(57)【要約】  摺動面（１１）にＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系の合金皮膜（３）が被覆されているピストンリング（１０）であって、Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内である、より高い耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性を有するピストンリングを提供する。この合金皮膜（３）は、さらにＴｉを含有し、Ｔｉ含有量が０質量％を超え８質量％以下の範囲内であることが好ましい。こうしたピストンリング（１０）は、アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するエンジンに装着されることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動面にＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系の合金皮膜が被覆されているピストンリングであって、  Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記合金皮膜がさらにＴｉを含有し、Ｔｉ含有量が０質量％を超え８質量％以下の範囲内である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項３】
前記合金皮膜がさらにＴｉを含む場合、Ｔｉ含有量が０質量％を超え８質量％以下の範囲内であり、Ｃｒ含有量が５５質量％以上６１質量％以下の範囲内であり、Ｎ含有量が３２質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、  前記合金皮膜がＴｉを含まない場合、Ｃｒ含有量が６０質量％以上６４質量％以下の範囲内であり、Ｎ含有量が３１質量％以上３９質量％以下の範囲内である、請求項１に記載のピストンリング。
【請求項４】
アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するエンジンに装着される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項５】
前記合金皮膜は、ピストンリングの母材側が表面側よりもポーラスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のピストンリング。
【請求項６】
前記合金皮膜の下地層として、窒化処理層又は金属下地層が設けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のピストンリング。   
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性に優れたピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】  内燃機関に用いられるピストンリングは、高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されることから、耐摩耗性等の更なる向上が要求されている。例えば、ピストンリングの外周摺動面は、シリンダライナの内周面に摺動接触することから、特に優れた耐摩耗性が要求され、クロムめっき皮膜、窒化層、又はＰＶＤ法で形成された硬質皮膜等が用いられている。そして、上記の要求に対応するため、ピストンリングの外周摺動面や上下面には、クロムめっき皮膜、窒化処理皮膜、ＰＶＤ法で作製された窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）や窒化チタン（ＴｉＮ）等の硬質皮膜等が形成されている。【０００３】  しかし、近年の内燃機関の軽量化や高出力化に伴い、ピストンリングはさらに厳しい条件下で使用されることになり、特にアルコール燃料で走行可能なアルコール燃料車や、ガソリン、メタノール、エタノール等の２種類以上の燃料で走行可能なフレックス燃料車（flexible-fuel  vehicle: FFV、dual-fuel  vehicle）の内燃機関に使用されるピストンリングは、耐摩耗性皮膜のクラックや剥離が生じてしまうおそれがあり、より高い耐摩耗性が望まれている。耐摩耗性皮膜のクラックや剥離は、燃料に含まれるアルコールから発生した多くの水分と、ピストンリングの外周摺動面に形成された耐摩耗性皮膜との間の化学反応によって生じる。【０００４】  このような要請に対し、例えば特許文献１には、摺動特性、特に耐剥離性を向上させた硬質皮膜を被覆した摺動部材が提案されている。この技術は、ピストンリングの外周面に硬質皮膜をアークイオンプレーティングによって被覆するものであり、その硬質皮膜は、ＣｒＮ型の窒化クロムからなり、結晶の格子定数が０．４１４５〜０．４２００ｎｍの範囲にあり、Ｃｒの含有量が３０〜４９原子％というものである。【０００５】  また、特許文献２には、耐摩耗性、耐スカッフィング性及び相手材の摩耗を増加させない特性（相手攻撃性）に優れた皮膜が被覆された摺動部材が提案されている。この技術は、摺動部材の外周面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜を被覆したものであって、そのＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が、物理的蒸着法、特にイオンプレーティング法、真空蒸着法又はスパッタリング法で形成され、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％及びＢ含有量が０．０５〜２０重量％であるようにしたものである。【０００６】  また、特許文献３には、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れたＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜が形成された摺動部材が提案されている。この技術は、母材と窒化層とＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜とから構成されたピストンリングであって、そのＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜は、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によって窒化層の外周摺動面（摺動面相当部）に被覆され、Ｂを０．０５〜１０．０質量％、Ｔｉを５．０〜４０．０質量％、Ｎを１０．０〜３０．０質量％含有し、残部がＣｒであるように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３５８７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、上記各特許文献では、近年要求されている高い耐摩耗性を満足するには不十分である。さらに、例えばアルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用する内燃機関は、燃料に含まれるアルコールから発生した多くの水分と、ピストンリングの外周摺動面に形成された耐摩耗性皮膜との間で化学反応することにより、耐摩耗性皮膜のクラックや剥離が生じてしまうおそれがあった。【０００９】  本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、より高い耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性を有するピストンリングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記課題を解決するための本発明に係るピストンリングは、摺動面にＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系の合金皮膜が被覆されているピストンリングであって、Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であることを特徴とする。【００１１】  本発明に係るピストンリングにおいて、前記合金皮膜がさらにＴｉを含有し、Ｔｉ含有量が０質量％を超え８質量％以下の範囲内であるように構成できる。【００１２】  本発明に係るピストンリングにおいて、前記合金皮膜がさらにＴｉを含む場合、Ｔｉ含有量が０質量％を超え８質量％以下の範囲内であり、Ｃｒ含有量が５５質量％以上６１質量％以下の範囲内であり、Ｎ含有量が３２質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、前記合金皮膜がＴｉを含まない場合、Ｃｒ含有量が６０質量％以上６４質量％以下の範囲内であり、Ｎ含有量が３１質量％以上３９質量％以下の範囲内である、ように構成できる。【００１３】  本発明に係るピストンリングにおいて、アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するエンジンに装着されるように構成できる。【００１４】  本発明に係るピストンリングにおいて、前記合金皮膜は、ピストンリングの母材側が表面側よりもポーラスであるように構成できる。【００１５】  本発明に係るピストンリングにおいて、前記合金皮膜の下地層として、窒化処理層又は金属下地層が設けられているように構成できる。
【発明の効果】
【００１６】  本発明によれば、摺動面に形成されたＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系合金皮膜のＢ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であるように構成することにより、より高い耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性を有する耐摩耗性皮膜を備えたピストンリングを提供することができる。こうしたピストンリングは、例えばアルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用する内燃機関に好ましく適用することができ、従来の耐摩耗性皮膜よりもクラックや剥離の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るピストンリングの例を示す模式断面図である。
【図２】［Ｂ含有量／Ｖ含有量］と摩耗比との関係を示すグラフである。
【図３】アムスラー型摩耗試験方法の説明図である。
【図４】アルコール含有燃料を用いた摩耗試験方法の説明図である。
【図５】図４に示す摩耗試験方法で得られた試験結果の判断基準を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】  以下、本発明に係るピストンリングについて詳しく説明する。本発明は以下の実施形態だけに限定されず、本発明の要旨を含むものを包含する。
【００１９】  本発明に係るピストンリング１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、摺動面１１にＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系の合金皮膜３が被覆されているピストンリングである。そして、その合金皮膜３のＢ含有量が０．１質量％以上、１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上、１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であることに特徴がある。
【００２０】  このピストンリング１０によれば、その合金皮膜３は高い耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性を有し、例えばアルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用する内燃機関に好ましく適用することができ、従来の耐摩耗性皮膜よりもクラックや剥離の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【００２１】  以下、本発明に係るピストンリングの構成要素を詳しく説明する。
【００２２】  （基材）  基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、ばね鋼であるクロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）やクロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ−Ｖ材）、等を好ましく挙げることができる。
【００２３】  基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整する処理を挙げることができる。この表面粗さの調整は、例えば基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等を例示できる。
【００２４】  （下地層）  合金皮膜３の下地層２は、図１（Ｂ）に示すように、基材１に必要に応じて設けられる。下地層２としては、窒化処理層や金属下地層等を挙げることができる。これらの下地層２は、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３に形成されていてもよいし、さらに必要に応じて内周面１４に形成されていてもよい。
【００２５】  窒化処理層は、例えば基材１としてステンレス鋼を適用した場合、そのステンレス鋼の表面に窒素を拡散浸炭させ、硬質の窒化層を下地層として形成したものである。窒化処理層は、ピストンリングの下地層として好んで用いられる。なお、窒化処理は、従来公知の方法で行なうことができる。窒化処理層の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２６】  金属下地層としては、チタン又はクロム等の金属層を挙げることができる。チタン又はクロム等の下地金属層は、各種の成膜手段で形成することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。金属下地層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２７】  （合金皮膜）  合金皮膜３は、基材１上、又は基材１上に下地層２が設けられている場合には下地層２上、に設けられている。その合金皮膜３は、ピストンリング１０の外周摺動面１１に少なくとも設けられていることが好ましい。ピストンリング１０の外周摺動面１１は、ピストンの摺動の際、相手材であるシリンダライナと接触するので、少なくとも外周摺動面１１に合金皮摸３が設けられていることによって、耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性に優れるピストンリングとすることができる。合金皮膜３は、外周摺動面１１以外の面である上面１２、下面１３に形成されていてもよいし、さらに必要に応じて内周面１４に形成されていてもよい。
【００２８】  合金皮膜３としては、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系の合金皮膜を挙げることができる。Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系の合金皮膜とは、４元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ合金皮膜、５元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜を挙げることができる。なお、不可避不純物は、この合金皮膜３の効果を阻害しない範囲内で合金中に含まれていてもよい。
【００２９】  ４元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ合金皮膜３は、Ｂ含有量が０．１質量％以上、１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上、１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であるように構成されている。Ｂは、Ｃｒ−Ｎに固溶され、結晶を微細化する効果がある。そして、Ｂを含む合金皮膜は、靱性が増し、耐摩耗性が向上する。Ｖは、微細な窒化物を形成して、靱性を向上させるとともに、耐熱性を向上させる効果がある。Ｖを含有する合金皮膜は、潤滑が悪い環境での耐久性を高めることができる。
【００３０】  ５元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜３は、上記４元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ合金皮膜がさらにＴｉを含有するものであって、上記同様、Ｂ含有量が０．１質量％以上、１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上、１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であり、さらに、Ｔｉ含有量が０質量％を超え８質量％以下の範囲内であるように構成されている。Ｔｉは、微細な窒化物を形成して生地を強化させるように作用する。さらに、Ｔｉを含有する合金皮膜は、例えばアルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するエンジンに使用されるピストンリングに適用される場合により効果を発揮する。その理由としては、例えばエタノール燃料の場合には、アルコールとＴｉ又はＴｉＮとが化学反応し、合金皮膜３の表面から溶出し、水分と反応してＴｉＯ２となり、そのＴｉＯ２はアルコールと反応して金属アルコキシドを生成し、縮合してゲル状のポリオキシチタンを合金皮膜３の表面に形成して表面を保護するためであると考えられる。
【００３１】  上記した４元系や５元系の合金皮膜３において、後述の実施例からもわかるように、Ｂ含有量及びＶ含有量が上記範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が上記範囲内であることにより、優れた耐摩耗性を示すことができる。Ｂ含有量が０．１質量％未満では、Ｂが少なすぎて［Ｂ含有量／Ｖ含有量］を満たすためのＶ含有量も著しく少なくしなければならず、十分な耐摩耗性を示さないことがある。Ｂ含有量が１．５質量％を超えると、耐摩耗性が低下する。また、Ｖ含有量が０．０５質量％未満では、Ｖが少なすぎてＶを含有させて耐摩耗性を向上させるという効果が生じない。Ｖ含有量が１質量％を超えると、皮膜の残留応力が大きくなり、微細なクラックが発生し易くなるため、耐摩耗性が悪化する。また、コスト面からは、Ｖ量が多くなると高価になり、ターゲット（蒸発源）の製造上も加工が難しい。
【００３２】  ［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１以下の場合は、耐摩耗性が十分とはいえず、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が３０を超える場合は、Ｖ含有量に比べてＢ含有量が著しく多くなり、皮膜組織が脆く、ポーラスになるため、耐摩耗性が低下する。また、ターゲット（蒸発源）の製造上も加工が難しい。
【００３３】  なお、Ｂ含有量のより好ましい範囲は、０．６質量％以上、１．２質量％以下の範囲内である。Ｖ含有量のより好ましい範囲は、０．１質量％以上、０．５質量％以下の範囲内である。［Ｂ含有量／Ｖ含有量］のより好ましい範囲は、１．２以上、１２以下の範囲内である。これらの好ましい範囲で構成された４元系や５元系の合金皮膜３は、より高い耐摩耗性を示すことができる。
【００３４】  Ｔｉを含む場合の合金皮膜３において、Ｔｉ含有量は０質量％を超え８質量％以下の範囲内で含まれていることが好ましい。Ｔｉがこの範囲内で含まれることにより、Ｔｉは合金皮膜中で皮膜の基地強化に寄与し、アルコール燃料又はアルコール含有燃料では化学変化により表面にポリオキシチタンを形成するため、耐摩耗性をより一層高めることができる。Ｔｉ含有量のより好ましい範囲は、１．９質量％以上、７．１質量％以下であり、耐摩耗性をさらに高めることができる。
【００３５】  なお、Ｔｉを含まない合金皮膜３を構成するＣｒの含有量は、６０質量％以上、６４質量％以下の範囲内であり、Ｎ含有量は、３１質量％以上、３９質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、Ｔｉを含む合金皮膜３を構成するＣｒの含有量は、５５質量％以上、６１質量％以下の範囲内であり、Ｎ含有量は、３２質量％以上、４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００３６】  合金皮膜３の形成は、通常、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によってピストンリング１０の少なくとも外周摺動面１１上に形成される。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等を挙げることができる。形成される合金皮膜３の厚さは、特に限定されるものではないが、３μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００３７】  こうして成膜された合金皮膜３は、ピストンリングの母材側が表面側（摺動面側）よりもポーラスにすることが好ましい。母材側を表面側よりもポーラスにすることにより、その母材側の合金皮膜は、ポーラスな中間層となる。この中間層は、表面側の合金皮膜３と母材又は下地層との応力を緩和するように作用し、密着力を向上させることができるという利点がある。母材側のポーラスな中間層の組成は、表面側の緻密な合金皮膜３の組成と同じであり、成膜条件を調整して形成することができる。こうした中間層は、厚さ方向で一定の組成であってもよいし、厚さ方向で組成を変化させてもよく、その厚さは特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上２０μｍの範囲内であり、５μｍ前後（３μｍ以上８μｍ以下）が好ましい。
【００３８】  なお、母材側のポーラスな中間層と表面側の緻密な合金皮膜３とは、クロスセッションポリッシャー（ＣＰ）を用いた画像解析により容易に解析することができる。それらは、例えば、バイアス電圧と窒素ガス圧力とを変化させて制御することができる。特に限定されないが、一例としては、チャンバー内の窒素ガス圧力を５０ｍＴｏｒｒに維持して、ポーラスな中間層を形成する場合にはバイアス電圧を−７Ｖとし、緻密な合金皮膜３を形成する場合には窒素ガス圧力を２５ｍＴｏｒｒ、バイアス電圧を−７Ｖにしてそれぞれ形成することができる。また、ポーラスな中間層は、チャンバー内の窒素ガス圧力を２５ｍＴｏｒｒとし且つバイアス電圧を０Ｖとして形成することもできる。また、緻密な合金皮膜３を形成する場合は、チャンバー内の窒素ガス圧力を９ｍＴｏｒｒとし且つバイアス電圧を−１０Ｖとして形成することもできる。
【００３９】  合金皮膜３（表面側の緻密な合金皮膜３）の硬度は、ビッカース硬さ（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）Ｈｖ（０．０５）で１６００以上、２０００以下の範囲内であることが好ましい。ビッカース硬度は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ（０．０５）」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。
【００４０】  （その他）  合金皮膜３の上には、必要に応じて他の皮膜が設けられていてもよい。そうした皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン等を挙げることができる。
【００４１】  （適用燃料）  本発明に係るピストンリング１０は、高い耐摩耗性を示すので、通常のガソリン燃料を使用するエンジンのみならず、アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するエンジンにも好ましく装着することができる。アルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用するフレックス燃料車では、エンジン内の筒内圧が高くなるため、従来の耐摩耗性皮膜を成膜したピストンリングではその耐摩耗性皮膜のクラックや剥離が生じてしまうおそれがあるが、本発明に係るピストンリング１０は、例えばアルコール燃料又はアルコール含有燃料を使用する内燃機関に好ましく適用することができ、従来の耐摩耗性皮膜よりもクラックや剥離の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【実施例】
【００４２】  以下に、本発明に係るピストンリングについて、実施例と比較例と従来例を挙げてさらに詳しく説明する。【００４３】  ［実施例１〜３及び比較例１〜３］  基材１として、Ｃ：０．８５質量％、Ｓｉ：０．４質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｃｒ：１７．５質量％、Ｍｏ：１．１質量％、Ｖ：０．１質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＵＳ４４０Ｂ材相当（１７Ｃｒステンレス鋼）のピストンリング基材を使用した。基材１は、予め有機溶剤液中で超音波洗浄を行った。【００４４】  次に、基材１上に、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ合金皮膜３を成膜した。成膜は、アークイオンプレーティング装置を用い、成膜後に予定する組成比と同じ組成比のＣｒ−Ｂ−Ｖ合金をターゲットとして使用し、その表面でアーク放電を発生させた。また、アーク放電させたチャンバー中に窒素ガスを導入するとともに必要に応じて所定量の不活性ガス（ここではアルゴンガス）を導入し、５〜３０Ｖのバイアス電圧を印加して、表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜３のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ合金皮膜３を２０μｍ形成した。【００４５】  ここで得た合金皮膜３は、母材側のポーラスな中間層と表面側の緻密な合金皮膜３とで構成されたものであり、成膜は、チャンバー内の窒素ガス圧力を２５ｍＴｏｒｒに維持し、母材側のポーラスな中間層はバイアス電圧を０Ｖとして成膜し、表面側の緻密な合金皮膜３は窒素ガス圧力を２５ｍＴｏｒｒ、バイアス電圧を−１６Ｖにして成膜したものである。なお、得られた合金皮膜３のＢ含有量とＶ含有量は表１に示したが、Ｃｒ含有量とＮ含有量については、実施例１ではＣｒ含有量：６２．０８質量％でＮ含有量：３６．５１質量％であり、実施例２ではＣｒ含有量：６２．９３質量％でＮ含有量：３６．２５質量％であり、実施例３ではＣｒ含有量：６２．５３質量％でＮ含有量：３５．９８質量％であり、比較例１ではＣｒ含有量：５８．６３質量％でＮ含有量：３３．４５質量％であり、比較例２ではＣｒ含有量：６２．６１質量％でＮ含有量：３６．２４質量％であり、比較例３ではＣｒ含有量：６１．３７質量％でＮ含有量：３６．１２質量％であった。【００４６】  ［従来例１］  上記した実施例１〜３及び比較例１〜３において、それぞれ成膜した合金皮膜に代えて、Ｃｒ−Ｂ−Ｎ系の３元系合金皮膜を成膜した。それ以外は、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にした。摩耗比は、この従来例１の摩耗量を１としたときの比として表１及び表２中に表し、摩耗比が１未満である場合は、従来例１よりも高い耐摩耗性を示す。なお、この場合の成膜条件は、窒素ガス圧力を２５ｍＴｏｒｒ、バイアス電圧を−１６Ｖにして、厚さ方向の全てを緻密な皮膜とした。この従来例１ではＣｒ含有量：６１．２９質量％でＮ含有量：３７．２０質量％であった。【００４７】
【表１】
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【００４８】  ［実施例４〜８及び比較例４〜７］  上記した実施例１〜３及び比較例１〜３において、Ｔｉを含有させたターゲットを用い、Ｃｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ系の５元系合金皮膜を成膜した。それ以外は、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にした。なお、実施例８だけは、窒素ガス圧力を２５ｍＴｏｒｒ、バイアス電圧を−１６Ｖにして、厚さ方向の全てを緻密な合金皮膜３とした。なお、得られた合金皮膜３のＢ含有量とＶ含有量とＴｉ含有量は表２に示したが、Ｃｒ含有量とＮ含有量については、実施例４ではＣｒ含有量：５７．９４質量％でＮ含有量：３３．１４質量％であり、実施例５ではＣｒ含有量：５９．１４質量％でＮ含有量：３４．７０質量％であり、実施例６ではＣｒ含有量：５９．５５質量％でＮ含有量：３５．８５質量％であり、実施例７ではＣｒ含有量：５９．９９質量％でＮ含有量：３６．５８質量％であり、実施例８ではＣｒ含有量：５９．７４質量％でＮ含有量：３５．７２質量％であり、比較例４ではＣｒ含有量：５６．３９質量％でＮ含有量：３１．２７質量％であり、比較例５ではＣｒ含有量：５８．９４質量％でＮ含有量：３５．７５質量％であり、比較例６ではＣｒ含有量：５１．２８質量％でＮ含有量：２６．７５質量％であり、比較例７ではＣｒ含有量：５６．８９質量％でＮ含有量：３１．７０質量％であった。【００４９】
【表２】
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【００５０】  ［摩耗試験］  表１及び表２に示した摩耗比は、図３に示すアムスラー型摩耗試験機３０を使用し、上記した従来例１、実施例１〜８及び比較例１〜比較例７で得られたピストンリングと同じ条件で得た測定試料３１（縦７ｍｍ、横８ｍｍ、高さ５ｍｍ）を固定片とし、相手材３２（回転片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用い、測定試料３１と相手材３２を接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。各測定試料３１を用いた摩擦係数試験条件は、潤滑油３３：マシンオイル（動粘度は、１００℃で１．０１、４０℃で２．２）、油温：室温、回転数：１００ｒｐｍ、荷重：４００Ｎ、試験時間：２１時間の条件下で、ボロン鋳鉄を相手材３２として行った。滴下チューブ３４からのオイル滴下速度は０．０４ｍＬ／分とした。なお、ボロン鋳鉄からなる相手材３２は、所定形状に研削加工した後、研削砥石の細かさを変えて順次表面研削を行い、最終的に１〜２μｍＲｚ（十点平均粗さ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠。）となるように調整した。【００５１】  試験結果を摩耗比として、図２、表１及び表２に示した。摩耗比は、従来例１の摩耗量を１としたときの比として表した。図２中、「Ｅｘ１〜Ｅｘ８」は実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）１〜８の略であり、「Ｃｏ１〜Ｃｏ７」は比較例（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ  ｅｘａｍｐｌｅ）１〜７の略であり、「Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｅｘａｍｐｌｅ  １」は従来例１を表している。本発明に係る組成範囲内の合金皮膜は、いずれも、摩耗比が１未満であり、高い耐摩耗性を示した。この結果から、表１及び表２中の実施例１〜８で例示するＢ，Ｖ，Ｔｉ含有量は、少なくとも上記各範囲内で、従来例１及び比較例１〜７に比べて良好な耐摩耗性を示すことが明らかになった。【００５２】  ［エタノール含有燃料での摩耗試験］  図４は、アルコール含有燃料を用いた摩耗試験方法の説明図であり、図５は、その摩耗試験方法で得られた試験結果の判断基準を示す写真である。摩耗試験は、図４に示す摩耗試験方法を行う試験機４０を用い、３０％の水を加えたエタノール４３Ａとエンジンオイル４３Ｂとをそれぞれの滴下チューブ４４，４４から同時に滴下し、相手材４２の回転数を１５００ｒｐｍとし、その相手材４２はＦＣ２５０材とした。合金皮膜３を形成したピストンリング１０の外周摺動面１１を測定試料４１とし、所定の荷重Ｐを加えて行った。滴下するエタノール４３Ａやエンジンオイル４３Ｂの温度は、室温と同程度とした。試験パターンは、２秒で目標荷重とし、その目標荷重で５秒間保持し、１秒でその荷重を解除し、その解除状態を１秒間保持するサイクルを１サイクルとし、このサイクルを１０００回繰り返した。結果を表３に示した。図５は試験結果の判断基準を示す写真であり、記号「○」はクラックや剥離が見られない場合であり、記号「△」はクラックや剥離は見られないが凝着が激しく発生している場合であり、記号「×」はクラックや剥離が見られた場合である。【００５３】
【表３】
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【００５４】  表３の結果からわかるように、実施例２，４〜８においては、荷重Ｐが７．５ｋｇｆと１０ｋｇｆの場合にクラックや剥離は見られなかった。荷重Ｐが極めて高い１５ｋｇｆの場合は、実施例２ではやや剥離等が見られたが、Ｔｉを含有する実施例４〜７の合金皮膜は、クラックや剥離は見られず、良好な面性状を示した。なお、実施例８の合金皮膜は、荷重Ｐが極めて高い１５ｋｇｆの場合において、クラックや剥離は見られないが凝着が激しく発生していた。その理由はポーラスな中間層を設けていないための、実施例４〜７に比べて特性がやや不十分だったと考えられる。
【符号の説明】
【００５５】  １  母材  ２  下地層  ３  合金皮膜  １０，１０Ａ，１０Ｂ  ピストンリング  １１  摺動面（外周摺動面）  １２  上面  １３  下面  １４  内周面  ３０  摩耗試験機  ３１  測定試料  ３２  相手材  ３３  潤滑油  ３４  滴下チューブ  ４０  摩耗試験機  ４１  測定試料  ４２  相手材  ４３Ａ  ３０％の水を加えたエタノール  ４３Ｂ  エンジンオイル  ４４  滴下チューブ  Ｐ  荷重  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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