(57)【要約】III族元素の塩化物ガス及びＶ族元素化合物ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる半導体結晶成長ステップにおいて、反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させる。
2014136416.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族元素の塩化物ガス及びＶ族元素化合物ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる半導体結晶成長ステップを含み、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させる半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、
前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を周期的に変調させる半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載された半導体装置の製造方法において、
前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量の周期的な変調における周期が２０秒以上７０秒以下である半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載された半導体装置の製造方法において、
前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を最高流量及び最低流量の２段階で周期的に変調させる半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された半導体装置の製造方法において、
前記最高流量が０．０１〜１０ｓｌｍである半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載された半導体装置の製造方法において、
前記最低流量が０〜０．４ｓｌｍである半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記最高流量の期間よりも前記最低流量の期間の方が長い半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項４乃至７のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記最高流量の期間が１秒以上６０秒以下である半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記最低流量の期間が５秒以上６０秒以下である半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室へのIII族元素の塩化物ガスの供給を断続的に行う半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するＶ族元素化合物ガスの流量を一定に保持する半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するＶ族元素化合物ガスの流量は、常時、III族元素の塩化物ガスの流量よりも多い半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室にキャリアガスを供給し、前記反応室における全ガス流量を一定に保持するようにキャリアガスの流量を制御する半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記下地ＧａＮ層がノンドープのＧａＮで形成されている半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記III-Ｖ族半導体がＧａＮである半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
前記III-Ｖ族半導体がノンドープである半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
ＧａＣｌガス及びＮＨ３ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でＧａＮを結晶成長させる半導体結晶成長ステップを含み、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、最高流量及び最低流量の２段階で周期的に変調させ、
前記最高流量の期間よりも前記最低流量の期間の方が長く、且つ前記最低流量の期間が２０秒以上６０秒以下である半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
III族元素の塩化物のガス及びＶ族元素化合物のガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる方法であって、
前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させるIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及びIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法によりＧａＮを結晶成長させる場合、金属Ｇａに対し塩化水素（ＨＣｌ）ガスを連続的に供給して反応させることによりＧａ源となるＧａＣｌガスを生成すると共に、それをＨＶＰＥ装置の反応室に供給し、また、それとは別に、窒素源となるアンモニア（ＮＨ３）ガスを反応室に供給し、そして、反応室においてＧａＣｌとＮＨ３とを反応させる。【０００３】
特許文献１には、ＨＶＰＥ法によりＧａＮを結晶成長させる方法において、ＧａＮの結晶成長を途中で中断し、その間にエッチング及びアニーリングをすることにより結晶表面を再構築して歪み及び応力を緩和させることが開示されている。【０００４】
なお、非特許文献１には、ＭＯＶＰＥ法（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）によりＡｌＧａＮを結晶成長させる際に、金属源及び窒素源の供給を交互に行って一周期当たり一原子層ずつ結晶成長させることにより結晶表面を平坦化させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５０４４４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Phys. Status solidi C 7,No.10, 2368-2370(2010)”Atomic layer epitaxy of AlGaN”
【発明の概要】
【０００７】
本発明の半導体装置の製造方法は、III族元素の塩化物ガス及びＶ族元素化合物ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる半導体結晶成長ステップを含み、前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させるものである。
【０００８】
本発明のIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法は、III族元素の塩化物のガス及びＶ族元素化合物のガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる方法であって、前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は下地ｕ−ＧａＮ層の形成ステップを示す図であり、（ｂ）はｕ-ＧａＮ層の形成ステップを示す図であり、（ｃ）はＧａＮ基板の分離ステップを示す図である。
【図２】ＨＶＰＥ装置の概略構成を示す図である。
【図３】（ａ）はｎ型ＧａＮ層の形成ステップを示す図であり、（ｂ）は多重量子井戸層の形成ステップを示す図であり、（ｃ）はｐ型ＧａＮ層の形成ステップを示す図である。
【図４】電極形成ステップを示す図である。
【図５】（ａ）は試験評価１におけるＮＨ３ガスの時間と流量との関係を示すグラフであり、（ｂ）はＧａＣｌガスの時間と流量との関係を示すグラフである。
【図６】インターバル時間とｕ-ＧａＮ層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図７】インターバル時間０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。
【図８】インターバル時間５秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。
【図９】インターバル時間１０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。
【図１０】インターバル時間２０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。
【図１１】インターバル時間３０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。
【図１２】インターバル時間６０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。
【図１３】（ａ）は、インターバル時間３０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、インターバル時間０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示すグラフである。
【図１４】（ａ）は試験評価２におけるＮＨ３ガスの時間と流量との関係を示すグラフであり、（ｂ）はＧａＣｌガスの時間と流量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について、半導体装置である半導体発光素子の製造方法を事例として説明する。
【００１１】
（ベース基板の準備）
実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、まず、ベース基板を準備する。
【００１２】
ベース基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、サファイア基板（Ａｌ２Ｏ３のコランダム構造の単結晶の基板）、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板等が挙げられる。これらのうちサファイア基板が好ましい。また、ベース基板は、基板表面にエッチング等により微細凹凸を形成した加工基板であってもよく、また、基板表面に酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）或いは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を部分的に設けて微細凹凸を形成した加工基板であってもよい。ベース基板の厚さは例えば５０〜３００μｍである。
【００１３】
（ＧａＮ基板の作製）
実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、ベース基板上に、ＭＯＶＰＥ法によりｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントがドープされていないノンドープのＧａＮを結晶成長させて下地ｕ−ＧａＮ層を形成し、次いで、その下地ｕ−ＧａＮ層上に、ＨＶＰＥ法によりｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントがドープされていないIII-Ｖ族半導体としてのノンドープのＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成し、そして、ベース基板から下地ｕ−ＧａＮ層及びｕ-ＧａＮ層を分離してＧａＮ基板を作製する。
【００１４】
＜下地ｕ-ＧａＮ層の形成＞
下地ｕ-ＧａＮ層の形成にはＭＯＶＰＥ装置を用いる。下地ｕ-ＧａＮ層の形成で用いるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスが挙げられる。
【００１５】
下地ｕ-ＧａＮ層の形成では、例えば、ベース基板の温度を１０５０〜１１５０℃とすると共に、ＭＯＶＰＥ装置の反応容器内の圧力を１０〜１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＨ２を１０ｓｌｍ程度の流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス及びIII族元素源ガスのＴＭＧガスを、それぞれの流量が０．１〜５ｓｌｍ及び５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
【００１６】
このとき、図１（ａ）に示すように、ベース基板１１上にＧａＮが結晶成長して下地ｕ-ＧａＮ層１２が形成される。下地ｕ-ＧａＮ層１２の層厚さは約５０ｎｍ〜２０μｍである。
【００１７】
なお、下地ｕ-ＧａＮ層１２を形成させる前に、ベース基板１１上に低温バッファ層を形成してもよい。
【００１８】
＜ｕ-ＧａＮ層の形成＞
図２は、ｕ-ＧａＮ層の形成に用いるＨＶＰＥ装置２０を示す。
【００１９】
ＨＶＰＥ装置２０は、外周にヒータ２１ａが設けられた反応室２１を備える。
【００２０】
反応室２１の上方側にはガス供給系２２が設けられている。ガス供給系２２は、ＧａＣｌガス供給部２３、窒素源ガス供給部２４、及びキャリアガス供給部２５を含む。ＧａＣｌガス供給部２３は、反応室２１内に設けられた金属Ｇａの融液を貯留するためのリザーバ２３ａ、反応室２１内に外部から導入されてリザーバ２３ａに接続されたＨＣｌガス供給管２３ｂ、及びリザーバ２３ａから延びて反応室２１内で開口したＧａＣｌガス供給管２３ｃで構成されている。窒素源ガス供給部２４及びキャリアガス供給部２５は、それぞれガス供給管で構成されている。なお、ＧａＣｌガス供給部２３のＨＣｌガス供給管２３ｂ、窒素源ガス供給部２４、及びキャリアガス供給部２５は、それぞれのガス供給源から延びている。
【００２１】
ＧａＣｌガス供給部２３では、ＨＣｌガス供給管２３ｂからリザーバ２３ａにＨＣｌガスが供給され、そのＨＣｌガスがリザーバ２３ａ内の融解したＧａと接触して反応することによりＧａＣｌガスを生成し、そのＧａＣｌガスを、ＧａＣｌガス供給管２３ｃを介して反応室２１内に供給するように構成されている。窒素源ガス供給部２４及びキャリアガス供給部２５は、それぞれ窒素源ガス及びキャリアガスを反応室２１内に供給するように構成されている。なお、ＧａＣｌガス供給部２３、窒素源ガス供給部２４、及びキャリアガス供給部２５は、それぞれのガスが反応室２１内を上方から下方に向かって流れるように配設されている。また、それぞれのガス流量はマスフローコントローラにより制御されている。
【００２２】
反応室２１の下方側には、ベース基板１１を支持する基板支持部２６が設けられている。基板支持部２６は、支持したベース基板１１の所定の結晶面が、ガス供給系２２からのガスの流動方向に対して任意の角度をとれるように傾動可能に構成されている。なお、反応室２１の下方側からは外部に管状のガス排出部２７が延びている。
【００２３】
実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、このＨＶＰＥ装置２０を用い、下地ｕ-ＧａＮ層１２が設けられたベース基板１１を基板支持部２６にセットした後、反応室２１内に、ＧａＣｌガス供給部２３からＧａＣｌガス、窒素源ガス供給部２４から窒素源ガス、及びキャリアガス供給部２５からキャリアガスをそれぞれ供給し、ＧａＣｌと窒素源とを反応させることにより、図１（ｂ）に示すように、下地ｕ-ＧａＮ層１２上にノンドープのＧａＮが結晶成長してｕ-ＧａＮ層１３が形成される（半導体結晶成長ステップ）。ｕ-ＧａＮ層１３の厚さは、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下である。
【００２４】
ここで、窒素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガス等が挙げられる。窒素源ガスは、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を用いてもよい。
【００２５】
キャリアガスとしては、例えば、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが挙げられる。キャリアガスは、例えばＨ２ガスのみ、或いは、Ｎ２ガスのみの単一種だけを用いてもよく、また、例えばＨ２ガス及びＮ２ガスの両方、つまり、複数種を用いてもよい。
【００２６】
結晶成長条件として、反応室２１内の温度は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上であり、また、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下である。
【００２７】
反応室２１内の圧力は、好ましくは１×１０４Ｐａ以上、より好ましくは５×１０４Ｐａ以上、さらに好ましくは９×１０４Ｐａ以上であり、また、好ましくは２×１０５Ｐａ以下、より好ましくは１．５×１０５Ｐａ以下、さらに好ましくは１．０×１０５Ｐａ以下である。
【００２８】
そして、実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量を変調させる。従来のＨＶＰＥ法でＧａＮを結晶成長させる方法では、結晶成長に利用されるＧａＣｌガスの利用率が低いという問題があるが、このように、反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量を変調させることにより、ＧａＮの結晶成長に利用されるＧａＣｌの利用率が高まり、その結果、Ｇａ原料の利用効率の向上を図ることができる。また、流量の少ない間に結晶表面でのマイグレーションを促進させることができ、それによって成長したＧａＮの結晶表面にヒロックと呼ばれる突起が形成されるのを抑制することができ、結晶表面の平坦性を向上させることができる。この平坦性は、原子間力顕微鏡で凹凸が確認できる１ｎｍ以下の原子層レベルでのものである。また、その指標としての微小領域におけるＲＭＳは約０．２ｎｍで、これは、従来用いられる化学機械研磨で達成されるレベルであり、そのような平坦性を研磨無しで実現することができる。従って、従来の基板作製に必要な研磨工程を省くことが可能となる。なお、ＧａＣｌガスの流量の変調は、ＧａＣｌガス供給部２３において、ＨＣｌガス供給管２３ｂからＧａが貯留されたリザーバ２３ａに供給するＨＣｌガスの流量を制御することにより行うことができる。
【００２９】
反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量は、最高流量及び最低流量の２段階に変調させてもよく、また、最高流量及び最低流量の間で３段階以上に変調させてもよい。
【００３０】
反応室２１に供給するＧａＣｌガスの最高流量は、好ましくは０．０１〜１０ｓｌｍ、より好ましくは０．１〜１ｓｌｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．８ｓｌｍである。ＧａＣｌガスの最低流量は、好ましくは０〜０．４ｓｌｍ、より好ましくは０〜０．１ｓｌｍである。ＧａＣｌガスの最低流量は、０ｓｌｍより大きくてもよく、また、０ｓｌｍであってもよい。なお、ＧａＣｌガスの最低流量が０ｓｌｍであるのは、反応室２１へのＧａＣｌガスの供給を断続的に行う場合である。ここで、ｓｌｍは２５℃及び１気圧での１分間当たりのリットル数である。
【００３１】
反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量は、周期的に変調させることが好ましい。その場合、周期は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは４０秒以上であり、また、好ましくは７０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下である。また、周期的に最高流量及び最低流量の２段階に変調させる場合、最低流量の期間が最高流量の期間以上であることが好ましく、最低流量の期間が最高流量の期間よりも長いことがより好ましい。最高流量の期間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、また、好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２０秒以下である。最低流量の期間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、よりさらに好ましくは３０秒以上であり、また、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５０秒以下、さらに好ましくは４０秒以下である。
【００３２】
反応室２１に供給する窒素源ガスの流量は一定に保持することが好ましい。また、窒素源ガスの流量は、常時、ＧａＣｌガスの流量よりも多いことが好ましい。窒素源ガスの流量を一定とした場合、その窒素源ガスの流量のＧａＣｌガスの最高流量に対する比は、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０、さらに好ましくは１０〜１５である。窒素源ガスの流量のＧａＣｌガスの最低流量に対する比は、好ましくは４０〜∞、より好ましくは８０〜∞、さらに好ましくは１６０〜∞である。なお、窒素源ガスの流量は例えば１〜２０ｓｌｍである。
【００３３】
反応室２１に供給するキャリアガスの流量は例えば０〜５０ｓｌｍである。キャリアガスの流量は、反応室２１における全ガス流量を一定に保持するように制御することが好ましい。つまり、ＧａＣｌガスの流量の変調を補償するようにキャリアガスの流量を増減して反応室２１における全ガス流量を一定に保持するように制御することが好ましい。
【００３４】
なお、ｕ-ＧａＮ層１３を形成させた後には、ｕ-ＧａＮ層１３の表面を平坦化させるために表面研磨を行ってもよい。
【００３５】
＜ＧａＮ基板の分離＞
図１（ｃ）に示すように、ベース基板１１から下地ｕ-ＧａＮ層１２及びｕ-ＧａＮ層１３を分離してＧａＮ基板１４を作製する。ＧａＮ基板１４の厚さは例えば２００〜１０００μｍである。
【００３６】
なお、ベース基板１１からのＧａＮ基板１４の分離は、それらの熱膨張係数の相違を利用することにより容易に行うことができる。
【００３７】
（半導体層の形成）
実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、ＧａＮ基板上に、ＭＯＶＰＥ法によりｎ型ＧａＮ層、多重量子井戸層、及びｐ型ＧａＮ層を順に形成する。
【００３８】
＜ｎ型ＧａＮ層の形成＞
ｎ型ＧａＮ層の形成で用いるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスが挙げられる。ｎ型ドーパント源ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４（シラン）ガス、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガス、ＧｅＨ４（ゲルマン）ガス等が挙げられる。
【００３９】
ｎ型ＧａＮ層の形成では、例えば、ＧａＮ基板の温度を７００〜１２００℃とすると共に、ＭＯＶＰＥ装置の反応容器内の圧力を１０〜１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＨ２を５〜１５ｓｌｍの流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス、III族元素源ガスのＴＭＧガス、及びｎ型ドーパント源ガスのＳｉＨ４ガスを、それぞれの流量が０．１〜５ｓｌｍ、５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び１〜５×１０−３μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
【００４０】
このとき、図３（ａ）に示すように、ＧａＮ基板１４上にｎ型ＧａＮが結晶成長してｎ型ＧａＮ層１５が形成される。ｎ型ＧａＮ層１５の層厚さは約２〜１０μｍである。
【００４１】
なお、ｎ型ＧａＮ層１５をドーピング元素の濃度が相異する複数の層で構成してもよい。
【００４２】
＜多重量子井戸層の形成＞
多重量子井戸層の形成で用いるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスが挙げられる。
【００４３】
多重量子井戸層の形成では、ＧａＮ基板の温度を８００℃程度とすると共に反応容器内の圧力を１０〜１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＮ２を５〜１５ｓｌｍの流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス、III族元素源ガスのＴＭＧガス、及びIII族元素供給源のＴＭＩガスを、それぞれの流量が０．１〜５ｓｌｍ、５〜１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び２〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
【００４４】
このとき、図３（ｂ）に示すように、ｎ型ＧａＮ層１５上にＩｎＧａＮが結晶成長してＩｎＧａＮ層１６ａ（井戸層）が形成される。ＩｎＧａＮ層１６ａの層厚さは１〜２０ｎｍである。
【００４５】
次いで、Ｖ族元素源ガスのＮＨ３ガス、及びIII族元素源ガスのＴＭＧガスを、それぞれの流量が０．１〜５ｓｌｍ、及び５〜１５μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
【００４６】
このとき、ＩｎＧａＮ層１６ａ上にＧａＮが結晶成長してＧａＮ層１６ｂ（障壁層）が形成される。ＧａＮ層１６ｂの層厚さは５〜２０ｎｍである。
【００４７】
そして、上記と同様の操作を交互に繰り返し、ＩｎＧａＮ層１６ａとＧａＮ層１６ｂとを交互に形成することにより多重量子井戸層１６を構成する。なお、多重量子井戸層１６の発光波長はＩｎＧａＮ層１６ａのＩｎＮ混晶比と層厚に依存し、同じ層厚であればＩｎＮ混晶比が高いほど発光波長は長波長となる。
【００４８】
＜ｐ型ＧａＮ層の形成＞
ｐ型ＧａＮ層の形成で用いられるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスが挙げられる。ｐ型ドーパント源ガスとしては、例えば、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）ガスが挙げられる。
【００４９】
ｐ型ＧａＮ層の形成では、ＧａＮ基板の温度を１０００〜１１００℃とすると共に反応容器内の圧力を１０〜１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＨ２を５〜１５ｓｌｍの流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス、III族元素源ガスのＴＭＧガス、及びｐ型ドーパント源ガスのＣｐ２Ｍｇガスを、それぞれの流量が０．１〜５ｓｌｍ、５０〜１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び０．０３〜３０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
【００５０】
このとき、図３（ｃ）に示すように、多重量子井戸層１６上にｐ型ＧａＮが結晶成長してｐ型ＧａＮ層１７が形成される。ｐ型ＧａＮ層１７の層厚さは約１００ｎｍである。
【００５１】
なお、ｐ型ＧａＮ層１７をドーピング元素の濃度が相異する複数の層で構成してもよい。
【００５２】
（半導体発光素子の形成）
実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、図４に示すように、部分的に反応性イオンエッチングすることによりｎ型ＧａＮ層１５を露出させた後、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の方法によりｎ型ＧａＮ層１５上にｎ型電極１８ｎ及びｐ型ＧａＮ層１７上にｐ型電極１８ｐをそれぞれ形成する。
【００５３】
ここで、ｎ型電極１８ｎの電極材料としては、例えば、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｈｆ／Ａｕ等の積層構造、あるいは合金等が挙げられる。ｐ型電極１８ｐとしては、例えば、Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｍｏ／Ａｕ等の積層構造、あるいは合金等、又はＩＴＯ（酸化インジウム錫）などの酸化物系透明導電材料が挙げられる。
【００５４】
そして、ＧａＮ基板１４を劈開することにより矩形板状の各半導体発光素子１０に分断する。各半導体発光素子１０は約３００×３００μｍである。
【００５５】
以上のようにして製造した半導体発光素子１０は、例えばＧａＮ系発光ダイオードやＧａＮ系半導体レーザとして使用される。
【００５６】
なお、上記実施形態では、半導体発光素子の製造方法を事例としたが、特にこれに限定されるものではなく、その他の半導体装置の製造方法であっても適用することができる。
【実施例】
【００５７】
［試験評価１］
（ＧａＮの結晶成長）
ＭＯＶＰＥ装置を用いてサファイア基板上にノンドープのＧａＮを結晶成長させて下地ｕ-ＧａＮ層を形成した後、ＨＶＰＥ装置を用いてその上にさらにノンドープのＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。【００５８】
ＨＶＰＥ装置を用いたｕ-ＧａＮ層の形成では、窒素源ガスとしてＮＨ３ガス、Ｇａ源ガスとしてＧａＣｌガス、及びキャリアガスとしてＨ２ガスをそれぞれ用いた。また、ＨＶＰＥ装置の反応室内の圧力を９８．５ｋＰａとし、サファイア基板の温度を１０４０℃とした。【００５９】
図５（ａ）に示すように、反応室に供給するＮＨ３ガスの流量を８ｓｌｍの一定に制御する一方、図５（ｂ）に示すように、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、１０秒間０．８ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝１０）とし、続く５秒間０ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝∞）、つまり、ＧａＣｌガスの供給を停止するように、周期的で且つ断続的に変調させた。そして、このＧａＣｌガスの流量の変調を９０周期繰り返すことにより下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。なお、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量の変調を補償するようにキャリアガスの流量を増減して反応室への全ガス供給量を一定に制御した。【００６０】
また、反応室にＧａＣｌガスを１０秒間０．８ｓｌｍの流量で流す条件を固定し、ＧａＣｌガスを流すのを停止する時間（以下「インターバル時間」という。）を１０秒、２０秒、３０秒、及び６０秒と変量して同様に下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。【００６１】
なお、参考として、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を変調させずに０．８ｓｌｍの一定に制御して、つまり、インターバル時間を０秒として、同様に下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。【００６２】
（試験評価方法）
インターバル時間０秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、及び６０秒としたそれぞれの場合について、ＧａＮが結晶成長して形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さを測定した。また、ｕ-ＧａＮ層の結晶表面をノマルスキー微分干渉顕微鏡により観察した。さらに、インターバル時間３０秒及び０秒としたそれぞれの場合について、ｕ-ＧａＮ層の表層の不純物濃度を二次イオン質量分析法により測定した。【００６３】
（試験評価結果）
図６は、インターバル時間とｕ-ＧａＮ層の厚さとの関係を示す。【００６４】
図６によれば、インターバル時間０秒、つまり、ＧａＣｌガスを連続して供給する場合よりも、ＧａＣｌガスの流量を変調して断続的に供給する場合の方がｕ-ＧａＮ層の厚さが厚いことが分かる。つまり、これは、ＧａＣｌガスの流量を変調させれば、ＧａＮの結晶成長に利用されるＧａＣｌの利用率が高まり、その結果、Ｇａ原料の利用効率の向上を図ることができるということである。【００６５】
また、インターバル時間が２０秒以下では、インターバル時間が長くなるに従ってＧａＮ層の厚さが飛躍的に厚くなるが、インターバル時間が２０秒以上ではｕ-ＧａＮ層の厚さが概ね一定となっているのが分かる。【００６６】
図７〜１２は、インターバル時間０秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、及び６０秒の場合のｕ-ＧａＮ層の結晶表面の観察写真を示す。【００６７】
図７〜１２によれば、インターバル時間０秒、つまり、ＧａＣｌガスを連続して供給する場合よりも、ＧａＣｌガスの流量を変調して断続的に供給する場合の方が結晶成長したｕ-ＧａＮ層の結晶表面の平坦性が優れることが分かる。特に、インターバル時間が３０秒以上では、ヒロックのない平坦な結晶表面が得られるのが分かる。【００６８】
図１３（ａ）は、インターバル時間３０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示す。図１３（ｂ）は、インターバル時間０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示す。【００６９】
図１３（ａ）及び（ｂ）によれば、不純物濃度は、Ｓｉ、Ｏ、及びＣの順で多くなっているのが分かる。なお、ＩＶ族のＳｉ及びＣは、不純物としてＧａのサイトに取り込まれ、ＶＩ族のＯは、不純物としてＮのサイトに取り込まれる。【００７０】
図１３（ａ）からは、Ｓｉ、Ｏ、及びＣのいずれの不純物濃度も周期的に変動していることが分かるが、急激な不純物の増加は認められず、従って、得られるｕ-ＧａＮ層は、高純度のＧａＮ基板として利用することができる。なお、この不純物濃度の周期的な変動は、ＧａＣｌガスの流量の変調に同期しており、ＧａＣｌガスの供給時がＶＩ族のＯの濃度のピークに対応し、ＧａＣｌガスの停止時がＩＶ族のＳｉ及びＣの濃度のピークに対応している（図１３（ａ）中の矢印）。つまり、Ｏの濃度プロファイルとＳｉ及びＣの濃度プロファイルとは逆位相となっている。【００７１】
［試験評価２］
試験評価１と同様に、ＭＯＶＰＥ装置を用いてサファイア基板上にノンドープのＧａＮを結晶成長させて下地ｕ-ＧａＮ層を形成した後、ＨＶＰＥ装置を用いてその上にさらにノンドープのＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。【００７２】
ＨＶＰＥ装置を用いたｕ-ＧａＮ層の形成では、窒素源ガスとしてＮＨ３ガス、Ｇａ源ガスとしてＧａＣｌガス、及びキャリアガスとしてＨ２ガスをそれぞれ用いた。また、ＨＶＰＥ装置の反応室内の圧力を９８．５ｋＰａとし、サファイア基板の温度を１０４０℃とした。【００７３】
図１４（ａ）に示すように、反応室に供給するＮＨ３ガスの流量を８ｓｌｍの一定に制御する一方、図１４（ｂ）に示すように、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、１０秒間０．８ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝１０）とし、続く３０秒間０．１ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝８０）とするように、周期的に変調させた。そして、このＧａＣｌガスの流量の変調を９０周期繰り返すことにより下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。なお、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量の変調を補償するようにキャリアガスの流量を増減して反応室への全ガス供給量を一定に制御した。【００７４】
ＧａＮが結晶成長して形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さを測定したところ１００μｍであった。これは、試験評価１においてインターバル時間０秒、つまり、ＧａＣｌガスを連続して供給して形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さよりも厚いのみならず、試験評価１において同様にインターバル時間３０秒として形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さの約１．２倍である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、半導体装置の製造方法及びIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法について有用である。
【符号の説明】
【００７６】
１０ 半導体発光素子
１１ ベース基板
１２  下地ｕ-ＧａＮ層
１３ ｕ-ＧａＮ層
１４  ＧａＮ基板
１５  ｎ型ＧａＮ層
１６  多重量子井戸層
１６ａ ＩｎＧａＮ層（量子井戸層）
１６ｂ ＧａＮ層（障壁層）
１７  ｐ型ＧａＮ層
１８ｎ  ｎ型電極
１８ｐ  ｐ型電極
２０  ＨＶＰＥ装置
２１  反応室
２１ａ  ヒータ
２２  ガス供給系
２３  ＧａＣｌガス供給部
２３ａ  リザーバ
２３ｂ  ＨＣｌガス供給管
２３ｃ  ＧａＣｌガス供給管
２４  窒素源ガス供給部
２５  キャリアガス供給部
２６  基板支持部
２７  ガス排出部
【図１】
2014136416.tif 000003
【図２】
2014136416.tif 000004
【図３】
2014136416.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１４】
2014136416.tif 000009
【図７】
2014136416.tif 000010
【図８】
2014136416.tif 000011
【図９】
2014136416.tif 000012
【図１０】
2014136416.tif 000013
【図１１】
2014136416.tif 000014
【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月18日(2014.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＣｌガス及びＮＨ３ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上のノンドープのＧａＮで形成された下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でノンドープのＧａＮを結晶成長させる半導体結晶成長ステップを含み、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、０．１〜１ｓｌｍの最高流量及び０〜０．１ｓｌｍの最低流量の２段階で、且つ３０秒以上７０秒以下の周期で変調させ、そして、前記最高流量の期間を５秒以上３０秒以下とすると共に、前記最低流量の期間を２０秒以上６０秒以下とし、且つ前記最高流量の期間よりも前記最低流量の期間の方を長くし、
また、前記反応室に供給するＮＨ３ガスの流量を、常時、ＧａＣｌガスの流量よりも多く且つ１〜２０ｓｌｍで一定に保持し、
さらに、前記反応室にキャリアガスを供給し、前記反応室における全ガス流量を一定に保持するようにキャリアガスの流量を制御する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室へのＧａＣｌガスの供給を断続的に行う半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
（削除）
【請求項１７】
（削除）
【請求項１８】
ＧａＣｌガス及びＮＨ３ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上のノンドープのＧａＮで形成された下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でノンドープのＧａＮを結晶成長させる方法であって、
前記反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、０．１〜１ｓｌｍの最高流量及び０〜０．１ｓｌｍの最低流量の２段階で、且つ３０秒以上７０秒以下の周期で変調させ、そして、前記最高流量の期間を５秒以上３０秒以下とすると共に、前記最低流量の期間を２０秒以上６０秒以下とし、且つ前記最高流量の期間よりも前記最低流量の期間の方を長くし、
また、前記反応室に供給するＮＨ３ガスの流量を、常時、ＧａＣｌガスの流量よりも多く且つ１〜２０ｓｌｍで一定に保持し、
さらに、前記反応室にキャリアガスを供給し、前記反応室における全ガス流量を一定に保持するようにキャリアガスの流量を制御する結晶成長方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載された結晶成長方法において、
前記反応室へのＧａＣｌガスの供給を断続的に行う半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて結晶成長させるＧａＮの厚さが２００〜１０００μｍである半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、ＮＨ３ガスの流量のＧａＣｌガスの最高流量に対する比を５〜３０とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、
前記半導体結晶成長ステップにおいて、ＮＨ３ガスの流量のＧａＣｌガスの最低流量に対する比を４０以上とする半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８に記載された結晶成長方法において、
結晶成長させるＧａＮの厚さが２００〜１０００μｍである結晶成長方法。
【請求項２４】
請求項１８に記載された結晶成長方法において、
ＮＨ３ガスの流量のＧａＣｌガスの最高流量に対する比を５〜３０とする結晶成長方法。
【請求項２５】
請求項１８に記載された結晶成長方法において、
ＮＨ３ガスの流量のＧａＣｌガスの最低流量に対する比を４０以上とする結晶成長方法。
【国際調査報告】
2014136416.tif 000017
2014136416.tif 000018
2014136416.tif 000019
2014136416.tif 000020