(57)【要約】【課題】塗布成膜用の組成物に添加した場合、塗布時のぬれ性が良く、ハジキが生じないことを可能とする重合体、これを含む組成物、およびこの組成物を用いて形成された膜の面状が良好で、配向欠陥のない光学フィルム、その光学フィルムを有する液晶表示装置を提供する。【解決手段】２以上のラジカル重合性二重結合および１以上の水酸基を有するモノマーを重合させてなる重合体、これを含む組成物、およびその重合体を用いて形成された光学フィルム、並びにその光学フィルムを備えた液晶表示装置。【選択図】図１
2016092844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のラジカル重合性二重結合および１以上の水酸基を有するモノマーを重合させてなる重合体。
【請求項２】
前記モノマーが、下記一般式Ｘで表される請求項１記載の重合体。
【化１】
2016092844.tif 000032
一般式Ｘ中、ＺＸ１、ＺＸ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性二重結合を有する基を表し、ＬＸ１、ＬＸ４はそれぞれ独立に、単結合または水酸基を有するアルキレン基を表し、ＬＸ２、ＬＸ３はそれぞれ独立に、単結合、または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、２価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｍは、単結合または２価〜４価の連結基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記モノマーが、下記一般式Ｘ１で表される請求項２記載の重合体。
【化２】
2016092844.tif 000033
一般式Ｘ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に単結合、または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、２価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｍ１は、単結合または２価もしくは３価の連結基を表し、ｎ１は、０〜２の整数を表す。
【請求項４】
フッ素原子を有する化合物を重合してなる部分構造を有する請求項１〜３いずれか１項記載の重合体。
【請求項５】
前記フッ素原子を有する化合物が、下記一般式ａで表される請求項１〜４いずれか１項記載の重合体。
【化３】
2016092844.tif 000034
一般式ａ中、Ｒａ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒａ２は少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項６】
重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜３００，０００である請求項１〜５いずれか１項記載の重合体。
【請求項７】
重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜１０，０００である請求項６記載の重合体。
【請求項８】
高分岐構造を有する請求項１〜７いずれか１項記載の重合体。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載の重合体を含む組成物。
【請求項１０】
さらに液晶化合物を含む請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記液晶化合物が、重合性液晶化合物である請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記重合性液晶化合物が、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物の少なくとも１種である請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
支持体上に、請求項１〜８いずれか１項記載の重合体を含有するコレステリック液晶層を備えてなる光学フィルム。
【請求項１４】
複数の前記コレステリック液晶を積層した構造を有する請求項１３記載の光学フィルム。
【請求項１５】
前記複数のコレステリック液晶層のうち、一方が棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層であり、他方が円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層である請求項１４記載の光学フィルム。
【請求項１６】
前記棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、前記円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層とが互いに接している請求項１５記載の光学フィルム。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項記載の光学フィルムを備えたバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、組成物、光学フィルムおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、近年、多分野で利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとしてのポリマーの性状とともに、そのポリマーが添加されて形成される塗膜表面や塗膜を積層した場合の積層膜の界面の特性も重要である。例えば、半導体部品、光学部材、液晶関連部材等は、塗膜の積層によって作製されるものが多い。塗布組成物のぬれ性、および塗膜表面の平滑性、またはさらにその塗膜表面に上層の組成物を塗布する場合のぬれ性を改善するため、組成物にシリコーン系あるいはフッ素系の界面活性剤が添加される場合がある。【０００３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、特許文献１に、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）を必須成分として重合せしめた重合体（Ｉ）と、特定量のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）及び親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を必須成分として重合せしめた重合体（ＩＩ）とを含有してなるフッ素系界面活性剤が提案されている。これによれば、優れた濡れ性、均質塗工性とリコート性、現像性等の後加工適性を両立できることが記載されている。【０００４】
一方、近年、デンドリマーや高分岐ポリマーなど、いわゆる３次元樹木状ポリマー（デンドリティックポリマーとも称される）は、通常の線状ポリマーとは異なる性質を有しており、その応用が注目されている。ジビニルモノマーを含む系をラジカル重合させてデンドリティックポリマーを合成しようとすると、モノマーが架橋してしまい、不溶・不融のポリマーが生成される。そこで、非特許文献１には、高濃度のラジカル重合開始剤の存在下でモノマーを重合させる開始剤組み込みラジカル重合が提案されている。この方法により作製されたポリマーは高分岐であることにより、溶融粘度や溶解粘度が低く、溶解性が高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０２７２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Tuneyuki  Sato，徳島大学，ｐ４４−５２，Ｎｏ．８，Ｖｏｌ．２６，８月号，２００６，機能材料
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、フッ素系界面活性剤やシリコーン系の界面活性剤は、塗膜の表面張力を低下させ、塗膜時には塗工性を良好に改善する一方、表面エネルギーが低いため、塗膜表面に偏在する傾向がある。そのような表面は、撥水撥油性が高くなるため、さらに上層を塗布成膜して積層フィルムを作製しようとすると、塗布表面で塗布液がはじいて塗布されない、いわゆるハジキが発生してしまう。ハジキの防止方法としては、塗布液の粘度を上げることで、流動性を抑えることが考えられる。しかし、一般的に、粘度が高いと均質な塗膜を形成することは困難である。【０００８】
フッ素系界面活性剤は、液晶表示装置（ＬＣＤ）の光学フィルム等の塗膜にも用いられている。光学フィルムの一部は、基材フィルムや配向膜上に、フッ素系界面活性剤を含有する液晶化合物を含む材料を塗布して作製される場合があるが、フッ素系界面活性剤と液晶化合物との相溶性が悪く、ポリマーの凝集が起こり、ヘイズが上昇するという問題がある。また、配向膜にもフッ素系界面剤が添加されている場合、ハジキが生じ易い。ハジキが生じると、配向膜と接していない界面では配向膜の配向規制力が作用しづらく、配向欠陥が生じるという問題がある。【０００９】
フッ素界面活性剤以外の界面活性剤や樹脂改質剤においても、溶解性に劣り、添加剤としての使用に難がある場合があり、塗工時のぬれ性を改善することが可能な新たな材料の開発が望まれる。
上記事情に鑑みて、本発明は、塗布液に添加する界面活性剤や樹脂改質剤等として用いられたときに、塗布液のぬれ性を改善してハジキを生じにくい、重合体を提供することを課題とする。またそのような重合体を含むリコート性に優れる組成物を提供することを課題とする。
さらに本発明は、積層フィルムを作製するための支持体フィルム等として機能できる、上層形成用の塗布液のハジキを生じさせにくく、面状が良好で、配向欠陥が低減された表面を有する光学フィルムおよびその光学フィルムを備えた液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、２官能あるいは多官能性化合物であって水酸基を含有するモノマーを重合させることにより、得られた重合体は、マトリックス樹脂や各種添加剤との相溶性が良く、添加時の凝集やヘイズを抑えられることを見出した。さらに、この重合体を、積層構造を有する光学機能性フィルム用組成物に添加し、基材フィルムや光学機能性層の上に積層塗布したところ、下層の塗布時および上層の塗布時のいずれにおいても、ハジキが生じず、良好な塗布性を示した。また、得られた膜表面において配向欠陥がなく、膜表面の面状が良好であることを見出し、本発明に至った。【００１１】
すなわち、本発明の重合体は、２以上のラジカル重合性二重結合および１以上の水酸基を有するモノマーを重合させてなるものである。【００１２】
モノマーは、下記一般式Ｘで表されるものが好ましい。【００１３】
【化１】
2016092844.tif 000003
【００１４】
一般式Ｘ中、ＺＸ１、ＺＸ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性二重結合を有する基を表し、ＬＸ１、ＬＸ４はそれぞれ独立に、単結合または水酸基を有するアルキレン基を表し、ＬＸ２、ＬＸ３はそれぞれ独立に、単結合、または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、２価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｍは、単結合、または２価〜４価の連結基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。【００１５】
モノマーは、下記一般式Ｘ１で表されるものが好ましい。【００１６】
【化２】
2016092844.tif 000004
【００１７】
一般式Ｘ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に単結合、または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、２価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、ｎ１は、０〜２の整数を表す。【００１８】
本発明の重合体は、フッ素原子を有する化合物を重合してなる部分構造を有することが好ましい。【００１９】
フッ素原子を有する化合物は、下記一般式ａで表されるものが好ましい。【００２０】
【化３】
2016092844.tif 000005
【００２１】
一般式ａ中、Ｒａ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒａ２は少なくとも１つの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。【００２２】
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜３００，０００であることが好ましい。【００２３】
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で１，０００〜１０，０００であることが好ましい。【００２４】
本発明の重合体は、高分岐構造を有することが好ましい。【００２５】
本発明の組成物は、本発明の重合体を含む。【００２６】
本発明の組成物は、さらに液晶化合物を含むものであってもよい。【００２７】
液晶化合物は、重合性液晶化合物であることが好ましい。【００２８】
重合性液晶化合物は、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物の少なくとも１種であることが好ましい。【００２９】
本発明の光学フィルムは、本発明の重合体を含有するコレステリック液晶層を備えてなるものである。【００３０】
また、本発明の光学フィルムは、複数のコレステリック液晶層を積層した構造を有するものであってもよい。
ここで、コレステリック液晶層は、液晶化合物を含む組成物を塗布および乾燥させた後、硬化させることにより、液晶化合物の相がコレステリック配向に固定された層を意味する。【００３１】
また、複数のコレステリック液晶層のうち、一方が棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層であり、他方が円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層であってもよい。【００３２】
棒状液晶化合物を含むコレステリック液晶層と、円盤状液晶化合物を含むコレステリック液晶層とが互いに接していることが好ましい。【００３３】
本発明の液晶表示装置は、本発明の光学フィルムを備えたバックライトユニットと液晶セルとを少なくとも含むものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の重合体は、２以上のラジカル重合性二重結合および１以上の水酸基を有するモノマーを重合させてなるものである。かかる構成を有することにより、本発明の重合体を塗布液に添加して用いた場合に、他の材料との相溶性が良く、さらには重合体が水酸基を有することによって極性を有しているため、被塗布面と親和性が高く、ぬれ性が向上し、ハジキが生じにくい。また、水酸基がその塗布膜表面に存在するため、上層を積層して塗布する場合にも塗布液のハジキが生じにくい。すなわち、リコート性に優れる。
また、このような重合体を含む光学フィルムは、面状が良好で、配向欠陥が低減された表面を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る一実施形態の光学フィルムの概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態の液晶表示装置におけるバックライトの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方、または両方を意味する。
【００３７】
［重合体］
本発明の重合体は、２以上のラジカル重合性二重結合および１以上の水酸基を有するモノマーを重合させてなるものである。
このようなモノマーは、下記一般式Ｘで表されるものが好ましい。
【００３８】
【化４】
2016092844.tif 000006
【００３９】
一般式Ｘ中、ＺＸ１、ＺＸ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性二重結合を有する基を表し、ＬＸ１、ＬＸ４はそれぞれ独立に、単結合または水酸基を有するアルキレン基を表し、ＬＸ２、ＬＸ３はそれぞれ独立に、単結合、または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、２価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｍは、単結合または２価〜４価の連結基を表し、ｎは、１〜３の整数を表す。
【００４０】
ＺＸ１、ＺＸ２は、それぞれ独立に、ラジカル重合性二重結合を有する基を表す。ラジカル重合性二重結合を有する基の例を以下に示す。
【００４１】
ラジカル重合性二重結合を有する基の例としては、下記式Ｚ１〜Ｚ６が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2016092844.tif 000007
【００４３】
式Ｚ１〜Ｚ６において、Ｒｍは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、炭素数１〜７のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
上記式Ｚ１〜Ｚ６の中でも、式Ｚ１またはＺ２が好ましく、式Ｚ１がより好ましい。
【００４４】
本発明の重合体は、分子中に多数の枝分かれ構造を有するために、重合体の分子鎖間の絡み合いが少なく、各種溶剤への溶解性やマトリクス樹脂との相溶性が高い。そのため、本発明の重合体を含む組成物を用いることで、表面性に優れた塗布膜を形成することができる。
【００４５】
Ｌｘ１、およびＬｘ４は、それぞれ独立に単結合または水酸基を有するアルキレン基を表す。Ｌｘ１、およびＬｘ４は、それぞれ独立に、―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−が好ましく、―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が最も好ましい。Ｌｘ１、およびＬｘ４は同じでも良く、異なっていてもよい。
【００４６】
ＬＸ２、およびＬＸ３はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、２価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、もしくは２価の脂肪族環状基、またはこれらの組み合わせを表す。２価の鎖状基は直鎖でも分岐していてもよい。水酸基を有するアルキレン基としては、―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−が好ましく、―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
ＬＸ２、およびＬＸ３のそれぞれについて、好ましい組み合わせの例を以下に示す。
【００４７】
ＬＸ２の好ましい組み合わせを以下に示す。左側がＺｘ１側に結合し、右側がＭに結合する。
Ｌｘ２１：−Ｏ−２価の鎖状基−
Ｌｘ２２：−Ｏ−２価の脂肪族環状基−２価の鎖状基−
Ｌｘ２３：−ＯＣ（＝Ｏ）−２価の脂肪族環状基−
Ｌｘ２４：−２価の脂肪族環状基−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−
Ｌｘ２５：−（Ｏ−２価の鎖状基）ｎ−
Ｌｘ２６：−Ｏ−水酸基を有するアルキレン基−
【００４８】
ＬＸ３の好ましい組み合わせを以下に示す。左側がＭに結合し、右側がＺｘ２側に結合する。
Ｌｘ３１：−２価の鎖状基−Ｏ−
Ｌｘ３２：−２価の鎖状基−２価の脂肪族環状基−Ｏ−
Ｌｘ３３：−２価の脂肪族環状基−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
Ｌｘ３４：−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−２価の環状基−
Ｌｘ３５：−（２価の鎖状基−Ｏ−）ｎ−
Ｌｘ３６：−水酸基を有するアルキレン基−Ｏ−
【００４９】
２価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基およびアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
２価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００５０】
一般式Ｘにおける２価の脂肪族環状基は、５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【００５１】
２価の脂肪族環状基に含まれる環は、脂肪族環、および飽和複素環のいずれでもよい。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルネン環が含まれる。
【００５２】
２価の脂肪族環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルキルチオ基、炭素数が２〜６のアシルオキシ基、炭素数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基および炭素数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。なかでも、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のハロゲン置換アルキル基が好ましい。
【００５３】
一般式Ｘにおいて、ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２または３の場合、複数存在するＬＸ３およびＬＸ４は同じであっても異なっていてもよく、複数存在するＺｘ２も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００５４】
一般式Ｘ中、Ｍは、単結合、または２〜４価の連結基である。一般式Ｘ中、ｎが１のときに２価の連結基であり、ｎが２のときに３価の連結基であり、ｎが３のときに４価の連結基である。
Ｍは、２価〜４価の鎖状基、脂肪族環状基を有する基、芳香族環を有する基であることが好ましい。２価〜４価の鎖状基としては、結合手を２〜４個有する飽和炭化水素基を表す。飽和炭化水素基の炭素数は、１〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。飽和炭化水素基は、直鎖であっても分岐を有していてもよい。
脂肪族環状基を有する基としては、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ノルボルネン環が挙げられる。
芳香族環状基を有する基としては、フェニル基、ナフタレン基が挙げられる。
【００５５】
一般式Ｘで表されるモノマーは、下記一般式Ｘ１で表されるモノマーがさらに好ましい。
【００５６】
【化６】
2016092844.tif 000008
一般式Ｘ１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は、それぞれ独立に単結合、または−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、２価の鎖状基、水酸基を有するアルキレン基、および２価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも１つから構成される２価の連結基を表し、Ｍ１は、単結合または２価もしくは３価の連結基を表し、ｎ１は、０〜２の整数を表す。
【００５７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３は、一般式ＸにおけるＬｘ２およびＬｘ３と同義であり、好ましい組み合わせも同じである。
【００５８】
Ｍが２価の連結基の場合、下記一般式Ｘ２で表されるモノマーが好ましい。
【００５９】
【化７】
2016092844.tif 000009
【００６０】
Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、またはメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｌ１１、Ｌ１２は、＊−Ｏ−＊＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−＊＊、＊−ＯＣＨ（ＣＨ３）−＊＊、＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−＊＊、＊−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−＊＊、＊−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−＊＊が好ましく、＊−Ｏ−ＣＨ２−＊＊がより好ましい。＊は一般式Ｘ２において水酸基を有するアルキル基側に結合し、＊＊はＭ１に結合する。
Ｍ１は、単結合、−Ｃ６Ｈ１０−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ６Ｈ１０（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−であることが好ましい。
【００６１】
本発明の重合体は、フッ素原子を有する化合物を重合してなる部分構造を有していてもよい。フッ素原子を有する化合物を重合してなる部分構造は、一般式ａで表されるフッ素原子を有する化合物をラジカル重合させて得られる構造であることが好ましい。
【００６２】
【化８】
2016092844.tif 000010
【００６３】
一般式ａ中、Ｒａ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒａ２は少なくとも１つの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。
【００６４】
本発明の組成物の表面エネルギーを低下させ、本発明の効果を高めるという観点から、一般式ａにおいて、Ｒａ２は少なくともひとつの炭素原子がフッ素原子を置換基として有する炭素数１〜1０のアルキル基もしくは炭素数２〜1０のアルケニル基が好ましく、炭素数１〜1０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒａ２に含まれる半数以上の炭素原子がフッ素原子を置換基として有することが特に好ましい。
【００６５】
フッ素原子を有する化合物を重合してなる部分構造は、一般式ｂで表される化合物を重合させて得られる構造であることがより好ましい。
【００６６】
【化９】
2016092844.tif 000011
【００６７】
一般式ｂ中、Ｒａ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍａおよびｎａは０以上の整数を表し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を表す。ｍａは１〜１０の整数であることが好ましく、ｎａは４〜１２が好ましい。
【００６８】
例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
本発明の重合体は、上記のフッ素原子を有する化合物を共重合させたものであってもよい。本発明の重合体においてフッ素原子を有する化合物を共重合させる割合は、反応性や表面改質効果の観点から、好ましくは、２以上のラジカル重合性二重結合および１以上の水酸基を有するモノマー１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜５０モルがより好ましく、０．５〜３０モルが最も好ましい。
【００７０】
本発明の重合体は、シロキサン結合を有する化合物に由来する部分構造を有していてもよい。シロキサン結合を有する化合物に由来する構造は、−Ｓｉ（Ｒａ３）（Ｒａ４）Ｏ−で表される繰り返し単位を有していればよく、少なくとも分子の一部を構成していれば良い。本発明の重合体は、ポリシロキサン構造が重合体の側鎖に導入されたグラフト共重合体であることが好ましい。シロキサン結合を有する化合物は、上記一般式ａにおいて、Ｒａ２が、−Ｓｉ（Ｒａ３）（Ｒａ４）Ｏ−を含むことが好ましく、下記一般式ｃで表される化合物を重合させて得られる構造であることがより好ましい。
【００７１】
【化１０】
2016092844.tif 000012
【００７２】
Ｒａ３およびＲａ４は、それぞれアルキル基、ハロアルキル基、またはアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基を挙げることができる。ハロアルキル基としては、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基が好ましい。例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜２０が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。なかでも、Ｒａ３およびＲａ４は、メチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ１は一般式ａにおけるＲａ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒａ５は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。
ｎｎは、１０〜１０００が好ましく、２０〜５００がより好ましく、３０〜２００がさらに好ましい。上記繰り返し単位は単一であっても複数により構成されていても良い。
【００７３】
グラフト共重合用のシロキサン結合を有する化合物は、片末端（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンマクロマー（例えば、サイラプレーン０７２１、同０７２５（以上、商品名、チッソ（株）製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上、商品名、東亜合成（株）社製）、ＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２―５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上、商品名、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７４】
本発明の重合体において、シロキサン結合を有する化合物を共重合させる割合は、反応性や表面改効果の観点から、２以上の重合性基および１以上の水酸基を有するモノマー１モルに対して０．１〜５０モルが好ましく、０．１〜３０モルが特に好ましい。
【００７５】
重合開始剤は、２以上のラジカル重合性二重結合基および１以上の水酸基を有するモノマー１モルに対して１〜１５モル当量が好ましく、１〜１０モル当量がより好ましく、２．０〜１０が最も好ましい。
【００７６】
以下に、一般式Ｘで表される化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１１】
2016092844.tif 000013
【００７８】
【化１２】
2016092844.tif 000014
【００７９】
【化１３】
2016092844.tif 000015
【００８０】
【化１４】
2016092844.tif 000016
【００８１】
【化１５】
2016092844.tif 000017
【００８２】
［組成物］
本発明の組成物は、本発明の重合体を含む。本発明の組成物は、さらに液晶化合物を含んでもよい。液晶化合物は、重合性液晶化合物であってもよい。重合性液晶化合物は、重合性棒状液晶化合物および重合性円盤状液晶化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の組成物は、液晶化合物を含有する光学異方性層、液晶層、位相差板、光学フィルム、または光学補償フィルムなどを塗布形成する場合に用いることができる。
ここで、液晶層とは、液晶化合物と重合性化合物とを含有する層、または液晶化合物と重合性化合物とを含む組成物の硬化により形成された層、重合性液晶化合物を含む層、または重合性液晶化合物の硬化により形成された層を含み、いずれも、以下、「液晶層」と記載することがある。
【００８３】
（溶剤）
本発明の組成物は溶剤を含んでいることが好ましい。溶剤は低表面張力溶剤でも、標準表面張力溶剤でも良い。液晶層を形成するための組成物には、低表面張力溶剤を含有することが好ましい。
【００８４】
低表面張力溶剤の表面張力は１０〜２２ｍＮ／ｍ（１０〜２２ｄｙｎ／ｃｍ）であり、１５〜２１ｍＮ／ｍであることが好ましく、１８〜２０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。標準表面張力溶剤の表面張力は２２ｍＮ／ｍより大きく、２３〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
また、低表面張力溶剤の表面張力と標準表面張力溶剤の表面張力との差は、２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、３ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、４〜２０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましく、５〜１５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。
【００８５】
なお、本明細書において、溶剤の表面張力は、溶剤ハンドブック（講談社、１９７６年発行）に記載の値である。溶剤の表面張力は、例えば、協和界面科学株式会社製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３により測定することができる物性値である。測定は２５℃の条件で行えばよい。
【００８６】
溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられ、この中から、低表面張力溶剤と標準表面張力溶剤とを選択することができる。有機溶剤の例には、アルコール（例、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ヘプタン、シクロペンタン、ベンゼン、ヘキサン、テトラフルオロエチレン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン）、アミン（例、トリエチルアミン）が挙げられる。二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００８７】
低表面張力溶剤の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１９．５ｍＮ／ｍ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、２０．６ｍＮ／ｍ）、トリエチルアミン（２０．７ｍＮ／ｍ）、シクロペンタン（２１．８ｍＮ／ｍ）、ヘプタン（１９．６ｍＮ／ｍ）およびこれら溶剤のいずれか２種以上の組み合わせからなる混合溶剤などが挙げられる。数値は表面張力を示す。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、テトラフルオロエチレン、トリエチルアミン、シクロペンタンが、安全性の観点から、好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはテトラフルオロエチレンがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがさらに好ましい。
【００８８】
標準表面張力溶剤の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、２３．９ｍＮ／ｍ）、酢酸メチル（２４．８ｍＮ／ｍ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、２５．４ｍＮ／ｍ）、シクロヘキサノン（３４．５ｍＮ／ｍ）、アセトン（２３．７ｍＮ／ｍ）、酢酸イソプロピル（０．０２２．１ｍＮ／ｍ）およびこれら溶剤のいずれか２種以上の組み合わせからなる混合溶剤などが挙げられる。数値は表面張力を示す。これらのうち、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンと他の１つの溶剤の混合溶剤、酢酸メチルとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤などが好ましい。
【００８９】
＜液晶層作製用組成物＞
本発明の重合体は、液晶層作製用の組成物に用いることができる。液晶層作製用組成物は、本発明の重合体と、液晶化合物、好ましくは重合性液晶化合物とを含む組成物である。
本発明の重合体により、塗布時にハジキを生じにくい液晶層作製用組成物が提供される。さらには、このような液晶層作製用組成物から形成された液晶層を下層として、その表面に上層を塗布成膜する際、上層形成用の塗布液の塗布時にハジキを生じさせにくい液晶層作製用組成物を提供することが可能である。本発明の液晶層作製用組成物を用いると、上層形成用の塗布液の塗布時にハジキを生じさせにくい液晶層を有する光学フィルムを製造することができる。そのため、本発明の液晶層作製用組成物を用いて、多様な機能を有する積層フィルムの製造が可能である。このような積層フィルムとして、光学異方性層、位相差板、光学フィルム、または光学補償フィルムを挙げることができる。
【００９０】
本発明の重合体を用いた液晶層作製用組成物は水酸基を含む。液晶層作製用組成物に含まれる水酸基は、液晶性化合物に対して０．０００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００９１】
本発明者らは、上記のように水酸基を一定の割合で含ませた組成物は、塗布時のハジキが生じにくいとともに、膜面が均一でムラのない液晶層を作製できることを見出した。特に、積層フィルム作製における課題である上層形成時のハジキをも抑制できることがわかった。メカニズムは明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、塗布時には基材、特に下層の液晶層との極性が近く、濡れ広がりやすいためにハジキを防止できる。
さらには、本発明の重合体を含フッ素モノマーとの共重合体とした際には、表面移行性が向上し、塗布液の表面張力が低下することで、面状平滑化（レベリング）機能を発現するようになる。また、周辺環境の風に対する耐性が向上し、光学ムラを生じにくくさせ、さらにはハジキを抑制できているものと考えられる。
【００９２】
本発明の重合体を含有する液晶層作製用組成物は、上記溶剤を含んでいてもよい。液晶層作製用組成物全質量に対する溶剤の濃度は、９５〜５０質量％であることが好ましく、９３〜６０質量％であることがより好ましく、９０〜７５質量％であることがさらに好ましい。
液晶層形成の際の乾燥工程では、液晶層作製用組成物の溶剤は、溶剤全量に対して、９５質量％以上除去されることが好ましく、９８質量％以上除去されることがより好ましく、９９質量％以上除去されることがさらに好ましく、実質的に１００質量％除去されることが特に好ましい。
【００９３】
（液晶化合物）
液晶化合物として、棒状液晶化合物、および円盤状液晶化合物を挙げることができる。液晶化合物には、低分子液晶化合物が含まれる。本発明において、低分子とは重合度が１００未満のものを指す。また、液晶化合物としては、棒状液晶化合物および円盤状液晶化合物が含まれる。
【００９４】
（重合性液晶化合物）
重合性液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物を示す。重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニル基等を挙げることができる。重合性液晶化合物を硬化させることにより、液晶化合物の配向を固定することができ、光学補償膜等に用いることができる。
【００９５】
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
重合性液晶化合物である棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号の各公報などに記載の化合物を用いることができる。さらに棒状液晶化合物としては、例えば、特表平１１−５１３０１９号公報や特開２００７−２７９６８８号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
【００９６】
円盤状液晶化合物としては、例えば、特開２００７−１０８７３２号や特開２０１０−２４４０３８号に記載の化合物が挙げられる。
【００９７】
（重合開始剤）
重合性化合物が重合することにより、組成物が硬化して液晶層が形成される場合などにおいて、液晶成分は重合開始剤を含んでいてもよい。
重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）等が挙げられる。
【００９８】
（キラル剤）
液晶層作製用組成物から形成される液晶層はコレステリック液晶相を固定した層であってもよい。その場合、組成物はキラル剤を含むことが好ましい。
キラル剤は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。キラル剤が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性基を有するキラル剤と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性基を有するキラル剤が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
【００９９】
強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２０１０−１８１８５２号公報、特開２００３−２８７６２３号公報、特開２００２−８０８５１号公報、特開２００２−８０４７８号公報、特開２００２−３０２４８７号公報、に記載のキラル剤が挙げられ、好ましく用いることができる。さらに、これらの公開公報に記載されているイソソルビド化合物類については対応する構造のイソマンニド化合物類を用いることもでき、これらの公報に記載されているイソマンニド化合物類については対応する構造のイソソルビド化合物類を用いることもできる。
【０１００】
（フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤）
本発明の組成物にはフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を含んでいてもよい。液晶層作製用組成物のフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の含有量が、組成物の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
フッ素系界面活性剤は、フッ素を含む化合物であって、液晶層作製用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。疎水性部分を有するフッ素系界面活性剤の例としては、特開２０１１−１９１５８２号公報の段落００２８〜００３４に記載の配向制御剤として記載される化合物のうちのフッ素を含むもの、特許２８４１６１１号に記載のフッ素系界面活性剤、特開２００５−２７２５６０号公報の段落００１７〜００１９に記載のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
市販品のフッ素系界面活性剤としては、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のサーフロン（登録商標）や、ＤＩＣ株式会社製のメガファック（登録商標）を挙げることができる。
【０１０２】
シリコーン系界面活性剤は、シリコーンを含む化合物であって、液晶層作製用組成物において使用される溶剤中で表面に偏在する化合物である。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ジメチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、ハイドロジェン変性ポリシロキサン、ビニル変性ポリシロキサン、ヒドロキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、クロル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、メタクリロキシ変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、長鎖アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、シリコーン変性コポリマーなどの珪素原子含有の低分子化合物が挙げられる。
【０１０３】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＫＦ−９６、Ｘ−２２−９４５（以上、信越化学（株）製）、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４３００、同−４４４０、同−４４４５、同−４４４６、同−４４５２、同−４４６０（以上、ＧＥ東芝シリコン（株）製）、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）、ＢＹＫ−３０１、同ＢＹＫ−３０２、同ＢＹＫ−３０７、同ＢＹＫ−３２５、同ＢＹＫ−３３１、同ＢＹＫ−３３３、同ＢＹＫ−３４１、同ＢＹＫ−３４５、同ＢＹＫ−３４６、同ＢＹＫ−３４８、同ＢＹＫ−３７５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、アロンＧＳ−３０（以上、東亜合成社製）、シリコーンＬ−７５、シリコーンＬ−７６、シリコーンＬ−７７、シリコーンＬ−７８、シリコーンＬ−７９、シリコーンＬ−５２０およびシリコーンＬ−５３０（以上、日本ユニカ社製）等を挙げることができる。
【０１０４】
［光学フィルム］
図１を参照して、本発明に係る一実施形態の光学フィルムについて説明する。図１は本実施形態の光学フィルムの概略断面図である。図１では、視認しやすくするため各部の縮尺は適宜変更して示してある。光学フィルム１０は、支持体１１上に、λ／４層１２と、互いに隣接する液晶層１３と、液晶層１４とを備えてなり、液晶層１３は、液晶化合物と本発明の重合体とを含有する液晶層、または液晶化合物と本発明の重合体とを含む組成物の硬化により形成された液晶層を含む。光学フィルムはこれらの液晶層のみからなるものであってもよく、さらに液晶層を設けてもよく、液晶層の他に他の層を含むものであってもよい。他の層としては、配向層、表面保護層などが挙げられる。また、本発明の重合体を含む組成物から形成された液晶層以外の液晶層をさらに有していてもよい。
【０１０５】
また、光学フィルム１０は、コレステリック液晶相を固定してなる層を含むことが好ましく、液晶層１３はコレステリック液晶相を固定してなる層であることも好ましい。
光学フィルム１０は、図１に示されるように、支持体１１に近い液晶層を下層（液晶層１３）としてその表面に上層として、本発明の重合体と液晶成分と溶剤とを含む組成物を塗布して形成された液晶層１３を備えた構造を有することが好ましい。このときの組成物の溶剤は上記で例示した有機溶剤から選択することができる。液晶層１３の表面にさらに同様に層が形成された構造も好ましく、光学フィルム１０は同様に形成された液晶層の３〜１０層の積層フィルムであってもよい。
【０１０６】
光学フィルム１０において、液晶層１３および液晶層１４のいずれか一方が、棒状液晶化合物を含む組成物から形成された層であり、他方が円盤状液晶化合物を含む組成物から形成された層であることも好ましい。さらに、液晶層１３および液晶層１４のいずれか一方が、重合性の棒状液晶化合物を含む組成物の硬化により形成された層であり、他方が重合性の円盤状液晶化合物を含む組成物の硬化により形成された層であることも好ましい。液晶層１３が、円盤状液晶化合物を含む層であり、液晶層１４が棒状液晶化合物を含む層であることがより好ましい。
【０１０７】
光学フィルム１０の用途は特に限定されない。光学フィルムの例としては、位相差フィルム、反射フィルム、光吸収フィルムなどが挙げられる。より具体的には、液晶表示装置等に用いられる光学補償フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルム、遮熱フィルム、および投映用フィルムなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明の重合体を用いて作製される光学フィルムは、上記実施形態の光学フィルム１０の態様以外に、積層フィルムを作製するための支持体フィルムであってもよい。支持体フィルムは、上記の下層（液晶層１３）を含む。支持体フィルムは、液晶層１３を最外層として含んでいるか、または、液晶層１３の外側にラミネートフィルムなどの容易に剥離可能なフィルムのみを含んでいることが好ましい。支持体フィルムにおける液晶層１３は液晶層であることが好ましい。支持体フィルムにおける液晶層１３は重合性の円盤状液晶化合物を含む組成物の硬化により形成された層であることがさらに好ましい。支持体フィルムは液晶層１３のほかに支持体、配向層、他の液晶層などの層を含んでいてもよい。
【０１０９】
（支持体）
支持体１１としては、ガラスやポリマーフィルムを用いることができる。支持体として用いられるポリマーフィルムの材料の例には、セルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム、ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー系フィルム｛例えば、商品名「アートン（登録商標）」、ＪＳＲ社製、商品名「ゼオネックス（登録商標）」、日本ゼオン社製など｝、が挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
支持体は液晶層の形成後剥離されて光学フィルムに含まれない仮支持体であってもよい。
支持体の膜厚としては、５μｍ〜１０００μｍ程度であればよく、好ましくは１０μｍ〜２５０μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜９０μｍである。
【０１１０】
（配向層）
光学フィルムは配向層を含んでいてもよい。配向層は、液晶層などの層の形成の際に用いられ、液晶層作製用組成物中に含まれる液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
光学フィルムにおいては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
【０１１１】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、ＳｉＯなどの無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。
支持体、液晶層などの下層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理（例えば、ラビング処理）することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層となる支持体の一例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を挙げることができる。
また、液晶層の上に直接層を積層する場合、下層の液晶層が配向層として振舞い、上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理（例えば、ラビング処理）を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
【０１１２】
以下、好ましい例として表面をラビング処理して用いられるラビング処理配向層、および光配向層について説明する。
【０１１３】
−ラビング処理配向層−
ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０１１４】
配向層のラビング処理面に前述の組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向層ポリマーを架橋させることで、前述の光学異方性層を形成することができる。
配向層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
――ラビング処理――
液晶層作製用組成物が塗布される、配向層、支持体、またはそのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」（丸善社発行、平成１２年１０月３０日）に記載されている。
【０１１６】
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度Ｌは、下記式Ａで定量化されている。
式Ａ  Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
式Ａ中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
【０１１７】
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよい。一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。また、ラビング処理の際の条件としては、特許４０５２５５８号の記載を参照することもできる。
【０１１８】
−光配向層−
光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルである。
【０１１９】
上記材料から形成した光配向層に、直線偏光または非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【０１２０】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【０１２１】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、または偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【０１２２】
照射する光は、直線偏光の場合、配向層に対して上面、または裏面から配向層表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、例えば、０°〜９０°、好ましくは４０°〜９０°である。この場合９０°が垂直方向である。
非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、１０°〜８０°、好ましくは２０°〜６０°、特に好ましくは３０°〜５０°である。
照射時間は、好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
【０１２３】
（光学フィルムの製造方法）
光学フィルムは支持体上に、液晶層を形成することにより製造することができる。支持体は液晶層の形成後剥離してもよい。本明細書において、「支持体上に」というとき、「支持体表面に直接」または「支持体表面に形成された他の層を介して」との意味を示す。液晶層は先に形成された他の層の表面に形成してもよい。
液晶層の表面にさらに上記のように液晶層を形成することも好ましい。本発明の液晶層作製用組成物から形成される液晶層はハジキを生じさせにくいため、様々な積層型の光学フィルムの作製が可能である。本発明の組成物は特に、先に形成された液晶層の表面上に直接塗布することが好ましい。本発明の組成物は塗布成膜される際、ハジキを生じにくく、面状に優れ、さらには配向欠陥も低減できる。
【０１２４】
（液晶層の形成）
液晶層は本発明の組成物からなる塗膜から形成される。液晶層は、例えば、支持体上に組成物を塗布し、得られる塗膜を乾燥することにより形成された層であってもよく、さらに光照射または加熱などによる硬化工程に付して形成された層であってもよい。
【０１２５】
本発明の組成物の塗布は、ロールコーティング方式やグラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。さらにワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
【０１２６】
乾燥は放置により行ってもよく、加熱して行ってもよい。乾燥の工程において、液晶成分に由来する光学機能が発現するものであってもよい。例えば、液晶成分が液晶化合物を含むものである場合、乾燥により溶剤が除去される過程で、液晶相を形成させていてもよい。液晶相の形成は、加熱により液晶相への転移温度とすることにより行ってもよい。例えば、一旦等方性相の温度まで加熱し、その後、液晶相転移温度まで冷却する等によって、安定的に液晶相の状態にすることができる。液晶相転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１５０℃の範囲内であることがより好ましい。１０℃未満であると液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるために冷却工程等が必要となることがある。また２００℃を超えると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にするために高温を要し、熱エネルギーの浪費、基板の変形、変質等からも不利になる。
【０１２７】
例えば組成物が重合性化合物を含むものである場合、上記乾燥後の膜を硬化することが好ましい。組成物が重合性液晶化合物を含むものである場合、硬化により、液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定することができる。硬化は、重合性化合物中の重合性基の重合反応により実施することができる。
【０１２８】
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。重合性化合物特に重合性液晶化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１２９】
硬化反応を促進するため、加熱条件下で紫外線照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達せず、膜強度が不十分の場合には、窒素置換等の方法により、雰囲気中の酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０体積％以下が好ましく、７体積％以下がさらに好ましく、３体積％以下が最も好ましい。
紫外線照射によって進行される硬化反応（例えば重合反応）の反応率は、層の機械的強度の保持等や未反応物が層から流出するのを抑える等の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがよりさらに好ましい。反応率を向上させるためには照射する紫外線の照射量を増大する方法や窒素雰囲気下あるいは加熱条件下での重合が効果的である。また、一旦重合させた後に、重合温度よりも高温状態で保持して熱重合反応によって反応をさらに推し進める方法や、再度紫外線を照射する方法を用いることもできる。反応率の測定は反応性基（例えば重合性基）の赤外振動スペクトルの吸収強度を、反応進行の前後で比較することによって行うことができる。
【０１３０】
液晶成分として液晶化合物を用いた液晶層の液晶化合物分子の配向に基づく光学的性質、例えば、コレステリック液晶相の光学的性質は、層中において保持されていれば十分であり、硬化後の液晶層の液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物分子が硬化反応により高分子量化して、もはや液晶性を失っていてもよい。
【０１３１】
液晶層は、コレステリック液晶相の配向を固定してなるコレステリック液晶層であることも好ましい。コレステリック液晶層およびコレステリック液晶層の製造方法としては、例えば、特開平１−１３３００３号公報、特許３４１６３０２号、特許３３６３５６５号、特開平８−２７１７３１号公報の記載を参照することができる。
【０１３２】
［液晶表示装置］
本発明の光学フィルムは、液晶表紙装置のバックライトに用いる輝度向上フィルムとして用いることができる。以下、本発明の一実施形態である液晶表示装置について説明する。図２は、本発明にかかる一実施形態である液晶表示装置２０の構成を示す概略図である。図３は、バックライトユニットの概略断面図である。
図２に示されるように、液晶表示装置２０は、一対の偏光板（上側偏光板２１，下側偏光板２８）と、これらに挟持されてなる液晶セル３０と、下側偏光板２８の液晶セルとは反対の面側にバックライトユニット４０とを有しており、液晶セル３０は、液晶２５とその上下に配置されてなる液晶セル上電極基板２３と液晶セル下電極基板２６とを有している。なお、バックライトユニット４０に偏光発光フィルムを備えているので、下側偏光板２８を省略することも可能である。
【０１３３】
液晶表示装置２０を透過型として使用する場合、上側偏光板２１をフロント側（視認側）偏光板、下側偏光板２８をリア側（バックライト側）偏光板とし、図示していないが、液晶２５と上側偏光板２１との間にカラーフィルターを備える態様となる。図２において、２２と２９は互いに略直交した各偏光板の吸収軸の方向を示しており、２４と２７は各電極基板の配向制御方向を示している。
【０１３４】
図３に示されるように、バックライトユニット４０は、一次光（青色光ＬＢ）を出射する光源４２と、光源４２から出射された一次光を導光させて出射させる導光板４３と、導光板４３上に備えられてなる波長変換部材４４と、波長変換部材４４を挟んで光源４２と対向配置される輝度向上フィルム４５と、導光板４３を挟んで波長変換部材４４と対向配置される反射板４１とを備える。波長変換部材４４は、光源４２から出射された一次光ＬＢの少なくとも一部を励起光として蛍光を発光し、この蛍光からなる二次光（ＬＧ，ＬＲ）及び波長変換部材４４を透過した一次光ＬＢを出射する。バックライトユニット４０は、二次光（ＬＧ，ＬＲ）及び波長変換部材４４を透過した一次光ＬＢにより、白色光Ｌｗを出射する。
【０１３５】
輝度向上フィルム４５は、本発明の光学フィルム１０を有する。
【０１３６】
光源４２として、４３０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する青色光を発光するもの、例えば、青色光を発光する青色発光ダイオードを用いることができる。青色光を発光する光源を用いる場合、波長変換部材４４には、少なくとも、励起光により励起され赤色光を発光する量子ドットＲと、緑色光を発光する量子ドットＧが含まれることが好ましい。これにより、光源から発光され波長変換部材を透過した青色光と、波長変換部材から発光される赤色光及び緑色光により、白色光を具現化することができる。
【０１３７】
または他の態様では、光源として、３００ｎｍ〜４３０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する紫外光を発光するもの、例えば、紫外線発光ダイオードを用いることができる。この場合、波長変換部材４４には、量子ドットＲ、Ｇとともに、励起光により励起され青色光を発光する量子ドットＢが含まれることが好ましい。これにより、波長変換部材から発光される赤色光、緑色光及び青色光により、白色光を具現化することができる。
また他の態様では、発光ダイオードに替えてレーザー光源を使用することもできる。
【０１３８】
光源としては、４３０〜５００ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する青色光と、５００〜６００ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する緑色光と、６００〜７００ｎｍの波長帯域に発光強度のピークの少なくとも一部を有する赤色光とを発光する光源を備えていればよいため、上記以外の光源の態様として、白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などの白色光源であってもよい。
【０１３９】
バックライトユニット４０が導光板４３を有する場合、波長変換部材４４は導光板４３から出射される光の経路上に配置される。導光板４３としては、公知のものを何ら制限なく使用することができる。また、バックライトユニット４０は、光源の後部に、反射部材を備えることもできる。このような反射部材としては特に制限は無く、公知のものを用いることができ、特許３４１６３０２号、特許３３６３５６５号、特許４０９１９７８号、特許３４４８６２６号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
【０１４０】
バックライトユニット４０は、その他、公知の拡散板や拡散シート、プリズムシート（例えば、住友スリーエム社製ＢＥＦシリーズなど）、導光器を備えていることも好ましい。その他の部材についても、特許３４１６３０２号、特許３３６３５６５号、特許４０９１９７８号、特許３４４８６２６号などに記載されており、これらの公報の内容は本発明に組み込まれる。
【０１４１】
なお、上記バックライトユニットが備えられる液晶表示装置において、液晶セルの駆動モードについては特に制限はなく、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等の種々のモードを利用することができる。液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、またはＴＮモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。ＶＡモードの液晶表示装置の構成としては、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に示す構成が一例として挙げられる。ただし、液晶表示装置の具体的構成には特に制限はなく、公知の構成を採用することができる。
【０１４２】
バックライトユニットの輝度向上フィルムが、本発明の光学フィルムを備えることにより、特に赤色および緑色の波長変換域が広くなり、高輝度なバックライトおよび液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４４】
＜合成例１＞
（重合体Ｂ−１０１の合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２００ミリリットル三口フラスコに、ｔ−アミルアルコール２５.０ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート３．２５ｇ（７．８ミリモル）、下記に示されるモノマーＡである３官能水酸基含有化合物２．２６ｇ（４．７ミリモル）、ｔ−アミルアルコール２５．０ｇ及び重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）６．０ｇからなる混合溶液を、３０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに３．５時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、１３０℃にて減圧乾燥し、本発明の重合体Ｂ−１０１を７．７ｇ得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製）であった。
表１に各合成例の材料および含有量を示す。【０１４５】
【化１６】
2016092844.tif 000018
【０１４６】
【化１７】
2016092844.tif 000019
【０１４７】
＜合成例２〜１０＞
モノマー、組成比をそれぞれ、表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして本発明の重合体Ｂ−１０２〜Ｂ−１１０を合成した。合成例２〜１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００〜３，６００であった。【０１４８】
合成例２〜１０で用いるモノマーＢ、Ｃ、Ｄを以下に示す。【０１４９】
【化１８】
2016092844.tif 000020
【０１５０】
【化１９】
2016092844.tif 000021
【０１５１】
【化２０】
2016092844.tif 000022
【０１５２】
表１に、合成例１〜１０の材料、含有量および分子量を示す。表中、含水酸基モノマーは、２以上のラジカル重合性二重結合および１以上の水酸基を有する化合物を示し、含フッ素モノマーは上記フッ素原子を有する化合物を示す。【０１５３】
【表１】
2016092844.tif 000023
【０１５４】
なお、表１中の略記号は以下の意味を表す。
Ｃ６ＦＨＡ：１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
Ｃ６ＦＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート
Ｃ８ＦＡ：２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート
Ｃ１０ＦＡ：２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート【０１５５】
＜＜光学フィルムの作製＞＞
上記で得られたＢ−１０１〜Ｂ−１１０までの重合体を用い実施例、および比較例の光学フィルムを作製した。光学フィルムは、支持体上に配向層、λ／４層、配向層、液晶層１（以下、下層とも記載する。）、および液晶層２（以下、上層とも記載する。）を順次積層して形成した。各層の形成方法および塗布液を以下に説明する。【０１５６】
＜支持体：ＴＤ４０ＵＬ＞
支持体として市販のセルロースアシレートフィルム「ＴＤ４０ＵＬ」（富士フイルム（株）製）を用いた。以下、支持体をＴＤ４０ＵＬと記載する。【０１５７】
＜ＴＤ４０ＵＬ＋配向層＞
ＴＤ４０ＵＬの表面をアルカリ処理した後、配向層を形成した。【０１５８】
−アルカリ鹸化処理−
ＴＤ４０ＵＬを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を４０℃に昇温した後に、フィルムの片面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量１４ｍｌ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、１０秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を３ｍｌ／ｍ２塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンに１０秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。【０１５９】
−−アルカリ溶液の組成−−
水酸化カリウム                                        ４．７質量部
水                                                  １５．８質量部
イソプロパノール                                    ６３．７質量部
界面活性剤ＳＦ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ  １．０質量部
プロピレングリコール                                １４．８質量部【０１６０】
−配向層の形成−
上記のようにアルカリ鹸化処理した長尺状のセルロースアセテートフィルムに、下記の組成の配向層塗布液を＃１４のワイヤーバーで連続的に塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥した。得られた塗膜に連続的にラビング処理を施し、配向層を作製した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は時計回りに４５°の方向とした。【０１６１】
−−配向層塗布液の組成−−
下記の変性ポリビニルアルコール                          １０質量部
水                                                    ３７１質量部
メタノール                                            １１９質量部
グルタルアルデヒド                                    ０．５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー２９５９、ＢＡＳＦ社製）  ０．３質量部【０１６２】
配向層塗布液中の変性ポリビニルアルコールの構造式を以下に示す。下記構造式中、割合はモル比である。【０１６３】
【化２１】
2016092844.tif 000024
【０１６４】
＜ＴＤ４０ＵＬ＋配向層＋λ／４層＞
上記作製した配向層上に、下記の組成の円盤状液晶化合物を含む塗布液Ａ１を＃３．６のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度（Ｖ）は２０ｍ／ｍｉｎとした。塗布液の溶剤の乾燥および円盤状液晶化合物の配向熟成のために、６０℃の温風で９０秒間加熱した。続いて、６０℃にてＵＶ照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し、λ／４層を形成した。このとき、ＵＶ照射量は１００ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１６５】
−λ／4層に用いる塗布液Ａ１−
円盤状液晶化合物（化合物１０１）                        ８０質量部
円盤状液晶化合物（化合物１０２）                        ２０質量部
配向助剤１                                            ０．９質量部
配向助剤２                                            ０．１質量部
重合性モノマー                                          １０質量部
界面活性剤（ＤＩＣ社製メガファックＦ４４４）        ０．１２質量部
重合開始剤１                                              ３質量部
アセトン                                          １９２．１質量部
ｔｅｒｔ−ブタノール                                ５４．９質量部
シクロヘキサノン                                    ２７．５質量部【０１６６】
【化２２】
2016092844.tif 000025
【０１６７】
上記配向助剤１および２は、それぞれトリメチル置換のベンゼン環におけるメチル基の置換位置が異なる２種の化合物の混合物である。２種の化合物の混合比は、質量比で５０：５０である。【０１６８】
λ／４層に用いる他の塗布液（Ａ２、Ａ３）および形成方法を以下に示す。【０１６９】
配向層上に、下記組成の円盤状液晶化合物を含む塗布液Ａ２を＃３．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度（Ｖ）は２０ｍ／ｍｉｎとした。塗布液の溶剤の乾燥および円盤状液晶化合物の配向熟成のために、６０℃の温風で６０秒間加熱した。続いて、７０℃にてＵＶ照射を行い、液晶化合物の配向を固定化しλ／４層を形成した。このとき、ＵＶ照射量は２００ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１７０】
−円盤状液晶化合物を含む塗布液Ａ２−
円盤状液晶化合物（化合物１０１）                        ８０質量部
円盤状液晶化合物（化合物１０２）                        ２０質量部
配向助剤１                                            ０．９質量部
配向助剤２                                            ０．１質量部
重合性モノマー                                          １０質量部
界面活性剤(ＤＩＣ社製メガファックＦ４４４)          ０．１２質量部
本発明の重合体Ｂ−１０１                            ０．０３質量部
重合開始剤１                                              ３質量部
メチルエチルケトン                                ２１８．７質量部
ｔｅｒｔ−ブタノール                                ６２．５質量部
シクロヘキサノン                                    ３１．２質量部【０１７１】
配向層上に、下記組成の円盤状液晶化合物を含む塗布液Ａ３を＃３．０のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度（Ｖ）は２０ｍ／ｍｉｎとした。塗布液の溶剤の乾燥および円盤状液晶化合物の配向熟成のために、６０℃の温風で６０秒間加熱した。続いて、７０℃にてＵＶ照射を行い、液晶化合物の配向を固定化しλ／４層を形成した。このとき、ＵＶ照射量は２００ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１７２】
−円盤状液晶化合物を含む塗布液Ａ３−
円盤状液晶化合物（化合物１０１）                        ８０質量部
円盤状液晶化合物（化合物１０２）                        ２０質量部
配向助剤１                                            ０．９質量部
配向助剤２                                            ０．１質量部
重合性モノマー                                          １０質量部
本発明の重合体Ｂ−１０１                            ０．０５質量部
重合開始剤１                                              ３質量部
メチルエチルケトン                                ２１８．７質量部
ｔｅｒｔ−ブタノール                                ６２．５質量部
シクロヘキサノン                                    ３１．２質量部【０１７３】
＜ＴＤ４０ＵＬ＋配向層＋λ／４層＋配向層＞
λ／４層の表面に上記と同様に配向層を形成した。【０１７４】
＜ＴＤ４０ＵＬ＋配向層＋λ／４層＋配向層＋液晶層１（下層）＞
λ／４層上に形成した配向層の表面に、以下の塗布液を、３μｍの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を７０℃、２分間乾燥し、溶剤を気化させた後に１１５℃で３分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。その後、この塗布膜を５０℃に保持し、これに窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層１を形成した。このとき、ＵＶ照射量は７５ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１７５】
（実施例１の液晶層１に用いる塗布液Ｂ１の調製）
−液晶層Ｂ１の組成物−
円盤状液晶化合物（化合物１０１）                        ８０質量部
円盤状液晶化合物（化合物１０２）                        ２０質量部
本発明の重合体Ｂ−１０１                            ０．０５質量部
重合開始剤１                                              ３質量部
キラル剤１                                            ５．５質量部
メチルエチルケトン                                    ６．７質量部
アセトン                                          １１２．６質量部
ｔｅｒｔ−ブタノール                                ３８．８質量部
シクロヘキサノン                                        １５質量部【０１７６】
液晶層Ｂ１の組成物に用いるキラル剤を以下に示す。【０１７７】
【化２３】
2016092844.tif 000026
【０１７８】
（実施例２〜１８、および比較例１〜４の液晶層１に用いる塗布液の調製）
本発明の重合体の添加量、種類を表１に記載のようにしたこと以外は、塗布液Ｂ１と同様にして本発明の塗布液Ｂ２〜Ｂ１８、および比較例塗布液ＢＨ−１〜ＢＨ−４を調製した。【０１７９】
（実施例１９における液晶層１の塗布液および形成方法）
前述のＴＤ４０ＵＬ＋λ／４のλ／４層の表面に形成した配向層Ａ２の表面に、以下の塗布液Ｂ１９を、３．１μｍの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を７０℃、１分間乾燥し、溶剤を気化させた後に１１２℃で２分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。
その後、この塗布膜を５０℃に保持し、これに窒素雰囲気下でアイグラ社製メタルハイドロランプを用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層Ｂ１９を形成した。なお、窒素雰囲気下とは、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の環境を言う。このとき、ＵＶ照射量は１３０ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１８０】
−実施例１９における液晶層１の塗布液Ｂ１９−
円盤状液晶化合物（化合物１０１）                        ８０質量部
円盤状液晶化合物（化合物１０２）                        ２０質量部
界面活性剤(ＤＩＣ社製メガファックＦ４４４)          ０．１８質量部
本発明の化合物Ｂ−１０１                            ０．０３質量部
重合開始剤１                                              ３質量部
キラル剤１                                            ５．１質量部
メチルエチルケトン                                １２５．２質量部
ｔｅｒｔ−ブタノール                                ３８．５質量部
シクロヘキサノン                                    ２８．９質量部【０１８１】
（実施例２０における液晶層１の塗布液および形成方法）
前述のＴＤ４０ＵＬ＋λ／４のλ／４層の表面に形成した配向層Ａ２の表面に、以下の塗布液Ｂ２０を、３．１μｍの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。続いて、溶剤を７０℃、１分間乾燥し、溶剤を気化させた後に１１２℃で２分間加熱熟成を行って、均一な配向状態を得た。
その後、この塗布膜を５０℃に保持し、これに窒素雰囲気下でアイグラ社製メタルハイドロランプを用いて紫外線照射して、コレステリック液晶層Ｂ２０を形成した。なお、窒素雰囲気下とは、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の環境を言う。このとき、ＵＶ照射量は１３０ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１８２】
−実施例２０における液晶層１の塗布液Ｂ２０−
円盤状液晶化合物（化合物１０１）                        ８０質量部
円盤状液晶化合物（化合物１０２）                        ２０質量部
本発明の化合物Ｂ−１０１                            ０．０５質量部
重合開始剤１                                              ３質量部
キラル剤１                                            ５．１質量部
メチルエチルケトン                                １２５．２質量部
ｔｅｒｔ−ブタノール                                ３８．５質量部
シクロヘキサノン                                    ２８．９質量部【０１８３】
＜ＴＤ４０ＵＬ＋λ／４＋配向層＋液晶層１＋液晶層２（上層）＞
上記塗布液Ｂ１から作製した液晶層１の表面上に、下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液Ｃ１を５μｍの膜厚になるように調整し、連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。塗布液の溶剤の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、９５℃の温風で１８０秒間加熱した。続いて、３０℃にてＵＶ照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し光学異方性層（液晶層２）を形成した。このとき、ＵＶ照射量は３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
実施例１〜２０および比較例１〜４についても、同様に液晶層２を形成した。【０１８４】
−液晶層２の塗布液Ｃ１−
棒状液晶化合物２０１                                    ８３質量部
棒状液晶化合物２０２                                    １５質量部
棒状液晶化合物２０３                                      ２質量部
多官能モノマーＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）      １質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）          ４質量部
含フッ素化合物１                                    ０．１７質量部
キラル剤ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製）                        ６質量部
トルエン                                          １８７．５質量部
シクロヘキサノン                                      ９．９質量部【０１８５】
【化２４】
2016092844.tif 000027
【０１８６】
【化２５】
2016092844.tif 000028
【０１８７】
（比較合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２００ミリリットル三口フラスコに、トルエン２５.０ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート３．２５ｇ（７．８ミリモル）、トリメチロールプロパントリアクリレート２．２６ｇ（５．３ミリモル）、トルエン２５．０ｇ及び重合開始剤「Ｖ−６０１」（和光純薬工業（株）製）４．７ｇからなる混合溶液を、３０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに３．５時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧溜去し、１３０℃にて減圧乾燥し、比較例重合体（Ｈ−１０１）７．５ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出した。使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）であった。【０１８８】
【化２６】
2016092844.tif 000029
【０１８９】
【化２７】
2016092844.tif 000030
【０１９０】
（比較例化合物Ｈ−１０３）
市販のフッ素系表面改質剤「メガファックＦ−５５２」（商品名，ＤＩＣ（株）製）を用いた。【０１９１】
（塗布液の粘度測定）
塗布液Ｂ１〜Ｂ２０、およびＢＨ−１〜ＢＨ−４ならびにＣ１につき、振動式粘度計（商品名「Ｖｍ−１００」，セコニック社製）を使用して粘度を測定した。全て１．５〜１０ｍＰａ・ｓの範囲内であった。【０１９２】
作製した光学フィルムの液晶層１および液晶層２について、それぞれ塗布および乾燥後、以下の項目を評価した。結果を表２に示す。【０１９３】
＜ハジキ＞
各実施例および比較例のフィルム１５ｃｍ×２０ｃｍ中の、各組成物を用いて形成した層のハジキの個数を数えた。ここで、下層の表面中において上層が形成されていない領域をハジキ１個として数えた。その結果を元に、以下の基準で評価した。
評価基準がＡまたはＢであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができる。評価基準はＡであることがより好ましい。
Ａ：ハジキが１個以下
Ｂ：ハジキが１〜３個
Ｃ：ハジキが４〜９個
Ｄ：ハジキが１０個超【０１９４】
＜面状＞
組成物を塗布し、乾燥させた後の層に関し、目視にて面状を確認した。
評価基準がＡまたはＢであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準はＡであることがより好ましい。
Ａ：乾燥ムラやシワの無い面状である
Ｂ：乾燥ムラがわずかに見られるが問題なく使用できる
Ｃ：乾燥ムラや凹凸がＢに比べ多いが問題なく使用できる
Ｄ：乾燥ムラに起因する明らかな凹凸が見られ、使用に適さない【０１９５】
＜配向＞
液晶配向性の優劣は、偏向顕微鏡（商品名「ＥＣＬＩＰＳＥ」，Ｎｉｋｏｎ社製）によって膜を観察したときの配向欠陥の有無によって、以下の基準に従って決定した。評価基準Ａ〜Ｃのいずれかの評価であることが好ましい。評価基準ＡまたはＢであれば、生産効率に優れ、好適に用いることができ、評価基準Ａであることがより好ましい。
Ａ：配向不良なし
Ｂ：配向不良ほとんどなし
Ｃ：一部に若干の配向不良が見られる
Ｄ：全面に配向不良あり【０１９６】
＜液晶表示装置＞
市販の液晶表示装置（商品名「ＴＨ−Ｌ４２Ｄ２」，パナソニック社製）を分解し、そのバックライトユニットにある輝度向上フィルムを本発明の光学フィルムに変更し、本発明の液晶表示装置としたところ、性能は良好であった。【０１９７】
【表２】
2016092844.tif 000031
【０１９８】
表２から分かるように、本発明の重合体を用いた実施例１〜２０は、ハジキ、面状、配向の全てにおいて良好な結果を得ることができた。特に、重合体にラジカル重合性二重結合およびフッ素原子を有する化合物を共重合してなる部分構造を含む実施例１〜８は、下層および上層の評価において、フッ素原子を有する化合物を共重合させていない実施例９に比べると全てＡ評価と優れていた。
実施例１９および２０から、λ／４層に本発明の重合体を含有させて塗布し、その上に本発明の重合体を含有させた液晶層１を塗布した場合も、全ての性能においてＡ評価であった。本発明の重合体は、積層塗布をする場合においても、ハジキ等の改善に効果的であることがわかった。
本発明の重合体の添加量が０．０３〜０．１質量部の実施例１〜８、１１、１９、および２０は、下層および上層の全ての評価項目において、Ａ以上と優れていた。
本発明の重合体の添加量が、０．０４〜０．０５の実施例１、２、および４は、同じ重合体を用いた添加量が０．４〜０．７質量部の実施例１４〜１６と比較して、配向において優れていた。
本発明の重合体の添加量が０．０４の実施例７は、添加量が０．０１質量部の実施例１８と比較して、ハジキの評価が優れていた。
実施例１０のフッ素原子を有する化合物は、実施例１〜３と比較して、フッ素原子の含有量が少ないため、表面張力が上がり性能が下がった。
一方、水酸基を有しない比較例１、２以上のラジカル重合性二重結合を有しない重合体を含む比較例２、従来のフッ素系界面活性剤を含む比較例３は、下層の評価はすべてＤと劣った。本発明の重合体を含有しない比較例４はハジキの評価がＤと劣った。
【図１】
2016092844.tif 000035
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016092844.tif 000039
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