(57)【要約】  脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素などの炭化水素系モノマーを用いてRIE方式による低圧プラズマ重合法を適用することにより重合膜が形成された熱可塑性樹脂成形品に、有機過酸化物含有パーオキサイド架橋性非極性ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。本発明に係る樹脂ゴム複合体は、ゴム自身の物性を損なうことなく、接着剤を用いずに熱可塑性樹脂とゴムとを強固に接着せしめることを可能にする。
2014162970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系モノマーを用いてRIE方式による低圧プラズマ重合法を適用することにより重合膜が形成された熱可塑性樹脂成形品に、有機過酸化物含有パーオキサイド架橋性非極性ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。
【請求項２】
炭化水素系モノマーとして、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、環状炭化水素または芳香族炭化水素が用いられた請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項３】
炭化水素系モノマーが、He、Ar、N2、Ne、O2およびH2の少なくとも一種であるガスによって希釈されて用いられた請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリイミド樹脂が用いられた請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項５】
パーオキサイド架橋性非極性ゴムが、パーオキサイド架橋性のEPDM、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブタジエンゴムまたはスチレンブタジエンゴムである請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ゴム複合体に関する。さらに詳しくは、樹脂成形品とゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品とゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高であるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。【０００３】
接着剤を用いない方法としては、ゴム組成物を基材である樹脂と反応するような配合とする方法が採られている。かかる方法では、接着剤は使用しないものの接着可能な基材が限定されることや、接着に必要な配合とすることによってゴム自身の物性を低下させてしまうといった問題がある。【０００４】
特許文献１には、基材表面上に炭化水素系のモノマーを用いて低圧プラズマ法を適用して不飽和結合を有する重合膜を形成し、次いで該重合膜上にゴム組成物を加熱圧着して基材とゴムとを接着・一体化するゴム系複合材料の製造方法が提案されている。その実施例にはPETシート、ナイロンシート、ナイロン布、ステンレス鋼板等にプラズマ重合膜を形成し、これらの基材と硫黄加硫性の天然ゴムおよびポリイソプレンのブレンドゴム組成物とを加熱圧着したゴム系複合材料が開示されているが、いずれもさらなる接着強度の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２６２６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、樹脂成形品とゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、炭化水素系モノマーを用いてRIE方式による低圧プラズマ重合法を適用することにより重合膜が形成された熱可塑性樹脂成形品に、有機過酸化物含有パーオキサイド架橋性非極性ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る樹脂ゴム複合体は、ゴム自身の物性を損なうことなく、接着剤を用いずに熱可塑性樹脂とゴムとを強固に接着せしめることを可能にするといったすぐれた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１でPA66成形品上にエチレンを用いてRIE方式による低圧プラズマ処理によりプラズマ重合させたPA66成形品表面のラジカル量(Aで示す)と低圧プラズマ未処理PA66成形品表面のラジカル量(Bで示す)とをともに強度で示したグラフである
【発明を実施するための形態】
【００１０】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されることなく用いることができ、例えばポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられ、好ましくはポリアミド系樹脂が用いられる。
【００１１】
ポリアミド系樹脂としては、代表的なポリアミド(PA)の種類およびモノマーとしては次のようなものが挙げられ、この他に、PA613、3T、6T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1212、PAPACM12等も用いられる。
種類              原料モノマー             
46       テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
６       ε-カプロラクタム、ε-アミノカプロン酸
66       ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
610       ヘキサメチレンジアミン-セバシン酸塩
612       ヘキサメチレンジアミン-ドデカン二酸塩
11       ω-アミノウンデカン酸
12       ω-ラウロラクタム、ω-アミノドデカン酸
【００１２】
これらの熱可塑性樹脂は、所望の物性を確保するためにガラスファイバー等の充填剤が適宜添加されたものも用いることもでき、また複数の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００１３】
また、これら熱可塑性樹脂の成形品の形状は、非極性ゴムを加硫接着して積層化し、複合一体化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等である。
【００１４】
熱可塑性樹脂成形品の外表面には、炭化水素系モノマーを用いてRIE方式による低圧プラズマ重合法を適用することにより重合膜が形成される。RIE方式による低圧プラズマ処理は、2枚の平行平板電極を備えたガラス製真空容器内で、雰囲気として炭化水素系モノマーのガスを単独でまたは他のガスと混合して用い、例えば圧力約10〜1000Pa、周波数40kHzまたは13.56MHz等の高周波電源を使用して、一方の電極に高周波電力を印加し、他方の電極を接地して、出力約10〜30000W、時間約0.1〜60分間の条件下で行われる。ここで、放電周波数、放電出力、処理時間については処理装置の大きさや形状によって適宜調整される。
【００１５】
このように平行電極上に被処理物を配置させてプラズマ処理を行う方式をRIE(Reactive Ion Etching)方式といい、平行電極上ではなく平行平板上に被処理物を配置するダイレクトプラズマ(DP)方式と区別される。本発明では、プラズマ処理をRIE方式で行うことが必須要件とされ、DP方式で行った場合には、後記比較例５に示されるように、ゴムとの十分な接着を行うことが困難となる。
【００１６】
炭化水素系モノマーとしては、プラズマ重合後にラジカルが残存する化合物であればいかなるものであっても使用することができ、具体的にはメタンなどの脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの脂肪族不飽和炭化水素、シクロヘキセン、シクロヘキサンなどの環状炭化水素、スチレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはエチレンが用いられる。
【００１７】
これらのモノマーガスは、それ単独または複数の種類を混合して用いられる場合のほか、放電の持続性、安定性、経済性あるいは形成される重合膜の物性などの観点より、必要に応じてHe、Ar、N2、Neなどの不活性ガスあるいはO2、H2などの活性ガスの単独ガスまたは２種以上の混合ガスで希釈して用いることも行われる。
【００１８】
ゴムとしては、パーオキサイド架橋性非極性ゴムが用いられる。熱可塑性樹脂上に形成された重合膜との相溶性といった観点より非極性ゴムが、またラジカルを有する重合膜と反応させるといった観点よりパーオキサイド架橋性のものが用いられ、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等のこれ以外のゴムを用いた場合には熱可塑性樹脂とゴムとの十分な接着といった本発明の目的を達成することは難しくなる。このようなゴムとしては、パーオキサイド架橋性のEPDM、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等が用いられ、好ましくはEPDMが用いられる。
【００１９】
熱可塑性樹脂とゴムとの接着は、低圧プラズマ処理された熱可塑性樹脂成形品に、接着剤を介することなく、未加硫の有機過酸化物含有ゴム組成物を直接加硫接着させることによって行われる。加硫はゴム組成物の混練物を熱可塑性樹脂成形品に接合させ、約150〜200℃、約0.5〜60分間程度の条件下で、加熱圧着して重合膜が有しているラジカルとゴムとを架橋させることによって行われる。
【００２０】
有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α′-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が、一般にゴム100重量部当り約0.5〜10重量部の割合で用いられる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２２】
実施例１
PA66樹脂(東レ製品アミランCM3001-G30；ポリアミド系樹脂)を射出成形機を用いて25×60×2mmの平板状に成形した。得られたPA66樹脂平板を、Al製平行平面電極板を備えたガラス製真空容器内の電極上に配置し、圧力約30Paのエチレンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、1分間の条件で、RIE方式による低圧プラズマ処理を行った。【００２３】
低圧プラズマ処理PA66樹脂平板表面のラジカル量(強度)を、日本電子製品ESR(電子スピン共鳴)を用いて測定したグラフが、低圧プラズマ未処理PA66樹脂平板表面のラジカル量(Bで示される)とともに図１に示される。図１のグラフに示される如く、低圧プラズマ未処理PA66樹脂平板表面にはラジカルが確認されないのに対して、プラズマ重合後の表面(Aで示される)からはラジカルが生成されていることが確認された。【００２４】
次いで、低圧プラズマ処理PA66樹脂平板に下記配合例Iの未加硫EPDM組成物の混練物を接合させ、180℃、8分間の加圧加硫を行い、ポリアミド系樹脂-EPDM複合体を得た。
(配合例I)
EPDM(JSR社製品EP22)                                      100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                               1  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                  10  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                   5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)                      3  〃【００２５】
得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、ISO 813に対応するJIS K6256(2006)に準拠して90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.1N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。【００２６】
実施例２
実施例１において、低圧プラズマ処理を圧力約40Paのメタンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、3分間の条件で行い、得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.0N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。【００２７】
実施例３
実施例１において、低圧プラズマ処理を圧力約10Paのアセチレンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、1分間の条件で行い、得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.1N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。【００２８】
実施例４
実施例１において、低圧プラズマ処理される樹脂として、PA6T(三井化学製品アーレンA335；ポリアミド系樹脂)を用いて得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.3N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。【００２９】
実施例５
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のポリフェニレンスルフィド(東ソー製サスティールPPS GS-30)製平板を用いて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.5N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。【００３０】
実施例６
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のPI樹脂(三井化学アーレンJGN 3030)製平板を用いて得られたポリイミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は3.9N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。【００３１】
比較例１
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のSUS304鋼板を用いて得られたSUS304鋼板-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。【００３２】
比較例２
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のアルミニウム板を用いて得られたアルミニウム板-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。【００３３】
比較例３
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状の真鍮板を用いて得られた真鍮板-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。【００３４】
比較例４
実施例１において、低圧プラズマ処理が行われないポリアミド製平板を用いて得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。【００３５】
比較例５
実施例１において、低圧プラズマ処理が、PA66樹脂平板をAl製平行平面平板を備えたガラス製真空容器内の平板上に配置し、圧力約30Paのエチレンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、5分間の条件で行われた。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。【００３６】
比較例６
実施例１において、未加硫EPDM組成物として下記配合例IIのEPDM組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例II)
EPDM(JSR社製品EP33)                                      100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               60  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                               1  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                   2  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                   5  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT)               1  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーM)              0.5  〃
イオウ                                                   1.5  〃【００３７】
実施例７
実施例１において、未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例IIIの未加硫天然ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は1.5N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
(配合例III)
天然ゴム                                                 100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                             2.5  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                  10  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                 3.5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)                      3  〃【００３８】
実施例８
実施例７において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のポリフェニレンスルフィド(東ソー製サスティールPPS GS-30)製平板を用いて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は1.3N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。【００３９】
比較例７
実施例７において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のSUS304鋼板を用いて得られたSUS304鋼板-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。【００４０】
比較例８
比較例５において、配合例Iの未加硫EPDM組成物の代わりに前記配合例IIIの未加硫天然ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。【００４１】
比較例９
実施例１において、配合例１の未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例IVの未加硫天然ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例IV)
天然ゴム                                                 100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                             2.5  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                   2  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                   8  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーMSA-G)            1  〃
イオウ                                                     6  〃【００４２】
比較例１０
実施例１において、配合例Iの未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例Vの未加硫フッ素ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は2.6N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例V)
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)                     100重量部
MTカーボンブラック                                        20  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150)              6  〃
水酸化カルシウム                                           3  〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)                 1.8  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                  0.8  〃【００４３】
比較例１１
実施例１において、配合例Iの未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例VIの未加硫水素化ニトリルゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-水素化ニトリルゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0.5N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例VI)
水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ZETPOL 1020)            100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                             0.5  〃
酸化亜鉛(堺化学工業)                                       5  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーMBZ)              1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)                      3  〃
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る樹脂ゴム複合体は、樹脂カップリングストッパ、燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメント、ドラムシール、トランスミッション用のサイドカバー用シール等の自動車部品、防震ゴム、空気ばね、樹脂ゴム積層ホースなどとして有効に用いられる。
【図１】
2014162970.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月23日(2015.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂ゴム複合体に関する。さらに詳しくは、樹脂成形品とゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品とゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高であるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。
【０００３】
接着剤を用いない方法としては、ゴム組成物を基材である樹脂と反応するような配合とする方法が採られている。かかる方法では、接着剤は使用しないものの接着可能な基材が限定されることや、接着に必要な配合とすることによってゴム自身の物性を低下させてしまうといった問題がある。
【０００４】
特許文献１には、基材表面上に炭化水素系のモノマーを用いて低圧プラズマ法を適用して不飽和結合を有する重合膜を形成し、次いで該重合膜上にゴム組成物を加熱圧着して基材とゴムとを接着・一体化するゴム系複合材料の製造方法が提案されている。その実施例にはPETシート、ナイロンシート、ナイロン布、ステンレス鋼板等にプラズマ重合膜を形成し、これらの基材と硫黄加硫性の天然ゴムおよびポリイソプレンのブレンドゴム組成物とを加熱圧着したゴム系複合材料が開示されているが、いずれもさらなる接着強度の改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２６２６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、樹脂成形品とゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、炭化水素系モノマーを用いてRIE方式による低圧プラズマ重合法を適用することにより重合膜が形成されたポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリイミド樹脂成形品に、有機過酸化物含有パーオキサイド架橋性EPDM組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る樹脂ゴム複合体は、ゴム自身の物性を損なうことなく、接着剤を用いずにポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリイミド樹脂とEPDMとを強固に接着せしめることを可能にするといったすぐれた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１でPA66成形品上にエチレンを用いてRIE方式による低圧プラズマ処理によりプラズマ重合させたPA66成形品表面のラジカル量(Aで示す)と低圧プラズマ未処理PA66成形品表面のラジカル量(Bで示す)とをともに強度で示したグラフである
【発明を実施するための形態】
【００１０】
樹脂としては、熱可塑性樹脂であるポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリイミド樹脂が挙げられ、好ましくはポリアミド系樹脂が用いられる。
【００１１】
ポリアミド系樹脂としては、代表的なポリアミド(PA)の種類およびモノマーとしては次のようなものが挙げられ、この他に、PA613、3T、6T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1212、PAPACM12等も用いられる。
種類              原料モノマー             
46       テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
６       ε-カプロラクタム、ε-アミノカプロン酸
66       ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
610       ヘキサメチレンジアミン-セバシン酸塩
612       ヘキサメチレンジアミン-ドデカン二酸塩
11       ω-アミノウンデカン酸
12       ω-ラウロラクタム、ω-アミノドデカン酸
【００１２】
これらの熱可塑性樹脂は、所望の物性を確保するためにガラスファイバー等の充填剤が適宜添加されたものも用いることもでき、また複数の熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００１３】
また、これら熱可塑性樹脂の成形品の形状は、EPDMを加硫接着して積層化し、複合一体化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等である。
【００１４】
熱可塑性樹脂成形品の外表面には、炭化水素系モノマーを用いてRIE方式による低圧プラズマ重合法を適用することにより重合膜が形成される。RIE方式による低圧プラズマ処理は、2枚の平行平板電極を備えたガラス製真空容器内で、雰囲気として炭化水素系モノマーのガスを単独でまたは他のガスと混合して用い、例えば圧力約10〜1000Pa、周波数40kHzまたは13.56MHz等の高周波電源を使用して、一方の電極に高周波電力を印加し、他方の電極を接地して、出力約10〜30000W、時間約0.1〜60分間の条件下で行われる。ここで、放電周波数、放電出力、処理時間については処理装置の大きさや形状によって適宜調整される。
【００１５】
このように平行電極上に被処理物を配置させてプラズマ処理を行う方式をRIE(Reactive Ion Etching)方式といい、平行電極上ではなく平行平板上に被処理物を配置するダイレクトプラズマ(DP)方式と区別される。本発明では、プラズマ処理をRIE方式で行うことが必須要件とされ、DP方式で行った場合には、後記比較例５に示されるように、EPDMとの十分な接着を行うことが困難となる。
【００１６】
炭化水素系モノマーとしては、プラズマ重合後にラジカルが残存する化合物であればいかなるものであっても使用することができ、具体的にはメタンなどの脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの脂肪族不飽和炭化水素、シクロヘキセン、シクロヘキサンなどの環状炭化水素、スチレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素が用いられ、好ましくはエチレンが用いられる。
【００１７】
これらのモノマーガスは、それ単独または複数の種類を混合して用いられる場合のほか、放電の持続性、安定性、経済性あるいは形成される重合膜の物性などの観点より、必要に応じてHe、Ar、N2、Neなどの不活性ガスあるいはO2、H2などの活性ガスの単独ガスまたは２種以上の混合ガスで希釈して用いることも行われる。
【００１８】
ゴムとしては、パーオキサイド架橋性EPDMが用いられる。熱可塑性樹脂上に形成された重合膜との相溶性といった観点よりEPDMが、またラジカルを有する重合膜と反応させるといった観点よりパーオキサイド架橋性のものが用いられ、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム等のこれ以外のゴムを用いた場合には熱可塑性樹脂とEPDMとの十分な接着といった本発明の目的を達成することは難しくなる。
【００１９】
熱可塑性樹脂とEPDMとの接着は、低圧プラズマ処理された熱可塑性樹脂成形品に、接着剤を介することなく、未加硫の有機過酸化物含有EPDM組成物を直接加硫接着させることによって行われる。加硫はEPDM組成物の混練物を熱可塑性樹脂成形品に接合させ、約150〜200℃、約0.5〜60分間程度の条件下で、加熱圧着して重合膜が有しているラジカルとEPDMとを架橋させることによって行われる。
【００２０】
有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α′-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が、一般にゴム100重量部当り約0.5〜10重量部の割合で用いられる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２２】
実施例１
PA66樹脂(東レ製品アミランCM3001-G30；ポリアミド系樹脂)を射出成形機を用いて25×60×2mmの平板状に成形した。得られたPA66樹脂平板を、Al製平行平面電極板を備えたガラス製真空容器内の電極上に配置し、圧力約30Paのエチレンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、1分間の条件で、RIE方式による低圧プラズマ処理を行った。
【００２３】
低圧プラズマ処理PA66樹脂平板表面のラジカル量(強度)を、日本電子製品ESR(電子スピン共鳴)を用いて測定したグラフが、低圧プラズマ未処理PA66樹脂平板表面のラジカル量(Bで示される)とともに図１に示される。図１のグラフに示される如く、低圧プラズマ未処理PA66樹脂平板表面にはラジカルが確認されないのに対して、プラズマ重合後の表面(Aで示される)からはラジカルが生成されていることが確認された。
【００２４】
次いで、低圧プラズマ処理PA66樹脂平板に下記配合例Iの未加硫EPDM組成物の混練物を接合させ、180℃、8分間の加圧加硫を行い、ポリアミド系樹脂-EPDM複合体を得た。
(配合例I)
EPDM(JSR社製品EP22)                                      100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                               1  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                  10  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                   5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)                      3  〃
【００２５】
得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、ISO 813に対応するJIS K6256(2006)に準拠して90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.1N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
【００２６】
実施例２
実施例１において、低圧プラズマ処理を圧力約40Paのメタンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、3分間の条件で行い、得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.0N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
【００２７】
実施例３
実施例１において、低圧プラズマ処理を圧力約10Paのアセチレンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、1分間の条件で行い、得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.1N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
【００２８】
実施例４
実施例１において、低圧プラズマ処理される樹脂として、PA6T(三井化学製品アーレンA335；ポリアミド系樹脂)を用いて得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.3N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
【００２９】
実施例５
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のポリフェニレンスルフィド(東ソー製サスティールPPS GS-30)製平板を用いて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.5N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
【００３０】
実施例６
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のPI樹脂(三井化学アーレンJGN 3030)製平板を用いて得られたポリイミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は3.9N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のSUS304鋼板を用いて得られたSUS304鋼板-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３２】
比較例２
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のアルミニウム板を用いて得られたアルミニウム板-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３３】
比較例３
実施例１において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状の真鍮板を用いて得られた真鍮板-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３４】
比較例４
実施例１において、低圧プラズマ処理が行われないポリアミド製平板を用いて得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３５】
比較例５
実施例１において、低圧プラズマ処理が、PA66樹脂平板をAl製平行平面平板を備えたガラス製真空容器内の平板上に配置し、圧力約30Paのエチレンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力600W、5分間の条件で行われた。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
【００３６】
比較例６
実施例１において、未加硫EPDM組成物として下記配合例IIのEPDM組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例II)
EPDM(JSR社製品EP33)                                      100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               60  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                               1  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                   2  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                   5  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT)               1  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーM)              0.5  〃
イオウ                                                   1.5  〃
【００３７】
比較例７
実施例１において、未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例IIIの未加硫天然ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は1.5N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
(配合例III)
天然ゴム                                                 100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                             2.5  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                  10  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                 3.5  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)                      3  〃
【００３８】
比較例８
比較例７において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のポリフェニレンスルフィド(東ソー製サスティールPPS GS-30)製平板を用いて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は1.3N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
【００３９】
比較例９
比較例７において、低圧プラズマ処理されたポリアミド製平板の代わりに、同様に低圧プラズマ処理された同形状のSUS304鋼板を用いて得られたSUS304鋼板-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
【００４０】
比較例１０
比較例５において、配合例Iの未加硫EPDM組成物の代わりに前記配合例IIIの未加硫天然ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
【００４１】
比較例１１
実施例１において、配合例１の未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例IVの未加硫天然ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例IV)
天然ゴム                                                 100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                             2.5  〃
ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)                   2  〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品)                                   8  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーMSA-G)            1  〃
イオウ                                                     6  〃
【００４２】
比較例１２
実施例１において、配合例Iの未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例Vの未加硫フッ素ゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は2.6N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例V)
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)                     100重量部
MTカーボンブラック                                        20  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150)              6  〃
水酸化カルシウム                                           3  〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)                 1.8  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                  0.8  〃
【００４３】
比較例１３
実施例１において、配合例Iの未加硫EPDM組成物の代わりに下記配合例VIの未加硫水素化ニトリルゴム組成物を用いて得られたポリアミド系樹脂-水素化ニトリルゴム複合体について、接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は0.5N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
(配合例VI)
水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ZETPOL 1020)            100重量部
HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)               50  〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)                             0.5  〃
酸化亜鉛(堺化学工業)                                       5  〃
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーMBZ)              1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)                      3  〃
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る樹脂ゴム複合体は、樹脂カップリングストッパ、燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメント、ドラムシール、トランスミッション用のサイドカバー用シール等の自動車部品、防震ゴム、空気ばね、樹脂ゴム積層ホースなどとして有効に用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系モノマーを用いてRIE方式による低圧プラズマ重合法を適用することにより重合膜が形成されたポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリイミド樹脂成形品に、有機過酸化物含有パーオキサイド架橋性EPDM組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。
【請求項２】
炭化水素系モノマーとして、脂肪族飽和炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素、環状炭化水素または芳香族炭化水素が用いられた請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【請求項３】
炭化水素系モノマーが、He、Ar、N2、Ne、O2およびH2の少なくとも一種であるガスによって希釈されて用いられた請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
【国際調査報告】
2014162970.tif 000004
2014162970.tif 000005
2014162970.tif 000006
2014162970.tif 000007