(57)【要約】  離型性および、離型性の経時安定性が良好なインプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供する。  このインプリント用光硬化性組成物は、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）と、フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）と、フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃であり、フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）と、
フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）と、
フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有するインプリント用光硬化性組成物であって、
前記フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃であり、
前記フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃である、インプリント用光硬化性組成物。
【請求項２】
前記フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）は、炭素数９〜１６の直鎖または分岐の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである、請求項１に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１または２に記載のインプリント用光硬化性組成物；
【化１】
2016104669.tif 000016
式中、Ｒfは、アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表し、
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表し、
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
ｎは、１〜８の整数、Ｌが単結合の場合は、３〜８の整数を表す。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒfは、アルキル基の水素原子の４０〜１００％がフッ素原子で置換された炭素数１〜９の含フッ素アルキル基である、請求項３に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒfは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる基である、請求項３に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項６】
前記フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）を１０〜４０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項７】
前記フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を１〜５質量％含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項８】
更に、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物（Ｄ）を１〜５質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項９】
２３℃において、粘度が５〜１２ｍＰ・ｓで、表面張力が２７〜３３ｍＮ／ｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項１０】
インクジェット用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、
前記インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、
前記インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、前記インプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記インプリント用光硬化性組成物を、インクジェット法により、前記基材上または前記パターンを有するモールド上に塗布する、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のパターン形成方法で作製したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法に関する。より詳しくは、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成のためのインプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスクの作製で知られているエンボス技術を発展させたもので、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）の微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、光硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを剥離することで微細構造を樹脂に転写するものである。【０００４】
一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。【０００５】
ところで、光インプリント法は、モールドを剥離する工程を有するため、モールドの離型性が当初より問題となっていた。モールドの離型性を改良する試みとして、含フッ素化合物を硬化性組成物に含有させる方法が公知である（特許文献１〜６、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１１４８８２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１４９５８号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−９５０３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５８０２６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３９１２１号公報
【特許文献６】特開２０１０−４５１６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995)
【非特許文献２】J. Haisma et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14(6), 4124 (1996)
【非特許文献３】M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999)
【非特許文献４】M. W. Lin et al., J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS 7(3), 033005 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インプリント用光硬化性組成物を基板上やモールド上に塗布する方法の一つとして、インクジェット法がある。インクジェット法は、パターンの粗密に応じて光硬化性組成物の塗布量を調整できるため、残膜の厚みムラを低減でき、エッチング加工におけるパターン転写性に優れる利点がある。更には、スピンコート法に較べて、材料の利用効率が高く、生産コスト低減や環境負荷低減の利点もある。【０００９】
ところで、インクジェット法では、光硬化性組成物は、インクジェットカートリッジなどのタンク内に長期間保管された状態におかれることがある。本発明者の検討によれば、長期間インクジェットカートリッジに保管された光硬化性組成物は、離型性が劣ることがあると分かった。【００１０】
よって、本発明の目的は、離型性および離型性の経時安定性が良好なインプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる状況のもと本発明者が鋭意検討を行った結果、後述する特定の単官能の（メタ）アクリレートを用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）と、
フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）と、
フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、を含有するインプリント用光硬化性組成物であって、
フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃であり、
フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃である、インプリント用光硬化性組成物。
＜２＞  フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）は、炭素数９〜１６の直鎖または分岐の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルである、＜１＞に記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜３＞  フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される、＜１＞または＜２＞に記載のインプリント用光硬化性組成物；
【化１】
2016104669.tif 000002
式中、Ｒfは、アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表し、
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表し、
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
ｎは、１〜８の整数、Ｌが単結合の場合は、３〜８の整数を表す。
＜４＞  一般式（Ｉ）において、Ｒfは、アルキル基の水素原子の４０〜１００％がフッ素原子で置換された炭素数１〜９の含フッ素アルキル基である、＜３＞に記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜５＞  一般式（Ｉ）において、Ｒfは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる基である、＜３＞に記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜６＞  フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）を１０〜４０質量％含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜７＞  フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を１〜５質量％含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜８＞  更に、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物（Ｄ）を１〜５質量％含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜９＞  ２３℃において、粘度が５〜１２ｍＰ・ｓで、表面張力が２７〜３３ｍＮ／ｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜１０＞  インクジェット用である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインプリント用光硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、
インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、
インプリント用光硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、インプリント用光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
＜１２＞  インプリント用光硬化性組成物を、インクジェット法により、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞  ＜１１＞または＜１２＞に記載のパターン形成方法で作製したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、離型性および離型性の経時安定性が良好なインプリント用光硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
【００１５】
＜インプリント用光硬化性組成物＞
本発明のインプリント用光硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」と称する場合もある）は、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）と、フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）と、フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃であり、フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃である。
以下、「フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）」を、「単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）」ともいう。また、「フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）」を、「多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）」ともいう。また、フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を、「含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）」ともいう。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、離型性および離型性の経時安定性が良好である。このような効果は以下によるものであると推定される。
本発明の硬化性組成物は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）を含むので、硬化膜の弾性率が低減できるため、離型性に優れる。
本発明の硬化性組成物は、含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むので、組成物の表面張力を適度に下げることができ、離型性に優れる。
上述したように、インクジェット法では、インクジェット塗布装置のノズルヘッドから、硬化性組成物を吐出して、基板上やモールド上に硬化性組成物を塗布するが、使用条件によっては、硬化性組成物がタンク内に長期間保管された状態におかれることがある。本発明の硬化性組成物は、用いる単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）および含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）が、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃であるので、タンク内に長期間保管された場合でも揮発しにくい。また、多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、比較的沸点が高いので、揮発しにくい。このため、本発明の硬化性組成物は、保管時におけるモノマー組成の変動が小さく、離型性の経時安定性を良好にできると考えられる。
また、単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）を含むので、組成物の粘度が低く、インクジェット吐出精度に優れる。更には、保管時におけるモノマー組成の変動が小さいため、組成物の粘度や表面張力の変動を抑制でき、インクジェット吐出精度の経時安定性も優れる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１７】
＜＜単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）＞＞
本発明の硬化性組成物は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）を含有する。
単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレートで、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃である。０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００℃以上あれば、保管時における単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の揮発を抑制できる。０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が２００℃以下であれば、蒸留精製を容易に行うことができ、純度の高い単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）を生産性よく製造できる。
単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとでの沸点が、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。
なお、本発明において、「鎖状脂肪族（メタ）アクリレート」とは、芳香族構造、脂環式炭化水素構造および複素環構造を含まない、直鎖または分岐の脂肪族（メタ）アクリレートを意味する。
【００１８】
単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、炭素数９〜１６の直鎖または分岐の脂肪族アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルであることが好ましい。
単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の分子量は、１９５〜３１５が好ましく、２１０〜２８５がより好ましく、２２５〜２７０が更に好ましい。
単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の具体例としては、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ｎ−デシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−ブチルオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、２−ブチルオクチルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレートが更に好ましく、ｎ−ドデシルアクリレートまたは２−ブチルオクチルアクリレートが特に好ましい。
【００１９】
単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、本発明の硬化性組成物中に、１０〜４０質量％含有することが好ましい。下限は、１５質量％以上がより好ましい。上限は、３５質量％以下がより好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の含有量を１０質量％以上にすると、インクジェット吐出精度およびモールド離型性を向上できる。また、単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）の含有量を４０質量％以下にすると、膜強度に優れたパターンが得られる。単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２０】
＜＜多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）＞＞
本発明の硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）を含有する。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレートである。多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、脂肪族多価アルコールまたは芳香族多価アルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステルであることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、（メタ）アクリレート基を２〜６個有することがより好ましく、２個または３個有することが更に好ましく、２個有することが最も好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ２−１）を含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ２−１）のみで構成されていてもよいし、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ２−１）と、芳香族構造および脂環式炭化水素構造を有さない鎖状脂肪族の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２−２）とを含んでいてもよい。
【００２１】
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２−１）の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートが例示される。
これらの中でも、ｍ−キシリレンジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが、本発明に特に好適に用いられる。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２−２）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−(（メタ）アクリロイルオキシ)プロピオン酸２，２−ジメチル−３−(（メタ）アクリロイルオキシ)プロピル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが例示される。
これらの中でも、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートが、本発明に特に好適に用いられる。
【００２２】
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の分子量は、１７０〜６００が好ましく、１９０〜３００がより好ましく、２１０〜２７０がさらに好ましい。分子量が上記範囲であれば、揮発性の抑制と、低粘度とを両立することができる。
【００２３】
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、本発明の硬化性組成物中に、４０〜８９質量％含有することが好ましい。下限は、５０質量％以上がより好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましい。多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量が上記範囲であれば、膜強度に優れたパターンが得られる。
単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）と多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）との質量比は、１０：９０〜４０：６０が好ましく、１５：８５〜３５：５５がより好ましく、２０：８０〜３０：７０が更に好ましい。このような範囲とすることで、順久ジェット吐出精度、モールド充填性、硬化性、離型性、硬化膜の強度、エッチング耐性を向上することができる。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２４】
＜＜含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）＞＞
本発明の硬化性組成物は、フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有する。
本発明において、含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜２００℃であるものを用いる。０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００℃以上であれば、保管時における含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）の揮発を抑制できる。０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が２００℃以下であれば、蒸留精製を容易に行うことができ、純度の高い含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）を生産性よく製造できる。
含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）は、０．６７ｋＰａの圧力のもとで、沸点が１００〜１８０℃であることがより好ましく、１００〜１６０℃がより好ましい。
含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量は、４３０〜６００が好ましく、４４０〜５５０がより好ましく、４５０〜５００が更に好ましい。
【００２５】
含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上記沸点を有するものであれば、好ましく用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【化２】
2016104669.tif 000003
式中、Ｒfは、アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表し、
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表し、
Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、
ｎは、１〜８の整数、Ｌが単結合の場合は、３〜８の整数を表す。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒfは、アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を表す。Ｒfは、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
なお、本明細書において、「アルキル基の水素原子の少なくとも一つがフッ素原子で置換された、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基」とは、フッ素原子を置換基として含む炭素数１〜９のアルキル基を意味し、アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換して合成した基のみに限定されるものではない。
Ｒfの炭素数は、２〜９がより好ましく、４〜９がより好ましく、５〜８がさらに好ましく、６〜８が特に好ましい。
Ｒfのフッ素原子の置換率は、４０〜１００％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。この態様によれば、モールド離型性を向上できる。フッ素原子の置換率とは、炭素数１〜９のアルキル基が有する全水素原子の数のうち、フッ素原子に置換されている数の比率（％）をいう。
Ｒfは、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基、または、炭素数４〜６のω−Ｈ−パーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基と炭素数１〜３のアルキレン基からなる含フッ素アルキル基がより好ましい。
Ｒfの具体例としては、ＣＦ3ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2−等が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2−がより好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−またはＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、が更に好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2−が特に好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を表すが、−Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−がより好ましく、−Ｏ−が最も好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。反応性の観点から、Ｒ1は、水素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｎは、１〜８の整数、Ｌが単結合の場合は、３〜８の整数を表す。
Ｌが、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の場合、ｎは、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｌが、単結合の場合、ｎは、３〜７が好ましく、３〜５がより好ましい。ｎを上記範囲とすることで、０．６７ｋＰａの圧力のもとでの沸点を１００〜２００℃に調整することができる。
【００２９】
含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）の好ましい具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【化３】
2016104669.tif 000004
【００３０】
含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物中に、１〜５質量％含有することが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を１質量％以上にすると、離型性がより向上する。また、含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量を５質量％以下にすると、パターンラフネスに優れる。含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）と多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）との合計含有量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％がより好ましく、１〜４質量％が更に好ましい。このような範囲とすることで、組成物の表面張力を適切な値に調整することができる。
【００３１】
＜＜その他の重合性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した単官能（メタ）アクリレート（Ａ１）、多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、および含フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の重合性化合物（その他の重合性化合物ともいう）を含んでもよい。
例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテル、ブテニルエーテル等を挙げることができる。具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、芳香族構造または脂環式炭化水素構造を有する単官能の（メタ）アクリレートをさらに含有することができる。芳香族構造または脂環式炭化水素構造を有する単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが例示される。これらの中でも、芳香環上に炭素数３〜６の直鎖または分岐のアルキル基を有するベンジルアクリレート、または２−ナフチルメチルアクリレートが特に好適である。
本発明の硬化性組成物が、その他の重合性化合物を含む場合、その他の重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、その他の重合性化合物を実質的に含まない組成とすることもできる。「その他の重合性化合物を実質的に含有しない」とは、その他の重合性化合物を意図的に添加しないことである。
【００３２】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光照射により重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００３３】
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、イルガキュア（登録商標）１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、ルシリン（登録商標）ＴＰＯ、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ−０１、イルガキュアＯＸＥ−０２、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。２種以上を併用する場合、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、イルガキュア１１７３とイルガキュア９０７、イルガキュア１１７３とルシリンＴＰＯ、イルガキュア１１７３とイルガキュア８１９、イルガキュア１１７３とイルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンを拡げることができる。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
【００３５】
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。光重合開始剤の含有量を０．１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、膜強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００３６】
＜＜ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物（Ｄ）＞＞
本発明の硬化性組成物は、離型性をより良好にするため、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造がさらに好ましく、ポリオキシプロピレン構造が特に好ましい。また、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコールをコアとして、分岐した構造であることも好ましい。
ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシアルキレン構成単位を３〜３０個有していることが好ましく、５〜２０個有していることがより好ましく、７〜１５個有していることがさらに好ましく、９〜１３個有していることが特に好ましい。
ポリオキシアルキレン構造の末端の水酸基は、置換されていなくても良く、少なくとも一つが有機基で置換されていても良く、全てが有機基で置換されていても良い。有機基は、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、酸素原子、フッ素原子、またはケイ素原子を有していても良いが、フッ素原子またはケイ素原子を有さないことが好ましい。有機基は、エーテル結合、エステル結合、または２価の連結基でポリオキシアルキレン構造と連結されることが好ましい。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基等の炭化水素基、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキルエーテル基、ポリシロキサン基である。
非重合性化合物（Ｄ）の数平均分子量は、３００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましい。
非重合性化合物（Ｄ）の具体例としては、ポリオキシエチレン（ポリエチレングリコールともいう）、ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコールともいう）、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ブロック及びランダム）、ポリオキシエチレン（以下ＰＥＧと略す）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（以下ＰＰＧと略す）グリセリルエーテル、ＰＥＧ・ＰＰＧグリセリルエーテル、ＰＥＧビスフェノールＡエーテル、ＰＥＧトリメチロールプロパンエーテル、ＰＥＧペンタエリスリトールエーテル、ＰＥＧネオペンチルグリコールエーテル、ＰＥＧトリメチロールプロパンエーテル、ＰＥＧメチルエーテル、ＰＥＧブチルエーテル、ＰＥＧ２−エチルヘキシルエーテル、ＰＥＧラウリルエーテル、ＰＥＧオレイルエーテル、ＰＰＧメチルエーテル、ＰＰＧブチルエーテル、ＰＰＧラウリルエーテル、ＰＰＧオレイルエーテル、ＰＥＧフェニルエーテル、ＰＥＧオクチルフェニルエーテル、ＰＥＧノニルフェニルエーテル、ＰＥＧナフチルエーテル、ＰＥＧスチレン化フェニルエーテル、ＰＰＧフェニルエーテル、ＰＰＧオクチルフェニルエーテル、ＰＰＧノニルフェニルエーテル、ＰＥＧジメチルエーテル、ＰＥＧジベンジルエーテル、ＰＰＧジメチルエーテル、ＰＰＧジベンジルエーテル、ＰＥＧ・ＰＰＧジメチルエーテル、ＰＥＧグリセリルエーテルトリメチルエーテル、ＰＰＧグリセリルエーテルトリメチルエーテル、ＰＥＧモノアセテート、ＰＥＧモノラウレート、ＰＥＧモノオレート、ＰＰＧモノアセテート、ＰＰＧモノラウレート、ＰＰＧモノオレート、ＰＥＧジアセテート、ＰＥＧジラウレート、ＰＥＧジオレート、ＰＰＧジアセテート、ＰＰＧジラウレート、ＰＰＧジオレート、ＰＥＧグリセリン脂肪酸エステル、ＰＥＧソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧソルビトール脂肪酸エステル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等のエチレンオキサイド付加物（例えば、日信化学工業社製オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０等、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール４２０、４４０、４６５，４８５、２５０２、２５０５等）、下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＩＩ）
【化４】
2016104669.tif 000005
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆ2およびＲｆ3は、それぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、ｒは２〜４の整数を表し、ｓは６〜２０を表す。
一般式（ＩＩ）におけるＲｆ2およびＲｆ3の好ましい範囲は、一般式（Ｉ）におけるＲｆの好ましい範囲と同義であり、Ｒｆ2およびＲｆ3の好ましい範囲や具体例も同様である。
一般式（ＩＩ）中、ｐ１およびｐ２はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、１または２が好ましく、１がさらに好ましい。
ｒは２〜４の整数を表し、２または３が好ましく、２がより好ましい。
ｓは６〜２０を表し、７〜１５が好ましく、９〜１３がより好ましい。
【００３８】
非重合性化合物（Ｄ）については、特開２０１３−０３６０２７号公報の段落０１０５〜０１０６の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
非重合性化合物（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く全組成物中１〜１０質量％が好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましい。上限は、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、４質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性化合物の質量に対し、０．００１〜０．１質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０８質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は全重合性化合物の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００４０】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。一般的に、界面活性剤とは、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で界面の性質を著しく変化させる物質である。本発明における界面活性剤は、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で硬化性組成物の表面張力を著しく低下させる物質であり、例えば、硬化性組成物に対して１質量％以下の添加量で、硬化性組成物の表面張力を４０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍ以下に低下させる物質である。本発明の硬化性組成物に界面活性剤を含有させると、塗布の均一性を向上させる効果や離型性を向上させる効果が期待できる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【００４１】
フッ素系非イオン性界面活性剤としては、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００４２】
本発明では、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、本発明の硬化性組成物の総質量に対して０．００１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＷＯ２０１１／１２６１０１号パンフレット、ＷＯ２０１３／０５１７３５パンフレット、特開２０１２−０４１５２１号公報および特開２０１３−０９３５５２号公報の対応する記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４４】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物の総質量に対して１質量％以下であることをいう。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、インプリント用光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４５】
＜硬化性組成物の調製方法、用途＞
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００４６】
本発明の硬化性組成物は、２３℃において、粘度が５〜１２ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、例えば、６ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、８ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やモールドの凹凸パターンへの充填性を向上させることができる。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、２３℃において、表面張力が２７〜３３ｍＮ／ｍであることが好ましい。下限は、例えば、２８ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。上限は、例えば、３２ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３１ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。このような範囲とすることにより、このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やモールド離型性を向上させることができる。なお、本発明における表面張力の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出精度に優れているため、インクジェット塗布用のインプリント用光硬化性組成物として好適である。
【００４７】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて、光インプリント法によりパターンを形成する。
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法は、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する。次に、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟む。次に、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射（露光）して、本発明の硬化性組成物を硬化させる。最後に、モールドを剥離する。このようにして、硬化物のパターンが得られる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物を基材またはパターンを有するモールド上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出精度に優れ、かつ、インクジェット吐出精度の経時安定性が良好であるので、インクジェット法に好適である。特に、硬化性組成物を大気開放された容器（例えば、インクカートリッジ等）に保管するインクジェット装置を用いたインクジェット法において、効果的である。
【００４９】
本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体の石英モールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５０】
露光に際しては、露光照度を１〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を１０ｋＰａ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は３ｋＰａ以下、さらに好ましくは、１ｋＰａ以下である。
【００５１】
本発明のパターン形成方法は、光照射により本発明の硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる場合、加熱温度は、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５２】
本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、上記レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）で被覆した後、上記Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出した上記レジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成する。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に上記反転パターンが転写する。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０、特表２０１０−５４１１９３号公報を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
本発明のパターン形成方法は、基材上に下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に本発明の硬化性組成物を塗布する工程、本発明の硬化性組成物と下層膜を、基材とパターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含んでいてもよい。さらに、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。
【００５４】
下層膜組成物は、例えば、硬化性主剤を含む。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましく、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上でありさらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。硬化性主剤としては、例えば、下記一般式で表される構成単位を主成分とするポリマーを用いることができる。
【化５】
2016104669.tif 000006
一般式において、Ｒはアルキル基であり、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、２価の連結基であり、Ｐは重合性基である。ｎは０〜３の整数である。
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ1は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがより好ましく、−ＣＨ2−であることがより好ましい。
Ｌ2は、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−ＣＨＲ（Ｒは置換基）−、およびこれらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基であることが好ましい。ＲはＯＨ基が好ましい。
Ｐは、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。
ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
市販品としては、ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）などが挙げられる。また、例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
硬化性主剤の含有量は溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性主剤は２種類以上であってもよく、この場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５６】
下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で特に好ましい。
下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００５７】
下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。
下層膜組成物は、例えば、特開２０１４−１９２１７８号公報の段落番号００１７〜００５４や、特開２０１４−０２４３２２号公報の段落番号００１７〜００６８に記載された組成物を用いることもができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５８】
下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、上述の各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。フィルタは、上述した硬化性組成物の調製で説明したものが挙げられる。
【００５９】
下層膜組成物の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。下層膜組成物を基材上に塗布した後、乾燥することが好ましい。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
【００６０】
下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により適用してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
【００６１】
基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基材、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や金属などの導電性基材、ガラスやプラスチック等の絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）などの半導体作製基材など特に制約されない。
【００６２】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。また、本発明のパターンを利用してＬＣＤのガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いて得られるパターンは、耐溶剤性も良好である。パターンは溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとして特に有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
【００６３】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（large-scale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスや、液晶表示装置などの光デバイスなどが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００６５】
（合成例１）含フッ素アクリレート（Ｂ−１）の合成
【化６】
2016104669.tif 000007
ｔ−ブトキシカリウム１００ｇ（０．８９モル）をｔ−ブタノール７００ｍＬに溶解させた溶液に対して、水浴下で内温を３０℃以下に保ちながら、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール３１６．９ｇ（０．８７モル）を滴下して、アルコキシド溶液を調製した。
ブロモ酢酸ｔ−ブチル１７１．７ｇ（０．８８モル）とｔ−ブタノール３００ｍＬの混合液に対して、水浴下で内温を３０℃以下に保ちながら、先に調製したアルコキシド溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃にて１時間攪拌した後、ｎ−ヘキサン５００ｍＬ、および０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を水５００ｍＬで２回洗浄した後、減圧濃縮して、中間体（１−１）を得た（収量４０６．１ｇ、収率９７．６％）。
中間体（１−１）３８２．６ｇ（０．８０モル）とメタノール８００ｍＬを混合した溶液に対して、２８質量％ナトリウムメトキシド溶液１５４．３ｇを加えた後、テトラヒドロホウ酸ナトリウム２３．９ｇ（０．６３モル）を加え、４０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水１Ｌにゆっくりと加え、過剰のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを分解させた後、酢酸エチル３００ｍＬとｎ−ヘキサン８００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧濃縮した。得られた濃縮物を減圧蒸留して、中間体（１−２）３２６．２ｇ（沸点：８０〜８４℃／０．４０ｋＰａ、収率９９．９％）を得た。
中間体（１−２）３２６．２ｇ（０．７９９モル）とトルエン８００ｍＬを混合した溶液に、トリエチルアミン１００．３ｇ（０．９６モル）を加えた後、氷浴下で内温を１５℃以下に保ちならが、アクリロイルクロリド８３．２ｇ（０．９２モル）を滴下した。滴下終了後、２時間攪拌した後、２質量％重曹水８００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水８００ｍＬで２回、次いで水８００ｍＬで洗浄した後、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）３８ｍｇを加えて減圧濃縮した。得られた濃縮物に、安息香酸４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（４−ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯ）３８０ｍｇを加えて減圧蒸留して、目的の含フッ素アクリレート（Ｂ−１）２３０．０ｇ（０．６７ｋＰａにおける沸点：１０７℃、収率６２．３％）を得た。【００６６】
（合成例２）含フッ素アクリレート（Ｂ−２）の合成
【化７】
2016104669.tif 000008
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール３６４．２ｇ（１．０モル）、クロロ酢酸クロリド１２４．２ｇ（１．１モル）、酢酸エチル１０００ｍＬの混合液に対して、氷浴下で内温を１５℃以下に保ちながら、ピリジン８７．０ｇ（１．１モル）を滴下した。滴下終了後、１５℃で２時間反応させた後、水５００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を２質量％重曹水５００ｍＬ、次いで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｍＬで洗浄した後、減圧濃縮して、中間体（２−１）４３２．８ｇ（収率９８．１％）を得た。
中間体（２−１）２２０．３ｇ（０．５モル）、炭酸カリウム８２．９ｇ（０．６モル）、Ｎ−メチルピロリドン５００ｍＬの混合液に、アクリル酸４３．３ｇ（０．６モル）、ヨウ化カリウム８．３ｇ（０．０５モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン５００ｍＬ、ｎ−ヘキサン５００ｍＬ、水５００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｍＬで２回洗浄した後、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯを２２ｍｇ加えて減圧濃縮した。得られた濃縮物に、４−ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯを２２０ｍｇ加えて減圧蒸留して、目的の含フッ素アクリレート（Ｂ−２）２１９．０ｇ（０．６７ｋＰａにおける沸点：１２４℃、収率９２．０％）を得た。【００６７】
（合成例３）含フッ素アクリレート（Ｂ−３）の合成
【化８】
2016104669.tif 000009
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−トリデカフルオロ−１−ドデカノール８４．０ｇ（０．２０モル）、トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４モル）、酢酸エチル５００ｍＬの混合液に対して、氷浴下で内温を１０℃以下に保ちながら、アクリロイルクロリド２１．７ｇ（０．２４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた後、水５００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を２質量％重曹水５００ｍＬ、次いで１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｍＬ、最後に純水５００ｍＬで洗浄した後、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯを８ｍｇ加えて減圧濃縮した。得られた濃縮物に、４−ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯを８０ｍｇ加えて減圧蒸留して、目的の含フッ素アクリレート（Ｂ−３）６９．８ｇ（０．６７ｋＰａにおける沸点：１１１℃、収率７３．６％）を得た。
（合成例４）単官能の鎖状脂肪族アクリレート（Ａ１−４）の合成
【化９】
2016104669.tif 000010
２−ブチル−１−オクタノール３７．２ｇ（０．２０モル）、トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４モル）、酢酸エチル５００ｍＬの混合液に対して、氷浴下で内温を１０℃以下に保ちながら、アクリロイルクロリド２１．７ｇ（０．２４モル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた後、水５００ｍＬを加えて分液抽出を行った。有機層を２質量％重曹水５００ｍＬ、次いで１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水５００ｍＬ、最後に純水５００ｍＬで洗浄した後、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯを８ｍｇ加えて減圧濃縮した。得られた濃縮物に、４−ＢｚＯ−ＴＥＭＰＯを８０ｍｇ加えて減圧蒸留して、目的の単官能の鎖状脂肪族アクリレート（Ａ１−４）３７．２ｇ（０．６７ｋＰａにおける沸点：１２８℃、収率７７．３％）を得た。【００６８】
＜インプリント用光硬化性組成物の調製＞
下記表１に示す質量比で、フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）、フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、フッ素原子を含む単官能の（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物（Ｄ）を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業製）を、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、本発明のインプリント用光硬化性組成物Ｘ−１〜Ｘ−１０を調製した。
比較用硬化性組成物Ｒ−１〜Ｒ−４についても、比較用化合物（Ｓ）を用いた以外は、本発明の硬化性組成物と同様にして、比較用硬化性組成物Ｒ−１〜Ｒ−４を調製した。
本発明のインプリント用硬化性組成物および比較用硬化性組成物の２３℃における表面張力および粘度を測定した。表１にあわせて記す。
表面張力は、協和界面科学（株）製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、２３±０．２℃において、白金プレートの下端を測定サンプルに浸漬させる手法で測定した。なお、白金プレートは、測定前にアルコールランプにて赤熱させて、表面を清浄化したものを使用した。
粘度は、東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数を５０ｒｐｍに設定し、サンプルカップを２３±０．１℃に温度調節して測定した。【００６９】
【表１】
2016104669.tif 000011
【００７０】
実施例および比較例で用いた、フッ素原子を含まない単官能の脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）、フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）、光重合開始剤（Ｃ）、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物（Ｄ）、および比較用化合物（Ｓ）の詳細は、下記のとおりである。【００７１】
＜フッ素原子を含まない単官能の鎖状脂肪族（メタ）アクリレート（Ａ１）＞
Ａ１−１：３−プロピルヘプチルアクリレート（ＢＡＳＦ製）
Ａ１−２：デシルアクリレート（合成例４と同様にして合成）
Ａ１−３：ウンデシルアクリレート（合成例４と同様にして合成）
Ａ１−４：２−ブチルオクチルアクリレート（合成例４）
Ａ１−５：ドデシルアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレートＬ−Ａ）
Ａ１−６：テトラデシルアクリレート（東京化成工業製）
＜フッ素原子を含まない２官能以上の多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）＞
Ａ２−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
Ａ２−２：ｍ−キシリレンビスアクリレート（α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸から合成）
【化１０】
2016104669.tif 000012
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：イルガキュア  ８１９（ＢＡＳＦ社製）
＜ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物（Ｄ）＞
Ｄ−１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、和光純薬工業製）
＜比較用化合物（Ｓ）＞
Ｓ−１:２−フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）
Ｓ−２:２−エチルヘキシルアクリレート（東亜合成製）
Ｓ−３：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（東京化成工業製）
Ｓ−４：１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート（SynQuest Laboratories製）
【化１１】
2016104669.tif 000013
【００７２】
＜下層膜組成物の調製＞
ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して下層膜組成物を得た。
【化１２】
2016104669.tif 000014
ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ  （固形分７０％）
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５【００７３】
（評価）
得られた組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。【００７４】
＜インクジェット吐出精度＞
シリコンウエハ上に、２３℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の５ｍｍ角の２５００ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りＡ〜Ｄで評価した。
Ａ：σ＜３μｍ
Ｂ：３μｍ≦σ＜５μｍ
Ｃ：５μｍ≦σ＜１０μｍ
Ｄ：１０μｍ≦σ【００７５】
＜離型性評価＞
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した各硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の[０１０２]〜[０１０７]に記載の方法に準じて測定を行い、以下の通りＳ〜Ｄで評価した。
Ｓ：Ｆ＜１２Ｎ
Ａ：１２Ｎ≦Ｆ＜１５Ｎ
Ｂ：１３Ｎ≦Ｆ＜１５Ｎ
Ｃ：１５Ｎ≦Ｆ＜２０Ｎ
Ｄ：２０Ｎ≦Ｆ【００７６】
＜３ヶ月経時保存後の安定性評価＞
各インプリント用光硬化性組成物をインクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１用マテリアルカートリッジに充填した状態で、温度２３℃、湿度５０％の環境下で３ヶ月間保存した後、インクジェット吐出精度および離型性を評価した。【００７７】
【表２】
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【００７８】
表の結果から明らかな通り、実施例の硬化性組成物は、経時試験前および３ヶ月後のいずれにおいても優れた離型性を有していた。更には、経時試験前および３ヶ月後の比較でインクジェット吐出精度の劣化が見られず、いずれも良好な性能を示した。更には、離型性も優れていた。
一方、比較例の硬化性組成物は、３ヶ月後において離型性およびインクジェット吐出精度が著しく劣化した。
【国際調査報告】
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