(57)【要約】  本願発明は、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素（ＦＣ：Ｆｒｅｅ  Ｃａｒｂｏｎ）の量、炭化ケイ素粉体の収率の観点で良好な結果を得られる炭化ケイ素粉体であって、ケイ素源、炭素源及び触媒によって構成される混合物のうち、前記ケイ素源がメチルシリケートであり、混合物を１００重量％とした場合に、炭素源の重量％が３３重量％以上かつ３９重量％以下であり、ケイ素源の重量％が５５重量％以上かつ６２重量％以下であり、触媒の重量％が３重量％以上かつ１０重量％以下である。
2014208461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素源、炭素源及び触媒によって構成される混合物のうち、前記ケイ素源がメチルシリケートであり、
前記混合物を１００重量％とした場合に、前記炭素源の重量％が３３重量％以上かつ３９重量％以下であり、前記ケイ素源の重量％が５５重量％以上かつ６２重量％以下であり、前記触媒の重量％が３重量％以上かつ１０重量％以下であることを特徴とする炭化ケイ素粉体。
【請求項２】
前記混合物を１００重量％とした場合に、前記炭素源の重量％が３４．５重量％以上かつ３８重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉体。
【請求項３】
前記混合物を１００重量％とした場合に、前記ケイ素源の重量％が５７重量％以上かつ６１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉体。
【請求項４】
前記混合物を１００重量％とした場合に、前記触媒の重量％が３重量％以上かつ８重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、常温で液状のケイ素源（具体的には、エチルシリケート）と常温で液状の炭素源（具体的には、フェノール樹脂）と炭素源を溶化する触媒（具体的には、マレイン酸）とを混合することによって、純度の高い炭化ケイ素粉体を製造する方法が提案されている。具体的には、ケイ素源、炭素源及び触媒を含む混合物の加熱によって、炭化ケイ素粉体が製造される（例えば、特許文献１）。【０００３】
触媒としてマレイン酸を用いるケースでは、触媒としてトルエンスルホン酸を用いるケースと比べて、炭化ケイ素粉体に含まれる硫黄の含有量が少ない。従って、触媒としてマレイン酸を用いることによって、硫黄が不純物となる半導体分野で好適な炭化ケイ素粉体を製造することができる。【０００４】
また、１００〜２００μｍの平均粒径を有する炭化ケイ素粉体を製造するために、ケイ素源、炭素源及び触媒を含む混合物を２段階で加熱する技術も提案されている。また、炭素源に含まれる炭素とケイ素源に含まれるケイ素との比率（以下、Ｃ／Ｓｉ）が２．０よりも大きくかつ２．５よりも小さいことによって、遊離炭素を軽減することができることも知られている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２０４１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは、鋭意検討の結果、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素（ＦＣ：Ｆｒｅｅ  Ｃａｒｂｏｎ）の量、炭化ケイ素粉体の収率の３つの観点から、ケイ素源、炭素源及び触媒の混合物において、ケイ素源の含有量、炭素源の含有量及び触媒の含有量の３つのパラメータの最適範囲を見出した。【０００７】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素（ＦＣ：Ｆｒｅｅ  Ｃａｒｂｏｎ）の量、炭化ケイ素粉体の収率の観点で良好な結果を得られる炭化ケイ素粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の特徴に係る炭化ケイ素粉体において、ケイ素源、炭素源及び触媒によって構成される混合物のうち、前記ケイ素源はメチルシリケートである。前記混合物を１００重量％とした場合に、前記炭素源の重量％は３３重量％以上かつ３９重量％以下であり、前記ケイ素源の重量％は５５重量％以上かつ６２重量％以下であり、前記触媒の重量％は３重量％以上かつ１０重量％以下である。【０００９】
第１の特徴において、前記混合物を１００重量％とした場合に、前記炭素源の重量％は３４．５重量％以上かつ３８重量％以下である。【００１０】
第１の特徴において、前記混合物を１００重量％とした場合に、前記ケイ素源の重量％は５７重量％以上かつ６１重量％以下である。【００１１】
第１の特徴において、前記混合物を１００重量％とした場合に、前記触媒の重量％は３重量％以上かつ８重量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素（ＦＣ：Ｆｒｅｅ  Ｃａｒｂｏｎ）の量、炭化ケイ素粉体の収率の観点で良好な結果を得られる炭化ケイ素粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法を示すフロー図である。
【図２】図２は、実験結果を示す図である。
【図３】図３は、実験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の実施形態に係る炭化ケイ素粉体について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。
【００１５】
ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間において、互いの寸法の関係や比率が部分的に異なる場合がある。
【００１６】
［実施形態の概要］
実施形態に係る炭化ケイ素粉体において、ケイ素源、炭素源及び触媒によって構成される混合物のうち、前記ケイ素源はメチルシリケートである。前記混合物を１００重量％とした場合に、前記炭素源の重量％は３３重量％以上かつ３９重量％以下であり、前記ケイ素源の重量％は５５重量％以上かつ６２重量％以下であり、前記触媒の重量％は３重量％以上かつ１０重量％以下である。
【００１７】
実施形態では、ケイ素源、炭素源及び触媒の混合物において、ケイ素源の含有量、炭素源の含有量及び触媒の含有量の３つのパラメータを最適化することによって、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素の量、炭化ケイ素粉体の収率の観点で良好な炭化ケイ素粉体が得られる。
【００１８】
［第１実施形態］
（炭化ケイ素粉体の製造方法）
第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法について説明する。図１は、第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法を示すフロー図である。図１に示されるように、第１実施形態に係る炭化ケイ素粉体の製造方法は、混合工程Ｓ１０と、焼成工程Ｓ２０とを有する。
【００１９】
（混合工程Ｓ１０）
混合工程Ｓ１０は、常温で液状のケイ素源と常温で液状の炭素源と炭素源に溶化する触媒（重合触媒又は架橋触媒）とを混合し、ケイ素源、炭素源及び触媒を含む混合物を生成する工程である。
【００２０】
ケイ素源としては、メチルシリケート（すなわち、テトラメトキシシラン）が挙げられる。ケイ素源としては、メチルシリケートの単量体を用いてもよく、メチルシリケートの重合体（例えば、メチルシリケートの低分子重合体（オリゴマー））を用いてもよい。ここで、オリゴマーとは、２〜１５程度の重合度を有する重合体である。
【００２１】
メチルシリケートとしては、炭化ケイ素粉体の用途に応じて定められた純度のメチルシリケートを用いることが好ましい。高純度のメチルシリケートを用いる場合には、メチルシリケートの初期の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
炭素源としては、残炭率の高いコールタールピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類の中から選択されることが好ましい。
【００２３】
炭素源をメチルシリケートと均質に混合するという目的から、炭素源は常温で液状である。具体的には、炭素源は溶媒に溶解する物質であってもよく、熱可塑性又は熱溶解性を有しており、加熱によって軟化又は液化する物質であってもよい。炭素源としては、残炭率、加熱重合又は加熱架橋の観点から、水素原子及び炭素原子のみから構成される化合物を用いることが好ましい。具体的には、炭素源としては、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの中から選択されることが好ましい。
【００２４】
触媒（重合触媒又は架橋触媒）としては、例えば、飽和カルボン酸、不飽和のカルボン酸、ジカルボン酸類及び芳香族カルボン酸の中から選択されることが好ましい。特に、触媒としては、飽和脂肪族ジカルボン酸類、不飽和脂肪族カルボン酸類、及び、これらの誘導体の中から選択されることが好ましい。具体的には、触媒としては、マレイン酸（ｐＫａ＝１．７５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２６）、シュウ酸（ｐＫａ１＝１．０４、ｐＫａ２＝３．８２）、イタコン酸（ｐＫａ１＝３．８５、ｐＫａ２＝５．４５）、マロン酸（ｐＫａ１＝２．６２、ｐＫａ２＝５．２８）及びコハク酸（ｐＫａ１＝４．００、ｐＫａ２＝５．２４）の中から選択されることが好ましい。触媒は、水に対する溶解度の観点から、マレイン酸及びその誘導体の中から選択されることが好ましい。
【００２５】
マレイン酸誘導体としては、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、芳香族カルボン酸としては、サリチル酸（ｐＫａ＝２．８１）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９９）、フタル酸（ｐＫａ＝２．７５）が挙げられる。
【００２６】
触媒は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成される化合物であることが好ましい。このような触媒は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構成されるため、従来技術において汎用の触媒として用いられるトルエンスルホン酸（Ｃ７Ｈ８Ｏ３Ｓ）のように硫黄を含まない。従って、焼成工程において有害な硫黄化合物が発生しない。
【００２７】
触媒は、少なくとも、触媒と反応する炭素源と均一に溶化するための良好な均質性を有することが好ましい。反応性の向上の観点から、触媒は、カルボキシル基を含む化合物であることが好ましい。ここで、「良好な均質性」とは、炭素源と触媒との混合によって、触媒が分子レベルで炭素源に均一に拡散することを意味する。
【００２８】
（１）マレイン酸のｐＫａの値（１．７５）は、トルエンスルホン酸のｐＫａの値（１．４）にほぼ匹敵しており、マレイン酸は、必要な酸強度を有しており、（２）マレイン酸は、不飽和結合及びカルボキシル基両方を分子内に含むため、疎水性部分と親水性部分との間の親和性を有しており、メチルシリケート及び炭素源を均一に混合しやすく、（３）強い発熱反応を引き起こさないため、硬化反応が緩やかであり、触媒の添加量によって反応速度を制御しやすい。このような観点から、触媒としてマレイン酸を用いることが好ましい。
【００２９】
第１実施形態において、炭素源、メチルシリケート及び触媒の混合物に含まれる炭素と混合物に含まれるケイ素との比率（以下、Ｃ／Ｓｉ）は、特に限定されるものではないが、２．３以上２．９以下であることが好ましい。混合物のＣ／Ｓｉは、メチルシリケート、炭素源及び触媒の量によって調整される。混合物のＣ／Ｓｉは、混合物を炭化することによって得られる炭化中間物の元素解析によって定義可能である。
【００３０】
第１実施形態において、メチルシリケート、炭素源及び触媒の混合物を１００重量％とした場合に、炭素源（例えば、フェノール樹脂）の重量％は３３重量％以上かつ３９重量％以下であり、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５５重量％以上かつ６２重量％以下であり、触媒（例えば、マレイン酸）の重量％は３重量％以上かつ１０重量％以下である。
【００３１】
ここで、混合物を１００重量％とした場合に、炭素源（例えば、フェノール樹脂）の重量％は３４．５重量％以上かつ３８重量％以下であることが好ましい。ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５７重量％以上かつ６１重量％以下であることが好ましい。触媒（例えば、マレイン酸）の重量％は３重量％以上かつ８重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
触媒は、不純物を含有しない溶媒に溶解した状態で、メチルシリケート及び炭素源と混合されてもよい。触媒は、水、アセトン等の溶媒に飽和させた状態（飽和溶液）で用いられてもよい。
【００３３】
ここで、メチルシリケート、炭素源及び触媒を焼成工程で均一に反応させるために、メチルシリケート、炭素源及び触媒を均質に混合することが重要である。混合物の均質度合いに応じて、適宜、界面活性剤を混合物に添加してもよい。界面活性剤としては、スパン（Ｓｐａｎ）２０、ツィーン（Ｔｗｅｅｎ）２０（商品名、関東化学社製）などを用いることができる。界面活性材の添加量は、混合物を１００重量％とした場合に５〜１０重量％であることが好ましい。
【００３４】
第１実施形態において、混合工程Ｓ１０では、メチルシリケート、炭素源及び触媒を混合する。具体的には、メチルシリケート及び炭素源を十分に攪拌して混合した後に、触媒を添加することが好ましい。メチルシリケート、炭素源及び触媒の混合物は固化する。混合物は、ゲル状に固化することが好ましい。
【００３５】
また、メチルシリケート及び炭素源に触媒を加えた後において、混合物を加熱してもよい。また、窒素、アルゴン等の非酸化性雰囲気化において、固形物を８００℃〜１０００℃の温度で３０〜１２０分間に亘って混合物を加熱することによって、混合物を炭化してもよい。なお、このような加熱は、焼成工程Ｓ２０よりも低い温度域で行われており、前処理と考えるべきである。
【００３６】
（焼成工程Ｓ２０）
焼成工程Ｓ２０は、非酸化雰囲気下において、メチルシリケート、炭素源及び触媒の混合物を加熱することによって、炭化ケイ素粉体を生成する工程である。
【００３７】
例えば、アルゴン雰囲気中において、１３５０℃〜２０００℃で、約３０分〜３時間に亘って、混合工程Ｓ１０によって生成された混合物を加熱することによって、炭化ケイ素粉体が得られる。
【００３８】
非酸化雰囲気とは、酸化性気体が存在しない雰囲気を意味する。例えば、非酸化雰囲気は、不活性雰囲気（ヘリウム又はアルゴン等の希ガス、窒素等）であってもよく、真空雰囲気であってもよい。
【００３９】
なお、焼成工程Ｓ２０によって、混合物に含まれる炭素が還元剤となって、「ＳｉＯ２＋Ｃ→ＳｉＣ」の反応が生じる。
【００４０】
焼成工程Ｓ２０によって得られた炭化ケイ素粉体が炭素を含む場合には、大気炉において炭化ケイ素粉体を加熱して、脱炭処理を行ってもよい。脱炭処理における炭化ケイ素粉体の加熱温度は、例えば、７００℃である。
【００４１】
（作用及び効果）
第１実施形態では、ケイ素源、炭素源及び触媒の混合物において、ケイ素源の含有量、炭素源の含有量及び触媒の含有量の３つのパラメータを最適化することによって、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素の量、炭化ケイ素粉体の収率の観点で良好な炭化ケイ素粉体が得られる。
【００４２】
［評価結果］
以下において、評価結果について説明する。具体的には、図２に示すように、サンプルＡ〜サンプルＮを作成して、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素の量、炭化ケイ素粉体の収率について評価した。具体的には、各サンプルについては、図２に示すように、ケイ素源の含有量、炭素源の含有量及び触媒の含有量の３つのパラメータが異なっている。
【００４３】
図２において、遊離炭素の量については、遊離炭素の量が０．１００未満である場合に、顕著な効果（〇）が得られたと判定し、遊離炭素の量が０．１００以上０．３００未満である場合に、効果（△）が得られたと判定した。また、炭化ケイ素粉体の収率については、収率が１５％よりも大きい場合に、顕著な効果（〇）が得られたと判定し、収率が１４％よりも大きく１５％以下である場合に、効果（△）が得られたと判定した。
【００４４】
また、ケイ素源の含有量、炭素源の含有量及び触媒の含有量を示す３つの軸によって表される座標空間に各サンプルをプロットした状態を図３に示す。
【００４５】
図２及び図３に示すように、サンプルＡ〜サンプルＣにおいて、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の重量％は３４．５重量％以上かつ３８重量％以下であり、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５７重量％以上かつ６１重量％以下であり、触媒（ここでは、マレイン酸）の重量％は３重量％以上かつ８重量％以下である。サンプルＡ〜サンプルＣでは、十分な反応性能が得られるとともに、遊離炭素の量及び炭化ケイ素粉体の収率として顕著な効果が得られることが確認された。
【００４６】
サンプルＤ〜サンプルＥにおいて、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５７重量％以上かつ６２重量％以下であり、触媒（ここでは、マレイン酸）の重量％は３重量％以上かつ８重量％以下である。一方で、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の重量％は３３重量％以上であるが、３４．５重量％未満である。サンプルＤ〜サンプルＥでは、十分な反応性能が得られるとともに、遊離炭素の量として顕著な効果が得られることが確認された。一方で、炭化ケイ素粉体の収率としては、顕著な効果までは得られないものの、一定の効果が得られることが確認された。
【００４７】
サンプルＦにおいて、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５７重量％以上かつ６１重量％以下である。一方で、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の重量％は３３重量％以上であるが３４．５重量％未満であり、触媒（ここでは、マレイン酸）の重量％は１０重量％未満であるが８重量％よりも大きい。サンプルＦでは、十分な反応性能が得られるとともに、遊離炭素の量として顕著な効果が得られることが確認された。一方で、炭化ケイ素粉体の収率としては、顕著な効果までは得られないものの、一定の効果が得られることが確認された。
【００４８】
サンプルＧにおいて、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の重量％は３４．５重量％以上かつ３８重量％以下であり、触媒（ここでは、マレイン酸）の重量％は３重量％以上かつ８重量％以下である。一方で、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５５重量％以上であるが５７重量％未満である。サンプルＧでは、十分な反応性能が得られるとともに、炭化ケイ素粉体の収率として顕著な効果が得られることが確認された。一方で、遊離炭素の量としては、顕著な効果までは得られないものの、一定の効果が得られることが確認された。
【００４９】
サンプルＨにおいて、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５７重量％以上かつ６１重量％以下であり、触媒（ここでは、マレイン酸）の重量％は３重量％以上かつ８重量％以下である。一方で、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の重量％は３９重量％以下であるが３８重量％よりも大きい。サンプルＨでは、十分な反応性能が得られるとともに、炭化ケイ素粉体の収率として顕著な効果が得られることが確認された。一方で、遊離炭素の量としては、顕著な効果までは得られないものの、一定の効果が得られることが確認された。
【００５０】
サンプルＩにおいて、触媒（ここでは、マレイン酸）の重量％は３重量％未満である。サンプルＩでは、触媒（ここでは、マレイン酸）の含有量が少なすぎるため、十分な反応性能が得られず、炭素及びケイ素の分離が確認された。
【００５１】
サンプルＪにおいて、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は６２重量％よりも大きい。サンプルＪでは、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の含有量が多すぎるため、炭化ケイ素粉体の収率として十分な効果が得られないことが確認された。
【００５２】
サンプルＫにおいて、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の重量％は３３重量％よりも小さい。サンプルＫでは、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の含有量が少なすぎるため、炭化ケイ素粉体の収率として十分な効果が得られないことが確認された。
【００５３】
サンプルＬにおいて、触媒（ここでは、マレイン酸）の重量％は１０重量％よりも大きい。サンプルＬでは、触媒（ここでは、マレイン酸）の含有量が多すぎるため、炭化ケイ素粉体の収率として十分な効果が得られないことが確認された。
【００５４】
サンプルＭにおいて、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の重量％は５５重量％よりも小さい。サンプルＭでは、ケイ素源（ここでは、メチルシリケート）の含有量が少なすぎるため、遊離炭素の量が増大することが確認された。
【００５５】
サンプルＮにおいて、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の重量％は３９重量％よりも大きい。サンプルＮでは、炭素源（ここでは、フェノール樹脂）の含有量が多すぎるため、遊離炭素の量が増大することが確認された。
【００５６】
［その他の実施形態］
本発明は上述した実施形態によって説明したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、この発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５７】
実施形態では、炭素源としてフェノール樹脂を用いるケースについて主として説明したが、実施形態は、これに限定されるものではない。上述したように、炭素源は、フェノール樹脂以外の物質であってもよい。
【００５８】
実施形態では、触媒として、マレイン酸を用いるケースについて主として説明したが、実施形態は、これに限定されるものではない。上述したように、触媒は、マレイン酸以外の物質であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、炭素とケイ素との反応性能、遊離炭素（ＦＣ：Ｆｒｅｅ  Ｃａｒｂｏｎ）の量、炭化ケイ素粉体の収率の観点で良好な結果を得られる炭化ケイ素粉体を提供することができる。
【図１】
2014208461.tif 000003
【図２】
2014208461.tif 000004
【図３】
2014208461.tif 000005
【国際調査報告】
2014208461.tif 000006
2014208461.tif 000007
2014208461.tif 000008
2014208461.tif 000009