(57)【要約】  本発明は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制することが可能な、高出力・高エネルギー密度のＬｉイオン二次電池用の正極材料を提供する。  本発明の二次電池用正極材料は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、導電性高分子と、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを含む層によって被覆されてなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、
導電性高分子と、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを含む層により、
被覆されてなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池用正極材料において、
前記電極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次電池用正極材料において、
前記導電'性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料において、
前記陰イオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−の少なくともいずれか１つであることを特徴とする二次電池用正材料。
【請求項５】
請求項ｌから４のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料において、
前記Ｌｉを含有する電極活物質基体は、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物の少なくともいずれか１つであることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用正極材料において、
前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＭＰ○４（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つとＦｅ及びＮｉの少なくともいずれか１つとの組合せである）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項７】
請求項５に記載の二次電池用正極材料において、
前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏｌ−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ十ｖは１以下である）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項８】
請求項５に記載の二次電池用正極材料において、
前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉｔＭ’ｘＭｎ２−ｔ−ｘＯ４（ただし、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つ、ｔは０以上０．６以下の数、ｘは０以上０．６以下の数であり、かつｔ＋ｘは０.８以下である）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項９】
請求項５に記載の二次電池用正極材料において、
前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎｌ．５Ｏ４で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１０】
請求項５に記載の二次電池用正極材料において、
前記層状結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＭ’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１１】
金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、
導電性高分子を含む層により、
被覆されてなることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池用正極材料において、
前記電極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の二次電池用正極材料において、
前記導電'性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１４】
請求項ｌ１から１３のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料において、
前記Ｌｉを含有する電極活物質基体は、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物の少なくともいずれか１つであることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の二次電池用正極材料において、
前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＭＰ○４（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つとＦｅ及びＮｉの少なくともいずれか１つとの組合せである）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１６】
請求項１４に記載の二次電池用正極材料において、
前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏｌ−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ十ｖは１以下である）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１７】
請求項１４に記載の二次電池用正極材料において、
前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉｔＭ’ｘＭｎ２−ｔ−ｘＯ４（ただし、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つ、ｔは０以上０．６以下の数、ｘは０以上０．６以下の数であり、かつｔ＋ｘは０.８以下である）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１８】
請求項１４に記載の二次電池用正極材料において、
前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎｌ．５Ｏ４で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項１９】
請求項１４に記載の二次電池用正極材料において、
前記層状結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＭ’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されることを特徴とする二次電池用正極材料。
【請求項２０】
請求項１１から１９のいずれかに１項に記載の二次電池用正極材料において、
該二次電池用正極材料をリチウム二次電池に組み込んだ後、該リチウム二次電池の充電過程で、該リチウム二次電池の電解質中の陰イオンであって、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンが前記導電性高分子にドープされることを特徴とする、二次電池用正極材料。
【請求項２１】
金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、
該電極活物質の少なくとも一部を酸化でき、かつ導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤を溶解した溶液を接触させて、該電極活物質の一部を酸化した後、
前記モノマー又はオリゴマー、及び陰イオンを溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記陰イオンをドープさせながら前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、
前記電極活物質の一次粒子表面を導電性高分子と前記陰イオンとを含む層で被覆すること
を特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２２】
金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、
導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマーを溶解した溶液を接触させて、前記モノマー又はオリゴマーを電極活物質の全表面に吸着させた後、
前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤と、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを溶解した溶液を、
前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記陰イオンをドープさせながら前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、
前記電極活物質の一次粒子表面を導電性高分子と前記陰イオンとを含む層で被覆すること
を特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２３】
金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、
該電極活物質の少なくとも一部を酸化でき、かつ導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤またはそれを溶解した溶液を接触させて、該電極活物質の一部を酸化した後、
前記モノマー又はオリゴマー、又は前記モノマー及びオリゴマーのいずれかを溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、
前記電極活物質の一次粒子表面を、導電性高分子を含む層で被覆すること
を特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２４】
金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、
導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマー、又は前記モノマー及びオリゴマーいずれかを溶解した溶液を接触させて、前記モノマー又はオリゴマーを電極活物質の全表面に吸着させた後、
前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤またはそれを溶解した溶液を、
前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、
前記電極活物質の一次粒子表面を、導電性高分子を含む層で被覆すること
を特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２５】
請求項２３又は２４に記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させる際に、前記電極活物質の全表面に、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンを併存させ、前記陰イオンをドープさせながら前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、
前記電極活物質の一次粒子表面を導電性高分子と前記陰イオンとを含む層で被覆すること
を特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２６】
請求項２３又は２４においてに記載の二次電池用正極材料の製造方法において、
該二次電池用正極材料をリチウム二次電池に組み込んだ後、該リチウム二次電池の充電過程で、該リチウム二次電池の電解質中の陰イオンであって、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンが前記導電性高分子にドープされることを特徴とする二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２７】
請求項ｌから２０のいずれか１項に記載の二次電池用正極材料、又は、請求項２１から２６のいずれか１項に記載の製造方法で製造された二次電池用正極材料を構成部材の一つとして含む事を特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用可能な正極材料、その製造方法、及び該正極材料を構成部材として含むリチウムイオン二次電池等の二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池等の電極材料として、例えば、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物等の電極活物質が使用されている。このような電極活物質の電子伝導性及びイオン伝導性は高い方が好ましい。このため、電子伝導性及びイオン伝導性を向上するため、例えば、特許文献１及び２には、導電性炭素の層を有する電極材料が開示されている。  
また、特許文献３には、導電性炭素とリチウムイオン伝導体との複合薄層を有する電極材料が開示されている。  
また、特許文献４には、ポリアニリン等の導電性高分子を有する電極材料が開示されており、非特許文献１には、ポリチオフェンがコートされたリン酸鉄リチウムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献２】特開２００４−５０９４４７号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１３３５６６号公報
【特許文献４】特開２００５−３４０１６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ５０８（２０１０）１−４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、既に市販されている電極活物質（正極活物質）としては、層状結晶構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）系、そのＣｏの一部をニッケル等で置換したリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉαＣｏ１−αＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉαＣｏβＡｌ１−α−βＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉαＣｏβＭｎ１−α−βＯ２）等、及びスピネル型結晶構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が知られている。これらは、いずれも金属Ｌｉ負極基準で約３．７〜４．１Ｖ前後の平均酸化還元電位を持つ正極系の電極活物質であり、実用上は一般に、金属Ｌｉ負極基準で４.３〜４．５Ｖ程度までの上限電位で充電酸化される場合が多い。  
より高い電位まで充電酸化すれば、一般に充放電容量が増大すると共に充電時間も短縮できるが、敢えて充電電位を制限する理由は、高い電圧での充電の際に、正極材料自体及び正極材料表面上での電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が起こり、電池の特性劣化を招き易いためである。【０００６】
更に近年、電池の入出力密度・エネルギー密度を向上させるため、正極材料として、例えば金属Ｌｉ負極基準で４.５Ｖを超えるような非常に高い酸化還元電位を持つＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５０４やＬｉＣｏＰＯ４等を用いるものも実用化が検討されている。これらの高電圧の正極材料を使用する場合、金属Ｌｉ負極基準で約５Ｖ程度という、更に非常に高い上限電位で充電酸化されることが必要になる。このため、電極活物質自体の酸化分解が組成改良等により抑制できたとしても、電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑えることは避け難い。特に、電解液や正極材料自体の酸化分解による酸素等の酸化性ガス発生は、通例可燃性を持つ有機電解液の燃焼暴走を誘発することがある。【０００７】
一方、前述の特許文献１〜４及び非特許文献１で開示されたような正極活物質材料粒子表面への被覆技術を採用することにより、電子伝導性及び／又はイオン伝導性は向上し、充放電容量、出力特性は改善できる。しかし、従来のこれらの複合化による改質技術による二次電池の安全性への影響については余り考慮されていなかった。  
実際には、前述の文献等により開示された被覆層によって、正極材料と電解液との直接的な接触をある程度は避けられるため、前述の副反応に対し、僅かながら抑制効果があることは考えられるものの、その改善度合いは不十分だった。これは、前述の文献等により開示された被覆層は、欠陥が多い多孔質な性状を有するためである。【０００８】
例えば、特許文献１〜４で開示された被覆層は、その大部分が有機物等の前駆体から熱分解で生じる炭素から成るが、該炭素は脆い上に緻密でなく、実際には多数存在する構造欠陥を通して該炭素被覆層に電解液が浸透し、電極活物質粒子表面に直接電解液が接触する。  
また非特許文献１では、炭素以外の導電性被覆層として、ポリチオフェン（ＰＴｈ）をＬｉＦｅＰＯ４電極活物質に、酸化重合により析出させている。その際には、酸化剤と重合性モノマーを共に溶解した浸漬溶液を電極活物質に接触させている。このため、重合反応は電極活物質粒子の表面ではなく、浸漬溶液の溶液内部（バルク）で主に起こるため、得られる正極材料においては、単に無定形の粉状ＰＴｈが電極活物質状に堆積しているに過ぎず、緻密でないと看做される。【０００９】
また、特許文献１〜３で開示されている、有機物等の炭素前駆体の熱分解で生じる炭素等による電極活物質の被覆においては、酸化による炭素の燃焼損失を避けるため、不活性ガス等の非酸化性雰囲気中で行われることが前提である。しかし、例えば前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５〇４活物質の場合、そうした雰囲気中で高温焼成を受けると、活物質中の結合酸素が脱離して酸素欠損が増加し、それに伴い、前記の４．７Ｖ付近の酸化還元容量が減少するという問題を生じる。このように、熱分解炭素被覆によって電子伝導性を付与する方法は、非酸化性雰囲気中で熱化学的に不安定な正極活物質には採用できない。またこのような正極活物質は、通例、大気中等の酸化性ガス雰囲気中での焼成により合成されるため、該正極活物質の焼成合成と、前記熱分解炭素による該正極活物質の被覆とを一度に行うことはできず、両者は適合しにくい。【００１０】
そこで、本発明の目的は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極活物質中遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制できる、緻密な導電性高分子の層を正極活物質一次粒子表面上に備えた、高出力・高エネルギー密度のＬｉイオン二次電池用正極材料、及び効率的なその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様に係る二次電池用正極材料は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、導電性高分子と、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを含む層により、被覆されてなることを特徴とする。【００１２】
ここで、「前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である」とは、電極活物質基体の１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを意味する。また、前記「層」は、「緻密」であることが好ましい。ここで、「緻密」とは、「無欠陥」ということでは必ずしもなく、本態様の正極材料の体積エネルギー密度を著しくは低下させない妥当な量の導電性高分子層（正極材料中１０質量％程度以下）が電極活物質粒子上に設けられる際に、電極活物質と電解液の直接接触が概ね阻止されるような状態を意味する。なお、前記「一次粒子の表面」が、前記「層」により「被覆されてなる」とは、例えば、前記「一次粒子の表面」に前記「層」を析出させた状態などのように、前記「一次粒子の表面」と前記「層」とが一体化している状態を意味し、単に電極活物質基体と陰イオンを有する導電性高分子などとが混練されただけの状態は含まない。【００１３】
本態様によれば、電解液の酸化分解等が問題となる比較的高い酸化還元電位を持つ、リチウムを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、導電性高分子と、導電性発現をさせるドーパント陰イオンとを含む層とを含む層により、被覆されてなる。該層は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を付与するとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制する保護層としての機能を有する。このため、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能である。【００１４】
本発明の第２の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１の態様において、前記電極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを特徴とする。【００１５】
本態様によれば、電解液の酸化分解等が極めて大きな問題となる非常に高い酸化還元電位を持つ、リチウムを含有する電極活物質においても、上述した充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能である。【００１６】
本発明の第３の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１又は第２の態様において、前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする。【００１７】
本態様によれば、前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンの少なくともいずれか１つである。これらは、安価な汎用有機溶媒であるアニリン、ピロール及びチオフェンから、化学的酸化重合又は電気化学的酸化重合によって、いずれも容易に合成できる。またこれらの導電性高分子は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲における酸化状態において、後述する陰イオンのドープにより正孔をキャリアとするＰ型半導性を示し、何れもおよそ１０Ｓ／ｃｍ程度又はそれ以上の高い導電性を発現し得る。同時に、前記陰イオンがＬｉイオンの移動径路の形成に与るため、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を好適に付与し得る。このため、良好な前記層を形成することができる。【００１８】
本発明の第４の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１から第３のいずれか１つの態様において、前記陰イオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−の少なくともいずれか１つであることを特徴とする。【００１９】
ＢＦ４−やＰＦ６−は、リチウムイオン電池用の電解質陰イオンとして一般に用いられる。電気陰性度が最強の元素であるフッ素が複数結合し、イオン半径が大きい陰イオンであるため、そのＬｉ塩は非常に電離し易く、導電性高分子の層内に存在すると、Ｌｉイオンの移動をよく促進する。また耐酸化性が高く、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のような特に高い酸化還元電位を有する正極活物質の電極酸化の際にも酸化分解されにくい。またこれらの陰イオン自体は、前記層内では移動しにくい。また該層内からは脱離せず、前記導電性高分子のπ共役鎖上に正孔を生じさせ、これらを静電的に安定化するので、導電性高分子の電子伝導性も高めるドーピング効果が高い。  
これらのため、ＢＦ４−、ＰＦ６−の少なくともいずれか１つがドープされた導電性高分子の被覆層は高い導電性と高いＬｉイオン伝導性とを兼ね備え、導電性高分子の層内から脱離しにくく、安定に層内に取り込まれる。前記層を、電子伝導性及びイオン伝導性に優れ、保護層としての役割を兼ねた層とすることができる。【００２０】
本発明の第５の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１から第４のいずれか１つの態様において、前記Ｌｉを含有する電極活物質基体は、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物の少なくともいずれか１つであることを特徴とする。【００２１】
本態様によれば、前記Ｌｉを有する電極活物質基体は、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物の少なくともいずれか１つである。  
これらの電極活物質においては、該電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。【００２２】
本発明の第６の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第５の態様において、前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つとＦｅ及びＮｉの少なくともいずれか１つとの組合せである）で表されることを特徴とする。【００２３】
本態様によれば、電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。【００２４】
本発明の第７の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第５の態様において、前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏ１−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ＋ｖは１以下である）で表されることを特徴とする。【００２５】
本態様によれば、電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。【００２６】
本発明の第８の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第５の態様において、前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉｔＭ’ｘＭｎ２−ｔ−ｘＯ４（ただし、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つ、ｔは０以上０．６以下の数、ｘは０以上０．６以下の数であり、かつｔ＋ｘは０.８以下である）で表されることを特徴とする。【００２７】
本態様によれば、電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。【００２８】
本発明の第９の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第５の態様において、前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されることを特徴とする。【００２９】
本態様によれば、電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。【００３０】
本発明の第１０の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第５の態様において、前記層状結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＭ’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されることを特徴とする。【００３１】
本態様によれば、電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることができる。【００３２】
本発明の第１１の態様に係る二次電池用正極材料は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、導電性高分子を含む層により、被覆されてなることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンを含ませるようにすれば、第１の態様と同様の効果を得ることができる。【００３３】
本発明の第１２の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１１の態様において、前記電極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第２の態様と同様の効果を得ることができる。【００３４】
本発明の第１３の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１１の態様又は第１２の態様において、前記導電'性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンの少なくともいずれか１つであることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第３の態様と同様の効果を得ることができる。【００３５】
本発明の第１４の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１１の態様から第１３の態様のいずれか一つの態様において、前記Ｌｉを含有する電極活物質基体は、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物の少なくともいずれか１つであることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第５の態様と同様の効果を得ることができる。【００３６】
本発明の第１５の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１４の態様において、前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＭＰ○４（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つとＦｅ及びＮｉの少なくともいずれか１つとの組合せである）で表されることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第６の態様と同様の効果を得ることができる。【００３７】
本発明の第１６の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１４の態様において、前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩は、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏｌ−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ十ｖは１以下である）で表されることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第７の態様と同様の効果を得ることができる。【００３８】
本発明の第１７の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１４の態様において、前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉｔＭ’ｘＭｎ２−ｔ−ｘＯ４（ただし、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つ、ｔは０以上０．６以下の数、ｘは０以上０．６以下の数であり、かつｔ＋ｘは０.８以下である）で表されることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第８の態様と同様の効果を得ることができる。【００３９】
本発明の第１８の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１４の態様において、
前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎｌ．５Ｏ４で表されることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第９の態様と同様の効果を得ることができる。【００４０】
本発明の第１９の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１４の態様において、前記層状結晶構造を有する金属酸化物は、一般式ＬｉＭ’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第１０の態様と同様の効果を得ることができる。【００４１】
本発明の第２０の態様に係る二次電池用正極材料は、前記第１１の態様から第１９の態様のいずれか一つの態様において、該二次電池用正極材料をリチウム二次電池に組み込んだ後、該リチウム二次電池の充電過程で、該リチウム二次電池の電解質中の陰イオンであって、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンが前記導電性高分子にドープされることを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第１の態様から第１０の態様のいずれかの一つの態様と同様の効果を得ることができる。【００４２】
本発明の第２１の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、該電極活物質の少なくとも一部を酸化でき、かつ導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤を溶解した溶液を接触させて、該電極活物質の一部を酸化した後、前記モノマー又はオリゴマー、及び陰イオンを溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記陰イオンをドープさせながら前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、前記電極活物質の一次粒子表面を導電性高分子と前記陰イオンとを含む層で被覆することを特徴とする。【００４３】
本態様によれば、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能な二次電池用正極材料を製造することができる。  
なお、「前記モノマー又はオリゴマー、及び陰イオンを溶解した溶液」は、Ｌｉイオンも溶解した溶液であることが好ましい。【００４４】
本発明の第２２の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマーを溶解した溶液を接触させて、前記モノマー又はオリゴマーを電極活物質の全表面に吸着させた後、前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤と、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記陰イオンをドープさせながら前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、前記電極活物質の一次粒子表面を導電性高分子と前記陰イオンとを含む層で被覆することを特徴とする。【００４５】
本態様によれば、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能な二次電池用正極材料を製造することができる。  
なお、「前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤と、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを溶解した溶液」は、Ｌｉイオンも溶解した溶液であることが好ましい。【００４６】
本発明の第２３の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、該電極活物質の少なくとも一部を酸化でき、かつ導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤またはそれを溶解した溶液を接触させて、該電極活物質の一部を酸化した後、前記モノマー又はオリゴマー、又は前記モノマー及びオリゴマーのいずれかを溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、前記電極活物質の一次粒子表面を、導電性高分子を含む層で被覆することを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第２１の態様と同様の効果を得ることができる。【００４７】
本発明の第２４の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１９あたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質の全表面に、導電性高分子の原料となるモノマー又はオリゴマー、又は前記モノマー及びオリゴマーいずれかを溶解した溶液を接触させて、前記モノマー又はオリゴマーを電極活物質の全表面に吸着させた後、前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合することが可能な酸化力を有する酸化剤またはそれを溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、前記電極活物質の一次粒子表面を、導電性高分子を含む層で被覆することを特徴とする。  
本態様によれば、前記導電性高分子を含む層に、前記陰イオンを含ませるようにすれば、第２２の態様と同様の効果を得ることができる。【００４８】
本発明の第２５の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法は、第２３の態様又は第２４の態様において、前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させる際に、前記電極活物質の全表面に、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンを併存させ、前記陰イオンをドープさせながら前記モノマー又はオリゴマーを酸化重合させ、前記電極活物質の一次粒子表面を導電性高分子と前記陰イオンとを含む層で被覆することを特徴とする。  
本態様によれば、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能な二次電池用正極材料を製造することができる。【００４９】
本発明の第２６の態様に係る二次電池用正極材料の製造方法は、第２３の態様又は第２４の態様において、該二次電池用正極材料をリチウム二次電池に組み込んだ後、該リチウム二次電池の充電過程で、該リチウム二次電池の電解質中の陰イオンであって、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンが前記導電性高分子にドープされることを特徴とする。  
本態様によれば、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能な二次電池用正極材料を製造することができる。【００５０】
本発明の第２７の態様に係る二次電池は、第１の態様から第２０の態様のいずれか一つの態様の二次電池用正極材料、又は、第２１の態様から第２６の態様のいずれか一つの態様の製造方法で製造された二次電池用正極材料を構成部材の一つとして含む事を特徴とする。【００５１】
本態様によれば、二次電池として、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１および比較例１のコイン電池のサイクル特性評価を示す図である。
【図２】実施例１および比較例１のコイン電池のサイクル特性評価を示す図である。
【図３】実施例２および比較例２のコイン電池のサイクル特性評価を示す図である。
【図４】実施例２および比較例２のコイン電池のサイクル特性評価を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の二次電池用正極材料は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、Ｌｉを含有する電極活物質基体の一次粒子の表面が、導電性高分子と、前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオンとを含む層により、被覆されてなる。
【００５４】
ここで、「前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である」とは、電極活物質基体の１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを意味する。また、前記「層」は、「緻密」であることが好ましい。ここで、「緻密」とは、「無欠陥」ということでは必ずしもなく、本態様の正極材料の体積エネルギー密度を著しくは低下させない妥当な量の導電性高分子層（正極材料中１０質量％程度以下）が電極活物質粒子上に設けられる際に、電極活物質と電解液の直接接触が概ね阻止されるような状態を意味する。なお、前記「一次粒子の表面」が、前記「層」により「被覆されてなる」とは、例えば、前記「一次粒子の表面」に前記「層」を析出させた状態などのように、前記「一次粒子の表面」と前記「層」とが一体化している状態を意味し、単に電極活物質基体と陰イオンを有する導電性高分子などとが混練されただけの状態は含まない。
【００５５】
前記導電性高分子と、導電性発現をさせるドーパント陰イオン（前記電極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記導電性高分子に生じさせ得る陰イオン）とを含む層は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を付与するとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制する保護層としての機能を有する。このため、本発明の二次電池用正極材料は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能である。
【００５６】
また、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈに満たない電極活物質を用いる場合は、本発明の二次電池用正極材料の対象から外れる。このような場合の内、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ未満の酸化還元電位域に可逆充放電容量を多く持つような、比較的低電圧の正極活物質については、上記態様を有しないときにも、必ずしも上述の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応は、実用上の問題にならないことがある。  
これと逆に、金属Ｌｉ負極基準で５Ｖを越える酸化還元電位域に可逆充放電容量を多く持つような、極めて高電圧の正極活物質については、前記導電性高分子自体が該正極活物質により強い酸化を受けて劣化し易いため、本態様を有するときにも、電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が防止できない虞がある。
【００５７】
また、前記電極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることが好ましい。  
電解液の酸化分解等が極めて大きな問題となる非常に高い酸化還元電位を持つ、リチウムを含有する電極活物質においても、上述した充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能になるためである。
【００５８】
本発明の二次電池用正極材料における前記導電性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンの少なくともいずれか１つであることが好ましい。  
これらは、安価な汎用有機溶媒であるアニリン、ピロール及びチオフェンから、化学的酸化重合又は電気化学的酸化重合によって、いずれも容易に合成できるためである。また、これらの導電性高分子は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲における酸化状態において、後述する陰イオンのドープにより正孔をキャリアとするＰ型半導性を示し、何れもおよそ１０Ｓ／ｃｍ程度又はそれ以上の高い導電性を発現し得る。同時に、前記陰イオンがＬｉイオンの移動径路の形成に与るため、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を好適に付与し得る。このため、良好な前記層を形成することができるためである。
【００５９】
これらの他に本発明に用いることが可能な導電性高分子としては、例えば以下のようなものが挙げられる。これらの挙動及び性質は、芳香族性を備えたπ共役二重結合の高分子主鎖を有する、上記ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等に概ね類似する。
【００６０】
［無置換導電性高分子の例（ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン以外）］  
ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ−チエニレンビニレン）、ポリ（トリフェニルアミン）等。
【００６１】
［置換基を有する導電性高分子の例］  
上記のそれぞれの無置換導電性高分子に対し、その分子構造において共役環部分を構成する少なくとも一つのメチレン基の水素が、アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルキル基、及びフッ化アルコキシ基等の置換基によって置換されたもの。具体例としては、ポリ（３−メチルアニリン）、ポリ（Ｎ-メチルアニリン）、ポリ（３−トリフロロメチルアニリン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等。
【００６２】
ここで各置換基は、主鎖の芳香族環の正孔の生成状況等に影響を与え、電子伝導性を変化させたり、導電性高分子の層の形態・性状に影響を与える。また他の物質に対して吸着性を持つチオール基（メルカプト基）等を前記置換基内に持つ場合、正極活物質への結合が強化されることがある。  
上記で例示した導電性高分子は、これらの少なくともいずれか１つを、単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
【００６３】
本発明の二次電池用正極材料における前記陰イオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−の少なくともいずれか１つであることが好ましい。  
ＢＦ４−やＰＦ６−は、リチウムイオン電池用の電解質陰イオンとして一般に用いられる。電気陰性度が最強の元素であるフッ素が複数結合し、イオン半径が大きい陰イオンであるため、そのＬｉ塩は非常に電離し易く、導電性高分子の層内に存在すると、Ｌｉイオンの移動をよく促進する。また耐酸化性が高く、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のような特に高い酸化還元電位を有する正極活物質の電極酸化の際にも酸化分解されにくい。またこれらの陰イオン自体は、前記層内では移動しにくい。また該層内からは脱離せず、前記導電性高分子のπ共役鎖上に正孔を生じさせ、これらを静電的に安定化するので、導電性高分子の電子伝導性も高めるドーピング効果が高い。  
これらのため、ＢＦ４−、ＰＦ６−の少なくともいずれか１つがドープされた導電性高分子の被覆層は高い導電性と高いＬｉイオン伝導性とを兼ね備え、電性高分子の層内から脱離しにくく、安定に層内に取り込まれる。前記層を、電子伝導性及びイオン伝導性に優れ、保護層としての役割を兼ねた層とすることができる。
【００６４】
前記陰イオンとして、以上のＢＦ４−やＰＦ６−以外には、以下のような陰イオンも用いることができる。何れも、前記ＢＦ４−やＰＦ６−と類似の性状を有し、リチウムイオン電池の電解液の電解質アニオン及び導電性高分子のドーパント陰イオンとして機能する。  
ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、［Ｎ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣＦ２ｍ＋１ＳＯ２）］−（ここでｌ、ｍは正の整数）、［Ｃ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）］−（ここでｐ、ｑ、ｒは正の整数）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン、トリス（オキサラト）リン酸イオン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸イオン等。
【００６５】
上記で例示したドーパント陰イオンは、これらの少なくともいずれか１つを、単独で、もしくは組み合わせて使用できる。また、これらの陰イオンは、いずれもＬｉイオンとの塩を、後述する二次電池用の電解質として好適に用いることができる。  
更にこれら以外にも、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ−）等、芳香族スルホン酸イオンのモノマー、オリゴマー又はポリマーを用いることもできる。特に、高分子であるポリスチレンスルホン酸イオン（ＰＳＳ−）を用いる場合は、前出の導電性高分子のいずれか1つまたは複数の組合せとの共重合体として使用することもできる。
【００６６】
上記のように、本発明の二次電池用正極材料における前記Ｌｉを含有する電極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である。そして、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることが好ましい。このＬｉを含有する電極活物質基体の具体例としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物の少なくともいずれか１つが挙げられるとともに好ましく用いられる。
【００６７】
これらの具体例に挙げた電極活物質は、その元素組成の調整により、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることが可能である。このような電極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜５Ｖ程度までの高い上限電位で充電酸化される必要がある。  
この時、該電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００６８】
前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｍｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つとＦｅ及びＮｉの少なくともいずれか１つとの組合せである）で表されるもの、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏ１−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ＋ｖは１以下である）で表されるものが好ましく用いられる。以下、これらについて説明する。
【００６９】
オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭＰＯ４のリン酸金属塩では、金属Ｌｉ負極基準で約４．1Ｖ近傍の酸化還元電位を有するＭ＝Ｍｎのものを主体として、その単相、又は元素組成を調整した固溶相を電極活物質として用いることにより、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上４．５Ｖ未満の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることができる。
【００７０】
このような電極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜４．５Ｖ程度までの比較的高い上限電位で充電酸化される必要がある。この時、該電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００７１】
また、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭＰＯ４のリン酸金属塩では、約４．８Ｖ近傍の酸化還元電位を有するＭ＝Ｃｏのものを主体として、その単相、又は元素組成を調整した固溶相を電極活物質として用いることにより、金属Ｌｉ負極基準で４.５Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることができる。
【００７２】
このような電極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約５Ｖ程度という非常に高い上限電位で充電酸化される必要がある。  
この時、該電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を、特に好ましく受けることできる。
【００７３】
なお、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭＰＯ４のリン酸金属塩は、Ｍ＝Ｍｎの場合はＭｎの３価の酸化還元状態において、またＭ＝Ｃｏの場合は２価の酸化還元状態において、その電子状態が熱力学的に不安定になり易い傾向を持っており、これを解消するために結晶構造に歪が生じる結果（ヤーン・テラー効果）、電極活物質の結晶構造が不安定化し、充放電特性が劣化し易くなる場合がある。この時、そうした虞がないＭ＝Ｆｅのもの、及びＭ＝Ｎｉのものの少なくともいずれか１つを、Ｍ＝Ｍｎ及びＭ＝Ｃｏのものの少なくともいずれか1つを主体とする相に組み合わせた固溶相を、電極活物質として用いれば、充電／放電状態のいずれにおいても結晶構造を安定化させ、充放電特性の劣化を防ぐことができる。
【００７４】
ここで、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭＰＯ４のリン酸金属塩の内、Ｍ＝Ｎｉのものは酸化還元電位が約５．１Ｖと高過ぎるため、単層／固溶相のいずれの状態においても、含有Ｎｉ分の容量は、実用上、利用できない。それに対し、約３．４Ｖの酸化還元電位を有するＭ＝Ｆｅのものは、単層／固溶相のいずれの状態においても、３〜４Ｖの電位範囲内で含有Ｆｅ分の可逆充放電容量が利用できるので、電極活物質の安定化には、ＮｉよりもＦｅを固溶させる方が有利である。しかし、Ｆｅの固溶割合が多すぎると、４Ｖ以上の酸化還元電位範囲での可逆充放電容量が減少する。これらを勘案し、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏ１−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ＋ｖは１以下である）で表されるものが、本発明の目的に特に適う電極活物質となる。
【００７５】
また、前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＮｉｔＭ’ｘＭｎ２−ｔ−ｘＯ４（ただし、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つ、ｔは０以上０．６以下の数、ｘは０以上０．６以下の数であり、かつｔ＋ｘは０.８以下である）で表されるもの、及び一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるものが好ましく用いられる。以下、これらについて説明する。
【００７６】
前記スピネル型構造を有するＬｉ含有金属酸化物は、その元素組成の調整により、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることが可能である。このような電極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜５Ｖ程度までの高い上限電位で充電酸化される必要がある。
【００７７】
この時、該電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００７８】
特に、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるもの、又はこれに近い組成のもの、及びそれらのＮｉ及び／又はＭｎの一部が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つで置換されたものは、金属Ｌｉ負極基準でおよそ４．７Ｖ近傍に酸化還元電位を持ち、金属Ｌｉ負極基準で４.５Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることができる。
【００７９】
このような電極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約５Ｖ程度という非常に高い上限電位で充電酸化される必要がある。  
この時、該電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を、特に好ましく受けることできる。  
なお、上記において、Ｎｉ及び／又はＭｎの一部がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つで置換されたものは、無置換のものよりも結晶構造の安定性等が改善される場合がある。
【００８０】
また、上記の一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるもの、又はこれに近い組成のもの、及びそれらのＮｉ及び／又はＭｎの一部が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つで置換されたものは、一般に空気等の酸素存在下の雰囲気中での原料の固相焼成によって合成される。酸素分圧の低い環境で７００℃を超える温度に該電極活物質が加熱されると、電極活物質結晶中の酸素が脱離・欠損し、約４．7Ｖの酸化還元域の可逆充放電容量が低下する性質を持っている。このため、かかる電極活物質に対しては、不活性ガス雰囲気における７００℃程度以上の加熱を要する、炭素前駆体の熱分解による炭素被覆等の導電性付与は行えない。これに対し、本発明の陰イオンを含む導電性高分子の薄層被覆では、活物質基体の製法に拠らず、電子伝導性とＬｉイオン伝導性付与を共に行える利点がある。
【００８１】
また、前記層状結晶構造を有する金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭ’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されるものが好ましく用いられる。
【００８２】
これらの層状結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されるものの内、一部は現在市販されている電極活物質であり、その殆どが、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上４．５Ｖ未満の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を有する。
【００８３】
このような電極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜４．５Ｖ程度までの比較的高い上限電位で充電酸化される必要がある。この時、該電極活物質の一次粒子表面が、導電性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００８４】
また、上記の層状結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’’Ｏ２で表されるものは、一般に空気等の酸素存在下の雰囲気中での原料の固相焼成によって合成される。酸素分圧の低い環境で７００℃を超える温度に該電極活物質が加熱されると、電極活物質結晶中の酸素が脱離・欠損し、可逆充放電容量が低下する。このため、かかる電極活物質に対しては、不活性ガス雰囲気における７００℃程度以上の加熱を要する、炭素前駆体の熱分解による炭素被覆等の導電性付与は行えない。これに対し、本発明の陰イオンを含む導電性高分子の薄層被覆では、活物質基体の製法に拠らず、電子伝導性とＬｉイオン伝導性付与を共に行える利点がある。
【００８５】
また、上記の二次電池用正極材料、又は、下記の実施例のような製造方法で製造された二次電池用正極材料を構成部材の一つとして含む二次電池を製造することができる。このような二次電池は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や電極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能である。
【００８６】
上記のような二次電池用正極材料を正極として用い、また、金属リチウム電極に対する電位が１．６Ｖ以下、かつ、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料（例えば、スピネル型結晶構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、黒鉛、非晶質炭素材料等）を負極として用いることにより、高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
【００８７】
前記負極における負極活物質としては、従来のリチウムイオン電池に使用されているものを適用することができ、リチウム等のアルカリ金属を吸蔵可能なインターカレート材料、例えば、黒鉛粒子、又は、黒鉛粒子が炭素層で被覆された炭素質複合粒子を有する炭素質材料が挙げられる。また、チタン酸リチウム等の１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）級電極材、酸化チタンや酸化ニオブ等、金属リチウムに対して０〜２Ｖ程度のインターカレーション電圧を示す、種々のインターカレート材料を用いることができる。  
上記のような電極材料は、高エネルギー密度、高強度のシート電極として構成することができるため、巻回、積層等の多様な方法での実装が可能である。二次電池の形態は特に限定されるものではないが、円筒型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能である。
【００８８】
前記二次電池における電解液として非水電解質を用いることができ、該非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。  
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等及びこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００８９】
前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることができ、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
前記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることができる。
【００９１】
前記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００９２】
前記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−プチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることができる。
【００９３】
前記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることができ、例えば、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル−１、１、２、２−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００９４】
前記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、前記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００９５】
上記の非水溶媒のうち、特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、及び、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類のうちのいずれかを使用することが好ましい。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。また、高電圧充電の際に特に要求される耐酸化性や耐熱安定性の点からは、前記非水溶媒分子中のアルキル基における水素基の一部または全部がフッ素化されているものを、少なくとも一部に用いることが好ましい。  
また、これらの非水溶媒に、難燃性の高いリン酸エステル類、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等、更にはこれらの水素貴の一部または全部がフッ素化されているもの、例えばリン酸（２、２−トリフルオロエチル）等を、難燃化剤として添加することもできる。  
特に、本発明の正極材料、即ち前記導電性高分子と、導電性発現をさせるドーパント陰イオンとを含む層で被覆された前記電極活物質からなる正極材料と共に、上記のフッ素化された非水溶媒や、リン酸エステル類等を含む耐酸化性・耐熱安定性の高い電解液を併用することで、該電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の該電解液への溶出等の副反応を、より効果的に抑制できる場合がある。
【００９６】
前記電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ、ｍは正の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは正の整数）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、又はジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９７】
また、正極と負極を分離するセパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、アラミド、ポリプロピレン、フッ素ゴム塗布セルロース等のうちから選ばれた１種以上の材質からなる不織布又は織布が挙げられる。
【００９８】
本発明に係る二次電池においては、電解質として、上記のような電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。  
固体電解質によれば、電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発生も少なく、変形も抑制された電池を得ることができる。  
材料としては、例えば、無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＲｂＡｇ４Ｉ４ＣＮ等が挙げられる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし、上記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解させた複合体、あるいはまた、これらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、又は高分子重量合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられる。  
特に、ゲル状高分子固体電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型偏平電池が得られる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明について実施例に基づいて詳細に説明する。  
ただし、本発明はこれらの実施例に制約されない。【０１００】
［実施例１］  
以下に、実施例１の製造方法を説明する。  
初めに、以下の要領でＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を作製した。  
まず、試薬Ｌｉ２ＣＯ３（以下、Ｌｉ源試薬）とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（以下、Ｎｉ源試薬）と試薬ＭｎＯ２（以下、Ｍｎ源試薬）と、を総括のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの元素モル比が２：１：３となるように、それぞれ所定量ずつ調整し、原料混合物を得た。【０１０１】
次に、原料混合物を乳鉢にて粉砕・混合し、その後、遊星ボールミルにより６時間３００ｒｐｍの条件で粉砕・混合を実施した。その際、５ｍｍのジルコニアボールおよび分散液としてエタノールを加えた。原料混合物、５ｍｍのジルコニアボール、エタノールの重量比は４：７：１１とした。粉砕・混合終了後、ジルコニアボールを取り除き、８０℃にて真空乾燥した。その後、管状炉にて大気中で９００℃まで加熱した。この時昇温速度を３０℃／ｍｉｎとした。温度が９００℃に到達した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで降温し、２４時間６００℃で加熱した。その後、室温まで自然放冷により冷却することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を得た。比表面積は５．２ｍ２／ｇ（面積相当径は数ミクロン程度）であった。  
このＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体に対し、ＢＦ４−がドープされた導電性高分子ポリチオフェンの薄層を被覆した正極材料を、以下の要領で作製した。【０１０２】
１８．６９ｇの前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を５ｗｔ％の過酸化水素水へ浸漬し、マグネットスターラーにより４時間撹拌しながら酸化反応させ、蒸留水で洗浄後、ろ過を実施し、８０℃にて真空乾燥した。真空乾燥後の基体を、ＬｉＢＦ４を炭酸プロピレンに溶解させた２ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４溶液１００ｍＬに浸漬し、チオフェンを１．８３ｇ加えた。その後、アセトンで洗浄、８０℃にて真空乾燥し、ＢＦ４−がドープされた導電性高分子ポリチオフェンの薄層を被覆した正極材料を得た。【０１０３】
実施例１の正極材料中の炭素含有量ＮＣは６．１質量％であった。また、窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積は５．２９ｍ２／ｇ（面積相当径は数ミクロン程度）である。  
炭素含有量からポリチオフェンの含有量を以下の要領で推定する。ポリチオフェンの分子式は（Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｎで表せる。ここでｎは重合度を示す。よって、ポリチオフェン中のモル比はＣ：Ｈ：Ｓ=４：２：１である。炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、硫黄（Ｓ）の分子量はそれぞれＭｗｃ＝１２、ＭｗＨ＝１、ＭｗＳ＝３０であり、水素含有率ＮＨ、硫黄含有量ＮＳは下記式（１）、（２）から水素含有量ＮＨ＝０．２５質量％、硫黄含有量ＮＳ＝３．８質量％と算出される。  
式（１）  ：  ＮＨ＝（２×ＮＣ×ＭｗＨ）／（４×ＭｗＣ）  
式（２）  ：  ＮＳ＝（１×ＮＣ×ＭｗＳ）／（４×ＭｗＣ）【０１０４】
上記式（１）、（２）からＢＦ４−のドープ量をα質量％とすると、ポリチオフェンおよびＢＦ４−の含有量Ｎは以下の式（３）から１０．２＋α質量％と算出される。  
式（３）  ：  Ｎ＝ＮＣ＋ＮＨ＋ＮＳ＋α【０１０５】
上記の正極材料に対し、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのＰＶＤＦ（（株）クレハ製＃９１３０）を、正極材料：導電性助剤：バインダー＝９０：５：５の質量比で加え、分散溶媒で希釈混合した塗工液を調整した。この塗工液を、宝泉（株）製自動塗工装置（アプリケーター）を用いてアルミ箔状に塗工し、乾燥させ、プレスして、電極担持量約８ｍｇ／ｃｍ２、の正極合材電極を作製した。さらに、この正極合材電極について、多孔質ポリオレフィン性セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対抗させて組み込み、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート量比３：７の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作製した。【０１０６】
なお、実施例１では、電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体に対し、酸化剤として過酸化水素水を接触させて、該電極活物質の一部を酸化した後、モノマーのチオフェン、及びドーパント陰イオンＢＦ４−とＬｉ＋イオンの塩である電解質ＬｉＢＦ４を溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、ＢＦ４−をドープさせながら、チオフェンを酸化重合させて、前記電極活物質基体の一次粒子表面を、導電性高分子のポリチオフェンと陰イオンＢＦ４−とを含む層で被覆した。  
上記の製造手順に替えて、チオフェン、または例えば前記電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体に対して吸着性を持つチオフェン関連物質を溶解した溶液を、前記電極活物質に接触させて、前記チオフェンまたは前記関連物質を前記電極活物質の全表面に吸着させた後、前記チオフェンまたは前記関連物質を酸化重合することが可能な酸化力を有する過酸化水素水等のような酸化剤と、ＢＦ４−のようなドーパント陰イオン（または、好ましくはそのＬｉとの塩であるＬｉＢＦ４）とを溶解した溶液を、前記電極活物質の全表面に接触させることにより、ドーパント陰イオンＢＦ４−をドープさせながら、前記チオフェンまたは前記関連物質を酸化重合させて、導電性高分子のポリチオフェンまたはその関連物質のポリマーと、ＢＦ４−のようなドーパント陰イオンとを含む層で、前記電極活物質の一次粒子表面を被覆してもよい。【０１０７】
[比較例１]  
比較例１の正極材料は実施例１のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体であり、導電性高分子の被覆を行わないことにより得た。  
まず、Ｌｉ源試薬とＮｉ源試薬とＭｎ源試薬と、を総括のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの元素モル比が２：１：３となるように、それぞれ所定量ずつ調整し、原料混合物を得た。【０１０８】
次に、原料混合物を乳鉢にて粉砕・混合し、その後、遊星ボールミルにより６時間３００ｒｐｍの条件で粉砕・混合を実施した。その際、５ｍｍのジルコニアボールおよび分散液としてエタノールを加えた。原料混合物、５ｍｍのジルコニアボール、エタノールの重量比は４：７：１１とした。粉砕・混合終了後、ジルコニアボールを取り除き、８０℃にて真空乾燥した。その後、管状炉にて大気中で９００℃まで加熱した。この時昇温速度を３０℃／ｍｉｎとした。温度が９００℃に到達した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで６００℃まで降温し、２４時間６００℃で加熱した。その後、室温まで自然放冷により冷却することにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を得た。比表面積は５．２ｍ２／ｇ（面積相当径は数ミクロン程度）であった。【０１０９】
上記の正極材料に対し、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのＰＶＤＦ（（株）クレハ製＃９１３０）を、正極材料：導電性助剤：バインダー＝９０：５：５の質量比で加え、分散溶媒で希釈混合した塗工液を調整した。この塗工液を、宝泉（株）製自動塗工装置（アプリケーター）を用いてアルミ箔状に塗工し、乾燥させ、プレスして、電極担持量約８ｍｇ／ｃｍ２、の正極合材電極を作製した。さらに、この正極合材電極について、多孔質ポリオレフィン性セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対抗させて組み込み、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート量比３：７の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作製した。【０１１０】
＜実施例１および比較例１のコイン電池のレート特性評価＞  
上記の実施例１および比較例１のコイン電池に対し、２５℃において、０．１Ｃにて５．０Ｖまで定電流充電後、５．０Ｖで定電圧充電を行い、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電させた。これに続けて、上記と同様の条件で定電流充電および定電圧充電を行い、１Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃにて逐次定電流放電させ、レート特性を測定した。  
それらの結果を下記表１（実施例１および比較例１のレートごとの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ））及び下記表２（放電容量７０ｍＡｈ／ｇにおける実施例１および比較例１の充電電圧と放電電圧の差（単位：Ｖ））に示す。【０１１１】
【表１】
2014185460.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2014185460.tif 000003
【０１１３】
表１より、実施例１のコイン電池は、低レートの０．１Ｃから５Ｃまでは比較例１のコイン電池より放電容量は小さかったが、レートの高い１０Ｃにおいては逆転して比較例１よりも放電容量が大きくなり、特に高レートにおいて、良好な高出力追随性を示した。  
また、表２より、実施例１のコイン電池は、０．１Ｃでは比較例１のコイン電池よりも充放電間の電位差が大きいが、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃとレートが高くなると、比較例１よりも充放電間の電位差が小さくなり、特に高レートにおいて分極の増大が抑制される傾向を示した。  
以上の結果から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の電極活物質基体に対し、ドーパントとしてＢＦ４−を含む導電性高分子ポリチオフェンの薄層を被覆することにより、被覆しない活物質基体に比べて、特に高レート域における分極が低減して高レート追随性が向上したことがわかる。これは、該層の被覆により、電子伝導性が付与されると共にＬｉイオン伝導経路が形成されたためと考えられる。【０１１４】
＜実施例１および比較例１のコイン電池のサイクル特性評価＞  
上記の実施例１および比較例１のコイン電池に対し、２５℃において、１Ｃにて５．０Ｖまで定電流充電を行い、その後１Ｃにて３．０Ｖまで放電させた。この充電放電を繰り返し、サイクル特性測定した。  
それらの結果を図１及び図２に示す。【０１１５】
図１より、２５℃では、実施例１のコイン電池の放電容量は、１から１６ｃｙｃｌｅまでは比較例１のコイン電池の放電容量より小さかったが、それ以降は逆転して比較例１を上回った。５０℃での結果は更に顕著であり、実施例１のコイン電池の放電容量は、１から９ｃｙｃｌｅまでは比較例１のコイン電池より劣るが、それ以降、比較例１では放電容量が急速に減少するのに対し、実施例１では容量減少が抑制され、より優れた特性を示した。  
また、図２より、２５℃において、実施例１のコイン電池の放電容量維持率は、１から５ｃｙｃｌｅまでは比較例１のコイン電池の放電容量維持率より劣るが、それ以降は逆転して比較例１を上回った。特に５０℃においては、実施例１のコイン電池の放電容量維持率は、２ｃｙｃｌｅから比較例１のコイン電池の放電容量維持率を上回り、またサイクル経過に伴い、両者の差は顕著に拡大した。  
以上の結果から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の電極活物質基体に対し、ドーパントとしてＢＦ４−を含む導電性高分子ポリチオフェンの薄層を被覆することにより、被覆しない活物質基体に比べて、サイクル経過に伴う放電容量維持率の低下が抑制され、特に高温でのサイクル充放電においては顕著な改善効果があることが判る。【０１１６】
約４．７Ｖという非常に高い酸化還元電位を持つ電極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４においては、充電の際に極めて高い電圧（実施例１及び比較例１では５Ｖを採用）を印加する必要がある。このような高電圧充電の際には、電解液の酸化分解や正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が起こり易く、特に高温においてそれが顕著になることが知られている。前出の図１及び図２において、比較例１のサイクル劣化挙動はこれらを反映したものと考えられる。  
これに対し、図１及び図２における実施例１の正極材料のサイクル特性の顕著な改善は、ドーパント陰イオンとしてＢＦ４−を含む導電性高分子ポリチオフェンの薄層被覆により、上記の電解液の酸化分解や、正極材料中遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が抑制された結果と推察される。  
なお、実施例１で記載した製造方法では、ＢＦ４−ドープ導電性高分子ポリチオフェン薄層の推算被覆量は、前述したように１０質量％程度と比較的少量だったが、図１及び図２のサイクル劣化の抑制効果から、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電極活物質基体の表面は概ね緻密に被覆され、該電極活物質の電解液への直接接触が避けられていると推察される。また、実施例１で例示したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４電極活物質は、空気中での原料の固相焼成によって合成されるため、不活性ガス雰囲気を要する炭素前駆体の熱分解による炭素被覆等の導電性付与は行えない。これに対し、実施例１に記載のＢＦ４−ドープ導電性高分子の薄層被覆では、活物質基体の製法に拠らず、電子伝導性とＬｉイオン伝導性付与を共に行える。【０１１７】
また、実施例１において、前記炭酸プロピレンに溶解させた前記ＬｉＢＦ４を加えずに、チオフェンのみを接触させ、チオフェンを酸化重合させた後、アセトンで洗浄、８０℃にて真空乾燥させることにより、ドーパント陰イオンを含まない導電性高分子被覆正極材料についても併せて作製し、同様に充放電特性を評価した。その結果、このドーパント陰イオンを含まない正極材料においても、図１、図２に示した実施例１と同様に、比較例１と比べて、２５℃及び５０℃における充放電サイクル特性が向上した。  
この例においては、コイン電池に該正極材料を組み込んだ後、充電を行った際に、電解質として用いたＬｉＰＦ６の陰イオンであるＰＦ６−のポリチオフェン被覆層中へのドーピングが起こって導電性及びＬｉイオン伝導性が付与され、上記の特性が得られたと考えられる。【０１１８】
[実施例２]
以下に、実施例２の製造方法を説明する。  
[実施例１]および[比較例１]では、ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ型（結晶中でＮｉとＭｎのサイトが混交し、Ｏ（酸素）の欠損が比較的多い）のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を用いたが、この実施例２では、焼成条件を変えて得られるｏｒｄｅｒｅｄ型（結晶中でＮｉとＭｎのサイトが概ね独立し、Ｏの欠損が少ない）のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を用いた。初めに、以下の要領でｏｒｄｅｒｅｄ型のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を作製した。【０１１９】
まず、試薬Ｌｉ２ＣＯ３（以下、Ｌｉ源試薬）とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（以下、Ｎｉ源試薬）と試薬ＭｎＯ２（以下、Ｍｎ源試薬）と、を総括のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの元素モル比が２：１：３となるように、それぞれ所定量ずつ調整し、原料混合物を得た。  
次に、原料混合物を乳鉢にて粉砕・混合し、その後、５ｍｍのジルコニアボールおよび分散液としてエタノールを加え、遊星ボールミルにより６時間３００ｒｐｍの条件で粉砕・混合を実施した。その際、原料混合物、５ｍｍのジルコニアボール、エタノールの重量比は４：７：１１とした。粉砕・混合終了後、ジルコニアボールを取り除き、８０℃にて真空乾燥した。その後、管状炉にて、昇温速度３０℃／ｍｉｎで９００℃まで大気中加熱し、温度が９００℃に到達した後、９００℃で６ｈｒ保持し、その後自然放冷により室温まで降温した。これを粉砕後、管状炉にて、昇温速度３０℃／ｍｉｎで大気中７００℃まで加熱し、温度が７００℃に到達した後、７００℃で１２ｈｒ保持し、その後自然放冷により冷却することにより、ｏｒｄｅｒｅｄ型のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を得た。  
このＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体に対し、導電性高分子ポリチオフェンの薄層を被覆した正極材料を、以下の要領で作製した。【０１２０】
１４．２５ｇの前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体に対し、ポリチオフェンの原料となるチオフェン０．９gをエタノール１５ｇに溶解した溶液に浸漬し、マグネットスターラーにより３０分混合した。それを５ｗｔ％の過酸化水素水へ浸漬し、マグネットスターラーにより３時間、酸化反応させ、８０℃にて真空乾燥し、導電性高分子ポリチオフェンの薄層を被覆した正極材料を得た。【０１２１】
この工程において、前記チオフェンは前記過酸化水素水（水溶液相）には溶出せず、前記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体の表面上に留まるため、チオフェンの多くがＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体上において吸着された状態で酸化重合され、ポリチオフェンとなって該基体の表面を被覆している。  
なお、ポリチオフェンの前駆物質チオフェンは、ここではエタノール溶液として接触させたが、チオフェン自体が液体であるため、溶液とせずに、それ自体をそのまま活物質基体に含浸・接触させて用いることもできる。これは、他の導電性高分子の重合前駆物質（モノマーまたはオリゴマー）を用いる場合にも共通である。【０１２２】
実施例２の正極材料中のポリチオフェンの含有量を実施例１の場合と同様に算出したところ、０．６２質量％であった。【０１２３】
上記の正極材料に対し、分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのＰＶＤＦ（（株）クレハ製＃９１３０）を、正極材料：導電性助剤：バインダー＝８６．２：６．８：７．０の質量比で加え、分散溶媒で希釈混合した塗工液を調整した。この塗工液を、宝泉（株）製自動塗工装置（アプリケーター）を用いてアルミ箔状に塗工し、乾燥させ、プレスして、正極担持量約８ｍｇ／ｃｍ２、の正極合材電極を作製した。さらに、この正極合材電極について、多孔質ポリオレフィン性セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対抗させて組み込み、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート量比１：１の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作製した。【０１２４】
[比較例２]
比較例２の正極材料は、実施例２のｏｒｄｅｒｅｄ型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体そのものであり、導電性高分子の被覆を行わないことにより得た。この正極材料に対し、実施例２と同様にしてコイン電池を作製した。【０１２５】
＜実施例２および比較例２のコイン電池のレート特性評価＞
上記の実施例２のコイン電池に対し、２５℃において、０．１Ｃにて５．０Ｖまで定電流充電後、５．０Ｖで定電圧充電を行い、その後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電させた。これに続けて、上記と同様の条件で定電流充電および定電圧充電を行い、１Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃにて逐次定電流放電させ、レート特性を測定した。その０．１Ｃ、１Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ放電時の放電容量は、それぞれ１３８．８、１２８．９、１０９．１及び９１．６ｍＡｈ／ｇであった。【０１２６】
＜実施例２および比較例２のコイン電池のサイクル特性評価＞
上記の実施例２および比較例２のコイン電池に対し、２５℃、５０℃において、１Ｃにて５．０Ｖまで定電流充電を行い、その後１Ｃにて３．０Ｖまで放電させた。この充電放電を繰り返し、サイクル特性測定した。それらの結果を図３、図４に示す。【０１２７】
図３より、２５℃では、実施例２と比較例２の放電容量はほぼ同じ特性を示した。また５０℃では、２ｃｙｃｌｅから実施例の放電容量の方が比較例よりも優れた特性を示した。１００ｃｙｃｌｅ時では、実施例２で７６．３ｍＡｈ／ｇ、比較例２で４４．８ｍＡｈ／ｇであり、実施例２の方が優れた放電容量を示した。  
図４より、２５℃では、実施例２と比較例２の放電容量の維持率はほぼ同じ特性を示した。５０℃では、２ｃｙｃｌｅから実施例２の放電容量の方が比較例２よりも優れた特性を示した。１００ｃｙｃｌｅ時では、実施例２で５６．７％、比較例２で３３．１％ｇであり、実施例２の方が優れた放電容量維持率を示した。【０１２８】
なお、実施例２における上述の正極材料の製造段階においては、実施例１で行ったような、導電性及びＬｉイオン伝導性をポリチオフェン被覆層に付与する陰イオンドーピングは省略している。しかし、コイン電池に該正極材料を組み込んだ後、この充電を行った際に、電解質として用いたＬｉＰＦ６の陰イオンであるＰＦ６−のポリチオフェン被覆層中へのドーピングが起こって導電性及びＬｉイオン伝導性が付与され、上記の特性が得られたと考えられる。【０１２９】
また、実施例２における上述の正極材料の製造段階においては、導電性及びＬｉイオン伝導性をポリチオフェン被覆層に付与するため、前記チオフェンを溶解させたエタノール溶液、及び／又は過酸化水素水に、ＬｉＢＦ４等のドーパント陰イオン（ＢＦ４−等）を含む電解質を加え、ポリチオフェンを酸化重合することにより、ドーパント陰イオンをドープさせながら正極活物質表面に被覆することもできる。
【図１】
2014185460.tif 000004
【図２】
2014185460.tif 000005
【図３】
2014185460.tif 000006
【図４】
2014185460.tif 000007
【国際調査報告】
2014185460.tif 000008
2014185460.tif 000009
2014185460.tif 000010
2014185460.tif 000011