(57)【要約】  食品を保存する方法は、食品用フィルム（３４Ａ）、（３４Ｂ）を用いて食品を保存する方法であって、食品用フィルム（３４Ａ）、（３４Ｂ）は、複数の凸部（３４Ａｐ）、（３４Ｂｐ）を有する表面を備え、食品用フィルム（３４Ａ）、（３４Ｂ）の法線方向から見たとき、複数の凸部（３４Ａｐ）、（３４Ｂｐ）の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面に食品を直接接触させる。
2016104421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品用フィルムを用いて食品を保存する方法であって、
前記食品用フィルムは、複数の凸部を有する表面を備え、前記食品用フィルムの法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記表面に食品を直接接触させて、食品を保存する方法。
【請求項２】
前記食品用フィルムは、シート状である、請求項１に記載の食品を保存する方法。
【請求項３】
前記食品用フィルムは、チューブ状または袋状であり、内側に前記表面を有する、請求項１に記載の食品を保存する方法。
【請求項４】
食品用容器を用いて食品を保存する方法であって、
前記食品用容器は、複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備え、前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記表面に食品を直接接触させて、食品を保存する方法。
【請求項５】
食品を密封して保存する、請求項１から４のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項６】
透湿度が１０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）未満であり、かつ、酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）未満である包装フィルム内で食品を密封して保存する、請求項１から５のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項７】
前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項１から６のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項８】
前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である、請求項１から７のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項９】
複数の凸部を有する表面を備える食品用フィルムであって、
前記食品用フィルムの法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記表面が殺菌効果を有する、食品用フィルム。
【請求項１０】
前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項９に記載の食品用フィルム。
【請求項１１】
前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である、請求項９または１０に記載の食品用フィルム。
【請求項１２】
複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備える食品用容器であって、
前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記表面が殺菌効果を有する、食品用容器。
【請求項１３】
前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項１２に記載の食品用容器。
【請求項１４】
前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である、請求項１２または１３に記載の食品用容器。
【請求項１５】
請求項９から１１のいずれかに記載の食品用フィルムまたは請求項１２から１４のいずれかに記載の食品用容器を用いて食品を取り扱う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法に関し、特にこのような合成高分子膜を用いて食品を保存する方法、食品用フィルム、食品用容器および食品を取り扱う方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
最近、ブラックシリコン、セミやトンボの羽が有するナノ表面構造が殺菌作用を有することが発表された（非特許文献１）。例えば、ブラックシリコンは、高さが５００ｎｍのナノピラーを有し、このナノピラーの物理的な構造が、殺菌作用を発現するとされている。セミやトンボの羽は、高さが２４０ｎｍのナノピラーを有している。【０００３】
非特許文献１によると、グラム陰性菌に対する殺菌作用は、ブラックシリコンが最も強く、トンボの羽、セミの羽の順に弱くなる。また、これらの表面の水に対する静的接触角（以下、単に「接触角」ということがある。）は、ブラックシリコンが８０°であるのに対し、トンボの羽は１５３°、セミの羽は１５９°である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２６５７２９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６６５０２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【特許文献４】国際公開第２０１３／１８３５７６号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ivanova,  E. P. et al., "Bactericidal activity of black silicon", Nat. Commun. 4:2838 doi: 10.1038/ncomms3838(2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載の結果からは、ナノピラーによって細菌が殺されるメカニズムは明らかではない。さらに、ブラックシリコンがトンボやセミの羽よりも強い殺菌作用を有する理由が、ナノピラーの高さや形状の違いにあるのか、表面自由エネルギー（接触角で評価され得る）の違いにあるのか、不明である。また、どのような細菌に対してナノピラーが殺菌効果を有するのかは、詳細に調べられていない。例えば食品に対する殺菌効果は未知である。【０００７】
また、ブラックシリコンの殺菌作用を利用するにしても、ブラックシリコンは、量産性に乏しく、また、硬く脆いので、形状加工性が低いという問題がある。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、ならびに、このような合成高分子膜を用いて食品を保存する方法、食品用フィルム、食品用容器および食品を取り扱う方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態による食品を保存する方法は、食品用フィルムを用いて食品を保存する方法であって、前記食品用フィルムは、複数の凸部を有する表面を備え、前記食品用フィルムの法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面に食品を直接接触させる。【００１０】
ある実施形態において、前記食品用フィルムは、シート状である。【００１１】
ある実施形態において、前記食品用フィルムは、チューブ状または袋状であり、内側に前記表面を有する。【００１２】
本発明の他の実施形態による食品を保存する方法は、食品用容器を用いて食品を保存する方法であって、前記食品用容器は、複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備え、前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面に食品を直接接触させる。【００１３】
ある実施形態において、前記食品を保存する方法は、食品を密封して保存する。【００１４】
ある実施形態において、前記食品を保存する方法は、透湿度が１０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）未満であり、かつ、酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）未満である包装フィルム内で食品を密封して保存する。【００１５】
ある実施形態において、前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である。【００１６】
ある実施形態において、前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である。【００１７】
本発明の実施形態による食品用フィルムは、複数の凸部を有する表面を備える食品用フィルムであって、前記食品用フィルムの法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有する。【００１８】
ある実施形態において、前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である。【００１９】
ある実施形態において、前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である。【００２０】
本発明の実施形態による食品用容器は、複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備える食品用容器であって、前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有する。【００２１】
ある実施形態において、前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である。【００２２】
ある実施形態において、前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である。【００２３】
本発明の実施形態による食品を取り扱う方法は、上記のいずれかに記載の食品用フィルムまたは上記のいずれかに記載の食品用容器を用いる。【００２４】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、複数の第１の凸部を有する表面を備える合成高分子膜であって、前記合成高分子膜の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有する。【００２５】
ある実施形態において、前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である。【００２６】
ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の隣接間距離は２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。【００２７】
ある実施形態において、前記複数の第１の凸部の高さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。前記複数の第１の凸部の高さは、１５０ｎｍ以下であってもよい。【００２８】
ある実施形態において前記複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有し、前記複数の第２の凸部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。【００２９】
ある実施形態において、前記複数の第２の凸部は略円錐形の部分を含む。【００３０】
ある実施形態において、前記複数の第２の凸部の高さは、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。【００３１】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、潤滑剤をさらに含む。前記潤滑剤は、フッ素系潤滑剤またはシリコーン系潤滑剤である。前記潤滑剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は７未満であることが好ましく、４未満であることがさらに好ましい。【００３２】
ある実施形態において、前記合成高分子膜は、離型剤で表面が処理されている。前記離型剤は、フッ素系離型剤またはシリコーン系離型剤である。【００３３】
本発明の実施形態による気体または液体を殺菌する方法は、上記のいずれかの合成高分子膜の前記表面に、気体または液体を接触させる。【００３４】
本発明の実施形態による型は、複数の第１の凹部と、前記複数の第１の凹部内に形成された複数の第２の凹部とを有する表面を備える型であって、前記型の前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記複数の第２の凹部の２次元的な大きさは、前記複数の第１の凹部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。【００３５】
本発明の実施形態による型の製造方法は、上記の型を製造する方法であって、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）前記アルミニウム基材または前記アルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、前記第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、前記第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。【００３６】
ある実施形態において、前記第１のレベルは、４０Ｖ超であり、前記第２のレベルは、２０Ｖ以下である。【００３７】
ある実施形態において、前記電解液は蓚酸水溶液である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の実施形態によると殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜、ならびに、このような合成高分子膜を用いて食品を保存する方法、食品用フィルム、食品用容器および食品を取り扱う方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図である。
【図２Ａ】（ａ）〜（ｅ）は、モスアイ用型１００Ａの製造方法およびモスアイ用型１００Ａの構造を説明するための図である。
【図２Ｂ】（ａ）〜（ｃ）は、モスアイ用型１００Ｂの製造方法およびモスアイ用型１００Ｂの構造を説明するための図である。
【図３】モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明するための図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１〜４の殺菌性の評価結果を説明するための図であり、緑膿菌を培養した寒天培地の表面の光学像を示す図であって、（ａ）の上段は試料フィルムＮｏ．１（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．２（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示し、（ｂ）の上段は試料フィルムＮｏ．３（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．４（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、モスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したＳＥＭ像を示す図である。
【図６】モスアイ構造による殺菌作用を確認した実験の結果を説明するための図であり、（ａ）は試料フィルムＮｏ．１のカバーあり、（ｂ）は比較例１のカバーあり、（ｃ）は比較例２のカバーありの試料の状態を示し、（ｄ）は試料フィルムＮｏ．１のカバーなし、（ｅ）は比較例１のカバーなし、（ｆ）は比較例２のカバーなしの試料の状態を示す。
【図７】（ａ）はアルミニウム基材の表面のＳＥＭ像を示し、（ｂ）はアルミニウム膜の表面のＳＥＭ像を示し、（ｃ）はアルミニウム膜の断面のＳＥＭ像を示す。
【図８】各試料フィルムの殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。
【図９】（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、（ｂ）は模式的な断面図であり、（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す図である。
【図１０】試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌数（ＣＦＵ／ｇ）を示している。
【図１１】（ａ）および（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌数（ＣＦＵ／ｇ）を示している。
【図１２】（ａ）および（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。
【図１３】試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３の殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。
【図１４】本発明の実施形態による食品の保存方法の一例を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法、さらには、合成高分子膜を製造するための型および型の製造方法を説明する。また、このような合成高分子膜を用いて食品を保存する方法、食品用フィルム、食品用容器および食品を取り扱う方法について説明する。
【００４１】
なお、本明細書においては、以下の用語を用いることにする。
【００４２】
「殺菌（sterilization（microbicidal））」は、物体や液体といった対象物や、限られた空間に含まれる、増殖可能な微生物（microorganism）の数を、有効数減少させることをいう。
【００４３】
「微生物」は、ウィルス、細菌（バクテリア）、真菌（カビ）を包含する。
【００４４】
「抗菌（antimicrobial）」は、 微生物の繁殖を抑制・防止することを広く含み、微生物に起因する黒ずみやぬめりを抑制することを含む。
【００４５】
本出願人は、陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（反射防止表面）を製造する方法を開発した。陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いることによって、反転されたモスアイ構造を有する型を高い量産性で製造することができる（例えば、特許文献１〜４）。参考のために、特許文献１〜４の開示内容のすべてを本明細書に援用する。なお、これまでに、本出願人が製造販売している液晶テレビの表面に配置されている反射防止膜は、親水性を有している。これは、モスアイ構造に付着した指紋などの油脂を拭き取りやすくするためである。モスアイ構造が親水性でないと、水系の洗浄液が、モスアイ構造の凸部の間に効果的に侵入できず、油脂を拭き取ることができない。
【００４６】
本発明者は、上記の技術を応用することによって、表面が殺菌効果を有する合成高分子膜を開発するに至った。
【００４７】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、本発明の実施形態による合成高分子膜の構造を説明する。
【００４８】
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態による合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの模式的な断面図をそれぞれ示す。ここで例示する合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、いずれもベースフィルム４２Ａおよび４２Ｂ上にそれぞれ形成されているが、もちろんこれに限られない。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂは、任意の物体の表面に直接形成され得る。
【００４９】
図１（ａ）に示すフィルム５０Ａは、ベースフィルム４２Ａと、ベースフィルム４２Ａ上に形成された合成高分子膜３４Ａとを有している。合成高分子膜３４Ａは、表面に複数の凸部３４Ａｐを有しており、複数の凸部３４Ａｐは、モスアイ構造を構成している。合成高分子膜３４Ａの法線方向から見たとき、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤｐは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。ここで、凸部３４Ａｐの「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの凸部３４Ａｐの面積円相当径を指す。例えば、凸部３４Ａｐが円錐形の場合、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさは、円錐の底面の直径に相当する。また、凸部３４Ａｐの典型的な隣接間距離Ｄｉｎｔは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下である。図１（ａ）に例示するように、凸部３４Ａｐが密に配列されており、隣接する凸部３４Ａｐ間に間隙が存在しない（例えば、円錐の底面が部分的に重なる）場合には、凸部３４Ａｐの２次元的な大きさＤｐは隣接間距離Ｄｉｎｔと等しい。凸部３４Ａｐの典型的な高さＤｈは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。後に実験例を示すように、凸部３４Ａｐの高さＤｈが１５０ｎｍ以下であっても殺菌作用を発現する。合成高分子膜３４Ａの厚さｔsに特に制限はなく、凸部３４Ａｐの高さＤｈより大きければよい。
【００５０】
合成高分子膜３４Ａの表面は、殺菌性を有している。後に、図５（ａ）〜（ｄ）に例示するように、凸部３４Ａｐが、例えばグラム陰性菌の一種である緑膿菌の細胞壁および／または細胞膜を破壊することによって、死に至らしめる。
【００５１】
図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａは、特許文献１〜４に記載されている反射防止膜と同様のモスアイ構造を有している。反射防止機能を発現させるためには、表面に平坦な部分がなく、凸部３４Ａｐが密に配列されていることが好ましい。また、凸部３４Ａｐは、空気側からベースフィルム４２Ａ側に向かって、断面積（入射光線に直交する面に平行な断面、例えばベースフィルム４２Ａの面に平行な断面）が増加する形状、例えば、円錐形であることが好ましい。また、光の干渉を抑制するために、凸部３４Ａｐを規則性がないように、好ましくはランダムに、配列することが好ましい。しかしながら、合成高分子膜３４Ａの殺菌作用をもっぱら利用する場合には、これらの特徴は必要ではない。例えば、凸部３４Ａｐは密に配列される必要はなく、また、規則的に配列されてもよい。ただし、凸部３４Ａｐの形状や配置は、微生物に効果的に作用するように選択されることが好ましい。
【００５２】
図１（ｂ）に示すフィルム５０Ｂは、ベースフィルム４２Ｂと、ベースフィルム４２Ｂ上に形成された合成高分子膜３４Ｂとを有している。合成高分子膜３４Ｂは、表面に複数の凸部３４Ｂｐを有しており、複数の凸部３４Ｂｐは、モスアイ構造を構成している。フィルム５０Ｂは、合成高分子膜３４Ｂが有する凸部３４Ｂｐの構造が、フィルム５０Ａの合成高分子膜３４Ａが有する凸部３４Ａｐの構造と異なっている。フィルム５０Ａと共通の特徴については説明を省略することがある。
【００５３】
合成高分子膜３４Ｂの法線方向から見たとき、凸部３４Ｂｐの２次元的な大きさＤｐは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある。また、凸部３４Ｂｐの典型的な隣接間距離Ｄｉｎｔは２０ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ｄｐ＜Ｄｉｎｔである。すなわち、合成高分子膜３４Ｂでは、隣接する凸部３４Ｂｐの間に平坦部が存在する。凸部３４Ｂｐは、空気側に円錐形の部分を有する円柱状であり、凸部３４Ｂｐの典型的な高さＤｈは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。また、凸部３４Ｂｐは、規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列されていてもよい。凸部３４Ｂｐが規則的に配列されている場合、Ｄｉｎｔは配列の周期をも表すことになる。このことは、当然ながら、合成高分子膜３４Ａについても同じである。
【００５４】
なお、本明細書において、「モスアイ構造」は、図１（ａ）に示した合成高分子膜３４Ａの凸部３４Ａｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が増加する形状の凸部で構成される、優れた反射機能を有するナノ表面構造だけでなく、図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂの凸部３４Ｂｐの様に、断面積（膜面に平行な断面）が一定の部分を有する凸部で構成されるナノ表面構造も包含する。なお、微生物の細胞壁および／または細胞膜を破壊するためには、円錐形の部分を有することが好ましい。ただし、円錐形の先端は、ナノ表面構造である必要は必ずしもなく、セミの羽が有するナノ表面構造を構成するナノピラー程度の丸み（約６０ｎｍ）を有していてもよい。
【００５５】
合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面は、必要に応じて、処理されていてもよい。例えば、表面張力（または表面自由エネルギー）を調整するために、離型剤や表面処理剤を付与してもよい。離型剤や表面処理剤の種類によっては、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に薄い高分子膜が形成される。また、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面をプラズマなどを用いて改質してもよい。例えば、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理によって、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面に親油性を付与することができる。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面が親油性を有すると、相対的に強い殺菌作用を有し得る。
【００５６】
合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂの表面張力（または表面自由エネルギー）は、合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成する樹脂材料そのものを選択することによって調整することもできるし、樹脂材料に、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が小さい材料を混合することによって調整することもできるし、これらを組み合わせることもできる。一般に潤滑剤として市販されている材料のＨＬＢ値は小さい。特に、フッ素系潤滑剤やシリコーン系潤滑剤を好適に用いることができる。フッ素系潤滑剤やシリコーン系潤滑剤は、比較的少量を混合することによって、所望の表面張力を得ることができる。潤滑剤のＨＬＢ値は、７未満であることが好ましく、４未満であることがさらに好ましい。市販されている潤滑剤（界面活性剤）にはＨＬＢ値が記載されているものがある。ＨＬＢ値は、デイビス法または川上法によって求めることができる。合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを形成する樹脂材料の選択、潤滑剤の混合による方法と併用して、または、独立に、上述の離型剤や表面処理剤を付与することによって、表面張力を調整してもよい。
【００５７】
後に、実験例を示して説明するように、合成高分子膜の表面のヘキサデカンに対する接触角は５１°以下であることが好ましい。このような表面を有する合成高分子膜を得るためには、合成高分子膜がフッ素系化合物を含むことが好ましい。フッ素系化合物を含む合成高分子膜を得る方法として、以下の方法を挙げることができる。ここでは、紫外線硬化樹脂（例えばアクリル樹脂（メタクリル樹脂を包含する））を用いて合成高分子膜を形成する場合を例示するが、他の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いる場合も同様の方法を利用することができる。
【００５８】
第１の方法：合成高分子膜を形成するアクリル樹脂の原料であるアクリルモノマー（アクリレート）として、フッ素含有モノマーを用いて、フッ素含有アクリル樹脂を得る。フッ素含有アクリル樹脂は、フッ素含有モノマー（すなわち、分子内にフッ素を有するモノマー）を硬化させることによって形成してもよいし、フッ素含有モノマーと、フッ素を分子内に有しないモノマーとの混合物を硬化させることによって形成してもよい。なお、本明細書において、モノマーは、光硬化性樹脂の原料の典型的な例として挙げるものであり、オリゴマーを排除しない。
【００５９】
第２の方法：合成高分子膜を形成するモノマーに、フッ素系潤滑剤を混合する。ここで、フッ素系潤滑剤とは、モノマーと反応しない、すなわち樹脂の骨格に直接または間接的に結合（共有結合）を形成しない化合物を指し、フッ素系界面活性剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系消泡剤、フッ素系スリップ剤、フッ素系レベリング剤、フッ素系離型剤等として市販されている種々のフッ素系潤滑剤を含む。これらのフッ素系化合物は、典型的には、アルキル鎖中の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有している。フッ素系潤滑剤のＨＬＢ値は、７未満であることが好ましく、４未満であることがさらに好ましい。後述の実験例で用いたフッ素系潤滑剤のＨＬＢ値は４未満である。
【００６０】
第３の方法：ベースフィルムと合成高分子膜との間に粘着層を有する構成を採用する場合には、粘着層に含まれる化合物が合成高分子膜中に拡散することを利用することができる。このような現象については、本出願人による、国際公開第２０１１／１４８７２１号に開示されている。国際公開第２０１１／１４８７２１号の開示内容のすべてを本明細書に参考のために援用する。粘着層に、上述のフッ素系潤滑剤を混合することによって、第２の方法と同様の効果を得ることができる。
【００６１】
なお、合成高分子膜に含まれるフッ素系潤滑剤の量は、全体に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。フッ素系潤滑剤の量が少ないと十分な効果が得られないことがあり、多すぎると、表面の汚れの原因となることがある。
【００６２】
図１（ａ）および（ｂ）に例示したようなモスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）は、モスアイ構造を反転させた、反転されたモスアイ構造を有する。反転されたモスアイ構造を有する陽極酸化ポーラスアルミナ層をそのまま型として利用すると、モスアイ構造を安価に製造することができる。特に、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール・ツー・ロール方式によりモスアイ構造を効率良く製造することができる。このようなモスアイ用型は、特許文献２〜４に記載されている方法で製造することができる。
【００６３】
図２Ａ（ａ）〜（ｅ）を参照して、合成高分子膜３４Ａを形成するための、モスアイ用型１００Ａの製造方法を説明する。
【００６４】
まず、図２Ａ（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
【００６５】
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
【００６６】
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
【００６７】
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
【００６８】
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
【００６９】
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
【００７０】
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
【００７１】
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００７２】
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、特許文献４に記載されている、アルミニウム合金膜を用いてもよい。特許文献４に記載のアルミニウム合金膜は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、特許文献４に記載のアルミニウム合金膜を含むものとする。
【００７３】
上記アルミニウム合金膜を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金膜を構成する結晶粒の、アルミニウム合金膜の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金膜の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金膜に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金膜に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金膜中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金膜は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金膜は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金膜の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００７４】
次に、図２Ａ（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接する凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。この関係は、図２Ａ（ｅ）に示す最終的なポーラスアルミナ層１４についても成立する。
【００７５】
ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００７６】
次に、図２Ａ（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
【００７７】
次に、図２Ａ（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここで凹部１４ｐの成長は、既に形成されている凹部１４ｐの底部から始まるので、凹部１４ｐの側面は階段状になる。
【００７８】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００７９】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図２Ａ（ｅ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。陽極酸化工程で終わることによって、凹部１４ｐの底部を点にできる。すなわち、先端が尖った凸部を形成することができる型が得られる。
【００８０】
図２Ａ（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４（厚さｔp）は、ポーラス層（厚さは凹部１４ｐの深さＤdに相当）とバリア層（厚さｔb）とを有する。ポーラスアルミナ層１４は、合成高分子膜３４Ａが有するモスアイ構造を反転した構造を有するので、その大きさを特徴づける対応するパラメータに同じ記号を用いることがある。
【００８１】
ポーラスアルミナ層１４が有する凹部１４ｐは、例えば円錐形であり、階段状の側面を有してもよい。凹部１４ｐの二次元的な大きさ（表面の法線方向から見たときの凹部の面積円相当径）Ｄｐは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満で、深さＤdは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、凹部１４ｐの底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。凹部１４ｐは密に充填されている場合、ポーラスアルミナ層１４の法線方向から見たときの凹部１４ｐの形状を円と仮定すると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する凹部１４ｐの間に鞍部が形成される。なお、略円錐形の凹部１４ｐが鞍部を形成するように隣接しているときは、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤｐは隣接間距離Ｄｉｎｔと等しい。ポーラスアルミナ層１４の厚さｔpは、例えば、約１μｍ以下である。
【００８２】
なお、図２Ａ（ｅ）に示すポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。必要に応じて、アルミニウム残存層１８ｒが存在しないように、アルミニウム膜１８を実質的に完全に陽極酸化してもよい。例えば、無機材料層１６が薄い場合には、アルミニウム基材１２側から容易に電流を供給することができる。
【００８３】
ここで例示したモスアイ用型の製造方法は、特許文献２〜４に記載の反射防止膜を作製するための型を製造することができる。高精細な表示パネルに用いられる反射防止膜には、高い均一性が要求されるので、上記のようにアルミニウム基材の材料の選択、アルミニウム基材の鏡面加工、アルミニウム膜の純度や成分の制御を行うことが好ましいが、殺菌作用に高い均一性は求められないので、上記の型の製造方法を簡略化することができる。例えば、アルミニウム基材の表面を直接、陽極酸化してもよい。また、このときアルミニウム基材に含まれる不純物の影響でピットが形成されても、最終的に得られる合成高分子膜３４Ａのモスアイ構造に局所的な構造の乱れが生じるだけで、殺菌作用に与える影響はほとんどないと考えられる。
【００８４】
また、上述の型の製造方法によると、反射防止膜の作製に好適な、凹部の配列の規則性が低い型を製造することができる。モスアイ構造の殺菌性を利用する場合には、凸部の配列の規則性は影響しないと考えられる。規則的に配列された凸部を有するモスアイ構造を形成するための型は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００８５】
例えば厚さが約１０μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、生成されたポーラスアルミナ層をエッチングにより除去してから、上述のポーラスアルミナ層を生成する条件で陽極酸化を行えばよい。厚さが１０μｍのポーラスアルミナ層は、陽極酸化時間を長くすることによって形成される。このように比較的厚いポーラスアルミナ層を生成し、このポーラスアルミナ層を除去すると、アルミニウム膜またはアルミニウム基材の表面に存在するグレインによる凹凸や加工ひずみの影響を受けることなく、規則的に配列された凹部を有するポーラスアルミナ層を形成することができる。なお、ポーラスアルミナ層の除去には、クロム酸と燐酸との混合液を用いることが好ましい。長時間にわたるエッチングを行うとガルバニック腐食が発生することがあるが、クロム酸と燐酸との混合液はガルバニック腐食を抑制する効果がある。
【００８６】
図１（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ｂを形成するためのモスアイ用型も、基本的に、上述した陽極酸化工程とエッチング工程とを組み合わせることによって製造することができる。図２Ｂ（ａ）〜（ｃ）を参照して、合成高分子膜３４Ｂを形成するための、モスアイ用型１００Ｂの製造方法を説明する。
【００８７】
まず、図２Ａ（ａ）および（ｂ）を参照して説明したのと同様に、型基材１０を用意し、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数の凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００８８】
次に、図２Ｂ（ａ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより凹部１４ｐの開口部を拡大する。このとき、図２Ａ（ｃ）を参照して説明したエッチング工程よりも、エッチング量を少なくする。すなわち、凹部１４ｐの開口部の大きさを小さくする。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて１０分間エッチングを行う。
【００８９】
次に、図２Ｂ（ｂ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。このとき、図２Ａ（ｄ）を参照して説明した陽極酸化工程よりも、凹部１４ｐを深く成長させる。例えば、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで１６５秒間陽極酸化を行う（図２Ａ（ｄ）では５５秒間）。
【００９０】
その後、図２Ａ（ｅ）を参照して説明したのと同様に、エッチング工程および陽極酸化工程を交互に複数回くり返す。例えば、エッチング工程を３回、陽極酸化工程を３回、交互に繰り返すことによって、図２Ｂ（ｃ）に示すように、反転されたモスアイ構造を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ｂが得られる。このとき、凹部１４ｐの二次元的な大きさＤｐは隣接間距離Ｄｉｎｔより小さい（Ｄｐ＜Ｄｉｎｔ）。
【００９１】
続いて、図３を参照して、モスアイ用型１００を用いた合成高分子膜の製造方法を説明する。図３は、ロール・ツー・ロール方式により合成高分子膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
【００９２】
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図２Ａを参照して説明した製造方法で製造される。
【００９３】
図３に示すように、紫外線硬化樹脂３４’が表面に付与されたベースフィルム４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３４’に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３４’を硬化する。紫外線硬化樹脂３４’としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。ベースフィルム４２は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムまたはＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。ベースフィルム４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３４’が付与される。ベースフィルム４２は、図３に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、ベースフィルム４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、ベースフィルム４２の搬送速度に対応する回転速度で、図３に矢印で示す方向に回転される。
【００９４】
その後、ベースフィルム４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の反転されたモスアイ構造が転写された合成高分子膜３４がベースフィルム４２の表面に形成される。表面に合成高分子膜３４が形成されたベースフィルム４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【００９５】
合成高分子膜３４の表面は、モスアイ用型１００のナノ表面構造を反転したモスアイ構造を有する。用いるモスアイ用型１００のナノ表面構造に応じて、図１（ａ）および（ｂ）に示した合成高分子膜３４Ａおよび３４Ｂを作製することができる。合成高分子膜３４を形成する材料は、紫外線硬化性樹脂に限られず、可視光で硬化可能な光硬化性樹脂を用いることもできるし、熱硬化性樹脂を用いることもできる。
【００９６】
以下に、実験例を示して、上述のモスアイ構造を有する表面を備える合成高分子膜が殺菌性を有することを説明する。
【００９７】
上述の型の製造方法に従って作製した型を用いて、図１（ａ）に示したフィルム５０Ａの凸部３４Ａｐのような円錐形の凸部を有する合成高分子膜を作製した。殺菌作用の評価に供した試料フィルムにおけるＤｐは約２００ｎｍ、Ｄｉｎｔは約２００ｎｍ、Ｄｈは約１５０ｎｍであった（例えば図５参照）。細胞壁に局所的な変形を生じさせるためには、隣接する凸部は離れていることが好ましく、ＤｐとＤｉｎｔとの差は、例えば、Ｄｐの０倍〜２倍が好ましく、０．５倍〜２倍がより好ましい。ここで、Ｄｐ、Ｄｉｎｔ、およびＤｈはＳＥＭ像から求めた平均値を指す。ＳＥＭ像の撮影には、電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製のＳ−４７００）を用いた。
【００９８】
合成高分子膜を形成する樹脂材料としては、紫外線硬化性樹脂を用いた。試料フィルムＮｏ．１および試料フィルムＮｏ．２は、同じフッ素含有アクリル樹脂を用いて作製した。試料フィルムＮｏ．２には、得られた合成高分子膜の表面に離型剤を付与することによって、試料フィルムＮｏ．１の合成高分子膜の表面と表面自由エネルギーが異なる表面を有する合成高分子膜を得た。試料フィルムＮｏ．３は、含フッ素アニオン系潤滑剤Ｆ１を混合したウレタンアクリレート含有アクリル樹脂を用いて作製した。含フッ素アニオン系潤滑剤Ｆ１は、フッ素系スリップ剤（またはフッ素系界面活性剤）として市販されているフタージェント１５０（ネオス社製）を用い、全体に対して２質量％混合した。試料フィルムＮｏ．４は、ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂（上記潤滑剤Ｆ１を混合しないもの）を用いて作製した合成高分子膜の表面に離型剤を付与した。試料フィルムＮｏ．２およびＮｏ．４の合成高分子膜の離型処理は、フッ素系の離型剤（ダイキン工業株式会社製、オプツールＤＳＸ）を用い、合成高分子膜の表面の全体に離型剤が広がるように散布し、室温、大気中で自然乾燥させた。試料フィルムＮｏ．２に用いた離型剤Ｒ１および試料フィルムＮｏ．４に用いた離型剤Ｒ２は、いずれもオプツールＤＳＸをパーフルオルオロヘキサンでそれぞれの濃度に希釈したものである。
【００９９】
各試料フィルムの表面張力を接触角計（協和界面科学社製、ＰＣＡ−１）を用いて、各試料フィルムに対する、２２℃における水およびヘキサデカンの接触角を測定した。５回測定した接触角の平均値を下記の表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
殺菌性の評価は、以下の手順で行った。
１．冷凍保存された緑膿菌付きのビーズ（独立行政法人  製品評価技術基盤機構から購入）を３７℃の培養液中に２４時間浸漬することによって解凍
２．遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）
３．培養液の上澄み液を捨てる
４．滅菌水を入れて撹拌した後、再び遠心分離
５．上記２〜４の操作を３回繰り返すことによって菌原液（菌数１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｍＬ）を得る
６．１／５００ＮＢ培地および菌希釈液Ａ（菌数１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
１／５００ＮＢ培地：ＮＢ培地（栄研化学株式会社製、普通ブイヨン培地Ｅ−ＭＣ３５）を滅菌水で５００倍に希釈
菌希釈液Ａ：菌原液５００μＬ＋培養液１００μＬ＋滅菌水４９．４ｍＬ
７．菌希釈液Ａに、栄養源として１／５００ＮＢ培地を添加した菌希釈液Ｂを調製（ＪＩＳＺ２８０１の５．４ａ）に準拠）
８．黒アクリル板に配置した各試料フィルムに、１０ｃｍ程度離れた距離から、菌希釈液Ｂを２回噴霧（１回の噴霧量：約１５０μＬ）
９．菌希釈液Ｂが噴霧された各試料フィルムを密閉樹脂容器（３７℃、相対湿度１００％）内で所定時間放置
１０．その後、試料フィルム表面をぺたんチェック（栄研化学株式会社製、登録商標、製品名：ＰＴ１０２５）でスタンプすることによって、試料フィルム表面の菌を標準寒天培地に付着
１１．標準寒天培地に付着した菌を、３７℃で２４時間培養した後、コロニーの有無を確認
【０１０２】
上記の試料フィルムＮｏ．１〜４のそれぞれについて、上記９．における放置時間を０時間（５分）と３時間としたものについて、ぺたんチェック（登録商標）によって標準寒天培地で培養した結果を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）の上段は試料フィルムＮｏ．１（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．２（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。図４（ｂ）の上段は試料フィルムＮｏ．３（放置時間：０時間（５分）、３時間）、下段は試料フィルムＮｏ．４（放置時間：０時間（５分）、３時間）の評価結果を示す。
【０１０３】
図４（ａ）および（ｂ）を参照する。試料フィルムＮｏ．１〜４について、左（放置時間が０時間（５分））では菌が培地のほぼ全面にまで増殖しているのに対して、試料フィルムＮｏ．１、３および４の右（放置時間が３時間）では菌の増殖は認められない。試料フィルムＮｏ．２の右（放置時間３時間）については、菌の増殖が認められるものの、その数は、左（放置時間０時間（５分））に比べて明らかに少ない。
【０１０４】
このことから、試料フィルムＮｏ．１〜４のいずれも殺菌作用を有していることがわかる。試料フィルムＮｏ．２の殺菌作用が、試料フィルムＮｏ．１よりも弱い理由として、表面自由エネルギーの違いが考えられる。表１に示したように、試料フィルムＮｏ．２のヘキサデカンに対する接触角は５０．９°であり、試料フィルムＮｏ．１の３０．７°に比べて、約２０°も大きい。すなわち、試料フィルムＮｏ．２の表面は、試料フィルムＮｏ．１の表面に比べて、親油性が劣っているために、殺菌性が弱いと考えられる。
【０１０５】
図５（ａ）〜（ｄ）に、試料フィルムＮｏ．１のモスアイ構造を有する表面で死に至った緑膿菌をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した例を示す。図５（ａ）および（ｂ）のＳＥＭ像中のフルスケールは１μｍであり、図５（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ図５（ａ）および図５（ｂ）を拡大したもので、ＳＥＭ像中のフルスケールは５００ｎｍである。
【０１０６】
これらのＳＥＭ像を見ると、凸部の先端部分が緑膿菌の細胞壁（外膜）内に侵入している様子が見て取れる。また、図５（ｃ）および（ｄ）を見ると、凸部が細胞壁を突き破ったように見えず、凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。これは、非特許文献１のSupplemental Informationにおいて示唆されているメカニズムで説明されるかもしれない。すなわち、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）が凸部と近接して変形することによって、脂質二重膜が局所的に１次の相転移に似た転移（自発的な再配向）を起こし、凸部に近接する部分に開口が形成され、この開口に凸部が侵入したのかもしれない。
【０１０７】
上記のメカニズムの妥当性は別にして、上記の実験結果から、合成高分子膜の表面が適度な親油性（ヘキサデカンに対する接触角で５０．９°以下が好ましい。）を有すると、水溶液中のグラム陰性菌が合成高分子膜の凸部に近接し、相互作用する結果、グラム陰性菌の外膜（脂質二重膜）内に凸部が侵入し、細胞壁が破壊されると考えられる。このときグラム陰性菌の外膜に作用する力は、外膜の表面の自由エネルギー、凸部の表面の自由エネルギーおよびこれらの表面に接触する水の自由エネルギーに依存しており、凸部が親油性であると、外膜に作用する力が大きくなると考えられる。表１の結果から、合成高分子膜の表面のヘキサデカンに対する接触角は５１°以下であることが好ましく、３１°以下であることがさらに好ましく、接触角が小さいほど殺菌作用が強くなると言える。また、表１の結果からわかるように、合成高分子膜の表面に対する水の接触角は、１２．０°から１３１．２°の範囲にわたっており、水の接触角で評価される合成高分子膜の表面の親水性（あるいは逆に疎水性）の程度は、直接的には、殺菌作用に関係していないことがわかる。
【０１０８】
次に、図６（ａ）〜（ｆ）を参照して、試料フィルムＮｏ．１のモスアイ構造による殺菌作用を確認した実験の結果を説明する。モスアイ構造を有する合成高分子膜である試料フィルムＮｏ．１の参照として、試料フィルムＮｏ．１と同じ樹脂材料を用いて作製したモスアイ構造のない平坦な合成高分子膜（比較例１）と、試料フィルムＮｏ．１の裏面のＰＥＴフィルム（比較例２）とについて、下記の手順で殺菌性を評価した。
１．上記の菌希釈液Ａ（菌数１Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｍＬ）を各試料フィルム上に４００μＬを滴下し、菌希釈液Ａ上にカバー（例えばカバーガラス）を配置し、単位面積当たりの菌希釈液Ａの量を調整
このとき、菌希釈液Ａ上にカバーを配置しない試料も作製
２．一定時間３７℃、相対湿度１００％の環境で放置した後、菌希釈液Ａが付いた試料フィルム全体と滅菌水１０ｍＬとを濾過袋に入れる
３．濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い流す（洗い出し液（菌希釈液Ｂ’ということがある）：菌数１Ｅ＋０４ＣＦＵ／ｍＬ）
４．洗い流した液１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｃ（菌数１Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
５．菌希釈液Ｃ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｄ（菌数１Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬ）を調製し、さらに、菌希釈液Ｄ１ｍＬをリン酸緩衝液９ｍＬに入れて希釈し、菌希釈液Ｅ（菌数１Ｅ＋０１ＣＦＵ／ｍＬ）を調製
６．菌希釈液Ｃ〜Ｅをペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ’中の菌数をカウントする。
【０１０９】
結果を下記の表２に示す。また、図６（ａ）に試料フィルムＮｏ．１のカバーあり、図６（ｂ）に比較例１のカバーあり、図６（ｃ）に比較例２のカバーありの試料の状態を示し、図６（ｄ）に試料フィルムＮｏ．１のカバーなし、図６（ｅ）に比較例１のカバーなし、図６（ｆ）に比較例２のカバーなしの試料の状態を示す。
【０１１０】
【表２】
2016104421.tif 000004
【０１１１】
表２の結果から明らかなように、試料フィルムＮｏ．１についてのみ殺菌作用が認められ、合成高分子膜を形成する樹脂材料の種類に関係なく、モスアイ構造によって殺菌作用が発現している。
【０１１２】
なお、試料フィルムＮｏ．１についても菌希釈液上にカバーを配置しなかった場合に殺菌作用が認められなかったのは、モスアイ構造を有する表面で殺されなかった菌の数が多く、これらの菌が増殖したためだと考えられる。
【０１１３】
次に、下記の表３に示す７種類の試料フィルムＮｏ．５〜Ｎｏ．１１について、殺菌性を評価した。
【０１１４】
試料フィルムＮｏ．５〜Ｎｏ．９は、先と同じ型を用いて作製した。合成高分子膜を形成する樹脂材料の種類を変える、および／または合成高分子膜の表面に離型処理を施すことによって、表面自由エネルギーの異なる合成高分子膜を作製した。
【０１１５】
試料フィルムＮｏ．５は、フッ素含有アクリル樹脂Ａ（先の試料フィルムＮｏ．１に用いたのと同じ）を用いて作製したフィルムであり、水およびヘキサデカンに対する接触角は、試料フィルムＮｏ．１とほぼ同じ値を示した。
【０１１６】
試料フィルムＮｏ．６は、ウレタンアクリレートを含有するアクリル樹脂Ｂ（先の試料フィルムＮｏ．３に用いたものと同じ）に、フッ素系潤滑剤Ｆ２を混合した樹脂を用いて作製した。含フッ素ノニオン系潤滑剤Ｆ２は、フッ素系スリップ剤（またはフッ素系界面活性剤）として市販されているフタージェント２５０（ネオス社製）を用いた。フタージェントは、パーフルオロアルケニル構造を有している。フッ素系潤滑剤Ｆ２の添加量は、全体の２質量％とした。さらに、得られた合成高分子膜の表面に離型剤Ｒ１を用いて離型処理を施した。
【０１１７】
試料フィルムＮｏ．７は、試料フィルムＮｏ．６と同じウレタンアクリレートを含有するアクリル樹脂Ｂに、フッ素系潤滑剤Ｆ２（全体の２質量％）を混合した樹脂を用いて作製した。離型処理を施していない点において、試料フィルムＮｏ．６と異なる。
【０１１８】
試料フィルムＮｏ．８は、ウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｃ（上記のウレタンアクリレート含有アクリル樹脂Ｂと異なる）を用いて作製した。
【０１１９】
試料フィルムＮｏ．９は、フッ素含有アクリル樹脂Ｄとして、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製のフッ素系コーティング剤ＵＴ−ＵＣＨ２３を用いた。
【０１２０】
試料フィルムＮｏ．１０として、市販されている銀イオン抗菌シート（材質：ポリプロピレン、添加物：銀系無機抗菌剤、商品サイズ：約８０×１６０ｍｍ、２４枚入り、購入価格１０８円）の殺菌性を評価した。
【０１２１】
試料フィルムＮｏ．１１は、試料フィルムＮｏ．５〜Ｎｏ．９のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムである。
【０１２２】
各フィルムの表面の水およびヘキサデカンに対する接触角は、上述と同じ方法で測定した。
【０１２３】
殺菌性の評価の手順は、上記の表２について説明した手順と基本的に同じである。ただし、菌希釈液Ａに代えて、緑膿菌の濃度が、１．４Ｅ+０５ＣＦＵ／ｍＬの菌希釈液Ａ’を用いた。各試料フィルムに菌希釈液Ａ’を滴下後カバーをした。それぞれ、３７℃、相対湿度１００％で、０時間（５分）、３時間、２０時間、７０時間１５分放置した後、試料フィルムの菌を十分に洗い流し、上記の手順で必要な倍率まで希釈し、菌希釈液をペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に１ｍＬを滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ｂ’中の菌数をカウントした。結果を図８に示す。
【０１２４】
図８は、各試料フィルムの殺菌性を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）であり、縦軸は、菌希釈液Ｂ’中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示している。
【０１２５】
図８から明らかなように、試料フィルムＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７およびＮｏ．８は、試料Ｎｏ．１０（市販品の銀イオン抗菌シート）よりも優れた殺菌性を有している。試料フィルムＮｏ．９および試料フィルムＮｏ．１１（ＰＥＴ）は、殺菌性を有さず、７０時間１５分放置したものの菌数はカウントできない程度にまで増加していた。
【０１２６】
下記の表３からわかるように、殺菌性は、合成高分子膜の表面のヘキサデカンに対する接触角との間に強い相関関係があり、上述したように、合成高分子膜の表面に対するヘキサデカンの接触角は５１°以下であることが好ましく、３１°以下であることがさらに好ましいことが確認された。一方、水の接触角で評価される合成高分子膜の表面の親水性（あるいは逆に疎水性）の程度は、直接的には、殺菌作用に関係していないことも確認された。
【０１２７】
【表３】
2016104421.tif 000005
【０１２８】
なお、上述した試料フィルムＮｏ．３およびＮｏ．７においては、フッ素系潤滑剤を混合したウレタンアクリレート含有アクリル樹脂の殺菌効果が確かめられた。実験結果は省略するが、フッ素系潤滑剤に代えて、シリコーン系潤滑剤を含む合成高分子膜の殺菌効果も確かめることができた。下記表４を参照して後述する試料フィルムＮｏ．１２に用いたシリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｅは、緑膿菌に対して殺菌効果を有することを確認した（例えば２４時間放置後に洗い出し液中の緑膿菌の菌数がほぼ０になった）。表４に示すように、試料フィルムＮｏ．１２のヘキサデカンに対する接触角は、合成高分子膜が殺菌性を有するために好ましいとされる５１°以下であり、さらに好ましいとされる３１°以下でもある。
【０１２９】
また、本出願人が国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／０８１６０８に記載しているように、表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である合成高分子膜は優れた殺菌効果を有する。国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１５／０８１６０８の開示内容のすべてを本明細書に参考のために援用する。例えば、合成高分子膜は、窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である樹脂材料（例えばウレタン樹脂）を用いて形成されてもよい。例えば、合成高分子膜の表面は、窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である表面処理剤（例えばシランカップリング剤、離型剤、帯電防止剤等を含む）で処理されていてもよい。
【０１３０】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、水に接触する表面のぬめりの発生を抑制する用途に好適に用いられる。例えば、加湿器や製氷機に用いられる水用の容器の内壁に合成高分子膜を貼り付けることによって、容器の内壁にぬめりが発生することを抑制できる。ぬめりは、内壁等に付着した細菌が分泌する細胞外多糖（ＥＰＳ）によって形成されるバイオフィルムに起因している。したがって、内壁等へ付着した細菌を殺すことによって、ぬめりの発生を抑制することができる。
【０１３１】
上述したように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面に液体を接触させることによって、液体を殺菌することができる。同様に、合成高分子膜の表面に気体を接触させることによって、気体を殺菌することもできる。微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌性を有する表面に、微生物を含む気体や液体を接触させると、微生物は合成高分子膜の表面に付着しようとするので、その際に、殺菌作用を受けることになる。
【０１３２】
ここでは、グラム陰性菌である緑膿菌について、本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌作用を説明したが、グラム陰性菌に限られず、グラム陽性菌や他の微生物に対しても殺菌作用を有すると考えられる。グラム陰性菌は、外膜を含む細胞壁を有する点に１つの特徴を有するが、グラム陽性菌や他の微生物（細胞壁を有しないものを含む）も細胞膜を有し、細胞膜もグラム陰性菌の外膜と同様に脂質二重膜で構成されている。したがって、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面の凸部と細胞膜との相互作用は、基本的には、外膜との相互作用と同様であると考えられる。
【０１３３】
ただし、微生物の大きさはその種類によって異なる。ここで例示した緑膿菌の大きさは約１μｍであるが、細菌には、数１００ｎｍ〜約５μｍの大きさのものがあり、真菌は数μｍ以上である。上記で例示した合成高分子膜が有する凸部（２次元的な大きさが約２００ｎｍ）は、約０．５μｍ以上の大きさの微生物に対しては殺菌作用を有すると考えられるが、数１００ｎｍの大きさの細菌に対しては、凸部が大きすぎるために十分な殺菌作用を発現しない可能性がある。また、ウィルスの大きさは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍであり、１００ｎｍ以下のものも多い。なお、ウィルスは細胞膜を有しないが、ウィルス核酸を取り囲むカプシドと呼ばれるタンパク質の殻を有しており、この殻に対して凸部が同様に作用すると考えられる。
【０１３４】
そこで、数１００ｎｍ以下の微生物に対しても殺菌作用を発現し得る凸部を有する合成高分子膜の構造およびその製造方法を以下に説明する。
【０１３５】
以下では、上記で例示した合成高分子膜が有する、２次元的な大きさが２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲にある凸部を第１の凸部ということがある。また、第１の凸部に重畳して形成された凸部を第２の凸部といい、第２の凸部の２次元的な大きさは、第１の凸部の２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。なお、第１の凸部の２次元的な大きさが１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満の場合には、第２の凸部を設ける必要はない。また、第１の凸部に対応する型の凹部を第１の凹部といい、第２の凸部に対応する型の凹部を第２の凹部という。
【０１３６】
上述の陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に行うことによって、所定の大きさおよび形状の第１の凹部を形成する方法をそのまま適用しても、第２の凹部を形成することができない。
【０１３７】
図７（ａ）にアルミニウム基材（図２Ａ中の参照符号１２）の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ｂ）にアルミニウム膜（図２Ａ中の参照符号１８）の表面のＳＥＭ像を示し、図７（ｃ）にアルミニウム膜（図２Ａ中の参照符号１８）の断面のＳＥＭ像を示す。これらのＳＥＭ像からわかるように、アルミニウム基材の表面およびアルミニウム膜の表面に、グレイン（結晶粒）が存在している。アルミニウム膜のグレインは、アルミニウム膜の表面に凹凸を形成している。この表面の凹凸は、陽極酸化時の凹部の形成に影響を与えるので、ＤｐまたはＤｉｎｔが１００ｎｍよりも小さい第２の凹部の形成を妨げる。
【０１３８】
そこで、本発明の実施形態による型の製造方法は、（ａ）アルミニウム基材または支持体の上に堆積されたアルミニウム膜を用意する工程と、（ｂ）アルミニウム基材またはアルミニウム膜の表面を電解液に接触させた状態で、第１のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、第１の凹部を拡大させるエッチング工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、ポーラスアルミナ層を電解液に接触させた状態で、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧を印加することによって、第１の凹部内に、第２の凹部を形成する工程とを包含する。例えば、第１のレベルは、４０Ｖ超であり、第２のレベルは、２０Ｖ以下である。
【０１３９】
すなわち、第１のレベルの電圧での陽極酸化工程で、アルミニウム基材またはアルミニウム膜のグレインの影響を受けない大きさを有する第１の凹部を形成し、その後、エッチングによってバリア層の厚さを小さくしてから、第１のレベルよりも低い第２のレベルの電圧での陽極酸化工程で、第１の凹部内に第２の凹部を形成する。このような方法で、第２の凹部を形成すると、グレインによる影響が排除される。
【０１４０】
図９を参照して、第１の凹部１４ｐａと、第１の凹部１４ｐａ内に形成された第２の凹部１４ｐｂとを有する型を説明する。図９（ａ）は型のポーラスアルミナ層の模式的な平面図であり、図９（ｂ）は模式的な断面図であり、図９（ｃ）は試作した型のＳＥＭ像を示す。
【０１４１】
図９（ａ）および（ｂ）に示すように、本実施形態による型の表面は、２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にある複数の第１の凹部１４ｐａと、複数の第１の凹部１４ｐａに重畳して形成された複数の第２の凹部１４ｐｂをさらに有している。複数の第２の凹部１４ｐｂの２次元的な大きさは、複数の第１の凹部１４ｐａの２次元的な大きさよりも小さく、かつ、１００ｎｍを超えない。第２の凹部１４ｐｂの高さは、例えば、２０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。第２の凹部１４ｐｂも、第１の凹部１４ｐａと同様に、略円錐形の部分を含むことが好ましい。
【０１４２】
図９（ｃ）に示すポーラスアルミナ層は、以下の様にして製造した。
【０１４３】
アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用いた。陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用して、エッチング液には、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を使用した。電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った後、エッチングを２５分間、続いて、電圧８０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチング２５分間を行った。この後、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、エッチングを５分間、さらに、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間行った。
【０１４４】
図９（ｃ）からわかるように、Ｄｐが約２００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄｐが約５０ｎｍの第２の凹部が形成されている。上記の製造方法において、第１のレベルの電圧を８０Ｖから４５Ｖに変更して、ポーラスアルミナ層を形成したところ、Ｄｐが約１００ｎｍの第１の凹部の中に、Ｄｐが約５０ｎｍの第２の凹部が形成された。
【０１４５】
このような型を用いて合成高分子膜を作製すると、図９（ａ）および（ｂ）に示した第１の凹部１４ｐａおよび第２の凹部１４ｐｂの構造を反転した凸部を有する合成高分子膜が得られる。すなわち、複数の第１の凸部に重畳して形成された複数の第２の凸部をさらに有する合成高分子膜が得られる。
【０１４６】
このように第１の凸部と、第１の凸部に重畳して形成された第２の凸部を有する合成高分子膜は、１００ｎｍ程度の比較的小さな微生物から、５μｍ以上の比較的大きな微生物に対して殺菌作用を有し得る。
【０１４７】
もちろん、対象とする微生物の大きさに応じて、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部だけを形成してもよい。このような凸部を形成するための型は、例えば、以下の様にして作製することができる。
【０１４８】
酒石酸アンモニウム水溶液などの中性塩水溶液（ホウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）や、イオン解離度の小さい有機酸（マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸など）を用いて陽極酸化を行い、バリア型陽極酸化膜を形成し、バリア型陽極酸化膜をエッチングによって除去した後、所定の電圧（上記の第２のレベルの電圧）で陽極酸化することによって、２次元的な大きさが２０ｎｍ超１００ｎｍ未満の範囲内にある凹部を形成することができる。
【０１４９】
例えば、アルミニウム膜として、Ｔｉを１ｍａｓｓ％含むアルミニウム膜を用い、酒石酸水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、温度２３℃）を用いて、１００Ｖにおいて２分間、陽極酸化を行うことによってバリア型陽極酸化膜を形成する。この後、燐酸水溶液（濃度１０ｍａｓｓ％、温度３０℃）を用いて２５分間、エッチングすることによって、バリア型陽極酸化膜を除去する。その後、上記と同様に、陽極酸化液には蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、温度１０℃）を使用し、２０Ｖにおける陽極酸化を５２秒間、上記エッチング液を用いたエッチングを５分間、交互に、陽極酸化を５回、エッチングを４回繰り返すことによって、２次元的な大きさが約５０ｎｍの凹部を均一に形成することができる。
【０１５０】
本発明の実施形態による合成高分子膜は、種々の用途に用いられる。例えば、食品の包装、保存および取り扱いにも好適に用いられる。本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、食品中に混入した微生物（例えば、細菌、ウィルスおよび原虫を含む）の繁殖を少なくとも抑制または防止することができる。
【０１５１】
以下で、実験例を示して、上述のモスアイ構造を有する表面を備える合成高分子膜が食肉に対して殺菌効果および／または抗菌効果を有することを説明する。
【０１５２】
以下の実験１〜６において、下記表４に示す試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３について、食肉に対する殺菌効果を評価した。試料フィルムＮｏ．１２〜Ｎｏ．１３の表面の水およびヘキサデカンに対する接触角は、上記表１および表３と同じ方法で測定した。試料フィルムＮｏ．１２は、シリコーン系潤滑剤を混合したアクリル樹脂Ｅを用いて、先と同じ型を用いて作製した。試料フィルムＮｏ．１３は、試料フィルムＮｏ．１２のベースフィルムとして用いたＰＥＴフィルムである。
【０１５３】
【表４】
2016104421.tif 000006
【０１５４】
（実験１）
実験１および実験２では、スライス肉（豚肉）に含まれる菌に対する殺菌効果を評価した。殺菌性の評価は、以下の手順で行った。
【０１５５】
１．豚肉のスライス肉を１０ｇ量り取った。できるだけ均一な条件で実験を行うために、スライス肉のうち、脂身の少ない部分を選んだ。
【０１５６】
２．濾過袋にリン酸緩衝液（ＰＢＳ）を２０ｍＬ入れ、さらに上記１．の肉を入れた。
【０１５７】
３．濾過袋越しに、肉にリン酸緩衝液をよく揉み込んだ。この際、肉に手の温度が伝わらないように、保冷剤を用いて作業した。以下、揉み込んだ後の濾過袋内のリン酸緩衝液を菌希釈液αとする。
【０１５８】
４．菌希釈液α１ｍＬにリン酸緩衝液９ｍＬを加えて菌希釈液αを１０倍に希釈した。同様の作業を繰り返して、菌希釈液αを１００倍に希釈した菌希釈液βを調整した。
【０１５９】
５．試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３のそれぞれの上に、菌希釈液β４００μＬを滴下した。滴下した菌希釈液β上にカバーを配置して、単位面積当たりの菌希釈液βを調整した。
【０１６０】
６．３通りの時間（０時間（５分）、２０時間および７２時間）放置後の結果を調べるために、上記５．を、各試料フィルムにつき３セットずつ準備した。
【０１６１】
上記１．〜６．の手順は、保冷剤を入れた発泡スチロールの中で、肉を冷却しながら行った。作業中に肉の温度が上昇してしまうことを防ぐためである。
【０１６２】
７．それぞれ蓋付きケースの中に入れ、冷蔵庫（２℃〜５℃）の中で所定時間放置した。蓋付きケースの中には、乾燥を防ぐために、２００μＬのリン酸緩衝液を含ませた脱脂綿も入れた。
【０１６３】
８．所定時間（０時間（５分）、２０時間および７２時間）放置後、下記９．〜１４．の手順で菌数を数えた。
【０１６４】
９．濾過袋にリン酸緩衝液を９．６ｍＬ入れ、さらに試料フィルムを入れた。
【０１６５】
１０．濾過袋を３０分程度冷蔵庫（２℃〜５℃）に保管した。この手順により、リン酸緩衝液を冷却するとともに、フィルムおよび肉にリン酸緩衝液を浸透させた。
【０１６６】
１１．その後、濾過袋の上から手で揉んで、試料フィルムの菌を十分に洗い出した。洗い出した後の濾過袋内のリン酸緩衝液を菌希釈液γとする。ここで、０時間経過後においては、菌希釈液γは菌希釈液βを２５倍に希釈して得たものである。すなわち、０時間経過後においては、菌希釈液γは菌希釈液αを２．５Ｅ＋０３倍に希釈したものである。
【０１６７】
１２．菌希釈液γ１２０μＬにリン酸緩衝液１．０８ｍＬを加えて１０倍に希釈し、菌希釈液δを得た。菌希釈液δ１２０μＬにリン酸緩衝液１．０８ｍＬを加えて１０倍に希釈し、菌希釈液εを得た。０時間経過後においては、菌希釈液δは菌希釈液αを２．５Ｅ＋０４倍に希釈したものであり、菌希釈液εは菌希釈液αを２．５Ｅ＋０５倍に希釈したものである。
【０１６８】
１３．菌希釈液γ１ｍＬ、菌希釈液δ１ｍＬ、および菌希釈液ε１ｍＬをそれぞれペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して７２時間後に肉１ｇあたりの菌数をカウントした。培養された菌には、例えば豚肉に付着していた一般生菌、例えばサルモネラ属菌、病原性大腸菌（腸管出血性大腸菌（例えばＯ１５７）を含む）、黄色ブドウ球菌等が含まれ得ると考えられる。ここで、サルモネラ属菌および病原性大腸菌は、グラム陰性菌であり、黄色ブドウ球菌はグラム陽性菌である。
【０１６９】
結果を図１０に示す。図１０は、試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３について、殺菌効果を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）を示し、縦軸は菌数（ＣＦＵ／ｇ）を示す。菌数は、肉１ｇあたりの値を示す。
【０１７０】
図１０から、試料フィルムＮｏ．１２は、放置時間０時間（５分）から２０時間への変化において菌数は減少した。放置時間が２０時間から７２時間への変化においては、菌数は減少しなかったものの、試料フィルムＮｏ．１３と比較すると、菌数の増加が抑制されていることが分かる。試料フィルムＮｏ．１２は、食肉に対して殺菌効果および／または菌数の増加を抑制する効果（抗菌効果）を有することが分かる。
【０１７１】
（実験２）
実験２においては、２５℃で８時間放置した豚肉のスライス肉（１０ｇ）を用いた。殺菌効果の評価の手順は、実験１と基本的に同じである。ただし、肉にリン酸緩衝液を揉み込む工程（実験１の上記手順３．）は、保冷剤は用いずに行った。また、上記１．〜６．の手順は、実験１とは異なり、保冷剤を入れた発泡スチロールは用いずに常温（室温）で行った。上記１０．の手順については、実験１とは異なり、常温（室温）で３０分程度放置した。
【０１７２】
実験の結果、実験２においては試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３ともに殺菌効果は認められなかった。試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３において、０時間（５分）放置後の菌数は１．０Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｇ超であった。この値は、実験１における値のおよそ１０倍である。また、試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３において、２０時間放置後の菌数は、０時間（５分）放置後の菌数から増加していた（１．０Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｇ超）。実験２においては、０時間（５分）放置後の菌数が実験１よりも多かったので、殺菌効果が十分に得られなかったと考えられる。０時間（５分）放置後の菌数（初期菌数ということがある）と殺菌効果との関係については、後述する。
【０１７３】
（実験３）
次に、実験３および実験４において、挽き肉（牛肉）に含まれる菌に対する殺菌効果を評価した。殺菌効果の評価は以下の手順で行った。
【０１７４】
１．牛挽き肉を０．３０ｇ（±０．０１ｇ）量り取った。２枚の５ｃｍ×５ｃｍの試料フィルムＮｏ．１２で挽き肉を挟んだ。このとき、それぞれの試料フィルムの凸部が挽き肉に接触するように、凸部を対向させて挟んだ。試料フィルムを上から押して、単位面積当たりの挽き肉が６０ｍｇ／ｃｍ2となるように調製した。３種類の所定時間（０時間（５分）、２０時間および７２時間）放置後の結果について、各２サンプルずつ調べるために、試料フィルムＮｏ．１２について計６サンプル作製した。
【０１７５】
２．試料フィルムＮｏ．１３についても同様に６サンプル作製した。
【０１７６】
３．肉をフィルムで挟まない場合についても調べるために、サンプルＮｏ．１４として、牛挽き肉０．３０ｇをラップで包んだものを６サンプル作製した。ラップで包むことにより、肉の乾燥を防いだ。サンプルＮｏ．１４は、試料フィルムＮｏ．１３と比較して挽き肉がフィルム（ラップ）と接する表面積および挽き肉の形状において異なる。すなわち、試料フィルムＮｏ．１３においては、挽き肉はフィルムの間に平らに設置され、フィルムと接する面積が大きい。サンプルＮｏ．１４においては、挽き肉がラップと接する表面積が小さい。
【０１７７】
上記１．〜３．の手順は、保冷剤を入れた発泡スチロールの中で、肉を冷却しながら行った。作業中に肉の温度が上昇してしまうことを防ぐためである。
【０１７８】
４．それぞれ蓋付きケースの中に入れ、冷蔵庫（２℃〜５℃）の中で所定時間放置した。蓋付きケースの中には、乾燥を防ぐために、２００μＬのリン酸緩衝液を含ませた脱脂綿も入れた。
【０１７９】
５．所定時間（０時間（５分）、２０時間および７２時間）放置後、下記６．〜１１．の手順で菌数を数えた。
【０１８０】
６．濾過袋にリン酸緩衝液を３０ｍＬ入れた。試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３のサンプルについては、２枚のフィルムに肉が挟まれている状態から、フィルムを１枚はがして分解し、肉が付着している側を外側にして２枚のフィルムを濾過袋に入れた。サンプルＮｏ．１４については、ラップから取り出した肉を濾過袋内に入れた。
【０１８１】
７．濾過袋を３０分程度冷蔵庫（２℃〜５℃）に保管した。この手順により、リン酸緩衝液を冷却するとともに、フィルムおよび肉にリン酸緩衝液を浸透させた。
【０１８２】
８．その後、濾過袋の上から手で揉んで、フィルムおよび肉の菌を十分に洗い出した。洗い出した後の濾過袋内のリン酸緩衝液を菌希釈液Ａ２とする。
【０１８３】
９．菌希釈液Ａ２を１２０μＬ、リン酸緩衝液１．０８ｍＬに加えて１０倍に希釈する。同様に再び１０倍に希釈して菌希釈液Ｂ２を調製した。すなわち、菌希釈液Ｂ２は、菌希釈液Ａ２を１００倍に希釈したものである。
【０１８４】
１０．同様に希釈を行い、菌希釈液Ｂ２を１０倍に希釈した菌希釈液Ｃ２および菌希釈液Ｃ２を１０倍に希釈した菌希釈液Ｄ２を調製した。
【０１８５】
１１．菌希釈液Ａ２を１ｍＬ、菌希釈液Ｃ２を１ｍＬ、および菌希釈液Ｄ２を１ｍＬ、それぞれペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に滴下して、３７℃、相対湿度１００％で培養して７２時間後に肉１ｇあたりの菌数をカウントした。培養された菌には、牛挽き肉に含まれていた一般生菌、例えばサルモネラ属菌、病原性大腸菌（腸管出血性大腸菌（例えばＯ１５７）を含む）、黄色ブドウ球菌等が含まれ得ると考えられる。ここで、サルモネラ属菌および病原性大腸菌は、グラム陰性菌であり、黄色ブドウ球菌はグラム陽性菌である。
【０１８６】
結果を図１１（ａ）に示す。図１１（ａ）は、試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４について、殺菌効果を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）を示し、縦軸は菌数（ＣＦＵ／ｇ）を示す。菌数は、肉１ｇあたりの値を示す。
【０１８７】
ここで、図１１（ａ）において、試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４のそれぞれの各放置時間後の結果は、２サンプルから得られた値の平均値を表示している。得られた具体的な値は以下の通りであった。試料フィルムＮｏ．１２の０時間（５分）放置後の菌数は、５．５Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよび４．７Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｇ、２０時間放置後の菌数は、１．８Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよび１．８Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇであった。試料フィルムＮｏ．１３の０時間（５分）放置後の菌数は、１．０Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｇおよび５．６Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｇ、２０時間放置後の菌数は、２．０Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよび２．６Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇであった。サンプルＮｏ．１４の０時間（５分）放置後の菌数は、２．０Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｇおよび６．９Ｅ＋０５ＣＦＵ／ｇ、２０時間放置後の菌数は、２．８Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよびカウントできない程度に多い値であった。試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４における７２時間放置後の菌数はカウントしなかった。
【０１８８】
図１１（ａ）から、試料フィルムＮｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４には殺菌効果は認められなかった。試料フィルムＮｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４の結果には有意な差異は認められなかった。試料フィルムＮｏ．１２については、２０時間放置後に菌数が減少している。ただし、放置時間０時間（５分）における菌数が試料フィルムＮｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４よりも多く、放置時間２０時間後における菌数は試料フィルムＮｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４と同程度であることを考慮すると、試料フィルムＮｏ．１２に十分な殺菌効果があることは確かめられなかった。実験３においては、０時間（５分）放置後の菌数が１．０Ｅ＋０６ＣＦＵ／ｇ〜１．０Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇのオーダーであり、実験１よりも多かった（例えば実験１の１００倍程度）ので、十分に殺菌効果が得られなかったと考えられる。初期菌数と殺菌効果との関係については、後述する。
【０１８９】
（実験４）
実験４において、殺菌効果の評価の手順は、実験３と基本的に同じである。ただし、上記１．〜３．の手順は、実験３とは異なり、保冷剤を入れた発泡スチロールは用いずに常温（室温）で行った。また、上記５．の手順における放置時間は、０時間（５分）、２４時間および９６時間とした。
【０１９０】
結果を図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４について、殺菌効果を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）を示し、縦軸は菌数（ＣＦＵ／ｇ）を示す。菌数は、肉１ｇあたりの値を示す。
【０１９１】
ここで、試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４のそれぞれについて、各放置時間後の結果を２サンプルから調べた。図１１（ｂ）には、２サンプルから得られた値の平均値を表示している。得られた具体的な値は以下の通りであった。試料フィルムＮｏ．１２の０時間（５分）放置後の菌数は、２．６Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよび１．４Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇ、２４時間放置後の菌数は、９．６Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよび４．８Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇ、９６時間放置後の菌数は、１．８Ｅ＋０９ＣＦＵ／ｇおよび１．９Ｅ＋０９ＣＦＵ／ｇであった。試料フィルムＮｏ．１３の０時間（５分）放置後の菌数は、３．０Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよび３．５Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇ、２４時間放置後の菌数は、２．０Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｇおよび８．３Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇ、９６時間放置後の菌数は、１．２Ｅ＋０９ＣＦＵ／ｇおよび１．６Ｅ＋０９ＣＦＵ／ｇであった。サンプルＮｏ．１４の０時間（５分）放置後の菌数は、９．７Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇおよび２．０Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇ、２４時間放置後の菌数は、１．４Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｇおよび４．１Ｅ＋０８ＣＦＵ／ｇであった。サンプルＮｏ．１４の９６時間放置後の菌数は測定していない。
【０１９２】
図１１（ｂ）から、試料フィルムＮｏ．１２、Ｎｏ．１３およびサンプルＮｏ．１４のいずれにも殺菌効果は認められなかった。実験４においては、０時間（５分）放置後の菌数が１．０Ｅ＋０７ＣＦＵ／ｇのオーダーであり、実験３よりもさらに多かった。
【０１９３】
発明者は、初期菌数と殺菌効果との関係について、以下のように考察した。
【０１９４】
細菌の増殖は、世代時間Ｔ0ごとに１個の細菌が２個に分裂して、その数が２倍になるという方式である。つまり、以下の式（１）に表すように、時刻ｔ＝ｎＴ0における細菌数Ｎ（ｎＴ0）は、時刻ｔ＝（ｎ−１）Ｔ0における細菌数Ｎ（（ｎ−１）Ｔ0）の２倍になる。ここで、ｎは正の整数を表す。
【０１９５】
【数１】
2016104421.tif 000007
【０１９６】
世代時間Ｔ0は、細菌の種類や培養条件によって異なる。例えば、増殖に適した条件下において、緑膿菌の世代時間は、およそ３０分〜４０分である。例えば、温度８℃における牛スライス肉中のサルモネラ属菌の世代時間はおよそ３５時間であり、温度２０℃における牛スライス肉中のサルモネラ属菌の世代時間はおよそ２．２時間であり、温度１０℃における豚挽き肉中のサルモネラ属菌の世代時間はおよそ１２時間である。式（１）は、時刻ｔ＝０における細菌数Ｎ（０）を用いて、式（２）のように表すことができる。
【０１９７】
【数２】
2016104421.tif 000008
【０１９８】
式（２）から、時刻ｔにおける細菌数Ｎ（ｔ）は、式（３）のように表される。細菌数は、経過時間とともに対数的に増加する。
【０１９９】
【数３】
2016104421.tif 000009
【０２００】
上記の増殖の考え方に基づいて、殺菌効果を有する合成高分子膜上の細菌数を考察する。単位時間当たりに合成高分子膜（試料フィルム）の表面で殺菌される細菌の数をＤとすると、時刻ｔ＝ｎＴ0における細菌数Ｎ（ｎＴ0）は、以下の式（４）のように表される。
【０２０１】
【数４】
2016104421.tif 000010
【０２０２】
式（４）は、上記式（１）に殺菌効果を表す項（−ＤＴ0）が導入された形である。式（４）を変形することにより、式（５）を得る。
【０２０３】
【数５】
2016104421.tif 000011
【０２０４】
式（５）から、時刻ｔにおける細菌数Ｎ（ｔ）は、式（６）のように表される。
【０２０５】
【数６】
2016104421.tif 000012
【０２０６】
式（６）によると、時刻ｔ＝０における細菌数（すなわち初期菌数）Ｎ（０）と、世代時間当たりに殺菌される菌数ＤＴ0との大小関係によって、時刻ｔにおける細菌数Ｎ（ｔ）が決定される。初期菌数Ｎ（０）が、世代時間当たりに殺菌される菌数ＤＴ0よりも大きければ（Ｎ（０）＞ＤＴ0）、時刻ｔが大きくなるとともに細菌数は増加し続ける。初期菌数Ｎ（０）が、世代時間当たりに殺菌される菌数ＤＴ0よりも小さければ（Ｎ（０）＜ＤＴ0）、時刻ｔが大きくなると細菌数は減少し、有限の時間経過後に細菌数は０になる。
【０２０７】
上述したように、実験１においては、試料フィルムＮｏ．１２の殺菌効果および／または抗菌効果が認められていたが、初期菌数の多い実験２においては、十分に試料フィルムＮｏ．１２の殺菌効果が得られなかった。これらの結果は、式（６）によって説明することができる。実験１における初期菌数は、試料フィルムＮｏ．１２が世代時間当たりに殺菌することができる菌数よりも小さかったのに対し、実験２における初期菌数は、試料フィルムＮｏ．１２が世代時間当たりに殺菌することができる菌数よりも大きかったと考えられる。同様に、実験３および実験４においても初期菌数が多かったので、試料フィルムＮｏ．１２の殺菌効果が認められなかったと考えられる。
【０２０８】
一般に、挽き肉は、スライス肉に比べて菌数が多いと考えられる。これは、加工工程において肉の表面に付着していた菌が内部にまで入り込みやすいことや、加工工程において空気に触れる面積が大きいことや、加工工程において細胞組織が破壊されることにより菌の栄養源が増加し得ること等が原因として挙げられる。上記でサルモネラ属菌の例を示したように、一般に、挽き肉中においてはスライス肉中よりも世代時間が短い、すなわち増殖速度が大きい。上述したように、実験例において、本発明の実施形態による合成高分子膜は、初期菌数が多い食肉（例えば、挽き肉や常温で一定時間放置した肉）に対しては殺菌効果を示さなかった。本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば、挽き肉や成型肉に比べて、ブロック肉やスライス肉に対してより好適に用いられると考えられる。
【０２０９】
なお、式（６）は簡略化されたモデルであるので、式（６）に反映されていない要素を考慮する必要がある場合もある。例えば、式（６）においては、単位時間当たりの殺菌数Ｄを、細菌数によらずに一定としたが、細菌数によって変化する可能性もある。また、細菌の栄養源（例えば有機物）の量が殺菌効果に与える影響も考慮する必要がある場合がある。一般には、例えばモノーの式（Ｍｏｎｏｄ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）によると、栄養源が増加すると増殖速度が大きくなる。すなわち、栄養源が増加すると世代時間Ｔ0が短くなる。この場合、式（６）から、殺菌効果を得るためにはより少ない初期菌数であることが必要になると考えられる。
【０２１０】
微生物は一般に栄養源である有機物と接触する確率を増やすために、物体の表面に付着しやすい表面構造を有している。従って、栄養源が少ない環境下では、物体の表面へ付着する確率が大きくなる可能性があると考えられる。これにより、より効率よく合成高分子膜の表面で殺菌される可能性もあり得る。
【０２１１】
細胞は一般に極性を有する物質（栄養源を含む）を取り込む機構を有している（エンドサイトーシス）。実際に、図５を参照して上述したように、合成高分子膜の凸部が細胞壁に取り込まれたかのように見える。栄養源が少ない場合には、合成高分子膜の凸部が細胞壁に取り込まれる効率が増幅され、効率よく合成高分子膜の表面で殺菌されることも考えられる。
【０２１２】
なお、細菌を培養すると、全ての培養時間において、式（１）〜式（６）で記述されるように対数的に細菌が増殖するわけではない。式（１）〜式（６）で記述されるような対数期（対数増殖期）の前に、ほとんど細菌の数が変化しない誘導期が現れることがある。誘導期は、細菌は分裂をほとんど行わずに、分裂のための準備（例えば細胞の修復、酵素の生合成）や培地への適応を行う期間であると考えられている。例えば、図１０に示す実験１の結果において、試料フィルムＮｏ．１２は、放置時間２０時間後には菌数が減少しているのに対し、７２時間後には菌数が増加する振舞いを示している。これらの振舞いは、誘導期から対数期への遷移を反映しているかもしれない。
【０２１３】
一般に、細菌の増殖は、高温になるほど活発になる傾向がある。低温になるほど世代時間および誘導期は長くなり、対数期の増殖速度は小さくなり得る。例えば、牛スライス肉中におけるサルモネラ属菌の世代時間は、８℃において３５時間であり、２０℃において２．２時間である。本発明の実施形態による合成高分子膜は、例えば低温下において、すなわち世代時間や誘導期が長い場合において、優れた殺菌効果を発揮し得ると考えられる。
【０２１４】
上記の実験１〜実験４では、本発明の実施形態による合成高分子膜が食肉に含まれる菌に対して一定の殺菌効果および／または抗菌効果（菌の増殖を抑制する効果）を有することが分かった。特に、初期菌数の比較的少ないブロック肉やスライス肉に対して好適に用いられ得ることが分かった。
【０２１５】
（実験５）
以下の実験５および実験６においては、スライス肉を用いて、本発明の実施形態による合成高分子膜に食肉を直接接触させた場合の殺菌効果および抗菌効果について調べた。殺菌効果の評価は以下の手順で行った。
【０２１６】
１．発泡スチロールの中に保冷剤を入れ、その上にまな板を載せた。保冷剤で十分に冷やしたまな板の上に豚肉のスライス肉を広げておいた。スライス肉（豚肉モモ薄切り）は、実験を行う日に加工したものを購入した（消費期限は２日後）。
【０２１７】
２．４ｃｍ×４ｃｍのＰＥＴフィルム（型）をスライス肉の上に載せ、スライス肉を４ｃｍ×４ｃｍにカットした。できるだけ均一な条件で実験を行うために、スライス肉のうち、脂身の少ない部分を選んだ。
【０２１８】
３．２枚の５ｃｍ×５ｃｍの試料フィルムＮｏ．１２でスライス肉を挟んだ。このとき、それぞれの試料フィルムの凸部がスライス肉に接触するように、凸部を対向させて挟んだ。２種類の所定時間（０時間（５分）および２４時間）放置後の結果について、各３サンプルずつ調べるために、試料フィルムＮｏ．１２について計６サンプル作製した。試料フィルムＮｏ．１３についても同様に６サンプル作製した。
【０２１９】
上記１．〜３．の手順は、保冷剤を入れた発泡スチロールの中で、肉を冷却しながら行った。作業中に肉の温度が上昇してしまうことを防ぐためである。
【０２２０】
４．それぞれアクリル容器の中に入れ、ジップロック（登録商標）フリーザーバッグ（旭化成ホームプロダクツ株式会社製）で密封して、冷蔵庫（２℃〜５℃）の中で所定時間放置した。乾燥を防ぐために、アクリル容器の中には、２ｍＬの滅菌水を含ませた脱脂綿を入れ、フリーザーバッグの中には３０ｍＬの滅菌水を含ませたキムタオルを２枚入れた。
【０２２１】
５．所定時間（０時間（５分）および２４時間）放置後、下記６．〜８．の手順で菌数を数えた。
【０２２２】
６．２種類の濾過袋に滅菌水を１０ｍＬずつ入れた。滅菌水は、事前に冷蔵庫に入れて冷却しておいた。試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３のサンプルを分解し、濾過袋のうち一方にはスライス肉をいれ、他方の濾過袋には２枚のフィルムを入れた。
【０２２３】
７．濾過袋の上から手で揉んで、フィルムおよび肉の菌を十分に洗い出した。肉を洗い出した濾過袋内の液を菌希釈液Ａ３とし、フィルムを洗い出した濾過袋内の液を菌希釈液Ａ４とする。
【０２２４】
８．上記実験１〜実験４と同様の方法で、菌希釈液Ａ３および菌希釈液Ａ４の段階希釈を行った。ただし、実験５においては、滅菌水を用いて希釈した。希釈して得た液を１ｍＬ、ペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）に滴下して、３６℃、相対湿度１００％で培養して４８時間後に菌希釈液Ａ３および菌希釈液Ａ４中の菌数をカウントした。
【０２２５】
なお、ＪＩＳＺ２８０１の５．６ｈ）では、希釈液を調製する際にリン酸緩衝生理食塩水を用いるが、実験５においては滅菌水を用いた。滅菌水を用いた場合、試料フィルムの表面の物理的構造および化学的性質ではなく、微生物の細胞内の溶液と浸透圧が異なることが、菌が死滅する原因になる可能性が考えられる。これに対しては、試料フィルムＮｏ．１３（ＰＥＴ）において菌が死滅しないことを確認できた。滅菌水を用いても、試料フィルムの表面による殺菌効果を調べられることを確認している。
【０２２６】
結果を図１２（ａ）および（ｂ）に示す。図１２（ａ）および（ｂ）は、試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３について、殺菌効果を評価した結果を示すグラフである。図１２（ａ）において、横軸は放置時間（時間）を示し、縦軸は菌希釈液Ａ３中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。図１２（ｂ）において、横軸は放置時間（時間）を示し、縦軸は菌希釈液Ａ４中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。
【０２２７】
ここで、試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３のそれぞれについて、各放置時間後の結果を３サンプルから調べた。図１２（ａ）および（ｂ）には、３サンプルから得られた値の平均値を表示している。得られた具体的な値は以下の通りであった。試料フィルムＮｏ．１２の０時間（５分）放置後の菌数は、いずれも１．０Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬ未満、２４時間放置後の菌数は、３．０Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬ、８．０Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬおよび２．０Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬであった。試料フィルムＮｏ．１３の０時間（５分）放置後の菌数は、いずれも１．０Ｅ＋０２ＣＦＵ／ｍＬ未満、２４時間放置後の菌数は、２．０Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬ、４．０Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬおよび１．０Ｅ＋０３ＣＦＵ／ｍＬであった。
【０２２８】
図１２（ａ）および（ｂ）から、試料フィルムＮｏ．１２は、試料フィルムＮｏ．１３と比べて、菌数の増加が抑制されていることが分かる。図１２（ａ）からは、スライス肉に含まれる菌（スライス肉の表面に付着している菌を含む）の増加が抑制されていることが分かる。図１２（ｂ）からは、スライス肉と直接接触した試料フィルムに付着した菌の増加が抑制されていることが分かる。
【０２２９】
（実験６）
実験６においては、本発明の実施形態による合成高分子膜に食肉を直接接触させた後、一定時間放置した場合の殺菌効果および抗菌効果について調べた。殺菌効果の評価は以下の手順で行った。
【０２３０】
１．作業台の上にラップを敷き、その上に豚肉のスライス肉を広げておいた。
【０２３１】
２．スライス肉の上に、３ｃｍ×３ｃｍの試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３を付着させ、常温（室温）で１０分間放置した。このとき、試料フィルムの凸部がスライス肉に接触するように、試料フィルムを付着させた。２種類の所定時間（０時間（５分）および６時間）放置後の結果について、各１サンプルずつ調べるために、試料フィルムＮｏ．１２について計２サンプル、試料フィルムＮｏ．１３について計２サンプル作製した。
【０２３２】
３．その後、試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３をスライス肉から剥離し、スライス肉に接触させた面を上にして、アクリル容器内に入れた。
【０２３３】
４．実験５の手順４．〜８．と同様の手順で洗い出し液内の菌数をカウントした。
【０２３４】
結果を図１３に示す。図１３は、試料フィルムＮｏ．１２およびＮｏ．１３について、殺菌効果を評価した結果を示すグラフであり、横軸は放置時間（時間）を示し、縦軸は洗い出し液中の菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を示す。
【０２３５】
図１３から明らかなように、試料フィルムＮｏ．１２において、菌数は減少している。ただし、試料フィルムＮｏ．１３においても菌数が減少していることから、試料フィルムＮｏ．１２の表面の殺菌効果に加えて、例えば乾燥による死滅も菌数の減少に寄与している可能性が考えられる。
【０２３６】
上記の実験１〜６から、本発明の実施形態による合成高分子膜は、食肉に直接接触させることにより、食肉に含まれている微生物（食肉の表面に付着している微生物を含む）の増加を抑制することができることが分かった。また、食肉と直接接触することによって合成高分子膜に付着した微生物の増加を抑制することができることも分かった。従って、本発明の実施形態による合成高分子膜は、食品の保存、包装または取り扱いに用いられる食品用フィルムとして好適に用いられ得る。
【０２３７】
本発明の実施形態による食品用フィルムは、複数の凸部を有する表面を備える食品用フィルムであって、食品用フィルムの法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有する。
【０２３８】
本発明の実施形態による食品を保存する方法は、食品用フィルムを用いて食品を保存する方法であって、食品用フィルムは、複数の凸部を有する表面を備え、食品用フィルムの法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面に食品を直接接触させる。
【０２３９】
本発明の実施形態による食品用フィルムおよび食品用フィルムを用いて食品を保存する方法は、薬品（例えば消毒剤）を用いないので、人体や食品に対する薬品の影響を考慮する必要がない。本発明の実施形態による食品用フィルムを用いて食品を保存する方法は、手間がかからない（例えば大型装置を新たに用意する必要がない等）ので、導入によるコスト、時間および手間の増加が抑制され、容易に導入することができる。本発明の実施形態による食品用フィルムは、安価に製造することができるので、コストの増大を抑制することができる。
【０２４０】
上記の実験例においては、食肉（精肉）に含まれる菌に対する本発明の実施形態による合成高分子膜の殺菌効果および／または抗菌効果が確かめられた。上記の実験例において調べられた菌には、食肉に含まれる菌のうち、実験で用いたペトリフィルム（登録商標）培地（３Ｍ社製、製品名：生菌数測定用ＡＣプレート）で培養することができる菌が含まれると考えられる。例えばサルモネラ属菌、病原性大腸菌（腸管出血性大腸菌（例えばＯ１５７）を含む）、黄色ブドウ球菌等が含まれると考えられる。従って、これらの菌に対する殺菌効果および／または抗菌効果は、食肉に限られず、他の食品に対しても得られると考えられる。例えば、乳製品や鶏卵（鶏卵の殻を含む）に付着したサルモネラ属菌、生野菜に付着した病原性大腸菌等に対しても、殺菌効果および／または抗菌効果が得られ得ると考えられる。
【０２４１】
食品を保存または包装する際に、本発明の実施形態による食品用フィルムの表面の凸部を食品に直接接触させることで、食品に含まれる微生物（食品の表面に付着した微生物を含む）の増加を抑制することができ得る。本発明の実施形態による食品用フィルムの表面の凸部を食品に直接接触させ、かつ、８℃以下で保存することが好ましい。さらに、食品を密封して保存してもよい。（すなわち、食品をほぼ真空状態で保存してもよい。）食品を保存する期間は、例えば、生鮮食品においては数分間から数日間を含む。
【０２４２】
本発明の実施形態による食品用フィルムは例えばシート状である。例えば、容器の内側（底面または内壁）に、本発明の実施形態による食品用フィルムを付着させてもよい。このとき、食品用フィルムの凸部を有しない表面と、容器の内側とを付着させる。例えば食品用フィルムを容器に貼り付けてもよい。あるいは、例えば、容器の底面にシート状の食品用フィルムを、凸部を有する表面を上にして置き、その上に食品を置くことで、食品用フィルムの表面の凸部を食品に直接接触させることができる。例えば、食品（例えば野菜、果物、食肉（精肉）、水産物、乳製品、卵（鶏卵）等を含み、生鮮食品および加工食品を含む）を容器（例えばトレイを含む）に入れて販売・保存する場面において、容易に適用することができる。食品用フィルムが透明である場合は、食品の販売・保存する場面において外観が損なわれにくい。
【０２４３】
例えば、本発明の実施形態によるシート状の食品用フィルムで食品を包んでもよい。この際、食品用フィルムの表面の凸部を食品に直接接触させる。例えば、食品を包むフィルム（食品用ラップフィルム）として用いることができる。また、本発明の実施形態による食品用フィルムで食品を包んだ後、さらに公知の食品用ラップフィルムで包んでもよい。このように公知の食品用ラップフィルムと組み合わせることで、本発明の実施形態による食品用フィルムのストレッチ性、粘着性、強度等にかかわらず、殺菌効果および／または抗菌効果を有する食品用ラップフィルムとして用いることができる。
【０２４４】
本発明の実施形態による食品用フィルムは例えばチューブ状または袋状であり、内側に殺菌性表面を有してもよい。食品を内側に入れ、チューブ状の食品用フィルムの両端または、袋状の食品用フィルムの開口部を閉じることで、食品を密封することができる。例えば、食品用フィルムを支持するベースフィルム（例えば図１（ａ）のベースフィルム４２Ａおよび図１（ｂ）のベースフィルム４２Ｂ参照）を、熱可塑性樹脂から形成することにより、チューブ状の食品用フィルムの両端または、袋状の食品用フィルムの開口部を熱融着（「熱溶着」ということもある。）により閉じることができる。
【０２４５】
図１４は、本発明の実施形態による食品の保存方法の一例を説明するための模式的な断面図である。例えば図１４に示すように、本発明の実施形態による食品用フィルム３４Ａの表面に食品９９を接触させた状態で、包装フィルム６２で食品９９を密封して保存してもよい。
【０２４６】
食品用フィルム３４Ａは、表面に複数の凸部（不図示）を有する。食品用フィルム３４Ａの構造は、例えば図１（ａ）に示す合成高分子膜３４Ａと同じであってもよい。食品用フィルム３４Ａは、ベースフィルム４２Ａに支持されていてもよい。食品用フィルムとして合成高分子膜３４Ｂ（図１（ｂ））を用いてももちろんよい。食品用フィルム３４Ａの表面に食品９９を接触させた状態とは、例えば、食品９９の表面に一枚または複数枚の食品用フィルム３４Ａの凸部が接触している状態である。一枚または複数枚の食品用フィルム３４Ａによって、食品９９の表面の少なくとも一部が包まれていてもよい。この際、食品用フィルム３４Ａの表面の凸部が食品９９の表面に接触するように、包まれている。
【０２４７】
包装フィルム６２は、低い透湿性および酸素透過性を有する。例えば、透湿度は１０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）未満であり、酸素透過度は１００ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）未満である。包装フィルム６２は、例えば袋状またはチューブ状である。包装フィルム６２は、シール部６４によって密封されている。シール部６４は、袋状の包装フィルム６２の開口部またはチューブ状の包装フィルム６２の両端に設けられ得る。シール部６４は、例えば包装フィルム６２を熱溶着した部分である。シール部６４は、例えば公知のプラスチック製のジッパーであってもよい。シール部６４がジッパーであると、包装フィルム６２を繰り返し開け閉めすることができ得る。このようなジッパーは、例えば、ジップロック（登録商標）フリーザーバッグまたはジップロック（登録商標）イージージッパー（登録商標）（いずれも旭化成ホームプロダクツ株式会社製）において用いられている。包装フィルム６２として例えば公知の真空パック用のフィルムを用いてもよい。包装フィルム６２として例えば公知のジッパー付真空パック用のフィルムを用いてもよい。
【０２４８】
上述してきたように、本発明の実施形態による合成高分子膜の表面が殺菌効果を有するので、このような殺菌効果を有する表面を備えるものであれば、フィルムに限られない。例えば、内壁または底面に殺菌性表面を有する食品用容器も、食品の保存、包装または取り扱いに好適に用いられ得る。
【０２４９】
本発明の実施形態による食品用容器は、複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備える食品用容器であって、表面の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面が殺菌効果を有する。
【０２５０】
本発明の実施形態による食品を保存する方法は、食品用容器を用いて食品を保存する方法であって、食品用容器は、複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備え、表面の法線方向から見たとき、複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、表面に食品を直接接触させる。
【０２５１】
本発明の実施形態による食品用容器は、例えば、保存容器、トレイ等を含む。
【０２５２】
本発明の実施形態による食品用フィルムおよび食品用容器は、表面が食品と直接接触した後一定時間放置された場合にも、表面に付着した微生物の増殖を防ぐことができる。従って、これらは食品の取り扱いにも好適に用いられ得る。本発明の実施形態による食品を取り扱う方法は、上記に例示した食品用フィルムまたは上記に例示した食品用容器を用いて食品を取り扱う。
【０２５３】
例えば、本発明の実施形態による食品用フィルムは、精肉加工工場や飲食店・小売店の調理場等、食品を取り扱う場面において、食品を取り扱う作業台やまな板、食品や食器等を置く棚、流し台やその周辺の設備、洗浄した食器を乾燥させる台等に敷く抗菌シートとして用いることができる。例えば、本発明の実施形態による食品用容器を作業用容器（作業用トレイ）として用いてもよい。例えば、本発明の実施形態による食品用フィルムを用いて、食品を取り扱うための手袋を製造することができる。上記の例は業務用に限られず、家庭用としてももちろん用いることができる。食品（特に生鮮食品）の取り扱いに用いられる食品用フィルムおよび食品用容器は、衛生上の観点から、使用の度に取り換えられることが好ましい。本発明の実施形態による食品用フィルムおよび食品用容器は、安価に製造することができるので、使い捨て用として好適に用いられ得る。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の実施形態による食品を保存する方法は、食品に付着・混入した微生物の増殖を抑制することができる。本発明の実施形態による食品用フィルムおよび食品用容器は、食品を保存し、包装し、または取り扱う用途等、種々の用途に用いられ得る。本発明の実施形態による食品用フィルムおよび食品用容器は、安価に製造され得る。
【符号の説明】
【０２５５】
３４Ａ、３４Ｂ    合成高分子膜（食品用フィルム）
３４Ａｐ、３４Ｂｐ    凸部
４２Ａ、４２Ｂ    ベースフィルム
５０Ａ、５０Ｂ    フィルム
１００、１００Ａ、１００Ｂ  モスアイ用型
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年6月22日(2017.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品用フィルムを用いて食品を保存する方法であって、
前記食品用フィルムは、複数の凸部を有する表面を備え、前記食品用フィルムの法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
前記表面に食品を直接接触させて、食品を保存する方法。
【請求項２】
前記食品用フィルムは、シート状である、請求項１に記載の食品を保存する方法。
【請求項３】
前記食品用フィルムは、チューブ状または袋状であり、内側に前記表面を有する、請求項１に記載の食品を保存する方法。
【請求項４】
食品用容器を用いて食品を保存する方法であって、
前記食品用容器は、複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備え、前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、前記表面が殺菌効果を有し、
前記表面に食品を直接接触させて、食品を保存する方法。
【請求項５】
食品を密封して保存する、請求項１から４のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項６】
前記表面に食品を直接接触させた状態で、透湿度が１０ｇ／（ｍ2・２４ｈ）未満であり、かつ、酸素透過度が１００ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ＭＰａ）未満である包装フィルム内で食品を密封して保存する、請求項１から５のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項７】
前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項１から６のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項８】
前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である、請求項１から７のいずれかに記載の食品を保存する方法。
【請求項９】
複数の凸部を有する表面を備える食品用フィルムであって、
前記食品用フィルムの法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記表面が殺菌効果を有する、食品用フィルム。
【請求項１０】
前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項９に記載の食品用フィルム。
【請求項１１】
前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である、請求項９または１０に記載の食品用フィルム。
【請求項１２】
複数の凸部を有する表面を内壁または底面に備える食品用容器であって、
前記表面の法線方向から見たとき、前記複数の凸部の２次元的な大きさは２０ｎｍ超５００ｎｍ未満の範囲内にあり、
前記表面が殺菌効果を有する、食品用容器。
【請求項１３】
前記表面のヘキサデカンに対する静的接触角が５１°以下である、請求項１２に記載の食品用容器。
【請求項１４】
前記表面に含まれる窒素元素の濃度が０．７ａｔ％以上である、請求項１２または１３に記載の食品用容器。
【請求項１５】
請求項９から１１のいずれかに記載の食品用フィルムまたは請求項１２から１４のいずれかに記載の食品用容器を用いて食品を取り扱う方法。
【国際調査報告】
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