(57)【要約】  熱処理により結晶質のインジウムスズ酸化物層を得ることができ、かつインジウムスズ酸化物層に形成されたエッチングパターンの視認性を低下させることができる積層体を提供する。  積層体は、透明基材、下地層、およびインジウムスズ酸化物層を有する。下地層は、透明基材上に積層され、珪素、酸素、および窒素を含む。インジウムスズ酸化物層は、下地層上に積層され、非晶質のインジウムスズ酸化物から主としてなる。積層体は、熱処理温度１５０℃かつ熱処理時間３０分の熱処理後の反射率差ΔＲが１％以下となる。反射率差ΔＲは、インジウムスズ酸化物層が存在する位置での平均反射率Ｒ１［％］と、インジウムスズ酸化物層が存在しない位置での平均反射率Ｒ２［％］との差の絶対値である。
2015159804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
前記透明基材上に積層され、珪素、酸素、および窒素を含む下地層と、
前記下地層上に積層され、非晶質のインジウムスズ酸化物から主としてなるインジウムスズ酸化物層とを有し、
熱処理温度１５０℃かつ熱処理時間３０分の熱処理後、前記透明基材側を光の入射面としたとき、前記インジウムスズ酸化物層が存在する位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ１［％］と、前記インジウムスズ酸化物層が存在しない位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ２［％］との差の絶対値である反射率差ΔＲが１％以下となる積層体。
【請求項２】
前記下地層と前記インジウムスズ酸化物層とが接触する請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記インジウムスズ酸化物層は、４０ｎｍ以下の厚さを有する請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
前記インジウムスズ酸化物層は、スズを酸化物換算で５質量％以上１７質量％以下含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項５】
透明基材と、
前記透明基材上に積層され、珪素、酸素、および窒素を含む下地層と、
前記下地層上に積層され、結晶質のインジウムスズ酸化物から主としてなるインジウムスズ酸化物層とを有し、
前記透明基材側を光の入射面としたとき、前記インジウムスズ酸化物層が存在する位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ１［％］と、前記インジウムスズ酸化物層が存在しない位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ２［％］との差の絶対値である反射率差ΔＲが１％以下である導電性積層体。
【請求項６】
前記下地層と前記インジウムスズ酸化物層とが接触する請求項５記載の積層体。
【請求項７】
前記インジウムスズ酸化物層は、４０ｎｍ以下の厚さを有する請求項５または６記載の導電性積層体。
【請求項８】
前記インジウムスズ酸化物層は、スズを酸化物換算で５質量％以上１７質量％以下含有する請求項５乃至７のいずれか１項記載の導電性積層体。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか１項記載の導電性積層体を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、導電性積層体、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、導電性と光学的な透明性とを有することから、透明電極、防塵膜、電磁波遮蔽膜として使用されている。近年では、静電容量式のタッチパネル用電極として、透明導電膜が注目されている。透明導電膜として、インジウムスズ酸化物膜が好適に用いられる。【０００３】
静電容量式のタッチパネル用電極の場合、エッチングによりインジウムスズ酸化物膜のパターン形成が行われる。このため、インジウムスズ酸化物膜には、エッチング性が良好であることが求められる。また、インジウムスズ酸化物膜には、タッチパネル等としたときの外観が良好となるように、エッチングパターンの視認性が低いことが求められる。さらに、インジウムスズ酸化物膜には、光透過性、導電性、および機械的接触に対する耐久性等が求められる。【０００４】
インジウムスズ酸化物膜の製造方法として、基板を加熱しながらスパッタリングを行う方法が知られている。上記方法によれば、結晶質であり、導電性、耐久性が良好なインジウムスズ酸化物膜を製造できる。しかし、結晶質であることから、エッチング性が良好とならない。【０００５】
一方、インジウムスズ酸化物膜の製造方法として、室温でスパッタリングを行う方法、水分を導入してスパッタリングを行う方法が知られている。上記方法によれば、非晶質であり、エッチング性が良好であるインジウムスズ酸化物膜を製造できる。しかし、非晶質であることから、導電性、耐久性が良好とならない。【０００６】
このような課題を解決するために、非晶質のインジウムスズ酸化物膜を成膜した後、エッチングを行い、さらに熱処理を行って結晶質のインジウムスズ酸化物膜とする方法が知られている。上記方法によれば、エッチング性、導電性、耐久性が良好となる。以下、このような方法を結晶化法と記す。【０００７】
一般に、インジウムスズ酸化物膜については、厚さが薄くなるにつれて透過率が高くなることから、エッチングパターンの視認性が低くなる。しかし、結晶化法の場合、厚さが薄くなると熱処理による結晶化が困難となることから、導電性および耐久性が良好にならない。導電性については、インジウムスズ酸化物におけるスズ酸化物の含有割合を高くすることにより向上できる。しかし、スズ酸化物の含有割合がある程度まで高くなると、熱処理による結晶化が困難となるために必ずしも導電性が良好にならない。【０００８】
従来、透明導電膜の製造方法として、各種の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、基材と透明導電膜との剥離を抑制するために、基材と透明導電膜との間に下地層を設けることが知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−２２４１５２号公報
【特許文献２】特開２００２−１９７９２５号公報
【特許文献３】特開２００５−０９３３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、熱処理により結晶質のインジウムスズ酸化物層を得ることができ、かつインジウムスズ酸化物層に形成されたエッチングパターンの視認性も低下させることができる積層体の提供を目的とする。また、本発明は、結晶質のインジウムスズ酸化物層を有し、かつインジウムスズ酸化物層に形成されたエッチングパターンの視認性も低い導電性積層体の提供を目的とする。さらに、本発明は、このような導電性積層体を有する電子機器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の積層体は、透明基材、下地層、およびインジウムスズ酸化物層を有する。下地層は、透明基材上に積層され、珪素、酸素、および窒素を含む。インジウムスズ酸化物層は、下地層上に積層され、非晶質のインジウムスズ酸化物から主としてなる。本発明の積層体は、熱処理温度１５０℃かつ熱処理時間３０分の熱処理により以下の反射率差ΔＲが１％以下となる。反射率差ΔＲは、透明基材側を光の入射面とし、インジウムスズ酸化物層が存在する位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ１［％］と、インジウムスズ酸化物層が存在しない位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ２［％］との差の絶対値である。【００１２】
本発明の導電性積層体は、透明基材、下地層、およびインジウムスズ酸化物層を有する。下地層は、透明基材上に積層され、珪素、酸素、および窒素を含む。インジウムスズ酸化物層は、下地層上に積層され、結晶質のインジウムスズ酸化物から主としてなる。本発明の導電性積層体は、以下の反射率差ΔＲが１％以下である。反射率差ΔＲは、透明基材側を光の入射面とし、インジウムスズ酸化物層が存在する位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ１［％］と、インジウムスズ酸化物層が存在しない位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ２［％］との差の絶対値である。【００１３】
本発明の電子機器は、本発明の導電性積層体を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、透明基材と非晶質のインジウムスズ酸化物層との間に、珪素、酸素、および窒素を含む下地層が配置される。この下地層により、熱処理によるインジウムスズ酸化物層の結晶化が良好となる。また、この下地層により、インジウムスズ酸化物層に形成されたエッチングパターンの視認性も低下する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図。
【図２】本発明の導電性積層体の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。
積層体１０は、例えば、透明基材１１、下地層１２、および非晶質のインジウムスズ酸化物層１３をこの順に有する。ここで、インジウムスズ酸化物層１３は、熱処理により結晶質のインジウムスズ酸化物層となる。
【００１７】
（透明基材）
透明基材１１は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、これらの共重合体の無延伸または延伸されたプラスチックフィルムが好ましい。なお、透明基材１１には、透明性の高い他のプラスチックフィルム、ガラス基材を用いることもできる。透明基材１１は、単層構造でもよいし、２以上の組成が異なる層を有する積層構造でもよい。透明基材１１としては、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１８】
透明基材１１の一方または両方の表面には、ハードコート層、プライマー層、アンダーコート層等が設けられてもよい。ここで、ハードコート層は、透明基材１１に傷がつきにくくするものである。プライマー層は、有機材料と無機材料との付着力を向上させるものである。アンダーコート層は、インジウムスズ酸化物層１３に形成されたエッチングパターンの視認性を低下させる屈折率調整層等である。また、透明基材１１には、易接着処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されてもよい。透明基材１１の厚さは、可撓性、耐久性等の観点から、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上１８０μｍ以下がより好ましい。
【００１９】
（下地層）
下地層１２は、インジウムスズ酸化物層１３の結晶化を促進するために設けられる。下地層１２によれば、酸化珪素層（ＳｉＯ２層）、窒化珪素層（Ｓｉ３Ｎ４層）、フッ化マグネシウム層（ＭｇＦ２層）、酸化アルミニウム層（Ａｌ２Ｏ３層）等に比べて、結晶化を大幅に促進できる。特に、インジウムスズ酸化物層１３の厚さが薄い場合、またはインジウムスズ酸化物層１３におけるスズの酸化物換算での割合が多い場合でも、良好に結晶化させることができる。
【００２０】
下地層１２は、珪素、酸素、および窒素を必須成分として含む。なお、個々の元素の割合は、結晶化を促進する効果、必要とされる屈折率等に応じて適宜選択できる。また、さらに別の元素を含んでもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）を含んでもよい。
【００２１】
下地層１２が窒素を含むことにより、例えば、酸化珪素からなる下地層に比べて大幅にアルカリ性に対する耐性（以下、アルカリ耐性ともいう）が高まる。これにより、エッチングプロセス等、アルカリ性の薬品中に暴露されるプロセスを経る際に、膜の剥離、欠点等のダメージを抑制することができる。また、下地層１２が窒素を含むことにより、例えば、酸化珪素からなる下地層に比べて硬質になる。これにより、積層体１０の耐擦傷性も向上する。
【００２２】
インジウム酸化物層１３の熱処後の結晶性と抵抗値の観点から、下地層１２に含まれるＮ２／Ｏ２の分子数の比は０．０３以上１５以下が好ましく、０．０５以上１０以下がさらに好ましく、０．０７以上５以下が特に好ましい。分子数の比は、電子線分光解析や二次イオン質量分析法で測定できる。
【００２３】
下地層１２の波長５００ｎｍでの屈折率は、１．４８以上が好ましく、１．４９以上がより好ましい。また、下地層１２の波長５００ｎｍでの屈折率は、２．００以下が好ましく、１．９５以下がより好ましく、１．９以下がさらに好ましい。上記した範囲の任意の屈折率は、下地層１２中の珪素、酸素、窒素の割合を調整することによって得られる。下地層１２の屈折率を調整することにより、下地層１２を除いた積層体１０を構成する各層（以下、単に構成層ともいう）の屈折率の大小にかかわらず、構成層全体の屈折率の調整が容易となる。下地層１２の屈折率が上記範囲内の場合、インジウムスズ酸化物層１３に形成されたエッチングパターンの視認性を低下させる効果が大きい。
【００２４】
下地層１２の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。厚さが１ｎｍ以上の場合、インジウムスズ酸化物層１３の結晶化を促進する効果が大きい。また、厚さが１ｎｍ以上の場合、インジウムスズ酸化物層１３に形成されたエッチングパターンの視認性を低下させる効果が大きい。結晶化の促進およびエッチングパターンの視認性の低下の観点から、下地層１２の厚さは、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましく、７ｎｍ以上が特に好ましい。下地層１２の厚さは、生産性等の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、下地層１２は、単層構造でもよいし、２以上の組成が異なる層を有する積層構造でもよい。積層構造の場合は、下地層１２の屈折率は酸化インジウム層１３に接する下地膜層１２の屈折率、厚さは積層構造の下地層１２の全体の膜厚と読み替えればよい。
【００２５】
（インジウムスズ酸化物層）
インジウムスズ酸化物層１３は、非晶質であり、熱処理により結晶質となる。非晶質であることから、エッチング性が良好となる。また、熱処理により結晶質となることで、耐久性も良好となる。インジウムスズ酸化物層１３には、エッチングによりパターン形成を行って、インジウムスズ酸化物層１３が存在する部分１３ａと、インジウムスズ酸化物層１３が存在しない部分１３ｂとを設けてもよい。なお、インジウムスズ酸化物層１３は、単層構造を有するものでもよいし、２以上の組成が異なる層を有する積層構造でもよい。インジウムスズ酸化物層１３は、熱処理による結晶化が良好となることから、下地層１２に接触することが好ましい。
【００２６】
なお、非晶質、結晶質は、抵抗変化率の大きさで区別できる。まず、ＨＣｌ溶液（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）に評価対象物を５分間浸漬する。浸漬前後のシート抵抗から、抵抗変化率（浸漬後のシート抵抗／浸漬前のシート抵抗）を求める。抵抗変化率が２００％以下のものを結晶質とし、抵抗変化率が２００％を超えるものを非晶質とする。抵抗変化率が２００％以下では、結晶質部分と非結晶質部分とが混在した状態になっており、抵抗変化率が１００％程度では全体がほぼ結晶化している。
【００２７】
インジウムスズ酸化物層１３は、インジウムおよびスズの酸化物であるインジウムスズ酸化物から主としてなる。インジウムスズ酸化物を構成する酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムと酸化スズの複合酸化物などが挙げられる。
【００２８】
インジウムスズ酸化物は、スズを酸化物換算（ＳｎＯ２、以下同様）で５質量％以上１７質量％以下含有することが好ましい。スズを酸化物換算で５質量％以上含有する場合、結晶化したときのシート抵抗が低くなる。一方、スズを酸化物換算で１７質量％以下含有する場合、結晶化が容易となる。インジウムスズ酸化物は、スズを酸化物換算で、６質量％以上含有することがより好ましく、７質量％以上含有することがさらに好ましく、８質量％以上含有することが特に好ましい。また、インジウムスズ酸化物は、スズを酸化物換算で、１５質量％以下含有することがより好ましい。
【００２９】
インジウムスズ酸化物層１３は、インジウムスズ酸化物のみからなることが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、インジウムスズ酸化物以外の成分を含有できる。インジウムスズ酸化物以外の成分としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、ケイ素、タングステン、亜鉛、チタン、マグネシウム、セリウム、ゲルマニウム等の酸化物が挙げられる。インジウムスズ酸化物層１３におけるインジウムスズ酸化物以外の成分の含有量は、インジウムスズ酸化物層１３の全体中、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００３０】
インジウムスズ酸化物層１３の厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。厚さが１０ｎｍ以上の場合、結晶化が良好になるとともに、結晶化後のシート抵抗も低くなる。結晶化およびシート抵抗の観点から、厚さは１５ｎｍ以上がより好ましい。一方、成膜時間が短くなり、かつ透過率が高くなることから、厚さは、４０ｎｍ以下が好ましい。成膜時間、透過率、反射率差ΔＲの観点から、厚さは３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３１】
インジウムスズ酸化物層１３は、熱処理により結晶化される。熱処理は、通常、大気中で行うことができる。インジウムスズ酸化物層１３の結晶化が良好となることから、熱処理温度は１００℃以上が好ましく、熱処理時間は３分以上が好ましい。一方、透明基材１１の損傷が抑制され、かつ生産性も良好となることから、熱処理温度は１７０℃以下が好ましく、熱処理時間は１８０分以下が好ましい。
【００３２】
積層体１０は、熱処理によってインジウム酸化物層１３が結晶化したときの以下の反射率差ΔＲが１％以下になることが好ましい。熱処理条件としては、例えば、熱処理温度が１５０℃であり、熱処理時間が３０分である。熱処理後の反射率差ΔＲが１％以下になる場合、インジウムスズ酸化物層１３に形成されたエッチングパターンの視認性が十分に低下する。熱処理後の反射率差ΔＲは、０．７％以下がより好ましい。
【００３３】
反射率差ΔＲは、熱処理後の積層体１０について、透明基材１１側を光の入射面とし、インジウムスズ酸化物層１３が存在する位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ１［％］と、インジウムスズ酸化物層１３が存在しない位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ２［％］との差の絶対値（ΔＲ＝｜Ｒ１−Ｒ２｜）である。インジウムスズ酸化物層１３が存在しない場合でも、エッチングパターンの視認性や、アルカリ耐性、耐擦傷性の観点から、下地層１２は存在することが好ましい。
【００３４】
反射率差ΔＲの調整は、熱処理後の各層の厚さ、屈折率等の調整により行うことができ、特に下地層１２の厚さ、屈折率等の調整により行うことができる。既に説明したように、下地層１２は、構成元素の割合により、屈折率が大幅に変化する。これにより、下地層１２を除いた構成層の屈折率の大小にかかわらず、構成層全体の屈折率を容易に調整できる。
【００３５】
次に、導電性積層体２０について説明する。
図２は、導電性積層体２０の一例を示す断面図である。導電性積層体２０は、積層体１０を熱処理して得られる。導電性積層体２０は、例えば、透明基材１１、下地層１２、および結晶質のインジウムスズ酸化物層２１を順に有する。透明基材１１および下地層１２は、積層体１０における透明基材１１および下地層１２と同様である。
【００３６】
インジウムスズ酸化物層２１は、結晶質であることから、耐久性が良好となる。インジウムスズ酸化物層２１には、エッチングによるパターン形成により、インジウムスズ酸化物層２１が存在する部分２１ａと、インジウムスズ酸化物層２１が存在しない部分２１ｂとが設けられていてもよい。エッチングパターンとしては、多数の透明電極等が挙げられる。インジウムスズ酸化物層２１は、結晶化が良好となることから、下地層１２に接触することが好ましい。
【００３７】
インジウムスズ酸化物層２１は、インジウムおよびスズの酸化物であるインジウムスズ酸化物から主としてなる。インジウムスズ酸化物を構成する酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムと酸化スズの複合酸化物などが挙げられる。なお、インジウムスズ酸化物層２１は、単層構造でもよいし、２以上の組成が異なる層を有する積層構造でもよい。
【００３８】
インジウムスズ酸化物層２１の比抵抗は、２．８×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましい。上記比抵抗の場合、電子機器に好適なものとなる。比抵抗は、２．４×１０−４Ω・ｃｍ以下が好ましく、２．３×１０−４Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
【００３９】
インジウムスズ酸化物は、スズを酸化物換算で５質量％以上１７量％以下含有することが好ましい。スズを酸化物換算で５質量％以上含有する場合、比抵抗が低くなる。一方、スズを酸化物換算で１７質量％以下含有する場合、結晶化が良好となる。インジウムスズ酸化物は、スズを酸化物換算で、６質量％以上含有することがより好ましく、７質量％以上含有することがさらに好ましく、８質量％以上含有することが特に好ましい。また、インジウムスズ酸化物は、スズを酸化物換算で、１５質量％以下含有することがより好ましい。
【００４０】
インジウムスズ酸化物層２１は、インジウムスズ酸化物のみからなることが好ましいが、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、インジウムスズ酸化物以外の成分を含有できる。インジウムスズ酸化物以外の成分としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、ケイ素、タングステン、亜鉛、チタン、マグネシウム、セリウム、ゲルマニウム等の酸化物が挙げられる。インジウムスズ酸化物層２１におけるインジウムスズ酸化物以外の成分の含有量は、インジウムスズ酸化物層２１の全体中、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【００４１】
インジウムスズ酸化物層２１の厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。厚さが１０ｎｍ以上の場合、結晶化が良好になるとともに、シート抵抗も低くなる。結晶化およびシート抵抗の観点から、厚さは１５ｎｍ以上がより好ましい。一方、成膜時間が短くなり、かつ透過率が高くなることから、厚さは、４０ｎｍ以下が好ましい。成膜時間、透過率、反射率差ΔＲの観点から、厚さは３５ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
導電性積層体２０は、以下の反射率差ΔＲが１％以下であることが好ましい。反射率差ΔＲが１％以下の場合、インジウムスズ酸化物層２１に形成されたエッチングパターンの視認性が十分に低くなる。反射率差ΔＲは、０．７％以下が好ましい。
【００４３】
反射率差ΔＲは、透明基材１１側を光の入射面とし、インジウムスズ酸化物層２１が存在する位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ１［％］と、インジウムスズ酸化物層２１が存在しない位置での波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下における平均反射率Ｒ２［％］との差の絶対値（ΔＲ＝｜Ｒ１−Ｒ２｜）である。インジウムスズ酸化物層２１が存在しない場合でも、エッチングパターンの視認性や、アルカリ耐性、耐擦傷性の観点から、下地層１２は存在することが好ましい。
【００４４】
反射率差ΔＲの調整は、各層の厚さ、屈折率等の調整により行うことができ、特に下地層１２の厚さ、屈折率等の調整により行うことができる。既に説明したように、下地層１２は、構成元素の割合により、屈折率が大幅に変化する。これにより、下地層１２を除いた構成層の屈折率の大小にかかわらず、構成層全体の屈折率を容易に調整できる。
【００４５】
導電性積層体２０は、電子機器に好適に用いられ、例えば、表示部とこの表示部の前面に配置されるタッチパネルとを有する電子機器に好適に用いられる。特に、導電性積層体２０は、タッチパネルにおける透明電極を有する基板として用いられる。タッチパネルとしては、上下の電極が接触することでタッチ位置を特定する抵抗膜式、静電容量の変化を感知する静電容量結合方式が挙げられる。
【００４６】
次に、積層体１０、導電性積層体２０の製造方法について説明する。
積層体１０は、透明基材１１上に、下地層１２を形成した後、インジウムスズ酸化物層１３を成膜して製造できる。成膜方法は、必ずしも限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法を適用でき、特にスパッタリング法が好ましい。
【００４７】
下地層１２は、例えば、珪素から主としてなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリングにより成膜する。この際、以下のように導入ガスの割合を調整することが好ましい。
【００４８】
まず、アルゴンガスと酸素ガスとを導入して、プレスパッタリングを行うことが好ましい。この際、スパッタリングの状態が金属モードまたは遷移モードとなるように、アルゴンガスと酸素ガスとの割合を調整することが好ましい。ここで、金属モード、遷移モードは、酸素不足により可視光に吸収を有する膜が形成されるべき状態である。酸素ガスの割合は、アルゴンガスと酸素ガスとの合計量に対して、０．１体積％以上が好ましく、０．３体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましい。また、酸素ガスの割合は、アルゴンガスと酸素ガスとの合計量に対して、３０体積％以下が好ましく、２０体積％以下がより好ましく、１０体積％以下がさらに好ましい。
【００４９】
次に、アルゴンガスと酸素ガスとの割合を上記割合に維持したまま窒素ガスを導入して、すなわち、アルゴンガス、酸素ガス、および窒素ガスを導入してスパッタリングを行うことが好ましい。この際、スパッタリングの状態が反応モードとなるように、アルゴンガスと窒素ガスとの割合を調整することが好ましい。反応モードは、珪素、酸素、および窒素が反応して、可視光に透明性を有する膜が成膜されるべき状態である。窒素ガスの割合は、アルゴンガスと窒素ガスとの合計量に対して、３０体積％以上が好ましく、４０体積％以上がより好ましく、４５体積％以上がさらに好ましい。また、窒素ガスの割合は、アルゴンガスと窒素ガスとの合計量に対して、５０体積％未満が好ましく、４９．７体積％以下がより好ましく、４９．５体積％以下がさらに好ましい。
【００５０】
このように、アルゴンガスと酸素ガスとを導入したときに、金属モードまたは遷移モードとなるようにアルゴンガスと酸素ガスとの割合を調整し、さらに、アルゴンガス、酸素ガス、および窒素ガスを導入したときに、反応モードとなるようにアルゴンガスと窒素ガスとの割合を調整することが好ましい。このような方法によれば、インジウムスズ酸化物層１３の結晶化を促進する効果が大きい下地層１２を形成できる。
【００５１】
インジウムスズ酸化物層１３は、例えば、インジウムスズ酸化物からなるスパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により成膜する。スパッタリングターゲットは、インジウムスズ酸化物中、スズを酸化物換算で５質量％以上１７質量％以下含有することが好ましい。スパッタリングターゲットにおけるインジウムスズ酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ２）と酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）とを混合し焼結された焼結体からなることが好ましい。
【００５２】
インジウムスズ酸化物層１３の成膜は、例えば、アルゴンガスに、０．５体積％以上１０体積％以下、好ましくは０．８体積％以上６体積％以下の酸素ガスを混合した混合ガスを導入しながらスパッタリングを行うことが好ましい。このような混合ガスを導入しながらスパッタリングを行うことで、非晶質であり、熱処理による結晶化が容易で、結晶化後の比抵抗が低いものを成膜できる。
【００５３】
導電性積層体２０は、積層体１０を熱処理して得られる。熱処理は、通常、大気中で行うことができる。インジウムスズ酸化物層１３の結晶化が良好となることから、熱処理温度は１００℃以上が好ましく、熱処理時間は３分以上が好ましい。一方、透明基材１１の損傷が抑制され、かつ生産性も良好となることから、熱処理温度は１７０℃以下が好ましく、熱処理時間は１８０分以下が好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。例１〜５が本発明の実施例、例６〜９が本発明の比較例である。なお、本発明はこれらの例によって限定されない。また、各層の厚さは、光学特性、または成膜速度と基材の搬送速度とから求められるものであり、実際に測定されたものではない。【００５５】
（例１）
透明基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に易接着処理が施されたものを用意した。この透明基材上に、下地層として酸窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を形成した。下地層の厚さは、１０ｎｍである。下地層の屈折率は、１．４９である。屈折率は、波長５００ｎｍでの値であり、エリプソメトリーにより測定した。【００５６】
なお、下地層は、以下のように形成した。まず、ボロンドープシリコンターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入して、ＤＣパルス電源によりプレスパッタリングを行った。アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合は５体積％である。このときのスパッタリングの状態は、金属モードまたは遷移モードである。【００５７】
その後、上記のアルゴンガスおよび酸素ガスに加えて、窒素ガスを導入した。この際、アルゴンガスおよび窒素ガスの合計量に対する窒素ガスの割合は４５体積％とした。なお、アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合はプレスパッタリングと同様（５体積％のまま）とした。このときのスパッタリングの状態は、反応モードである。【００５８】
アルゴンガス、酸素ガス、および窒素ガスを上記条件で導入しながらスパッタリングを継続して、透明基材上に下地層を形成した。下地層の厚さは、スパッタレートおよび透明基材の搬送速度により調整した。【００５９】
下地層の形成後、下地層上に厚さ２５ｎｍの非晶質のインジウムスズ酸化物層（ＩＴＯ層）を形成して試験片とした。ＩＴＯ層の形成は、スズを酸化物換算で１０質量％含有するインジウムスズ酸化物からなるターゲット（１０質量％の酸化スズ（ＳｎＯ２）と９０質量％の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）とを混合して焼結させたターゲット）を用いて、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入して、ＤＣ電源によりスパッタリングを行った。アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合は１体積％である。ＩＴＯ層の厚さは、スパッタレートおよび透明基材等の搬送速度により調整した。【００６０】
（例２）
下地層の形成条件を変更して、下地層の屈折率を１．５９に変更した以外は、例１と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片とした。なお、下地層の形成条件は以下の通りである。プレスパッタリング時のアルゴンガスおよび酸素ガスの導入では、アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合を２体積％とした。このときのスパッタリングの状態は、金属モードまたは遷移モードである。その後のスパッタリング時の、アルゴンガス、酸素ガス、および窒素ガスの導入では、アルゴンガスおよび窒素ガスの合計量に対する窒素ガスの割合を４８体積％とした。なお、アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合はプレスパッタリングと同様とした。このときのスパッタリングの状態は、反応モードである。【００６１】
（例３）
下地層の形成条件を変更して、下地層の屈折率を１．８０に変更した以外は、例１と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片とした。なお、下地層の形成条件は以下の通りである。プレスパッタリング時のアルゴンガスおよび酸素ガスの導入では、アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合を１体積％とした。このときのスパッタリングの状態は、金属モードまたは遷移モードである。その後のスパッタリング時の、アルゴンガス、酸素ガス、および窒素ガスの導入では、アルゴンガスおよび窒素ガスの合計量に対する窒素ガスの割合を４９体積％とした。なお、アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合はプレスパッタリングと同様とした。このときのスパッタリングの状態は、反応モードである。【００６２】
（例４）
下地層の形成条件を変更して、下地層の屈折率を１．９５に変更した以外は、例１と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片とした。なお、下地層の形成条件は以下の通りである。プレスパッタリング時のアルゴンガスおよび酸素ガスの導入では、アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合を０．５体積％とした。このときのスパッタリングの状態は、金属モードまたは遷移モードである。その後のスパッタリング時の、アルゴンガス、酸素ガス、および窒素ガスの導入では、アルゴンガスおよび窒素ガスの合計量に対する窒素ガスの割合を４９．５体積％とした。なお、アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合はプレスパッタリングと同様とした。このときのスパッタリングの状態は、反応モードである。【００６３】
（例５）
ＩＴＯ層の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、例１と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片とした。【００６４】
（例６）
下地層を酸化珪素膜（ＳｉＯ２膜）に変更した以外は、例１と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片とした。なお、ＳｉＯ２膜の形成は、ボロンドープシリコンターゲットを用いて、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入して、ＤＣパルス電源によりスパッタリングを行った。アルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合は５０体積％とした。このときのスパッタリングの状態は、反応モードである。下地層の屈折率は１．４７である。【００６５】
（例７）
下地層を酸化珪素膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）に変更した以外は、例１と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片とした。なお、Ｓｉ３Ｎ４膜の形成は、ボロンドープシリコンターゲットを用いて、アルゴンガスおよび窒素ガスを導入して、ＤＣパルス電源によりスパッタリングを行った。アルゴンガスおよび窒素ガスの合計量に対する窒素ガスの割合は５０体積％とした。このときのスパッタリングの状態は、反応モードである。下地層の屈折率は２．０４である。【００６６】
（例８）
下地層を酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３膜）に変更した以外は、例１と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片とした。なお、Ａｌ２Ｏ３膜の形成は、純アルミニウムターゲットを用いて、アルゴンガスおよび窒素ガスを導入して、ＤＣパルス電源によりスパッタリングを行った。アルゴンガスおよび窒素ガスの合計量に対する窒素ガスの割合は５０体積％とした。このときのスパッタリングの状態は、反応モードである。下地層の屈折率は２．０４である。【００６７】
（例９）
ＩＴＯ層の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、例６と同様にして下地層およびＩＴＯ層を形成して試験片を製造した。【００６８】
次に、各例の試験片について、大気中、１５０℃、３０分間の熱処理を行った。熱処理後の試験片について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、表中、例１〜５の流量比（酸素）は、プレスパッタリング時のアルゴンガスおよび酸素ガスの導入時のアルゴンガスおよび酸素ガスの合計量に対する酸素ガスの割合である。また、表中、例１〜５の流量比（窒素）は、その後のスパッタリング時の、アルゴンガス、酸素ガス、および窒素ガスの導入時のアルゴンガスおよび窒素ガスの合計量に対する窒素ガスの割合である。【００６９】
［シート抵抗、比抵抗］
熱処理前と熱処理後の試験片を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、ホール効果測定システム（Nanometrics社、型式：ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて、ＩＴＯ層のシート抵抗を測定した。このシート抵抗を用いて、下記式（１）によりＩＴＯ層の比抵抗を求めた。
比抵抗［Ω・ｃｍ］＝シート抵抗値［Ω／□］×ＩＴＯ層の厚さ［ｃｍ］    ……（１）【００７０】
［抵抗変化率］
熱処理後の試験片をＨＣｌ溶液（濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）に５分間浸漬した。浸漬前後のＩＴＯ層のシート抵抗から、抵抗変化率（浸漬後のシート抵抗／浸漬前のシート抵抗×１００［％］）を求めた。抵抗変化率は、ＩＴＯ層が結晶質でエッチング速度が遅くなると１００％に近くなる。一方、抵抗変化率は、ＩＴＯ層が非晶質でエッチング速度が速くなると２００％を超えて大きくなる。なお、熱処理前の試験片についても、同様にしてＩＴＯ層の抵抗値変化率を測定した。その結果、いずれも抵抗変化率が２００％を超え、非晶質であることが確認された。なお、シート抵抗は、上記方法により測定した。【００７１】
【表１】
2015159804.tif 000003
【００７２】
例１〜５のように、珪素、酸素、および窒素を含む下地層を有する場合、熱処理後のＩＴＯ層の抵抗変化率が小さくなり、ＩＴＯ層が十分に結晶化している。また、上記下地層を有する場合、熱処理後のＩＴＯ層のシート抵抗も小さくなる。特に、例５のようにＩＴＯ層が薄い場合でも、ＩＴＯ層が十分に結晶化され、シート抵抗が小さくなる。また、上記下地層の場合、１．４９以上１．９５以下の広い範囲の屈折率が得られる。従って、ＩＴＯ層にエッチングパターンが形成されている場合、他の層と合わせてＩＴＯ層に形成されたエッチングパターンの視認性を低下させることが容易となる。【００７３】
さらに、シート抵抗を下げる効果が認められた例１〜５の下地層１２を光電子分光分析で組成分析を行った。その結果、例１〜５の下地層１２のＮ２/Ｏ２の分子数の比は０．０５以上かつ３．６以下であった。例えば、例１のＮ２/Ｏ２の分子数比は０．０６、例２のＮ２/Ｏ２の分子数比は０．０７、例３のＮ２/Ｏ２の分子数比は１．４、例４のＮ２/Ｏ２の分子数比は３．６であった。【００７４】
次に、下記の試験片を仮定して、ＩＴＯ層に形成されたエッチングパターンの視認性を計算により評価した。なお、例１０が本発明の実施例であり、例１１が本発明の比較例である。【００７５】
（例１０）
透明基材は、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．５３で、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムとした。この透明基材上に、アンダーコート層として、酸化チタンフィラーを含有するウレタンアクリルレートを１μｍの厚さに積層した。アンダーコート層は、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．５５である。【００７６】
このアンダーコート層上に、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．７０である第１の酸窒化珪素層を厚さが４７ｎｍとなるように積層した。さらに、この第１の酸窒化珪素層上に、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．５０である第２の酸窒化珪素層を厚さが２０ｎｍとなるように積層した。ここで、下地層は、第１の酸窒化珪素層と第２の酸窒化珪素層とから構成される。この下地層上に波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．８３のＩＴＯ層を厚さが２５ｎｍとなるように積層した。【００７７】
このような試験片について、反射率差ΔＲを計算した。計算は、光源と試験片との間、および試験片と測定器との間が真空（屈折率が１）であるとし、試験片の表面の法線と光の進行方向とのなす角度が０度で、試験片に対して透明基材側から光が入射すると仮定した。なお、平均反射率Ｒ２を求めるためのＩＴＯ層が存在しない部分は、透明基材と下地層とからなるものとした。その結果、反射率差ΔＲは０．０２％であった。【００７８】
（例１１）
下地層の構成を変更した以外は例１０と同様の試験片とした。下地層は、波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．４７であり、かつ厚さが３０ｎｍである酸化珪素層とした。例１１と同様に反射率差ΔＲを計算したところ、反射率差ΔＲは１．３５％であった。
【符号の説明】
【００７９】
１０…積層体、１１…透明基材、１２…下地層、１３…非晶質のインジウムスズ酸化物層、２０…導電性積層体、２１…結晶質のインジウムスズ酸化物層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015159804.tif 000007
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