(57)【要約】  本発明の合わせガラスは、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の赤外線反射層を有する光学フィルムと、前記光学フィルムを挟持する一対のガラス基板と、を有する合わせガラスにおいて、前記赤外線反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率層とが交互に積層されてなり、前記光学フィルムの熱収縮率を前記透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内であることを特徴とする。
2014156822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の赤外線反射層を有する光学フィルムと、前記光学フィルムを挟持する一対のガラス基板と、を有する合わせガラスにおいて、
前記赤外線反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率層とが交互に積層されてなり、
前記光学フィルムの熱収縮率を前記透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内であることを特徴とする合わせガラス。
【請求項２】
前記赤外線反射層が、前記透明樹脂フィルムの両面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の合わせガラス。
【請求項３】
前記高屈折率層及び前記低屈折率層が交互に積層された全層数が、１１〜３１層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合わせガラス。
【請求項４】
前記第１の水溶性バインダー樹脂が、エチレン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラスに関し、特に、赤外線反射層の構成、並びに、光学フィルム及び透明樹脂フィルムの熱収縮率の関係を規定することで、製造時の加熱処理により発生する赤外線反射層の破損の抑制でき、且つ赤外反射率及び透光性に優れる合わせガラスの提供を図ったものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、車内のエアコン稼働を抑えて、省エネ化することを目的として、高い断熱又は熱線遮断性を有する合わせガラスが市場に流通している。
一般に、合わせガラスは、一対のガラス基板間に光学フィルムが配置されてなり、当該光学フィルムによって太陽光線中の熱線（赤外線）の透過を遮断し、室内の温度上昇や冷房負荷を低減する。【０００３】
ここで、このような合わせガラスとして、一対の板ガラスの間に、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）とポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）とが交互に複数積層されてなる熱線反射フィルムが配置された断熱合わせガラスが提供されている（例えば、特許文献１参照）。
また、一対の板ガラスの間に、高分子樹脂シート上に複数の誘電体膜が積層されてなる近赤外反射基板が配置された近赤外線反射合わせガラスが提供されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の合わせガラスは、熱線反射フィルムがＰＥＮとＰＭＭＡとが交互に積層されて構成されているが、ＰＥＮの熱収縮率とＰＭＭＡの熱収縮率の差が大きいため、製造時の加熱により層間で膜剥がれが生じる等の破損が生じる場合がある。【０００５】
また、特許文献２に記載の合わせガラスは、有機材料からなる高分子樹脂シート上に、無機材料からなる誘電体膜を直接的に製膜しているため、製造時に加熱等されると、その熱収縮率の差によって誘電体膜にひび割れが生じたりする場合がある。【０００６】
また、合わせガラスを自動車のフロントガラス等に使用する場合、運転者の視界を確保し快適性を保つために、高い透光性を有している必要がある。上記従来の合わせガラスは、赤外線反射率を向上させると透光性が低下し、透光性を向上させると赤外線反射率が低下するため、これらの両立が困難であるという別の問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６５４７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４８３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、加熱によって構成層間の剥離や赤外線反射層の割れが発生することを抑制でき、赤外線反射率及び透光性に優れる合わせガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、透明樹脂フィルム上に設けられる赤外線反射層を、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率層とを交互に積層して構成し、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値を１〜３の範囲内とすることで、加熱によって構成層間の剥離や赤外線反射層のひび割れが発生することを抑制でき、しかも赤外反射率及び透光性を両立できることを見出した。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の赤外線反射層を有する光学フィルムと、前記光学フィルムを挟持する一対のガラス基板と、を有する合わせガラスにおいて、
前記赤外線反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率層とが交互に積層されてなり、
前記光学フィルムの熱収縮率を前記透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内であることを特徴とする合わせガラス。【００１１】
２．前記赤外線反射層が、前記透明樹脂フィルムの両面に設けられていることを特徴とする第１項に記載の合わせガラス。【００１２】
３．前記高屈折率層及び前記低屈折率層が交互に積層された全層数が、１１〜３１層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の合わせガラス。【００１３】
４．前記第１の水溶性バインダー樹脂が、エチレン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の合わせガラス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加熱によって構成層間の剥離や赤外線反射層の割れが発生することを抑制でき、赤外線反射率及び透光性に優れる合わせガラスを提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
すなわち、本発明に係る合わせガラスによれば、赤外線反射層を構成する高屈折率層と低屈折率層にそれぞれ水溶性バインダー樹脂が含有されており、光学フィルムと赤外線反射層の熱収縮率の関係が上記のように規定されているため、各層の熱収縮率の差が大きくなく、各層の熱収縮率の差に起因する層間の剥離や赤外線反射層のひび割れが抑制されるものと推察している。
また、水溶性バインダー樹脂が含有されず、金属酸化物粒子のみからなる赤外線反射層を有する従来の合わせガラスは、赤外線反射層の最表面が凹凸状になって入射光が散乱するため、ヘイズが高まり、透光性が低下する場合がある。しかしながら、本発明に係る合わせガラスは、赤外線反射層に水溶性バインダー樹脂が含有されているため、赤外線反射層の最表面の凹凸部分が水溶性バインダー樹脂によって埋められる。これにより、本発明の合わせガラスは、赤外線反射層の最表面が平滑であり、光の散乱が低減されてヘイズが低減するため、高い透光性を有するものと推察している。
また、水溶性バインダー樹脂が含有されず、スパッタリング等の方法で形成された赤外線反射層を有する従来の合わせガラスは、金属酸化物粒子同士の間に屈折率が１．０程度（光が直進する）の空気が存在するが、本発明に係る合わせガラスは、赤外線反射層を構成する金属酸化物粒子同士の間に、屈折率が１．５程度の水溶性バインダー樹脂が存在するため、高い赤外線反射率を有するものと推察している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の合わせガラスの構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の合わせガラスは、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の赤外線反射層を有する光学フィルムと、光学フィルムを挟持する一対のガラス基板と、を有する合わせガラスにおいて、赤外線反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率層とが交互に積層されてなり、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４に係る発明に共通する技術的特徴である。
また、本発明は、赤外線反射層が、透明樹脂フィルムの両面に設けられていることが好ましい。これにより、合わせガラス製造時において光学フィルムの撓みを抑制でき、製造工程を精度良く行うことができるため、品質の高い合わせガラスとすることができる。
また、本発明は、高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層された全層数が、１１〜３１層であることが好ましい。これにより、層間の剥離や赤外線反射層のひび割れの発生をより抑制することができ、赤外反射率及び透光性をより向上させることができる。
また、本発明は、第１の水溶性バインダー樹脂が、エチレン変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。これにより、層間の剥離や赤外線反射層のひび割れの発生をより抑制することができ、赤外線反射率及び透光性をより向上させることができる。
【００１７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１８】
《合わせガラスの構成》
はじめに、図１を参照して、本発明に係る合わせガラスの基本的な構成について説明する。
図１は、本発明の合わせガラスの一例を示す概略断面図である。
図１において、合わせガラス１は、光学フィルム２と、当該光学フィルム２を挟持する一対のガラス基板８Ａ，８Ｂとから構成されている。更に、光学フィルム２は、透明樹脂フィルム３上に、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層５と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率層６とが交互に積層されてなる赤外線反射層４を有する。更に、光学フィルム２の両面に接着層７Ａ，７Ｂが設けられ、これにより一対のガラス基板８Ａ，８Ｂと接着されている。
なお、図示例では、赤外線反射層４が透明樹脂フィルム３の両面に設けられているものとしたが、透明樹脂フィルム３の片面のみに設けられているものとしても良い。
【００１９】
また、本発明に係る合わせガラスは、光学フィルムの熱収縮率を、透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が、１〜３の範囲内となるように構成されている。
【００２０】
ここで、本発明において、熱収縮率の測定は以下のように行う。
試料（光学フィルム又は透明樹脂フィルム）を温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境にて、２４時間保存した後、幅方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重状態で２つの印の間の距離Ｌ１を顕微鏡等を用いて測定する。続いて、１１０℃雰囲気下のオーブン内に試料を吊るし、５分間放置する。５分間経過後、オーブンから当該試料を取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で２４時間保存する。次いで、無荷重状態の試料の２つの印の間の距離Ｌ２を顕微鏡等を用いて測定する。測定した距離Ｌ１及びＬ２から、下記式により試料の熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
なお、上記熱収縮率の測定方法は一例であって、温度や湿度、時間等の各種条件は適宜設定変更可能である。
【００２１】
また、本発明に係る合わせガラスにおいて、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値を１〜３の範囲内に調整するためには、透明樹脂フィルム及び赤外線反射層の材料や層厚を変更したり、赤外線反射層を構成する高屈折率層と低屈折率層が交互に積層された全層数を変更したりすることによって達成することができる。また、各構成層に含有される材料の成分比率を変更することによっても達成可能である。
【００２２】
上記した合わせガラスにおいては、更に、必要に応じて、赤外吸収層、断熱層、ハードコート層を設けても良い。
【００２３】
本発明の合わせガラスを構成するガラス基板は、平板状の合わせガラスであっても良いし、また車のフロントガラスに使用されるような曲面状の合わせガラスであっても良い。
本発明の合わせガラスは、特に車の窓ガラスとして用いられる場合において、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、可視光透過率は、例えば、分光光度計（日立製作所株式会社製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、測定することができる。
【００２４】
《光学フィルム》
本発明に係る合わせガラスに用いられる光学フィルムは、少なくとも透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の赤外線反射層を有する構成であり、さらに好ましくは、透明樹脂フィルムの両面に赤外線反射層を有する構成である。本発明に係る光学フィルムは、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように、材料や厚さ等が設定されているものである。
【００２５】
本発明に係る光学フィルムは、透明樹脂フィルムと、赤外線反射層を有するものであれば良く、必要に応じてその他の構成層、例えば、赤外吸収層、断熱層、ハードコート層を含むことができる。
【００２６】
本発明に係る光学フィルム全体の厚さは、好ましくは３０〜２００μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜１５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは４０〜１２５μｍである。
【００２７】
本発明に係る光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２８】
《透明樹脂フィルム》
本発明に係る合わせガラスに用いられる透明樹脂フィルムは、光学フィルムの支持体としての役割を果たす。本発明に係る透明樹脂フィルムは、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内となるように、材料や厚さ等が設定されているものである。
【００２９】
本発明に係る透明樹脂フィルムの厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲内であり、最も好ましくは３５〜１２５μｍの範囲内である。厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラスと貼り合わせる際にガラス曲面への追従性が良くなり、シワが発生しにくくなる。
【００３０】
本発明に係る透明樹脂フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、得られたフィルムが本発明の要旨を逸脱しない限り、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【００３１】
本発明の合わせガラスに適用する透明樹脂フィルムとしては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース、ポリイミド、ポリブチラールフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、透明なセルロースナノファイバーフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００３２】
本発明に係る透明樹脂フィルムは、取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させても良い。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また、粒子を添加する方法としては、原料とする上記樹脂材料中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用しても良く、２つの方法を併用しても良い。本発明では、必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えても良い。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００３３】
透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００３４】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行っても良い。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【００３５】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３６】
《赤外線反射層》
本発明に係る赤外線反射層は、太陽光線、特に赤外線成分を遮断する機能を発現するものである。また、赤外線反射層は、第１の水溶性バインダー樹脂と第１の金属酸化物粒子とを含有する高屈折率層と、第２の水溶性バインダー樹脂と第２の金属酸化物粒子とを含有する低屈折率層とを上記説明した透明樹脂フィルム上に交互に積層して形成される積層体である。
【００３７】
前記高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。また、前記低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００３８】
ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、連続的に組成が変化する構造であっても良い。界面から組成が連続的に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
【００３９】
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された赤外線反射層の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで確認することも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００４０】
本発明に係る赤外線反射層は、生産性の観点から、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数の範囲としては、６〜５０層の範囲内であり、より好ましくは８〜４０層の範囲内であり、さらに好ましく９〜３０層の範囲内である。また、赤外線反射率及び透光性、加熱による膜剥がれやひび割れ抑制の観点からは、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数は、１１〜３１層である。
【００４１】
赤外線反射層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で熱線である赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であっても良い。
【００４２】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率が得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００４３】
本発明に係る赤外線反射層においては、透明樹脂フィルムに対する密着性の観点から、透明樹脂フィルムに隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【００４４】
また、本発明において、高屈折率層又は低屈折率層に含まれる第１及び第２の水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは異なることが好ましい。更に、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００４５】
（１）高屈折率層
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含有し、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等をさらに含んでも良い。
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【００４６】
（１−１）第１の水溶性バインダー樹脂
本発明において、第１の水溶性バインダー樹脂は、該第１の水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
【００４７】
本発明に係る第１の水溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００〜４００００の範囲内がより好ましい。
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。
【００４８】
高屈折率層における第１の水溶性バインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂としては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する第２の水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。したがって、以下においては、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて説明する。
【００５０】
（１−１−１）ポリビニルアルコール
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とは、ケン化度の異なる２種以上のポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【００５１】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【００５２】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【００５３】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになるため好ましい。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５４】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００５５】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本明細書において、「塗布液が安定する」とは、塗布液が経時的に安定することを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方が、２０００〜５０００であると上記効果はより顕著に発揮できるため好ましい。
【００５６】
本明細書でいう「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下式（１）により求められるものである。
式（１）
Ｐ＝（〔η〕×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００５７】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【００５８】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）は、合成品を用いても良いし市販品を用いても良い。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂は、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでも良い。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００６０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６３】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００６４】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％である。このような範囲であれば、上記効果がより発揮される。
【００６５】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、６０質量％以上９５質量以下がより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【００６６】
（１−１−２）その他のバインダー樹脂
本発明に係る高屈折率層において、ポリビニルアルコール以外の第１の水溶性バインダー樹脂としては、第１の金属酸化物粒子を含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、前記と同様に、第２の金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６７】
高屈折率層において、第１の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【００６８】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いても良い。前記水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。そのような水溶性高分子の中でも特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いられていても良いし、２種類以上が混合されて用いられていても良い。
【００６９】
以下、これらの水溶性高分子について説明する。
【００７０】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応し得る基を持った試薬で処理し改質したものであっても良い。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００７１】
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００７２】
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体を好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【００７３】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００７４】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり、分子内に水素結合基を多数有するもので、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きいという特性を備えた多糖類である。更に、この増粘多糖類に金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こす。その粘度上昇幅は、１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００７５】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００７６】
本発明においては、さらには、２種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【００７７】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びこれを含有する共重合体が挙げられる。
【００７８】
（１−２）第１の金属酸化物粒子
本発明に係る高屈折率層に適用可能な第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が２．０以上、３．０以下である金属酸化物粒子が好ましい。更に、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また、複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【００７９】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、本発明に係る高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子及び／又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る高屈折率層に、第１の金属酸化物粒子としてコア・シェル粒子を用いた場合では、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００８１】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜８０質量％であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。更に、２０〜７７質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、本発明に係る高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【００８２】
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、又は電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００８３】
（１−３）硬化剤
本発明においては、高屈折率層に適用する第１の水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該第１の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物又はポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
ホウ酸及びその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【００８４】
（２）低屈折率層
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含み、更には、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでも良い。
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００８５】
（２−１）第２の水溶性バインダー樹脂
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂として、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。更に、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）が、本発明に係る低屈折率層に用いられることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の第１の水溶性バインダー樹脂にて説明されており、ここでは説明を省略する。
【００８６】
低屈折率層における第２の水溶性バインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％であることが好ましく、２５〜８０質量％であることがより好ましい。
【００８７】
（その他のバインダー樹脂）
本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の第２の水溶性バインダー樹脂としては、金属酸化物粒子を含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００８８】
低屈折率層において、第２の水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％で用いることもできる。
【００８９】
本発明に係る光学フィルムの低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、上述した高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものが用いられるため、ここでは説明を省略する。
【００９０】
（２−２）第２の金属酸化物粒子
本発明に係る低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
【００９１】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、３〜４０ｎｍであることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍであることが最も好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのもの又は屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９２】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
このようなコロイダルシリカは、合成品が用いても良いし、市販品が用いても良い。コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであっても良く、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されたものであっても良い。
【００９３】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００９４】
低屈折率層に適用する第２の金属酸化物粒子は、表面被覆成分により表面コーティングされていても良い。
【００９５】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
（２−３）硬化剤
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含有させることができる。低屈折率層に含まれる第２の水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩並びに／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【００９７】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
特に、第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【００９８】
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９９】
（３）各屈折率層の添加剤
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１００】
（３−１）界面活性剤
本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、又はフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【０１０１】
本発明に係る界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
（３−２）アミノ酸
本発明に係る高屈折率層又は低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していても良い。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層又は低屈折率層中の第１又は第２の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【０１０３】
ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸であっても良い。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独で又はラセミ体で使用することができる。
【０１０４】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１０５】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１０６】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
【０１０７】
（３−３）エマルジョン樹脂
本発明に係る高屈折率層又は低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していても良い。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性が向上する。
【０１０８】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。ヒドロキシ基を有する高分子分散剤を用いて乳化重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面にヒドロキシ基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
ヒドロキシ基を有する高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖又は末端にヒドロキシ基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテルなどが挙げられる。
【０１０９】
（３−４）リチウム化合物
本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらにリチウム化合物を含有しても良い。該リチウム化合物を含む高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液は粘度の制御がより容易となり、その結果、ガラスに本発明の光学フィルムを加える際の製造安定性がより向上する。
【０１１０】
本発明に適用可能なリチウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、オロト酸リチウム、クエン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、塩化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、ステアリン酸リチウム、リン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ酸リチウム、水素化トリエトキシアルミニウムリチウム、タンタル酸リチウム、次亜塩素酸リチウム、酸化リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、ニオブ酸リチウム、硫化リチウム、ホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。これらリチウム化合物は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
これらの中でも、水酸化リチウムが本願発明の効果を十分に発揮できる観点から好ましい。
【０１１１】
リチウム化合物の添加量は、高屈折率層又は低屈折率層中に存在する第１又は第２の金属酸化物粒子１ｇ当たり、０．００５〜０．０５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０３ｇである。
【０１１２】
（３−５）その他の添加剤
本発明に係る高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１１３】
（４）赤外線反射層の形成方法
本発明に係る赤外線反射層の形成方法は、特に制限されないが、透明樹脂フィルム上に、第１の水溶性バインダー樹脂及び第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性バインダー樹脂及び第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０１１４】
塗布方法は、特に制限されず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でも良いし、同時重層塗布でも良い。
【０１１５】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布について詳細に説明する。
【０１１６】
（４−１）溶媒
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒又はその混合溶媒が好ましい。
【０１１７】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【０１１８】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、又は水とメタノール、エタノール、若しくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０１１９】
（４−２）塗布液の濃度
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性バインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、これら各材料の濃度を変更することで、光学フィルムの熱収縮率を変化させることができ、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値を１〜３の範囲内に調整することができる。
【０１２０】
（４−３）塗布液の調製方法
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子、及び必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合しても良いし、攪拌しながら一度に添加し混合しても良い。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１２１】
本発明においては、コア・シェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、前記コア・シェル粒子としては、ｐＨが５．０〜７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１２２】
（４−４）塗布液の粘度
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１０〜２５０ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓ内の範囲がより好ましい。
また、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましく、２０〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲内がさらに好ましく、２０〜１８０００ｍＰａ・ｓの範囲内が特に好ましい。
【０１２３】
（４−５）塗布及び乾燥方法
塗布及び乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、透明樹脂フィルム上に高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２４】
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さとなるように塗布すれば良い。
【０１２５】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め各層間及び各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１２６】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることが好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となる虞がある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の光学フィルムユニットの高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくても良い。
【０１２７】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１２８】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒であることが好ましい。
【０１２９】
《光学フィルムのその他の構成層》
本発明に係る光学フィルムにおいては、透明樹脂フィルム上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、接着層、接着層、本発明の高屈折率層及び低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層を有していても良い。以下、好ましい機能層である赤外吸収層、断熱層及びハードコート層について説明する。
【０１３０】
（１）赤外吸収層
本発明に係る光学フィルムは、赤外吸収層をさらに含むことができる。当該赤外吸収層は、任意の位置に積層されるが、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより効率的に得るためには、入射光側から見て赤外線反射層より下に積層されることが好ましく、さらに透明樹脂フィルムの赤外線反射層が積層される面と反対の面に積層されることがより好ましい。また、他の層、例えば、ハードコート層に赤外吸収剤を含有させても、赤外吸収層として機能する。
【０１３１】
本発明において、赤外吸収層の１層当たりの厚さは０．１〜５０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましい。０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【０１３２】
赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。
【０１３３】
紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらにはＩＴＯ、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、硬化によって透明な層を形成する物であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
【０１３４】
前記アクリル樹脂は、硬度、平滑性、透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう。）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであっても良い。また、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、透明性、平滑性、硬度をバランス良く満たすことができる。
【０１３５】
また、アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含んでも良い。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０１３６】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でも又は２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０１３７】
赤外吸収層に含まれる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ６）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ０．３３ＷＯ３）等が好ましい。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ以上であれば、良好な樹脂中の分散性や赤外吸収性を得ることができる。一方、１００ｎｍ以下であれば、所望の可視光線透過率を得ることができる。なお、平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば５０個の粒子を抽出して該粒径を測定し、これを平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【０１３８】
前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１〜８０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。含有量が１質量％以上であれば、十分な赤外吸収効果が現れ、８０質量％以下であれば、十分な量の可視光線を透過できる。
【０１３９】
赤外吸収層においては、本発明の効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでも良い。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
【０１４０】
該赤外吸収層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて塗布液を塗布し、乾燥することにより形成する方法等が挙げられる。
【０１４１】
（２）断熱層
本発明においては、透明樹脂フィルムのいずれか一方の側に空隙を有する断熱層（以下、単に断熱層とも称する）を有することができる。断熱層を有することにより、いわゆる熱割れのリスクを低減させることができる。更に、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより向上することができる。
【０１４２】
本発明に係る断熱層は、好ましくは熱伝導率が０．００１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲内であり、より好ましくは０．００５〜０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲内である。熱伝導率が０．００１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、若干の熱移動、熱拡散が起こりフィルムの膨れ、剥がれ、変色等のダメージが起こりにくくなる。また、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であれば、熱移動、熱拡散が抑制でき、ガラスへの熱伝導を効果的に抑えられ、ガラス熱割れが起こりにくくなる。
熱伝導率は、例えば、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定することができる。
【０１４３】
本発明に係る断熱層の空隙率は、好ましくは３０〜９５％の範囲内であり、より好ましくは６０〜９５％の範囲内である。空隙率が３０％以上であれば、断熱性能が発現しガラス熱割れが起こりにくくなる。また、空隙率が９５％以下であれば、ハンドリング等においても構造体が崩壊しない程度の層構造強度が保てる。
【０１４４】
断熱層を形成する材料は、特に制限されないが、例えば、無機酸化物粒子とポリマーバインダとの組み合わせ、又は発泡樹脂等が挙げられる。
【０１４５】
無機酸化物粒子としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、メソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ４１など）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトなどが挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。更に、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。これらの中でも、中性〜酸性の無機酸化物粒子が断熱層の強度の観点から好ましい。具体的には、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、又はアルミナが好ましく、より好ましくは、シリカ粒子又はアルミナ粒子である。シリカ粒子及びアルミナ粒子は、工業的にも安価で容易に入手することができ、表面に反応活性なヒドロキシ基を有するため架橋性官能基で表面を修飾することが比較的容易であるからである。
【０１４６】
該無機酸化物粒子は多孔性を有する粒子であっても良い。多孔性を有する無機酸化物粒子とは、粒子表面や内部に無数の微細な穴があいている無機酸化物粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ２／ｇである。比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、空隙率を高くすることができ、断熱性が向上する傾向にある。また、１０００ｍ２／ｇ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。
【０１４７】
このような多孔性を有する無機酸化物機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【０１４８】
前記無機酸化物粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。
【０１４９】
また、断熱層に含まれる無機酸化物粒子は、空隙の孔径や断熱層構造体の外廓の厚さを制御し易いという観点から、中空粒子であっても良い。用いられる中空粒子としては、所定の粒径の無機ナノ粒子のテンプレートを分散させた金属アルコキシドやシランカップリング剤などのゾルゲル溶液や反応性の樹脂モノマー溶液を用いてテンプレート表面に無機酸化物を被覆した後、内部のテンプレートを溶解させて中空化させる等の方法により得ることができる。中空粒子としては、外廓が全て閉塞されたものだけではなく、一部が開放された構造のものであっても良い。また、外廓に用いられる材料としては、シリカ、金属酸化物、有機樹脂材料等を制限無く使用することができるが、断熱層の機械的強度を確保する上で、シリカ又は有機修飾シリカを形成するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０１５０】
中空粒子の平均空孔径は、断熱性、透明性を確保する為、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。また、外廓の平均厚さは１〜７ｎｍの範囲内が好ましく、１〜５ｎｍの範囲内がより好ましい。外廓の厚さが７ｎｍ以下であれば断熱層の透明性が向上する傾向にあり、１ｎｍ以上であれば断熱層の機械的強度が高まる傾向にある。
【０１５１】
これら無機酸化物粒子の平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることが出来る。すなわち無機酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある無機酸化物微粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【０１５２】
本発明において、無機酸化物粒子は、粒子表面をシランカップリング剤等で表面修飾したものも使用することができる。表面修飾基は特に限定は無いが、末端に架橋官能基を有する含窒素芳香族ポリマーと架橋しうる架橋性官能基が好ましく用いられる。ここで架橋性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基やイソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１５３】
無機酸化物粒子の表面に架橋性官能基を設ける方法（表面修飾の方法）としては、前記架橋性官能基を有するシラン化合物を、無機酸化物粒子表面に反応させる方法が好ましく用いられる。架橋性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、１〜３官能のアルコキシシラン、架橋性官能基を有するクロロシラン化合物、又は架橋性官能基を有するジシラザン化合物等である。
【０１５４】
断熱層中の無機酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上であると、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、９５質量％以下であると、断熱層の機械的強度が向上する傾向にある。
【０１５５】
断熱層が無機酸化物粒子を含む場合、塗膜柔軟性の観点と空隙形成との観点から、少量のポリマーバインダを含有することが好ましい。
【０１５６】
前記ポリマーバインダとしては、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、具体的には、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド‐テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）又はサスペンジョンがあげられる。中でも水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。
【０１５７】
これらポリマーバインダの含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して５〜９０質量％の範囲内が好ましく、１０〜５０質量％の範囲内がより好ましい。５質量％以上であれば、断熱層の柔軟性が高まる傾向にあり、９０質量％以下であれば多孔性が得られ、より断熱性の高い断熱層を形成できる。
【０１５８】
断熱層の材料として用いられる発泡樹脂の例としては、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ユリア樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂等の発泡体が挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、成形性の観点から、発泡ポリスチレン又は発泡ポリウレタンが好ましい。
【０１５９】
また、断熱層は、膜強度をより高める観点から架橋剤を使用しても良い。架橋剤としては、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることができる。これら架橋剤は単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１６０】
用いられる前記無機系の架橋剤の例としては、例えば、ホウ素原子を有する酸（ホウ酸、オルトホウ酸、２ホウ酸、メタホウ酸、４ホウ酸、５ホウ酸など）又はその塩、亜鉛塩（硫酸亜鉛など）、銅塩（硫酸銅など）、ジルコニウム塩等（硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルなど）、アルミニウム塩（硫酸アルミニウム塩等）、チタン塩（乳酸チタン塩等）等が挙げられる。これらのうち、好ましい無機系架橋剤はホウ素原子を有する酸又はその塩、アルミニウム塩、おおびジルコニウム塩であり、より好ましくはジルコニウム塩である。
【０１６１】
また、前記有機系の架橋剤としては、例えば、アルデヒド系架橋剤（ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−ヒドロキシルメチルフタルイミドなど）、活性ビニル系架橋剤（ビスビニルスルホニルメチルメタン、テトラキスビニルスルホニルメチルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスアクリロイル−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジンなど）、エポキシ系架橋剤、及びポリイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤及びアルデヒド系架橋剤であり、より好ましくは、ヒドロキシ基と良好な反応を示すポリイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系硬化剤である。
【０１６２】
エポキシ系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であり、例えば、ナガセケムテック株式会社よりデナコール（登録商標）の商品名で数多くの架橋剤が市販されている。
【０１６３】
ポリイソシアネート系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、ヒドロキシ基等と高い反応性を有する。主なイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイアソシアネート系架橋剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
【０１６４】
上記無機系架橋剤、有機系架橋剤のいずれの場合も、断熱層の膜強度、柔軟性の観点からポリマーバインダに対して概ね１〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いられる。
【０１６５】
これら架橋剤を断熱層に供給する方法としては、特に制限されず、例えば、断熱層形成用塗布液中に添加しても良いし、また、断熱層を設けた後に当該架橋剤をオーバーコートして供給しても良い。オーバーコートするには、断熱層形成用塗布液の塗布と同時でも良いし直後でも良い。この際、当該架橋剤の塗布方法は、コーターなどによる塗布でも良いし、スプレー法による塗布でも良いし、又は架橋剤溶液に浸漬させて塗布する方法でも良い。
【０１６６】
次いで、断熱層の形成方法について説明する。
本発明の断熱層を形成する方法としては、特に制限されないが、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合は、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、無機酸化物粒子、ポリマーバインダ、及び必要に応じて架橋剤を溶媒と混合し、塗布液を調製した後、基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【０１６７】
上記の溶媒としては、無機酸化物粒子、ポリマーバインダ及び架橋剤を均一に分散できる溶媒であれば良い。具体的には、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上を用いることができる。この際、塗布液（分散液）を安定化させるため、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、本発明の空隙断熱層の空隙をつぶさない材料であれば特に制限はない。
【０１６８】
塗布液を用いる塗布方法としては、所望の厚さに略均一に塗布できる方法であれば、その方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースコート法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を挙げることができる。塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。さらには、上述の赤外線反射層と同時に重層塗布することも可能である。
【０１６９】
塗布後の乾燥方法としては、塗布液に含まれる溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。乾燥温度も特に制限されないが、５０〜４００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０１７０】
また、ＵＶ硬化型の架橋剤を使用する際は、塗布後にさらにＵＶを照射して硬化させて、断熱層を形成することもできる。
【０１７１】
断熱層が発泡樹脂を含む場合の断熱層の形成方法も特に制限されず、例えば、化学発泡、物理発泡などが挙げられる。一例を挙げれば、発泡ポリスチレンの場合、ポリスチレンと、発泡剤として二酸化炭素等の超臨界状態の不活性ガスとを、超臨界押出機内に注入し、微細な気泡を高密度に有するポリスチレンシートを赤外線反射層上に押出し、断熱層を形成する方法などが採用されうる。
【０１７２】
上記方法により形成される断熱層の厚さは、特に制限されないが、１００ｎｍ〜２００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。この範囲であれば、フィルムの透明性に影響することがほとんどなく、さらには断熱性を発現させることができる。
【０１７３】
断熱層は、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の側に設けられていれば良いが、熱割れのメカニズムを考慮すれば、よりガラスに近い位置に設けることが好ましい。具体的には、透明樹脂フィルムとガラスとの間に位置するような配置が好ましく、赤外線反射層とガラスとの間に位置するような配置がより好ましい。また、赤外吸収層を備える光学フィルムであれば、該断熱層は赤外吸収層とガラスとの間に位置するような配置が好ましい。
【０１７４】
なお、断熱層の空隙率は、断熱層が無機酸化物粒子とポリマーバインダとを含む場合、それぞれの断熱層中の含有量を調整することにより、制御することができる。また、断熱層が発泡樹脂を含む場合、樹脂の発泡条件を制御することにより、断熱層の空隙率を制御することができる。
【０１７５】
（３）ハードコート層
本発明に係る光学フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、赤外吸収顔料などを含むハードコート層を積層することが好ましい。
【０１７６】
本発明に係るハードコート層は、本発明に係る透明樹脂フィルムの両面に積層しても良く、片面に積層しても良い。透明樹脂フィルムによっては、接着層と密着性が悪かったり、赤外線反射層を成膜すると白濁が生じたりすることがあり、ハードコート層を形成することで、これらの不具合を解決できる。また、ハードコート層を形成することにより、透明樹脂フィルムの伸びをコントロールすることも可能である。
【０１７７】
ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。このような硬化型樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１７８】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、並びにジイソシアネート及び多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂又はポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。
【０１７９】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン又はアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１８０】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）として、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。
【０１８１】
なお、上述の硬化樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合しても良い。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へブリードすることによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。
【０１８２】
また、ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛又は錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化樹脂との結合カが高い方がハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能又は多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【０１８３】
ハードコート層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上する傾向にある。
【０１８４】
なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであっても良い。
【０１８５】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層用塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱及び／又はＵＶで塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
【０１８６】
《接着層》
本発明に係る合わせガラスは、上記光学フィルムの両面に接着層が設けられ、これによりガラス基板が接合される。
【０１８７】
本発明に係る光学フィルムでは、光学フィルムの少なくとも一方の面側に接着層を有することが好ましいが、接着層としては、粘着剤により構成されていることが好ましく、粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０１８８】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでも良いが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０１８９】
この接着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０１９０】
接着層の厚さは１μｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５０μｍである。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽フィルムをガラス基板に貼り付けた後、剥がしたときに接着層間で凝集破壊の発生を防止することができる。
【０１９１】
該接着層の光学フィルム上への形成方法は、特に制限されず、例えば、上記粘着剤を含む粘着剤塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて光学フィルム上に塗布し、乾燥して接着層付きの光学フィルムを作製することができる。
【０１９２】
《ガラス基板》
次いで、本発明の合わせガラスに適用されるガラス基板について説明する。
本発明に係るガラス基板としては、市販のガラスを用いることができる。ガラスの種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであって良いし、有色透明ガラスであっても良い。
【０１９３】
また、２枚のガラス基板のうち、入射光に近い室外側のガラス基板は、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラス基板は、グリーン系有色透明ガラス、濃色透明ガラス又は無色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。
【０１９４】
グリーン系有色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄０．３〜１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ２Ｏ３換算で、全鉄の２０〜４０質量％であることが好ましい。
【０１９５】
紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ２：６５〜７５質量％、Ａｌ２Ｏ３：０．１〜５質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：１０〜１８質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、Ｆｅ２Ｏ３換算した全鉄：０．３〜１質量％、ＣｅＯ２換算した全セリウム及び／又はＴｉＯ２：０．５〜２質量％。
【０１９６】
また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。
【０１９７】
本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の厚さは、ともに１．５〜３．０ｍｍであることが好ましい。この場合、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス基板の厚さを２ｍｍ強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板は、平板状でも湾曲状でも良い。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、光学フィルムは、室外側ガラス基板の凹面側に設けられる。更に、必要に応じて３枚以上のガラス基板を用いることもできる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１９９】
《合わせガラス１の作製》
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
まず、１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。
次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％の第２の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液を７６０部とを順次に、攪拌しながら添加した。その後、１．０質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（商品名）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液の４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０２００】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ２に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌとなるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の当該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後、水を用いて洗浄した。なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。【０２０１】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ２に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％のクエン酸を攪拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になったところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加え、液温を９５℃に維持しながら、３時間攪拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。【０２０２】
更に、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０２０３】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。【０２０４】
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ２に換算したときの濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ２であるコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。【０２０５】
上記調製した固形分濃度が２０．０質量％のコア・シェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。【０２０６】
次いで、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水を１６．３部と、５．０質量％の第１の水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４（ＰＶＡ−１）：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液を３３．５部加えた。更に、１．０質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（商品名）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０２０７】
（赤外線反射層の形成）
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍの透明樹脂フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００（ＰＥＴ−１））上に、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれの乾燥時の膜厚が１３０ｎｍになるように、低屈折率層６層と、高屈折率層５層とを交互に計１１層の同時重層塗布を行った。【０２０８】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。次いで、セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる赤外線反射層を透明樹脂フィルムの片面上に作製した。
このようにして、光学フィルム１を作製した。【０２０９】
ここで、透明樹脂フィルムの熱収縮率Ａは、以下のようにして測定した。
すなわち、透明樹脂フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境にて、２４時間保存した後、幅方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重状態で２つの印の間の距離Ｌ１を顕微鏡等を用いて測定する。続いて、１１０℃雰囲気下のオーブン内に透明樹脂フィルムを吊るし、５分間放置する。５分間経過後、オーブンから当該透明樹脂フィルムを取り出し、再び温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で２４時間保存する。次いで、無荷重状態の透明樹脂フィルムの２つの印の間の距離Ｌ２を顕微鏡等を用いて測定する。測定した距離Ｌ１及びＬ２より、透明樹脂フィルムの熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
また、光学フィルムの熱収縮率Ｂも同様にして算出する。【０２１０】
（光学フィルムとガラス基板の接合）
次に、室内側ガラスとなる厚さ３ｍｍのグリーンガラス（可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）、室内側の接着層となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、上記で作製された光学フィルム１、室外側の接着層となる厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜、室外側ガラスとなる厚さ３ｍｍのクリアガラス（可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）をこの順に積層し、ガラスのエッジ部からはみ出した余剰部分を除去した後、１４０℃で３０分間加熱し、加圧脱気して合わせ処理を行い、合わせガラス１を作製した。【０２１１】
《合わせガラス２の作製》
上記合わせガラス１の作製において、赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム２を作製し、更に合わせガラス２を作製した。【０２１２】
《合わせガラス３の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＴ９００Ｅ５０シリーズ（ＰＥＴ−２））を使用した以外は同様にして、光学フィルム３を作製し、更に合わせガラス３を作製した。【０２１３】
《合わせガラス４の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム４を作製し、更に合わせガラス４を作製した。【０２１４】
《合わせガラス５の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を１２層、高屈折率層の層数を１１層に変更した以外は同様にして、光学フィルム５を作製し、更に合わせガラス５を作製した。【０２１５】
《合わせガラス６の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を１２層、高屈折率層の層数を１１層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム６を作製し、更に合わせガラス６を作製した。【０２１６】
《合わせガラス７の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を１６層、高屈折率層の層数を１５層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム７を作製し、更に合わせガラス７を作製した。【０２１７】
《合わせガラス８の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を２１層、高屈折率層の層数を２０層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム８を作製し、更に合わせガラス８を作製した。【０２１８】
《合わせガラス９の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を５層、高屈折率層の層数を４層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム９を作製し、更に合わせガラス９を作製した。【０２１９】
《合わせガラス１０の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、第１の水溶性バインダー樹脂として、ＰＶＡ−１の代わりに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡエクセバールＲＳ１１１７（ＰＶＡ−２））を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を１２層、高屈折率層の層数を１１層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム１０を作製し、更に合わせガラス１０を作製した。【０２２０】
《合わせガラス１１の作製》
上記合わせガラス１の作製において、第１の水溶性バインダー樹脂として、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を１２層、高屈折率層の層数を１１層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム１１を作製し、更に合わせガラス１１を作製した。【０２２１】
《合わせガラス１２の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、トリアセチルセルロース（コニカミノルタ製、ＫＭ４∪Ａ（ＴＡＣ））を使用し、第１の水溶性バインダー樹脂として、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２を使用し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム１２を作製し、更に合わせガラス１２を作製した。【０２２２】
《合わせガラス１３の作製》
上記合わせガラス１の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＴＡＣを使用し、第１の水溶性バインダー樹脂として、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を１２層、高屈折率層の層数を１１層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム１３を作製し、更に合わせガラス１３を作製した。【０２２３】
《合わせガラス１４の作製》
上記合わせガラス１の作製において、第１の水溶性バインダー樹脂として、ＰＶＡ−１の代わりに、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ファインケミカル用ゼラチン）を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を１２層、高屈折率層の層数を１１層に変更し、更に、当該赤外線反射層を透明樹脂フィルムの両面に設けた以外は同様にして、光学フィルム１４を作製し、更に合わせガラス１４を作製した。【０２２４】
《合わせガラス１５の作製》
透明樹脂フィルムとしての１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×厚さ１００μｍのＰＥＴ−１を洗浄・乾燥し、スパッタ製膜装置にセットして、その表面に、高屈折率層として膜厚１０５ｎｍのＴｉＯ２膜を１１層、低屈折率層として膜厚１７５ｎｍのＳｉＯ２膜を１１層、交互に積層して赤外線反射層を形成し、光学フィルム１５を作製した。
作製した光学フィルム１５に対し、合わせガラス１の作製と同様にしてガラス基板を接合し、合わせガラス１５を作製した。【０２２５】
《合わせガラス１６の作製》
上記合わせガラス１５の作製において、赤外線反射層の低屈折率層の層数を５層、高屈折率層の層数を５層に変更した以外は同様にして、光学フィルム１６を作製し、更に合わせガラス１６を作製した。【０２２６】
《合わせガラス１７の作製》
上記合わせガラス１５の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用した以外は同様にして、光学フィルム１７を作製し、更に合わせガラス１７を作製した。【０２２７】
《合わせガラス１８の作製》
上記合わせガラス１５の作製において、透明樹脂フィルムとして、ＰＥＴ−１の代わりに、ＰＥＴ−２を使用し、赤外線反射層の低屈折率層の層数を５層、高屈折率層の層数を５層に変更した以外は同様にして、光学フィルム１８を作製し、更に合わせガラス１８を作製した。【０２２８】
《光学フィルム１〜１８及び合わせガラス１〜１８の評価》
上記光学フィルム１〜１８及び合わせガラス１〜１８の作製時の各種条件を表１に示す。
上記のようにして作製した各光学フィルム１〜１８を、ガラス基板接合時と同じ条件（１４０℃で３０分間）で加熱処理し、その加熱処理の前後で、下記に示すように赤外線反射率（％）測定、ヘイズ測定、ひび割れ評価及び碁盤目接着性試験を行った。
また、上記のようにして作製した各合わせガラス１〜１８に対し、同様に、赤外線反射率測定、ヘイズ測定及びひび割れ評価を行った。評価結果を表２に示す。【０２２９】
（１）赤外線反射率測定
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、各光学フィルム１〜１８の８００〜１４００ｎｍの領域における反射率を測定し、その平均値を求め、これを赤外反射率（％）とした。【０２３０】
（２）ヘイズ測定
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００型）を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。【０２３１】
（３）ひび割れ評価
加熱処理前後の光学フィルム１〜１８及び合わせガラス１〜１８について、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨ環境で、２４時間保存した後、目視にてひび割れの観察を行った。【０２３２】
◎：ひび割れが全く見られない
○：ひび割れ部分の面積が全体の約０〜１０％
△：ひび割れ部分の面積が全体の約１０〜３０％
×：ひび割れ部分の面積が全体の約３０〜５０％
××：ひび割れ部分の面積が全体の約５０％以上【０２３３】
（４）碁盤目接着性試験
ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って碁盤目１００マスクロスカットした際のテープ剥離試験を行い、下記の基準で膜密着性を評価した。
◎：膜剥離が０マス
○：膜剥離が１〜５マス
△：膜剥離が６〜１０マス
×：膜剥離が１１〜２０マス
××：膜剥離が２１マス以上【０２３４】
【表１】
2014156822.tif 000003
【０２３５】
【表２】
2014156822.tif 000004
【０２３６】
表２の結果より明らかなように、金属酸化物粒子及び水溶性バインダー樹脂からなる高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる赤外線反射層を有し、光学フィルムの熱収縮率を透明樹脂フィルムの熱収縮率で除した値が１〜３の範囲内である、本発明に係る光学フィルムは、合わせガラス製造時と同じ条件で加熱処理を行っても、赤外線反射率の低下やヘイズの増大がほとんどないことが分かる。また、本発明に係る光学フィルムは、加熱処理を行った後であっても、赤外線反射層のひび割れがほとんど見られず、また構成層同士は高い密着性を維持していることが分かる。
更に、そのような光学フィルムを用いた本発明に係る合わせガラスは、赤外線反射率が高くヘイズも低く抑えられ、赤外線反射層のひび割れも発生していないことが分かる。
したがって、本発明によれば、加熱によって構成層間の剥離や赤外線反射層の割れが発生することを抑制でき、赤外線反射率及び透光性に優れる合わせガラスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
以上のように、本発明は、加熱によって構成層間の剥離や赤外線反射層の割れが発生することを抑制でき、赤外線反射率及び透光性に優れる合わせガラスを提供することに適している。
【符号の説明】
【０２３８】
１    合わせガラス
２    光学フィルム
３    透明樹脂フィルム
４    赤外線反射層
５    高屈折率層
６    低屈折率層
７Ａ  接着層
７Ｂ  接着層
８Ａ  ガラス基板
８Ｂ  ガラス基板
【図１】
2014156822.tif 000005
【国際調査報告】
2014156822.tif 000006
2014156822.tif 000007
2014156822.tif 000008
2014156822.tif 000009