(57)【要約】下記式（１）で示されるカーボネート系重合性モノマー、及びその他の重合性モノマーおよびフォトクロミック化合物を含む、高温多湿下の状況でも問題なく使用が可能で、かつフォトクロミック特性に優れた硬化体を得ることができる硬化性組成物を提供する。2014136804.tif 000038ここで、Ａ及びＡ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、ａは平均値で１〜２０の数であり、Ａが複数存在する場合には、Ａは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、  Ｒ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基またはヒドロキシル基である。
2014136804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分として、
［Ａ１］下記式（１）で示されるカーボネート系重合性モノマー
2014136804.tif 000032
ここで、
Ａ及びＡ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
ａは平均値で１〜２０の数であり、
Ａが複数存在する場合には、Ａは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、そして
Ｒ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基またはヒドロキシル基である、
［Ａ２］下記式（２）で示される多官能重合性モノマー
2014136804.tif 000033
ここで、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｂは平均値で０〜３の数でありそしてｃは３〜６の整数である、
［Ａ３］前記［Ａ１］及び［Ａ２］成分と異なる他の重合性（メタ）アクリレートモノマー
を含み、さらに、
（Ｂ）フォトクロミック化合物（Ｂ）を
含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分が、［Ａ１］成分を５〜５０質量％、［Ａ２］成分を１〜７０質量％および［Ａ３］成分を１〜９４質量％含み（ただし、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］成分の合計は１００質量％である）、
前記（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分１００質量部当たり、（Ｂ）フォトクロミック化合物（Ｂ）を０．０００１〜１０質量部含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分が、［Ａ１］成分を５〜５０質量％、［Ａ２］成分を１〜３０質量％および［Ａ３］成分を２０〜９４質量％含み（ただし、［Ａ１］、［Ａ２］、および［Ａ３］成分の合計は１００質量％である）、
前記（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分１００質量部当たり、（Ｂ）フォトクロミック化合物（Ｂ）を０．０００１〜１０質量部含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分が、［Ａ１］成分を５〜５０質量％、［Ａ２］成分を３０質量％を超え７０質量％以下および［Ａ３］成分を１質量％以上６５質量％未満含み（ただし、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］成分の合計は１００質量％である）、
前記（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分１００質量部当たり、（Ｂ）フォトクロミック化合物（Ｂ）を０．０００１〜１０質量部含む請求項１に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
前記［Ａ３］成分が、
［Ａ３ａ］下記式（３）で示される２官能重合性モノマー
2014136804.tif 000034
ここで、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｄおよびｅは、それぞれ、０以上の整数であり、ただし、
Ｒ６とＲ７が共にメチル基である場合には、ｄ＋ｅは平均値で２以上７未満であり、
Ｒ６がメチル基でありそしてＲ７が水素原子である場合には、ｄ＋ｅは平均値で２以上５未満であり、そして、
Ｒ６とＲ７が共に水素原子である場合には、ｄ＋ｅは平均値で２以上３未満であるものとする、
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項６】
前記［Ａ３］成分を１００質量％としたとき、［Ａ３］成分が［Ａ３ａ］成分を２０〜１００質量％含む請求項５に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項７】
前記［Ａ３］成分が、
［Ａ３ｂ］下記式（４）で示される２官能重合性モノマー
2014136804.tif 000035
ここで、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｂは、下記式
2014136804.tif 000036
に示されるいずれかの基であり、
ｆ及びｇは、それぞれ、１以上の整数であり、ただし、
Ｒ８とＲ９が共にメチル基である場合には、ｆ＋ｇは平均値で２以上７未満であり、
Ｒ８がメチル基でＲ９が水素原子である場合には、ｆ＋ｇは平均値で２以上５未満であり、そして
Ｒ８とＲ９が共に水素原子である場合には、ｆ＋ｇは平均値で２以上３未満であるものとする、
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項８】
前記［Ａ３］成分を１００質量％としたとき、［Ａ３］成分が［Ａ３ｂ］成分を２０〜１００質量％含む請求項７に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項９】
前記［Ａ３］成分が、
［Ａ３ｃ］下記式（１４）で示される２官能重合性モノマー
2014136804.tif 000037
ここで、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＢは、請求項７における式（４）で説明したものと同義であり、
ｋ及びｍは、それぞれ、１以上の整数であり、ただし、
Ｒ８とＲ９が共にメチル基である場合には、ｋ＋ｍは平均値で７〜３０であり、
Ｒ８がメチル基でありそしてＲ９が水素原子である場合には、ｋ＋ｍは平均値で７〜２５であり、そして
Ｒ８とＲ９が共に水素原子である場合には、ｋ＋ｍは平均値で７〜２０であるものとする、
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１０】
前記［Ａ３］成分を１００質量％としたとき、［Ａ３］成分が［Ａ３ｃ］成分を３０〜１００質量％含む請求項９に記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｃ）（メタ）アクリレート基と異なる他の重合性基を有する重合性モノマーを含み、（Ａ）成分１００質量部当たり、該（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部含む請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）成分が、インデノ〔２，  １−ｆ〕ナフト〔１，  ２−ｂ〕ピラン骨格を有するフォトクロミック化合物を含む請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトクロミック硬化組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかのフォトクロミック硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
【請求項１４】
プラスチックレンズ基材上に、請求項１３に記載のフォトクロミック硬化体が積層されてなるフォトクロミック積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フォトクロミック硬化性組成物、その硬化体及びその硬化体を含む積層体に関する。詳しくは、高温多湿の状況下でも外観不良を生じることなく、優れたフォトクロミック特性を有する硬化体を提供する新規なフォトクロミック硬化性組成物、その硬化体、及びその硬化体を含む積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、複合化の検討が数多くなされている。
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
フォトクロミック眼鏡レンズに関しては、軽量性や安全性の観点から特にプラスチック製のものが好まれており、このようなプラスチックレンズへのフォトクロミック性の付与は一般に上記フォトクロミック化合物と複合化することにより行なわれている。モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）、フォトクロミック特性を有さないプラスチックの表面にフォトクロミック特性を有する層（以下、フォトクロミック層ともいう）を設ける方法（以下、積層法という）等が知られている。これら練り込み法の技術（国際公開第０１／００５８５４号パンフレット、国際公開第２００９／０７５３８８号パンフレット、特開２００５−２３９８８７号公報および国際公開第２０１３／００２８２５Ａ１パンフレット）、及び積層法（国際公開第０１／００５８５４号パンフレット、国際公開第０３／０１１９６７号パンフレットおよび国際公開第０５／０１４７１７号パンフレット参照）について種々提案されている。
これらのフォトクロミック化合物及びそれらを含むフォトクロミック性を有するプラスチック光学物品については、フォトクロ作用の観点から（Ｉ）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ＩＩ）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（ＩＩＩ）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（ＩＶ）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい、（Ｖ）保存安定性が高い、（ＶＩ）光学物品として成型し易い、（ＶＩＩ）光学物品として機械的強度が強いといった特性が求められている。
このような技術を背景として、発色濃度が高く、退色速度が速いフォトクロミックプラスチックレンズ（光学材料）が提案されている。そして、練り込み法及び積層法において、様々な重合性モノマーとフォトクロミック化合物（特に、クロメン化合物）と組み合わせたフォトクロミック硬化性組成物の開発が進んでいる。
その中でも、練り込み法は、ガラスモールドを使用して安価で大量に生産できることから、現在、フォトクロミックプラスチックレンズの主な生産方法となっている。そのため、様々な改良が行われている。
例えば、上記練り込み法の４件の特許文献には、特定の（メタ）アクリル重合性モノマー及びクロメン化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物が示されている。これらのフォトクロミック硬化性組成物を使用すれば、機械的強度に優れ、フォトクロミック特性の良好な硬化体（フォトクロミックプラスチックレンズ）を製造することができる。
また、上記積層法の３件の特許文献には、（１）フォトクロミック硬化性組成物をプラスチックレンズ上に、スピンコート法などにより塗布し、光硬化させる方法（以下、コーティング法ともいう）および（２）モールドと隙間が生じるようにプラスチックレンズを配置し、該隙間にフォトクロミック硬化性組成物を充填し、硬化する方法（以下、２段重合法ともいう）が記載されている。そして、これら３件の特許文献には、このコーティング法、及び２段重合法に好適に使用できる、特定の（メタ）アクリル重合性モノマー、及びクロメン化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物が示されている。これらのフォトクロミック硬化性組成物を使用すれば、上記積層法を使用してフォトクロミック特性の良好な積層体（フォトクロミックプラスチックレンズ）を製造することができる。
しかしながら、近年、フォトクロミックプラスチックレンズに対する性能向上要求がより高まっており、練り込み法、積層法の両方法において、従来よりも高性能なレンズを製造できるフォトクロミック硬化性組成物が望まれていた。
具体的には、例えば、プラスチックフォトクロミックレンズを高温多湿下で使用するという要求が高まっている。本発明者等の検討によれば、国際公開第０１／００５８５４号パンフレットおよび国際公開第２００９／０７５３８８号パンフレットに記載されたフォトクロミック硬化体では、高温多湿下で繰り返して使用すると、クラック等の外観不良が生じる場合があることが分かった。また、特開２００５−２３９８８７号公報に記載されたフォトクロミック硬化体は、比較的、高温多湿下での繰り返し使用には耐えられるが、退色速度が遅く、フォトクロミック特性という点でより一層の改善が必要であることが判明した。
つまり、従来技術においては、フォトクロミック特性と、高温多湿下における特性との両特性を高度に満足するフォトクロミック硬化体は存在せず、その両特性を満足するフォトクロミック硬化体の開発が望まれていた。
また、上記積層法の３件の特許文献に記載されたフォトクロミック積層体においても、高温多湿下で使用するという要求が高まっている。本発明者等の検討によれば、やはり従来技術のフォトクロミック積層体では、高温多湿下で繰り返して使用すると、クラック等の外観不良が生じる場合があることが分かった。また、従来技術において、比較的高温多湿下での繰り返し使用に耐えられるものは、十分な表面硬度が得られない場合があることが分かった。
つまり、従来技術によるフォトクロミック積層体においても、やはり、高いフォトクロミック特性を維持しながら、高温多湿下での特性と、機械的な特性（特に高い表面硬度）の両特性を高度に満足するフォトクロミック積層体は存在せず、その両特性を満足するフォトクロミック積層体の開発が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、高温多湿下の状況でも使用が可能で、フォトクロミック特性、および機械的特性にも優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。また、成型性、特に、練り込み法における成型性が良好で、かつ分散性のよいフォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
さらには、本発明の他の目的は、フォトクロミック特性、高い表面硬度を有する機械的な特性に優れ、かつ、高温多湿下の状況でも使用が可能で、クラックなどの不良が少ない、外観良好なフォトクロミック層を形成できる、フォトクロミック硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、フォトクロミック特性には優れるが、高温多湿下での特性が劣る硬化体と、高温多湿下での特性は優れるが、フォトクロミック特性が劣る硬化体のモノマー構成の比較を行った。すると、使用するモノマー構成により、得られた硬化体の吸水率が異なり、その結果、フォトクロミック特性と高温多湿下での特性に差が出ることが判明した。具体的には、優れたフォトクロミック特性を有する硬化体は、多くのエチレンオキシド鎖が硬化体中に比較的多く含まれるため、吸水率が高くなっており、高温多湿下においてクラックが起こりやすくなっており、他方、高温多湿下で良好な特性を示す硬化体は、エチレンオキシド鎖の含有量が比較的少ないため、低吸水率となり、高温多湿下においてもクラックは起こりにくいが、フォトクロミック特性は劣っていた。
また、フォトクロミック積層体において、表面硬度と、高温多湿下でのクラックの発生頻度の関係を調べたところ、フォトクロミック層中のエチレンオキシド鎖の含有量が少ない方が、表面硬度は高くなるが、クラックが入り易いことを見出した。そして、逆に、エチレンオキシド鎖の含有量が多いと、クラックは抑制されるものの、表面硬度が低下してしまうことを見出した。ただし、フォトクロミック積層体においては、練り込み法によって得られるフォトクロミック硬化体と比較して硬化体の体積が小さいため、比較的高温多湿下でのクラックが発生しにくい。よって、練り込み法によって得られるフォトクロミック硬化体よりも、エチレンオキシド鎖の含有量の許容範囲は広いことも見出した。
この結果から、フォトクロミック層中に含まれるモノマー構成成分同士の相互作用を高めることが、高温多湿下での使用を可能とし、かつ高い表面硬度を有しながら、クラックの発生を抑制できるのではないかと考えられた。
以上のような知見に基づき、得られる硬化体のフォトクロミック特性、機械的特性、および高温多湿下での特性が良好になるようなモノマー構成を様々検討したところ、ポリカーボネート基を有する特定の（メタ）アクリレートモノマーを使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第一の本発明は、（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分として、
［Ａ１］下記式（１）で示されるカーボネート系重合性モノマー
2014136804.tif 000003
ここで、
Ａ及びＡ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
ａは平均値で１〜２０の数であり、
Ａが複数存在する場合には、Ａは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、そして
Ｒ２は（メタ）アクリロイルオキシ基またはヒドロキシル基である、
［Ａ２］下記式（２）で示される多官能重合性モノマー
2014136804.tif 000004
ここで、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、
ｂは平均値で０〜３の数でありそしてｃは３〜６の整数である、
［Ａ３］前記［Ａ１］及び［Ａ２］成分とは異なる他の重合性（メタ）アクリレートモノマー
を含み、さらに、
（Ｂ）フォトクロミック化合物（Ｂ）を
含むことを特徴とするフォトクロミック硬化性組成物である。
更には、第二の本発明は、上記フォトクロミック硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体である。
第三の本発明は、プラスチックレンズ基材上に、上記フォトクロミック硬化性組成物を硬化して得られる硬化体からなる層が積層されたフォトクロミック積層体である。
以下、練り込み法により得られるフォトクロミック硬化体を単に「硬化体」とする場合もある。また、積層法により、プラスチックレンズ基材上に、該フォトクロミック硬化性組成物を硬化させた硬化体よりなる層を有するフォトクロミック積層体を単に「積層体」とする場合もある。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分として、［Ａ１］：前記式（１）で示されるカーボネート系重合性モノマー（以下、単に［Ａ１］成分ともいう）、［Ａ２］：前記式（２）で示される多官能重合性モノマー（以下、単に［Ａ２］成分ともいう）、［Ａ３］：［Ａ１］及び［Ａ２］成分と異なる他の重合性（メタ）アクリレートモノマー（以下、単に［Ａ３］成分ともいう）を含み、さらに（Ｂ）：フォトクロミック化合物（以下、単に（Ｂ）成分ともいう）を含んでなるフォトクロミック硬化性組成物である。以下、各成分について説明する。
（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分
本発明の重合性（メタ）アクリレート成分は、下記に詳述する［Ａ１］成分、［Ａ２］成分及び［Ａ３］成分を含む。なお、重合性（メタ）アクリレートとは、メタクリレート基またはアクリレート基を有する重合性モノマーを指す。
［Ａ１］成分：カーボネート系重合性モノマー
先ず、［Ａ１］成分、即ち下記式（１）で表されるポリカーボネート基を有する重合性モノマーについて説明する。［Ａ１］成分は下記式（１）で表される。
2014136804.tif 000005
ここで、
Ａ及びＡ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、
ａは平均値で１〜２０の数であり、
Ａが複数存在する場合には、Ａは、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、そして
Ｒ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基またはヒドロキシル基である。
上記式（１）中Ａ及びＡ’は、それぞれ、炭素数２〜１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。中でも、フォトクロミック硬化性組成物の成型性、得られる硬化体・積層体のフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）、得られるフォトクロミック積層体の表面硬度の観点から、炭素数３〜９の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、さらに、炭素数４〜７である直鎖または分岐鎖のアルキレン基であることが好ましい。具体的なアルキレン基としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、１−メチルトリエチレン基、１−エチルトリエチレン基、１−イソプロピルトリエチレン基等が挙げられる。
前記式（１）において、ａは、平均値で１〜２０である。つまり、［Ａ１］成分は、−Ａ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−の結合部の長さが同じもの（分子量が同じもの）のみからなってもよいし、異なるもの（分子量が異なるもの）の混合物であってもよい。通常、［Ａ１］成分は、分子量の異なるものの混合物で得られるため、ａは平均値を表している。中でも、［Ａ１］成分は、下記式（５）で示されるカーボネート系重合性モノマーの混合物であることが好ましい。
2014136804.tif 000006
ここで、Ａ、Ａ’とＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるものと同義であり、ｘは、１〜３０の整数である。
前記式（５）において、ｘは１以上の整数であって、３０以下の整数であることが好ましい。そして、［Ａ１］成分は、ｘが異なるもの（分子量が異なるもの）の混合物であってもよく、混合物の場合、それぞれのｘを合計して分子の総数で除したものが、式（１）におけるａ（平均値）である。なお、混合物でない場合（ｘが１つの整数だけの場合）には、当然のことながらａとｘは等しい値となる。
上記の通り、ａは平均値で１〜２０であり、その際、ｘは１〜３０の整数であることが好ましい。中でも、成型性、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）、及び表面硬度の観点から、ａが平均値で２〜８であり、ｘが整数で２〜１５であることが好ましく、さらにはａが平均値で２〜５であり、ｘが整数で２〜１０であることが好ましい。
以上の通り、Ａは複数存在する場合があるが、この場合、Ａは同一の基であっても、異なる基であってもよい。中でも、他のモノマーとの相溶性の観点から、Ａは異なる基が混在していることが好ましい。Ａが異なる基となる場合には、全基Ａの内、炭素数３〜５のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％、炭素数６〜９のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、全基Ａの内、炭素数４〜５のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％、炭素数６〜７のアルキレン基が１０〜９０ｍｏｌ％含まれることがもっとも好ましい。このようなＡを使用することにより、他の重合性モノマーとの相溶性が向上し、分散性の良好なフォトクロミック硬化性組成物を得ることができる。その結果、白濁が抑制されたフォトクロミック硬化体・積層体を得ることができる。
式（１）中のＲ１は、水素原子またはメチル基であり、フォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）の観点から水素原子であることが好ましい。
式（１）中のＲ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基またはヒドロキシル基である。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、メタアクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基を指す。
［Ａ１］成分は、Ｒ２が（メタ）アクリロイルオキシ基であるモノマーと、Ｒ２がヒドロキシル基であるモノマーが混在していてもよい。ただし、Ｒ２がヒドロキシル基である成分の比率が、（メタ）アクリロイルオキシ基である成分の比率より多い場合には、他の重合性モノマーとの相溶性が低下する可能性があるため、得られるフォトクロミック硬化体・積層体に白濁が生じる虞があり、さらにフォトクロミック硬化体・積層体の硬度、もしくは表面硬度が低下する虞がある。そのため、重合性モノマー［Ａ１］成分においては、Ｒ２が（メタ）アクリロイルオキシ基であるモノマー成分とヒドロキシル基であるモノマー成分とのｍｏｌ比が、（メタ）アクリロイルオキシ基であるモノマー成分：ヒドロキシル基であるモノマー成分＝２：１〜１：０のｍｏｌ比であることが好ましい。ただし、最も好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基のみの［Ａ１］成分である。
上記式（５）中のＲ２が（メタ）アクリロイルオキシ基である［Ａ１ａ］カーボネート系重合性モノマーは、下記式（６）
2014136804.tif 000007
ここで、Ａ、Ａ’、Ｒ１及びａは、前記式（１）と同義であり、Ｒ１２は、水素原子またはメチル基である、で示される。
また、Ｒ２がヒドロキシル基である［Ａ１ｂ］カーボネート系重合性モノマーは、下記式（７）
2014136804.tif 000008
ここで、Ａ、Ａ’、Ｒ１及びａは、前記式（１）と同義である、で示される。
上記に記載の［Ａ１］成分を用いることで、フォトクロミック特性に優れ、特に退色速度が速く、吸水率の低いフォトクロミック硬化体を製造することができる。また、フォトクロミック特性に優れ、特に退色速度が速く、吸水率の低いフォトクロミック積層体を製造することができる。そのため、分子中にエチレンオキシド鎖等を含有するモノマーと併用してフォトクロミック硬化性組成物を構成しても、得られるフォトクロミック硬化体・積層体の吸水率を低減し、硬化体・積層体のクラック発生頻度を抑制することが可能となる。その結果、よりフォトクロミック特性、及び高温多湿下での特性に優れたフォトクロミック硬化体・積層体を得ることができる。
［Ａ１］成分の製造方法
［Ａ１］成分は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより製造することができる。原料となるポリカーボネートジオールを例示すれば、
トリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、テトラメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、ペンタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、ヘキサメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、オクタメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、ノナメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、トリエチレングリコールとテトラメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、テトラメチレングリコールとヘキサメチレンジグリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、テトラメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、ヘキサメチレングリコールとオクタメチレングリコールとのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）、１−メチルトリメチレングリコールのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００〜２０００）が挙げられる。なお、上記の通り、原料に使用するポリカーボネートジオールは、数平均分子量が５００〜２０００のものを使用することが好ましい。
［Ａ１］成分の製造方法としては、以下のような方法を用いることができる。ポリカーボネートジオール１ｍｏｌに対して、（メタ）アクリル酸を２〜４ｍｏｌ、触媒として酸を０．０１〜０．２０ｍｏｌ、ポリカーボネートジオール１ｇに対して、有機溶媒を１〜５ｇ、重合禁止剤０．０００１〜０．０１ｇとなる範囲の量のものを混合し、還流温度下で反応させる方法が挙げられる。なお、上記各成分の量は、ポリカーボネートジオール１ｍｏｌに対する量、またはポリカーボネート１ｇに対する量である。
有機溶媒としては、水と共沸するトルエン、ベンゼン、クロロホルム等が使用でき、ベンゼンがもっとも好ましい。酸としては、パラトルエンスルホン酸や硫酸等が使用でき、パラトルエンスルホン酸が好ましい。重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールやＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）などが使用できる。
上記反応においては、反応系中に水が生成する。そのため、水を除去しながら反応を進めるが、除去した水の量で［Ａ１ａ］、［Ａ１ｂ］成分の混合比を決定することができる。つまり、使用したポリカーボネートジオールと同じｍｏｌ数（１００ｍｏｌ％）の水を除去した場合には［Ａ１ｂ］が生成し、２倍のｍｏｌ数（２００ｍｏｌ％）の水を除去した場合には［Ａ１ａ］が生成する。また、除去した水の量が１００〜２００ｍｏｌ％の間であれば、［Ａ１ａ］成分と［Ａ１ｂ］成分との混合物とすることができる。具体的には、使用したポリカーボネートジオール１ｍｏｌに対して、除去した水の量が１．７ｍｏｌ（１７０ｍｏｌ％）である場合には、［Ａ１ａ］成分と［Ａ１ｂ］成分とのモル比が７：３（［Ａ１ａ］成分：［Ａ１ｂ］成分＝７：３）の混合物を製造できる。未反応のポリカーボネートジオールが存在する場合には、精製により取り除いて使用すればよい。
［Ａ２］成分
次に［Ａ２］成分、即ち、下記式（２）で表される多官能重合性モノマーについて説明する。この［Ａ２］成分を配合することにより、フォトクロミック特性とフォトクロミック硬化体・積層体の硬度、もしくは表面硬度を向上することができる。
2014136804.tif 000009
ここで、
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、
Ｒ５は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機数であり、
ｂは、平均値で０〜３の数でありそしてｃは３〜６の数である。
上記式（２）中のＲ５は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、具体的には、炭素数１〜１０である３〜６価の炭化水素基、炭素数１〜１０の鎖中に酸素原子を含む３〜６価の基、３〜６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。Ｒ４は、メチル基が好ましい。
好適な［Ａ２］成分の具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができる。これら多官能重合性モノマーは２種以上混合して使用してもよい。
これらの多官能性重合性モノマーは、フォトクロミック特性、特に退色速度の点からＲ５が３価の炭化水素基であることが好ましく、効果の点から特にトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートが好ましい。
［Ａ３］成分
次に［Ａ３］成分、即ち［Ａ１］及び［Ａ２］成分と異なる他の重合性（メタ）アクリルモノマーについて説明する。本発明の［Ａ３］成分では、選択するモノマーにより、屈折率を変化させることが可能である。また、［Ａ３］成分の種類、各［Ａ３］成分の配合割合を調製することにより、練り込み法、および積層法に最適なフォトクロミック硬化性組成物を製造できる。練り込み法においては、［Ａ３］成分の種類を変えることにより得られるフォトクロミック硬化体の屈折率を調整することができる。また、積層法においては、エチレンオキシド・プロピレンオキシド鎖の長いモノマーの配合割合を調製することにより、高温多湿下での使用、および優れたフォトクロミック特性を発揮する積層体を得ることができる。次に、これらの［Ａ３］成分について具体的に説明する。
［Ａ３ａ］成分
屈折率１．４９−１．５１である低屈折率フォトクロミック硬化体を得ようとする場合においては、下記式（３）
2014136804.tif 000010
ここで、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
ｄおよびｅは、それぞれ、０以上の整数である。ただし、
Ｒ６とＲ７が共にメチル基である場合には、ｄ＋ｅは平均値で２以上７未満であり、
Ｒ６がメチル基でありそしてＲ７が水素原子である場合には、ｄ＋ｅは平均値で２以上５未満であり、そして
Ｒ６とＲ７が共に水素原子である場合には、ｄ＋ｅは、平均値で、２以上３未満であるものとする、で示される、［Ａ３ａ］２官能（メタ）アクリレートモノマーが用いられる。上記式（３）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ａ］成分）は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｄおよびｅは、平均値で示されている。
［Ａ３ａ］成分は、具体的には、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のジ（メタ）アクリレートモノマーを好適に用いることができる。なお、［Ａ３ａ］成分を用いる場合には、硬化体の構造中に炭素、水素原子の数が多くなり硬化体が脆くなる場合があるため、下記に詳述する多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを併用して、硬化体の強度を向上することが好ましい。
［Ａ３ｂ］成分
また、別の最適な組み合わせの形態として、屈折率１．５２−１．５７である中屈折率のフォトクロミック硬化体を得ようとする場合には、
［Ａ３］成分としては、下記式（４）
2014136804.tif 000011
ここで、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
Ｂは、下記式
2014136804.tif 000012
に示されるいずれかの基であり、ｆおよびｇはそれぞれ１以上の整数である。ただし、
Ｒ８とＲ９が共にメチル基である場合には、ｆ＋ｇは平均値で２以上７未満であり、
Ｒ８がメチル基でＲ９が水素原子である場合には、ｆ＋ｇは平均値で２以上５未満であり、そして
Ｒ８とＲ９が共に水素原子である場合には、ｆ＋ｇは平均値で２以上３未満であるものとする、で示される、［Ａ３ｂ］２官能（メタ）アクリレートモノマーが好適に用いられる。なお、上記式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ｂ］成分）は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｆおよびｇは、平均値で示されている。
［Ａ３ｂ］成分は、具体的には、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジアクリレート等を例示することができる。機械的強度、成型性の観点より、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンを好適に用いることができる。
［Ａ３ｃ］成分
また、別の最適な組み合わせの形態として、特にフォトクロミック積層体を得ようとする場合には、
［Ａ３］成分としては、下記式（１４）
2014136804.tif 000013
ここで、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＢは、前記式（４）で説明したものと同義であり、
ｋ、及びｍは、それぞれ、１以上の整数であり、ただし、
Ｒ８とＲ９が共にメチル基である場合には、ｋ＋ｍは平均値で７〜３０であり、
Ｒ８がメチル基でありそしてＲ９が水素原子である場合には、ｋ＋ｍは平均値で７〜２５であり、そして
Ｒ８とＲ９が共に水素原子である場合には、ｋ＋ｍは平均値で７〜２０であるものとする、で示される２官能重合性モノマーを含むことが好ましい。
なお、上記式（１４）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ｃ］成分）は、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｋおよびｍは、平均値で示されている。
この式（１４）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマーは、式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマーよりもエチレンオキシド鎖、またはプロピレンオキシド鎖の長さが長くなったものである。そのため、この［Ａ３ｃ］成分は、下記に詳述する配合割合であって、かつ、得られる硬化体の体積を小さくできる積層体を製造する際に、好適に使用できる。
［Ａ３ｃ］成分としては、具体的に、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｋ＋ｍ＝１０）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｋ＋ｍ＝１７）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｋ＋ｍ＝３０）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｋ＋ｍ＝１０）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｋ＋ｍ＝２０）等を例示することができる。特に、積層法においては、機械的強度、フォトクロミック特性、表面硬度等の観点より、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｋ＋ｍ＝１０）を好適に用いることができる。
その他の［Ａ３］成分
また、その他にも何ら制限なく、［Ａ１］及び［Ａ２］成分以外の（メタ）アクリル重合性モノマーを用いることができる。これら［Ａ３］成分を具体的に例示すれば、平均分子量２９３のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４６８のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量２１８のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、平均分子量４５４のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、平均分子量３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量５３６のポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート、平均分子量３３０のポリエチレンおよびポリプロピレングリコールジアクリレート、平均分子量４３４のエトキシ化シクロヘキサンジメタノールアクリレート、平均分子量４５２の２，２−ビス［４−メタクリロキシ・エトキシ）フェニル］プロパン平均分子量４７８の２，２−ビス［４−メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、平均分子量４６６の２，２−ビス［４−アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量２，５００〜３，５００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等：（１分子中に（メタ）アクリル基を４個有するもの））、分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等（１分子中に（メタ）アクリル基を４個有するもの））、分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等（１分子中に（メタ）アクリル基を６個有するもの））、分子量１０，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（第一工業製薬（株）、ＧＸ８４８８Ｂ等（１分子中に（メタ）アクリル基を６個有するもの））、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸もしくはチオメタクリル酸のエステル化合物、多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、例えばウレタンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基を有し、かつケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を有するシルセスキオキサンモノマー、２−イソシアナトエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
前記多官能性ウレタン（メタ）アクリレートの例としては、硬化体樹脂の耐光性の観点より、その分子構造中に芳香環を有しない、無黄変タイプのものが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネート、２，２，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートまたはメチルシクロヘキサンジイソシアネートと、炭素数２〜４のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヘキサメチレンオキシドの繰り返し単位を有するポリアルキレングルコール、或いはポリカプロラクトンジオール等のポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等の多官能ポリオール、又はペンタエリスリトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のジオール類とを反応させ、ウレタンプレポリマーとしたものを、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートで更に反応させた反応混合物であるか、又は前記ジイソシアネートを２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートと直接反応させた反応混合物であるウレタン（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。また、（メタ）アクリレートの官能基数としては、例えば２〜１５が好ましい。官能基数が多い場合、得られるフォトクロミック硬化体が脆くなる場合も生じるため、官能基数が、２個であるウレタンジ（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートモノマーが２官能である場合においては、（メタ）アクリル等量は、２００以上６００未満であるものが、機械的特性を向上させる効果が大きいため特に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを具体的に例示すれば、多官能のものとしては、Ｕ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）、２官能のものとしては、Ｕ−２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ−１２２Ｐ（分子量１，１００）、Ｕ−１２２Ｐ（分子量１，１００）（いずれも新中村化学工業（株）製）、ＥＢ４８５８（分子量４５４）（ダイセルユーシービー社）その他にも、（メタ）アクリル等量が６００以上のものとして新中村化学工業（株）製のＵ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、ＵＡ−６２００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−５１２および日本化薬（株）製ＵＸ−２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、６１０１、７１０１、８１０１等があげられる。
その他にも、下記式（１１）
2014136804.tif 000014
ここで、
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または下記式（１２）
2014136804.tif 000015
で示される基であり、
ｈ及びｉは、平均値でそれぞれ０〜２０の数である、で示されるエポキシ基を有する重合性モノマーが挙げられる。上記式（１１）で示したエポキシ基を有する重合性モノマー（エポキシ基含有重合性モノマー）を含むことで、長期に渡り良好なフォトクロミック特性を得ることができる。
ここで、Ｒ１５及びＲ１６で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、上記式（１１）で示される化合物は、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる場合がある。そのため、ｈ及びｉは、平均値で示されている。
上記式（１１）で示される化合物としては、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、平均分子量６６４のポリプロピレングリコールグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルオキシメチルアクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート、３−グリシジルオキシプロピルアクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、平均分子量４０６のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、平均分子量５３８のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、平均分子量１０２２のポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。この内、グリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。
シルセスキオキサンモノマーの例としては、下記式（１３）で示されるモノマーが挙げられる。
2014136804.tif 000016
ここで、
複数個あるＲ１７は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
少なくとも３個のＲ１７は、ラジカル重合性基を含む有機基であり、
ラジカル重合性基を有する有機基以外のＲ１７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であり、
ｊは、重合度であり、６〜１００の整数である。
ここで、Ｒ１７における、ラジカル重合性基を含む有機基は、重合性基のみのものを含む（珪素原子に直接、重合性基（例えば、（メタ）アクリル基等）が結合するものを含む。）。具体的には、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリル基を有する有機基；アリル基、アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基；ビニル基、ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基；（４−シクロヘキセニル）エチルジメチルシロキシ基等のシクロヘキセニル基を有する有機基；ノルボルネニルエチル基、ノルボルネニルエチルジメチルシロキシ基等のノルボルネニル基を有する有機基；Ｎ−マレイミドプロピル基等のマレイミド基を有する有機基等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル基を有する有機基が、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、高い膜強度を得ることができるため特に好ましい。
また、Ｒ１７における、アルキル基としては、例えば炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
一般にシルセスキオキサン化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を取ることができるが、本発明においては複数の構造からなる混合物であることが好ましい。
なお、上記の［Ａ３］成分は、単独で使用することもできるし、複数種類を混合して使用することもできる。
（Ａ）成分（重合性（メタ）アクリルモノマー）における各成分の配合割合
本発明に使用する（Ａ）重合性（メタ）アクリレート成分（（Ａ）成分）は、［Ａ１］成分、［Ａ２］成分及び［Ａ３］成分からなる。
各成分の配合割合は、使用する用途に応じて適宜決定すればよいが、（Ａ）成分を１００質量％（［Ａ１］成分、［Ａ２］成分、および［Ａ３］成分の合計量が１００質量％）とした場合に、［Ａ１］成分を５〜５０質量％、［Ａ２］成分を１〜７０質量％、および［Ａ３］成分を１〜９４質量％含むことが好ましい。本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、特に、［Ａ１］成分を５〜５０質量％含むため、高温高湿下での特性が優れたものとなる。なお、練り込み法、積層法では、その最適配合量、使用する最適モノマーの種類が異なるため、それぞれについて説明する。
（練り込み法に好適な（Ａ）成分における各成分の配合割合）
本発明において、練り込み法に使用する場合には、［Ａ１］成分を５〜５０質量％、［Ａ２］成分を１〜３０質量％、および［Ａ３］成分を２０〜９４質量％含むことがより好ましい。ただし、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］成分の合計は１００質量％である。
その中でも、［Ａ１］成分の含有量は、得られたフォトクロミック硬化体の吸水率を低下させる、また硬度を確保する観点から、（Ａ）成分を１００質量％とした場合にとき、１０〜３０質量％であることがより好ましい。さらに、［Ａ２］成分の含有量は、（Ａ）成分を１００質量％とした場合に、得られたフォトクロミック硬化体の退色速度、および機械的強度の観点から、５〜２０質量％であることがより好ましく、７〜１５質量％であることがさらに好ましい。また、［Ａ３］成分は、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］成分の合計が１００質量％となるように配合される。
本発明においては、［Ａ１］、［Ａ２］成分が上記配合割合を満足することにより、得られるフォトクロミック硬化体が優れた効果を発揮する。特に、［Ａ３］成分により得られるフォトクロミック硬化体の屈折率を調整した場合においても、高温多湿下での保存や使用が可能となり、かつフォトクロミック特性が優れた良好なフォトクロミック硬化体を得ることができる。これら練り込み法において、屈折率が１．４９−１．５１の硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物と、屈折率が１．５２−１．５７の硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物とでは、その最適な配合割合、モノマーの種類が異なる。次に、屈折率が１．４９−１．５１の硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物について説明する。
（練り込み法：低屈折率（１．４９−１．５１）  フォトクロミック硬化体）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、練り込み法により屈折率１．４９−１．５１のフォトクロミック硬化体を得る場合は、［Ａ３］成分の全量を１００質量％として、前記式（３）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ａ］成分）を２０〜１００質量％含む組成物とすることが好ましい。具体的な［Ａ３ａ］成分としては、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
また、屈折率１．４９−１．５１のフォトクロミック硬化体とし、［Ａ３］成分が［Ａ３ａ］成分と異なる他の［Ａ３］成分を含む場合には、その他の［Ａ３］成分としては、以下の成分を配合することが好ましい。具体的には、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上１０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマー、及び単官能（メタ）アクリレートモノマー等を配合することが好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル当量が１００以上６００未満である多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上１０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量３３０のポリエチレングリコールジアクリレート（テトラエチレングリコールジメタクリレート）、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート（繰り返し単位が９）、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート（テトラエチレングリコールジアクリレート）、平均分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート（繰り返し単位は９）が好ましい。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば平均分子量２９３のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量４６８のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量２１８のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、平均分子量４５４のメトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。
そして、各成分の配合量は、［Ａ３］成分の全量を１００質量％として、前記式（３）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ａ］成分）を２０〜９５質量％、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを１〜５質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー４〜４０質量％、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上１０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマー０〜２０質量％、及び単官能（メタ）アクリレートモノマー０〜１５質量％とすることが好ましい。さらに、前記式（３）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ａ］）を４６〜７８質量％、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを１〜４質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー２０〜４０質量％、及び単官能（メタ）アクリレートモノマー１〜１０質量％とすることが好ましい。
次に、屈折率が１．５２−１．５７の硬化体を形成するフォトクロミック硬化性組成物について説明する。
（練り込み法：高屈折率（１．５２−１．５７）  フォトクロミック硬化体）
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、練り込み法により屈折率１．５２−１．５７のフォトクロミック硬化体を得る場合には、［Ａ３］成分の全量を１００質量％として、前記式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ｂ］）を２０〜１００質量％含む組成物とすることが好ましい。ここで、前記式（４）で示されるジ（メタ）アクリレートモノマーのうち、特に好ましいものとして、ｆ＋ｇの平均値が２．６である２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンが挙げられる。
また、屈折率１．５１−１．５７のフォトクロミック硬化体とし、［Ａ３］成分が［Ａ３ｂ］成分と異なる他の［Ａ３］成分を含む場合には、その他の［Ａ３］成分としては、以下の成分を配合することが好ましい。具体的には、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、ベンゼン環を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、及び、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上１０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
ベンゼン環を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば平均分子量８０４の２，２−ビス［４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、平均分子量５１２の２，２−ビス［４−アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン平均分子量７７６の２，２−ビス［４−アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンが好ましい。
エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上１０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量３３０のポリエチレングリコールジアクリレート（テトラエチレングリコールジメタクリレート）、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート（繰り返し単位が９）、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート（テトラエチレングリコールジアクリレート）、平均分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート（繰り返し単位は９）が好ましい。
そして、［Ａ３］成分の全量を１００質量％として、前記式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ｂ］）を２０〜９８質量％、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを１〜５質量％、ベンゼン環を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー１〜１０質量％、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上１０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマー０〜５５質量％、及び単官能（メタ）アクリレートモノマー０〜１０質量％とすることが好ましい。さらに、前記式（４）で示される２官能（メタ）アクリレートモノマー（［Ａ３ｂ］）を３１〜９６質量％、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを１〜５質量％、ベンゼン環を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー１〜５質量％、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として３以上１０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマー１〜５０質量％、及び単官能（メタ）アクリレートモノマー１〜９質量％とすることが好ましい。
以上、練り込み法について説明したが、上記モノマー配合割合、モノマーの種類は、練り込み法への好適な適用例を示しただけであり、当然のことながら、積層法に適用することもできる。
次に、積層法により好適なフォトクロミック硬化性組成物について説明する。
（積層法に好適な（Ａ）成分における各成分の配合割合）
積層法に使用される場合における各成分の配合割合は、使用する用途に応じて適宜決定すればよいが、その中でも、前記（Ａ）成分を１００質量％として場合に、［Ａ１］成分を５〜５０質量％、［Ａ２］成分を３０質量％を超え７０質量％以下、および［Ａ３］成分を１質量％以上６５質量％未満含むことが好ましい。
本発明において、積層法に使用される［Ａ１］成分の含有量は、得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック特性、及び高温多湿下でのクラック発生を抑制しながら、表面硬度を向上させる観点から、（Ａ）成分を１００質量％とした場合にとき、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが最も好ましい。［Ａ１］成分の含有量が少な過ぎる場合には、表面硬度を高くした際にクラック発生頻度を抑制することが困難になる傾向にある。また［Ａ１］成分の含有量が多過ぎる場合には、表面硬度、及びフォトクロミック特性の発色濃度が低下する傾向にある。
積層法に使用される［Ａ２］成分の含有量は、（Ａ）成分を１００質量％とした場合に、得られたフォトクロミック積層体の退色速度、発色濃度、及び表面硬度、高温多湿下でのクラック抑制の観点から、３０質量％を超え７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％を超え６０質量％以下であることがより好ましく、３５〜５０質量％であることがさらに好ましい。［Ａ２］成分の含有量が少な過ぎる場合には、表面硬度が低下する傾向にある。また［Ａ２］成分の含有量が多過ぎる場合には、高温多湿下においてクラックが発生し易くなる傾向にある。このような配合割合の中でも、高い物性を発揮するためには、［Ａ１］成分と［Ａ２］成分の質量比（［Ａ１］／［Ａ２］）を０．２〜２．０とすることが好ましい。
また、［Ａ３］成分は、［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］成分の合計が１００質量％となるように配合される。具体的には、［Ａ３］成分は、１質量％以上６５質量％未満であることが好ましく、１０質量％以上６５質量％未満であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］成分が上記配合割合を満足することにより、得られるフォトクロミック積層体が優れた効果を発揮する。
この中でも、フォトクロミック積層体を優れた物性とするためには、［Ａ３］成分としては、以下のモノマーの組み合わせが好ましい。次に、コーティング法、および２段重合法の積層法における、好適な［Ａ３］成分の組み合わせ、配合割合について説明する。
積層法における好適な［Ａ３］成分の種類、配合割合
積層法に好適なフォトクロミック硬化性組成物として、［Ａ３］成分を使用する場合には、［Ａ３］成分を１００質量％としたとき、［Ａ３］成分中に上記［Ａ３ｃ］成分を３０〜１００質量％含むことが好ましい。
積層法においては、エチレンオキシド鎖・プロピレンオキシド鎖が比較的長い［Ａ３ｃ］成分を使用することが好ましい。積層法では、練り込み法よりも硬化体の体積を小さくすることができるため、高温多湿下での硬化体自体の収縮等の影響は少なくなる。その一方で、他材料のプラスチックレンズ基材と貼り合わせるため、硬化体は該基材の熱膨張等に追随しなければならず、該硬化体が高い引張強度を有する必要がある。そのため、積層法においては、得られる硬化体が［Ａ１］成分により高温高湿下での使用を可能とし、［Ａ３ｃ］成分により機械的強度を有する配合とすることが好ましい。
ここで、前記式（１４）で示される［Ａ３ｃ］成分の中で、特に好ましいものとしては、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｋ＋ｍ＝１０）が挙げられる。
積層法において、［Ａ３］成分が［Ａ３ｃ］成分と異なる他の［Ａ３］成分を含む場合には、その他の［Ａ３］成分は、以下の成分を配合することが好ましい。具体的には、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として４以上２０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマー、ポリエステルオリゴマー、シルセスキオキサンモノマー、及び単官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばグリシジルメタクリレートが好ましい。
多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばＵ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２，３００、官能基数１５）などが好ましい。
エチレングリコール鎖を繰り返し単位として４以上２０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば平均分子量３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレートなどが好ましい。
ポリエステルオリゴマーとしては、例えば分子量６，０００〜８，０００の４官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等（１分子中に（メタ）アクリル基を４個有するもの））、分子量４５，０００〜５５，０００の６官能ポリエステルオリゴマー（ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等（１分子中に（メタ）アクリル基を６個有するもの））などが好ましい。
シルセスキオキサンモノマーとしては、例えばケージ状、ハシゴ状、ランダムといった複数の構造からなる混合物であり、分子量が３，０００〜７，０００で（メタ）アクリル基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。
そして、その中でも、［Ａ３］成分を１００質量％としたとき、［Ａ３ｃ］成分３０〜９９質量％、前記式（１１）で示されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー１〜７０質量％、多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー０〜３０質量％、エチレングリコール鎖を繰り返し単位として４以上２０未満有するジ（メタ）アクリレートモノマー０〜５０質量％、ポリエステルオリゴマー０〜５０質量％、シルセスキオキサンモノマー０〜３０質量％、単官能（メタ）アクリレートモノマー０〜２０質量％とすることにより、得られる積層体がより優れた効果を発揮する。
なお、以上説明した積層法に好適なフォトクロミック硬化性組成物において、上記モノマー配合割合、モノマーの種類は、積層法への好適な適用例を示しただけであり、当然のことながら、練り込み法に適用することもできる。
（Ｂ）フォトクロミック化合物、およびその配合量
次に（Ｂ）成分であるフォトクロミック化合物について説明する。
フォトクロミック化合物は、所望のフォトクロミック特性が得られる配合量で用いられる。前記重合性モノマーの合計（［Ａ１］、［Ａ２］および［Ａ３］成分よりなる重合性（メタ）アクリルモノマー（Ａ）成分）１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部で用いられる。中でも、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、練り込み法のプラスチックレンズ（フォトクロミック硬化体）、及びコーティング法、２段重合法などで製造される積層法のプラスチックレンズ（フォトクロミック積層体）として好適に使用される。練り込み法のプラスチックレンズ（フォトクロミック硬化体）として使用される場合には、フォトクロミック化合物の配合量は、前記重合性モノマーの合計１００質量部に対して、より好ましくは０．００１〜２質量部、さらに好ましくは０．００１〜１質量部である。積層法のプラスチックレンズ（フォトクロミック積層体）として使用される場合には、フォトクロミック化合物の配合量は、前記重合性モノマーの合計１００質量部に対して、より好ましくは０．０１〜７質量部、さらに好ましくは０．０５〜５質量部である。
フォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物を採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。これらは、単独使用でもよく、２種類以上を併用しても構わない。前記のフルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等に記載されている化合物が挙げられる。
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として本発明者等が新たに見出した化合物、例えば特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８７０号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ２０００／０７１５４４号パンフレット、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２０１１／１６５８２号パンフレット、ＷＯ２０１１／０３４２０２号パンフレット、ＷＯ２０１２／１２１４１４号パンフレット、ＷＯ２０１３／０４２８００号パンフレット等に開示されている。
これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ〔２，  １−ｆ〕ナフト〔１，  ２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらのクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。その具体例として、以下のものが挙げられる。
2014136804.tif 000017
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本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外に、その他、（メタ）アクリレート基と異なる他の重合性基を有する重合性モノマー（（Ｃ）成分）を含むことができる。次に、この（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）（メタ）アクリレート基と異なる他の重合性基を有する重合性モノマー（Ｃ成分）その配合量
（メタ）アクリレート基と異なる他の重合性基を有する重合性モノマー（（Ｃ）成分）は、（メタ）アクリレート基を含まない重合性モノマーである。具体的には、ビニルモノマーや、アリルモノマー等をあげることができる。
ビニルモノマーとしては、公知の化合物を何ら制限なく使用できるが、その中でも重合調整剤として作用する化合物を配合することが、フォトクロミック硬化性組成物の成型性を向上させるために好適である。ビニルモノマーの具体例としては、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等があげられ、特にα−メチルスチレンとα−メチルスチレンダイマーを組み合わせることが好ましい。
アリルモノマーとしては、公知の化合物を何ら制限なく使用でき、連鎖移動剤として作用する化合物を添加することが、フォトクロミック硬化性組成物のフォトクロミック特性（発色濃度、退色速度）を向上させるために好適である。アリルモノマーの具体例としては、平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量３５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量１５００のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４５０のポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量７５０のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量１６００のブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量５６０のメタクリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、平均分子量６００のフェノキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４３０のメタクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量４２０のアクリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量５６０のビニロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量６５０のスチリロキシポリエチレングリコールアリルエーテル、平均分子量７３０のメトキシポリエチレンチオグリコールアリルチオエーテル等が挙げられる。特に本発明では、平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量としては、前記重合性（メタ）アクリレート成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１２質量部であることがもっとも好ましい。（Ｃ）成分は、単独で使用することもできるし、複数種類を混合して使用することもできる。
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で各種配合剤を配合することができる。次に、この配合剤について説明する。
フォトクロミック硬化性組成物およびその他の配合剤
本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および必要に応じて配合される（Ｃ）成分を混合することにより製造することができる。該フォトクロミック硬化性組成物には、（Ｃ）成分の他、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、重合調整剤を必要に応じて混合することができる。
中でも、紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。好適な例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２，６−エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５等を挙げることができる。この紫外線安定剤の使用量は特に制限されるものではないが、（Ａ）成分１００質量部に対して各紫外線安定剤の配合量が０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量部の範囲である。特にヒンダードアミン光安定剤を用いる場合、多すぎると各化合物間の耐久性の向上効果が異なり劣化後において、発色色調の色ズレを起す場合が生じるため、前記フォトクロミック化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜３０モル、より好ましくは、１〜２０モル、さらに好ましくは２〜１５モル用いることが好適である。
また、重合調整剤としては、ｔードデシルメルカプタン等のチオール類を添加することもできる。
フォトクロミック硬化体（練り込み法）・積層体（積層法）の製法および重合開始剤
フォトクロミック硬化体組成物から硬化体、または積層体を得る重合方法は、特に制限されるものではなく、公知のラジカル重合方法を採用できる。重合開始手段としては、熱や、紫外線（ＵＶ線）、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。この際、前述の熱重合開始剤や光重合開始剤などのラジカル重合開始剤を、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に配合することが好ましい。
本発明において、上記重合開始剤を使用する際、その重合開始剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
本発明のフォトクロミック硬化体組成物を熱重合させる際、重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック硬化体・積層体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパ型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。２〜２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリコキシレート等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。練り込み法、積層法の２段重合法を採用する場合には、熱重合開始剤を配合することが好ましい。積層法のコーティング法を採用する場合には、光重合開始剤を配合することが好ましい。
本発明のフォトクロミック硬化体組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック硬化体・積層体の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
次に、練り込み法、積層法の具体例を説明する。
練り込み法
フォトクロミック硬化体を製造する際の代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケット又はスペーサーで保持されているガラスモールド間に、熱重合開始剤を配合した本発明のフォトクロミック硬化性組成物を注入し、空気炉中で重合硬化させた後、モールドから硬化体を取り外す注型重合が挙げられる。光重合開始剤を使用する場合には、モールドごとＵＶ照射を行い、その後、モールドから硬化体を取り外せばよい。
積層法
コーティング法
また、コーティング法によりフォトクロミック積層体を製造する場合には、プラスチックレンズ上に、光重合開始剤を混合した本発明のフォトクロミック硬化性組成物をスピンコーティング法などにより塗布し、窒素などの不活性ガス中に設置した後にＵＶ照射を行うことで、コーティング法による積層体を得ることが出来る。
２段重合法
２段重合法によりフォトクロミック積層体を製造する場合には、前記練り込み法において、一方のガラスモールドをプラスチックレンズ基材とすることにより、他方のガラスモールドとプラスチックレンズ基材との間に隙間が生じるように配置する。そして、この隙間に、前記練り込み法と同じ方法でフォトクロミック硬化性組成物を注入して、同様の操作を行えばよい。
以上のフォトクロミック積層体を製造する場合には、得られる積層体の密着性向上のために、使用するプラスチックレンズ基材の表面に対し、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を施用してもよいし、更には接着層を積層させることができる。
フォトクロミック硬化体・積層体の特性、及び後処理
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を前記方法により重合して得られるフォトクロミック硬化体・積層体は、高温多湿下の状況でもクラック等の外観不良を抑制することができ、かつフォトクロミック特性に優れたフォトクロミックプラスチックレンズとすることができる。また、フォトクロミック積層体においては、成型時に生じるクラック等の外観不良を抑制し、優れた表面硬度を付与することが出来る。
さらに、前記の方法で得られるフォトクロミック硬化体・積層体は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【０００６】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例で使用した化合物は下記の通りである。以下に［Ａ１］成分についての製造方法を記す。
製造例
［Ａ１］成分の製造
（Ｍ−１モノマーの製造方法）
ヘキサメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とペンタメチレングリコール（５０ｍｏｌ％）とのホスゲン化で得られるポリカーボネートジオール（数平均分子量５００）３００ｇ（０．６ｍｏｌ）に、アクリル酸１０８ｇ（２．５ｍｏｌ）、ベンゼン３００ｇ、Ｐトルエンスルホン酸１１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．３ｇ（７００ｐｐｍ（ポリカーボネートジオール対して））を加え還流下反応させた。反応により生成する水は、溶媒と共沸させ、水のみ分離器で系外に取り除き、溶媒は反応容器に戻した。反応の転化率は反応系中から取り除いた水分量で確認し、水分量を２１．６ｇ反応系中から取り除いたのを確認し、反応を停止させた。その後、ベンゼン６００ｇに溶解し、５％炭酸水素ナトリウムで中和した後、２０％食塩水３００ｇで５回洗浄し、透明液体の２１０ｇを得た。
表１に各組成、配合割合を示した。
（Ｍ−２〜Ｍ−６モノマーの製造方法）
［Ａ１］成分であるＭ−２〜Ｍ−６モノマーの製造方法については、表１、２に記載したポリカーボネートジオール、（メタ）アクリル酸、反応系中から取り除いた水分量以外は、Ｍ−１モノマーの製造方法と同様に実施した。
【表１】
2014136804.tif 000020
【表２】
2014136804.tif 000021
［Ａ２］成分
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
Ｄ−ＴＭＰＴ：ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート。
Ａ−ＴＭＭＴ：テトラメチロールメタンテトラアクリレート。
［Ａ３］成分
［Ａ３ａ］成分
ＡＰＧ２００：トリプロピレングリコールジアクリレート。
３ＰＧ  ：トリプロピレングリコールジメタクリレート。
４ＰＧ  ：テトラプロピレングリコールジメタクリレート。
［Ａ３ｂ］成分
ＢＰＥ１００  ：２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、２．６であり、平均分子量が、４７８）。
［Ａ３ｃ］成分
ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が、１０であり、平均分子量が、８０４）。
その他の［Ａ３］成分
Ａ２００：テトラエチレングリコールジアクリレート。
Ａ４００：ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５０８）。
ＡＰＧ４００：ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の平均鎖長が７であり、平均分子量が５３６）。
Ｍ９０Ｇ：新中村化学工業（株）製‘Ｍ９０Ｇ’  単官能性メタクリレート（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）。
４Ｇ  ：テトラエチレングリコールジメタクリレート。
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート。
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９であり、平均分子量が５３６）。
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６）。
Ｕ２ＰＰＡ：新中村化学工業（株）製‘Ｕ−２ＰＰＡ’  ２官能性ウレタンメタクリレート（アクリル当量が２４０で、分子量が４８２）。
ＥＢ４８５８：ダイセルユーシービー社製。２官能ウレタンメタクリレート（アクリル当量が２２７）。
Ｕ４ＨＡ：新中村化学工業（株）製‘Ｕ−４ＨＡ’  ４官能性ウレタンアクリレート（分子量５９６）。
ＧＭＡ  ：グリシジルメタアクリレート。
ＭＡＰＥＧ：ポリエチレングリコールメタアクリレート（平均分子量５２６）。
ＭＡ１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
ＭＡ２：２−イソシアナトエチルメタクリレート。
ＰＭＳ１：シルセスキオキサンモノマー。
＜ＰＭＳ１の合成＞
３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）にエタノール２４８ｍｌおよび水５４ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、触媒として水酸化ナトリウム０．２０ｇ（０．００５ｍｏｌ）を添加し、３０℃で３時間反応させた。原料の消失を確認後、希塩酸で中和し、トルエン１７４ｍｌ、ヘプタン１７４ｍｌ、および水１７４ｇを添加し、水層を除去した。その後、水層が中性になるまで有機層を水洗し、溶媒を濃縮することによってシルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）を得た。なお、１Ｈ−ＮＭＲより、原料は完全に消費されていることを確認した。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより、ケージ状構造、ラダー状構造およびランダム構造の混合物であることを確認した。
シルセスキオキサンモノマー（ＰＭＳ１）の分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したところ、重量平均分子量が４８００であった。
（Ｂ）フォトクロミック化合物
2014136804.tif 000022
（Ｃ）成分
ＭＰＥＡＥ：平均分子量５５０のメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル。
α―ＭＳ：  αメチルスチレン。
ＭＳＤ  ：αメチルスチレンダイマー。
その他の配合剤（添加剤）
安定剤
ＨＡＬＳ：  ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）。
ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）。
熱重合開始剤
ＮＤ  ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）。
Ｏ  ：１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシ−２−エチルヘキサネート（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）。
光重合開始剤
ＰＩ：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）。
実施例１（練り込み法）
［Ａ１］成分：Ｍ―１  １６質量部、［Ａ２］成分：ＴＭＰＴ  １０質量部、［Ａ３］成分：  ３ＰＧＸ  ４３質量部、ＥＢ４８５８  ２５質量部、Ｍ９０Ｇ  ５質量部、グリシジルメタクリレート  １質量部、  （Ｃ）成分：αＭＳ  ０．５質量部、ＭＳＤ  １．５質量部、その他の配合剤（添加剤）安定剤：ＨＡＬＳ  ０．１質量部、（Ｂ）成分：ＰＣ１を０．０３質量部、ＰＣ２を０．０１質量部、ＰＣ３を０．０３質量部、重合開始剤としてパーブチルＮＤ  １質量部、パーオクタＯ  ０．１質量部を十分に混合した。各配合量を表３に示した。
得られた混合液（フォトクロミック硬化性組成物）をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合により重合性モノマーの実質的全量を重合した。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した（直径８ｃｍのフォトクロミック硬化体を作製した。）。この方法に従い３０枚のフォトクロミック硬化体を作製した。
得られたフォトクロミック硬化体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、（株）浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で１２０秒間照射して発色させ、前記硬化体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性、及び吸水率、高温多湿下での特性、機械的強度、成型性は、以下の方法で評価し、表６に示した。以下の評価は、１０枚のフォトクロミック硬化体を測定し、その平均値で示した。
１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
２）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
３）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
４）吸水率（％）：フォトクロミック硬化体を１１０℃のオーブン下で１２時間乾燥させ、水分を取り除いた後の重量（Ｍ１）を測定し、その後、上記硬化体を４０℃の蒸留水に７日間浸した後に重量（Ｍ２）を測定し、フォトクロミック硬化体の重量がどれほど増加したかを測定した。吸水率（％）は、｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１×１００の値を吸水率（％）とした。｝
５）クラック試験：クラック試験は、上記の吸水率の測定で７日間４０℃の蒸留水に浸したフォトクロミック硬化体１０枚を、１１０℃のオーブン下で２時間乾燥させた後の硬化体表面を目視にて観測した。評価方法は、１０枚中クラックが観察されたフォトクロミック硬化体が何枚あるかを数えた。
６）Ｌスケールロックウエル硬度（ＨＬ）：上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウエル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、フォトクロミック硬化体のＬスケールロックウエル硬度を測定した。
７）引っ張り強度（ｋｇｆ）：（得られたフォトクロミック硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円盤状の試験片を成形した後に該円盤状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。代表的な、メガネレンズに用いられるＣＲ−３９で評価を行なうと１８ｋｇｆであり、１２ｋｇｆ未満では、メガネレンズに用いた時の強度に支障をきたす。
８）屈折率：アタゴ（株）製屈折率計を用いて、２０℃における屈折率を測定した。接触液にはブロモナフタリンまたはヨウ化メチレンを使用し、Ｄ線における屈折率を測定した。
９）成型性：成型したフォトクロミック硬化体を、直交ニコル下で、その光学歪みを目視にて観察した。以下の基準で評価した。
１：１０枚とも光学歪みのないもの。
２：１０枚の平均で、フォトクロミック硬化体の端部から１ｃｍ以内の箇所に若干の光学歪が見られたもの。
３：１０枚の平均で、フォトクロミック硬化体の端部から１ｃｍを超え３ｃｍ以内の箇所に光学歪が見られたもの。
４：１０枚とも全面に光学歪が見られたもの。
１０）白濁（モノマーの分散性）：成型したフォトクロミック硬化体を、直行ニコル下で、白濁の評価を目視にて行った。以下の基準で評価した。
１：白濁のないもの。
２：製品として問題ないレベルであるが若干白濁のあるもの。
３：白濁があり、製品として使用できないもの。
実施例２−１６、比較例１−８（練り込み法）
表３（実施例２−８）、表４（実施例９−１６）、および表５（比較例）に示したフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例１と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。結果を表６（実施例）および表７（比較例）に示した。
【表３】
2014136804.tif 000023
【表４】
2014136804.tif 000024
【表５】
2014136804.tif 000025
【表６】
2014136804.tif 000026
【表７】
2014136804.tif 000027
以上の実施例、比較例から明らかな通り、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、フォトクロミック特性に優れるばかりでなく、且つ機械的物性が優れている。比較例１〜４、及び、８では、吸水率が高く、高温多湿下での使用時にクラックが入る。比較例５〜７ではフォトクロ物性（発色濃度、退色速度）が悪い。
実施例１７（積層法：コーティング法）
［Ａ１］成分：Ｍ−１  ２０質量部、［Ａ２］成分：ＴＭＰＴ  １５質量部、Ｄ−ＴＭＰＴ  １５質量部、［Ａ３］成分：ＢＰＥ−５００  ２５質量部、１４Ｇ  ２０質量部、ＧＭＡ  ５質量部、（Ｂ）成分：ＰＣ１  １．２質量部、ＰＣ２  ０．４質量部、ＰＣ３  １．２質量部、その他の配合剤（添加剤）安定剤：ＨＡＬＳ  ３質量部、ＨＰ  ３質量部、重合開始剤としてＰＩ  ０．３質量部、レベリング剤として東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ７００１  ０．１質量部を加え、十分に撹拌混合し、コーティング法に用いるフォトクロミック硬化性組成物を得た。各配合量を表８に示した。
次いで、光学基材として、中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、（株）トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒コートした。その後、上記で得られたフォトクロミック硬化性組成物  約２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、フォトクロミックコーティング層の膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。このようにコーティング剤が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体を作製した。
得られたフォトクロミック積層体は、フォトクロミック硬化体と同様に、フォトクロミック特性、吸水率、クラック試験を実施した。また、フォトクロミック積層体に関しては、下記のビッカース硬度、密着性、外観評価も合わせて評価を実施した。その結果を表９に示した。
〔試料評価〕
１１）ビッカース硬度
ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計ＰＭＴ−Ｘ７Ａ（株式会社マツザワ製）を用いて実施した。圧子には、四角錐型ダイヤモンド圧子を用い、荷重１０ｇｆ、圧子の保持時間３０秒の条件にて評価を実施した。測定結果は、計４回の測定を実施した後、測定誤差の大きい１回目の値を除いた計３回の平均値で示した。
１２）密着性
密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、カッターナイフを使い、得られたフォトクロミック積層体のフォトクロミック層の表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製セロテープ（登録商標））を強く貼り付け、次いで、表面から９０°方向へ一気に引っ張り剥離した後、フォトクロミック層が残っているマス目を評価した。
１３）外観評価
外観評価は、得られたフォトクロミック積層体１０枚を目視により観察し、光重合工程、もしくはその後の加熱工程において、クラック等の外観不良が生じた枚数を数えた。
実施例１８−２４、３３、比較例９−１１（積層法：コーティング法）
表８（実施例１８−２４、３３、比較例９−１１）に示したフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例１７と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表９に示した。
【表８】
2014136804.tif 000028
【表９】
2014136804.tif 000029
以上の実施例１７−２４、３３、比較例９−１１から明らかな通り、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて、コーティング法によって得られるフォトクロミック積層体は、フォトクロミック特性に優れるばかりでなく、吸水率、ビッカース硬度、外観評価、及びクラック試験においても優れている。それに対して、比較例９−１１では、吸水率、ビッカース硬度、外観評価、クラック試験の全ての物性を同時に満足するものは得られなかった。
実施例２５（積層法：２段重合法）
［Ａ１］成分：Ｍ−１  ２０質量部、［Ａ２］成分：ＴＭＰＴ  １５質量部、Ｄ−ＴＭＰＴ  １５質量部、［Ａ３］成分：ＢＰＥ−５００  ２０質量部、１４Ｇ  ２２質量部、ＧＭＡ  ５質量部、ＭＡ２  ３質量部、（Ｂ）成分：ＰＣ１  ０．１質量部、ＰＣ２  ０．０３質量部、ＰＣ３  ０．１質量部、（Ｃ）成分：α―ＭＳ  １質量部、ＭＳＤ  ３質量部、その他の配合剤（添加剤）安定剤：ＨＡＬＳ  ０．２質量部、ＨＰ  ０．２質量部、重合開始剤としてＮＤ  １質量部を加え、十分に撹拌混合し、２段重合法に用いるフォトクロミック硬化性組成物を得た。各配合量を表１０に示した。
このフォトクロミック硬化性組成物を、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットを用い、ガラス板と屈折率１．５０のアリルジグリコールカーボネート硬化体であるプラスチックレンズ基材で挟まれた鋳型の中に注入し、注型重合を行った。なお、このプラスチックレンズ基材は、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持して行い、重合終了後にガラス板を外すことで、０．５ｍｍ厚のフォトクロミック硬化性組成物のフォトクロミック層と２ｍｍ厚のプラスチックレンズ基材が密着したフォトクロミック積層体を得た。得られたフォトクロミック積層体は、フォトクロミック硬化体と同様に、フォトクロミック特性、吸水率、クラック試験、ロックウェル硬度、引っ張り強度、白濁、密着性（２）などの評価を実施した。その結果を、表１１に示した。
〔試料評価〕
１４）密着性（２）
密着性（２）は、得られた積層体を、蒸留水にて煮沸試験を１時間行い、フォトクロミック層の剥離の有無にて、評価を行った。
１：煮沸試験前後で、密着性に差なし。
２：少なくとも一部に剥離あり。
実施例２６−３２、比較例１２−１４（積層法：２段重合法）
表１０（実施例２６−３２、比較例１２−１４）に示したフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例２５と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。結果を表１１に示した。
【表１０】
2014136804.tif 000030
【表１１】
2014136804.tif 000031
以上の実施例２５−３２、比較例１２−１４から明らかな通り、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を用いて、２段重合法によって得られるフォトクロミック積層体は、フォトクロミック特性に優れるばかりでなく、吸水率、ロックウェル硬度、クラック、密着性、引っ張り強度、白濁においても優れている。それに対して、比較例１２−１４では、吸水率、ロックウェル硬度、クラック、密着性、引っ張り強度、白濁の全ての物性を同時に満足するものは得られなかった。
発明の効果
以上説明のとおり、本発明によれば、高温多湿下での使用においても、クラックなどの外観不良が抑制され、機械的特性にも優れ、かつ優れたフォトクロミック特性を有したフォトクロミック硬化体を得ることができる。また、表面硬度が高く、高温多湿下での使用においても、クラックなどの外観不良が抑制され、かつ優れたフォトクロミック特性を有したフォトクロミック積層体を得ることができる。
【国際調査報告】
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