(57)【要約】  本発明は、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れる機能性膜を提供することを目的とする。  本発明は、下記化学式（１）：2015053055.tif 000022（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）〜（４）：2015053055.tif 000023を満たす。）で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜である。【選択図】なし
2015053055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）：
【化１】
2015053055.tif 000018
（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）〜（４）：
【数１】
2015053055.tif 000019
を満たす。）
で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜。
【請求項２】
前記ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（６）〜（９）を満たす、請求項１に記載の機能性膜。
【数２】
2015053055.tif 000020
【請求項３】
前記ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）：
【数３】
2015053055.tif 000021
を満たす、請求項１または２に記載の機能性膜。
【請求項４】
前記Ｍが、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性膜。
【請求項５】
前記Ｍが、アルミニウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性膜。
【請求項６】
ガスバリア層である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の機能性膜。
【請求項７】
基材、および前記基材上に少なくとも１層の請求項６に記載のガスバリア層を有する、ガスバリア性フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性膜に関する。本発明の機能性膜とは、機能を有する膜であり、機能とは、物理的および／または化学的な現象を通じて果たす働きのことを意味する。本発明の機能性膜には、ガスバリア層、電気絶縁層、ハードコート層（耐傷層）、異物付着防止層、屈折率制御層などの各種の機能を有する膜が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来、機能性膜の一例としてのシリカ系セラミックス膜は、例えば半導体デバイス、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プリント回路基板など様々な分野において有用であることが知られている。【０００３】
例えば、非特許文献１（Ｊ．  Ｓ．  Ｌｅｗｉｓ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｓ．  Ｗｅａｖｅｒ，  “Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ−Ｂａｒｒｉｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，  ＩＥＥＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，  Ｖｏｌ．  １０，  Ｎｏ．  １，  ２００４，  ｐｐ．４５−５７．）には、真空下で高いエネルギーを加える真空製膜法、またはウェット製膜したシリカ系セラミックス膜の前駆体に、熱や光などのエネルギーを加えるなどの方法によって製造されているシリカ系セラミックス膜が多数開示されている。
【発明の概要】
【０００４】
しかしながら、上述のようなシリカ系セラミックス膜は、高温高湿下での耐久性が不十分であり、非常に長期間、過酷な高温高湿下で使用される場合や、繰り返し屈曲されるように使用される場合には十分な屈曲耐性がなく、その改善が必要とされていた。
【０００５】
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れる機能性膜を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、下記化学式（１）：
【０００７】
【化１】
2015053055.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）〜（４）：
【０００９】
【数１】
2015053055.tif 000004
【００１０】
を満たす。）
で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜を提供することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムの製造に使用できるＣＶＤ装置の一実施形態を模式的に表した概略図である。図１において、１０はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置を表し、１１は薄膜形成用基板を表し、１２はチャンバを表し、１３は上部電極を表し、１４は下部電極を表し、１５は電源装置を表し、１６ａおよび１６ｂは原料ガス貯蔵部を表し、１６ｃは随伴ガス貯蔵部を表し、１７は配管を表し、１８はガス導入口を表し、１９はプラズマ放電領域を表し、２０ａ、２０ｂ、２０ｃおよび２２はバルブを表し、２１は真空ポンプを表す。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムの製造に使用できるＣＶＤ装置の一実施形態を模式的に表した概略図である。図２において、２は基材を表し、３１は製造装置を表し、３２は送り出しローラーを表し、３３、３４、３５および３６は搬送ローラーを表し、３９、４０は成膜ローラーを表し、４１はガス供給口を表し、４２はプラズマ発生用電源を表し、４３および４４は磁場発生装置を表し、４５は巻取りローラーを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみに限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１３】
｛機能性膜｝
本発明の第一の形態によれば、下記化学式（１）：
【００１４】
【化２】
2015053055.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）〜（４）：
【００１６】
【数２】
2015053055.tif 000006
【００１７】
を満たす。）
で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜が提供される。
【００１８】
すなわち、本発明の機能性膜は、上記化学式（１）で表される化学組成（ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ）を有し、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比（原子比）がそれぞれ上記数式（１）〜（４）の関係を満足し、かつＩＲスペクトルで観察したＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対するＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下である。かような構成を有する本発明の機能性膜は、過酷な高温高湿条件下で保存した後でもその機能を果たすことができ（すなわち、高温高湿下で耐久性を有し）、さらに繰り返し屈曲されるように使用される場合にも十分な屈曲耐性を有する。
【００１９】
なお、本発明の機能性膜の全体において、本発明の化学組成（すなわち、上述した数式（１）〜（４）を満たす上述した化学式（１）で表される化学組成）満たさなくてもよく、機能性膜の全厚さを１００％に対して、２０％以上あれば本発明の効果を発現することができ、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上の前記化学組成を有する領域があれば、本発明の効果を発現することができる。また、機能性膜の表面の吸着水や有機物汚染の影響を避ける観点から、機能性膜の最表面より３％以下の部分から前記領域を有することが好ましく、２０％以下の部分から前記領域を有することが好ましい。
【００２０】
なお、以下の説明では、本発明の機能性膜に係る機能の一例であるガスバリア層（「ガスバリア性膜」とも称する）について説明するが、本発明を限定するものではない。
【００２１】
本発明において、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成を有する機能性膜は、それぞれの元素が互いに共有結合によってネットワークを形成していると推測される。この際、当該ネットワーク中に、使用する原料または空気中の水分などに由来する水素元素も存在しうる。
【００２２】
化学式ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚにおけるＭ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比を規定する意義について説明する。
【００２３】
ＳｉＯｘＮｙＣｚ組成に金属成分Ｍを添加し、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成が形成されることによって、ルイス酸性を持つ金属Ｍとルイス塩基性を持つ酸素，窒素の配位効果により緻密な機能膜が得られ本発明の効果が発現すると推定している。金属Ｍとしては、長周期型周期表の第１３族元素（すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、およびウンウントリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の金属であれば特に限定されないが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、ホウ素、アルミニウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。
【００２４】
本発明において、ケイ素に対するＭの元素比ｗは、０．０１＜ｗ＜１．００であることが好ましく、０．０３＜ｗ＜０．３０であることがより好ましい。ｗが０．０１未満である場合に、配位結合が少なく、膜の強度が不足になるおそれがある。一方、ｗが１．００以上である場合に、機能性膜中に金属成分が多く存在することにより、初期のガスバリア性が劣化してしまうおそれがある。
【００２５】
ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における酸素成分は、Ｓｉ元素と安定な結合を形成する効果がある。ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、１．００＜ｘ＜２．４０であることが好ましく、１．５０＜ｘ＜２．２０であることがより好ましい。１．００＜ｘ＜２．４０の範囲であれば、酸素原子とケイ素原子とが交互に結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、ＳｉＯ２のような安定な組成を形成することがでる。一方、ｘが１．００以下である場合に、機能性膜中安定性の高いＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の割合が少ないため、安定化が不十分であり、特に過酷な高温高湿条件下で保存した際にガスバリア性が劣化してしまうおそれがある。また、ｘが２．４０以上である場合に、機能性膜中Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の割合が多いと、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の加水分解物中のＳｉ−ＯＨ結合の割合も多くなるため、初期のガスバリア性が劣化してしまうおそれがある。
【００２６】
ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における窒素成分が多すぎると、安定な構造であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の割合が減少し、機能性膜中Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の割合が多くなり、過酷な高温高湿条件下で保存した際に、湿熱により加水分解し、Ｓｉ−ＯＨが生成される確率も多くなるため、結果的にガスバリア性の劣化をもたらしてしまうおそれがある。一方、窒素原子は、酸素原子よりもルイス塩基性が高く、金属元素Ｍとの配位結合を形成し、膜の緻密化の効果が酸素より大きい傾向がある。このため、ケイ素に対する窒素の元素比ｙは、０．００≦ｙ＜０．４０であることが好ましく、０．０１≦ｙ＜０．２０であることがより好ましい。
【００２７】
ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における炭素成分は、機能性膜の屈曲耐性を向上させる効果がある。ケイ素に対する炭素の元素比ｚは、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性を両立させる観点から、０．０１＜ｚ＜１．００であることが好ましく、０．０４＜ｚ＜０．５０であることがより好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、上述したｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値について、例えば下記装置および方法を用いて、各構成成分の膜厚方向における元素比（原子比）を測定することによって決定することができる。
【００２９】
ＸＰＳ分析条件
装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｍ＊
（Ｍ＊とは、金属によって最適な測定領域である。例えば、ホウ素の場合：Ｂ１ｓであり；アルミニウムの場合：Ａｌ２ｐであり；ガリウムの場合：Ｇａ３ｄまたはＧａ２ｐであり；インジウムの場合：Ｉｎ３ｄであり；タリウムの場合：Ｔｌ４ｆである。）
スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２薄膜標準サンプル換算で、約５ｎｍの厚さ分に相当する。なお、機能性膜の表面の吸着水や有機物汚染の影響がある場合に、１回目の測定データは除く。
【００３０】
定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。
【００３１】
データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
また、機能性膜をＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下である必要があり、０．０１〜０．０３であることがより好ましい。（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）の値が０．０３を超えると、機能性膜中のＳｉ−Ｈ結合が多い状態では、特に９５℃８５％ＲＨのような過酷な高温高湿の環境において、湿熱によりＳｉ−Ｈ結合が加水分解し、Ｓｉ−ＯＨが生成される確率も多くなるため、結果的にガスバリア性の劣化をもたらしてしまうおそれがある。特に長時間に亘って、上記した過酷な高温高湿の環境におかれた場合でも、そのガスバリア性の劣化を抑制できる。
【００３２】
したがって、高いガスバリア性を有し、かつ過酷な高温高湿条件下での耐久性および屈曲耐性を達成するために、化学式ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚにおけるＭ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比は、上述した数式（１）〜（４）を全て満たすことに加えて、（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）の値が０．０３以下である必要がある。
【００３３】
なお、本発明において、ＩＲスペクトル（赤外吸収）の測定は、透過法または反射法などの方法が用いられる。透過法では、ガラス基板由来のＳｉ−Ｏ結合に基づく赤外吸収が機能性膜の赤外吸収に影響を与えてしまうため、ガラス基板の代わりにＫＢｒ板、またはＣａＦ板上に機能性膜を形成し、もしくは機能性膜を含む基材を配置し、測定することができる。また、反射法として、減衰全反射法（ＡＴＲ法、ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  ｔｏｔａｌ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）が基板の選択範囲が広いため、好ましく用いられる。ただし、ＡＴＲ法で得られるＩＲスペクトルは、波長によって試料を透過する深さが異なるため、波長の逆数（１／λ）で補正することが必要となる。これにより、透過法で得られる吸収強度（吸収スペクトル）に補正することができる。通常、当該補正は、赤外吸収測定装置のソフト中に組み込まれており、容易に行うことができる。また、「付近」とは、ＩＲスペクトルにおいて、上述した数値の±３０ｃｍ−１の数値も範囲に含まれることとする。
【００３４】
本明細書において、「Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］」の値および「Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］」の値は、透過法およびＡＴＲ法で求めたスペクトルを透過法で得られるスペクトルに補正した値を採用するものとする。なお、透過法では、用いられる基材による赤外吸収が無視できない場合は、参照光側に基材を取り付ける等の対応を行い基材の由来の吸収をキャンセルする。また、ＡＴＲ法では、反射法が機能性膜よりも深く透過するため、用いられる基板による赤外吸収が検出される場合は、基板のみの赤外吸収を別途測定し、測定試料（基板を含む機能性膜）の赤外吸収から基板由来の吸収を減算することにより、機能性膜由来の「Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］」値、および「Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］」値を測定することができる。
【００３５】
また、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成を有する機能性膜において、各成分の関係を式［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］で表すことができる。この際、（４＋３ｗ）は、ケイ素および金属元素Ｍの結合手を表し、（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）は、酸素、窒素、および炭素の結合手を表す。本発明において、安定な機能性膜を形成する観点から、［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］の値は、０．８を超え、かつ１．５未満（すなわち、０．８＜［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］＜１．５）であることが好ましく、１に近づけば近づくほどより好ましくなる。最も理想な態様は、［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］の値が１であり、この場合全ての元素の結合手が一番安定な結合を形成している状態（例えば、電気陰性度の高い元素と低い元素とが交互に結合を形成している状態）であり、非常に強固・緻密な機能性膜となる。
【００３６】
本発明の機能性膜の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、使用用途によって適宜に設定することができる。例えば、本発明の機能性膜がガスバリア層として使用される場合に、厚さが１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３７】
｛機能性膜の形成方法｝
次に、本発明の機能性膜を形成する好ましい方法について説明する。本発明の機能性膜は、使用用途によって適当に選択される基材の表面上に形成することができる。なお、本発明の機能性膜を形成する際に、「基材の表面上に」というのは、「基材の少なくとも一方の表面上に」を意味し、直接基材の少なくとも一方の表面上に機能性膜を形成する態様のみに限定せず、他の層を介して機能性膜を形成してもよいことを意味する。
【００３８】
形成方法としては、特に限定されず、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、または化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法、または無機化合物を含む塗布液、好ましくはポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に「塗布法」とも称する）が好ましく用いられる。
【００３９】
以下、気相成膜法および塗布法のそれぞれについて説明する
＜気相成膜法＞
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜などの薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法など）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００４０】
スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス（通常はアルゴン）を、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などのターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、支持体に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【００４１】
原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ法）は、複数の低エネルギーガスの支持体表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。スパッタ法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうのに対して、この方法では複数の低エネルギーガスを利用する方法であるためピンホールや損傷が生じることが少なく高密度の単原子膜が得られるという利点がある（特開２００３−３４７０４２号公報，特表２００４−５３５５１４号公報，国際公開第２００４／１０５１４９号パンフレット）。
【００４２】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材の表面上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材の表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式などが挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法などのプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００４３】
本発明の実施形態の一態様としては、図１に示すプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式ではなく、基材を固定する方式）を用いて、基材の表面上にプラズマＣＶＤ法によって本発明の機能性膜を成膜（形成）するものである。
【００４４】
プラズマＣＶＤ装置１０の構成は、図１に示される通りである。本発明において、下部電極１４の薄膜形成用基板１１の上に適宜に選択された基材を装着し、成膜ガス（例えば、ＨＭＤＳＯガスなどの有機珪素化合物ガス（原料ガス）と酸素ガスなどの反応ガスと、ヘリウムガスなどのキャリアガス）を後述するように適宜に採用し、バルブ２２ａ、２２ｂ、２２ｃおよび２２の開閉度、電源装置１５による電力印加度を制御することにより、チャンバ１２ないの圧力（真空度）、ガス組成（例えば有機珪素化合物と酸素ガスの流量または流量比）、プラズマ放電量（例えば、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ）を、所定の範囲内で調整することによって、前記適宜に選択された基材の上に蒸着膜として所望の所望の機能性膜を形成することができる。なお、プラズマＣＶＤ装置１０の詳細操作について、特に限定されず、例えば本発明の実施例を適宜参照されうる。
【００４５】
本発明の機能性膜を形成するための成膜ガスとして、組成ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚの各元素成分が含有されていれば特に限定されず、例えば、原料ガスとしてのケイ素を含有する化合物のガス、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍ（以下、単に「金属Ｍ」とも略記する。）を含有する化合物のガス、および炭素を含有する化合物のガスと、反応ガスとしての酸化物を形成するための反応ガスおよび窒化物を形成するための反応ガスと、を併せて使用してよく、ケイ素、金属Ｍ、および炭素が共存する化合物のガスを原料ガスとして使用してもよい。
【００４６】
本発明に用いられるケイ素を含有する化合物のガスとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシランシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などが挙げられる。これらの中でも、化合物の取り扱い性及び得られる機能性膜のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの成膜ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
本発明に用いられる炭素を含有する化合物のガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、およびアセチレンなどが挙げられる。また、これらの成膜ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明に用いられる金属Ｍを含有する化合物のガスとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリクロロアルミニウム、ボラン、ジボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリクロルボラン、トリメチルガリウム、トリメトキシガリウム、トリクロロガリウム、トリメチルインジウム、トリメトキシインジウム、トリクロロインジウム、トリメチルタリウム、トリメトキシタリウム、トリクロロタリウムなどが挙げられる。また、これらの成膜ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明に用いられる酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンが挙げられる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアが挙げられる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【００５０】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガス、または水素ガスを用いることができる。
【００５１】
本発明の機能性膜を形成する際に、上述の成膜ガスの供給量比または流量比を調整することによって、組成ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚにおけるｗ、ｘ、ｙ、およびｚが上述した数式（１）〜（４）を満たし、かつＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が０．０３以下を満たすように制御することができる。なお、成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないように制御することで、形成される機能性膜において、優れたバリア性や耐屈曲性を有効に発現することができるからである。また、前記成膜ガスが前記有機珪素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。さらに、水素ガス、アンモニアガスなどの供給量を多くすることにより（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）の値を大きくすることができ、酸素ガスの供給量を多くすることによって、（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）の値を小さくすることができる。
【００５２】
さらに、本発明の機能性膜は、図１に示すＣＶＤ装置を使用して成膜することができるのに加えて、対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置（図２に示すＣＶＤ装置３１）を使用して成膜することもできる、以下、図２に示すＣＶＤ装置３１によって、本発明の機能性膜を製造する場合を例示して説明する。
【００５３】
図２は、成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【００５４】
図２に示すとおり、成膜装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３〜３６と、第１および第２成膜ローラー３９、４０と、巻取りローラー４５と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源（図示せず）と、磁場発生装置４３、４４と、真空チャンバ（図示せず）と、真空ポンプ（図示せず）と、制御部（図示せず）と、を有する。
【００５５】
送り出しローラー３２、搬送ローラー３３〜３６、第１および第２成膜ローラー３９、４０、および巻取りローラー４５は、真空チャンバに収容されている。
【００５６】
送り出しローラー３２は、予め巻き取られた状態で設置されている基材２を搬送ロール１１に向けて送り出す。送り出しローラー３２は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のロールであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図１の矢印を参照）することにより、送り出しローラー３２に巻回された基材１を搬送ロール１１に向けて送り出す。基材２としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムまたはシートが使用されることが好ましい。
【００５７】
搬送ローラー３３〜３６は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のロールである。搬送ローラー３３は、基材に適当な張力を付与しつつ、基材を送り出しローラー３２から成膜ローラー３９に搬送するためのローラーである。また、搬送ローラー３４、３５は、成膜ローラー３９で成膜された基材に適当な張力を付与しつつ、基材を成膜ローラー３９から成膜ローラー４０に搬送するためのローラーである。さらに、搬送ローラー３６は、成膜ローラー４０で成膜された基材に適当な張力を付与しつつ、基材を成膜ローラー４０から巻取りローラー４５に搬送するためのロールである。
【００５８】
第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ロール対である。第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０は、導電性材料で形成された放電電極であり、互いに絶縁されている。なお、第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。また、第１および第２成膜ローラー３９、４０の内部には、磁場発生装置４３および４４が各々設置されている。第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０とには、プラズマ発生用電源によりプラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０との間の成膜空間に電場が形成され、ガス供給口４１から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。
【００５９】
巻取りローラー４５は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を有し、基材を巻き取り、ロール状にして収容する。巻取りローラー４５は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図２の矢印を参照）することにより、基材を巻き取る。
【００６０】
送り出しローラー３２から送り出された基材は、送り出しローラー３２と巻き取りローラー４５との間で、搬送ローラー３３〜３６、第１成膜ローラー３９、および第２成膜ローラー４０に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。なお、基材の搬送方向は矢印で示されている。基材の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力などに応じて適宜調整されうる。搬送速度は、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。搬送速度は、送り出しローラー３２および巻取りローラー４５の駆動モーターの回転速度を制御部４１によって制御することにより調整される。
【００６１】
また、この成膜装置を用いる場合、基材の搬送方向を図２の矢印で示す方向（以下、順方向と称する。）とは反対方向（以下、逆方向と称する。）に設定してガスバリア性フィルムの成膜工程を実行することもできる。具体的には、制御部は、巻取りローラー４５によって基材が巻き取られた状態において、送り出しローラー３２および巻き取りローラー４５の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りローラー４５から送り出された基材は、送り出しローラー３２と巻き取りローラー４５との間で、搬送ローラー３３〜３６、第１成膜ローラー３９、および第２成膜ローラー４０に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により逆方向に搬送される。
【００６２】
ガス供給口４１は、真空チャンバ内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。ガス供給口４１は、成膜空間の上方に第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜空間に成膜ガスを供給する。
【００６３】
なお、原料ガスなどの成膜ガスとしては、上述した図１に示すＣＶＤ装置を使用した際の成膜ガスの説明と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００６４】
また、本発明において、成膜ガスの供給量／反応ガスの供給量比は、特に限定されないが、ガスバリア性の観点から、０．０４〜０．２であることが好ましく、０．０６〜０．１５であることがより好ましい。
【００６５】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガスおよび放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、および水素や窒素が使用される。
【００６６】
磁場発生装置４３、４４は、第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０との間の成膜空間Ｓに磁場を形成する部材であり、第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の回転に追随せず、所定位置に格納されている。
【００６７】
真空チャンバは、送り出しローラー３２、搬送ローラー３３〜３６、第１および第２成膜ローラー３９、４０、および巻取りローラー４５を密封して減圧された状態を維持する。真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができる。成膜空間の圧力は、０．１〜５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１〜１００Ｐａである。
【００６８】
真空ポンプは、制御部に通信可能に接続されており、制御部の指令にしたがって真空チャンバ３０内の圧力を適宜調整する。
【００６９】
制御部は、成膜装置３１の各構成要素を制御する。制御部は、送り出しローラー３２および巻取りローラー４５の駆動モーターに接続されており、これらの駆動モーターの回転数を制御することにより、基材の搬送速度を調整する。また、駆動モーターの回転方向を制御することにより、基材の搬送方向を変更する。また、制御部は、図示しない成膜ガスの供給機構と通信可能に接続されており、成膜ガスの各々の成分ガスの供給量を制御する。また、制御部は、プラズマ発生用電源と通信可能に接続されており、プラズマ発生用電源の出力電圧および出力周波数を制御する。さらに、制御部は、真空ポンプに通信可能に接続されており、真空チャンバ内を所定の減圧雰囲気に維持するように真空ポンプ４０を制御する。制御部は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、およびＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）を備える。上記ＨＤＤには、成膜装置３１の各構成要素を制御して、ガスバリア性フィルムの製造方法を実現する手順を記述したソフトウェアプログラムが格納されている。そして、成膜装置３１の電源が投入されると、上記ソフトウェアプログラムが上記ＲＡＭにロードされ上記ＣＰＵによって逐次的に実行される。また、上記ＲＯＭには、上記ＣＰＵが上記ソフトウェアプログラムを実行する際に使用する各種データおよびパラメーターが記憶されている。
【００７０】
このように、上述の成膜装置を用いて、使用する原料ガスおよび反応ガスなどの成膜ガスを適宜に選択することによって、上述した化学式（１）で表される化学組成を有する本発明の機能性膜を形成することができる。そして、形成された機能性膜の膜厚方向における機能性膜の表面からの距離と、珪素原子、金属元素Ｍ、酸素原子、窒素原子および炭素原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線が実質的に連続であり、少なくとも１つの極値を有するようになる。この条件を満たすように機能性膜の組成を決定することにより、十分なガスバリア性を有する機能性膜を形成することができる。なお、上記成膜装置で得られる機能性膜の組成とガスバリア性との関係、および炭素分布曲線の詳細については、周知であるので詳細な説明を省略する。
【００７１】
＜塗布法＞
本発明の機能性膜は、使用用途によって適宜に選択された基材の表面上に塗布法によって形成することができる。用いられる塗布液としては、組成ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚの各性元素成分が含有されていれば特に限定されず、例えば、ケイ素、金属Ｍ、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を含む塗布液、好ましくは窒素を含有するケイ素化合物および金属Ｍの化合物を含む塗布液、より好ましくは、ポリシラザン化合物および有機金属Ｍの化合物を含む塗布液、を塗布し、乾燥して得られた塗膜にエネルギーを印加する（改質する）方法などが挙げられる。
【００７２】
（窒素を含有するケイ素化合物）
本発明の機能性膜を形成する塗布液を調製する際に、有機金属Ｍの化合物と併用する窒素を含有するケイ素化合物は、当該窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液を調製することが可能であれば、特に限定されず、例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、およびその他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。
【００７３】
（ポリシラザン化合物）
本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
【００７４】
より具体的には、ポリシラザン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
【００７５】
【化３】
2015053055.tif 000007
【００７６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００７７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、式：−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−の構成単位の数を表す整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザン化合物が１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００７８】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００７９】
または、ポリシラザン化合物としては、例えば、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落「００５１」〜「００５６」に記載の一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される構造を適宜採用される。
【００８０】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００８１】
ポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＡＸ−１２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００８２】
本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。
【００８３】
（シラザン化合物）
本発明に好ましく用いられるシラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８４】
（アミノシラン化合物）
本発明に好ましく用いられるアミノシラン化合物の例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、およびビス（ブチルアミノ）ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
（シリルアセトアミド化合物）
本発明に好ましく用いられるシリルアセトアミド化合物の例として、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、およびＮ−トリメチルシリルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
（シリルイミダゾール化合物）
本発明に好ましく用いられるシリルイミダゾール化合物の例として、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、１−（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、およびＮ−トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
（その他の窒素を含有するケイ素化合物）
本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）インドール、３−ブロモ−１−（トリイソプロピルシリル）ピロール、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、およびシリコンテトライソチオシアナートなどが用いられるがこれらに限定されない。
【００８８】
上述した窒素を含有するケイ素化合物の中でも、成膜性、クラックなどの欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザンなどのポリシラザン化合物が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもガスバリア性能が発揮されることから、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００８９】
（金属Ｍの化合物）
本発明において、金属Ｍの化合物としては、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物であれば特に限定されが、有機金属Ｍの化合物が好ましく用いられる。以下金属Ｍの化合物としての好ましい化合物を例示するが、本発明を限定するものではない。
【００９０】
〔アルミニウム化合物〕
本発明において、高温高湿での耐久性の観点から、金属Ｍの化合物としてアルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００９１】
本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、特に限定されないが、アルミニウムのアルコキシドまたはアルミニウムのキレート化合物などの有機アルミニウム化合物が挙げられる。なお、本発明において、「アルミニウムアルコキシド」とは、アルミニウムに対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。
【００９２】
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、およびアルミニウムオキサイドオクチレートトリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
また、本発明に係るアルミニウム化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００９４】
〔ホウ素化合物〕
本発明に用いられるホウ素化合物の例としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、トリクロロボランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
〔ガリウム化合物〕
本発明に用いられるガリウム化合物の例としては、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリメチルガリウム、トリクロロガリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９６】
〔インジウム化合物〕
本発明に用いられるインジウム化合物の例としては、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリメチルインジウム、トリクロロインジウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９７】
〔タリウム化合物〕
本発明に用いられるタリウム化合物の例としては、トリメトキシタリウム、トリエトキシタリウム、トリメチルタリウム、トリクロロタリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９８】
本発明の機能性膜における金属Ｍのケイ素に対する元素比ｗは、前述したポリシラザンに含有されるケイ素元素の量に対して、添加する金属Ｍの化合物の量を調整することによって、制御することができる。後述する機能性膜を形成するための塗布乾燥、エキシマ照射処理などを行っても、ｗの値は実質的に変化しない。このように、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成におけるｗの値を本発明で規定する範囲を満たすように金属Ｍの化合物の添加量を決定することができる。
【００９９】
また、本発明の機能性膜における酸素のケイ素に対する元素比ｘは、金属Ｍの化合物（特に金属Ｍのアルコキシド）の添加量が増加するとともに大きくなる傾向がある。一方、窒素のケイ素に対する元素比ｙは、金属Ｍの化合物の添加量が増加するとともに小さくなる傾向がある。したがって、完全に独立ではないが、金属Ｍの化合物の添加量により、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成におけるｘおよびｙの値を本発明で規定する範囲を満たすように制御することができる。また、本発明の機能性膜のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）値も、金属Ｍの添加量によって調整することができる。
【０１００】
さらに、本発明の機能性膜における炭素のケイ素に対する元素比ｚは、含有される金属Ｍと炭素との比率が異なる有機金属Ｍの化合物を選択することや、エキシマ照射エネルギーを増減させることで、ｗと独立して制御することができる。
【０１０１】
また、本発明の機能性膜を形成する塗布液中に、前述した窒素を含有するケイ素化合物および金属Ｍの化合物の他に、本発明の効果を損なわない限り、窒素を含有しないケイ素化合物を含んでもよい。具体的には、例えば、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これら窒素を含有しないケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０２】
［機能性膜形成用塗布液］
本発明の機能性膜形成用塗布液は、前述したケイ素、金属Ｍ、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を適当な溶剤に溶解させることによって、調製することができる。好ましくは、前述した窒素を含有するケイ素化合物および有機金属Ｍの化合物を適当な溶剤に溶解させることによって、調製することができる。また、本発明の機能性膜形成用塗布液を調製する際に、窒素を含有するケイ素化合物および有機金属Ｍの化合物を混合させてから、適当な溶剤に溶解させて当該塗布液を調製してもよく、窒素を含有するケイ素化合物を適当な溶剤に溶解させて、窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液（１）と、有機金属Ｍの化合物を適当な溶剤に溶解させて、有機金属Ｍの化合物を含む塗布液（２）とを混合することによって塗布液を調製してもよい。液の安定性の観点から、同じ溶剤を用いて、窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液（１）と有機金属Ｍの化合物を含む塗布液（２）とを混合することによって塗布液を調製することがより好ましい。また、前記塗布液（１）には、一種類の窒素を含有するケイ素化合物を含んでいてもよく、二種類以上の窒素を含有するケイ素化合物を含んでいてもよく、また上述した窒素を含有しないケイ素化合物をさらに含んでいてもよい。同様に、前記塗布液（２）には、一種類の有機金属Ｍの化合物を含んでいてもよく、二種類以上の有機金属Ｍの化合物を含んでいてもよい。
【０１０３】
本発明において、機能性膜形成用塗布液を調製するための溶剤としては、窒素を含有するケイ素化合物および金属Ｍの化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、窒素を含有するケイ素化合物としてポリシラザン化合物を用いる場合に、ポリシラザン化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基など）を含まず、ポリシラザン化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペンなどの、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などのエーテル類などを挙げることができる。前記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用されてもよい。
【０１０４】
本発明において、前記塗布液（１）における窒素を含有するケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液（１）に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましく０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【０１０５】
また、本発明において、前記塗布液（２）における金属Ｍの化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液（２）に対して、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましく０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
【０１０６】
さらに、本発明において、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）とを混合させる際の、混合モル比率（塗布液（１）：塗布液（２））は、塗布液に含まれる化合物の種類を考慮して適宜に決定されるものであり、一概に言えないが、例えば、塗布液（１）中のＳｉ原子に対して１〜１００ｍｏｌ％の金属Ｍ含量になるように塗布液（２）を加えることが好ましい。
【０１０７】
本発明において、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）を混合させる際に、不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。特に、塗布液（２）に金属Ｍのアルコキシドを用いる際に、大気中の水分や酸素による金属Ｍのアルコキシドの酸化反応を抑制するためである。
【０１０８】
また、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）を混合させる際に、反応性制御の観点から、３０〜９０℃に加熱して攪拌しながら行うことが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の機能性膜形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。係る触媒としては、特に限定されず、例えば、特開２０１３−０２２７９９号公報の段落「００４８」に記載されたものが適宜採用されうる。
【０１１０】
また上述のような塗布液の他に、本発明の機能性膜の形成には、特開２００５−２３１０３９号公報に記載のように、ゾル−ゲル法によって調製された塗布液を用いることもできる。
【０１１１】
ゾル−ゲル法により機能性膜を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物および金属Ｍの化合物を含む。さらに、塗布液は、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶剤、または樹脂などを含むことができる。ゾル−ゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより機能性膜が得られる。
【０１１２】
［機能性膜形成用塗布液を塗布する方法］
本発明の機能性膜形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、ダイコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１１３】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、機能性膜１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、５００ｎｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１１４】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な機能性膜形成用塗布液が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１１５】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１１６】
本発明の機能性膜形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は機能性膜の膜厚によって適宜設定することが好ましい。機能性膜の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化した機能性膜の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１１７】
（機能性膜の改質処理）
上述した塗布液を塗布後、改質処理によって本発明の機能性膜を形成することができる。本発明における改質処理とは、ケイ素化合物および添加元素化合物が所定の化学組成へ転化する反応を指し、また本発明の機能性膜がガスバリア層として使用される場合のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するに貢献できるレベルの向き薄膜を形成する処理を指す。例えば、本発明の機能性膜を形成するための改質処理とは、ケイ素化合物および金属Ｍの化合物が上述した化学式（１）で表される化学組成へ転化する反応を指す。
【０１１８】
このような改質処理は、公知の方法で行われ、具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理などが挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。
【０１１９】
〔加熱処理〕
加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。
【０１２０】
塗膜を加熱する温度としては、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、３０秒〜５分の範囲が好ましい。
【０１２１】
〔プラズマ処理〕
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、ガスバリア性が優れる観点から、プラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【０１２２】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、機能性膜の塗膜表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記塗膜に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、機能性膜の塗膜表面部に注入する方法が好ましい。
【０１２３】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、目的の機能性膜を効率よく形成することができる。
【０１２４】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記塗膜全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで塗膜の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、塗膜に負の高電圧パルスを印加するだけで、塗膜の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
【０１２５】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
【０１２６】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５〜−２０ｋＶである。
【０１２７】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン、などが挙げられる。
【０１２８】
また、注入されるイオンの注入量は、形成するフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【０１２９】
〔活性エネルギー線照射処理〕
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とをシリコン含有膜を形成することが可能である。
【０１３０】
紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【０１３１】
なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【０１３２】
紫外線の照射は、照射されるシリコン含有膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１３３】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射処理の雰囲気は特に制限されない。
【０１３４】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をシリコン含有膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからシリコン含有膜に当てることが望ましい。
【０１３５】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、シリコン含有膜を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、シリコン含有膜を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やシリコン含有膜の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１３６】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
【０１３７】
本発明においての放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、ならびに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１３８】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１３９】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１４０】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１４１】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。また、本発明の機能性膜のＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における酸素のケイ素に対する元素比ｘの値は、前述した金属Ｍの化合物の添加量との兼ね合いもあるが、エキシマ照射時の酸素濃度を極端に低下させる、例えば５０体積ｐｐｍ以下にすることで小さくなる傾向があるのに対して、窒素および炭素のケイ素に対する元素比ｙおよびｚの値は大きくなる傾向がある。しかしながら、エキシマ照射時の酸素濃度を１０，０００体積ｐｐｍ超としても、ｘの値が大きくなることはなく、逆にエキシマ光が雰囲気酸素に吸収されることにより、照射効率が低下してしまう可能性がある。したがって、本発明において、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜１％）の範囲で適宜調整することが好ましく、２０〜５０００体積ｐｐｍ（０．００２〜０．５％）の範囲であることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、特に限定されず、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１４２】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１４３】
また、本発明の機能性膜のＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における炭素のケイ素に対する元素比ｚの値は、前述した金属Ｍの化合物の種類との兼ね合いもあるが、塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量を増加させることによって小さくなる傾向がある。したがって、本発明において、塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲で適宜調整することが好ましい。１Ｊ／ｃｍ２未満では、改質が不十分となる懸念があり、１０Ｊ／ｃｍ２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくるおそれがある。１〜２．５Ｊ／ｃｍ２の範囲で調整することが特に好ましい。
【０１４４】
また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１４５】
さらに、本発明において、このような改質処理により機能性膜を形成する際に、エキシマの光量、改質時の温度、または改質時のエネルギーを大きくすることにより、形成された機能性膜のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）の値を小さくすることができ、また酸素や水分などが多い環境中に改質を行うことにより、（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）の値を小さくすることができる。この中でも改質処理の際の酸素濃度を制御することが好ましい。
【０１４６】
｛機能性膜の用途｝
本発明の機能性膜は、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れ、様々な用途を有する。例えば、本発明の機能性膜は、ガスバリア層、電気絶縁層、ハードコート層（耐傷層）、異物付着防止層、屈折率制御層などの各種の機能を有する膜として使用することができる。
【０１４７】
＜ガスバリア層としての使用＞
以下の説明では、機能性膜の一例であるガスバリア層として使用される場合の、機能性膜を有するガスバリア性フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１４８】
［ガスバリア性フィルム］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材と、前記基材上に少なくとも１層のガスバリア層とを有する。また、ガスバリア性フィルムには、他の部材をさらに含んでもよく、例えば、基材とガスバリア層との間に、ガスバリア層の上に、またはガスバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。本発明において、他の部材としては、特に限定されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層、帯電防止層などが挙げられる。
【０１４９】
なお、本発明において、ガスバリア層は、単一層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。また、本発明では、ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に形成されていればよい。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の一方の面にガスバリア層が形成される形態、および基材の両面にガスバリア層が形成される形態双方を包含する。
【０１５０】
（基材）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層などを保持できるフィルムであれば材質、厚さなどに特に限定はなく、使用目的などに応じて適宜選択することができる。
【０１５１】
基材の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、スチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製、および製品名シルプラス（登録商標）；新日鐵住友化学株式会社製等）、さらには前記樹脂を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１５２】
コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド等が好ましく用いられ、光学的透明性、複屈折の小ささから流延法で製造される、ＴＡＣ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＣなどが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
【０１５３】
一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥ・ロールによる製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点を超えると基材の弾性率は急激に低下して張力により基材が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いたときでも、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を基材として用い、かつ、両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。また、高温時の基材の伸縮を低減するために、ガラス繊維、セルロースなどを含む基材も好ましく用いられる。
【０１５４】
本発明で用いられる基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１５５】
基材の少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層などを行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【０１５６】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に限定されないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらの基材フィルムは、透明導電層、プライマー層、またはハードコート層などの機能層を有していても良い。機能層については、前述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１５７】
また基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【０１５８】
（ガスバリア層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、少なくとも１層の本発明の機能性層をガスバリア層として有していればよく、さらなるガスバリア性向上の観点から、他のガスバリア層をさらに有することがより好ましい。
【０１５９】
なお、本発明において、他のガスバリア層とは、ガスバリア性を有し、前述した機能性膜と異なる組成のガスバリア層である。ここで、「機能性膜と異なる組成」とは、例えば他のガスバリア層が前記化学式（１）で表される化学組成であって、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値が、数式（１）〜（４）を同時に満たし、かつＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下であることを満たしていなければ、機能性膜と異なる組成であることを指す。
【０１６０】
本発明において、他のガスバリア層は、ポリシラザン化合物などのケイ素化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して得られた塗膜にエネルギーの印加によって形成されうる。かような塗布法により形成される他のガスバリア層は、本発明に係る機能性膜と隣接することによって、当該他のガスバリア層の加水分解が抑制され、ガスバリア性フィルムの湿熱耐性をさらに向上することができるような相乗効果が得られる。詳細なメカニズムは不明であるが、機能性膜に含有されるアルミニウムなどの金属Ｍと接することによる効果であると推定できる。また、基材を基準にし、基材の上に機能性膜、他のガスバリア層の順で積層していてもよく、基材の上に他のガスバリア層、機能性膜の順で積層していてもよいが、基材の上に他のガスバリア層、機能性膜の順で積層することがより好ましい。勿論、基材と本発明に係る機能性膜または他のガスバリア層との間に他の層を有していてもよい。
【０１６１】
また、このような塗布法により形成される他のガスバリア層において、ケイ素以外の添加元素を添加して形成してもよい。
【０１６２】
添加元素の例としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。
【０１６３】
これら元素の中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）が好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がより好ましく、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がさらに好ましい。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第１３族元素は３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなる。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、他のガスバリア層は緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、他のガスバリア層の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだガスバリア層となり、成膜が済んだ状態では酸化耐性が高いガスバリア層となる。なお、添加元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。
【０１６４】
〔塗布法〕
本発明において、塗布法により形成される他のガスバリア層は、ポリシラザン化合物などのケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成されうる。
【０１６５】
本発明に係る他のガスバリア層の形成に用いられるケイ素化合物としては、特に限定されず、窒素を含有するケイ素化合物であってもよく、窒素を含有しないケイ素化合物であってもよいが、ポリシラザン化合物であることが好ましい。より具体的に、前述した機能性膜を形成する際に例挙する窒素を含有するケイ素化合物および窒素を含有しないケイ素化合物、ならびにそれらの好適態様を適宜に用いることができる。このため、ここでは説明を省略する。
【０１６６】
また、塗布法によって他のガスバリア層を形成する際に、ケイ素化合物を含む塗布液の調製方法、使用する溶剤、触媒、塗布する方法、およびエネルギー印加する（改質する）方法は、前述した機能性膜を形成する際と同様な操作で行うことができる。なお、前記エネルギー印加は、真空紫外線照射することにより行われることが好ましい。また、紫外線照射工程の効率を向上する観点から、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１０，０００体積ｐｐｍであることが好ましく、２０〜５０００体積ｐｐｍであることがより好ましい。さらに、改質および基材変形のバランスを考慮する観点から、他のガスバリア層を形成するための塗布液を塗布することによって形成される塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１．５〜８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１６７】
前述した他の添加元素を添加し、塗布法によって他のガスバリア層を形成する際に、塗布の膜厚、塗布の乾燥温度、エネルギー印加（改質処理）などについて、前述した機能性膜を形成する際の好適態様などに同様で行うことができ、前述した機能性膜の相当する説明部分が適宜に参照される。
【０１６８】
なお、塗布法によって他のガスバリア層を形成する際に、塗布液におけるケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましく０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。
【０１６９】
また、本発明において、塗布法により形成される他のガスバリア層の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１７０】
〔気相成膜法〕
本発明に係る他のガスバリア層は、上述した塗布法以外は、機能性膜と同様に、物理気相成長法、原子層堆積法、化学気相成長法などの気相成膜法によって形成することができる。
【０１７１】
また、本発明において、基材上に他のガスバリア層、機能性膜の順で積層する際に、気相成膜法によって形成される他のガスバリア層の欠陥を効率的に補修することができて、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を著しく向上するような相乗効果が得られるから、より好ましい。これは、機能性膜をエキシマ改質処理する際に、機能性膜を透過するエキシマ光が他のガスバリア層／機能性膜の界面自体を直接改質（結合の切断、再結合による構造の組換え）することによる効果であると推定できる。
【０１７２】
成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。本発明において、他のガスバリア層を形成する際に、上述した図１に示すＣＶＤ装置または図２に示すＣＶＤ装置（対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置）を使用して成膜ことができ、より好ましくは、対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置を使用して成膜する。より具体的な成膜方法は、前述した機能性膜を形成する際に例挙する成膜ガスなどを適宜に選択して行うことができる。ここでは説明を省略する。
【０１７３】
また、本発明において、上述の好ましく用いられるプラズマＣＶＤ法により形成される他のガスバリア層の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１７４】
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層をさらに設けることができる。
【０１７５】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、種々の機能を有する層をさらに設けることもできる。かような層としては、例えば中間層、平滑層、またはブリードアウト層などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１７６】
（中間層）
本発明において、ガスバリア性フィルムの基材とガスバリア層との間には、さらに中間層を形成してもよい。中間層は、基材表面とガスバリア層との接着性を向上させる機能を有することが好ましい。市販の易接着層付き支持体も好ましく用いることができる。
【０１７７】
（平滑層）
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記中間層は、平滑層であってもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する支持体の粗面を平坦化し、あるいは、基材に存在する突起によりガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１７８】
（ブリードアウト防止層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を設ける面とは反対側の支持体面にブリードアウト防止層を有してもよい。ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１７９】
［電子デバイス］
本発明の他の形態において、本発明のガスバリア性フィルムを有する電子デバイスが提供される。
【０１８０】
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなど）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）などの電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１８１】
本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０１８２】
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に限定はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂などが例示される。
【０１８３】
（有機ＥＬ素子）
本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例としては、特開２００７−３０３８７号公報の記載を適宜に参照されうる。
【０１８４】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。
【０１８５】
（太陽電池）
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。
【０１８６】
（その他）
本発明のガスバリア性フィルムのその他の適用例としては、例えば特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報などに記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパーなどが挙げられる。
【０１８７】
［光学部材］
また、本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材として用いられることもできる。光学部材の例としては円偏光板などが挙げられる。
【０１８８】
（円偏光板）
本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１８９】
＜電気絶縁膜としての使用＞
本発明の機能性膜は、電気絶縁膜として使用することができる。
【０１９０】
電気絶縁膜としては、比誘電率が大きいと絶縁膜の分極により、配線間寄生容量が大きくなり、信号の伝送遅延や消費電力の増大を引き起こすことから、比誘電率は小さいことが好ましく、常法により測定される比誘電率が１．０〜５．０の範囲であることが好ましい。形成方法にもよるが本発明の機能性膜は、比誘電率が２．５〜３．５の範囲であるため、絶縁性能に優れ、電気絶縁膜として好ましく使用できる。
【０１９１】
また、特開２０１２−１７４７５６号公報に開示されるような絶縁膜は、通常８５０℃の高温下で形成されるが、本発明の機能性膜は、上述したように１００℃以下の低温（改質処理）で形成することができ、かつ高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れることから、電気絶縁膜として好ましく使用できる。
【０１９２】
本発明の機能性膜が電気絶縁膜として使用する場合の厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【０１９３】
＜ハードコート層としての使用＞
本発明の機能性膜は、ハードコート層（耐傷層）として使用することができる。通常、ハードコート層としての膜は、硬度を高くすると、脆く割れやすい傾向があるが、本発明の機能性膜は、緻密で且つ弾性を有するため、耐傷性を有しながら脆く割れやすいことがない特徴を有する。
【０１９４】
ガラスを代替するハードコート層としては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ  １５１８４）で規定される鉛筆硬度試験で「５Ｈ」以上の硬度を示すものであることが好ましい。上記の硬度を有する硬化膜であると、ハードコート層として使用することができる。形成方法にもよるが本発明の機能性膜は、鉛筆硬が６Ｈ〜９Ｈの範囲であるため、ハードコート層として好ましく使用できる。
【０１９５】
このように、本発明の機能性膜は、基材表面に対して高い密着性を有し、かつ所望の帯電防止性能、光学特性及び硬度を有するものであるため、光学積層体の帯電防止層を兼ねたハードコート層として好ましく使用できる。
【０１９６】
本発明の機能性膜がハードコート層として使用する場合の厚さは、特に限定されないが、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
【０１９７】
上述したように、本発明の機能性膜が高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れ、各種の機能を有する膜として使用することができる。無論本発明の機能性層１層のみがあれば本発明の効果を発揮できるが、本発明の機能性膜を数層積層する場合には、本発明の効果がより顕著に現れる。
【実施例】
【０１９８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。【０１９９】
｛実施例１｝
図１に示すＣＶＤ装置１０（平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置）を用いて、薄膜形成用基板１１上記ポリエチレンナフタレートフィルム基材（厚さ：５０μｍ）を設置し、当該フィルム基材上にヘキサメチルジシロキサンガス、シランガス、酸素ガス、アンモニアガス、トリメチルアルミニウムガスを供給し、各々のガスの供給量と調整することによって表１に示す組成を有するガスバリア層（機能性膜）を成膜した。なお、各々のガスの供給量を調整する際には、Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］の値を大きくする形態においては、シランを多く供給し、Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］の値を小さくする形態においては、酸素ガスを多く供給することで行った。【０２００】
具体的に、ヘキサメチルジシロキサンおよびシランガスの合計の流量を５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量を５０ｓｃｃｍとし、チャンバー１２内圧を１０Ｐａとし、薄膜形成用基板１１の温度を６０℃とし、ＲＦ電源電力を５００Ｗとし、ＲＦ電源周波数を１３．５６ＭＨｚとする成膜条件で、膜厚が１５０ｎｍになるように製膜時間を調整して、ガスバリア層を成膜し、表１に示す組成を有するガスバリア層を含むガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１〜１１７を作製した。【０２０１】
＜ガスバリア層の元素組成比の測定＞
下記の装置および測定条件により、作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１〜１１７のガスバリア層について、膜厚方向の組成プロファイルを分析し、それぞれのｗ、ｘ、ｙ、ｚの値を求めた。それぞれの結果を表１に示す。【０２０２】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｍ＊
（Ｍ＊とは、金属によって最適な測定領域である。例えば、ホウ素の場合：Ｂ１ｓであり；アルミニウムの場合：Ａｌ２ｐであり；ガリウムの場合：Ｇａ３ｄまたはＧａ２ｐであり；インジウムの場合：Ｉｎ３ｄであり；タリウムの場合：Ｔｌ４ｆである。）
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定をガスバリア層の最表面から３０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均値より該塗布生成物の組成を求めた。【０２０３】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。【０２０４】
・データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
＜ガスバリア層のＩＲスペクトルの測定＞
作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１〜１１７について、それぞれのＩＲスペクトルを測定した。【０２０５】
具体的に、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ−４２００を使用し、Ｇｅを用いたＡＴＲ法で、得られたＩＲスペクトルを透過法で得られる値に一致するように補正を行った後、それぞれの１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）を求めた。それぞれの結果を表１に示す。【０２０６】
なお、ガスバリア性フィルムサンプルを測定した際に、ターゲットとするガスバリア層以外のもの（例えば、基材、または後述する他の層など。）を下地とし、該当する下地のみについて別途ＩＲスペクトル測定を行い、両方の測定結果を減算することにより、下地による影響をキャセルさせた。【０２０７】
また、元素組成比およびＩＲスペクトルの測定結果において、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚで表される化学組成（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）〜（４）を満たす。）を有し、かつＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）が、０．０３以下であるガスバリア層は本発明の機能性膜であり、それ以外のものは比較例となる。さらに、ガスバリア層２層以上がある場合に、少なくとも１層が本発明の機能性膜であればよく、それ以外のものは比較例となる。以下も同様である。【０２０８】
【数３】
2015053055.tif 000008
【０２０９】
＜水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定＞
作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１〜１１７について、株式会社日本エイピーアイ製フィルム透過性評価装置ＡＰＩ−ＢＡ９０を用いて、４０℃９０％ＲＨにおける水分透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。それぞれの結果を表１に示す。【０２１０】
＜劣化処理の評価＞
作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１〜１１７に対して、以下の２種類の劣化処理試験を行い、上記水分透過率測定の操作と同様に水分透過率を測定し、それぞれの結果を表１に示した。【０２１１】
（高温高湿処理試験）
各サンプルを、９５℃８５％ＲＨの環境中にて５００時間を放置し、高温高湿処理を行った。【０２１２】
（屈曲処理試験）
各サンプルを、１０ｃｍ角に切りだし、ガスバリア層の側が内側になるように、１０ｍｍΦ円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１００，０００回繰り返し、屈曲処理を行った。【０２１３】
【表１】
2015053055.tif 000009
【０２１４】
上記表１から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が高く、かつ高温高湿条件下の保存前後、および屈曲させた前後にガスバリア性の劣化がなく、９５℃８５％ＲＨという過酷な高温高湿条件下で保存した後でもガスバリア性が発揮され、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。【０２１５】
｛実施例２｝
以下の方法によって、表２に示す組成を有するガスバリア層を含むガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０１〜２１３を作製した。【０２１６】
（サンプルＮｏ．２０１の作製）
特開昭６３−１９１８３２号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、８０℃で２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、窒素雰囲気化下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）−Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、窒素気流下で８０℃にて５分間乾燥させ、その後、２℃／ｍｉｎの昇温スピードで３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間加熱し、その後５℃／ｍｉｎで降温し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０１を得た。【０２１７】
（サンプルＮｏ．２０２の作製）
特開平１１−１０５１８５号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、６０℃で３時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）−Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させ、その後、１００℃で３分間、さらに２００℃３分間乾燥させ、さらに３５０℃で１時間加熱し、その後５℃／ｍｉｎで降温し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０２を得た。【０２１８】
（サンプルＮｏ．２０３の作製）
パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）−Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０３を得た。【０２１９】
（サンプルＮｏ．２０４の作製）
窒素雰囲気下、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）−Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０４を得た。【０２２０】
（サンプルＮｏ．２０５の作製）
上記のサンプルＮｏ．２０４と同様の方法で塗布液を調製し塗布を行った後、真空紫外線処理の代わりに、プラズマイオン注入処理を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０５を得た。【０２２１】
プラズマイオン注入処理
・ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
・高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
プラズマイオン注入条件
・プラズマ生成ガス：Ａｒ
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：０．５％
・印加電圧：−６ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：２００秒
（サンプルＮｏ．２０６の作製）
Ｓｉ原子に対して２ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０６を得た。【０２２２】
（サンプルＮｏ．２０７の作製）
Ｓｉ原子に対して１ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０７を得た。【０２２３】
（サンプルＮｏ．２０８の作製）
Ｓｉ原子に対して９０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０８を得た。【０２２４】
（サンプルＮｏ．２０９の作製）
Ｓｉ原子に対して１１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０９を得た。【０２２５】
（サンプルＮｏ．２１０の作製）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの代わりに、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＢ含量になるようにトリメトキシボランを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１０を得た。【０２２６】
（サンプルＮｏ．２１１の作製）
５０ｍｏｌ％のテトラメトキシシラン、１０ｍｏｌ％のトリセカンダリーブトキシアルミニウム、３５ｍｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５ｍｏｌ％の３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる塗布液を、改質処理後の膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）−Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布し、８０℃で１分間乾燥し、改質処理として１３０℃で３０分間の加熱処理を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１１を得た。【０２２７】
（サンプルＮｏ．２１２の作製）
トリセカンダリーブトキシアルミニウムの代わりに、トリエトキシインジウムを用いたこと以外は、サンプルＮｏ．２１１の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１２を得た。【０２２８】
（サンプルＮｏ．２１３の作製）
トリセカンダリーブトキシアルミニウムの代わりに、トリエトキシタリウムを用いたこと以外は、サンプルＮｏ．２１１の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１３を得た。【０２２９】
＜各種測定および評価＞
上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０１〜２１３に対して、ガスバリア層の元素組成比の測定、ガスバリア層のＩＲスペクトルの測定、水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定、および劣化処理の評価を、上記実施例１の測定条件と同様にして行い、それぞれの結果を表２に示す。【０２３０】
【表２】
2015053055.tif 000010
【０２３１】
上記表２から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が高く、かつ高温高湿条件下での保存前後、および屈曲させた前後にガスバリア性の劣化がなく、９５℃８５％ＲＨという過酷な高温高湿条件下で保存した後でもガスバリア性が発揮され、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。【０２３２】
｛実施例３｝
シクロオレフィンポリマーである、日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ−１４（厚さ：５０μｍ）に７５μｍのＰＥＴ性耐熱性保護フィルムを裏打ちし、フィルムＺＦ−１４上に、図２に示すプラズマＣＶＤ成膜装置を用い対向ロール間に電力を供給し放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、膜厚が８０ｎｍである第１のガスバリア層を形成した。【０２３３】
成膜条件：
・成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１００／１０００［単位：ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）、０℃、１気圧基準］
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：６０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
このように形成した第１のガスバリア層上に、以下の第２のガスバリア層を積層し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１〜３０５を作製した。なお、第１のバリア層のＷＶＴＲは、５×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。【０２３４】
（サンプルＮｏ．３０１の作製）
特開昭６３−１９１８３２号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、８０℃で２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、窒素雰囲気化下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、窒素気流下で８０℃にて５分間乾燥させ、その後、１２０℃で３時間加熱し、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１を得た。【０２３５】
（サンプルＮｏ．３０２の作製）
特開平１１−１０５１８５号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、６０℃で３時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させ、その後、１００℃で３分間、さらに２００℃で３時間乾燥させ、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０２を得た。【０２３６】
（サンプルＮｏ．３０３の作製）
パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２．１Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０３を得た。【０２３７】
（サンプルＮｏ．３０４の作製）
窒素雰囲気下、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷した後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０４を得た。【０２３８】
（サンプルＮｏ．３０５の作製）
上記のサンプルＮｏ．３０４と同様の方法で塗布液を調製し塗布を行った後、真空紫外線処理の代わりに、プラズマイオン注入処理を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０５を得た。なお、プラズマイオン注入処理は、上記サンプルＮｏ．２０５の場合と同様な条件で行った。【０２３９】
＜元素組成比の測定＞
上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１〜３０５に対して、上述した実施例１で行った元素組成比の測定と同様な方法にて、第１のガスバリア層および第２のガスバリア層の元素組成比を測定した。第１のガスバリア層の組成比の結果は、ＳｉＯ１．５Ｃ０．５であった。第２のガスバリア層の元素組成比のそれぞれの結果を表３に示す。【０２４０】
＜ＩＲスペクトルの測定＞
上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１〜３０５に対して、上述した実施例１で行ったＩＲスペクトルの測定と同様な方法にて、ＡＴＲ法によって、第１のガスバリア層および第２のガスバリア層を積層後に測定を行い、ＡＴＲの浸透距離からほぼ第２のガスバリア層の成分が観測された。それぞれの結果を表３に示す。【０２４１】
＜水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定＞
上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１〜３０５に対して、第１のバリア層および第２のバリア層のバリア性を総合した水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、上記実施例１の測定条件と同様にして行い、それぞれの結果を表３に示す。なお、第１のガスバリア層のみの水分透過率（ＷＶＴＲ）は、同様にして測定し、５×１０−２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。【０２４２】
上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１〜３０５を用いて、以下の手順で、電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。【０２４３】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（第１電極層の形成）
上記で作製したそれぞれのガスバリア性フィルム３０１〜３０５上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ法により厚さ１５０ｎｍに成膜し、１２０℃で１０分間加熱し、透明導電膜を形成した。これを、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。【０２４４】
（正孔輸送層の形成）
上記で形成した第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、アプリケーターで塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液を、乾燥後の正孔輸送層の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０２４５】
また、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、第１電極層が形成されたガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０２４６】
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ（登録商標）  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水で６５質量％まで希釈してから、メタノールで５質量％まで希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０２４７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０２４８】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件によりアプリケーターで塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の発光層の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０２４９】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０２５０】
【化４】
2015053055.tif 000011
【０２５１】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２５２】
〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０２５３】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を、下記の条件によりアプリケーターで塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の電子輸送層の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０２５４】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２５５】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。【０２５６】
【化５】
2015053055.tif 000012
【０２５７】
〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２５８】
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２５９】
（第２電極層の形成）
上記で形成した電子注入層の上に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極層形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、マスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極層を積層した。【０２６０】
（保護層の形成）
続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法でＳｉＯ２を厚さ２００ｎｍに積層し、第２電極層上に保護層を形成した。【０２６１】
このように、第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層、および保護層を有する電子素子本体１を作製した。【０２６２】
〔封止〕
上記で作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１〜３０５を、それぞれ封止部材として使用し、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を用いて、上記得られた電子素子本体に対して封止を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１〜３０５に対応する有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．３０１〜３０５を作製した。【０２６３】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
上記で得られた有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．３０１〜３０５について、下記の方法に従い、耐久性評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。【０２６４】
（ダークスポット（ＤＳ）評価）
上記で作製した各有機ＥＬ素子を、９５℃８５％ＲＨの環境下で１０時間加速劣化処理を施し、各有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、発光像を写真撮影した際のダークスポットを面積比率（ＤＳの発生率）として算出した。それぞれの結果を表３に示す。【０２６５】
（劣化処理後のダークスポット（ＤＳ）評価）
上記で作製した各有機ＥＬ素子に対して、以下の２種類の劣化処理試験を行い、上記ＤＳ発生率の求め方法と同様に、劣化処理後のダークスポット（ＤＳ）の発生率を評価した。それぞれの結果を表３に示す。【０２６６】
〔高温高湿処理試験〕
各有機ＥＬ素子サンプルを、９５℃８５％ＲＨの環境下で、５００時間放置後、上記と同様な方法で発光させ、ダークスポットの面積比率（ＤＳの発生率）を求めた。【０２６７】
〔屈曲処理試験〕
各有機ＥＬ素子サンプルを、５０ｍｍΦ円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１００，０００回繰り返し、有機ＥＬ素子の加速劣化処理を実施した後、上記と同様の方法でダークスポットの面積比率（ＤＳの発生率）を求めた。【０２６８】
【表３】
2015053055.tif 000013
【０２６９】
上記表３から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムのガスバリア性が高く、それを用いた有機ＥＬ素子は、高温高湿条件下での保存前後、および屈曲させた前後に、ダークスポットの発生率が低く、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。【０２７０】
｛実施例４｝
ＰＥＴフィルム基材（厚さ：５０μｍ）上に、上述した実施例３と同様の方法によって第１のガスバリア層を形成した。このように形成した第１のガスバリア層上に、以下の第２のガスバリア層を積層し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１〜４０５を作製した。【０２７１】
（サンプルＮｏ．４０１の作製）
上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１を得た。【０２７２】
（サンプルＮｏ．４０２の作製）
上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０２の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０２を得た。【０２７３】
（サンプルＮｏ．４０３の作製）
上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０３の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０３を得た。【０２７４】
（サンプルＮｏ．４０４の作製）
上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０４の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０４を得た。【０２７５】
（サンプルＮｏ．４０５の作製）
上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０５の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０５を得た。【０２７６】
（サンプルＮｏ．４０６の作製）
ＰＥＴフィルム基材（厚さ：５０μｍ）上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を６Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射し、第１のガスバリア層を形成した。【０２７７】
次に、窒素雰囲気下で、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射し、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０６を得た。【０２７８】
（サンプルＮｏ．４０７の作製）
上記のサンプルＮｏ．４０６と同様の第１のガスバリア層の上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射し、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０７を得た。【０２７９】
＜各種測定＞
上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１〜４０７に対して、第２のガスバリア層の元素組成比の測定、第２のガスバリア層のＩＲスペクトルの測定、第１のバリア層および第２のバリア層のバリア性を総合した水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、上記実施例１の測定条件と同様にして行い、それぞれの結果を表４に示す。【０２８０】
上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１〜４０７のそれぞれを用いて、以下の手順で、電子デバイスである太陽電池を作製した。【０２８１】
＜太陽電池の作製＞
上記で得られた各ガスバリア性フィルムサンプルのガスバリア層と反対側の基材面に、第１電極層（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍで堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィー法と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極層を形成した。パターン形成した第１電極層を、界面活性剤と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。【０２８２】
正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第１電極層上に製膜した。これ以降は、グローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。【０２８３】
まず、窒素雰囲気下で、上記正孔輸送層まで形成した素子を１２０℃で３分間加熱処理した。【０２８４】
次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として下記化合物Ａを０．８質量％、およびｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ（登録商標）ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製した（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））。ホットプレートで１００℃に加熱しながら攪拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。【０２８５】
【化６】
2015053055.tif 000014
【０２８６】
【化７】
2015053055.tif 000015
【０２８７】
続いて、上記化合物Ｂを、０．０２質量％の濃度になるように、１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。【０２８８】
次に、上記電子輸送層を製膜した素子を、真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で銀を１００ｎｍ蒸着して、第２電極層（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。【０２８９】
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用い、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を使用し封止を行って、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１〜４０７に対応する太陽電池サンプルＮｏ．４０１〜４０７を作製した。【０２９０】
＜太陽電池の評価＞
上記で得られた太陽電池サンプルＮｏ．４０１〜４０７について、下記の方法に従い、耐久性の評価を行った。【０２９１】
（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の測定）
作製した各態様電池を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦを測定し、初期光電変換効率（％）を下記式により算出した。それぞれの結果を表４に示す。【０２９２】
【数４】
2015053055.tif 000016
【０２９３】
その後、以下の条件で劣化処理後の発電効率を測定した。それぞれの結果を表４に示す。【０２９４】
〔高温高湿処理試験〕
各太陽電池サンプルを９５℃８５％ＲＨの環境下で、５００時間放置後の発電効率を測定した。【０２９５】
〔屈曲処理試験〕
各太陽電池サンプルを５０ｍｍΦ円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１００，０００回繰り返し、各太陽電池サンプルを９５℃８５％ＲＨの環境下で１０時間の加速劣化処理を実施した後、発電効率を測定した。【０２９６】
【表４】
2015053055.tif 000017
【０２９７】
上記表４から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムのガスバリア性が高く、それを用いた太陽電池は、高温高湿条件下での保存前後、および屈曲させた前後に、発電効率が高く、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。【０２９８】
｛実施例５｝
＜半導体絶縁膜としての機能性膜の作製＞
窒素雰囲気下で、シリコン基板上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を１Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、絶縁膜を形成した。常法に従い、比誘電率を測定したところ、３．１であった。また、元素組成比およびＩＲスペクトルを上記実施例１と測定条件と同様にして測定した結果、本発明の範囲内の組成を有し、かつ本発明のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）値も本発明の範囲内であった。このように、本発明の機能性膜が半導体の絶縁膜として使用できることが分かった。【０２９９】
また、通常特開２０１２−１７４７５６号公報に開示されるように８５０℃程度の高温でないと得られない絶縁膜は、本発明において１００℃以下の低温で形成することができた。【０３００】
｛実施例６｝
＜ハードコート層としての機能性膜の作製＞
窒素雰囲気下で、ＰＥＴ基板上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ−１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１〜０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２．５Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ハードコート層を形成した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（ＩＳＯ／ＤＩＮ  １５１８４）に従い鉛筆硬度を測定したところ、９Ｈであった。また、元素組成比およびＩＲスペクトルを上記実施例１と測定条件と同様にして測定した結果、本発明の範囲内の組成を有し、かつ本発明のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ−Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ−Ｏ］）値も本発明の範囲内であった。このように、本発明の機能性膜がハードコート層として使用できることが分かった。【０３０１】
本出願は、２０１３年１０月７日に出願された日本特許出願第２０１３−２１０５５３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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