(57)【要約】  異方性色素膜用配向膜に用いられるポリイミド組成物であって、ポリイミド組成物は、ポリイミド及び溶媒を含み、前記ポリイミドが一般式（１）で表されることを特徴とするポリイミド組成物。  （一般式（１）において、Ｘは、炭素数５以上の４価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１は、芳香環を有する２価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合は、一般式（１）で表される構造１分子中に複数存在するＲ１及びＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）【化１】2015053237.tif 000032
2015053237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性色素膜用配向膜に用いられるポリイミド組成物であって、
ポリイミド組成物は、ポリイミド及び溶媒を含み、
前記ポリイミドが一般式（１）で表されることを特徴とするポリイミド組成物。
【化１】
2015053237.tif 000031
（一般式（１）において、Ｘは、炭素数５以上の４価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１は、芳香環を有する２価の有機基を表し、
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合は、一般式（１）で表される構造１分子中に複数存在するＲ１及びＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記ポリイミドの主鎖を形成する元素数のうち、芳香環を形成する元素数の割合が５％以上、７５％以下である、請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項３】
前記ポリイミドのイミド化率が９０％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のポリイミド組成物を用いて形成されたものである、異方性色素膜用配向膜。
【請求項５】
請求項４に記載の異方性色素膜用配向膜と、前記異方性色素膜用配向膜上に積層される異方性色素膜とを有する、光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のポリイミドを含有し、異方性色素膜用の配向膜に用いるポリイミド組成物に関する。また、前記ポリイミド組成物を用いて形成された配向膜及び光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイの普及に伴い、液晶ディスプレイの様々な用途での利用が進められている。それに伴い、様々な課題が提唱され、検討がなされている。その中でも光学素子、特に偏光素子に関して、特に湿度、熱及び光に対する耐久性への要求が高まってきている。従来の液晶ディスプレイではポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム等を色素を含む溶液で染色して延伸し、延伸工程で色素を配向させて得られる偏光フィルムを使用していることから、湿度に対する耐久性が低い。そこで耐湿潤性、耐熱性を改善する、色素を用いた異方性色素膜（偏光膜）の技術の確立が期待されている。
異方性色素膜を得る方法としては、二色性色素をポリマー表面へ塗布することで異方性色素膜を得る方法等が開示されている（特許文献１）。【０００３】
また、異方性色素膜を塗布することで得る際に、塗布基板上に配向膜を設け色素を配向させることがなされている。例えば、ポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体）を基板に塗布し加熱することで配向膜を得ることが開示されている（特許文献２）。
配向膜は、液晶用の配向膜が従来検討されており、ポリアミック酸溶液を基板に塗布し加熱することで液晶用配向膜を得ることが開示されている（特許文献３）。
一方、ポリイミドについては、光学フィルム用途としても検討されている。例えば、耐熱性、透過率、機械特性及び耐熱性に優れたフィルムを得るために、ポリアミック酸溶液を塗布後加熱することが開示されている（特許文献４及び６）。また、有機溶媒への可溶性、耐熱性、寸法安定性および透明性に優れたポリイミド溶液を塗布することで、フィルムを得ることが開示されている（特許文献５）。【０００４】
近年、液晶ディスプレイの軽量化や耐衝撃性の向上、フレキシブル化への展開に対応するため、基板をプラスチックにする検討もなされている。これらに使用するプラスチック基板は耐熱性が低いことから、液晶ディスプレイの作製工程の低温化が求められている。
また、液晶ディスプレイを高輝度化するために、カラーフィルターの着色剤を染料にすることが検討されている。この場合、染料の耐熱性の低さから、カラーフィルター作製後の工程の温度を、従来用いられている温度より低い、１８０℃以下にすることが求められている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００９−２１７０１１号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−７２５２１号公報
【特許文献３】日本国特開２０００−３０５０８８号公報
【特許文献４】日本国特開平８−１０４７５０号公報
【特許文献５】日本国特開２０１２−１４６９０５号公報
【特許文献６】日本国特開２００７−１６１９３０号公報
【特許文献７】日本国特開２０１１−２５３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、二色性色素をポリマー表面へ塗布することで異方性色素膜を作製することが開示されているが、配向膜を設けることに関して検討されていない。
特許文献２及び３は、ポリアミック酸溶液を基板上に塗布し、２００℃以上の高温での熱処理を行うことで、ポリイミド膜を得ることが開示されている。よって、耐熱性が２００℃以下である材料上へ異方性色素膜用の配向膜を作成することはできない。例えば、近年開発されている染料を用いる高輝度カラーフィルターでは、２００℃以上の高温で処理すると輝度が低下するという問題がある。【０００７】
一方、ポリアミック酸溶液を基板等に塗布し、２００℃以下で熱処理をした場合、十分にイミド化反応が進行せず、配向膜内にアミック酸部分が残存する。残存したアミック酸部分は、以下（１）〜（６）の問題を生じさせる傾向にある。従って、上記のようなポリアミック酸を用いた配向膜は、異方性色素膜用の配向膜として用いることはできない。
（１）配向膜を用い光学素子を形成後も、配向膜のイミド化反応が進行し、水が生成するこの水が異方性色素の会合を壊し、異方性色素膜の劣化が起こる。
（２）残存するアミック酸部位が加水分解し、ポリイミドの分子量が低下することで、配向膜物性が変化し、配向特性の劣化が起こる。
（３）残存するアミック酸部位が加水分解し、反応性に富むカルボン酸末端やアミン末端が生成することで異方性色素膜中の色素や周辺部材の劣化及び着色が加速する。
（４）溶媒との親和性に富むアミック酸部位に捕捉された溶媒分子は乾燥工程においても除去が難しく、続く工程や保存中にアウトガスとなって揮発し、素子や周辺部材を劣化させる。
（５）異方性色素膜用組成物の塗布時に、残存するアミック酸部位が異方性色素膜用組成物中の溶媒等を吸水し、配向膜の膨潤が起こる。さらに吸収した水を放出することによって、異方性色素の会合を壊し、異方性色素膜の劣化が起こる。
（６）残存するアミック酸部位を減少させるため、ポリアミック酸を塗布後に閉環イミド化反応を行う場合、閉環に伴って発生した水が、配向膜の表面ムラやマイクロバブルを引き起こす。これらが発生した配向膜は表面平滑性が悪く、異方性色素膜の配向特性や表面平滑性を阻害する。【０００８】
さらに、特許文献３には液晶用配向膜にポリイミドを用いることが開示されているが、異方性色素膜用の配向膜としての検討はなされていない。液晶用配向膜は、１分子が数十Å程度の液晶分子を配向させるものである。一方、異方性色素膜用の配向膜は、異方性色素が会合した数百Å程度のカラムを配向させる必要がある。このように配向させるものの大きさの違いから、各々の配向膜に求められる特性は異なり、液晶用配向膜を異方性色素膜用の配向膜に転用することはできない。
特許文献４〜６は、光学フィルム用途であり、これを異方性色素膜用の配向膜に転用することは困難である。さらに、特許文献４及び６は特許文献２及び３と同様に、フィルムを得るためには、ポリアミック酸溶液を塗布後、２００℃以上の高温での熱処理を行う必要がある。また、本発明者らの検討によると、特許文献５に用いられているポリイミドは、疎水性が高く、異方性色素膜組成物に対する塗布性が低下してしまう問題がある。【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題を解決し、溶媒への溶解性に優れたポリイミドを含むポリイミド組成物を提供することを課題とする。また、ポリイミド組成物が塗布性に優れ、ポリイミド組成物を用いて配向膜を形成する際に、低温処理が可能であるポリイミド組成物を提供することを課題とする。さらに、得られた配向膜の耐表面処理性が高く、且つ、配向特性が高いポリイミド組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造のポリイミドが溶媒への溶解性に優れ、前記ポリイミド及び溶媒を含むポリイミド組成物を用いることで、ポリイミド組成物が塗布性に優れることを見出した。溶解度の高いポリイミドを含むポリイミド組成物を用いることで、塗布後に高温にてイミド化反応を行う必要がない。つまり、配向膜を形成時には、塗布した配向膜の溶媒除去のみを行うだけでよく、２００℃より低い温度で行うことができるため、カラーフィルター等の材料上に配向膜を形成することができることを見出した。
また、上記ポリイミド組成物から得られた配向膜が、ラビング等の耐表面処理性に優れ、且つ、異方性色素膜の配向特性が高いことを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。【００１１】
即ち、本発明の要旨は、以下の〔１〕〜〔５〕に存する。
〔１〕
異方性色素膜用配向膜に用いられるポリイミド組成物であって、
ポリイミド組成物は、ポリイミド及び溶媒を含み、
前記ポリイミドが一般式（１）で表されることを特徴とするポリイミド組成物。【００１２】
【化１】
2015053237.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）において、Ｘは、炭素数５以上の４価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１は、芳香環を有する２価の有機基を表し、
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合は、一般式（１）で表される構造１分子中に複数存在するＲ１及びＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
〔２〕
前記ポリイミドの主鎖を形成する元素数のうち、芳香環を形成する元素数の割合が５％以上、７５％以下である、上記〔１〕に記載のポリイミド組成物。
〔３〕
前記ポリイミドのイミド化率が９０％以上である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリイミド組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載のポリイミド組成物を用いて形成されたものである、異方性色素膜用配向膜。
〔５〕
〔４〕に記載の異方性色素膜用配向膜と、前記異方性色素膜用配向膜上に積層される異方性色素膜とを有する、光学素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の特定構造のポリイミドは溶媒への溶解性に優れ、前記ポリイミド及び溶媒を含むポリイミド組成物が塗布性に優れる。本発明のポリイミド組成物を用いることで、塗布後に高温にてイミド化反応を行う必要がなく、塗布膜の溶媒除去のみを低温で行うことができ、カラーフィルター等の材料上に配向膜を形成することができる。
また、ラビング等の処理に対する耐表面処理性に優れ、且つ異方性色素膜の配向特性が高い配向膜を得ることができる。【００１５】
上記の効果を奏する理由は定かではないが、以下と推測される。本発明のポリイミド組成物が含む一般式（１）で表されるポリイミドのＸが炭素数５以上の４価の脂肪族炭化水素基であることで、溶媒へのポリイミドの溶解性を向上することができる。ポリイミド組成物中のポリイミドが析出し難いため、ポリイミド組成物の塗布性が向上する。また、本発明のポリイミド組成物はポリイミドのイミド化率が高い場合でも溶媒への溶解性が高いことから、塗布後の加熱によりイミド化反応を行う必要がなく、２００℃以下の温度で溶媒を除去し配向膜を形成することが可能となる。【００１６】
一般式（１）のＲ１が芳香環を有する２価の有機基であることで、本発明のポリイミドは剛直な構造となり、直線性を有する。ポリイミドが直線性を有することで、配向膜へのラビングなどの表面処理の効果がより得られやすくなる。このラビングなどの表面処理の効果により配向膜中のポリイミドの直線性が増し、その表面に形成される異方性色素膜の配向特性を高めることができる。
Ｒ１が芳香環を有する２価の有機基であることで、Ｒ１部分は電子供与性（ドナー）を示す。一方、ポリイミドのイミド環構造部分は電子受容性（アクセプター）を示すため、ドナー・アクセプター相互作用によって、ポリイミド組成物中でのポリイミドの会合性が得られる。従って、配向膜の配向特性が向上し、その表面に形成される異方性色素膜の配向特性も高めることができる。
また、本発明のポリイミドは剛直な構造を持ち、さらに上記のようにポリイミドの会合性が得られるため、耐表面処理性に優れる。そのため、配向膜に強い表面処理を行うことが可能となり、さらにポリイミドの配向特性を向上することが可能となる。なお、本発明において電子供与性とは、芳香環上のπ電子雲の電子密度が高い状態であり、電子受容性とは、電子密度が低い状態を表す。【００１７】
本発明のポリイミドは、上記Ｘ及びＲ１の組み合わせであることで、溶媒への溶解性を維持しながら、ドナー・アクセプター相互作用によるポリイミド組成物中のポリイミドの会合性を向上させることができる。従って、得られる配向膜の配向特性が向上し、異方性色素膜の配向特性を高めることができる。また、本発明の配向膜は芳香環を有するため、芳香環を有する異方性色素との相互作用にすぐれるため、異方性色素膜の配向特性をさらに高めることができる傾向にある。なお、異方性色素は液晶分子と異なり、異方性色素が会合した数百Å程度の比較的大きな会合（カラム）構造をとるために、配向膜に追随して配向しにくいと考えられる。そのため、異方性色素を配向させるためには、高い配向特性を有する配向膜が必要であるが、本発明の特定構造のポリイミドは上述の理由により、配向膜の配向特性が高く、異方性色素を配向させるのに適しているものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”とは同義である。
【００１９】
１．ポリイミド組成物
本発明のポリイミド組成物は、一般式（１）で表されるポリイミド及び溶媒を含むことに特徴を有するものである。
【００２０】
【化２】
2015053237.tif 000004
【００２１】
（一般式（１）において、Ｘは、炭素数５以上の４価の脂肪族炭化水素基を表し、
Ｒ１は、芳香環を有する２価の有機基を表し、
ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合は、一般式（１）で表される構造１分子中に複数存在するＲ１及びＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明のポリイミド組成物中は、一般式（１）で表されるポリイミドを含んでいれば、複数のポリイミドを含んでいてもよい。本発明のポリイミドは、同じ反応条件で合成されたもの、また芳香族元素割合やイミド化率、溶解性が同じもののみである必要はない。異なる条件で調製され、上記物性が異なるものの混合物であってもよい。本発明において、後述する芳香環元素割合やイミド化率は、ポリイミド組成物を構成するポリイミドの平均値である。
また、本発明のポリイミド組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリイミド以外の成分を含んでいてもよい。
【００２３】
１．１  溶媒
本発明のポリイミド組成物に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、アニソール等の芳香族系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率および組合せで用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、グリコール系溶媒及びアミド系溶媒を用いることが好ましい。特に、トルエン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びアニソールを用いることが好ましい。これらの溶媒を用いることで、ポリイミドの溶解性向上、配向膜形成時の溶媒除去が容易となる等の傾向にある。
【００２４】
１．２  ポリイミド
本発明に係るポリイミドは、少なくともイミド結合を含む繰り返し単位を含み、一般式（１）で表される特定構造の骨格を有するものであれば特に限定されない。
【００２５】
（ｎ）
ｎは１以上の整数であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上限は特に無いが、一般式（１）で示されるポリイミドの質量平均分子量が後述する範囲となるようにｎを定めることが好ましい。これらの範囲であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性、ポリイミド組成物の粘度等が、配向膜を形成しやすい範囲となる傾向になるため好ましい。
また、ｎが２以上の場合は、一般式（Ｉ）で表される構造１分子中に複数存在するＲ１及びＸは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
（Ｘ）
一般式（１）のＸは、炭素数５以上の４価の脂肪族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基は、環状又は鎖状であり、これらを組み合わせた基であってもよい。
Ｘの炭素数は５以上であり、好ましくは６以上である。また好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下である。炭素数がこの範囲であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド組成物の塗布性に優れ、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にある。
【００２７】
脂肪族炭化水素基の中でも、環状脂肪族炭化水素基又は環状及び鎖状の脂肪族炭化水素基を組み合わせた基であることが、ポリイミドの溶媒への溶解性及びポリイミド組成物の塗布性が向上し、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にあるため好ましい。
【００２８】
鎖状脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。また鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖でもよく、分岐を有していてもよい。前記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシル基、トリフロロメチル基等が挙げられる。
【００２９】
環状脂肪族炭化水素基は、単環、縮合多環及びこれらが直接又は架橋員により相互に連結されたものである。具体的には、後述する脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する基等が挙げられる。
環状脂肪族炭化水素基の中でも、単環又は単環が直接又は架橋員により相互に連結されたものが、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００３０】
単環及び縮合多環の環状脂肪族炭化水素基としては、具体的には、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン等の単環、前記単環の２つの炭素原子を共有している縮合多環が挙げられる。
これらの中でも下記式（２）、式（３）または式（４）の構造であることが好ましく、特に式（２）または式（３）の構造であることが好ましい。これらの構造であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド組成物の塗布性に優れ、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にある。
【００３１】
【化３】
2015053237.tif 000005
【００３２】
単環又は縮合多環が直接又は架橋員により相互に連結された環状脂肪族炭化水素基としては、下記一般式（５）で表される構造であることが、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド組成物の塗布性に優れ、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にあるため好ましい。
【００３３】
【化４】
2015053237.tif 000006
【００３４】
一般式（５）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、炭素数５以上の２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基または以下で表される基を表す。
【００３５】
【化５】
2015053237.tif 000007
【００３６】
（Ｘ１及びＸ２）
Ｘ１及びＸ２の２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数５以上であれば特に限定されないが、炭素数が１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましい。さらに炭素数５及び６であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド組成物の塗布性に優れ、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にある。
Ｘ１及びＸ２は置換基を有していてもよく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
（Ｒ２）
Ｒ２は直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基または以下で表される基である。
【００３８】
【化６】
2015053237.tif 000008
【００３９】
これらの中でも、直接結合であることが、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド組成物の塗布性に優れ、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にあるため好ましい。
Ｒ２のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキルチオ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（５）の中でも、下記一般式（６）であることが好ましく、さらに下記一般式（７）であることが、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド組成物の塗布性に優れ、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にあるため好ましい。
【００４１】
【化７】
2015053237.tif 000009
【００４２】
一般式（６）のＲ３は、一般式（５）のＲ２と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００４３】
【化８】
2015053237.tif 000010
【００４４】
（Ｒ１）
Ｒ１は、芳香環を有する任意の２価の有機基を表す。Ｒ１は、芳香環を有した２価の基であれば特に限定されず、有する芳香環の数は特に限定されない。また、芳香環以外の基を含んでいてもよい。
有機基が有する芳香環は、単環、縮合多環及びこれらが直接又は架橋員により相互に連結されたものであってもよい。また、芳香環が芳香環以外の基で連結されていてもよい。
【００４５】
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニレンン環、フルオレン環等が挙げられる。
これら芳香環は置換基を有していていもよい。有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、スルホ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
芳香環以外の基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルケニレン基または以下で表される基等が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2015053237.tif 000011
【００４７】
芳香環以外の基の中で挙げた炭素数１〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルケニレン基は置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルカルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキルチオ基等が挙げられる。
【００４８】
芳香環が直接結合及び上記芳香環以外の基で連結される連結位置は特に限定されないが、ポリイミド分子の剛直性、会合性及び配向特性を妨げない位置で連結することが好ましい。
Ｒ１の具体例としては、後述する一般式（１）で表されるポリイミドの原料であるジアミン化合物からアミノ基を除いた２価の基等が挙げられる。
【００４９】
上記の中でも、Ｒ１の芳香環は単環であることがポリイミドの溶媒への溶解性の点で好ましい。また、Ｒ１が有する芳香環の数は１以上であり、２以上であることが好ましい。また、芳香環の数は６以下であることが好ましく、４以下であることが更に好ましい。芳香環の数が上記範囲であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性が得られ、さらに、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にある。
【００５０】
さらに、Ｒ１は特に以下式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される構造であることが特に好ましい。これらの構造であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性が得られ、さらに、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にある。
【００５１】
【化１０】
2015053237.tif 000012
【００５２】
式（９）のＲ１０、式（１０）のＲ１１〜Ｒ１２、式（１１）のＲ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、２価の芳香環以外の連結基であり、具体的には上記Ｒ１の芳香環以外の基で挙げたものを表す。
また、式（８）〜（１１）の各芳香環は炭素数１〜５のアルキル基、スルホ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等を置換基として有していてもよい。
【００５３】
Ｒ１０〜Ｒ１５は、炭素数１〜４のアルキレン基又は以下で表される基であることが、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５４】
【化１１】
2015053237.tif 000013
【００５５】
さらに、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つ、またはＲ１３〜Ｒ１５のうち少なくとも一１つは、−Ｏ−であることが、Ｒ１の電子供与性が増し、ドナー・アクセプター相互作用によるポリイミドの会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性が向上する傾向にあるため、特に好ましい。
【００５６】
（ＸとＲ１の組合せ）
上述したＸとＲ１の組合せは特に限定されないが、Ｘが環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ１が複数の単環の芳香環を有する構造である組合せが好ましい。特に、Ｘが式（２）〜（７）で表される構造を少なくとも１つ含み、Ｒ１が式（８）〜（９）で表される構造を少なくとも１つ含むことが好ましい。これらの組合せであることで、ドナー・アクセプター相互作用によるポリイミド組成物中のポリイミドの会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性が向上する傾向にある。
【００５７】
（その他の構造）
本発明のポリイミドは、一般式（１）で表されるポリイミドを含んでいれば特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物に由来する単位及び／又はジアミン化合物に由来する単位を複数組み合わせ、共重合させたものでもよい。また、ポリイミド組成物の中に一般式（１）で表されるポリイミド以外のポリイミドを含んでもよい。
共重合させるテトラカルボン酸二無水物に由来する単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基以外を含んでいてもよい。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、芳香環を直接結合した基、芳香環を芳香環以外の連結基で複数連結した基等が挙げられる。また、芳香環は置換基を有していていもよく、炭素数１〜５のアルキル基、スルホ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
共重合させるテトラカルボン酸二無水物に由来する単位としては、具体的には、ポリイミドの原料として後述する芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する基等が挙げられる。これらの中でも芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物に由来する基としては以下式（１２）〜（１４）で表される構造が挙げられる。これらを用いることがポリイミドの溶媒への溶解性を維持しながら、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にあるため好ましい。
またこれら芳香環は置換基を有していていもよい。有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、スルホ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５８】
【化１２】
2015053237.tif 000014
【００５９】
Ｒ１５は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のアルケニレン基または以下で表される基を表す。また、Ｒ１５の連結位置は特に限定されず、ポリイミド分子の剛直性、会合性及び配向特性を妨げない位置で連結することが好ましい。
【００６０】
【化１３】
2015053237.tif 000015
【００６１】
本発明において、ポリイミド中に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する単位のうち、一般式（１）に用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する単位以外（共重合させるその他のテトラカルボン酸二無水物に由来する単位）の割合は、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。これらの範囲であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性を維持しながら、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００６２】
共重合させるジアミン化合物に由来する単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、芳香環を含まなくてもよい。例えば、環状又は鎖状の脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基を連結する基等が挙げられる。また、これらの基は置換基を有していていもよく、炭素数１〜５のアルキル基、スルホ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
具体的には、ポリイミドの原料として後述する芳香環を有しない脂肪族ジアミン化合物からアミノ基を除いた２価の基等が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリイミド中に含まれるジアミン化合物に由来する単位のうち、一般式（１）に用いるジアミン化合物に由来する単位以外（共重合させるその他のジアミン化合物に由来する単位）の割合は、好ましくは０．１モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。これらの範囲であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性を維持しながら、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００６４】
（ポリイミドの芳香環を形成する元素数の割合）
ポリイミドの主鎖を形成する元素数のうち、芳香環を形成する元素数の割合（以下、芳香環元素割合と表すことがある）は、好ましくは７５％以下、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下、特に好ましくは５５％以下であり、最も好ましくは５０％以下である。また、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。芳香環元素割合が上記範囲であることで、ポリイミドが溶媒へ溶解しやすくなり、ポリイミド組成物を加熱した際に、析出やゲル化が起こりにくい傾向となる。ここで、主鎖を形成する元素数には、水素原子や側鎖となる置換基を形成する元素数は含まない。
芳香環元素割合は、ポリイミドの合成原料として用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（以下、「原料モノマー」ということがある。）について、芳香環をもつものの割合を調整することにより、上記の範囲とすることができる。また、得られたポリイミド、前記ポリイミドを含む配向膜の芳香環元素割合は、固体ＮＭＲ、ＩＲ等によって求められる原料モノマーの組成を解析することにより求めることができる。
また、アルカリで溶解した後に、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、二次元ＮＭＲ、質量分析等によって求められる原料モノマーの組成を解析することによっても求めることができる。
【００６５】
ポリイミドの芳香環元素割合を上記範囲とする方法は、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香環を有しないテトラカルボン酸二無水物、芳香環を有するジアミン化合物及び芳香環を有しないジアミン化合物を、芳香環元素割合が上記範囲内となる割合で用いることで得ることができる。
【００６６】
（ポリイミドのイミド化率）
ポリイミドのイミド化率は、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。また、上限はなく、高い方が好ましい。
イミド化率が特定の範囲であることで、配向膜を作成した際のアミック酸残量を抑制することができ、加水分解等の経時変化が起こりにくくなる傾向にある。また、イミド化率が特定の範囲であることで、配向膜を形成する際のイミド化反応（加熱）を行う必要性が低くなり、低温の加熱にて配向膜を得られる傾向となる。本発明のイミド化率は、後述する製造方法におけるイミド化の条件により、調節することができる。
【００６７】
本発明において、イミド化率は、ポリイミドの主鎖中のイミド結合の割合を示す。イミド化率は従来既知の方法、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等で求めることができる。本発明におけるイミド化率は、ＩＲにより求めた値である。
【００６８】
以下にＩＲでイミド化率を求める一例を説明する。イミド化前後で変化しないシグナル、例えば主鎖の骨格に由来する芳香環Ｃ＝Ｃ伸縮振動等を基準とし、基準のシグナルに対する、イミドのＣ−Ｎ伸縮振動の強度比または面積比から求めることができる。
１００％イミド化時のサンプルのＣ＝Ｃ伸縮振動の吸収強度（Ａ）、Ｃ−Ｎ伸縮振動の吸収強度（Ｂ）、溶媒の乾燥のみを行ったサンプルのＣ＝Ｃ伸縮振動の吸収強度（Ａ’）、Ｃ−Ｎ伸縮振動の吸収強度（Ｂ’）を測定し、下記の式（Ｃ）から各ポリイミド組成物のイミド化率を算出できる。
イミド化率＝（Ｂ’／Ａ’）／（Ｂ／Ａ）＊１００      （Ｃ）
【００６９】
１００％イミド化したサンプルの作成は、測定するサンプルを高温で加熱して作製する。その加熱温度は通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。溶媒の乾燥温度は、用いた溶媒の沸点に応じて決定することができるが、通常２０℃以上、また４０℃以上が好ましく、通常２００℃以下、またイミド化反応温度より低温がより好ましい。乾燥温度が低過ぎないことで、溶媒が十分に乾燥し、ＩＲ測定時に不要なシグナルが観測されない傾向にある。また、乾燥温度が高過ぎないことで、乾燥時にイミド化率が変化せず、正確なイミド化率を求めることができる。
【００７０】
（ポリイミドの可溶性）
本発明において、「溶媒に可溶」とは、組成物を構成する溶媒中で、ポリイミドを室温（２５℃）で溶解させた場合に完溶することをいう。完溶する濃度としては、通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。
本発明においては、主鎖の芳香環元素割合とイミド化率を上記範囲とすることにより、溶媒に可溶なポリイミドを得ることができる。
組成物の濃度は、従来知られている方法を適宜用いて確認することができるが、例えば、組成物の溶媒を、減圧乾燥等の方法を用いて乾固し、乾固する前後の質量比から求めることができる。
組成物の濃度が薄い場合は溶媒の減圧留去等の方法を用いて、組成物を濃縮し、可溶性を求めることができる。組成物の濃度が濃い場合は、組成物の溶媒を用いて希釈することによって、測定濃度を１質量％とすることができる。また組成物の溶媒が不明の場合は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒等；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、アニソール等の芳香族系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；等を用いて希釈することができる。
【００７１】
（ポリイミドの脂肪族構造を形成する元素数の割合）
ポリイミドの主鎖を形成する元素数のうち、脂肪族構造を形成する元素数の割合（以下、脂肪族元素割合と表すことがある）は、ポリイミドの主鎖を形成する元素数の内、５％以上有することが好ましく、７％以上有することが好ましく、特に１０％以上有することが好ましい。また、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３５％以下有することが特に好ましい。脂肪族構造を適当な範囲で主鎖に有することで、溶解性の高いポリイミドを含むポリイミド組成物を安定的に得られる傾向にある。ここで、主鎖を形成する元素数には、水素原子や側鎖となる置換基を形成する元素数は含まない。ポリイミドの主鎖を形成する構造として、脂肪族構造を有するためには、脂肪族構造を有する、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を適当な範囲内となる割合で用いればよい。ここで、脂肪族構造とは、脂環状及び鎖状のどちらも含む。
【００７２】
（ポリイミドの分子量）
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、ポリスチレン換算で通常１．０×１０３以上、好ましくは５．０×１０３以上、より好ましくは１．０×１０４以上であり、通常１．０×１０６以下、好ましくは８．０×１０５以下、より好ましくは５．０×１０５以下である。これらの範囲であることで、ポリイミドの溶媒への溶解性、ポリイミド組成物の粘度等が、配向膜を形成しやすい範囲となる傾向になるため好ましい。なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００７３】
ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリスチレン換算で通常５．０×１０２以上、好ましくは２．５×１０３以上、より好ましくは５．０×１０３以上であり、通常５．０×１０４以下、好ましくは４．０×１０４以下、より好ましくは２．５×１０４以下である。溶解性、溶液粘度、溶融粘度等が、通常の製造設備で扱いやすい範囲となる点でこの範囲が好ましい。ポリイミドの数平均分子量は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【００７４】
ポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。均一性の高い組成物が得られるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。なお、ポリイミドの分子量分布は、上記重量平均分子量と数平均分子量の値から求めることができる。
【００７５】
１．３  ポリイミドの原料
本発明に係るポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる。
【００７６】
（テトラカルボン酸二無水物）
本発明の一般式（１）で表されるポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有しない脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、３，３’，４，４’−ビスシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビスシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−オキシビスシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−スルホニルビスシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビスシクロヘキシルケトン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビスシクロヘキシルメチル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７８】
これらの中で、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が、ポリイミドの溶媒への溶解性が向上し、ポリイミド組成物の塗布性に優れ、塗布後の加熱を低温で行うことができる傾向にあるため特に好ましい。
これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００７９】
（ジアミン化合物）
本発明の一般式（１）で表されるポリイミドの原料であるジアミン化合物としては、芳香環を含むジアミン化合物が挙げられる。芳香環を有するジアミン化合物としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物、独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物、縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等の分子内に含まれる芳香環が１つであるジアミン化合物；４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物；４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等の縮合芳香環を有するジアミン化合物；等が挙げられる。
【００８１】
芳香環を有するジアミン化合物のなかでも、独立した２つ以上の芳香環を有する化合物を用いることが好ましい。特にこれらの中で、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンが、溶解性を維持し、寸法安定性に優れたポリイミドを得られるため特に好ましい。
これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００８２】
また上記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又は芳香環を有しない脂肪族ジアミン化合物を共重合してもよい。
【００８３】
（芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物等の独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等の縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物；等が挙げられる。
【００８５】
なかでも分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物及び独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。さらにこれらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、ポリイミドの溶媒への溶解性を維持しながら、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００８６】
（芳香環を有しない脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、脂環系ジアミン化合物、鎖状脂肪族系ジアミン化合物等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等の脂環系ジアミン化合物；（１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）等の鎖状脂肪族系ジアミン化合物；等が挙げられる。
【００８８】
これらの中で、脂環系ジアミン化合物が好ましく、その中でも１，４−ジアミノシクロヘキサン及び１，３−ビス（アミノメチル）が、ポリイミドの溶媒への溶解性を維持しながら、ポリイミドの剛直性及び会合性が向上し、得られる配向膜の配向特性及び耐表面処理性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００８９】
１．４  ポリイミドの製造方法
本発明に係るポリイミドの製造方法に特段の制限はないが、例えば、前駆体であるポリアミック酸を製造し、ポリイミドを得る方法（二段法）、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から直接ポリイミドを製造する方法（一段法）が用いられる。
【００９０】
（二段法）
（ポリアミック酸の合成）
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリアミック酸を得る反応は、従来から知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミック酸組成物は得られる。
【００９１】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物に対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物をこのような範囲とすることで、得られるポリアミック酸の収率が向上する傾向にある。
【００９２】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミック酸の粘度に応じて適宜設定できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計の質量は、特に制限はないが、全液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質をこの範囲にすることによって、低コストで収率よくポリアミック酸を得ることができる。
【００９３】
反応温度は、反応が進行する温度であれば特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率よくポリアミック酸を得ることができる。
反応時の圧力は、常圧、加圧、または減圧のいずれかでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００９４】
この反応で用いる溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、アニソール等の芳香族系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９５】
このようにして得られたポリアミック酸溶液はそのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することで固体状に析出させた後に他の溶媒に再溶解させて、ポリイミド組成物として得ることもできる。
【００９６】
この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミド樹脂の種類によって適宜選択しうるが、ジエチルエーテル又はジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低くなり乾燥が容易である点で好ましい。
【００９７】
ポリアミック酸を溶解させる溶媒は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、アニソール等の芳香族系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；が挙げられる。この中でもアミド系溶媒、芳香族系溶媒及びグリコール系溶媒が好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらは単独で使用することができ、２種類以上の混媒として使用する事もできる。
【００９８】
（ポリアミック酸からのポリイミド組成物の製造）
上記のポリアミック酸を溶媒存在下で脱水環化することにより、ポリイミド組成物を得ることができる。イミド化は従来から知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる加熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で使用しても、併用してもよい。
【００９９】
（加熱イミド化）
本願発明の特定のイミド化率であるポリイミドは、加熱温度、加熱時間、ポリアミック酸の溶媒中の濃度、並びに、イミド化促進剤等を用いる場合はイミド化促進剤等の種類、添加量、添加投入のタイミング等を調整することにより得ることができる。
ポリアミック酸をイミド化する際の溶媒は、上記ポリアミック酸を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリアミック酸製造時の溶媒と、ポリイミド組成物製造時の溶媒は、同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
【０１００】
この場合、イミド化反応によって生じた水は、閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリアミック酸の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる。また、生産効率が高く、製造しやすい溶液粘度でポリイミドを製造することができる。
【０１０１】
イミド化反応温度は、本発明の主旨を逸脱しない限り、特に制限されない。通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる。また、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、または減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【０１０２】
また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレンー１，６−ジオール等の多価フェノール化合物；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、３−メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
【０１０３】
これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物が好ましく、特にトリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンが、イミド化率を制御しやすい傾向があるためより好ましい。
これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１０４】
イミド化促進剤の使用量は、アミック酸骨格のカルボキシル基又はエステル基に対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がさらに好ましく、１モル％以上が特に好ましい。また、５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。触媒の使用量がこのような範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にある。さらに、低コストで収率よく反応を行うことができる。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、所望のイミド化率にするために適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
【０１０５】
（化学イミド化）
ポリアミック酸を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミド組成物を得ることができる。本願発明の特定のイミド化率であるポリイミドは、加熱温度、加熱時間、ポリアミック酸の溶媒中の濃度、脱水縮合剤の種類、脱水縮合剤の添加量、脱水縮合剤の添加投入のタイミング等を調整することにより得ることができる。
ポリアミック酸をイミド化する際に使用する溶媒としては、上記二段法でのポリアミック酸の合成で挙げた溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−クロロアセチルクロライド、ジ−クロロアセチルクロライド、トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−ブロモアセチルクロライド、ジ−ブロモアセチルクロライド、トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−アイオドアセチルクロライド、ジ−アイオドアセチルクロライド、トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−フルオロアセチルクロライド、ジ−フルオロアセチルクロライド、トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中で、酸無水物又はハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が好ましい。これらを用いることで、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にある。
これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１０８】
これらの脱水縮合剤の使用量は、アミック酸骨格１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．０ｍｏｌ以下、好ましくは０．９ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤をこの範囲とすることで、イミド化率を制御することができる。これらは単独で使用する事ができ、２種類以上を併用する事もできる。
【０１０９】
イミド化反応時のポリアミック酸の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、イミド化率を制御でき、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【０１１０】
イミド化反応温度は特に制限されないが、イミド化反応温度は本発明の主旨を逸脱しない限り、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、または減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
また、イミド化を促進する触媒として前述の三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【０１１１】
（一段法）
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミド組成物を得ることができる。この方法は、二段法におけるポリアミック酸の合成からイミド化を、反応の停止や中間体（ポリアミック酸）の単離を経ることなく、イミド化までを行うものである。
一段法も、ポリアミック酸からポリイミド組成物を得る場合（二段法）と同様に、加熱イミド化及び化学イミド化と同様の反応条件を用いることができる。
【０１１２】
一段法に特に制限はないが、以下に具体的に説明する。本願発明の特定のイミド化率であるポリイミドは、加熱温度、加熱時間、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度、添加剤等の種類、添加量、添加投入のタイミング等を調整することにより得ることができる。
【０１１３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミド組成物が得られる。
【０１１４】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができ、得られるポリイミド組成物の収率が向上する傾向にある。
【０１１５】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に対して適宜設定しうるが、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計質量は、特段の設定ないが、全液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０％質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。溶媒中の濃度が低すぎると分子量の伸長が起こりにくくなり、高すぎると粘度か高くなりすぎ撹拌が困難になる。また、上記範囲であることで、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にある。
この反応で用いる溶媒としては、上記の溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１１６】
１．５  ポリイミド組成物の製造方法
得られたポリイミドは、そのままポリイミド組成物として用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させてポリイミド組成物として用いることもできる。
【０１１７】
この時の貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物がえられ、沸点が低く乾燥が容易である点で好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
また、ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、前述したポリイミド組成物の溶媒が挙げられる。
【０１１８】
本発明のポリイミド組成物には、配向膜を形成する際にイミド化率をさらに上げるために、ポリイミド組成物にイミド化剤を添加することができる。
イミド化剤はイミド化を促進するものであれば特に制限はなく、上記のイミド化促進剤を用いることができる。好ましくは、カルボン酸化合物または複素環化合物であり、より好ましくは複素環化合物であり、さらに好ましくは、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾールである。
これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。また、上記の化合物の添加はポリイミド組成物の製造時に添加してもよく、塗布直前添加してもよい。
【０１１９】
本発明のポリイミド組成物には、被塗布体との接着性を調節するため、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を添加することができる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。このときの使用量は、ポリイミドに対して、０．１質量％以上、３質量％以下が好ましい。
【０１２０】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【０１２１】
チタンカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシチタン、γ−アミノプロピルトリメトキシチタン、γ−アミノプロピルトリプロポキシチタン、γ−アミノプロピルトリブトキシチタン、γ−アミノエチルトリエトキシチタン、γ−アミノエチルトリメトキシチタン、γ−アミノエチルトリプロポキシチタン、γ−アミノエチルトリブトキシチタン、γ−アミノブチルトリエトキシチタン、γ−アミノブチルトリメトキシチタン、γ−アミノブチルトリプロポキシチタン、γ−アミノブチルトリブトキシチタン等が挙げられる。
【０１２２】
その他、必要に応じて、各種添加剤を配合することも可能である。例えば本発明の効果を損なわない範囲で、他の粉末状、粒状、板状、繊維状等の無機系充填剤や有機系充填剤を配合することができる。
【０１２３】
また、これら充填剤は不織布等のような平板状に加工したものを用いてもよく、複数を混ぜて用いてもよい。さらに所望に応じ、樹脂組成物に通常用いられている各種添加剤、例えば滑剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤等を配合することができる。これら各種充填剤及び添加成分は、ポリイミドを製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。    
【０１２４】
本発明により、上記ポリイミド組成物から形成された配向膜、前記配向膜及び色素から形成された異方性色素膜を含む光学素子が提供される。以下、これらの発明についてさらに詳細に説明する。
【０１２５】
１．６  配向膜の形成方法及び配向膜
本発明の配向膜は、被塗布体に対して本発明のポリイミド組成物を塗布することによる形成できる。
塗布方法は、均一な厚さの層を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えば、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、スプレー、アプリケーターを用いたキャスティング法；コーターを用いる方法；吹き付けによる方法；浸漬法；カレンダー法；流延法；等が挙げられる。
【０１２６】
被塗布体としては、例えば、フロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等のプラスチック；等を含む基板を用いることができる。本発明のポリイミド組成物を塗布する際には、被塗布体である基板の表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物をあらかじめ塗布することもできる。また紫外線処理、プラズマ処理等を行うこともできる。
【０１２７】
ポリイミド組成物の溶媒を揮発させる方法も特に限定されない。通常は、ポリイミド組成物が塗布された被塗布体を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に限定されず、例えば熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板又はホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１２８】
塗布したポリイミド組成物の溶媒を乾燥させる場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができるが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。溶媒除去温度が２０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また溶媒除去温度が２００℃以下である場合、耐熱性の低い材料、例えば、ポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂等の被塗布体に配向膜を形成した際の各材料の性能低下を抑えることができる。
【０１２９】
塗布後、配向膜のイミド化率をさらに上げるために、さらに加熱してもよい。イミド化率を上げる場合の温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。加熱温度が６０℃以上である場合、効率よくイミド化が進行し、加水分解等の原因となるアミック酸残量が少なくなるため好ましい。また加熱温度が２００℃以下である場合、耐熱性の低い材料、例えばポリエステル樹脂やポリオレフィン樹脂等の被塗布体に配向膜を形成した際の各材料の性能低下を抑えることができる傾向にある。
溶媒除去温度及びイミド化率を上げる温度は、それぞれ異なる温度で行っても、同じ温度で行ってもよい。また溶媒除去とイミド化率を上げるための加熱を行う場合、それぞれの加熱方法は異なっても、同じでもよい。
【０１３０】
得られる配向膜の厚さは、ポリイミド組成物の塗布量を調節することによって制御されうる。配向膜の厚さは、通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。厚さが１ｎｍ以上であることにより、配向膜形成時の膜厚等の均一性が高くなり、配向膜が十分な配向特性を有することができる。また、厚さを１０μｍ以下にすることにより、液晶セルを薄くすることができるため好ましい。
【０１３１】
本発明のポリイミド組成物で作成した配向膜の硬度は、膜厚２μｍにおけるビッカース硬度が、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上である。また、通常１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。ビッカース硬度が特定の範囲であることで、配向膜上に傷が発生し難くなり、配向膜上の傷による異方性色素膜の塗布欠陥を防止することができる傾向にある。また、配向膜のラビング処理等の表面処理を行った際、緩和が遅くなり、表面処理効果が得られる傾向にある。
【０１３２】
ビッカース硬度は、微小硬度計ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて次のとおり測定できる。
圧子はビッカース圧子を使用し、５ｍＮ／μｍ２の荷重を負荷速度１．６７ｍＮ／ｓｅｃにて負荷し、５秒保持後、荷重を取り除き、ビッカース硬度（マルテンス硬さ×０．０９４５）を得る。
【０１３３】
本発明のポリイミド組成物で作成した配向膜の弾性変形率は、膜厚２μｍにおける微小硬度計で求めた値が、通常１０％以上であり、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは１８％以上であり、特に好ましくは２０％以上である。また通常７０％以下であり、好ましくは６５％以下である。配向膜の弾性変化率がこの範囲であることで、ラビング等の表面処理を行った際、緩和し難くなり、ラビング等の表面処理を維持でき、配向特性を維持できる傾向にある。またラビングを行う場合、ラビングによる配向膜の削れや傷が少なく、均一な配向膜を得ることができる傾向にある。
【０１３４】
本発明のポリイミド組成物で作成した配向膜の透過率は、４００ｎｍより長波長側（可視領域）において、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。透過率の上限は、特になく、高い方が好ましい。
光線透過率が高い配向膜は、透光性を必要とするデバイス等において好適に用いられる。特に液晶ディスプレイに用いる場合には、バックライトの青色の領域の透過率が高いことが望ましく、具体的には４２０ｎｍより長波長側で上記の透過率を有することが好ましい。なお、本発明のポリイミド組成物で作成した配向膜の透過率としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１における全光線透過率を用いる。
【０１３５】
配向膜の配向特性を上げるために、上記で得られた塗布面を、例えばナイロン、レーヨン、コットン等の繊維を含む布を巻きつけたロールで一定方向に擦るラビング処理、直線偏光を照射する処理等の表面処理を行うことができる。これらの処理を行うことで、より配向特性が高い配向膜を得ることができる。
この中でラビング処理により配向特性を高めることが、後述の異方性色素膜を配向させる上で好ましい。このラビング処理を配向膜に行い、異方性色素を配向させる場合、液晶配向膜に施すよりも強くラビング処理を行う必要がある。そのため、従来の液晶用配向膜ではラビングによる削れが発生し、削れカスによるプロセス汚染、削れによって生じる配向膜の傷に由来する異方性色素膜の欠陥が起こる場合がある。
【０１３６】
表面処理した配向膜へ水溶性二色性色素を塗布する場合、配向膜の接触角は通常７０°以下であり、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましい。接触角が適当な範囲であることで、色素溶液をはじかず、色素溶液の均一塗布ができる傾向にある。
【０１３７】
１．７  異方性色素膜用組成物
異方性色素膜用組成物は、組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される異方性色素膜を高配向度に形成する観点から好ましい。なお、本実施の形態において、液晶相の状態であるとは、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１〜１６ページに記載されているように、液体と結晶の双方の性質を示す液晶状態であり、ネマティック相、コレステリック相、ヌメティック相又はディスコティック相であることをいう。特にネマティック相が好ましい。
また、異方性色素膜用組成物には、必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤、添加剤等が配合されてもよい。異方性色素膜用組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であってもよい。異方性色素膜用組成物は、溶剤中に色素等が溶解又は分散している状態であってもよい。
【０１３８】
（色素）
色素については、通常、二色性色素が用いられる。二色性色素としては、リオトロピック液晶を発現する色素、サーモトロピック液晶を発現する色素等が挙げられ、どれを用いてもよい。
本発明において、色素は、配向制御のため液晶相を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶相を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味し、異方性色素膜用組成物にした際に、液晶相を発現していても、いなくてもよいが、上記のように液晶相の状態であることが好ましい。
【０１３９】
また、本発明で用いられる色素は、異方性色素膜用組成物が液晶相を発現すること、さらに、後述の湿式成膜法に供するために、水や有機溶媒に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。さらに好ましいものは、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）で定義される無機性値が有機性値よりも小さな化合物である。又、塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのが特に好ましく、又、１５００以下であるのが好ましく、１２００以下であるのが特に好ましい。なお、水溶性とは、室温で化合物が水に、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上溶解することをいう。
【０１４０】
本発明の異方性色素膜用組成物において、色素は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合、異方性色素膜用組成物が液晶相を発現するためには、少なくとも１種が液晶相を発現する色素であればよい。
【０１４１】
色素として、具体的には、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。
【０１４２】
本発明に用いられる色素は特に限定されず、以下に示す公知の色素を用いることができる。
色素としては、例えば、日本国特開２００６−０７９０３０号公報、日本国特開２０１０−１６８５７０号公報、日本国特開２００７−３０２８０７号公報、日本国特開２００８−０８１７００号公報、日本国特開平０９−２３０１４２号公報、日本国特開２００７−２７２２１１号公報、日本国特開２００７−１８６４２８号公報、日本国特開２００８−６９３００号公報、日本国特開２００９−１６９３４１号公報、日本国特開２００９−１６１７２２号公報、日本国特開２００９−１７３８４９号公報、日本国特開２０１０−０３９１５４号公報、日本国特開２０１０−１８０３１４号公報、日本国特開２０１０−２６６７６９号公報、日本国特開２０１０−０３１２６８号公報、日本国特開２０１１−０１２１５２号公報、日本国特開２０１１―０１６９２２号公報、日本国特開２０１０−１０００５９号公報、日本国特開２０１１−１４１３３１号公報、日本国特開２０１１−１９０３１３号公報、日本国特表平０８−５１１１０９号公報、日本国特表２００１−５０４２３８号公報、日本国特開２００６−４８０７８号公報、日本国特開２００６−９８９２７号公報、日本国特開２００６−１９３７２２号公報、日本国特開２００６−２０６８７８号公報、日本国特開２００５−２５５８４６号公報、日本国特開２００７−１４５９９５号公報、日本国特開２００７−１２６６２８号公報、日本国特開２００８−１０２４１７号、日本国特開２０１２−１９４３５７号公報、日本国特開２０１２−１９４２９７号公報、日本国特開２０１１−０３４０６１号公報、日本国特開２００９−１１０９０２号公報、日本国特開２０１１−１０００５９号公報、日本国特開２０１２−１９４３６５号公報、日本国特開２０１１−０１６９２０号公報等に記載の色素が挙げられる。
【０１４３】
上記の色素は、湿式成膜法により形成される異方性色素膜用の色素として適しており、また波長分散性が低く、偏光度や二色比等も高い。また、前記色素は、本発明のポリイミド組成物から形成された配向膜との適合性に優れるため、高い分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができる傾向にある。
さらに、これらの色素の中でもアゾ系色素を用いることが、本発明のポリイミド組成物から形成された配向膜との適合性に特に優れるため好ましい。アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１つ以上有する色素を言う。その一分子中のアゾ基の数は、２以上が好ましく、６以下が好ましい。また、４以下が更に好ましい。アゾ基が適当な数であることで、波長分散性が低く、可視領域に広域に吸収を有する色調が得られ、また、製造が容易になる傾向にある。
【０１４４】
アゾ系色素のなかでも、遊離酸の形で以下一般式（Ａ）の構造を有する、ジスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾの各色素が、本発明のポリイミド組成物から形成された配向膜との適合性に優れ、高い分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができるため好ましい。さらに、一般式（Ａ）の構造を有する色素は、波長分散性が低く、可視領域に広域に吸収を有する色調が得られることから好ましい。
【０１４５】
【化１４】
2015053237.tif 000016
【０１４６】
上記一般式（Ａ）において、Ｅ１は任意の有機基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１以上、５以下の整数であり、且つｐとｑの和が２以上、６以下を表す。
【０１４７】
さらに上記一般式（Ａ）の構造の中でも、遊離酸の形で以下一般式（Ｂ）の構造を有する、ジスアゾ、トリスアゾ及びテトラキスアゾの各色素が、本発明のポリイミド組成物から形成された配向膜との適合性に優れ、高い分子配向度を示す異方性色素膜を得ることができるため更に好ましい。また、一般式（Ｂ）の構造を有する色素は、波長分散性が低く、可視領域に広域に吸収を有する色調が得られることから特に好ましい。
【０１４８】
【化１５】
2015053237.tif 000017
【０１４９】
上記一般式（Ｂ）において、Ｅ２は任意の有機基を表し、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【０１５０】
以下に本発明に用いられる色素（具体的な化合物）を例示するが、これに限定されるわけではない。
【０１５１】
【化１６】
2015053237.tif 000018
【０１５２】
【化１７】
2015053237.tif 000019
【０１５３】
【化１８】
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【０１５４】
【化１９】
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【０１５５】
【化２０】
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【０１５６】
【化２１】
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【０１５７】
【化２２】
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【０１５８】
【化２３】
2015053237.tif 000025
【０１５９】
本実施の形態における色素は、遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
【０１６０】
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【０１６１】
また、本実施の形態における色素が有する酸性基が遊離酸型となるか、塩型となるかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。
上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【０１６２】
上記のような色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもできる。これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。
【０１６３】
他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９等が挙げられる。
【０１６４】
本発明の異方性色素膜用組成物には、日本国特開２００７−１９９３３３号公報及び日本国特開２００８−１０１１５４号公報に記載の方法に従い、アントラキノン化合物を配合してもよい。さらに、日本国特開２００６−３８６４号公報及び日本国特開２００６−３２３３７７号公報に記載の方法を用いてもよい。
また、本発明の異方性色素膜用組成物は、日本国特開２００７−１７８９９３号公報に記載されているように異方性色素膜用組成物の温度５℃、歪印加後０．０１秒後の緩和弾性率Ｇが１０分の１に低下するまでの時間を０．１秒以下とすることで、異方性色素膜の欠陥を制御してもよい。具体的には、異方性色素膜用組成物中のアゾ系化合物の酸性基に対して、カチオンを０．９当量以上、０．９９当量以下、且つ、強酸性アニオンを０．０２当量以上、０．１当量以下を含有させる等を行うことが挙げられる。
【０１６５】
（異方性色素膜用組成物の溶媒）
溶媒としては、上記の化合物を溶解、または分散させるものであれば特に制限はない。特に、色素が溶媒中でリオトロピック液晶のような会合状態を形成しやすいことから、水、水混和性のある有機溶剤、或いはこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。
上記の中でも、色素の芳香族環等の有機性の高い部分同士での会合を促進することから、水、メタノール及びエタノールが好ましく、水が特に好ましい。
【０１６６】
（異方性色素膜用組成物中の色素の濃度）
異方性色素膜用組成物中の色素の濃度としては、成膜条件にもよるが、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。色素濃度が過度に低いと、組成物中での色素の会合が不十分となり、得られる異方性色素膜において十分な偏光度や二色比等の異方性を得ることができず、過度に高いと、粘度が高くなり均一な薄膜塗布が難しくなったり、異方性色素膜用組成物中で色素が析出したりする場合がある。
【０１６７】
（異方性色素膜用組成物の添加剤）
異方性色素膜用組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を配合することができる。添加剤により、濡れ性、塗布性等を向上させ得る場合がある。
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、特に限定されるものではないが、添加した効果を得るために十分であって、かつ分子の配向を阻害しない量として、異方性色素膜用組成物中の濃度として通常、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【０１６８】
また、異方性色素膜用組成物中での色素の造塩や凝集等の不安定性を抑制する等の目的のために、公知の酸／アルカリ等のｐＨ調整剤等を、異方性色素膜用組成物の構成成分の混合の前後或いは混合中のいずれかで添加してもよい。なお、上記以外の添加剤として“Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ”，  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ（２０００）記載の公知の添加剤を用いることもできる。
【０１６９】
１．８  異方性色素膜の形成方法
本発明においては、湿式成膜法により、本発明の配向膜上に異方性色素膜を作製することが好ましい。
本発明でいう湿式成膜法とは、異方性色素膜用組成物を配向膜上に何らかの手法により適用し、溶剤が乾燥する過程を経て色素等を基材上で配向・積層させる方法である。湿式成膜法では異方性色素膜用組成物が基材上に形成されると、すでに異方性色素膜用組成物中で、または溶剤が乾燥する過程で、色素自体が自己会合することにより微小面積での配向が起こる。この状態に外場を与えることにより、マクロな領域で一定方向に配向させ、所望の性能を有する異方性色素膜を得ることができる。この点で、いわゆるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム等を、色素を含む溶液で染色して延伸し、延伸工程だけで色素を配向させることを原理とする方法とは異なる。なお、ここで外場とは、あらかじめ基材上に施された配向処理層の影響、せん断力、磁場等が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
また、異方性色素膜用組成物を基材上に形成する過程、外場を与えて配向させる過程、溶剤を乾燥させる過程は、逐次行ってもよいし、同時に行ってもよい。
湿式成膜法における異方性色素膜用組成物の基材上への適用方法としては、例えば、塗布法、ディップコート法、ＬＢ膜形成法、公知の印刷法等が挙げられる。またこのようにして得た異方性色素膜を別の基材に転写する方法もある。これらの中でも、本発明は塗布法を用いることが好ましい。具体的には、上記異方性色素膜用組成物を、配向膜に対して塗布することにより異方性色素膜を形成することができる。
異方性色素膜の配向方向は、通常、塗布方向と一致するが、塗布方向と異なっていてもよい。なお、本実施の形態において異方性色素膜の配向方向とは、例えば、異方性色素膜であれば、偏光の透過軸又は吸収軸であり、位相差膜であれば、進相軸又は遅相軸のことである。
【０１７１】
そして、本実施の形態における異方性色素膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜又は位相差膜として機能する他、膜形成プロセスと被塗布体（基板等）や有機化合物（色素や透明材料）を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性等の各種異方性膜として機能化が可能である。
【０１７２】
異方性色素膜用組成物を塗布し、異方性色素膜を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、被塗布体上にスロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法を採用すると、均一性の高い異方性色素膜が得られるため好適である。
本発明の配向膜の上に、前述の異方性色素膜用組成物として好ましいリオトロピック液晶相を発現する異方性色素膜用組成物を前述の塗布法により塗布する際には、主に、あらかじめ基材上に施された配向膜等の配向処理の影響と塗布時に異方性色素膜用組成物にかかるせん断力によって色素が配向すると考えられる。
【０１７３】
異方性色素膜用組成物を連続的に塗布する際の、異方性色素膜用組成物の供給方法、供給間隔は特に限定されないが、塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じてしまったりする場合があるため、異方性色素膜の膜厚が薄い時には、特に連続的に異方性色素膜用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。      
【０１７４】
異方性色素膜用組成物を塗布する速度としては、通常１ｍｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍｍ／秒以上、更に好ましくは１０ｍｍ／秒以上である。また、通常１０００ｍｍ／秒以下であり、好ましくは２００ｍｍ／秒以下である。である。塗布速度が過度に小さいと、異方性色素膜の異方性が低くなるおそれがある。一方、過度に大きいと、均一に塗布できないおそれがある。
なお、異方性色素膜用組成物の塗布温度としては、通常０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以下である。また、異方性色素膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上であり、好ましくは８０ＲＨ％以下である。      
【０１７５】
異方性色素膜の膜厚は、乾燥膜厚として、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。異方性色素膜の膜厚が適当な範囲にあることで、膜内で分子の均一な配向及び均一な膜厚を得られる傾向にある。
【０１７６】
異方性色素膜には、不溶化処理を行ってもよい。不溶化とは、異方性色素膜中の化合物の溶解性を低下させることにより、前記化合物の異方性色素膜からの溶出を制御し、膜の安定性を高める処理工程を意味する。具体的には、例えば少ない価数のイオンを、それより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理や、イオン基を複数有する有機分子やポリマーに置き換える処理が挙げられる。このような処理方法としては、例えば、細田豊著「理論製造  染色化学」（技報堂、１９５７年）４３５〜４３７頁等に記載されている処理工程等の公知の方法を用いることができる。
好ましくは、得られた異方性色素膜を、日本国特開２００７−２４１２６７号公報等に記載の方法で処理し、水に対して不溶性の異方性色素膜とすることが、後工程の容易さ、耐久性等の点から好ましい。
また、異方性色素膜の可視光波長領域における透過率は、好ましくは２５％以上である。３５％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。また、透過率の上限は特になく、用途に応じた上限であればよい。例えば、液晶ディスプレイ用に用いる場合には、５０％以下であることが好ましい。  
【０１７７】
本発明の異方性色素膜を偏光素子として使う場合は、異方性色素膜の配向特性を偏光度で表すことができる。偏光度は、単体透過率が３６％以上で通常９５％以上であり、９８％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。また、偏光度は高いほど好ましく、最大値は１００％である。偏光度が前出の数値以上であることで、下記の光学素子、特に偏光素子として有用である。
それぞれの透過率は同じ波長のものを用いれば特に制限なく、目的によっていずれの波長を選択してもよいが、異方性色素膜の配向の度合を表す場合は、異方性色素膜の極大吸収波長における値を用いることが好ましい。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝１／２×１００
Ｔｚ：異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
【０１７８】
本発明のポリイミド組成物に、上記の異方性色素又は異方性色素膜用組成物を直接添加して、異方性色素膜として用いることもできる。この場合の各条件は、上記の異方性色素膜を形成する方法と同様に行うことができる。
【０１７９】
１．９  光学素子
本発明の光学素子は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光素子、位相差素子、屈折異方性や伝導異方性等の機能を有する素子である。これらの機能は、膜形成プロセスと被塗布体（基板等）や有機化合物（色素や透明材料）を含有する組成物の選択により、適宜調整することができる。本発明では、偏光素子として用いることが好ましい。
【０１８０】
１．１０  偏光素子
本発明の偏光素子は、被塗布体（基板等）上に配向膜と異方性色素膜用組成物を有するものであれば、そのほかにも、如何なる膜（層）を有するものであってもよい。例えば、配向膜の表面に、異方性色素膜用組成物を形成することにより製造することができる。本発明の偏光素子は、配向膜、異方性色素膜以外に必要に応じて、オーバーコート層、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能等の光学機能をもつ層等、様々な機能をもつ層を塗布や貼合等により積層形成し、積層体として使用してもよい。
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することができる。
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば日本国特開平２−５９７０３号公報、日本国特開平４−２３０７０４号公報等に記載の延伸処理を施したり、日本国特開平７−２３０００７号公報等に記載された処理を施したりすることにより形成することができる。
【０１８１】
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば日本国特開２００２−１６９０２５号公報や日本国特開２００３−２９０３０号公報に記載されるような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【０１８２】
反射フィルムまたは半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリング等で得られた金属薄膜を用いて形成することができる。拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
【０１８３】
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物、ネマティック液晶性化合物等の液晶性化合物を塗布して配向させることにより形成することができる。
【０１８４】
本実施の形態における異方性色素膜をＬＣＤやＯＬＥＤ等の各種の表示素子に異方性色素膜等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板等の表面に直接配向膜及び異方性色素膜を形成したり、配向膜及び異方性色素膜を形成した基板をこれら表示素子の構成部材として用いたりすることができる。
本発明の光学素子は、ガラス等の高耐熱性被塗布体（基板等）上に直接形成することで、高耐熱性の偏光素子を得ることができるという点から、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイだけでなく液晶プロジェクタや車載用表示パネル等、高耐熱性が求められる用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、上記の上限または下限の値と実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。【０１８６】
＜芳香環元素割合＞
原料モノマー中の芳香族テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物の割合から算出した。【０１８７】
＜イミド化率＞
合成したポリイミド組成物のイミド化率はＦＴ−ＩＲ（６１００  日本分光社製）を用いて次のとおり測定した。
先ず、ポリイミド組成物を臭化カリウム結晶に塗布し、７０℃で乾燥したサンプルと同様に３００℃で乾燥したサンプルを準備した。
３００℃乾燥サンプルの１５００ｃｍ−１付近の吸収（Ａ）、１３８０ｃｍ−１付近の吸収（Ｂ）、７０℃乾燥サンプルの１５００ｃｍ−１付近の吸収（Ａ’）、１３８０ｃｍ−１付近の吸収（Ｂ’）を測定し、以下の式から各ポリイミド組成物のイミド化率（％）を算出した。
イミド化率＝（Ａ’／Ｂ’）／（Ａ／Ｂ）＊１００【０１８８】
＜可溶性＞
反応液を含むポリイミド組成物が、室温において固形分（不溶ポリイミド樹脂）が析出したものを「×」、完溶したものを「○」と判定した。【０１８９】
＜ビッカース微小硬度計測定＞
合成したポリイミド組成物１〜３の固形分濃度を１５重量％に希釈し、塗布液とした。７この塗布液をスピンコーターを用いてガラス基板に塗布し、８０℃で１０分加熱し、さらに１４０℃で１時間加熱した。この時の膜厚は２μｍであった。
この膜をビッカース微小硬度計ＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、圧子はビッカース圧子を使用し、５ｍＮ／μｍ２の荷重を負荷速度１．６７ｍＮ／ｓｅｃにて負荷し、５秒保持後、荷重を取り除き、ビッカース硬度（マルテンス硬さ×０．０９４５）、弾性変化率：（総変形量―塑性変形量）／総変形量×１００を求めた。【０１９０】
（ポリイミド組成物の合成）
［実施例１］
還流窒素ガス導入環、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに１，１’−ビシクロヘキサンー３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物６．９ｇ、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン９．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｇ、トルエン１０．７ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し１４０−１５０℃で１３時間反応させ、ポリイミド組成物１を得た。
得られたポリイミド組成物１について、芳香環元素割合、イミド化率及び可溶性を上記方法で求めた。その結果を表１に示す。【０１９１】
［実施例２］
実施例１の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成し、ポリイミド組成物２を得た。得られたポリイミド組成物２について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１９２】
［実施例３］
実施例１の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル４．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で合成し、ポリイミド組成物３を得た。得られたポリイミド組成物３について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１９３】
［実施例４］
還流窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたディーンスターク凝集器及び撹拌機を備えた４つ口フラスコに、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１３．３ｇ、ピロメリット酸二無水物１．５ｇ、３，４−ジアミノジフェニルエーテル１４．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６ｇ及びトルエン１７．３ｇを加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し、１６０〜１７０℃で１３時間反応させ、ポリイミド組成物４を得た。得られたポリイミド組成物４について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１９４】
［実施例５］
実施例４の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を３，３’,４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５．７１４ｇに、３，４−ジアミノジフェニルエーテルをビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン２５．９４９ｇに、ピロメリット酸二無水物を１．２４３ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８２ｇに、トルエンを１６．３ｇにそれぞれ変更した以外は実施例４と同様の方法で合成し、ポリイミド組成物５を得た。得られたポリイミド組成物５について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１９５】
[実施例６］
実施例４の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物９．９８２ｇに、ピロメリット酸無水物を０ｇに、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを１０．０１２ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６０ｇに、トルエンを１２ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例４と同様の方法で合成し、ポリイミド組成物６を得た。得られたポリイミド組成物について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１９６】
［実施例７］
実施例４の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１２．６３ｇに、ピロメリット酸無水物を１．０ｇに、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを９．６６ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７０．１０ｇに、トルエンを１０．５ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例４と同様の方法で合成し、ポリイミド組成物７を得た。得られたポリイミド組成物７について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。【０１９７】
［比較例１］
実施例２の１，１’−ビシクロヘキサンー３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．７ｇに変更した以外は実施例２と同様の方法で合成し、ポリイミド組成物８を得た。得られたポリイミド組成物８について、実施例１と同様の方法で測定を行った。ポリイミド組成物８は可溶しなかった。また、可溶しなかったためにイミド化率を測定することができなかった。その結果を表１に示す。【０１９８】
［比較例２］  
実施例４の１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．２ｇに、ピロメリット酸二無水物を０ｇに、３，４−ジアミノジフェニルエーテルを４，４−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル４．８ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２７ｇに、トルエンを５．４ｇに変更した以外は実施例４と同様の方法で合成し、ポリイミド組成物９を得た。得られたポリイミド組成物９について、実施例１と同様の方法で測定を行った。ポリイミド組成物９は可溶しなかった。また、可溶しなかったためにイミド化率を測定することができなかった。その結果を表１に示す。【０１９９】
また、実施例１〜３で得られた組成物１〜３については、上記＜ビッカース微小硬度計測定＞の方法に従って、ビッカース硬度と弾性率を測定した。結果を表２に示す。【０２００】
【表１】
2015053237.tif 000026
【０２０１】
【表２】
2015053237.tif 000027
【０２０２】
（配向膜の作製）
［実施例８〜１４］
実施例２〜７で合成したポリイミド組成物２〜７を用いて、次の通り、配向膜１〜７を作製した。さらに、各配向膜上にラビング処理を行い、ラビング後の膜の傷及び削れの有無を肉眼で確認し、削れのないものを○、削れのあるのものを×とした。
なお、比較例１及び２の組成物８及び９は、組成物が可溶せずポリイミドが析出したため、塗布ができず、配向膜を得ることができなかった。【０２０３】
（１）配向膜の作成
ポリイミド組成物２及び３は、塗布溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）で４質量％に希釈し、塗布液とした。ポリイミド組成物４〜７は、塗布溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン／アニソール＝１／１）を用い、ポリイミド組成物４及び５は４質量％に、ポリイミド組成物６は１０質量％に、ポリイミド組成物７は３質量％にそれぞれ希釈し、塗布液とした。これら塗布液を、スピンコーターを用いてガラス基板にそれぞれ塗布した。その後、８０℃で１０分加熱後、１４０℃で１時間加熱し、配向膜１〜７を得た。【０２０４】
（２）ラビング処理
作成した配向膜１〜７にレーヨン布を用いて、一方方向にラビングを施した。
ラビング処理を行った配向膜１〜７上に、それぞれ異方性色素膜用組成物の塗布を行い、得られた異方性色素膜の光学特性の評価を行った。【０２０５】
（３）異方性色素膜用組成物の塗布
水７９質量部に、式（Ｉ）で表されるアゾ化合物２０質量部と、式（ＩＩ）で表される化合物１質量部を加え、撹拌して溶解させた後、濾過して不溶分を除去することにより色素水溶液（異方性色素膜用組成物）を得た。【０２０６】
＜アプリケーター塗布＞
上記の方法で作製されたポリイミド配向膜に、上記の異方性色素膜用組成物をギャップ４μｍのアプリケーター（堀田製作所社製）で塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。【０２０７】
＜ダイコート塗布＞
上記の方法で作製されたポリイミド配向膜に、上記の異方性色素膜用組成物をスロット幅５０μｍのダイコーターを用いて塗布したで塗布した後、自然乾燥することにより異方性色素膜を得た。【０２０８】
【化２４】
2015053237.tif 000028
【０２０９】
（４）光学性能
光学性能は、異方性色素膜の単体透過率と偏光度で評価した。単体透過率と偏光度は、グラムトムソン偏光子を備える分光光度計（大塚電子（株）製、製品名「ＲＥＴＳ−１００」）を用い求めた。異方性色素膜に直線偏光の測定光を入射して、透過率を測定した後、次式により計算し、異方性色素膜の極大吸収波長である６２０ｎｍにおける偏光度を算出した。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｙ−Ｔｚ）／（Ｔｙ＋Ｔｚ）｝１／２×１００
Ｔｚ：異方性色素膜の吸収軸方向の偏光に対する透過率
Ｔｙ：異方性色素膜の偏光軸方向の偏光に対する透過率
単体透過率及び偏光度から以下のように評価を行った。
Ａ：単体透過率４０％以上で偏光度９９．５％以上
Ｂ：単体透過率が３６％以上で偏光度が９９％以上
Ｃ：単体透過率が３６％以上で偏光度が９５％以上、９９％未満
Ｄ：単体透過率が３６％以上で偏光度が９５％未満【０２１０】
上記配向膜の評価を表３及び４に示す。【０２１１】
【表３】
2015053237.tif 000029
【０２１２】
【表４】
2015053237.tif 000030
【０２１３】
実施例１〜７（ポリイミド組成物１〜７）はすべて可溶であった。
また、組成物２〜７を用いて得られた配向膜１〜７は、ラビングによる傷や削れが発生しておらず、耐表面処理性に優れることが示された。
さらに配向膜１〜７は異方性色素膜の光学特性も優れることから、本発明の配向膜の配向特性が高いことがわかる。【０２１４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１３年１０月７日出願の日本特許出願（特願２０１３−２１０３９２）及び２０１４年３月２６日出願の日本特許出願（特願２０１４−０６４５３６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、高配特性の配向膜が必要とされる分野において好適に使用することができる、具体的は、例えば、光学分野、ディスプレイ等のおける光学素子が必要とされる分野において、特に好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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