(57)【要約】  非水電解質二次電池用負極における粒子間の接着性を向上させて、サイクル特性を改善する。シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とを負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極において、前記黒鉛粒子はカルボキシルメチルセルロースを含む第１被覆層を備え、前記第１被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上である。シリコンを含む粒子は、カルボキシルメチルセルロースを含む第２被覆層を備え、前記第２被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とを備える負極活物質と、カルボキシメチルセルロースとを備える非水電解質二次電池用負極において、
前記黒鉛粒子はカルボキシルメチルセルロースを含む第１被覆層を備え、
前記第１被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記シリコンを含む粒子は、カルボキシルメチルセルロースを含む第２被覆層を備え、
前記第２被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
エネルギー分散型Ｘ線分析で測定される、前記黒鉛粒子表面の炭素のピーク面積をＡ、ナトリウムのピーク面積をＢとし、前記カルボキシルメチルセルロースのエーテル化度をＣとした場合において、Ａ／Ｂ／Ｃで示される被覆相対量が、５．０×１０−４以上である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記第１被覆層が、スチレンブタジエンラバーを含む、請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記第２被覆層が、スチレンブタジエンラバーを含む、請求項２から請求項４のいずれか記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記カルボキシルメチルセルロースは、前記負極活物質に対して１質量％以上７質量％以下である、請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記シリコンを含む粒子と、前記黒鉛粒子との質量比は、１：９９〜２０：８０である、請求項１から請求項６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。【０００３】
リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、充放電時において負極活物質が膨張収縮するため、サイクル特性が低下することが知られている。下記特許文献１には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体、および黒鉛質炭素材料を負極活物質として含有する非水電解質二次電池用負極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２３３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の非水電解質二次電池では、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較すると、更なるサイクル特性の向上が課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とを負極活物質として用いる非水電解質二次電池用負極において、前記黒鉛粒子はカルボキシルメチルセルロースを含む第１被覆層を備え、前記第１被覆層の平均厚みが１０ｎｍ以上である、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、粒子間の接着性が向上されるため、サイクル特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１０】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１１】
〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
【００１２】
正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む。好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１３】
〔負極〕
図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。
【００１４】
負極活物質１３は、シリコンを含む粒子である負極活物質１３ａ及び黒鉛を含む粒子である負極活物質１３ｂを備える。負極活物質１３ａは、ＳｉＯＸ、ＳｉまたはＳｉ合金を含有することが好ましい。Ｓｉ合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１５】
ＳｉＯＸ粒子は、表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層を有することが好ましい。被覆層は、ＳｉＯＸよりも導電性の高い材料から構成される導電層である。被覆層を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
負極活物質１３ｂは、黒鉛粒子の表面に第１被覆層が形成され、第１被覆層は、カルボキシルメチルセルロースを含む。
【００１７】
第１被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上である。第１被覆層の平均厚みが１０ｎｍより小さいと、負極活物質１３ｂ同士または負極活物質１３ａと負極活物質１３ｂとの接着性が十分ではなく、負極活物質粒子１３ａの膨張収縮時において集電性が確保されなくなる傾向がある。第１被覆層の平均厚みは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。第１被覆層の平均厚みが３００ｎｍよりも大きくなると、被覆層の抵抗が増加し、電池抵抗が増加による特性低下が起きる傾向がある。
【００１８】
また、エネルギー分散型Ｘ線分析で測定される、前記黒鉛粒子表面の炭素のピーク面積をＡ、ナトリウムのピーク面積をＢとし、前記カルボキシルメチルセルロースのエーテル化度をＣとした場合において、Ａ／Ｂ／Ｃで示される、黒鉛粒子表面の被覆相対量は、５．０×１０−４以上であることが好ましく、１．０×１０−２以下であることが好ましい。５．０×１０−４よりも小さいと、被覆層の接着性を十分に確保できない。１．０×１０−２よりも大きくなると、活物質表面に余剰のカルボキシルメチルセルロースが存在することになり、電解液拡散が阻害されて電池出力特性が低下する傾向がある。
【００１９】
負極活物質粒子１３ａ及び負極活物質粒子１３ｂの粒子径は、それぞれ、２μｍ〜２０μｍ、１０μｍ〜３０μｍが好ましい。負極活物質粒子１３ｂの粒子径が負極活物質粒子１３ａの粒子径よりも大きい場合に、負極活物質１３ｂの表面に平均厚みが１０ｎｍの第１被覆層を形成させることで、負極活物質粒子１３ａの膨張収縮時における集電性が確保されやすくなる。
【００２０】
負極活物質１３ａは、シリコンを含む粒子の表面に第２被覆層が形成され、第２被覆層は、カルボキシルメチルセルロースを含む。
【００２１】
第２被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上である。第２被覆層の平均厚みが１０ｎｍより小さいと、負極活物質１３ａと負極活物質１３ｂとの接着性が十分ではなく、負極活物質粒子１３ａの膨張収縮時において集電性が確保されなくなる傾向がある。第２被覆層の平均厚みは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。第２被覆層の平均厚みが３００ｎｍよりも大きくなると、被覆層の抵抗が増加し、電池抵抗増加による特性低下が起きる傾向がある。
【００２２】
第１被覆層または第２被覆層は、スチレンブタジエンラバーを含むことが好ましい。第１被覆層または第２被覆層にスチレンブタジエンラバーが含まれることにより、被覆層の柔軟性が向上するので、被覆層の剥がれおよび接着性低下を抑制することができる。スチレンブタジエンラバーは、第１被覆層内部または第２被覆層内部に分散していることが好ましい。スチレンブタジエンラバーは、第１被覆層最外部または第２被覆層最外部に存在していても良い。
【００２３】
負極活物質層１２に含まれるカルボキシルメチルセルロースは、負極活物質１３に対して１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。１質量％よりも少ないと、被覆層の接着性を十分に確保できない。７質量％よりも多いと、負極活物質間に余剰分のカルボキシルメチルセルロースが存在することになり、電解液拡散が阻害されて電池出力特性が低下する傾向がある。
【００２４】
負極活物質層１２に含まれるスチレンブタジエンラバーは、負極活物質１３に対して０．３質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。０．３質量％よりも少ないと、被覆層の柔軟性が低下し、充放電時に被覆層の剥がれがおきる傾向がある。２．０質量％よりも多いと、被覆層の抵抗増加により電池特性が低下する傾向がある。
【００２５】
負極活物質１３ａ及び負極活物質１３ｂの表面に１０ｎｍ以上の被覆層を形成させる方法は、負極活物質１３ａ、負極活物質１３ｂ及びカルボキシメチルセルロースに希釈溶媒としての水を添加して混練する際に、固形分率を６０質量％以上にして攪拌する方法、が例示される。
【００２６】
負極活物質粒子１３ａ及び負極活物質粒子１３ｂの質量比は、１：９９〜２０：８０、さらに好ましくは３：９５〜１０：９０である。負極活物質の総質量に対する負極活物質粒子１３ａの割合が１質量％よりも低い場合は、負極の膨張収縮量が少なく、接着性向上による改善効果が十分に得られない。負極活物質の総質量に対するシリコンを含む粒子の割合が２０質量％よりも高い場合、負極の膨張収縮量が大きくなり、接着性が十分ではなく電池特性が低下する傾向がある。
【００２７】
〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｉ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
【００２８】
非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３１】
＜実施例＞
＜実験１＞
（正極の作製）  コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、正極合剤層における充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。【００３２】
（負極の作製）
表面を炭素で被覆したＳｉＯＸ（ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：６.０μｍ）と黒鉛（平均一次粒子径：２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ２/g）とを、質量比１０：９０で混合したものを負極活物質として用いた。上記負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）に、希釈溶媒としての水を添加して固形分率（質量％）が６０％となるようにし、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて回転数４０ｒｐｍにて３０分攪拌した（一次混練）。この混合溶液を、粘度が１Ｐａ・ｓになるまで水を添加しながら攪拌を行った後、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ)を添加して、３０分攪拌して、負極スラリーを調製した。上記負極スラリーは、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比となるように調整した。【００３３】
次に、上記負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に、負極合剤層の１ｍ２当たりの質量が１９０ｇとなるように均一に塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。尚、負極合剤層における充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。          【００３４】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。【００３５】
〔電池の組み立て〕
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は８００ｍＡｈである。【００３６】
＜実験２＞
負極の作製において、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：３：１の質量比となるように負極スラリーを調整したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ２を作製した。【００３７】
＜実験３＞
負極の作製において、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９４：５：１の質量比となるように負極スラリーを調整したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ３を作製した。【００３８】
＜実験４＞
負極の作製において、一次混練時に固形分率を５０％となるようにしたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ１を作製した。【００３９】
＜実験５＞
負極の作製において、表面を炭素で被覆したＳｉＯＸと黒鉛とを、質量比５：９５で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ４を作製した。【００４０】
＜実験６＞
負極の作製において、表面を炭素で被覆したＳｉＯＸと黒鉛とを、質量比５：９５で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、電池Ａ２と同様にして電池Ａ５を作製した。【００４１】
＜実験７＞
負極の作製において、表面を炭素で被覆したＳｉＯＸと黒鉛とを、質量比５：９５で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、電池Ａ３と同様にして電池Ａ６を作製した。【００４２】
＜実験８＞
負極の作製において、表面を炭素で被覆したＳｉＯＸと黒鉛とを、質量比５：９５で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、電池Ｒ１と同様にして電池Ｒ２を作製した。【００４３】
（黒鉛表面の被覆層厚みの測定）
上記の各負極について、以下のようにして黒鉛表面における被覆層の厚みを算出した。クロスセクションポリッシャー法を用いて負極断面を露出させ、得られた負極断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５００Ｆ）にてＳＥＭ及びＳＥＭ反射電子像で確認した。観察条件は加速電圧１５ｋＶ，測定倍率５万倍にて、黒鉛とＣＭＣを含む層との界面を反射電子像から特定した。無作為に５点の黒鉛粒子を抽出し、各黒鉛粒子上のＣＭＣを含む層の厚みを５点測定して、平均値を被覆層厚みとした。結果を表１に示す。【００４４】
（黒鉛表面の被覆量の測定）
上記の各負極について、黒鉛表面における被覆層の、被覆相対量を測定した。負極を折り曲げ、得られた負極割断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５００Ｆ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行い、黒鉛表面の炭素（Ｃ）のピーク面積をＡ、ナトリウム（Ｎａ）のピーク面積をＢとして、ピーク面積比Ａ／Ｂを測定した。そのピーク強度比を実験で使用したカルボシキルメチルセルロースのエーテル化度Ｃ（セルロース骨格当りのナトリウム存在量）で規格化した値を、被覆相対量として、下記（１）式に基づき算出した。測定条件は粒子当り２箇所、１箇所当りの測定面積を３μｍ×３μｍとして、抽出した黒鉛粒子５個の平均値を求めた。結果を表１に示す。
被覆相対量＝Ａ／Ｂ／Ｃ・・・（１）【００４５】
（電極強度の測定）
上記の各負極の電極強度を以下のようにして測定した。電極を縦２ｃｍ横５ｃｍの短冊上に切断し、幅２．５ｃｍのガラスプレートの側面に両面テープでアーチ状になるように設置し、アーチ最上部に対して先端形状が幅５ｍｍ、1ｍｍの治具を速度２０ｍｍ／ｍｉ
ｎで押し込んだ。得られた最大荷重を電極強度とした。結果を表１に示す。【００４６】
（実験）
上記各電池を、以下の条件で充放電し、下記（２）式で示す５０サイクル目の容量維持率を調べたので、その結果を表１に示す。【００４７】
〔充放電試験条件〕  
・充電
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。
・放電
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と上記放電との間の休止期間は１０分とした。【００４８】
〔１０サイクル目の容量維持率の算出式〕
１０サイクル目の容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、黒鉛粒子上の被覆層の厚みが１０ｎｍ以上であると、被覆層の厚みが７ｎｍである場合と比較して、容量維持率が向上する。また、電池Ｒ１に対する電池Ａ１〜Ａ３の容量維持率の向上度合いのほうが、電池Ｒ２に対する電池Ａ４〜Ａ６の容量維持率の向上度合いのほうが大きい。これは、黒鉛に対するＳｉＯＸ量が増えるに従い、ＳｉＯＸの膨張収縮に起因する容量維持率の低下が顕著になるが、黒鉛粒子上に１０ｎｍ以上の被覆層を設けて、黒鉛同士または黒鉛とＳｉＯＸとの接着性を向上させることで、集電性を確保することができたためと考えられる。【００５１】
本実験においては、黒鉛粒子上の被覆層厚みを測定したが、ＳｉＯＸ粒子表面上にも、同程度の被覆層が形成されていると推察される。
【符号の説明】
【００５２】
１０  負極、１１  負極集電体、１２  負極活物質層、１３，１３ａ，１３ｂ  負極活物質。
【図１】
2015098023.tif 000004
【国際調査報告】
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2015098023.tif 000006
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