(57)【要約】  金属含有不純物及び／又はカルボニル基含有不純物が高度に除去された高純度のカルボン酸を製造する方法及び製造装置を提供する。  本発明のカルボン酸の製造方法では、金属含有不純物を含むカルボン酸のストリームを、第１のフラッシュ系１に供して気化させ、気化した留分を蒸留系５に供して、主にカルボン酸を含むストリームと高揮発性不純物（又は低沸不純物）を含む留分とを分離し、分離された主にカルボン酸を含むストリームを、さらに第２のフラッシュ系１０又は吸着系に供給し、精製されたカルボン酸を回収する。
2014115826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有不純物を含むカルボン酸のストリームを、第１のフラッシュ系に供して気化させ、気化した留分を蒸留系に供して、主にカルボン酸を含むストリームと高揮発性不純物を含む留分とを分離し、分離された主にカルボン酸を含むストリームを、さらに第２のフラッシュ系又は吸着系に供給し、精製されたカルボン酸を回収するカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
蒸留系が少なくとも１つの蒸留塔を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
金属触媒の存在下、アルカノールと一酸化炭素とを反応系で反応させて得られ、かつ金属含有不純物及びカルボニル基含有不純物を含むカルボン酸のストリームを、第１のフラッシュ系に供し、金属含有不純物及び前記カルボニル基含有不純物が除去された精製カルボン酸を回収する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ロジウム触媒、触媒安定剤としてのアルカリ金属ヨウ化物、助触媒としてのヨウ化メチル及び水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応系で反応させて得られる金属含有不純物及びカルボニル基含有不純物を含む酢酸のストリームから、精製酢酸を製造する方法であって、前記反応系；前記第１のフラッシュ系；蒸留系；前記反応系と第１のフラッシュ系とを連結するストリームの供給ライン；前記第１のフラッシュ系と蒸留系とを連結するストリームの供給ライン；及び前記蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とを連結するストリームの供給ラインから選択された少なくとも１つの要素が金属製である請求項１〜３のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項５】
アルカノールと一酸化炭素とを反応させる反応系；第１のフラッシュ系；蒸留系；前記反応系と第１のフラッシュ系とを連結するストリームの供給ライン；前記第１のフラッシュ系と蒸留系とを連結するストリームの供給ライン；及び前記蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とを連結するストリームの供給ラインから選択された少なくとも１つの要素が、鉄合金製、ニッケル合金製、金属ジルコニウム製、ジルコニウム合金製、金属チタン製又はチタン合金製である請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
反応系、第１及び／又は第２のフラッシュ系及び蒸留系から選択された少なくとも１つの要素が、ニッケル合金、金属ジルコニウム又はジルコニウム合金製であり、
前記反応系と第１のフラッシュ系とを連結するストリームの供給ライン、前記第１のフラッシュ系と蒸留系とを連結するストリームの供給ライン、及び前記蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とを連結するストリームの供給ラインから選択された少なくとも１つの要素が、ステンレス製である請求項３〜５のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項７】
第１のフラッシュ系が、フラッシュ蒸発槽であり、第２のフラッシュ系が、フラッシュ蒸発槽又はフラッシュ蒸発器である請求項１〜６のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項８】
蒸留系からカルボン酸を含むストリームを第２のフラッシュ系に供し、温度３０〜２１０℃及び圧力３〜１，０００ｋＰａの条件で、低揮発性不純物とカルボン酸とを分離する請求項１〜７のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項９】
蒸留系で分離された主にカルボン酸を含むストリームを、酸化処理することなく吸着剤と接触させて、前記ストリームに含まれる低揮発性不純物を前記吸着剤に吸着させ、低揮発性不純物とカルボン酸とを分離する請求項１〜７のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１０】
金属含有不純物が、(i)金属触媒、触媒安定剤及びこれらの失活物から選択された少なくとも一種、及び／又は(ii)金属製の反応系；金属製の第１のフラッシュ系；及び反応系と第１のフラッシュ系とを連結し、かつ金属製であるストリームの供給ラインから選択された少なくとも一種の要素の腐食により生じる不純物である請求項１〜９のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１１】
蒸留系で分離された高揮発性不純物を含む留分を、さらにアルデヒド分離系に供し、前記高揮発性不純物に含まれるアルデヒドを除去して反応系にリサイクルする請求項３〜１０のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１２】
第２のフラッシュ系又は吸着系から回収されるカルボン酸を含むストリームを、イオン交換樹脂で処理して、精製されたカルボン酸を製造する方法であって、前記イオン交換樹脂での処理を昇温下で行う請求項１〜１１のいずれかの項に記載の製造方法。
【請求項１３】
重クロム酸カリウム試験値が１４０分以上であり、過マンガン酸カリウム試験値が１６０分以上である精製カルボン酸を回収する請求項１〜１２のいずれかの項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有不純物及び／又はカルボニル基含有不純物などを含む種々の不純物が高度に除去された高純度のカルボン酸の製造方法（又はカルボン酸の精製方法）に関する。前記金属含有不純物としては、金属触媒、金属を含有する触媒安定剤の他、反応装置、フラッシュ装置、蒸留装置、これらの装置を連結するラインなどの各種要素又はユニットのうち、金属製の要素又はユニットの腐食などにより生じる不純物などが含まれ、カルボニル基含有不純物として、カルボニル不純物、例えば、目的カルボン酸以外のカルボン酸、アルデヒド、エステルなどが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
酢酸などの脂肪族カルボン酸は、工業的には、このカルボン酸よりも炭素数が１つ少ないアルカノールと、一酸化炭素との反応により得られる場合が多い。アルカノールと一酸化炭素との反応系には、金属触媒、触媒安定剤又は助触媒（もしくは反応促進剤）、もしくはこれらの失活物の他、反応溶媒、反応生成物（カルボン酸、反応系に含まれる各種成分の反応物又は分解物（もしくは重合物）、反応により生じる水分など）など、種々の成分が含まれる。そのため、製品カルボン酸を得るためには、これらの多くの不純物を蒸留などの分離手段により除去する必要がある。しかし、反応系（反応液）に含まれる成分（特に、触媒安定剤や助触媒などとして用いられるヨウ化水素、金属ヨウ化物などのハロゲン化物又はハロゲン化物塩、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンの他、無機酸、有機酸など）の影響により、反応器や蒸留系、又は反応液や分離液（又は分離ガス）などが流通するラインなどの周辺設備、特に金属製の設備（金属製ユニット）が腐食し易い。また、反応器、蒸留系及び周辺設備などが腐食すると、腐食により生じた成分が、カルボン酸流に混入し、製品カルボン酸の品質が低下し、着色が生じることもある。【０００３】
そのため、ヨウ化物などの不純物を除去する方法が検討されている。例えば、特開平６−４０９９９号公報（特許文献１）には、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、ヨウ化物塩、約１０重量％までの濃度の水分、少なくとも２重量％の濃度の酢酸メチル、酢酸からなる液体反応組成物を保持するカルボニル化領域に、メタノールと一酸化炭素とを供給し、液体反応組成物をフラッシュ領域に導入し、フラッシュ領域からの液体区分を反応領域に再循環するとともに、単蒸留を使用してフラッシュ領域の蒸気区分から酢酸生成物を回収する方法において、フラッシュ領域からの蒸気区分を、蒸留領域中に導入し、蒸留領域の頭部から、軽質末端再循環流を取り出し、蒸留領域から、１５００ｐｐｍ未満の水分濃度及び５００ｐｐｍ未満のプロピオン酸濃度を有する酸生産物流を取り出す工程で構成されている酢酸の製造方法が開示されている。また、この文献には、酢酸生成物を含む酸生産物流を、イオン交換樹脂（アニオン交換樹脂）床に通過させてヨウ化物混入物を除去すること、酸生産物流を蒸留領域の底部か底部の上２段目から抜き取ることが開示されている。しかし、特許文献１の方法を追試しても、製品中の水濃度が上記１５００ｐｐｍ以下の条件では、酢酸中のヨウ化水素濃度を十分に（１２ｐｐｍ以下に）低減できないため、アニオン交換樹脂の負荷が大きくなり、コスト的に（ひいては工業的方法としては）極めて不利である。また、酸生産物流を、蒸留領域の底部から抜き取るため、ロジウム触媒などの低揮発性不純物（金属含有不純物など）が飛沫として酸生産物流に混入し、製品酢酸の品質が低下し、不純物の分離又は回収性も低い。さらに、ラインやバルブなどの周辺機器において、閉塞などによる運転トラブルが生じたり、不純物を回収するためのさらなる設備や運転トラブルを回避するための設備が必要となり、コスト的に不利である。そのため、上記の方法を、工業的又は商業的に実施するのはリスクが大きい。【０００４】
また、国際公開ＷＯ０２／０６２７４０号公報（特許文献２）には、以下の(a)〜(d)の工程を含む酢酸の連続プロセスが開示されている。(a)メタノールと一酸化炭素とを反応させる工程、(b)反応媒体の流れを反応器から抜き取って、この媒体をフラッシュ工程で気化させる工程、(c)フラッシュされた蒸気を２つの蒸留塔を用いて蒸留し、液状酢酸生成物流を形成する工程、(d)(i)液状酢酸生成物流を陰イオン交換樹脂に約１００℃以上で接触させ、次いで銀又は水銀交換されたイオン交換基材に接触させるか、又は(ii)酢酸生成物流を銀又は水銀交換されたイオン交換基材に約５０℃以上で接触させることにより、液状酢酸生成物流のヨウ化物塩濃度を１０ｐｐｂ未満になるように液状酢酸生成物流のヨウ化物を除去する工程。このように、特許文献２では、酢酸生成物流から陰イオン交換樹脂及び／又はガードベッド（Guard bed）を用いてヨウ化物を除去している。しかし、前記特許文献２の方法では、金属含有不純物、硫酸根などの低揮発性不純物を十分に除去することは困難である。また、高揮発性不純物（又は低沸不純物）であるアルデヒド類、カルボン酸類、エステル類などのカルボニル不純物も有効に除去できないため、製品酢酸規格であるカメレオン試験値が悪化し、製品の品質が低い。そのため、特許文献２の方法で、製品酢酸規格を満足させる酢酸を得るには、付帯設備を設置し酢酸流を処理する必要がある。【０００５】
ＣＮ １６３４８４２ Ａ（中華人民共和国 特許公開公報，特許文献３）には、酢酸に不溶の固体強酸化剤を充填した吸着塔１に酢酸を通して酢酸中の不純物を除去し、さらに、酸化アルミニウムが充填された吸着塔２と活性炭が充填された吸着塔３に酢酸を通して酢酸をさらに純化し、酢酸中のギ酸不純物の含有量を５０ｐｐｍ未満に低下させるとともに、ヨウ素イオン不純物の含有量を低下させることが開示されている。また、ＣＮ １６３４８４３ Ａ（特許文献４）には、酢酸を上記吸着塔１に通して還元性不純物を除去し、さらに吸着塔２，３に通して酢酸中の水分と飽和アルデヒド類をさらに除去し、過マンガン酸カリウム試験保持時間の長い酢酸を得ることが開示されている。しかし、これらの方法では、特許文献３及び４の実施例に記載のように、ヨウ素イオン濃度を低減できない。【０００６】
特公昭５５−３３４２８号公報（特許文献５）には、水とアルキルハライド及びハロゲン化炭化水素を含むハロゲン混入物とを含むアルキルモノカルボン酸を、第一蒸留帯域（又は第一蒸留塔）と第二蒸留帯域（又は第二蒸留塔）とに供給してカルボン酸を精製する方法に関し、第二の帯域から最も乾燥した酸生成物を生ずるためには、第二蒸留帯域の底部からの流出物であること、痕跡の金属ハロゲン化物不純物をも含有しない生成物流出物は、第二カラム（第二蒸留塔）底部の液体レベルの上から蒸気の形で取り出すことができることが記載されている。しかし、第二蒸留塔底部の液体レベルの上から蒸気の形で流出物を抜き取っても、抜き取り口又は抜き取りノズルの口径を構造的に大きくできない。そのため、抜き取り蒸気の線速度が大きくなり、金属成分を含む不純物が飛沫同伴して品質が低下する。飛沫同伴による汚染を防止するためには、デミスター（気体とミストとを分離する気液分離装置、及び分離したミストを液として捕集し、プロセスに戻す装置）が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４０９９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［0043］）
【特許文献２】国際公開ＷＯ０２／０６２７４０号公報（クレーム１）
【特許文献３】ＣＮ １６３４８４２ Ａ（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】ＣＮ １６３４８４３ Ａ（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特公昭５５−３３４２８号公報（第９欄１８行〜２３行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、金属含有不純物が高度に除去された高純度のカルボン酸を製造する方法を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、少ない工程で金属含有不純物及び／又はカルボニル不純物などの不純物を効率よく除去できる精製されたカルボン酸の製造方法を提供することにある。【００１０】
本発明のさらに他の目的は、反応系、フラッシュ系、蒸留系、及び／又はこれらの系を連結するラインなどの構成要素又はユニットが金属製であっても、金属の腐食により生じる不純物を有効に除去できる精製されたカルボン酸の製造方法を提供することにある。【００１１】
本発明の別の目的は、過マンガン酸カリウム試験値及び／又は重クロム酸カリウム試験値を悪化させるカルボニル不純物やヨウ化物などのハロゲン化物が高度に除去された高純度のカルボン酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、第１のフラッシュ系と蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とをこの順序で組み合わせて、カルボン酸を含むストリームを精製すると、反応で使用される金属触媒や、反応系、フラッシュ系や蒸留系などの金属製ユニットの腐食により生じる不純物（すなわち、金属含有不純物）を有効に除去できるとともに、目的カルボン酸と比較して高沸点又は低沸点を有するカルボニル不純物を除去でき、精製された純度の高いカルボン酸が得られることを見いだし、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明のカルボン酸の製造方法では、金属含有不純物を含むカルボン酸のストリームを、第１のフラッシュ系に供して気化させ、気化した留分を蒸留系に供して、主にカルボン酸を含むストリームと高揮発性不純物（又は低沸不純物）を含む留分とを分離し、分離された主にカルボン酸を含むストリームを、さらに第２のフラッシュ系又は吸着系（例えば、酸化処理することなく吸着系）に供給し、精製されたカルボン酸を回収する。前記蒸留系は、少なくとも１つの蒸留塔を含んでいればよく、複数の蒸留塔、例えば、第１の蒸留塔と第２の蒸留塔との２つの蒸留塔を含んでいてもよい。【００１４】
第１のフラッシュ系に供する前記カルボン酸のストリームは、金属触媒の存在下、アルカノールと一酸化炭素とを反応系で反応させて得られるストリーム（すなわち、反応により得られ、かつ金属含有不純物、又は金属含有不純物及びカルボニル基含有不純物（カルボニル不純物）の双方を含むカルボン酸のストリームなど）であってもよい。上記製造方法によれば、カルボン酸とともに、金属含有不純物及び／又はカルボニル不純物を含むストリームに適用しても、効率よく金属含有不純物及びカルボニル不純物を除去することができ、精製されたカルボン酸を製造することができる。【００１５】
また、第１のフラッシュ系に供する前記カルボン酸のストリームは、ロジウム触媒、触媒安定剤としての金属ハライド（アルカリ金属ヨウ化物など）、アルキルハライド（ヨウ化メチルなど）及びハロゲン化水素から選択された少なくとも一種の助触媒、並びに水の存在下、Ｃ１−４アルカノール（メタノールなど）と一酸化炭素とを反応系で反応させて得られる金属含有不純物及びカルボニル不純物（目的カルボン酸と比較して高沸点又は低沸点を有するカルボニル基含有不純物（目的カルボン酸よりも炭素数が少ないか又は多いカルボン酸、アルデヒド、ケトン、エステル、アルキルハライドなど）など）を含むカルボン酸（酢酸など）のストリームであってもよい。【００１６】
前記反応系；前記第１のフラッシュ系；及び前記反応系と第１のフラッシュ系とを連結するストリームの供給ラインから選択された少なくとも１つの要素（又はユニット）は、金属製（鉄合金製（ステンレス製など）、ニッケル合金製、金属ジルコニウム製、ジルコニウム合金製、金属チタン製、チタン合金製など）であってもよい。前記反応系；前記第１のフラッシュ系；蒸留系；前記反応系と第１のフラッシュ系とを連結するストリームの供給ライン；前記第１のフラッシュ系と蒸留系とを連結するストリームの供給ライン；及び前記蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とを連結するストリームの供給ラインから選択された少なくとも１つの要素（又はユニット）は、上記の金属製であってもよい。また、反応系、第１及び／又は第２のフラッシュ系及び蒸留系から選択された少なくとも１つの要素が、ニッケル合金、金属ジルコニウム又はジルコニウム合金製などであってもよく、前記反応系と第１のフラッシュ系とを連結するストリームの供給ライン、前記第１のフラッシュ系と蒸留系とを連結するストリームの供給ライン、及び前記蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とを連結するストリームの供給ラインから選択された少なくとも１つの要素が、ステンレス製などであってもよい。【００１７】
第１のフラッシュ系は、種々のフラッシュ蒸留装置、例えば、フラッシュ蒸発槽であってもよく、第２のフラッシュ系は、種々のフラッシュ蒸留装置、例えば、フラッシュ蒸発槽又はフラッシュ蒸発器であってもよい。【００１８】
蒸留系からカルボン酸を含むストリームを第２のフラッシュ系に供し、この第２のフラッシュ系において、温度３０〜２１０℃及び圧力３〜１，０００ｋＰａの条件で、低揮発性不純物（又は高沸不純物（不揮発性不純物も含む））とカルボン酸とを分離してもよい。第２のフラッシュ系を利用することにより、フラッシュ蒸留装置の気相部の口径を大きくできるため、蒸気の線速度を容易に低減でき、金属含有成分の飛沫同伴を抑制しつつ精製カルボン酸の品質を向上できる。また、高価で複雑な構造のデミスター（気液分離装置、及び分離したミストを液の形態でプロセスに戻す装置）を必要としない。なお、フラッシュ蒸留装置には、特別なユニットを設ける必要はないが、フラッシュ蒸留装置の気相部に邪魔板などの簡便なユニット（流路規制部材など）を設けるだけで、前記デミスターを設けたのと同様の効果を得ることができる。【００１９】
吸着系では、蒸留系で分離された主にカルボン酸を含むストリームを、酸化処理することなく吸着剤と接触させて、前記ストリームに含まれる低揮発性不純物（又は高沸不純物（不揮発性不純物も含む））を前記吸着剤に吸着させ、低揮発性不純物とカルボン酸とを分離してもよい。なお、吸着系は、特許文献３及び４と異なり、通常、臭素酸カリウムなどの固体強酸化剤を充填した充填塔を含んでいない。前記固体強酸化剤でカルボン酸を含むストリーム（カルボン酸流）を処理すると、ヨウ素イオンが酸化されてヨウ素（Ｉ２）となるためか、カルボン酸流のヨウ素イオンを有効に除去できなくなる。【００２０】
前記金属含有不純物には、(i)金属触媒、触媒安定剤及びこれらの失活物から選択された少なくとも一種、及び／又は(ii)金属製の反応系；金属製の第１のフラッシュ系；及び反応系と第１のフラッシュ系とを連結し、かつ金属製であるストリームの供給ラインから選択された少なくとも一種の要素又はユニットの腐食により生じる不純物などが含まれる。【００２１】
上記蒸留系で分離された高揮発性不純物（又は低沸不純物）を含む留分は、反応系にリサイクルしてもよい。また、上記蒸留系で分離された高揮発性不純物を含む留分を、さらにアルデヒド分離系に供し、前記高揮発性不純物に含まれるアルデヒドを除去して反応系にリサイクルしてもよい。【００２２】
第２のフラッシュ系又は吸着系から回収されるカルボン酸を含むストリームは、イオン交換樹脂で処理してもよい。イオン交換樹脂による処理は、昇温下で行ってもよい。【００２３】
上記製造方法では、例えば、重クロム酸カリウム試験値が１４０分以上であり、過マンガン酸カリウム試験値が１６０分以上である精製カルボン酸を回収することもできる。【００２４】
本発明には、金属含有不純物を含むカルボン酸のストリームから少なくともカルボン酸を気化（又はフラッシュ蒸留）させるための第１のフラッシュ系と、この第１のフラッシュ系で気化した留分（前記カルボン酸を含む留分）を蒸留して、主にカルボン酸を含むストリームと高揮発性不純物（又は低沸不純物）を含む留分とに分離するための蒸留系と、この蒸留系で分離され、かつ主にカルボン酸を含むストリームから前記カルボン酸を精製するための第２のフラッシュ系（主にカルボン酸を含むストリームを気化又はフラッシュ蒸留するための第２のフラッシュ系）又は吸着系（前記主にカルボン酸を含むストリームを吸着処理するための吸着系）とを含むカルボン酸（精製されたカルボン酸）の製造装置も包含される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、第１のフラッシュ系と蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とをこの順序で組み合わせて、カルボン酸を含むストリームを精製するので、製品カルボン酸中の金属含有不純物を高度に除去することができ、高純度のカルボン酸を製造できる。また、少ない工程で金属含有不純物及び／又はカルボニル不純物などの不純物を効率よく除去することができる。反応系、フラッシュ系、蒸留系、及び／又はこれらの系を連結するラインなどの構成要素（又はユニット）が、金属製であっても、金属の腐食により生じる不純物（金属含有不純物など）を有効に除去することができる。また、カルボニル不純物を高度除去することができ、製品カルボン酸の過マンガン酸カリウム試験値及び／又は重クロム酸カリウム試験値を改善できる。さらに、第２のフラッシュ系又は吸着系から得られるカルボン酸を含むストリームを、さらにイオン交換樹脂で処理すると、ヨウ化物（ヨウ化アルキルなど）などのハロゲン化物が高度に除去された高純度のカルボン酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のカルボン酸の製造方法又は製造装置の一例を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、本発明のカルボン酸の製造方法又は製造装置の他の例を示すフロー図である。
【図３】図３は、本発明のカルボン酸の製造方法又は製造装置のさらに他の例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
図１は本発明の精製されたカルボン酸（酢酸など）の製造方法（精製方法）又は製造装置の一例を説明するためのフロー図である。
【００２９】
図１の例において、精製カルボン酸の製造装置は、不純物を含む酢酸流（酢酸のストリーム）から少なくとも酢酸を気化させるための第１のフラッシュ系（ニッケル合金製のフラッシュ蒸発槽又は蒸留塔）１と、このフラッシュ蒸留塔１で気化した留分（酢酸を含む留分）から、主に酢酸を含むストリームと、低沸不純物（又は高揮発性不純物）を含む留分とを分離するための蒸留系（非フラッシュ蒸留系又は蒸留塔）５と、この蒸留塔５で分離され、かつ主に酢酸を含むストリームから精製された酢酸を得るための第２のフラッシュ系（フラッシュ蒸発器）１０とを備えている。
【００３０】
そして、このような装置では、不純物を含む酢酸のストリームが、フラッシュ蒸留塔（又は蒸発槽）１による気化に供され、気化された留分が蒸留塔５に供されて、主に酢酸を含むストリームが分離され、この分離されたストリームがさらにフラッシュ蒸留器１０に供給されて、酢酸が気化され、金属含有不純物の含量が少ない高度に精製された酢酸を回収することができる。
【００３１】
より詳細には、酢酸のストリームは、酢酸の製造過程で使用された金属触媒（ロジウム触媒など）及び／又は金属含有触媒安定剤（ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属ハライドなど）などの金属含有成分、酢酸の製造過程などで金属製反応器や金属製ラインなどの金属製要素（又はユニット）の腐食などにより生じた金属含有成分（例えば、金属ハロゲン化物、無機酸金属塩（硫酸金属塩など）、有機酸金属塩（カルボン酸金属塩など）などの金属含有不純物）を含む。金属含有成分に含まれる金属元素には、鉄、ニッケルなどの遷移金属元素、典型金属元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムなど）などの各種金属元素などが挙げられる。このような金属含有不純物を含む酢酸のストリームは、供給ライン２を通じて、フラッシュ蒸留塔１に供給される。供給ライン２は、耐食性金属、例えば、ニッケル合金、ジルコニウム製などであってもよい。そして、このフラッシュ蒸留塔１では、ストリーム中に含まれる揮発性成分［又は高揮発性成分（低沸成分）、例えば、主生成物である酢酸の他、水、製造過程で使用された各種成分（例えば、原料メタノール、助触媒としてのヨウ化メチルなど）、製造過程で使用された成分の反応物（もしくは重合物又は分解物など。例えば、ギ酸、プロピオン酸、クロトン酸及びこれらのメチルエステル；ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化アルキル；アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類など）など］を気化させ、上記金属含有不純物（特に、ロジウム触媒などの金属触媒、ヨウ化リチウムなどの金属含有触媒安定剤など）などの低揮発性成分［又は高沸成分（不揮発性成分も含む）］と分離する。低揮発性成分は、流出ライン４を通じて、フラッシュ系外に流出され、この流出ライン４から流出された流分は、適宜、酢酸の製造工程（図示せず）にリサイクルできる。流出ライン４から流出された流分は、必ずしも酢酸の製造工程にリサイクルしなくてもよいが、前記金属含有不純物の他、気化又は蒸発せずに残存した成分（例えば、触媒、助触媒、触媒安定剤、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ヨウ化水素、水及び酢酸など）などの酢酸製造工程に有用な成分を、通常含有するため、製造工程にリサイクルするのが有利である。フラッシュ蒸留塔１で気化された酢酸を含むストリーム（留分）は、留出ライン又は供給ライン３を通じて、フラッシュ系外に留出し、蒸留塔（非フラッシュ蒸留塔）５に供給される。留出ライン又は供給ライン３および流出ライン４は、通常、耐食性の高い金属製、例えば、ニッケル合金製、ジルコニウム製及び／又はステンレス製などである。
【００３２】
蒸留塔５は耐食性金属製（例えば、ニッケル合金製、ジルコニウム製など）であり、蒸留塔５では、供給された酢酸を含むストリームから、低沸不純物（水、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、酢酸よりも低沸点のカルボニル不純物（ギ酸、酢酸メチルなどのエステル、アセトアルデヒドなどのアルデヒドなど）など）を含む留分を分離し、より精製された酢酸を含むストリームを回収する。すなわち、この精製された酢酸を含むストリームは、蒸留塔５の下部からライン７を通じて流出され、低沸不純物を含む留分は、蒸留塔５の塔頂から留出ライン６を通じて留出させる。留出ライン６及びライン７は、耐食性金属製、例えば、ニッケル合金製などの高級材質製及び／又はステンレス製などである。
【００３３】
蒸留塔５の塔頂から得られる留分は、留出ライン６を通じて、熱交換器（コンデンサー又は凝縮器）８に供給され、このコンデンサー８で凝縮（液化）されてもよい。コンデンサー８で凝縮された留分（凝縮液）の一部は、還流ライン９ａを通じて、蒸留塔５の上部に還流され（戻され）、凝縮液の残部は、流出ライン（留出ライン）９ｂを通じて流出される。凝縮液の還流は必ずしも行う必要はなく、凝縮液の全てを流出してもよい（すなわち、還流比は０であってもよい）が、凝縮液を蒸留塔５の上部に還流させる（戻す）と、凝縮液と蒸留塔５内の気体成分との向流接触が効率よく行われるため、高い精留効果が得られ、低沸不純物と酢酸とを効果的に分離できる。熱交換器（コンデンサー又は凝縮器）８は、耐食性金属製、例えば、ニッケル合金製などの高級材質製及び／又はステンレス製などであってもよく、還流ライン９ａ及び流出ライン（留出ライン）９ｂは、耐食性金属製、例えば、ステンレス製などであってもよい。
【００３４】
凝縮液流出ライン９ｂを通じて流出された凝縮液は、適宜、酢酸の製造工程にリサイクルでき（図示せず）、必要により、製造工程で反応を阻害する成分（例えば、アセトアルデヒドなど）を除去した後、製造工程にリサイクルしてもよい。なお、凝縮液からアセトアルデヒドを除去して酢酸製造過程［反応系（カルボニル化反応系など）など］に戻す（リサイクルする）と、反応系におけるプロピオン酸、過マンガン酸カリウム試験悪化物質、ヨウ化アルキル類などの副生量を低減することができ、後続の蒸留系における酢酸の精製が容易になる。
【００３５】
また、コンデンサー８は必ずしも設ける必要はなく、蒸留塔及び／又はコンデンサーからの気体状の留分を、系外に排出又は回収してもよい。コンデンサー８から得られる凝縮液は、さらにステンレス製デカンター（図示せず）に供給し、上相（水相）と下相（有機相）とに分液（又は分相）してもよい。また、デカンターで分液した下相及び／又は上相の一部又は全部を蒸留塔５に還流させてもよく、残部をカルボン酸の製造過程にリサイクルしてもよい。
【００３６】
蒸留塔５の下部から回収したストリームには、酢酸が多く含まれるが、他の不純物、特に、飛沫により混入した低揮発性成分（又は高沸成分）、例えば、ニッケル合金製などの耐食性金属製蒸留塔５、金属製（例えば、ステンレス製など）のライン（例えば、留出ライン３及び６、還流ライン９ａ、供給ライン７など）、金属製（例えば、ステンレス製など）の周辺ユニット（例えば、コンデンサー８、デカンター、リボイラー（図示せず）など）などの各種金属製ユニットの腐食により生じた高沸成分（例えば、鉄分、硫酸金属塩、金属ハライドなどの金属含有不純物など）が含まれている。そのため、本発明では、蒸留塔５の下部から回収した酢酸を含むストリームを、ライン（又は供給ライン）７を通じて、さらにフラッシュ蒸発器１０に供給し、高沸成分を分離する。すなわち、フラッシュ蒸発器１０に供給された酢酸を含むストリームは、フラッシュ蒸発器１０内で、フラッシュ現象により、酢酸を含む成分（低沸成分）が気化し、高沸成分がフラッシュ蒸発器１０の底部に溜まる。フラッシュ蒸発器１０内で気化した酢酸を含む成分（低沸成分）は、ライン（留出ライン）１１を通じて、フラッシュ蒸発器１０の頭部（又は頂部）から流出され、製品酢酸として回収される。フラッシュ蒸発器１０及びライン（留出ライン）１１は、通常、ニッケル合金製などの高級材質製及び／又はステンレス製などの耐食性金属製である。得られた製品酢酸は、金属含有不純物などの高沸成分（低揮発成分）が高度に除去され、着色もなく、過マンガン酸カリウム試験も製品規格の１２０分以上（特に、１６０分以上）であり、高い純度を有している。また、フラッシュ蒸留器１０を利用することにより、低沸成分の線速度を低減しつつ、飛沫同伴を抑制でき、高価で複雑な構造のデミスターを用いることなく、精製カルボン酸の品質を向上できる。
【００３７】
なお、フラッシュ蒸発器１０の頭部から流出された酢酸のストリームは、必要により、さらに、イオン交換樹脂などにより処理して（図示せず）、高沸不純物［又は低揮発性不純物、例えば、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化アルキル（酢酸よりも低揮発性又は高沸点のヨウ化アルキルなど）など］の除去率をさらに高めてもよい。
【００３８】
本発明の製造方法（又は精製方法）は、金属含有不純物を含むカルボン酸のストリームから精製されたカルボン酸を製造する系に適用でき、金属含有不純物の他、アルカノール又はその誘導体（エステルなど）のカルボニル化反応などにより得られる各種成分を含む反応液（反応粗液）の分離などに有用である。なお、本明細書では、アルカノールに加え、アルカノールの誘導体（カルボニル化可能なアルカノールの誘導体）も含めて、単に「アルカノール」と称する場合がある。
【００３９】
図２は、本発明の精製されたカルボン酸（酢酸など）の製造方法又は製造装置の他の例を示すフロー図である。図２の装置は、図１の例において、さらにアルカノールと一酸化炭素とを反応させてカルボン酸（酢酸など）を生成又は製造するための反応系（反応器）２１を備えた例を示しており、反応器２１からの反応液が、供給ライン２を通じて、フラッシュ蒸留塔（又は蒸発槽）１に供給される。反応系（反応器）２１及び供給ライン２は、通常、ニッケル合金製、ジルコニウム製などの耐食性金属製である。図２の例において、フラッシュ蒸留塔１以降の工程は、図１の例と同様であり、フラッシュ蒸発器１０の頭部から精製された酢酸を回収する。すなわち、図２の装置は、前記フラッシュ蒸留塔１と、蒸留塔５と、フラッシュ蒸発器１０とに加え、前記フラッシュ蒸留塔１に、金属含有不純物（例えば、ロジウム触媒などの金属触媒、触媒安定剤としてのヨウ化リチウムなどの金属ハライドなど）及び目的カルボン酸に比較して高沸点又は低沸点のカルボニル不純物を含むカルボン酸（酢酸など）のストリームを供給するための反応器２１とを有している。
【００４０】
図２の例では、反応器２１は、触媒系（ロジウム触媒、触媒安定剤としてのヨウ化リチウム、助触媒としてのヨウ化メチルなど）を反応器内部に含有しており、酢酸の原料となるメタノール及び一酸化炭素が、それぞれ、供給ライン２２及び２３を通じて反応器２１に供給される。そして、反応器２１内では、前記触媒系の存在下、メタノールと、一酸化炭素とが反応して酢酸が生成し、酢酸を含む反応液（反応粗液）が得られる。反応液には、酢酸の他、水、他のカルボン酸［ギ酸、プロピオン酸、クロトン酸などの酢酸よりも低次又は高次のカルボン酸（飽和又は不飽和カルボン酸）など］、これらの他のカルボン酸又は酢酸のエステル（原料メタノールとのエステルなど）、アルデヒド類（アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの飽和又は不飽和アルデヒドなど）、原料メタノール、上記触媒系、アルキルハライド（ヨウ化アルキル、例えば、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのヨウ化Ｃ２−１５アルキル（好ましくはヨウ化Ｃ２−１２アルキル）など）などが含まれている。そのため、反応液を、流出（又は供給）ラインを通じて、フラッシュ蒸留塔（蒸発槽）１に供給し、ロジウム触媒、ヨウ化リチウムなどの低揮発性成分をフラッシュ蒸留塔１の塔底から分離する。フラッシュ蒸留塔１の塔底から流出されたストリームは、触媒系（ロジウム触媒、ヨウ化リチウムなど）などの反応系に有用な成分を含むため、リサイクルライン１４を通じて、反応器１の下部（又は塔底）にリサイクルされる。リサイクルライン１４もニッケル合金製などの耐食性金属で形成されている。
【００４１】
なお、前記反応器２１には、触媒活性を高めるため、必要により水素を供給してもよい。水素は、一酸化炭素とともに供給ライン２３を通じて供給してもよく、別途、別の供給ライン（図示せず）を通じて供給してもよい。
【００４２】
また、図２の例では、蒸発塔５の塔頂から留出した留分は、図１の例と同様に、留出ライン６を通じて、コンデンサー８に供給され凝縮され、得られた凝縮液の一部を、還流ライン９ａを通じて、蒸留塔５の上部に戻す。また、凝縮液は、反応系で使用される有用な成分（ヨウ化水素、ヨウ化メチルなど）を含んでいるため、凝縮液の残部を、流出ライン９ｂ及びリサイクルライン２０を通じて、反応器２１の上部（塔頂などの頂部を含む）にリサイクルする。反応器２１へのリサイクルに先立って、必要により、反応を阻害する成分（例えば、アセトアルデヒドなど）を凝縮液から除去してもよい。留出ライン６、コンデンサー８はニッケル合金製などの耐食性金属、還流ライン９ａ、流出ライン９ｂ及びリサイクルライン２０も、ステンレス製などの耐食性金属で形成してもよい。
【００４３】
図３は、本発明の精製されたカルボン酸（酢酸など）の製造方法又は製造装置のさらに他の例を示すフロー図である。図３の装置は、図２の例において、蒸留塔５に代えて、２つの非フラッシュ蒸留塔、すなわち、第１の蒸留系（第１の蒸留塔（又は低沸分離塔））２５及び第２の蒸留系（第２の蒸留塔（又は脱水塔））３５を有している。
【００４４】
すなわち、図３の装置は、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成又は製造するための反応系（反応器）２１と、反応器２１から供給される反応液（反応粗液）を気化させて酢酸を含む留分（ストリーム）と低揮発性（不揮発性）成分とを分離するためのフラッシュ蒸留塔１と、このフラッシュ蒸留塔１より供給される酢酸を含むストリームから、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、低沸カルボニル不純物（酢酸メチル、アセトアルデヒドなど）などの低沸不純物と、主に酢酸（及び水）を含むストリームとを分離するための第１の蒸留塔２５と、この第１の蒸留塔２５より供給される酢酸を含むストリームから、水を含むストリームと酢酸を含むストリームとを分離するための第２の蒸留塔３５と、この第２の蒸留塔３５から供給される酢酸を含むストリームを気化させ、精製された酢酸と、金属含有不純物などの不揮発成分とを分離するためのフラッシュ蒸発器１０とを有している。第１の蒸留塔２５、第２の蒸留塔３５及びフラッシュ蒸発器１０は、通常、耐食性金属製、例えば、ニッケル合金製などの高級材質製及び／又はステンレス製などである。
【００４５】
そして、図３の例では、図２の例と同様に、反応器２１から反応液を、ライン２を通じてフラッシュ蒸留塔１に供給し、フラッシュ蒸留塔１で気化された酢酸を含むストリームを塔頂から留出ライン３を通じて留出させるとともに、高沸成分［金属含有不純物、例えば、ロジウム触媒、ヨウ化リチウムなどの金属含有触媒成分、ニッケル合金製反応器２１、リサイクルライン１４などの本発明の装置を構成する種々の金属製ユニット（又は要素）の腐食により生じた金属含有成分など］を、塔底からリサイクルライン１４を通じて、反応器２１にリサイクルする。ライン２、留出ライン３及びリサイクルライン１４は、例えば、ニッケル合金などの高級材質及び／又はステンレスなどの耐食性金属で形成できる。
【００４６】
図３の例では、ニッケル合金製などのフラッシュ蒸留塔（蒸発槽）１から留出させた酢酸を含むストリームは、まず、ニッケル合金製などの第１の蒸留塔（低沸分離塔）２５に供給され、低沸不純物（ヨウ化水素、ヨウ化メチルなどのハロゲン化物、低沸カルボニル不純物（酢酸メチル、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類など）など）、水の一部、酢酸の一部などが塔頂から留出ライン２６を通じて、塔外に流出される。そして、第１の蒸留塔２５の中段からサイドカットにより酢酸（及び水）を含むストリームを、ニッケル合金製などのライン２７を通じて塔外に流出する。第１の蒸留塔２５からサイドカットにより回収された酢酸を含むストリームは、さらにニッケル合金製などの第２の蒸留塔３５の中段に供給され、酢酸と水との沸点差を利用して、水を含む留分と、酢酸を含むストリームとに分離され、水を含む留分は塔頂からニッケル合金製などの留出ライン３６を通じて塔外に流出され、酢酸を含むストリームは、塔底からニッケル合金製などの高級材質製及び／又はステンレス製などの缶出ライン３７を通じて塔外に流出される。そして、この第２の蒸留塔３５の塔底から得られる酢酸を含むストリームは、缶出（又は供給）ライン３７を通じて、ニッケル合金製などの高級材質製及び／又はステンレス製などのフラッシュ蒸発器１０に供給され、図１及び図２の例と同様に、金属含有不純物などの高沸成分［例えば、反応器２１、フラッシュ蒸留塔１、第１の蒸留塔２５、第２の蒸留塔３５、コンデンサー２８及び３８などのユニットの他、これらの各ユニットを互いに連結するラインなどの各種金属製ユニット（又は要素）の腐食により生じた金属含有成分など］と、酢酸とが分離され、精製された酢酸は、蒸発器１０の頭部からライン１１を通じて回収される。なお、フラッシュ蒸発器１０の頭部から流出された酢酸のストリームの後処理などは、図１の場合と同様に行ってもよい。
【００４７】
第１の蒸留塔２５及び第２の蒸留塔３５の塔頂から、それぞれ、ニッケル合金製などの留出ライン２６及び３６を通じて留出させた留分は、ニッケル合金製などのコンデンサー（又は凝縮器）２８及び３８にそれぞれ供給されて凝縮される。コンデンサー２８及び３８で凝縮された凝縮液は、図２の蒸留器５を用いた場合と同様に、それぞれ、凝縮液の一部を、ステンレス製の還流ライン２９ａ又は３９ａを通じて、第１の蒸留塔２５又は第２の蒸留塔３５の上部（塔頂など）に還流させるとともに、残部をステンレス製の流出ライン２９ｂ又は３９ｂを通じて流出する。そして、流出ライン２９ｂ及び３９ｂを通じて流出された凝縮液は、それぞれ、ステンレス製のリサイクルライン２０に供され、リサイクルライン２０を通じて、反応器２１の上部（頭部又は頂部など）にリサイクルされる。
【００４８】
図３の例においても、図１及び図２の場合と同様に、反応系（反応器２１）への凝縮液のリサイクルに先だって、必要により、反応を阻害する成分（例えば、アセトアルデヒドなど）を凝縮液から除去してもよい。図３の例において、凝縮液からアセトアルデヒドを除去して反応器２１にリサイクルすると、反応器２１でのプロピオン酸、過マンガン酸カリウム試験悪化物質、ヨウ化アルキルなどの副生量低減に伴い、第１の蒸留塔２５から第２の蒸留塔３５に供給される酢酸を含むストリーム中に含まれるプロピオン酸の濃度を極めて低く（例えば、酢酸製品の規格内に）できるため、第２の蒸留塔３５以降の工程でプロピオン酸の除去に配慮する必要がなくなる。
【００４９】
なお、図３では、蒸留系（非フラッシュ蒸留系）が、低沸分離塔２５と後続の脱水塔３５とで構成される場合を例示したが、この順序は逆であってもよい。
【００５０】
以下に、本発明の製造方法（又は装置）を構成する各要素（又はユニット）について、詳細に説明する。
【００５１】
［反応系又は反応工程］
反応系では、金属触媒の存在下、アルカノール（又はその誘導体）と一酸化炭素とを反応させ、アルカノール又はその誘導体を一酸化炭素でカルボニル化することにより、対応するカルボン酸を生成させる。
【００５２】
（アルカノール又はその誘導体）
カルボニル化反応に用いるアルカノールとしては、炭素数ｎのアルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのＣ１−１０アルカノールなどが例示できる。炭素数ｎは、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、特に１〜３程度である。
【００５３】
アルカノール誘導体としては、エステル、エーテル、ハロゲン化物などの反応性誘導体が挙げられる。これらの誘導体のうち、エステルとしては、生成するカルボン酸と原料アルコールとのエステル、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどのＣ２−６カルボン酸−Ｃ１−６アルキルエステルなどが例示できる。エーテルとしては、原料アルコールに対応するエーテル、例えば、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルなどのジＣ１−６アルキルエーテルなどが例示できる。また、ハロゲン化物としては、ヨウ化メチルなどのアルコールに対応するハライド（ヨウ化アルキルなどのアルキルハライドなど）などが使用できる。
【００５４】
前記アルカノール又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
好ましい液相反応系では、液体反応成分として炭素数ｎのアルカノール、好ましくはＣ１−４アルカノール又はその誘導体（例えば、メタノール、酢酸メチル、ジメチルエーテルなど）を用いて、炭素数ｎ＋１のカルボン酸又はその誘導体（カルボン酸無水物など）を得てもよい。特に、カルボニル化触媒系の存在下、メタノール、酢酸メチル、及びジメチルエーテルから選択された少なくとも一種（特に、メタノール）と一酸化炭素とを液相反応系で反応させ、酢酸又はその誘導体を生成させる反応系などが好ましい。
【００５６】
なお、アルカノール又はその誘導体は、フレッシュな原料を直接又は間接的に反応系へ供給してもよく、また、蒸留工程から留出するアルカノール又はその誘導体を、リサイクルすることにより、反応系に供給してもよい。
【００５７】
また、反応系には、カルボン酸エステル（特に、酢酸メチルなどのカルボン酸とアルカノールとのエステル）を液相反応系全体に対して、０．１〜３５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（例えば、０．５〜６重量％）程度の割合で含有させてもよい。なお、反応液中には原料のアルカノールと生成物のカルボン酸との平衡により、通常、カルボン酸エステルが存在している場合が多い。
【００５８】
（触媒）
反応は、カルボニル化触媒の存在下で行われ、カルボニル化触媒としては、通常、高沸点の触媒、例えば、金属触媒が使用される。金属触媒としては、遷移金属触媒、特に、周期表第８族金属を含む金属触媒、例えば、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒などが例示できる。触媒は、金属単体であってもよく、また、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。さらに、触媒は、担体に触媒成分が担持された担持型触媒であってもよい。このような金属触媒は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。また、金属触媒は反応液中で可溶な形態で使用するのが好ましい。なお、ロジウムは、通常、反応液中で錯体として存在しているため、ロジウム触媒を用いる場合には、触媒は、反応液中で錯体に変化可能である限り、特に制限されず、種々の形態で使用できる。このようなロジウム触媒としては、特に、ロジウムのハロゲン化物（臭化物、ヨウ化物など）が好ましい。また、触媒は、ハロゲン化物塩（ヨウ化物塩など）及び／又は水を添加することにより反応液中で安定化させることができる。
【００６０】
触媒の濃度は、例えば、液相系全体に対して重量基準で１０〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜２，０００ｐｐｍ、特に５００〜１，５００ｐｐｍ程度である。
【００６１】
前記カルボニル化触媒は、通常、触媒安定剤（又は反応促進剤）及び／又は助触媒と併用し、触媒系として用いてもよい。
【００６２】
触媒安定剤としては、アルカリ金属ハライド［例えば、アルカリ金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなど）、アルカリ金属臭化物（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなど）などの他、これらのヨウ化物又は臭化物に対応する塩化物、フッ化物など］、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）の第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩、反応系においてヨウ化物塩を形成可能な化合物などが挙げられる。これらの触媒安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６３】
なお、触媒安定剤は、金属触媒が不安定化したり、反応速度が低下するのを防ぐなどの作用を有している。これらの成分のうち、溶解性や触媒（例えば、ロジウム触媒など）の安定性などの点から、アルカリ金属ヨウ化物、特にヨウ化リチウムを用いるのが好ましい。
【００６４】
また、ヨウ化リチウムなどの触媒安定剤の割合は、液相反応系全体に対して、例えば、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％程度であってもよい。特に、液相反応系中のイオン性ハロゲン化物（ヨウ化物など）濃度を、例えば、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度に維持できる程度の割合で、触媒安定剤を液相反応系に含有させる場合が多い。
【００６５】
助触媒としては、ハロゲン化水素（ヨウ化水素、臭化水素など）、アルキルハライド［原料アルカノールに対応するアルキルハライド（Ｃ１−１０アルキルハライド、好ましくはＣ１−４アルキルハライド）、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化Ｃ１−１０アルキル（ヨウ化Ｃ１−４アルキルなど）、これらのヨウ化アルキルに対応する臭化物（臭化メチル、臭化プロピルなど）や塩化物（塩化メチルなど）など］などが使用できる。助触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。上記助触媒のうち、ヨウ化メチルなどのヨウ化アルキル（ヨウ化Ｃ１−３アルキルなど）が好ましく、ヨウ化アルキルとヨウ化水素とを組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
助触媒の含有量は、液相反応系全体に対して、例えば、０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２５重量％（例えば、３〜２０重量％）程度であってもよい。より具体的には、前記アルカノールのカルボニル化反応によるカルボン酸の製造では、ヨウ化メチルなどのアルキルハライドの含有量は、液相系全体に対して、例えば、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１６重量％程度であってもよい。なお、アルキルハライドの濃度が高いほど、反応は促進される傾向がある。
【００６７】
好ましい触媒系としては、ロジウム触媒と、触媒安定剤としての金属ハライド（アルカリ金属ヨウ化物など）と、アルキルハライド（ヨウ化Ｃ１−３アルキルなど）及びハロゲン化水素（ヨウ化水素など）から選択された少なくとも一種の助触媒（特に、ヨウ化メチルなど）とを組み合わせた触媒系などが挙げられる。
【００６８】
好ましい反応系では、前記触媒系及び水の存在下、メタノールなどのＣ１−４アルカノールと一酸化炭素とを反応系で反応させ、金属含有不純物を含むカルボン酸流（カルボン酸のストリーム）を得てもよい。
【００６９】
（一酸化炭素）
反応系に供給する一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で稀釈して使用してもよい。また、後続の工程（フラッシュ系、蒸留工程（蒸留塔）、コンデンサーなど）から一酸化炭素を含む排ガス成分を分離することもできるため、この一酸化炭素を含む排ガス成分を反応系にリサイクルすることにより、反応系に一酸化炭素を供給してもよい。
【００７０】
なお、一酸化炭素の供給方法は、特に制限されず、例えば、反応系（反応器）の気相部に供給してもよいが、通常、反応系（反応器）の液相部に供給するのが好ましい。例えば、反応器の液相にバブリングさせつつ供給してもよく、反応器の下部（又は塔底）からスパージングにより供給してもよい。
【００７１】
反応系の一酸化炭素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．８〜３ＭＰａ（例えば、０．９〜２ＭＰａ）、好ましくは１〜２．５ＭＰａ（例えば、１．１５〜２．５ＭＰａ）、さらに好ましくは１．１５〜２ＭＰａ（例えば、１．１８〜２ＭＰａ）程度であってもよい。
【００７２】
（その他）
反応系に含まれる水濃度は、特に制限されず、低濃度であってもよい。反応系の水濃度は、反応系の液相全体に対して、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７重量％（特に、１〜５重量％）程度である。
【００７３】
前記カルボニル化反応では、通常、一酸化炭素と水との反応によりシフト反応が起こり、水素が発生するが、反応系に水素を供給してもよい。反応系に供給する水素は、原料となる一酸化炭素と共に混合ガスとして反応系に供給することもできる。また、後続の蒸留工程（蒸留塔）やコンデンサーから気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を回収することもできるが、このような気体成分を、必要により適宜精製して反応系にリサイクルすることにより、水素を供給してもよい。
【００７４】
反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．５〜２００ｋＰａ、好ましくは１〜１２０ｋＰａ、さらに好ましくは５〜１００ｋＰａ程度であってもよい。
【００７５】
なお、反応系の一酸化炭素分圧や水素分圧は、例えば、反応系への一酸化炭素及び水素の供給量又はこれらの成分の反応系へのリサイクル量、反応系への原料基質（メタノールなど）の供給量、反応温度や反応圧力などを適宜調整することにより調整することができる。
【００７６】
カルボニル化反応において、反応温度は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃程度であってもよい。また、反応圧力は、ゲージ圧力で、１〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａ、さらに好ましくは２〜３．５ＭＰａ程度であってもよい。
【００７７】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。反応溶媒としては、反応性や、分離又は精製効率を低下させない限り特に制限されず、種々の溶媒を使用できるが、通常、生成物であるカルボン酸（酢酸など）を用いる場合が多い。
【００７８】
前記カルボニル化反応系では、炭素数ｎのアルカノール（メタノールなど）に対応する炭素数ｎ＋１のカルボン酸（酢酸など）が生成するとともに、目的カルボン酸以外のカルボン酸の他、カルボン酸のエステル、アルデヒド、ケトンなどのカルボニル不純物、ヨウ化アルキルなどのハロゲン化物なども生成する。より具体的に、副生成物としては、生成したカルボン酸と原料アルカノールとのエステル（酢酸メチルなど）、エステル化反応に伴って水、さらには前記アルカノールに対応する炭素数ｎ＋１のアルデヒド（アセトアルデヒドなど）及び炭素数ｎ＋２のカルボン酸（プロピオン酸など）などが生成する他、反応系に含まれる各種成分の反応物、重合物、分解物［例えば、他のカルボン酸（ギ酸、クロトン酸など）、他のアルデヒド（クロトン酸アルデヒドなど）、他のエステル（プロピオン酸メチル、クロトン酸メチルなど）、ヨウ化物（ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのヨウ化Ｃ２−１５アルキル（特にヨウ化Ｃ２−１２アルキル）など）］などが生成する。
【００７９】
なお、反応系では、後続の工程（蒸留系など）からのリサイクル流中のアルデヒド（アセトアルデヒドなど）を除去したり、反応条件、例えば、ヨウ化アルキルなどの助触媒の割合及び／又は水素分圧を低減することなどにより、アルデヒドの生成を抑制してもよい。また、水濃度を調整することにより、反応系内での水素の発生を抑制してもよい。
【００８０】
反応装置（又は反応器）の種類は、特に制限されず、慣用のカルボニル化反応器、例えば、撹拌槽型反応器（連続式、回分式、又は半回分式の撹拌槽型反応器など）、管型反応器、塔型反応器、固定床式反応器、流動層式反応器などが使用できる。
【００８１】
また、反応系（反応装置又は反応器）及び反応系の周辺ユニット（反応系に通じる各種ライン、例えば、供給ライン、ストリームの抜き取り又は流出ラインなどの反応系と他のユニットとを連結するラインなど）としては、慣用の材質、例えば、ガラス製、金属製［金属又は金属合金製、例えば、ステンレス製などの鉄合金製（Ｆｅ−Ｃｒ系（ＳＵＳ４１０など）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系析出硬化型（ＳＵＳ６３０など）などのマルテンサイト系ステンレス鋼製；Ｆｅ−Ｃｒ系（ＳＵＳ４３０など）などのフェライト系ステンレス鋼製；Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌなど）などのオーステナイト系ステンレス鋼製；Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系析出硬化型（ＳＵＳ６３１など）などのセミオーステナイト系ステンレス鋼製；Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系（ＳＵＳ３２９Ｊ１など）などのオーステナイト・フェライトステンレス鋼製など）；ニッケル、ジルコニウム、チタン、クロム、タンタル、モリブデン、マンガン、コバルト、タングステンなどの金属製又はこれらの金属を複数種含む合金製（例えば、Ｎｉ２００、Ｎｉ２０１、モネル（登録商標）４００、モネル（登録商標）Ｋ−５００などの純ニッケル又はニッケル合金製など）など］、セラミック製などの要素又はユニットが使用できる。これらの材質のうち、反応系及び／又はその周辺ユニットは、耐腐食性（例えば、酸に対して耐腐食性、酸化性雰囲気に対して耐腐食性）の金属又は金属合金製、例えば、耐食性ステンレス（例えば、日本冶金（株）製、ＮＡＳ２５４Ｎ、ＮＡＳ３５４Ｎ、ＮＡＳ１８５Ｎ及びＮＡＳ１５５Ｎ；カーペンター２０ｃｂ３などのニッケル含有ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オーステナイト系ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌなど）など）、高級材質、例えば、ニッケル合金（ニッケルと、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、タンタル及びタングステンなどから選択された少なくとも一種を含有するニッケル合金など）などの他、金属ジルコニウム（Ｚｒ）、ジルコニウム合金、金属チタン（Ｔｉ）、チタン合金製などであるのが好ましい。
【００８２】
前記ニッケル合金の具体例としては、例えば、Ｎｉ−Ｍｏ系合金（例えば、Haynes International社製，ハステロイ（登録商標）Ｂシリーズ（ハステロイＢ−２（登録商標）など））、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（例えば、Haynes International社製，ハステロイ（登録商標）Ｃシリーズ（ハステロイＣ−２７６（登録商標）、ハステロイＣ−２（登録商標））；三菱マテリアル（株）製、ＭＡＴ２１；Inco Alloys International社製、インコネル（登録商標）６２５など）、Ｎｉ−Ｃｒ系又はＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ系合金（例えば、三菱マテリアル（株）製、ＭＡ２７６、ＭＡ６２５、ＭＡ６００、ＭＡ−Ｂ２、ＭＡ−２２、ＭＡプラストハードＳ及びＭＡプラストハードＢ−２など；Inco Alloys International社製、インコネル（登録商標）６００及び６９０、並びにインコロイ８００及び８２５など）などが例示できる。
【００８３】
上記のような金属製ユニットが反応混合物やカルボン酸を含むストリームなどに接触すると、ユニットを構成する金属成分（例えば、Ｚｒ以外の金属など）が腐食により溶出し、溶出した金属成分が製品カルボン酸中に混入する。なお、Ｚｒは、実質的に腐食されない場合が多いが、Ｔｉは、腐食により溶出する場合が多い。なお、例えば、Ｔｉは、塔型の固定床式反応器又は流動層式反応器で使用される場合がある。
【００８４】
前記反応器は、ニッケル合金製（例えば、上記耐食性ニッケル合金製、特に酸又は酸化性雰囲気などに対して高い耐食性を有するニッケル合金製）、金属ジルコニウム製、ジルコニウム合金製、金属チタン製又はチタン合金製などである場合が多い。これら金属又は合金のうち、特に、耐食ニッケル合金製、金属ジルコニウム製などが好ましい。特に、工業的スケールでは、金属ジルコニウム、金属チタンなどの高級な金属製の反応器を用いる場合もある。
【００８５】
また、反応器の周辺ユニットは、ニッケル合金製、ジルコニウム又はその合金製、チタン又はその合金製などであってもよいが、通常、ステンレス製などの鉄合金製（特に、酸又は酸化性雰囲気に対して高耐食性の鉄合金製（日本冶金（株）製、ＮＡＳ２５４Ｎ、ＮＡＳ３５４Ｎ、ＮＡＳ１８５Ｎ及びＮＡＳ１５５Ｎ；Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オーステナイト系ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌなど）など）を用いる場合が多い。
【００８６】
また、反応系及びその周辺ユニットなどの内壁は、必要により、ライニング加工（例えば、グラスライニング、フッ素樹脂ライニングなど）、上記例示のニッケル合金、金属ジルコニウム又はその合金、金属チタン又はその合金、金属タンタル又はその合金（タンタルを含む金属合金など）などで内張されていてもよい。
【００８７】
また、カルボニル化反応系は、発熱を伴う発熱反応系であるため、反応器には、反応温度を制御するための除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などを装備してもよい。
【００８８】
反応系におけるカルボン酸を含むストリーム（反応粗液）の抜き取り位置は、特に制限されず、反応系の種類などに応じて、液状の反応混合物を抜き取り可能な位置であればよい。金属含有不純物などの混入を低減するためには、反応系の液相上部（例えば、上半分）に位置する抜き取り口から抜き取る場合が多いが、抜き取られるカルボン酸のストリームには、金属含有不純物が不可避的に混入する。このようにして反応系で得られる金属含有不純物を含むカルボン酸のストリームは、後続の第１のフラッシュ系に供給される。
【００８９】
反応系における目的カルボン酸の空時収量（ＳＴＹ）は、例えば、５〜５０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ／Ｌ・ｈ、さらに好ましくは１２〜３５ｍｏｌ／Ｌ・ｈ程度であってもよい。
【００９０】
［第１のフラッシュ系又は工程］
反応系から抜き取ったカルボン酸を含むストリーム（反応粗液）は、第１のフラッシュ系に供給され、気化により、揮発性（高揮発性）の成分（低沸成分）と、低揮発性又は不揮発性の成分（高沸成分）とを分離する。すなわち、第１のフラッシュ系では、反応粗液の気液平衡を利用して、高揮発性の成分（低沸成分）の蒸気と、金属含有不純物を含む低揮発性又は不揮発性の成分（高沸成分）の液体とに分離し、液体成分に含まれる金属含有不純物は、主に、金属触媒、アルカリ金属ハライドなどの金属含有触媒安定剤などの他、反応器や各種ライン、周辺設備などの要素又はユニットのうち金属製のユニットの腐食により生成した金属含有成分などを含む。
【００９１】
第１のフラッシュ系は、主に、金属触媒及び／又はアルカリ金属ハライドなどの触媒系を構成する金属成分を分離することを目的としたユニットである。そのため、第１のフラッシュ系は、このような金属成分（金属含有不純物）を分離可能であればよく、撹拌槽（ジャケット付き撹拌槽など）又は蒸発器（自然循環式、強制循環式、外部加熱管型、垂直長管型、撹拌膜型、コイル型又はプレート型などの各種蒸発器など）などの一般的な蒸発装置を利用してもよく、フラッシュ現象（フラッシュ蒸発）を利用する慣用のフラッシュ機器（又は装置）、例えば、フラッシュ蒸留塔、フラッシュ蒸発器などであってもよい。なお、フラッシュ蒸発の方式としては、例えば、開水路内液流動方式、蒸気相放出液噴流（スプレーフラッシュ蒸発）方式などが例示できる。フラッシュ蒸留塔及び蒸発器のうち、分離した金属成分の反応系へのリサイクル性の観点からは、フラッシュ蒸留塔を用いる場合が多い。また、第１のフラッシュ系は、リボイラーやジャケットを備えていてもよく、慣用の加熱管（例えば、外部循環式加熱管など）などを備えていてもよい。
【００９２】
第１のフラッシュ系では、加熱してもよく、加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。例えば、断熱フラッシュにおいては、加熱することなく減圧することにより反応混合物を蒸気成分と液体成分とに分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱し減圧することにより反応混合物を蒸気成分と液体成分とに分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応粗液（反応系から供給されたカルボン酸を含むストリーム）を蒸気と液体とに分離してもよい。
【００９３】
第１のフラッシュ系における上記反応粗液（反応系から供給されるカルボン酸のストリーム）の供給位置は、特に制限されず、第１のフラッシュ系の種類などに応じて、適宜選択できる。例えば、フラッシュ蒸留塔を利用する場合には、フラッシュ蒸留塔の中央より上（上部）に供給する場合が多い。
【００９４】
第１のフラッシュ系（工程）は、単一のフラッシュ工程であってもよく、複数のフラッシュ工程を組み合わせてもよい。
【００９５】
なお、第１のフラッシュ系に供給されるカルボン酸を含むストリームは、前記反応系から抜き取った反応粗液に限らず、金属含有不純物を含むカルボン酸のストリームであればよく、金属含有不純物と、カルボン酸と、他の不純物とを含むストリーム（混合物）であってもよい。
【００９６】
第１のフラッシュ系又は工程（フラッシュ蒸留など）の温度は、例えば、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２２０℃（例えば、６０〜２００℃）、さらに好ましくは８０〜１８０℃程度であってもよい。また、圧力は、絶対圧力で、５〜３，０００ｋＰａ（例えば、１０〜２，０００ｋＰａ）、好ましくは２０〜１，５００ｋＰａ（例えば、３０〜１２００ｋＰａ）、さらに好ましくは４０〜１，０００ｋＰａ（例えば、５０〜８００ｋＰａ）程度であってもよい。
【００９７】
第１のフラッシュ系（工程）の温度と、圧力とは、減圧フラッシュ、恒温フラッシュのどちらを行うかに応じて、上記の範囲からそれぞれ適宜組み合わせることができる。例えば、メタノールと一酸化炭素との反応により生成された酢酸を含むカルボン酸のストリームを第１のフラッシュ蒸留系に供する場合、例えば、７０〜２００℃（好ましくは７５〜１９０℃）程度の温度と、８０〜４００ｋＰａ（好ましくは１００〜２００ｋＰａ）程度の圧力（絶対圧力）とを組み合わせてもよい。
【００９８】
第１のフラッシュ系（フラッシュ蒸留塔又は蒸発器など）の材質、及び第１のフラッシュ系の周辺ユニット（第１のフラッシュ系に通じる各種ライン、例えば、供給ライン、ストリームの抜き取り又は流出（留出）ラインなどの第１のフラッシュ系と他のユニットとを連結するラインなど）の材質としては、慣用の材質、例えば、ガラス製、金属製、セラミック製などの要素又はユニットが使用できるが、通常、金属製、例えば、前記例示の金属又は合金製、例えば、ステンレス製などの鉄合金製、ニッケル又はニッケル合金製、ジルコニウム又はジルコニウム合金製、チタン又はチタン合金製などが挙げられ、耐食性金属又は合金製（例えば、耐食性鉄合金製、ハステロイＢ−２（登録商標）などのニッケル合金、金属ジルコニウム又はその合金、金属チタン又はその合金など）などである場合が多い。
【００９９】
第１のフラッシュ系で分離された高沸成分（触媒系を構成する金属成分などの金属含有不純物など）を含む液体は、そのまま回収し、廃棄してもよく、他の用途に再利用してもよいが、通常、反応系にリサイクルされる。また、前記液体は、反応系へのリサイクルに先だって、必要により、有効成分（触媒系の構成成分など）を分離するための分離処理に供してもよい。また、リサイクルされる液体は、必要により、加熱又は冷却した後、反応系に供給してもよい。
【０１００】
第１のフラッシュ系において、金属含有不純物を含む液体の抜き取り位置は、特に制限されないが、通常、フラッシュ系の下部、特に底部から抜き出す場合が多い。例えば、フラッシュ蒸留塔では、通常、塔底から抜き出される。
【０１０１】
第１のフラッシュ系で気化された留分（分離されたカルボン酸などの揮発性成分（低沸成分）を含む留分）には、目的とするカルボン酸（酢酸などの炭素数ｎのアルカノール（メタノールなど）に対応する炭素数ｎ＋１のカルボン酸）の他に、助触媒（ヨウ化水素、ヨウ化メチルなど）、原料アルカノールと生成物カルボン酸とのエステル（酢酸メチルなど）、水、微量の副生成物［ギ酸などの炭素数ｎのカルボン酸、プロピオン酸、クロトン酸などの炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸などのカルボン酸；これらのカルボン酸と原料アルカノールとのエステル（プロピオン酸メチル、クロトン酸メチルなど）；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどの炭素数ｎ＋１以上のアルデヒド；ヨウ化物（ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのヨウ化Ｃ２−１５アルキル（特にヨウ化Ｃ２−１２アルキル）など）など］、又は他の不純物（反応系、フラッシュ系、及びこれらのユニットを連結するラインから選択された少なくとも一種の腐食などにより生成した高沸不純物（金属含有不純物、高沸カルボニル不純物など））などを含んでいる。そのため、第１のフラッシュ系で気化した留分を、さらに蒸留系に供して、目的とするカルボン酸をさらに精製する。
【０１０２】
なお、第１のフラッシュ系では、目的カルボン酸への飛沫同伴に伴う不純物（高沸不純物など）の混入を防止するため、線速度を小さく保つ（すなわち、フラッシュ系の気体が通過する部分の径を大きくする）のが好ましく、また、デミスター又は気液分離器などを設置してもよい。尚、線速度は、０．１〜３ｍ／ｓ、好ましくは０．２〜２ｍ／ｓ、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍ／ｓ程度であってもよい。
【０１０３】
［蒸留系（非フラッシュ蒸留系）又は蒸留工程］
第１のフラッシュ系で気化した留分は、さらに蒸留系に供給され、この蒸留系において、不純物と、主にカルボン酸（目的とするカルボン酸）を含むストリームとに分離される。
【０１０４】
蒸留系は、少なくとも１つの蒸留装置（蒸留塔など）又は蒸留工程を含んでいればよく、単一の蒸留系（１つの蒸留装置又は蒸留工程）、もしくは複数の蒸留系を組み合わせた蒸留系（多段蒸留）であってもよい。工業的又はコストの点からは、通常、蒸留系を構成する蒸留装置又は工程の数は少ない方が好ましく、通常、１〜３つの蒸留装置又は工程、さらに好ましくは１又は２つの蒸留装置又は工程で構成してもよい。
【０１０５】
蒸留系は、蒸留系に供給されるストリーム中の目的カルボン酸の濃度（純度）に比較して、蒸留系から得られるカルボン酸のストリーム中に含まれる目的カルボン酸の濃度（純度）を、向上可能である限り特に制限されず、慣用の非フラッシュ系の蒸留装置（例えば、蒸留器又は蒸留塔）などを備えている。蒸留系では、目的カルボン酸の沸点に比較して、低沸点の不純物（低沸不純物（共沸により沸点が目的カルボン酸に比較して低下する不純物も含む））と目的カルボン酸とを分離できればよく、低沸不純物及び目的カルボン酸の沸点に比較して高沸点の不純物と、目的カルボン酸とを分離してもよい。
【０１０６】
このような非フラッシュ系の蒸留装置としては、例えば、蒸留缶（又は蒸留フラスコ）などの蒸留器、棚段塔（多孔板塔、泡鐘塔、キッテルトレイ塔、ユニフラックストレイ塔、リップルトレイ塔など）、充填塔などの蒸留塔などが例示できる。蒸留系が複数の蒸留装置を含む場合、同種の蒸留装置を組み合わせてもよく（例えば、泡鐘塔と泡鐘塔との組み合わせなど）、異種の蒸留装置を組み合わせてもよい（例えば、泡鐘塔と多孔板塔との組み合わせなどの異種の棚段塔の組み合わせ、泡鐘塔などの棚段塔と充填塔との組み合わせなど）。これらの蒸留装置のうち、蒸留塔を用いる場合が多い。
【０１０７】
蒸留系における蒸留温度及び圧力は、目的とするカルボン酸並びに蒸留装置の種類や、第１のフラッシュ系から供給されるストリームの組成に応じて低沸不純物及び高沸不純物のいずれを重点的に除去するかなどの条件に応じて適宜選択できる。例えば、酢酸の精製を蒸留塔で行う場合、塔内圧力（通常、塔頂圧力）は、ゲージ圧力で、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０２〜０．７ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ程度であってもよい。また、蒸留温度（蒸留塔では、塔内温度（通常、塔頂温度））は、装置内の圧力（塔内圧力など）を調整することにより調整でき、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃程度であってもよい。
【０１０８】
また、蒸留系が棚段塔や充填塔である場合、理論段は、特に制限されず、分離成分の種類に応じて、２〜８０段、好ましくは５〜６０段、さらに好ましくは７〜５０段（例えば、１０〜４０段）程度であってもよい。
【０１０９】
蒸留系において、還流比は、例えば、０．０１〜３，０００（例えば、０．０５〜１０００）、好ましくは０．０７〜５００（例えば、０．１〜１００）、さらに好ましくは０．２〜５０（例えば、０．２５〜１０）、特に０．３〜５（例えば、０．３５〜２）程度から選択してもよい。なお、棚段塔や充填塔の場合、理論段数を多くして、還流比を低減してもよい。
【０１１０】
蒸留塔などの蒸留装置を用いる場合には、塔頂などの蒸留装置の上部から低沸不純物を含むストリームが留出するため、目的カルボン酸を含むストリームは、蒸留塔からサイドカットにより側流（サイドストリーム）として抜き取ってもよく、塔底から抜き取ってもよい。なお、塔底などの蒸留塔の下部には高沸不純物が貯留し易いため、高沸不純物との分離効率の点からは、カルボン酸を含むストリームをサイドカットにより抜き取るのが有利である。また、蒸留装置の下部（底部など）から高沸不純物を含むストリーム（缶出液など）を回収してもよい。蒸留塔を用いる場合、第１のフラッシュ系から蒸留塔に供給されるストリームの供給位置（蒸留塔における供給口の位置（高さ））は、特に制限されないが、低沸不純物及び高沸不純物と、目的カルボン酸との分離効率の点からは、低沸不純物を含むストリームの留出口よりも下部（又は下段）であり、高沸不純物を含むストリームの抜き取り口（回収口）よりも上部（又は上段）である場合が多い。
【０１１１】
蒸留装置（蒸留塔など）の下部から回収した高沸不純物を含むストリームは、そのまま廃棄してもよく、反応系又は第１のフラッシュ系にリサイクルしてもよい。また、リサイクルに先立って、不要な成分（目的カルボン酸の品質を低下させる成分など）、例えば、目的カルボン酸に対して高沸点又は低沸点を有するカルボニル不純物（炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸（目的カルボン酸が酢酸である場合、プロピオン酸、クロトン酸など）；アセトンなどのケトン；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなどのアルデヒド；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、クロトン酸メチルなどのエステル（原料アルコールと、生成又は副生するカルボン酸とのエステルなど）などを除去してもよい。
【０１１２】
蒸留装置の上部から留出する低沸不純物を含むストリームは、そのまま回収してもよく、反応系又は蒸留装置にリサイクルしてもよい。リサイクルに際して、低沸不純物を含むストリームは、コンデンサーなどにより凝縮してもよく、凝縮後、デカンターなどにより複数相に分離してもよい。また、デカンターによる分離後、各相の構成成分の種類に応じて、反応系又は蒸留装置にリサイクルする成分を選択又は調整してもよい。例えば、デカンターにより有機相と水相とに分離した場合、水相の一部を蒸留塔に戻し、水相の残部及び有機相を反応系にリサイクルしてもよい。また、有機相の一部を蒸留塔に戻し、有機相の残部及び水相を反応系にリサイクルしてもよい。なお、蒸留系で分離された低沸不純物を含むストリーム（留分）は、リサイクルに先立って、不要な成分（例えば、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類など）を分離してもよく、不要な成分を分離することなくそのままリサイクルしてもよい。上記低沸不純物を含むストリームは、必要によりコンデンサーによる凝縮及び／又はデカンターによる分相後、低沸不純物に含まれるアルデヒドを分離又は除去するためのアルデヒド分離系に供するのが好ましい。
【０１１３】
低沸不純物を含むストリームを蒸留装置（蒸留塔など）にリサイクルする場合、低沸不純物の分離効果を高めるため、精留作用を利用するのが好ましい。そのため、蒸留装置にリサイクルされる上記ストリームは、液状（すなわち、少なくとも凝縮された状態）であるのが好ましく、特に、蒸留装置内を上昇する気体成分との向流接触の効率を高める点から、蒸留装置の上部に液状のストリームを戻す（還流させる）のが好ましい。
【０１１４】
蒸留系及びその周辺ユニットなどの蒸留系に関連する要素又はユニット（コンデンサー、デカンターなどのユニットの他、各ユニットを連結するラインなどの蒸留系に通じる各種ラインなど）の材質は、特に制限されず、慣用の材質、例えば、ガラス製、金属製、セラミック製のユニットなどが使用できる。本発明では、上記蒸留系及び要素又はユニットの材質は、金属製［前記例示の鉄合金製（ステンレス製など）、ニッケル又はハステロイＢ−２（登録商標）などのニッケル合金製、金属ジルコニウム又はその合金製、金属チタン又はその合金製など］である場合が多い。このような金属製蒸留系及び／又はユニットの腐食により金属含有不純物が生成する場合であっても、金属含有不純物を効率よく分離でき、純度の高い製品カルボン酸を製造することができる。
【０１１５】
上記のように、蒸留系から得られる不純物を含むストリームのうち、低沸不純物を含むストリームには、目的カルボン酸よりも低沸点の不純物が含まれ、高沸不純物を含むストリームには、目的カルボン酸よりも高沸点の不純物が含まれる。例えば、目的カルボン酸が酢酸である場合、低沸不純物には、例えば、助触媒（ヨウ化水素、ヨウ化メチルなど）、微量のヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化Ｃ２−３アルキルなど）などの他、低沸カルボニル不純物［ギ酸、カルボン酸エステル（ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど）、水、アルデヒド（アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒドなど）など］が含まれ、高沸不純物には、例えば、ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化Ｃ４−１５アルキルなど）、本発明の製造装置を構成する各種ユニット［金属製ユニット（例えば、反応系、フラッシュ系、蒸留系、コンデンサー、デカンター、及びこれらのユニットを連結するラインから選択された少なくとも一種のユニットなど）など］の腐食などにより生成した高沸不純物（金属含有不純物など）、高沸カルボニル不純物（例えば、プロピオン酸、クロトン酸などの酢酸より高次のカルボン酸など）などが含まれる。
【０１１６】
本発明では、蒸留系は、上記のように、低沸不純物（及び高沸不純物）と、目的カルボン酸とを有効に分離できればよく、少なくとも１つの蒸留装置（蒸留塔など）を有している。また、蒸留系は、複数の蒸留装置（蒸留塔など）を有していてもよい。例えば、１つの蒸留装置（蒸留塔など）を含む蒸留系により前記不純物と目的カルボン酸との分離を行ってもよいが、フラッシュ系から供給されるストリームの組成に応じて、２つの蒸留装置［第１の蒸留装置（第１の蒸留塔など）と第２の蒸留装置（第２の蒸留塔など）との２つの蒸留装置（蒸留塔など）］を含む蒸留系により前記不純物と目的カルボン酸との分離を行ってもよい。好ましい態様では、蒸留系は少なくとも１つの蒸留塔を含んでおり、第１の蒸留塔と第２の蒸留塔との２つの蒸留塔を含んでいてもよい。
【０１１７】
なお、蒸留系が、１つの蒸留塔を含む場合、低沸不純物と目的カルボン酸との分離効率の点から、目的カルボン酸の抜き取り位置（抜き取り口の高さ）は、上記供給口の位置よりも下部（又は下段）であるのが好ましい。
【０１１８】
また、２つの蒸留装置を用いて前記不純物と目的カルボン酸とを分離する場合、第１の蒸留装置（蒸留塔など）で、上記と同様に、低沸不純物を含むストリームと、高沸不純物を含むストリームと、目的カルボン酸を含むストリームとを分離した後、第１の蒸留装置から得られる目的カルボン酸を含むストリームをさらに第２の蒸留装置（蒸留塔など）に供給し、この第２の蒸留装置において、第１の蒸留装置からのストリームに不可避的に含まれる不純物［特に、目的カルボン酸の沸点と近い沸点を有する不純物（例えば、目的カルボン酸が酢酸である場合、水、クロトンアルデヒドなど）など］を分離して、目的カルボン酸の純度をさらに向上させてもよい。
【０１１９】
２つの蒸留装置を用いる場合であっても、各蒸留装置の条件や、ストリームの供給位置、回収又は抜き出し位置、回収したストリームや成分のリサイクルなどは、上記と同様に適宜選択（又は行うことが）できる。
【０１２０】
２つの蒸留装置を用いる場合のうち、第１の蒸留装置（第１の蒸留塔）で、上記のように、低沸不純物及び高沸不純物と、カルボン酸を含むストリームとを分離した後、このカルボン酸を含むストリームを第２の蒸留装置（第２の蒸留塔）に供給し、この第２の蒸留装置で、低沸不純物を含むストリームと、目的カルボン酸を含むストリームとを分離するのが好ましい。このような場合、第２の蒸留装置では、低沸不純物は塔頂などの蒸留装置の上部から留出させてもよく、目的カルボン酸を含むストリームは、塔底などの蒸留装置の下部から回収してもよく、サイドカットにより側流として回収してもよい。
【０１２１】
２つの蒸留塔を用いる場合、各蒸留塔における目的カルボン酸を含むストリームの供給位置及び抜き取り位置（回収位置）の関係は、各蒸留塔に供給されるストリームの組成や各蒸留塔の分離目的に応じて、適宜選択できる。例えば、第２の蒸留塔では、第１の蒸留塔からのストリームの供給口よりも下に位置する回収口（又は抜き取り口）から目的カルボン酸のストリームを回収してもよい。また、例えば、第１の蒸留塔において、第１のフラッシュ系からのストリームの供給口の位置よりも下に位置する回収口（抜き取り口）から目的カルボン酸を含むストリームを回収して（抜き取って）第２の蒸留塔に供給する場合、第２の蒸留塔における目的カルボン酸の回収口（抜き取り口）は、第２の蒸留塔におけるストリームの供給口の位置よりも下で、高沸不純物の回収口（抜き取り口）よりも上に位置していてもよい。また、第１の蒸留塔におけるストリームの供給口の位置よりも上に位置する回収口（抜き取り口）から目的カルボン酸を含むストリームを回収して（抜き取って）第２の蒸留塔に供給する場合、第２の蒸留塔における目的カルボン酸の回収口（抜き取り口）は、第２の蒸留塔におけるストリームの供給口よりも下に位置していればよく、塔底であってもよい（すなわち、第２の蒸留塔において高沸不純物の分離を行わなくてもよい）。
【０１２２】
第２の蒸留塔が、主に低沸不純物の除去を目的とする場合も、第２の蒸留塔の温度、圧力、理論段、還流比などは、前記例示の範囲から選択でき、第１の蒸留塔における条件と同様であってもよいが、第２の蒸留塔に供給されるストリームの組成及び第２の蒸留塔から回収される目的カルボン酸の目標純度などに応じて、第１の蒸留塔における条件と第２の蒸留塔における条件とを適宜相違させてもよい。
【０１２３】
例えば、酢酸の精製を棚段塔で行う場合、第１及び第２の蒸留塔の塔内圧力（通常、塔頂圧力）は、上記蒸留塔の塔内圧力と同様の範囲から適宜選択できる。第１の蒸留塔の塔内圧力は、例えば、ゲージ圧力で、０．０７〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．０９〜０．２ＭＰａ程度であってもよく、第２の蒸留塔の塔内圧力（通常、塔頂圧力）は、ゲージ圧力で、０．０７〜０．４ＭＰａ、好ましくは０．０９〜０．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．２５ＭＰａ程度であってもよい。また、蒸留塔の塔内温度（通常、塔頂温度））は、塔内圧力を調整することにより調整でき、第１の蒸留塔では、例えば、３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃程度であってもよく、第２の蒸留塔では、例えば、７０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１１０〜１６０℃程度であってもよい。
【０１２４】
また、第１及び第２の蒸留塔が棚段塔又は充填塔である場合、第１及び第２の蒸留塔の理論段は、前記蒸留系の理論段で例示の範囲などから選択でき、第１の蒸留塔の理論段は、例えば、２〜３０段、好ましくは３〜２０段、さらに好ましくは５〜１５段程度であってもよく、第２の蒸留塔の理論段は、例えば、５〜５０段、好ましくは１０〜４０段、さらに好ましくは１５〜３５段程度であってもよい。
【０１２５】
また、還流比は、第１及び第２の蒸留塔において、上記蒸留系の還流比で例示の範囲から適宜選択でき、第１の蒸留塔の還流比は、例えば、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５（例えば、０．０７〜３）、さらに好ましくは０．１〜１．５程度から選択してもよく、第２の蒸留塔の還流比は、例えば、０．０１〜３０、好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０（例えば、０．５〜７）程度から選択してもよい。
【０１２６】
第２の蒸留装置の上部から留出する低沸不純物を含むストリームは、上記と同様に、そのまま回収してもよく、反応系及び／又は蒸留装置にリサイクルしてもよい。反応系にリサイクルする場合、第１の蒸留装置から得られる低沸不純物を含むストリームと、第２の蒸留装置から得られる低沸不純物を含むストリームとは、合流させてもよく、合流させることなく、別々に反応系にリサイクルしてもよい。第２の蒸留装置から得られる低沸不純物を含むストリームは、上記と同様に、反応系へのリサイクルに先立って、不要成分（アセトアルデヒドなどのアルデヒド類など）を分離してもよい。第１及び第２の蒸留装置からの低沸不純物を含むストリームを合流させる場合、合流前に、それぞれのストリームから不要成分を分離してもよく、合流後に不要成分の分離を行ってもよい。
【０１２７】
なお、第１の蒸留装置と第２の蒸留装置とを連結するラインやその他の周辺ユニットなどの第２の蒸留装置に関連する各種ユニットの材質も、上記と同様に、特に制限されず、慣用の材料が使用でき、ステンレス製などの鉄合金製、ニッケル又はハステロイＢ−２（登録商標）などのニッケル合金製、金属ジルコニウム又はその合金製、金属チタン又はその合金製などであってもよい。
【０１２８】
（アルデヒド分離系）
蒸留系で分離された低沸不純物を、反応系にリサイクルする（戻す）場合、上記のように、低沸不純物を含むストリームを、アルデヒド分離系に供し、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類を除去した後、反応系にリサイクルしてもよい。
【０１２９】
アルデヒド分離系としては、慣用の分離手段、例えば、慣用の蒸留装置（上記例示の蒸留装置など）又は慣用の吸収装置などが利用でき、特に、蒸留塔（例えば、棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔など）、吸収装置又は抽出装置（例えば、塔型、槽型など）を用いてもよい。なお、蒸留塔では、アルデヒドを吸収可能な溶媒（水など）やアルデヒドと効率よく分離する有機溶媒（エーテル類、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などのジアルキルエーテルなど）を塔の上部から加え、塔の下部から上昇するアルデヒドを含む気体状のストリームと前記溶媒とを向流接触させることにより、効率よくアルデヒドを除去できる。また、吸収装置又は抽出装置では、水などのアルデヒドを吸収可能な溶媒と、アルデヒドを含むストリームとを混合、接触できればよく、塔型（例えば、Ｋａｒｒ塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪魔板塔、脈動塔など）であってもよく、槽型（撹拌機付き吸収又は抽出槽など）などであってもよい。
【０１３０】
アルデヒド分離系の温度及び圧力は、アルデヒドを、他の低沸不純物（特にヨウ化メチルなどのアルキルハライド）から分離可能であれば特に制限されず、アルデヒド及び他の低沸不純物、並びに分離系（蒸留塔など）の種類などに応じて選択できる。
【０１３１】
例えば、酢酸の精製において、アルデヒド分離系が蒸留塔又は吸収塔（特に、棚段塔又は充填塔など）である場合、塔頂圧力は、絶対圧力で、１０〜１，０００ｋＰａ、好ましくは５０〜７００ｋＰａ、さらに好ましくは８０〜５００ｋＰａ（例えば、１００〜３００ｋＰａ）程度であってもよい。また、塔内温度（塔頂温度）は、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１３０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度であってもよい。
【０１３２】
アルデヒド分離系が蒸留塔又は吸収塔（例えば、棚段塔又は充填塔など）である場合、理論段は、例えば、５〜８０段、好ましくは６〜７０段、さらに好ましくは８〜６５段（例えば、１０〜６０段）程度であってもよい。また、還流比は、前記理論段数に応じて、１〜１，０００、好ましくは１０〜８００、さらに好ましくは５０〜６００（例えば、１００〜６００）程度から選択できる。
【０１３３】
なお、アルデヒド分離系において、水などの溶媒とアルデヒドを含むストリームとを接触させる場合、分離系に供給される溶媒の温度は、特に制限されないが、例えば、０．１〜５０℃、好ましくは１〜３０℃、さらに好ましくは５〜２０℃（特に、７〜１５℃）程度であってもよい。
【０１３４】
なお、蒸留系から反応系へのリサイクル流に含まれるアルデヒドを除去すると、反応系における炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸の副生を抑制することができ、蒸留系に供給されるカルボン酸を含むストリーム中の炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸の濃度を大幅に低減することができる。反応系が炭素数ｎのアルカノールと一酸化炭素との反応系である場合、炭素数ｎ＋１以上のアルデヒド（例えば、メタノールと一酸化炭素との反応系に対しては、アセトアルデヒドなどの炭素数２以上のアルデヒド）などを除去することが有用である。さらに、アルデヒドの除去は、目的カルボン酸よりも炭素数が多いカルボン酸（例えば、目的カルボン酸が酢酸の場合、プロピオン酸などの炭素数３以上のカルボン酸）の生成を有効に抑制する。そのため、蒸留系に供給されるストリームの段階であっても、炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸濃度を、目的カルボン酸の製品規格内にまで低減することもできる。従って、蒸留系を複数の蒸留装置（蒸留塔など）で構成する場合、第２の蒸留装置では、炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸を分離してもよいが、特に積極的に分離しなくても炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸濃度は十分に低い。そのため、炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸をさらに分離するために、さらなる蒸留装置（第３の蒸留装置など）を設けなくてもよい。また、炭素数ｎ＋２以上の不飽和アルデヒド（目的カルボン酸が酢酸である場合、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒドなど）の生成量を低減できるため、オゾン処理等の特別な処理を行うことなく、過マンガン酸カリウム試験値を大幅に改善でき、例えば、製品規格の１２０分以上にすることもできる。また、ヨウ化アルキル類の生成を低減することもできるため、さらにイオン交換樹脂による処理に供する場合であっても、イオン交換樹脂の負荷を低減することができる。
【０１３５】
なお、アルデヒド分離系又はその周辺ユニット（アルデヒド分離系に通じるラインなど）の材質も、特に制限されず、慣用の材質、例えば、ガラス製、金属製［前記例示の金属又は金属合金製（耐食性金属又は合金製など）、例えば、ステンレス製などの鉄合金製、ハステロイＢ−２（登録商標）などのニッケル合金製、金属ジルコニウム製、ジルコニウム合金製、金属チタン製、又はチタン合金製など）など］、セラミック製などであってもよい。
【０１３６】
アルデヒド分離系での工業的処理方法としては、例えば、以下の方法などが挙げられる。
【０１３７】
（１）蒸留系（例えば、第１及び／又は第２蒸留系）から、コンデンサーを経て流出されるオフガスを、脱アルデヒド塔（アルデヒド吸収塔）の下部に供給し、塔内で水と接触させて、オフガス中に含まれるアルデヒド（アセトアルデヒドなど）を吸収させ、得られた水溶液をアルデヒド吸収塔の塔底から廃液として抜き取る方法；（２）蒸留塔（例えば、第１の蒸留系）からコンデンサーを経て得られる凝縮液（有機相及び／又は水性相）の一部を脱アルデヒド塔の下部に供給し、塔底からヨウ化メチル、酢酸、酢酸メチル及び水などを含むストリームを反応器にリサイクルし、脱アルデヒド塔の塔頂部から抜き取ったストリームを脱アルデヒド塔の上部で還流して循環するとともに、アルデヒドを塔頂から分離する方法；（３）上記方法（２）において、脱アルデヒド塔の塔底からのストリームを、反応器にリサイクルすることなく、抽出ユニット（例えば、アルデヒド抽出塔）に導入してアルデヒドを水抽出した後、蒸留塔に導入してアルデヒドを除去する方法などが挙げられる。上記方法（３）では、脱アルデヒド塔の塔頂部からのストリームを脱アルデヒド塔の上部で還流しつつ、アルデヒドを塔頂から分離する必要はない。また、別の方法として、（４）蒸留系（例えば、第１の蒸留系）からの留出液及び／又はアルデヒドを含むプロセス液を抽出ユニット（例えば、アルデヒド抽出塔の下部）に供給して、アルデヒド（アセトアルデヒドなど）を水で抽出し、抽出したアルデヒド水溶液を別の蒸留塔に供給し、塔頂からアセトアルデヒドなどのアルデヒドを分離除去し、塔底からの缶出液（抽残液）を反応器にリサイクルまたは廃棄する方法などが挙げられる。抽出ユニットとしては、抽出塔（充填塔、例えば、ラシヒリング、カスケードリングなどの一般的な不規則充填物やスルーザーパックなどの一般的な規則充填物などの充填物が充填された充填塔、バッフル塔、多孔板塔など）などが使用できる。抽出ユニットの理論段数は、例えば、１〜４段（好ましくは２〜３段）程度であってもよい。また、抽出ユニットは、ミキサー・セトラータイプの装置（例えば、１〜４組のミキサー及びセトラーを備えた抽出装置）などであってもよい。さらには、抽出蒸留塔を利用してアルデヒドの水抽出と蒸留とを行い、アルデヒドを分離してもよい。
【０１３８】
［不純物（金属含有不純物、カルボニル不純物（高沸カルボニル不純物など）、高級ハロゲン化物など）の除去］
本発明では、上記蒸留系で分離された主にカルボン酸（目的カルボン酸）を含むストリームを、さらに第２のフラッシュ系又は吸着系に供給して、精製されたカルボン酸を回収することにより、高純度のカルボン酸を製造する。第２のフラッシュ系又は吸着系に供することにより、金属含有不純物、さらには、高沸カルボニル不純物及び／又は高級ヨウ化物などを効果的に除去することができ、製品カルボン酸の着色を抑制できるとともに、純度を顕著に向上させることができる。特に、酸化処理することなく吸着系に供給することにより、ヨウ素イオンの除去効率を高めることができる。また、過マンガン酸カリウム試験値及び／又は重クロム酸カリウム試験値を大きく改善することもできる。
【０１３９】
前記金属含有不純物には、(i)金属触媒、触媒安定剤及びこれらの失活物から選択された少なくとも一種、及び／又は(ii)金属製ユニットの腐食により生成した金属含有成分（不純物）が含まれる。第２のフラッシュ系又は吸着系では、飛沫により混入した前者の金属含有不純物(i)を除去してもよいが、主に後者の金属含有不純物(ii)の分離を目的とする場合が多い。
【０１４０】
なお、上記金属製ユニットには、本発明の製造装置を構成する各種要素又はユニットのうち、金属製の要素又はユニット、例えば、前記例示の各種ユニット、すなわち、反応系、第１のフラッシュ系、蒸留系、コンデンサー、デカンター、第２のフラッシュ系、吸着系などのユニットの他、これらのユニットに通じる又はこれらのユニットを連結するラインなどの各種ユニットから選択された少なくとも一種が含まれる。
【０１４１】
これらのユニットのうち、反応系、第１のフラッシュ系、及び反応系と第１のフラッシュ系とを連結するライン（ストリームの供給ライン）から選択された少なくとも１つが金属製［前記例示の金属又は金属合金製（耐食性金属又は合金製など）、例えば、ステンレス製などの鉄合金製、ハステロイＢ−２（登録商標）などのニッケル合金製、金属ジルコニウム製、ジルコニウム合金製、金属チタン製、又はチタン合金製など）など］、好ましくはニッケル合金製、ジルコニウム又はその合金製、もしくはチタン又はその合金製などであってもよい。また、反応系、第１のフラッシュ系、蒸留系、反応系と第１のフラッシュ系とを連結するライン（ストリームの供給ライン）、第１のフラッシュ系と蒸留系とを連結するライン（ストリームの供給ライン）、及び蒸留系と第２のフラッシュ系又は吸着系とを連結するライン（ストリームの供給ライン）から選択された少なくとも１つが金属製（特に、ステンレス製、例えば、オーステナイト系ステンレス製など）であってもよい。
【０１４２】
金属製ユニットの腐食により生成する不純物（金属含有不純物など）には、ユニットの材質やストリームの含有成分の種類などにもよるが、例えば、各種金属元素を含む化合物（酸化物、ヨウ化物、塩化物などのハロゲン化物など）、塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩（カルボン酸塩など）など）などが含まれる。前記金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、アルミニウムなどの軽金属類（主に比重５未満の金属など）の他、重金属類（主に比重５以上の金属など）、例えば、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、鉛などが挙げられる。金属元素としては、遷移金属元素（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族金属元素；バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族金属元素；クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表第６族金属元素；マンガンなどの周期表第７族金属元素；鉄、ルテニウムなどの周期表第８族金属元素；コバルト、ロジウムなどの周期表第９族金属元素；ニッケル、パラジウム、白金などの周期表第１０族金属元素；銅、銀などの周期表第１１族金属元素など）、典型金属元素（例えば、前記例示のアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素；亜鉛などの周期表第１２族金属元素；アルミニウムなどの周期表第１３族金属元素など）なども例示できる。金属含有不純物は、これらの金属元素のうち、１種の金属元素を含んでいてもよく、複数の金属元素を含んでいてもよい。
【０１４３】
金属含有不純物には、上記遷移金属元素及び／又は重金属元素が含まれる場合が多く、金属製ユニットの材料として、ステンレス鋼などが利用される場合、金属含有不純物には、鉄元素が含まれ、鉄元素と共に、チタン、ニオブ、タンタル、マンガン、クロム、モリブデン、ニッケル及び／又はアルミニウムが含まれていてもよい。また、金属製ユニットの材料として、ニッケル合金などが利用される場合、金属含有不純物には、ニッケルの他、クロム、モリブデン、鉄、タンタル、マンガン、アルミニウム、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属などが含まれている場合が多い。
【０１４４】
なお、高沸カルボニル不純物としては、前記例示の高沸カルボニル不純物（特に、目的カルボン酸よりも高次のカルボン酸など）が例示できる。
【０１４５】
また、高級ハライドとしては、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなどのＣ４−１２アルキルハライド（特に、ヨウ化Ｃ４−１２アルキルなど）などが挙げられる。
【０１４６】
［第２のフラッシュ系（又は工程）］
第２のフラッシュ系では、前記蒸留系から供給された主にカルボン酸を含むストリームを、気化により、揮発性（高揮発性）の成分（すなわち、精製された目的カルボン酸のストリーム）と、低揮発性又は不揮発性の成分（特に、前記金属含有不純物、高沸カルボニル不純物、高級ハライドなどの高沸不純物など）とに分離する。
【０１４７】
第２のフラッシュ系としては、特に制限されず、前記第１のフラッシュ系の項で例示の慣用のフラッシュ機器又は装置（フラッシュ蒸留塔、フラッシュ蒸発器など）が利用できる。また、第２のフラッシュ系は、リボイラーやジャケットを備えていてもよく、慣用の加熱管（例えば、外部循環式加熱管など）などを備えていてもよい。第２のフラッシュ系に供給されるカルボン酸のストリームでは、第１のフラッシュ系及び蒸留系により不純物（低沸（高揮発性）不純物及び高沸（低揮発性又は不揮発性）不純物など）、特に低沸不純物が高度に除去されている。そのため、第２のフラッシュ系では、少なくとも目的カルボン酸をフラッシュ蒸発させ、低揮発性又は不揮発性である金属含有不純物、高沸カルボニル不純物、高級ハライドなどを除去することができればよい。このような点からは、フラッシュ蒸発器などの簡易なフラッシュ装置を用いても、金属含有不純物を効果的に除去することができる。
【０１４８】
第２のフラッシュ系では、第１のフラッシュ系と同様に、加熱してもよく、加熱することなく蒸気成分と液体成分とを分離してもよい。また、断熱フラッシュ、恒温フラッシュのいずれであってもよい。
【０１４９】
第２のフラッシュ系におけるカルボン酸のストリームの供給位置（供給口の位置又は高さ）は特に制限されず、フラッシュ系（装置）の種類などに応じて適宜選択できる。
【０１５０】
第２のフラッシュ系（フラッシュ蒸発器など）の温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃程度であってもよい。また、圧力は、絶対圧力で、５〜１，０００ｋＰａ、好ましくは１０〜８００ｋＰａ、さらに好ましくは２０〜５００ｋＰａ程度であってもよい。
【０１５１】
第２のフラッシュ系の温度と、圧力とは、減圧フラッシュ、恒温フラッシュのどちらを行うかに応じて、上記の範囲からそれぞれ適宜組み合わせることができる。例えば、５５〜２２０℃（好ましくは６５〜１９０℃）程度の温度及び１０〜１，０００ｋＰａ（好ましくは２０〜６００ｋＰａ）程度の圧力（絶対圧力）の第２のフラッシュ系に、蒸留系からカルボン酸を含むストリームを供し、カルボン酸を気化させて、高沸（低揮発性又は不揮発性）不純物とカルボン酸とを分離してもよい。例えば、目的カルボン酸が酢酸である場合、例えば、７０〜２００℃（好ましくは７５〜１９０℃）程度の温度と、２０〜６００ｋＰａ（好ましくは３０〜６００ｋＰａ）程度の圧力（絶対圧力）とを組み合わせてもよい。
【０１５２】
第２のフラッシュ系で分離された低揮発性又は不揮発性成分（金属含有不純物など）は、フラッシュ蒸留塔や蒸発器などのフラッシュ系の下部（又は底部）からそのまま回収し、廃棄してもよく、他の用途に再利用してもよい。
【０１５３】
このように第２のフラッシュ系では、金属含有不純物（特に、前記金属製ユニットの腐食などにより生じた金属含有不純物など）、高沸カルボニル不純物、高級ハライドなどが高度に除去され、精製された目的カルボン酸を第２のフラッシュ系の上部（又は頂部）から得ることができる。
【０１５４】
［吸着系（又は工程）］
吸着系では、前記蒸留系から供給された主にカルボン酸を含むストリームから、前記金属含有不純物、前記高沸カルボニル不純物、前記高級ハライドなどの高沸（低揮発性又は不揮発性）不純物を吸着剤に吸着させて、精製されたカルボン酸を得る。すなわち、蒸留系で分離された主にカルボン酸を含むストリームを、固体強酸化剤などの吸着剤で酸化処理することなく吸着剤と接触させることにより上記不純物を吸着剤に吸着させ、不純物とカルボン酸とを分離する。なお、吸着は、イオン交換樹脂を用いるイオン交換とは分離原理が相違するため、本発明における吸着系には、イオン交換樹脂を用いる分離系（装置又は工程）は含まれない。
【０１５５】
前記吸着剤としては、慣用の吸着剤が使用でき、蒸留系から供給されるカルボン酸ストリーム中に含まれる不純物の種類に応じて、吸着剤の種類を適宜選択できる。吸着剤としては、多孔質固体、例えば、活性炭、ゼオライトなどの他、シリカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物なども例示できる。吸着剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、臭素酸カリウムなどの固体強酸化剤を吸着剤として用いると、カルボン酸を含むストリーム中のヨウ素イオンを、吸着には適さないヨウ素（Ｉ２）に酸化するためか、カルボン酸流のヨウ素イオンを除去するためには有効ではない。そのため、本発明での吸着剤又は吸着系は、特許文献３及び４と異なり、酸化処理することなく吸着処理し、固体強酸化剤又は固体強酸化剤を用いた吸着塔を含まない。
【０１５６】
なお、有機溶剤類の吸着には、強い親和性を持ち、水分の存在下でも高い吸着性能を持つ活性炭を使用するのが一般的である。活性炭は、硫黄化合物や金属化合物の吸着にも有効であり、工業的に広く利用されている。また、前記シリカゲルやゼオライトは、特に、極性の強い溶剤の吸着に有効である。吸着剤としての多孔質固体では、一般に、比表面積、細孔容積が大きいものが高い吸着性能を有する。
【０１５７】
吸着剤の形状は、特に制限されず、粉末状、粒状（ビーズ状など）、フレーク状、繊維状、成形体状（ハニカム状など）などが例示できる。
【０１５８】
吸着系に使用される吸着ユニット（吸着装置又は吸着器）は、特に制限されず、慣用の吸着装置が使用でき、例えば、接触ろ過装置、固定層吸着装置、移動層吸着装置などが例示できる。精製されたカルボン酸を連続的に製造する点からは、固定層又は移動層吸着装置（特に、移動層吸着装置）を利用するのが有利である。
【０１５９】
吸着系に供給されるカルボン酸を含むストリームは、液体であってもよく、気体であってもよい。吸着系の温度の下限は、目的とする炭素数ｎ＋１のカルボン酸の凝固点（酢酸の場合、１７℃）である。また、上限は、吸着系の耐熱温度であるが、一般に、２００℃以下の温度で処理すればよい。連続流通式の吸着系では、吸着系を通過するストリームの流速及び／又は１時間（毎時）当たりの床容積を適宜調整し、境膜拡散抵抗の影響を小さくするのが一般的であるが、使用される吸着剤の特性、除去される不純物の種類、特性及び濃度などに応じて、適宜、経済的に有利な条件を採用することもできる。
【０１６０】
［他の不純物の分離］
第２のフラッシュ系又は吸着系から得られる精製されたカルボン酸のストリームは、そのまま製品カルボン酸として利用してもよく、さらに、微量の不純物を分離又は除去するための分離系（分離工程）に供してもよい。このような分離系としては、除去する不純物の種類などに応じて、慣用の手段、例えば、蒸留手段、吸収手段、吸着手段、イオン交換手段などが利用できる。
【０１６１】
特に、第２のフラッシュ系又は吸着系から得られる精製されたカルボン酸のストリームには、目的カルボン酸の沸点に比較して、高沸点又は近沸点を有するアルキルハライドなどのハロゲン化物（例えば、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化Ｃ２−１５アルキルなど）など）が含まれる場合がある。そのため、このようなハロゲン化物を分離するため、イオン交換処理を行ってもよい。
【０１６２】
（イオン交換系又は工程）
イオン交換系では、上記第２のフラッシュ系又は吸着系から回収されたカルボン酸を含むストリームを、イオン交換樹脂で処理して、不純物（主に上記ハロゲン化物）を分離する。
【０１６３】
前記イオン交換樹脂としては、ハロゲン化物除去能を有する限り、特に制限されず、慣用のイオン交換樹脂が使用でき、少なくとも一部の活性部位（通常、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ホスホン基などの酸性基など）を、金属で置換又は交換したイオン交換樹脂（通常、カチオン交換樹脂）を使用してもよい。
【０１６４】
前記金属としては、例えば、銀、水銀及び銅から選択された少なくとも一種などが使用できる。ベースとなるカチオン交換樹脂は、強酸性カチオン交換樹脂及び弱酸性カチオン交換樹脂のいずれであってもよいが、強酸性カチオン交換樹脂（例えば、マクロレティキュラー型イオン交換樹脂など）が好ましい。
【０１６５】
前記イオン交換樹脂において、例えば、活性部位の１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％程度が、前記金属で交換されていてもよい。
【０１６６】
イオン交換系を用いたイオン交換手段（又は装置）としては、イオン交換樹脂を内部に有する慣用のイオン交換装置などが使用でき、例えば、イオン交換樹脂を内部に充填した充填塔、イオン交換樹脂の床（例えば、粒状の形態の樹脂を有する床）（ガードベッド）などを備えた塔などが例示できる。
【０１６７】
イオン交換系では、カルボン酸のストリームと前記イオン交換樹脂とを接触できればよいが、イオン交換樹脂として少なくとも上記の金属交換イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。また、上記の金属交換イオン交換樹脂以外の他のイオン交換樹脂（カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、ノニオン交換樹脂など）と、上記金属交換イオン交換樹脂とを組み合わせて用いてもよい。両イオン交換樹脂を組み合わせる場合、両樹脂の混合物を用いてもよく、各樹脂の層を内部に有するイオン交換系（塔など）を用いてもよく、金属交換イオン交換樹脂を備えたユニット（塔など）と、他のイオン交換樹脂を備えたユニット（塔など）とを含むイオン交換系を用いてもよい。
【０１６８】
第２のフラッシュ系又は吸着系から供給されるカルボン酸のストリームは、気体又は液体状で、イオン交換樹脂に少なくとも接触させればよいが、液体状のストリームをイオン交換樹脂に接触させるのが好ましい。特に、第２のフラッシュ系又は吸着系からのカルボン酸のストリームは、コンデンサーなどにより凝縮して液化し、液体状のストリームをイオン交換樹脂に通液するのが好ましい。
【０１６９】
カルボン酸のストリームとイオン交換樹脂との接触（又は通液）において、必要に応じて、昇温下でカルボン酸のストリームをイオン交換樹脂で処理してもよい。また、イオン交換系の温度は、段階的に昇温してもよい。昇温することにより、金属交換イオン交換樹脂を用いる場合であっても、前記金属の流出を防止しつつ、ハロゲン化物［特に、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ネオペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ４−１５アルキル（好ましくはヨウ化Ｃ５−１０アルキルなど）］を効率よく除去できる。
【０１７０】
イオン交換系の温度（塔内温度など）は、例えば、１７〜１００℃、好ましくは１８〜８０℃（例えば、２０〜７０℃）、さらに好ましくは３０〜６５℃（例えば、４０〜６０℃）程度であってもよい。なお、イオン交換系の温度は、連続的に、特に段階的に上昇させるのが好ましい。例えば、運転初期は、比較的低い温度（例えば、１７〜３５℃程度）でストリームとイオン交換樹脂とを接触させて、銀及び／又は水銀の流出量を少なく維持しつつ、イオン交換樹脂の有効利用率を高め、イオン交換樹脂床を最大限に利用するまでの間（すなわち、破過する（又は貫流点に到達する）までの間）、ハロゲン化物（ヨウ化物など）を除去するのが好ましい。次いで、イオン交換系の温度を、２段階目の温度（より高温、例えば、４０〜４５℃程度）に上昇させて、吸着帯長さを短縮させ、及び吸着帯移動速度を小さくする。すなわち、イオン交換効率の向上、破過までの時間である樹脂寿命の延命、使用率の向上を行うのが好ましい。なお、このような効果は、吸着系の温度が上がるにつれて、大きくなる。しかし、温度の上昇に伴って、銀及び／又は水銀の流出による損失（流出ロス）量も大きくなるため、２段階目の温度としては、初期温度に比較し、約１０℃程度（例えば、５〜１５℃、好ましくは７〜１３℃、さらに好ましくは８〜１２℃程度）上昇させるのが有利である。さらに、この２段階目の昇温と同様にして、第３段階目、第４段階目というように、段階的に、順次昇温を繰り返すことにより、イオン交換樹脂の劣化、並びに銀及び／又は水銀の流出を、低く抑制しつつ、ハロゲン化合物の除去効率、イオン交換樹脂、銀及び水銀の使用率（使用効率）を大幅に改善することができる。
【０１７１】
カルボン酸のストリームを通液させる速度（通液速度）は特に制限されないが、例えば、ガードベッドを利用する塔では、例えば、３〜１５床容積／ｈ、好ましくは５〜１２床容積／ｈ、さらに好ましくは６〜１０床容積／ｈ程度であってもよい。
【０１７２】
本発明の方法では、金属含有不純物、カルボニル不純物、ハロゲン化物などの不純物を高度に除去することができ、高純度の製品カルボン酸（酢酸など）を製造できる。このような高純度の製品カルボン酸は、過マンガン酸カリウム試験値及び／又は重クロム酸カリウム試験値が大きく改善されている。例えば、過マンガン酸カリウム試験値は、製品規格で要求される１２０分以上はもとより、１６０分以上（例えば、１７０〜５００分程度）、好ましくは１８０分以上（例えば、１９０〜４５０分程度）、さらに好ましくは２００分以上（例えば、２１０〜４３０分程度）に改善できる。また、重クロム酸カリウム試験値は、例えば、１２０分以上（例えば、１３０〜３００分程度）、好ましくは１４０分以上（例えば、１４０〜２５０分程度）、さらに好ましくは１４５分以上（例えば、１４５〜２００分程度）に改善できる。
【０１７３】
製品カルボン酸は、上記の過マンガン酸カリウム試験値の範囲及び重クロム酸カリウム試験値の範囲の少なくともいずれか一方の範囲を充足するのが好ましく、特に、両方の試験値が、いずれも上記の範囲であるのが好ましい。
【実施例】
【０１７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１７５】
比較例１
反応液量１０Ｌの撹拌槽型反応器（攪拌機付きオートクレーブ；反応器の材質：Haynes International社製、ハステロイＢ−２（登録商標）、ニッケル合金）を用いて、反応圧力２．７６ＭＰａＧ、反応温度１８６．８℃にて、連続実験を行った。反応液の組成は、水濃度３．９重量％、酢酸メチル濃度２．５重量％、ヨウ化メチル濃度１１．９重量％、ＬｉＩ濃度１４．８重量％、Ｒｈ濃度１６７０ｐｐｍであった。また、反応器気相部のＨ２分圧は０．０５０ＭＰａであり、酢酸ＳＴＹ（空時収量）は２７．８ｍｏｌ／Ｌ・ｈであった。【０１７６】
上記の反応器から得られる反応液を用い、図２のフローにおいて、第２のフラッシュ系（フラッシュ蒸発器）を使用せずに運転を行い、酢酸生成物の評価を行った。すなわち、前記反応液を、連続的に、第１のフラッシュ系（攪拌機なしのフラッシュ蒸発槽）の中央付近（高さ方向の中央部）に供給し、断熱フラッシュを行った。フラッシュ蒸発槽の頂部から、気化した酢酸を含む留分（ストリーム）を留出させ、蒸留系（蒸留塔：充填塔、ジルコニウム製充填物（三井物産（株）販売「テクノパック」）、理論段３８段、塔頂圧力０．１４ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度１１５℃）の下から２６段目に供給し、塔頂から不純物を分離するとともに、下から１段目から主に酢酸を含むストリームを回収した。蒸留塔の塔頂から分離された不純物を含む留分を、さらにコンデンサーに供給して凝縮（液化）し、凝縮液の一部を蒸留塔の上から１段目に還流させる（還流により蒸留塔に戻す）とともに、残部を反応器にリサイクルした。還流比は、０．７であった。前記蒸留塔の塔頂から分離された留分には、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、水などが、不純物として含まれていた。【０１７７】
なお、この比較例では、前記凝縮液の残部は、脱アセトアルデヒド（ＡＤ）処理することなく反応器にリサイクルした。また、蒸留塔から得られた酢酸を含むストリームは、イオン交換樹脂などの処理を行うことなく、そのまま製品酢酸として回収し、製品酢酸の評価を行った。【０１７８】
実施例１
比較例１と同様に、反応及び酢酸の精製処理を連続的に行った。ただし、この実施例では、図２のフローに示すように、蒸留塔から回収した酢酸を含むストリームを、フラッシュ蒸発器（外部循環式加熱管付きフラッシュ蒸発器（なお、図２中では、外部循環式加熱管は省略した）、常圧、温度１１８℃）の側部に形成された供給口から蒸発器内部に供給し、外部循環式加熱管により気化した酢酸を含むストリームを蒸発器の頂部から抜き取り、凝縮器で液化させた。液化された酢酸を含むストリームは、イオン交換樹脂などの処理を行うことなく、そのまま製品酢酸として回収し、製品酢酸の評価を行った。【０１７９】
比較例１及び実施例１の結果を表１に示す。【０１８０】
【表１】
2014115826.tif 000003
【０１８１】
比較例２
反応温度を１８５．７℃に変更し、反応成分の割合を適宜変更する以外は、比較例１と同様に連続反応を行った。反応液の組成は、水濃度２．３重量％、酢酸メチル濃度５．４重量％、ヨウ化メチル濃度１２．１重量％、ＬｉＩ濃度２１．０重量％、Ｒｈ濃度１９００ｐｐｍであった。また、反応器気相部のＨ２分圧は、０．００４ＭＰａであり、酢酸ＳＴＹは２６．６ｍｏｌ／Ｌ・ｈであった。【０１８２】
上記の反応器から得られる反応液を用いる以外は、比較例１と同様に酢酸の精製処理を連続的に行った。【０１８３】
実施例２
比較例２と同様に、反応及び酢酸の精製処理を連続的に行った。ただし、この実施例では、図２のフローに示すように、蒸留塔から回収した酢酸を含むストリームを、フラッシュ蒸発器（外部循環式加熱管付きフラッシュ蒸発器（なお、図２中では、外部循環式加熱管は省略した）、常圧、温度１１８℃）の側部に形成された供給口から蒸発器内部に供給し、外部循環式加熱管により気化した酢酸を含むストリームを蒸発器の頂部から抜き取り、凝縮器で液化させた。液化された酢酸を含むストリームは、イオン交換樹脂などの処理を行うことなく、そのまま製品酢酸として回収し、製品酢酸の評価を行った。【０１８４】
比較例２及び実施例２の結果を表２に示す。【０１８５】
【表２】
2014115826.tif 000004
【０１８６】
比較例３
反応温度を１８７．６℃に変更し、反応成分の割合を適宜変更する以外は、比較例１と同様に連続反応を行った。反応液の組成は、水濃度４．２重量％、酢酸メチル濃度２．１重量％、ヨウ化メチル濃度８．９重量％、ＬｉＩ濃度１０．２重量％、Ｒｈ濃度９００ｐｐｍであった。また、反応器気相部のＨ２分圧は０．０６４ＭＰａであり、酢酸ＳＴＹは１２．０ｍｏｌ／Ｌ・ｈであった。【０１８７】
上記反応器から得られる反応液を用い、図３のフローにおいて、第２のフラッシュ系（フラッシュ蒸発器）を使用せずに運転を行い、酢酸生成物の評価を行った。【０１８８】
すなわち、前記反応液を、連続的に、第１のフラッシュ系（攪拌機なしのフラッシュ蒸発槽）の中央付近（高さ方向の中央部）に供給し、断熱フラッシュを行った。フラッシュ蒸発槽の頂部から、気化した酢酸を含む留分（ストリーム）を流出させ、第１の蒸留系（第１の蒸留塔：棚段塔、理論段１０段、塔頂圧力０．１４ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度１１５℃）の下から２段目に供給し、塔頂から不純物を分離するとともに、下から５段目から主に酢酸及び水を含むストリームを回収した。【０１８９】
第１の蒸留塔の塔頂から分離された不純物を含む留分を、さらにコンデンサーに供給して凝縮（液化）し、凝縮液の一部を蒸留塔の上から１段目に還流させる（還流により蒸留塔に戻す）とともに、残部を反応器にリサイクルした。第１の蒸留塔での還流比は、０．４であった。前記第１の蒸留塔の塔頂から分離された留分には、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドなどが、不純物として含まれていた。【０１９０】
前記第１の蒸留塔から回収された酢酸及び水を含むストリームは、さらに第２の蒸留系（第２の蒸留塔：棚段塔、理論段２５段、塔頂圧力０．１８ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度１３５℃）の下から１６段目に供給し、塔頂から水を含む留分を分離するとともに、塔底から主に酢酸を含むストリームを回収した。【０１９１】
前記第２の蒸留塔の塔頂から分離された水を含む留分には、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒドなども微量に含まれていた。第２の蒸留塔の塔頂からの留分は、さらにコンデンサーに供給して凝縮（液化）し、凝縮液の一部を第２の蒸留塔の上から１段目に還流させる（還流により蒸留塔に戻す）とともに、残部を第１の蒸留塔からのリサイクルストリームと合流させて反応器にリサイクルした。第２の蒸留塔での還流比は、４であった。【０１９２】
なお、第２の蒸留塔から得られた酢酸を含むストリームは、イオン交換樹脂などの処理を行うことなく、そのまま製品酢酸として回収し、製品酢酸の評価を行った。【０１９３】
ただし、この比較例では、第１の蒸留塔から、コンデンサーを経て流出されるオフガス（図３では省略している）を、脱アセトアルデヒド塔（アルデヒド吸収塔：ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製、理論段数７段、塔頂圧力０．１２ＭＰａＧ（ゲージ圧））の下部に供給し、水（１０℃）と向流接触させて、オフガス中に含まれるアルデヒド（アセトアルデヒドなど）を水に吸収させ、得られる水溶液を、アルデヒド吸収塔の塔底から、廃液として抜き取った。抜き取った廃液中に含まれるアセトアルデヒド量は、約２．６ｇ／ｈであった。【０１９４】
実施例３
比較例３と同様に、反応及び酢酸の精製処理を連続的に行った。ただし、この実施例では、図３のフローに示すように、第２の蒸留塔から回収した酢酸を含むストリームを、フラッシュ蒸発器（外部循環式加熱管付きフラッシュ蒸発器（なお、図３中では、外部循環式加熱管は省略した）、常圧、温度１１８℃）の側部に形成された供給口から蒸発器内部に供給し、外部循環式加熱管により気化した酢酸を含むストリームを蒸発器の頂部から抜き取り、凝縮器で液化させた。液化された酢酸を含むストリームは、イオン交換樹脂などの処理を行うことなく、そのまま製品酢酸として回収し、製品酢酸の評価を行った。【０１９５】
比較例３及び実施例３の結果を表３に示す。【０１９６】
【表３】
2014115826.tif 000005
【０１９７】
比較例４
反応温度を１８７．２℃に変更し、反応成分の割合を適宜変更する以外は、比較例３と同様に連続実験を行った。反応液の組成は、水濃度２．５重量％、酢酸メチル濃度２．０重量％、ヨウ化メチル濃度８．５重量％、ＬｉＩ濃度１３．５重量％、Ｒｈ濃度８７０ｐｐｍであった。また、反応器気相部のＨ２分圧は、０．０６３ＭＰａであり、酢酸ＳＴＹは１２．０ｍｏｌ／Ｌ・ｈであった。【０１９８】
実施例４
比較例４と同様に、反応及び酢酸の精製処理を連続的に行った。ただし、この実施例では、図３のフローに示すように、第２の蒸留塔から回収した酢酸を含むストリームを、フラッシュ蒸発器（外部循環式加熱管付きフラッシュ蒸発器（なお、図３中では、外部循環式加熱管は省略した）、常圧、温度１１８℃）の側部に形成された供給口から蒸発器内部に供給し、外部循環式加熱管により気化した酢酸を含むストリームを蒸発器の頂部から抜き取り、凝縮器で液化させた。液化された酢酸を含むストリームは、イオン交換樹脂などの処理を行うことなく、そのまま製品酢酸として回収し、製品酢酸の評価を行った。【０１９９】
比較例４及び実施例４の結果を表４に示す。【０２００】
【表４】
2014115826.tif 000006
【０２０１】
実施例５
比較例２と同様に、図２のフローに準じて、反応及び酢酸の精製処理を連続的に行った。ただし、この実施例では、図２のフローにおいて、酢酸を含むストリームを蒸留塔の塔底から缶出液として取り出し、フラッシュ蒸発器を使用せずに、撹拌機付きガラス製フラスコ（容量１Ｌ）に回収した。フラスコに回収した缶出液０．５Ｌに対して、粉末状活性炭（クラレケミカル（株）製、クラレコール活性炭ＫＷ１０−３２）を１０ｇ投入し、温度２５℃及び撹拌速度（回転速度）１００ｒｐｍの条件下で、１時間撹拌した。次いで、撹拌を停止し、活性炭を沈降させ、速やかに上澄み液をサンプリングして、他の実施例及び比較例と同様に評価を行った。結果を比較例２のデータと対比させて、表５に示す。【０２０２】
【表５】
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【０２０３】
なお、実施例及び比較例において、表１〜表５に記載の各特性は、ＪＩＳに規定の方法に従って評価した。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明は、酢酸などのカルボン酸の工業的な製造方法、特にカルボン酸の連続的製造方法において、高度に精製されたカルボン酸（高純度のカルボン酸）を得るのに有用である。
【符号の説明】
【０２０５】
１…第１のフラッシュ系（フラッシュ蒸留塔）
５…蒸留系（蒸留塔）
８，２８，３８…コンデンサー
９ａ，２９ａ，３９ａ…還流ライン
９ｂ，２９ｂ，３９ｂ…流出ライン
１０…第２のフラッシュ系（フラッシュ蒸発器）
１４，２０…リサイクルライン
２１…反応系
２５…第１の蒸留塔
３５…第２の蒸留塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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