(57)【要約】水生生物が付着しにくい新規な水生生物付着防止材料を提供する。本発明は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料。
【請求項２】
前記水酸基を含有する繰り返し単位は、ビニルアルコールの繰り返し単位である請求項１記載の水生生物付着防止材料。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率が６０〜１０モル％である請求項１又は２記載の水生生物付着防止材料。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率が１〜８０％である請求項１、２又は３記載の水生生物付着防止材料。
【請求項５】
前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３又は４記載の水生生物付着防止材料。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する請求項１、２、３、４又は５記載の水生生物付着防止材料。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５、又は６記載の水生生物付着防止材料からなることを特徴とする水生生物付着防止塗料。
【請求項８】
基材と、前記基材上に形成された請求項７記載の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネル。
【請求項９】
請求項７記載の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物。
【請求項１０】
請求項７記載の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、又は６記載の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、
フィルム、シート又はチューブである成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水生生物付着防止材料、水生生物付着防止塗料、水生生物付着防止パネル、水中構造物及び水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の水中構造物、例えば発電所における海水取水施設などにおいては、その表面にフジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサなどの水生生物（海生生物）が多量に付着、生育し、それに起因する機能低下や機能障害を引き起こす懸念がある。従来においては付着した水生生物を定期的に掻き落とすなどの機械的な除去方法も一般的であったが、近年は各種の防汚塗料が開発され、これを水中構造物の表面に適用することで水生生物の付着を防止することが主に実施されている。【０００３】
防汚塗料としては、有機錫化合物、亜酸化銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオンなどの毒性防汚剤を含むものがある。しかし、水生生物の付着、生育は防止できるものの、毒性防汚剤を用いているために、塗料の製造や塗装時において環境安全衛生上好ましくなく、しかも水中においてコーティング膜から毒性の防汚剤が徐々に溶出し、長期的には水域を汚染するおそれがある。【０００４】
一方、水生生物の付着、生育の防止効果があり、毒性防汚剤を含まない塗料として、特許文献１では、フッ素樹脂からなることにより、水域を汚染することなく、高い水生生物付着防止効果を長期間発揮することのできる水生生物付着防止シートまたは水生生物付着防止塗料が提案されている。【０００５】
また、特許文献２では、フッ素樹脂からなり、表面粗度Ｒａが０．００５〜０．２０μｍであることにより、水域を汚染することなく、高い水生生物付着防止効果を長期間発揮することのできる水生生物付着防止成形品が提案されている。【０００６】
特許文献３では、表面の少なくとも一部が疎水性弗素樹脂と含弗素モノマーと親水性モノマー又は重合後に親水性にし得るモノマーとの共重合体からなる親水性弗素樹脂とから構成されていることにより、生体親和性を制御した基材が提案されている。【０００７】
また、特許文献４では、表面親水化用の加水分解性有機金属化合物と結合剤用の樹脂とを含み、表面の対水接触角が７０度未満のコーティング層またはフィルムを形成する水生生物または生理物質付着防止用樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２１４７３９号公報
【特許文献２】特開２０１４−８８５５３号公報
【特許文献３】特許第２９５７０２３号明細書
【特許文献４】国際公開第２００１／０６０９２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、水生生物が付着しにくい新規な水生生物付着防止材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることを特徴とする水生生物付着防止材料である。【００１１】
上記水酸基を含有する繰り返し単位は、ビニルアルコールの繰り返し単位であることが好ましい。【００１２】
上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率が６０〜１０モル％であるであることが好ましい。【００１３】
上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率が１〜８０％であることが好ましい。【００１４】
上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１５】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有することが好ましい。【００１６】
本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料からなることを特徴とする水生生物付着防止塗料でもある。【００１７】
本発明はまた、基材と、前記基材上に形成された上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネルでもある。【００１８】
本発明はまた、上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物でもある。【００１９】
本発明はまた、上述の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。【００２０】
本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、フィルム、シート又はチューブである成形品でもある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の水生生物付着防止材料は、水生生物が付着しにくい。本発明の水生生物付着防止材料からは、水生生物が付着しにくい塗料を得ることができる。【００２２】
本発明の水生生物付着防止塗料は、水生生物が付着しにくい。本発明の水生生物付着防止塗料からは、水生生物が付着しにくいパネル及び水中構造物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２４】
本発明の水生生物付着防止材料は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなる。上記含フッ素重合体の低水生生物付着性は本発明者等によって新たに見出された特性である。
【００２５】
水生生物としては、フジツボ類、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ、イソギンチャク類、カキ、ヒドロムシ、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリなど）、藍藻類、緑藻類（アオミドロ、ツツジモなど）、ミドリムシ藻類、黄緑藻類、黄金色藻類、珪藻類、紅藻類、クリプト藻類、炎色藻類、コケ類（茶ゴケなど）、環形動物（ウズマキゴカイ、シライトゴカイなど）、海面動物（ユズダマカイメンなど）等が挙げられる。水生生物としては、フジツボ類、ホヤ、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、フサコ、ケムシ、アオノリ、アオサ、イソギンチャク類、カキ、ヒドロムシ、各種水生微生物、各種海藻類（ミドリゲ、ホンダワラ、アオサ、アオノリなど）、藍藻類、緑藻類（アオミドロ、ツツジモなど）、ミドリムシ藻類、黄緑藻類、黄金色藻類、珪藻類、紅藻類、クリプト藻類、炎色藻類、コケ類（茶ゴケなど）、環形動物（ウズマキゴカイ、シライトゴカイなど）、海面動物（ユズダマカイメンなど）、アオコ等が挙げられる。水生生物としては、フジツボ類、藻類がより好ましい。上記水生生物は、水生生物（但し細菌を除く）であることが好ましい。また、上記水生生物付着防止材料は、水生生物付着防止材料（但し細菌付着防止材料を除く）であることが好ましい。
【００２６】
上記含フッ素共重合体は、上記含フッ素オレフィンの繰り返し単位を、上記含フッ素共重合体を構成する全単量体の繰り返し単位の６０〜１０モル％含有することが好ましい。より好ましくは６０〜２０モル％であり、更に好ましくは６０〜３０モル％であり、更により好ましくは６０〜４０モル％である。上記含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。
【００２７】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜１０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜９０モル％であることが好ましい。各単位の含有率としては、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜２０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜８０モル％であることがより好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜３０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜７０モル％であることが更に好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜４０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜６０モル％であることが更により好ましい。各単位の含有率がこのような範囲であることによって、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。
【００２８】
上記含フッ素オレフィンの繰り返し単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。
【００２９】
上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２（式中、Ｚ１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。
【００３０】
上記ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎ１Ｚ２で示される単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＨ２＝ＣＣｌＣＦ３等が挙げられる。
【００３１】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００３２】
上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。
【００３３】
水酸基を含有する繰り返し単位としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、ビニルアルコール等の繰り返し単位が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、ビニルアルコールの繰り返し単位が好ましく、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニルアルコールの繰り返し単位がより好ましく、ビニルアルコールの繰り返し単位が更に好ましい。
【００３４】
他の水酸基を含有する繰り返し単位としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等の単位が例示できる。
【００３５】
上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率が１〜８０％であることが好ましい。交互率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。より好ましくは２０〜８０％であり、更に好ましくは５０〜８０％である。
【００３６】
含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィンの繰り返し単位、Ｖ：水酸基を含有する繰り返し単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定の水酸基を含有する繰り返し単位の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。例えば、含フッ素オレフィンとビニルアルコールからなる共重合体に関しては、１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、ケン化前の含フッ素共重合体である含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの共重合体で実施した。
【００３７】
上記含フッ素共重合体は、水生生物が更に付着しにくいことから、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＸＹ−（式中、Ｘ及びＹは、同一又は異なり、それぞれＨ、Ｆ又はフルオロアルキル基を表す。ただし、Ｘ及びＹのうち少なくとも一つはＦ又はフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素アルコール構造を有することが好ましい。また、上記含フッ素共重合体は、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ２−で表されるフッ素アルコール構造を有することがより好ましい。
【００３８】
上記含フッ素共重合体は、更に、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有するものであってもよい。このように、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。そして更には、実質的に含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位のみからなる共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３９】
上記ビニルエステルモノマーの繰り返し単位は、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマーの繰り返し単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４０】
上記ビニルエステルモノマーの繰り返し単位としては、中でも、以下のビニルエステルの繰り返し単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマーの繰り返し単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマーの繰り返し単位、プロピオン酸ビニルモノマーの繰り返し単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマーの繰り返し単位である。
【００４１】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する場合の、各単位の含有率としては、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜１０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が０モル％より多く７０モル％未満であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０モル％より多く７０モル％未満であることが好ましい。各単位の含有率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。各単位の含有率としては、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜１０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜９０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０〜２０モル％であることがより好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜２０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜８０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０〜１０モル％であることが更に好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜３０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜７０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０〜１０モル％であることが更により好ましく、含フッ素オレフィンの繰り返し単位が６０〜４０モル％であり、水酸基を含有する繰り返し単位が４０〜６０モル％であり、ビニルエステルモノマーの繰り返し単位が０〜１０モル％であることが特に好ましい。
【００４２】
上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する場合、含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位との交互率は、１〜８０％であることが好ましい。交互率が上記範囲内にあると、水生生物付着防止材料に水生生物が更に付着しにくい。より好ましくは２０〜８０％であり、更に好ましくは５０〜８０％である。
【００４３】
含フッ素オレフィンの繰り返し単位と水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィンの繰り返し単位、Ｖ：水酸基を含有する繰り返し単位又はビニルエステルモノマーの繰り返し単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定の水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。例えば、含フッ素オレフィンとビニルアルコールとビニルエステルモノマーの共重合体に関しては、１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、ケン化前の含フッ素共重合体である含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの共重合体で実施した。
【００４４】
上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィンの繰り返し単位、水酸基を含有する繰り返し単位及びビニルエステルモノマー以外の他の単量体の繰り返し単位を有していてもよい。
【００４５】
上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステルモノマーを除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。
【００４６】
上記他の単量体の繰り返し単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体の繰り返し単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００４７】
本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体の繰り返し単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００４８】
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０，０００以上であることが好ましい。より好ましくは、１２，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは、１２，０００〜１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００４９】
上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する共重合体をケン化することにより製造することができる。この製造方法は、特に水酸基を含有する繰り返し単位がビニルアルコールの繰り返し単位のときに好適である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及びビニルエステルモノマーの繰り返し単位を有する共重合体をケン化して得られた共重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５０】
以下に、本発明における含フッ素共重合体の製造方法の一例を示す。
本発明における含フッ素共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体をケン化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の重合方法としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィンの繰り返し単位とビニルエステルモノマーの繰り返し単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体をケン化して、含フッ素オレフィンの繰り返し単位及び水酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００５１】
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００５３】
乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００５４】
溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、分子中にフッ素原子を有し、フッ素含有重合体の溶解性が良好な溶剤であれば、炭化フッ素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、パーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びアルキルパーフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５〜１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が挙げられる。
ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン,）及びＣ５Ｈ２Ｆ１０（例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）等が挙げられる。
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等が挙げられる。
アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記溶媒は、一種の溶媒のみを用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００５５】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類やｔ−ブチルパーオキシピバレート（例えば日油株式会社製のパーブチルＰＶ）等のパーオキシエステル類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００５６】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００５７】
懸濁重合において用いられる上記分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件下で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。
【００５８】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００５９】
重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００６０】
重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００６１】
酢酸ビニルに由来するアセテート基のケン化は従来よく知られており、アルコリシスや加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
【００６２】
含フッ素オレフィンの繰り返し単位とビニルエステルモノマーの繰り返し単位とを有する共重合体をケン化して本発明における含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、本発明における含フッ素共重合体の各モノマーの繰り返し単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましく、８０〜１００％が更により好ましい。
【００６３】
上記ケン化度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中の水酸基を含有する繰り返し単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマーの繰り返し単位数
【００６４】
上記水生生物付着防止材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体以外の他の成分を更に含んでもよい。但し、上記水生生物付着防止材料は、水酸基を含有する繰り返し単位を有する含フッ素共重合体からなることに特徴があって、水生生物の付着を防止する効果には水酸基も寄与する。従って、上記水生生物付着防止材料は、硬化剤等の水酸基と反応して水酸基を消滅させる化合物を含まないことが好ましい。
【００６５】
上記他の成分としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の親水性高分子等が挙げられる。
【００６６】
上記他の成分の配合量は、上記含フッ素共重合体１００質量％に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
上記水生生物付着防止材料は、キャスティング法、押出し法などで成形してフィルムやシート、チューブなどの単独の成形品としてもよく、また、塗装によって物品や構造物の表面にコーティング膜を形成させてもよい。本発明はまた、上述の水生生物付着防止材料を成形してなる成形品であって、フィルム、シート又はチューブである成形品でもある。
【００６８】
本発明は、上述の水生生物付着防止材料からなることを特徴とする水生生物付着防止塗料でもある。
【００６９】
本発明の水生生物付着防止塗料は、複雑な形状の構造物に対しても所望の膜厚でコーティング膜を形成させることができ、形成したコーティング膜によって基材への水生生物の付着を長期間抑制することができる。コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。
【００７０】
本発明の水生生物付着防止塗料は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。また、分子中にフッ素原子を有し、フッ素含有重合体の溶解性が良好な溶剤であれば、炭化フッ素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。例えば、パーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）及びアルキルパーフルオロアルキルエーテル等が使用できる。
パーフルオロ脂肪族炭化水素は、特に限定されないが、好ましくは炭素数５〜１２である。特に限定されないが、具体例として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン及びパーフルオロジヒドロプロパノール（ペンタフルオロプロパノール）等が使用できる。
ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びヘキサフルオロ−ｍ−キシレン等が使用できる。
ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）等が使用できる。
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が使用できる。
ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜５である。具体例としては、特に限定されないが、ＨＣＦＣ−２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン：アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン）及びＣ５Ｈ２Ｆ１０（例えば、デュポン社製のバートレル（登録商標）ＸＦ）等が使用できる。
ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）及びＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）等が使用できる。
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、特に限定されないが、例えば、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等が使用できる。
アルキルパーフルオロアルキルエーテルにおいて、パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状のいずれであってよい。具体例としては、特に限定されないが、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）及びパーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等が使用できる。
上記含フッ素共重合体を溶解させる溶媒として、一種の溶媒のみを用いてもよいし、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。また、含フッ素共重合体の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００７１】
本発明の水生生物付着防止塗料は、さらに必要に応じて、添加剤類を含んでもよい。このような添加剤類としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、顔料、光輝剤、充填剤、顔料分散剤、表面調節剤、粘度調節剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、擦り傷防止剤、生物忌避剤、防徴剤、抗菌剤、抗蝕剤、帯電防止剤、ワキ防止剤、つや消し剤等が挙げられる。一方、上記水生生物付着防止塗料から得られるコーティング膜が水生生物の付着を防止する効果を発揮するためには、コーティング膜中に水酸基が存在していることが好ましい。従って、上記水生生物付着防止塗料は、硬化剤等の水酸基と反応して水酸基を消滅させる化合物を含まないことが好ましい。
【００７２】
本発明の水性生物付着防止塗料は、上述の水生生物付着防止材料と必要に応じて上述した成分とを、公知の方法で混合、分散させることにより製造することができる。
【００７３】
本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、０．１〜２，０００μｍであることが好ましい。本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが更により好ましい。
【００７４】
本発明は、基材と、上記基材上に形成された上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなる水生生物付着防止パネルでもある。
【００７５】
上記基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、アクリル樹脂等の各種プラスチック、金属、スレート等の建築材料が挙げられる。
【００７６】
本発明の水生生物付着防止パネルは、基材と、基材上に形成された本発明の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜と、からなるものであることがより好ましい。
コーティング膜の膜厚は、０．１〜２，０００μｍが好ましく、１〜５００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましい。上記膜厚は、ＪＩＳ Ｋ ５６００の方法により測定して得られる値である。
【００７７】
本発明は、上述の水生生物付着防止塗料からなるコーティング膜を備える水中構造物でもある。
本発明の水中構造物は、本発明の水性生物付着防止塗料からなるコーティング膜または本発明の水生生物付着防止パネルを有して成る。
【００７８】
水中構造物としては、海水、淡水中での使用を問わず種々のものがあげられる。また、水面で使用するものであってもよい。たとえば、つぎの物品や構造物が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、構造物とは桟橋、橋脚、水路などの固定型の建造物だけでなく、メガフロート、船舶などの移動を主とする建造物も含む。
【００７９】
固定型：
橋梁、コンクリートブロック、消波ブロック、防波堤、パイプラインなどの水中構築物；
水門門扉、海上タンク、浮き桟橋などの港湾施設；
海底掘削設備、海中通信ケーブル施設などの海底作業施設；
導水路、覆水管、水室、取水口、放水口などの火力、原子力、潮力、海洋温度差発電施設；
プール、水槽、給水塔、下水道、雨どいなどの給排水および貯蔵施設；
システムキッチン、水洗便器、浴室、浴槽などの家庭内設備；
【００８０】
移動型：
船舶の吃水部または船底、潜水艦の外装、スクリュー、プロペラ、錨などの船舶構造物または付属物；
水面または水中で使用する物品；
水上飛行機などのフロート材；
固定型：
定置網などの魚網、ブイ、生簀、ロープなどの漁業用物品；
覆水器、水室などの火力、原子力、洋上風力、海洋温度差発電用物品；
海中（水中）ケーブルなどの海底（水底）敷設物品；
移動型：
底引き網、はえなわなどの漁業用物品；
【００８１】
本発明は、基材又は水中構造物に上述の水生生物付着防止塗料を塗布する工程を含むことを特徴とする、基材又は水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法でもある。
【００８２】
水生生物付着防止塗料を塗布する方法は、特に制限されず、公知の方法により塗布することができる。
【００８３】
本発明は、また、水中構造物に本発明の水生生物付着防止パネルを水中構造物に取り付ける工程を含む、水中構造物に水生生物が付着することを防止するための方法も提供する。
【００８４】
本発明の水中構造物に、本発明の水生生物付着防止パネルを取り付ける方法は、特に限定されず、基材に水生生物付着防止塗料を塗布して本発明の水生生物付着防止パネルとし、これを水中構造物に取り付けてもよい。
本発明の水生生物付着防止パネルを水中構造物に取り付ける方法は、接着剤を用いる方法、アンカーボルト等の取付具を用いる方法が挙げられる。
【００８５】
上記コーティング膜の製膜方法としては、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、ディップニップ法、スプレーコート法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、インクジェットプリント法等が挙げられる。中でも、簡便性の点で、スピンコート法、バーコート法、ドロップキャスト法、浸漬法が好ましい。
【００８６】
上記コーティング膜は、上記水生生物付着防止材料及び有機溶剤を含む塗料組成物を塗布することにより得られることが好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。なかでも、透明で均一なコーティング膜が容易に得られる点で、２−ブタノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、テトラヒドロフランが好ましい。また、水生生物付着防止材料の溶解性の観点からは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００８７】
上記コーティング膜の膜厚は、０．１〜２，０００μｍであることが好ましい。本発明の水生生物付着防止塗料を形成したコーティング膜の膜厚は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましく、５μｍ以上であることが更により好ましい。
【実施例】
【００８８】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００８９】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【００９０】
〔フッ素含有率による含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率の測定〕
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することにより求めた（質量％）。ポリマー中の含フッ素オレフィンの繰り返し単位の含有率（モル％）は、ケン化前のポリマーのフッ素含有率から計算した。【００９１】
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による交互率の測定〕
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）【００９２】
〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量を算出した。
検出器にはＲＩ、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速１ｍｌ／分、サンプル打込量２００μＬで測定を行った。【００９３】
実施例において、使用した重合体は以下の通りです。【００９４】
重合体１：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）共重合体（ＴＦＥ／ＶＯＨ＝５４／４６（モル％）、重量平均分子量：２１，０００、交互率：７４％）
重合体２：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）／酢酸ビニル共重合体（ＴＦＥ／ＶＯＨ／酢酸ビニル＝５４／４５／１（モル％）、重量平均分子量：１７，５００、交互率：７３％）【００９５】
実施例１
重合体１をメタノール溶媒中の１重量％溶液とし、これをガラス水槽（サイズ：１０３×１０３×１１１ｍｍ）の内壁面上に塗布して、室温乾燥し、水生生物付着防止処理した水槽を作製した。この水槽に、水道水５００ｍｌ、ヒメダカ２匹、敷き砂、水草一束（ライフマルチ  アナカリス）を入れ、日当たりの良い窓際に設置した。設置から１９日後の水槽の状態を評価した。結果を表１に示す。【００９６】
比較例１
生物付着防止処理を行っていないガラス水槽を用いた以外は、実施例１と同様にして、設置から１９日後の水槽の状態を評価した。結果を表１に示す。【００９７】
【表１】
2016104602.tif 000002
【００９８】
実施例２
重合体１をメタノール溶媒中の１重量％溶液とし、これを植木用素焼き鉢の外周壁面の一部（３０×３０ｍｍ）に塗布して、室温乾燥し、外周壁の一部を水生生物付着防止処理した素焼き鉢を作製した。この素焼き鉢を、水道水、ヒメダカ、敷き砂、水草（ライフマルチ  アナカリス）を入れた水槽に沈め、日当たりの良い窓際に設置した。設置から６ケ月後の素焼き鉢の外周壁の状態を評価した。結果を表２に示す。【００９９】
比較例２
実施例２の植木用素焼き鉢における重合体１を塗布していない外周壁面について、実施例２と同様にして、設置から６ケ月後の素焼き鉢の外周壁の状態を評価した。結果を表２に示す。【０１００】
【表２】
2016104602.tif 000003
【０１０１】
実施例３
重合体２をメタノール溶媒中の１重量％溶液とし、これをポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）上に塗布して、室温乾燥し、試験板を作製した。試験板へのキプリス幼生（内湾海域の人工構造物に大量付着するタテジマフジツボの付着期幼生）の付着性を評価するため、ポリスチレン容器（１１７×８４×５７ｍｍ）に、試験板、海水１５０ｍｌ、キプリス幼生３０〜５０個体を投入し、２０±１℃の暗所に設置した。キプリス幼生の投入から１２日後に試験板をポリスチレン容器から取り出し、試験板へのキプリス幼生の付着率を評価した。結果を表３に示す。【０１０２】
比較例３
試験板として重合体２を塗布していないポリエステル板（４０×４０×１ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、試験板へのキプリス幼生の付着率を評価した。結果を表３に示す。【０１０３】
【表３】
2016104602.tif 000004
【国際調査報告】
2016104602.tif 000005
2016104602.tif 000006
2016104602.tif 000007
2016104602.tif 000008