(57)【要約】  本発明は、各種の耐久性に優れ、施工後に短時間で各種被着体への良好な接着性を発現できるとともに、貯蔵安定性の高いプライマー組成物を提供する。  本発明のプライマー組成物は、（Ａ）（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル共重合体と、（Ｂ）式（１）で表されるチタン化合物と、  Ｔｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）a（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）b（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）c           （１）  （ａ，ｂ及びｃは、０〜４の何れかの整数、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）（Ｃ）溶剤と、を含み、（Ａ）アクリル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）チタン化合物が０．３〜１０質量部、及び（Ｃ）溶剤が１００〜５０００質量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物と、有機樹脂、金属及び塗装された金属表面から選ばれる基材との接着性を向上するプライマー組成物であって、
（Ａ）（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル共重合体１００質量部と、
（Ｂ）式（１）で表されるチタン化合物０．３〜１０質量部と、
Ｔｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）a（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）b（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）c         （１）
（ａ，ｂ及びｃは、０〜４の何れかの整数、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
（Ｃ）溶剤１００〜５０００質量部と、
を少なくとも含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、該（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％として、（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル１〜２０質量％と、（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル５０〜９９質量％とを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％とした場合に、前記（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する少なくとも1種類の（メタ）アクリル酸エステルの割合が１〜１０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％とした場合に、前記（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない少なくとも1種類の（メタ）アクリル酸エステルの割合が５０質量％以上９９質量％未満であることを特徴とする請求項２又は３に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）チタンテトラアルコキシド及び／又はアルコキシ基含有チタンキレート化合物と（Ｂ２）アセチルアセトンとを、（Ｂ１）中のチタン化合物中のアルコキシ基1モルに対して（Ｂ２）アセチルアセトンを０．８モル以上２．０モル未満の比率で混合して調製したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項６】
（Ｄ）アルキルトリアルコキシシラン１〜１００質量部を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分のチタン化合物が、前記式（１）において、ａ＝２、ｂ＋ｃ＝２となる整数の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着に有用なプライマー組成物に関し、接着性が得られるまでの時間が短く、貯蔵安定性に優れることを特徴とするプライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用シーリング材や一般工業用シール材、接着剤として使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着においては、シランカップリング剤、チタン酸エステル類及び溶剤を主成分とした「シラン系プライマー」や、ポリイソシアネート化合物を主成分とした「ウレタン系プライマー」、シラン変性アクリル樹脂、溶剤を主成分とした「アクリル系プライマー」などが用いられてきた（特許文献１〜４参照）。【０００３】
シラン系プライマーのシランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はイソシアネート基を有するものが一般的に用いられている。また、ウレタン系プライマーのポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とポリエチレングリコールなどのポリオールとの付加反応で得られるものが知られている。【０００４】
上記シラン系プライマーは、金属やガラス等の無機系被着体に有用であり、耐熱性、耐候性及び耐久性も良好である。しかしながら、シラン系プライマーは、各種樹脂等の有機系被着体に対して十分な接着性が得られない場合がしばしばみられ、特に近年において、アルミサッシへの使用が高いアクリル樹脂を主成分とする塗料をアルミに電着塗装したアクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂を主成分とする塗料をアルミに塗装したフッ素樹脂塗装に対する接着性が不十分であった。【０００５】
これに対して、上記ウレタン系プライマーは、金属系及び有機系被着体を含む広範な被着体に対して、ある程度満足できる接着性が得られるが、ウレタン樹脂の特性上、耐熱性や耐候性、耐水性等の耐久性が不足するため、一般的に長期間の耐久性が求められるシリコーン硬化性組成物の用途には不適であった。また、シラン系及びポリイソシアネート系のブレンドプライマーを用いた場合においても、接着性や耐久性を両立させることは困難であった。【０００６】
ところで、シリコーン系の硬化性組成物にはシラン系又はアクリル系のプライマーが多く用いられている。アクリル系プライマーとは、アルコキシシリル基を持つアクリル樹脂と溶剤とを主成分にしたものである。このようなアクリル系プライマーとして、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物がプライマーなしでは接着困難なアクリル樹脂やポリスチレン樹脂等の各種樹脂に対して良好な接着性を示すものが多く市販されている。これらの中には、アクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂塗装アルミにも良好に接着し、かつウレタン系プライマーに比べて高い耐熱性、耐候性及び耐水性を有するものもある。そのようなことから、アクリル系プライマーは、樹脂塗装面又は金属塗装面等を用途としたプライマーとして好適に使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５３−００５０４３
【特許文献２】特許第２５２２８５６号公報
【特許文献３】特開平４−２２４８７９号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、接着性が良好なアクリル系プライマーには、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（室温硬化性シリコーンゴム組成物）との間の接着力の発現が遅いため、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化後すぐに基材を動かしたり接着界面に力が掛かったりした場合に剥離を生じるという問題があった。【０００９】
そのため、近年、様々な工業分野において、生産効率を高める為に室温硬化性シリコーンゴム組成物による接着工程時間の短縮が必須となっており、各種の耐久性に優れるとともに、施工後に短時間で各種被着体への良好な接着性を発現できるプライマーの開発が望まれてきた。また、長期間の保存に対しても接着性が低下しないような貯蔵安定性の高いプライマー組成物も求められている。【００１０】
そこで、本発明は、各種の耐久性に優れ、施工後に短時間で各種被着体への良好な接着性を発現できるとともに、貯蔵安定性の高いプライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記発明にかかるプライマー組成物について種々検討を重ねた結果、該プライマー組成物が、特定構造を有するアクリル共重合体と特定の構造を有するチタン化合物とを所定の割合で混合することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（典型的には縮合反応硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物）の硬化物と、有機樹脂、金属及び塗装された金属表面（例えば、アクリル樹脂やフッ素樹脂を主成分とする塗料を塗装したアルミニウムなどの金属表面）から選ばれる基材との接着性を向上するプライマー組成物であって、（Ａ）（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル共重合体１００質量部と、（Ｂ）式（１）で表されるチタン化合物０．４〜１０質量部と、（Ｃ）溶剤１００〜５０００質量部と、を少なくとも含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
Ｔｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）a（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）b（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）c           （１）
（ａ，ｂ及びｃは、０〜４の何れかの整数、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）【００１３】
（２）前記（Ａ）成分は、該（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％として、（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する少なくとも1種類の（メタ）アクリル酸エステル１〜２０質量％と、（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない少なくとも1種類の（メタ）アクリル酸エステル５０〜９９質量とを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル共重合体であることを特徴とする（１）記載のプライマー組成物。【００１４】
（３）前記（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％とした場合に、（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する少なくとも1種類の（メタ）アクリル酸エステルの割合が１〜１０質量％であることを特徴とする（２）記載のプライマー組成物。【００１５】
（４）前記（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％とした場合に、前記（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない少なくとも1種類の（メタ）アクリル酸エステルの割合が５０質量％以上９９質量％未満であることを特徴とする（２）又は（３）記載のプライマー組成物。【００１６】
（５）前記（Ｂ）成分は、（Ｂ１）チタンテトラアルコキシド及び／又はアルコキシ基含有チタンキレート化合物と（Ｂ２）アセチルアセトンとを、（Ｂ１）中のアルコキシ基1モルに対して（Ｂ２）アセチルアセトンを０．８モル以上、２．０モル未満の比率で混合することにより生成するものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載のプライマー組成物。【００１７】
（６）更に（Ｄ）アルキルトリアルコキシシラン１〜１００質量部を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載のプライマー組成物。【００１８】
（７）前記（Ｂ）成分のチタン化合物が、前記式（１）において、ａ＝２、ｂ＋ｃ＝２となる整数の化合物である（１）〜（６）のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、アクリル電着塗装アルミやフッ素樹脂塗装アルミ等の各種被着体に対して、施工後短期間で良好な接着性を示し、各種耐久性及び貯蔵安定性にも優れるプライマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、以下の実施の形態により、本発明が限定されるものではなく、下記の各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、本明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。
【００２１】
本発明のプライマー組成物は、
（Ａ）アルコキシシリル基を含有するアクリル共重合体（即ち、（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル共重合体）と、
（Ｂ）式（１）で表されるチタン化合物と、
Ｔｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）a（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）b（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）c           （１）
（ａ，ｂ及びｃは、０〜４の何れかの整数、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
（Ｃ）溶剤と、
を含み、（Ａ）アクリル共重合体１００質量部に対して、（Ｂ）チタン化合物が０．３〜１０質量部、及び（Ｃ）溶剤が１００〜５０００質量部である。
以下に、本発明のプライマー組成物に含有される各成分について詳述する。
【００２２】
＜（Ａ）アクリル共重合体＞
（Ａ）成分のアルコキシシリル基含有アクリル共重合体は、乾燥後の本発明のプライマー組成物の主成分となる成分であり、基材とプライマー組成物との間の接着性を決定づける成分となる。
【００２３】
本発明のプライマー組成物に含有されるアクリル共重合体は、分子中にアルコキシシリル基を含有する少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸エステル（以下、アルコキシシリル基含有成分（Ａ１）という）と、分子中にアルコキシシリル基を含有しない少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸エステル（以下、アルコキシシリル基非含有成分（Ａ２）という）と、を含むモノマー成分を共重合したものである。本発明で、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸又はアクリル酸、又はこれらの混合物（混合酸）をいう。同様に（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、又はこれらの混合物（混合エステル）をいう。また、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレート、又はこれらの混合物をいう。
【００２４】
上記のモノマー成分を共重合させる重合反応方法については、特に限定されないが、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合等が挙げられる。その中でも、有機過酸化物又は有機アゾ化合物を開始剤とするランダムラジカル重合が簡便な方法として有効である。
【００２５】
［アルコキシシリル基含有成分（Ａ１）］
このアルコキシシリル基含有成分（Ａ１）は、分子中にアルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を含むモノマー成分である。このモノマー中において、アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個又は３個のアルコキシシリル基を有する。
【００２６】
このアルコキシシリル基含有成分（Ａ１）の含有量は、（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％とした場合に、１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。また、本発明では、成分（Ａ１）としてアルコキシシリル基を含有するメタクリル酸エステルを含有することが好ましく、特に、アルコキシシリル基を含有するメタクリル酸エステルを（Ａ）成分のモノマー成分全体の１〜１０質量％含むことが最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が（Ａ）成分のモノマー成分全体の１質量％より少ないときには、接着発現性が得られない。また、（Ａ１）成分の含有量が（Ａ）成分のモノマー成分全体の２０質量％より多いときには被着体への接着性が低下する。
【００２７】
ここで、分子中にアルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。特に好ましくは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２８】
［アルコキシシリル基非含有成分（Ａ２）］
このアルコキシシリル基非含有成分（Ａ２）は、分子中にアルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種を含むモノマー成分である。このモノマー中において、アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
このアルコキシシリル基非含有成分（Ａ２）の含有量は、（Ａ）成分中のモノマー成分全体を１００質量％とした場合に、５０以上９９質量％未満であり、好ましくは７０質量％以上９９質量％未満であり、さらに好ましくは８０質量％以上９９質量％未満である。この範囲を外れると、被着体への接着性が低下する。また、本発明では、成分（Ａ２）としてアルコキシシリル基非含有のメタクリル酸エステルを含有することが好ましい。
【００３０】
分子中にアルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の脂肪族炭化水素エステル、（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステル、（メタ）アクリル酸の芳香族炭化水素エステル、エーテル結合を含むアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸の脂肪族炭化水素エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシルメタ（メタ）アリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素エステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリル酸の芳香族炭化水素エステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トルイルメタ（メタ）アリレートが挙げられる。
【００３４】
エーテル結合を含むアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸の脂肪族炭化水素エステルであり、より好ましくは、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、さらに好ましくは、炭素原子数が１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及びｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、本発明では、モノマー成分全体を１００質量％とした場合に、メチル（メタ）アクリレート３０質量％以上９９質量％未満含むことが特に好ましい。メチルメタクリレート３０質量％以上９９質量％未満含むことが最も好ましい。
【００３６】
［その他成分］
（Ａ）アクリル共重合体は、アルコキシシリル基含有成分（Ａ１）及びアルコキシシリル基非含有成分（Ａ２）以外のその他のモノマー成分を含んでもよい。その他のモノマー成分としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等の、アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーなどが挙げられる。このその他のモノマー成分は、（Ａ）成分のモノマー成分全体を１００質量％とした場合に、４９質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０質量％である。
【００３７】
＜（Ｂ）チタン化合物＞
（Ｂ）成分のチタン化合物は、下記式（１）で表される有機チタン化合物であり、
Ｔｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）a（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）b（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）c           （１）
（ａ，ｂ及びｃは、０〜４の何れかの整数、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
アセチルアセトネート（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、イソプロポキシド（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）及びエチルアセトアセテート（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）の少なくとも１種類を含有する。好ましくは、アセチルアセトネート（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）及びイソプロポキシド（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）の少なくとも１種類を含有し（即ち、式（１）において、１≦ａ＋ｂ≦４）、さらに好ましくはアセチルアセトネート（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）のみを含有する（即ち、式（１）において、ｂ＝４）。
なお、上記式（１）においてａ，ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の何れかの整数であり、なおかつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝４を満足するものであるが、ａ，ｂ及びｃは、好適にはそれぞれ、０、２、又は４であり、特には、ａ＝０，ｂ＝４，ｃ＝０の組合せ、ａ＝２，ｂ＝２，ｃ＝０の組合せ、ａ＝４，ｂ＝０，ｃ＝０の組合せ、ａ＝２，ｂ＝０，ｃ＝２の組合せ、ａ＝０，ｂ＝０，ｃ＝４の組合せ、ａ＝０，ｂ＝２，ｃ＝２の組合せなどが挙げられる。
この（Ｂ）成分は、本発明のプライマー組成物の基材への接着性を向上させるとともに、硬化性組成物とプライマー組成物の接着性の発現する時間を短縮する接着促進剤としての役割を担う。
【００３８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３〜１０質量部である。好ましくは、０．３〜５質量部であり、より好ましくは０．４〜３質量部であり、さらに好ましくは０．４５〜２．５質量部である。０．３質量部未満では、接着性の発現が遅くなり短時間で所望の接着性を得ることができない。また、１０質量部を超える場合には、プライマー組成物の貯蔵安定性が低下し、製造して長期間経過後のプライマー組成物の各種基材への接着性を得ることができなくなり、施工された硬化性組成物の硬化物が基材からプライマー組成物とともに剥離してしまうことが多くなる。
【００３９】
このようなチタンテトラアセチルアセトナート化合物を含む市販品としては、例えば、オルガチックスＴＣ−４０１（マツモトファインケミカル株式会社製）（式（１）においてａ＝０，ｂ＝４，ｃ＝０で表されるＴｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4のチタンテトラアセチルアセトナート化合物を６５質量％含むイソプロピルアルコール溶液）、オルガチックスＴＣ−１００（マツモトファインケミカル株式会社製）（式（１）においてａ＝２，ｂ＝２，ｃ＝０で表されるＴｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2のチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）化合物を７５質量％含むイソプロピルアルコール溶液）、オルガチックスＴＡ−１０（マツモトファインケミカル株式会社製）（式（１）においてａ＝４，ｂ＝０，ｃ＝０で表されるＴｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）4のチタンテトライソプロポキシド化合物を９９質量％）、オルガチックスＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル株式会社製）（式（１）においてａ＝２，ｂ＝０，ｃ＝２で表されるＴｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）2（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）2のチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）化合物を９５質量％含むイソプロピルアルコール溶液）が挙げられる。その中でも接着性の観点から、オルガチックスＴＣ−４０１が好適である。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、チタン酸アルキルエステル及び／又はアルコキシ基含有チタンキレート化合物とアセチルアセトンとを、チタン含有化合物中のチタン原子1モルに対してアセチルアセトンを０．８モル以上２．０モル未満の比率で混合することにより調製したものを使用してもよい。このように調製した（Ｂ）成分を使用する場合には、発明のプライマー組成物の製造前に予め混合しておいてもよく、本発明のプライマー組成物を製造する際に別々に加えて、プライマー組成物中で混合して調製してもよい。
【００４１】
また、（Ｂ）成分は、チタンテトラアルコキシド及び／又はアルコキシ基含有チタンキレート化合物とアセチルアセトンとを、チタン含有化合物中のアルコキシ基1モルに対してアセチルアセトンを０．８モル以上２．０モル未満の比率で混合することにより調製することもできる。
【００４２】
＜（Ｃ）溶剤＞
（Ｃ）成分の溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散させることで、塗布作業を容易にし、速乾性を付与するために用いられる。（Ｃ）成分の溶剤の種類は、プライマー組成物が透明性や均一性を失わない限り、特に限定されることはないが、対象とする被着体の耐溶剤性や刷毛作業条件等により選定される。
【００４３】
このような溶剤は、（Ａ）成分の良溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、（Ａ）成分の貧溶媒として、アルコール類、脂肪族炭化水素類を用いてもよい。アルコール類の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノールが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜５０００質量部であり、好ましくは２００〜３０００質量部であり、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１００質量部を下回ると、プライマー組成物を塗布して乾燥させた後に基材表面に残るアルコキシシリル基含有アクリル共重合体の膜厚が厚くなり過ぎるため、基材から剥離し易くなるだけでなく、アクリル共重合体の使用料が増えてしまうことでコスト的にも不利益となる。それに対して（Ｃ）成分の配合量が５０００質量部を上回ると、乾燥後のプライマー組成物の層が薄くなり過ぎてしまい、接着性を向上する働きが失われる。
【００４５】
＜（Ｄ）添加剤＞
（Ｄ）成分の添加剤として、本発明のプライマー組成物の貯蔵安定性等を向上するために、任意成分として必要に応じて、アルキルトリアルコキシシランやアセチルアセトンなどを含有してもよい。（Ｄ）成分のうち、アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシラン、アセチルアセトンが好ましい。
【００４６】
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。好ましくは、０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部より少ない場合には、貯蔵中にプライマー組成物が増粘するために、ゲル化するまでの期間が早まり、１００質量部より多いときには性能面で殆ど不利益は無いが、コスト的な不利益が生じる。
【００４７】
＜その他の添加剤＞
本発明のプライマー組成物には、その性能を損なわない範囲でその他にも任意の成分を添加できる。それらの成分としては、シラノール縮合触媒として、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウムアルコキシド；ジルコニウムアセチルアセトナート等のジルコニウムアルコキシド；接着付与剤としてシランカップリング剤等が挙げられる。これらの種類及び添加量は用途に応じ選定される。
【００４８】
＜プライマー組成物を使用した接着方法＞
本発明のプライマー組成物を使用して室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（典型的には縮合反応硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物）の硬化物を各種基材に接着硬化させるには、金属、塗装金属（例えば、アクリル樹脂やフッ素樹脂を主成分とする塗料を塗装したアルミニウムなどの塗装金属表面）又は有機樹脂等の各種基材表面に本発明のプライマー組成物をハケ等で塗布して乾燥させた後、この塗布面に硬化性組成物を接触させて硬化させる。
【００４９】
塗布後のプライマー組成物の乾燥時間は、常温（２５℃）において、５分〜４８０分の範囲が好ましく、１０分〜１２０分がより好ましい。乾燥時間が５分より短いと溶剤の乾燥が不十分で乾燥後のプライマー層の強度が得られない。また、乾燥時間が４８０分を超えると、表面に空気中の塵又は埃等の汚染物質が付着する可能性が高くなり、接着を阻害する恐れがある。
【００５０】
尚、本発明のプライマー組成物は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム）を各種基材に接着させる接着性付与剤、接着性向上剤及び接着発現性向上剤として有効であるが、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物以外にもプライマー組成物との間にシロキサン結合を生成可能なシリル基を有する硬化性組成物、例えば変成シリコーン系硬化性組成物、シリル化ポリウレタン系にも有効である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。【００５２】
＜（Ａ）アクリル共重合体の調整＞
表１に示した成分に基づいて、合成例１〜４の各共重合体を下記の調整方法により生成した。【００５３】
［合成例１］
１０℃の冷却水を通水した還流冷却管、回転式攪拌機、窒素導入管及び温度計を取り付けた５Lのガラス製四つ口フラスコに、酢酸エチル１５０．０ｇ、イソプロピルアルコール１５０．０ｇを入れ、窒素通気下で混合した。次にメチルメタクリレート２０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２．０ｇを加えて、混合し、オイルバスを用いてフラスコ内の混合溶液の温度を８０℃になるように加熱した。次いで、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇを加えて混合し、溶解させた。滴下ロートにメチルメタクリレート６０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６０．０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート６．０ｇの混合液を入れ、フラスコ内に２時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の溶液温度を７５℃〜８０℃になるよう調整した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間熟成してから、オイルバスによる加熱を終了し、４０℃になるまで冷却した。冷却後、酢酸エチル２００．０ｇとイソプロピルアルコール３００．０ｇを加え、均一になるまで混合し、無色透明のアクリル共重合体溶液を合成した。【００５４】
［合成例２］
１０℃の冷却水を通水した還流冷却管、回転式攪拌機、窒素導入管及び温度計を取り付けた５Lのガラス製四つ口フラスコに、酢酸エチル１５０．０ｇ、イソプロピルアルコール１５０．０ｇを入れ、窒素通気下で混合した。次にメチルメタクリレート４０．０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２．０ｇを加えて、混合し、オイルバスを用いてフラスコ内の混合溶液の温度を８０℃になるように加熱した。次いで、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇを加えて混合し、溶解させた。滴下ロートにメチルメタクリレート１２０．０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート６．０ｇの混合液を入れ、フラスコ内に２時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の溶液温度を７５℃〜８０℃になるよう調整した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間熟成してから、オイルバスによる加熱を終了し、４０℃になるまで冷却した。冷却後、酢酸エチル２００．０ｇとイソプロピルアルコール３００．０ｇを加え、均一になるまで混合し、無色透明のアクリル共重合体溶液を合成した。【００５５】
［合成例３］(比較合成例)
１０℃の冷却水を通水した還流冷却管、回転式攪拌機、窒素導入管及び温度計を取り付けた５Lのガラス製四つ口フラスコに、酢酸エチル１５０．０ｇ、イソプロピルアルコール１５０．０ｇを入れ、窒素通気下で混合した。次にメチルメタクリレート１５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１５．０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート１２．０ｇを加えて、混合し、オイルバスを用いてフラスコ内の混合溶液の温度を８０℃になるように加熱した。次いで、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．５ｇを加えて混合し、溶解させた。滴下ロートにメチルメタクリレート４５．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート４５．０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート３６．０ｇの混合液を入れ、フラスコ内に２時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の溶液温度を７５℃〜８０℃になるよう調整した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間熟成してから、オイルバスによる加熱を終了し、４０℃になるまで冷却した。冷却後、酢酸エチル２００．０ｇとイソプロピルアルコール３００．０ｇを加え、均一になるまで混合し、無色透明のアクリル共重合体溶液を合成した。【００５６】
［合成例４］(比較合成例)
ｎ−ブチルメタクリレートをｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートに換える以外は合成例１と同様にして、無色透明のアクリル共重合体溶液を合成した。【００５７】
【表１】
2015186515.tif 000002
【００５８】
＜実施例及び比較例＞
表２に示した成分に基づいて、実施例１〜７及び比較例１〜３を下記方法により生成した。【００５９】
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル共重合体溶液５７７質量部（（Ａ）成分のアクリル共重合体１００質量部、酢酸エチル２０８質量部、イソプロピルアルコール２６８質量部を含む）に、酢酸エチル４０質量部、イソプロピルアルコール３０質量部、２−エチル−１−ヘキサノール４．８質量部、イソオクタン４０質量部、メチルトリメトキシシラン２．０質量部を加え、次いでチタンテトラアセチルアセトナートを６５質量％含むチタンテトラアセチルアセトナートのイソプロピルアルコール溶液（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４０１）１．２質量部（即ち、チタンテトラアセチルアセトナートの質量換算で０．７８質量部）を加え、混合することにより淡黄色透明なプライマー組成物を得た。【００６０】
［実施例２］
実施例１のチタンテトラアセチルアセトナートを６５質量％含むチタンテトラアセチルアセトナートのイソプロピルアルコール溶液（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４０１）１．２質量部に換えて、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）を７５質量％含むジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）のイソプロピルアルコール溶液（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−１００）０．８４質量部（即ち、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）の質量換算で０．６３質量部）とアセチルアセトン０．３６質量部を加えることにより淡黄色透明なプライマー組成物を得た。【００６１】
［実施例３］
実施例１のチタンテトラアセチルアセトナートを６５質量％含むチタンテトラアセチルアセトナートのイソプロピルアルコール溶液（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４０１）１．２質量部に換えて、テトライソプロピルチタネート（有効成分９９質量％、マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＡ−１０）０．４８質量部（即ち、テトライソプロピルチタネートの質量換算で０．４８質量部）とアセチルアセトン０．７２質量部を加えることにより淡黄色透明なプライマー組成物を得た。【００６２】
［実施例４］
実施例１において、合成例１のアクリル共重合体溶液に換えて、合成例２のアクリル共重合体溶液を使用する以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物を得た。【００６３】
［実施例５］
実施例１のチタンテトラアセチルアセトナートを６５質量％含むチタンテトラアセチルアセトナートのイソプロピルアルコール溶液（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４０１）１．２質量部に換えて、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（有効成分９５質量％以上、マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−７５０）１．２質量部（即ち、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）の質量換算で１．１４質量部〜１．２質量部）を加えること以外は実施例１と同様にして、淡黄色透明なプライマー組成物を得た。【００６４】
［実施例６］
アセチルアセトン０．３６質量部を添加しないこと以外は実施例２と同様にして、プライマー組成物を得た。【００６５】
［実施例７］
アセチルアセトン０．７２質量部を添加しないこと以外は実施例３と同様にして、プライマー組成物を得た。【００６６】
［比較例１］
チタンテトラアセチルアセトナートを６５質量％含むチタンテトラアセチルアセトナートのイソプロピルアルコール溶液（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４０１）１．２質量部を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、プライマー組成物を得た。【００６７】
［比較例２］
実施例１において、合成例１のアクリル共重合体溶液に換えて、合成例３（比較合成例）のアクリル共重合体溶液を使用する以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物を得た。【００６８】
［比較例３］
実施例１において、合成例１のアクリル共重合体溶液に換えて、合成例４（比較合成例）のアクリル共重合体溶液を使用する以外は実施例１と同様にしてプライマー組成物を得た。【００６９】
【表２】
2015186515.tif 000003
【００７０】
＜接着性の評価＞
実施例１〜７、比較例１〜３で得られた各プライマー組成物について、アルミ塗板に対する接着性を、以下の方法により評価した。【００７１】
［試験片の準備］
各プライマー組成物をアクリル電着塗装アルミの板に刷毛で塗布し、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の条件下において３０分間放置した後、脱アルコールタイプの２成分形シリコーン系シーリング材（ＳＥＡＬＡＮＴ−ＦＣ−２９５ＳＧ：信越化学工業株式会社製）の主剤と硬化剤とを混合したものを、各プライマー組成物が塗布されたアルミ板の塗布面に塗布し、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、２ｍｍ厚の形状にヘラで成型して試験片とした。【００７２】
［接着性試験］
この試験片を以下の条件で養生した後、シリコーン系シーリング材の硬化物をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を観察（ナイフカットによる手剥離試験）することで、被着体とプライマー組成物との接着界面の状態を評価した。【００７３】
［接着発現性］
接着発現性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において４時間養生した後に、上記ナイフカットによる手剥離試験により評価した。評価は、シーリング材の凝集破壊した面積の割合が１００％であったものを「◎」、同８０％以上１００％未満であったものを「○」、同５０％以上８０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。各プライマー組成物を使用した場合の接着発現性の試験結果を表１に示した。尚、同シリコーン系シーリング材は主剤、硬化剤を混合して１時間後には硬化してゴム化する速硬化シーリング材である。【００７４】
［初期接着性］
初期接着性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において７日間養生した後に、接着発現性の試験方法と同様の方法により評価した。各プライマー組成物を使用した場合の初期接着性の試験結果を表３に示した。【００７５】
［耐水接着性］
耐水接着性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において７日間養生後に、５０℃の温水に７日間浸漬した後に、接着発現性の試験方法と同様の方法により評価した。各プライマー組成物を使用した場合の耐水接着性の試験結果を表３に示した。【００７６】
【表３】
2015186515.tif 000004
【００７７】
＜貯蔵安定性の評価＞
実施例１〜４で得られた各プライマー組成物について、貯蔵安定性を、以下の方法により評価した。【００７８】
［貯蔵安定性］
得られた各プライマー組成物をガラス瓶に密封し、５０℃に調整された乾燥機の中に２８日間静置して取り出したものを、風冷して２３℃に戻して、上記（アクリル電着塗装アルミへの接着発現性、初期接着性、耐水接着性）と同様の条件及び方法により、被着体とプライマー組成物との接着界面の状態を評価した。【００７９】
上記（アクリル電着塗装アルミへの接着発現性、初期接着性、耐水接着性）試験の結果と全ての試験で同じ結果であるか又は凝集破壊の割合が増えた場合には「○」、何れか1つの試験でも凝集破壊の割合が減った場合には「×」とした。貯蔵安定性の試験結果を表４に示した。これにより、プライマー組成物が未使用状態で長期間保管した後に使用した場合にも、性能を発揮することができるかどうかを検証できる。【００８０】
【表４】
2015186515.tif 000005
【００８１】
本発明の組成物は、実施例に示される通り、建築シーリング材で用いられる各種の被着体に対して良好な接着性を有するとともに、貯蔵安定性も優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、建築用シーリング材や一般工業用シール材、接着剤として使用される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物と各種被着体との接着に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月25日(2016.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（典型的には縮合反応硬化型の室温硬化性シリコーンゴム組成物）の硬化物と、有機樹脂、金属及び塗装された金属表面（例えば、アクリル樹脂やフッ素樹脂を主成分とする塗料を塗装したアルミニウムなどの金属表面）から選ばれる基材との接着性を向上するプライマー組成物であって、（Ａ）（Ａ１）アルコキシシリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、（Ａ２）アルコキシシリル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマー成分を共重合して得られるアクリル共重合体１００質量部と、（Ｂ）式（１）で表されるチタン化合物０．３〜１０質量部と、（Ｃ）溶剤１００〜５０００質量部と、を少なくとも含んでなることを特徴とするプライマー組成物。
Ｔｉ（ｉ-Ｃ3Ｈ7Ｏ）a（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）b（Ｃ6Ｈ9Ｏ3）c           （１）
（ａ，ｂ及びｃは、０〜４の何れかの整数、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝４）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
［合成例４］(比較合成例)
ｎ−ブチルメタクリレートをｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートに換える以外は合成例３と同様にして、無色透明のアクリル共重合体溶液を合成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
［接着発現性］
接着発現性については、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において４時間養生した後に、上記ナイフカットによる手剥離試験により評価した。評価は、シーリング材の凝集破壊した面積の割合が１００％であったものを「◎」、同８０％以上１００％未満であったものを「○」、同５０％以上８０％未満であったものを「△」、同５０％未満であったものを「×」とした。各プライマー組成物を使用した場合の接着発現性の試験結果を表３に示した。尚、同シリコーン系シーリング材は主剤、硬化剤を混合して１時間後には硬化してゴム化する速硬化シーリング材である。
【国際調査報告】
2015186515.tif 000006
2015186515.tif 000007
2015186515.tif 000008
2015186515.tif 000009