(57)【要約】  本開示の樹脂組成物は、成分（Ａ）として主鎖の末端のヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、成分（Ｂ）としてヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有するオレフィン樹脂と、成分（Ｃ）としてトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選択される少なくとも１種と、成分（Ｄ）として有機過酸化物とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）として主鎖の末端のヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、成分（Ｂ）としてヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有するオレフィン樹脂と、成分（Ｃ）としてトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートの少なくとも１種と、成分（Ｄ）として有機過酸化物とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）との合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））を１００質量％としたときに、前記成分（Ｂ）が２．０〜２０．０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）との合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））を１００質量％としたときに、前記成分（Ａ）が１９．９〜８８質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
シリカをさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物と、基材とで構成されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグの表面に導電性金属箔を備えることを特徴とする金属張積層板。
【請求項７】
前記プリプレグ中の樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）との架橋物を含有することを特徴とする請求項６に記載の金属張積層板。
【請求項８】
複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備し、前記絶縁層が、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物と基材とで構成されていることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、この樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属張積層板および配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化などが進み、それに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化などが急速に進んでいる。そのため、材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性などが要求されている。【０００３】
従来、プリント配線板用には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂は、各種の性能をバランスよく有しているものの、高周波領域での誘電特性が不十分である。この問題を解決する新しい材料として、ポリフェニレンエーテルが注目を浴び、金属張積層板への応用が試みられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８８２９号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の樹脂組成物は、成分（Ａ）として主鎖の末端のヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、成分（Ｂ）としてヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有するオレフィン樹脂と、成分（Ｃ）としてトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選択される少なくとも１種と、成分（Ｄ）として有機過酸化物とを含有する。
【０００６】
本開示のプリプレグは、上記樹脂組成物と、基材とで構成されている。本開示の金属張積層板は、上記プリプレグの表面に導電性金属箔を備えている。
【０００７】
本開示の配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備し、絶縁層が上記樹脂組成物と基材とで構成されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の樹脂組成物は、成分（Ａ）として主鎖の末端のヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、成分（Ｂ）としてヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有するオレフィン樹脂と、成分（Ｃ）としてトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選択される少なくとも１種と、成分（Ｄ）として有機過酸化物とを含有する。
【０００９】
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は特に限定されず、例えば下記の式（Ｉ）で示される化合物などが挙げられる。式（Ｉ）で示される化合物は、例えば特許第４９１３９７０号に記載されている。
【００１０】
【化１】
2016147984.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、もしくは置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、および炭素数が６〜１０個のアリール基のいずれかである。
【００１２】
その他の置換基としては、例えば、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。Ｚは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（ジメチレン基）（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）またはテトラメチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）を示す。ｎは１〜２００の整数である。
【００１３】
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）としては、上記式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ１１が、水素原子、メチル基、エチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基の化合物が挙げられる。
【００１４】
成分（Ａ）の含有量は特に限定されず、成分（Ａ）と後述の成分（Ｂ）と後述の成分（Ｃ）と後述の成分（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、成分（Ａ）は１９．９〜８８質量％の割合で含むことができる。成分（Ａ）がこのような割合で含まれることによって、誘電率および誘電正接を低下させることができる。成分（Ａ）は、３０〜７３質量％の割合で含むことができ、さらには５８〜６６質量％の割合で含むことができる。
【００１５】
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は低誘電率・低誘電正接成分として作用し、低分子量であるために、成分（Ｂ）は成分（Ａ）と成分（Ｃ）との混合物に混和する。混和した際にトリアリルイソシアヌレートもしくはトリアリルシアヌレートのカルボニル基と、オレフィン樹脂の変性基であるヒドロキシル基もしくはカルボキシル基とが水素結合し、未反応の成分（Ｃ）の置換基、および成分（Ａ）と成分（Ｃ）との架橋物中の未架橋部の置換基が、高周波環境下において運動することを抑制するため、成分（Ｂ）の材料としての優れた高周波特性と相まって、優れた高周波特性が発揮される。成分（Ｂ）としては、例えばシクロオレフィンコポリマー、ポリメチルペンテンなどがあげられる。
【００１６】
成分（Ｂ）の含有量は特に限定されず、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、後述の成分（Ｃ）と、後述の成分（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、成分（Ｂ）は２．０〜２０．０質量％含有することができる。成分（Ｂ）がこのような割合で含まれることによって、誘電率、誘電正接を低減できる。成分（Ｂ）は、２．０〜１０．０質量％の割合で含むことができる。
【００１７】
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ｃ）は架橋剤として作用し、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートのうちの一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選択される少なくとも１種を用いることによって、優れた高周波特性および耐熱性が発揮される。
【００１８】
成分（Ｃ）の含有量は特に限定されず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と、後述の成分（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、成分（Ｃ）は９．９〜７０質量％含有することができる。成分（Ｃ）がこのような割合で含まれることによって、高い耐熱性が発揮される。成分（Ｃ）は、２０〜５０質量％の割合で含むことができる。
【００１９】
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ｄ）はラジカル開始剤として作用する。すなわち、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とをラジカル反応させて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との架橋物を得るために用いられる。成分（Ｄ）としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３などが挙げられ、特に限定されない。なお、これらの化合物は、例えば「パーブチルＤ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーヘキシン２５Ｂ」（いずれも日油（株）製）などとして市販されている。成分（Ｄ）としては、ベンゼン環を含まない有機過酸化物を用いることができる。
【００２０】
本開示の樹脂組成物において、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％の割合で含まれる。成分（Ｄ）がこのような割合で含まれることによって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との架橋反応が効率よく進行し、誘電率及び誘電正接を低下させることができる。成分（Ｄ）は１〜６質量％の割合で含有することができ、さらには２〜４質量％の割合で含有することができる。
【００２１】
本開示の樹脂組成物には、本開示の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、シリカ、難燃剤、応力緩和剤などが含まれていてもよい。シリカとしては、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられ、単独または２種以上を混合して用いてもよい。具体的には、メタクリルシラン処理溶融シリカ：ＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業（株）製）、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ−２、Ａｄｍａ ＦｉｎｅＳＯ−Ｃ５、ＰＬＶ−３（いずれも（株）龍森製）などが挙げられる。
【００２２】
シリカとしては、好ましくは５μｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子が用いられる。このような平均粒径を有するシリカ粒子を用いることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性を向上させることができる。シリカは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計量を１００質量部としたときに、５〜４０質量部の割合で含むことができる。シリカがこのような割合で含まれることによって樹脂組成物の溶融流動性が向上する。さらに、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性を向上させることができ、スルーホール接続信頼性も向上させることができる。
【００２３】
難燃剤は特に限定されず、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレートなどが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。誘電特性並びに耐燃性、耐熱性、密着性、耐湿性、耐薬品性、信頼性等の観点から、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウムが用いられる。
【００２４】
難燃剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計量を１００質量部としたときに、１５〜４５質量部の割合で含むことができる。難燃剤がこのような割合で含まれることによって誘電特性、密着性および耐湿性にほとんど影響を与えることなく、耐燃性を向上させることができる。
【００２５】
応力緩和剤は特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂粒子などが挙げられる。シリコーン樹脂粒子としては、例えば、シリコンゴムパウダーとして、ＫＭＰ-５９７（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−８７５（信越化学工業（株）製）、シリコンレジンパウダーとして、ＫＭＰ-５９０（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−１６２１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの応力緩和剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
応力緩和剤としては、１０μｍ以下の平均粒径を有するものを用いることができる。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性を向上させることができる。応力緩和剤がこのような割合で含まれることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性および耐吸湿性を向上させることができ、スルーホール接続信頼性も向上させることができる。
【００２７】
本開示の樹脂組成物には、上述の成分以外にも、その用途に応じて充填剤、添加剤などが適宜添加されていてもよい。充填剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球などが挙げられる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが挙げられる。添加剤の具体的なものは、例えば、Ｒ−４２（堺化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。充填剤や添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
さらに、本開示の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも１種が添加されていてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリブタジエン、スチレンブタジエンブロックコポリマーなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
本開示の樹脂組成物は、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じて他の成分を混合して得られるが、混合方法は特に限定されない。混合方法としては、例えば、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、押出機などにより加熱して行う溶融ブレンド法などが挙げられる。溶液混合法で用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
次に、本開示のプリプレグについて説明する。本開示のプリプレグは、本開示の樹脂組成物と、基材とを含む。例えば、本開示の樹脂組成物を常法に従って基材に塗布または含浸後、乾燥して得られる。基材としては、例えば、ガラス、ポリイミドなど繊維の織布または不織布、紙などが挙げられる。ガラスの材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、クォーツガラスなどが挙げられる。
【００３１】
プリプレグの中で基材の占める割合は、プリプレグ全体中、２０〜８０質量％含むことができる。本開示のプリプレグには、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を基材に塗布して使用することができる。
【００３２】
プリプレグ中の樹脂組成（成分）および含有量はガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）および核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ）にて分析することで確認できる。
【００３３】
本開示のプリプレグを製造する方法は特に限定されず、例えば、本開示の樹脂組成物を、必要に応じて溶媒（例えば、上述の芳香族系溶媒、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒など）に均一に溶解または分散させて、基材に塗布または含浸後、乾燥する方法が挙げられる。
【００３４】
また、樹脂組成物を溶融して、基材中に含浸させてもよい。塗布方法および含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液または分散液をスプレー、刷毛、バーコーターなどを用いて塗布する方法、樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）などが挙げられる。塗布または含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。あるいは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液または分散液を用いて、塗布または含浸を繰り返すことも可能である。
【００３５】
本開示のプリプレグは、例えば加熱成形に供されて積層板に加工される。積層板は、例えば、所望の厚さに応じてプリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧成形することによって得られる。さらに、得られた積層板と別のプリプレグとを組み合わせて、より厚い積層板を得ることもできる。積層成形および硬化は、通常熱プレス機を用いて同時に行われるが、両者を分けて行ってもよい。
【００３６】
すなわち、最初に積層成形して半硬化の積層板を得、次に熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、８０〜３００℃、０．１〜５０ＭＰａの加圧下、１分〜１０時間程度行うことができる。また、１５０〜２５０℃、０．５〜１０ＭＰａの加圧下、３０分〜５時間程度行うこともできる。
【００３７】
次に、本開示の金属張積層板について説明する。本開示の金属張積層板は、本開示のプリプレグの表面に導電性金属箔を備えている。例えば、本開示の金属張積層板は、本開示のプリプレグと導電性金属箔とを重ね合わせ加熱加圧成形して得られる。導電性金属箔としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔などが挙げられる。これらの導電性金属箔の中でも、銅箔が好ましい。導電性金属箔の厚みは特に限定されず、５〜１０５μｍ程度のものを使用できる。本開示の金属張積層板は、本開示のプリプレグと導電性金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形しても得られる。本開示の金属張積層板は、例えばプリント基板などに用いられる。
【００３８】
次に、本開示の配線基板について説明する。本開示の配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備しており、絶縁層が本開示の樹脂組成物と基材とで形成されている。
【００３９】
本開示の配線基板は、例えば、本開示の金属張積層板に回路およびスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に導電性金属箔を積層させた後、加熱加圧成形して得られる。さらに、表面の導電性金属箔に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。
【００４０】
本開示の樹脂組成物によれば、誘電正接を低下させることができる。このような樹脂組成物を用いることによって、誘電正接の低いプリプレグおよび金属張積層板、ならびに優れた高周波特性を有する配線基板を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本開示の樹脂組成物を具体的に説明するが、本開示の樹脂組成物はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４２】
試料で使用した成分は、下記のとおりである。【００４３】
ＳＡ９０００：メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（サビックス社製）
ＣＯＣ：マレイン化変性シクロオレフィンコポリマー(三井化学製)
ＨＩＰＳ：耐衝撃ポリスチレン（ＰＳジャパン製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
パーブチルＰ：α，α’−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油（株）製）
パーヘキシン２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３（日油（株）製）
シリカ粒子：ＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業（株）製）。【００４４】
（試料１〜８）
表１に示す成分を表１に示す割合で混合し、さらに難燃剤として「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」（アルベマール浅野（株）製）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計量１００質量部に対して３０質量部添加し、室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をトルエンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とトルエンとの質量比は５０：５０である。【００４５】
得られた樹脂ワニスをバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（キャリアフィルム）上に成形し、この後に１１０℃で４分乾燥し、樹脂フィルムを得た。【００４６】
得られた樹脂フィルムをラミネーターによる積層およびキャリアフィルムの剥離を繰り返して樹脂板を作製した。【００４７】
次に、得られた樹脂板の両面を１８μｍの厚みを有する銅箔で挟み、４ＭＰａの加圧下で２００分間加熱し（２００℃）、１ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。【００４８】
得られた銅張積層板の銅箔を剥離して、樹脂板の１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接をインピーダンスアナライザー法にて測定した。結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2016147984.tif 000003
【００５０】
この表１から、試料１〜６に示す樹脂組成物は誘電率および誘電正接が低いことがわかる。一方、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有するオレフィン樹脂を用いなかった試料７、８は、いずれも誘電率および誘電正接が高いことがわかる。
【国際調査報告】
2016147984.tif 000004
2016147984.tif 000005
2016147984.tif 000006
2016147984.tif 000007