(57)【要約】  ＳＥＲＳユニット１Ａは、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０と、を有するＳＥＲＳ素子２と、測定時にＳＥＲＳ素子２を支持する測定用基板３と、ＳＥＲＳ素子２を測定用基板３において機械的に保持する保持部４と、を備える。
2014156329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する表面増強ラマン散乱素子と、
測定時に前記表面増強ラマン散乱素子を支持する測定用基板と、
前記表面増強ラマン散乱素子を前記測定用基板において機械的に保持する保持部と、を備える、表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項２】
前記保持部は、前記測定用基板とで前記表面増強ラマン散乱素子を挟持する挟持部を有する、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項３】
前記挟持部は、前記基板の厚さ方向から見た場合に前記光学機能部を包囲するように環状に形成されている、請求項２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項４】
前記挟持部は、前記光学機能部の周囲に複数配置されている、請求項２記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項５】
前記測定用基板には、前記表面増強ラマン散乱素子の少なくとも前記基板側の一部を収容し、且つ前記基板の厚さ方向に垂直な方向への前記表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する凹部が設けられている、請求項１〜４のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項６】
前記保持部は、前記測定用基板と別体に形成されており、前記測定用基板に機械的に固定されている、請求項１〜５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項７】
前記保持部は、前記測定用基板と一体に形成されている、請求項１〜５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項８】
前記測定用基板は、樹脂により一体的に形成されている、請求項１〜７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項９】
前記測定用基板には、前記測定用基板の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部が形成されるように肉抜き部が設けられている、請求項８記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項１０】
前記保持部は、前記表面増強ラマン散乱素子の側面を挟持している、請求項１〜９のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、前記光学機能部上に試料を配置する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記表面増強ラマン散乱ユニットをラマン分光分析装置にセットし、前記光学機能部上に配置された前記試料に励起光を照射して前記試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第２工程と、を備えるラマン分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強ラマン散乱ユニット及びラマン分光分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface  Enhanced  Raman  Scattering）を生じさせる光学機能部を有する表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に固定されたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】“Q-SERSTM  G1  Substrate”、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２５年３月２１日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に接着剤によって固定されているため、接着剤に含まれる成分によって光学機能部が劣化するおそれがある。【０００５】
そこで、本発明は、光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する表面増強ラマン散乱素子と、測定時に表面増強ラマン散乱素子を支持する測定用基板と、表面増強ラマン散乱素子を測定用基板において機械的に保持する保持部と、を備える。【０００７】
この表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部によって表面増強ラマン散乱素子が測定用基板において機械的に保持されている。例えば接着剤によって表面増強ラマン散乱素子が測定用基板に固定されている場合、接着剤硬化時、梱包保管時及び測定時において、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化が進行する。しかしながら、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、接着剤を用いていないため、光学機能部の劣化を抑制することができる。【０００８】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、測定用基板とで表面増強ラマン散乱素子を挟持する挟持部を有してもよい。この構成によれば、測定用基板における表面増強ラマン散乱素子の保持の確実化を図ることができる。更に、表面増強ラマン散乱素子において基板上に形成された導電体層等が基板から剥離するのを防止することができる。【０００９】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、挟持部は、基板の厚さ方向から見た場合に光学機能部を包囲するように環状に形成されていてもよいし、或いは、挟持部は、光学機能部の周囲に複数配置されていてもよい。これらの構成によれば、測定用基板における表面増強ラマン散乱素子の保持の安定化を図ることができる。更に、ラマン分光分析を行う場合において、挟持部をラマン分光分析装置の所定部位に当接させるときに、当該挟持部を、光学機能部に励起光の焦点を合わせるためのスペーサとして利用することができる。また、挟持部が光学機能部を包囲するように環状に形成されている場合には、当該挟持部の内側の領域を溶液試料のセル（チャンバ）として利用することができる。【００１０】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、測定用基板には、表面増強ラマン散乱素子の少なくとも基板側の一部を収容し、且つ基板の厚さ方向に垂直な方向への表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する凹部が設けられていてもよい。この構成によれば、測定用基板に対して表面増強ラマン散乱素子を位置決めすることができる。更に、測定用基板に対して表面増強ラマン散乱素子がずれるのを防止することができる。【００１１】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、測定用基板と別体に形成されており、測定用基板に機械的に固定されていてもよい。この構成によれば、測定用基板の構造の単純化を図ることができる。しかも、例えば接着剤によって保持部が測定用基板に固定されている場合に比べ、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる。【００１２】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、測定用基板と一体に形成されていてもよい。この構成によれば、表面増強ラマン散乱ユニットの部品点数を減少させることができる。しかも、例えば接着剤によって保持部が測定用基板に固定されている場合に比べ、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる。【００１３】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、測定用基板は、樹脂により一体的に形成されていてもよい。この構成によれば、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部の劣化をより確実に抑制することができる。【００１４】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、測定用基板には、測定用基板の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部が形成されるように肉抜き部が設けられていてもよい。この構成によれば、測定用基板に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、測定用基板をラマン分光分析装置のステージ上に配置するときに、光学機能部に励起光の焦点を精度良く合わせることができる。【００１５】
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、保持部は、表面増強ラマン散乱素子の側面を挟持していてもよい。【００１６】
本発明の一側面のラマン分光分析方法は、上記表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、光学機能部上に試料を配置する第１工程と、第１工程の後に、表面増強ラマン散乱ユニットをラマン分光分析装置にセットし、光学機能部上に配置された試料に励起光を照射して試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第２工程と、を備える。【００１７】
このラマン分光分析方法では、上述した表面増強ラマン散乱ユニットが用いられるため、ラマン分光分析を精度良く行うことができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。
【図２】図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−IIに沿っての断面図である。
【図３】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの底面図である。
【図４】図１の表面増強ラマン散乱ユニットのII−IIに沿っての一部拡大断面図である。
【図５】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。
【図６】図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。
【図７】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図である。
【図８】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図９】図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。
【図１０】本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。
【図１１】図１０の表面増強ラマン散乱ユニットのXI−XI線に沿っての断面図である。
【図１２】図１０の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。
【図１３】図１０の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図１４】図１０の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図１５】図１０の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。
【図１６】図１０の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図及び一部拡大断面図である。
【図１７】図１０の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大平面図である。
【図１８】本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大断面図である。
【図１９】図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図２０】図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図２１】図１８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の一部拡大断面図である。
【図２２】本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大平面図である。
【図２３】本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
【００２１】
図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、測定時にＳＥＲＳ素子２を支持する測定用基板３と、ＳＥＲＳ素子２を測定用基板３において機械的に保持する保持部４と、を備えている。なお、「機械的に」とは、「接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって」との意味である。
【００２２】
測定用基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２及び保持部４を収容する凹部５が設けられている。一方、図３に示されるように、測定用基板３の裏面３ｂには、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。一例として、壁部６は、測定用基板３の外縁に沿って環状に形成されており、壁部７は、壁部６の内側において格子状に形成されている。測定用基板３は、長方形板状に形成されている。凹部５及び各肉抜き部８は、直方体状に形成されている。このような測定用基板３は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。
【００２３】
図４に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された成形層２２と、成形層２２上に形成された導電体層２３と、を備えている。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。
【００２４】
成形層２２は、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６と、を有している。微細構造部２４は、周期的パターンを有する領域であり、成形層２２の中央部において基板２１と反対側の表層に形成されている。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。
【００２５】
一例として、微細構造部２４は、測定用基板３の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成されている。
【００２６】
導電体層２３は、微細構造部２４から枠部２６に渡って形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に達している。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層２３は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層２２に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成されている。
【００２７】
ＳＥＲＳ素子２では、微細構造部２４の表面、及び基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に渡って形成された導電体層２３によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が基板２１上に形成されている。参考として、光学機能部２０のＳＥＭ写真を示す。図５に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。
【００２８】
図４に示されるように、凹部５の底面５ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部９が設けられている。凹部９は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。なお、ＳＥＲＳ素子２は、凹部９の内面に接着剤等によって固定されておらず、凹部９の内面に接触しているだけである。
【００２９】
保持部４は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成された挟持部４１と、挟持部４１から測定用基板３の裏面３ｂ側に延在する複数の脚部４２と、を有している。凹部５の底面５ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔１１に嵌め合わされている。このように、測定用基板３と別体に形成された保持部４は、測定用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２は、測定用基板３と保持部４の挟持部４１とで挟持されている。これにより、ＳＥＲＳ素子２は、測定用基板３に対して機械的に保持される。なお、嵌合孔１１は、底を有しており、測定用基板３を貫通していない。
【００３０】
一例として、挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されており、脚部４２は、挟持部４１の４つの角部のそれぞれから測定用基板３の裏面３ｂ側に延在している。挟持部４１の内縁が円形状とされていることで、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避されている。脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような挟持部４１及び脚部４２を有する保持部４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材料によって、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。
【００３１】
更に、ＳＥＲＳユニット１Ａは、光透過性を有するカバー１２を備えている。カバー１２は、凹部５の開口部に設けられた拡幅部１３に配置されており、凹部５の開口部を覆っている。拡幅部１３は、カバー１２と相補関係を有する形状に形成されており、カバー１２の厚さ方向に垂直な方向へのカバー１２の移動を規制している。保持部４の挟持部４１の表面４１ａは、拡幅部１３の底面１３ａと略面一となっている。これにより、カバー１２は、測定用基板３だけでなく、保持部４によっても支持されることになる。一例として、カバー１２は、ガラス等によって矩形板状に形成されており、１８ｍｍ×１８ｍｍ程度の外形及び０．１５ｍｍ程度の厚さを有している。なお、ＳＥＲＳユニット１Ａの使用前には、カバー１２を覆うように測定用基板３に仮固定フィルム１４が貼り付けられており、測定用基板３からのカバー１２の脱落が防止されている。
【００３２】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法について説明する。ここでは、図６に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａを支持するステージ５１と、励起光を出射する光源５２と、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う光学部品５３と、ラマン散乱光を検出器５５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う光学部品５４と、ラマン散乱光を検出する検出器５５と、を備えるラマン分光分析装置５０において、ラマン分光分析方法が実施される。
【００３３】
まず、ＳＥＲＳユニット１Ａを用意し、測定用基板３から仮固定フィルム１４を剥がして、測定用基板３からカバー１２を取り外す。そして、保持部４の挟持部４１の内側の領域に溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下することにより、光学機能部２０上に溶液試料を配置する（第１工程）。続いて、レンズ効果を低減させるために、測定用基板３の拡幅部１３にカバー１２を配置して、溶液試料にカバー１２を密着させる。
【００３４】
その後に、ステージ５１上に測定用基板３を配置して、ＳＥＲＳユニット１Ａをラマン分光分析装置５０にセットする。続いて、光源５２から出射されて光学部品５３を介した励起光を、光学機能部２０上に配置された溶液試料に照射することで、溶液試料を励起させる。このとき、ステージ５１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品５４を介して検出器５５で検出することにより、ラマン分光分析を行う（第２工程）。
【００３５】
なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、測定用基板３を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。
【００３６】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。まず、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、保持部４によってＳＥＲＳ素子２が測定用基板３において機械的に保持されている。これにより、例えば接着剤によってＳＥＲＳ素子２が測定用基板３に固定されている場合に比べ、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化が抑制される。よって、ＳＥＲＳユニット１Ａによれば、光学機能部２０の劣化を抑制することができる。その結果、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法によれば、ラマン分光分析を精度良く行うことが可能となる。
【００３７】
また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、保持部４が、測定用基板３とでＳＥＲＳ素子２を挟持する挟持部４１を有している。これにより、測定用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の確実化を図ることができる。更に、ＳＥＲＳ素子２において基板２１上に形成された成形層２２及び導電体層２３が基板２１から剥離するのを防止することができる。
【００３８】
また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、挟持部４１が、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成されていている。これにより、測定用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の安定化を図ることができる。更に、挟持部４１の内側の領域を溶液試料のセル（チャンバ）として利用することができる。このとき、挟持部４１の外側の領域に溶液試料が染み出たとしても、測定用基板３の凹部５の底面５ａに設けられた嵌合孔１１が底を有しているため、凹部５の外側に溶液試料が染み出すのを防止することができる。しかも、ラマン分光分析を行う場合において、挟持部４１をラマン分光分析装置５０の所定部位に当接させるときに（図１２参照）、挟持部４１を、光学機能部２０に励起光の焦点を合わせるためのスペーサとして利用することができる。
【００３９】
また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、測定用基板３に、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容し、且つ基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制する凹部９が設けられている。これにより、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２を位置決めすることができる。更に、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２がずれるのを防止することができる。
【００４０】
また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、保持部４が、測定用基板３と別体に形成されており、測定用基板３に機械的に固定されている。これにより、測定用基板３の構造の単純化を図ることができる。しかも、例えば接着剤によって保持部４が測定用基板３に固定されている場合に比べ、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化を抑制することができる。
【００４１】
また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、測定用基板３が、樹脂により一体的に形成されている。これにより、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部２０の劣化をより確実に抑制することができる。更に、測定用基板３の外表面にエンボス加工を施したり、測定用基板３の材料に光吸収色の樹脂を用いたりすることで、ラマン分光分析時に迷光が生じるのを抑制することができる。
【００４２】
また、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、測定用基板３に、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。これにより、測定用基板３に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、測定用基板３をラマン分光分析装置５０のステージ５１上に配置するときに、光学機能部２０に励起光の焦点を精度良く合わせることができる。
【００４３】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図７に示されるように、保持部４の挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に内縁が矩形状となるように形成されていてもよい。そして、図７の（ａ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁の環状の領域においてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。或いは、図７の（ｂ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁の環状の領域のうち対向する領域においてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。或いは、図７の（ｃ）に示されるように、挟持部４１は、その内縁に形成された複数の凸部４１ｂにおいてＳＥＲＳ素子２と接触するように形成されていてもよい。
【００４４】
また、図８に示されるように、保持部４の挟持部４１の表面４１ａは、測定用基板３の拡幅部１３の底面１３ａに対して凹部５の内側に位置していてもよい。この場合には、カバー１２は、測定用基板３のみによって支持されることになる。また、図９に示されるように、環状の挟持部４１における対向する部分について、一方の部分が測定用基板３に回転可能に支持され、他方の部分が測定用基板３に係合可能に構成されていてもよい。この構成によれば、測定用基板３に保持部４を取り付けた状態で、測定用基板３及び保持部４を管理することができる。そして、ＳＥＲＳユニット１Ａを組み立てる際には、保持部４を開けた状態で凹部９にＳＥＲＳ素子２を配置し、その後に、保持部４を閉めて挟持部４１の他方の部分を測定用基板３に係合させることで、保持部４にＳＥＲＳ素子２を容易に保持させることができる。なお、保持部４の開閉を実行し易くするために、保持部４の一方の部分と測定用基板３との間にばねを設置してもよい。
［第２実施形態］
【００４５】
図１０及び図１１に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、保持部４の挟持部４１がＳＥＲＳ素子２の光学機能部２０の周囲に複数配置されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部９が、測定用基板３の表面３ａに設けられている。保持部４は、ＳＥＲＳ素子２の光学機能部２０の周囲に複数配置された挟持部４１と、挟持部４１のそれぞれから測定用基板３の裏面３ｂ側に延在する脚部４２と、を有している。測定用基板３の表面３ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、挟持部４１がＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔１１に嵌め合わされている。
【００４６】
以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｂでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、保持部４によってＳＥＲＳ素子２が測定用基板３において機械的に保持されている。よって、ＳＥＲＳユニット１Ｂによれば、光学機能部２０の劣化を抑制することができる。
【００４７】
また、ＳＥＲＳユニット１Ｂでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、保持部４が、測定用基板３とでＳＥＲＳ素子２を挟持する挟持部４１を有している。これにより、測定用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の確実化を図ることができる。更に、ＳＥＲＳ素子２において基板２１上に形成された成形層２２及び導電体層２３が基板２１から剥離するのを防止することができる。
【００４８】
また、ＳＥＲＳユニット１Ｂでは、挟持部４１が、光学機能部２０の周囲に複数配置されている。これにより、測定用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の安定化を図ることができる。更に、図１２に示されるように、ラマン分光分析を行う場合において、ＳＥＲＳユニット１Ｂをラマン分光分析装置５０の押さえ機構５６にセットして挟持部４１をラマン分光分析装置５０のホルダ５７に当接させるときに、挟持部４１を、光学機能部２０に励起光の焦点を合わせるためのスペーサとして利用することができる。このとき、挟持部４１によって、物理的な接触による光学機能部２０の破損も防止される。
【００４９】
また、ＳＥＲＳユニット１Ｂでは、脚部４２を軸として挟持部４１が測定用基板３に対して回転可能となっている。これにより、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる前の段階においては、測定用基板３に保持部４を取り付けて挟持部４１を測定用基板３の凹部９上から退避させた状態で、測定用基板３及び保持部４を管理することができる。そして、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる際には、凹部９にＳＥＲＳ素子２を配置した後に、脚部４２を軸として挟持部４１を回転させることで、保持部４にＳＥＲＳ素子２を容易に保持させることができる。
【００５０】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例について説明する。図１３の（ａ）に示されるように、測定用基板３に設けられた凹部９の側面に、保持部４の各脚部４２が配置されるガイド溝１５が設けられていてもよい。この構成によれば、脚部４２を嵌合孔１１に容易に且つ確実に嵌め合わせることができる。なお、この場合には、各脚部４２によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。また、ガイド溝１５が設けられている場合にも、図１３の（ｂ）に示されるように、凹部９によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。
【００５１】
また、図１４の（ａ）に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、測定用基板３の表面３ａに配置されていてもよい。つまり、ＳＥＲＳ素子２の基板２１の下面が測定用基板３の表面３ａに当接していてもよい。この構成によれば、凹部９が設けられていない分だけ測定用基板３の強度を向上させることができる。更に、図１４の（ｂ）に示されるように、保持部４の各脚部４２に、ストッパ４２ａが形成されていてもよい。この構成によれば、ストッパ４２ａが測定用基板３に接触するまで脚部４２を嵌合孔１１に嵌め込むことで、挟持部４１の接触によってＳＥＲＳ素子２に作用する押圧力が略一定となるため、当該押圧力がＳＥＲＳ素子２に必要以上に作用するのを回避することができる。
【００５２】
また、図１５に示されるように、脚部４２を軸として挟持部４１が測定用基板３に対して回転させられる際における挟持部４１の回転範囲を規制するために、測定用基板３の表面３ａに凹部１６が設けられていてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる前の段階においては、挟持部４１を測定用基板３の凹部９上から退避させる位置を略一定とすることができる。そのため、ＳＥＲＳユニット１Ｂを組み立てる際には、脚部４２を軸として挟持部４１を回転させて保持部４にＳＥＲＳ素子２を保持させる作業の効率化を図ることができる。
【００５３】
また、図１６に示されるように、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２に対して挟持部４１が進退可能となるように、保持部４が測定用基板３に係合させられていてもよい。また、図１７に示されるように、ＳＥＲＳ素子２の外縁の環状の領域のうち対向する領域のそれぞれにおいてＳＥＲＳ素子２と接触するように、複数の挟持部４１が配置されていてもよい。
［第３実施形態］
【００５４】
図１８に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｃは、保持部４が測定用基板３と一体に形成されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ｂと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際には、図１８の（ａ）に示されるように、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させて、測定用基板３にＳＥＲＳ素子２を配置し、その後に、図１８の（ｂ）に示されるように、各挟持部４１を閉じるように保持部４の変形を元の状態に戻して、保持部４にＳＥＲＳ素子２を保持させる。
【００５５】
以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｃでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ｂと同様に、保持部４によってＳＥＲＳ素子２が測定用基板３において機械的に保持されている。よって、ＳＥＲＳユニット１Ｃによれば、光学機能部２０の劣化を抑制することができる。
【００５６】
また、ＳＥＲＳユニット１Ｃでも、上述したＳＥＲＳユニット１Ｂと同様に、保持部４が、測定用基板３とでＳＥＲＳ素子２を挟持する挟持部４１を有している。これにより、測定用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の確実化を図ることができる。更に、ＳＥＲＳ素子２において基板２１上に形成された成形層２２及び導電体層２３が基板２１から剥離するのを防止することができる。
【００５７】
また、ＳＥＲＳユニット１Ｃでは、保持部４が、測定用基板３と一体に形成されている。これにより、ＳＥＲＳユニット１Ｃの部品点数を減少させることができる。しかも、例えば接着剤によって保持部４が測定用基板３に固定されている場合に比べ、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化を抑制することができる。
【００５８】
次に、ＳＥＲＳユニット１Ｃの変形例について説明する。図１９に示されるように、各挟持部４１は、測定用基板３の反対側に向かって拡幅されるように形成された傾斜面４１ｃを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際に、ＳＥＲＳ素子２を測定用基板３における保持位置に容易に誘導することができる。更に、ラマン分光分析時に迷光が生じるのを抑制することができる。また、図２０に示されるように、各挟持部４１は、測定用基板３側に向かって拡幅されるように形成された傾斜面４１ｄを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際に、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業の容易化を図ることができる。また、図２１に示されるように、各挟持部４１は、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業に用いられる治具６０が係合させられる切欠き部４１ｅを有していてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ｃを組み立てる際に、治具６０が光学機能部２０に接触するのを確実に防止しつつ、治具６０を用いることで、各挟持部４１を開けるように保持部４を変形させる作業の容易化を図ることができる。
【００５９】
以上、本発明の第１〜第３実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、図２２に示されるように、ＳＥＲＳ素子２が配置される凹部９内に、測定用基板３の表面３ａに平行な方向においてＳＥＲＳ素子２を挟持するスプリング状の保持部４が、測定用基板３と一体に形成されていてもよい。この構成によれば、ＳＥＲＳ素子２の表面の略全領域を光学機能部２０とすることができる。
【００６０】
また、図２３に示されるように、測定用基板３上に複数のＳＥＲＳ素子２が配置され、当該ＳＥＲＳ素子２のそれぞれの光学機能部２０に対応する複数の開口４ａを有する保持部４が測定用基板３に取り付けられていてもよい。このように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｄによれば、複数の試料についてラマン分光分析を効率良く行うことができる。
【００６１】
また、測定用基板３の材料は、樹脂に限定されず、低融点ガラスやセラミック等であってもよい。測定用基板３の材料が低融点ガラスである場合には、樹脂である場合と同様に、一体成型によって測定用基板３を形成することができる。測定用基板３の材料がセラミックである場合には、焼成によって測定用基板３を形成することができる。その他、ＳＥＲＳユニット１Ａ〜１Ｄの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。なお、環状は、円環状に限定されず、矩形環状等、その他の形状の環状を含む。
【００６２】
また、微細構造部２４は、例えば支持部２５を介して、基板２１の表面２１ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板２１の表面２１ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層２３は、微細構造部２４上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部２４に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ又はＣｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部２４上に間接的に形成されたものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００６４】
１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、３…測定用基板、４…保持部、６，７…壁部、８…肉抜き部、９…凹部、２０…光学機能部、２１…基板、４１…挟持部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図５】
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【国際調査報告】
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