(57)【要約】  各種機能性化学品として有用なアルコキシシラン類を効率的に製造する方法を提供する。エトキシまたはメトキシシラン類とアルコールを、規則的細孔・層状構造を有する無機系固体酸等を触媒として反応させ、アルコキシシラン類を効率的に製造する。無機系固体酸としては、ゼオライト、モンモリロナイト等を使用できる。ゼオライトを触媒とする場合には、シリカ／アルミナ比が５〜１０００のものを使用することが好ましい。また、マイクロ波照射により反応を促進させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類とアルコールを触媒存在下で反応させる反応工程を含むアルコキシシラン類の製造方法であって、
前記エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類が、下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類であり、
前記アルコールが、下記一般式（II）で表されるアルコールであり、
前記触媒が、固体酸触媒であり、
前記反応工程で得られるアルコキシシラン類が、下記一般式（III）で表されるアルコキシシラン類であることを特徴とする、アルコキシシラン類の製造方法。
Ｒ１ｐＲ２ｑＲ３ｒＳｉ（ＯＲ４）４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）      （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２３の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ４はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
ＲＯＨ    （II）
（式（II）中、Ｒは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１ｐＲ２ｑＲ３ｒＳｉ（ＯＲ４）４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）-m（ＯＲ）m    （III）
（式（III）中、ｐ、ｑ、およびｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲはそれぞれ前記と同じ意味である。また、ｍは、１以上４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
【請求項２】
前記固体酸触媒が、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、請求項１に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項３】
前記無機系固体酸が、ゼオライトおよび／またはモンモリロナイトである、請求項２に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項４】
前記ゼオライトが、シリカ／アルミナ比（物質量比）が５〜１０００のものである、請求項３に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトが、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、およびＺＳＭ−５型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項６】
前記式（III）中のｍが１であるアルコキシシラン類を主生成物として製造する方法である、請求項３〜５の何れか１項に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項７】
前記式（III）中のＲが３級のアルキル基であるアルコキシシラン類を製造する方法である、請求項３〜６の何れか１項に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程がマイクロ波照射下で行うものである、請求項１〜７の何れか１項に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン類等の効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシラン類は、たとえば、トリアルコキシシラン類が無機材料の表面修飾を行うためのシランカップリング剤等として利用されている他、テトラアルコキシシラン類がゾル・ゲル法によるシリカ、ゼオライト、セラミックや有機・無機ハイブリッド材料の原料として広範に利用されている。また、有機基や水素原子で置換されたシラン類は、医・農薬、電子材料等の精密合成用試薬、合成中間体として利用される機能性化学品である。
アルコキシシラン類のアルコキシ基としてはエトキシ基またはメトキシ基がよく使用されているが、アルコキシシラン類の反応性制御あるいは機能性付与のために、エトキシ基またはメトキシ基の一部または全部を他のアルコキシ基で置換したアルコキシシラン類が近年注目されている。
エトキシ基等を有するシラン類をアルコールと反応させて、エトキシ基等をアルコキシ基で置換する反応は、従来、酸や塩基等の触媒を用いて行われていた。酸または塩基触媒としては、たとえば、トリクロロ酢酸またはピペリジン等が使用されていた（非特許文献１）。また、触媒として、ヨウ素、臭化ヨウ素等のハロゲン化合物を用いた例が報告されていた（非特許文献２）。さらに、テトラメトキシシラン、ジまたたはトリエトキシシラン類の反応では、金属ナトリウムを触媒として用いた例が知られていた（非特許文献３−５）。一方、有機系または無機系の固体触媒を用いてテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等の反応を行った例が知られていた（非特許文献６、特許文献１〜４）。【０００３】
しかし、これらの方法では、（１）触媒が、トリクロロ酢酸やピペリジンのように、液体状態または溶液に可溶の場合、反応後の触媒の分離・回収が容易でない、（２）ヨウ素を含む触媒の場合には、ヨウ素が腐食性のため、取り扱いが容易でない、（３）ナトリウムが触媒の場合には、ナトリウムが湿気等に敏感なため、安全に取り扱うことが容易でない、（４）複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部だけを選択的に他のアルコキシ基にすることが一般的に難しい、（５）固体触媒の場合、反応系が不均一系になるため、原料の種類や反応条件によっては、反応が遅く、長い反応時間を要する場合がある、などの問題点があり、工業的により有利な方法が求められていた。
従来法の中で、無機系固体触媒を用いる方法は、触媒の熱的安定性や耐久性などの面で、有機系固体触媒を用いる方法よりもすぐれていると考えられる。しかしながら、具体的な使用例としては、特定の原料を用いた製造反応において、酸化カルシウム、シリカ−アルミナＮ−６３３ＨＮ（日揮化学社製）、ニオブ酸、活性白土、プロトン化したＹ型ゼオライト、酸化タリウム（特許文献２の実施例２、４、５、および６、特許文献３の実施例４および５）が知られている程度であり、これらの実施例においては、原料シラン類をアルコールに対して過剰に使用していることもあって原料シラン類に対する生成シラン類（一、二および／または三置換体シラン類の合計）の収率が低い場合が多い（特許文献２の実施例２、４、５、および６では、それぞれ、約１０％、約１２％、約１２％、および約１０％、特許文献３の実施例５では約１６％）、あるいは、原料のメトキシ基の一部だけをアルコキシ基で置換した一置換体に対する選択率が高くない（特許文献３の実施例４では、一、二、および三置換体の比が５７．３：３５．６：７．１）等の問題点があり、より効果的な無機系固体触媒が望まれていた。なお、上記で使用されているプロトン化したＹ型ゼオライトについて、その入手先等について詳細な説明はないものの、「Ｙ型ゼオライト〔Ｎａ５６（ＡｌＯ２）５６（ＳｉＯ２）１３６・ｎＨ２Ｏ〕粒子表面のＮａイオンをＮＨ４＋で置換し、３００℃で加熱処理することによりＮＨ３が脱離してブレンステッド酸点（Ｈ＋）を発生させたもの」という記述（特許文献３［００３８］表２の脚注２）から、シリカ／アルミナ比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）については１３６／（５６×０．５）＝４．８６と考えられる。しかしながら、他のシリカ／アルミナ比のＹ型ゼオライトやＹ型以外の他の構造のゼオライトについては記載がなく、それらの有効性についても知られていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３７，２６３０−２６３１（１９６７）
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５５，２９７３−２９７５（１９８２）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ，８０，１６３−１６４（１９４７）
【非特許文献４】Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，８，８９８−９００（１９５４）
【非特許文献５】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２５，３５９−３６５（１９７０）
【非特許文献６】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，４０８７−４０９２（１９８８）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２９５４８６号公報
【特許文献２】特開平５−２５５３４８号公報
【特許文献３】特開平５−２５５３４９号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、原料のアルコキシシラン類中のエトキシ基またはメトキシ基を他のアルコキシ基に変換したアルコキシシラン類を、より効率的に製造することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（１）エトキシ基またはメトキシ基含有アルコキシシラン類とアルコールとの反応が、規則的細孔・層状構造を有するゼオライトやモンモリロナイト等の固体酸触媒存在下でスムーズに進行し、アルコキシシラン類が効率よく得られること、（２）ゼオライト触媒では、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型等が効果的で、シリカ／アルミナ比が５〜１０００のものが特に効果的であること、（３）特定の無機系固体酸触媒を用いて、温度・時間等を制御して反応を行うことにより、複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部だけを選択的に他のアルコキシ基に変換することができることや、３級アルコールを反応させて３級のアルコキシ基を有するシラン類を製造できること、（４）固体酸触媒を用いたアルコキシシラン類とアルコールとの反応系でマイクロ波照射を行うと反応が促進されること、などを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の製法は、次のような特徴を有する。
（１）触媒が入手し易く、取り扱いが容易で安全性も高い。
（２）触媒が固体で、反応が不均一系のため、触媒の分離・回収等も容易である。
（３）触媒の種類等の反応条件を制御することにより、複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部をほぼ選択的に他のアルコキシ基に変換することや３級アルコキシ基を有するシラン類を製造することができる。
（４）マイクロ波照射により反応を促進させることができる。
本製法は、製造プロセスの低コスト化、高効率化を可能にするもので、従来技術に比べて経済性、環境負荷等の面で大きな利点を有すると考える。【０００８】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類とアルコールを触媒存在下で反応させる反応工程を含むアルコキシシラン類の製造方法であって、
前記エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類が、下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類であり、
前記アルコールが、下記一般式（II）で表されるアルコールであり、
前記触媒が、固体酸触媒であり、
前記反応工程で得られるアルコキシシラン類が、下記一般式（III）で表されるアルコキシシラン類であることを特徴とする、アルコキシシラン類の製造方法。
Ｒ１ｐＲ２ｑＲ３ｒＳｉ（ＯＲ４）４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）      （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２３の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ４はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基である。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
ＲＯＨ    （II）
（式（II）中、Ｒは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ１ｐＲ２ｑＲ３ｒＳｉ（ＯＲ４）４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）-m（ＯＲ）m    （III）
（式（III）中、ｐ、ｑ、およびｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲはそれぞれ前記と同じ意味である。また、ｍは、１以上４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
〈２〉前記固体酸触媒が、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、〈１〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈３〉前記無機系固体酸が、ゼオライトおよび／またはモンモリロナイトである、〈２〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈４〉前記ゼオライトが、シリカ／アルミナ比（物質量比）が５〜１０００のものである、〈３〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈５〉前記ゼオライトが、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、およびＺＳＭ−５型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〈３〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈６〉前記式（III）中のｍが１であるアルコキシシラン類を主生成物として製造する方法である、〈３〉〜〈５〉の何れかに記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈７〉前記式（III）中のＲが３級のアルキル基であるアルコキシシラン類を製造する方法である、〈３〉〜〈６〉の何れかに記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈８〉前記反応工程がマイクロ波照射下で行うものである、〈１〉〜〈７〉の何れかに記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製法方法を用いることにより、エトキシ基またはメトキシ基を、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、またはアルケニルオキシ基で置換したアルコキシシラン類を従来の方法に比べより効率的に製造できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類を、固体酸触媒の存在下で、アルコールと反応させる反応工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明において、原料として使用するアルコキシシラン類は、下記一般式（I）
Ｒ１ｐＲ２ｑＲ3ｒＳｉ（ＯＲ４）４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）      （I）
で表される。
一般式（I）において、ｐ、ｑ、ｒ、およびｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２３の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ４はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基である。そして、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３における炭化水素基としては、アリール基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がアリール基の場合、炭化水素環系または複素環系の１価の芳香族有機基を使用できる。炭化水素環系の有機基の場合には、環内炭素数が好ましくは６〜２２、より好ましくは６〜１４であり、それら炭素環系の芳香族有機基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
また、アリール基が複素環系の有機基の場合には、ヘテロ原子は硫黄、酸素原子等であり、環内炭素数が好ましくは４〜１２、より好ましくは４〜８である。それら複素環系の芳香族有機基の具体例としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基等が挙げられる。
ｐ＋ｑ＋ｒは、２以下であることが好ましい。
【００１２】
上記アリール基の水素原子の一部は、反応に関与しない基で置換されていてもよい。それらの基の具体例としては、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１２、より好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、より具体的には、メチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基のようなアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子等が挙げられる。また、その他の反応に関与しない基として、環上の２つの炭素原子を結合させる２価の基であるオキシエチレン基やオキシエチレンオキシ基等を挙げることができる。
したがって、それらの基を有するアリール基の具体例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基、メチル（メトキシ）フェニル基、フルオロ（メチル）フェニル基、クロロ（メトキシ）フェニル基、ブロモ（メトキシ）フェニル基、２，３−ジヒドロベンゾフラニル基、１，４−ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。
【００１３】
一方、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、炭素数が１〜６のアルコキシ基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜６のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基、シアノ基、オキシラニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子をより具体的に示せば、メトキシ基、エトキシ基、ヘキソキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、イソプロペニルカルボニルオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。それらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基等を挙げることができる。
【００１４】
また、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がアラルキル基の場合には、環内炭素数が好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１６であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したものなどが挙げられる。それらのアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントリルメチル基、（４−クロロフェニル）メチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がアルケニル基、アルキニル基の場合には、炭素数が好ましくは２〜２３、より好ましくは２〜２０であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したものの他、上記に示したアリール基などが挙げられる。それらのアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、２−フェニルエテニル基、２−（メトキシフェニル）エテニル基、２−ナフチルエテニル基、２−アントリルエテニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−ヘキシニル基、フェニルエチニル基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の組み合わせとしては、例えばメチル基とフェニル基の組み合わせ、メチル基とビニル基の組み合わせ、メチル基と水素原子の組み合わせ、メチル基とフェニル基とビニル基の組み合わせ、メチル基とフェニル基と水素原子の組み合わせ等が挙げられる。
したがって、それらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３の基を有するアルコキシシラン類の具体例としては、トリメチル（メトキシ）シラン、トリメチル（エトキシ）シラン、メチルフェニルジ（メトキシ）シラン、ジメチルジ（メトキシ）シラン、ジメチルジ（エトキシ）シラン、メチルトリ（メトキシ）シラン、メチルトリ（エトキシ）シラン、フェニルトリ（メトキシ）シラン、フェニルトリ（エトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシ）シラン、エチニルトリ（エトキシ）シラン、（フェニルエチニル）トリ（メトキシ）シラン、トリ（メトキシ）シラン、トリ（エトキシ）シラン、テトラ（メトキシ）シラン、テトラ（エトキシ）シラン等が挙げられる。
【００１７】
また、上記アルコキシシラン類と反応させるアルコールは、下記一般式（II）
ＲＯＨ    （II）
で表される。
一般式（II）において、Ｒは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。
Ｒにおける炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ｒがアルキル基の場合、炭素数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記の一般式（I）の説明において、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がアルキル基の場合について示したものなどが挙げられる。それらのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−（イソプロペニルカルボニルオキシ）エチル基、グリシジル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基等を挙げることができる。
また、Ｒがアリール基、アラルキル基の場合には、炭素数が好ましくは６〜２３、より好ましくは６〜１６であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したものなどが挙げられる。それらのアリール基、アラルキル基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、２−ナフチルメチル基、９−アントリルメチル基、４−クロロフェニルメチル基、１−（４−メトキシフェニル）エチル基等を挙げることができる。
さらに、Ｒがアルケニル基、アルキニル基の場合は、炭素数が好ましくは２〜２３、より好ましくは２〜２０であり、炭素上の水素原子の一部または全部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。反応に関与しない基の具体例としては、上記のアルキル基の場合について示したものの他、上記の一般式（I）の説明において、Ｒ１、Ｒ２、またはＲ３がアリール基の場合について示したものなどが挙げられる。それらのアルケニル基、アルキニル基の具体例としては、２−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、９−デセニル基、３−フェニル−２−プロペニル基、２−（メトキシフェニル）−２−プロペニル基、３−ナフチル−２−プロペニル基、３−アントリル−２−プロペニル基、プロパルギル基、２−ブチン−１−イル基、３−フェニル−２−プロピン−１−イル基等を挙げることができる。
【００１８】
したがって、それらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を有するアルコール（II）の具体例としては、プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−メチルブタノール、アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、３−メチル−２−ブテノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−シアノエタノール、３−クロロプロパノール、フェノール、クレゾール、ナフトール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、ナフチルメタノール、アントリルメタノール、３−メチル−２−ブテノール、５−ヘキセノール、９−デセノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、グリシドール等が挙げられる。
【００１９】
原料のアルコキシシラン類に対するアルコールのモル比は任意に選ぶことができるが、原料アルコキシシラン類に対する生成アルコキシシラン類の収率を考慮すれば、通常０．４以上３００以下であり、より好ましくは０．５以上２００以下であり、さらに好ましくは０．５以上１５０以下である。
【００２０】
本発明によれば、上記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類と、上記一般式（II）のアルコールとの反応により、下記一般式（III）
Ｒ１ｐＲ２ｑＲ３ｒＳｉ（ＯＲ４）４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）-m（ＯＲ）m    （III）
で表されるアルコキシシラン類が得られる。
一般式（III）中のｐ、ｑ、およびｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲはそれぞれ前記と同じ意味であり、それらの具体例としては、上記一般式（I）および（II）で例示したもの等を挙げることができる。また、ｍは、１以上４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。
【００２１】
本発明における反応工程は、言い換えれば、エトキシ基またはメトキシ基を有する原料のアルコキシシラン類に対するアルコールの置換反応を行う反応工程であり、固体酸触媒を使用することを特徴とする工程である。従って、本発明における反応工程は、例えば下記反応式で表すことができる。
【化１】
2014136822.tif 000002
即ち、エトキシ基またはメトキシ基を有する原料のアルコキシシラン類は、モノアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の何れであってもよいことを意味する。また、反応工程で得られるアルコキシシラン類は、１種類のアルコキシシラン類に限られるものではなく、例えばジアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ置換されたアルコキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたアルコキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。さらにトリアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ置換されたアルコキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたアルコキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたアルコキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよく、加えてテトラアルコキシシラン類を原料とする場合、アルコキシ基が１つ置換されたアルコキシシラン類、アルコキシ基が２つ置換されたアルコキシシラン類、アルコキシ基が３つ置換されたアルコキシシラン類、アルコキシ基が４つ置換されたアルコキシシラン類、又はこれらの混合物であってもよいことを意味する。
【００２２】
本発明では、従来公知の各種の固体酸触媒を用いることができる。
それらの具体例としては、金属塩、金属酸化物等の固体無機物等が挙げられ、より具体的に示せば、プロトン性水素原子あるいは金属カチオン（アルミニウム、チタン、ガリウム、鉄、セリウム、スカンジウム等）を有する、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイトなどのほか、シリカゲル、ヘテロポリ酸や、カーボン系素材を担体とする無機系固体酸が挙げられる。
これらの中では、触媒活性や生成物に対する選択性等の点で、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、ゼオライト、メソポーラスシリカ、モンモリロナイト系等の固体酸が好ましく、ゼオライト、モンモリロナイト系の固体酸がより好ましく使用される。無機系固体酸の規則的細孔および／または層状構造の種類にとくに制限はないが、反応する分子や生成する分子の拡散のしやすさを考慮すると、細孔構造を有する固体酸触媒では、細孔径の範囲としては、０．２〜２０ｎｍ、好ましくは、０．３〜１５ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍの範囲内のものである。また、層状構造を有する固体酸触媒では、層間距離の範囲としては、０．２〜２０ｎｍ、好ましくは、０．３〜１５ｎｍ、より好ましくは０．３〜１０ｎｍの範囲内のものである。
【００２３】
規則的細孔構造を有する無機系固体酸触媒としてゼオライトを使用する場合、その種類としては、Ｙ型、ベータ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイト型、ＳＡＰＯ型等の基本骨格を有する各種のゼオライトが使用可能である。また、Ｙ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を二次的処理して得られる、ＳＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）、ＶＵＳＹ型（Ｖｅｒｙ  Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）、ＳＤＵＳＹ型（Ｓｕｐｅｒ  ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ  ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ）等として知られるＵＳＹ型（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ  Ｙ、超安定Ｙ型）のものも好ましく使用できる（ＵＳＹ型については、たとえば、“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ  １２１、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９７３、Ｃｈａｐｔｅｒ  １９、等を参照）。
【００２４】
反応速度の点では、これらゼオライトの中で、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型が好ましく、ＵＳＹ型、ベータ型がより好ましい。また、複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部を選択的に他のアルコキシ基に変換するためのゼオライトとしては、反応速度および選択性の面で、ＵＳＹ型、Ｙ型が好ましく、ＵＳＹ型がより好ましい。
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のものや金属カチオンを有するルイス酸型のものなど、各種のゼオライトを使用できる。この中で、プロトン性水素原子を有するプロトン型のものは、Ｈ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型等で表される。また、アンモニウム型のものである、ＮＨ４−Ｙ型、ＮＨ４−ＶＵＳＹ型、ＮＨ４−ベータ型、ＮＨ４−モルデナイト型、ＮＨ４−ＺＳＭ−５型等のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することができる。
さらに、ゼオライトのシリカ／アルミナ比（物質量比）については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、通常は５〜１０００であり、好ましくは５〜６００、より好ましくは５〜３００、さらに好ましくは５〜１００である。
【００２５】
それらゼオライトとしては、市販品を含む各種のものを使用できる。市販品の具体例を示すと、ＵＳＹ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２、およびＣＢＶ６００等、Ｙ型ゼオライトとしては、東ソー社より市販されているＨＳＺ−３６０ＨＯＡおよびＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４ＣＮ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ、およびＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されているＨＳＺ−９３０ＨＯＡおよびＨＳＺ−９４０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＢＶ２１ＡおよびＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ、およびＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられ、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ５５２４Ｇ、ＣＢＶ８０２０、およびＣＢＶ８０１４Ｎ等が挙げられる。
【００２６】
また、マイクロ波照射を用いる反応では、上記の無機系固体酸のほかに、酸性官能基を有する有機系固体酸も効果的に使用できる。有機系固体酸は、酸性官能基を有するポリマー等であり、酸性官能基の種類としては、スルホ基、カルボキシ基、ホスホリル基等が挙げられ、ポリマーの種類としては、パーフルオロ側鎖を有するテフロン骨格ポリマーやスチレン−ジビニルベンゼン共重合ポリマー等が挙げられる。それらの具体例としては、スルホ基を有する、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、登録商標、デュポン社より入手可能）、ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、登録商標、ローム＆ハス社より入手可能）、アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標、ダウ・ケミカル社より入手可能）等が挙げられる。それらをより具体的に示せば、ナフィオンＮＲ５０、ダウエックス５０ＷＸ２、ダウエックス５０ＷＸ４、ダウエックス５０ＷＸ８、アンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ−６４、アンバーリスト１５、アンバーリスト３６等を挙げることができる。さらに、シリカ等の無機物にナフィオン等の有機系固体酸を担持した触媒（たとえば、ナフィオンＳＡＣ−１３等）を用いることもでき、無機系固体酸と有機系固体酸を複数組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
原料に対する触媒量は任意に決めることができるが、重量比では、通常は０．０００１〜１０程度で、好ましくは０．００１〜８程度、より好ましくは０．００１〜６程度である。
【００２８】
本発明の反応は、反応温度や反応圧力に応じて、液相または気相状態で行うことができる。また、反応装置の形態としては、バッチ型、フロー型等、従来知られている各種形態で行うことができる。
反応温度は、通常は−２０℃以上、好ましくは−１０〜３００℃、より好ましくは、−１０〜２００℃である。また、アルコールの反応性を制御するために、室温で反応を行う場合には、室温の温度範囲としては、通常は０〜４０℃、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３５℃である。
さらに、反応圧力は、通常は０．１〜１００気圧で、好ましくは０．１〜５０気圧、より好ましくは０．１〜１０気圧である。
反応時間は、原料や触媒の量、反応温度、反応装置の形態等に依存するが、生産性や効率を考慮すると、通常は０．１〜１２００分、好ましくは０．１〜６００分、より好ましくは０．１〜３００分程度である。
【００２９】
また、反応を液相系で行う場合、溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合には、デカリン（デカヒドロナフタレン）、デカン等の炭化水素、クロロベンゼン、１，２−または１，３−ジクロロベンゼン、１，２，３−または１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等、原料と反応するものを除いた各種の溶媒が使用可能で、２種以上混合して用いることもできる。また、反応を気相で行う場合には、窒素等の不活性ガスを混合して反応を行うこともできる。
【００３０】
本発明の反応は、マイクロ波照射下で行うこともできる。本反応系では、原料のアルコールや固体酸触媒等の誘電損失係数が比較的大きくマイクロ波を効率よく吸収するため、マイクロ波照射下ではアルコールや触媒等が活性化され、反応をより効率的に行うことができる。
【００３１】
マイクロ波照射反応では、接触式または非接触式の温度センサーを備えた各種の市販装置等を使用できる。また、マイクロ波照射の出力、キャビティの種類（マルチモード、シングルモード）、照射の形態（連続的、断続的）等は、反応のスケールや種類等に応じて任意に決めることができる。マイクロ波の周波数としては、通常、０．３〜３０ＧＨｚである。その中で好ましいのは、産業・科学・医療分野で使用するために割り当てられたＩＭＳ周波数帯で、さらにその中でも、２．４５ＧＨｚ帯、５．８ＧＨｚ帯等がより好ましい。
【００３２】
また、マイクロ波照射反応では、反応系をより効率よく加熱するために、マイクロ波を吸収して発熱する加熱材（サセプター）を反応系に添加することができる。加熱材の種類としては、活性炭、黒鉛、炭化ケイ素、炭化チタン等、従来公知の各種のものを使用できる。また、先に記載した触媒と加熱材の粉末を混合して、セピオライト、ホルマイト等の適当なバインダーを利用して焼成加工した成形触媒を用いることもできる。
【００３３】
本発明の反応工程は、密閉系の反応装置でも進行するが、反応装置を開放系にして、反応で共生成物として生成するエタノールまたはメタノールを反応系外に連続的に除去することにより、反応をより効率的に進行させることができる。
【００３４】
本発明の製造方法では、反応液に不溶の固体触媒を使用しているため、反応工程後の触媒の分離・回収は、濾過、遠心分離等の方法により容易に行うことができる。また、生成したアルコキシシラン類の精製も、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の有機化学上通常用いられる手段により容易に達せられる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例および参考例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  １．６５ｍｍｏｌ、ブタノール（IIａ）  ６．６ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  ５ｍｇの混合物を反応管に入れ、室温（２３℃）で１分攪拌した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、ブトキシシラン（IIIａ）（IIIａ−１：メチルフェニル(メトキシ)(ブトキシ)シランとIIIａ−２：メチルフェニルジ(ブトキシ)シランの混合物、IIIａ−１：IIIａ−２＝９０：１０）が８８．５％の収率で生成したことがわかった（表１参照）。【００３６】
（実施例２〜９８）
反応条件（原料、触媒、温度、時間等）を変えて、実施例１と同様に反応および分析を行い、生成物の収率を測定した結果を表１に示す。【００３７】
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【表１−７】
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【表１−８】
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【００３８】
本発明では、触媒の種類や反応条件を制御することにより、原料シラン中の複数のエトキシ基またはメトキシ基の一部を選択的に他のアルコキシ基に変換することが可能で、アルコキシシラン（III）においてｍ＝１のシランであるモノアルコキシシラン類を、主生成物として製造することができる。なお、本発明において、モノアルコキシシランが主生成物であるとは、生成する全アルコキシシラン中のモノアルコキシシランの割合が、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることを示す。
このことを表１の実施例において具体的に示すと、たとえば、触媒としてＵＳＹ型、Ｙ型、またはベータ型ゼオライトのＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ６００、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＣＰ８１１Ｅ−７５を使用した、実施例１、３、４、１３、２０、２２、２３、２５、２８、３５、４０、５９、８０、８１、８３、９１および９７では、原料シラン中の２個のメトキシ基の１個がアルコキシ基に変換した化合物と２個が変換した化合物の比が、それぞれ、（９０：１０）、（９３：７）、（９２：８）、（９７：３）、（１００：０）、（９０：１０）、（１００：０）、（１００：０）、（９９：１）、（９４：６）、（９９：１）、（９６：４）、（９８：２）、（９１：９）、（１００：０）、（１００：０）、および（９９：１）であり、２個のメトキシ基のうちの１個だけを他のアルコキシ基に変換した化合物を主生成物として得ることができた。また、触媒としてＵＳＹ型ゼオライトのＣＢＶ７８０やＣＢＶ６００を使用した、実施例４３、４６、４８、５３、５５、および６４でも、原料シラン中の３個のエトキシ基またはメトキシ基の１個がアルコキシ基に変換した化合物と、２個が変換した化合物、および３個が変換した化合物の比が、それぞれ、（９６：４：０）、（９８：２：０）、（９９：１：０）、（９８：２：０）、（１００：０：０）、および（９４：６：０）であり、３個のエトキシ基またはメトキシ基のうちの１個だけを変換した化合物を主生成物として得ることができた。さらに、触媒としてＵＳＹ型ゼオライトのＣＢＶ７８０を使用した実施例７９、９４、９５、および９６でも、原料シラン中の４個のエトキシ基の１個がアルコキシ基に変換した化合物と、２個が変換した化合物、３個が変換した化合物、および４個が変換した化合物の比が、（９０：１０：０：０）、（９１：９：０：０）、（９１：９：０：０）、および（９３：７：０：０）であり、４個のエトキシ基のうちの１個だけを変換した化合物を主生成物として得ることができた。
これらの結果は、触媒の種類と温度、時間等の反応条件を適切に制御することにより、原料シラン中のエトキシ基またはメトキシ基の一部を選択的に他のアルコキシ基に変換したモノアルコキシシラン類を主生成物として製造できることを示している。
このような選択的アルコキシ化用の触媒としては、反応速度および選択性の面で、ＵＳＹ型、Ｙ型のゼオライト触媒が好ましく使用されるが、実施例１３と実施例２０等との比較より、Ｙ型はＵＳＹ型よりも反応速度や収率等の面で劣る場合が多く、ＵＳＹ型のものがより好ましく使用される。
また、選択的アルコキシ化における温度、時間等の反応条件については、原料や触媒の種類、量によって適宜調整するものであるが、触媒活性が比較的高いゼオライト触媒を用いる場合には、反応温度としては、通常は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃程度であり、触媒活性が比較的低いゼオライト触媒を用いる場合は、通常は５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃程度である。また、反応時間については、反応温度等によっても変化するが、製造の効率を考えると、通常は０．５〜６００分、好ましくは０．５〜３００分、より好ましくは０．５〜１８０分程度である。【００３９】
さらに、無機系固体酸を触媒とする本発明の方法により、メトキシまたはエトキシシラン類と３級アルコールとの反応で、３級アルキル基のアルコキシ基を有するシラン類を、有機系固体酸を触媒とする場合よりも有利に製造することができる。
たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（IIｈ）の反応系において、無機系固体酸であるＵＳＹ型ゼオライトのＣＢＶ７８０を触媒として使用した表１の実施例５５および８３では、原料のメトキシ基とアルコールとの置換反応がスムーズに進行し、３級アルキル基のアルコキシ基を有する目的化合物であるｔｅｒｔ−ブトキシシランのIIIｋおよびIIIｕを、それぞれ、６２．０％および８４．２％の収率で得ることができた。
一方、有機系固体酸であるスルホ基含有ポリマーを用いた場合には、副反応としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールの脱水反応が起き、その際生成する水が原料のメトキシシラン等と反応してしまうため、目的のアルコキシシランの収率が大きく低下する現象が見られた。たとえば、上記の実施例５５において、触媒としてＣＢＶ７８０のかわりに有機系固体酸のアンバーリスト１５を用いた場合には、IIIｋの収率はわずか１．４％にすぎなかった。
これらのことは、３級アルコールのように、副反応として脱水反応が起きやすい反応系において、無機系固体酸を触媒とする本発明の製造法がとくに効果的に使用できることを示している。【００４０】
本発明では、加熱を行う場合、マイクロ波照射を用いることにより、アルコール等の原料や固体酸触媒をより効率的に加熱することができるため、オイルバス等を用いる通常の外部加熱の方法に比べて、反応を加速・促進させることができる。
たとえば、フェニルトリ(エトキシ)シラン（Iｂ）とオクタノール（IIｅ）を、触媒として無機系固体酸のＣＢＶ７８０を用いて反応させた例では、反応時間が１０分、２０分、および３０分の時のオクトキシシラン（IIIｆ）の収率は、マイクロ波照射装置を用いた方法では、それぞれ、６４．０％、８６．４％、および９１．４％（表1の実施例８３、８４、および８５）であったが、オイルバス加熱装置を用いた方法では、それぞれ、４９．９％、７６．１％、および８６．８％（表1の実施例８６、８７、および８８）であり、マイクロ波照射を用いる方法がオイルバス加熱を用いる方法よりも高い収率（反応時間が１０分の時には約１．３倍の収率）を与えることがわかった。
このようなマイクロ波照射による収率・速度の向上は、有機系固体酸を触媒とする反応の場合にも行うことができた。たとえば、メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）とブタノール（IIａ）を、触媒として有機系固体酸のナフィオンＮＲ５０を用いて反応させた例では、反応時間が１０分の時のブトキシシラン（IIIａ）の収率は、マイクロ波照射装置を用いた方法では９２．２％（表１の実施例５７）であったが、オイルバス加熱装置を用いた方法では５８．６％（表１の実施例５８）であり、この反応系でもマイクロ波照射を用いる方法がオイルバス加熱を用いる方法よりも高い収率（約１．６倍の収率）を与えることがわかった。
これらのことは、マイクロ波照射を用いる本発明の方法が、同じ反応温度・時間でのオイルバス等による通常加熱の方法に比べ、アルコキシシランをより高い収率で効率的に製造できることを示している。【００４１】
また、本発明の反応は、密閉系、開放系いずれの系でも進行するが、開放系で窒素等の不活性ガスを流しながら反応を行う、あるいは、減圧系で反応を行う、など、共生成物であるエタノールやメタノールを反応系外に積極的に除去する方法により、使用するアルコールの量を減らした場合でも、効率的に反応を行うことができる。開放系で不活性ガスを流しながら反応を行った例を次の実施例に示す。【００４２】
（実施例９９）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ３．０ｍｍｏｌ、オクタノール（IIｅ）  ３．３ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ、開放系で５０ｍＬ／分の流速で窒素ガスを流しながら、マイクロ波照射装置（ＣＥＭ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、１１０℃で５分攪拌した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、オクトキシシラン（IIIｅ）（IIIｅ−１：メチルフェニル(メトキシ)(オクトキシ)シランとIIIｅ−２：メチルフェニルジ(オクトキシ)シランの混合物、IIIｅ−１：IIIｅ−２＝９７：３）が９５．８％の収率で生成したことがわかった。
一方、同じ原料と触媒を用いた反応を、反応管を密閉して行い、生成物を同様に分析した結果、（IIIｅ）（IIIｅ−１：IIIｅ−２＝９８：２）の収率は６６．１％であった。【００４３】
（実施例１００）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  １．６５ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（IIｈ）  ６．６ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  ５ｍｇの混合物を反応管に入れ、開放系で５０ｍＬ／分の流速で窒素ガスを流しながら、マイクロ波照射装置（ＣＥＭ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、７０℃で１５分攪拌した。生成物をガスクロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計で分析した結果、ｔｅｒｔ−ブトキシシランのメチルフェニル(メトキシ)(ｔｅｒｔ−ブトキシ)シラン（IIIｕ−１）が８０．３％の収率で生成したことがわかった。
一方、同じ原料と触媒を用いた反応を、反応管を密閉して行い、生成物を同様に分析した結果、（IIIｕ−１）の収率は６１．５％であった。【００４４】
実施例９９および１００の結果は、開放系で窒素ガスを流しながら反応を行うことにより、密閉系で反応を行う場合と比較して、目的とするアルコキシシランをより高い収率で効率的に製造できることを示している。【００４５】
本発明の方法により得られたアルコキシシラン（III）は、次の実施例に示すように、固体酸触媒を遠心分離等で分離した後、蒸留等の操作により、容易に単離精製することができる。【００４６】
（実施例１０１）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ５．０ｍｍｏｌ、ブタノール（IIａ）  １９．９ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）  １５ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、室温（２３℃）で２０分攪拌した。触媒の固体を遠心分離で分離し、上澄み液を分離した後、触媒をヘキサンで洗浄し（０．８ｍＬで２回）、先の上澄み液と洗浄液を合わせて減圧下濃縮して、ショートパス蒸留装置で蒸留を行った結果、メチルフェニル(メトキシ)(ブトキシ)シラン（IIIａ−１）が、３．６ｍｍｏｌ（収率７１％）得られた。
（IIIａ−１）の物性値、スペクトルデータ等は次の通りであった。
沸点：65-70℃/0.65mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 63.96, H 8.98 (測定値); C 64.24, H 8.98 (計算値 C12H20O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.35 (s, 3H, SiCH3), 0.91 (t, J = 7.3 Hz, 3H, CCH3), 1.39 (sext, J = 7.3 Hz, 2H, OCCCH2), 1.58 (quint, J = 7.3 Hz, 2H, OCCH2), 3.54 (s, 3H, OCH3), 3.70-3.79 (m, 2H, OCH2), 7.33-7.42 (m, 3H, 芳香環H), 7.59-7.65 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -4.7, 13.8, 19.0, 34.7, 50.5, 62.7, 127.8, 130.0, 134.0, 134.3
29Si-NMR (CDCl3): δ -16.2
IR (液膜): 1592, 1465, 1430, 1387, 1258, 1190, 1121, 1087, 1039, 984, 894, 826, 802, 773, 738, 700, 652, 482, 437 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 209 (M+-Me, 100), 153 (86), 151 (52), 146 (54), 137 (18), 123 (40), 121 (53), 105 (33), 91 (67), 77 (19), 61 (17), 59 (31), 45 (23), 43 (20), 41 (19)【００４７】
（実施例１０２）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ５．０ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ブチルアルコール（IIｂ）  １９．７ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １５ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、室温（２３℃）で２０分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、メチルフェニル(メトキシ)(ｓｅｃ−ブトキシ)シラン（IIIｂ−１）が、３．３ｍｍｏｌ（収率６５％）得られた。
（IIIｂ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：60-70℃/0.7mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 63.95, H 8.93 (測定値); C 64.24, H 8.98 (計算値 C12H20O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.35 and 0.36 (each s, 3H, SiCH3), 0.89 and 0.91 (each t, J = 7.3 Hz, 3H, CCH3), 1.19 and 1.20 (each d, each J = 6.1 Hz, 3H, CHCH3), 1.43-1.60 (m, 2H, CH2), 3.528 and 3.535 (each s, 3H, OCH3), 3.88-3.97 (m, 1H, OCH), 7.35-7.43 (m, 3H, 芳香環H), 7.62-7.66 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -4.20 and -4.13, 9.99 and 10.05, 23.05 and 23.07, 32.14 and 32.17, 50.5, 70.35 and 70.37, 127.78 and 127.79, 129.9, 134.06 and 134.07, 134.85 and 134.91
29Si-NMR (CDCl3): δ -18.1
IR (液膜): 1592, 1463, 1429, 1376, 1258, 1190, 1171, 1122, 1088, 1053, 1013, 952, 854, 822, 804, 783, 765, 738, 700, 656, 484, 460, 419 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 209 (M+-Me, 10), 195 (30), 153 (52), 151 (91), 123 (18), 121 (46), 91 (100), 59 (21), 45 (15), 43 (15)【００４８】
（実施例１０３）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ３．３ｍｍｏｌ、オクタノール（IIｅ）  １３．２ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、メチルフェニル(メトキシ)(オクトキシ)シラン（IIIｅ−１）が、２．２ｍｍｏｌ（収率６８％）得られた。
（IIIｅ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：90-95℃/0.3mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 68.90, H 9.77 (測定値); C 68.52, H 10.06 (計算値 C16H28O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.35 (s, 3H, SiCH3), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H, CCH3), 1.21-1.37 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1.59 (quint, J = 6.9 Hz, 2H, OCCH2), 3.54 (s, 3H, OCH3), 3.68-3.78 (m, 2H, OCH2), 7.34-7.44 (m, 3H, 芳香環H), 7.59-7.64 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -4.7, 14.1, 22.7, 25.8, 29.3, 29.4, 31.8, 32.5, 50.5, 63.0, 127.8, 130.0, 134.0, 134.3
29Si-NMR (CDCl3): δ -16.1
IR (液膜): 1467, 1429, 1258, 1190, 1121, 1089, 846, 804, 775, 738, 699, 482, 434 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 265 (M+-Me, 95), 202 (31), 187 (15), 159 (21), 153 (100), 151 (60), 145 (18), 137 (19), 123 (34), 121 (49), 105 (21), 91 (65), 69 (32), 59 (16), 55 (17), 43 (26), 41 (31)【００４９】
（実施例１０４）
フェニルトリ(エトキシ)シラン（Iｂ）  ２．５ｍｍｏｌ、オクタノール（IIｅ）  ９．８ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、９０℃で２５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、フェニルジ(エトキシ)(オクトキシ)シラン（IIIｆ−１）が、１．８ｍｍｏｌ（収率７３％）得られた。
（IIIｆ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：100-110℃/0.35mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 66.62, H 9.83 (測定値); C 66.62, H 9.94 (計算値 C18H32O3Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H, CCCH3), 1.24 (t, J = 6.9 Hz, 6H, OCCH3), 1.22-1.37 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1.59 (quint, J = 6.9 Hz, 2H, OCCH2), 3.78 (t, J = 6.9 Hz, 2H, OCH2CH2), 3.86 (q, J = 6.9 Hz, 4H, OCH2CH3), 7.34-7.44 (m, 3H, 芳香環H), 7.64-7.68 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ 14.1, 18.2, 22.7, 25.7, 29.28, 29.34, 31.8, 32.4, 58.7, 63.1, 127.8, 130.3, 131.0, 134.8
29Si-NMR (CDCl3): δ -57.7
IR (液膜): 1457, 1431, 1390, 1167, 1129, 1100, 1083, 960, 787, 739, 700, 498 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 279 (M+-OEt, 8), 246 (41), 203 (60), 195 (100), 189 (42), 181 (63), 167 (21), 151 (41), 149 (21), 145 (18), 139 (92), 135 (34), 134 (17), 123 (64), 121 (38), 119 (30), 110 (76), 107 (32), 105 (37), 104 (24), 91 (44), 82 (15), 81 (21), 79 (26), 77 (18), 69 (32), 68 (19), 63 (18), 55 (27), 45 (26), 43 (39), 41 (50)【００５０】
（実施例１０５）
フェニルトリ(メトキシ)シラン（Iｃ）  ３．３ｍｍｏｌ、オクタノール（IIｅ）  １２．９ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で１５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、フェニルジ(メトキシ)(オクトキシ)シラン（IIIｇ−１）が、２．２ｍｍｏｌ（収率６６％）得られた。
（IIIｇ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：105-110℃/0.35mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 64.77, H 9.50 (測定値); C 64.82, H 9.52 (計算値 C16H28O3Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H, CCH3), 1.20-1.40 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1.60 (quint, J = 6.9 Hz, 2H, OCCH2), 3.61 (s, 6H, OCH3), 3.80 (t, J = 6.9 Hz, 2H, OCH2), 7.34-7.46 (m, 3H, 芳香環H), 7.63-7.68 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ 14.1, 22.7, 25.7, 29.28, 29.32, 31.8, 32.4, 50.8, 63.2, 127.9, 129.9, 130.5, 134.7
29Si-NMR (CDCl3): δ -55.6
IR (液膜): 1466, 1430, 1192, 1129, 1090, 819, 750, 740, 700, 483 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 265 (M+-OMe, 0.13), 218 (17), 175 (23), 167 (100), 161 (18), 137 (24), 110 (31), 107 (32), 91 (32), 41 (20)【００５１】
（実施例１０６）
フェニルトリ(メトキシ)シラン（Iｃ）  ４．８ｍｍｏｌ、３−メチル−２−ブテノール（IIｆ）  １９．２ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、５０℃で５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、フェニルジ(メトキシ)(３−メチル−２−ブテノキシ)シラン（IIIｈ−１）が、３．６ｍｍｏｌ（収率７４％）得られた。
（IIIｈ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：90-100℃/0.8mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 61.60, H 7.93 (測定値); C 61.87, H 7.99 (計算値 C13H20O3Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 1.61 (s, 3H, CCH3), 1.72 (d, J = 1.0 Hz, 3H, CCH3), 3.61 (s, 6H, OCH3), 4.34 (d, J = 6.9 Hz, 2H, OCH2), 5.37-5.42 (m, 1H, =CH), 7.36-7.46 (m, 3H, 芳香環H), 7.64-7.68 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ 17.8, 25.7, 50.8, 59.9, 123.2, 127.9, 129.9, 130.5, 134.8, 135.3
29Si-NMR (CDCl3): δ -55.1
IR (液膜): 1431, 1380, 1193, 1129, 1083, 814, 743, 701, 483 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 252 (M+, 7.0), 237 (46), 167 (100), 159 (19), 137 (38), 131 (23), 123 (15), 107 (74), 91 (41), 77 (19), 68 (25), 67 (30), 53 (18), 41 (17)【００５２】
（実施例１０７）
フェニルトリ(メトキシ)シラン（Iｃ）  ３．２ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール（IIｇ）  １３．３ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、フェニルジ(メトキシ)(ベンジルオキシ)シラン（IIIｉ−１）が、１．８ｍｍｏｌ（収率５５％）得られた。
（IIIｉ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：100-110℃/0.5mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 65.76, H 6.55 (測定値); C 65.66, H 6.61 (計算値 C12H20O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 3.59 (s, 6H, OCH3), 4.92 (s, 2H, OCH2), 7.24-7.28 (m, 1H, 芳香環H), 7.32-7.41 (m, 6H, 芳香環H), 7.43-7.47 (m, 1H, 芳香環H), 7.66-7.68 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ 50.9, 64.9, 126.6, 127.3, 127.97, 127.99, 128.3, 130.7, 134.8, 140.1
29Si-NMR (CDCl3): δ -55.2
IR (液膜): 1496, 1455, 1430, 1380, 1192, 1129, 1087, 1028, 849, 819, 757, 740, 699, 587, 490 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 274 (M+, 6.4), 196 (70), 195 (25), 181 (43), 167 (43), 165 (16), 137 (26), 107 (27), 91 (100), 77 (21), 65 (23), 59 (24)【００５３】
（実施例１０８）
ビニルトリ(エトキシ)シラン（Iｄ）  ３．２ｍｍｏｌ、オクタノール（IIｅ）  １２．８ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で２０分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、ビニルジ(エトキシ)(オクトキシ)シラン（IIIｎ−１）が、１．８ｍｍｏｌ（収率５５％）得られた。
（IIIｎ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：65-75℃/0.3mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 61.17, H 11.03 (測定値); C 61.26, H 11.02 (計算値 C14H30O3Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H, CCCH3), 1.23 (t, J = 6.9 Hz, 6H, OCCH3), 1.22-1.38 (m, 10H, OCC(CH2)5), 1.57 (quint, J = 6.9 Hz, 2H, OCCH2), 3.75 (t, J = 6.9 Hz, 2H, OCH2CH2), 3.83 (q, J = 6.9 Hz, 4H, OCH2CH3), 5.89 (dd, J = 20.6, 14.2 Hz, 1H, =CHSi), 6.01 (dd, 1H, J = 20.6, 4.8 Hz, CH=CSi (cis H to Si)), 6.12 (dd, J = 14.2, 4.8 Hz, CH=CSi (trans H to Si))
13C-NMR (CDCl3): δ 14.1, 18.2, 22.7, 25.7, 29.30, 29.36, 31.8, 32.5, 58.5, 62.9, 129.3 137.0
29Si-NMR (CDCl3): δ -57.7
IR (液膜): 1467, 1390, 1168, 1101, 1083, 1010, 962, 837, 787, 763, 550 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 259 (M+-Me, 1.9), 175 (45), 163 (27), 145 (78), 131 (100), 117 (29), 107 (17), 101 (18), 89 (32), 79 (19), 73 (15), 69 (39), 63 (28), 55 (20), 41 (18)【００５４】
（実施例１０９）
テトラ(エトキシ)シラン（Iｆ）  ３．２ｍｍｏｌ、オクタノール（IIｅ）  １２．７ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で７．５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、トリ(エトキシ)(オクトキシ)シラン（IIIｒ−１）が、１．６ｍｍｏｌ（収率５０％）得られた。
（IIIｒ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：75-80℃/0.6mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 57.65, H 10.93 (測定値); C 57.49, H 11.03 (計算値 C14H32O4Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H, CCCH3), 1.24(t, J = 6.9 Hz, 9, OCCH3), 1.22-1.37(m, 10H, OCC(CH2)5), 1.58 (quint, J = 6.9 Hz, 2H, OCCH2), 3.76 (t, J = 6.9 Hz, 2H, OCH2CH2), 3.85 (q, J = 6.9 Hz, 6H, OCH2CH3)
13C-NMR (CDCl3): δ 14.1, 18.2, 22.7, 25.7, 29.30, 29.35, 31.8, 32.3, 59.1, 63.5
29Si-NMR (CDCl3): δ -81.7
IR (液膜): 1458, 1443, 1390, 1296, 1170, 1104, 1085, 966, 841, 793, 467 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 292 (M+, 0.35), 193 (89), 181 (77), 179 (18), 163 (21), 153 (24), 149 (100), 135 (23), 119 (20), 79 (26), 69 (43), 55 (16)【００５５】
（実施例１１０）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ５．０ｍｍｏｌ、３−メチル−２−ブテノール（IIｅ）  １９．９ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １５ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、室温（２３℃）で１分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、メチルフェニル(メトキシ)(３−メチル−２−ブテノキシ)シラン（IIIｓ−１）が、３．４ｍｍｏｌ（収率６８％）得られた。
（IIIｓ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：85-95℃/0.5mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
1H-NMR (CDCl3): δ 0.36 (s, 3H, SiCH3), 1.60 (s, 3H, CCH3), 1.72 (d, J = 1.0 Hz, 3H, CCH3), 3.56 (s, 3H, OCH3), 4.23-4.31 (m, 2H, OCH2), 5.36-5.40 (m, 1H, =CH), 7.36-7.43 (m, 3H, 芳香環H), 7.62-7.64 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -4.5, 17.8, 25.7, 50.5, 59.7, 123.5, 127.8, 130.0, 134.0, 134.3, 135.0
29Si-NMR (CDCl3): δ -15.4
IR (液膜): 1679, 1592, 1447, 1430, 1380, 1259, 1191, 1121, 1083, 1065, 1029, 869, 827, 803, 773, 739, 700, 655, 481, 440 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 236 (M+, 2.0), 221 (27), 158 (17), 153 (46), 151 (74), 143 (21), 137 (11), 131 (15), 123 (26), 121 (49), 91 (100), 67 (10), 61 (14), 59 (18), 53 (11), 45 (17), 41 (20), 39 (11)【００５６】
（実施例１１１）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ３．３ｍｍｏｌ、ベンジルアルコール（IIｇ）  １３．３ｍｍｏｌ、ＣＢＶ６００（ゼオリスト社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（バイオタージ製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、１１０℃で３．５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、メチルフェニル(メトキシ)(ベンジルオキシ)シラン（IIIｔ−１）が、１．８ｍｍｏｌ（収率５５％）得られた。
（IIIｔ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：105-110℃/0.35mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 69.52, H 7.04 (測定値); C 69.72, H 7.02 (計算値 C15H18O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.39 (s, 3H, SiCH3), 3.52 (s, 3H, OCH3), 4.83 (s, 1H, OCHaHb), 4.86 (s, 1H, OCHaHb), 7.23-7.28 (m, 1H, 芳香環H), 7.32-7.45 (m, 7H, 芳香環H), 7.64-7.67 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -4.6, 50.6, 64.7, 126.6, 127.2, 127.9, 128.3, 130.2, 133.9, 134.1, 140.4
29Si-NMR (CDCl3): δ -15.0
IR (液膜): 1592, 1496, 1454, 1429, 1379, 1259, 1208, 1190, 1121, 1086, 1028, 853, 809, 777, 738, 698, 659, 581, 482, 438 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 258 (M+, 3.2), 225 (12), 213 (27), 211 (28), 180 (59), 165 (32), 151 (14), 121 (17), 91 (100), 65 (17), 59 (11)【００５７】
（実施例１１２）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ４．１ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（IIｈ）  ４８．５ｍｍｏｌ、ＣＢＶ７８０（ゼオリスト社製）  １３ｍｇの混合物を反応管に入れ密閉し、マイクロ波照射装置（ＣＥＭ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、７０℃で１５分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、メチルフェニル(メトキシ)(ｔｅｒｔ−ブトキシ)シラン（IIIｕ−１）が、２．７ｍｍｏｌ（収率６５％）得られた。
（IIIｕ−１）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：70-80℃/2.8mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 63.85, H 8.86 (測定値); C 64.24, H 8.98 (計算値 C12H20O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.36 (s, 3H, SiCH3), 1.34 (s, 9H, CCH3), 3.49 (s, 3H, OCH3), 7.34-7.41 (m, 3H, 芳香環H), 7.61-7.66 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -1.7, 31.9, 50.3, 73.1, 127.7, 129.6, 134.0, 136.4
29Si-NMR (CDCl3): δ -23.5
IR (液膜): 1470, 1429, 1389, 1365, 1258, 1241, 1198, 1121, 1088, 1056, 1025, 836, 808, 785, 754, 738, 714, 700, 625, 483, 442, 420, 409 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 209 (M+-Me, 75), 153 (100), 151 (93), 123 (25), 121 (42), 91 (53), 59 (24), 45 (17), 43 (15)【００５８】
（実施例１１３）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ３．３ｍｍｏｌ、ブタノール（IIａ）  １３．３ｍｍｏｌ、アンバーリスト１５（ダウ・ケミカル社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ、開放系で窒素ガスを７０ｍＬ／分の流速で流しながら、マイクロ波照射装置（ＣＥＭ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、１００℃で２０分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、メチルフェニルジ(ブトキシ)シラン（IIIａ−２）が、２．９ｍｍｏｌ（収率８９％）得られた。
（IIIａ−２）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：85-90℃/1.5mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 67.70, H 9.79 (測定値); C 67.61, H 9.84 (計算値 C15H26O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.34 (s, 3H, SiCH3), 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 6H, CCH3), 1.37 (sext, J = 7.3 Hz, 4H, OCCCH2), 1.56 (quint, J = 7.3 Hz, 4H, OCCH2), 3.69-3.77 (m, 4H, OCH2), 7.38-7.42 (m, 3H, 芳香環H), 7.60-7.65 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -4.3, 13.8, 19.0, 34.7, 62.6, 127.8, 129.9, 134.0, 135.0
29Si-NMR (CDCl3): δ -18.0
IR (液膜): 1465, 1430, 1387, 1257, 1121, 1090, 1039, 984, 896, 839, 798, 774, 735, 699, 482, 435 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 251 (M+-Me, 100), 195 (15), 193 (20), 188 (36), 139 (71), 137 (58), 121 (25), 119 (15), 91 (35), 77 (31), 45 (25), 41 (23)【００５９】
（実施例１１４）
メチルフェニルジ(メトキシ)シラン（Iａ）  ３．３ｍｍｏｌ、オクタノール（IIｅ）  ８．３ｍｍｏｌ、アンバーリスト１５（ダウ・ケミカル社製）  １０ｍｇの混合物を反応管に入れ、開放系で窒素ガスを７０ｍＬ／分の流速で流しながら、マイクロ波照射装置（ＣＥＭ製Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、１００℃で２０分攪拌した。実施例１０１と同様に後処理および蒸留を行った結果、メチルフェニルジ(オクトキシ)シラン（IIIｅ−２）が、２．８ｍｍｏｌ（収率８５％）得られた。
（IIIｅ−２）の物性値、スペクトルデータは次の通りであった。
沸点：165-175℃/0.6mmHg（ショートパス蒸留での留出温度）
元素分析： C 73.32, H 11.21 (測定値); C 72.95, H 11.18 (計算値 C23H42O2Si)
1H-NMR (CDCl3): δ 0.34 (s, 3H, SiCH3), 0.88 (t, J = 7.1 Hz, 6H, CCH3), 1.20-1.37 (m, 20H, OCC(CH2)5), 1.57 (quint, J = 7.1 Hz, 4H, OCCH2), 3.68-3.76 (m, 4H, OCH2), 7.35-7.43 (m, 3H, 芳香環H), 7.60-7.65 (m, 2H, 芳香環H)
13C-NMR (CDCl3): δ -4.3, 14.1, 22.7, 25.8, 29.3, 29.4, 31.8, 32.6, 63.0, 127.8, 129.9, 134.0, 135.0
29Si-NMR (CDCl3): δ -18.0
IR (液膜): 1467, 1429, 1257, 1121, 1093, 850, 800, 778, 736, 699, 483, 437 cm-1
GC-MS (EI, 70eV): m/z (相対強度) 363 (M+-Me, 100), 300 (16), 285 (28), 243 (16), 139 (56), 137 (56), 91 (23), 77 (18), 69 (56), 57 (17), 55 (26), 43 (36), 41 (36)
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法により、各種機能性化学品あるいはその合成中間体等として有用なアルコキシシラン類を、より効率的かつ安全に製造できるため、本発明の利用価値は高く、その工業的意義は多大である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月19日(2016.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類とアルコールを固体酸触媒存在下で反応させる反応工程を含むアルコキシシラン類の製造方法であって、
前記エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類が、下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類であり、
前記アルコールが、下記一般式（II）で表されるアルコールであり、
前記固体酸触媒が、シリカ／アルミナ比（物質量比）が５〜１０００であり、かつＵＳＹ型、ベータ型、およびＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトであり、
前記反応工程で得られるアルコキシシラン類が、下記一般式（III）で表されるアルコキシシラン類であることを特徴とする、アルコキシシラン類の製造方法。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)      （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２３の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ4はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
ＲＯＨ    （II）
（式（II）中、Ｒは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)-m（ＯＲ）m    （III）
（式（III）中、ｐ、ｑ、およびｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲはそれぞれ前記と同じ意味である。また、ｍは、１以上４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
【請求項２】
前記式（III）中のｍが１であるアルコキシシラン類を主生成物として製造する方法である、請求項１に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項３】
前記式（III）中のＲが３級のアルキル基であるアルコキシシラン類を製造する方法である、請求項１または２に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程がマイクロ波照射下で行うものである、請求項１〜３の何れか１項に記載
のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項５】
エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類とアルコールを触媒存在下かつマイクロ波照射下で反応させる反応工程を含むアルコキシシラン類の製造方法であって、
前記エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類が、下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類であり、
前記アルコールが、下記一般式（II）で表されるアルコールであり、
前記触媒が、固体酸触媒であり、
前記反応工程で得られるアルコキシシラン類が、下記一般式（III）で表されるアルコキシシラン類であることを特徴とする、アルコキシシラン類の製造方法。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)      （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２３の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ4はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
ＲＯＨ    （II）
（式（II）中、Ｒは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)-m（ＯＲ）m    （III）
（式（III）中、ｐ、ｑ、およびｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲはそれぞれ前記と同じ意味である。また、ｍは、１以上４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
【請求項６】
前記固体酸触媒が、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、請求項５に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項７】
前記無機系固体酸が、ゼオライトおよび／またはモンモリロナイトである、請求項６に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【請求項８】
前記ゼオライトが、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、およびＺＳＭ−５型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
〈１〉エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類とアルコールを固体酸触媒存在下で反応させる反応工程を含むアルコキシシラン類の製造方法であって、
前記エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類が、下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類であり、
前記アルコールが、下記一般式（II）で表されるアルコールであり、
前記固体酸触媒が、シリカ／アルミナ比（物質量比）が５〜１０００であり、かつＵＳＹ型、ベータ型、およびＹ型からなる群より選ばれる少なくとも１種のゼオライトであり、
前記反応工程で得られるアルコキシシラン類が、下記一般式（III）で表されるアルコキシシラン類であることを特徴とする、アルコキシシラン類の製造方法。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)      （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２３の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ4はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
ＲＯＨ    （II）
（式（II）中、Ｒは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)-m（ＯＲ）m    （III）
（式（III）中、ｐ、ｑ、およびｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲはそれぞれ前記と同じ意味である。また、ｍは、１以上４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
〈２〉前記式（III）中のｍが１であるアルコキシシラン類を主生成物として製造する方法である、〈１〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈３〉前記式（III）中のＲが３級のアルキル基であるアルコキシシラン類を製造する方法である、〈１〉または〈２〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈４〉前記反応工程がマイクロ波照射下で行うものである、〈１〉〜〈３〉の何れかに記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈５〉エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類とアルコールを触媒存在下かつマイクロ波照射下で反応させる反応工程を含むアルコキシシラン類の製造方法であって、
前記エトキシ基またはメトキシ基を有するアルコキシシラン類が、下記一般式（I）で表されるアルコキシシラン類であり、
前記アルコールが、下記一般式（II）で表されるアルコールであり、
前記触媒が、固体酸触媒であり、
前記反応工程で得られるアルコキシシラン類が、下記一般式（III）で表されるアルコキシシラン類であることを特徴とする、アルコキシシラン類の製造方法。
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)      （I）
（式（I）中、ｐ、ｑ、ｒ、およびｐ＋ｑ＋ｒは、０以上３以下の整数である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２３の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ4はそれぞれ独立にエチル基またはメチル基である。Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3が、炭化水素基である場合、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
ＲＯＨ    （II）
（式（II）中、Ｒは炭素数１〜２３の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子の一部が反応に関与しない基で置換されていてもよい。）
Ｒ1pＲ2qＲ3rＳｉ（ＯＲ4）4-(p+q+r)-m（ＯＲ）m    （III）
（式（III）中、ｐ、ｑ、およびｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＲはそれぞれ前記と同じ意味である。また、ｍは、１以上４−（ｐ＋ｑ＋ｒ）以下の整数である。）
〈６〉前記固体酸触媒が、規則的細孔および／または層状構造を有する無機系固体酸である、〈５〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈７〉前記無機系固体酸が、ゼオライトおよび／またはモンモリロナイトである、〈６〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
〈８〉前記ゼオライトが、ＵＳＹ型、ベータ型、Ｙ型、モルデナイト型、およびＺＳＭ−５型からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〈７〉に記載のアルコキシシラン類の製造方法。
【国際調査報告】
2014136822.tif 000011
2014136822.tif 000012
2014136822.tif 000013
2014136822.tif 000014