(57)【要約】  糖および／または糖アルコールを不純物として含有し、糖アルコール以外のアルコールを主成分とするアルコール液をゼオライト、イオン交換樹脂、シリカ・アルミナおよびアルミナから選択される１種または２種以上の混合物に接触させて糖および／または糖アルコールを吸着除去する工程を含む、アルコールの製造方法により、簡便かつ効率的に高品質のアルコールを製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖および／または糖アルコールを不純物として含有し、糖アルコール以外のアルコールを主成分とするアルコール液をゼオライト、イオン交換樹脂、シリカ・アルミナおよびアルミナから選択される１種または２種以上の混合物に接触させて糖および／または糖アルコールを吸着除去する工程を含む、アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記糖アルコール以外のアルコールが１価または２価のアルコールである、請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
前記糖アルコール以外のアルコールが炭素数２から６のアルコールである、請求項１または２に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記糖アルコール以外のアルコールがエタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選択される１種または２種以上の混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
前記アルコール液中の糖アルコール以外のアルコール濃度が５０重量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
前記アルコール液が不純物としてグルコース、フルクトースまたはキシロースを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
前記アルコール液が不純物としてグリセロール、キシリトールまたはエリスリトールを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライトの入口細孔径が５Åより大きいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂が強塩基性イオン交換樹脂である、請求項１〜７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
糖および／または糖アルコールを吸着除去したアルコール液を蒸留する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール液中の主成分であるアルコールと不純物である糖および／または糖アルコールを分離することによるアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールは、化学品や医薬品の原料、溶剤、燃料として工業的に非常に重要な化合物である。アルコールの製法として、例えばブタノールはアセトアルデヒドからワッカー法によって合成する方法、プロピレンと一酸化炭素、水からレッペ法によって工業的に製造する方法が利用される。他の例として、１，４−ブタンジオールはアセチレンをホルムアルデヒドと反応させた後、水素化する方法やブタジエンをパラジウム触媒存在下、酢酸と反応させた後、還元、加水分解する方法が周知である。これら化学的合成法の他、近年では原油資源の減少と価格高騰から、発酵法などのバイオマス由来の製造方法への転換が期待されており、非石油由来のアルコールを高純度、低コストに製造する技術が求められている。【０００３】
一般にアルコールの精製方法としては溶媒抽出および蒸留が知られている。溶媒抽出においては、目的物が低級アルコールである場合、水溶性が高いことから、有機相への分配が困難であるため、特殊な抽出溶媒や多段の抽出が必要となり、コストの増大が問題となる（特許文献１）。また、発酵法で製造したアルコールには微生物の栄養源である糖類や、代謝産物として糖アルコール、有機酸、無機塩、タンパク質などが含まれており、加熱による着色性不純物が副生することが知られている。そのため、アルコールを蒸留精製する場合、これらの不純物による蒸留収率の低下や、着色性不純物が精製アルコールに混入し、品質が低下するという課題がある。また、特許文献２および３にはナノ濾過膜によりジオールまたはトリオールあるいはブタノールと糖類を分離する方法が開示されているが、それらの回収率の点で課題が残されている。そのため、アルコール液に含まれる糖や糖アルコールといった不純物を低減しつつ、効率的に高品質のアルコールを回収する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２５５０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０２４８号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、糖および／または糖アルコールを不純物として含有するアルコール液からアルコールを分離する場合において、簡便かつ効率的に糖または糖アルコールを低減することで高品質のアルコールを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、アルコール液中に含まれる糖および／または糖アルコールをゼオライトやイオン交換樹脂、シリカ・アルミナ、アルミナ等の吸着剤で吸着除去することで低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は次の（１）〜（１０）から構成される。
（１）糖および／または糖アルコールを不純物として含有し、糖アルコール以外のアルコールを主成分とするアルコール液をゼオライト、イオン交換樹脂、シリカ・アルミナおよびアルミナから選択される１種または２種以上の混合物に接触させて糖および／または糖アルコールを吸着除去する工程を含む、アルコールの製造方法。
（２）前記糖アルコール以外のアルコールが１価または２価のアルコールである、（１）に記載のアルコールの製造方法。
（３）前記糖アルコール以外のアルコールが炭素数２から６のアルコールである、（１）または（２）に記載のアルコールの製造方法。
（４）前記糖アルコール以外のアルコールがエタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選択される１種または２種以上の混合物である、（１）〜（３）に記載のアルコールの製造方法。
（５）前記アルコール液中の糖アルコール以外のアルコール濃度が５０重量％以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（６）前記アルコール液が不純物としてグルコース、フルクトースまたはキシロースを含有する、（１）から（５）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（７）前記アルコール液が不純物としてグリセロール、キシリトールまたはエリスリトールを含有する、（１）〜（６）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（８）前記ゼオライトの入口細孔径が５Åより大きいことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（９）前記イオン交換樹脂が強塩基性イオン交換樹脂である、（１）〜（８）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
（１０）糖および／または糖アルコールを吸着除去したアルコール液を蒸留する工程を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、アルコール液中に含まれる糖および／または糖アルコールを簡単な操作により効率的かつ低コストに低減することができ、蒸留時の加熱による着色を低減した高品質のアルコールが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のアルコールの製造方法は、糖および／または糖アルコール（以下、単に「糖不純物」という。）を不純物として含有し、糖アルコール以外のアルコールを主成分とするアルコール液から、ゼオライトやイオン交換樹脂、シリカ・アルミナ、アルミナ等の吸着剤により糖不純物を除去する工程を含むことを特徴としている。以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明における「糖アルコール以外のアルコール」とは、分子中に水酸基（ＯＨ基）を１つまたは複数持ち、かつ後述の糖アルコールではない化合物を指し、その範囲内であれば特に限定されない。また、本発明におけるアルコールは１種類であっても複数種類の混合物であってもよい。
【００１１】
本発明における好ましいアルコールは１価または２価のアルコールが好ましく、また、炭素数が２〜６であることが好ましい。本発明における好ましいアルコールの具体例としては、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの飽和脂肪族化合物や、プロペンジオール、ブテンジオールなどの不飽和脂肪族化合物、カテコール、レゾルシノールなどの芳香族化合物、シクロプロパノール、シクロプロパンジオール、シクロブタノール、シクロブタンジオール、シクロペンタノール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジオールなどの飽和脂環式化合物、シクロブテノール、シクロブテンジオール、シクロペンテノール、シクロペンテンジオール、シクロヘキセノール、シクロヘキセンジオールなどの不飽和脂環式化合物が挙げられるが、飽和脂肪族化合物がより好ましく、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００１２】
本発明において糖不純物として含まれる糖とは、分子内にアルデヒド基またはケトン基を有する化合物であり、具体的には、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、キシロースなどが挙げられ、中でもグルコース、フルクトース、キシロースであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明において糖不純物として含まれる糖アルコールとは、前記糖類のカルボニル基が還元された化合物を意味し、具体的にはグリセロール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられ、中でもグリセロール、キシリトール、エリスリトールであることが好ましい。
【００１４】
本発明における「糖および／または糖アルコールを不純物として含有し、糖アルコール以外のアルコールを主成分とするアルコール液」とは、アルコールを主成分として含み、不純物として糖不純物を含む液であれば特に限定はなく、アルコール水溶液であってもよい。なお、アルコール液に含まれるアルコールと糖または糖アルコールは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって定量することができる。
【００１５】
本発明における「糖および／または糖アルコールを不純物として含有し、糖アルコール以外のアルコールを主成分とするアルコール液」の製造方法としては当業者に公知の方法であれば特に制限はなく、化学合成によって得られたものであってもよく、微生物発酵により得られたアルコール発酵培養液そのものであっても、該アルコール発酵培養液から複数の分離精製工程を経たものであってもよいが、アルコール発酵培養液由来のアルコール液は発酵培養のための培地成分に糖成分が含まれることにより化学合成由来のものよりも糖不純物を多く含みうるため、微生物発酵によって製造されることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるゼオライト、イオン交換樹脂、シリカ・アルミナ、アルミナ等の吸着剤によりアルコール液に含まれる糖不純物を除去する工程では、上述のアルコール液に含まれる糖不純物を吸着剤に吸着させることを特徴とする。上述の吸着剤は一般的に高極性溶媒中の低極性化合物の吸着、低極性溶媒中の高極性化合物の吸着、イオン交換樹脂に代表されるイオン交換作用を利用したイオン成分の吸着を目的に利用されるが、極性の高いアルコール液中に含まれる高極性化合物である糖や糖アルコールを吸着除去できることを見出したところに本発明の特徴がある。上記吸着剤の中でも、ゼオライト、イオン交換樹脂が吸着能に優れることから好ましい。
【００１７】
本発明において使用されるゼオライトとしては特に限定はなく、具体例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ型、ベータ型、フェリエライト、モルデナイト、フォージャサイト、モンモリロナイトなど一般に公知のものが使用できる。また、ゼオライトの細孔径については特に限定はないが、細孔径が５Åより大きいものであれば細孔内表面への吸着効率が高まり、吸着量が増大するため好ましい。ゼオライトのカチオン種についてはＨ型、Ｎａ型、Ｋ型、Ｃａ型、ＮＨ４型などいずれも使用できるが、Ｎａ型、Ｋ型の場合、吸着効率が高まるため好ましく使用できる。また、ゼオライトは粉末状のもの、造粒したもののいずれも使用できるが、操作性、固液分離性が良いことから、造流したゼオライトが好ましく使用できる。
【００１８】
本発明において使用されるイオン交換樹脂に特に限定はなく、強酸性（カチオン交換樹脂）、強塩基性アニオン交換樹脂）、弱酸性（カチオン交換樹脂）、弱塩基性（アニオン交換樹脂）、またはこれらの塩型のいずれも使用できるが、強塩基性イオン交換樹脂が糖または糖アルコール吸着能に優れることから好ましく、ＯＨ型の強塩基性イオン交換樹脂が特に好ましい。なお、これらのイオン交換樹脂はいわゆるゲル型でもポーラス型の樹脂のいずれでも使用できる。
【００１９】
アルコール液を吸着剤と接触させる方法としては、バッチ方式（攪拌槽式）およびカラム方式（固定床流通方式）のいずれの方式も採用することができるが、操作性が良いことから、カラム方式が好ましい。また、アルコール液と吸着剤の接触温度は特に限定はなく、常温で好適に使用できる。
【００２０】
なお、糖不純物の除去に使用した吸着剤は水による洗浄により再生することができる。通常、イオン交換樹脂にイオン成分が吸着した場合には、再生に酸、アルカリといった薬液による洗浄が必要であるが、非イオン成分である糖不純物が吸着した吸着剤は極性の高い水で洗浄して再生できることから、吸着剤再生に必要な薬液コストを低減できる。吸着剤の再生に使用する水に特に限定はないが、イオン成分を多く含んだ水を使用した場合、該イオン成分によって吸着剤表面の対イオンが交換され、糖不純物の吸着効果が低下する可能性があるため、イオン交換水を用いた洗浄が好ましく適用できる。
【００２１】
吸着剤による吸着処理に供されるアルコール液のアルコール濃度に特に制限はないが、水分濃度が５０重量％より高い場合、極性の高い水の影響により、吸着剤への糖または糖アルコール吸着を抑制してしまうため、濃縮操作によりアルコール濃度を５０重量％以上に濃縮後に吸着剤で処理することが好ましい。
【００２２】
なお、アルコール液を濃縮する方法は、エバポレーターに代表される濃縮装置で加熱、減圧により水を蒸発させたり、逆浸透膜によりアルコール濃度を高めたりすることができるが、濃縮に要するエネルギーを低減できることから、逆浸透膜による濃縮方法が好ましく、水より低沸点のアルコールを濃縮する場合には逆浸透膜による濃縮が特に好ましい。ここでいう逆浸透膜とは、非処理液の浸透圧以上の圧力差を駆動力にイオンや低分子量分子を濾別できる濾過膜である。なお、逆浸透膜によるアルコール液の濃縮では、アルコール液中の水分を逆浸透膜の透過側に透過させることにより、非透過側にアルコール濃度を高めたアルコール液を得ることができる。
【００２３】
アルコール液の濃縮のための逆浸透膜の膜素材としては、一般に市販されている酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができるが、該１種類の素材で構成される膜に限定されず、複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。また、逆浸透膜の膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。
【００２４】
逆浸透膜の具体例としては、東レ株式会社製のポリアミド系逆浸透膜ＵＴＣ−７０、ＳＵ−７１０、ＳＵ−７２０、ＳＵ−７２０Ｆ、ＳＵ−７１０Ｌ、ＳＵ−７２０Ｌ、ＳＵ−７２０ＬＦ、ＳＵ−７２０Ｒ、ＳＵ−７１０Ｐ、ＳＵ−７２０Ｐ、ＳＵ−８１０、ＳＵ−８２０、ＳＵ−８２０Ｌ、ＳＵ−８２０ＦＡ、ＳＵ−６１０、ＳＵ−６２０、ＴＭ８００、ＴＭ８００Ｃ、ＴＭ８００Ａ、ＴＭ８００Ｈ、ＴＭ８００Ｅ、ＴＭ８００Ｌ、東レ株式会社製の酢酸セルロース系逆浸透膜ＳＣ−Ｌ１００Ｒ、ＳＣ−Ｌ２００Ｒ、ＳＣ−１１００、ＳＣ−１２００、ＳＣ−２１００、ＳＣ−２２００、ＳＣ−３１００、ＳＣ−３２００、ＳＣ−８１００、ＳＣ−８２００、日東電工株式会社製のＮＴＲ−７５９ＨＲ、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、ＥＳ１０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｄ、ＥＳ２０−Ｕ、ＥＳ１５−Ｄ、ＥＳ１５−Ｕ、ＬＦ１０−Ｄ、アルファラバル製のＲＯ９８ｐＨｔ、ＲＯ９９、ＨＲ９８ＰＰ、ＣＥ４０４０Ｃ−３０Ｄ、ＮＦ９９、ＮＦ９９ＨＦ、ＧＥ製のＧＥ  Ｓｅｐａ、ＯＳＭＯ  ＢＥＶ  ＮＦ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＨＬ    Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｓｌｉｃｋ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ  ＮＦ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＣＫ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＤＫ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｓｅａｓｏｆｔ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ  ＨＷＳ  Ｓｅｒｉｅｓ、ＫＯＣＨ製のＳｅｌＲＯ  Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製のＢＷ３０−４０４０、ＴＷ３０−４０４０、ＸＬＥ−４０４０、ＬＰ−４０４０、ＬＥ−４０４０、ＳＷ３０−４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ−４０４０、ＮＦ４５、ＮＦ９０、ＮＦ２００、ＮＦ４００などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明では吸着剤による吸着処理工程で得られたアルコール液をさらに蒸留する工程に供し、蒸気側からアルコールを回収することで、糖または糖アルコールをより低減し、低着色かつ高純度のアルコールが精製できる。蒸留工程に供するアルコール液のアルコール濃度に特に制限はなく、吸着剤処理で得られるアルコール液をそのまま蒸留してもよく、さらにエバポレーターや前述の逆浸透膜による濃縮工程に供してから蒸留を行ってもよい。また、蒸留時の圧力、温度に特に制限はなく、アルコールの種類によって１Ｐａ以上大気圧（常圧、約１０１ｋＰａ）以下の圧力、２０℃以上２５０℃以下の温度で蒸留できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００２７】
実施例１〜２７  吸着剤によるアルコール液中の糖の吸着除去試験
ｎ−ブタノール（実施例１〜９）、１，４−ブタンジオール（実施例１０〜１８）、イソプロパノール（実施例１９〜２１）、エタノール（実施例２２〜２４）、１，３−プロパンジオール（実施例２５〜２７）（いずれも和光純薬工業株式会社製）に純水と糖（グルコース、フルクトースまたはキシロース、いずれも和光純薬工業株式会社製）を添加し、様々なアルコール、糖濃度のアルコール液５０ｇを調製した。続いて、このアルコール液５０ｇに対して吸着剤としてＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９、東ソー株式会社製）、ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３００、東ソー株式会社製）、“ダイヤイオン”ＳＡ１０ＡＯＨ（ＯＨ型強塩基性イオン交換樹脂、三菱化学株式会社製）のいずれかを５ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。吸着剤処理前後のアルコール液中の糖濃度を高速液体クロマトグラフィーで測定し、糖吸着除去率を以下の式１の方法で算出した。
糖吸着除去率（％）＝１００×（吸着剤処理前の糖濃度（ｇ／Ｌ）−吸着剤処理後の糖濃度（ｇ／Ｌ）／吸着剤処理前の糖濃度（ｇ／Ｌ）・・・（式１）。【００２８】
なお、アルコール液中の糖濃度は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により以下の条件で測定した。結果を表１に示す。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０（昭和電工株式会社製）、移動相：アセトニトリル：水＝３：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出方法：示差屈折率検出器（ＲＩ）、カラム温度：３０℃。【００２９】
比較例１〜６  珪藻土によるアルコール液中の糖の吸着除去試験
ｎ−ブタノール（比較例１〜３）、１，４−ブタンジオール（比較例４〜６）（いずれも和光純薬工業株式会社製）に純水とアルコールに対して０．５ｗｔ％の糖（グルコース、フルクトースまたはキシロース、いずれも和光純薬工業株式会社製）を添加し、８５ｗｔ％のアルコール液５０ｇを調製した。続いて、このアルコール液５０ｇに対して珪藻土（セライト５４５、関東化学株式会社製）を５ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。珪藻土処理前後のアルコール液中の糖濃度は高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により、実施例１〜２７と同様の条件で測定し、糖吸着除去率を式１に従って算出した。結果を表１に示す。【００３０】
【表１】
2014098105.tif 000002
【００３１】
表１に示すとおり、糖を含有するアルコール液をゼオライト、イオン交換樹脂で処理することで、糖を効率的に低減したアルコール液が得られることが示された。【００３２】
実施例２８〜７２  吸着剤によるアルコール液中の糖アルコールの吸着除去試験
ｎ−ブタノール（実施例２８〜４４）、１，４−ブタンジオール（実施例４５〜５１）、イソプロパノール（実施例５２〜５８）、エタノール（実施例５９〜６５）、１，３−プロパンジオール（実施例６６〜７２）（いずれも和光純薬工業株式会社製）に純水と糖アルコール（グリセロールまたはキシリトール、いずれも和光純薬工業株式会社製）を添加し、様々なアルコール、糖アルコール濃度のアルコール液５０ｇを調製した。続いて、このアルコール液５０ｇに対して吸着剤としてＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９、東ソー株式会社製）、ＮＨ４型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＨＳＺ−８００、タイプ８４０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）、Ｋ型フェリエライト（ＨＳＺ−６００、タイプ７２０ＫＯＡ、東ソー株式会社製）、ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３００、東ソー株式会社製）、非晶質シリカ・アルミナ（Ｎ６３３ＨＮ、日揮触媒化成株式会社製）、アルミナ（Ｎ６１３Ｎ、日揮触媒化成株式会社製）、“ダイヤイオン”ＳＡ１０Ａ（ＣＬ型強塩基性イオン交換樹脂、三菱化学株式会社製）、“ダイヤイオン”ＳＡ１０ＡＯＨ（ＯＨ型強塩基性イオン交換樹脂、三菱化学株式会社製）、“ダイヤイオン”ＷＡ２０（弱塩基性イオン交換樹脂、三菱化学株式会社製）、“ダイヤイオン”ＳＫ１Ｂ（Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂、三菱化学株式会社製）、“ダイヤイオン”ＳＫ１ＢＨ（Ｈ型強酸性イオン交換樹脂、三菱化学株式会社製）のいずれかを５ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。吸着剤処理前後のアルコール液中の糖アルコール濃度を高速液体クロマトグラフィーで測定し、糖アルコール吸着除去率を以下の式２の方法で算出した。
糖アルコール吸着除去率（％）＝１００×（吸着剤処理前の糖アルコール濃度（ｇ／Ｌ）−吸着剤処理後の糖アルコール濃度（ｇ／Ｌ）／吸着剤処理前の糖アルコール濃度（ｇ／Ｌ）・・・（式２）。【００３３】
なお、アルコール液中の糖アルコール濃度は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により、実施例１〜２７と同様の条件で測定した。結果を表２に示す。【００３４】
比較例７〜１２  珪藻土、活性炭によるアルコール液中の糖アルコールの吸着除去試験
ｎ−ブタノール（比較例７〜９）、１，４−ブタンジオール（比較例１０〜１２）（いずれも和光純薬工業株式会社製）に純水と糖アルコール（グリセロールまたはキシリトール、いずれも和光純薬工業株式会社製）を添加し、様々なアルコール、糖アルコール濃度のアルコール液５０ｇを調製した。続いて、このアルコール液５０ｇに対して、珪藻土（“セライト５４５”、関東化学株式会社製）５ｇまたは活性炭（“白鷺Ａ”、日本エンバイロケミカルズ社製）０．１ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。珪藻土または活性炭処理前後のアルコール液中の糖アルコール濃度は実施例１〜２７と同様の条件で高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により測定し、実施例２８〜７２と同様の方法で糖アルコール吸着除去率を算出した。結果を表２に示す。【００３５】
【表２】
2014098105.tif 000003
【００３６】
表２に示すとおり、糖アルコールを含有するアルコール液をゼオライト、イオン交換樹脂、シリカ・アルミナ、アルミナで処理することで、糖アルコールを低減したアルコール液が得られることが示された。【００３７】
実施例７３  モデルアルコール発酵液の吸着剤処理、および蒸留試験
ｎ−ブタノール１５００ｇ、リン酸６０ｇ、グルコース７．５ｇ、キシロース７．５ｇ、フルクトース７．５ｇ、グリセロール７．５ｇ、キシリトール７．５ｇ、コハク酸１０ｇ、乳酸１０ｇ、ギ酸５ｇ、酢酸９０ｇ、エタノール２００ｇ、硫酸アンモニウム１００ｇ（いずれも和光純薬工業株式会社製）に純水を添加し、モデルｎ−ブタノール発酵液５０Ｌを調製した。続いて、このモデルｎ−ブタノール発酵液を逆浸透膜モジュールＳＵ−８１０（東レ株式会社製）を用いて濃縮し、８５重量％ｎ−ブタノール水溶液を得た。次いで、この８５重量％ｎ−ブタノール水溶液５０ｇにＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９、東ソー株式会社製）を５ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。吸着剤処理液を定性濾紙Ｎｏ．２（アドバンテック製）を用いて吸着剤を濾別し、濾液を回収した。得られた濾液を常圧、１３０℃にて蒸留し、精製ｎ−ブタノールを得た。得られた精製ｎ−ブタノールの着色度を石油製品色試験器ＯＭＥ２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定し、ＡＰＨＡ（ハーゼン色数）値として評価した。結果を表３に示す。【００３８】
比較例１３  モデルアルコール発酵液の蒸留試験
モデル発酵液を吸着剤で処理しなかった以外は実施例７３と同様の手順で逆浸透膜による濃縮、蒸留を実施した。結果を表３に示す。【００３９】
【表３】
2014098105.tif 000004
【００４０】
表３に示すとおり、モデルアルコール発酵液についても、ゼオライトで処理して糖、糖アルコールを低減したアルコール液を蒸留することで、着色度の低い高品質なアルコールを精製できることが示された。【００４１】
実施例７４〜８８  吸着剤による１，６−ヘキサンジオール液中の糖または糖アルコールの吸着除去試験
１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）に純水および１，６−ヘキサンジオールに対して０．５重量％の糖（グルコース、フルクトースまたはキシロース、いずれも和光純薬工業株式会社製）または糖アルコール（グリセロールまたはキシリトール、いずれも和光純薬工業株式会社製）を添加し、８５重量％の１，６−ヘキサンジオール液５０ｇを調製した。続いて、このアルコール液５０ｇに対して吸着剤としてＮａＸ型ゼオライト（Ｆ−９、東ソー株式会社製）、ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ−３００、東ソー株式会社製）、“ダイヤイオン”ＳＡ１０ＡＯＨ（ＯＨ型強塩基性イオン交換樹脂、三菱化学株式会社製）のいずれかを５ｇ添加し、室温で１時間攪拌した。吸着剤処理前後の１，６−ヘキサンジオール液中の糖または糖アルコール濃度を高速液体クロマトグラフィーで測定し、糖または糖アルコール吸着除去率を式１または式２の方法で算出した。結果を表４に示す。【００４２】
比較例１４〜２３  珪藻土、活性炭による１，６−ヘキサンジオール液中の糖または糖アルコールの吸着除去試験
１，６−ヘキサンジオール（和光純薬工業株式会社製）に純水および１，６−ヘキサンジオールに対して０．５重量％の糖（グルコース、フルクトースまたはキシロース、いずれも和光純薬工業株式会社製）または糖アルコール（グリセロールまたはキシリトール、いずれも和光純薬工業株式会社製）を添加し、８５重量％の１，６−ヘキサンジオール液５０ｇを調製した。続いて、このアルコール液５０ｇに対して、珪藻土（“セライト５４５”、関東化学株式会社製）５ｇまたは活性炭（“白鷺Ａ”、日本エンバイロケミカルズ社製）０．１ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。珪藻土または活性炭処理前後の１，６−ヘキサンジオール液中の糖または糖アルコール濃度を高速液体クロマトグラフィーで測定し、糖または糖アルコール吸着除去率を式１または式２の方法で算出した。結果を表４に示す。【００４３】
【表４】
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【００４４】
表４に示すとおり、糖または糖アルコールを含有する１，６−ヘキサンジオール液をゼオライト、イオン交換樹脂で処理することで、糖または糖アルコールを低減した１，６−ヘキサンジオール液が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、アルコール液中に不純物として含まれる糖不純物を高効率かつ低コストに低減することができ、蒸留時の加熱による着色を低減した高品質のアルコールが得られる。
【国際調査報告】
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