(57)【要約】【解決手段】焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合した石膏スラリーを提供する。
2015079835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合した石膏スラリー。
【請求項２】
前記焼石膏１００質量部に対して、前記尿素リン酸エステル化澱粉を０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で含む請求項１に記載の石膏スラリー。
【請求項３】
前記尿素リン酸エステル化澱粉の糊化温度が１００℃以下である請求項１または２に記載の石膏スラリー。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンが（１）式で表わされる構造を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の石膏スラリー。
【化１】
2015079835.tif 000007
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の石膏スラリーを硬化した石膏硬化体。
【請求項６】
請求項５に記載の石膏硬化体を含む石膏系建材。
【請求項７】
請求項５に記載の石膏硬化体を含む石膏ボード。
【請求項８】
焼石膏と尿素リン酸エステル化澱粉と、を混合して石膏組成物とする石膏組成物形成工程と、
前記石膏組成物と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合して石膏スラリーとする石膏スラリー形成工程と、を有する石膏スラリーの製造方法。
【請求項９】
前記焼石膏１００質量部に対して、前記尿素リン酸エステル化澱粉を０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で含む請求項８に記載の石膏スラリーの製造方法。
【請求項１０】
前記尿素リン酸エステル化澱粉の糊化温度が１００℃以下である請求項８または９に記載の石膏スラリーの製造方法。
【請求項１１】
前記オルガノポリシロキサンが（１）式で表わされる構造を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンを含む請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の石膏スラリーの製造方法。
【化１】
2015079835.tif 000008
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の石膏スラリーの製造方法により得られた石膏スラリーを成形し、石膏スラリーの成形体を作製する成形工程を有する石膏硬化体の製造方法。
【請求項１３】
前記成形工程の後に、前記尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する糊化工程を有する請求項１２に記載の石膏硬化体の製造方法。
【請求項１４】
前記糊化工程が、前記石膏スラリーの成形体を１００℃以下に加熱する工程を含む請求項１３に記載の石膏硬化体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の石膏硬化体の製造方法を含む石膏系建材の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の石膏硬化体の製造方法を含む石膏ボードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏スラリー、石膏硬化体、石膏系建材、石膏ボード、石膏スラリーの製造方法、石膏硬化体の製造方法、石膏系建材の製造方法、石膏ボードの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石膏製品は通常耐水性が十分ではなく、水と接する可能性のある箇所では使用ができないという問題があった。【０００３】
しかし、水と接する可能性のある箇所においても石膏製品を使用するニーズが有るため、水と接する可能性のある箇所においても使用できるように石膏製品に撥水性を付与する方法が従来から検討されてきた。撥水性を付与する方法として、シリコーンオイルやワックス等の撥水剤や、撥水剤の性能をより効率的に引き出す撥水補助剤を石膏スラリーに配合する方法が従来から提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリシロキサンを含む少なくとも１種の化合物及びあらかじめゲル化した澱粉（α化澱粉）を含む少なくとも１種の化合物をプラスター系組成物に添加する石膏系製品の防水加工方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５２８２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、通常石膏製品を製造する際には、石膏と水や、各種添加物を混合した石膏スラリーを任意の形状に成形、固化するが、あらかじめゲル化した澱粉は石膏スラリーの粘性を高める作用があるため、石膏スラリーの流動性が低下する。このため、石膏スラリーを成形する際の石膏スラリーの取り扱い性が大きく低下し、場合によっては所望の形状に成形することができない場合があった。【０００７】
石膏スラリーの流動性を改善する方法として、練水を多く添加する方法や、分散剤を添加する方法も考えられる。しかし、練水を多く添加した場合は過剰な練水を蒸発させる熱エネルギーが増加する点で問題があった。また、分散剤を添加する場合は分散剤のコストが増加する点で問題があった。【０００８】
本発明の一側面では上記従来技術の問題点に鑑み、流動性に優れ、石膏硬化体とした場合に撥水性を示す石膏スラリーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合した石膏スラリーを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、流動性に優れ、石膏硬化体とした場合に撥水性を示す石膏スラリーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態における石膏ボードの製造方法の説明図
【図２】実験例１−１〜実験例１−３における全吸水率の澱粉添加量依存性
【図３】実験例２−１〜実験例２−３における全吸水率の澱粉添加量依存性
【図４】実験例３−１、実験例３−２における全吸水率及びフロー値の澱粉添加量依存性
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
（石膏スラリー）
本実施形態の石膏スラリーの構成例について以下に説明する。
【００１３】
本実施形態の石膏スラリーとしては、焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合して得られた石膏スラリーを好ましく用いることができる。
【００１４】
ここで、本実施形態の石膏スラリーに含まれる各成分について以下に説明する。
【００１５】
焼石膏は硫酸カルシウム・１／２水和物ともいい、水硬性を有する無機組成物である。焼石膏としては、天然石膏、副産石膏、排煙脱硫石膏及び廃石膏等の単独若しくは混合した石膏を大気中で焼成して得られるβ型半水石膏や、水中で焼成して得られるα型半水石膏を用いることができる。焼石膏としては、α型半水石膏と、β型半水石膏とのいずれかを単独で使用することもできるが、両者の混合品を使用することができる。なお、水中で焼成するとは、蒸気中で焼成する場合を含む。
【００１６】
尿素リン酸エステル化澱粉は特に限定されるものではないが、例えば、とうもろこし、馬鈴薯、サツマイモ、小麦、タピオカ等を由来とする澱粉を尿素リン酸エステル化澱粉の原料として好ましく用いることができる。特にとうもろこし由来の澱粉を尿素リン酸エステル化澱粉の原料として好ましく用いることができる。
【００１７】
また、上述のように本実施形態の石膏スラリーに用いる尿素リン酸エステル化澱粉は特に限定されないが、用いる尿素リン酸エステル化澱粉は、糊化温度（α化温度）が１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。この点について以下に説明する。
【００１８】
まず、後述のように本実施形態の石膏スラリーに添加した尿素リン酸エステル化澱粉は、石膏スラリーを成形した後に糊化（α化）することが好ましい。そして、石膏スラリーに添加した尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する方法として、例えば石膏スラリーの成形体を加熱する方法が挙げられる。
【００１９】
ここで、石膏スラリーの成形体において、石膏スラリーの原料である焼石膏（半水石膏）は、水和して二水石膏になっているが、石膏スラリーの成形体を１００℃よりも高温で加熱すると、二水石膏の一部が半水石膏に戻ることになる。この場合、得られる石膏硬化体の強度が低下する場合がある。また、半水石膏は吸水性を有するため、得られる石膏硬化体の撥水性が低下する恐れがある。
【００２０】
そこで、糊化温度が１００℃以下の尿素リン酸エステル化澱粉を用いることにより糊化に必要な加熱温度を低温化できるため、石膏スラリーの成形体に含まれる尿素リン酸エステル化澱粉を加熱により糊化する場合でも半水石膏の生成を抑制することができ好ましい。上述のように糊化温度が９０℃以下の尿素リン酸エステル化澱粉を用いる場合、糊化する際の半水石膏の生成をより抑制できるためさらに好ましい。
【００２１】
なお、用いる尿素リン酸エステル化澱粉の糊化温度の下限値は特に限定されるものではないが、石膏スラリーを成形した後に糊化することが好ましいので、石膏スラリーに添加する際に糊化していない尿素リン酸エステル化澱粉を用いることが好ましい。
【００２２】
尿素リン酸エステル化澱粉の添加量は特に限定されるものではないが、例えば、焼石膏１００質量部に対して、尿素リン酸エステル化澱粉を０．０５質量部以上１０質量部以下の割合で添加することが好ましい。
【００２３】
尿素リン酸エステル化澱粉は石膏スラリーに添加することにより、石膏スラリーに添加した撥水剤であるオルガノポリシロキサンの撥水性を高める撥水補助剤として機能していると考えられる。そして、尿素リン酸エステル化澱粉は、焼石膏１００質量部に対して、０．０５質量部以上加えることにより、オルガノポリシロキサンの撥水性を十分に高める効果を発現し始める。しかし、尿素リン酸エステル化澱粉を１０質量部よりも多く添加しても、オルガノポリシロキサンの撥水性を高める効果はあまり向上しなくなる。このため、上記範囲で添加することが好ましい。
【００２４】
また、尿素リン酸エステル化澱粉は、石膏スラリーに添加することにより、該石膏スラリーを硬化させ石膏硬化体としたときの強度を高める効果を有している。そして、上記範囲内で添加した場合に、特に石膏硬化体としたときの強度を高めることができるため、この点でも上記範囲で尿素リン酸エステル化澱粉を添加することが好ましい。  
特に、焼石膏１００質量部に対する尿素リン酸エステル化澱粉の割合は０．０５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。これは、尿素リン酸エステル化澱粉の割合が５質量部より多くなると、例えば１２．５ｍｍ厚の石膏ボードとした場合にＪＩＳ  Ａ  ６９０１に規定される発熱性１級の条件を満たさない場合があるためである。石膏スラリーを硬化させた石膏硬化体を建材として用いる場合においては、撥水性や強度のみならず、不燃性もその性能として要求されることがあるため、要求に応じてその添加量を選択することが好ましい。焼石膏１００質量部に対する尿素リン酸エステル化澱粉の添加量は０．０５質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、石膏硬化体を軽量化するため、石膏スラリーに泡を添加し、該石膏スラリーを硬化させて泡を含む石膏硬化体を製造する場合がある。この場合、尿素リン酸エステル化澱粉は、石膏スラリー中及び石膏硬化体中の泡の形状を保持する働きを有する。
【００２６】
このため、石膏スラリーに直径が略均一な泡を添加することにより、石膏スラリー中、及び、石膏硬化体中において泡の形状は良好な球状が保持され、その直径を略均一にすることができる。このように、石膏硬化体中の泡の形状が良好な球状であり、直径が略均一になることにより、泡の添加による軽量化の効果に加えて、石膏硬化体の強度を高めることができる。
【００２７】
なお、石膏スラリーに添加する泡とは、石膏硬化体の品質を損なわない程度の微細な泡のことを意味している。
【００２８】
泡を石膏スラリーに添加する方法は特に限定されないが、例えば予め発泡剤を水に添加し、空気を取り込みながら撹拌することで泡を形成し、形成した泡を、石膏組成物や水と混合し、泡を添加した石膏スラリーを形成できる。または、予め石膏組成物と水等とを混合して形成した石膏スラリーに泡を添加することにより、泡を添加した石膏スラリーを形成できる。泡を形成する際に使用する発泡剤としては特に限定されるものではなく、例えば、アルキル硫酸ソーダ、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などが挙げられる。
【００２９】
次に、オルガノポリシロキサンについて説明する。オルガノポリシロキサンについても特に限定されるものではなく、各種オルガノポリシロキサンを用いることができる。本実施形態の石膏スラリーに用いるオルガノポリシロキサンとして、例えば以下の（１）式で表わされる構造を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンを含むことができる。
【００３０】
【化１】
2015079835.tif 000003
上記一般式中、ｎの範囲は特に限定されるものではないが、１以上１００以下であることが好ましい。
【００３１】
また、１種類のオルガノポリシロキサンのみを石膏スラリーに添加してもよいが、同時に２種類以上の異なる構造を有するオルガノポリシロキサンを石膏スラリーに添加することもできる。例えば上述の（１）式で示した構造を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン１種類のみを石膏スラリーに添加することもでき、他のオルガノポリシロキサンをあわせて石膏スラリーに添加することもできる。
【００３２】
オルガノポリシロキサンの添加量は特に限定されるものではなく、石膏硬化体としたときに要求される撥水性の程度等に応じて任意に選択することができる。例えば、焼石膏１００質量部に対してオルガノポリシロキサンの添加量を０．２質量部以上５質量部以下とすることが好ましい。これは、０．２質量部以上添加することにより石膏硬化体としたときに高い撥水性が得られるためである。また、５質量部よりも多く添加しても撥水性の程度に大きな変化はないためである。特に、焼石膏１００質量部に対して、オルガノポリシロキサンの添加量を０．２質量部以上１質量部以下とすることがより好ましい。
【００３３】
オルガノポリシロキサンは石膏スラリーに特に処理等を行わずに添加しても、また、オルガノポリシロキサンを水中に乳化してなるエマルションとしてから添加してもよい。オルガノポリシロキサンはエマルションとしてから添加すると石膏スラリー中に該オルガノポリシロキサンを均一に添加混合し易くなるため好ましい。
【００３４】
オルガノポリシロキサンを水中に乳化してなるエマルションとするために使用する乳化剤には特に制限はなく、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
ノニオン性乳化剤としては例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石鹸、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられる。
【００３７】
ポリビニルアルコールとしては、ケン化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが好ましく、特に、７６モル％以上９０モル％以下のポリビニルアルコールが好ましい。また、これらのポリビニルアルコールは２０℃における４％水溶液粘度が、１センチポイズ以上８０センチポイズ以下であることが好ましく、特に３センチポイズ以上５０センチポイズ以下であることがより好ましい。これらの乳化剤の使用量はオルガノポリシロキサンに対し通常、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。これは、０．５質量％より少ないと安定なエマルションが得られない場合があり、１０質量％より多いと十分な撥水性が得られない場合があるためである。
【００３８】
石膏スラリーを製造する際、石膏組成物に添加する水の量は特に限定されるものではなく、要求される流動性等に応じて選択することができる。
【００３９】
なお、石膏スラリーにする際に必要となる水量は、尿素リン酸エステル化澱粉の含有の有無により大きく変化しない。このため、乾燥に必要な熱量についても尿素リン酸エステル化澱粉の含有の有無により大きな変化はなく、乾燥コストを増加させることなく撥水性に優れた石膏硬化体を得ることができる。
【００４０】
また、本実施形態の石膏スラリーにはさらに、各種添加剤を添加することができる。
【００４１】
添加剤として、例えば、石膏スラリーに添加した撥水剤であるオルガノポリシロキサンの撥水効果を高める撥水助剤（触媒）として機能する２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物を好ましく添加することができる。２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物を石膏スラリーに添加することにより、石膏硬化体としたときの撥水性をさらに高めることができる。
【００４２】
２Ａ族元素としては特に限定されず、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａのいずれでもよいが、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａのいずれかであることが好ましく、Ｍｇ、Ｃａのいずれかであることがより好ましい。具体的な２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物としては、例えば２Ａ族元素がＢａの場合、水酸化バリウム等が挙げられる。また、２Ａ族元素がＭｇの場合、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が、２Ａ族元素がＣａの場合生石灰、消石灰、セメント、珪酸カルシウム水和物等がそれぞれ挙げられる。
【００４３】
２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物の添加量は特に限定されないが、例えば焼石膏１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下の割合で添加することが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下の割合で添加することがより好ましい。これは、０．１質量部より少ない場合、２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物を添加した効果が十分に発揮されない場合があるためである。また、１００質量部より多量にいれた場合、石膏の凝結が早くなる場合があり作業性の観点から好ましくないためである。なお、２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物を添加する場合、オルガノポリシロキサンとして、上述した（１）式の構造を有するメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いることが好ましい。これは、メチルハイドロジェンポリシロキサンと、２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物と、を組み合わせて用いることにより、特に石膏硬化体の撥水性が高くなるためである。
【００４４】
また、本実施形態の石膏スラリーには、上記２Ａ族元素の酸化物または水酸化物を含有する化合物以外に、補強繊維及び軽量骨材、耐火材、凝結調整剤、減水剤、泡径調整剤、接着性向上剤等の各種添加剤や、上述の泡等を添加することもできる。
【００４５】
本実施形態の石膏スラリーの製造方法は特に限定されるものではなく、石膏スラリーに含まれる、焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合（混練）することにより製造することができる。
【００４６】
また、本実施形態の石膏スラリーの製造方法は、石膏スラリーの原料の混合を２段階に分けることもできる。つまり、本実施形態の石膏スラリーの製造方法は、焼石膏と尿素リン酸エステル化澱粉と、を混合して石膏組成物とする石膏組成物形成工程と、該石膏組成物と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合して石膏スラリーとする石膏スラリー形成工程と、を有することもできる。
【００４７】
これは、焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、を混合して石膏組成物とする工程において固体同士を混合し、石膏組成物を作製する。次いで、該石膏組成物に、液体である、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合することによって石膏スラリーを作製する２段階の混合工程により構成している。
【００４８】
なお、上述のように、本実施形態の石膏スラリーにおいては、各種添加剤や泡等を添加することができる。そして、添加剤等を添加するタイミングは特に限定されないが、例えば２Ａ族の酸化物または水酸化物を含む化合物のように固体の添加剤を添加する場合には、焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉を混合する際に合わせて添加することが好ましい。また、液体状の添加剤を添加する場合には、混合物である石膏組成物と、オルガノポリシロキサンと、水とを混合する際に添加することが好ましく、泡を添加する場合には、石膏スラリー作製後に添加することが好ましい。
【００４９】
各成分の好ましい添加量や、各成分の詳細については既述の石膏スラリーの場合と同じ構成とすることができるため、ここでは説明を省略する。
【００５０】
以上に説明した本実施形態の石膏スラリーにおいては、撥水補助剤として機能する尿素リン酸エステル化澱粉を添加しているため、該石膏スラリーを硬化して石膏硬化体とした際の撥水性を高めることができる。
【００５１】
また、尿素リン酸エステル化澱粉を添加しても、石膏スラリーの流動性は殆ど低下しないため、流動性に優れた石膏スラリーとすることができる。さらに、尿素リン酸エステル化澱粉を添加した場合に石膏スラリーにする際に添加する水分の量は、尿素リン酸エステル化澱粉を添加しない場合と大きく変化しない。このため、乾燥コストの上昇を抑制することができる。
【００５２】
さらに、尿素リン酸エステル化澱粉は、石膏スラリーを硬化した石膏硬化体の強度を高めることもできる。
（石膏硬化体）
次に、本実施形態の石膏硬化体について説明する。
【００５３】
本実施形態では、上述した石膏スラリーを硬化した石膏硬化体について説明する。
【００５４】
本実施形態の石膏硬化体は、上述の石膏スラリー中の半水石膏が、水和反応により二水石膏の針状結晶が生じて凝結、凝固することにより得られる。そして、凝固する前に所望の形状に成形しておくことにより、所望の形状を有する石膏硬化体を得ることができる。
【００５５】
本実施形態の石膏硬化体は、その形状については特に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。石膏硬化体を建材等に用いる場合、例えば板状や、ブロック形状に成形することができる。この際、後述する石膏系建材や石膏ボードのように、板状の石膏硬化体の表面または内部に、ボード用原紙や、ガラス繊維不織布等を配置することもできる。また、石膏スラリーの粘度を調整して石膏スラリーをパテ状とし、目地処理材として用いた場合には、部材間の空隙に充填、硬化することもできる。すなわち、部材間の空隙に対応した形状とすることができる。
【００５６】
本実施形態の石膏硬化体の製造方法について説明する。
【００５７】
上述のように、本実施形態の石膏硬化体は、既述の石膏スラリーを任意の形状に成形し、凝結、凝固することにより得られる。このため本実施形態の石膏硬化体の製造方法は、例えば、上述の石膏スラリーの製造方法により得られた石膏スラリーを成形し、石膏スラリーの成形体を作製する成形工程を有することができる。
【００５８】
そして、本実施形態の石膏硬化体は、その製造過程において石膏スラリー中に含まれている尿素リン酸エステル化澱粉を糊化することにより、撥水性をより高めることができる。このため、上記成形工程の後に、石膏スラリーの成形体に含まれる尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する糊化工程を有することが好ましい。
【００５９】
尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する方法については特に限定されるものではないが、例えば、石膏スラリーに添加した尿素リン酸エステル化澱粉の糊化温度よりも高い温度に、石膏スラリーの成形体を加熱する方法がある。また、例えば石膏スラリーの成形体に水酸化ナトリウムを接触させる方法がある。
【００６０】
石膏スラリーの成形体を加熱して尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する方法としては、例えば石膏スラリーの成形体を、石膏スラリーに添加した尿素リン酸エステル化澱粉の糊化温度以上に加熱することにより実施することができる。ただし、石膏スラリーの原料である半水石膏が、水と混練することにより、二水石膏になっているところ、糊化する際の温度が高すぎると、二水石膏が再び半水石膏に戻る場合がある。二水石膏が半水石膏に戻ると、得られる石膏硬化体の強度が低下する恐れがある。また、半水石膏は吸水性を示すことから、得られる石膏硬化体の撥水性が低下する恐れもある。そこで、二水石膏が再び半水石膏に戻ることを抑制するため、加熱により尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する場合の糊化工程は、石膏スラリーの成形体を１００℃以下に加熱する工程を含むことが好ましい。特に糊化工程は、石膏スラリーの成形体を９０℃以下に加熱する工程を含むことがより好ましい。糊化工程の加熱温度を上記範囲とするため、糊化温度が上記温度範囲の尿素リン酸エステル化澱粉を用いることが好ましい。
【００６１】
なお、通常石膏スラリーの成形体は石膏スラリー中の水分を除去するための乾燥工程を経ることによって石膏硬化体とする方法が採られている。上記糊化工程は、係る乾燥工程とは別途実施することもできるが、乾燥工程の一部として実施することもできる。すなわち、乾燥工程の一部または全部において、乾燥温度を尿素リン酸エステル化澱粉の糊化温度以上に設定し、石膏スラリーの成形体の乾燥と、該成形体に含まれる尿素リン酸エステル化澱粉の糊化とをあわせて実施することもできる。
【００６２】
また、石膏スラリーの成形体を糊化工程に供する際、石膏スラリーの成形体は、一部又は全部が硬化していてもよい。ただし、石膏スラリーの成形体は全部が硬化した状態、すなわち、石膏スラリー中の焼石膏が完全に水和して二水石膏になった後に糊化工程に供することが好ましい。
【００６３】
上述のように尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する方法としては、石膏スラリーの成形体に水酸化ナトリウムを接触させる方法も挙げられる。石膏スラリーの成形体に水酸化ナトリウムを接触させる方法としては、例えば石膏スラリーの成形体を水酸化ナトリウム溶液内に浸漬する方法や、石膏スラリーの成形体に水酸化ナトリウム溶液を塗布する方法が挙げられる。
【００６４】
また、石膏スラリーを成形する前、好ましくは成形する直前に石膏スラリー中に水酸化ナトリウムを添加し、糊化を行うこともできる。
【００６５】
本実施形態の石膏硬化体の製造方法としてはさらに必要に応じて、粗切断工程や、乾燥工程、裁断工程、積込工程等を設けることができる。
【００６６】
ここで、粗切断工程は、例えば糊化工程や、乾燥工程を行う前に、成形された石膏スラリーの成形体を切断する工程であり、糊化工程や、乾燥工程で使用する乾燥機、加熱炉等に合わせてロータリーカッター等により切断を行うことができる。
【００６７】
また、乾燥工程は、石膏スラリーの成形体を強制的に乾燥し、石膏硬化体とする工程とすることもできるが、石膏スラリーの成形体を自然乾燥により乾燥し、石膏硬化体とすることもできる。
【００６８】
裁断工程は、製品のサイズに合わせて石膏スラリーの成形体または石膏硬化体を切断する工程であり、例えば、裁断機等を用いて実施することができる。
【００６９】
積込工程は、製造された石膏硬化体をリフター等により積み重ね、倉庫内に保管したり、出荷したりするためにトラック等へ積み込む工程である。
【００７０】
以上、本実施形態の石膏硬化体について説明してきたが、本実施形態の石膏硬化体は、上述の石膏スラリーを硬化させることにより得られるため、撥水性が高い石膏硬化体とすることができる。また、強度の高い石膏硬化体とすることができる。
（石膏系建材、石膏ボード）
次に、本実施形態の石膏系建材、石膏ボードについて説明する。
【００７１】
本実施形態の石膏系建材は、例えば上述した石膏硬化体を含む石膏系建材とすることができる。
【００７２】
ここで、石膏硬化体を含む石膏系建材としては、例えば、石膏硬化体を芯材とする石膏系建材とすることができる。石膏系建材としては具体的には、石膏ボード、ガラスマット石膏ボード、ガラス繊維不織布入石膏板、スラグ石膏板等の板状の石膏系建材やブロック形状の石膏系建材等が挙げられる。
【００７３】
石膏系建材は、例えば以下の各工程を含む製造方法により製造することができる。
【００７４】
石膏系建材の製造方法はまず、上述した石膏スラリー（石膏泥漿）を製造する工程を含むことができる。石膏スラリーは上述のように、石膏スラリーに含まれる焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合（混練）することにより製造することができる。この際、石膏スラリーの原料の混合を２段階に分け、焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、を混合して石膏組成物とする石膏組成物形成工程と、該石膏組成物と、オルガノポリシロキサンと、水と、を混合して石膏スラリーとする石膏スラリー形成工程と、を有することもできる。なお、石膏スラリーを製造する際に、各種添加剤や泡等を添加することもできる。
【００７５】
さらに、それぞれの石膏系建材の態様に応じて石膏スラリーを成形し、成形体を作製する成形工程を実施することができる。成形工程においては製造する石膏系建材の態様に応じて任意の形状に成形し、さらに目的に応じて加工等も行うことができる。
【００７６】
得られた成形体については、石膏硬化体の場合と同様に粗切断工程や、乾燥工程、裁断工程を実施することができる。また、石膏硬化体の際にも説明したが、本実施形態の石膏系建材については、石膏スラリーに添加した尿素リン酸エステル化澱粉を糊化することにより、撥水性をさらに高めることができる。このため、本実施形態の石膏系建材の製造方法では、尿素リン酸エステル化澱粉を糊化する糊化工程を実施することが好ましい。糊化工程の具体的な方法については石膏硬化体の製造方法において説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００７７】
すなわち、本実施形態の石膏系建材の製造方法としては、上述した石膏硬化体の製造方法を含むことができる。また、石膏系建材が石膏ボードの場合も、石膏ボードの製造方法としては同様に、上述した石膏硬化体の製造方法を含むことができる。
【００７８】
ここで、石膏ボードの場合を例に石膏系建材の製造方法を具体的に説明する。
【００７９】
まず、石膏ボードを製造する際の成形工程について説明する。石膏ボードの成形工程は、ボード用原紙間に上記石膏スラリー（石膏泥漿）を配置する工程とすることができる。
【００８０】
図１は、石膏ボードを成形する装置の構成例を部分的且つ概略的に示す側面図である。
【００８１】
図中右側から左側へと表面材である表面カバー原紙（ボード用原紙）１１が、生産ラインに沿って搬送される。
【００８２】
ミキサー１２は、搬送ラインと関連する所定の位置、例えば、搬送ラインの上方または横に配置することができる。そして、単一のミキサー１２において、石膏スラリーの原料である焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉と、オルガノポリシロキサンと、水と、場合によってはさらに、接着性向上剤、硬化調整剤、減水剤等の添加剤とを混練し、石膏スラリーを製造する。また、泡を石膏スラリーの分取口１２１、１２２、１２５より必要に応じて添加することもできる。
【００８３】
なお、上述のように、焼石膏と、尿素リン酸エステル化澱粉等の固体は予め混合撹拌して混合物である石膏組成物としたものをミキサー１２に供給することもできる。
【００８４】
そして、得られた高密度の石膏スラリー１３を、送出管１２３、１２４を通じて、ロールコーター１５の搬送方向における上流側で表面カバー原紙（ボード用原紙）１１及び裏面カバー原紙（ボード用原紙）１６上に供給する。
【００８５】
ここで、１７１、１７２及び１７３は、それぞれ、塗布ロール、受けロール、及び粕取りロールを示す。表面カバー原紙１１及び裏面カバー原紙１６上の石膏スラリーは、それぞれ、ロールコーター１５の延展部に至り、延展部で延展される。高密度の石膏スラリー１３の薄層と縁部領域との両方が、表面カバー原紙１１上に形成される。また、同様に高密度の石膏スラリー１３の薄層が、裏面カバー原紙１６上に形成される。
【００８６】
表面カバー原紙１１は、そのまま搬送され、裏面カバー原紙１６は、転向ローラ１８によって表面カバー原紙１１の搬送ライン方向に転向される。そして、表面カバー原紙１１及び裏面カバー原紙１６の両方は、成形機１９に達する。ここで、表面カバー原紙１１、裏面カバー原紙１６の上に形成された薄層の間に、ミキサー１２から管路１２６を通じて低密度の石膏スラリー１４が供給される。表面カバー原紙１１、低密度の石膏スラリー１４、裏面カバー原紙１６からなる三層構造を有する連続的な積層体が形成される。
【００８７】
図１では１台のミキサー１２により低密度の石膏スラリーと、高密度の石膏スラリーと、を製造した例を示したが、ミキサーを２台設け、各ミキサーで高密度の石膏スラリーと、低密度の石膏スラリーと、を製造してもよい。また、高密度の石膏スラリーと、低密度の石膏スラリーと、を用いる形態に限定されるものではなく、例えば一種類の密度の石膏スラリーを製造し、これをボード用原紙上に供給する形態であっても良い。
【００８８】
以上に石膏ボードの成形工程について説明したが、上記成形工程で成形した積層体は、硬化すると共に粗切断カッター（図示せず）に至り粗切断工程を実施できる。粗切断工程では、粗切断カッターにより、連続的な積層体を所定の長さの板状体に切断し、原紙で被覆された石膏を主体とする芯材からなる板状体、すなわち、石膏ボードの半製品を形成する。
【００８９】
粗切断された積層体は、更に、加熱炉を通過して尿素リン酸エステル化澱粉の糊化処理を行う糊化工程を実施できる。
【００９０】
次いで、乾燥機（図示せず）を通過し、強制乾燥することにより乾燥工程を実施できる。なお、乾燥工程と糊化工程は同時に行うこともできる。
【００９１】
その後、所定の長さの製品に裁断する裁断工程を実施できる。このようにして石膏ボードの製品を製造することができる。
【００９２】
以上に石膏ボードの製造方法の構成例を説明したが、係る形態に限定されるものではない。上記の様に例えば成形工程において高密度石膏スラリーの薄層の形成を省略し、１種類の石膏スラリーにより石膏ボードを製造する方法であってもよい。
【００９３】
具体的には、連続して搬送される表面カバー原紙（ボード用原紙）上に上述の石膏スラリーを供給、堆積する。当該石膏スラリーを巻き込むように下紙をその両端縁部にそれぞれつけられた刻線に沿って織り込む。この際、石膏スラリーの層の上に同速で搬送される裏面カバー原紙（ボード用原紙）を重ねる。
【００９４】
そして、石膏ボードの厚みと幅とを決定する成形機を通過させて成形する。
【００９５】
以上の工程により所定の形状の石膏ボードに成形後、上述した石膏ボードの製造方法と同様に、粗切断工程、糊化工程、乾燥工程、裁断工程等を経ることにより目的とする石膏ボードを製造する方法とすることもできる。
【００９６】
ここでは、石膏ボードを例に説明したが、表面材であるボード用原紙をガラス繊維不織布（ガラスティッシュ）や、ガラスマット等に変更し、これを表面に、若しくは表面近くに埋没させるように配置するなどして、各種石膏系建材を製造することができる。
【００９７】
ここまで、説明した石膏系建材及び石膏系建材の製造方法、特に石膏ボード及び石膏ボードの製造方法によれば、上述の石膏スラリーを硬化させることにより得られるため、撥水性が高く、また、強度の高い石膏系建材、石膏ボードとすることができる。
【実施例】
【００９８】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）評価方法
以下の実験例において製造した、石膏スラリー（石膏泥漿）、石膏硬化体、石膏ボードの試験方法について説明する。
（１−１）全吸水率測定試験
以下の実験例において得られた石膏硬化体または石膏ボードについて、下記式１に従って全吸水率（Ａｗ）を測定、算出した。下記式１中の浸漬後の質量とは、石膏硬化体または石膏ボードを２０℃±１℃の水中に２時間浸漬後の質量を意味している。また、浸漬前の質量とは、石膏スラリーの成形体の乾燥後、さらに４０±２℃に調整した乾燥機中で恒量となるまで乾燥した後の質量を意味している。
Ａｗ(％)＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）/（浸漬前の質量）×１００・・・（式１）
（１−２）フロー試験
以下の実験例３において製造した石膏スラリー（石膏泥漿）についてフロー試験を行った。【００９９】
フロー試験は以下の手順に従って実施した。【０１００】
まず、底面及び上面が開口した直径８．５ｃｍ、高さ４ｃｍの円筒を平板上に設置し、該円筒上部から製造した石膏スラリー（石膏泥漿）を、円筒内が満たされるまで充填する。そして、円筒を垂直上向きに素早く持ち上げ、円筒を持ち上げた後に平板上に拡がった石膏スラリーの直径を測定し、測定値をフロー値とした。
（２）実験内容
以下に示す実験例１〜３を行い上述した評価方法により得られた試料について評価を行った。
（実験例１）
β型の焼石膏（半水石膏）１００質量部に対し、所定の澱粉を焼石膏１００質量部に対して０．０５質量部から１５質量部までの所定量を混合して石膏組成物を作製した。例えば実験例１−１では、表１に示すように澱粉の添加量が０．０５質量部から１５質量部までの７種類の石膏組成物を作製している。実験例１−２、実験例１−３でも同様である。【０１０１】
石膏組成物を作製する際、実験例１−１では、とうもろこし由来の澱粉を原料に用いた糊化温度が５４℃の尿素リン酸エステル化澱粉（王子コーンスターチ株式会社製）を用いた。実験例１−２では、とうもろこし由来の糊化温度が６３℃のヒドロキシエチル澱粉（ＴＡＴＥ＆ＬＹＬＥ社製）を用いた。また、実験例１−３では、タピオカ由来のα化澱粉（三晶株式会社製）を用いた。なお、比較のため、実験例１−４として、澱粉を添加しない試料も作製した。【０１０２】
次いで、各石膏組成物に、各石膏組成物中の焼石膏１００質量部に対して、メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）０．３質量部と、水１０５質量部（硬化体比重≒０．８）と、を添加し、ブレンダー（三洋電機株式会社製  型番：ＳＭ−Ｒ５０）を用いて、１５秒撹拌混合して石膏スラリーとした。得られた石膏スラリーを縦８０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍに成形し、恒量となるまで乾燥した。なお、本実験では乾燥時間を短縮するために、該成形体の石膏部の温度が４０℃になるよう乾燥炉を設定し、石膏スラリーの成形体が恒量となるまで該乾燥炉で乾燥した。なお、乾燥終了時には石膏硬化体となっている。【０１０３】
そして、乾燥した石膏硬化体について上述の手順に従い、全吸水率測定試験を実施した。結果を表１に示す。また、表１の結果のうち実験例１−１〜実験例１−３の結果をグラフ化したものを図２に示す。【０１０４】
【表１】
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表１、図２の結果によると、実施例である実験例１−１は、比較例である実験例１−２、実験例１−３、実験例１−４と比較して、全吸水率が低くなっている、つまり、撥水性が高いことが確認できた。特に実験例１−２については澱粉の添加による撥水性向上の効果は殆どみられず、実験例１−３においては、澱粉の添加により多少撥水性が向上するもののその程度は実施例１−１と比較すると軽微であった。【０１０５】
そして、実験例１−１では、澱粉添加量が増加するに伴い全吸水率が小さくなる。すなわち、撥水性が高くなっていることが確認できる。ただし、添加量が５質量部を超えると全吸水率の変化が小さくなっており、撥水補助効果の増加が小さくなることが確認された。また澱粉添加量が１０質量部を超えると、澱粉の添加量を増加しても全吸水率の変化はほとんど無くなり、撥水補助効果の増加が小さくなることが確認できた。
（実験例２）
β型の焼石膏（半水石膏）１００質量部に対し、実験例１−１と同じ尿素リン酸エステル化澱粉を焼石膏１００質量部に対して０．０５質量部から１５質量部までの所定量と、撥水助剤（触媒）としての消石灰を０．２質量部とを混合して石膏組成物を作製した。次いで、各石膏組成物中の焼石膏１００質量部に対して実験例１−１と同様の割合で、メチルハイドロジェンポリシロキサンと、水と、を添加しブレンダーを用いて１５秒間撹拌混合して石膏スラリーとした。石膏スラリーを作製後については、乾燥する際の温度が異なる点以外は、実験例１−１と同様にして石膏硬化体の作製を行った。【０１０６】
乾燥する温度としては、石膏硬化体の石膏部の温度が所定の温度になるように乾燥炉を設定し、石膏硬化体の成形体が恒量となるまで該乾燥炉で乾燥した。ここでいう所定の温度とは、実験例２−１は４０℃、実験例２−２は８０℃、実験例２−３は１２０℃として実施した。【０１０７】
また、比較のため、各実験例について澱粉を添加していない例を実験例２−１´〜実験例２−３´として実施した。つまり、実験例２−１´、実験例２−２´、実験例２−３´は、澱粉を添加していない点以外はそれぞれ実験例２−１、実験例２−２、実験例２−３と同様にして石膏硬化体を作製している。【０１０８】
乾燥した石膏硬化体について、上述の手順に従い全吸水率測定試験を実施した。結果を表２に示す。また、表２の結果のうち実験例２−１〜２−３の結果をグラフ化したものを図３に示す。【０１０９】
【表２】
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表２、図３の結果によると、実施例である実験例２−１、２−２、２−３はいずれも全吸水率が低くなっている。特に、添加した尿素リン酸エステル化澱粉の糊化温度以上に加熱して糊化処理を行った実験例２−２、実験例２−３については糊化処理を行っていない実験例２−１と比較して全吸水率が特に低くなっている。すなわち、撥水率が高くなっていることが確認できた。【０１１０】
ただし、実験例２−２と実験例２−３とを比較すると、より高温に加熱して糊化処理を行った実験例２−３の方が全吸水率が高くなり、撥水性が低下していることが分かる。これは、１００℃よりも高い温度で加熱したため、石膏スラリー中で水和した二水石膏の一部が加熱により半水石膏となり、半水石膏が有する吸水性のために撥水性が低下したと考えられる。
（実験例３）
本実験例では、以下の手順により石膏スラリー及び石膏ボードを製造し、評価を行った。【０１１１】
β型の焼石膏（半水石膏）１００質量部と、所定の澱粉を焼石膏１００質量部に対して０．０５質量部から１５質量部までの所定量と、撥水助剤（触媒）としての消石灰を０．２質量部とを混合して石膏組成物を作製した。例えば実験例３−１では、表３に示すように澱粉の添加量が０．０５質量部から１５質量部までの７種類の石膏組成物を作製している。実験例３−２も同様である。【０１１２】
石膏組成物を作製する際、実験例３−１では、とうもろこし由来の澱粉を原料に用いた糊化温度が５４℃の尿素リン酸エステル化澱粉（王子コーンスターチ株式会社製）を用いた。実験例３−２では、タピオカ由来のα化澱粉（三晶株式会社製）を用いた。【０１１３】
そして、各石膏組成物に、各石膏組成物中の焼石膏１００質量部に対して、メチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）０．５質量部と、水１０５質量部（硬化体比重≒０．８）と、を添加し、ブレンダー（三洋電機株式会社製  型番：ＳＭ−Ｒ５０）を用いて、１５秒撹拌混合して石膏スラリーとした。【０１１４】
また、比較のため、実験例３´として、澱粉を添加しない点以外は実験例３−１、実験例３−２と同様にして石膏スラリーを作製した例を示す。【０１１５】
得られた石膏スラリーについては、上述の手順に従いフロー値の測定を行った。結果を表３に示す。また、表３の結果をグラフ化し、図４に示す。【０１１６】
【表３】
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表３、図４によると、実施例である尿素リン酸エステル化澱粉を用いた実験例３−１では、澱粉の添加量が増加してもフロー値はほとんど変化せず、高い流動性を維持していることが確認できた。これに対して、比較例である実験例３−２では、澱粉の添加量の増加に伴いフロー値が大幅に低下し、澱粉添加量が１５質量部の場合、石膏スラリーを混練することすら困難であった。【０１１７】
次に、得られた各実験例の石膏スラリーを用いてそれぞれ石膏ボードを作製し、全吸水率の評価を行った。【０１１８】
ここで、石膏ボードの製造方法について図１を用いて説明する。【０１１９】
図１中右側から左側へと表面カバー原紙（ボード用原紙）１１を、生産ラインに沿って連続的に搬送する。【０１２０】
そして、図１に示すように搬送ラインの上方または横にミキサー１２が配置され、単一のミキサー１２において、上記した各実験例の石膏スラリーを製造する。【０１２１】
石膏ボードを製造する際、低密度の石膏スラリーと、高密度の石膏スラリーとを用いており、低密度の石膏スラリーについては石膏ボードとした場合に全体の比重が約０．５となるように泡を石膏スラリーの分取口１２５より添加した。また、高密度の石膏スラリー１３には泡を添加せず、上記した各実験例の石膏スラリーをそのまま用いている。【０１２２】
高密度の石膏スラリーは、分取口１２１、１２２を経由し、送出管１２３、１２４を通じて、ロールコーター１５の搬送方向における上流側で表面カバー原紙１１及び裏面カバー原紙１６上に供給した。【０１２３】
表面カバー原紙１１及び裏面カバー原紙１６上に供給された高密度の石膏スラリーは、それぞれ、ロールコーター１５の延展部に至り、延展部で延展される。高密度の石膏スラリー１３の薄層と縁部領域との両方が、表面カバー原紙１１上に形成される。また、同様に高密度の石膏スラリー１３の薄層が、裏面カバー原紙１６上に形成される。【０１２４】
表面カバー原紙１１は、そのまま搬送され、裏面カバー原紙１６は、転向ローラ１８によって表面カバー原紙１１の搬送ライン方向に転向される。【０１２５】
そして、表面カバー原紙１１及び裏面カバー原紙１６の両方は、成形機１９に達する。ここで、表面カバー原紙１１、裏面カバー原紙１６の上に形成された薄層の間に、ミキサー１２から分取口１２５にて泡を添加し、管路１２６を通じて低密度の石膏スラリー１４が供給される。表面カバー原紙１１、低密度の石膏スラリー１４、裏面カバー原紙１６からなる三層構造を有する連続的な積層体が形成される。【０１２６】
形成された積層体は、硬化すると共に粗切断カッター（図示せず）に至り、粗切断カッターにより乾燥機のサイズに合わせて粗切断を行った。【０１２７】
粗切断された積層体は、更に、乾燥機（図示せず）を通過し、強制乾燥することにより乾燥工程を実施した。その後、裁断機を用いて得られた石膏ボードを縦３００ｍｍ、横３００ｍｍに裁断する裁断工程を実施した。なお、得られた石膏ボードの厚さは、１２．５ｍｍであった。【０１２８】
本実験例では乾燥工程において、石膏ボードの石膏部の温度が８０度になるように乾燥炉を設定して乾燥を行った。このため、実験例３−１の石膏ボードについては、乾燥工程において、添加した尿素リン酸エステル化澱粉の糊化を行っている。【０１２９】
以上に説明した手順により作製した１２．５ｍｍ厚の石膏ボード（比重≒０．５）について、上述の手順に従い全吸水率の測定を行った。結果を表３に示す。また、表３の結果をグラフ化して図４に示す。【０１３０】
表３、図４の結果から明らかなように、実施例である実験例３−１の石膏スラリーを用いた石膏ボードは、比較例である実験例３−２の石膏スラリーを用いた石膏ボードと比較して全吸水率が非常に小さく、高い撥水性を得られていることが確認できた。すなわち、尿素リン酸エステル化澱粉は、予めα化した澱粉を使用した場合と比較して良好な撥水補助効果を有することが確認できた。【０１３１】
以上に石膏スラリー、石膏硬化体、石膏系建材、石膏ボード、石膏スラリーの製造方法、石膏硬化体の製造方法、石膏系建材の製造方法、石膏ボードの製造方法を、実施形態等で説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。【０１３２】
本出願は、２０１３年１１月２８日に日本国特許庁に出願された特願２０１３−２４６７１６号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１３−２４６７１６号の全内容を本国際出願に援用する。
【符号の説明】
【０１３３】
１３、１４      石膏スラリー
【図１】
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【図２】
2015079835.tif 000010
【図３】
2015079835.tif 000011
【図４】
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【国際調査報告】
2015079835.tif 000013
2015079835.tif 000014
2015079835.tif 000015
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