(57)【要約】  従来のフェノール樹脂よりも高い残留炭素率を有すると共に、緻密で高い耐酸化性を有する炭化物を有利に与えることの出来るベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物を提供すること。また、そのようなベンジリックエーテル型フェノール樹脂やその樹脂組成物を用いて得られる優れた特性を有する炭化物や、炭素製品又は耐火製品製造用結合剤を提供すること。  オルソ化率が７０％以上であるベンジリックエーテル型フェノール樹脂において、フェノール核１モル当たりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたとき、ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％であり、且つメチロール基置換比の割合が１３．０〜４０．０％となるようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルソ化率が７０％以上であるベンジリックエーテル型フェノール樹脂にして、かかる樹脂のフェノール核１モル当たりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたとき、前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１３．０〜４０．０％であることを特徴とするベンジリックエーテル型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が２０．０〜３９．５％であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１３．５〜３８．０％であることを特徴とする請求項１に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂。
【請求項３】
フェノール核１モルに対して、前記メチレン結合置換比が０．４２〜０．５５モル、前記ベンジリックエーテル結合置換比が０．２６〜０．３８モル及び前記メチロール基置換比が０．１３〜０．２０モルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂。
【請求項４】
フェノール類とアルデヒド類とを、二価金属塩を触媒として用いて、反応させて得られたことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂。
【請求項５】
前記二価金属塩として、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸と水酸化亜鉛の混合物、及びホウ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が、フェノール類に対して０．１モル％以上の割合で用いられることを特徴とする請求項４に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂。
【請求項６】
前記フェノール類と前記アルデヒド類とのモル比が、１．０：１．０〜１．０：２．０であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂。
【請求項７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００よりも大きく、３０，０００よりも小さいことを特徴とする請求項４乃至請求項６の何れか１項に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂を必須成分として含有するベンジリックエーテル型フェノール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂又はその樹脂組成物を焼成してなる炭化物。
【請求項１０】
炭素材料又は耐火性材料の結合に用いられて、目的とする炭素製品又は耐火製品を与える高残留炭素率の結合剤にして、請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のベンジリックエーテル型フェノール樹脂又はその樹脂組成物からなることを特徴とする炭素製品又は耐火製品製造用結合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物並びにそれらを用いて得られた結合剤及び炭化物に係り、特に、耐火製品や炭素製品、砥石、摩擦材等の用途に好適に用いられる、残留炭素率の高い炭化物を与えるベンジリックエーテル型フェノール樹脂とその樹脂組成物、更にはそれらベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物を用いて得られる炭化物や、炭素製品又は耐火製品製造用結合剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、炭素製品や耐火製品を製造するに際しては、一般に、それらの原料となる炭素材料や耐火性材料の接合のために、各種の接合剤乃至は結合剤（バインダー）が用いられてきており、例えば、ピッチ類や各種フェノール樹脂等が、そのような結合剤として広く用いられている。そして、結合剤としてフェノール樹脂が用いられる場合にあっては、その配合効果を有利に享受するために、また経済的な観点からして、焼成後の残留炭素率が高いフェノール樹脂を用いることが、好ましいものとなる。例えば、特開平４−３６７５５６号公報（特許文献１）においては、フェノール樹脂が、耐火性材料であるマグネシア・カーボンれんがの結合剤として使用され、焼成によって、耐火性材料間にカーボンボンドが形成されるようになっている。このため、フェノール樹脂の残留炭素率が、得られる耐火製品の強度に大きく寄与することが、明らかにされている。しかしながら、「熱硬化性樹脂」，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４（１９８１），第３６〜５１頁（非特許文献１）にも示される如く、従来から公知の各種フェノール樹脂にあっては、その炭素化における残留炭素率は、５０％程度の比較的低いものであった。【０００３】
このため、そのような結合剤として有利に用いられ得る、焼成後の残留炭素率を向上せしめたフェノール樹脂（組成物）についての研究や開発が盛んに行なわれてきており、例えば、特開平９−１３２６９６号公報（特許文献２）においては、ノボラック型フェノール樹脂及び／又はレゾール型フェノール樹脂に所定量のヘキサメチレンテトラミンとフェノールを配合してなる、残留炭素率の高いフェノール樹脂組成物が提案されているのであるが、そこで提案されたフェノール樹脂組成物は、その残留炭素率は比較的高いものの、数値的には５０％台の残留炭素率のものに過ぎない。また、そこで提案されている残留炭素率の高いフェノール樹脂組成物は、半硬化または硬化物のものであり、それらは、炭素製品や耐火製品の製造工程において、炭素源や耐火物粒子等に配合されて、溶融せしめられると、かかるフェノール樹脂組成物が、結合剤として要求される流動性を十分に発揮し得ない恐れがあった。しかも、そのようなフェノール樹脂組成物は、ヘキサメチレンテトラミンを含有するものであるところから、それを結合剤として用いて、炭素製品や耐火製品を製造する際には、ヘキサメチレンテトラミンの分解により発生するアンモニアの臭気対策を施す必要がある等の問題も内在している。【０００４】
一方、フェノール樹脂の炭化物は、耐酸化性が悪いという好ましくない性質を有していることが知られている。例えば、特開２０１０−３１０７９号公報（特許文献３）では、ノボラック型フェノール樹脂を結着剤として使用した耐火煉瓦は、耐酸化性に乏しく、耐火煉瓦中のカーボンの酸化により、容易に煉瓦の強度低下を招くという問題が、指摘されている。そのため、そこでは、硼酸を反応触媒として用いて、フェノール類とアルデヒド類とを反応せしめると共に、硼酸自体がフェノール樹脂骨格に取り込まれるようにした、硼酸変性フェノールノボラック樹脂が、提案されている。しかしながら、そこで提案された硼酸変性フェノール樹脂は、ノボラック型樹脂であるため、必然的にヘキサメチレンテトラミンの如き硬化剤を使用しなければならず、そのために、硬化の際に生じるアンモニアの臭気対策を行う必要がある等の問題があり、また、その残留炭素率も５０％台に過ぎないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３６７５５６号公報
【特許文献２】特開平９−１３２６９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−３１０７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「熱硬化性樹脂」，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４（１９８１），第３６〜５１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、従来のフェノール樹脂よりも高い残留炭素率を有すると共に、緻密で高い耐酸化性を有する炭化物を有利に与えることの出来るベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物を提供することにあり、また、そのようなベンジリックエーテル型フェノール樹脂やその樹脂組成物を用いて得られる優れた特性を有する炭化物や、炭素製品又は耐火製品製造用結合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明者らが、上記した課題の解決を図るべく、フェノール樹脂及びその樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、フェノール樹脂の構造が、フェノール骨格に対する置換基の置換位置が主としてオルソ位となる、所謂ハイオルソ構造であって、且つフェノール樹脂中のメチレン結合、ベンジリックエーテル結合、及びメチロール基の置換比率が、特定の領域の中に入るベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物を見出し、更にそれらの焼成によって、残留炭素率が高く、緻密で耐酸化性が良好な炭化物を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【０００９】
すなわち、本発明は、前記した課題の解決を図るために、オルソ化率が７０％以上であるベンジリックエーテル型フェノール樹脂にして、かかる樹脂のフェノール核１モル当たりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたとき、前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１３．０〜４０．０％であることを特徴とするベンジリックエーテル型フェノール樹脂を、その要旨とするものである。【００１０】
なお、そのような本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂の好ましい態様の一つによれば、前記ベンジリックエーテル結合置換比の割合が２０．０〜３９．５％であり、且つ前記メチロール基置換比の割合が１３．５〜３８．０％である。【００１１】
また、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂にあっては、フェノール核１モルに対して、前記メチレン結合置換比が０．４２〜０．５５モルであり、前記ベンジリックエーテル結合置換比が０．２６〜０．３８モルであり、そして前記メチロール基置換比が０．１３〜０．２０モルであることが、望ましい。【００１２】
さらに、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、有利には、フェノール類とアルデヒド類とを、二価金属塩を触媒として用いて、反応させて得られたものであり、そしてそのような二価金属塩としては、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸と水酸化亜鉛の混合物、及びホウ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が、フェノール類に対して０．１モル％以上の割合において用いられることが、望ましいのである。また、フェノール類とアルデヒド類とのモル比が、１．０：１．０〜１．０：２．０の範囲内である態様も、有利に採用されることとなる。【００１３】
加えて、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００よりも大きく、３０，０００よりも小さいことが望ましく、そのような分子量範囲内となるようにベンジリックエーテル型フェノール樹脂を調製することによって、フェノール樹脂中のメチレン結合、ベンジリックエーテル結合及びメチロール基の比率を、有利に、本発明に規定される範囲内とすることが出来るのである。【００１４】
そして、本発明にあっては、上述せる如きベンジリックエーテル型フェノール樹脂を必須成分として含有するベンジリックエーテル型フェノール樹脂組成物をも、その対象とするものである。【００１５】
また、本発明は、上記したベンジリックエーテル型フェノール樹脂又はその樹脂組成物を焼成してなる炭化物を、その要旨としている。【００１６】
さらに、本発明にあっては、炭素材料又は耐火性材料の結合に用いられて、目的とする炭素製品又は耐火製品を与える高残留炭素率の接合剤にして、上記したベンジリックエーテル型フェノール樹脂又はその樹脂組成物からなることを特徴とする炭素製品又は耐火製品製造用結合材をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
このような本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物にあっては、８００℃までの窒素雰囲気下での焼成において、残留炭素率が６０％以上であり、且つ３００〜８００℃までの焼成領域での重量減少率が３０％以下となる炭化物を得ることが出来る特徴を有している。また、そのような本発明に従う炭化物は、従来から公知の他のフェノール樹脂よりも、高い耐酸化性を有し、しかも緻密な炭化物である特徴を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フェノール樹脂の焼成による炭素化の機構を化学構造の変化の様子において示す説明図である。
【図２】実施例１で得られたベンジリックエーテル型フェノール樹脂の炭化物の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、（ａ）は炭化物粒子の全体像を示し（倍率：５０倍）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、そのような炭化物粒子の破断面の状態を異なる倍率（１００倍又は１０００倍）において示している。
【図３】比較例１１で準備したノボラック型フェノール樹脂の炭化物についての走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、（ａ）は、そのような炭化物粒子の全体像を示し（倍率：５０倍）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、炭化物粒子の破断面の状態を異なる倍率（１００倍又は１０００倍）において示している。
【図４】実施例１において得られたベンジリックエーテル型フェノール樹脂の炭化物と、比較例１１において準備したノボラック型フェノール樹脂の炭化物についてのＴＧチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
ところで、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、上述せるように、（Ａ）ハイオルソ構造であること、及び（Ｂ）樹脂のフェノール核１モルあたりのメチレン結合比率（メチレン結合置換比）、ベンジリックエーテル結合比率（ベンジリックエーテル結合置換比）、メチロール基比率（メチロール基置換比）の合計量を１００％としたときに、かかるベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％の範囲内にあり、且つメチロール基置換比の割合が１３．０〜４０．０％の範囲内にあることを、必須の構成とするものである。
【００２０】
そして、そのような本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂における構成要件（Ａ）に係るハイオルソ構造に関しては、樹脂のフェノール核のオルソ位に置換基が結合している割合であるオルソ化率は、通常知られているハイオルソレゾールが有するオルソ結合の比率の７０％以上である必要があり、好ましくは７５〜９０％であることが望ましい。なお、かかる上限の９０％は、製造し得る想定の数値であり、実際には、オルソ化率の上限はなく、高いほど望ましいと言うことが出来る。また、そのようなオルソ結合の比率が高くなるほど、炭素化工程において緻密な炭化物が形成され易くなるため、残留炭素率が向上するようになるのである。これは、樹脂がハイオルソで、リニアな構造であると、図１に示される如く、炭素化工程における環化・芳香族化から、固相における重縮合化に至るときに、隙間のない芳香族平面が形成され易くなるものと考えられる。
【００２１】
ここで、オルソ化率は、公知の手法に従って、核磁気共鳴装置を用いて、樹脂サンプルを１３Ｃ−ＮＭＲ測定することにより、容易に求めることが出来る。即ち、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂におけるフェノール核の各オルソ、パラ位に結合しているメチレン結合、ベンジリックエーテル結合及びメチロール基の１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、公知となっているところから(Andre Knop., Louis A. Pilato.著，瀬戸正二監訳，『フェノール樹脂』，第１１０頁）、それらのケミカルシフト情報に基づいて、オルソ−オルソ、オルソ−パラ、パラ−パラ位に結合しているメチレン結合、ベンジリックエーテル結合及びオルソまたはパラ位に結合しているメチロール基の各炭素のピークの積分強度比を求め、それにより、全結合を１００％としたときのオルソ結合の比率を算出することが出来るのである。
【００２２】
また、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂に係る構成要件（Ｂ）に関して、樹脂中のフェノール核１モルあたりの置換基比率としてそれぞれ求められるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の合計を１００％としたベンジリックエーテル型フェノール樹脂において、高い残留炭素率を得るためには、上記した（Ａ）の条件に加えて、ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％であり、且つメチロール基置換比の割合が１３．０〜４０．０％である必要がある。中でも、縮合工程〜蒸留減圧濃縮工程〜排出工程の１サイクルのみで容易に製造することが出来、且つ残留炭素率のより一層の向上のために、ベンジリックエーテル結合置換比の割合は、２０．０〜３９．５％であり、且つメチロール基置換比の割合が１３．５〜３８．０％であることが、望ましい。なお、それら結合成分の個々の割合に関して、ベンジリックエーテル結合置換比の割合は、その下限を１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上とするのが良い一方、その上限は、４０％以下、好ましくは３９．５％以下、より好ましくは３０％以下とするのが良い。また、メチロール基置換比の割合は、その下限を１３％以上、好ましくは１３．５％以上、より好ましくは１５％以上とするのが良い一方、その上限は、４０％以下、好ましくは３８％以下、より好ましくは３０％以下とするのが良い。そして、メチレン結合置換比の割合は、それらベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の各割合の合計量を、１００％から減じた値となるのである。
【００２３】
なお、本発明における上記（Ｂ）の規定範囲から外れた場合、例えば、（Ｂ）の範囲よりベンジリックエーテル結合の割合が多くなると、残留炭素率が低くなるが、これは、ベンジリックエーテル結合を加熱すると、ホルムアルデヒドが外れて、メチレン結合が生じるようになるが、その際に架橋構造が緻密になるのを阻害したり、または脱離する大量のホルムアルデヒドにより、炭化物の緻密化が阻害されるためであると思われる。また、（Ｂ）の範囲よりメチロール基の割合が多くなると、そのような組成のベンジリックエーテル型レゾール樹脂を製造することが困難になる。更に、かかる（Ｂ）の規定範囲より、ベンジリックエーテル結合やメチロール基、或いはその両方が低下すると、相対的にメチレン結合の割合が多くなり、そのため反応基の不足により架橋密度が低くなって、残留炭素率が低下するようになる。
【００２４】
また、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂においては、その残留炭素率を優位に高める上において、樹脂のフェノール核の１モルに対して、メチレン結合の置換比率が０．４２〜０．５５モルであり、ベンジリックエーテル結合の置換比率が０．２６〜０．３８モルであり、更にメチロール基の置換比率が０．１３〜０．２０モルである構成が、有利に採用されることとなる。
【００２５】
ここにおいて、本発明にて対象とするベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるものであって、そこにおいて、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、公知の如く、フェノール類とアルデヒド類とを所定の触媒の存在下において反応させて得られるものであり、その製法については、特に限定されるものではなく、またそこでは、公知の材料が適宜に選択されて用いられることとなる。
【００２６】
具体的には、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、よく知られているように、フェノール類とアルデヒド類とを、一般に、二価金属塩等の触媒を用いて、反応させて得られるものである。なお、そこにおいて、フェノール類とアルデヒド類の使用割合については、フェノール１．０モルに対して、アルデヒド類が、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．６モルの割合で使用される。このアルデヒド類の使用割合が１．０モル未満となると、樹脂中の反応基が足りず、硬化後の焼成で充分な残留炭素率を得られない可能性がある一方、２．０モルよりも多くなると、製造時や硬化時におけるホルムアルデヒドの発生量が多くなって、臭気、製造時の減圧ラインの閉塞等の問題に加えて、品質にも悪影響を及ぼし、残留炭素率も減少する問題を生じる。
【００２７】
また、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂において、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、２，０００よりも大きく、３０，０００よりも小さいものであって、より好ましくは３，０００〜２０，０００であることが、望ましい。これは、かかる重量平均分子量が２，０００よりも小さくなると、メチロール基の置換比率が大きくなり過ぎて、本発明に係る（Ｂ）の規定範囲を外れるだけでなく、樹脂が常温下で固化しないために、取り回しの観点からも不利であり、また重量平均分子量が３０，０００よりも大きくなると、メチレン結合の置換比率が大きくなり過ぎて、本発明に係る（Ｂ）の規定範囲を外れると共に、樹脂のゲル化を惹起する可能性があるからである。
【００２８】
さらに、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂中に含まれる未反応フェノールの量については、何等限定されるものではないが、質量基準で５％以下であることが、好ましい。未反応フェノールが多く含まれると、硬化前の昇温時に、大量にフェノールが蒸発して、残留炭素率の低下や、樹脂の発泡を招く恐れがある。また、環境衛生上の観点からしても、未反応フェノールの含有量は、上述の如く、５％以下であることが好ましいのである。
【００２９】
ところで、目的とするベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造に用いられるフェノール類としては、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている一般的な各種のフェノール類を挙げることが出来る。
【００３０】
具体的には、そのようなフェノール類として、例えば、フェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類；フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ナフタレンジオール類等を挙げることが出来る。中でも、本発明にあっては、好ましくは、フェノール及びフェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる多核体が、有利に用いられることとなる。フェノール核に他の官能基がついたフェノール類は、残留炭素率を悪くする傾向にあるために、そのような官能基のつかないフェノール類が、好適に用いられるのである。勿論、本発明が、かかる例示に限定されるものでないことは言うまでもないところであり、また、上記のフェノール類は、単独で用いられる他、２種以上を併用することも可能である。
【００３１】
また、本発明で用いられるアルデヒド類としては、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている、一般的なアルデヒド類の何れもが対象とされ、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、好ましくはホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒド類が用いられる。なお、本発明が、そのような例示のものに限定されるものでないことは勿論、それらアルデヒド類は、単独で、又は２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。特に、ホルムアルデヒド類の中では、ホルマリン水溶液やパラホルムアルデヒドが好適に用いられるが、縮合時の反応速度や減圧蒸留時の蒸発熱による内温低下の関係から、パラホルムアルデヒドの使用が、より望ましい。
【００３２】
そして、上記したフェノール類とアルデヒド類とを反応せしめて、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得るための触媒としては、二価金属塩を用いることが望ましく、例えば、二価金属塩の形態においての使用の他、二価金属の酸化物若しくは水酸化物、或いはその両方と、酸性化合物若しくは塩基性化合物とを組み合わせて、使用することも出来る。そのような触媒としての二価金属塩は、本発明に従う樹脂構造の構成要件である（Ａ）及び（Ｂ）を実現し得るものであれば、特に限定されず、無水物や水和物の何れの形態であっても、何等差し支えない。また、酸性化合物としては、例えばホウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等があり、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化亜鉛、トリエチルアミン等が挙げられる。この酸性化合物や塩基性化合物を用いることで、組成の調整が容易となる。また、酸性化合物の使用により、メチレン結合が多くなる傾向を生じさせる一方、塩基性化合物の使用は、メチレン結合を少なくする傾向を生じさせることとなる。
【００３３】
なお、かかる二価金属塩としては、好ましくは、亜鉛化合物、例えば塩化亜鉛、酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、又はホウ酸と水酸化亜鉛の混合物等が有利に用いられることとなる。また、そのような二価金属塩としての亜鉛化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いることも、可能である。複数の二価金属塩を組み合わせて用いる場合には、亜鉛化合物からなる二価金属塩が、フェノール類に対して０．１モル％以上で、且つ他の二価金属塩のモル数が亜鉛化合物からなる二価金属塩のモル数以下の範囲で、含有されていることが、樹脂を（Ｂ）の規定範囲になるようにする上において、好ましい。
【００３４】
また、触媒の使用量は、その種類により適宜に決定されるところであって、一義的に決めることは困難であるが、一般的には、フェノールの１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲内で、用いられることとなる。この触媒量が多くなり過ぎると、反応速度が増大して、樹脂の製造が難しくなり、一方、触媒量が少なくなり過ぎると、残留炭素率は低下する傾向となる。
【００３５】
さらに、本発明においては、反応系内の粘度や、原料の溶解の状態に応じて、適宜、反応容器内に水を添加することが出来る。その場合において、水は、フェノール類の１００質量部に対して、０〜５０質量部の割合で添加することが、望ましい。水の添加量が５０質量部を超えるようになると、反応速度の低下により、縮合時間が長時間となり、蒸留工程において水の除去に手間がかかって、非効率となる。
【００３６】
加えて、反応系への他の添加剤として、消泡剤、酸やアルカリ、造粒剤等を用いることも可能である。そこで、消泡剤は、蒸留工程における過剰な樹脂の発泡を抑制させるために使用され、また酸やアルカリは反応速度調整のために使用され、更に造粒剤は、生じるフェノール樹脂を造粒して、粒子として取り出すのに使用される。
【００３７】
ところで、本発明に従うベンジリックエーテル型レゾール樹脂を製造するに際しては、従来と同様な製造手順が採用されることとなる。具体的には、原料を反応容器内に投入して、加熱昇温した後、所定の時間の間、還流させて、縮合反応を行う縮合工程と、かかる縮合反応にて生じた反応生成物の減圧蒸留を行うことで、残留フェノールや水分等の除去と高分子量化を行う蒸留工程と、分子量が所定の状態に達したら、反応生成物（ベンジリックエーテル型フェノール樹脂）の排出を行う（系外への取出し）排出工程とが、採用されるのである。
【００３８】
そこにおいて、先ず、縮合工程においては、フェノール類とアルデヒド類と触媒と水とを反応缶（容器）内に投入して混合した後、加熱昇温させて、好ましくは還流温度にて、それらフェノール類とアルデヒド類との縮合反応が進行せしめられる。このときの昇温速度としては、常温から加熱し始めて、０．１℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．３℃／ｍｉｎ〜１．３℃／ｍｉｎの範囲が採用され、８０〜１２０℃まで昇温することが望ましい。これは、５．０℃／ｍｉｎより昇温速度が早くなり過ぎると、反応初期の反応熱が大きくなり、ゲル化を伴う危険性や、系内のアルデヒド類が系外に排出されることや、急激な反応によるメチロール基の消費によって、所定の樹脂中のベンジリックエーテル結合率、メチロール基率が得られず、残留炭素率の低下を招くようになるからである。また、０．１℃／ｍｉｎよりも遅くなり過ぎると、製造効率が悪くなり、縮合工程に時間が掛かり、経済的な面から不利になるためである。以上のことから、昇温速度を０．１℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎの範囲にすることにより、残留炭素率の高い樹脂を有利に得ることが出来るのである。また、縮合時間は、縮合温度、原料の配合比率、系内の粘度や、縮合の度合い等を考慮しながら、適宜に決定されることとなるが、一般に、１〜１０時間程度であることが望ましい。
【００３９】
また、かかる縮合工程でのフェノールの反応率は、一般に、８５％以下であることが望ましく、好ましくは４０％〜８５％、より好ましくは５０％〜８４％であることが望ましい。つまり、本発明においては、未反応フェノールが１５％以上となるようにして、縮合工程を進行せしめることが、望ましいのである。これは、反応率が８５％以上を超えるようになると、系内の粘度が上昇し、その後の減圧下での蒸留工程時に粘度が上昇することによって、撹拌装置に高負荷がかかったり、排出時に、樹脂が反応缶内から排出しづらくなったりするためである。また、減圧蒸留時に発泡が激しくなり、反応生成物が減圧蒸留ラインに吸い込まれて、固化し、減圧蒸留ラインを閉塞してしまう恐れがある等の悪影響を惹起するようになるからである。また、反応率が４０％よりも低くなると、収率が低下する問題を生じるようになる。
【００４０】
次いで、上記した縮合工程の終了後に採用される蒸留工程においては、反応生成物からの未反応原料や水等の除去が、特別な装置や水蒸気蒸留等を行わず、引き続き反応釜内にて反応生成物を攪拌翼により攪拌することによって、行われることとなる。なお、蒸留温度には、８．０ｋＰａ以下の圧力となる減圧下において、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃が採用される。この蒸留工程における減圧は、必要な分子量になるまで行われることとなる。この蒸留工程においては、未反応フェノールの除去が行なわれるが、その場合において、未反応フェノールの残留量が５．０％以下となるようにすることが好ましく、その残留フェノール量が５．０％より多くなると、硬化時にフェノールが蒸発して、残留炭素率が低下する問題を生じる。
【００４１】
また、この減圧蒸留工程においては、同時に、反応生成物の重量平均分子量の測定が行われて、系内の樹脂（反応生成物）が２，０００超、３０，０００未満の重量平均分子量に達した時点で、減圧蒸留を停止して、そのまま、系内の樹脂（反応生成物）を系外に排出するようにするのである。なお、ベンジリックエーテル型レゾール樹脂は、蒸留工程後期において分子量が大きくなるにつれて、急激に分子量が増大して、ゲル化するようになるため、終点管理には、充分に注意する必要がある。更に、系内の樹脂が、加熱溶融状態から、冷却により固化し得る形態の樹脂として形成される場合には、分子量が増大すると、粘度が上昇し、排出しづらくなるため、重量平均分子量が１０，０００以下の段階で、排出することが好ましい。また、系内の樹脂を粒子として形成する場合には、分子量の上昇によって排出しづらくなることはないので、重量平均分子量が３０，０００未満の状態で排出すれば良い。なお、系内の樹脂を最も早く排出するには、本発明の（Ａ）の規定範囲になるように、重量平均分子量が２，０００以上になった時点から、排出するようにすれば良い。
【００４２】
ここで、かかる減圧蒸留時の重量平均分子量の測定方法としては、系内の樹脂の重量平均分子量を測定できる手法であるなら、特に限定されるものではないが、分子量を測定した時点から減圧蒸留を停止して分子量の増大を阻止するまでのタイムラグを短くするため、例えば、コーンプレートなどにより粘度測定しながら、予め粘度と分子量との相関を取っておいて、その規定粘度から分子量を導き出し、所定の分子量になったときに、直ちに排出工程に移行するようにすることが、好適な方法として挙げられる。なお、この時点で、樹脂組成等を調整するために、反応系にハイオルソノボラック樹脂やアルカリレゾール樹脂等を投入して、混合することが、可能である。
【００４３】
そして、排出工程においては、先の減圧蒸留工程で未反応フェノールが除去され、且つ系内の樹脂が所定の分子量に達した時点で、そのまま、系外への排出が行われることとなるのであるが、それとは別に、減圧蒸留途中で溶剤を加えて溶液化して、排出するようにすることも可能であり、また、水とアラビアガム等の造粒剤を投入して、系内の樹脂を造粒させた後、ろ過・乾燥を行って、固形粒子として、排出することも出来る。また、樹脂組成の調整を行うために、排出の後、他のハイオルソノボラック樹脂やアルカリレゾール樹脂を混合せしめることも可能である。
【００４４】
かくして得られる本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、そのまま各種の用途に用いられる他、それを必須成分として、これに、ハイオルソノボラック樹脂やアルカリレゾール樹脂等の他の樹脂を配合したり、また各種添加剤等を配合して、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂組成物を形成して、用いるようにすることが出来る。なお、樹脂組成物の配合は、最終的に出来上がった樹脂組成物が、本発明の構成要件である（Ａ）及び(Ｂ)を満たすものであれば、特に限定されるものではない。
【００４５】
そして、かかる本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂またはその樹脂組成物は、それらを、窒素雰囲気下で焼成することにより、緻密な炭化物を形成することができる特徴を発揮する。なお、フェノール樹脂の炭素化については、以前から研究が行われており（進藤昭男；「科学と工業」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．７（１９７９），２４８）、図１に示される如く、フェノールの硬化が終わった後、３００〜５００℃の間でフェノール性水酸基とメチレン鎖の間で脱水反応が起こり、次いで脱水素反応を経由して縮合芳香環が生成し、炭化に向かう過程を経由することが知られているが、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂は、そのような炭素化過程により、緻密な炭化物を有利に与えることとなるのである。
【００４６】
また、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂または樹脂組成物を焼成してなる炭化物は、その残留炭素率が６０％以上となる特徴を有している。この残留炭素率が６０％未満となると、結合剤としての強度を低下させる点で望ましくなく、且つ炭化物の収量が少なく、経済的にも不利である。残留炭素率が６０％以上であることにより、高強度が得られると共に、収率の向上による経済的な効率化が可能となる。また、３００〜８００℃の温度領域における重量減少率は、３０％以下であることが望ましい。この３００〜８００℃の温度領域における重量減少率が３０％よりも高くなると、緻密な炭化物を形成し難くなり、また硬化後の体積収縮が大きく、結合剤として好ましくないのである。かかる重量減少率が３０％以下であることにより、緻密で、硬化後の体積収縮が小さい炭化物を有利に得ることができる。
【００４７】
ところで、本発明においては、上記（Ａ）と（Ｂ）の条件を満たすことで、フェノール性水酸基とメチレン鎖の脱水反応において、図１に示される様な規則正しい連続した環構造を、効率よく形成することが出来、緻密な縮合芳香環が出来上がるものと考えられる。即ち、そのような（Ａ）、（Ｂ）の条件を満たす、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びその樹脂組成物にあっては、その溶融時においては、十分な流動性が確保されると共に、その焼成後には、高い残留炭素率と緻密で耐酸化性のある炭化物を与えることとなり、以て、炭素製品や耐火製品を製造する際の結合剤として、また、炭化物を直接に製造する際の原料として、好適に用いられ得るものとなるのである。
【００４８】
例えば、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂または樹脂組成物を結合剤として用いて、耐火製品を製造するに際しては、天然又は人工の耐火性粒子の如き耐火材料とかかる本発明に従うフェノール樹脂又は樹脂組成物とを配合して、混合した後、その得られた混合物を用いて、所定の成形体を作製し、更に、その後、かかる成形体を焼成することにより、製造されることとなる。
同様に、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂又はその樹脂組成物を結合剤として用いて、炭素製品を製造するに際しては、例えば、コークス等の粉末（炭素源）の如き炭素材料に対して、本発明に係るベンジリックエーテル型フェノール樹脂又はその組成物を配合せしめて、混合した後、その得られた混合物を用いて、所定の成形体を作製し、更に、かかる成形体を焼成することにより、製造されることとなる。また、炭素繊維を炭素源として用いて、特に炭素−炭素複合材料と称される炭素製品にあっても、所定の溶媒に溶解せしめた本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂又はその組成物を炭素繊維に含浸せしめ、その含浸した炭素繊維を所定の成形法に従って成形し、更にその得られた成形体を焼成することにより、製造されることとなる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
なお、以下の実施例及び比較例において得られたベンジリックエーテル型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、未反応フェノールの含有量、オルソ化率、樹脂組成、残留炭素率、樹脂の緻密化及び耐酸化性（ＴＧチャート）については、それぞれ、以下の手法に従って測定乃至は評価した。【００５０】
−重量平均分子量（Ｍｗ）の測定−
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）を用いた測定により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。【００５１】
−未反応フェノールの含有量の測定−
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００ＨＬ＋Ｇ２０００ＨＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリヤー：テトラヒドロフラン１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃）を用いて、検量線法により、未反応フェノールの含有量（質量基準）を測定する。【００５２】
−オルソ化率の測定−
核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ４００）を用いて、それぞれの樹脂サンプルについて、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重ピリジン）測定を行い、その測定値から、オルソ−オルソ位、オルソ−パラ位、又はパラ−パラ位に結合しているメチレン結合、オルソ−オルソ位に結合しているベンジリックエーテル結合、及びオルソ又はパラ位に結合しているメチロール基の各炭素のピークの積分強度比を求め、それにより、全結合を１００％としたときのオルソ結合の比率を、次式により算出する。
Ｃ１(オルソ−オルソ位に結合しているメチレン結合の炭素)
＝ケミカルシフト３３．０〜２８．０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ２(オルソ−パラ位に結合しているメチレン結合の炭素)
＝ケミカルシフト３８．０〜３３．０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ３(パラ−パラ位に結合しているメチレン結合の炭素)
＝ケミカルシフト４２．０〜３８．０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ４(パラ位に結合しているメチロール基の炭素)
＝ケミカルシフト６３．２〜６０．６ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ５(オルソ位に結合しているメチロール基の炭素)
＝ケミカルシフト６６．８〜６４．２ｐｐｍのピーク積分強度比
Ｃ６(オルソ−オルソ位に結合しているベンジリックエーテル結合の炭素
)
＝ケミカルシフト７１．０〜６６．８ｐｐｍのピーク積分強度比
オルソ化率（％）
（ＯＲ）＝（Ｃ１×２＋Ｃ２＋Ｃ５＋Ｃ６）／
（Ｃ１×２＋Ｃ２×２＋Ｃ３×２＋Ｃ４＋Ｃ５＋Ｃ６）×１０
０【００５３】
−樹脂組成の測定−
核磁気共鳴装置（バリアン社製：ＩＮＯＶＡ４００）を用いて、常法によりアセチル化した樹脂サンプルについて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重アセトン）測定を行い、ベンゼン環、メチレン結合、ベンジリックエーテル結合、メチロール基中の炭素に結合しているプロトンの各ピーク積分強度比を求めて、次式により、フェノール核総数を求めた後、フェノール核１モル当たりの置換基比率を計算する。
その後、フェノール核１モル当たりの置換基比率のメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比、及びメチロール基置換比の合計を１００％として、樹脂組成におけるメチレン結合、ベンジリックエーテル結合、及びメチロール基の比率（モル）を、それぞれ求める。
Ａ１（ベンゼン環中の炭素に結合しているプロトン）
＝ケミカルシフト７．７０〜６．５０ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ２［アセチル化されたヘミホルマール基：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＯＡｃ
の炭素（−ＯＣＨ2 Ｏ−）に結合しているプロトン］
＝ケミカルシフト５．４２〜５．１８ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ３（アセチル化されたメチロール基：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＡｃの炭素に結合
しているプロトン）
＝ケミカルシフト５．１８〜４．９１ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ４［ベンジリックエーテル結合：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −Ｐｈの炭素に
結合しているプロトンとヘミホルマール基：Ｐｈ−ＣＨ2 ＯＣＨ2 
ＯＡｃの炭素（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｏ−）に結合しているプロトン］
＝ケミカルシフト４．９１〜４．１７ｐｐｍのピーク積分強度比
Ａ５（メチレン結合：Ｐｈ−ＣＨ2 −Ｐｈの炭素に結合しているプロトン
）
＝ケミカルシフト４．１７〜３．４４ｐｐｍのピーク積分強度比
上記の積分強度比を求めた後、次式により、フェノール核総数（Ｐ）を算出する。
Ｐ（フェノール核総数）＝｛Ａ１＋Ａ２／２＋Ａ３／２＋（Ａ４−Ａ２
）／４＋Ａ５／２｝／５
続いて、次式により、フェノール核１モル当たりの各置換基の置換比率（モル）を求める。
メチレン結合置換比              Ｒ１＝Ａ５／（２×Ｐ）
ベンジリックエーテル結合置換比  Ｒ２＝（Ａ４−Ａ２）／（４×Ｐ）
メチロール基置換比              Ｒ３＝Ａ５／（２×Ｐ）
そして、次式により、樹脂組成におけるメチレン結合、ベンジリックエーテル結合、及びメチロール基の比率を求める。即ち、メチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比及びメチロール基置換比の割合であるメチレン結合率、ベンジリックエーテル結合率及びメチロール基率を、それぞれ求めるのである。
メチレン結合率（％）            ＝Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）×１００
ベンジリックエーテル結合率（％）＝Ｒ２／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）×１００
メチロール基率（％）            ＝Ｒ３／（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）×１００
参考文献：J.C.Woodbrey, H.P.Higginbottom, H.M.Culbertson, J.Polym.Sci
., PART A,Vol.3, 1079-1106(1965)【００５４】
−残留炭素率の測定−
差動型示差熱天秤（株式会社リガク製Ｔｇ−ＤＴＡ  Thermoplus2 TG8120；Ｎ2 流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、Ｐｔパン：φ５×５使用）を用い、それぞれの樹脂サンプルを室温〜８３０℃まで加熱昇温して、測定を行う。室温〜８００℃までの重量減少率：Ｗ１（％）から、以下の式により残留炭素率を求める。
残留炭素率（％）＝１００−Ｗ１
なお、ここでは、室温〜３００℃までの重量減少率を硬化時までの重量減少率とし、３００〜８００℃までの重量減少率を硬化後の重量減少率とする。【００５５】
−樹脂炭化物の緻密化の評価−
差動型示差熱天秤（株式会社リガク製Ｔｇ−ＤＴＡ  Thermoplus2 TG8120；Ｎ2 流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、Ｐｔパン：φ５×５使用）中において、昇温速度：２℃／ｍｉｎ程度で、２００℃まで昇温して、硬化物を作製する。その後、昇温速度：１０℃／ｍｉｎとして、８３０℃まで加熱昇温して焼成することにより、炭化物を得る。次いで、その得られた炭化物を、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−６７００Ｆ）にて、倍率を５０倍から１０００倍まで拡大して、炭化物の状態を観察する。【００５６】
−樹脂炭化物の緻密化（密度）の評価−
樹脂を乾燥機にて２００℃で５時間程度加熱して硬化させた後、焼成炉（光洋サーモシステム株式会社製真空パージ式ボックス炉：μＢＦ−ＷＶＰ）にて９００℃（窒素置換、昇温条件：４０℃で１５分保持後、昇温速度：２℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温。その後、９００℃で３時間保持した後、徐冷）で焼成を行い、炭化物を得た。その炭化物と炭化物を得るために使用した樹脂とを７：３の重量比でコーヒーミルにて共粉砕を行い、炭化物と樹脂の混合粉末を得た。その後、炭化物を２０ｔプレス機（荷重：１５ｔ、金型温度条件：１８０℃、成形時間：１０分間、その間、ガス抜きをガスが出なくなるまで行う）にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ程度の成形体を作り、再び前述の条件で９００℃まで焼成、焼成炉（富士電波工業株式会社製：ハイマルチ１００００）にて２０００℃で焼成（アルゴンガス雰囲気下で昇温速度：３００℃／ｈｒで２０００℃まで昇温後、２０００℃で１時間保持し、その後徐冷）を行い、炭化物を得た。その炭化物を所定の大きさに切断し、比重計（アルファミラージュ株式会社製電子比重計：ＭＤ−２００Ｓ）にて比重を測定した。【００５７】
−樹脂の耐酸化性の評価（ＴＧチャートの測定）−
上記した樹脂の緻密化評価で作製された樹脂の炭化物サンプルを、差動型示差熱天秤（株式会社リガク製Ｔｇ−ＤＴＡ  Thermoplus2 TG8120；空気流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、Ｐｔパン：φ５×５使用）を用いて、空気雰囲気下で室温〜８３０℃まで加熱昇温して、ＴＧチャート測定を行う。【００５８】
実施例１
温度計、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器内に、フェノール（Ｐ）の１００質量部、９２％パラホルムアルデヒド（Ｆ）の５２質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝１．５）、水の７．８質量部、触媒として塩化亜鉛の０．２８質量部（フェノールに対して０．１９ｍｏｌ％）、及び消泡剤（信越化学工業株式会社製：ＫＭ−７３Ｅ）の０．０１１質量部を仕込んだ後、撹拌混合しながら、還流温度まで０．６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、４時間縮合反応を行った。その後、得られた反応生成物を、反応容器内において、加熱下で減圧濃縮を行う一方、反応生成物のＭｗを測定し、その測定したＭｗが５，０００〜８，０００の範囲となった時点で、反応容器内からの反応生成物の排出を行って、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００５９】
実施例２
９２％パラホルムアルデヒドの使用量を４２質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝１．２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６０】
実施例３
９２％パラホルムアルデヒドの使用量を６９質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝２．０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６１】
実施例４
減圧濃縮工程で測定したＭｗが２，０００〜２，５００となった時点で排出を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６２】
実施例５
減圧濃縮工程で測定したＭｗが２５，０００〜３０，０００の範囲となった時点で排出を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６３】
実施例６
触媒として、塩化亜鉛の０．１４質量部（フェノールに対して０．１ｍｏｌ％）と酢酸マンガン（４水和物）の０．１３質量部（フェノールに対して０．０５ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、縮合・濃縮を行い、Ｍｗが２，０００〜２，５００の範囲になった時点で、反応生成物の排出を行って、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６４】
実施例７
触媒として、塩化亜鉛の０．１４質量部（フェノールに対して０．１ｍｏｌ％）と酢酸マンガン（４水和物）の０．２６質量部（フェノールに対して０．１ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、縮合・濃縮を行い、Ｍｗが４，０００〜５，０００の範囲になった時点で排出を行うことによって、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６５】
実施例８
触媒として、酢酸亜鉛（２水和物）の０．３７質量部（フェノールに対して０．１６ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、縮合反応を行った。その後、１％パラトルエンスルホン酸水２９．８質量部を投入した後、加熱下で減圧濃縮を行い、その工程で測定したＭｗが５，０００〜８，０００の範囲となった時点で、反応容器からの反応生成物の排出を行って、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６６】
実施例９
触媒として、モル比で、ホウ酸：水酸化亜鉛＝２：１として混合したものを、０．２４質量部（ホウ酸：フェノールに対して０．２ｍｏｌ％、水酸化亜鉛：フェノールに対して０．１ｍｏｌ％）の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６７】
実施例１０
触媒として、ホウ酸亜鉛３．５水和物の０．４３質量部（フェノールに対して０．９ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６８】
実施例１１
９２％パラホルムアルデヒドの使用量を４９質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝１．４）に変更し、減圧濃縮工程時の内温を常時９５〜１０５℃に保ったこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００６９】
比較例１
９２％パラホルムアルデヒドの使用量を２８質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝０．８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７０】
比較例２
９２％パラホルムアルデヒドの使用量を７３質量部（モル基準でのＦ／Ｐ＝２．１）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７１】
比較例３
減圧濃縮工程で測定したＭｗが１，０００〜１，５００となった時点で、反応生成物の排出を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７２】
比較例４
減圧濃縮工程で測定したＭｗが３０，０００を超えた時点で、反応生成物の排出を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を製造しようとしたが、ゲル化して、目的とする樹脂は得られなかった。【００７３】
比較例５
触媒として、酢酸マンガン（４水和物）の０．４９質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７４】
比較例６
触媒として、５４％ナフテン酸鉛の１．７４質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７５】
比較例７
触媒として、モル比で、無水マレイン酸：酸化亜鉛＝４：１（無水マレイン酸：フェノールに対して０．３２ｍｏｌ％、酸化亜鉛：フェノールに対して０．０８ｍｏｌ％）の割合で混合したものを、０．４質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７６】
比較例８
触媒として、塩化亜鉛の０．１１質量部（フェノールに対して０．０８ｍｏｌ％）と酢酸マンガンの０．２８質量部（フェノールに対して０．１１ｍｏｌ％）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７７】
比較例９
触媒として、塩化亜鉛の０．１１質量部と酢酸マンガンの０．２８質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして縮合・濃縮を行い、そしてＭｗが２５，０００〜３０，０００の範囲となった時点で、反応容器からの反応生成物の排出を行うことによって、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂を得た。【００７８】
比較例１０
還流器、温度計、及び撹拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの１００質量部、９２％パラホルムアルデヒドの５８．９質量部、及び触媒の二価金属塩として、ナフテン酸鉛の０．３２質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行った後、加熱下に減圧濃縮して、水分含有量が１質量％以下のベンジリックエーテル型フェノール樹脂Ａを得た。次いで、その得られたフェノール樹脂Ａとノボラック型フェノール樹脂Ｂ（旭有機材工業（株）：製品名ＰＡＰＳ−ＰＮ４）とを、質量比でのＡ：Ｂ＝７：３なる割合で、１３０℃の熱板上で溶融混合して、フェノール樹脂組成物を得た。【００７９】
比較例１１
ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを添加してなる市販のフェノール樹脂(旭有機材工業(株)製：製品名ＫＢ５００６Ｎ)を準備した。【００８０】
−実験１−
上記の実施例及び比較例で得た各種ベンジリックエーテル型フェノール樹脂について、それぞれ、オルソ化率と、樹脂組成に係るメチレン結合率、ベンジリックエーテル結合率、及びメチロール基率とを測定すると共に、各種特性の評価試験を行った。そして、その得られた結果を、下記表１及び表２に示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
かかる表１及び表２の結果より明らかな如く、比較例１〜９で得たフェノール樹脂は、（Ａ）ハイオルソ構造を満たしていても、（Ｂ）ベンジリックエーテル型フェノール樹脂におけるメチレン結合置換比、ベンジリックエーテル結合置換比、及びメチロール基置換比の合計を１００％としたときに、ベンジリックエーテル結合置換比の割合が１０．０〜４０．０％の範囲、且つメチロール基置換比の割合が１３．０〜４０．０％の範囲を満たしていないため、各実施例のベンジリックエーテル型フェノール樹脂に比して、残留炭素率は低くなっている。しかも、実施例１〜１０は、何れも、残留炭素率６０％以上をクリアしていることが認められる。また、比較例１０は、（Ｂ）の範囲を満たしていても、（Ａ）ハイオルソ構造を満たしていないため、実施例に比べて、残留炭素率は著しく低下している。更に、実施例１、２、５は、フェノール核１モルに対して、メチレン結合の置換比が０．４２〜０．５５モル、ベンジリックエーテル結合の置換比が０．２６〜０．３８モルの範囲内、メチロール基の置換比が０．１３〜０．２０モルの範囲内にあり、このため、他の実施例に比べても、残留炭素率がより高くなっている。【００８４】
−実験２−
実施例１のベンジリックエーテル型フェノール樹脂の炭化物と、比較例１１のノボラック型フェノール樹脂の炭化物とを製造し、それら炭化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて所定の倍率下で写真撮影して、それぞれの樹脂の緻密化の評価を行った。その結果を、図２及び図３に示す。【００８５】
かかる図２及び図３より、比較例１１のノボラック型フェノール樹脂の炭化物には、気泡が多いのに対し、実施例１のベンジリックエーテル型フェノール樹脂の炭化物には、気泡が少なく、緻密な構造を有していることが分かる。【００８６】
−実験３−
実施例１、１１、比較例８、１１の樹脂を使用して、炭化物を製造した後、電子比重計で炭化物の比重を測定し、それぞれの樹脂炭化物の緻密化（密度）の評価を行った。その結果を下記表３に示す。【００８７】
【表３】
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【００８８】
かかる表３より、比較例１１の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用したノボラック型フェノール樹脂の炭化物は比重が１．０より軽く、比較例８のベンジリックエーテル型フェノール樹脂の炭化物も比重が１．１未満なのに対し、実施例１、１１のベンジリックエーテル型フェノール樹脂の炭化物は比重が１．２以上となり、比較例の樹脂よりも緻密な炭化物を形成していることがわかる。【００８９】
−実験４−
実施例１のベンジリックエーテル型フェノール樹脂の炭化物と、比較例１１のフェノールノボラック樹脂の炭化物とを用い、それらのＴＧチャートを測定し、樹脂の耐酸化性を比較した。その結果を図４に示す。【００９０】
かかる図４より明らかな如く、炭化物が酸化によって減衰し始める温度は、比較例１１のものが５５４．０℃であるのに対し、実施例１のものは６０３．７℃となっていることから、本発明に従うベンジリックエーテル型フェノール樹脂では、耐酸化性の向上が認められるのである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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