(57)【要約】  負極合剤層に含まれる柱部分の成形性が良好で、初期効率に優れた非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供する。本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極（２０）は、負極集電体（２１）と、負極集電体（２１）に形成され、リチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層（２２）と、を備え、負極合剤層（２２）は、負極集電体（２１）の近傍の土台部分（２２ａ）と、土台部分（２２ａ）の上に形成された柱部分（２２ｂ）とを備え、前記バインダーはポリイミド樹脂を含み、前記ポリイミド樹脂は平均分子量が６００００以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に形成され、リチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は、前記集電体の近傍の土台部分と、前記土台部分の上に形成された柱部分とを備え、
前記バインダーはポリイミド樹脂を含み、
前記ポリイミド樹脂は平均分子量が６００００以上である、
非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極合剤層中のバインダー含有量は、５質量％以上１５質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
集電体と、
前記集電体上に形成され、リチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層と、を備え、
前記負極合剤層は、前記集電体の近傍の土台部分と、前記土台部分の上に形成された柱部分とを備え、
前記バインダーは平均分子量が３００００以上であるポリイミド樹脂を含み、
前記負極合剤層中のバインダー含有量は、７質量％以上１５質量％以下である、
非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
負極合剤層の土台部分には割れが形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質粒子はＳｉを含む粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、正極活物質を有する正極と、セパレータ及び非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化・高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛などの炭素質材料に替えて、ケイ素やゲルマニウム、錫、亜鉛など、リチウムと合金化する材料を用いることが検討されている。しかし、例えばケイ素を含む材料を負極活物質として用いた負極は、リチウムの吸蔵・放出時に、大きな体積膨張や収縮を伴う。このため、ケイ素を含む材料を負極活物質とした負極を備える非水電解質二次電池では、充放電サイクルを経るに従って電池の膨れや負極活物質の微粉化、応力による集電体からの負極活物質の剥離などが生じる。これらの現象は、サイクル特性の低下につながる。【０００３】
特許文献１には、負極集電体上に堆積されたケイ素からなる薄膜に、その周囲よりも膜厚が厚いケイ素からなる複数の柱状凸部を形成した負極を用いた非水電解質二次電池が開示されている。【０００４】
特許文献１に開示されている非水電解質二次電池における負極は、負極集電体の表面に下地層となるケイ素薄膜をスパッタリング法によって形成し、さらにその表面にスパッタリング法及びエッチング法を組み合わせたリフトオフ法によって、ケイ素からなる柱状凸部を形成したものである。この負極は、充電時の負極活物質の体積膨張を収容する空隙を柱状凸部の周囲に確保することにより、電池の膨張を抑制するとともに、負極集電体に大きな応力がかからないようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている負極を用いた非水電解質二次電池では、充放電による負極集電体のシワの発生が抑制され、電池の膨れが小さく、体積エネルギー密度が高い非水電解質二次電池が得られるとされている。しかしながら、特許文献１に開示されている非水電解質二次電池においては、スパッタリング法を適用する際に大がかりな真空装置の使用が不可欠であり、更にエッチング法も必要となるため、負極の構成に関してはさらなる改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、集電体と、前記集電体に形成され、リチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを含む負極合剤層と、を備え、前記負極合剤層は、前記集電体の近傍の土台部分と、前記土台部分の上に形成された柱部分とを備え、前記バインダーはポリイミド樹脂を含み、前記ポリイミド樹脂は平均分子量が６００００以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、負極合剤層がリチウムと合金化する負極活物質粒子とバインダーとを備えている。そのため、充電時に負極活物質粒子が膨張しても、その膨張は負極合剤層の柱部分間に形成されている空隙によって吸収されるから、負極集電体に印加される応力も小さくなる。しかも、充放電に伴って負極活物質粒子が膨張及び収縮しても、負極活物質粒子間及び負極活物質粒子と集電体との間の結合がバインダーによって維持されるため、負極活物質粒子間及び負極活物質粒子と集電体との間の電子伝導性が維持される。そのため、本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極を用いれば、容量維持率が良好な非水電解質二次電池が得られる。【０００９】
加えて、本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極では、バインダーはポリイミド樹脂を含み、前記ポリイミド樹脂は平均分子量が６００００以上となっているため、負極合剤層に含まれる柱部分の成形性が良好となる。これにより、負極合剤層の柱状構造が良好に形成され、密度も大きくできるので、充放電時に負極活物質粒子が膨張・収縮しても、膨張・収縮率が小さくなり、また、負極活物質粒子同士の接点が多いので初期効率が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実験例３〜１３の負極についての測定に用いた単極セルの模式図である。
【図２】図２Ａは実験例１２の負極の初回充電前の電子顕微鏡像であり、図２Ｂは初回充電後の電子顕微鏡像である。
【図３】図３Ａは図２Ａに対応する模式縦断面図であり、図３Ｂは図２Ｂに対応する模式縦断面図である。
【図４】図４Ａは初回放電後の図２Ａに対応する部分の電子顕微鏡像であり、図４Ｂは３サイクル目の放電後の図２Ａに対応する部分の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を各実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用負極の一例を示すものであって、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１２】
［実験例１〜３］
（負極合剤スラリーの調製）
実験例１〜３の負極について説明する。実験例１〜３で使用する負極合剤スラリーとしては、負極活物質としての平均粒径（Ｄ５０）３μｍのケイ素粒子と、負極導電材としての平均粒径（Ｄ５０）３μｍの黒鉛粉末と、負極バインダーとしてのポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸樹脂とを、分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混合したものを用いた。混合時の各材料の質量比は、９２：３：５とし、スラリーの固形分は４７質量％となるようにした。ポリアミド酸樹脂としては、それぞれ平均分子量が１００００（実験例１）、３００００（実験例２）及び６００００（実験例３）のものを用いた。
【００１３】
実験例１〜３に対応する負極合剤スラリーを、２５℃の空気中で、ガラス基板アプリケーターを用いて、負極集電体としての厚さ１８μｍの電解粗面化された銅合金箔（Ｃ７０２５合金箔、組成；Ｃｕ  ９６．２質量％、Ｎｉ  ３質量％、Ｓｉ  ０．６５質量％、Ｍｇ  ０．１５質量％）の表面にベタ状に塗布した。次いで、ＮＭＰが残存するように、乾燥炉にてスラリーを半乾き状態とした。半乾き状態とした負極合剤層の表面に、複数の空孔が形成された金型（空孔径５０μｍ、空孔の深さ３６μｍ、空孔間ピッチ７０μｍ、空孔間距離２０μｍ）を押し付けて成型した後、負極合剤層を完全に乾燥させた。なお、複数の空孔は千鳥格子状に配置されている。
【００１４】
その後、４００℃１０時間で熱処理を行い、ポリアミド酸樹脂をポリイミド樹脂に変換するとともに焼結し、２０×２７ｍｍ２に切り出した後、集電端子としてニッケル（Ｎｉ）板を取り付け、実験例１〜３の負極を得た。銅合金箔の表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）は、０．２５μｍであり、銅合金箔表面の平均山間隔Ｓ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）は、０．８５μｍであった。
【００１５】
実験例１及び２の負極は、負極合剤層の成形性が悪く、金型を押し付けて成型した後に金型を取り外すと、柱部分に大きな欠けが生じた。そのため、実験例１及び２の負極については、以下に述べる初期効率の測定を行わなかった。実験例３の負極は、成形性が良好であり、ほぼ均一な形状の柱部分が形成された。実験例３の負極合剤層全体の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００１６】
［実験例４〜６］
実験例４〜６の負極は、負極合剤スラリーの混合時のケイ素粒子と黒鉛とポリアミド酸樹脂との含有割合を質量比で９０：３：７とした以外は実験例１〜３と同様にして作製した。ポリアミド酸樹脂としては、それぞれ平均分子量が１００００（実験例４）、３００００（実験例５）及び６００００（実験例６）のものを用いた。
【００１７】
実験例４の負極は、負極合剤層の成形性が悪く、金型を押し付けて成型した後に金型を取り外すと、柱部分の一部に大きな欠けが生じた。実験例５の負極は、金型を押し付けて成型した後に金型を取り外すと、柱部分の一部に小さな欠けが生じた。実験例６の負極は、成形性が良好であり、ほぼ均一な柱部分が形成された。実験例５及び６の負極合剤層全体の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００１８】
［実験例７〜９］
実験例７〜９の負極は、負極合剤スラリーの混合時のケイ素粒子と黒鉛とポリアミド酸樹脂との含有割合を質量比で８７：３：１０とした以外は実験例１〜３と同様にして作製した。ポリアミド酸樹脂としては、それぞれ平均分子量が１００００（実験例７）、３００００（実験例８）及び６００００（実験例９）のものを用いた。
【００１９】
実験例７の負極は、負極合剤層の成形性が悪く、金型を押し付けて成型した後に金型を取り外すと、柱部分の一部に大きな欠けが生じた。実験例８及び９の負極は、成形性が良好であり、ほぼ均一な柱部分が形成された。実験例８及び９の負極合剤層全体の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００２０】
［実験例１０〜１２］
実験例１０〜１２の負極は、負極合剤スラリーの混合時のケイ素粒子と黒鉛とポリアミド酸樹脂との含有割合を質量比で８４：３：１３とした以外は実験例１〜３と同様にして作製した。ポリアミド酸樹脂としては、それぞれ平均分子量が１００００（実験例１０）、３００００（実験例１１）及び６００００（実験例１２）のものを用いた。
【００２１】
実験例１０の負極は、負極合剤層の成形性が悪く、金型を押し付けて成型した後に金型を取り外すと、柱部分の一部に大きな欠けが生じた。実験例１１及び１２の負極は、成形性が良好であり、ほぼ均一な柱部分が形成された。実験例１１及び１２の負極合剤層全体の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００２２】
［実験例１３］
実験例１３の負極は、負極合剤スラリーの混合時のケイ素粒子と黒鉛とポリアミド酸樹脂との含有割合を質量比で７９：３：１８とした以外は実験例１〜３と同様にして作製した。ポリアミド酸樹脂としては、平均分子量が３００００のものを用いた。負極合剤層全体の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であった。。実験例１３の負極は、成形性が良好であり、ほぼ均一な柱部分が形成された。実験例１３の負極合剤層全体の合剤密度は、０．７ｇ／ｃｍ３であった。
【００２３】
（非水電解液の調製）
アルゴン雰囲気下で、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（ＦＥＣ：ＭＥＣ）で２：８となるように混合した。この混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｌとなるように溶解し、実験例３〜１３に共通して用いる非水電解液を得た。
【００２４】
（単極セルの作製）
上記のようにして作製した実験例３〜１３の各負極に対し、セパレータを介して、ニッケル板を端子として取り付けた対極（正極）としてのリチウム箔を対向させた。これらを一対のガラス基板で挟み、非水電解液に浸した。参照極としては、ニッケル板を端子として取り付けたリチウム箔を用いた。この単極セル１０の模式図を図１に示した。
【００２５】
単極セル１０は、負極１１、対極（正極）１２及びセパレータ１３が配置される測定槽１４と、参照極１５が配置される参照極槽１６とから構成されている。毛細管１７が参照極槽１６から正極１２の表面近傍まで伸びており、測定槽１４及び参照極槽１６はいずれも非水電解液１８で満たされている。実際に作製した単極セル１０は、実験例１〜５の各負極１１、正極１２及びセパレータ１３がそれぞれ一対のガラス基板（図示省略）で挟まれて一体化されているが、図１では、測定原理を明確に示すために、模式的に負極１１、正極１２及びセパレータ１３を分離して示してある。
【００２６】
（単極特性の測定）
実験例３〜１３の各負極に対応する単極セル１０に対して、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。最初に、０．３ｍＡの定電流で１１０ｍＶ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで充電し、このときに流れた電気量を初回充電容量として求めた。このときの充電深度はほぼ４０％である。その後、０．３ｍＡの定電流で１０００ｍＶ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋になるまで放電し、このときに流れた電気量を初回放電容量として求めた。以下の計算式によって初期効率を求めた。
初期効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
【００２７】
上記のようにして測定された実験例３〜１３における初期効率を、実験例１〜１３の負極活物質層の柱部分の成形性ととともに、下記表１にまとめて示した。成形性については、柱部分が十分に形成されなかったものを「×」、一部に小さな欠けが生じたが安定した形状で形成されたものを「○」、より安定した形状で形成されたものを「◎」として示した。負極活物質層の柱部分は、ＳＥＭ観察により確認した。
【００２８】
なお、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂からポリイミド樹脂を形成する際の質量減少量は、少なく、実質的に無視し得る。そのため、負極合剤中のバインダーとしてのポリイミド樹脂含有量は、負極合剤中のポリアミド酸樹脂の含有量と実質的に等しくなる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示した結果から以下のことが分かる。成形性について、実験例１〜１３の結果を比較すると、実験例３、６、８、９及び１１〜１３では「◎」判定、実験例５では「○」判定となったのに対し、実験例１、２、４、７及び１０では、柱部分が実質的に形成されず、「×」判定となった。負極合剤中のバインダー含有量が５質量％と少ない場合、ポリイミド樹脂前駆体としてのポリアミド酸樹脂の平均分子量が６００００以上であれば、成形性が良好となる。また、負極合剤中のバインダー含有量が７〜１８質量％の場合、ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸樹脂の平均分子量が３００００以上であれば、負極合剤中のバインダー量が７質量％以上において、成形性が良好となることがわかる。
【００３１】
これらの点を総合的に勘案すると、特に、平均分子量が６００００以上のポリアミド酸樹脂から形成されたポリイミド樹脂をバインダーとして用いれば、負極合剤中のバインダー量によらず、負極合剤からなる柱部分の成形性が良好となることがわかる。
【００３２】
初期効率は、負極合剤中のバインダー含有量が多くなるとそれに対応して初期効率が低下している。負極合剤中のバインダー含有量が同一の場合は、ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸樹脂の分子量が１００００〜６００００の間で実質的に初期効率は同一となっている。負極合剤中のバインダー含有量が１８％（実験例１３）では初期効率が６５％と最も低い値となったこと及び負極合剤中のバインダー含有量が多くなるとそれに対応して負極活物質含有量が減少するために容量密度が低下することも考慮すると、負極合剤中のバインダー含有量は１５質量％以下が好ましい。
【００３３】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂の分子量は、大きすぎると脆くなるという理由から、２０万程度までが好ましい。
【００３４】
熱処理後の負極合剤中のポリイミドの分子量は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂の分子量と略同一であった。
【００３５】
なお、上記実験例１〜１３では、負極活物質の粒径が３μｍのものを用いたが、負極活物質の粒径としては、２μｍ以上２０μｍ未満が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましい。
【００３６】
［負極の具体的構成］
実験例１２の負極２０の初回充電前の電子顕微鏡像（ＳＥＭ写真）を図２Ａに、初回充電後のＳＥＭ写真を図２Ｂに示し、図２Ａに対応する模式縦断面図を図３Ａに、図２Ｂに対応する模式縦断面図を図３Ｂにそれぞれ示した。実験例１の負極の初回放電後のＳＥＭ写真を図４Ａに、３サイクル目の放電後のＳＥＭ写真を図４Ｂにそれぞれ示した。
【００３７】
実験例１２の負極２０は、図２Ａ及び図３Ａに示したように、負極集電体２１の表面に一定厚さの負極合剤からなる土台部分２２ａが形成され、この土台部分２２ａの表面にほぼ一定の高さの負極合剤からなる柱部分２２ｂが形成された、負極合材層２２を備えている。柱部分２２ｂは、ここでは千鳥格子状に配置されており、横断面の最大径Ｒは５０μｍ、各柱部分２２ｂのピッチＰは７０μｍ（各柱部分２２ｂ間距離は２０μｍ）、及び各柱部分の高さＨは３６μｍとなっている。これらの横断面の最大径Ｒ、ピッチＰ及び柱部分の高さＨは、金型に形成する空孔の直径、ピッチ及び深さにより設定される。
【００３８】
この状態で初回の充電を行うと、図２Ｂ及び図３Ｂに示したように、負極合剤層２２中のケイ素からなる負極活物質粒子が膨張し、この負極活物質粒子の膨張は負極合剤層２２の柱部分２２ｂ間に形成されている空隙によって吸収された状態となり、負極合剤層２２の高さ、すなわち負極合剤層２２の厚さの増加はあまり大きくならない。
【００３９】
そして、この状態で初回の放電を行うと、図４Ａに示した状態となり、実質的に初期充電前の状態に戻る。ただ、図４Ａをよく眺めてみると、各柱部分２２ｂから他の柱部分２２ｂに向かって放射状に土台部分２２ａに微細な割れ２４がハニカム状に形成されているのが確認される。この割れ２４は、充電時の負極合剤層２２中の負極活物質粒子の膨張に基づく応力により生じたものである。
【００４０】
図４Ｂに示したように、実験例１の負極２０における３サイクル目の放電完了後のＳＥＭ写真では、土台部分２２ａに形成された割れ２４の幅が大きくなっていることが確認される。割れ２４により、土台部分２２ａと負極集電体２１との間に加わる応力と、柱部分２２ｂの膨張により集電体へ加わる応力とが緩和され、負極合剤層２２が負極集電体２１から剥離し難くなるものと考えられる。割れ２４は、充放電によって形成することに限らず、金型の構成を適宜変更して、柱部分２２ｂを形成する際に形成するようにしてもよい。
【００４１】
負極合剤層２２の構成を以下の範囲において適宜調整することで、充放電によって割れ２４が形成される。例えば、柱部分２２ｂのピッチ（図３ＡにおけるＰ）は、３５〜１３０μｍである。柱部分２２ｂの密度は０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３である。柱部分２２ｂの最大径（図３ＡにおけるＲ）は３０〜１５０μｍである。土台部分２２ａの厚みは、１〜２０μｍである。土台部分２２ａの密度は０．７〜１．７ｇ／ｃｍ３である。
【００４２】
割れ２４は、各柱部分２２ｂから他の柱部分２２ｂに向かって放射状に形成されるとともに、柱部分２２ｂの根元部分に形成されていてもよい。
【００４３】
柱部分２２ｂを千鳥格子状に形成することにより、本構成を有さない場合と比較して、各柱部分２２ｂの間に形成される空隙２２ｃが効果的に配置される。負極活物質粒子が膨張した場合、この膨張に対する阻害が低減され、空隙２２ｃに向けて拡散しやすくなる。負極活物質粒子の膨張は、空隙２２ｃに効果的に吸収される。これにより、柱部分２２ｂ間の割れ２４が放射状に複数形成され、負極活粒子間の応力及び負極活物質粒子と負極集電体２１との間の応力が低減されることで、良好なサイクル特性に繋がるものと考えられる。
【００４４】
負極２０においては、充電時に負極活物質粒子が膨張した場合、柱部分２２ｂ間の空隙２２ｃ側への膨張だけでなく、柱部分２２ｂの内部への膨張も起こる。本実施形態においては、負極活物質層２０には、負極活物質とともにバインダーが含まれている。このため、バインダーがフレキシブルに膨張収縮することにより、土台部分２２ａに図３Ａや図３Ｂに示すような均一な割れ２４が形成され、集電体に印加される応力が低減される。なお、図２〜図４は実験例１２の負極２０についてのものであるが、実験例３〜１１及び１３の負極についても同様の傾向が得られる。
【００４５】
上記実施形態においては、柱部分２２ｂが円柱状である場合について説明したが、これに限らず、四角柱、五角柱、六角柱などの多角柱としてもよく、角が面取りされていてもよい。柱部分２２ｂを多角柱とした場合、その最大径Ｒは横断面に対する外接円の直径として算出することができる。
【００４６】
上記実験例１〜１３では、バインダーとしてポリアミド酸樹脂からポリイミド樹脂を形成する例を示したが、前駆体であるポリアミド酸樹脂を介することなく最初から周知のポリイミド樹脂を用いるようにしても同様の作用効果を奏する。非水電解質二次電池用負極として慣用的に用いられている他の化合物からなるバインダーを用いるようにしてもよい。バインダーとしてポリイミド樹脂を用いた場合、負極活物質粒子同士が、弾性率の高いポリイミド樹脂で接着された状態となる。このため、充電時に負極活物質粒子が膨張してもこの膨張した部分が、ポリイミド樹脂を用いない場合と比較して、柱部分の内部や柱部分間の空隙へフレキシブルに移動自在となる。したがって、ポリイミド樹脂を用いると、電極構造の損壊（例えば、負極活物質粒子の孤立化など）がより抑制される。
【００４７】
上記実施形態では負極活物質としてケイ素粒子を用いた例を示したが、これに限らず、ゲルマニウムや錫、亜鉛など、リチウムと合金化する材料を用いることができる。
【００４８】
［非水電解質二次電池］
本発明の一局面に係る非水電解質二次電池で用い得る正極、非水電解質及びセパレータについて、以下に例示する。
【００４９】
（正極）
正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極活物質を有する正極合剤層とで構成されるものが好適である。正極合剤層は、正極活物質に加え、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＭｇやＡｌなどの非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物や、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−ＭｎやＮｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌなどのリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５０】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマーなどを用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。非水溶媒としては、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。
【００５１】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００５２】
（セパレータ）
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜や織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが好適である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
【符号の説明】
【００５４】
１０…単極セル      １１…負極        １２…対極（正極）    １３…セパレータ
１４…測定槽        １５…参照極      １６…参照極槽        １７…毛細管
１８…非水電解液    ２０…負極        ２１…負極集電体      ２２…負極合剤層
２２ａ…土台部分    ２２ｂ…柱部分    ２２ｃ…空隙          ２４…割れ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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