(57)【要約】  半導体基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１の光入射面とは反対側の面に、第１導電型非晶質半導体膜（ｎ型非晶質シリコン層５）上にキャリア濃度の低い第１の導電性半導体膜（第１の酸化インジウム層９）、その上にキャリア濃度の高い第２の導電性半導体膜（第２の酸化インジウム層１０）を備え、キャリア濃度の低い第１の導電性半導体膜中に絶縁性微粒子８を備える。これにより、光を散乱させ光路長を伸ばしても、導電性半導体膜での吸収が起きずに損失がなく、赤外吸収の抑制及び効果的な散乱による光路長の増大の両立が実現され、電気的特性の劣化を招くことなく、１００μｍ以下の薄型半導体基板においても高い変換効率を得ることができる。
2014185356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２の主面にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜を有すると共に、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面上に第１導電型半導体薄膜、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜が順次積層されたヘテロ接合型の光起電力素子であって、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記第１導電型半導体薄膜は、前記結晶系半導体基板と同じ導電型を有する第１導電型非晶質系半導体薄膜であり、
前記第２導電型半導体薄膜は、前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型非晶質半導体薄膜であり、
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜上に前記第１の導電性半導体膜を有し、
前記第１の導電性半導体膜上にさらに前記第２の導電性半導体膜を有することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜は、
真性の非晶質半導体薄膜を介して前記結晶系半導体基板上に積層されており、
前記第２導電型非晶質系半導体薄膜は、
真性の非晶質半導体薄膜を介して前記結晶系半導体基板上に積層されていることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜は、前記第２の主面に形成され、
前記第２導電型非晶質系半導体薄膜は、前記第１の主面に形成されたことを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜は、前記第２の主面の第１の領域に形成されており、
前記第２導電型非晶質系半導体薄膜は、前記第２の主面で前記第１の領域に隣接する第２の領域に設けられたことを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記第１の導電性半導体膜上に分布するように積層された、金属電極のパターンを含み、
前記第２の導電性半導体膜は、外部接続領域を残して前記金属電極を覆うように形成されることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記第１の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、かつ前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記第１の導電性半導体膜と前記第１導電型非晶質系半導体薄膜との間に第３の導電性半導体膜を備え、前記第３の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3の範囲にあり、かつ前記第３の導電性半導体膜の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある請求項２から７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が、第１の導電性半導体膜のキャリア濃度よりも高く、かつ第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が第１の導電性半導体のキャリア濃度から１×１０21cm-3以下のキャリア濃度まで表層に向かって傾斜的に変化していることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
前記絶縁性微粒子の直径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ第１の導電性半導体膜中に含まれる体積割合が１０％以上８０％以下であり、９００〜１２００ｎｍの波長を有する光に対する反射率が４０％以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１１】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２の主面にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜を有すると共に、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面上に第１導電型半導体薄膜、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜が順次積層されたヘテロ接合型の光起電力素子の製造方法であって、
前記第１の導電性半導体膜は、膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１及び第２の導電性半導体膜は、
導電性ペーストに絶縁性微粒子を添加した第１の導電性ペーストを使用し、第１の導電性半導体膜を形成する工程と、
前記導電性ペーストからなる第２の導電性ペーストを使用し、第２導電性半導体膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２の主面にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜を有すると共に、前記結晶系半導体基板の前記第２主面上に第１導電型半導体薄膜を有する、素子本体部を形成する工程と、
金属基板上に第２の導電性半導体膜及び第１の導電性半導体膜を順次積層する工程と、
前記第１導電型半導体薄膜表面に、前記第１の導電性半導体膜を表面活性化接合により直接接合する工程とを含むことを特徴とする請求項１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子及びその製造方法に関するものであり、特に非晶質半導体と結晶半導体とのへテロ接合を用いて構成される太陽電池等の光起電力素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶系半導体基板を用いた結晶系太陽電池、特に結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、すでに広く実用化されている。中でも導電性薄膜として非晶質又は微結晶半導体薄膜を用いたヘテロ接合型太陽電池において、その導電性薄膜と結晶基板の間に真性な半導体薄膜を有する太陽電池が開発されている。この太陽電池は、結晶表面と導電性薄膜との間にある真性半導体膜が表面の欠陥を不活性化し、かつ導電型薄膜からの不純物拡散及びキャリアの再結合による損失を防止する作用を持つことから、高い開放電圧を得ることができる。従って光電変換効率が高い。【０００３】
このような太陽電池においては、基板厚の薄型化を図ることでさらなる高い開放電圧を得ることができる。従って基板材料の低減による低コスト化と高効率化を両立することが可能である。しかし、基板厚を薄型化すると、短絡電流の低下が起きる。この原因の一つは、薄いシリコン基板では近赤外光の吸収が起こりにくく、吸収されなかった光が太陽電池素子（以下単に素子ということもある）の外に反射損失として出て行ってしまうためである。【０００４】
これを抑制するために、基板の表面に凹凸等の散乱構造を作製する、あるいは屈折率差を用いて素子の内部に光を閉じ込める技術が広く開示されている。この光閉じ込め構造は光を散乱させかつ素子内部を多数回往復させることで素子内部の光路長を実質増大させ、より多くの光を吸収させることで、短絡電流の増加を狙う手法である。【０００５】
もう一つの原因は、素子内部に存在する発電層以外の層において近赤外光の吸収が起き、電流として取り出せない損失である。ヘテロ接合型太陽電池では、赤外光を吸収する透光性導電膜が受光面及び裏面に広く採用されており、これによる吸収損失が顕著である。特に基板厚の薄型化によって、発電層であるシリコンでの吸収が減少すると、相対的に透光性導電膜での吸収量が増大し、短絡電流が減少し、特性の劣化につながる。【０００６】
このため、赤外光の散乱による光路長増大と同時に、透光性導電膜における吸収を抑えることが、短絡電流の増加に重要である。赤外光の散乱を促進するための反射散乱剤としては、たとえば特許文献１に記載されているような、微粒子を内部に含有した絶縁性フィルムがある。赤外での吸収が起きる原因は、透光性導電膜中に存在するフリーキャリア（自由電子）によるものである。そのため、自由電子の濃度を低減することで、赤外光の吸収を抑制することができる。あるいは、透光性導電膜の厚さを低減することでも吸収を抑えることができる。【０００７】
しかし、現実としては、光路長を伸ばすためにより効果の大きい光閉じ込め構造を作製すると、より多くの光が発電層である結晶系基板だけでなく同時に透光性導電膜により吸収され、短絡電流の増加に大きな制限がかかる。また、透光性導電膜中の自由電子の濃度を低下させる、あるいは厚さを低下させると電気的特性が急激に悪化し、素子の効率は大きく低下する。【０００８】
特許文献２では、裏面の透光性導電膜のキャリア濃度を制御することで効率の改善を図っている。裏面の透光性導電膜のキャリア濃度を受光面側のキャリア濃度よりも低くし、かつ透光性導電膜中のスズ（錫）を約１ｗｔ％にすることで、出力特性を改善する技術が開示されている。【０００９】
しかしながら、錫が１ｗｔ％含まれた状況では、１１００ｎｍの赤外光に対し１００μｍ厚のシリコン基板の吸収量の１／３〜１／５に相当する量が透光性導電膜によって吸収され、その損失は大きい。錫の含有量をさらに低下することで、赤外光の吸収損失は低下するが、電気特性が劣化し、急激に特性が悪化する。このように、光学特性と電気的特性の両立は困難であり、特性改善の大きな制限となる。【００１０】
特許文献３では、薄膜系太陽電池の発電層中に絶縁性微粒子を分散させて、入射光を散乱させる技術が開示されている。また、結晶シリコン太陽電池各層の界面に絶縁性微粒子を分散して配置する技術も開示されている。【００１１】
しかし、この手法を結晶系太陽電池に応用すると、発電層は結晶基板であり、内部に絶縁性微粒子を分散させる場合には、結晶内部での欠陥が増大し、特性が著しく劣化する。また、従来構造の結晶シリコン太陽電池のいずれの層の界面に配置しても、微粒子自身は絶縁性であり、電気的特性及び光学特性の両立は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１８７９１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１３６８号公報
【特許文献３】特開２０１０−７３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来の技術によれば、赤外光吸収の抑制と効果的な散乱による光路長の増大とを両立し、かつ電気的特性を劣化させることなく効率の改善を行うのは困難であった。【００１４】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、赤外吸収の抑制及び効果的な散乱による光路長の増大を両立し、かつ電気的特性の劣化を招くことなく、１００μｍ以下の薄型半導体基板においても高い変換効率を有する光起電力素子及びその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光起電力素子は、光入射側と反対側の面において、第１の導電性半導体膜と第２の導電性半導体膜を有し、第１の導電性半導体膜は発電層と第２の導電性半導体膜の間にあり、第１の導電性半導体膜中に第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、第２の導電性半導体膜は第１の導電性半導体膜よりも高いキャリア濃度を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第１の導電性半導体膜は基板の法線方向に対しての電気伝導及び赤外光の反射・散乱を担い、第２の導電性半導体膜が基板の面内方向に対する電気伝導性を担うことで、効率よく光を散乱させ、かつ直列抵抗の低減を図ることが可能であり、従来にはない顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１の光起電力素子を示す断面図である。
【図２】図２は、同光起電力素子の製造工程を示すフローチャート図である。
【図３】図３（ａ）から（ｆ）は、同光起電力素子の製造工程を示す工程断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１の出力特性を示すグラフである。
【図５】図５は、本実施の形態２の光起電力素子を示す断面図である。
【図６】図６は、同光起電力素子の製造工程を示すフローチャート図である。
【図７】図７は、同光起電力素子の製造工程を示す工程断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３の光起電力素子を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態４の光起電力素子を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態５の光起電力素子を示す断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態６の光起電力素子の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明にかかる光起電力素子及びその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が実際と異なる場合があり、各図面間においても同様である。
【００１９】
実施の形態１.
本実施の形態１の光起電力素子は、第１導電型の結晶系半導体基板を用い、半導体基板の第１主面上に半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型非晶質系半導体薄膜を有し、半導体基板と第２導電型非晶質系半導体薄膜との間に実質真性な第１の非晶質系半導体薄膜を備え、基板の第２主面上に基板と同じ導電型を有する第１導電型非晶質系半導体薄膜を有し、基板と第１導電型非晶質系半導体薄膜との間に実質真性な第２の非晶質系半導体薄膜を備え、第２導電型非晶質系半導体薄膜上に透光性導電膜を備え、さらに透光性導電膜上に第１の集電電極を備えている。そして第１導電型非晶質系半導体薄膜上に第１の導電性半導体膜を備え、第１の導電性半導体膜の内部に、第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を複数有し、第１の導電性半導体膜上に第１の導電性半導体膜よりも高いキャリア濃度を有する第２の導電性半導体膜を有し、第２の導電性半導体膜上に第２の集電電極を有する構造である。
【００２０】
図１は本実施の形態１にかかる光起電力素子を示す断面図である。発電のための光Ｌは透光性導電膜１１の側から入射する。ここでは、厚さ２００μｍ以下のｎ型単結晶シリコン基板１を第１導電型の結晶系半導体基板として用いる。好ましくは厚さ５０μｍ以上２００μｍ以下の単結晶シリコン基板を用いる。５０μｍより薄い厚さであると、薄型化による特性の向上は実施的に飽和して効果をなさない。また２００μｍより厚いと、結晶シリコンによる吸収が十分であるため、導電性半導体膜による吸収損失は非常に小さくなるからである。そして真性な第１の非晶質系半導体薄膜としては第１の真性非晶質シリコン層２、真性な第２の非晶質系半導体薄膜としては第２の真性非晶質シリコン層３が用いられる。また第１導電型非晶質系半導体薄膜としてはｎ型非晶質シリコン層５、第２導電型非晶質系半導体薄膜としてｐ型非晶質シリコン層４を用いる。ここでｎ型非晶質シリコン層５、ｐ型非晶質シリコン層４はそれぞれ非晶質を用いているが、微結晶シリコンを用いても良い。また、透光性導電膜１１としては酸化インジウム錫層（ＩＴＯ）を用いる。６，７は集電電極としての金属電極である。発電のための光Ｌは透光性導電膜１１の側、すなわち受光面１Ａ側からｎ型単結晶シリコン基板１に対して入射する。ここでは、受光面１Ａの対向面側を裏面１Ｂと呼ぶことにする。
【００２１】
また、第１の導電性半導体膜として第１の酸化インジウム層９を用い、キャリア濃度は１×１０16ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下の範囲である。また絶縁性微粒子８の材料は酸化チタンであり、直径は０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲にあり、第１の酸化インジウム層９に含まれる量は全体積の１０％以上８０％以下の範囲である。絶縁性微粒子８を含んだ第１の酸化インジウム層９は波長９００〜１２００ｎｍの範囲で４０％以上、望ましくは９９％以上の反射率を有する。また第２の導電性半導体膜は第２の酸化インジウム層１０を用い、表面キャリア濃度として１×１０19ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下の範囲にある。
【００２２】
ここで、第２の酸化インジウム層１０は均一なキャリア濃度を有していてもよいが、望ましい形態は、第２の酸化インジウム層１０の内部で、第１の酸化インジウム層９の有するキャリア濃度から表面キャリア濃度まで傾斜的に変化させた構造をもつキャリア濃度傾斜層である。傾斜的にキャリア濃度を変化させる手法としては、第２の酸化インジウム層１０をスパッタリング法で作製する際の酸素流量の変化により容易に作製可能である。例えば第１の酸化インジウム層９のキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3から第２の酸化インジウム層１０の１×１０21ｃｍ-1まで５０ｎｍの膜厚中で指数関数的に増加させる。これにより第１の酸化インジウム層９との接続抵抗、及び金属電極７との接続抵抗が減少し、特性が向上する。
【００２３】
詳細については後述するが、絶縁性微粒子８を含む第１の導電性半導体層である第１の酸化インジウム層９の製造方法としては、材料を含む溶液を用いた塗布法で作製することができる。ｎ型非晶質シリコン層５上に、絶縁性微粒子及び酸化インジウム粒子を含んだ溶液をスピンコート、あるいはスクリーン印刷法で塗布し、加熱し乾燥することで絶縁性微粒子８を均一に含む第１の酸化インジウム層９が形成できる。溶液には酸化インジウム粒子、有機バインダー、アルコール類等の有機溶媒からなる。酸化インジウム粒子の径は例えば１０〜５０ｎｍ程度、有機バインダーとしては例えばアクリル系樹脂を用いる。絶縁性微粒子８の体積割合は、溶液中での酸化インジウム粒子に対する濃度で容易に制御できる。また塗布の回数を繰り返すことで反射率が所定の値になるように膜厚を制御することができる。第１の酸化インジウム層９中のキャリア濃度は、一般に酸素の量で決まるため、膜を形成後、酸素雰囲気中でアニールすることで容易に制御することができる。
【００２４】
また、ここではｎ型非晶質シリコン層５上に直接塗布し形成する手法を用いたが、その他の手法でもよい。非晶質半導体を含む光起電力素子は２００℃以上の高温プロセスを採用した場合には、特性の劣化が見られる場合もある。そこで、詳細については実施の形態２で説明するが、予め例えば金属シート上に第２の酸化インジウム層１０、絶縁性微粒子８を含んだ第１の酸化インジウム層９をこの順に作製し、その後第１の酸化インジウム層９をｎ型非晶質シリコン層５上に接合させる手法でも良い。この手法であると、上記構造を作製する際に２００℃を超えるプロセスを採用することができ、プロセスに柔軟性を持たせることが可能である。また高温にすることで例えば第１及び第２の酸化インジウム層９，１０の品質を向上させることができ、設計上の自由度が向上する。第１の酸化インジウム層９とｎ型非晶質シリコン層５を接合させる方法としては、導電性の接着剤を用いる方法もあるが、好ましい手法としては、導電性材料を用いない方法、例えばｎ型単結晶シリコン基板１の裏面が平坦であれば、表面活性化接合法があげられる。裏面に凹凸構造を有するいわゆるテクスチャー構造を有しなくても、本構造を用いることで光を十分に散乱させることができるため、特性の低下はない。また、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面が平坦でなくても、第１の酸化インジウム層９を形成する際に用いる酸化インジウム粒子を含んだ溶液を、絶縁性微粒子８を含有しない状態でｎ型非晶質シリコン層５上に塗布し、その後、表面を研磨することで平坦化させることができる。
【００２５】
第１の導電性半導体膜としては酸化インジウムを用いているが、赤外光に対し高い透過性を有し、キャリア濃度により導電性を広範囲に制御できる材料であれば他の材料でもよい。廉価な材料という点においては、希少金属であるインジウムを含まない材料が好ましく、ボロンあるいはガリウムあるいはアルミニウムを微量に添加した酸化亜鉛、ボロンあるいはリンを微量に添加したシリコン、又は有機半導体を用いても良い。いずれも塗布法により本実施の形態で提案した構造を安価に作製できる。
【００２６】
ここで、絶縁性微粒子８として酸化チタンを用いているが、内部に電荷をもたない絶縁性微粒子８であるならば、他の材料でもよい。具体的には酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒酸化シリコン、炭素化シリコン、ダイアモンド等があげられる。あるいは、気泡、有機物、さらには、酸素原子のようなものでもよい。望ましくは第１の導電性半導体膜よりも高い屈折率を有する材料がよい。
【００２７】
この絶縁性微粒子８は、直径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるのが望ましい。絶縁性微粒子８の直径が０．５μｍ未満であると、透過波長の２分の１を下回るため、散乱性が低下する。一方、絶縁性微粒子８の直径が１０μｍを超えると、この第１の導電性半導体膜の膜厚が１０μｍを超えることになり、第１の導電性半導体膜の縦方向の抵抗値が、０．１Ωｃｍ2以上となる。これを避けるために第１の導電性半導体膜のキャリア濃度を増加させると、膜厚が１０μｍを超えると光吸収ロスが無視できなくなり、いずれの状況においても特性が劣化する。
【００２８】
また、これらの手法で作製した材料の抵抗率は真空プロセスを用いて作製した酸化インジウムに大きく劣り、単層では光学特性及び電気的特性の両立は困難であるが、本発明により導電性半導体膜を２層構造にすることで、光学特性と電気的特性の両立が可能になり、素子の特性の向上とともに、材料及びプロセスコストの低減を同時に図ることができる。
【００２９】
次に、この光起電力素子の製造方法について、図２に示すフローチャート及び、図３（ａ）〜図３（ｆ）に示す工程断面図を参照して説明する。
【００３０】
まず、主面の面方位が（１００）で、リン(Ｐ)を含有するｎ型単結晶シリコン基板１を用意した（図３（ａ））。ｎ型単結晶シリコン基板１の大きさは、１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍ程度で、厚みが１００〜２００μｍ程度である。アルカリ溶液中に浸漬してｎ型単結晶シリコン基板１の表面をエッチングし、スライス時のワイヤーソーダメージを除去する。断面には結晶のひずみが残っているため、ＨＦ＋ＨＮＯ3やＮａＯＨなどを用いて表面を１０〜２０μｍ程度エッチングする。
【００３１】
また、ゲッタリングにより基板内の不純物を除去した後、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、テクスチャー構造の凹凸が形成される。テクスチャー構造の凹凸を形成する方法としてイソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液を用いる（ステップＳ１０１）。
【００３２】
また、ここではワイヤーソーダメージにおける金属汚染の影響を減らすためにワイヤーソーダメージ除去工程後にテクスチャーを形成したが、ワイヤーソーにおける金属汚染の影響が少ない場合には、ワイヤーソーダメージの除去とテクスチャーの形成とを兼ねてもよい。この場合は、ワイヤーソーダメージ除去を行うことなくｎ型単結晶シリコン基板１を、イソプロピルアルコールを含有したアルカリ溶液でエッチングを行うことにより、ワイヤーソーダメージの除去とテクスチャーの形成とを兼ねることができる。また、テクスチャー構造の形成方法としては、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等のドライエッチングによって形成してもよい。
【００３３】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１をＲＣＡ洗浄によりクリーニングし、製膜直前に希フッ酸で表面酸化膜除去を施し、１３．５６〜６０ＭＨｚのプラズマＣＶＤチャンバーで、プラズマＣＶＤ法により、真性非晶質シリコン層２（ステップＳ１０２）及びｐ型非晶質シリコン層４（ステップＳ１０３）を受光面側に順次形成した（図３（ｂ））。真性非晶質シリコン層２は、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4ガス流量６０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス６０ｓｃｃｍとし、圧力１００Ｐａ、基板温度１７０℃、及びＲＦパワー３０Ｗの条件で形成される。膜厚は３ｎｍである。なお、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。ｐ型非晶質シリコン層４をプラズマＣＶＤ法により、形成する（ステップＳ１０３）。製膜条件は、ＳｉＨ4ガス流量１０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量１０００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6ガス（１％Ｈ2ベース）流量２ｓｃｃｍ、圧力２００Ｐａ、基板温度１７０℃、及びＲＦパワー２００Ｗの条件とする。膜厚は４ｎｍである。なお、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。光吸収を減らすためにｐ型シリコン層の膜厚は、Ｖoc、フィルファクターＦＦを低下させずに薄くすることが好ましい。
【００３４】
次に、裏面側の真性非晶質シリコン層３（ステップＳ１０４）、ｎ型非晶質シリコン層５を順次積層する（ステップＳ１０５）（図３（ｃ））。ここで真性非晶質シリコン層３は、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4ガス流量６０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量６０ｓｃｃｍ、圧力１００Ｐａ、基板温度１７０℃、及びＲＦパワー３０Ｗの条件で形成している。膜厚は４ｎｍである。なお、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３５】
ｎ型非晶質シリコン層５は、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＨ4ガス流量４０ｓｃｃｍ、ＰＨ3ガス（２％Ｈ2ベース）流量２０ｓｃｃｍ、圧力１００Ｐａ、基板温度１７０℃、ＲＦパワー３０Ｗの条件で形成している。膜厚は２０ｎｍである。１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲が好ましい。
【００３６】
次に、受光面側に透光性導電膜１１としての酸化インジウム錫層を形成する（ステップＳ１０６）（図３（ｄ））。酸化インジウム錫（ＩＴＯ）層は、スパッタリング法により形成される。形成条件は、基板温度１８０℃、Ａｒガス流量７０ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス流量（５％Ａｒベース）５ｓｃｃｍ、圧力０．７Ｐａ、ＲＦパワー８００Ｗの条件で形成され、その膜厚は１００ｎｍである。なお、酸化インジウム錫層の膜厚としては、光閉じ込めの観点から６０ｎｍ〜１２０ｎｍの膜厚とするのが好ましい。
【００３７】
このほか、透光性導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ2Ｏ4、ＣｄＳｎＯ3、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＧａ2Ｏ4、ＧａＩｎＯ3、ＩｎＧａＺｎＯ4、Ｃｄ2Ｓｂ2Ｏ7、Ｃｄ2ＧｅＯ4、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを使用することができ、またこれらを積層して形成した透光性導電膜を使用することもできる。また、ドーパントとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆ、Ｃｅから選択した１種類以上の元素を用いてもよい。形成方法として、これ以外に、蒸着、イオンプレーティングなどがある。
【００３８】
続いて、裏面側に第１の導電性半導体層として絶縁性微粒子８を含む第１の酸化インジウム層９を形成する（ステップＳ１０７）（図３（ｅ））。ここでは、絶縁性微粒子及び酸化インジウム粒子を含んだ溶液をスクリーン印刷法で塗布し、加熱し乾燥することで絶縁性微粒子を均一に含む第１の酸化インジウム層９を形成する。ここで溶液は酸化インジウム粒子、有機バインダー、アルコール類等の有機溶媒からなる。酸化インジウム粒子の径は例えば１０〜５０ｎｍ程度、有機バインダーは例えばアクリル系樹脂を用いる。絶縁性微粒子の体積割合は、溶液中での酸化インジウム粒子に対する濃度で容易に調整してもよい。また、膜を形成後、酸素雰囲気中でアニールすることで酸素量を調整し、キャリア濃度を制御することができる。なお、ここで第１の導電性半導体層として組成傾斜層を形成する場合には、複数回の塗布工程において順次絶縁性微粒子８の濃度を小さくするようにするなどの方法により達成できる。
【００３９】
そしてさらに、裏面側に第２の導電性半導体層としてスパッタリング法により、膜厚１０〜１００ｎｍ程度の第２の酸化インジウム層１０を形成する（ステップＳ１０８）（図３（ｆ））。
【００４０】
そして受光面側の集電電極としての金属電極６、裏面側の集電電極としての金属電極７が順次受光面側及び裏面側に形成される（ステップＳ１０９，ステップＳ１１０）。集電電極６，７は、インクジェット、スクリーン印刷、銅線接着、スプレーなどによって形成される。生産性の観点からスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は、Ａｇなどの金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストを用いて形成される。
【００４１】
以上のようにして図１に示した光起電力素子が得られる。
【００４２】
図４は本実施の形態の光起電力素子において、絶縁性微粒子８の第１の酸化インジウム層９内に占める体積割合を変化させたときの出力特性の改善率の変化を示すグラフである。第１の酸化インジウム層９内のキャリア濃度はそれぞれ１×１０17ｃｍ-3（白ぬき四角印）および１×１０18ｃｍ-3（黒塗り丸印）、移動度は約１〜１０ｃｍ2/Ｖｓである。ここで述べる移動度は、絶縁性微粒子８を含まない状態での移動度である。第２の酸化インジウム層１０内の表面キャリア濃度は１〜５×１０20ｃｍ-3程度である。出力特性は従来構造で作製したセルの出力を１とした時を規格化している。従来構造では絶縁性微粒子８を含有する第１の酸化インジウム層９を用いることなく、第２の酸化インジウム層１０のみで、キャリア濃度は１〜５×１０20ｃｍ-3程度である。絶縁性微粒子８の体積割合を増加させると、第２の酸化インジウム層１０による吸収が減少し、光学散乱による光路長の増加で、出力特性が向上する。本実施の形態では、第１の酸化インジウム層９のキャリア濃度にもよるが、絶縁性微粒子８の体積割合が４０〜６０％程度の範囲で光学特性の向上がほぼ飽和し、この場合に最も出力特性が向上する。この時、第１の酸化インジウム層９の厚み方向の電気抵抗は０．１Ωｃｍ2以下となり、電気的特性の影響は非常に少ないため、損失は少ない。これに対し、絶縁性微粒子８の体積割合が６０％以上の体積割合では光学特性がこれ以上向上しない、かつ電気的特性が劣化し始めるため出力特性が低下するので適さない。また絶縁性微粒子８の体積割合が８０％の体積割合を越えると電気的抵抗が高くなり出力特性は大きく低下してしまう。このように、絶縁性微粒子８の体積割合を制御することで、特性を最大限に向上させることが可能である。なおここで絶縁性微粒子８は、散乱性を高めるために反射率が４０％以上のものを用いるのが望ましい。
【００４３】
ここで第２の酸化インジウム層１０の表面キャリア濃度は通例の素子と同様、１〜５×１０20ｃｍ-3程度とすることで、電気的特性を維持している。一方、第１の酸化インジウム層９の表面キャリア濃度は１×１０19ｃｍ-3未満と低く、電気的特性はよくないが散乱性を有し、光学的特性を改善することができる。
【００４４】
このように、キャリア濃度が低い第１の酸化インジウム層９とキャリア濃度の高い第２の酸化インジウム層１０をｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ側にこの順に形成し、キャリア濃度の低い酸化インジウム層内に絶縁性微粒子８を配置することで、光学特性と電気的特性を両立することができ、特性が向上する。キャリア濃度を均一にした場合は、両立は困難になり、光学特性、電気特性のいずれか、または両方の損失を抑制することができない。また高いキャリア濃度を有する第２の酸化インジウム層１０内に絶縁微粒子を配置した場合、吸収損失を抑制することが困難となり、特性は低下する。
【００４５】
また、本実施の形態では、絶縁性微粒子８を含む第１の酸化インジウム層９を、発電層を構成するｎ型非晶質シリコン層５上に直接接しているため、光吸収も少なく、散乱効果を有効に発揮し得る。また、第１の酸化インジウム層９中に略球状の微細粒子である絶縁性微粒子８を含有しているため、膜厚に対して散乱面の面積は極めて大きくとることができ、光吸収を抑制しつつ散乱効果を高めることができる。以上の点からも本実施の形態の構成によれば、大幅な光学特性の向上を図ることが可能となる。
【００４６】
実施の形態２.
図５は本実施の形態２の光起電力素子を示す断面図、図６は同光起電力素子の製造工程を示すフローチャート図及び、図７は工程断面図である。前記実施の形態１では、第１及び第２の酸化インジウム層９，１０を、ｎ型非晶質シリコン層５上に直接塗布し焼成して形成する手法を用いたが、本実施の形態では、焼成工程により、半導体層が劣化するのを防ぐための方法を示す。すなわち本実施の形態では、裏面側の集電電極として金属基板７Ｓ上を用い、この金属基板７Ｓ上に順次第２の酸化インジウム層１０、第１の酸化インジウム層９を形成しておき、ｎ型非晶質シリコン層５までの層を形成した、ｎ型単結晶シリコン基板１と表面活性化接合により、直接接合して構成する光起電力素子である。他部については前記実施の形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４７】
非晶質半導体を含む光起電力素子は２００℃以上の高温プロセスを採用した場合には、特性の劣化が見られる場合もある。そこで、本実施の形態では、あらかじめ金属基板７Ｓ上に第２の酸化インジウム層１０、絶縁性微粒子８を含んだ第１の酸化インジウム層９をこの順に形成しておき、素子領域の形成されたｎ型単結晶シリコン基板１と直接接合することで、基板側が高温プロセスを経ることなく形成することができる方法である。
【００４８】
ここで、実施の形態１と異なるのはテクスチャー形成工程と、第１及び第２の酸化インジウム層９，１０の形成工程である。まず、裏面側にマスクを形成し、受光面側のみにテクスチャーを形成する（片面テクスチャー形成ステップＳ１０１Ｓ）。そしてステップＳ１０６で透光性導電膜１１を形成し、図７（ａ）に示す積層体を得る工程までは前記実施の形態１と同様である。
【００４９】
本実施の形態では、受光面側の透光性導電膜１１を形成した後、受光面側集電電極として金属電極６をスクリーン印刷によって形成する（受光面側集電電極形成ステップＳ１１０）。
【００５０】
一方、予め金属シートなどの金属基板７Ｓ（図７（ｂ））を準備する（ステップＳ２０１）。そしてこの金属基板７Ｓ上に第２の酸化インジウム層１０（図７（ｃ））をスクリーン印刷法で塗布する（ステップＳ２０２）。そして、絶縁性微粒子８を含んだ第１の酸化インジウム層９（図７（ｄ））をスクリーン印刷法などで作製する（ステップＳ２０３）。そして、２００〜２５０℃で３０分間の熱処理を行う（ステップＳ２０４）。
【００５１】
この後、第１の酸化インジウム層９をｎ型非晶質シリコン層５上に表面活性化接合法により接合させる（図７（ｅ））（ステップＳ２０５）。表面活性化常温接合法では、接合面を真空中で表面処理することにより、表面の原子を、化学結合を形成し易い活性な状態とし、室温での接合、若しくは熱処理温度を大幅に下げることを可能にする方法である。接合前にはイオンビームやプラズマなどによるスパッタエッチングなどを用いて表面の清浄化を行い、加熱（及び加圧）工程により、このような表面層を拡散などによって除去するとともに、原子間の化学反応を促進して接合強度を向上する。このプロセスは高真空に排気した真空チャンバー中で行われる。このとき、スパッタエッチング後の結合手を持った原子が露出している表面は、他の原子との結合力が大きく、活性な状態と考えられ、これらを接合することで、常温で強固な接合を得ることができる。
【００５２】
この手法を用いることで、実施の形態１による効果に加え、上記構造を作製する際に２００℃を超えるプロセスを採用することができ、プロセスに柔軟性を持たせることが可能である。また高温にすることで例えば第１及び第２の酸化インジウム層９，１０の品質を向上させることができ、設計上の自由度が大幅に向上する。なお、この構造では裏面に凹凸構造を有するいわゆるテクスチャー構造を有していないが、本構造を用いることで光を十分に散乱させることができるため、特性の低下はない。また、裏面側の集電電極として厚い金属基板７Ｓを用いることができ、更なる低抵抗化を図ることができる。
【００５３】
なお、第１の酸化インジウム層９とｎ型非晶質シリコン層５を接合させる方法としては、導電性の接着剤を用いる方法でもよい。
【００５４】
実施の形態３.
図８は本発明の実施の形態３による光起電力素子の構造を示す断面図である。発電のための光Ｌは透光性導電膜１１の側から入射する。実施の形態３の光起電力素子は、前記実施の形態１の光起電力素子における第１導電型非晶質系半導体薄膜と第１の導電性半導体膜の間に、第３の導電性半導体膜を備え、第３の導電性半導体膜のキャリア濃度が第１の導電性半導体膜のキャリア濃度よりも高いことを特徴としている。
【００５５】
ここでは、図８に示すように、第３の導電性半導体薄膜は第３の酸化インジウム層１３であり、キャリア濃度は１×１０19cm-3以上５×１０20cm-3以下の範囲にあり、厚さは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましい。その他の構成については図１に示した実施の形態１の光起電力素子と同様であるので、説明は省略する。
【００５６】
第３の導電性半導体膜としての第３の酸化インジウム層１３は第１の導電性半導体膜（第１の酸化インジウム層９）を形成する工程に先立ち、第１導電型非晶質系薄膜（ｎ型非晶質シリコン層５）上に形成する。作製手法は、塗布法に限らずスパッタ法あるいはＣＶＤ法等他の方法を用いてもよい。
【００５７】
一般に、異種の半導体同士の接合、あるいは金属・半導体の接合では、仕事関数差が大きいと接合の抵抗が高くなる。この場合、キャリア濃度を高くすることで、接合の抵抗を下げることが可能である。１×１０19ｃｍ-3以下であると接合特性が劣化してしまい、また５×１０20ｃｍ-3以上であると、第３の酸化インジウム層１３による吸収が多くなり特性が低下してしまう。また第３の酸化インジウム層１３の膜厚は薄いほうが望ましいが、キャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3であれば、１００ｎｍ程度であればよい。１×１０19ｃｍ-3以上であれば、膜厚を１００ｎｍ以下に抑える必要がある。
【００５８】
本実施の形態では、第１導電型非晶質系半導体薄膜（ｎ型非晶質シリコン層５）と第１の導電性半導体膜（第１の酸化インジウム層９）の間にキャリア濃度の高い第３の導電性半導体膜を備えるため、電気的特性の向上を図ることができる。
【００５９】
同様に、第２の導電性半導体膜（第２の酸化インジウム層１０）は第１の導電性半導体膜のキャリア濃度から表面のキャリア濃度まで傾斜で変化させることが電気的特性の向上を図る上で望ましい。
【００６０】
実施の形態４.
本実施の形態４の光起電力素子は、実施の形態１のｐ型非晶質シリコン層４とｎ型非晶質シリコン層５を入れ替えた構造を特徴としている。その他は実施の形態１と同じであるため、詳細な説明は省く。
【００６１】
図９は本発明の実施の形態４による光起電力素子の構造を示す断面図である。発電のための光Ｌは透光性導電膜１１の側から入射する。本実施の形態では、作製手順及びプロセスは実施の形態１と同様であり、説明は省略する。
【００６２】
本発明は、実施の形態４に示すように、第１導電型非晶質半導体薄膜側から光Ｌを入射する素子においても、適用することができ、その特性の改善は図４に示したのと同様である。
【００６３】
実施の形態５.
本実施の形態５の光起電力素子は、第１導電型の結晶系半導体基板を用い、基板の第１主面上に基板と同じ導電型を有する電界効果層を備え、電界効果層上にパッシベーション膜を備え、パッシベーション膜上に反射防止膜を備える。さらに、基板の第２主面上に実質真性な第２の非晶質系半導体薄膜を備え、第２の非晶質系半導体薄膜上の一部に第２導電型非晶質系半導体薄膜を有し、その他の部分に第１導電型非晶質系半導体薄膜を備える。そして第１導電型非晶質系半導体薄膜上、第２導電型非晶質系半導体薄膜上にそれぞれ第１の導電性半導体膜、第４の導電性半導体膜を備え、第１及び第４の導電性半導体薄膜の内部に、第１及び第４の導電性半導体薄膜の屈折率とそれぞれ異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を有し、第１及び第４の導電性半導体薄膜上に第１及び第４の導電性半導体膜よりも高いキャリア濃度を有するそれぞれ第２及び第５の導電性半導体薄膜を有し、第２及び第５の導電性半導体薄膜上に第１及び第２の集電電極をそれぞれ有する構造である。
【００６４】
図１０は本発明の実施の形態５による光起電力素子の構造を模式的に示す断面図である。ここでは、電界効果層はｎ型単結晶シリコン基板１と同一導電型にドーピングされたｎ型シリコン層１５であり、ｎ型単結晶シリコン基板１よりも高いキャリア濃度を有することで、少数キャリアの追い返しを行う。パッシベーション膜は酸化シリコン層１４であり、ｎ型シリコン層１５の表面を電気的に不活性化することで、光電流の向上に貢献する。また第４の導電性半導体膜は第４の酸化インジウム層１６であり、絶縁性微粒子８を含有しており、キャリア濃度は１×１０19ｃｍ-3未満である。移動度は約１〜１０ｃｍ2/Ｖｓである。また第５の導電性半導体膜は第５の酸化インジウム層１７であり、キャリア濃度は１〜５×１０20ｃｍ-3程度である。発電のための光Ｌは反射防止膜１２の側から入射する。その他の構成については図１に示した実施の形態１の光起電力素子と同様であるので、説明は省略する。
【００６５】
実施の形態５の光起電力素子の作製に当たっては、まずテクスチャー構造を両面に有するｎ型単結晶シリコン基板１に対してリンの拡散を行い、ｎ型シリコン層１５を形成する。その後、酸化シリコン層１４をＣＶＤ法により堆積し、この酸化シリコン層１４をマスクとして第２主面を研磨あるいはエッチングする。研磨の方法は、アルカリ溶液処理あるいは機械研磨でよい。この後、第２主面上にリソグラフィー技術あるいはスクリーン印刷技術によるパターニング技術を用いて、順次正極及び負極を分離線Ｓによって分離し、図１０に示した構造を作製する。各層の作製方法は実施の形態１で示した方法と同様であるため、説明は省略する。
【００６６】
本発明は、実施の形態５に示すように、光入射面とは逆の面に電流取り出し用電極を有する、いわゆる裏面電極型光起電力素子においても適用することができる。上記裏面電極型光起電力素子の構造においては、パターニング精度向上のため、第１主面に比べて第２主面の平坦性が高い。よって、光路長が従来構造よりも低下する。そのため、本発明を適用することで、その特性の改善は図２に示すよりも改善率を高くすることが可能である。
【００６７】
本実施の形態５においては、ｎ型シリコン層１５、パッシベーション膜として酸化シリコン層１４を用いているが、これらは変更可能であり、電界効果層として真性非晶質半導体及び第１あるいは第２導電型非晶質半導体薄膜を用いても良い。また、酸化シリコン層１４の代わりに窒化シリコン層、酸化アルミニウム層、窒酸化シリコン層あるいはこれらの材料の積層構造でもよい。
【００６８】
本実施の形態において、第１の導電型半導体膜（第１の酸化インジウム層９）と第４の導電型半導体膜（第４の酸化インジウム層１６）のキャリア濃度は、同一であれば同一工程で形成することも可能である。しかしながら、異なっていても良く、特性改善の効果から第１の導電型半導体膜のシート抵抗は、第４の導電型半導体膜のシート抵抗よりも低いほうが好ましい。
【００６９】
実施の形態６．
図１１は本発明の実施の形態６による光起電力素子の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態６の光起電力素子は、第１の導電型半導体膜（第１の酸化インジウム層９）と第２の導電型半導体膜（第２の酸化インジウム層１０）の間に、金属電極７が配置されたことを特徴とした構造である。その他の構成は実施の形態１の光起電力素子と同様であるため、詳細についての説明は省略する。
【００７０】
この構造では、第１の導電性半導体層と金属電極の間で直接コンタクトを形成する。第２の酸化インジウム層は面内方向の抵抗損失を減らす役割のみを有する。第１の導電性半導体層との間のコンタクト抵抗を低減するために、金属電極材料に例えばスズなどを含有させておくようにし、焼成等の熱工程により第１の酸化インジウム層９にスズを拡散することで、部分的にキャリア濃度を増加させる。この構造により、金属電極７とのコンタクト抵抗を低減させることができ、かつ隣接セルと接続するための一部の金属電極部分を除き、金属電極７を酸化インジウム層などの導電性酸化膜内に埋め込むことができるため、湿度等の環境による劣化を抑制することができる。なおこの金属電極７はｎ型単結晶シリコン基板１の裏面全体にわたって所定の間隔で分布されたグリッド電極と、バス電極とで形成されている。なおこの金属電極７は１つのセル内で電気的に接続されて、第２の導電性半導体層で覆われており、隣接セルとの接続領域でのみ第２の導電性半導体層から露呈していればよい。つまりこの隣接セルとの接続領域でのみ外部接続のためにはんだめっき層などで被覆されている。
【００７１】
ここで、金属電極７の構成材料(構成金属)を第１の導電性半導体層としての第１の酸化インジウム層９に拡散させるための熱工程は、第２の導電性半導体層としての第２の酸化インジウム層１０の形成に先立って行うようにするのが望ましい。これにより、金属電極７の構成金属は第１の酸化インジウム層９の方向に選択的に拡散するため、界面の接触抵抗が低減される。第２の酸化インジウム層１０形成後に熱処理を行う場合、若干は第２の酸化インジウム層１０内にも金属拡散はあるが、より不純物濃度の低い第１の酸化インジウム層９の方向に拡散する。従って第１の導電性半導体層と金属電極とのコンタクト抵抗は低減される。
【００７２】
以上のように実施の形態６では、第１の導電性半導体膜上に分布するように積層された、金属電極のパターンを含み、第２の導電性半導体膜は、外部接続領域を残して金属電極を覆うように形成されている。この構成によれば、金属電極を被覆することによる長寿命化だけでなく、かつ集電抵抗も低減できる。
【００７３】
なお、前記実施の形態１〜６のいずれにおいても、半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板の他、シリコンカーバイド基板などのシリコン化合物基板をはじめとする結晶シリコン系基板などにも適用可能である。真性又は各導電型の非晶質シリコン薄膜についても、微結晶シリコン系薄膜、多結晶シリコン系薄膜などの結晶系薄膜を用いてもよい。また、実施の形態５の場合のように、受光面側は拡散層で形成しても良い。
【００７４】
また、前記実施の形態１〜６のいずれにおいても、絶縁性微粒子８としては酸化チタンの他、内部に電荷をもたない絶縁性微粒子８であるならば、他の材料でもよい。具体的には酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化シリコン、窒酸化シリコン、炭素化シリコン、ダイアモンド等があげられる。あるいは、気泡、有機物、さらには、酸素原子のようなものでもよい。望ましくは第１の導電性半導体膜よりも高い屈折率を有する材料がよい。
【００７５】
また第４及び第５の導電性半導体層についても、希少金属であるインジウムを含む透光性導電膜でなくともよく、いずれも塗布法により本発明で提案した構造を安価に作製できる。ボロンあるいはガリウムあるいはアルミニウムを微量に添加した酸化亜鉛、ボロンあるいはリンを微量に添加したシリコン、又は有機半導体を用いても良い。
【００７６】
また第１及び第２の導電性半導体層の形成方法についても、スピンコート法やスクリーン印刷法などの塗布法の他、スパッタリング法などによる成膜後に酸素イオンなどをドーピングする方法など適宜選択可能である。
【００７７】
なお、ここでは、非晶質系半導体薄膜とは、非晶質半導体薄膜、微結晶半導体薄膜を含むものとする。また、本発明は非晶質系半導体薄膜の代わりに多結晶シリコン系薄膜などの結晶系薄膜を用いた構造にも適用可能である。
【００７８】
本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上のように、本発明にかかる光起電力素子及びその製造方法は、塗布法などの真空装置を必要としないプロセスを採用でき、かつ特性の向上が期待できる。また、コストの低減につながる。よって大面積を必要とする太陽光発電に特に適している。
【符号の説明】
【００８０】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、２，３  真性非晶質シリコン層、４  ｐ型非晶質シリコン層、５  ｎ型非晶質シリコン層、６，７  金属電極、７Ｓ  金属基板、８  絶縁性微粒子、９  第１の酸化インジウム層、１０  第２の酸化インジウム層、１１  透光性導電膜、１２  反射防止膜、１３  第３の酸化インジウム層、１４  酸化シリコン層、１５  ｎ型シリコン層、１６  第４の酸化インジウム層、１７  第５の酸化インジウム層。
【図１】
2014185356.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年8月3日(2015.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２の主面に形成され、前記結晶系半導体基板とｐｎ接合を形成する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記第１または前記第２主面と反対の主面上に形成された、第１導電型半導体薄膜と、
を有するヘテロ接合型の光起電力素子であって、
前記第２主面上に形成された前記第１または第２導電型半導体薄膜の上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜が順次積層され、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第２の主面の一部の領域にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された領域以外の前記第２主面上に形成された第１導電型半導体薄膜と、
を有する裏面電極型ヘテロ接合型の光起電力素子であって、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面上に形成された前記第１導電型半導体薄膜および前記第２導電型半導体薄膜上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜が順次積層され、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子。
【請求項３】
前記第１導電型半導体薄膜は、前記結晶系半導体基板と同じ導電型を有する第１導電型非晶質系半導体薄膜であり、
前記第２導電型半導体薄膜は、前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型非晶質半導体薄膜であり、
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜上に前記第１の導電性半導体膜を有し、
前記第１の導電性半導体膜上にさらに前記第２の導電性半導体膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜は、
真性の非晶質半導体薄膜を介して前記結晶系半導体基板上に積層されており、
前記第２導電型非晶質系半導体薄膜は、
真性の非晶質半導体薄膜を介して前記結晶系半導体基板上に積層されていることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記第１の導電性半導体膜上に分布するように積層された、金属電極のパターンを含み、
前記第２の導電性半導体膜は、外部接続領域を残して前記金属電極を覆うように形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記第１の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、かつ前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記第１の導電性半導体膜と前記第１導電型非晶質系半導体薄膜との間に第３の導電性半導体膜を備え、前記第３の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3の範囲にあり、かつ前記第３の導電性半導体膜の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にある請求項３から６のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が、第１の導電性半導体膜のキャリア濃度よりも高く、かつ第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が第１の導電性半導体のキャリア濃度から１×１０21cm-3以下のキャリア濃度まで表層に向かって傾斜的に変化していることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記絶縁性微粒子の直径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ第１の導電性半導体膜中に含まれる体積割合が１０％以上８０％以下であり、９００〜１２００ｎｍの波長を有する光に対する反射率が４０％以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２の主面に形成され、前記結晶系半導体基板とｐｎ接合を形成する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記第１または前記第２主面と反対の主面上に形成された、第１導電型半導体薄膜と、
を有するヘテロ接合型の光起電力素子を製造するにあたり、
前記第２主面上に形成された前記第１または第２導電型半導体薄膜の上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜を順次積層し、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第２の主面の一部の領域にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された領域以外の前記第２主面上に形成された第１導電型半導体薄膜と、
を有する裏面電極型ヘテロ接合型の光起電力素子を製造するにあたり、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面上に形成された前記第１導電型半導体薄膜および前記第２導電型半導体薄膜上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜を順次積層し、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１及び第２の導電性半導体膜は、
導電性ペーストに絶縁性微粒子を添加した第１の導電性ペーストを使用し、第１の導電性半導体膜を形成する工程と、
前記導電性ペーストからなる第２の導電性ペーストを使用し、第２導電性半導体膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２の主面にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜を有すると共に、前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記結晶系半導体基板の反対側の主面上に前記第１導電型半導体薄膜を有する、素子本体部を形成する工程と、
金属基板上に第２の導電性半導体膜及び第１の導電性半導体膜を順次積層する工程と、
前記第２主面上に形成された、前記第１導電型半導体薄膜または前記第２導電型半導体薄膜表面に、前記第１の導電性半導体膜を表面活性化接合により直接接合する工程とを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の光起電力素子は、ヘテロ接合型の光起電力素子において、光入射側と反対側の面において、第１の導電性半導体膜と第２の導電性半導体膜を有し、第１の導電性半導体膜は発電層と第２の導電性半導体膜の間にあり、第１の導電性半導体膜中に第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、第２の導電性半導体膜は第１の導電性半導体膜よりも高いキャリア濃度を有することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
本実施の形態において、第１の導電性半導体膜（第１の酸化インジウム層９）と第４の導電性半導体膜（第４の酸化インジウム層１６）のキャリア濃度は、同一であれば同一工程で形成することも可能である。しかしながら、異なっていても良く、特性改善の効果から第１の導電性半導体膜のシート抵抗は、第４の導電性半導体膜のシート抵抗よりも低いほうが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実施の形態６．
図１１は本発明の実施の形態６による光起電力素子の構造を模式的に示す断面図である。本実施の形態６の光起電力素子は、第１の導電性半導体膜（第１の酸化インジウム層９）と第２の導電性半導体膜（第２の酸化インジウム層１０）の間に、金属電極７が配置されたことを特徴とした構造である。なお、ｎ型拡散層５と、第１の酸化インジウム層９との間に、第３の酸化インジウム層１３が形成されている。その他の構成は実施の形態１の光起電力素子と同様であるため、詳細についての説明は省略する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月22日(2016.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２主面に形成され、前記結晶系半導体基板とｐｎ接合を形成する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記第１または前記第２主面と反対の主面上に形成された、第１導電型半導体薄膜と、
を有するヘテロ接合型の光起電力素子であって、
前記第２主面上に形成された前記第１または第２導電型半導体薄膜の上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜が順次積層され、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面の一部の領域にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記一部の領域の他の部分の前記第２主面上に形成された第１導電型半導体薄膜と、
を有する裏面電極型ヘテロ接合型の光起電力素子であって、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面上に形成された前記第１導電型半導体薄膜および前記第２導電型半導体薄膜上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜が順次積層され、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子。
【請求項３】
前記第１導電型半導体薄膜は、前記結晶系半導体基板と同じ導電型を有する第１導電型非晶質系半導体薄膜であり、
前記第２導電型半導体薄膜は、前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型非晶質半導体薄膜であり、
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜上に前記第１の導電性半導体膜を有し、
前記第１の導電性半導体膜上にさらに前記第２の導電性半導体膜を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記第１導電型非晶質系半導体薄膜は、
真性の非晶質半導体薄膜を介して前記結晶系半導体基板上に積層されており、
前記第２導電型非晶質系半導体薄膜は、
真性の非晶質半導体薄膜を介して前記結晶系半導体基板上に積層されていることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記第１の導電性半導体膜上に分布するように積層された、金属電極のパターンを含み、
前記第２の導電性半導体膜は、外部接続領域を残して前記金属電極を覆うように形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記第１の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であり、かつ前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記第１の導電性半導体膜と前記第１導電型半導体薄膜との間に第３の導電性半導体膜を備え、前記第３の導電性半導体膜のキャリア濃度が１×１０19ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下の範囲にあり、かつ前記第３の導電性半導体膜の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項８】
前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が、第１の導電性半導体膜のキャリア濃度よりも高く、かつ第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が第１の導電性半導体のキャリア濃度から１×１０21ｃｍ-3以下のキャリア濃度まで表層に向かって傾斜的に変化していることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項９】
前記絶縁性微粒子の直径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつ第１の導電性半導体膜中に含まれる体積割合が１０％以上８０％以下であり、９００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長を有する光に対する反射率が４０％以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１０】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２主面に形成され、前記結晶系半導体基板とｐｎ接合を形成する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記第１または前記第２主面と反対の主面上に形成された、第１導電型半導体薄膜と、
を有するヘテロ接合型の光起電力素子を製造するにあたり、
前記第２主面上に形成された前記第１または第２導電型半導体薄膜の上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜を順次積層し、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１１】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面の一部の領域にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜と、
前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記一部の領域の他の部分の前記第２主面上に形成された第１導電型半導体薄膜と、
を有する裏面電極型ヘテロ接合型の光起電力素子を製造するにあたり、
前記結晶系半導体基板の前記第２主面上に形成された前記第１導電型半導体薄膜および前記第２導電型半導体薄膜上に、第１の導電性半導体膜、第２の導電性半導体膜を順次積層し、
前記第１の導電性半導体膜中に前記第１の導電性半導体膜の屈折率と異なる屈折率を有する絶縁性微粒子を含有し、前記第２の導電性半導体膜のキャリア濃度が前記第１の導電性半導体膜よりも高いことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１及び第２の導電性半導体膜は、
導電性ペーストに絶縁性微粒子を添加した第１の導電性ペーストを使用し、第１の導電性半導体膜を形成する工程と、
前記導電性ペーストからなる第２の導電性ペーストを使用し、第２導電性半導体膜を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項１３】
第１主面と第２主面を有し、前記第１主面から光が入射される第１導電型の結晶系半導体基板と、
前記結晶系半導体基板の前記第１又は第２主面にｐｎ接合を形成するように前記結晶系半導体基板と異なる導電型を有する第２導電型半導体薄膜を有すると共に、前記第２導電型半導体薄膜が形成された前記結晶系半導体基板の反対側の主面上に前記第１導電型半導体薄膜を有する、素子本体部を形成する工程と、
金属基板上に第２の導電性半導体膜及び第１の導電性半導体膜を順次積層する工程と、
前記第２主面上に形成された、前記第１導電型半導体薄膜または前記第２導電型半導体薄膜表面に、前記第１の導電性半導体膜を表面活性化接合により直接接合する工程とを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の光起電力素子の製造方法。
【国際調査報告】
2014185356.tif 000014
2014185356.tif 000015
2014185356.tif 000016
2014185356.tif 000017