(57)【要約】  重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈと、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、前記領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在し、かつ、前記領域Ｈの主面に対して法線方向から見た場合の平均幅が１０μｍ〜３００μｍであり、レターデーションが１００ｎｍ以下を満たす、低配向領域である領域Ｌと、の少なくとも２つの領域を含む高分子圧電材料。
2016002604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈと、
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、前記領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在し、かつ、前記領域Ｈの主面に対して法線方向から見た場合の平均幅が１０μｍ〜３００μｍであり、レターデーションが１００ｎｍ以下を満たす、低配向領域である領域Ｌと、
の少なくとも２つの領域を含む高分子圧電材料。
【請求項２】
前記領域Ｌが少なくとも前記領域Ｈの分子配向方向と交差する前記領域Ｈの端部近傍に存在する、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
前記領域Ｈの前記規格化分子配向と前記結晶化度との積が２５〜７００である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
前記領域Ｈは、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
2016002604.tif 000006
【請求項７】
前記領域Ｌは、波長が１２０００ｎｍ以下のレーザー光の照射によって形成された領域である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を含む高分子圧電層と、
前記高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に配置され、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層と、
を含む積層体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記高分子圧電層と前記表面層との間に粘接着層を有する、請求項８又は請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法であって、
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程と、
前記圧電材料に波長が１０６００ｎｍ以下のレーザー光を照射することで、前記圧電材料を加工し、かつ、前記領域Ｈ１の一部を変質させて、前記領域Ｌを形成し、前記圧電材料を前記領域Ｈと前記領域Ｌとを含む高分子圧電材料とする工程と、
を含む高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により高分子圧電材料を製造する工程と、
前記高分子圧電材料を含む高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法であって、
重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程と、
前記圧電材料を含む圧電層の少なくとも一方の主面上に、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層を形成する工程と、
前記圧電層および前記表面層に波長が１０６００ｎｍ以下のレーザー光を照射することで、前記圧電層および前記表面層を加工し、かつ、前記領域Ｈ１の一部を変質させて前記領域Ｌを形成し、前記圧電層を前記領域Ｈと前記領域Ｌとを含む前記高分子圧電層とする工程と、
を含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料、積層体、高分子圧電材料の製造方法および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料としては、従来、セラミックス材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系固溶体）が多く用いられてきたが、ＰＺＴは、鉛を含有することから、環境負荷が低く、また柔軟性に富む高分子圧電材料が用いられるようになってきている。【０００３】
高分子圧電材料としては、ナイロン１１、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン（β型）（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））（７５／２５）などに代表されるポーリング型高分子が知られている。【０００４】
近年では、上記以外にも、高分子圧電材料として、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（例えば、ポリ乳酸に代表されるポリ乳酸系高分子）を用いる技術が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている（例えば、文献１参照）。
また、ポリ乳酸結晶を高配向にするために、鍛造法と呼ばれる特殊な配向方法により１８ｐＣ／Ｎ程度の高い圧電性を出すことも報告されている（例えば、文献２参照）。
文献１  特開平５−１５２６３８号公報
文献２  特開２００５−２１３３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、分子配向させた高分子圧電材料は、配向方向に平行に裂けやすいため、高分子圧電材料を裁断する際に、裂けが生じにくいように裁断条件を調整する必要がある。しかしながら、裁断条件を調整して裁断時の裂けが生じないようにした場合であっても、ポリ乳酸などを原料とする高分子圧電材料では、裁断し、加工工程や製品において加熱をした後にクラックが発生しやすく、クラックの発生により、特に高分子圧電材料を他材料などと積層構造体にした場合に、高分子圧電材料と他の材料の間に空隙が生じ、積層構造体の電気的性質が不均一になりやすくなる問題があることが本発明者らによって見出された。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、積層体を加熱したときのクラックの発生が抑制され、さらに、高分子圧電層と他の層との界面における空間（エアー噛み）の発生が抑制された高分子圧電材料および前記高分子圧電材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、加熱したときのクラックの発生が抑制され、かつ、高分子圧電層と他の層との界面における空間（エアー噛み）の発生が抑制された積層体および前記積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を達成するための具体的手段は、例えば以下の通りである。
＜１＞  重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈと、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、前記領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在し、かつ、前記領域Ｈの主面に対して法線方向から見た場合の平均幅が１０μｍ〜３００μｍであり、レターデーションが１００ｎｍ以下を満たす、低配向領域である領域Ｌと、少なくとも２つの領域を含む高分子圧電材料。【０００７】
＜２＞  前記領域Ｌが少なくとも前記領域Ｈの分子配向方向と交差する前記領域Ｈの端部近傍に存在する、＜１＞に記載の高分子圧電材料。【０００８】
＜３＞  ２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子圧電材料。【０００９】
＜４＞  前記領域Ｈの前記規格化分子配向と前記結晶化度との積が２５〜７００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。【００１０】
＜５＞  前記領域Ｈは、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。【００１１】
＜６＞  前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。
【化１】
2016002604.tif 000003
【００１２】
＜７＞  前記領域Ｌは、波長が１２０００ｎｍ以下のレーザー光の照射によって形成された領域である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料。【００１３】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料を含む高分子圧電層と、前記高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に配置され、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層と、を含む積層体。【００１４】
＜９＞  前記熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である、＜８＞に記載の積層体。【００１５】
＜１０＞  前記高分子圧電層と前記表面層との間に粘接着層を有する、＜８＞又は＜９＞に記載の積層体。【００１６】
＜１１＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子圧電材料の製造方法であって、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程と、前記圧電材料に波長が１０６００ｎｍ以下のレーザー光を照射することで、前記圧電材料を加工し、かつ、前記領域Ｈ１の一部を変質させて、前記領域Ｌを形成し、前記圧電材料を前記領域Ｈと前記領域Ｌとを含む高分子圧電材料とする工程と、を含む高分子圧電材料の製造方法。【００１７】
＜１２＞  ＜１１＞に記載の製造方法により高分子圧電材料を製造する工程と、前記高分子圧電材料を含む高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。【００１８】
＜１３＞  ＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体の製造方法であって、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程と、前記圧電材料を含む圧電層の少なくとも一方の主面上に、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層を形成する工程と、前記圧電層および前記表面層に波長が１０６００ｎｍ以下のレーザー光を照射することで、前記圧電層および前記表面層を加工し、かつ、前記領域Ｈ１の一部を変質させて前記領域Ｌを形成し、前記圧電層を前記領域Ｈと前記領域Ｌとを含む前記高分子圧電層とする工程と、を含む積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、積層体を加熱したときのクラックの発生が抑制され、さらに、高分子圧電層と他の層との界面における空間（エアー噛み）の発生が抑制された高分子圧電材料および前記高分子圧電材料の製造方法を提供することができる。
本発明によれば、加熱したときのクラックの発生が抑制され、かつ、高分子圧電層と他の層との界面における空間（エアー噛み）の発生が抑制された積層体および前記積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る高分子圧電材料を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「フィルム」は、一般的に「フィルム」と呼ばれているものだけでなく、一般的に「シート」と呼ばれているものをも包含する概念である。
【００２２】
［高分子圧電材料］
本発明の一実施形態に係る高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈと、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、前記領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在し、かつ、前記領域Ｈの主面に対して法線方向から見た場合の平均幅が１０μｍ〜３００μｍであり、レターデーションが１００ｎｍ以下を満たす、低配向領域である領域Ｌと、少なくとも２つの領域を含む。
【００２３】
上述したように、本実施形態に係る高分子圧電材料は、領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に低配向領域である領域Ｌを含んでおり、領域Ｌでは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）が非晶化、低配向化している。高分子圧電材料がこのような領域Ｌを含むことにより、高分子圧電材料の配向方向と平行な方向への引き裂き性が抑制され、さらに、高分子圧電材料から形成した積層体を加熱したときのクラックの発生が抑制される。そして、クラックの発生により生じる高分子圧電材料（高分子圧電層）と他の層との間の空隙を抑制できるため、積層体の電気的性質を均一にすることができると推測される。
さらに、高分子圧電材料の領域Ｌは、領域Ｈの主面に対して法線方向から見た場合の平均幅が１０μｍ〜３００μｍであるため、高分子圧電材料の高い圧電性が維持される。また、積層体としたときの低配向領域を起点とした隙間が発生することを抑制でき、高分子圧電材料から形成される高分子圧電層と他の層との界面における空間（エアー噛み）の発生を抑制できる。
【００２４】
＜領域Ｈ＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈを含む。
【００２５】
＜領域Ｌ＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、前記領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在し、かつ、領域Ｈの主面に対して法線方向から見た場合の平均幅が１０μｍ〜３００μｍであり、レターデーションが１００ｎｍ以下を満たす、低配向領域である領域Ｌを含む。
【００２６】
本明細書において、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本実施形態の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、長さ１０ｍｍ×幅０．３ｍｍの面Ａと、長さ３ｍｍ×幅０．３ｍｍの面Ｂと、長さ１０ｍｍ×幅３ｍｍの面Ｃと、をそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
【００２７】
本実施形態に係る高分子圧電材料では、領域Ｌは、領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在すればよいが、領域Ｈの分子配向方向と交差する領域Ｈの端部近傍に存在することが好ましい。これにより、高分子圧電材料の配向方向と平行な方向への引き裂き性が好適に抑制され、高分子圧電材料から形成した積層体を加熱したときのクラックの発生がより好適に抑制される。
【００２８】
また、領域Ｌが領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在する態様としては、例えば、領域Ｈの端部の少なくとも一部に領域Ｌが接している態様が挙げられる。例えば、図１に示すように、本実施形態に係る高分子圧電材料は、矩形の領域Ｈ（配向性高分子圧電領域１）の２辺に領域Ｌ（低配向領域２）が接している高分子圧電材料１０であってもよい。
領域Ｌが領域Ｈの端部近傍の少なくとも一部に存在する態様としては、他にも、領域Ｈの周囲を領域Ｌが囲んでいる態様などが挙げられる。
【００２９】
また、領域Ｌは、波長が１２０００ｎｍ以下のレーザー光の照射によって形成された領域であることが好ましい。つまり、配向性高分子圧電領域の一部に波長が１２０００ｎｍ以下のレーザー光を照射することによって、配向性高分子圧電領域を変質させて低配向領域である領域Ｌを形成することが好ましい。配向性高分子圧電領域にレーザー光を照射することにより、レーザーが照射された領域がレーザー光のエネルギーを吸収して、照射された領域において、表面温度が急速に上昇し、その融点又はガラス転移温度に達して相変化が起こる。このときの発熱により、レーザー光を照射した領域およびその周辺が熱溶融状態となり、その結果、領域Ｌが形成される。
【００３０】
さらに、配向性高分子圧電領域にレーザーを照射することにより、配向性高分子圧電領域を変質させて領域Ｌを形成するとともに、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料をレーザー加工することが好ましい。レーザー加工は、所定のレーザー発振器より出力されるレーザー光をレンズにて集光し、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料又は前記圧電材料を含む基材層と熱可塑性樹脂などからなる表面層との積層構造体上に照射する。照射と共に、レーザー照射位置を所定の加工ライン上に沿って移動させることで、所定の加工を行う。レーザー加工としては、具体的には、切断加工、孔あけ加工、マーキング、溝加工、スクライビング加工、又はトリミング加工等の形状加工が挙げられる。
なお、本明細書において「配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料」とは、本実施形態に係る高分子圧電材料の製造に用いるための材料である。圧電材料の領域Ｈ１の一部を変質させ、かつ、圧電材料を加工することにより、領域Ｌを含む高分子圧電材料を得ることができる。さらに、本実施形態では、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１において、領域Ｌに変質しなかった領域が、領域Ｈに対応するため、領域Ｈ１および領域Ｈは同じ物性（結晶化度、規格化分子配向、複屈折率、内部ヘイズなど）を示す。
【００３１】
本実施形態にて照射されるレーザー光としては、特に限定されず、従来公知の種々のものを採用することができる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー、ＹＡＧレーザーの第３高調波若しくは第４高調波、ＹＬＦ若しくはＹＶＯ４の固体レーザーの第３高調波若しくは第４高調波、Ｔｉ：Ｓレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー又は炭酸ガスレーザー等を使用することができる。これらのレーザー光のうち、発振波長が１２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０６００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、レーザー光のなかでも、１０６００ｎｍ以下の炭酸ガスレーザーなどは、加工速度、歩留まり向上の点で特に好ましい。
【００３２】
レーザー光のパワー密度は、切断加工の場合にはその切断速度に応じて適宜設定され得る。レーザー光は発振媒体や結晶を選択することで紫外線から近赤外線まで波長を発振できる。従って、加工対象の光吸収波長に合わせたレーザー光を使用することにより、低いパワー密度で効率よく加工できる。本実施形態におけるレーザー加工の場合、５０Ｗ〜７００Ｗが好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態に係る高分子圧電材料の領域Ｌは、上述したように配向性高分子圧電領域の一部にレーザー光を照射して配向性高分子圧電領域を変質させて形成される構成に限定されず、配向性高分子圧電領域である領域Ｈを含む圧電材料と、低配向領域である領域Ｌを含む圧電材料と、を別々に準備し、これら圧電材料を貼り合わせて本実施形態に係る高分子圧電材料を作製してもよい。
【００３４】
領域Ｌの平均幅は、例えば集光径、パワー密度、切断速度を調節することにより制御が可能である。領域Ｌの平均幅は、１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍがより好ましく、３０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。領域Ｌの平均幅が１０μｍ以上であることにより、ＭＤ方向へのクラックの発生を抑制できる。一方、領域Ｌの平均幅が３００μｍ以下であることにより、圧電性の低下を抑制でき、高分子圧電材料を用いたデバイスを作製した際に、デバイスの性能低下やバラつきを抑制できる。さらに、領域Ｌの平均幅が３００μｍ以下である場合、高分子圧電材料の加工端部に盛り上がりが生じることを抑制でき、積層体を形成したときのエア噛みの発生を抑制できる。
【００３５】
なお、領域Ｌの平均幅を１０μｍ〜３００μｍに調整することができれば、配向性高分子圧電領域を変質させて領域Ｌを形成する方法は、レーザー光照射に限定されない。例えば、配向性高分子圧電領域の一部をはんだや加熱した打ち抜き刃で融解させて、平均幅が１０μｍ〜３００μｍの領域Ｌを形成してもよい。
【００３６】
高分子圧電材料の圧電性は、例えば、高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定することによって評価することができる。圧電定数ｄ１４が大きいほど、圧電性が高いことを示す。
また、高分子圧電材料の透明性は、例えば、内部ヘイズを測定することによって評価することができる。内部ヘイズが小さいほど、透明性が高いことを示す。
【００３７】
＜圧電定数ｄ１４（応力−電荷法）＞
高分子圧電材料の圧電性は、例えば、高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定することによって評価することができる。なお、高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４は、領域Ｈおよび領域Ｌの圧電定数である。
以下、応力−電荷法による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例について説明する。
【００３８】
まず、高分子圧電材料を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台に得られた試験片をセットし、アルミニウム（以下、Ａｌとする）の蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にＡｌを被覆し、Ａｌの導電層を形成する。
【００３９】
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、高分子圧電材料の延伸方向（ＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプルとする。
【００４０】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎ間を往復するように周期的に力を加える。このとき印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖを、バッファアンプを介して測定する。以上の測定は２５℃の温度条件下で行う。発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ１４は下式により計算される。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
【００４１】
圧電定数ｄ１４は高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する高分子圧電材料の変位、逆に高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなり、高分子圧電材料としては有用である。
具体的には、本実施形態における高分子圧電材料において、２５℃における応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４は、１ｐＣ／Ｎ以上であり、３ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、４ｐＣ／Ｎ以上がより好ましい。また圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、後述する透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた高分子圧電材料では５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
また、同様に透明性とのバランスの観点からは共振法で測定した圧電定数ｄ１４が１５ｐＣ／Ｎ以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、前記ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
【００４３】
＜内部ヘイズ＞
本実施形態に係る高分子圧電材料の領域Ｈ（圧電材料の領域Ｈ１）の透明性は、内部ヘイズを測定することにより評価することができる。
領域Ｈは、可視光線に対する内部ヘイズが５０％以下であることが好ましい。
ここで領域Ｈの内部ヘイズは、領域Ｈの外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
内部ヘイズは、厚さ０．０３ｍｍ〜０．０５ｍｍの高分子圧電材料の領域Ｈ（圧電材料の領域Ｈ１）に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値であり、測定方法の詳細は実施例において詳述する。
内部ヘイズは、更に４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１３％以下であることが更に好ましく、５．０％以下であることが更に好ましい。更に、前記内部ヘイズは、透明性および縦裂強度をより向上させる観点からは、２．０％以下が好ましく、１．０％以下が特に好ましい。
また、前記内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、０．０％〜４０％であることが好ましく、０．０１％〜２０％であることがさらに好ましく、０．０１％〜５％がさらに好ましく、０．０１％〜２．０％がさらに好ましく、０．０１％〜１．０％が特に好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る高分子圧電材料において、領域Ｈは可視光線に対する内部ヘイズが１．０％以下であり、且つ、高分子圧電材料は２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１．０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましい。
【００４５】
次に、ＭＯＲｃ、結晶化度について説明する。
【００４６】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃ＞
上記規格化分子配向ＭＯＲｃは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の配向の度合いを示す指標である「分子配向度ＭＯＲ」に基づいて定められる値である。
ここで、分子配向度ＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電材料（例えば、フィルム状の高分子圧電材料）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電材料の面（フィルム面）が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、高分子圧電材料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００４７】
規格化分子配向ＭＯＲｃは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときの分子配向度ＭＯＲであって、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ＝（ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：高分子圧電材料の厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００４８】
本実施形態に係る高分子圧電材料において、領域Ｈの上記規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５〜１５．０であることが好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃが３．５以上であることにより、高分子圧電材料中において、分子配向するヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子鎖が多くなり、その結果、高分子圧電材料の圧電性が高く維持される。
また、規格化分子配向ＭＯＲｃが１５．０以下であることにより、分子配向するヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子鎖が多すぎることによる透明性の低下が抑制され、その結果、高分子圧電材料の透明性が高く維持される。
領域Ｈの規格化分子配向ＭＯＲｃは、３．５〜１０．０であることがより好ましく、４．０〜８．０であることがさらに好ましい。
【００４９】
規格化分子配向ＭＯＲｃは、例えば、高分子圧電材料が延伸フィルムである場合には、延伸前の加熱処理条件（加熱温度および加熱時間）や、延伸条件（延伸温度および延伸速度）等によって制御されうる。
【００５０】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。具体的には、レターデーションは、例えば、フォトニックラティス株式会社製複屈折評価システムＷＰＡ−Ｍｉｃｒｏ、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００などを用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）がポリ乳酸系高分子であり、かつ、高分子圧電材料の複屈折率Δｎを測定波長５５０ｎｍで測定した場合、規格化分子配向ＭＯＲｃの好ましい範囲の下限である２．０は、複屈折率Δｎ  ０．００５に変換できる。また、後述する、高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積の好ましい範囲の下限である４０は、高分子圧電材料の複屈折率Δｎと結晶化度の積が０．１に変換することができる。
【００５１】
＜領域Ｌのレターデーション＞
領域Ｌのレターデーションとしては、１００ｎｍ〜０ｎｍであり、好ましくは９０ｎｍ〜０ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍ〜０ｎｍであり、さらに好ましくは７０ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜２０ｎｍである。領域Ｌのレターデーションが上記数値範囲を満たすことにより、領域Ｌは非晶化、低配向化しており、かつ、高分子圧電材料の配向方向と平行な方向への引き裂き性が抑制され、クラックの発生を抑制することができる。さらに、領域Ｌのレターデーションが上記数値範囲を満たすことにより、高分子圧電材料は他の部材との密着性に優れる。
【００５２】
＜結晶化度＞
本実施形態に係る高分子圧電材料において、領域Ｈの結晶化度は、ＤＳＣ法によって求められるものである。なお、測定方法については実施例において詳述する。
前述のとおり、高分子圧電材料の領域Ｈの結晶化度は、２０％〜８０％である。
結晶化度が２０％以上であることにより、高分子圧電材料の圧電性が高く維持される。
結晶化度が８０％以下であることにより、高分子圧電材料の透明性が高く維持され、また、結晶化度が８０％以下であることにより、延伸時に白化や破断がおきにくいので、高分子圧電材料を製造しやすい。
従って、高分子圧電材料の領域Ｈの結晶化度は２０％〜８０％であるが、上記結晶化度は、より好ましくは２５％〜７０％であり、さらに好ましくは３０％〜５０％である。
【００５３】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積＞
高分子圧電材料の領域Ｈの規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度との積には特に制限はないが、上記積は、好ましくは２５〜７００、より好ましくは７５〜６８０、さらに好ましくは９０〜６６０、さらにより好ましくは１２５〜６５０、特に好ましくは１５０〜３５０である。上記の積が２５〜７００の範囲にあれば、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、後述する圧電素子として好適に用いることができる。
本実施形態では、例えば、高分子圧電材料を製造する際の結晶化および延伸の条件を調整することにより、上記の積を上記範囲に調整することができる。
【００５４】
本実施形態に係る高分子圧電材料の形状には特に制限はないが、フィルム形状が好ましい。
また、高分子圧電材料の厚さ（例えば、フィルム形状である場合の高分子圧電材料の厚さ）には特に制限はないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、２０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
【００５５】
＜引張弾性率＞
本実施形態に係る高分子圧電材料の領域Ｈの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｚ−６７３２に記載の試験方法により評価したときに、厚み５０μｍのフィルムの延伸方向の引張弾性率は、好ましくは０．１ＧＰａ〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１ＧＰａ〜５０ＧＰａであり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ〜３０ＧＰａであり、特に好ましくは２ＧＰａ〜１０ＧＰａである。
高分子圧電材料の領域Ｈの引張弾性率が０．１ＧＰａ以上であると、十分な形状保持性を好適に確保することができ、引張弾性率が１００ＧＰａ以下であると、フィルムが脆くなることを好適に抑制できる。
高分子圧電材料の領域Ｈの引張弾性率は、フィルムの組成、延伸倍率および加熱条件などによって調整することができる。例えば、延伸倍率を高めれば、高分子圧電材料の引張弾性率を高くすることができる。
【００５６】
他にも、本実施形態の高分子圧電材料の領域Ｈの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠した方法で測定してもよい。具体的には、フィルムをカットして、巾（高分子圧電材料の延伸方向と直交する方向）１０ｍｍ、長さ（高分子圧電材料の延伸方向）１２０ｍｍの短冊状の試験片を準備し；引張試験機を用いて、温度２３℃において、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件下で、試験片の引張弾性率を測定すればよい。試験片の引張弾性率としては、好ましくは０．１ＧＰａ〜１００ＧＰａであり、より好ましくは０．１ＧＰａ〜５０ＧＰａである。
【００５７】
本実施形態において、「延伸方向」とは、高分子圧電材料の分子鎖の伸びきり方向；又は引張弾性率が０．１ＧＰａ〜１００ＧＰａとなる方向である。また、「延伸方向と直交する方向」とは、高分子圧電材料の分子鎖の伸びきり方向と直交する方向である。
【００５８】
次に、本実施形態に係る高分子圧電材料の領域Ｈおよび領域Ｌに含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）およびその他の成分について説明する。
【００５９】
＜ヘリカルキラル高分子（Ａ）＞
本実施形態に係る高分子圧電材料の領域Ｈおよび領域Ｌは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含有する。
本実施形態において、ヘリカルキラル高分子（Ａ）は、重量平均分子量が５万〜１００万であり光学活性を有するヘリカルキラル高分子である。
ここで、「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」とは、分子構造が螺旋構造であり分子光学活性を有する高分子を指す。
【００６０】
上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
上記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００６１】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）は、高分子圧電材料の圧電性を向上する観点から、光学純度が９５．００％ｅｅ以上であることが好ましく、９６．００％ｅｅ以上であることがより好ましく、９９．００％ｅｅ以上であることがさらに好ましく、９９．９９％ｅｅ以上であることがさらにより好ましい。望ましくは１００．００％ｅｅである。ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度を上記範囲とすることで、圧電性を発現する高分子結晶のパッキング性が高くなり、その結果、圧電性が高くなるものと考えられる。
【００６２】
ここで、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度は、
『「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値である。
【００６３】
なお、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕およびヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値を用いる。具体的な測定方法の詳細は実施例において詳述する。
【００６４】
上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、光学純度を上げ、圧電性を向上させる観点から、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子が好ましい。
【００６５】
【化２】
2016002604.tif 000004
【００６６】
上記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする高分子としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸（Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子）」、「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
ポリ乳酸系高分子の中でも、ポリ乳酸が好ましく、Ｌ−乳酸のホモポリマー（ＰＬＬＡ）又はＤ−乳酸のホモポリマー（ＰＤＬＡ）が最も好ましい。
【００６７】
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子である。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法；溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法；などによって製造できることが知られている。
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸のホモポリマー、Ｄ−乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、ならびに、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
【００６８】
上記「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物」としては、例えば、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００２８に記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
上記「Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と、該Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが挙げられる。
【００７０】
また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）中におけるコポリマー成分に由来する構造の濃度は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、ポリ乳酸系高分子である場合、ポリ乳酸系高分子中における、乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物（コポリマー成分）に由来する構造と、のモル数の合計に対して、コポリマー成分に由来する構造の濃度が２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７１】
ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、および特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法；米国特許２，６６８，１８２号および４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法；などにより製造することができる。
【００７２】
さらに、上記各製造方法により得られたポリ乳酸系高分子は、光学純度を９５．００％ｅｅ以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を９５．００％ｅｅ以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
【００７３】
−重量平均分子量−
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述のとおり５万〜１００万である。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＭｗが５万以上であることにより、高分子圧電材料の機械的強度が向上する。上記Ｍｗは、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＭｗが１００万以下であることにより、成形（例えば押出成形）によって高分子圧電材料を得る際の成形性が向上する。上記Ｍｗは、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１〜５であることが好ましく、１．２〜４であることがより好ましい。さらに１．４〜３であることが好ましい。
【００７５】
なお、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定された値を指す。ここで、Ｍｎは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の数平均分子量である。
【００７６】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ヘリカルキラル高分子（Ａ）を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入する。
【００７７】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００７８】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の例であるポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いることができる。
市販品としては、例えば、ＰＵＲＡＣ社製のＰＵＲＡＳＯＲＢ（ＰＤ、ＰＬ）、三井化学社製のＬＡＣＥＡ（Ｈ−１００、Ｈ−４００）、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、等が挙げられる。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、又は直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
【００７９】
本実施形態に係る高分子圧電材料は、上述したヘリカルキラル高分子（Ａ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
また、高分子圧電材料中におけるヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、高分子圧電材料の全量に対し、８０質量％以上が好ましい。
【００８０】
＜安定化剤＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の化合物を含むことが好ましい。
これにより、光学活性高分子（ヘリカルキラル高分子）の加水分解反応を抑制し、得られるフィルムの耐湿熱性をより向上させることができる。
安定化剤については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００３９〜００５５の記載を適宜参照できる。
【００８１】
＜酸化防止剤＞
また、本実施形態に係る高分子圧電材料は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物およびチオエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物又はヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これにより、耐湿熱性および透明性にも優れる高分子圧電材料を提供することができる。
【００８２】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
無機フィラー、結晶核剤等のその他の成分については、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００５７〜００６０の記載を適宜参照できる。
なお、高分子圧電材料がヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の成分の含有量は、高分子圧電材料全質量中に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
なお、高分子圧電材料は、透明性の観点からは、ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の成分を含まないことが好ましい。
【００８４】
［高分子圧電材料の製造方法］
本実施形態に係る高分子圧電材料を製造する方法には特に制限はない。
本実施形態に係る高分子圧電材料は、例えば、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程と、圧電材料に波長が１０６００ｎｍ以下のレーザー光を照射することで、圧電材料を加工し、かつ、領域Ｈ１の一部を変質させて、領域Ｌを形成する工程と、を含む方法によって好適に製造することができる。
【００８５】
本実施形態に係る高分子圧電材料の製造方法は、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程を含む。領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程としては、例えば、圧電材料の原料をフィルム状に成形する工程と、成形されたフィルムを延伸する工程と、を含む圧電材料の製造方法が挙げられ、これによって領域Ｈ１を含む圧電材料を好適に製造することができる。
本実施形態で用いる圧電材料を製造する方法としては、例えば、国際公開第２０１３／０５４９１８号パンフレットの段落００６５〜００９９に記載の高分子圧電材料の製造方法が挙げられる。
【００８６】
領域Ｈ１を含む圧電材料を準備した後、この圧電材料に波長が１０６００ｎｍ以下のレーザー光を照射することで、圧電材料を加工し、かつ、領域Ｈ１の一部を変質させて、領域Ｌを形成する。なお、圧電材料に照射するレーザー光および圧電材料の加工に関しては、上述したとおりであるため、その説明を省略する。
【００８７】
［積層体］
次に、本実施形態に係る高分子圧電材料を含む高分子圧電層を用いて形成される積層体について詳述する。本実施形態に係る積層体は、高分子圧電材料を含む高分子圧電層と、高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に配置され、ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層と、を含む。
【００８８】
本実施形態に係る積層体は、熱可塑性樹脂からなる表面層を含んでいる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、なかでもポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。
【００８９】
本実施形態に係る積層体は、高分子圧電層と表面層との間に粘接着層を有することが好ましい。粘接着層としては、例えば、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）テープを採用することができる。
【００９０】
［積層体の製造方法］
本実施形態に係る積層体を製造する方法には特に制限はない。
【００９１】
本実施形態に係る積層体は、例えば、上述した製造方法により高分子圧電材料を製造する工程と、高分子圧電材料を含む高分子圧電層の少なくとも一方の主面上に、ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層を形成する工程と、を含む方法によって好適に製造することができる。この方法により、領域Ｌを含む高分子圧電材料を作製した後、高分子圧電材料を含む高分子圧電層上に表面層を形成して積層体を製造することができる。
【００９２】
上記以外の方法で本実施形態に係る積層体を製造してもよい。例えば、重量平均分子量が５万〜１００万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％、および、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向が３．５〜１５．０を満たす、配向性高分子圧電領域である領域Ｈ１を含む圧電材料を準備する工程と、圧電材料を含む圧電層の少なくとも一方の主面上に、ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の熱可塑性樹脂からなる表面層を形成する工程と、圧電層および表面層に波長が１０６００ｎｍ以下のレーザー光を照射することで、圧電層および表面層を加工し、かつ、領域Ｈ１の一部を変質させて領域Ｌを形成し、圧電層を領域Ｈと領域Ｌとを含む高分子圧電層とする工程と、を含む方法によって積層体を製造することができる。この方法により、領域Ｈ１を含む圧電材料を含む圧電層上に表面層を形成した後、圧電層および表面層にレーザー光を照射して積層体を製造することができる。
【００９３】
＜高分子圧電材料および積層体の用途等＞
本実施形態に係る高分子圧電材料および積層体は、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【００９４】
このとき、高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面には電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。また、電極と高分子圧電材料との間に粘接着層や基材層が備えられていてもよい。前記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ、導電性ポリマー等が用いられる。
【００９５】
また高分子圧電材料と電極を繰り返し重ねて積層圧電素子として用いることもできる。例としては電極と高分子圧電材料とのユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。具体的にはユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電材料はそのうち１層の高分子圧電材料が本実施形態に係る高分子圧電材料であればよく、その他の層は本実施形態に係る高分子圧電材料でなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学活性がＬ体ならば、他の層の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）はＬ体であってもＤ体であってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【００９６】
例えば、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が電極を介してＬ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【００９７】
一方、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む高分子圧電材料の第１の層が電極を介してＤ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主たる成分として含む第２の高分子圧電材料と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【００９８】
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、内部ヘイズが２０％以下（全光線透過率が８０％以上）であることをいう。
【００９９】
本実施形態に係る高分子圧電材料を用いた前記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１０１】
〔実施例１〕
［高分子圧電材料および積層体の作製］
＜圧電材料の作製＞
ヘリカルキラル高分子としての、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のポリ乳酸（ＰＬＡ）（品名：ＩｎｇｅｏＴＭ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ、銘柄：４０３２Ｄ、重量平均分子量Ｍｗ：２０万）を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながら幅２０００ｍｍのＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．５分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化フィルムを製膜した（成形工程）。得られた予備結晶化フィルムの結晶化度を測定したところ４．９１％であった。
得られた予備結晶化フィルムを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度１６５０ｍｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸し、一軸延伸フィルムを得た（延伸工程）。
その後、一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１３０℃に加熱したロール上に７８秒間接触させアニール処理した後、５０℃に設定したロールで急冷し、フィルム幅方向の両端部を均等にスリットして切り落とし、幅１５００ｍｍのフィルムとし、さらにロール状に巻き取ることで、フィルム状の圧電材料を得た（アニール工程）。【０１０２】
（ヘリカルキラル高分子の重量平均分子量および分子量分布）
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、上記圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（ポリ乳酸）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
その結果、Ｍｗは２０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
・サンプル溶液の調製
上記圧電材料を溶媒〔クロロホルム〕に溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準試料に基づいて作成したユニバーサル検量線に基づき、算出した。【０１０３】
（ヘリカルキラル高分子の光学純度）
上記圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（ポリ乳酸）の光学純度を、以下のようにして測定した。【０１０４】
まず、５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（上記圧電材料）を秤り込み、ここに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬおよび５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液５ｍＬを加え、サンプル溶液とした。
次に、このサンプル溶液が入った三角フラスコを温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
上記約５時間の撹拌後のサンプル溶液を室温まで冷却した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。
次に、上記でかき混ぜたサンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、ここに下記組成の移動相を加え、２５ｍＬのＨＰＬＣ試料溶液１を得た。
得られたＨＰＬＣ試料溶液１をＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ測定条件にてＨＰＬＣ測定を行った。得られた測定結果から、ポリ乳酸のＤ体に由来するピークの面積とポリ乳酸のＬ体に由来するピークの面積とを求め、Ｌ体の量とＤ体の量とを算出した。
得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。
その結果、光学純度は、９７．０％ｅｅであった。【０１０５】
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・ＨＰＬＣ装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相の組成
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
（この移動相において、硫酸銅（ＩＩ）、ＩＰＡ、および水の比率は、硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬである。）
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）【０１０６】
（内部ヘイズ）
以下の方法により、圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を測定した。
結果を表１に示す。
まず、ガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んだ積層体を準備し、この積層体の厚さ方向のヘイズ（以下、ヘイズ（Ｈ２）とする）を測定した。
次に、上記のガラス板２枚の間に、シリコンオイルで表面を均一に塗らした圧電材料を挟んだ積層体を準備し、この積層体の厚さ方向のヘイズ（以下、ヘイズ（Ｈ３）とする）を測定した。
次に、下記式のようにこれらの差をとることにより、圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得た。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）【０１０７】
ここで、ヘイズ（Ｈ２）およびヘイズ（Ｈ３）の測定は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用いて行った。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ
試料サイズ：幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）【０１０８】
（規格化分子配向ＭＯＲｃ）
王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−６０００を用い、上記圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃを測定した。基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
結果を表１に示す。【０１０９】
（結晶化度）
上記圧電材料を１０ｍｇ正確に秤量し、秤量した圧電材料１０ｍｇについて、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から結晶化度を得た。
結果を表１に示す。【０１１０】
次に、上記のように作製した圧電材料の２つの主面に、積水化学工業社製ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）（銘柄：５４０２Ａ−５０）を２ｋｇロールで貼り合わせた後、ＯＣＡの圧電材料とは反対側の面に東レ製ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（銘柄：ルミラーＴ６０−５０）を貼り付けた。これにより、５つの層が積層された積層構造体とした。つまり、積層構造体は、ＰＥＴ／ＯＣＡ／ＰＬＡ／ＯＣＡ／ＰＥＴの５層からなる。【０１１１】
上記のようにして得られた圧電材料および積層構造体に対して、レーザー光照射による切断加工を行なった。レーザー光の照射条件は以下のとおりである。
＜レーザー光の照射条件＞
レーザー光源：炭酸ガスレーザー
レーザー波長：１０６００ｎｍ 
スポット径：１５０μｍ
走査速度（加工速度）：６０ｍ／ｍｉｎ（１０００ｍｍ／秒）
パワー：４００Ｗ【０１１２】
上記照射条件にて、領域Ｈ１を含む圧電材料にレーザー光照射による切断加工を行なうことにより、図１に示すように領域Ｈ１の端部の一部に領域Ｌが形成された高分子圧電材料が得られた。得られた高分子圧電材料の領域Ｌの平均幅は５０μｍであった。なお、領域Ｌの平均幅は、複屈折評価システムＷＰＡ−Ｍｉｃｒｏ（（株）フォトニックラティス）により測定した５点の幅を平均化して算出した。
また、上記条件にて、積層構造体にレーザー光による切断加工を行なうことにより、領域Ｈ１の端部の一部に領域Ｌが形成された高分子圧電層を備える積層体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）が得られた。【０１１３】
上記で得られた積層体からＯＣＡとＰＥＴを除去した高分子圧電材料について、波長５５０ｎｍでのレターデーションの測定を、複屈折評価システムＷＰＡ−Ｍｉｃｒｏ（（株）フォトニックラティス）を用いて行った。
また、複屈折率は上記レターデーションを高分子圧電材料の厚さで除した値で表される。
結果を表１に示す。【０１１４】
（圧電定数ｄ１４）
前述した応力−電荷法（２５℃）による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例に従い、上記高分子圧電材料（領域Ｈおよび領域Ｌを含む）の圧電定数ｄ１４を測定した。
具体的には、高分子圧電材料にＡｌ導電層を形成後、レーザー加工を行い、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを作製し、圧電定数測定用サンプルとした。
結果を表１に示す。【０１１５】
（ＭＤクラック）
上記のようにして得られた積層体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を８５℃、５００時間加熱後に室温にて２４時間放置し、ＭＤ方向へのクラック発生有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：積層体のポリ乳酸層（高分子圧電層）にクラックがない。
×：積層体のポリ乳酸層（高分子圧電層）にクラックが発生している。【０１１６】
（端部エア噛み）
また、上記のようにして得られた積層体（５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、端部のエア噛みこみの判定を行なった。具体的には、ＯＣＡシート付きポリエチレンテレフタレート樹脂を貼り合わせた際の外観を目視評価し、端部におけるエア噛みの有無を判定した。【０１１７】
【表１】
2016002604.tif 000005
【０１１８】
〔実施例２〕
実施例２では、レーザー光の照射条件である走査速度を３０ｍ／ｍｉｎ（５００ｍｍ／秒）に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件で、高分子圧電材料および積層体を作製した。
実施例２における測定結果を表１に示す。【０１１９】
〔比較例１〕
比較例１では、上記の圧電材料および５つの層が積層された積層構造体に、レーザー光を照射して加工せずに、ピクナル刃打ち抜きを行なった。そして、低配向領域（領域Ｌ）を含まない圧電材料および低配向領域を含まない圧電層を備えた積層体を作製した。
比較例１における測定結果を表１に示す。【０１２０】
〔比較例２〕
比較例２では、上記の高分子圧電材料および５つの層が積層された積層構造体に、レーザー光を照射して加工せずに、はんだで融解して加工した。そして、低配向領域（領域Ｌ）を含む圧電層を備えた高分子圧電材料および積層体を作製した。なお、領域Ｌの幅は３８０μｍであった。
比較例２における測定結果を表１に示す。【０１２１】
実施例１、２では、積層体の高分子圧電層におけるクラックの発生が抑制されており、また、積層体の端部が盛り上がっておらず、端部を含む表面全体にエア噛みが見られなかった。
一方、領域Ｌが形成されていない比較例１では、積層体の圧電層におけるクラックの発生を抑制することができず、また、領域Ｌの幅が３８０μｍである比較例２では、圧電性が低下しており、かつ、端部にエア噛みが見られた。【０１２２】
したがって、高分子圧電層において、配向性高分子圧電領域の端部近傍の少なくとも一部に所定の幅の低配向領域を設けることにより、圧電性を維持した状態で、積層体の高分子圧電層におけるクラックの発生を抑制でき、かつ、端部エア噛みの発生を抑制できることが見出せた。【０１２３】
２０１４年７月２日に出願された日本国特許出願２０１４−１３６７５９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016002604.tif 000007
【国際調査報告】
2016002604.tif 000008
2016002604.tif 000009
2016002604.tif 000010