(57)【要約】  容量及びエネルギー密度の向上に適した構成でありながら、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を有意に低減できる全固体リチウム電池が提供される。この全固体リチウム電池は、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される基本組成の層状岩塩構造を有する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体からなる正極板と、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される固体電解質層と、負極層とを備える。配向多結晶体は１０μｍ以上の厚さ及び１５〜８５％の配向度を有する。
2015151566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ以上の厚さ及び１５〜８５％の配向度を有する配向多結晶体からなる正極板であって、該配向多結晶体が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される基本組成の層状岩塩構造を有する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる、正極板と、
前記正極板上に設けられ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる負極層と、
を備えた、全固体リチウム電池。
【請求項２】
前記配向度が４５〜７５％である、請求項１に記載の全固体リチウム電池。
【請求項３】
前記正極板の前記固体電解質層側の表面が０．０５μｍより大きく３．０μｍ未満の算術平均粗さＲａを有する、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
【請求項４】
前記正極板の前記固体電解質層側の表面が０．１〜２．０μｍの算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項５】
前記配向多結晶体が７５〜９９．９０％の相対密度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項６】
前記配向多結晶体が９５〜９９．８５％の相対密度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項７】
前記配向多結晶体が１００μｍ未満の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項８】
前記配向多結晶体が１５〜６０μｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のに記載の全固体リチウム電池。
【請求項９】
前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、前記層状岩塩構造の（００３）面が前記正極板の板面と交差するような方向に配向されてなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【請求項１０】
正極集電体及び／又は負極集電体をさらに備えた、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。【０００３】
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。【０００４】
例えば、特許文献１（特開２０１３−１０５７０８号公報）には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極層と、金属リチウムからなる負極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬＩＰＯＮ）で形成されうる固体電解質層とを備えた薄膜リチウム二次電池が開示されており、正極層がスパッタリングにより形成され、その厚さは１〜１５μｍの範囲であることが記載されている。また、正極をより厚くして容量の向上を試みた全固体電池も提案されている。例えば、特許文献２（特表２００９−５１６３５９号公報）には、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満の正極と、厚さ約１０μｍ未満の固体電解質と、厚さ約３０μｍ未満の負極とを有する全固体電池が開示されている。これらの文献には正極活物質を配向させたとの記載は見受けられない。【０００５】
一方、リチウム複合酸化物の配向焼結体板が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１２−００９１９３号公報）及び特許文献４（特開２０１２−００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。また、特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることが記載されている。【０００６】
また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系複合酸化物（以下、ＬＬＺという）の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献６（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献７（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献８（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１０５７０８号公報
【特許文献２】特表２００９−５１６３５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−００９１９３号公報
【特許文献４】特開２０１２−００９１９４号公報
【特許文献５】特許第４７４５４６３号公報
【特許文献６】特開２０１１−０５１８００号公報
【特許文献７】特開２０１１−０７３９６２号公報
【特許文献８】特開２０１１−０７３９６３号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、全固体リチウム電池において、特定組成の配向性を有する正極板と特定組成の固体電解質層とを組み合わせ、なおかつ正極板の厚さ及び配向度を所定範囲内に制御することで、容量及びエネルギー密度の向上に適した構成でありながら、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を有意に低減できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、容量及びエネルギー密度の向上に適した構成でありながら、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を有意に低減できる全固体リチウム電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、１０μｍ以上の厚さ及び１５〜８５％の配向度を有する配向多結晶体からなる正極板であって、該配向多結晶体が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０≦ｘ＜０．８、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される基本組成の層状岩塩構造を有する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる、正極板と、
前記正極板上に設けられ、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる負極層と、
を備えた、全固体リチウム電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の全固体リチウム電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】実施例で用いたエアロゾルデポジション（ＡＤ）成膜装置の構成を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
全固体リチウム電池
図１に本発明による全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１に示される全固体リチウム電池１０は、正極板１２と、正極板１２上に設けられる固体電解質層１４と、固体電解質層１４上に設けられる負極層１６とを備えてなる。正極板１２は、１０μｍ以上の厚さ及び１５〜８５％の配向度を有する配向多結晶体からなる。そして、この配向多結晶体は、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０≦ｘ＜０．８、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される基本組成の層状岩塩構造を有する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる。固体電解質層１４は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される。このような構成の全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の向上に適した構成でありながら、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を有意に低減することができる。
【００１３】
正極板１２及び固体電解質層１４の各組成は、例えば特許文献３〜８で述べられるように、電池特性の向上をもたらすことが知られたものではあるが、本発明にあっては、正極板１２を配向多結晶体で構成し、なおかつその厚さを１０μｍ以上と厚くする。この点、特許文献１及び２のように配向を狙うことなく厚さ１０μｍ以上にした正極層は知られているが、正極層を単に厚く形成しただけでは、期待したほど容量及びエネルギー密度の増加が得られない。これは、正極活物質が配向されていない従来型の正極層の場合、厚い正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためであると考えられる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。この点、本発明に用いる正極板１２は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体であるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に取り出すことができる。かかる容量の向上によって、全固体電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、本発明の全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体電池を実現することができる。特に、正極板１２はセラミックス焼結体で構成できるため、スパッタリング等の気相法により形成される膜と比べて厚く形成しやすいとともに、原料粉末の秤量を厳密に行うことで組成を正確に制御しやすいとの利点もある。
【００１４】
しかしながら、上記のように望ましい正極板１２及び固体電解質層１４の組合せでありながら、充放電を繰り返すにつれて電池特性が劣化（特に抵抗値の上昇）しうるとの問題が今般判明した。特に、上述した理論に照らせば正極板１２の配向度は高ければ高いほど電池特性を向上できるものと期待されたが、実際には、充放電の繰り返しに伴い電池の抵抗値が上昇してしまい、電池特性の劣化が起こりうる。これは、上記特定組成の厚い配向正極板を、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系及び／又はＬｉＰＯＮ系セラミックス材料からなる固体電解質に接合した場合に特に見られる現象である（例えば硫黄系の固体電解質材料からなる固体電解質に接合した場合には上記現象は見られない）。この点、本発明によれば、正極板１２を構成する配向多結晶体の配向度を１５〜８５％に制御することで上述した電池の抵抗値の上昇を有意に低減することができる。この有利な効果をもたらすメカニズムは必ずしも定かではないが、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入による正極板１２の膨張収縮が上記配向度範囲内において低く抑えられることで、（厚いが故に本来大きくなりがちな）正極板１２内の応力が小さく抑えられ、その結果、正極板１２と固体電解質層１４との間で歪の少ない良好な界面状態（例えば剥離が無い等）を維持できるためではないかと推察される。すなわち、正極板１２と固体電解質層１４との間の界面における抵抗上昇が低減されるのではないかと考えられる。加えて、本発明者らの知見によれば、この低い膨張収縮率は正極板１２の組成とも相関関係があり、それ故１５〜８５％との配向度範囲は上述した正極板の組成に特有の数値範囲であるものと解される（例えば正極板をＬｉＣｏＯ２で構成した場合には上記低い膨張収縮率は実現されない）。もっとも、本発明による上記効果をもたらす他の要因も可能性としてはありうることから、発明は上記理論に限定されて解釈されるべきではない。
【００１５】
正極板１２は、層状岩塩構造を有する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体からなる。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。本発明に用いる層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属酸化物粒子は、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０＜ｘ＜０．８、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１、０．１≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．９、０≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１（好ましくは０．９５≦ｐ≦１．１、０．７＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））で表される基本組成を有する。これらの組成は、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属酸化物のうちニッケル及びコバルトを含む組成である。ニッケル及びコバルトを含むことで充放電時の正極板１２の膨張収縮率が有意に低減されうる。そのような組成を典型例としては、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト・アルミニウム酸リチウム等が挙げられる。リチウム遷移金属酸化物粒子ないしその配向多結晶体には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、又は偏析）で微量添加されていてもよい。
【００１６】
前述のとおり、正極板１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体からなる。この配向多結晶体は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなるのが好ましい。この一定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であるのが好ましく、典型的には、正極板１２を構成する各粒子の特定の結晶面が正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されてなる。リチウム遷移金属酸化物粒子は、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンの正極板１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、正極板１２の板面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子や配向多結晶体の詳細については、特許文献３〜５を参照することができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
すなわち、正極板１２は配向多結晶体からなり、この配向多結晶体は１５〜８５％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７５％、さらに好ましくは４０〜７５％、特に好ましくは４５〜７５％、最も好ましくは４０〜７０％の配向度を有する。もっとも、これらの様々な配向度範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせてよい。換言すれば、配向度は、下限値に関して、１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは４５％以上であり、かつ、上限値に関して、８５％以下、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７５％以下であり、最も好ましくは７０％以下である。なお、この配向度は、正極板１２の板面を試料面とし、ＸＲＤ装置（例えば、株式会社リガク製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて、Ｘ線回折を２θで１０°から７０°の範囲を２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°の条件で行い、得られたＸＲＤプロファイルをロットゲーリング法に従い下記式に基づいて配向度を算出すればよい。
【数１】
2015151566.tif 000003
（上記式中、Ｉは正極板試料の回折強度であり、Ｉ０は無配向の参照試料の回折強度である。（ＨＫＬ）は配向度を評価したい回折線であり、（００ｌ）（ｌは例えば３、６及び９である）以外の回折線に相当にする。（ｈｋｌ）は全ての回折線に相当する。）
【００１８】
なお、この無配向の参照試料は、無配向であること以外は正極板試料と同様の構成の試料であり、例えば正極板試料を乳鉢で粉砕して無配向状態にすることで得ることができる。また、上記式において、（ＨＫＬ）に関して、（００ｌ）の回折線が除かれているのは、この回折線に相当する面（例えば（００３）面）はその面内方向（当該面と平行方向）にしかリチウムイオンが移動できないため、当該面が正極板１２の板面に沿って配向されているとリチウムイオンの移動が妨げられるからである。したがって、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子は、層状岩塩構造の（００３）面が正極板１２の板面と交差するような方向に配向されてなるのが好ましい。すなわち、この正極板１２の板面と交差するような方向がリチウムイオンの伝導方向であり、この構成によれば、正極板１２を構成する各粒子の（００３）面が正極板１２から負極層１６に向かう方向に配向されることになる。
【００１９】
前述したとおり、正極板１２を構成する配向多結晶体は、無配向の多結晶体よりも、厚くするのに適している。配向多結晶体の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くする観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１３μｍ以上であり、さらに好ましくは１６μｍ以上、特に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは２５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を低減する観点から、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは７０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍである。
【００２０】
正極板１２はシート状に形成されるのが好ましい。このシート状に形成された正極活物質（以下、正極活物質シートという）の好ましい製造方法については後述する。なお、１枚の正極活物質シートで正極板１２を構成してもよいし、正極活物質シートを分割して得られた複数個の小片を層状に配列させて正極板１２を構成してもよい。
【００２１】
正極板１２の固体電解質層１４側の表面は、０．０５μｍより大きく３．０μｍ未満の算術平均粗さＲａを有するのが好ましく、より好ましくは０．１０〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．１３〜２．０μｍ、特に好ましくは０．１６〜１．５μｍ、最も好ましくは０．２０〜１．０μｍの算術平均粗さＲａを有する。算術平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して決定される値であり、市販の表面粗さ測定機で測定することができる。このように正極板１２の固体電解質層１４側の表面粗さを上記範囲内に制御することで、適度な表面粗さにより正極板１２と固体電解質層１４との接触点（これはリチウムイオン伝導経路になる）を十分に確保しながら、適度に高い平滑性により正極板１２と固体電解質層１４との間で、充放電の繰り返しによっても抵抗値が上昇しにくい密着性に優れた望ましい界面を形成することができる。上記範囲内の算術平均粗さＲａは、正極板１２の製造条件を適宜調整すること（例えば原料粒径の微細化、焼成スケジュール、成形体の高密度化等）によって実現してもよいし、正極板の表面をラッピングフィルム、リューター等で研磨することにより実現してもよい。
【００２２】
正極板１２を構成する配向多結晶体は７５〜９９．９７％の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは８０〜９９．９５％、さらに好ましくは９０〜９９．９０％、特に好ましくは９５〜９９．８８％、最も好ましくは９７〜９９．８５％の相対密度を有する。容量及びエネルギー密度の観点から相対密度は基本的には高い方が望ましいが、上記範囲内であると充放電の繰り返しによっても抵抗値が上昇しにくい。これは上記相対密度であるとリチウムの脱挿入に伴い正極板１２が適度に膨張収縮でき、それにより応力を緩和できるためではないかと考えられる。
【００２３】
固体電解質層１４はＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系セラミックス材料及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料で構成される。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体であり、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などのガーネット系セラミックス材料である。このような材料としては、特許文献６〜８に記載されるものも用いることができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高い。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献６〜８に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができ、これらの文献の開示内容は本明細書に参照により組み込まれる。また、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料も好ましい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。
【００２４】
固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．０５ｍｍである。
【００２５】
固体電解質層１４の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合（ダイレクトボンディング）法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１４を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、ソルボサーマル法、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合（ダイレクトボンディング）法は、予め形成した固体電解質層１４と正極板１２の各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。
【００２６】
正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には界面抵抗を下げるための処理が施されていてもよい。例えば、そのような処理は、ニオブ酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、タンタル酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物、リチウム・ニオブ化合物、リチウム・タンタル化合物、リチウム・タングステン化合物、リチウム・チタン化合物、及びこれらの任意の組み合わせ若しくは複合酸化物で正極板１２の表面及び／又は固体電解質層１４の表面を被覆することにより行うことができる。このような処理によって正極板１２と固体電解質層１４の間の界面には被膜が存在しうることになるが、その被膜の厚さは例えば２０ｎｍ以下といったような極めて薄いものである。
【００２７】
負極層１６は負極活物質を含んでなり、この負極活物質は全固体リチウム電池に使用可能な公知各種の負極活物質であってよい。負極活物質の好ましい例としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等が挙げられる。好ましくは、負極層１６は、負極集電体１７（銅箔等）の上に、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成して、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の層を形成することにより作製することができる。
【００２８】
負極層１６と固体電解質層１４の間に中間層を介在させるのが好ましい。中間層の構成材料としては、リチウムと合金化する金属、酸化物系材料等を用いることができる。この場合、充放電サイクル特性を向上させることができる。リチウムと合金化する金属の例としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、Ｂｉ（ビスマス）、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。リチウムと合金化する金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。酸化物系材料の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ等が挙げられる。中間層の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法等の公知の方法により行えばよい。
【００２９】
正極板１２及び／又は負極層１６には正極集電体１３及び／又は負極集電体１７が設けられるのが好ましい。典型的には、図１に示されるように、正極集電体１３は正極板１２の固体電解質層１４と反対側の面に設けられる一方、負極集電体１７は負極層１６の固体電解質層１４と反対側の面に設けられる。正極集電体１３及び負極集電体１７を構成する材料の例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、Ｎｉ（ニッケル）等が挙げられる。
【００３０】
容器１８は、単位電池又はそれを複数個直列若しくは並列に積層させたスタックを収容可能な容器であれば特に限定されない。特に、全固体リチウム電池１０は電解液の漏れの懸念が無いため、容器１８は比較的簡素な容器形態を採用可能である。例えば、電子回路に実装するためのチップ形態、薄く幅広の空間用途のためのラミネートセル形態（例えばアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品）、樹脂モールド形態、金属板で電池構成部材を挟む形態等が採用可能である。
【００３１】
正極活物質シートの製造方法
正極活物質シートの好ましい製造方法について以下に説明する。
【００３２】
（１）原料粒子の準備
原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。
【００３３】
あるいは、必要に応じて、リチウム化合物を含まない原料粒子を用いてもよい。この場合、成形体の焼成工程の後、焼成された成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることでＬｉＭＯ２が得られる。リチウムを含まない原料粒子としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の各化合物の混合粒子（（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）Ｏｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨｘ、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ）ＯＨｘ等の組成を有する混合粒子）等を用いることができる。好ましくは、少なくとも１種の金属化合物が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属の、酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩である。また、これらの粒子は二種以上の金属化合物粒子の混合粉の形態でもよいし、共沈法により合成した複合化合物からなる粒子であってもよい。
【００３４】
粒成長を促進する、もしくは焼成中に揮発する分を補償する目的で、リチウム化合物を０．５〜３０ｍｏｌ％過剰に入れてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスを０．００１〜３０ｗｔ％添加してもよい。
【００３５】
（２）原料粒子の成形工程
原料粒子を、シート状の自立した成形体に成形する。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
【００３６】
成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーが用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いることもできる。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も成形体の成形方法として利用可能である。
【００３７】
ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、板状多結晶粒子の焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧化で脱泡するのが好ましい。
【００３８】
（３）成形体の焼成工程
この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態（シート状態）で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
【００３９】
原料粒子が合成前の混合粒子である場合は、この焼成工程において、合成、さらには、焼結及び粒成長が生じる。本発明では、成形体がシート状であるため、厚さ方向の粒成長が限られる。このため、成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長した後は、成形体の面内方向にのみ粒成長が進む。このとき、エネルギー的に安定な特定の結晶面がシート表面（板面）に広がる。したがって、特定の結晶面がシート表面（板面）と平行になるように配向した膜状のシート（自立膜）が得られる。
【００４０】
原料粒子をＬｉＭＯ２とした場合、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面である（１０１）面や（１０４）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。一方、原料粒子を、リチウムを含まないもの（例えばスピネル構造のＭ３Ｏ４）とした場合、リチウム化合物と反応させてＬｉＭＯ２としたときに（１０４）面となる、（ｈ００）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。
【００４１】
焼成温度は、７００℃〜１３５０℃が好ましい。７００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３５０℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１〜５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウムなどを同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
【００４２】
リチウム化合物を含まない原料粒子から、焼成により配向したシート得た場合、これとリチウム化合物（硝酸リチウムや炭酸リチウムなど）を反応させることで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面に露出するように配向した、正極活物質膜が得られる。例えば、配向シート硝酸リチウムを、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるようにふりかけて、熱処理することで、リチウム導入が行われる。ここで、熱処理温度は、６００℃〜８００℃が好ましい。６００℃より低温では、反応が十分に進まない。９００℃より高温では、配向性が低下する。
【００４３】
（好適組成の正極活物質シートの製造例）
Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば、以下のようにして製造してもよい。先ず、ＮｉＯ粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌＯＯＨ又はＭｎ３Ｏ４粉末とを含有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃〜１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ又は（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシート（自立膜）が形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ又は（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏセラミックスシートと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ又は（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極板１２から負極層１６の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極板１２用のＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２シート又はＬｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２シートが得られる。
【００４４】
リチウムイオン伝導材料の製造方法
以下に固体電解質層１４を構成するリチウムイオン伝導材料の代表例の一つである、Ａｌ添加ＬＬＺセラミックス焼結体の好ましい製造方法を説明する。
【００４５】
先ず、第１焼成工程にて、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。その後、第２焼成工程において、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する。これにより、ＬＬＺ結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備えるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。
【００４６】
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ２を用いることができる。なお、酸素は、通常、これら構成金属元素を含む化合物の一部を構成する元素として含まれている。セラミックス材料を得るための原料は、各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分等から固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約１．５：約２となる。なお、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
【００４７】
（第１焼成工程）
第１焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル及び振動ミル等を用いて混練・粉砕することが好ましい。また、粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。第１焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい）の熱処理ステップとする。第１焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度とすることが好ましい。第１焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度とすることが好ましい。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第１焼成工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に含まれる成分の１つとして用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
【００４８】
（第２焼成工程）
第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２焼成工程によれば、第１焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉ２ＣＯ３を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処理することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第２焼成工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。第２焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは３０時間以上である。第２焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体リチウム電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２焼成工程後に、第２焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第２焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方で、第２焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いる等して低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。
【００４９】
以上の焼成工程を経た粉末も用いることで、ＬＬＺ結晶構造を有する固体電解質層１４を得ることができる。なお、第１焼成工程及び第２焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下に実施することにより、結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有する固体電解質層を製造するようにしてもよい。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例における正極板及び全固体電池に関する各種パラメータの評価方法は以下のとおりとした。【００５１】
＜厚さ＞
正極板を、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により断面研磨面が観察できるように研磨し、ＳＥＭ（走査型子顕微鏡）（ＪＳＭ−６３９０ＬＡ、日本電子社製）によって断面画像を取得した。得られた断面画像に基づいて正極板の厚さを決定した。【００５２】
＜相対密度＞
正極板のサイズ及び厚さに基づいて体積を算出した。また、正極板の重量を測定し、この重量を上記体積で除することにより密度を算出した。この密度を、正極板を構成する物質の真密度（理論密度）で除することにより相対密度を得た。【００５３】
＜配向度＞
正極板の板面を試料面とし、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて、Ｘ線回折を２θで１０°から７０°の範囲を２°／ｍｉｎ、ステップ幅０．０２°の条件で行った。得られたＸＲＤプロファイルをロットゲーリング法に従い下記式に基づいて配向度を算出した。
【数２】
2015151566.tif 000004
（上記式中、Ｉは正極板試料の回折強度であり、Ｉ０は無配向の参照試料（正極板試料を乳鉢で粉砕して無配向状態にしたもの）の回折強度である。（ＨＫＬ）は配向度を評価したい回折線であり、（００ｌ）以外の回折線に相当にする。（ｈｋｌ）は全ての回折線に相当する。）【００５４】
＜表面粗さＲａ＞
正極板の固体電解質層と接合される側の表面に対して、レーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ４０００）を用いて、１３０μｍ×１３０μｍの範囲で表面粗さの測定を行い、正極板表面の算術平均粗さＲａを求めた。【００５５】
＜抵抗値の上昇率＞
作製した電池について、ソーラトロン社製の電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行い、得られた電池の抵抗値を充放電前の抵抗値とした。次いで、この電池を０．０５Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した。１０分間休止した後、０．０５Ｃレートの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、その後１０分間休止した。これらの充放電操作を１サイクルとし、２５℃の条件下で合計３サイクル繰り返した後に、再度交流インピーダンス測定を行なった。充放電後の抵抗値を充放電前の抵抗値で除することで、抵抗値の上昇率とした。【００５６】
例１〜２１
（１）正極板の作製
表１に示されるモル比で（ＮｉｘＣｏｘＭｎｚ）（ＯＨ）２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成を有するニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用意した。この複合水酸化物粉末は板状一次粒子の配向集合体である。この粉末をボールミルで所定時間（例えば２４時間）粉砕して原料粉末とした。この原料粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末をＬｉ／（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）のモル比が１．０５となるように秤量して混合した後、６００℃で３時間仮焼した。得られた粉末１００重量部と、分散媒（トルエン及びイソプロパノールを１：１の重量比で含む混合溶媒）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール、ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ（ジ（２−エチルヘキシル）フタレート）、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、３０００〜４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。【００５７】
上述のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが６０μｍとなるようにシート状に成形した。得られたシートをＰＥＴフィルムから剥がし、２ｃｍ×２ｃｍとなるように切り取った。切り取ったシートを４００層積層し、積層機にて１２０℃で仮プレスを行ない、グリーンバルクを得た。得られたグリーンバルクを２０℃／ｈで６００℃まで昇温し、６０時間保持し、２０℃／ｈで降温することで脱脂した。得られた脱脂バルクを真空パック後、ＣＩＰにて所定のプレス圧（例えば３ｔ）でプレスした。得られた脱脂バルクを１００℃／ｈで所定の焼成温度（例えば８７５℃）まで大気雰囲気で昇温し、２０時間保持した。得られた焼結バルクを、断面方向が板面となるように、加工により切り出し、板面の表面を研磨することで正極板を得た。得られた正極板を、集電体としてのＡｌ箔上にカーボンを含有した導電性エポキシ接着剤にて接着した。こうして得られた正極板について、厚さ、相対密度、配向度及び表面粗さＲａを前述した方法により測定した。その結果を表１に示す。表１に示されるように例１〜２１で作製された正極板は様々な厚さ、相対密度、配向度及び表面粗さＲａを有するが、これらは製造条件を適宜調整することによって任意に付与されたものである（例えば、配向度や相対密度の制御は、原料の粉砕時間、焼成温度、成形時の圧力を適宜調整することにより行った）。【００５８】
（２）固体電解質層の作製
固体電解質層として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質ＡＤ膜を以下のようにして正極板上に作製した。焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３を０．６質量％の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕して、出発原料組成がＬｉ７．０Ｌａ３．０Ｚｒ１．６２５Ｔａ０．３７５Ｏ１２Ａｌ０．１の粉末を得た。なお、このγ−Ａｌ２Ｏ３の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Ｌｉ７．０Ｌａ３．０Ｚｒ１．６２５Ｔａ０．３７５Ｏ１２に対するモル比で０．１のＡｌとなる量に相当している。得られた原料粉末をマグネシア製のサヤに入れ、Ａｒ雰囲気中にて８００℃で１時間熱処理して、原料粉末に含有されうるＣＯ２及びＨ２Ｏを除去した。こうして得られた原料粉末は、Ｌｉ及びＯは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である７及び１２からずれている可能性があるものの、仕込み組成のＬｉ７．０Ｌａ３．０Ｚｒ１．６２５Ｔａ０．３７５Ｏ１２Ａｌ０．１に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。【００５９】
熱処理後の原料粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、開口径７５μｍのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとしてＮ２ガスを用いてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により成膜を行った。このＡＤ成膜は、図２に示されるような成膜装置２０を用いて行った。図２に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４と、エアロゾル生成室２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動が付与する加振器２５とを備えている。成膜部３０は、基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。この成膜装置２０は、成膜チャンバ３２内に加熱装置や耐熱部材等を設けて原料粉末を加熱できるように構成されてもよい。例えば、原料粉末が単結晶化する温度での加熱処理を行えるように石英ガラスやセラミックス等の耐熱部材を用いてもよい。成膜装置２０による固体電解質膜の作製条件は以下のとおりとした。基板としては、先に合成した正極板を用いた。また、キャリアガスとして流量２Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを使用し、成膜チャンバ内の圧力が０．１〜０．２ｋＰａ、エアロゾル化室の圧力を５０〜７０ｋＰａになるように調整して、成膜を行った。その際、ノズルの開口サイズは１０ｍｍ×１．８ｍｍとし、ノズルの短辺方向に走査距離１０ｍｍ、走査速度５ｍｍ／ｓｅｃで６０往復分、成膜と同時に走査させた。こうして、厚さ２μｍのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質ＡＤ膜を正極板上に形成した。【００６０】
（３）全固体リチウム電池の組み立て
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００ÅのＡｕ膜を形成した。得られたＡｕ膜上に、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ金属箔、及び集電層としてのＣｕ箔を載置し、２００℃のホットプレート上にて加圧圧着した。こうして得られた素子をラミネートパックして、全固体リチウム電池パックを得た。【００６１】
例２２〜２５
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、表１に示されるモル比となるように（ＮｉｘＣｏｙ）（ＯＨ）２の組成を有するニッケル・コバルト複合水酸化物粉末とＡｌＯＯＨ（ＳＡＳＯＬ社製）粉末とを秤量して得た混合粉末を用いたこと、及び脱脂バルクの焼成を酸素雰囲気にて７７５℃で２０時間保持することにより行ったこと以外は、例１〜２１と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表１に示されるとおりであった。【００６２】
例２６〜２８
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）粉末を用いたこと以外は、例１〜２１と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、この水酸化コバルト粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表１に示されるとおりであった。【００６３】
【表１】
2015151566.tif 000005
【００６４】
例２９〜３４
固体電解質層として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質ＡＤ膜の代わりに、ＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜を以下のようにして作製したこと以外は、例１〜２１と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。結果は表２に示されるとおりであった。【００６５】
（ＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜の作製）
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットを用いてスパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷにて膜厚１μｍとなる様にスパッタリングを行なった。こうして、厚さ１μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜を正極板上に形成した。【００６６】
例３５
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、表２に示されるモル比となるように（ＮｉｘＣｏｙ）（ＯＨ）２の組成を有するニッケル・コバルト複合水酸化物粉末とＡｌＯＯＨ（ＳＡＳＯＬ社製）粉末とを秤量して得た混合粉末を用いたこと、及び脱脂バルクの焼成を酸素雰囲気にて７７５℃で２０時間保持することにより行ったこと以外は、例２９〜３４と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表２に示されるとおりであった。【００６７】
例３６
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）粉末を用いたこと以外は、例２９〜３４と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、この水酸化コバルト粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表２に示されるとおりであった。【００６８】
【表２】
2015151566.tif 000006
【図１】
2015151566.tif 000007
【図２】
2015151566.tif 000008
【国際調査報告】
2015151566.tif 000009
2015151566.tif 000010
2015151566.tif 000011
2015151566.tif 000012