(57)【要約】  本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、ＭｇＯにＡｌが固溶しており、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤ測定においてＭｇＯ（２００）面の回折ピークが２θ＝４２．９２°よりも高角側にシフトしており、結晶相としてＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を含むものである。ＭｇＯ（２００）面の回折ピークは高角側にショルダーを有していることが好ましい。また、ＭｇとＡｌを酸化物換算した際のＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の質量比ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が２．３３より大きいことが好ましい。
2016002480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯにＡｌが固溶しており、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤ測定においてＭｇＯ（２００）面の回折ピークが２θ＝４２．９２°よりも高角側にシフトしており、結晶相としてＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を含む、ＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項２】
前記ＸＲＤ測定において、ＭｇＯ（２００）面の回折ピークは高角側に回折ピーク、又はショルダーを有している、
請求項１に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項３】
ＭｇとＡｌを酸化物換算した際のＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の質量比ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が２．３３より大きい、
請求項１又は２に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項４】
気孔率が２０％以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項５】
溶射膜である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｇＯ系セラミックス膜で表面が覆われた、半導体製造装置用部材。
【請求項７】
溶射用原料としてＭｇＯとＡｌ2Ｏ3を顆粒状にした後１２００℃以上で熱処理したものを作製し、該溶射用原料を所定の基板に溶射することにより請求項５に記載のＭｇＯ系セラミックス膜を製造する、
ＭｇＯ系セラミックス膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯ系セラミックス膜、半導体製造装置用部材及びＭｇＯ系セラミックス膜の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどに用いられる半導体製造装置には、エッチング用やクリーニング用として、反応性や腐食性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマが使用される。このような半導体製造装置に組みつけられる部材には高い耐食性が要求される。これらの材料では長時間の使用によって徐々に腐食が進行し発塵等によって半導体への汚染原因となるため、高い耐食性が求められている。耐食性の高い材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、イットリアなどが知られ、半導体製造装置に適用されてきている。このほか、耐食性の高い材料としては、例えば特許文献１〜２に記載されたものが知られている。【０００３】
特許文献１には、主成分がＭｇＯとＡｌ2Ｏ3から成るスピネル質のセラミックス溶射膜であって、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3）が０．２５〜１．５であり、体積抵抗率が１×１０8〜１×１０14Ωｃｍ、スピネル結晶の格子定数がａ＝８．０８４Å以上であることを特徴とするセラミックス溶射膜が開示されている。この特許文献１には、ＭｇＯが多く含まれることは耐食性の点で望ましいが、吸水性があるので取扱いが難しく、また吸水すると耐食性が劣化することから、上記質量比は１．５０以下とすると記載されている。【０００４】
特許文献２には、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3を主成分としたスピネル質セラミックス材料であって、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の組成比が重量比で１〜２．３３の範囲にあり、かつ、結晶粒子の平均粒径が３μｍ未満であることを特徴とする耐蝕性セラミックス材料が開示されている。この特許文献２には、上記重量比が２．３３を超えるとＭｇＯの量が多すぎ耐食性が低下すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１８８８９８号公報
【特許文献２】特許第４３６８０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＭｇＯを多く含みながら耐食性の高いセラミックス膜は今まで知られていなかった。例えば、特許文献１には、セラミック溶射膜にＭｇＯが多く含まれると吸水するため耐食性が劣化すると記載されており、実際、ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3の質量比が１．５を超えるセラミック溶射膜はエッチングレートが高く耐食性が低下している。また、特許文献２にも、ＭｇＯの量が多すぎると耐食性が低下すると記載されており、実際、ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3の質量比が２．４とか２．５７の焼結体ではエッチングレートが高く耐食性が低下している。【０００７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐食性の高いＭｇＯ系セラミックス膜を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々の割合でＭｇＯとＡｌ2Ｏ3とを混合して顆粒状にした後所定温度で熱処理したものを溶射用原料とし、この溶射用原料を溶射して得られるＭｇＯ系セラミックス膜の耐食性を検討したところ、ある種のＭｇＯ系セラミックス膜が耐食性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、ＭｇＯにＡｌが固溶しており、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤ測定においてＭｇＯ（２００）面の回折ピークが２θ＝４２．９２°よりも高角側にシフトしており、結晶相としてＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を含むものである。【００１０】
また、本発明のＭｇＯ系セラミックス膜の製法は、溶射用原料としてＭｇＯとＡｌ2Ｏ3を顆粒状にした後１２００℃以上で熱処理したものを作製し、該溶射用原料を所定の基板に溶射することにより上述したＭｇＯ系セラミックス膜を製造するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実験例２の溶射用原料のＸＲＤ解析チャート。
【図２】実験例４−１の溶射膜のＸＲＤ解析チャート。
【図３】図２の部分拡大図。
【図４】実験例７−１の溶射膜のＸＲＤピーク拡大図。
【図５】実験例７−１の溶射膜のＸＲＤピーク拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、ＭｇＯにＡｌが固溶しており、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤ測定においてＭｇＯ（２００）面の回折ピークが２θ＝４２．９２°よりも高角側にシフトしており、結晶相としてＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を含むものである。ここで、「ＭｇＯ系セラミックス膜」とは、セラミックス膜に含まれる化合物のうちＭｇＯの質量％が最も大きいものをいい、例えばＭｇＯが５０質量％を超えるものをいう。本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、耐食性に優れている。その理由としては、本発明のＭｇＯ系セラミックス膜の吸水性がＭｇＯ単体のセラミックスに比べて低いことが一因になっていると考えられる。
【００１３】
また、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤ測定において、ＭｇＯ（２００）面の回折ピークはより高角側にシフトしていることが好ましく、２θ＝４２．９６°以上に高角側にシフトしていることが好ましい。高角側にシフトしていることで、Ａｌの固溶量が増加し、ＭｇＯの耐水性が向上するためである。
【００１４】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤ測定において、ＭｇＯ（２００）面の回折ピークの高角側に新たな回折ピーク又はショルダーを有していてもよい。この新たな回折ピーク又はショルダーは、結晶構造が同じでＡｌが更に固溶することにより格子定数が変化したＭｇＯに由来するものと考えられ、例えば溶射により急冷されるなど熱力学的に非平衡な状態を経由することで生成すると考えられる。この新たな回折ピーク又はショルダーがピーク分離可能になると、耐食性が低下する傾向が見られたため、全く回折ピークとして見られないかピーク分離できない程度のショルダーとして現れることが好ましい。一方で、耐水性を向上するという観点からは、この新たな回折ピーク又はショルダーが明確にピーク分離している方が吸水時の重量減が低下する傾向が見られたため好ましい。この新たな回折ピーク又はショルダーは、ＭｇＯにＡｌが固溶することにより耐水性の低いＭｇＯの特性を改善していると思われる。
【００１５】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、ＭｇとＡｌを酸化物換算した際のＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の質量比ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が２．３３より大きいことが好ましい。この質量比が２．３３以下の場合には、耐食性が低下する傾向が見られたため、この質量比は２．３３より大きいことが好ましい。
【００１６】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、溶射膜であることが好ましい。溶射方法としては、溶射用原料が溶融されれば特にその方法は限定されず、例えばプラズマ放射法、ガス式溶射法、ガス爆発溶射法などが挙げられる。
【００１７】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、ＭｇＯ（２００）面の回折ピーク（以下、回折ピーク（Ａ）という）とＭｇＯ（２００）面の回折ピークよりも高角側に見られる新たな回折ピーク又はショルダー（以下、回折ピーク（Ｂ）という）とのピーク高さ比ＩB／ＩAは０．３３以下が好ましく、０．２２より小さいことがより好ましい。回折ピーク（Ｂ）の結晶相は熱力学的に非平衡な状態を経由することで生成すると考えられることから、その結晶性は低いことが予想され、耐食性も低いことが予想されるからである。ただし、ＭｇＯ結晶にＡｌが固溶していることから、耐水性を保持するという観点では耐食性に悪影響を及ぼさない程度に存在していてもよい。
【００１８】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、回折ピーク（Ａ），（Ｂ）及びＭｇＡｌ2Ｏ4の（２２０）面の回折ピーク（以下、回折ピーク（Ｃ）という）のピーク高さ比ＩC／（ＩA＋ＩB）は０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。この値が高いと、ＭｇＯに対し耐食性の低いＭｇＡｌ2Ｏ4が増加し、セラミックス膜としての耐食性が低下するためである。
【００１９】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、気孔率は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましい。気孔率を求める手法は膜の断面写真の画像処理による膜と気孔の面積比から求める方法が挙げられる。膜の真密度がわかっている場合、アルキメデス法においても膜の気孔率を求めることができる。このほか、気孔率が求められればその手法は問わない。気孔率が２０％を超えると、溶射膜の強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に腐食性の高いハロゲン系プラズマが耐食性の低い基材部分を腐食するおそれがあるため好ましくない。また、気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。
【００２０】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜は、半導体製造装置用部材の表面を覆う被膜として利用することができる。半導体製造装置用部材としては、例えば、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、チャンバー、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどが挙げられる。これらは、ハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマに対する優れた耐食性が必要とされるため、本発明のＭｇＯ系セラミックス膜で被覆するのが好ましい。
【００２１】
本発明のＭｇＯ系セラミックス膜の製法は、溶射用原料としてＭｇＯとＡｌ2Ｏ3を顆粒状にした後１２００℃以上で熱処理したものを作製し、該溶射用原料を所定の基板に溶射することにより得ることができる。溶射用原料は、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3との顆粒を熱処理したものであり、結晶相としてＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を含むものである。こうした溶射用原料は、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4とが良好に接触した状態となり、単にＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4とを混合したものを用いる場合に比べて、ＭｇＯにＡｌが固溶し且つＭｇＯがより残留したＭｇＯ系セラミックス膜を比較的容易に製造することができる。なお、このような溶射用原料を用いて溶射する点は、上述した特許文献１，２に記載もないし示唆もない。溶射法としては、溶射用原料が溶融されれば特にその方法は限定されないが、例えばプラズマ溶射法、ガス式溶射法、ガス爆発溶射法などが挙げられる。プラズマガスとしては、特に限定されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、酸素及びそれらの複数の組み合わせを用いることができる。溶射条件については、特に限定されるものではなく、溶射用原料や被膜が形成される基板の種類などに応じて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。また、実験例１〜９は溶射用原料の具体例であり、実験例１−１〜９−１は溶射膜の具体例である。このうち、実験例１−１〜７−１が実施例にあたり、実験例８−１〜９−１が比較例にあたる。【００２３】
［実験例１〜９］
（溶射用原料の作製）
実験例１〜７の溶射用原料は、以下の方法で作製した。まず、ＭｇＯ原料（純度９９．９質量％以上、粒度（Ｄ５０）３μｍ以下）、Ａｌ2Ｏ3原料（純度９９．９質量％以上、粒度（Ｄ５０）１μｍ以下）を表１に示す質量％となるように秤量し、粉末３０質量％、水７０質量％、また粉末に対し１質量％の分散剤（ユケン工業製セランダー）となるように水と分散剤を加えた。玉石を直径２０ｍｍの鉄芯入ナイロンボールとして、ナイロン製のポットでこれらを湿式混合した。混合後したスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧し、顆粒を作製した。このような顆粒を「ＳＤ顆粒」と称する。その後、大気雰囲気１６００℃で熱処理した。得られた熱処理粉末を目開き７５μｍの篩で振動篩を行い、篩下に得られた原料を溶射用原料とした。【００２４】
また、実験例８では、破砕して作製された市販のＭｇＯ原料（粒度（Ｄ５０）３４μｍ）と市販のＭｇＡｌ2Ｏ4（粒度（Ｄ５０）約４μｍ）を実験例４のＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3比と同じになるように調合し、実験例１〜７と同じようにＳＤ顆粒を作製した後、熱処理をしていないものを溶射用原料とした。実験例９では、実験例８で用いた市販のＭｇＯ原料単体を溶射用原料とした。【００２５】
（溶射用原料の評価）
１）ＸＲＤ測定
Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、ピークトップの回折角を特定するためＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を添加し、ピーク位置を補正した。その結果を表１に示す。
２）粒度分布
得られた溶射用原料の粉末について粒度分布を求めた。測定は日機装製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸ  ＩＩで行い、累積粒径で１０％（Ｄ１０）と９０％（Ｄ９０）を求めた。その結果を表１に示す。
３）ＳＥＭ観察
得られた溶射用原料についてＳＥＭ観察を行った。【００２６】
【表１】
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【００２７】
（溶射用原料の評価結果）
実験例２の溶射用原料のＸＲＤ測定結果を図１に示す。図１から、結晶相はＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4からなることがわかった。図示はしていないが、実験例１，３〜８についても同様であった。ＳＥＭ観察を行ったところ、実験例１〜７については元のＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3原料よりも一次粒径が大きくなりつつ、粒子同士のネックがつながっており、熱処理によりＭｇＯとＡｌ2Ｏ3が反応してＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を生成しつつ、一部焼結が進んでＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の接触が良好になったことが確認された。一方、実験例８においてはＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4の粒成長は見られず、粒子同士のネックがつながっている様子は見られなかった。【００２８】
［実験例１−１〜９−１］
（溶射膜の作製）
溶射用基板としてＲａ＞１μｍのアルミニウム基板を用意した。実験例１〜９で得られた溶射用原料を大気雰囲気で表２に示す条件にて溶射用基板にプラズマ溶射を実施した。【００２９】
実験例１−１では実験例１の溶射用原料、実験例２−１では実験例２の溶射用原料というように、実験例Ｎ（Ｎは１〜９の整数）の溶射用原料を用いて作製した溶射膜を実験例Ｎ−１とした。実験例１−１〜７−１の溶射膜では、厚み３０〜２１０μｍの溶射膜が得られた。実験例８の溶射用原料を用いた場合には実験例１〜７よりも更に薄い溶射膜が得られたため溶射回数を増やし厚み３０μｍの溶射膜を得た。実験例９の溶射用原料を用いた場合には、実験例１−１〜７−１の実験例とほぼ同等の粉末供給量で同じ回数成膜を繰り返しても基板上に溶射膜は得られなかった。【００３０】
（溶射膜の評価）
１）ＸＲＤ測定
Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。得られた溶射膜を基板より剥がし、乳鉢にて粉砕して粉末状とした。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、ピークトップの回折角を特定するためＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を添加し、ピーク位置補正した。ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるＭｇＯ（１１１）面、（２００）面、（２２０）面付近にそれぞれ回折ピークが検出されることを確認したあと、各溶射膜のＭｇＯ（２００）面の回折角のピークトップの位置を求めた。また、市販のソフトウェアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７のピークサーチ機能から各ピーク高さを求めた。ＪＡＤＥ７のピークサーチ条件は、フィルタタイプについては可変、放物線フィルタ、ピーク位置決定についてはピークトップ、しきい値と範囲については、しきい値σ＝３．０、ピーク強度％カットオフ＝０．１、ＢＧ決定の範囲＝１．０、ＢＧ平均化のポイント数＝７とし、Ｋα２ピークを消去ＯＮ、現存のピークリストを消去ＯＮとした。各溶射膜の結晶相、ＭｇＯ（２００）面の回折角のピークトップ位置、回折ピーク（Ａ）〜（Ｃ）の高さを表２に示す。なお、回折ピーク（Ａ）〜（Ｃ）については後述する。
２）成分分析
得られた溶射膜を基板より剥がし、乳鉢にて粉末にし、化学分析を行った。試料を溶解させたあと、Ｍｇ及びＡｌをキレート滴定法にて定量した。結果を表２に示す。
３）耐食性試験
得られた溶射膜の表面を鏡面研磨し、一部マスクをしてＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。結果を表２に示す。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ3／Ｏ2／Ａｒ＝７５／３５／１４０ｓｃｃｍ  ０．０５Ｔｏｒｒ、暴露時間：５ｈ、試料温度：室温
４）吸水性試験
実験例１−１〜７−１について、溶射膜を基板から剥がし３０℃９５％湿度環境下で４日間保管した後、ＴＧ−ＤＴＡにて大気５００℃まで加熱して重量減を求めた。結果を表２に示す。ＭｇＯについては溶射膜が得られなかったことから、市販のＭｇＯ粉末をプレス成形し、１６００℃で熱処理した後、厚み約２００μｍにしたものを溶射膜と仮定して同様の方法で重量減を求めた。得られた重量減を溶射膜（ＭｇＯについては焼結体の膜面）の片側の面積で換算した。値を表２に示す。
５）構成元素
実験例１−１〜７−１の溶射膜断面を真空脱泡しながらエポキシ樹脂中に埋めこみエポキシ樹脂を固化させた後に鏡面研磨を行い、ＥＰＭＡを用いて構成元素の検出及び同定を行った。
６）気孔率
溶射膜を樹脂（エポキシ樹脂）に包埋することにより溶射膜の気孔を樹脂で埋めた後、溶射膜の断面を切り出して研磨し、その後ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて溶射膜断面のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率５００倍、７１２×５３２ピクセルの画像とした。得られた画像は、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ７．０Ｊ）を用いて、まず１６ビットグレイスケールに変換した後（乗算でスケーリング）、２値化処理を行い、膜の気孔率を算出した。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。【００３１】
【表２】
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【００３２】
（溶射膜の評価）
実験例１−１〜８−１の溶射膜をＸＲＤ測定したところ、ＭｇＯ（２００）面を含め、ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるＭｇＯ付近に回折ピークが検出されること、またマグネシウムアルミニウム酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が検出されることを確認した。【００３３】
ＸＲＤ測定の代表例として図２に実験例４−１のＸＲＤ解析チャート、図３にその拡大図、図４に実験例７−１のＸＲＤピーク拡大図を示す。図２より、実験例４−１の溶射膜はＭｇＯ及びマグネシウムアルミニウム酸化物（ＭｇＡｌ2Ｏ4）からなることがわかった。図示はしないが、実験例１−１〜実験例８−１のほかの溶射膜も同様にＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4からなっていた。また、図３、図４より、実験例４−１，７−１のＭｇＯ（２００）面の回折ピーク（以下、回折ピーク（Ａ）という）は、ＭｇＯ（ＩＣＤＤ７８−０４３０）と比較し高角側にピークシフトしていることを確認した。図示はしないが、表２のとおり実験例１−１〜７−１の他の実験例も同様に高角側にピークシフトしていることを確認した。図４では、ＭｇＯ（２００）面の高角側で、ＭｇＡｌ2Ｏ4の（４００）面との間に、原料には見られなかった新たな回折ピーク（以下、回折ピーク（Ｂ）という）が見られることを確認した。また、実験例７−１のＭｇＯ（２２０）面の拡大ピークを図５に示す。ＭｇＯ（２００）面と同じく、ＭｇＯ（２２０）面の高角側に原料には見られなかった回折ピークが見られることを確認した。なお、ＭｇＯ（１１１）面については、ＭｇＡｌ2Ｏ4の（３１１）面と回折ピーク位置が非常に近いためピークの分離ができず、明確な高角側のピークは確認できなかった。後述するＥＰＭＡにてＭｇ、Ａｌ、Ｏ以外の元素がほとんど検出されなかったことから、この新たな回折ピーク（Ｂ）は回折ピーク（Ａ）と格子定数は異なるものの、ＭｇＯと同一の結晶構造を有する物質であることがわかった。図３の実験例４−１については、ＭｇＯ（２００）面の回折ピークの高角側にわずかにショルダーが見られており、実験例７−１と同様にＭｇＯと同一の結晶構造を有する結晶相がごくわずかに存在するものと考えられるが、前述したピーク分離では回折ピーク（Ｂ）は分離できず、そのピーク高さは非常に小さいことが推測される。表２に回折ピーク（Ｂ）の高さについてまとめた。いずれも回折ピーク（Ｂ）は確認できたが、一部のサンプルについては明確に分離できなかった。また表２にＭｇＡｌ2Ｏ4の（２２０）面の回折ピーク（以下、回折ピーク（Ｃ）という）としたときのピーク高さを示す。回折ピーク（Ｃ）は２θ＝３１．２７°付近に現れる。溶射原料のＡｌ量が少ないほどその値が小さくなっており、原料のＡｌ量が少ないほどＭｇＡｌ2Ｏ4の生成量が少ないことがわかった。また、実験例８−１においては、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ2Ｏ4は検出されたものの、ＭｇＯに高角側へのピークシフトはほとんど見られなかった。また、実験例８−１ではＭｇＡｌ2Ｏ4の回折ピーク（Ｃ）のほうがＭｇＯの回折ピーク（Ａ）よりも大きくなった。以上のことより、実験例８−１のようにＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4を混合しただけの粉末よりも、実験例１−１〜７−１のように微粒のＭｇＯとＡｌ2Ｏ3から熱処理して反応させ、ＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4のネックがつながるなど良好にＭｇＯとＭｇＡｌ2Ｏ4が接触した溶射用原料のほうが、ＭｇＯにＡｌを固溶させつつＭｇＯがより残留するＭｇＯ系セラミックス溶射膜を得られることが推測された。【００３４】
ＥＰＭＡ測定をしたところ、主にＭｇとＯに微量のＡｌが含まれる部分と、これよりもＡｌが多く含まれる部分からなることがわかった。前者はＭｇＯ、後者はＭｇＡｌ2Ｏ4と考えられ、ＸＲＤ測定の結果とあわせると、ＭｇＯにはＡｌが固溶したことが示唆された。また、Ａｌが、Ａｌの固溶したＭｇＯ中のＡｌ量よりも多く、ＭｇＡｌ2Ｏ4中のＡｌ量よりも少なく含まれている相も確認され、これが回折ピーク（Ｂ）に相当する部分と示唆された。【００３５】
溶射膜の化学分析の結果、及びそれより得られるＭｇとＡｌを酸化物換算した際のＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3）を表２に示す。実験例１−１〜５−１では質量比が２．３３より大きく、実験例６−１〜７−１は２．３３以下となった。【００３６】
表２に実験例１−１〜７−１の溶射膜のエッチングレートの結果を示す。いずれの溶射膜もエッチングレートが小さく耐食性が高かった。中でも、実験例１−１〜５−１は実験例６−１〜７−１に対しエッチングレートが小さかった。このことから、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3）を２．３３より大きくすることにより耐食性が向上することがわかった。【００３７】
また、溶射膜の気孔率については、実験例２−１は１４．５％、実験例４−１は１２．７％、実験例６−１は８．１％、実験例７−１は７．３％であった。【００３８】
表２にＴＧ−ＤＴＡ測定による面積あたりの重量減（ｍｇ／ｃｍ2）を示す。実験例１−１〜７−１の重量減は、表２には記載していないＭｇＯ焼結体の重量減である１．５ｍｇ／ｃｍ2よりも小さな値を示すことから、本溶射膜はＭｇＯよりも吸水性が低い、つまり耐水性に優れることがわかった。【００３９】
本出願は、２０１４年６月３０日に出願された日本国特許出願第２０１４−１３３８７０号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。【００４０】
なお、上述した実施例は本発明を何ら限定するものでないことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、例えば、半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどに用いられる半導体製造装置に利用可能である。
【図１】
2016002480.tif 000005
【図２】
2016002480.tif 000006
【図３】
2016002480.tif 000007
【図４】
2016002480.tif 000008
【図５】
2016002480.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月14日(2015.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯにＡｌＮではなくＡｌが固溶しており、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤ測定においてＭｇＯ（２００）面の回折ピークが２θ＝４２．９２°よりも高角側にシフトしており、結晶相としてＭｇＯとＭｇＡｌ２Ｏ４を含む、ＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項２】
前記ＸＲＤ測定において、ＭｇＯ（２００）面の回折ピークは高角側に回折ピーク、又はショルダーを有している、
請求項１に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項３】
ＭｇとＡｌを酸化物換算した際のＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の質量比ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３が２．３３より大きい、
請求項１又は２に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項４】
気孔率が２０％以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項５】
溶射膜である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭｇＯ系セラミックス膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＭｇＯ系セラミックス膜で表面が覆われた、半導体製造装置用部材。
【請求項７】
溶射用原料としてＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を顆粒状にした後１２００℃以上で熱処理したものを作製し、該溶射用原料を所定の基板に溶射することにより請求項５に記載のＭｇＯ系セラミックス膜を製造する、
ＭｇＯ系セラミックス膜の製法。
【国際調査報告】
2016002480.tif 000010
2016002480.tif 000011
2016002480.tif 000012
2016002480.tif 000013