(57)【要約】下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、ポリマ溶液の製造方法。（ａ）アミン成分と酸成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポリマ混合液を得る合成工程（ｂ）前記ポリマ混合液に、水又は水溶液と、低沸点溶媒を加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得る分液工程（ｃ）前記低沸点溶媒層に置換溶媒及び極性溶媒を加える工程（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記低沸点溶媒を減圧留去する濃縮工程
2014111998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、ポリマ溶液の製造方法。
（ａ）アミン成分と酸成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポリマ混合液を得る合成工程
（ｂ）前記ポリマ混合液に、水又は水溶液と、低沸点溶媒とを加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得る分液工程
（ｃ）前記低沸点溶媒層に置換溶媒及び極性溶媒を加える工程
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記低沸点溶媒を減圧留去する濃縮工程
【請求項２】
前記極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン及びジメチルホルムアミドから選択される１以上の溶媒である、請求項１に記載のポリマ溶液の製造方法。
【請求項３】
前記低沸点溶媒が、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選択される１以上の溶媒である、請求項１又は２に記載のポリマ溶液の製造方法。
【請求項４】
前記置換溶媒が、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される１以上の溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマ溶液の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマ溶液の製造方法。
【化８】
2014111998.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｘは４価の有機基、ｐは０〜２の整数を示し、Ｗは２価〜４価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数が１〜６の脂肪族基又は下記一般式（Ｉａ）で表される基である。
【化９】
2014111998.tif 000013
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基あり、ａは１〜６の整数を示す。）
【化１０】
2014111998.tif 000014
（一般式（II）中、Ｕは４価の有機基、Ｖは２価の有機基である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリマ溶液の製造方法によって得られるポリマ溶液。
【請求項７】
極性溶媒の含有量が全体の１〜２０質量％である、請求項６に記載のポリマ溶液。
【請求項８】
不揮発成分の含有量が全体の１０〜５０質量％である、請求項６又は７に記載のポリマ溶液。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のポリマ溶液を含有する樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載のポリマ溶液又は請求項９に記載の樹脂組成物を、基材上に塗布及び乾燥し樹脂膜を得る工程と、
前記樹脂膜を加熱する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマ溶液の製造方法及びポリマ溶液に関する。詳しくは、電子部品や表示素子に用いられる耐熱性樹脂組成物及び耐熱性を有する感光性樹脂組成物の材料となるポリマ溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化や小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が要求されている。また、低誘電率化が期待できる観点から、ポリベンゾオキサゾールが注目されている。【０００３】
ところで、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸は、一般的に有機溶媒中で、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得ることができる。
また、ポリイミド樹脂の前駆体としてポリアミド酸エステルも用いられる。ポリアミド酸エステルの合成法は、下記３種類の方法に大別される。【０００４】
１つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸ジクロリドとジアミンとを反応させる方法である（特許文献１、２参照）。ジエステルジカルボン酸ジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物よりもジアミンとの反応性が高いことから、本合成法ではポリアミド酸よりもさらに短時間で高分子量のポリアミド酸エステルが得られる。しかし、ジエステルジカルボン酸ジクロリドは反応性が高いため、加水分解によってジエステルジカルボン酸へと容易に変化してしまう。そのため、重合系中に水分が混入すると、得られるポリアミド酸エステルの分子量が低下し、分子量の再現性が乏しくなる。また、塩化物イオンがポリマ中に残留する問題がある。【０００５】
２つ目の合成法は、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンからポリアミド酸を合成した後に、所望のエステル化剤を加えて反応させることで、ポリアミド酸エステルが得られる（特許文献３参照）。
しかし、本手法では、エステル化の簡便な反応追跡方法が無く、全てのカルボキシル基を定量的にエステル化させることが困難であるという問題がある。【０００６】
３つ目の合成法は、ジエステルジカルボン酸とジアミンとを、縮合剤を用いて重縮合させる方法である。縮合剤としては、カルボニルジイミダゾールやリン系縮合剤等が知られている。この方法では、再現性良く高分子量のポリアミド酸エステルが得られる。しかしながら、縮合剤由来の不純物を除去する必要があり、高純度のポリアミド酸エステルを得るのが困難であるという問題がある。【０００７】
一方、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるアルカリ可溶性のポリ−ｏ−ヒドロキシアミドの製造に最もよく行われている方法は、ジカルボン酸ジクロリドを適当なビス−ｏ−アミノフェノールと反応させる方法である。
上記反応の際に生じる塩化水素を補足するために、通常ピリジンのような可溶性塩基を添加する。【０００８】
ところで、上述したポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法において、いずれの方法でも原材料及び生成物の溶解性と反応性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として用いることが多い。ＮＭＰ中で合成したポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体は、合成時に副生する塩化物イオンや縮合剤由来の不純物や活性エステル部の残基を含有する状態となっている（ポリマ混合液）。【０００９】
上記のポリマ混合液から、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と溶媒を含有し、合成時の副生成物及び塩化物イオン等の不純物を実質的に含有しない（例えば、約５質量％以下）ポリマ溶液を得る方法としては、ポリマ混合液中に水及び／又はアルコールを加え、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させ、濾過し、不純物を除去し、濾取したポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を乾燥し、これを合成溶媒（ＮＭＰ）とは別の有機溶媒に溶解する方法がある。この方法で得られるポリマ溶液は、そのまま基板に塗布し、加熱硬化して硬化膜を形成することもでき、また、ポリマ溶液に他の成分を加えた樹脂組成物を基材に塗布し、加熱硬化して硬化膜を形成することもできる。【００１０】
一方、安全性の観点から、ポリマ溶液又は樹脂組成物中のＮＭＰを低減することが望まれている。具体的には例えば、ポリマ溶液又は樹脂組成物中のＮＭＰの含有量が０．１％以下であることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３１５１４０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３１７２号公報
【特許文献３】特開平１０−６０１０９号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ＮＭＰの含有量、及び、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に発生する副生成物の含有量を低減できるポリマ溶液の製造方法を提供することを目的とする。
また、得られるポリマ溶液の粘度の経時変化が小さくなるポリマ溶液の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明によれば、以下のポリマ溶液の製造方法等が提供される。
１．下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、ポリマ溶液の製造方法。
（ａ）アミン成分と酸成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポリマ混合液を得る合成工程
（ｂ）前記ポリマ混合液に、水又は水溶液と、低沸点溶媒とを加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得る分液工程
（ｃ）前記低沸点溶媒層に置換溶媒及び極性溶媒を加える工程
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記低沸点溶媒を減圧留去する濃縮工程
２．前記極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン及びジメチルホルムアミドから選択される１以上の溶媒である、１に記載のポリマ溶液の製造方法。
３．前記低沸点溶媒が、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから選択される１以上の溶媒である、１又は２に記載のポリマ溶液の製造方法。
４．前記置換溶媒が、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される１以上の溶媒である、１〜３のいずれかに記載のポリマ溶液の製造方法。
５．前記ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造を有する、１〜４のいずれかに記載のポリマ溶液の製造方法。
【化１】
2014111998.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｘは４価の有機基、ｐは０〜２の整数を示し、Ｗは２価〜４価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数が１〜６の脂肪族基又は下記一般式（Ｉａ）で表される基である。
【化２】
2014111998.tif 000004
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基あり、ａは１〜６の整数を示す。）
【化３】
2014111998.tif 000005
（一般式（II）中、Ｕは４価の有機基、Ｖは２価の有機基である。）
６．上記１〜５のいずれかに記載のポリマ溶液の製造方法によって得られるポリマ溶液。
７．極性溶媒の含有量が全体の１〜２０質量％である、６に記載のポリマ溶液。
８．不揮発成分の含有量が全体の１０〜５０質量％である、６又は７に記載のポリマ溶液。
９．上記６〜８のいずれかに記載のポリマ溶液を含有する樹脂組成物。
１０．上記６〜８のいずれかに記載のポリマ溶液又は９に記載の樹脂組成物を、基材上に塗布及び乾燥し樹脂膜を得る工程と、前記樹脂膜を加熱する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
【００１４】
本発明によれば、ＮＭＰの含有量、及び、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に発生する副生成物の含有量を低減できるポリマ溶液の製造方法が提供できる。
また、得られるポリマ溶液の粘度の経時変化が小さくなる製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態における多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１７】
＜ポリマ溶液の製造方法＞
本発明のポリマ溶液の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含む。
（ａ）アミン成分と酸成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポリマ混合液を得る合成工程
（ｂ）前記ポリマ混合液に、水又は水溶液と、低沸点溶媒を加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得る分液工程
（ｃ）前記低沸点溶媒層に置換溶媒及び極性溶媒を加える工程
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記低沸点溶媒を減圧留去する濃縮工程
【００１８】
ポリマ溶液のＮＭＰの含有量を低減するためには、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する場合に用いる溶媒をＮＭＰ以外の溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）に置き換えることが考えられる。しかしながら、原料のモノマが溶解しない場合があったり、合成反応が進行しない場合があったりと問題がある。また、反応促進剤を添加しても促進剤が溶解せずに残留するという問題がある。
【００１９】
また、ポリマ混合液中に水及び／又はアルコールを加え、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を析出させた後に濾過及び乾燥して回収した前駆体を、ＮＭＰ溶媒とは別の有機溶媒、例えば、ＢＬＯに溶解しポリマ溶液とする方法も考えられる。しかしながら、この方法では、ＮＭＰを１％以下にすることは困難である。
【００２０】
本発明は、上記（ａ）〜（ｄ）の工程を組み合わせることにより、ＮＭＰの含有量、及び、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に発生する副生成物の含有量を低減したポリマ溶液が得られることを見出したものである。また、得られるポリマ溶液の粘度の経時変化が小さくなることを見出したものである。
以下、各工程に沿って説明する。
【００２１】
＜（ａ）合成工程＞
合成工程では、アミン成分と酸成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として反応させて、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有するポリマ混合液を得る。
ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルが挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリ−ｏ−ヒドロキシアミドが挙げられる。
【００２２】
（ポリアミド酸）
ポリアミド酸は、例えば、酸成分であるテトラカルボン酸二無水物と、アミン成分であるジアミン化合物とを反応させることにより得られる。例えば、下記の方法に従ってポリアミド酸を合成することができる。
まず、ジアミン化合物を有機溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量のテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い撹拌しながら反応を行なう。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所用温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００２３】
ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、
ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等のシリコーン基含有ジアミン化合物、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のヒドロキシル基を有するジアミン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、前記ヒドロキシル基を有するジアミン化合物が好ましく、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンがより好ましい。尚、ジアミン化合物はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。尚、テトラカルボン酸二無水物はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
上記のテトラカルボン酸二無水物のうち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、Ｎ−（トリメリット酸二無水物）−２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが、耐熱性の高い良好な膜物性を得る上で好ましく、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物がより好ましい。
【００２６】
ポリアミド酸の合成において、溶媒はＮＭＰ単独、又はＮＭＰと有機溶媒との混合溶媒を使用する。
尚、ＮＭＰと混合する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等が使用できる。
【００２７】
ポリアミド酸の合成において、アミン成分と酸成分は、モル比（アミン成分／酸成分）が０．５〜１．５で反応させることが好ましく、０．７５〜１．２５であることがより好ましい。
反応温度は、−２０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜１００時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００２８】
（ポリアミド酸エステル）
ポリアミド酸エステルは、例えば、酸成分であるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、アミン成分であるジアミンとを反応させることにより得られる。例えば、ポリアミド酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、ハロゲン化剤により酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００２９】
ポリアミド酸エステルの酸成分であるテトラカルボン酸二無水物としては、上記ポリアミド酸の合成と同様なものを用いることができる。
ポリアミド酸エステルのアミン成分としては、上記ポリアミド酸の合成と同様なジアミン化合物を用いることができる。
【００３０】
ポリアミド酸のハーフエステルの形成において、ヒドロキシ基含有化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコールなどが使用できる。
ポリアミド酸のハーフエステルをハロゲン化するハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３１】
ポリアミド酸のハーフエステルとジアミンを反応させるカルボジイミド縮合剤としては、通常の活性エステル合成に使用されるものであれば特に制限無く使用できるが、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ−エチルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
【００３２】
ポリアミド酸エステルの合成において、溶媒はＮＭＰ単独、又はＮＭＰと上述した有機溶媒との混合溶媒を使用する。溶媒の使用量は、得られるポリマ１００重量部に対して、１００重量部以上１５００重量部以下であることが好ましい。
ポリアミド酸エステルの合成において、アミン成分と酸成分は、モル比（アミン成分／酸成分）が０．５〜１．５で反応させることが好ましく、０．７５〜１．２５であることがより好ましい。
ポリアミド酸エステルの合成の反応温度は、−１０〜９０℃が好ましく、０〜７０℃がより好ましい。反応時間は８時間〜１週間が好ましく、１０時間〜４２時間がより好ましい。
【００３３】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、酸成分であるジカルボン酸ジハライドと、アミン成分であるジヒドロキシジアミン化合物を反応させることにより得られる。例えば、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、上記ジアミン化合物との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３４】
ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル又は脂肪族ジカルボン酸が好ましく、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル又はドデカン２酸がより好ましい。
尚、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
ジヒドロキシジアミン化合物としては、上述したポリアミド酸の合成で使用可能なヒドロキシル基を有するジアミンを用いることができる。
ジハライド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３６】
ジハライド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３７】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３８】
ジハライド誘導体とジアミン化合物との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、ＮＭＰ中、又はＮＭＰと上述した有機溶媒との混合溶媒中で行う。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
ジアミン化合物とジハライド誘導体は、モル比（アミン成分／ジハライド誘導体）は０．５〜１．５で反応させることが好ましく、０．７５〜１．２５であることがより好ましい。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。反応時間は３〜２４時間が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。
【００３９】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸活性エステルを経由する方法でも合成できる。具体的に、ジカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミド及び１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールの存在下で反応させる。この反応では、一旦、芳香族ジカルボン酸と１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールで活性エステルを形成し、その後、ヒドロキシル基を有するジアミンと反応させることによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００４０】
上記反応で使用するジカルボン酸としては、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成において記載したジカルボン酸を用いることができる。
ジアミン化合物としては、上述したポリアミド酸の合成で使用可能なヒドロキシル基を有するジアミンを用いることができる。
【００４１】
ジカルボン酸活性エステルとジアミン化合物との反応は、ＮＭＰ中、又はＮＭＰと上述した有機溶媒との混合溶媒中で行う。
ジアミン化合物とジカルボン酸活性エステルは、モル比（アミン成分／酸活性エステル）が０．５〜１．５で反応させることが好ましく、０．７５〜１．２５であることがより好ましい。
反応温度は、０〜９０℃が好ましく、２０〜７５℃がより好ましい。反応時間は３時間〜３日が好ましく、６時間〜２４時間時間がより好ましい。
【００４２】
上述した各ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の両末端を、酸性官能基又はその誘導基としてもよい。両末端を酸性官能基又はその誘導基とするための手法として、上述したジアミン成分と酸成分を、モル比（アミン成分／酸成分）が１〜１．５で反応させればよいが、１．０５〜１．２５であることがより好ましい。この場合、得られる前駆体の両末端部がカルボキシ基となる。
【００４３】
カルボキシ基に、さらに、他の酸性官能基又はその誘導基で置換することも可能である。
末端部のカルボキシ基に官能基を導入する具体的な方法としては、前駆体合成時に官能基を有する又は官能基を導入できるモノアミノ化合物を加える方法が挙げられる。
【００４４】
上記モノアミノ化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等の芳香族アミンなどが挙げられる。尚、モノアミノ化合物は必ずしもこれらに限定されない。
中でも、安定性の観点で、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等のフェノール性水酸基等の酸性官能基を有するモノアミノ化合物を加えて、末端を酸性官能基又はその誘導基とすることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体としては、現像液への溶解性の観点から、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化４】
2014111998.tif 000006
（一般式（Ｉ）中、Ｘは４価の有機基、ｐは０〜２の整数を示し、Ｗは２価〜４価の有機基である。Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、又は炭素数が１〜６の脂肪族基又は下記一般式（Ｉａ）で表される基である。
【化５】
2014111998.tif 000007
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基あり、ａは１〜６の整数を示す。）
【化６】
2014111998.tif 000008
（一般式（II）中、Ｕは４価の有機基、Ｖは２価の有機基である。）
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｘである４価の有機基は、原料であるテトラカルボン酸二無水物の残基である。具体的には、４価の芳香族基又は４価の脂肪族基が好ましい。炭素数は４〜４０のものが好ましい。炭素数が４〜４０である４価の芳香族基又は炭素数が４〜４０である４価の脂肪族基がより好ましい。
【００４７】
ｐは０〜２の整数を示し、０〜２つのヒドロキシ基がＷに結合していることを示す。
Ｗである２価〜４価の有機基は、原料であるジアミンの残基であり、２価〜４価の芳香族基又は２価〜４価の芳香族基脂肪族基が好ましく、炭素数が４〜４０の２価〜４価の芳香族基がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、水素、炭素数が１〜６のアルキル基又は上記一般式（Ｉａ）で表される基が好ましい。
【００４８】
前駆体に占める一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有率は、６０〜１００モル％であることが好ましく８０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（II）において、Ｕで表される４価の有機基は、原料である、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。Ｕとしては、４価の芳香族基が好ましく、また、炭素数が６〜４０のものが好ましい。特に、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基が好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００５０】
Ｖで表される２価の有機基は、原料であるジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基が好ましく、また、炭素数は６〜４０のものが好ましい。特に、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基又は２価の脂肪族基がより好ましい。
【００５１】
前駆体に占める一般式（II）で表される構造単位の含有率は、６０〜１００モル％であることが好ましく、特に、８０〜１００モル％であることが好ましい。
【００５２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（II）で表される構造を有することが好ましいが、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。即ち、次式（III）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
【００５３】
【化７】
2014111998.tif 000009
（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖ及びＹはそれぞれ２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）
【００５４】
一般式（III）において、Ｕ及びＶは上記一般式（II）と同様である。
Ｙで表される２価の有機基は、原料であるジアミンの残基であり、上記Ｕを形成するジアミン以外の残基である。Ｙとしては、２価の芳香族基又は２価の脂肪族基が好ましく、また、炭素数としては４〜４０のものが好ましく、炭素数が４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。また、ｊは８０〜１００モル％であり、ｋは２０〜０モル％であることが好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で５０００〜１０００００である。好ましくは７０００〜８００００、より好ましくは１００００〜６００００である。耐熱性を向上する上では５０００以上が好ましい。一方、溶媒への溶解性や扱い性の上では１０００００以下が好ましい。
【００５６】
本工程により得られる、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマ混合液は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、ＮＭＰと、合成工程における副生成分（塩酸塩等）、不純物とを含む。この段階ではポリマ混合液中にＮＭＰが多く（例えば、５０質量％以上）含まれている。
尚、例えば、副生成分である塩酸塩は、ジカルボン酸ジクロリドとジアミンとの反応で生じる塩酸と、塩酸のトラップ剤として添加するピリジン等の塩基から生成する。
【００５７】
＜（ｂ）分液工程＞
本工程では、上記工程（ａ）で得たポリマ混合液に、水又は水溶液と、低沸点溶媒を加え、分液操作により水層を除去して低沸点溶媒層を得る。この工程により、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の合成時に副生した塩酸塩等の不純物と溶媒であるＮＭＰを除去することができる。
【００５８】
分液工程は、例えば、以下の方法で実施できる。
まず、ポリマ混合液に固形分（ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体）の含有量が全体の３〜３０質量％となるように、低沸点溶媒を適宜追加する。
低沸点溶媒は、ＮＭＰを含有する溶媒及び本工程において加える水又は水溶液と層分離可能であって、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解し、後の工程で使用する置換溶媒及び極性溶媒より低い沸点を持つ有機溶媒であれば特に制限はされない。低沸点溶媒の沸点は特に制限はないが、１８０℃以下であることが好ましい。
【００５９】
低沸点溶媒としては、例えば、イソブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン及びベンゼンが挙げられる。尚、上記以外の有機溶媒を使用してもよく、また、それぞれ単独で使用しても混合して使用してもよい。
これらの中でも、揮発性、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性、及び、水層との層分離性の観点から、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン又はメチル−ｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【００６０】
次に、低沸点溶媒を添加したポリマ混合液中に水又は水溶液を添加する。
水溶液としては、無機酸、有機酸又は無機塩の水溶液が挙げられ、具体的には、イオン交換水、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、塩化ナトリウム水溶液等が挙げられる。尚、上記以外の水溶液を使用してもよい。中でもイオン交換水が好ましい。
水又は水溶液の添加量は、低沸点溶媒を添加したポリマ混合液全体に対し、１０〜２００質量％であることが好ましい。
【００６１】
水又は水溶液を添加後、撹拌を行なう。撹拌時間は５〜６０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。
【００６２】
撹拌後、静置すると低沸点溶媒層（上層）と、水層（下層）の２層に分離する。この分離した２層のうち、水層を分液操作により除去する。
低沸点溶媒層にはポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体及び低沸点溶媒が含まれている。水層には水溶性化合物、例えば、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の合成時に副生した塩化物イオン等の不純物、ＮＭＰ及び水が含まれている。
撹拌後の静置時間は分離が完了するまでの時間であり、通常１０分〜２時間であるが特に制限はない。本工程により、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体と、低沸点溶媒とを含む低沸点溶媒層を得ることができる。
【００６３】
尚、分液工程は、必要に応じて複数回行なってもよい。複数回行なうことで、より、ＮＭＰ等を除去することができ、最終的に得られるポリマ溶液中のＮＭＰや不純物の含有量を低減することができる。
また、水又は水溶液、及び低沸点溶媒を加えて分液した後に、水又は水溶液のみで分液する工程を複数回行ってもよい。
さらに、上記の説明では低沸点溶媒を添加した後に、水又は水溶液を添加したが、水又は水溶液を添加した後に低沸点溶媒を添加してもよい。
【００６４】
＜（ｃ）低沸点溶媒層に置換溶媒及び極性溶媒を加える工程＞
本工程では、上述した工程（ｂ）により得た低沸点溶媒層に、置換溶媒及び極性溶媒を加える。尚、置換溶媒及び極性溶媒を加える順序に制限はなく、どちらが先であってもよく、また、同時でもよい。
【００６５】
本工程で使用する置換溶媒は、最終的に得られるポリマ溶液の溶媒の主成分となる。置換溶媒としては、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を溶解し、先の工程で使用した低沸点溶媒より高い沸点を持つ有機溶媒であれば特に制限はされない。
具体的には、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００６６】
これらの中でも、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の溶解性の観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いることが好ましい。
また、置換溶媒の配合量は特に制限はないが、最終的に得られるポリマ溶液中の置換溶媒の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００６７】
本工程で用いる極性溶媒は、ポリマ溶液の粘度の経時変化を防ぐ役割を有する。従来、ポリマ溶液中の溶媒の主成分はＮＭＰであったが、安全性の観点からＮＭＰの含有量を減らすと、ポリマ溶液の粘度が時間の経過と共に変化してしまう問題がある。本工程において用いる極性溶媒は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の、各分子間に生じる水素結合を防ぐことができる。その結果、ポリマ溶液の粘度の経時変化を防ぐことができると考える。
【００６８】
極性溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。これらの中でも、粘度の経時変化を防ぐことができる点から、ＤＭＳＯ、ＮＥＰを用いることが好ましい。
極性溶媒の配合量は、特に制限はない。最終的に得られるポリマ溶液中の極性溶媒の割合が１〜２０質量％となるように調整することが好ましい。
【００６９】
＜（ｄ）濃縮工程＞
本工程では、上記工程（ｃ）で置換溶媒及び極性溶媒を加えた低沸点溶媒層から、低沸点溶媒を減圧留去し、濃縮する。濃縮工程で、低沸点溶媒及び残留水分を除去し、ポリマ溶液を得ることができる。
【００７０】
濃縮工程の方法は、特に制限はない。例えば、減圧ポンプを用いて、工程（ｃ）後の低沸点溶媒層を減圧し、２０〜１００℃の温度、３０〜６０℃の温度で、１２時間〜１週間減圧濃縮すればよく、１〜３日間程度がより好ましい。
尚、濃縮工程後、必要な場合は低沸点溶媒及び／又は置換溶媒で希釈し、揮発分濃度を調整してもよい。
【００７１】
上記工程（ａ）〜（ｄ）により、ＮＭＰの含有量がきわめて少なく、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に発生する副生成物を高度に除去したポリマ溶液を得ることができる。また、粘度の経時変化が小さいポリマ溶液が得られる。
【００７２】
＜ポリマ溶液及び樹脂組成物＞
本発明のポリマ溶液は、例えば、上述した本発明の製造方法により得られる。
本発明のポリマ溶液は、例えば、ポリマ溶液中のＮＭＰの含有量が０．１質量％以下と少なく、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体合成時に副生した不純物（例えば塩化物イオン等）も少ない（例えば、０．１質量％以下）。さらに、得られるポリマ溶液の粘度の経時変化が小さいポリマ溶液である。
【００７３】
本発明のポリマ溶液中、揮発分濃度は５０〜９０質量％であることが好ましい。揮発成分がこの範囲であることにより、このポリマ溶液、又は、ポリマ溶液に他の成分を加えた樹脂組成物を基材に塗布し、加熱硬化して硬化膜を形成する際に適度な厚さ（０．１μｍ〜５０μｍ）の膜を形成することが容易となる。尚、ポリマ溶液中の揮発分濃度は、ガスクロマトグラフィーにより揮発分（上述した置換溶媒や極性溶媒）を定量することにより求めることができる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリマ溶液を含有する。本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、新たに溶媒を添加してもよく、また、感光剤、酸発生剤、ラジカル開始剤、密着助剤、架橋剤等を含有していてもよい。
【００７５】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、上述した本発明のポリマ溶液又は樹脂組成物を基材上に塗布及び乾燥し樹脂膜を得る工程と、樹脂膜を加熱する工程とを含む。尚、本発明の技術的範囲は、上記製造方法により得られる硬化膜にも及ぶ。
樹脂膜を得る工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の基材上に、ポリマ溶液又は樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することで、樹脂膜を形成する。
尚、樹脂膜は公知の露光工程及び現像工程等により、パターン樹脂膜としてもよい。
【００７６】
樹脂膜を加熱する工程では、上記樹脂膜に、１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、硬化膜を得る。加熱処理には、拡散炉、オーブン、ホットプレート等が使用できる。
樹脂膜を熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下である。また、熱処理の雰囲気は大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することができる。
このようにして得られた硬化膜は、半導体装置において、表面保護層、層間絶縁層、再配線層等として用いることができる。
【００７７】
本発明のポリマ溶液又は樹脂組成物を用いた半導体装置（電子部品）の製造工程の一例を以下に説明する。図１は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の層間絶縁膜層４が形成される（図１中、工程（ａ））。
【００７８】
次に、塩化ゴム系又はフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａにより露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００７９】
次に表面保護膜層８が形成される。本例では、この表面保護膜層を、本発明のポリマ溶液又は樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性高分子膜とする。この耐熱性高分子膜は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。尚、上記例において、層間絶縁膜層を本発明のポリマ溶液又は樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。また、実施例及び比較例中の化合物の物性等は以下の方法により測定した。【００８１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ、装置は、株式会社日立製作所製、カラムは日立化成株式会社製ゲルパック）を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、以下の装置及び条件にて、ＧＰＣにより各ポリマの重量平均分子量を測定した。【００８２】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマ０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。【００８３】
＜ポリマ溶液中のＮＭＰの含有量の測定方法＞
試料であるポリマ溶液をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で１０倍に希釈後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置に１．０μｌ注入してＮＭＰ含有量を分析した。
和光純薬社製ＮＭＰをＤＭＦで希釈して作製したＮＭＰ濃度０．０２％、０．２％、２％の標準液のＮＭＰピーク面積から検量線を作成し、試料のピーク面積からＮＭＰの含有量を求めた。
具体的には、以下の装置及び条件にて、ＧＣによりＮＭＰ含有量を測定した。【００８４】
装置：ＧＬサイエンスＧＣ−４０００
キャリアガス：５．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＴＣ−５
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度：２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度：２５０℃
Ｏｖｅｎ温度：１００℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃【００８５】
＜ポリマ溶液中の塩化物イオンの含有量の測定方法＞
ポリマ溶液をイオン交換水で、１〜１０００倍に希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製２０１０Ｉ−６）に２ｍｌ注入し、塩化物イオンの含有量を分析した。イオンクロマトグラフィー用標準試薬（１０００ｐｐｍ、和光純薬社製）を希釈して作製した塩化物イオン濃度５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ標準液のＣｌピーク高さから検量線を作成し、試料のピーク高さから塩化物イオンの含有量を求めた。【００８６】
＜粘度変化率の測定方法＞
粘度変化率は、製造直後の粘度（初期粘度）と、恒温槽（２３℃）で２週間保管した後の粘度から、下記計算式から求めた。
粘度変化率（％）＝（２週間保管後粘度÷初期粘度）×１００
粘度の測定は、以下の装置及び条件にて実施した。【００８７】
測定装置：Ｅ型粘度計（東機産業株式会社ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ）
測定温度：２５℃
回転速度：２．５〜２０ｒｐｍ【００８８】
＜ポリマ混合液の合成＞
本発明の工程（ａ）であるポリマ混合液を得る合成工程を以下の通り実施した。
合成例１[ポリイミド前駆体溶液（ポリマ混合液Ａ）の合成）]
撹拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物：ＯＤＰＡ））９．９ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．９ｇ（６５ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン４５ｇに溶解した。その後、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加した後に、６０℃にて２時間加熱した。つづいて、室温下（２５℃）で１５時間撹拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い、カルボン酸クロリドの溶液（以下、本溶液をカルボン酸クロリド溶液Ａという。）を得た。【００８９】
次に、撹拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン  １０．３ｇ（２８ｍｍｏｌ）、ｐ−アミノフェノール０．４ｇ（４ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した後、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製したカルボン酸クロリド溶液Ａを３０分間で滴下した後、３時間撹拌し、ポリマ混合液Ａを得た。【００９０】
合成例２[ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（ポリマ混合液Ｂ）の合成]
撹拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル１４．３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を得た。【００９１】
次いで、撹拌機及び温度計を備えた１リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８８ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｐ−アミノフェノール２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌し、溶解させた。その後、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドの溶液を３０分間で滴下し、３時間撹拌し、ポリマ混合液Ｂを得た。【００９２】
合成例３[ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマ混合液Ｃ）の合成]
ジフェニルエーテルジカルボン酸に代えて、ドデカン二酸を使用した他は、合成例２と同様にして合成を行い、ポリマ混合液Ｃを得た。【００９３】
合成例４[ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液（ポリマ混合液Ｄ）の合成]
撹拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中で、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５ｇに溶解した。これに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５ｇに溶解した１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２０．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、反応系の温度を０〜５℃に冷却し滴下した。滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま２４時間撹拌した。反応終了後、析出したジシクロヘキシルカルボジウレアをろ過によって除去し、濾液にイオン交換水１００ｇを滴下し、沈殿物を濾取して、真空乾燥した。これをカルボン酸誘導体Ａと呼ぶ。【００９４】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１２．８ｇ（３５ｍｍｏｌ）とｐ−アミノフェノール１．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を溶解し、さらに、ジカルボン酸誘導体Ａ２０．７ｇ（４２ｍｍｏｌ）を投入し、撹拌溶解させた。その後、反応系を７５℃にして１２時間撹拌し、ポリマ混合液Ｄを得た。【００９５】
＜ポリマ溶液の製造＞
実施例１
（１）工程（ｂ）：分液工程
合成例１で合成したポリマ混合液Ａ  １００ｇに、低沸点溶媒として酢酸エチル１００ｇと、イオン交換水１００ｇを添加し、分液ロートを用いて分液を行った。分液ロートを数回振った後、静かに置き、低沸点溶媒層と水層に分かれたところで、水層を除去した。
低沸点溶媒層が残った分液ロート内にさらにイオン交換水を加えて分液操作を行い、水層を除去した。このイオン交換水を加えて水層を除去する分液操作は５回行った。
（２）工程（ｃ）及び（ｄ）
得られた低沸点溶媒層に、γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）４０ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｇを加えて混合した。その後、ＧＢＬ及びＤＭＳＯを含む低沸点溶媒層を減圧濃縮することで、酢酸エチルを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が約６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液１を得た。
尚、ポリマ前駆体のモノマ等、原料の仕込み量から、予想されるポリマ前駆体量を計算し、不揮発成分（ＧＢＬ及びＤＭＳＯ以外）とした。ポリマ溶液中の揮発分濃度はガスクロマトグラフィーにより揮発分（ＧＢＬとＤＭＳＯ）を定量して求めた。【００９６】
ポリマ溶液１の重量平均分子量、ＮＭＰの含有量、塩化物イオンの含有量、粘度変化率を前述の測定方法により求めた。ポリマ溶液１の重量平均分子量は１２，７６０、ＮＭＰ含有量は０．０４％、塩化物イオン含有量は０．０６％、粘度変化率は１．０８％であった。結果を表１に示す。【００９７】
実施例２
合成例２で合成したポリマ混合液Ｂ（２００ｇ）にイオン交換水（１２０ｇ）と、低沸点溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（１２０ｇ）を投入した以外は、実施例１と同様の方法で分液工程を行った。
分液工程により得られた低沸点溶媒層に、実施例１と同様にＧＢＬ（６０ｇ）とＤＭＳＯ（１２ｇ）を加えて混合した。その後、ＧＢＬ及びＤＭＳＯを含む低沸点溶媒層を減圧濃縮することで、ＭＩＢＫを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液２を得た。
得られたポリマ溶液について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
実施例３
実施例２と同様の方法で、ポリマ混合液Ｂ（２００ｇ）分液した。
分液工程により得られた低沸点溶媒層にＧＢＬ（６０ｇ）とＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）（１２ｇ）を加えて混合した。その後、ＧＢＬ及びＮＥＰを含む低沸点溶媒層を減圧濃縮することで、ＭＩＢＫを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液３を得た。
得られたポリマ溶液について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
実施例４
ポリマ混合液Ｂの代わりに合成例３で合成したポリマ混合液Ｃを、低沸点溶媒としてＭＩＢＫの代わりにメチル−ｔ−ブチルエーテルを使用した他は、実施例２と同様の方法で分液工程を行った。
分液工程により得られた低沸点溶媒層に、ＧＢＬとＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）を加えて混合した。その後、ＧＢＬ及びＮＥＰを含む低沸点溶媒層を減圧濃縮することで、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液４を得た。
得られたポリマ溶液について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
実施例５
ポリマ混合液Ａを合成例４で合成したポリマ混合液Ｄにした他は、実施例１と同様の方法で分液工程等を行い、ポリマ溶液５を得た。
得られたポリマ溶液について実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
比較例１
合成例１で合成したポリマ混合液Ａをイオン交換水に投入し、沈殿物を回収した。イオン交換水で充分に洗浄し、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）を得た。
回収したポリアミド酸エステルをポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるようにＧＢＬに溶解して、ポリマ溶液６を得た。
得られたポリマ溶液を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１０２】
比較例２
合成例２で合成したポリマ混合液Ｂをイオン交換水に投入し、沈殿物を回収した。イオン交換水で充分に洗浄し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
回収したポリベンゾオキサゾール前駆体を、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるようにＧＢＬに溶解して、ポリマ溶液７を得た。
得られたポリマ溶液を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１０３】
比較例３
合成例３で合成したポリマ混合液Ｃをイオン交換水に投入し、沈殿物を回収した。イオン交換水で充分に洗浄し、減圧乾燥して、カルボキシル基末端のポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
回収したポリベンゾオキサゾール前駆体を、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるようにＧＢＬに溶解し、ポリマ溶液８を得た。
得られたポリマ溶液を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１０４】
比較例４
合成例４で合成したポリマ混合液Ｄを、イオン交換水及びイソプロパノールの混合液（イオン交換水／イソプロパノール＝３／１）の溶液に投入した。沈殿物を回収し、イオン交換水で充分に洗浄した後、減圧乾燥することによってポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
回収したポリベンゾオキサゾール前駆体を、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるようにＧＢＬに溶解し、ポリマ溶液９を得た。
得られたポリマ溶液を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１０５】
比較例５
実施例１と同様の方法で、ポリマ混合液Ａを分液した。
分取した有機層にＧＢＬを加え、減圧濃縮することで、酢酸エチルを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液１０を得た。
得られたポリマ溶液を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１０６】
比較例６
実施例２と同様の方法で、ポリマ混合液Ｂを分液した。
分取した有機層にＧＢＬを加え、減圧濃縮することで、ＭＩＢＫを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液１１を得た。
得られたポリマ溶液を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１０７】
比較例７
実施例４と同様の方法で、ポリマ混合液Ｃを分液した。
分取した有機層にＧＢＬを加え、減圧濃縮することで、メチル−ｔ−ブチルエーテルを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液１２を得た。
得られたポリマ溶液を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０１０８】
比較例８
実施例５と同様の方法で、ポリマ混合液Ｄを分液した。
分取した有機層にＧＢＬを加え、減圧濃縮することで、酢酸エチルを除去し、ポリマ溶液中の揮発分濃度が６５％になるように濃縮又はＧＢＬで希釈し、ポリマ溶液１３を得た。得られたポリマ溶液について実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表２に示す。【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
上記の結果から、本発明の方法を用いて得られたポリマ溶液は、比較例１〜４のような再沈操作により得られたポリマ溶液と比較して、ＮＭＰ含有量、及び塩化物イオン含有量が低いことが確認できる。
また、極性溶媒を添加することで粘度安定性に優れたポリマ溶液が得られることが確認できる。
以上より、本発明を利用することにより、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体溶液の利用分野の拡大が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のポリマ溶液及び樹脂組成物は、電子部品等の表面保護膜や層間絶縁膜となる硬化膜の形成に好適である。【０１１３】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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