に巻き付けてなる被覆層１８が例示される。ＦＲＰで使用するファイバーやマトリックス樹脂には、限定は無い。一例として、ファイバーとしては、ガラスファイバー、炭素繊維、ケブラー、ダイニーマなどが例示されるが、この中でもガラスファイバーが特に好ましい。また、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが例示されるが、耐熱性、耐加水分解性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
なお、この際においては、必要に応じて、被覆層１８と積層体巻回物１４との間に、積層体巻回物１４への接着剤の染み込みを防止するためのカプトンテープ等のシート状部材を設けてもよい。
【０１５４】
以上、本発明の酸性ガス分離モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離モジュールについて、より詳細に説明する。【０１５６】
［実施例１］
＜キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の調製＞
架橋性のポリジメチルシロキサン（ＫＦ１０２、信越化学社製）が８０質量％、非架橋性のフッ素変性ポリジメチルシロキサン（Ｘ２２−８２１、信越化学社製、重量平均分子量８０００）が１９質量％、光酸発生剤（Ｉ０５９１、東京化成工業社製）が１質量％の組成物を、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物として調製した。【０１５７】
＜促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物の調整＞
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラストマーＡＰ-２０、クラレ社製）を３．３質量％、架橋剤（２５質量％グルタルアルデヒド水溶液、和光純薬社製）を０．０１６質量％、含む水溶液を調製した。この水溶液に、ｐＨが１．７になるまで１Ｍ塩酸を添加して、架橋させた。
架橋後、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属社製）を炭酸セシウム濃度が６．０質量％になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜２０ａのキャリアとなる。
さらに、界面活性剤（日油社製  １質量％ラピゾールＡ−９０）を０．００４質量％、添加した後、攪拌して脱泡して、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を調製した。【０１５８】
＜酸性ガス分離膜２０の作製＞
＜＜キャリア拡散抑制層２０ｃの形成＞＞
支持体２０ｂとして、ＰＰ不織布の表面に多孔質膜を積層してなる、長尺な積層体（ＧＥ社製）を巻回してなる支持体ロールを用意した。この多孔質膜は、多孔質のＰＴＦＥである。
塗布装置（ロールコータ）、乾燥装置および紫外線照射装置を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置に、この支持体ロールを装填し、所定の搬送経路に支持体２０ｂを挿通（通紙）して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した、キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を、塗布手段の材料槽に充填した。
この成膜装置によって、支持体２０ｂを長手方向に搬送しつつ、塗布装置によってキャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を塗布し、乾燥装置によって塗布組成物を乾燥し、紫外線照射装置によって塗布組を硬化して、支持体２０ｂにキャリア拡散抑制層２０ｃを形成して、ロール状に巻回した。
塗布組成物の塗布は、常温で行った。塗布組成物の塗布量は、予め行った実験に応じて、硬化後のキャリア拡散抑制層２０ｃの厚さが５μｍとなる量とした。支持体２０ｂの搬送速度は、３０ｍ／ｍｉｎとした。【０１５９】
このようにしてキャリア拡散抑制層２０ｃを形成した後、蛍光Ｘ線元素分析法（ＸＲＦ）によって、キャリア拡散抑制層２０ｃにおける、ケイ素原子に対するフッ素原子の比率を確認した。その結果、ケイ素原子に対するフッ素原子の比率は、原子比で１５％であった。【０１６０】
＜＜促進輸送膜２０ａの形成＞＞
支持体２０ｂにキャリア拡散抑制層２０ｃを形成した成膜装置から、支持体ロール、キャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂを巻回してなるロールを取り外した。
塗布装置（ロールコータ）および乾燥装置を有する、ＲｔｏＲによって塗布法で成膜を行う一般的な成膜装置に、このキャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂを巻回してなるロールを装填して、所定の搬送経路にキャリア拡散抑制層２０ｃを形成した支持体２０ｂを挿通して、先端を巻取り軸に巻回した。また、先に調製した、促進輸送膜２０ａとなる塗布組成物を、塗布装置の材料槽に充填した。
次いで、この成膜装置によって、支持体２０ｂを長手方向に搬送しつつ、塗布装置によって塗布組成物を塗布し、乾燥装置によって塗布組成物を乾燥することで、キャリア拡散抑制層２０ｃの上に促進輸送膜２０ａを形成することで、図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示すような、支持体２０ｂ、キャリア拡散抑制層２０ｃおよび促進輸送膜２０ａを有する酸性ガス分離膜２０を作成して、ロール状に巻回した。
塗布組成物の塗布量は、予め行った実験に応じて、乾燥によって形成される促進輸送膜２０ａの厚さが３０μｍとなる量とした。【０１６１】
＜分離モジュールの作製＞
まず、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、ＳＵＳ製の中心筒１２に、接着剤によって透過ガス流路用部材２６を固定した。透過ガス流路用部材２６は、厚さ０．２ｍｍのＰＰ製のネットを用いた。【０１６２】
一方、作製した酸性ガス分離膜２０を、所定の長さに切断して、促進輸送膜２０ａを内側にして二つ折りした。二つ折りは、図５に示すように、一方の酸性ガス分離膜２０が、若干、長くなるように行った。二つ折りした酸性ガス分離膜２０の谷部にカプトンテープを貼り、供給ガス流路用部材２４の端部が促進輸送膜２０ａの膜谷部を傷つけないように補強した。
次いで、二つ折りした酸性ガス分離膜２０に、供給ガス流路用部材２４を挟み込んで、挟持体３６を作製した。供給ガス流路用部材２４は、厚さ０．４４ｍｍのＰＰ製ネットを用いた。【０１６３】
この挟持体３６の酸性ガス分離膜２０が短い方の多孔質支持体２０ｂ側に、図５に示すように、幅方向（矢印ｘ方向）の両端部近傍に、巻回方向（矢印ｙ方向）の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。接着剤３０ａは、エポキシ系樹脂からなる接着剤（ヘンケルジャパン社製  Ｅ１２０ＨＰ）を用いた。
次いで、接着剤３０ａを塗布した側を下方に向けて、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように、挟持体３６と中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６とを積層し、接着した。
次いで、透過ガス流路用部材２６に積層した挟持体３６の酸性ガス分離膜２０の上面に、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示すように、幅方向の両端部近傍に、巻回方向の全域に延在し、かつ、巻回方向の折り返し部と逆側の端部近傍に、幅方向の全域に延在して、接着剤３０ａを塗布した。さらに、接着剤３０ａを塗布した酸性ガス分離膜２０の上に、図７に示すように、透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、１層目の積層体１４ａを形成した。【０１６４】
先と同様にして、図５に示す挟持体３６を、もう一つ作製し、同様に、短い側の酸性ガス分離膜２０の多孔質支持体２０ｂ側に、同様に接着剤３０ａを塗布した。次いで、図６（Ａ）および図６（Ｂ）と同様に、接着剤３０ａを塗布した側を先に形成した１層目の積層体１４ａ（その透過ガス流路用部材２６）に向けて、挟持体３６を、１層目の積層体１４ａ（透過ガス流路用部材２６）の上に積層し、接着した。さらに、この挟持体３６の上面に、図６（Ａ）および図６（Ｂ）と同様に接着剤３０ａを塗布し、その上に、図７と同様に透過ガス流路用部材２６を積層して、接着することにより、２層目の積層体１４ａを形成した。
さらに、上記２層目と同様にして、２層目の積層体１４ａの上に、３層目の積層体１４ａを形成した。【０１６５】
中心筒１２に固定した透過ガス流路用部材２６の上に、３層の積層体１４ａを積層した後、図８に示すように、中心筒１２の周面に接着剤３８ａを塗布し、さらに、中心筒１２と最下層の積層体１４ａとの間の透過ガス流路用部材２６上に、接着剤３８ｂを塗布した。接着剤３８ａおよび３８ｂは、接着剤３０ａと同じ物を用いた。
次いで、図８の矢印ｙｗ方向に中心筒１２を回転することで、積層した３層の積層体１４ａを巻き込むようにして中心筒１２に多重に巻き付け、積層体巻回物１４とした。【０１６６】
作製した積層体巻回物１４の両端部を切断して、端面を揃えた後、積層体巻回物１４の両端部に、内環部１６ｂに中心筒１２を挿通して、図１に示される形状の、厚さ２ｃｍのテレスコープ防止板１６を取り付けた。テレスコープ防止板１６は、ガラス繊維が４０質量％入った、ＰＰＳ製のものを用いた。テレスコープ防止板１６と積層体巻回物１４との距離は、１ｍｍとした。
さらに、テレスコープ防止板１６の周面および積層体巻回物１４の周面に、ＦＲＰ樹脂テープを巻き付けて封止することで、被覆層１８を形成して、分離モジュール１０を作製した。作成した分離モジュール１０の膜面積は、合計で１．２ｍ2（設計値）であった。【０１６７】
［実施例２］
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の調製において、非架橋性のフッ素変性ポリジメチルシロキサンとして、信越化学社製のＸ２２−８２１に変えて、信越化学社製のＦＬ−１００−１０００ｃｓ（重量平均分子量４００００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてキャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いてキャリア拡散抑制層２０ｃを形成した以外は、実施例１と同様に酸性ガス分離膜２０を作製して、分離モジュール１０を作製した。
実施例１と同様に、キャリア拡散抑制層２０ｃにおける、ケイ素原子に対するフッ素原子の量を確認した。その結果、ケイ素原子に対するフッ素原子の比率は、原子比で１５％であった。【０１６８】
［実施例３］
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の調製において、架橋性のポリジメチルシロキサンの量を５０質量％、非架橋性のフッ素変性ポリジメチルシロキサンの量を４９質量％、光酸発生剤の量を１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いてキャリア拡散抑制層２０ｃを形成した以外は、実施例１と同様に酸性ガス分離膜２０を作製して、分離モジュール１０を作製した。
実施例１と同様に、キャリア拡散抑制層２０ｃにおける、ケイ素原子に対するフッ素原子の量を確認した。その結果、ケイ素原子に対するフッ素原子の比率は、原子比で３０％であった。【０１６９】
［比較例１］
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の調製において、架橋性のポリジメチルシロキサンの量を３０質量％、非架橋性のフッ素変性ポリジメチルシロキサンの量を６９質量％、光酸発生剤の量を１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア拡散抑制層となる塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いてキャリア拡散抑制層を形成した以外は、実施例１と同様に酸性ガス分離膜を作製して、分離モジュールを作製した。
実施例１と同様に、キャリア拡散抑制層における、ケイ素原子に対するフッ素原子の量を確認した。その結果、ケイ素原子に対するフッ素原子の比率は、原子比で４５％であった。【０１７０】
［比較例２］
キャリア拡散抑制層２０ｃを形成しない以外は、実施例１と同様に酸性ガス分離膜を作製して、分離モジュールを作製した。【０１７１】
［比較例３］
キャリア拡散抑制層２０ｃとなる塗布組成物の調製において、非架橋性のフッ素変性ポリジメチルシロキサンを添加せず、架橋性のポリジメチルシロキサンの量を９９質量％、光酸発生剤の量を１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア拡散抑制層となる塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を用いてキャリア拡散抑制層を形成した以外は、実施例１と同様に酸性ガス分離膜を作製して、分離モジュールを作製した。【０１７２】
［評価］
このようにして作製した分離モジュール１０について、以下のようにして、経時耐久性を評価した。
＜経時耐久性＞
原料ガスＧを、流量０．３２Ｌ／ｍｉｎ、温度１３０℃、全圧１．５ＭＰａの条件で、各分離モジュール１０に供給した。原料ガスＧは、Ｎ2：ＣＯ2：Ｈ2Ｏ＝６６：２１：１３の混合ガス（分圧比）を用いた。なお、中心筒１２の原料ガス透過側の端部に、スイープガス供給用の貫通孔を形成して、此処から、スイープガスとして流量０．６Ｌ／ｍｉｎのＡｒガスを供給した。
原料ガスＧの供給を開始した後、１時間経過した時点と、１０時間経過した時点とで、分離モジュール１０を透過したガス（酸性ガスＧｃおよび残余ガスＧｒ）をガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ2／Ｎ2分離係数（α）を測定した。【０１７３】
１時間経過時点と、１０時間経過時点とで、ＣＯ2／Ｎ2分離係数（α）の変化率を算出して、圧力耐久性を評価した。
変化率＝
［（１時間経過時点の値−１０時間経過時点の値）／１時間経過時点の値］×１００
結果を下記の表に示す。
なお、キャリア拡散抑制層を有さない比較例２は、促進輸送膜２０ａが脱落してしまい、測定を行えなかった。【０１７４】
【表１】
2016117360.tif 000006
【０１７５】
上記表に示されるように、酸性ガス分離膜２０のキャリア拡散抑制層２０ｃがフッ素変性シリコーン化合物を含有し、かつ、キャリア拡散抑制層２０ｃにおける、ケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で５〜４０％である本発明の分離モジュール１０は、良好な経時耐久性を有する。
特に、実施例１は、ケイ素原子に対するフッ素原子の量が実施例２と同様であるものの、フッ素変性シリコーン化合物の分子量が１００００以下であるため、実施例２よりも良好な経時耐久性を有している。また、実施例１は、フッ素変性シリコーン化合物は実施例３と同じであるものの、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の比率が原子比で１０〜２０％の好ましい範囲であるため、実施例３よりも良好な経時耐久性を有している。
これに対して、キャリア拡散抑制層２０ｃにおけるケイ素原子に対するフッ素原子の量が高すぎる比較例１は、本発明の分離モジュールに比して経時耐久性が低く、キャリア拡散抑制層がフッ素変性シリコーン化合物を含有しない比較例３は、さらに経時耐久性が低い。
なお、キャリア拡散抑制層を有さない比較例２は、促進輸送膜２０ａが脱落してしまい、測定を行えなかったのは、前述のとおりである。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
水素ガスの製造や天然ガスの精製等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１７７】
１０  （酸性ガス）分離モジュール
１２  中心筒
１４  積層体巻回物
１４ａ  積層体
１６  テレスコープ防止板
１６ａ  外環部
１６ｂ  内環部
１６ｃ  リブ
１６ｄ  開口部
１８  被覆層
２０  酸性ガス分離膜
２０ａ  促進輸送膜
２０ｂ  多孔質支持体
２０ｃ  キャリア拡散抑制層
２４  供給ガス流路用部材
２６  透過ガス流路用部材
３０  接着剤層
３０ａ  接着剤
３４  固定手段
【図１】
2016117360.tif 000007
【図２】
2016117360.tif 000008
【図３】
2016117360.tif 000009
【図４】
2016117360.tif 000010
【図５】
2016117360.tif 000011
【図６】
2016117360.tif 000012
【図７】
2016117360.tif 000013
【図８】
2016117360.tif 000014
【国際調査報告】
2016117360.tif 000015
2016117360.tif 000016
2016117360.tif 000017
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