(57)【要約】  炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液とアルコール、又は炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を供給し、塔頂部２０ａからホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部２０ｂから第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留塔２０と、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを生成する触媒を有する反応器２８と、アセタール及び／又はヘミアセタールを含む流体を第１蒸留塔２０に還流する還流部２０Ａと、を備える、炭酸エステルの精製装置２００を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を蒸留塔に供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第１溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、
前記留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流しながら、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステルの精製方法。
【請求項２】
前記第１蒸留工程の前に、前記第１溶液とアルカリとを混合して、前記第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有する、請求項１に記載の炭酸エステルの精製方法。
【請求項３】
前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有する、請求項１又は２に記載の炭酸エステルの精製方法。
【請求項４】
炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を、蒸留塔に供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第１溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、
前記留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流しながら、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステル溶液の製造方法。
【請求項５】
前記第１蒸留工程の前に、前記第１溶液とアルカリとを混合して、前記第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有する、請求項４に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
【請求項６】
前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有する、請求項４又は５に記載の炭酸エステル溶液の製造方法。
【請求項７】
炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を供給して、塔頂部から前記ホルムアルデヒド及び前記アルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から前記第１溶液よりも前記ホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留塔と、
前記ホルムアルデヒドと前記アルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを生成する触媒を有する反応器を備え、前記アセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を前記蒸留塔に還流するとともに、前記反応生成物の他部を前記蒸留塔から排出するように構成される還流部と、を具備する、炭酸エステルの精製装置。
【請求項８】
前記第１溶液とアルカリとを混合して、前記第１溶液をアルカリ処理する処理槽と、アルカリ処理によって生成した固体生成物を除去する分離器と、を備える、請求項７に記載の炭酸エステルの精製装置。
【請求項９】
前記炭酸エステル溶液を分留して、前記炭酸エステル溶液から前記炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留塔を備える、請求項７又は８に記載の炭酸エステルの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、炭酸エステルの精製方法、炭酸エステル溶液の製造方法、及び炭酸エステルの精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、芳香族ポリカーボネート及び医農薬等の合成原料として有用な化合物である。炭酸エステルを製造するプロセスとしては、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを用い、気相反応によって合成を行うプロセスが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。このようなプロセスでは、炭酸エステルを、以下の反応式（ｉ）によって得ることができる。
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ    →    ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ      （ｉ）【０００３】
特許文献１，２のような製造方法では、原料である亜硝酸アルキルを循環利用しながら触媒反応によって、所望の化合物を製造している。このような製造方法では、スケールアップによって目的とする化合物を大量生産することが可能であるが、安定的に製造を継続する技術を確立することが求められる。これは、連続的な製造が一旦途切れてしまうと、装置の運転開始操作及び運転停止操作など煩雑な操作が必要になるうえに、運転停止に伴う機会損失が大きくなってしまうためである。【０００４】
そこで、特許文献２では、供給ガス中の一酸化窒素の濃度を検出し、その濃度に基づいて分子状酸素の供給量を調整することによって、触媒の活性低下を抑制する技術が提案されている。特許文献３では、触媒の活性を維持するため、塩化水素を供給して、白金族金属の塩化物から飛散する塩素分を補償する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３４７０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１６２７４６号公報
【特許文献３】特開平９−１１０８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３のような従来のプロセスでは、炭酸エステルに同伴する水及びアルコール等を除去するために、蒸留塔で水及びアルコール等を留出して、炭酸エステル溶液に含まれる不純物を低減している。しかしながら、このようなプロセスで得られる炭酸エステル溶液には、副反応等に由来する、ホルムアルデヒド等の微量の不純物が含まれている。【０００７】
一方、炭酸エステルは、医農薬等の合成原料のみならず、リチウムイオン電池の電解液等、種々の分野に用いることが検討されている。このため、不純物が十分に低減された炭酸エステル溶液の製造技術を確立することが求められている。【０００８】
炭酸エステルから不純物を低減する技術としては、例えば蒸留プロセスが挙げられる。しかしながら、従来の製造方法で得られる炭酸エステルを含む溶液の蒸留を長期間連続して行うと、蒸留塔の留出物を冷却する熱交換器（コンデンサ）の内部、及び蒸留塔の上部にスケールが閉塞する現象が生じてしまう。このスケールを定期的に除去する必要があるために、長期間に亘って、炭酸エステルの精製を継続することが難しいという事情があった。このため、スケールの発生を十分に抑制して、安定的に炭酸エステルを精製する技術を確立することが求められている。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、一つの側面において、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことが可能な炭酸エステルの精製方法、及び炭酸エステルの精製装置を提供することを目的とする。また、本発明は、別の側面において、不純物が低減された炭酸エステル溶液を、長期間に亘って継続して製造することが可能な炭酸エステル溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、炭酸エステル溶液を蒸留した場合に、熱交換器及び蒸留塔の上部等を閉塞させるスケールの原因を種々検討した。その結果、炭酸エステルに含まれる不純物のうち、ホルムアルデヒドから生じるパラホルムアルデヒド等の重合物がスケールの主な原因であることが分かった。【００１１】
そこで、本発明では、一つの側面において、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を蒸留塔に供給して、塔頂部からホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流しながら、反応生成物の他部を蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステルの精製方法を提供する。【００１２】
上述の精製方法では、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物と触媒とを接触させることによって、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させて、アセタール及び／又はヘミアセタールを得ている。このため、第１溶液に含まれるホルムアルデヒドが蒸留塔の塔頂部及び還流部等において濃縮されることが抑制される。これによって、ホルムアルデヒドの重合物の生成が抑制され、その結果、蒸留塔の塔頂部及び還流部等において、スケールの発生が低減される。このようにして、炭酸エステルの純度を高める炭酸エステルの精製方法を、長期間に亘って継続して行うことができる。【００１３】
幾つかの実施形態においては、第１蒸留工程の前に、第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有していてもよい。これによって、酸性物質等の不純物を十分に低減することができる。【００１４】
幾つかの実施形態においては、炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有していてもよい。不純物としては、アルコールとホルムアルデヒドとから、アセタール及び／又はヘミアセタールを得る際に生成する水等が挙げられる。第２蒸留工程を有することによって、水等の不純物を一層低減することができる。【００１５】
本発明では、別の側面において、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を蒸留塔に供給して、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流しながら、反応生成物の他部を蒸留塔から排出する反応工程と、を有する、炭酸エステル溶液の製造方法を提供する。【００１６】
上述の製造方法では、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物と触媒とを接触させることによって、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させて、アセタール及び／又はヘミアセタールを得ている。このため、ホルムアルデヒドが蒸留塔の塔頂部及び還流部等において濃縮されることが抑制される。これによって、ホルムアルデヒドの重合物の生成が抑制され、その結果、蒸留塔の塔頂部及び還流部等において、スケールの発生が低減される。このようにして、不純物が低減された高純度の炭酸エステル溶液を、長期間に亘って継続して製造することができる。【００１７】
幾つかの実施形態においては、上記第１蒸留工程の前に、第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液に含まれる酸性物質を低減するアルカリ処理工程を有していてもよい。これによって、一層不純物が低減された高純度の炭酸エステル溶液を製造することができる。【００１８】
幾つかの実施形態においては、炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程を有していてもよい。不純物としては、アルコールとホルムアルデヒドとから、アセタールを得る際に生成する水等が挙げられる。第２蒸留工程を有することによって、より一層不純物が低減された高純度の炭酸エステル溶液を製造することができる。【００１９】
本発明は、さらに別の側面において、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を供給して、塔頂部からホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留塔と、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを生成する触媒を有する反応器を備え、アセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流するとともに、反応生成物の他部を蒸留塔から排出するように構成される還流部と、を具備する、炭酸エステルの精製装置を提供する。【００２０】
上述の精製装置では、第１蒸留塔及び第２蒸留塔とともに、第１溶液に含まれるホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール及び／又はヘミアセタールを得る触媒を有する反応器を備える。このため、ホルムアルデヒドが第１蒸留塔の上部及び還流部において濃縮されることが抑制される。これによって、ホルムアルデヒドの重合物の生成が抑制され、その結果、蒸留塔の上部及び還流部において、スケールの発生が低減される。このようにして、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことができる。【００２１】
幾つかの実施形態においては、第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液をアルカリ処理する処理槽と、アルカリ処理によって生成した固体生成物を除去する分離器と、を備えていてもよい。これによって、これによって、酸性物質等の不純物を十分に低減することができる。【００２２】
幾つかの実施形態においては、炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留塔を備えていてもよい。不純物としては、アルコールとホルムアルデヒドとから、アセタールを得る際に生成する水等が挙げられる。第２蒸留塔を備えることによって、水等の不純物を一層低減することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、一つの側面において、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことが可能な炭酸エステルの精製方法、及び炭酸エステルの精製装置を提供することができる。また、本発明は、別の側面において、不純物が低減された炭酸エステル溶液を長期間に亘って継続的に製造することが可能な炭酸エステル溶液の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、炭酸エステルの精製装置の一実施形態を模式的に示す図である。
【図２】図２は、炭酸エステルの精製装置の別の実施形態を模式的に示す図である。
【図３】図３は、炭酸エステルとホルムアルデヒドを含む第１溶液を製造する装置の一例である。
【図４】図４は、実施例で用いた実験装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施形態を、場合により図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。
【００２６】
図１は、炭酸エステルを精製する精製装置の一実施形態を模式的に示す図である。炭酸エステルの精製方法、及び、炭酸エステル溶液の製造方法の一実施形態は、図１に示す炭酸エステルの精製装置２００（炭酸エステル溶液の製造装置２００）を用いる。
【００２７】
本実施形態の炭酸エステルの精製方法は、炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液とアルカリとを混合して、第１溶液に含まれる酸性物質等を低減するアルカリ処理工程と、第１溶液又は第１溶液及びアルコールを第１蒸留塔に供給して、塔頂部からホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部から第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第１蒸留工程と、留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を第１蒸留塔に還流しながら、第１蒸留塔から上記反応生成物の他部を排出する反応工程と、第２蒸留塔で炭酸エステル溶液を分留して、炭酸エステル溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去する第２蒸留工程とを有する。
【００２８】
炭酸エステルの精製装置２００は、アルカリ処理工程を行う前処理部１１０と、第１蒸留工程及び反応工程を行う反応部１００と、第２蒸留工程を行う分離部１２０とを備える。第１溶液は、白金族金属系固体触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相反応させて得られた生成物を凝縮して得ることができる。第１溶液は、主成分である炭酸エステルに加えて、副成分としてホルムアルデヒド、アルコール、ギ酸メチル及びメチラール等の有機化合物、塩素化合物及び硝酸化合物等の酸性物質、並びに鉄化合物等を含有する。第１溶液における副成分のうち、炭酸エステルとの沸点差が大きい副成分の濃度は、蒸留塔等を用いて調整することができる。
【００２９】
炭酸エステルは、例えば炭酸ジアルキルである。炭酸ジアルキル分子中の２つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。炭酸ジアルキルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジペンチル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジヘプチル、炭酸ジオクチル、炭酸ジノニル、炭酸エチルメチル、及び炭酸エチルプロピル等が挙げられる。
【００３０】
炭酸ジアルキルの中でも、エステル交換反応の反応速度及び副生成するアルキルアルコールの除去のしやすさの観点から、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する炭酸ジアルキルが好ましく、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルがより好ましい。
【００３１】
第１溶液における炭酸エステルの含有量は、例えば、９８．０〜９９．９９８質量％である。第１溶液におけるホルムアルデヒドの含有量は、例えば１０〜１０００質量ｐｐｍである。第１溶液は、炭酸エステル及びホルムアルデヒド以外に、酸性物質又はそのエステル等を含有していてもよい。酸性物質としては、塩酸、硝酸、亜硝酸、及びギ酸、並びにこれらの混合物が挙げられる。酸性物質のエステルとしては、硝酸エステル、クロロギ酸エステル等が挙げられる。
【００３２】
第１溶液における塩素化合物及び硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の合計含有量は、それぞれＣｌ、及びＮＯ３又はＮＯ２に換算して、例えば５〜１００質量ｐｐｍである。第１溶液における鉄化合物の含有量は、Ｆｅに換算して、例えば、１０〜５００質量ｐｐｂである。第１溶液は、副成分としてメタノール及びエタノールなどのアルコールを含んでいてもよい。第１溶液におけるアルコールの含有量は、例えば、１〜１００質量ｐｐｍである。
【００３３】
アルカリとしては、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）及び水酸化カリウム（苛性カリ）等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコラート；アンモニア及びトリエチルアミン等のアミン化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。上述のアルカリのうち、アルカリ金属のアルコラートを用いれば、処理槽１０における水分濃度を十分に低減することができる。
【００３４】
前処理部１１０は、第１溶液とアルカリとを混合する処理槽１０を備える。処理槽１０には、配管１３，１４が接続されている。処理槽１０には熱媒を流通させるジャケット１２が設けられている。第１溶液は、配管１３を流通して処理槽１０に供給される。アルカリは、配管１４を流通して処理槽１０に供給される。処理槽１０では、攪拌器１６によって第１溶液とアルカリとが混合される。第１溶液に含まれる塩素化合物及び硝酸化合物等の酸性化合物とアルカリとが中和反応する。このようにして、アルカリ処理工程では酸性物質等を低減することができる。
【００３５】
アルカリ処理後、処理槽１０の底部に接続された配管１８及びポンプ１９を流通して、第１溶液は分離器の一例である濾過器１７に供給される。第１溶液には、アルカリ処理で生成した無機塩化物及び無機硝酸化合物等の固体生成物が同伴する。このため、アルカリ処理工程の後に、固体生成物の少なくとも一部を除去する除去工程を行ってもよい。すなわち、濾過器１７によって、アルカリ処理で析出した無機塩化物及び無機硝酸化合物等の固体生成物を除去することができる。このように固体生成物を除去することは必須ではないが、固体生成物を除去することによって、下流側のポンプ等の閉塞頻度を低減することができる。濾過器１７には、通常の金属製のフィルターを用いることができる。
【００３６】
濾過器１７で固体生成物が除去された後、第１溶液は、配管１５を流通して、反応部１００の第１蒸留塔２０に供給される。このとき、第１溶液とは別に、アルコールを第１蒸留塔２０に供給してもよい。アルコールは、図１に示すように、配管１５に接続された配管１１によって供給してもよいし、第１蒸留塔２０に接続された配管を用いて第１蒸留塔２０に直接供給してもよい。一方、第１溶液が、ホルムアルデヒドと反応するために必要なアルコールを含有する場合は、第１溶液のみを第１蒸留塔２０に供給してもよい。このようにして、第１蒸留工程を行うことができる。
【００３７】
第１蒸留塔２０に供給されるアルコールとしては、触媒反応によって、ホルムアルデヒドをアセタール化、又はヘミアセタール化するものが用いられる。十分に高い反応活性を得る観点から、アルコールとして、例えば、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールを用いてもよい。
【００３８】
第１蒸留塔２０において、アルコール、ホルムアルデヒド及びその他の微量成分と炭酸エステルとは、沸点差によって分留される。炭酸エステルよりも低い沸点を有するホルムアルデヒド、アルコール及び微量成分を含む留出物は、第１蒸留塔２０の塔頂部２０ａから、第１蒸留塔２０に設けられる還流部２０Ａに導入される。還流部２０Ａは、留出物を冷却するコンデンサ２２、タンク２４、ポンプ２７、反応器２８、及びこれらの機器を接続する配管を備える。第１蒸留塔２０の塔頂部２０ａから配管２１によって排出される留出物は、コンデンサ２２で冷却されて凝縮液になった後、タンク２４に貯留される。タンク２４のホルムアルデヒド及びアルコールを含む凝縮液の一部は、タンク２４からポンプ２７及び配管２６を経由して、反応器２８に導入される。
【００３９】
反応器２８は、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させて、アセタール及びヘミアセタールの少なくとも一方を生成させる触媒を有する。触媒としては、アセタール化又はヘミアセタール化反応を促進する作用を有する酸触媒を用いることができる。下流側の蒸留塔等への影響を十分に低減する観点から、触媒は、固体酸触媒のように、凝縮液並びにアセタール及びヘミアセタールの少なくとも一方を含む反応液に溶解しないものが好ましい。
【００４０】
固体酸触媒としては、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、γ−アルミナ、又は陽イオン交換樹脂等を用いることができる。これらのうち、不純物の溶出等を少なくする観点から陽イオン交換樹脂が好ましい。このように、ホルムアルデヒドをアセタール化及びヘミアセタール化する触媒を用いていることから、ホルムアルデヒドを吸着除去する場合に比べて、長期間安定してホルムアルデヒドを低減することができる。
【００４１】
アルコールとしてメタノールを用いる場合、反応器２８では、例えば、下記式（Ｉ−１）の反応（アセタール化反応）、及び／又は、下記式（Ｉ−２）の反応（ヘミアセタール化反応）が進行する。これらの反応によって、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール、及び／又は、ホルムアルデヒドメチルアセタール等のヘミアセタールが生成する。アセタール及びヘミアセタールは、アルコールの種類に応じて種々のものが生成し得る。
ＨＣＨＯ＋２ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ    （Ｉ−１）
ＨＣＨＯ＋ＣＨ３ＯＨ  →  ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＨ                （Ｉ−２）
【００４２】
反応器２８で得られた、アセタール及びヘミアセタールの少なくとも一方を含む反応生成物は、反応器２８に接続された配管２９を流通して、第１蒸留塔２０の上部に戻される。第１蒸留塔２０の上部には、上記反応生成物の他に、タンク２４からの凝縮液が、反応器２８をバイパスする配管２６Ａを流通して戻されてもよい。このようにして、反応生成物、及び場合により凝縮液が第１蒸留塔２０に還流する。反応生成物、及び場合により凝縮液をリフラックスとして用いることによって、第１蒸留塔２０における分留を効率よく行うことができる。
【００４３】
このように反応工程では、第１溶液に含まれるホルムアルデヒドを、触媒を用いてアルコールと反応させて、アセタール及び／又はヘミアセタールを得ている。このため、第１蒸留塔２０の上部、及び還流部２０Ａにおける、ホルムアルデヒドの濃縮を抑制することができる。これによって、ホルムアルデヒドの重合反応が抑制され、第１蒸留塔２０の上部及び還流部２０Ａにスケールが閉塞することを抑制することができる。
【００４４】
反応器２８におけるアセタール化及びヘミアセタール化の反応は、必ずしも液相反応である必要はなく、気相反応であってもよい。この場合、コンデンサ２２を反応器２８の下流側に設けて、反応器２８で得られた反応生成物をコンデンサ２２で冷却し、第１蒸留塔２０に還流することができる。このようにして、第１蒸留塔２０の上部及び還流部２０Ａでは、アセタール及び／又はヘミアセタール、並びにアルコールなどの、炭酸エステルよりも沸点の低い成分が濃縮されていく。これらの成分を含むタンク２４の凝縮液の一部は、ポンプ２７及び配管２５を経由して、連続的又は断続的に第１蒸留塔２０の外部に排出することができる。
【００４５】
配管２５からの排出液は、例えば、主成分として炭酸エステルを含有し、副成分としてホルムアルデヒド、アセタール及び／又はヘミアセタール、アルコール、及び水等を含有してもよい。排出液の組成は、還流部２０Ａを循環する還流液の組成と同一である。排出液におけるホルムアルデヒドの含有量は、例えば、２０〜１００質量ｐｐｍである。排出液における炭酸エステルの含有量は、例えば９０〜９９．２質量％であり、アセタール及びヘミアセタールの合計含有量は、例えば１０００〜５０００質量ｐｐｍである。配管２５を経由して排出される塔頂部２０ａからの排出液は、後述する図３の製造装置３００の配管３１６又は配管３１９を流通するアルコールに合流させてもよい。
【００４６】
第１蒸留塔２０での分留によって、第１蒸留塔２０の塔底部２０ｂに連結された配管３０からは、炭酸エステルを含む第２溶液が排出される。第２溶液は、第１溶液よりもホルムアルデヒド及びアルコール等の低沸点分が低減されている。このため、第２溶液における炭酸エステルの純度は、第１溶液よりも高くなっている。したがって、第１蒸留塔２０は、炭酸エステルを精製して、第１溶液よりも炭酸エステルの純度が高い第２溶液を連続的に製造することができる。また、反応器２８において、ホルムアルデヒドとアルコールとを反応させてアセタール又はヘミアセタールを得ていることから、第１蒸留塔２０の上部及び還流部２０Ａにホルムアルデヒドが濃縮することを十分に抑制することができる。このため、特にコンデンサ２２において、パラホルムアルデヒドが析出することを抑制し、安定的に炭酸エステルの精製を行うことができる。
【００４７】
第２溶液の炭酸エステルの純度は、例えば、９９．９９質量％以上である。すなわち、第２溶液では、第１溶液に比べて、酸性物質、アルコール、ホルムアルデヒド、鉄化合物、ビニル化合物、アセタール及びヘミアセタール等の微量成分の含有量が、十分に低減されている。このような炭酸エステル溶液は、微量成分を十分に低減することが必要な用途（例えば、リチウムイオン電池の電解液等）に特に有用である。
【００４８】
第１蒸留塔２０の塔底部２０ｂから排出される第２溶液は、主成分である炭酸エステルとともに上記式（Ｉ−１）で生成した水等の微量成分を含んでいてもよい。第２溶液は、配管３０、ポンプ３４及び配管３６を経由して、分離部１２０の第２蒸留塔４０に供給される。また、第２溶液の一部は、熱交換器３２で熱媒との熱交換で加熱された後、第１蒸留塔２０の熱源として第１蒸留塔２０の下部に戻されてもよい。
【００４９】
第２蒸留塔４０において、第２溶液に含まれる炭酸エステルと微量成分とは、沸点差によって分留される。炭酸エステルよりも高い沸点を有する微量成分を含む流体は、第２蒸留塔４０の塔底部４０ｂに接続された配管６０を流通し、ポンプ６４及び配管６６を経由して排出される。この流体の一部は、熱交換器６２で熱媒との熱交換で加熱された後、第２蒸留塔４０の熱源として第２蒸留塔４０の下部に戻されてもよい。
【００５０】
第２溶液が、アルコール等の炭酸エステルよりも低い沸点を有する微量成分（例：アルコール）を含有する場合、これらの微量成分は、第２蒸留塔４０の塔頂部４０ａに配管４１を介して接続されるコンデンサ４２、及びコンデンサ４２に配管４３を介して接続されるタンク４４を有する還流部４０Ａに導入される。具体的には、第２蒸留塔４０の塔頂部４０ａからの流体は、コンデンサ４２で冷却されて凝縮液になった後、タンク４４に貯留される。タンク４４のアルコール等の微量成分を含む凝縮液の一部は、タンク４４からポンプ４７及び配管４６を経由して、第２蒸留塔４０に還流される。タンク４４の凝縮液の一部は、配管５０を流通させて、処理槽１０に戻してもよいし、他の用途に用いてもよい。
【００５１】
第２溶液に含まれる炭酸エステルは、第２蒸留塔４０の中央部と塔頂部との間に接続された配管４９によってサイドカットで抜き出される。サイドカットで抜き出されたガス状の炭酸エステルは、配管４９に接続された熱交換器４８で冷却されて炭酸エステル溶液となる。このようにして、炭酸エステルとは異なる不純物の含有量を十分に低減することができる。第２蒸留塔４０で得られる炭酸エステル溶液の炭酸エステルの純度は、例えば、９９．９９５質量％以上である。
【００５２】
このように第２溶液を分留して、第２溶液よりも不純物の含有量が低減された炭酸エステル溶液を得る第２蒸留工程を行うことができる。炭酸エステルの精製装置２００は、処理槽１０、第１蒸留塔２０及び第２蒸留塔４０を別々に備えることから、純度の高い炭酸エステル溶液を連続的に効率よく製造することができる。このような精製方法で得られる炭酸エステル溶液は、酸性物質、アルコール、ホルムアルデヒド、鉄化合物、ビニル化合物、アセタール及びヘミアセタール等の微量成分が十分に低減されている。このような炭酸エステル溶液は、微量成分を十分に低減することが必要な用途（例えば、リチウムイオン電池の電解液等）に特に有用である。
【００５３】
図２は、炭酸エステルを精製する精製装置の別の実施形態を模式的に示す図である。炭酸エステルの精製方法の別の実施形態、及び炭酸エステル溶液の製造方法の別の実施形態は、図２に示す炭酸エステルの精製装置１３０を用いて行うことができる。
【００５４】
炭酸エステルの精製装置１３０は、図１に示す炭酸エステル溶液の製造装置２００の反応部１００と、分離部１２０の機能を併せ持っている。すなわち、炭酸エステルの精製装置１３０は、以下の（１）及び（２）の２つを行う工程と、（３）の工程とを別々に行うため、蒸留塔を一つにすることができる。各工程は、上記実施形態と同様にして行うことができる。
【００５５】
（１）炭酸エステル及びホルムアルデヒドを含む第１溶液並びにアルコール、又は、炭酸エステル、ホルムアルデヒド及びアルコールを含む第１溶液を、蒸留塔２０に供給して、塔頂部２０ａからホルムアルデヒド及びアルコールを含む留出物を得るとともに、塔底部２０ｂから第１溶液よりもホルムアルデヒドの含有量が低減された第２溶液を得る第１蒸留工程
（２）留出物と触媒とを接触させて得られるアセタール及び／又はヘミアセタールを含む反応生成物の一部を蒸留塔に還流しながら、反応生成物の他部を蒸留塔２０から排出する反応工程
（３）第２溶液を蒸留塔４０に供給して、第２溶液から炭酸エステルとは沸点が異なる不純物を除去して、第２溶液よりも炭酸エステルの純度が高い炭酸エステル溶液を得る第２蒸留工程
【００５６】
第１蒸留工程及び反応工程を行う際、例えば配管４９に設けられる弁を閉止して、熱交換器４８及び配管４９を用いなくてもよい。また、第２蒸留工程を行う場合には、タンク４４からの凝縮液は、反応器２８流通させることなく、その全量を、ポンプ４７、配管４６、配管２６Ａを経由して、第２蒸留塔４０に還流してもよい。また、アルコール等の不純物を含むタンク４４の凝縮液の一部は、配管５０を流通させて、処理槽１０に戻してもよいし、他の用途に用いてもよい。水等の不純物は、塔底部４０ｂから配管６０，６６を用いて排出することができる。これによって、サイドカットとして、不純物が十分に低減された炭酸エステル溶液を得ることができる。
【００５７】
蒸留塔２０（４０）の構成は、図１における第１蒸留塔２０及び第２蒸留塔４０と同様とすることができる。このように、バッチプロセスを採用すれば、蒸留塔を一つにできるため、経済的に有利である。
【００５８】
図３は、炭酸エステルとホルムアルデヒドを含む第１溶液を製造する装置の一例である。第１溶液の製造装置３００は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを生成する触媒を有し、一酸化炭素と亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第１ガスから炭酸ジアルキルと一酸化窒素とを含有する第２ガスを生成する第１反応器３１０と、第２ガスと炭酸ジアルキルを吸収する吸収液とを接触させて、炭酸ジアルキルを含む凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとに分離する吸収塔３２０と、非凝縮ガス及び分子状酸素の混合ガスとアルコールとを導入し、一酸化窒素、分子状酸素及びアルコールを反応させて、亜硝酸アルキルと一酸化窒素とを含有する第３ガスを生成する第２反応器３３０とを備える。
【００５９】
第１反応器３１０は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルとを反応させて、炭酸エステルと一酸化窒素を生成させる炭酸エステル製造用触媒を有する。炭酸エステル製造用触媒としては、例えば、白金族金属及び／又はその化合物が担体に担持されている固体触媒が挙げられる。固体触媒における白金族金属及びその化合物の担持量は、担体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。担体としては、活性炭、アルミナ（γ―アルミナ等）、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）等の不活性担体が挙げられる。白金族金属及びその化合物は、含浸法又は蒸発乾固法等の公知の方法を用いて担体に担持される。
【００６０】
白金族金属及びその化合物としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属などが挙げられる。白金族金属の化合物としては、これらの金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体（テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等）などが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム又はパラジウムの塩素含有錯体が好ましい。担体への白金族金属及び／又はその化合物の担持量としては、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。
【００６１】
炭酸エステル製造用触媒には、白金族金属及びその化合物の他に、銅、鉄、ビスマス又はこれらの化合物を含有させることができる。これらの中でも、塩化物（塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化ビスマス等）が好ましい。担体へのこれらの担持量は、「白金族金属及びその化合物」：「銅、鉄、ビスマス及びこれらの化合物」（金属原子のモル比）として、１：０．１〜１：５０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
【００６２】
触媒の調製法は特に限定されず、例えば、白金族金属化合物を、含浸法又は蒸発乾固法などの公知の方法によって担体に担持させ、次いで、その担体を乾燥して調製することができる。
【００６３】
上述の触媒を有する第１反応器３１０に、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する第１ガスを導入する。これによって、下記式（ＩＩ）に示す気相反応が進行する。式（ＩＩ）中、Ｒは、アルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３である。
【００６４】
ＣＯ＋２ＲＯＮＯ  →  ＲＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ＋２ＮＯ      （ＩＩ）
【００６５】
第１ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば５〜５０体積％である。このように、第１ガスには、分子状酸素よりも高い濃度で一酸化窒素を含有する。このため、第１ガス中の一酸化窒素の濃度を、容易に且つ高い精度で検出することができる。第１ガスにおける一酸化炭素の含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば３０〜７０体積％である。第１ガスにおける亜硝酸アルキルの含有量は、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素の合計を基準として、例えば１０〜５０体積％である。第１ガスは、一酸化炭素、亜硝酸アルキル及び一酸化窒素とともに、不活性ガスを含有していてもよい。この場合、第１ガスにおける一酸化窒素の濃度は、第１ガス全体を基準として、１〜２０体積％であることが好ましい。また、第１ガスにおける一酸化炭素の濃度は、第１ガス全体を基準として、例えば１０〜４０体積％である。
【００６６】
上記式（１）に示す反応によって、第１反応器３１０では、炭酸エステルと一酸化窒素とを含有する第２ガスが生成する。第２ガスにおける炭酸エステルの濃度は、第２ガス全体を基準として、例えば１〜５０体積％であり、一酸化窒素の濃度は、例えば１〜２０体積％である。本明細書における体積％は、標準状態（２５℃、１００ｋＰａ）における体積比率を示す。
【００６７】
第１反応器３１０で生成した第２ガスは、配管３１２を通って吸収塔３２０に導入される。吸収塔３２０は、気液接触が可能なものであればよく、例えば、シーブトレイ、泡鐘トレイ、又はバルブトレイ等の棚段式、或いは、ポールリング又はラシッヒリング等の不規則充填材、シート状若しくはガーゼ状の板又はこれらを合わせた複合板等の規則充填材が充填されている充填塔式の吸収塔が挙げられる。
【００６８】
第１反応器３１０から配管３１２を経由して吸収塔３２０の下部に導入された第２ガスは、吸収塔３２０の上部から導入される炭酸エステル吸収用吸収液（以下、単に「吸収液」という）と向流接触する。このようにして、第２ガスと吸収液とを気液接触させて、第２ガスに含まれる炭酸エステルの少なくとも一部が吸収液に吸収される。これによって、炭酸エステルを吸収した凝縮液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスとが得られる。
【００６９】
吸収塔３２０で用いられる吸収液としては、例えば炭酸エステルのアルキル基に対応するアルコール、炭酸エステル、及びシュウ酸エステルなどが挙げられる。
【００７０】
吸収塔３２０への吸収液の供給量は第２ガスにおける炭酸エステルに対して、質量基準で例えば１〜３０％である。アルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましい。回収の容易性の観点から、第１反応器３１０に一酸化炭素とともに導入される亜硝酸アルキルと同一のアルキル基を有するアルコールが好ましい。
【００７１】
吸収塔３２０で得られた、吸収液と炭酸エステルとを含有する凝縮液は、吸収塔３２０の底部に連結された配管３１４から抜き出される。凝縮液は、配管３１４を通って蒸留塔３６０に導入される。蒸留塔３６０では、沸点差によって、吸収液を含む溶液と炭酸エステルを含む第１溶液とに分離される。吸収液としてメタノール又はエタノールなどの低沸点のアルコールを用いた場合、蒸留塔３６０の塔頂部に連結された配管３６２からアルコールが、蒸留塔３６０の底部に連結された配管１３からは第１溶液が排出される。
【００７２】
第１溶液は、処理槽１０に供給してもよいし、第１蒸留塔２０に供給してもよい。蒸留塔３６０の運転条件を調整することによって、第１溶液におけるアルコールの含有量を変更することができる。第１溶液における炭酸エステルの含有量は、例えば、９８．０〜９９．９９８質量％である。第１溶液におけるホルムアルデヒドの含有量は、例えば１０〜１０００質量ｐｐｍである。
【００７３】
吸収塔３２０で得られた、一酸化炭素を含有する非凝縮ガスは、吸収塔３２０の上部に連結された配管３１３を流通する。配管３１３には、分子状酸素を導入するための配管３２２が連結されている。配管３２２から供給される分子状酸素は、非凝縮ガスと混合されて混合ガスとなる。混合ガスは、配管３１３を流通して第２反応器３３０に導入される。
【００７４】
配管３１３を通過した混合ガスを第２反応器３３０の下方から導入すると、第２反応器３３０の上方に連結された配管３１６から導入されるアルコール（ＲＯＨ）と向流接触して、以下の反応式（ＩＩＩ）で表される反応が進行する。この反応によって、亜硝酸アルキル（ＲＯＮＯ）が生成する。式（ＩＩＩ）中、Ｒはアルキル基を示す。Ｒは、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。製造装置３００全体で見たときに、第２反応器３３０は、亜硝酸アルキルを再生する機能を有する。
【００７５】
第２反応器３３０では、反応式（ＩＶ）で表される副反応が進行してもよい。設備全体の効率性を向上する観点から、反応式（ＩＶ）よりも反応式（ＩＩＩ）を促進することが好ましい。混合ガスにおける一酸化窒素と分子状酸素との混合割合は、混合ガスに含まれる一酸化窒素１モルに対して０．０８〜０．２モルの割合としてもよい。
【００７６】
２ＮＯ＋１／２Ｏ２＋２ＲＯＨ→  ２ＲＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ    （ＩＩＩ）
ＮＯ＋３／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ→  ＨＮＯ３            （ＩＶ）
【００７７】
配管３１６から導入されるアルコールは、製造装置３００で製造する炭酸エステルのアルキル基を有するアルコールを用いる。そのようなアルコールとしては、メタノール又はエタノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが例示される。反応式（ＩＩＩ）の反応を十分に進行させる観点から、第２反応器３３０へのアルコールの供給量は、混合ガスに含まれる一酸化窒素の供給量に対して、モル比で例えば０．５〜１．５である。
【００７８】
第２反応器３３０における反応温度は、配管３１６から導入されるアルコールの種類に応じて適宜設定することができる。例えば、アルコールとしてメタノールを用いる場合、例えば０〜８０℃である。反応圧力は、例えば０．１〜１ＭＰａであり、気液接触の時間は、例えば０．５〜３０秒間である。
【００７９】
第２反応器３３０の上部から抜き出される第３ガスは、反応式（ＩＩＩ）で生成した亜硝酸アルキルの他に、一酸化窒素、並びに一酸化二窒素及び二酸化炭素などの微量成分を含有する。これらの微量成分は、オフガスとして、配管３１１から分岐する配管３１７によって、適宜系外に排出することができる。第３ガスにおける一酸化窒素の含有量は、一酸化窒素と亜硝酸アルキルの合計に対して、例えば５〜５０体積％である。
【００８０】
第２反応器３３０の底部に連結された配管３１５からは、反応式（ＩＩＩ）及び反応式（ＩＶ）で示される反応で生成した水及び硝酸、並びに未反応のアルコールが排出される。これらの成分は、必要に応じて下流側に設けられる回収設備によって処理して再使用してもよい。このような回収設備としては、タンクに一旦貯留された水、硝酸及びアルコールを、濃縮塔に導入して水及びアルコールと硝酸とを分離し、硝酸とアルコールに一酸化窒素又は一酸化炭素を反応させて亜硝酸アルキルを生成させるものが挙げられる。このようにして得られる亜硝酸アルキルを、第２反応器３３０に導入してもよい。
【００８１】
第３ガスは、配管３１１を第１反応器３１０に向けて流通する。配管３１１は、一酸化炭素を供給する配管３１８との合流部を有しており、合流部において第３ガスと一酸化炭素が混合される。これによって、第１ガスが得られる。第１ガスは、第１反応器３１０に供給される。
【００８２】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明が上述の実施形態に限定されないことはいうまでもない。炭酸エステルの精製装置の幾つかの実施形態では、反応部１００及び分離部１２０を備えることによって、極めて純度が高い炭酸エステルを得ることができる。しかしながら、炭酸エステルの精製装置は、第２蒸留塔４０を備えることは必須ではなない。また、炭酸エステルの精製装置は、前処理部１１０を備えることも必須ではない。すなわち、反応部１００を用いたアルカリ処理工程、及び第２蒸留塔４０を用いる第２蒸留工程を行うことは必須ではなく、第１蒸留工程及び反応工程を経て得られる第２溶液を、高純度の炭酸エステルとして種々の用途に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
以下に述べる各実施例における分析装置及び分析方法は、次のとおりである。
有機化合物［炭酸ジメチル、ホルムアルデヒド、メタノール、ジメチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭＥ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルビニルカーボネート（ＭＶＣ）、ホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドメチルアセタール（ヘミアセタール）］の含有量の分析には、株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１４（商品名）を用いた。キャピラリーカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製のＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ（商品名）を用いた。【００８５】
水分の含有量の分析には、三菱化学株式会社製の微量水分測定装置  ＣＡ−０５型（商品名）を用いた。塩素化合物の含有量の分析では、まず、株式会社東科精機製の酸水素炎式硫黄・ハロゲン定量装置を用いてサンプルの前処理を行った。その後、前処理を行ったサンプルを用いて、日本ダイオネクス株式会社製のイオンクロマトグラフ測定装置  ＩＣＳ−１６００（商品名）によって、Ｃｌ−の含有量を測定した。分離カラムには、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＩｏｎ  Ｐａｃ  ＡＳ１２Ａ（商品名）を用いた。この分析のＣｌ−の測定限界（下限）は、０．０１質量ｐｐｍであった。【００８６】
硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の分析は、サンプル中のＮＯ３−及びＮＯ２−を蒸留水で抽出した後、クロルの分析で用いたイオンクロマトグラフ測定装置を用いて行った。この分析の硝酸化合物（亜硝酸化合物を含む）の測定限界（下限）は、０．０１質量ｐｐｍであった。金属（Ｆｅ）の分析では、まず、サンプルを石英皿で灰化した後、蒸留水及び高純度硝酸（含量：６９〜７０質量％）で灰化物を溶解して測定サンプルを調製した。この測定サンプルを、アジレント・テクノロジー株式会社製のＩＣＰ−ＭＳ分析装置  Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００（商品名）を用いて分析した。【００８７】
（実施例１）
図３に示すプロセスで、ホルムアルデヒドを含む炭酸ジメチル溶液（第１溶液）を調製した。第１溶液の組成は、表１に示すとおりであった。この炭酸ジメチル溶液にメタノールを添加して、メタノールの含有量が２質量％である供給液を調製した。内径８ｍｍのジャケット付きガラス管に、ホルムアルデヒドのアセタール化及びヘミアセタール化を促進する触媒としてアンバーリスト１５ＪＳ―ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を１０ｃｍ充填した。ジャケットに、５０℃の温水を循環して触媒を加温しながら、触媒が充填されたガラス管に供給液を１００ｍｌ／時間の流量で通液した。【００８８】
１時間通液した時点で、ガラス管からの流出液を分析した。その結果、ホルムアルデヒドの転化率は、９８．２質量％であり、供給液よりもホルムアルデヒドの含有量が大幅に低減されていた。また、流出液にパラホルムアルデヒドは検出されなかった。さらに通液を継続して行い、３時間通液した後にガラス管からの流出液を分析したところ、１時間通液後の流出液の組成と同一であった。【００８９】
【表１】
2016104758.tif 000003
【００９０】
（実施例２）
＜アルカリ処理工程＞
温度計と攪拌機を取り付けたステンレス製のジャケット付き処理槽（３００Ｌ）に、表１に示す炭酸ジメチル溶液（第１溶液）を２５０Ｌ入れた。炭酸ジメチル溶液を攪拌しながら、ジャケットに温水を流通させて、液温を４０℃に調整した。この炭酸ジメチル溶液にナトリウムメチラートの含有量が１５質量％であるメタノール溶液４．０７ｇ（１．５質量ｐｐｍのＣｌと等モル）を加えた後、攪拌を１時間継続して行った。得られた処理液の一部をサンプリングして濾過し、濾液を分析した。濾液の組成は、表２に示すとおりであった。【００９１】
表２に示すとおり、炭酸ジメチル溶液にアルカリ化合物を加えることによって、塩素化合物及び硝酸化合物を低減できることが確認された。また、塩素化合物及び硝酸化合物のみならず、メチルビニルカーボネート及びＦｅ分も低減できることが確認された。【００９２】
＜第１蒸留工程＞
図４に示すような精密蒸留装置を準備した。具体的には、温度計を付けたガラス製の蒸留塔１（内径：２５ｍｍ、充填物：スルザーＥＸ（登録商標）、理論段数：１６）の還流配管６に、ホルムアルデヒドのアセタール化及びヘミアセタール化を促進する触媒としてアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を１０ｃｍ３充填した。この蒸留塔１の底部には３００ｍｌの丸底フラスコ２を取り付けた。表２の濾液２００ｍｌを丸底フラスコ２内に入れた。【００９３】
丸底フラスコ２をオイルバス３に浸漬し、オイルバス３を加熱して炊き上げ、全還流させた。蒸留塔１の全体の温度がほぼ一定となるまで全還流を継続して行った。蒸留塔１の全体の温度がほぼ一定となったとき、還流液の温度は５０〜５５℃であった。表２に示す濾液を、配管５を用いて１５０ｍｌ／時間の流量で蒸留塔１の中段に連続的に供給した。供給開始とともに、丸底フラスコ２の液面を一定に保つように丸底フラスコ２から液体を連続的に排出した。還流量を１３０〜１５０ｍｌ／時間、蒸留塔１の塔頂温度を８９℃以上に維持しながら、還流液の一部を少しずつ排出して留出液を得た。塔頂からの留出液の排出量は２〜３ｍｌ／時間であった。塔頂から排出した留出液とボトムから排出した液体の分析結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
2016104758.tif 000004
【００９５】
塔頂からの留出液には、メタノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドメチルアセタール（ヘミアセタール）が含まれていた。一方、ボトムからの排出液における炭酸ジメチルの純度は９９．９９５質量％であった。このことから、高純度の炭酸ジメチル溶液を製造できることが確認された。また、本実施例では、長時間運転を継続しても、コンデンサ７の内壁面に析出物は生じなかった。このことから、長時間、安定して炭酸ジメチルの精製が可能であることが確認された。【００９６】
（比較例１）
還流配管６にアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を充填せずに、実施例２と同様の装置を用いて同様の操作を行い、サンプリングを行った。表３に示すとおり、塔頂からの留出液には、ホルムアルデヒドが２，７００質量ｐｐｍ以上含まれていた。また、長時間運転を継続したところ、コンデンサ７の表面に少量の白色結晶（パラホルムアルデヒド）が析出した。このため、炭酸ジメチルの精製を長期間継続して行うことができなかった。【００９７】
【表３】
2016104758.tif 000005
【００９８】
（実施例３）
＜第２蒸留工程＞
実施例２で得られたボトムからの排出液を、規則充填物を備えた蒸留塔（理論段数：１６段）に供給して常圧下で炊き上げ、全還流させた。そして、塔頂温度を９０℃以上に維持しながら、塔頂から留出液を徐々に排出した。供給した液量の３体積％程度を塔頂から排出した後、還流比を１．５に調整した。その後、蒸留塔の全高をＨとしたときに、塔頂から、１／４Ｈ下がった位置（塔底から３／４Ｈの高さ）より、炭酸ジメチル溶液をサイドカットで留出させた。サイドカットで得られた炭酸ジメチル溶液の組成は、表４に示すとおりであった。【００９９】
【表４】
2016104758.tif 000006
【０１００】
表４に示すとおり、２つ目の蒸留工程を行うことによって、水分を低減できることが確認された。すなわち、２つ目の蒸留工程は、更なる不純物の低減に有効であることが確認された。【０１０１】
（実施例４）
実施例２と同様にして、アルカリ処理工程を行った。この実施例では、図４に示す蒸留塔１(理論段数：１６段)のボトムに５００ｍｌの丸底フラスコ２を取り付けた。そして、実施例２と同様にして得た濾液３００ｍｌを、丸底フラスコ２内に入れた。そして、以下のとおり、第１蒸留工程を行った。【０１０２】
フラスコをオイルバス３に浸漬し、オイルバスを加熱して炊き上げ、全還流させた。その後、塔頂に接続された配管４から抜き出し（排出）を開始し、１０ｍｌ排出した時点から、蒸留塔１に接続された配管５から濾液を１５０ｍｌ／時間の流量で連続的に供給した。塔頂温度が８９℃以上になるように炊き上げながら、塔頂に接続された配管４から留出液を１０ｍｌ／時間の流量で抜き出して、それ以外は還流配管６を用いて還流させた。蒸留塔の塔底部から、ポンプを使用して約１４０ｍｌ／時間の流量で液体を排出した。８時間経過後、塔底部からの排出液をサンプリングして分析を行った。その結果、塔底部の排出液の組成は、表２の「ボトムからの排出液」と同一であった。【０１０３】
（実施例５）
図４に示すような精密蒸留装置を準備した。精密蒸留装置の構成及び触媒は、実施例２と同様とした。アルカリ処理工程を行わずに、実施例２と同様にして第１蒸留工程を行った。本実施例では、表２に示す濾液に変えて、エタノールと実施例１で用いた第１溶液との混合液を用いた。この混合液の組成は、表５に示すとおりであった。蒸留塔１の塔頂から排出した留出液とボトムから排出した排出液の分析結果を表５に示す。【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
塔頂からの留出液には、メタノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であるホルムアルデヒドジメチルアセタール及びホルムアルデヒドメチルアセタール（ヘミアセタール）が含まれていた。一方、ボトムからの排出液における炭酸ジメチルの純度は９９．９９６質量％であった。このことから、高純度の炭酸ジメチル溶液を製造できることが確認された。また、本実施例では、長時間運転を継続しても、コンデンサ７の内壁面に析出物は生じなかった。このことから、長時間、安定して炭酸ジメチルの精製が可能であることが確認された。なお、本実施例では、アルカリ処理工程を行わなかったため、ボトムからの排出液に塩素化合物、硝酸化合物及びＦｅ分が残存していた。ただし、これらの濃度はかなり低いことから、通常の用途であれば、全く問題なく使用することができる。【０１０６】
（実施例６）
実施例２で得られたボトムからの排出液に変えて、実施例５で得られたボトムからの排出液を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、第２蒸留工程を行った。この炭酸ジメチル溶液の組成は、表６に示すとおりであった。【０１０７】
【表６】
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【０１０８】
表６に示すとおり、２つ目の蒸留工程を行うことによって、水分を低減できることが確認された。すなわち、２つ目の蒸留工程は、更なる不純物の低減に有効であることが確認された。なお、実施例６のサイドカットには、アルカリ処理工程を行わなかった実施例５で得られた排出液を用いていることから、微量の塩素化合物、硝酸化合物及びＦｅが含まれていた。ただし、これらの濃度はかなり低いことから、通常の用途であれば、全く問題なく使用することができる。【０１０９】
（比較例２）
還流配管６にアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ・ＤＲＹ（商品名、オルガノ株式会社製、スチレン系陽イオン交換樹脂）を充填せずに、実施例５と同様の装置を用いて同様の操作を行い、サンプリングを行った。表７に示すとおり、塔頂からの留出液には、ホルムアルデヒドが２，７００質量ｐｐｍ以上含まれていた。また、長時間運転を継続したところ、コンデンサ７の内壁面に少量の白色結晶（パラホルムアルデヒド）が析出した。このため、炭酸ジメチルの精製を長期間継続して行うことができなかった。【０１１０】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本開示によれば、長期間に亘って炭酸エステルの精製を継続して行うことが可能な炭酸エステルの精製方法、及び炭酸エステルの精製装置を提供することができる。また、不純物が低減された炭酸エステル溶液を長期間に亘って安定的に製造することが可能な炭酸エステル溶液の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１，３６０…蒸留塔、２…丸底フラスコ、３…オイルバス、４，５…配管、６…還流配管、７…コンデンサ、１０…処理槽、１１，１３，１４，１５，１８，２１，２５，２６，２６Ａ，２９，３０，３６，４６，４９，５０，６０，６６…配管、１２…ジャケット、１６…攪拌器、１７…濾過器、２０…第１蒸留塔（蒸留塔）、２０Ａ…還流部、２２，４２…コンデンサ、２４，４４…タンク、２７，３４，４７，６４…ポンプ、２８…反応器、３２，６２…熱交換器、４０…第２蒸留塔（蒸留塔）、４８…熱交換器、１００…反応部、１１０…前処理部、１２０…分離部、１３０，２００…精製装置、３００…製造装置、３１０…第１反応器、３２０…吸収塔、３３０…第２反応器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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