(57)【要約】  本発明のアスファルト組成物は、ブロック共重合体（ａ）を１〜１５質量％とアスファルト（ｃ）とを含有するアスファルト組成物であって、前記ブロック共重合体（ａ）が特定のブロック共重合体（ａ−１）とブロック共重合体（ａ−２）とを特定量含み、前記ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が３４質量％以上５５質量％以下であり、前記ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量が２．０万〜７．３万の範囲にあり、前記ブロック共重合体（ａ−２）の数平均分子量が、ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体（ａ）を１〜１５質量％とアスファルト（ｃ）とを含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体（ａ）がブロック共重合体（ａ−１）とブロック共重合体（ａ−２）とを含み、
前記ブロック共重合体（ａ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ａ）の総質量におけるブロック共重合体（ａ−１）の含有量が４０質量％以上８５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ）の総質量におけるブロック共重合体（ａ−２）の含有量が１５質量％以上６０質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が３４質量％以上５５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量が２．０万〜７．３万の範囲にあり、
前記ブロック共重合体（ａ−２）の数平均分子量が、ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である、アスファルト組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（ａ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有し、
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有する、請求項１に記載のアスファルト組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、（Ｓ−Ｂ）n+1、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n+1、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）k］m−Ｘ、及び［（Ｓ−Ｂ）k−Ｓ］m−Ｘ（各式中、ｍは２〜６の整数であり、ｎ及びｋはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有する、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、少なくとも（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ（Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤である。）で表されるブロック共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（ａ）中のブロック共重合体（ａ−１）の含有量が５５質量％以上８５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合が、９０．０〜９９．０質量％の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
【請求項７】
さらに、ブロック共重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％含み、
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２４質量％以上３４質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体（ｂ）がブロック共重合体（ｂ−１）とブロック共重合体（ｂ−２）とを含み、
前記ブロック共重合体（ｂ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ｂ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｂ−１）の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｂ−２）の含有量が６０質量％以上９５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量が６万〜１５万の範囲にあり、
前記ブロック共重合体（ｂ−２）の数平均分子量が、ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である、
請求項７に記載のアスファルト組成物。
【請求項９】
前記ブロック共重合体（ｂ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有し、
前記ブロック共重合体（ｂ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有する、請求項８に記載のアスファルト組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体（ａ）及び／又はブロック共重合体（ｂ）が、共役ジエン単量体単位の二重結合が水素添加されたブロック共重合体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアスファルト組成物と骨材とを含有してなる道路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々の重合体を添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。その重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。【０００３】
一方で、近年、コスト削減や舗装時容易性の点で、アスファルト組成物の製造時間の短縮や、低粘度化等の要求がますます高まっている。【０００４】
アスファルト組成物の低粘度化のため、例えば、特許文献１〜３に記載のような種々の添加剤を含有させて、製造時の混合温度を低下させる技術が知られている。
例えば、添加剤として発泡剤を添加し、発生した微細な泡によって製造温度を低下させたり、添加剤として水を加えることによりアスファルトを液状化させたり、飽和脂肪酸及びリン酸を多塩基酸アルコールエステルとともに添加することにより、製造時の混合温度低下を検討している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０７２８６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２６０６号公報
【特許文献３】特開２００１−０６４０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された方法においても未だに満足できる結果が得られておらず、製造時の低温化にさらなる改良が望まれている。さらに、上述の製造時の混合温度を低下する技術では微細な泡の制御が困難だったり、混合温度低下に必要とされる量の添加剤を添加することによりアスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の剥離抵抗性が悪化してしまったり、添加剤によっては熱劣化するといった課題があることも見出した。【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、製造時の混合温度が低く、粘度が低いアスファルト組成物を提供することにあり、また、該アスファルト組成物中の重合体の劣化が少なく、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の剥離抵抗性が高いアスファルト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、特定の分子構造を有する重合体を用いることで、製造時の混合温度が低く、アスファルト組成物の粘度が低いアスファルト組成物が得られ、また、該アスファルト組成物中の重合体の劣化が少なく、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の剥離抵抗性が高くできることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１０】
［１］
ブロック共重合体（ａ）を１〜１５質量％とアスファルト（ｃ）とを含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体（ａ）がブロック共重合体（ａ−１）とブロック共重合体（ａ−２）とを含み、
前記ブロック共重合体（ａ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ａ）の総質量におけるブロック共重合体（ａ−１）の含有量が４０質量％以上８５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ）の総質量におけるブロック共重合体（ａ−２）の含有量が１５質量％以上６０質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が３４質量％以上５５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量が２．０万〜７．３万の範囲にあり、
前記ブロック共重合体（ａ−２）の数平均分子量が、ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である、アスファルト組成物。
［２］
前記ブロック共重合体（ａ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有し、
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有する、［１］に記載のアスファルト組成物。
［３］
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、（Ｓ−Ｂ）n+1、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n+1、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）k］m−Ｘ、及び［（Ｓ−Ｂ）k−Ｓ］m−Ｘ（各式中、ｍは２〜６の整数であり、ｎ及びｋはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有する、［１］又は［２］に記載のアスファルト組成物。
［４］
前記ブロック共重合体（ａ−２）が、少なくとも（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ（Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤である。）で表されるブロック共重合体を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のアスファルト組成物。
［５］
前記ブロック共重合体（ａ）中のブロック共重合体（ａ−１）の含有量が５５質量％以上８５質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアスファルト組成物。
［６］
前記ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合が、９０．０〜９９．０質量％の範囲である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアスファルト組成物。
［７］
さらに、ブロック共重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％含み、
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２４質量％以上３４質量％未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載のアスファルト組成物。
［８］
前記ブロック共重合体（ｂ）がブロック共重合体（ｂ−１）とブロック共重合体（ｂ−２）とを含み、
前記ブロック共重合体（ｂ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ｂ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｂ−１）の含有量が５質量％以上４０質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｂ−２）の含有量が６０質量％以上９５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量が６万〜１５万の範囲にあり、
前記ブロック共重合体（ｂ−２）の数平均分子量が、ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である、
［７］に記載のアスファルト組成物。
［９］
前記ブロック共重合体（ｂ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有し、
前記ブロック共重合体（ｂ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有する、［８］に記載のアスファルト組成物。
［１０］
前記ブロック共重合体（ａ）及び／又はブロック共重合体（ｂ）が、共役ジエン単量体単位の二重結合が水素添加されたブロック共重合体である、［１］〜［９］のいずれかに記載のアスファルト組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載のアスファルト組成物と骨材とを含有してなる道路。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアスファルト組成物は、製造時の混合温度が低く、粘度が低く、また、アスファルト組成物中の重合体の劣化が少なく、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の剥離抵抗性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
≪アスファルト組成物≫
本実施形態のアスファルト組成物は、ブロック共重合体（ａ）を１〜１５質量％とアスファルト（ｃ）とを含有し、
ブロック共重合体（ａ）がブロック共重合体（ａ−１）とブロック共重合体（ａ−２）とを含み、
ブロック共重合体（ａ−１）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
ブロック共重合体（ａ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
前記ブロック共重合体（ａ）の総質量におけるブロック共重合体（ａ−１）の含有量が４０質量％以上８５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ）の総質量におけるブロック共重合体（ａ−２）の含有量が１５質量％以上６０質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が３４質量％以上５５質量％以下であり、
前記ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量が２．０万〜７．３万の範囲にあり、
前記ブロック共重合体（ａ−２）の数平均分子量が、ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である、
アスファルト組成物である。
【００１４】
ここで、ブロック共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。
【００１５】
また、本明細書において、「主体とする」とは、ブロック中、所定の単量体単位の含有量が、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上であることをいう。上限は特に制限はないが、１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
〔重合体の構造〕
本実施形態において、ブロック共重合体（ａ）は、ブロック共重合体（ａ−１）とブロック共重合体（ａ−２）とを含む。ブロック共重合体（ａ−１）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、
ブロック共重合体（ａ−２）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、ブロック共重合体（ａ−２）の数平均分子量は、ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である。
ブロック共重合体（ａ−１）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有することが好ましく、ブロック共重合体（ａ−２）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有することが好ましい。
ブロック共重合体（ａ−１）は、Ｓ−Ｂ及び下記の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましく、ブロック共重合体（ａ−２）は、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましい。
【００１７】
（Ｓ−Ｂ）n+1                ・・・（ｉ）
Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n+1          ・・・（ｉｉ）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n            ・・・（ｉｉｉ）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n−Ｘ        ・・・（ｉｖ）
［（Ｓ−Ｂ）k］m−Ｘ          ・・・（ｖ）
［（Ｓ−Ｂ）k−Ｓ］m−Ｘ      ・・・（ｖｉ）
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ｓは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂは、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍは２〜６の整数であり、ｎ及びｋはそれぞれ独立して１〜４の整数である。（ｉ）〜（ｖｉ）のｍ、ｎ及びｋの値は同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体中にブロックＳ及びＢが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１９】
上記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。ブロックの分子量制御の点で、Ｘはカップリングの残基であることが好ましい。
【００２０】
カップリング剤は、特に限定されないが、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化合物、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。ブロック共重合体（ａ−２）は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しないブロック共重合体との混合物であってもよい。
【００２１】
アスファルト組成物の製造時のブロック共重合体の耐熱劣化性の点で、Ｘが、アルコキシシラン化合物やエポキシ化合物であることが好ましく、エポキシ化合物であることがより好ましい。
【００２２】
アルコキシシラン化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン及びそれと同種のものなどのテトラアルコキシシラン化合物；テトラフェノキシシラン及びそれと同種のものなどのテトラアリーロキシシラン化合物；メチルトリエトキシシラン及びそれと同種のものなどの２又は３以上のアルコキシ基を有するアルキルアルコキシシラン化合物；メチルトリフェノキシシラン及びそれと同種のものなどの２又は３以上のアリーロキシ基を有するアルキルアリーロキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン及びそれと同種のものなどの２又は３以上のアルコキシ基を有するアルケニルアルコキシシラン化合物；並びにトリメトキシクロロシラン及びそれと同種のものなどのハロゲノアルコキシシラン化合物が挙げられる。この中では、耐熱劣化性やブロック共重合体の製造性の点で、アルキルアルコキシ基を２〜４個有するアルキルアルコキシシランが好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油のようなポリエポキシ化植物油、エポキシ化ポリブタジエン、あるいはエポキシ化テトラアリルエーテルペンタエリトリトール等が挙げられる。この中では、耐熱劣化性やブロック共重合体の製造性の点で、ファニル基を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００２４】
アルコキシシラン化合物やエポキシ化合物中のアルコキシシリル基やエポキシ基の数は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、１分子当たり２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、３〜４個がさらに好ましく、４個が特に好ましい。
【００２５】
なお、各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。これらが複数個共存してもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存してもよい。
【００２６】
各ブロックの分子量の４０％以下であれば、ブロック端部に異なる種類の短いブロックが存在してもよい。
【００２７】
本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ−２）は、アスファルト組成物の製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、（Ｓ−Ｂ）m−Ｘ（ｍ＝２〜４の整数であり、Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましく、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ（Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤である。）で表されるブロック共重合体を含有することがより好ましい。ブロック共重合体（ａ−２）として、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ及び（Ｓ−Ｂ）4−Ｘを含有することがさらに好ましく、この場合のブロック共重合体（ａ）の総質量中の（Ｓ−Ｂ）3−Ｘの比率は、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。さらに、ｍ＝２〜４の（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ及び（Ｓ−Ｂ）4−Ｘの中では、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの含有量が最も少ないことがより好ましい。
【００２８】
本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ−１）のブロック共重合体（ａ）の総質量における割合は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の点で、４０質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、６２質量％以上がより好ましく、６７質量％以上がさらに好ましい。また、アスファルト組成物の高い伸長回復性、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、８５質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７２質量％以上がさらに好ましい。
また、本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ−２）のブロック共重合体（ａ）の総質量における割合は、アスファルト組成物の高い伸長回復性、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、１５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、２８質量％以上がさらに好ましい。また、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の点で、６０質量％以下であり、４５質量％以下が好ましく、３８質量％以下がより好ましく、３３質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、２．０万以上であり、３万以上が好ましく、４万以上がより好ましい。また、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の点で、７．３万以下であり、６．７万以下が好ましく、６．０万がより好ましく、５．０万以下がさらに好ましい。
本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ−２）の数平均分子量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍であり、１．７〜４．０倍であることが好ましく、１．８〜３．０倍であることがより好ましい。
【００３０】
また、ブロック共重合体（ａ−２）が（Ｓ−Ｂ）m−Ｘである場合、（Ｓ−Ｂ）m−Ｘの数平均分子量は、アスファルト組成物の高い軟化点や高い引張回復性、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、Ｓ−ＢあるいはＳ−Ｂ−Ｘで表されるブロック共重合体（ａ−１）のｍ倍の数平均分子量であることが好ましい。
【００３１】
なお、本実施形態において、重合体の数平均分子量は、後述する実施例記載の方法により求めることができる。
【００３２】
本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、３４質量％以上であり、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４２質量％以上がさらに好ましい。また、ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルト組成物の製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物の柔軟性の点で、５５質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４４質量％以下が特に好ましい。
【００３３】
ここで、ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は成分ごとの値ではなく、ブロック共重合体（ａ）全体としてのビニル芳香族単量体単位の含有量、すなわち各成分のビニル芳香族単量体単位の含有量の平均値である。
【００３４】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３５】
本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の高い伸長回復性、アスファルト混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９６％以上が特に好ましい。
【００３６】
また、該ブロック率は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物の柔軟性の点で、９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）は、
（ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体ブロック含有量）／（ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量）×１００で求めることができる。
【００３８】
ここで、ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを意味する。
【００３９】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体ブロック含有量やブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量は後述の実施例に記載の方法で求めた値である。
【００４０】
ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合は、例えば分子量、重合温度、単量体の添加速度、先に添加した単量体と次の単量体を添加する時間間隔、極性化合物やランダム化剤、重合反応器の撹拌速度等により変化させることができる。
【００４１】
具体的には、例えばビニル芳香族単量体単位の重合終了時に現れるピーク温度に到達したときから１分以上２１分未満経過した後、かつ、ピーク温度より１℃以下低下した後に共役ジエン単量体単位を添加することにより、前記ブロック率を９０％以上９９％以下とすることができる。
【００４２】
ここで、ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合は、成分ごとの値ではなく、ブロック共重合体（ａ）全体としての値、すなわち各成分の平均値である。
【００４３】
本実施形態に用いるブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は、製造性の点で、３ｇ／１０分以上が好ましく、５ｇ／１０分以上がより好ましく、１０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。また、ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は、アスファルトに添加する低いポリマー添加量や引張後の回復性の点で、１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、３０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態のアスファルト組成物は、製造時の低い混合温度、低い粘度、高い引張回復性、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、さらにブロック共重合体（ｂ）を０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを有し、
ブロック共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が２４質量％以上３４質量％未満である。
【００４６】
ブロック共重合体（ｂ）は、アスファルト組成物の製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の高い伸度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の観点から、下記ブロック共重合体（ｂ−１）とブロック共重合体（ｂ−２）とを含むことが好ましく、
この時ブロック共重合体（ｂ−１）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、ブロック共重合体（ｂ−２）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有し、ブロック共重合体（ｂ−２）の数平均分子量は、ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍である。
ブロック共重合体（ｂ−１）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有することが好ましく、ブロック共重合体（ｂ−２）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有することが好ましい。
【００４７】
ブロック共重合体（ｂ−１）の構造としては、前述のブロック共重合体（ａ−１）と同様に、Ｓ−Ｂ及び式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造を例示することができる。
ブロック共重合体（ｂ−２）の構造としては、前述のブロック共重合体（ａ−２）と同様の式（ｉ）〜（ｖｉ）の構造を例示することができる。
【００４８】
ブロック共重合体（ｂ）及びブロック共重合体（ｂ−２）は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の引張回復性、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、Ｓ−Ｂ−Ｓあるいは（Ｓ−Ｂ）2−Ｘで表されるブロック共重合体を含有することが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（ｂ）がブロック共重合体（ｂ−１）とブロック共重合体（ｂ−２）とを含む場合の、ブロック共重合体（ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｂ−１）の含有量は４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。該ブロック共重合体（ｂ−１）の含有量の下限は特に限定されないが５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。
また、ブロック共重合体（ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｂ−２）の含有量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。該ブロック共重合体（ｂ−２）の含有量の下限は特に限定されないが６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００５０】
ブロック共重合体（ｂ）は、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ（ブロック共重合体（ｂ−２））とＳ−Ｂ（ブロック共重合体（ｂ−１））との混合物であることがより好ましい。さらに、ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量は、高い軟化点やアスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の剥離抵抗性の点で、６．０万以上であり、７．０万以上が好ましく、８．０万以上がより好ましい。また、製造時の低い混合温度や低い粘度の点で、１５万以下であり、１３万以下が好ましく、１１万がより好ましく、１０万以下がさらに好ましい。
また、ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量は、ブロック共重合体（ａ−１）の数平均分子量以上であることが好ましい。
本実施形態に用いるブロック共重合体（ｂ−２）の数平均分子量は、製造時の低い混合温度、低い粘度アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、ブロック共重合体（ｂ−１）の数平均分子量の１．５〜５．０倍であり、１．７〜４．０倍であることが好ましく、１．８〜３．０倍であることがより好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）の質量比率は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の高い引張回復性、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、ブロック共重合体（ａ）の質量／ブロック共重合体（ｂ）の質量が７０／３０以下が好ましく、６０／４０以下がより好ましく、５０／５０以下がさらに好ましい。また、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度の点で、ブロック共重合体（ａ）の質量／ブロック共重合体（ｂ）の質量が２０／８０以上が好ましく、３０／７０以上がより好ましく、４０／６０以上がさらに好ましい。
【００５２】
本実施形態に用いるブロック重合体（ａ）及び／又はブロック共重合体（ｂ）は、アスファルト組成物の高い軟化点、重合体の高い耐熱劣化性の点で、重合体中の共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合が水素添加されていることが好ましい。アスファルト組成物の高い軟化点や貯蔵時の高い耐熱劣化性の点で、当該共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水添率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。但し、当該共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合量の水素添加率は、アスファルトとの高い相溶性の点で、７５ｍｏｌ％以下が好ましい。５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
より高い軟化点の点で、少なくともブロック重合体（ａ）が水素添加されたものが好ましく、ブロック重合体（ａ）及び（ｂ）共に水素添加されたものがさらに好ましい。
【００５３】
なお、本明細書中、共役ジエン単量体単位は、水添前後に係らず「共役ジエン単量体単位」と称する。
【００５４】
二重結合量の水素添加率は、水添工程における水素添加量や水添反応時間を制御することにより調整することができる。また、本実施形態において、水素添加率は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００５５】
本実施形態に用いるブロック重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）の水素添加前の共役ジエン単量体単位中のビニル含有量は、アスファルトとの高い相容性、アスファルト組成物の低い粘度の点で、８ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、ブロック重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）の水素添加前の共役ジエン単量体単位中のビニル含有量は、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の点で、２５ｍｏｌ％以下が好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１６ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００５６】
〔重合体の製造方法〕
本実施形態で用いる重合体は、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合させて重合体を得る重合工程、得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合に水素添加する水素添加工程、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を順次行い、製造することができる。
【００５７】
（重合工程）
重合工程においては、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る。
【００５８】
（炭化水素溶媒）
重合工程において用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
（重合開始剤）
重合工程において重合開始剤として用いるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物が挙げられる。このような有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（重合に用いる単量体）
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このなかでも、経済性の点で、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。このなかでも経済性の観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
【００６３】
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、及びビニルの比率）の調整、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等を目的として、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
【００６４】
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００６５】
重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。公知の方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００６６】
（失活工程）
失活工程により重合体の活性末端を失活することが好ましい。重合体の活性末端を失活する方法は、活性末端と活性水素を有する化合物と反応させることで達成できる。活性水素を有する化合物は特に限定されないが、経済性の点で、アルコールや水が好ましい。
【００６７】
（水素添加工程）
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素添加反応する工程である。水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が挙げられる。このなかでも、経済性、重合体の耐熱老化性あるいは耐候性の観点で、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。
【００６８】
水添方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００６９】
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００７０】
水添反応は、特に限定するものではないが、高い水添活性の観点で、上述する重合体の活性末端を失活する工程後に行うことが好ましい。
【００７１】
水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下である。また、全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率の下限は、特に限定されないが、好ましくは０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以上である。全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率が上記範囲内であることにより、アスファルトに添加するポリマー添加量低く、あるいはアスファルトとの相容性が高くなる傾向にある。
【００７２】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する工程である。脱溶剤方法としては、特に限定されないが、スチームストリッピング法や直接脱溶媒法が挙げられる。
【００７３】
脱溶剤工程により得られる重合体中の残存溶媒量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０５質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、重合体中の残存溶媒量の下限は、特に限定されないが、少ない方が好ましく、より好ましくは０質量％であるが、脱溶剤時の経済性の点で、通常、０．０１質量％以上０．１質量％範囲である。
【００７４】
重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７５】
このなかでも、重合体やアスファルト組成物の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点で、少なくとも、フェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。フェノール系酸化防止剤の添加量は、高い低温製造性や混合中に重合体の劣化が少ない点で、ブロック共重合体に１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましい。０．１０質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上がさらに好ましい。また、フェノール系酸化防止剤の添加量は、骨材の高い剥離抵抗性や経済性の点で、ブロック共重合体に１００質量部に対して、１.００質量％以下が好ましい。０．５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。
【００７６】
その他、重合体の着色防止や機械強度向上の観点から、脱溶剤工程の前に、重合体中の金属を除去する脱灰工程や、ポリマーのｐＨを調整する中和工程、例えば、酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。
【００７７】
〔アスファルト組成物〕
＜アスファルト（ｃ）＞
本実施形態で用いることができるアスファルトとしては、特に限定されないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。その主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。具体的には、特に限定されないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。これらは混合して使用してもよい。また、各種アスファルトに石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルあるいはエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。
【００７８】
好適なアスファルトとして、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が好ましくは３０以上３００以下であり、より好ましくは４０以上２００以下であり、さらに好ましくは４５以上１５０以下であるストレートアスファルトが挙げられる。
【００７９】
＜アスファルト組成物＞
本実施形態のアスファルト組成物中のブロック重合体（ａ）の含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の伸長回復性、アスファルト組成物の高い延性、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、１質量％以上であり、２質量％以上が好ましい。また、アスファルト組成物中のブロック重合体（ａ）の含有量は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、経済性の点で、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
本実施形態のアスファルト組成物中のアスファルト（ｃ）の含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の伸長回復性、アスファルト組成物の高い延性、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましい。また、アスファルト組成物中のアスファルト（ｃ）の含有量は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、経済性の点で、７５質量％以上が好ましく、８５質量％以上が好ましく、８８質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００８０】
本実施形態のアスファルト組成物にブロック重合体（ｂ）を含む場合のブロック重合体（ｂ）の含有量は、２〜８質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましく、４〜６質量％であることが更に好ましい。
【００８１】
本実施形態のアスファルト組成物は、必要に応じて任意の石油樹脂を配合することができる。石油樹脂の種類としては、特に制限はないが、例えば、Ｃ５系石油樹脂等の脂肪族系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等の芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂などの石油樹脂、並びにこれら石油樹脂を水添して得られる水添石油樹脂が使用できる。石油樹脂の量に関しては特に制限はないが、アスファルト１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上６質量部以下である。
【００８２】
本実施形態のアスファルト組成物は、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。添加剤の量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、アスファルト１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【００８３】
本実施形態のアスファルト組成物は、骨材との混合物としたときのアスファルト組成物と骨材との剥離を防止するために、剥離防止剤を添加してもよい。
【００８４】
剥離防止剤として樹脂酸が好適であり、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンであって、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸のうち何れか１種以上を含有するロジンが挙げられる。また、脂肪酸又は脂肪酸アミドは、はく離防止剤、並びに滑剤として機能させるために添加してもよい。
【００８５】
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定はない。また、重合体及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しても特に制限はないが、１２０℃以上２００℃以下の温度で行うことができる。撹拌時間は通常３０分〜６時間であるが、経済性の点で短い方がよい。攪拌速度は、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、１００ｐｐｍ以上８，０００ｒｐｍ以下である。
【００８６】
本実施形態のアスファルト組成物は、より低温での製造が可能である。
【００８７】
本実施形態のアスファルト組成物には、上述のブロック共重合体以外に、その他のポリマーを含んでいてもよい。その他のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００８８】
本実施形態のアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。この中でも道路舗装用が好適である。
【００８９】
道路舗装用の例としては、本実施形態のアスファルト組成物に大量の骨材を混合し、使用する例を挙げることができる。
骨材に限定はなく、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に記載されている舗装用の骨材であればどのようなものでも使用でき、具体的には、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等である。また、これらの骨材にアスファルトを被覆したアスファルト被覆骨材及び再生骨材なども使用できる。その他、これに類似する粒状材料で、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も使用することができる。
骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別される。
粗骨材とは２．３６ｍｍふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石、粒径範囲５〜１３ｍｍの６号砕石、粒径範囲１３〜２０ｍｍの５号砕石、更には、粒径範囲２０〜３０ｍｍの４号砕石などの種類があるが、本実施形態においてはこれら種々の粒径範囲の粗骨材の１種又は２種以上を混合した骨材、或いは、合成された骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して０．３〜１重量％程度のストレートアスファルトを被覆しておいてもよい。
細骨材とは、２．３６ｍｍふるいを通過し、かつ、０．０７５ｍｍふるいに止まる骨材をいい、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂などが挙げられる。
フィラーとは、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであって、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラックなどであるが、このほか、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであれば、フィラーとして使用することができる。
粗骨材、細骨材あるいはフィラーは、単独で用いてもよいが、一般的には、１種以上混合して用いられる。
アスファルト混合物中の骨材の含有量は、油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下を有するアスファルト組成物を得るという観点からは、８５質量％以上、９８質量％以下の範囲が好ましく、９０質量％以上、９７質量％以下、がより好ましい。
アスファルト混合物の製造方法に関しては、特に制限はないが、アスファルト組成物と骨材との混合温度は、通常、１２０℃以上、２００℃以下の範囲で混合される。
必要に応じて、アスファルト組成物の水中に乳化させて用いてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における重合体及びアスファルト組成物に関する測定方法は、以下のとおりである。【００９１】
＜ビニル芳香族単量体ブロック含有量＞
水添前の重合体を使用し、I．M．Kolthoff，etal．，J．Polym．Sci．１，ｐ．４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法でビニル芳香族単量体ブロック含有量を測定した。重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。【００９２】
＜ブロック共重合体のビニル含有量、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率、ビニル芳香族単量体単位の含有量＞
ブロック共重合体中のビニル含有量、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率及びビニル芳香族単量体単位の含有量を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。【００９３】
また、水添反応後の反応液を、大量のメタノール中に投入させることで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
＜ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）＞
上記測定方法で求めたビニル芳香族単量体ブロック含有量及びビニル芳香族単量体単位の含有量の値を用いて下記式により算出した。
ブロック率＝（ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体ブロック含有量）／ブロック共重合体（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量）×１００
＜数平均分子量＞
数平均分子量は、ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。該ＧＰＣ測定において溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度を３５℃とした。クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。当該分子量を数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）とした。【００９４】
＜ブロック共重合体（ａ−１）及びブロック共重合体（ａ−２）の質量比率＞
上記ＧＰＣから得られた各ピーク間曲線の変曲点を垂直分割し、総面積に対する各分割面積の比を、それぞれの成分の面積比とし、質量比率を求めた。各ピーク間変曲点については、ＥｃｏＳＥＣ波形分離ソフトを用いてガウシアン近似によるフィッティング処理によりピーク分割を行い、各ピークの交差する点を変曲点とした。【００９５】
＜重合体の重合方法＞
（ブロック共重合体１：ブロック共重合体（ａ）に相当）
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換した。該オートクレーブに、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン３０４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。【００９６】
次に、前記オートクレーブに、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．２０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。【００９７】
スチレンの重合により、最高温度（５２℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、前記オートクレーブに、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４９６ｇを添加し、重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、前記オートクレーブに、カップリング剤として、テトラエトキシシランを添加し、カップリングさせた。【００９８】
カップリング剤添加より２０分後に、前記オートクレーブに、水を加えて失活させてブロック共重合体溶液を得た。【００９９】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加して充分混合してブロック共重合体１を得た。【０１００】
得られたブロック共重合体１は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）3−Ｘ  ／  （Ｓ−Ｂ）4−Ｘ  ＝７３／１７／１０質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、４．８万、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の３倍、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の４倍であった。【０１０１】
なお、本実施例において、Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。【０１０２】
また、ブロック共重合体１において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は３８質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１０３】
（ブロック共重合体２：ブロック共重合体（ａ）に相当）
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換した。該オートクレーブに、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン３４４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。【０１０４】
次に、前記オートクレーブに、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．２２ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。【０１０５】
スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、前記オートクレーブに、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４５６ｇを添加した。ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、前記オートクレーブに、カップリング剤として、テトラエトキシシランを添加し、カップリングさせた。【０１０６】
カップリング剤添加より２０分後に、前記オートクレーブに、水を加えて失活させてブロック共重合体溶液を得た。【０１０７】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加して充分混合してブロック共重合体２を得た。
得られたブロック共重合体２は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）3−Ｘ  ／  （Ｓ−Ｂ)4−Ｘ  ＝７１／１８／１１質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、４．４万、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の３倍、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の４倍であった。【０１０８】
また、ブロック共重合体２において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は４３質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１０９】
（ブロック共重合体３：ブロック共重合体（ａ）に相当）
上記ブロック共重合体２の製造方法において、スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから２１分後、最高温度から６℃低下した後に、前記オートクレーブに、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４５６ｇを添加し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、前記オートクレーブに、カップリング剤として、テトラエトキシシランを添加し、カップリングさせた以外は、同じ方法でブロック共重合体３を製造した。【０１１０】
得られたブロック共重合体３は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）3−Ｘ  ／  （Ｓ−Ｂ）4−Ｘ  ＝７１／１８／１１質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、４．４万、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の３倍、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の４倍であった。【０１１１】
また、ブロック共重合体３において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は４３質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９９．５質量％であった。【０１１２】
（ブロック共重合体４：ブロック共重合体（ａ）に相当）
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換した。該オートクレーブに、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン３４４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。【０１１３】
次に、前記オートクレーブに、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．８６ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。【０１１４】
スチレンの重合により、最高温度（５３℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、前記オートクレーブに、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４５６ｇを添加し、重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、前記オートクレーブに、カップリング剤として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、の重量比１／１の混合物を添加し、カップリングさせた。【０１１５】
カップリング剤添加より１０分後に、前記オートクレーブに、水を加えて失活させてブロック共重合体溶液を得た。【０１１６】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加して充分混合してブロック共重合体４を得た。【０１１７】
得られたブロック共重合体４は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝７０／３０質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、５．８万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。【０１１８】
また、ブロック共重合体４において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は４３質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１１９】
（ブロック共重合体５：ブロック共重合体（ａ）に相当）
上記ブロック共重合体４の製造方法において、スチレンの重合により、最高温度（５１℃）に達したら直ぐに、前記オートクレーブに、ブタジエン（１，３−ブタジエン）４５６ｇを添加し、重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（８９℃）に達してから３０秒後に、前記オートクレーブに、カップリング剤を添加した以外は、同じ方法でブロック共重合体５を製造した。【０１２０】
得られたブロック共重合体５は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝７０／３０質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、５．８万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。【０１２１】
また、ブロック共重合体５において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は４３質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、８９質量％であった。【０１２２】
（ブロック共重合体６：ブロック共重合体（ａ）に相当）
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換した。該オートクレーブに、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。【０１２３】
次に、前記オートクレーブに、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．８０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。【０１２４】
スチレンの重合により、最高温度（５２℃）に達してから６分後、最高温度から２℃低下した後に、前記オートクレーブに、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５２０ｇを添加し、重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９０℃）に達してから３０秒後に、前記オートクレーブに、カップリング剤として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、の重量比１／１の混合物を添加し、カップリングさせた。【０１２５】
カップリング剤添加より１０分後に、前記オートクレーブに、水を加えて失活させてブロック共重合体溶液を得た。【０１２６】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加して充分混合してブロック共重合体６を得た。【０１２７】
得られたブロック共重合体６は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝６５／３５質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、６．９万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。【０１２８】
また、ブロック共重合体６において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は３５質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１２９】
（ブロック共重合体７：ブロック共重合体（ｂ）に相当）
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換した。該オートクレーブに、シクロヘキサン５７２０ｇ、予め精製したスチレン２４０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約４０℃に設定した。【０１３０】
次に、前記オートクレーブに、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．７０ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。【０１３１】
スチレンの重合により、最高温度（５１℃）に達してから７分後、最高温度から２℃低下した後に、前記オートクレーブに、ブタジエン（１，３−ブタジエン）５６０ｇを添加し、重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度（９０℃）に達してから３０秒後に、前記オートクレーブに、カップリング剤として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、の重量比１／１の混合物を添加し、カップリングさせた。【０１３２】
カップリング剤添加より１０分後に、前記オートクレーブに、水を加えて失活させてブロック共重合体溶液を得た。【０１３３】
得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加して充分混合してブロック共重合体７を得た。
得られたブロック共重合体７は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝２０／８０質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、７．５万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。【０１３４】
また、ブロック共重合体７において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は３０質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１３５】
（ブロック共重合体８：ブロック共重合体（ａ）に相当）
上記ブロック共重合体４の製造方法において、カップリング剤量を変量した以外は同じ方法でブロック共重合体８を製造した。【０１３６】
得られたブロック共重合体８は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝６０／４０質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、５．８万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。【０１３７】
また、ブロック共重合体８において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は４３質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１３８】
（ブロック共重合体９：ブロック共重合体（ａ）に相当）
上記ブロック共重合体４の製造方法において、カップリング剤量を変量した以外は同じ方法でブロック共重合体９を製造した。
得られたブロック共重合体９は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝５７／４３質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、５．８万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。【０１３９】
また、ブロック共重合体９において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は４３質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１４０】
（ブロック共重合体１０：ブロック共重合体（ａ）にも（ｂ）にも該当しない）
上記ブロック共重合体４の製造方法において、カップリング剤量を変量した以外は同じ方法でブロック共重合体１０を製造した。【０１４１】
得られたブロック共重合体１０は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝３５／６５質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、５．８万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。【０１４２】
また、ブロック共重合体１０において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は４３質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１４３】
（ブロック共重合体１１：ブロック共重合体（ａ）に相当）
〈水添触媒の調製例〉
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
上記ブロック共重合体１の製造方法において、カップリング剤添加後に、水を加えて失活後、上記の水添触媒で、ブロック共重合体における共役ジエン単量体単位中の二重結合の３２ｍｏｌ％を水素添加した以外は、ブロック共重合体１の製造方法と同様に製造してブロック共重合体１１を得た。
得られたブロック共重合体１１は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）3−Ｘ  ／  （Ｓ−Ｂ）4−Ｘ  ＝７３／１７／１０質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、４．８万、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の３倍、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の４倍であった。
また、ブロック共重合体１において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は３８質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１４４】
（ブロック共重合体１２：ブロック共重合体（ｂ）に相当）
上記ブロック共重合体７の製造方法において、カップリング剤添加後に、水を加えて失活後、上記ブロック共重合体１１の製造方法で調製した水添触媒で、ブロック共重合体における共役ジエン単量体単位中の二重結合の３２ｍｏｌ％を水素添加した以外は、ブロック共重合体７の製造方法と同様に製造してブロック共重合体１２を得た。
得られたブロック共重合体１２は、ブロック共重合体の混合物であり、構造の比率は、
Ｓ−Ｂ  ／  （Ｓ−Ｂ）2−Ｘ  ＝２０／８０質量％  であり、
Ｓ−Ｂ構造の数平均分子量は、７．５万、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘの数平均分子量はＳ−Ｂ構造の数平均分子量の２倍であった。
また、ブロック共重合体７において、ビニル芳香族単量体単位の含有量は３０質量％であり、ブロック共重合体（ａ）のブロック率は、９７質量％であった。【０１４５】
〔実施例１〜２０及び比較例１〜４〕
＜アスファルト組成物の製造方法＞
７５０ｍＬの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔新日本石油（株）製〕を５００ｇ投入し、１６０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。次に、溶融状態のアスファルトを、４０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、表１又は２に示すとおり所定量の各重合体を前記アスファルトに添加し、添加後に１２０分間、撹拌してアスファルト組成物を作製した。【０１４６】
＜アスファルト組成物の評価＞
上記作製したアスファルト組成物の各物性を以下の方法により測定した。該測定結果を表１及び２に示す。【０１４７】
（低温製造性）
上記のアスファルト組成物の製造方法に従い、表１又は２に示すとおり所定量の各重合体を前記アスファルトに添加後、１６０℃で所定時間溶融混練した。２００メッシュのステンレス製金網を用いて、溶融混練したアスファルト組成物をすくい、前記金網上に重合体の粒が残っていない状態を完全溶解したと判断した。
完全溶解時間が短い方が、アスファルト組成物の低温製造性が良く、以下の基準で順に、○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
９０分以内に重合体が完全溶解した場合                    ：○
９０分を超えて１２０分以内に重合体が完全溶解した場合    ：△
１２０分経過しても重合体が完全溶解しなかった場合        ：×【０１４８】
（溶融粘度）
ブルックフィールド型粘度計により、１６０℃のアスファルト組成物の溶融粘度を測定した。
アスファルト組成物は溶融粘度が低い方が、製造性が良く、以下の基準で良い順から○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
・表１；ブロック共重合体の添加量が５質量％の場合
溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満                      ：○
溶融粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ未満  ：△
溶融粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上                      ：×
・表２；ブロック共重合体の添加量が８質量％の場合
溶融粘度が６００ｍＰａ・ｓ未満                      ：○
溶融粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上７００ｍＰａ・ｓ未満  ：△
溶融粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上                      ：×【０１４９】
（軟化点）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を、リング＆ボール法にて測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
アスファルト組成物は軟化点が高い方が、耐流動性が良く、以下の基準で良い順から○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
・表１；ブロック共重合体の添加量が５質量％の場合
軟化点が６０℃以上                ：○
軟化点が５６℃以上６０℃未満      ：△
軟化点が５６℃未満                ：×
・表２；ブロック共重合体の添加量が８質量％の場合
軟化点が８５℃以上                ：○
軟化点が８０℃以上８５℃未満      ：△
軟化点が８０℃未満                ：×【０１５０】
（針入度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。
アスファルト組成物は針入度が高い方が、耐疲労性が良く、以下の基準で良い順から○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
・表１；ブロック共重合体の添加量が５質量％の場合
針入度が４５ｄｍｍ以上                  ：○
針入度が４０ｄｍｍ以上４５ｄｍｍ未満    ：△
針入度が４０ｄｍｍ未満                  ：×
・表２；ブロック共重合体の添加量が８質量％の場合
針入度が４５ｄｍｍ以上                  ：○
針入度が４０ｄｍｍ以上４５ｄｍｍ未満    ：△
針入度が４０ｄｍｍ未満                  ：×【０１５１】
（伸度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離（伸度）を測定した。
アスファルト組成物は伸度が高い方が、耐低温ひび割れ性が良く、以下の基準で良い順から○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
・表１；ブロック共重合体の添加量が５質量％の場合
伸度が５０ｃｍ以上              ：○
伸度が３０ｃｍ以上５０ｃｍ未満  ：△
伸度が３０ｃｍ未満              ：×
・表２；ブロック共重合体の添加量が８質量％の場合
伸度が６０ｃｍ以上              ：○
伸度が５０ｃｍ以上６０ｃｍ未満  ：△
伸度が５０ｃｍ未満              ：×【０１５２】
（タフネス）
ＪＥＡＡＳに準じて、試料を所定の容器に入れ、その際にテンションヘッドの上面と試料面とが同じ高さになる様に調節後、恒温水浴槽で２５℃に保った試料を引張試験機により５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張し、その時の変位と荷重とのグラフからタフネスを測定した。
アスファルト組成物はタフネスが高い方が、骨材飛散抵抗性が良く、以下の基準で良い順から○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
・表１；ブロック共重合体の添加量が５質量％の場合
タフネスが１５Ｎ・ｍ以上              ：○
タフネスが８Ｎ・ｍ以上１５Ｎ・ｍ未満  ：△
タフネスが８Ｎ・ｍ未満                ：×
・表２；ブロック共重合体の添加量が８質量％の場合
タフネスが３０Ｎ・ｍ以上                ：○
タフネスが２０Ｎ・ｍ以上３０Ｎ・ｍ未満  ：△
タフネスが２０Ｎ・ｍ未満                ：×【０１５３】
（テナシティ）
テナシティは、ＪＥＡＡＳに準じて、上記タフネスの同じ方法で測定した。
アスファルト組成物はテナシティが高い方が、骨材飛散抵抗性が良く、以下の基準で良い順から○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
・表１；ブロック共重合体の添加量が５質量％の場合
テナシティが８Ｎ・ｍ以上              ：○
テナシティが４Ｎ・ｍ以上８Ｎ・ｍ未満  ：△
テナシティが４Ｎ・ｍ未満              ：×【０１５４】
（重合体の耐熱劣化性（組成物中の重合体の劣化））
上記方法で作製した重合体を５質量％含有したアスファルト組成物を１８０℃で貯蔵し、所定時間経過後にサンプリングし、ブロック共重合体の分子量分布の変化をＧＰＣで解析した。
重合体の熱劣化により、ＧＰＣで得られる重合体のピークの中で最も大きなピーク面積のピーク高さが低くなるため、下記式によるピーク高さ変化が３０％以上となる日数で重合体の耐熱劣化性を評価した。
ピーク高さ変化＝貯蔵前の重合体のピーク高さ／所定時間経過後の重合体のピーク高さ×１００
アスファルト組成物は重合体のピーク高さの変化が３０％以上となる日数が長い方が、耐熱劣化性が良く、以下の基準で良い順から○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
重合体のピーク高さの変化が３０％以上となる日数が２日以上          ：○
重合体のピーク高さの変化が３０％以上となる日数が１日以上２日未満  ：△
重合体のピーク高さの変化が３０％以上となる日数が１日未満          ：×【０１５５】
＜アスファルト混合物の評価＞
（アスファルト組成物と骨材との剥離抵抗性）
社団法人日本道路協会発行の舗装調査・試験法便覧（平成１９年６月初版第１刷）の第２分冊Ａ０１７粗骨材の剥離抵抗性試験方法に準じてアスファルト組成物と骨材との剥離抵抗性試験を行った。なお、骨材は生産地が栃木県下都賀郡岩舟町の硬質砂岩を用いた。【０１５６】
アスファルト組成物と骨材との剥離抵抗性の評価は、上記試験により求めた剥離面積率で行った。【０１５７】
剥離面積率が小さい方が、アスファルト組成物と骨材との剥離抵抗性が優れ、以下の基準で良い順に、◎、○、△、×と評価した。
〔評価基準〕
剥離面積率が２％未満              ：◎
剥離面積率が２％以上３．５％未満  ：○
剥離面積率が３．５％以上５％未満  ：△
剥離面積率が５％以上              ：×【０１５８】
【表１】
2015182649.tif 000002
【０１５９】
【表２】
2015182649.tif 000003
【０１６０】
ブロック共重合体（ａ）を１〜１５質量％含有するアスファルト組成物であって、例えば、（ａ）が、（Ｓ−Ｂ）n、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n、Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n−Ｘ、
［（Ｓ−Ｂ）k］m−Ｘ、及び［（Ｓ−Ｂ）k−Ｓ］m−Ｘ（ｍ、ｎ及びｋは整数、Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック）の一般式からなる群より選ばれる重合体を二つ以上含有する混合物からなり、且つ
（ａ）中のＳ―Ｂ及びＳ−Ｂ−Ｘの総量が４０質量％以上８５質量％以下で、且つ
（ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が３４質量％以上５５質量％以下で、且つ
（ａ）中のＳ−Ｂ及びＳ−Ｂ−Ｘの数平均分子量が２．０万〜７．３万の範囲にある、
ことを特徴とするアスファルト組成物とすることで、初めて、アスファルト組成物の製造時の混合温度が低く、アスファルト組成物の粘度が低く、アスファルト組成物中の重合体の劣化が少なく、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の剥離抵抗性が高くできることが分かる。
本出願は、２０１４年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０１４−１１１７６３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
2015182649.tif 000004
2015182649.tif 000005
2015182649.tif 000006
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