(57)【要約】  本発明は、良好な電気特性が得られ、基板に対してより十分な接着強度が得られる太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供することを目的とする。前記太陽電池電極形成用導電性ペーストは、酸化物換算で、テルルを３０〜７０モル％、タングステンを１５〜４０モル％、亜鉛を５〜３０モル％、硼素を０〜２０モル％、ジルコニウムを０〜１０モル％（但し硼素とジルコニウムの合計含有量は０モル％より大である）の比率で含有するテルル系ガラスフリットと、銀を主成分とし比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上である導電性粉末と、有機ビヒクルとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算で、テルルを３０〜７０モル％、タングステンを１５〜４０モル％、亜鉛を５〜３０モル％、硼素を０〜２０モル％、ジルコニウムを０〜１０モル％（但し硼素とジルコニウムの合計含有量は０モル％より大である）の比率で含有するテルル系ガラスフリットと、銀を主成分とし比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上である導電性粉末と、有機ビヒクルとを含む太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性粉末の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項３】
前記テルル系ガラスフリットが、酸化物換算で硼素を５モル％以上含有する請求項１又は２に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項４】
前記テルル系ガラスフリットが硼素及びジルコニウムの両方を含む請求項１乃至３の何れか一項に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項５】
前記テルル系ガラスフリットが、酸化物換算でテルルを４０〜６０モル％、タングステンを２０〜３０モル％、亜鉛を７〜２０モル％、硼素を５〜１０モル％、ジルコニウムを１〜５モル％含有する請求項１乃至４の何れか一項に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項６】
前記テルル系ガラスフリットが、前記導電性粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれる請求項１乃至５の何れか一項に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉末とガラスフリットを含み、太陽電池の電極形成に用いられる焼成型の導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般的な太陽電池素子は、シリコン系の半導体基板、拡散層、反射防止膜、裏面電極、表面電極（以下、「受光面電極」と称することもある）を備えている。このうち、特に表面電極の形成に際しては、銀等の金属を主成分とする導電性粒子、ガラスフリット、有機ビヒクルおよび溶剤等を混合した導電性ペーストを用い、スクリーン印刷や孔版印刷等によって電極形成を行っている。【０００３】
一例として図１に示される結晶系シリコン太陽電池においては、一般にテクスチャ構造と呼ばれる凹凸形状を形成したｐ型結晶系シリコン基板４の表面（受光面）に拡散層３を形成する。ここで拡散層３は、半導体基板４の受光面にリン（Ｐ）等の不純物を拡散させることによって形成され、半導体基板４とは逆の導電型を呈する領域であり、本例ではｎ型で説明する。ｎ型拡散層３は、例えば半導体基板４を拡散炉中に配置してオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの中で加熱することによって形成される。この拡散層３の上には、反射防止機能と併せて太陽電池素子の保護のため、窒化珪素、酸化珪素、酸化チタン等からなる絶縁性の反射防止膜２を形成する。例えば窒化珪素（以下「ＳｉＮ」と称する）の場合には、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ3）との混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法などで形成される。反射防止膜２は、半導体基板４との屈折率差等を考慮して、例えば屈折率が１．８〜２．３程度で５〜１００ｎｍ程度の厚みに形成される。【０００４】
その後、反射防止膜２上に、スクリーン印刷法等により、前述した導電性ペーストを用いて表面電極１をグリッド状に印刷・塗布し、５００〜９００℃程度の温度で焼成することにより表面電極１を形成する。この焼成の際、通常、導電性ペーストに含まれるガラスフリットの作用により、反射防止膜２を溶解・除去することによって、表面電極１とｎ型拡散層３との電気的接触が達成される。これは一般的にはファイアースルーと称されている。【０００５】
一方、半導体基板４の裏面側には、例えばアルミニウムなどが拡散した高濃度ｐ型のＢＳＦ層が形成されると共に裏面電極５が形成される。【０００６】
ファイアースルーが良好に行われるためには、導電性ペースト中のガラスフリットとして、反射防止膜２との溶解性の良いガラスを使用することが望まれる。その中でも、従来、表面電極形成の導電性ペーストに含まれるガラスフリットとしては、ガラスの軟化点の調整がし易く、基板との密着性（接着強度）にも優れ、比較的ファイアースルーを良好に行うことができ、優れた太陽電池特性が得られるといった理由から、酸化鉛を含むガラスが多く使用されてきた。【０００７】
例えば特許文献１、２、４に記載されている太陽電池電極形成用銀ペーストにおいては、硼珪酸鉛ガラスフリットが使用され、特許文献３においては硼珪酸鉛系の他、硼酸鉛系のガラスフリットが記載されている。【０００８】
ところで、前述したファイアースルーにおいて、表面電極１の焼成の際、ガラスフリットの作用のばらつき等により表面電極１が反射防止膜２を貫通せず、表面電極１と半導体基板４の表面に形成されたｎ型拡散層３との間で安定なオーミックコンタクトが得られなかったり、接着強度もばらついたりするといった問題があった。オーミックコンタクトが不充分になると出力の取り出しに際して損失が生じ、太陽電池の変換効率が低下したり、また電流電圧特性が悪化したりするといった問題があった。【０００９】
一方、特許文献４の段落〔０００４〕や特許文献５の段落〔００１７〕等に記載されているように、ファイアースルーが過剰である場合にも電圧特性が劣化するという問題が知られている。前述したように反射防止膜２の厚みはせいぜい５〜１００ｎｍ程度であり、表面電極１が反射防止膜２を突き抜け、更にその下層であるｎ型拡散層３をも突き抜けて半導体基板４内部までをも侵食してしまった場合には、ｐｎ接続が破壊され、電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下「ＦＦ」）に悪影響を与えることに成りかねない。また、今後、高効率化を図るためにｎ型拡散層３を更に薄層化しようとする場合、突き抜けがより起こり易くなるため、その制御が一層困難となる。【００１０】
図２は、市販の太陽電池基板の表面電極と半導体基板との界面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したものである。なお、この市販の太陽電池においては、表面電極中に鉛系のガラスが使用されている。図２において表面電極層１と、反射防止膜であるＳｉＮ層２との間には、導電性ペースト中の銀成分を含んだ鉛系ガラス層６が存在し、この一部７がＳｉＮ層２を突き破ってシリコン基板４（又はｎ型拡散層３）とコンタクトしているが、その一部８においてファイアースルーが進みすぎ、突起状に深く半導体基板４の内部にまで侵食している様子が窺える。【００１１】
これとは別に、近年、環境問題に対する意識の高まりから、太陽電池に対しても鉛を使用しない材料・部品への切り換えが望まれている。それ故、従来は鉛系ガラスと同様に、ガラスの軟化点の調整がし易く、基板との密着性（接着強度）にも優れ、ファイアースルーを良好に行うことができ、優れた太陽電池特性が得られることを目指して、代替材料・部品の開発が進められてきた。【００１２】
一例として、特許文献３では硼珪酸亜鉛系のガラスフリット、特許文献４では硼珪酸ビスマス系及び硼珪酸亜鉛系のガラスフリット、特許文献６には珪酸ビスマス系のガラスフリット、そして特許文献７には硼酸亜鉛系のガラスフリットを用いて、表面電極を形成しようとしている。しかしながら、発明者等の研究によれば、これらの鉛フリーガラスを使用した場合にあっても、ファイアースルーが充分でなく、オーミックコンタクトが得られなかったり、或いは、図２と同様、ファイアースルーが進みすぎて表面電極の一部が深く半導体基板に侵食しているケースが度々見られるなど、ファイアースルーのコントロールが難しかった。【００１３】
そこで特に近年、太陽電池の電極形成にテルル系ガラスを用いる技術が着目されてきている。例えば本願出願人による特許文献８には、酸化テルルを２５〜９０モル％含むテルル系ガラスを導電ペースト中に配合し、このペーストを用いて太陽電池の電極を形成することが開示されている。特許文献８には数多くのテルル系ガラスが検討されており、何れもファイアースルーをコントロールしながら、十分なオーミックコンタクトが得られることを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２１３７５４号公報
【特許文献２】特開２００１−０９３３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１１８４２５号公報
【特許文献４】特開平１０−３２６５２２号公報
【特許文献５】特開２００４−２０７４９３号公報
【特許文献６】特表２００８−５４３０８０号公報
【特許文献７】特開２００９−１９４１２１号公報
【特許文献８】特開２０１１−９６７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、特許文献８に記載のテルル系ガラスについて更に研究開発を進めた結果、得られたものであり、良好な電気特性が得られ、基板に対してより十分な接着強度が得られる太陽電池電極形成用の導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下の構成よりなる。
（１）酸化物換算で、テルルを３０〜７０モル％、タングステンを１５〜４０モル％、亜鉛を５〜３０モル％、硼素を０〜２０モル％、ジルコニウムを０〜１０モル％（但し硼素とジルコニウムの合計含有量は０モル％より大である）の比率で含有するテルル系ガラスフリットと、銀を主成分とし比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上である導電性粉末と、有機ビヒクルとを含む太陽電池電極形成用導電性ペースト。
（２）前記導電性粉末の比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である（１）に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
（３）前記テルル系ガラスフリットが、酸化物換算で硼素を５モル％以上含有する（１）又は（２）に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
（４）前記テルル系ガラスフリットが硼素及びジルコニウムの両方を含む（１）乃至（３）の何れか一項に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
（５）前記テルル系ガラスフリットが、酸化物換算でテルルを４０〜６０モル％、タングステンを２０〜３０モル％、亜鉛を７〜２０モル％、硼素を５〜１０モル％、ジルコニウムを１〜５モル％含有する（１）乃至（４）の何れか一項に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
（６）前記テルル系ガラスフリットが、前記導電性粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれる（１）乃至（５）の何れか一項に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた太陽電池電極を形成できる導電性ペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】太陽電池素子の模式図である。
【図２】従来の鉛系ガラスを用いた表面電極と基板との界面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明に係る導電性ペースト及び太陽電池素子の一実施形態について説明するが、本発明の範囲は以下に限定されるものではない。また、以下において数値範囲を示す符号「〜」は、特に断らない限り、符号「〜」の前後に記載された数値を含む範囲を示すものとする。
【００２０】
まず、本発明に係る導電性ペーストについて説明する。
【００２１】
本発明の導電性ペーストは、特定の導電性粉末と特定のテルル系ガラスフリットとを有機ビヒクルに分散させたものであり、当該ペーストは太陽電池の表面（受光面）電極形成に好適に用いることができ、具体的には太陽電池表面の窒化硅素等の反射防止膜に本発明のペーストを印刷・焼成することによって、優れた太陽電池特性を発揮する電極が得られる。
【００２２】
以下、各成分について説明する。
【００２３】
本発明において導電性粉末は、銀を主成分とし、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上である銀系導電性粉末である。理由は定かで無いが、本発明者等の研究によれば、テルル系ガラスを含む導電性ペーストを用いて太陽電池電極を形成する場合、その電気的特性や基板に対する接着強度、更には焼成温度に対するプロセスウィンドウの広さは、当該ペーストに含まれるテルル系ガラスの組成と導電性粉末の比表面積との組み合わせに大きく依存する。言い換えれば、本発明に係るテルル系ガラスを、比表面積が０．４ｍ２／ｇ未満の導電性粉末と組み合わせても、本発明の作用効果を十分に得ることはできない。例えば、後出の表２の試料３９〜４１の導電性ペーストは本発明に係るテルル系ガラスを含むものであるが、当該ペーストに含有される導電性粉末の比表面積は０．４ｍ２／ｇ未満であり、表２の実験例の焼成条件では十分な結果は得られていない。すなわち本発明の作用効果は、比表面積が０．４ｍ２／ｇ以上の導電性粉末と後述する組成のテルル系ガラスとを組み合わせたことにより初めて得られるものである。
【００２４】
好ましくは当該比表面積は０．４５ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。
【００２５】
なお、当該比表面積に上限は特に無いが、あまりに大きいと導電性粉末が低温で焼結しやすくなり、焼成時におけるガラスの流動性や有機ビヒクルの燃焼性を阻害する可能性がある等、ペースト中の他の成分とのマッチング性が難しくなってくる。それ故、比表面積は１．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２６】
導電性粉末の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状等、従来用いられているものを使用することができる。また、純銀粉末のほか、少なくとも表面が銀層からなる銀被覆複合粉末や、銀を主成分とする合金等を用いてもよい。平均粒径や粒度分布、形状等の異なる二種以上の銀粉末を混合して用いても良く、更に、銀粉末と銀以外の導電性粉末とを混合して用いても良い。銀粉末と複合化、合金化、或いは混合する金属としては、本発明の作用効果が損なわれない限り特に制限はないが、例えばアルミニウム、金、パラジウム、銅、ニッケル等が挙げられる。但し、本発明の導電性ペーストにおける銀を主成分とする導電性粉末としては、銀を５１質量％以上含む導電性粉末を使用することが望ましく、導電性の観点からは純銀粉末を使用することが特に望ましい。
【００２７】
本発明に係るテルル系ガラスにおいて、酸化テルル（ＴｅＯ２）は単独ではガラス化しないがガラスの主要構造を形成する網目形成成分であり、その含有量はテルル系ガラスフリット全体に対して酸化物換算で３０〜７０モル％である。３０モル％未満或いは７０モル％を越えるとガラス形成が困難であり、好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。なお、テルル系ガラスの各成分の含有量は特に断らない限り、テルル系ガラスフリット全体に対しての酸化物換算で示めされている。
【００２８】
本発明に係るテルル系ガラスは、ガラスネットワークの形成を補う成分として、１５〜４０モル％の酸化タングステン（ＷＯ３）を含む。酸化タングステンはテルル系ガラスのガラス化範囲の拡大と安定化に寄与する。好ましくは２０〜３０モル％の範囲である。
【００２９】
本発明に係るテルル系ガラスは、更に、ガラス化範囲の拡大と安定化に寄与する成分として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を５〜３０モル％含み、好ましくは７〜２０モル％の範囲である。
【００３０】
本発明に係るテルル系ガラスは、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）か酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の少なくとも一方を含む。酸化硼素は、ガラスの流動性を制御して基板上のＳｉＮ層と適度に反応することにより、接着強度の向上に寄与していると推測され、また酸化ジルコニウムは、電極層と基板との熱膨張のマッチングに有効に作用し、基板に対する電極層の接着強度の向上に寄与していると推測される。本発明に係るテルル系ガラスにおいては、酸化硼素は０〜２０モル％、酸化ジルコニウムは０〜１０モル％の範囲で含有されるが、酸化硼素と酸化ジルコニウムの合計含有量は０モル％より大である。好ましくは、酸化硼素は５〜１０モル％であり、酸化ジルコニウムは１〜５モル％である。また酸化硼素と酸化ジルコニウムは、その両方が含まれることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るテルル系ガラスには、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、更にリチウム、ナトリウムといったアルカリ金属元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムといったアルカリ土類金属元素、アルミニウム、ジスプロシウム、イットリウム、ニオブ、ランタン、銀、チタン、ゲルマニウム、リン、タンタル等の元素を含んでいても良い。特に酸化物換算で０．１〜４モル％のアルミニウムを含むと、ガラス化範囲が拡大してガラスの安定性が増し、電気特性も向上する傾向が見られるため好ましい。 
【００３２】
本発明に係るテルル系ガラスは、軟化点が３００〜５５０℃であることが望ましい。軟化点が３００℃より低い場合はファイアースルーが過度に行われやすくなり、表面電極がＳｉＮ層のみならず、ｎ型拡散層までも突き抜けてｐｎ接合が破壊される可能性が高くなる。また、軟化点が５５０℃より高い場合はガラスが表面電極と反射防止膜との接合界面に十分供給されず、前述した特有の構造を得ることが出来ず、オーミックコンタクトが損なわれ、また電極の接着強度も低下する。
【００３３】
本発明において導電性ペーストには、上述のテルル系ガラスフリットの他に、テルル系以外のガラスフリットを併用しても良い。焼成温度やＳｉＮ層に対する反応性等を制御し、太陽電池素子としての特性をコントロールするために、テルル系以外のガラスフリットとして、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系等、公知のガラスの中から、適宜、テルル系ガラスと組み合わせることができるが、好ましくはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラスと併用することが望ましい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットは、太陽電池電極形成用の導電性ペーストにおいて通常含まれ得る量で構わないが、一例として、導電性粉末１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましい。ガラスフリットの配合量が導電性粉末１００質量部に対して、０．１質量部より少ないと、基板に対する電極の密着性や電極強度が極めて弱くなる。また１０質量部を超えると、電極表面にガラス浮きを生じたり、界面に流れ込んだガラスにより接触抵抗が増加するといった問題が生じる。
【００３５】
なお、従来の太陽電池電極形成用導電性ペーストにおいては、ファイアースルーを良好に行うために、或る程度の量のガラスフリットを配合しなければならなかったが、本発明の導電性ペーストは、ガラスの配合量を抑えた場合でも充分なオーミックコンタクトが得られるため、導電性の高い電極を得ることができる。より望ましいガラスフリットの配合量は、導電性粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
【００３６】
特に限定されないが、本発明の導電性ペーストに配合されるガラスフリットとしては、平均粒径０．５〜５．０μｍであることが望ましい。
【００３７】
なお、本発明の導電性ペーストは実質的に鉛成分を含まないことが好ましい。例えば、導電性ペースト中の鉛含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明の導電性ペーストには、その他必要により、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤として通常添加され得る可塑剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化剤、金属酸化物、金属有機化合物等を適宜配合することができる。また、本出願人による特開２００７−２４２９１２号公報に記載されている炭酸銀、酸化銀、酢酸銀といった銀化合物を配合しても良く、その他、焼成温度や太陽電池特性等の改善のため、酸化銅、酸化亜鉛、酸化チタン等を適宜添加しても良い。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、前述した導電性粉末、ガラスフリット、適宜添加剤を共に有機ビヒクル中に分散、混合し、スクリーン印刷その他の印刷方法に適したレオロジーのペースト、塗料、またはインク状で製造される。
【００４０】
有機ビヒクルとしては特に限定はなく、銀ペーストのビヒクルとして通常使用されている有機バインダーや溶剤等が適宜選択して配合される。例えば有機バインダーとしては、セルロース類、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル等が、また溶剤としてはアルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤や水、これらの混合溶剤が挙げられる。ここで有機ビヒクルの配合量は特に限定されるものではなく、導電性粉末、ガラスフリットなどの無機成分をペースト中に保持し得る適切な量で、塗布方法等に応じて適宜調整されるが、通常導電性粉末１００質量部に対して１〜４０質量部程度である。
【００４１】
本発明の導電性ペーストが適用される太陽電池素子は、一例として以下のように製造される。
【００４２】
半導体基板は好ましくは単結晶シリコンまたは多結晶シリコンからなり、例えば、硼素などを含有することにより一導電型（例えばｐ型）を呈するようにしたものである。半導体基板の受光面側の表面に、リン原子などを拡散させて拡散層を形成することにより、半導体基板の導電型とは逆の導電型（例えばｎ型）を呈する領域を形成し、さらにその上に窒化シリコン等の反射防止膜を設ける。また受光面と反対側の基板表面には、裏面電極並びに高濃度のｐ型のＢＳＦ層を形成するため、アルミニウムペーストおよび銀ペースト、または銀−アルミニウムペーストを塗布・乾燥させる。そして前記反射防止膜上に本発明に係る導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法など通常の方法で塗布・乾燥させ、その後、ピーク到達温度５００〜９００℃の高温で総焼成時間１〜３０分間程度焼成して有機ビヒクル成分を分解、揮散させて、表面電極、裏面電極、ＢＳＦ層を同時に形成する。なお、表面電極、裏面電極は必ずしも同時に焼成する必要はなく、裏面電極の焼成後に表面電極を形成しても良く、また表面電極焼成後に裏面電極を形成してもよい。また、高い光電変換効率を得るために、半導体基板の受光面側の表面は凹凸状（或いはピラミッド状）のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．７０ｍ２／ｇの銀粉末１００質量部に対し、表１に示す組成のガラスフリット１．８質量部を、エチルセルロース１．４質量部、ブチルカルビトール６．６質量部からなる有機ビヒクル中に分散させ、導電性ペースト（試料１〜３８）を作製した。なお表中、試料番号に符号＊が付されている試料は比較例であり、ガラス組成の各成分はいずれもガラスフリット全体に対しての酸化物換算でのモル％で示されている。【００４４】
上記作製した導電性ペーストの初期評価を行うため、以下のようにして、ＴＬＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｌｉｎｅ  ｍｏｄｅｌ）法に基づき接触抵抗を測定した。【００４５】
半導体基板としては、その受光面側の表面にピラミッド型テクスチャ構造を有するp型シリコン基板の上にリンを拡散させてシート抵抗値を９５〜１１５Ω／□に調整した後にＳｉＮ層を形成した３ｃｍ×３ｃｍの正方形状のシリコン基板  （市販品）を使用した。
次にＳｉＮ層上に、上記作製した試料１〜３８を用いて、幅１００μｍ、厚さ１５μｍの細線形状の表面電極を２ｍｍピッチで複数本形成し、基準となる細線電極とその電極からの距離が異なる細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製：３４５８Ａ  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ）を用いて５点測定し、電極間の距離をｘ、抵抗値をｙとしてプロットした際のｙ切片の１／２を接触抵抗率として求めた。これを各試料毎に２回ずつ行い、その平均値を表１に併せて示す。【００４６】
なお、本例においては、上記の表面電極の形成を、各試料を上記の基板のＳｉＮ層表面に印刷し、焼成ピーク温度７８０℃、総焼成時間７０秒で焼成することにより行っている。【００４７】
また形成した電極の接着強度を調べるため、引張強度試験を行った。上記基板のＳｉＮ層表面に引張強度試験用の表面電極パターンを上記と同様に形成した後、半田を用いて当該表面電極に銅線を取りつけ、これを垂直方向に引き上げることにより測定評価した。引張強度が弱い場合、引き上げた際に表面電極が基板から剥がれ、引張強度が強い場合、引き上げた際に表面電極が基板から剥がれず基板と共に破壊される。１つの試料に対して６回測定を行ない、表面電極が基板から剥がれず、基板と共に破壊された回数が６回中４回以上（以下、４／６以上と記す）であれば、表面電極に要求される引張強度を満たしていると評価した。引張強度は５／６以上であることが好ましい。この引張強度の測定結果を表１に併せて示す。【００４８】
なお、表中の「総合評価」の欄の符号は、以下の通りである。
○：接触抵抗率が３０ｍΩ・ｃｍ２以下で、引張強度が５／６以上
△：接触抵抗率が３０ｍΩ・ｃｍ２以下で、引張強度が４／６
×：接触抵抗率が３０ｍΩ・ｃｍ２より大 、又は、引張強度が３／６以下
比較的低い温度で焼成したにも拘わらず、表１に示される通り、本発明の組成範囲内のテルル系ガラスを、表に示した比表面積を有する本発明の導電性粉末と共に用いた導電性ペーストは、概ね良好な接触抵抗率が得られ、接着強度（引張強度）も要求基準を満たしていた。【００４９】
【表１】
2016147867.tif 000002
【００５０】
次に、導電性ペースト中に含まれるガラスの組成と、使用する銀粉末を表２に示すものとし、表面電極形成を焼成温度のピーク温度を８１０℃にした他は、試料１〜３８の場合と同様にして接触抵抗率と引張強度を求め評価した。その結果を表２に示す。表２に示した比表面積はＢＥＴ法で測定した比表面積である。なお、表中、試料番号に符号＊が付されている試料は比較例であり、試料３９で使用した銀粉末は特許文献８に記載された銀粉末Ｚの同等品、同様に試料４０は銀粉末Ｘ、試料４１は銀粉末Ｙの同等品である。【００５１】
【表２】
2016147867.tif 000003
【００５２】
更に、試料４３について、その組成を変えることなく、総焼成時間を７０秒に固定し、焼成ピーク温度だけを７２０℃、７３５℃、７５０℃、７８０℃、８１０℃、８５０℃に変えて焼成して得られた電極に対し、試料１〜３８の場合と同様にしてそれぞれ接触抵抗率と引張強度を求め評価した。その結果を表３に示す。【００５３】
【表３】
2016147867.tif 000004
【００５４】
以上に示されるように、本発明により、焼成温度に対するプロセスウィンドウが広く、電気特性も良好であり、基板に対する接着強度がより強固な太陽電池電極形成用の導電性ペーストを得ることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    表面電極
２    反射防止膜
３    拡散層
４    基板
５    裏面電極
６    ガラス層 
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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