(57)【要約】  折り曲げ可能な基板と、折り曲げ可能な基板上に配置される複数個の全固体電池と、複数個の全固体電池を接続する配線とを備えた折り曲げ可能な電池モジュールが提供される。この全固体電池は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備える。本発明によれば、所望の電池容量を有しながらも自在に折り曲げ可能な電池モジュールを提供することができる。
2016092888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
折り曲げ可能な基板と、
前記折り曲げ可能な基板上に配置される複数個の全固体電池と、
前記複数個の全固体電池を接続する配線と、
を備えた折り曲げ可能な電池モジュールであって、前記全固体電池が、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなる、折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項２】
スマートカード、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルコンピューターからなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、請求項１に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項３】
前記折り曲げ可能な基板が１枚の可撓性基板であり、該１枚の可撓性基板上に前記複数の全固体電池が配置されてなる、請求項１又は２に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項４】
前記可撓性基板がフレキシブルプリント基板であり、該フレキシブルプリント基板に前記配線の少なくとも一部が組み込まれてなる、請求項３に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項５】
前記折り曲げ可能な基板が複数枚の可撓性を有しない基板を含み、該複数枚の可撓性を有しない基板が、全体として折り曲げ可能となるように互いに連結されてなるか、又は折り曲げ可能な別の基板上に積層されてなる、請求項１又は２に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項６】
前記複数枚の可撓性を有しない基板の各々に前記全固体電池が１個以上配置されてなる、請求項５に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項７】
前記折り曲げ可能な基板が長尺形状を有し、前記複数個の全固体電池が前記折り曲げ可能な基板上に長尺方向に一列に配列され、前記複数個の全固体電池が前記配線を介して直列に接続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項８】
前記複数個の全固体電池が前記折り曲げ可能な基板上に二次元的に配列され、前記複数個の全固体電池が前記配線を介して直列に接続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項９】
前記全固体電池の各々は、
‐  ７００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが５ｍｍ以下であり、縦及び横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ以下であるか、又は
‐  ６００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが２ｍｍ以下であり、縦及び横のサイズがそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  ５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが１ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  ２５０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．５ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  １００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．３ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  １００〜１０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１〜１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５〜１００ｍｍであるか、又は
‐  ２５０〜７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．３〜５ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ１０〜５０ｍｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１０】
前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が５μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１１】
前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が１０μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１２】
前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が２５μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１３】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１４】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１５】
前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種であるか、又は前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、若しくはＭ１がＣｏである、請求項１４に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１６】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成の層状岩塩構造を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１７】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１８】
前記正極層が、前記正極活物質と、該正極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された正極集電体とを備え、且つ、前記負極層が、前記負極活物質と、該負極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された負極集電体とを備えた、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、折り曲げ可能な電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。【０００３】
このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。【０００４】
また、最近では、電池の用途が拡大されることによって、より大容量で小型の電池が要求されてきている。例えば、正極を厚くして容量の向上を試みた全固体電池が挙げられる。特許文献１（米国特許第８４３１２６４号明細書）及び特許文献２（特表２００９−５１６３５９号公報）には、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満の正極と、厚さ約１０μｍ未満の固体電解質と、厚さ約３０μｍ未満の負極とを有する全固体電池が開示されている。これらの文献に開示される正極は、無配向の正極活物質を用いたものと見受けられる。【０００５】
一方、リチウム複合酸化物の配向焼結体板が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１２−００９１９３号公報）及び特許文献４（特開２０１２−００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。また、特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることが記載されている。【０００６】
また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺという）系の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献６（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献７（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献８（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第８４３１２６４号明細書
【特許文献２】特表２００９−５１６３５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−００９１９３号公報
【特許文献４】特開２０１２−００９１９４号公報
【特許文献５】特許第４７４５４６３号公報
【特許文献６】特開２０１１−０５１８００号公報
【特許文献７】特開２０１１−０７３９６２号公報
【特許文献８】特開２０１１−０７３９６３号公報
【発明の概要】
【０００８】
特許文献１及び２に開示されるような無配向の正極活物質を用いた全固体電池にあっては、正極層を厚く形成したとしても、期待したほどの容量及びエネルギー密度の増加が得られないとの問題があった。これに対し、出願人は、配向正極板を用いた全固体電池の開発に取り組んでいる。この配向正極板は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体で構成されるものであるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に充放電に活用することができる。かかる容量の向上によって、全固体電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、かかる全固体電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体電池を実現することができる。すなわち、配向正極板を用いた全固体電池は、正極を厚くして電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができるとの利点がある。
【０００９】
本発明者らは、今般、所望の電池容量を複数個の薄型ないし小型の全固体電池に分割し、折り曲げ可能な基板（例えば可撓性基板）上に実装することにより、所望の電池容量を有しながらも自在に折り曲げ可能な電池モジュールを提供できるとの知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、所望の電池容量を有しながらも自在に折り曲げ可能な電池モジュールを提供することにある。
【００１１】
本発明の一態様によれば、折り曲げ可能な基板と、
前記折り曲げ可能な基板上に配置される複数個の全固体電池と、
前記複数個の全固体電池を接続する配線と、
を備えた折り曲げ可能な電池モジュールであって、前記全固体電池が、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなる、折り曲げ可能な電池モジュールが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の折り曲げ可能な電池モジュールに用いられる全固体電池の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の折り曲げ可能な電池モジュールにおける全固体電池の配置例を示す図である。
【図３】本発明の折り曲げ可能な電池モジュールにおける全固体電池の他の配置例を示す図である。
【図４】本発明の折り曲げ可能な電池モジュールにおける全固体電池の他の配置例を示す図である。
【図５】本発明の折り曲げ可能な電池モジュールにおける全固体電池の他の配置例を示す図である。
【図６】本発明の折り曲げ可能な電池モジュールにおける全固体電池の他の配置例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
折り曲げ可能な電池モジュール
本発明は折り曲げ可能な電池モジュールに関する。本明細書において折り曲げ可能（bendable）とは、電池モジュール全体として曲げる（bend）ことができる程度の可撓性（flexibility）を有するものであればよく、折り畳む（fold）ことができることまでは要しない。勿論、電池モジュールの性能に支障を来さないかぎり、折り畳み可能な（foldable）ものであってもよい。その意味で、本発明の折り曲げ可能な電池モジュールはフレキシブル電池モジュールと称することもできる。本発明の折り曲げ可能な電池モジュールは、折り曲げ可能な基板と、折り曲げ可能な基板上に配置される複数個の全固体電池と、複数個の全固体電池を接続する配線とを備える。そして、全固体電池は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなる。
【００１４】
図１に、本発明に用いる全固体電池の一例を模式的に示す。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質１２を有する正極層１４と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層１６と、負極活物質１８を有する負極層２０とを備えてなり、固体電解質層１６を正極層１４と負極層２０とで挟み込んだ構成となっている。そして、正極活物質１２は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。上述したように、特許文献１及び２に開示される全固体電池にあっては、正極層を厚く形成したとしても、期待したほど容量及びエネルギー密度の増加が得られないとの問題があった。これは、特許文献１及び２では正極層に用いる正極活物質が配向されていないため、厚い正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためであると考えられる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。この点、正極活物質１２は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体であるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に取り出すことができる。かかる容量の向上によって、全固体電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、本発明の全固体電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体電池を実現することができる。
【００１５】
例えば、本発明の好ましい態様によれば、全固体電池は、７００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが５ｍｍ以下であり、縦及び横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ以下であることができる。本発明の別の好ましい態様によれば、全固体電池は、６００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが２ｍｍ以下であり、縦及び横のサイズがそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、全固体電池は、５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが１ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、全固体電池は、２５０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．５ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、１００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．３ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、全固体電池は、１００〜１０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１〜１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５〜１００ｍｍであり、より好ましくは、全固体電池は、２５０〜７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．３〜５ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ１０〜５０ｍｍである。
【００１６】
そして、このような比較的薄型ないし小型でありながらも高容量及び高エネルギー密度を実現可能な本発明の全固体電池１０は、今まで全固体電池の実際の応用が困難であった又は想定されてこなかった各種の用途において有利に応用可能となる。これは、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性が本発明の全固体電池において実現可能なためである。また、そのような単位電池を積層させたスタック構造の全固体電池とすれば高電圧の電池も構成可能である。それらの各種有利な特性を活かせる好ましい用途の例としては、センサー、センサーネットワーク、ワイヤレスセンサー、ワイヤレスセンサーネットワーク（例えば構造物劣化診断、環境制御・センシング等）、ユビキタスネットワーク、リモートセンサー、農業用センサー、スマートカード、次世代高機能カード、電池付スマートカード、金銭取引処理に使用されるスマートカード、スマートＩＤカード、ＩＤカード、ＩＣカード、埋込み型カード電源、クレジットカード、無線自動識別装置（ＲＦＩＤ）、ＲＦＩＤステッカー、ＲＦＩＤタグ、識別タグ、監視又は処罰適用のためのアクティブ方式の無線周波（ＲＦ）タグシステム、保管商品追尾用又は小売商品盗難防止用の識別タグ、コンピューター、ラップトップ・コンピューター、可搬式コンピューター、ポケットコンピューター、ワークステーション、スーパーコンピューター、コンピューター周辺ハードウェア、サーバ、スキャナー、腕時計、ソーラー腕時計、ウェアラブルデバイス（例えば、高機能腕時計型ウェアラブルデバイス、低機能腕時計型ウェアラブルデバイス、眼鏡型ウェアラブルデバイス）、ウェアラブル・コンピューター、携帯電話、携帯端末、携帯機器、電子手帳（ＰＤＡ）、ポケットベル、ページャ、ブラックベリー（登録商標）型端末、パーソナル・デジタル・オーガナイザ、個人用データ補助デバイス、ラジオ、ＣＤプレーヤ、カセットプレーヤ、メディアプレーヤ、ＭＰ３プレーヤ、マルチメディア娯楽機器、その他の各種娯楽機器、テレビ及びステレオシステム用リモート制御装置、追跡システム、ＧＰＳシステム、タイヤ圧力監視システム、衛星利用全地球測位システム応用の位置決め装置、セキュリティシステムなどに対する動作検出器、放射線モニター、エネルギーハーベスティング、エネルギーハーベスト電源、医療用途、ペースメーカ、体内に埋め込み可能な薬用ポンプ、補聴器、埋込み型薄膜電池、時計のバックアップ電池、自動車、洗濯機、洗浄機、デジタルカメラ、方位計、加速度センサー、加速度スイッチ、懐中電灯、コードレス・ドリル及びその他の電動機械工具、並びに３Ｇシールド（例えば、Ｍ２Ｍ（マシン・トゥ・マシン）を実現する技術と応用分野、医療・介護分野、エネルギー分野、環境・エコ分野、防犯・防災分野、観光・娯楽分野、建設・保全分野、及び地方支援等における３Ｇシールド応用）が挙げられる。
【００１７】
そして、本発明によれば、比較的薄型ないし小型に構成できるという全固体電池の特徴を活かす画期的な形態として、折り曲げ可能な電池モジュールが提供される。すなわち、所望の電池容量を複数個の薄型ないし小型の全固体電池に分割し、折り曲げ可能な基板（例えば可撓性基板）上に実装することにより、所望の電池容量を有しながらも自在に折り曲げ可能な電池モジュールを提供することができる。その結果、小型化ないし省スペース化のための設計自由度を格段に向上することができる。また、かかる構成とすることで、何らかの形で全固体電池に加わる外部応力を軽減することができ、信頼性を向上することができる。
【００１８】
上記利点を有する折り曲げ可能な電池モジュールの特に好ましい用途としては、スマートカード、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルコンピューター、及びそれらの組合せが挙げられる。これらの用途については、本発明に係る全固体電池を用いることによる以下の利点も挙げられる。
‐  スマートカード：カードに埋設された薄い電池が求められるため、高容量の薄型電池が要求される。例えば、乗車カードにあってはシグナル強度と通信距離の向上により乗客は何らの行為（カードをかさず等の行為）も伴うことなく改札を素通りすることが可能となる。また、クレジットカードにあっては１回限りのパスワードサービスを提供可能となりセキュリティの向上を図ることができる。
‐  ウェアラブルデバイス及びウェアラブルコンピューター：小型軽量であることが不可欠であり、高機能化するには高容量電池が必要となる。しかも、常時身につけるものであるため、高い安全性が要求される。
【００１９】
（１）正極活物質
正極活物質１２は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。この一定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であるのが好ましく、典型的には、正極活物質１２は、各粒子の特定の結晶面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向された層として構成される。
【００２０】
正極活物質１２に含まれる粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成される。リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。
【００２１】
すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。別のより好ましい組成は、ＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、若しくはＭ１がＣｏである。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。また、ＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである組成を有するリチウム遷移金属酸化物も好ましい。
【００２２】
前述のとおり、正極活物質１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。リチウム遷移金属酸化物粒子は、厚さが２〜１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンの正極活物質１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、正極活物質１２の板面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子や配向多結晶体の詳細については、特許文献３（特開２０１２−００９１９３号公報）、特許文献４（特開２０１２−００９１９４号公報）及び特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）を参照することができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２３】
前述したとおり、正極活物質１２を構成する配向多結晶体は、無配向の多結晶体よりも、厚くするのに適している。配向多結晶体の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くする観点から、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、現実的には５００μｍ以下、より現実的には２００μｍ以下、さらに現実的には１００μｍ以下といえる。
【００２４】
正極活物質１２はシート状に形成されるのが好ましい。このシート状に形成された正極活物質（以下、正極活物質シートという）の好ましい製造方法については後述する。なお、１枚の正極活物質シートで正極活物質１２を構成してもよいし、正極活物質シートを分割して得られた複数個の小片を層状に配列させて正極活物質１２を構成してもよい。
【００２５】
（２）固体電解質層
固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられ、特許文献６（特開２０１１−０５１８００号公報）、特許文献７（特開２０１１−０７３９６２号公報）及び特許文献８（特開２０１１−０７３９６３号公報）に記載されているものも用いることができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００２６】
特に好ましいリチウムイオン伝導材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献６（特開２０１１−０５１８００号公報）、特許文献７（特開２０１１−０７３９６２号公報）及び特許文献８（特開２０１１−０７３９６３号公報）に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができ、これらの文献の開示内容は本明細書に参照により組み込まれる。
【００２７】
また、特に好ましい別のリチウムイオン伝導材料として、リン酸系セラミックス材料も挙げられ、中でも窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）が好ましい。
【００２８】
固体電解質層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｍｍである。
【００２９】
固体電解質層１６の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合（ダイレクトボンディング）法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１６を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合（ダイレクトボンディング）法は、予め形成した固体電解質層１６と正極活物質１２の各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。
【００３０】
（３）負極活物質
負極活物質１８は、全固体リチウム電池に使用可能な公知各種の負極活物質であってよい。負極活物質１８の好ましい例としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等が挙げられる。好ましくは、負極活物質１８は、負極集電体２４（銅箔等）の上に、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成して、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の層を形成することにより作製することができる。
【００３１】
（４）集電体
正極層１４は、正極活物質１２と、該正極活物質１２の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された正極集電体２２とを備えるのが好ましい。また、負極層２０は、負極活物質１８と、該負極活物質１８の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された負極集電体２４とを備えるのが好ましい。正極集電体２２及び負極集電体２４を構成する材料の例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）等が挙げられる。
【００３２】
（５）容器
容器２６は、単位電池又はそれを複数個直列若しくは並列に積層させたスタックを収容可能な容器であれば特に限定されない。特に、全固体電池１０は電解液の漏れの懸念が無いため、容器２６は比較的簡素な容器形態を採用可能である。例えば、電子回路に実装するためのチップ形態や、薄く幅広の空間用途のためのラミネートセル形態（例えばアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品）が採用可能である。
【００３３】
（６）全固体電池の形状
全固体電池の面内方向（厚さと直行する方向）形状は特に限定されず、正方形や長方形の他、三角形を含む多角形とすることもできるし、また、円弧状にすることもできるし、これらを外縁形状に一部に含む形状とすることでもできる。当該形状は、全固体電池の構成の一部または全部を製造する途中または完了時点において、例えばレーザー等で加工することで付与してもよいし、金型で形状を付与してもよく、その方法は特に限定はされな
い。
【００３４】
（７）折り曲げ可能な基板及び全固体電池の配置
複数個の全固体電池が折り曲げ可能な基板（例えば可撓性基板）上に配置され、複数個の全固体電池が配線を介して接続される。これにより、折り曲げ可能な電池モジュールを形成することができ、例えば、スマートカード、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルコンピューター等の用途において特に好ましい。折り曲げ可能な基板への全固体電池の配置に際し、所望の電池容量を複数の単位（小型全固体電池）に分割した上で、基板上へ配置することができる。これにより、配置状態において自在に折り曲げ可能な全固体電池モジュールを形成することができ、また、小型化、省スペース化のための設計自由度が格段に向上することができ、好ましい。また、かかる構成にすることで、何からの形で全固体電池に加わる外部応力を軽減でき、信頼性向上の観点から好ましい。
【００３５】
折り曲げ可能な（bendable）基板は、曲げる（bend）ことができる程度の可撓性（flexibility）を有するものであればよく、折り畳む（fold）ことができることまでは要しない。勿論、電池モジュールの性能に支障を来さないかぎり、折り畳み可能な（foldable）基板であってもよい。したがって、折り曲げ可能な基板は可撓性基板であるといえるが、複数枚の可撓性を有しない基板を折り曲げ可能に連結した基板も全体として折り曲げ可能になるため好ましい。折り曲げ可能な基板は特に限定されることなく、基板全体を一つの材質として構成してもよいし、層状構造として異なる材質のものを積層したものでもよく、全体として用途に応じた可撓性を示すものであればよい。可撓性基板等の折り曲げ可能な基板上には配線が形成されていることがさらに好ましく、例えば、フレキシブルプリント基板が挙げられるがこれに限定されない。すなわち、可撓性基板等の折り曲げ可能な基板は、配線を有していることが好ましく、その一例として、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）が挙げられる。この場合、フレキシブルプリント基板に配線の少なくとも一部を組み込むことができ、更なる小型化及び省スペース化を実現できる。フレキシブルプリント基板は、典型的には絶縁樹脂層と配線層とを含む。
【００３６】
フレキシブルプリント基板上への全固体電池の配置の例を、図２〜６に示す。
【００３７】
図２に示される折り曲げ可能な電池モジュール３０は、フレキシブルプリント基板３２上に、複数の横長型の全固体電池３４を一列に配置ないし実装したものであり、それぞれの全固体電池３４は配線３４によって接続されている。この形態の電池モジュール３０は、腕時計のような形に構成できるため、腕時計型のウェアラブルデバイスやウェアラブルコンピューターに適しており、この場合、電池モジュール３０は手首ないし腕に巻ける程度の可撓性を有することが望まれる。なお、図２では配線３４がフレキシブルプリント基板３２と別個に描かれているが、配線３４の少なくともその一部がフレキシブルプリント基板３２に組み込まれて一体化されていてよい、すなわちフレキシブルプリント基板３２のプリント配線が配線３４を構成しうるのはいうまでもない。同様のことは後述する図３〜６にも当てはまる。
【００３８】
図３に示される折り曲げ可能な電池モジュール４０は、複数の薄膜チップ型の全固体電池４４が、幅広の長尺状フレキシブルプリント基板４２上に二次元的に配置ないし実装され、それらが配線４６によって接続されている。この形態の電池モジュール４０も、腕時計のような形に構成できるため、腕時計型のウェアラブルデバイスやウェアラブルコンピューターに適しており、この場合、電池モジュール４０は手首ないし腕に巻ける程度の可撓性を有することが望まれる。
【００３９】
図４に示される折り曲げ可能な電池モジュール５０は、複数の薄膜チップ型の全固体電池５４が、幅狭の長尺状フレキシブルプリント基板５２上に一列に配置ないし実装され、それらが配線５６によって接続されている。この形態の電池モジュール５０は、ブレスレットのような形に構成できるため、ブレスレット型のウェアラブルデバイスやウェアラブルコンピューターに適しており、この場合、電池モジュール５０は手首ないし腕に巻ける程度の可撓性を有することが望まれる。
【００４０】
図５に示される折り曲げ可能な電池モジュール６０は、複数の薄膜チップ型の全固体電池６４が、矩形状のフレキシブルプリント基板６２上に二次元的に配置ないし実装され、それらが配線６６によって接続されている。この形態の電池モジュール６０は、矩形状カードのような形に構成できるため、スマートカードに適しており、この場合、電池モジュール６０は通常のクレジットカード程度の可撓性を有すれば足りるといえる。
【００４１】
図６に示される折り曲げ可能な電池モジュール７０は、複数の薄膜チップ型の全固体電池７４が、円形状のフレキシブルプリント基板７２上に二次元的に配置ないし実装され、それらが配線７６によって接続されている。この形態の電池モジュール７０は、円形カードのような形に構成できるため、スマートカードに適しており、この場合、電池モジュール７０は通常のクレジットカード程度の可撓性を有すれば足りるといえる。
【００４２】
なお、図２〜６において、同一基板上に複数の全固体電池が配置されている例が示されているが、一つの基板に対して一つの全固体電池を配置した一つの単位とすることもできるし、一つの基板に対して複数の全固体電池を配置したものを小単位とすることもでき、それらを別途準備する配線あるいは導線等の導電部材によって接続してもよい。また、それらを別の基板上に積層し、個々の全固体電池単位を別途準備する配線あるいは導線等の導電部材によって接続してもよいし、当該別の基板上の配線によって接続してもよい。これらにより、全固体電池を配置した基板を別途準備する配線あるいは導線等の導電部材によって接続することができ、さらに、自在に折り曲げ可能な電池モジュールとすることができる。かかる態様において、基板は可撓性基板に限られず、可撓性を有さない基板も適用可能である。また、基板として、配置される全個体電池と略同一の大きさのものを用いてもよいし、外縁部に一つないし複数の壁部を有するものでもよいし、外縁部の全てが壁部を有しつつ上面が開口されたものでもよく、例示的には箱状のものであってもよい。開口された基板を用いる場合、開口部分の形状は全固体電池形状と略同一であることが好ましいがこれに限定されないし、配置される全個体電池形状も特に限定されない。
【００４３】
上記のように、本発明の好ましい態様によれば、図２〜６に示されるように、折り曲げ可能な基板は１枚の可撓性基板であり、この１枚の可撓性基板上に複数の全固体電池が配置されてなるのが好ましい。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、折り曲げ可能な基板が複数枚の可撓性を有しない基板を含み、これら複数枚の可撓性を有しない基板が、全体として折り曲げ可能となるように互いに連結されてなるか、又は折り曲げ可能な別の基板上に積層されてなるのが好ましい。この場合、複数枚の可撓性を有しない基板の各々に全固体電池が１個以上配置されることができる。
【００４４】
また、本発明の好ましい態様によれば、図２及び４に示されるように、折り曲げ可能な基板が長尺形状を有し、複数個の全固体電池が折り曲げ可能な基板上に長尺方向に一列に配列され、複数個の全固体電池が配線を介して直列に接続されるのが好ましい。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、図３、５及び６に示されるように、複数個の全固体電池が折り曲げ可能な基板上に二次元的に配列され、複数個の全固体電池が配線を介して直列に接続されるのが好ましい。
【００４５】
なお、基板上に全固体電池を配置する方法は特に限定はない。すなわち、接着剤による接合による配置でもよいし、ピン接続によるものでもよく、また、埋め込みによるものでもよい。
【００４６】
正極活物質シートの製造方法
正極活物質シートの好ましい製造方法について以下に説明する。
【００４７】
（１）原料粒子の準備
原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。
【００４８】
あるいは、必要に応じて、リチウム化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの各化合物の粒子を混合した粒子又は（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘの組成からなる粒子を用いることができる。この場合、成形体の焼成工程の後、焼成された成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることでＬｉＭＯ２が得られる。
【００４９】
粒成長を促進する、もしくは焼成中に揮発する分を補償する目的で、リチウム化合物を０．５〜３０ｍｏｌ％過剰に入れてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスを０．００１〜３０ｗｔ％添加してもよい。
【００５０】
（２）原料粒子の成形工程
原料粒子を、シート状の自立した成形体に成形する。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
【００５１】
成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーが用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いることもできる。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も成形体の成形方法として利用可能である。
【００５２】
ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、板状多結晶粒子の焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧化で脱泡するのが好ましい。
【００５３】
（３）成形体の焼成工程
この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態（シート状態）で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
【００５４】
原料粒子が合成前の混合粒子である場合は、この焼成工程において、合成、さらには、焼結及び粒成長が生じる。本発明では、成形体がシート状であるため、厚さ方向の粒成長が限られる。このため、成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長した後は、成形体の面内方向にのみ粒成長が進む。このとき、エネルギー的に安定な特定の結晶面がシート表面（板面）に広がる。したがって、特定の結晶面がシート表面（板面）と平行になるように配向した膜状のシート（自立膜）が得られる。
【００５５】
原料粒子をＬｉＭＯ２とした場合、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面である（１０１）面や（１０４）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。一方、原料粒子を、リチウムを含まないもの（例えばスピネル構造のＭ３Ｏ４）とした場合、リチウム化合物と反応させてＬｉＭＯ２としたときに（１０４）面となる、（ｈ００）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。
【００５６】
焼成温度は、８００℃〜１３５０℃が好ましい。８００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３５０℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１〜５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウムなどを同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
【００５７】
リチウム化合物を含まない原料粒子から、焼成により配向したシート得た場合、これとリチウム化合物（硝酸リチウムや炭酸リチウムなど）を反応させることで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面に露出するように配向した、正極活物質膜が得られる。例えば、配向シート硝酸リチウムを、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるようにふりかけて、熱処理することで、リチウム導入が行われる。ここで、熱処理温度は、６００℃〜８００℃が好ましい。６００℃より低温では、反応が十分に進まない。８００℃より高温では、配向性が低下する。
【００５８】
（ａ）ＬｉＣｏＯ２粒子を用いた正極活物質シート
ＬｉＣｏＯ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、Ｃｏ３Ｏ４とＢｉ２Ｏ３とを含有したグリーンシートを形成する。このグリーンシートを９００〜１３００℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、粒子板面方向に（ｈ００）配向した多数の板状のＣｏ３Ｏ４粒子からなる、独立した薄膜状のシート（自立膜）を形成する。ここで、「（ｈ００）配向」とは、（ｈ００）面が板面と平行となるように配向したことを示す。なお、この焼成の際に、ビスマスは揮発することでシートから除去され、Ｃｏ３Ｏ４は還元されてＣｏＯに相変態する。ここで、「独立した」シート（自立膜）とは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように薄膜（自立膜）状に形成されたグリーンシートにおいては、粒子板面方向すなわち面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。また、このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏＯからなる板状結晶粒子が得られる。さらに、温度が下がる過程で、ＣｏＯからＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際に、ＣｏＯの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏ３Ｏ４板状結晶粒子が得られる。ＣｏＯからＣｏ３Ｏ４への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、ＣｏＯとＣｏ３Ｏ４の結晶構造及びＣｏ−Ｏの原子間距離が大きく異なることから、酸化、すなわち、酸素原子が挿入される際に、結晶構造が乱れやすいためである。従って、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。そして、このグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子板面方向に配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した薄膜（自立膜）が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような薄膜（自立膜）が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシー���となり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４セラミックスシートと、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合して、所定時間加熱することで、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１４から負極層２０の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極活物質１２用のシートが得られる。
【００５９】
（ｂ）Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シート
Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、ＮｉＯ粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを含有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃〜１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシート（自立膜）が形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックスシートと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１４から負極層２０の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極活物質１２用のＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２シートが得られる。
【００６０】
リチウムイオン伝導材料の製造方法
以下に固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料の代表例の一つである、Ａｌ添加ＬＬＺセラミックス焼結体の好ましい製造方法を説明する。
【００６１】
先ず、第１焼成工程にて、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。その後、第２焼成工程において、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する。これにより、ＬＬＺ結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備えるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。
【００６２】
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ２を用いることができる。なお、酸素は、通常、これら構成金属元素を含む化合物の一部を構成する元素として含まれている。セラミックス材料を得るための原料は、各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分等から固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約１．５：約２となる。なお、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
【００６３】
（第１焼成工程）
第１焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル及び振動ミル等を用いて混練・粉砕することが好ましい。また、粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。第１焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい）の熱処理ステップとする。第１焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度とすることが好ましい。第１焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度とすることが好ましい。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第１焼成工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に含まれる成分の１つとして用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
【００６４】
（第２焼成工程）
第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２焼成工程によれば、第１焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉ２ＣＯ３を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処理することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第２焼成工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。第２焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは３０時間以上である。第２焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２焼成工程後に、第２焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第２焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方で、第２焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いる等して低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。
【００６５】
以上の焼成工程によれば、ＬＬＺ結晶構造を有する固体電解質層１６を得ることができる。なお、第１焼成工程及び第２焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下に実施することにより、結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有する固体電解質層を製造するようにしてもよい。
【実施例】
【００６６】
本発明の電池モジュールに用いられる全固体電池を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００６７】
例１
図１に示される構成の全固体電池１０を作製した。正極活物質１２として、層状岩塩構造を有し、組成がＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（以下、ＮＣＭという）である、（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されている正極活物質シートを作製した。正極活物質シートの厚みは３０μｍとした。シート状の正極活物質１２の上に固体電解質層１６を形成した。固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料としては、Ａｌが添加されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ−Ａｌという）からなるガーネット系の結晶構造を有するセラミックス材料を用いた。固体電解質層１６の厚みは１０μｍとした。負極活物質１８は、リチウム金属で構成し、厚みは１０μｍとした。なお、正極集電体２２を厚み１０μｍのアルミ箔にて構成し、負極集電体２４を厚み１０μｍの銅箔にて構成した。これらの構成要素からなる積層体を単位電池として得た。この単位電池をアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品でラミネート外装した。こうして得られた全固体電池を上面からみたサイズ（縦×横）は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、全固体電池の厚みは０．２４ｍｍであった。【００６８】
体積エネルギー密度を求めるに際し、上記作製した電池の充放電試験を実施した。１ｍＡの定電流充電に続いて、４．１Ｖの定電圧充電を実施した後、１ｍＡの定電流放電を電圧が３Ｖに達するまで実施した。その結果、放電容量（ｍＡｈ）は２０ｍＡｈであった。平均放電電圧を３．９Ｖとして、体積エネルギー密度を下記式（１）にて求めたところ、５４２Ｗｈ／Ｌであった。
（Ｅ×Ｃ）／Ｖ    （１）
（式中、Ｅは電圧（＝３．９Ｖ）、Ｃは容量（ｍＡｈ）、Ｖは電池体積（ｃｍ３）である。【００６９】
例２
例１で得られた単位電池を並列に積層して、容量１００ｍＡｈの電池を作製した。例１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、６５０Ｗｈ／Ｌであった。【００７０】
例３
例１で得られた単位電池を並列に積層して、容量３００ｍＡｈの電池を作製した。例１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、７５０Ｗｈ／Ｌであった。【００７１】
例４
固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料をＬｉＰＯＮとし、固体電解質層１６の厚みを５μｍとし、それ以外の構成は例１と同様の単位電池を得た。この単位電池を例１と同様にラミネート外装した。こうして得られた全固体電池を上面からみたサイズ（縦×横）は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、全固体電池の厚みは０．２４ｍｍであった。得られた全固体電池の体積エネルギー密度を例１と同様の方法で求めたところ、容量は２０ｍＡｈ、エネルギー密度は５４２Ｗｈ／Ｌであった。  【００７２】
例５
例４で得られた単位電池を並列に積層して、容量１００ｍＡｈの電池を作製した。例４と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、６５０Ｗｈ／Ｌであった。【００７３】
例６
例４で得られた単位電池を並列に積層して、容量３００ｍＡｈの電池を作製した。例１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、７５０Ｗｈ／Ｌであった。【００７４】
結果
例１〜６で作製された電池のサイズ及び性能をまとめると以下のとおりである。
【表１】
2016092888.tif 000003
【００７５】
表１に示される電池のサイズ及び性能は本発明で想定される各種用途に極めて適したものである。参考のため、幾つかの用途において望まれるものと出願人が考える電池のサイズと性能が以下の表２に示される。表２に示される用途を包含する前述した各種用途に本発明の全固体電池は極めて有望であることが分かる。なお、表２には電気自動車のように極めて容量の高い用途も含まれるが、単位電池を並列に積層することにより、そのような高容量を実現することができる。
【表２】
2016092888.tif 000004
【図１】
2016092888.tif 000005
【図２】
2016092888.tif 000006
【図３】
2016092888.tif 000007
【図４】
2016092888.tif 000008
【図５】
2016092888.tif 000009
【図６】
2016092888.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月2日(2015.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
折り曲げ可能な基板と、
前記折り曲げ可能な基板上に配置される複数個の全固体電池と、
前記複数個の全固体電池を接続する配線と、
を備えた折り曲げ可能な電池モジュールであって、前記全固体電池が、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなり、前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が５μｍ以上の厚さを有する、折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項２】
スマートカード、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルコンピューターからなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、請求項１に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項３】
前記折り曲げ可能な基板が１枚の可撓性基板であり、該１枚の可撓性基板上に前記複数の全固体電池が配置されてなる、請求項１又は２に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項４】
前記可撓性基板がフレキシブルプリント基板であり、該フレキシブルプリント基板に前記配線の少なくとも一部が組み込まれてなる、請求項３に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項５】
前記折り曲げ可能な基板が複数枚の可撓性を有しない基板を含み、該複数枚の可撓性を有しない基板が、全体として折り曲げ可能となるように互いに連結されてなるか、又は折り曲げ可能な別の基板上に積層されてなる、請求項１又は２に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項６】
前記複数枚の可撓性を有しない基板の各々に前記全固体電池が１個以上配置されてなる、請求項５に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項７】
前記折り曲げ可能な基板が長尺形状を有し、前記複数個の全固体電池が前記折り曲げ可能な基板上に長尺方向に一列に配列され、前記複数個の全固体電池が前記配線を介して直列に接続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項８】
前記複数個の全固体電池が前記折り曲げ可能な基板上に二次元的に配列され、前記複数個の全固体電池が前記配線を介して直列に接続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項９】
前記全固体電池の各々は、
‐  ７００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが５ｍｍ以下であり、縦及び横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ以下であるか、又は
‐  ６００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが２ｍｍ以下であり、縦及び横のサイズがそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  ５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが１ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  ２５０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．５ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  １００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．３ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
‐  １００〜１０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１〜１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５〜１００ｍｍであるか、又は
‐  ２５０〜７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．３〜５ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ１０〜５０ｍｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１０】
前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が１０μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１１】
前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が２５μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１２】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１３】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１４】
前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種であるか、又は前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、若しくはＭ１がＣｏである、請求項１３に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１５】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成の層状岩塩構造を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１６】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、厚さ２〜１００μｍの板状粒子である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１７】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１８】
前記正極層が、前記正極活物質と、該正極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された正極集電体とを備え、且つ、前記負極層が、前記負極活物質と、該負極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された負極集電体とを備えた、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。  
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
折り曲げ可能な基板と、
前記折り曲げ可能な基板上に配置される複数個の全固体電池と、
前記複数個の全固体電池を接続する配線と、
を備えた折り曲げ可能な電池モジュールであって、前記全固体電池が、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなり、前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が５μｍ以上の厚さを有し、前記全固体電池の各々は１００〜１０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１〜１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５〜１００ｍｍである、折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項２】
スマートカード、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルコンピューターからなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、請求項１に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項３】
前記折り曲げ可能な基板が１枚の可撓性基板であり、該１枚の可撓性基板上に前記複数の全固体電池が配置されてなる、請求項１又は２に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項４】
前記可撓性基板がフレキシブルプリント基板であり、該フレキシブルプリント基板に前記配線の少なくとも一部が組み込まれてなる、請求項３に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項５】
前記折り曲げ可能な基板が複数枚の可撓性を有しない基板を含み、該複数枚の可撓性を有しない基板が、全体として折り曲げ可能となるように互いに連結されてなるか、又は折り曲げ可能な別の基板上に積層されてなる、請求項１又は２に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項６】
前記複数枚の可撓性を有しない基板の各々に前記全固体電池が１個以上配置されてなる、請求項５に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項７】
前記折り曲げ可能な基板が長尺形状を有し、前記複数個の全固体電池が前記折り曲げ可能な基板上に長尺方向に一列に配列され、前記複数個の全固体電池が前記配線を介して直列に接続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項８】
前記複数個の全固体電池が前記折り曲げ可能な基板上に二次元的に配列され、前記複数個の全固体電池が前記配線を介して直列に接続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項９】
前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が１０μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１０】
前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が２５μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１１】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１２】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１３】
前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種であるか、又は前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、若しくはＭ１がＣｏである、請求項１２に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１４】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成の層状岩塩構造を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１５】
前記正極活物質に含まれる前記粒子が、厚さ２〜１００μｍの板状粒子である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１６】
前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。
【請求項１７】
前記正極層が、前記正極活物質と、該正極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された正極集電体とを備え、且つ、前記負極層が、前記負極活物質と、該負極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された負極集電体とを備えた、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の折り曲げ可能な電池モジュール。   
【国際調査報告】
2016092888.tif 000011
2016092888.tif 000012
2016092888.tif 000013
2016092888.tif 000014
2016092888.tif 000015