(57)【要約】ハメット置換基定数σが−０．０５以下である、下記一般式（１）で表される化合物。[化１]2016133073.tif 000028（前記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかであり、Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。）
2016133073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハメット置換基定数σが−０．０５以下である、下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2016133073.tif 000027
（前記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかであり、
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
前記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記化合物を酸で処理した後の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ａｒ１及び／又は前記Ａｒ２は、置換基として電子供与性基を有する請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記電子供与性基は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びチオアルコキシ基からなる群より選択される請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１及び／又は前記Ｒ2は、前記置換基として少なくとも１つの重合性基を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ａｒ１及び／又は前記Ａｒ２は置換基として、アルコキシ基及びチオアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つを有し、前記置換基は前記Ａｒ１及び／又は前記Ａｒ２のオルト位及び／又はパラ位に結合している請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ１が、前記Ａｒ１のオルト位又はパラ位に結合している請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
前記Ｘが硫黄原子又は酸素原子のとき、前記Ｘは前記Ａｒ２のオルト位又はパラ位に結合している請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
前記化合物のハメット置換基定数δが−３．００以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物と、光酸発生剤と、酸により反応する酸反応化合物と、を含有する組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜に第１活性エネルギー線をパターン状に照射する第１照射工程と、
前記パターン状に照射されたレジスト膜に第２活性エネルギーを照射する第２照射工程と、
前記レジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、レジストパターン形成に用いることのできる化合物、該化合物を含有する組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、例えば、ＤＲＡＭ等に代表される高集積回路素子では、一層の高密度化、高集積化、及び高速化等の要望が高い。それに伴い、各種電子デバイス製造分野では、ハーフミクロンオーダーの微細加工技術の確立、例えば、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術開発に対する要求がますます厳しくなっている。フォトリソグラフィ技術において微細パターンを形成するためには、解像度を向上させる必要がある。ここで、縮小投影露光装置の解像度（Ｒ）は、レイリーの式Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ（ここでλは露光光の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセスファクター）で表されるため、レジストのパターン形成の際に用いる活性エネルギー線（露光光）の波長λを短波長化することにより解像度を向上させることができる。【０００３】
短波長に適したフォトレジストとして、化学増幅型のものが提案されている（特許文献１〜３）。化学増幅型フォトレジストの特徴は、露光光の照射により含有成分である光酸発生剤からプロトン酸が発生し、このプロトン酸が露光後の加熱処理によりレジスト化合物等と酸触媒反応を起こすことである。
半導体デバイスの微細化に伴い、波長が１３．５ｎｍのＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）光を露光光として利用したＥＵＶリソグラフィー技術に対する要求が高まっている。しかしながら、ＥＵＶリソグラフィーの最大の欠点は、ＥＵＶ光源の出力不足である。そのため、高感度なフォトレジストが求められるが、感度、解像度及びＬＷＲ（Line Width Roughness）の間にトレードオフの関係があることから、感度を上げると解像度の低下やラフネスが増大する問題がある。【０００４】
上記問題を解決するために、フォトレジストにおいていかにプロトン酸の発生効率を向上させるかが実用化に向けた重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７６５０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７５７２号公報
【特許文献３】特開２００８−７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明のいくつかの態様の一つの課題は、プロトン酸の発生効率を向上させ得る化合物を提供することである。また本発明のいくつかの態様の他の課題は、高感度、高解像度及び高いＬＷＲ特性を満たすフォトレジストとして好適に用いられる、上記化合物を含む組成物及び該組成物を用いたデバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フォトレジストにおいて酸により酸解離する特定の化合物を用いることで、プロトン酸の発生効率を向上させることができることを見出した。
より詳しくは、光酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジストを用いたパターン形成において、特定の化合物を含む組成物を化学増幅型フォトレジストとして用い、例えばＥＵＶ光又は電子線（ＥＢ）等による第１照射によって光酸発生剤から発生した酸により上記化合物を酸解離させ、該酸解離した化合物に対しさらにＵＶ光等により第２照射することで、光酸発生剤への電子移動が起き、酸発生効率が向上することを見出した。【０００８】
本発明の一つの態様は、ハメット置換基定数σが−０．０５以下である、下記一般式（１）で表される化合物である。【０００９】
【化１】
2016133073.tif 000003
（上記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかであり、
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一つの態様である化合物は、光酸発生剤の酸発生効率を向上させ、高感度、高解像度及び高いＬＷＲ特性であるフォトレジストとするための光増感剤の前駆体として好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜１＞化合物
本発明の一つの態様である化合物は、ハメット置換基定数σが−０．０５以下であり、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2016133073.tif 000004
【００１４】
上記式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して各々に、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
Ｒ１は、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘは、硫黄原子、酸素原子及び直接結合からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかであり、
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかであり、
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。
【００１５】
本発明において、ハメット置換基定数σとは、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年 Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則により求められる値（σｐ値とσｍ値とσｏ値との合計）である。
ハメット則に求められた置換基定数のうちσｐ値とσｍ値の値は、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しく開示される。
さらに立体障害の影響に関して考察されたσo値は例えばＮｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ―ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｈｅｎｏｌｓ  ｉｎ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｏｒｔｈｏ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ    Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９６９，  ９１  （２），  ｐｐ  ３７９-３８８,  Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｇ．  Ｔｒａｙｎｈａｍ著  に詳しく開示される。
【００１６】
上記化合物のハメット置換基定数は、−０．０５以下であり、−３．００以上であることが好ましい。
上記化合物のハメット置換基定数σが上記範囲内であると、電子供与性となり増感剤として光酸発生剤の酸発生効率を向上させることが出来る。ハメット置換基定数σを−０．０５以下とするには、上記に開示されるハメット置換基定数に従い、上記Ａｒ１及びＡｒ２に電子供与性基又は電子吸引性置換基を適宜選択して導入し、且つ、適切な位置に電子供与性基を導入することでハメット置換基定数を調整すれば良い。
【００１７】
上記式（１）中のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれフェニレン基であり、それぞれ置換基（以下、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基を「第１の置換基」という）を有していてもよい。
上記第１の置換基としては電子供与性基が挙げられ、該電子供与性基として具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びチオアルコキシ基等が挙げられる。第１の置換基として、ポリエチレングリコール鎖（−（ＣＯ２Ｈ４）ｎ−）を有する長鎖アルコキシ基も挙げられる。また、第１の置換基がＡｒ１又はＡｒ２のパラ位に結合する場合、ＯＨ基を第１の置換基として有していてもよい。
なお、本発明において、Ａｒ１又はＡｒ2の「パラ位」等の置換位置は、Ａｒ１又はＡｒ2としてのフェニレン基のベンゼン環上にある上記式（１）中の２つのＹとＡｒ１とＡｒ２と結合する４級炭素と結合する基に対する位置をいう。第１の置換基だけでなく、他の基についても、「パラ位」等の置換位置の基準は上記４級炭素と結合する基に対する位置とする。
第１の置換基としてのアルキル基としては特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。第１の置換基としてのアルコキシ基としては特に制限はないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。第１の置換基としてのアルケニル基としては上記第１の置換基としてのアルキル基の一部の炭素−炭素一重結合が不飽和結合（二重結合）となったものが挙げられる。第１の置換基としてのチオアルコキシ基として、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
第１の置換基における上記アルキル基の任意のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基であってもよい。ただし、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基は、上記第１の置換基において、Ａｒ１及びＡｒ２に直接結合しないことが好ましい。また、上記第１の置換基において、−Ｏ−Ｏ−及び−Ｓ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
第１の置換基が、アルコキシ基のときは、Ａｒ１及びＡｒ２であるフェニレン基のオルト位及び／又はパラ位に結合していることが好ましい。その際、置換基の数は３つ以下であることが好ましい。
【００１９】
上記式（１）中のＲ１としては、置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基及びチオアルコキシフェニル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ１のチオアルコキシ基として具体的には、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオｎ−プロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基がより好ましい。
Ｒ１のアリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１のアルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシ基フェニル等の炭素数１〜２０のアルコキシ基が結合したフェニル基が好ましく挙げられる。Ｒ１においてフェニレン基に結合するアルコキシ基の置換位置としては特に制限はないが、パラ位であることが電子供与性を高める点から好ましい。
【００２１】
Ｒ１のチオアルコキシフェニル基として具体的には、チオメトキシフェニル基、チオエトキシフェニル基、チオプロポキシフェニル基、チオブトキシ基フェニル等の炭素数１〜２０のチオアルコキシ基が結合したフェニル基が好ましく挙げられる。Ｒ１においてフェニレン基に結合するチオアルコキシ基の置換位置としては特に制限はないが、パラ位であることが電子供与性と３６５ｎｍのモル吸光係数を高める点から好ましい。
上記Ｒ１は、Ａｒ１であるフェニレン基のオルト位又はパラ位に結合していることが好ましい。
【００２２】
上記式（１）中のＲ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基及びフェニル基のいずれかである。
Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ１及びＲ２の置換基を「第２の置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第１の置換基に加え、電子吸引性基及び重合性基等が挙げられる。電子吸引性基としては、ニトロ基、スルホニル基等が挙げられる。
この中でも、第２の置換基として、Ｒ１及びＲ２が少なくとも１つの重合性基を有すると、ポリマーに増感作用を付与することができることから好ましい。上記重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基等が挙げられる。
なお、第２の置換基が−Ｃ（＝Ｏ）−基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基のいずれかを有するとき、第１の置換基と同様に、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基は、上記Ａｒ１及びＡｒ２直接結合しないことが好ましい。また、上記第２の置換基において、−Ｏ−Ｏ−及び−Ｓ−Ｓ−等のヘテロ原子の連続した繋がりを有しないことが好ましい。
【００２４】
上記式（１）のＸが酸素原子又は硫黄原子であるとき、上記ＸがＡｒ２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。上記Ｘが直接結合であるときは、上記ＸがＡｒ２のオルト位又はパラ位であることが好ましい。
【００２５】
上記式（１）中のＲ1の総炭素数は特に制限はなく、上記化合物がポリマーの構成成分であってもよいが、Ｒ1が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。上記式（１）中のＲ２の総炭素数は特に制限はなく、上記化合物がポリマーの構成成分であってもよいが、Ｒ２が置換基を有する場合、総炭素数１〜２０であることが好ましい。
なお、上記化合物がＲ1又はＲ２を介してポリマーの構成成分となっている場合、ポリマーを構成する部分を除いたＲ1及びＲ２の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【００２６】
Ｙは、独立して各々に、酸素原子及び硫黄原子のいずれかである。
Ｒ３及びＲ４は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、アラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ３及びＲ４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状及び環状アルキル基が挙げられる。Ｒ３及びＲ４のアルケニル基としては上記Ｒ３及びＲ４のアルキル基の一部の炭素−炭素一重結合が不飽和結合（二重結合）となったものが挙げられ、Ｒ３及びＲ４のアルキニル基としては上記Ｒ３及びＲ４のアルキル基の一部が三重結合になったものが挙げられる。Ｒ３及びＲ４のアラルキル基としては、上記Ｒ３及びＲ４のアルキル基の水素の一部が、フェニル基、ナフチル基等のアリール基で置換されているものが挙げられる。
合成の点から、上記Ｒ３及びＲ４は同じであることが好ましい。
なお、本発明において、Ｒ３及びＲ４を上記に示す基とすることで、上記化合物は酸により脱保護されてカルボニル基を有し得る。
【００２７】
上記Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して式中の２つのＹと環構造を形成していてもよい。すなわち、本発明の一つの態様の化合物は下記式（２）で示される。下記式（２）において−Ｒ5−Ｒ6−は、−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましく、ｎは２以上の整数である。ｎは２以上であれば特に制限はないが、合成のしやすさから８以下であることが好ましい。Ｒ5及びＲ6は、上記式（１）におけるＲ3及びＲ4が互いに結合して環を形成したものに対応するものとする。
【００２８】
【化３】
2016133073.tif 000005
【００２９】
上記式（１）中のＲ３及びＲ４は置換基を有していてもよく、該置換基（以下、Ｒ３及びＲ４の置換基を「第３の置換基」という）としては、特に制限されないが、上記第２の置換基に加え、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等も挙げられる。
【００３０】
上記式（１）中のＲ３及びＲ４の総炭素数は特に制限はなく、上記化合物がポリマーの構成成分であってもよいが、Ｒ３又はＲ４が置換基を有する場合、それぞれ総炭素数１〜２０であることが好ましい。上記式（２）において、Ｒ5及びＲ6は、上記Ｒ３及びＲ４と同様の上記第３の置換基を有していても良い。
なお、上記化合物がＲ３又はＲ４を介してポリマーの構成成分となっている場合、ポリマーを構成する部分を除いたＲ３及びＲ４の総炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【００３１】
上記化合物の酸処理後のもの、すなわち上記化合物が酸により脱保護された際に生成するカルボニル基を有する化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であることが好ましい。３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は高い方が好ましいが、１．０×１０１０ｃｍ２／ｍｏｌ以下が現実的な値である。モル吸光係数を上記範囲とするには、化合物において、例えば、一つ以上のチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基、チオアルコキシフェニル基、又は２つ以上のアルコキシ基もしくはアリールオキシ基を含む構成とすることが挙げられる。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルムを用い、ＵＶ−ＶＩＳ吸光高度計により測定された３６５ｎｍにおけるものである。
なお、本発明の一つの態様の化合物は、合成のしやすさ及び吸光特性の点から、化合物全体において、−Ｙ−Ｒ３及び−Ｙ−Ｒ４、又は、−Ｙ−Ｒ３−Ｒ４−Ｙ−以外のチオアルコキシ基、アリールチオ基、アルコキシフェニル基、チオアルコキシフェニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が４つ以下であることが好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物としての、好ましい例として、例えば下記化合物が例示できる。本発明のいくつかの態様の化合物はこれに限定されない。
【００３３】
【化４】
2016133073.tif 000006
【００３４】
【化５】
2016133073.tif 000007
【００３５】
＜２＞化合物の合成方法
本発明の一つの態様の化合物の合成方法について説明する。
本発明の一つの態様が下記式（３）に示される構造の場合、例えば下記の方法により合成可能である。まず、−Ｘ−Ｒ２基を有するアルコキシベンゾイルクロリド又はチオアルコキシベンゾイルクロリドと、Ｒ１基を有するハロゲン化ベンゼンとを用いて、グリニャール反応により反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、該ベンゾフェノン誘導体と、オルトギ酸トリアルキル（Ｒ３、Ｒ４＝アルキル基）等のオルトエステルとを、０〜還流温度で１〜１２０時間反応させることにより、下記式（３）に示される誘導体を得ることができる。
【００３６】
【化６】
2016133073.tif 000008
【００３７】
本発明の一つの態様が下記式（４）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体とエチレングリコールとを、カンファースルホン酸等の酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００３８】
【化７】
2016133073.tif 000009
【００３９】
本発明の一つの態様が下記式（５）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体とメタンチオールとを三塩化ホウ素等のルイス酸存在下、−７８℃〜０℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４０】
【化８】
2016133073.tif 000010
【００４１】
本発明の一つの態様が下記式（６）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体と２−メルカプトエタノールとを、塩化ジルコニウム（ＩＶ）等のルイス酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４２】
【化９】
2016133073.tif 000011
【００４３】
本発明の一つの態様が下記式（７）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体とメタンチオールとを、三塩化ホウ素等のルイス酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４４】
【化１０】
2016133073.tif 000012
【００４５】
本発明の一つの態様が下記式（８）で示される構造の場合、上記で得られた上記式（３）に示される誘導体と１，２−エタンジチオールとを、三塩化ホウ素等のルイス酸存在下、０〜１００℃で１〜１２０時間反応させることで得ることができる。
【００４６】
【化１１】
2016133073.tif 000013
【００４７】
本発明の一つの態様の化合物は、特定の構造を有することにより、アセタール化反応を効率的に進めることができる。Ａｒ1とＡｒ2とが直接又は２価の基及び上記４級炭素を介して環構造を有していてもよい。しかし、Ａｒ1及びＡｒ2とが直接又は２価の基及び上記４級炭素を介して環構造を有する場合、例えば、チオキサントン等の骨格を有する場合、アセタール化反応を効率的に進めることが難しい場合がある。そのため、Ａｒ1とＡｒ2とが直接又は２価の基及び上記４級炭素を介して環構造を有しない方が合成上、好ましい。
【００４８】
＜３＞化合物を含む組成物
本発明の一つの態様は、上記化合物と、光酸発生剤と、酸により反応する酸反応化合物と、を含有する組成物である。
本発明のいくつかの態様の化合物の一つの態様は、上記組成物において、活性エネルギー線等の照射により光酸発生剤が酸を発生し、該酸により脱保護し、光増感剤となり得る。
本発明においては、活性エネルギー線等の第１照射により光酸発生剤が酸を発生し、該酸により上記化合物が脱保護して光増感剤となり、かつ、該光増感剤が光を吸収する波長の第２照射を行うことにより、光増感剤の作用により第１照射を行った部分のみに再び光酸発生剤が酸を発生し得ることが好ましい。それにより、上記酸がさらに光増感剤を発生させると共に、酸により反応する酸反応化合物を反応させ得る。
【００４９】
上記酸反応化合物としては、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤等が挙げられる。
光酸発生剤としては特に制限はなく、スルホニウム及びヨードニウム塩等のイオン型光酸発生剤；イミドスルホネート及びオキシムスルホネート等のノニオン型の光酸発生剤；等が挙げられる。具体的には、フェニルジベンゾチオニウム−ノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート、Ｎ−ノナフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド等が好ましく挙げられる。光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、例えば、組成物をレジスト組成物として用いる場合は、酸によって保護基が脱保護して極性基を生じることにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００５１】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において脱保護基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００５２】
上記極性基としては、ヒドロキシル基及びカルボキシル基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【００５３】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、例えば、組成物をレジスト組成物として用いる場合は、酸によって重合性基が重合することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において該重合性基が重合して、水系現像液に対し溶解性が低下する化合物である。この場合においても、水系現像液に代えて有機溶剤現像液を用いてもよい。
【００５４】
酸により重合する重合性基としては、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。該重合性基を有する化合物として、これらの重合性基を有するスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【００５５】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、例えば、組成物をレジスト組成物として用いる場合は、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物であり、例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、2,4,6-トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン等のメチル化メラミン及び1,3,4,6-テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル等のメチル化尿素等が挙げられる。このとき、架橋する相手の化合物としては、フェノール性水酸基やカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
【００５６】
本発明の一つの態様である組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記化合物と上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と光酸発生剤とを含むレジスト組成物；上記化合物と上記酸により重合する重合性基を有する化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；上記化合物と、酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、光酸発生剤と、を含む組成物；等が挙げられる。
本発明の一つの態様の化合物は、ポジ型及びネガ型のレジスト組成物の増感剤として好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明の一つの態様の組成物における上記化合物の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、１００〜２００質量部であることがより好ましい。
本発明の一つの態様の組成物中の光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除く組成物成分１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることがさらに好ましい。上記範囲内で光酸発生剤を組成物中に含有させることで、例えば、組成物を表示体等の絶縁膜等の永久膜として使用する場合でも光の透過率を高くすることができる。
なお、本発明においては、上記化合物と上記酸反応化合物とがポリマーの構成成分であってもよい。つまり、上記化合物が重合性基を有する場合、上記酸反応化合物とポリマーを構成する態様が挙げられる。また、光酸発生剤もポリマーの構成成分である態様も好ましい構成として挙げられる。該構成は、組成物中での上記化合物の分布を均一にする点から好ましい。
【００５８】
本発明の一つの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる有機溶剤、クエンチャー、酸性化合物、溶解阻止剤、安定剤及び色素、更には他の増感剤等を組み合わせて含んでいてもよい。
本発明の一つの態様の組成物は、上記組成物の各成分を混合することにより得られ、混合方法は特に限定されない。
【００５９】
＜４＞デバイスの製造方法
本発明の一つの態様は、上記組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜に第１活性エネルギー線をパターン状に照射する第１照射工程と、上記パターン状に照射されたレジスト膜に第２活性エネルギーを照射する第２照射工程と、上記レジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００６０】
上述したように、本発明においては、活性エネルギー線等の第１照射により光酸発生剤が酸を発生し、該酸により上記化合物が脱保護して光増感剤となり、かつ、該光増感剤が光を吸収する波長の第２照射を行うことにより、光増感剤の作用により第１照射を行った部分のみに再び光酸発生剤が酸を発生し得ることが好ましい。それにより、上記酸がさらに光増感剤を発生させると共に、酸により反応する酸反応化合物を反応させ得る。
第１照射工程において用いられる第１活性エネルギー線としては、組成物中に含まれる光酸発生剤が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、電子線、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、イオン線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。中でも、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ等が好ましい。
第２照射工程に用いられる第２活性エネルギーとしては、上記式（１）で表される化合物のＲ３及びＲ４が脱保護することで生成する光増感剤が吸収する波長を有するものであればよく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2エキシマレーザ光、ＵＶ、可視光線、イオン線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等が挙げられる。
【００６１】
上記化合物を含む組成物を用いる以外は、通常のデバイスの製造方法に従えばよい。
【００６２】
本発明の一つの形態は、上記組成物を用いて、塗布膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下の合成例において、化合物の酸処理後のモル吸光係数、すなわち化合物を脱保護して得られたベンゾフェノン化合物誘導体の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、ＵＶ−ＶＩＳ吸光光度計（（株）日立製作所製  Ｕ−３３００）により溶媒としてクロロホルムを用いて求めた。
【実施例１】
【００６４】
＜化合物１ａ及び化合物１ｂの合成＞
＜１−１＞４−メトキシ−４’−メチルチオベンゾフェノンの合成
４−ブロモチオアニソール８．０ｇをテトラヒドロフランの３２ｇに溶解させ、そこに１ｍｏｌ／ＬメチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液３９ｍｌを５℃以下で滴下した。滴下後、５℃以下で３０分撹拌し、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得た。４−メトキシベンゾイルクロリド７．５ｇをＴＨＦ１５ｇに溶解した溶液中に、４−メチルチオフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌した。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液５０ｇを２０℃以下で添加してさらに１０分撹拌し、有機層を酢酸エチル８０ｇで抽出した。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得た。粗結晶をエタノール１２０ｇを用いて再結晶させ、４−メトキシ−４’−メチルチオベンゾフェノンを７．０ｇ得た。３６５ｎｍのモル吸光係数は４．２×１０５ｃｍ２／ｍｏｌであった。【００６５】
＜１−２＞(４−メトキシ)フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン（化合物１ａ）の合成
４−メトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノン５．０ｇと硫酸４７ｍｇとオルトギ酸トリメチル１３．５ｇとをメタノール１２．５ｇに溶解し、これを還流温度で３時間攪拌した。その後室温まで冷却し、これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｇを追加した後、１０分間さらに撹拌し、析出した結晶をろ過した。結晶を回収して酢酸エチル５０ｇに再溶解後に水で洗浄した。その後、酢酸エチルを留去することで(４−メトキシ)フェニル−（４'−メチルチオ）フェニル−ジメトキシメタン（化合物１ａ）４．２ｇを得た。【００６６】
＜１−３＞２−（４−メトキシ）フェニル−２−（４'−メチルチオ）フェニル−１,３−ジオキソラン（化合物１ｂ）の合成
（４−メトキシフェニル）−（４'−メチルチオフェニル）−ジメトキシメタン４．０ｇと、カンファースルホン酸０．１０ｇと、エチレングリコール２．５ｇとをＴＨＦ１２ｇに溶解させ、２５℃で７２時間攪拌した。その後、ＴＨＦを留去した後蒸留し、残留物をジクロロメタンの２０ｇに溶解した。これに５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を添加した後攪拌し、分液後に水で洗浄した。その後、ジクロロメタンを留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン：トリエチルアミン＝１０：９０：０．０１）によって精製することで、２−（４−メトキシ）フェニル−２−（４'−メチルチオ）フェニル−１,３−ジオキソラン（化合物１ｂ）２．５ｇを得た。ハメット置換基定数は−０．２８であった。【００６７】
【化１２】
2016133073.tif 000014
【実施例２】
【００６８】
＜化合物２の合成＞
（２−（２−メトキシフェニル）−２−（４'−メチルチオフェニル）−１,３−ジオキソラン（化合物２）の合成）
実施例１の＜１−１＞において４−メトキシベンゾイルクロリドの代わりに２−メトキシベンゾイルクロリドを使用することを除いて実施例１と同様にして、２−（２−メトキシフェニル）−２−（４'−メチルチオフェニル）−１,３−ジオキソランを得た。ハメット置換基定数は−０．３７であった。また２−メトキシ−４’−メチルチオベンゾフェノンの３６５ｎｍのモル吸光係数は１．０×１０５ｃｍ２／ｍｏｌ以上であった。【００６９】
【化１３】
2016133073.tif 000015
【実施例３】
【００７０】
＜化合物３の合成＞
（４−（４−メトキシフェニル）−４'−メトキシベンゾフェノンの合成）
４−フェニルアニソール５．４ｇと塩化アルミニウム４．９ｇとをジクロロメタン１５ｇに溶解させた。これに４−メトキシベンゾイルクロリド５．０ｇを５℃以下で３０分かけて滴下した。その後５℃で２時間攪拌した後に水１５ｇを２５℃以下となるように添加し、さらに１０分間撹拌した。有機層を分液回収後に水で洗浄し、ジクロロメタンを留去し、得られた残留物をエタノールの７０ｇを用いた再結晶によって生成することで、４−（４−メトキシフェニル）−４'−メトキシベンゾフェノンを６．５ｇ得た。３６５ｎｍのモル吸光係数は２．５×１０５ｃｍ２／ｍｏｌであった。【００７１】
【化１４】
2016133073.tif 000016
【００７２】
（２−［（４−メトキシフェニル）−フェニル］−２−（４'−メトキシフェニル）−１,３−ジオキソラン（化合物３）の合成
実施例１の＜１−２＞において４−メトキシ−４'−メチルチオベンゾフェノンの代わりに４−（４−メトキシフェニル）−４'−メトキシベンゾフェノンを使用することを除いて実施例１と同様にして、２−［（４−メトキシフェニル）−フェニル］−２−（４'−メトキシフェニル）−１,３−ジオキソランを得た。ハメット置換基定数は−０．５６であった。【００７３】
【化１５】
2016133073.tif 000017
【実施例４】
【００７４】
＜化合物４の合成＞
（２−（２'，４'−ジメトキシ）フェニル−２−（４−メチルチオ）フェニル−１,３−ジオキソラン（化合物４）の合成）
実施例１の＜１−１＞において４−メトキシベンゾイルクロリドの代わりに２,４−ジメトキシベンゾイルクロリドを使用することを除いて実施例１と同様にして、２−（２'，４'−ジメトキシ）フェニル−２−（４−メチルチオ）フェニル−１,３−ジオキソランを得た。ハメット置換基定数は−０．６５であった。また２，４−ジメトキシ−４’−メチルチオベンゾフェノンの３６５ｎｍのモル吸光係数は１．１×１０６ｃｍ２／ｍｏｌであった。【００７５】
【化１６】
2016133073.tif 000018
【実施例５】
【００７６】
＜化合物５の合成＞
（２−（４−メトキシフェニル）−２−（４’−フェニルチオフェニル）−１,３−ジオキソラン（化合物５）の合成）
実施例３において４−フェニルアニソールの代わりにジフェニルスルフィドを使用することを除いて実施例１と同様にして、２−（４−メトキシフェニル）−２−（４’−フェニルチオフェニル）−１,３−ジオキソランを得た。ハメット置換基定数は−０．０５以上であった。また４−メトキシ−４’−フェニルチオベンゾフェノンの３６５ｎｍのモル吸光係数は６．５×１０５ｃｍ２／ｍｏｌであった。【００７７】
【化１７】
2016133073.tif 000019
【実施例６】
【００７８】
＜化合物６（モノマー１）の合成＞
（４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼンの合成）
４−ブロモチオフェノール５．０ｇとクロロエチルビニルエーテル５．７ｇと炭酸カリウム７．３ｇとをアセトン２０ｇに溶解して還流温度で３時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、純水６０ｇを添加して５分間撹拌した。これにトルエン９０ｇを添加して抽出して水で分液洗浄した。その後トルエンを留去することで、４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼン６．４ｇを得た。【００７９】
（４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン）
実施例１の＜１−１＞において４−ブロモチオアニソールの代わりに４−（２−ビニルオキシ）エチルチオブロモベンゼンを使用することを除いて実施例１と同様にして、４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノンを得た。【００８０】
（４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノンの合成）
４−（２−ビニルオキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン５．０ｇと、純水３．３ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇとをアセトン３０ｇに添加して還流温度にて３時間撹拌した。その後室温に冷却し、純水８５ｇを添加して５分間撹拌後に酢酸エチルで抽出した。これを水で分液洗浄後に酢酸エチルを留去することで４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン４．６ｇを得た。【００８１】
（４−（２−メタクリルオキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノンの合成）
４−（２−ヒドロキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、メタクリル酸無水物をＴＨＦに溶解し、これに２０℃以下になるようにトリエチルアミンを３０分で滴下する。滴下後、２５℃で３時間撹拌した後に純水を加えてさらに１０分撹拌する。これを酢酸エチルで抽出し、純水で分液洗浄する。その後酢酸エチルを留去することで目的の４−（２−メタクリルオキシ） エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノンを得た。３６５ｎｍのモル吸光係数は１．１×１０６ｃｍ２／ｍｏｌであった。【００８２】
（２−｛４−［（２−メタクリルオキシ）エチルチオ］−フェニル｝−２−（２’，４'−ジメトキシフェニル）−１,３−ジオキソラン（モノマー１）の合成
実施例１の＜１−１＞において４−メトキシ−２’，４’−ジメチルチオベンゾフェノンの代わりに４−（２−メタクリルオキシ）エチルチオ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノンを使用することを除いて実施例１と同様にして、化合物６として２−｛４−［（２−メタクリルオキシ）エチルチオ］−フェニル｝−２−（２’，４'−ジメトキシフェニル）−１,３−ジオキソラン（モノマー１）を得た。ハメット置換基定数は−０．６５であった。【００８３】
【化１８】
2016133073.tif 000020
【００８４】
＜樹脂Ａの調製＞
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３ｇと、ジメチル−２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（製品名Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製、（以下「Ｖ６０１」という））０．５１ｇと、をテトラヒドロフラン２６ｇに溶解し、減圧脱気を行った。これをＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下する。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却した。この溶液をヘキサン１６０ｇおよびテトラヒドロフラン１８ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させた。これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄し、濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体（樹脂Ａ）を白い粉末として８．５ｇ得た。【００８５】
【化１９】
2016133073.tif 000021
【００８６】
＜樹脂Ｂの調製＞
上記モノマー１を０．８０ｇと、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．９ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート２．９ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート３．０ｇと、ブチルメルカプタン０．１３ｇと、Ｖ６０１を０．５８ｇと、をテトラヒドロフラン１２．５ｇに溶解し、減圧脱気を行った。脱気後、窒素気流化でＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却した。冷却後、ヘキサン１０７ｇおよびテトラヒドロフラン１１ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させた。
これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄して濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体（樹脂Ｂ）を白色粉末として６．２ｇ得た。【００８７】
【化２０】
2016133073.tif 000022
【００８８】
＜樹脂Ｃの調製＞
上記モノマー１を０．８０ｇと、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．９ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート２．９ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート３．０ｇと、５−フェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−メタクリロイルオキシ）−エタンスルホネート０．４９ｇと、ブチルメルカプタン０．１３ｇとＶ６０１を０．５６ｇとそれぞれ秤量してテトラヒドロフラン１２．２ｇに溶解し、減圧脱気を行った。脱気後、窒素気流化でＴＨＦ４ｇを還流させたフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下後２時間撹拌した後に２５℃まで冷却した。冷却後、ヘキサン１０７ｇおよびテトラヒドロフラン１１ｇからなる混合溶媒中に滴下することで再沈殿させた。これを濾過してからヘキサン３７ｇで２回分散洗浄して濾過後に真空乾燥することで目的の共重合体（樹脂Ｃ）を白色粉末として６．６ｇ得た。【００８９】
【化２１】
2016133073.tif 000023
【００９０】
＜感度評価(「評価サンプル」)のためのサンプルの調製＞
下記のようにして評価サンプル１〜１７を調製した。シクロヘキサノン７０００ｍｇに、上記樹脂Ａ５００ｍｇ、樹脂Ｂ５０７ｍｇ及び樹脂Ｃ４９７ｍｇから選択されるいずれかの樹脂と、光酸発生剤（ＰＡＧ）としてジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ＤＰＩ−Ｎｆ）又はフェニルジベンゾチオニウム−ノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−Ｎｆ）０．０４３ｍｍｏｌと、光増感剤の前駆体として化合物１ａ、１ｂ及び２〜５及び比較化合物として２,２−ジフェニル−１,３−ジオキソラン（化合物７）（ハメット置換基定数は０．００、３６５ｎｍのモル吸光係数は６．３×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ）のいずれかをそれぞれ０．０４３ｍｍｏｌと、クエンチャーとしてトリオクチルアミンを０．００４３ｍｍｏｌと、を添加してサンプルを調整したサンプルの詳細を表１に示す。【００９１】
【化２２】
2016133073.tif 000024
【００９２】
【表１】
2016133073.tif 000025
【００９３】
＜サンプル評価＞
あらかじめヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を行ったＳｉウェハー上に各評価サンプル１〜１６を塗布してスピンコートを行い１１０℃で加熱することで膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
次に、評価サンプルを３０ｋｅＶのＥＢ描画装置によって線幅のハーフピッチが１００ｎｍの１：１のライン及びスペースパターンが形成されるように、露光量を変えて露光した。その後、３６５ｎｍの輝線を持つＵＶライトを用いてウェハー全面に紫外線照射を行った。次いで、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱した。なお、実施例１〜１３は、ＥＢ描画装置での露光後に、４０〜１００℃の加熱を行った後、紫外線照射を行うことが好ましい。
加熱後、現像液（製品名ＮＭＤ−３、水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％、 東京応化工業（株）製）を用いて１分間現像して現像を行い、純水でリンスすることでパターンを得た。これを顕微鏡で観察してレジストが完全に剥離されている露光量をＥサイズ（最小露光量）とした。
ＥＢ露光は３０ｋｅＶのＥＢＬシステムＪＳＭ−７０００Ｆビームドローシステム（ＪＥＯＬ）を用いた。ＵＶ露光はＵＶライト（製品名ＦＬ−６ＢＬ、（株）日立製作所製）を用い、ＵＶ線量は３６５ｎｍ照度計（ＵＳＨＩＯ ＵＩＴ−１５０ＵＶＤ−Ｓ３６５、ウシオ電機（株）製）測定により算出した。パターン形状の確認は走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭ９６００（（株）島津製作所製）を用いた。最少露光量を感度として評価した結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
2016133073.tif 000026
【００９５】
表２に示す通り、本発明のいくつかの態様の化合物を光増感剤前駆体として混合したレジスト組成物を用いた実施例１〜１０及び１４は、ＥＢ照射後のＵＶ照射によりＥＢの最少露光量が小さくなった。これにより、実施例１〜１０及び１４のレジスト組成物においては、酸発生が向上し、感度が向上したことがわかる。
ＵＶ照射の効果は、化合物の電子供与性とモル吸光係数が大きくなると高感度化する傾向が見られた。
実施例１１及び１２に示すように、光増感剤前駆体をポリマー中に結合した場合は、ＵＶ照射による酸発生の効率が実施例１〜１０及び１４より高い。これは生成する光増感剤がレジスト中で均一に分散されるために、光増感剤前駆体をレジスト中に混合した場合よりも光増感剤と光酸発生剤の反応確率が上がったためであると考えられる。実施例１３に示すように光増感剤前駆体及びＰＡＧをポリマー中に結合した場合は、ＵＶ照射による酸発生の効率が実施例１１及び１２よりも高かった。
比較例３で添加した化合物８は、ハメット置換基定数が−０．０５以上で３６５ｎｍのモル吸光係数が６．３×１０４ｃｍ２／ｍｏｌと非常に低いためＵＶでの増感効率が悪く２００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ照射では酸の発生量が向上せず高感度化しなかった。
以上のことから、化合物において、電子供与性基を付加し、３６５ｎｍのモル吸光係数を増大することで高感度な光増感剤前駆体とすることが出来ると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明により、酸発生効率を向上させ、高感度、高解像度及び高いＬＷＲ特性であるフォトレジストとするための光増感剤の前駆体として好ましく用いられる化合物を提供することができる。
【国際調査報告】
2016133073.tif 000029
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