(57)【要約】  本発明は、（Ａ）成分：下記の式［Ａ］：2015053394.tif 000085（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で示される溶媒；および（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物を提供する。
2015053394.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：下記の式［Ａ］：
【化１】
2015053394.tif 000074
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で示される溶媒；および
（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体
を含有する組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分の溶媒が、下記の式［Ａ−１］：
【化２】
2015053394.tif 000075
で示される溶媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、下記の式［１−１］および式［１−２］：
【化３】
2015053394.tif 000076
（式中、Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ２は、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは、０〜４の整数を示し、Ｙ６は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシル基および炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基から選ばれる少なくとも１種を示す）；
【化４】
2015053394.tif 000077
（式中、Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ８は、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す）
で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式［１−１］および式［１−２］で示される構造を有するジアミン化合物が、下記の式［１ａ］：
【化５】
2015053394.tif 000078
（式中、Ｙは、前記式［１−１］および式［１−２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、ｍは、１〜４の整数を示す）。
で示されるジアミン化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の重合体が、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）およびヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基およびヒドロキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］：
【化６】
2015053394.tif 000079
｛式中、Ａは、下記の式［２−１］および式［２−２］：
【化７】
2015053394.tif 000080
（式［２−１］中、ａは、０〜４の整数を示し、式［２−２］中、ｂは、０〜４の整数を示す）から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは、１〜４の整数を示す｝
で示されるジアミン化合物である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［３ａ］：
【化８】
2015053394.tif 000081
（式中、Ｂ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−および−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｂ２は、単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素の２価の基、非芳香族環式炭化水素の２価の基および芳香族炭化水素の２価の基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｂ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｂ４は、窒素含有複素環基を示し、ｎは、１〜４の整数を示す）
で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記式［３ａ］中のＢ１が−ＣＯＮＨ−を示し、Ｂ２が炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｂ３が単結合を示し、Ｂ４がイミダゾリル基またはピリジル基を示し、ｎが１を示すジアミン化合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［４］：
【化９】
2015053394.tif 000082
｛式中、Ｚは、下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］：
【化１０】
2015053394.tif 000083
（式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す）
から選ばれる少なくとも1種の構造の基を示す｝
で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］：
【化１１】
2015053394.tif 000084
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で示される溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む、請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記（Ａ）成分が、組成物に含まれる溶媒全体の５〜７０質量％である、請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記（Ｃ）成分が、組成物に含まれる溶媒全体の４０〜８０質量％である、請求項１１〜請求項１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記（Ｄ）成分が、組成物に含まれる溶媒全体の１〜５０質量％である、請求項１２〜請求項１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）成分が、組成物中に０．１質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載の組成物から得られるポリイミド膜。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１７のいずれか一項に記載の組成物から得られる液晶配向処理剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
【請求項２１】
請求項１９に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
【請求項２２】
請求項２０または請求項２１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項２３】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の液晶配向膜。
【請求項２４】
請求項２３に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２５】
電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載の液晶配向膜。
【請求項２６】
請求項２５に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド膜の形成に用いられる組成物、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料など有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜などとして広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。【０００３】
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されている。それに伴い、従来に比べて使用される基板が大型化され、さらには、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗膜されることが求められてきた。この液晶配向膜の作製の工程において、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド（ポリイミドともいう）などのポリイミド系重合体（樹脂ともいう）を用いた液晶配向処理剤を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。その際、液晶配向処理剤の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒（良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）やγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬともいう）などに加えて、液晶配向膜の塗膜性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（貧溶媒ともいう）であるエチレングリコールモノブチルエーテルなどが混合されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開平２−３７３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリイミド系の有機膜（ポリイミド膜ともいう）は、液晶配向膜の他に、電子デバイスにおける層間絶縁膜や保護膜などに広く用いられている。液晶配向膜の場合と同様、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリイミドの溶液を含む組成物（塗布溶液ともいう）から形成することが可能である。そして、他の電子デバイスにおいても、ポリイミド膜の塗膜性を高めることが求められている。すなわち、ポリイミド膜の塗膜性の向上は、塗布に伴い発生する欠陥を抑制するために有効となる。【０００６】
また、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸やポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、側鎖部位の疎水性が高いために液晶配向膜の塗膜性が低下する傾向にある。特に、均一な塗膜性が得られない場合、すなわち、はじきに伴うピンホールが発生した場合、液晶表示素子にした際に、その部分が表示欠陥となる。そのため、均一な塗膜性を得るために、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高い貧溶媒の混合量を多くする必要がある。しかしながら、貧溶媒は、ポリアミド酸やポリイミドを溶解させる能力に劣るため、大量に混合すると樹脂の析出が起こる問題がある。【０００７】
加えて、近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられているが、これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線ではない場合、あるいはその端部が盛り上がっている状態である場合、液晶配向膜とシール剤との接着（密着ともいう）効果が低くなり、液晶表示素子の表示特性や信頼性を低下させてしまう。【０００８】
さらには、ポリイミドを用いた組成物または液晶配向処理剤においては、それらに用いる溶媒であるＮＭＰやγ−ＢＬの沸点が高いため、層間絶縁膜や保護膜などのポリイミド膜および液晶配向膜を作製する際に、高温での焼成が必要となる。そのため、エネルギーコストの削減の点から、これらポリイミド膜および液晶配向膜を作製する際に、低温での焼成が求められている。【０００９】
そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた組成物を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、ポリイミド膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、その端部の塗膜性にも優れる組成物を提供することである。その際、低温での焼成でも、ポリイミド膜が作製できる組成物となることも目的とする。【００１０】
また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤において、液晶配向膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、さらに、その端部の塗膜性にも優れる液晶配向処理剤を提供することである。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸やポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向処理剤を提供することにある。さらには、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子における電気特性、特に電圧保持率（ＶＨＲともいう）に優れる液晶配向処理剤を提供することにある。【００１１】
加えて、前記の組成物から得られるポリイミド膜、前記の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜および前記の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する溶媒とポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。【００１４】
（１）（Ａ）成分：下記の式［Ａ］：
【化１】
2015053394.tif 000003
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す）で示される溶媒；および
（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体
を含有する組成物。【００１５】
（２）前記（Ａ）成分の溶媒が、下記の式［Ａ−１］：
【化２】
2015053394.tif 000004
で示される溶媒である、上記（１）に記載の組成物。【００１６】
（３）前記（Ｂ）成分が、下記の式［１−１］および式［１−２］：
【化３】
2015053394.tif 000005
（式中、Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ２は、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは、０〜４の整数を示し、Ｙ６は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシル基および炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基から選ばれる少なくとも１種を示す）；
【化４】
2015053394.tif 000006
（式中、Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ８は、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す）
で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記（１）または上記（２）に記載の組成物。【００１７】
（４）前記式［１−１］および式［１−２］で示される構造を有するジアミン化合物が、下記の式［１ａ］：
【化５】
2015053394.tif 000007
（式中、Ｙは、前記式［１−１］および式［１−２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示し、ｍは、１〜４の整数を示す）
で示されるジアミン化合物である、上記（３）に記載の組成物。【００１８】
（５）前記（Ｂ）成分の重合体が、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）およびヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記（１）〜上記（４）のいずれかに記載の組成物。【００１９】
（６）前記カルボキシル基およびヒドロキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］：
【化６】
2015053394.tif 000008
｛式中、Ａは、下記の式［２−１］および式［２−２］：
【化７】
2015053394.tif 000009
（式［２−１］中、ａは、０〜４の整数を示し、式［２−２］中、ｂは、０〜４の整数を示す）から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは、１〜４の整数を示す｝
で示されるジアミン化合物である、上記（５）に記載の組成物。【００２０】
（７）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［３ａ］：
【化８】
2015053394.tif 000010
（式中、Ｂ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−および−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｂ２は、単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素の２価の基、非芳香族環式炭化水素の２価の基および芳香族炭化水素の２価の基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｂ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｂ４は、窒素含有複素環基を示し、ｎは、１〜４の整数を示す）で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記（１）〜上記（６）のいずれかに記載の組成物。【００２１】
（８）前記式［３ａ］中のＢ１が−ＣＯＮＨ−を示し、Ｂ２が炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｂ３が単結合を示し、Ｂ４がイミダゾリル基またはピリジル基を示し、ｎが１を示すジアミン化合物である、上記（７）に記載の組成物。【００２２】
（９）前記（Ｂ）成分の重合体が、下記の式［４］：
【化９】
2015053394.tif 000011
｛式中、Ｚは、下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］：
【化１０】
2015053394.tif 000012
（式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子またはフェニル基を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す）から選ばれる少なくとも１種の構造の基を示す｝
で示されるテトラカルボン酸化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記（１）〜上記（８）のいずれかに記載の組成物。【００２３】
（１０）前記（Ｂ）成分の重合体が、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記（１）〜上記（９）のいずれかに記載の組成物。【００２４】
（１１）（Ｃ）成分として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、上記（１）〜上記（１０）のいずれかに記載の組成物。【００２５】
（１２）（Ｄ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよび下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］：
【化１１】
2015053394.tif 000013
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は、炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で示される溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する、上記（１）〜上記（１１）のいずれかに記載の組成物。【００２６】
（１３）組成物中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物を含む、上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載の組成物。【００２７】
（１４）前記（Ａ）成分が、組成物に含まれる溶媒全体の５〜７０質量％である、上記（１）〜上記（１３）のいずれかに記載の組成物。【００２８】
（１５）前記（Ｃ）成分が、組成物に含まれる溶媒全体の４０〜８０質量％である、上記（１１）〜上記（１４）のいずれかに記載の組成物。【００２９】
（１６）前記（Ｄ）成分が、組成物に含まれる溶媒全体の１〜５０質量％である、上記（１２）〜上記（１５）のいずれかに記載の組成物。【００３０】
（１７）前記（Ｂ）成分が、組成物中に０．１質量％〜３０質量％である、上記（１）〜上記（１６）のいずれかに記載の組成物。【００３１】
（１８）上記（１）〜上記（１７）のいずれかに記載の組成物から得られるポリイミド膜。【００３２】
（１９）上記（１）〜上記（１７）のいずれかに記載の組成物から得られる液晶配向処理剤。【００３３】
（２０）上記（１９）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。【００３４】
（２１）上記（１９）に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。【００３５】
（２２）上記（２０）または上記（２１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。【００３６】
（２３）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（２０）または上記（２１）に記載の液晶配向膜。【００３７】
（２４）上記（２３）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。【００３８】
（２５）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（２０）または上記（２１）に記載の液晶配向膜。【００３９】
（２６）上記（２５）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の特定構造を有する溶媒とポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物は、ポリイミド膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、その端部の塗膜性にも優れるポリイミド膜が作製できる。その際、低温での焼成でもポリイミド膜を作製することができる。【００４１】
また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤において、液晶配向膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、さらに、その端部の塗膜性にも優れる液晶配向処理剤を提供することである。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸やポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向処理剤を提供することにある。さらには、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子における電気特性、特に電圧保持率（ＶＨＲ）に優れる液晶配向処理剤を提供することにある。【００４２】
また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として用いることで、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、さらに、その端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸やポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供することができる。さらには、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子における電気特性、特に電圧保持率（ＶＨＲ）に優れる液晶配向膜を提供することができる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ガラス基板に塗布したポリイミド膜の端部の直線性を表した図である。
【図２】ガラス基板に塗布したポリイミド膜の端部の盛り上がりを表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００４５】
本発明は、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する組成物、液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
（Ａ）成分：下記の式［Ａ］で示される溶媒（特定溶媒ともいう）。
【化１２】
2015053394.tif 000014
（式［Ａ］中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す）。
【００４６】
（Ｂ）成分：ポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）。
【００４７】
本発明の特定溶媒は、ポリイミド前駆体およびポリイミドなどのポリイミド系重合体を溶解させることができる溶媒（良溶媒ともいう）として用いることができ、さらには、ポリイミド膜および液晶配向膜の塗膜性を高める効果もある。すなわち、本発明の特定溶媒は、通常、良溶媒に用いられているＮＭＰに比べて、溶媒としての表面張力が低いため、特定溶媒を用いた塗布溶液は、それを用いていない塗布溶液に比べて、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなる。それにより、ポリイミド膜および液晶配向膜にした際の、これら膜の端部の直線性が高くなる。さらに、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなることで、はじきに伴うピンホールの発生も抑制することができる。
【００４８】
さらに、本発明の特定溶媒は、通常、良溶媒として用いられているＮＭＰやγ−ＢＬに比べて沸点が低い。そのため、ポリイミド膜および液晶配向膜を作製する際の焼成を低温で行うことができる。そのため、特に、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子におけるＶＨＲに優れる液晶配向膜を得ることができる。
【００４９】
加えて、本発明の（Ｂ）成分は、ポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明の組成物を液晶配向処理剤に用いて、液晶配向膜を作製する場合には、下記の式［１−１］および式［１−２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の側鎖（合わせて特定側鎖構造ともいう）を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）を用いることが好ましい。
【化１３】
2015053394.tif 000015
（式［１−１］中、Ｙ１は、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ２は、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは、０〜４の整数を示し、Ｙ６は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシル基および炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基から選ばれる少なくとも１種を示す）。
【化１４】
2015053394.tif 000016
（式［１−２］中、Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ｙ８は、炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す）。
【００５０】
なかでも、前記式［１−１］で示される特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロヘキシル環もしくは複素環の２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を有する。これらベンゼン環、シクロヘキシル環もしくは複素環の２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基は、剛直な構造を示す。これにより、側鎖部位の熱に対する安定性が向上し、液晶配向膜を作製する際の焼成による側鎖部位の分解が抑制され、ＶＨＲに優れる液晶配向膜を得ることができる。
【００５１】
以上の点から、本発明の特定溶媒とポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物は、塗膜性に優れ、かつ低温での焼成でもポリイミド膜を形成することができる組成物となる。
【００５２】
また、本発明の組成物から得られる液晶配向処理剤は、塗膜性に優れる液晶配向膜を得ることができる。さらに、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子におけるＶＨＲに優れる液晶配向膜を得ることができる。そのため、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【００５３】
加えて、本発明の特定溶媒と前記式［１−１］で示される特定側鎖構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物から得られる液晶配向処理剤は、より前記の効果、すなわち、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子におけるＶＨＲに優れる液晶配向膜を得ることができる。そのため、この液晶配向膜を用いることで、より表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
【００５４】
以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。
【００５５】
＜特定溶媒＞
本発明の特定溶媒は、下記の式［Ａ］で示される溶媒である。
【化１５】
2015053394.tif 000017
【００５６】
式［Ａ］中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基）を示し、好ましくはメチル基またはエチル基を示し、特に好ましくはメチル基を示す。
【００５７】
式［Ａ］中、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基）を示し、好ましくはメチル基またはエチル基を示し、特に好ましくはメチル基を示す。
【００５８】
具体的には、下記の式［Ａ−１］で示されるものが好ましい。
【化１６】
2015053394.tif 000018
【００５９】
本発明の特定溶媒の量は、上述した基板への塗布溶液の濡れ拡がり性をより高めるため、組成物および液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、５〜７５質量％が好ましい。より好ましいのは、５〜７０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜６０質量％である。
【００６０】
組成物および液晶配向処理剤中の溶媒全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜性に優れたポリイミド膜および液晶配向膜を得ることができる。
【００６１】
＜特定重合体＞
本発明の（Ｂ）成分である特定重合体は、ポリイミド前駆体およびポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）から選ばれる少なくとも１種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドであることが好ましい。
【００６２】
ポリイミド前駆体とは、下記の式［ａ］で示される構造である。
【化１７】
2015053394.tif 000019
（式［ａ］中、Ｒ１は、４価の有機基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、ｎは正の整数を示す）。
【００６３】
前記ジアミン成分としては、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物が挙げられる。
【００６４】
また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【００６５】
式［ａ］中のＡ１およびＡ２が水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
【００６６】
式［ａ］中のＡ１およびＡ２が炭素数１〜５のアルキル基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミン化合物と、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式［ａ］で示されるＡ１およびＡ２に炭素数１〜５のアルキル基を導入することもできる。
【００６７】
本発明のポリイミド系重合体は、下記の式［１−１］および式［１−２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【化１８】
2015053394.tif 000020
【００６８】
式［１−１］中、Ｙ１は、結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
【００６９】
式［１−１］中、Ｙ２は、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
【００７０】
式［１−１］中、Ｙ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
【００７１】
式［１−１］中、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環もしくはシクロへキサン環の２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基が好ましい。
【００７２】
式［１−１］中、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環の２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
【００７３】
式［１−１］中、ｎは、０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００７４】
式［１−１］中、Ｙ６は、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数１〜２２のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜２２のアルコキシル基および炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。
【００７５】
式［１−１］におけるＹ１〜Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報第２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。
【化１９】
2015053394.tif 000021
【００７６】
式［１−２］中、Ｙ７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯＯ−である。
【００７７】
式［１−２］中、Ｙ８は炭素数８〜２２のアルキル基または炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。
【００７８】
本発明の特定側鎖構造としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［１−１］で示される構造を用いることが好ましい。
【００７９】
本発明の特定側鎖構造を特定重合体に導入する方法に、特に制限は無いが、特定側鎖構造を有するジアミン化合物をジアミン成分に用いることが好ましい。
【００８０】
具体的には、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。その際、下記の式［１ａ］中のアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
【化２０】
2015053394.tif 000022
【００８１】
式［１ａ］中、Ｙは前記式［１−１］および式［１−２］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。なお、式［１ａ］中のＹが式［１−１］を示した場合のＹ１〜Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせは、前記の通りである。
【００８２】
式［１ａ］中、ｍは１〜４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物の具体例には、例えば下記の式［１ａ−１］〜式［１ａ−３４］で示されるジアミン化合物、さらに、これらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。
【化２１】
2015053394.tif 000023
（式［１ａ−１］〜式［１ａ−３］中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、式［１ａ−１］〜式［１ａ−３］中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキル基または炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基を示す）。
【化２２】
2015053394.tif 000024
（式［１ａ−４］〜式［１ａ−６］中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−を示し、式［１ａ−４］〜式［１ａ−６］中、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキル基または炭素数１〜２２のフッ素含有アルコキシル基を示す）。
【化２３】
2015053394.tif 000025
（式［１ａ−７］および式［１ａ−８］中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ独立して、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基を示す）。
【化２４】
2015053394.tif 000026
（式［１ａ−９］および式［１ａ−１０］中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基を示し、１，４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【化２５】
2015053394.tif 000027
（式［１ａ−１１］および式［１ａ−１２］中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の直鎖状または分岐状アルキル基を示し、１，４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である）。
【化２６】
2015053394.tif 000028
（式［１ａ−１３］中、Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０または１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０または１の整数である）。
【化２７】
2015053394.tif 000029
【化２８】
2015053394.tif 000030
【化２９】
2015053394.tif 000031
【化３０】
2015053394.tif 000032
【化３１】
2015053394.tif 000033
【化３２】
2015053394.tif 000034
（式［１ａ−３２］〜式［１ａ−３５］中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す）。
【００８３】
前記式［１ａ−１］〜［１ａ−２１］、［１ａ−２４］〜［１ａ−３５］中、特に好ましい構造の特定側鎖型ジアミン化合物は、式［１ａ−１］〜式［１ａ−６］、式［１ａ−９］〜式［１ａ−１３］または式［１ａ−２４］〜式［１ａ−３１］である。
【００８４】
本発明の特定重合体における特定側鎖型ジアミン化合物は、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。特に好ましいのは、１０モル％以上７０モル％以下である。
【００８５】
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００８６】
本発明の特定重合体には、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）およびヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物をジアミン成分に用いた重合体であることが好ましい。
【００８７】
具体的には、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。その際、下記の式［２ａ］中のアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
【化３３】
2015053394.tif 000035
【００８８】
式［２ａ］中、Ａは下記の式［２−１］および式［２−２］から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示す。
【化３４】
2015053394.tif 000036
【００８９】
式［２−１］中、ａは０〜４の整数を示す。
【００９０】
式［２−２］中、ｂは０〜４の整数を示す。
【００９１】
式［２ａ］中、ｍは１〜４の整数を示す。
【００９２】
より具体的には、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸または３，５−ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸または３，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。
【００９３】
また、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−４］で示されるジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
【化３５】
2015053394.tif 000037
（式［２ａ−１］中、Ａ１は、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−および−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は、１〜４の整数を示し、式［２ａ−２］中、ｍ３およびｍ４は、それぞれ独立して、１〜５の整数を示し、式［２ａ−３］中、Ａ２は、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を示し、ｍ５は、１〜５の整数を示し、式［２ａ−４］中、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−および−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、ｍ６は、１〜４の整数を示す）。
【００９４】
本発明の特定重合体におけるカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）およびヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物は、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。特に好ましいのは、１０モル％以上７０モル％以下である。
【００９５】
本発明のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）およびヒドロキシル基（ＯＨ基）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９６】
本発明の特定重合体には、下記の式［３ａ］で示される窒素含有複素環を有するジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることが好ましい。
【化３６】
2015053394.tif 000038
【００９７】
式［３ａ］中、Ｂ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−および−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。より好ましいのは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−である。特に好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＨ２Ｏ−である。
【００９８】
式［３ａ］中、Ｂ２は、単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素の２価の基、非芳香族環式炭化水素の２価の基および芳香族炭化水素の２価の基から選ばれる少なくとも１種を示す。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素の２価の基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。なかでも、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。また、非芳香族炭化水素の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環が好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環またはフェナレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環が好ましい。
【００９９】
式［３ａ］における好ましいＢ２としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環およびアントラセン環から選ばれる少なくとも１種の環の２価基である。なかでも、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、またはシクロヘキサン環もしくはベンゼン環の２価基が好ましい。
【０１００】
式［３ａ］中、Ｂ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）が好ましい。より好ましいのは、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）である。
【０１０１】
式［３ａ］中、Ｂ４は窒素含有複素環基であり、下記の式［３ａ−１］、式［３ａ−２］および式［３ａ−３］から選ばれる少なくとも１種の構造を含有する複素環の基である。
【化３７】
2015053394.tif 000039
（式［３ａ−３］中、Ｚ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示す）。
【０１０２】
より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンゾイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環またはアクリジン環などを挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環またはベンゾイミダゾール環が好ましい。より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環またはピリミジン環である。また、式［３ａ］におけるＢ３は、Ｂ４に含まれる式［３ａ−１］、式［３ａ−２］および式［３ａ−３］の構造と隣り合わない環原子と結合していることが好ましい。
【０１０３】
式［３ａ］中、ｎは１〜４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸成分との反応性の点から、１または２である。
【０１０４】
式［３ａ］における特に好ましいＢ１〜Ｂ４およびｎの組み合わせは、Ｂ１が−ＣＯＮＨ−を示し、Ｂ２が炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｂ３が単結合を示し、Ｂ４がイミダゾール環またはピリジン環を示し、ｎが１を示すジアミン化合物である。
【０１０５】
式［３ａ］における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（−Ｂ１−）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置または３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置または３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置または２，５の位置がより好ましい。
【０１０６】
本発明の特定重合体における前記式［３ａ］で示される窒素含有複素環を有するジアミン化合物は、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。特に好ましいのは、１０モル％以上７０モル％以下である。
【０１０７】
本発明の前記式［３ａ］で示される窒素含有複素環を有するジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１０８】
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ａ−１］〜式［ａ−１３］で示されるジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
【化３８】
2015053394.tif 000040
（式［ａ−１］中、Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ２は、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示し、式［ａ−２］中、Ａ４およびＡ６は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ５は、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。
【化３９】
2015053394.tif 000041
（式［ａ−３］中、Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ２は、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示し、式［ａ−４］中、Ａ４およびＡ６は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ５は、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。
【化４０】
2015053394.tif 000042
（式［ａ−５］中、Ａ１およびＡ３は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ２は、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示し、式［ａ−６］中、Ａ４およびＡ６は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１種の結合基を示し、Ａ５は、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。
【化４１】
2015053394.tif 000043
（式［ａ−７］中、ｐは１〜１０の整数を示す）。
【化４２】
2015053394.tif 000044
【化４３】
2015053394.tif 000045
（式［ａ−１２］中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、式［ａ−１３］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。
【０１０９】
さらに、その他ジアミン化合物としては、下記のジアミン化合物およびこれらのアミノ基が２級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
【０１１０】
具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベ��ジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−��４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン化合物、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン化合物、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
【０１１１】
本発明のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１１２】
本発明の特定重合体、すなわち、これらポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる（式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）。
【化４４】
2015053394.tif 000046
（式［４］中、Ｚは、下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種の構造を示す）。
【化４５】
2015053394.tif 000047
【０１１３】
式［４ａ］中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはフェニル基を示す。
【０１１４】
式［４ｇ］中、Ｚ５およびＺ６は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。
【０１１５】
式［４］中のＺのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］〜式［４ｇ］または式［４ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］または式［４ｅ］〜式［４ｇ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］または式［４ｆ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体である。
【０１１６】
本発明の特定重合体における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、１モル％〜１００モル％であることが好ましい。なかでも、５モル％〜９５モル％が好ましい。より好ましいのは、２０モル％〜８０モル％である。
本発明の特定テトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１１７】
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
【０１１８】
すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
【０１１９】
本発明のその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１２０】
＜特定重合体の作製方法＞
本発明において、特定重合体、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
【０１２１】
ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
【０１２２】
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
【０１２３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、本発明の特定溶媒を用いても良いが、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１２４】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【化４６】
2015053394.tif 000048
（式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
【０１２５】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０１２６】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
【０１２７】
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【０１２８】
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
【０１２９】
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
【０１３０】
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
【０１３１】
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
【０１３２】
ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【０１３３】
＜組成物・液晶配向処理剤＞
本発明の組成物およびそれを用いた液晶配向処理剤は、ポリイミド膜および液晶配向膜（総称して樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒および特定重合体を含有する樹脂被膜を形成するための塗布溶液である。
【０１３４】
本発明の特定重合体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。なかでも、ポリアミド酸アルキルエステルまたはポリイミドが好ましい。より好ましくは、ポリイミドである。
【０１３５】
本発明の組成物および液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよい。その際、本発明の特定重合体を２種類以上混合して用いても良い。また、特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなどが挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部である。なかでも、１質量部〜２０質量部が好ましい。
【０１３６】
また、本発明の組成物を液晶配向処理剤として、液晶配向膜を形成する場合、特定重合体には、本発明の前記式［１−１］で示される特定側鎖構造を有する特定重合体を用いることが好ましい。なかでも、式［１−１］で示される特定側鎖構造を有する式［１ａ］で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いた特定重合体を用いることが好ましい。特に、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モードやＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードなど、液晶のプレチルト角が必要なモードに対する液晶配向膜に対しては、特定側鎖型ジアミン化合物を用いた特定重合体であることが良い。また、その際には、特定側鎖型ジアミン化合物を用いた特定重合体と、特定側鎖型ジアミン化合物を用いない特定重合体とを混合して用いても良い。その場合、特定側鎖型ジアミン化合物を用いない特定重合体の含有量は、特定側鎖型ジアミン化合物を用いた特定重合体１００質量部に対して、１０質量部〜３００質量部であることが好ましい。なかでも、２０質量部〜２００質量部が好ましい。
【０１３７】
本発明の組成物および液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な樹脂被膜を形成するという観点から、溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とするポリイミド膜および液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
【０１３８】
また、その際の溶媒としては、すべてが本発明の特定溶媒であっても良いが、本発明の特定重合体を溶解させる溶媒、すなわち良溶媒を同時に用いても良い。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１３９】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
【０１４０】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチルラクトン（以上（Ｃ）成分ともいう）を用いることが好ましい。
【０１４１】
これら（Ｃ）成分は、組成物および液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。なかでも、５〜６５質量％が好ましい。より好ましいのは５〜６０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜６０質量％である。
【０１４２】
前記良溶媒は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１４３】
本発明の組成物および液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、組成物および液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることも好ましい。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１４４】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモ��エチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【０１４５】
なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルまたは前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒（以上（Ｄ）成分ともいう）を用いることが好ましい。
【０１４６】
これら（Ｄ）成分は、組成物および液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜８０質量％であることが好ましい。なかでも、１０〜７０質量％が好ましい。より好ましいのは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【０１４７】
前記貧溶媒は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性、組成物および液晶配向処理剤の塗布性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１４８】
本発明の組成物および液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
【０１４９】
エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。
【０１５０】
オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４Ａ］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４７】
2015053394.tif 000049
【０１５１】
具体的には、国際公開公報第２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８項〜５９項に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１５２】
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
【化４８】
2015053394.tif 000050
【０１５３】
具体的には、国際公開公報第２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６項〜８２項に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１５４】
ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
【０１５５】
このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
【０１５６】
ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
【０１５７】
より具体的には、国際公開公報第２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
【０１５８】
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物などが挙げられる。
【０１５９】
加えて、下記の式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。
【化４９】
2015053394.tif 000051
（式［７Ａ］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環およびフェナントレン環から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。
【化５０】
2015053394.tif 000052
【０１６０】
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物および液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
【０１６１】
本発明の組成物および液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５０質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１質量部〜５０質量部である。
【０１６２】
本発明の組成物および液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、組成物および液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
【０１６３】
樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１６４】
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
【０１６５】
これらの界面活性剤の使用割合は、組成物および液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２質量部、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。
【０１６６】
さらに、本発明の組成物および液晶配向処理剤には、樹脂被膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報第２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、組成物および液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
【０１６７】
本発明の組成物および液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物および電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、樹脂被膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【０１６８】
＜ポリイミド膜＞
本発明の組成物は、基板上に塗布、焼成した後、ポリイミド膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板、ポリカーボネート基板またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板なども用いることができる。また、ポリイミド膜をそのままフィルム基板として用いることもできる。組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。これらは、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１６９】
組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させてポリイミド膜とすることができる。本発明の特定溶媒を用いた組成物の場合、２００℃以下の温度でもポリイミド膜を作製することができる。焼成後のポリイミド膜の厚みは、目的に応じて、０．０１〜１００μｍに調整することができる。
【０１７０】
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、ＶＡモードなど垂直配向用途の場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
【０１７１】
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【０１７２】
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の特定溶媒を用いた液晶配向処理剤の場合、２００℃以下の温度でも液晶配向膜を作製することができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
【０１７３】
本発明の液晶表示素子は、前記手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
【０１７４】
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
【０１７５】
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１７６】
前記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
【０１７７】
すなわち、本発明の液晶表示素子は、前記手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
【０１７８】
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０１７９】
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
【０１８０】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１８１】
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
【０１８２】
活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
【０１８３】
ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
【０１８４】
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
【０１８５】
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤は、塗膜性に優れた液晶配向膜となり、さらには、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子における電気特性であるＶＨＲに優れる液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
【実施例】
【０１８６】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。【０１８７】
「本発明の合成例、実施例および比較例で用いる略語」
合成例、実施例および比較例で用いる略語は、以下の通りである。【０１８８】
＜本発明のポリイミド系重合体を作製するためのモノマー＞
（本発明の特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（本発明の式［１−１］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（本発明の式［１−１］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（本発明の式［１−１］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるジアミン化合物（本発明の式［１−１］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物）
Ａ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（本発明の式［１−２］で示される特定側鎖構造を有する特定側鎖型ジアミン化合物）
【化５１】
2015053394.tif 000053
【化５２】
2015053394.tif 000054
【化５３】
2015053394.tif 000055
【０１８９】
（本発明の式［２ａ］で示されるジアミン化合物）
Ｂ１：３，５−ジアミノ安息香酸（本発明の式［２ａ］で示されるカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有するジアミン化合物）
【化５４】
2015053394.tif 000056
【０１９０】
（本発明の式［３ａ］で示されるジアミン化合物）
Ｃ１：下記の式［Ｃ１］で示されるジアミン化合物（本発明の式［３ａ］で示される窒素含有複素環を有するジアミン化合物）
Ｃ２：下記の式［Ｃ２］で示されるジアミン化合物（本発明の式［３ａ］で示される窒素含有複素環を有するジアミン化合物）
【化５５】
2015053394.tif 000057
【０１９１】
（その他ジアミン化合物）
Ｄ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ２：ｍ−フェニレンジアミン
【化５６】
2015053394.tif 000058
【０１９２】
（特定テトラカルボン酸成分）
Ｅ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｅ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｅ３：下記の式［Ｅ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｅ４：下記の式［Ｅ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｅ５：下記の式［Ｅ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物
【化５７】
2015053394.tif 000059
【０１９３】
＜本発明に用いる架橋性化合物＞
Ｋ１：下記の式［Ｋ１］で示される架橋性化合物
【化５８】
2015053394.tif 000060
【０１９４】
＜本発明の特定溶媒＞
Ｓ１：下記の式［Ｓ１］で示される溶媒（本発明の式［Ａ−１］で示される特定溶媒）
【化５９】
2015053394.tif 000061
【０１９５】
＜その他の溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル【０１９６】
「本発明のポリイミド系重合体の分子量の測定」
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。【０１９７】
「本発明のポリイミドのイミド化率の測定」
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０１９８】
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１９９】
「本発明のポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｅ１（５．２１ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）、Ａ１（５．１２ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）およびＢ１（２．０５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をＳ１（３７．１ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２５，８００、重量平均分子量は、８６，９００であった。【０２００】
＜合成例２＞
Ｅ２（３．４０ｇ，１３．６ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．１９ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）およびＤ１（０．７４ｇ，６．８９ｍｍｏｌ）をＳ１（２４．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（４．００ｇ，２０．４ｍｍｏｌ）とＳ１（１２．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２６，２００、重量平均分子量は、８６，４００であった。【０２０１】
＜合成例３＞
合成例２の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９５ｇ）およびピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は６０，９００であった。【０２０２】
＜合成例４＞
Ｅ２（３．９６ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．１４ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．３９ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．３５ｇ，３．２０ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．１０ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１２．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２０３】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＥＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４０ｇ）およびピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は５５，１００であった。【０２０４】
＜合成例５＞
Ｅ２（３．２２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、Ａ２（４．６２ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７８ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）およびＤ１（０．２８ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）をＳ１（２４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．５２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）とＳ１（１２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２０，９００、重量平均分子量は、７２，１００であった。【０２０５】
＜合成例６＞
合成例５の合成手法で得られたポリアミド酸溶液（５）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９５ｇ）およびピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１９，９００、重量平均分子量は５３，９００であった。【０２０６】
＜合成例７＞
Ｅ２（１．３１ｇ，５．２３ｍｍｏｌ）、Ａ３（３．４４ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）、Ｃ１（２．５７ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．８６ｇ，７．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（４．１０ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２０７】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）およびピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１５，９００、重量平均分子量は４３，８００であった。【０２０８】
＜合成例８＞
Ｅ２（１．２３ｇ，４．９１ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．９２ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）、Ｃ２（２．５８ｇ，９．９４ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．５４ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．８５ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２０９】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）およびピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，９００、重量平均分子量は４６，９００であった。【０２１０】
＜合成例９＞
Ｅ２（２．５５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．５５ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．３９ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）、Ｃ２（３．３５ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．５６ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２１１】
得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９５ｇ）およびピリジン（２．５５ｇ）を加え、６０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は４４，８００であった。【０２１２】
＜合成例１０＞
Ｅ２（１．２０ｇ，４．７８ｍｍｏｌ）、Ａ５（３．６５ｇ，９．６９ｍｍｏｌ）、Ｃ２（２．５１ｇ，９．６９ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．５２ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．７５ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２１３】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）およびピリジン（２．５５ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は４８，１００であった。【０２１４】
＜合成例１１＞
Ｅ３（７．５０ｇ，３３．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．６１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．４１ｇ，１．６９ｍｍｏｌ）およびＤ１（０．９２ｇ，８．４７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２１５】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）およびピリジン（３．１０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は５３，９００であった。【０２１６】
＜合成例１２＞
Ｅ３（５．９０ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（４．２１ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．４１ｇ，２．６７ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．４４ｇ，１３．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３５．９ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２１７】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）およびピリジン（３．３５ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は５１，６００であった。【０２１８】
＜合成例１３＞
Ｅ３（５．５０ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．４５ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．１９ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）、Ｃ２（３．５４ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．５４ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３６．７ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２１９】
得られたポリアミド酸溶液（３０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）およびピリジン（２．６０ｇ）を加え、６０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６５％であり、数平均分子量は１８，５００、重量平均分子量は５０，２００であった。【０２２０】
＜合成例１４＞
Ｅ４（５．２１ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、Ａ１（４．６０ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．６７ｇ，４．３９ｍｍｏｌ）およびＤ１（０．５９ｇ，５．４９ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．８ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（０．８５ｇ，４．３３ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１１．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２２１】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）およびピリジン（２．５０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４５，３００であった。【０２２２】
＜合成例１５＞
Ｅ４（３．２９ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．５１ｇ，８．８８ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．６１ｇ，６．６６ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．１５ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．２４ｇ，２．２２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．９ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（２．１５ｇ，１１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２２３】
得られたポリアミド酸溶液（３０．１ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）およびピリジン（３．１５ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１５）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１５，９００、重量平均分子量は４３，８００であった。【０２２４】
＜合成例１６＞
Ｅ５（４．３０ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）、Ａ３（３．８９ｇ，８．９８ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．３３ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）およびＤ２（１．２５ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ１（０．９９ｇ，５．０７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２２５】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）およびピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は４４，５００であった。【０２２６】
＜合成例１７＞
Ｅ５（４．１０ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．４７ｇ，２９．４ｍｍｏｌ）およびＤ２（０．３５ｇ，３．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．３ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ２（３．２２ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２２７】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）およびピリジン（３．２０ｇ）を加え、８０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は４８，１００であった。【０２２８】
＜合成例１８＞
Ｅ５（２．９５ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、Ａ２（３．７１ｇ，９．３９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．３６ｇ，２．３５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．１４ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．２２ｇ，４．７０ｍｍｏｌ）およびＤ１（０．２５ｇ，２．３５ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２３．９ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｅ２（２．３２ｇ，９．２７ｍｍｏｌ）とＮＥＰ（１１．９ｇ）を加え、８０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。【０２２９】
得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．２０ｇ）およびピリジン（３．２０ｇ）を加え、８０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１８）を得た。このポリイミドのイミド化率は６８％であり、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は４５，１００であった。【０２３０】
＜合成例１９＞
Ｅ２（３．１０ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．８２ｇ，２５．１ｍｍｏｌ）およびＤ１（０．６８ｇ，６．２８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（３．６５ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１１．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１９）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２７，９００、重量平均分子量は、８８，９００であった。【０２３１】
＜合成例２０＞
Ｅ２（３．１３ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）、Ａ２（４．４９ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．７３ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）およびＤ１（０．２７ｇ，２．５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｅ１（２．４５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２０）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２２，２００、重量平均分子量は、７６，９００であった。【０２３２】
本発明のポリイミド系重合体を表１および表２に示す。【０２３３】
【表１】
2015053394.tif 000062
【０２３４】
【表２】
2015053394.tif 000063
【０２３５】
「本発明の組成物および液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜実施例２０、比較例１〜比較例４では、組成物の製造例を記載する。また、これら組成物は液晶配向処理剤の評価のためにも使用される。【０２３６】
本発明の組成物および液晶配向処理剤を表３〜表５に示す。【０２３７】
本発明の実施例および比較例で得られた組成物および液晶配向処理剤を用い、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」、「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＳＣ−ＰＶＡセル）」を行った。【０２３８】
「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」
本発明の実施例および比較例の手法で得られた組成物を用いて、ポリイミド膜のピンホールの評価を行った。具体的には、これら組成物を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、未洗浄のＣｒ蒸着基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ，厚さ１．０ｍｍ）に対して印刷を行った。印刷機には簡易印刷機Ｓ１５型（日本写真印刷社製）を用い、印刷面積が基板の中心に対して８０×８０ｍｍの範囲、印圧が０．２ｍｍ、捨て基板が５枚、印刷から仮乾燥までの時間が９０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間、本焼成が熱循環型クリーンオーブンにて１６０℃で１５分間の条件で行った。【０２３９】
その後、得られたポリイミド膜付き基板のピンホールの数を確認した。具体的には、このポリイミド膜付き基板をナトリウムランプの下で目視観察をして、ポリイミド膜上のピンホールの数を数えた。なお、ピンホールの数が少ないものほど、組成物中の析出物が少なく、本評価に優れるとした。【０２４０】
表６〜表８に、実施例および比較例で得られたピンホールの数を示す。【０２４１】
なお、本発明の実施例および比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤に用いることができる。そのため、本発明の実施例および比較例で得られた組成物のポリイミド膜のピンホールの評価は、液晶配向膜のピンホールの評価ともした。【０２４２】
「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」
前記の「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」で得られたポリイミド膜付き基板を用いて、ポリイミド膜の塗膜端部の評価、すなわち、ポリイミド膜端部の直線性の評価（直線性の評価ともいう）およびポリイミド膜端部の盛り上がり（盛り上がりの評価ともいう）の評価を行った。【０２４３】
ポリイミド膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部のポリイミド膜を光学顕微鏡観察することで行った。より具体的には、光学顕微鏡の倍率が２５倍で観察して得られたポリイミド膜画像の図１中の（１）と（２）の差、すなわち、図１中のＡの長さを測定した。その際、すべてのポリイミド膜の画像は、同一倍率で得た。このＡの長さが短いほど、ポリイミド膜の端部の直線性に優れるとした。【０２４４】
ポリイミド膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部のポリイミド膜を光学顕微鏡観察することで行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率が２５で観察して得られたポリイミド膜画像の図２中のＢの長さを測定した。その際、すべてのポリイミド膜画像は、同一倍率で得た。このＢの長さが短いほど、ポリイミド膜の端部の盛り上がりに優れるとした。【０２４５】
表６〜表８に、実施例および比較例で得られた前記Ａの長さおよびＢの長さを示す。【０２４６】
なお、本発明の実施例および比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤に用いることができる。そのため、本実施例および比較例で得られたポリイミド膜の塗膜端部の評価は、液晶配向膜の塗膜端部の評価ともした。【０２４７】
「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて、電圧保持率（ＶＨＲ）の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ））のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３分間、熱循環型クリーンオーブンにて１６０℃で１５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数：３００ｒｐｍ、ロール進行速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量：０．４ｍｍの条件でラビング処理を行った。【０２４８】
得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、紫外線硬化型のシール剤を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、紫外線硬化型のシール剤を硬化させるための処理を行い、空セルを得た。具体的には、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３１０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で６０分間加熱処理をして空セルを得た。この空セルに、減圧注入法によって、ネマチック液晶を注入して液晶セル（通常セル）を得た。【０２４９】
なお、実施例２〜実施例４の手法で得られた液晶配向処理剤（２）〜液晶配向処理剤（４）、実施例１２の手法で得られた液晶配向処理剤（１２）、実施例１９の手法で得られた液晶配向処理剤（１９）、比較例１の手法で得られた液晶配向処理剤（２１）および比較例２の手法で得られた液晶配向処理剤（２２）を用いた液晶セルには、液晶にＭＬＣ−２００３（メルク・ジャパン製）を用いた。【０２５０】
また、前記以外の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用いた液晶セルには、液晶にＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を用いた。【０２５１】
得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲ）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ  Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ  Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。【０２５２】
さらに、ＶＨＲの測定が終わった液晶セルを、温度８０℃の高温槽内に７２０時間保管し、再度、上記と同様の条件でＶＨＲの測定（高温槽保管後ともいう）を行った。【０２５３】
評価は、液晶セル作製直後のＶＨＲの値に加え、液晶セル作製直後のＶＨＲの値に対して、高温槽内保管後のＶＨＲの値の低下が小さいものほど、良好とした。【０２５４】
表９〜表１１に、実施例および比較例で得られた電圧保持率（ＶＨＲ）の値を示す。【０２５５】
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
本発明の実施例４の手法で得られた液晶配向処理剤（４）、実施例７の手法で得られた液晶配向処理剤（７）および実施例１５の手法で得られた液晶配向処理剤（１５）を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布機に、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いて、純水およびＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間、本焼成が熱循環型クリーンオーブンにて１６０℃で１５分間の条件で行った。【０２５６】
得られた液晶配向膜付き基板をナトリウムランプの下で目視観察をして、液晶配向膜上のピンホールの数を数えたところ、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、ピンホールは５個未満であった。また、いずれの実施例とも、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られた。【０２５７】
さらに、得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、前記「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」の条件で、ＶＨＲ（通常セル）の評価を行った。【０２５８】
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
本発明の実施例６の手法で得られた液晶配向処理剤（６）、実施例９の手法で得られた液晶配向処理剤（９）および実施例１４の手法で得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水およびＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３分間、熱循環型クリーンオーブンにて１６０℃で１５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。【０２５９】
これら液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して重合性化合物（１）を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
【化６０】
2015053394.tif 000064
【０２６０】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。【０２６１】
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。【０２６２】
いずれの実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０２６３】
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＳＣ−ＰＶＡセル）」
本発明の実施例６の手法で得られた液晶配向処理剤（６）、実施例９の手法で得られた液晶配向処理剤（９）および実施例１４の手法で得られた液晶配向処理剤（１４）を用いて、液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＳＣ−ＰＶＡセル）を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤に、前記で示される重合性化合物（１）を、液晶配向処理剤中の全重合体成分１００質量％に対して２質量％加え、２５℃で４時間攪拌した。その後、得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水およびＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で３分間、熱循環型クリーンオーブンにて１６０℃で１５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。【０２６４】
これら液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。【０２６５】
得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＳＣ−ＰＶＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。【０２６６】
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。【０２６７】
いずれの実施例で得られたＳＣ−ＰＶＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。【０２６８】
＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、Ｓ１（８．１７ｇ）、Ｋ１（０．１８ｇ）、ＮＥＰ（３．９２ｇ）およびＰＢ（１９．６ｇ）を加え、２５℃で８時間攪拌して、組成物（１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１）は、液晶配向処理剤（１）としても評価に用いた。【０２６９】
得られた組成物（１）および液晶配向処理剤（１）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２７０】
＜実施例２＞
合成例２の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．５ｇ）に、Ｓ１（１６．８ｇ）およびＢＣＳ（１６．４ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、組成物（２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２）は、液晶配向処理剤（２）としても評価に用いた。【０２７１】
得られた組成物（２）および液晶配向処理剤（２）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２７２】
＜実施例３＞
合成例３の合成手法で得られたポリイミド粉末（３）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（１３．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１１．３ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３）は、液晶配向処理剤（３）としても評価に用いた。【０２７３】
得られた組成物（３）および液晶配向処理剤（３）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２７４】
＜実施例４＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．７０ｇ）に、Ｓ１（１４．１ｇ）およびＮＥＰ（９．３７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．３７ｇ）およびＰＢ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（４）は、液晶配向処理剤（４）として評価に用いた。【０２７５】
得られた組成物（４）および液晶配向処理剤（４）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」および「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。【０２７６】
＜実施例５＞
合成例５の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、Ｓ１（１４．０ｇ）およびＢＣＳ（１７．７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、組成物（５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（５）は、液晶配向処理剤（５）としても評価に用いた。【０２７７】
得られた組成物（５）および液晶配向処理剤（５）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２７８】
＜実施例６＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．７０ｇ）に、Ｓ１（１４．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１２．０ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（６）は、液晶配向処理剤（６）としても評価に用いた。【０２７９】
得られた組成物（６）および液晶配向処理剤（６）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」、「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＳＣ−ＰＶＡセル）」を行った。【０２８０】
＜実施例７＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．６５ｇ）に、Ｓ１（９．１０ｇ）およびＮＥＰ（１３．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（２２．８ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（７）は、液晶配向処理剤（７）として評価に用いた。【０２８１】
得られた組成物（７）および液晶配向処理剤（７）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」および「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。【０２８２】
＜実施例８＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（６．２７ｇ）およびＮＥＰ（７．５２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（２．５１ｇ）およびＰＢ（８．７７ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（８）は、液晶配向処理剤（８）としても評価に用いた。【０２８３】
得られた組成物（８）および液晶配向処理剤（８）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２８４】
＜実施例９＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（７．５２ｇ）およびＮＭＰ（５．０１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１０．０ｇ）およびＤＭＥ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で５時間攪拌して、組成物（９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（９）は、液晶配向処理剤（９）としても評価に用いた。【０２８５】
得られた組成物（９）および液晶配向処理剤（９）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」、「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＳＣ−ＰＶＡセル）」を行った。【０２８６】
＜実施例１０＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（１．６５ｇ）に、Ｓ１（１０．３ｇ）およびＮＥＰ（７．７６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（６．４６ｇ）およびＥＣ（１．２９ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１０）は、液晶配向処理剤（１０）としても評価に用いた。【０２８７】
得られた組成物（１０）および液晶配向処理剤（１０）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２８８】
＜実施例１１＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（３．７６ｇ）およびＮＥＰ（１０．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１１．３ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１１）は、液晶配向処理剤（１１）としても評価に用いた。【０２８９】
得られた組成物（１１）および液晶配向処理剤（１１）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２９０】
＜実施例１２＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（１．７０ｇ）に、Ｓ１（５．３３ｇ）およびγ−ＢＬ（１３．３ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（７．９９ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１２）は、液晶配向処理剤（１２）としても評価に用いた。【０２９１】
得られた組成物（１２）および液晶配向処理剤（１２）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２９２】
＜実施例１３＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（１．６５ｇ）に、Ｓ１（７．７６ｇ）およびＮＭＰ（５．１７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．１７ｇ）およびＰＢ（７．７６ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１３）は、液晶配向処理剤（１３）としても評価に用いた。【０２９３】
得られた組成物（１３）および液晶配向処理剤（１３）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０２９４】
＜実施例１４＞
合成例１３の合成手法で得られたポリイミド粉末（１３）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（５．０１ｇ）およびＮＥＰ（７．５２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＰＢ（１２．５ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１４）は、液晶配向処理剤（１４）としても評価に用いた。【０２９５】
得られた組成物（１４）および液晶配向処理剤（１４）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」、「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＳＣ−ＰＶＡセル）」を行った。【０２９６】
＜実施例１５＞
合成例１３の合成手法で得られたポリイミド粉末（１３）（１．７０ｇ）に、Ｓ１（４．６９ｇ）およびγ−ＢＬ（１８．８ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（９．３７ｇ）およびＰＢ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１５）は、液晶配向処理剤（１５）として評価に用いた。【０２９７】
得られた組成物（１５）および液晶配向処理剤（１５）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」および「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。【０２９８】
＜実施例１６＞
合成例１４の合成手法で得られたポリイミド粉末（１４）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（１２．５ｇ）およびＮＥＰ（２．５１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｋ１（０．０８ｇ）およびＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え、４０℃で５時間攪拌して、組成物（１６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１６）は、液晶配向処理剤（１６）としても評価に用いた。【０２９９】
得られた組成物（１６）および液晶配向処理剤（１６）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３００】
＜実施例１７＞
合成例１５の合成手法で得られたポリイミド粉末（１５）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（１５．０ｇ）およびγ−ＢＬ（２．５１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｋ１（０．０８ｇ）、ＢＣＳ（２．５１ｇ）およびＰＢ（５．０１ｇ）を加え、４０℃で５時間攪拌して、組成物（１７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１７）は、液晶配向処理剤（１７）としても評価に用いた。【０３０１】
得られた組成物（１７）および液晶配向処理剤（１７）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３０２】
＜実施例１８＞
合成例１６の合成手法で得られたポリイミド粉末（１６）（１．７０ｇ）に、Ｓ１（２．６６ｇ）およびＮＥＰ（１０．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（５．３３ｇ）およびＰＢ（７．９９ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１８）は、液晶配向処理剤（１８）としても評価に用いた。【０３０３】
得られた組成物（１８）および液晶配向処理剤（１８）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３０４】
＜実施例１９＞
合成例１７の合成手法で得られたポリイミド粉末（１７）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（８．７７ｇ）およびＮＭＰ（５．０１ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（８．７７ｇ）およびＥＣ（２．５１ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（１９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１９）は、液晶配向処理剤（１９）としても評価に用いた。【０３０５】
得られた組成物（１９）および液晶配向処理剤（１９）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３０６】
＜実施例２０＞
合成例１８の合成手法で得られたポリイミド粉末（１８）（１．６０ｇ）に、Ｓ１（１０．０ｇ）およびＮＥＰ（３．７６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．７６ｇ）およびＰＢ（７．５２ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（２０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２０）は、液晶配向処理剤（２０）としても評価に用いた。【０３０７】
得られた組成物（２０）および液晶配向処理剤（２０）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３０８】
＜比較例１＞
合成例１９の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１９）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）およびＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、組成物（２１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２１）は、液晶配向処理剤（２１）としても評価に用いた。【０３０９】
得られた組成物（２１）および液晶配向処理剤（２１）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３１０】
＜比較例２＞
合成例３の合成手法で得られたポリイミド粉末（３）（１．７０ｇ）に、ＮＭＰ（１４．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１２．０ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（２２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２２）は、液晶配向処理剤（２２）としても評価に用いた。【０３１１】
得られた組成物（２２）および液晶配向処理剤（２２）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３１２】
＜比較例３＞
合成例２０の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（２０）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１４．７ｇ）およびＢＣＳ（１８．５ｇ）を加え、２５℃で４時間攪拌して、組成物（２３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２３）は、液晶配向処理剤（２３）としても評価に用いた。【０３１３】
得られた組成物（２３）および液晶配向処理剤（２３）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３１４】
＜比較例４＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．６５ｇ）に、ＮＭＰ（１４．２ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（１１．６ｇ）を加え、４０℃で３時間攪拌して、組成物（２４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２４）は、液晶配向処理剤（２４）としても評価に用いた。【０３１５】
得られた組成物（２４）および液晶配向処理剤（２４）を用いて、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（ピンホールの評価）」、「組成物および液晶配向処理剤の印刷性の評価（塗膜端部の評価）」および「電圧保持率（ＶＨＲ）の評価（通常セル）」を行った。【０３１６】
【表３】
2015053394.tif 000065
【０３１７】
【表４】
2015053394.tif 000066
【０３１８】
【表５】
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【０３１９】
【表６】
2015053394.tif 000068
【０３２０】
【表７】
2015053394.tif 000069
【０３２１】
【表８】
2015053394.tif 000070
【０３２２】
【表９】
2015053394.tif 000071
【０３２３】
【表１０】
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【０３２４】
【表１１】
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【０３２５】
上記の結果からわかるように、本発明の実施例の組成物から得られたポリイミド膜は、比較例の組成物から得られたポリイミド膜に比べて、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、さらに、ポリイミド膜の端部の直線性が高く、かつその端部の盛り上がりが小さくなった。具体的には、本発明の（Ａ）成分である特定溶媒を用いた組成物と、それを用いていない組成物との比較、すなわち、実施例２と比較例１との比較、実施例３と比較例２との比較、実施例５と比較例３との比較および実施例６と比較例４との比較である。これら比較例では、対応する実施例に比べて、ポリイミド膜上のピンホールの数が多く、さらに、ポリイミド膜の塗膜端部の塗膜性も悪い結果となった。また、これら実施例の組成物は、液晶配向処理剤としても評価に用いたことから、これら組成物を用いた実施例の結果は、液晶配向処理剤の結果ともした。【０３２６】
また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べて、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子における電圧保持率（ＶＨＲともいう）に優れる結果が得られた。具体的には、本発明の（Ａ）成分である特定溶媒を用いた液晶配向処理剤と、それを用いていない液晶配向処理剤との比較、すなわち、実施例２と比較例１との比較、実施例３と比較例２との比較、実施例５と比較例３との比較および実施例６と比較例４との比較である。これら比較例では、対応する実施例に比べて、ＶＨＲの値が低くなった。特に、液晶セル作製直後の値だけでなく、高温槽保管後の値が低い、すなわち、高温に伴うＶＨＲの低下が大きい結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０３２７】
本発明の組成物は、ポリイミド膜を形成する際に、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、その端部の塗膜性にも優れるポリイミド膜を得ることができる。その際、低温での焼成でも、ポリイミド膜が作製できる。【０３２８】
また、本発明の組成物を液晶配向処理剤に用いると、はじきに伴うピンホールの発生を抑制することができ、その端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を得ることができる。さらには、液晶配向膜を作製する際の焼成が低温であっても、液晶表示素子における電気特性、特に電圧保持率（ＶＨＲともいう）に優れる液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができ、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特にＶＡモード、ＰＳＡモードおよびＳＣ−ＰＶＡモードなどの垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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