(57)【要約】  本発明の課題は、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた発光体材料及びその製造方法を提供することである。  本発明の発光体材料は、半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含むことを特徴とする発光体材料。
【請求項２】
前記金属アルコキシドの金属が、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光体材料。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、ポリシラザン及びポリシラザンの改質体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発光体材料。
【請求項４】
前記半導体ナノ粒子が、前記ケイ素化合物により被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の発光体材料。
【請求項５】
前記ケイ素化合物が、改質処理が施されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の発光体材料。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の発光体材料を製造する発光体材料の製造方法であって、
前記金属アルコキシドと前記ケイ素化合物との混合物を調製する工程と、次いで当該混合物と半導体ナノ粒子を反応させ、当該半導体ナノ粒子にシリカコートする工程、
を少なくとも有することを特徴とする発光体材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の発光体材料を含有する、半導体ナノ粒子層を有することを特徴とする光学フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の光学フィルムを具備することを特徴とする発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体材料、その製造方法、光学フィルム及び発光デバイスに関する。より詳しくは、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた発光体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ナノ粒子（量子ドット）は、そのサイズ可変な（ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ）電子特性から商業的関心が持たれている。半導体ナノ粒子は、例えば、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイ等、非常に多岐の分野での利用が期待されている。【０００３】
例えば、半導体ナノ粒子を利用した発光デバイスでは、ＬＥＤ光を半導体ナノ粒子に照射して発光させることで、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）に入射する光の光量を増大させ、当該ＬＣＤの輝度を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
ここで、半導体ナノ粒子は酸素に接触すると劣化することが知られており、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する手段が種々採用されている。そのような手段としては、例えば、半導体ナノ粒子をバリアー性フィルムや封止材で封止する方法が挙げられるが、酸素遮断性能は確保できるものの、Ｎ２雰囲気下で封止作業を行う必要がある等、製造設備が高価、高度なものになり、汎用性に劣る。【０００５】
これに対し、半導体ナノ粒子自体をシリカやガラスで被覆することによって、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３参照。）。【０００６】
しかしながら、上記従来の技術における、半導体ナノ粒子をシリカやガラスで覆う方法は、半導体ナノ粒子の表面を均一にシリカやガラスで被覆することが難しく、酸素遮断性の低い部分ができてしまうため、半導体ナノ粒子の酸素への接触による劣化によって輝度が低下してしまい、発光効率が十分に保持できないという問題があった。また、シリカ凝集体が形成され粒径が大きくなることで、樹脂中における分散性が低下して透明性が低下したり、外部環境の影響により酸素遮断性能が低下して発光輝度が低下したりする等、透明性及び耐久性の点で不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０３４８７７号
【特許文献３】特表２０１３−５０５３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた発光体材料、その製造方法、当該発光体材料を用いた光学フィルム及び当該光学フィルムを備えた発光デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含む発光体材料によって、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた発光体材料が得られることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１１】
１．半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含むことを特徴とする発光体材料。【００１２】
２．前記金属アルコキシドの金属が、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする第１項に記載の発光体材料。【００１３】
３．前記ケイ素化合物が、ポリシラザン及びポリシラザンの改質体の少なくともいずれかであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の発光体材料。【００１４】
４．前記半導体ナノ粒子が、前記ケイ素化合物により被覆されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の発光体材料。【００１５】
５．前記ケイ素化合物が、改質処理が施されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の発光体材料。【００１６】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の発光体材料を製造する発光体材料の製造方法であって、
前記金属アルコキシドと、前記ケイ素化合物とを混合して混合物を調製する工程と、次いで当該混合物と半導体ナノ粒子を反応させ、当該半導体ナノ粒子にシリカコートする工程、
を少なくとも有することを特徴とする発光体材料の製造方法。【００１７】
７．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の発光体材料を含有する、半導体ナノ粒子層を有することを特徴とする光学フィルム。【００１８】
８．第７項に記載の光学フィルムを具備することを特徴とする発光デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた発光体材料及びその製造方法を提供することができる。また、当該発光体材料を用いた光学フィルム及び発光デバイスを提供することができる。【００２０】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、発光体材料を、少なくとも半導体ナノ粒子と金属アルコキシドとケイ素化合物との混合物にすることで、透明性、耐久性に優れた発光体材料が得られることを見出した。その機構の詳細は不明であるが、まず半導体ナノ粒子の表面の官能基と金属アルコキシドのアルコキシ基が相互作用することで、半導体ナノ粒子の表面を金属アルコキシドが被覆することができる。これと、ケイ素化合物とを混合することで、当該金属アルコキシドの金属イオンがケイ素に配位するので、半導体ナノ粒子の表面を均一にケイ素によって被覆することができ、ガスバリアー性の高い被覆層の形成によって、酸素遮断性が大幅に向上したものと推定している。【００２２】
また、本発明によれば、ケイ素が被覆層として半導体ナノ粒子を均一に被覆することができるため、シリカ凝集体が形成されて粒径が大きくなることを抑制し、半導体ナノ粒子の樹脂中での分散性が向上して、透明性が向上するものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る、本発明の光学フィルムを具備するディスプレイの概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の発光体材料は、半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含むことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属アルコキシドの金属種が、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、前記ケイ素化合物が、ポリシラザン又はポリシラザンの改質体のいずれかであることが、半導体ナノ粒子を均一にシリカコートできるため、より好ましい。
【００２６】
また、前記半導体ナノ粒子が、前記ケイ素化合物により被覆されていることが好ましい実施態様であり、前記ケイ素化合物が、改質処理が施されていることが、均一でガラス化した透明な層を形成でき、より強い酸素遮断性を付与できる観点から好ましい。
【００２７】
本発明の発光体材料の製造方法は、前記金属アルコキシドと前記ケイ素化合物との混合物を調製する工程と、次いで当該混合物と半導体ナノ粒子を反応させ、当該半導体ナノ粒子にシリカコートする工程、を少なくとも有することが、半導体ナノ粒子を均一にシリカコートできるため、好ましい。
【００２８】
本発明の発光体材料を用いて、半導体ナノ粒子層を有する光学フィルムを作製することができ、当該光学フィルムは発光デバイスに好適に具備される。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３０】
≪本発明の発光体材料の概要≫
本発明の発光体材料は、半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含むことを特徴とし、かかる構成によって、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた発光体材料及びその製造方法を提供するものである。
【００３１】
また、当該半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子層形成用塗布液として調製された後、基材上に塗布され、半導体ナノ粒子層を有する光学フィルムとして用いることができ、当該光学フィルムは発光デバイスに好適に具備される。
【００３２】
≪本発明の発光体材料の構成≫
《半導体ナノ粒子》
本発明に係る半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
【００３３】
本発明に係る半導体ナノ粒子の粒子径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。
【００３４】
このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
【００３５】
式（１）
Ｅ∝ｈ２／ｍＲ２
式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒子径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本発明では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。
【００３６】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒子径に設定する。例えば、赤色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径としては３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。
【００３７】
平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ−ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法が好ましい。
【００３８】
また、本発明に係る半導体ナノ粒子においては、アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０〜２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７の範囲である。本発明に係る半導体ナノ粒子に係るアスペクト比（長軸径／短軸径）についても、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、長軸径及び短軸径を測定して求めることができる。なお、測定する個体数としては、３００個以上であることが好ましい。
【００３９】
半導体ナノ粒子の添加量は、半導体ナノ粒子層の全構成物質を１００質量部％としたとき、０．０１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲内であることがより好ましく、２．０〜２５質量％の範囲内であることが最も好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、十分な輝度効率を得ることができ、５０質量％以下であれば、適度な半導体ナノ粒子の粒子間距離を維持でき、量子サイズ効果を十分に発揮させることができる。
【００４０】
（１）半導体ナノ粒子の構成材料
半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（II、IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化スズ（IV）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（II）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（又はII−VI族化合物半導体）、硫化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられるが、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましく、中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの半導体ナノ粒子が好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであっても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４１】
なお、上述した半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
【００４２】
本発明でいう発光波長（バンドギャップ）とは、無機物である半導体ナノ粒子の場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を半導体ナノ粒子におけるバンドギャップ（ｅＶ）であり、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。
【００４３】
半導体ナノ粒子のバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。
【００４４】
バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。
【００４５】
Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
【００４６】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において、光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次式（Ａ）、が成り立つと考えられている。
【００４７】
式（Ａ）      αｈν＝Ｂ（ｈν−Ｅ０）２
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーＥ０となる。
【００４８】
なお、半導体ナノ粒子の場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
【００４９】
また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【００５０】
本発明の半導体ナノ粒子の表面は、無機物の被覆層又は有機配位子と金属アルコキシドで構成されたシェル領域（シェル層）を有することが好ましく、さらに、当該シェル層がケイ素化合物によって、被覆されていることが好ましい。
【００５１】
このコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、半導体ナノ粒子層を形成するための塗布液中において、半導体ナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、半導体ナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、本発明の光学フィルムを用いた発光デバイスを連続駆動させた場合に色ズレの発生を抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
【００５２】
また、半導体ナノ粒子の表面が被膜（シェル部）で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を半導体ナノ粒子の表面付近に確実に担持させることができる。
【００５３】
被膜（シェル部）の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５４】
一般に、半導体ナノ粒子の平均粒子径により発光色を制御することができ、被膜の厚さが上記範囲内の値であれば、被膜の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被膜の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【００５５】
本発明において、前述のように、半導体ナノ粒子のサイズ（平均粒子径）としては、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、半導体ナノ粒子のサイズとは、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、前述のシェル領域及び表面修飾剤で構成されるトータルのサイズを表す。表面修飾剤やシェルが含まれない場合は、それを含まないサイズを表す。
【００５６】
（２）半導体ナノ粒子の製造方法
半導体ナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。また、また、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣｒｙｓｔａｌＰｌｅｘ社、ＮＮＬａｂ社等から市販品として購入することもできる。
【００５７】
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【００５８】
なお、液相製造方法において、半導体ナノ粒子の合成に際して、表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤という。例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により後述する機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。  具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、後述する機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【００５９】
《金属アルコキシド》
ここで、「金属アルコキシド」とは、金属元素に対して結合する少なくとも一つのアルコキシ基を有する化合物を指し、下記一般式（Ｍ）で表される。
【００６０】
一般式（Ｍ）  Ｍ（ＯＲ１）ａ（Ｒ２）ｂ
〔式中、Ｍは周期表の１族〜１４族の金属及びホウ素を示す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基が挙げられる。Ｒ２は、アルコキシ基以外の置換基を表す。ａは１以上の整数である。ｂは、０以上の整数である。ａ＋ｂは、Ｍによって決定される任意の数を示す。〕
Ｍは、周期表の１族〜１４族の金属及びホウ素であり、本発明では、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素などの半金属は含まない。周期表の１族〜１４族の金属の例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。
【００６１】
Ｍとしては、中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、インジウム（Ｉｎ）、及びロジウム（Ｒｈ）が好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）がさらに好ましい。
【００６２】
Ｒ２は、アルコキシ基を除く置換基であれば特に限定されるものではなく、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、アセチルアセトナート基等が挙げられる。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つは、炭素原子数３以上のアルキル基が好ましく、更には炭素原子数３以上の直鎖のアルキル基が好ましい。長鎖の金属アルコキシドは、特開平９−５９１９２、川研ファインケミカル株式会社に記載の方法などにより合成することが可能である。
【００６４】
金属アルコキシドの例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレート、ジイソプロポキシアルミニウムアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、コバルトイソプロポキシド、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムメトキシエトキシド、ネオジムメトキシエトキシド、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、タングステンエトキシド、タリウムエトキシドなどが挙げられる。
【００６５】
これら金属アルコキシドの中でも、アルミニウムトリイソプロポキシド、銅イソプロポキシド、鉄イソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、トリドデシロキシアルミニウム、ホウ酸トリイソプロピル、マグネシウムｎ-プロポキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、カルシウムイソプロポキシド、亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、が好ましい。より好ましくは、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、トリドデシロキシアルミニウムである。
【００６６】
その理由は、適度な反応性を有し、安定した被覆処理の条件範囲を比較的広く取ることができることによるものである。
【００６７】
金属アルコキシドの半導体ナノ粒子に対する添加量は、金属アルコキシドの質量：半導体ナノ粒子の無機成分の質量が、１００：１〜２：１程度、好ましくは２０：１〜４：１程度であればよい。
【００６８】
また、金属アルコキシドと半導体ナノ粒子の反応時の温度は特に限定されないが、通常、室温前後の５〜５０℃であり、１０〜４０℃が好ましい。また、撹拌時間は特に限定されないが、通常、１〜６時間であり、２〜４時間が好ましい。このような条件であれば、半導体ナノ粒子の表面の官能基と金属アルコキシドのアルコキシ基が相互作用することで、半導体ナノ粒子の表面を金属アルコキシドが被覆することができる。
【００６９】
《ケイ素化合物》
本発明のケイ素化合物としては、シロキサン系オリゴマー、シルセスキオキサン、シランアルコキシド、ポリシラザン、及びポリシラザン改質体等が挙げられる。
【００７０】
（１）シロキサン系オリゴマー
シロキサン系オリゴマーとは、複数の（−Ｓｉ−Ｏ）結合を有する化合物であり、下記一般式（Ｓ）で表される。
【００７１】
【化１】
2014208478.tif 000002
【００７２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、非芳香族炭化水素環基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎは２以上の整数である。具体的には、信越化学社製Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、ｘ−４０−９２４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０が挙げられる。
【００７３】
（２）シロセスキオキサン
シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉ  ｏｘａｎｅ）は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが一般式〔ＳｉＯ２〕で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも称する）は一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表される化合物である。通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）４）の一つのアルコキシ基をアルキル基又はアリール基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）３）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、かご状（完全縮合ケージ状）がある。具体的には、東レ・ダウコーニング社製ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＦＯＸ１４、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１等が挙げられる。
【００７４】
（３）シランアルコキシド
シランアルコキシドとしては、下記一般式（ＳＡ）で表される化合物を用いることができる。
【００７５】
【化２】
2014208478.tif 000003
【００７６】
一般式（ＳＡ）におけるｍは１〜４であるが、２〜４が好ましく、更に３〜４が最も好ましい。
【００７７】
一般式（ＳＡ）におけるＲ５は炭素数が１〜２０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。ｍが２以上の場合、各々のＲ５は同一の置換基でもよく、異なる置換基でも良い。このようなアルキル基であるＲ５は、炭素数が１〜１０であると、シラノール硬化効率が優れ、かつハンドリング性に優れるため好ましく、より好ましくは炭素数が１〜３である。
【００７８】
一般式（ＳＡ）におけるＲ６はアルコキシ基を除く置換基であれば特に限定されるものではなく、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基などが例示される。
【００７９】
このようなシランアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。
【００８０】
（４）ポリシラザン及びポリシラザン改質体
（４．１）
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザン及びポリシラザン誘導体は下記一般式（Ｉ）で表される。ポリシラザン改質体は、ポリシラザンが改質処理されることによって生成される、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。
【００８１】
【化３】
2014208478.tif 000004
【００８２】
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものが良い。
【００８３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基等を表す。
【００８４】
得られる層の緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００８５】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【００８６】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有液として使用することができる。
【００８７】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００８８】
また、半導体ナノ粒子層には、ポリシラザンの酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００８９】
（４．２）改質処理
改質処理は、半導体ナノ粒子とともに用いられるポリシラザンに対して行われることが好ましく、これにより、ポリシラザンの一部又は全部がポリシラザン改質体となる。
【００９０】
ポリシラザンが、半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に半導体ナノ粒子とともに分散されている場合には、改質処理は当該半導体ナノ粒子層形成用塗布液を前記フィルムに塗布してなる塗布層に対して行われる。
【００９１】
また、あらかじめ半導体ナノ粒子をポリシラザンで被覆している場合には、改質処理は、当該ポリシラザンで被覆された半導体ナノ粒子に対してあらかじめ行われるものであっても良いし、当該ポリシラザンで被覆された半導体ナノ粒子を塗布してなる塗布層に対して行われるものであっても良いし、その両方で行われるものであっても良い。
【００９２】
具体的には、改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜の作製には、４５０℃以上の加熱処理が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適用が難しい。プラスチック基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
【００９３】
なお、ポリシラザンを含有する塗布層に対して改質処理を行う場合には、当該改質処理の前に、水分が除去されていることが好ましい。
【００９４】
本発明の改質処理としては、紫外線照射、真空紫外線照射、プラズマ照射が望ましく、特にポリシラザンの改質効果の点で真空紫外線照射が好ましい。
【００９５】
（４．２．１）紫外線照射処理
改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素を作製することが可能である。
【００９６】
紫外線照射処理の詳細は、特開２０１３−０７１３９０号公報段落〔００４９〕、〔００５０〕、及び特開２０１３−１２３８９５号公報段落  、〔００５７〕等に記載されている方法を参照することができる。
【００９７】
（４．２．２）真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理
本発明において、更に好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
【００９８】
エキシマ照射処理の詳細は、特開２０１３−１２３８９５号公報段落〔００５８〕〜〔００６５〕、及び特開２０１４−０８３６９１号公報段落〔０１５０〕〜〔０１６７〕等に記載されている方法を参照することができる。
【００９９】
《発光体材料の製造方法》
本発明に係る金属アルコキシド及びケイ素化合物は、半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に半導体ナノ粒子とともに分散されていてもよいし、あらかじめ半導体ナノ粒子を金属アルコキシド及びケイ素化合物で被覆し、当該粒子が半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に分散されていてもよい。なお、本発明において、被覆とは、半導体ナノ粒子の表面を覆っていることをいうが、半導体ナノ粒子の表面のうちの全部を覆っているものでなくともよく、一部を覆っているものであってもよい。
【０１００】
半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に、金属アルコキシド及びケイ素化合物が含有されていることにより、半導体ナノ粒子と金属アルコキシドと酸素の耐透過性が高いケイ素を含有する化合物が近傍にあることによって、酸素等に接触することを長期にわたって抑制できる耐久性を付与することができ、更に、透明性の高い層とすることができる。
【０１０１】
特に、本発明では、あらかじめ半導体ナノ粒子を金属アルコキシド及びケイ素化合物で被覆され、当該半導体ナノ粒子が半導体ナノ粒子層形成用塗布液中に分散されていることが好ましい。半導体ナノ粒子への金属アルコキシドとケイ素化合物との被覆は、下記Ａ法及びＢ法のどちらで行っても良い。
【０１０２】
Ａ法−１：半導体ナノ粒子製造法の一例
以下、本実施の形態に係る半導体ナノ粒子を含有する発光体材料の製造方法を、具体的に説明する。
【０１０３】
まず、半導体ナノ粒子コアを液相合成する。ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアを例に挙げると、フラスコなどに溶媒として１−オクタデセンを満たし、トリス（ジメチルアミノ）インジウムと１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（ＨＤＡ）を混合する。十分に撹拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行う。本方法では、コアサイズは原理的に反応時間が長いほど大きく成長する。したがって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱などでコアサイズをモニターすることで、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアを所望のサイズに制御することできる。
【０１０４】
次に、上述の半導体ナノ粒子コアを含む溶液に、シェル層の原材料として選択される反応試薬と修飾有機化合物（例えば、界面活性剤や配位性有機溶媒）とを加えて加熱反応させる。さらに、金属アルコキシドを加えて加熱反応させる。この工程において、シェル層の原材料が半導体ナノ粒子コアの結晶構造を引き継いで結晶成長することにより、シェル層が合成される。また、同時にシェル層の表面には、金属アルコキシド及び修飾有機化合物が化学的に結合する。
【０１０５】
Ａ法−２：シリカコートした半導体ナノ粒子の製造
半導体ナノ粒子をポリシラザンなどのケイ素化合物で溶解し溶液を作製後、逆マイクロエマルション中に注入する。その後、アルカリ、酸、光や熱等を与えて反応させた後、固相を収集することでシリカコートされた半導体ナノ粒子が合成される。
【０１０６】
Ｂ法−１：他の半導体ナノ粒子製造法の一例
以下、本実施の形態に係る半導体ナノ粒子の製造方法を、具体的に説明する。
【０１０７】
まず、半導体ナノ粒子コアを液相合成する。ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアを例に挙げると、フラスコなどに溶媒として１−オクタデセンを満たし、トリス（ジメチルアミノ）インジウムと１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（ＨＤＡ）を混合する。十分に撹拌した後、合成温度１８０〜５００℃で反応を行う。本方法では、コアサイズは原理的に反応時間が長いほど大きく成長する。したがって、フォトルミネッセンス、光吸収、動的光散乱などでコアサイズをモニターすることで、ＩｎＮからなる半導体ナノ粒子コアを所望のサイズに制御することできる。
【０１０８】
次に、上述の半導体ナノ粒子コアを含む溶液に、シェル層の原材料である反応試薬と修飾有機化合物（例えば界面活性剤や配位性有機溶媒）とを加えて加熱反応させる。この工程において、シェル層の原材料が半導体ナノ粒子コアの結晶構造を引き継いで結晶成長することにより、シェル層が合成される。また、同時にシェル層の表面には、修飾有機化合物が化学的に結合する。
【０１０９】
Ｂ法−２：金属アルコキシド及びケイ素化合物の反応物による、シリカコートした半導体ナノ粒子の製造
ポリシラザンなどのケイ素化合物と金属アルコキシドを無溶媒又は有機溶媒中で反応させる。この溶液に、半導体ナノ粒子を注入、溶解することで溶液を作製する。その後、逆マイクロエマルション中に注入する。その後、アルカリ、酸、光や熱等を与えて反応させた後、固相を収集することでシリカコートされた半導体ナノ粒子が合成される。
【０１１０】
また、当該ケイ素化合物の配合量は、ケイ素化合物のモル数：半導体ナノ粒子のモル数が、１０００：１〜１０００００：１程度、好ましくは５０００：１〜２００００：１程度であればよい。なお、半導体ナノ粒子のモル数とは、半導体ナノ粒子の個数（半導体分子の数ではない。）をアボガドロ数で割った値をモル数として用いるという意味である。半導体ナノ粒子のモル吸光係数は、物質とサイズによって決まっており、いくつもの文献で報告されている。例えば、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳナノ粒子については、文献（ユーら、ケミストリー  オブ  マテリアルズ、１５巻、２８５４ページ（２００３年））に詳細に書かれており、さらに特定の大きさのＣｄＴｅナノ粒子については、文献（村瀬ら、ナノスケール  リサーチ  レターズ、２巻、２３０ページ（２００７年））に補足のデータがある。これらの文献に記載された方法を用いることで、対象とする溶液の吸光度から容易に半導体ナノ粒子のモル濃度が算出でき、さらに加える水溶液Ｘの容量がわかれば、溶液中に含まれる半導体ナノ粒子のモル数が算出できる。
【０１１１】
また、ケイ素化合物と添加元素化合物との質量比は、また、ケイ素化合物：添加元素化合物＝１：０．０５〜１：３．９が好ましく、１：０．１２〜１：３．０がより好ましく、１：０．３〜１：２．０がさらに好ましい。
【０１１２】
反応時の撹拌等の温度は特に限定されないが、通常、室温前後の５〜５０℃であり、１０〜４０℃が好ましい。また、撹拌時間は特に限定されないが、通常、１〜６時間であり、２〜４時間が好ましい。
【０１１３】
上記Ａ法及びＢ法の中でも、半導体ナノ粒子の修飾有機化合物の官能基と金属アルコキシドのアルコキシ基が相互作用で、半導体ナノ粒子をより均一被覆することが可能となるため、前記ケイ素化合物と前記金属アルコキシドの混合物を調製する工程と、次いで当該混合物と半導体ナノ粒子を反応させ、当該半導体ナノ粒子にシリカコートする工程、を有するＢ法が好ましい。
【０１１４】
≪本発明の光学フィルムの構成≫
本発明の光学フィルムは、基材上に、本発明の発光体材料を含有する塗布液（半導体ナノ粒子層形成用塗布液）を調製し塗布して形成した、半導体ナノ粒子層を有する構成である。本発明の光学フィルムを構成する各層及びその材料について以下に説明する。
【０１１５】
（１）基材
本発明の光学フィルムに用いることのできる基材としては、ガラス、プラスチック等、特に限定はないが、透光性を有するものが用いられる。透光性を有する基材として好ましく用いられる材料は、例えば、ガラス、石英、樹脂フィルム等を挙げることができる。特に好ましくは、光学フィルムにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１１６】
基材の厚さとしては、特に制限されるものではなく、いずれの厚さであっても良いが、１０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍの範囲であることが、可撓性、強度及び軽量化の観点からさらに好ましい。
【０１１７】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１１８】
樹脂フィルムの表面には、無機物若しくは有機物又はその両者からなるガスバリアー膜が形成されていても良い。そのようなガスバリアー膜としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性膜であることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー性膜であることが好ましい。
【０１１９】
ガスバリアー膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の半導体ナノ粒子に劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、当該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２０】
ガスバリアー膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１２１】
（２）機能性表面修飾剤
本発明に係る半導体ナノ粒子を含有する半導体ナノ粒子層形成用塗布液を用いて半導体ナノ粒子層を形成する際、半導体ナノ粒子の表面近傍に、表面修飾剤が付着していることが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子層形成用塗布液中における半導体ナノ粒子の分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時においても、半導体ナノ粒子表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される半導体ナノ粒子の形状が真球度の高いものとなり、また、半導体ナノ粒子の粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
【０１２２】
本発明で適用可能な機能性の表面修飾剤としては、半導体ナノ粒子の表面に直接付着したものであっても良いし、シェルを介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェルで、半導体ナノ粒子のコア部には接触していないもの）であっても良い。
【０１２３】
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、半導体ナノ粒子が後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤としては、高温液相において半導体ナノ粒子の微粒子に配位して、安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の分散性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において形成される半導体ナノ粒子の形状をより真球度の高いものとし、半導体ナノ粒子の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【０１２４】
また、本発明においては、ポリシラザンを表面修飾剤として用いることもできる。
【０１２５】
（３）半導体ナノ粒子層
半導体ナノ粒子層は、本発明の発光体材料を含有して構成されている。半導体ナノ粒子層は、２層以上設けられているものとしても良い。この場合には、２層以上の各半導体ナノ粒子層に、それぞれ異なる発光波長の半導体ナノ粒子が含有されていることが好ましい。
【０１２６】
半導体ナノ粒子層の形成方法としては、基材上に、半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布後、乾燥処理することにより形成することができる。
【０１２７】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１２８】
また、半導体ナノ粒子層形成用塗布液を調製する溶媒としては、例えば、トルエン等、半導体ナノ粒子やポリシラザン及びポリシラザン改質体と反応しないものであればいずれの溶媒であっても使用することができる。
【０１２９】
半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布した塗布層を乾燥処理した後、前述の方法によりポリシラザンの一部又は全部をポリシラザン改質体とする改質処理を行うことが好ましい。
【０１３０】
また、半導体ナノ粒子層には、更に樹脂材料が含有されていることが好ましく、特に、紫外線硬化性樹脂が含有されていることがより好ましい。半導体ナノ粒子層に紫外線硬化性樹脂が含有されている場合、すなわち、半導体ナノ粒子層形成用塗布液に紫外線硬化性樹脂が含有されている場合には、半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布してなる塗布層に対し、紫外線照射処理を行う。なお、当該紫外線照射処理は、上記したポリシラザンを改質する改質処理を兼ねていても良い。
【０１３１】
半導体ナノ粒子層の層厚としては、特に限定されるものではなく、光学フィルムの用途に応じて適宜設定可能である。
【０１３２】
（４）樹脂材料
本発明の光学フィルムの半導体ナノ粒子層には、樹脂材料が含有されていることが好ましく、紫外線硬化性樹脂が含有されていることがより好ましい。
【０１３３】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１３４】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１３５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１３６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０１３７】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１３８】
また、上記のような樹脂材料を含有する半導体ナノ粒子層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布して、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することで形成できる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【０１３９】
なお、半導体ナノ粒子層に含有される樹脂材料としては、紫外線硬化性樹脂に限られるものではなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ；Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））等の熱可塑性樹脂であっても良いし、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂であっても良い。
【０１４０】
≪本発明の発光デバイスの構成≫
以上のようにして構成される本発明の光学フィルムは、各種発光デバイスに適用可能であり、例えば、ＬＣＤにおいて光源と偏光板との間に配置される高輝度フィルムとして用いることが可能である。
【０１４１】
図１は本発明の実施形態に係る本発明の光学フィルムを具備するディスプレイ（発光デバイス）の概略断面図である。
【０１４２】
ディスプレイ１は、一次光源３と、当該一次光源３からの光路中に配置された画像表示パネル２とを含んでいる。画像表示パネル２は、例えば液晶層などのような画像表示層７を含んでいる。画像表示層７を支持するための基板、画像表示層７を駆動するための電極及び駆動回路、画像表示層７の場合に、液晶層を配向させるための配向膜などのような構成要素は、明瞭化のために図示を省略している。この実施形態において、画像表示層７は、画素化された画像表示層であり、画像表示層７の個々の領域（「画素」）を他の領域と独立して駆動できる。
【０１４３】
ディスプレイ１は、カラー表示を提供するように意図されており、それゆえ、画像表示パネル２にはカラーフィルター６が設けられている。フルカラーの赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）ディスプレイの場合には、画像表示パネル２は、図中に示すように、１セットの赤色のカラーフィルター６Ｒ、１セットの青色のカラーフィルター６Ｂ、及び１セットの緑色のカラーフィルター６Ｇを含む。個々のカラーフィルターは各々、画像表示層７の画素又はサブ画素のそれぞれに位置合わせされている。
【０１４４】
カラーフィルター６（後段でさらに詳細に説明する）の性質は別として、画像表示パネル２は、任意の従来の表示パネルとすることができる。本発明は、おおむね任意の適切な画像表示層に適用できる。
【０１４５】
ディスプレイ１において、上記光源は、光を放射するように駆動できる一次光源３と、一次光源３からの光路中に設けられた、本発明の半導体ナノ粒子を含有する光学フィルム４とを含んでいる。一次光源が光を放射するように駆動されたとき、一次光源３からの光は、光学フィルム４に吸収され、異なる波長範囲で再放射される。
【０１４６】
一次光源３は、一つ以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）を含むことができる。
【０１４７】
ディスプレイ１は、画像表示パネル２が光源からの光によって実質的に均一に照らされるための光学系をさらに含んでいる。図の実施形態において、上記光学系は、画像表示パネル２と実質的に同一の広がりを持つ光放出面を有する導光体５を含んでいる。一次光源３からの光は、片側面５ｂに沿って導光体５に入射し、周知の全内部反射の原理に従って導光体５内で反射され、最終的には上記導光体の光放出面５ａから放射される。本発明の光学フィルム４は、光放出面５ａ上に設けられる。
【０１４８】
図１は、透過型の画像表示パネル２を有するディスプレイ１を示しているが、半透過型ディスプレイにも適用できる。
【０１４９】
光学フィルム４は、一次光源３からの光によって照らされたときに、互いに異なり、かつ一次光源３の放射の波長範囲と異なる複数の波長範囲の光を放射する二つ以上の異なる材料から構成されていることが好ましい。例えば、スペクトルの赤色領域、緑色領域、及び青色領域でそれぞれ再放射する三つの異なる材料を含む光学フィルム４を使用することで白色光を放射できる。また、一次光源３は、可視スペクトル領域外の光（例えば紫外（ＵＶ）領域の光）を放射してもよい。
【０１５０】
本発明によれば、上記光学フィルム４は、少なくとも一つの半導体ナノ粒子を含んでいる。半導体ナノ粒子の発光スペクトルは、狭帯域であり、好ましくは密度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくはＦＷＨＭが６０ｎｍ以下である。
【０１５１】
さらに、カラーフィルター６は、狭透過帯域を有するカラーフィルターを含んでいる。上記狭透過帯域フィルタは、好ましくは透過率の半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下であり、特に好ましくはＦＷＨＭが８０ｎｍ以下である。
【０１５２】
半導体ナノ粒子層を有する光学フィルム４は、図中に示すように、導光体５の本体に貼合されている。別の例として、例えば、上記半導体ナノ粒子は適切な透明マトリックス中に、例えば上記導光体の所望の形状となるように成形された後に湾曲させられた透明樹脂などの中に、配置してもよい。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１５４】
実施例１
＜半導体ナノ粒子の合成＞
〈合成例１−１：半導体ナノ粒子Ａ１（ＩｎＰ／ＺｎＳ）〉
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルホスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、ＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子Ａ１）を得た。なお、本明細書中シェルを有する半導体ナノ粒子の表記法として、コアがＩｎＰ、シェルがＺｎＳの場合、ＩｎＰ／ＺｎＳと表記する。【０１５５】
粒子Ａ１を透過型電子顕微鏡により直接観察することで、ＩｎＰコア部の表面をＺｎＳシェルが覆った構造をした、コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子を確認することができた。また、当該観察により、本合成方法で合成したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子は、コア部の粒子径が２．１〜３．８ｎｍ、コア部の粒子径分布が６〜４０％であることを確認した。ここで、当該観察には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００を用いた。【０１５６】
また、半導体ナノ粒子を含むオクタデセン溶液を測定することで、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。発光ピーク波長は、４３０〜７２０ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７０．９％に達した。ここで、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の発光特性測定には、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を使用し、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の吸収スペクトル測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いた。【０１５７】
〈合成例１−２：  シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ２〉
半導体ナノ粒子Ａ１の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。その後、０．６ｍＬのオルトケイ酸トリエチル（ＴＥＯＳ）を注入して半導体ナノ粒子Ａ１を溶解し、澄明な溶液を形成し、Ｎ２下一晩のインキュベーションのために保持した。その後、混合物を、５０ｍＬフラスコ中１０ｍＬの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０（下記界面活性剤）、１８ｍｌ／１．３５ｇ）に、６００ｒｐｍの撹拌下で注入した。混合物を１５分間撹拌し、その後０．１ｍＬの４％ＮＨ４ＯＨを注入し、反応を開始させた。次の日に遠心分離して反応を停止させ、固相を収集した。得られた粒子を、２０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させ、シリカで覆われた半導体ナノ粒子Ａ２を得た。【０１５８】
ＣＯ−５２０：Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ−５２０（ノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレン（５）ノニルフェニルエーテル）
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７０．９％に達した。【０１５９】
〈合成例１−３：シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ３〉
半導体ナノ粒子Ａ１の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。次に、０．６ｍＬのオルトケイ酸トリエチル（ＴＥＯＳ）と０．３ｍｍｏｌのアルミニウムトリイソプロポキシドを８０℃で１ｈ撹拌し混合させた。これを注入して半導体ナノ粒子Ａ１を溶解し、澄明な溶液を形成し、Ｎ２下一晩のインキュベーションのために保持した。その後、混合物を、５０ｍＬフラスコ中１０ｍＬの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０、１８ｍｌ／１．３５ｇ）に、６００ｒｐｍの撹拌下で注入した。混合物を１５分間撹拌し、その後０．１ｍＬの４％ＮＨ４ＯＨを注入し、反応を開始させた。次の日に遠心分離して反応を停止させ、固相を収集した。得られた粒子を、２０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させ、シリカで覆われた半導体ナノ粒子Ａ３を得た。【０１６０】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜７５ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７４．１％に達した。【０１６１】
〈合成例１−４：半導体ナノ粒子Ａ４〉
合成例１−３に記載の方法において、アルミニウムトリイソプロポキシドを銅イソプロポキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ａ４を得た。【０１６２】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７２．８％に達した。【０１６３】
〈合成例１−５：シリカコートしたナノ粒子Ａ５〉
半導体ナノ粒子Ａ１の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。次に、０．６ｍＬのパーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）と０．１５ｍｍｏｌの鉄イソプロポキシドとを８０℃１ｈ撹拌し混合させた。これを注入して半導体ナノ粒子Ａ１を溶解し、澄明な溶液を形成し、Ｎ２下一晩のインキュベーションのために保持した。その後、混合物を、５０ｍＬフラスコ中１０ｍＬの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０、１８ｍｌ／１．３５ｇ）に、６００ｒｐｍの撹拌下で注入した。混合物を１５分間撹拌し、その後０．１ｍＬの４％ＮＨ４ＯＨを注入し、反応を開始させた。次の日に遠心分離して反応を停止させ、固相を収集した。得られた粒子を、２０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させ、パーヒドロポリシラザンで覆われた半導体ナノ粒子Ａ５を得た。【０１６４】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。
〈合成例１−６：シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ６〉
合成例１−５に記載のナノ粒子の製造方法において、鉄イソプロポキシドをアルミニウムトリｎ−ブトキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ａ６を得た。【０１６５】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜７０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７４．１％に達した。【０１６６】
〈合成例１−７：シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ７〉
半導体ナノ粒子Ａ１の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。別に、等モルのアルミニウムトリイソプロポキシド、１−ドデカノールを加熱撹拌し、２−プロパノールをすることで、ドデシロキシアルミニウムを得た。【０１６７】
次に、０．６ｍＬのパーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）と０．１５ｍｍｏｌのドデシロキシアルミニウムとを８０℃１ｈ撹拌し混合させた。その後、トルエンに分散してその分散液５ｍｌを４０℃に調整し、撹拌した状態で、０．５ｍｌのパーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）、トリドデシロキシアルミニウム混合液を添加し、約７０℃で３時間撹拌した。得られた粒子を真空下で乾燥させ、パーヒドロポリシラザンで覆われた半導体ナノ粒子Ａ７を得た。【０１６８】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜７０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７６．２％に達した。【０１６９】
〈合成例１−８：シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ８〉
半導体ナノ粒子Ａ１の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。次に、０．６ｍＬのパーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）と０．１５ｍｍｏｌのアルミニウムブトキシドとを８０℃１ｈ撹拌し混合させた。その後、トルエンに分散してその分散液５ｍｌを４０℃に調整し、撹拌した状態で、０．５ｍｌのパーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）、アルミニウムトリｎ−ブトキシド混合液を添加し、約４０℃で１時間撹拌した。得られた粒子を真空下で乾燥させ、更に下記エキシマ装置にてエキシマ照射を行い、一部ポリシラザンをシリカ改質した半導体ナノ粒子Ａ８を得た。【０１７０】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３０〜７０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７７．１％に達した。【０１７１】
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した半導体ナノ粒子に対し、以下の条件で改質処理を行った。【０１７２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：５秒。【０１７３】
〈合成例１−９：シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ９〉
合成例１−８に記載のナノ粒子の製造方法において、アルミニウムブトキシドをアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ａ９を得た。【０１７４】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜７０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７７．４％に達した。【０１７５】
〈合成例１−１０：シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ１０〉
合成例１−８に記載のナノ粒子の製造方法において、アルミニウムブトキシドをアルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレートに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ａ１０を得た。【０１７６】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜７０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７６．８％に達した。【０１７７】
〈合成例１−１１：シリカコートした半導体ナノ粒子Ａ１１〉
合成例１−８に記載のナノ粒子の製造方法において、アルミニウムブトキシドをトリドデシロキシアルミニウムに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ａ１１を得た。【０１７８】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜７０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７７．７％に達した。【０１７９】
〈合成例２−１：半導体ナノ粒子Ｂ１〉
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルホスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、ＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子Ａ１）を得た。さらに、鉄イソプロポキシド（Ｆｅ（ＯｉＰｒ）３）０．１ｍｍｏｌを加えて加熱反応させることにより、半導体ナノ粒子Ｂ１（ＩｎＰ／ＺｎＳ）を得た。【０１８０】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、発光ピーク波長が、４００〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８５ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７１．９％に達した。【０１８１】
〈合成例２−２：シリカコートした半導体ナノ粒子Ｂ２〉
半導体ナノ粒子Ｂ１の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。その後、０．６ｍＬのオルトケイ酸トリエチル（ＴＥＯＳ）を注入して半導体ナノ粒子Ｂ１を溶解し、澄明な溶液を形成し、Ｎ２下一晩のインキュベーションのために保持した。その後、混合物を、５０ｍＬフラスコ中１０ｍＬの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０、１８ｍｌ／１．３５ｇ）に、６００ｒｐｍの撹拌下で注入した。混合物を１５分間撹拌し、その後０．１ｍＬの４％ＮＨ４ＯＨを注入し、反応を開始させた。次の日に遠心分離して反応を停止させ、固相を収集した。得られた粒子を、２０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させ、シリカで覆われた半導体ナノ粒子Ｂ２を得た。【０１８２】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７２．５％に達した。【０１８３】
〈合成例３−１：半導体ナノ粒子Ｃ１〉
Ｓｅ粉末０．０１ｍｍｏｌを、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．０２ｍｍｏｌへ添加し、混合物を１５０℃まで加熱して（窒素気流下）、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を調製した。別途、酸化カドミウム（ＣｄＯ）０．００４ｍｍｏｌ及びステアリン酸０．０３ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下、三口フラスコ中で１５０℃まで加熱した。ＣｄＯが溶解した後、このＣｄＯ溶液を室温まで冷却した。このＣｄＯ溶液に、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）０．０２ｍｍｏｌ及び１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（ＨＤＡ）０．０５ｍｍｏｌを添加し、混合物を再び１５０℃まで加熱し、ここで、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を素早く添加した。その後、チャンバーの温度を２２０℃まで加熱し、さらに一定の速度で１２０分かけて２５０℃まで上昇させた（０．２５℃／分）。その後、温度を１００℃まで下げ、酢酸亜鉛二水和物を添加撹拌し溶解させた後、ヘキサメチルジシリルチアンのトリオクチルホスフィン溶液を滴下し、数時間撹拌を続けて反応を終了させ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子Ｃ１）を得た。【０１８４】
粒子Ａ１と同様に、粒子Ｃ１を透過型電子顕微鏡により直接観察することで、ＣｄＳｅコア部の表面をＺｎＳシェルが覆った構造をした、コア・シェル構造のＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子を確認することができた。また、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子は、コア部の粒子径が２．０〜４．０ｎｍ、コア部の粒子径分布が６〜４０％であることを確認した。光学特性は、発光ピーク波長が、４１０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．９％に達した。
〈合成例３−２：シリカコートした半導体ナノ粒子Ｃ２〉
半導体ナノ粒子Ｃ１の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。その後、０．６ｍＬのオルトケイ酸トリエチル（ＴＥＯＳ）を注入して半導体ナノ粒子Ｃを溶解し、澄明な溶液を形成し、Ｎ２下一晩のインキュベーションのために保持した。その後、混合物を、５０ｍＬフラスコ中１０ｍＬの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０、１８ｍｌ／１．３５ｇ）に、６００ｒｐｍの撹拌下で注入した。混合物を１５分間撹拌し、その後０．１ｍＬの４％ＮＨ４ＯＨを注入し、反応を開始させた。次の日に遠心分離して反応を停止させ、固相を収集した。得られた粒子を、２０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させ、シリカで覆われた半導体ナノ粒子Ｃ２を得た。【０１８５】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、４００〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７４．２％に達した。【０１８６】
〈合成例３−３：シリカコートした半導体ナノ粒子Ｃ３〉
合成例１−３の製造方法において、半導体ナノ粒子Ａ１をＣ１に、アルミニウムトリイソプロポキシドを鉄イソプロキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｃ３を得た。【０１８７】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７４．８％に達した。
〈合成例３−４：シリカコートした半導体ナノ粒子Ｃ４〉
合成例１−５の製造方法において、半導体ナノ粒子Ａ１をＣ１に変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｃ４を得た。【０１８８】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜７５ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７４．８％に達した。【０１８９】
〈合成例４−１：半導体ナノ粒子Ｄ１〉
Ｓｅ粉末０．０１ｍｍｏｌを、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）０．０２ｍｍｏｌへ添加し、混合物を１５０℃まで加熱して（窒素気流下）、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を調製した。別途、酸化カドミウム（ＣｄＯ）０．００４ｍｍｏｌ及びステアリン酸０．０３ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下、三口フラスコ中で１５０℃まで加熱した。ＣｄＯが溶解した後、このＣｄＯ溶液を室温まで冷却した。このＣｄＯ溶液に、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）０．０２ｍｍｏｌ及び１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（ＨＤＡ）０．０５ｍｍｏｌを添加し、混合物を再び１５０℃まで加熱し、ここで、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を素早く添加した。その後、チャンバーの温度を２２０℃まで加熱し、さらに一定の速度で１２０分かけて２５０℃まで上昇させた（０．２５℃／分）。その後、温度を１００℃まで下げ、酢酸亜鉛二水和物を添加撹拌し溶解させた後、ヘキサメチルジシリルチアンのトリオクチルホスフィン溶液を滴下し、数時間撹拌を続けて反応を終了させ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子Ｃ１）を得た。更に、鉄イソプロポキシド（Ｆｅ（ＯｉＰｒ）３）０．２ｍｍｏｌを加えて加熱反応させることにより、半導体ナノ粒子Ｄ１′（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を得た。【０１９０】
半導体ナノ粒子Ｄ１′の０．４ｍＬ（約７０ｍｇが無機である）を真空下で乾燥させた。その後、０．６ｍＬのオルトケイ酸トリエチル（ＴＥＯＳ）を注入して半導体ナノ粒子Ｄ１′を溶解し、澄明な溶液を形成し、Ｎ２下一晩のインキュベーションのために保持した。その後、混合物を、５０ｍＬフラスコ中１０ｍＬの逆マイクロエマルション（シクロヘキサン／ＣＯ−５２０、１８ｍｌ／１．３５ｇ）に、６００ｒｐｍの撹拌下で注入した。混合物を１５分間撹拌し、その後０．１ｍＬの４％ＮＨ４ＯＨを注入し、反応を開始させた。次の日に遠心分離して反応を停止させ、固相を収集した。得られた粒子を、２０ｍＬのシクロヘキサンで２度洗浄し、その後真空下で乾燥させ、シリカで覆われた半導体ナノ粒子Ｄ１を得た。【０１９１】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．７％に達した。【０１９２】
〈合成例４−２：半導体ナノ粒子Ｄ２〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドをホウ酸トリイソプロピルに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ２を得た。【０１９３】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。【０１９４】
〈合成例４−３：半導体ナノ粒子Ｄ３〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドをマグネシウムｎ-プロポキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ３を得た。【０１９５】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．７％に達した。
〈合成例４−４：半導体ナノ粒子Ｄ４〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドをチタンテトラステアリルアルコキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ４を得た。【０１９６】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。【０１９７】
〈合成例４−５：半導体ナノ粒子Ｄ５〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドをカルシウムイソプロポキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ５を得た。【０１９８】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。【０１９９】
〈合成例４−６：半導体ナノ粒子Ｄ６〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドを亜鉛ｔｅｒｔ−ブトキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ６を得た。【０２００】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。【０２０１】
〈合成例４−７：半導体ナノ粒子Ｄ７〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドをガリウムイソプロポキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ７を得た。【０２０２】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。【０２０３】
〈合成例４−８：半導体ナノ粒子Ｄ８〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドをジルコニウムイソプロポキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ８を得た。【０２０４】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。【０２０５】
〈合成例４−９：半導体ナノ粒子Ｄ９〉
合成例４−１において、鉄イソプロポキシドをインジウムイソプロポキシドに変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子Ｄ９を得た。【０２０６】
半導体ナノ粒子Ａ１と同様に分析したところ、粒径７０〜１００ｎｍのシリカ粒子の中に半導体ナノ粒子を内包していることを確認することができた。また、発光ピーク波長が、３９０〜７００ｎｍであり、発光半値幅は、３５〜８０ｎｍであることを確認した。発光効率は、最大で７３．５％に達した。【０２０７】
また、半導体ナノ粒子Ａ３〜Ａ１１、Ｂ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ９について、ＴＥＭ画像の各層のＥＤＳ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）したところ、最表層からは、用いたケイ素化合物に由来する元素及び酸素のピークが観察された。シェル部分は金属アルコキシドとして用いた金属、炭素及び半導体ナノ粒子に由来する元素のピークが観察された。また、各ピーク強度を解析、定量し、得られた半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子の他に金属アルコキシドを含んでいると推定した。【０２０８】
以上のようにして調製した各半導体ナノ粒子Ａ１〜Ａ１０、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ９を用いて、以下に示す方法で光学フィルム１〜３４を作製した。【０２０９】
《光学フィルム１の作製》
半導体ナノ粒子Ａ１を赤色と緑色に発光するように粒径を調整し、赤色成分を０．７５ｍｇ、緑色成分を４．１２ｍｇトルエン溶媒に分散させ、更にＰＭＭＡ樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％になる半導体ナノ粒子層形成用塗布液を調製した。【０２１０】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、６０℃３分乾燥し、比較例の光学フィルム１を作製した。【０２１１】
《光学フィルム２〜５の作製》
光学フィルム１の作製において、半導体ナノ粒子Ａ１を表１に記載の半導体ナノ粒子Ａ２〜Ａ４及びＢ１に変更した以外は同様にして作製した。    
《光学フィルム６の作製》
半導体ナノ粒子Ａ４に内包する半導体ナノ粒子Ａ１成分の粒径を赤色と緑色に発光するように調整し、更にその内包する半導体ナノ粒子Ａ１の赤色成分、緑色成分が０．７５ｍｇ、４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させ、更にＤＩＣ（株）製ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５に、光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量％）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調整したＵＶ硬化樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％になる半導体ナノ粒子層形成用塗布液を作製した。【０２１２】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、６０℃３分乾燥し、硬化条件；０．５Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化（表中、ＵＶと記載。）を行い、本発明の光学フィルム６を作製した。【０２１３】
《光学フィルム７〜２５の作製》
光学フィルム６の作製において半導体ナノ粒子Ａ４を表１及び表２に記載のナノ粒子に変更した以外は同様にして光学フィルム７〜２５を作製した。【０２１４】
《光学フィルム２６の作製》
光学フィルム１９の作製において、半導体ナノ粒子をＡ６をＡ８に変更した以外は同様にして半導体ナノ粒子層形成用塗布液を作製した。【０２１５】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、６０℃３分乾燥し、硬化条件；０．５Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、更に下記エキシマ装置にてエキシマ照射を行い（表中、ＵＶ＋ＶＵＶと記載。）、光学フィルム２６を作製した。【０２１６】
〈エキシマ照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ  ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布したフィルムに対し、以下の条件で改質処理を行った。【０２１７】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：０．０１％
エキシマランプ照射時間：５秒。【０２１８】
《光学フィルム２７の作製》
半導体ナノ粒子Ｃ１を赤色と緑色に発光するように粒径を調整し、赤色成分を０．７５ｍｇ、緑色成分を４．１２ｍｇをトルエン溶媒に分散させ、更にパーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ；東レ・ダウコーニング社製ＦＯＸ１４）と銅イソプロポキシドを添加し、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％になる半導体ナノ粒子層形成用塗布液を作製した。【０２１９】
上記半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚１００μｍになるように塗布し、６０℃、１時間乾燥し、光学フィルム２７を作製した。【０２２０】
《光学フィルム２８の作製》
光学フィルム２７の作製において、６０℃１時間乾燥の代わりに、６０℃５分乾燥後、前記エキシマ装置にてエキシマ照射を行い光学フィルム２８を作製した。【０２２１】
《光学フィルム２９の作製》
光学フィルム２８の作製において、銅イソプロポキシドを添加しなかった以外は同様にして光学フィルム２９を作製した。【０２２２】
《光学フィルム３０の作製》
光学フィルム２８の作製において半導体ナノ粒子Ｃ１を半導体ナノ粒子Ａ１に変更した以外は同様にして光学フィルム３０を作製した。【０２２３】
《光学フィルム３１の作製》
光学フィルム２８の作製において、パーヒドロシルセスキオキサン（ＨＳＱ）をパーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）に変更した以外は同様にして光学フィルム３１を作製した。【０２２４】
《光学フィルム３２の作製》
光学フィルム２６の作製において、基材を、厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ピュアエースＷＲ−Ｓ５）に変更した以外は同様にして、本発明の光学フィルム３２を作製した。【０２２５】
《光学フィルム３３の作製》
光学フィルム２６の作製において、基材を、厚さ１００μｍのトリアセテートフィルム（コニカミノルタ社製）に変更した以外は同様にして、本発明の光学フィルム３３を作製した。【０２２６】
《光学フィルム３４の作製》
半導体ナノ粒子Ａ１０の粒径を赤色と緑色に発光するように調整した。赤色成分が０．７５ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させ、更にＤＩＣ（株）製ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−４０２５に、光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量％）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調整したＵＶ硬化樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１％になる赤色発光の半導体ナノ粒子層形成用塗布液を調製した。同様にして緑色成分が４．１２ｍｇになるようにトルエン溶媒に分散させ、緑色発光の半導体ナノ粒子層形成用塗布液を作製した。【０２２７】
まずは赤色発光の半導体ナノ粒子層形成用塗布液を、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ）に乾燥膜厚５０μｍになるように塗布し、６０℃３分乾燥し、硬化条件；０．５Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用で硬化を行い、更に赤色発光の半導体ナノ粒子層の上に、緑色発光の半導体ナノ粒子層形成用塗布液を塗布し、赤色発光と同様にして硬化まで行い、赤色発光／緑色発光の２層構成の半導体ナノ粒子層を有する本発明の光学フィルム３４を作製した。【０２２８】
≪光学フィルムの評価≫
上記のようにして作製した光学フィルム１〜３４について下記の評価を行った。光学フィルムの構成と評価結果を表１及び表２に示す。
（透明性の評価：ヘイズの測定）
東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、光学フィルム１〜３４のヘイズを測定し、下記基準で評価した。本発明の光学フィルムは、発光デバイスに用いられる点から、１．２％未満であることが好ましい。【０２２９】
１：５．０％以上
２：１．２以上〜５．０％未満
３：０．９以上〜１．２％未満
４：０．７以上〜０．９％未満
５：０．５以上〜０．７％未満
６：０．３以上〜０．５％未満
７：０．２以上〜０．３％未満
８：０．１５以上〜０．２％未満
９：０．１以上〜０．１５％未満
１０：０．１％未満
（発光効率の評価）
光学フィルム１〜３４を４０５ｎｍの青紫光で励起したときに、色温度が７０００Ｋの白色発光の発光効率を測定した。測定には、大塚電子株式会社製の発光測定システムＭＣＰＤ−７０００を用いた。比較例の光学フィルム２５を１００とした時の発光効率を下記の基準で評価した。数字が大きいほど優れていることを表す。【０２３０】
１：９０未満
２：９０以上〜９５未満
３：９５以上〜１０３未満
４：１０３以上〜１１０未満
５：１１０以上〜１１５未満
６：１１５以上〜１２０未満
７：１２０以上〜１２５未満
８：１２５以上〜１３０未満
９：１３０以上〜１３５未満
１０：１３５以上
（耐久性の評価）
上記作製した各光学フィルム１〜３４に対し、８５℃、８５％ＲＨの環境下で３５００時間の加速劣化処理を施した後、上記発光効率を測定し、加速劣化処理前の発光効率に対する加速劣化処理後の発光効率の比を求め、下記の基準で評価した。数字が大きいほど優れていることを表す。【０２３１】
１：０．５未満
２：０．５以上〜０．６未満
３：０．６以上〜０．６５未満
４：０．６５以上〜０．７未満
５：０．７以上〜０．７５未満
６：０．７５以上〜０．８未満
７：０．８以上〜０．８５未満
８：０．８５以上〜０．９未満
９：０．９以上〜０．９５未満
１０：０．９５以上
【表１】
2014208478.tif 000005
【０２３２】
【表２】
2014208478.tif 000006
【０２３３】
表１及び表２の結果から、半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含む本発明の発光体材料は、透明性、発光効率及び耐久性が、比較例に対して優れていることが分かる。【０２３４】
また、ケイ素を含有する化合物が、ポリシラザン及びポリシラザンの改質体であり、当該ケイ素を含有する化合物が、改質処理が施されていること、発光体材料として前記Ｂ法を製造方法として採用することで、いずれも各特性がより優れることが分かった。【０２３５】
実施例２
＜発光デバイスの作製＞
実施例１で作製した光学フィルム１〜３４を、図１の導光体５の光放出面５ａの上に光学フィルム４として張り付けて発光デバイスを作製した。【０２３６】
≪発光デバイスの評価≫
作製した発光デバイスを、８５℃・８５％ＲＨの環境下で３０００時間照射した後、発光効率を測定した結果、本発明の光学フィルムを用いた発光デバイスは、比較例に対して初期の発光効率からの変化が小さく、優れた耐久性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明の発光体材料は、半導体ナノ粒子と、金属アルコキシドと、ケイ素化合物とを含むことを特徴とし、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期にわたって抑制できる耐久性を備え、透明性に優れた発光体材料であり、光学フィルムとしてディスプレイ等の発光デバイスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２３８】
１  ディスプレイ
２  画像表示パネル
３  一次光源
４  光学フィルム
５  導光体
５ａ  光放出面
５ｂ  片側面
６  カラーフィルター
７  画像表示層
【図１】
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【国際調査報告】
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