(57)【要約】  化学組成が、質量％で、C:0.03-0.15％、Si:0.50％以下、Mn:1.0-2.0％、P:0.050％以下、S:0.005％以下、Cr:0.1-1.0％、Al:0.001-0.10％、N:0.01％以下、Ni:0.05-2.0％、B:0.0003-0.0015％、Ca:0.0002-0.0050％、Mo:0.10-0.50％、Ti:0.001-0.05％、Cu:0-2.0％、Nb:0-0.05％、V:0-0.10％、残部：Feおよび不純物であり、2Nb+4V+Mo≦0.50を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、該鋼管の金属組織が、面積率で、50%以上のベイナイトを含み、該鋼管の肉厚が25mm以上であり、該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径0.1-5μmのNiまたはCuを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が20μm以上であるラインパイプ用継目無鋼管。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．５０％以下、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：０．１〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、
該鋼管の金属組織が、面積率で、５０％以上のベイナイトを含み、
該鋼管の肉厚が２５ｍｍ以上であり、
該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１〜５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、
Ｖ：０．０１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
【請求項３】
前記境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される前記金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上である、請求項１または請求項２に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
【請求項４】
質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．５０％以下、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：０．１〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する化学組成を有する鋼管を、
熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１−５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
【請求項５】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、
Ｖ：０．０１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、請求項４に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法に係り、特に、表面硬度が低く高強度かつ高靭性のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原油、天然ガス等の油井およびガス井（以下、油井およびガス井を総称して、単に「油井」という。）の採掘条件は過酷になってきている。油井の採掘環境は、採掘深度が増加するに伴って、その雰囲気にＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｃｌ−等を含有するようになり、採掘される原油および天然ガスもＨ２Ｓを多く含むようになる。そのため、これらを輸送するラインパイプの性能に対する要求も厳しくなってきており、耐硫化物性能を有するラインパイプ用鋼管の需要が増加している。【０００３】
アメリカ防食技術協会（ＮＡＣＥ）の規格において、Ｈ２Ｓ環境中で使用される鋼は、耐硫化物応力割れ性（以下、「耐ＳＳＣ性」ともいう。）の観点から、鋼の最高硬さを規定しており、炭素鋼では２５０ＨＶ１０以下となっている。そのため、耐硫化物性能が求められる鋼においては、硬さを抑制する技術の向上が重要な課題となっている。なお、「ＨＶ１０」は、試験力を９８．０７Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した場合の「硬さ記号」を意味する。【０００４】
高強度ラインパイプの継目無鋼管を製造する場合、制御圧延を行うＵＯ鋼管の製造プロセスとは異なり、強度を確保するために、焼入れ処理を施し、その後焼戻し処理を行うのが一般的である。ラインパイプ用鋼のような低炭素鋼では、通常の焼入れ焼戻し処理によってはマルテンサイトとはならず、ベイナイト主体の組織となるが、冷却速度依存性が大きいため、表面と肉中とで組織が異なる場合がある。そのため、冷却速度の遅い肉中に比べて、冷却速度の速い表面では硬さが高くなる傾向にある。その結果、鋼の強度に対して表面での最高硬さが高くなる。この傾向は、高強度かつ厚肉になるほど添加合金元素量が多くなるため、顕著となる。【０００５】
特許文献１には、厚さ３０ｍｍ以上という肉厚の厚い継目無鋼管において、焼入れ・焼戻しの熱処理だけで、Ｘ８０級以上（降伏強度５５１ＭＰａ以上）の高強度を有し、しかも靭性と耐食性に優れたラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法が開示されている。また、特許文献２にも、Ｘ８０級の強度を有するラインパイプ用高強度高靭性継目無鋼管が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０２３８０４号
【特許文献２】国際公開第０１／０５７２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されるラインパイプ用継目無鋼管は、高い強度を有すると共に耐食性に優れるものの、表面硬度については考慮されておらず改善の余地が残されている。また、特許文献２においても、表面硬度の上昇を抑制することについて一切検討されていない。【０００８】
本発明は、上記の問題点を解決し、表面硬度を低く抑えた高強度かつ高靭性のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高強度かつ高靭性であって、表面硬度を低く抑える方法について鋭意検討した結果、以下の知見を得るに至った。【００１０】
鋼管に対して焼入れ焼戻し処理を行い、種々の箇所において表面硬度の測定を行ったところ、値に大きなばらつきがあることが分かった。熱処理条件が一定であれば、鋼管の表面硬度は、化学成分および冷却速度によって決定される。鋼管表面について化学成分の分析を行った結果、成分の偏析は認められなかった。したがって、表面硬度のばらつきは局所的な冷却速度のばらつきに起因すると考えられる。【００１１】
そこで、鋼管表面の冷却速度のばらつきの要因についてさらに検討を行った。鋼管の表面性状について詳細に観察したところ、鋼管表面のスケールが剥離している箇所で硬さが高く、スケールが密着している箇所で硬さが低いことが分かった。すなわち、冷却速度のばらつきは、スケールが表面に密着しているか剥離しているかに依存しているのである。したがって、鋼管表面のスケールを均一に密着させることができれば、硬さのばらつきを抑え、最高硬さを抑制することが可能であると考えられる。【００１２】
発明者らは、スケールの密着性を向上させる方法について検討を行ったところ、鋼管母材に所定の量のＮｉまたはさらにＣｕを含有させることで、スケール中にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が微細に分散し、スケールの密着性を向上させることができることを見出した。【００１３】
スケール密着性と金属粒子の分散状態との関係についてさらに調査した。その結果、スケール密着性を向上させるためには、スケール中に単にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子を分散させるだけでは十分でなく、スケールを十分成長させ、母材とスケールとの境界からスケール側に向かって広範囲にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在することが重要であることを知見した。【００１４】
一般的に、スケール厚が厚肉化すると、スケール密着性は低下する。しかし、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が分散したスケールは、厚肉であっても良好な密着性を示した。また、厚肉のスケールは、遮熱効果により、鋼管表面部の冷却速度を緩和するため、表面硬度の上昇を抑制することができる。【００１５】
表層部の冷却速度の低下に伴い、肉厚中央部の冷却速度はより低下するため、強度が上昇しにくい条件となる。しかし、鋼にＮｉまたはさらにＣｕを含有させることにより、焼入れ性が担保されるため、高い強度および靭性を維持することが可能となる。【００１６】
さらに、焼入れ硬さは、炭素量に依存するため、Ｃ含有量を低く抑えることで、硬さを低くすることが可能となる。また、表面硬度を抑制するためには、焼戻し時に二次硬化を起こすＭｏ、ＶおよびＮｂの含有量を適切に管理する必要がある。【００１７】
一方、これら焼戻し時に二次硬化を起こす元素の含有量を低く制限すると、必然的に、強度が低下する。そこで、本発明者らは、Ｍｏ、ＶおよびＮｂの含有量を低減させた鋼を基に、強度および靭性に及ぼす合金元素の影響を詳しく調査した。【００１８】
その結果、焼入れ性を向上させるＭｎおよびＣｒの含有量を増大させると、肉厚の増加に伴い、靭性が劣化することが判明した。それに対して、同じく焼入れ性を向上させるＢを含有させると、強度は上昇しても、靭性は大きく劣化しないことが判明した。また、一般的に、肉厚中央部における強度が上昇すると、鋼管表層部における硬度も上昇する傾向にある。しかしながら、Ｂを含有させた場合、焼入れ性が向上することで肉厚中央部の強度が上昇しても、表面硬度は顕著には上昇しなかった。これは、ＭｎおよびＣｒと比較して、Ｂの焼戻し軟化抵抗が低かったためと考えられる。【００１９】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記のラインパイプ用継目無鋼管およびその製造方法を要旨とする。【００２０】
（１）化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．５０％以下、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：０．１〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、
該鋼管の金属組織が、面積率で、５０％以上のベイナイトを含み、
該鋼管の肉厚が２５ｍｍ以上であり、
該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１〜５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。【００２１】
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、
Ｖ：０．０１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（１）に記載のラインパイプ用継目無鋼管。【００２２】
（３）前記境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される前記金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上である、上記（１）または（２）に記載のラインパイプ用継目無鋼管。【００２３】
（４）質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．５０％以下、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：０．１〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する化学組成を有する鋼管を、
熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１−５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。【００２４】
（５）前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、
Ｖ：０．０１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、上記（４）に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、５５０ＭＰａ以上の降伏強度および破面遷移温度（ｖＴｒｓ）が−８０℃以下の靭性を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下に抑制することができるため、耐ＳＳＣ性に優れる高強度かつ高靭性の継目無鋼管を得ることが可能となる。したがって、本発明に係る継目無鋼管は、Ｈ２Ｓを多く含むような原油および天然ガスを輸送するためのラインパイプとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００２７】
１．スケール
本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管には、鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１〜５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在する。ここで、本発明において「ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子」には、「ＮｉおよびＣｕを主体とする金属粒子」も含まれるものとする。また、上記の金属粒子には、ＮｉまたはＣｕ以外にＦｅ等の元素も混入しうる。
【００２８】
なお、焼入れ後に焼戻し処理を施したとしても、スケールの性状、金属粒子の分散状態にはほとんど変化が生じることはない。焼戻し処理後は放冷するためスケールが剥離することはなく、また、焼戻し温度は焼き入れ温度と比較して低温であるため、ＮｉおよびＣｕの拡散速度が遅く、金属粒子の成長または移動が起こりにくいためである。
【００２９】
ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子は、母材とスケールとの境界付近に分散するが、スケール全体に存在しているわけではなく、境界から離れたスケールの表面近傍には、金属粒子が存在しなくなる領域が存在する。
【００３０】
スケール中に上記の金属粒子が存在していても、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ未満であると、スケールの密着性が不十分である。したがって、スケールの密着性を向上させて、最高硬さを抑制するためには、金属粒子がスケール中に広く分散していなければならず、鋼管の母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である必要がある。
【００３１】
ここで、「母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離」としては、反射電子像（２００μｍ×２００μｍ）を得た領域内において、境界の全長にわたって、境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離を計測し、その距離の最大値を用いることとする。
【００３２】
また、スケール中の広範囲に金属粒子が分布していても、その数が少ないとスケール密着性を向上させる効果が不十分な場合がある。したがって、母材とスケールとの境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される平均円相当直径０．１〜５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上であるのが望ましい。また、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の個数密度が上昇する、すなわち、金属粒子サイズが微細化しすぎると、スケールの延性が低下するため、金属粒子の個数密度は、５×１０５個／ｍｍ２以下であるのが望ましい。
【００３３】
なお、上記の「母材とスケールとの境界からスケール側に１０μｍ離れた位置」における金属粒子の個数密度としては、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置を中心として、境界に対して垂直な方向に２０μｍ、水平な方向に６０μｍの領域を無作為に３箇所抽出し、当該領域における個数密度の計測結果の平均値を用いることとする。また、金属粒子の個数密度は、ＥＰＭＡによるＮｉまたはＣｕの元素マッピング像に対して、黒白の二値化処理を施し、ＮｉまたはＣｕが濃化した粒子数を数え上げ、３視野での粒子数を算術平均し、計測面積（１２００μｍ２）で除することにより算出する。
【００３４】
２．化学組成
本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管の化学組成は、質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１５％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：１．０〜２．０％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：０．１〜１．０％、Ａｌ：０．００１〜０．１０％、Ｎ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．０５〜２．０％、Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、Ｃｕ：０〜２．０％、Ｎｂ：０〜０．０５％、Ｖ：０〜０．１０％、残部：Ｆｅおよび不純物であり、下記（ｉ）式を満足するものである。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
【００３５】
ここで「不純物」とは、合金を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００３６】
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００３７】
Ｃ：０．０３〜０．１５％
Ｃは、焼入れ性を高め、強度を上昇させるために必要な元素である。Ｃ含有量が０．０３％未満では、必要とする強度を確保することができない。一方、その含有量が０．１５％を超えると表面硬度が上昇し、耐ＳＳＣ性を劣化させる。また、溶接した場合には溶接熱影響部の硬化と靭性劣化が起こる。したがって、Ｃ含有量は０．０３〜０．１５％とする必要がある。Ｃ含有量は０．０４％以上であるのが好ましい。また、Ｃ含有量は０．０８％以下であるのが好ましく、０．０７％以下であるのがより好ましい。
【００３８】
Ｓｉ：０．５０％以下
Ｓｉは、脱酸作用があり、強度上昇に寄与する元素である。ただし、０．５０％を超えて含有させるとセメンタイトの析出が抑制され、島状マルテンサイト（ＭＡ）が析出しやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は０．５０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．３０％以下であるのが好ましい。なお、本発明の継目無鋼管では、Ｓｉは鋼の脱酸に支障をきたさない限り、いくら少なくても問題はないが、Ｓｉの脱酸効果を得るためには、０．００２％以上含有されていることが好ましい。
【００３９】
Ｍｎ：１．０〜２．０％
Ｍｎは、焼戻し軟化抵抗を増加させずに焼入れ性を高めるとともに、強度確保に有効な元素である。Ｍｎ含有量が１．０％未満では５５０ＭＰａ以上の高強度を確保できない。一方、２．０％を超えて含有させると、偏析が増すとともに焼入れ性が高くなりすぎ、母材、溶接熱影響部ともに靭性が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は１．０〜２．０％とする必要がある。Ｍｎ含有量は１．２％以上であるのが好ましく、１．８％以下であるのが好ましい。
【００４０】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．０５０％を超えると、粒界に偏析して靭性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。Ｐ含有量は０．０２０％以下であるのが好ましく、０．０１３％以下であるのがより好ましい。
【００４１】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。しかし、その含有量が０．００５％を超えると、ＭｎＳ等の硫化物系の非金属介在物を生成して、耐水素誘起割れ性を劣化させるおそれがある。したがって、Ｓ含有量は０．００５％以下とする。Ｓ含有量は０．００２％以下であるのが好ましく、０．００１２％以下であるのがより好ましい。
【００４２】
Ｃｒ：０．１〜１．０％
Ｃｒは、焼入れ性と焼戻し軟化抵抗を高め、強度を上昇させる元素であるため、０．１％以上含有させる必要がある。しかし、１．０％を超えて含有させると靭性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は０．１〜１．０％とする。Ｃｒ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．６％以下であるのが好ましい。
【００４３】
Ａｌ：０．００１〜０．１０％
Ａｌは、脱酸作用を有するとともに、鋼中のＮを固定して鋳片の割れ防止に有効な元素である。含有量が少ないと脱酸不足となり、鋼質劣化を招くため、０．００１％以上含有させる必要がある。しかし、０．１０％を超えて含有させると、Ａｌ２Ｏ３等のアルミナ系の非金属介在物を生成させるだけでなく、セメンタイトの析出が抑制され、ＭＡが析出しやすくなる。したがって、Ａｌ含有量は０．００１〜０．１０％とする。Ａｌ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以下であるのが好ましい。
【００４４】
Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、不純物として鋼中に存在するが、その含有量が０．０１％を超えると鋼質劣化を招く。したがって、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。Ｎ含有量は０．００７％以下であるのが好ましく、０．００５％以下であるのがより好ましい。
【００４５】
Ｎｉ：０．０５〜２．０％
Ｎｉは、焼入れ性および靭性を向上させる元素である。さらに、本発明ではＮｉを含有させることにより、Ｎｉを主体とする金属粒子が表面スケール中に微細に分散し、表面スケールの密着性を向上させるため、Ｎｉを０．０５％以上含有させる必要がある。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接熱影響部の耐ＳＳＣ性が劣化する。したがって、Ｎｉ含有量は０．０５〜２．０％とする。Ｎｉ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、１．８％以下であるのが好ましい。なお、後述のように、Ｃｕを含有させる場合には、Ｎｉは連続鋳造時、および熱間圧延時におけるＣｕによる表面赤熱脆性の防止にも有効な元素である。この効果を得たい場合、Ｎｉ含有量は、Ｃｕ含有量の１／３以上とする必要がある。
【００４６】
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％
Ｂは、靭性を大きく損なうことなく、焼入れ性を高め、強度を上昇させる元素である。また、ＢはＭｎおよびＣｒと比較して焼戻し軟化抵抗が低いため、Ｂを含有させることで、焼入れ性が向上しても、表面硬度は顕著には上昇しない。Ｂ含有量が０．０００３％未満では表面硬度を低く抑えつつ、５５０ＭＰａ以上の高強度を確保することができない。一方、０．００１５％を超えて含有させると、ＢＮの析出により靭性が劣化する。したがって、Ｂ含有量は０．０００３〜０．００１５％とする必要がある。Ｂ含有量は０．０００５％以上であるのが好ましく、０．００１０％以下であるのが好ましい。
【００４７】
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％
Ｃａは、ＭｎＳ、Ａｌ２Ｏ３等の非金属介在物の形態制御に用いられ、靭性および耐水素誘起割れ性を向上させる。そのため、Ｃａを０．０００２％以上含有させる必要がある。しかし、０．００５０％を超えて含有させるとＣａ系介在物がクラスター化しやすくなる。したがって、Ｃａ含有量は０．０００２〜０．００５０％とする。Ｃａ含有量は０．００１０％以上であるのが好ましく、０．００４０％以下であるのが好ましい。
【００４８】
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％
Ｍｏは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素である。そのため、Ｍｏを０．１０％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．５０％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、Ｍｏ含有量は０．１０〜０．５０％とする。Ｍｏ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．４０％以下であるのが好ましい。
【００４９】
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％
Ｔｉは、鋼中のＮを固定して鋳片の割れ防止に有効な元素である。そのため、Ｔｉを０．００１％以上含有させる必要がある。しかしながら、０．０５％を超えて含有させるとＴｉの炭窒化物が粗大化し、靭性を劣化させる。したがって、Ｔｉ含有量は０．００１〜０．０５％とする。Ｔｉ含有量は０．００３％以上であるのが好ましく、０．０１％以下であるのが好ましい。
【００５０】
Ｃｕ：０〜２．０％
Ｃｕは、焼入れ性および靭性を向上させる元素である。さらに、本発明ではＮｉとともに含有させることにより、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が表面スケール中に微細に分散し、表面スケールの密着性を向上させるため、必要に応じて含有させても良い。しかし、２．０％を超えて含有させると溶接熱影響部の耐ＳＳＣ性が劣化する。したがって、含有させる場合のＣｕ含有量は２．０％以下とする。Ｃｕ含有量は１．０％以下であるのが好ましい。
【００５１】
なお、スケールの密着性を向上させる効果は、Ｎｉ単体で含有させた場合であっても十分に得られるため、Ｃｕを必ずしも積極的に含有させる必要はない。しかし、Ｎｉは高価な元素であるため、その一部をＣｕで代用することが望ましい。また、通常、鋼には不純物元素としてＣｕが含まれるため、Ｃｕ含有量を過度に減少させることは経済的に好ましくない。したがって、Ｃｕ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましく、０．０５％以上であるのがさらに好ましい。
【００５２】
Ｎｂ：０〜０．０５％
Ｎｂは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．０５％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、含有させる場合のＮｂ含有量は０．０５％以下とする。Ｎｂ含有量は０．０４％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｎｂ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
【００５３】
Ｖ：０〜０．１０％
Ｖは、焼入れ性および焼戻し軟化抵抗を大きく高め、強度を上昇させる元素であるため、必要に応じて含有させても良い。しかしながら、０．１０％を超えて含有させると焼戻し軟化抵抗が過剰になり、焼戻し後の表面硬度が下がらなくなる。したがって、含有させる場合のＶ含有量は０．１０％以下とする。Ｖ含有量は０．０７％以下であるのが好ましい。なお、上記の効果を得たい場合は、Ｖ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０２％以上であるのがより好ましい。
【００５４】
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
上述のようにＮｂ、ＶおよびＭｏは、焼入れ性を高め、強度を上昇させる元素であるが、同時に、焼戻し軟化抵抗を著しく増加させるため、過剰に含有させると焼戻し後も硬度が下がらない。したがって、Ｎｂ、ＶおよびＭｏの含有量は上記（ｉ）式を満足するように制限する必要がある。なお、２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏの値は、０．４８以下であることが好ましく、焼入れ性を確保する点からは０．１４以上であることが好ましい。
【００５５】
３．金属組織
本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管は、低炭素鋼であるため、通常の焼入れ焼戻し処理によってはマルテンサイトとはならず、ベイナイト主体の組織となる。前述のように、ベイナイト主体の組織は、硬度の冷却速度依存性が大きい。そのため、鋼管表面のスケールが剥離している箇所では、冷却速度が速くなるため硬さが高く、スケールが密着している箇所では、冷却速度が遅いため硬さが低くなる。
【００５６】
本発明ではスケールを均一に密着させることが可能であるため、鋼管表面の最高硬さを抑制することが可能である。すなわち、本発明の効果は、ベイナイト主体の金属組織を有する鋼管に対して顕著に発揮される。したがって、本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、面積率で、５０％以上のベイナイトを含む金属組織を有するものとする。金属組織中のベイナイトは、面積率で、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。なお、本発明において、ベイナイトにはベイナイト組織に特有の島状マルテンサイトも含まれるものとする。
【００５７】
４．鋼管の肉厚
鋼管の肉厚は、厚ければ厚いほど、表面と肉中とで冷却速度に差が生じ、結果的に、鋼の強度に対して表面での最高硬さが高くなる。しかしながら、本発明では厚いスケールを鋼管表面に均一に密着させることが可能である。そのため、厚いスケールによる遮熱効果により、鋼管表面の冷却速度を緩和させ、表面硬度の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明の効果は、厚肉の鋼管に対して顕著に発揮される。したがって、本発明のラインパイプ用継目無鋼管は、肉厚が２５ｍｍ以上のものとする。鋼管の肉厚は、３０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００５８】
５．製造方法
本発明に係るラインパイプ用継目無鋼管の製造方法については特に制限はないが、例えば以下の方法を用いることで、５５０ＭＰａ以上の降伏強度および破面遷移温度（ｖＴｒｓ）が−８０℃以下の靭性を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下である継目無鋼管を製造することができる。
【００５９】
＜溶解および鋳造＞
溶解および鋳造については一般的な継目無鋼管の製造方法で行われる方法を用いることができ、鋳造はインゴット鋳造でも連続鋳造でも良い。
【００６０】
＜熱間加工＞
上記の鋳造後、鍛造、穿孔、圧延等の熱間加工を施し、継目無鋼管を製造する。熱間加工における条件については継目無鋼管の製造方法で行われる一般的な条件を採用すれば良く、例えば、連続鋳造で製造したビレットを１２００℃以上に加熱して、傾斜ロール穿孔機を用いて中空素管を得る。この中空素管をマンドレルミルおよびサイザーを用いて鋼管に仕上げ圧延を行う。製管仕上温度は９５０℃以上の温度とするのが望ましい。
【００６１】
＜焼入れ処理＞
熱間加工後は放冷させた後、再加熱して焼入れ処理を施しても良いし、放冷させずに鋼管の表面温度がＡｒ３変態点を下回る前に炉内に搬送して加熱し、焼入れ処理を施しても良い。焼入れ時の加熱温度については特に制限は設けないが、Ａｃ３＋５０℃以上の温度とするのが望ましい。また、加熱時間についても特に制限は設けないが、均熱時間を５ｍｉｎ以上とするのが望ましい。
【００６２】
本発明において、ＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子を広範囲に分散させ、密着性の高いスケールの成長速度を加速させるためには、炉内の雰囲気を酸化環境にするのが望ましく、具体的には水蒸気濃度を５％以上とするのが望ましい。安定的にスケールの成長速度を加速させるためには、水蒸気濃度を１０％以上とするのがより望ましい。水蒸気濃度の上限については特に制限はないが、水蒸気濃度が過剰であると炉壁寿命が短くなるため、２５％以下とするのが望ましい。
【００６３】
焼入れ時の冷却速度については、肉厚中央部における冷却速度が１０℃／ｓ未満であると十分な強度が得られなくなるため、１０℃／ｓ以上の加速冷却を行うのが望ましい。また、冷却方法について、加速冷却を行う方法であれば特に制限はないが、水冷を行うのが望ましい。
【００６４】
＜焼戻し処理＞
焼入れ処理後には、焼戻し処理を行うのが望ましい。焼戻し温度については特に制限は設けないが、Ａｃ１−５０℃を超える温度で行うと、強度が著しく低下し、５５０ＭＰａ以上の降伏強度を確保することができない場合がある。そのため、Ａｃ１−５０℃以下とするのが望ましい。
【００６５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６６】
表１に示す化学組成を有する鋼を真空溶解炉で溶製し、鋼ごとに１８０ｋｇのインゴットを製造した。製造されたインゴットを加熱炉に装入し、１２５０℃で１ｈ均熱した。加熱炉から抽出されたインゴットを熱間鍛造して直方体状のブロックを製造した。ブロックを加熱炉に装入し、１２５０℃で３０ｍｉｎ均熱した。均熱されたブロックに対して、熱間圧延を実施し、表２に示す板厚の鋼板を製造した。【００６７】
【表１】
2015174424.tif 000002
【００６８】
【表２】
2015174424.tif 000003
【００６９】
熱間圧延での仕上温度はいずれも１０５０℃であった。製造された鋼板を放冷させた後、表２に示す水蒸気を含有する雰囲気で再加熱を行い９５０℃で１０ｍｉｎ保持し、水焼入れ（加速冷却）を実施した。その後、６５０℃で３０ｍｉｎ保持する焼戻し処理を施した。【００７０】
得られた鋼板の母材とスケールとの境界付近について、反射電子像およびＥＰＭＡによる元素マッピング像を取得し、それらを基にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子の分布を調査した。【００７１】
なお、ＥＰＭＡによる測定は、ＪＸＡ−８５３０Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、２０００倍の倍率で行った。また、ビーム径は１μｍ、測定ピッチはＸ方向０．１２μｍ、Ｙ方向０．１２μｍとし、加速電圧は１５ｋＶとした。上記の測定条件において、ＣｕおよびＮｉについて特性Ｘ線強度を測定し、それによって得られた元素マッピング像に対して、測定値が１００以上となった部分をＣｕまたはＮｉを主体とする金属粒子として白で表し、それ以外の部分をスケールとして黒で表す二値化処理を施した。その上で、白で表される粒子の数を数え上げ、３視野での粒子数を算術平均し、計測面積（１２００μｍ２）で除することにより金属粒子の個数密度を算出した。【００７２】
このようにして、母材とスケールとの境界から金属粒子が存在しなくなる領域までの距離と、境界からスケール側に１０μｍ離れた位置における単位面積当たりに観察される金属粒子の個数密度とを計測した。それらの結果を表２に併せて示す。【００７３】
また、上記の鋼板からそれぞれ試験片を切り出し、金属組織の観察ならびに降伏強度、靭性および表面硬度の測定を行った。金属組織観察は、以下の手順により行った。まず、金属組織は、鋼板肉厚中央部において、ナイタル腐食液で現出させた。その後、鋼板肉厚中央部において５００μｍ四方の光学顕微鏡組織写真を３視野で撮影した。各組織写真上に２５μｍピッチで縦方向と横方向に直線を引き、フェライト組織上にある格子点の数を数え上げた。そして、全格子点数からフェライト組織上にある格子点数を引き、割合を１００分率で求めたものを、各組織写真におけるベイナイトの面積率とした。平均のベイナイト面積率は、各組織写真から得られたベイナイト面積率を算術平均することにより求めた。【００７４】
降伏強度の測定は、以下の手順により行った。各鋼板の中央部から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）で規定される１４Ａ号引張試験片（丸棒試験片：径８．５ｍｍ）を採取した。採取された試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１（２０１１）に準拠した引張試験を、常温（２５℃）の大気中で実施し、降伏強度（０．２％耐力）を求めた。【００７５】
また、各鋼板の肉厚中央部（板厚中央部）から、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（２００５）で規定されるＶノッチ試験片を、鋼板の横断面方向に平行になるように採取した。Ｖノッチ試験片は、横断面（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の中心に、板厚の中心が位置し、Ｖノッチの深さは２ｍｍであった。採取されたＶノッチ試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２（２００５）に準拠したシャルピー衝撃試験を種々の温度で実施し、延性破面率が５０％となる温度（破面遷移温度ｖＴｒｓ（℃））を算出した。【００７６】
さらに、上記試験片の断面について表面から１ｍｍの位置で６箇所ずつ試験力を９８．０７Ｎ（１０ｋｇｆ）として、ビッカース硬さ試験を実施した。ベイナイトの面積率ならびに降伏強度、靭性および表面から１ｍｍの位置における最高硬さの測定結果を表２に併せて示す。【００７７】
表２から分かるように、比較例である試験番号８〜１０では、成分は本発明の規定を満足するものの、焼入れ炉の水蒸気濃度が低かったため、スケール中のＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が、スケールの境界から１１μｍ以下の位置までしか存在しなかった。そのため、スケールの密着性が悪く、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。【００７８】
また、試験番号１１および１２は、Ｂ含有量および（ｉ）式左辺値が本発明の規定を満足しないため、靭性が劣る結果となった。加えて、焼入れ炉の雰囲気が適切でないため、金属粒子がスケールの境界から９μｍ以下の位置までしか存在しなかった。そのため、スケールの密着性が悪く、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。【００７９】
試験番号１３は、ＮｉおよびＣｕを含有しないため、焼入れ炉の水蒸気濃度は適切であったにもかかわらずスケール中にＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在しなかった。そのため、スケールの密着性が悪く、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。【００８０】
試験番号１４は、Ｂ含有量が本発明の規定を満足しないため、降伏強度が４９０ＭＰａと低く、強度が劣る結果となった。さらに、試験番号１５は、（ｉ）式左辺値が本発明の規定を満足しないため、最高硬さが２５０ＨＶ１０を超え、耐硫化物性が劣る結果となった。【００８１】
一方、本発明例である試験番号１〜７は、降伏強度が５５５ＭＰａ以上でｖＴｒｓが−８０℃以下となり、強度および靭性に優れていた。また、平均円相当直径１．０μｍ以上のＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が、母材／スケール境界から２２μｍ以上の距離まで存在し、かつ、個数密度も１．９×１０４個／ｍｍ２以上存在していたため、スケールの密着性が良好であった。そのため、表面から１ｍｍの位置における最高硬さが２４１ＨＶ１０以下と低く、耐硫化物性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、５５０ＭＰａ以上の降伏強度および破面遷移温度（ｖＴｒｓ）が−８０℃以下の靭性を有すると共に、鋼管表面の最高硬さを２５０ＨＶ１０以下に抑制することができるため、耐ＳＳＣ性に優れる高強度かつ高靭性の継目無鋼管を得ることが可能となる。したがって、本発明に係る継目無鋼管は、Ｈ２Ｓを多く含むような原油および天然ガスを輸送するためのラインパイプとして好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月14日(2016.10.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．５０％以下、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：０．１〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足するラインパイプ用継目無鋼管であって、
該鋼管の金属組織が、面積率で、５０％以上のベイナイトを含み、
該鋼管の肉厚が２５ｍｍ以上であり、
該鋼管の表面に形成したスケール中に、平均円相当直径０．１〜５μｍのＮｉまたはＣｕを主体とする金属粒子が存在し、該鋼管の母材と該スケールとの境界から該金属粒子が存在しなくなる領域までの距離が２０μｍ以上である、ラインパイプ用継目無鋼管。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、
Ｖ：０．０１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、請求項１に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
【請求項３】
前記境界からスケール側に１０μｍ離れた位置において、単位面積当たりに観察される前記金属粒子の個数密度が、５×１０３個／ｍｍ２以上である、請求項１または請求項２に記載のラインパイプ用継目無鋼管。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法であって、
質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．５０％以下、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：０．１〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する化学組成を有する鋼管を、
熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１−５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
【請求項５】
前記化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．０１〜０．０５％、
Ｖ：０．０１〜０．１０％、
から選択される１種以上を含有する、請求項４に記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載のラインパイプ用継目無鋼管の製造方法であって、
質量％で、
Ｃ：０．０３〜０．１５％、
Ｓｉ：０．５０％以下、
Ｍｎ：１．０〜２．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｃｒ：０．１〜１．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｎｉ：０．０５〜２．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００１５％、
Ｃａ：０．０００２〜０．００５０％、
Ｍｏ：０．１０〜０．５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５％、
Ｃｕ：０〜２．０％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する化学組成を有する鋼管を、
熱間圧延終了後に炉内に搬送し、温度がＡｃ３＋５０℃以上かつ水蒸気濃度が５％以上の雰囲気で加熱した後に１０℃／ｓ以上の速度で加速冷却を行う焼入れ処理を施し、その後、Ａｃ１−５０℃以下の温度で焼戻し処理を行う、ラインパイプ用継目無鋼管の製造方法。
２Ｎｂ＋４Ｖ＋Ｍｏ≦０．５０      ・・・（ｉ）
但し、（ｉ）式中の各元素記号は、各元素の含有量（質量％）を表す。
【国際調査報告】
2015174424.tif 000004
2015174424.tif 000005
2015174424.tif 000006
2015174424.tif 000007