(57)【要約】  本発明は以下の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供する：（Ａ）重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、成分（Ａ）の固形分配合量が２０〜７０質量％の範囲内であり、成分（Ｂ）の固形分配合量が１０〜６０質量％の範囲内であり、成分（Ｃ）の固形分配合量が１〜３０質量％の範囲内である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
硬化塗膜のガラス転移温度が２０〜８０℃の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化した、架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である硬化塗膜。
【請求項６】
被塗物上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有する塗装物品。
【請求項７】
被塗物上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１５年１０月２７日に出願された、日本国特許出願第２０１５−２１１２８９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。【０００２】
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及び該活性エネルギー線硬化型塗料組成物からなる塗膜が形成された塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、基材表面に、優れた外観及び性能等を付与することを目的として、該基材表面上に塗料組成物を塗装し、形成されたウエット塗膜を硬化させて塗膜が形成することが行われている。また、該塗料組成物として、省エネルギー及び生産性向上等の観点から、該ウエット塗膜の硬化を活性エネルギー線で行う活性エネルギー線硬化型塗料組成物が検討されている。【０００４】
さらに近年では、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、家電製品、自動車用内外装部品等の塗装面積が比較的大きい被塗物に対し適用することが検討されている。しかし、このような塗装面積が比較的大きい被塗物上に塗膜を形成する場合、前記ウエット塗膜表面にゴミ、ホコリ等の異物が付着し、該異物が硬化塗膜上に固定化されて塗膜欠陥となる場合があった。【０００５】
通常、このような塗膜欠陥は、原因となった異物を、硬化塗膜を研いで除去し、次いで磨き粉を用いてその研ぎ目を消すことにより補修される。このため、最近は、優れた外観を有し、かつその優れた外観を維持しながら塗膜上の異物を除去できるという優れた補修性を有する塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型塗料組成物が求められている。【０００６】
特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有するポリペンタエリスリト−ル、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレ−ト化合物、（メタ）アクリロイル基を有する（イソ）シアヌレ−ト、紫外線吸収剤及び光重合開始剤を特定の割合に配合した被覆材組成物が、活性エネルギー線照射により、基材表面に、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成できることが記載されている。しかしながら、該被覆材組成物によって形成される塗膜は補修性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２３０３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、塗膜外観及び補修性に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の重合性不飽和基含有アクリル樹脂、特定のウレタン（メタ）アクリレート、特定の重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有し、かつ特定の架橋間分子量の硬化塗膜を形成する活性エネルギー線硬化型塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。【００１０】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。【００１１】
項１、（Ａ）重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物。【００１２】
項２、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、成分（Ａ）の固形分配合量が２０〜７０質量％の範囲内であり、成分（Ｂ）の固形分配合量が１０〜６０質量％の範囲内であり、成分（Ｃ）の固形分配合量が１〜３０質量％の範囲内である項１に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。【００１３】
項３、さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有する項１又２に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。【００１４】
項４、硬化塗膜のガラス転移温度が２０〜８０℃の範囲内である項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。【００１５】
項５、項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化した、架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である硬化塗膜。【００１６】
項６、被塗物上に、項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有する塗装物品。【００１７】
項７、被塗物上に、項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。【００１８】
本発明はまた、以下の態様をも包含する。【００１９】
（Ａ）重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめる工程を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物の調製方法であって、
調製される活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるように、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶解又は分散せしめる、方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、上記構成を有することにより、塗膜外観及び補修性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、（Ａ）重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内である重合性不飽和基含有アクリル樹脂、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜４個の重合性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内であり、かつ、１分子内に平均して２〜９個の重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物であって、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とするものである。
【００２３】
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１分子内に１個以上の重合性不飽和基を有し、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の範囲内の樹脂である。
【００２４】
上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。
【００２５】
これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００２６】
また、重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜外観、形成される塗膜の補修性（以下、単に「補修性」と記載する場合がある）等の観点から、６，０００〜２０，０００、好ましくは７，０００〜１２，０００の範囲内であることが特に好適である。
【００２７】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００２８】
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の不飽和基当量は、塗膜外観、補修性等の観点から、３５０〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４５０〜２，５００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００〜１，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
【００２９】
本明細書において、不飽和基当量とは、重合性不飽和基１ｍｏｌ当たりの化合物の質量であり、化合物の質量を、化合物中に存在する重合性不飽和基量で除した値である（ｇ／ｍｏｌ）。本明細書において上記不飽和基当量は、化合物の合成時に使用した原材料の質量から算出される理論値である。
【００３０】
また、上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、補修性等の観点から、１分子内に２〜２０個、好ましくは５〜１６個の重合性不飽和基を有することが好適である。
【００３１】
上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、官能基含有アクリル樹脂と、該官能基との反応性を有する反応性基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３２】
具体的には、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。
【００３３】
なかでも、塗膜外観、補修性等の観点から、重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）が、上記１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法により得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００３４】
前記エポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【００３５】
続いて、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物について説明する。
【００３６】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ基含有重合性不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
【００３９】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００４０】
次に、前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
【００４１】
上記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【００４２】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述のモノマーを使用することができる。
【００４３】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
なお、前記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際しては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
【００４５】
前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル化合物；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；
アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９〜１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物；
２−ヒドロキシ−４（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；
４−（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の光安定性重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００４６】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。
【００４７】
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
【００４８】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
【００４９】
さらに、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００５０】
また、上記官能基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦り傷性等の観点から、−２０〜１００℃、好ましくは−５〜６０℃の範囲内であることが好適である。
【００５１】
なお、本明細書において、上記官能基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【００５２】
上記静的ガラス転移温度は、例えば、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【００５３】
また、上記官能基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、塗膜外観、補修性等の観点から、４，５００〜２９，５００、好ましくは５，５００〜１９，５００、さらに好ましくは６，５００〜１１，５００の範囲内であることが好適である。
【００５４】
また、重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、上記官能基含有アクリル樹脂と該官能基との反応性を有する反応性基及び重合性不飽和基を有するラジカル重合性不飽和化合物とを反応させることにより製造された樹脂と、水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させて得られるものであってもよい。
【００５５】
具体的には、例えば、前記１）又は２）の方法において、官能基含有アクリル樹脂の共重合モノマー成分の１種として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用し、該モノマーに由来する水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法；前記１）又は２）の方法において、エポキシ基とカルボキシル基の付加反応によって生成する２級水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法；前記３）の方法において水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基と上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
上記水酸基含有化合物の鎖伸長成分としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
【００５７】
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子内に平均して２〜４個の重合性不飽和基、好ましくはアクリロイル基を有し、重量平均分子量が１，０００以上５，０００未満の範囲内のウレタン化合物である。
【００５９】
なかでも、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、補修性等の観点から、１分子内に平均して２．５〜３．５個の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、１分子内に平均して２．５〜３．５個のアクリロイル基を有することがより好ましい。
【００６０】
本明細書において、化合物１分子内の重合性不飽和基の平均した数は、該化合物の合成時に使用された原材料の当量比から算出される理論値である。
【００６１】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量は、塗膜外観、補修性等の観点から、１，５００〜４，５００、好ましくは２，０００〜４，０００の範囲内であることがより好適である。
【００６２】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦り傷性、補修性等の観点から、−２０℃〜６０℃、好ましくは０〜４０℃の範囲内であることが好適である。
【００６３】
なお、本明細書において、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、静的ガラス転移温度である。該静的ガラス転移温度は、例えば、前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の説明欄において記載された方法によって測定することができる。
【００６４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、１分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）と、必要に応じてポリオール化合物（ｂ３）及び／又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）；上記ポリオール化合物（ｂ３）と、１分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）と、必要に応じて上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及び／又は水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）とを反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ２）等を使用することができる。
【００６５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
【００６６】
該ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのジイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのウレトジオンタイプ付加物、アダクトタイプ付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００６７】
該ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、塗膜外観、補修性等の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート環付加物、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物を好適に使用することができる。
【００６８】
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）は、１分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００６９】
該水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。
【００７０】
ポリオール化合物（ｂ３）
前記ポリオール化合物（ｂ３）は、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）以外の、１分子内に２個以上の水酸基を有する化合物である。
【００７１】
該ポリオール化合物（ｂ３）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００７２】
水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）
前記水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ２）及びポリオール化合物（ｂ３）等の水酸基含有化合物と反応して分子鎖を伸長させることができる化合物である。
【００７３】
該水酸基含有化合物の鎖伸長成分（ｂ４）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
【００７４】
イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）
前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）は、１分子内に１個以上のイソシアネート基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００７５】
該イソシアネート基含有（メタ）アクリレート（ｂ５）としては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き（反応性の異なる）２つのイソシアネート基を有する化合物と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等が挙げられる。
【００７６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、水酸基含有成分とイソシアネート基含有成分とを公知のウレタン化反応させることにより合成することができる。
【００７７】
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００７８】
反応温度は、常温〜１００℃であるのが好ましく、反応時間は１〜１０時間であるのが好ましい。
【００７９】
上記ウレタン化反応においては、反応液のイソシアネート当量を追跡することにより、反応の進行状態を確認することができる。該イソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めることができる。該逆滴定は、具体的には、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
【００８０】
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の有機スズ触媒を使用してもよい。触媒の量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがより好ましい。また、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用してもよい。重合禁止剤を使用する場合、その添加量は、反応原料の総量１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であるのが好ましい。
【００８１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
重合性不飽和化合物（Ｃ）
重合性不飽和化合物（Ｃ）は、１分子内に平均して２〜９個の重合性不飽和基を有し、重量平均分子量が２００以上１，０００未満の範囲内の化合物である。
【００８３】
なかでも、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）は、補修性等の観点から、１分子内に、平均して２〜７個、好ましくは２〜６個の重合性不飽和基を有することが好適である。
【００８４】
また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）は、補修性等の観点から、１分子内に２〜９個、好ましくは２〜７個、より好ましくは２〜６個の重合性不飽和基を有することが特に好適である。
【００８５】
また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、塗膜外観、補修性等の観点から、２２０〜８００、好ましくは２４０〜７００の範囲内であることが好適である。
【００８６】
また、上記重合性不飽和化合物（Ｃ）の不飽和基当量は、塗膜外観、補修性等の観点から、５０〜２５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６５〜２２５ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは８０〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
【００８７】
上記重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソソルバイドジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８８】
上記重合性不飽和化合物（Ｃ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物又はこれらの化合物の混合物である。
【００９０】
光重合開始剤（Ｄ）としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）；発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物；増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）または発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ；Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系；染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
【００９１】
光重合開始剤（Ｄ）として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【００９２】
光重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９、イルガキュア−ＴＰＯ、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）−１１７３（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製、商品名）等を挙げることができる。
【００９３】
上記光重合開始剤（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、以上に述べた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する塗料組成物である。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物における上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の配合割合は、塗膜外観、補修性等の観点から、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）：２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、
重合性不飽和化合物（Ｃ）：１〜３０質量％、好ましくは４〜２６質量％、さらに好ましくは８〜２２質量％。
【００９６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物における前記光重合開始剤（Ｄ）の固形分配合量は、補修性等の観点から、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部の範囲内であることが好適である。
【００９７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。
【００９８】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、未硬化の塗料組成物に関するものである。
【００９９】
本発明において、上記硬化塗膜の架橋間分子量は、試料をＦＴレオロジースペクトラー「Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ−４００」（ＵＢＭ株式会社製）を用いて、周波数１１ヘルツ、昇温速度４℃／分、温度範囲−２５〜２００℃の条件下でｔａｎδ値を測定した時において測定される動的粘弾性測定において、貯蔵弾性率の極小値を下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。
式１：Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｍｉｎ
ここで、
Ｍｃ  ：架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）、
ρ    ：試料塗膜の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｒ    ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
Ｔ    ：貯蔵弾性率がＥｍｉｎの時の絶対温度（Ｋ）、
Ｅｍｉｎ：貯蔵弾性率の極小値（ＭＰａ）。
【０１００】
上記試料は以下のように調製する。まず、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物をポリプロピレン板上に硬化膜厚が３０±５μｍになるように塗布し、２分間静置した後、８０℃で３分間加熱して該活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の溶媒を揮発させる。次いでメタルハライドランプを用いて４００ｍＷ／ｃｍ２、１５００ｍＪ／ｃｍ２の照射条件でＵＶ照射を行うことにより硬化塗膜を形成する。その後、該硬化塗膜を長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に裁断し、ポリプロピレン板から剥離し得られた短冊状のフリー塗膜を試料とする。
【０１０１】
上記硬化塗膜の架橋間分子量は、補修性等の観点から、３２０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、３４０〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
【０１０２】
上記硬化塗膜の架橋間分子量の調整は、例えば、前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の不飽和基当量の調整、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合の調整等により行うことができる。
【０１０３】
また、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜は、耐擦り傷性、補修性等の観点から、ガラス転移温度が２０〜８０℃、好ましくは２５〜７５℃、さらに好ましくは３０〜７０℃の範囲内であることが好適である。
【０１０４】
本発明において、上記硬化塗膜のガラス転移温度は、上記架橋間分子量測定の際の、動的粘弾性測定において、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の極大値を示す温度として測定される動的ガラス転移温度である。
【０１０５】
上記硬化塗膜のガラス転移温度の調整は、例えば、前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）のガラス転移温度の調整、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合の調整等により行うことができる。より具体的には、上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）における共重合モノマーのガラス転移温度の調整により行うことができる。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。
【０１０７】
上記紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであっても良い。
【０１０８】
ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１０９】
トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４（（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）−オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１１０】
サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【０１１１】
ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジベンゾイルレゾルシノール、４，６−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３４８−２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＲＵＶＡ  ９３（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の配合量は、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物の固形分総量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜９質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％の範囲内であることが好適である。
【０１１４】
本明細書において、「固形分」は、１１０℃で１時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、添加剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。このため、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に活性エネルギー線硬化型塗料組成物を量り取り、容器底面に該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗り広げた後、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後に残存する活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【０１１５】
前記光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
【０１１６】
光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【０１１７】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮ＼チヌビンは登録商標）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ  ３０５８（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、アデカスタブＬＡ−８２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブ＼ＡＤＫＳＴＡＢ及びアデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の配合量は、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物の固形分総量に対して、０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜９質量％、さらに好ましくは１．０〜８質量％の範囲内であることが好適である。
【０１１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物を含有してもよい。
【０１２０】
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物としては、１分子内に１個の重合性不飽和基を有する化合物を好適に使用することができる。
【０１２１】
上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物、含窒素アルキル（メタ）アクリレート、重合性アミド化合物、重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物等が挙げられる。
【０１２２】
一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
【０１２３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
グリシジル基含（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１２６】
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等が挙げられる。
【０１２７】
含窒素アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【０１２８】
重合性アミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２９】
重合性不飽和基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、さらに必要に応じて、架橋剤、溶媒、顔料、触媒、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。
【０１３１】
上記架橋剤としては、例えば、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種が水酸基を有する場合には前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を使用することができ、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の少なくとも１種がカルボキシル基を有する場合にはカルボジイミド化合物等を使用することができる。
【０１３２】
前記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水等を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、有機溶剤型塗料組成物及び水性塗料組成物のいずれであってもよいが、塗料の貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型塗料組成物であることが好適である。なお、本明細書において、水性塗料組成物は溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料組成物は溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
【０１３４】
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【０１３６】
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
【０１３７】
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、例えば、以上に述べた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、並びに、さらに必要に応じて使用される添加成分を、溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができる。
【０１３９】
硬化塗膜
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化して、硬化塗膜が得られる。本発明は、このような硬化塗膜にも関する。
【０１４０】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化は、該塗料組成物を被塗物上に塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射して行うことができる。
【０１４１】
上記硬化塗膜は、架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物である。架橋間分子量は、補修性等の観点から、３２０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、３４０〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
【０１４２】
また、上記硬化塗膜は、耐擦り傷性、補修性等の観点から、ガラス転移温度が２０〜８０℃、好ましくは２５〜７５℃、さらに好ましくは３０〜７０℃の範囲内であることが好適である。
【０１４３】
塗膜形成方法
被塗物上に、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して未硬化塗膜を形成した後、該未硬化塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化させることにより、被塗物上に硬化塗膜を有する塗装物品を得ることができる。本発明は、このような塗膜形成方法及び塗装物品にも関する。
【０１４４】
被塗物
被塗物の材質としては、特に制限はなく、無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
【０１４５】
上記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ガラス；セメント；コンクリート等が挙げられる。
【０１４６】
前記有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）等を挙げることができる。
【０１４７】
また、被塗物は、例えば、上記無機材料、有機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料等の材料上に、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等が塗装され、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されたものであってもよい。
【０１４８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が塗装される被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー、センターピラー、ミラー、ドアハンドル、インストルメント・パネル、ドアトリム、センターコンソール等の自動車用内外装部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【０１４９】
なかでも、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物によって得られた塗膜は塗膜外観及び補修性に優れるため、上記自動車車体の外板部及び自動車部品の用途で好適に使用することができる。
【０１５０】
塗装工程
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲内とすることができる。
【０１５１】
本発明に係る塗膜形成方法においては、被塗物上に、該活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施し、得られた塗膜の固形分を９０質量％以上にした後、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【０１５２】
重合工程
上記被塗物上に塗布された塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより重合させ、硬化塗膜とすることができる。
【０１５３】
活性エネルギー線照射
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。
【０１５４】
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
【０１５５】
活性エネルギー線の照射は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中に存在する光重合開始剤（Ｄ）が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
【０１５６】
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
【０１５７】
また、活性エネルギー線の照射は、全領域および／または一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
【０１５８】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の重合を行なうことができる範囲であればよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１５９】
活性エネルギー線の照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
【０１６０】
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、及び熱ローラー等を使用することができる。
【０１６１】
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１〜６０分間、特に１〜２０分間の範囲内であることが好ましい。
【０１６２】
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
【０１６３】
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１６４】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、塗膜外観及び補修性に優れる塗膜を形成できることから、最上層に塗装される塗料として使用することが好ましい。
【０１６５】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物の調製方法
本発明は、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の調製方法にも関する。
【０１６６】
本発明の調製方法により調製される活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、以上に述べた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）、並びに、さらに必要に応じて使用される添加成分を溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめる工程を含む。
【０１６７】
本発明の調製方法において、上記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の配合割合は、塗膜外観、補修性等の観点から、該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）：２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％、
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、さらに好ましくは３０〜５０質量％、
重合性不飽和化合物（Ｃ）：１〜３０質量％、好ましくは４〜２６質量％、さらに好ましくは８〜２２質量％。
【０１６８】
また、本発明の調製方法において、前記光重合開始剤（Ｄ）の固形分配合量は、補修性等の観点から、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部、さらに好ましくは１．０〜１０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１６９】
本発明の調製方法において、調製される活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗装して得られる硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるように、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を溶解又は分散せしめる。具体的には、例えば［i］前記重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び重合性不飽和化合物（Ｃ）の不飽和基当量の調整、［ii］該成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合の調整等を行うことで、上記硬化塗膜の架橋間分子量が３００〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるようすることができる。
【０１７０】
上記硬化塗膜の架橋間分子量は、補修性等の観点から、３２０〜７５０ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましく、３４０〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
【０１７１】
本発明の調製方法により、塗膜外観及び補修性に優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物を調製することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。【０１７３】
重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造 
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中にグリシジルメタクリレート４．３部、メチルメタクリレート２５．９部、エチルアクリレート６９．８部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．０部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、エポキシ基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたエポキシ基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃であった。その後１３０℃に昇温し、さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該エポキシ基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸２．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、１３０℃で１６時間反応させた後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は５，０００、不飽和基当量は３，６７２ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７４】
製造例２〜１１、１５〜１６
製造例１において、配合組成、反応温度及び反応時間を表１に示すものとする以外は、製造例１と同様にして、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）溶液を得た。各官能基含有アクリル樹脂のガラス転移温度、各重合性不飽和基含有アクリル樹脂の重量平均分子量、不飽和基当量及び水酸基価を表１にあわせて示す。【０１７５】
製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．９部、メチルメタクリレート１７．０部、エチルアクリレート７０．１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０.５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃あった。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２−イソシアネートエチルメタクリレート１７．２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１２）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１２）の重量平均分子量は８，０００、不飽和基当量は１，０５６ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７６】
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．９部、メチルメタクリレート１７．０部、エチルアクリレート７０．１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０.５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃あった。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２−イソシアネートエチルアクリレート１５．６部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチル錫ジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１３）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１３）の重量平均分子量は８，０００、不飽和基当量は１，０４２ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７７】
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２５℃で攪拌し、この中にアクリル酸８．０部、メチルメタクリレート２０．６部、エチルアクリレート７１．４部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート６部からなるモノマー混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で０．５時間熟成した。その後、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部及びメトキシプロピルアセテート１０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後２時間熟成させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は３℃であった。その後１３０℃に昇温し、さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート１７．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、１３０℃で１０時間反応させた後、メトキシプロピルアセテートで希釈し、固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１４）溶液を得た。得られた重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１４）の重量平均分子量は８，０００、不飽和基当量は１，０５７ｇ／ｍｏｌ、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１７８】
【表１】
2017073522.tif 000002
【０１７９】
【表２】
2017073522.tif 000003
【０１８０】
【表３】
2017073522.tif 000004
【０１８１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の製造
製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却機および空気吹き込み装置を備えた反応容器に、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（水添ＭＤＩ、分子量：２６２）７９部（０．３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量：１１６）２３．２部（０．２ｍｏｌ）、エチレングリコール（分子量：６２）１２．４部（０．２ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．０３部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温した。その後、同温度で５時間保ち、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネートが実質的に全て反応したのを確認した後、冷却し、固形分１００％のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を得た。得られたウレタン（メタ）アクリレートの１分子内の重合性不飽和基の平均数は２個、重量平均分子量は１，１００、ガラス転移温度は３８℃であった。【０１８２】
ウレタン化反応の確認は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の項で記載したイソシアネート当量の測定方法により確認した。【０１８３】
製造例１８〜３３
製造例１６において、配合組成を表２に示すものとする以外は、製造例１６と同様にして、固形分１００％のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）〜（Ｂ−１４）及び（Ｂ'−１）〜（Ｂ’−３）を得た。各ウレタン（メタ）アクリレートの１分子内の重合性不飽和基の平均数、重量平均分子量及びガラス転移温度を表２にあわせて示す。【０１８４】
【表４】
2017073522.tif 000005
【０１８５】
【表５】
2017073522.tif 000006
【０１８６】
【表６】
2017073522.tif 000007
【０１８７】
（＊１）「プラクセルＦＡ−２Ｄ」：商品名、ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加した単量体。【０１８８】
活性エネルギー線硬化型塗料組成物の製造
実施例１
製造例１で得られた固形分５０％の重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）１１２部（固形分５６部）、製造例２５で得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−９）３３部（固形分３３部）、重合性不飽和化合物（Ｃ−１）（注２）１１部（固形分１１部）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、固形分含有率１００％）６部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、固形分含有率１００％）１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分含有率１００％）２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、固形分含有率１００％）２部及び「ＢＹＫ−３３３」（商品名、ビックケミー社製、シリコン系表面調整剤、固形分含有率１００％）０．１部を均一に混合し、さらに固形分が５０％になるようにメトキシプロピルアセテートで希釈攪拌して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１８９】
実施例２〜４７、比較例１〜１１
実施例１において、配合組成を表３に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．２〜５８を得た。なお表３に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。【０１９０】
【表７】
2017073522.tif 000008
【０１９１】
【表８】
2017073522.tif 000009
【０１９２】
【表９】
2017073522.tif 000010
【０１９３】
【表１０】
2017073522.tif 000011
【０１９４】
【表１１】
2017073522.tif 000012
【０１９５】
【表１２】
2017073522.tif 000013
【０１９６】
【表１３】
2017073522.tif 000014
【０１９７】
表３中における（＊）は下記を意味する。【０１９８】
（＊２）重合性不飽和化合物（Ｃ−１）：「アロニックス  Ｍ−２１５」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、重量平均分子量２７０、重合性不飽和基数２）。【０１９９】
（＊３）重合性不飽和化合物（Ｃ−２）：「Ｉｒｒ２１４Ｋ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、重量平均分子量３００、重合性不飽和基数２）
（＊４）重合性不飽和化合物（Ｃ−３）：「ＴＭＰＴＡ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、トリメチロールプロパントリアクリレート、重量平均分子量２８６、重合性不飽和基数３）
（＊５）重合性不飽和化合物（Ｃ−４）：「アロニックス  Ｍ−３１５」（商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、重量平均分子量３８７、重合性不飽和基数３）
（＊６）重合性不飽和化合物（Ｃ−５）：「ＤＰＨＡ」（商品名、ダイセル・オルネクス社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重量平均分子量５２４、重合性不飽和基数６）
（＊７）重合性不飽和化合物（Ｃ’−１）：「ＳＲ７４０」（商品名、サートマー社製、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、重量平均分子量１，１３６、重合性不飽和基数２）。【０２００】
試験板の作製
被塗物
（ＡＢＳ基材）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ基材とした。【０２０１】
（ＡＥＳ基材）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−エチレン−スチレン板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＥＳ基材とした。【０２０２】
（ＡＳＡ基材）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−スチレン−アクリレート板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＳＡ基材とした。【０２０３】
実施例４８
ＡＢＳ基材上に、実施例１で得た活性エネルギー線硬化型塗料組成物Ｎｏ．１を、エアスプレーを用いて膜厚が３０μｍとなるように塗装した。続いて、常温で２分間セッティングを行い、その後８０℃で３分間プレヒートした。次に、メタルハライドランプを用いて４００ｍＷ/ｃｍ２、１，５００ｍＪ/ｃｍ２のＵＶ照射を行い、試験板を作製した。【０２０４】
実施例４９〜９７、比較例１２〜２２
基材、活性エネルギー線硬化型塗料組成物として、表４に記載のものを使用し、活性エネルギー線硬化型塗料組成物の膜厚を表４に記載のとおりに変更する以外は、実施例４８と同様にして、各試験板を得た。【０２０５】
試験板の評価
得られた各試験板について、各種試験を行った。評価結果を表４に示す。【０２０６】
試験方法
塗膜外観（肌）：各試験板について、塗膜外観を下記基準にて評価した
Ｓ：平滑でユズ肌が認められない
Ａ：ごくわずかなユズ肌が認められる
Ｂ：ユズ肌が少し認められる
Ｃ：顕著なユズ肌が認められる。【０２０７】
塗膜外観（光沢）：ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。【０２０８】
Ａ：鏡面光沢度（６０度）が８５以上である
Ｂ：鏡面光沢度（６０度）が７５以上８５未満である
Ｃ：鏡面光沢度（６０度）が７０以上７５未満である
Ｄ：鏡面光沢度（６０度）が６０以上７０未満である
Ｅ：鏡面光沢度（６０度）が６０未満である。【０２０９】
補修性：各試験板について、塗膜表面に付着しているホコリ、ゴミ等を、塗膜を研いで除去し、次いでその研ぎ目を磨き粉を用いて磨いて消すことにより、補修した。その際の補修性を下記基準により評価した。【０２１０】
Ｓ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが容易であり、補修部と未補修部の塗膜外観に差が認められない
Ａ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きがやや困難であるが、補修部と未補修部の塗膜外観に差がほとんど認められない
Ｂ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが困難であり、補修部と未補修部の塗膜外観に差が少し認められる
Ｃ：塗膜からのホコリ等の除去及び塗膜の磨きが困難であり、補修部と未補修部の塗膜外観に顕著な差が認められる。【０２１１】
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０  ＦＷＲＣ」を用いた。【０２１２】
Ａ：光沢保持率８０％以上
Ｂ：光沢保持率７５％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率７０％以上７５％未満
Ｄ：光沢保持率５０％以上７０％未満
Ｅ：光沢保持率５０％未満【０２１３】
【表１４】
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【０２１４】
【表１５】
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【国際調査報告】
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