(57)【要約】  溶液プロセス用有機半導体材料は、式１で表される。式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は一方は、分岐鎖アルキル基であり、他方は水素である。2014115749.tif 000022
2014115749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される化合物を含む、
【化１】
2014115749.tif 000021
（式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は一方が分岐鎖アルキル基であり、他方は水素である。）
ことを特徴とする溶液プロセス用有機半導体材料。
【請求項２】
前記分岐鎖アルキル基の主鎖がＣ３以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶液プロセス用有機半導体材料。
【請求項３】
前記分岐鎖アルキル基の主鎖がＣ６以上である、
ことを特徴とする請求項２に記載の溶液プロセス用有機半導体材料。
【請求項４】
前記分岐鎖アルキル基の側鎖がＣ２以上である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の溶液プロセス用有機半導体材料。
【請求項５】
前記分岐鎖アルキル基の側鎖が主鎖の２位以上の炭素に結合している、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の溶液プロセス用有機半導体材料。
【請求項６】
前記分岐鎖アルキル基の側鎖が主鎖の３位以上の炭素に結合している、
ことを特徴とする請求項５に記載の溶液プロセス用有機半導体材料。
【請求項７】
前記Ｙ１及びＹ２が硫黄原子又はセレン原子である、
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の溶液プロセス用有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の溶液プロセス用有機半導体材料を含む、
ことを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＦＥＴデバイス、有機ＥＬデバイスなどの有機半導体を用いた薄膜デバイスが注目され、実用化されている。有機半導体材料として、種々の化合物が研究、開発されており、例えば、ジナフトチエノチオフェン（以下、ＤＮＴＴ）は優れた電荷移動度を呈し、有機半導体材料特性を示す材料として注目されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５０７２６号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８３７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に開示されているＤＮＴＴ誘導体は、有機溶媒への溶解性が乏しい。このため、塗布法等の溶液プロセスによる有機半導体層の製造ができないという課題があった。【０００５】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、有機溶媒への可溶性に優れ、塗布法等の溶液プロセスによる有機半導体層の製造に利用可能な溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の観点に係る溶液プロセス用有機半導体材料は、
式１で表される化合物を含む、
【化１】
2014115749.tif 000003
（式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してカルコゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は一方が分岐鎖アルキル基であり、他方は水素である。）
ことを特徴とする。【０００７】
また、前記分岐鎖アルキル基の主鎖がＣ３以上であることが好ましい。【０００８】
また、前記分岐鎖アルキル基の主鎖がＣ６以上であることが好ましい。【０００９】
また、前記分岐鎖アルキル基の側鎖がＣ２以上であることが好ましい。【００１０】
また、前記分岐鎖アルキル基の側鎖が主鎖の２位以上の炭素に結合していることが好ましい。【００１１】
また、前記分岐鎖アルキル基の側鎖が主鎖の３位以上の炭素に結合していることが好ましい。【００１２】
また、前記Ｙ１及びＹ２が硫黄原子又はセレン原子であることが好ましい。【００１３】
本発明の第二の観点に係る有機半導体デバイスは、
本発明の第一の観点に係る溶液プロセス用有機半導体材料を含む、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る溶液プロセス用有機半導体材料は、有機溶媒への可溶性に優れる。このため、塗布法等の溶液プロセスによる有機半導体層の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の吸収スペクトル（図１（Ａ））、光電子スペクトル（図１（Ｂ））、面外ＸＲＤ（図１（Ｃ））を示すグラフである。
【図２】２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の吸収スペクトル（図２（Ａ））、光電子スペクトル（図２（Ｂ））、面外ＸＲＤ（図２（Ｃ））を示すグラフである。
【図３】２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴトランジスタ素子の伝達特性（図３（Ａ））、出力特性（図３（Ｂ））を示すグラフである。
【図４】ＯＤＴＳ処理素子の伝達特性（図４（Ａ））、出力特性（図４（Ｂ））を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（溶液プロセス用有機半導体材料）
本実施の形態に係る溶液プロセス用有機半導体材料は、式１で表される化合物を含む。
【化２】
2014115749.tif 000004
【００１７】
式１中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立してカルコゲン原子（酸素、硫黄、セレン、テルル）である。Ｙ１及びＹ２は、硫黄原子、セレン原子であることが好ましい。また、Ｙ１及びＹ２は同一であることが好ましい。
【００１８】
また、式１中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、分岐鎖アルキル基であり、他方が水素である。分岐鎖アルキル基の主鎖はＣ３以上であることが好ましく、Ｃ６以上であることがより好ましい。また、分岐鎖アルキル基の側鎖はＣ１以上であり、Ｃ２以上であることがより好ましい。また、側鎖は主鎖の２位以上の炭素に結合していることが好ましく、主鎖の３位以上の炭素に結合していることがより好ましい。側鎖が縮合環から離れることで、分子間相互作用が高まり、キャリヤ移動度が向上する。また、分岐鎖アルキル基は飽和分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
分岐鎖アルキル基は炭素数が多いほど有機溶媒への溶解性が高まると考えられるが、後述の実施例では、主鎖の炭素数がＣ６で十分良好な溶解性を示していること、また、分岐鎖アルキル基が長いと有機半導体層を製造する際のパッキングが悪化し、半導体特性が低下するおそれがあることから、主鎖の炭素数はＣ１０以下でよいと考えられる。
【００２０】
なお、式１中、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方が直鎖アルキル基であり、他方が水素である化合物の場合、この化合物は有機溶媒への溶解性に乏しい。このため、塗布法等の溶液プロセスを利用した有機半導体層の製造には適さない。
【００２１】
また、式１中、Ｒ１及びＲ２の双方が分岐鎖アルキル基である化合物の場合、有機溶媒への溶解性は良好である一方、この化合物を用いて塗布法等で製造される有機半導体層はトランジスタ特性を示さず、溶液プロセス用の有機半導体材料として利用できない。
【００２２】
上記の式１で表される化合物は、特許文献１、特許文献２に開示された公知の方法などを参照して合成することができる。例えば、以下のようにして合成することができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
下記スキーム１に表されるように、まず、６−ハロゲノ−２−メトキシナフタレン或いは７−ハロゲノ−２−メトキシナフタレン（化合物（Ａ））から、６−アルキル−２−メトキシナフタレン或いは７−アルキル−２−メトキシナフタレン（化合物（Ｂ））を合成する。化合物(Ａ)と分岐鎖アルキル基を有するアルキルマグネシウムブロマイド等のグリニャール試薬とを反応させることで合成し得る。
続いて、化合物（Ｃ）を合成する。化合物（Ｃ）の合成は、化合物（Ｂ）とジメチルスルフィド等とを反応させることで合成し得る。
続いて、化合物（Ｄ）を合成する。化合物（Ｃ）とトリブロモボラン等とを反応させることで合成し得る。
続いて、化合物（Ｅ）を合成する。化合物（Ｄ）とトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させることで合成し得る。
なお、化合物（Ａ）中、Ｘ１及びＸ２は一方がハロゲン原子であり、他方が水素である。また、化合物（Ｂ）〜（Ｅ）中、Ｒ１及びＲ２は一方が分岐鎖アルキル基であり、他方が水素である。
【化３】
2014115749.tif 000005
【００２４】
また、下記スキーム２に表されるように、２−メトキシナフタレン（化合物（Ｆ））から、化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）を経て、化合物（Ｉ）を合成する。化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）及び化合物（Ｉ）の合成は、それぞれ上述の化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）の合成と同様にして合成し得る。
【化４】
2014115749.tif 000006
【００２５】
続いて、下記スキーム３に表されるように、上記の２つの化合物（化合物（Ｅ）、（Ｉ））を縮合することで、化合物（Ｊ）を合成する。更に、化合物（Ｊ）を閉環することで、目的化合物である化合物（Ｋ）を合成する。クロロホルム中、ヨウ素を用いて閉環反応を行うことで合成し得る。なお、化合物（Ｅ）、（Ｊ）、（Ｋ）中、Ｒ１及びＲ２は一方が分岐鎖アルキル基であり、他方が水素である。
【化５】
2014115749.tif 000007
【００２６】
上記の合成方法では、一例として、式１中、Ｙ１及びＹ２が硫黄原子である化合物の合成例を説明したが、上記のジメチルスルフィドに代えて、ジメチルセレニド、ジメチルエーテルを用いることで、式１中、Ｙ１及びＹ２がセレン原子、酸素原子である化合物を合成することができる。
【００２７】
溶液プロセス用有機半導体材料は、式１で表される化合物を含んでおり、式１で表される化合物は、有機溶媒への溶解性が高い。したがって、式１で表される化合物を含む溶液プロセス用有機半導体材料を用い、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスを利用して有機半導体層を製造することができる。溶液プロセスでは、蒸着法のように真空や高温状態にする必要が無く、大面積の有機半導体層を低コストで実現できる。
【００２８】
溶液プロセス用有機半導体材料が可溶な有機溶媒として、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲノ炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶媒、オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノール等のフッ化アルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、トルエン、ヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メトキシベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２９】
また、溶液プロセス用有機半導体材料は、式１で表される化合物のほか、有機半導体層の製膜性の向上、ドーピング等のために添加剤や他の半導体材料が混合されてもよい。
【００３０】
（有機半導体デバイス）
本実施の形態に係る有機半導体デバイスは、上述した溶液プロセス用有機半導体材料が用いられたデバイスである。この有機半導体デバイスとして、例えば、有機半導体層を有する電界効果トランジスタや、有機キャリヤ輸送層及び／又は発光層を有する発光デバイスなどが挙げられる。有機半導体デバイスは、従来公知の種々の製造方法を用いて製造することができ、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
以下に記すように、段階的に２−（２−エチルヘキシル）ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（以下、２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ）を合成した。【００３２】
（６−（２−エチルヘキシル）−２−メトキシナフタレン（以下、化合物１）の合成）
【化６】
2014115749.tif 000008
テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）（３０ｍＬ）に６−ブロモ−２−メトキシナフタレン（７．１４ｇ，３０ｍｍｏｌ）及びＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（８１３ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液を室温で加え、２４時間還流した。なお、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドのＴＨＦ溶液は、１−ブロモ−２−エチルヘキサシルブロミド（９．０ｍＬ，４５ｍｍｏｌ）及びマグネシウム（１．１７ｇ，４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７．５ｍＬ）に添加して調製した。
冷却後、混合物を水（３０ｍＬ）で希釈し、未反応のマグネシウム及び生成した固体を濾過して取り除いた。
濾過液をエーテル（１５ｍＬ×３）で抽出した。抽出した複合物を塩水（３０ｍＬ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧乾燥し、淡黄色の油状の化合物１（５．４ｇ，収率５０％）を得た。【００３３】
得られた化合物１の測定データを以下に示す。
1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 3H) 1.22 1.37 (m, 8H), 1.67 (sept, J = 6.2 Hz, 2H), 2.68 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.93 (s, 3H), 7.13 (s, 1H), 7.16 (dd, J = 8.8, 2.6 Hz, 1H), 7.31 (dd, J = 8.6, 1.3 Hz, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.6 Hz, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 23.4, 23.6, 25.8, 29.2, 32.7, 40.5, 41.4, 55.6, 106.0, 118.9, 126.8, 127.5, 128.9, 129.3, 129.4, 133.2, 137.5, 157.4;
EIMS (70 eV) m/z = 270 (M+). HRMS (APCI) Calcd for C19H26O: 270.19782; Found: 270.19791.【００３４】
（６−（２−エチルヘキシル）−３−メチルチオ−２−メトキシナフタレン（以下、化合物２）の合成）
【化７】
2014115749.tif 000009
ＴＨＦ（２．７ｍＬ）に化合物１（７３０ｍｇ，２．７ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．０ｍＬ，３．２ｍｍｏｌ）の１．５９Ｍヘキサン溶液を−７８℃で加えた。
この混合物を室温で１時間撹拌した後、ジメチルジスルフィド（０．３６ｍＬ，４．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。そして、生成した混合物を室温で１８時間撹拌した。
混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（５ｍＬ）へ注ぎ、エーテル（５ｍＬ×３）で抽出した。
抽出した複合物を塩水（５ｍＬ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、ほぼ純粋な黄色の油状の化合物２（８５３ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。
なお、分析用サンプルは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン−ヘキサン（ｖ／ｖ＝１：１，Ｒｆ＝０．３５））で分離精製して用いた。【００３５】
得られた化合物２の測定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3H) 1.25-1.36 (m, 8H), 1.64 (sept, J = 6.6 Hz, 2H), 2.55 (s, 1H), 2.66 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.99 (s, 3H), 7.07 (s, 1H), 7.22 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.42 (s, 1H) 7.47 (s, 1H), 7.62 (d, J = 8.3 Hz, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 14.9, 23.4, 25.8, 29.3, 32.8, 40.5, 41.5, 56.2, 105.0, 123.2, 126.3, 126.5, 127.9, 129.6, 129.7, 130.7, 128.0, 154.3;
EIMS (70 eV) m/z = 316(M+). HRMS (APCI) Calcd for C20H28OS: 316.18554; Found: 316.18576.【００３６】
（６−（２−エチルヘキシル）−３−メチルチオ−２−ヒドロキシナフタレン（以下、化合物３）の合成）
【化８】
2014115749.tif 000010
【００３７】
ジクロロメタン（５ｍＬ）に化合物２（６８１ｍｇ，２．２ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、トリブロモボランのジクロロメタン溶液（約２Ｍ，１．１ｍＬ，４．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。
混合物を室温で５時間撹拌した後、氷（約２ｇ）に加えた。
精製した混合物をジクロロメタン（５ｍＬ×３）で抽出した。
有機相を塩水（５ｍＬ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。
残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン−ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１，Ｒｆ＝０．２８））で分離精製し、黄色の油状の化合物３（６５０ｍｇ，ｑｕａｎｔ．）を得た。【００３８】
得られた化合物３の測定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 3H) 1.25-1.36 (m, 8H), 1.66 (sept, J = 6.0 Hz, 2H), 2.43 (s, 1H), 2.65 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 6.60 (s, 1H), 7.26 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H) 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.95 (s, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 20.2, 23.4, 02325.8, 29.2, 32.7, 40.5, 41.3, 109.4, 124.4, 126.5, 127.0, 129.4 129.6, 133.8 (×2), 137.8, 152.4; IR (KBr) ν 3411 cm-1 (OH);
EIMS (70 eV) m/z = 302(M+). HRMS (APCI) Calcd for C19H26O: 302.16989; Found: 302. 17023.【００３９】
（６−（２−エチルヘキシル）−３−メチルチオ−２−（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン（以下、化合物４）の合成）
【化９】
2014115749.tif 000011
ジクロロメタン（７ｍＬ）に化合物３（６４０ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）及びピリジン（０．８９ｍＬ，６．４ｍｍｏｌ）を加えて脱気した溶液に、無水トリフルオロメタンスルホン酸（０．７ｍＬ,４．２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。
室温で２５分間撹拌した後に、混合物を水（５ｍＬ）と塩酸（４Ｍ，２ｍＬ）で希釈した後、ジクロロメタン（５ｍＬ×３）で抽出した。
有機相を塩水（５ｍＬ×３）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮して黄色の油状のほぼ純粋な化合物４（８００ｍｇ，８７％）を得た。【００４０】
得られた化合物４の測定データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 3H) 1.24-1.36 (m, 8H), 1.67 (sept, J = 6.4 Hz, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.67 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 2.69 (d, d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.32 (dd, J =1.5, 8.4 Hz, 1H), 7.54 (s, 1H), , 7.63 (s, 1H) 7.68 (s, 1H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 1H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.1, 14.5, 16.2, 23.4, 25.8, 29.2, 32.7, 40.7, 41.4, 120.0, 120.3 (q, J = 315 Hz) 126.5, 126.7, 127.8, 129.2, 129.8, 130.0, 131.0, 133.2, 142.1, 145.2;
IR (KBr) ν1425, 1210 cm-1 (-O-SO2-);
EIMS (70 eV), HRMS (APCI) Calcd for C20H25F3O3S2: 434.11917; Found: 434.11905.【００４１】
（トランス−１−（３−メチルチオナフタレン−２−イル）−２−（６−（２−エチルヘキシル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（以下、化合物５）の合成）
【化１０】
2014115749.tif 000012
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（４８ｍＬ）に化合物４（２．５８ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）、３−メチルチオ−２−（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン（１．９１ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（トリブチルスタニル）エチレン（３．６ｇ，５．９４ｍｍｏｌ）を加えて脱気した溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３４３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％）を加えた。
この混合物を暗室にて２４時間９０℃で加熱した。その後、水で希釈し、クロロホルムで抽出した。
抽出物を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。
残留物をシリカゲルパッドに通し（展開溶媒：ジクロロメタン）、黄色の固体の化合物５（９１０ｍｇ，３２％）を得た。【００４２】
得られた化合物５の測定データを以下に示す。
Mp 78-79℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 8.6 Hz, 3H), 1.24-1.38 (m, 8H), 1.67 (sept, J = 7.4 Hz, 1H), 2.60 (s, 1H), 2.69 (d, d, J = 6.7, 6.8 Hz, 2H), 7.27 (s, 1H), 7.44 (tt, J = 1.1, 7.5 Hz, 2H), 7.50 (s, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 7.66 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.06 (s, 1H), 8.09 (s, 1H); 
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ 11.2, 14.5, 16.7, 16.8, 23.4, 25.8, 29.3, 32.8, 40.8, 41.4, 124.3, 124.5, 125.3, 125.4, 126.0, 126.4, 126.8, 126.9,128.0, 128.2, 128.3, 128.4, 129.1, 130.3, 131.9, 133.7, 133.8, 134.5, 135.4, 136.0,136.2, 140.7;
EIMS (70 eV) m/z = 484(M+). HRMS (APCI) Calcd for C32H36S2: 484.22529; Found: 484.22568.【００４３】
（２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴの合成）
【化１１】
2014115749.tif 000013
クロロホルム（１５ｍＬ）に化合物５（７２０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）及びヨウ素（１１ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２０時間撹拌した。
この混合物を亜硫酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に加えた。
その後、クロロホルムで抽出し、抽出物を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。
残留物をヘキサンで洗浄し、淡黄色の固体の２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ（１８６ｍｇ，２８％）を得た。【００４４】
得られた２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴの測定データを以下に示す。
Mp >300℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.26-1.38 (m, 8H), 1.72 (sept, J = 6.4 Hz, 1H), 2.74 (d, d, J = 7.2, 7.1 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 1H) 7.52-7.54 (m, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.94-7.96 (m, 1H), 8.03-8.05 (m, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.34 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.42 (s, 1H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ 11.2, 14.5, 23.3, 25.9, 29.2, 32.8, 40.8, 41.2, 120.2, 120.3, 122.1, 122.7, 126.0, 126.2, 126.8, 127.7, 128.3, 128.4, 128.6, 130.2, 130.7, 131.6, 131.7, 132.0 (×2), 132.8, 133.6, 134.2, 140.1, 141.1;
EIMS (70 eV) m/z = 452(M+). HRMS (APCI) Calcd for C30H28S2: 452.16269; Found: 452.16248.【００４５】
また、比較例として、以下に記すように段階的に２，９−ジ（２−エチルヘキシル）ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（以下、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ）を合成した。【００４６】
（トランス−１，２−ビス（６−（２−エチルヘキシル）−３−メチルチオナフタレン−２−イル）エテン（以下、化合物６）の合成）
【化１２】
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ＤＭＦ（２７ｍＬ）に化合物４（１．４８ｇ，３．４ｍｍｏｌ）及びトランス−１，２−ビス（トリブチルスタニル）エチレンを加えて脱気した溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１５８ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）を加えた。
この混合物を暗室にて２４時間９０℃で加熱した。その後、水で希釈し、クロロホルムで抽出した。
抽出物を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。
残留物をシリカゲルパッドに通し（展開溶媒：ジクロロメタン）、黄色の固体の化合物１１（８８０ｍｇ，８７％）を得た。【００４７】
得られた化合物６の測定データを以下に示す。
Mp 64-65℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 6H) 1.25-1.37 (m, 16H), 1.69 (sept, J = 6.1 Hz, 4H), 2.59 (s, 2H), 2.67 (d, J = 6.9 Hz, 4H), 2.69 (d, J = 7.1 Hz, 2H),7.25 (d, J = 8.4 Hz, 2H),7.49 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.64 (s, 2H) 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H),8.01 (s, 2H),
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ11.2, 14.5, 17.8, 23.4, 25.8, 29.3, 32.8, 40.8, 41.4, 124.3, 125.2, 126.4, 127.9, 128.2, 128.6, 130.4, 133.8, 134.6, 136.0, 140.6;
EIMS (70 eV) m/z = 596 (M+). HRMS (APCI) Calcd for C40H52S2: 596.35049; Found: 596.35077.【００４８】
（２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴの合成）
【化１３】
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クロロホルム（３７ｍＬ）に化合物６（２．２ｇ，３．７ｍｍｏｌ）及びヨウ素（２８ｇ，１１１ｍｍｏｌ）加え、８０℃で２０時間撹拌した。
この混合物を亜硫酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）に加えた。
その後、クロロホルムで抽出し、抽出物を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。
残留物をヘキサンで洗浄し、淡黄色の固体の２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ（９６６ｍｇ，４６％）を得た。【００４９】
得られた２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴの測定データを以下に示す。
Mp 218-219 ℃;
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 6H) 1.25-1.37 (m, 16H), 1.72 (sept, J = 6.0 Hz, 4H), 2.73 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 2.74 (d, J = 7.1 Hz, 2H)7.34 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.32 (s, 2H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3); δ 11.2, 14.5, 23.4, 25.9, 29.2, 32.8, 40.8, 41.3, 120.1, 122.1, 126.8, 128.3 (×2), 130.2, 132.1, 133.7, 140.0, 141.1;
EIMS (70 eV) m/z = 564(M+). HRMS (APCI) Calcd for C38H44S2: 594.28789; Found: 594.28815.【００５０】
また、比較例として、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドをデシルマグネシウムブロマイドに代える以外、上記の２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴの合成と同様にし、２−デシル−ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（以下、２−Ｄ−ＤＮＴＴ）を合成した。
【化１４】
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【００５１】
（２，９−Ｄ−ＤＮＴＴの合成）
また、比較例として、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドをデシルマグネシウムブロマイドに代える以外、上記の２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴの合成と同様にし、２，９−ジデシルジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（以下、２，９−Ｄ−ＤＮＴＴ）を合成した。
【化１５】
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【００５２】
（溶解度の評価）
２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ、２−Ｄ−ＤＮＴＴ、２，９−Ｄ−ＤＮＴＴをそれぞれ室温のクロロホルムに溶解させ、溶解度を測定した。その結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
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【００５４】
分岐鎖アルキル基を有する化合物（２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ）は良好な溶解性を示した。一方、直鎖アルキル基を有する化合物（２−Ｄ−ＤＮＴＴ、２，９−Ｄ−ＤＮＴＴ）は溶媒に溶解せず、塗布用有機半導体材料として利用できないことが明らかである。【００５５】
（薄膜物性の評価）
溶媒への溶解性が良好であった２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ及び２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴを用いて薄膜を作製し、その物性を評価した。【００５６】
（２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の作製、評価）
２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴをクロロホルムに溶解して０．３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法で約１００ｎｍ厚の２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜を作製した。また、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴを用いて、上記同様に２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜を作製した。【００５７】
２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の吸収スペクトルを図１（Ａ）に示す。２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴの薄膜の吸収スペクトルでは、置換基を有さないジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（以下、ＤＮＴＴ）の蒸着膜に比べて、顕著な短波長シフトが見られる。このことから、薄膜状態で分子間相互作用が弱いことが分かる。【００５８】
また、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の光電子スペクトルを図１（Ｂ）に示す。光電子スペクトルにより見積もった２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜でのイオン化電位は５．７ｅＶと無置換ＤＮＴＴの５．４ｅＶと比べて大きくなっている。このことは、分子間相互作用が弱くなっていることで説明できる。【００５９】
また、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の面外のＸ線回折結果を図１（Ｃ）に示す。図１（Ｃ）では結晶ピークは見えるものの、見積もられた層間距離は１６オングストロームと短く、分子配向も望ましい形とは言えない。【００６０】
続いて、２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の吸収スペクトルを図２（Ａ）に示す。２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の吸収スペクトルはＤＮＴＴと同様の吸収ピークを示しており、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜と比較して明確な長波長シフトが見られた。これは、薄膜状態での分子間相互作用が２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜に比べて回復していることを示している。【００６１】
また、２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の光電子スペクトルを図２（Ｂ）に示す。光電子スペクトルにより見積もった薄膜でのイオン化電位は５．０ｅＶと無置換ＤＮＴＴの５．４ｅＶよりも低下しており、また、非対称直鎖アルキル体と同様であることから、ここからも分子間相互作用が存在することが示唆される。
また、２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の面外のＸ線回折結果を図２（Ｃ）に示す。面外のＸ線回折で観測されるピークは、基板面に分子長軸を立てて配向した結晶構造であることを示唆しており、見積もられた層間距離も２６オングストロームと、アルキル基も含めた分子長軸の長さに対応している。【００６２】
（トランジスタ素子の作製、評価）
上記で溶解性が良好であった２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ及び２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴを用い、ボトムゲート型トランジスタ素子を作製し、特性を評価した。【００６３】
ゲート電極となる２００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を十分洗浄した後、ｎ−型シリコン基板のシリコン酸化膜表面をパーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＴＳ）でシラン処理した。
２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴをクロロホルムに溶解して０．３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法で約１００ｎｍ厚の２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、２００℃で３０分加熱した。
２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜上に金を真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして、チャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴと記す。【００６４】
また、２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴを用い、上記と同様にして、ボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製した。以下、このトランジスタ素子をトランジスタ素子２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴと記す。【００６５】
２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴを用い、作製したトランジスタ素子２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴに、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図３（Ａ）に伝達特性、図３（Ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、移動度は０．３ｃｍ２／Ｖｓと算出された。【００６６】
一方、トランジスタ素子２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴについても上記と同様にトランジスタ特性の測定を試みたが、トランジスタ素子２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴでは、全く応答せず、トランジスタとして挙動しないことが明かとなった。上述した２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜の物性解析から、２つのエチルヘキシル基が立体的に嵩高いため、密な分子の充填を妨げ、分子間相互作用を著しく減じていることが強く示唆されている。このことからも、トランジスタ素子２，９−ＥＨ−ＤＮＴＴでは応答がない、即ち、薄膜内に注入されたキャリヤが移動できないことを裏付けている。【００６７】
（２−（３−エチルヘプチル）ジナフト［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］チエノ［２，３−ｂ］チオフェン（以下、２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴ）の合成）
２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイドに代えて、３−エチルヘプチルマグネシウムブロマイドを用いる以外、順次、上記の化合物１の合成、化合物２の合成、化合物３の合成、化合物４の合成、化合物５の合成、２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴの合成と同様にして、２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴを合成した。
【化１６】
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【００６８】
得られた２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴの測定データを以下に示す。
mp >300℃; 
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 1.25-1.43 (m, 9H), 1.67-1.73 (m, 2H), 2.80 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.8 and 1.5 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.94-7.97 (m, 1H), 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.03-8.05 (m, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.35 (s, 1H), 8.36 (s, 1H), 8.43 (s, 1H); 
13C-NMR (126 MHz, CDCl3) 11.0, 14.2, 23.3, 26.2, 29.2, 33.1, 33.8, 35.2, 39.0, 120.1 (x3), 120.2, 121.9, 122.0, 122.5, 122.6, 125.5, 125.6, 125.8 (x2), 126.0 (x2), 127.5, 127.7, 127.8, 128.4, 128.5, 130.2, 131.6, 131.7, 132.0, 132.1, 132.7, 133.5, 134.2, 141.0, 141.1, 141.4 (x2); 
EI-MS (70 eV) m/z 466 (M+); HR-MS (APCI) m/z calcd for C31H31S2 [M+H]+ 467.18617, found 467.18637; Anal. Calcd for C31H30S2 C; 79.78, H; 6.48%. Found. C; 79.97, H; 6.46%.【００６９】
（溶解度の評価）
２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴを室温のクロロホルムに溶解させ、溶解度を測定した。２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴの溶解度は、０．６７ｇ／Ｌであり、２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴ（０．４３ｇ／Ｌ）よりも良好であった。【００７０】
（トランジスタ素子の作製、評価）
２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴを用い、ボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製し、特性を評価した。
ゲート電極となる２００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を十分洗浄した。
２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴをクロロホルムに溶解して０．３ｇ／Ｌの溶液を調製し、メンブランフィルターでろ過した後、上記表面処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法で約１００ｎｍ厚の２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、１００℃で３０分加熱した。
２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴ薄膜上に金を真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。このようにして、チャネル長４０μｍ、チャネル幅３ｍｍのボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子（Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ素子）を作製した。【００７１】
また、ｎ−型シリコン基板の洗浄後、シリコン酸化膜表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）でシラン処理し、上記同様にボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子（ＨＭＤＳ処理素子）を作製した。
また、ｎ−型シリコン基板の洗浄後、シリコン酸化膜表面をオクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）でシラン処理し、上記同様にボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子（ＯＤＴＳ処理素子）を作製した。
また、ｎ−型シリコン基板の洗浄後、シリコン酸化膜表面をオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）でシラン処理し、上記同様にボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子（ＯＴＳ処理素子）を作製した。【００７２】
作製したそれぞれのトランジスタ素子について、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。それぞれのトランジスタ素子のキャリヤ移動度（μ［ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１］）、スレッショールド電圧（Ｖｔｈ［Ｖ］）、オンオフ比（Ｉｏｎ／ｏｆｆ）を表２に示す。また、基板をＯＤＴＳでシラン処理して作製したトランジスタ素子の伝達特性を図４（Ａ）に、出力特性を図４（Ｂ）に示す。なお、トランジスタ素子はそれぞれ１５以上作製し、表２中のキャリヤ移動度は、その平均値及び最高値（括弧内）を示している。【００７３】
【表２】
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【００７４】
２−３−ＥＨ−ＤＮＴＴで作製したトランジスタ素子では、トランジスタ素子２−２−ＥＨ−ＤＮＴＴに比べて、キャリヤ移動度が向上している。特に、基板をＯＤＴＳ処理して作製したＯＤＴＳ素子では、キャリヤ移動度が最高で１．６ｃｍ２／Ｖｓ（平均：１．０２ｃｍ２／Ｖｓ）であり、良好なトランジスタ特性を示した。エチルヘプチル基の側鎖のエチル基がＤＮＴＴ骨格から離れ、分子間相互作用が高まったためと考えられる。【００７５】
以上の結果から、式１で表される化合物のように、一方のナフタレンのみに分岐鎖アルキル基を導入する分子設計は、有機溶媒への溶解性及びトランジスタ特性の双方を満たすために必要不可欠であると考えられる。【００７６】
なお、本発明は、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な実施形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。【００７７】
本出願は、２０１３年１月２２日に出願された日本国特許出願２０１３−９１５３号、２０１３年８月２７日に出願された日本国特許出願２０１３−１７５６７８号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願２０１３−９１５３号、日本国特許出願２０１３−１７５６７８号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
上述したように、本発明に係る溶液プロセス用有機半導体材料は、溶媒への溶解性に優れるので、塗布法等の溶液プロセスを利用して有機半導体層を形成できるので、電界効果トランジスタ等の半導体装置の製造に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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