(57)【要約】  第一表層部２と、内層部４と、第二表層部３とを備えるチタン複合材１であって、第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなり、内層部４が、空隙を有する工業用純チタンからなり、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、Ｎｂ：０．１〜２．０％、Ｔａ：０．３〜１．０％、Ａｌ：０．３〜１．５％、Ｓｎ：０〜１．５％、Ｃｕ：０〜１．５％、Ｆｅ：０〜０．５％、残部：Ｔｉおよび不純物であり、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方の厚さが、５μｍ以上であり、かつ、チタン複合材１の全厚さに占める割合が４０％以下であり、空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、チタン複合材。
2017018519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一表層部と、
内層部と、
第二表層部と、を備えるチタン複合材であって、
前記第一表層部および前記第二表層部がチタン合金からなり、
前記内層部が、空隙を有する工業用純チタンからなり、
前記第一表層部および前記第二表層部の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、
Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、
Ｎｂ：０．１〜２．０％、
Ｔａ：０．３〜１．０％、
Ａｌ：０．３〜１．５％、
Ｓｎ：０〜１．５％、
Ｃｕ：０〜１．５％、
Ｆｅ：０〜０．５％、
残部：Ｔｉおよび不純物であり、
前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方の厚さが、５μｍ以上であり、かつ、前記チタン複合材の全厚さに占める割合が４０％以下であり、
前記空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、
チタン複合材。
【請求項２】
前記化学組成が、質量％で、
Ｓｎ：０．２〜１．５％、および、
Ｃｕ：０．２〜１．５％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載のチタン複合材。
【請求項３】
前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
請求項１または請求項２に記載のチタン複合材。
【請求項４】
筐体と、
前記筐体内に充填された、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上と、を備え、
前記筐体の一部であって、熱間加工後に表層を構成する部分が、チタン合金からなり、
前記チタン合金の化学組成が、質量％で、
Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、
Ｎｂ：０．１〜２．０％、
Ｔａ：０．３〜１．０％、
Ａｌ：０．３〜１．５％、
Ｓｎ：０〜１．５％、
Ｃｕ：０〜１．５％、
Ｆｅ：０〜０．５％、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
熱間加工用チタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン複合材および熱間加工用チタン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。【０００３】
チタン材料は、その優れた比強度および耐食性から、航空機分野での利用が進んでおり、さらには、自動車および二輪車の排気装置にも多く使用されている。特に、従来のステンレス素材に代わり、車両軽量化の観点から、二輪車を中心としてＪＩＳ２種の工業用純チタン材が使われている。さらに、近年では、ＪＩＳ２種の工業用純チタン材に代わって、より耐熱性が高い耐熱チタン合金が使用されている。また、排気ガスの有害成分除去のため、高温で使用する触媒を搭載したマフラーも使用されている。【０００４】
排気ガスの温度は７００℃を超え、一時的には８００℃にまで達することがある。そのため、排気装置に用いられる素材には、８００℃前後の温度における強度、耐酸化性等が要求され、さらに６００〜７００℃におけるクリープ速度の高温耐熱性の指標が重要視されるようになってきている。【０００５】
その一方で、こうした耐熱チタン合金は高温強度を向上させるため、Ａｌ、ＣｕおよびＮｂといった高温強度および耐酸化性を向上させる元素を添加する必要があり、工業用純チタンに比べ高コストである。【０００６】
特開２００１−２３４２６６号公報（特許文献１）には、Ａｌ：０．５〜２．３％（本明細書では特に断りがない限り化学成分に関する「％」は「質量％」を意味する。）を含む冷間加工性および高温強度に優れたチタン合金が開示されている。【０００７】
特開２００１−８９８２１号公報（特許文献２）には、Ｆｅ：１％超５％以下、Ｏ（酸素）：０．０５〜０．７５％を含み、さらにＳｉ：０．０１・ｅ０．５［Ｆｅ］〜５・ｅ―０．５［Ｆｅ］を含む耐酸化性および耐食性に優れたチタン合金（［Ｆｅ］は合金中の含有率（質量％）を示し、ｅは自然対数の定数を示す。）が開示されている。【０００８】
特開２００５−２９０５４８号公報（特許文献３）には、Ａｌ：０．３０〜１．５０％、Ｓｉ：０．１０〜１．０％を含有する冷間加工性に優れる耐熱チタン合金板およびその製造方法が開示されている。【０００９】
特開２００９−６８０２６号公報（特許文献４）には、Ｃｕ：０．５〜１．８％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｏ：０．１％以下を含有し、必要に応じ、Ｎｂ：０．１〜１．０％を含有し、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなる表面に保護膜を被覆したチタン合金が開示されている。【００１０】
さらに、特開２０１３−１４２１８３号公報（特許文献５）には、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｆｅ：０．０４〜０．２％、Ｏ：０．０２〜０．１５％を含有し、ＦｅとＯの含有量総量が０．１〜０．３％であり、残部Ｔｉおよび不可避不純物元素からなる７００℃における高温強度、および８００℃における耐酸化性に優れるチタン合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２３４２６６号公報
【特許文献２】特開２００１−８９８２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０５４８号公報
【特許文献４】特開２００９−６８０２６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１４２１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１により開示されたチタン合金は、Ａｌを添加しているため、成形加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を与える。【００１３】
特許文献２により開示されたチタン合金では、ＦｅとＯ合計含有量が多いため、室温における強度が８００Ｎ／ｍｍ２を超えて強すぎ、伸びも２０％以下と成形性に乏しい。【００１４】
特許文献３により開示されたチタン合金では、上記と同様にＡｌが添加されているため冷間加工性、特に肉厚が減じる方向で加工が起こる張り出し成形性に悪影響を及ぼすおそれがある。【００１５】
特許文献４により開示されたチタン合金は、十分な加工性および耐酸化特性を有しているものの、高価なＮｂを多量に含有しているため、合金コストが高くなってしまう。【００１６】
さらに、特許文献５により開示されたチタン合金も十分な高温酸化特性を有しているものの、板全面が合金化しているため、合金コストが高くなってしまう。【００１７】
本発明は、耐酸化性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有するチタン材を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン複合材および熱間加工用チタン材を要旨とする。【００１９】
（１）第一表層部と、
内層部と、
第二表層部と、を備えるチタン複合材であって、
前記第一表層部および前記第二表層部がチタン合金からなり、
前記内層部が、空隙を有する工業用純チタンからなり、
前記第一表層部および前記第二表層部の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、
Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、
Ｎｂ：０．１〜２．０％、
Ｔａ：０．３〜１．０％、
Ａｌ：０．３〜１．５％、
Ｓｎ：０〜１．５％、
Ｃｕ：０〜１．５％、
Ｆｅ：０〜０．５％、
残部：Ｔｉおよび不純物であり、
前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方の厚さが、５μｍ以上であり、かつ、前記チタン複合材の全厚さに占める割合が４０％以下であり、
前記空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、
チタン複合材。【００２０】
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｓｎ：０．２〜１．５％、および、
Ｃｕ：０．２〜１．５％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載のチタン複合材。【００２１】
（３）前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
上記（１）または（２）に記載のチタン複合材。【００２２】
（４）筐体と、
前記筐体内に充填された、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上と、を備え、
前記筐体の一部であって、熱間加工後に表層を構成する部分が、チタン合金からなり、
前記チタン合金の化学組成が、質量％で、
Ｓｉ：０．１０〜０．６０％、
Ｎｂ：０．１〜２．０％、
Ｔａ：０．３〜１．０％、
Ａｌ：０．３〜１．５％、
Ｓｎ：０〜１．５％、
Ｃｕ：０〜１．５％、
Ｆｅ：０〜０．５％、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
熱間加工用チタン材。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るチタン複合材は、その表層部がチタン合金からなり、その内層部が工業用純チタンからなるものであるから、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐酸化性を有するが、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明に係るチタン複合材の熱間加工用素材であるチタン材の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、最終製品のチタン板の表層部のみを合金化することにより、耐酸化性を発現する特定の合金元素の使用量を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制するべく、鋭意検討を行った結果、チタン合金材からなる筐体中に、比較的安価なスポンジチタンなどの材料を減圧下で充填・封入しておき、このチタン材を熱間加工してチタン複合材とする方法を見出した。
【００２６】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明に係るチタン複合材およびその熱間加工用のチタン材を、図面を参照しながら説明する。なお、以降の説明では、各元素の含有量に関する「％」は特にことわりがない限り「質量％」を意味する。
【００２７】
１．チタン複合材
１−１．全体構成
図１に示すように、本発明に係るチタン複合材１は、第一表層部２と、内層部４と、第二表層部３とを備えるチタン複合材１であって、第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなり、内層部４が、空隙が存在する工業用純チタンからなる。このように、このチタン複合材における耐酸化性は、外部環境に接する表層部（第一表層部２、第二表層部３）によって担保される。そして、第一表層部２および第二表層部３は、工業用純チタンよりも各種性能に優れるチタン合金で構成されている。
【００２８】
このチタン複合材１全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐酸化性を有するが、安価に製造することができる。
【００２９】
１−２．第一表層部および第二表層部
（厚さ）
第一表層部２および第二表層部３のうち外部環境に接する表層部の厚さが薄過ぎると、耐酸化性が十分に得られない。第一表層部２および第二表層部３の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、５μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層部）の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。
【００３０】
一方、第一表層部２および第二表層部３が厚い場合には耐酸化性には問題はないが、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、チタン複合材１の全厚さに対する第一表層部２および第二表層部３の厚さは、それぞれ４０％以下であることが望ましく、３０％以下であることがより望ましい。
【００３１】
チタン複合材１の第一表層部２および第二表層部３の厚さは、後述の筐体６を構成するチタン合金材の厚さ、その後に実施される熱間加工時の加工率に依存する。例えば、１ｍｍ厚のチタン材で構成される筐体６を用いた厚さ２５０ｍｍの熱間加工用チタン材５を熱間加工して、厚さ５ｍｍのチタン複合材１を製造した場合、チタン複合材１中の第一表層部２および第二表層部３のチタン合金層の厚さは、それぞれ約２０μｍとなり、チタン複合材１の全厚さの約０．４％を占める。
【００３２】
（化学成分）
チタンの酸化は、酸化膜中を酸素が拡散して表面のチタンと結びつくことにより起こる、いわゆる内方拡散と呼ばれる酸化形態をとる。そのため、酸素の拡散が抑制されれば酸化が抑制される。チタン合金では、高温の６００〜８００℃における耐酸化性を向上させる場合、ＳｉおよびＮｂといった合金元素を添加する。
【００３３】
Ｓｉを添加した場合、高温の雰囲気に晒された際にシリコン酸化物を表層に形成してバリアーとなるため、酸素のチタン内部への拡散が抑制され耐酸化性を向上させる。また、Ｔｉが４価であるのに対し、Ｎｂは５価である。そのため、Ｎｂがチタンの酸化被膜中に固溶することによって、酸化膜中の酸素の空孔濃度が低下し、酸化膜中の酸素の拡散が抑制される。
【００３４】
本発明に係るチタン複合材１では、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層部）の耐酸化性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させる必要がある。
【００３５】
Ｓｉ：０．１０〜０．６０％
Ｓｉは、６００〜８００℃における高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。Ｓｉ含有量が０．１０％未満であると、耐酸化性の向上代が少ない。一方、Ｓｉ含有量が０．６０％を超えると、耐酸化性への影響が飽和するとともに、室温のみならず高温での加工性が著しく低下する。よって、Ｓｉ含有量を０．１０〜０．６０％とする。Ｓｉ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２０％以上であるのがより好ましく、０．５０％以下であるのが好ましく、０．４０％以下であるのがより好ましい。
【００３６】
Ｎｂ：０．１〜２．０％
Ｎｂも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｎｂ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｎｂ含有量が２．０％を超えて含有させても効果が飽和するうえ、Ｎｂは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がる。よって、Ｎｂ含有量は０．１〜２．０％とする。Ｎｂ含有量は０．３％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、１．５％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。
【００３７】
Ｔａ：０．３〜１．０％
Ｔａも、高温での耐酸化性を向上させる作用を有する。耐酸化性を向上させるために、Ｔａ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｔａ含有量が１．０％を超えて含有させても、Ｔａは高価な添加元素であるため、合金コストの増加に繋がるだけでなく、熱処理温度によってはβ相の生成が懸念される。よって、Ｔａ含有量は０．３〜１．０％とする。Ｔａ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。
【００３８】
Ａｌ：０．３〜１．５％
Ａｌも高温での耐酸化性を向上させる元素である。その一方で、Ａｌは多量に含有すると室温での延性を著しく低下させる。Ａｌ含有量が０．３％以上であれば十分に耐酸化特性を発現する。また、Ａｌ含有量が１．５％以下であれば、冷間での加工を十分に担保できる。よって、Ａｌ含有量は０．３〜１．５％とする。Ａｌ含有量は０．４％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましく、１．２％以下であるのが好ましい。
【００３９】
なお、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌは、それぞれ単独でも含有すれば耐酸化性は向上するが、複合して含有することにより、耐高温酸化性をさらに向上させることができる。
【００４０】
上記の元素に加え、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させてもよい。
【００４１】
Ｓｎ：０〜１．５％
Ｓｎは、α相安定化元素であり、かつ、Ｃｕと同様に、高温強度を高める元素である。しかしながら、Ｓｎ含有量が１．５％を超えると、双晶変形を抑止し、室温での加工性を低下させる。そのため、Ｓｎを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｓｎ含有量は１．２％以下であるのが好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｓｎ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
【００４２】
Ｃｕ：０〜１．５％
Ｃｕは、高温強度を高める元素である。また、α相に一定程度固溶するため、高温で使用した際にもβ相を生成しない。しかしながら、Ｃｕ含有量が１．５％を超えると、温度によってはβ相を生成してしまう。そのため、Ｃｕを含有させる場合にはその含有量は１．５％以下とする。Ｃｕ含有量は１．４％以下であるのが好ましく、１．２％以下であるのがより好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｃｕ含有量は０．２％以上であるのが好ましく、０．４％以上であるのがより好ましい。
【００４３】
Ｆｅ：０〜０．５％
Ｆｅは、β相安定化元素であるが、少量であればβ相の生成が少なく、耐酸化性に大きな影響を与えない。しかしながら、Ｆｅ含有量が０．５％を超えるとβ相の生成量が多くなり、耐酸化性を劣化させる。そのため、Ｆｅを含有させる場合にはその含有量は０．５％以下とする。Ｆｅ含有量は０．４％以下であるのが好ましく、０．３％以下であるのがより好ましい。
【００４４】
Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅの合計含有量が２．５％を超えると、室温での加工性を低下させ、温度によってはβ相が生成するようになる。このため、Ｓｎ、ＣｕおよびＦｅから選択される１種以上を含有させる場合には、その合計含有量を２．５％以下とするのが好ましい。
【００４５】
上記以外の残部は、Ｔｉおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＣｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＭｏ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。
【００４６】
１−３．内層部
（化学成分）
チタン複合材１の内層部４の純チタンの成分は、後述するように、製造する際に使用するスポンジチタンの成分に依存する。本発明に係るチタン複合材１では、ＪＩＳに規定される純チタンのうち、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種の工業用純チタンを用いることができる。すなわち、０．１％以下のＣ、０．０１５％以下のＨ、０．４％以下のＯ、０．０７％以下のＮ、０．５％以下のＦｅを含有し、残部がＴｉである工業用純チタンである。
【００４７】
これらＪＩＳ１〜４種の工業用純チタンを使用すれば、十分な加工性を有しており、割れなどが発生せず、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られる。ただし、チタンは活性な金属であるため、スポンジチタンの平均粒径が０．１ｍｍ以下の微粉になると質量当たりの表面積が大きくなり、実操業下においてＯのキャッチアップ（濃化）が不可避となることに留意が必要である。
【００４８】
チタン複合材の内層部のＯ含有率は所望の機械的特性に応じて調整することが可能であり、高い強度を必要とする場合には最大０．４％まで含有してもよい。Ｏ含有量が０．４％を超えると、割れなどが発生し、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られなくなるおそれがある。一方、強度よりも延性が要求される場合には、Ｏ含有量をより低くすることが好ましく、０．１％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。
【００４９】
（空隙率）
本発明に係るチタン複合材１は、後述するチタン材５を素材として、熱間加工および冷間加工により製造される。この際、チタン材５中の純チタン部分に形成される空隙は、熱間加工および冷間加工にともない圧着されていくが、完全には除去されず一部は内層部４中に残存する。この内層部４中の空隙が多すぎると、バルク金属としての機械的特性（強度および延性）が低下するため、空隙は少ないほど望ましい。
【００５０】
ただし、空隙を完全に圧着させるためには大圧下が必要となり、製造されるチタン複合材１の形状（厚さ）が制限され、さらには、製造コスト高騰の要因となりうる。一方、チタン複合材１としての構造を維持するのに十分な機械的特性（強度および延性など）を有する程度に空隙が含有される場合には、内部チタンの密度が低くなるため、製造されるチタン複合材１の軽量化が期待できる。
【００５１】
この際、内層部４中の空隙率が３０％以下であれば、内層部４と第一表層部２および第二表層部３とが一体化したチタン複合材１として製造される。チタン複合材１を効率的に製造するためには、一定量を超えて熱間および冷間加工することが望ましく、この際の空隙率は１０％以下となる。
【００５２】
以上のように、バルク金属としての機械的特性が重要な場合には空隙率を低くし、素材の軽量化を優先する場合には空隙率を高くするなど、用途に応じて、空隙率を選択することが可能である。この際の内層部４中の空隙率は０％超３０％以下であることが望ましく、より望ましくは、０％超１０％以下である。
【００５３】
（空隙率の算出方法）
チタン複合材１の内層部４中に残存する空隙の割合（空隙率）は、次のように算出される。チタン材の断面が観察できるように樹脂に埋め込んだ後、ダイヤモンドまたはアルミナ研濁液を用いて観察面をバフ研磨して鏡面化仕上げする。この鏡面化仕上げした観察用試料を用いて、倍率５００倍で板厚中心部の光学顕微写真を撮影する。撮影した光学顕微鏡写真にて観察される空隙の面積割合を測定し、２０枚の測定結果を平均して、空隙率として算出する。観察に用いる顕微鏡は、通常の光学顕微鏡でも問題ないが、偏光観察が可能な微分干渉顕微鏡を用いることでより明瞭に観察できるため、使用することが望ましい。
【００５４】
２．チタン複合材の熱間加工用素材
図２は、チタン複合材１の熱間加工用素材である熱間加工用チタン材５の構造を示す説明図である。第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなるとともに、内層部４が純チタンからなるチタン複合材１は、例えば、図２に示すような、各種の特性を有するチタン合金材で全周を密封して筐体６とし、筐体６の内部にチタン塊７を充填し、筐体６の内部を減圧してチタン材５とし、このチタン材５を熱間加工用素材として熱間加工することにより、製造される。以下で、素材の各構成の詳細を説明する。
【００５５】
２−１．チタン塊
（化学成分）
本発明に係る熱間加工用チタン材５に充填するチタン塊７は、従来のクロール法等の製錬工程で製造された通常のチタン塊であり、その成分は、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種に相当する工業用純チタンを用いることができる。
【００５６】
（形状）
チタン塊７は、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上を含むものである。チタン塊７の大きさは、平均粒径で３０ｍｍ以下が好ましい。平均粒径が３０ｍｍより大きいと、搬送する際に取り扱いにくい、チタン材に入れにくいなどハンドリング時に問題があり、その結果、作業効率が悪くなる。また、筐体６中に充填した際の充填率が低くなる可能性があり、熱間加工により製造されるチタン複合材１の密度が低くなって、延性などの特性低下を招く要因となり得る。
【００５７】
一方、チタン塊７の大きさが小さすぎると、筐体６中に充填する際に粉塵が問題となって作業に支障をきたすおそれがあるだけでなく、質量当たりの表面積が大きくなり、ハンドリング中にＯの濃化が生じるおそれがある。このため、チタン塊７の平均粒径は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００５８】
なお、平均粒径が０．１ｍｍ以下の非常に細かい粉末として、ＭＭ（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ）処理を施した純チタン粉末を用いることが考えられる。ＭＭ処理とは、粉末および硬質ボールをポット内に入れて封入し、ポットミルを振動させることによって、粉末を微細化する処理である。ＭＭ処理後の微粉末の表面は活性な状態となっているため、ポット内から純チタン粉末を回収する際に大気中のＯおよびＮを吸収しないよう、不活性ガス化で取り扱う必要がある。
【００５９】
また、ＯおよびＮの濃度の低い純チタンをＭＭ処理すると、高延性であるため粉末同士が圧着したり、硬質ボールまたはポット表面に純チタンが圧着したりする。そのため、ＭＭ処理して得られる純チタン粉末の歩留が悪いという問題が生じる。このような理由により、ＭＭ処理による純チタン粉末の作製は多大な労力と費用とを必要とし、大量生産には不向きである。
【００６０】
チタン微粉末をスポンジチタンから水素化脱水素法で製造する方法もある。しかし、質量あたりの表面積が増加し、表面酸化によりＯ濃度が上昇しやすくなるため、材質の制御が難しくなる。したがって、スポンジチタンをそのまま使用する本発明の方が、品質・コストの面で優れている。
【００６１】
なお、スポンジチタンをプレス成形によりブリケットとして使用する場合には、スポンジチタンの一部または全てを、スクラップ（純チタンスクラップ）またはチタン粉末で代替してもよい。
【００６２】
２−２．筐体
（化学成分）
最終製品であるチタン複合材１の第一表層部２および第二表層部３のチタン合金をなすように、上述した合金成分のチタン合金を用いる。
【００６３】
（形状）
筐体６として用いるチタン合金材の形状は、熱間加工用素材として用いられるチタン材５の形状に依存するため、特に定形はなく、板材または管材などを用いることができる。ただし、熱間加工、冷間加工および焼鈍などの製造工程を経て製造されるチタン複合材１に、表層の合金化による高機能化および優れた表面性状を具備させるためには、筐体６に用いるチタン合金材の厚さが重要となる。
【００６４】
厚さが１ｍｍ未満と薄い場合、塑性変形に伴い熱間加工の途中で筐体６が破断して真空が破れて、内部のチタン塊７の酸化を招く。また、チタン材５の内部に充填されたチタン塊７の起伏がチタン材５の表面に転写されて、熱間加工中にチタン材５の表面で大きな表面起伏を生じる。これらの結果、製造されるチタン複合材１の表面性状および延性などの機械的特性、さらには耐酸化性に悪影響を及ぼす。
【００６５】
また、仮に、熱間加工および冷間加工中に表面欠陥が発生しない場合においても、製造されるチタン複合材１中でチタン合金部分の厚みが局所的に薄くなって十分な耐酸化性を発揮できない可能性がある。また、筐体６が過度に薄くなると内部に充填したチタン塊７の重量を支え切れないため、室温または熱間での保持中または加工中にチタン材５の剛性が不足して変形してしまう。
【００６６】
筐体６に用いるチタン合金材の厚さが１ｍｍ以上であれば、これら問題が発生することなく熱間加工を行うことができ、優れた表面性状と耐酸化性を具備したチタン複合材１を製造できる。なお、チタン合金材の厚さを２ｍｍ以上とするとより好ましい。
【００６７】
一方、チタン合金材の厚さが厚くなり過ぎると、製造される熱間加工用チタン材５に占める筐体６の割合が増大し、相対的に、チタン材５に占めるチタン塊７の割合が低下するため、歩留りが低下してコスト高になる。
【００６８】
２−３．熱間加工用チタン材
次に、前記のチタン塊７と筐体６とを用いて製造される、チタン材５について説明する。
【００６９】
（形状）
チタン材５の形状は、特定の形状に限られるものではないが、製造されるチタン複合材１の形状によって決められる。板材の製造を目的とする場合は直方体形状のチタン材５が製造され、丸棒、線材または押出材の製造を目的とする場合には円柱形または八角柱等多角柱形状のチタン材５が製造される。チタン材５の大きさは、製品の大きさ（厚さ、幅、長さ）および製造量（重量）により決められる。
【００７０】
（内部）
筐体６で全周を密封して囲まれたチタン材５の内部には、チタン塊７が充填される。チタン塊７は塊状の粒であるため、粒と粒との間には空間（隙間）がある。チタン塊７のハンドリング性向上およびこれら隙間を少なくするために、予めチタン塊７を圧縮成形してからチタン材５に入れてもよい。チタン材５内の隙間に空気が残存していると、熱間加工前の加熱時にチタン塊７が酸化・窒化してしまい、製造されるチタン複合材１の延性が低下する。このため、チタン材５内を減圧して高真空度とする。
【００７１】
（真空度）
熱間加工時のチタン塊７の酸化・窒化を防止するためには、チタン材５の内部の真空度を１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下にする。チタン材５の内部圧力（絶対圧）が１０Ｐａより大きいと、残留している空気によりチタン塊７が酸化または窒化してしまう。下限は特に定めるものではないものの、真空度を極端に小さくするには、装置の気密性向上および真空排気装置の増強など製造コストの上昇に繋がるため、１×１０−３Ｐａ未満にする必要はない。
【００７２】
（溶接）
筐体６を溶接する方法としては、ＴＩＧ溶接もしくはＭＩＧ溶接等のアーク溶接、電子ビーム溶接またはレーザー溶接等を用いることができ、特に限定されない。ただし、チタン塊７および筐体６の面が酸化または窒化されないように、溶接雰囲気は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気とする。筐体６のつなぎ目を最後に溶接する場合は、チタン材５を真空雰囲気の容器（チャンバー）に入れて溶接を行い、チタン材５の内部を真空に保つのが好ましい。
【００７３】
３．チタン複合材の製造方法
次に、上記本発明のチタン材５を熱間加工用素材として熱間加工を行うチタン複合材１の製造方法について説明する。
【００７４】
チタン複合材（製品）１は、チタン材５を熱間加工用素材として、熱間加工を施して形成される。熱間加工の方法は、製品の形状によって選択することができる。
【００７５】
板材を製造する場合は、直方体形状（スラブ）のチタン材５を加熱して、熱間圧延を行いチタン板とする。必要に応じて、従来工程と同様に、熱間圧延後に表面の酸化層を酸洗などで除去した後、冷間圧延を行い、さらに薄く加工してもよい。
【００７６】
丸棒または線材を製造する場合は、円柱または多角形形状（ビレット）のチタン材５を加熱して、熱間圧延または熱間押出を行い、チタン丸棒または線材とする。また、必要に応じて、従来工程と同様に、熱間加工後に酸化層を酸洗などで除去した後、冷間圧延を行い、さらに細く加工してもよい。
【００７７】
さらに、押出形材を製造する場合は、円柱または多角形形状（ビレット）のチタン材５を加熱して、熱間押出を行い、種々の断面形状のチタン形材とする。
【００７８】
熱間加工前の加熱温度としては、通常のチタンスラブまたはビレットを熱間加工する場合と同様の加熱温度とすればよい。チタン材５の大きさまたは熱間加工の度合い（加工率）によって異なるが、６００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎるとチタン材５の高温強度が高くなり過ぎるため、熱間加工中に割れの原因となり、また、チタン塊７および筐体（チタン合金部）６の接合が不十分となる。一方、加熱温度が高過ぎると得られたチタン複合材１の組織が粗くなるため、十分な材料特性が得られず、また、酸化により表面の筐体（チタン合金部）６が減肉されてしまう。加熱温度を６００〜１２００℃とすればこのような問題が発生することなく熱間加工を行うことができる。
【００７９】
熱間加工の際の加工の度合い、すなわち加工率は、チタン複合材１の内部の空隙率を制御するために選択することができる。ここでいう加工率は、チタン材５の断面積と熱間加工後のチタン複合材１の断面積の差を、チタン材５の断面積で除した割合（百分率）である。
【００８０】
加工率が低い場合には、チタン材５の内部のチタン塊７間の隙間が十分に圧着されないため、熱間加工後に空隙として残存する。このような空隙を多く含むチタン複合材１は、含有する空隙の分だけ、軽量となる。ただし、内部に存在する空隙が多いため、機械的特性が十分に発揮されない。一方、加工率が増大するとともに、空隙率は低下して機械的特性が向上する。このため、製造されるチタン複合材１の機械的特性が重要視される場合には、加工率は高い方が好ましい。
【００８１】
具体的には、加工率が９０％以上では、チタン材５の内部のチタン塊７の粒界の隙間を十分に圧着することができ、チタン複合材１の空隙を少なくすることができる。加工率は高いほど、チタン複合材１の空隙を確実に消滅させるために好ましいものの、チタン材５の断面積を大きくしなければならず、また、熱間加工を繰り返して何回も行わなければならなくなる。その結果、長い製造時間を要するなどの問題が生じるため、加工率は９９．９％以下にすることが好ましい。
【００８２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
表１に示す試験Ｎｏ．１〜２０において、Ｓｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＡｌを少なくとも１種以上を含有するチタン合金板からなる厚さ２５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの角型の筐体６を作製した後、内部に工業用純チタンから成るチタン塊７（ブリケット、スクラップおよびスポンジチタンから選択される１種以上）を充填し、約８×１０−２Ｐａの真空雰囲気下で密閉してチタン材５とし、熱間圧延用素材とした。【００８４】
この後、このチタン材５を８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。【００８５】
さらに、冷間圧延を行って、厚さ１ｍｍのチタン複合材１とし、焼鈍処理として、真空または不活性ガス雰囲気中で６００〜７５０℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。【００８６】
これらの供試材から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を表面と端部を＃４００のサンドペーパーで研磨した後、７００、７５０℃の各温度に大気中に２００時間暴露し、試験前後の重量の変化を測定し、単位断面積あたりの酸化増量を求めた。【００８７】
【表１】
2017018519.tif 000003
【００８８】
比較例である試験Ｎｏ．１は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３を有さない。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。【００８９】
比較例である試験Ｎｏ．２は、工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有しているが、その厚みが０．９μｍと非常に薄い。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は４０ｇ／ｍ２以上、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は１００ｇ／ｍ２以上と非常に高い。【００９０】
本発明例である試験Ｎｏ．３は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ１種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。【００９１】
試験Ｎｏ．４は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。【００９２】
試験Ｎｏ．５は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ３種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。【００９３】
比較例である試験Ｎｏ．６は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種からなり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉを含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有するものの、Ｓｉ含有量が０．７０％と高い。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示すが、熱間圧延時および冷間圧延時に表面割れが発生している。【００９４】
試験Ｎｏ．７〜２０は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３がＳｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌから選択される１種類以上を含有し、その厚みが５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。また、空隙率も１％未満であり、機械的性質も良好である。【００９５】
（実施例２）
表２の試験Ｎｏ．２１および２２においては、Ｎｂを含有するチタン合金板からなる厚さ５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４０００ｍｍの筐体６を作製した後、内部に工業用純チタンから成るチタン塊７（ブリケットおよびスポンジチタン）を充填し、約８×１０−２Ｐａの真空雰囲気下で密閉してチタン材５とし、熱間圧延用素材とした。【００９６】
このチタン材５を８２０℃に加熱し、厚さ２０ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。さらに、焼鈍処理として、真空または不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。【００９７】
【表２】
2017018519.tif 000004
【００９８】
試験Ｎｏ．２１および２２は、内層部４が工業用純チタンＪＩＳ２種であり、第一表層部２および第二表層部３がＮｂを含有するチタン合金からなる。また、内層部４の空隙率も３０％未満である。さらに、第一表層部２および第二表層部３の厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。【００９９】
（実施例３）
表３に示すように、試験Ｎｏ．２３にはＴｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ−０．３５Ｓｉ−０．２５Ｎｂから成るチタン合金板、Ｎｏ．２４にはＴｉ−１．０Ｃｕ−０．５Ｎｂから成るチタン合金板、Ｎｏ．２５にはＴｉ−０．２５Ｆｅ−０．４５Ｓｉから成るチタン合金板を用い、厚さ２５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ×長さ４５００ｍｍの筐体６を作製した後、内部に工業用純チタンから成るチタン塊７（ブリケットおよびスポンジチタン）を充填し、約８×１０−２Ｐａの真空雰囲気下で密閉してチタン材５とし、熱間圧延用素材とした。【０１００】
その後、８２０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面とも片面あたり約４０μｍ（両面で８０μｍ）を除去するデスケーリング処理を行った。【０１０１】
さらに冷間圧延を行い、厚さ１ｍｍのチタン複合材１とし、焼鈍処理として、真空または不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。【０１０２】
【表３】
2017018519.tif 000005
【０１０３】
試験Ｎｏ．２３〜２５はいずれも、第一表層部２および第二表層部３がＳｉおよびＮｂのいずれか１種類以上を含有している。また、内層部４の空隙率も０．１％未満と低い。さらに、第一表層部２および第二表層部３の厚みも５μｍ以上と十分な厚みを有する。そのため、７００℃における２００時間の加熱での酸化増量は２５ｇ／ｍ２以下、７５０℃における２００時間の加熱での酸化増量は７０ｇ／ｍ２以下と優れた耐酸化性を示している。
【符号の説明】
【０１０４】
１．チタン複合材
２．第一表層部
３．第二表層部
４．内層部
５．熱間加工用チタン材
６．筐体
７．チタン塊
【図１】
2017018519.tif 000006
【図２】
2017018519.tif 000007
【国際調査報告】
2017018519.tif 000008
2017018519.tif 000009
2017018519.tif 000010
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