(57)【要約】  非水電解質二次電池の高温保存時におけるガス発生を抑制して、高温保存特性を改善する。シリコンを含む粒子と黒鉛粒子とを備える非水電解質二次電池用負極において、前記黒鉛粒子の表面は、被覆層を備え、前記被覆層は、非水電解液に膨潤する粒子を含む第１の被覆材及び水溶性高分子材料を含む第２の被覆材を備え、前記第１の被覆材は、前記黒鉛粒子の表面に存在しており、前記第１の被覆材の質量に対する前記第２の被覆材の質量の比は、１よりも大きい、非水電解質二次電池用負極。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む粒子と黒鉛粒子を備える非水電解質二次電池用負極において、
前記黒鉛粒子の表面は、被覆層を備え、
前記被覆層は、非水電解液に膨潤する粒子を含む第１被覆材及び水溶性高分子材料を含む第２被覆材を備え、
前記第１被覆材は、前記黒鉛粒子の表面に存在しており、
負極合剤中における前記第１被覆材の質量に対する前記第２被覆材の質量の比は、１よりも大きい、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記黒鉛粒子の表面における前記第１の被覆材の被覆率が、０．１％以上５０％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記黒鉛粒子に対する前記第１被覆材が、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記被覆層の平均厚みが１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３の何れかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記第１被覆材はスチレンブタジエンラバーを含み、前記第２被覆材はカルボキシルメチルセルロースを含む、請求項１から請求項４の何れかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記シリコンを含む粒子と、前記黒鉛粒子との質量比は、１：９９〜２０：８０である、請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。【０００３】
リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、充放電時において負極活物質が膨張収縮するため、サイクル特性が低下することが知られている。下記特許文献１には、シリコン粉末を負極活物質に用い、その表面に弾性を有するバインダコーティング層を設けて、負極活物質の膨張収縮の影響を抑制した非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の非水電解質二次電池では、サイクル特性は改善されるものの、高温保存時におけるガス発生するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、シリコンを含む粒子と黒鉛粒子を備える非水電解質二次電池用負極において、前記黒鉛粒子の表面は、被覆層を備え、前記被覆層は、非水電解液に膨潤する粒子を含む第１被覆材及び水溶性高分子材料を含む第２被覆材を備え、前記第１被覆材は、前記黒鉛粒子の表面に存在しており、前記第１の被覆材の質量に対する前記第２の被覆材の質量の比は１よりも大きい、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池は、高温保存時におけるガスの発生を抑制することができるので、高温保存特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１０】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１１】
〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
【００１２】
正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む。好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１３】
〔負極〕
図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。
【００１４】
図１に例示するように、負極活物質１３は、シリコンを含む粒子である負極活物質１３ａ及び黒鉛を含む粒子である負極活物質１３ｂを備える。負極活物質１３ａは、ＳｉＯＸ、ＳｉまたはＳｉ合金を含有することが好ましい。Ｓｉ合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１５】
ＳｉＯＸ粒子は、表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層を有することが好ましい。被覆層は、ＳｉＯＸよりも導電性の高い材料から構成される導電層である。被覆層を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
図２に例示するように、負極活物質１３ｂは、黒鉛粒子１４の表面に被覆層１５が形成され、被覆層１５は、黒鉛粒子１４の表面に存在する第１被覆材１６と、第１被覆材１６を被覆する第２被覆材１７とを備える。第１被覆材１６は非水電解液に膨潤する粒子であって、第２被覆材１７は水溶性高分子材料である。
【００１７】
負極活物質１３ａ及び負極活物質１３bを備える負極を用いた非水電解質二次電池においては、第２被覆材１７により、充放電に伴う負極活物質１３ａの膨張を抑制するとともに、高温保存時において、負極活物質１３bの被覆層１５に亀裂等が生じて負極活物質１３bの活物質新生面が生じた場合、即ち黒鉛粒子１４の表面が電解液に露出した場合、黒鉛粒子１４の表面に存在する第１被覆材１６が非水電解液に膨潤することにより、活物質新生面への電解液供給が制限されることにより、電解液と活物質新生面との反応が抑制されてガス発生が抑制される。
【００１８】
第１被覆材１６の質量に対する第２被覆材１７の質量の比は、１よりも大きいことが好ましい。即ち、負極合剤中における第２被覆材１７の質量は、第１被覆材１６の質量よりも大きいことが好ましい。負極合剤中における第１被覆材１６の質量が第２被覆材１７の質量よりも大きいと、第１被覆材による負極の抵抗が増加し、電池抵抗増加による特性低下が起きる傾向がある。第１被覆材１６の質量に対する第２被覆材１７の質量の比は、１０以下であることが好ましい。
【００１９】
第１被覆材１６において、非水電解液に膨潤する粒子としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ポリスルフィドゴム、クロロプレンゴム、ポリウレタンゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンジエンメチレン（ＥＰＤＭ）、アクリル系ゴム及びフッ素系粘弾性体からなる群から選択される一種以上が例示される。このうち特に、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
【００２０】
第２被覆材１７において、水溶性高分子材料はとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリスチレングリコール類、セルロース類、ポリＮ−ビニルアミド類及びポリアクリル酸類、ポリアクリルアミド類からなる群から選択された一種以上が例示される。このうち、特に、黒鉛活物質及びシリコン活物ともに優れた結着性を有するカルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００２１】
黒鉛粒子１４の表面における第１被覆材の被覆率は、０．１％以上５０％以下、より好ましくは、１％以上４０％以下、さらに好ましくは、１０％以上２０％以下である。被覆率が０．１％よりも小さいと、高温保存の場合、電解液と活物質新生面との反応性が増加し、ガスの発生が増加する傾向がある。被覆率が５０％よりも大きいと、被覆層１５の抵抗が増加し、電池抵抗が増加による特性低下が起きる傾向がある。
【００２２】
第１被覆材１６は、黒鉛粒子１４に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％よりも小さいと、電解液と活物質新生面との反応を抑制できなくなり、高温保存のガスが増加する傾向があり、５質量％よりも大きいと、被覆層１５の抵抗が増加し、電池抵抗が増加による特性低下が起きる傾向がある。
【００２３】
第２被覆材１７は、黒鉛粒子１４全体を被覆していることが好ましい。第２被覆材１７は、黒鉛粒子１４に対して、好ましくは、１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは、１．２質量％以上３質量％以下である。１質量％よりも小さいと、活物質粒子間の結着強度が低下し、サイクルに伴う負極活物質１３、特に負極活物質１３ａの膨張によって容量が低下する傾向があり、５質量％よりも大きいと、負極の抵抗が上昇し、電池の容量が低下する傾向がある。
【００２４】
被覆層１５の平均厚みは、１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。第２被覆材１７が黒鉛粒子１４及び第１被覆材を全て被覆している場合の被覆層１５の厚みは、黒鉛粒子１４の表面から、被覆層１５の最外面までの厚みである。第１被覆材１６は、黒鉛粒子１４の表面から伸びるように積み重なって形成されていても良く、第２被覆材１７の表面よりも突出することもある。この場合の被覆層１５の厚みは突出した第１被覆材１６を含む厚みである。被覆層１５の平均厚みが１０ｎｍよりも小さいと、負極活物質１３ｂ同士または負極活物質１３ａと負極活物質１３ｂとの接着性が十分ではなくなる傾向があり、８００ｎｍよりも大きいと、被覆層１５の抵抗が増加し、電池抵抗が増加による特性低下が起きる傾向がある。
【００２５】
黒鉛粒子１４の表面に存在する第１被覆材１６と、第１被覆材１６を被覆する第２被覆材１７とを備える負極活物質１３ｂを作製する方法としては、黒鉛粒子１４の表面に第１被覆材１６を形成して乾燥させたのち、第１被覆材１６が形成された黒鉛粒子１４と、第２被覆材１７とを混合する方法、が例示される。
【００２６】
負極活物質１３ａ及び負極活物質１３ｂの質量比は、１：９９〜２０：８０、さらに好ましくは３：９５〜１０：９０である。負極活物質の総質量に対する負極活物質１３ａの割合が１質量％よりも低い場合には、容量改善の効果が十分に得られない傾向がある。負極活物質の総質量に対するシリコンを含む粒子の割合が２０質量％よりも高い場合、シリコン活物質の膨張による容量の低下が大きくなる傾向がある。
【００２７】
〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｉ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
【００２８】
非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３１】
＜第１実施例＞
＜実験１＞
（正極の作製）  コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、正極合剤層における充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。【００３２】
（負極の作製）
黒鉛（平均一次粒子径：２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ２/g）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比９９．５：０．５の割合で混合し、希釈溶媒としての水を添加して、固形分率が５０質量％となるようにし、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌速度４０ｒｐｍにて６０分間混練した後真空で乾燥させて、ＳＢＲにより表面が被覆された黒鉛粉末を得た。【００３３】
得られた黒鉛粉末について、以下の方法で、黒鉛粒子の表面におけるＳＢＲの被覆率を算出した。電子染色剤として、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）でＳＢＲを染色した後、クロスセクションポリッシャー法を用いて、黒鉛活物質の断面を露出させ、得られた黒鉛活物質断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５００Ｆ、加速電圧５ｋＶ程度）のＳＥＭ画像及びその反射電子像のコントラストから、黒鉛粒子とＳＢＲを特定した。黒鉛粒子の断面外周の長さに対する、黒鉛粒子の断面外周をＳＢＲが被覆している部分の長さの比を、１つの黒鉛粒子のＳＢＲ被覆率として算出した。ＳＥＭ画像における６００μｍ×４５０μｍの範囲から３０個の黒鉛粒子を無作為に選択し、各黒鉛粒子のＳＢＲ被覆率の平均値を、ＳＢＲ被覆率とした。結果を表１に示す。【００３４】
表面を炭素で被覆したＳｉＯＸ（ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：６.０μｍ）とＳＢＲにより被覆された上記黒鉛とを、質量比１０：９０で混合したものを負極活物質として用いた。上記負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）に、希釈溶媒としての水を添加して固形分率が６０質量％となるようにし、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて回転数４０ｒｐｍにて６０分攪拌した（一次混練）。この混合溶液を、粘度が１Ｐａ・ｓになるまで水を添加しながら攪拌を行い、負極スラリーを調製した。上記負極スラリーは、負極活物質：ＣＭＣ＝９７：３の質量比となるように調整した。【００３５】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。【００３６】
〔電池の組み立て〕
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は８００ｍＡｈである。【００３７】
＜実験２＞  負極の作製において、黒鉛とＳＢＲを質量比９９．０：１．０の割合で混合して、黒鉛表面にＳＢＲを被覆させたこと以外は、上記の電池Ａ１と同様にして電池Ａ２を作製した。【００３８】
＜実験３＞
負極の作製において、黒鉛とＳＢＲを質量比９８．０：２．０の割合で混合して、黒鉛表面にＳＢＲを被覆させたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ３を作製した。    【００３９】
＜実験４＞
負極の作製において、黒鉛粒子へのＳＢＲのプレコートを行わなかったこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ１を作製した。【００４０】
＜実験５＞
負極の作製において、黒鉛粒子へのＳＢＲのプレコートを行なわず、一次混練後に粘度が１Ｐａ・ｓになるまで水を添加しながら攪拌を行った後、ＳＢＲを添加して３０分攪拌して、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９６：３：１の質量比である負極スラリーを調製したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ２を作製した。【００４１】
＜実験６＞
負極の作製において、黒鉛粒子へのＳＢＲのプレコートを行なわず、一次混練後に粘度が１Ｐａ・ｓになるまで水を添加しながら攪拌を行った後、ＳＢＲを添加して３０分攪拌して、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９４：３：３の質量比である負極スラリーを調製したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ３を作製した。【００４２】
＜実験７＞
負極の作製において、黒鉛粒子へのＳＢＲのプレコートを行なわず、一次混練後に粘度が１Ｐａ・ｓになるまで水を添加しながら攪拌を行った後、ＳＢＲを添加して３０分攪拌して、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９２：３：５の質量比である負極スラリーを調製したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ４を作製した。【００４３】
＜実験８＞
負極の作製において、黒鉛粒子へのＳＢＲのプレコートを行なわず、負極活物質：ＣＭＣ＝９５：５の質量比となるように調整したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｒ５を作製した。【００４４】
（黒鉛表面の被覆層厚みの測定）
上記の各負極について、以下のようにして黒鉛表面における被覆層の厚みを算出した。ＳＢＲとＣＭＣを二種類の電子染色剤を用いて染め分けた後、クロスセクションポリッシャー法を用いて負極活物質層の断面を露出させ、得られた負極断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６５００Ｆ、加速電圧５ｋＶ程度）のＳＥＭ画像及びその反射電子像のコントラストから、負極活物質とＳＢＲとＣＭＣとを特定した。ＳＥＭ画像において、無作為に１０点の黒鉛粒子を抽出し、黒鉛粒子表面における、ＳＢＲ及びＣＭＣを含む被覆層の厚みを１０点測定して、平均値を被覆層厚みとした。結果を表１に示す。ＳＢＲとＣＭＣの染め分けについては、電子染色剤として四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）でＳＢＲを染色し、その後、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）でＣＭＣを染色した。【００４５】
なお、実験４〜実験８の負極においては、ＳＢＲは、ＳＢＲとＣＭＣを含む層中に分散しており、黒鉛粒子の表面に接するＳＢＲは殆ど存在しないことが確認された。実験１〜実験３の負極は、負極作製後であっても黒鉛粒子の表面に接するようにＳＢＲが存在していることが確認された。【００４６】
（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ３及びＲ１〜Ｒ５について、保存後のガス発生量を調べた。  【００４７】
〔充放電条件〕
１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００４８】
初回充放電後の電池を１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った後、８０℃で４日間保存した。【００４９】
保存後の電池のガス発生量を調べたので、その結果を表１に示す。ガス発生量は、浮力法により測定した。具体的には、保存前の電池の水中における質量と保存後の電池の水中での質量との差分を、保存で発生したガス量とした。発生したガスの主成分は、酸化ガスであった。【００５０】
【表１】
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【００５１】
電池Ｒ１とＲ５との比較から、負極合剤中に含まれるＣＭＣの量が増えると、保存時のガス発生量が増えることがわかる。電池Ｒ１〜Ｒ４を比較すると、負極合剤中にＳＢＲを加えるようにしても、ＳＢＲ量が増えるに従い、保存時のガス発生量は増えている。    【００５２】
電池Ｒ１〜Ｒ５においては、黒鉛粒子の表面には、ＳＢＲは存在せず、結合力が大きくかつ弾性力の小さいＣＭＣを含む層が存在し、このＣＭＣ層上やＣＭＣ層中にＳＢＲが存在している。このため、高温保存時において、ＳｉＯＸの膨張に起因して黒鉛粒子上のＣＭＣ層にひび割れが発生すると、黒鉛粒子の新生面と電解液が直接反応してしまい、ガスが発生すると考えられる。【００５３】
一方、電池Ａ１〜Ａ３においては、ＳＢＲにより被覆された黒鉛粒子上にＣＭＣを含む層が存在している。このため、高温保存時において、ＳｉＯＸの膨張に起因して黒鉛粒子上のＣＭＣ層にひび割れが発生しても、電解液膨潤性を有するＳＢＲによって、黒鉛粒子の新生面と電解液が直接反応するのを抑制することができ、ガス発生量が低減したと考えられる。
【符号の説明】
【００５４】
１０  負極、１１  負極集電体、１２  負極活物質層、１３，１３ａ，１３ｂ  負極活物質、１４  黒鉛粒子、１５  被覆層、１６  第１被覆材、１７  第２被覆材。
【図１】
2015098067.tif 000004
【図２】
2015098067.tif 000005
【国際調査報告】
2015098067.tif 000006
2015098067.tif 000007
2015098067.tif 000008
2015098067.tif 000009