(57)【要約】  本発明は、導電性及び強度に優れたCNT糸及びその製造法を提供することを課題とする。  本発明は、カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、延伸率が10〜50％である延伸糸を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、延伸率が10〜50％である延伸糸。
【請求項２】
カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.5以上である延伸糸。
【請求項３】
導電率が2500〜600000 S/cmである、請求項１又は２に記載の延伸糸。
【請求項４】
ヤング率が10〜640 GPaである、請求項１〜３のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項５】
破断強度が150〜30000 MPaである、請求項１〜４のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ(SWNT)である、請求項１〜５のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）により得られた単層カーボンナノチューブ(SWNT)であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項８】
カーボンナノチューブ(CNT)と界面活性剤を含む分散液を有機溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブ（CNT）と界面活性剤を含む分散液を凝固浴に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法であって、前記分散液及び凝固浴のｐＨはいずれも３〜１１であり、前記分散液及び凝固浴の溶媒はいずれも水であり、前記分散液と凝固浴のいずれかに塩類を含むことを特徴とする延伸糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年５月１７日に出願された、日本国特許出願第２０１３−１０４９１３号明細書、及び、２０１４年３月２０日に出願された、日本国特許出願第２０１４−０５８７２２号明細書（それら開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、カーボンナノチューブ延伸糸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube；CNT）を含む導電性糸は、優れた導電性と機械強度を得ることが期待されるため、様々な製造方法が提案されている。【０００４】
例えば、非特許文献１は、CNTフォレストからCNTを引出し、撚りながら導電性CNT糸を製造しているが、この方法は多層カーボンナノチューブ（MWCNT）及びCNTフォレストを使用する必要がある。【０００５】
非特許文献２は、CNT分散液をポリビニルアルコールを含む凝集液に注入してCNT糸を製造しているが、得られたCNT糸の導電性が低い欠点がある。【０００６】
特許文献１は、CNTと増粘剤を含む分散液を用いてCNT糸を製造しているが、増粘剤の完全な除去が困難である。【０００７】
特許文献２〜３は、他のポリマーを含まないことによりCNT糸の導電率が改善されているが、さらに高い導電率を有するCNT糸が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１６８６７９
【特許文献２】特開２０１２−１２６６３５
【特許文献３】特開２０１２−１２７０４３
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Inoue et al. Carbon 49 (2011) 2437-2443
【非特許文献２】Vigolo et al. Science 290 (2000) 1331-1334
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、導電性及び強度に優れたCNT糸及びその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のカーボンナノチューブ含有延伸糸及びその製造方法を提供するものである。
項１.   カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、延伸率が10〜50％である、延伸糸。
項２．  カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.5以上である延伸糸。
項３．  導電率が2500〜600000 S/cmである、項１又は２に記載の延伸糸。
項４．  ヤング率が10〜640 GPaである、項１〜３のいずれかに記載の延伸糸。
項５．  破断強度が150〜30000 MPaである、項１〜４のいずれかに記載の延伸糸。
項６．  前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ(SWNT)である、項１〜５のいずれかに記載の延伸糸。
項７．  前記カーボンナノチューブが改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）により得られた単層カーボンナノチューブ(SWNT)であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の延伸糸。
項８．  カーボンナノチューブ(CNT)と界面活性剤を含む分散液を有機溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法。
項９．  カーボンナノチューブ（CNT）と界面活性剤を含む分散液を凝固浴に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法であって、前記分散液及び凝固浴のｐＨはいずれも３〜１１であり、前記分散液及び凝固浴の溶媒はいずれも水であり、前記分散液と凝固浴のいずれかに塩類を含むことを特徴とする延伸糸の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性と強度がいずれも優れたカーボンナノチューブ延伸糸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のCNT糸について延伸前(荷重無し0ｇ重)と荷重10ｇ重の延伸後の電子顕微鏡写真。延伸前のCNT糸（左列）及び延伸後のCNT糸のそれぞれについて、拡大率２００倍（バー：50μｍ）、2000倍（バー：10μｍ）及び20000倍（バー：1μｍ）の電子顕微鏡写真を示す。
【図２】偏光ラマン測定の結果を示す。（Ａ）試料に対する偏向レーザー光の方向の模式図を示す。（Ｂ）CNT延伸糸、CNT無延伸糸、CNTフィルムの偏光ラマン測定のスペクトル波形とラマン強度比を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料である。、カーボンナノチューブとしては、各種のものが知られている。例えば、その周壁の構成数から単層カーボンナノチューブ（Single Wall Carbon Nanotube；ＳＷＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（Multi Wall Carbon Nanotube；ＭＷＮＴ）とに大別される。また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられる。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。一般的には、アスペクト比が大きく分子間力の大きな単層カーボンナノチューブがＣＮＴ糸が形成し易い。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは５×１０２以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば10μm程度である。好ましいカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であり、直噴熱分解合成法（DIPS法；Direct Injective Pyrolytic Synthesis）、改良直噴熱分解合成法（eDIPS法；enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis）により製造されたカーボンナノチューブがより好ましく、eDIPS法により製造されたカーボンナノチューブが特に好ましい。
【００１５】
DIPS法については、例えば、下記文献に記載されている：Saito et at. J. Phys. Chem. B 110, (2006) 5849-5853。また、eDIPS法については、例えば、下記文献に記載されている：Saito et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 8 (2008) 6153-6157。
【００１６】
カーボンナノチューブは、界面活性剤の水溶液に分散される。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを使用してもよい。
【００１７】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられ、具体的にはポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート（例えば、Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ２０）などが挙げられる。
【００１８】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルアルコール硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム、アルキルアルコールリン酸エステル塩、胆汁酸塩(例えばコール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなど)が挙げられ、コール酸ナトリウムなどの胆汁酸塩が好ましく例示される。
【００１９】
カチオン界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルピリジニウムハライド、アルキルイミダゾリンハライドなどが挙げられる。
【００２０】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン、レシチンなどが挙げられる。
【００２１】
分散液中のカーボンナノチューブの量は、溶媒１００ｍｌあたり５〜１５００ｍｇ程度、好ましくは１０〜１２００ｍｇ程度である。上記分散液中のカーボンナノチューブの量は、溶媒１００ｍｌあたり１００〜１５００ｍｇ程度、好ましくは１５０〜１２００ｍｇ程度であってもよい。
【００２２】
分散液中の界面活性剤の量は、0.05〜5質量％程度、好ましくは0.1〜2質量％程度である。上記分散液中の界面活性剤の量は、0.2〜5質量％程度、好ましくは0.5〜2質量％程度であってもよい。
【００２３】
本発明の分散液は、紡糸工程によりシリンジ、紡糸口金などから凝固浴中に吐出され、紡糸原糸を形成し、この紡糸原糸を水に浸漬した後、延伸工程に供することにより、延伸糸とすることができる。吐出する際のシリンジ、紡糸口金などの口径は、１０〜２０００μｍ程度、好ましくは２０〜１５００μｍ程度である。上記口径は、５０〜２０００μｍ程度、好ましくは１００〜１５００μｍ程度であってもよい。この口径を調節することにより紡糸原糸、更には延伸糸の径を調節することができる。
【００２４】
本発明の態様の一つにおいては、凝固浴の溶媒は有機溶媒である。凝固浴中の有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)などのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ＤＭＦ、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。凝固浴の溶媒は含水有機溶媒が好ましい。凝固浴の温度は５〜５０℃程度、好ましくは室温程度の温度であればよい。吐出されたＣＮＴ糸はすぐに次の水への浸漬工程に供してもよく、１分以上、例えば５分以上凝固浴中に維持してもよい。
【００２５】
本発明の別の態様においては、分散液及び凝固浴いずれの溶媒としても、水を用いてもよい。その場合、分散液と凝固浴のいずれか一方もしくは両方に塩類を添加する。分散液と凝固浴の両方に塩類が含まれない場合、紡糸原糸を得ることができない。塩類は無機塩及び有機塩のいずれでもよいが、無機塩類が好ましい。塩類は水溶性である。塩類は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩が挙げられ、さらに好ましくはナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。塩類のアニオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
【００２６】
好ましい塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウムなどが挙げられる。
【００２７】
塩類の濃度は、分散液中では０〜２５質量％程度、好ましくは０〜２０質量％程度であり、凝固浴中では０〜４０質量％程度、好ましくは０〜３５質量％程度である。塩類は単独で或いは２種以上の塩類を組み合わせて分散液及び／又は凝固浴に溶解される。凝固浴又は分散液中に塩類が含まれるので、分散液を吐出後の凝固浴には塩類が含まれる。分散液を吐出後の凝固浴中の塩類濃度は０．５〜４０質量％程度、好ましくは１〜３５質量％程度である。塩類は、分散液のみ或いは凝固液のみに含まれていてもよいので、分散液と凝固液の塩類濃度の下限は各々０質量％であるが、塩類を含む分散液／凝固液の塩類濃度の下限は、０．５質量％程度、好ましくは１質量％程度であり、上限は、４０質量％程度、好ましくは３５質量％程度である。
【００２８】
凝固浴中に分散液を吐出して得たＣＮＴ糸は、さらに水に浸漬し、界面活性剤、または、界面活性剤及び塩類を十分除去し、ＣＮＴ糸を湿潤状態とする。浸漬工程における水の温度は５〜５０℃程度、好ましくは室温程度の温度であればよい。浸漬時間は2時間以上、好ましくは24時間以上である。この水中の浸漬工程により界面活性剤、または、界面活性剤及び塩類は除去され、ＣＮＴ糸が得られる。
【００２９】
ＣＮＴ糸は湿潤状態で次の延伸工程に供される。延伸は、湿潤状態のＣＮＴ糸に所定の荷重をかけながら行う。所定の荷重としては、破断強度の１０〜６０%の荷重、好ましくは破断強度の１２〜５０％の荷重である。荷重をかけすぎるとＣＮＴ糸が切れるおそれがあり、荷重が少なすぎると十分な延伸が行われなくなる。
【００３０】
延伸率は、5〜70％程度、好ましくは10〜50％程度である。
【００３１】
本明細書において、延伸率は下記式により定義される。
延伸率（％）＝［｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）］×１００
【００３２】
延伸後は、必要に応じて乾燥することによりＣＮＴ延伸糸を得ることができる。
【００３３】
本発明のＣＮＴ延伸糸は、以下の物性値を有する：
導電率が1000〜1000000 S/cm程度、好ましくは2500〜600000 S/cm程度；
ヤング率が0.5〜1,000 GPa程度、好ましくは10〜640 GPa程度；
破断強度が50〜50000 MPa程度、好ましくは150〜30000 MPa程度。
【００３４】
上記物性値は、当業者に公知の手法で測定することができる。例えば、ヤング率及び破断強度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準拠して測定することができる。具体的には、応力−歪み測定を行い、その曲線の初期傾きからヤング率を、切断位置の応力から破断強度を求める。また導電率は4端子法による電流―電圧測定を行い、その傾きから求める。
【００３５】
本発明のＣＮＴ延伸糸は、さらに、以下の物性値をも有する：
偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.0以上、好ましくは3.5以上、より好ましくは4以上。
【００３６】
ここで、ラマンスペクトルにおけるGバンドとは、１５９０ｃｍ-1付近に観測される振動モードであり、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられている。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
（実施例1及び比較例１）
eDIPS法により製造された単層カーボンナノチューブ(以下、eDIPS-CNTと記述する) 20mgとコール酸ナトリウム(SC)120mgを9.86ｇの水に加え、ソニックスターラーで30分間35℃で撹拌し、次いで超音波ホモジナイザーで処理し、eDIPS-CNT分散液を得た。【００３８】
得られた分散液を注入ノズル(内径０．９mm)からイソプロパノール(IPA)液中に注入した。【００３９】
IPA液中にて30分間放置した後、IPA液中から取り出し、水に１日以上浸漬した。【００４０】
水中から取り出したeDIPS-CNT糸を湿潤(wet)状態で一端を治具で固定し、他端に０ｇ重(非延伸、比較例１)、5ｇ重又は10ｇ重の荷重をかけて延伸した（実施例１）。得られた延伸糸の延伸率、導電率、ヤング率、破断強度、破断時の伸び率を測定した。結果を表1に示す。また、eDIPS糸について延伸前(荷重無し0ｇ重)と荷重10ｇ重の延伸後の電子顕微鏡写真を図１に示す。【００４１】
【表１】
2014185497.tif 000003
【００４２】
表１の結果から、延伸により導電率、ヤング率、破断強度は劇的に改善することが明らかになった。【００４３】
図１の電子顕微鏡写真より、延伸時、荷重をかけない０ｇ重のeDIPS糸はＣＮＴ糸内に空隙が多く（低倍率参照）ＣＮＴが配向していない状態（高倍率参照）が観察される、一方で、１０ｇ重の荷重をかけたeDIPS糸では延伸の効果で空隙が埋められ（低倍率参照）ＣＮＴが配向していることが観察された（高倍率参照）。これらの電子顕微鏡写真の結果により、延伸の効果によりＣＮＴ糸が高密度されていることを示しており、結果として表１の結果の通り、機械的強度、導電率が大きく向上したと考えられる。
（実施例２及び比較例２）
実施例１と同様の分散工程で得られたeDIPS-CNT分散液を注入ノズル(内径０．５１mm)からイソプロパノール(IPA)液中に注入した。【００４４】
IPA液中にて30分間放置した後、IPA液中から取り出し、水に１日以上浸漬した。【００４５】
水中から取り出したeDIPS-CNT糸を湿潤(wet)状態で一端を治具で固定し、他端に3ｇ重をかけて延伸した延伸糸、及び、延伸をせずに作製した無延伸糸、さらに、実施例１のカーボンナノチューブ(CNT)分散液を用いてキャストすることで作製したCNTフィルムについて、偏光ラマン測定(日本分光株式会社製モデルNRS-3100、励起波長532 nm)を行なった結果を図２に示す。図２Ａは試料に対する偏向レーザー光の方向を示した図であり、図２Ｂはそれぞれの試料を偏光レーザー光に対して、水平方向に対して測定した場合と垂直方向に測定した場合の、それぞれのラマンスペクトルの波形、および、それぞれのGバンドのラマン強度の比、Ih/Ivを記載した図である。図２Ｂから明らかな様に、Ih/Ivの値は、CNTフィルムでは、ほぼ１であり、これはフィルム内のCNTは配列しておらず、無配向であることを示す。一方、延伸糸（実施例２）のIh/Ivは4.5、無延伸糸（比較例２）のIh/Ivは、1.8であり、明らかに無配向のCNTフィルムの値とは異なる。これは延伸工程を除く糸作製工程により、ある程度一方向に配列したCNTが延伸工程で加えられた張力の影響により、さらに大きく延伸方向に配向したことを示す。【００４６】
また、表２にそれぞれの導電率、ヤング率、引っ張り強度を示す。延伸糸が最も大きいことがわかる。【００４７】
【表２】
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【図１】
2014185497.tif 000005
【図２】
2014185497.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月16日(2016.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ及び胆汁酸塩から構成される延伸糸であって、延伸率が10〜50％である延伸糸。
【請求項２】
カーボンナノチューブ及び胆汁酸塩から構成される延伸糸であって、偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.5以上である延伸糸。
【請求項３】
導電率が2500〜600000 S/cmである、請求項１又は２に記載の延伸糸。
【請求項４】
ヤング率が10〜640 GPaである、請求項１〜３のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項５】
破断強度が150〜30000 MPaである、請求項１〜４のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ(SWNT)である、請求項１〜５のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）により得られた単層カーボンナノチューブ(SWNT)であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の延伸糸。
【請求項８】
カーボンナノチューブ(CNT)と胆汁酸塩を含む分散液を有機溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブ（CNT）と胆汁酸塩を含む分散液を凝固浴に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法であって、前記分散液及び凝固浴のｐＨはいずれも３〜１１であり、前記分散液及び凝固浴の溶媒はいずれも水であり、前記分散液と凝固浴のいずれかに塩類を含むことを特徴とする延伸糸の製造方法。
【国際調査報告】
2014185497.tif 000007
2014185497.tif 000008
2014185497.tif 000009
2014185497.tif 000010