(57)【要約】  工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材１ｂと、母材１ｂの少なくとも一方の圧延面に形成された母材１ｂとは異なる化学組成を有する表層部１ａと、を備え、表層部１ａが、その厚さが２．０〜２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、表層部１ａに含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材１ｂからの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材１ｂからの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE−Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材１。前記表層部の化学組成は、母材からの増加含有量として、Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、Ｍｏ当量が８．０〜２０．０である。この熱間圧延用チタン材１は、安価にも関わらず、所望の特性を有する。
2017018521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層部が、その厚さが２．０〜２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記表層部の化学組成が、母材からの増加含有量として、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０〜２０．０であり、
前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE−Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、
熱間圧延用チタン材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）
【請求項２】
前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
請求項１に記載の熱間圧延用チタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間圧延用チタン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。【０００３】
工業用純チタンはｈｃｐ（稠密六方格子）構造のα相を主体としており、α相に水素を多量に吸収すると水素化物を形成して脆化することが知られている。このため使用環境によっては、水素を吸収して脆化し、破断する事故が起きる場合がある。「チタンの加工技術」（非特許文献１）では、例えば、非酸化性の酸を扱うプラント、または、尿素・アンモニア環境、水素ガス環境での、水素吸収による事故が報告されている。このため、耐水素脆化性に優れるチタン合金材が提案されている。【０００４】
特開２０１３−１６３８４０号公報（特許文献１）には、５０体積％以上のβ相を含み、水素を５００〜６０００ｐｐｍ含む破断伸びが大きいチタン合金が開示されており、水素を多量に含んでも脆化しない例が示されている。【０００５】
チタン材は、通常、以下に示す方法により製造される。まず、クロール法によって、原料である酸化チタンを塩素化して四塩化チタンとした後、マグネシウムまたはナトリウムで還元することにより、塊状でスポンジ状の金属チタン（スポンジチタン）を製造する。このスポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造する。この際必要に応じて合金元素が添加されて、チタン合金インゴットが製造される。この後、チタン合金インゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、さらに、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、および真空熱処理してチタン薄板が製造される。【０００６】
また、チタン薄板の製造方法として、チタンインゴットを分塊、水素化粉砕、脱水素、粉末解砕、および分級してチタン粉末を製造し、チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られる。【０００７】
特開２０１１−４２８２８号公報（特許文献２）には、チタンインゴットではなくスポンジチタンから直接チタン粉末を製造し、得られるチタン粉末からチタン薄板を製造すべく、チタン金属粉、結着剤、可塑剤、溶剤を含む粘性組成物を薄板状に成形した焼結前成形体を焼結して焼結薄板を製造し、焼結薄板を圧密して焼結圧密薄板を製造し、焼結圧密薄板を再焼結するチタン薄板の製造方法において、焼結薄板の破断伸びを０．４％以上、密度比を８０％以上とし、焼結圧密板の密度比を９０％以上とする方法が開示されている。【０００８】
特開２０１４−１９９４５号公報（特許文献３）には、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金粉に、鉄粉、クロム粉または銅粉を適量添加して複合粉とし、複合粉を炭素鋼カプセル押出し、得られた丸棒の表面のカプセルを溶解除去した後、さらに溶体化処理あるいは、溶体化処理および時効処理を行うことにより、粉末法により品質の優れたチタン合金を製造する方法が開示されている。【０００９】
特開２００１−１３１６０９号公報（特許文献４）には、スポンジチタン粉末を銅製カプセルに充填した後で押出比１．５以上、押出温度７００℃以下で温間押出加工を施して成形し、外側の銅を除く外周加工を施し、成形体の粒界の全長の内２０％以上が金属接触しているチタン成形体を製造する方法が開示されている。【００１０】
熱間圧延素材を熱間圧延するに際し、熱間圧延素材が純チタンまたはチタン合金のように熱間での延性不足で熱間変形抵抗値が高い、いわゆる難加工材である場合、これらを薄板に圧延する技術としてパック圧延方法が知られている。パック圧延方法とは、加工性の悪いチタン合金などのコア材を加工性の良い安価な炭素鋼などのカバー材で被覆し、熱間圧延する方法である。【００１１】
具体的には、例えば、コア材の表面に剥離剤を塗布し、少なくともその上下２面をカバー材で被覆するか、または、上下面の他に四周面をスペーサー材により覆い、周りを溶接して組み立て、熱間圧延する。パック圧延では、被圧延材であるコア材をカバー材で覆って熱間圧延する。そのため、コア材表面は冷えた媒体（大気またはロール）に直接触れることがなく、コア材の温度低下を抑制できるため、加工性の悪いコア材でも薄板の製造が可能になる。【００１２】
特開昭６３−２０７４０１号公報（特許文献５）には、密閉被覆箱の組み立て方法が開示され、特開平０９−１３６１０２号公報（特許文献６）には、１０−３ｔｏｒｒオーダー以上の真空度にしてカバー材を密封して密閉被覆箱を製造する方法が開示され、さらに、特開平１１−０５７８１０号公報（特許文献７）には、炭素鋼（カバー材）で覆って１０−２ｔｏｒｒオーダー以下の真空下で高エネルギー密度溶接によって密封し、密閉被覆箱を製造する方法が開示されている。【００１３】
一方、耐食性の高い素材を安価に製造する方法として、チタン材を母材となる素材表面に接合する方法が知られている。【００１４】
特開平０８−１４１７５４号公報（特許文献８）には、母材として鋼材を用いるとともに合わせ材としてチタンまたはチタン合金を用い、母材と合わせ材の接合面を真空排気した後に溶接して組み立てた圧延用組立スラブを、熱間圧延で接合するチタンクラッド鋼板の製造方法が開示されている。【００１５】
特開平１１−１７００７６号公報（特許文献９）には、０．０３質量％以上の炭素を含有する母材鋼材の表面上に、純ニッケル、純鉄および炭素含有量が０．０１質量％以下の低炭素鋼のうちのいずれかからなる厚さ２０μｍ以上のインサート材を介在させてチタン箔材を積層配置した後、その積層方向のいずれか一方側からレーザビームを照射し、チタン箔材の少なくとも縁部近傍を全周にわたって母材鋼材と溶融接合させることによりチタン被覆鋼材を製造する方法が開示されている。【００１６】
特開２０１５−０４５０４０号公報（特許文献１０）では、鋳塊状に成形された多孔質チタン原料（スポンジチタン）の表面を、真空下で電子ビームを用いて溶解して表層部を稠密なチタンとしたチタン鋳塊を製造し、これを熱間圧延および冷間圧延することにより、多孔質チタン原料が鋳塊状に成形された多孔質部と、稠密なチタンで構成されて多孔質部の全表面を被覆する稠密被覆部とを備える稠密なチタン素材（チタン鋳塊）を非常に少ないエネルギーで製造する方法が例示されている。【００１７】
特開昭６２−２７０２７７号公報（特許文献１１）には、溶射により、自動車用エンジン部材の表面効果処理をすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１３−１６３８４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−４２８２８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９９４５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１６０９号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０７４０１号公報
【特許文献６】特開平０９−１３６１０２号公報
【特許文献７】特開平１１−０５７８１０号公報
【特許文献８】特開平０８−１４１７５４号公報
【特許文献９】特開平１１−１７００７６号公報
【特許文献１０】特開２０１５−０４５０４０号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２７０２７７号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】チタンの加工技術、（社）日本チタン協会編、日刊工業新聞社、ｐ．２１４〜２３０、１９９２年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
水素による脆化への対策として、一般に製品に加工後に耐水素吸収性のある表面処理を施すか、または、電気防食を施すことが行われている。しかし、いずれも製品加工または施工の工数が増加するなどして、コスト高になることが避けられず、耐水素脆化性に優れたチタン材を低コストで提供することはできない。【００２１】
また、特許文献１により開示された方法のように、素材全体の５０体積％以上をβ相にするためには、高価な添加元素を多量に含有する必要があるためにコストが上昇する。【００２２】
従来、熱間加工を経てチタン材を製造するに際しては、スポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造し、さらにチタンインゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延することによって製造されていた。【００２３】
この場合、チタンを溶解してチタンインゴットを製造する工程が必ず加えられていた。チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られているが、チタンインゴットからチタン粉末を製造する方法では、やはりチタンを溶解する工程が加えられていた。【００２４】
チタン粉末からチタン材を製造する方法においては、たとえ溶解工程を経ないとしても、高価なチタン粉末を原料として用いるので、得られたチタン材は非常に高価になる。特許文献５〜特許文献６に開示された方法でも同様である。【００２５】
パック圧延においては、カバー材で被覆されるコア材はあくまでスラブまたはインゴットであって、溶解工程を経ているか、高価なチタン粉末を原料としており、製造コストを低減することはできない。【００２６】
特許文献１０では、非常に少ないエネルギーで稠密なチタン素材を製造することができるものの、鋳塊状に成形されたスポンジチタンの表面を溶解して稠密なチタン表層部および内部の成分は同種の純チタンまたはチタン合金と規定されており、例えば、表層部のみにチタン合金層を均一かつ広範囲に亘って形成することにより製造コストの低下を図ることはできない。【００２７】
一方、安価な耐食素材を製造できる、母材の表面にチタンまたはチタン合金を接合させた素材では、その多くが母材として鋼を選択している。そのため、表面のチタン層が失われると耐食性は損なわれてしまう。仮に、母材にもチタン材を採用したとしても、通常の製造工程を経て製造されるチタン材を用いる限り、抜本的なコスト改善は期待できない。そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表層に、特定の合金元素を含有する合金層を設け、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。【００２８】
特許文献１１のように、溶射は、金属、セラミックスなどを溶融し、チタン材表面に噴きつけて皮膜を形成させる方法である。この方法で皮膜を形成させた場合、皮膜中の気孔の形成を避けることができない。通常、溶射時には、皮膜の酸化を避けるため、不活性ガスでシールドしながら溶射が行われる。これら不活性ガスは、皮膜の気孔内に巻き込まれる。このような不活性ガスを内包する気孔は、熱間加工などで圧着しない。また、チタンの製造においては、一般的に真空熱処理が実施されるが、この処理時に、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が剥がれるおそれがある。本発明者らの経験上、溶射により生じる気孔の存在率（空隙率）は、数ｖｏｌ．％以上となり、溶射条件によっては１０ｖｏｌ．％を超えることもある。このように、皮膜内の空隙率が高いチタン材は、製造工程において剥離する危険性があり、また、加工時の割れなどの欠損が生じるおそれがある。【００２９】
皮膜の形成方法としては、コールドスプレー法がある。この方法により表面に皮膜を形成する場合も、不活性の高圧ガスが使用される。この方法では、その条件によっては空隙率を１ｖｏｌ．％未満にすることも可能であるものの、気孔の発生を完全に防止することは極めて難しい。そして、溶射の場合と同様に、気孔は不活性ガスを内包しているため、その後の加工によっても消滅しない。また、真空中で熱処理を施した場合、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が割れるおそれがある。【００３０】
熱延時の表面疵を抑制するために、電子ビームを用いてスラブの表層を溶融し、再凝固させる処理として、溶融再凝固処理がある。通常、溶融再凝固した表層は、熱延後の酸洗工程で除去される。本発明者らは、この溶融再凝固処理に着目した。すなわち、本発明者らは、スラブ表層を溶融するときに特定の合金元素を溶融させ、スラブ由来成分とともに凝固させることにより、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成することができると考えたのである。しかし、熱延時の表面疵の抑制を目的とする溶融再凝固処理は、そのまま、スラブに特定の合金元素を含有する表層部を形成するために利用することはできない。これは、従来の溶融再凝固処理は、形成した表層は酸洗で除去されることを前提としており、表層部の合金成分の偏析について全く考慮されていなかったからである。【００３１】
特定の合金元素を含有するスラブ表層部において、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まってしまう。そのため、特定の合金元素を添加する方法が重要となる。【００３２】
本発明は、耐水素脆化性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有する熱間圧延用チタン材を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の熱間圧延用チタン材を要旨とする。【００３４】
（１）工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、前記母材の少なくとも一方の圧延面に形成された前記母材とは異なる化学組成を有する表層部と、を備える熱間圧延用チタン材であって、前記表層部が、その厚さが２．０〜２０．０ｍｍ、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、前記表層部の化学組成が、母材からの増加含有量として、Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０〜２０．０であり、前記表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE−Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である、熱間圧延用チタン材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）【００３５】
（２）前記母材の圧延面以外の面に、他の表層部が形成されており、
前記他の表層部が、前記表層部と同一の化学組成および金属組織を備える、
上記（１）の熱間圧延用チタン材。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る熱間圧延用チタン材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、母材とは異なる化学組成を有する表層部とを備えるものであるから、これを用いて製造されたチタン複合材は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐水素脆化性を有するが、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明に係る熱間圧延用チタン材の構成の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明に係る熱間圧延用チタン材の構成の他の例を示す説明図である。
【図３】図３は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。
【図４】図４は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。
【図５】図５は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。
【図６】図６は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。
【図７】図７は、溶融再凝固の方法を示す説明図である。
【図８】図８は、チタン矩形鋳片（スラブ）とチタン板を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
【図９】図９は、チタン矩形鋳片(スラブ)の表面だけでなく側面にもチタン板を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
【００３９】
１．熱間圧延用チタン材
１−１．全体構成
図１に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂと、母材１ｂの圧延面に表層部１ａとを備える。そして、表層部は所定の中間層（図示省略）を備える。母材１ｂは、工業用純チタンまたはチタン合金からなり、表層部１ａは、母材１ｂとは異なる化学組成を有する。図２に示すように、本発明に係る熱間圧延用チタン材１は、母材１ｂの両方の圧延面に表層部１ａａ、１ａｂを備えるものでもよい。このように、この熱間圧延用チタン材１における耐水素脆化性は、外部環境に接する表層部１ａ（図２に示す例では１ａａ、１ａｂ）によって担保される。この熱間圧延用チタン材１は、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐水素脆化性を有するが、安価に製造することができる。
【００４０】
なお、熱間圧延用チタン材が矩形チタン鋳片の場合の寸法は、そのまま熱間圧延に供し得る寸法であれば特に限定されない。熱間圧延としてコイル圧延を適用し、板厚３〜８ｍｍ程度の熱延コイル薄中板を製造する場合、矩形チタン鋳片としては、厚み５０〜３００ｍｍ程度、長さ３０００〜１００００ｍ程度、幅６００〜１５００ｍｍ程度とすれば良い。
【００４１】
表層部の厚さが薄すぎると、最終製品の表層の厚さも薄くなり、所望の特性が十分に得られない。一方、厚すぎると、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。そのため、表層部の厚さは２．０〜２０．０ｍｍとする。表層部の厚さの全厚さに占める割合は片面あたり４０％以下とする。
【００４２】
１−２．母材
母材１は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。ただし、チタン合金を用いることにより、工業用純チタンを用いる場合よりも優れた機械的特性（強度や延性など）を得られる。
【００４３】
母材１としては、ＪＩＳに規定される純チタンのうち、ＪＩＳ１〜４種の工業用純チタンを用いることができる。すなわち、０．１％以下のＣ、０．０１５％以下のＨ、０．４％以下のＯ、０．０７％以下のＮ、０．５％以下のＦｅを含有し、残部がＴｉである工業用純チタンである。これらＪＩＳ１〜４種の工業用純チタンを使用すれば、十分な加工性を有しており、割れなどが発生せず、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られる。
【００４４】
母材１としては、α型、α＋β型、β型チタン合金を用いることができる。
【００４５】
ここで、α型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ−０．３Ｓｉ−０．２５Ｎｂ、Ｔｉ−０．５Ａｌ−０．４５Ｓｉ、Ｔｉ−０．９Ａｌ−０．３５Ｓｉ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２．７５Ｓｎ−４Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉなどが例示される。
【００４６】
また、α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−１．５Ｆｅ−０．５Ｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−３Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−２Ｆｅ−２Ｖ−３Ｍｏなどが例示される。
【００４７】
さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ，Ｔｉ−８Ｖ−３Ａｌ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ，Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ｍｏ，Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ、Ｔｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａｌなどが例示される。
【００４８】
母材は、溶解法、粉末冶金法など公知の製造方法により製造すればよく、特に制約がない。例えば、母材は、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削整精して製造できる。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する元素を比較的均一に散布しやすく、合金相の元素分布を均一にしやすい。
【００４９】
一方、鋳造時に直接製造された鋳塊を母材として用いることもできる。この場合、切削整精工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削整精してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。
【００５０】
１−３．表層部
（化学成分）
本発明の熱間圧延用チタン材から製造されたチタン複合材の表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐水素吸収性を高めるために、熱間圧延用チタン材の表層部は、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
【００５１】
Ｍｏ当量：８．０〜２０．０
ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。
耐水素吸収性を得る層は、β安定化元素を一定範囲含有するチタン合金層である。β相を形成することを規定する理由は、チタンのα相はわずか数１０ｐｐｍの水素濃度でも水素化物を形成するのに対し、チタン合金のβ相はおおよそ１０００ｐｐｍ以上の水素を固溶できるため、水素起因による脆化を生じ難い特徴を有するためである。
【００５２】
Ｆｅ、Ｃｒなどの共析型のβ安定化元素を含む場合には、チタンとそれらの元素が化合物を形成して、脆化を招くおそれがある。しかし、β安定化元素のうち、Ｍｏ、ＶおよびＮｂをＭｏ当量：８．０〜２０．０の範囲で含有する場合には、ＦｅおよびＣｒなどが同時に存在していてもβ相が安定し、化合物相を形成しないため脆化を生じない。
【００５３】
ここで、Ｍｏ当量の下限は、充分な量のβ相を得るために必要な合金量である。上限は、合金添加量が多いチタン合金は価格が高いため、コスト面から使用に適さないことから定めた。
【００５４】
上記以外の残部は、チタンおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＴａ、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下許容される。
【００５５】
２．チタン複合材
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。そして、チタン複合材には、本発明の熱間圧延用チタン材の母材に由来する内層と、同表層部に由来する表層を備えている。
（厚さ）
外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐水素吸収性が十分に得られない。一方、表層が厚い場合には耐水素吸収性には問題はないが、素材全体に占める表層の割合が増すため、製造コストが嵩む。このため、チタン複合材の全厚に対する表層の厚さの割合（表層占有率）は、片面あたり２〜２０％とする。
【００５６】
表層の厚さは、表層部１ａの厚さ、その後に実施される熱間加工時の加工率に依存する。
【００５７】
（空隙率）
表層の空隙率は、０．１％以下であることが好ましい。空隙率が、０．１％を超えると、熱間圧延が施される際に、表層の膨れや剥がれなどを引き起こす恐れがある。
【００５８】
空隙率は、素材断面を光学顕微鏡観察により写真を撮影し、その写真を画像処理することで容易に測定できる。断面の任意の１０〜２０箇所観察し、空隙率を測定し、その平均を全体の空隙率とすることができる。なお、熱間圧延または冷間圧延後を施した材料の空隙率は、熱間圧延用チタン材の空隙率と同等である。
【００５９】
（偏析）
表層部に含まれる元素の含有量を複数点測定したとき、母材からの増加含有量の平均値ＣAVEと各測定箇所における母材からの増加含有量Ｃ0との関係：|ＣAVE−Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％以下である。|ＣAVE−Ｃ0|／ＣAVE×１００が４０％を超える場合には、所望性能を十分に発揮できないか、所望性能の劣化が早まるからである。|ＣAVE−Ｃ0|／ＣAVE×１００は２０％以下であることが好ましい。
【００６０】
なお、表層部における特定元素は、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。具体的には、表層部の任意の１０〜２０箇所を測定し、それぞれの測定箇所における母材からの増加含有量の平均値を各測定箇所における増加含有量Ｃ0とし、増加含有量Ｃ0の平均値を表層部における増加含有量の平均値ＣAVEとすればよい。
【００６１】
（中間層）
表層は、内層近傍に中間層を備えている。すなわち、本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表面に、例えば、溶融再凝固処理によって形成した表層部を備えているが、その表層部は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とするのがこのましい。
【００６２】
なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣMIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣAVEとするとき、０＜ＣMID≦０．８×ＣAVEの領域を意味する。
【００６３】
３．熱間圧延用チタン材の製造方法
３−１．溶融再凝固による表層部の形成
本発明の熱間圧延用チタン材は、母材表層を溶融させ、その時に特定の合金元素を溶融させ、母材由来成分とともに凝固させることにより、母材に特定の合金元素を含有する表層部を形成することにより製造することができる。図５〜７は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。
【００６４】
熱間圧延用チタン材の母材表面を溶融再凝固させる方法としては、レーザー加熱、プラズマ加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などがあり、いずれかの方法で行えばよい。特に、特に電子ビーム加熱の場合、高真空中で行うため、溶融再凝固処理の際に、この層にボイド等を形成しても、真空であるため、後の圧延で圧着し無害化できる。
【００６５】
さらに、エネルギー効率が高いことから大面積を処理しても深く溶融させることができるため、特にチタン複合材の製造に適している。真空中で溶融する場合の真空度は、３×１０−３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。また、熱間圧延用チタン材の表層を溶融再凝固する回数については、特に制限はなく、必要に応じて回数を増やしても、素材の表層部の合金層の厚みや添加元素の添加量が上記の範囲内であれば問題ない。ただし、回数が多くなるほど、処理時間が長くなりコスト増につながるため、１回ないし２回であることが望ましい。
【００６６】
表層の溶融再凝固法は、矩形のスラブの場合では図５に示しているように実施する。すなわち、矩形スラブ１０の外表面のうち、少なくとも熱間圧延工程での圧延面（熱延ロールに接する面）となる幅広な２面１０Ａ，１０Ｂについて、電子ビームを照射して、その面における表面層のみを溶融させる。ここでは先ずその２面１０Ａ，１０Ｂのうちの一方の面１０Ａについて実施するものとする。
【００６７】
ここで、図５に示しているように、矩形鋳片１０の面１０Ａに対する一基の電子ビーム照射ガン１２による電子ビームの照射領域１４の面積は、照射すべき面１０Ａの全面積と比較して格段に小さいのが通常である、そこで、実際には、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させながら、または、矩形鋳片１０を連続的に移動させながら、電子ビーム照射を行なうのが通常である。この照射領域は、電子ビームの焦点を調整することによって、あるいは電磁レンズを使用して小ビームを高周波数で振動（オシレーション  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）させてビーム束を形成させることによって、その形状や面積を調整することができる。
【００６８】
そして、図５中の矢印Ａで示しているように、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させるものとして、以下の説明を進める。なお電子ビーム照射ガンの移動方向は特に限定されないが、一般には矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）または幅方向（通常は鋳造方向Ｄと垂直な方向）に沿って連続的に移動させ、前記照射領域１４の幅Ｗ（円形ビームまたはビーム束の場合は、直径Ｗ）で連続的に帯状に照射する。さらにその隣の未照射の帯状領域について逆方向（もしくは同方向）に照射ガン１２を連続的に移動させながら帯状に電子ビーム照射を行なう。また場合によっては複数の照射ガンを用いて、同時に複数の領域について同時に電子ビーム照射を行なっても良い。図５では、矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）に沿って矩形ビームを連続的に移動させる場合を示している。
【００６９】
このような表層加熱処理工程によって矩形チタン鋳片１０の表面（面１０Ａ）に電子ビームを照射して、その表面を溶融するように加熱すれば、図６の中央左寄りに示すように、矩形チタン鋳片１０の面１０Ａの表面層が、入熱量に応じた深さだけ最大溶融される。しかしながら、電子ビームの照射方向に対して垂直方向からの深さは図７に示すように一定ではなく、電子ビーム照射の中央部が最も深さが大きくなり、帯状の端部に行くほどその厚みが減少する、下に凸の湾曲形状となる。
【００７０】
またその溶融層１６よりも鋳片内部側の領域も、電子ビーム照射による熱影響によって温度上昇し、純チタンのβ変態点以上の温度となった部分（熱影響層＝ＨＡＺ層）がβ相に変態する。このように表層加熱処理工程での電子ビーム照射による熱影響によってβ相に変態した領域も、溶融層１６の形状と同様に下に凸の湾曲形状となる。
【００７１】
目的とする合金元素から成る素材とともに溶融再凝固を行うことにより、熱間圧延用素材表層を合金化する。この際に用いる素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉、メッシュのうちの１種以上を用いればよい。溶融前に配置する材料の成分および量については、素材表面とともに溶融し凝固した後の元素濃化領域の成分が目標成分となるように定める。
【００７２】
ただし、この添加する素材が大きすぎると、合金成分の偏析の原因となる。そして、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、劣化が早まってしまう。このため、チタン母材表面の被加熱部位が溶融状態にあるうちに、合金素材が溶融し終えるサイズにすることが重要である。また、特定の時間における溶融部の形状および広さを考慮した上で、上記合金素材をチタン母材表面に均等に配置しておくことが重要である。しかしながら、電子ビームを使って照射位置を連続的に移動させる場合には、溶融部は溶融したチタンおよび合金とともに連続的に移動しながら攪拌されるため、合金素材は必ずしも連続的に配置しておく必要はない。そのほか、チタンの融点よりも極端に高い融点を有する合金素材の使用は避けなければならないことは当然である。
【００７３】
溶融再凝固処理後は、１００℃以上５００℃未満の温度で１時間以上保持するのがよい。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層部に微細な割れが発生するおそれがある。その後の熱延工程や冷延工程において、この微細な割れが起点となって、表層部の剥離が発生する、部分的に合金層が薄い部位が発生するなど、特性が劣化するおそれがある。また、微細な割れによって内部が酸化すると、酸洗工程で除去する必要があり、合金層の厚さをさらに減少させる。上記の温度で保持することで表面の微細な割れを抑制できる。また、この温度であれば大気中で保持しても大気酸化は殆どしない。
【００７４】
母材表面に溶融再凝固処理によって形成した表層部を備える熱間圧延用チタン材は、その後の、熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層部との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層部由来の表層との間には、特定元素の濃度勾配があり、中間層が形成される。このため、この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
【００７５】
また、溶融再凝固処理により合金化する場合、上述したように溶融部の形状が湾曲しているため、最終製品にもその形状が引き継がれる。そして、熱延加熱時、熱延後の熱処理時、冷延後の熱処理時などに、湾曲した母材との界面から合金元素が拡散し接合するため、元素の拡散方向は深さ方向のみならず、幅方向にも拡散が生じる。従って、母材と合金層の中間部での合金元素の勾配は深さ方向だけでなく幅方向にも生じる。そのため、例えば固溶強化能が異なる元素を添加した場合、強度差は深さ方向に垂直方向のみならず、平行方向にも生じ、濃度勾配が複雑化するため、強度差による割れが発生し難くなる。
【００７６】
母材表面を溶融再凝固させて表層部には、更に、所定の合金成分を含有するチタン板を貼り付けて熱間圧延用チタン材を製造してもよい。
【００７７】
図８は、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６とチタン板７を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図９は、チタン矩形鋳片(スラブ)６の表面だけでなく側面にもチタン板７，８を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。以降の説明では、母材表面を溶融再凝固させて表層部を形成したチタン矩形鋳片（スラブ）６を「チタンスラブ６」と称する。
【００７８】
図８，９に示すように、チタンスラブ６の表層に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材の表層３，４を合金化する。すなわち、チタンスラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、好ましくは真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、チタンスラブ６とチタン板７の間を真空で密閉し、圧延することによりチタンスラブ６とチタン板７とを貼り合わせる。チタンスラブ６にチタン板７を貼り合わせる溶接は、チタンスラブ６とチタン板７の間に大気が侵入しないよう、例えば、図８，７に示すように全周を溶接する。
【００７９】
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、チタンスラブ６とその表面のチタン板７とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
【００８０】
さらに、チタンスラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにチタンスラブ６の圧延面にチタン板７を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
【００８１】
図１に示すチタン複合材を製造する場合には、図８に示すようにチタンスラブ６の片面にのみチタン板７を真空中で貼り合わせることが好ましく、チタンスラブ６のもう片面にはチタン板７を貼り付けずに熱間圧延してもよい。
【００８２】
図９に示すように、チタンスラブ６の片面たけでなく両面にチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。熱間圧延においては、通常、チタンスラブ６に圧下されることによって、チタンスラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、チタンスラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、図９に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるチタンスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を貼り合わせて溶接するのがよい。これにより、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。この溶接は、真空中で行うのが好ましい。
【００８３】
なお、熱間圧延時にチタンスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０〜３０ｍｍ程度であるため、チタンスラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。熱間圧延以降に高温長時間焼鈍を行うことにより、母材由来成分をチタン複合材の内部に含有させることができる。例えば７００〜９００℃で３０時間の熱処理が例示される。
【００８４】
チタンスラブ６とチタン板７，８を溶接する方法は、電子ビーム溶接やプラズマ溶接などがある。特に電子ビーム溶接は、高真空下で実施できることから、チタンスラブ６とチタン板７，８との間を高真空にすることができるため、望ましい。チタン板７，８を真空中で溶接する場合の真空度は３×１０-３Ｔｏｒｒオーダー以下のより高い真空度であることが望ましい。
【００８５】
なお、チタンスラブ６とチタン板７との溶接は、必ずしも真空容器内で行う必要はなく、例えば、チタン板７の内部に真空吸引用孔を設けておき、チタン板７をチタンスラブ６と重ね合わせた後に、真空吸引孔を用いてチタンスラブ６とチタン板７との間を真空引きしながらチタンスラブ６とチタン板７とを溶接し、溶接後に真空吸引孔を封止してもよい。
【００８６】
３−２．熱間圧延用チタン材の母材
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
【００８７】
一方、鋳造時に熱延用素材の形状に直接製造された鋳塊を素材として用いる場合、切削精整工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削精整してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。本発明においては、表層に安定的に合金層が形成すればよく、状況に合わせて適切な素材を選べばよい。このため、母材については特に限定しない。
【００８８】
例えば、スラブを組み立て、周囲を溶接した後、７００〜８５０℃に加熱し１０〜３０％の接合圧延を行い、その後β域温度で３〜１０時間加熱し母材成分を表層部に拡散させた後に、熱間圧延を行うことが好ましい。β域温度で熱間圧延を行うことによって、変形抵抗が低くなり圧延し易くなるからである。
【００８９】
４．チタン複合材の製造方法
溶融再凝固処理により形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
【００９０】
４−１．加熱工程
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
【００９１】
４−２．熱間圧延工程
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
【００９２】
４−３．酸洗工程
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。
【００９３】
熱間圧延工程で生成したスケールは厚いため、通常は酸洗処理の前処理としてショットブラスト処理を行い表面のスケールの一部を除去すると同時に、表面にクラックを形成させ、その後の酸洗工程で液をクラックに浸透させ、母材の一部も含めて除去している。このとき、母材表面にクラックを生じさせないに弱いブラスト処理を行うことが重要であり、チタン材表面の化学成分に応じて最適なブラスト条件を選択する必要がある。具体的には、例えば適正な投射材の選択や投射速度（エンペラーの回転速度で調整可能）を最適化することによって、母材にクラックが生じない条件を選択する。これらの条件の最適化は、チタン材表面に形成させた溶融再凝固層の特性によって異なるため、予め最適条件をそれぞれ決めておけばよい。
【００９４】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００９５】
所定の合金を含有する表層３，４を有するチタン複合材２を製造する母材となるスラブには、真空アーク溶解で製造したＴｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ合金を、熱間鍛造した後に切削加工して作製した２８〜１４３ｍｍ厚のスラブを用いた。なお、本実施例におけるチタン鋳塊の化学成分は、Ａｌ：５％，Ｆｅ：１％，Ｏ：０.１５％である。このチタンスラブを用いて、スラブ表面にＭｏ，Ｖ，Ｎｂの合金元素素材を散布し、溶融再凝固させて、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域（合金層）を深さ１〜１５ｍｍ形成させた。【００９６】
当該スラブを９５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、大気雰囲気中で７００℃、２時間の熱処理を行い、次いで、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。【００９７】
本発明に加え、表層部を有さないチタンスラブを用いて同様に、熱間圧延、熱処理、デスケーリングの工程を行い、比較例を作製した。【００９８】
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。【００９９】
各チタン板の表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。【０１００】
各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。試験片の長手方向を圧延方向とし、ノッチの方向は板厚貫通方向とした。水素脆性は衝撃値で評価した。【０１０１】
表層に溶融層を形成していないチタン板を、水素環境に暴露しないで衝撃値を評価すると、２０Ｊ／ｃｍ２であった。その値から、３０％以上低下した１４Ｊ／ｃｍ２以下の場合を水素脆化の基準として、不合格と判定した。【０１０２】
上記の結果を表１にまとめて示す。【０１０３】
【表１】
2017018521.tif 000003
なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。ただし、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分がある場合には、その増加含有量を示し、含有量の増加分がない場合には、「−」を示している。【０１０４】
Ｎｏ．１は、表層部（合金濃化層）を形成しない場合であり、水素環境に暴露後の衝撃値は１３Ｊ／ｃｍ２と低い。【０１０５】
Ｎｏ．２は、表層部の厚みは本発明の範囲であるが、Ｍｏ当量が低く、水素環境に暴露後の衝撃値も低い。【０１０６】
Ｎｏ．３は、Ｍｏ当量は本発明の範囲であるが、表層部の偏析が本発明の範囲を外れており、水素環境に暴露後の衝撃値が低い。【０１０７】
Ｎｏ．４〜８は、表層部の厚みとＭｏ当量が本発明の範囲を満たし、衝撃値も１６Ｊ／ｃｍ２以上と高い。【０１０８】
Ｎｏ．９，１０，１５は、Ｍｏ当量が本発明の範囲を外れている。【０１０９】
Ｎｏ．１１〜１４は本発明の範囲であり、水素環境に暴露後の衝撃値が高い。
【実施例２】
【０１１０】
母材となるスラブに、真空アーク溶解、鍛造、切削の工程で作製したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの７０ｍｍ厚を用いた。このチタンスラブを用いて、スラブ表面にＭｏ、Ｖ、Ｎｂの合金元素素材を散布し、溶融再凝固させて、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域（表層部）を深さ３〜１０ｍｍ形成させた。【０１１１】
当該スラブを９５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、大気雰囲気中で７００℃、２時間の熱処理を行い、次いで、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。【０１１２】
本発明に加え、表層部を有さないチタンスラブを用いて同様に、熱間圧延、熱処理、デスケーリングの工程を行い、比較例を作製した。【０１１３】
実施例１と同様に、水素脆性を衝撃値で評価した。表層に溶融層を形成していないチタン板を、水素環境に暴露しないで衝撃値を評価すると、２０Ｊ／ｃｍ２であった。その値から、３０％以上低下した１４Ｊ／ｃｍ２以下の場合を水素脆化の基準として、不合格と判定した。【０１１４】
上記の結果を表２にまとめて示す。【０１１５】
【表２】
2017018521.tif 000004
なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。ただし、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分がある場合には、その増加含有量を示し、含有量の増加分がない場合には、「−」を示している。【０１１６】
Ｎｏ．１は、表層部（合金濃化層）を形成しない場合であり、水素環境に暴露後の衝撃値は１４Ｊ／ｃｍ２と低い。【０１１７】
Ｎｏ．２〜４は、表層部の厚みとＭｏ当量が本発明の範囲であり、水素環境に暴露後の衝撃値も１５Ｊ／ｃｍ２以上であり高い。
【実施例３】
【０１１８】
母材となるスラブに、真空アーク溶解、鍛造、切削の工程で作製した純チタン２種の７０ｍｍ厚を用いた。このチタンスラブを用いて、スラブ表面にＭｏの合金元素素材を散布し、溶融再凝固させて、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域（表層部）を深さ３〜１０ｍｍ形成させた。【０１１９】
当該スラブを８５０℃に加熱し、厚さ４．８〜５．０ｍｍまで熱間圧延した後に、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。次いで、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。【０１２０】
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。【０１２１】
各チタン板の表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。【０１２２】
各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。試験片の長手方向を圧延方向とし、ノッチの方向は板厚貫通方向とした。水素脆性は衝撃値で評価した。【０１２３】
表層に溶融層を形成していないチタン板を、水素環境に暴露しないで衝撃値を評価すると、２．７Ｊ／ｃｍ２であった。その値から、３０％以上低下した１．９Ｊ／ｃｍ２以下の場合を水素脆化の基準として、不合格と判定した。【０１２４】
上記の結果を表３にまとめて示す。【０１２５】
【表３】
2017018521.tif 000005
なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれる。ただし、表の「表層部の組成」には、スラブに含まれない元素については、その含有量を示し、スラブにも含まれる元素については、含有量の増加分がある場合には、その増加含有量を示し、含有量の増加分がない場合には、「−」を示している。【０１２６】
Ｎｏ．１〜３は、表層部の厚みとＭｏ当量が本発明の範囲であり、水素環境に暴露後の衝撃値も１５Ｊ／ｃｍ２以上であり高い。
【符号の説明】
【０１２７】
１．熱間圧延用チタン材
１ａ，１ａａ,１ａｂ．表層部
１ｂ．母材
２．チタン複合材
３，４．表層（表面層）
５．内層
【図１】
2017018521.tif 000006
【図２】
2017018521.tif 000007
【図３】
2017018521.tif 000008
【図４】
2017018521.tif 000009
【図５】
2017018521.tif 000010
【図６】
2017018521.tif 000011
【図７】
2017018521.tif 000012
【図８】
2017018521.tif 000013
【図９】
2017018521.tif 000014
【国際調査報告】
2017018521.tif 000015
2017018521.tif 000016