(57)【要約】  本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、特定のテトラリン環を有する構成単位（ａ）及び特定の３価以上の多官能化合物由来の構成単位（ｂ）を含有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒と、を少なくとも含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成単位（ａ）及び下記構成単位（ｂ）を含有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒と、を少なくとも含有する、酸素吸収性樹脂組成物；
構成単位（ａ）：下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位、
【化１】
2014136811.tif 000014
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、該一価の置換基は、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
構成単位（ｂ）：３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体、からなる群より選ばれる、少なくとも１種の多官能化合物由来の構成単位。
【請求項２】
前記構成単位（ａ）が前記一般式（１）で表される構成単位を含有し、
前記ポリエステル化合物において、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（構成単位（ａ）：構成単位（ｂ））が、９９．９９９：０．００１〜９５：５である、
請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル化合物の溶融粘度（剪断速度：１２１６ｓｅｃ−１、温度：２６０℃）の値が、８０Ｐａ・ｓｅｃ以上である、
請求項１又は２に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項４】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む触媒である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項５】
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；
【化２】
2014136811.tif 000015
からなる群より選択される少なくとも１つである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性樹脂組成物に関し、特に、テトラリン環を有する構成単位及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位を有するポリエステル化合物、並びに遷移金属触媒、を少なくとも含有する酸素吸収性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品としては、例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品等が挙げられる。このような各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これら各種物品を収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤（以下「鉄系酸素吸収剤」とも記す。）が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、金属探知機を使用した異物検査をすることが困難である。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系の場合しか、酸素吸収の効果を発現することができない。【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この容器についても同様に、鉄系酸素吸収剤が金属探知機に感応するため、金属探知機を使用した異物検査をすることができない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系の場合しか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、この容器は、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。【０００５】
上記のような事情から、鉄系酸素吸収剤の代わりに、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤の開発が望まれている。これまでに、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、例えば、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。【０００６】
一方で、樹脂と遷移金属触媒とからなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化性有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと、遷移金属触媒とからなる樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒とからなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン環を含むポリマー又は該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と、遷移金属とからなる組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載された酸素吸収剤組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系の場合しか効果を発現しない、比較的高価である、といった課題を有している。【００１１】
また、特許文献３に記載された樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させ、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系の場合しか効果を発現しない、といった課題を有している。【００１２】
さらに、特許文献４に記載された酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。【００１３】
一方、特許文献５に記載された組成物は、シクロヘキセン環を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。【００１４】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、金属探知機に感応せず、酸素吸収後の臭気発生や強度低下が抑制されると共に、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下でも優れた酸素吸収性能を有し、さらに被保存物が高水分系の場合でないときでも優れた酸素吸収性能を有する新規な酸素吸収性樹脂組成物であって、優れた色調と適度な溶融粘度とを有し、かつ短い反応時間で得ることができるポリエステル化合物を含有する、新規な酸素吸収性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有する構成単位及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位を有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒とを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。【００１６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  下記構成単位（ａ）及び下記構成単位（ｂ）を含有するポリエステル化合物と、遷移金属触媒と、を少なくとも含有する、酸素吸収性樹脂組成物；
構成単位（ａ）：下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位、
【化１】
2014136811.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、該一価の置換基は、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
構成単位（ｂ）：３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体、からなる群より選ばれる、少なくとも１種の多官能化合物由来の構成単位。
＜２＞  前記構成単位（ａ）が前記一般式（１）で表される構成単位を含有し、
前記ポリエステル化合物において、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とのモル比（構成単位（ａ）：構成単位（ｂ））が、９９．９９９：０．００１〜９５：５である、上記＜１＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜３＞  前記ポリエステル化合物の溶融粘度（剪断速度：１２１６ｓｅｃ−１、温度：２６０℃）の値が、８０Ｐａ・ｓｅｃ以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜４＞  前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む触媒である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜５＞  前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜６＞  前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；
【化２】
2014136811.tif 000003
からなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の酸素吸収性樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有し、成形加工性が良好である、酸素吸収性樹脂組成物、及びこれを用いた酸素吸収性多層インジェクション成形体、酸素吸収性多層容器を提供することができる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた成形体等は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生が抑制され、強度低下も抑制されるので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた成形体等は、金属探知機に感応しないという利点も有する。さらに、本発明では、酸素吸収性樹脂組成物に含有させるポリエステル化合物を短い反応時間で得ることができる為に、優れた色調の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた成形体等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一態様である酸素吸収性多層容器の一例を示す断面図。
【図２】本発明の一態様である酸素吸収性多層容器の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００２０】
［酸素吸収性樹脂組成物］
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位（ａ）、及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位（ｂ）を含有するポリエステル化合物（以下、単に「テトラリン環含有ポリエステル化合物」ともいう。）と、遷移金属触媒と、を少なくとも含有する。
【００２１】
＜テトラリン環含有ポリエステル化合物＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられるテトラリン環含有ポリエステル化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位（ａ）、並びに３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体、３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の３価以上の多官能化合物に由来する構成単位（ｂ）を少なくとも含有する。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにテトラリン環含有ポリエステル化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。
【００２２】
〔構成単位（ａ）〕
前記構成単位（ａ）は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位のうち、少なくとも１種である。また、前記構成単位（ａ）は、上記一般式（１）で表される構成単位を含有することが好ましい。さらに、上記一般式（１）で表される構成単位は、上記式（５）〜（７）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。このような構成単位とすることにより、原料コストの削減が可能となる傾向にある。
【００２３】
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｒで示した一価の置換基としては、ハロゲノ基（例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、チオール基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００２４】
なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００２５】
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。また、Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、或いは、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。複素環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基等のヘテロ原子を一つ含む五員環、ピリジニル基等のヘテロ原子を一つ含む六員環、オキサゾリル基、チアゾリル基等のヘテロ原子を二つ含む五員環、ピリダジニル基、ピリミジニル基等のヘテロ原子を二つ含む六員環、その他、ヘテロ原子を少なくとも一つ含む五、六、七員環、インドリル基、キノリニル基等のヘテロ原子を一つ含む二環性縮合複素基、キノキサリニル基等のヘテロ原子を二つ含む二環性縮合複素基、アクリジニル基等のヘテロ原子を一つ含む三環性縮合複素基、インダゾリル基等のヘテロ原子を二つ含む二環性縮合複素基、その他、ヘテロ原子を少なくとも一つ含む多環性縮合複素基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、ハロゲノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２６】
〔構成単位（ｂ）〕
前記構成単位（ｂ）は、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体、３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体のうち、少なくとも１種の多官能化合物に由来する構成単位である。これら多官能化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。多官能化合物に由来する構成単位（ｂ）を含有することで、テトラリン環含有ポリエステル化合物に分岐構造を導入することができ、通常より分子量が高く、粘度が向上した成形性が高いテトラリン環含有ポリエステル化合物を得ることができる。以下に、多官能化合物の具体例を示すが、特に限定されない。
【００２７】
３価以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、等が挙げられる。３価以上の多価アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸トリメチルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、等が挙げられる。３価以上のヒドロキシカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記多官能化合物としては、入手のし易さと反応性の観点から、多価アルコール若しくは多価カルボン酸及びその誘導体が好ましく、中でも、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
〔テトラリン環含有ポリエステル化合物の製造方法〕
上記一般式（１）で表される構成単位と構成単位（ｂ）とを含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）と、ジオール又はその誘導体（ＩＩ）と、多官能化合物とを重縮合することによって得ることができる。
【００３２】
テトラリン環を有するジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化３】
2014136811.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の一価の置換基を示し、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。式中、Ｙは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
【００３３】
なお、上記一般式（８）で表される化合物は、例えば、下記一般式（９）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸又はその誘導体を、水素と反応させることによって得ることができる。
【化４】
2014136811.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の一価の置換基を示し、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。式中、Ｙは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
【００３４】
ジオール又はその誘導体（ＩＩ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ジオール又はその誘導体（ＩＩ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、上記一般式（２）で表される構成単位と構成単位（ｂ）とを含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するジオール又はその誘導体（ＩＩＩ）と、ジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）と、多官能化合物とを重縮合することによって得ることができる。
【００３６】
テトラリン環を有するジオール又はその誘導体（ＩＩＩ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジオール又はその誘導体（ＩＩＩ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化５】
2014136811.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の一価の置換基を示し、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。）
【００３７】
上記一般式（１０）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１１）で表されるナフタレン環を有するジオール又はその誘導体を、水素と反応させることによって得ることができる。
【化６】
2014136811.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の一価の置換基を示し、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。）
【００３８】
ジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−フェニレンジカルボン酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記一般式（３）又は（４）で表される構成単位と構成単位（ｂ）とを含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ｖ）と、多官能化合物とを、重縮合することによって得ることができる。
【００４０】
テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ｖ）としては、例えば、下記一般式（１２）又は（１３）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ｖ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化７】
2014136811.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の一価の置換基を示し、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。式中、Ｙは、水素原子又はアルキル基を示す。）
【００４１】
また、上記一般式（１）又は（２）で表される構成単位と構成単位（ｂ）とを含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物は、例えば、下記一般式（１４）又は（１５）で表される構成単位と構成単位（ｂ）とを含有するポリエステル化合物の水添反応によって得ることもできる。
【化８】
2014136811.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の一価の置換基を示し、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。式中、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
【化９】
2014136811.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種の一価の置換基を示し、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。式中、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
【００４２】
上記一般式（８）〜（１３）で表される化合物並びに上記一般式（１４）及び（１５）で表される構成単位においてＲで示した一価の置換基及びＸで示した２価の基の具体例は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において説明したものと同一である。そのため、ここでの重複した説明は省略する。
【００４３】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物に含まれるテトラリン環含有ポリエステル化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位と構成単位（ｂ）と以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、及び／又は、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として含んでいてもよい。具体的には、上述したジオール又はその誘導体（ＩＩ）や、ジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）において示した化合物を共重合成分として用いることができる。このような共重合成分の含有割合は、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、テトラリン環含有ポリエステル化合物１００ｍｏｌ％に対して、０．０１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物のなかで、より好ましい化合物としては、例えば、上記式（５）〜（７）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物、及び、下記式（１６）〜（１８）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物が挙げられる。テトラリン環含有ポリエステル化合物が、上記式（５）〜（７）で表される構成単位や、下記式（１６）〜（１８）で表される構成単位を含有する場合、原料コストの削減が可能となる傾向にある。
【化１０】
2014136811.tif 000011
【００４５】
テトラリン環含有ポリエステル化合物において、前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）のモル比（構成単位（ａ）：構成単位（ｂ））は、９９．９９９：０．００１〜９５：５であることが好ましく、９９．９９５：０．００５〜９７：３であることがより好ましく、９９．９９：０．０１〜９８：２であることが特に好ましい。前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）のモル比（構成単位（ａ）：構成単位（ｂ））を上記の好ましい範囲とした場合、ゲルの発生をより抑制しつつ、適切な溶融粘度のテトラリン環含有ポリエステル化合物を得ることが出来る。
【００４６】
上記テトラリン環含有ポリエステル化合物の溶融粘度（剪断速度：１２１６ｓｅｃ−１、温度：２６０℃）は、実用形態への成形加工性を考慮すると、８０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは１００Ｐａ・ｓｅｃ以上である。該溶融粘度を上記の好ましい範囲以上とした場合、テトラリン環含有ポリエステル化合物の成形加工がより容易となる。該溶融粘度の上限値は特に限定されないが、例えば、１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
なお、本実施形態において、該溶融粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４７】
上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、テトラリン環含有ポリエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０３〜８．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０６である。また同様に、テトラリン環含有ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、１．０×１０３〜１．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０５である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、本実施形態において、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
なお、テトラリン環含有ポリエステル化合物の極限粘度は、特に限定されないが、テトラリン環含有ポリエステル化合物の成形性の観点から、０．１〜２．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｄＬ／ｇである。ここで、極限粘度は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比（フェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン）６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で示される。
【００４９】
また、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０℃である。テトラリン環含有ポリエステル化合物のガラス転移温度が上記好ましい範囲内にあると、そうでない場合に比べて、製造時のペレット化や乾燥が容易になると共に、酸素吸収性能をより高めることができる傾向にある。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５０】
上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の製造方法は、特に制限されず、従来公知のポリエステルの製造方法をいずれも適用することができる。ポリエステルの製造方法としては、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さの点から、エステル交換法、又は直接エステル化法が好適である。
【００５１】
テトラリン環含有ポリエステル化合物の製造時には、エステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等の従来公知のものをいずれも用いることができる。これらの種類や使用量は、反応速度やテトラリン環含有ポリエステル化合物の分子量、ガラス転移温度、粘度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば上記各種触媒としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上述したテトラリン環含有ポリエステル化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有する化合物であり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００５３】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の臭気発生を抑制することができる。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。言い換えれば、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有ポリエステル化合物の構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難く、その結果、酸素吸収後の臭気発生が外部から検知できない程に抑制されていると推測される。
【００５４】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において用いられる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有ポリエステル化合物の酸化反応の触媒として機能し得る触媒であれば、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００５５】
遷移金属触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、酸素吸収反応に対する触媒作用の観点から、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸塩の有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸として酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において、テトラリン環含有ポリエステル化合物及び遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリエステル化合物や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００５７】
テトラリン環含有ポリエステル化合物と遷移金属触媒とは、公知の方法で混合することができる。好ましくは押出機を用いてこれらを混練することにより、より高い分散性を有する酸素吸収性樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
＜各種添加剤＞
ここで、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を任意成分として含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。このような添加剤の割合は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．００５〜３０質量％であることがより好ましく、０．０１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤及び光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなラジカル発生剤や光開始剤の割合は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
＜他の熱可塑性樹脂＞
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、必要に応じて、上記テトラリン環含有ポリエステル化合物以外の、他の熱可塑性樹脂をさらに含有していてもよい。他の熱可塑性樹脂を併用することで、成形性や取扱性をより高めることができる。
他の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
本実施形態の酸素吸収性組成物が他の熱可塑性樹脂を含有する場合、当該他の熱可塑性樹脂の含有割合は、酸素吸収性能並びに成形性の観点から、前記テトラリン環含有ポリエステル化合物と他の熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
【００６２】
＜使用態様＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、公知の造粒方法或いは押出成形などの公知の成形方法等を適用することができ、例えば、粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状或いはシート状又はその他の小片状に成形加工することができる。したがって、このようにして得られた酸素吸収性樹脂成形体をそのまま酸素吸収剤として用いることができ、或いは、得られた酸素吸収性樹脂成形体を通気性包装材料に充填することで、小袋状の酸素吸収剤包装体として使用することもできる。また、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、ラベル、カード、パッキング等の形態で使用することもできる。なお、ここでは、厚みが０．１〜５００μｍのものをフィルム、厚みが５００μｍを超えるものシートと区分する。
【００６３】
ここで、ペレット状の酸素吸収性樹脂成形体は、酸素との接触面積を高めて酸素吸収性能をより効果的に発現させる観点から、その使用時には、さらに粉砕して粉末状とすることが好ましい。
【００６４】
なお、上記の通気性包装材料としては、通気性を有する公知の包装材料を適用することができ、特に限定されない。酸素吸収効果を十分に発現させる観点から、通気性包装材料は通気性の高い材料が好ましい。通気性包装材料の具体例としては、各種用途で用いられている通気性の高い包装材料、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂から得られる各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルム又はその穿孔物等、或いは炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等も使用することができる。
【００６５】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状或いはシート状に成形して用いる場合には、延伸する等して、フィルム或いはシート中に微小な空隙を設けることが好ましい。このようにすると、成形されるフィルム或いはシートの酸素透過性が高められて上述したテトラリン環含有ポリエステル化合物の酸素吸収性能が殊に効果的に発現される傾向にある。
【００６６】
さらに、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料又は包装容器として使用できるのは勿論のこと、これを他の基材と重ね合わせた積層体の態様で使用することができる。かかる積層体の典型例としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含む少なくとも一層と、他の樹脂層、紙基材層或いは金属箔層等から選択される少なくとも一層とを重ね合わせた積層体が挙げられる。この積層体は、酸素吸収性多層包装材料又は酸素吸収性多層包装容器として使用することができる。なお、一般に、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）は、容器等の外表面に露出しないように容器等の外表面よりも内側に設けることが好ましい。また、内容物との直接的な接触を避ける観点から、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）は、容器等の内表面より外側に設けることが好ましい。このように、多層の積層体において使用する場合には、少なくとも１つの中間層として、フィルム状或いはシート状に成形された本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物（の層）を配置することが好ましい。
【００６７】
上記の積層体の好適な一態様としては、熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。ここで、少なくとも３層をこの順に有するとは、シーラント層、酸素吸収層及びガスバリア層がこの順に配列していることを意味し、シーラント層と酸素吸収層とガスバリア層とが直接重ね合わせられた態様（以下、「シーラント層／酸素吸収層／ガスバリア層」と表記する。）のみならず、シーラント層と酸素吸収層との間に、又は、酸素吸収層とガスバリア層との間に、樹脂層、金属箔層或いは接着剤層等の少なくとも１つの他の層（以下、「中間層」ともいう。）が介在した態様（例えば、「シーラント層／樹脂層／酸素吸収層／接着剤層／ガスバリア層」、「シーラント層／樹脂層／接着剤層／酸素吸収層／接着剤層／樹脂層／接着剤層／ガスバリア層／接着剤層／支持体」等）を包含する概念である（以降においてもすべて同様である。）。
【００６８】
また、上記の積層体の他の好適な一態様としては、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。
【００６９】
シーラント層で用いる熱可塑性樹脂及びポリオレフィン樹脂としては、これに隣接する他の層（酸素吸収層、ガスバリア層、樹脂層、接着剤層、支持体等）との相溶性を考慮して、適宜選択することが好ましい。
【００７０】
また、ガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、特に限定されないが、例えば、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔等を用いることができる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が例示できる。
【００７１】
なお、上記の酸素吸収性多層体を作製する際の加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層との間に、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含有する中間層を介在させることが好ましい。この中間層の厚みは、加工性の観点から、シーラント層の厚みと略同一であることが好ましい。ここでは、加工によるバラツキを考慮して、略同一とは厚み比が±１０％以内のものを意味する。
【００７２】
上記の酸素吸収性多層体において、酸素吸収層の厚みは、特に限定されないが、５〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍである。酸素吸収層の厚みがこの好ましい範囲内にあることにより、そうでない場合に比べて、加工性や経済性を過度に損なうことなく、酸素吸収性能がより高められる傾向にある。
【００７３】
一方、上記の酸素吸収性多層体において、シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。シーラント層の厚みがこの好ましい範囲内にあることにより、そうでない場合に比べて、加工性や経済性を過度に損なうことなく、酸素吸収層の酸素吸収速度がより高められる傾向にある。なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状或いはシート状に加工する際の加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比（シーラント層：酸素吸収層）は、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２．５である。
【００７４】
上記の酸素吸収性多層体において、ガスバリア層の厚みは、使用するガスバリア性物質の種類や要求されるガスバリア性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。加工性や経済性の観点から、酸素吸収性多層体におけるガスバリア層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜８０μｍである。
【００７５】
なお、上記の酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層することにより、酸素吸収性紙容器として用いることもできる。この場合、紙容器への成形性の観点から、ガスバリア層より内側の層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下、例えば５０μｍ以下である。
【００７６】
上記の酸素吸収性多層体の製造方法としては、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、フィルムやシートは、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物をこれらが付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収性フィルム又はシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせる方法で成形することができる。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出又は逐次射出することによって、所定の形状の多層容器又は容器製造用のプリフォームを成形することができる。このプリフォームを、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトルを得ることができる。
【００７７】
さらに、例えばフィルム状の酸素吸収性多層体は、袋状或いは蓋材に加工することができる。また、例えばシート状の酸素吸収性多層体は、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法により、トレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収性多層容器に熱成形することができる。そして、このようにして得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル処理、１００〜１３５℃のセミレトルト、レトルト又はハイレトルト処理を行うことができる。また、袋状容器は、食品等の内容物を充填した後、開封口を設けることで、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチとして好ましく用いることができる。
【００７８】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた積層体等の各種成形品を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７９】
さらに、上記の積層体の他の好適な一態様としては、熱可塑性樹脂を少なくとも含有する第１の樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、熱可塑性樹脂を少なくとも含有する第２の樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性医療用多層成形容器が挙げられる。
【００８０】
上記の酸素吸収性医療用多層成形容器における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）及び樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１及び２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。また、上記の酸素吸収性医療用多層成形容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
【００８１】
層Ｂで用いる熱可塑性樹としては、これに隣接する他の層（酸素吸収層、ガスバリア層、樹脂層、接着剤層、支持体等）との相溶性や内容物への溶出等を考慮して、適宜選択することが好ましい。
【００８２】
上記の酸素吸収性医療用多層成形容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、各種の射出成形法を適用して、多層成形容器を製造することができる。また、射出成形法以外の方法としては、例えば、圧縮成形法により多層成形体を得ることができ、得られた多層成形体に上述した二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素吸収性樹脂組成物を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより多層成形体を得ることができる。また、二次加工としては、例えば押出成形、圧縮成形（シート成形、ブロー成形）等が適用可能である。
【００８３】
また、上記の酸素吸収性医療用多層成形容器の使用態様としては、特に限定されず、種々の用途及び形態で用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、医療用多層容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１２１℃以上の高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【００８４】
一般的なプレフィルドシリンジバレルの形状は、注射針を接続することができるオス型ルアーテーパのノズル、ノズル基端から円筒部にかけて肩部が形成され、円筒部基端にフランジが形成されたものである。プレフィルドシリンジバレルの形状は特に限定されず、公知の形状に成形することが出来る。例えば、図１に示すＩＳＯ１１０４０−６に準拠した形状や、図２に示すように胴部１０と肩部２０とのなす角度が９０°よりも大きい形状が挙げられる。上記角度は９０°より大きく、１２５°より小さいことが好ましい。より好ましい角度は９５°〜１２０°、更に好ましい角度は１００°〜１１５°である。前記好ましい範囲の角度とすることで、酸素吸収性多層プレフィルドシリンジバレルを連続的に成形する際に酸素吸収層の厚みムラがより少なくなり安定した酸素吸収性能が発現出来る為に好ましい。
【００８５】
薬剤収容時には前記ノズルをキャップにより封止し、前記円筒部内にはプランジャーが接続されたガスケットを挿入する。上述したバレル形状の酸素吸収性積層体を成形することにより、酸素吸収性プレフィルドシリンジを製造することができる。製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されないが、射出成形法が好適である。
【００８６】
具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。キャビティーのバレルのノズル先端部に設けたゲートから層Ｂを構成する樹脂をキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する樹脂を一定量射出する。先に射出した層Ｂを構成する樹脂はキャビティー及びコア金型の壁面により冷却されスキン層を形成し、層Ａを構成する樹脂はコア層となりスキン層の間に形成される。その後再び層Ｂを構成する樹脂を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体としてバレルを製造することができる。ここで先に射出する層Ｂを構成する樹脂の射出量は層Ａがバレル内に挿入されるガスケットの挿入予定位置よりも円筒部基端寄りに形成されるように調整されていることが好ましい。ガスケットの挿入予定位置まで酸素吸収層（層Ａ）を形成することによりバレルのバリア性の確保が一層確実になる。また、層Ａを構成する樹脂の射出量はキャップ封止予定位置よりもノズル先端寄りに形成されるように調整されていることが好ましい。キャップ封止予定位置まで酸素吸収層（層Ａ）を形成することによりバレルのバリア性の確保が一層確実になる。
【００８７】
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた積層体や容器等の各種成形品は、酸素吸収に水分を必須としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生が抑制されるので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた積層体等の各種成形品は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収性樹脂組成物とは異なり、鉄粉の含有を必須としない。そのため、鉄粉を含まない態様とした場合、金属探知機に感応しない酸素吸収性樹脂組成物となり、この鉄粉非含有酸素吸収性樹脂組成物は、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。
【００８８】
被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどのビタミン剤；アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤；ブドウ糖、マルトースなどの糖類；セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質：オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。なお、水分活性とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
【００８９】
なお、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下でのボイル処理、１００℃以上のセミレトルト処理、レトルト処理、１３０℃以上のハイレトルト処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定は室温で行った。また、本実施例及び比較例において、各種物性値の測定は以下の測定方法及び測定装置により実施した。【００９１】
（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。【００９２】
（溶融粘度の測定方法）
溶融粘度は以下のとおり測定した。得られたテトラリン環含有ポリエステル化合物を、そのガラス転移温度より１０℃低い温度で２４時間減圧乾燥して水分を除き、測定試料を得た。該測定試料の溶融粘度について、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ」を用いて、温度２６０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の条件で測定した。【００９３】
（色調（ｂ値）の測定方法）
ｂ値は日本電色株式会社製色差計「ＺＥ２０００」を用いて測定した。ｂ値は黄青系の色相(＋側は黄味、−側は青味)で、極端に小さくならない限り小さい方がよい。【００９４】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して測定した。該測定で得られたＤＳＣ曲線におけるピーク温度を融点とした。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。【００９５】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ−低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）にて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。【００９６】
［モノマー合成例］
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、及び５重量％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０重量％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまでオートクレーブ内に水素を供給した。次に、オートクレーブに設置された撹拌機を起動し、該撹拌機の回転速度を５００ｒｐｍに調整した。オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらにオートクレーブ内に水素を供給しオートクレーブ内の圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するようオートクレーブ内への水素の供給を続けた。７時間後にオートクレーブ内の圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させて粗生成物を得た。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。【００９７】
（実施例１）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、上記モノマー合成例で得られたテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、多官能化合物としてグリセリンを１．６ｇ、テトラブチルチタネート０．０３８ｇ、及び酢酸亜鉛０．１５ｇを仕込み、装置内の混合物を窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧とを徐々に９０分かけて行い、２６０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間行い、テトラリン環含有ポリエステル化合物（１）（以下「ポリエステル化合物（１）」とも記す。）を得た。【００９８】
得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量とを上記方法により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．０×１０４であり、数平均分子量は３．０×１０４であった。また、ポリエステル化合物（１）のガラス転移温度と融点とを上記方法により測定を行った結果、ガラス転移温度は６９℃であり、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（１）のｂ値及び溶融粘度を上記方法により測定した。これらの結果を表１に示す。【００９９】
得られたポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドして酸素吸収性樹脂組成物を得た。得られた酸素吸収性樹脂組成物を、直径２０ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、押出温度２４０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍ、フィードスクリュー回転数１６ｒｐｍ、引き取り速度１．３ｍ／ｍｉｎの条件下で製膜することにより、幅１３０ｍｍ、厚み９５〜１０５μｍの酸素吸収性フィルムを作製した。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意し、得られた酸素吸収性フィルムの試験片（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）２枚を、空気５００ｃｃと共に２つのガスバリア袋内にそれぞれ充填した。一方のガスバリア袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方のガスバリア袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれのガスバリア袋を密封して密封体を得た。このようにして得られた密封体を４０℃で７日間保管して、その間に酸素吸収性フィルムが吸収した酸素の総量（以下「酸素吸収量」とも記す。）を測定した。酸素吸収量の測定は、酸素濃度計（東レ株式会社製、商品名：ＬＣ−７５０Ｆ）を用いて行った。
また、ガスバリア袋内の相対湿度を１００％に調整した密封体を同様に作製した。作製した密封体を、４０℃、相対湿度１００％で１ヶ月間保管し、１ヶ月間保管後の酸素吸収性フィルムの外観を目視で確認すると共に、該密封体を開封した際の臭気を確認した。これらの結果を表１に示す。【０１００】
（実施例２）
グリセリンの配合量を３．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（２）（以下「ポリエステル化合物（２）」とも記す。）を合成した。得られたポリエステル化合物（２）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が８．０×１０４、数平均分子量が３．１×１０４、ガラス転移温度が６７℃であった。ポリエステル化合物（２）の融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（２）のｂ値及び溶融粘度を上記方法により測定した。更に、ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認及び臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。【０１０１】
（実施例３）
グリセリンに代えてペンタエリスリトール０．９５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（３）（以下「ポリエステル化合物（３）」とも記す。）を合成した。得られたポリエステル化合物（３）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が７．１×１０４、数平均分子量が３．４×１０４、ガラス転移温度が６８℃であった。ポリエステル化合物（３）の融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（３）のｂ値及び溶融粘度を上記方法により測定した。更に、ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認及び臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。【０１０２】
（実施例４）
グリセリンに代えてトリメリット酸２．３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（４）（以下「ポリエステル化合物（４）」とも記す。）を合成した。得られたポリエステル化合物（４）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が６．９×１０４、数平均分子量が３．０×１０４、ガラス転移温度が７０℃であった。ポリエステル化合物（４）の融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（４）のｂ値及び溶融粘度を上記方法により測定した。更に、ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認及び臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。【０１０３】
（実施例５）
エチレングリコールの配合量を１５０ｇとし、更に１，４−ブタンジオール９３ｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（５）（以下「ポリエステル化合物（５）」とも記す。）を合成した。ポリエステル化合物（５）において、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとのモル比（エチレングリコール：１，４−ブタンジオール）は、６０：４０であった。ポリエステル化合物（５）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が７．５×１０４、数平均分子量が３．２×１０４、ガラス転移温度が５６℃であった。ポリエステル化合物（５）の融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（５）のｂ値及び溶融粘度を上記方法により測定した。更に、ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認及び臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例１）
グリセリンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル化合物（６）を合成した。ポリエステル化合物（６）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が４．９×１０４、数平均分子量が２．４×１０４、ガラス転移温度が５６℃であった。ポリエステル化合物（６）の融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（６）のｂ値及び溶融粘度を上記方法により測定した。更に、ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認及び臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。【０１０５】
（比較例２）
グリセリンを添加しなかったこと以外は、実施例５と同様にしてポリエステル化合物（７）を合成した。ポリエステル化合物（７）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５．０×１０４、数平均分子量が２．４×１０４、ガラス転移温度が５６℃であった。ポリエステル化合物（７）の融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（７）のｂ値及び溶融粘度を上記方法により測定した。更に、ポリエステル化合物（１）に代えてポリエステル化合物（７）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸素吸収性フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、外観の目視確認及び臭気確認を行った。これらの結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１から明らかなように、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、高湿度下、低湿度下のいずれにおいても良好な酸素吸収性能を示すことが確認された。また、本実施形態に用いるポリエステル化合物は、短い重縮合時間で製造した場合であっても良好な溶融粘度と色調とを持つことが確認された。さらに、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物から得られる酸素吸収性フィルムは、酸素吸収後もフィルムの形状が保持され崩壊することが無く、しかも、臭気が無かった。【０１０８】
（実施例６）
［酸素吸収性多層シリンジの製造］
射出成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用し、下記の条件により、２つの異なる形状の酸素吸収性多層シリンジ１及び２（以下、順に「シリンジ１」及び「シリンジ２」とも記す。）を製造した。まず、樹脂層（層Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂を射出シリンダーから射出し、次いで酸素吸収層（層Ａ）を構成する酸素吸収性樹脂組成物を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する熱可塑性樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成のシリンジを製造した。層Ａを構成する酸素吸収性樹脂組成物としては、実施例１で得られたポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドして得られた樹脂組成物を使用した。層Ａの質量割合はシリンジの総質量の３０質量％とした。また、層Ｂを構成する熱可塑性樹脂としては、シクロオレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ製、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３」、以下「ＣＯＣ」とも略する。）を使用した。【０１０９】
（シリンジ１の形状）
シリンジ１の形状は、図１に示すとおり、ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量１ｃｃスタンダードとした。
（シリンジ２の形状）
シリンジ２の形状は、図２に示すとおり、胴部１０の厚さを１．６ｍｍ、胴部１０と肩部２０とのなす角度を１１０°、肩部２０と針接続部３０とのなす外側の角度を１１０°とした以外はシリンジ１と同形状とした。
（シリンジの成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２２０〜２６０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：２８０℃
射出金型内樹脂流路温度    ：２６０〜２８０℃
金型温度                  ：１８℃【０１１０】
［シリンジ成形性の評価］
前記２つの異なる形状のシリンジの連続的に製造し、以下のとおり成形性を評価した。結果を表２に示す。
◎：連続成形において３層構成の乱れが無く酸素吸収層の層厚さを安定して確保できる成形条件範囲が広い場合。
○：連続成形において３層構成の乱れが無いが、酸素吸収層の層厚さを安定して確保できる成形条件範囲が狭い場合。
△：連続成形において３層構成の乱れが発生する場合があり酸素吸収層の層厚さを確保できる成形条件範囲が狭い場合。
×：連続成形において３層構成の乱れが頻発し酸素吸収層の層厚さを確保できる成形条件範囲が狭い場合。【０１１１】
（実施例７〜１０、比較例３及び４）
ポリエステル化合物（１）に代えて表２に示す各種ポリエステル化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様に酸素吸収性多層シリンジを連続的に製造し、成形性評価を行った。結果を表２に示す。【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表２から明らかなように、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を用いて製造した酸素吸収性多層シリンジは、連続成形において３層構成の乱れが無かった。特に、シリンジ２の形状とすることで、酸素吸収層の層厚さを安定して確保できる成形条件範囲が広くなることが明らかになった。【０１１４】
上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びその成形体は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含有させるポリエステル化合物は、短い重縮合時間で製造した場合であっても良好な溶融粘度と色調とを持つ。したがって、本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びその成形体は、酸素の吸収が要求される技術分野一般において、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、高い成形性や寸法精度が求められる分野において殊に有効に利用可能である。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びその成形体は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気発生が抑制されるので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等において、広く且つ有効に利用可能である。しかも、本発明の酸素吸収性樹脂組成物及びその成形体は、金属探知機に感応しない態様を実現することもできるので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する用途、例えば包装や容器等において、広く且つ有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０：胴部
２０：肩部
３０：針接続部
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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