(57)【要約】  良好な色調のポリアミド樹脂組成物を与えるバイオマス資源由来１，５−ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法を提供する。１，５−ペンタメチレンジアミンに不純物として含有するアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計が１５０重量ｐｐｍ以下である１，５−ペンタメチレンジアミンとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として含むアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの総含有量が１５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする１，５−ペンタメチレンジアミン。
【請求項２】
前記アセトアミドの含有量が７０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の１，５−ペンタメチレンジアミン。
【請求項３】
バイオマス資源由来のリジンから製造される請求項１から２のいずれか一項に記載の１，５−ペンタメチレンジアミン。
【請求項４】
１，５−ペンタメチレンジアミンを、温度４０℃以上２００℃以下、圧力０．２ｋＰａ以上１２００ｋＰａ以下、理論段数５段以上で精留することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，５−ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への意識の高まりから、再生可能資源であるバイオマス資源を石油資源の代替として利用することに大きな注目が集まっている。特に各種プラスチックは繊維、フィルム、自動車部品、電気・電子部品など多岐にわたる分野で利用されており、これらプラスチックの製造原料をバイオマス資源由来のもので代替することが期待されている。【０００３】
このようなバイオマス資源由来プラスチックの一つとして、バイオマス資源由来１，５−ペンタメチレンジアミンをモノマー成分として用いたナイロン５６やナイロン５１０などのポリアミド樹脂が挙げられる。【０００４】
しかしながらバイオマス資源由来から得られる１，５−ペンタメチレンジアミンには、バイオマス資源由来のアミノ酸やタンパク質あるいはそれらの分解物を初めとした微量の含窒素有機化合物が不純物として存在する。含窒素有機化合物が存在すると、重合の遅延や、得られるポリアミド樹脂の着色、フィッシュアイによる外観不良の発生、耐熱性の低下、溶融滞留安定性の低下および吸水性の向上などの問題が発生する。【０００５】
そのため含窒素有機化合物の含有量が低減された１，５−ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法がこれまでに種々検討されている。例えば特許文献１、２には、不純物として含有されるアミノ酸などの３官能基以上の含窒素有機化合物の含有量が少ない１，５−ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法が開示されており、３官能基以上の含窒素有機化合物の含有量の少ない１，５−ペンタメチレンジアミンを原料に用いたポリアミド樹脂はフィッシュアイが少なく、表面外観に優れたポリアミド樹脂のフィルムが得られることが開示されている。また、特許文献３には、不純物として含有される２，３，４，５−テトラヒドロピリジンおよびピペリジンの含有量が少ない１，５−ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法が開示されており、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンおよびピペリジンの含有量が少ない１，５−ペンタメチレンジアミンを原料に用いた耐熱性、溶融滞留安定性および低吸水性に優れるポリアミド樹脂について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開２００８−１８９９１８号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−２７５５１６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１３７３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、２に開示された不純物として含有されるアミノ酸などの３官能基以上の含窒素有機化合物の含有量が少ない１，５−ペンタメチレンジアミンを原料に用いたポリアミド樹脂であっても、アミノ酸などの３官能基以上の含窒素有機化合物以外の含窒素有機化合物が十分に除去されていない場合においては、ポリアミド樹脂が着色する可能性があった。また、特許文献３で開示された２，３，４，５−テトラヒドロピリジンおよびピペリジンの含有量が少ない１，５−ペンタメチレンジアミンを原料に用いたポリアミド樹脂であっても、１，５−ペンタメチレンジアミンよりも低沸点の不純物である２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとピペリジンを除去することはできるが、高沸点の不純物については除去できない。そのため特許文献３に開示された１，５−ペンタメチレンジアミンを原料に用いたポリアミド樹脂にも着色がみられる問題があった。【０００８】
このように従来技術にて開示されている１，５−ペンタメチレンジアミンを用いても、商品として必要な良好かつ均一な色調のポリアミド樹脂を得ることは困難であった。【０００９】
したがって、本発明は良好な色調のポリアミド樹脂を与える１，５−ペンタメチレンジアミンおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題につき鋭意検討を実施した結果、不純物として含有される特定の含窒素有機化合物の含有量を特定量以下とした１，５−ペンタメチレンジアミンを原料に用いることで、良好な色調のポリアミド樹脂を与えることを見出し、本発明に到達した。【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）不純物として含むアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの総含有量が１５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする１，５−ペンタメチレンジアミン。
（２）前記アセトアミドの含有量が７０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の１，５−ペンタメチレンジアミン。
（３）バイオマス資源由来のリジンから製造される前記（１）から（２）のいずれか一項に記載の１，５−ペンタメチレンジアミン。
（４）１，５−ペンタメチレンジアミンを、温度４０℃以上２００℃以下、圧力０．２ｋＰａ以上１２００ｋＰａ以下、理論段数５段以上で精留することを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか一項に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な色調のポリアミド樹脂を与えるバイオマス資源由来１，５−ペンタメチレンジアミンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の１，５−ペンタメチレンジアミンは、不純物として含有するアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの総含有量（これら化合物の含有量の合計）が１５０重量ｐｐｍ以下である。
【００１４】
（１，５−ペンタメチレンジアミン）
バイオマス資源から製造された１，５−ペンタメチレンジアミンには通常不純物として１，５−ペンタメチレンジアミン以外の含窒素有機化合物が含まれる。中でもアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンなどの含窒素有機化合物は、１，５−ペンタメチレンジアミンを用いたポリアミド樹脂を重合する際に重合遅延や、着色の原因となる。
【００１５】
そのため色調の良好なポリアミド樹脂を得るためには不純物として含まれるアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量が少ない１，５−ペンタメチレンジアミンを用いることが必要である。つまり本発明の１，５−ペンタメチレンジアミンにおいて、不純物として含まれるアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計は、１５０重量ｐｐｍ以下であることが必要である。１，５−ペンタメチレンジアミン中に不純物として含まれるアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計が１５０重量ｐｐｍを超えると、１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸との縮合反応によって得られるポリアミド樹脂の色調が悪化する。アセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは７５重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０重量ｐｐｍである。アセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計を、１００重量ｐｐｍ以下、８０重量ｐｐｍ以下、５０重量ｐｐｍ以下、０重量ｐｐｍと減少させることで、１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸との縮合反応によって得られるポリアミド樹脂の色調はより優れたものとなる。なお、上記合計量を０重量ｐｐｍとするには１，５−ペンタメチレンジアミンの回収量を低くする必要があるため、精製に要するコストに対してポリアミド樹脂の色調改善効果が小さくなり経済的に不利である。したがって、回収量、コスト、色調改善効果のバランスを考慮すると上述した特定の含窒素有機化合物の総含有量の下限としては５０重量ｐｐｍが、工業的に好ましい。なお、特定の含窒素有機化合物のうち、１以上の化合物の含有量を０重量ｐｐｍにすることができる。
【００１６】
さらに１，５−ペンタメチレンジアミン中に不純物として含まれるアセトアミドの含有量が、７０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０重量ｐｐｍ以下、最も好ましくは０重量ｐｐｍである。１，５−ペンタメチレンジアミン中に不純物として含まれるアセトアミドの含有量を、７０重量ｐｐｍ以下とすることで、１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸との縮合反応によって得られるポリアミド樹脂の色調はより良好なものとなり、１，５−ペンタメチレンジアミン中に不純物として含まれるアセトアミドの含有量を７０重量ｐｐｍ以下、３０重量ｐｐｍ以下、０重量ｐｐｍと減少させることで、この１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸との縮合反応によって得られるポリアミド樹脂の色調はさらに良好なものとなる。
【００１７】
なお、上記アセトアミドの含有量を０重量ｐｐｍとするには１，５−ペンタメチレンジアミンの回収量を低くする必要があるため、精製に要するコストに対してポリアミド樹脂の色調改善効果が小さくなり経済的に不利である。したがって、回収量、コスト、色調改善効果のバランスを考慮するとアセトアミドの含有量の下限としては３０重量ｐｐｍが、工業的に好ましい。
【００１８】
（１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法）
本発明の１，５−ペンタメチレンジアミンは、原料１，５−ペンタメチレンジアミンを精留することにより得ることができる。原料１，５−ペンタメチレンジアミンは、グルコースやリジンなどのバイオマス資源由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されるものが好ましい。これらの方法は、有機合成法に比べ、反応温度を１００℃未満で実施できるため副反応が抑制され、不純物として含まれる含窒素有機化合物の量が少ない高純度な１，５−ペンタメチレンジアミンを得ることが出来るため好ましい。具体的な原料１，５−ペンタメチレンジアミンとして、日本国特開２００４−０００１１４号公報、日本国特開２００５−００６６５０号公報、日本国特開２００４−２２２５６９号公報、国際公開第２００７／１１１３１２７号などに記載された製造方法により得られた１，５−ペンタメチレンジアミンが挙げられる。
【００１９】
酵素法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンをペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。
【００２０】
本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。
【００２１】
組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。
【００２２】
また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。
【００２４】
リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。
【００２５】
リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。また、有機微量栄養素を含有することができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等の無機イオンが少量添加される。
【００２６】
培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。
【００２７】
増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調製するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。
【００２８】
無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。
【００２９】
リジン脱炭酸酵素によるリジンからペンタメチレンジアミンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。
【００３０】
反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。リジン脱炭酸酵素の量は、リジンをペンタメチレンジアミンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。
【００３１】
反応温度は、通常、２８℃以上５５℃以下、好ましくは４０℃前後である。反応ｐＨは、通常、５以上８以下、好ましくは、約６である。ペンタメチレンジアミンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸、硫酸を使用することができる。反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１時間以上７２時間以下である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。
【００３２】
このように生成したペンタメチレンジアミンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。
【００３３】
（原料１，５−ペンタメチレンジアミン中の不純物の低減方法）
原料１，５−ペンタメチレンジアミン中に不純物として含まれるアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計を１５０重量ｐｐｍ以下とする方法としては、精留がある。本発明における精留は、棚段塔または充填塔のいずれを用いた手法でもよく、さらには連続式でもバッチ式でもよい。
【００３４】
また、精留における温度条件は、４０℃以上２００℃以下であり、好ましくは６０℃以上１５０℃以下、より好ましくは７０℃以上１２０℃以下である。
【００３５】
圧力条件は０．２ｋＰａ以上１２００ｋＰａ以下であり、好ましくは０．５ｋＰａ以上８００ｋＰａ以下、より好ましくは１．０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。
【００３６】
理論段数は５段以上、好ましくは１０段以上、より好ましくは２０段以上である。理論段数が５段未満だと不純物として含まれるアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンが十分に除去できない。
【００３７】
また、還流比は、１〜１００であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０である。
【００３８】
かかる条件で精留を行うことにより、１，５−ペンタメチレンジアミン中に不純物として含まれるアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計を１５０重量ｐｐｍ以下とすることが可能である。
【００３９】
（ポリアミド樹脂）
本発明の１，５−ペンタメチレンジアミンは、不純物として含有するアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、α−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計が１５０重量ｐｐｍ以下であるので、これをポリアミド樹脂の原料として用いることで、良好な色調のポリアミド樹脂を与えることが可能である。
【００４０】
本発明の１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸を原料としたポリアミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲において、１，５−ペンタメチレンジアミンを除くその他のジアミン骨格を含んでも良い。ポリアミドを構成するジアミン成分の繰り返し単位の７０モル％以上が本発明の１，５−ペンタメチレンジアミンで構成されるポリアミドであることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上であり、９０モル％以上であることが最も好ましい。
【００４１】
その他のジアミン骨格として例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどから誘導される構造単位を含むことができる。
【００４２】
また、ジカルボン酸としては特に限定されないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ、なかでもアジピン酸および／またはセバシン酸が好適に用いられる。
【００４３】
またポリアミド樹脂は、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムから誘導される構造単位を含むことができる。
【００４４】
本発明で得られた１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸を原料としたポリアミド樹脂の相対粘度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、好ましくは２．０以上８．０以下であるとよい。さらに好ましくは、２．０５以上７．０以下、特に好ましくは２．１以上６．５以下、最も好ましくは２．１５以上６．０以下である。相対粘度が２．０以上となることで、ポリアミド樹脂を成形品とした際に優れた機械物性が得られ、相対粘度が８．０以下となることで、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が適度なものとなり成形性に優れるためである。
【００４５】
本発明で得られた１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸を原料としたポリアミドのポリアミド成分には、さらに分子量調節のために公知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましい。その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノカルボン酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを挙げることができる。末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。本発明では、これらのモノカルボン酸を１種以上用いても良い。
【００４６】
本発明においてポリアミドの重縮合方法は特に限定されない。ポリアミドの重縮合方法には一般に連続重合法およびバッチ重合法があるが、バッチ重合法によるポリアミドの重縮合方法をポリペンタメチレンアジパミドおよびポリペンタメチレンセバカミドを例にとり製造法の概略を示す。
【００４７】
本発明で得られた１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸を原料としたポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定しないが、例えば１，５−ペンタメチレンジアミンとアジピン酸および／またはセバシン酸からなるジカルボン酸の塩、および水の混合物を、加熱して脱水反応を進行させる加熱重縮合が一般的に用いられる。また、加熱重縮合後、固相重合することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行し、加熱重縮合では分子量が不十分なポリアミド樹脂を高分子量化することができる。
【００４８】
本発明で得られた１，５−ペンタメチレンジアミンとジカルボン酸を原料としたポリアミド樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で用途に応じてその他の添加剤を配合することができる。これら添加剤は、ポリアミドの重合時に添加、もしくはポリアミド樹脂と溶融混合することにより配合することができる。溶融混合する際には押出機を用いて溶融混合することもできる。さらにこれら添加剤を含むマスターチップをチップブレンドしたり、ポリアミド樹脂のペレットと物理的に混合したりした後、紡糸、押出成形、射出成形などの成形に供することにより配合することもできる。
【００４９】
このような添加剤の例としては、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド等）、帯電防止剤（４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を挙げることができる。
【００５０】
かくして得られるポリアミド樹脂は、色調に優れるので、ポリアミド樹脂をペレットとした場合においてもその黄色度ＹＩを低減させることができる。好ましい態様においては、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂ペレットの黄色度ＹＩは６．０以下であり、より好ましい態様においては、３．３以下である。さらに好ましくは２．０以下であり、下限値としては−１５程度である。
【００５１】
なお、ここでいうＹＩ値は後述する方法により測定された値をいう。ＹＩが低いことは着色の少ないことを表す。着色が大きいと用途範囲が限定され、また製品価値の低下につながるため、ＹＩは低いほうが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００５３】
[１，５−ペンタメチレンジアミンに含まれる不純物の分析]
１，５−ペンタメチレンジアミン中の不純物の分析は下記に示す条件でＧＣ法により実施した。
ＧＣ  ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０
Ｃｏｌｕｍｎ  ：ＨＰ−５ＭＳ  ３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍ  Ｆｉｌｍ
Ｏｖｅｎ  ：５０℃→（８℃／ｍｉｎ）→２８０℃
Ｉｎｊ．  Ｔｅｍｐ．  ：２８０℃
Ｉｎｊ．  Ｍｏｄｅ    ：Ｓｐｌｉｔｌｅｓｓ
Ｉｎｊ．  Ｖｏｌ．    ：１．０μＬ
Ｄｅｔ．  Ｔｅｍｐ    ：２８０℃【００５４】
［相対粘度（ηｒ）］
試料０.２５ｇを濃度９８ｗｔ％の硫酸１００ｍｌに対してサンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬになるように溶解し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃での流下時間（Ｔ１）を測定した。引き続き、濃度９８wt％の硫酸のみの流下時間（Ｔ２）を測定した。Ｔ２に対するＴ１の比、すなわちＴ１／Ｔ２を相対粘度（ηｒ）とした。【００５５】
［アミノ基量］
試料１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（体積比；フェノール／エタノール＝８０／２０）に、３０℃で振とう溶解させて溶液とし、この溶液を０．０２Ｎの塩酸で中和滴定し、要した０．０２Ｎ塩酸の量を求めた。また、上記フェノール／エタノール混合溶媒（上記と同量）のみを０．０２Ｎ塩酸で中和滴定し要した０．０２Ｎ塩酸の量を求める。そしてその差から試料１ｇあたりのアミノ基量を求めた。【００５６】
［黄色度（ＹＩ）］
スガ試験機（株）製のカラーコンピューターを用いてペレットのＹＩ値を測定した。該測定方法はＪＩＳ規格Ｋ７３７３（２００６）（プラスチックの光学的特性試験方法）に従って測定した。【００５７】
参考例１（リジン脱炭酸酵素発現株の培養）
リジン脱炭酸酵素（ＣａｄＡ）を高発現するプラスミドｐｃａｄＡ２２０は、特開２００８−１９３８９８号公報に記載の方法で構築した。ｐｃａｄＡ２２０は、改変型のＥｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属の酸性フォスファターゼ遺伝子の構成発現型プロモーター及びリボソーム結合部位の下流に、Ｅ．ｃｏｌｉ由来リジン脱炭酸酵素遺伝子（ＣａｄＡ）を連結し、ＣａｄＡを構成的に高発現するプラスミドである。このプラスミドで、Ｅ．ｃｏｌｉ  ＪＭ１０９株（宝酒造（株）製）を形質転換し、得られた形質転換株をＥ．ｃｏｌｉ  ｃａｄＡ２２０と命名した。この菌株をＬＢ培地で前培養した後、２６ｍｌの培養液を２６Ｌのシード培地（２５ｇ／Ｌ  Ｇｌｕｃｏｓｅ、１ｇ／Ｌ  ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２ｇ／Ｌ  ＫＨ2ＰＯ4、５ｇ／Ｌ  （ＮＨ4）2ＳＯ4、大豆塩酸加水分解物  無機窒素換算０．４５ｇ／Ｌ、２０ｍｇ／Ｌ  ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、２０ｍｇ／Ｌ  ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ、Ｔｈｉａｍｉｎｅ  ＨＣｌ、０．１ｍｌ／Ｌ消泡剤、ｐＨ５．０）に接種し、２８℃、２５０ｒｐｍ、ｐＨ７、通気量２６Ｌ／分で通気撹拌培養を行った。培養ｐＨの調整はアンモニアで行った。２２時間後、シード培養液１．３Ｌを２６Ｌのメイン培地（培地組成はシード培地と同じ）に接種し、通気量２６Ｌ／分、３０℃、２５０ｒｐｍ、ｐＨ７、通気量２６Ｌ／分で１２時間通気撹拌培養を行った。培地ｐＨの調整はアンモニアで行い、メイン培養培地中の糖が消費されたことを確認して培養を終了し、Ｅ．ｃｏｌｉ  ｃａｄＡ２２０培養液を得た。【００５８】
反応に供する前に、このＥ．ｃｏｌｉ  ｃａｄＡ２２０培養液を、硫酸でｐＨを６．５に調整し、５５℃で１時間加熱処理を実施した。加熱後の活性を測定したところ、７３０Ｕ／ｍｌであった。なお、リジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次，味園春雄，生化学実験講座， ｖｏｌ．１１上， Ｐ．１７９−１９１（１９７６））。【００５９】
参考例２（１，５−ペンタメチレンジアミンの製造）
原料のリジンは、ＬＬＢ５０（５０％（Ｗ／Ｖ）リジンベース溶液、ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ ＥＵＲＯＬＹＳＩＮＥ  Ｓ．Ａ．Ｓ．）を用いた。終濃度２００ｇ／Ｌ  リジンベース、２６．５ｍｇ／Ｌ  ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、３８０Ｕ／ｍｌ  リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように６５０Lの反応液を調製した。なお、反応液は硫酸でｐＨを７に調整し、酵素溶液を添加することで反応開始とし、硫酸でｐＨを７に維持しながら、３７℃で１０時間反応させ、リジンが完全に消費されたことを確認して反応を終了した。反応終了後、反応液のｐＨを硫酸で５まで下げ、８０℃、３０分加熱することで殺菌し、１，５−ペンタメチレンジアミン硫酸塩を含む反応液を調整した。この溶液に活性炭を１，５−ペンタメチレンジアミンに対して１０ｗｔ％添加し、１時間撹拌後、フィルタープレス分離機により、活性炭と菌体を１，５−ペンタメチレンジアミン溶液から分離した。得られた濾過液に、１，５−ペンタメチレンジアミン硫酸塩と２倍モル以上の水酸化カルシウムを添加することによって、１，５−ペンタメチレンジアミン硫酸塩を１，５−ペンタメチレンジアミンに変換し、沈殿物として生成した硫酸カルシウムを遠心分離した。得られた上清を約４５ｗｔ％になるまで濃縮し、蒸留することにより、１，５−ペンタメチレンジアミンを得た。得られた１，５−ペンタメチレンジアミン中の不純物の含有量は表１の通りであった。【００６０】
実施例１
参考例２にて得られた１，５−ペンタメチレンジアミン１ＬをヘリパックＮｏ．４を充填した蒸留塔（理論段数２７段）の塔底に仕込み、内温１０５℃（ヒーター温度１５０℃）、圧力１．８ｋＰａ、還流比２にて蒸留を実施した。得られた精製１，５−ペンタメチレンジアミン中の含窒素有機化合物の含有量は表１の通りであった。【００６１】
この精製１，５−ペンタメチレンジアミン５７６．４ｇを、イオン交換水１４００ｇ中に溶解した水溶液を、氷浴に浸して撹拌しているところに、８２３．６ｇのアジピン酸（東京化成社製）を少量ずつ添加していき、中和点近傍では４０℃のウオーターバスで加温して内温を３３℃とし、ｐＨが８．３２の１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の５０重量％水溶液２８００ｇを調製した。【００６２】
得られた１，５−ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の５０ｗｔ％水溶液を、螺旋帯撹拌翼をもった撹拌機と熱媒ジャケットを装備した内容積５Ｌのバッチ式重合缶に仕込んだ（原料調整工程）。【００６３】
次に重合缶内を密閉化し、充分に窒素置換した後に熱媒を加熱して水溶液を濃縮した（濃縮工程）。このとき缶内温度を２００℃、缶内圧力（ゲージ圧）を０．２ＭＰａに制圧しながら、水溶液中の原料の濃度が８５ｗｔ％となるまで濃縮した。缶内の水溶液の濃度は留出水量から判断した。【００６４】
そして濃縮が終了して熱媒温度を２９０℃まで上昇させ、缶内圧力（ゲージ圧）１．７ＭＰａに到達するまで昇圧した（昇圧工程）。この後缶内圧力（ゲージ圧）を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２５５℃となるまで維持した（制圧工程）。さらに熱媒温度を２８５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した（放圧工程）。さらに缶内圧力（ゲージ圧）を−１３ｋＰａまで減じ３０分間維持して重合反応を停止した（減圧工程）。その後缶内に０．５ＭＰａ（絶対圧）の窒素圧をかけ、重合により得られたポリアミド樹脂を直径約３ｍｍのストランド状に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングし、ペレットを得た（吐出工程）。【００６５】
得られたポリアミド樹脂の相対粘度は２．７０、アミノ末端基量は５．６３×１０-5ｍｏｌ／ｇ、ＹＩは１．６であった。【００６６】
実施例２
参考例２にて得られた１，５−ペンタメチレンジアミン１ＬをヘリパックＮｏ．４を充填した蒸留塔（理論段数１５段）の塔底に仕込み、内温１０５℃（ヒーター温度１５０℃）、圧力１．８ｋＰａ、還流比２にて蒸留を実施した。得られた精製１，５−ペンタメチレンジアミン中の不純物の含有量は表１の通りであった。【００６７】
この精製１，５−ペンタメチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂のペレットを得た。【００６８】
得られたポリアミド樹脂組成物の相対粘度は２．７１、アミノ末端基量は５．６５×１０-5ｍｏｌ／ｇ、ＹＩは３．３であった。【００６９】
比較例１
参考例２にて得られた１，５−ペンタメチレンジアミン７００ｇを１Ｌ３つ口フラスコに仕込み、８０℃、１．０ｋPａにて単蒸留を実施した。得られた精製１，５−ペンタメチレンジアミン中の不純物の含有量は表１の通りであった。【００７０】
この精製1，５−ペンタメチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物はわずかに淡黄色に着色しており、相対粘度は２．６５、アミノ末端基量は６．７９×１０-5ｍｏｌ／ｇ、ＹＩは６．３であった。【００７１】
比較例２
参考例１にて製造した1，５−ペンタメチレンジアミンを用いた以外は実施例１と同様の方法でポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物は淡黄色に着色しており、相対粘度は２．６７、アミノ末端基量は５．６２×１０-5ｍｏｌ／ｇ、ＹＩは１１．６であった。【００７２】
【表１】
2015076238.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明により、１，５−ペンタメチレンジアミンに不純物として含有するアセトアミド、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタムおよびα−アミノ−ε−カプロラクタム、リジン、およびオルニチンの含有量の合計を１５０重量ｐｐｍ以下とすることで、良好な色調のポリアミド樹脂組成物を与える１，５−ペンタメチレンジアミンを得ることが可能になる。
【国際調査報告】
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