(57)【要約】  本発明は、３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴を提供するものである。本発明によればめっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっきに適した３価クロムめっき浴であって、低電流密度領域での析出性が向上し、更に、析出速度についても改善された新規な３価クロムめっき浴が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
【請求項２】
更に、伝導性塩を含有する請求項１に記載の３価クロムめっき浴。
【請求項３】
錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
【請求項４】
伝導性塩が硫酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項５】
３価クロムイオン１モルに対して錯化剤を０．１〜０．３モル含有する請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項６】
３価クロム化合物と錯化剤が、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる３価クロムの錯体溶液として配合されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項７】
ｐＨが１〜２．５である請求項１〜６のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする３価クロムめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚付けが可能な３価クロムめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い硬度と優れた耐食性、耐摩耗性等を備えたクロムめっきは、自動車部品、成型用金型、圧延ロール、印刷ロールなどに広く利用されている。特に、成形金型やロールなどの用途では、いわゆる硬質クロムめっきと称される厚付けのクロムめっきが行われている。【０００３】
従来から、この様な目的で主として用いられているクロムめっき浴は、クロム成分として６価クロムを含む６価クロムめっき浴である。特に、厚付けが必要な硬質クロムめっきにおいては、充分な析出速度が必要であり、６価クロムめっき浴が広く用いられている。【０００４】
しかしながら、近年では有害な６価クロムめっき浴を使用することによる環境面での懸念や人体に与える影響が問題視されており、６価クロムめっき浴に替わる代替技術が急務となっている。【０００５】
このため、６価クロムと比較して毒性の低い３価クロムを含むめっき浴が開発されているが、厚付けが可能な３価クロムめっき浴については実用化が進んでいない。例えば、下記特許文献１には、約１００μｍ以上の厚さのクロムめっきのための３価クロムめっき浴として、硫酸クロムカリウム、シュウ酸塩、硫酸アルミニウム及びフッ化ナトリウムを含む３価クロムめっき浴が開示されている。しかしながら、このめっき浴から形成されるクロムめっき皮膜は、高電流密度部分では比較的良好なめっき皮膜が形成されるものの、低電流部分での析出性が悪く、付き回り性が劣るために、複雑な形状の物品に対しては適用することができない。更に、クロムめっきの析出速度に関しても、更に改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表2008−506035号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、めっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっきに適した３価クロムめっき浴であって、低電流密度領域での析出性が向上し、更に、析出速度についても改善された新規な３価クロムめっき浴を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、３価クロム化合物と錯化剤を含有するめっき浴に、更に、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を同時に添加することによって、低電流密度領域における析出性が向上して、付き回りが良好になることを見出した。そして、更に、このめっき浴に伝導性塩を添加することによって、付き回りが改善されると同時に、析出速度が大きく向上することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に検討を重ねた結果完成されたものである。【０００９】
即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき浴を提供するものである。
項１．  ３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
項２．  更に、伝導性塩を含有する上記項１に記載の３価クロムめっき浴。
項３．  錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、上記項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
項４．  伝導性塩が硫酸塩である上記項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項５．  ３価クロムイオン１モルに対して錯化剤を０．１〜０．３モル含有する上記項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項６．  ３価クロム化合物と錯化剤が、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる３価クロムの錯体溶液として配合されてなる上記項１〜５のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項７．  ｐＨが１〜２．５である上記項１〜６のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
項８．  上記項１〜７のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする３価クロムめっき方法。【００１０】
以下、本発明の３価クロムめっき浴について、具体的に説明する。【００１１】
本発明の３価クロムめっき浴は、３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸を必須成分として含有するものである。この様な成分を組み合わせて用いることによって、低電流密度領域における析出性が向上して、付き回りの良好なクロムめっき皮膜が形成される。【００１２】
更に、上記しためっき浴に、必要に応じて、伝導性塩を添加することによって、低電流密度領域での析出性の改善と同時に、めっきの析出速度を大きく向上させることができる。【００１３】
以下、本発明の３価クロムめっき浴に含まれる各成分について具体的に説明する。【００１４】
（１）３価クロム化合物
３価クロム化合物としては、水溶性の３価クロム化合物であればよく、例えば、硫酸クロム、塩基性硫酸クロムなどを用いることができる。３価クロム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。【００１５】
３価クロム化合物の濃度については、特に限定的ではないが、例えば，クロム金属濃度として２０〜４０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく２５〜３５ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。【００１６】
（２）錯化剤
錯化剤としては、３価クロムに対する錯化能を有する化合物であれば特に限定無く使用できる。特に、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（以下、「カルボン酸化合物」ということがある）を用いることが好ましい。【００１７】
水溶液脂肪族カルボン酸の種類については特に限定的ではなく、所定の濃度の水溶液とすることが可能なカルボン酸であればよい。例えば、ギ酸、酢酸等の脂肪族物モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸：リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などを用いることができる。【００１８】
水溶性脂肪族カルボン酸の塩としては、上記した各種カルボン酸の水溶性塩であればよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。【００１９】
錯化剤の使用量は、めっき浴中に含まれる３価クロムイオン１モルに対して、０．１〜０．８モル程度とすることが好ましい。特に、３価クロムイオン１モルに対して、０．１〜０．３モル程度とすることによって、クロムめっき皮膜の析出速度を向上させることができる。【００２０】
（３）フッ化物
本発明の３価クロムめっき浴では、フッ化物を配合することが必要であり、これによって、電流効率を向上させることができる。【００２１】
フッ化物の具体例として、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ホウ素、フッ化カルシウムなどを挙げることができる。これらのフッ化物は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。【００２２】
フッ化物の濃度は、１０〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２５〜３５ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。【００２３】
（４）硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物
本発明の３価クロムめっき浴では、硫酸アルミニウムとホウ酸化合物を同時に配合することが必要である。これらの成分を同時に用いることによって、低電流密度領域における析出性を改善し、付き回り性を良好にすることができる。【００２４】
硫酸アルミニウムの濃度は、５０〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、８０〜１２０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。【００２５】
ホウ酸化合物としては、ホウ酸の他に、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩を用いることができ、これらの成分を単独又は二種以上混合して用いることができる。ホウ酸化合物の濃度は、２０〜８０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、３０〜６０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。【００２６】
（５）伝導性塩
本発明の３価クロムめっき浴では、必要に応じて伝導性塩を添加することができる。上記した必須成分と同時に伝導性塩を配合することによって、クロムめっき皮膜の付き回り性と析出速度を大きく向上させることができる。【００２７】
伝導性塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩化物などを用いることができる。これらの伝導性塩は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。【００２８】
これらの伝導性塩の内で、特に、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩を用いることが好ましい。【００２９】
伝導性塩の濃度については特に限定されないが、上記した効果を充分に発揮するためには、５０〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく１００〜１８０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。【００３０】
３価クロムめっき浴
本発明の３価クロムめっき浴は、上記した３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物と、更に、必要に応じて、伝導性塩を水に溶解したものであり、各成分を溶解する順序は任意である。【００３１】
本発明の３価クロムめっき浴のｐＨは、通常、１〜３．０程度の範囲とすることが好ましい。特に、１．８〜２．５程度の範囲とする場合には、低電流密度領域における析出性が向上して付き回り性が良好になる。【００３２】
３価クロム化合物を含む錯体溶液
本発明の３価クロムめっき浴では、３価クロム化合物と錯化剤を水に溶解して直接めっき浴を調製してもよいが、特に、３価クロム化合物と錯化剤を予め混合し、加熱下に十分に熟成させて安定な３価クロム化合物を含む錯体溶液とし、得られた錯体溶液をその他の成分と共に水に溶解することによって３価クロムめっき浴を調製することが好ましい。このようにして得られる３価クロム錯体溶液を用いることによって、クロムめっき浴の建浴直後においても良好なクロムめっき皮膜を形成でき、長時間の電解処理が不要となって作業効率が大きく向上する。しかも形成されるクロムめっき皮膜は、良好な外観を有するものとなり、特に、低電流密度部分における外観が向上する。【００３３】
３価クロム化合物を含む錯体溶液は、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持することによって得ることができる。通常は、錯化剤を溶解した水溶液中に３価クロム化合物を添加し、加熱下に一定時間保持することによって得ることができる。【００３４】
３価クロム化合物と錯化剤を溶解する順序は任意であり、錯化剤を水に溶解させた後、３価クロム化合物を添加する方法、３価クロム化合物を水に溶解させた後、錯化剤を添加する方法、錯化剤と３価クロム化合物を同時に水に溶解させる方法などの任意の方法を適用できる。この際、液温は、４０〜１００℃程度であることが好ましく、５０〜９０℃程度であることがより好ましい。【００３５】
３価クロム化合物を含む錯体溶液は、通常、３価クロムめっき浴を建浴する際に希釈して用いられる。このため、該錯体溶液中の３価クロム化合物の濃度については、特に限定的ではないが、例えば，クロム化合物濃度として３０〜１５０g/L程度とすることが好ましく，５０〜１００g/L程度とすることがより好ましい。【００３６】
錯化剤の添加量については、上記した通り、３価クロムイオン１モルに対して０．１〜０．８モル程度とすることが好ましく、０．１〜０．３モル程度用いることがより好ましい。【００３７】
尚、３価クロムを含む錯体溶液中における錯化剤の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、１０〜２００g/L程度とすることが好ましく、２０〜１００g/L程度とすることがより好ましい。【００３８】
次いで、錯化剤と３価クロム化合物を含む水溶液を４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜９０℃程度の温度範囲に保持することによって３価クロム化合物を含む錯体溶液を得ることができる。この温度範囲に保持する時間は、通常、３０分程度以上とすることが好ましく、１時間程度以上とすることがより好ましく、２時間程度以上とすることが更に好ましい。具体的には、加熱温度が低い程長時間保持することが好ましく、例えば、４０℃程度の加熱温度では５時間程度以上保持することが好ましく、８０℃程度の加熱温度では３時間以上保持することが好ましい。これにより、３価クロムを含む安定な錯体溶液を得ることができる。【００３９】
クロムめっき方法
本発明の３価クロムめっき浴を用いるめっき方法については、特に限定はなく、通常の３価クロムめっき浴を用いるめっき方法と同様とすればよい。【００４０】
めっき時に使用する陽極としては、特に限定的ではなく、通常は、Ｔｉ−Ｐｔ電極などの公知の不溶性陽極を用いることができる。特に、Ｉｒ−Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いる場合には、６価クロムの生成を抑制できる点で有利である。【００４１】
３価クロムめっき浴の浴温については、めっき作業時の浴温が低い場合にはつき回り性は向上し、逆に浴温が高い場合には、低電流密度へのつき回り性は低下する傾向がある。また、浴温が低過ぎる場合は成分が結晶化する恐れがある。この点を考慮すると浴温は25〜50℃程度とすることが好ましく、30〜40℃程度とすることがより好ましい。【００４２】
本発明の３価クロムめっき浴を用いる際の電流密度範囲については特に限定的ではないが、本発明の３価クロムめっき浴は、低電流密度領域における析出性が良好であり、広い電流密度範囲において良好な外観を有するクロムめっき皮膜を形成することが可能である。例えば、１０〜４０Ａ／ｄｍ２程度の陰極電流密度範囲において良好な外観のクロムめっき皮膜を形成できる。【００４３】
めっき時間については、目的とするクロムめっき皮膜の膜厚に応じて適宜決めればよい。特に、本発明の３価クロムめっき浴によれば、長時間めっきを行ってもめっき皮膜の成長が停止することなく、めっき時間に応じてめっき皮膜の厚さが増加する。このため、例えば、５０μｍを超えるような厚付けクロムめっきを行うことが可能である。【００４４】
クロムめっき皮膜を有する物品
本発明の３価クロムめっき浴は、例えば、工業用クロムめっき、装飾クロムめっき等の各種の用途に用いることができる。特に、本発明の３価クロムめっき浴によれば、広い電流密度範囲において、高い皮膜硬度を有し、充分な膜厚を有する耐食性にも優れた良好なめっき皮膜を形成できる。このため、本発明の３価クロムめっき浴は、特に、工業用クロムめっきの用途に適したものである。【００４５】
工業用クロムめっきは、クロムめっき皮膜の高硬度，耐摩耗性，耐食性，密着性，離型性等の特性を利用して各種の産業分野に利用されており、例えば、金型、圧延ロール、印刷ロールなどの作製に用いられている。工業用クロムめっきでは、被めっき物としては、例えば、鉄鋼，ステンレス鋼，黄銅，亜鉛ダイカストなどの金属素材が主として用いられている。工業用クロムめっきの用途では、通常、５０μｍ程度以上の厚付けめっきが行われることが多い。【００４６】
また，装飾用クロムめっきは、ニッケルめっきの保護層として用いられており、クロムめっき皮膜の硬度と特有の色調が活用されている。装飾用クロムめっきは、例えば、自動車関係に広く用いられており、被めっき物としては、上記した金属素材の他に、ABS，PC/ABS，PC，ナイロンなどの各種の機能性プラスチック材料が用いられている。【００４７】
これらの各種素材にクロムめっき皮膜を形成する場合には、金属素材に対しては、本発明の３価クロムめっき浴を用いてクロムめっき皮膜を直接形成することが可能である。また、外観、耐食性などの向上を目的として、銅めっき、ニッケルめっき等を行った後、クロムめっきを行うこともある。【００４８】
プラスチック素材に対してクロムめっき皮膜を形成するためには、常法に従って、エッチング、触媒付与などの工程を経た後、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき等によって導電性皮膜を形成し、更に、電気銅めっき、電気ニッケルめっき等を行い、その後、クロムめっき皮膜を形成することが一般的であるが、この工程の限定されるものではない。装飾を目的としてクロムめっき皮膜を形成する場合には、通常、０．１〜０．５μｍ程度の比較的薄い膜厚のクロムめっき皮膜を形成することが多い。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の３価クロムめっき浴によれば、下記に示す顕著な効果が奏される。
（１）低電流密度領域での付き回り性に優れ、広い電流密度範囲において良好なクロムめっき皮膜を形成できる。
（２）めっき時間に応じてめっき皮膜が成長するので、50μｍを上回る厚付けが可能である。
（３）めっき皮膜の析出速度が速く、厚付けめっき皮膜を比較的短時間で形成することができる。このため、作業効率が高いめっき浴である。
（４）形成されるクロムめっき皮膜は、高い皮膜硬度を有し、耐食性にも優れたものとなる。
（５）クロム酸浸漬処理を行わない場合にも良好な耐食性を有するクロムめっき皮膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００５１】
製造例１
純水200mLにシュウ酸２水和物48g/L（0.38mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
【００５２】
その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ａとする。
【００５３】
製造例２
純水400mLにシュウ酸２水和物72g/L（0.57mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L，1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
【００５４】
その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｂとする。
【００５５】
製造例３
純水200mLにシュウ酸２水和物96g/L（0.76mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
【００５６】
その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液310mL/L（Cr=31g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｃとする。
【００５７】
製造例４
純水200mLにシュウ酸２水和物96g/L（0.76mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
【００５８】
その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｄとする。
【００５９】
製造例５
純水400mLにシュウ酸２水和物192g/L(1.52mol/L）を加え、浴温を60℃まで上昇させ、40%硫酸クロム水溶液610mL/L（Cr=100g/L、1.9mol/L）を加えて攪拌して完全に溶解させた。
【００６０】
その後，浴温を60℃に保持した状態で８時間加熱を継続した。８時間経過後に加熱を中止し、室温まで冷却して、３価クロム錯体を含む溶液を得た。この錯体溶液250mL/L（Cr=25g/L）を使用する。これを３価クロム錯体溶液Ｅとする。
【００６１】
実施例１〜９及び比較例１〜２
下記表１及び表２に示す各成分を水に溶解して３価クロムめっき浴を調製した。３価クロム化合物及び錯化剤としては、比較例１、比較例２及び実施例９では、３価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させることなく用い、実施例１では上記製造例３で調製した３価クロム錯体溶液Ｃを用い、実施例２では上記製造例４で調製した３価クロム錯体溶液Ｄを用い、実施例３では上記製造例５で調製した３価クロム錯体溶液Ｅを用い、実施例４では上記製造例２で調製した３価クロム錯体溶液Ｂを用い、実施例５〜８では上記製造例１で調製した３価クロム錯体溶液Ａを用いた。
【００６２】
【表１】
2015037391.tif 000002
【００６３】
【表２】
2015037391.tif 000003
【００６４】
上記した各３価クロムめっき浴を用いて下記の方法でめっき試験を行い、付き回り性と析出速度を評価した。
【００６５】
まず、被めっき物として、真鍮板に光沢Niめっきを約３μｍ製膜した試料（大きさ１０ｃｍ×６ｃｍ）を使用し、各３価クロムめっき浴を用いてハルセル試験を行った。ハルセル試験条件は、槽電流５Ａ、めっき時間５分間とし、陽極としては、Ｉｒ−Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いた。
【００６６】
付き回り性の評価については、クロムめっき後の各被めっき物（ハルセル板）について、良好なめっき皮膜が形成された範囲を目視で確認して、高電流部分から良好なめっき皮膜が形成されている部分までの長さを、ハルセル板全体の長さ（１０ｃｍ）に対する比率として示した。この比率が大きい程、低電流部分まで良好なクロムめっき皮膜が形成されており、付回りが良好であることを示す。
【００６７】
クロムめっきの析出速度については、電流密度分布スケールを用いて、ハルセル板上に、１次電流密度で10,15,20,25,30及び40 A/dm2に相当する部分を決め、クロムめっき後のハルセル板の各電流密度部分の膜厚を電解式膜厚計を使用して測定することによって、５分間当たりの析出速度を算出した。結果を下記表３及び表４に示す。
【００６８】
【表３】
2015037391.tif 000004
【００６９】
【表４】
2015037391.tif 000005
【００７０】
以上の結果から次の点が明らかである。
（１）比較例１のめっき浴は、特許文献１の［００４１］の例２に記載されためっき浴と同一の組成を有するものであるが、付き回りの評価結果は１７％であり、低電流部分の析出性が劣るものであった。また、比較例１のめっき浴に硫酸アンモニウムを添加した比較例２のめっき浴では、かえって付き回りが低下する傾向であった。
【００７１】
これに対して、比較例１のめっき浴に、ホウ酸を添加した実施例１のめっき浴では、付回り性が３５％となり、低電流密度部分の析出性が向上した。
【００７２】
（２）実施例２〜９のめっき浴は、いずれも、硫酸クロム、シュウ酸２水和物及びフッ化カリウムに加えて、硫酸アルミニウム及びホウ酸を含有し、更に、伝導性塩である硫酸アンモニウムを含有するものである。これらのめっき浴を用いる場合には、形成されるクロムめっき皮膜は、付回り性及び析出速度がいずれも良好であった。
【００７３】
（３）ｐＨを２とした実施例２〜４及び６〜９のめっき浴は、特に、付き回り性が良好であった。
【００７４】
（４）ホウ酸と硫酸アンモニウムを同時に含有し、更に、Crに対するシュウ酸のモル比を０．２〜０．３とした場合には、良好な析出速度を示した（実施例４〜９）。
【００７５】
（５）実施例６と実施例８の比較から、めっき浴の浴温を３５℃とした場合には、析出速度が向上し、付き回り性も良好になることが判る。
【００７６】
（６）３価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させることなく用いた実施例９のめっき浴は、付回り性及び析出速度については良好であったが、低電流部分においてスジ状のめっきが形成され、外観が劣るものであった。これに対して、実施例９と同一の組成であって、３価クロム化合物と錯化剤を予め錯化させた錯体溶液を用いた実施例８のめっき浴では、低電流部分においても良好な外観のめっき皮膜が形成された。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月28日(2015.5.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
【請求項２】
更に、伝導性塩を含有する請求項１に記載の３価クロムめっき浴。
【請求項３】
錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
【請求項４】
伝導性塩が硫酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項５】
３価クロムイオン１モルに対して錯化剤を０．１〜０．３モル含有する請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項６】
３価クロム化合物と錯化剤が、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる３価クロムの錯体溶液として配合されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項７】
ｐＨが１〜２．５である請求項１〜６のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
ホウ酸化合物を３０〜６０ｇ／Ｌ含有する請求項１〜７のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項１０】
請求項１〜７及び９のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする３価クロムめっき方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月8日(2016.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム化合物、錯化剤、フッ化物、硫酸アルミニウム及びホウ酸化合物を含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴であって、ホウ酸化合物の濃度が３０〜６０ｇ／Ｌである、３価クロムめっき浴。
【請求項２】
更に、伝導性塩を含有する請求項１に記載の３価クロムめっき浴。
【請求項３】
錯化剤が、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である、請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
【請求項４】
伝導性塩が硫酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項５】
３価クロムイオン１モルに対して錯化剤を０．１〜０．３モル含有する請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項６】
３価クロム化合物と錯化剤が、３価クロム化合物と錯化剤を含む水溶液を加熱下に保持して得られる３価クロムの錯体溶液として配合されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項７】
ｐＨが１〜２．５である請求項１〜６のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中で、被めっき物を陰極として通電することを特徴とする３価クロムめっき方法。
【国際調査報告】
2015037391.tif 000006
2015037391.tif 000007
2015037391.tif 000008
2015037391.tif 000009