(57)【要約】  抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供する。  銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、付着量の相対標準偏差が２０％以下である表面処理銅箔である。表面処理皮膜の形成は、電解銅箔製箔後ただちに該銅箔表面に親水化処理したロールでトリアゾール系化合物溶液を塗布し形成することが好ましい。
2014156362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が３５％以下である
表面処理銅箔。
【請求項２】
銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が２０％以下である
表面処理銅箔。
【請求項３】
銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である
表面処理銅箔。
【請求項４】
銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である
表面処理銅箔。
【請求項５】
前記表面処理皮膜は、電解析出された銅箔又は圧延により作製された銅箔の表面に親水化ロールでトリアゾール系化合物からなる溶液を塗布形成し、トリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物の皮膜としたものである
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に、銅箔相互、あるいは銅箔と他の金属材料とを超音波溶接法により溶接する、超音波溶接性に優れた表面処理銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に用いられる電子部品の場合、近年の高密度化にともない、その電気接続部はより信頼性の高いものが要求され、特に、端子と銅箔等の異種金属同士の接合部については、より確実に接合されることが求められている。
また近年、リチウムイオン二次電池等の非水溶媒二次電池の負極集電体として、銅箔同士、あるいは銅箔とタブ端子の接続には強い接合強度、もしくは信頼性の高い接合状態が求められている。【０００３】
このような要求を満たす溶接法の一つに、超音波溶接法がある。
この超音波溶接法は抵抗溶接に比較して接合温度が低いため母材を痛めにくく、特に異種金属同士の接合ではその接合部に脆い生成物がみられず、低コストであるという利点がある。
超音波溶接法は、接合面に一定の圧力を加えた状態で超音波振動を印加すると、被接合面が摩擦され、酸化皮膜や不純物が機械的にクリーニングされるとともに、原子拡散が誘起され相互に接合される。【０００４】
一般に超音波溶接の振動・圧力・時間等の溶接条件を強くすると強い接合強度が得られることは知られているが、ホーン先端のチップ及びアンビルの消耗が早くなるという欠点がある。このチップ及びアンビルは高価であるため、コストの面から弱い溶接条件でも強い接合力を有する各種条件が求められている。【０００５】
銅箔の溶接性は、その表面に防錆処理を施さない方が優れる。しかし、防錆処理を施さないと銅箔表面は大気中で容易に酸化し、実用には適さない。この銅箔表面の酸化を防ぐため、酸性浴（ｐＨ１〜２）でクロメート処理を行い、クロメート皮膜と呼ばれる、クロム水和酸化物膜を形成する方法及びトリアゾール化合物、テトラゾール化合物を含む溶液中に浸漬し有機防錆皮膜を形成する方法が知られている。
このように防錆皮膜を施した銅箔は、大気中で変色し難いが、一方で防錆皮膜の厚さが厚い場合、超音波溶接による接合強度が充分でない事態が発生することがある。
これは、防錆皮膜が銅箔表面を覆っているため、超音波振動を印加しても、表面がクリーニングされにくく、純銅が表面に出てこないため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱められるためであると考えられる。【０００６】
本発明者等は先にクロム水和酸化物を銅箔表面に薄く形成した銅箔が超音波溶接性に優れる、との提案を行った（特許文献１参照）。
しかし、クロム水和酸化物はクロム金属を扱うために環境問題に留意する必要があり、また、クロム水和酸化物皮膜は加熱条件によっては高温処理に適さないとの指摘がなされている。【０００７】
ところで、銅箔を非水溶媒二次電池の集電体とする場合、非水溶媒二次電池の性能を左右する条件の一つに該集電体（銅箔）と活物質との密着性の問題がある。銅箔を非水溶媒二次電池の集電体として採用する場合、銅箔表面に防錆皮膜としてクロム水和酸化物皮膜が存在すると集電体と活物質との接着強度が低下する、との実験結果が得られている。
また、非水溶媒二次電池において、集電体（銅箔）に活物質を設ける製造工程中で１００〜１６０℃で数分〜１０分程度加熱（乾燥）が必要となる。この加熱で銅箔表面にある厚み以上の酸化膜が生成すると電池の特性に悪影響を及ぼすと共に、上述した様に表面がクリーニングされ難くなるため超音波溶接性に悪影響を及ぼす、との実験結果が得られている。【０００８】
また、特許文献２においては、電気二重層容量の逆数(１／Ｃ)値が０．１〜０．３ｃｍ２／μＦ以下である防錆皮膜が形成されている銅箔が、非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔として優れているという提案がなされている。しかし、１／Ｃ値がこの範囲内であっても、トリアゾール系防錆剤を単独で塗布しただけの防錆処理ではトリアゾール系防錆剤と溶媒との親和性が不十分であり、塗布後の乾燥工程、もしくは非水溶媒二次電池の製造における乾燥工程においてトリアゾール系防錆剤成分の一部が粉状となって銅箔表面に表出することがある。【０００９】
銅箔表面に表出したトリアゾール系防錆剤の粉状体が銅箔表面に存在すると、銅箔を非水溶媒二次電池の負極集電体として使用した際、集電体（銅箔）と活物質との密着を阻害する。また、超音波溶接時にはこの粉状体により銅箔表面がクリーニングされない状態として残るため、超音波溶接性に悪影響を及ぼす結果となっていた。【００１０】
また、本発明者等は特許文献３において、電解銅箔表面に電気二重層容量の逆数(１／Ｃ)値が０．３〜０．８ｃｍ２／μＦである防錆皮膜を、トリアゾール化合物、ジカルボン酸、アミン類で形成し、非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔として優れているという提案をしている。この提案の中でも、トリアゾール系防錆皮膜のみでは超音波溶接性が良くなく、リチウムイオン２次電池の負極用集電体としても好ましくない、との結果を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−６８０４２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６８３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４９０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は複数の銅箔相互を超音波溶接する場合、あるいは銅箔と例えば電池のタブ端子等、他の金属と超音波で溶接を行う場合に、トリアゾール系防錆剤単独ではなぜ超音波溶接性に支障が発生するのか、につき鋭意研究を重ねた結果、銅箔表面へ塗布するトリアゾール系防錆剤の表面状態が超音波溶接性に大きく影響する、との知見を得、本発明を完成させた。【００１３】
さらに、本発明者は、銅箔の超音波溶接による接合力には、前述した銅箔表面に表出する粉状体の有無が影響することを見出した。即ち、銅箔表面に防錆剤の粉状体が存在する場合、超音波溶接時に銅箔と銅箔、あるいは銅箔と異種金属との接触面積が該防錆剤粉末体によって小さくなり、粉末体存在部分が十分にクリーニングされず、接合強度が小さくなると推定した。【００１４】
本発明は、上記知見に基づき、超音波溶接で銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属とを接合する場合、超音波溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することを目的とする。
更に、本発明は超音波溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（挿入）
本発明者は、上記知見に基づき鋭意研究した結果、超音波溶接で銅箔同士、あるいは銅箔と他金属とを接合する場合、超音波溶接性に優れた表面処理銅箔の開発に成功し、本発明に到達した。【００１６】
本発明の表面処理度銅箔は、銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、付着量の相対標準偏差が３５％以下であることを特徴とする。【００１７】
また、本発明の表面処理銅箔は、電解銅箔製箔後ただちに該銅箔表面に親水化処理したロール（以下親水化ロールという）でトリアゾール系化合物溶液を塗布し、トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる表面処理皮膜を形成した表面処理銅箔であって、該表面処理皮膜はトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物の付着量が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２で、付着量の相対標準偏差が３５％以下に形成されていることを特徴とする。【００１８】
なお、前記トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物の付着量の平均値は０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ２とすることが好ましく、０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ２とすることが最も好ましい。
また、付着量の相対標準偏差は１５％以下とすることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、超音波溶接による銅箔同士の溶接性、あるいは銅箔と他金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
更に、本発明は超音波溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は有機防錆剤を塗布する工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の表面処理銅箔は、銅箔（本発明において、電解銅箔、圧延銅箔を個別に表現する必要がないときは、これらを総称して銅箔と表現する）の少なくとも片面に付着量が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２で、付着量の相対標準偏差が３５％以下となるようにトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両化合物の混合物からなる有機防錆皮膜（本実施形態ではトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両者の混合物からなる有機防錆皮膜を「トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜」または単に「有機防錆皮膜」と記載する）が形成されている。
なお、有機防錆皮膜の付着量は吸光光度法により測定した。吸光光度法の詳細、並びに付着量の相対標準偏差の算出法については後述する。
【００２２】
本発明の表面処理銅箔の少なくとも片面に付着するトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜の付着量は０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２である。
有機防錆皮膜の付着量を０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２に限定するのは、後述する超音波溶接性との関係で、有機防錆皮膜付着量が０．１５μｇ／ｃｍ２よりも少ない場合は防錆皮膜の厚さが不十分であり、室温において大気中の水分と銅表面との接触を十分に防ぐことができず、保管・輸送時に表面の酸化・変色が発生しやすいためである。また、非水溶媒二次電池の負極集電体の製造における乾燥工程のような１００〜１６０℃の高温な環境においては、防錆皮膜の強度が銅箔表面の酸化を防ぐには不十分となり、銅箔表面の酸化皮膜の厚さが過度に増加するために溶接性が極端に低下するためである。
【００２３】
有機防錆皮膜付着量が１．００μｇ／ｃｍ２より多い場合には保管・輸送時の表面の酸化・変色は発生しにくいものの、防錆皮膜の厚さが厚くなるため超音波溶接の熱が皮膜部分で消費されてしまい溶接接合強度が落ち、満足する溶接性が得られない惧れがあるためである。また、有機防錆皮膜を厚く塗布するために皮膜の厚さにムラができ、銅箔表面に粉状体の有機防錆剤が発生し、超音波溶接時に銅箔と銅箔、あるいは銅箔と異種金属との接触面積がこの防錆剤粉状体により小さくなり、超音波溶接性が落ち、満足する溶接が得られない場合があるためである。
【００２４】
有機防錆皮膜の付着量は、０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ２であればより好適であり、０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ２であれば最も好適である。表面抵抗値が０．６０μｇ／ｃｍ２を下回らない範囲で低いほど、超音波振動と圧力の印加による表面のクリーニングがされやすく、純銅の表面への露出が容易に起こり、接合状態が向上する。
有機防錆皮膜の厚さが溶接性に影響する理由は、前述のように皮膜の厚さが厚い場合には、電圧を印加しても、表面がクリーニングされ難く、純銅が表面に出てこないため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱いと考えられるためである。
特に、有機防錆皮膜の付着量が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ２であり、かつ付着量の相対標準偏差が２０％以下であることとすれば、最も好ましい。
【００２５】
本発明者は特許文献３に開示するように防錆皮膜をトリアゾール系化合物単体で形成することは好ましくないと提案した。そこで、なぜトリアゾール系化合物単体では抵抗溶接性が劣るのかを詳細に検討した結果、電解銅箔表面に形成する有機防錆皮膜の厚さ（付着量）が均一でなく、そのため、皮膜が厚い個所では超音波溶接性が悪く、薄い所では銅箔表面が酸化或いは変色して超音波溶接性に悪影響を及ぼし、全体として優れた溶接ができていない、との知見を得た。
【００２６】
そこで本発明者は、銅箔表面に如何にして防錆皮膜の厚さを均一に塗布するか、につき追求した。その結果、銅箔表面を被覆する防錆層の厚さ（付着量）のバラツキ、即ち付着量の相対標準偏差が３５％以下とすることで、優れた超音波溶接を行うことができ、良好な溶接性を達成することができた。
有機防錆皮膜付着量の相対標準偏差は、１５％以下であればより好適である。１５％〜３５％の範囲と比べると、防錆皮膜のピンホールの発生頻度が抑えられ、点錆の発生防止効果が高まるためである。
【００２７】
銅箔表面に、有機防錆皮膜付着量の相対標準偏差が３５％以下であり、有機防錆皮膜の付着量が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ２である有機防錆皮膜を形成する方法、即ち、銅箔表面に有機防錆剤を均一に塗布する方法として親水化ロールによる塗布方法がある。
銅箔表面に有機防錆皮膜を均一に塗布する方法としては、図１に示すように、親水化ロール１２、１２を（図示しない）有機防錆処理液（トリアゾール溶液）に浸漬され表面に有機防錆処理液が塗布された銅箔の表裏両面にセットし、該親水化ロール１２で銅箔表面を塗布された溶液が均一になるように均す。このように構成することで銅箔表面に有機防錆剤を均一に塗布することができる。
銅箔表面に有機防錆剤を塗布する時に親水化ロールを使用することで、銅箔と処理液の接触時に、処理液の液滴がつぶれ、同じ付着量でも密度の高い有機防錆皮膜を形成することができると推察される。
このように親水化ロ−ルで皮膜を形成することで皮膜の厚さを均一にでき、銅箔表面の抵抗率を下げることができる。
【００２８】
有機防錆剤を親水化処理していないロールで銅箔表面に塗布すると、銅箔と処理液の接触時、処理液の液滴のサイズが大きく、液滴内に処理液成分が拡散するため、均一に塗布することが極めて困難で、単位面積当たり同じ付着量でもその中での付着量のバラツキが大きくなる。そのため皮膜の厚さが薄いところでは皮膜の一部に空孔（ピンホール）が発生して保管・輸送環境下で局所的な錆（点錆）が発生する惧れがあり、厚く付着したところでは上述したように超音波溶接に悪影響が生ずる惧れがある。
【００２９】
親水化ロールは、例えばゴムロールをＵＶオゾン処理、プラズマ処理、親水官能基による化学修飾等の手法でロール表面を親水化処理する。このようなロールを使用して有機防錆処理液を塗布することで、有機防錆剤付着量のバラツキが極めて少ない塗膜を形成することができる。
上述したように、銅箔の少なくとも片面に付着量が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２で、表面皮膜の付着量の相対標準偏差が３５％以下のトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜を親水化ロールで形成することができる。
【００３０】
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール等、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。
銅箔表面に有機防錆皮膜を形成するトリアゾール系化合物からなる有機防錆化合物溶液（以下トリアゾール化合物溶液と云うことがある）の濃度は、５０〜１０００ｐｐｍとすることが望ましい。５０ｐｐｍを下回ると防錆機能を保持できるほどの厚さの有機防錆皮膜とならず、１０００ｐｐｍを超える有機防錆皮膜の厚さが過剰に大きくなり、超音波溶接において振動・摩擦による銅新生面の露出がしにくくなるためである。
【００３１】
また、銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する際のトリアゾール化合物溶液の温度は、３５℃〜５５℃とすることが望ましい。３５℃を下回ると、防錆機能を保持できるほどの密度の有機防錆皮膜とならず、５５℃を上回ると有機防錆皮膜の密度が過剰に高くなり、超音波溶接において振動・摩擦による銅新生面の露出がしにくくなるためである。
さらに、トリアゾール化合物溶液のｐＨはトリアゾール成分の安定性を確保するため、溶液のｐＨを６．５〜８．０とすることが好ましい。
銅箔に塗布するトリアゾール化合物溶液の濃度、溶液温度、ｐＨ等の条件、銅箔の浸漬時間等は形成する有機防錆皮膜の厚みとの関係で適宜に決めることができる。なお、浸漬時間は通常０.５〜３０秒程度であればよい。
ただし、これらの防錆処理条件に関する記述は、明細書・請求項の内容を拘束するものではない。
【００３２】
本実施形態においては、電解銅箔製箔後、もしくは冷間圧延後にただちに有機防錆剤溶液に浸漬して防錆皮膜を形成するが、製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として酸洗い、または脱脂を施す。酸洗いをする場合は、Ｈ２ＳＯ４＝５〜２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃〜８０℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、ＮａＯＨ＝５〜２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃〜８０℃の水溶液中で、電流密度＝１〜１０Ａ／ｄｍ２、０．１分〜５分で陰極又は／及び陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
［実施例及び比較例］
【００３３】
［実施例１〜６］［比較例１〜６］
〔銅箔の製箔〕
電解液
銅：        ７０〜１３０ｇ／ｌ
硫酸：      ８０〜１４０ｇ／ｌ
添加剤：    ３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝１〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝1〜１００ｐｐｍ
低分子量膠（分子量３，０００）＝１〜５０ｐｐｍ
塩化物イオン濃度＝１０〜５０ｐｐｍ
温度：      ５０〜６０℃
この電解液を用いて、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ２で厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
【００３４】
〔有機防錆皮膜形成〕
〔実施例１〜６〕
電解製箔された銅箔をただちに濃度５０〜１５００ｐｐｍのベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、株式会社日放電子製NVC-R1500を使用してプラズマ処理した市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔表面に有機防錆皮膜を施した。なお、液温は２５〜６０℃、ｐＨは６．５〜８．０とした。付着量を表１に示す。
【００３５】
〔比較例１〕
濃度１０〜５０ｐｐｍ未満、液温３５〜５５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水化処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
【００３６】
〔比較例２、３〕
濃度５０〜１０００ｐｐｍ未満、液温２５〜３５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水化処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
【００３７】
〔比較例４〕
濃度１０００〜１５００ｐｐｍ未満、液温２５〜３５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
【００３８】
〔比較例５、６〕
濃度１０００〜１５００ｐｐｍ未満、液温２５〜３５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水処理を行った市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
比較例１〜６の有機皮膜付着量を表１に示す。
【００３９】
〔付着量の定量方法〕
有機防錆皮膜の付着量の測定は、先ず、ベンゾトリアゾールを６０ｍｌの１０％硫酸に入れ、紫外吸収スペクトル（日立製作所製U-1500）にて２６０〜２８０ｎｍの領域に現れる吸収ピークから検量線を作成した。
その後、銅箔を３ｄｍ２の大きさに切り、６０ｍｌの１０％硫酸に入れ１０分間超音波洗浄を行った後に銅箔を取り出し、残った液で紫外吸収スペクトルを測定し、２６０〜２８０ｎｍの波長領域に観測される吸収ピークから、単位面積当たりのベンゾトリアゾール付着量を測定した。
なお、検量線の作成および銅箔からのベンゾトリアゾールの抽出に用いる薬品は、１０％硫酸に限らず、どのような酸・アルカリでもよい。
付着量のバラツキは、箔中の任意の場所から銅箔を３ｄｍ２の大きさに複数切り取って上記の測定を行い、付着量の平均値および相対標準偏差を算出し測定値とした。測定値を表１に示す。
【００４０】
〔超音波溶接試験〕
前処理として、真空乾燥機（ヤマト科学製ADP200）中で銅箔を１４０℃の温度で１時間、１００Ｐａの圧力で減圧乾燥した。超音波溶接は、ブランソン社製のアクチュエータ（Ultraweld L20E）と、ピッチ０．８ｍｍ、高さ０．４ｍｍのホーン、および、０．２ｍｍピッチのアンビルを使用し、２０枚重ねした１０μm厚の銅箔を２００μｍ厚のタブ銅板に溶接した。振幅は３７．６μm、圧力は４０psi、時間は０．３秒、周波数は２０ｋＨｚとした。
【００４１】
〔剥離モードの評価法（超音波溶接性の評価）〕
上記条件で溶接した後、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を２０倍の倍率で光学顕微鏡にて観察してクラックが発生していないことを確認し、溶接した銅箔を最表層の銅箔から順に１枚ずつ剥離した。底層から数えて１５枚以上の銅箔が溶接部分で破れて剥離された場合を◎、１０〜１４枚の銅箔が破れて剥離された場合を○、１〜９枚の銅箔が破れて剥離された場合を△、まったく銅箔が破れずに最底層の銅箔が剥離された場合を×とした。
【００４２】
〔点錆（耐酸化性）試験〕
銅箔を２０ｃｍ×２０ｃｍ角の大きさに切り、恒温恒湿機（エスペック製PL-1KPにて温度６０度、湿度９０％の環境に１時間保持し、発生した点錆の個数をマット面・光沢面でそれぞれ計数して合算し、両面の面積の和で除することにより、単位面積当たりの点錆の発生個数を算出し、１m2あたりの点錆個数が０〜１０個のものを◎、１１〜５０個のものを○、５１個以上のものを×とした。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
実施例１〜６は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ２であり、有機防錆皮膜が溶接時の熱・振動によって除去されやすく、さらに付着量のバラつきを示す相対標準偏差が３５％以下と小さいために点錆が発生しにくく、保管時の耐酸化性、超音波溶接性とも問題がなかった。
【００４５】
比較例１は、付着量の平均値が０．１５μｇ／ｃｍ２を下回り、箔の表面の酸化防止効果が十分でなかった。また、箔の表面に全面的に酸化膜厚が生成し、超音波溶接性に悪影響を及ぼした。
比較例２、３は、付着量の平均値に問題はないが、付着量のバラつきが大きいために場所ごとの耐酸化性にバラつきが生じ、点錆が多く発生した。そのため超音波溶接性が場所によって安定せず、安定した溶接ができなかった。
比較例４は付着量の平均値が大きすぎ、防錆成分が溶接時の熱・振動によって除去されにくく超音波溶接性が不十分であった。また、付着量のバラつきが大きく、点錆が多く発生した。
【００４６】
比較例５、６は、付着量大きく、かつ、親水化ロールを使用しているために付着量の相対標準偏差は３５％以内に抑えられ、点錆の発生は抑制されているが、付着量が多い分防錆成分が溶接時の熱・振動によって除去されにくく超音波溶接性が充分ではなかった。
【００４７】
実施例１〜６の表面処理銅箔は、超音波溶接性に優れているために電子部品等の組立が容易となり、また、この銅箔をＬｉ電池等の非水溶液二次電池用の集電体として使用した場合、活物質との密着性に優れ、性能の優れた非水溶液二次電池用集電体となる、等工業的に優れた表面処理銅箔である。
【００４８】
上述したように本発明は、超音波溶接による銅箔同士の溶接性、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
更に、本発明は超音波溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理銅箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１１    銅箔
１２    親水化処理ロール
【図１】
2014156362.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月5日(2014.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2のトリアゾール系化合物および／またはその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が３５％以下である、
表面処理電解銅箔。
【請求項２】
電解銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2のトリアゾール系化合物および／またはその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が２０％以下である、
表面処理電解銅箔。
【請求項３】
電解銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ2のトリアゾール系化合物および／またはその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である、
表面処理電解銅箔。
【請求項４】
電解銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、
前記表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ2のトリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物で形成され、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である、
表面処理電解銅箔。
【請求項５】
前記表面処理皮膜は、電解析出された銅箔又は圧延により作製された電解銅箔の表面に親水化ロールでトリアゾール系化合物からなる溶液を塗布形成し、トリアゾール系化合物または／およびその錯体化合物の皮膜としたものである、
請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に、電解銅箔相互、あるいは電解銅箔と他の金属材料とを超音波溶接法により溶接する、超音波溶接性に優れた表面処理電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に用いられる電子部品の場合、近年の高密度化にともない、その電気接続部はより信頼性の高いものが要求され、特に、端子と銅箔等の異種金属同士の接合部については、より確実に接合されることが求められている。
また近年、リチウムイオン二次電池等の非水溶媒二次電池の負極集電体として、銅箔同士、あるいは銅箔とタブ端子の接続には強い接合強度、もしくは信頼性の高い接合状態が求められている。
【０００３】
このような要求を満たす溶接法の一つに、超音波溶接法がある。
この超音波溶接法は抵抗溶接に比較して接合温度が低いため母材を痛めにくく、特に異種金属同士の接合ではその接合部に脆い生成物がみられず、低コストであるという利点がある。
超音波溶接法は、接合面に一定の圧力を加えた状態で超音波振動を印加すると、被接合面が摩擦され、酸化皮膜や不純物が機械的にクリーニングされるとともに、原子拡散が誘起され相互に接合される。
【０００４】
一般に超音波溶接の振動・圧力・時間等の溶接条件を強くすると強い接合強度が得られることは知られているが、ホーン先端のチップ及びアンビルの消耗が早くなるという欠点がある。このチップ及びアンビルは高価であるため、コストの面から弱い溶接条件でも強い接合力を有する各種条件が求められている。
【０００５】
銅箔の溶接性は、その表面に防錆処理を施さない方が優れる。しかし、防錆処理を施さないと銅箔表面は大気中で容易に酸化し、実用には適さない。この銅箔表面の酸化を防ぐため、酸性浴（ｐＨ１〜２）でクロメート処理を行い、クロメート皮膜と呼ばれる、クロム水和酸化物膜を形成する方法及びトリアゾール化合物、テトラゾール化合物を含む溶液中に浸漬し有機防錆皮膜を形成する方法が知られている。
このように防錆皮膜を施した銅箔は、大気中で変色し難いが、一方で防錆皮膜の厚さが厚い場合、超音波溶接による接合強度が充分でない事態が発生することがある。
これは、防錆皮膜が銅箔表面を覆っているため、超音波振動を印加しても、表面がクリーニングされにくく、純銅が表面に出てこないため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱められるためであると考えられる。
【０００６】
本発明者等は先にクロム水和酸化物を電解銅箔表面に薄く形成した電解銅箔が超音波溶接性に優れる、との提案を行った（特許文献１参照）。
しかし、クロム水和酸化物はクロム金属を扱うために環境問題に留意する必要があり、また、クロム水和酸化物皮膜は加熱条件によっては高温処理に適さないとの指摘がなされている。
【０００７】
ところで、銅箔を非水溶媒二次電池の集電体とする場合、非水溶媒二次電池の性能を左右する条件の一つに該集電体（銅箔）と活物質との密着性の問題がある。銅箔を非水溶媒二次電池の集電体として採用する場合、銅箔表面に防錆皮膜としてクロム水和酸化物皮膜が存在すると集電体と活物質との接着強度が低下する、との実験結果が得られている。
また、非水溶媒二次電池において、集電体（銅箔）に活物質を設ける製造工程中で１００〜１６０℃で数分〜１０分程度加熱（乾燥）が必要となる。この加熱で銅箔表面にある厚み以上の酸化膜が生成すると電池の特性に悪影響を及ぼすと共に、上述した様に表面がクリーニングされ難くなるため超音波溶接性に悪影響を及ぼす、との実験結果が得られている。
【０００８】
また、特許文献２においては、電気二重層容量の逆数(１／Ｃ)値が０．１〜０．３ｃｍ2／μＦ以下である防錆皮膜が形成されている電解銅箔が、非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔として優れているという提案がなされている。しかし、１／Ｃ値がこの範囲内であっても、トリアゾール系防錆剤を単独で塗布しただけの防錆処理ではトリアゾール系防錆剤と溶媒との親和性が不十分であり、塗布後の乾燥工程、もしくは非水溶媒二次電池の製造における乾燥工程においてトリアゾール系防錆剤成分の一部が粉状となって銅箔表面に表出することがある。
【０００９】
電解銅箔表面に表出したトリアゾール系防錆剤の粉状体が電解銅箔表面に存在すると、電解銅箔を非水溶媒二次電池の負極集電体として使用した際、集電体（銅箔）と活物質との密着を阻害する。また、超音波溶接時にはこの粉状体により銅箔表面がクリーニングされない状態として残るため、超音波溶接性に悪影響を及ぼす結果となっていた。
【００１０】
また、本発明者等は特許文献３において、電解銅箔表面に電気二重層容量の逆数(１／Ｃ)値が０．３〜０．８ｃｍ2／μＦである防錆皮膜を、トリアゾール化合物、ジカルボン酸、アミン類で形成し、非水溶媒二次電池の負極集電体用銅箔として優れているという提案をしている。この提案の中でも、トリアゾール系防錆皮膜のみでは超音波溶接性が良くなく、リチウムイオン２次電池の負極用集電体としても好ましくない、との結果を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−６８０４２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６８３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４９０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は複数の電解銅箔相互を超音波溶接する場合、あるいは電解銅箔と例えば電池のタブ端子等、他の金属と超音波で溶接を行う場合に、トリアゾール系防錆剤単独ではなぜ超音波溶接性に支障が発生するのか、につき鋭意研究を重ねた結果、電解銅箔表面へ塗布するトリアゾール系防錆剤の表面状態が超音波溶接性に大きく影響する、との知見を得、本発明を完成させた。
【００１３】
さらに、本発明者は、電解銅箔の超音波溶接による接合力には、前述した電解銅箔表面に表出する粉状体の有無が影響することを見出した。即ち、電解銅箔表面に防錆剤の粉状体が存在する場合、超音波溶接時に電解銅箔と電解銅箔、あるいは電解銅箔と異種金属との接触面積が該防錆剤粉末体によって小さくなり、粉末体存在部分が十分にクリーニングされず、接合強度が小さくなると推定した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づき、超音波溶接で電解銅箔同士、あるいは電解銅箔と他の金属とを接合する場合、超音波溶接性に優れた表面処理電解銅箔を提供することを目的とする。
更に、本発明は超音波溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理電解銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記知見に基づき鋭意研究した結果、超音波溶接で銅箔同士、あるいは電解銅箔と他金属とを接合する場合、超音波溶接性に優れた表面処理電解銅箔の開発に成功し、本発明に到達した。
【００１６】
本発明の表面処理電解銅箔は、電解銅箔の少なくとも片方の面に表面処理皮膜が形成されており、表面処理皮膜は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2のトリアゾール系化合物および／またはその錯体化合物で形成され、付着量の相対標準偏差が３５％以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の表面処理電解銅箔は、電解銅箔製箔後ただちに該電解銅箔表面に親水化処理したロール（以下親水化ロールという）でトリアゾール系化合物溶液を塗布し、トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる表面処理皮膜を形成した表面処理電解銅箔であって、該表面処理皮膜はトリアゾール系化合物、および／または、その錯体化合物の付着量が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2で、付着量の相対標準偏差が３５％以下に形成されていることを特徴とする。
【００１８】
なお、前記トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物の付着量の平均値は０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ2とすることが好ましく、０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ2とすることが最も好ましい。
また、付着量の相対標準偏差は１５％以下とすることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、超音波溶接による電解銅箔同士の溶接性、あるいは電解銅箔と他金属との溶接性に優れた表面処理電解銅箔を提供することができる。
更に、本発明は超音波溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理電解銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は有機防錆剤を塗布する工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の表面処理電解銅箔は、銅箔（本発明において、電解銅箔、圧延銅箔を個別に表現する必要がないときは、これらを総称して銅箔と表現する）の少なくとも片面に付着量が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2で、付着量の相対標準偏差が３５％以下となるようにトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両化合物の混合物からなる有機防錆皮膜（本実施形態ではトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両者の混合物からなる有機防錆皮膜を「トリアゾール系化合物、および／または、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜」（または、単に「有機防錆皮膜」と記載する）が形成されている。
なお、有機防錆皮膜の付着量は吸光光度法により測定した。吸光光度法の詳細、並びに付着量の相対標準偏差の算出法については後述する。
【００２２】
本発明の表面処理銅箔の少なくとも片面に付着するトリアゾール系化合物、および／または、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜の付着量は０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2である。
有機防錆皮膜の付着量を０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2に限定するのは、後述する超音波溶接性との関係で、有機防錆皮膜付着量が０．１５μｇ／ｃｍ2よりも少ない場合は防錆皮膜の厚さが不十分であり、室温において大気中の水分と銅表面との接触を十分に防ぐことができず、保管・輸送時に表面の酸化・変色が発生しやすいためである。また、非水溶媒二次電池の負極集電体の製造における乾燥工程のような１００〜１６０℃の高温な環境においては、防錆皮膜の強度が銅箔表面の酸化を防ぐには不十分となり、電解銅箔表面の酸化皮膜の厚さが過度に増加するために溶接性が極端に低下するためである。
【００２３】
有機防錆皮膜付着量が１．００μｇ／ｃｍ2より多い場合には保管・輸送時の表面の酸化・変色は発生しにくいものの、防錆皮膜の厚さが厚くなるため超音波溶接の熱が皮膜部分で消費されてしまい溶接接合強度が落ち、満足する溶接性が得られない惧れがあるためである。また、有機防錆皮膜を厚く塗布するために皮膜の厚さにムラができ、電解銅箔表面に粉状体の有機防錆剤が発生し、超音波溶接時に電解銅箔と電解銅箔、あるいは電解銅箔と異種金属との接触面積がこの防錆剤粉状体により小さくなり、超音波溶接性が落ち、満足する溶接が得られない場合があるためである。
【００２４】
有機防錆皮膜の付着量は、０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ2であればより好適であり、０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ2であれば最も好適である。表面抵抗値が０．６０μｇ／ｃｍ2を下回らない範囲で低いほど、超音波振動と圧力の印加による表面のクリーニングがされやすく、純銅の表面への露出が容易に起こり、接合状態が向上する。
有機防錆皮膜の厚さが溶接性に影響する理由は、前述のように皮膜の厚さが厚い場合には、電圧を印加しても、表面がクリーニングされ難く、純銅が表面に出てこないため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱いと考えられるためである。
特に、有機防錆皮膜の付着量が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ2であり、かつ付着量の相対標準偏差が２０％以下であることとすれば、最も好ましい。
【００２５】
本発明者は特許文献３に開示するように防錆皮膜をトリアゾール系化合物単体で形成することは好ましくないと提案した。そこで、なぜトリアゾール系化合物単体では抵抗溶接性が劣るのかを詳細に検討した結果、電解銅箔表面に形成する有機防錆皮膜の厚さ（付着量）が均一でなく、そのため、皮膜が厚い個所では超音波溶接性が悪く、薄い所では銅箔表面が酸化或いは変色して超音波溶接性に悪影響を及ぼし、全体として優れた溶接ができていない、との知見を得た。
【００２６】
そこで本発明者は、電解銅箔表面に如何にして防錆皮膜の厚さを均一に塗布するか、につき追求した。その結果、電解銅箔表面を被覆する防錆層の厚さ（付着量）のバラツキ、即ち付着量の相対標準偏差が３５％以下とすることで、優れた超音波溶接を行うことができ、良好な溶接性を達成することができた。
有機防錆皮膜付着量の相対標準偏差は、１５％以下であればより好適である。１５％〜３５％の範囲と比べると、防錆皮膜のピンホールの発生頻度が抑えられ、点錆の発生防止効果が高まるためである。
【００２７】
電解銅箔表面に、有機防錆皮膜付着量の相対標準偏差が３５％以下であり、有機防錆皮膜の付着量が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ2である有機防錆皮膜を形成する方法、即ち、電解銅箔表面に有機防錆剤を均一に塗布する方法として親水化ロールによる塗布方法がある。
電解銅箔表面に有機防錆皮膜を均一に塗布する方法としては、図１に示すように、親水化ロール１２、１２を（図示しない）有機防錆処理液（トリアゾール溶液）に浸漬され表面に有機防錆処理液が塗布された銅箔の表裏両面にセットし、該親水化ロール１２で電解銅箔表面を塗布された溶液が均一になるように均す。このように構成することで電解銅箔表面に有機防錆剤を均一に塗布することができる。
電解銅箔表面に有機防錆剤を塗布する時に親水化ロールを使用することで、電解銅箔と処理液の接触時に、処理液の液滴がつぶれ、同じ付着量でも密度の高い有機防錆皮膜を形成することができると推察される。
このように親水化ロ−ルで皮膜を形成することで皮膜の厚さを均一にでき、電解銅箔表面の抵抗率を下げることができる。
【００２８】
有機防錆剤を親水化処理していないロールで電解銅箔表面に塗布すると、電解銅箔と処理液の接触時、処理液の液滴のサイズが大きく、液滴内に処理液成分が拡散するため、均一に塗布することが極めて困難で、単位面積当たり同じ付着量でもその中での付着量のバラツキが大きくなる。そのため皮膜の厚さが薄いところでは皮膜の一部に空孔（ピンホール）が発生して保管・輸送環境下で局所的な錆（点錆）が発生する惧れがあり、厚く付着したところでは上述したように超音波溶接に悪影響が生ずる惧れがある。
【００２９】
親水化ロールは、例えばゴムロールをＵＶオゾン処理、プラズマ処理、親水官能基による化学修飾等の手法でロール表面を親水化処理する。このようなロールを使用して有機防錆処理液を塗布することで、有機防錆剤付着量のバラツキが極めて少ない塗膜を形成することができる。
上述したように、電解銅箔の少なくとも片面に付着量が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2で、表面皮膜の付着量の相対標準偏差が３５％以下のトリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆皮膜を親水化ロールで形成することができる。
【００３０】
トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール等、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。
電解銅箔表面に有機防錆皮膜を形成するトリアゾール系化合物からなる有機防錆化合物溶液（以下トリアゾール化合物溶液と云うことがある）の濃度は、５０〜１０００ｐｐｍとすることが望ましい。５０ｐｐｍを下回ると防錆機能を保持できるほどの厚さの有機防錆皮膜とならず、１０００ｐｐｍを超える有機防錆皮膜の厚さが過剰に大きくなり、超音波溶接において振動・摩擦による銅新生面の露出がしにくくなるためである。
【００３１】
また、電解銅箔表面に有機防錆皮膜を形成する際のトリアゾール化合物溶液の温度は、３５℃〜５５℃とすることが望ましい。３５℃を下回ると、防錆機能を保持できるほどの密度の有機防錆皮膜とならず、５５℃を上回ると有機防錆皮膜の密度が過剰に高くなり、超音波溶接において振動・摩擦による銅新生面の露出がしにくくなるためである。
さらに、トリアゾール化合物溶液のｐＨはトリアゾール成分の安定性を確保するため、溶液のｐＨを６．５〜８．０とすることが好ましい。
電解銅箔に塗布するトリアゾール化合物溶液の濃度、溶液温度、ｐＨ等の条件、銅箔の浸漬時間等は形成する有機防錆皮膜の厚みとの関係で適宜に決めることができる。なお、浸漬時間は通常０.５〜３０秒程度であればよい。
ただし、これらの防錆処理条件に関する記述は、明細書、請求項の内容を拘束するものではない。
【００３２】
本実施形態においては、電解銅箔製箔後、もしくは冷間圧延後にただちに有機防錆剤溶液に浸漬して防錆皮膜を形成するが、製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として酸洗い、または脱脂を施す。酸洗いをする場合は、Ｈ2ＳＯ4＝５〜２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃〜８０℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、ＮａＯＨ＝５〜２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃〜８０℃の水溶液中で、電流密度＝１〜１０Ａ／ｄｍ2、０．１分〜５分で陰極および／または陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
［実施例及び比較例］
【００３３】
［実施例１〜６］［比較例１〜６］
〔銅箔の製箔〕
電解液
銅：        ７０〜１３０ｇ／ｌ
硫酸：      ８０〜１４０ｇ／ｌ
添加剤：    ３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝１〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝1〜１００ｐｐｍ
低分子量膠（分子量３，０００）＝１〜５０ｐｐｍ
塩化物イオン濃度＝１０〜５０ｐｐｍ
温度：      ５０〜６０℃
この電解液を用いて、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０〜１００Ａ／ｄｍ2で厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
【００３４】
〔有機防錆皮膜形成〕
〔実施例１〜６〕
電解製箔された銅箔をただちに濃度５０〜１５００ｐｐｍのベンゾトリアゾール防錆溶液に浸漬し、株式会社日放電子製NVC-R1500を使用してプラズマ処理した市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行い、有機皮膜量を一定量にコントロールし、銅箔表面に有機防錆皮膜を施した。なお、液温は２５〜６０℃、ｐＨは６．５〜８．０とした。付着量を表１に示す。
【００３５】
〔比較例１〕
濃度１０〜５０ｐｐｍ未満、液温３５〜５５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水化処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
【００３６】
〔比較例２、３〕
濃度５０〜１０００ｐｐｍ未満、液温２５〜３５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水化処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
【００３７】
〔比較例４〕
濃度１０００〜１５００ｐｐｍ未満、液温２５〜３５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水処理を行っていない市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
【００３８】
〔比較例５、６〕
濃度１０００〜１５００ｐｐｍ未満、液温２５〜３５℃未満、ｐＨ６．５〜８．０のベンゾトリアゾール防錆溶液を使用し、プラズマによる親水処理を行った市販のＳＵＳ３０４ロール（直径１２０ｍｍ、面長１０００ｍｍ、肉厚１５ｍｍ）を２本使用して図１に示すように両面の塗布を行った。
比較例１〜６の有機皮膜付着量を表１に示す。
【００３９】
〔付着量の定量方法〕
有機防錆皮膜の付着量の測定は、先ず、ベンゾトリアゾールを６０ｍｌの１０％硫酸に入れ、紫外吸収スペクトル（日立製作所製U-1500）にて２６０〜２８０ｎｍの領域に現れる吸収ピークから検量線を作成した。
その後、電解銅箔を３ｄｍ2の大きさに切り、６０ｍｌの１０％硫酸に入れ１０分間超音波洗浄を行った後に電解銅箔を取り出し、残った液で紫外吸収スペクトルを測定し、２６０〜２８０ｎｍの波長領域に観測される吸収ピークから、単位面積当たりのベンゾトリアゾール付着量を測定した。
なお、検量線の作成および銅箔からのベンゾトリアゾールの抽出に用いる薬品は、１０％硫酸に限らず、どのような酸・アルカリでもよい。
付着量のバラツキは、箔中の任意の場所から銅箔を３ｄｍ2の大きさに複数切り取って上記の測定を行い、付着量の平均値および相対標準偏差を算出し測定値とした。測定値を表１に示す。
【００４０】
〔超音波溶接試験〕
前処理として、真空乾燥機（ヤマト科学製ADP200）中で銅箔を１４０℃の温度で１時間、１００Ｐａの圧力で減圧乾燥した。超音波溶接は、ブランソン社製のアクチュエータ（Ultraweld L20E）と、ピッチ０．８ｍｍ、高さ０．４ｍｍのホーン、および、０．２ｍｍピッチのアンビルを使用し、２０枚重ねした１０μm厚の銅箔を２００μｍ厚のタブ銅板に溶接した。振幅は３７．６μm、圧力は４０psi、時間は０．３秒、周波数は２０ｋＨｚとした。
【００４１】
〔剥離モードの評価法（超音波溶接性の評価）〕
上記条件で溶接した後、ホーンに接触していた最表層の銅箔の溶接部分を２０倍の倍率で光学顕微鏡にて観察してクラックが発生していないことを確認し、溶接した銅箔を最表層の銅箔から順に１枚ずつ剥離した。底層から数えて１５枚以上の銅箔が溶接部分で破れて剥離された場合を◎、１０〜１４枚の銅箔が破れて剥離された場合を○、１〜９枚の銅箔が破れて剥離された場合を△、まったく銅箔が破れずに最底層の銅箔が剥離された場合を×とした。
【００４２】
〔点錆（耐酸化性）試験〕
電解銅箔を２０ｃｍ×２０ｃｍ角の大きさに切り、恒温恒湿機（エスペック製PL-1KPにて温度６０度、湿度９０％の環境に１時間保持し、発生した点錆の個数をマット面・光沢面でそれぞれ計数して合算し、両面の面積の和で除することにより、単位面積当たりの点錆の発生個数を算出し、１m2あたりの点錆個数が０〜１０個のものを◎、１１〜５０個のものを○、５１個以上のものを×とした。
【００４３】
【表１】
2014156362.tif 000005
【００４４】
実施例１〜６は、付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2であり、有機防錆皮膜が溶接時の熱・振動によって除去されやすく、さらに付着量のバラつきを示す相対標準偏差が３５％以下と小さいために点錆が発生しにくく、保管時の耐酸化性、超音波溶接性とも問題がなかった。
【００４５】
比較例１は、付着量の平均値が０．１５μｇ／ｃｍ2を下回り、箔の表面の酸化防止効果が十分でなかった。また、箔の表面に全面的に酸化膜厚が生成し、超音波溶接性に悪影響を及ぼした。
比較例２、３は、付着量の平均値に問題はないが、付着量のバラつきが大きいために場所ごとの耐酸化性にバラつきが生じ、点錆が多く発生した。そのため超音波溶接性が場所によって安定せず、安定した溶接ができなかった。
比較例４は付着量の平均値が大きすぎ、防錆成分が溶接時の熱・振動によって除去されにくく超音波溶接性が不十分であった。また、付着量のバラつきが大きく、点錆が多く発生した。
【００４６】
比較例５、６は、付着量大きく、かつ、親水化ロールを使用しているために付着量の相対標準偏差は３５％以内に抑えられ、点錆の発生は抑制されているが、付着量が多い分防錆成分が溶接時の熱・振動によって除去されにくく超音波溶接性が充分ではなかった。
【００４７】
実施例１〜６の表面処理電解銅箔は、超音波溶接性に優れているために電子部品等の組立が容易となり、また、この電解銅箔をＬｉ電池等の非水溶液二次電池用の集電体として使用した場合、活物質との密着性に優れ、性能の優れた非水溶液二次電池用集電体となる、等工業的に優れた表面処理電解銅箔である。
【００４８】
上述したように本発明は、超音波溶接による銅箔同士の溶接性、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理電解銅箔を提供することができる。
更に、本発明は超音波溶接性に優れるとともに、電池の集電体として活物質との密着性に優れる表面処理電解銅箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００４９】
１１    電解銅箔
１２    親水化処理ロール
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月2日(2015.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、
前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が３５％以下である、表面処理電解銅箔。
【請求項２】
電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、
前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が２０％以下である、表面処理電解銅箔。
【請求項３】
電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、
前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である、表面処理電解銅箔。
【請求項４】
電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、
前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である、表面処理電解銅箔。
【請求項５】
前記表面処理皮膜は、前記電解銅箔の表面に親水化ロールでトリアゾール系化合物溶液を塗布形成し、前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の皮膜としたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
【請求項６】
前記表面処理電解銅箔は超音波溶接性に優れる表面処理電解銅箔である、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明によれば、電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が３５％以下である、表面処理電解銅箔が提供される。
また本発明によれば、電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜１．００μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が２０％以下である、表面処理電解銅箔が提供される。
また本発明によれば、電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜０．８０μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である、表面処理電解銅箔が提供される。
また本発明によれば、電解銅箔の少なくとも片方の面に、トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物を付着して形成した表面処理皮膜が形成されており、前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の付着量の平均値が０．１５〜０．６０μｇ／ｃｍ2、前記付着量の相対標準偏差が１５％以下である、表面処理電解銅箔が提供される。
好ましくは、前記表面処理皮膜は、前記電解銅箔の表面に親水化ロールでトリアゾール系化合物溶液を塗布形成し、前記トリアゾール系化合物、または、その錯体化合物、または、これら両化合物の混合物の皮膜としたものである。
また好ましくは、前記表面処理電解銅箔は超音波溶接性に優れる表面処理電解銅箔である。
【国際調査報告】
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2014156362.tif 000008
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