(57)【要約】  ポリフェニレンエーテル系樹脂とアタクチックホモポリスチレンとを含有する樹脂混合物（ａ）を、５０質量％超９４質量％未満、重合体ブロックＡと、重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体（ｂ）を、１質量％以上２０質量％以下、特定の官能基を有する官能基含有化合物（ｃ）を、０．０１質量％以上０．５質量％以下、表面処理された無機フィラー（ｄ）を、５質量％以上３０質量％未満、含有する樹脂組成物であり、共役ジエン化合物部分の水素添加率が９８％未満である重合体を実質的に含有せず、（ａ−１）成分の重量平均分子量が７０，０００未満であり、（ｂ）成分の数平均分子量が１５０，０００以上３００，０００以下である、ことを特徴とする、樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）と、アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）とを含有する樹脂混合物（ａ）を、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との合計で５０質量％超９４質量％未満、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体（ｂ）を、１質量％以上２０質量％以下、
カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物（ｃ）を、０．０１質量％以上０．５質量％以下、
表面処理された無機フィラー（ｄ）を、５質量％以上３０質量％未満、
含有する樹脂組成物であり、
共役ジエン化合物部分の水素添加率が９８％未満である重合体を実質的に含有せず、
前記（ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００未満であり、
前記（ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００以上３００，０００以下である、
ことを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ−１）成分が融点を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ−１）成分と前記（ａ−２）成分との合計１００質量部に対して、前記（ａ−２）成分が０．１質量部以上９５質量部以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分が、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸、コハク酸、クエン酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）成分が、アミノシラン又はエポキシシランで表面処理されている無機フィラーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維における、繊維の平均長さ（Ｌ）の繊維の平均直径（Ｄ）に対する割合（Ｌ／Ｄ）が２４〜５０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維表面について拡散型反射装置を用いて測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおける３５７０ｃｍ-1のピーク面積が、フッ化カルシウムの粉体をブランクとした場合に、９以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維表面の窒素原子の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対して、１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維表面の窒素原子の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ以下である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体からなることを特徴とする、配管機械部品。
【請求項１２】
飲料水に接触させて用いることを特徴とする、請求項１１に記載の配管機械部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形体、配管機械部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、電気絶縁性に優れていることに加え、耐熱性、難燃性、耐加水分解性等が良好であることから、家電、ＯＡ機器、自動車部品等に使用されている。【０００３】
近年、様々な用途に応じた樹脂部品を製造するため、電気絶縁性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性、振動疲労特性、難燃性、成形品の表面外観性等に優れた樹脂組成物が要求されており、また一方で、樹脂部品の小型化やその構造の複雑化のため、射出成形時の溶融流動性に優れることも要求されている。【０００４】
特に、水廻りに用いられる配管機械部品（ポンプケーシング（ポンプ筐体）、バルブ等）においては、樹脂組成物に、高いレベルでの靱性、振動疲労特性、溶融流動性、及び耐加水分解性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４３０５６１号公報
【特許文献２】特表２０１５−５００９０１号公報
【特許文献３】特許第３９６６９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、樹脂組成物の靱性の向上を図る目的で、特定の分子量分布を有するポリフェニレンエーテルを用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂材料は、靱性に優れるものの、ガラス繊維を多量に含むため、溶融流動性、成形品の表面外観性、成形品の軽量性等が十分でないという問題を有している。【０００７】
また、同様に樹脂組成物の靱性の向上を図る目的で、コンパウンド後（溶融混練後）に測定した分子量が所定の範囲にあるポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物を用いる技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に開示されている樹脂材料も、溶融流動性、成形品の表面外観性等が十分でないという問題を有している。【０００８】
更に、樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的強度、及び耐熱水性等の耐久性を向上させる目的で、ポリフェニレンエーテルにエラストマーを添加する技術も開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に開示されている樹脂材料は、耐衝撃性は向上するものの、溶融流動性、振動疲労特性等については向上の余地がある。【０００９】
上記の通り、先行技術に開示されているフィラーにより強化した樹脂組成物は、溶融流動性と振動疲労特性との両立という点において、未だ改善の余地を有していた。【００１０】
そこで、本発明は、優れた溶融流動性及び振動疲労特性を兼ね備え、これらの特性と良好なバランスを保ちながら耐熱性及び耐衝撃性を備え、且つ、優れた表面外観も備える、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）と、アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）とを含有する樹脂混合物（ａ）、特定のブロック構造を有する水素添加ブロック共重合体（ｂ）、特定の官能基を有する官能基含有化合物（ｃ）、及び表面処理された無機フィラー（ｄ）を、特定の組成で含有し、成分（ａ−１）や成分（ｂ）の物性が適正化された、樹脂組成物が、溶融流動性、振動疲労特性、耐熱性、耐衝撃性、及び表面外観において優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）と、アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）とを含有する樹脂混合物（ａ）を、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との合計で５０質量％超９４質量％未満、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体（ｂ）を、１質量％以上２０質量％以下、
カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物（ｃ）を、０．０１質量％以上０．５質量％以下、
表面処理された無機フィラー（ｄ）を、５質量％以上３０質量％未満、
含有する樹脂組成物であり、
共役ジエン化合物部分の水素添加率が９８％未満である重合体を実質的に含有せず、
前記（ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００未満であり、
前記（ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００以上３００，０００以下である、
ことを特徴とする、樹脂組成物。【００１３】
〔２〕前記（ａ−１）成分が融点を有する、〔１〕に記載の樹脂組成物。【００１４】
〔３〕前記（ａ−１）成分と前記（ａ−２）成分との合計１００質量部に対して、前記（ａ−２）成分が０．１質量部以上９５質量部以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。【００１５】
〔４〕前記（ｃ）成分が、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸、コハク酸、クエン酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１６】
〔５〕前記（ｄ）成分が、アミノシラン又はエポキシシランで表面処理されている無機フィラーである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１７】
〔６〕前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維における、繊維の平均長さ（Ｌ）の繊維の平均直径（Ｄ）に対する割合（Ｌ／Ｄ）が２４〜５０である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１８】
〔７〕前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維表面について拡散型反射装置を用いて測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおける３５７０ｃｍ-1のピーク面積が、フッ化カルシウムの粉体をブランクとした場合に、９以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１９】
〔８〕前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維表面の窒素原子の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対して、１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれかにに記載の樹脂組成物。【００２０】
〔９〕前記（ｄ）成分が表面処理されたガラス繊維であり、
前記ガラス繊維表面の窒素原子の含有量が、前記ガラス繊維の質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ以下である、〔８〕に記載の樹脂組成物。【００２１】
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。【００２２】
〔１１〕〔１０〕に記載の成形体からなることを特徴とする、配管機械部品。【００２３】
〔１２〕飲料水に接触させて用いることを特徴とする、〔１１〕に記載の配管機械部品。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、優れた溶融流動性及び振動疲労特性を兼ね備え、これらの特性と良好なバランスを保ちながら耐熱性及び耐衝撃性を備え、且つ、優れた表面外観も備える、樹脂組成物を得ることができる。特に、共役ジエン化合物部分の水素添加率が９８％未満である重合体を実質に含まないことから、共役ジエン化合物モノマーの溶出が少ないため、飲料水に接触するバルブやフィルターの部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は、
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）と、アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）とを含有する樹脂混合物、
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体（ｂ）、
（ｃ）カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物、及び
（ｄ）表面処理された無機フィラー
を含有し、任意選択的に、その他の成分を更に含有するものである。
本実施形態の樹脂組成物は、ここで、（ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００未満であり、（ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００以上３００，０００以下であり、重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物部分に対する水素添加率が９８％以上である、ことを特徴とする。
【００２７】
−樹脂混合物（ａ）−
本実施形態で用いられる樹脂混合物（ａ）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）と、アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）とを含有する。
【００２８】
−−ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）−−
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）（以下、単に（ａ−１）成分ともいう。）は、特に限定されることなく、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体及び／又は下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
【化１】
2016157872.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第１級のアルキル基、炭素原子数１〜７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基である］
【００２９】
このようなポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合物等の共重合体；が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に、入手のし易さの観点、及び樹脂組成物としたときの機械的物性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が特に好ましい。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ａ−１）成分の還元粘度は、樹脂としての物性を発現する観点から、０．３０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０以上であることが更に好ましく、また、樹脂の流動性を高める観点から、０．６０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５４ｄｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
なお、還元粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、クロロホルム溶媒、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ溶液で測定することができる。
【００３１】
（ａ−１）成分は、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂であることが好ましい。
なお、本願明細書において、「融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂」とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定（昇温条件：２０℃／分）により得られる温度−熱流量グラフにおいて、ピークが観測されるポリフェニレンエーテル系樹脂を指すものとする。そして、このピークのトップにおける温度を、ポリフェニレンエーテル系樹脂の融点とするものとする。なお、ピークのトップにおける温度が複数ある場合には、それらのうちの最高の温度を融点とするものとする。
【００３２】
溶液中でモノマーを重合しこれを沈殿させることによって得られる、パウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂は融点を有する。
ここで、このパウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂を、単独で又は他の樹脂等と混ぜ合わせた状態で、溶融させた場合、溶融後の樹脂は融点を示さなくなる。この知見を踏まえると、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、これに限定されないが、通常、パウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂である。一方、上記の融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を、溶融させることなく、高圧条件下で固化させたもの、溶剤に溶解させて適宜成形した後に溶剤を除去することによって得られるフィルム状のものや塊状のものは融点を有する。
これらの知見を踏まえ、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、パウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂であり、且つ未溶融のものであることが好ましい。
【００３３】
（ａ−１）成分が融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂である場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂の融点は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、２３０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることが更に好ましく、また、２５５℃以下であることが好ましい。
【００３４】
因みに、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂とその融点との関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−２（６）１１４１−１１４８頁（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３−３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１−８４頁（１９７８年）等が挙げられる。
【００３５】
融点を有しないポリフェニレンエーテル系樹脂と、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂との構成比について、樹脂組成物の溶融流動性、振動疲労特性の悪化を抑制する観点から、両者の合計１００質量部に対して、融点を有しないポリフェニレンエーテル系樹脂が７５質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましく、０質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、公知の方法により製造することができる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、Ｈａｙによる米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンとの混合物を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、及び特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載されるその他の方法等が挙げられる。
【００３７】
各成分からなる樹脂組成物を形成する前の段階（原料の段階）における前述の（ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、各成分からなる樹脂組成物を形成した段階における前述の（ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）を後述の通りの範囲とする観点から、３０，０００以上であることが好ましく、３５，０００以上であることが更に好ましく、また、５５，０００以下であることが好ましく、５４，０００以下であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めることができる。
【００３８】
−−アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）−−
本実施形態で用いられるアタクチックホモポリスチレン（ａ−２）（以下、単に（ａ−２）成分ともいう。）は、特に限定されることなく、例えば、アタクチックなミクロ構造（立体規則性）を備える、スチレン系化合物の単独重合体（ホモポリスチレン）や２種以上のスチレン系化合物の共重合体が、代表例として挙げられる。
アタクチックホモポリスチレンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
スチレン系化合物の単独重合体及び共重合体のうちでは、樹脂組成物の振動疲労特性を高める観点から、スチレン系化合物の単独重合体が好ましい。
【００４０】
なお、ポリスチレンのミクロ構造として、アタクチックであるもの、シンジオタクチックであるもののいずれも市販されている。しかしながら、シンジオタクチックポリスチレンは、高価であり、また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）と混合した際に、組成比によっては、シンジオタクチックポリスチレンの長所である結晶性を失うことがある。そして、結晶性を失ったシンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）とを含む組成物の特性は、同じ組成比の、アタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）とを含む組成物の特性とほぼ同じとなる。上記事情を鑑みて、本実施形態の樹脂混合物（ａ）にはアタクチックポリスチレンを用いる。
【００４１】
前述のポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）と、前述のアタクチックホモポリスチレン（ａ−２）との構成比について、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分との合計１００質量部に対して、（ａ−２）成分が０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以上であることが特に好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましく、８５質量部以下であることが特に好ましく、８０質量部以下であることが最も好ましい。
【００４２】
前述の（ａ−１）成分と前述の（ａ−２）成分との配合量について、本実施形態の樹脂組成物を１００質量％とした場合、樹脂組成物の溶融流動性、振動疲労特性、耐熱性を高める観点から、５０質量％超であり、５５質量％以上であることが好ましく、また、９４質量％未満であり、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂混合物（ａ）として、前述の（ａ−１）成分及び前述の（ａ−２）以外に、その他の樹脂を更に混合したものとしてもよい。
【００４４】
ここで、本実施形態の樹脂組成物では、（ａ−１）成分として、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を用い、その他の樹脂として、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂（例えば、融点を示さなくなったポリフェニレンエーテル系樹脂）を用いてもよい。
またここで、本実施形態の樹脂組成物では、（ａ−１）成分として、ポリフェニレンエーテル系樹脂とその他の樹脂との溶融物を用いてもよい。この場合、該溶融物は、融点を示さなくなったポリフェニレンエーテル系樹脂を含むこととなる。
上記のような、融点を有しないポリフェニレンエーテル系樹脂を含む場合も、本発明の効果が得られる限り、本発明の樹脂組成物に含まれる。
【００４５】
本願明細書中、樹脂混合物（ａ）とは、前述の（ａ−１）成分と、前述の（ａ−２）と、任意選択的にその他の樹脂とを、溶融混練を行うことなく、単に混合したものを指す。樹脂混合物（ａ）を溶融混練してペレット化すると、前述の通り、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）が融点を示さなくなるため、好ましくない。
【００４６】
−水素添加ブロック共重合体（ｂ）−
本実施形態で用いられる水素添加ブロック共重合体（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう。）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたものである。（ｂ）成分は、本実施形態の樹脂組成物において耐衝撃性付与剤として作用する。
【００４７】
水素添加ブロック共重合体のブロック構造としては、特に限定されることなく、例えば、重合体ブロックＡを「Ａ」と、重合体ブロックＢを「Ｂ」と表すと、（ｂ）成分としては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造が挙げられる。ここで、（Ａ−Ｂ−）4Ｓｉは、多官能カップリング剤（例えば、四塩化ケイ素）の反応残基の残基等である。
【００４８】
−−重合体ブロックＡ−−
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとしては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックＡにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックＡにおけるビニル芳香族化合物部分の含有量が、５０質量％超であることを指し、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％以下としてよい。
【００４９】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。上記のビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
−−重合体ブロックＢ−−
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとしては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックＢにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物部分の含有量が、５０質量％超であることを指し、該含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％以下としてよい。
【００５１】
重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが好ましく、ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。上記の共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ここで、重合体ブロックＢのミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）において、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、「全ビニル結合量」ともいう。）は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、２％以上であることが好ましく、また、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることが更に好ましい。例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢの場合、全ビニル結合量は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、イソプレンを主体とする重合体ブロックＢの場合、全ビニル結合量は、２％以上８０％以下であることが好ましい。
なお、１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計（全ビニル結合量）とは、水素添加前の重合体ブロックＢにおける、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計の、１，２−ビニル結合量と、３，４−ビニル結合量と、１，４−共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定・算出することができる。
【００５３】
水素添加ブロック共重合体のブロック共重合体の分子構造としては、特に限定されることなく、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックＡにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物、及び重合体ブロックＢにおける分子鎖中の共役ジエン化合物の分布としては、特に限定されることなく、例えば、ランダム、テーパード（分子鎖に沿って単量体部分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの組み合わせ挙げられる。
ブロック共重合体中に重合体ブロックＡ又は重合体ブロックＢのいずれかが複数個以上含まれる場合には、複数の重合体ブロックＡ又は複数の重合体ブロックＢ同士は、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００５４】
重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体全体について、水素添加ブロック共重合体（ｂ）の（ａ）成分への分散性を高める観点から、水素添加前のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。
【００５５】
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本実施形態の樹脂組成物の耐衝撃性及び溶融流動性を高める観点から、１５０，０００以上であり、２００，０００以上であることが好ましく、また、３００，０００以下であることが好ましい。
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めることができる。
【００５６】
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましい。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（移動層：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を、前述の数平均分子量（Ｍｎ）で除することによって算出することができる。
【００５７】
ブロック共重合体を水素添加する方法としては、特に限定されることなく、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いて、例えば、反応温度０〜２００℃、水素圧力０．１〜１５ＭＰａの条件下で、水素添加する方法が挙げられる。
【００５８】
上記水素添加により、水素添加ブロック共重合体の重合体ブロックＢの主体である共役ジエン化合物、及び水素添加ブロック共重合体の重合体ブロックＡに含まれ得る共役ジエン化合物が有する脂肪鎖二重結合が還元される。
水素添加ブロック共重合体中の共役ジエン化合物部分に対する水素添加率は、特に限定されることなく、樹脂組成物の耐衝撃性及び溶融流動性を高める観点から、共役ジエン化合物に由来する二重結合の総量に対して、９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることが更に好ましく、９９．５％以上であることが特に好ましい。特に、水素添加ブロック共重合体がブタジエン部分を含む場合、水素添加率を上記範囲とすれば、ブタジエン部分の分解や架橋の発生を抑制することが可能となる。
なお、水素添加率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定・算出することができる。
【００５９】
前述の水素添加ブロック共重合体（ｂ）の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法の具体例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書、及び米国特許第４５０１８５７号明細書に記載の方法等が挙げられる。
【００６０】
代表的な水素添加ブロック共重合体（ｂ）としては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ブロック共重合体、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）ブロック共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
前述の（ｂ）成分の配合量について、本実施形態の樹脂組成物を１００質量％とした場合、樹脂組成物において所望の耐衝撃性、振動疲労特性等を得る観点から、１質量％以上であり、２質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％以下であり、１５質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態の樹脂組成物は、振動疲労特性及び表面外観性の低下を抑制する観点から、共役ジエン化合物部分の水素添加率が９８％未満である重合体を実質的に含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、本実施形態の樹脂組成物を１００質量％とした場合、０．３質量％以下であることを指す。
またなお、共役ジエン化合物とは、ブタジエン、イソプレン等の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物として挙げたものを指し、共役ジエン化合物部分とは、これらの単独重合体又は共重合体における共役ジエン化合物由来の部分を指す。
【００６３】
より具体的には、前述の（ａ−２）成分として、スチレンとポリブタジエンとのグラフト重合体からなるゴム変性ポリスチレン樹脂であるハイインパクトポリスチレンを用いた場合、ハイインパクトポリスチレンに含まれるポリブタジエン部分の水素添加率は９８％未満ではないため、得られる樹脂組成物は、共役ジエン化合物部分の水素添加率が９８％未満である重合体を含有するものとなる。
【００６４】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる各成分（（ａ）成分、（ｂ）成分等）に含まれる共役ジエン化合物部分に対する水素添加率も、前述の通り、樹脂組成物の振動疲労特性及び表面外観性の低下を抑制する観点から、９８％以上であることが好ましい。
【００６５】
−官能基含有化合物（ｃ）−
本実施形態で用いられる官能基含有化合物（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう。）は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物である。
カルボキシル基を有する化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸等が挙げられ、特に、α，β−不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、アコニット酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、メサコン酸等）、飽和トリカルボン酸（クエン酸等）が好ましい。
カルボキシル基から誘導される基としては、酸無水物基、エステル基等が挙げられる。
酸無水物基を有する化合物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、アコニット酸１，３−無水物、シトラコン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
エステル基を有する化合物としては、前記カルボキシル基を有する化合物とエタノールなどのアルコール類との化合物等が挙げられる。なお、エステル基を有する化合物は、樹脂組成物の加工温度において、エステル基が分解してカルボキシル基に変化するため、実質的にカルボキシル基を有する化合物として、本実施形態の樹脂組成物に使用することが可能である。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
具体的には、官能基含有化合物（ｃ）としては、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸、コハク酸、クエン酸、アコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸が最も好ましい。
【００６７】
前述の（ｃ）成分の配合量について、本実施形態の樹脂組成物を１００質量％とした場合、樹脂組成物の溶融流動性及び振動疲労特性を高める観点から、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、また、樹脂組成物のシルバーストリークスを良好にする観点、及び樹脂組成物の加工時に発生するガスを低減する観点から、０．５質量％以下であり、０．４質量％であることが更に好ましい。
【００６８】
−表面処理された無機フィラー（ｄ）−
本実施形態で用いられる表面処理された無機フィラー（ｄ）（以下、単に（ｄ）成分ともいう。）としては、特に限定されることなく、公知のものを使用することができ、繊維状フィラー、板状フィラーが好ましい。
繊維状フィラーとしては、これらに限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー等のウィスカー類、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）等が挙げられる。
板状フィラーとしては、これらに限定されないが、例えば、ガラスフレーク、マイカ、タルク等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
無機フィラーに対する表面処理としては、特に限定されることなく、例えば、シラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤を用いた表面処理が挙げられ、特に、樹脂と表面処理された無機フィラーとの密着性を高めて、樹脂組成物の振動疲労特性及び耐衝撃性を高める観点から、アミノシランやエポキシシラン等のシラン系カップリング剤を用いた表面処理が好ましい。
【００７０】
表面処理に用いるシラン系のカップリング剤（シランカップリング剤）は、特に限定されないが、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
無機フィラーに対する表面処理の方法としては、例えば、無機フィラーがガラス繊維である場合、繊維状の無機フィラーを紡糸して収束する際に、表面にサイジング剤とともにシランカップリング剤を塗布し、その後乾燥させる方法が挙げられる。無機フィラーが短繊維状や粉末状である場合、これらのフィラーをシランカップリング剤溶液に含浸し、その後乾燥させる方法等が挙げられる。ここで、乾燥時の温度としては、１００℃以上が好ましい。
【００７１】
無機フィラーが繊維状でフィラーである場合は、無機フィラーメーカーから納入される際（押出機で混練前）には、２ｍｍ以上の繊維長を有するが、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と溶融混合する際、特に、特定の条件で押出機等で混練させた場合、繊維が適度な長さに折れて、繊維の平均長さ（Ｌ）の平均直径（Ｄ）に対する割合（Ｌ／Ｄ）が２４以上５０以下となる。
樹脂と繊維との分散性を向上させるために、高い混練条件で混練させた場合、平均繊維長は短くなる。逆に低い混練条件で混練させた場合、平均繊維長は長くなるが、樹脂の繊維長の分散性は低下する。良好な靱性を発現するためには、樹脂と繊維とが均一に混合されていることと、繊維長が長いこととの両立が求められ、かかる観点からは、上記割合（Ｌ／Ｄ）が２４以上であることが好ましい。しかしながら、繊維長が極端に長い場合、良好な靱性が得られるが、外観が著しく低下し、かかる観点からは、上記割合（Ｌ／Ｄ）が５０以下であることが好ましい。
【００７２】
上記割合（Ｌ／Ｄ）は、下限としては、さらに好ましくは２５以上、より好ましくは２６以上であり、上限としては、さらに好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下である。
【００７３】
以下、繊維の平均長さ（Ｌ）の平均直径（Ｄ）に対する割合（Ｌ／Ｄ）を調製する方法について記載する。
【００７４】
一般的に無機フィラーの繊維長を保持しながら分散性を改良するためには、液状の可塑剤を添加して（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の溶融粘度を低下させる方法がある。しかしながら、本発明の主要な用途となり得る水廻りの配管部品に関して言えば、液状の可塑剤を使用した場合、可塑剤が成形品表面から溶出するため、好ましくない。本発明では、溶融粘度の高い樹脂混合物にて可塑剤を添加せずに、汎用押出機を用いて無機フィラーを分散させることが望まれる。そのためには、無機フィラーの表面とポリフェニレンエーテル樹脂とが化学結合する第一ステップと分散のための剪断が加わる第二ステップとにおける条件が重要となり、２つのステップで段階的に処理することが好ましい。
【００７５】
第一ステップでは、この無機フィラーと、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を無機フィラーの繊維長を保持しながら、良好な分散性を得るため、無機フィラーと接触する時点での樹脂温度を２８０℃以上３５０℃以下とすることが好ましい。２８０℃未満の場合は、温度が低く反応が進まないことがある。また、３５０℃より温度が高い場合は、ポリフェニレンエーテルの架橋反応が優先して、無機フィラー表面との反応が進まないことがある。
【００７６】
また、反応時間は５秒以上３０秒以下とすることが好ましい。５秒未満では結合反応が進まないことがある。３０秒より大きい場合には、反応が進まないことがある。
【００７７】
第一ステップでの反応を行う間は、剪断による変形は最小限の状態が好ましい。多軸押出機を用いた場合には、この滞留時間ではニーディングディスクではなく、送り方向のスクリューを用いて最小限の剪断変形に抑えることが好ましい。
【００７８】
第二ステップでは、速やかに攪拌して、分散させることが好ましい。多軸押出機を用いた場合には、ニーディングディスクを用いて流路の分離を行うことが望ましい。ニーディングディスク部分の滞留時間は５秒以上２０秒以下とすることが好ましい。
【００７９】
無機フィラーが板状フィラーである場合、フィラーの補強効果を十分に得る観点から、板の平均板径（Ｒ）の平均厚み（Ｈ）に対する割合（Ｒ／Ｈ）が、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましく、２０以上であることが特に好ましい。
【００８０】
前述の（ｄ）成分の配合量について、本実施形態の樹脂組成物を１００質量％とした場合、樹脂組成物の溶融流動性、振動疲労特性、耐熱性、成形品の表面外観、成形品の比重の観点から、５質量％以上であり、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、また、３０質量％未満であり、２８質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
−その他の成分（ｅ）−
本実施形態の樹脂組成物は、前述の（ａ）成分〜（ｄ）成分以外に、本実施形態の樹脂組成物の溶融流動性、振動疲労特性等を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分（以下、単に成分（ｅ）ともいう。）を含んでいてよい。
その他の成分としては、これらに限定されないが、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、縮合有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤等）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００８２】
本実施形態の樹脂組成物における前述の（ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、すなわち、前述の（ａ）成分〜（ｅ）成分からなる樹脂組成物を形成した段階（コンパウンド後の段階）における前述の（ａ−１）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）について、その上限は、樹脂組成物の溶融流動性を高める観点から、７０，０００未満であり、６８，０００未満であることが好ましく、６６，０００未満であることが更に好ましく、また、その下限は、特に限定されないが、樹脂組成物の振動疲労特性を高める観点から、３０，０００以上であることが好ましい。
【００８３】
本実施形態の樹脂組成物における前述の成分（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、すなわち、前述の成分（ａ）〜成分（ｅ）からなる樹脂組成物を形成した段階（コンパウンド後の段階）における前述の成分（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前述の水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）と同様であってよい。
【００８４】
本実施形態の樹脂組成物において、モノマー成分として１，３−ブタジエンを用いた場合、樹脂組成物中における１，３−ブタジエンの含有量は、１質量ｐｐｍ（樹脂組成物１ｋｇ当たりのｍｇ）以下であることが好ましく、更に好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。
ここで、１，３−ブタジエンの含有量の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。
【００８５】
以下、本実施形態の好適な樹脂組成物について詳述する。
【００８６】
本実施形態の好適な樹脂組成物では、（ａ−１）成分として、一般的に重合後に沈殿させて得られる、パウダー状の、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることが好ましい。この場合、ポリフェニレンエーテル系樹脂の一部においては、重合溶媒由来のアミノ基、モノマー由来の未反応のヒドロキシル基が樹脂の末端に付着している。この末端のアミノ基及びヒドロキシル基と、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物（ｃ）、及び表面処理された無機フィラー（ｄ）の表面に存在する修飾基との相互作用により、表面処理された無機フィラー（ｄ）とポリフェニレンエーテル系樹脂とが密着しやすくなるため、樹脂組成物が優れた耐衝撃性及び振動疲労特性を示す。
【００８７】
無機フィラーの中でも、繊維状フィラーのガラス繊維は、強度やコストの点で好ましい。しかしながら、ガラス繊維の表面は、樹脂や他の物質との接着強度が低く、ガラス繊維が樹脂に均一に混合された状態であっても、ガラス繊維と樹脂の界面強度が極めて低く、ガラス繊維の添加による組成物の強度改良の効果が十分に得られないことがある。
この強度改良の効果を高めるためには、樹脂とガラス繊維とを化学結合で結びつけることが望ましい。
【００８８】
具体的には、（ａ−１）成分として、前述の融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることが好ましい。融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂の一部には、重合溶媒由来のアミノ基、モノマー由来の未反応のヒドロキシル基が樹脂の末端に存在している。融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を用いれば、この樹脂のアミノ基やヒドロキシル基と、ガラス繊維の表面との間で、化学反応させることができる。
しかしながら、ガラス繊維の表面は極めて化学反応性が低いため、ガラス繊維そのままではかかる化学反応を生じさせることが困難な可能性がある。
【００８９】
そこで、ガラス繊維の表面に存在するＳｉ−ＯＨ基にシラン系化合物を反応させることにより、（ａ−１）成分の末端のアミノ基やヒドロキシ基と、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物（（ｃ）成分）とを介して、ガラス繊維の表面との化学結合が可能となる。
しかしながら、Ｓｉ−ＯＨ基とシラン系化合物との縮合反応による生成物は水存在下で分解しやすく、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、他の添加成分を含む樹脂を押出機内で溶融混練する際、加水分解反応によりガラス繊維の表面からシラン系化合物が脱離することがある。そして、この場合、上述の樹脂とガラス繊維との化学結合が得られにくいこととなる。
そこで、本実施形態の樹脂組成物では、少なくとも（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、(ｃ)成分、（ｄ）成分が溶融混練された後に、ガラス繊維の表面のＳｉ−ＯＨ基の多くがシラン系化合物と反応した状態にあり、未反応のＳｉ−ＯＨ基の量が所定程度以下であることが望ましい。
具体的には、拡散型反射装置を用いて測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおける３５７０ｃｍ-1のピーク面積が、ブランクを対照として、９以下であることが望ましく、更に好ましくは８以下である。対照としてのブランクとしては、例えば、フッ化カルシウムの粉体が挙げられる。
なおここで、上記３５７０ｃｍ-1のピークとは、３５７０ｃｍ-1付近のピークをも含み、３５６５〜３５８５ｃｍ-1にピークトップを有するピークも含んでよい。
３５７０ｃｍ-1のピーク面積が９より大きい場合は、Ｓｉ−ＯＨ基はシラン系化合物と化学結合していないか、化学結合したものが加水分解にて離脱したと判断され、強度改良を担う（ａ−１）成分とガラス繊維との化学結合が不足して、組成物の強度が十分には改善されないおそれがある。
【００９０】
特に、シラン系化合物として、アミノシランを用いた場合、少なくとも（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、(ｃ)成分、（ｄ）成分が溶融混練された後に、ガラス繊維の表面の窒素原子の含有量が、ガラス繊維の質量に対して、１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下ことが好ましく、より好ましくは１質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上８０質量ｐｐｍ以下である。ここで、窒素原子源たるアミノシランはガラス繊維の表面と化学結合していることが好ましい。
ガラス繊維の表面とアミノシランとが化学結合している状態とは、ガラス繊維のＳｉ−ＯＨ基とアミノシランの−ＮＨ２基との間に化学的な結合が形成されている状態をいい、単に両物質が混合されて存在している状態を意味しない。
この化学結合している状態と化学結合している状態ではない混合状態とを区分して、化学結合している状態を定量化する方法としては、溶融混練後の樹脂組成物をクロロホルム溶媒に、例えば室温で、溶解させて、不溶分であるガラス繊維を取り出し、ガラス繊維に含まれる窒素量を測定する方法が挙げられ、より具体的には、実施例に記載の方法が挙げられる。
ガラス繊維の表面に検出される窒素原子の含有量が１質量ｐｐｍ未満の場合は、ガラス繊維の表面のＳｉ−ＯＨ基にアミノシランが結合していないので、（ａ−１）成分とガラス繊維の化学結合が十分ではなく、樹脂組成物の強度が改善されないおそれがある。また、ガラス繊維の表面に検出される窒素原子の含有量が３００質量ｐｐｍより多い場合は、ガラス繊維の表面に過剰なアミノシランが縮合により結合して存在している。この場合は、アミノシランの層の強度が低くため、樹脂組成物に応力がかかった場合、（ａ−１）樹脂とガラス繊維との界面でアミノシランの部分が破壊して、樹脂組成物の強度が低下するおそれがある。
【００９１】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、前述の、ポリフェニレンエーテル系樹脂（好適には、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂）（ａ−１）と、アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）とを含有する樹脂混合物（ａ）、水素添加ブロック共重合体（ｂ）、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基含有化合物（ｃ）、表面処理された無機フィラー（ｄ）、任意選択的にその他の成分（ｅ）を溶融混練することにより製造することができる。
【００９２】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分〜（ｄ）成分、任意選択的に（ｅ）その他の成分を溶融混練することができる限り、特に限定されない。
【００９３】
本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法の一例としては、いずれもパウダー状の（ａ）成分〜（ｃ）成分を溶融混練し、次いで、繊維状やパウダー状の（ｄ）成分を添加して更に溶融混練する方法が挙げられる。
ここで、従来の樹脂組成物の製造方法としては、
（１）（ａ）成分及び（ｃ）成分を同時に溶融混練し、次いで、（ｂ）成分及び（ｄ）成分をこの順で添加して更に溶融混練する製造方法、
（２）（ａ）成分及び（ｂ）成分を同時に溶融混練し、次いで、（ｃ）成分及び（ｄ）成分をこの順で添加して更に溶融混練する製造方法、
（３）（ａ）成分〜（ｄ）成分の全てを同時に溶融混練する製造方法。
（４）（ａ）成分〜（ｃ）成分を同時に溶融混練してペレットを得て、その後、そのペレットを再度溶融混練し、次いで、（ｄ）成分を添加して更に溶融混練を行う製造方法、
等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法の一例により得られる樹脂組成物では、上記（１）〜（４）の製造方法により得られる樹脂組成物と比較して、樹脂組成物に含まれる（ａ）成分〜（ｄ）成分それぞれの樹脂組成物中での均一分散性を優れたものとすることができる。
【００９４】
また、本実施形態の樹脂組成物の更に好適な製造方法の一例では、パウダー状の（ａ−１）成分、及びパウダー又はペレット状の（ａ−２）〜（ｃ）成分を溶融混練し、ここで、（ｄ）成分の一部を（ａ）成分〜（ｃ）成分と共に添加して更に溶融混練し、続いて、（ｄ）成分の残りを添加して更に溶融混練することが好ましい。
このとき、（ａ）成分〜（ｃ）成分の溶融混練において、（ｄ）成分の一部が存在することによって、（ａ）成分〜（ｃ）成分の混合を十分に行うことができ、また、十分に混合された（ａ）成分〜（ｃ）成分に（ｄ）成分の残りを添加して溶融混練することによって、（ｄ）成分（表面処理された無機フィラー）の樹脂組成物中での分散性を高めつつ、（ｄ）成分の樹脂との密着性を高めることができ、ひいては、溶融流動性、耐衝撃性、振動疲労特性を兼ね備える樹脂組成物を製造することができる。
【００９５】
より具体的には、本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法では、原料が流れる方向について上流側から順に、第１原料供給口、第１真空ベント、第２原料供給口以降の供給口、第２真空ベントを備える多軸押出機を用いてよい。
本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法では、（ａ）成分〜（ｃ）成分を第１原料供給口から供給し、次いで、繊維状やパウダー状の（ｄ）成分を第２原料供給口から添加してよい。
また、本実施形態の樹脂組成物の更に好適な製造方法では、（ａ）成分〜（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の一部を第１原料供給口から供給し、次いで、（ｄ）成分の残りを第２原料供給口や第３原料供給口から添加してよい。
【００９６】
前述の各成分を溶融混練するために好適に用いられる装置としては、例えば、単軸押出機や二軸押出機等の多軸押出機等の押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられ、本実施形態においては、特に、多軸押出機であることが好ましい。
【００９７】
各成分を溶融混練する際、溶融混練温度は、特に限定されることなく、通常２６０〜３５０℃としてよく、スクリュー回転数は、特に限定されることなく、通常１００〜１２００ｒｐｍとしてよい。
【００９８】
以下、多軸押出機を用いた場合の好適な実施形態について記載する。
多軸押出機は、熱劣化防止、無機フィラーの破砕防止、揮発分の除去の観点から、原料が流れる方向について上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口よりも下流に第１真空ベント、該第１真空ベントよりも下流に第２原料供給口以降の供給口、これらの原料供給口よりも下流に第２真空ベントを備えるものとすることが好ましい。
また、多軸押出機は、第１原料供給口と第１真空ベントとの間、第１真空ベントと第２原料供給口の間、第２原料供給口以降の供給口と第２真空ベントの間に、ニーディングセクションを更に備えることが好ましい。
【００９９】
ここで、多軸押出機のＬ／Ｄ（スクリューバレル有効長／スクリューバレル内径）は、混練性と樹脂の劣化防止の観点から、２０以上であることが好ましく、３０以上であることが更に好ましく、また、６０以下であることが好ましく、５０以下であることが更に好ましい。
【０１００】
多軸押出機の各原料供給口における原材料の供給方法としては、特に限定されることなく、各原料供給口の上部開放口から単に添加する方法としても、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法としてもよい。
粉体の原材料を添加する場合、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減する観点から、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法が好ましい。
液状の原材料を添加する場合、上部開放口から、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて添加する方法が好ましい。
多軸押出機の各原料供給口の上部開放口は、原材料と共に搬送される空気を抜くために、開放とすることもできる。
【０１０１】
各原材料が多軸押出機に投入されるまでの経路（具体的には、ストックタンク、配管、リフィルタンクを有する重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、押出機という経路）における各ラインの酸素濃度は、特に酸素存在下において樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減する観点から、１．０体積％未満とすることが好ましい。このような低酸素濃度を維持する観点から、各ラインは、気密性が高いものとし、ここに、不活性ガス（例えば、窒素ガス等）を導入することが好ましい。
上記経路における各ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に維持することによって、ポリフェニレンエーテル系樹脂（特に、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂）（ａ−１）と、アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）とを含有する樹脂混合物（ａ）を溶融混練する際に、多軸押出機のスクリューに付着する原材料を劇的に低減する効果が得られる。また、前述の好適な実施形態に従って製造される樹脂組成物について、黒点異物や炭化物等の発生を低減する効果が得られる。
【０１０２】
本実施形態の好適な樹脂組成物の製造においては、前述の通り、Ｓｉ−ＯＨ基とシラン系化合物との縮合反応による生成物が加水分解され、シラン系化合物がガラス繊維の表面から脱離することを抑制する観点から、押出機に投入する（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、(ｃ)成分、（ｄ）成分の水分含有量を１０００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
また、原料の水分を前述の脱離反応が発生する前に除去するため、真空ベント又はオープンベント等の手法で、水蒸気を含み得る押出機内部の気体を放出することが好ましい。
多軸押出機内部での組成物の水分量の測定はできないが、用いた原料たる（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、（ｂ）成分、(ｃ)成分、（ｄ）成分の水分量が１０００質量ｐｐｍを超えている場合や、ガラス繊維の表面と接触する前に真空ベント又はオープンベントによる水分の脱気がない場合には、樹脂が含有する水分によりＳｉ−ＯＨ基とシラン系化合物との反応生成物からの脱離反応が進むことがある。
【０１０３】
特に、前述の通り、ガラス繊維の表面に存在するＳｉ−ＯＨ基にシラン系化合物を反応させる場合、（ａ−１）成分のポリフェニレンエーテルとシラン系化合物のアミン等の官能基との反応において、（ｃ）成分である無水マレイン酸を介して結合することがある。この反応では、ポリフェニレンエーテルの重合溶媒由来のアミノ系官能基が脱離して結合することから、この脱離物を混合物内から速やかに除去することで反応を速めることが可能である。
具体的は、製造工程において、樹脂とガラス繊維とを混合したときの滞留時間を、３秒以上１０秒以内として、真空ベント又は解放ベントにて脱離物を混合物から除去することが好ましい。
【０１０４】
（成形品）
前述の本実施形態の樹脂組成物を成形することによって本実施形態の樹脂組成物からなる成形品を得ることができる。
本実施形態の樹脂組成物からなる成形品は、各種成形品、例えば、光学機器機構部品；光源ランプ周り部品；金属フィルム積層基板用シート又はフィルム；ハードディスク内部部品；光ファイバー用コネクタフェルール；プリンター部品；コピー機部品；自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品；自動車ランプ部品；ポンプケーシング（ポンプ筐体）、バルブ、配管ブロック、フランジ、フィルター等の液体（特に、飲料水）接触部品・配管機械部品；等として、有利に広く使用することができる。
【０１０５】
樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されることなく、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０７】
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。【０１０８】
−樹脂混合物（ａ）−
−ポリフェニレンエーテル系樹脂（ａ−１）−
（ａ−１）成分としては、パウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた。
なお、下記の融点とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を言う。
（ａ−１−１）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２，０００、還元粘度：０．５４ｄｌ／ｇ、融点：２５０℃である、ポリフェニレンエーテルパウダー。
（ａ−１−２）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量（Ｍｗ）：３７，０００、還元粘度：０．４４ｄｌ／ｇ、融点：２４７℃である、ポリフェニレンエーテルパウダー。
（ａ−１−３）２，６−キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量（Ｍｗ）：５６，０００、還元粘度：０．５７ｄｌ／ｇ、融点：２５０℃である、ポリフェニレンエーテルパウダー。
（ａ−１−４）前記（ａ−１−１）のポリフェニレンエーテルパウダーを二軸押出機（商品名：ＺＳＫ−４０、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、シリンダ温度：３００℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：４０ｋｇ／時間の混練条件で、溶融混練することによって得た、融点を示さなくなったポリフェニレンエーテルペレット。【０１０９】
−アタクチックホモポリスチレン（ａ−２）−
（ａ−２−１）アタクチックホモポリスチレン（商品名：ポリスチレン６８５、ＰＳジャパン社製）。
（ａ−２−ｘ１）ハイインパクトポリスチレン（商品名：ポリスチレンＨ９４０５、ＰＳジャパン社製）。
（ａ−２−ｘ２）ハイシスブタジエンゴムを８質量％含有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３．２ｇ／１０分のハイインパクトポリスチレン【０１１０】
−水素添加ブロック共重合体（ｂ）−
（ｂ−１）ブロック構造：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン、水素添加前のブロック重合体の１，２−ビニル結合量：３３％、スチレン含有量：３３％、数平均分子量（Ｍｎ）：２４６，０００、分子量分布：１．０７、ポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．８％である、水素添加ブロック共重合体。
（ｂ−２）ブロック構造：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン、水素添加前のブロック重合体の１，２−ビニル結合量：３４％、スチレン含有量：３４％、数平均分子量（Ｍｎ）：１５４，０００、分子量分布：１．０９、ポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％である、水素添加ブロック共重合体。
（ｂ−ｘ１）ブロック構造：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン、水素添加前のブロック重合体の１，２−ビニル結合量：３５％、スチレン含有量：３３％、数平均分子量（Ｍｎ）：１３９，５００、分子量分布：１．１２、ポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％である、水素添加ブロック共重合体。
（ｂ−ｘ２）ブロック構造：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン、水素添加前のブロック重合体の１，２−ビニル結合量：３５％、スチレン含有量：３３％、数平均分子量（Ｍｎ）：２４９，３００、分子量分布：１．１５、ポリブタジエン部分に対する水素添加率：９６．１％である、水素添加ブロック共重合体。【０１１１】
−官能基含有化合物（ｃ）−
（ｃ−１）無水マレイン酸（商品名：クリスタルＭＡＮ、日本油脂製品(株）製）。
（ｃ−２）クエン酸（試薬特級）（和光純薬工業(株）製）。【０１１２】
−表面処理された無機フィラー（ｄ）−
（ｄ−１）平均長さ：３ｍｍ、平均直径：１０μｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
（ｄ−２）平均長さ：３ｍｍ、平均直径：６μｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
（ｄ−３）平均長さ：３ｍｍ、平均直径：１３μｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
（ｄ−ｘ）平均長さ：３ｍｍ、平均直径：１０μｍ、表面処理を施していない、ガラス繊維。【０１１３】
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物の物性の測定方法（１）〜（５）を以下に示す。【０１１４】
（１）溶融流動性
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して、温度：３００℃、荷重：４９Ｎの条件で、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、溶融流動性が良好であると判定した。【０１１５】
（２）振動疲労特性
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、２２０〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名：ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械株式会社製）に供給し、金型温度：９０℃の条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−１及びＫ７３１３−２に準拠して、ＪＩＳ  Ｋ７１３９タイプＡ試験片を作製した。この試験片を切削して、振動疲労特性測定用試験片を作製した。
上記振動疲労特性測定用試験片に、ＪＩＳ  Ｋ７１１８に準拠して、油圧サーボ疲労試験機（商品名：ＥＨＦ−５０−１０−３、株式会社鷺宮製作所製）を用いて、温度：２３℃、周波数：３０Ｈｚの正弦波、引張り荷重：５０ＭＰａの条件で、試験片が破断したときの振動回数（回）を求めた。
評価基準としては、破断までの振動回数が多いほど、耐振動疲労特性に優れていると判定した。【０１１６】
（３）耐熱性
（２）において作製したＪＩＳ  Ｋ７１３９タイプＡ試験片を切削して、荷重撓み温度測定用試験片を作製した。
上記荷重撓み温度測定用試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−１に準拠して、１．８１ＭＰａ荷重の条件で、該試験片の荷重たわみ温度（℃）を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、耐熱性が優れていると判定した。【０１１７】
（４）耐衝撃性
（２）において作製したＪＩＳ  Ｋ７１３９タイプＡ試験片を切削して、シャルピー衝撃強度測定用試験片を作製した。
上記シャルピー衝撃強度測定用試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１／１ｅＡに準拠して、該試験片のシャルピー衝撃強度（ＫＪ／ｍ2）を測定した。
評価基準としては、測定値が高い値であるほど、耐衝撃性に優れていると判定した。【０１１８】
（５）表面外観性（シルバーストリークス）
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名：ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械株式会社製）に供給し、１０分間の滞留の後、金型温度：９０℃の条件で、ピンゲート平板（縦：１５０ｍｍ×横：１５０ｍｍ×厚さ：２ｍｍ）を射出成形した。そして、このピンゲート平板表面におけるシルバーストリークスが発生した面積の割合を目視にて評価した。
評価基準は、以下の通りである；Ａ：ほぼ０％、Ｂ：０％超２５％以下、Ｃ：２５％超５０％以下、Ｄ：５０％超７５％以下、Ｅ：７５％以上１００％以下。【０１１９】
（６）表面外観性（表面のフィラー状態）
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを、２２０〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名：ＩＳ−８０ＥＰＮ、東芝機械株式会社製）に供給し、金型温度：９０℃の条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−１及びＫ７３１３−２に準拠して、ＪＩＳ  Ｋ７１３９タイプＡ試験片を作製した。この試験片の表面を観察して、フィラーが流動方向に配向して凹凸を形成している状態を目視にて評価した。
評価基準は、以下の通りである；Ａ：フィラーの配向及びそれによる凹凸が外観からは観測されない。Ｂ：フィラーの配向及びそれによる凹凸が表面面積の３０％以下に観測される。Ｃ：フィラーの配向及びそれによる凹凸が３０％以上に観測される。【０１２０】
（７）ガラス繊維の径及び長さの測定
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物からクロロホルム溶媒にて樹脂分を溶かし、ガラス繊維分を沈殿させて、分離した。組成物５ｇに対して１００ｇのクロロホルムを加え、静置して無機フィラーを沈殿させた。溶解した樹脂溶液を、投入したクロロホルム量の９５％以上の分だけ、上部からスポイトで分取した。沈殿して残ったガラス繊維に対して、再度クロロホルムを投入して静置・沈殿・分取を計５回繰り返した。５回目の沈殿物にアセトンを１００ｇ投入して、静置・沈殿・分取を行い、クロロホルムからアセトンへの溶媒置換を行った。この沈殿物をアルミ皿に移して、真空乾燥機にて９０℃で４時間乾燥してアセトンを完全に取り除いた。
得られた粉体について、セイシン工業株式会社製のＰＩＴＡ−０３を用いて、個々の粉体の画像を１０００個分析して、繊維径（μｍ）と繊維長（μｍ）とを算出した。１０００個の画像の結果から、繊維の平均直径（Ｄ）及び繊維の平均長さ（Ｌ）の平均を算出した。また、繊維長の繊維径に対する割合（Ｌ／Ｄ）も算出した。【０１２１】
（８）ガラス繊維表面の窒素原子量の測定
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物からクロロホルム溶媒にて樹脂分を溶かし、ガラス繊維分を沈殿させて、分離した。組成物５ｇに対して１００ｇのクロロホルムを加え、静置して無機フィラーを沈殿させた。溶解した樹脂溶液を、投入したクロロホルム量の９５％以上の分だけ、上部からスポイトで分取した。沈殿して残ったガラス繊維に対して、再度クロロホルムを投入して静置・沈殿・分取を計５回繰り返した。５回目の沈殿物にアセトンを１００ｇ投入して、静置・沈殿・分取を行い、クロロホルムからアセトンへの溶媒置換を行った。この沈殿物をアルミ皿に移して、真空乾燥機にて９０℃で４時間乾燥してアセトンを完全に取り除いた。
得られた粉体について、三菱化学社製の窒素分析装置ＴＮ−１１０を用いて、粉体中の窒素原子の含有量（質量ｐｐｍ）を測定した。サンプル量は約１０ｍｇとした。Ｎ数は５回として、その平均値を測定値とした。【０１２２】
（９）ガラス繊維表面のＳｉ−ＯＨ基の量の測定
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物からクロロホルム溶媒にて樹脂分を溶かし、ガラス繊維分を沈殿させて、分離した。組成物５ｇに対して１００ｇのクロロホルムを加え、静置して無機フィラーを沈殿させた。溶解した樹脂溶液を、投入したクロロホルム量の９５％以上の分だけ、上部からスポイトで分取した。沈殿して残ったガラス繊維に対して、再度クロロホルムを投入して静置・沈殿・分取を計５回繰り返した。５回目の沈殿物にアセトンを１００ｇ投入して、静置・沈殿・分取を行い、クロロホルムからアセトンへの溶媒置換を行った。この沈殿物をアルミ皿に移して、真空乾燥機にて９０℃で４時間乾燥してアセトンを完全に取り除いた。
得られた粉末について、日本分光社製のＦＴ−ＩＲ−６６００及び真空加熱拡散反射測定装置ＤＲ−６５０Ａｉを用いて、測定した。ブランクには、フッ化カルシウムの粉体を用いた。測定条件は、分解能４ｃｍ-1、積算回数２５６回とした。３５７０ｃｍ-1部分の吸収ピークについて、スペクトルのフィッティング計算による分離を行い、ピーク面積を算出して、シラノール基の残存量を求めた。【０１２３】
（１０）組成物中のブタジエンの測定
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物に含まれる遊離ブタジエンの濃度を、長さ２７．５ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１０μｍのＣＨＲＯＭＰＡＣＫキャピラリカラムＣＰ−ＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ−ＨＴを備えたヘッドスペースガスクロマトグラフを用いたガスクロマトグラフィーにより、注入量２５μＬの条件で、求めた。
１，３−ブタジエンのストック溶液を調製するために、２５ｍＬバイアル瓶用の隔壁を中空針で２度穿孔し、中空針は１つの穿孔内に残した。隔壁とねじ蓋とを備えたバイアル瓶を秤量した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬをピペットでバイアル瓶に採取した。バイアル瓶を再度秤量した。中空針と第２の穿孔を含むバイアル瓶をねじ蓋で閉じた。換気フード内で作業して、１，３−ブタジエン約０．３ｇを細いチューブ経由で第２の穿孔からバイアル瓶に導入した。ねじ蓋と中空針とを備えたバイアル瓶を再秤量した。バイアル瓶中の１，３−ブタジエンの濃度を、溶液１ｇ当たりの１，３−ブタジエンのｍｇ量として求めた。
１，３−ブタジエンの標準溶液を調製するために、隔壁と蓋とを備えたサンプルバイアル瓶を４個秤量した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬをピペットで各バイアル瓶に採取した。０．１ｍＬ、０．５ｍＬ、１．０ｍＬ、２．０ｍＬの１，３−ブタジエンストック溶液を、それぞれ、ピペットで４つのバイアル瓶に採取した。バイアル瓶を再秤量した。各バイアル瓶中の１，３−ブタジエンの濃度を、溶液１ｇ当たりの１，３−ブタジエンのｍｇ量として求めた。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬをピペットで２５ｍＬバイアル瓶に採取して蓋をし、シリンジ経由でｎ‐ペンタン４０μＬを添加して、内部標準溶液を調製した。
分析用サンプルを以下の方法で調製した。空の２５ｍＬサンプルバイアル瓶を精製窒素でパージした。隔壁と蓋とを含むヘッドスペースバイアル瓶を秤量した。約１．００ｇ評量し、質量を正確に記録した固体サンプルをバイアル瓶に導入した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬをピペットでバイアル瓶に採取し、蓋をした。
内部標準溶液２０μＬをシリンジ経由で隔壁からバイアル瓶に添加した。この手順を繰り返して、バイアル瓶サンプルを作成した。
１，３−ブタジエン標準溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄと分析用サンプルのそれぞれ２０μＬをバイアル瓶に導入した。
これらのバイアル瓶をシェーカーに入れて一晩振動させた。各サンプルのヘッドスペースの１μＬ容積をガスクロマトグラフィーで分析し、ｎ‐ペンタン内部標準と１，３−ブタジエンとのピーク面積を記録した。
各サンプルについて、１，３−ブタジエンの濃度を、１，３−ブタジエンのピーク面積とｎ‐ペンタンのピーク面積との比として求めた。
ピーク面積と添加した１，３−ブタジエン濃度との比をプロットし、方程式ｙ＝ａｘ＋ｂ（ｙ：１，３−ブタジエンとｎ‐ペンタンとのピーク面積比、ａ：回帰の勾配（ｋｇ／ｍｇ）、ｘ：固体中の１，３−ブタジエンの濃度（ｍｇ／ｋｇ）、ｂ：は回帰線の切片）に適合させた。
固体中のブタジエンの濃度をｂ／ａ（ａ：回帰線の勾配（ｋｇ／ｍｇ）、ｂ：回帰線の切片）として求めた。
結果は、樹脂組成物１ｋｇ当たりの１，３−ブタジエンをｍｇ単位で表した、固体中の１，３−ブタジエンの濃度（すなわち、１，３−ブタジエンの質量ｐｐｍ）である。分析の検出限界は０．０３質量ｐｐｍであった。【０１２４】
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物における成分（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法を以下に示す。
得られた樹脂組成物のペレット、及び（２）において作製したＪＩＳ  Ｋ７１３９タイプＡ試験片について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｙｓｔｅｍ２１、昭和電工（株）製）を、標準物質：ポリスチレン、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／分、カラム温度：４０℃、検出部のＵＶ波長：ポリフェニレンエーテル系樹脂について２８３ｎｍ、標準ポリスチレンについて２５４ｎｍ、の条件で用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。【０１２５】
（実施例１〜９、１２、１４〜１７、比較例１〜１２）
溶融混練機として、二軸押出機（商品名：ＺＳＫ−４０、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製）を用いた。
原料の流れ方向について上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口よりも下流に第１真空ベント、該第１真空ベントよりも下流に第２原料供給口、第３原料供給口、該第３原料供給口よりも下流に第２真空ベントを設けた。
第２原料供給口から上流側には、送り方向のニーディングディスクを押出機のＬ／Ｄ換算で６０ｍｍ長分設置している。また、第２原料供給口から下流側には６０ｍｍ長分送りスクリューを設置した後、６０ｍｍ長分の送り方向のニーディングディスクを設置している。
また、第２原料供給口及び第３原料供給口における原材料の供給は、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて行った。
そして、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを含有する樹脂混合物（ａ）、水素添加ブロック共重合体（ｂ）、官能基含有化合物（ｃ）、表面処理された無機フィラー（ｄ）を、上記の通り設定された二軸押出機を用いて、下記表１に示す組成で溶融混練して、ペレット体の樹脂組成物を製造した。混練条件は、押出温度：２５０〜３２０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：８０ｋｇ／時間とした。【０１２６】
（実施例１０）
溶融混練機として、二軸押出機（商品名：ＺＳＫ−４０、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製）を用いた。
実施例１〜９と同様の位置に、第１原料供給口、第２原料供給口、第３原料供給口を設けた。実施例１〜９で用いた真空ベントにはすべて盲栓を設置した。
また、第２原料供給口及び第３原料供給口における原材料の供給は、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて行った。
第２原料供給口から上流側には、送り方向のニーディングディスクを押出機のＬ／Ｄ換算で２０ｍｍ長分設置している。また、第２原料供給口から下流側には２０ｍｍ長分送りスクリューを設置した後、８０ｍｍ長分の送り方向のニーディングディスクを設置している。
原料の投入位置は表１に示す通りとした。混練条件は、実施例１〜９と同様とした。【０１２７】
（実施例１１）
溶融混練機として、二軸押出機（商品名：ＺＳＫ−４０、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製）を用いた。
実施例１〜９と同様の位置に、第１原料供給口、第２原料供給口、第３原料供給口を設けた。実施例１〜９で用いた真空ベントはすべて盲栓を設置した。
また、第２原料供給口及び第３原料供給口における原材料の供給は、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて行った。
第２原料供給口から上流側には、送り方向のニーディングディスクを押出機のＬ／Ｄ換算で８０ｍｍ長分設置している。また、第２原料供給口から下流側は６０ｍｍ長分送りスクリューを設置した後、２０ｍｍ長分の送り方向のニーディングディスクを設置している。
原料の投入位置は表１に示す通りとした。混練条件は、実施例１〜９と同様とした。【０１２８】
（実施例１３）
特に、実施例１３については、二軸押出機（商品名：ＺＳＫ−４０、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、下記表１に示す通り、第１原料供給口から投入した、成分（ａ―１−１）、成分（ａ−２）、成分（ｂ−１）、成分（ｃ−１）を、一旦溶融混練して、ペレット体の組成物を調製した。混練条件は、押出温度：３００℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、吐出量：８０ｋｇ／時間とした。こうして、融点を示さなくなった成分（ａ―１−１）を含む組成物を調製した。
その後、調製したペレット体の組成物と、第２原料供給口から投入した、成分（ｄ−１）とを、更に溶融混練した。【０１２９】
【表１】
2016157872.tif 000003
【０１３０】
【表２】
2016157872.tif 000004
【０１３１】
表１及び表２に示す通り、実施例１〜実施例１７の樹脂組成物は、比較例１〜１２の樹脂組成物と比較して、優れた溶融流動性及び振動疲労特性を兼ね備え、これらの特性と良好なバランスを保ちながら耐熱性及び耐衝撃性を備え、且つ、優れた表面外観も備えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明によれば、優れた溶融流動性及び振動疲労特性を兼ね備え、これらの特性と良好なバランスを保ちながら耐熱性及び耐衝撃性を備え、且つ、優れた表面外観も備える、樹脂組成物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、コンパクトディスク・リードオンリーメモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）、デジタルバーサタイルディスク・リードオンリーメモリ（ＤＶＤ−ＲＯＭ）、コンパクトディスク・レコーダブル（ＣＤ−Ｒ）、デジタルバーサタイルディスク・レコーダブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−Ｒ）、デジタルバーサタイルディスク・レコーダブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋Ｒ）、コンパクトディスク・リライタブル（ＣＤ−ＲＷ）、デジタルバーサタイルディスク・リライタブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−ＲＷ）、デジタルバーサタイルディスク・リライタブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋ＲＷ）、デジタルバーサタイルディスク・ランダムアクセスメモリ（ＤＶＤ−ＲＡＭ）等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品；光源ランプ周り部品；金属フィルム積層基板用シート又はフィルム；ハードディスク内部部品；光ファイバー用コネクタフェルール；レーザービームプリンター内部部品；インクジェットプリンター内部部品等のプリンター部品；コピー機部品；自動車ラジエータータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品；自動車ランプ部品；ポンプケーシング（ポンプ筐体）、バルブ、配管ブロック、フランジ等の液体接触部品等の原料として、産業上の利用可能性を有している。
【国際調査報告】
2016157872.tif 000005
2016157872.tif 000006
2016157872.tif 000007
2016157872.tif 000008