(57)【要約】  本発明は、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、保存安定性に優れた感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を提供する。（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、ならびに、（２）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、光酸発生剤ならびに溶剤を含有する感光性樹脂組成物；一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す；Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す；Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。2014208649.tif 000049
2014208649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、
（Ｂ−１）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ−１）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物；
一般式（Ｓ）
【化１】
2014208649.tif 000046
一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す；Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す；Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
【請求項２】
（Ａ−２）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ２−１）酸基を有する構成単位、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ２−１）酸基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、
（Ｂ−２）キノンジアジド化合物、ならびに
（Ｃ−２）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物；
一般式（Ｓ）
【化２】
2014208649.tif 000047
一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す；Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す；Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
【請求項３】
（Ａ−３）重合性単量体、
（Ｂ−３）光重合開始剤、
（Ａ−４）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ４−１）酸基を有する構成単位、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ４−１）酸基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、ならびに
（Ｃ−３）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物；
一般式（Ｓ）
【化３】
2014208649.tif 000048
一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す；Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す；Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。
【請求項４】
一般式（Ｓ）中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ6およびハロゲン原子から選択される少なくとも１つの基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
酸基を有する構成単位が、カルボキシル基を有する構成単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、請求項１、４および５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
現像する工程後、ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項９】
ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、請求項７または８に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
【請求項１１】
層間絶縁膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。【０００３】
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、および、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられている。例えば、特許文献１に記載のものが知られている。
また、特許文献２には、架橋性ポリマーが記載されている。また、特許文献３には、半導体装置製造のリソグラフィー用平坦化膜形成組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０９６８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３７１７６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４２４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物が要求されている。
本願発明は、かかる課題を解決するものであって、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと本願発明者が検討を行った結果、感光性樹脂組成物中に、後述する一般式（Ｓ）で表される構成単位を含む重合体成分を配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１２＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ−１）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、
（Ｂ−１）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ−１）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式（Ｓ）
【化１】
2014208649.tif 000003
（一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す。Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。）
＜２＞（Ａ−２）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ２−１）酸基を有する構成単位、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ２−１）酸基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、
（Ｂ−２）キノンジアジド化合物、ならびに
（Ｃ−２）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式（Ｓ）
【化２】
2014208649.tif 000004
（一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す。Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。）
＜３＞（Ａ−３）重合性単量体、
（Ｂ−３）光重合開始剤、
（Ａ−４）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ４−１）酸基を有する構成単位、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ４−１）酸基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）下記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、ならびに
（Ｃ−３）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物。
一般式（Ｓ）
【化３】
2014208649.tif 000005
（一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す。Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。）
＜４＞一般式（Ｓ）中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ6およびハロゲン原子から選択される少なくとも１つの基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞酸基を有する構成単位が、カルボキシル基を有する構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、＜１＞、＜４＞および＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞（１）＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の製造方法。
＜８＞現像する工程後、ポストベーク工程前に、（６）現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、＜７＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜９＞ポストベーク工程で熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対し、ドライエッチングを行う工程を含む、＜７＞または＜８＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１０＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、請求項７〜９のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
＜１１＞層間絶縁膜である、＜１０＞に記載の硬化膜。
＜１２＞＜１０＞または＜１１＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置または液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
以下、本発明の組成物について、第１の態様〜第３の態様の順序で説明する。本発明の組成物の第１の態様および第２の態様は、ポジ型の感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。本発明の組成物の第３の態様は、ネガ型の感光性樹脂組成物として好ましく用いられる。特に、本発明の組成物としては、第１の態様が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ｓ）で表される構成単位を含む重合体成分と、溶剤を含み、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶剤を除去し、活性光線により露光し、水性現像液（好ましくはアルカリ現像液）により現像し、熱硬化することによって硬化膜とすることができる。
【００１３】
本発明によれば、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
このメカニズムは推定であるが、一般式（Ｓ）で表される構成単位中のオキサゾリン基と重合体成分中の酸基を有する構成単位中の酸基（例えばカルボキシル基）と反応することで、硬化膜の薬液との親和性が低下することにより、硬化膜の耐薬品性が向上すると推定される。また、重合体成分中の酸基を有する構成単位中の酸基と、一般式（Ｓ）で表される構成単位中のオキサゾリン基とが反応する際に、水酸基等の極性の高い官能基を発生させないため、比誘電率の上昇を抑制できると推定される。さらに、一般式（Ｓ）で表される構成単位中のオキサゾリン基が少なくとも１つの置換基を有することにより、オキサゾリン基と重合体成分中の酸基の反応性を適度に調節できるため、感光性樹脂組成物の液保存安定性を良好にできると推定される。
【００１４】
[本発明の第１の態様]
以下、本発明の組成物の第１の態様について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ−１）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および（ａ４）後述する一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）後述する一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、
（Ｂ−１）光酸発生剤、ならびに
（Ｃ−１）溶剤
を含有することを特徴とする。
【００１５】
＜（Ａ−１）重合体成分＞
本発明の組成物は、重合体成分として、（１）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および（ａ４）後述する一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、ならびに（２）（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および（ａ４）後述する一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における（Ａ−１）重合体成分は、特に述べない限り、上記（１）および／または（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
【００１６】
（Ａ−１）重合体成分は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸および／またはアクリル酸」を意味するものとする。
【００１７】
＜＜構成単位（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位＞＞
（Ａ−１）重合体成分は、（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。（Ａ−１）重合体成分が構成単位（ａ１−１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００１８】
（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００１９】
＜＜＜（ａ１−１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１−１）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１−１）について説明する。
【００２０】
＜＜＜＜（ａ１−１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２１】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−１−１）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２２】
一般式（ａ１−１０）
【化４】
2014208649.tif 000006
（式（ａ１−１０）中、Ｒ101およびＲ102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基を表す。Ｒ101またはＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２３】
上記一般式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101およびＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101およびＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２４】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２５】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２６】
上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００２７】
また、Ｒ101、Ｒ102およびＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103またはＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２８】
なお、上記一般式（ａ１−１０）において、Ｒ101およびＲ102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００２９】
上記一般式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００３０】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）の第一の好ましい態様は、下記一般式で表される構成単位である。
【化５】
2014208649.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは単結合またはアリーレン基を表す。）
Ｒ1およびＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）の第二の好ましい態様は、下記一般式の構造単位である。
【化６】
2014208649.tif 000008
（式中、Ｒ121は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ121は水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００３２】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００３３】
【化７】
2014208649.tif 000009
【００３４】
＜＜＜（ａ１−１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００３５】
＜＜＜＜（ａ１−１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００３６】
一般式（ａ１−２０）
【化８】
2014208649.tif 000010
（一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ221は単結合または二価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００３７】
上記一般式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はハロゲン原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０または１〜４の整数を表す。
【００３８】
＜＜＜＜構成単位（ａ１−１−２）に用いることができる酸分解性基＞＞＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００３９】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基やＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４０】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落番号００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
【００４１】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４３】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化９】
2014208649.tif 000011
【００４５】
【化１０】
2014208649.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2014208649.tif 000013
【００４７】
＜＜＜構成単位（ａ１−１）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ１−１）を含有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ４）を含まない場合、構成単位（ａ１−１）を含有する重合体中の構成単位（ａ１−１）の含有量は、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％がさらに好ましい。
上記構成単位（ａ１−１）を含有する重合体が、構成単位（ａ４）を含有する場合、単構成単位（ａ１−１）は、構成単位（ａ１−１）と構成単位（ａ４）を含有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２５〜４５モル％がさらに好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましく、３０〜４５モル％がより好ましい。
【００４８】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−１−２）を用いることが好ましい。
【００４９】
＜＜（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位＞＞
本発明の組成物は、（Ａ−１）重合体成分が、（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位（構成単位（ａ４））を有する重合体を含むことを特徴とする。
一般式（Ｓ）
【化１２】
2014208649.tif 000014
（一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、少なくとも１つが置換基を表す。Ｒ5は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。）
【００５０】
一般式（Ｓ）で表される構成単位中のオキサゾリン基が少なくとも１つの置換基を有することにより、オキサゾリン基と重合体成分中の酸基の反応性を適度に調節できるため、感光性樹脂組成物の液保存安定性を良好にすることができる。
一般式（Ｓ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、少なくとも１つが置換基を表す。置換基は、アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ6およびハロゲン原子から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。
置換基がアルキル基を表す場合、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜５であることがより好ましく、炭素数が１〜３であることがさらに好ましい。置換基がアルキル基を表す場合、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
置換基−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ6を表す場合、Ｒ6は、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表すことが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、メチル基が特に好ましいい。
置換基がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｓ）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表し、単結合を表すことが好ましい。Ｌ1が２価の連結基を表す場合、２価の連結基としては、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、または、これらの炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選択される少なくとも１つの基との組み合わせからなる基が挙げられる。直鎖状の炭化水素基は、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。分岐状の炭化水素基は、例えば、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられる。環状の炭化水素基は、例えば、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（Ｓ）は、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ７）で表されることが好ましい。下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ７）中、Ｒ5およびＬ1は、上述した一般式（Ｓ）中のＲ5およびＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【化１３】
2014208649.tif 000015
【００５２】
本発明で用いられる（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位の例としては、以下のような構造が好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記構造中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化１４】
2014208649.tif 000016
【００５３】
＜＜＜構成単位（ａ４）の好ましい態様＞＞＞
上記構成単位（ａ４）を含む重合体が、実質的に、構成単位（ａ１−１）を含まない場合、構成単位（ａ４）を含む重合体中の構成単位（ａ４）の含有量は、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましい。
上記構成単位（ａ４）を含む重合体が、構成単位（ａ１−１）をさらに含む場合、構成単位（ａ１−１）と構成単位（ａ４）を含む重合体中の単構成単位（ａ４）の含有量は、薬品耐性の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、（Ａ−１）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ４）を３〜７０モル％含むことが好ましく、１０〜６０モル％含むことがより好ましく、２０〜４０モル％含むことがさらに好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
【００５４】
＜＜（ａ１−２）架橋性基を有する構成単位＞＞
（Ａ−１）重合体成分は、（ａ１−２）架橋性基を有する構成単位をさらに有していてもよい。
架橋性基を有する構成単位（ａ１−２）における架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）重合体成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００５５】
＜＜＜（ａ１−２−１）エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位＞＞＞
（Ａ−１）重合体成分は、エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（以下、構成単位（ａ１−２−１）ともいう。）を含有することが好ましい。
上記構成単位（ａ１−２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基および１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、または、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基および／またはオキセタニル基を合計１または２つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を１つ有することがさらに好ましい。
【００５６】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落番号００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００２７に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および／またはオキセタニル基を有する構成単位（ａ１−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５７】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、および、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが、共重合反応性および硬化膜の諸特性の向上の観点から好ましい。これらの構成単位は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
上記構成単位（ａ１−２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、下記の構成単位中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００５９】
【化１５】
2014208649.tif 000017
【００６０】
＜＜＜（ａ１−２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞＞＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ１−２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ１−２−２）が挙げられる。上記構成単位（ａ１−２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位（ａ１−２−２）については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号００７２〜００９０の記載および特開２００８−２５６９７４の段落番号００１３〜００３１に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６１】
＜＜＜（ａ１−２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位＞＞＞
本発明で用いる（Ａ−１）重合体成分は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基を有する構成単位（ａ１−２−３）も好ましい。構成単位（ａ１−２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位（ａ１−２−３）は、より好ましくは、下記一般式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位である。
一般式（ａ２−３０）
【化１６】
2014208649.tif 000018
（一般式（ａ２−３０）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
Ｒ2は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でもｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００６２】
＜＜（ａ１−３）その他の構成単位＞＞
本発明において、（Ａ−１）重合体成分は、上記構成単位（ａ１−１）および／または構成単位（ａ４）に加えて、構成単位（ａ１−１）、構成単位（ａ４）および構成単位（ａ１−２）以外の他の構成単位（ａ１−３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分（１）および／または（２）が含んでいてもよい。また、（Ａ−１）重合体成分は、上記重合体成分（１）または（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１−１）および構成単位（ａ４）を含まずに他の構成単位（ａ１−３）を有する重合体成分を有していてもよい。（Ａ−１）重合体成分が、上記重合体成分（１）または（２）とは別に、実質的に（ａ１−１）および構成単位（ａ４）を含まずに他の構成単位（ａ１−３）を有する重合体を含む場合、この重合体成分の含有量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６３】
その他の構成単位（ａ１−３）として、酸基を有する構成単位を含むことにより、現像性の調整が容易になる。また、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、特に、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。なかでも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００６４】
酸基を有する構成単位の導入方法としては、（ａ１−１）構成単位および／または（ａ１−２）構成単位と同じ重合体に導入することもできるし、（ａ１−１）構成単位および（ａ１−２）構成単位とは異なる重合体の構成単位として導入することもできる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００６５】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００６６】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００６７】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位を含有することが、硬化膜の比誘電率を低くする観点で好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００２１〜００２３および段落番号００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６８】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００６９】
上述した酸基を含む構成単位以外の構成単位（ａ１−３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。その他の構成単位（ａ１−３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
具体的には、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落番号００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００７１】
また、その他の構成単位（ａ１−３）としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
さらにまた、その他の構成単位（ａ１−３）として（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。
【００７３】
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（第１の実施形態）
重合体（１）が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ１−３）を有する態様。
（第２の実施形態）
重合体（２）における（ａ１−１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ１−３）を有する態様。
（第３の実施形態）
重合体（２）における構成単位（ａ４）を有する重合体が、さらに、１種または２種以上のその他の構成単位（ａ１−３）を有する態様。
（第４の実施形態）
上記第１〜第３の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位（ａ１−３）として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
（第５の実施形態）
上記重合体（１）または（２）とは別に、さらに、実質的に（ａ１−１）および構成単位（ａ４）を含まずに他の構成単位（ａ１−３）を有する重合体を有する態様。
（第６の実施形態）
上記第１〜第５の実施形態の２以上の組み合わせからなる形態。
【００７４】
＜＜（Ａ−１）重合体成分の分子量＞＞
（Ａ−１）重合体成分の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
（Ａ−１）重合体成分の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において（Ａ−１）重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、HLC-8120（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてTSK gel Multipore HXL-M  （東ソー（株）製、7.8mmID×30.0cmを、溶離液としてＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いることによって求めることができる。
【００７５】
＜＜（Ａ−１）重合体成分の製造方法＞＞
また、（Ａ−１）重合体成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記（ａ１−１）および上記（ａ４）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
（Ａ−１）重合体成分は、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することがより好ましい。
【００７６】
＜（Ｂ−１）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ−１）光酸発生剤を含有する。本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００７７】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７８】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
一般式（Ｂ１−１）
【化１７】
2014208649.tif 000019
（一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【００７９】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００８０】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記一般式（Ｂ１−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−２）
【化１８】
2014208649.tif 000020
（式（Ｂ１−２）中、Ｒ42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００８１】
Ｒ42の好ましい範囲としては、上記Ｒ21の好ましい範囲と同一である。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。また、Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。また、Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−３）
【化１９】
2014208649.tif 000021
（式（Ｂ１−３）中、Ｒ43は式（Ｂ１−２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００８３】
上記一般式（Ｂ１−３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
上記一般式（Ｂ１−３）で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８４】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【化２０】
2014208649.tif 000022
【００８５】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８６】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【化２１】
2014208649.tif 000023
（一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）については、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００９８〜０１１５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８７】
また、一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様であり、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８８】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記一般式（Ｂ１−４）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
一般式（Ｂ１−４）
【化２２】
2014208649.tif 000024
（一般式（Ｂ１−４）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。）
【００８９】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００９１】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００９２】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
Ｘは、−Ｏ−またはＳ−を表す。
【００９３】
上記一般式（Ｂ１−４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９４】
【化２３】
2014208649.tif 000025
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ−１）光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９６】
＜（Ｃ−１）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ−１）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９７】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【００９８】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【０１００】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、増感剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、架橋剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
＜＜増感剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１０２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１０３】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、上記（Ａ−１）重合体成分の合計１００質量部に対し、０〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。増感剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１０４】
＜＜アルコキシシラン化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ−１）アルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ−１）アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【０１０６】
＜＜塩基性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０７】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｈ）塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１０９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１１０】
一般式（Ｉ−１−１）
【化２４】
2014208649.tif 000026
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１１１】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（Ｉ−１−２）
【化２５】
2014208649.tif 000027
【０１１３】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤をさらに含有してもよい。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、後述する一般式（ＳＳ）で表される化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性により優れた硬化膜が得られる。架橋剤は、複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１１５】
＜＜＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１１６】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１１７】
また、その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１１８】
＜＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１１９】
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１２１】
＜＜＜一般式（ＳＳ）で表される化合物＞＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、下記一般式（ＳＳ）で表される化合物を配合することもできる。下記一般式（ＳＳ）で表される化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
一般式（ＳＳ）
【化２６】
2014208649.tif 000028
（一般式（ＳＳ）中、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｘ1は水素原子または反応性基を含む基を表し、Ｘ2は単結合または（ｎ１＋１）価の基を表し、ｎ１は１〜３の整数を表す。）
【０１２２】
一般式（ＳＳ）中、Ｒ11〜Ｒ14が置換基を表す場合、置換基としては炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状の炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒ1及びＲ2は、水素原子であることが好ましく、Ｒ3及びＲ4は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１２３】
一般式（ＳＳ）中、Ｘ1が反応性基を含む基を表す場合、反応性基としては、重合体成分中の酸基を有する構成単位における酸基と反応するものが挙げられ、例えば、オキサゾリン基、炭素−炭素二重結合を含む重合性基（ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等）、エポキシ基等が好ましく、オキサゾリン基がより好ましい。
【０１２４】
一般式（ＳＳ）中のＸ2が（ｎ１＋１）価の基を表す場合、直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基、または、これらの炭化水素基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−および−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選択される少なくとも１つの基との組み合わせからなる基が挙げられる。
直鎖状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。分岐状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。環状の炭化水素基は、炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
一般式（ＳＳ）中のＸ1およびＸ2は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１２５】
以下に、本発明で用いることができる一般式（ＳＳ）で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化２７】
2014208649.tif 000029
【０１２６】
一般式（ＳＳ）で表される化合物の分子量は、１００〜３０００であることが好ましく、１００〜２０００であることがより好ましく、１００〜１０００であることがさらに好ましく、１００〜６００であることが特に好ましい。
【０１２７】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４を挙げる事ができる。
【０１２８】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【０１２９】
＜＜酸増殖剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
＜＜現像促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３１】
[本発明の第２の態様]
以下、本発明の組成物の第２の態様について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ−２）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ２−１）酸基を有する構成単位、および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ２−１）酸基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、
（Ｂ−２）キノンジアジド化合物、ならびに
（Ｃ−２）溶剤
を含有することを特徴とする。
【０１３２】
＜（Ａ−２）重合体成分＞
本発明で用いる（Ａ−２）重合体成分は、（ａ２−１）酸基を有する構成単位および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、ならびに、（ａ２−１）酸基を有する構成単位を有する重合体および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、（Ａ−２）重合体成分は、これら以外の重合体を含んでいてもよい。
【０１３３】
＜＜（ａ２−１）酸基を有する構成単位＞＞
（Ａ−２）重合体成分に、（ａ２−１）酸基を有する構成単位を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、上述した第１の態様の（Ａ−１）重合体成分で述べた（ａ１−３）その他の構成単位中の酸基を含む構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
【０１３４】
＜＜（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位＞＞
（Ａ−２）重合体成分に含まれる（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位としては、上述した第１の態様の（Ａ−１）重合体成分で述べた（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
【０１３５】
＜＜（ａ２−２）構成単位（ａ４）以外の架橋性基を有する構成単位＞＞
また、（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位は、構成単位（ａ４）以外の架橋性基として、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基）で表される基、エチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位を含んでいてもよい。
（ａ２−２）架橋性基を有する構成単位は、上述した（Ａ−１）重合体中の（ａ１−２）架橋性基を有する構成単位と同義であり、好ましい範囲も配合量を除き同様である。
【０１３６】
＜＜（ａ２−３）その他の構成単位＞＞
さらに、（Ａ−２）重合体成分には、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ４）と共に、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ４）以外の構成単位（ａ２−３）を有していてもよい。
構成単位（ａ２−３）となるモノマーとしては、構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ４）以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。
例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。構成単位（ａ２−３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
（Ａ−２）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２−１）が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、１０〜６０モル％含有されていることがより好ましく、１５〜５０モル％含有されていることがさらに好ましい。
（Ａ−２）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ４）が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、１０〜６０モル％含有されていることがより好ましく、２０〜４０モル％含有されていることがさらに好ましい。
（Ａ−２）重合体成分の全構成単位中、構成単位（ａ２−３）が１〜８０モル％含有されていることが好ましく、１〜５０モル％含有されていることがより好ましく、５〜４０モル％含有されていることがさらに好ましく、５〜３０モル％含有されていることがよりさらに好ましく、５〜２０モル％含有されていることが特に好ましい。
【０１３８】
（Ａ−２）重合体成分の合成は、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号００６７〜００７３に記載されている方法が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３９】
＜（Ｂ−２）キノンジアジド化合物＞
本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４０】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１４１】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１４２】
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の配合量は、上記感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部がさらに好ましい。
（Ｂ）キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【０１４３】
＜（Ｃ−２）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、上述した第１の態様の（Ｃ−１）溶剤を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４４】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、アルコキシシラン化合物、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１４５】
[本発明の組成物の第３の態様]
＜感光性樹脂組成物＞
以下、本発明における感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ−３）重合性単量体、
（Ｂ−３）光重合開始剤、
（Ａ−４）下記（１）および（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
（１）（ａ４−１）酸基を有する構成単位、および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位、を有する重合体、
（２）（ａ４−１）酸基を有する構成単位を有する重合体、および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、ならびに
（Ｃ−３）溶剤
を含有することを特徴とする。
【０１４６】
＜＜（Ａ−３）重合性単量体＞＞
本発明に用いられる重合性単量体は、この種の組成物に適用されるものを適宜選定して用いることができるが、なかでもエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物である。エチレン性不飽和化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落００１１に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落００３１〜００４７に記載の成分を挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【０１４７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適であり、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
【０１４８】
重合性単量体は多官能であることが好ましく、より好ましくは３官能以上、さらに好ましくは４官能以上である。上限は特にないが、１０官能以下が実際的である。さらに、異なる官能数および／または異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）を有する化合物を併用することで、力学特性を調節することも有効である。
また、現像性の調整の観点から、カルボキシ基を含有する重合性化合物も好ましい。この場合、樹脂の（Ｃ−３）成分との架橋により、力学特性を向上させることができ、好ましい。
さらに、基板との密着性、ラジカル重合開始剤との相溶性等の観点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性体、ウレタン結合を含有することも好ましい。
【０１４９】
以上の観点より、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス  Ｍ−３０５、アロニックス  Ｍ−３０６、アロニックス  Ｍ−３０９、アロニックス  Ｍ−４５０、アロニックス  Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）が好ましい。
【０１５０】
本発明に適用される重合性単量体は、下記式（Ａ−３−１）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ａ−３−１）
【化２８】
2014208649.tif 000030
【０１５１】
式（Ａ−３−１）中、Ｌは２価以上の連結基を表す。連結基としては特に限定されないが、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、またはこれらの組合せが挙げられる。連結基の炭素数は特に限定されないが、２〜２４であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましい。なかでも、上記炭素数の分岐アルキレン基であることが好ましい。
【０１５２】
式（Ａ−３−１）中、Ａは重合性官能基を表す。重合性官能基としてはビニル基もしくはビニル基含有基であることが好ましい。ビニル基含有基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられる。
【０１５３】
式（Ａ−３−１）中、Ｒａは置換基を表す。置換基としては特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２１）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４）などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜６）などが挙げられる。
【０１５４】
式（Ａ−３−１）中、ｎａは１〜１０の整数を表し、好ましくは３〜８である。ｎｂは０〜９の整数を表し、好ましくは２〜７である。ｎａ＋ｎｂは１０以下であり、好ましくは２〜８である。ｎａ、ｎｂが２以上であるとき、そこで規定される複数の構造部位は互いに異なっていてもよい。
【０１５５】
重合性単量体の含有量は、上記（Ａ−３）重合体成分の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１５〜４５質量部であることがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、重合性単量体を５〜６０質量％の割合で含むことが好ましく、１０〜５０質量％の割合で含むことがより好ましく、１５〜４５質量％の割合で含むことがさらに好ましい。
【０１５６】
＜＜（Ｂ−３）光重合開始剤＞＞
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により感光し、上記重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。本発明に用いることができる光重合開始剤としては、活性光線により感光し、上記エチレン性不飽和化合物の重合を開始、促進する化合物であることが好ましい。
光重合開始剤として、好ましくは波長３００ｎｍ以上、より好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、上記（Ａ−３）重合性単量体の重合を開始、促進する化合物である。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１５７】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、αアミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、αアミノケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物、またはαアミノケトン化合物がより好ましい。
これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１１−１８６３９８公報の段落番号００６１〜００７３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５８】
光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない開始剤を用いる場合には、増感剤を使用する必要がある。
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、上記（Ａ−３）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．５〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分に対し、光重合開始剤を０．５〜３０質量％の割合で含むことが好ましく、２〜２０質量％の割合で含むことがより好ましい。
【０１５９】
＜＜（Ａ−４）重合体成分＞＞
本発明で用いる（Ａ−４）重合体成分は、（ａ４−１）酸基を有する構成単位および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、ならびに、（ａ４−１）酸基を有する構成単位を有する重合体および（ａ４）上記一般式（Ｓ）で表される構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、（Ａ−４）重合体成分は、構成単位（ａ４−１）および構成単位（ａ４）以外の構成単位を含んでいてもよい。例えば、上述した第２の態様における構成単位（ａ２−２）や構成単位（ａ２−３）を含んでいてもよい。
【０１６０】
（Ａ−４）重合体に含まれる（ａ４−１）酸基を有する構成単位としては、上述した第２の態様の（Ａ−２）重合体成分で述べた（ａ２−１）酸基を有する構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
（Ａ−４）重合体に含まれる（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位としては、上述した第１の態様の（Ａ−１）重合体成分で述べた（ａ４）一般式（Ｓ）で表される構成単位と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
（Ａ−４）重合体に含まれる構成単位（ａ４−１）および構成単位（ａ４）以外の構成単位としては、例えば上述した第２の態様における構成単位（ａ２−２）や構成単位（ａ２−３）と同じものを採用でき、好ましい範囲も同様である。
【０１６１】
＜＜（Ｃ−３）溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤、例えば、上述した第１の態様の（Ｃ−１）溶剤を用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【０１６２】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分に加えて、必要に応じて、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、重合禁止剤等を好ましく加えることができる。
アルコキシシラン化合物および界面活性剤は、上述した第１の態様のアルコキシシラン化合物および界面活性剤と同様の化合物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
上記重合禁止剤としては、例えば、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２に記載の熱重合禁止剤を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１６４】
＜本発明の第１の態様の硬化膜の製造方法＞
本発明の第１の態様の硬化膜の製造方法は、以下の（１−１）〜（５−１）の工程を含むことが好ましい。
（１−１）本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２−１）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３−１）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４−１）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５−１）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１６５】
（１−１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１６６】
（２−１）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１６７】
（３−１）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍｊ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１６８】
（４−１）の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５％水溶液を挙げる事ができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１６９】
（５−１）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１７０】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１７１】
＜本発明の第２の態様の硬化膜の製造方法＞
本発明の第２の態様の硬化膜の製造方法は、以下の（１−２）〜（５−２）の工程を含むことが好ましい。
（１−２）本発明の第２の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２−２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３−２）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４−２）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５−２）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
【０１７２】
本発明の硬化膜の製造方法の各工程（１−２）〜（５−２）は、それぞれ、上述した第１の態様の硬化膜の製造方法の（１−１）〜（５−１）の工程と同様に行うことができ、好ましい条件も同様である。
本発明の組成物より得られた硬化膜は、エッチングレジストとして使用することもできる。
【０１７３】
［本発明の第３の態様の硬化膜の製造方法］
本発明の第３の態様の硬化膜の製造方法は、以下の（１−３）〜（５−３）の工程を含むことが好ましい。
（１−３）本発明の第３の態様の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２−３）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３−３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程；
（４−３）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程；
（５ー３）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程。
以下に各工程を順に説明する。
【０１７４】
（１−３）の塗布工程では、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。
感光性樹脂組成物の調製は、例えば、上記の含有成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
（１−３）の塗布工程では、上述した（１−１）工程で記載した基板を使用することができ、また、上述した（１−１）工程で記載した塗布方法を使用することができる。
【０１７５】
（２−３）の溶剤除去工程では、塗布された感光性樹脂組成物から、減圧および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。（２−３）溶剤除去工程の加熱条件は、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは８０〜１３０℃で３０〜１２０秒間程度である。
【０１７６】
（３−３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を所定のパターン状に照射することが好ましい。この工程では、重合性単量体（重合性化合物）が、重合開始剤の作用により重合硬化する。
活性光線による露光には、上述した第１の態様の硬化膜の製造方法における露光工程の説明で挙げた活性光線を用いることができる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
【０１７７】
（４−３）の現像工程では、アルカリ性現像液を用いて現像することが好ましい。酸基を有する樹脂組成物を含む未露光部領域を除去することにより、ネガ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、上述した第１の態様の硬化膜の製造方法における現像工程の説明で挙げた塩基性化合物を用いることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、上述した第１の態様の硬化膜の製造方法と同様に、リンス工程を行うこともできる。
【０１７８】
（５−３）のポストベーク工程において、得られたネガ画像を加熱することにより、残存する溶剤成分を除去し、必要により樹脂の架橋を促すことにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２４０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜１２０分の範囲内とすることが好ましい。上述した第１の態様の硬化膜の製造方法と同様にミドルベークを施すこともできる。
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を現像パターンに全面照射する工程（ポスト露光工程）を加えると、活性光線照射により架橋反応を促進することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
（５−３）のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１７９】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の第１〜第３の態様の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の第１〜第３の態様の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の用途に有用である。
【０１８０】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１８１】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１８５】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ＭＡＥＶＥ：１−エトキシエチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＯＸＥ−３０：３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（東京化成製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業社製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製）
Ｖ−６５：２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）【０１８６】
[第１の実施例]
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１８７】
＜重合体Ｐ−１の合成例＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の１０ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％となる量）、ＭＭＡ（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％に相当）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して４ｍｏｌ％に相当）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ｐ−１を得た。なお、溶剤以外の成分（固形分と称する。）の濃度が４０％になるよう調整した。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。【０１８８】
【表１】
2014208649.tif 000031
【０１８９】
上記表において、表中の特に単位を付していない数値はｍｏｌ％を単位とする。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。固形分濃度は、モノマー質量／（モノマー質量＋溶剤質量）×１００（単位質量％）として示している。重合開始剤としてＶ−６０１を用いた場合は、反応温度は９０℃、Ｖ−６５を用いた場合は７０℃を反応温度とした。【０１９０】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
下記表記載の固形分比となるように、重合体成分、重合性単量体、光酸発生剤、キノンジアジド化合物、光重合開始剤、増感剤、塩基性化合物、アルコキシシラン化合物、界面活性剤およびその他の成分から、下記表に示す各実施例・各比較例に示す成分をそれぞれ用い、溶剤（ＰＧＭＥＡ）に固形分濃度２５％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。【０１９１】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（重合体成分）
重合体成分として、上記表１に示すＰ−１〜Ｐ−１５を用いた。
実施例に用いた構成単位（ａ４）の原料モノマーは、下記（ａ４−１）〜（ａ４−４）の通りである。また比較例には下記（ａ４´−１）の原料モノマーを用いた。
（ａ４−１）：下記に示す構造
【化２９】
2014208649.tif 000032
（ａ４−２）：下記に示す構造
【化３０】
2014208649.tif 000033
（ａ４−３）：下記に示す構造
【化３１】
2014208649.tif 000034
（ａ４−４）：下記に示す構造
【化３２】
2014208649.tif 000035
（ａ４´−１）：下記に示す構造
【化３３】
2014208649.tif 000036
（重合性単量体）
Ａ−３−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）【０１９２】
（光酸発生剤）
Ｂ−１−１：下記に示す構造（合成例を後述する。）
【化３４】
2014208649.tif 000037
Ｂ−１−２：下記に示す構造（合成例を後述する）
【化３５】
2014208649.tif 000038
Ｂ−１−３：下記に示す構造（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した）
【化３６】
2014208649.tif 000039
Ｂ−１−４：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
【化３７】
2014208649.tif 000040
Ｂ−１−５：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製）
【化３８】
2014208649.tif 000041
【０１９３】
＜Ｂ−１−１の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−１−１の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−１−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０１９４】
＜Ｂ−１−２の合成＞
１−アミノー２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬精）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチルー３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ａを得た。粗Ｂ−１−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−１−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−１−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−１−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２を得た。粗Ｂ−１−２を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−１−２（１．２ｇ）を得た。【０１９５】
なお、Ｂ−１−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１９６】
（キノンジアジド化合物）
Ｂ−２−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物
Ｂ−２−２：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−２−３：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物【０１９７】
（光重合開始剤）
Ｂ−３−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ製）【０１９８】
（増感剤）
Ｅ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）【０１９９】
（塩基性化合物）
Ｈ−１：下記構造の化合物
【化３９】
2014208649.tif 000042
【０２００】
（アルコキシシラン化合物）
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３:信越化学社製）【０２０１】
（界面活性剤）
Ｗ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４，ＤＩＣ製）
【化４０】
2014208649.tif 000043
【０２０２】
（溶剤）
ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル）：ハイソルブＥＤＭ（東邦化学工業社製）
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：（昭和電工社製）【０２０３】
（その他の添加剤）
Ｆ−１：ＪＥＲ８２８（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ−２：ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ−３：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｊ−１：アデカスタブＡＯ−６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｊ−２：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）
Ｊ−３：イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ製）【０２０４】
【表２】
2014208649.tif 000044
【０２０５】
＜耐薬品性の評価＞
ガラス基板を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、上記基板に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を４０℃に温度制御されたモノエタノールアミン中に４分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。Ｃ以上が実用上問題のないレベルである。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上３％未満
Ｃ：３％以上４％未満
Ｄ：４％以上６％未満
Ｅ：６％以上【０２０６】
＜比誘電率の評価＞
ベアウエハ基板（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚０．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、この基板をオーブンにて２３０℃／３０分間加熱した。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。【０２０７】
＜液保存安定性の評価＞
調製直後の感光性樹脂組成物の粘度（初期粘度）と、３０℃で２週間保管後の感光性樹脂組成物の粘度（経時粘度）とを、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）にて測定した。
評価基準は、経時粘度が、初期粘度（１００％）に対して相対評価として１５％以上変化するものを「４」、１０％以上１５％未満変化するものを「３」、粘度の変化が５％以上１０％未満の場合を「２」、粘度の変化が５％未満の場合を「１」とした。【０２０８】
【表３】
2014208649.tif 000045
【０２０９】
上記結果から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜としたときの耐薬品性が良好であり、比誘電率が低く、さらに、液保存安定性に優れていることが分かった。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物とは異なる比較例の感光性樹脂組成物は、いずれも、耐薬品性、比誘電率および液保存安定性のうち少なくとも１つの項目を満足しないことがわかった。【０２１０】
＜実施例２１＞
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２１の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
すなわち、特許第３３２１００３号公報の００５８段落の基板と層間絶縁膜１７の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例１の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、１０μｍφのホールパターンのマスクを介して４０ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間パドル現像した後、超純水で２０秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。【０２１１】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２１２】
＜実施例２２＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、Ｎｉｋｏｎ（株）製ＦＸ−８０３Ｍ（ｇｈ−Ｌｉｎｅ  ステッパ）に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。【０２１３】
＜実施例２３＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、露光装置をキヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）から、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＡＥＧＩＳ」を使用し（波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）に変更しても、液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。【０２１４】
＜実施例２４＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を省いて、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、上記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。【０２１５】
＜実施例２５＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、プリベーク後に減圧乾燥工程（ＶＣＤ）を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。組成物の固形分濃度や膜厚に応じて、塗布ムラを抑制する観点から、減圧乾燥工程を導入することも好ましい。【０２１６】
＜実施例２６＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、マスク露光してから現像工程の間にＰＥＢ工程を導入しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。寸法安定性を高める観点では、ＰＥＢ工程を導入することも好ましい。【０２１７】
＜実施例２７＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。【０２１８】
＜実施例２８＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像方法をパドル現像からシャワー現像に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。【０２１９】
＜実施例２９＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から０．０４％のＫＯＨ水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例２１と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。【０２２０】
＜実施例３０＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例２１と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。【０２２１】
＜実施例３１＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの２３０℃／３０分加熱工程の間に、１００℃で３分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例２１と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。【０２２２】
＜実施例３２＞
実施例２１と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、１００℃で３分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例２１と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。【０２２３】
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図２参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０２２４】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液（０．４％のＴＭＡＨ水溶液）にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２２５】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２２６】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２２７】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２２８】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２２９】
[第２の実施例]
＜実施例３３＞
上述した第１の実施例と同様に、実施例１７の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２３０】
また、上述した第１の実施例と同様に、実施例１７の感光性樹脂組成物を用いて、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を作製した。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２３１】
[第３の実施例]
＜実施例３４＞
上述した第１の実施例と同様に、実施例２０の感光性樹脂組成物を用いて、液晶表示装置を得た。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２３２】
また、上述した第１の実施例と同様に、実施例２０の感光性樹脂組成物を用いて、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を作製した。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２３３】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
2014208649.tif 000050
【図２】
2014208649.tif 000051
【国際調査報告】
2014208649.tif 000052
2014208649.tif 000053
2014208649.tif 000054
2014208649.tif 000055
2014208649.tif 000056
2014208649.tif 000057
2014208649.tif 000058
2014208649.tif 000059