(57)【要約】  硬化させたときに石油等のオイルによる割れが生じにくいポリマーセメント組成物、これを用いたセメンチング方法の提供。  セメントと、ポリマーと、水とを含有するポリマーセメント組成物であって、前記ポリマーが、フッ素ポリマーであり、下記測定方法により求められる膨潤度が０〜３０％であるポリマーセメント組成物。（膨潤度の測定方法）前記ポリマーからなる厚さ１ｍｍのシートを、ケロシン中に、２３±２℃の範囲内の温度で２４時間浸漬し、浸漬前後での体積変化率（％）を測定し、その値を膨潤度とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、ポリマーと、水とを含有するポリマーセメント組成物であって、
前記ポリマーが、フッ素ポリマーであり、下記測定方法により求められる膨潤度が０〜３０％であることを特徴とするポリマーセメント組成物。
（膨潤度の測定方法）
前記ポリマーから構成される厚さ１ｍｍのシートを、ケロシン中に、２３±２℃の範囲内の温度で２４時間浸漬し、浸漬前後での体積変化率（％）を測定し、その値を膨潤度とする。
【請求項２】
前記フッ素ポリマーが、下記フッ素ゴム（Ｆ１）および下記フッ素樹脂（Ｆ２）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポリマーセメント組成物。
フッ素ゴム（Ｆ１）：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＦＦＫＭ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴム。
フッ素樹脂（Ｆ２）：エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂。
【請求項３】
前記フッ素ポリマーが、前記フッ素ゴム（Ｆ１）を含む請求項２に記載のポリマーセメント組成物。
【請求項４】
前記ポリマーの下記測定方法により測定される体積変化率が−３０〜３０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
（体積変化率の測定方法）
前記ポリマーから構成される厚さ１ｍｍのシートを、水酸化ナトリウムの５０％水溶液に１００℃±５℃の範囲内の温度で７２時間浸漬し、浸漬前後での体積の変化率を測定する。
【請求項５】
前記ポリマーが粉末状であり、その平均粒子径が０．５〜１．５ｍｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
【請求項６】
前記ポリマーに充填剤が添加されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
【請求項７】
前記ポリマーが再乳化形粉末樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
【請求項８】
前記ポリマーセメント組成物中のポリマー含量が、セメントの質量（Ｃ）に対するポリマーの質量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｃ）が１０％以上４０％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
【請求項９】
前記フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン３元共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
【請求項１０】
前記フッ素ポリマーに、カーボンブラックがフッ素ポリマー１００質量部に対し、５〜１００質量部添加されている請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行う工程を有することを特徴とするセメンチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーセメント組成物およびこれを用いたセメンチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートまたはモルタルに添加される混和剤の一つとして、防水性の向上を目的とした防液剤がある。防液剤としては、古くから、塩化カルシウム、けい酸ナトリウム、けい酸質粉末等の無機系添加剤や、高級脂肪酸等の有機系添加剤が用いられていた。しかし、これらはいずれも防水効果やその効果の長期安定性に問題があった。このような問題に対し、最近、防液剤としてポリマーが用いられるようになっている。ポリマーを含有するコンクリートまたはモルタルは、硬化させたときにポリマーの連続体が形成され、防液性、水密性に優れる。また、用いるポリマーの種類により、保水性、接着性、防食性、耐凍害性、耐衝撃性、耐摩耗性、乾燥収縮低減など多様な効果を奏する。そのため、ポリマーを含有するコンクリートまたはモルタル、いわゆるポリマーセメントコンクリートまたはポリマーセメントモルタルは、広範な用途に用いられている。該用途としては、たとえば、防液性を利用した屋根スラブ、貯水タンク、プール、し尿浄化槽、サイロ等の他、防食性を利用した廃液溝、化学工場の床、耐酸タイルの目地材、薬品倉庫等や、タイル、床材、壁材、断熱材等の接着材、仕上げ塗材、補修材等が挙げられる。【０００３】
現在使用されているセメント混和用ポリマーは、ゴムラテックス系（天然ゴム、各種合成ゴム）と、樹脂エマルション系（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、瀝青質）とに分けられる。ゴムラテックス系としては、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、メタクリル酸メチルブタジエンゴムラテックス等が挙げられる（たとえば、特許文献１参照）。樹脂エマルション系としては、エチレン酢酸ビニルエマルション、ポリアクリル酸エステルエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション等が挙げられる（たとえば、特許文献２参照）。【０００４】
一方、石油、天然ガス等の掘削では、坑井内の様々な箇所、ケーシング内、あるいはケーシングの外側のアニュラスの部分に、セメントと水、あるいはセメントと水と添加剤とから作られたセメントスラリーを適用するセメンチングが行われる。
セメンチング用、特に油井用のセメントスラリーは、土木・建築用と異なり、高温高圧下での使用が前提となるため、ベースのセメントに高品質のポルトランドセメントを使用し、様々な添加剤を加えて比重や粘度、硬化に要する時間、強度などの性質が調整されている。このような用途に用いられる主な添加剤としては、遅硬剤、速硬剤、分散剤、脱水減少剤、低比重添加剤、高比重添加剤等がある（たとえば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００１−３５４４６３号公報
【特許文献２】日本特開２０００−２１１９５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】石油開発時報  Ｎｏ．１５８（０８・０８），ｐ４３−５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
油井内のような高温高圧下では、石油等のオイルが、硬化したセメントに浸透、透過して油井外に漏れだすことがある。オイルの漏れは火災の原因となる。
オイルの漏れを防ぐために、セメンチング用のセメントスラリーに、防液剤を添加することが考えられる。
しかし、本発明者らの検討によれば、防液剤として従来用いられているポリマーをセメントスラリーに添加してセメンチングを行うと、油井内でセメントの割れが生じやすくなる問題がある。セメントに割れが生じると、セメント自体の防液性が向上しても、割れた部分からオイルが漏れだすおそれがある。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、硬化後に石油等のオイルによる割れが生じにくいポリマーセメント組成物、これを用いたセメンチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリマーをセメントスラリーに添加した場合、油井内でセメント内に浸透した石油等のオイルがセメント中のポリマーを大きく膨潤させたり崩壊させ、セメントの割れを引き起こすことを見出した。
本発明は、上記知見に基づき成されたもので、以下の［１］〜［１１］の構成を有する、ポリマーセメント組成物、セメンチング方法である。【００１０】
［１］セメントと、ポリマーと、水とを含有するポリマーセメント組成物であって、
前記ポリマーが、フッ素ポリマーであり、下記測定方法により求められる膨潤度が０〜３０％であることを特徴とするポリマーセメント組成物。
（膨潤度の測定方法）
前記ポリマーから構成される厚さ１ｍｍのシートを、ケロシン中に、２３±２℃の範囲内の温度で２４時間浸漬し、浸漬前後での体積変化率（％）を測定し、その値を膨潤度とする。
［２］前記フッ素ポリマーが、下記フッ素ゴム（Ｆ１）および下記フッ素樹脂（Ｆ２）からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］に記載のポリマーセメント組成物。
フッ素ゴム（Ｆ１）：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＦＦＫＭ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴム。
フッ素樹脂（Ｆ２）：エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂。
［３］前記フッ素ポリマーが、前記フッ素ゴム（Ｆ１）を含む上記［２］に記載のポリマーセメント組成物。
［４］前記ポリマーの下記測定方法により測定される体積変化率が−３０〜３０％である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
（体積変化率の測定方法）
前記ポリマーから構成される厚さ１ｍｍのシートを、水酸化ナトリウムの５０％水溶液に１００℃±５℃の範囲内の温度で７２時間浸漬し、浸漬前後での体積の変化率を測定する。
［５］前記ポリマーが粉末状であり、その平均粒子径が０．５〜１．５ｍｍである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
［６］前記ポリマーに充填剤が添加されている上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
［７］前記ポリマーが再乳化形粉末樹脂である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
［８］前記ポリマーセメント組成物中のポリマー含量が、セメントの質量（Ｃ）に対するポリマーの質量（Ｐ）の比（Ｐ／Ｃ）が１０％以上４０％以下である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
［９］前記フッ素ポリマーが、テトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン３元共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、またはエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体である上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
［１０］前記フッ素ポリマーに、カーボンブラックがフッ素ポリマー１００質量部に対し、５〜１００質量部添加されている上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行う工程を有することを特徴とするセメンチング方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化させたときに石油等のオイルによる割れが生じにくいポリマーセメント組成物、これを用いたセメンチング方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ポリマーセメント組成物］
本発明のポリマーセメント組成物は、セメントと、ポリマーと、水を含有する。
セメントとしては、特に限定されず、ポリマーセメント組成物の用途等を考慮して、公知のセメントのなかから適宜選択して用いることができる。このようなセメントとしては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、超速硬セメント、白色ポルトランドセメント、混合セメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
本発明のポリマーセメント組成物が油井におけるセメンチングに用いられる場合、セメントとしては、油井用のセメントとして用いられているものが好ましい。油井用のセメントは、土木・建築用と違って高温高圧下での使用が前提となる為、高品質のポルトランドセメントに様々な添加剤を加えて、比重や粘性、効果に要する時間、強度などの性質を調整して使用する事が一般的である。このようなセメントとしては、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）の規格「ＡＰＩ  ＳＰＥＣ  １０Ａ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆоｒ  Ｗｅｌｌ」のなかで定められているクラスＡ〜Ｈのセメントが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリマーセメント組成物に用いられるポリマーは、下記測定方法により求められる膨潤度（以下、ケロシン浸漬による膨潤度ともいう。）が０〜３０％のフッ素ポリマーである。該膨潤度は、０〜２０％が好ましく、０〜１５％がより好ましく、０〜１０％がさらに好ましく、０〜５％が最も好ましい。該膨潤度がこの範囲内であると、フッ素ポリマーを含有するポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行い硬化させたときに、油井内のような高温高圧下でも、石油等のオイルによる割れが生じにくい。該膨潤度は、０％に近いほど上記効果に優れる。
（膨潤度の測定方法）
前記ポリマーから構成される厚さ１ｍｍのシートを、ケロシン中に、２３±２℃の範囲内の温度で２４時間浸漬し、浸漬前後での体積変化率（％）を測定し、その値を膨潤度とする。
【００１５】
前記ポリマーは、さらに、下記測定方法により求められる体積変化率（以下、熱アルカリ浸漬による体積変化率ともいう。）が、−３０〜３０％であることが好ましく、−２０〜２０％がより好ましく、−１０〜１０％が特に好ましい。該体積変化率がこの範囲内であると、ポリマーセメント添加剤として機能し、セメント強度が向上する。該体積変化率は、０％に近いほど上記効果に優れ好ましい。
（体積変化率の測定方法）
前記ポリマーから構成される厚さ１ｍｍのシートを、水酸化ナトリウム５０％水溶液に１００℃±５℃の範囲内の温度で７２時間浸漬し、浸漬前後での体積の変化率を測定する。
【００１６】
前記膨潤度または体積変化率の測定に用いられるシートは、以下の手順で作製される。
フッ素ポリマーが粉末状等の固体状のゴムの場合、規定量を型枠に入れ、５０℃で５分間熱プレスを行い、１ｍｍ厚のシートを得る。
フッ素ポリマーが固体状の樹脂の場合、規定量を型枠に入れ、融点以上に加熱し、熱プレスで１ｍｍ厚のシートを得る。
フッ素ポリマーがラテックス、ディスパージョンの様な液状である場合、液中の固形分を凝集し、乾燥して固体状のゴムまたは樹脂にした後、上記のように成形して１ｍｍ厚のシートを得る。
【００１７】
フッ素ポリマーは、フッ素ゴムでも、フッ素樹脂でもよい。
フッ素ゴムは、ガラス転移温度が室温より低く、室温で弾性を有する、フッ素原子を含むエラストマー（弾性重合体）である。ポリマーセメント組成物に配合されるフッ素ゴムは、未架橋のもの（生ゴム、フルコンパウンド、プリコンパウンド）でも架橋したものでもよい。
フッ素樹脂は、融点やガラス転移温度が室温より高い、フッ素原子を含む重合体である。フッ素樹脂としては、熱可塑性フッ素樹脂、熱硬化性フッ素樹脂等が挙げられる。
【００１８】
ケロシン浸漬による膨潤度が３０％以下であるフッ素ポリマーとしては、たとえば、下記のフッ素ゴム（Ｆ１）、フッ素樹脂（Ｆ２）等が挙げられる。フッ素ゴム（Ｆ１）およびフッ素樹脂（Ｆ２）は、いずれか一方を単独で用いてもよく、併用してもよい。
フッ素ゴム（Ｆ１）：フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＦＦＫＭ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素ゴム。
フッ素樹脂（Ｆ２）：エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）及びエチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素樹脂。
【００１９】
本発明において、重合体（共重合体も含む）における「系」とは、当該重合体における必須の単量体単位（たとえばフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体におけるフッ化ビニリデン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体におけるテトラフルオロエチレン単位およびプロピレン単位）が、当該重合体の主成分であることを示す。「主成分」とは、当該重合体を構成する全構成単位に対する必須の単量体単位の割合（必須の単量体単位が複数の場合はそれらの合計）が、５０モル％以上であることを示す。
単位（単量体単位）は、重合体を構成する構成単位を意味する。
【００２０】
フッ素ゴム（Ｆ１）のうち、ＦＫＭの共重合組成（モル比）としては、フッ化ビニリデン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位＝６０／４０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましく、７５／２５〜８５／１５が最も好ましい。
ＦＫＭが、テトラフルオロエチレン単位をさらに含むフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の場合、その共重合組成（モル比）としては、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位＝５０／５／４５〜６５／３０／５が好ましく、５０／１５／３５〜６５／２５／１０がより好ましく、５０／２０／３０〜６５／２０／１５が最も好ましい。 
ＦＥＰＭの共重合組成（モル比）としては、テトラフルオロエチレン単位／プロピレン単位＝４０／６０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が最も好ましい。
ＦＦＫＭの共重合組成（モル比）としては、テトラフルオロエチレン単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位＝５０／５０〜９５／５が好ましく、５５／４５〜８５／１５がより好ましく、６０／４０〜８０／２０が最も好ましい。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルエーテル）が挙げられる。特に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
【００２１】
これらのフッ素ゴム（Ｆ１）は、その本質的な特性を損なわない範囲で、必須の単量体単位以外の他の単量体単位を１種以上含んでもよい。他の単量体単位を形成する他の単量体としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
フッ素ゴム（Ｆ１）中の他の単量体単位の含有量は、フッ素ゴム（Ｆ１）を構成する全構成単位の合計に対し、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００２２】
フッ素ゴム（Ｆ１）の具体例としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニル系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／トリフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／ペンタフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／クロトン酸ビニル系共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が挙げられる。
フッ素ゴム（Ｆ１）としては、上記の中でも、ケロシン等の油の膨潤性が低く、アルカリ耐性が高いという点で、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、およびテトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
フッ素ゴム（Ｆ１）としては、常法により合成したものを用いても、市販のものを用いてもよい。
テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体の市販品の例としては、「ＡＦＬＡＳ１５０Ｅ」（旭硝子社製、テトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体）等が挙げられる。
テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体の市販品の例としては、「ＡＦＬＡＳ２００Ｐ」、「ＡＦＬＡＳ２００Ｓ」（いずれも旭硝子社製、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン３元共重合体）等が挙げられる。
【００２４】
フッ素樹脂（Ｆ２）におけるＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン単位／エチレン単位＝７５／２５〜３０／７０（モル比）が好ましく、７０／３０〜４５／６５がより好ましく、７０／３０〜５０／５０が最も好ましい。
ＰＦＡにおけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、式:ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）で示されるものが好ましい。
ＰＦＡとしては、テトラフルオロエチレン単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位＝９９／１〜９２／８（モル比）が好ましく、９９／１〜９５／５がより好ましい。
ＦＥＰとしては、テトラフルオロエチレン単位／ヘキサフルオロプロピレン単位＝９６／４〜８７／１３（モル比）が好ましく、９５／５〜８５／１５がより好ましい。
ＥＣＴＦＥとしては、エチレン単位／クロロトリフルオロエチレン単位＝６８／３２〜１４／８６が好ましく、５５／４５〜３５／６５がより好ましい。
フッ素ゴムのムーニー粘度は、１２１℃で、ラージローターを用いて、１分予熱、１０分後の値ＭＬ１＋１０１２１℃が、１０〜２５０が好ましく、１５〜２００がより好ましい。
【００２５】
フッ素樹脂（Ｆ２）は、その本質的な特性を損なわない範囲で、必須の単量体単位以外の他の単量体単位を１種以上含んでもよい。他の単量体単位を形成する他の単量体としては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；テトラフルオロエチレン（ただしＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰを除く。）、ヘサキフルオロプロピレン（ただしＦＥＰを除く。）等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ただしＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥを除く。）；ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ただしＰＶＤＦを除く。）、トリフルオロエチレン、パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）エチレン等の、重合性不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ただしＰＦＡを除く）；パーフルオロアルキル（炭素数１〜１０）アリルエーテル；ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦＸ（ＣＦ２）ｍ］ｎＯＣＦ２（ＣＦ２）ｐＹ［ここで、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｙはハロゲン原子、ｍは０または１の整数（ただしｍが１の場合、Ｘはフッ素原子に限る。）、ｎは０〜５の整数、ｐは０〜２の整数である。］で表される化合物；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の、酸無水物残基と重合性不飽和基とを有する化合物；等が挙げられる。
フッ素樹脂（Ｆ２）中の他の単量体単位の含有量は、フッ素樹脂（Ｆ２）を構成する全構成単位の合計に対し、２０モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂（Ｆ２）の平均分子量は、通常、２,０００〜１,０００,０００であってよい。フッ素樹脂（Ｆ２）の平均分子量は、粘弾性測定・高温ＳＥＣ法等により推定される。
フッ素樹脂（Ｆ２）は、いずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
フッ素樹脂の容量流速（以下、ＭＦＲともいう）は、融点＋４０℃の測定温度で、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
【００２７】
前記フッ素ポリマーは、フッ素ゴム（Ｆ１）としては、なかでもテトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン３元共重合体、またはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が好ましく、フッ素樹脂（Ｆ２）としては、なかでもエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体が好ましい。
前記フッ素ポリマーには、添加剤が添加されていてもよい。すなわち、ポリマーセメント組成物の調製に際し、セメントおよび水と混合されるのは、フッ素ポリマーに添加剤を添加したポリマー組成物であってもよい。
添加剤としては、充填剤、架橋剤、架橋助剤、加工助剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等、公知の成分を適宜含有させることができる。
【００２８】
前記フッ素ポリマーには、充填剤が添加されていることが好ましい。充填剤の添加により、ケロシン浸漬時の膨潤度をより低くすることができる。また、パウダー成形時の粘着防止性等も向上する。
充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、炭素繊維、ホワイトカーボン等が挙げられる。
【００２９】
上記の中でも、カーボンブラックを充填剤として含有させることが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、通常、ゴムやポリマーの充填剤として用いられているものであれば使用できる。具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらのうち、補強性の点でファーネスブラック又はサーマルブラックがより好ましく、その具体例としては、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フッ素ポリマーへのカーボンブラックの添加量は、フッ素ポリマー１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００３０】
カーボンブラックと、カーボンブラック以外の他の充填剤とを併用してもよい。
フッ素ポリマーへの他の充填剤の添加量は、フッ素ポリマー１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましい。
【００３１】
前記フッ素ポリマーには、架橋剤および架橋助剤のいずれか一方または両方が添加されていてもよい。フッ素ポリマーは、架橋していても架橋していなくても、本発明に用いる事が出来る。耐油性を考慮すると、少なくとも硬化後において、架橋物となっていることが好ましい。ポリマーセメント組成物への配合時に架橋していないフッ素ポリマーでも、架橋剤および架橋助剤のいずれか一方または両方が添加されていれば、油井内等で加熱され、該加熱によって架橋が進む為、耐油性が向上する。
【００３２】
架橋剤としては、公知の架橋剤を適宜使用できる。特に、耐スチーム性や耐薬品性に優れる架橋ゴム物品が得られやすい点で、有機過酸化物を用いることが好ましい。
有機過酸化物は、加熱、酸化還元系の存在下でラジカルを発生するものであればよく、主に樹脂または合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されているものが使用できる。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、分子内に酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱的に分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルが引き起こす反応としては、不飽和二重結合への付加反応および水素等の引き抜き反応が挙げられる。これらの反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、各種合成ゴムまたは合成樹脂の架橋剤や架橋促進剤、ポリプロピレンの改質剤などとして使用されている。
【００３３】
合成ゴムなどの架橋に用いられる有機過酸化物には、種々の系統の有機過酸化物があり、ゴム組成物の混練中における熱履歴による分解またはスコーチが生じ難いように、および一定の架橋温度、一定の時間内で満足すべき架橋が行われるように、適宜選択して用いることが好ましい。架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機過酸化物は、半減期が１分間となる温度が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。
有機過酸化物の好ましい例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
中でもフッ素ゴムの架橋性に優れる点で、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
フッ素ポリマーへの架橋剤の添加量は、フッ素ポリマー１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。
【００３４】
加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。例えばステアリン酸塩、ラウリン酸塩が好ましい。
フッ素ポリマーへの加工助剤の添加量は、フッ素ポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
【００３５】
前記フッ素ポリマー（添加剤が添加されていてもよい）は、通常、分散性の点から、ディスパージョンの状態で、または粉末状のものが、セメントおよび水と混合される。
ディスパージョンには、ゴムラテックスと樹脂エマルションがある。どちらの場合も、分散媒は、通常、水、または、水溶性有機溶媒を含有する水性媒体である。水溶性有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、ｔ-ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、アセトニトリル等が挙げられる。
ディスパージョンを形成する際には、界面活性剤、分散安定剤、シリコーンエマルジョン系消泡剤等の添加剤を用いることもできる。これらの添加剤は、従来知られているいかなるものも使用できる。本発明においては、ポリマーセメント組成物中にこれらの添加剤が含有されていてもよい。
【００３６】
粉末状のポリマーの平均粒子径は０．３〜３ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがより好ましい。平均粒子径が０．５〜１．５ｍｍであると、セメントの強度保持性が良好である。
粉末状のポリマーの平均粒子径の測定には一般的な粒子測定方法が使用出来るが、前記平均粒子径は、振動式篩分け装置により測定される値である。
【００３７】
粉末状のポリマーは、公知の種々の粉末化方法、造粒方法等により製造できる。例えば、固体のポリマーをピンミル、インペラーミル等の機械式粉砕機に供して衝撃、せん断力等の作用により粉末化する方法、ポリマーを溶媒に分散させた液を、分散媒の沸点以上の雰囲気中に噴霧して粉末化する方法、ポリマーをヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサ、メカノフュージョン等の造粒機に供して造粒する方法等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリマーとしては、セメントへの混和性が良好で、得られるモルタルまたはコンクリートの油に対する膨潤耐性が高く、セメントの強度保持性が高いことから、粉末状のものが好ましく、再乳化形粉末樹脂が特に好ましい。
再乳化形粉末樹脂は、水を加えたときに再乳化可能な粉末状樹脂であり、たとえばゴムラテックスまたは樹脂エマルションに安定剤等を加えたものを乾燥して得られる。
【００３９】
前記ポリマーは、ＪＩＳ  Ａ６２０３：２００８（セメント混和用ポリマーディスパージョン及び再乳化形粉末樹脂）に規定されるセメント混和用ポリマーディスパージョンまたは再乳化形粉末樹脂の品質を満たすことが好ましい。すなわち、下記の条件（１−１）〜（１−８）を満足することが好ましい。（１−３）〜（１−８）は、ＪＩＳ  Ａ６２０３の９（ポリマーセメントモルタルの試験）の手順に従って作製される供試体について測定される値である。
（１−１）外観に、粗粒子、異物、凝固物などがあってはならない。
（１−２）ディスパージョンの場合は不揮発分（全固形分）が３５．０％以上、粉末状の場合は揮発分（総質量−全固形分）が５．０％以下。
（１−３）曲げ強さが８．０Ｎ／ｍｍ以上。
（１−４）圧縮強さが２４．０Ｎ／ｍｍ以上。
（１−５）接着強さが１．０Ｎ／ｍｍ以上。
（１−６）吸水率が１０．０％以下。
（１−７）透水量が１５ｇ以下。
（１−８）長さ変化率が０〜０．１５０％。
【００４０】
ポリマーセメント組成物中、ポリマーの含有量（Ｐ）は、セメントの質量（Ｃ）に対するポリマーの質量の比（Ｐ／Ｃ）が４０％以下となる量が好ましく、１０〜３０％となる量がより好ましく、１５〜２５％となる量が特に好ましい。Ｐ／Ｃが４０％以下であると、ポリマーセメントとしてのセメント強度が良好で、１０％以上であると、ポリマーの配合効果が充分に得られる。
なお、ポリマー／セメント比については、ＪＩＳ  Ａ１１７１にしたがって定めることができる。
ポリマーセメント組成物中、ポリマーおよびセメントの合計含有量は、５０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜１００質量％であるのがさらに好ましい。
ポリマーセメント組成物中、水の含有量は、６５〜２０質量％であるのが好ましく、４５〜２０質量％であるのがさらに好ましい。
【００４１】
本発明のポリマーセメント組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セメント、ポリマーおよび水以外の他の成分をさらに含有してもよい。
前記他の成分としては、骨材、混和剤、膨張剤等が挙げられる。
骨材としては、これまで知られているいかなる骨材であっても用いることができ、たとえば海砂、山砂、川砂、陸砂、砕砂、高炉スラグ、川砂利、山砂利、陸砂利、海砂利、砕石、鉱滓等が挙げられる。
混和剤としては、ＡＥ（Ａｉｒ  Ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ）剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、防錆剤、起泡剤、高純度シリカ、フライアッシュや高炉スラグ等が挙げられる。
これらはいずれかを単独で用いても適宜混合して用いてもよい。
特に、本発明においては、上述した骨材に、混和剤として用いられる高純度シリカまたは高炉スラグを混合して用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリマーセメント組成物は、セメントと、ポリマーと、水と、必要に応じて他の成分とを、混合することにより製造できる。これらを混合することにより、スラリー状のポリマーセメント組成物が得られる。
これら各成分の混合順序は特に限定されない。各成分の混合は、常法により行うことができる。
【００４３】
本発明のポリマーセメント組成物の用途は特に限定されないが、高温高圧下での使用が前提となる用途、たとえば石油掘削等のために設けられる坑井におけるセメンチングに好適に用いられる。
本発明のポリマーセメント組成物は、ポリマーを含有することで、硬化後のポリマーセメント組成物は防液性が高い。また、該ポリマーは、ケロシン浸漬による膨潤度が３０％以下のフッ素ポリマーであるため、これを含有するポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行い硬化させたときに、油井内のような高温高圧下でも、石油等のオイルによる割れが生じにくい。そのため、長期にわたってオイルの漏れを防止できる。このような効果は、本発明のポリマーセメント組成物に用いられるフッ素ポリマーが、熱アルカリ浸漬時の体積変化率が低いもの（耐熱アルカリ性が高いもの。ＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ等）である場合に特に良好である。
本発明のポリマーセメント組成物を用いたセメンチング方法については後で詳しく説明する。
【００４４】
本発明のポリマーセメント組成物は、セメンチング以外の用途に用いることもできる。セメンチング以外の用途としては、たとえば、坑井以外の各種の井戸、温泉、地熱発電所、等における地下構造物（壁材、床材等）；防液性を利用した屋根スラブ、貯水タンク、プール、し尿浄化槽、サイロ等の他、防食性を利用した廃液溝、化学工場の床、耐酸タイルの目地材、薬品倉庫等が挙げられる。
本発明のポリマーセメント組成物に用いられるフッ素ポリマーが、耐スチーム性に優れるＦＥＰＭやＦＦＫＭである場合、本発明のポリマーセメント組成物は、特に、高温の水蒸気にさらされるおそれのある温泉、地熱発電所、トンネル掘削、海中油田等における地下構造物や、ボイラー、火力発電所等の耐スチーム用として有用である。
【００４５】
［セメンチング方法］
本発明のセメンチング方法は、前記本発明のポリマーセメント組成物を用いてセメンチングを行う工程（以下、セメンチング工程ともいう。）を有することを特徴とする。
セメンチングは、石油掘削等に用いられる坑井の様々な箇所、ケーシング内、あるいはケーシングの外側のアニュラスの部分に、セメントスラリー（本発明においては前記ポリマーセメント組成物）を適用することを示す。
【００４６】
セメンチングは一般に、プライマリー・セメンチング（ｐｒｉｍａｒｙ  ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ）とセカンダリー・セメンチング（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｃｅｍｅｎｔｉｎｇ）とに分けられる。プライマリー・セメンチングとは、ケーシングが降入されたすぐ後にその外側のアニュラスの部分に施されるセメンチングをいう。これは、ケーシングを固定し、保護したり、生産層に地層流体が侵入しないように隔離する役目を持ち、通常のケーシングに際しては必ず行われるものである。セカンダリー・セメンチングは、プライマリー・セメンチングが行われた後で必要に応じて局所的に行われるセメンチングをいう。
本発明においてセメンチング工程で行うセメンチングは、プライマリー・セメンチングでもセカンダリー・セメンチングでもよい。
【００４７】
セメンチングは、公知の方法により行うことができる。たとえば、本発明のポリマーセメント組成物を、セメンチングポンプで坑井内にポンプ輸送して、所定の箇所（裸坑、ケーシング内にセメントを充填するプラグバックセメンチング、特定の地層、間隙部等）に圧入する。
本発明のセメンチング方法の適用対象としては、各種坑井であってよく、特に限定されないが、本発明の有用性の点で、油井が好ましい。特に高深度（例えば地表から２０００ｍ以上）の油井は圧力が高くなる為、セメントの割れが発生し易く、本発明の適用が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。【００４９】
＜試験例１＞
以下の例１〜９で作成した試験片（厚さ１ｍｍの矩形のシート）について、以下の手順で、ケロシン浸漬による膨潤度と、高温アルカリ浸漬による体積変化率とを測定した。結果を表１に示す。【００５０】
［ケロシン浸漬による膨潤度］
試験片を、ケロシン中に、２３±２℃の範囲内の温度で規定時間（２４時間、７０時間または１６６時間）浸漬し、浸漬前後での体積変化率（％）を測定し、その値を膨潤度とした。体積変化率は、下記式（１）により算出した。ただし、浸漬中に試験片が部分的に溶解したり、浸漬後、ケロシン中から取り出した際に試験片が崩壊して、試験片の形状が保持されなかった場合は、膨潤度の測定は行わなかった。
体積変化率（％）＝((浸漬後の体積−浸漬前の体積)／浸漬前の体積)×100  …（1）
【００５１】
［高温アルカリ浸漬による体積変化率］
試験片を、水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０質量％）中に、１００±２℃の範囲内の温度で規定時間（７２時間）浸漬し、浸漬前後での体積変化率（％）を測定した。体積変化率は、前記式（１）により算出した。ただし、浸漬中に試験片が部分的に崩壊した場合、または浸漬中に試験片が大きく膨潤し、浸漬後、水酸化ナトリウム溶液中から取り出した際に試験片が崩壊してその形状が保持されなかった場合は、体積変化率の測定は行わなかった。
［ムーニー粘度の測定］
ＪＩＳＫ６３００−１：２００１に準拠して、ラージローターを用い、１２１℃で、予熱１分、１０分後の値ＭＬ１＋１０１２１℃を測定した。
［容量流速（ＭＦＲ）の測定］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に準拠して、テクノセブン社製メルトインデクサーを用い、各樹脂に応じて融点以上の温度、例えばＥＴＦＥの場合、２９７℃、ＰＦＡの場合、３７２℃、で、５ｋｇ荷重下に、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間（単位時間）に流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定し、その値をＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。【００５２】
［例１］
ＡＦＬＡＳ  １５０Ｅ（商品名、旭硝子社製、ＦＥＰＭ、テトラフルオロエチレン／プロピレン２元共重合体、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃：４５）の生ゴムを、５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００５３】
［例２］
ＡＦＬＡＳ  ２００Ｐ（商品名、旭硝子社製、ＦＥＰＭ、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン３元共重合体、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃：６５）の生ゴムを、５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００５４】
［例３］
ＡＦＬＡＳ  ２００Ｓ（商品名、旭硝子社製、ＦＥＰＭ、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン３元共重合体、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃：６０）の生ゴムを、５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００５５】
［例４］
ＡＦＬＡＳ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＭ−１１００（商品名、旭硝子社製、ＦＦＫＭ、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃：６８）の生ゴムを、５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００５６】
［例５］
ＦＫＭ（ダイキン工業社製、商品名：Ｇ−９０１、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃：８０）の生ゴムを、５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００５７】
［例６］
粉末状のＥＴＦＥ（旭硝子社製、商品名：Ｆｌｕｏｎ  ＴＬ−５８１、平均粒子径３００μｍ、ＭＦＲ（測定温度２９７℃）：３０）を、２８０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００５８】
［例７（比較）］
天然ゴムの生ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋１０１２１℃：８８）を５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００５９】
［例８（比較）］
シリコンゴム（信越化学社製、商品名：ＫＥ−９７１−Ｕ、ゴムコンパウンドグレード）の生ゴムを５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００６０】
［例９（比較）］
ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンゴム、住友化学社製、商品名：エスプレン５５３）の生ゴムを５０℃の熱プレスによりシート化し、試験片とした。【００６１】
【表１】
2014168076.tif 000002
【００６２】
上記結果に示すとおり、非再乳化形粉末樹脂であるＦＥＰＭ（ＡＦＬＡＳ  １５０Ｅ、２００Ｐ、２００Ｓ）、ＦＦＫＭ（ＡＦＬＡＳ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  １１００）、ＦＫＭ、ＥＴＦＥを用いた例１〜６の試験片は、ケロシン浸漬時の膨潤度が小さかった。特にＦＥＰＭ、ＦＦＫＭ、ＥＴＦＥは、高温アルカリ浸漬による体積変化率も小さかった。【００６３】
［例１０〜１８］
表２に示す配合処方（単位：質量部）に従い、ＦＥＰＭに各種添加剤（充填剤として、ＭＴ−Ｃ：ＭＴカーボン、ＳＲＦ−Ｃ：ＳＲＦカーボン、ＦＥＦ−Ｃ：ＦＥＦカーボン、炭酸カルシウム、架橋剤等）を添加し、二本ロールで混合した後、架橋をしない温度（５０℃）で、熱プレスによりシート化した。
得られたシート（厚さ１ｍｍの矩形のシート）を試験片として、試験例１と同様の手順でケロシン浸漬による膨潤度を測定した。結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
2014168076.tif 000003
【００６５】
例１０〜１１と、同じフッ素ポリマーを使用した前記の例１とを対比すると、例１０〜１１の方が、１６６時間浸漬後の膨潤度が例１よりも小さかった。例１２〜１５と例２との対比、例１６〜１８と例３との対比においても同様の傾向が見られた。
これらの結果から、各種添加剤の配合により、ケロシンによる膨潤を抑制できることが確認できた。【００６６】
上記のようにケロシンに対して膨潤しにくいフッ素ポリマーであれば、セメントおよび水と混合し、セメントスラリーとしてセメンチングを行い、硬化させたときに、石油掘削の坑井内のような高温高圧下で石油等のオイルが浸透しても、該オイルによりポリマーが膨潤して硬化物が割れることを防止できる。そのため、ポリマーを添加したことによる防液性の向上効果が長期にわたって維持される。
また、高温アルカリに対する耐性が高いフッ素ポリマーであれば、上記セメンチングにおいて、ポリマーセメントとしてのセメント強度を高くできる。更に、再乳化形粉末樹脂を使用してセメントスラリーを作成する事で、分散性の良いセメントスラリーを作成できる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、硬化させたときに石油等のオイルによる割れが生じにくいポリマーセメント組成物、これを用いたセメンチング方法を提供できる。
なお、２０１３年４月１０日に出願された日本特許出願２０１３−０８２１０５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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