(57)【要約】【解決手段】  主成分としてFe、Mn及びZnを含み、かつ副成分として少なくともCo、Si及びCaを含むMnZn系フェライトの製造方法であって、前記MnZn系フェライトの主成分が、Fe2O3換算で53〜56モル%のFe、ZnO換算で3〜9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、成形体を焼結してMnZn系フェライトを得る工程を有し、前記焼結は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有し、前記高温保持工程は、保持温度が1050℃超1150℃未満で、雰囲気中の酸素濃度が0.4〜2体積％であり、前記降温工程中、900℃から400℃まで降温させる際の酸素濃度を0.001〜0.2体積%の範囲とし、Fe2O3及びZnOのモル％から計算により求められるキュリー温度をTc(℃)としたとき、(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度を、50℃/時間以上とすることを特徴とする。
2016104593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてFe、Mn及びZnを含み、かつ副成分として少なくともCo、Si及びCaを含むMnZn系フェライトの製造方法であって、
前記MnZn系フェライトの主成分が、Fe2O3換算で53〜56モル%のFe、ZnO換算で3〜9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、
成形体を焼結してMnZn系フェライトを得る工程を有し、
前記焼結は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有し、
前記高温保持工程は、保持温度が1050℃超1150℃未満で、雰囲気中の酸素濃度が0.4〜2体積%であり、
前記降温工程中、900℃から400℃まで降温させる際の酸素濃度を0.001〜0.2体積%の範囲とし、
前記MnZn系フェライトの主成分に含まれるFe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度をTc(℃)としたとき、(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度を、50℃/時間以上とすることを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項２】
請求項1に記載のMnZn系フェライトの製造方法において、前記高温保持工程は、保持温度が1060〜1140℃で、雰囲気中の酸素濃度が0.6〜1.5体積%であることを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項３】
請求項2に記載のMnZn系フェライトの製造方法において、前記高温保持工程は、保持温度が1070〜1130℃であることを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載のMnZn系フェライトの製造方法において、(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度を、100℃/時間以上とすることを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載のMnZn系フェライトの製造方法において、前記降温工程中、900℃での酸素濃度を0.001〜0.1体積%とすることを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項６】
請求項5に記載のMnZn系フェライトの製造方法において、前記降温工程中、900℃での酸素濃度を、0.01〜0.1体積%とすることを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれかに記載のMnZn系フェライトの製造方法において、前記昇温工程中、少なくとも900℃以上で、雰囲気中の酸素濃度を0.4〜2体積%の範囲とすることを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項８】
請求項1〜7のいずれかに記載のMnZn系フェライトの製造方法において、
前記副成分が、前記主成分の酸化物100質量%に対して、Co3O4換算で0.05〜0.4質量%のCo、SiO2換算で0.003〜0.015質量%のSi、CaCO3換算で0.06〜0.3質量%のCa、V2O5換算で0〜0.1質量%のV、並びに合計で0〜0.3質量%のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含むことを特徴とするMnZn系フェライトの製造方法。
【請求項９】
主成分としてFe、Mn及びZnを含み、かつ副成分として少なくともCo、Si及びCaを含むMnZn系フェライトであって、
前記主成分が、Fe2O3換算で53〜56モル%のFe、ZnO換算で3〜9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、
前記副成分が、前記主成分の酸化物100質量%に対して、Co3O4換算で0.05〜0.4質量%のCo、SiO2換算で0.003〜0.015質量%のSi、CaCO3換算で0.06〜0.3質量%のCa、V2O5換算で0〜0.1質量%のV、並びに合計で0〜0.3質量%のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含み、
周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて0〜140℃の間の磁心損失Pcvが2180 kW/m3未満であることを特徴とするMnZn系フェライト。
【請求項１０】
請求項9に記載のMnZn系フェライトにおいて、
磁心損失が極小となる温度が30〜100℃の間にあり、
前記極小となる温度における磁心損失をPcv min、
20〜120℃の間の磁心損失の最大値をPcv max1、及び
0〜140℃の間の磁心損失の最大値をPcv max2としたとき、
式1：Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100
で求めた磁心損失の変化率Ps1が、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて150%以下であり、
式2：Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
で求めた磁心損失の変化率Ps2が、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて200%以下であることを特徴とするMnZn系フェライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスイッチング電源等のトランス、チョークコイル等の機能素子である電子部品に用いるMnZn系フェライトの製造方法及びMnZn系フェライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
スイッチング電源は、EV(電気自動車)、HEV(ハイブリッド電気自動車)、移動体通信機器(携帯電話、スマートフォン等)、パーソナルコンピュータ、サーバー等の電源供給が必要な様々な電子機器の電源回路で用いられる。【０００３】
最近の電子機器は、小型・軽量化とともに、エネルギー効率の観点から低消費電力であることがいっそう求められるようになってきた。そのため、電子機器に使用されるDSP(Digital Signal Processor)、MPU(Micro-processing Unit)等のLSI(Large-Scale Integration)及び機能素子もまた小形・高性能化とともに低消費電力化が求められている。一方で、近年LSIは微細配線化によるトランジスタの高集積化に伴って、トランジスタの耐圧が低下するとともに消費電流が増加し、動作電圧の低電圧化及び大電流化が進んでいる。【０００４】
LSIに電源を供給するDC-DCコンバータ等の電源回路もまた、LSIの動作電圧の低電圧化及び大電流化への対応が必要となる。例えば、LSIの動作電圧の低電圧化によって正常に動作する電圧範囲が狭くなるので、電源回路からの供給電圧の変動(リップル)によってLSI の電源電圧範囲を上回ったり下回ったりしてしまうと、LSIの不安定動作を招くため、電源回路のスイッチング周波数を高め、例えば500 kHz以上のスイッチング周波数とする対策が採られるようになった。【０００５】
このような電源回路の高周波化や大電流化への対応は、回路に使用するトランス、チョークコイル等の電子部品を構成する磁心を小型化するメリットもある。例えばトランスを正弦波で駆動する場合、1次側コイルへの印加電圧Ep(V)は、1次側コイルの巻線数Np、磁心の断面積A(cm2)、周波数f(Hz)及び励磁磁束密度Bm(mT)を用いて式：
Ep=4.44×Np×A×f×Bm×10-7
で現される。【０００６】
この式から、所定の1次側コイルへの印加電圧Epに対して、周波数(スイッチング周波数)fを高くすれば、磁心の断面積Aを小さくできて小型となることがわかる。また、大電流化に伴って最大励磁磁束密度(以下、励磁磁束密度という)Bmが高くなるのでいっそう磁心は小型化する。【０００７】
高周波数領域において高励磁磁束密度で動作し、かつ小型化に好適な磁心には、MnZn系フェライトが磁性材料として主に用いられる。MnZn系フェライトはNi系フェライト等と比較して初透磁率や飽和磁束密度が大きく、Fe系、Co系アモルファスや純鉄、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Si-Cr、Fe-Si-Al等の金属系の磁性材料を使用する磁心等と比較しても磁心損失が小さいといった特徴を有している。磁心損失が小さいことは電源回路の消費電力を抑える点で有利である。MnZn系フェライトはこれまで結晶粒の構成、組成、又は製造方法等の観点から様々な手法で低損失化が図られてきた。高周波数領域においては、MnZn系フェライトの結晶粒径を小さくし、かつ高抵抗のSi及びCaを含有する粒界相を設けて、粒界相で絶縁するのが有効であることが知られている。【０００８】
一方で、電源回路は、構成部品及び周辺回路からの発熱、環境温度等により100℃を超える場合があり、このような高い温度でも安定して動作することが求められている。【０００９】
特開平6-290925号及び特開2007-112695号は、MnZn系フェライトに、Si,Caと共に正の結晶磁気異方性定数を有するCoを添加することにより500 kHz以上の周波数領域で磁心損失をいっそう低減させることのできる技術を開示している。【００１０】
特開平6-290925号のMnZn系フェライトは、周波数500 kHz、励磁磁束密度50 mTで、広温度範囲(20℃〜120℃)で低磁心損失であるが、100℃以上の高温度領域で、より高い励磁磁束密度では磁心損失が大きく増加する場合がある。【００１１】
特開2007-112695号のMnZn系フェライトは、所定の焼結温度で焼結した後に降温する過程で、240〜350℃の範囲内の温度からの降温速度を45℃/時間以下とすることによって、500 kHz以上での高周波領域での磁心損失を低減することが可能であるが、この場合もまた高温度領域で、高励磁磁束密度では磁心損失が大きく増加する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、高励磁磁束密度で、高温度の環境下の磁心損失の増加が抑えられたMnZn系フェライトの製造方法及びMnZn系フェライトを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、主成分としてFe、Mn及びZnを含み、かつ副成分として少なくともCo、Si、及びCaを含むMnZn系フェライトを製造する際、焼結時の温度パターン及び雰囲気中の酸素濃度をコントロールすることによって高励磁磁束密度で、高温下での磁心損失の増加が抑えられたMnZn系フェライトが得られることを見出し、本発明に想到した。【００１４】
すなわちMnZn系フェライトを製造する本発明の方法は、
主成分としてFe、Mn及びZnを含み、かつ副成分として少なくともCo、Si及びCaを含むMnZn系フェライトの製造方法であって、
前記MnZn系フェライトの主成分が、Fe2O3換算で53〜56モル%のFe、ZnO換算で3〜9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、
成形体を焼結してMnZn系フェライトを得る工程を有し、
前記焼結は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有し、
前記高温保持工程は、保持温度が1050℃超1150℃未満で、雰囲気中の酸素濃度が0.4〜2体積%であり、
前記降温工程中、900℃から400℃まで降温させる際の酸素濃度を0.001〜0.2体積%の範囲とし、
Fe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度をTc(℃)としたとき、(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度を、50℃/時間以上とすることを特徴とする。なお前記キュリー温度(Tc)は、MnZn系フェライトの主成分であるFeの酸化物(Fe2O3)及びZnの酸化物(ZnO)のモル%(配合比率)から算出される値である。詳しくは後述する。【００１５】
前記高温保持工程において、保持温度は1060〜1140℃とするのが好ましく、1070〜1130℃とするのが更に好ましい。雰囲気中の酸素濃度は、0.6〜1.5体積%とするのが好ましい。【００１６】
前記(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度は、100℃/時間以上とするのが好ましい。【００１７】
前記降温工程において、900℃での酸素濃度は0.001〜0.1体積%とするのが好ましく、0.01〜0.1体積%とするのが更に好ましい。【００１８】
前記昇温工程において、900℃以上で、雰囲気中の酸素濃度を0.4〜2体積%の範囲とするのが好ましい。【００１９】
前記MnZn系フェライトの副成分は、前記主成分の酸化物100質量%に対して、Co3O4換算で0.05〜0.4質量%のCo、SiO2換算で0.003〜0.015質量%のSi、CaCO3換算で0.06〜0.3質量%のCa、V2O5換算で0〜0.1質量%のV、並びに合計で0〜0.3質量%のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含むのが好ましい。【００２０】
本発明のMnZn系フェライトは、主成分としてFe、Mn及びZnを含み、かつ副成分として少なくともCo、Si、及びCaを含むMnZn系フェライトであって、前記主成分が、Fe2O3換算で53〜56モル%のFe、ZnO換算で3〜9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、前記副成分が、前記主成分の酸化物100質量%に対して、Co3O4換算で0.05〜0.4質量%のCo、SiO2換算で0.003〜0.015質量%のSi、CaCO3換算で0.06〜0.3質量%のCa、V2O5換算で0〜0.1質量%のV、並びに合計で0〜0.3質量%のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含み、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて0〜140℃の間の磁心損失Pcvが2180 kW/m3未満であることを特徴とする。【００２１】
本発明のMnZn系フェライトは、磁心損失が極小となる温度が30〜100℃の間にあり、前記極小となる温度における磁心損失をPcv min、20〜120℃の間の磁心損失の最大値をPcv max1、及び0〜140℃の間の磁心損失の最大値をPcv max2としたとき、
式1：Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100
で求めた磁心損失の変化率Ps1が、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて150%以下であり、
式2：Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
で求めた磁心損失の変化率Ps2が、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて200%以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高励磁磁束密度で、高温度の環境下の磁心損失の増加が抑えられたMnZn系フェライトの製造方法及びMnZn系フェライトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る焼結工程の温度条件を示すグラフである。
【図２】高温保持工程における酸素濃度と磁心損失が極小となる温度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例と比較例のMnZn系フェライトの周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおける磁心損失の温度特性を示すグラフである。
【図４】実施例と比較例のMnZn系フェライトの第2降温工程における降温速度と磁心損失が極小となる温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例と比較例のMnZn系フェライトの周波数1 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおける磁心損失の温度特性を示すグラフである。
【図６】実施例と比較例のMnZn系フェライトの周波数500 kHz及び励磁磁束密度75 mTにおける磁心損失の温度特性を示すグラフである。
【図７】実施例と比較例のMnZn系フェライトの周波数2 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおける磁心損失の温度特性を示すグラフである。
【図８】実施例と比較例のMnZn系フェライトの励磁磁束密度に対する140℃の磁心損失の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施形態に係るMnZn系フェライトの製造方法とMnZn系フェライトについて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で適宜変更可能である。
【００２５】
本発明は上述した通り、主成分としてFe、Mn及びZnを含み、かつ副成分として少なくともCo、Si、及びCaを含むMnZn系フェライトの製造方法であり、前記MnZn系フェライトの主成分が、Fe2O3換算で53〜56モル%のFe、ZnO換算で3〜9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、成形体を焼結してMnZn系フェライトを得る工程を有する。前記焼結は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程とを有する。高温保持工程において、保持温度は1050℃超1150℃未満とし、雰囲気中の酸素濃度を0.4〜2体積%とする。
【００２６】
高温保持工程における保持温度が1050℃以下であると十分な焼結密度が得られず、微細な結晶と空孔を多く含む組織となり易い。保持温度が1150℃以上であると、焼結は促進されるが、得られる結晶粒は相対的に大きな粒径となり易く、その結果、渦電流損失が増加する傾向がある。そのため、高温保持工程における保持温度が前記規定から外れると磁心損失が大きくなる傾向にある。高温保持工程における保持温度を1150℃未満として低温化する事で、結晶の肥大化を抑制することが可能となり、渦電流損失の増加をより抑制することができる。本発明において、好ましい高温保持工程における保持温度は1060〜1140℃であり、更に好ましくは、1070〜1130℃である。
【００２７】
高温保持工程における酸素濃度が0.4体積%未満では、雰囲気が還元的となり、焼結して得られるMnZn系フェライトが低抵抗化して渦電流損失が増加する。一方、酸素濃度が2体積%超では、雰囲気が酸化的になりすぎるため、低抵抗のマグネタイトが生成され易くなり、かつ得られる結晶粒の粒径が相対的に大きくなり、部分的に結晶の肥大化を起こし易い。そのため、渦電流損失が増加し、高周波数、高励磁磁束密度で、低温から高温に至る全温度領域(0〜140℃)において磁心損失が大きくなる傾向となる。
【００２８】
酸素濃度は保持温度に応じて設定するのが好ましく、保持温度が高いほど相対的に酸素濃度を高く設定する。保持温度に応じた酸素濃度の設定によってCaが結晶粒界に偏析して粒界が高抵抗化して磁心損失を低減する事ができる。
【００２９】
酸素濃度が低いほど正の結晶磁気異方性定数を有するFe2+量が増加し、磁心損失の極小となる温度が低くなる傾向にあるので、酸素濃度は前記範囲から外れないように設定するのが好ましい。
【００３０】
高温保持工程の後に続く降温工程では、まず高温保持工程の雰囲気から酸素濃度を低下させ、過度の酸化及び過度の還元を防ぐような酸素濃度に設定する。900℃から400℃の温度範囲で、雰囲気の酸素濃度を0.001〜0.2体積%とすることによりFe2+生成量を好ましい範囲で調整できる。ここで、高温保持工程の後に続く降温工程において、雰囲気を所定の酸素濃度に調整するまでの900℃から400℃までの間を第1降温工程と呼ぶ。
【００３１】
高温保持工程から続いて、降温工程においても酸素濃度を制御し前記範囲に調整することにより、MnZn系フェライトの粒界にCaを偏析させるとともに、結晶粒内に固溶するCa量を適宜制御して、結晶粒内と粒界の抵抗を高めて渦電流損失に係る磁心損失を低減することができる。
【００３２】
降温工程では、MnZn系フェライトの主成分を構成する酸化鉄(Fe2O3)と酸化亜鉛(ZnO)とのモル%から計算により求められるキュリー温度をTc(℃)としたとき、(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度を50℃/時間以上とする。典型的には400℃から100℃まで間の降温速度を50℃/時間以上とするのが望ましい。(Tc+70)℃から100℃までの間の降温速度は100℃/時間以上とするのが更に好ましい。ここで降温工程においてTcを含む(Tc+70)℃から100℃までの温度範囲を所定の降温速度で降温する間を第2降温工程と呼ぶ。
【００３３】
焼結工程の降温工程で50℃/時間よりも遅い降温速度とすることで適度な誘導磁気異方性を与え、Co2＋及びFe2+を磁壁に固着させて磁壁移動を抑えて磁壁共鳴による損失(残留損失に係る損失)を小さくできるとの報告がある。しかしながら、本発明者等の検討では、第2降温工程での降温速度を50℃/時間未満とすると、室温相当の温度(20℃)では低磁心損失であっても、励磁磁束密度が大きい条件では高温側での磁心損失が大きく増加した。降温速度を50℃/時間未満とすると、そのヒステリシス曲線のメジャーループはパーミンバー型と呼ばれるへび型のヒステリシス曲線となり易く、励磁磁束密度が大きいとヒステリシス損失の影響が強くなり、特に高温側での磁心損失の増加が顕著になると考えられる。一方、降温速度が300℃/時間超であると、焼結炉の能力にもよるが、焼結炉内の温度や降温速度を調整するのが困難な場合がある。
【００３４】
第2降温工程における雰囲気は、不活性ガス雰囲気でも良いし大気雰囲気でも構わない。第1降温工程の酸素濃度を制御した雰囲気のまま、又は第2降温工程の途中で大気雰囲気や不活性ガス雰囲気にしても構わない。
【００３５】
なお第1降温工程での降温速度は、焼結炉内の温度及び酸素濃度の調整が可能な範囲であれば特に限定されないが、次の理由から50〜300℃/時間とするのが好ましい。第1降温工程での降温速度が50℃/時間未満であると焼結工程に時間を要し、焼結炉内に滞留する時間が長くなり、生産性が低下してコストの上昇を招くので好ましくない。一方、降温速度が300℃/時間超であると、焼結炉の能力にもよるが焼結炉内の温度や酸素濃度の均一性を保つのが困難な場合がある。
【００３６】
高温保持工程における保持温度と酸素濃度とを所定の範囲とし、降温工程において900℃から400℃まで降温させる際の酸素濃度を特定の範囲で制御する事で、結晶粒径のばらつきを抑え、Co2+イオン及びFe2+イオンを適正な量に制御し磁心損失を低減することができ、更にキュリー温度(Tc)+70℃から100℃までの間の降温速度を50℃/時間以上に制御することで、誘導磁気異方性を調整して、残留損失、ヒステリシス損失の増減をバランスさせて、高周波数領域で励磁磁束密度が大きく、かつ高温環境下において磁心損失の増加を抑えたMnZn系フェライトを得ることが可能となったと推測している。
【００３７】
本発明によれば、周波数1 MHz及び励磁磁束密度が75 mTにおいて、0〜140℃の間の磁心損失Pcvが2180 kW/m3未満であり、磁心損失の極小となる温度が30〜100℃の間にあり、前記極小となる温度における磁心損失をPcv min、20〜120℃の間の磁心損失の最大値をPcv max1、及び0〜140℃の間の磁心損失の最大値をPcv max2としたとき、
式1：Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100
で求めた磁心損失の変化率Ps1が、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて150%以下であり、
式2：Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
で求めた磁心損失の変化率Ps2が、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいて200%以下であるMnZn系フェライトが得られる。
【００３８】
焼結工程に供する成形体は、主成分の原料(Fe2O3、Mn3O4及びZnO)を仮焼成した仮焼粉に、副成分の原料(Co3O4、SiO2、CaCO3等)を投入し、所定の平均粒径となるまで粉砕及び混合し、得られた混合物にバインダとして例えばポリビニルアルコールを加えて得られる造粒粉を用いて形成される。なおCo3O4は主成分の原料とともに仮焼成前に加えても良い。バインダは有機物であって昇温工程にてほぼ分解するが、条件によっては焼結後にカーボンが残留して磁気特性を劣化させる場合があり、低酸素濃度雰囲気への切り替えのタイミングは、バインダが十分に分解するように適宜調整するのが望ましい。
【００３９】
昇温工程においては、少なくとも900℃以上で、雰囲気中の酸素濃度を0.4〜2体積%の範囲とするのが好ましい。その理由はフェライトの生成が開始される900℃以上の温度で酸素濃度を制御する事で、より緻密で高密度の焼結体を得る事ができるためである。
【００４０】
製造されるMnZn系フェライトは、主成分としてFe、Mn及びZnと、副成分として少なくともCo、Si及びCaを含み、前記主成分が、Fe2O3換算で53〜56モル%のFe、ZnO換算で3〜9モル%のZn及びMnO換算で残部Mnからなり、前記副成分が、前記主成分の酸化物100質量%に対して、Co3O4換算で0.05〜0.4質量%のCo、SiO2換算で0.003〜0.015質量%のSi、CaCO3換算で0.06〜0.3質量%のCa、V2O5換算で0〜0.1質量%のV、並びに合計で0〜0.3質量%のNb(Nb2O5換算)及び/又はTa(Ta2O5換算)を含むのが好ましい。
【００４１】
MnZn系フェライトの一般的な組成設計については既に説明したが、Fe、Zn、Mnを所定の範囲として、所望の初透磁率、飽和磁束密度等の磁気特性を得て、そこにCo等の副成分を加えることで結晶磁気異方性定数の調整を行う。
【００４２】
FeはCoとともに磁心損失の温度特性を制御する効果を有し、量が少なすぎると、磁心損失が極小となる温度が高温になりすぎ、量が多すぎると、磁心損失が極小となる温度が低温になりすぎ、磁心損失が極小となる温度を30〜100℃の間とするのが困難で、0〜140℃における磁心損失が劣化する。Fe含有量が、Fe2O3換算で53〜56モル%の間であれば、500 kHz以上の高周波領域で低損失とすることができる。Fe含有量は、更に好ましくはFe2O3換算で54〜55モル%である。
【００４３】
Znは透磁率の周波数特性を制御する効果を有し、磁心損失においては磁壁共鳴などの損失に係る残留損失の制御に特に影響を及ぼし、量が少ないほどより高周波数領域での磁心損失が低くなる。Zn含有量が、ZnO換算で3〜9モル%であれば500 kHz以上の高周波数領域、特に2 MHzまでの周波数領域で低損失とすることができる。Zn含有量は、更に好ましくはZnO換算で5〜8モル%である。
【００４４】
Fe2O3及びZnOのモル%から計算により求められるキュリー温度(Tc)は、Fe含有量及びZn含有量が上記範囲であれば250〜330℃の範囲となり実用上差し支えのない温度である。
【００４５】
本発明のMnZn系フェライトは、副成分として少なくともCo、Ca、Siを含む。Co2＋はFe2＋とともに正の結晶磁気異方性定数K1を有する金属イオンとして、磁心損失が最小となる温度を調整する効果を有し、更にFe2＋に比べ大きな結晶磁気異方性定数K1を有することから、磁心損失の温度依存性を改善するのに有効な元素である。量が少なすぎると温度依存性を改善する効果が少なく、量が多すぎると低温度域での損失の増加が著しく、実用上好ましくない。Co含有量が、Co3O4換算で0.05〜0.4質量%であれば実用温度範囲で磁心損失を低減でき、かつ温度依存性を改善することができる。Co含有量は、更に好ましくはCo3O4換算で0.1〜0.3質量%である。
【００４６】
Siは粒界に偏析し粒界抵抗を高め、渦電流損失を低減し、もって高周波数領域における磁心損失を低減させる効果を有し、量が少なすぎると粒界抵抗を高める効果が少なく、量が多すぎると逆に結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。Si含有量が、SiO2換算で0.003〜0.015質量%であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、500 kHz以上の高周波数領域で低損失とすることができる。Si含有量は、更に好ましくはSiO2換算で0.005〜0.01質量%である。
【００４７】
CaはSiと同様に粒界に偏析し、粒界抵抗を高め、渦電流損失を低減させ、もって高周波数領域における磁心損失を低減させる効果を有する。量が少なすぎると粒界抵抗を高める効果が少なく、量が多すぎると逆に結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。Ca含有量が、CaCO3換算で0.06〜0.3質量%であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、500 kHz以上の高周波領域で低損失とすることができる。Ca含有量は、更に好ましくはCaCO3換算で0.06〜0.2質量%である。
【００４８】
副成分として更に5a族金属のVと、Ta又はNbを含んでも良い(5a族金属とはV、Nb及びTaからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、以下総称して5a族と呼ぶ)。5a族金属はSi及びCaとともに粒界に主に酸化物として偏析し、粒界相をより高抵抗化することにより、磁心損失を更に低減させる効果を有する。
【００４９】
VはNb及びTaより低融点で、結晶粒の成長を促進する機能も有する。Vは、一部粒内へも固溶し、他の5a族に比べ低融点であることから粒内との濡れ性が良いと考えられ、焼結体の加工性を向上し、欠け等の発生を抑制する効果も有する。Vは量が多すぎると結晶の肥大化を誘発し磁心損失を劣化させる。V含有量が、V2O5換算で0〜0.1質量%であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、500 kHz以上の高周波数領域で低損失とすることができる。V含有量は、更に好ましくはV2O5換算で0〜0.05質量%である。
【００５０】
Nb及び/又はTaは、結晶粒の成長を抑制し均一な結晶組織とし、磁心損失を低減する効果も有する。Nb及びTaはVより高融点であり、Ca及びSiとFeとの酸化物による低融点化を阻止する効果も有する。Nb及びTaは、量が多すぎると粒内に偏析し磁心損失を劣化させる。Nb(Nb2O5換算)及びTa(Ta2O5換算)の総量が0〜0.3質量%であれば渦電流損失を低減するに十分な粒界抵抗を確保でき、500 kHz以上の高周波数領域で低損失とすることができる。Nb(Nb2O5換算)及びTa(Ta2O5換算)の総量は、更に好ましくは0〜0.2質量%である。
【００５１】
本発明のMnZn系フェライトは、2〜5 μmの平均結晶粒径を有するのが好ましい。平均結晶粒径が5 μm以下であれば、渦電流損失が低減し、かつ磁壁の減少から残留損失が低減し、高周波数領域での磁心損失が低下する。しかし、平均結晶粒径が2 μm未満であると、粒界が磁壁のピンニング点として作用し、また反磁界の影響から、透磁率の低下及び磁心損失の増加を誘発する傾向となる。平均結晶粒径が5 μmを超えると、渦電流損失の増加により500 kHz以上の高周波数領域における磁心損失が増加する傾向となる。
【実施例】
【００５２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５３】
(1)組成の検討
MnZn系フェライトとして表1に示すA〜Kの組成となるように原料粉末を秤量した。主成分の原料には、Fe2O3、Mn3O4及びZnOを用い、これらを湿式混合した後乾燥させ、900℃で2時間仮焼成した。次いで、ボールミルに仮焼成粉と、Co3O4、SiO2、CaCO3、V2O5、Ta2O5及びNb2O5を加えて平均粉砕粒径(空気透過法)が0.8〜1.0 μmとなるまで粉砕・混合した。得られた混合物にバインダとしてポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーにて顆粒化した後、196 MPaで加圧成形してリング状の成形体を得た。得られた成形体を雰囲気調整が可能な電気焼結炉にて焼結して、外径φ14 mm×内径φ7 mm×厚み5 mmの磁心を得た。以下、表含めアルファベット符号やNoに“*“が付されたものは比較例を示す。【００５４】
表1
2016104593.tif 000003
* 比較例
【００５５】
図1は焼結工程の温度条件を示す。焼結は、室温から750℃に至る間の昇温工程においては大気中で行い、750℃にてN2ガスでの置換を開始して酸素濃度を徐々に低下させ900℃で酸素濃度を0.8体積％にし、1090℃に設定された高温保持工程の温度まで、昇温速度130℃/時間で昇温した。高温保持工程では酸素濃度を0.8体積%とした。降温工程では、1000℃から850℃まで酸素濃度を徐々に低下させ、1000℃で0.8体積%、900℃で0.05体積%、850℃以下で0.005体積%となるように調整した。降温工程では150℃/時間の降温速度で100℃まで降温した後、電気焼結炉から磁心を取り出した。なお酸素濃度はジルコニア式酸素分析装置で測定し、温度は焼結炉に設けられた熱電対にて測温した。【００５６】
得られた磁心について、磁心損失Pcv、飽和磁束密度Bs、初透磁率μi、平均結晶粒径及びキュリー温度Tcを以下に記載する方法で評価した。【００５７】
(磁心損失Pcv)
磁心損失Pcvは岩崎通信機株式会社製のB-Hアナライザ(SY-8232)を用い、一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ3ターン巻回した磁心に、周波数500 kHz及び1 MHzで励磁磁束密度25 mT、50 mT、75 mT及び100 mTの正弦波交流磁界を印加し、周波数2 MHzで励磁磁束密度25 mT、50 mT及び75 mTの正弦波交流磁界を印加して、0〜140℃における磁心損失を20℃刻みで測定した。【００５８】
得られた結果から、まず0℃から140℃の間で磁心損失Pcvが極小となる温度を多項式を用いた最小二乗法で算出し、前記温度における磁心損失Pcv min(磁心損失Pcvの極小値)と、20℃から120℃の間で最大となる磁心損失Pcv max1と、0℃から140℃の間で最大となる磁心損失Pcv max2とから、
式1: Ps1(%)=[(Pcv max1-Pcv min)/Pcv min]×100、及び
式2: Ps2(%)=[(Pcv max2-Pcv min)/Pcv min]×100
により磁心損失の変化率Ps1及びPs2を算出した。【００５９】
(飽和磁束密度Bs)
飽和磁束密度(Bs)は、一次側巻線と二次側巻線とをそれぞれ10回巻回した磁心に、1.2 kA/mの磁界を印加し、直流磁化測定試験装置(メトロン技研株式会社製SK-110型)を用いて20℃において測定した。【００６０】
(初透磁率μi)
初透磁率μiは、10回巻回した磁心に0.4 A/mの磁界を印加し、ヒューレッドパッカード製HP-4284Aを用いて、20℃で100 kHzの条件で測定した。【００６１】
(平均結晶粒径)
平均結晶粒径は、鏡面研磨した磁心を、サーマルエッチング(950〜1050℃ で1時間、N2中で処理)し、その表面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で2000倍にて写真撮影し、この写真上の60 μm×40 μmの長方形領域を基準に求積法(JIS H0501-1986相当)により算出した。結晶粒径の大きさによって十分な粒子数(300個以上)がカウントできない場合は、観察される粒子数が300個以上となるよう観察領域を適宜調整した。【００６２】
(キュリー温度)
フェライト(丸善株式会社、昭和61年11月30日発行、第6刷、79頁)に記載の式：
Tc=12.8[x-(2/3)×z]-358(℃)、[ただし、x及びzはそれぞれFe2O3及びZnOのモル%である。]
により計算で求めた。【００６３】
以上のようにして求めた、周波数1 MHz及び励磁磁束密度75 mTでの磁心損失Pcv、飽和磁束密度Bs、平均結晶粒径、キュリー温度Tc、及び磁心損失の変化率Ps1,Ps2を表2に示す。【００６４】
表2
2016104593.tif 000004
* 比較例
【００６５】
表2(続き)
2016104593.tif 000005
* 比較例
【００６６】
表2から明らかなように、本発明の実施例(試料No.1〜6及び9〜11)は、いずれも0℃から140℃の間で磁心損失Pcvが2180 kW/m3未満で、磁心損失の極小となる温度が30℃から100℃の間にあった。また、磁心損失の変化率Ps1は150%以下、Ps2は200%以下であった。磁心損失の極小温度が高いほど磁心損失の変化率Ps1、Ps2が低下して、広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。【００６７】
特に、磁心損失の極小となる温度が50℃以上である試料No.1〜4、6及び9〜11は、磁心損失の極小となる温度が35℃である試料No.5に比べて、高温側での磁心損失の増加が抑えられ、より広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。【００６８】
ZnOが多い比較例No.7では初透磁率が高くなり、その結果、残留損失が増加し、逆にZnOが少ない比較例No.8では初透磁率が低くなり、その結果ヒステリシス損失が増加し、全体の磁心損失が劣化した。【００６９】
これらの結果から、ZnOが本発明の範囲内であれば残留損失、ヒステリシス損失の増減をバランスさせて、磁心損失の増加を抑え、もって広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトが得られることがわかる。【００７０】
キュリー温度は実使用上特性を損なわない程度の200℃以上であれば特に限定するものではないが、本発明の組成範囲であればキュリー温度はおよそ250〜330℃の範囲となり実用上差し支えのない温度である。【００７１】
試料No.1及びNo.9〜11は5a族金属(V,Ta,Nb)の効果を確認するためのものである。試料No.11は5a族金属を含まない試料である。これらの比較から、5a族金属を含んでいる方が磁心損失は低減する傾向にあることがわかる。【００７２】
(2)高温保持工程の検討
表1に記載の材料組成Aを用いて作製した試料No.1の磁心に対して、焼結時の高温保持工程での保持温度を表3に示すように1025〜1175℃の間で変更し、他の条件は試料No.1と同様にしてMnZn系フェライトの磁心を得た。得られた磁心の磁気特性等を表3に示す。なお、表中の“-”は未評価であることを表し、以降同様である。【００７３】
表3
2016104593.tif 000006
* 比較例
【００７４】
表3(続き)
2016104593.tif 000007
* 比較例
【００７５】
表3から明らかなように、本発明の実施例(試料No.1、14及び15)は、いずれも広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。高温保持工程での保持温度が1150℃以上である試料No.12及び13の磁心は焼結が促進されたため得られた結晶粒径が相対的に大きくなり、高温領域の磁心損失が2180 kW/m3以上であった。これらの試料は結晶粒の肥大化により渦電流損失が増加すると考えられる。一方、高温保持工程での保持温度が1050℃以下である試料No.16及び17の磁心は、十分な焼結密度が得られず微細な結晶と空孔を多く含む組織となっていると考えられ、保持温度が1050℃のNo.16の磁心では高温領域の磁心損失が2180 kW/m3以上であり、特に保持温度が1025℃のNo.17の磁心では20℃において磁心損失が2180 kW/m3を大きく超えた。【００７６】
次に、表1に記載の材料組成Aを用いて作製した試料No.1の磁心に対して、高温保持工程での保持温度は1090℃のままで、酸素濃度を表4に示すように0.2〜3体積%の間で変更し、他の条件は試料No.1と同様にしてMnZn系フェライトの磁心を作製した。なお降温工程では、1090℃から850℃までの酸素濃度は、1090℃では表4に記載の濃度、900℃で0.05体積%、850℃で0.005体積%となるように調整した。得られた磁心の磁気特性等を表4に示し、高温保持工程における酸素濃度と磁心損失が極小となる温度との関係を図2に示す。【００７７】
表4
2016104593.tif 000008
* 比較例
【００７８】
表4(続き)
2016104593.tif 000009
* 比較例
【００７９】
表4から明らかなように、本発明の試料No.1及びNo.19〜22は、いずれも0℃から140℃の磁心損失Pcvが2180 kW/m3未満であり、磁心損失の極小となる温度が30℃から100℃の間にあった。また試料No.1及びNo.19〜22は、いずれも磁心損失の変化率Ps1は150%以下、Ps2は200%以下であり、広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。これに対して、比較例No.23の磁心損失の変化率Ps1は150%を超え、Ps2は250%を超えていた。【００８０】
高温保持工程での酸素濃度の効果については前述したが、図2に示す通り、酸素濃度が低いほど磁心損失の極小となる温度は低くなる傾向であり、酸素濃度が0.4体積%の試料No.22は36℃であった。逆に酸素濃度が高くなるほど磁心損失が極小となる温度は高くなる傾向であって、酸素濃度が2体積%の実施例No.19は90℃であった。このように、MnZn系フェライトの組成及び焼結条件により、磁心損失の極小となる温度を調整することができる。このような磁心損失が極小となる温度の変化は、MnZn系フェライト中のFe2＋イオン量の影響によると考えられる。【００８１】
酸素濃度が2体積%超では雰囲気が酸化的になりすぎるため、結晶が肥大化したので渦電流損失が増加すると考えられる。逆に酸素濃度が0.4体積%未満では高温側の磁心損失が大きくなる傾向であった。【００８２】
(3)第2降温工程の検討
表1に記載の材料組成Aを用いて作製した試料No.1の磁心(Tc=282℃)に対して、150℃/時間の降温速度で352℃まで降温した後、352℃から100℃までの降温速度を表5に示すように5〜300℃/時間の間で変更した以外は試料No.1と同様にしてMnZn系フェライトの磁心を作製した。得られた磁心の磁気特性等を表5に示す。No.1、No.26及びNo.28の磁心損失の温度特性を図3に示す。第2降温工程における降温速度と磁心損失が極小となる温度との関係を図4に示す。【００８３】
表5
2016104593.tif 000010
* 比較例
【００８４】
表5(続き)
2016104593.tif 000011
* 比較例
【００８５】
表5及び図3から明らかなように、本発明の試料No.1及びNo.24〜26は、いずれも広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。また図4及び表5から、降温速度が遅くなるに従って、磁心損失が極小となる温度は低温側へシフトし、高温側の損失が増加する傾向にあることがわかるが、352℃からの降温速度を100℃/時間以上(試料No.1、No.24及びNo.25)とすることで磁心損失が極小となる温度はほぼ一定となり、高温での磁心損失の増加が抑えられる結果であった。【００８６】
第2降温工程において、50℃/時間未満で降温(徐冷)したときの、高温での磁心損失の増加の理由については明確になっていないが、以下のように考えている。焼結工程での徐冷は適度な誘導磁気異方性を与え、Co2＋イオンやFe2＋イオンを磁壁に固着させて磁壁移動を抑えることで磁壁共鳴による損失(残留損失に係る損失)を小さくできるが、逆にパーミンバー型と呼ばれるへび型のヒステリシス曲線となり易く、励磁磁束密度が大きくなるに従いヒステリシスの形が変化して行き、ヒステリシス損失が増加する傾向にあると推察される。従って励磁磁束密度が小さい場合は残留損失の割合が大きく、降温速度を50℃/時間未満の徐冷によって磁心損失の低減効果は得られるが、励磁磁束密度が大きくなるとヒステリシス損失の影響が強くなり、特に高温側での損失の増加が顕著になると考えている。励磁磁束密度によって誘導磁気異方性の効果を適正に発現できる降温条件を選定する事も磁心損失の低減及び温度依存性を抑えるのに極めて重要である。【００８７】
試料No.1及びNo.28の磁心損失を、周波数1 MHz及び励磁磁束密度50 mTの条件で測定した結果を表6に示す。またこれらの磁心損失の温度特性を図5に示す。【００８８】
表6
2016104593.tif 000012
* 比較例
【００８９】
表6(続き)
2016104593.tif 000013
* 比較例
【００９０】
表6及び図5から明らかなように、周波数1 MHz及び励磁磁束密度50 mTにおいて、試料No.28(比較例)の磁心は試料No.1(実施例)の磁心と比べて、140℃での磁心損失が大きく、磁心損失の変化率も大きかった。表5と表6との比較から、励磁磁束密度が50 mTの場合よりも75 mTの場合の方が、試料No.28に対する試料No.1の140℃での磁心損失低減効果が大きく、磁心損失の温度依存性も著しく改良されていることがわかる。【００９１】
試料No.1及びNo.28の磁心損失を、周波数500 kHz及び励磁磁束密度75 mTの条件で測定した結果を表7に示す。またこれらの磁心損失の温度特性を図6に示す。【００９２】
表7
2016104593.tif 000014
* 比較例
【００９３】
表7(続き)
2016104593.tif 000015
* 比較例
【００９４】
表7及び図6から明らかなように、周波数500 kHz及び励磁磁束密度75 mTにおいては、試料No.28(比較例)の磁心は80℃を超えると急激に磁心損失が増加したのに対し、試料No.1(実施例)の磁心は100℃以上でも磁心損失が小さく、広い温度範囲で磁心損失が安定した、温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。【００９５】
試料No.1及びNo.28の磁心損失を、周波数2 MHz及び励磁磁束密度75 mTの条件で測定した結果を表8に示す。またこれらの磁心損失の温度特性を図7に示す。【００９６】
表8
2016104593.tif 000016
* 比較例
【００９７】
表8(続き)
2016104593.tif 000017
* 比較例
【００９８】
表8及び図7から明らかなように、周波数2 MHz及び励磁磁束密度75 mTにおいては、80℃以下の低温側では試料No.28(比較例)の磁心損失の方が小さいものの、100℃以上では試料No.1(実施例)の磁心損失が小さく、試料No.1の磁心は広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。【００９９】
試料No.1及びNo.28の磁心損失を、周波数500 kHz、1 MHz及び2 MHzについて励磁磁束密度25 mTから100 mTまで変化させて140℃で測定した結果を図8に示す。【０１００】
図8から明らかなように、本発明の試料No.1(実施例)のMnZn系フェライトは、高温及び高励磁磁束密度で周波数500 kHz、1 MHz及び2 MHzのいずれの周波数においても低損失であった。特に周波数1 MHzでは励磁磁束密度が50 mT以上でその効果が大きかった。
【図１】
2016104593.tif 000018
【図２】
2016104593.tif 000019
【図３】
2016104593.tif 000020
【図４】
2016104593.tif 000021
【図５】
2016104593.tif 000022
【図６】
2016104593.tif 000023
【図７】
2016104593.tif 000024
【図８】
2016104593.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月12日(2017.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
表3から明らかなように、本発明の実施例(試料No.1、14及び15)は、いずれも広い温度範囲で磁心損失が安定した温度依存性の小さいMnZn系フェライトであった。高温保持工程での保持温度が1150℃以上である試料No.12及び13の磁心は焼結が促進されたため、得られた結晶粒径が相対的に大きくなり、高温領域の磁心損失が2180 kW/m3以上であった。これらの試料は結晶粒の肥大化により渦電流損失が増加すると考えられる。一方、高温保持工程での保持温度が1050℃以下である試料No.16及び17の磁心は、十分な焼結密度が得られず微細な結晶と空孔を多く含む組織となっていると考えられ、保持温度が1050℃のNo.16の磁心では高温領域の磁心損失が2180 kW/m3以上であり、特に保持温度が1025℃のNo.17の磁心では20℃において磁心損失が2180 kW/m3を大きく超えた。
【国際調査報告】
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2016104593.tif 000027
2016104593.tif 000028
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