(57)【要約】  本発明の課題は、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制できるレジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法を提供することである。本発明の有機系処理液は、感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液であって、上記有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液であって、
前記有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、有機系処理液。
【請求項２】
前記有機系処理液が、現像液である、請求項１に記載の有機系処理液。
【請求項３】
前記有機溶剤が、エステル系溶剤を含む、請求項２に記載の有機系処理液。
【請求項４】
前記エステル系溶剤が、酢酸イソアミルを含む、請求項３に記載の有機系処理液。
【請求項５】
前記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、請求項２に記載の有機系処理液。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機系処理液。
【請求項７】
前記有機系処理液が、リンス液である、請求項１に記載の有機系処理液。
【請求項８】
前記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、請求項７に記載の有機系処理液。
【請求項９】
前記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、請求項７または８に記載の有機系処理液。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、エーテル系溶剤を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の有機系処理液。
【請求項１１】
前記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、請求項８に記載の有機系処理液。
【請求項１２】
さらに、酸化防止剤を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機系処理液。
【請求項１３】
さらに、界面活性剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機系処理液。
【請求項１４】
感活性光線または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を請求項１に記載の有機系処理液によって処理する処理工程と、
を含む、パターン形成方法。
【請求項１５】
前記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
前記現像液が請求項１に記載の有機系処理液であり、
前記有機溶剤が、酢酸イソアミルを含む、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
前記現像液が請求項１に記載の有機系処理液であり、
前記有機系処理液が、さらに塩基性化合物を含有する、請求項１４または１５に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記処理工程は、リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
前記リンス液が請求項１に記載の有機系処理液であり、
前記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法に関する。
より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される、有機系処理液、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）やＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物（感活性光線または感放射線性組成物や、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる）により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
例えば、特許文献１には、現像液やリンス液として、アルキルオレフィン類の含有量および金属元素濃度が特定値以下である有機系処理液を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１１２１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、集積回路の高集積化に伴って、フォトレジスト組成物（感活性光線または感放射線性組成物）を用いた微細パターンの形成が求められている。このような微細パターンの形成においては、レジストパターンの表面に生じる異物が欠陥となり、レジストパターンの性能低下を引き起こしやすい。
このような問題に対して、発明者らが検討を重ねたところ、上記異物の原因として、特許文献１に記載されているような現像液やリンス液に含まれる特定オレフィンや特定金属元素の他に、有機溶剤に含まれている酸化剤の作用が特に大きいことを特定するに至った。【０００５】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できるレジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、有機系処理液に含まれる酸化剤の含有量を特定量以下にすることで、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００７】
（１）
感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液であって、
上記有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、有機系処理液。
（２）
上記有機系処理液が、現像液である、上記（１）に記載の有機系処理液。
（３）
上記有機溶剤が、エステル系溶剤を含む、上記（２）に記載の有機系処理液。
（４）
上記エステル系溶剤が、酢酸イソアミルを含む、上記（３）に記載の有機系処理液。
（５）
上記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、上記（２）に記載の有機系処理液。
（６）
さらに塩基性化合物を含有する、上記（２）〜（５）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
（７）
上記有機系処理液が、リンス液である、上記（１）に記載の有機系処理液。
（８）
上記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、上記（７）に記載の有機系処理液。
（９）
上記有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、上記（７）または（８）に記載の有機系処理液。
（１０）
上記有機溶剤が、エーテル系溶剤を含む、上記（７）〜（９）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
（１１）
上記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、上記（８）に記載の有機系処理液。
（１２）
さらに、酸化防止剤を含有する、上記（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
（１３）
さらに、界面活性剤を含有する、上記（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の有機系処理液。
（１４）
感活性光線または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を上記（１）に記載の有機系処理液によって処理する処理工程と、
を含む、パターン形成方法。
（１５）
上記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
上記現像液が上記（１）に記載の有機系処理液であり、
上記有機溶剤が、酢酸イソアミルを含む、上記（１４）に記載のパターン形成方法。
（１６）
上記処理工程は、現像液によって現像する現像工程を備え、
上記現像液が上記（１）に記載の有機系処理液であり、
上記有機系処理液が、さらに塩基性化合物を含有する、上記（１４）または（１５）に記載のパターン形成方法。
（１７）
上記処理工程は、リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
上記リンス液が上記（１）に記載の有機系処理液であり、
上記有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、上記（１４）〜（１６）のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、形成されるパターン表面における欠陥の発生を抑制できるレジスト膜パターニング用の有機系処理液およびパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光、Extreme Ultra Violet）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、ＥＢ（電子線）及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１０】
［有機系処理液］
本発明の有機系処理液は、感活性光線または感放射線性組成物から得られるレジスト膜を、現像および洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の有機系処理液である。本発明の有機系処理液は、酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
本発明の有機系処理液によれば、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
すなわち、現像液および／またはリンス液として用いられる上記の有機系処理液は、酸化剤の含有量が少ないので、有機系処理液に含まれる酸化剤と、露光後の膜（レジスト膜）に含まれる成分と、の反応を抑制できる。その結果、酸化剤との反応によってレジストパターンの表面に異物が発生することを抑制できるので、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できると推測される。
【００１１】
本発明の有機系処理液は、酸化剤の含有量（濃度）が１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
このように、酸化剤の含有量が１０．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、例えば有機系処理液を容器（例えば、特開２０１４−１１２１７６号公報に記載の容器）の栓を閉じた状態にして、室温（２３℃）で６ヶ月間保存した後に使用しても、レジストパターンにおける欠陥の発生を抑制できる。
ここで、「実質的に含有しない」とは、酸化剤の含有量（濃度）を測定可能な方法（例えば、後述する測定方法）で測定した場合において、検出されないこと（検出限界値未満であること）をいう。
なお、酸化剤の含有量（濃度）の下限としては、上述したように、実質的に含有しないことが最も好ましい。ただし、後述するように、酸化剤の含入量を低減させるために蒸留などの処理を行うとコストがかさむ。工業的に使用する際のコストなどを考慮すると、酸化剤の含有量としては、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。
【００１２】
本発明における酸化剤とは、主として、有機系処理液を構成する成分（特に、後述する有機溶剤）の酸化により生じる成分（より具体的には過酸化物）である。
【００１３】
本発明の有機系処理液の酸化剤の含有量（過酸化物量）は、次のようにして測定できる。なお、以下では、一例として過酸化物の量の測定方法について詳述するが、他の酸化剤に関しても同様の方法にて測定可能である。
まず、２００ｍｌ共栓付フラスコに有機系処理液１０ｍｌを精密に採取し、酢酸：クロロホルム溶液（体積比３：２）２５ｍｌを加える。そして、これに飽和ヨウ化カリウム溶液を１ｍｌ加えた混ぜた後、暗所に１０分間放置する。次に、これに蒸留水３０ｍｌとでんぷん溶液１ｍｌを加えた後、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で無色になるまで滴定する。
次いで、試料を加えない状態で上記操作を行って空試験とする。
過酸化物量は、下記式に基づいて算出した。
過酸化物（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ／試料量（ｍｌ）×１００÷２
Ａ：滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液の力価
なお、本分析法による過酸化物の検出限界は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００１４】
本発明の有機系処理液は、例えば、有機系処理液の保存時に窒素置換や、使用する有機溶剤の蒸留などを行うことで、酸化剤の含有量をより低減できたり、経時的な増加をより抑制することができる。また、有機系処理液に酸化防止剤（後述）を添加することで、経時的な増加をより抑制することができる。
【００１５】
本発明の有機系処理液は、酸、アルカリ、または、ハロゲンを含む金属塩を実質的に含まないことが好ましい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。また、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。ハロゲンを含む金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。
なお、アルカリとは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（塩）など、水に溶解すると水酸化物イオンを生じる物質を限定してアルカリと呼び、これらはアレニウスの定義による塩基に相当する。
【００１６】
上記のように、本発明の有機系処理液は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。より具体的には、本発明の有機系処理液に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過や、蒸留による精製工程（特に薄膜蒸留、分子蒸留等）を挙げることができる。蒸留による精製工程は例えば、「＜工場操作シリーズ＞増補・蒸留、１９９２年７月３１日発行、化学工業社」や「化学工学ハンドブック、２００４年９月３０日発行、朝倉書店、９５頁〜１０２頁」が挙げられる。これらの工程は、組み合わせて行ってもよい。
フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【００１７】
本発明の有機系処理液は、通常、現像液および／またはリンス液として用いられる。有機系処理液は、有機溶剤を含有し、さらに、酸化防止剤および／または界面活性剤を含有することが好ましい。有機系処理液に含まれる有機溶剤、および含まれる得る酸化防止剤および界面活性剤については、後述する現像液およびリンス液に関する説明で詳述する。
以下、現像液、リンス液の順に、これらに含まれる成分および含まれ得る成分について、詳細に説明する。
【００１８】
＜現像液＞
本発明の有機系処理液の一種である現像液は、後述する現像工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系現像液ということもできる。
【００１９】
（有機溶剤）
有機溶剤の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
【００２０】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００２１】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３−メチルブチル）、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、��酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
【００２２】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２−ヘプタノンが好ましい。
【００２３】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４，５−ジチル−２−ヘキサール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、８−メチル−２−ノナール、９−メチル−２−デカノール、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
【００２４】
エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ−ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジイソヘキシルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
【００２５】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００２６】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、
ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
【００２７】
現像液は、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）およびＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００２８】
現像液は、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）およびＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２−ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
【００２９】
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜９０質量％以上、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
【００３０】
現像液として用いる有機溶剤としては、エステル系溶剤を好適に挙げることができる。エステル系溶剤としては、後述する一般式（Ｓ１）で表される溶剤又は後述する一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いることがより好ましく、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を用いることが更により好ましく、酢酸アルキルを用いることが特に好ましく、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルを用いることが最も好ましい。
【００３１】
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’ 一般式（Ｓ１）
【００３２】
一般式（Ｓ１）に於いて、Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ及びＲ’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ及びＲ’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びＲとＲ’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００３３】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
【００３４】
これらの中でも、Ｒ及びＲ’が無置換のアルキル基であることが好ましい。
一般式（Ｓ１）で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル）であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることがさらに好ましい。
【００３５】
一般式（Ｓ１）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いてもよい。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ１）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ１）で表される溶剤同士を併用して用いてもよいし、一般式（Ｓ１）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いてもよい。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ１）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００３６】
現像液として用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル系溶剤を用いることができる。グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式（Ｓ２）で表される溶剤を用いてもよい。
【００３７】
Ｒ’’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’’’−Ｏ−Ｒ’’’’ 一般式（Ｓ２）
【００３８】
一般式（Ｓ２）に於いて、
Ｒ’’及びＲ’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ’’及びＲ’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ’’及びＲ’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜１５の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、３〜１５であることが好ましい。
Ｒ’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｒ’’’は、アルキレン基であることが好ましい。Ｒ’’’についてのアルキレン基の炭素数は、１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｒ’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０の範囲であることが好ましい。
Ｒ’’及びＲ’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びＲ’’とＲ’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基（例えば、アシル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル等）、シアノ基などで置換されていても良い。
【００３９】
一般式（Ｓ２）に於ける、Ｒ’’’についてのアルキレン基は、アルキレン鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
【００４０】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ’’及びＲ’’’’が無置換のアルキル基であり、Ｒ’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、Ｒ’’及びＲ’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
【００４１】
一般式（Ｓ２）で表される溶剤は他の有機溶剤１種以上と併用して用いても良い。この場合の併用溶剤としては、一般式（Ｓ２）で表される溶剤に分離することなく混合できれば特に制限は無く、一般式（Ｓ２）で表される溶剤同士を併用して用いても良いし、一般式（Ｓ２）で表される溶剤を他のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤から選択される溶剤に混合して用いても良い。併用溶剤は１種以上用いることができるが、安定した性能を得る上では、１種であることが好ましい。併用溶剤１種を混合して用いる場合の、一般式（Ｓ２）で表される溶剤と併用溶剤の混合比は、質量比で通常２０：８０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５、最も好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
【００４２】
また、現像液として用いる有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に挙げることができる。
用いることができるエーテル系溶剤としては、前述のエーテル系溶剤が挙げられ、このなかでも芳香環を一つ以上含むエーテル系溶剤が好まく、下記一般式（Ｓ３）で表される溶剤がより好ましく、最も好ましくはアニソールである。
【００４３】
【化１】
2016104565.tif 000002
【００４４】
一般式（Ｓ３）において、
ＲＳは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の現像液に含まれる有機溶剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる有機溶剤を用いることができる。
【００４６】
（界面活性剤）
現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００４７】
（酸化防止剤）
現像液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
【００４８】
酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、１−ナフチルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジ−ｔ−ペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジノニルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジドデシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジスチリルジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジメトキシジフェニルアミン、４，４'−ビス（４−α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、フェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、例えば、２，６−ジ−ターシャリブチルフェノール（以下、ターシャリブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル―オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（���−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６―ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル―ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５―トリアジン、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【００５０】
本発明の現像液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物として例示する化合物が挙げられる。
本発明の現像液に含まれ得る塩基性化合物の中でも、以下の含窒素化合物を好ましく用いることができる。
【００５１】
上記含窒素化合物が現像液に含まれる場合、含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶剤に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。
【００５２】
上記含窒素化合物としては、式（１）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2016104565.tif 000003
【００５３】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ３は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ１〜Ｒ３のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【００５４】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
【００５６】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５７】
上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【００５８】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ３で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ３で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６３】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
【００６４】
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００６５】
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００６６】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【００６８】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【００６９】
含窒素芳香族複素環化合物としては、例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【００７０】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００７１】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【００７２】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００７３】
上記した含窒素化合物の内、ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物が現像欠陥抑制の観点から好ましく用いられる。ＳＰ値が１８以下の含窒素化合物は、後述するリンスプロセスに用いられるリンス液との親和性が良好であり、析出などの現像欠陥の発生を抑制できるためである。
【００７４】
本発明で用いられる含窒素化合物のＳＰ値は、「Propeties  of  Polymers、第二版、1976出版」に記載のFedors法を用いて計算されたものである。用いた計算式、各置換基のパラメーターを以下に示す。
ＳＰ値（Fedors法）＝［（各置換基の凝集エネルギーの和）／（各置換基の体積の和）］0.5
【００７５】
【表１】
2016104565.tif 000004
【００７６】
上述した条件（ＳＰ値）を満足する、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンがより好ましい。以下の表に、これらの含窒素脂肪族複素環化合物のＳＰ値等を示す。
【００７７】
【表２】
2016104565.tif 000005
【００７８】
現像液中における、塩基性化合物（好ましくは含窒素化合物）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、現像液全量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．５〜５質量％が好ましい。
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、１種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上を併用してもよい。
【００７９】
＜リンス液＞
本発明の有機系処理液の一種であるリンス液は、後述するリンス工程で用いられ、有機溶剤を含有することから有機系リンス液ということもできる。本発明の有機系処理液を用いたレジスト膜の「洗浄」（すなわち、レジスト膜の「リンス」）には、このリンス液が用いられる。
【００８０】
リンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【００８１】
（有機溶剤）
本発明のリンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
【００８２】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、後述する露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）またはＥＢ（Electron Beam）を用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【００８３】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、現像後の残渣低減に特に有効であるという観点から、上記エステル系溶剤および上記ケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｎ−ペンチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、エチル−３−エトキシプロピオネート）、ジイソブチルケトンおよび２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチルおよび２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤およびケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
この中でも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、２種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤（１種または２種以上）に加えて、エステル系溶剤および／またはグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤（好ましくは２−ヘプタノン）を主成分として、エステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））および／またはグリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、ケトン系溶剤（１種または２種以上）に加えて、上記炭化水素系溶剤および上記エーテル系溶剤の少なくとも一方を用いてもよい。
リンス液に含まれる有機溶剤には、上述したエーテル系溶剤も好適に用いることができる。エーテル系溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
エーテル系溶剤としては、ウエハの面内均一性の観点から、好ましくは炭素数８〜１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは炭素数８〜１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテルおよびジイソヘキシルエーテルである。
有機溶剤としてエーテル系溶剤を用いる場合には、エーテル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、上記炭化水素系溶剤、上記エステル系溶剤、上記ケトン系溶剤および上記アルコール系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、５０〜１００質量％であることをいい、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
【００８５】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
界面活性剤としては、後述する感活性光線または感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８６】
リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例および含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
【００８７】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、感活性光線または感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を上述した有機系処理液（酸化剤の含有量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である有機系処理液）によって処理する処理工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法によれば、上述した有機系処理液を用いるので、レジストパターンの欠陥の発生を抑制できる。
【００８８】
以下、本発明のパターン形成方法が有する各工程について説明する。また、処理工程の一例として、現像工程およびリンス工程のそれぞれについて説明する。
なお、以下では、本発明のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性組成物を、「本発明の組成物」又は「本発明のレジスト組成物」とも称する。
【００８９】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程は、本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
本発明のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性組成物膜）を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して本発明のレジスト組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【００９０】
本発明のレジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、乾燥し、レジスト膜を形成する。必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
【００９１】
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことがより好ましく、８０〜１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
【００９２】
レジスト膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。
例えば３０ｎｍ以下のサイズの１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍから４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、
１５ｎｍから４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
【００９３】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、塩基性化合物（Ｅ）として後述する。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）を含むことが好ましい。
【００９４】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００９５】
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
【００９６】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
【００９７】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
【００９８】
また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
【００９９】
【化３】
2016104565.tif 000006
【０１００】
式中、
Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
ｎは、２以上の整数を表し、
＊は、結合手を表す。
【０１０１】
一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）であることが好ましい。
ｎは、２〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦ（焦点深度、depth of focus）がより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）によって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
【０１０２】
また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０３】
【化４】
2016104565.tif 000007
【０１０４】
式中、Ｒ11の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ11と同じである。
Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１５であることが好ましい。Ｒ12およびＲ13は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
ｍが２以上である場合、複数あるＲ11は同一であっても異なってもよい。
【０１０５】
本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
【０１０６】
化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
【０１０７】
以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０８】
【化５】
2016104565.tif 000008
【０１０９】
【化６】
2016104565.tif 000009
【０１１０】
化合物（Ａ２）の含有率は、トップコート中の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
【０１１１】
＜露光工程＞
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）、電子線（ＥＢ、Electron Beam）等である。露光は液浸露光であってもよい。
【０１１２】
＜ベーク＞
本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１１３】
＜現像工程＞
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
【０１１４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０〜３００秒であり、好ましくは２０〜１２０秒である。
現像液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【０１１５】
現像工程で用いられる現像液としては、上述した有機系処理液を用いることが好ましい。現像液については、上述した通りである。有機系処理液を用いた現像に加えて、アルカリ現像液による現像を行ってもよい（いわゆる二重現像）。
【０１１６】
＜リンス工程＞
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄（リンス）する工程である。
【０１１７】
リンス工程においては、現像を行ったウエハを上記のリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは１０秒〜１８０秒であり、最も好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０〜５０℃が好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【０１１８】
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０〜１６０℃である。加熱温度は５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５〜３００秒であり、好ましくは、１５〜１８０秒である。
【０１１９】
リンス液としては、上述した有機系処理液を用いることが好ましい。リンス液の説明については、上述した通りである。
【０１２０】
本発明のパターン形成方法においては、現像液およびリンス液の少なくとも一方が上述した有機系処理液であるが、両者のいずれも有機系処理液であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法で用いられる現像液およびリンス液の好ましい態様については、上述した通りであるが、より好ましい態様として現像液およびリンス液の組み合わせについて説明する。
【０１２１】
第１の態様としては、現像液に含まれる有機溶剤としてエステル系溶剤を用い、リンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤を用いる組み合わせである。
本態様は、レジストパターンの膨潤がより抑制され、パターン倒れがより抑制されるという点で好ましい。このような特徴を備えていることから、本態様は微細パターンの形成に適しており、露光工程においてＥＵＶ光（Extreme Ultra Violet）またはＥＢ（Electron Beam）を用いる場合に特に好適である。
第１の態様において、現像液に含まれるエステル系溶剤としては、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。エステル系溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい態様については、現像液における説明で記載した通りである。
第１の態様において、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤としては、上述した脂肪族炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい態様については、リンス液における説明で記載した通りである。
【０１２２】
また、第１の態様において、現像液に含まれるエステル系溶剤として、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶媒を用いてもよい。現像液としてエステル系溶剤と炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いる場合の好ましい具体例は、現像液の項で説明した通りである。
【０１２３】
また、第１の態様において、現像液に含まれるエステル系溶剤に代えて、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶媒を用いてもよい。現像液としてケトン系溶剤と炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いる場合の好ましい具体例は、現像液の項で説明した通りである。
【０１２４】
第２の態様としては、現像液に含まれる有機溶剤としてエステル系溶剤を用い、リンス液に含まれる有機溶剤としてエステル溶剤およびケトン系溶剤から選択される少なくとも１種を用いる組み合わせである。
本態様は、現像後の残渣低減に効果的である。
現像液に含まれるエステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸ブチルまたは酢酸イソアミルを用いることがより好ましい。エステル系溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｎ−ペンチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ、エチル−３−エトキシプロピオネート）、および２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチルおよび２−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤およびケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸エチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
この中でも、リンス液の有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、２種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を副成分として用いることが挙げられる。
また、リンス液の有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
リンス液の有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤（１種または２種以上）に加えて、エステル系溶剤および／またはグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤（好ましくは２−ヘプタノン）を主成分として、エステル系溶剤（好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））および／またはグリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。
なお、主成分および副成分の好ましい含有量については、上述した通りである。
【０１２５】
第３の態様は、現像液として塩基性化合物を含有するものを用い、リンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤を用いる組み合わせである。
本態様によれば、有機溶剤に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができるので、パターン形状に優れる。また、現像液に含まれる塩基性化合物と、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤の相溶作用により、スカムの発生を低減できる。
現像液に含まれる塩基性化合物としては、含窒素化合物を好ましく用いることができる。含窒素化合物の好ましい態様は上述した通りである。塩基性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
リンス液に含まれる炭化水素系溶剤としては、上述した脂肪族炭化水素系溶剤を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい態様については、リンス液における説明で記載した通りである。炭化水素系溶剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
なお、第３の態様と第１の態様は、組み合わされてもよい。
【０１２６】
なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出してしまい、ウェハ背面や、配管側面などに付着してしまい、装置を汚してしまう。
上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
【０１２７】
本発明は、上述した本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターン、並びに、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも好適である。
上記電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
【０１２８】
＜感活性光線または感放射線性組成物（レジスト組成物）＞
次に、本発明のレジスト組成物について詳細に説明する。
なお、本発明のレジスト組成物は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。具体的な不純物の含有量の好適範囲は、上述した有機系処理液に含まれる不純物の含有量で述べた範囲と同じであり、不純物の除去方法は上述の通りである。また、レジスト組成物に含まれる各成分については、上述の不純物の除去方法と同様の方法により、不純物を除去した上で使用してもよい。
【０１２９】
（Ａ）樹脂
＜樹脂（Ａ）＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、少なくとも（ｉ）酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位（さらに、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい）、または、少なくとも(ｉｉ)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
【０１３０】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１３１】
【化７】
2016104565.tif 000010
【０１３２】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
また、一般式（Ｉ−１）中、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｌ４、Ａｒ４およびｎはそれぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４３、Ｌ４、Ａｒ４およびｎと同様であり、好ましい態様も同様である。また、一般式（Ｉ−１）中、複数のＬ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３３】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
【０１３４】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１３５】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１３６】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【０１３７】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１３８】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１３９】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０１４０】
樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４１】
【化８】
2016104565.tif 000011
【０１４２】
一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
【０１４３】
一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
【０１４４】
一般式（ｐ１）におけるｍは、１〜５の整数を表し、好ましくは１である。
【０１４５】
以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
また、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０１７７および段落０１７８に記載の繰り返し単位も用いることができる。
【０１４６】
【化９】
2016104565.tif 000012
【０１４７】
【化１０】
2016104565.tif 000013
【０１４８】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０〜４５モル％、更に好ましくは０〜４０モル％である。
【０１４９】
樹脂（Ａ）が有する酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位は、カルボキシル基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位である。
【０１５０】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【０１５１】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１５２】
【化１１】
2016104565.tif 000014
【０１５３】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１５４】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０１５５】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１５６】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１５７】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
【０１５８】
樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
また、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０２２７〜段落０２３２に記載の繰り返し単位も用いることができる。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【０１５９】
【化１２】
2016104565.tif 000015
【０１６０】
酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。
【０１６１】
樹脂（Ａ）は、さらにラクトン基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１０）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）で表される基である。
また、樹脂（Ａ）は、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０３０６〜段落０３１３に記載の構造および繰り返し単位を有していてもよい。
【０１６２】
【化１３】
2016104565.tif 000016
【０１６３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１６４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１６５】
【化１４】
2016104565.tif 000017
【０１６６】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１６７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１６８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６９】
【化１５】
2016104565.tif 000018
【０１７０】
【化１６】
2016104565.tif 000019
【０１７１】
ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７２】
【化１７】
2016104565.tif 000020
【０１７３】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１７４】
更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１７５】
【化１８】
2016104565.tif 000021
【０１７６】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１７７】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１７８】
【化１９】
2016104565.tif 000022
【０１７９】
【化２０】
2016104565.tif 000023
【０１８０】
そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落［００９４］〜［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
【０１８１】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。
【０１８２】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１８４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１８５】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１８６】
樹脂（Ａ）としては、特開２０１４−１７０１６７号公報の段落００１９〜００７７に記載の高分子化合物も用いることができる。このような高分子化合物は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ８）で表される基（酸不安定保護基）を有することが好ましい。
【０１８７】
【化２１】
2016104565.tif 000024
【０１８８】
上記式中、破線は結合手を示す。また、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示できる。
【０１８９】
樹脂（Ａ）としては、密着性を向上させる目的のために、下記一般（９）で示される繰り返し単位ｃ１〜ｃ９を有していてもよい。
【０１９０】
【化２２】
2016104565.tif 000025
【０１９１】
上記式中、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ5は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ23−であり、Ｖ3、Ｖ4は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ24−であり、Ｒ23、Ｒ24は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。Ｒ22は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基又はアシル基であり、Ｒ21は同一又は異種の水素原子又はメチル基である。Ｗ1、Ｗ2はメチレン基又はエチレン基、Ｗ3はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子、Ｗ4、Ｗ5はＣＨ又は窒素原子である。ｕ、ｔは１又は２である。
【０１９２】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位ｐと、繰り返し単位ｑ１〜ｑ４から選ばれる１以上の繰り返し単位を含有してなる下記一般式（２）で示される高分子化合物を含んでいてもよい。
【０１９３】
【化２３】
2016104565.tif 000026
【０１９４】
上記式中、Ｒ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜１５のアシル基又は酸不安定基、Ｒ3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、０＜ｐ≦１．０である。Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｘ1は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−であり、Ｘ2、Ｘ3はフェニレン基又はナフチレン基、Ｘ4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ5は炭素数６〜２０のアリ−ル基又はアラルキル基で、水酸基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ1-6のアルキル基）、ケトン基（−ＣＯＲ：ＲはＣ1-6のアルキル基）、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ基又はシアノ基を有していてもよい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は同一又は異種の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（−ＯＣＯＲ又は−ＣＯＯＲ：ＲはＣ1-6のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基である。ｖは１又は２である。０＜ｐ＜１．０、０≦ｑ１＜１．０、０≦ｑ２＜１．０、０≦ｑ３＜１．０、０≦ｑ４＜１．０、０＜ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＜１．０である。）
【０１９５】
樹脂（Ａ）は、特開２０１４−１２６６２３号公報の段落００５８〜０１１０に記載の繰り返し単位（例えば、酸不安定基を有する繰り返し単位など）、同公報の段落０１１１〜０１３０に記載の繰り返し単位（例えば、密着性基など）、同公報の段落００３４〜００４２に記載の重合性モノマーから得られる繰り返し単位を有することができる。
【０１９６】
樹脂（Ａ）は、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１７３〜０２１１に記載の非酸分解性の基を有する繰り返し単位を有することができる。具体的には、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。一般式（４）で表される繰り返し単位を有すると、高分子化合物（Ｄ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成できるため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより制御できる。
【０１９７】
【化２４】
2016104565.tif 000027
【０１９８】
一般式（４）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【０１９９】
樹脂（Ａ）は、例えば、樹脂の主鎖及び側鎖、あるいは主鎖及び側鎖の両方に酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を有することが好ましい。
繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２００】
【化２５】
2016104565.tif 000028
【０２０１】
一般式（Ｖ）中、
Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０２０２】
一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０２０３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２０４】
またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０２０５】
式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０２０６】
Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１−、−Ｏ−Ｌ１−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０２０７】
また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７〜２１であり、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０２０８】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
また、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０２２７〜段落０２３２に記載の繰り返し単位も用いることができる。
【０２０９】
【化２６】
2016104565.tif 000029
【０２１０】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２１１】
【化２７】
2016104565.tif 000030
【０２１２】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０２１３】
【化２８】
2016104565.tif 000031
【０２１４】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
【０２１５】
上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２１６】
【化２９】
2016104565.tif 000032
【０２１７】
一般式（３）において、
Ａｒ３は、芳香環基を表す。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０２１８】
Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるnが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基。更に好ましくはフェニレン基である。
【０２１９】
以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
また、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０２１０〜段落０２１６に記載の繰り返し単位も用いることができる。
【０２２０】
【化３０】
2016104565.tif 000033
【０２２１】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０２２２】
【化３１】
2016104565.tif 000034
【０２２３】
一般式（４）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｌ４は、前述の一般式（Ｖ）中のＬ５と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ４４およびＲ４５は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０２７０〜段落０２７２に記載の繰り返し単位が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２４】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、特開２０１２−２０８４４７号公報の段落０１０１〜段落０１３１に記載の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０２２５】
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２６】
樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
【０２２７】
樹脂（Ａ）は、更に、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を更に有していても良い。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、または下記のような環状もしくは直鎖状ポリシロキサン、またはカゴ型あるいははしご型もしくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
【０２２８】
【化３２】
2016104565.tif 000035
【０２２９】
上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
【０２３０】
珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が３以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
【０２３１】
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
【０２３２】
【化３３】
2016104565.tif 000036
【０２３３】
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【０２３４】
樹脂（Ａ）が、上記側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が更に好ましくは、５〜２０モル％が更により好ましい。
【０２３５】
＜樹脂（Ａ’）＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）に代えて、樹脂（Ａ’）を含有してもよい。樹脂（Ａ’）は、放射線（または活性エネルギー線）の直接または間接的作用でポリマーの主鎖が切断され分子量が低下するため、主鎖切断型の樹脂ということができる。放射線（または活性エネルギー線）の直接的作用による主鎖の切断は、ポリマーに放射線（または活性エネルギー線）が照射されることで生成した励起分子及び励起分子の安定化過程で生成したポリマーラジカルの開裂により引き起こされる。
樹脂（Ａ’）は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体を含有するものであり、電子線照射によるパターン形成に好適である。この共重合体の構造単位比率（モル基準）は、スチレン系単量体由来の構造単位／アクリル系単量体由来の構造単位で、８０／２０〜２０／８０、好ましくは７５／２５〜２５／７５、より好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【０２３６】
スチレン系単量体はスチレン構造を有するモノマーであり、その具体例としてはスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−エチル−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−メトキシスチレンなどのスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体；α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−ブチル−α−メチルスチレン、４−イソブチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、４−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−α−メチルスチレン、４−メトキシ−α−メチルスチレンなどのα−メチルスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体；
【０２３７】
α−クロロスチレン、４−メチル−α−クロロスチレン、４−プロピル−α−クロロスチレン、４−イソプロピル−α−クロロスチレン、４−ブチル−α−クロロスチレン、４−イソブチル−α−クロロスチレン、３，４−ジメチル−α−クロロスチレン、４−エチル−３−メチル−α−クロロスチレン、４−ヒドロキシ−α−クロロスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチル−α−クロロスチレン、４−メトキシ−α−クロロスチレンなどのα−クロロスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体；などが挙げられる。
【０２３８】
これらの中でもα−メチルスチレン系化合物（α−メチルスチレン、その４位置換体、またはその３，４位置換体）が良好なパターン形状を与える点で特に好ましい。
【０２３９】
アクリル系単量体は、アクリル酸誘導体であり、その具体例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−クロロフェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸３，４−ジメチルベンジルなどの（メタ）アクリル酸アラルキル；α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−ブロモアクリル酸プロピル、α−クロロアクリル酸イソプロピル、α−ブロモアクリル酸ブチルなどのα−ハロアクリル酸アルキル；α−クロロアクリル酸フェニルなどのα−ハロアクリル酸アリール；α−ブロモアクリル酸ベンジル、α−クロロアクリル酸３，４−ジメチルベンジルなどのα−ハロアクリル酸アラルキル；
【０２４０】
α−シアノアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノアクリル酸プロピル、α−シアノアクリル酸イソプロピル、α−シアノアクリル酸ブチルなどのα−シアノアクリル酸アルキル；α−シアノアクリル酸フェニルなどのα−シアノアクリル酸アリール；α−シアノアクリル酸ベンジル、α−シアノアクリル酸３，４−ジメチルベンジルなどのα−シアノクリル酸アラルキル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどの置換可アクリロニトリル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのＮ−置換可アクリルアミド；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのＮ−置換可メタクリルアミド；α−クロロアクリルアミド、α−ブロモアクリルアミド、Ｎ−メチル−α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニル−α−クロロアクリルアミドなどのＮ−置換可α−ハロアクリルアミドなどが例示される。
さらに、特開２０１３−２１０４１１号公報の段落００２５〜００２９、段落００５６や米国特許公報２０１５/０００８２１１の段落００３２〜００３６、００６３に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等が例示される。
【０２４１】
本発明のレジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）に代えて、分子レジスト（Ａ’’）を含有してもよい。
分子レジストとは、単一の分子からなる低分子材料であり、一般的には、分子量３００〜３０００の非重合体のことを示す。具体的な例示としては、例えば特開２００９−１７３６２３号公報及び特開２００９−１７３６２５号公報に記載の低分子量環状ポリフェノール化合物、特開２００４−１８４２１号公報に記載のカリックスアレーン、特開２００９−２２２９２０号公報に記載のＮｏｒｉａ誘導体等が使用できる。
【０２４２】
本発明のレジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）に代えて、金属レジスト（Ａ’’’）を含有してもよい。
金属レジスト（Ａ’’’）としては、金属錯体（マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい）を含み、配位子脱離や酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト（特開２０１５−０７５５００号公報の段落００１７〜００３３、段落００３７〜００４７、特開２０１２−１８５４８５号公報の段落００１７〜００３２、段落００４３〜００４４、米国特許公報２０１２/０２０８１２５の段落００４２〜００５１、００６６等に記載のレジスト材料）等が挙げられる。
金属レジスト（Ａ’’’）としては、例えば、Ｅｋｉｎｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２０１３，８６７９、Ｔｒｉｋｅｒｉｏｔｉｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２０１２，８３２２、  Ｓｏｕｖｉｋ  Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ９０４８，９０４８１Ｃ（２０１４）、Ｍａｒｉｅ  Ｅ．Ｋｒｙｓａｋ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ９０４８，９０４８０５（２０１４）、Ｊａｍｅｓ  Ｓｉｎｇｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ９０５１，９０５１２Ａ（２０１４）、Ｖｉｋｒａｍ  Ｓｉｎｇｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ９０５１，９０５１１Ｗ（２０１４）、Ｍａｎｋｙｕ  Ｋａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ９０５１，９０５１１Ｕ（２０１４）、Ｒ．Ｐ．Ｏｌｅｋｓａｋ  ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ９０４８，９０４８３Ｈ（２０１４）等の文献に記載のものを用いることができる。
また、レジスト組成物としては、特開２００８−８３３８４号公報に記載の段落００１０〜００６２、段落０１２９〜０１６５に記載のレジスト組成物も用いることができる。
【０２４３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２４４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０２４５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２４６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２４７】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２４８】
【化３４】
2016104565.tif 000037
【０２４９】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２５０】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２５１】
【化３５】
2016104565.tif 000038
【０２５２】
式中、Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０２５３】
また、好ましい有機アニオンＸ−として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０２５４】
【化３６】
2016104565.tif 000039
【０２５５】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、例えば、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２５６】
【化３７】
2016104565.tif 000040
【０２５７】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基からなる群より選択される基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２５８】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ａｒが−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられるが、中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐鎖アルキル基である。この分岐鎖アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、先にＲについて説明したのと同様のものが挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０２５９】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
上記一般式（ＳＡ２）において、Ａ以外の部分構造の組み合わせとして、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−が好ましいものとして挙げられる。
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
Ｅとしてのアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基である。
Ｅとしての複素環状構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、ラクトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０２６０】
（Ｂ）成分は、活性光線又は放射線の照射により分解して、一般式ＨＸにより表される酸を発生する。
本発明者らは、有機アニオンＸ−として、一般式ＨＸにより表される酸の体積が２４０Å３以上であるものを用いると、解像性及び良好なラインエッジラフネスラインを更に高度に両立できることを見出している。
一般式ＨＸにより表される酸の体積は、好ましくは２４０Å３以上とし、より好ましくは３００Å３以上とし、更に好ましくは３５０Å３以上、最も好ましくは４００Å３以上とする。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸が樹脂の側鎖に結合している場合は、一般式ＨＸにより表される酸の体積が２４０Å３以上であり、同様に好ましい。
なお、酸の体積は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求める。すなわち、まず、各酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅｖｏｌｕｍｅ」を計算できる。
以下に、ＨＸより表されるアニオンの具体例を挙げる。記載している数値は、ＨＸの体積の計算値を併記している。
【０２６１】
【化３８】
2016104565.tif 000041
【０２６２】
【化３９】
2016104565.tif 000042
【０２６３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２６４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２６５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２６６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２６７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２６８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２６９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２７０】
【化４０】
2016104565.tif 000043
【０２７１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２７２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２７３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２７４】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２７５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２７６】
【化４１】
2016104565.tif 000044
【０２７７】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。Ｒ206は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、アリール基または電子吸引性基を表す。Ｒ207は、好ましくはアリール基である。
Ｒ208は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２７８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２７９】
化合物（Ｂ）は、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２８０】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２８１】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２８２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
酸発生剤の具体例としては、以下に示すもののほか、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０３６８〜０３７７、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落０２４０〜０２６２、米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の段落０３３９に記載のものを挙げることができる。
【０２８３】
【化４２】
2016104565.tif 000045
【０２８４】
【化４３】
2016104565.tif 000046
【０２８５】
【化４４】
2016104565.tif 000047
【０２８６】
【化４５】
2016104565.tif 000048
【０２８７】
【化４６】
2016104565.tif 000049
【０２８８】
【化４７】
2016104565.tif 000050
2016104565.tif 000051
【０２８９】
【化４８】
2016104565.tif 000052
【０２９０】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。光酸発生剤の含量をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光余裕度の向上や架橋層形成材料との架橋反応性が向上する。
【０２９１】
（Ｃ）溶剤
上述した各成分を溶解させて本発明のレジスト組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２９２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２９３】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２９４】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２９５】
炭素数４〜１０の、環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２９６】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２９７】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２９８】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２９９】
溶剤としては、例えば特開２０１４−２１９６６４号公報の段落００１３〜００２９に記載の溶媒も使用できる。
【０３００】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３０１】
【化４９】
2016104565.tif 000053
【０３０２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、 Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３０３】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３０４】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３０５】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３０６】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０３０７】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３０８】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【０３０９】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０３１０】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０３１１】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０３１２】
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０３１３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０３１４】
【化５０】
2016104565.tif 000054
【０３１５】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０３１６】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０３１７】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０３１８】
【化５１】
2016104565.tif 000055
【０３１９】
【化５２】
2016104565.tif 000056
【０３２０】
【化５３】
2016104565.tif 000057
【０３２１】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３２２】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３２３】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３２４】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０３２５】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することができ、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有してもよい。
【０３２６】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３２７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３２８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ−１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０３２９】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０３３０】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３３１】
界面活性剤のレジスト組成物中の含有量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３３２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３３３】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３３４】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３３５】
カルボン酸オニウム塩のレジスト組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３３６】
（Ｈ）疎水性樹脂
本発明のレジスト組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｈ）」又は単に「樹脂（Ｈ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｈ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０３３７】
疎水性樹脂（Ｈ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｈ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３３８】
疎水性樹脂（Ｈ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３３９】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３４０】
【化５４】
2016104565.tif 000058
【０３４１】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３４２】
疎水性樹脂（Ｈ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０３４３】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｈ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｈ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｈ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０３４４】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｈ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０３４５】
【化５５】
2016104565.tif 000059
【０３４６】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０３４７】
疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０３４８】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０３４９】
【化５６】
2016104565.tif 000060
【０３５０】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０３５１】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３５２】
【化５７】
2016104565.tif 000061
【０３５３】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０３５４】
【化５８】
2016104565.tif 000062
【０３５５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
【０３５６】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０３５７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３５８】
【化５９】
2016104565.tif 000063
【０３５９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０３６０】
疎水性樹脂（Ｈ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０３６１】
疎水性樹脂（Ｈ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｈ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｈ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０３６２】
また、疎水性樹脂（Ｈ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０３６３】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３６４】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０３６５】
【化６０】
2016104565.tif 000064
【０３６６】
【化６１】
2016104565.tif 000065
【０３６７】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３６８】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０３６９】
疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、例えば、樹脂（Ａ）で挙げた酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｈ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０３７０】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０３７１】
一方、特に疎水性樹脂（Ｈ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｈ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０３７２】
疎水性樹脂（Ｈ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｈ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｈ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０３７３】
疎水性樹脂（Ｈ）は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０３７４】
疎水性樹脂（Ｈ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０３７５】
（Ｉ）架橋剤
本発明のレジスト組成物は、架橋剤（Ｉ）を含有してもよい。架橋剤としては、２官能の架橋剤を有することが好ましい。
【０３７６】
このような２官能の架橋剤（以下、架橋剤（Ｃ１）ともいう。）としては、その一形態として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【０３７７】
【化６２】
2016104565.tif 000066
【０３７８】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１で表される基を表し、Ｒ１１は、アリール基又はアシル基を表す。但し、分子全体において、２個以上４個以下のＲ１は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
Ｒ２は、ｎが２以上の場合は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又は−ＣＯ−Ａで表される基を表し、Ａは、アルキル基、アルコキシ基、Ｎ（Ｒ２２）２を表し、Ｒ２２は、炭素数４以下のアルキル基を表す。
Ｚ１は、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基又は単結合を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。
【０３７９】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記の通り、分子全体に含まれるＲ１の中で２個以上４個以下のＲ１が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。本発明の一形態において、分子全体に含まれるＲ１の中で２個又は３個のＲ１がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましく、２個のＲ１がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることがより好ましい。また、２個のＲ１で表されるヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基が、互いに異なるベンゼン環に置換していることが更に好ましい。
【０３８０】
アルコキシメチル基におけるアルキル部位は、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【０３８１】
Ｒ１により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。
【０３８２】
Ｒ１としての−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１１における、Ｒ１１により表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位が炭素数１〜６のアルキル基であるアシル基が好ましい。
【０３８３】
本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基及びアルコキシメチル基以外のＲ１としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【０３８４】
Ｒ２により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。
【０３８５】
Ｒ２としての−ＣＯ−Ａにおける、Ａにより表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。本発明の一形態において、Ａは炭素数６以下であることが好ましい。
【０３８６】
本発明の一形態において、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
【０３８７】
本発明の一形態において、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
Ｚ１は、上記の通り、ｎが１の場合は水素原子を表し、ｎが２以上の場合は連結基を表す。Ｚ１は、２〜４価の連結基であることが好ましく、２価の連結基であることがより好ましい。
Ｚ１により表される連結基は、特に限定されるものではなく、例えばＺ１が２価の連結基の場合の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの２以上を組み合わせた基が挙げられ、これら連結基は更に置換基を有していてもよい。
【０３８８】
Ｚ１が２価の連結基の場合、例えば、下式で表される構造であることが好ましい。下式において、Ｒ３及びＲ４は、後述する一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＲ３及びＲ４と同義である。また、＊は、一般式（Ｉ）の残部であるベンゼン環との結合部位を表す。
【０３８９】
【化６３】
2016104565.tif 000067
【０３９０】
架橋剤（Ｃ１）は、一形態において、下記一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【０３９１】
【化６４】
2016104565.tif 000068
【０３９２】
一般式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
【０３９３】
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３９４】
本発明の一形態において、Ｒ３及びＲ４により表される有機基は、少なくとも一方は炭素数２以上の有機基であることが好ましく、双方が炭素数２以上の有機基であることがより好ましい。
Ｒ３及びＲ４により表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
【０３９５】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
【０３９６】
これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【０３９７】
以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【０３９８】
【化６５】
2016104565.tif 000069
【０３９９】
本発明の一形態において、一般式（Ｉ−Ｂ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。
架橋剤（Ｃ１）は、例えば、一般式（Ｉ−Ｂ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ−ｄ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
【０４００】
【化６６】
2016104565.tif 000070
【０４０１】
式中、
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
【０４０２】
ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
【０４０３】
＊は、フェノール核との連結部位を表す。
【０４０４】
また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されることが好ましい。
【０４０５】
【化６７】
2016104565.tif 000071
【０４０６】
式中、
Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
Ｚｂは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
Ｚｂが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ−Ｂ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
また、本発明の一形態において、架橋剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ−ｂ）で表されることが好ましい。
【０４０７】
【化６８】
2016104565.tif 000072
【０４０８】
式中、
Ｒは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１ｃは、各々独立に、アルキル基を表す。
Ｚｃは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表し、この環は置換基を有していてもよい。
【０４０９】
一般式（Ｉ−ｃ）において、Ｒにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
【０４１０】
Ｒ１ｃにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【０４１１】
Ｚｃが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（Ｉ−Ｂ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
また、本発明の他の形態において、架橋剤（Ｃ１）は、下記一般式（Ｉ−ｅ）、（Ｉ−ｆ）又は（Ｉ−ｇ）で表されることが好ましい。式中、Ｒ１は、一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。
【０４１２】
【化６９】
2016104565.tif 000073
【０４１３】
架橋剤（Ｃ１）は、他の形態において、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０４１４】
【化７０】
2016104565.tif 000074
【０４１５】
一般式（ＩＩ）中、
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。但し、２つのＸ１の少なくとも一方は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
【０４１６】
Ｙ１は、２つのＸ１が共にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である場合は、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表し、１つのＸ１がヒドロキシメチル基でもアルコキシメチル基でもない場合、Ｙ１は窒素原子であり、且つ、Ｘ２はヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基である。
【０４１７】
Ｙ２は、単結合、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｚ２は、有機基を表す。
ｎは、Ｙ１が炭素原子のときｎ＝２であり、Ｙ１が窒素原子のときｎ＝１であり、Ｙ１が酸素原子のとき、ｎ＝０である。
【０４１８】
Ｘ１、Ｘ２及びＹ２のいずれか二つが結合し、環を形成していてもよい。
【０４１９】
Ｘ１およびＸ２としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
Ｘ１およびＸ２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０４２０】
Ｘ１およびＸ２としてのシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
Ｘ１およびＸ２としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０４２１】
Ｘ１およびＸ２としてのアルコキシメチル基におけるアルコキシ基のアルキル部位としては、鎖状であっても環状であってもよく、例えば、上述したＸ１およびＸ２としてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様の具体例が挙げることができる。アルコキシメチル基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０４２２】
Ｙ２としてのアルキレン基は、炭素数が１〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【０４２３】
Ｙ２としてのシクロアルキレン基は、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
【０４２４】
Ｚ２により表される有機基としては、分子量１００以上２０００以下の有機基が好ましく、２００以上、１５００以下が特に好ましい。
【０４２５】
以下に、架橋剤（Ｉ）の具体例を、分子量（Molecular weight）と共に示す。
【０４２６】
【化７１】
2016104565.tif 000075
【０４２７】
【化７２】
2016104565.tif 000076
【０４２８】
【化７３】
2016104565.tif 000077
【０４２９】
【化７４】
2016104565.tif 000078
【０４３０】
本発明において架橋剤（Ｃ１）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％である。
架橋剤（Ｃ１）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上述したように、本発明の組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｃ１）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる割合で、架橋剤（Ｃ１）を含有する。本発明の一形態において、本発明の組成物中の固形分１ｇに対する架橋剤（Ｉ）が有するヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基の合計濃度は、０．３０〜１．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．４０〜０．９０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【０４３１】
また本発明の組成物は、架橋剤（Ｃ１）を、本発明の組成物に含有される架橋剤（Ｉ）の全量に対し、６０モル％〜１００モル％の割合で含有する。本発明の一形態において、架橋剤（Ｃ１）の架橋剤（Ｉ）に対する割合は、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましい。
ここで架橋剤（Ｉ）とは、上述したように、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に合計で２以上有する架橋剤を意味し、本発明の架橋剤（Ｃ１）も含まれる。
【０４３２】
本発明の架橋剤（Ｃ１）以外の架橋剤（Ｉ）としては、例えば、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物から選ばれる架橋剤から本発明の架橋剤（Ｃ１）に該当しない化合物を適宜用いることができる。具体例としては、例えば、特開２０１３−４４８０８号の段落００７０〜００７４に記載の架橋剤のうち本発明の架橋剤（Ｃ１）に該当しないものが挙げられる。
【０４３３】
また、本発明の組成物は、架橋剤（Ｉ）以外の他の架橋剤を、本発明の効果を阻害しない範囲において更に含有していてもよい。
【０４３４】
架橋剤（Ｉ）以外の他の架橋剤としては、例えば、酸架橋性基を有する化合物（Ｃ２）（以下、「化合物（Ｃ２）」又は「架橋剤」とも称する）を含有する。化合物（Ｃ２）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｃ２）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
【０４３５】
まず、化合物（Ｃ２）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｃ２’）とする）。化合物（Ｃ２’）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｃ２’）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【０４３６】
上記化合物（Ｃ２’）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
【０４３７】
別の好ましい化合物（Ｃ２’）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
【０４３８】
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
化合物（Ｃ２’）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０４３９】
【化７５】
2016104565.tif 000079
【０４４０】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
本発明において、化合物（Ｃ２’）の含有量は、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。化合物（Ｃ２’）の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
【０４４１】
酸架橋性基を有する化合物（Ｃ２）は、例えば、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１３８〜０１５７に記載の酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｃ２’’）とも称する）の態様であってもよい。
【０４４２】
化合物（Ｃ２’’）としては、具体的には下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【０４４３】
【化７６】
2016104565.tif 000080
【０４４４】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１）において定義する通りである。
【０４４５】
【化７７】
2016104565.tif 000081
【０４４６】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。Ｚは、水素原子又は置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。ｍ＋ｎは５以下である。ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
【０４４７】
（Ｋ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０４４８】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４４９】
本発明の有機系処理液は、上記条件を満たせば、その入手方法等は特に限定されないが、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であって、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器を用意し、この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出することにより、好適に入手できる。
【０４５０】
よって、本発明は、上記した本発明の化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液が収容された収容部と、収容部を密封するシール部とを有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であって、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器にも関する。
【０４５１】
有機系処理液が、上記収容容器の収容部に収容されることにより、有機系処理液において「炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量が１ｐｐｍ以下、かつ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも５ｐｐｍ以下である」という要件を好適に満たすことができる。その理由については完全に明らかではないが、以下のように推測される。
すなわち、収容容器において、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施されていない金属により形成されている場合には、収容部への有機系処理液の封入時から、化学増幅型レジスト膜のパターニング時における有機系処理液の収容部からの排出までの一般的な期間（例えば、１週間〜１年間）において、有機系処理液と、上記１種以上の樹脂又は防錆・金属溶出防止処理が施されていない金属との接触により、樹脂に含有されている低分子オレフィン（樹脂の合成過程において残存しているものと考えられる）が有機系処理液に溶出し、「炭素数２２以下のアルキルオレフィン含有量が１ｐｐｍ以下、かつ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも５ｐｐｍ以下である」という要件を満たし難いことに対して、本発明の収容容器によれば、上記のように、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属が使用されていることにより、上記要件を満たす本発明の有機系処理液が得られるものと推測される。
【０４５２】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０４５３】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０４５４】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０４５５】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
このような前処理の具体例としは、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０４５６】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【実施例】
【０４５７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
なお、後段の現像またはリンスで使用される有機系処理液（第６表および第１５表に記載の処理液）に対して、酸、アルカリ、ハロゲンを含む金属塩の定量分析を行った所、実質的に酸、アルカリ、ハロゲンを含む金属塩が含まれないことが確認できた。【０４５８】
１．ＥＵＶ、ＥＢ露光
＜樹脂（Ａ）等＞
（合成例１）樹脂（Ａ−１）の合成
２Ｌフラスコにシクロヘキサノン６００ｇを入れ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、内温が８０℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、シクロヘキサノン２００ｇに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記８０℃に加熱したフラスコ中に６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。
４−アセトキシスチレン                ４８．６６ｇ（０．３ｍｏｌ）
１−エチルシクロペンチルメタクリレート１０９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）
モノマー１                            ２２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）
【０４５９】
【化７８】
2016104565.tif 000082
【０４６０】
反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍＬに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／モノマー１共重合体（Ａ−１ａ）１６０ｇを得た。【０４６１】
反応容器中に上記で得られた重合体１０ｇ、メタノール４０ｍＬ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬ、および、濃塩酸１．５ｍＬを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍＬに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して樹脂（Ａ−１）（８．５ｇ）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であった。【０４６２】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第１表に示す構造を有する樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ（tetrahydrofuran））測定により算出した。【０４６３】
【表３】
2016104565.tif 000083
【０４６４】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第２表に示す構造を有する樹脂（Ａ−５）〜（Ａ−７）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０４６５】
【表４】
2016104565.tif 000084
【０４６６】
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第３表に示す構造を有する樹脂（Ａ−８）〜（Ａ−１１）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０４６７】
【表５】
2016104565.tif 000085
【０４６８】
また、樹脂（Ａ−１２）〜樹脂（Ａ−１４）として、第４表に示す樹脂を準備した。【０４６９】
【表６】
2016104565.tif 000086
【０４７０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤としては、以下のものを用いた。【０４７１】
【化７９】
2016104565.tif 000087
【０４７２】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。【０４７３】
【化８０】
2016104565.tif 000088
【０４７４】
【化８１】
2016104565.tif 000089
【０４７５】
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコール
Ｃ−３：乳酸エチル
Ｃ−４：シクロヘキサノン
Ｃ−５：アニソール【０４７６】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として以下のものを用いた。
添加剤１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
添加剤２：界面活性剤ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
架橋剤ＭＭ−１：下記式（ＭＭ−１）【０４７７】
【化８２】
2016104565.tif 000090
【０４７８】
＜レジスト組成物＞
下記第５表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。【０４７９】
【表７】
2016104565.tif 000091
【０４８０】
＜ＥＵＶ露光評価＞
第５表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
〔レジスト組成物の塗布および塗布後ベーク（ＰＢ）〕
ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った４インチシリコンウエハ上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０４８１】
〔露光〕
上記で作成したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。具体的には、１５〜４５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。【０４８２】
〔露光後ベーク（ＰＥＢ）〕
照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、１１０℃の条件で６０秒間ベークした。【０４８３】
〔現像〕
その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら第６表（１）および第６表（２）に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
なお、下記表中、添加剤の含量（含有量）は、現像液全量（１００質量％）対する割合を示す。また、成分の含有量は、添加剤の含量を除く残量である。
また、表中の添加剤のうち「カヤエステルＯ」（商品名、化薬アクゾ社製）は、ｔ−ブチルぺルオキシ−２−エチルヘキサノアートである。
なお、以下表中の成分欄中の「Ａ／Ｂ」は質量基準の混合比を意図する。【０４８４】
【表８】
2016104565.tif 000092
【０４８５】
【表９】
2016104565.tif 000093
【０４８６】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながらリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
なお、リンス液としては、上記の現像液のいずれかを用いた。【０４８７】
〔評価試験〕
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第７表に示す。【０４８８】
（感度）
得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて観察した。３０ｎｍの線幅において、ラインとスペースとの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
また比較例３については、３２ｎｍの線幅において、比較例４については、４５ｎｍの線幅において、ラインとスペースとの比率が１：１で分離解像する照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。【０４８９】
（限界解像）
４５ｎｍ〜１５ｎｍの解像状況を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて観察し、１：１のラインアンドスペースが問題なく解像しているものを限界解像の値とした。【０４９０】
（欠陥残渣）
上記の方法にて得られた線幅３０ｎｍの解像状況およびパターン形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）によって観察して、残渣欠陥の個数を求めた。観察箇所を１ミクロンずつずらしながら、１０００枚の写真撮影を行い、パターン上に確認された残渣欠陥の個数をカウントした。残渣欠陥の個数が小さいほど性能が良好であることを示す。
（表中の評価結果と残渣欠陥の個数の関係）
Ａ：０個
Ｂ：１〜４個
Ｃ：５〜９個
Ｄ：１０〜１９個
Ｅ：２０個以上【０４９１】
【表１０】
2016104565.tif 000094
【０４９２】
【表１１】
2016104565.tif 000095
【０４９３】
＜ＥＢ露光評価＞
上記第５表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。【０４９４】
〔レジスト組成物の塗布および塗布後ベーク〕
６インチシリコンウエハ上に有機膜ＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。その上に第５表に記載のレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０４９５】
〔露光〕
上記で作製したウエハに、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製  ＪＢＸ６０００ＦＳ／Ｅ；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、１．２５ｎｍ刻みで２０ｎｍ〜１７．５ｎｍのラインアンドスペースパターン（長さ方向０．１２ｍｍ、描画本数２０本）を、露光量を変えて露光した。【０４９６】
〔露光後ベーク〕
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、１１０℃で６０秒の条件でホットプレート上にて加熱した。【０４９７】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら上記第６表に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。【０４９８】
〔リンス〕
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながらリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
なお、リンス液としては、上記の現像液のいずれかを用いた。【０４９９】
上述した「ＥＵＶ露光評価」と同様の項目について、感度および解像限界の評価において走査型電子顕微鏡「Ｓ−９２２０」（（株）日立製作所製）を用いた以外は、これと同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第８表に示す。【０５００】
【表１２】
2016104565.tif 000096
【０５０１】
＜評価結果＞
上記第７〜８表に示す通り、いずれの露光光源を用いても、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった（実施例）。
一方、現像液およびリンス液の少なくとも一方に酸化剤（過酸化物）含有量が少ないものを用いなければ、欠陥残渣が増加することがわかった（比較例）。このように、現像液およびリンス液の少なくとも一方に酸化剤（過酸化物）含有量が少ないものを用いなければ、欠陥残渣が増加して、感度や限界解像等のパターン性能に悪影響を及ぼすことが示された。【０５０２】
１．２．ＡｒＦ露光
１．２．１．ＡｒＦ露光（その１）
＜合成例１：樹脂（１）の合成）＞
シクロヘキサノン  １０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ−１で表されるモノマー  ２２．２質量部、下記構造式Ｍ−２で表されるモノマー  ２２．８質量部、下記構造式Ｍ−３で表されるモノマー  ６．６質量部、シクロヘキサノン  １８９．９質量部、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂（１）を４１．１質量部得た。【０５０３】
【化８３】
2016104565.tif 000097
【０５０４】
得られた樹脂（１）のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９５００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。【０５０５】
＜合成例２：樹脂（２）〜（１３）の合成）＞
合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂（２）〜（１３）を合成した。以下、樹脂（１）〜（１３）の構造を示す。【０５０６】
【化８４】
2016104565.tif 000098
【０５０７】
樹脂（１）〜（１３）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、下記表にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。【０５０８】
【表１３】
2016104565.tif 000099
【０５０９】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表に示す成分を下記表に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒｅ−１〜Ｒｅ−１４を調製した。【０５１０】
【表１４】
2016104565.tif 000100
【０５１１】
第１０表における略号は次の通りである。【０５１２】
＜光酸発生剤＞【０５１３】
【化８５】
2016104565.tif 000101
【０５１４】
＜塩基性化合物＞【０５１５】
【化８６】
2016104565.tif 000102
【０５１６】
＜疎水性樹脂＞【０５１７】
【化８７】
2016104565.tif 000103
【０５１８】
【化８８】
2016104565.tif 000104
【０５１９】
疎水性樹脂（１ｂ）〜（５ｂ）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、第１１表にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。【０５２０】
【表１５】
2016104565.tif 000105
【０５２１】
＜溶剤＞
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ―ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）【０５２２】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製）（フッ素系）【０５２３】
＜ＡｒＦ露光評価＞
上記調製したレジスト組成物を用いて、レジストパターンを形成し、下記の方法で評価を行った。【０５２４】
〔ホールパターンの形成〕
１５０ｍｍ口径（８インチ口径）シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記第１２表に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、実施例１Ａ〜１６Ａ、実施例２１Ａ〜２４Ａ、比較例１Ｂでは、以下に示す樹脂を２．５質量％、以下に示すポリエチレングリコール化合物を０．５質量％、４−メチル−２−ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート層を設けた。【０５２５】
【化８９】
2016104565.tif 000106
【０５２６】
【化９０】
2016104565.tif 000107
【０５２７】
また、実施例１７Ａ〜２０Ａでは、以下に示す樹脂を２．５質量％、以下に示す塩基性化合物を０．５質量％、４−メチル−２−ペンタノール溶剤を９７質量％含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に厚さ１００ｎｍのトップコート層を設けた。【０５２８】
【化９１】
2016104565.tif 000108
【０５２９】
【化９２】
2016104565.tif 000109
【０５３０】
次いで、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が６５ｎｍであり且つホール間のピッチが１００ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ホール部分が遮蔽されている）を介して、レジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表に記載の現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした（リンスしなかった場合には下記表に「−」を記載した）。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径５０ｎｍのホールパターンを得た。【０５３１】
下記表における現像液の詳細は、次の通りである。
・ＤＥＶ−１Ａ：酢酸ブチル（過酸化物量  ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＤＥＶ−２Ａ：２−ヘプタノン（過酸化物量  ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＤＥＶ―１Ｂ：酢酸ブチル（過酸化物量  １５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）【０５３２】
下記表におけるリンス液の詳細は、次の通りである。
・ＲＩＮ−１Ａ：４−メチル−２−ヘプタノール（過酸化物量  ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ−２Ａ：酢酸ブチル（過酸化物量  ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ−３Ａ：ＰＧＭＥＡ（過酸化物量  ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ−４Ａ：ＰＧＭＥ（過酸化物量  ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ−５Ａ：２−ヘプタノン（過酸化物量  ０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）
・ＲＩＮ−１Ｂ：４−メチル−２−ヘプタノール（過酸化物量  １５．０ｍｍｏｌ／Ｌ）【０５３３】
〔評価試験〕
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第１２表に示す。【０５３４】
（欠陥残渣）
上記の方法にて得られたホールパターン形成後のシリコンウエハを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）によって観察して、残渣欠陥の個数を求めた。観察箇所を１ミクロンずつずらしながら、１０００枚の写真撮影を行い、ウエハ上に確認された残渣欠陥の個数をカウントした。残渣欠陥の個数が小さいほど性能が良好であることを示す。
（表中の評価結果と残渣欠陥の個数の関係）
Ａ：０個
Ｂ：１〜４個
Ｃ：５〜９個
Ｄ：１０〜１９個
Ｅ：２０個以上【０５３５】
【表１６】
2016104565.tif 000110
【０５３６】
〔評価結果〕
上記第１２表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった（実施例）。
一方、現像液およびリンス液の少なくとも一方に酸化剤（過酸化物）含有量が少ないものを用いなければ、欠陥残渣が増加することがわかった（比較例）。【０５３７】
本願発明に係る有機系処理液をＥｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）とＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）に特開２０１４−１１２１７６号公報に記載の要領で、常温で１４日間保存後に、ウエットパーティクル、有機不純物濃度分析、メタル不純物濃度分析を行うと、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）よりも、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）の方が良好な結果を得ることができた。【０５３８】
１．２．２．ＡｒＦ露光（その２）
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第Ｃ１表に示す構造を有する樹脂（ＡＣ−１）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０５３９】
【表１７】
2016104565.tif 000111
【０５４０】
＜レジスト組成物の調製＞
下記第Ｃ２表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物ＡＣ１を得た。なお、第Ｃ２表中、酸発生剤（Ｂ−２）、塩基性化合物（Ｅ−１）、溶剤（Ｃ−１）および溶剤（Ｃ−２）はいずれも、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で説明した通りである。【０５４１】
【表１８】
2016104565.tif 000112
【０５４２】
＜ＡｒＦ露光評価＞
上記調製したレジスト組成物ＡＣ１を用い、現像液およびリンス液として下記第Ｃ３表に記載の成分を下記第Ｃ４表の組み合わせで用いた以外は、上述した「１．２．１．ＡｒＦ露光（その１）」の実施例１Ａと同様にして、トップコート層の設けられたレジスト膜にホールパターンを形成した。【０５４３】
【表１９】
2016104565.tif 000113
【０５４４】
〔評価試験〕
上述した「１．２．１．ＡｒＦ露光（その１）」と同様の評価方法および評価基準により、レジストパターンの欠陥残渣の評価を行った。結果の詳細は第Ｃ４表に示す。【０５４５】
【表２０】
2016104565.tif 000114
【０５４６】
〔評価結果〕
上記第Ｃ４表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった（実施例）。【０５４７】
１．３．ＥＵＶ露光
１．３．１．ＥＵＶ露光（その１）
（合成例）
用いるモノマーおよび添加量を変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第１３表に示す構造を有する樹脂（ＡＡ−１）〜（ＡＡ−１１）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０５４８】
【表２１】
2016104565.tif 000115
【０５４９】
【表２２】
2016104565.tif 000116
【０５５０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤としては、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で使用した酸発生剤（Ｂ）の一部と共に、以下のものを用いた。【０５５１】
【化９３】
2016104565.tif 000117
【０５５２】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
塩基性化合物としては、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で使用した塩基性化合物（Ｅ）の一部と共に、以下のものを用いた。【０５５３】
【化９４】
2016104565.tif 000118
【０５５４】
＜溶剤（Ｃ）＞
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：プロピレングリコール【０５５５】
＜レジスト組成物＞
下記第１４表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。【０５５６】
【表２３】
2016104565.tif 000119
【０５５７】
【表２４】
2016104565.tif 000120
【０５５８】
＜ＥＵＶ露光評価＞
第１５表に記載のレジスト組成物を用いて、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」にて実施した同様の手順により、レジストパターンを形成した。
なお、〔現像〕および〔リンス〕においては、以下の第１５表に記載の溶液および「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で挙げた現像液およびリンス液の一部を使用した。【０５５９】
【表２５】
2016104565.tif 000121
【０５６０】
〔評価試験〕
得られたレジストパターンを用いて、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」にて実施した評価を行った。結果の詳細は第１６表に示す。【０５６１】
【表２６】
2016104565.tif 000122
【０５６２】
上記第１６表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった。【０５６３】
１．３．２．ＥＵＶ露光（その２）
（合成例）
用いるモノマーを変更した以外は、上記合成例１と同様の方法で、第Ｃ５表に示す構造を有する樹脂（ＡＢ−１）〜（ＡＢ−１０）を合成した。樹脂の組成比（モル比）は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。【０５６４】
【表２７】
2016104565.tif 000123
【０５６５】
＜レジスト組成物の調製＞
下記第Ｃ６表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物ＡＢ１〜ＡＢ１０を得た。なお、第Ｃ６表中、酸発生剤（Ｂ−２）、塩基性化合物（Ｅ−１）、溶剤（Ｃ−１）および溶剤（Ｃ−２）はいずれも、上述した「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で説明した通りである。【０５６６】
【表２８】
2016104565.tif 000124
【０５６７】
＜ＥＵＶ露光評価＞
第Ｃ６表に記載のレジスト組成物および「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」に示したレジスト組成物１１、１３および１４を用いて、上述した「１．３．１．ＥＵＶ露光（その１）」にて実施した同様の手順により、レジストパターンを形成した。
なお、〔現像〕および〔リンス〕で使用した溶液のうち、Ｓ−２、Ｓ−４、Ｓ−５については「１．ＥＵＶ、ＥＢ露光」で示した通りであり、ＳＥ−１〜ＳＥ−２８については以下の第Ｃ７表に示す。【０５６８】
【表２９】
2016104565.tif 000125
【０５６９】
〔評価試験〕
得られたレジストパターンを用いて、上述した「１．３．１.ＥＵＶ露光（その１）」にて実施した評価を行った。結果の詳細は第Ｃ８表に示す。【０５７０】
【表３０】
2016104565.tif 000126
【０５７１】
【表３１】
2016104565.tif 000127
【０５７２】
上記第Ｃ８表に示す通り、現像液およびリンス液の少なくとも一方の酸化剤（過酸化物）含有量が少ないと、欠陥残渣が少ないことがわかった。
【国際調査報告】
2016104565.tif 000128
2016104565.tif 000129
2016104565.tif 000130
2016104565.tif 000131