(57)【要約】  有機ＥＬ素子（１０）は、対向配置された陽極（１２）及び陰極（１６）と、陽極（１２）と陰極（１６）との間に積層された、有機材料を含む機能層（１４）、及び、機能層（１４）にホールを注入するためのホール注入層（１３）とを備え、ホール注入層（１３）は、主成分として遷移金属酸化物を含み、かつ、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含有する。
2015182130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された陽極及び陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に積層された、有機材料を含む機能層、及び、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層とを備え、
前記ホール注入層は、主成分として遷移金属酸化物を含み、かつ、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含有する
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物は、ニッケル酸化物であり、
前記ホール注入層に含まれるＡｌの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の２０％以下である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ホール注入層に含まれるＡｌの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の１５％以下である
請求項２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物は、ニッケル酸化物であり、
前記ホール注入層に含まれるＭｇの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の２４％以下である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記ホール注入層に含まれるＭｇの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の１８％以下である
請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１つを含む
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記有機材料は、アミン系材料である
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記機能層は、前記ホールを輸送するホール輸送層、前記ホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、及び、光学特性の調整又は電子のブロックに用いられるバッファ層の少なくとも１つである
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められており、代表的な機能素子として有機ＥＬ素子が挙げられる。有機ＥＬ素子は、電流駆動型の発光素子であり、陽極及び陰極からなる電極対の間に、有機材料からなる発光層を含む機能層を設けた構成を有する。そして、電極対の間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子とを再結合させる。再結合により発生する電界発光現象によって、有機ＥＬ素子は発光する。有機ＥＬ素子は、自己発光を行うため視認性が高く、かつ、固体素子であるため耐振動性に優れることから、各種表示装置における発光素子又は光源としての利用が注目されている。【０００３】
有機ＥＬ素子において、低い消費電力で高輝度な発光を得るためには、電極から機能層へキャリア（ホール及び電子）を効率良く注入して高い内部量子効率を得ることだけでなく、注入されたキャリアにより発生する光を効率良く素子の外部へ取り出すことが重要である。【０００４】
一般に、キャリアを効率良く注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうち、機能層と陽極との間に配設されるホール注入層には、ＰＥＤＯＴ（導電性高分子）などの導電性高分子、又は、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）若しくは酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）などの金属酸化物が用いられている（特許文献１及び非特許文献１を参照）。また、機能層と陰極との間に配設される電子注入層には、金属錯体若しくはオキサジアゾールなどの有機物、バリウムなどの金属、又は、フッ化ナトリウムなどのイオン結晶が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９０９９８号公報
【特許文献２】特開平５−１６３４８８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｈｉｚｕｏ  Ｔｏｋｉｔｏ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ２９（１９９６）１１
【非特許文献２】Ｉ−Ｍｉｎ  Ｃｈａｎ  ｅｔ．  ａｌ．，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４５０（２００４）３０４−３１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようなホール注入におけるエネルギー障壁（ホール注入障壁）を低減する効果のあるＮｉＯｘ膜を実用的なホール注入層として用いるには、その低い透過率に起因する素子外部への光取り出し効率の改善が課題である。【０００８】
その対策として、例えば、非特許文献２には、ＮｉＯｘ膜を縞状にパターニングし、縞状のＮｉＯｘの隙間から光を取り出す試みがなされている。しかしながら、ＮｉＯｘの成膜部分から注入されたキャリアによる発光は、ＮｉＯｘ膜自身に吸収される。したがって、非特許文献２に記載の技術でも、光取り出し効率の改善は不十分である。【０００９】
そこで、本開示は、上記の問題点を鑑みてなされたものであって、光取り出し効率が高い有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、対向配置された陽極及び陰極と、前記陽極と前記陰極との間に積層された、有機材料を含む機能層、及び、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層とを備え、前記ホール注入層は、主成分として遷移金属酸化物を含み、かつ、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、光取り出し効率が高い有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における陽極の形成工程の断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法におけるホール注入層の形成工程の断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法におけるバッファ層の形成工程の断面図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における発光層の形成工程の断面図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、実施の形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法における陰極の形成工程の断面図である。
【図３】図３は、実施の形態に係るホール注入層のＡｌの含有率の一例を示す図である。
【図４】図４は、実施の形態に係る膜厚１０ｎｍのＮｉＯｘ膜の透過率を示す図である。
【図５】図５は、実施の形態に係るホールオンリー素子の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】図６は、実施の形態に係るホールオンリー素子の印加電圧と電流密度との関係を示すデバイス特性図である。
【図７】図７は、実施の形態に係るホールオンリー素子のホール注入層のＡｌの含有率毎の駆動電圧を表す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施の形態に係るＡｌを含まないＮｉＯｘ膜と機能層との界面におけるエネルギーダイアグラムを示す概念図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施の形態に係るＡｌを含むＮｉＯｘ膜と機能層との界面におけるエネルギーダイアグラムを示す概念図である。
【図９】図９は、実施の形態に係るアルミニウムとマグネシウムとの関係を説明するための図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施の形態に係る有機ＥＬ発光装置の一例である照明装置の概観斜視図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施の形態に係る有機ＥＬ発光装置の一例である表示装置の概観斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（本開示の概要）
本開示の一態様である有機ＥＬ素子は、対向配置された陽極及び陰極と、前記陽極と前記陰極との間に積層された、有機材料を含む機能層、及び、前記機能層にホールを注入するためのホール注入層とを備え、前記ホール注入層は、主成分として遷移金属酸化物を含み、かつ、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含有する。
【００１４】
ここで、ホール注入層のバンドギャップは、主成分である遷移金属酸化物のバンドギャップに依存するが、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含むことで、当該バンドギャップを大きくすることができる。ホール注入層のバンドギャップが大きくなることで、透過する光が吸収されるのを抑制し、透過率を高めることができる。したがって、ホール注入層の光の透過率を高めることができ、光の取り出し効率を高めることができる。
【００１５】
また、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含むことで、ホール注入層のバンドギャップが大きくなり、ホール注入層の価電子帯と、機能層のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉａｌ：最高占有準位）とのエネルギー準位の差が小さくなる。これにより、ホール注入層と機能層との間でホール注入障壁が小さくなり、ホール注入層から機能層へのホール注入効率を高めることができる。
【００１６】
以上のことから、本態様に係る有機ＥＬ素子によれば、低消費電力で高い光取り出し効率を実現することができる。
【００１７】
また、例えば、前記遷移金属酸化物は、ニッケル酸化物であり、前記ホール注入層に含まれるＡｌの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の２０％以下であってもよい。
【００１８】
これにより、Ａｌを全く含まない場合に比べて、ホールの注入効率を高めることができ、かつ、光の透過率を高めることができる。また、必要以上に多くのＡｌを含んだ場合には、ホール注入層の電気抵抗が大きくなり、逆にホールの注入効率を低下させると考えられる。このため、Ａｌの含有率を２０％以下にすることで、光の透過率を高めつつ、ホールの注入効率を高めることができる。
【００１９】
また、例えば、前記ホール注入層に含まれるＡｌの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の１５％以下であってもよい。
【００２０】
これにより、Ａｌの含有率を１５％以下にすることで、光の透過率を高めつつ、ホールの注入効率を高めることができる。例えば、光の透過率の向上とホールの注入効率の向上とをバランス良く実現することができる。
【００２１】
また、例えば、前記遷移金属酸化物は、ニッケル酸化物であり、前記ホール注入層に含まれるＭｇの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の２４％以下であってもよい。
【００２２】
これにより、Ｍｇを全く含まない場合に比べて、ホールの注入効率を高めることができ、かつ、光の透過率を高めることができる。また、必要以上に多くのＭｇを含んだ場合には、ホール注入層の電気抵抗が大きくなり、逆にホールの注入効率を低下させると考えられる。このため、Ｍｇの含有率を２４％以下にすることで、光の透過率を高めつつ、ホールの注入効率を高めることができる。
【００２３】
また、例えば、前記ホール注入層に含まれるＭｇの原子数は、前記ホール注入層を構成する原子の総原子数の１８％以下であってもよい。
【００２４】
これにより、Ｍｇの含有率を１８％以下にすることで、光の透過率を高めつつ、ホールの注入効率を高めることができる。例えば、光の透過率の向上とホールの注入効率の向上とをバランス良く実現することができる。
【００２５】
また、例えば、前記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１つを含んでもよい。
【００２６】
これにより、様々な遷移元素を利用することができるので、汎用性を高めることができる。
【００２７】
また、例えば、前記有機材料は、アミン系材料でもよい。
【００２８】
ここで、アミン系の有機分子においては、窒素原子の非共有電子対を中心にＨＯＭＯの電子密度が分布しているため、この部分がホールの注入サイトとなる。したがって、機能層がアミン系材料を含むことにより、機能層側にホールの注入サイトを形成することができる。したがって、ホール注入層から伝導されてきたホールを機能層に効率良く注入することが可能となる。
【００２９】
また、例えば、前記機能層は、前記ホールを輸送するホール輸送層、前記ホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、及び、光学特性の調整又は電子のブロックに用いられるバッファ層の少なくとも１つでもよい。
【００３０】
これにより、機能層の種類に限定されず、各種の機能層に対するホール注入効率を高めることができる。
【００３１】
また、例えば、本開示の一態様に係る有機ＥＬ発光装置は、上記構成の有機ＥＬ素子を備える。
【００３２】
これにより、上記と同様の効果が得られる有機ＥＬパネル、有機ＥＬ照明装置、有機ＥＬ表示装置などを構成することができる。
【００３３】
以下では、実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３４】
なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００３５】
なお、各図面における部材の縮尺は、実際のものとは異なる。
【００３６】
（実施の形態）
［有機ＥＬ素子の構成］
まず、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構成について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１０の構成を示す模式的な断面図である。
【００３７】
有機ＥＬ素子１０は、例えば、機能層をウェットプロセスにより塗布して製造される塗布型の有機ＥＬ素子である。有機ＥＬ素子１０は、ホール注入層１３と、所定の機能を有する有機材料を含む各種機能層とが互いに積層された状態で、陽極１２及び陰極１６からなる電極対の間に介設された構成を有する。本実施の形態では、有機ＥＬ素子１０は、図１における紙面下方向、すなわち、基板１１側に発光するボトムエミッション型である。
【００３８】
具体的には、図１に示すように、有機ＥＬ素子１０は、基板１１と、陽極１２と、ホール注入層１３と、バッファ層１４と、発光層１５と、陰極１６とを備える。有機ＥＬ素子１０は、基板１１の片側主面に対し、陽極１２、ホール注入層１３、バッファ層１４（機能層の一例）、発光層１５（機能層の一例）、陰極１６をこの順に積層して構成される。陽極１２及び陰極１６には直流電源２０が接続され、外部より有機ＥＬ素子１０に給電されるようになっている。
【００３９】
以下、有機ＥＬ素子１０を構成する各層について説明する。
【００４０】
［基板］
基板１１は、有機ＥＬ素子１０の基材となる部分であり、例えば、透光性を有する透光基板である。例えば、基板１１は、ガラス基板又は樹脂基板などであり、具体的には、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂又はアルミナなどの絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
【００４１】
なお、図示していないが、基板１１の表面には有機ＥＬ素子１０を駆動するためのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成されている。
【００４２】
［陽極］
陽極１２は、基板１１側に設けられた電極層であり、例えば、ＴＦＴの上方に、平坦化膜などを介して形成されている。陽極１２は、例えば、透光性を有する導電性材料から構成される。陽極１２は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などから構成される。一例として、陽極１２は、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜で構成されている。
【００４３】
［ホール注入層］
ホール注入層１３は、機能層にホールを注入するための層である。ホール注入層１３は、主成分として遷移金属酸化物を含み、かつ、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含有する。
【００４４】
本実施の形態では、ホール注入層１３は、Ａｌ及びＭｇのうちＡｌのみを含有し、Ｍｇを含有しない。具体的には、ホール注入層１３は、厚さ１０ｎｍのＮｉＯｘを主成分とする酸化物膜であり、Ａｌを含有する。ホール注入層１３に含まれるＡｌの原子数は、ホール注入層１３を構成する原子（Ｎｉ、Ｏ、Ａｌ）の総原子数の２０％以下であり、望ましくは、１５％以下である。
【００４５】
有機ＥＬ素子１０は、このようなＡｌの含有率を有するホール注入層１３を備えることにより、結果、ホール注入層１３と機能層（バッファ層１４）との界面におけるホール注入障壁を十分小さく、かつ、可視光を良好に透過することができる。ホール注入効率及び光の透過率の詳細については、後で説明する。
【００４６】
なお、所定の元素の含有率は、当該元素の原子数比（組成比）である。具体的には、含有率は、ホール注入層１３を構成する原子の総原子数に対する、ホール注入層１３に含まれる当該元素の原子数が占める割合である。
【００４７】
［機能層（バッファ層及び発光層）］
有機ＥＬ素子１０は、有機ＥＬ素子１０に必要な所要機能を果たす１以上の機能層を備える。本実施の形態に係る機能層は、有機材料を含む有機機能層である。機能層及びホール注入層１３は、陽極１２と陰極１６との間に積層されている。
【００４８】
例えば、機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、ホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整又は電子のブロックに用いられるバッファ層の少なくとも１つである。あるいは、機能層は、これらの層を２層以上の組み合わせた層、又は、これらの層の全てを含む層である。本実施の形態では、有機ＥＬ素子１０が機能層としてバッファ層１４及び発光層１５を含む例を説明する。
【００４９】
バッファ層１４は、光学特性の調整又は電子ブロックの用途に用いられる層である。例えば、バッファ層１４を適切な値に設計された膜厚で形成することで、発光層１５から発せられた光の光路長を調整し、光の干渉などを抑制することができる。また、バッファ層１４は、陰極１６から注入された電子が、発光層１５内でホールと再結合することなく、陽極１２に到達するのを抑制する電子障壁として機能する。
【００５０】
バッファ層１４は、例えば、アミン系材料を含む。具体的には、バッファ層１４は、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）））で構成されている。
【００５１】
バッファ層１４をアミン系有機高分子で構成することにより、ホール注入層１３から伝導されてきたホールを、バッファ層１４より上層に形成される機能層に効率良く注入することが可能となる。すなわち、アミン系の有機分子においては、窒素原子の非共有電子対を中心にＨＯＭＯの電子密度が分布しているため、この部分がホールの注入サイトとなる。したがって、バッファ層１４がアミン系有機分子を含んでいることにより、バッファ層１４側にホールの注入サイトを形成することができる。
【００５２】
発光層１５は、ホールと電子とが再結合することにより発光する有機機能層である。例えば、発光層１５は、赤色、緑色、青色のいずれの光を発してもよい。あるいは、発光層１５は、赤色、緑色、青色の３色のドーパント色素がドーピングされて、白色光を発してもよい。
【００５３】
例えば、発光層１５は、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。なお、発光層１５は、この材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。例えば、特許文献２に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物及びアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。
【００５４】
［陰極］
陰極１６は、基板１１とは反対側に設けられた電極層であり、例えば、発光層１５上に形成される。なお、陰極１６及び陽極１２は、互いに対向配置されている。例えば、陰極１６は、発光層１５から発せられた光を反射し、発光面（基板１１）側に出射させる。
【００５５】
例えば、陰極１６は、アルミニウム、銀又はマグネシウムなどの金属材料を含む。一例として、陰極１６は、厚さ５０ｎｍのＭｇ−Ａｇ合金で構成される。
【００５６】
［有機ＥＬ素子の製造方法］
次に、図２Ａ〜図２Ｅに基づいて有機ＥＬ素子１０の全体的な製造方法を例示する。図２Ａ〜図２Ｅは、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１０の製造方法における各工程の断面図である。
【００５７】
まず、基板１１をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そして、図２Ａに示すように、チャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極１２を基板１１上に成膜する。
【００５８】
次に、図２Ｂに示すように、陽極１２上にホール注入層１３を成膜する。例えば、大面積に均一成膜が容易なスパッタ法でホール注入層１３を成膜することが好適である。具体的には、Ａｌターゲット上にＮｉＯ焼結体を適量配置し、アルゴンガスをスパッタガスとし、酸素ガスを反応性ガスとして必要量チャンバー内に導入する。この状態で高電圧を印加することによりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出されたＮｉ及びＡｌの粒子は酸素ガスと反応し、陽極１２上にＡｌを適量含むＮｉＯｘ膜が成膜される。なお、この成膜条件の詳細については、図３を用いて後で述べる。
【００５９】
次に、図２Ｃに示すように、ホール注入層１３上にバッファ層１４を形成する。例えば、ホール注入層１３の表面に、例えば、スピンコート法又はインクジェット法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下した後、溶媒を揮発除去させる。これにより、バッファ層１４が形成される。
【００６０】
次に、図２Ｄに示すように、バッファ層１４上に発光層１５を形成する。例えば、バッファ層１４の表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下した後、溶媒を揮発除去させる。これにより、発光層１５が形成される。
【００６１】
なお、バッファ層１４及び発光層１５の形成方法はこれに限定されず、スピンコート法又はインクジェット法以外の方法、例えば、グラビア印刷法、ディスペンサー法、ノズルコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下又は塗布してもよい。
【００６２】
続いて、図２Ｅに示すように、発光層１５上に陰極１６を形成する。例えば、発光層１５の表面に真空蒸着法でＭｇ−Ａｇ合金を成膜する。これにより、陰極１６が形成される。
【００６３】
なお、図２Ａ〜図２Ｅには図示しないが、各機能層が完成後に大気曝露されるのを抑制する目的で、陰極１６の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは、有機ＥＬ素子１０全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、各機能層を内部封止するように設けられる。封止缶を用いる場合は、封止缶は、例えば、基板１１と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
【００６４】
以上の工程を経ることで、図１に示す有機ＥＬ素子１０を製造することができる。
【００６５】
［ホール注入層のＡｌの含有率］
続いて、ホール注入層１３の適切な成膜条件を定めるために行なった各種評価実験について、図３〜図７を用いて説明する。
【００６６】
図３は、実施の形態に係るホール注入層１３のＡｌの含有率の一例を示す図である。
【００６７】
本実施の形態では、ホール注入層１３を所定の成膜条件で成膜することで、安定した組成比で得ることができる。具体的には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置において、ＮｉＯ焼結体を上部に配置したＡｌスパッタターゲットを用いたスパッタリングによって、ホール注入層１３を成膜する。このとき、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガス、又は、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスで構成し、投入電力密度は１．２３Ｗ／ｃｍ２とし、ＮｉＯ焼結体を適量配置した。さらに、Ａｌ添加量を調整することで、図３に示す膜Ａ〜膜Ｅを得た。
【００６８】
図３には、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で評価した膜Ａ〜膜ＥのＡｌの含有率（構成原子であるＮｉ、Ａｌ、Ｏの総原子数に対するＡｌ原子数の割合、Ａｌ濃度とも言う）を示す。これらの膜Ａ〜膜Ｅのそれぞれについて、光の透過率及びホール注入効率の評価を行なった。
【００６９】
［光の透過率］
図１に示すような積層構造の有機ＥＬ素子１０の発光を効率良く素子外に取り出すためには、ホール注入層１３を効率良く光が透過する必要がある。これは、有機ＥＬ素子１０の陽極１２側から光を取り出すボトムエミッション型のみならず、陰極１６側から光を取り出すトップエミッション型においても、陽極１２において反射された光を有効に陰極１６側から取り出す目的において有効と言える。
【００７０】
図４は、実施の形態に係る膜厚１０ｎｍのＮｉＯｘ膜の透過率を示す図である。
【００７１】
図４に示すように、可視光帯域（約３８０ｎｍ〜約７８０ｎｍ）において、Ａｌの含有量が増えるにつれて、ＮｉＯｘ膜の光の透過率は向上する。なお、図４では、膜Ｃ（Ａｌの含有率が１０％）の代わりに、Ａｌの含有率が１９％の膜の透過率を評価した結果を示している。
【００７２】
層を透過する光の透過率は、材料固有のバンドギャップに大きく依存する。一般的に、ＮｉＯｘのような可視光吸収の認められる半導体は、バンドギャップが拡大するほど可視光の吸収が抑えられ、透過率が向上することが知られている。本実施の形態では、ＮｉＯｘ膜にＡｌを添加することにより、バンドギャップが拡大し、これに伴い、光の透過率が向上したと思われる。
【００７３】
このように、本実施の形態に係る有機ＥＬ素子１０では、ホール注入層１３が主成分として含む遷移金属酸化物、具体的には、ニッケル酸化物にＡｌを添加することで、光の透過率を高めることができる。このとき、図４に示すように、ホール注入層１３を構成する全ての原子の総原子数に対して、Ａｌの原子数が占める割合が大きい程、光の透過率を高めることができる。つまり、Ａｌの含有率が高い程、可視光の透過率を高めることができる。
【００７４】
［評価デバイス（ホールオンリー素子）の構成］
次に、図５に示すホールオンリー素子３０を評価デバイスとして用いて、図３に示すホール注入層１３のＡｌの含有率毎の有効性を確認するために、ホール注入効率の評価を行なった。
【００７５】
実際に動作する有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子との両方である。したがって、有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。
【００７６】
しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成されることとなる。すなわち、キャリアはホールのみと見なすことができ、ホールオンリー素子はホール注入効率の評価に好適である。
【００７７】
図５に示すホールオンリー素子３０は、図１に示す有機ＥＬ素子１０と比較して、バッファ層１４及び陰極１６の代わりに、バッファ層３４及び陰極３６を備える点と、発光層１５を備えない点とが異なっている。
【００７８】
具体的には、ホールオンリー素子３０は、基板１１上に、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極１２、厚さ１０ｎｍの上記の組成比で構成されたホール注入層１３、厚さ２００ｎｍのα−ＮＰＤからなるバッファ層３４、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極３６を順次積層した構成とした。
【００７９】
以下、図３における膜Ａ〜膜Ｅのそれぞれをホール注入層１３として用いたホールオンリー素子３０をそれぞれ、ＨＯＤ−Ａ、ＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃ、ＨＯＤ−Ｄ、ＨＯＤ−Ｅと称する。
【００８０】
［ホール注入効率］
作製した各ホールオンリー素子３０を直流電源２０に接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を測定し、ホールオンリー素子３０の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。当該換算結果を、図６及び図７に示す。
【００８１】
図６は、実施の形態に係る各ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度との関係を示すデバイス特性図である。図６において、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示し、横軸は印加電圧（Ｖ）を示す。
【００８２】
また、図７は、実施の形態に係る各ホールオンリー素子のホール注入層の組成比毎の駆動電圧を表す図である。なお、図７の「駆動電圧」とは、実用的な値として電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２のときの印加電圧である。
【００８３】
駆動電圧が小さい程、ホール注入層１３のホール注入効率は高いと言える。これは、以下の理由による。
【００８４】
各ホールオンリー素子において、ホール注入層１３以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層１３を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、当該実験で用いた陽極１２とホール注入層１３との接合する界面において、いずれの成膜条件においても低抵抗なオーミック接触となることを別の実験で確認しており、この界面におけるホール注入効率は非常に高いと考えられる。したがって、ホール注入層１３の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層１３からバッファ層３４へのホール注入効率を強く反映していると言える。なお、この界面におけるホール注入障壁の低減のメカニズムについては、図８Ａ及び図８Ｂを用いて後で述べる。
【００８５】
図６及び図７に示されるように、ＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃ、ＨＯＤ−Ｄは、ＨＯＤ−Ａ、ＨＯＤ−Ｅと比較して、ホール注入効率が優れていることが分かる。また、図示しないが、Ａｌの含有率が２０％のホール注入層の注入効率は、Ａｌの含有率が０％のホール注入層（ＨＯＤ−Ａ）の注入効率よりも高い結果を示した。つまり、Ａｌの含有率が０％より大きく２０％以下であるホール注入層は、Ａｌの含有率が０％のホール注入層よりも、ホール注入効率が高い。
【００８６】
一方で、図６及び図７に示されるように、ＨＯＤ−Ｅは、ＨＯＤ−Ａに比べて、ホール注入効率が低下していることが分かる。すなわち、Ａｌの含有率が２５％以上のホール注入層は、Ａｌの含有率が０％のホール注入層よりも、ホール注入効率が低い。
【００８７】
以上のように、ホール注入層に含まれるＡｌの原子数を、ホール注入層を構成する原子の総原子数の０％より大きく、２０％以下、より好ましくは、１５％以下にすることで、ホール注入効率を高めることができる。
【００８８】
［ホール注入効率とバンドギャップ］
上述したように、Ａｌを添加することで、ＮｉＯｘ膜のバンドギャップは拡大する。ここで、バンドギャップが拡大すること、すなわち、価電子帯などのエネルギー準位がフェルミ準位から遠ざかる現象は、価電子帯の結合エネルギーの増大と同義である。
【００８９】
図８Ａは、Ａｌを含まないＮｉＯｘ膜（ホール注入層１３）と機能層（バッファ層１４）との界面のエネルギーダイアグラムを示す概念図である。図８Ｂは、Ａｌを含むＮｉＯｘ膜（ホール注入層１３）と機能層（バッファ層１４）との界面のエネルギーダイアグラムを示す概念図である。
【００９０】
図８Ａに示すように、ＮｉＯｘ膜の価電子帯と、機能層のＨＯＭＯとの間には、エネルギー準位に差が生じている。この差が、ＮｉＯｘ膜から注入されるホールの注入障壁であり、注入効率を低下させる原因である。
【００９１】
また、図８Ａと図８Ｂとを比較して分かるように、ＮｉＯｘ膜がＡｌを含むことで、そのバンドギャップが拡大する。これに伴い、ＮｉＯｘ膜の価電子帯は、相対的に機能層のＨＯＭＯに近づくので、これらの準位間に形成されるホール注入障壁は縮小する。
【００９２】
一方で、酸化物状態でのＡｌは絶縁性を有するため、過剰に添加するとホール注入層１３自体の抵抗が増大し、駆動電圧を高電圧化させる。このため、図６及び図７に示すように、駆動電圧は、Ａｌの含有率が２０％以上で大きく増大しており、それよりも低濃度でのＡｌの添加がホール注入効率の改善には好適と言える。
【００９３】
また、同様のホール注入効率を維持した透過率改善効果は、Ｎｉのみならず遷移金属酸化物全般について適用できる。具体的には、ホール注入層１３が主成分として含む遷移金属酸化物の遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１つである。このとき、遷移金属は、これらの金属の２種類以上の混合物でもよい。
【００９４】
［まとめ］
以上のように、ホール注入効率の評価については、有機ＥＬ素子１０ではなく、ホールオンリー素子３０を用いた評価結果について述べたが、ホールオンリー素子３０は、バッファ層３４、陰極３６及び発光層１５以外は、実際に動作する有機ＥＬ素子１０（図１）と同一の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１０においても、陽極１２からバッファ層１４などの機能層へのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子３０と同じである。
【００９５】
すなわち、ホール注入層１３として膜Ｂ、膜Ｃ、膜Ｄを用いることにより、ホール注入層１３からバッファ層１４へのホール注入効率を向上させ、それにより低電圧駆動が実現されることが確認された。
【００９６】
なお、上記においては、本実験で用いたＲＦマグネトロンスパッタ装置とは異なるＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いてもよい。この場合、膜Ａ〜膜Ｅの成膜で用いた投入電力は、ターゲット裏面のマグネットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように調節されることにより、本実験と同様に、ホール注入効率の優れたＮｉＯｘを主成分として含むホール注入層１３を形成することができる。なお、全圧、酸素分圧については、装置、ターゲットサイズ、及び、ターゲットマグネットサイズに依存しない。
【００９７】
また、ホール注入層１３のスパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前の基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
【００９８】
以上のことから、低電圧駆動には、ホール注入層１３として膜Ｂ、膜Ｃ又は膜Ｄを備える有機ＥＬ素子１０が好ましい。つまり、本実施の形態に係るホール注入層１３は、主成分として遷移金属酸化物を含み、かつ、Ａｌを含有することで、ホール注入効率を高め、かつ、光の透過率を高めることができる。
【００９９】
このとき、Ａｌの含有率は、２０％以下、好ましくは、１５％以下である。これにより、ホール注入層１３の高抵抗化を抑制し、ホール注入効率が低下することを抑制することができる。したがって、光の透過率を高めつつ、ホール注入効率を高めることができる。
【０１００】
［ＡｌとＭｇとの関係］
以上のように、本実施の形態では、ホール注入層１３が主成分として遷移金属酸化物を含み、かつ、Ａｌを含有する例について説明したが、ホール注入層１３は、Ａｌの代わりにＭｇを含有してもよい。つまり、ホール注入層１３は、Ａｌ及びＭｇのうちＭｇのみを含有し、Ａｌを含有しなくてもよい。以下では、ＡｌをＭｇに置き換えた場合に、上述した効果と同様の効果が得られることについて説明する。
【０１０１】
Ａｌを含むＮｉＯｘ膜（すなわち、ホール注入層１３）は、結晶構造的に安定なＮｉＯとＡｌ２Ｏ３との混合状態になっていると考えられる。したがって、Ａｌを含むＮｉＯｘ膜の絶縁性の大きさは、絶縁性のＡｌ２Ｏ３と導電性のＮｉＯとの体積比に依存すると考えられる。
【０１０２】
同様に、Ｍｇを含むＮｉＯｘ膜の場合は、ＮｉＯとＭｇＯとの混合状態になると考えられ、絶縁性の大きさは、絶縁性のＭｇＯと導電性のＮｉＯとの体積比に依存すると考えられる。
【０１０３】
図９は、Ａｌ又はＭｇを含むＮｉＯｘ膜の元素比と体積比との関係を示す図である。
【０１０４】
図９に示すように、Ａｌの含有率が２０％のときのＮｉＯの体積は、約５２％である。同様の絶縁性（体積比）になるのは、Ｍｇの含有率が約２４％である。
【０１０５】
また、Ａｌの含有率が１５％のときのＮｉＯの体積は、約６５％である。同様の絶縁性（体積比）になるのは、Ｍｇの含有率が約１８％である。
【０１０６】
以上のことから、良好なホール注入性が得られるＡｌの含有率である「２０％以下」は、Ｍｇの含有率「２４％以下」に相当する。また、より良好なホール注入性が得られるＡｌの含有率「１５％以下」は、Ｍｇの含有率「１８％以下」に相当する。
【０１０７】
なお、ＭｇとＡｌとの両方を含むＮｉＯ膜によってホール注入層を構成してもよい。図９に示すように、Ａｌの含有率が５％であることは、Ｍｇの含有率が６％であることに対応する。つまり、Ｍｇの含有率に５／６を乗ずることで、Ａｌの含有率に換算することができる。
【０１０８】
したがって、例えば、Ａｌの含有率をｘ、Ｍｇの含有率をｙとしたとき、ＭｇとＡｌとの両方を含むＮｉＯ膜は、ｘ＋（５／６）ｙ≦２０を満たせばよい。また、好ましくは、ＭｇとＡｌとの両方を含むＮｉＯ膜は、ｘ＋（５／６）×ｙ≦１５を満たせばよい。
【０１０９】
（他の実施の形態）
以上、１つ又は複数の態様に係る有機ＥＬ素子について、実施の形態に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施の形態に施したもの、及び、異なる実施の形態における構成要素を組み合わせて構築される形態も、本開示の範囲内に含まれる。
【０１１０】
（１）例えば、本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子は、素子を単一で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより、有機ＥＬ発光装置を構成することもできる。このような有機ＥＬ発光装置は、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することにより実施可能であり、例えば、図１０Ａに示す照明装置４０等として利用することが可能である。
【０１１１】
なお、図１０Ａに示す照明装置４０は、上述した有機ＥＬ素子１０を備える。例えば、照明装置４０は、複数の有機ＥＬ素子１０が互いに隣接するように複数並べて構成される発光部４１を備える。また、発光部４１は、その端部が灯具ケースで覆われて保護され、天井から吊り下げられる構成を有する。なお、照明装置４０は、天井に吊り下げられる構成に限らず、壁に設置される構成でもよい。
【０１１２】
（２）また、赤色、緑色、青色の各画素に対応する有機ＥＬ素子１０を複数個配置して有機ＥＬパネルを構成することも可能である。各画素に対応する発光層をインクジェット法等の塗布工程により形成する場合には、ホール注入層１３の上に各画素を区画するバンクを設けることが望ましい。バンクを設けることにより、塗布工程において各色に対応する発光層材料からなるインク同士が互いに混ざり合うことを防止することができる。
【０１１３】
ここで、バンク形成工程としては、例えば、ホール注入層１３の表面に、感光性のレジスト材料からなるバンク材料を塗布し、プリベークした後、パターンマスクを用いて感光させ、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出し、最後に純水で洗浄する方法がある。本開示は、このようなバンク形成工程を経た金属酸化物からなるホール注入層１３にも適用可能である。また、有機ＥＬパネルを、図１０Ｂに示す表示装置５０に適用することもできる。表示装置５０は、例えば、有機ＥＬディスプレイ等として利用することが可能である。
【０１１４】
（３）本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子１０は、いわゆるボトムエミッション型の構成でもよく、いわゆるトップエミッション型の構成でもよい。また、有機ＥＬ素子１０は、両面発光型の構成でもよい。
【０１１５】
（４）本開示の一態様に係る有機ＥＬ素子１０は、陽極１２が基板１１上に設けられる例について示したが、これに限定されない。陰極１６が基板１１上に設けられ、陽極１２が陰極１６を挟んで基板１１に対向する位置に設けられてもよい。
【０１１６】
また、上記の各実施の形態は、請求の範囲又はその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本開示に係る有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ発光装置は、例えば、家庭用、公共施設用、又は、業務用の各種表示装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ等に用いられる有機ＥＬ発光装置などに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０  有機ＥＬ素子
１１  基板
１２  陽極
１３  ホール注入層
１４、３４  バッファ層（機能層）
１５  発光層（機能層）
１６、３６  陰極
２０  直流電源
３０  ホールオンリー素子
４０  照明装置
４１  発光部
５０  表示装置
【図１】
2015182130.tif 000003
【図２Ａ】
2015182130.tif 000004
【図２Ｂ】
2015182130.tif 000005
【図２Ｃ】
2015182130.tif 000006
【図２Ｄ】
2015182130.tif 000007
【図２Ｅ】
2015182130.tif 000008
【図３】
2015182130.tif 000009
【図４】
2015182130.tif 000010
【図５】
2015182130.tif 000011
【図６】
2015182130.tif 000012
【図７】
2015182130.tif 000013
【図８Ａ】
2015182130.tif 000014
【図８Ｂ】
2015182130.tif 000015
【図９】
2015182130.tif 000016
【図１０Ａ】
2015182130.tif 000017
【図１０Ｂ】
2015182130.tif 000018
【国際調査報告】
2015182130.tif 000019
2015182130.tif 000020
2015182130.tif 000021
2015182130.tif 000022