(57)【要約】  金属溶融塩電解による金属の製造方法において、金属を効率よく製造することができる製造方法を提供することを目的とし、溶融塩電解による金属の製造方法は、電解槽と電極対とを有する金属溶融塩電解装置による金属の製造方法であって、電解槽における金属溶融塩の電解と、電解を行う電極対間で生じるジュール熱による金属溶融塩の加熱とを同時に行い、前記金属溶融塩電解装置は少なくとも２組の電極対を有し、前記電極対のうちの少なくとも１組が開放されていることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽と電極対とを有する金属溶融塩電解装置による金属の製造方法であって、電解槽における金属溶融塩の電解と、電解を行う電極対間で生じるジュール熱による金属溶融塩の加熱とを同時に行い、前記金属溶融塩電解装置は少なくとも２組の電極対を有し、前記電極対のうちの少なくとも１組が開放されていることを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項２】
開放されていない電極対近傍にて発生するジュール熱により金属溶融塩が均等に加熱されるように、前記開放されていない電極対が配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項３】
前記電解槽がバイポーラ式電解槽であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項４】
前記電解槽中の金属溶融塩が完全に溶融した後に、前記開放された電極対を接続することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項５】
前記金属が、金属マグネシウム、金属アルミニウムまたは、金属亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の金属から選択された少なくとも１種類の金属を用いて、金属塩化物を還元することを特徴とする高融点金属の製造方法。
【請求項７】
高融点金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはシリコンの何れかであることを特徴とする請求項６に記載の高融点金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属溶融塩電解による金属の製造方法、特に、電解槽における金属溶融塩の電解と、電解を行う電極対から生じるジュール熱による金属溶融塩の加熱とを同時に行うことによる、効率的な金属の製造方法に関する。さらに、本発明は、前記得られた金属を用いて、高融点金属を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属溶融塩電解装置による金属の製造は、通常、溶融状態にある金属塩（金属溶融塩）を電極対にて酸化、還元する電解によって行われる。金属溶融塩電解装置は、電解操業中（電解工程の間）の電極対から発生する熱と電解槽の断熱性を勘案し熱収支が釣り合うように設計されている。また、電解操業は、電解操業に伴う金属溶融塩電解装置への金属溶融塩の補給の際に生じる熱的外乱を打ち消すような工夫を盛り込んだ運転を行っている。しかしながら、金属溶融塩の温度は、様々な要因により低下、あるいは上昇する傾向に転じる場合がある。金属溶融塩の温度が低下した場合には、金属溶融塩の一部が凝固し、電解操業の継続が妨げられるため、金属溶融塩を加熱する必要性が生じる。逆に金属溶融塩の温度が上昇した場合には、電気分解した金属と生成ガスの再反応が増加して電流効率の低下を引き起こすため冷却が必要になる。
また、金属の製造の始動時にも金属溶融塩を加熱する必要が生じる。ここで、「金属の製造の始動時」とは、別容器で溶解した金属溶融塩を電解槽に投入した直後のことをいう。この時点では、金属溶融塩は電解槽の壁面に接触して熱を奪われるために、操業温度までの加熱が必要となる。極端な場合には、電極対間で金属溶融塩の固化が生じ正常な電解が行えない事態を招くこともある。【０００３】
上記の事情を踏まえ、金属溶融塩電解装置における金属溶融塩の温度調節に関する様々な技術が提案されてきた。【０００４】
例えば、特許文献１及び２に開示されているように、ガスバーナーを内蔵した熱交換器を金属溶融塩電解装置の電解槽に設置して、金属溶融塩が完全に溶融するように熱交換器で加熱・冷却を制御しながら電解を行う方法が知られている。【０００５】
しかしながら、金属の製造の始動時に、ガスバーナーを内蔵した熱交換器のみにより金属溶融塩が固化する前に加熱し、完全に溶融させるためには、かなりの数のガスバーナーを備えた熱交換器を電解槽に設置する必要があり経済的でない。【０００６】
また、特許文献３に開示されているように、電解槽の内部に外部で加熱したガスを供給して金属溶融塩を加熱する手段も知られている。
しかしながら、外部で生成した燃焼ガスには燃焼で副生した水分が含まれるため、このガスが電解槽に持ち込まれると、金属溶融塩に吸収された水分の水電解に電力が消費されるのみならず、前記水電解で生じた酸素ガスにより電極が酸化する場合があり好ましくない現象をもたらす場合がある。【０００７】
このように、金属溶融塩電解装置による金属の製造方法においては、特に、金属溶融塩の加熱を効率的に行い、電解を不都合が生じることなく効率的に行うことができる方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１４８８９号
【特許文献２】特開２００５−０８９８０１号
【特許文献３】特開２０１２−２５１２２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するもので、金属溶融塩電解による金属の製造方法において、電解槽における金属溶融塩の電解において不都合を生じることなく、効率がよい金属の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題について、本発明者らは鋭意検討を進めてきたところ、電解槽における金属溶融塩の溶融塩電解の効率を低下させることなく、電解を行う電極対から生じるジュール熱を最大限に利用した金属溶融塩の加熱を同時に行うことで、効率良く金属を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
即ち、本発明に係る金属の製造方法は、下記のとおり、電解槽と電極対とを有する金属溶融塩電解による金属の製造方法であって、電解槽における金属溶融塩の電解と、電解を行う電極対から生じるジュール熱による金属溶融塩の最適な加熱とを同時に行い、前記金属溶融塩電解装置は少なくとも２組の電極対を有し、前記電極対のうちの少なくとも１組が開放されていることを特徴とするものである。【００１２】
〔１〕電解槽と電極対とを有する金属溶融塩電解装置による金属の製造方法であって、電解槽における金属溶融塩の電解と、電解を行う電極対間で生じるジュール熱による金属溶融塩の加熱とを同時に行い、前記金属溶融塩電解装置は少なくとも２組の電極対を有し、前記電極対のうちの少なくとも１組が開放されていることを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。【００１３】
〔２〕開放されていない電極対近傍にて発生するジュール熱により金属溶融塩が均等に加熱されるように、前記開放されていない電極対が配置されていることを特徴とする、上記〔１〕に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
〔３〕前記電解槽がバイポーラ式電解槽であることを特徴とする、上記〔１〕又は〔２〕に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
〔４〕前記電解槽中の金属溶融塩が完全に溶融した後に、前記開放された電極対を接続することを特徴とする、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
〔５〕前記金属が、金属マグネシウム、金属アルミニウムまたは、金属亜鉛であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載の溶融塩電解による金属の製造方法。【００１４】
〔６〕上記〔５〕に記載の金属から選択された少なくとも１種類の金属を用いて、金属塩化物を還元することを特徴とする高融点金属の製造方法。
〔７〕高融点金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはシリコンの何れかであることを特徴とする上記〔６〕に記載の高融点金属の製造方法。【００１５】
ここで、「電極対が開放されている」とは、電極対に対して電源からの通電が絶たれていることを意味し、より具体的には、電源に接続されているブスバーと電極対とが接続されていないことを意味する。当該開放された電極間では、金属溶融塩の電解が行われない。【００１６】
本発明に係る金属の製造方法においては、開放されていない電極対近傍にて発生するジュール熱により金属溶融塩が均等に加熱されるように、前記開放されていない電極対が配置されていることが好ましい。【００１７】
具体的には、運転初期において、熱が不足すると思われる電解槽の壁面に近い方及び加熱効率の優れている電解槽の中央部に配置することが好ましいとされる。【００１８】
好ましい態様の例としては、等間隔で１列に配置された５組の電極対を有する金属溶融塩電解装置において２組の電極対を開放する場合は、手前から２番目及び４番目の電極対を開放して（すなわち、１番目、３番目及び５番目の電極対に通電を行って）電解を行うことが好ましい。このような形態で電極対の開放を行うことにより、電解を行う電極対で生成するジュール熱の増大を可能とならしめて、金属溶融塩を効率よく加熱することができるという効果を奏する。【００１９】
また、別の好ましい態様の例としては、等間隔で１列に配置された７組の電極対を有する金属溶融塩電解装置において３組の電極対を開放する場合は、手前から２番目と４番目および６番目の電極対を開放して（すなわち、１番目、３番目、５番目および７番目の電極対に通電を行って）電解を行うことが好ましい。【００２０】
更に別の好ましい態様の例としては、等間隔で１列に配置された１０組の電極対を有する金属溶融塩電解装置において、３組の電極対を開放する場合にも適用可能である。この場合には、手前から、３番目、５番目、および７番目の電極対を開放して電解を行うことが好ましい。また、電解槽の温度バランスにおいて温度が上昇気味に転じた場合には、前記５番目の電極対を電源と接続し、３番目と７番目の２組の電極対を開放する形態をとることもできる。【００２１】
本発明に係る金属の製造方法において少なくとも１組の電極対を開放する場合は、金属電解室内における金属溶融塩の流れの均一化や電解槽の熱バランスの観点から電極対の総数に対して１０％〜５０％の範囲の数の電極対を開放することが好ましく、１０〜４０％の範囲がより好ましいとされる。更には、１０〜３０％の範囲が好ましいとされる。【００２２】
本発明においては、電極対のうち１０％〜７０％の範囲の電極対を開放することにより、金属溶融塩の加熱をガスバーナー等の追加設備による場合に比べ安全（ガス漏れ等）かつ安価（追加設備の費用なし）に行うことができる、という効果を奏する。【００２３】
更に、追加の加熱設備を不要とするため加熱設備を設置した際に実施する故障対応や保守作業による生産中断（電解中断）も発生しないため、効率良く、電解槽の加熱操作を行うことができる、という効果を奏する。【００２４】
尚、電極対の解放又は接続は以下の構造により実現されている。すなわち、陽極又は陰極とそれらに電流を供給するメインブスバーを接続するいわゆる電極接続ブスバーとの接続または断続が、遠隔操作可能な構造とすることもできる。【００２５】
前記したような構造とすることで、電源ブスバーと電源との接続を円滑にすすめることができ、電解槽を効率よく運転することができる、という効果を奏するものである。【００２６】
なお、本発明に係る金属の製造方法において使用される電極対は、電解による金属の製造に供される通常のものであれば特に制限がない。陽極としては、例えば、カーボングラファイト電極等を用いることができる。また、陰極としては、例えば、鉄電極等を用いることができる。【００２７】
本発明に係る金属の製造方法は、前記電解槽が、バイポーラ式電解槽であることが好ましい。
バイポーラ式電解槽では電極対の間にバイポーラ電極が介在し、当該バイポーラ電極上でも電解反応を進めることができるため、（設備規模を考慮した場合に）生産性が良くかつ電力費削減の点で好ましい。
当該バイポーラ電極としては、バイポーラ式電解槽で使用される通常のものであれば特に制限がないが、例えば、カーボングラファイト等を用いることができる。【００２８】
本発明に係る金属の製造方法においては、電解槽中の金属溶融塩を装入した後に、開放された電極対を接続することが好ましい。
ここで、「開放された電極対を接続する」とは、開放された電極対を通電状態にすることを意味し、より具体的には、電源に接続されているブスバーと電極対とが接続されていない状態から接続されている状態にすることを意味する。当該接続された電極間では、金属溶融塩の電解が行われる。【００２９】
本発明に係る方法によって製造される金属は、金属溶融塩電解装置によって製造することができるものであれば特に制限がないが、金属マグネシウム、金属アルミニウムまたは、金属亜鉛であることが好ましい。
本発明に係る高融点金属の製造方法においては、上記金属から選択された少なくとも１種類の金属を用いて、金属塩化物を還元することを特徴とするものである。
また、本発明に係る高融点金属の製造方法の高融点金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはシリコンであることが好ましい。【００３０】
本発明に係る金属の製造方法で使用される電極対の電源には特に制限はないが、他の電極対の開放の有無によって電解の進行に変化が生じないよう、電極対に流れる電流の総和が一定となる形態の電源（定電流電源）を用いることが好ましい。【００３１】
本発明に係る金属の製造方法は、金属溶融塩電解装置による金属の製造の始動時に行うと、その効果がより一層発揮されるため好ましい。ここで、「金属の製造の始動時」とは、上述したとおりの内容を示す。
なお、金属の製造の始動時において、少なくとも電極対周辺の金属溶融塩は溶融状態に保持されており電解を開始することができる。【００３２】
本発明に係る金属の製造方法は、電極対から生じるジュール熱以外の追加の熱源を補助的に併用してもよい。
追加の熱源を併用した場合、併用しない場合に比べて短い時間で金属溶融塩を完全に溶融させることができる。
前記追加の熱源としては、本発明に係る金属の製造方法の阻害にならなければ特に制限はないが、熱交換機を使用することが好ましい。熱交換器としては、例えば、前記した特許文献１または２に記載した浸漬式の熱交換器を用いることができる。
本発明に係る金属の製造方法において熱交換器を使用する場合は、電解槽内に熱交換器を設置しておき、当該熱交換器を加熱状態に保持した状態で、別容器で溶解した金属溶融塩を電解槽に投入することが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明に係る金属の製造方法は、電解槽における金属溶融塩の電解と、電解を行う電極対から生じるジュール熱量を制御することによる金属溶融塩の効果的な加熱とを同時に行うというシンプルで効率的な金属の製造を可能にするという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】は、金属溶融塩電解装置の概略図である。
【図２】は、電極対の形態と接続方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明に使用することができる金属溶融塩電解装置並びに電極対の形態及び接続方法の模式図を用いて、本発明に係る金属の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００３６】
図１に示すとおり、金属溶融塩電解装置Ｎは、耐火物で構成された電解槽１の壁と天井壁７とにより囲まれており、その内部には、金属貯留室Ｌと電解室Ｍとを区画する第１隔壁５および第２隔壁６が設置されている。
金属貯留室Ｌと電解室Ｍには、金属溶融塩で満たされた電解浴８が装入されており、更に、電解室Ｍの電解浴８には、電極対を構成する陽極２および陰極３が浸漬配置されている。また、陽極２と陰極３との間には、図示しない複数のバイポーラ極が介装されている。
【００３７】
本発明に係る金属の製造方法は、特に、前記金属溶融塩電解装置Ｎが陽極２および陰極３により構成される電極対を少なくとも２組以上有し、前記電極対のうちの少なくとも１組を開放させた状態で行うことが好ましい。そうすることにより、金属溶融塩電解装置Ｎに設置された、開放されていない陽極２と陰極３との間に通電させて金属溶融塩の電解を行いつつ、電解浴８の温度を効果的に昇温させることができる。
【００３８】
図２は、前記金属溶融塩電解装置Ｎに設置された陽極２と陰極３とからなる電極対１１及びその間に配置されたバイポーラ極１０を模式的に表している。図２は、バイポーラ極が２個配設された電極対が３組以上並列に接続されている様子を表している。これらの電極対は図示されていない定電流電源（メインブスを介して整流器）に接続されている。
【００３９】
図２に示す実施態様においては、複数組ある電極対のうち一部の組を開放させておくことにより、開放されている電極対には通電されず、印加電圧は一定であるのでその分だけ電源に接続されている電極対の通電量を高めることができる。
【００４０】
その結果、開放されていない電極対に対する通電量を増加させることができ、結果的に電極対間に介在する金属溶融塩に発生するジュール熱を増加させることができ、電解浴８の温度を効率的に高めることができるという効果を奏する。
【００４１】
即ち、複数の電極対に流れる電流（Ｉ）が増加し、電極間に存在する電解浴に係る抵抗をＲとすると、これは、電極対間に存在する電解浴を流れる電流が増加することを意味する。即ち、電極間で生起されるジュール熱Ｗは、Ｉ2Ｒで計算され、一対の電極を開放にしたことに伴うジュール熱の減少分を上回ることとなる。
【００４２】
これを一般式で記載すると、ｎ組の電極対に対して、生起されるジュール熱Ｗは、ｎ＊（Ｉ／ｎ）2Ｒで定義され、これは、Ｉ2Ｒ／ｎという形式で表記できる。
電解浴で生起されるジュール熱ＷであるＩ2Ｒ／ｎは、稼働中の電極対の数が少ないほど、電解浴で生起される熱量が増加することを意味している。
よって、電解浴の温度が低下傾向に転じた場合には、稼働状態にある電極対の数を減して、電解浴中の発熱量を増加させることが有効である。
【００４３】
逆に、電解槽の温度が上昇に転じた場合には、稼働電極数を増加させることにより、電解浴中の発熱量を抑制することができ、その結果、電解槽の温度を効果的に低下させることができる、という効果を奏するものである。
【００４４】
本発明に係る方法によって製造される金属は、金属溶融塩電解装置によって製造することができるものであれば特に制限がないが、金属マグネシウム、金属アルミニウムまたは、金属亜鉛であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る方法によって製造される金属は、還元剤として、金属塩化物と反応させることにより、高融点金属を得ることができる。例えば、本発明に係る方法によって製造される金属マグネシウムは、チタン塩化物、ジルコニウム塩化物、ハフニウム塩化物と反応させることにより、金属チタン、金属ジルコニウム、金属ハフニウム等の高融点金属を製造することができる。また、本発明に係る方法によって製造される金属亜鉛は、シリコン塩化物を還元剤として使用することにより、金属シリコンを製造することができる。
【実施例】
【００４６】
〔実施例１〕
図１に示した金属溶融塩電解装置Ｎを用意した。前記金属溶融塩電解装置Ｎは、定電流電源に対して並列に接続された１０組の電極対を有し、各電極対を構成する陽極２及び陰極３の間にはそれぞれ３個のバイポーラ電極が配置され、電解槽内には熱交換器が設置されている。【００４７】
上記熱交換器の加熱状態を保持した状態で、上記金属溶融塩電解装置Ｎの電解槽１に対して、別容器で溶解したマグネシウム溶融塩を投入した。
次いで、前記１０組の電極対のうち７組の電極対は接続された状態にし（３組の電極対（電極対総数の３０％の電極対）を開放して）電解を開始した。また、上記熱交換器は、電解中も継続して加熱状態を保持した。【００４８】
上記７組の電極対には、通電した直後から塩素ガスおよび溶融金属マグネシウムが順調に生成した。また、壁面等に固化した金属塩も順調に溶融状態となり、やがて固化した金属塩は消失して完全に溶融状態となった。
固化した金属塩の消失を目視で確認した後、開放された電極対を接続して、計１０組の電極対による金属溶融塩の電解を行うことができた。
前記した電解装置の始動から目標設定温度まで到達するために必要な時間を計測した。
また、製造された金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元して金属チタンを製造したところ、問題無く金属チタンを製造することができた。【００４９】
〔実施例２〕
実施例１において、１０組の電極対に替えて、９組の電極対を用いた電解槽を使用し、更に、３組の電極対を開放極（電極対総数の３０％）の電極対として金属マグネシウム溶融塩電解を行った以外を同じ条件で、溶融塩電解を行い電解装置の始動から目標設定温度まで到達するために必要な時間を計測した。なお、製造された金属マグネシウムを用いて、四塩化チタンを還元して金属チタンを製造したところ、問題無く金属チタンを製造することができた。【００５０】
〔比較例１〕
電解の全工程において、電極対の一部を開放することなく全ての電極対（１０組）を電源に接続したこと以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法にて電解槽を始動させた。電解槽の始動操作の開始後、金属溶融塩の温度は、上昇する傾向を示したが、実施例１に比べると、電解装置の始動から目標設定温度まで到達する時間は、約５０％余計に要した。【００５１】
上記のとおり、電解装置の始動から目標設定温度まで到達するために必要な時間は、実施例１に比べて遅滞することが確認された。【００５２】
これに対して、実施例１における金属マグネシウムの製造方法においては、金属溶融塩に浸漬配置した電極対の一部を開放させることにより、開放させていない電極間で生成するジュール熱を高めることができ、その結果、実施例１における金属溶融塩の昇温時間を比較例１に対して、早めることができたものと考えられる。
また、浸漬配置した電極対の一部を開放させることにより、電解装置の始動時から、金属溶融塩の電解操作を進めることができたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、金属溶融塩電解装置により金属を効率よく製造するための製造方法に適用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１    電解槽
２    陽極
３    陰極
４    蓋
５    第１隔壁
６    第２隔壁
７    天井壁
８    電解浴
９    溶融マグネシウム
１０  バイポーラ極
１１  電極対
Ｌ    金属貯留室
Ｍ    電解室
Ｎ    金属溶融塩電解装置
【図１】
2016002377.tif 000003
【図２】
2016002377.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月1日(2015.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽と電極対とを有する金属溶融塩電解装置による金属の製造方法であって、電解槽における金属溶融塩の電解と、電解を行う電極対間で生じるジュール熱による金属溶融塩の加熱とを同時に行い、前記金属溶融塩電解装置は少なくとも２組の電極対を有し、前記電極対のうちの少なくとも１組が開放されていることを特徴とする溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項２】
開放されていない電極対近傍にて発生するジュール熱により金属溶融塩が均等に加熱されるように、前記開放されていない電極対が配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項３】
前記電解槽がバイポーラ式電解槽であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項４】
前記電解槽中の金属溶融塩が完全に溶融した後に、前記開放された電極対を接続することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項５】
前記金属が、金属マグネシウム、金属アルミニウムまたは、金属亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融塩電解による金属の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により金属を製造した後、前記金属を用いて高融点金属の金属塩化物を還元することを特徴とする高融点金属の製造方法。
【請求項７】
高融点金属がチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはシリコンの何れかであることを特徴とする請求項６に記載の高融点金属の製造方法。
【国際調査報告】
2016002377.tif 000005
2016002377.tif 000006
2016002377.tif 000007
2016002377.tif 000008
2016002377.tif 000009
2016002377.tif 000010