(57)【要約】  本発明の課題は、絶縁層の密着強度を確保し、さらに絶縁層と電極合剤層との間に隙間が生じることを防ぎ、内部短絡の発生を回避できるリチウムイオン二次電池を提供することである。  本発明は、正極（１）と負極（２）との間にセパレータ（３）、（４）が介在された扁平形電極群（２１）を備えるリチウムイオン二次電池（２２）であって、正極（１）は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層（１ａ）と、正極集電体の表面で且つ正極合剤層（１ａ）の端部に沿って形成された絶縁層（５）とを有する。そして、正極合剤層（１ａ）と絶縁層（５）との間に正極合剤層（１ａ）を構成する正極合剤と絶縁層（５）を構成する絶縁材とが混合されて形成された混合層（１３）が介在されている。
2014162437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿って形成された絶縁層と、を有し、
前記正極合剤層と前記絶縁層との間に、前記正極合剤層を構成する正極合剤と前記絶縁層を構成する絶縁材とが混合されて形成された混合層が介在されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の端部は、漸次厚さが薄くなる傾斜面を有し、
前記絶縁層は、前記傾斜面に対向する対向面を有し、
前記混合層は、前記傾斜面と前記対向面との間に介在されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層の厚さが、前記正極合剤層の厚さ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記混合層の幅が30μｍ以上、100μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記絶縁層は、絶縁性材料と溶剤系バインダとを有する固形分濃度が20wt％以上、50wt％以下である絶縁材スラリを塗工することによって形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記絶縁性材料は、粒子径1μｍ以下の金属酸化物を有し、前記溶剤系バインダは、ＰＶｄＦまたはエポキシ樹脂を有することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体の表面にスラリ状の正極合剤を塗工して正極合剤層を形成するステップと、
前記正極合剤層の正極合剤が乾燥する前に、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿ってスラリ状の絶縁材を塗工して絶縁層を形成するステップと、
前記絶縁材を塗工してから予め設定された混合時間が経過した後に加熱乾燥させるステップと、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、例えば電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源に用いるリチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源として、高エネルギー密度でかつ入出力特性に優れた長寿命の電池が求められている。また、環境性能を重視する観点からも、自動車では電池による走行が指向されており、大容量の電池が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な炭素材料などを活物質として用いる負極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能なリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いる正極と、微多孔性を有する樹脂製フィルムからなるセパレータを備える。捲回型のリチウムイオン二次電池では、セパレータを介在させて負極と正極を捲回して電極群（捲回群）とし、金属缶などの容器に電極群を収納する（例えば、特許文献１）。【０００４】
また、このようなリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギーを有しているため、充電されている状態で正極と負極が接触するような内部短絡を生じると、高温発熱に至る可能性がある。そこで、セパレータが熱で収縮した際に内部短絡を防止するために、電極端部に絶縁性被膜を配置することなどが提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９９１１４号公報
【特許文献２】特開２００４−９５３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池では、前述のように、正極と負極が接触するような内部短絡を防止するために、電極端部に絶縁層を配置することなどが提案されているが、電極合剤層に対する絶縁層の密着強度が不十分であるために電極合剤層から絶縁層が剥離したり、絶縁層と電極合剤層との間に隙間が生じたりといった課題がある。【０００７】
本発明は、電極合剤層に対する絶縁層の密着強度を十分に確保し、さらに絶縁層と電極合剤層との間に隙間が生じることを防ぎ、内部短絡発生を回避できるリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、次のような特徴を有する。【０００９】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿って形成された絶縁層とを有し、前記正極合剤層と前記絶縁層との間に前記正極合剤層を構成する正極合剤と前記絶縁層を構成する絶縁材とが混合されて形成された混合層が介在されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成によれば、混合層によるアンカー効果によって合剤層に対する絶縁層の密着強度を十分に確保でき、絶縁層と合剤層との間の隙間の発生も防止できる。これにより、内部短絡の発生を回避することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の扁平形捲回電極群の分解斜視図。
【図２】本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図３】本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観斜視図。
【図４】本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の電池作製工程のフローチャート。
【図５】本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池に関して、本発明の実施例での正極電極の要部を断面で示す模式図。
【図６】正極電極の電極合剤層と絶縁層と混合層の構成を説明する断面模式図。
【図７】混合層が形成される方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
リチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを介在させた電極群を備える。正負の電極は、集電体となる金属箔の表面に合剤層（活物質合剤層）が形成されている。合剤層は、金属箔の表面に活物質を含む合剤を塗工することによって形成される。ただし、金属箔の一部の領域部分には合剤が塗工されず、合剤層は形成されない。合剤層が形成されない領域部分は、金属箔が露出しており、未塗工部と呼ばれる。そして、合剤層が形成された部分は、合剤塗工部と呼ばれる。電極から集電するための集電タブは、この未塗工部が設けられている辺に沿って形成される。正負の電極は、このようにして作製され、合剤塗工部、未塗工部、および未塗工部に形成された集電タブを有する。
【００１３】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極集電体の表面に部分的に正極合剤を塗工して形成した正極合剤層と、正極集電体の表面で正極合剤が塗工されていない領域である未塗工部との境界部、およびこの境界部の近傍に、絶縁材からなる帯状の絶縁層を配置する。絶縁層は、合剤塗工部と未塗工部との境界部分に沿って設けられており、正極集電体の表面で且つ正極合剤層の端部に沿って形成されている。帯状の絶縁層は、正極合剤層と一部混合層を形成しており、正極合剤層と絶縁層の間に間隙はない。すなわち、正極合剤層と絶縁層との間には、正極合剤と絶縁材とが混合された混合層が介在されている。
【００１４】
以下、図１〜図７を参照して、本発明のリチウムイオン二次電池及びその製造方法の実施形態について説明する。
【００１５】
図３は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の外観斜視図である。
【００１６】
リチウムイオン二次電池２２は、いわゆる角形電池と呼ばれるものであり、深絞り加工により形成された扁平箱形の電池容器１２と、電池容器１２の上部開口１２ａ（図２参照）を密閉する長方形の電池蓋１０を有している。電池蓋１０には、正極外部端子９と負極外部端子８が設けられている。そして、電池蓋１０の正極外部端子９と負極外部端子８との中間位置には、電池蓋１０を電池容器１２に溶接して密閉した後に、電池容器１２内に電解液を注液するための注液口１１が設けられている。
【００１７】
図２は、リチウムイオン二次電池の分解斜視図である。
【００１８】
負極外部端子８と正極外部端子９は、それぞれ電池蓋１０を貫通して電池蓋１０の裏側に一部が突出した状態で電池蓋１０に取り付けられている。そして、負極外部端子８には、負極集電板６が電気的に導通した状態で接続され、正極外部端子９には、正極集電板７が電気的に導通した状態で接続されている。正極集電板７は、扁平形捲回電極群２１の正極未塗工部１ｂに超音波溶接により接合され、負極集電板６は、扁平形捲回電極群２１の負極未塗工部２ｂに超音波溶接により接合されている。扁平形捲回電極群２１は、正極集電板７と負極集電板６によって捲回軸方向両端部を電池蓋１０から吊り下げ支持された状態で、電池容器１２内に収容される。電池蓋１０は、電池容器１２の上部開口１２ａを閉塞した状態でレーザー溶接により電池容器１２に接合され、電池容器１２の上部開口１２ａを密閉する。
【００１９】
リチウムイオン二次電池２２は、電池蓋１０の注液口１１から扁平形捲回電極群２１全体を浸潤可能な所定量の非水電解液を電池容器１２内に注入した後、注液口１１を密閉することによって完成される。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の扁平形捲回電極群の斜視図であり、構造を説明するために捲き終わり端部を展開した状態を示している。
【００２１】
扁平形捲回電極群２１は、正極１と負極１を重ねて合わせて扁平状に捲回することによって形成されている。扁平形捲回電極群２１の正極１と負極２の間には、セパレータ３、４が介在されており、正極１と負極２との間を絶縁している。扁平形捲回電極群２１の最外周にはセパレータ４が捲回されており、巻き解けないようにするためにセパレータ４の捲き終わり端部が粘着テープ等によって固定されている（図示せず）。
【００２２】
正極１は、一定幅を有する金属箔からなる正極集電体と、正極集電体の表面に部分的に形成された正極合剤層１ａと、正極集電体の表面が露出する未塗工部１ｂとを有している。正極合剤層１ａは、正極集電体の表面の一部に正極合剤を塗工して形成されており、未塗工部１ｂは、正極集電体に部分的に正極合剤が塗工されずに正極集電体が露出することによって形成されている。正極合剤層１ａは、正極集電体の両面、すなわち、正極集電体の一方の表面と他方の表面にそれぞれ形成されており、一定の厚みを有している。未塗工部１ｂは、正極集電体の一方の長辺に沿って一定幅で延在するように形成されている。正極合剤層１ａと未塗工部１ｂとの境界部には、絶縁層５が設けられている。絶縁層５の詳細な構成については後述する。
【００２３】
負極２は、一定幅を有する金属箔からなる負極集電体と、負極集電体の表面に負極合剤を塗工して形成された負極合剤層２ａと、負極集電体が露出する未塗工部２ｂを有している。負極合剤層２ａは、負極集電体の表面の一部に負極合剤を塗工して形成されており、未塗工部２ｂは、負極集電体に部分的に負極合剤が塗工されずに負極集電体が露出することによって形成されている。負極合剤層２ａは、負極集電体の両面、すなわち、負極集電体の一方の表面と他方の表面にそれぞれ形成されており、一定の厚みを有している。未塗工部２ｂは、負極集電体の一方の長辺に沿って一定幅で延在するように形成されている。
【００２４】
負極２は、正極１よりも長辺方向（捲回方向）の長さが長く、扁平形捲回電極群２１では、負極２が正極１よりも内周側（捲回軸中心側）に配置されるように巻き始められ、正極１よりも外周側に配置されるように巻き終わる構成となっている。負極２の負極合剤層２ａは、正極合剤層１ａよりも短辺方向（捲回軸方向）に大きな幅を有している。扁平形捲回電極群２１は、負極２によって正極１が挟み込まれ、かつ、負極合剤層２ａの短辺方向両端部が正極合剤層１ａの短辺方向両端部よりも幅方向外側に突出した位置に配置されるように捲回されており、正極１の正極合剤層１ａの全面に亘って負極２の負極合剤層２ａが対向するように構成されている。
【００２５】
正極１と負極２は、互いの未塗工部１ｂと２ｂが短辺方向一方側と他方側に配置されるように重ね合わされた状態で捲回されており、間にはセパレータ３、４が介在されている。セパレータ３、４は、絶縁性を有する例えばポリエチレン製などの合成樹脂製材料からなる微多孔膜によって構成されている。セパレータ３，４は、正極合剤層１ａと負極合剤層２ａとが対向する位置に介在されており、正極１と負極２との間を絶縁している。
【００２６】
次に、本発明の特徴的な構成である正極の構成について詳細に説明する。
【００２７】
図５は、正極の要部を断面で示す模式図、図６は、正極の電極合剤層と絶縁層と混合層の構成を説明する断面模式図、図７は、混合層が形成される方法を説明する図である。
【００２８】
正極１は、正極集電体の表面に形成された合剤塗工部である正極合剤層１ａと、正極集電体の表面で且つ正極合剤層１ａの端部に沿って形成された絶縁層５を有している。そして、正極合剤層１ａと絶縁層５との間には、正極合剤層１ａの正極合剤と絶縁層５の絶縁材とが混合されて形成された混合層１３が介在されている。
【００２９】
正極合剤層１ａは、スラリ状の正極合剤（正極合剤スラリ）を正極集電体の表面に塗工することによって形成される。正極合剤層１ａの端部は、図７（ａ）に示すように、漸次厚さが薄くなる傾斜面を有している。この傾斜面は、正極合剤スラリを正極集電体に塗工したときの正極合剤スラリの粘度が低く、液体分が揮発して固化するまでの間に未塗工部１ｂ側に向かって広がることよって形成される。
【００３０】
絶縁層５の配置は、混合層１３の形成を企図して、電極乾燥前のタイミングで正極合剤スラリの塗工と相前後して塗工により行われる。絶縁層５は、正極合剤層１ａの端部に沿ってスラリ状の絶縁材（絶縁材スラリ）を塗工することによって形成される。絶縁材スラリは、正極合剤層１ａの正極合剤スラリが乾燥する前に塗工される。絶縁材スラリは、図７（ｂ）に示すように、正極合剤層（合剤塗工部）１ａと、未塗工部１ｂとの境界部分に沿って塗工される。絶縁材スラリは、正極合剤層１ａの傾斜面に重なるように、正極集電体の表面に塗工される。
【００３１】
絶縁層５は、正極合剤層１ａの傾斜面に対向して当接する対向面を有している。対向面は、絶縁材スラリを正極合剤層１ａの端部に重なるように塗工することによって形成される。絶縁材スラリは、図６に示すように、絶縁層５の厚さｔ２が正極合剤層１ａの厚さｔ１以下となるように塗工される。混合層１３の厚さｔ２は、正極合剤層１ａが形成されている部分の厚さｔ１以下となる（ｔ２≦ｔ１）。絶縁層５を構成する絶縁材は、例えば粒子径が１μｍ以下の金属酸化物などの絶縁性材料と、ＰＶｄＦやエポキシ樹脂などの溶剤系バインダとを有している。
【００３２】
混合層１３は、図７（ｃ）に示すように、正極合剤層１ａの傾斜面と絶縁層５の対向面との間に介在されて設けられており、正極合剤層１ａと絶縁層５の間に間隙はない。混合層１３は、正極合剤層１ａの正極合剤スラリが乾燥する前に、絶縁層５の絶縁材スラリが塗工され、乾燥炉に入れる前に予め設定された混合時間を確保することによって形成される。すなわち、混合層１３は、所定の混合時間の間に、正極合剤層１ａの未乾燥の正極合剤と絶縁層５の未乾燥の絶縁材とが傾斜面と対向面との間で互いに混じり合うことによって形成される。
【００３３】
正極合剤スラリの固形分比率は、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲が好ましく、より好適には、６０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲の固形分比率を有する正極合剤スラリに対して、良好な混合層１３を形成し得る絶縁材スラリの固形分比率としては、２０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下が好適である。
【００３４】
混合層形成に際して、絶縁材スラリの固形分比率が２０ｗｔ％未満であると、正極合剤層１ａへの含浸度合いが大きくなり、絶縁層５としての機能が低下し、５０ｗｔ％を超えると、正極合剤層１ａとの混合層１３の形成が不十分になり、密着強度の確保が困難になる。
【００３５】
上記した好適な範囲の固形分比率を有する正極合剤スラリと絶縁材スラリを用いることによって、正極合剤層１ａの正極合剤と絶縁層５の絶縁材とを、傾斜面と対向面との境界で混合することができ、正極合剤層１ａに対する絶縁層５の十分な密着強度であるアンカー効果が得られる混合層１３を形成することができる。この混合層１３の形成により、絶縁層５の密着強度が確保される。また、正極合剤層１ａと絶縁層５の間にも間隙が生じず、内部短絡の発生を回避できる。
【００３６】
混合層１３の幅ｄ２としては、30μｍ以上、100μｍ以下が好適である。また、正極合剤層１ａに設けた傾斜部に混合層１３を形成する。上記範囲内で制御することによって、絶縁層５の剥離強度の確保と、絶縁層５と正極合剤層１ａとの間に隙間が生じることを防ぐことができる。加えて、絶縁層５の最大厚さｔ２は、正極合剤層１ａの最大厚さｔ１を超えることはなく、混合層１３での盛り上がり（凸部）も解消でき、電極加工時や組立時の巻きずれ等の不具合を回避することも可能となる。
【００３７】
混合層１３が十分なアンカー効果を示す範囲として、混合層１３における正極合剤と絶縁材との混合度合い（割合）は、７０％以上（正極合剤と絶縁材の７０％以上が混ざっている）であることが好ましい。混合度合いを７０％以上とすることによって、アンカー効果を確実にすることができる。
【００３８】
図４は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池の電池作製工程のフローチャートである。電極作製については、混練Ｓ１、塗工Ｓ２、乾燥Ｓ３、プレスＳ４、スリットＳ５の順に行い、電極原反までを作製する。
【００３９】
混練Ｓ１は、活物質と導電助剤および結着剤を所定の重量比で混合し、これに分散溶媒を添加して所定の固形分濃度、粘度に調整した電極合剤スラリを作製する。塗工Ｓ２は、所定厚さの金属箔基材の両面に合剤スラリを、所定の幅および所定の重量だけ塗工する。そして、正極電極の場合には、塗工Ｓ２と相前後して、絶縁層５の絶縁材スラリの塗工を行う。絶縁材スラリの塗工は、正極合剤層１ａの正極合剤スラリが乾燥する前に行われる。
【００４０】
そして、絶縁材スラリを塗工してから予め設定された混合時間が経過した後に、乾燥Ｓ３が行われる。絶縁材スラリを塗工してから予め設定された混合時間を乾燥Ｓ３の前に設けることによって、正極合剤スラリの正極合剤と絶縁材スラリの絶縁材とを混合を促進して、適切な厚さｄ２の混合層１３を形成することができる。そして、乾燥Ｓ３により、溶媒のみを除去することで、塗工後電極を作製する。
【００４１】
プレスＳ４は、前記塗工後電極を所定の厚さまでロールプレスにより圧縮することで、所定の電極密度を有するプレス後電極を作製する。スリットＳ５は、前記プレス後電極を、所定の塗工部幅、および所定の未塗工部幅に裁断し、電極原反を作製する。
【００４２】
その後、電極原反を用いて、捲回Ｓ６、集電板溶接Ｓ７、缶挿入Ｓ８、缶溶接Ｓ９、注液Ｓ１０の各工程を経て、リチウムイオン二次電池２２を作製する。捲回Ｓ６は、正極１と負極２を、両極が互いに直接接触しないように、間にセパレータ３、４を介して、捲回して扁平形捲回電極群２１を作製する。場合により捲回軸心を用いて共に捲回してもよい。また、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御しながら、正極未塗工部１ｂと負極未塗工部２ｂとが、扁平形捲回電極群２１の互いに反対側の端部、すなわち、捲回軸方向一方側と他方側に分かれて配置されるように捲回して作製する。
【００４３】
本実施形態では、絶縁層５の最大厚さｔ２が、正極合剤層１ａの最大厚さｔ１以下に設定されているので、混合層１３が正極合剤層１ａよりも盛り上がって凸部となるのを防ぐことができる。したがって、電極加工時や組立時の巻きずれ等の不具合を回避することができる。
【００４４】
集電板溶接Ｓ７は、扁平形捲回電極群２１の互いに反対側の端部に位置する正極未塗工部１ｂ、および負極未塗工部２ｂに、それぞれ正極集電板７、負極集電板６を超音波溶接により接合する。また正極集電板７、負極集電板６は予め電池蓋１０の部分において、正極外部端子９、および負極外部端子８と接続されている。
【００４５】
缶挿入Ｓ８と、次の缶溶接Ｓ９は、正極集電板７、および負極集電板６を含む蓋部分を取り付けた扁平形捲回電極群２１を電池容器１２内に挿入し、電池蓋１０と電池容器１２をレーザー溶接により封止する。注液は、電池容器１２内に、所定量の非水電解液を蓋部分に設けられた注液口１１より注入した後、注液口１１をレーザー溶接により密閉し、リチウムイオン二次電池２２を作製する。
【００４６】
本発明は、上記実施形態によって制限されるものでない。バインダとして、ＰＶＤＦを例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを使用するようにしてもよい。
【００４７】
また、本実施形態では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶液中にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いるようにしてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等、またはこれら２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合配合比についても制限されるものではない。
【００４８】
次に、上述した本実施形態に従って作製した角型リチウムイオン二次電池２２の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４９】
＜電極作製（正極）＞
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物と、導電助剤として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比８５：１０：５で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工した。正極合剤層１ａは、幅が８０ｍｍ、塗工量が１３０ｇ/ｍ２、の条件で塗工した。それと相前後して、その一方の未塗工部との境界付近に絶縁層５を塗工した。【００５０】
絶縁層５は、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液に、絶縁性材料として粒子径が０．８μｍのアルミナ粉体を分散させた固形分比率30wt％のスラリを用いて塗工した。そして、乾燥炉に入れる前に、所定の混合時間、静置することにより、正極合剤層１ａと絶縁層５との間に混合層１３を形成した。正極合剤層１ａと絶縁層５との間に形成される混合層１３の幅ｄ２（図６を参照）は、50μｍとした。【００５１】
この混合層１３の形成により、絶縁層５と正極合剤層１ａとの間の密着強度が確保される。また、正極合剤層１ａと絶縁層５の間にも間隙が生じず、内部短絡の発生を回避できる。混合層１３は、正極合剤層１ａに設けた傾斜部に形成した。【００５２】
その後、乾燥炉にて合材層１ａ、絶縁層５および混合層１３を乾燥させ、プレス、裁断することにより、正極合剤層１ａの幅が８０ｍｍ、塗工量が１３０ｇ/ｍ２、電極長が４ｍの正極１を得た。アルミニウム箔の長尺方向の片側端部には、連続して形成した未塗工部１ｂを配し、その部分を正極リードとした。【００５３】
＜電極作製（負極）＞
負極活物質として黒鉛系炭素粉末、結着剤としてＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗工した。その後乾燥、プレス、裁断することにより、負極合剤層２ａの幅が８４ｍｍ、塗工量が７０ｇ/ｍ２、電極長が４．４ｍの負極２を得た。なお、銅箔の長尺方向の片側端部には、連続して形成した未塗工部２ｂを配し、その部分を負極リードとした。【００５４】
＜電池組立＞
上記作製した正極１と負極２を、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔性のセパレータ３およびセパレータ４と共に捲回して扁平形捲回電極群２１を作製した。扁平形捲回電極群２１は、正極１、負極２、セパレータ３、セパレータ４とも長尺方向に１０Ｎの荷重をかけて伸展しつつ、電極端面およびセパレータ端面が一定位置になるように蛇行制御しながら作製した。扁平形捲回電極群２１の中心には、セパレータ３およびセパレータ４を一層以上配した。このとき、正極未塗工部１ｂと負極未塗工部２ｂとが、それぞれ扁平形捲回電極群２１の互いに反対側の端部に位置するようにした。【００５５】
次に、注液口１１を配した電池蓋１０に負極外部端子８と正極外部端子９をあらかじめ接続し、負極外部端子８と負極集電板６を電気的に導通させ、正極外部端子９と正極集電板７も電気的に導通するよう作製した。正極未塗工部１ｂを正極集電板７と超音波溶接により接合し、負極未塗工部２ｂと負極集電板６とも同様に接合した。その後、電池蓋部分を取り付けた扁平形捲回電極群２１を電池容器１２内に挿入した。【００５６】
扁平形捲回電極群２１全体を浸潤可能な所定量の非水電解液を電池容器１２内に注液口１１より注入した後、注液口１１を密閉することによりリチウムイオン二次電池２２を完成させた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。注液口１１をレーザー溶接により密閉し、リチウムイオン二次電池２２を作製した。
【実施例２】
【００５７】
実施例２によるリチウムイオン二次電池２２は、実施例１で説明したリチウムイオン二次電池２２と同様の構成であるが、絶縁層５のみが異なる。したがって、絶縁層５についてのみ説明する。【００５８】
＜電極作製（正極）＞
絶縁層５は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸共重合物の混合物をＮＭＰに溶解させた溶液を塗工した以外は、実施例１と同様の方法で作製した。エポキシ系の樹脂については、上記以外のものを用いてもよい。【００５９】
これ以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池２２を作製する。【００６０】
実施例１、２で作製した正極電極１においては、図６に示すように、混合層１３が形成されることで、密着強度が十分確保され、また正極合剤層１ａと絶縁層５の間に間隙も生じておらず、内部短絡の懸念を回避できている。上記正極を使用して作製した電池の内部短絡試験においても、十分な耐性が得られており、本発明の効果が得られていると考えられる。【００６１】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１     正極
１ａ   正極合剤層
１ｂ   正極未塗工部
２     負極
２ａ   負極合剤層
２ｂ   負極未塗工部
３     セパレータ
４     セパレータ
５     絶縁層
６     負極集電板
７     正極集電板
８     負極外部端子
９     正極外部端子
１０   電池蓋
１１   注液口
１２   電池缶
１３   混合層
２１   扁平形捲回電極群
２２   リチウムイオン二次電池
【図１】
2014162437.tif 000003
【図２】
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【図３】
2014162437.tif 000005
【図４】
2014162437.tif 000006
【図５】
2014162437.tif 000007
【図６】
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【図７】
2014162437.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月8日(2013.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿って形成された絶縁層と、を有し、
前記正極合剤層と前記絶縁層との間に、前記正極合剤層を構成する正極合剤と前記絶縁層を構成する絶縁材とが混合されて形成された混合層が介在されており、
前記絶縁層は、絶縁性材料と溶剤系バインダとを有する固形分濃度が２０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である絶縁材スラリを塗工することによって形成された
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の端部は、漸次厚さが薄くなる傾斜面を有し、
前記絶縁層は、前記傾斜面に対向する対向面を有し、
前記混合層は、前記傾斜面と前記対向面との間に介在されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層の厚さが、前記正極合剤層の厚さ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記混合層の幅が３０μｍ以上、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記絶縁性材料は、粒子径１μｍ以下の金属酸化物を有し、前記溶剤系バインダは、ＰＶｄＦまたはエポキシ樹脂を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体の表面にスラリ状の正極合剤を塗工して正極合剤層を形成するステップと、
前記正極合剤層の正極合剤が乾燥する前に、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿ってスラリ状の絶縁材を塗工して絶縁層を形成するステップと、
前記絶縁材を塗工してから予め設定された混合時間が経過した後に加熱乾燥させるステップと、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月11日(2015.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿って形成された絶縁層と、を有し、
前記正極合剤層と前記絶縁層との間に、前記正極合剤層を構成する正極合剤と前記絶縁層を構成する絶縁材とが混合されて形成された混合層が介在されており、
前記絶縁層は、絶縁性材料と溶剤系バインダとを有する固形分濃度が20wt％以上、50wt％以下である絶縁材スラリを塗工することによって形成された
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の端部は、漸次厚さが薄くなる傾斜面を有し、
前記絶縁層は、前記傾斜面に対向する対向面を有し、
前記混合層は、前記傾斜面と前記対向面との間に介在されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層の厚さが、前記正極合剤層の厚さ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記混合層の幅が30μｍ以上、100μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性材料は、粒子径1μｍ以下の金属酸化物を有し、前記溶剤系バインダは、ＰＶｄＦまたはエポキシ樹脂を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体の表面にスラリ状の正極合剤を塗工して正極合剤層を形成するステップと、
前記正極合剤層の正極合剤が乾燥する前に、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿ってスラリ状の絶縁材を塗工して絶縁層を形成するステップと、
前記絶縁材を塗工してから予め設定された混合時間が経過した後に加熱乾燥させるステップと、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月14日(2016.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体の表面に形成された正極合剤層と、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿って形成された絶縁層と、を有し、
前記正極合剤層と前記絶縁層との間に、前記正極合剤層を構成する正極合剤と前記絶縁層を構成する絶縁材とが混合されて形成された混合層が介在されており、
前記混合層は、前記正極合剤と前記絶縁材との混合度合いが70％以上である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の端部は、漸次厚さが薄くなる傾斜面を有し、
前記絶縁層は、前記傾斜面に対向する対向面を有し、
前記混合層は、前記傾斜面と前記対向面との間に介在されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層の厚さが、前記正極合剤層の厚さ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記混合層の幅が30μｍ以上、100μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性材料は、粒子径1μｍ以下の金属酸化物を有し、前記溶剤系バインダは、ＰＶｄＦまたはエポキシ樹脂を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
正極と負極との間にセパレータが介在された電極群を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体の表面にスラリ状の正極合剤を塗工して正極合剤層を形成するステップと、  前記正極合剤層の正極合剤が乾燥する前に、前記正極集電体の表面で且つ前記正極合剤層の端部に沿ってスラリ状の絶縁材を塗工して絶縁層を形成するステップと、
前記絶縁材を塗工してから予め設定された混合時間が経過した後に加熱乾燥させるステップと、を含み、
前記スラリ状の正極合剤は、固形分濃度が60wt％以上、70wt％以下であり、
前記スラリ状の絶縁材は、絶縁性材料と溶剤系バインダとを有する固形分濃度が20wt％以上、50wt％以下であり、
前記混合時間は、前記正極合剤と前記絶縁材との境界部分における前記正極合剤と前記絶縁材との混合度合いが70％以上となる時間である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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2014162437.tif 000011
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