(57)【要約】  高いせん断強度と長期信頼性を有する金属接合体を得ることができる無機粒子を主成分とする接合用組成物及びそれを用いた金属接合体を提供する。本発明は、無機粒子及び有機成分を含む接合用組成物であって、接合用組成物における硫黄の含有量が、無機粒子と硫黄の総量に対して１０原子％以下であること、を特徴とする接合用組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子及び有機成分を含む接合用組成物であって、
前記接合用組成物における硫黄の含有量が、前記無機粒子と前記硫黄の総量に対して１０原子％以下であること、
を特徴とする接合用組成物。
【請求項２】
前記無機粒子の表面の少なくとも一部に前記有機成分が付着しており、
前記有機成分がアミンを含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
前記接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの質量減少率が２５質量％未満であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
前記無機粒子が金、銀、銅及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有すること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
【請求項５】
第一の被接合体と、接合層と、第二の被接合体と、を含み、
前記第一の被接合体と前記第二の被接合体が、前記接合層を介して接合しており、
前記接合層が、硫黄の含有量が１５原子％以下である金属で構成されていること、
を特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子を主成分とする接合用組成物及びそれを用いた金属接合体に関し、より具体的には、高いせん断強度と長期信頼性を有する金属接合体を得ることができる接合用組成物及びそれを用いた金属接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部品と金属部品とを機械的及び／又は電気的及び又は熱的に接合するために、従来より、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等が用いられている。これら導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルム等は、金属部品だけでなく、セラミック部品や樹脂部品等を接合する場合に用いられることもある。例えば、ＬＥＤ等の発光素子の基板への接合、半導体チップの基板への接合、及びこれらの基板の更に放熱部材への接合等が挙げられる。【０００３】
なかでも、はんだ並びに金属からなる導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、電気的な接続を必要とする部分の接合に用いられている。更には、金属は一般的に熱伝導性が高いため、これらはんだ並びに導電フィラーを含む接着剤、ペースト及びフィルムは、放熱性を上げるために使用される場合もある。【０００４】
一方、例えば、ＬＥＤ等の発光素子を用いて高輝度の照明デバイスや発光デバイスを作製する場合、或いは、パワーデバイスと言われる高温で高効率の動作をする半導体素子を用いて半導体デバイスを作製する場合等には、発熱量が上がる傾向にある。デバイスや素子の効率を向上させて発熱を減らす試みも行われているが、現状では十分な成果が出ておらず、デバイスや素子の使用温度が上がっているのが実情である。【０００５】
また、接合時におけるデバイスの損傷を防ぐという観点からは、低い接合温度（例えば３００℃以下）で十分な接合強度を確保できる接合材が求められている。したがって、デバイスや素子等を接合するための接合材に対しては、接合温度の低下とともに、接合後におけるデバイスの動作による使用温度の上昇に耐えて十分な接合強度を維持できる耐熱性が求められているが、従来からの接合材では十分な対応ができないことが多い。例えば、はんだは、金属を融点以上に加熱する工程（リフロー工程）を経て部材同士を接合するが、一般的に融点はその組成に固有であるため、耐熱温度を上げようとすると加熱（接合）温度も上がってしまう。【０００６】
更に、はんだを用いて素子や基板を数層重ね合わせて接合する場合、重ね合わせる層の数だけ加熱工程を経る必要であり、既に接合した部分の溶融を防ぐためには、次の接合に用いるはんだの融点（接合温度）を下げる必要があり、また、重ね合わせる層の数だけはんだ組成の種類が必要になり、取扱いが煩雑になる。【０００７】
他方、導電性接着剤、銀ペースト及び異方導電性フィルムでは、含有するエポキシ樹脂等の熱硬化を利用して部材同士を接合するが、得られたデバイスや素子の使用温度が上がると樹脂成分が分解、劣化することがある。例えば、特許文献１（特開２００８−６３６８８号公報）においては、接合材の主材として用いて被接合部材同士を接合した時により高い接合強度が得られるようにした微粒子が提案されているが、使用温度上昇時における樹脂成分の分解、劣化の問題は解消されていない。【０００８】
また、高い使用温度において用いられる高温はんだには、従来より鉛を含むはんだが用いられている。鉛は有毒性があるため、はんだは鉛フリー化への流れが顕著である。高温はんだには他に良い代替材料が存在しないため、依然として鉛はんだが使用されているが、環境問題の観点から、鉛を使用しない接合材が切望されている。【０００９】
これに対し、例えば、特許文献２（特開２０１２−０４６７７９号公報）に開示されているように、近年、高温はんだの代替材料として、銀、金などの貴金属を中心とする金属ナノ粒子を用いた接合材が開発されている。具体的には、当該接合材を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布し、比較的低温（例えば３００℃以下）で焼成することにより、第１の被接合材と第２の被接合材とを接合することができるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−６３６８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、金属ナノ粒子を用いた接合材を焼成して得られる接合層には不可避的に空隙等の微小欠陥及び有機成分が存在し、接合体のせん断強度及び長期信頼性が十分に確保できないという問題があった。【００１２】
上記のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、高いせん断強度と長期信頼性を有する金属接合体を得ることができる、無機粒子を主成分とする接合用組成物及びそれを用いた金属接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく接合用組成物に含まれる元素について鋭意研究を重ねた結果、接合用組成物及び接合層に含まれる硫黄量を適切に制御することが、上記目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１４】
即ち、本発明は、
無機粒子及び有機成分を含む接合用組成物であって、
前記接合用組成物における硫黄の含有量が、前記無機粒子と前記硫黄の総量に対して１０原子％以下であること、
を特徴とする接合用組成物を提供する。【００１５】
硫黄は、雰囲気に由来するものと、接合用組成物を製造する際に使用する原材料に由来するものと、があるが、いずれにしても、無機粒子と反応して無機粒子の表面に硫黄化合物を形成する傾向がある。無機粒子の表面に形成された硫黄化合物は焼成時（接合時）における無機粒子同士の焼結及び融着を抑制するため、接合体のせん断強度及び長期信頼性の観点から好ましくない。ここで、接合用組成物における硫黄の含有量を無機粒子と硫黄の総量に対して１０原子％以下とすることで、上記硫黄化合物の形成を抑制することができる。なお、当該硫黄の含有量は、８原子％以下とすることが好ましく、４原子％以下とすることがより好ましい。また、当該硫黄の含有量は、接合強度を確保でき製造工程が長引かず生産性も確保できるという観点から、０．３５原子％以上であるのが好ましい。【００１６】
接合用組成物における硫黄の含有量及び無機粒子を構成する元素の原子量は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法)やＸＰＳ（エックス線光電子分光分析）を用いて測定することができる。【００１７】
本発明の接合用組成物は、前記無機粒子の表面の少なくとも一部に前記有機成分が付着しており（即ち、前記無機粒子の表面の少なくとも一部が前記有機成分で構成される有機保護層で被覆されており）、前記有機成分（有機保護層）がアミンを含むこと、が好ましい。融点降下能を示すナノメートルサイズの無機粒子を安定的に保管するためには、無機粒子の表面の少なくとも一部に有機保護層が必要である。ここで、アミンは官能基が無機粒子の表面に適度の強さで吸着することから、有機保護層として好適に用いることができる。【００１８】
また、本発明の接合用組成物は、当該接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの質量減少率が２５質量％未満であること、が好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。質量減率を２５質量％未満とすることで、揮発する有機物量が少なく、接合層に発生しうる空隙が少なくなるため、融着した無機粒子が高密度に焼結及び融着し易くなる。【００１９】
更に、本発明の接合用組成物は、前記無機粒子が金、銀、銅及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有すること、が好ましく、前記無機粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであること、が好ましい。更には、表面の割合（比表面積）が増え、自ずと無機物及び有機物の含量が多くなり、接合強度を確保でき、また、融点降下能を確保できるという観点から、前記無機粒子の平均粒径が２〜９５ｎｍであること、が好ましい。ここで、無機粒子の平均粒径は、動的光散乱法又は小角Ｘ線散乱法等で測定することができる。なお、平均粒径を測定するその他の手法としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真から、５０〜１００個程度の粒子の粒径の算術平均値を算出する方法が挙げられる。【００２０】
本発明は、
第一の被接合体と、接合層と、第二の被接合体と、を含み、
前記第一の被接合体と前記第二の被接合体が、前記接合層を介して接合しており、
前記接合層が、硫黄の含有量が１５原子％以下である金属で構成されていること、
を特徴とする接合体をも提供する。
ここで、上記の硫黄の含有量は、９原子％以下であることが好ましい。また、当該硫黄の含有量は、接合強度を確保でき製造工程が長引かず生産性も確保できるという観点から、０．３５原子％以上であるのが好ましい。なお、上記の第一の被接合体及び第二の被接合体は、それぞれ、金属又はセラミックスで構成されていてもよく、セラミックスの表面に金属めっきを施した構成を有していてもよい。【００２１】
上述の接合用組成物の場合と同様、接合層における硫黄の含有量及び無機粒子に起因する元素の原子量は、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）やＸＰＳ（エックス線光電子分光分析）を用いて測定することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、無機粒子を主成分とする接合用組成物及びそれを用いた金属接合体であって、高いせん断強度と長期信頼性を有する金属接合体を得ることができる接合用組成物及びそれを用いた金属接合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の接合用組成物及びそれを用いた金属接合体の好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、本発明の一実施形態を示すに過ぎず、これらによって本発明が限定されるものではなく、また、重複する説明は省略することがある。
【００２４】
（１）接合用組成物
本実施形態の接合用組成物は、無機粒子及び有機成分をそれぞれ主成分及び副成分とする接合用組成物である。以下において接合用組成物の各成分について説明する。
【００２５】
（１−１）無機粒子
本実施形態の接合用組成物の無機粒子としては、特に限定されるものではないが、本実施形態の接合用組成物を用いて得られる接合層の導電性を良好にすることができるため、亜鉛よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属であることが好ましい。
【００２６】
かかる金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ、鉄並びに白金族元素、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金のうちの少なくとも１種が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ又は白金族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有することが好ましく、更には、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属、即ち、金、銀、銅、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有することがより好ましい。
【００２７】
これらの金属は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア−シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。
【００２８】
例えば、上記接合用組成物の無機粒子として銀粒子を用いる場合、本実施形態の接合用組成物を用いて形成した接着層の導電率は良好となるが、マイグレーションの問題を考慮して、銀及びその他の金属からなる接合用組成物を用いることによって、マイグレーションを起こりにくくすることができる。当該「その他の金属」としては、上述のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウムが好ましい。
【００２９】
本実施形態の接合用組成物における無機粒子の平均粒径は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、金属粒子において融点降下が生じるナノメートルサイズであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。無機粒子として用いる金属粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、良好な接合層を形成可能な接合用組成物が得られ、金属粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、１００ｎｍ以下であれば、金属粒子の分散性が経時的に変化しにくく、好ましい。
【００３０】
また、上述のようなナノメートルサイズの金属粒子にミクロンサイズの金属粒子を加えて使用することもできる。この場合、ナノメートルサイズの金属粒子がミクロンサイズの金属粒子の周囲で融点降下することにより、接合が達成される。
【００３１】
ここで、本実施形態の接合用組成物における無機粒子の平均粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法等で測定することができる。ナノメートルサイズの金属粒子の融点降下を示すためには、広角Ｘ線回折法で求めた結晶子径が適当である。例えば広角Ｘ線回折法では、例えば、理学電機（株）製のＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いて、回折法で２θが３０〜８０°の範囲で測定することができる。この場合、試料は、中央部に深さ０．１〜１ｍｍ程度の窪みのあるガラス板に表面が平坦になるように薄くのばして測定すればよい。
【００３２】
また、理学電機（株）製のＪＡＤＥを用い、得られた回折スペクトルの半値幅を下記のシェラー式に代入することにより算出された結晶子径（Ｄ）を平均粒径とすればよい。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
ここで、Ｋ：シェラー定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長、Ｂ：回折線の半値幅、θ：ブラッグ角である。
【００３３】
本実施形態の接合用組成物における無機粒子は、加熱分解して金属になる粒子を含まないことが好ましい。例えば、酸化銀や炭酸銀のように加熱分解して金属になるような粒子が含まれている場合、当該粒子が分解した際に酸素や二酸化炭素等の気体と金属粒子とを生成するため、体積収縮が大きくなる。当該体積収縮は無加圧での接合を困難とするため、加熱分解して金属になる粒子は接合用組成物の無機粒子としては用いない方が好ましい。
【００３４】
（１−２）無機粒子の表面の少なくとも一部に付着している有機成分（有機保護層）
本実施形態の接合用組成物において、無機粒子の表面の少なくとも一部に付着している有機成分は、いわば有機保護層を形成し、いわゆる分散剤として金属粒子とともに実質的に金属コロイド粒子を構成する。当該有機成分には、金属中に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入して金属成分に付着した微量有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、金属粒子に微量付着した有機物等は含まれない概念である。なお、上記「微量」とは、具体的には、金属コロイド粒子中１質量％未満が意図される。
【００３５】
上記有機成分は、金属粒子に付着して当該金属粒子の凝集を防止するとともに金属コロイド粒子を形成することが可能な有機物であり、アルキルアミンと高分子分散剤で構成されることが好ましい。高分子分散剤を金属粒子の少なくとも一部に適量付着させることで金属粒子の低温焼結性を失うことなく、分散安定性を保持することができる。付着乃至は被覆の形態については特に規定しないが、本実施形態においては、分散性及び導電性等の観点から、アミンを含むことが好ましい。アミンは官能基が金属粒子の表面に適度の強さで吸着し、金属粒子の相互の接触を妨げるため、保管状態での金属粒子の安定性に寄与し、加熱時に金属粒子表面から移動及び／又は揮発することにより、金属粒子同士の融着及び基材との接合を促進すると考えられる。
【００３６】
ここで用いることができるアミンは特に限定されず、例えば、オレイルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘキシルアミン等のアルキルアミン（直鎖状アルキルアミン、側鎖を有していてもよい。）、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン、アニリン等のアリルアミン等の第１級アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の第２級アミン、トリプロピルアミン、ジメチルプロパンジアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、キノリン等の第３級アミン、オクチルアミン等のように炭素数が２〜２０程度のものを例示することができる。また、アミンは直鎖に限ることはなく、揮発温度を制御するために側鎖を有していてもよい。なお、これらの有機成分は、金属粒子と化学的あるいは物理的に結合している場合、アニオンやカチオンに変化していることも考えられ、本実施形態においては、これらの有機成分に由来するイオンや錯体等も上記有機成分に含まれる。
【００３７】
上記のアミンは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、アミン以外の官能基を含む化合物であってもよい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の接合用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれは、アミンに加えて、カルボン酸を含んでいてもよい。カルボン酸の一分子内におけるカルボキシル基が、比較的高い極性を有し、水素結合による相互作用を生じ易いが、これら官能基以外の部分は比較的低い極性を有する。更に、カルボキシル基は、酸性的性質を示し易い。また、カルボン酸は、本実施形態の接合用組成物中で、金属粒子の表面の少なくとも一部に局在化（付着）すると（即ち、金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆すると）、有機成分と金属粒子とを十分に親和させることができ、金属粒子同士の凝集を防ぐ（分散性を向上させる。）。
【００３９】
カルボン酸としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物を広く用いることができ、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ヘキサン酸、アクリル酸、オクチル酸、オレイン酸等が挙げられる。カルボン酸の一部のカルボキシル基が金属イオンと塩を形成していてもよい。なお、当該金属イオンについては、２種以上の金属イオンが含まれていてもよい。
【００４０】
上記カルボン酸は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、エステル基、メルカプト基等の、カルボキシル基以外の官能基を含む化合物であってもよい。この場合、カルボキシル基の数が、カルボキシル基以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加えて、常温での沸点が３００℃以下、更には２５０℃以下であることが好ましい。また、アミンとカルボン酸はアミドを形成する。当該アミド基も銀粒子表面に適度に吸着するため、有機成分にはアミド基が含まれていてもよい。
【００４１】
上記高分子分散剤としては、市販されている高分子分散剤を使用することができる。市販の高分子分散剤としては、例えば、上記市販品としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製）；ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１４２；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。低温焼結性及び分散安定性の観点からは、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２８０００、ディスパービック１４２又はディスパービック２１５５を用いることが好ましい。
【００４２】
高分子分散剤の含有量は０．１〜１５質量％であることが好ましい。高分子分散剤の含有量が０．１％以上であれば得られる接合用組成物の分散安定性が良くなるが、含有量が多過ぎる場合は接合性が低下することとなる。このような観点から、高分子分散剤のより好ましい含有量は０．２〜５質量％であり、更に好ましい含有量は０．３〜４質量％である。
【００４３】
本実施形態の接合用組成物中における金属コロイド中の有機成分の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましい。有機成分含有量が０．５質量％以上であれば、得られる金属接合用組成物の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、５０質量％以下であれば、金属接合用組成物の導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１〜３０質量％であり、更に好ましい含有量は２〜１５質量％である。
【００４４】
アミンとカルボン酸とを併用する場合の組成比（質量）としては、１／９９〜９９／１の範囲で任意に選択することができるが、好ましくは２０／８０〜９８／２であり、更に好ましくは３０／７０〜９７／３である。なお、アミン又はカルボン酸は、それぞれ複数種類のアミン又はカルボン酸を用いてもよい。
【００４５】
本実施形態の接合用組成物に含まれる不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アセトン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキサノン、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、２−パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、チアンシ酸、リシノール酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アクリル酸、メタクリル酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。
【００４６】
これらのなかでも、水酸基を有する不飽和炭化水素が好ましい。水酸基は金属粒子の表面に配位しやすく、当該金属粒子の凝集を抑制することができる。水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えば、テルペン系アルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。好ましくは、水酸基を有する不飽和脂肪酸であり、例えば、チアンシ酸、リシノール酸、没食子酸及びサリチル酸等が挙げられる。
【００４７】
前記不飽和炭化水素はリシノール酸であることが好ましい。リシノール酸はカルボキシル基とヒドロキシル基とを有し、金属粒子の表面に吸着して当該金属粒子を均一に分散させると共に、金属粒子の融着を促進する。
【００４８】
本実施形態の接合用組成物には、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、分散媒や、例えばバインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
【００４９】
任意成分のうちの分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で種々のものを使用可能であり、例えば炭化水素及びアルコール等が挙げられる。
【００５０】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、環状炭化水素及び脂環式炭化水素等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
脂肪族炭化水素としては、例えば、テトラデカン、オクタデカン、ヘプタメチルノナン、テトラメチルペンタデカン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トリデカン、メチルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００５２】
環状炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５３】
更に、脂環式炭化水素としては、例えば、カウツシン、カジェプテン、シネン、オレンジフレーバー等のリモネン、ジペンテン、テルピネン（ターピネンともいう。）、ネソール、テルピノレン（ターピノレンともいう。）、フェランドレン、メンタジエン、テレベン、ジヒドロサイメン、モスレン、イソテルピネン（イソターピネンともいう。）、クリトメン、オイリメン、ピネン、テレビン、メンタン、ピナン、テルペン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
また、アルコールは、ＯＨ基を分子構造中に１つ以上含む化合物であり、脂肪族アルコール、環状アルコール及び脂環式アルコールが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ＯＨ基の一部は、本発明の効果を損なわない範囲でアセトキシ基等に誘導されていてもよい。
【００５５】
脂肪族アルコールとしては、例えば、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール等）、デカノール（１−デカノール等）、ラウリルアルコール、テトラデシルアルコール、セチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタデシルアルコール、ヘキサデセノール、オレイルアルコール等の飽和又は不飽和Ｃ６−３０脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５６】
環状アルコールとしては、例えば、クレゾール、オイゲノール等が挙げられる。
【００５７】
更に、脂環式アルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等のシクロアルカノール、テルピネオール（α、β、γ異性体、又はこれらの任意の混合物を含む。）、ジヒドロテルピネオール等のテルペンアルコール（モノテルペンアルコール等）、ジヒドロターピネオール、ミルテノール、ソブレロール、メントール、カルベオール、ペリリルアルコール、ピノカルベオール、ソブレロール、ベルベノール等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態の接合用組成物中に分散媒を含有させる場合の含有量は、粘度などの所望の特性によって調整すれば良く、接合用組成物中の分散媒の含有量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。分散媒の含有量が１〜３０質量％であれば、接合性組成物として使いやすい範囲で粘度を調整する効果を得ることができる。分散媒のより好ましい含有量は１〜２０質量％であり、更に好ましい含有量は１〜１５質量％である。
【００５９】
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂又はテルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グリセリン又はアセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、上記有機成分とは異なる界面活性剤を添加してもよい。多成分溶媒系の金属コロイド分散液においては、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りが生じ易い。本実施形態の接合用組成物に界面活性剤を添加することによってこれらの不利益を抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる接合用組成物が得られる。
【００６３】
本実施形態において用いることのできる界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６４】
なお、有機成分量を所定の範囲に調整する方法としては、加熱を行って調整するのが簡便である。また、金属粒子を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、金属粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーターなどで行うことができ、減圧下で行ってもよい。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機成分量の微調整のために、上記アミン（及びカルボン酸）を後で加えることもできる。
【００６５】
本実施形態の接合用組成物には、主成分として、後述する金属粒子がコロイド化した金属コロイド粒子が含まれるが、かかる金属コロイド粒子の形態に関しては、例えば、金属粒子の表面の一部に有機成分が付着して構成されている金属コロイド粒子、上記金属粒子をコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている金属コロイド粒子、それらが混在して構成されている金属コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。なかでも、金属粒子をコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている金属コロイド粒子が好ましい。当業者は、上述した形態を有する金属コロイド粒子を、当該分野における周知技術を用いて適宜調製することができる。
【００６６】
本実施形態の接合用組成物は、無機粒子を主成分、有機成分を副成分とする流動体であり、これらの他に、分散媒及び残留還元剤等を含んでいてもよい。
【００６７】
本実施形態の接合用組成物の粘度は、固形分の濃度は本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、例えば０．０１〜５０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であればよく、０．１〜１０００Ｐａ・Ｓの粘度範囲がより好ましく、１〜１００Ｐａ・Ｓの粘度範囲であることが特に好ましい。当該粘度範囲とすることにより、基材上に接合用組成物を塗布する方法として幅広い方法を適用することができる。
【００６８】
基材上に接合用組成物を塗布する方法としては、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延法、フレキソ法、グラビア法、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、又はシリンジ法等のなかから適宜選択して採用することができるようになる。
【００６９】
粘度の調整は、金属粒子の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。接合用組成物の粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（例えばアントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。
【００７０】
（１−３）無機粒子の加熱減量
本発明の接合用組成物で無機粒子として用いる金属粒子の表面に付着する有機成分及び無機成分に起因する加熱減量は２５質量％未満とすることが好ましく、２０質量％未満とすることがより好ましい。より具体的には、当該接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの質量減少率が２５質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましい。質量減少率を２５質量％未満とすることで、金属粒子の表面を保護する成分が少なくなり、金属粒子同士が焼結及び融着し易くなる。
【００７１】
通常、金属粒子の表面には滑剤、分散剤、及び防錆剤等の有機成分が付着したり、表面の一部が酸化や硫化されたりしていることが多い。貴金属は比較的酸化され難いが、酸化を完全に抑制することは困難であり、例えば、銀の場合でも表面の一部は酸化又は硫化されている（無機成分の付着）。
【００７２】
上記有機成分及び無機成分は接合強度を低下させる原因となるため、好ましくない。接合用組成物を大気雰囲気で室温から５００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したときの質量減少率を２０％未満として金属粒子の表面に付着する有機成分及び無機成分を少なくすることで、接合プロセス後に接合層中に残存する有機成分や無機成分が低減されるため、接合部の高温信頼性を向上させることができる。
【００７３】
金属粒子は、例えば、金属イオンソースと分散剤とを混合し、還元法によって得ることができる。この場合、添加する分散剤や還元剤の量等を最適化することによって、有機成分量を制御することができる。また、ナノメートルサイズの金属粒子に添加する金属粒子として、市販されているミクロンメートルやサブミクロンメートルサイズの金属粉を用いてもよい。
【００７４】
金属粒子の有機成分量を調整するためには、金属粒子に対する加熱処理、酸（硫酸、塩酸、及び硝酸等）による洗浄、及びアセトンやメタノール等の脂溶性有機溶剤による洗浄等を用いることができる。なお、洗浄中に超音波を印加することで、より効率的に有機成分を取り除くことができる。
【００７５】
（１−４）接合用組成物の硫黄含有量
本発明の接合用組成物における硫黄の含有量は、無機粒子と硫黄の総量に対して１０原子％以下であることを特徴としている。
【００７６】
上述のとおり、硫黄は無機粒子と反応して無機粒子の表面に硫黄化合物を形成する傾向がある。無機粒子の表面に形成された硫黄化合物は焼成時（接合時）における無機粒子同士の焼結及び融着を抑制するため、接合体のせん断強度及び長期信頼性の観点から好ましくない。特に、銀は標準酸化還元電位が０．８Ｖと高く、硫化化合物を形成しやすく、金属粒子が銀粒子である場合、接合用組成物を構成する銀粒子の表面に硫化銀被膜が形成される。
【００７７】
接合用組成物の成分に最初から含まれている硫黄の他に、雰囲気から接合用組成物に混入する硫黄にも留意する必要がある。具体的には、接合体を形成する加熱接合の工程において、雰囲気中に存在する硫化水素や亜硫酸ガスに由来する硫黄が接合層に残留することがある。当該状況においても無機粒子として用いる金属粒子同士の焼結及び融着が阻害され、接合体のせん断強度及び長期信頼性が低下してしまう。
【００７８】
ここで、接合用組成物における硫黄の含有量を無機粒子と硫黄の総量に対して１０原子％以下とすることで、上記硫黄化合物の形成を抑制することができ、硫化化合物の形成を抑制することで、接合体のせん断強度及び長期信頼性を向上させることができる。ここで、当該硫黄の含有量は、８原子％以下とすることが好ましく、４原子％以下とすることがより好ましい。なお、一般的には、硫黄を含むチオール系の有機物が、しばしば銀ナノ粒子や金ナノ粒子の分散剤として用いられるところ、当該有機物として例えばＨＳ−Ｃ4Ｈ10を分散剤に使って、有機分が２０質量％含まれる場合は、硫黄の含有量は２２原子％となる。
【００７９】
接合用組成物における硫黄の含有量及び無機粒子を構成する元素の原子量は、例えば、ＸＰＳ（エックス線光電子分光分析）を用いて測定することができる。
【００８０】
（２）接合用組成物の製造
本実施形態の接合用組成物を製造するためには、主成分としての、有機成分で被覆された無機粒子とその他の成分とを調製及び混合し、更に、接合用組成物に含まれる硫黄の量を制御する必要がある。
【００８１】
有機成分量及び重量減少率の調整方法は、特に限定しないが、加熱を行って調整するのが簡便である。また、金属粒子を作製する際に添加する有機成分の量を調整することで行ってもよく、金属粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。加熱はオーブンやエバポレーター等で行うことができる。加熱温度は５０〜３００℃程度の範囲であればよく、加熱時間は数分間〜数時間であればよい。加熱は減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで、より低い温度で有機物量の調整を行うことができる。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機分量の微調整のためにアミンやカルボン酸を後で加えることもできる。
【００８２】
本実施形態の有機成分で被覆された金属粒子を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属粒子を含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。金属粒子を含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、溶媒中に溶解させた金属塩（又は金属イオン）を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順を採用すればよい。
【００８３】
即ち、上記のような有機成分で被覆された金属粒子は、例えば、金属粒子を構成する金属の金属塩と、分散剤としての有機物と、溶媒（基本的にトルエン等の有機系であるが、水を含んでいてもよい。）と、を含む原料液（成分の一部が溶解せず分散していてもよい。）を還元することにより調製することができる。
【００８４】
この還元によって、分散剤としての有機成分が金属粒子の表面の少なくとも一部に付着している金属コロイド粒子が得られる。この金属コロイド粒子は、それのみでも金属接合用組成物として供することができるが、ミクロンメートルやサブミクロンメートルサイズの金属粒子と混合して用いてもよい。
【００８５】
有機物で被覆された金属粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の金属塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩；例えば、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；例えば、塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩等が挙げられるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。
【００８６】
また、上記原料液においてこれらの金属塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。
【００８７】
上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
【００８８】
上記金属塩、有機成分、溶媒及び還元剤を用いて、有機物で被覆された金属粒子を調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に分散剤としての有機物を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。
【００８９】
上記のようにして得られた分散剤としての有機成分で被覆された金属粒子を含む分散液には、金属粒子の他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いため、金属粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記金属粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された金属粒子を確実に得ることができる。
【００９０】
上記洗浄方法としては、例えば、有機成分で被覆された金属粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、アルコール（メタノール等）を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって有機溶媒を除去することにより、本実施形態の有機成分で被覆された金属粒子を得ることができる。
【００９１】
金属コロイド分散液は、上記において得た有機成分で被覆された金属粒子と、上記本実施形態で説明した分散媒と、を混合することにより得られる。かかる有機成分で被覆された金属粒子と分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。
【００９２】
複数の金属を含む金属コロイド分散液を得る場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる金属コロイド分散液を製造する場合には、上記の有機物で被覆された金属粒子の調製において、金属粒子を含む分散液と、その他の金属粒子を含む分散液とを別々に製造し、その後混合してもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。
【００９３】
なお、接合用組成物に含まれる有機成分とその量については、例えば、（株）リガク製のＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳを用いた測定により確認することができる。この測定の条件については適宜調整すればよいが、例えば、１０ｍｇの試料を大気中で室温〜５５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）まで保持した際のＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳ測定を行えばよい。
【００９４】
また、金属粒子をメタノールで洗浄し、遠心分離（例えば、３３００ｒｐｍで２分間）で再度沈降させた後、上澄みを取り除き、減圧乾燥することによって粒子固形分を得ることができる。得られた粒子固形分についてＴＧ−ＤＴＡ／ＧＣ−ＭＳ測定することにより、金属粒子の表面に付着している有機成分とその量を特定することができる。
【００９５】
更に、上記の方法で得た接合用組成物を硫黄吸着剤と共存させて保管することで、接合用組成物の硫黄量を低減することができる。硫黄吸着剤は特に限定されず、例えば、活性炭、金属酸化物、カリウム、カルシウム、バナジウム、マンガン、ニッケル、銅、及び亜鉛等を用いることができる。また、金属酸化物を粘度、グラファイト、アルミナ、シリカ、マグネシア、クロミア、及びボリアの内から選択された１種以上の適当な結合剤と組み合わせてもよい。更に、市販されているＰｕｒａｆｉｌ  Ｐｕｒａｃａｒｂ（Ｐｕｒａｆｉｌ社製）、ＫＮＫ−３０１（呉羽油脂工業製）等の硫黄吸着剤を使用することができる。
【００９６】
具体的には、例えば硫黄吸着剤ＫＮＫ−３０１（呉羽油脂工業（株）製、酸化亜鉛系化学的吸着剤、形状：球形、比表面積：５０ｍ2／g、かさ密度：１．１７ｇ／ｍｌ、ペレット直径:３ｍｍ）又は硫黄化合物吸着型ゼオライト等を密閉容器に入れ、例えば軟膏壺に本発明の接合用組成物を入れる。そして、この軟膏壺を蓋を開けた状態で密閉容器中に入れ、接合用組成物と硫黄吸着剤とを共存させる。
【００９７】
（３）接合方法
本実施形態の接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高いせん断強度と長期信頼性を得ることができる。ここで、長期信頼性とは、接合体の機械的特性等が長期間維持されることを意味し、例えば、多数のヒートサイクルの印加によっても接合体の機械的特性等が低下し難いことを意味している。
【００９８】
本実施形態の接合用組成物を用いた接合方法としては、例えば、接合用組成物を第一の被接合部材である金属体と第二の被接合部材である金属体との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第一の金属体と第二の金属体との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば３００℃以下、好ましくは１５０〜２００℃）で焼成して接合する（接合層を形成する）接合工程と、により、第一の金属体と第二の金属体とを接合することができる。この際、加圧することもできるが、特に加圧しなくとも十分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
【００９９】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、前記接合用組成物塗布工程での接合用組成物として、上述した本実施形態の接合用組成物を用いれば、第一の金属体と第二の金属体とを、高い接合強度をもってより確実に接合でき、得られた接合体が長期信頼性を有することを見出した。
【０１００】
ここで、本実施形態の接合用組成物の「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼成後の本実施形態の接合体では、接合用組成物は、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
【０１０１】
本実施形態において用いることのできる第一の金属体及び第二の金属体としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
【０１０２】
このような金属体を構成する材料としては、種々の金属を挙げることができる。被接合部材として金属体が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、無機粒子が金属である本発明の接合用組成物との親和性に優れているからである。
【０１０３】
また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。
【０１０４】
接合用組成物を被接合部材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であるが、上述のように、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、又はシリンジ式等のなかから適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば３００℃以下の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の接合用組成物を用いるため、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。
【０１０６】
本実施形態においては、接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。
【０１０７】
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布又は描画した上記接合用組成物の温度が、例えば３００℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。
【０１０８】
なお、本発明の接合用組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した金属粒子の融着によって十分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。
【０１０９】
本実施形態の接合用組成物によれば、例えば１５０〜２００℃程度の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。
【０１１０】
本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。
【０１１１】
本発明の金属接合体では、接合層に含まれる硫黄の含有量が１５原子％以下であり、９原子％以下であることが好ましい。ここで、本発明の接合用組成物を用いることで接合層の硫黄含有量を好適に低減することができるが、本発明の接合用組成物を用いても接合層の硫黄含有量が１５原子％を超える場合には、加熱焼成時に上述の硫黄吸着剤を共存させることで接合層の硫黄含有量を低減することができる。なお、接合層の硫黄含有量は接合用組成物の場合と同様に、ＸＰＳ（エックス線光電子分光分析）を用いて測定することができる。
【０１１２】
焼成時に硫黄吸着剤を共存させる方法としては、具体的には、例えば、接合用組成物を表面に金めっきを施したアルミナ板に少量塗布し、その上に、表面に金めっきを施したアルミナ板を積層して、試料である積層物を作製する。また、例えば硫黄吸着剤ＫＮＫ−３０１又は硫黄化合物吸着型ゼオライト等を、アルミ製バットに入れる。次に、上記で作製した積層物をアルミ製バットに入れ、これらの硫黄吸着剤と積層物を熱風循環式オーブンに入れる。なお、熱風循環式オーブンは硫黄吸着剤と試料の投入前に加熱して温度調整しておき、所定の焼成条件の下で、焼成処理を施す。
【０１１３】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、金属粒子を採用した無機金属コロイド分散液について説明したが、例えば、導電性、熱伝導性、誘電性、イオン伝導性等に優れたスズドープ酸化インジウム、アルミナ、チタン酸バリウム、鉄リン酸リチウム等の無機粒子を用いることもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の接合用組成物及びそれを用いた金属接合体について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０１１５】
≪実施例１≫
トルエン２００ｍＬとアミン（ヘキシルアミン）１５ｇとを混合してマグネティックスターラーで十分に攪拌した。ここに、攪拌を行いながら硝酸銀１０ｇを添加し、硝酸銀が溶解した後に、カルボン酸合計１５ｇ（オレイン酸５ｇ及びヘキサン酸１０ｇを順次）添加し、硝酸銀のトルエン溶液を得た。この硝酸銀のトルエン溶液に、イオン交換水５０ｍＬに水素化ホウ素ナトリウム１ｇを添加して調製した０．０２ｇ／ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を滴下し、平均粒径が２２ｎｍである銀微粒子を含む分散液を得た。なお、銀微粒子の粒径は上述の広角Ｘ線回折法方法で測定した。ここで、使用する材料は予め硫黄吸着剤が存在する窒素中に保管し、合成はグローブボックス内（硫黄吸着剤が存在する窒素中）で行った。【０１１６】
銀粒子を含む分散液の攪拌を一時間続けた後、メタノール２００ｍＬを添加して銀微粒子を凝集、沈降させた。更に、遠心分離にて銀微粒子を完全に沈降させた後、上澄みであるトルエン及びメタノールをデカンテーションで除去した。残った沈降物に更にトルエンを添加して銀微粒子を分散させ、再度メタノールを添加して上記操作を繰り返し、最終的にトルエン及びメタノールを除去し、過剰の有機物を除去して、銀微粒子約６ｇを得た。このようにして得た銀微粒子６ｇに、分散媒としてテトラデカン（和光純薬工業株式会社製の試薬特級）１．３ｇを添加し、撹拌することにより接合用組成物を得た。【０１１７】
次に、得られた接合用組成物を１ｇの硫黄吸着剤（硫黄化合物吸着型ゼオライト）と共に密閉容器中に２４時間保管し、本発明の接合用組成物を得た。具体的には、硫黄化合物吸着型ゼオライトを、密閉容器であるハイベッセル容器（アズワン（株）製、容量３２５ｍｌ、型番：Ｎｏ.３００）に入れた。ついで、軟膏壺（馬野化学容器（株）製、容量１２ｍｌ、型番：Ｎｏ．３−５２）に、約７．３ｇの接合用組成物を入れた。そして、この軟膏壺を蓋を開けた状態で密閉容器中に入れ、接合用組成物と硫黄吸着剤とを、共存時間：２４時間及び共存温度：２２℃の条件で共存させた。【０１１８】
上記のようにして得た接合用組成物をダイボンダー（ハイソル社製）で表面に金めっきを施したアルミナ板（面積５０ｍｍ×５０ｍｍ）に少量塗布し、その上に表面に金めっきを施したアルミナ板（面積１ｍｍ×１ｍｍ）を積層した。その後、当該積層物を１ｇの硫黄吸着剤（硫黄化合物吸着型ゼオライト）と共に、２５０℃に調整した熱風循環式オーブン（アドバンテック東洋（株）製、型式：ＤＲＭ３２０ＤＢ、庫内寸法：Ｗ３１０ｍｍ×Ｄ３００ｍｍ×Ｈ３００ｍｍ）に入れ、大気雰囲気下で１２０分間の焼成処理を施すことで金属接合体を得た。接合用組成物及び金属接合体について種々の評価を行い、結果を表１に示した。【０１１９】
［評価試験］
（１）質量率の測定
上記のようにして得られた接合用組成物の質量減少率を、乾燥重量法によって求めた。得られた接合用組成物について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ３００を用いて昇温速度１０℃／分で室温から５００℃までの窒素雰囲気中における熱重量変化を求め、１００℃から５００℃までの質量減少を計算した。【０１２０】
（２）硫黄量の定量
上記のようにして得られた接合用組成物及び金属接合体（接合層）の硫黄量等をＸＰＳ（エックス線光電子分光分析）によって測定した。本実施例においては無機粒子が銀粒子であるため、硫黄量は下記の式を用いて求めた。
硫黄量（原子％）＝硫黄原子量／（硫黄原子量＋銀原子量）×１００【０１２１】
なお、用いた測定装置及び測定条件の詳細は以下のとおりとした。
・測定装置：ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ  ＰｒｏｂｅＩＩ
・Ｘ線照射条件：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）、φ１００μｍ、２５Ｗ、１５ＫｅＶ、傾斜角４５度
・分析パスエネルギー：ワイドレンジ（Ｗ）時  １１７．４ｅＶ、ナローレンジ（Ｎ）時、１１．７５ｅＶ
・積算回数：１０回
・繰り返し回数：１回
・分析エリア：１００μｍ角（走査）
・スパッタ：アルゴンイオン４ｋＶ、エリア２×２ｍｍ、レート３．６ｎｍ／ｍｉｎで２０分間【０１２２】
（３）せん断強度試験
上記のようにして得られた金属接合体を熱風循環式オーブンから取り出して空冷した後、ボンドテスター（レスカ社製）を用いて常温にてせん断強度試験を行った。なお、破壊モードが接合層の凝集破壊であれば（×）、接合体の材料破壊であれば（○）とした。せん断強度は１０〜１００ＭＰａであるのが好ましい。なお、凝集破壊では、接合材の焼結及び融着が乏しく接合層が優先的に破壊されるのに対し、材料破壊では、被接合材が優先して破壊しており、これは、接合材が高密度に焼結して強固な接合層を形成していることを意味している。つまり、破壊モードにおいて、材料破壊は凝集破壊に比べて、より高い接合強度が得られるという点から好ましい。【０１２３】
（４）長期信頼性試験（ヒートサイクル試験）
上記のようにして得られた金属接合体を熱風循環式オーブンから取り出して空冷した後、冷熱衝撃装置（エスペック社製：ＴＳＡ−４１Ｌ）に投入して、高温度側：１２５℃で３０分間、低温度側：−４０℃で３０分間のヒートサイクルを印加した。高温度と低温度に曝すことを１サイクルとし、２００、５００、１０００、２０００サイクル経過後のせん断強度を測定した（せん断強度試験規格：ＭＩＬ ＳＴＤ−８８３Ｇ）。せん断強度が規格を満たさなくなるサイクル数を計測し、５００サイクル未満の場合は（×）、５００サイクル以上の場合は（○）、１０００サイクル以上の場合は（◎）とした。【０１２４】
≪実施例２及び３≫
テトラデカンの量を調整することにより質量減少率を５又は２２質量％になるように接合用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして接合用組成物及び金属接合体を得た。また、実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。【０１２５】
≪実施例４〜６≫
加熱焼成時に接合用組成物と硫黄吸着剤（硫黄化合物吸着型ゼオライト）を共存させなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にして接合用組成物及び金属接合体を得た。また、実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。【０１２６】
≪比較例１及び２≫
接合用組成物を硫黄吸着剤（硫黄化合物吸着型ゼオライト）と共に保管しなかったこと以外は、実施例２及び３と同様にして接合用組成物及び金属接合体を得た。また、実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。【０１２７】
≪比較例３〜５≫
接合用組成物を硫黄吸着剤（硫黄化合物吸着型ゼオライト）と共に保管せず、かつ、加熱焼成時にも接合用組成物と硫黄吸着剤（硫黄化合物吸着型ゼオライト）を共存させなかったこと以外は、実施例１〜３と同様にして接合用組成物及び金属接合体を得た。また、実施例１と同様の評価試験を行い、結果を表１に示した。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
表１の結果から分かるように、実施例１では、接合用組成物の保管中及び加熱接合中に硫黄吸着剤を共存させて、接合用組成物と金属複合体の接合層に含まれる硫黄量を１０原子％以下としたことで、優れたシェア強度と長期信頼性が確保できた。【０１３０】
また、実施例２では、接合用組成物の質量減少率が５質量％となる接合用組成物を調製したところ、実施例１の接合用組成物の固形分の質量減少率が１８質量％となる場合と同様にシェア強度と長期信頼性が確保できた。【０１３１】
実施例３では、接合用組成物の質量減少率が２２質量％となる接合用組成物を調製したところ、実施例１の接合用組成物の固形分の質量減少率が１８質量％となる場合と同様にシェア強度と長期信頼性が確保できた。【０１３２】
また、実施例４〜６では、接合用組成物の保管中に硫黄吸着剤を共存させて、加熱接合中に硫黄吸着剤を共存させなかったところ、接合用組成物に含まれる硫黄量は１０原子％以下であった。金属複合体の接合層に含まれる硫黄量は１５原子％以下で、実施例１〜３に準じて優れたシェア強度を発揮した。【０１３３】
比較例１及び２では、焼成（加熱接合）中に硫黄吸着剤を共存させて、接合用組成物の保管中に硫黄吸着剤を共存させなかったため、接合用組成物及び金属複合体の接合層に含まれる硫黄量は１０原子％超であった。そのため実施例１〜６と比べてシェア強度と長期信頼性に乏しかった。【０１３４】
また、比較例３〜５では、焼成（加熱接合）中及び接合用組成物の保管中に硫黄吸着剤を共存させなかったため、接合用組成物及び金属複合体の接合層に含まれる硫黄量は１０１５原子％超であった。そのため実施例１〜６と比べてシェア強度と長期信頼性に乏しかった。
【国際調査報告】
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