(57)【要約】  貧溶媒に通過させる等の煩雑な工程を経ずに作製することが可能な、非水電解質二次電池用構造体を提供することを目的とし、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に有し、前記中間層を構成する原料１００質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が６０〜１００質量部である。
2014185378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、
フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に有し、
前記中間層を構成する原料１００質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が６０〜１００質量部である非水電解質二次電池用構造体。
【請求項２】
前記中間層は、複数のフッ化ビニリデン系重合体粒子が直接または水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン系重合体粒子の平均粒径が１０〜７００ｎｍである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項４】
前記中間層を、前記正極と前記セパレータとの間に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体から得られる非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体の製造方法であって、
前記中間層が下記（１）〜（４）のいずれかにより形成されることを特徴とする非水電解質二次電池用構造体の製造方法。
（１）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種に塗布し乾燥することにより形成される。
（２）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種を浸漬し乾燥することにより形成される。
（３）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成される。
（４）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、基材を浸漬し乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用構造体、非水電解質二次電池および該構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型化、軽量化されている。この電子機器の小型化、軽量化と相まって、その電源となる電池の小型化、軽量化が求められている。小さい容積および質量で大きなエネルギーを得ることができる電池として、リチウムを用いた非水電解質二次電池が用いられている。また、非水電解質二次電池を、ハイブリッドカー、電気自動車等のエネルギー源として用いることも提案されており、実用化が始まっている。【０００３】
非水電解質二次電池は通常、正極と負極とを有し、この間に正極と負極とを絶縁するためのセパレータが配置されている。非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、従来ポリオレフィン系高分子の多孔膜が用いられていた。【０００４】
非水電解質二次電池は、セパレータを介してイオン（リチウムイオン二次電池の場合にはリチウムイオン（Ｌｉ+））が正極と負極との間を移動することにより、充電、放電が可能となる。このため、イオンの自由な移動を妨げないことがセパレータには求められており、セパレータとしては複数の微細な孔を有する多孔膜が用いられている。【０００５】
また、セパレータには所謂シャットダウン機能が求められている。シャットダウン機能とは、電池内部で微細な短絡が発生した場合に、当該部分の孔を塞ぐことにより、イオンの移動を妨げ、当該部分の電池機能を失わせることにより、非水電解質二次電池の安全性を向上させる機能である。なお、ポリオレフィン系高分子の多孔膜においては、シャットダウン機能は、電池内部で微細な短絡が生じた場合に、その部分の温度が上昇するために当該部分が溶解し、孔が閉じることにより達成している。【０００６】
しかしながら、シャットダウン機能が発現する際には、セパレータの収縮が生じ、これによって、直接対向した正極および負極が接触して短絡が発生する等の二次的な不具合が発生することがある。【０００７】
このような不具合を解消するために、セパレータの少なくとも片面にセパレータよりも耐熱性の低い樹脂等を用いた層を設けることが知られている。
例えば、セパレータの少なくとも片側にセパレータよりも融点の低い高分子粒子および結着剤を含む表面層を設けることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
特許文献１では、表面層がセパレータよりも融点の低い高分子粒子を含むことにより、電池内温度が高温となった際、セパレータより融点の低い高分子粒子がセパレータより先に溶融し、セパレータ表面に膜を形成することにより、セパレータの収縮が生じる前に、多孔膜であるセパレータの空孔を閉塞することができることが開示されている。【０００９】
別の例としては、セパレータの少なくとも片側に、フッ素系樹脂微粒子を０．１〜５重量％含有する耐熱性樹脂多孔質層を設けることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特許文献２では、耐熱性樹脂多孔質層がフッ素系樹脂微粒子を含有することにより、優れた耐摩耗性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−４１５０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−９２７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来知られたセパレータの少なくとも片面に樹脂を用いた層を設ける際の方法としては、該層を構成する樹脂等を溶媒に溶解ないし分散させ、セパレータに塗布した後に、該層を構成する樹脂の貧溶媒に通過させた後に乾燥する等の多孔化工程が必要であった。【００１２】
本発明は、貧溶媒に通過させる等の煩雑な工程を経ずに作製することが可能な、非水電解質二次電池用構造体、その製造方法、および該構造体から得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデン系重合体粒子を特定量含有する中間層は、貧溶媒に通過させる等の煩雑な工程を行うことなく、電解液注入経路を有することを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に有し、前記中間層を構成する原料１００質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が６０〜１００質量部である。【００１５】
前記中間層は、複数のフッ化ビニリデン系重合体粒子が直接または水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有することが好ましい。
前記フッ化ビニリデン系重合体粒子の平均粒径が１０〜７００ｎｍであることが好ましい。【００１６】
前記中間層を、前記正極と前記セパレータとの間に有することが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用構造体から得られる。
本発明の非水電解質二次電池用構造体の製造方法は、前記非水電解質二次電池用構造体の製造方法であって、前記中間層が下記（１）〜（４）のいずれかにより形成されることを特徴とする。【００１７】
（１）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種に塗布し乾燥することにより形成される。【００１８】
（２）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種を浸漬し乾燥することにより形成される。【００１９】
（３）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し乾燥した後、前記基材から剥離することにより形成される。
（４）前記中間層が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、基材を浸漬し乾燥した後、前記基材から剥離することにより形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用構造体は、セパレータの少なくとも片面に樹脂を用いた層を有する構造体であり、従来よりも簡便な方法で製造することが可能である。
よって、本発明の非水電解質二次電池用構造体および非水電解質二次電池は生産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実験例１で得られた、中間層が形成されたセパレータの断面のＳＥＭ写真である。
【図２】比較実験例１で得られた、中間層が形成されたセパレータの断面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２で行ったラミネートセルのサイクル試験における正極放電容量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用構造体は、正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極と前記セパレータとの間、および前記負極と前記セパレータとの間の少なくとも一方に有し、前記中間層を構成する原料１００質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が６０〜１００質量部である。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用構造体の構成としては、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に有する以外は、従来の非水電解質二次電池用構造体と同様であり、正極、セパレータおよび負極としては公知のものを始め非水電解質二次電池用構造体を構成可能なものであれば制限なく用いることができる。
【００２４】
なお、本明細書において、正極および負極を包括して「電極」と記す場合があり、正極集電体および負極集電体を包括して「集電体」と記す場合がある。
〔正極〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有する正極としては、正極反応の担い手となる正極活物質を有し、かつ集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、正極活物質を含む正極合剤層と、集電体として機能するとともに正極合剤層を保持する役割を果たす正極集電体とからなる。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用構造体が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極とセパレータとの間に有する場合には、該中間層は、前記正極合剤層と、セパレータとの間に配置されることが好ましい。
【００２６】
本発明において、正極合剤層は、正極活物質および結着剤を含んでおり、必要により、導電助剤を更に含むことができる。
ここで、正極合剤層における、正極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。
【００２７】
この正極合剤層の厚さは、通常は２０〜２５０μｍである。
本発明の非水電解質二次電池において用いられる正極活物質は、従来公知の正極用の電極活物質を始め、正極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。
【００２８】
ここで、非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、正極合剤層を構成する正極活物質として、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。
リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ4などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。なお、前記正極活物質としては市販品を用いてもよい。
【００２９】
前記正極活物質の比表面積は、０．０５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
なお、正極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
ただ、本発明の非水電解質二次電池を構成する正極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。
【００３０】
本発明において、正極合剤層は、必要により導電助剤を更に含んでいてもよい。この導電助剤は、ＬｉＣｏＯ2 等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、正極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。
【００３１】
前記結着剤は、上記正極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たす。
ここで、結着剤としては、特に限定されないものの、従来公知のリチウムイオン二次電池において広く用いられているものを好適に用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、前記含フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン系共重合体を用いることもできる。フッ化ビニリデン系共重合体としては、フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチルエステル共重合体等を用いることができる。
【００３２】
前記正極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。
前記正極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。
【００３３】
非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極集電体として、アルミニウムまたはその合金からなるものが好ましく、その中でもアルミニウム箔が好ましい。前記正極集電体は、これらに限定されるものではなく、二次電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。前記正極集電体の厚さは、通常は５〜１００μｍである。
【００３４】
本発明に用いることが可能な、前記正極集電体および正極合剤層からなる正極の製造方法としては特に限定は無いが、正極合剤層を構成する各成分を含有する正極合剤を集電体の上に塗布・乾燥することにより得ることができる。
【００３５】
前記正極合剤を調製する際には、上記正極活物質、結着剤、および必要によって用いられる導電助剤、並びに非水系溶媒を均一なスラリーとなるように混合すればよく、混合する際の順序は特に限定されない。
【００３６】
これら正極活物質、導電助剤、結着剤を分散させるために用いられる非水系溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
本発明に用いられる正極は集電体に、前記正極合剤を塗布・乾燥することにより製造されるが、該塗布は正極合剤を集電体の少なくとも一面、好ましくは両面に行われる。塗布する際の方法としては特に限定は無く、バーコーター、ダイコーター、コンマコーターで塗布する等の方法が挙げられる。
【００３７】
また、塗布した後に行われる乾燥としては、通常５０〜１５０℃の温度で１〜３００分行われる。また、乾燥の際の圧力は特に限定はないが、通常は、大気圧下または減圧下で行われる。なお、乾燥を行った後には熱処理をさらに行ってもよい。また、前記熱処理に代えて、あるいは、前記熱処理の後に、プレス処理をさらに行ってもよい。プレス処理を行う場合には、通常１〜２００ＭＰａ‐Ｇで行われる。プレス処理を行うと電極密度を向上できるため好ましい。
【００３８】
〔セパレータ〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有するセパレータとしては、特に限定はない。
本発明に用いられるセパレータは、非水電解質二次電池構造体を構成するセパレータであり、該構造体から得られた非水電解質二次電池において、正極と負極とを電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。本発明で用いられるセパレータとしては、特に限定されないものの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系高分子、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系高分子、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの混合物からなる単層、および多層の多孔膜、不織布、ガラス、紙などを挙げる事ができる。なお、前述のポリマーとしては、変性されたものを用いてもよい。
【００３９】
特にポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン系高分子多孔膜としては、例えば、ポリポア株式会社製からセルガード（登録商標）として市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどを挙げることができる。なお、セパレータとしては、表面処理が施されていてもよい。
【００４０】
なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
〔負極〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有する負極としては、負極反応の担い手となる負極活物質を有し、かつ集電機能を有するものであれば特に限定されないものの、多くの場合、負極活物質を含む負極合剤層と、集電体として機能するとともに負極合剤層を保持する役割を果たす負極集電体とからなる。
【００４１】
本発明の非水電解質二次電池用構造体が、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記負極とセパレータとの間に有する場合には、該中間層は、前記負極合剤層と、セパレータとの間に配置されることが好ましい。
【００４２】
本発明において、負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含んでおり、必要により、導電助剤を更に含むことができる。
ここで、負極合剤層における、負極活物質、結着剤、導電助剤の配合比は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池で用いられる一般的な配合比とすることができるが、二次電池の種類に応じて適宜調整しうる。
【００４３】
この負極合剤層の厚さは、通常は２０〜２５０μｍである。
本発明の非水電解質二次電池において用いられる負極活物質は、従来公知の負極用の電極活物質始め、負極活物質として作用するものであれば特に制限なく用いることができる。
【００４４】
ここで、負極合剤層を構成する負極活物質として、例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物などが挙げられるが、中でも炭素材料が好ましい。
前記炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などが用いられる。また、前記炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
前記人造黒鉛としては、例えば、有機材料を炭素化しさらに高温で熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。前記難黒鉛化炭素としては、例えば、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる。
【００４６】
これらの負極活物質としては市販品を用いてもよい。
前記負極活物質の比表面積は、０．３〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、電解液の分解量が増加し、初期の不可逆容量が増えることがある。
【００４７】
なお、負極活物質の比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。
ただ、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極活物質は、これらのものに限られるものではなく、二次電池の種類に応じて適宜選択しうる。
【００４８】
本発明において、負極合剤層は、必要により導電助剤を更に含んでいてもよい。この導電助剤は、負極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。
【００４９】
前記結着剤は、上記負極活物質および導電助材を繋ぎ止める役割を果たす。
ここで、結着剤としては、上述の〔正極〕の項で記載したものと同様の結着剤が挙げられる。
【００５０】
前記負極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。
前記負極集電体としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の負極集電体として一般的に用いられているものが挙げられる。
【００５１】
前記負極集電体としては、銅からなるものが好ましく、その中でも銅箔が好ましい。前記負極集電体は、これらに限定されるものではなく、二次電池の種類に応じて、適宜選択すればよい。前記負極集電体の厚さは、通常は５〜１００μｍである。
【００５２】
本発明に用いることが可能な、前記負極集電体および負極合剤層からなる負極の製造方法としては特に限定は無いが、負極合剤層を構成する各成分を含有する負極合剤を集電体の上に塗布・乾燥することにより得ることができる。
【００５３】
前記負極合剤を調製する方法、負極を製造する方法としては、上述の〔正極〕の項における正極合剤を調製する方法、正極を製造する方法と同様の方法により、行うことができる。
【００５４】
〔フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体は、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を有する。
【００５５】
本発明の非水電解質二次電位用構造体は、前記フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に有するが、正極とセパレータとの間に有し、負極とセパレータとの間には有さないか、正極とセパレータとの間、および前記負極とセパレータとの間に有することが好ましく、正極とセパレータとの間、および前記負極とセパレータとの間に有することがより好ましい。すなわち、本発明の非水電解質二次電位用構造体は、少なくとも正極とセパレータとの間に、前記フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を有することが好ましい。本発明の非水電解質二次電位用構造体が、少なくとも正極とセパレータとの間に、前記フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を有すると、セパレータの耐酸化還元性が向上するため好ましい。
【００５６】
前記フッ化ビニリデン系重合体粒子は、フッ化ビニリデン系重合体を含んで形成される粒子であり、フッ化ビニリデン系重合体としては、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン共重合体のいずれでもよい。また、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体粒子としては、フッ化ビニリデン系重合体の混合物から形成されていてもよく、複数の種類のフッ化ビニリデン系重合体粒子を用いてもよい。
【００５７】
フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン系共重合体である場合には、該共重合体を構成するフッ化ビニリデン以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）としては、特に限定はないが、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。なお、他のモノマーは、一種単独でも、二種以上でもよい。
【００５８】
フッ化ビニリデン系重合体が、フッ化ビニリデン共重合体である場合には、原料として使用する全モノマーの合計を１００モル％とすると、フッ化ビニリデンを、通常は５０モル％以上用い、好ましくは８０モル％以上用い、より好ましくは８５モル％以上用い、最も好ましくは９０モル％以上用いる。また、他のモノマーを、通常は５０モル％以下用い、好ましくは２０モル％以下用い、より好ましくは１５モル％以下用い、最も好ましくは１０モル％以下用いる。フッ化ビニリデン共重合体である場合には、他のモノマー由来の性質が発現することが好ましく、フッ化ビニリデンを９５モル％以下用い、他のモノマーを５モル％以上用いることが好ましい。
【００５９】
前記フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００６０】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等を用いてもよい。
【００６１】
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
また、本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体としては、架橋された重合体を用いてもよい。フッ化ビニリデン系重合体として、架橋されたものを用いる場合には、前記他のモノマーとして、多官能性モノマーを用いてもよく、未架橋の重合体を得た後に、多官能性モノマーを用いて架橋反応を行ってもよい。
【００６２】
フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体との共重合体が好ましく、具体的にはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ共重合体が好ましく、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＣＴＦＥ共重合体がより好ましい。
【００６３】
フッ化ビニリデン系重合体としては、前述のようにフッ化ビニリデン単独重合体でも、フッ化ビニリデン共重合体でもよいが、本発明の非水電解質二次電池用構造体から、非水電解質二次電池を製造した際に、セパレータと中間層との接着強度、電極と中間層との接着強度に優れるため、フッ化ビニリデン共重合体を用いることが好ましい。
【００６４】
フッ化ビニリデン系重合体を得る方法としては、特に限定はなく、例えば乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合法により得ることができる。これらの中でも、フッ化ビニリデン系重合体を粒子として得ることが可能な製法で得ることが好ましい。粒子以外の形状でフッ化ビニリデン系重合体が得られた場合には、フッ化ビニリデン系重合体粒子として用いるために、粉砕等の処理が必要となるため、粒子状のフッ化ビニリデン系重合体、すなわち、フッ化ビニリデン系重合体粒子を得ることが可能な方法を採用することが好ましい。
【００６５】
フッ化ビニリデン系重合体粒子を得る方法としては、例えば乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、懸濁重合が挙げられるが、平均粒径が１μｍ以下のフッ化ビニリデン系重合体粒子を得ることが容易な乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合が好ましい。
【００６６】
乳化重合は、モノマー、乳化剤、水、重合開始剤を用いて、フッ化ビニリデン系重合体粒子を得る方法である。乳化剤は、ミセルを形成するとともに、生成するフッ化ビニリデン系重合体粒子を安定に分散することができるものであればよく、イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等を用いることができる。重合開始剤としては水溶性過酸化物または水溶性アゾ系化合物等が用いられるほか、アスコルビン酸―過酸化水素などのレドックス開始剤系が用いられる。
【００６７】
ソープフリー乳化重合は、前述の乳化重合を行う際に用いるような通常の乳化剤を用いることなく行われる乳化重合である。ソープフリー乳化重合により得られたフッ化ビニリデン系重合体粒子は、乳化剤が重合体粒子中に残存しないため、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を形成した際に、乳化剤が表面にブリードアウトすること等がないため好ましい。ソープフリー乳化重合は、前記乳化重合における乳化剤を、反応性乳化剤に変えることにより行うことができる。また、モノマーが分散する場合には、反応性乳化剤を用いずに、ソープフリー重合を行うことができる。
【００６８】
なお、反応性乳化剤とは、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である。反応性乳化剤を用いると、重合の初期には系中に前述の乳化剤が存在する場合と同様にミセルを形成するが、反応が進行するに従い、該反応性乳化剤がモノマーとして消費され、最終的には反応系中には、反応性乳化剤は、ほとんど遊離した状態では存在しないこととなる。
【００６９】
ミニエマルション重合は、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけることでモノマー液滴をサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行なう方法である。ミニエマルション重合では、微細化されたモノマー油滴を安定化するために、ハイドロホーブという難水溶性物質を添加して行われる。ミニエマルション重合では、理想的にはモノマー油滴が重合し、各油滴が、それぞれフッ化ビニリデン系重合体の微粒子に変わる。
【００７０】
懸濁重合は、非水溶性の重合開始剤を非水溶性のモノマーに溶かし、これを水中に機械的攪拌により懸濁させて加温することにより、重合を行う方法である。懸濁重合では、モノマー液滴中で重合が進行し、フッ化ビニリデン系重合体微粒子の分散溶液が得られる。懸濁重合で得られる重合体微粒子の粒径は、一般には、前述の乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合により得られた重合体微粒子の粒径と比べて、大きくなる傾向があるが、前記機械的撹拌において、高速せん断を伴う攪拌を行い、モノマー液滴を微細化し、分散安定剤の最適化を行うことにより、微細なモノマー液滴を安定化させることにより、粒径の小さいフッ化ビニリデン系重合体粒子を得ることができる。
【００７１】
フッ化ビニリデン系重合体の製造や、懸濁重合などで得られた粒子を水に分散させる際に使用される乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）や、分散剤は、電池の内部に残留することを鑑み、耐酸化還元性のよいものが好ましい。
【００７２】
前記界面活性剤は、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、複数種類でもよい。
重合において使用される界面活性剤は、過フッ素化、部分フッ素化、および非フッ素化界面活性剤など、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されるものが好適である。それらのうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩を用いることがより好ましい。
【００７３】
また、前記反応性乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが挙げられるがそれらに限定されない。
【００７４】
前述の各重合方法で重合を行う際の重合温度等の重合条件も任意に設定することができる。
本発明に用いられるフッ化ビニリデン系重合体粒子の平均粒径は、１０〜７００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。前記範囲では、層の厚みや透気度がコントロールしやすいため好ましい。前記平均粒径は、動的光散乱法により求められるキュムラント平均粒子径であり、例えば、ＥＬＳＺ‐２（大塚電子）を用いて測定することが出来る。
【００７５】
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有するフッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層は、前述のフッ化ビニリデン系重合体粒子のみから形成されていてもよいが、通常は該重合体粒子と、それ以外の成分（以下、他の成分との記す）とから形成されている。
【００７６】
前記他の成分としては、水溶性高分子、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられ、水溶性高分子を用いることが、中間層とセパレータとの接着性、中間層と電極との接着性および、相互に接触するフッ化ビニリデン系重合体粒子を接着する観点から好ましい。
【００７７】
前記水溶性高分子としては、前記フッ化ビニリデン系重合体粒子、前記電極、セパレータに対して接着性を有する高分子が好ましい。
前記水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が長期にわたる電池使用時の観点から好ましい。
【００７８】
前記無機フィラーとしては、非水電解質二次電池において、正極または負極と、セパレータとの間に樹脂膜（中間層）を設けた際に従来から用いられる無機フィラー等を制限なく用いることができる。
【００７９】
前記無機フィラーとしては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）等の酸化物、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）等の水酸化物、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、窒化物、粘土鉱物等が挙げられる。無機フィラーとしては、一種単独でも二種以上を用いてもよい。
【００８０】
無機フィラーとしては、電池の安全性、塗液安定性の観点からアルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が好ましい。
無機フィラーの平均粒子径としては５ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる無機フィラーとしては、市販品を用いてもよい。例えば高純度アルミナ粒子として市販されている、ＡＫＰ３０００（住友化学製）等を用いることができる。
【００８２】
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有する中間層は、前記中間層を構成する原料１００質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が６０〜１００質量部である。
前記中間層を構成する原料１００質量部中のフッ化ビニリデン系重合体粒子の量としては、フッ化ビニリデン系重合体粒子が６５〜１００質量部であることが好ましく、７０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の非水電解質二次電池用構造体が有する中間層は、フッ化ビニリデン系重合体として、粒子状のものを用いることにより、透気度を有する中間層を無機フィラーを用いなくても形成することが可能である。無機フィラーを用いない場合には、無機フィラーによる中間層を形成する際等の製造装置の摩耗の低減や、得られる非水電解質二次電池の重量エネルギー密度を改善することが可能である。また、無機フィラーを用いる場合には、得られる非水電解質二次電池において、セパレータや、中間層を形成するフッ化ビニリデン系重合体粒子が溶融するような高温にさらされた場合であっても、中間層に無機フィラーが存在することにより、短絡が発生することを防止することが可能である。
【００８４】
また、前記中間層を構成する原料として水溶性高分子を用いる場合には、原料１００質量部中、水溶性高分子が通常は０.０１〜２０質量部であり、好ましくは０.０１〜１５質量部であり、特に好ましくは０.０１〜１０質量部である。
【００８５】
また、前記中間層を構成する原料として無機フィラーを用いる場合には、原料１００質量部中、無機フィラーが通常は０.０１〜４０質量部であり、好ましくは０．０１〜３５質量部であり、特に好ましくは０．０１〜３０質量部である。
【００８６】
前記中間層の厚さは、通常は０．５〜２５μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
前記中間層は、主にフッ化ビニリデン系重合体粒子を原料として形成される。前記中間層は通常、ＳＥＭ観察を行った際に、フッ化ビニリデン系重合体粒子が、粒子形状を保った状態で存在することが確認できる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、中間層を構成するフッ化ビニリデン系重合体粒子が溶融し、一体化していることは通常はない。前記中間層は、複数のフッ化ビニリデン系重合体粒子が直接または水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有することが好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池用構造体の時点では、フッ化ビニリデン系重合体粒子は、相互に接合または水溶性高分子により接合されていなくてもよく、該非水電解質二次電池用構造体から非水電解質二次電池を製造する際に注入される電解液によって、粒子表面が溶解または膨潤することにより、接合されてもよい。
【００８７】
前記中間層は、フッ化ビニリデン系重合体粒子として、接着性を有する重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で粒子表面近傍が溶融する条件で熱処理を行った場合には、前記中間層は、重合体粒子同士が、相互に直接接合する構造を有することが好ましい。該構造では、ＳＥＭ等によって、各粒子を観察することは可能であるが、重合体粒子は相互に直接接合することにより、一体化している。
【００８８】
また、フッ化ビニリデン系重合体粒子として、接着性を有しない重合体粒子を用いた場合や、中間層を形成する過程で熱処理を行わない場合には、前記重合体粒子が、相互に接触し、水溶性高分子により接合される構造を有することが好ましい。該構造は、前記重合体粒子、水溶性高分子等を含む液を用いて中間層を製造することによって形成される。該構造では、ＳＥＭ等によって各粒子を観察することが可能であり、各粒子の間に水溶性高分子が存在する。
【００８９】
前記中間層は通常、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を用いて形成される。フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液は、上記フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んでおり、必要に応じて前述の他の成分を含んでいてもよい。なお、前記水分散液では、フッ化ビニリデン系重合体粒子は通常分散して存在しており、他の成分は溶解していても分散していてもよい。他の成分が水溶性高分子の場合には、通常は溶解しており、他の成分として、無機フィラーを用いた場合には、分散している。なお、無機フィラー等の比重の高い成分を含む場合には、前記水分散液は、調製後速やかに中間層の形成に用いること、または事前に再分散することが好ましい。
【００９０】
また、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液は、分散液全体を、１００質量部とすると、分散媒である水が、通常は３０〜９９質量部、好ましくは３５〜９８質量部の範囲で用いられる。
【００９１】
前記中間層は、例えば、下記（１）〜（４）のいずれかにより形成することができる。
（１）前記中間層を、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種に塗布し乾燥することにより形成する。
【００９２】
（２）前記中間層を、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、正極、セパレータ、および負極から選択される少なくとも一種を浸漬し乾燥することにより形成する。
（３）前記中間層を、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、基材に塗布し乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成する。
【００９３】
（４）前記中間層を、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液に、基材を浸漬し乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成する。
なお、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含む水分散液を、正極、セパレータ、負極、基材に塗布する場合には、少なくとも一面に塗布すればよく、片面でも、両面でもよい。
【００９４】
また、必要に応じて、乾燥した後に熱処理をおこなってもよい。なお、前記他の成分として、水溶性高分子を用いない場合には、熱処理を行うことが好ましい。
なお、前記基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材等を用いることができる。
【００９５】
なお、本発明に基材から剥離することにより得られた中間層を用いる場合には、該中間層を、基材から剥離した後に、正極とセパレータとの間や、負極とセパレータとの間に配置することにより、使用される。
【００９６】
なお、前記乾燥を行う際の温度としては、セパレータ、電極、基材、フッ化ビニリデン系重合体粒子、他の成分の融点、分解温度などを考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、通常４０〜１９０℃であり、５０〜１８０℃が好ましい前記乾燥を行う時間は、通常１分〜１５時間である。
【００９７】
また、前記熱処理を行う場合の温度としては、セパレータ、電極、基材、フッ化ビニリデン系重合体粒子、他の成分の融点、分解温度などを考慮する必要があるため、適した温度や時間はその系によって異なるが、通常６０〜２２０℃であり、６５〜２１５℃が好ましい。前記熱処理を行う時間は、通常１分〜５時間である。
【００９８】
なお、前記乾燥、熱処理は温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。
〔非水系電解質二次電池用構造体〕
本発明の非水電解質二次電池用構造体は、前述のように正極、セパレータ、および負極を有する非水電解質二次電池用構造体であって、フッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成される中間層を、前記正極とセパレータとの間、および前記負極とセパレータとの間の少なくとも一方に有し、前記中間層を構成する原料１００質量部中、フッ化ビニリデン系重合体粒子が６０〜１００質量部であることを特徴とする。
【００９９】
本発明の非水電解質二次電池用構造体の製造方法としては、本発明の中間層を、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に設ける工程を有する以外は、従来と同様の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用構造体の製造方法としては、通常は前述のように前記中間層が前記（１）〜（４）のいずれかにより形成されることを特徴とする。
【０１００】
なお、前記中間層を、セパレータまたは電極上に形成した場合には、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、前記中間層が形成されたセパレータまたは、前記中間層が形成された電極を用いる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。また、前記中間層を基材から剥離することにより形成した場合には、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、前記中間層を、前記正極とセパレータとの間や、前記負極とセパレータとの間に配置する工程が必要になる以外は、従来と同様の方法で製造することができる。
【０１０１】
なお、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、中間層がフッ化ビニリデン系重合体粒子を含んで形成されるため、多孔化工程を行わなくても、中間層に電解液注入経路を作製することができるため好ましい。
【０１０２】
セパレータの少なくとも片面に樹脂を用いた層を設ける際の従来知られた方法としては、該層を構成する樹脂等を溶媒に溶解ないし分散させ、セパレータに塗布した後に、該層を構成する樹脂の貧溶媒に通過させた後に乾燥する等の多孔化工程が必要であったが、本発明の非水電解質二次電池用構造体は、前述のように中間層を、貧溶媒に通過させる等の煩雑な工程を経ずに形成することが可能である。
【０１０３】
よって、本発明の非水電解質二次電池用構造体および後述の非水電解質二次電池は生産性に優れる。
〔非水系電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用構造体から得られる。
【０１０４】
また、非水系電解質二次電池としては、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池および角型電池等の公知の電池構造をとることができる。
また、非水電解質二次電池を構成する部材としては、前記非水電解質二次電池用構造体以外には、例えば非水電解液、円筒缶、ラミネートパウチ等が挙げられる。
【０１０５】
前記非水電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させてなるものである。
前記非水系溶媒として、電解質を構成するカチオンおよびアニオンを輸送可能な非プロトン性の有機溶媒であって、且つ、実質的に二次電池の機能を損なわないものが挙げられる。そのような非水系溶媒として、リチウムイオン二次電池の非水電解液として通常用いられる有機溶媒が挙げられ、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、エステル類、オキソラン化合物等を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等などが好ましい。これらの非水系溶媒は、１種単独でも２種以上を用いてもよい。
【０１０６】
また、電解質としては、上記非水系溶媒によって、構成カチオンおよびアニオンが輸送可能なものであって、且つ、実質的に二次電池の機能をそのなわないものである限り、その種類が特に限定されるものではない。ここで、非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合に、用いることが可能な電解質を例にとると、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4等のフルオロ錯アニオンのリチウム塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、並びに、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のスルホン酸リチウム塩、Ｌｉ（ＣＦ3ＯＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＯＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ 等の有機リチウム塩が挙げられる。これらの電解質は、１種単独でも２種以上を用いてもよい。
【０１０７】
なお、前述の非水電解質二次電池用構造体から本発明の非水電解質二次電池は得られるが、前記非水電解質二次電池用構造体が有する中間層は、電池を製造する際に注入される電解液によって膨潤し、ゲル電解質として作用する場合もある。特にフッ化ビニリデン系重合体として、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体等の電解液によって膨潤しやすい重合体を用いた場合には、中間層は非水電解質二次電池を得た際には、ゲル電解質として作用する傾向がある。
【実施例】
【０１０８】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
製造例で用いたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）を、１３０℃で３０分乾燥し、乾燥の前後の重量を測定することにより求めた、ＣＭＣの含水率は、７．９％であった。【０１０９】
製造例で用いたＣＭＣ（セロゲンＰＲ、第一工業製薬製）を、１３０℃で３０分乾燥し、乾燥の前後の重量を測定することにより求めた、ＣＭＣの含水率は、１０．８％であった。【０１１０】
〔製造例１〕
（ＣＭＣ１．５ｗｔ％水溶液の製造）
三角フラスコに、１９６．０ｇの水に１．０ｇの５％アンモニア水と、３．８ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）とを加えて加熱溶解し、ＣＭＣ水溶液（１−１）を得た。【０１１１】
得られたＣＭＣ水溶液（１−１）に、さらに３５ｇの水を加え、ＣＭＣ水溶液（１−２）を得た。
ＣＭＣ水溶液（１−２）の一部を、１５０℃で２時間乾燥し、乾燥後のＣＭＣの重量と、乾燥させたＣＭＣ水溶液（１−２）の重量から、ＣＭＣ水溶液（１−２）のＣＭＣ濃度を求めたところ、ＣＭＣ濃度が１．５ｗｔ％であった。【０１１２】
〔製造例２〕
（ＣＭＣ３．５ｗｔ％水溶液の製造）
三角フラスコに、１９０．０ｇの水に１．０ｇの５％アンモニア水と、９．１ｇのＣＭＣ（セロゲンＰＲ、第一工業製薬製）を加えて加熱溶解し、ＣＭＣ水溶液（２−１）を得た。【０１１３】
得られたＣＭＣ水溶液（２−１）に、さらに３１ｇの水を加え、ＣＭＣ水溶液（２−２）を得た。
ＣＭＣ水溶液（２−２）の一部を、１５０℃で２時間乾燥し、乾燥後のＣＭＣの重量と、乾燥させたＣＭＣ水溶液（２−２）の重量から、ＣＭＣ水溶液（２−２）のＣＭＣ濃度を求めたところ、ＣＭＣ濃度が３．５ｗｔ％であった。【０１１４】
〔製造例３〕
（ＰＶＡ２４．３ｗｔ％水溶液の製造）
三角フラスコに、１５．０ｇの水に５．０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ポバールＰＶＡ２０５、クラレ製）を加えて加熱溶解し、ＰＶＡ水溶液（１）を得た。【０１１５】
ＰＶＡ水溶液（１）の一部を、１００℃で２時間乾燥し、乾燥後のＰＶＡの重量と、乾燥させたＰＶＡ水溶液（１）の重量から、ＰＶＡ水溶液（１）のＰＶＡ濃度を求めたところ、ＰＶＡ濃度が２４．３ｗｔ％であった。【０１１６】
〔製造例４〕
（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（１）の製造）
オートクレーブに０．２質量部のリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）と、３３０質量部の水を入れ、脱気後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩と、０．２５質量部の酢酸エチルを入れ、２２．７質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と１４．０質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れた。【０１１７】
８０℃に昇温後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて重合し、さらに６３．３質量部のＶＤＦを添加、重合し、缶内圧力が到達圧の３６％まで下がったところで重合反応の終了とし、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（１）（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（１））を得た。【０１１８】
得られたＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（１）の樹脂濃度は、１８．８質量％であり、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子の平均粒径は１６３．５ｎｍであった。
なお、製造例にて調製した重合体粒子を含む分散液における重合体粒子の平均粒径は、大塚電子製ＥＬＳＺ−２を用いて測定した。【０１１９】
〔実験例１〕
６．３８ｇの製造例４で調製したＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（１）に、３．３３ｇの製造例１で調製したＣＭＣ１．５ｗｔ％水溶液を加えて撹拌した。【０１２０】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃４（ウェット塗布量３６μｍ）を使用してセパレータ（ＮＨ６１６、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータ上に形成した。【０１２１】
なお、セパレータ（ＮＨ６１６）は、ポリオレフィン製の厚み１６μｍのセパレータである。
中間層が形成されたセパレータを、メタノールを用いた凍結破断法を行い、ＳＥＭ観察を行った。【０１２２】
得られたＳＥＭ写真を図１に示す。図１では、中間層（左側）がセパレータ（右側）上に形成されており、中間層を構成する各粒子が相互に接触していることが明確に確認された。【０１２３】
〔実験例２〕
２．０３ｇの製造例４で調製したＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（１）に、０．１０ｇの製造例３で調製したＰＶＡ２４．３ｗｔ％水溶液を加えて撹拌した。【０１２４】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃４（ウェット塗布量３６μｍ）を使用してセパレータ（ＮＨ６１６、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータ上に形成した。【０１２５】
〔実験例３〕
６．７０ｇの製造例４で調製したＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（１）に、０．５４ｇのアルミナ（ＡＫＰ３０００、平均粒径５００ｎｍ、住友化学）と５．００ｇの製造例１で調製したＣＭＣ１．５ｗｔ％水溶液水を加えて撹拌した。さらに得られた溶液１ｇに水０．３ｇを加えて撹拌した。【０１２６】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃３（ウェット塗布量２４μｍ）を使用してセパレータ（ＮＨ６１６、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子とアルミナ粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータ上に形成した。【０１２７】
〔比較実験例１〕
０．４０ｇの製造例４で調製したＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（１）に、５．００ｇの製造例１で調製したＣＭＣ１．５ｗｔ％水溶液を加えて撹拌した。【０１２８】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃８（ウェット塗布量１００μｍ）を使用してセパレータ（ＮＨ６１６、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータ上に形成した。【０１２９】
中間層が形成されたセパレータを、メタノールを用いた凍結破断法を行い、ＳＥＭ観察を行った。
得られたＳＥＭ写真を図２に示す。図２では、中間層（左側）がセパレータ（右側）上に形成されており、中間層を構成する各粒子が相互に接触していることは、ＣＭＣ樹脂が多量に存在するため、確認することができなかった。【０１３０】
〔製造例５〕
（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（２）の製造）
オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）と、３３０質量部の水を入れ、脱気後、１質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩と、０．２５質量部の酢酸エチルを入れ、２８．７質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８．０質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れた。【０１３１】
８０℃に昇温後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて重合し、さらに６３．３質量部のＶＤＦを添加、重合し、缶内圧力が到達圧の４１％まで下がったところで重合反応の終了とし、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（２）（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（２））を得た。【０１３２】
得られたＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（２）の樹脂濃度は、２０．８質量％であり、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子の平均粒径は１７１．３ｎｍであった。
〔実験例４〕
１．２３ｇの製造例５で調製したＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（２）に、１．００ｇの製造例２で調製したＣＭＣ３．５ｗｔ％水溶液を加えて撹拌した。【０１３３】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃３（ウェット塗布量２４μｍ）を使用してセパレータ（ＮＨ６１６、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータ上に形成した。【０１３４】
〔製造例６〕
（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（３）の製造）
オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）と、３３０質量部の水を入れ、脱気後、０．２５質量部の酢酸エチルを入れ、２２．７質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と１４．０質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れた。【０１３５】
８０℃に昇温後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて重合し、さらに６３．３質量部のＶＤＦを添加、重合し、缶内圧力が到達圧の４７％まで下がったところで重合反応の終了とし、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（３）（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（３））を得た。【０１３６】
得られたＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（３）の樹脂濃度は、１８．３質量％であり、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子の平均粒径は２９４．３ｎｍであった。
〔実験例５〕
１．９７ｇの製造例６で調製したＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（３）に、１．００ｇの製造例１で調製したＣＭＣ１．５ｗｔ％水溶液を加えて撹拌した。【０１３７】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃４（ウェット塗布量３６μｍ）を使用してセパレータ（ＮＨ６１６、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータ上に形成した。【０１３８】
〔製造例７〕
（ＶＤＦ単独重合体ラテックス（１）の製造）
オートクレーブに、１質量部の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）と、９００質量部の水を入れ、脱気後、５質量部のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）アンモニウム塩と、０．５質量部の酢酸エチルを入れ、１００質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を入れた。【０１３９】
８０℃に昇温後、０．２質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて、重合し、缶内圧力が到達圧の３６％まで下がったところで重合反応の終了とし、ＶＤＦ単独重合体ラテックス（１）（ＶＤＦ単独重合体粒子を含む分散液（１））を得た。【０１４０】
得られたＶＤＦ単独重合体ラテックス（１）の樹脂濃度は、７．５質量％であり、ＶＤＦ単独重合体粒子の平均粒径は６７．９ｎｍであった。
〔実験例６〕
１０．４４ｇの製造例７で調製したＶＤＦ単独重合体粒子を含む分散液（１）に、３．３３ｇの製造例１で調製したＣＭＣ１．５ｗｔ％水溶液を加えて撹拌した。【０１４１】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃４（ウェット塗布量３６μｍ）を使用してセパレータ（ＮＨ６１６、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ単独重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータ上に形成した。【０１４２】
各実験例、比較実験例で得られた中間層がセパレータ上に形成された積層体の透気度を、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所）を用いて測定した。結果を表１に示す。
〔実験例７〕
製造例７で調製したＶＤＦ単独重合体粒子を含む分散液（１）を、ワイヤーバー＃４（ウェット塗布量３６μｍ）を使用して、セパレータである厚紙（エコ画用紙、１７０−８、北越紀州製紙）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ単独重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、厚紙上に形成した。【０１４３】
実験例７では基材に紙を使用しているため透気度が他の実験に比べ非常に低くなっている。なお、ＣＭＣを用いずに中間層を形成した実験例７においても、後述の透気度を測定する際や、構造体を製造する際に、中間層が厚紙（セパレータ）から剥がれ落ちることはなかった。すなわち、本発明において、ＣＭＣ等の水溶性高分子を用いることは必須ではなく、セパレータもポリオレフィンに限定されないことがわかる。【０１４４】
各実験例、比較実験例で得られた中間層が、セパレータ上に形成された積層体の透気度を、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所）を用いて測定した。結果を表１に示す。【０１４５】
なお、同装置で測定した場合、上記実験例で用いたセパレータ（ＮＨ６１６）の透気度は、１９４．０［ｓｅｃ／１００ｍｌ］であり、厚紙（エコ画用紙、１７０−８）の透気度は８．１［ｓｅｃ／１００ｍｌ］であった。【０１４６】
〔実施例１〕
各実験例１〜７で得られた中間層がセパレータ上に形成された積層体を、前記中間層がセパレータと、正極との間に位置するように、正極と負極の間に挟み込むことにより、セパレータと電極の間に中間層を有する構造体を得た。【０１４７】
【表１】
2014185378.tif 000003
【０１４８】
〔製造例８〕
（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（４）の製造）
オートクレーブに、０．２質量部のリン酸水素ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）と、３３０質量部の水を入れ、脱気後、０．２５質量部の酢酸エチルを入れ、２６．７質量部のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と１０．０質量部のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を入れた。【０１４９】
８０℃に昇温後、０．０６質量部の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を入れて重合し、さらに６３．３質量部のＶＤＦを添加、重合し、缶内圧力が到達圧の４１％まで下がったところで重合反応の終了とし、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（４）（ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（４））を得た。【０１５０】
得られたＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体ラテックス（４）の樹脂濃度は、２１．５質量％であり、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子の平均粒径は１７２．７ｎｍであった。
〔実験例８〕
９．０ｇの製造例８で調製したＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含む分散液（４）に、９．０ｇの製造例１と同様に調製したＣＭＣ１．２ｗｔ％水溶液と水１２．０ｇを加えて撹拌した。【０１５１】
得られた塗布液を、ワイヤーバー＃３（ウェット塗布量２４μｍ）を使用してセパレータ（ＮＤ４２０、旭化成）に塗布し、１００℃で１０ｍｉｎ乾燥させ、ＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含んで形成される層（中間層）をセパレータ上に形成し、次いでセパレータの逆の面に塗布液を同様にして塗布し、乾燥させＶＤＦ‐ＨＦＰ共重合体粒子を含んで形成される層（中間層）を、セパレータの両面に形成した。【０１５２】
なお、セパレータ（ＮＤ４２０）は、ポリオレフィン製の厚み２０μｍのセパレータである。
中間層の厚さは合計１．８μｍになった。中間層がセパレータ上に形成された積層体の透気度を、ガーレー式デンソメーター（東洋精機製作所）を用いて測定したところ、透気度は６８６ｓｅｃ／１００ｍｌであった。【０１５３】
〔実施例２〕
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（セルシード  Ｃ５  日本化学工業製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ  ＴＩＭＣＡＬ製）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（ＫＦ＃１１００  クレハ製）をそれぞれ重量比９３：３：４となるよう固形分濃度６９ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒スラリーを作製し、１１５μｍのスペーサーを用いてＡｌ箔にコート後１２０℃３時間乾燥し、その後プレスして嵩密度３．６［ｇ／ｃｍ3］、目付け量１５０［ｇ／ｍ2］の正極を得た。【０１５４】
（負極の作製）
ＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛  ＢＴＲ製）、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ  ＴＩＭＣＡＬ製）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴムラテックス  ＢＭ−４００  日本ゼオン製）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース  セロゲン４Ｈ  第一工業製薬）をそれぞれ重量比９０：２：３：１となるよう固形分濃度５３ｗｔ％の水溶媒スラリーを作製し、９０μｍのスペーサーを用いてＣｕ箔にコート後１２０℃３時間乾燥し、その後プレスして嵩密度１．５［ｇ／ｃｍ3］、目付け量５６［ｇ／ｍ2］の負極を得た。【０１５５】
（電池（ラミネートセル）の剥離強度の測定）
（剥離強度測定用サンプルの作製および剥離強度の測定）
前記正極、負極を２．５×５．０ｃｍ、実験例８で製造した中間層が形成されたセパレータを３．０×６．０ｃｍに切ってそれぞれ接合させ、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２：２ｖｏｌ、Ｌｉ１．３ｍｏｌ／Ｌ）を浸み込ませて、アルミニウムパウチ中に真空シーラーを用いて真空脱気封入した。次いで、これに熱プレス機を用いて熱プレス（電極１ｃｍ2当たり２０ｋｇの加重、温度９０℃、余熱３分後１分間）を行うことにより、Ａｌラミネートセル（剥離強度測定用サンプル）を得た。【０１５６】
中間層が形成されたセパレータ／正極の剥離強度を、正極を固定し、セパレータを１８０°で引張りテンシロン万能試験機（株式会社エーアンドディー製）を用いて測定した。
実験例８で製造した中間層が形成されたセパレータと正極との剥離強度は、１．６ｇｆ／ｍｍだった。中間層を持たないセパレータに対し、中間層を持たせることで正極と接着できることが示された。【０１５７】
（電池（ラミネートセル）のサイクル試験）
（電池の作製とサイクル試験）
前記の正極を５×５ｃｍ、負極を５．５×１１ｃｍ、実験例８で製造した中間層が形成されたセパレータを６×１２ｃｍに切って、それぞれ接合させ、電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：２：２ｖｏｌ、Ｌｉ１．３ｍｏｌ／Ｌ）を浸み込ませて、アルミパウチ中に真空シーラーを用いて真空脱気封入した。次いで、これに熱プレス機を用いて熱プレス（電極１ｃｍ2当たり２０ｋｇの加重、温度９０℃、余熱３分後１分間）を行うことにより、Ａｌラミネートセルを得た。【０１５８】
得られたＡｌラミネートセルについて、充電条件を０．１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を０．１Ｃ、３Ｖカットオフ定電流放電とする充放電サイクルを３サイクル行った後、充電条件を１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件を１Ｃ、３Ｖカットオフ定電流放電とする充放電サイクルを１００サイクル行った。【０１５９】
正極放電容量の変化を図３に示す。
実験例８で製造した中間層が形成されたセパレータを用いたラミネートセルが、二次電池として作動することを確認した。
【図１】
2014185378.tif 000004
【図２】
2014185378.tif 000005
【図３】
2014185378.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月4日(2015.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、当該正極と当該負極との間に設けられたセパレータと、を有する非水電解質二次電池用構造体であって、
前記正極合剤層と前記セパレータとの間、および前記負極合剤層と前記セパレータとの間の少なくとも一方には中間層が設けられており、
当該中間層は、フッ化ビニリデンとフッ素系単量体との共重合体の粒子を含む水分散液より形成される層であって、かつ、前記粒子を含み、
前記中間層を構成する原料１００質量部中、前記粒子が６０〜１００質量部である非水電解質二次電池用構造体。
【請求項２】
前記中間層は、さらに水溶性高分子を含んでなる層であり、複数の前記粒子が直接または前記水溶性高分子を介して互いに接合されている構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項３】
前記中間層は、さらに無機フィラーを含んでなる層である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項４】
前記粒子の平均粒径が１０〜７００ｎｍである請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項５】
前記中間層は、前記正極と前記セパレータとの間に設けられている請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項６】
前記フッ素系単量体は、ヘキサフルオロプロピレンである請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体を備えた非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用構造体の製造方法であって、前記中間層が下記（１）〜（４）のいずれかにより形成されることを特徴とする非水電解質二次電池用構造体の製造方法。
（１）前記中間層は、前記セパレータに、前記粒子を含む水分散液を塗布して乾燥することにより形成される。
（２）前記中間層は、前記粒子を含む水分散液に、前記セパレータを浸漬して乾燥することにより形成される。
（３）前記粒子を含む水分散液を基材に塗布して乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成させた層を前記セパレータ上に配置する。
（４）前記中間層が、前記粒子を含む水分散液に基材を浸漬して乾燥した後、前記基材を剥離することにより形成させた層を前記セパレータ上に配置する。
【国際調査報告】
2014185378.tif 000007
2014185378.tif 000008
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