(57)【要約】  本発明は、抵抗温度係数αの高い半導体磁器組成物を提供することを目的とする。また、その半導体磁器組成物に電極が形成されたPTC素子を提供することを目的とする。  BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってをNaを必須で含む）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であって、結晶粒の粒界におけるNa量が3mol％以上であることを特徴とする。抵抗温度係数は4.5％／℃以上であることが好ましい。
2016002714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含む）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であって、
結晶粒の粒界におけるNa量が3mol％以上であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
抵抗温度係数が4.5％/℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
前記結晶粒の組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含み、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の半導体磁器組成物に電極が形成されていることを特徴とするPTC素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCヒータ、PTCサーミスタ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、半導体磁器組成物およびPTC素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、PTC（Positive Temperature Coefficient of resistivity）特性を示す材料として、BaTiO3系酸化物に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。この半導体磁器組成物に電極を設けたものは、PTC素子として使用することができる。【０００３】
BaTiO3系酸化物の半導体磁器組成物は、そのキュリー温度が120℃前後であるものが殆どである。これらの半導体磁器組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。例えば、BaTiO3系酸化物にSrTiO3系酸化物を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在実用化されている材料で、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加物として知られているのはPbTiO3である。しかし、鉛は環境汚染を引き起こす元素であるため、鉛を含まない非鉛の半導体磁器組成物が要望されている。【０００４】
非鉛でキュリー温度が高い半導体磁器組成物として、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBi-Naで置換したものが知られている。
例えば特許文献１は、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01（但し、ｙ＋ｚ＞0）を満足する結晶粒を有する半導体磁器組成物が記載されている。
また特許文献１は、その製造方法として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mは少なくともどちらか一方が必須である）系の第2の原料をそれぞれ用意し、前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とし、前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、その後焼結することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１５７６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物は、キュリー温度を正の方向にシフトするのには有効である。しかし、抵抗温度係数αは十分に高いとは言えない場合があった。【０００７】
そこで本発明は、抵抗温度係数αの高い半導体磁器組成物を提供することを目的とする。また、その半導体磁器組成物に電極を形成したPTC素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含む）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であって、結晶粒の粒界におけるNa量が3mol％以上であることを特徴とする。
本発明の半導体磁器組成物は、抵抗温度係数が4.5％/℃以上のものを得ることができる。
本発明の半導体磁器組成物は、結晶粒の組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含み、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものとすることができる。
これらの半導体磁器組成物に電極を形成してPTC素子とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の半導体磁器組成物は、組成が同じだとしても結晶粒の粒界におけるNaの量が3ｍｏｌ％以上であることにより、高い抵抗温度係数αを得ることができる。そのため、この半導体磁器組成物に電極を形成すれば、抵抗温度係数αに優れたPTC素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒界におけるNa量と抵抗温度係数αの関係を示す図である。
【図２】本発明の別の半導体磁器組成物の結晶粒界におけるNa量と抵抗温度係数αの関係を示す図である。
【図３】本発明のさらに別の半導体磁器組成物の結晶粒界におけるNa量と抵抗温度係数αの関係を示す図である。
【図４】本発明の半導体磁器組成物の結晶粒界におけるSTEM画像である。
【図５】本発明の半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を示す図である。
【図６】抵抗温度係数αを説明するための図である。
【図７】試料No.2-12をSTEM-EDXでライン分析した際の測定箇所を模式的に示した図である。
【図８】試料No.2-12をライン分析した際のNa濃度、Bi濃度を示したものである。
【図９】比較例*No.1-1をライン分析した際のNa濃度、Bi濃度を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含む）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であっても、図１に示すように、結晶粒の粒界におけるNa量（以下、粒界Na量という）を高めることにより抵抗温度係数αを大きくできることを知見したものである。抵抗温度係数αが大きくなる理由は、推定であるが、Naが粒界に存在することで粒界準位が大きくなり、粒界二重ショットキー障壁が増大したためと考えられる。
【００１２】
本発明において、結晶粒界とは、図4に示すように、異なる二つの正方晶の結晶粒（BaTiO3系酸化物）１ａ，１ｂの境界面を指す。粒界Na量はその境界面の断面中央部を走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：STEM）により10万倍の視野で測定したものである。測定方法の詳細は後述する。
【００１３】
粒界Na量が3mol％未満では、抵抗温度係数αが4.5％/℃以上にならない。粒界Na量は5mol％以上、さらには7mol％以上とすることが好ましい。
一方、粒界Na量の上限値は、特に限定されるものではないが、20mol％を超えると溶融や軟化により成形時とは異なる焼成体の形状になったり、炉中の被処理物の設置台や容器等と反応してしまうという問題がある。そのため、粒界Na量は20mol％以下が好ましい。
【００１４】
本発明の半導体磁器組成物は、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびAで置換した結晶粒を有する。
その中でも、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含み、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足する結晶粒を有するものが好ましい。
【００１５】
ｘの範囲を0を超え0.2以下とすることでキュリー温度を130℃〜200℃にすることができる。ｘが0.2を超えてしまうと異相ができ易くなるため好ましくない。ｘは、さらに0.03以上0.1以下が好ましい。
【００１６】
R、Mが共に添加されない組成（ｙ＝ｚ＝0）でもよいが、その場合は室温比抵抗が200Ωcmを超えて低電圧用途として用いられるヒータ素子とした場合には効率が下がる。そのため、ｙ＋ｚ＞0とすることが好ましい。ただし、RとMの両方を必須とする必要はなく、少なくともどちらか一方を用いれば良い。
【００１７】
Rのyの値は、0≦y≦0.02の範囲としてもよいが、0＜y≦0.02が好ましい範囲である。yが0では組成物が十分に半導体化しづらく、0.02を超えると室温比抵抗が大きくなりやすい。yの値を変化させることで原子価制御ができる。但し、BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびAで置換した系において組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が1価のAイオンの存在のために低下し、室温比抵抗が高くなるという問題がある。そのため、より好ましい範囲は0.002≦y≦0.02である。Rは希土類（Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Tb,Tm,Yb,Lu）から選ばれる少なくとも一種以上の元素であり、特にLa,Yが優れたPTC特性を得られるため好ましい。
【００１８】
M量を示すzは、0≦z≦0.01の範囲としてもよいが、0＜z≦0.01が好ましい範囲である。zが0では原子価制御ができずに組成物が十分に半導体化しづらく、z＝0.01を超えると室温比抵抗が高くなったりキュリー温度が低下しやすい。より好ましい範囲は0.001≦ｚ≦0.005である。Mは、Nb、Ta、Sbのうち、Nbが特に優れたPTC特性を得られるため好ましい。
【００１９】
BiとAの比は1：1が良い。但し材料の配合時はこの比が1:1であっても、仮焼や焼結の工程によりBiが揮散してBiとAの比にずれが生じることで焼結体では1:1になっていない場合も本発明に含まれる。Bi:A=0.78〜1.55:1の範囲で許容でき、この範囲内であれば異相の増大を抑制できるので、室温比抵抗の増大や経時変化を抑制できる。さらに好ましい範囲はBi:A=0.90〜1.2:1である。
【００２０】
上記組成式において、[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x]側のAサイトと[Ti1-zMz]側のBサイトの比は、Aサイト：Bサイト=0.9〜1.1:1の範囲でずれても良い。好ましくはAサイト：Bサイト=0.9〜1.0:1とすることが好ましく、さらには0.990〜1.000:1とすることが好ましい。経時変化を低減する効果や、抵抗温度係数αを向上させる効果が期待できる。
【００２１】
なお、これら以外に焼結助剤としてSi原料、Ca原料を用いることができる。これらの焼結助剤を用いた場合は、上記組成式にSi,Caが含まれることもある。
【００２２】
以下に、本発明の半導体磁器組成物を得るための好ましい製造方法を説明する。
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含む）で置換した非鉛の半導体磁器組成物を製造する際に、原料として、融点が865℃以上のNa化合物を用いることで上記半導体磁器組成物が得られる。融点が865℃未満のNa化合物を用いた場合には、Naを粒界に3mol％以上析出させることができない。Na化合物は、融点が1000℃以上のものが好ましく、さらには1100℃以上のものが好ましい。例えばNa化合物は、Na2Ti3O7(融点約1130℃)やNa2Ti6O13(融点約1300℃)、またはNa0.5Bi4.5Ti4O15(融点1300℃以上)等を用いることができる。
融点が高いNa化合物を用いることで、BaTiO3系酸化物の結晶粒が形成される際にNa化合物中の一部のNaが結晶粒内に取り込まれず結晶粒界にNaが残り、選択的にNaを粒界に偏析させることが出来る。その結果、本発明の抵抗温度係数αが大きい半導体磁器組成物が得られる。
【００２３】
本発明の半導体磁器組成物を得るための製造方法は、以下の図5に示す、(Step1)〜(Step7)の工程を持つ製造方法を採用できる。
(Step1) (BiA)TiO3系(Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含む)の第1の原料と(BaR)[TiM]O3(RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であり、R,Mは少なくともどちらか一方が必須である）系の第2の原料をそれぞれ用意し、
(Step2) 前記第１の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼し、
(Step3) 仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とし、
(Step4) 前記第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理し、その後、
(Step5) 前記の熱処理した第3の原料に、融点が865℃以上のNa化合物を添加し、
(Step6) 成形し、
(Step7) 1200℃以上1500℃以下で焼結する。
【００２４】
本発明の半導体磁器組成物を得るための製造方法は、 特に、(Step5)の「前記の熱処理した第3の原料に、融点が865℃以上のNa化合物を添加する工程」を有している。この工程により、抵抗温度係数αが優れた半導体磁器組成物が得られる。
つまり、第1と第2の原料の仮焼粉を混合して第3の原料とし、第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理することで、最終的に得たい半導体磁器組成物の結晶粒の組成である[(BiA)(BaR)][TiM]O3系（(具体的には、[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01）)の化合物、若しくは、それに近い組成の化合物にしておき、その後、融点が865℃以上のNa化合物をさらに添加する。[(BiA)(BaR)][TiM]O3系の化合物は高温においてもある程度安定な組成であるため、その後の焼結においても組成の変動が抑制された状態で結晶粒が形成される。添加したNa化合物も、融点が高いので、Naが揮発する時間を短くでき、かつ、焼結中においてNa成分が液相化している時間を短く出来るので結晶粒内にNaが含まれることが抑制される。これらのメカニズムにより、Naが結晶の粒界に偏析しやすくなり、粒界でのショットキー障壁が大きくなるので、抵抗温度係数が大きくなると推察される。
【００２５】
以下に上記(Step1)〜(Step7)の工程について説明する。
先ず（Step1）について詳述する。(BiA)TiO3系の第1の原料は、原料粉末となるA2CO3、Bi2O3、TiO2を混合して作製する。なお、(BiA)TiO3系の第1の原料とは、(BiA)TiO3酸化物を形成するための原料を指す。
また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料は、BaCO3、TiO2、R，Mの原料粉末、例えば、La2O3等のR元素酸化物や、Nb2O5等のM元素酸化物を混合して作製する。R，Mは半導体化元素として用いるものである。なお、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料とは、(BaR)[TiM]O3酸化物を形成するための原料を指す。
【００２６】
（Step1）の工程においては、第1の原料及び第2の原料ともに、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、原料粉末の混合は純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止しやすい。なお、第１の原料として、A2CO3、Bi2O3、TiO2などの他に、別のA化合物、Bi化合物、Ti化合物を用いてもよい。また、第2の原料も同様に、BaCO3、TiO2などの他に、別のBa化合物、Ti化合物を用いてもよい。
【００２７】
（Step2）の(BiA)TiO3系の第1の原料の仮焼について詳述する。
第１の原料の仮焼温度は700℃以上950℃以下とする。仮焼温度が700℃未満では、未反応のA2CO3や、BiやTiと未反応のA2Oが、炉内雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応して発熱し、組成が所望の値からずれてPTC特性が不安定になりやすい。一方、仮焼温度が950℃を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されてしまう。その他にも仮焼に用いる匣鉢との反応が増大して劣化を速めてしまうという問題があるため好ましくない。
仮焼時間は0.5時間以上10時間以下が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では、仮焼温度が700℃未満のときと同様の理由で、得られるPTC特性が不安定になりやすい。仮焼時間が10時間を超えると、仮焼温度が950℃を超えるときと同様の理由で、異相の生成が促進されやすくなる。仮焼時間は、1時間以上8時間以下とすることが好ましい。
第1の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
また、Biの揮発を抑制するため、第1の原料の仮焼温度は第2の原料の仮焼温度よりも低くすることが好ましい。
【００２８】
第2の原料の組成は、R、Mが共に添加されない組成であると、室温比抵抗が大きくなるため、少なくともR,Mのどちらかは必須とすることが好ましい。
【００２９】
（Step2）の(BaR)[TiM]O3系の第2の原料の仮焼について詳述する。
第2の原料の仮焼温度は900℃以上1300℃以下とする。仮焼温度が900℃未満であると (BaR)[TiM]O3が完全に形成されず、BaCO3から分解した一部のBaOが水と反応したり、残存したBaCO3の一部が水に溶解したりするため、組成ずれの原因となって特性がばらつく可能性がある。
一方、仮焼温度が1300℃を超えると、仮焼粉の一部が互いに焼結し、後に混合する(BiA)TiO3仮焼粉との固溶の妨げになるため好ましくない。その他にも、仮焼に用いる匣鉢に固着してしまうため仮焼粉の取り扱いが難しくなることや、匣鉢の劣化を速めるという問題があるため好ましくない。
仮焼時間は0.5時間以上が好ましい。仮焼時間が0.5時間未満では組成ずれの原因となる。上限は特に限定されないが、100時間以下とすることが、後に混合する(BiA)TiO3仮焼粉との固溶を促進できるため好ましい。
第2の原料の仮焼は大気中で行うことが好ましい。
【００３０】
(Step1)と(Step2)の工程により、Biの揮散が抑制されるとともに、Bi-Aの組成ずれを防止してAを含有する異相の生成を抑制し、室温比抵抗を低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる。
【００３１】
（Step3）について詳述する。
各仮焼粉を所定量で配合した後、混合して第3の原料とする。
混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後に粉砕するか、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の仮焼粉の平均粒度は、0.5μm〜7.0μmが好ましい。さらには、0.8μm〜5.0μmが好ましく、1.0μm〜4.0μmがより好ましい。
【００３２】
（Step4）について詳述する。
第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理する。この熱処理で第１の仮焼粉と第2の仮焼粉の組成を均一化させることができ、その均一化された状態は結晶粒が育成される直前の状態に近く、その後の焼結においてもこの組成が大きく変わらないまま結晶粒になるが、この工程の後に添加する原料組成を結晶粒外に留まりやすくするという効果がある。
熱処理の温度は、この工程により両者の組成のＸ線回折の回折線ピークが同じ位置、つまり固溶状態になる温度とすることが好ましい。900℃未満ではBiが十分に拡散されない。1250℃を超えると(BiA)TiO3系の融点が1250℃付近であるためにBiが炉内雰囲気へ蒸発してしまう。Biの蒸発を防ぐためには低い温度で熱処理することが望ましいが、低すぎると熱処理を長時間行う必要がある。さらに好ましい熱処理温度は1000℃以上1200℃以下である。
【００３３】
熱処理時間は0.5時間以上20時間以下が好ましい。0.5時間より短い場合は(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉と(BiA)TiO3系の仮焼粉の固溶が安定せず、得られるPTC特性が安定しなくなる。これに対して20時間を超えるとBiの揮散が多くなり組成ずれを起こしやすくなる。好ましい熱処理時間は1時間以上12時間以下、さらに好ましくは1.5時間以上6時間以下である。この第3の原料の熱処理は、大気中で行うことが好ましい。
【００３４】
（Step5）について詳述する。
熱処理した第3の原料に、融点が865℃以上のNa化合物を添加する。
Na化合物は、例えばNa2Ti3O7(融点約1130℃)やNa2Ti6O13(融点約1300℃)、またはNa0.5Bi4.5Ti4O15(融点1300℃以上)等を用いることができる。上記(Step4)の熱処理の後にNa化合物を添加することで、結晶粒内にNaが含まれることを抑制でき、融点が８６５℃未満のNa化合物（例えばNa2CO3）を用いた場合に比較して粒界Na量を増やすことができる。
【００３５】
Na化合物としてNa2Ti3O7やNa2Ti6O13を用いる場合には、第3の原料を100mol％として、0.005mol％以上添加することが好ましい。
0.005mol％未満であると、結晶粒界に生じる粒界Na量が3mol％以上にならず、その結果として抵抗温度係数αを高める効果が得られない。上限は特に限定されないが、5mol％を超えると、材料が焼成の際に溶融や軟化して成形時とは異なる焼成体の形状になったり、焼成炉の容器等と反応してしまうという問題がある。このため、上限は好ましくは5mol％以下である。さらに好ましいNa化合物の添加量は0.5 mol％以上3mol%以下である。
また、Na0.5Bi4.5Ti4O15を用いる場合には、0.1mol％以上の範囲で添加することが好ましい。上限は特に限定されないが、5mol％以下とすることが好ましい。上限および下限の限定理由はNa2Ti3O7やNa2Ti6O13を用いた場合と同じである。好ましいNa0.5Bi4.5Ti4O15の添加量は0.5 mol％以上3.5mol%以下である。
【００３６】
第3の原料とNa化合物を混合するために既知の手段が採用できる。例えば、有機溶媒と第3の原料を混合して固溶体の濃度が30〜60％のスラリーとし、このスラリーにNa化合物を添加し、ボールミルやポットミル等で中心粒径が1.0〜5.0μmになるまで粉砕しながら混合する手段を用いることができる。
【００３７】
半導体磁器組成物のPTC特性の経時変化を小さくするために、Y2O3等のY原料を添加することが好ましい。Y原料は、第３の原料に対してY203換算で0.5mol％以上4.0mol％以下の範囲で添加することが好ましい。
【００３８】
また、（Step1）〜（Step5）のいずれかの工程において、1250℃超1500℃以下の温度下で液相となるBa及びTiを含む酸化物（以後、BaTi酸化物という）を混合することができる。BaTi酸化物を添加することで、焼結温度がばらついても抵抗温度係数αが小さくなることを抑制でき、得られる特性が安定する。また、BaTi酸化物を添加することで、PTC特性の経時変化を小さくすることができる。
BaTi酸化物は、組成式Ba6Ti17O40、BaTi2O5、Ba4Ti13O30、BaTi3O7、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Ba2TiO5で表されるものを適用することができる。焼結温度が低くても抵抗温度係数αが小さくなることを抑制できる。BaTi酸化物としてBa6Ti17O40を用いることが特に好ましい。
BaTi酸化物は、第3の原料に対して、上記組成式換算で、0.1mol％以上1.0mol％以下で添加することが好ましい。
【００３９】
（Step6）について詳述する。
第3の原料とNa化合物の混合物を成形する。成形前に必要に応じて混合物を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜4.2g／cm3が好ましく、2.5〜3.5g／cm3がより好ましい。
【００４０】
（Step7）について詳述する。
焼結は、焼結温度が1200℃以上1500℃以下で行うことができる。焼結温度が1200℃未満では焼結が不十分となりやすい。焼結温度が1500℃を超えると焼結中に軟化して所望の形状にならなくなったり抵抗温度係数αが小さくなりやすい。
【００４１】
例えば、(Step5)においてNa化合物としてNa2Ti3O7を用いた場合には、焼結温度が1250℃以上1460℃以下がより好ましい。Na化合物としてNa2Ti6O13を用いた場合には、焼結温度が1200℃以上1380℃以下がより好ましい。Na化合物としてNa0.5Bi4.5Ti4O15を用いた場合には、焼結温度が1200℃以上1500℃以下がより好ましい。
【００４２】
焼結の際の雰囲気は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
焼結時間は１時間以上10時間以下とすることが好ましい。焼結時間が１時間未満では焼結が不十分となる。焼結時間が10時間を超えると、粒界に析出しているNaが粒界から拡散し、結晶同士の間に正方晶ではない別の相を形成し、その結果として抵抗温度係数αが小さくなってしまう可能性がある。さらに好ましい焼結時間は2時間以上6時間以下である。
【００４３】
本発明において、結晶粒界におけるNa量、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25の評価方法、結晶粒の組成分析は以下のように行った。
【００４４】
（結晶粒界におけるNa量）
まず、JEOL社製の原子分解能分析電子顕微鏡（型番JEM-ARM200F）を用いて、２つの結晶粒の断面（粒界）が隣接した視野を定める。BaTiO3系以外の結晶である可能性もあるため、これらの結晶粒がBaTiO3系の正方晶であることを確認する。その後、この二つの結晶の境界面をSTEM-EDXで元素分析する。倍率は10万倍とする。加速電圧は200kV、ビーム径は0.2 nmとする。任意の境界面の５箇所を測定し、その平均値を結晶粒界におけるNa量とする。
【００４５】
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、半導体磁器組成物を260℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝(lnRL-lnRC)×100/(TL-TC)
なお図6（横軸：温度、縦軸(対数表記)：比抵抗）に示すように、RLは260℃の比抵抗、TLは260℃、TCはキュリー温度、RCはTCにおける比抵抗である。ここでキュリー温度TCは非抵抗が室温比抵抗R25の2倍となる温度とした。
【００４６】
（室温比抵抗R25）
半導体磁器組成物の室温比抵抗R25（Ωcm）は、25℃、4端子法で測定した。
【００４７】
（結晶粒の組成分析）
JEOL社製の原子分解能分析電子顕微鏡（型番JEM-ARM200F）を用いて、結晶粒の内部をSTEM-EDXで元素分析した。測定条件は粒界Na量の測定と同様に行った。
【００４８】
（実施例1）
Na化合物の添加量を変え、粒界Na量の変化とそれに伴う抵抗温度係数αの関係を調べた。
図5に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.05の(Bi0.525Na0.500)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。
前記第1の原料を700℃以上950℃以下で仮焼、前記第2の原料を900℃以上1300℃以下で仮焼した(Step2)。本実施例では、得られた第1の原料を800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiA)TiO3系の仮焼粉を用意した。また、第2の原料を1200℃で4時間大気中で仮焼し、(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を用意した。
仮焼したそれぞれの材料を混合して第3の原料とした(Step3)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を、[(Bi0.5Na0.5)0.085(Ba0.994La0.006)0.915]TiO3となるように混合した。この材料を、純水を媒体としてポットミルにより、平均粒径が2.0μｍ〜3.0μｍになるまで混合、粉砕し、その後、乾燥させて第3の原料とした。
第3の原料を900℃以上1250℃以下で熱処理した(Step4)。本実施例では、(BiA)TiO3系の仮焼粉と(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉を反応させるため、第3の原料を1150℃で、4時間大気中で熱処理を行った。この温度で熱処理した第3の原料は、Ｘ線回折で測定すると(BaR)[TiM]O3系の仮焼粉と(BiA)TiO3系の仮焼粉のそれぞれの回折線がひとつになっていた。
【００４９】
その後、前記の熱処理した第3の原料に、融点が865℃以上のNa化合物を添加した(Step5)。本実施例では、Na化合物としてNa2Ti3O7化合物を用い、第3の原料を100mol%として0.01mol％、0.5mol％、2.0mol％、4.0mol％、5.0mol％添加した。
その後、本実施例では、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3とCaCO3を添加した。Ba6Ti17O40とY2O3とCaCO3の添加量は、第3の原料を100mol％として、Ba6Ti17O40は0.6mol％、Y2O3は1.0mol％、CaCO3は2mol%とした。
また比較例として、Na化合物を添加しない(0mol％）ものも作製した。比較例１は、Na化合物を添加しない以外は実施例1と同様にして半導体磁器組成物を作製した。以下のStepについても同様である。
その後、成形した(Step6)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で10時間加熱する脱バインダー処理を行った。
その後、焼結した(Step7)。本実施例では、窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の雰囲気にて1420℃、4時間保持で焼結し、焼結体を得た。
得られた焼結体を10mm×10mm×1.0mmの板状に加工して試験片を作製し、卑金属製のオーミック電極を塗布し、さらにAgを主成分とするカバー電極を塗布して180℃で乾燥後600℃、10分保持で焼き付けて電極を形成しPTC素子とした。
【００５０】
Na化合物の添加量、粒界Na量、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、キュリー温度Tcの結果を表1に示す。なお、表1において、比較例には＊を付けた。
【００５１】
【表１】
2016002714.tif 000003
【００５２】
表1の各半導体磁器組成物の結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものであった。
【００５３】
No.1-1はNa化合物を添加せずに作製した比較用の半導体磁器組成物であるが、粒界Na量は3mol％未満であった。また、その抵抗温度係数αは4.4％/℃と低いものであった。
対してNo.1-2〜1-6の本発明の半導体磁器組成物は、粒界Na量は全て3mol％以上であり、抵抗温度係数αは全て4.5％/℃以上となった。
【００５４】
図4は、No.1-3の結晶粒界をSTEMで観察した結果である。左右に結晶粒1a,1bがあり、その結晶粒の粒界2が確認できる。同一視野で粒界2のNa量を測定したところ、結晶粒内よりも粒界のNa量の方が多いことが確認できた。
【００５５】
（実施例2）
焼結温度を変え、粒界Na量の変化とそれに伴う抵抗温度係数αの関係を調べた。
実施例1のNo.1-3およびNo.1-4(Na化合物の添加量が0.5mol％と2.0mol％)の製造方法と同じ条件で、(Step1)から(Step4)までを行った。
その後、(Step4)で熱処理した第3の原料に、融点が865℃以上のNa化合物を添加した(Step5)。本実施例ではNa化合物としてNa2Ti3O7化合物を用い、第3の原料を100mol%として0.5mol％添加したものと、2.0mol％添加したものを用意した。
その後、本実施例では、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3とCaCO3を添加した。添加量は、第3の原料を100mol％として、Ba6Ti17O40は0.6mol％、Y2O3は1.0mol％、CaCO3は2mol%添加した。
その後、成形した(Step6)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で10時間加熱する脱バインダー処理を行った。
その後、焼結した(Step7)。本実施例では、(Step5)でNa2Ti3O7を0.5mol％添加したものは、焼結温度を1300℃〜1460℃の範囲で変え、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、それぞれの焼結体（2-1〜2-7）を得た。また、(Step5)でNa2Ti3O7を2.0mol％添加したものは、焼結温度を1340〜1460℃の範囲で変え、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、それぞれの焼結体（2-8〜2-13）を得た。
以降の加工、電極の形成、評価は実施例1と同様に行った。
Na化合物の添加量、焼結温度、粒界Na量、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、キュリー温度Tcの結果を表2に示す。
【００５６】
【表２】
2016002714.tif 000004
【００５７】
表２の各半導体磁器組成物の結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものであった。
【００５８】
表2に示すように、粒界Na量が3.0mol％以上の本発明の半導体磁器組成物は、抵抗温度係数αが高く、本実施例においては全て4.5％/℃以上であった。なお、抵抗温度係数αは、5.0％/℃以上であることがさらに好ましい。
【００５９】
(比較例1)
Na化合物として融点が865℃未満のものを用い、粒界Na量の変化とそれに伴う抵抗温度係数αの関係を調べた。
実施例2のNo.2-3(Na化合物の添加量が0.5mol％)と同じ条件で、(Step1)から(Step4)までを行った。
その後、前記の熱処理した第3の原料に対して、融点が851℃のNa2CO3を、第3の原料を100mol%として0.4mol％添加した(Step5に相当)。
また、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3とCaCO3を、第3の原料に対し、BaTi酸化物は0.6mol％、Y2O3は1.0mol％、CaCO3は2mol%添加した。
以降は実施例1の製造方法と同じ工程を経てPTC素子を製造し、評価を行った。
Na化合物の添加量、粒界Na量、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、キュリー温度Tcの結果を表3に示す。
【００６０】
【表３】
2016002714.tif 000005
【００６１】
表3に示すように、粒界Na量が3.0mol％未満であった。また、抵抗温度係数αが低く、本比較例においては2.3％／℃であった。
【００６２】
(実施例3)
組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3におけるRの量(La量)を変え、粒界Na量の変化とそれに伴う抵抗温度係数αの関係を調べた。
図5に示すように、原料として、(BiA)TiO3系の第1の原料と(BaR)[TiM]O3系の第2の原料をそれぞれ用意した（Step1）。本実施例では、(BiA)TiO3系の第1の原料として、Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、BiとNaのモル比率Bi/Naが1.05の(Bi0.525Na0.500)TiO3となるように配合し、乾式混合した。また、(BaR)[TiM]O3系の第2の原料としてBaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.999La0.001)TiO3、(Ba0.998La0.002)TiO3、(Ba0.997La0.003)TiO3、となるようにそれぞれ配合し、純水で混合した(Step1)。
(Step2)以降は実施例1の製造方法と同じ条件で製造し、その後、加工し、電極を形成し、PTC素子を製造し、評価を行った。
Na化合物の添加量、R量y、粒界Na量、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、キュリー温度Tcの結果を表4に示す。
【００６３】
【表４】
2016002714.tif 000006
【００６４】
表4の各半導体磁器組成物の結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものであった。
【００６５】
表4に示すように、粒界Na量が3.0mol％以上の本発明の半導体磁器組成物は、比較例(No.1-1)のものよりも抵抗温度係数αが高く、本実施例においては全て4.5％/℃以上であった。
【００６６】
図1は、本発明の半導体磁器組成物の粒界Na量と抵抗温度係数αとの関係を示すものである。
なお、図１に用いた粒界Na量と抵抗温度係数αは実施例1〜3の表1,2,4の値である。黒塗りの測定点は比較例（No.1-1）である。
本実施例の半導体磁器組成物は、粒界Na量が増えるほど、抵抗温度係数αが増える傾向にある。粒界Na量が3mol％未満のNo.1-1は、粒界Na量が2.7mol%で抵抗温度係数αが小さく、具体的には4.5％/℃に満たない。
粒界Na量が3mol％以上の範囲では抵抗温度係数αが4.5％/℃以上であり、かつ、粒界Na量が多くなるに従い抵抗温度係数αも大きくなる傾向が伺える。特に粒界Na量が5mol％以上であると、粒界Na量と抵抗温度係数αとが比例的に向上し、かつ、さらに抵抗温度係数αが大きくなる。
【００６７】
図7は、試料No.2-12をSTEM-EDXでライン分析した際の測定箇所を模式的に示した図である。各測定箇所は、中央の横方向に引かれた線上の丸点の位置である。倍率は10万倍である。
図8は、試料No.2-12をライン分析した際のNa濃度、Bi濃度を示したものである。Na濃度は、粒内から界面に近づくにつれて高くなる傾向がある。一方、Bi濃度にはそのような傾向が見られなかった。
また、図示していないが、Tiも粒内より界面で濃度が高くなる傾向があった。但し、BaはTiの濃度が高まった分、濃度が低くなる傾向があった。試料No.2-12の抵抗温度係数αは6.0％/℃である。
図9は、比較例である試料*No.1-1を同じくライン分析した際のNa濃度、Bi濃度を示したものである。図8と同様に、Na濃度は、粒内から界面に近づくにつれて高くなる傾向があるものの、Na濃度の最大値は2.8at％であり、抵抗温度係数αは4.4％/℃であり、実施例のものより低い値である。
【００６８】
(実施例4)
Na化合物の種類を変え、粒界Na量の変化とそれに伴う抵抗温度係数αの関係を調べた。
実施例1の製造方法と同じ条件で、(Step1)から(Step4)までを行った。
その後、熱処理した第3の原料に、融点が865℃以上のNa化合物を添加した(Step5)。Na化合物としてNa2Ti6O13を用いた。第3の原料を100mol%としてNa2Ti6O13を0.5mol％添加したものと、2.0mol％添加したものを用意した。
その後、本実施例では、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3とCaCO3を添加した。Ba6Ti17O40とY2O3とCaCO3の添加量は、第3の原料を100mol％として、Ba6Ti17O40は0.6mol％、Y2O3は1.0mol％、CaCO3は2mol%とした。
その後、成形した(Step6)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で10時間の脱バインダー処理を行った。
その後、焼結した(Step7)。本実施例では、(Step5)でNa2Ti6O13を0.5mol％添加したものは、焼結温度を1200〜1420℃の範囲で変え、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、それぞれの焼結体（5-1〜5-7）を得た。また、(Step5)でNa2Ti6O13を2.0mol％添加したものは、焼結温度を1200℃,1260℃と変え、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、それぞれの焼結体（5-8〜5-9）を得た。
以降の加工、電極の形成、評価は実施例1と同様に行った。
Na化合物の添加量、焼結温度、粒界Na量、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、キュリー温度Tcの結果を表5に示す。
【００６９】
【表５】
2016002714.tif 000007
【００７０】
表5の半導体磁器組成物の結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものであった。
【００７１】
表5に示すように、粒界Na量が3.0mol％以上の本発明の半導体磁器組成物は抵抗温度係数αが高く、本実施例においては全て4.5％／℃以上であった。
これらの室温比抵抗が大きな半導体磁器組成物は、電気自動車等の耐電圧が要求されるPTC素子に用いることができる。
【００７２】
また、図2は、表5の半導体磁器組成物における粒界Na量と抵抗温度係数αとの関係を示す図である。図1と同様、本実施例の半導体磁器組成物は、粒界Na量が増えるほど、抵抗温度係数αが増える傾向にあることが分った。
【００７３】
(実施例5)
Na化合物の種類をさらに変え、粒界Na量の変化とそれに伴う抵抗温度係数αの関係を調べた。
実施例1と同様に、(Step1)から(Step4)までを行った。
その後、熱処理した第3の原料に、融点が865℃以上のNa化合物を添加した(Step5)。Na化合物としてNa0.5Bi4.5Ti4O15を用いた。第3の原料を100mol%としてNa0.5Bi4.5Ti4O15を0.5mol％添加したものと、2.0mol％添加したものと、5.0mol％添加したものを用意した。また、比較のため、Na化合物を添加しない(0mol％）ものも用意した。
その後、本実施例では、Ba6Ti17O40で表されるBaTi酸化物とY2O3とCaCO3を添加した。第3の原料を100mol％として、Ba6Ti17O40の添加量は0.6mol％、Y2O3の添加量は1.0mol％、CaCO3の添加量は2mol%とした。
その後、成形した(Step6)。本実施例では、PVAを添加、混合し、造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、700℃で10時間の脱バインダー処理を行った。
その後、焼結した(Step7)。本実施例では、(Step5)でNa0.5Bi4.5Ti4O15を0.5mol％添加したものは、焼結温度を1250〜1460℃の範囲で変え、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、それぞれの焼結体（6-2〜6-10）を得た。また、(Step5)でNa0.5Bi4.5Ti4O15を2.0mol％添加したものは、焼結温度を1340〜1420℃の範囲で変え、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、それぞれの焼結体（6-11〜6-14）を得た。
また、(Step5)でNa0.5Bi4.5Ti4O15を5.0mol％添加したものは、焼結温度を1420℃とし、4時間保持で窒素中、酸素濃度0.007vol％（70ppm）の条件にて焼結し、焼結体（6-15）を得た。
以降の加工、電極の形成、評価は実施例1と同様に行った。
Na化合物の添加量、焼結温度、粒界Na量、抵抗温度係数α、室温比抵抗R25、キュリー温度Tcの結果を表6に示す。比較例には＊を付けて表記した。
【００７４】
【表６】
2016002714.tif 000008
【００７５】
表6の半導体磁器組成物の結晶粒の組成を調べたところ、組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（AはNa,Li,Kのうち少なくとも一種、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものであった。
【００７６】
No.6-1はNa化合物を添加せずに作製した比較用の半導体磁器組成物であるが、粒界Na量は3mol％未満であった。また、その抵抗温度係数αは4.1％/℃であった。
対してNo.6-2〜6-15の本発明の半導体磁器組成物は、粒界Na量は全て3mol％以上であり、抵抗温度係数αは全て4.5％/℃以上となった。
【００７７】
また、図3は、表6の半導体磁器組成物における粒界Na量と抵抗温度係数αとの関係を示す図である。図2と同様、本実施例の半導体磁器組成物は、粒界Na量が増えるほど、抵抗温度係数αが増える傾向にあることが分った。
【００７８】
本発明の半導体磁器組成物を板状に加工し、その板の両面に電極を形成することでPTC素子とすることができる。電極の形成方法は既知の手段を採用できるが、電極ペーストを塗布した後に焼付ける手段が低コストであり、本実施例ではこの手段を採用した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、PTCヒータ、PTCサーミスタ、PTCスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。【００８０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2014年7月2日出願の日本特許出願（特願2014-136708）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【００８１】
1a,1b：結晶粒、2：結晶粒界
【図１】
2016002714.tif 000009
【図２】
2016002714.tif 000010
【図３】
2016002714.tif 000011
【図４】
2016002714.tif 000012
【図５】
2016002714.tif 000013
【図６】
2016002714.tif 000014
【図７】
2016002714.tif 000015
【図８】
2016002714.tif 000016
【図９】
2016002714.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月13日(2016.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaTiO3系酸化物におけるBaの一部をBiおよびA（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含む）で置換した非鉛の半導体磁器組成物であって、
結晶粒の粒界におけるNa量が3mol％以上であり、
抵抗温度係数が4.5％/℃以上であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
前記結晶粒の組成式が[(BiA)x(Ba1-yRy)1-x][Ti1-zMz]O3（Aはアルカリ金属の少なくとも一種の元素であってNaを必須で含み、RはYを含む希土類元素のうち少なくとも一種、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）で表わされ、x、y、ｚが、0＜x≦0.2、0≦y≦0.02、0≦z≦0.01を満足するものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体磁器組成物に電極が形成されていることを特徴とするPTC素子。
【国際調査報告】
2016002714.tif 000018
2016002714.tif 000019
2016002714.tif 000020
2016002714.tif 000021