(57)【要約】  本発明は、新規なイリジウム化合物、当該化合物の製造方法、当該化合物を含む触媒、及び当該化合物の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させて、第一級アミン化合物を製造する方法を提供する。  含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びアンミン配位子を含むイリジウム化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びアンミン配位子を含むイリジウム化合物。
【請求項２】
一般式（１）：
【化１】
2016002762.tif 000046
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちいずれか１つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【化２】
2016002762.tif 000047
で表される結合は、単結合又は二重結合を示す。
Ｘは、イリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子又は原子団を示す。）
で表される請求項１に記載のイリジウム化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のイリジウム化合物を含む触媒。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のイリジウム化合物の製造方法であって、
一般式（２）：
【化３】
2016002762.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９及び
【化４】
2016002762.tif 000049
で表される結合は、前記と同じ。２つのＸａは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とアンモニア水とを反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項５】
第一級アミン化合物の製造方法であって、請求項１若しくは２に記載のイリジウム化合物、又は請求項３に記載の触媒の存在下に、アルコール化合物と、アンモニアとを反応させる工程を含む、製造方法。
【請求項６】
第一級アミン化合物の製造方法であって、一般式（２）：
【化５】
2016002762.tif 000050
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちいずれか１つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【化６】
2016002762.tif 000051
で表される結合は、単結合又は二重結合を示す。
２つのＸａは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
で表される化合物の存在下に、アルコール化合物と、アンモニアとを反応させる工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイリジウム化合物、その製造方法、それを用いた触媒、及びそれを用いた第一級アミン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、入手が容易でかつ安価であることから、アンモニアを窒素源として用いる有機合成反応の開発は、現代化学における重要な課題のひとつである。特に、有機アミン化合物は、医薬品又は化成品の基本骨格として重要であることから、アンモニアから高原子効率で有機アミン化合物を製造する触媒反応は、経済的観点からも魅力的であり、その開発が強く望まれている。【０００３】
近年では、含窒素複素環カルベン配位子を有するイリジウム錯体触媒を用いたマルチアルキル化反応及びＮ−アルキル化反応が報告されている（非特許文献１〜７）。【０００４】
本発明者らも、これまでに、下記式（Ａ）：【０００５】
【化１】
2016002762.tif 000002
【０００６】
で表される水溶性のイリジウム−トリアンミン錯体の存在下に、アンモニアとアルコールとを反応させて、第三級及び第二級アミンを製造するマルチアルキル化反応を報告した（非特許文献８）。しかしながら、第一級アミンは、上記イリジウム−トリアンミン錯体（Ａ）を用いて製造することができないという問題があった。【０００７】
第一級アミンは、医薬品等の製造に極めて重要な原料であり、第一級アミンを選択的に製造するための触媒の開発が特に望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Org. Lett., 2011, Vol.13, No.15, p.3892-3895.
【非特許文献２】Synthesis, 2013, 45, p.2093-2100.
【非特許文献３】Chem. Eur. J., 2008, 14, p.11474-11479.
【非特許文献４】Chem. Commun., 2009, p.2308-2310.
【非特許文献５】Organometallics, 2009, 28, p.321-325.
【非特許文献６】Organometallics, 2008, 27, p.1305-1309.
【非特許文献７】Dalton Trans.,2009,p.6960-6966.
【非特許文献８】J. Am. Chem. Soc.,2010, 132, p.15108-15111.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規なイリジウム化合物（触媒）を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明は、該イリジウム化合物を製造する方法を提供することも目的とする。【００１１】
さらに、本発明は、該イリジウム化合物の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させて、第一級アミン化合物を製造する方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った。その結果、含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子、及びアンミン配位子を有する新規なイリジウム化合物の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させることで、簡便かつ高い原子効率で第一級アミン化合物が選択的に得られることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、以下に示す新規なイリジウム化合物、当該化合物の製造方法、当該化合物を含む触媒、及び当該化合物の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させて、第一級アミン化合物を製造する方法等を提供する。
項１．
含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びアンミン配位子を含むイリジウム化合物。
項２．
一般式（１）：【００１４】
【化２】
2016002762.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちいずれか１つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。【００１６】
【化３】
2016002762.tif 000004
【００１７】
で表される結合は、単結合又は二重結合を示す。
Ｘは、イリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子又は原子団を示す。）
で表される項１に記載のイリジウム化合物。
項３．
項１又は２に記載のイリジウム化合物を含む触媒。
項４．
アルコール化合物から第一級アミン化合物を製造するための項３に記載の触媒。
項５．
項１又は２に記載のイリジウム化合物の製造方法であって、
一般式（２）：【００１８】
【化４】
2016002762.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及び【００２０】
【化５】
2016002762.tif 000006
【００２１】
で表される結合は、前記と同じ。２つのＸａは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
で表される化合物とアンモニアとを反応させる工程を含む、製造方法。
項６．
第一級アミン化合物の製造方法であって、項１若しくは２に記載のイリジウム化合物、又は項３又は４に記載の触媒の存在下に、アルコール化合物と、アンモニアとを反応させる工程を含む、製造方法。
項７．
第一級アミン化合物の製造方法であって、一般式（２）：【００２２】
【化６】
2016002762.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちいずれか１つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。【００２４】
【化７】
2016002762.tif 000008
【００２５】
で表される結合は、単結合又は二重結合を示す。
２つのＸａは、同一又は異なって、ハロゲン原子を示す。）
で表される化合物の存在下に、アルコール化合物と、アンモニアとを反応させる工程を含む、製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のイリジウム化合物は、含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子、及びアンミン配位子を有する新規な化合物である。【００２７】
本発明のイリジウム化合物の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させると、簡便かつ高い原子効率で第一級アミン化合物を選択的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で用いた化合物１ａのカチオン部分のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。
【図２】実施例２で用いた化合物１ｂのカチオン部分のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。
【図３】化合物２ｃ−２のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP図）である。
【図４】本発明の第一級アミン化合物の製造方法における反応メカニズム（図中、Lは、含窒素複素環カルベン配位子を示す。[Ir]は、イリジウム錯体を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、明細書に定義するとおりである。）を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の新規なイリジウム化合物、当該化合物の製造方法、当該化合物を含む触媒、及び当該化合物の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させて、第一級アミン化合物を製造する方法を以下詳細に説明する。
【００３０】
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にのみからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００３１】
１．イリジウム化合物（触媒）
本発明のイリジウム化合物は、含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ＊）及びアンミン配位子（ＮＨ３）を含む錯体である。該イリジウム化合物は、アルコール化合物におけるヒドロキシ基（ＯＨ）をアミノ化（ＮＨ２へ変換）する反応の触媒として用いることができる。
【００３２】
含窒素複素環カルベン配位子としては、特に制限はなく、窒素を含む複素環カルベン配位子（以下、「カルベン配位子」ということもある。）であればよい。具体的に、該含窒素複素環カルベン配位子としては、
【００３３】
【化８】
2016002762.tif 000009
【００３４】
で表される構造を有する含窒素複素環カルベン配位子であれば特に限定はなく、例えば、単環、２環、３環等の含窒素複素環カルベン配位子が挙げられる。含窒素複素環カルベン配位子における窒素原子の数としては、好ましくは２〜６個であり、より好ましくは２〜４個であり、さらに好ましくは２及び３個である。含窒素複素環カルベン配位子における環としては、好ましくは単環及び２環であり、より好ましくは単環である。該窒素複素環における各環の員数としては、好ましくは５〜１０員環であり、より好ましくは５〜７員環であり、さらに好ましくは５及び６員環である。具体的に、含窒素複素環カルベン配位子としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される配位子等を挙げることができる。
【００３５】
【化９】
2016002762.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４及び
【００３７】
【化１０】
2016002762.tif 000011
【００３８】
で表される結合は、前記と同じ。）
これらの中でも、下記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）等のカルベン配位子が好ましい。
【００３９】
【化１１】
2016002762.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、前記と同じ。）
さらに、下記（Ｂ−１−１）、（Ｂ−２−１）、及び（Ｂ−２−２）で表されるカルベン配位子がより好ましい。
【００４１】
【化１２】
2016002762.tif 000013
【００４２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同じ。）
シクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ＊）としては、例えば、一般式（Ｃ）：
【００４３】
【化１３】
2016002762.tif 000014
【００４４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、前記と同じ。）
で表される配位子を挙げることができる。
【００４５】
１−１．一般式（１）で表されるイリジウム化合物
本発明のイリジウム化合物としては、例えば、一般式（１）：
【００４６】
【化１４】
2016002762.tif 000015
【００４７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちいずれか１つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００４８】
【化１５】
2016002762.tif 000016
【００４９】
で表される結合は、単結合又は二重結合を示す。
Ｘは、イリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子又は原子団を示す。）
で表されるイリジウム化合物（以下、「一般式（１）の化合物」ということもある。）が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で示される置換基を有していてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４アルキル基であり、特に好ましくはメチル、エチル、及びイソプロピル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、カルボキシル基等からなる群より選ばれる置換基を１〜５個有していてもよい。
【００５１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜７シクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜７シクロアルキル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基である。該シクロアルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、カルボキシル基等からなる群より選ばれる置換基を１〜５個有していてもよい。
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で示される置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、単環式又は二環式以上のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル、ナフチル、アンスラニル、フェナンスリル基等が挙げられる。好ましくは単環式又は二環式のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。該アリール基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基）、カルボキシル基等からなる群より選ばれる置換基を１〜５個有していてもよい。
【００５３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜９に示す各基は、同一又は異なっていてもよい。
【００５４】
上記一般式（１）において、Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ３及びＲ４が、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、該２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは、１〜５の整数）、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−（ｒは、１、２又は３である）、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは、１〜３の整数）等が挙げられる。
【００５５】
該２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。２価の炭化水素基上には、これらからなる群より選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい。
【００５６】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか１つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか１つと、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、該２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｔ−（ｔは、１〜５の整数）、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｕ−（ｕは、１、２又は３である）、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｖ−（ｖは、１〜３の整数）等が挙げられる。
【００５８】
該２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、オキソ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等が挙げられる。２価の炭化水素基上に、これらからなる群より選ばれる１〜５個の置換基を有していてもよい。
【００５９】
上記一般式（１）において、Ｘは、イリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子又は原子団であり、このような原子又は原子団であれば特に限定されない。該原子又は原子団としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキルスルホナート、置換されていてもよいアリールスルホナート、ペルクロラート（ClO4）、テトラフルオロボラート（BF4）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）等が挙げられる。
【００６０】
Ｘとして好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルスルホナート、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のハロアルキルスルホナート、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０のアリールスルホナート、炭素数７〜２６、好ましくは炭素数７〜１１のアルキルアリールスルホナート（該アルキルの炭素数が１〜６であり、該アリール基の炭素数が６〜２０である）、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェートであり、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート（CF3SO3）、メシラート（CH3SO3）、トシラート（4-CH3PhSO3）、ベンゼンスルホナート（PhSO3）、ペルクロラート（ClO4）、テトラフルオロボラート（BF4）、又はヘキサフルオロホスフェート（PF6）である。
【００６１】
上記ハロゲン原子又はハロとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６２】
一般式（１）において、イリジウム（Ｉｒ）の酸化数は、特に限定はなく、例えば、３〜５であり、好ましくは３である。
【００６３】
なお、一般式（１）において、イリジウム（Ｉｒ）と配位子との結合は全て実線で示しているが、該実線は、共有結合、イオン結合及び配位結合のいずれをも包含する。
【００６４】
本発明の一般式（１）で表される化合物（触媒）として好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基は置換基を有していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基である化合物であり；
より好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちいずれか１つとＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちいずれか１つとが、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、該炭化水素基はフェニル基又はメチル基を有していてもよい化合物であり；
さらに好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、フェニル基で置換されていてもよいアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４は、これらが互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、何れもメチル基であり、
Ｘが、ハロゲン原子である化合物である。
【００６５】
特に好ましい化合物としては、
Ｒ１及びＲ２が、同一又は異なって、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、
Ｒ３及びＲ４が、同一又は異なって、水素原子であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、何れもメチル基であり、
Ｘが、ハロゲン原子である化合物である。
【００６６】
このような本発明の一般式（１）で表される化合物として具体的には、下記（1-X1）〜（1-X8）等が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
2016002762.tif 000017
【００６８】
（式中、
【００６９】
【化１７】
2016002762.tif 000018
【００７０】
は、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル（Cp*）配位子を表す。Ｘは前記と同じ。）
これらの中でも、(1-X1)、(1-X2)、(1-X3)、(1-X4)等が好ましく、(1-X1)、(1-X2)等がより好ましい。
【００７１】
本発明のイリジウム化合物は、触媒として使用でき、特に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させて、第一級アミン化合物を製造するための触媒として使用できる。
【００７２】
本発明のイリジウム化合物は、水溶性の化合物であってもよい。
【００７３】
２．イリジウム化合物の製造方法
本発明のイリジウム化合物の製造方法は、含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びハロゲン配位子を含むイリジウム化合物と、アンモニアとを反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００７４】
特に、本発明の上記一般式（１）で表されるイリジウム化合物の製造方法は、一般式（２）で表される化合物とアンモニアとを反応させる工程（下記反応式[1-1]の工程１）を含むことを特徴とする。
【００７５】
一般式（１）で表されるイリジウム化合物のうち、例えば、Ｘがハロゲン原子であるイリジウム化合物（１Ａ）は、一般式（２）で表される化合物とアンモニアとを反応させることにより、該化合物（２）中の２つのＸａ基（ハロゲン配位子）を、それぞれＮＨ３基（アンミン配位子）に変換させることで製造することができる（工程１）。このようにして得られた一般式（１Ａ）で表される化合物中の対アニオンは、Ｘａ（ハロゲン原子）となる。
【００７６】
また、一般式（１）で表されるイリジウム化合物のうち、Ｘが上記ハロゲン原子以外のイリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子団であるイリジウム化合物（１Ｂ）は、上記一般式（１Ａ）で表される化合物（Ｘａがハロゲン原子を示す。）と、式：Ｍ（Ｘｂ）ｚ（式中、ｚは１又は２を示す。）で表されるハロゲン原子以外の対アニオンを有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び銀塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩とを反応させることにより、Ｘａのハロゲン原子を、ハロゲン原子以外のイリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子又は原子団に変換（アニオン交換）することで製造することができる（工程２）。このようにして得られた一般式（１Ｂ）で表される化合物は、Ｘａがハロゲン原子以外のイリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子団であるイリジウム化合物である。
【００７７】
【化１８】
2016002762.tif 000019
【００７８】
（式中、２つのＸａはハロゲン原子を示す。Ｘｂはハロゲン原子以外のイリジウムカチオンと対アニオンを形成しうる原子団を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９及び
【００７９】
【化１９】
2016002762.tif 000020
【００８０】
で表される結合は前記と同じ。）
即ち、本発明の一般式（１）で表されるイリジウム化合物には、上記一般式（１Ａ）で表される化合物と一般式（１Ｂ）で表されるイリジウム化合物が包含されている。
【００８１】
[工程１]
工程１は、一般式（２）で表される化合物とアンモニアとを反応させることにより、一般式（１Ａ）で表される化合物を製造する工程である。
【００８２】
一般式（２）で表される化合物は、後述する方法により製造することができる。一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９及び
【００８３】
【化２０】
2016002762.tif 000021
【００８４】
で表される結合は、一般式（１）で表されるイリジウム化合物の定義と同じであり、２つのＸａは、ハロゲン原子を示す。一般式（２）において、イリジウム（Ｉｒ）の酸化数は、３である。
【００８５】
なお、一般式（２）において、イリジウム（Ｉｒ）と配位子との結合は全て実線で示しているが、該実線は、共有結合、イオン結合及び配位結合のいずれをも包含する。
【００８６】
工程１で用いられるアンモニアは、どのような形態であってもよい。例えば、気体又は液体であってもよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒中に含むものであってもよい。該有機溶媒としては、特に制限なく、１，４−ジオキサン、メタノール等が挙げられる。
【００８７】
安全、安価かつ簡便である観点から、アンモニア水を用いることが好ましい。
【００８８】
本発明のアンモニアの使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、一般に３〜５００モル、好ましくは１０〜３００モル、より好ましくは５０〜２００モルである。
【００８９】
本発明で用いられるアンモニアの濃度は、通常、５〜３０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％であり、より好ましくは２８〜３０重量％である。
【００９０】
工程１は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
【００９１】
工程１は、無溶媒又は溶媒の存在下で実施され、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、エステル類（酢酸エチル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、メタノール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、トルエンが好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００９２】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、一般に０〜２０リットル、好ましくは０〜５リットルである。
【００９３】
工程１は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【００９４】
反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【００９５】
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００９６】
反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは１〜４時間である。
【００９７】
反応終了後、得られる反応混合物から、過剰のアンモニア、未反応の原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去し、目的とする一般式（１Ａ）で表されるイリジウム化合物を取り出すことができる。
【００９８】
[工程２]
工程２は、工程１で得られた一般式（１Ａ）で表される化合物と、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び銀塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩とを反応させることにより、一般式（１Ｂ）で表される化合物を製造する工程である。
【００９９】
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩として好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。
【０１００】
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。
【０１０１】
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び銀塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩としては、例えば、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＮａＣＨ３ＳＯ３、ＫＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３等の置換基を有していてもよいアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＰｈＳＯ３、ＮａＰｈＳＯ３、ＫＰｈＳＯ３等の置換基を有していてもよいアリールスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４等の過塩素酸のアルカリ金属塩；ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４等のテトラフルオロ硼酸アルカリ金属塩；ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩；ＡｇＢＦ４、ＡｇＳｂＦ６、ＡｇＰＦ６等の銀塩などが挙げられる。これらの中でも、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６が好ましい。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び銀塩からなる群より選ばれる塩は、１種又は２種以上混合して使用してもよい。
【０１０２】
本発明で用いられるアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び銀塩からなる群より選ばれる塩の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（１Ａ）で表される化合物１モルに対して、一般に０．５〜５０モル、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１．５〜３モルである。
【０１０３】
上記工程２は、無溶媒又は溶媒の存在下で実施され、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、エステル類（酢酸エチル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。これらのうち、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、メタノール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、トルエンが好ましく、特にメタノールが好ましい。
【０１０４】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（１Ｂ）で表される化合物１モルに対して、一般に０〜２０リットル、好ましくは０〜５リットルである。
【０１０５】
工程２は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【０１０６】
反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【０１０７】
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１０８】
反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは１〜２４時間である。
【０１０９】
反応終了後、得られる反応混合物から、反応溶媒、未反応の原料化合物等を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去し、目的とする一般式（１Ｂ）で表される化合物を取り出すことができる。
【０１１０】
３．第一級アミン化合物の製造方法（アミノ化反応）
本発明における第一級アミン化合物の製造方法は、上記含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びアンミン配位子を含むイリジウム化合物（一般式（１）の化合物）の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させる工程を含む。
【０１１１】
さらに、本発明の第一級アミン化合物の製造方法のもう一つの態様としては、上記含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びハロゲン配位子を含むイリジウム化合物（以下、「一般式（２）の化合物」という。）の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させる工程を含む。
【０１１２】
（３−１）アルコール化合物
本発明に用いるアルコール化合物は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有している有機化合物であれば、特に制限はない。アルコール化合物中のヒドロキシ基の数は、１又は２以上であってもよい。
【０１１３】
上記アルコール化合物の中でも、特に、第一級又は第二級アルコール化合物を用いることが好ましい。
【０１１４】
第一級アルコール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）が第１級炭素に結合したアルコールを意味し、ヒドロキシ基の結合している炭素原子は、２つの水素原子を有しているアルコールである。
【０１１５】
第二級アルコール化合物は、ヒドロキシ基（ＯＨ基）が第２級炭素に結合したアルコールを意味し、ヒドロキシ基の結合している炭素原子は、１つの水素原子を有しているアルコールである。
【０１１６】
第一級又は第二級アルコール化合物としては、例えば、一般式（３）：
【０１１７】
【化２１】
2016002762.tif 000022
【０１１８】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、これらが互いに結合して、それらの結合炭素原子と共に環を形成してもよく、該環はさらに置換基を有していてもよい。）で表されるアルコール化合物が挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１０及びＲ１１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜６アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、及びイソプロピル基である。
【０１２０】
Ｒ１０及びＲ１１で示される置換基を有していてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜７シクロアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜７シクロアルキル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基である。
【０１２１】
Ｒ１０及びＲ１１で示される置換基を有していてもよいアリール基におけるアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。このうち好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【０１２２】
Ｒ１０及びＲ１１で示される置換基を有していてもよいヘテロアリール基におけるヘテロアリール基としては、例えば、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を環内に含むヘテロアリール基であり、例えば、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、チアゾリル基等の環構成原子として１〜３個の窒素原子、０〜１個の酸素原子及び０〜１個の硫黄原子を有する５〜６員環のヘテロアリール基が挙げられる。
【０１２３】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基には、アルキル基（例えば、炭素数１〜６アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜５個有していてもよい。
【０１２４】
また、Ｒ１０とＲ１１とが結合して、それらの結合炭素原子と共に環を形成している場合としては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、テトラリン−１−オール、テトラリン−２−オール等が挙げられる。
【０１２５】
本発明で用いられる第一級又は第二級アルコールとして具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−ヘキシル−１−デカノール、２−オクチル−１−デカノール、２−ドデシル−１−テトラデカノール、１−ジエチルアミノペンタン−４−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−ｔブトキシベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−１−エタノール、１−（ｐ−トリル）エタノール、１−（ｍ−トリル）エタノール、１−（ｏ−トリル）エタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−（ｍ−メトキシフェニル）エタノール、１−（ｏ−メトキシフェニル）エタノール、１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エタノール、１−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）エタノール、１−（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）エタノール、１−（ｐ−クロロフェニル）エタノール、１−（ｍ−クロロフェニル）エタノール、１−（ｏ−クロロフェニル）エタノール、３−フェニルプロパノール、４−フェニルブタノール、テトラリン−１−オール、テトラリン−２−オール、４−フェニル−２−ブタノール、２-ピリジルメタノール、２−クロロ−３−チアゾリルメタノール等が挙げられる。
【０１２６】
なお、本明細書において、「ｎ−」はnormal、「ｓ−」はsecondary(sec−)、及び「ｔ−」はtertiary(tert−)を意味する。
【０１２７】
（３−２）第一級アミン化合物
本発明の製造方法において、原料のアルコール化合物として、例えば、上記一般式（３）で示されるアルコールを用いる場合、得られるアミン化合物としては、一般式（２）：
【０１２８】
【化２２】
2016002762.tif 000023
【０１２９】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同じ。）
で示される一級アミン化合物が得られる。
【０１３０】
具体的に、得られる第一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−ヘキシル−１−デシルアミン、２−オクチル−１−デシルアミン、２−ドデシル−１−テトラデシルアミン、１−ジエチルアミノペンチル−４−アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、ベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、４−ｔブトキシベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−ブロモベンジルアミン、３−ブロモベンジルアミン、３−ブロモベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、１−（ｐ−トリル）エチルアミン、１−（ｍ−トリル）エチルアミン、１−（ｏ−トリル）エチルアミン、１−（ｐ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｍ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｏ−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミン、１−（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミン、１−（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−クロロフェニル）エチルアミン、１−（ｍ−クロロフェニル）エチルアミン、１−（ｏ−クロロフェニル）エチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、４−フェニルブチルアミン、１−アミノテトラリン、２−アミノテトラリン、４−フェニルブタン−２−アミン、２−ピリジルメチルアミン、２−クロロ−３−チアゾリルメチルアミン等が挙げられる。
【０１３１】
（３−３）第一級アミン化合物の製造方法
本発明の第一級アミン化合物の製造方法は、触媒として上記含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びアンミン配位子を含むイリジウム化合物（一般式（１）の化合物）の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させる工程、又は、触媒として上記含窒素複素環カルベン配位子、シクロペンタジエニル配位子及びハロゲン配位子を含むイリジウム化合物（一般式（２）の化合物）の存在下に、アルコール化合物とアンモニアとを反応させる工程を含む。
【０１３２】
例えば、本発明のイリジウム化合物の存在下、一般式（３）で表される第一級又は第二級アルコール化合物とアンモニアとを反応させて、一般式（４）で表される第一級アミン化合物を製造する方法(反応式[1-2])が挙げられる。
【０１３３】
【化２３】
2016002762.tif 000024
【０１３４】
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同じ。）
触媒として、上記一般式（２）の化合物を使用する場合は、反応系中で、一般式（２）の化合物のハロゲン配位子がアンミン配位子に変換され、アンミン配位子含有イリジウム化合物が生成すると考えられる。
【０１３５】
本発明のイリジウム化合物（一般式（１）の化合物又は一般式（２）の化合物）の使用量は、触媒量であればよく、原料（基質）であるアルコール化合物１モルに対し、通常、０．０００１〜０．１モル程度、好ましくは０．００１〜０．０５モル程度、より好ましくは０．００５〜０．０４モル程度である。アルコール化合物が２つ以上のヒドロキシ基（ＯＨ）を有する場合、本発明のイリジウム化合物の使用量は、アルコール化合物におけるヒドロキシ基の数に乗じて、本発明のイリジウム化合物の使用量を増やせばよい。
【０１３６】
本発明で用いられるアンモニアは、どのような形態であってもよい。例えば、気体又は液体であってもよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒中に含むものであってもよい。該有機溶媒としては、特に制限なく、１，４−ジオキサン、メタノール等が挙げられる。
【０１３７】
特に、安全、安価かつ簡便である観点から、アンモニア水を用いることが好ましい。
【０１３８】
アンモニアの使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（３）で表されるアルコール化合物１モルに対して、一般に５〜８００モル、好ましくは１０〜４００モル、より好ましくは１５〜８０モルである。
【０１３９】
アンモニアの濃度は、通常、５〜３０％であり、好ましくは２０〜３０％であり、より好ましくは２８〜３０％である。
【０１４０】
本発明の製造方法は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。
【０１４１】
本発明の製造方法は、無溶媒又は溶媒の存在下で実施され、通常、密閉容器中で無溶媒の条件で反応が行われる。溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（例えは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。これらのうち、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、トルエンが好ましく、特にＴＨＦが好ましい。
【０１４２】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、アルコール化合物１モルに対して、一般に０〜１０リットル、好ましくは０〜３リットルである。
【０１４３】
本発明の製造方法は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【０１４４】
本発明の製造方法における反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。密閉容器中で反応を行う場合は加圧条件下になっている。
【０１４５】
反応温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃であり、より好ましくは１５０〜１７０℃である。
【０１４６】
反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは２０〜１００時間である。
【０１４７】
反応終了後、得られる反応混合物から、過剰のアンモニア、未反応のアルコール化合物、触媒等を、蒸留、ろ過、遠心分離等の通常の分離方法により除去することができ、目的とする第一級アミン化合物を取り出すことができる。触媒の分離は、触媒が酸素と接触しないように実施することが好ましい。分離した触媒は、そのまま又はアンモニア水で処理を施した後、アルコール化合物とアンモニア水との反応に再使用（リサイクル）することができる。
【０１４８】
本反応における反応メカニズムは、図４に示すような触媒サイクルが考えられる。本発明の一般式（１）で表されるイリジウム化合物は、３価のＩｒ錯体であり、該イリジウム化合物（１）が、一般式（３）で表されるアルコール化合物と反応し、ハロゲン化アンモニウムが脱離することで、一般式（７）：[Ir]-O-CH(R10)R11で表される化合物が生成する。生成した化合物（７）から一般式（８）で表されるケトン化合物とヒドリド配位子を有するＩｒ錯体（９）が生成する。生成したケトン化合物（８）とアンモニアとが反応し、ヘミアミナール化合物（１０）を経由し、イミン化合物（１１）と水が生成する。該イミン化合物（１１）がＩｒ錯体（９）と付加し、一般式（１２）で表される化合物を経由することで、目的とする第一級アミン化合物（４）が製造される。このような触媒サイクルにより、本発明では、本発明の重要な効果の一つである第一級アミン選択性が発現したものと考えられる。
【０１４９】
４．一般式（２）で表される化合物の製造方法
一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記の２つのルートで製造することができる。
【０１５０】
（４−１）ルート１
一般式（２）で表される化合物は、一般式（５）で表されるハロゲン化イミダゾリウム塩と酸化第一銀とを反応させて、一般式（６）で表される中間体を生成する工程（工程ａ）、次いで、該中間体と(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ジハライドダイマーとを反応させる工程（工程ｂ）により製造することができる（反応式[1-3]）。
【０１５１】
【化２４】
2016002762.tif 000025
【０１５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９、Ｘａ及び
【０１５３】
【化２５】
2016002762.tif 000026
【０１５４】
で表される結合は、前記と同じ。）
[工程ａ]
工程ａは、一般式（５）で表されるハロゲン化イミダゾリウム塩と酸化第一銀とを反応させて、一般式（６）で表される中間体を生成する工程である。
【０１５５】
上記ハロゲン化イミダゾリウム塩及び酸化第一銀は、市販品を使用することができる。
【０１５６】
酸化第一銀の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（５）で表されるハロゲン化イミダゾリウム塩１モルに対して、一般に０．１〜２モル、好ましくは０．４〜０．６モル、より好ましくは０．４５〜０．５５モルである。
【０１５７】
工程ａの反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で実施され、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、エステル類（酢酸エチル等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。これらのうち、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、ジクロロメタン、クロロホルムが好ましく、特にジクロロメタンが好ましい。
【０１５８】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（５）で表されるハロゲン化イミダゾリウム塩１モルに対して、一般に０〜１００リットル、好ましくは０〜２０リットルである。
【０１５９】
工程ａの反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【０１６０】
反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【０１６１】
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１６２】
反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは１〜６時間である。
【０１６３】
反応終了後、蒸留、ろ過、遠心分離等の公知の精製及び単離工程を経て、又は精製及び単離工程を経ず、反応後の混合物をそのまま工程ｂに用いることができる（ワンポット合成）。
【０１６４】
[工程ｂ]
工程ｂは、工程ａで得られた中間体と(シクロペンタジエニル)イリジウム(III)ジハライドダイマー([Cp*IrXa2]2）とを反応させる工程である。
【０１６５】
工程ｂで用いる [Cp*IrXa2]2としては、上記一般式（１）で表されるイリジウム化合物のシクロペンタジエニル配位子とハロゲン原子（Xa）を有していれば特に制限はない。
【０１６６】
[Cp*IrXa2]2の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（５）で表される化合物１モルに対して、一般に０．１〜２モル、好ましくは０．４〜０．６モル、より好ましくは０．４５〜０．５５モルである。
【０１６７】
工程ｂの反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で実施され、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、エステル類（酢酸エチル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。これらのうち、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、塩化メチレン、クロロホルムが好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。ワンポット合成する場合は、工程ａの溶媒をそのまま工程ｂの溶媒として使用できる。
【０１６８】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（５）で表される化合物１モルに対して、一般に０．１〜１００リットル、好ましくは５〜２０リットルである。
【０１６９】
工程ｂの反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【０１７０】
反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【０１７１】
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。
【０１７２】
反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは１〜４時間である。
【０１７３】
反応終了後、蒸留、ろ過、遠心分離等の公知の精製及び単離工程を経て、目的とする一般式（２）で表される化合物を取り出すことができる。
【０１７４】
（４−２）ルート２
一般式（２）で表される化合物のうち、一般式（２Ｘａ’）で表される化合物は、既知の方法（Organometallics, 2007, 26, p.4618-4626）に従って得られた下記一般式（２Ｃｌ）で表される化合物とアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物とを反応させることにより製造することができる(反応式[1-4])。
【０１７５】
即ち、一般式（２Ｃｌ）で表される化合物にアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物を作用させることで、該化合物（２Ｃｌ）中の２つの塩素原子を、それぞれ２つの臭素原子又は２つのヨウ素原子に変換させることができる。
【０１７６】
【化２６】
2016002762.tif 000027
【０１７７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９及び
【０１７８】
【化２７】
2016002762.tif 000028
【０１７９】
で表される結合は前記と同じ。Ｘａ’は臭素原子又はヨウ素原子を示す。）
前記アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属の臭化物、ヨウ化物等が挙げられ、アルカリ金属臭化物としては、具体的には臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化セシウム等を、アルカリ金属ヨウ化物としては、具体的にはヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム等をそれぞれ挙げることができる。
【０１８０】
また、前記アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、アルカリ土類金属の臭化物、ヨウ化物等が挙げられ、アルカリ土類金属臭化物としては、具体的には臭化マグネシウム、臭化カルシウム等を、アルカリ土類金属ヨウ化物としては、具体的にはヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等を、それぞれ挙げることができる。
【０１８１】
アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２Ｃｌ）で表される化合物１モルに対して、一般に２〜２００モル、好ましくは３〜１００モル、より好ましくは５〜１５モルである。
【０１８２】
上記ルート２の反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で実施され、溶媒を用いる場合、その溶媒としては、本反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はない。用いられる溶媒としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２−ブタノン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、エステル類（酢酸エチル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。これらのうち、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、アセトン、２−ブタノンが好ましく、特にアセトンが好ましい。
【０１８３】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、一般式（２Ｃｌ）で表される化合物１モルに対して、一般に１〜３００リットル、好ましくは２０〜５０リットルである。
【０１８４】
ルート２の反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。
【０１８５】
反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【０１８６】
反応温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
【０１８７】
反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間であり、より好ましくは１〜４時間である。
【０１８８】
反応終了後、蒸留、ろ過、遠心分離等の公知の精製及び単離工程を経て、目的とする一般式（２Ｘａ’）で表される化合物を取り出すことができる。
【実施例】
【０１８９】
以下の実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１９０】
製造例１（化合物１ａの合成）
下記の化合物１ａを、下記反応式のように合成した。【０１９１】
【化２８】
2016002762.tif 000029
【０１９２】
（式中、【０１９３】
【化２９】
2016002762.tif 000030
【０１９４】
は、1,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル（Cp*）配位子を表す。以下同じ。）
化合物２ａの製造
アルゴン雰囲気下、フラスコに1,3-ジメチルイミダゾリウムヨージド５ａ（79.6 mg, 0.355 mmol）、酸化第一銀（41.4 mg, 0.179 mmol）、ジクロロメタン（2.5 mL）を加え、室温で4時間撹拌した。この混合物に対して、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イリジウム(III)ジヨージド (ダイマー)（以下、[Cp*IrI2]2 と記載する。）（202.1 mg, 0.174 mmol）を加え、室温で4時間撹拌した。ガラスフィルターにより濾過した後、濾液を溶媒留去することにより、化合物２ａを得た（148.3 mg, 0.219 mmol, 収率63%）。【０１９５】
1H NMR (500 MHz, CDCl3):6.95 (s, 2H), 3.98 (s, 6H), 1.84 (s, 15H).
13C NMR (125.65 MHz, CDCl3):151.1, 123.3, 89.8, 43.3, 10.5.
化合物１ａの製造
アルゴン雰囲気下、合成した化合物２ａ（50.1 mg, 0.0740 mmol）、アンモニア水（28%, 0.4 mL, 5.9 mmol）、メタノール（5 mL）をフラスコに秤量し、室温で2時間撹拌した。反応液中の溶媒を留去後、真空乾燥によって化合物１ａを得た（32.5 mg, 0.0457 mmol, 収率62%）。【０１９６】
1H NMR (500 MHz, CD3OD):7.38 (s, 2H), 3.71 (s, 6H), 1.78 (s, 15H).
13C NMR (125.65 MHz, CD3OD):153.4, 125.7, 90.9, 38.2, 9.2.
なお、化合物１ａのＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図１に示す。【０１９７】
製造例２（化合物１ｂの合成）
下記の化合物１ｂを、下記反応式のように合成した。【０１９８】
【化３０】
2016002762.tif 000031
【０１９９】
化合物２ｂ−２の製造
アルゴン雰囲気下、既報（Organometallics, 2007, 26, p.4618-4626）にしたがって合成した化合物２ｂ−１（107.9 mg, 0.206 mmol）、ヨウ化ナトリウム（193.5 mg, 1.29 mmol）、アセトン（8 mL）をフラスコに加え、還流条件下で3時間撹拌した。得られた混合物を濾過することで、生成物をガラスフィルター上に集め、水（5 mL）、アセトン（2 mL）、ジエチルエーテル（5 mL）で洗浄した。真空乾燥後のNMR分析により化合物２ｂ−２が生成していることを確認した。【０２００】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 4.80 (m, 2H), 3.91 (m, 2H), 1.80 (s, 15H), 1.47 (t, J= 7 Hz, 6H).
13C NMR (125.65 MHz, CDCl3): 150.7, 121.1, 89.8, 48.8, 16.8, 10.4.【０２０１】
化合物１ｂの製造
上記の手順により得た錯体２ｂ−２を含むアルゴン雰囲気下のフラスコへ、アンモニア水（28%, 2 mL, 29.6 mmol）、メタノール（8 mL）を加え、室温で2時間撹拌した。溶媒留去後、真空乾燥によって化合物１ｂを得た（60.1 mg, 0.0813 mmol, 収率39%）。【０２０２】
1H NMR (500 MHz, CD3OD): 4.04 (m, 2H), 3.91 (m, 2H), 1.76 (s, 15H), 1.54 (t, J= 7 Hz, 6H).
なお、化合物１ｂのＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図２に示す。【０２０３】
製造例３（錯体１ｃの合成）
下記の化合物１ｃを、下記に示した反応式のように製造した。【０２０４】
【化３１】
2016002762.tif 000032
【０２０５】
化合物２ｃ−２の製造
アルゴン雰囲気下、フラスコに1,3-ジイソプロピルイミダゾリウムヨージド５ｃ（226.5 mg, 0.808 mmol）、酸化第一銀（87.2 mg, 0.376 mmol）、ジクロロメタン（12 mL）をとり、室温で4時間撹拌した。この混合物に対して[Cp*IrCl2]2（316.9 mg, 0.398 mmol）を加え、室温で20時間撹拌した。ガラスフィルターにより濾過した後、濾液を溶媒留去して赤褐色粉末の化合物２ｃ−１を得た。この赤褐色粉末に対し、ヨウ化ナトリウム（765.9 mg, 5.11 mmol）、アセトン（32 mL）を加え、還流条件下で3時間撹拌した。濾過によって生成物をガラスフィルター上に集め、水（25 mL）、アセトン（3 mL）、ジエチルエーテル（8 mL）で洗浄した。その後、真空乾燥により化合物２ｃ−２を得た（317.7 mg, 0.433 mmol, 収率54%）。【０２０６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3):7.01 (s, 2H), 5.36 (m, 2H), 1.84 (s, 15H), 1.55 (d, J = 7 Hz, 6H), 1.41 (d, J = 7 Hz, 6H).
13C NMR (125.65 MHz, CDCl3):147.4, 119.0, 89.8, 53.6, 25.7, 25.0, 10.6.
なお、化合物（２ｃ−２）のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図３に示す。【０２０７】
化合物１ｃの製造
アルゴン雰囲気下、フラスコに合成した化合物２ｃ−２（147.7 mg, 0.201 mmol）、アンモニア水（28%, 2 mL, 29.6 mmol）、メタノール（8 mL）をとり、室温で3時間撹拌した。溶媒留去後、真空乾燥によって化合物１ｃを得た（131.2 mg, 0.171 mmol, 収率85%）。【０２０８】
1H NMR (400 MHz, CD3OD):7.66 (s, 2H), 4.31 (m, 2H), 1.77 (s, 15H), 1.56 (d, J = 7 Hz, 6H), 1.53 (d, J = 7 Hz, 6H).
製造例４（錯体１ｄの合成）
下記の化合物１ｄを、下記反応式のように合成した。【０２０９】
【化３２】
2016002762.tif 000033
【０２１０】
化合物２ｄ−２の製造
アルゴン雰囲気下、既報（Organometallics, 2005, 24, p.3422-3433）にしたがって合成した化合物２ｄ−１（378.2 mg, 0.762 mmol）、ヨウ化ナトリウム（1140 mg, 7.61 mmol）、アセトン（20 mL）をフラスコにとり、還流条件下で3時間撹拌した。濾過によって生成物をガラスフィルター上に集め、水（10 mL）、アセトン（2 mL）、ジエチルエーテル（6 mL）で洗浄した。その後、真空乾燥により錯体２ｄ−２を得た（283.2 mg, 0.417 mmol, 収率55%）。【０２１１】
1H NMR (500 MHz, CDCl3):3.73 (m, 4H), 3.33 (s, 6H), 1.86 (s, 15H).
13C NMR (125.65 MHz, CDCl3):183.3, 90.0, 51.8, 43.9, 10.5.
化合物１ｄの製造
アルゴン雰囲気下、フラスコに合成した化合物２ｄ−２（146.8 mg, 0.216 mmol）、アンモニア水（28%, 2 mL, 29.6 mmol）、メタノール（8 mL）をとり、室温で1時間撹拌した。溶媒留去後、真空乾燥によって化合物１ｄを得た（147.2 mg, 0.206 mmol, 収率95%）。【０２１２】
1H NMR (500 MHz, CD3OD): 3.82 (m, 4H), 3.06 (s, 6H), 1.81 (s, 15H).
13C NMR (125.65 MHz, CD3OD): 183.9, 91.0, 52.9, 37.9, 9.3.
製造例５（錯体１ｅの合成）
下記の化合物１ｅを、下記反応式のように合成した。【０２１３】
【化３３】
2016002762.tif 000034
【０２１４】
化合物１ｅの製造
アルゴン雰囲気下、既報（J. Organomet. Chem., 2008, 693, p.3363-3368）に従って合成した化合物２ｅ（200.6 mg, 0.406 mmol）、アンモニア水（28%, 1.6 mL, 23.7 mmol）、メタノール（20 mL）をフラスコにとり、室温で2.5時間撹拌した。溶媒留去後、真空乾燥によって錯体１ｅを得た（203.0 mg, 0.384 mmol, 収率95%）。【０２１５】
1H NMR (500 MHz, CD3OD):7.37 (s, 2H), 3.70 (s, 6H), 1.77 (s, 15H).
13C NMR (125.65 MHz, CD3OD):153.6, 125.7, 90.8, 38.0, 9.0.【０２１６】
実施例１（第一級アミン化合物の合成）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製密閉容器（内容積5 mL）に、触媒として化合物１ａ（2.0 mol%）、２８％アンモニア水（20 mmol）、1-(p-トリル)エタノール３ａ（1.0 mmol）を加え、150 ℃で20時間撹拌した。反応液を冷却後、内容物を試験管に移し、生成物である1-(p-トリル)エチルアミン４ａをジクロロメタン（15 mL）で抽出した。生成物の収率は、ビフェニルを内部標準に用いるガスクロマトグラフィー分析の結果から算出した。その結果を表１に示す。【０２１７】
実施例２〜５（配位子の効果）
実施例１で用いた触媒の化合物１ａを、化合物１ｂ〜１ｅに代えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。【０２１８】
実施例６〜１１（各種反応条件の検討）
表１に記載された反応条件（触媒の量、アンモニアの量、反応時間及び反応温度）を採用すること以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。【０２１９】
比較例１（従来の触媒Ａ）
実施例１で用いた触媒の化合物１ａを、従来の下記触媒Ａに代えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。【０２２０】
【化３４】
2016002762.tif 000035
【０２２１】
【化３５】
2016002762.tif 000036
【０２２２】
【表１】
2016002762.tif 000037
【０２２３】
上記表１の結果のとおり、アルコール化合物とアンモニアとの反応において、触媒として実施例１〜１１で使用した本発明のイリジウム化合物を用いることで、選択的に第一級アミン化合物４ａを製造することができた。【０２２４】
一方、比較例１で使用した従来の触媒Ａでは、第一級アミン化合物４ａをほとんど得ることができなかった。【０２２５】
実施例１２（各種アルコール化合物から第一級アミン化合物の製造）
アルゴン雰囲気下、ステンレス製密閉容器（内容積5 mL）に、触媒として化合物１ａ（4.0 mol%）、２８％アンモニア水（20 mmol）、1-(p-トリル)エタノール3a（1.0 mmol）を加え、150 ℃で40時間撹拌した。反応液を冷却後、内容物を試験管に移し、生成物である1-フェニルエチルアミン４ｂをジクロロメタン（15 mL）で抽出した。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）により精製し、1-フェニルエチルアミン４ｂを得た（収率８３％）。その結果を表２に示す。【０２２６】
実施例１３〜２２（各種アルコール化合物から第一級アミン化合物の製造）
原料（基質）のアルコール化合物の種類を代えた以外は、実施例１２と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。【０２２７】
【化３６】
2016002762.tif 000038
【０２２８】
【表２】
2016002762.tif 000039
【０２２９】
上記表２の結果から、実施例１２〜２２に記載するいずれのアルコール化合物（基質）を用いても、本発明のイリジウム化合物は、該アルコール化合物（３）を第一級アミン化合物（４）に変換することができた。【０２３０】
実施例２３
アルゴン雰囲気下、ステンレス製密閉容器（内容積5 mL）に、触媒として化合物１ｃ（2.0 mol%）、２８％アンモニア水（40 mmol）、ベンジルアルコール３−１ａ（0.5 mmol）を加え、170 ℃で100時間撹拌した。反応液を冷却後、内容物を試験管に移し、生成物であるベンジルアミン４−１ａをジクロロメタン（15 mL）で抽出した。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルクラマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）により精製し、ベンジルアミン４−１ａを得た。生成物の収率は、ビフェニルを内部標準に用いるガスクロマトグラフィー分析の結果から算出した。その結果を表３に示す。【０２３１】
実施例２４〜３０
原料（基質）のアルコール化合物の種類を表３に記載の第１級アルコールに代えた以外は、実施例２３と同様にして反応を行った。その結果を表３に示す。【０２３２】
【化３７】
2016002762.tif 000040
【０２３３】
【表３】
2016002762.tif 000041
【０２３４】
実施例３１
アルゴン雰囲気下、ステンレス製密閉容器（内容積5 mL）に、触媒として化合物１ｃ（4.0 mol%）、２８％アンモニア水（40 mmol）、フェニルプロピルアルコール３−２ａ（0.5 mmol）を加え、170 ℃で100時間撹拌した。反応液を冷却後、内容物を試験管に移し、生成物であるフェニルプロピルアミン４−２ａをジクロロメタン（15 mL）で抽出した。溶媒を留去して得られた粗生成物をシリカゲルクラマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒）により精製し、フェニルプロピルアミン４−２ａを得た。生成物の収率は、ビフェニルを内部標準に用いるガスクロマトグラフィー分析の結果から算出した。その結果を表４に示す。【０２３５】
実施例３２〜３３
原料（基質）のアルコール化合物の種類を表４に記載の第１級アルコールに代えた以外は、実施例３１と同様にして反応を行った。その結果を表４に示す。【０２３６】
【化３８】
2016002762.tif 000042
【０２３７】
【表４】
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【０２３８】
実施例３４
アルゴン雰囲気下、ステンレス製密閉容器（内容積5 mL）に、触媒として化合物２ａ（2.0 mol%）、２８％アンモニア水（20 mmol）、1-(p-トリル)エタノール３ａ（1.0 mmol）を加え、150 ℃で20時間撹拌した。反応液を冷却後、内容物を試験管に移し、生成物である1-(p-トリル)エチルアミン４ａをジクロロメタン（15 mL）で抽出した。生成物の収率は、ビフェニルを内部標準に用いるガスクロマトグラフィー分析の結果から算出した。その結果を表４に示す。【０２３９】
実施例３５
触媒の種類を表５に記載の化合物（２ｅ）に代えた以外は、実施例３４と同様にして反応を行った。その結果を表５に示す。【０２４０】
【化３９】
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【０２４１】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０２４２】
触媒として、本発明のイリジウム化合物を用いれば、アンモニアとアルコール化合物とから簡便にかつ高原子効率的に第一級アミン化合物を選択的に製造することができる。そのため、経済的観点からも生理活性物質、医薬品、化成品等の精密合成の極めて有効なツールとなり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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