(57)【要約】本発明によれば、酵素によりエステル樹脂を分解する分解方法において、該エステル樹脂を含む水性媒体中に、エステル分解促進剤及び酵素と共に、酵素吸着抑制化合物を共存させておくことを特徴とする分解方法が提供される。本発明の分解方法では、フラクチュアリング流体等の掘削用分散液等に配合される酵素分解性エステル樹脂の低温での分解を、確実且つより安定に促進することが可能である。
2015182622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酵素によりエステル樹脂を分解する分解方法において、該エステル樹脂を含む水性媒体中に、エステル分解促進剤及び酵素と共に、酵素吸着抑制化合物を共存させておくことを特徴とする分解方法。
【請求項２】
前記エステル樹脂が、ポリ乳酸である請求項１に記載の分解方法。
【請求項３】
前記エステル分解促進剤として、加水分解によりシュウ酸またはグリコール酸を放出する、酸放出性の加水分解性樹脂を使用する請求項１に記載の分解方法。
【請求項４】
前記酸放出性の加水分解性樹脂が、ポリオキサレートである請求項３に記載の分解方法。
【請求項５】
前記酵素として、プロテアーゼ、リパーゼ及びクチナーゼから選択される少なくとも１種を使用する請求項１に記載の分解方法。
【請求項６】
前記酵素吸着抑制化合物として、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを使用する請求項１に記載の分解方法。
【請求項７】
エステル樹脂と、該エステル樹脂の加水分解を促進するエステル分解促進剤と、酵素とが水性媒体中に分散されている水性分散液であって、さらに酵素吸着抑制化合物を含んでいることを特徴とする酵素分解性水性分散液。
【請求項８】
前記酵素吸着抑制化合物を、前記水性媒体に対して０．０１質量％以上の量で含んでいる請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
地下資源の掘削に使用する請求項７に記載の分散液。
【請求項１０】
掘削により形成された坑井から地下資源を採掘する方法において、請求項９に記載の酵素分解性水性分散液を坑井に圧入し４０℃以上の水中でエステル樹脂の加水分解を行う工程を含む採掘方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素によるエステル樹脂の分解方法に関し、より詳細には、坑井掘削法により地下資源を採取する際に使用される掘削用分散液中に配合されるエステル樹脂の酵素による分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地下資源の採取のために、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法が現在広く採用されている。
ロータリー式掘削法では、泥水を還流しながらドリルにより掘削して坑井を形成し、仕上げ流体として逸水防止剤が配合されているものを用い、坑井の壁面に泥壁と呼ばれるフィルターケーキを形成する。このケーキにより、坑壁を安定的に保って崩壊を防いだり、坑井を流れる流体と坑壁との摩擦軽減がなされる。
また水圧破砕法は、坑井内を満たした流体を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂（フラクチュア）を生成せしめ、坑井近傍の浸透率（流体の流れ易さ）を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。【０００３】
ところで、前述した仕上げ流体に配合される逸水防止剤としては、炭酸カルシウムや各種塩類の顆粒が主に用いられているが、かかる逸水防止剤の使用には、これを取り除く際に酸処理を必要とするという問題や、資源を採掘しようとする地層に根詰まりして生産障害をもたらすという問題がある。
また水圧破砕法で用いられる流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマーを溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリ乳酸が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
ポリ乳酸は加水分解性と生分解性を示す物質であり、地中に残存したとしても、地中の水分や酵素により分解するため環境に対して悪影響を与えることがない。また、分散媒として用いる水も、ガソリンなどと比較すれば環境に対する影響はほとんどないといってよい。
また、このようなポリ乳酸の水分分散液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、ポリ乳酸が坑井近傍に浸透していくが、ポリ乳酸は加水分解して樹脂の形態を失っていくこととなるので、ポリ乳酸が浸透していた部分に空間（即ち、亀裂）が生成する。従って、ポリ乳酸の水分散液によれば、坑井への資源の流入空間を増大することが可能となる。
さらに、ポリ乳酸は、逸水防止剤としても機能し、分散媒として使用されている水の地中への過度の浸透を抑制するため、地層に与える環境変化を最小限に抑制するという利点を有する。また、地中で分解するため酸処理も不要となる。
加えるに、ポリ乳酸の分解物である乳酸は有機酸の一種であり、ポリ乳酸が分解後、乳酸が放出され、シェール層を酸浸食することで、シェール層の多孔化を促進する機能もある。【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は、高い温度では比較的早く加水分解するものの、温度が低くなるとともに加水分解速度が遅くなり、従って、地中温度の低い箇所から産出するシェールガスなどの採取に適用する場合の効率が悪く、改善が求められている。【０００６】
一方、ポリ乳酸に代えて、ポリグリコール酸を使用することが提案されている（特許文献２参照）。
ポリグリコール酸も生分解性樹脂として知られており、しかも、ポリ乳酸に比して加水分解性が高く、例えば８０℃程度の温度での加水分解速度がポリ乳酸に比してかなり速い。従って、ポリグリコール酸はポリ乳酸の代替えとして効果的である。
しかしながら、ポリグリコール酸は、ポリ乳酸に比してかなり高コストであるという問題がある。かかる高コストの問題は、多量のフラクチュアリング流体が使用される水圧破砕法では致命的な欠点となっている。また、ポリグリコール酸には、特定の温度条件下では十分満足する分解性が得られないという問題もある。【０００７】
このような観点から、本出願人は、先に、酵素分解性エステル樹脂に酵素が積極的に配合されている掘削用分散液を提案した（特許文献３参照）。具体的には、特許文献３は、ポリ乳酸等の酵素分解性エステル樹脂を含む分散液に酵素を予め配合しておく旨を開示している。これにより、特許文献３の分散液は、該樹脂の分解性を高め、低温でのポリ乳酸等の分解を促進する。【０００８】
しかしながら、特許文献３の酵素含有掘削用分散液は、ラボ試験では、資源の掘削に際して優れた分解性を示すのであるが、本発明者等の研究によると、実際の使用に際しては、ラボ試験のような優れた分解性が安定に発現せず、さらに分解性を高める必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＵＳＰ７，８３３，９５０
【特許文献２】ＷＯ／２０１２／０５０１８７
【特許文献３】ＷＯ／２０１４／０９２１４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、フラクチュアリング流体等の掘削用分散液等に配合されるエステル樹脂の低温での分解を確実且つより安定に促進することが可能な分解方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、地下資源の採掘に利用可能な酵素分解性水性分散液及び該分散液を用いた地下資源の採掘方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、酵素によりエステル樹脂を分解する分解方法において、該エステル樹脂を含む水性媒体中に、エステル分解促進剤及び酵素と共に、酵素吸着抑制化合物を共存させておくことを特徴とする分解方法が提供される。【００１２】
本発明の分解方法においては、次の手段を採用することが好適である。
（１）前記エステル樹脂が、ポリ乳酸であること。
（２）前記エステル分解促進剤として、加水分解によりシュウ酸またはグリコール酸を放出する、酸放出性の加水分解性樹脂を使用すること。
（３）前記酸放出性の加水分解性樹脂が、ポリオキサレートであること。
（４）前記酵素として、プロテアーゼ、リパーゼ及びクチナーゼから選択される少なくとも１種を使用すること。
（５）前記酵素吸着抑制化合物として、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを使用すること。【００１３】
本発明によれば、また、エステル樹脂と、該エステル樹脂の加水分解を促進するエステル分解促進剤と、酵素とが水性媒体中に分散されている水性分散液であって、さらに酵素吸着抑制化合物を含んでいることを特徴とする酵素分解性水性分散液が提供される。
本発明の酵素分解性水性分散液においては、前記酵素吸着抑制化合物を前記水性媒体に対して０．０１質量％以上の量で含んでいることが好ましい。
上記の酵素分解性水性分散液は、特に掘削用分散液として、地下資源の掘削に使用される。
本発明によれば、更に、掘削により形成された坑井から地下資源を採掘する方法において、上記の酵素分解性水性分散液を坑井に圧入し４０℃以上の水中でエステル樹脂の加水分解を行う工程を含む採掘方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ポリ乳酸に代表される酵素分解性のエステル樹脂を含む水性媒体中に、該エステル樹脂を分解する酵素と共に、エステル分解促進剤及び酵素吸着抑制化合物を添加している点に顕著な特徴を有するものである。かかる特徴により、本発明は、エステル樹脂の分解を確実且つ迅速に行うことを可能とする。
即ち、酵素分解性のエステル樹脂を含む水性媒体中に酵素を配合すると、該エステル樹脂の分解を促進することができる。しかるに、水性媒体中に塩化ナトリウム等の塩が混入してくると、酵素活性が低下し、該エステル樹脂の分解速度は大きく低下していく。前述した地下資源の掘削に際して使用される掘削用分散液では、水性媒体として多量の水が使用されるが、地層から塩化ナトリウム等の塩が徐々に溶解し、塩濃度が次第に高くなる。特に、この水を回収して再利用する場合には、塩濃度が著しく高くなっていく。また、地下資源の採掘では、海底から採掘をする場合もあり、このような場合には、海水が水性媒体として使用されるため、塩濃度は、はじめから３重量％以上に達している。即ち、該エステル樹脂と酵素とを含む水分散液を採掘用分散液として使用した場合、塩化ナトリウム等の塩濃度の増大によって酵素活性が低下していき、この結果、該エステル樹脂の分解を安定して促進することができなくなっているものと信じられる。
しかるに、本発明においては、エステル分解促進剤と共に上記酵素吸着抑制化合物を共存させておくことにより、塩の混入によるエステル樹脂の分解性の低下を有効に回避し、安定して優れた分解性を確保することが可能となる。【００１５】
従って、本発明の分解方法は、塩が混入するような状況で有効に活用され、特に地下資源の採掘に効果的に適用することができる。例えば、エステル樹脂、酵素、エステル分解促進剤及び上記酵素吸着抑制化合物を含む水性分散液は、地下資源の掘削用分散液として有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例に示すＮａＣｌ濃度３％における分解率を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に示すＮａＣｌ濃度１０％における分解率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜エステル樹脂＞
本発明で用いるエステル樹脂としては、酵素により分解可能なエステル樹脂である限り特に制限されないが、特に地下資源の掘削に本発明を利用する場合には、非水溶性のものが使用される。水溶性のものは、地中への浸透性が高すぎてしまい、環境に与える影響が大き過ぎるからである。特にフラクチュアリング流体中の成分としてエステル樹脂を用いる場合には、水溶性のものは、地中に亀裂を発生させることができず、しかも目止め剤としての機能もなく、全く使用することができない。
【００１８】
このような酵素分解性を有し且つ地下資源の掘削のために使用される水不溶性のエステル樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、酢酸セルロース、熱可塑性澱粉等を例示することができる。これらは、ブレンド物の形で使用することもできる。
【００１９】
特に、エステル樹脂としてはポリ乳酸が最適である。後述する酵素との組み合わせで、適度な安定性が確保され（例えば、温度４５℃、保持時間３時間での質量保持率が８０％以上）、且つ５０℃以下での高い分解性（例えば、温度４５℃、保持時間９６時間での質量保持率が５０％以下、さらには、保持時間１６８時間での質量保持率が２０％以下）が得られ、さらに安価であり、地下資源の掘削用途に適しているからである。
【００２０】
ポリ乳酸は、１００％ポリ−Ｌ−乳酸或いは１００％ポリ−Ｄ−乳酸の何れであってもよいし、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
【００２１】
尚、上記の酵素分解性樹脂は、上記のような安定性や分解性が損なわれない限り、各種の脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が共重合された共重合体の形態で使用することもできる。
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。カルボン酸ジエステルを用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、グルコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
また必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合し、これを水に分散したものであってもよい。
【００２２】
また、上述したエステル樹脂は、フラクチュアリング流体として用いたときの目止材としての機能及び地中への浸透性の点で適宜の分子量を有しているべきであり、一般に、重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、特に１０，０００〜５００，０００の範囲にあるのがよい。
【００２３】
さらに、このようなエステル樹脂は、それ自体公知の成形手段により、ペレット、粉末等の粒状物、フィルム、フィルムを破断して得られる破砕物、単層もしくは芯鞘構造の繊維またはカプセル等の形態に成形され、水に分散される。
【００２４】
＜エステル分解促進剤＞
本発明において使用されるエステル分解促進剤は、上述したエステル樹脂の加水分解を促進するために使用されるものであり、それ単独ではエステル分解能を示さないが、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸或いはアルカリを放出する。
【００２５】
エステル分解促進剤は、通常、上記エステル樹脂の成形体（フィルムや繊維等）の内部に均一に分散される。エステル分解促進剤の重量平均分子量としては、放出される酸或いはアルカリによる樹脂の加水分解を迅速に促進する観点から、例えば１，０００〜２００，０００が好ましい。
【００２６】
また、かかるエステル分解促進剤のうちアルカリ放出性のものとしては、アクリル酸ソーダ等のアクリル酸のアルカリ金属塩やアルギン酸ソーダ等を用いることができる。しかし、アルカリ放出によるものは環境への悪影響が大きいので、通常は、酸放出性のものが好適に使用される。
【００２７】
酸放出性のエステル分解促進剤とは、具体的には、０．００５ｇ／ｍｌ濃度の水溶液乃至水分散液でのｐＨ（２５℃）が４以下、特に３以下を示すものであり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出するポリマーが好適に使用される。
上記ポリマーとして、例えば、ポリオキサレート、ポリグリコール酸といった、加水分解によりシュウ酸またはグリコール酸を放出する酸放出性の加水分解性樹脂が挙げられる。これらはコポリマー、単独での使用、２種以上を組み合わせての使用でもよい。
コポリマーを形成する成分としては、例えば以下のものが挙げられる。
多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビス
フェノールＡ、ポリエチレングリコール；
ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル
酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸；
ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、
ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロ
キシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸；
ラクトン類、例えばグリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、
バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン；
【００２８】
なお、本明細書において、ポリオキサレートとは、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーを意味する。
【００２９】
特に、上記のポリオキサレートやポリグリコール酸は易加水分解性の樹脂であり、速やかに加水分解するため、難加水分解性のエステル樹脂の加水分解促進能に優れている。これらの中でも、ポリオキサレート、特にポリエチレンオキサレートは、ポリグリコール酸に比しても著しく高い加水分解促進能を示し、８０℃以下の温度でもポリ乳酸等の難加水分解性の加水分解を著しく促進させることができる。しかもポリグリコール酸に比してもかなり安価であり、コストのメリットも極めて大きい。
【００３０】
上述したエステル分解促進剤は、通常、エステル樹脂１００質量部当り１〜８０質量部、特に５〜７０質量部の量で使用される。この量が少なすぎると、エステル樹脂の分解促進が不満足なものとなる。一方、この量が必要以上に多いと、エステル樹脂の分解が促進されるというメリットよりもコストのデメリットが大きくなり、そればかりか場合によっては、エステル樹脂の分解が加速され過ぎて、取扱いが困難になる、或いはエステル樹脂の効果的利用が妨げられることもある。
【００３１】
＜酵素＞
本発明においては、上記エステル分解促進剤と共に酵素が使用され、かかる酵素により、低温（５０℃以下）で高い分解性を確保することができる。例えば、酵素が配合されず、前述したエステル樹脂が水に分散されている液では、温度４５℃、保持時間９６時間（４日）での質量保持率が５０％をはるかに上回ってしまい、高い分解性を得ることはできない。
【００３２】
このような酵素としては、用いるエステル樹脂の種類に応じて適宜のものが使用されるが、特にポリ乳酸が使用されている場合には、プロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、キチナーゼ、キシラーゼ、ＰＨＢデポリメラーゼ等が好ましく、特に、プロテアーゼ、クチナーゼ及びリパーゼの少なくとも１種が最も好ましい。
これらの酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。例えば和光純薬工業株式会社製のプロティナーゼＫなどが水溶液の形で使用される。また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよい。この場合、微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。
【００３３】
上述した酵素は、その種類によっても異なるが、通常、前述したエステル樹脂１００重量部当り１０〜２００重量部、特に２５〜１００重量部の割合で使用される。
【００３４】
＜酵素吸着抑制化合物＞
本発明においては、上述したエステル分解促進剤及び酵素を用いてエステル樹脂を水性媒体中で分解せしめるに際し、酵素吸着抑制化合物を共存させる。
酵素吸着抑制化合物は、酵素のエステル樹脂吸着ドメインに作用し、酵素のエステル樹脂への吸着を抑制する化合物である。酵素吸着量の減少は、例えば以下の方法により確認することができる。即ち、０．５質量％のＴｒｉｓおよび所定量のＮａＣｌを有する水溶液にエステル樹脂製フィルムを含浸させ、これを０℃に保持し、撹拌下で該水溶液に酵素を添加し、当該温度を維持すると、酵素吸着抑制化合物が酵素におけるエステル樹脂の吸着ドメインに作用し、酵素吸着量が減少する。この酵素吸着量は、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）によって測定することができる。
本発明においては、測定条件によっても異なるが、一般に、０℃で酵素吸着抑制化合物添加後、５分経過後の酵素吸着量が２０％以上減少するもの、特に５０％以上減少するものが好適である。
【００３５】
このような酵素吸着抑制化合物としては、以下を挙げることができる。
トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）及びその塩酸塩；
Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）；
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）；
Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］−３−アミノプロパンス
ルホン酸（ＴＡＰＳ）；
Ｎ−（２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）
グリシン（Ｔｒｉｃｉｎｅ）；等。
尚、Ｔｒｉｓと同様に所謂緩衝液として一般に知られているリン酸塩水溶液は、リン酸或いはその塩が酵素のエステル樹脂吸着ドメインに作用せず、本発明では使用することができない。
【００３６】
本発明において、上記酵素吸着抑制化合物は、水性媒体に対して０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上、さらに０．０５〜５質量％の量で使用することが好ましく、これにより、酵素活性を低下させることなく、その酵素吸着抑制能力を効果的に発揮させることができる。
【００３７】
＜エステル樹脂の分解＞
本発明においては、エステル樹脂を、前述した量のエステル分解促進剤、酵素及び酵素吸着抑制化合物と共に、水性媒体（通常は水）に分散させることにより、その分解を行う。
用いる水性媒体の量は、エステル樹脂やエステル分解促進剤の加水分解が効果的に行われる程度の量であればよい。
【００３８】
このような本発明の分解方法においては、エステル分解促進剤の加水分解によって放出される酸或いはアルカリによってエステル樹脂の加水分解が促進されると同時に、酵素反応によってエステル樹脂の分解が行われるのであるが、このような反応系に酵素吸着抑制化合物が共存しているため、酵素のエステル樹脂への吸着が有効に抑制され、酵素による分解反応が安定に発揮されることとなる。即ち、この反応系に塩化ナトリウム等の塩が混入したとしても、酵素反応阻害が有効に抑制されているため、酵素反応によるエステル樹脂の分解を有効に促進することができる。
さらに、酵素がエステル分解促進剤の加水分解も促進するため、エステル樹脂の分解をより効果的に促進することができる。
【００３９】
例えば、後述する実施例に示されているように、酵素吸着抑制化合物（Ｔｒｉｓ）が、水性媒体に対して０．１質量％使用されているときには、ＮａＣｌが３％混入した場合でも１０％混入した場合でも、該エステル樹脂の全量を分解することができる。一方、酵素吸着抑制化合物を使用しなかった場合、ＮａＣｌの混入量が３％程度であっても分解量は５％にも満たない。
【００４０】
上記の説明から理解されるように、本発明の分解方法では、ＮａＣｌ濃度３％以上でエステル樹脂の分解を有効に促進することができるため、水性媒体として海水（ＮａＣｌ濃度が３〜４％程度）を使用することもでき、これは本発明の大きな利点である。
【００４１】
＜掘削用分散液＞
上述した本発明のエステル樹脂の酵素による分解方法は、ポリ乳酸に代表される酵素分解性のエステル樹脂を、前述したフィルム等の成形体の形態で有効成分として含む掘削用分散液に有効に適用できる。
【００４２】
即ち、かかる分散液は、地中に穿孔された坑井中に投入され、ロータリー式掘削や水圧破砕等の坑井掘削により、地下資源の採掘、例えばシェール層からのシェールガスの捕集に利用される。エステル樹脂は、通常、水性分散液中に０．０１〜２０質量％、特に０．０１〜１０質量％の量で添加され、かかる分散液中に、前述した量でエステル分解促進剤、酵素及び酵素吸着抑制化合物が配合される。
【００４３】
かかる掘削用分散液においては、上述した各成分に加え、吸水性のポリマー、例えば、ポリビニルアルコールやＣＭＣなどを配合しておくこともできる。このような水溶性ポリマーの配合により、水圧破砕を実施する前のエステル樹脂の加水分解を抑制し、フラクチュアリング流体としての取り扱い性を高めることができる。
ただし、吸水性ポリマーの使用が多すぎると、酵素分解性樹脂の機能が損なわれる虞があるので、通常、その使用量は、エステル樹脂１００質量部当り５０質量部以下が好ましく、特に１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００４４】
また、掘削用分散液には、水圧破砕法やロータリー式掘削等の坑井掘削で配合される公知の添加剤を配合することができる。
例えば、水圧破砕法の場合、増粘剤としてグアガム等の水溶性多糖類（ゲル化剤）、砂（支持剤）を含むプロパントを配合しておくことにより、水圧破砕で生成した亀裂が閉塞しないように保持しておくことができる。尚、グアガム等の水溶性多糖類は、酵素を消費し、失活させてしまう虞があるが、本発明においては、酵素は前述したエステル樹脂の加水分解に優先的に消費され、エステル樹脂の加水分解には悪影響を与えないことを確認している。
また、エステル樹脂を分散させるための界面活性剤を配合しておくこともできる。
【００４５】
上述した何れの添加剤も、エステル樹脂及び酵素が前述した量で水分散液中に分散されており且つエステル樹脂の機能や分解性が損なわれない程度の量で配合されていればよい。
【００４６】
＜水圧破砕による掘削＞
上述した掘削用分散液は、これを地下に圧入し、４０℃以上の温度（特に４０〜５０℃）で該分散液中のエステル樹脂を酵素により加水分解することができるため、坑井の掘削に際して用いる仕上げ流体や、水圧破砕法により地下資源を採掘する際に使用されるフラクチュアリング流体等として極めて有用である。
【００４７】
具体的には、目的とする地下資源が存在する地層まで掘削を行って竪穴を形成し、次いで水平方向に掘削を行って水平穴を形成することにより坑井を形成する。
このようにして形成された坑井に、例えば、上述したゲル化剤や支持剤などのプロパントを必要に応じて含有させた掘削用分散液を充満させ、加圧することによりフラクチュアリングを行う。即ち、この加圧により、水平穴の近傍にエステル樹脂とプロパントが浸透していき、該酵素分解性樹脂材料が分解して消滅し、ピラー構造を形成することとなる。残存する分散液を吸引後、ガスやオイルなどの地下資源の回収が開始される。
【００４８】
かかる掘削用分散液をフラクチュアリング流体として用いて水圧破砕を行った場合には、エステル樹脂が適度な安定性を示すと同時に、５０℃以下の温度で速やかに分解するため短時間で効率よく行うことができる。かかる掘削用分散液は、フラクチュアリング流体以外に、プラグやブレークダウン材としても利用される。
また、泥水を還流しながらドリルにより掘削する場合には、仕上げ流体中の脱水調整剤として用いることができる。これにより、後工程の酸処理が不要となり、また目詰まりもなく生産障害が生じない。
仮に樹脂が必要以上に広範囲の領域に浸透し且つ加水分解せずに残存したとしても、環境に悪影響を与えるおそれはない。
【００４９】
尚、上述した掘削用分散液は、エステル樹脂、エステル分解促進剤、酵素及び酵素吸着抑制化合物が他の添加剤と共に水に分散された形で地中の坑井に圧入されるが、酵素や酵素吸着抑制化合物を後添加することも可能であり、例えば、酵素以外の成分が水に分散した液を坑井に圧入した後、酵素の水溶液を後から供給することもできる。
【００５０】
分散媒として使用される水は、海水であってもよく、坑井の位置に応じて地中の温度に加熱されるため、室温で各種の分散成分と混合されていてもよいが、予め４０℃以上（通常は、酵素が失活しない５０℃以下）の熱水の形で、他の分散成分と混合されていてもよい。
また、この分散液中のＮａＣｌ濃度が３質量％以上になった時点で酵素吸着抑制化合物を後添加することもできる。
【００５１】
さらに、地中での温度が酵素が失活する５０℃より高い温度に達した場合であっても、分散液中に配合されているエステル分解促進剤によりエステル樹脂の加水分解が促進されるため、温度上昇による影響を最小限に抑えることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明を次の例で説明する。
尚、実験例で行った各種測定は、以下の方法による。【００５３】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
装置：セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６２２０（示差走査熱量
測定）
試料調整：試料量５〜１０ｍｇ
測定条件：窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０〜２５０℃の範囲
で測定。【００５４】
＜分子量の測定＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ製ＲＩ−２４１４型、感度５
１２）
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−ＬＧ（１本）、ＨＦＩＰ−８
０６Ｍ（２本）
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリ
ウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料調製：試料約１．５ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、室温で緩やかに攪拌した
（試料濃度約０．０３％）。目視で溶解していることを確認した
後、０．４５μｍフィルターにて濾過した（秤量から繰り返し２
回行った）。全ての試料について、調製開始から約１時間以内に
分子量の測定を行った。【００５５】
＜エステル分解促進剤の合成＞
以下の方法により、エステル分解促進剤としてポリエチレンオキサレート（以下「ＰＥＯｘ」と略す）の合成を行った。
マントルヒーター、攪拌装置、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコに、
シュウ酸ジメチル  ４７２ｇ（４ｍｏｌ）
エチレングリコール  ２９７ｇ（４．８ｍｏｌ）
テトラブチルチタネート  ０．４２ｇ
を入れ、窒素気流下フラスコ内温度を１２０℃からメタノールを留去しながら１８０℃まで加熱し７時間反応させた。最終的に２７０ｍｌのメタノールを留去した。
その後、内温１７０〜１９０℃に段階的に昇温し、０．１〜０．２ｋＰａの減圧度で７時間反応後、取り出した。
取り出したポリマーをクラッシャーで造粒し、１１０℃で４時間真空乾燥処理し結晶化させた。
得られたポリマーは重量平均分子量７０，０００、融点１８０℃、ガラス転移温度３５℃であった。【００５６】
＜エステル分解促進剤含有ＰＬＡペレットの作製＞
ポリ乳酸（ＰＬＡ：Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製４０３２Ｄ）にＰＥＯｘをドライブレンドし、二軸押出機（テクノベル社製ＵＬＴ  Ｎａｎｏ０５−２０ＡＧ）を用いて２００℃で溶融混合し、マスターペレットを作製し、これをエステル分解促進剤含有ＰＬＡペレットとした。【００５７】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
実施例１〜６および比較例１〜６に用いたポリ乳酸フィルム及び各種剤、並びに実験手順は以下の通りである。
フィルム；
実施例１〜６においては、エステル分解促進剤含有ＰＬＡペレットを用い、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて２１０℃にて１００μｍのエステル分解促進剤含有ＰＬＡフィルムを製膜した。得られたフィルムにおけるエステル分解促進剤の含有量（重量％）は、表１に示す通りである。
比較例１〜６においては、ＰＬＡ（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製  ４０３２Ｄ）を用い、同じくラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて２１０℃にて１００μｍのＰＬＡフィルムを製膜した。
酵素；
プロテアーゼ（製品名：Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６．０Ｌ、製造元：ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ社）を用いた。
酵素吸着抑制化合物；
Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ，  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｇｒａｄｅ（製造元：和光純薬工業（株））を用いた。【００５８】
フィルムに対する酵素分解試験；
表１に示す各濃度に調製したＴｒｉｓ緩衝液２００ｍｌに塩化ナトリウムを表１の濃度（３％または１０％）になるように添加し、Ｓａｖｉｎａｓｅ酵素液７００μＬを加えて分解液を調整した。かかる分解液に２ｃｍ×２ｃｍ（１２０ｍｇ）に切り出したＰＬＡフィルムまたはエステル分解促進剤含有ＰＬＡフィルムを浸し、４５℃１００ｒｐｍで１週間振とうさせた。その後、フィルムを取り出して７０℃で３時間乾燥した。下記式より分解率を求めた。
分解率（％）＝［（フィルムの初期重量−フィルムの分解後重量）／フ
ィルムの初期重量］ｘ１００【００５９】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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