(57)【要約】  固有粘度が０．５〜１．８ｄｌ／ｇ、融点が２４５〜２７０℃であって、３００℃における溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）が下記式（Ａ）を満たす末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂であって、下記式（Ｂ）で表される化合物を末端に２５〜８０ｍｏｌ／ｔｏｎ結合させた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂。      μ≦４×ｅ(０．００００８５×Ｍｗ)      式（Ａ）（ただし、ここで用いた重量平均分子量Ｍｗは、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な重量平均分子量を示す。）【化１】2015186653.tif 000014（上記式（Ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基から選ばれる１種であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２９の整数であり、ＸはＨおよび／またはＣＨ３であり、ＹはＨおよび／またはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数を除いた炭素合計数が２〜５８で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物。）  溶融粘度が低い末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を提供する。
2015186653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．５０〜１．８ｄｌ／ｇ、融点が２４５〜２７０℃であって、３００℃における溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）が下記式（Ａ）を満たす末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂であって、下記式（Ｂ）で表される化合物を末端に２５〜８０ｍｏｌ／ｔｏｎ結合させた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂。
μ≦４×ｅ(０．００００８５×Ｍｗ)      式（Ａ）
（ただし、ここで用いた重量平均分子量Ｍｗは、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な重量平均分子量を示す。）
【化１】
2015186653.tif 000012
（上記式（Ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基から選ばれる１種であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２９の整数であり、ＸはＨおよび／またはＣＨ３であり、ＹはＨおよび／またはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数を除いた炭素合計数が２〜５８で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物。）
【請求項２】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分保持した後、降温速度２００℃／分で２８０℃から３０℃まで降温し、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温したときに観察される結晶融解熱量が４５〜８０Ｊ／ｇである請求項１に記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項３】
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分保持した後、降温速度２００℃／分で２８０℃から３０℃まで降温したときに観察される降温結晶化温度が１７０〜２１０℃である請求項１または２に記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項４】
酸価が１３ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項５】
レオメータを用いて、窒素下、２８０℃で１５分間溶融滞留させた後、周波数０．５〜３．０Ｈｚ、振り角２０％にて振動を加えた後の重量平均分子量変化率が８０〜１２０％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項６】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表されるＭｗ／Ｍｎ（分散度）が２．５以下である請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形してなる成形品。
【請求項８】
成形品が繊維またはフィルムである請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
式（Ｂ）で表される化合物、エチレングリコール、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルを含む原料を、少なくとも（ａ）エステル化反応工程または（ｂ）エステル交換反応工程からなる１段目の工程、続いて（ｃ）重縮合反応工程からなる２段目の工程により製造する末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【化２】
2015186653.tif 000013
（上記式（Ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基から選ばれる１種であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２９の整数であり、ＸはＨおよび／またはＣＨ３であり、ＹはＨおよび／またはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数を除いた炭素合計数が２〜５８で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物。）
【請求項１０】
前記式（Ｂ）で表される化合物を（ａ）エステル化反応工程、（ｂ）エステル交換反応工程、（ｃ）重縮合反応工程から選ばれるいずれかの工程において添加する請求項９記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
（ａ）エステル化反応工程または（ｂ）エステル交換反応工程にて、前記式（Ｂ）で表される化合物を添加し、２３０〜２６０℃で反応させる請求項１０に記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
（ｃ）重縮合反応工程の最高温度が２８０〜３００℃の範囲である請求項９〜１１のいずれかに記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
（ｃ）重縮合反応工程により得られた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を、２００〜２４０℃の範囲で固相重合する請求項９〜１２のいずれかに記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
得られる末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂が請求項１〜６のいずれか記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項９〜１３のいずれかに記載の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融粘度が低く、溶融滞留安定性に優れた高融点の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、その製造方法およびその樹脂を成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その機能から、衣料用、資材用、医療用等に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が優れ、ＰＥＴはフィルム、シート、繊維および射出成形品などに溶融加工し、利用することができる。一般にＰＥＴは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールから製造されるが、高分子量体であるほど溶融粘度が高くなることが知られている。溶融粘度を低減することができれば、溶融加工時の剪断発熱が抑制されることに起因する熱分解の抑制、溶融加工温度の低下、複雑形状の成形品の製造が可能となる。それにより、溶融滞留安定性改善、環境負荷低減、成形性改善に寄与すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許文献１では、ＰＥＴに片末端封鎖ポリオキシアルキレングリコールを共重合することによって、防汚性および洗濯耐久性の向上を達成している。【０００４】
特許文献２では、エーテル結合を有するエポキシ化合物を溶融押出時にＰＥＴと反応させることによって、柔軟性を付与している。【０００５】
非特許文献１では、片末端メトキシ基封鎖ポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）をＰＥＴ重合時に添加したＰＥＴ樹脂が示されている。
【特許文献１】特開昭６２−９０３１２号公報
【特許文献２】特開２００４−９９７２９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Timothy E. Long著「Synthesis and characterization of poly(ethylene glycol) methyl ether endcapped poly(ethylene terephthalate)」Macromolecular Symposia出版、2003年10月、volume.199、issue.1、p.163―172
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の技術では、ポリオキシアルキレングリコールの重合度が高い場合には、溶融滞留時の分子量低下が顕著である課題があった。【０００８】
特許文献２の技術では、エポキシ基がＰＥＴのカルボキシル基と反応することにより、ＰＥＴ分子の側鎖にヒドロキシル基が生成し、これがＰＥＴのカルボキシル基とさらに反応すると、ゲル化するという課題があった。【０００９】
非特許文献１の技術では、得られるＰＥＴ樹脂は、低分子量体であり、融点が低く、機械特性が低かった。また、分岐骨格導入によってゲル化する課題があった。【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、溶融粘度が低く、溶融滞留安定性に優れた高融点の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は次の構成を有する。すなわち、
固有粘度が０．５０〜１．８ｄｌ／ｇ、融点が２４５〜２７０℃、３００℃における溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）が下記式（Ａ）を満たし、下記式（Ｂ）で表される化合物を末端に２５〜８０ｍｏｌ／ｔｏｎ結合させた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、である。【００１２】
μ≦４×ｅ(０．００００８５×Ｍｗ)      式（Ａ）
（ただし、ここで用いた重量平均分子量Ｍｗは、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な重量平均分子量を示す。）【００１３】
【化１】
2015186653.tif 000003
【００１４】
（上記式（Ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基から選ばれる１種であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２９の整数であり、ＸはＨおよび／またはＣＨ３であり、ＹはＨおよび／またはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数を除いた炭素合計数が２〜５８で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物。）
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分保持した後、降温速度２００℃／分で２８０℃から３０℃まで降温し、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温したときに観察される結晶融解熱量が４５〜８０Ｊ／ｇであることが好ましい。【００１５】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分保持した後、降温速度２００℃／分で２８０℃から３０℃まで降温したときに観察される発熱ピークのピークトップ温度が１７０〜２１０℃であることが好ましい。【００１６】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、酸価が１３ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。【００１７】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、レオメータを用いて、窒素下、２８０℃で１５分間溶融滞留させた後、周波数０．５〜３．０Ｈｚ、振り角２０％にて振動を加えた後の重量平均分子量変化率が８０〜１２０％の範囲であることが好ましい。【００１８】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表されるＭｗ／Ｍｎ（分散度）が２．５以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の成形品は、次の構成を有する。すなわち、
上記末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を成形してなる成形品、である。【００２０】
本発明の成形品は、成形品が繊維またはフィルムである上記末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる成形品であることが好ましい。【００２１】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
式（Ｂ）で表される化合物、エチレングリコール、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルを含む原料を、少なくとも（ａ）エステル化反応工程または（ｂ）エステル交換反応工程からなる１段目の工程、続いて（ｃ）重縮合反応工程からなる２段目の工程により製造する末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法、である。【００２２】
【化２】
2015186653.tif 000004
【００２３】
（上記式（Ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基から選ばれる１種であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２９の整数であり、ＸはＨおよび／またはＣＨ３であり、ＹはＨおよび／またはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数を除いた炭素合計数が２〜５８で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物。）
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、前記式（Ｂ）で表される化合物を（ａ）エステル化反応工程、（ｂ）エステル交換反応工程、（ｃ）重縮合反応工程から選ばれるいずれかの工程において添加することが好ましい。【００２４】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、（ａ）エステル化反応工程または（ｂ）エステル交換反応工程にて、前記式（Ｂ）で表される化合物を添加し、２３０〜２６０℃で反応させることが好ましい。【００２５】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、（ｃ）重縮合反応工程の最高温度が２８０〜３００℃の範囲であることが好ましい。【００２６】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、（ｃ）重縮合反応工程により得られた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を、２００〜２４０℃の範囲で固相重合することが好ましい。【００２７】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、得られる末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂が上記末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、溶融粘度が低く、溶融滞留安定性に優れた高融点の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量と溶融粘度の関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３１】
本発明において、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂部分の主要ジオール成分はエチレングリコール、主要ジカルボン酸成分はテレフタル酸およびそのジアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種である。ここで主要ジオール成分とは、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジオール成分に対するエチレングリコール成分が８０ｍｏｌ％以上であると定義する。また、主要ジカルボン酸成分とは、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸およびそのジアルキルエステル成分が８０ｍｏｌ％以上であると定義する。
【００３２】
本発明における末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲で、共重合成分として、イソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びそのジアルキルエステル、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそのジアルキルエステル、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分などの重合性官能基を２つ有する化合物が挙げられる。これらの化合物を、ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成する全モノマー成分に対して、１０重量％以下の範囲で含有してもよい。これらの化合物は単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。なお、ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ジカルボン酸ジメチル、ジカルボン酸ジエチルなどが挙げられる。なお、共重合成分としては、前記重合性官能基を２つ有する化合物が好ましい。トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのような、重合性官能基を３つ以上有する化合物は、架橋点となるため、ポリマーの融点や溶融滞留安定性が低下する傾向がある。ポリマー中に含まれる、重合性官能基を３つ以上有する化合物の重量割合は、０．８重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。
【００３３】
本発明において、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．５０〜１．８の範囲であることが必要である。０．５５以上であることが好ましく、０．６０以上であることがより好ましい。また、１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましい。固有粘度が０．５０未満であると機械特性低下の問題があり、一方、固有粘度は１．８を超えると末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する際に、過度の熱履歴を加える必要があり、ポリマー劣化の問題がある。
【００３４】
本発明において、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１．５万以上であることが機械特性の点で好ましい。２万以上であることがより好ましく、２．５万以上であることがさらに好ましい。また、２０万以下であることが、製造時の熱劣化を抑制できる点で好ましい。１８万以下であることがより好ましく、１５万以下であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）とＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを直列に接続したものを用いて、３０℃で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。その重量平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレートの分子量に対する相対値である。なお、後述する数平均分子量についても、前記方法と同じ方法で測定されたものである。
【００３５】
本発明において、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点は２４５℃〜２７０℃の範囲であることが必要である。また、溶融加工性に優れる点で、２４５〜２６５℃であることが好ましく、２５０〜２６５℃であることがより好ましい。融点が２４５℃未満であると耐熱性低下の問題があり、一方、融点が２７０℃を超えると極めて結晶化度、結晶サイズが大きくなることで、溶融加工時に過度に加熱することが必要となり、ポリマー分解併発の問題がある。なお、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間保持した後、降温速度２００℃／分で２８０℃から３０℃まで降温した後、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップ温度である。
【００３６】
また、本発明においては、前記吸熱ピークの面積で表される結晶融解熱量は、耐熱性に優れる点で、４５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。また、溶融加工性に優れる点で、８０Ｊ／ｇ以下が好ましく、７０Ｊ／ｇ以下がより好ましい。本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の全ジオール成分に対するエチレングリコール成分を８０ｍｏｌ％以上、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸およびそのアルキルエステル成分を８０ｍｏｌ％以上とすることで、結晶融解熱量を高くすることができる。
【００３７】
さらに、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で３０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分保持した後、降温速度２００℃／分で２８０℃から３０℃まで降温したときに観察される発熱ピークのピークトップ温度（降温結晶化温度）が１７０℃以上であることが、結晶性に優れる点で、好ましい。１７５℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましい。また、降温結晶化温度が２１０℃を越える場合、分子間相互作用が強く、溶融粘度低減効果が小さい傾向があるので、降温結晶化温度は２１０℃以下であることが好ましい。２０５℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、３００℃における溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）が下記式（Ａ）を満たすことが必要である。
【００３９】
μ≦４×ｅ(０．００００８５×Ｍｗ)      式（Ａ）
（ただし、ここで用いた重量平均分子量Ｍｗは、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な重量平均分子量を示す。）
本発明において、３００℃における溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）とは、レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ５０１）を用いて、窒素雰囲気下、３００℃で５分溶融した後、振動モード、周波数３．０Ｈｚ、振り角２０％にて測定したときの溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）をいう。
【００４０】
ここで、末端未変性ポリエチレンテレフタレートにおいては、上記と同様の条件で測定した溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）が下記近似式（Ｃ）で表されることを確認している。
【００４１】
９．４×ｅ(０．００００８２×Ｍｗ)≦μ≦１０．４×ｅ(０．００００８２×Ｍｗ)      式（Ｃ）
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂と比較して、溶融粘度が著しく低いことが特徴である。図１には、末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂と本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂における重量平均分子量（Ｍｗ）と溶融粘度の関係を模式的に示した。
【００４２】
また、溶融加工性に優れる点で、下記式（Ｄ）を満たすものが好ましく、さらに下記式（Ｅ）を満たすものがより好ましい。
【００４３】
μ≦３×ｅ(０．００００８５×Ｍｗ)      式（Ｄ）
μ≦２×ｅ(０．００００８５×Ｍｗ)      式（Ｅ）
溶融粘度μが式（Ａ）の右辺を超える場合、末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂との差が小さく、溶融粘度低減効果が十分に得られない。なお、溶融粘度μの下限は特に限定されず、溶融粘度μが低いほど溶融加工性は向上する。
【００４４】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂は次式（Ｂ）で表される化合物を末端に２５〜８０ｍｏｌ／ｔｏｎ結合させていることが必要である。
【００４５】
【化３】
2015186653.tif 000005
【００４６】
（上記式（Ｂ）において、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２はヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基から選ばれる１種であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜２９の整数であり、ＸはＨおよび／またはＣＨ３であり、ＹはＨおよび／またはＣＨ３であり、Ｒ１およびＲ２の炭素数を除いた炭素合計数が２〜５８で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物。）
ポリエチレンテレフタレート樹脂末端に結合させた、式（Ｂ）で表される化合物が２５ｍｏｌ／ｔｏｎ未満の場合溶融粘度低減効果が小さくなる問題があり、一方、ポリエチレンテレフタレート樹脂末端に結合させた、式（Ｂ）で表される化合物が８０ｍｏｌ／ｔｏｎを超えると高分子量化が困難となる問題がある。
【００４７】
式（Ｂ）で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物は、分子運動性が高いエーテル結合をもち、ポリエチレンテレフタレート樹脂と溶解度パラメータが近似しているため、相溶性が高いことが知られている。そのため、（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物が、溶融時のポリエチレンテレフタレート分子鎖の分子間相互作用を減少させたり、自由体積を増加させることが可能となり、ポリマー鎖の分子運動性を大幅に増大させる。そのため、溶融粘度低減効果が顕著に発現する。
【００４８】
本発明において、化合物（Ｂ）のＲ１は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素原子数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが必要である。具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基として、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。炭素原子数６〜１０のアリール基として、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素原子数７〜２０のアラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ１としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００４９】
本発明において、化合物（Ｂ）のＲ２は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に結合可能な官能基であり、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、チオール基から選ばれる１種であることが必要である。ポリエチレンテレフタレート樹脂との反応性に優れる点で、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましい。
【００５０】
本発明において、化合物（Ｂ）のｍは耐熱性に優れる点で、１〜３の整数であることが必要である。また、１〜２の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｍを３以下とすることで、末端部分に占めるエーテル結合が多くなり、溶融粘度低減効果を大きくすることができる。
【００５１】
本発明において、化合物（Ｂ）のｎは、溶融粘度低減効果および溶融滞留安定性に優れる点で、１〜２９の整数であることが必要である。ｎは３以上の整数であることが好ましく、５以上の整数であることがより好ましい。ｎは２７以下の整数であることが好ましく、２５以下の整数であることがより好ましい。
【００５２】
本発明において、化合物（Ｂ）のＸはＨおよび／またはＣＨ３であることが必要である。ＸをＨおよび／またはＣＨ３とすることで、主骨格となるポリエチレンテレフタレート部分との親和性が向上し、溶融粘度低減効果を大きくすることができる。
【００５３】
本発明において、化合物（Ｂ）のＹはＨおよび／またはＣＨ３であることが必要である。ＸをＨおよび／またはＣＨ３とすることで、主骨格となるポリエチレンテレフタレート部分との親和性が向上し、溶融粘度低減効果を大きくすることができる。
【００５４】
本発明において、化合物（Ｂ）のＲ１およびＲ２の炭素数を除いたオキシアルキレン構造部分の炭素合計数は２〜５８であることが必要である。Ｒ１およびＲ２の炭素数を除いたオキシアルキレン構造部分の炭素合計数を２〜５８とすることで、溶融粘度低減効果および溶融滞留安定性に優れる末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
【００５５】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端に結合させた、式（Ｂ）で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物の濃度は、２５〜８０ｍｏｌ／ｔｏｎの範囲であることが必要である。溶融粘度低減効果を大きくするためには、３０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、３５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であることがより好ましい。また、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量を高くするためには、７５ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがより好ましい。
【００５６】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端に結合させた、式（Ｂ）で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物の重量割合は、０．５重量％以上であることが好ましい。０．５重量％以上とすることで、溶融粘度低減効果を大きくすることができる。１．５重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上がさらに好ましい。また、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量を高くするためには、７．０重量％以下であることが好ましい。５．０重量％以下であることがより好ましく、４．０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ポリマー末端に式（Ｂ）で表される（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物が特定量結合していることが必要である。ポリマー末端に式（Ｂ）で表される化合物が結合することで、主骨格となるポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶性を阻害することなく、溶融時の分子運動性を向上させることができ、溶融粘度が顕著に低減する。
【００５８】
また、主として主鎖内部へ（ポリ）オキシアルキレン構造を有する化合物を結合させた場合、主として前記化合物を末端に結合させた場合に比べて、（ポリ）オキシアルキレン構造の両端が拘束されることにより、十分な分子運動性向上効果を発現できない傾向にある。また降温結晶化温度が低下し、結晶性が低下する傾向がある。
【００５９】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融粘度が低く、重合時の剪断発熱が抑制され、分解を抑制できるため、カルボキシル基の発生を抑制することができる。末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、酸価（カルボキシル基濃度）が１３ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが耐加水分解性に優れる点で、好ましい。酸価の下限は特に限定されないが、１１ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、９ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。なお、耐加水分解性は、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を、１２１℃、１００％ＲＨ条件下で２４時間処理した後の重量平均分子量を、処理前の重量平均分子量で割った重量平均分子量保持率を求めることで評価することができる。重量平均分子量保持率が６０％以上であることが好ましく、７０％であることがさらに好ましい。重量平均分子量は前述の通りゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６０】
本発明において、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、レオメータを用いて、窒素下、２８０℃で１５分間溶融滞留させた後、周波数０．５〜３．０Ｈｚの範囲で、振り角２０％にて振動を加えた後の重量平均分子量変化率が８０〜１２０％の範囲であることが好ましい。この範囲にすることで、溶融滞留時の粘度変化を最小限に維持し、安定して溶融加工することができる。８５〜１１５％であることがより好ましく、９０〜１１０％であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明において、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下であることが好ましい。２．３以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融粘度が低いため、溶融重合時に、より均一に重合が進行し、分散度が小さくなる傾向にある。分散度の下限値は特に限定されないが、理論上、１．０以上である。分散度が２．５を超える場合、相対的に低分子量成分が多くなるので、靭性などの機械特性が低下する傾向にある。
【００６２】
本発明において、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融粘度が低いため、射出成形品、繊維、フィルムなどに容易に加工することができる。本効果により、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は低温で加工することも可能となり、それにより熱エネルギーを削減でき、環境負荷を低減できる。
【００６３】
射出成形品においては、従来、高分子量であることが原因で複雑形状部品の成形が困難であった。しかし、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることで容易に得ることができる。
【００６４】
また、繊維においては、従来、分子量増加に伴う溶融粘度増加により、溶融紡糸が困難となる課題があった。しかし、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることで、高分子量体の溶融紡糸が容易となる上、溶融時の剪断発熱抑制に伴い分解を回避できるため、高強度の繊維を得ることができる。
【００６５】
さらに、フィルムにおいても、繊維と同様に、分子量増加に伴う溶融粘度増加により、溶融製膜が困難となる課題があった。しかし、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることで、高分子量体の溶融製膜が容易となる上、溶融時の剪断発熱抑制に伴い分解を回避できるため、高強度のフィルムを得ることができる。
【００６６】
次に、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法について説明する。
【００６７】
本発明のジカルボン酸および／またはジカルボン酸ジアルキルエステル、ジオール、および式（Ｂ）で表される化合物を原料として得られる末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、次の２段階の工程から成る。すなわち、（ａ）エステル化反応工程、または（ｂ）エステル交換反応工程からなる１段階目の工程と、それに続く（ｃ）重縮合反応工程からなる２段階目の工程である。
【００６８】
１段階目の工程のうち、（ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重縮合体を得る工程である。また（ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重縮合体を得る工程である。
【００６９】
２段階目の工程である（ｃ）重縮合反応は、（ａ）エステル化反応または（ｂ）エステル交換反応で得られた低重縮合体を加熱しながら、減圧にすることにより脱ジオール反応を進行させ、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を得る工程である。
【００７０】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、（ａ）または（ｂ）工程、それに続く（ｃ）工程から選ばれるいずれかの段階で式（Ｂ）の化合物を添加することが、ポリマー末端に定量的に導入できるため、好ましい。（ａ）または（ｂ）工程で添加することがより好ましい。末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂と式（Ｂ）の化合物を押出機で溶融混練することによっても製造することはできるが、ポリエチレンテレフタレート末端への式（Ｂ）の化合物の導入率が低下し、未反応の式（Ｂ）の化合物が、熱処理時にブリードアウトする傾向がある。
【００７１】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、（ａ）エステル化反応工程または（ｂ）エステル交換反応工程の最高温度は、２３０℃以上にすることが好ましい。２３０℃以上にすることで、（ａ）または（ｂ）工程で式（Ｂ）の化合物を添加した場合に、ポリエチレンテレフタレート成分との反応性が十分に確保され、ポリマー末端に定量的に導入することができる。最高温度は、２３５℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、最高温度は、２６０℃以下にすることが好ましい。２６０℃以下にすることで、（ａ）または（ｂ）工程で式（Ｂ）の化合物を添加した場合に、式（Ｂ）の化合物の熱分解や揮発を抑制することができる。２５５℃以下が好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
【００７２】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、重縮合反応工程の最高温度は２８０℃以上にすることが好ましい。２８０℃以上にすることで、効率的に高重合化することができる。２８５℃以上がより好ましい。また、重縮合反応工程の最高温度は３００℃以下にすることが好ましい。３００℃以下とすることで、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の熱分解を抑制することができる。２９５℃以下がより好ましい。
【００７３】
本発明において、さらに高分子量の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を得るためには、上記の方法で得られた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を、さらに固相重合することが好ましい。固相重合は、装置は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエチレンテレフタレート樹脂に対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件としては、装置内の圧力を１３３Ｐａ以下の条件とすることが好ましく、より減圧条件にすることが固相重合時間を短縮できるため好ましい。
【００７４】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、固相重合の最高温度は２００℃以上にすることが好ましい。２００℃以上にすることで、効率的に高重合化することができる。２１０℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。また、固相重合の最高温度は２４０℃以下にすることが好ましい。２４０℃以下にすることで、熱分解を抑制することができる。２３５℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。
【００７５】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、バッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。
【００７６】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、エステル化反応に用いられる触媒としては、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物が用いられる。ただし、エステル化反応は無触媒で行うこともできる。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物が用いられる。また、重縮合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが用いられる。
【００７７】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられる。アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。
【００７８】
チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調劣化を防ぐことができるため好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７９】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。具体的には、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００８０】
スズ化合物としては、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイドなどが挙げられる。
【００８１】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられる。
【００８２】
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００８３】
マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００８４】
カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００８５】
コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００８６】
亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００８７】
これら金属化合物は、水和物であっても良い。
【００８８】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、安定剤としてリン化合物を含んでも良い。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト等が挙げられる。色調や熱安定性改善効果に優れる、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ３６：旭電化社製）や、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ−Ｐ１０１：大崎工業社製）などの３価リン化合物が好ましい。
【００８９】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤は特に限定されないが、具体例としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ヒドラジン系、トリアゾール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもまたは２種類以上併用して用いてもよい。
【００９０】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−０−クレゾール等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・ジャパン社製）は、着色を抑制する効果が高いため、好ましい。
【００９１】
イオウ系の酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００９２】
ヒドラジン系の酸化防止剤としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン等が挙げられる。
【００９３】
トリアゾール系の酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００９４】
また、必要に応じて、色調調整剤として樹脂等に用いられる染料が添加されても良い。特にＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ  ＧＥＮＥＲＩＣ  ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４やＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３６等の紫系色調調整剤が高温での耐熱性が良好で発色性に優れるため好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
【００９５】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を各種製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む蛍光増白剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、艶消剤、可塑剤、離型剤、消泡剤又はその他の添加剤などの添加剤を必要に応じて１種以上添加することもできる。
【００９６】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、低溶融粘度に起因して溶融加工性に優れるため、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品など各種製品に公知の方法で溶融加工することができる。例えば、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を繊維に加工する方法は、通常の溶融紡糸−延伸工程を適用することができる。具体的には末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の融点以上に加熱して溶融させた後に、細孔から吐出し、冷却風にて冷却固化後、油剤を付与して、引き取りローラによって引き取り、引き取りローラ後に配置された巻き取り装置によって巻き取ることで未延伸糸を採取することができる。
【００９７】
このようにして巻き取られた未延伸糸は、加熱された一対以上のローラで延伸、最後に緊張又は弛緩熱処理を施すことで用途に応じた力学特性等の物性が付与された繊維となる。なお、この延伸工程においては、上記した溶融紡糸工程において引き取った後に一旦巻き取ることなく連続して行うことができ、生産性等の工業的な観点では連続延伸とすることができる。ここで、この延伸−熱処理を施すにあたり、延伸倍率、延伸温度および熱処理条件は目標とする繊維の繊度、強度、伸度、収縮率等によって適宜選択することができる。
【００９８】
また、本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂をフィルムに加工する方法について具体的に説明する。ここでは急冷して低密度の未延伸フィルムを作成し、その後、逐次二軸延伸を施した例を示すが、かかる例に限定されるものではない。
【００９９】
末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を１８０℃で３時間以上真空加熱乾燥したのち、固有粘度が低下しないように窒素気流下、あるいは真空下で２７０〜３２０℃に加熱された単軸または二軸押出機に供給し、ポリマーを可塑化させ、スリット状のダイから溶融押出し、キャスティングロール上で冷却固化して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるために、ギアポンプを設けてもよい。続いて、上記のようにして成形されたシート状物を二軸延伸する。長手方向と幅方向の二軸に延伸して、熱処理する。延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法や、同時二軸テンター等を用いて長手方向と幅方向を同時に延伸する同時二軸延伸法、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせた方法などが例示される。延伸工程後の熱処理は、熱膨張係数や熱収縮率を本発明の範囲に制御するには、過度な熱処理による分子鎖配向の緩和を起こさず、効果的に熱処理を施すことが望ましい。
【０１００】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、溶融粘度低減効果により溶融加工性に優れる点を活かして、厚み０．０１〜１．０ｍｍの薄肉部位を有する部品、複雑形状の部品、流動性および外観性が必要とされる大型成形品に容易に加工することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）固有粘度
試料を、ｏ−クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベロ−デ粘度計により測定し、（ηｒ−１）／ＣをＣに対してプロットした。そして、得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。
（２）重量平均分子量、数平均分子量、分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂および末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の値を求めた。これらの平均分子量は、標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。分散度は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィー、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）とＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−ＬＧを用いた。溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、試料濃度が１ｍｇ／ｍＬになるように溶解した溶液を調製した。流速を１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、前記溶液を０．１ｍＬ注入して分析した。
（３）溶融粘度μ
レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ５０１）を用い、１３０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した試料０．５ｇを、窒素雰囲気下、３００℃で５分溶融した後、振動モード、周波数３．０Ｈｚ、振り角２０％にて、溶融粘度μ（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（４）１Ｈ−ＮＭＲ測定（ポリマー末端への化合物（Ｂ）の導入量の定量）
日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、積算回数２５６回にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定した。測定溶媒として重水素化ＨＦＩＰを用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を使用した。式（Ｂ）で表される化合物のＲ１およびＲ２部分由来のピークと、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の主骨格であるポリエチレンテレフタレート成分由来のピークの積分強度を算出し、それぞれの構造単位中の水素原子数で除することで組成比を決定し、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂への化合物（Ｂ）の導入量（ｍｏｌ／ｔｏｎ）を算出した。
（５）熱特性
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、熱特性を測定した。試料５ｍｇを窒素雰囲気下中、３０℃から速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温した後、２８０℃で３分間保持し、２８０℃から速度２００℃／ｍｉｎで３０℃まで降温したときの発熱ピークのピークトップ温度を降温結晶化温度Ｔｃ、発熱ピークの面積を降温結晶化熱量をΔＨｃとした。引き続き、３０℃から速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温したときの吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍ、吸熱ピークのピーク面積を結晶融解熱量ΔＨｍとした。
（６）酸価
試料を、オルトクレゾールに溶解し、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）を用いて、０．０２規定のＮａＯＨ水溶液で滴定した。
（７）ポリマー末端への化合物（Ｂ）の導入率
前記（２）により求めた数平均分子量の逆数を２００００００倍して算出した全末端基量をＸ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）、前記（４）により求めたポリマー末端への化合物（Ｂ）の導入量をＹ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とし、Ｙ×１００／Ｘ（％）を算出した。
（８）耐加水分解性
１３０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した試料を、２８０℃でプレスし、厚さ１ｍｍのシートとした。エスペック社製高度加速寿命試験装置により、シート５０ｍｇを、１２１℃、１００％ＲＨ、２４時間の高湿度条件下で処理し、処理前後の重量平均分子量を前記（２）の方法で測定した。処理前の重量平均分子量に対する、処理後の重量平均分子量保持率が、７０％以上である場合をＡ、７０％未満〜６０％以上である場合をＢ、６０％未満である場合をＣと判定した。
（９）溶融滞留安定性
レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ５０１）を用いて、１３０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した試料０．５ｇを、窒素雰囲気下、２８０℃で、１５分間溶融滞留させた後、周波数０．５〜３．０Ｈｚの範囲で、振り角２０％にて、振動を加えた。処理前後の重量平均分子量を前記（２）の方法で測定し、処理前の重量平均分子量に対する、処理後の重量平均分子量変化率を算出した。
（１０）耐ブリードアウト性
熱プレスにより作成したフィルムを、１００℃のギヤオーブン中に３０分投入し、目視、および手触りにて、フィルム表面の状態を、下記基準にて判定した。表面の状態に変化はない場合をＡ、表面の状態にはほとんど変化がない場合をＢ、わずかに表面に液状物または粉状物が見られる、またはわずかにべとつきまたは粉っぽさを感じる場合をＣ、明らかに表面に液状物または粉状物が見られる、または手で触ると明らかにべとつき、または、粉っぽさを感じる場合をＤとした。
（１１）延伸性
１３０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した試料を、２８０℃でプレスし、厚さ０．１ｍｍのプレスフィルムとした。自動２軸延伸装置（井元製作所社製）を用いて、表１，２に記載の延伸温度、延伸速度６０％／ｍｉｎにて同時２軸延伸（延伸倍率３倍×３倍）を行った。破れなく延伸できたものをＡ、破れがあるものをＢと判定した。
（１２）粘弾性測定
前記（１１）で得られた延伸フィルムを、熱収縮しないよう固定した状態で２１０℃のギアオーブンで１分間熱処理した。熱処理したフィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍの試験片を切り出した。セイコーインスツル社製ＤＭＳ６１００を用い、引張モードにて、周波数１Ｈｚ、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、１０℃〜１５０℃で動的粘弾性を測定し、２５℃における貯蔵弾性率を求めた。
（製造例１）
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムとテレフタル酸ジメチル１００ｇとエチレングリコール５９．２ｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２４０℃まで４時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。
（実施例１）
製造例１で得られたビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート１１０ｇが仕込まれたエステル化反応槽を温度２５０℃に保持した後、テレフタル酸１４３ｇ、エチレングリコール６１．５ｇ、表１記載の（ポリ）オキシアルキレン構造を有する前記式（Ｂ）で表される化合物１２．７ｇ（ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、テレフタル酸、およびエチレングリコールの合計量１００重量部に対し、式（Ｂ）で表される化合物は４．０重量部に相当する）のスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、エステル化反応生成物を得た。【０１０２】
得られたエステル化反応生成物を試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で５０ｐｐｍ相当のリン酸、コバルト原子換算で６ｐｐｍ相当の酢酸コバルトをエチレングリコール溶液として添加した。その後、９０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最高温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクに到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間００分であった。得られた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂の特性を表１、２に示す。なお、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶解したヘキサフルオロイソプロパノール溶液を、その溶液の１０倍量のメタノールを撹拌しているところに、徐々に添加し、再沈殿させることにより、未反応の式（Ｂ）の化合物を取り除いた。沈殿物を回収し、真空乾燥器で室温、３時間以上乾燥させた。再沈殿精製後のポリマーのＮＭＲスペクトルから、ポリマー末端に導入された式（Ｂ）の化合物を定量した。
（実施例２〜１５および比較例１〜１０）
用いる化合物の種類、製造条件を表１〜表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
（実施例１６）
ＩＶ＝０．６５、Ｍｗ＝３３０００の末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部、式（Ｂ）で表される化合物４．０重量部を、プリブレンドした。シリンダー温度：２８０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（池貝鉄鋼製ＰＣＭ−３０型）へ供給し溶融混練した。押出されたガットをペレタイズすることによりポリマーペレットを得た。得られた末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂のペレットをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解させた後、その溶液の１０倍量のメタノールを撹拌しているところに、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む溶液を徐々に添加し、再沈殿させた。沈殿物を回収し、真空乾燥器で室温、３時間以上乾燥させた。最沈殿精製後のポリマーのＮＭＲのスペクトルから求めた、ポリマー末端に導入された（Ｂ）化合物は、実施例１の５３％であった。
（比較例１１）
ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、テレフタル酸、およびエチレングリコールの合計量１００重量部に対し、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートを１重量部添加した以外は、実施例１と同様に行った。
（比較例１２）
式（Ｂ）で表される化合物の反応性官能基であるＲ２をヒドロキシル基からエポキシ基に変更した以外は、実施例１と同様に行った。【０１０３】
表１、２に記載の通り、実施例１〜１５の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、比較例１〜３の末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂に比べて、溶融粘度が低く、溶融滞留安定性に優れ、高融点であった。【０１０４】
比較例６では、用いた化合物のＲ２が本発明の非反応性官能基であり、ポリマー末端に結合できないため、溶融粘度低減効果が小さく、耐ブリードアウト性に劣る。【０１０５】
比較例７では、用いた化合物のｍが４であり、アルキレン鎖長が長く、末端部分に占めるエーテル結合が少ないため、溶融粘度低減効果が小さくなった。【０１０６】
比較例８では、重合温度が低く、重合が十分に進行しないため、固有粘度が低かった。また、溶融粘度低減効果は小さく、融点が低かった。【０１０７】
比較例９では、用いた化合物のｎが４５であり、ポリアルキレンオキシ鎖が長いため、溶融滞留安定性が低下した。【０１０８】
比較例１０では、用いた化合物のＲ２が反応性官能基のヒドロキシル基であり、主としてポリマー主鎖内部に取り込まれ、ポリオキシアルキレン構造の末端が拘束されるため、溶融粘度低減効果が小さかった。さらに共重合により融点が低下した。【０１０９】
比較例１１では、トリメチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート添加による分岐構造形成により融点、溶融滞留安定性が低下した。【０１１０】
比較例１２では、ポリマーが重合縮合反応時に、ゲル化して撹拌翼に巻き付き、溶融流動性が消失した。また、得られたポリマーは溶媒に溶解しないため、ポリマーの分析および特性評価をすることができなかった。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
（実施例１７、比較例１３）
実施例１または比較例１で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂を、１７０℃、熱風乾燥機で結晶化を３０分行った後、１８０℃、真空乾燥機で予備乾燥を２時間行った。その後、温度２２０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件の回転式の真空装置（ロータリーバキュームドライヤー）に入れ、所定の時間攪拌しながら加熱し、高重合化したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂の特性を表５に示す。実施例１７の固相重合した末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、比較例１３の末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂と比較して、溶融粘度が低く、溶融滞留安定性、耐加水分解性に優れる。【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
（実施例１８、比較例１４、１５）
実施例１の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂、および比較例１で得られた末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を、所定の温度で延伸し、延伸性を評価した。延伸可能であったフィルムについて、熱処理後、粘弾性測定を行った。得られた特性を表６に示す。実施例１８と比較例１４、１５の比較により、末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、末端未変性ポリエチレンテレフタレート樹脂と比べて、より低い温度で延伸することができるとともに、高い貯蔵弾性率を示した。【０１１８】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の末端変性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、低溶融粘度に起因して溶融加工性に優れるため、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品など各種製品に公知の方法で溶融加工することができる。これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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