(57)【要約】本発明はゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を維持しつつ、良好な防振特性を有するためのエピクロルヒドリン系重合体を用いた組成物及び該組成物を架橋してなる架橋ゴム材料を提供することを課題とする。本発明はエピクロルヒドリン系重合体、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇであるシリカ、シランカップリング剤、架橋剤を含有することを特徴とする防振ゴム用組成物、及び前記防振ゴム用組成物を架橋してなる防振ゴム用材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇであるシリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする防振ゴム用組成物。
【請求項２】
（Ｂ）シリカがＣＴＡＢ吸着比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇである湿式法シリカであることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項３】
（Ｂ）シリカ１００重量部に対して（Ｃ）シランカップリング剤を１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項４】
（Ｃ）シランカップリング剤は式（１）または（２）
Ｘ−Ｓｉ−Ｒaｎ（Ｒｂ）３−ｎ  （１）
Ｒaｎ（Ｒｂ）３−ｎＳｉ−Ｘ’−Ｓｉ−Ｒa’ｍ（Ｒｂ’）３−ｍ  （２）
［式中、Ｘは、反応基であり、
Ｘ’は、１〜１０個の硫黄原子を含んでいてよい炭化水素基であり、
Ｒａ及びＲa’は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、
Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、反応基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０、１または２である。］
で表される化合物から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
【請求項５】
（Ｃ）シランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤、及びポリスルフィド系シランカップリング剤から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
【請求項６】
（Ｄ）架橋剤がキノキサリン類、チオウレア類、及びトリアジン類から選択される少なくとも一種の架橋剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
【請求項７】
（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）シリカの含有量が１０〜７０重量部および（Ｄ）架橋剤の含有量が０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）受酸剤を含有し、（Ｅ）受酸剤が金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルであることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載するゴム用組成物を架橋してなる防振ゴム用材料。
【請求項１０】
請求項９に記載する防振ゴム用材料の静動比が１．４０以下である防振ゴム用材料。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載する防振ゴム用材料からなる自動車用防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピクロルヒドリン系重合体を必須成分とする防振ゴム用組成物、及びその組成物を架橋してなる防振ゴム用材料に関し、特に動特性に優れた防振ゴム用材料を与えるゴム用組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
エピクロルヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコンパクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム材料に対するさらなる耐熱性、及び耐久性の向上が望まれている。【０００３】
従来こうしたゴム材料、特に防振ゴムには天然ゴムが用いられることが多かった。しかしながら、近年の高温環境下での使用において天然ゴムは耐熱性及び耐オゾン性等が不十分であった。【０００４】
また、耐熱性の良い防振ゴム組成物として、主鎖に二重結合を持たない耐熱性に優れるＥＰＤＭをゴム成分として用いた防振ゴム組成物が開示されている（特許文献１，２）。【０００５】
本出願人は、耐熱性に優れた防振ゴムを与えるための防振ゴム用組成物として、エピクロルヒドリン系重合体を用いた検討をしている（特許文献３）。しかし、より防振特性に優れた配合の検討が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１１３０９３
【特許文献２】特開２００９−２９８９４９
【特許文献３】特願２０１３−１６４２３６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を期待することができるエピクロルヒドリン系重合体を用いた、良好な防振特性を有するゴム材料、及びゴム材料のための組成物を提供することを課題とする。【０００８】
本発明者らは、エピクロルヒドリン系重合体、シリカ、シランカップリング剤、架橋剤を含有することを特徴とする組成物を架橋してなるエピクロルヒドリン系ゴム材料が、ゴム材料として期待される引張強度及び耐熱性を維持しつつ、防振性に優れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、次に関する。
項１  （Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇであるシリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とする防振ゴム用組成物。
項２  （Ｂ）シリカがＣＴＡＢ吸着比表面積が７０〜１５０ｍ２／ｇである湿式法シリカであることを特徴とする項１に記載の防振ゴム用組成物。
項３  （Ｂ）シリカ１００重量部に対して（Ｃ）シランカップリング剤を１〜２０重量部含有することを特徴とする項１又は２に記載の防振ゴム用組成物。
項４  （Ｃ）シランカップリング剤は式（１）または（２）
Ｘ−Ｓｉ−Ｒaｎ（Ｒｂ）３−ｎ  （１）
Ｒaｎ（Ｒｂ）３−ｎＳｉ−Ｘ’−Ｓｉ−Ｒa’ｍ（Ｒｂ’）３−ｍ  （２）
［式中、Ｘは、反応基であり、
Ｘ’は、１〜１０個の硫黄原子を含んでいてよい炭化水素基であり、
Ｒａ及びＲa’は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、
Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、反応基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０、１または２である。］
で表される化合物から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることを特徴とする項１〜３いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
項５  （Ｃ）シランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤、及びポリスルフィド系シランカップリング剤から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることを特徴とする項１〜３いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
項６  （Ｄ）架橋剤がキノキサリン類、チオウレア類、及びトリアジン類から選択される少なくとも一種の架橋剤であることを特徴とする項１〜５いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
項７（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）シリカの含有量が１０〜７０重量部および（Ｄ）架橋剤の含有量が０．１〜１０重量部含有することを特徴とする項１〜６いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
項８  さらに（Ｅ）受酸剤を含有し、（Ｅ）受酸剤が金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルであることを特徴とする項１〜７いずれかに記載の防振ゴム用組成物。
項９  項１〜８いずれかに記載するゴム用組成物を架橋してなる防振ゴム用材料。
項１０  項９に記載する防振ゴム用材料の静動比が１．４０以下である防振ゴム用材料。
項１１  項９又は項１０に記載する防振ゴム用材料からなる自動車用防振ゴム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られたゴム材料は、エピクロルヒドリン系重合体を用いているために、
良好な引張強度及び耐熱性を期待することができる。従って、高温、例えば１００℃以上に晒されるような自動車用防振ゴムに極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の防振ゴム用組成物及び防振ゴム用組成物を架橋してなる防振ゴム用材料について詳細に説明する。本発明の防振ゴム用組成物は（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤、（Ｄ）架橋剤を含有する。
【００１２】
本発明の防振ゴム用組成物に用いられる（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体は、エピクロルヒドリン由来の構成単位を有する重合体であり、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ｎ−ブチレンオキサイド等のアルキレンオキシド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジル類に由来する構成単位を含んでいてもよい。具体的に例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができ、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましい。これら単独重合体、又は共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０〜１５０程度である。これらの単独重合体又は共重合体を一種、又は二種以上併用して使用することができる。
【００１３】
（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体としては、耐熱性の点で、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピクロルヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。
【００１４】
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１５】
エピクロルヒドリンーエチレンオキサイドーアリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは４ｍｏｌ％〜８９ｍｏｌ％であることが好ましく、２４ｍｏｌ％〜７９ｍｏｌ％であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％〜７４ｍｏｌ％であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００１６】
エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロルヒドリンに基づく構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率を算出する。
エチレンオキサイドに基づく構成単位のモル分率は、エピクロルヒドリンに基づく構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率より算出する。
【００１７】
本発明の防振ゴム用組成物に用いられるシリカはＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜１５０ｍ２／ｇであり、７０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、７５〜１４５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００１８】
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面に対するＣＴＡＢの吸着量から算出したシリカの比表面積（ｍ２／ｇ）である。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積はＪＩＳＫ６４３０に準じて測定することができる。またＣＴＡＢとは臭化ｎ-ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムのことを指す。
シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積の測定方法は次のとおりである。
ＣＴＡＢ標準液（０．０１５１ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、これをシリカ試料に添加する。攪拌下で懸濁液を生成させ、シリカ表面にＣＴＡＢを吸着させる。液相の分離後、非吸着のＣＴＡＢを濁り滴定によって求める。シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＴＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
【００１９】
本発明の防振ゴム用組成物に用いられる（Ｂ）シリカの種類は、特に限定されず、例えば、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等である。湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカとは、ケイ酸ナトリウム水溶液をまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩を、酸分解する等により製造される含水ケイ酸の微粒子で、二酸化ケイ素を主体としたゴム用充填材である。
【００２０】
本発明の防振ゴム用組成物において、（Ｂ）シリカの含有量は（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、１０〜７０重量部であってよい。１５〜５０重量部であることが好ましく、１７．５〜２７．５重量部であることがより好ましく、２０〜３０重量部であることが特に好ましい。（Ｂ）シリカの含有量が１０重量部〜７０重量部であると架橋が十分であり、コンパウンド粘度が適切であり、加工性が良好である。
【００２１】
本発明の防振ゴム用組成物において、（Ｃ）シランカップリング剤は、１分子中に反応性の異なる２種類の官能基を有する有機珪素化合物である。（Ｃ）シランカップリング剤は式（１）または（２）
Ｘ−Ｓｉ−Ｒaｎ（Ｒｂ）３−ｎ  （１）
Ｒaｎ（Ｒｂ）３−ｎＳｉ−Ｘ’−Ｓｉ−Ｒa’ｍ（Ｒｂ’）３−ｍ  （２）
［式中、Ｘは、反応基であり、
Ｘ’は、１〜１０個の硫黄原子を含んでいてよい炭化水素基であり、
Ｒａ及びＲa’は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、
Ｒｂ及びＲｂ’は、それぞれ独立して、反応基であり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０、１または２である。］
で表される化合物である。
Ｘは、有機質材料と化学結合する反応基である。Ｘの例は、ビニル基、ビニル基含有アルキル基、エポキシ基、エポキシ基含有アルキル基、グリシドキシ基含有アルキル基、メタクリル基、メタクリル基含有アルキル基、メタクリロキシ基、メタクリロキシ基含有アルキル基、アクリル基、アクリル基含有アルキル基、アクリロキシ基、アクリロキシ基含有アルキル基、アミノ基、アミノ基含有アルキル基、メルカプト基、メルカプト基含有アルキル基、及びクロロアルキル基であるが、これらに限定されるものではない。Ｘに含まれるアルキル基の炭素数は１〜１２であってよい。Ｘ’の例は炭素数１〜２０のポリスルフィド含有炭化水素基、例えばポリスルフィド含有アルキレン基（−Ｒｃ−Ｓｘ−Ｒｃ−）であるが、これらに限定されるものではない。−Ｒｃ−は炭素数１〜９のアルキレン基、ｘは２〜６の整数であるが、限定されるものではない。Ｒａ及びＲa’の例は、炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基であるが、これらに限定されるものではない。Ｒｂ及びＲｂ’は、ガラスや金属などの無機質材料と化学結合する反応基である。Ｒｂ及びＲｂ’の例は、炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基であるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の防振ゴム用組成物において、（Ｃ）シランカップリング剤は、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤、及びポリスルフィド系シランカップリング剤が挙げられ、ポリスルフィド系シランカップリング剤であることが好ましい。（Ｃ）シランカップリング剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
エポキシ系シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
メタクリル系シランカップリング剤としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アクリル系シランカップリング剤としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
アミノ系シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
クロロアルキル系シランカップリング剤としては３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
ポリスルフィド系シランカップリング剤としては下記一般式
で表される化合物を例示することができ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が好ましい。具体的には、「カブラス２Ａ」、「カブラス２Ｂ」、「カブラス４」（以上、大阪ソーダ社製）、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ６９」（デグサ社製）、「Ａ−１２８９」（ＧＥシリコーン社製）、「ＫＢＥ−８４６」（信越化学社製）等が挙げられる。
(Ｒ１−Ｏ)３−ＹＲ１Ｙ−Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｉ−Ｒ１Ｙ(Ｏ−Ｒ１)３−Ｙ  （３）
（但し、上記一般式（３）においてＲ１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６、Ｙは０または１の整数である。）
【００２４】
本発明の防振ゴム用組成物において、（Ｃ）シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ）シリカ１００重量部に対して、例えば０．５〜２５重量部であってよく、１〜２０重量部であることが好ましく、２〜１７重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることが特に好ましい。（Ｃ）シランカップリング剤の含有量が１重量部未満であると架橋物の強度が少なく、また２０重量部を超えると経済的ではない。
【００２５】
本発明の防振ゴム用組成物において、（Ｄ）架橋剤としては、エピクロルヒドリン系ゴムを架橋できるものであれば特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知の架橋剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、トリアジン類、キノキサリン類、ビスフェノール類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等を例示することができ、チオウレア類、キノキサリン類、トリアジン類であることが好ましく、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、６−メチルキノキサリン−２ ，３−ジチオカーボネート、トリメルカプト−Ｓ− トリアジンであることが特に好ましい。（Ｄ）架橋剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p -フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられる。
トリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８− ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ 等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ− ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
【００２７】
本発明の防振ゴム用組成物において、（Ｄ）架橋剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．３〜５重量部であることが特に好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が０．１重量部未満では架橋が不十分となり、１０重量部を超えると架橋物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を架橋して得られる架橋物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。
【００２８】
本発明の防振ゴム用組成物において、架橋剤に応じて公知の（Ｅ）受酸剤を使用でき、金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。
【００２９】
金属化合物は金属の酸化物もしくは水酸化物、または金属の塩であってよい。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族 金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
【００３０】
前記、金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。
【００３１】
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。
【００３２】
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００３３】
前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（４）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ      （４）
［式中、ｘとy はそれぞれｘ＋ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の防振ゴム用組成物において、（Ｅ）受酸剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．２〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることが特に好ましい。（Ｅ）受酸剤の含有量が０．２重量部未満では架橋が不十分となり、５０重量部を超えると架橋物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を架橋して得られる架橋物として通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。
【００３５】
本発明の防振ゴム用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、架橋促進剤、架橋遅延剤等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
【００３６】
本発明による防振ゴム用組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
【００３７】
本発明の架橋物は、本発明の防振ゴム用組成物を通常１００〜２００℃ に加熱することで得られる。架橋処理において、加熱を一段階または二段階で行ってよい。加熱を二段階に分けて行う架橋処理が好ましい。架橋時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００３８】
本発明のゴム材料は、静的ばね定数（Ｋｓ）と動的ばね定数（Ｋｄ）との比で表される静動比（Ｋｄ/Ｋｓ）が１．４０以下であることが好ましく、より好ましくは１．３６以下である。また、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。【００４０】
物性の測定方法は次の通りである。
・シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積  ＪＩＳＫ６４３０：２００８準拠、
ＣＴＡＢ標準液（０．０１５１ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍＬを、ふるいを通過したシリカ試料１ｇに添加する。２３〜２７℃で、３５分間、攪拌下で懸濁液を生成させ、シリカ表面にＣＴＡＢを吸着させる。ＣＴＡＢ溶液からシリカを遠心沈降機、シリンジ、又はメンブランフィルタを用いて分離する。分離された液相をスルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム）溶液（０．００３８９ｍｏｌ／Ｌ）を用いて滴定して非吸着のＣＴＡＢを求める。シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２としてＣＴＡＢの吸着量から、比表面積を算出する。
・引張応力    ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠、
・引張強さ    ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠、
・伸び        ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０準拠、
・硬さ        ＪＩＳ Ｋ６２５３：２０１２準拠、
・耐熱老化試験前後における変化率  ＪＩＳ Ｋ６２５７：２０１０準拠、
・静的ばね定数      ６３８５：２０１２準拠、
・動的ばね定数      ６３８５：２０１２準拠。【００４１】
実施例１〜２および比較例１
表１に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２〜２．５ｍｍの未架橋ゴムシートを作製した。また、引張特性、耐熱性の評価のために得られた未架橋ゴムシートを１７０℃で１５分プレス架橋し、２ｍｍ厚の一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃で２時間加熱し、二次架橋物を得た。得られた二次架橋物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を、ＪＩＳ Ｋ６２５７促進老化試験Ａ−２法に準じて耐熱老化試験を行った。動特性は（株）鷺ノ宮製作所製ダイナミックサーボで測定を行った。測定条件は、静的ばね定数は試験片を０〜３ｍｍに圧縮する際の１〜２ｍｍ区間の静的荷重と変位の比で、動的ばね定数は試験片のプリセット圧縮率が５％、ひずみ振幅が±０．１％、周波数が１００Ｈｚのときの動荷重と変位の比である。【００４２】
各試験方法より得られた試験結果を表２に示す。各表中Ｍ３００は引張試験に定める３００％伸び時の引張応力、Ｔｂは引張試験に定める引張強さ、Ｅｂは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。また、ΔＴｂ、ΔＥｂ、ΔＨｓは其々耐熱老化試験前後における、引張強さの変化率、伸びの変化率、硬度の差（基準は耐熱老化試験前）を示すものである。【００４３】
【表１】
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＊１  大阪ソーダ株式会社製「エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体：エピクロマーＣＧ−１０５」
＊２  日本シリカ株式会社製「ニップシールＥＲ」（ＣＴＡＢ吸着比表面積８０ｍ２／ｇ）
＊３  ＤＳＬ．ジャパン株式会社製「カープレックス＃６７」（ＣＴＡＢ吸着比表面積１４０ｍ２／ｇ）
＊４  日本シリカ株式会社製「ニップシールＶＮ３」（ＣＴＡＢ吸着比表面積１６０ｍ２／ｇ）
＊５  大阪ソーダ株式会社製「シランカップリング剤：カブラス２」化合物名： ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド【００４４】
【表２】
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【００４５】
本発明に記載された特定のＣＴＡＢ吸着比表面積であるシリカを用いた組成物を架橋してなる防振ゴム用材料である実施例１、２は低い静動比（Ｋｄ/Ｋｓ）を示し、本発明に記載された特定のＣＴＡＢ吸着比表面積ではないシリカを用いた組成物を架橋してなる防振ゴム用材料である比較例１においてはシリカの配合部数が同じであっても静動比（Ｋｄ/Ｋｓ）の数値が高いことがわかった。
また、実施例１、２に記載された防振ゴム用材料は、低い静動比だけではなく、一般的にゴム材料としては期待される常態物性を有し、耐熱性にも優れていることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により、エピクロルヒドリン系ゴムをベースとした引張強度及び耐熱性の改良された組成物およびその架橋ゴム材料を提供することができる。したがって、同組成物から、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等の防振、免震ゴムに好適に用いることができ、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材へ好適に応用することができる。
【国際調査報告】
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