(57)【要約】  本発明は、処理ガスを用いてシリコン含有膜をプラズマエッチングする方法であって、前記処理ガスが、下記式（１）で示される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物と、プラズマエッチング条件下においてフッ素ラジカル供給源として機能する、ガス状のフッ素含有化合物と、を含有することを特徴とするプラズマエッチング方法である。式（１）中、ｘは３または４、ｙは５〜９の整数、ｚは１〜３の整数を表す。ただし、前記ガス状のフッ素含有化合物は前記式（１）で示される化合物を除く。本発明によればシリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングする方法であって、良好な形状のホールやトレンチを短時間で形成することができるプラズマエッチング方法が提供される。2016117563.tif 000008
2016117563.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理ガスを用いてシリコン含有膜をプラズマエッチングする方法であって、
前記処理ガスが、下記式（１）
【化１】
2016117563.tif 000007
〔式中、ｘは３または４、ｙは５〜９の整数、ｚは１〜３の整数を表す。）で示される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物と、プラズマエッチング条件下においてフッ素ラジカル供給源として機能する、ガス状のフッ素含有化合物（ただし、前記式（１）で示される化合物を除く）と、
を含有することを特徴とする、プラズマエッチング方法。
【請求項２】
前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物と、前記ガス状のフッ素含有化合物の容量比が、１：９９〜９９：１である、請求項１に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物が、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＮＦ３、及びＳＦ６からなる群より選択される化合物である、請求項１または２に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項４】
前記処理ガスがさらに反応性ガスを含有しており、前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物及び前記ガス状のフッ素含有化合物の合計と、前記反応性ガスとの容量比が、１：０．１〜１：５である、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【請求項５】
前記反応性ガスが、酸素ガス及び／又は窒素ガスである、請求項４に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項６】
前記処理ガスが、さらに非反応性ガスを含有しており、前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物及び前記ガス状のフッ素含有化合物の合計と、前記非反応性ガスとの容量比が、１：０．１〜１：５である、請求項１〜５のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【請求項７】
前記非反応性ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のプラズマエッチング方法。
【請求項８】
前記シリコン含有膜が、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を含む膜である、請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【請求項９】
前記シリコン含有膜が、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、又は、これらの多層膜である、請求項１〜７のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有膜の表面に、マスクとして、ＡｒＦレジスト、ＫｒＦレジスト、ｉ線レジスト、ｇ線レジスト、アモルファスカーボン膜、及び塗布型カーボン膜のいずれかの膜を形成する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン含有膜をプラズマエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの記憶容量の大容量化等を目的として、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の三次元半導体メモリの開発が進められている。三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを製造する際は、通常、誘電率が異なる絶縁膜が交互に積層されてなる多層膜に対してプラズマエッチング処理を施し、ホールやトレンチを形成する。このような多層膜としては、例えば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が積層されてなるものが挙げられる。【０００３】
多層膜をプラズマエッチングする際は、通常、エッチング条件を途中で変えることなく、性質の異なる２以上の膜（例えば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜）の加工が行われるため、採用するエッチング条件は、多層膜を構成する全ての膜に対して適切なものである必要がある。
また、一般に多層膜は単層膜に比べて厚みがあるため、多層膜をプラズマエッチングする際は、単層膜のプラズマエッチングに比べて処理時間が長くなり易い。このため、多層膜のプラズマエッチング処理においては、ホール等が堆積膜で閉塞したり、ボーイング等の形状異常が発生したり、マスクが消失したりするという問題があった。【０００４】
このような、多層膜のプラズマエッチング処理における問題を解決する方法として、特許文献１には、式：ＣｘＨｙＦｚ（ｘは４、ｙは４以上の整数、ｚは正の整数、ｙ＋ｚ＝１０）で示される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物を含む処理ガスを用いて、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を有する多層膜をエッチングする方法が記載されている。
この文献には、その方法によれば、多層膜をマスクに対して選択的にエッチングし得ることや、ホールが堆積膜で閉塞されることなく、良好な形状のホール等を形成できること等も記載されている。
しかしながら、生産性の観点から、エッチング速度をより向上させることが望まれていた。【０００５】
また、特許文献２には、式：Ｃ４Ｈ２Ｆ６、Ｃ４Ｈ３Ｆ５、Ｃ４Ｈ４Ｆ４で示される、脂環構造又は不飽和結合を有するフッ素化炭化水素化合物を処理ガスとして用いて、シリコン含有膜をエッチングする方法が記載されている。
この文献には、これらのフッ素化炭化水素化合物とともに用い得る第２のガスとして、ＣＦ４、Ｃ４Ｆ６等も挙げられている。
しかしながら、この文献に記載されるような、脂環構造や不飽和結合を有するフッ素化炭化水素化合物を含有する処理ガスを用いてプラズマエッチング処理を行うと、ホール等が閉塞し易いため、この方法は微細な加工を行う場合には適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１４／１０４２９０号
【特許文献２】国際公開２０１４／０７０８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、シリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングする方法であって、良好な形状のホールやトレンチを短時間で形成することができるプラズマエッチング方法を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「シリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングする」とは、下記式で定義される「マスクに対するシリコン含有膜の選択比」が４以上という高い値であることをいう。【０００８】
【数１】
2016117563.tif 000003
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、処理ガスを用いるシリコン含有膜のプラズマエッチング方法について鋭意検討した。その結果、処理ガスとして、特定の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物と、特定のガス状のフッ素含有化合物とを組み合わせて用いることで、シリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングすることができ、良好な形状のホールやトレンチを短時間で形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔１０〕のプラズマエッチング方法が提供される。
〔１〕処理ガスを用いてシリコン含有膜をプラズマエッチングする方法であって、
前記処理ガスが、下記式（１）【００１１】
【化１】
2016117563.tif 000004
【００１２】
〔式中、ｘは３または４、ｙは５〜９の整数、ｚは１〜３の整数を表す。）
で示される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物と、プラズマエッチング条件下においてフッ素ラジカル供給源として機能する、ガス状のフッ素含有化合物（ただし、前記式（１）で示される化合物を除く）と、
を含有することを特徴とする、プラズマエッチング方法。
〔２〕前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物と、前記ガス状のフッ素含有化合物の容量比が、１：９９〜９９：１である、〔１〕に記載のプラズマエッチング方法。
〔３〕前記フッ素含有化合物が、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＮＦ３、及びＳＦ６からなる群より選択される化合物である、〔１〕または〔２〕に記載のプラズマエッチング方法。【００１３】
〔４〕前記処理ガスが、さらに反応性ガスを含有しており、前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物及び前記ガス状のフッ素含有化合物の合計と、前記反応性ガスとの容量比が、１：０．１〜１：５である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
〔５〕前記反応性ガスが、酸素ガス及び／又は窒素ガスである、〔４〕に記載のプラズマエッチング方法。
〔６〕前記処理ガスが、さらに非反応性ガスを含有しており、前記鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物及び前記ガス状のフッ素含有化合物の合計と、前記非反応性ガスとの容量比が、１：０．１〜１：５である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。【００１４】
〔７〕前記非反応性ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノンからなる群より選択される少なくとも１種である、〔６〕に記載のプラズマエッチング方法。
〔８〕前記シリコン含有膜が、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を含む膜である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
〔９〕前記シリコン含有膜が、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、又は、これらの多層膜である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
〔１０〕前記シリコン含有膜の表面に、マスクとして、ＡｒＦレジスト、ＫｒＦレジスト、ｉ線レジスト、ｇ線レジスト、アモルファスカーボン膜、及び塗布型カーボン膜のいずれかの膜を形成する工程を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のプラズマエッチング方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングする方法であって、良好な形状のホールやトレンチを短時間で形成することができるプラズマエッチング方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いた試料の層構造を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法は、処理ガスを用いてシリコン含有膜をプラズマエッチングする方法であって、前記処理ガスが、前記式（１）で示される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物〔以下、「エッチングガス（α）」ということがある。〕と、プラズマエッチング条件下においてフッ素ラジカル供給源として機能する、ガス状のフッ素含有化合物（ただし、前記式（１）で示される化合物を除く）〔以下、「エッチングガス（β）」ということがある。〕と、を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明において、「エッチング」とは、半導体装置の製造工程等で用いられる技術であって、被処理体に極めて高集積化された微細パターンを食刻するものをいう。また、「プラズマエッチング」とは、エッチングガスに高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、エッチングガスを化学的に活性なイオン、ラジカルに分離させて、その反応性を利用してエッチングを行う技術をいう。
【００１９】
〔処理ガス〕
本発明の方法に用いる処理ガスを構成するエッチングガス（α）は、下記式（１）
【００２０】
【化２】
2016117563.tif 000005
【００２１】
（式中、ｘは３または４、ｙは５〜９の整数、ｚは１〜３の整数を表す。）
で示される鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物である。
【００２２】
炭素原子数が２以下の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物を用いたときは、ボーイングが発生し易くなる。一方、炭素原子数が５以上の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物を用いたときは、エッチング速度が低下し、また、ホール等の入り口付近に堆積膜が堆積し、ホール等の形状が悪化し易くなる。
フッ素原子数が４以上の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物を用いたときは、シリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングすることが困難になる。
エッチングガス（α）に代えて、環状フッ素化炭化水素化合物や、不飽和フッ素化炭化水素化合物を用いたときは、エッチング速度が低下し、また、ホール等の入り口付近に堆積膜が堆積し、ホール等の形状が悪化し易くなる。
【００２３】
エッチングガス（α）としては、１−フルオロプロパン、２−フルオロプロパン等の、式：Ｃ３Ｈ７Ｆで示される化合物；
１，１−ジフルオロプロパン、１，２−ジフルオロプロパン、１，３−ジフルオロプロパン、２，２−ジフルオロプロパン等の、式：Ｃ３Ｈ６Ｆ２で示される化合物；
１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１，２−トリフルオロプロパン、１，２，２−トリフルオロプロパン、１，１，３−トリフルオロプロパン等の、式：Ｃ３Ｈ５Ｆ３で示される化合物；
１−フルオロ−ｎ−ブタン、２−フルオロ−ｎ−ブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、２−フルオロ−２−メチルプロパン等の、式：Ｃ４Ｈ９Ｆで示される化合物；
１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタン、１，２−ジフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジフルオロ−ｎ−ブタン、１，４−ジフルオロ−ｎ−ブタン、２，２−ジフルオロ−ｎ−ブタン、２，３−ジフルオロ−ｎ−ブタン、１，１−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，２−ジフルオロ−２−メチルプロパン、１，３−ジフルオロ−２−メチルプロパン等の、式：Ｃ４Ｈ８Ｆ２で示される化合物；
１，１，１−トリフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，２−トリフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，３−トリフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，４−トリフルオロ−ｎ−ブタン、１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン、１，１，２−トリフルオロ−２−メチルプロパン等の、式：Ｃ４Ｈ７Ｆ３で示される化合物；等が挙げられる。
エッチングガス（α）は、一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。ただし、本発明の効果がより顕著に表れることから、エッチングガス（α）は、一種単独で用いることが好ましい。
【００２４】
エッチングガス（α）の多くは公知物質であり、公知の方法により製造することができる。例えば、２−フルオロ−ｎ−ブタンは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４４（２２），３８７２（１９８７）に記載の方法により製造することができる。２，２−ジフルオロ−ｎ−ブタンは、特開平０５−２２１８９２公報、特開平０６−１００４７５公報等に記載の方法により製造することができる。
また、本発明においては、エッチングガス（α）として、市販品をそのままで、あるいはこれを精製して用いることもできる。
【００２５】
本発明の方法に用いる処理ガスを構成するエッチングガス（β）は、プラズマエッチング条件下においてフッ素ラジカル供給源として機能する、ガス状のフッ素含有化合物（ただし、前記式（１）で示される化合物を除く）である。
エッチングガス（β）は、プラズマエッチング条件下においてフッ素ラジカルを発生させるものである。なかでも、エッチングガス（β）は、重合膜形成性を有しないもの（エッチングガス（β）のみをプラズマエッチング条件下に置いたときに、重合膜を形成しないもの）が好ましい。
エッチングガス（β）としては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＮＦ３、及びＳＦ６等が挙げられる。
エッチングガス（β）は、一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
上記のように、本発明の方法に用いる処理ガスは、エッチングガス（α）及びエッチングガス（β）を含有する。エッチングガス（α）とエッチングガス（β）を組み合わせて用いることで、その相乗効果により、シリコン含有膜を速いエッチング速度でエッチングしつつシリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングすることができる。
処理ガス中のエッチングガス（α）とエッチングガス（β）の割合（容量比）〔エッチングガス（α）：エッチングガス（β）〕は、特に限定されないが、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜７０：３０である。
【００２７】
処理ガスは、酸素ガス、窒素ガス等の反応性ガスを含有してもよい。反応性ガスを含有する処理ガスを用いることで、ホール等の底面における反応物の堆積が原因と考えられるエッチングの停止を防止しつつ、マスクに対してより選択的にシリコン含有膜をエッチングすることができる。
処理ガスが反応性ガスを含有するとき、エッチングガス〔エッチングガス（α）とエッチングガス（β）の合計〕と反応性ガスの割合（容量比）〔エッチングガス：反応性ガス〕は、好ましくは１：０．１〜１：５、より好ましくは１：０．５〜１：３である。
【００２８】
処理ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、及びキセノン等の非反応性ガスを含有してもよい。非反応性ガスの割合等を変えることで、処理ガスのエッチング性能を調節することができる。
処理ガスが非反応性ガスを含有するとき、エッチングガス〔エッチングガス（α）とエッチングガス（β）の合計〕と非反応性ガスの割合（容量比）〔エッチングガス：非反応性ガス〕は、好ましくは１：０．１〜１：５、より好ましくは１：０．５〜１：２である。
【００２９】
後述するように、プラズマエッチング処理を行う際は、処理室内に処理ガスを導入する。このとき、通常は、処理ガスを構成する各成分（以下、「構成ガス」ということがある。）が充填された充填容器と処理室とを配管で接続し、各充填容器から構成ガスを所定の流量で放出し、処理室前で構成ガスが混合して生成した処理ガスを処理室内に導入する。
【００３０】
充填容器内の構成ガスは、高純度であることが好ましく、なかでも、エッチングガス（α）が高純度であることが好ましい。エッチングガス（α）の純度は、９９．９容量％以上である。エッチングガス（α）が高純度であることにより、本発明の効果がより得られ易くなる。また、エッチングガス（α）の純度が高い場合、使用初期段階と、残量が少なくなった段階において、ガス純度の差が生じにくいため、より安定的にプラズマエッチング処理を行うことができる。
【００３１】
各構成ガスの流量は、目的とする処理ガスの組成に合わせて適宜決定することができる。例えば、エッチングガス（α）の流量は、好ましくは１〜３０ｓｃｃｍ、より好ましくは５〜１５ｓｃｃｍである。エッチングガス（β）の流量は、好ましくは１〜６０ｓｃｃｍ、より好ましくは１０〜４０ｓｃｃｍである。反応性ガスの流量は、好ましくは０〜１００ｓｃｃｍ、より好ましくは０〜６０ｓｃｃｍである。非反応性ガスの流量は、好ましくは０〜１０００ｓｃｃｍ、より好ましくは１００〜４００ｓｃｃｍである。
【００３２】
〔プラズマエッチング方法〕
本発明の方法は、前記処理ガスを用いて、シリコン含有膜をプラズマエッチングする方法である。
【００３３】
シリコン含有膜としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン膜等の単層膜；これらの単層膜が２以上積層されてなる多層膜；等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより顕著に現れることから、シリコン含有膜としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、又はこれらの多層膜が好ましく、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が積層されてなる多層膜がより好ましい。
【００３４】
シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が積層されてなる多層膜としては、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層されてなる多層膜が挙げられる。このような多層膜を有する被処理体としては、例えば、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリを製造する際の製造材料が挙げられる。シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層されてなる多層膜の層数は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜が１〜１２８層、シリコン窒素膜が１〜１２８層で、合計２〜２５６層である。本発明の効果がより顕著に現れることから、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層されてなる多層膜の層数としては、２４層以上が好ましく、６４層以上がより好ましい。
【００３５】
シリコン含有膜の厚み（多層膜の場合は合計の厚み）は、特に限定されないが、通常は、１０００〜５０００ｎｍ、好ましくは１５００〜４０００ｎｍである。
本発明の方法によれば、シリコン含有膜が厚くても、アスペクト比が高いホール等を効率よく形成することができる。
【００３６】
本発明の方法においては、通常、シリコン含有膜の表面に、所定のパターンを有するマスクを設ける。
マスクの種類は特に限定されないが、シリコン含有膜をマスクに対してより選択的にエッチングすることができることから、ＡｒＦレジスト、ＫｒＦレジスト、ｉ線レジスト、ｇ線レジスト、アモルファスカーボン膜、塗布型カーボン膜等の有機膜が好ましい。
【００３７】
マスクの厚みは、その種類等に応じて適宜選択することができるが、通常、１０００〜５０００ｎｍ、好ましくは１５００〜３５００ｎｍである。
【００３８】
本発明の方法は、例えば、処理室内に被処理体を設置し、前記方法により処理室内に処理ガスを導入した後、プラズマ発生装置によりプラズマを発生させることにより行われる。
【００３９】
処理ガスが導入された処理室内の圧力は、通常０．００１３〜１３００Ｐａ、好ましくは０．１３〜１３Ｐａである。
【００４０】
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられる。
【００４１】
プラズマ密度は、特に限定されない。本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは１０１１ｃｍ−３以上、より好ましくは１０１２〜１０１３ｃｍ−３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。
【００４２】
エッチング時における被処理体の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−２０〜＋３００℃、より好ましくは−２０〜＋１００℃、さらに好ましくは−２０〜＋６０℃の範囲である。被処理体の温度は冷却等により制御してもよいし、制御しなくてもよい。
【００４３】
本発明の方法によれば、シリコン含有膜をマスクに対して選択的にエッチングし、良好な形状のホールやトレンチを短時間で形成することができる。
例えば、本発明の方法において、マスクに対するシリコン含有膜の選択比は、通常、４以上であり、好ましくは５以上である。マスクに対するシリコン含有膜の選択比の上限値は特にないが、通常は１５以下である。
また、本発明の方法において、シリコン含有膜のエッチング速度は、通常、１５０ｎｍ／分以上であり、好ましくは２００ｎｍ／分以上である。シリコン含有膜のエッチング速度の上限値は特にないが、通常は、６００ｎｍ／分以下である。
また、本発明の方法において、ホールやトレンチの良好な形状におけるボーイング量は、通常、６５ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。ボーイング量の下限値は特になく、０ｎｍに近ければ近いほど好ましい。
【００４４】
本発明の方法を用いることで、深いホールやトレンチをより効率よく形成することができる。例えば、本発明の方法によれば、アスペクト比が、１０以上のホールを効率よく形成することができる。
【００４５】
本発明の方法はこれらの特徴を有することから、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の三次元半導体メモリを製造する際に好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００４７】
〔試料〕
プラズマエッチングの試料として、図１に示す層構造を有するウエハ（１）を用いた。
ウエハ（１）は、シリコン基板（２）上に、厚さ２００ｎｍのシリコン酸化膜（３ａ，３ｂ，３ｃ）と厚さ２００ｎｍのシリコン窒化膜（４ａ，４ｂ）が交互に積層されてなる５層の多層膜（５）を有し、さらに多層膜（５）上に、ホール状のパターン（６）を有する塗布型カーボン膜（７）を有する。【００４８】
〔断面観察〕
実施例及び比較例において、エッチング後の試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。次いで、観察結果を基に、塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比と、ボーイング量〔シリコン含有膜の上部（図１中の３ｃで表される層）の横方向の間口の最も大きい広がりの量（エッチング初期のホール径とエッチング終了時の最大ホール径の差）〕を算出した。【００４９】
塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比の算出は、前述の計算式に基いて行った。シリコン含有膜のエッチング速度と塗布型カーボン膜のエッチング速度は、それぞれ、エッチング前の厚みからの差を基に計算した。このとき、塗布型カーボン膜上に堆積物が付着している場合の塗布型カーボン膜の厚みとは、堆積物を含めた厚みである。このため、堆積物の付着により、結果的に塗布型カーボン膜がほとんど削られていないように見える場合は、「塗布型カーボン膜のエッチング速度」は小さい値になり、形式的に算出される選択比の値は大きくなる。また、堆積物の付着が多く、エッチング前の塗布型カーボン膜の厚みよりも、エッチング後の塗布型カーボン膜と堆積物の合計の厚みが厚くなった場合は、「塗布型カーボン膜のエッチング速度」は負の値になり、形式的に算出される選択比の値も負の値になる。
このように、実施例の結果の解釈においては、堆積物が選択比の値に影響する点に留意する必要がある。【００５０】
〔実施例１〕
平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内に試料をセットし、系内を真空にした後、下記の条件で、１−フルオロブタン（Ｃ４Ｈ９Ｆ）、ＣＦ４、酸素ガス、及びアルゴンガスをエッチングチャンバー内に導入し、エッチングを行った。
試料の断面を観察したところ、ホールは良好な形状を有していた。また、シリコン含有膜のエッチング速度も速かった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は６．５、シリコン含有膜のエッチング速度は２１０ｎｍ／分、ボーイング量は５２ｎｍであった。【００５１】
（エッチング条件）
処理ガス：１−フルオロブタン（８ｓｃｃｍ）
：ＣＦ４（３４ｓｃｃｍ）
：酸素ガス（３８ｓｃｃｍ）
：アルゴンガス（４００ｓｃｃｍ）
処理室内圧力：３．９９Ｐａ
電力（上部電極／下部電極）：１０００Ｗ（６０ＭＨｚ）／３６０Ｗ（２ＭＨｚ）
ステージ温度：−１５℃
エッチング時間：２４０秒【００５２】
〔実施例２〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに２−フルオロブタン（Ｃ４Ｈ９Ｆ）を８ｓｃｃｍで導入したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
試料の断面を観察したところ、ホールは良好な形状を有していた。また、シリコン含有膜のエッチング速度も速かった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は６．２、シリコン含有膜のエッチング速度は２４０ｎｍ／分、ボーイング量は４５ｎｍであった。【００５３】
〔実施例３〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに２，２−ジフルオロブタン（Ｃ４Ｈ８Ｆ２）を８ｓｃｃｍで導入したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
試料の断面を観察したところ、ホールは良好な形状を有していた。また、シリコン含有膜のエッチング速度も速かった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は５．３、シリコン含有膜のエッチング速度は２５５ｎｍ／分、ボーイング量は５０ｎｍであった。【００５４】
〔実施例４〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに１，１，１−トリフルオロブタン（Ｃ４Ｈ７Ｆ３）を１１ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４の流量を４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
試料の断面を観察したところ、ホールは良好な形状を有していた。また、シリコン含有膜のエッチング速度も速かった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は５．０、シリコン含有膜のエッチング速度は２５８ｎｍ／分、ボーイング量は４５ｎｍであった。【００５５】
〔実施例５〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに２−フルオロプロパン（Ｃ３Ｈ７Ｆ）を１２ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４の流量を４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
試料の断面を観察したところ、ホールは良好な形状を有していた。また、シリコン含有膜のエッチング速度も速かった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は４．９、シリコン含有膜のエッチング速度は２３４ｎｍ／分、ボーイング量は４９ｎｍであった。【００５６】
〔比較例１〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりにフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ）を５５ｓｃｃｍで導入したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は速かった。試料の断面を観察したところ、ホール入口が広がっていた。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は５．１、シリコン含有膜のエッチング速度は、２４０ｎｍ／分、ボーイング量は６３ｎｍであった。【００５７】
〔比較例２〕
実施例１において、１−フルオロブタンの流量を１２ｓｃｃｍに変更し、さらにＣＦ４を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は遅かった。試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜が消失した結果、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は０．７４、シリコン含有膜のエッチング速度は、９６ｎｍ／分であった。【００５８】
〔比較例３〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに２−フルオロブタン（Ｃ４Ｈ９Ｆ）を１２ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は遅かった。試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜が消失した結果、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は０．５３、シリコン含有膜のエッチング速度は９９ｎｍ／分であった。【００５９】
〔比較例４〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに２，２−ジフルオロブタン（Ｃ４Ｈ８Ｆ２）を１２ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は遅かった。試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜が消失した結果、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は０．４１、シリコン含有膜のエッチング速度は１２５ｎｍ／分であった。【００６０】
〔比較例５〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに１，１，１−トリフルオロブタン（Ｃ４Ｈ７Ｆ３）を１２ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は遅かった。試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜が消失した結果、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は０．４８、シリコン含有膜のエッチング速度は８６ｎｍ／分であった。【００６１】
〔比較例６〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに２−フルオロプロパンを１２ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は遅かった。試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜が消失した結果、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は０．５９、シリコン含有膜のエッチング速度は４３ｎｍ／分であった。【００６２】
〔比較例７〕
実施例１において、１−フルオロブタンを導入しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は速かった。試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜が消失した結果、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は０．４５、シリコン含有膜のエッチング速度は３４０ｎｍ／分であった。【００６３】
〔比較例８〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｃ４Ｈ５Ｆ５）を８ｓｃｃｍで導入したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
シリコン含有膜のエッチング速度は速かった。試料の断面を観察したところ、ホールは良好な形状を有していたが、選択比が低かった。塗布型カーボン膜に対する選択比は３．３、シリコン含有膜のエッチング速度は２５０ｎｍ/分、ボーイング量は４７ｎｍであった。【００６４】
〔比較例９〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに３−フルオロ−１−ブテン（Ｃ４Ｈ７Ｆ）を８ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４の流量を４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜のホール状パターンに堆積膜が付着して入り口がふさがっており、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。また、塗布型カーボン膜上に堆積膜が堆積していた（形式的に算出した、塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は−３．８）。ここで、選択比が負の値は、塗布型カーボン膜のホール状パターンがエッチングされずに、堆積膜が堆積したことを意味する。シリコン含有膜のエッチング速度は１１７ｎｍ／分であった。【００６５】
〔比較例１０〕
実施例１において、１−フルオロブタンの代わりに２−フルオロペンタン（Ｃ５Ｈ１１Ｆ）を６ｓｃｃｍで導入し、さらにＣＦ４の流量を４０ｓｃｃｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の条件にてエッチングを行った。
試料の断面を観察したところ、塗布型カーボン膜のホール状パターンに堆積膜が付着して入り口がふさがっており、目的の形状（大きさ）のホールを形成することができなかった。また、塗布型カーボン膜上に堆積膜が堆積していた（形式的に算出した、塗布型カーボン膜に対するシリコン含有膜の選択比は２８）。シリコン含有膜のエッチング速度は１４０ｎｍ／分であった。【００６６】
実施例及び比較例の結果を下記第１表に示す。【００６７】
【表１】
2016117563.tif 000006
【００６８】
第１表から、エッチングガスとして、エッチングガス（α）とエッチングガス（β）を組み合わせて用いた実施例１〜５では、速いエッチング速度を保ちつつ、マスクに対する選択比が高く、ホール状パターンに堆積膜が付着して入り口を塞ぐことなく、ボーイング量の少ない、パターン形状の良好なエッチングを行うことができることがわかる。
一方、エッチングガスとして、エッチングガス（α）のみ、またはエッチングガス（β）のみを用いた比較例２〜７では、マスクに対する選択比が低く、ボーイング量の測定ができないくらいに、マスクが消失し目的の形状（大きさ）のホール状パターンを形成することができなかった。
また、エッチングガスとして、エッチングガス（β）と、エッチングガス（α）ではないその他の含フッ素化合物とを組み合わせて用いた比較例１及び８〜１０について、比較例１では、ホール状パターンの入り口が広がったり、比較例８では、マスクに対する選択性が低かったり、比較例９〜１０では、エッチング速度が低下したうえに、ホール状のパターンに堆積膜が付着して入り口を塞いで、目的の形状（大きさ）のホール状パターンを形成することができなかった。
【符号の説明】
【００６９】
１：ウエハ
２：シリコン基板
３ａ，３ｂ，３ｃ：シリコン酸化膜
４ａ，４ｂ：シリコン窒化膜
５：多層膜
６：ホール状のパターン
７：塗布型カーボン膜
【図１】
2016117563.tif 000009
【国際調査報告】
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