(57)【要約】  本発明は、熱電変換層がより汎用性のある材料を用いて形成され、高い発電量が得られる熱電変換素子、および、この熱電変換素子の製造方法を提供する。本発明の熱電変換素子は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、第１基板の上に配置される、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよいグラフェン、または、グラフェンが複数積層されてなるグラフェン積層体を含む熱電変換層と、熱電変換層の上に配置される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全には重複しない第２基板と、面方向に熱電変換層を挟むように、熱電変換層に接続される一対の電極とを有することを特徴とする。
2015163178.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に配置される、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよいグラフェン、または、前記グラフェンが複数積層されてなるグラフェン積層体を含む熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に配置される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全には重複しない第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように、前記熱電変換層に接続される一対の電極とを有する、熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層に前記グラフェン積層体が含まれ、
前記グラフェン積層体が、黒鉛または黒鉛層間化合物である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１基板と前記熱電変換層との間、および、前記第２基板と前記熱電変換層との間の少なくとも一方に密着層が介在する、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第１基板の高熱伝導部と前記第２基板の高熱伝導部とが、面方向において、前記電極の離間方向に異なる位置に設けられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１基板の高熱伝導部および前記第２基板の高熱伝導部が、積層方向に対して外面に位置する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板の上に、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよいグラフェン、または、前記グラフェンが複数積層されてなるグラフェン積層体を含む熱電変換層を形成する工程、
面方向に挟むようにして、前記熱電変換層に電極対を接続する工程、および、
前記熱電変換層の上に、面方向の少なくとも一部に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全には重複しないように第２基板を積層する工程を有する、熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。詳しくは、高い発電量が得られる熱電変換素子、および、この熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電装置は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
熱電変換素子は、一般的に、板状の基板の上に電極を有し、電極の上にブロック状の熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上に板状の電極を有してなる構成を有する（いわゆる、π型やuni leg型の熱電変換素子）。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。【０００４】
これに対し、特許文献１には、高熱伝導部を有する基板を用いることにより、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向の逆位置に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９８１７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように、熱電変換素子は、熱電変換層に接続される電極の離間方向、すなわち通電方向に温度差を生じさせることで、発電する。また、この温度差が大きい程、高い発電量を得ることができる。
従って、熱電変換層を電極で挟持してなる構成を有する、一般的な熱電変換素子では、熱電変換層に大きな温度差を生じさせるためには、熱電変換層を電極の挟持方向に厚くする必要がある。【０００７】
これに対して、特許文献１に記載される熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄いシート状の熱電変換層でも熱電変換層を長くすることで、電極間方向に大きな温度差を生じさせることができ、高い発電量が得られる。【０００８】
一方、特許文献１では、熱電変換層に、ＣｅＰｄ3−ＹｂＰｄなどの希少な金属（レアメタル）を含む合金を用いており、材料の汎用性の点で難点がある。
また、近年、熱電変換素子の発電量のより一層の向上が求められており、発電量の更なる向上も必要であった。【０００９】
本発明の目的は、熱電変換層がより汎用性のある材料を用いて形成され、高い発電量が得られる熱電変換素子、および、この熱電変換素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、グラフェンおよび／またはグラフェン積層体を含む熱電変換層を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１１】
（１）  面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
第１基板の上に配置される、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよいグラフェン、または、グラフェンが複数積層されてなるグラフェン積層体を含む熱電変換層と、
熱電変換層の上に配置される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全には重複しない第２基板と、
面方向に熱電変換層を挟むように、熱電変換層に接続される一対の電極とを有する、熱電変換素子。
（２）  熱電変換層にグラフェン積層体が含まれ、
グラフェン積層体が、黒鉛または黒鉛層間化合物である、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  第１基板と熱電変換層との間、および、第２基板と熱電変換層との間の少なくとも一方に密着層が介在する、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）  第１基板の高熱伝導部と第２基板の高熱伝導部とが、面方向において、電極の離間方向に異なる位置に設けられる、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５）  第１基板の高熱伝導部および第２基板の高熱伝導部が、積層方向に対して外面に位置する、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）  面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板の上に、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよいグラフェン、または、グラフェンが複数積層されてなるグラフェン積層体を含む熱電変換層を形成する工程、
面方向に挟むようにして、熱電変換層に電極対を接続する工程、および、
熱電変換層の上に、面方向の少なくとも一部に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全には重複しないように第２基板を積層する工程を有する、熱電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱電変換層がより汎用性のある材料を用いて形成され、高い発電量が得られる熱電変換素子、および、この熱電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す上面図、（Ｂ）は、同正面図、（Ｃ）は、同底面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の熱電変換素子を利用する熱電変換モジュールを説明するための概念図である。
【図３】（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子に利用可能な基板の別の例を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
なお、本発明の特徴点としては、熱電変換層に所定のグラフェンおよび／またはグラフェン積層体（以後、これらを総称して「グラフェン系材料」とも称する）が含有される点が挙げられる。グラフェン系材料は高い導電率を示すと共に、熱伝導率も高い材料である。そのため、従来、熱電変換性能向上に不利と考えられていたが、後述するいわゆる『in plane型』の熱電変換素子に適用することにより、大きな発電量が得られることを見出している。
【００１５】
＜熱電変換素子＞
図１に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１において、（Ａ）は上面図（図１（Ｂ）を紙面上方から見た図）、（Ｂ）は正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、（Ｃ）は底面図（図１（Ｂ）を紙面下方から見た図）である。
【００１６】
図１に示すように、熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、第１密着層１４と、熱電変換層１６と、第２密着層１８と、第２基板２０と、電極２６および電極２８とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の上に第１密着層１４を有し、第１密着層１４の上に熱電変換層１６を有し、熱電変換層１６の上に第２密着層１８を有し、第２密着層１８の上に第２基板２０を有する。さらに、第１基板１２と第２基板２０（第１密着層１４と第２密着層１８）との間において、熱電変換層１６を第１基板１２および第２基板２０の基板面方向（以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第１基板１２および第２基板２０を積層する方向とは直交する方向。）に挟むようにして、熱電変換層１６に電極２６および電極２８（電極対）が接続される。
【００１７】
図１に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板２０も、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する。図示例において、両基板は、互いの高熱伝導部が、電極２６と電極２８との離間方向（すなわち通電方向）に異なる位置となるように配置される。
なお、両基板は、配置位置、および、表裏や面方向（基板面方向）の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、第１基板１２と第２基板２０とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は第１基板１２を代表例として行う。
【００１８】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板２０）は、低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部２０ａ）となる板状物の、一方の面の半分の領域を覆うように、高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）を積層してなる構成を有する。
従って、第１基板１２の一面（一方の表面）は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａとなる。
なお、本発明の熱電変換素子において、第１基板（第２基板）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層してなる構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図３（Ａ）に概念的に示すように、低熱伝導部１２ａとなる板状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
さらに、第１基板は図１（Ａ）に示す積層体で、第２基板は図３（Ａ）に示す凹部に高熱伝導部を組み込んでなる構成等、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよい。
【００１９】
熱電変換素子１０は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層１６の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。図示例においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとの間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２６および電極２８に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
【００２０】
本発明の熱電変換素子１０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成（以下、この構成を『in plane型』とも言う）を有し、かつ、熱電変換層１６に後述するグラフェンおよび／またはグラフェン積層体（グラフェン系材料）が含まれることにより、高い発電量が得られる熱電変換素子を実現している。
以下、その機構について詳述する。
【００２１】
まず、グラフェン系材料は、導電率が高く、温度差による発電力が高い（ゼーベック係数も金属に比べ大きい）。
一方、熱電変換層は、ゼーベック係数が大きく、かつ、導電率が高い程、高い発電量が得られる。従って、熱電変換層にグラフェン系材料を用いることにより、高い発電量を示す熱電変換素子が得られることが考えられる。
しかしながら、その反面、グラフェン系材料は、熱伝導率が高い。
【００２２】
前述のように、通常の熱電変換素子（例えば、uni leg型の熱電変換素子）は、ブロック状の熱電変換層を電極で挟持してなる構成を有する。このような熱電変換素子では、熱電変換層を厚くすることにより、電極と電極との離間方向すなわち電極対の離間方向（以下、『電極間方向』とも言う）で熱電変換層に生じる温度差を大きくできる。
しかしながら、上述したように、グラフェン系材料は、熱伝導率が高い。そのため、ブロック状の熱電変換層を用いる通常の熱電変換素子では、グラフェン系材料を熱電変換層に用いると、熱電変換層を厚くしても、熱電変換層に温度差を生じさせることが非常に困難で、高い発電量が得られない。
そのため、ブロック状の熱電変換層を電極で挟持してなる通常の熱電変換素子では、熱伝導率が高いグラフェン系材料を熱電変換層に用いることはできず、できるだけ熱伝導率が低い材料を用いて、熱電変換層を形成している。
【００２３】
一方、in plane型である本発明の熱電変換素子１０は、第１基板１２は高熱伝導部１２ｂを、第２基板２０は高熱伝導部２０ｂを、それぞれ有し、かつ、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２０ｂとは、重複せずに面方向に異なる位置に配置される。従って、例えば、第１基板１２側に熱源を設けると、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部２０ｂとの間で、熱電変換層１６の面方向に温度差が生じる。すなわち、in plane型である本発明の熱電変換素子１０では、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に矢印ｘで概念的に示すように、シート状の熱電変換層１６の面方向に熱が流れる。
そのため、本発明の熱電変換素子１０は熱電変換層１６を厚くしなくても、電極間のシート状の熱電変換層１６において大きな温度差を生じさせることができる。また、熱電変換層１６を電極間方向に長くすることにより、面方向の長い距離の温度差によって、より高い発電量が得られる。
【００２４】
より具体的には、本発明者らの検討によれば、in plane型の熱電変換素子では、グラフェン系材料のように熱伝導率が高い材料で熱電変換層を形成しても、熱電変換層に温度差を生じさせることができる。
水や電気と同様に、熱も、伝わる経路すなわち流路が大きい程、流れ易い。また、熱の流路が短い程、伝熱し易く、流れ方向の温度差が生じ難い。
ここで、in plane型の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６が、ブロック状ではなく薄いシート状である。そのため、in plane型の熱電変換素子１０では、熱電変換層１６における熱の流路が狭く、熱が流れ難いため、熱電変換層１６中において温度差を生じさせ易い。
加えて、前述のように、in plane型の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６を薄くすることで、より温度差を生じさせ易い。また、可撓性も良好にしやすい。
すなわち、本発明の熱電変換素子１０は、in plane型とすることにより、熱伝導率が高いグラフェン系材料を用いても、熱電変換層１６に温度差を生じさせることができ、高い発電量を得ることができる。
以後、熱電変換素子１０に使用される各部材について詳述する。
【００２５】
（第１基板および第２基板）
第１基板１２および第２基板２０は、上述したように熱電変換層１６の両面側に配置され、それぞれ低熱伝導部および高熱伝導部を有する。上述したように、以下の説明では、第１基板１２を代表例として行う。
第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。
低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルムなど、絶縁性を有し、かつ、熱電変換層１６や電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａには、プラスチックフィルムが利用される。低熱伝導部１２ａにプラスチックフィルムを用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
【００２６】
低熱伝導部１２ａに利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム（シート状物／板状物）が例示される。
なかでも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。
【００２７】
高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルムが例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。なかでも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムが好適に利用される。
【００２８】
なお、本発明において、第１基板１２の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。
また、第１基板１２の面方向（基板面と直交する方向から見た際）の大きさ、基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００２９】
さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂは、面方向において、一部を第１基板１２の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。
さらに、第１基板１２は、面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
【００３０】
なお、図１に示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２０は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板２０が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。または、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
なお、高熱伝導部が金属等の導電率を有する材料で形成され、かつ、積層方向の内側に配置される場合で、かつ、第１密着層１４および／または第２密着層１８が、導電性を有する場合には、高熱伝導部と、電極２６および電極２８との絶縁性を確保するために、間に絶縁層等を形成してもよい。
【００３１】
図示例の熱電変換素子１０は、基板面に直交する方向から見た際に電極間方向において対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂとが、電極間方向で、面方向の異なる位置に配置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全には重複しなければ、各種の構成が利用可能である。言い換えれば、本発明の熱電変換素子は、第１基板の高熱伝導部と第２基板の高熱伝導部とが、面方向（基板面）と直交する方向から見た際に完全には重複しなければ、各種の構成が利用可能である。なお、以下の例においても、高熱伝導部は、図１（Ｂ）に示すように低熱伝導部の上に載置されてもよく、または、図３（Ａ）に示すように低熱伝導部に形成した凹部に組み込まれてもよい。
【００３２】
例えば、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中左側に移動して、両高熱伝導部を、電極間方向（面方向）に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとは、面方向において、電極２６と電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
または、この両高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部１２ｂおよび／または高熱伝導部２０ｂに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部が一部重複するようにしてもよい。
【００３３】
逆に、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
【００３４】
また、例えば、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズ（直径と一辺の長さとが一致）の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
【００３５】
（第１密着層および第２密着層）
熱電変換素子１０において、第１基板１２の上には、第１密着層１４を介して熱電変換層１６を有する。また、熱電変換層１６の上には、第２密着層１８を介して第２基板２０を有する。すなわち、熱電変換素子１０において、第１基板１２と熱電変換層１６との間には、第１密着層１４が設けられ、第２基板２０と熱電変換層１６との間には、第２密着層１８が設けられる。このような密着層が配置されることにより、熱電変換層１６と第１基板１２および第２基板２０との十分な密着性を確保するたことができ、熱電変換素子１０を湾曲または折り曲げた後にも熱電変換層１６と第１基板１２（または、第２基板２０）との間の剥離が生じにくく、湾曲または折り曲げた後でも熱電変換素子１０が所望の効果を示しやすく、可撓性により優れる熱電変換素子１０を得ることができ、好ましい。なお、図１においては、第１密着層１４および第２密着層１８を配置しているが、熱電変換層１６と第１基板１２（または、第２基板２０）とが十分に密着している場合は、上記密着層は配置しなくてもよい。
【００３６】
第１密着層１４および第２密着層１８は、第１基板１２および第２基板２０の形成材料に応じて、第１基板１２および第２基板２０と、熱電変換層１６との十分な密着力が得られる材料からなるものが、各種、利用可能である。
第１密着層１４および第２密着層１８を構成する材料としては、具体的には、無機系密着剤、または、有機系密着剤に分類できる。
無機系密着剤としては、例えば、シリケートイオン、ポリシリケートイオンおよびコロイド状シリカイオンからなるアルカリ金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム）に硬化剤として金属酸化物、金属水酸化物、リン酸塩またはホウ酸塩を添加した材料、第１リン酸金属塩（例えば、リン酸アルミニウム）に硬化剤として金属酸化物、金属水酸化物、ケイ酸塩またはホウ酸塩を添加した材料、無水ケイ酸の微粒子を水分散したコロイド溶液材料が挙げられる。また、金属アルコキシド（例えば、テトラアルコキシシランや、置換基を有するシランカップリング剤など）から形成されるゾルゲル塗膜を密着層として使用できる。これらの無機系密着剤に、耐熱性、熱伝導性、電気伝導性などを向上させる目的で、金属粉、金属塩粒子を充填剤として添加してもよい。
有機系密着剤としては、デンプン（例えば、デキストリン）、タンパク（例えば、ガゼイン）、天然ゴム（例えば、ラテックス）などの天然高分子に、必要に応じ可塑剤、硬化剤、充填剤、溶剤を添加した材料、熱可塑性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン）、熱硬化性樹脂（例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂）、エラストマー樹脂（例えば、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、二トリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム）などの合成高分子に、必要に応じ可塑剤、硬化剤、充填剤、溶剤を添加した材料が挙げられる。
なお、第１密着層１４と第２密着層１８の形成材料は、同じでも異なってもよい。
密着層を形成する方法は、使用される材料に応じて適宜最適な方法が選択される。上記無機系密着剤または有機系密着剤を含む溶液を所定の基板に塗布、乾燥して密着層を形成する方法、上記密着剤のシートを所定の基板に貼り付ける方法の他、気相成長法により金属酸化物からなる膜を形成する方法などが挙げられる。
【００３７】
第１密着層１４および第２密着層１８の厚さは、第１密着層１４および第２密着層１８の形成材料、第１基板１２および第２基板２０の大きさ等に応じて、十分な密着力を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
なかでも、熱電変換層と基板との密着性、および、熱電変換素子の薄型化のバランスの点で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００３８】
なお、第１密着層１４および／または第２密着層１８は、図示例のように、第１基板１２および第２基板２０の全面に対応して形成してもよく、第１基板１２および第２基板２０の熱電変換層１６に対応する領域のみに形成してもよい。
【００３９】
（熱電変換層）
熱電変換層１６は、熱を電気に変換する機能を有する層である。
熱電変換素子１０において、第１基板１２の上に、第１密着層１４を介して熱電変換層（発電層）１６が配置される。また、熱電変換層１６の上には、第２密着層１８を介して第２基板２０が配置される。なお、前述のように、両基板は積層方向において、高熱伝導部を外側に位置する。従って、熱電変換層１６は、一方の面が第１基板１２の全面が低熱伝導部１２ａとなる面に対面し、他方の面が第２基板２０の全面が低熱伝導部２０ａとなる面に対面する。
熱電変換層１６は、面方向の中心を、両基板の低熱伝導部と高熱伝導部との境界に一致して設けられる。
また、熱電変換層１６には、面方向に挟むように、電極２６および電極２８からなる電極対が接続される。
【００４０】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、グラフェンまたはグラフェン積層体を含む。なお、熱電変換層１６には、グラフェンおよびグラフェン積層体の両方が含まれていてもよい。
グラフェンとは、ベンゼン環（炭素原子の六角形構造）が平面状に規則的な並んだシート（炭素分子のシート）である。本明細書では、グラフェンとは、シート単層（１原子層の炭素分子のシート）を意図する。なお、上記グラフェンは、一部が酸化されていてもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、または、エポキシ基等の酸素官能基が含まれていてもよい。
また、上記グラフェンは、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよい。つまり、ヘテロ原子がドープされたグラフェンであってもよい。ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、例えば、窒素原子が挙げられる。
【００４１】
グラフェン積層体とは、上記グラフェンが複数積層されてなる積層体である。例えば、上記グラフェンがヘテロ原子を含まない場合、形成されるグラフェン積層体はいわゆる黒鉛（グラファイト）に該当する。グラフェン積層体において積層されるグラフェンの積層数は特に制限されないが、取り扱い性の点から、２層以上が好ましく、さらに好ましくは１０〜２００，０００層の積層体が使用される。
また、グラフェン積層体としては、グラフェン間にゲスト剤（挿入化合物）として原子（金属原子、金属イオン）や分子（酸、ハロゲン化合物、金属塩など）が挿入（インターカレーション）された黒鉛層間化合物（グラファイトインターカレーション化合物）であってもよい。
ゲスト剤（挿入化合物）としては、グラフェン間に挿入させてグラフェン間の間隔を広げることができる化合物であれば、特に限定されないが、例えば、酸、金属、ハロゲン化合物、金属塩化合物、有機金属化合物、および有機化合物などが挙げられる。酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸、リン酸、過塩素酸、ヨウ素酸、アルキルアミノカルボン酸などのカルボン酸などが挙げられる。金属としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウムなどのアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、サマリウム、ユーロピウムなどの遷移金属などが挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、臭素、塩化ヨウ素、塩化臭素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素、フッ化臭素、フッ化塩素が挙げられる。金属塩化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化銅、塩化アンチモン、塩化モリブデン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、五フッ化ニオブなどが挙げられる。有機金属化合物としては、トリフェニルホスフィンロジウムなどの錯体分子の他、有機亜鉛化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。有機化合物としては、炭化水素系化合物、有機シラン系化合物、アルキルアミンやピリジン等の有機アミン系化合物、およびジメチルスルホキシドなどの有機硫黄系化合物などの他、（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素化合物、スチレン、アクリロニトリルなどの重合性化合物が挙げられる。
挿入化合物は単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。
なお、上記黒鉛層間化合物の製造方法は特に制限されず、例えば、特開昭６２−８７４０７公報、特開平２−２６８２０公報、Advances in Physics, ５１巻, １〜１８６頁, ２００２年、炭素, ２００７年, ３７３〜３７８頁など文献記載の公知の方法により製造できる。
【００４２】
熱電変換層中における上記グラフェンおよびグラフェン積層体の含有量は特に制限されないが、より高い発電量が得られる点で、熱電変換層全質量に対して、グラフェンおよびグラフェン積層体の合計質量が２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
【００４３】
なお、グラフェンまたはグラフェン積層体を含む熱電変換層１６の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、下記方法を好適な方法として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
（ａ）銅、ニッケルなどの仮基板にメタンガスなどの炭化水素を炭素源とした化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりグラフェン積層体を形成し、所定の基板に転写する。
（ｂ）グラファイトを溶剤中、超音波などで分散し、生成した分散液（グラフェンまたはグラフェン積層体を含む分散液）を塗布、乾燥する。
（ｃ）グラファイトを酸化後、溶剤中で分散、酸化グラフェン化合物として剥離し、生成した酸化グラフェン分散液を塗布、乾燥後、還元処理する。
（ｄ）グラファイトをエタノールなどの超臨界流体により、グラフェン層を剥離、分散させ、生成した分散液を塗布、乾燥する。
（ｅ）ポリイミドなどの高分子フィルムを高温で熱分解し、高配向性のグラファイト化したシートを作製して、必要に応じグラフェン層間にゲスト剤を挿入後、所定の基板に貼り付ける。
また、熱電変換層には、本発明の効果を損なわない範囲で、グラファイト系材料以外の他の材料が含まれていてもよく、例えば、分散剤として使用する樹脂、塗布性を調整する界面活性剤、さらにドーピングにより導電率を調整する酸、金属塩、ルイス酸化合物、酸化剤、ポリエチレンイミンなどのアミン化合物、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、アンモニウム塩のハイドロオキシドなどの塩基が挙げられる。また、粘度を調整するために、シリカなどの微粒子、シランカップリング剤などの増粘剤も用いることができる。
【００４４】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、電極間方向の長さ、この長さと直交する方向の長さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換素子１０の大きさや用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明の熱電変換素子１０においては、図１（Ｂ）に示すように、電極間方向の熱電変換層１６の長さをＬ、熱電変換層１６の厚さ（積層方向のサイズ）をＴとした際に、Ｌ／Ｔのアスペクト比を熱電変換性能の観点から適宜調整できるが、Ｌ／Ｔのアスペクト比が４〜５００，０００であるのが好ましく、１０〜１０，０００であるのがより好ましく、２０〜５００であるのがさらに好ましく、２００〜５００であるのが特に好ましい。
前述のように、熱電変換層１６の電極間方向の温度差を大きくするためには、熱電変換層１６が薄い方が有利であり、また、電極間で熱電変換層１６が長い方が有利である。そのため、熱電変換層１６におけるＬ／Ｔのアスペクト比が上記範囲内であれば、熱電変換層１６に大きな温度差を生じさせて、より高い発電量を得ることができる。
【００４５】
また、熱電変換層１６の長さＬは、製造プロセスを踏まえ、モジュール面積当たりの素子の数から適宜調整される。素子数を増やすことで熱起電力が大きくなることから、長さＬは５０μｍ〜５ｍｍが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍがより好ましい。
また、熱電変換層１６の厚さＴは、製造プロセスを勘案し、素子の抵抗値を下げる点から、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、１〜２５μｍがさらに好ましい。
【００４６】
（電極）
熱電変換層１６には、熱電変換層１６を面方向に挟持するように、電極２６および電極２８が接続される。
電極２６および電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。なかでも、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等は好ましく例示され、金、白金、ニッケルはより好ましく例示される。
【００４７】
また、電極２６および電極２８の厚さや大きさ等も、熱電変換層１６の厚さや、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４８】
（その他の構成）
さらに、本発明の熱電変換素子１０は、必要に応じて、熱電変換層１６や電極２６および電極２８等の劣化を防止するための、ガスバリア層（パッシベーション層）を有してもよい。
この層は、例えば、熱電変換層１６と第１密着層１４および第２密着層１８との間や、第１密着層１４と第１基板１２との間および第２密着層１８と第２基板２０との間、または、第１基板１２および第２基板２０の外面側等に設ければよい。
ガスバリア層を構成する材料は特に制限されず、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウムなどの酸窒化物や、これらの金属酸化物または酸窒化物と有機化合物（例えば、有機高分子）とのハイブリッド材料などが挙げられる。
なお、例えば、第１密着層１４および／または第２密着層１８を酸化ケイ素や酸化アルミニウムで形成した場合には、密着層がガスバリア層としても作用する。
【００４９】
＜熱電変換モジュール＞
図２（Ａ）〜図２（Ｄ）に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は上面図、（Ｄ）は正面図である。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、一面の表面の全面が低熱伝導部で、他面の表面が、一方向に延在する低熱伝導部と高熱伝導部とが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図２（Ａ）、図２（Ｃ）および図２（Ｄ）参照）。
なお、本例においても、第１基板（第２基板）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図３（Ｂ）に概念的に示すように、第１基板は、矩形板状の低熱伝導材料に、一方向に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導材料を組み込んでなる構成でもよい。
【００５０】
図２（Ｂ）および図２（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面（図２（Ｄ）を図中上下方向に表裏反転した状態）に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。図示例においては、熱電変換層１６の図２（Ｂ）における横方向（以下、単に『横方向』とも言う）の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅と同じである。なお、言い換えれば、横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向に、高熱伝導部１２ｂの幅（すなわち熱電変換層１６の大きさ）と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図２（Ｂ）における上下方向（以下、単に『上下方向』とも言う）、に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。なお、言い換えれば、上下方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂの延在方向である。
さらに、図２（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅だけ、互い違いに形成される。
なお、第１基板１２Ａの熱電変換層１６の形成面には、全面に、第１密着層１４が形成されている。
【００５１】
各熱電変換層１６は、電極２６（電極２８）によって直列に接続される。具体的には、図２（Ｂ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、電極２６（構成を明確にするため、網掛けして示す）が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。
さらに、熱電変換層１６の横方向の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
【００５２】
さらに、図２（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６および電極２６の上に、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａ側を下方にして、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板２０Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとが、互い違いになるように行われる。
なお、図示はされないが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および電極２６の上に第２密着層１８が形成される。
【００５３】
従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａとが面方向に一致して対面する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。
【００５４】
ここで、前述のように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂ（すなわち高熱伝導部２０ｂ）の幅だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、高熱伝導部１２ｂの幅だけ、互い違いに形成される。
そのため、折り返した１本の線のように直列に接続された熱電変換層１６は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層１６が、一方の半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とに対面し、他方の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとに対面する。
例えば、図２（Ｂ）の上から下への直列の接続方向で見た場合には、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すように、全ての熱電変換層１６が、上流側半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域に対面し、下流側の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域および第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂに対面する。
従って、第１基板１２Ａ側または第２基板２０Ａ側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層１６で、接続方向に対する熱の流れ方向、すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
【００５５】
＜熱電変換素子の製造方法＞
以下、図１に示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明することにより、本発明の熱電変換素子の製造方法について詳細に説明する。
【００５６】
低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２（１２Ａ）、および、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する第２基板２０（２０Ａ）を用意する。
【００５７】
第１基板１２および第２基板２０は、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で作製すればよい。
例えば、低熱伝導材料と高熱伝導材料とを積層した板材を用意し、高熱伝導材料の一部をエッチング等によって除去して、第１基板１２および第２基板２０を作製する方法が例示される。この場合には、第１基板１２および第２基板２０は、一方の面が、全面にわたって低熱伝導部である平面状で、他方の面が、平面状の低熱伝導部の上に凸状の高熱伝導部が形成された、凹凸を有するものとなる（図１（Ｂ）および図２（Ｄ）参照）。
別の方法として、シート状の低熱伝導材料の一部にエッチング等によって凹部を形成し、この凹部を埋めるように、マスクを用いる真空蒸着等によって高熱伝導部を形成して、第１基板１２および第２基板２０を作製する方法が例示される。この場合には、第１基板１２および第２基板２０は、図１や図２（Ｄ）等に示されるような、両面が平面状のものとなる（図３（Ａ）および図３（Ｂ）参照）。
また、第１基板１２および第２基板２０は、市販品も利用可能である。
【００５８】
第１基板１２の高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の表面に、第１密着層１４を形成する。
第１密着層１４は、第１密着層１４の形成材料に応じて、真空蒸着やスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）、塗布法、印刷法等の公知の方法で形成すればよい。あるいは、接着シートや接着剤を用いて、第１密着層１４を形成してもよい。
【００５９】
次いで、第１密着層１４の上に、熱電変換層１６を形成する。
熱電変換層１６は公知の方法で製造でき、例えば、上記（ａ）〜（ｅ）の方法が挙げられる。
上記方法（ａ）では、仮基板上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）により熱電変換層を一旦形成して、次に、仮基板を除去して（例えば、仮基板のみをエッチング液にて溶解させ）、得られた熱電変換層を第１基板上に転写（載置）する。仮基板としてはグラフェンまたはグラフェン積層体を製造することができる基板が用いられ、例えば、触媒（例えば、Ｎｉ）が表面に担持された基板（ＳｉＯ２膜）、銅フォイルなどが挙げられる。
また、上記方法（ｂ）〜（ｄ）では、グラフェンおよび／またはグラフェン積層体、酸化グラフェンを含む分散液を第１基板上に塗布、乾燥し、酸価グラフェンを使用した場合は必要に応じてさらに還元処理を施すことで熱電変換層を形成する。分散液の製造方法は公知の方法を採用でき、例えば、黒鉛（グラファイト）に溶媒中を加え、必要に応じて酸化後、超音波などの分散処理を施す方法や、エタノールなどの超臨界流体で処理する方法が挙げられる。使用される溶媒は、公知の溶媒が使用される。
上記方法（ｅ）では、ポリイミドなどの高分子フィルムを高温分解処理して、高配向性のグラファイトシートを作製し、必要に応じ、グラフェン層間に上記ゲスト剤を公知の方法で挿入させた後、第１基板上に密着層を介し貼り付ける。なお上記高配向性グラファイトシートについては市販品があり、同市販品を使用してもよい。
【００６０】
次いで、熱電変換層１６を面方向で挟むように、電極２６および電極２８を形成する。
電極２６および電極２８の形成は、電極２６および電極２８の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
【００６１】
次いで、第１基板１２（第１密着層１４）の全面に対応して、熱電変換層１６、電極２６および電極２８の上に、第２密着層１８を形成する。あるいは、熱電変換層１６の上のみに、第２密着層１８を形成する。
第２密着層１８は、第２密着層１８の形成材料に応じて、第１密着層１４と同様の公知の方法で形成すればよい。
【００６２】
さらに、用意した第２基板２０を、高熱伝導部２０ｂが形成されていない側を向けて、熱電変換層１６に貼着して、熱電変換素子１０を作製する。
【００６３】
このような本発明の熱電変換素子は、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサ素子用途も例示される。
【００６４】
以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６６】
＜合成例１：熱電変換材料の調製＞
（グラフェン積層体（グラファイト）の分散液の作製）
超高純度人造グラファイト（ＳＥＣカーボン株式会社製）１ｇにＮ−メチルピロリドン１０ｇを添加し、超音波バス中で、６時間超音波処理した。生成した分散液は、５時間静置しても沈降物はなく、均一な分散液（グラフェン積層体（グラファイト）の分散液）であった。得られた分散液をシリコンウェハー上に塗布し、乾燥した膜のＳＥＭ観察で、グラファイトが層状に壁開した状態であることを確認した。【００６７】
（黒鉛層間化合物の作製）
高配向性熱分解グラファイトであるＰＧＳグラファイトシート（パナソニック株式会社製商品名：厚さ２５μｍ）を使用し、特開昭６２−８７４０７号公報に記載の方法に従い、２つのバルブを有するパイレックスガラス管の一方にグラファイトシート、他方に第２塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を入れ、真空排気後、電気炉にて３００℃、１０時間加熱し、グラファイトシート１（黒鉛層間化合物１）を得た。得られたグラファイトシート１のＸ線回折装置（ＸＲＤ）測定から、ＦｅＣｌ３がグラフェン間に侵入し、主に第２ステージのインターカレーション状態が生成していることを確認した。
同様にして、第２塩化鉄（ＦｅＣｌ３）の代わりに、塩化第２銅（ＣｕＣｌ２）を使用して、上記と同様の手順に従って、グラファイトシート２（黒鉛層間化合物２）を得た。得られたグラファイトシート２のＸ線回折装置（ＸＲＤ）測定から、ＣｕＣｌ２がグラフェン間に侵入し、主に第３ステージのインターカレーション状態が生成していることを確認した。【００６８】
＜実施例１：熱電変換モジュールの作製１＞
（銅ストライプパターンの加工）
接着剤フリーの銅張ポリイミド基板（基板サイズ３０ｍｍ×３０ｍｍ）として、ＦＥＬＩＯＳ  Ｒ−Ｆ７７５（パナソニック電工株式会社製商品名：ポリイミド層の厚み：２０μｍ、銅層の厚み：７０μｍ）を用い、銅層幅２００μｍ、スペース幅２００μｍの銅ストライプパターンをエッチング法により作製した。このとき、互いの銅ストライプ部とスペース部が略一致して重なるにようにして、図２（Ａ）、図２（Ｃ）および図２（Ｄ）に示すような第１基板と第２基板の２種類の基板を作製した。【００６９】
（密着層の形成）
銅ストライプパターンを有する第１基板の平滑面（ポリイミド層である面（銅ストライプ部がない面））を、コロナ放電処理を行った後、下記塗布液１をバーコート法により塗布した。これを１８０℃で１分間乾燥して密着層を形成した。【００７０】
−塗布液１−
・ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダー：２３．３質量部
（三井デュポン（株）製、ニュクリルＮ４１０）
・コロイダルシリカ：１５．４質量部
（日産化学工業(株)製、スノーテックＲ５０３  固形分２０質量％）
・エポキシモノマー：２２１．８質量部
（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ６１４Ｂ  固形分２２質量％）
・界面活性剤Ａ：１９．５質量部
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：７．７質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０の１質量％水溶液）
・蒸留水：全体が１０００質量部になるように添加【００７１】
（熱電変換層の形成）
得られた密着層上に、合成例１で作製したグラフェン積層体の分散液を使用し、開口部２００μｍ×２００μｍ、開口部間の２００μｍのメタルマスク印刷法により、開口部が基板の銅ストライプパターンの１／２幅に重なるような位置に合わせて重ね塗り印刷し、真空下、加熱乾燥することにより、図２（Ｂ）に概念的に示すように、膜厚１０μｍの熱電変換層から成る２００μｍ×２００μｍのパターン１１００個を形成した。
次に、真空蒸着法により、厚さ１．５μｍの金からなる電極を作製して、図２（Ｂ）に概念的に示すように、１１００個の熱電変換層を直列に接続した。【００７２】
（基板の貼り合せ）
熱電変換層を形成した第１基板と、第２基板の平滑面（ポリイミド層である面）を、ノンサポート接着シートＳＫ−２４７８（綜研化学株式会社商品名）を介して、自動プレス機ＴＰ７００Ａを用い、プレス荷重５ｋＮの条件で接着することで、１１００個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュール１を作製した。
なお、第１基板と第２基板との積層は、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すように、第１基板の熱電変換層形成面と、第２基板の全面がポリイミド層である面（平面状の面）とを対面して、第１基板の銅ストライプ部と第２基板の銅ストライプが無い部分（ポリイミド部）とが面方向で一致するように行った。【００７３】
＜発電量の測定＞
ホットプレート上で加熱した第1の銅プレートと、冷水循環装置（水温２５度）と接続した第２の銅プレートの間に、作製した熱電変換モジュール１を設置し、銅プレート間の温度差が１０℃になるように、ホットプレートの温度を調整した。熱電変換モジュール１中の直列に接続した最上流の熱電変換層の電極および最下流の熱電変換層の電極と、ソースメーター２４５０（ケースレー社商品名）とを接続し、開放電圧と短絡電流を計測し、下記式から算出した発電量を算出した。発電量は２．１ｍＷ／ｍ２であり、グラフェン積層体を使用し作製した本発明の熱電変換モジュールは良好な発電量を示した。
（発電量）＝０．２５×（開放電圧）×（短絡電流）【００７４】
＜実施例２〜４：熱電変換モジュール２の作製＞
実施例１で作製した銅ストライプパターンを有する第１基板の平滑面（ポリイミド層である面）に、実施例２と同様にして、密着層を形成した。この密着層上に、合成例２で使用したＰＧＳグラファイトシート、または、合成例２で製造された無機塩をインターカレーションしたグラファイトシート（グラファイトシート１またはグラファイトシート２）を、自動プレス機でプレス荷重５ｋＮ下、２００℃で熱圧着させ貼り付けて、熱電変換層を作製した。
これらグラファイトシート上に、ＥＢ蒸着法により、クロムマスクを介して膜厚１μｍのＳｉＯ２膜を、開口部２００μｍ×２００μｍ、開口部間の２００μｍのパターン状に１１００個を形成した。ＳｉＯ２膜は基板の銅ストライプパターンの１／２幅に重なるように配置した。
ＳｉＯ２膜をマスクに、ＣＦ４／Ｏ２（３／１）ガスを使用し、熱電変換層をドライエッチングすることで、図２（Ｂ）に概念的に示すように、開口部２００μｍ×２００μｍ、開口部間の２００μｍのパターン熱電変換層を製造した。
次に、真空蒸着法により、厚さ１．５μｍの金からなる電極を作製して、図２（Ｂ）に概念的に示すように、１１００個の熱電変換層を直列に接続した。【００７５】
（基板の貼り合せ）
実施例１と同様にして、熱電変換層を形成した第１基板と、第２基板の平滑面（ポリイミド層である面）を、ノンサポート接着シートＳＫ−２４７８（綜研化学株式会社商品名）を介して、自動プレス機ＴＰ７００Ａを用いて接着することで、１１００個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュール２〜４を作製した。
なお、第１基板と第２基板との積層は、実施例１と同様に、第１基板の熱電変換層形成面と、第２基板の全面がポリイミド層である面（平面状の面）とを対面して、第１基板の銅ストライプ部と第２基板の銅ストライプが無い部分（ポリイミド部）とが面方向で一致するように行った。【００７６】
（発電量の測定）
熱電変換モジュール１の代わりに熱電変換モジュール２〜４を使用した以外は、上述した方法に従って、発電量を測定した。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2015163178.tif 000003
【００７８】
表１に示すように、高配向性熱分解グラファイトシート（黒鉛）や、同グラファイトシートに無機塩をインターカレーションさせたグラファイトシート（黒鉛層間化合物）を用いた本発明の熱電変換モジュールは、何れも優れた発電量を示した。【００７９】
＜実施例５：熱電変換モジュール５の作製＞
塗布液１の代わりに、塗布液２（オルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）／３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン（モル比３／１）の５％エタノール溶液に触媒として酢酸を添加した溶液）を用いた以外は、上記実施例１と同様の手順に従って、密着層を形成した。
次に、実施例２と同様の手順に従って、ＰＧＳグラファイトシートを用いて、熱電変換モジュール５を作製した。熱電変換モジュール５の発電量を上記方法にて測定したところ、発電量は１２．１ｍＷ／ｍ２と優れた値を示した。【００８０】
＜実施例６：熱電変換モジュール６の作製＞
塗布液１を用いて密着層を形成することを実施しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換モジュール６を作製した。
熱電変換モジュール６の発電量を上記方法にて測定したところ、発電量は２．２ｍＷ／ｍ２と優れた値を示した。【００８１】
＜実施例７：熱電変換モジュール７の作製＞
塗布液１を用いて密着層を形成することを実施しなかった以外は、実施例２と同様の手順に従って、熱電変換モジュール７を作製した。
熱電変換モジュール７の発電量を上記方法にて測定したところ、発電量は１１．５ｍＷ／ｍ２と優れた値を示した。【００８２】
（密着性の評価）
上記実施例１〜７で作製した第２基板を貼り合わせる前の第１基板上の熱電変換層に、セロテープ（登録商標）（幅１２ｍｍ）「ＣＴ−１２」（ニチバン製）を貼り付けた。次に、剥離時に第１基板とセロテープの角度を１３５度となるように、セロテープを剥がした。熱電変換層の密着性に対し、セロテープ剥離後の熱電変換層の状態を、下記基準を基に評価した。結果を表２に示す。
Ａ：熱電変換層の剥離がみられない
Ｂ：熱電変換層の一部に剥離が認められるが、実用上使用可能であるもの
Ｃ：実用上使用できないほど多くの熱電変換層が剥離したもの、または、熱電変換層の全部が剥離したもの【００８３】
【表２】
2015163178.tif 000004
【００８４】
表２に示すように、密着層を設けた場合、熱電変換層の密着性がより優れることが確認された。なお、実施例３と４との比較より、ゲスト剤がＦｅＣｌ３の場合、密着性により優れることが確認された。【００８５】
（加熱／曲げ耐久性の評価）
外径φ３５ｍｍ、内径φ２５ｍｍのＡＢＳ樹脂製パイプの内部中央に、６０Ｗの白熱球を点灯させた。このとき、周囲の温度は２５℃、パイプ表面の温度は５０℃であった。このパイプに上記実施例１〜７で作製した熱電変換モジュールを巻き付け、３分間保持する工程を５回繰り返した後、熱電変換モジュールの抵抗値を測定し、抵抗変化率を下記式より算出した。また、熱電変換層の状態を目視で確認した。
抵抗変化率（増加率）＝［（耐久性試験後の抵抗値）−（耐久性試験前の抵抗値）］／（耐久性試験前の抵抗値）×１００  （％）
加熱／曲げ耐久性は、抵抗変化率および熱電変換層の状態を、下記基準により、評価した。結果を表３に示す。
Ａ：抵抗変化率が±２％未満で、かつ、熱電変換層の剥離がないもの
Ｂ：抵抗変化率が±２％以上±１０％未満で、かつ、熱電変換層の剥離がないもの
Ｃ：抵抗変化率が±１０％以上で、かつ、熱電変換層にひび割れが認められるもの
Ｄ：抵抗値を測定できない、または、熱電変換層に剥離が認められるもの【００８６】
【表３】
2015163178.tif 000005
【００８７】
表３に示すように、密着層を有する熱電変換モジュールは、実使用を想定した加熱／曲げ耐久性試験において抵抗変化率（増加率）が小さく、しかも熱電変換層の剥離も認められなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１０  熱電変換素子
１２，１２Ａ  第１基板
１２ａ，２０ａ  低熱伝導部
１２ｂ，２０ｂ  高熱伝導部
１４  第１密着層
１６  熱電変換層
１８  第２密着層
２０，２０Ａ  第２基板
２６，２８  電極
【図１】
2015163178.tif 000006
【図２】
2015163178.tif 000007
【図３】
2015163178.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月25日(2015.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に配置される、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよいグラフェンが複数積層されてなるグラフェン積層体を含む熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に配置される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全には重複しない第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように、前記熱電変換層に接続される一対の電極とを有する、熱電変換素子。
【請求項２】
前記グラフェン積層体が、金属塩化合物が挿入された黒鉛層間化合物である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記グラフェン積層体が、ＦｅＣｌ３が挿入された黒鉛層間化合物である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第１基板と前記熱電変換層との間、および、前記第２基板と前記熱電変換層との間の少なくとも一方に密着層が介在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記第１基板の高熱伝導部と前記第２基板の高熱伝導部とが、面方向において、前記電極の離間方向に異なる位置に設けられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記第１基板の高熱伝導部および前記第２基板の高熱伝導部が、積層方向に対して外面に位置する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板の上に、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよいグラフェンが複数積層されてなるグラフェン積層体を含む熱電変換層を形成する工程、
面方向に挟むようにして、前記熱電変換層に電極対を接続する工程、および、
前記熱電変換層の上に、面方向の少なくとも一部に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全には重複しないように第２基板を積層する工程を有する、熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記グラフェン積層体が、金属塩化合物が挿入された黒鉛層間化合物である、請求項７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【国際調査報告】
2015163178.tif 000009
2015163178.tif 000010
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