(57)【要約】  得られる有機半導体素子の移動度が高く、移動度のばらつきが抑制された有機半導体膜形成用組成物、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法を提供することを目的とした。  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、ポリマーと、沸点が１５０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒と、下記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物と、を含有することを特徴とする。2016129479.tif 000023
2016129479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、
成分Ｂとして、ポリマーと、
成分Ｃとして、沸点が１５０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒と、
成分Ｄとして、下記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物と、を含有することを特徴とする
有機半導体膜形成用組成物。
【化１】
2016129479.tif 000020
式Ａ−１中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、La1及びＬa2はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表し、ｍ≠ｎである。
【化２】
2016129479.tif 000021
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2はそれぞれ独立に、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
式Ａ−１で表される化合物が、下記式Ａ−２で表される化合物である、請求項１に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【化３】
2016129479.tif 000022
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表し、ｍ≠ｎである。
【請求項３】
式Ａ−２において、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、請求項２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項４】
式Ａ−２において、環Ａ〜環Ｅがそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環である、請求項２又は３に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項５】
式Ａ−２において、環Ａ及び環Ｅがチオフェン環である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項６】
式Ａ−２において、ｘが１又は２である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項７】
式Ａ−１又は式Ａ−２において、１≦｜ｍ−ｎ｜≦４である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項８】
式Ａ−１又は式Ａ−２において、｜ｍ−ｎ｜＝１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項９】
式Ｄ−１において、Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１０】
式Ｄ−１において、Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、アラルキル基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１１】
成分Ｃがハロゲン原子を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１２】
成分Ｃが芳香族溶媒である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１３】
２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１４】
インクジェット印刷用、及び／又は、フレキソ印刷用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、乾燥工程を含む有機半導体膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により得られた有機半導体膜。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、乾燥工程を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
前記付与工程が、インクジェット印刷又はフレキソ印刷にて行われる、請求項１７に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法により得られた有機半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２４９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６１４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、得られる有機半導体素子の移動度が高く、また、移動度のばらつきが抑制された有機半導体膜形成用組成物を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の課題は、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１５＞〜＜１７＞、又は、＜１９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１４＞、及び、＜１８＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される有機半導体と、成分Ｂとして、ポリマーと、成分Ｃとして、沸点が１５０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒と、成分Ｄとして、下記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物と、を含有することを特徴とする有機半導体膜形成用組成物、【０００６】
【化１】
2016129479.tif 000003
【０００７】
式Ａ−１中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、La1及びＬa2はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表し、ｍ≠ｎである。【０００８】
【化２】
2016129479.tif 000004
【０００９】
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2はそれぞれ独立に、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す。【００１０】
＜２＞  式Ａ−１で表される化合物が、下記式Ａ−２で表される化合物である、＜１＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、【００１１】
【化３】
2016129479.tif 000005
【００１２】
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表し、ｍ≠ｎである。【００１３】
＜３＞  式Ａ−２において、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hである、＜２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜４＞  式Ａ−２において、環Ａ〜環Ｅがそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環である、＜２＞又は＜３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜５＞  式Ａ−２において、環Ａ及び環Ｅがチオフェン環である、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜６＞  式Ａ−２において、ｘが１又は２である、＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜７＞  式Ａ−１又は式Ａ−２において、１≦｜ｍ−ｎ｜≦４である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜８＞  式Ａ−１又は式Ａ−２において、｜ｍ−ｎ｜＝１である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜９＞  式Ｄ−１において、Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１０＞  式Ｄ−１において、Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、アラルキル基である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１１＞  成分Ｃがハロゲン原子を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１２＞  成分Ｃが芳香族溶媒である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１３＞  ２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１４＞  インクジェット印刷用、及び／又は、フレキソ印刷用である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、乾燥工程を含む有機半導体膜の製造方法、
＜１６＞  ＜１５＞に記載の方法により得られた有機半導体膜、
＜１７＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、乾燥工程を含む有機半導体素子の製造方法、
＜１８＞  上記付与工程が、インクジェット印刷又はフレキソ印刷にて行われる、＜１７＞に記載の有機半導体素子の製造方法、
＜１９＞  ＜１７＞又は＜１８＞に記載の方法により得られた有機半導体素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られる有機半導体素子の移動度が高く、また、移動度のばらつきが抑制された有機半導体膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記有機半導体膜形成用組成物を用いた有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【図３】実施例で使用したメタルマスクの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１７】
（有機半導体膜形成用組成物）
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａとして、上記式Ａ−１で表される有機半導体と、成分Ｂとして、ポリマーと、成分Ｃとして、沸点が１５０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒と、成分Ｄとして、上記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有する有機半導体膜形成用組成物を採用することにより、得られる有機半導体膜や有機半導体素子の移動度が高く、また、移動度のばらつきが抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、以下のように推定される。成分Ａのように、非対称な側鎖を有する有機半導体は、対称な側鎖を有する有機半導体に比べて、溶解性を向上させることに有効であるが、移動度が低下したり、移動度のばらつきが生じることを見出した。これは、有機半導体が非対称な側鎖を有することにより、得られる有機半導体膜の結晶性が低下したり、結晶構造が不安定となることに起因するものと推定される。
本発明者らは鋭意検討した結果、成分Ｂ〜成分Ｄと、成分Ａとを組み合わせて使用することにより、上記の課題を解決できることを見出した。成分Ｂ〜成分Ｄを使用することにより、基板への濡れ性を保ちながら、液の流動を抑え、有機半導体結晶成長を安定化し、非対称側鎖を有する有機半導体においても、高移動度かつ、移動度のばらつきが抑制された有機半導体膜及び有機半導体素子が得られるものと推定される。
以下、本発明の有機半導体膜形成用組成物に使用される各成分について説明する。
【００１９】
成分Ａ：式Ａ−１で表される化合物
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａとして、下記式Ａ−１で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
【００２０】
【化４】
2016129479.tif 000006
【００２１】
式Ａ−１中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基を表し、La1及びＬａ２はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表し、ｍ≠ｎである。
【００２２】
成分Ａは、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
成分Ａは、炭素数の異なるアルキル基（ＣmＨ2m+1及びＣnＨ2n+1、ｍ≠ｎ）が、必要に応じて連結基（Ｌa1、Ｌa2）を介して有機半導体母核（Ｔ）と結合している化合物であり、上記連結基は、フェニレン基又はチエニレン基である。
【００２３】
式Ａ−１中、Ｔは３環以上７環以下の縮環構造を有する芳香族炭化水素基、又は、複素芳香族基（芳香族ヘテロ環基）を表す。Ｔは、芳香族環が３環以上７環以下縮合して得られる基であり、芳香族性を示す。上記芳香族環としては、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環）、及び、芳香族複素環（例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、イミダゾール環）が例示される。
Ｔは、３〜７環であり、４〜６環であることが好ましく、５又は６環であることがより好ましい。
また、Ｔが有する芳香族環の少なくとも１つが、芳香族複素環であることが好ましく、ヘテロ原子として硫黄原子、窒素原子、セレン原子、及び、酸素原子よりなる群から選択された少なくとも１種の原子を含むことがより好ましい。有機半導体としての移動度の観点から、２〜６つの環が上記ヘテロ原子を含むことがより好ましく、２〜４つの環が上記ヘテロ原子を含むことが更に好ましい。
また、有機半導体としての移動度の観点から、上記芳香族複素環は、１個のヘテロ原子を有することが好ましい。
また、Ｔは、有機半導体としての移動度の観点から、フラン環構造、チオフェン環構造及びセレノフェン環構造よりなる群から選択される構造を少なくとも１つ有することが好ましく、チオフェン環構造及び／又はセレノフェン環構造を少なくとも有することがより好ましく、チオフェン環構造を少なくとも有することが更に好ましく、Ｔが有する複素環構造が全てチオフェン環構造であることが特に好ましい。
式Ａ−１で表される化合物中には、Ｔで表される基が含まれるが、この基が主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、縮合多環芳香族基の分子量の含有量が、式Ａ−１で表される化合物の全分子量に対して、３０％以上であることを意図し、４０％以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、溶解性の点から、８０％以下であることが好ましい。
【００２４】
式Ａ−１中、Ｔは芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状（一直線状及びジグザグ状を含む）に縮環した構造であることが好ましく、Ｔは３〜７環の縮環構造を有するアセン、フェナセン、又は、ヘテロアセン構造を含むことがより好ましい。ここで、アセンとは、ベンゼン環が互いのなす角が１８０°となるように直線状に縮環したものであり、具体的には、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等が例示される。また、フェナセンとは、ベンゼン環がジグザグ状に縮環したものであり、具体的にはフェナントレン、クリセン、ピセン等が例示される。更に、ヘテロアセンとは、アセン又はフェンのベンゼン環の一部が芳香族ヘテロ環（例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環等）に置換されたものを意味する。フェンとは、ベンゼン環がジグザグ状を含む様式で縮環したものであり、全てがジグザグ状のフェナセンもこの中に含まれる。フェンに含まれ、フェナセンに含まれないものとして具体的には、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ジベンゾ［ａ、ｈ］アントラセン、ジベンゾ［ａ、ｊ］アントラセン、ジベンゾ［ｃ、ｇ］フェナントレン、ペンタフェン等が例示される。
特定化合物は、有機半導体母核であるＴが、芳香族複素環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、ヘテロアセン骨格を含むことが好ましく、チオフェン環及び／又はベンゼン環が直線状に縮環した構造である、チエノアセン構造であることがより好ましく、縮環数３〜７環のチエノアセン構造であることが更に好ましい。上記態様であると、より高移動度の有機半導体層や膜が得られる。
また、上記縮合多環芳香族基としては、有機半導体としての移動度の観点から、上記縮合多環芳香族基中のチオフェン環の数は、２〜７つが好ましく、３〜７つがより好ましく、３〜５つが更に好ましい。
【００２５】
また、上記Ｔが有する縮環構造を有する芳香族炭化水素基又は複素芳香族基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（トリアルキルシリル基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
これらの中でも、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基、フェニル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキル基、炭素数１又は２の置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のメチルチオ基が特に好ましい。
【００２６】
式Ａ−１中のＴで表される有機半導体母核の具体例としては、下記に示す縮合多環芳香族基が好ましく挙げられる。また、これら縮合多環芳香族基は、上記−Ｌa1−ＣmＨ2m+1及び−Ｌa2−ＣnＨ2n+1以外に上記置換基が芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環上に結合していてもよい。
【００２７】
【化５】
2016129479.tif 000007
【００２８】
【化６】
2016129479.tif 000008
【００２９】
なお、上記具体例のうち、チオフェン環が縮環した構造、並びに、チオフェン環及びベンゼン環が縮環した構造のものは、チオアセン構造である。
【００３０】
【化７】
2016129479.tif 000009
【００３１】
式Ａ−１中、Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表す。ここで、チエニレン基とは、チオフェンから２つの水素原子を除いた基である。フェニレン基は、Ｔ、及び、アルキレン基とパラ位で結合していることが好ましい。また、チエニレン基は、Ｔ、及び、アルキレン基と２位及び５位で結合していることが好ましい。
【００３２】
式Ａ−１中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す。２〜１６の整数であることが好ましく、３〜１２の整数であることがより好ましい。
なお、式Ａ−１中、ｍ≠ｎである。すなわち、ＣmＨ2m+1と、ＣnＨ2n+1は、炭素数の異なる（鎖長の異なる）アルキル基である。ｍとｎとの差の絶対値である、｜ｍ−ｎ｜は、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１以上３以下であることが更に好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。｜ｍ−ｎ｜が上記範囲内であると、移動度により優れ、移動度のばらつきがより抑制されるので好ましい。
【００３３】
成分Ａは、下記式Ａ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化８】
2016129479.tif 000010
【００３５】
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又は芳香族ヘテロ環を表し、Ｌa1及びＬa2はそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基を表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表し、ｍ≠ｎである。
【００３６】
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅはそれぞれ独立に、ベンゼン環又はチオフェン環を表す。環Ａ〜環Ｅのうち、２〜４個がチオフェン環であることが好ましい。
ｘは０〜３の整数を表す。すなわち、環Ａ〜環Ｅは、４環の縮環構造〜７環の縮環構造を有する。ｘは１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。ｘが上記範囲内であると、より移動度に優れる。
また、ｘが２又は３を表す場合、複数の環Ｃは同一の環を表しても、異なる環を表してもよい。
【００３７】
式Ａ−２において、Ｌa1−ＣmＨ2m+1は、Ａ環〜Ｅ環で構成される縮合多環芳香族基の末端のＡ環に置換している。また、他方の末端に存在するＥ環に、−Ｌa2−ＣnＨ2n+1が置換している。
【００３８】
式Ａ−２中、環Ａ〜環Ｅで構成される縮合多環芳香族基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族ヘテロ環基、又は、フッ素原子が挙げられる。なお、アルキル基を有する場合には、環Ａ及び環Ｅ以外に置換している。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましく、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルキニル基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましい。アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、直鎖状であることが好ましい。芳香族炭化水素基は、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子、窒素原子、及び、セレン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有することが好ましく、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を有することがより好ましい。芳香族ヘテロ環基は、単環又は多環であってもよく、５員環〜３０員環であることが好ましく、５員環〜２０員環であることがより好ましく、５員環〜１０員環であることが更に好ましい。
【００３９】
式Ａ−２で表される化合物は、環Ａ及び環Ｅがチオフェン環であるか、及び／又は、Ｌa1又はＬa2がチエニレン環であることが好ましい。すなわち、アルキル基が、チオフェン環に置換していることが好ましい。
【００４０】
式Ａ−２において、環Ａ〜環Ｅで形成される縮環構造の対称性が、Ｃ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであることが好ましい。対称性がＣ2、Ｃ2v、又は、Ｃ2hであると、規則正しい結晶構造をとりやすく、高移動度を発現しやすいためである。
なお、縮環構造の対称性については、『分子の対称と群論』（中崎昌雄著、東京化学同人）の記載が参酌される。
【００４１】
式Ａ−２において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、ｍ≠ｎである。ｍ及びｎ、並びに、｜ｍ−ｎ｜の好ましい範囲は、式Ａ−１におけるｍ及びｎ、並びに、｜ｍ−ｎ｜の好ましい範囲と同様である。
【００４２】
以下に成分Ａを例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００４３】
【化９】
2016129479.tif 000011
【００４４】
【化１０】
2016129479.tif 000012
【００４５】
これらの中でも、化合物１〜１４が好ましく、化合物１〜７、９〜１１、１３、１４がより好ましく、化合物１〜５、９〜１１、１３、１４が更に好ましく、化合物３〜５、９〜１１が特に好ましく、化合物４、５、１１が最も好ましい。
【００４６】
成分Ａの分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましい。
成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
成分Ａの製造方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。具体的には、特開２０１１−３２２６８号公報、特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特開２０１２−２０９３２９号公報、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔ，２０１４，４，５０４８．、特表２０１３−５４０６９７号公報、特開２００９−２１８３３３号公報、米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書、国際公開第２０１４／１５６７７３号、国際公開第２０１０／０９８３７２号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４，２６，４５４６．、特開２０１０−６７９４号公報に記載の方法が参照される。
【００４８】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における、成分Ａの含有量は、固形分総量の５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。また、後述するポリマーを除く固形分総量に対する成分Ａの含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、０．７質量％以上１５質量％未満であることが好ましい。成分Ａの含有量が０．７質量％以上であると、高い移動度及び移動度ばらつきが抑制された有機半導体膜及び有機半導体素子が得られる。一方、成分Ａの含有量が１５質量％以下であると、有機半導体膜形成用組成物をインクジェット印刷用及び／又はフレキソ印刷用として好適に使用できる。
有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量は、１．０〜１０質量％であることが好ましく、１．２５〜１０質量％であることがより好ましく、１．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
なお、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａに該当しない有機半導体を更に含有していてもよいが、有機半導体の総含有量に対して、成分Ａの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が含有する有機半導体の全量が成分Ａであることが特に好ましい。
【００５０】
成分Ｂ：ポリマー
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｂとしてポリマーを含有する。
また、本発明の有機半導体膜及び有機半導体素子は、上記有機半導体を含有する層と、ポリマーを含む層とを有する有機半導体素子である。
ポリマーの種類は特に制限されず、公知のポリマーを用いることができる。
ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、ポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましく、ポリ（α−メチルスチレン）が最も好ましい。
【００５１】
本発明において、成分Ｂは、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ2〜４５ｍＮ／ｍ2であることが好ましい。２５ｍＮ／ｍ2〜４５ｍＮ／ｍ2であることがより好ましく、３０ｍＮ／ｍ2〜４０ｍＮ／ｍ2であることが更に好ましい。
上記の成分Ｂの表面エネルギーが上記範囲内であると、より移動度のばらつきが抑制されるので好ましい。
表面エネルギーは、表面自由エネルギーとも呼ばれ、本発明におけるポリマーの表面エネルギーは、以下から得られる値を意味する。
まず、ポリマー１％溶液を硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）によりコートし、１５０℃／３０分加熱し、ポリマー膜を得る。
次いで、接触角測定（例えば、協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ−５０１を用いることができる。）として、ポリマー膜の表面に対する水とジヨードメタンの接触角を測定する。
得られた接触角と液体の表面張力値を用い、下記式Ｂ’に示すＦｏｗｋｅｓ式を拡張したＯｗｅｎｓ式、及び、Ｙｏｕｎｇ式から表面エネルギー分散成分（γSd）と極性成分（γSh）を求め、両者の和を表面エネルギー（γS）とする。
【００５２】
【数１】
2016129479.tif 000013
【００５３】
γS＝γSd＋γSh
γL：接触媒体の表面張力
γLd：接触媒体の表面張力分散成分
γLh：接触媒体の表面張力極性成分
γS：表面エネルギー
γSd：表面エネルギー分散成分
γSh：表面エネルギー極性成分
θ：ポリマー膜の表面に対する接触媒体の接触角
【００５４】
なお、本発明において、表面エネルギーとして、種々のポリマーに対して既に測定された値を採用してもよい。
代表的なポリマーの表面エネルギーは以下の通りである。
ポリ（ｔ−ブチルスチレン）：２９．７ｍＮ／ｍ2、ポリ（２−エチルへキシルアクリレート）：３１．１ｍＮ／ｍ2、ポリ（α−メチルスチレン）：３３．７ｍＮ／ｍ2、ポリ（ステアリン酸ビニル）：３５．６ｍＮ／ｍ2、ポリ（イソブチルメタクリレート）：３５．８ｍＮ／ｍ2、ポリスチレン：３８．４ｍＮ／ｍ2。
【００５５】
ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２，０００万が好ましく、３，０００〜１，０００万がより好ましく、５，０００〜６００万が更に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
また、ポリマーは、成分Ｃへの溶解度が、成分Ａよりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子の移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体形成用組成物におけるポリマーの含有量は、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、１０〜１，０００質量部であることがより好ましく、２５〜４００質量部であることが更に好ましく、５０〜２００質量部であることが最も好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体の移動度及び膜の均一性により優れる。
【００５６】
成分Ｃ：沸点が１５０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｃとして沸点が１５０℃以上であり、ＳＰ値が１８以上２３以下である溶媒（以下、特定溶媒ともいう。）を含有する。
特定溶媒は、沸点が１５０℃以上である。沸点が１５０℃以上であると、有機半導体膜形成用組成物の保存安定性に優れ、また、インクジェット印刷用及び／又はフレキソ印刷用として好適に使用できる。
特定溶媒の沸点は、１６５℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。また、溶媒を除去する観点から、特定溶媒の沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
【００５７】
特定溶媒のＳＰ値（ＭＰａ1/2）は、１８以上２３以下である。ＳＰ値が上記範囲内であると、成分Ａの溶解性に優れる。また、成分Ｄと併用することにより、有機半導体結晶成長を安定化させ、非対称側鎖を有する有機半導体においても、高移動度かつ移動度のばらつきが抑制される。
特定溶媒のＳＰ値は、１８．５〜２２．５であることが好ましく、１９〜２２であることがより好ましい。
本発明において、「ＳＰ値」とは、「溶解度パラメータの値」を意味する。本発明でいうＳＰ値とは、ハンセン溶解度パラメータ：A User’s Handbook, Second Edition, C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC （ＨＳＰｉＰマニュアル）で解説された式によるハンセン溶解度パラメータであり、「実践ハンセン溶解度パラメーターＨＳＰｉＰ第３版」（ソフトウエアーバージョン４．０．０５）を用いて、下記式にてＳＰ値を算出した値を用いている。
（ＳＰ値）2＝（δＨｄ）2＋（δＨｐ）2＋（δＨｈ）2
Ｈｄ  ：分散寄与
Ｈｐ  ：極性寄与
Ｈｈ  ：水素結合寄与
【００５８】
本発明において、特定溶媒は、ハロゲン原子を含有することが好ましい、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子及び臭素原子がより好ましく、塩素原子が更に好ましい。
特定溶媒がハロゲン原子を含有すると、有機半導体の溶解性が高く、基板への濡れ性も良好であるため、塗布ばらつきの低減に優れるので好ましい。
また、特定溶媒は、芳香族溶媒であることが好ましい。芳香族溶媒は、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、また、複素原子を有する複素芳香族溶媒であってもよい。特定溶媒が芳香族溶媒であると、成分Ａの溶解性に優れるので好ましい。
特定溶媒は、芳香族溶媒であり、かつ、ハロゲン原子を有することが特に好ましい。
【００５９】
本発明において、成分Ｃとして好ましい溶媒を、沸点、ＳＰ値と共に以下に示す。
テトラリン（沸点：２０８℃、ＳＰ値：１９．６）、アニソール（沸点：１５４℃、ＳＰ値：１９．７）、１−メチルナフタレン（沸点：２４１℃、ＳＰ値：２０．０）、１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃、ＳＰ値：２０．１）、１−フルオロナフタレン（沸点：２１２℃、ＳＰ値：２０．３）、２，５−ジクロロチオフェン（沸点：１６２℃、ＳＰ値：２０．７）、２，５−ジブロモチオフェン（沸点：２１１℃、ＳＰ値：２２．０）。
これらの中でも、テトラリン、アニソール、１−フルオロナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン、２，５−ジブロモチオフェンがより好ましく、１−フルオロナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン、２，５−ジブロモチオフェンが更に好ましい。
【００６０】
成分Ｃは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｃは、有機半導体膜形成用組成物における成分Ａの含有量、及び、後述する全固形分量が所望の範囲となるように、適宜添加すればよい。
なお、本発明において、有機半導体膜形成用組成物は、溶媒として特定溶媒以外の溶媒を含有していてもよいが、溶媒の総含有量を１００質量部としたとき、特定溶媒の含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることが更に好ましく、有機半導体膜形成用組成物が含有する溶媒の全てが特定溶媒であることが特に好ましい。
【００６１】
成分Ｄ：式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ｄとして、下記式Ｄ−１で表される構造を有するシリコーン化合物を含有する。
【００６２】
【化１１】
2016129479.tif 000014
【００６３】
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2はそれぞれ独立に、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す。
【００６４】
式Ｄ−１中、Ｒd1及び／又はＲd2がエーテル結合を含有すると、それ自体がトラップとなり、低移動度となる。
式Ｄ−１中、Ｒd1及びＲd2が表す一価の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。なお、上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、炭素数２〜１８のアルキル基、又は、炭素数２〜１８のアルケニル基であることが好ましい。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基が例示される。
【００６６】
Ｒd1及びＲd2の少なくとも１つが、アラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）であることも好ましい。アラルキル基が有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１４のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。また、上記アラルキル基の有するアルキレン基は、炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜１８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００６７】
成分Ｄは、ポリシロキサン構造を有する化合物であることが好ましく、上記式Ｄ−１で表される構造を繰り返し単位の少なくとも一部に有するポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物であることが好ましい。
成分Ｄは、以下の式Ｄ−２で表される構造を有するシリコーン化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化１２】
2016129479.tif 000015
【００６９】
式Ｄ−２中、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7〜Ｒd12はそれぞれ独立に、無置換のアルキル基、無置換のアリール基、又は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒd6は、エーテル結合を含まない、一価の炭化水素基を表す。ｘ及びｙは、任意の整数を表す。
【００７０】
式Ｄ−２中、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7〜Ｒd12が表す無置換のアルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。
式Ｄ−２中、Ｒd3、Ｒd4、Ｒd5、Ｒd7〜Ｒd12が表す無置換のアリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１４であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
また、ハロゲン原子で置換されたアルキル基は、炭素数炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜６であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
なお、複数存在するＲd3、Ｒd4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
式Ｄ−２中、Ｒd6としては、炭素数２〜３２のアルキル基又は炭素数２〜３２のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜２４のアルキル基又は炭素数２〜２４のアルケニル基であることがより好ましく、炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基であることが更に好ましい。Ｒd6は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、Ｒd6が無置換のアルキル基を表す場合、上記アルキル基は炭素数２〜３２の直鎖アルキル基であることが好ましく、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基であることが更に好ましい。
また、上記アルキル基は、アルキル基が更にアリール基で置換されたアラルキル基であることが好ましい。Ｒd6がアラルキル基である場合、上記アラルキル基は炭素数７〜３２のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１８のアラルキル基であることがより好ましく、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5であることが更に好ましい。
【００７２】
成分Ｄは、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルアルキルシロキサン）などのシリコーン化合物、及び、これらのシリコーン化合物のケイ素原子に結合する側鎖であるメチル基、フェニル基、アルキル基の一部が、アラルキル基によって変性された、アラルキル変性シリコーン化合物であることが好ましく、上記シリコーン化合物のケイ素原子に結合する側鎖であるメチル基、フェニル基、アルキル基の一部が、アラルキル基によって変性された、アラルキル変性シリコーン化合物であることがより好ましい。
【００７３】
成分Ｄの２５℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。成分Ｄの粘度が上記範囲内であると、得られる有機半導体がより高移動度であり、かつ、より移動度のばらつきが抑制されるので好ましい。
【００７４】
成分Ｄとしては、上市されている製品を使用してもよく、信越化学工業（株）、ＢＹＫ社などから、上市されている製品から適宜選択して使用すればよい。具体的には、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン）、ＫＦ−４１０（信越化学工業（株）製、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン）、ＫＦ−４１２（信越化学工業（株）製、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３（以上、ＢＹＫ社製、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン）などが例示される。これらの中でも、ＫＦ−４１０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３が好ましい。
【００７５】
成分Ｄの含有量は特に限定されないが、成分Ａ１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２５質量部であることが更に好ましい。
また、成分Ｄの含有量は、本発明の有機半導体形成用組成物の固形分量に対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００７６】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体膜形成用組成物は、成分Ａ〜成分Ｄ以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、１．５質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。すなわち、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを含む全固形分の濃度が１．５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が１．５質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
有機半導体膜形成用組成物における全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、成分Ａの溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性及び膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度により優れる。
【００７７】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性及びフレキソ印刷適性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００７８】
本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、成分Ｃ中に所定量の成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄを添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄは同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【００７９】
（有機半導体膜及び有機半導体素子）
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであり、また、本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものである。
本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましく、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が特に好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に付与する付与工程、及び、付与された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００８０】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、加熱時間としては１〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００８１】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製される。
【００８２】
＜有機半導体素子＞
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【００８３】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、ポリマー層及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００８４】
〔基板〕
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００８５】
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００８７】
〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００８８】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００８９】
〔有機半導体膜〕
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物より形成される膜である。
有機半導体膜の形成方法は特に制限されず、上述した組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体膜を形成することができる。
【００９０】
〔ポリマー層〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体膜と絶縁膜との間にポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体膜とゲート絶縁膜との間にポリマー層を有することがより好ましい。上記ポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記ポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記ポリマーからなる層であることが好ましい。
【００９１】
ポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
ポリマー層形成用組成物を塗布してポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９２】
〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００９３】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００９４】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜、ポリマー層及び封止層については、上述のとおりである。
【００９５】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００９７】
（有機半導体）
有機半導体層に用いた化合物１〜１５及び比較化合物１〜４の構造を以下に示す。
化合物１〜１５、及び、比較化合物１〜４は、公知の合成法を参考に合成した。具体的には、化合物１は特開２００９−２７５０３２号公報、化合物２は特開２０１１−３２２６８号公報、化合物３〜５、比較化合物１、２は特開２００９−５４８１０号公報、特表２０１１−５２６５８８号公報、特開２０１２−２０９３２９号公報、化合物６はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔ，２０１４，４，５０４８．、化合物７は特表２０１３−５４０６９７号公報、化合物８は特開２００９−２１８３３３号公報、化合物９〜１１、比較化合物３、４は米国特許出願公開第２００８／０１４２７９２号明細書、化合物１２は国際公開第２０１４／１５６７７３号、化合物１３は国際公開第２０１０／０９８３７２号、化合物１４はＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１４，２６，４５４６．、化合物１５は特開２０１０−６７９４号公報に記載の方法を参考に合成した。
いずれも、高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）、ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．８％以上であることを確認した。また、構造は1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。【００９８】
【化１３】
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【００９９】
【化１４】
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【０１００】
【化１５】
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【０１０１】
（溶媒）
実施例及び比較例で使用した溶媒を以下に示す。
・テトラリン（沸点：２０８℃、ＳＰ値：１９．６、シグマアルドリッチ社製）
・アニソール（沸点：１５４℃、ＳＰ値：１９．７、シグマアルドリッチ社製）
・１，２−ジクロロベンゼン（沸点：１８１℃、ＳＰ値：２０．１、シグマアルドリッチ社製）
・２，５−ジブロモチオフェン（沸点：２１１℃、ＳＰ値：２２．０、シグマアルドリッチ社製）
・ｃｉｓ−デカリン（比較例）（沸点：１９６℃、ＳＰ値：１６．８、シグマアルドリッチ社製）
・ｍ−キシレン（比較例）（沸点：１３９℃、ＳＰ値：１８．２、シグマアルドリッチ社製）
・ＤＭＳＯ（比較例）（ジメチルスルホキシド、沸点：１８９℃、ＳＰ値：２３．６、シグマアルドリッチ社製）【０１０２】
（ポリマー）
実施例及び比較例で使用したポリマーを以下に示す。
・ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、重量平均分子量：４０万、表面エネルギー：３３．７ｍＮ／ｍ2、シグマアルドリッチ社製）
・ＰＳ（ポリスチレン、重量平均分子量：２００万、表面エネルギー：３８．４ｍＮ／ｍ2、シグマアルドリッチ社製）
・ＥＰ６５（エチレンプロピレンゴム、表面エネルギー：３１．０ｍＮ／ｍ2、ＪＳＲ（株）製）【０１０３】
（シリコーン化合物）
・ＫＦ−４１０（アラルキル変性ポリジメチルシロキサン（Ｒd1及びＲd2の一部がメチルスチリル基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ5）で変性されている。）、信越化学工業（株）製）
・ＫＦ−４１２（長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）
・ＫＦ−９６−１００ｃｓ（ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量：５，０００〜６，０００、信越化学工業（株）製）
・ＢＹＫ−３２２（アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ＢＹＫ社製）
・ＢＹＫ−３２３（アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ＢＹＫ社製）
・ＫＦ−３５３（比較例）（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、信越化学工業（株）製）
・Ｆ−４４４（比較例）（Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ４４４、フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製）
・Ｆ−５５３（比較例）（Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ５５３、フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製）
・ＢＹＫ−３０７（比較例）（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ社製）【０１０４】
（有機半導体膜形成用組成物の調製）
表１に記載の有機半導体化合物／溶媒／ポリマー／シリコーン化合物について、有機半導体化合物０．８質量％、シリコーン化合物０．０５質量％となるように溶媒に溶解させ、２５℃で粘度２５ｍＰａ・ｓになるようにポリマーを添加し、バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターでろ過することで、有機半導体膜形成用組成物を得た。【０１０５】
（ＴＦＴ素子作製）
以下の要領で、ボトムゲートボトムコンタクトＴＦＴ素子を形成した。
＜ゲート電極形成＞
無アルカリ硝子基板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、銀ナノインク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、幅１００μｍ、膜厚１００ｎｍの配線パターンを形成し、その後、２００℃９０分間、ホットプレート上、大気下で焼成することで、ゲート電極配線を形成した。【０１０６】
＜ゲート絶縁膜形成＞
ポリビニルフェノール（重量平均分子量：２５，０００、アルドリッチ社製）５重量部、及び、メラミン５重量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０重量部を撹拌混合し、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過することで、溶液を作製した。得られた溶液を、上記ゲート電極を作製した硝子基板上に滴下し、スピンコート（１，０００ｒｐｍ、１２０秒）により、コートし、１５０℃／３０分加熱することで、ゲート絶縁膜を形成した。【０１０７】
＜ＳＤ電極形成＞
上記絶縁膜コートされた基板中央上に、図３に示すパターンを複数個有するメタルマスクを載せ、ＵＶオゾンを３０分間照射することで、マスク開口部を親水処理表面に改質した。上記改質部分周辺にＤＭＰ２８３１（１ピコリットルヘッド）を用いたインクジェット印刷により、チャネル長５０μｍ、チャネル幅３２０μｍのソースドレイン電極パターンを形成した。得られた基板をＮ2雰囲気下（グローブボックス中、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の環境）にて、ホットプレート上２００℃で９０分焼成することで、膜厚２００ｎｍの銅電極を形成した。
作製した有機半導体膜形成用組成物を上記ソースドレイン電極を形成した基板上に、フレキソ印刷法によりコートした。印刷装置として、フレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）を用い、フレキソ樹脂版として、ＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板間の圧は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、６０℃下で２時間乾燥することで、有機半導体膜を作製した。【０１０８】
（特性評価）
（ａ）移動度
半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。
各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉd＝（Ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。
移動度μは高いほど好ましい。移動度の値に応じて、Ｓ〜Ｄの５段階で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｓ：０．２ｃｍ2／Ｖｓ以上
Ａ：０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．２ｃｍ2／Ｖｓ未満
Ｂ：０．０２ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．１ｃｍ2／Ｖｓ未満
Ｃ：０．００２ｃｍ2／Ｖｓ以上、０．０２ｃｍ2／Ｖｓ未満
Ｄ：０．００２ｃｍ2／Ｖｓ未満【０１０９】
（ｂ）移動度ばらつき
上記要領で、５つのＴＦＴ素子評価を行い、移動度の平均値に対するばらつきσを評価した。σは下記式により計算した。
σ＝（移動度の測定値の内、平均値から最も離れた測定値−移動度の平均値）／移動度の平均値×１００（％）
Ｓ：ばらつきが２０％未満
Ａ：ばらつきが２０％以上３０％未満
Ｂ：ばらつきが３０％以上５０％未満
Ｃ：ばらつきが５０％以上１００％未満
Ｄ：ばらつきが１００％以上【０１１０】
【表１】
2016129479.tif 000019
【０１１１】
表１に示すように、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、得られる有機半導体膜及び有機半導体素子が高い移動度を有し、また、移動度のばらつきが抑制されていることが分かった。
一方、比較例の有機半導体膜形成用組成物は、高い移動度と、移動度のばらつきの抑制を両立することができなかった。【０１１２】
インクジェット用に有機半導体化合物０．８質量％、シリコーン化合物０．０５質量％となるように溶媒に溶解させ、２５℃で粘度５ｍＰａ・ｓになるようにポリマーを添加してインクを作製し、インクジェット印刷を行い評価しても同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１１３】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、５１：メタルマスク、５２：マスク部、５３，５４：開口部、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2016129479.tif 000024
【図２】
2016129479.tif 000025
【図３】
2016129479.tif 000026
【国際調査報告】
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2016129479.tif 000028