(57)【要約】  経済性に優れ、飛散粒子による障害を解消可能な石灰石−石膏法による脱硫装置、及び、高純度の二酸化炭素を回収可能な排ガス処理システムを提供する。脱硫装置は、カルシウム化合物を含有する吸収液を排ガスと接触させて排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、硫黄酸化物から生じる石膏を吸収液から除去する除去部と、石膏が除去された吸収液を洗浄液として、吸収液との接触を経た排ガスを洗浄して排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄部とを有する。除去部では、サイクロン分離器によって大粒の石膏と小粒の石膏とに分級し、大粒の石膏を含む吸収液を濾別して濾液を洗浄部へ供給する。排ガス処理システムは、脱硫装置、脱硝装置及び二酸化炭素回収装置を有し、二酸化炭素回収装置から排出される回収後ガスの一部を脱硫装置の除去部に酸素源として供給する。
2015159657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石−石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置であって、
カルシウム化合物を含有する吸収液を前記排ガスと接触させて前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、
前記カルシウム化合物と前記硫黄酸化物とから生じる石膏を、分級及び濾過によって前記吸収液から除去する除去部と、
前記除去部によって前記石膏が除去された吸収液を洗浄液として用いて、前記脱硫部における吸収液との接触を経た排ガスを洗浄して前記排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄部と
を有し、
前記除去部は、前記石膏を分級するサイクロン分離器と、吸収液から石膏を濾別するための濾過器とを有し、
前記サイクロン分離器は、石膏を生じた前記吸収液を、相対的に大粒の石膏を含む第１画分と、相対的に小粒の石膏を含む第２画分とに分級し、前記濾過器は、前記第１画分から石膏を濾別して濾過された吸収液を前記洗浄部へ供給する脱硫装置。
【請求項２】
前記洗浄部は、前記脱硫部を経た排ガスが順次通過するように配置される一対のミスト除去部材と、前記一対のミスト除去部材の間の排ガスへ前記洗浄液を供給する洗浄ノズルとを有する請求項１に記載の脱硫装置。
【請求項３】
更に、前記脱硫部と前記除去部との間に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液に酸素源を供給して酸化を施す酸化槽を有し、前記酸化槽において酸化を施された吸収液は前記除去部に供給される請求項１又は２に記載の脱硫装置。
【請求項４】
更に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液のｐＨを測定する分析器と、
前記分析器の測定値に応じて前記脱硫部の吸収液にカルシウム化合物を補給する補給部とを有する請求項１〜３の何れか一項に記載の脱硫装置。
【請求項５】
前記濾過器は、減圧下で吸収液を濾別するベルトフィルターである請求項１〜４の何れか一項に記載の脱硫装置。
【請求項６】
前記一対のミスト除去部材は、各々、前記排ガスの通過方向に対して傾斜させて間隙を設けて並列される複数の斜板によって構成される請求項２に記載の脱硫装置。
【請求項７】
更に、前記脱硫部と前記除去部との間に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液に空気を供給して酸化を施す酸化槽を有し、
前記サイクロン分離器によって分級される前記第２画分は、前記酸化槽へ還流する請求項１〜６の何れか一項に記載の脱硫装置。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の脱硫装置と、
前記脱硫装置より後段に配置されて排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、
前記脱硝装置より後段に配置されて排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、
前記二酸化炭素回収装置から排出される回収後ガスの一部を、前記脱硫装置の前記除去部に酸素源として供給する酸素供給部と
を有する排ガス処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼ガス等の二酸化炭素を含む排ガスから硫黄酸化物を除去するための脱硫装置、及び、それを用い、硫黄酸化物、窒素酸化物等を除去して二酸化炭素を分離回収可能な排ガス処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備では、石炭、重油、超重質油などの燃料を多量に使用しており、燃料の燃焼によって排出される硫黄酸化物、窒素酸化物及び二酸化炭素は、大気汚染防止や地球環境保全の見地から放出に関する量的及び濃度的制限が必要とされている。近年、二酸化炭素は地球温暖化の主原因として問題視され、世界的にも排出を抑制する動きが活発化している。このため、燃焼排ガスやプロセス排ガスの二酸化炭素を大気中に放出せずに回収・貯蔵を可能とするために、様々な研究が精力的に進められている。燃焼排ガスには、二酸化炭素及び水分に加えて、微量成分として、窒素酸化物、硫黄酸化物、水銀、塩化水素、煤塵（粒子状物質）等が含まれるので、排ガスから回収される二酸化炭素に含まれる不純物量を低下させて純度を高めることは、環境保全上重要である。【０００３】
燃焼排ガスに含まれる窒素酸化物のうち、二酸化窒素は、アルカリ剤を用いた湿式の吸収処理により除去可能であるが、一酸化窒素は水に難溶性であるため、一般的に実施される脱硝技術は、乾式のアンモニア接触還元法によるものであることが多く、アンモニア等の水素源を供給して触媒反応により窒素酸化物を還元する。これに基づいて脱硫脱硝装置を構成すると、脱硫部分においては、排ガス中の硫黄酸化物はアンモニウム塩の状態で処理される。【０００４】
一方、脱硫方法については、アルカリ性の脱硫剤を用いて硫黄酸化物を除去する乾式又は湿式の処理技術が種々研究されている。例えば下記特許文献１には、脱硫剤を含有するスラリーと排ガスとを気液接触させる湿式の排ガス処理方法が記載され、排ガスの脱硫によって二酸化炭素が回収される。このような脱硫方法において使用可能なアルカリ剤には、水酸化ナトリウム（又は炭酸ナトリウム）、石灰石（又は消石灰、ドロマイト）、水酸化マグネシウム等があり、水酸化ナトリウムは硫黄酸化物の除去効率が非常に高いが、高価であり、処理費用が高くなる。このため、火力発電所等の大型プラントでは、安価な石灰石（炭酸カルシウム）又は消石灰（水酸化カルシウム）を用いる石灰石−石膏法が適用されるのが一般的である。【０００５】
又、上述のような水素源や脱硫剤を用いない排ガスの処理方法として、排ガスを加圧した後に冷却して排ガス中の水分を凝縮する方法が提案されている（下記特許文献２参照）。この方法においては、加圧後の排ガスに含まれる硫黄酸化物及び窒素酸化物は凝縮水に溶解し、凝縮水を排ガスから分離することによって排ガスは脱硝及び脱硫される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０６１６３号公報
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２０１２−１０７９５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
脱硝方法に関して、アンモニア等の水素源を使用する還元法は、処理費用の削減が難しく、このような資源を使用せずに窒素酸化物を処理可能であることが望ましい。一方、上記特許文献２の技術は、排ガスの加圧及び冷却によって凝縮水と共に硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去するので、脱硫剤等の化学薬剤を必要としないが、硫黄酸化物から生じる酸（硫酸、亜硫酸）によってコンプレッサ等の機器が損傷し易い。従って、この技術を単独で利用して脱硫及び脱硝を行うと、装置の負担が大きいため設備の維持費の面で問題がある。又、高い除去効率での脱硫及び脱硝を達成するのも難しい。この点について、石灰石−石膏法による脱硫方法は、吸収剤として比較的安価な石灰石を使用するので、処理費用の点で有利な脱硫方法であり、経済的に好ましい。【０００８】
但し、石灰石−石膏法による脱硫方法では、吸収剤を水に分散させたスラリーを吸収液として排ガス中の硫黄酸化物を捕捉する際に、燃焼系から導入される高温の排ガスと接触すると、吸収液から水分が奪われて、微細な固体粒子が飛散して排ガスに同伴し易い。このような飛散粒子は、後続の機械装置において摩耗や故障等の障害を起こし易いので、飛散粒子を排ガスから除去する必要がある。飛散粒子を分離するためにフィルターバッグ等の濾過材を用いると、排ガスの通気抵抗が非常に大きくなって、送気を付勢するためのエネルギー及び動力装置が必要となる。従って、排ガスの処理プロセスにおいて石灰石−石膏法による脱硫方法を利用する際には、上述のような飛散粒子の問題に対処するように工夫することも重要である。【０００９】
又、排ガスの処理を普及する上で経済性は重要であり、排ガスの処理プロセス全体における経済性を高めるには、処理プロセス中で実施される処理技術の各々について経済性を高めることが重要である。脱硫及び脱硝処理を施した後の排ガスの主成分は二酸化炭素であり、現状では地中に貯蔵しているが、回収二酸化炭素の有効利用が実現すれば経済性は高まる。脱硫及び脱硝後の排ガスから回収される二酸化炭素は、少量のアルゴン、酸素、窒素等を含有するが、高純度の二酸化炭素を効率良く回収できれば、液化二酸化炭素等の製品としての市場への提供も可能となり、産業上有用となる。その際、経済的に有利な技術となるためには、高純度二酸化炭素の回収効率は重要である。このような高度な排ガス処理を行うシステムにおいて石灰石−石膏法による脱硫方法を利用した場合、前述の飛散粒子は、脱硫後の処理装置においてより深刻な障害を引き起こし易いので、飛散粒子の対処は重要である。【００１０】
本発明の課題は、上述の問題を解決し、石灰石−石膏法による脱硫技術を利用して、経済性に優れ、後続の装置への飛散粒子による障害を解消可能な脱硫装置であって、高純度の二酸化炭素を回収可能な排ガス処理システムへ好適に適用可能な脱硫装置を提供することである。【００１１】
更に、本発明の課題は、排ガスを処理する際の機器の損傷及び障害が少なく、効率的に排ガスの脱硫及び脱硝を実施して二酸化炭素を高純度で回収することが可能であり、処理に必要なエネルギーを削減可能な、経済性に優れた排ガスの処理システムを提供することである。【００１２】
又、本発明の課題は、設置条件や設置環境が制限されず、操業費用の低減が可能で維持管理が行い易い脱硫装置及びそれを用いた排ガス処理システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、石灰石−石膏法による脱硫装置における飛散粒子の問題を簡易な構成によって解消可能であり、好適に脱硫処理を実施できることを見出し、本発明を完成するに至った。又、高純度の二酸化炭素を効率良く回収可能である加圧及び冷却による排ガス処理を、石灰石−石膏法による脱硫処理と組み合わせて、エネルギーを効率的に使用しつつ排ガス処理を効果的に実施することも実現している。【００１４】
本発明の一態様によれば、脱硫装置は、石灰石−石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置であって、カルシウム化合物を含有する吸収液を前記排ガスと接触させて前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、前記カルシウム化合物と前記硫黄酸化物とから生じる石膏を、分級及び濾過によって前記吸収液から除去する除去部と、前記除去部によって前記石膏が除去された吸収液を洗浄液として用いて、前記脱硫部における吸収液との接触を経た排ガスを洗浄して前記排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄部とを有し、前記除去部は、前記石膏を分級するサイクロン分離器と、吸収液から石膏を濾別するための濾過器とを有し、前記サイクロン分離器は、石膏を生じた前記吸収液を、相対的に大粒の石膏を含む第１画分と、相対的に小粒の石膏を含む第２画分とに分級し、前記濾過器は、前記第１画分から石膏を濾別して濾過された吸収液を前記洗浄部へ供給することを要旨とする。【００１５】
又、本発明の一態様によれば、排ガス処理システムは、上記脱硫装置と、前記脱硫装置より後段に配置されて排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、前記脱硝装置より後段に配置されて排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、前記二酸化炭素回収装置から排出される回収後ガスの一部を、前記脱硫装置の前記除去部に酸素源として供給する酸素供給部とを有することを要旨とする。【００１６】
前記除去部は、濾過効率において有利である。前記濾過器として、減圧下で吸収液を濾別するベルトフィルターを用いることができる。【００１７】
前記洗浄部は、前記脱硫部を経た排ガスが順次通過するように配置される一対のミスト除去部材と、前記一対のミスト除去部材の間の排ガスへ前記洗浄液を供給する洗浄ノズルとを有するように構成するとよい。ミスト除去部材は、各々、前記排ガスの通過方向に対して傾斜させて間隙を設けて並列される複数の斜板によって構成することができる。【００１８】
上記脱硫装置は、更に、前記脱硫部と前記除去部との間に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液に酸素源を供給して酸化を施す酸化槽を有し、前記酸化槽において酸化を施された吸収液は前記除去部に供給されるように構成することができる。更に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液のｐＨを測定する分析器と、前記分析器の測定値に応じて前記脱硫部の吸収液にカルシウム化合物を補給する補給部とを有するように構成しても良い。【００１９】
前記酸化槽に供給される酸素源として空気を用いることができ、前記サイクロン分離器は、前記第２画分を前記酸化槽へ還流するように構成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、石灰石−石膏法による脱硫処理における粒子飛散の問題を簡易な手法で解消できるので、排ガスを予め冷却する必要が無く、又、排ガスの脱硫処理及びそれを利用した総合的な排ガス処理における操業費用の削減に貢献し、経済性が向上する。又、装置及びシステムの設置条件等がむやみに制限されず、処理コストを増大させずに排ガスの脱硫及び脱硝を効率良く行うことができる。更に、石灰石−石膏法による脱硫処理の構成を利用して高純度の二酸化炭素を効率良く回収することができ、回収される二酸化炭素の用途開発に有利である。従って、酸素燃焼ガス等の二酸化炭素を含む排ガスの処理システムの設置及び処理方法の普及に寄与し、環境問題への対応に有用である。特殊な装備や高価な装置を必要とせず、一般的な設備を利用して簡易に実施できるので、経済的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る脱硫装置を含む排ガス処理システムの一実施形態を示す概略構成図。
【図２】本発明に係る脱硫装置を含む排ガス処理システムの他の実施形態を示す概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
燃焼ガス等の排ガスの主成分は、水及び二酸化炭素であり、更に、不純物として、硫黄酸化物、窒素酸化物、塩化水素、酸素、水銀、煤塵（粒子状物質）等が少量含まれる。硫黄酸化物は、概して燃料由来であり、窒素酸化物は主として空気中の窒素に由来する。排ガス中に残存する酸素の量は、燃焼条件によって変化し、酸素を用いて燃焼効率を高めた酸素燃焼の排ガスでは、酸素量が５％程度となり、残部は水分が２０％程度、二酸化炭素が７５％程度となるが、更に上述の不純物を含む点は同様である。硫黄酸化物（ＳＯｘ）には、二酸化硫黄、三酸化硫黄等があり、主として二酸化硫黄として排ガス中に存在するが、何れも水に溶解して亜硫酸又は硫酸となる。窒素酸化物（ＮＯｘ）には、一酸化窒素、二酸化窒素を含む幾つかの種類が含まれ、主として一酸化窒素又は二酸化窒素として存在する。二酸化窒素は水に溶解するが、一酸化窒素は水には不溶であるので、水を用いて脱硝を行うには、窒素酸化物の酸化が必要である。この点に関し、排ガスに圧力を加えると、排ガス中に残存する酸素によって一酸化窒素が二酸化窒素に変換される酸化反応が進行するので、水を用いた除去処理が可能になる。但し、硫黄酸化物については、酸化反応によって生じる三酸化硫黄と水蒸気とから硫酸が生じるので、これが金属を腐食してコンプレッサ等の損傷を生じ易いが、予め脱硫処理を施した排ガスの場合は、圧力を加えても硫酸による腐食を回避できる。従って、石灰石−石膏法による脱硫処理と、加圧による酸化反応と、湿式の脱硝処理とを排ガスに順次施すことによって、脱硫及び脱硝を安価且つ安全に行うことができ、不純物の除去性能も高くなる。但し、石灰石−石膏法による脱硫処理には、高温の排ガスに接触した際に生じる飛散粒子が後続の機器に障害を引き起こす問題があるので、脱硫後の排ガスをそのまま加圧する構成は好ましくない。
【００２３】
本発明では、この問題を解決するために、飛散粒子を除去する洗浄部を脱硫装置に設け、脱硫によって生じる石膏を除去した後の吸収液を洗浄液として洗浄部で用いるように脱硫装置を構成する。これによって、石灰石−石膏法による脱硫装置を排ガス処理システムに組み込んだ際に、後続にコンプレッサ等の加圧設備を配置しても飛散粒子による障害が生じるのを防止可能である。洗浄部は、脱硫部と共に脱硫塔内に配置され、排ガスの通気抵抗を増加させずに飛散粒子を捕集可能な簡易な構造に構成されるので、動力の消費を抑制可能である。脱硫後の排ガスに圧力を加えることが可能であるので、排ガス中に残存する酸素によって酸化反応を進行させて一酸化窒素を二酸化窒素に変換することができ、洗浄水を用いた湿式の脱硝処理が可能になる。硫黄酸化物は、酸化反応によって生じる三酸化硫黄と水蒸気とから生じる硫酸が金属を腐食するのでコンプレッサ等の損傷を生じ易いが、先に脱硫処理を排ガスに施すので、加圧装置を用いても硫酸による腐食を回避できる。従って、加圧による酸化反応の進行を利用した一酸化窒素の酸化と、湿式の脱硝処理とを組み合わせて、経済的に窒素酸化物を除去することが可能になり、還元法による脱硝処理を利用する場合に比べて非常に有利である。この結果、石灰石−石膏法による脱硫処理と、加圧による酸化反応と、湿式の脱硝処理とを排ガスに順次施して、脱硫及び脱硝を安価且つ安全に行うことができる排ガス処理システムが構築できる。
【００２４】
上述の排ガス処理システムの構成に関して、排ガスから二酸化炭素を回収した後に精製残として排出される回収後ガスは酸素を含むので、この回収後ガスは、脱硫処理において排ガスの二酸化硫黄から生成する亜硫酸イオンを酸化するための酸素源として利用することができる。回収後ガスの主成分は二酸化炭素であるので、吸収液中の亜硫酸イオンの酸化を経た回収後ガスが再び処理プロセスを経るようにシステムを構成することによって、回収後ガスの二酸化炭素は再度回収さる。故に、二酸化炭素の精製効率の点で好都合である。回収後ガスの全部ではなく、一部のみを利用することで、脱硫及び脱硝処理後の排ガスにおいて、酸素以外の不純物（アルゴン、窒素等）の濃縮による極度の濃度上昇が回避される。
【００２５】
つまり、本発明に係る脱硫装置は、石灰石−石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置であって、カルシウム化合物を含有する吸収液を排ガスと接触させて排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、カルシウム化合物と硫黄酸化物とから生じる石膏を吸収液から除去するための除去部と、除去部によって石膏が除去された吸収液を洗浄液として用いて、脱硫部における吸収液との接触を経た排ガスを洗浄して排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄部とを有する。除去部は、遠心力を利用して比重差による石膏の吸収液からの分離を促進するサイクロン分離器を有し、これによって石膏粒子を相対的に大粒の石膏と小粒の石膏とに分級する。相対的に大粒の石膏を含む吸収液についてのみ濾過分離を行って、濾液として得られる吸収液を洗浄部での洗浄液として利用し、相対的に小粒の石膏は濾過分離に供されない。これにより、濾過効率が高まって、石膏を除去した吸収液を洗浄液として安定して連続的に供給できると共に、濾過後の吸収液における小粒の石膏の残留が防止され、洗浄液として洗浄部に供給する際に飛散粒子の原因になることが抑制される。
【００２６】
以下に、本発明の脱硫装置を含む排ガス処理システムの実施形態を、添付の図面を参照して説明する。尚、図において、破線で表す線は電気的接続を示す。
【００２７】
図１は、本発明に係る脱硫装置を含む排ガス処理システムの第１の実施形態を記載する。排ガス処理システム１は、排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫装置２と、脱硫装置２より後段に配置されて排ガスＧから窒素酸化物を除去する脱硝装置３と、脱硫装置２及び脱硝装置３より後段に配置されて排ガスＧから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置４とを有する。更に、排ガス処理システム１は、脱硝装置３と二酸化炭素回収装置４との間に、排ガスから水分を除去する乾燥装置５と、排ガスから水銀を除去する水銀除去装置６とを有する。
【００２８】
脱硫装置２は、吸収液Ａ１を用いて排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫部１０と、硫黄酸化物から石膏（硫酸カルシウム）が生じて析出した吸収液Ａ１から石膏を除去する除去部２０と、脱硫部１０から排出される排ガスを洗浄する洗浄部２１とによって構成される。脱硫部１０及び洗浄部２１は、脱硫塔７内に直列に配置して設けられ、脱硫塔７の底部から供給される排ガスＧが頂部へ上昇する間に脱硫部１０及び洗浄部２１を順次通過する。脱硫部１０は、石灰石−石膏法による脱硫処理を行う区画であり、硫黄酸化物を吸収するためのアルカリ性の吸収剤として石灰石等のカルシウム化合物を含有する水性の分散液を、吸収液Ａ１として使用する。脱硫部１０内には、排ガスＧに吸収液Ａ１を液滴状に散布する噴霧手段を有する。具体的には、脱硫部１０内の上部に、吸収液Ａ１を散布するためのスプレーノズル１１が設けられ、脱硫塔７の外側部において脱硫部１０の下部と上部とを接続する循環路１２が設けられる。スプレーノズル１１から散布されて脱硫部１０の底部に貯留される吸収液Ａ１は、循環路１２上のポンプ１３の駆動によってスプレーノズル１１に還流され、吸収液Ａ１は繰り返し散布される。スプレーノズル１１より下方のガス導入部１４から排ガスＧが導入され、吸収液Ａ１の散布によって、排ガスＧと吸収液Ａ１とが接触する気液接触相がスプレーノズル１１とガス導入部１４との間に形成される。脱硫部１０へ導入される排ガスＧの窒素酸化物濃度及び二酸化硫黄濃度を測定するために、分析器Ｓ１が設けられる。排ガスＧと吸収液Ａ１との接触によって、排ガスＧに含まれる硫黄酸化物は吸収液Ａ１に吸収されてカルシウム塩を形成する。この際、二酸化硫黄は、吸収液Ａ１中で亜硫酸イオンとして溶解するのに対し、三酸化硫黄は、吸収液Ａ１に吸収されると石膏（硫酸カルシウム）となって析出分散する。又、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物も吸収液Ａ１に吸収され、更に、煤塵を洗浄除去する効果もある。ガス導入部１４の配置は、底部に貯留する吸収液Ａ１中に排ガスＧを吹き込むように変更しても良い。循環路１２には水冷式の冷却器１５が設けられ、脱硫部１０の吸収液Ａ１は、循環路１２を流通する間に冷却器１５によって冷却されることにより、液温上昇が防止される。更に、二酸化炭素回収装置４から排出される回収後ガスＧ’の一部を脱硫部１０底部の吸収液Ａ１に供給するための導入部７１が設けられ、回収後ガスＧ’を排出する配管６６（詳細は後述する）から分岐する分岐管７２が導入部７１に接続される。ガス流量を調整するための流量調整弁７３，７４が配管６６及び分岐管７２の各々に付設され、流量調整弁７３，７４は、これらの開度を調節することによって、二酸化炭素回収装置４から排出される回収後ガスＧ’のうち脱硫部１０へ供給される回収後ガスＧ’の分配割合を調節する調節装置として機能する。回収後ガスＧ’に含まれる酸素は、吸収液Ａ１中に溶解する亜硫酸イオンを硫酸イオンに酸化して、硫酸カルシウムとして沈積させる。酸素が消費された回収後ガスＧ’は、主として二酸化炭素で構成され、吸収液Ａ１を浮上して、硫黄酸化物が除去された排ガスＧに含まれる。
【００２９】
排ガスＧは、散布される吸収液Ａ１によって冷却されるが、導入される排ガスＧの温度が高い場合、散布される吸収液は、温度上昇により水分が気化し、吸収液に含まれる成分が細かい固体粒子（ミスト）となって飛散して排ガスＧに同伴される。飛散粒子の成分は、石灰石、石膏、亜硫酸カルシウム等のカルシウム含有固体である。このような固体粒子が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制するために、スプレーノズル１１の上方に除去部２０が設けられ、気液接触相を通過して上昇する排ガスＧが脱硫塔７から排出される前に洗浄部２１を通過するように構成される。洗浄部２１は、上下に配置される一対のミスト除去部材１６ａ，１６ｂと、ミスト除去部材１６ａ、１６ｂの間に配置される洗浄ノズル１７とを有する。ミスト除去部材１６ａ，１６ｂは、各々、間隙を設けて並列される複数の斜板によって水平な層状に構成される。複数の斜板は、排ガスＧの通過方向（鉛直方向）に対して傾斜するので、ミスト除去部材を通過する排ガスＧに含まれる固体粒子は斜板に衝突し易い。ミスト除去部材１６ａ，１６ｂの高さ（鉛直方向）が１５０〜２５０ｍｍ程度、斜板の間隙（通気幅）が５０〜１００ｍｍ程度となるように構成すると、排ガスの通気抵抗の増加を抑制しつつ粒子を効果的に排ガスＧから除去するのに好ましく、斜板の傾斜角度（鉛直方向に対する）が２０〜４５度程度であると、粒子を効率的に除去する上で好ましい。衝突した固体粒子が斜板上に堆積すると間隙が閉塞し得るが、洗浄ノズル１７は、洗浄液を上下両方向に向けて常時散布するので、排ガスＧを洗浄すると共にミスト除去部材１６ａ．１６ｂを洗浄する作用もある。洗浄ノズル１７から散布する洗浄液は、除去部２０において石膏析出物を除去した吸収液であるので、脱硫塔７底部の吸収液Ａ１よりカルシウム含有量が少なく、飛散粒子の洗浄（溶解、捕捉）に適しており、又、その温度は、洗浄ノズル１７に達するまでに低下するので、排ガスＧの冷却に適している。又、この洗浄液は、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物、二酸化窒素も吸収し得る。洗浄後の洗浄液（吸収液）は、下側のミスト除去部材１６ａを通って脱硫部１０へ流下し、スプレーノズル１１から供給される吸収液Ａ１と共に塔底部へ落下する。ミスト除去部材１６ａ．１６ｂと洗浄液の散布との組み合わせによって、飛散粒子の除去効率は格段に向上する。洗浄ノズル１７の上側のミスト除去部材１６ｂは、更に、洗浄液の微小液滴等が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制する。このミスト除去部材１６ｂは、ミスト除去部材１６ａと異なる形態であってもよく、例えば、網状部材や多孔薄板等を用いて構成してもよい。
【００３０】
脱硫塔７の頂部は、配管１８によって煤塵フィルター２９と接続され、洗浄部２１を経た排ガスＧは、配管１８を通じて煤塵フィルター２９に供給される。配管１８には、排ガスＧの二酸化硫黄濃度を測定する分析器Ｓ２が設けられる。煤塵フィルター２９は、脱硫塔７の洗浄部２１によって除去されなかった極微量の飛散粒子を排ガスＧから十分に除去するために設けられ、煤塵フィルター２９内には、フィルターの目詰まりによって進行する通気抵抗の増加を解消するために、洗浄用のスプレーノズル２９ｓを備えている。脱硫塔７内に洗浄部をもうけることによって煤塵フィルター２９の通気抵抗の上昇はかなり抑制されるので、フィルター洗浄の頻度は減少し、圧力損失を低く抑えることができる。洗浄部２１を多段に構成することによって煤塵フィルター２９の洗浄を実質的に省略することも可能である。
【００３１】
脱硫部１０において、排ガスＧから吸収される二酸化硫黄は、吸収液Ａ１中で亜硫酸イオンとして溶解し、分岐管７２から供給される回収後ガスＧ’に含まれる酸素によって酸化されて石膏を生じる。但し、回収後ガスＧ’の供給量は、脱硫装置２から排出される排ガスＧの状況に応じて調整される（詳細は後述する）ので、酸素の供給量が不足する場合がある。これに対処するために亜硫酸イオンを十分に酸化するための酸化槽３０が設けられ、酸化槽３０において十分に石膏を析出させた吸収液Ａ１’を除去部２０に供給して石膏を分離除去する。具体的には、循環路１２を流れる吸収液Ａ１の一部が、分岐路３１を通じて酸化槽３０に供給され、その供給を制御する開閉弁３２が分岐路３１に設けられる。酸化槽３０には、空気等の酸素を含むガスを導入する導入部３３が設けられ、これにより、吸収液Ａ１’中の亜硫酸が硫酸に十分に酸化される。又、酸化槽３０には、吸収液を攪拌する攪拌器３４が設けられ、吸収液Ａ１’を均一に攪拌混合することによって、吸収液中で酸化反応が均一に進行する。酸素が消費された空気は、主成分が窒素であり、酸化槽３０から外部へ放出される。酸化槽３０には液面レベルを測定する分析器Ｓ３が設けられ、開閉弁３２は分析器Ｓ３と電気的に接続され、分析器Ｓ３からの信号情報に基づいて、酸化槽３０内の液量が一定になるように酸化槽３０へ供給する吸収液Ａ１の流量が調節される。
【００３２】
酸化槽３０での酸化によって生成した硫酸カルシウムは吸収液Ａ１’から析出する。従って、脱硫部１０において排ガスＧから吸収される硫黄酸化物と、吸収剤から溶出するカルシウムイオンとによって形成される亜硫酸塩、硫酸塩等は、最終的に石膏（硫酸カルシウム）として吸収液Ａ１’から析出する。酸化槽３０の吸収液Ａ１’は、ポンプ３５の駆動により、配管３６を通じて除去部２０のサイクロン分離器２２に供給され、除去部２０において吸収液Ａ１’から石膏が分離回収される。
【００３３】
除去部２０は、分級装置として機能するサイクロン分離器２２と、濾過器として機能する真空ベルトフィルター２３とを有する。サイクロン分離器２２は、石膏の濃縮器としても機能する。除去部２０においては、吸収液Ａ１’中の石膏の濃縮分級と、濃縮分級された石膏の濾過分離が行われる。具体的には、サイクロン分離器２２は、比重差による分離を遠心力によって促進することによって、酸化槽３０から供給される石膏析出物を含んだ吸収液Ａ１’を、相対的に大粒の石膏を含み濃縮された第１画分と、相対的に小粒の石膏を含み希釈された第２画分とに分級する。大粒の石膏を含む第１画分は、配管２５を通じて真空ベルトフィルター２３へ供給され、第１画分の濾過分離によって石膏が濾別される。濾別された石膏は、配管２６を通じて容器Ｖに収容される。石膏が除去された第１画分の吸収液は、ポンプ２７の駆動によって配管２８を通じて洗浄部２１の洗浄ノズル１７へ洗浄液として供給されて、排ガスＧ中の飛散粒子を捕捉し、それに含まれる石灰石は洗浄液に溶解する。
【００３４】
サイクロン分離器２２は、円錐形の渦流室内へ吸収液Ａ１’を加圧導入して、遠心力を利用して比重差による石膏の吸収液Ａ１’からの分離を促進し、連続的に効率良く分級及び濃縮分離を行うことができる。特に、複数の渦流室を並設して並列処理を行うマルチサイクロン方式のものを利用すると、石膏の分級及び濃縮に要する時間を短縮できる。一方、真空ベルトフィルター２３は、液状物を減圧下で濾別する濾過器であり、循環する帯状フィルター上に吸収液の第１画分を供給して減圧濾過することによってフィルター上に石膏が堆積し、堆積した石膏は、スクレーパー等を用いて、循環するフィルターから順次剥離回収できるので、連続的に効率良く濾過分離を行うことができる。真空ベルトフィルター２３に供給される第１画分は、相対的に大粒の石膏が濃縮された吸収液であるので、フィルター濾過において目詰まりを生じ難く、フィルター上に堆積する石膏からの液抜けが容易であるので、石膏析出物を吸収液から回収する作業効率が良い。従って、上述のような連続的な分級及び濃縮と連続的な濾過とを組み合わせることで、効率的に吸収液から石膏を除去して、除去後の吸収液を連続的に洗浄部へ供給することができる。又、相対的に小粒な石膏を含む第２画分は、還流路２４を通じて酸化槽３０へ戻されて、真空ベルトフィルター２３には供給されないので、濾過後の吸収液に微小な石膏が残留するのを防止できる。従って、洗浄液として洗浄部２１に供給した際に飛散粒子を生じ難くなる。又、還流路２４がサイクロン分離器２２と脱硫塔７とを接続するように変更して、サイクロン分離器２２で分離された第２画分を脱硫塔７の脱硫部１０へ供給するように脱硫装置２を構成してもよい。更に、真空ベルトフィルター２３についても、連続的な濾過が可能な他の手段に変えても良く、複数の濾過装置を並列させて順次切り替えて使用するように構成しても、連続濾過は可能である。
【００３５】
脱硫処理の進行に従って吸収液Ａ１中の吸収剤は消費されるので、脱硫装置２には、吸収剤を補給する補給部として、吸収剤（石灰石）を高含有量で分散させたスラリーを収容するタンク３７が付設され、タンク３７から脱硫部１０へ吸収剤が供給される。脱硫部１０に供給される吸収剤は、脱硫部１０の底部に設けられる攪拌器１９によって吸収液Ａ１に均一に混合される。排ガスＧとの接触を経た吸収液Ａ１のｐＨを測定する分析器Ｓ４が脱硫塔７の底部に設置されて、タンク３７から脱硫塔７への吸収剤の供給を調節するための開閉弁３８と電気的に接続される。開閉弁３８は、分析器Ｓ４による吸収液Ａ１のｐＨ測定値が低下した時にタンク３７の吸収剤を補給して吸収液Ａ１のｐＨを一定に維持するように制御される。これにより、排ガスＧから吸収液Ａ１へ導入される硫黄酸化物量に対応して適切な量の吸収剤が補給され、吸収剤の過剰供給が防止される。
【００３６】
脱硫装置２の後段には、排ガスＧから窒素酸化物を除去する脱硝装置３が配置される。脱硝装置３は、酸化反応を進行させて一酸化窒素から二酸化窒素を生成する反応部４０と、水性の吸収液を用いて排ガスから二酸化窒素を除去する脱硝部５０とを有し、排ガスに含まれる窒素酸化物のうち、水に溶けない一酸化窒素を二酸化窒素に変換することによって、脱硝部５０による脱硝効率を高める。反応部４０としては、排ガスを加圧可能な手段を利用する。具体的には、脱硫装置２から排出される排ガスＧを圧縮するための少なくとも１つの圧縮器を用い、図１の排ガス処理システム１では、反応部４０は、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２によって構成される。脱硫装置２から排出される排ガスＧは、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２によって段階的に加圧され、圧縮器での加圧によって排ガスＧに含まれる酸素と窒素酸化物とが作用し、これによって一酸化窒素が二酸化窒素に酸化する反応が進行する。従って、加圧された排ガスＧ中の一酸化窒素濃度が減少し、二酸化窒素濃度が高まる。又、排ガスＧに硫黄酸化物が残留する場合、硫黄酸化物の酸化も進行する。圧縮された排ガスＧの温度は高温になるが、本発明の脱硝装置３は、更に、圧縮される排ガスを冷却する少なくとも１つの冷却器を有し、適正な温度に排ガスＧを冷却する。具体的には、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２の各々の後段に、第１冷却器４３及び第２冷却器４４が配置され、圧縮と冷却とが交互に繰り返される。第１冷却器４３及び第２冷却器４４の冷却方式は、水冷式又は他の冷媒を用いた冷却方式の何れでも良く、冷却によって生じる凝縮液を気液分離して排出するドレイン機能を有する構成であれば如何なるものでも良い。例えば、一般的な冷却器又は熱交換器と気液分離器とを接続して、第１冷却器４３及び第２冷却器４４として用いても良い。圧縮された排ガスＧを第１冷却器４３及び第２冷却器４４によって冷却すると、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮して水分が分離し、排ガスＧに含まれる水溶性成分は水分に溶解する。つまり、排ガス中の二酸化窒素は凝縮水に移行し、硫黄酸化物等が残留する場合にもこれらは凝縮水に溶解して、排ガスＧの窒素酸化物及び他の水溶性不純物の濃度は低下する。従って、第１冷却器４３及び第２冷却器４４の冷却によって生じる凝縮水を排ガスＧから分離除去することで、窒素酸化物及び他の不純物の濃度が減少した排ガスＧが回収される。このように、複数の圧縮器及び複数の冷却器を交互に配置して、排ガスの圧縮及び冷却を交互に繰り返すことによって、酸化反応の進行及び酸化生成物の溶解／除去が繰り返され、排ガスＧの窒素酸化物、硫黄酸化物及び他の水溶性不純物の濃度が段階的に減少する。排ガスＧの窒素酸化物濃度を測定するための分析器Ｓ５が反応部４０の後段に設置される。
【００３７】
図１の排ガス処理システム１では、更に、排ガスＧの温度を脱硝部５０での処理温度に適した温度に調整することを目的として、第１及び第２冷却器４３，４４と同様にドレイン機能を有する第３冷却器４５が脱硝部５０の前段に設けられ、排ガスＧは適正温度まで十分に冷却される。第３冷却器４５における冷却温度は、第１及び第２冷却器４３，４４より低いので、より低温に冷却可能な冷却方式のものを用いると良く、冷媒を用いたヒートポンプ等を利用してもよい。
【００３８】
尚、第１〜第３冷却器４３〜４５に関して、ドレイン機能のない冷却器も使用可能であるが、その場合、圧縮された排ガスＧと共に凝縮水が脱硝部５０に導入される。
【００３９】
本発明の排ガス処理システム１における脱硝部５０は、湿式処理を行う脱硝塔８を有し、吸収液Ａ２として、ｐＨ５〜９程度の略中性又は塩基性水性溶液を使用する。吸収液Ａ２は、窒素酸化物（二酸化窒素）を吸収する強アルカリ性の吸収剤として、水酸化ナトリウム等のようなアルカリ金属化合物を含有する。脱硝塔８内の上部に、吸収液Ａ２を排ガスＧに液滴状に散布するための噴霧手段としてスプレーノズル５１が設けられ、塔外部において底部と上部とを接続する循環路５２が設けられる。スプレーノズル５１から散布されて脱硝塔８の底部に貯留される吸収液Ａ２は、循環路５２上のポンプ５３の駆動によってスプレーノズル５１に還流され、吸収液Ａ２は繰り返し散布される。スプレーノズル５１の下方には充填材５４が装填されて、排ガスＧを吸収液Ａ２と接触させる気液接触相が形成される。スプレーノズル５１から吸収液Ａ２を散布して脱硝塔８の底部から排ガスＧを導入することによって、充填材５４の間隙において排ガスＧと吸収液Ａ２とが接触して、排ガスＧに含まれる二酸化窒素は吸収液Ａ２に吸収されて硝酸塩として溶解する。又、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物も吸収液Ａ２に吸収される。循環路５２上には水冷式の冷却器５５が設けられ、循環路５２を流通する吸収液Ａ２を冷却することにより、脱硝塔８内の吸収液Ａ２の温度上昇が防止され、適正温度に維持される。
【００４０】
吸収液Ａ２に起因する微小液滴等が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制するために、スプレーノズル５１の上方にはミスト除去部材５６が配置され、充填材５４を通過して上昇する排ガスＧは、ミスト除去部材５６を通過した後に脱硝塔８から配管５７を通じて排出される。ミスト除去部材５６は、脱硫塔７のミスト除去部材１６ｂと同様に、間隙を設けて並列される複数の斜板によって水平な層状に構成してもよく、或いは、他の形態であってもよく、例えば、網状部材や多孔薄板等を用いて構成してもよい。脱硝処理の進行に従って吸収液Ａ２中の吸収剤は消費されるので、吸収剤を高濃度で含有する水溶液を収容するタンク５８が付設され、タンク５８内の吸収剤は、循環路５２を介して脱硝部５０へ適宜補充される。脱硝部５０内の吸収液Ａ２のｐＨは、底部の分析器Ｓ６によって監視される。
【００４１】
本発明の排ガス処理システム１は、脱硝装置３の後段に、排ガスから水分を除去する乾燥装置５と、排ガスから水銀を除去する水銀除去装置６とを有し、配管５７を通じて脱硝部５０から排出される脱硝後の排ガスＧは、二酸化炭素回収装置４に供給される前に、水分及び水銀が除去される。排ガスの窒素酸化物濃度を測定する分析器Ｓ７が配管５７に設けられる。
【００４２】
乾燥装置５は、湿分を吸着する乾燥剤Ｄを用いて構成され、排ガスＧの乾燥と乾燥剤Ｄの再生とを交互に繰り返せるように、一対のカラム６１ａ，６１ｂに乾燥剤Ｄを装填して使用する。具体的には、配管５７の末端は分岐してカラム６１ａ，６１ｂの各々に接続され、カラム６１ａ，６１ｂへの排ガスＧの供給を制御する三方切替弁６２ａが設けられる。カラム６１ａ，６１ｂにおいて乾燥した排ガスＧは、配管６３及び三方切替弁６２ｂを通じて水銀除去装置６に供給される。更に、二酸化炭素回収装置４から排出される回収後ガスＧ’を還流させる配管６５の末端が分岐してカラム６１ａ，６１ｂの各々に接続され、カラム６１ａ，６１ｂへのガス供給を制御する三方切替弁６４ａが設けられる。カラム６１ａ，６１ｂに供給される回収後ガスＧ’を排出するために、配管６６及び三方切替弁６４ｂが設けられる。三方切替弁６２ａ，６２ｂ，６４ａ，６４ｂの接続切り換えを制御することによって、排ガスＧをカラム６１ａ，６１ｂの一方にのみ供給し、他方に回収後ガスＧ’を供給することが可能である。つまり、三方切替弁６２ａ，６２ｂをカラム６１ａに連通させて三方切替弁６４ａ，６４ｂをカラム６１ｂに連通させると、配管５７からカラム６１ａに排ガスＧが供給され、二酸化炭素回収装置４から還流する回収後ガスＧ’が配管６５からカラム６１ｂに供給される。三方切替弁を上述とは反対に連通させると、ガス供給は逆になる。乾燥剤Ｄは、一般的に乾燥剤として使用されるものから適宜選択して使用することができ、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲル等が挙げられる。
【００４３】
水銀除去装置６は、水銀を吸着可能な素材を吸着剤としてカラムに充填することによって構成することができ、吸着剤としては、例えば、活性炭等が挙げられる。カラム６１ａ，６１ｂから排出される乾燥した排ガスＧは、配管６３を通じて水銀除去装置６に供給され、吸着剤中を通過することによって、排ガスＧから水銀が吸着除去される。
【００４４】
脱硫装置２、脱硝装置３、乾燥装置５及び水銀除去装置６を経て硫黄酸化物、窒素酸化物、水及び水銀が除去された排ガスＧは、高い濃度で二酸化炭素を含み、不純物として含まれる成分は、実質的に酸素、窒素及びアルゴンとなる。この排ガスＧは、ガスを冷却するための熱交換器と、低温蒸留塔とを備えた二酸化炭素回収装置４に供給される。二酸化炭素は、三重点〜臨界点の温度範囲において沸騰線以上の圧力で圧縮すると液化できるが、二酸化炭素回収装置４に供給される排ガスＧは、脱硝装置３において、二酸化炭素の液化が可能な圧力に加圧されているので、二酸化炭素回収装置４の熱交換器において沸騰線温度以下に冷却されると、排ガスＧ中の二酸化炭素が液化する。液化二酸化炭素は、酸素等の不純物を含むので、低温蒸留塔において−３０℃程度の蒸留温度で蒸留され、酸素等の不純物はガスとして液化二酸化炭素から放出される。従って、二酸化炭素回収装置４から配管６５を通じて排出される回収後ガスＧ’は、二酸化炭素回収装置４へ供給される排ガスＧより酸素等の不純物の割合が高い二酸化炭素ガスである。この回収後ガスＧ’は、カラム６１ａ，６１ｂへ還流されて、乾燥剤Ｄを乾燥するための再生用ガスとして使用される。精製された液化二酸化炭素Ｃは、二酸化炭素回収装置４から回収される。
【００４５】
配管６５から排出される回収後ガスＧ’は、乾燥剤Ｄを再生するために、加熱装置６７により１００℃程度以上に加熱される。二酸化炭素回収装置４は、熱交換器に冷却用の冷媒を供給するために、ヒートポンプ（冷凍サイクル）装置を使用し、このヒートポンプ装置において放出される排熱は加熱用熱源として利用できるので、この排熱を加熱装置６７で利用して配管６５から排出される回収後ガスＧ’を加熱するように構成可能である。加熱された再生用の回収後ガスＧ’は、配管６５を通じて乾燥装置５のカラム６１ａ，６１ｂへ還流され、前述したように、三方切替弁６２ａ，６２ｂ，６４ａ，６４ｂの制御によって、排ガスＧが供給されない方のカラムに供給されて乾燥剤Ｄを加熱し、乾燥剤Ｄから水分が放出される。これにより、水蒸気を含んだ回収後ガスＧ’がカラム６１ａ，６１ｂから排出される。尚、再生によって乾燥剤Ｄが加熱されるので、再生された乾燥剤Ｄを乾燥に使用する前に冷却することが望ましい。このためには、乾燥剤Ｄの再生が完了した時点で、排熱による回収後ガスＧ’の加熱を止めて、加熱されない回収後ガスＧ’を供給して乾燥剤Ｄを冷却した後に、三方切替弁を切り換えて排ガスＧの乾燥に使用するカラムを代えると良い。
【００４６】
更に、二酸化炭素回収装置４から排出される回収後ガスＧ’の一部を酸素源として脱硫装置２の吸収液Ａ１に供給する酸素供給部として、配管６６から分岐されて脱硫塔７の脱硫部１０底部に接続される分岐管７２が設けられる。二酸化炭素回収装置４から排出される回収後ガスＧ’のうち脱硫装置２に供給される回収後ガスＧ’の割合は、流量調整弁７３，７４によって調節される。この調節を、液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率に基づいて行うために、二酸化炭素を測定可能な分析器Ｓ８を用いて、二酸化炭素回収装置４によって回収される液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率を監視する監視装置（図示略）が設けられ、流量調整弁７３，７４と電気的に接続される。回収後ガスＧ’は、不純物として窒素及びアルゴンを含む二酸化炭素であるので、脱硫部１０へ供給する割合が過剰であると、排ガスＧに含まれるこれらの不純物量が高くなり、液化二酸化炭素Ｃの純度が低下し易くなる。又、液化二酸化炭素Ｃの回収率が低い時、脱硫部１０へ供給する回収後ガスＧ’の分配割合を増加させると、排ガスＧ中の二酸化炭素が増加し、液化二酸化炭素Ｃの回収率を高めることができる。従って、監視装置は、分析器Ｓ８から送信される信号情報に基づいて、回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い場合には脱硫塔７に供給する回収後ガスＧ’の分配割合を減少させるように、回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い場合には脱硫塔７に供給する回収後ガスＧ’の分配割合を増加させるように、流量調整弁７３，７４を制御する。また、監視装置は、脱硫装置２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度を分析器Ｓ２によって監視するように構成することができ、脱硫装置２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度が目標濃度より高い場合に、脱硫部１０へ還流させる回収後ガスＧ’の分配割合を高める。これにより、排ガスＧの二酸化炭素濃度が相対的に高くなり、二酸化硫黄濃度が相対的に低くなる。
【００４７】
上述の排ガス処理システム１の構成において、脱硫装置２の洗浄部２１は、燃焼系から導入する排ガスＧの流通抵抗を増大させずに、石灰石−石膏法による脱硫部１０から飛散する固体粒子を捕捉でき、後続の第１圧縮器４１における摩耗、損傷等を好適に防止することができるので、システムの耐久性向上のために好適である。又、洗浄部２１の洗浄液として石膏を除去した吸収液を利用する上で、サイクロン分離器による分級機能の利用は有利である。更に、第１圧縮器４１及び第２圧縮器４２は、酸化反応を進行させることによって湿式の脱硝処理の利用を可能にし、アンモニアや触媒等を使用する還元性の脱硝処理を利用する必要が無くなる。又、酸化反応を進行させる反応部４０として機能するだけでなく、二酸化炭素を液化するために必要な圧力を加える手段としても作用する。つまり、二酸化炭素を液化するのに必要な圧力を脱硝処理の構成に利用している。石灰石−石膏法による脱硫処理、及び、湿式の脱硝処理は、処理費用等の面で有利な選択肢であるので、これらの処理を組み合わせて経済的な排ガス処理システムを実現する上で、後続装置への粒子飛散を防止してシステムへの圧縮器の組み込みを可能にする本発明の脱硫装置は有用である。
【００４８】
排ガス処理システム１において実施される排ガスの処理方法の一実施形態について以下に記載する。
本発明の排ガス処理方法は、石灰石−石膏法によって排ガスＧから硫黄酸化物を除去する脱硫処理と、排ガスＧから窒素酸化物を除去する脱硝処理と、排ガスＧから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収処理とを有する。更に、脱硝処理と二酸化炭素回収処理との間に、乾燥処理及び水銀除去処理を行うことによって、二酸化炭素の液化において使用する熱交換器のアルミニウム製部品の水銀による損傷が防止され、高純度の液化二酸化炭素を効率良く回収できる。又、二酸化炭素回収処理によって排出される回収後ガスＧ’の一部を酸素源として脱硫処理に供給する酸素供給を行う。脱硫処理は、吸収液を用いて排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫工程と、硫黄酸化物から石膏を析出した吸収液から石膏を、分級を利用して除去する除去工程と、前記除去工程で石膏を除去した吸収液を洗浄液として用いて、前記脱硫工程を経た排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄工程とを有し、脱硫工程及び洗浄工程は、各々、脱硫塔７内の脱硫部１０及び洗浄部２１において行われ、除去工程は、脱硫塔７の外部の除去部２０において行われる。
【００４９】
吸収液Ａ１として、吸収剤を含有する水性の分散液を用意して脱硫部１０に収容する。吸収剤として、石灰石（炭酸カルシウム）、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）等のカルシウム化合物が使用可能であり、費用等の点から石灰石が好適に使用される。カルシウム化合物は、水溶性が高くないので、好ましくは粉末状に粉砕して水に混合し、微細粒子が分散する分散液状に調製して吸収液Ａ１として使用する。ポンプ１３の駆動によって吸収液Ａ１をスプレーノズル１１から散布し、排ガスＧをガス導入部１４から導入して気液接触させることによって脱硫工程が進行する。気液接触効率の観点から、３０〜１２０Ａ程度の口径のスプレーノズル１１を用いると、吸収液Ａ１が好適な大きさの液滴として散布される。スプレーノズル１１から散布される吸収液Ａ１は、循環路１２の冷却器１５によって冷却され、液温上昇が防止される。排ガスＧ中の硫黄酸化物が十分に吸収液Ａに吸収される滞留時間が得られるように、排ガスＧの硫黄酸化物濃度に応じて排ガスＧの導入速度を適宜調節する。排ガスＧに含まれる硫黄酸化物は、吸収液Ａ１に吸収されてカルシウム塩を形成する。二酸化硫黄は吸収液Ａ１中で亜硫酸イオンとして溶解し、三酸化硫黄は硫酸カルシウム（石膏）を形成して析出するので、吸収液Ａ１中の分散物には、石灰石及び石膏が含まれる。石膏の析出に伴って石灰石が徐々に溶解する。排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物も吸収液Ａ１に吸収されて溶解し、煤塵も捕捉される。
【００５０】
燃焼系から供給される排ガスＧの温度は、概して１００〜２００℃程度であり、排ガスＧが導入されると、脱硫部１０での気液接触後の温度は５０〜１００℃程度になる。このため、吸収液Ａ１の液滴の水分が気化して、吸収液に含まれる固体成分が粒子（ミスト）となって飛散して排ガスＧに同伴されるが、洗浄部２１において、ミスト除去部材１６ａ，１６ｂを通過する間に、固体粒子は斜板に衝突して、ある程度除去される。更に、洗浄ノズル１７から散布される洗浄液（石膏を除去した吸収液）によって十分に洗浄されて除去される。上述のような図１の排ガス処理システム１の構成においては、排ガスＧの導入温度は、２００℃程度まで許容される。
【００５１】
脱硫部１０で排ガスＧから硫黄酸化物を吸収した吸収液Ａ１において、二酸化硫黄から生じる亜硫酸カルシウムは溶解するが、少なくとも一部は、分岐管７２から供給される回収後ガスＧ’に含まれる酸素によって酸化されて硫酸カルシウムとして沈積する。回収後ガスＧ’の主成分は二酸化炭素であり、酸素が消費された回収後ガスＧ’は、吸収液Ａ１を浮上して、硫黄酸化物が除去された排ガスＧに主として二酸化炭素を供給する。
【００５２】
脱硫部１０における脱硫工程を経た吸収液Ａ１の一部は、循環路１２から分岐路３１を通じて酸化槽３０に供給され、ここで空気等の酸素を含むガスが供給される。これにより、吸収液Ａ１中の残留亜硫酸が硫酸に酸化されて、石膏（硫酸カルシウム）として吸収液Ａ１から析出する。脱硫部１０において回収後ガスＧ’による酸素の供給が不足しても、酸化槽３０で十分に酸化され、排ガスＧ中の硫黄酸化物は、最終的に石膏として吸収液Ａ１から析出する。酸化槽３０に供給するガスは、空気等のような酸素を供給可能なものであれば良く、亜硫酸を十分に酸化可能な量を供給する。攪拌器３４の攪拌速度は、吸収液中で酸化反応が均一に進行するように調整される。酸化槽３０内の液面レベルは、分析器Ｓ３及び開閉弁３２によって一定に維持される。
【００５３】
脱硫処理の進行に従って吸収剤は消費されるので、吸収剤を高含有量で分散させた水性スラリーをタンク３７から脱硫部１０へ供給して吸収剤を補充し、攪拌器１９によって均一に混合する。タンク３７から供給する水性スラリーの濃度は、脱硫部１０から回収される石膏の含水量を考慮して調整するとよい。タンク３７から脱硫部１０の吸収液Ａ１への吸収剤の供給は、分析器Ｓ４による吸収液Ａ１のｐＨ測定値に基づいて、開閉弁３８の開度調整によって制御し、吸収液Ａ１のｐＨを一定範囲、好ましくはｐＨ４〜７程度に維持する。これにより、排ガスＧから導入される硫黄酸化物量に対応して適切な量の吸収剤が補給され、吸収液Ａ１への吸収剤の過剰供給が防止される。
【００５４】
酸化槽３０内での酸化を経た吸収液Ａ１’は、ポンプ３５の駆動によって除去部２０のサイクロン分離器２２及び真空ベルトフィルター２３における除去工程において、濃縮分離及び濾過分離が施され、吸収液Ａ１’から石膏が除去される。サイクロン分離器２２は、吸収液Ａ１’を、相対的に大粒の石膏を含み濃縮された第１画分と、相対的に小粒の石膏を含み希釈された第２画分とに分級する。０．１〜０．５ＭＰａ程度の加圧圧力で吸収液Ａ１’をサイクロン分離器２２へ導入することで、吸収液Ａ１’は好適に分級される。分級された吸収液Ａ１’の第１画分は、真空ベルトフィルター２３へ供給し、石膏を濾別して容器Ｖに収容する。一般的な真空ベルトフィルター２３における帯状フィルターの目開き等を考慮すると、第１画分に含まれる石膏の粒度が５０μｍ程度以上、好ましくは２０μｍ程度以上となるようにサイクロン分離器２２における分離を調整することによって、真空ベルトフィルター２３において好適な濾過効率で石膏を分離できる。又、過度の減圧を必要とせず、概して１０ｋＰａ程度で良好に濾過を行うことができる。吸収液Ａ１’の第２画分は、サイクロン分離器２２から酸化槽３０へ還流して、新たに流入する吸収液Ａ１と混合される。真空ベルトフィルター２３において第１画分から石膏が除去された吸収液は、ポンプ２７の駆動によって洗浄部２１の洗浄ノズル１７へ洗浄液として供給され、排ガスＧの飛散粒子を捕捉する。
【００５５】
脱硫工程を経て脱硫部１０から上昇する排ガスＧは、洗浄部２１において、除去部２０から洗浄ノズル１７へ洗浄液として供給される吸収液を用いた洗浄工程が施される。これにより、ミスト除去部材１６ａ，１６ｂによって除去しきれない飛散粒子は排ガスＧから十分に除去される。この際、排ガスＧに含まれる煤塵や塩化水素も洗浄除去される。洗浄部２１に導入された排ガスＧの温度は、洗浄によって４０〜８０℃程度に低下する。洗浄液は、硫黄酸化物由来成分及びカルシウムの濃度が減少しており、ミスト除去部材１６ａ，１６ｂの洗浄水としての使用にも適している。ミスト除去部材１６ａ，１６ｂの洗浄によって、石灰石及び石膏の粒子が水を吸収して落下し、排ガスＧから硫黄酸化物を吸収しながら、スプレーノズル１１から散布される吸収液Ａ１と共に脱硫部１０底部に滴下する。
【００５６】
洗浄工程を経て脱硫塔７頂部から排出される排ガスＧに極微量の飛散粒子が残留する場合、排ガスＧが煤塵フィルター２９を通過することによって飛散粒子が十分に除去される。煤塵フィルター２９内のフィルターは、必要に応じて洗浄用のスプレーノズル２９ｓを用いて適宜洗浄することで目詰まりが防止され、ガス流通の圧力損失が抑制される。
【００５７】
脱硫処理を経た排ガスＧは、脱硝処理として、反応工程、冷却工程及び脱硝工程が実施される。先ず、反応工程では、第１圧縮器４１によって１．０〜２．０ＭＰａ程度に圧縮され、圧縮熱によって温度が１００〜２００℃程度、概して１５０℃程度に上昇する。圧力増加によって、排ガスＧ中で酸化反応が進行して一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、酸素含有量は減少する。脱硫処理によって排ガスＧの硫黄酸化物はほぼ除去されているが、残留する場合には硫黄酸化物にも酸化反応が進行し、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。又、水銀もＨｇ２＋に酸化されて水に溶解し易くなる。冷却工程では、圧縮された排ガスＧは第１冷却器４３によって冷却され、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮する。水冷式の冷却では、概して４０℃程度に冷却される。これにより、排ガスＧに含まれる二酸化窒素、硫黄酸化物及び水銀が凝縮水に溶解するので、排ガスＧに含まれるこれらの量は減少する。凝縮水は、排ガスＧから分離してドレインによって排出される。排ガスＧは、更に、第２圧縮器４２によって反応工程が繰り返される。この際、二酸化炭素の液化が可能な圧力で圧縮される。具体的には、２．０〜４．０ＭＰａ程度に圧縮され、温度は１００〜２００℃程度に再度上昇する。圧力増加によって、酸化反応が再度進行して残留する一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、酸素含有量は更に減少する。残留する場合には硫黄酸化物にも酸化反応が進行し、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。水銀の酸化も同様に進行する。第２圧縮器４２で圧縮された排ガスＧは、再度、冷却工程として、第２冷却器４４によって冷却され、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮する。水冷式の冷却では概して４０℃程度に冷却される。排ガスＧに含まれる二酸化窒素、硫黄酸化物及び水銀が凝縮水に溶解し、排ガスＧに含まれるこれらの量は更に減少する。凝縮水は、排ガスＧから分離してドレインによって排出される。第２冷却器４４によって冷却された排ガスＧは、更に、第３冷却器４５によって冷却され、脱硝塔８での湿式処理温度に適した０〜１０℃程度の温度に調整される。凝縮水は、同様にドレインによって排出される。この結果、冷却器において生じる凝縮水が溶解する分の不純物（二酸化窒素、硫黄酸化物、Ｈｇ２＋）が、排ガスＧから除去される。
【００５８】
第３冷却器４５を経た排ガスＧは、脱硝部５０へ供給して脱硝工程を実施する。つまり、ポンプ５３の駆動によってスプレーノズル５１から吸収液Ａ２を散布して、脱硝塔８底部から充填材５４間を上昇する排ガスＧと吸収液Ａ２とを気液接触させる。排ガスＧに含まれる二酸化窒素は吸収液Ａ２に吸収されて硝酸塩として溶解する。排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物も吸収液Ａ２に吸収される。吸収液Ａ２として、窒素酸化物を吸収するための吸収剤を含有する略中性又は塩基性の水性液が使用され、使用中の吸収液Ａ２のｐＨを５〜９程度に調整する。吸収剤は、アルカリ金属化合物、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のような強塩基性であるアルカリ金属水酸化物が用いられ、吸収剤を水に溶解した水溶液を調製して用いると好ましい。散布する吸収液Ａ２は、冷却器５５によって温度上昇を防止する。脱硝処理の進行に従って消費される吸収剤を補うために、タンク５８から吸収剤を適宜供給する。
【００５９】
脱硝工程を経た排ガスＧは、乾燥装置５において乾燥処理が施される。つまり、排ガスＧは、カラム６１ａ，６１ｂの一方に供給されて乾燥剤Ｄによって水分が除去され、この間に、他方のカラムにおいては二酸化炭素回収装置４から供給される再生用ガスによって乾燥剤Ｄの再生が行われる。カラムに収容される乾燥剤Ｄの吸湿能に基づいて排ガスＧの処理能力を予め設定することができるので、排ガスＧの供給量が処理可能な最大量に達する前に、三方切替弁６２ａ，６２ｂを切り換えて排ガスＧを供給するカラムを変更し、同時に三方切替弁６４ａ，６４ｂを切り換えて乾燥剤Ｄの再生を行うカラムも変更する。この切換を、一定の処理時間毎に行うようにしてもよい。乾燥剤Ｄは、一般的に乾燥剤として使用されるものから適宜選択して使用することができ、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト等の物理的又は化学的に湿分を吸収又は吸着可能なものが挙げられる。二酸化炭素回収装置４から供給される再生用の回収後ガスＧ’は、酸素、窒素、アルゴンの濃度が高い、乾燥した二酸化炭素であり、再生に適した温度、好ましくは１００℃程度以上に加熱されて供給され、乾燥剤Ｄから水分を放出させて再生する。再生から乾燥に切り換える前に、カラムの温度を乾燥処理に適した温度に冷却するために、再生用の回収後ガスＧ’の加熱を止めることが望ましい。
【００６０】
カラム６１ａ，６１ｂから排出される乾燥した排ガスＧは、水銀除去装置６に供給して、吸着剤による水銀の吸着除去を行う。水銀除去装置６の吸着剤としては、例えば、活性炭、ヨウ化カリウムを担持した活性炭、イオン交換樹脂等が挙げられる。水銀除去を経た排ガスＧは、硫黄酸化物、窒素酸化物、水及び水銀が除去されているので、非常に高い濃度で二酸化炭素を含み、不純物として含まれる成分は、実質的に酸素、窒素及びアルゴンとなる。
【００６１】
脱硝装置３、乾燥装置５及び水銀除去装置６における排ガスＧの温度は、実質的に脱硝部５０における温度に依存し、排ガスＧの圧力は、第２圧縮器４２における圧縮度に依存する。第２圧縮器４２における圧縮においては、二酸化炭素の液化が可能な２．０〜４．０ＭＰａ程度に加圧圧縮され、この圧力が維持された排ガスＧが二酸化炭素回収装置４に供給される。この排ガスＧは、二酸化炭素回収装置において、熱交換器によって沸騰線温度以下、好ましくは−２０〜−５０℃程度に冷却され、排ガスＧ中の二酸化炭素が液化する。液化された二酸化炭素は、低温蒸留塔において−２０〜−５０℃程度の温度で蒸留され、酸素、窒素、アルゴン等の不純物が液化二酸化炭素から除去される。これらの不純物の割合が増加した二酸化炭素ガスが、回収後ガスＧ’として低温蒸留塔から放出される。回収後ガスＧ’は、１００℃以上、好ましくは１００〜２００℃程度に加熱した後に、配管６５からカラム６１ａ，６１ｂの乾燥剤Ｄに還流して再生用ガスとして使用する。乾燥剤Ｄの再生によって水蒸気を含んだ回収後ガスＧ’がカラム６１ａ，６１ｂから排出される。概して９５〜９９％程度の純度に精製された液化二酸化炭素Ｃが二酸化炭素回収装置４から回収される。
【００６２】
二酸化炭素回収装置４から排出される回収後ガスＧ’は、不純物（酸素、窒素、アルゴン）を数十％程度含む二酸化炭素であり、乾燥剤Ｄの再生に使用された後に、その一部を酸素源として脱硫工程を経た吸収液Ａ１に供給する。脱硫部１０の吸収液Ａ１に供給される回収後ガスＧ’の割合は、流量調整弁７３，７４によって調節される。この調節のために、予め、液化二酸化炭素Ｃの目標回収率及び目標純度を設定しておき、分析器Ｓ８によって監視される液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率を、各々、目標回収率及び目標純度と比較し、回収二酸化炭素の純度が目標純度より低い時には、脱硫部１０の吸収液Ａ１に供給する回収後ガスＧ’の割合を減少させるように、又、回収二酸化炭素の回収率が目標回収率より低い時には、脱硫部１０の吸収液Ａ１に供給する回収後ガスＧ’の割合を増加させるように、流量調整弁７３，７４を制御する。回収二酸化炭素の純度及び回収率の何れも目標値より低い場合は、目標値の少なくとも一方の設定を下げる変更が必要である。脱硫部１０へ供給する回収後ガスＧの割合を増加させると、排ガスＧ中の二酸化炭素が増加して、液化二酸化炭素Ｃの回収率を高めることができ、脱硫部１０へ供給する割合を減少させると、排ガスＧに含まれる不純物量（窒素、アルゴン）が低くなり、液化二酸化炭素Ｃの純度を高め易くなる。尚、液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率のうちの一方のみに基づいて、脱硫部１０に供給する回収後ガスＧ’の割合を調節するように変更することも可能である。
【００６３】
脱硫部１０に供給する回収後ガスＧ’の割合Ｘを決定する手順の一具体例を以下に例示する。
先ず、液化二酸化炭素Ｃの目標純度を設定し、脱硫部１０に供給する回収後ガスＧ’の割合Ｘがゼロになるように流量調整弁７３のみを開放して排ガスの処理を実行し、液化二酸化炭素Ｃの回収率及び純度を監視する。液化二酸化炭素Ｃの純度が目標純度以上の値になることを確認し、目標純度に達しない場合は、目標純度以上になるように二酸化炭素回収装置４の精製精度を調整する。この時得られる回収率より高い値を目標回収率として設定し、割合Ｘの変化分がΔＸとなるように流量調整弁７４を開放して、液化二酸化炭素Ｃの回収率及び純度を監視する。純度が目標純度以上である限り、回収率が目標回収率に達するまで、割合ＸをΔＸずつ増加させるように流量調整弁７３，７４の調節を繰り返すことができ、純度が目標純度以下となった場合は、割合Ｘの増加を停止する。純度が目標純度より低くなった場合は、割合Ｘを減少させる。このようにして、目標純度で液化二酸化炭素Ｃを回収する際の回収効率を上限まで高めることができる。
【００６４】
また、前述した回収後ガスＧ’を利用して脱硫処理後の排ガスＧの二酸化硫黄濃度を低減する割合Ｘの調節は、以下のように行う。
分析器Ｓ２によって脱硫装置２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度を監視し、排ガスＧの二酸化硫黄濃度を目標二酸化硫黄濃度と比較する。脱硫装置２から排出される排ガスＧの二酸化硫黄濃度が目標二酸化硫黄濃度より高い時には、脱硫部１０へ還流させる回収後ガスＧ’の割合Ｘを高めることによって、排ガスＧの二酸化炭素濃度が増加し、二酸化硫黄濃度が低下する。
【００６５】
この割合Ｘの調節は、前述の液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率に基づく調節と同時並行で行うことができる。但し、回収後ガスＧ’の割合Ｘの調節によって排ガスＧの二酸化硫黄濃度を減少させると、液化二酸化炭素Ｃの純度が低下するので、両方を満足させられない場合には、脱硫効率を高めるように脱硫装置２の処理条件を再検討する。
【００６６】
このように回収後ガスＧ’の一部を脱硫部１０に供給することによって、排ガスの処理に酸素が消費されて、二酸化炭素回収装置４へ供給される排ガスＧの酸素濃度が相対的に減少し、二酸化炭素濃度が相対的に増加する。従って、不純物（窒素、アルゴン）が排ガスＧにおいて過度に濃縮されない範囲で、液化二酸化炭素Ｃの純度及び回収率の向上が可能である。
【００６７】
排ガス処理システム１において、第１冷却器４３は省略することが可能であるが、図１のように圧縮する度に冷却を行って凝縮水を除去することによって、後段の圧縮器における排ガスの水蒸気量が低下して負荷が減少する。又、排ガス処理システム１の反応部４０は、２つの圧縮器によって構成しているが、単一又は３つ以上の圧縮器で構成しても良く、反応部４０を構成する圧縮器の数を増やすことによって、二酸化炭素の液化に要する圧力まで昇圧するための圧縮量が各圧縮器に分散して、各圧縮器にかかる負荷が減少する。反応部４０を経た排ガスＧの圧力が、二酸化炭素の液化が可能な圧力まで上昇しない場合には、二酸化炭素回収装置４又はその前段において排ガスＧを加圧するように構成を変更する必要があり、例えば、二酸化炭素回収装置４の前段に圧縮器及び冷却器を付設する。
【００６８】
又、排ガス処理システム１の脱硫装置２は、酸化槽３０を省略するように変形することも可能であり、この場合、酸化槽３０に供給される酸素源（空気）は、脱硫塔７の脱硫部１０に貯留する吸収液Ａ１に供給し、分岐路３１を流れる吸収液Ａ１は直接サイクロン分離器２２へ供給され、サイクロン分離器２２において分級された吸収液の第２画分（相対的に小粒の石膏を含む）は、脱硫部１０へ還流させるとよい。
【００６９】
図１に示す排ガスの排ガス処理システム１は、高温の排ガスＧの導入に対応するように構成した実施形態であるが、排ガスＧの温度が１００℃に満たない低温である場合には、その対応能力に基づいて処理効率を向上させるような変更が可能である。そのような実施形態を図２に示す。
【００７０】
図２に示す排ガス処理システム１’は、図１の排ガス処理システム１と同様の構成要素を用いて各部を構成するが、第１圧縮器４１の配置を変更して第１冷却器４３を省略している点において異なる。つまり、排ガス処理システム１’においては、図１の反応部４０は第１反応部及び第２反応部に分割され、第１反応部を構成する第１圧縮器４１’は、脱硫装置２’における脱硫部１０の前段に配置され、第２反応装置は、脱硫装置２’より後段の脱硝装置３’において第２圧縮器４２’のみによって構成される。従って、脱硫装置２’及び脱硝装置３’の何れにおいても、処理する前の排ガスＧにおいて加圧によって酸化反応が進行する。
【００７１】
詳細には、排ガスＧが排ガス処理システム１’に供給されると、最初に、第１圧縮器４１’において１．０〜２．０ＭＰａ程度に圧縮され、圧縮熱によって１００〜２００℃程度の範囲の温度に上昇する。圧力増加によって、排ガスＧ中で酸化反応が進行して、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。又、一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、水銀もＨｇ２＋に酸化されて水に溶解し易くなり、酸素含有量は減少する。圧縮された排ガスＧの温度は、図１の排ガス処理システム１に供給される排ガスＧの初期温度条件に適合するので、脱硫部１０及び洗浄部２１によって好適に脱硫処理を実施でき、脱硫部１０で吸収液Ａ１と気液接触した後の排ガスＧの温度は、図１の場合と同様に５０〜１００℃程度になる。脱硫部１０の吸収液散布は、図１における第１冷却器４３の役割も果たす。吸収液Ａ１から飛散する粒子は、洗浄部２１においてミスト除去部材１６ａ，１６ｂを通過する間に洗浄液による洗浄によって除去されると共に、４０〜８０℃程度に冷却される。
【００７２】
脱硫部１０の吸収液Ａ１によって吸収される成分は、図１の実施形態と比べて、二酸化硫黄が減少して三酸化硫黄が増加するので、初期の石膏の析出量が増加する。従って、亜硫酸イオンの酸化に必要な酸化槽３０への酸素供給量及び脱硫部１０への回収後ガスＧ’の供給量は減少する。又、二酸化窒素及びＨｇ２＋が吸収液Ａ１に吸収される量も増加する。従って、脱硫装置２’の洗浄部２１から排出される排ガスＧにおける一酸化窒素及び水銀の含有量は、図１の場合より減少する。
【００７３】
洗浄部２１から排出される排ガスＧは、第２圧縮器４２’に供給されて、図１の第２圧縮器４２と同様に、二酸化炭素の液化が可能な圧力に圧縮され、温度は上昇する。圧力増加によって酸化反応が再度進行して、残留する一酸化窒素から二酸化窒素が生成し、酸素含有量は更に減少する。硫黄酸化物が残留する場合は、硫黄酸化物においても酸化反応が進行し、二酸化硫黄から三酸化硫黄が生成する。水銀の酸化も同様に進行する。第２圧縮器４２で圧縮された排ガスＧは、第２冷却器４４において冷却され、排ガスＧに含まれる水蒸気が凝縮する。排ガスＧに含まれる二酸化窒素、硫黄酸化物及び水銀が凝縮水に溶解し、排ガスＧに含まれるこれらの量は更に減少する。凝縮水は、排ガスＧから分離してドレインによって排出される。
【００７４】
第２冷却器４４によって冷却された排ガスＧは、この後、第３冷却器４５による冷却、脱硝部５０による脱硝処理、乾燥装置５による乾燥処理、水銀除去装置６による水銀の吸着除去が実施されるが、これらは、図１の排ガス処理システム１と同様である。又、排ガス処理システム１’において二酸化炭素回収装置４から排出される回収後ガスＧ’の一部を脱硫部１０へ分配供給する構成及び供給制御の操作も、図１の排ガス処理システム１と同様であるので、これらの説明は省略する。
【００７５】
図２の排ガス処理システム１’のように脱硫部１０の前段に圧縮器を配置すると、加圧に伴う酸化反応によって排ガスＧ中の酸素が消費される量が増加する。従って、二酸化炭素回収装置４に供給される排ガスの酸素含有量は、図１の排ガス処理システム１の場合より減少する。又、酸化によって水に可溶化した成分（二酸化窒素、Ｈｇ２＋）が水性液と接触する機会が増えるので、これらの除去効率の向上及び水銀吸着剤の使用寿命の点において有利である。尚、図２の排ガス処理システム１’において、脱硝装置３’の第２反応装置を複数の圧縮器を用いて構成可能であり、これは、図１の排ガス処理システム１の脱硫装置２の前段に圧縮器を追加する形態に等しい。圧縮器の数を増加する場合には、最終の圧縮器から排出される排ガスＧの圧力が、二酸化炭素の液化が可能な圧力になるように各圧縮器の圧縮率を設定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明では、火力発電所や製鉄所、ボイラーなどの設備から排出される排ガスの処理において石灰石−石膏法による脱硫を適用して高純度の二酸化炭素を効率良く回収可能であり、排ガスの処理を液化二酸化炭素の提供に利用する上での経済性が向上する。二酸化炭素含有ガスの処理等に本発明を利用してその二酸化炭素放出量や環境に与える影響などを軽減するのに有用である。装置の耐久性を確保しつつ処理コストの削減が可能で、システム管理を支障なく行える排ガス処理システムを提供でき、環境保護に貢献可能である。
【図１】
2015159657.tif 000003
【図２】
2015159657.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月26日(2016.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰石−石膏法によって排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置であって、
カルシウム化合物を含有する吸収液を前記排ガスと接触させて前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫部と、
前記カルシウム化合物と前記硫黄酸化物とから生じる石膏を、分級及び濾過によって前記吸収液から除去する除去部と、
前記除去部によって前記石膏が除去された吸収液を洗浄液として用いて、前記脱硫部における吸収液との接触を経た排ガスを洗浄して前記排ガスに含まれるカルシウム含有粒子を除去する洗浄部と
を有し、
前記除去部は、前記石膏を分級するサイクロン分離器と、吸収液から石膏を濾別するための濾過器とを有し、
前記サイクロン分離器は、石膏を生じた前記吸収液を、相対的に大粒の石膏を含む第１画分と、相対的に小粒の石膏を含む第２画分とに分級し、前記濾過器は、前記第１画分から石膏を濾別して濾過された吸収液を前記洗浄部へ供給する脱硫装置。
【請求項２】
前記洗浄部は、前記脱硫部を経た排ガスが順次通過するように配置される一対のミスト除去部材と、前記一対のミスト除去部材の間の排ガスへ前記洗浄液を供給する洗浄ノズルとを有する請求項１に記載の脱硫装置。
【請求項３】
更に、前記脱硫部と前記除去部との間に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液に酸素源を供給して酸化を施す酸化槽を有し、前記酸化槽において酸化を施された吸収液は前記除去部に供給される請求項１又は２に記載の脱硫装置。
【請求項４】
更に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液のｐＨを測定する分析器と、
前記分析器の測定値に応じて前記脱硫部の吸収液にカルシウム化合物を補給する補給部とを有する請求項１〜３の何れか一項に記載の脱硫装置。
【請求項５】
前記濾過器は、減圧下で吸収液を濾別するベルトフィルターである請求項１〜４の何れか一項に記載の脱硫装置。
【請求項６】
前記一対のミスト除去部材は、各々、前記排ガスの通過方向に対して傾斜させて間隙を設けて並列される複数の斜板によって構成される請求項２に記載の脱硫装置。
【請求項７】
更に、前記脱硫部と前記除去部との間に、前記脱硫部での排ガスとの接触を経た吸収液に空気を供給して酸化を施す酸化槽を有し、
前記サイクロン分離器によって分級される前記第２画分は、前記酸化槽へ還流する請求項１〜６の何れか一項に記載の脱硫装置。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の脱硫装置と、
前記脱硫装置より後段に配置されて排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、
前記脱硝装置より後段に配置されて排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、
前記二酸化炭素回収装置から排出される回収後ガスの一部を、前記脱硫装置に酸素源として供給する酸素供給部と
を有する排ガス処理システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
又、本発明の一態様によれば、排ガス処理システムは、上記脱硫装置と、前記脱硫装置より後段に配置されて排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、前記脱硝装置より後段に配置されて排ガスから二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置と、前記二酸化炭素回収装置から排出される回収後ガスの一部を、前記脱硫装置に酸素源として供給する酸素供給部とを有することを要旨とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
排ガスＧは、散布される吸収液Ａ１によって冷却されるが、導入される排ガスＧの温度が高い場合、散布される吸収液は、温度上昇により水分が気化し、吸収液に含まれる成分が細かい固体粒子（ミスト）となって飛散して排ガスＧに同伴される。飛散粒子の成分は、石灰石、石膏、亜硫酸カルシウム等のカルシウム含有固体である。このような固体粒子が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制するために、スプレーノズル１１の上方に洗浄部２１が設けられ、気液接触相を通過して上昇する排ガスＧが脱硫塔７から排出される前に洗浄部２１を通過するように構成される。洗浄部２１は、上下に配置される一対のミスト除去部材１６ａ，１６ｂと、ミスト除去部材１６ａ、１６ｂの間に配置される洗浄ノズル１７とを有する。ミスト除去部材１６ａ，１６ｂは、各々、間隙を設けて並列される複数の斜板によって水平な層状に構成される。複数の斜板は、排ガスＧの通過方向（鉛直方向）に対して傾斜するので、ミスト除去部材を通過する排ガスＧに含まれる固体粒子は斜板に衝突し易い。ミスト除去部材１６ａ，１６ｂの高さ（鉛直方向）が１５０〜２５０ｍｍ程度、斜板の間隙（通気幅）が５０〜１００ｍｍ程度となるように構成すると、排ガスの通気抵抗の増加を抑制しつつ粒子を効果的に排ガスＧから除去するのに好ましく、斜板の傾斜角度（鉛直方向に対する）が２０〜４５度程度であると、粒子を効率的に除去する上で好ましい。衝突した固体粒子が斜板上に堆積すると間隙が閉塞し得るが、洗浄ノズル１７は、洗浄液を上下両方向に向けて常時散布するので、排ガスＧを洗浄すると共にミスト除去部材１６ａ．１６ｂを洗浄する作用もある。洗浄ノズル１７から散布する洗浄液は、除去部２０において石膏析出物を除去した吸収液であるので、脱硫塔７底部の吸収液Ａ１よりカルシウム含有量が少なく、飛散粒子の洗浄（溶解、捕捉）に適しており、又、その温度は、洗浄ノズル１７に達するまでに低下するので、排ガスＧの冷却に適している。又、この洗浄液は、排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物や残留硫黄酸化物、二酸化窒素も吸収し得る。洗浄後の洗浄液（吸収液）は、下側のミスト除去部材１６ａを通って脱硫部１０へ流下し、スプレーノズル１１から供給される吸収液Ａ１と共に塔底部へ落下する。ミスト除去部材１６ａ．１６ｂと洗浄液の散布との組み合わせによって、飛散粒子の除去効率は格段に向上する。洗浄ノズル１７の上側のミスト除去部材１６ｂは、更に、洗浄液の微小液滴等が排ガスＧに同伴されて外部に排出されるのを抑制する。このミスト除去部材１６ｂは、ミスト除去部材１６ａと異なる形態であってもよく、例えば、網状部材や多孔薄板等を用いて構成してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
吸収液Ａ１として、吸収剤を含有する水性の分散液を用意して脱硫部１０に収容する。吸収剤として、石灰石（炭酸カルシウム）、生石灰（酸化カルシウム）、消石灰（水酸化カルシウム）等のカルシウム化合物が使用可能であり、費用等の点から石灰石が好適に使用される。カルシウム化合物は、水溶性が高くないので、好ましくは粉末状に粉砕して水に混合し、微細粒子が分散する分散液状に調製して吸収液Ａ１として使用する。ポンプ１３の駆動によって吸収液Ａ１をスプレーノズル１１から散布し、排ガスＧをガス導入部１４から導入して気液接触させることによって脱硫工程が進行する。気液接触効率の観点から、３０〜１２０Ａ程度の口径のスプレーノズル１１を用いると、吸収液Ａ１が好適な大きさの液滴として散布される。スプレーノズル１１から散布される吸収液Ａ１は、循環路１２の冷却器１５によって冷却され、液温上昇が防止される。排ガスＧ中の硫黄酸化物が十分に吸収液Ａ１に吸収される滞留時間が得られるように、排ガスＧの硫黄酸化物濃度に応じて排ガスＧの導入速度を適宜調節する。排ガスＧに含まれる硫黄酸化物は、吸収液Ａ１に吸収されてカルシウム塩を形成する。二酸化硫黄は吸収液Ａ１中で亜硫酸イオンとして溶解し、三酸化硫黄は硫酸カルシウム（石膏）を形成して析出するので、吸収液Ａ１中の分散物には、石灰石及び石膏が含まれる。石膏の析出に伴って石灰石が徐々に溶解する。排ガスＧに含まれる塩化水素等の酸性ハロゲン化物も吸収液Ａ１に吸収されて溶解し、煤塵も捕捉される。
【国際調査報告】
2015159657.tif 000005
2015159657.tif 000006
2015159657.tif 000007
2015159657.tif 000008
2015159657.tif 000009