(57)【要約】  オゾン層破壊係数の小さい重合媒体を用い、接着性に優れた含フッ素重合体の効率的な製造方法の提供。  重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー（ただし、フッ素原子を有するものを除く。）とを含むモノマー成分を重合する、含フッ素重合体の製造方法であって、前記重合媒体はＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ（ただし、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｘは０〜（２ｍ＋１）、ｙは０〜２ｎ、（ｘ＋ｙ）は１以上である。）で表される媒体化合物を含み、前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加する含フッ素重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー（ただし、フッ素原子を有するものを除く。）とを含むモノマー成分を重合する、含フッ素重合体の製造方法であって、
前記重合媒体は下記式（１）で表される媒体化合物を含み、
前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加することを特徴とする、含フッ素重合体の製造方法。
ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ  ・・・（１）
（式（１）中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｘは０〜（２ｍ＋１）、ｙは０〜２ｎ、（ｘ＋ｙ）は１以上である。）
【請求項２】
前記媒体化合物の重合媒体中の濃度が５０体積％以上である、請求項１に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合媒体に対する前記極性官能基含有モノマーの２５℃における溶解度が、１質量％以上である、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項４】
前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、前記重合反応系内に連続的又は断続的に添加する際の、該溶液中の前記極性官能基含有モノマーの濃度が、１．３〜５．０質量％である、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合が、連鎖移動剤の存在下で行われ、
前記連鎖移動剤が、アルコール類、ハイドロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ケトン類、メルカプタン類、エステル類、及びエーテル類からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤が水溶性であり、
前記重合媒体中で前記モノマー成分を重合して得られたスラリーと水とを混合し、前記連鎖移動剤を水に溶解させて、前記含フッ素重合体及び前記重合媒体を回収する、請求項５に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項７】
回収された前記重合媒体を、前記モノマー成分を重合する際に用いる重合媒体としてリサイクルする、請求項６に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項８】
前記モノマー成分が、含フッ素モノマーとしてテトラフルオロエチレンを含み、さらに、他のモノマーとしてエチレンを含む、請求項１又は２に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項９】
前記極性官能基含有モノマー中の極性官能基が、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、及び酸無水物残基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記極性官能基が酸無水物残基である、請求項９に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法で製造され、極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量が、全単位中０．０１〜５モル％である含フッ素重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等に優れる半面、他材料と接着させた積層体や複合材料とすることが困難であった。そこで、含フッ素重合体に極性官能基を導入することで、他材料との接着性を付与する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。【０００３】
従前、極性官能基を有する含フッ素重合体を製造する際、重合媒体の機能を兼ね備えた連鎖移動剤として、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン類が使われていた。しかし、ハイドロクロロフルオロカーボン類はオゾン層破壊の原因物質であるため、塩素を含まない含フッ素重合媒体を用いることが望まれている。
しかし、塩素を含まない含フッ素重合媒体は、一般に、極性官能基含有モノマーの溶解性が低いため、固体状の極性官能基含有モノマーを、溶液の状態で重合槽内に供給するのが難しい。固体のまま重合槽内に供給した場合、重合槽内で極性官能基含有モノマーが分散不良を引き起こして、含フッ素重合体に取り込まれにくくなるため、得られた含フッ素重合体の接着性は低くなる。【０００４】
また、近年、環境保護や原材料コストの低下の観点から、含フッ素重合体の製造に用いられる重合媒体は、リサイクルされることが多い。
しかし、特許文献３に記載されるように、連鎖移動剤に極性官能基含有モノマーを溶解して重合反応系に連続的に追加すると、重合後に回収された重合媒体と連鎖移動剤とを含む混合液中において連鎖移動剤の濃度が高くなる。そのため、重合後に回収された重合媒体と連鎖移動剤の混合液をリサイクルする場合、重合媒体と連鎖移動剤とを一旦分離し、連鎖移動剤が所定量となるように再調整するステップや、連鎖移動剤の濃度を薄くするため、重合媒体を新たに添加するステップが必要になり、製造効率が悪くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３８４０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２２３４号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１３４７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、オゾン層破壊係数の小さい重合媒体を用い、接着性に優れた含フッ素重合体を効率的に製造できる、含フッ素重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討したところ、重合反応に特定の媒体化合物を含む重合媒体を用い、該重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜８＞の構成を有する。【０００８】
＜１＞重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー（ただし、フッ素原子を有するものを除く。）とを含むモノマー成分を重合する、含フッ素重合体の製造方法であって、
前記重合媒体は下記式（１）で表される媒体化合物を含み、前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加することを特徴とする、含フッ素重合体の製造方法。
ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ  ・・・（１）
（式（１）中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｘは０〜（２ｍ＋１）、ｙは０〜２ｎ、（ｘ＋ｙ）は１以上である。）
＜２＞前記媒体化合物の重合媒体中の濃度が５０体積％以上である、上記＜１＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜３＞前記重合媒体に対する前記極性官能基含有モノマーの２５℃における溶解度が、１質量％以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜４＞前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、前記重合反応系内に連続的又は断続的に添加する際の、該溶液中の前記極性官能基含有モノマーの濃度が、１．３〜５．０質量％である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜５＞前記重合が、連鎖移動剤の存在下で行われ、前記連鎖移動剤が、アルコール類、ハイドロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ケトン類、メルカプタン類、エステル類、及びエーテル類からなる群から選ばれる１種以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜６＞前記連鎖移動剤が水溶性であり、前記重合媒体中で前記モノマー成分を重合して得られたスラリーと水とを混合し、前記連鎖移動剤を水に溶解させて、前記含フッ素重合体及び前記重合媒体を回収する、上記＜５＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜７＞回収された前記重合媒体を、前記モノマー成分を重合する際に用いる重合媒体としてリサイクルする、上記＜６＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜８＞前記モノマー成分が、含フッ素モノマーとしてテトラフルオロエチレンを含み、さらに、他のモノマーとしてエチレンを含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜９＞前記極性官能基含有モノマー中の極性官能基が水酸基、カルボキシ基、エポキシ基及び酸無水物残基からなる群から選ばれる１種以上である、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜１０＞前記極性官能基が酸無水物残基である、上記＜９＞に記載の含フッ素重合体の製造方法。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の製造方法で製造され、極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量が、全単位中０．０１〜５モル％である含フッ素重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含フッ素重合体の製造方法によれば、オゾン層破壊係数の小さい重合媒体を用い、接着性に優れた含フッ素重合体を効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書においては、モノマーが重合することで形成される繰り返し単位を「単位」という。
【００１１】
（含フッ素重合体の製造方法）
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー（ただし、フッ素原子を有するものを除く。）とを含むモノマー成分を重合する、含フッ素重合体の製造方法であって、前記重合媒体は下記式（１）で表される媒体化合物（以下、「媒体化合物（１）」ともいう。）を含み、前記重合媒体に前記極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加することを特徴とする。
ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ  ・・・（１）
（式（１）中、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜６の整数、ｘは０〜（２ｍ＋１）、ｙは０〜２ｎ、（ｘ＋ｙ）は１以上である。）
以下、本発明の各構成について説明する。
【００１２】
（重合媒体）
本発明に用いる重合媒体は、媒体化合物（１）を含む。
媒体化合物（１）は、極性官能基含有モノマーの溶解性が高いため、重合が均一に進みやすい。重合が均一に進むと、得られた含フッ素重合体の接着性が高くなる。
また、媒体化合物（１）は、連鎖移動定数が低いため、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン類とは異なり、連鎖移動剤として作用しにくい。そのため、媒体化合物（１）は重合反応系内の連鎖移動剤濃度に影響を及ぼしにくくなる。そして、該媒体化合物（１）による、得られる含フッ素重合体の分子量の変動は、生じにくくなる。
さらに、媒体化合物（１）は、水への溶解性が低いため、得られた含フッ素重合体を水中で造粒した場合も、水で回収されにくい。
【００１３】
媒体化合物（１）としては、具体的にＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＦ３等が挙げられる。中でも、連鎖移動定数が充分に小さく、連鎖移動剤として作用しない点、沸点が室温より充分に高く１００℃以下であるため、取り扱いが容易である点、含フッ素重合体のスラリーを水中で重合媒体を蒸発回収しながら造粒できる点等から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが特に好ましい。
【００１４】
媒体化合物（１）の一般式中の「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」の炭素原子の合計数は、３〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。該合計数が前記下限値より少ないと、沸点が低すぎて取扱いにくくなる。一方、該合計数が前記上限値より多いと、沸点が高すぎて重合体との分離が困難になる。
【００１５】
「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」のフッ素原子の合計数は、水素原子とフッ素原子の合計数に対して６０％以上が好ましく、６５〜８０％がより好ましい。フッ素原子の割合が多くなると連鎖移動定数が小さくなるので好ましいが、多すぎると地球温暖化係数が高くなるので好ましくない。また、水素原子の割合が多すぎると連鎖移動定数が大きくなるので好ましくない。
また、フッ素原子と水素原子が混在すると連鎖移動定数がより小さくなる点から、「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」の両方にフッ素原子と水素原子を含むこと、すなわち、ｘが１以上かつｙが１以上であることが好ましい。ただし、ｍが１又は２である場合には、ｘが０であっても、連鎖移動定数は充分に小さい。
また、媒体化合物（１）のエーテル性酸素原子の両側にフッ素原子及び水素原子が存在すると、つまり、「ＣｍＨ２ｍ＋１−ｘＦｘ」及び「ＣｎＨ２ｎ＋１−ｙＦｙ」の両方にフッ素原子と水素原子を含むと、媒体化合物（１）の極性が高くなり、極性官能基含有モノマーの溶解性がより高くなるため好ましい。
【００１６】
重合媒体の沸点は、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましく、５０〜９０℃が最も好ましい。特に、重合で得られた極性官能基を有する含フッ素重合体のスラリーを、水とともに攪拌しながら加熱し、造粒しながら重合媒体等を回収する工程を行う場合、重合媒体の沸点は１００℃未満が好ましい。
【００１７】
重合媒体中の媒体化合物（１）の濃度は、極性官能基含有モノマーの溶解性が高く、当該モノマーの重合槽内での分散性を確保できる点から、５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが最も好ましい。特に、重合媒体としては、媒体化合物（１）が１００体積％であってもよい。
【００１８】
重合媒体中の媒体化合物（１）以外の他の媒体としては、連鎖移動反応性の低い化合物が好ましい。他の媒体としては、具体的には、ｎ−ペルフルオロヘキサン、ｎ−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等のペルフルオロカーボン類、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等のハイドロフルオロカーボン類が挙げられる。
【００１９】
（含フッ素モノマー）
本発明に用いるモノマー成分には、含フッ素モノマーが含まれる。
含フッ素モノマーは、フッ素を有していれば、特に限定されない。そのような含フッ素モノマーとしては、以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）、又はクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」という。））。
（２）一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（Ｘ及びＹは、独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）で表される化合物（以下、「ＦＡＥ」ともいう。）。
（３）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン。
（４）ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」という。）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥ、ＣＴＦＥを除く。）。
（５）ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」という。）。
（６）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を２個有するペルフルオロビニルエーテル類。
（７）ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素モノマー類。
上記（１）〜（７）の中でも、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等がさらに優れる点から、（１）が好ましく、（１）の中でも、ＴＦＥが好ましい。
【００２０】
含フッ素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等により優れる点から、含フッ素モノマーは、上記（１）と、上記（２）〜（７）のいずれか１種以上とを組合せて用いることが好ましく、（１）と、（２）、（４）及び（５）のいずれか１種以上とを組合せて用いることがより好ましく、（１）と、（４）及び（５）とを組合せて用いることが最も好ましい。
【００２１】
上記（２）のＦＡＥについては、一般式ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ及びＹは独立に水素又はフッ素原子、ｎは２〜８の整数である。）におけるｎが２未満であると、後述するＥＴＦＥからなる成形体の特性が不充分（例えば、ストレスクラック発生等）になることがある。一方、該式中のｎが８を超えると重合反応性が不充分になることがある。ｎが２〜８であれば、後述するＥＴＦＥからなる成形体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性等の特性に優れ、ＦＡＥの重合反応性にも優れる。
【００２２】
ＦＡＥとしては、具体的には、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
中でも、ＦＡＥは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物が好ましい。該式中のｎは、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。この範囲にあれば、後述するＥＴＦＥからなる成形体が耐ストレスクラック性に著しく優れる。
ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
（極性官能基含有モノマー）
本発明に用いるモノマー成分には、極性官能基含有モノマーが含まれる。
極性官能基含有モノマーは、極性官能基を有し、フッ素原子を有していなければ、特に限定されない。
極性官能基含有モノマー中の極性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、酸無水物残基が挙げられ、中でも、酸無水物残基が好ましい。含フッ素重合体に酸無水物残基が導入されると、ポリアミドとより良好な接着性を発揮する。
具体的な極性官能基含有モノマーとしては、水酸基とエポキシ基を有するビニルエーテル類等；カルボキシ基を有するマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸等；酸無水物残基を有する無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸等；が挙げられる。中でも、媒体化合物（１）を含む重合媒体に対して、より溶解しやすく、重合反応系に添加しやすい点から、極性官能基含有モノマーは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸等が好ましく、無水イタコン酸及び／又は無水ハイミック酸であることが好ましい。
【００２４】
重合媒体に対する極性官能基含有モノマーの２５℃における溶解度は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が最も好ましい。溶解度が１質量％未満であると、極性官能基含有モノマーを溶解するために多量の重合媒体を使用する必要があり、極性官能基含有モノマーの濃度が低くなるので好ましくない。また、溶解度の低い溶媒中に存在するため、極性官能基含有モノマーの分散が不均一となり、含フッ素モノマーと共重合しにくくなる。
また、極性官能基含有モノマーの溶解度が低い重合媒体中では、極性官能基含有モノマー同士がオリゴマーを生成しやすくなり、当該オリゴマーが接着を阻害するので充分な接着強度が得られなくなる。
【００２５】
一般に、含フッ素溶媒は、極性が極めて小さいか極性を有さないため、極性を有する化合物を溶解しにくいことが多い。しかし、上述の媒体化合物（１）は、分子内に酸素原子を有するため、極性官能基含有モノマーを比較的高濃度で溶解する。そのため、重合が均一に進みやすくなり、含フッ素重合体の接着性が高くなる。
また、本発明の媒体化合物（１）は、連鎖移動定数が低い。連鎖移動定数が低いことは、連鎖移動剤になりにくいことを意味し、反応系内の連鎖移動剤濃度が変化しにくくなることから、含フッ素重合体の分子量が変化しにくくなり、含フッ素重合体の接着性を高める要因となり得る。
【００２６】
極性官能基含有モノマーを、媒体化合物（１）を含む重合媒体に溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加する際の、該溶液中の極性官能基含有モノマーの濃度は、１．０〜２０質量％が好ましく、１．２〜１０質量％がより好ましく、１．３〜５．０質量％が最も好ましい。極性官能基含有モノマーの濃度が低すぎると、該モノマーとともに添加される重合媒体の量が多くなり、極性官能基含有モノマーが含フッ素重合体に取り込まれにくくなるので好ましくない。極性官能基含有モノマーの濃度が高すぎると、極性官能基含有モノマーと含フッ素モノマーとの反応性が高くないため、極性官能基含有モノマー同士の反応が優先的に起こる。そのため、接着阻害物質として作用する、極性官能基含有モノマーのオリゴマーが生成しやすくなる。また、目的の含フッ素重合体には、極性官能基含有モノマーに基づく単位が少なくなる。
【００２７】
（他のモノマー）
本発明に用いるモノマー成分には、含フッ素モノマー及び極性官能基含有モノマー以外の他のモノマーが含まれていてもよい。
他のモノマーとしては、エチレン（以下、「Ｅ」ともいう。）の他、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン類等が挙げられる。中でも、得られるポリマーの耐熱性、機械特性等の物性に優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が好ましく、エチレンがより好ましい。
【００２８】
（添加剤）
本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、連鎖移動剤や重合開始剤等の重合反応に通常用いられる添加剤が、重合反応系に添加されてもよい。
【００２９】
＜連鎖移動剤＞
本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、重合反応が連鎖移動剤の存在下で行われることが好ましい。連鎖移動剤を存在させることにより、製造される含フッ素重合体の分子量が調整しやすくなる。
連鎖移動剤は、一般に重合反応に用いられる公知のものでよい。
【００３０】
連鎖移動剤は、連鎖移動定数が大きく、添加量が少なくてすむ点から、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール等のアルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類；ＣＦ２Ｈ２等のハイドロフルオロカーボン類；アセトン等のケトン類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類；などが好ましい。
中でも、連鎖移動定数がより高く、得られるポリマーの末端基の安定性が高い点から、アルコール類、ハイドロカーボン類、及びハイドロフルオロカーボン類からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、アルコール類及び／又はハイドロカーボン類がより好ましい。
アルコール類の中でも、水に溶解しやすく、製造後、得られた含フッ素重合体と分離しやすい点から、メタノール又はエタノールが最も好ましい。
ハイドロカーボン類の中でも、連鎖移動定数がより高く、得られるポリマーの末端基の安定性が高く、沸点が室温より充分に高く１００℃以下である点から、ｎ−ペンタン又はシクロヘキサンが最も好ましい。
【００３１】
＜重合開始剤＞
含フッ素重合体の製造においては、一般に、重合反応を開始させるために重合開始剤が用いられる。
重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましく、２０〜９０℃であるラジカル重合開始剤がより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；等が挙げられる。
【００３２】
（含フッ素重合体）
本発明により製造される含フッ素重合体は、重合媒体中で含フッ素モノマーと極性官能基含有モノマー（ただし、フッ素原子を有するものを除く。）とを含むモノマー成分を重合して得られるものであり、少なくとも前記含フッ素モノマーに基づく単位と前記極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する。
含フッ素モノマーに基づく単位を形成する含フッ素モノマー、及び極性官能基含有モノマーに基づく単位を形成する極性官能基含有モノマーは、上述したものと同様である。
【００３３】
含フッ素重合体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ＴＦＥに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
（ｉｉ）ＴＦＥに基づく単位とＨＦＰに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
（ｉｉｉ）ＴＦＥに基づく単位とＰＡＶＥに基づく単位とＨＦＰに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
（ｉｖ）Ｅに基づく単位とＴＦＥに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
（ｖ）Ｅに基づく単位とＣＴＦＥに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
（ｖｉ）Ｅに基づく単位とＴＦＥに基づく単位とＨＦＰに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
（ｖｉｉ）Ｅに基づく単位とＴＦＥに基づく単位とＦＡＥに基づく単位と極性官能基含有モノマーに基づく単位とを有する共重合体。
以下、上記（ｉｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）等の、Ｅに基づく単位、ＴＦＥに基づく単位及び極性官能基含有モノマーに基づく単位を有する共重合体を、まとめてＥＴＦＥと称する。
【００３４】
ＥＴＦＥにおける、Ｅに基づく単位とＴＦＥに基づく単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ比）は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、５０／５０〜３５／６５が最も好ましい。
Ｅ／ＴＦＥ比が前記上限値より大きいと、ＥＴＦＥからなる成形体の耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性等が低下する場合がある。一方、Ｅ／ＴＦＥ比が前記下限値より小さいと、ＥＴＦＥからなる成形体の機械的強度、溶融成形性等が低下する場合がある。Ｅ／ＴＦＥ比が前記範囲にあると、ＥＴＦＥからなる成形体が、耐熱性、耐候性、耐薬品性、薬液透過防止性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００３５】
ＥＴＦＥがＦＡＥに基づく単位を有する場合における、ＦＡＥに基づく単位の含有量は、全単位に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％より好ましく、０．２〜５モル％が最も好ましい。ＦＡＥに基づく単位の含有量が０．０１モル％未満であると、含フッ素重合体からなる成形体の耐ストレスクラック性が低く、ストレス下において、割れる等の破壊現象が発生する場合がある。一方、２０モル％を超えると、当該成形体の機械的強度が低い場合がある。ＦＡＥに基づく単位の含有量が前記範囲にあると、当該成形体は耐ストレスクラック性、機械的強度等の特性に優れる。
【００３６】
含フッ素重合体における極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量は、全単位に対して０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜３モル％がより好ましく、０．１〜１モル％が最も好ましい。極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量が前記下限値より少ないと、充分な接着性が発現しない。一方、極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量が前記上限値よりも多いと、含フッ素重合体本来の特性が損なわれたり、極性官能基含有モノマーのオリゴマーが生成して接着性が低下したりする。極性官能基含有モノマーに基づく単位の含有量が前記範囲内にあると、含フッ素重合体の接着性がより優れたものになる。
【００３７】
含フッ素重合体の容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、１〜１００ｍｍ３／秒がより好ましく、５〜５０ｍｍ３／秒が最も好ましい。Ｑ値は、含フッ素重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所社製のフローテスターを用いて、樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素重合体の押出し速度である。Ｑ値が上記範囲にあると、含フッ素重合体は、押出し成形性、機械的強度等に優れる。
【００３８】
（製造方法）
本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、媒体化合物（１）を含む重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加する。
なお、極性官能基含有モノマーを重合反応系内に添加する際、該モノマーを連鎖移動剤に溶解しない方が好ましい。該モノマーを連鎖移動剤に溶解すると、重合槽内の連鎖移動剤の濃度変化が大きくなるため、分子量分布の広い含フッ素重合体が生成するおそれがある。
また、接着阻害物質（極性官能基含有モノマーのオリゴマー）の生成を抑える点からは、重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を重合反応系内に最初に添加するよりも前に、重合反応系内に極性官能基含有モノマーがあらかじめ存在しないことが好ましい。ただし、接着阻害物質を生成しない濃度であれば、重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を重合反応系内に最初に添加するよりも前に、重合反応系内に微量の極性官能基含有モノマーがあらかじめ存在してもよい。重合反応系内にあらかじめ存在してもよい極性官能基含有モノマーの濃度は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍが最も好ましい。
【００３９】
本発明の含フッ素重合体の製造方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の方法が挙げられ、中でも、懸濁重合又は溶液重合が好ましい。
重合条件は、特に限定されない。重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａＧが好ましく、０．５〜３ＭＰａＧがより好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましく、２〜２０時間がより好ましい。
【００４０】
（用途）
本発明によって製造される含フッ素重合体は、様々な材料への接着性に優れる。
含フッ素重合体を接着させる材料としては、金属（鉄、銅、ステンレス等）、硝子、プラスチック、ゴム等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリウレタン；等が挙げられる。
これらのプラスチックと本発明によって製造された含フッ素重合体とを積層、又は含フッ素重合体を単独で使用し、チューブ、ホース、タンク、シール、ワイヤー、ケーブル、フィルム、シート、ボトル、繊維等の成形体が得られる。
【００４１】
チューブ又はホース類としては、塗装ライン用チューブ又はホース、薬液チューブ又はホース、農薬用チューブ又はホース、飲料用チューブ又はホース、油圧チューブ又はホース、ガソリンスタンドなど燃料補給ステーションに用いられる用地下埋設チューブ、自動車燃料配管用チューブ又はホース、フィラーネックホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、燃料電池用ホース、電気部品用、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、インクチューブ、ケミカルチューブ、空圧チューブ又はホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホースが挙げられる。
タンク類としては、自動車のラジエータータンク、薬液タンク、薬液バッグ、薬液保存容器向けの多層ボトル、燃料タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、ディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器等が挙げられる。
シール類としては、ＬＩＢアルミラミネート用シール層、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係のシール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等が挙げられる。
ワイヤー、ケーブル等の電線被覆材としては、ラッピング電線、自動車用電線、航空機用電線、ロボット用電線、モーターコイルの電線、発泡電線等に好適に使用できる。特に、高周波領域で使用する場合は、高周波伝送用の回線、基地局等といった通信システム用の同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル、フラットケーブル等のケーブル用途、携帯用電話機等の小型電子機器、或いはプリント配線基板等の高周波伝送用に好適に使用できる。
【００４２】
フィルム、シート類としては、以下の用途で単層または少なくともその一部に用いた多層フィルム（又は積層体と呼ぶ）が挙げられる。電子基板用層間絶縁フィルム、建材や溶剤、溶液保管用製罐などに用いられる鋼板ラミネート用フィルム、軟質防湿包装としてアルミニウムなどの金属箔を積層したリチウムイオン電池などの電池包装、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体などと積層した医療又は化学薬液軟質包装材、輸液バック及び血液バック用積層フィルム、農業用ハウスや膜構造物等の工業用フィルム、離型フィルム、具体的にはキャストフィルム製造用の単層又は多層離型フィルム、配線基板やＩＣチップ製造用離型フィルム、ポリエチレンテレフタレート等との積層体からなる離型フィルム、発光ダイオード封止材料のモールド成形に用いられる離型フィルム等が挙げられる。食品包装用又はラッピングフィルム、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材、ベルトコンベア、電線の絶縁被覆用フィルム、ステンレス鋼シートとの積層体からなる飲料用缶材料、調理器具表面保護板、内外装用の化粧板保護フィルム、加湿器の蒸気出口部品被覆フィルム、ポリカーボネート等との積層板からなる外装材及び屋根材、ウレタン樹脂又はガラスクロス等との積層体からなるベルト、アラミド織布等との積層体からなる気球材料、ポリアミド、エチレン酢酸ビニル樹脂、ゴム等との積層体からなる膜構造物用フィルム、アルミニウムシートとの積層体からなる太陽電池用表面材料、アルミ箔等との積層体からなるヒートシール包装材料、ホワイトボード用多層フィルム、高速道路防音壁用保護フィルム、シャワー遮蔽カーテン用積層フィルム、壁紙用積層フィルム、耐熱パウチ用フィルム、合わせガラス中間膜、農業ハウス用フィルム、接着用フィルム、ゴム栓用耐薬品性被覆フィルム、太陽電池用保護フィルム、モーター絶縁用フィルム、含フッ素重合体フィルムを積層してなるオフィースオートメーション（ＯＡ）用ロールやＯＡ用ベルト、含フッ素重合体とポリイミドとの積層体に更に銅箔など金属箔と積層体を用いたプリント配線板、あるいは含フッ素重合体と繊維基材との複合積層体も金属箔と積層体を用いたプリント配線板、高周波特性が必要なレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の工業分野で用いられる。
【００４３】
耐薬品性や耐熱性が必要な自動車用各種センサ及びエンジンマネージメントセンサ用基板にも用いることができる。さらに、ＩＤタグ用の基板材料としても使用できる。また、ビルドアッププリント配線板やフレキシブルプリント配線板としても使用できる。
前記フレキシブルプリント配線板は、前記用途に加えて、低誘電率であり、高耐屈曲性であるという特徴を生かし、携帯電話、モバイル機器、ノート型パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、メモリーオーディオプレーヤー、ハードディスクドライブ、各種光学ドライブ等に用いることもできる。その他、積層型プリント配線基板、多層モノフィラメント、配線・配管カバーダクト（保護管）、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、ゴムホースマンドレル芯材、導光ロープ、食品機械用ベルト、食品搬送用ベルト、キャブレターのフランジガスケット、ギア等の用途が挙げられる。
【００４４】
成形品の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、ロッド状、パイプ状等の種々の形状にすることができる。これらの形状での用途の代表例として、ＣＭＰリテーナリング、エッチングリング、シリコンウェハーキャリア、ＩＣチップトレイ等の半導体・液晶製造装置部品、小型ボタン電池、ケーブルコネクタ、アルミ電解コンデンサー本体ケース、スラストワッシャー、オイルフィルター、オートエアコンコントロールユニットのギア、スロットルボディのギア、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパット、ベアリング、シール、クラッチリングコンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発、機械用コネクター、水圧駆動システムのポンプ部品（軸受け、ポートプレート、ピストンの玉継ぎ手等）、歯車、ピストン用のシールリング、航空機のキャビン内装部品、燃料パイプ保護材、食品・飲料製造設備部品や医療器具部品（滅菌器具、ガス・液体クロマトグラフ用器具部品等）、水生生物付着防止成形品、水素ステーション用部材、燃料電池用部材、有機ＥＬ用部材、センサー、ＬＥＤランプ、表面実装用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター等に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、および時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品と、水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品、バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、医療製品、その他各種用途が例示できる。
【００４５】
また、本発明で得られる含フッ素重合体をパウダー状にして、コーティング材料として用いることも可能である。含フッ素重合体パウダーでコーティングされた物品の用途としては、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられる。滑り性を利用したものとしては、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線、食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受、カメラ・時計の摺動部品、パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート、モータ等のコイル用電線、電気・電子部品用封止材料、排気ダクト等が挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明で得られる含フッ素重合体は、ＦＲＰ、特に強化繊維（繊維基材）として炭素繊維を用いた炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の添加剤としても有用である。ＦＲＰ及びＣＦＲＰとしては、含フッ素重合体をパウダー、ペレット、フィルムとして樹脂成分における主成分として用いてもよい。
ＦＲＰ及びＣＦＲＰの用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体、トレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用部材、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系又は吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材及び外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材及び外板、風車の羽根などが挙げられる。
特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板、電子機器の筐体、トレイやシャーシなどに好ましく用いられる。
【００４７】
（作用効果）
本発明の製造方法に従い、媒体化合物（１）を含む重合媒体に極性官能基含有モノマーを溶解した溶液を、重合反応系内に連続的又は断続的に添加すれば、重合反応系における極性官能基含有モノマーの濃度を、重合反応系内に一括で仕込んだり、溶解せずに添加した場合に比べ、低く保つことができる。極性官能基含有モノマーと含フッ素モノマーとの反応性は高くないため、極性官能基含有モノマーの濃度が高いと極性官能基含有モノマー同士の反応が優先的に起こるが、極性官能基含有モノマーの濃度が低く、含フッ素モノマーが過剰に存在すれば、極性官能基含有モノマーと含フッ素モノマーの反応が充分に進行する。そのため、含フッ素重合体に極性官能基含有モノマーに基づく単位を適度に取込むことができる。その結果、高い接着性を有する、本発明の含フッ素重合体が得られる。
一方、極性官能基含有モノマーを重合初期に一括で仕込んだり、極性官能基含有モノマーを重合媒体に溶解せずにそのまま重合反応系内に連続的又は断続的に添加したりすると、重合反応系における極性官能基含有モノマーの濃度が高くなる。重合反応系における極性官能基含有モノマーの濃度が高くなりすぎると、極性官能基含有モノマーは、一般に、含フッ素モノマーとの反応性が高くないため、極性官能基含有モノマー同士の反応が優先的に起こる。そのため、接着阻害物質として作用する、極性官能基含有モノマーのオリゴマーが生成しやすくなる。また、目的の含フッ素重合体中には、極性官能基含有モノマーに基づく単位が少なくなる。これらの結果、含フッ素重合体の接着強度が充分に得られない。
【００４８】
本発明においては、連鎖移動剤として添加量が少なくてすむものを用い、かつ、極性官能基含有モノマーとともに連鎖移動剤を追加で添加しない場合、重合後に回収される重合媒体と連鎖移動剤とを含む混合液中において、連鎖移動剤の濃度は高くなりにくい。さらに、連鎖移動剤が水溶性であれば、重合で得られたスラリーを水中で造粒する工程を適用した場合、該連鎖移動剤は含フッ素重合体を回収する際に水層に溶解して、分離除去されやすい。そのため、重合媒体をリサイクルする際に、重合媒体と連鎖移動剤とを一旦分離し、連鎖移動剤が所定量となるように再調整するステップや、連鎖移動剤の濃度を薄くするため、重合媒体を新たに添加するステップを要しない。
したがって、本発明において、連鎖移動剤として添加量が少なくてすむものを用い、極性官能基含有モノマーとともに連鎖移動剤を追加で添加しなければ、重合媒体をリサイクルする場合であっても、製造効率は低下しにくい。また、水溶性の連鎖移動剤を用いれば、さらに製造効率は低下しにくくなる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５０】
[評価方法]
（容量流速：Ｑ値（ｍｍ３／秒））
島津製作所社製のフロ−テスタを用いて、含フッ素重合体の融点より５０℃高い温度で、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素重合体を押出すときの押出し速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として２２０℃、２９７℃又は３８０℃を用いた。【００５１】
（融点（℃））
走査型示差熱分析器（ＳＩＩ社製、ＤＳＣ７２００）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。【００５２】
（極性官能基の含有量（モル％））
含フッ素重合体をプレス成形して得た厚み２００μｍのフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ１０）により、１８００−１９００ｃｍ−１に現れる酸無水物残基に由来する吸収の強度を測定し、酸無水物残基の含有量を算出した。【００５３】
（含フッ素重合体の組成（モル％））
全フッ素量測定及び溶融Ｆ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。【００５４】
（含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力（Ｎ／ｃｍ））
プレス成形によって得られる厚さ１００μｍの含フッ素重合体のフィルムと、厚さ１００μｍのポリアミド１２（宇部興産社製、３０３０ＪＩ６Ｌ）のフィルムとを重ね合せ、ヒートシーラー（富士インパルス社製）を用いて、加熱レベル９の設定で溶融接着させた。得られた積層フィルムを縦５ｃｍ、横１ｃｍの短冊状に切断し、試験片を作製した。引張試験機(エー・アンド・デイ社製、型式：テンシロンＲＴＣ)用いて該試験片の剥離強度を測定し、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力とした。【００５５】
（含フッ素重合体と銅箔またはポリイミド樹脂との層間接着力（Ｎ／ｃｍ））
（Ａ）層として、厚さ２５μｍ、幅３８０ｍｍのポリイミド樹脂（宇部興産社製、ユーピレックス（登録商標）ＶＴ）、（Ｃ）層として、厚さ１２μｍ、幅３８０ｍｍ、Ｒｚ１．０μｍの圧延銅箔（福田金属箔粉社製、ＲＣＦ−Ｔ４Ｘ−１２）、及び（Ｂ）層として、厚さ２５μｍ、幅３８０ｍｍの含フッ素重合体のフィルムを、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で重ねて温度３６０℃、圧力３．７ＭＰａＧで１０分間の条件で真空プレスし、厚さ６２μｍの、ポリイミド樹脂の層／含フッ素重合体の層／圧延銅箔の層からなる３層積層フィルムを得た。
３層積層フィルムを切断して得た、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を作製し、試験片の長さ方向の端から５０ｍｍの位置まで剥離した。次いで、その位置を中央にして、引張試験機(エー・アンド・デイ社製、型式：テンシロンＲＴＣ)を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離し、最大荷重を銅箔又はポリイミド樹脂との層間接着力とした。なお、同一の試験片で銅箔又はポリイミド樹脂との層間接着力を測定したのではなく、試験片を二枚作製し、一枚の試験片では含フッ素重合体と銅箔との層間接着力を測定し、もう一枚の試験片で含フッ素重合体とポリイミド樹脂との層間接着力の測定を行った。【００５６】
（実施例１）
内容積１．２Ｌ(リットル)の、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの１１８０ｇ、メタノールの５．７ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの７．０ｇを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、ＴＦＥの１７７ｇ、Ｅの６．１ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。この時の重合槽内圧力は１．５４ＭＰａＧであった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液を９ｍＬ圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５４ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが１０ｇ消費される毎に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの０．６ｍＬを添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費される毎に、無水イタコン酸の１．８質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の２ｍＬを添加した。なお、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに対する無水イタコン酸の２５℃における飽和溶解度は５質量％であった。反応開始から２４０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスの１００ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(３０〜９０℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを１５０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー１を得た。
ポリマー１の２９７℃における容量流速は２３ｍｍ３／秒、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／無水イタコン酸＝５４．８／４２．６／２．２／０．４モル％、融点は２３９℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は１９Ｎ／ｃｍであった。【００５７】
（実施例２）
内容積１．３Ｌの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの１０６９ｇ、メタノールの１０．４ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの１．６ｇを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、ＴＦＥの１５９ｇ、Ｅの６．１ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。この時の重合槽内圧力は１．５１ＭＰａＧであった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液を５ｍＬ圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５１ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが１０ｇ消費される毎に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの０．４ｍＬを添加し、ＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費される毎に、無水イタコン酸の２．１質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の２．４ｍＬを添加した。反応開始から３７０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０モル比の混合ガスの１００ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(２０〜７３℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを１５０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー２を得た。
ポリマー２の２９７℃における容量流速は２６ｍｍ３／秒、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／無水イタコン酸＝５６．１／４２．９／０．５／０．５モル％、融点は２５５℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は２２Ｎ／ｃｍであった。【００５８】
（実施例３）
内容積１．３Ｌの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの８２５ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、ＨＦＰの３５０ｇ、ＴＦＥの１１８ｇ、Ｅの２．９ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。この時の重合槽内圧力は１．４７ＭＰａＧであった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の７．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．４７ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費される毎に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの７．１質量％、及び無水イタコン酸の１．３質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の２ｍＬを添加した。反応開始から３７０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(２０〜７３℃)しながら、重合媒体及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー３を得た。
ポリマー３の２２０℃における容量流速は１１ｍｍ３／秒、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／無水イタコン酸＝４７．５／４３．４／８．３／０．６／０．３モル％、融点は１８３℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は１２Ｎ／ｃｍであった。【００５９】
（実施例４）
重合槽に最初に仕込む重合媒体を、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの１１２０ｇ及びＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈの６７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして重合媒体、メタノール及びモノマー成分を仕込み、重合槽内温を６６℃に安定させた。続いて、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２質量％及びＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈの２質量％を含むＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液を９ｍＬ圧入し、重合を開始する以外は、実施例１と同様にしてポリマー５を得た。
ポリマー５の２９７℃における容量流速は２１ｍｍ３／秒、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／無水イタコン酸＝５４．９／４２．５／２．２／０．３モル％、融点は２３９℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は１８Ｎ／ｃｍであった。【００６０】
（実施例５）
内容積１．３Ｌの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの１１２４ｇ、メタノールの２．０ｇ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３Ｆの８４．８ｇを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、ＴＦＥの１５９ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を５０℃にした。この時の重合槽内圧力は０．９１ＭＰａＧであった。内温が安定してから、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．０５質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液を１ｍＬ圧入して重合を開始した。重合中、内圧が０．９１ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥガスを添加した。また、ＴＦＥガスの消費速度が０．５ｇ／分を維持するように、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの０．０５質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液を間欠添加した。併せて、重合中に添加されるＴＦＥガスが５ｇ消費される毎に、無水ハイミック酸の１質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の１ｍＬを添加した。なお、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに対する無水ハイミック酸の２５℃における飽和溶解度は３質量％であった。反応開始から２９０分後、ＴＦＥガスの１４０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(４０〜９０℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーと、ポリマーとを分離した。得られたポリマーを１５０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー６を得た。
ポリマー６の３８０℃における容量流速は２５ｍｍ３／秒、組成はＴＦＥ／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３Ｆ／無水ハイミック酸＝９７．９／２／０．１モル％、融点は３００℃、含フッ素重合体と銅箔との層間接着力は３２Ｎ／ｃｍ、含フッ素重合体とポリイミド樹脂との層間接着力は３０Ｎ／ｃｍであった。【００６１】
（比較例１）
実施例１で重合中に断続的に添加したのと同量の無水イタコン酸の１．８質量％ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液を重合初期に一括添加する以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリマー５を得た。
ポリマー５の２９７℃における容量流速は１８ｍｍ３／秒、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／無水イタコン酸＝５５．１／４２．４／２．１／０．４モル％、融点は２４１℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は１Ｎ／ｃｍ未満であった。【００６２】
（比較例２）
内容積１．３Ｌの、攪拌機及びジャケットを備えたステンレス製重合槽を真空引きした後、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈの７６７ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの１３０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．２ｇを仕込み、重合槽内部を攪拌しながら、ＨＦＰの３７５ｇ、ＴＦＥの１０７ｇ、Ｅの３．３ｇを仕込んだ後、ジャケットに温水を流して重合槽内温を６６℃にした。この時の重合槽内圧力は１．５０ＭＰａＧであった。内温が安定してから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ溶液の７．４ｍＬを圧入し、重合を開始した。重合中、内圧が１．５０ＭＰａＧで一定になるよう、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスを添加した。
併せて、重合中に添加されるＴＦＥ／Ｅ混合ガスが５ｇ消費される毎に、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．７質量％、及び無水イタコン酸の０．７質量％を含むＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈの溶液を３．４ｍＬ添加した。その際、無水イタコン酸の２５℃におけるＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈへの溶解度は０．２質量％と低かったため、まず、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈを６６℃に加熱することにより、無水イタコン酸の溶解濃度を高め、無水イタコン酸を０．７質量％、及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆを３．７質量％含むＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ溶液を得た。次いで、無水イタコン酸を溶解した溶液を常温で添加した実施例１〜４とは異なり、６６℃に加熱しながら、この無水イタコン酸とＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆとを含むＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ溶液を重合槽に添加した。【００６３】
反応開始から２２０分後、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６モル比の混合ガスの７０ｇを添加したところで重合槽を冷却し、重合を終了した。
その後、重合槽から残モノマーガスを大気圧までパージし、スラリーを内容積２Ｌの容器に移し、スラリーと同体積の水を加え、加熱(２０〜７３℃)しながら、重合媒体、連鎖移動剤及び残モノマーとポリマーとを分離した。得られたポリマーを１２０℃のオーブンで乾燥し、白色粉末状のポリマー６を得た。
ポリマー６の２２０℃における容量流速は２６ｍｍ３／秒、組成はＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／無水イタコン酸＝４８．０／４２．９／７．９／０．９／０．３モル％、融点は１７６℃、含フッ素重合体とポリアミドとの層間接着力は５Ｎ／ｃｍであった。【００６４】
実施例１〜４、比較例１及び２で用いた重合媒体及びモノマーの種類、極性官能基含有モノマーの供給方法、並びに層間接着力を、以下の表１にまとめて示す。
実施例５で用いた重合媒体、モノマーの種類、極性官能基含有モノマーの供給方法、及び層間接着力を、以下の表２にまとめて示す。【００６５】
【表１】
2015182702.tif 000002
【００６６】
【表２】
2015182702.tif 000003
【００６７】
以上の結果より、本発明の重合媒体としてのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに無水イタコン酸を溶解した溶液を、反応初期に重合槽に一括で仕込んだ比較例１では、含フッ素重合体の接着強度が１Ｎ／ｃｍにとどまった。また、本発明とは異なる重合媒体としてのＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈに無水イタコン酸を溶解した溶液を、重合反応系内に断続的に添加した比較例２では、含フッ素重合体の接着強度が５Ｎ／ｃｍにとどまった。
一方、重合媒体としてのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈに無水イタコン酸を溶解した溶液を、重合反応系内に断続的に添加した実施例１〜３では、含フッ素重合体の接着強度が比較例１及び２に比べ高かった。
また、本発明の重合媒体としてのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ及びＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈに無水イタコン酸を溶解した溶液を、重合反応系内に断続的に添加した実施例４では、含フッ素重合体の接着強度が比較例１及び２に比べ高かった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の含フッ素重合体の製造方法で得られた含フッ素重合体は、様々な材料への接着性に優れることから、他材料と接着させた積層体や複合材料とすることが容易である。
なお、２０１４年５月３０日に出願された日本特許出願２０１４−１１２７７０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2015182702.tif 000004
2015182702.tif 000005
2015182702.tif 000006
2015182702.tif 000007