(57)【要約】  フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを反応溶媒中で反応させてフッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子の少なくとも１つをアミン化合物で置換する工程と、反応後の反応溶液と水溶液を混合して、アミノ置換ホスファゼン化合物の相、及び水溶液と反応溶媒との混合液の相に分離させる工程と、分離したアミノ置換ホスファゼン化合物を単離する工程と、を有するアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法及び非水二次電池の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを反応溶媒中で反応させて該フッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子の少なくとも１つをアミン化合物で置換する工程と、
前記反応後の反応溶液と水溶液を混合して、前記アミノ置換ホスファゼン化合物の相、および前記水溶液と前記反応溶媒との混合液の相に分離させる工程と、
前記分離した前記アミノ置換ホスファゼン化合物を単離する工程と、
を有するアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ置換ホスファゼン化合物が、下記式（１）で表される請求項１に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【化１】
2016052329.tif 000012
式（１）中、Ｙ１は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｙ２はフッ素原子または−ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２を表す。
【請求項３】
前記フッ素化ホスファゼン化合物が、下記式（２）で表される請求項１または２に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【化２】
2016052329.tif 000013
式（２）中、ｎは１または２を表す。
【請求項４】
前記反応溶媒のＣｌｏｇＰが、０．７以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶媒が、アミド溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、炭酸エステル溶媒、またはエーテル溶媒の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【化３】
2016052329.tif 000014
【請求項７】
前記水溶液のｐＨが７以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物の総炭素数が１〜１２である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法を経由して、前記アミノ置換ホスファゼン化合物を含有する非水二次電池用電解液を調製する非水二次電池用電解液の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水二次電池用電解液の製造方法を経由して、正極と負極と前記非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｐ（リン）−Ｎ（窒素）二重結合を構成単位として有し、Ｐ原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化ホスファゼン化合物は、様々な材料に優れた難燃性を付与することができる化合物として注目されており、その置換体およびその製造方法が研究されている。例えば、特許文献１には、リチウム二次電池用電解液の添加剤として、環状ハロゲン化ホスファゼンの１つのハロゲン原子がジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基で置換された環状のフッ素化ホスファゼンが開示されている。このアミノ置換ホスファゼン化合物によれば、優れた難燃性を示すことが記載されている。【０００３】
また、特許文献２には、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基等を有する環状ホスファゼン化合物が開示されている。これらの環状ホスファゼン化合物をリチウム二次電池の電解液に含有させることにより、電池の過充電評価において消炎時間が短いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３５８３０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０４７３４２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、このように従来の難燃性に優れたアミノ置換ホスファゼン化合物を工業的に大量に製造する際に、下記の改善すべき点があることがわかった。
アミノ置換ホスファゼン化合物は、フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを有機溶媒中で求核置換反応させることによって製造することができる（特許文献１、２参照）。反応に使用する有機溶媒は、通常、ジエチルエーテルやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等のエーテル溶媒や、ｔ−ＢｕＯＭｅ（メチル  ターシャリーブチルエーエル）、アセトニトリルが用いられている。アミノ置換ホスファゼン化合物の多くは液体であり、反応後に蒸留で精製単離される。
アミノ置換ホスファゼン化合物は様々な用途に用いられ、非水二次電池用電解液等に用いる場合は、高純度が特に要求される。しかし、従来の製造法では、得られたアミノ置換ホスファゼン化合物は有機溶媒と相互作用しやすいためか、共沸による有機溶媒の混入が避けられず、高純度に精製し難いという問題がある。そのため、精製蒸留によって高純度なものが得られても、高純度なものは、蒸留の後段部分を取り出すことになり、精製効率・エネルギー効率が低くなる。これを回避するために精密蒸留を行うと蒸留時間が長くなり、生産効率が悪くなる。しかも、既存の設備が使用できず、新たな精密蒸留装置の導入が必要となり、製造コスト面でも不利になる。【０００６】
また、通常、有機溶媒に使用されているＴＨＦは過酸化物が生成しやすく、従来の方法では、製造上の安全性の観点から蒸留精製には不向きであった。しかも、ＴＨＦが、得られたアミノ置換ホスファゼン化合物に比較的多量に残留していると、アミノ置換ホスファゼン化合物が使用されるまでの保管中に過酸化物が生じることがある。このような純度が十分でないアミノ置換ホスファゼン化合物を、例えば二次電池の電解液に用いると、電池特性が劣化する。
一方、ジエチルエーテルは、引火性の溶媒であるため製造における使用は回避したい。
このように、ホスファゼン化合物の電池や電子材料の難燃剤としての利用が広がる中、合成方法の多様化や高純度品の収率向上などに対応しうる製造技術面での改良が求められる。【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、フッ素化ホスファゼン化合物を出発物質として比較的簡便な製造工程で高純度なアミノ置換ホスファゼン化合物を高収率で得るアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法を提供することを課題とする。さらにこれを利用した非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
Ｐ−Ｎ二重結合を有するホスファゼン化合物のリン原子に塩素原子が結合したものは、水によって加水分解が起こることが知られている。このことから、同じ環状骨格を有し、リン原子にハロゲン原子が結合したフッ素化ホスファゼン化合物やハロゲン原子の一部がアミノ基で置換されたアミノ置換ホスファゼン化合物においても加水分解を避けるため、従来、後処理で水を加えて抽出する操作は行われていなかった。また、アミノ置換ホスファゼン化合物は液体であり、反応溶媒との沸点差が十分あるため、アミノ置換ホスファゼン化合物は、一般的に蒸留で反応溶媒の除去および精製が行われてきた。しかし、本発明者らは、反応に使用する有機溶媒の蒸留による除去に上記のような問題があることから、蒸留によらない有機溶媒の除去方法について鋭意検討を重ねた。この結果、アミノ置換ホスファゼン化合物に水溶液を加えても加水分解しにくいことがわかり、本発明をなすに至った。
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを反応溶媒中で反応させてフッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子の少なくとも１つをアミン化合物で置換する工程と、
反応後の反応溶液と水溶液を混合して、アミノ置換ホスファゼン化合物の相、および、水溶液と反応溶媒との混合液の相に分離させる工程と、
分離したアミノ置換ホスファゼン化合物を単離する工程と、
を有するアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
＜２＞アミノ置換ホスファゼン化合物が、下記式（１）で表される＜１＞に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。【０００９】
【化１】
2016052329.tif 000003
【００１０】
式（１）中、Ｙ１は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｙ２はフッ素原子または−ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２を表す。
＜３＞フッ素化ホスファゼン化合物が、下記式（２）で表される＜１＞または＜２＞に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。【００１１】
【化２】
2016052329.tif 000004
【００１２】
式（２）中、ｎは１または２を表す。
＜４＞反応溶媒のＣｌｏｇＰが、０．７以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
＜５＞反応溶媒が、アミド溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、炭酸エステル溶媒、またはエーテル溶媒の少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のアミノ置換ホスファゼン化合物。
＜６＞反応溶媒が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１つである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。【００１３】
【化３】
2016052329.tif 000005
【００１４】
＜７＞水溶液のｐＨが７以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
＜８＞アミン化合物の総炭素数が１〜１２である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法を経由して、アミノ置換ホスファゼン化合物を含有する非水二次電池用電解液を調製する非水二次電池用電解液の製造方法。
＜１０＞  ＜９＞に記載の非水二次電池用電解液の製造方法を経由して、正極と負極と非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する非水二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、反応後の反応溶液と水溶液を混合することにより、反応溶媒が水溶液に溶解し、この混合液の相と、アミノ置換ホスファゼン化合物の相とに相分離が起こるため、生成物であるアミノ置換ホスファゼン化合物を容易に単離することができる。このため、反応溶液から有機溶媒を蒸留で除去する必要がなく、簡便な製造工程でアミノ置換ホスファゼン化合物を得ることができるので、生産性に優れている。【００１６】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、化合物（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】図２は、化合物（１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の好ましい実施形態を中心に本発明について詳細に説明する。
【００１９】
＜＜アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法＞＞
ホスファゼンとは、−Ｐ＝Ｎ−結合を構成単位として有する化合物であり、鎖状または環状構造のいずれでもよいが、本発明では、環状ホスファゼン化合物が好ましい。
なお、上記のリン原子は、５価のリン原子である。−Ｐ＝Ｎ−結合は、結合部分のみを示したものであって、リン原子上の置換基を記載すると、−Ｐ（Ｒｘ）（Ｒｙ）＝Ｎ−と表現される。ここで、ＲｘおよびＲｙは水素原子または置換基を表す。
本発明において、原料のフッ素化ホスファゼン化合物は、ホスファゼン化合物中のＲｘ、Ｒｙの少なくとも１つがフッ素原子である化合物であり、ＲｘおよびＲｙの全てがフッ素原子であるものが好ましい。
また、アミノ置換ホスファゼン化合物は、化合物中のＲｘおよびＲｙの少なくとも１つがアミノ基（無置換のアミノ基だけでなく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基などの置換アミノ基も包含する）である化合物であり、本発明では、化合物中のＲｘおよびＲｙの１〜３つがアミノ基であるものが好ましく、１または２つがアミノ基であるものがより好ましく、１つがアミノ基であるものが、特に好ましい。
【００２０】
＜アミノ置換ホスファゼン化合物＞
アミノ置換ホスファゼン化合物は、環状ホスファゼン化合物が好ましい。
本発明の製造方法で合成されるアミノ置換ホスファゼン化合物は、好ましくは下記式（１）で表される。
【００２１】
【化４】
2016052329.tif 000006
【００２２】
式（１）中、Ｙ１は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｙ２はフッ素原子または−ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互いに結合して互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２を表す。
【００２３】
式（１）のように、Ｙ１およびＹ２以外の基がハロゲン原子の中でもフッ素原子であると、例えば、リチウムイオン電池の電解液の添加剤（難燃剤）として適用した際に、特に高い難燃性の付与、あるいは電池性能の維持に資するため、好ましい。
【００２４】
本発明では、Ｒ１、Ｒ２は少なくとも一方が置換基であるものが好ましく、両方が置換基であるものがより好ましい。このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。また、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさら好ましく、１〜４が特に好ましく、１〜３がなかでも好ましく、１または２が最も好ましい。
これらの各基はさらに置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ただし、本発明においては、無置換のものが好ましい。
【００２５】
Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、形成される環としては、５または６員環が好ましく、１つの窒素原子以外に、環を構成する原子は、既に存在する１つの窒素原子以外にさらにヘテロ原子を有してもよく、例えば、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が挙げられる。
Ｒ１とＲ２が互いに結合して形成される環は、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、４，４−ジオキシチオモルホリン環が挙げられる。
【００２７】
Ｒ３、Ｒ４はＲ１、Ｒ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００２８】
ｎは、１または２を表し、１が特に好ましい。
【００２９】
アミノ置換ホスファゼン化合物の好ましい具体例（１−１）〜（１−３）を以下に示す。ただし、以下の化合物の例示により本発明はなんら制限を受けるものではない。
【００３０】
【化５】
2016052329.tif 000007
【００３１】
上記以外に、Ｎ−メチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、Ｎ−エチルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、Ｎ−ｎ−プロピルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピルアミノペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ピロリジン−１−イルペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ピペラジン−１−イルペンタフルオロシクロトリホスファゼン、モルホリン−１−イルペンタフルオロシクロトリホスファゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）テトラフルオロシクロトリホスファゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）テトラフルオロシクロトリホスファゼン、Ｎ−エチルアミノヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキサフルオロシクロテトラホスファゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキサフルオロシクロテトラホスファゼンが挙げられる。
【００３２】
次に、本発明のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法に使用する出発物質であるフッ素化ホスファゼン化合物およびアミン化合物について説明する。
＜フッ素化ホスファゼン化合物＞
フッ素化ホスファゼン化合物として好ましい化合物は、下記式（２）で表される化合物である。
【００３３】
【化６】
2016052329.tif 000008
【００３４】
式（２）中、ｎは、１または２を表し、１が特に好ましい。
【００３５】
このようなフッ素化ホスファゼン化合物は、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼンである。
【００３６】
フッ素化ホスファゼンは、市販品を用いてもよいし、例えば、Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ，Ｒ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，９，７５（１９６７）に記載の方法やこの文献を参照することで合成できる。
【００３７】
＜アミン化合物＞
アミン化合物は、−ＮＨ−の部分構造を有するものであればどのような化合物でも構わないが、本発明では、好ましくは、下記式（３）で表される。
【００３８】
【化７】
2016052329.tif 000009
【００３９】
式（３）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【００４０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２は式（１）におけるＲ１、Ｒ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４１】
アミン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、４，４−ジオキシチオモルホリンなどが挙げられる。これ以外に、アミノ置換ホスファゼン化合物の具体例で示したアミノ基に基づくアミン化合物が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミンが特に好ましい。
【００４２】
＜反応溶媒＞
反応溶媒としては、有機溶媒が好ましく、アミド溶媒、ニトリル溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、炭酸エステル溶媒、ケトン溶媒、スルホキシド溶媒、尿素溶媒等が挙げられる。なかでもアミド溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、炭酸エステル溶媒がより好ましく、アミド溶媒、ニトリル溶媒がさらに好ましく、アミド溶媒が最も好ましい。
アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどが挙げられる。
ニトリル溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが挙げられる。
エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
エステル溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、またはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
炭酸エステル溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、プロプレンカーボネート、などが挙げられる。
ケトン溶媒としては、アセトン、２−ブタノンまたは４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
スルホキシド溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
尿素溶媒としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン）が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いる反応溶媒は、親水性が好ましい。親水性の指標としてＣｌｏｇＰを用いる。ＣｌｏｇＰは、水溶液との相溶性が高い０．７以下が好ましい。０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．４以下が特に好ましく、０．３以下が最も好ましい。
下限は特に制限はないが、−１．０以上が現実的である。
なかでも、本発明は、反応後に反応溶液の有機溶媒を水に溶解させ、除去することから親水性で、かつ水溶性の有機溶媒が好ましい。
【００４４】
ここで、ＣｌｏｇＰは計算によるＬｏｇＰの推算値のＣｌｏｇＰであり、本発明では、ＣＬｏｇＰ値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｏ  ｖｅｒ．１２．０により計算された値である。
なお、ＬｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化学物質が油（一般的に１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、次式で表される。
【００４５】
ＬｏｇＰ  ＝  Ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
【００４６】
上記式において、Ｃｏｉｌは油相中のモル濃度を表し、Ｃｗａｔｅｒは水相中のモル濃度を表す。ＬｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増す。ＬｏｇＰは化学物質の水溶性と負の相関があり、親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
【００４７】
このような反応溶媒として下記（４−１）〜（４−１０）が好ましい。各化合物の下にＣｌｏｇＰを記載する。
【００４８】
【化８】
2016052329.tif 000010
【００４９】
なかでも、ジメチルアセトアミド（４−１）［ＣｌｏｇＰ：−０．８０２］、Ｎ−メチルピロリドン（４−２）［ＣｌｏｇＰ：−０．３９７］、Ｎ−エチルピロリドン（４−３）［ＣｌｏｇＰ：０．１３２］、アセトニトリル（４−４）[ＣｌｏｇＰ：−０．３９４］、プロピレンカーボネート（４−５）［ＣｌｏｇＰ：−０．３８３］、ジメトキシエタン（４−６）［ＣｌｏｇＰ：−０．０４４］、ジメチルカーボネート（４−７）［ＣｌｏｇＰ：０．１０２］がより好ましい。
水溶液の層への移動のし易さの観点から、塩基性の反応溶媒がさらに好ましい。このような反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、アセトニトリルが挙げられる。
反応溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５０】
ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、Ｎ−エチルピロリドン（２１８℃）等の高沸点の反応溶媒を用いれば極性が高いため、触媒等の添加剤の溶解性もよく、アミノ置換ホスファゼン化合物の製造用反応溶媒として有用である。
【００５１】
＜水溶液＞
水溶液のｐＨは７以下が好ましい。ｐＨ７以下とすることにより、親水性の反応溶媒との相溶性が良く、疎水性の生成物であるアミノ置換ホスファゼン化合物層との分離が良好となる。また、アミノ置換ホスファゼン化合物の、水またはＯＨ−等の求核種による分解を抑えることができる。
ｐＨは６．５以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。下限は０以上が好ましい。水溶液のｐＨが７を超えると、置換反応によって生成し沈殿させたフッ化水素とアミン化合物との塩が中和されて、再度有機溶媒に溶解するので、分離工程が複雑となるため好ましくない。
【００５２】
本発明において、水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸等の酸性水溶液、これらの塩の水溶液、または通常の水や蒸留水単体も用いることができる。酸としては、塩酸、リン酸がより好ましく、塩酸が特に好ましい。
塩の水溶液を用いる場合は、水溶液のｐＨは７以下となる塩であり、陽イオンとしてはアンモニウムカチオン、マグネシウム、ナトリウム、またはカリウムなどが挙げられ、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。これらの陽イオンは、エーテル系の反応溶媒と親和性が高く、反応溶媒が水溶液層に移動し易くなるため好ましい。例えば、塩化マグネシウム水溶液、塩化カリウム水溶液、リン酸二水素カリウム水溶液、リン酸水素二カリウム水溶液、リン酸二水素ナトリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム水溶液、シュウ酸一カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記に挙げた酸および塩を２種以上併用してもよい。
酸性水溶液中の酸の濃度は、有機溶媒との混合を良好にする観点から、１２Ｎ以下が好ましく、８Ｎ以下がより好ましく６Ｎ以下がさらに好ましく、４Ｎ以下が最も好ましい。
なお、Ｎは規定度である。
【００５３】
本発明における反応では、アミノ基の置換後に当量のフッ化水素（ＨＦ）が発生する。生成するフッ化水素を中和するために、塩基性化合物を添加してもよい。添加する塩基性化合物としては、有機、無機化合物があるが、有機塩基が特に好ましい。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられる。アミン置換反応の場合は、フッ素化ホスファゼン化合物と反応させる原料のアミン化合物を中和に用いてもよい。
【００５４】
＜反応に使用するその他の化合物＞
本発明の製造方法において、上記以外に、反応の進行とともに生じるＨＦを中和するための塩基もしくは化合物、反応を促進するための触媒を使用してもよい。
【００５５】
（生じたＨＦを捕獲する塩基もしくは化合物）
塩基としては、フッ素化ホスファゼン化合物と反応しない塩基が好ましく、有機もしくは無機の塩基のいずれでも構わない。
このような塩基のうち、有機塩基としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルもしくはエチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような第三級アミン化合物、ピリジンのような含窒素芳香族ヘテロ環化合物、テトラメチルヒドラジンのようなテトラアルキルヒドラジン化合物、ジアザビシクロウンデセン、ジアザシクロノネン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルグアニジン、プロアザフォスファトラン（Ｐ（ＲｚＮＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ、ここでＲｚはアルキル基）のようなアトラン化合物などが挙げられる。
無機塩基としては、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、このうち炭酸塩もしくは炭酸水素塩が好ましく、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００５６】
上記のうち、第三級アミン化合物、含窒素芳香族ヘテロ環化合物、ジアザビシクロウンデセン、ジアザシクロノネンが好ましい。
【００５７】
一方、ＨＦを捕獲する化合物としては、炭素−炭素不飽和結合（二重結合または三重結合）を有する化合物、ケイ素と酸素の結合を有する化合物が挙げられ、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、プロピレン、２−メチルプロペン、スチレン、１−ヘキセン、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、１−プロピン、アセチレン、２−ブテン、フェニルアセチレンが挙げられる。
【００５８】
生じたＨＦを捕獲する塩基もしくは化合物の使用量は、使用するフッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物の反応で生じる理論量に対して、等モル量〜１．５モル量が好ましく、等モル量〜１．２モル量がより好ましい。
ここで、理論量とは、例えば、１モルのフッ素化ホスファゼンに１当量のアミノ基を導入する場合、１モルのＨＦが生成することから、この１モルのＨＦを意味する。なお、２当量のアミノ基を導入する場合は、２モルのＨＦが生成する。
【００５９】
（触媒）
本発明の製造方法では、フッ素原子に対するアミン化合物の求核反応の反応収率を向上させるために、各種の触媒を使用することもできる。
このような触媒としてはルイス酸が挙げられ、例えば、ＢＦ３Ｏ（Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ２Ｆ、ＺｎＩ２、ＭｇＣｌ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＳｎＣｌ４、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、シリルクロリド化合物、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＣｌ４、ＳｒＣｌ２、ＩｎＣｌ３、ＨｆＯＣｌ２、ＧａＣｌ３、Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２、ＢｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＳｂＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＶＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｌｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｎＳＯ４、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｃｏ（ＯＡｃ）２等が使用できる。
【００６０】
また、本発明のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法には、その合成反応に特定元素Ｍと酸素原子とを構造中に有する化合物からなる触媒を用いてもよい。このような触媒として酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、Ｚｒ＝Ｏ（ＯＨ）２、酸化モリブデン、酸化ケイ素、および酸化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００６１】
触媒の使用量は、原料のフッ素化ホスファゼン化合物１モルに対して０．０１〜５モルが好ましく、０．０１〜３モルがより好ましく、０．０５〜３モルがさらに好ましく、０．２５〜１モルが特に好ましい。
【００６２】
＜その他の反応条件＞
アミン化合物の使用量は、製造するアミン置換ホスファゼン化合物のアミン置換数により異なる。アミノ基を１個（１当量）導入するのに必要なアミン化合物の使用量は、１モルのアミン化合物が必要であり、通常は、１〜１．３モル使用される。ただし、反応進行とともにＨＦが生じることから、生じたＨＦを捕獲する塩基もしくは化合物を使用しない場合、原料として使用するアミン化合物が、ＨＦを捕獲し、アミン化合物のＨＦ塩となる。このため、この部分を考慮すると、アミン化合物は、２〜２．５モルが好ましく、２〜２．３モルがより好ましく、２モルがさらに好ましい。
なお、アミノ基を２個（２当量）導入する場合は、アミン化合物は、４〜５モルが好ましく、４〜４．５モルがより好ましく、４モルがさらに好ましい。
【００６３】
アミン化合物が、気体の場合、アミン化合物のガスを反応液に導入してもよく、また、本発明の有機溶媒に溶解された溶液を使用してもよい。
アミン化合物のガスを反応液に導入する場合の導入速度は、反応スケールに応じて適宜調整することが好ましい。
【００６４】
反応は、反応容器に、原料のフッ素化ホスファゼン化合物およびアミン化合物のいずれか一方を有機溶媒と混合して加え、他方を滴下もしくはガス導入で、徐々に加えるのが好ましい。ただし、ＨＦを捕獲する塩もしくは化合物、触媒を使用する場合は、これらを最初から反応容器に加えておくのが好ましい。
【００６５】
一方の原料に、他方の原料を加える際の反応温度は、−３０〜５０℃が好ましく、−３０〜３０℃がより好ましく、原料を加えた後の反応温度は、−１０〜１００℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましい。
【００６６】
反応時間は、２４時間以内が好ましく、１０時間以内がより好ましく、５時間以内がさらに好ましく、３時間以内が特に好ましい。
【００６７】
反応終了後、反応容器中の反応溶液と水溶液を混合する。反応に使用する有機溶媒（反応溶媒）は親水性であるため、水溶液に溶解する。このため、疎水性を示すアミノ置換ホスファゼン化合物は、反応に使用した有機溶媒から分離し、アミノ置換ホスファゼン化合物のみが、水溶液と反応溶媒との混合層（以下、単に混合層と記載する場合がある）と相分離を起こす。アミノ置換ホスファゼン化合物の比重（１．５程度）は、混合層の比重より大きいため、混合層の下方に分離する。
単離する方法としては、下部に取り出しコックを有する反応容器を用いて反応させ、反応後ここからアミノ置換ホスファゼン化合物を取り出す方法、あるいは反応後の反応溶液をフェーズセパレータなどの液液抽出用カラムに移して分離する方法等が挙げられる。
なお、反応後の反応溶液と水溶液との混合は、反応溶液に水溶液を加えることにより行っても良いし、水溶液に反応後の反応溶液を加えることにより行っても良く、いずれの方法であっても問題ない。
【００６８】
水溶液を加えて相分離させる時の、反応後の反応溶液および混合層の温度は、相分離を良好に行うため、および、得られたアミノ置換ホスファゼン化合物が加水分解等の分解をできる限り抑えるため、３０℃未満が好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。３０℃を超えると加水分解が生じやすくなるので好ましくない。
なお、下限は特に限定されないが、−３０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。
【００６９】
本発明では、反応溶媒を除去するための蒸留工程が必要ないため、生産性が向上する。
【００７０】
反応後、アミノ置換ホスファゼン化合物は撥水性の高いフッ素原子を複数有する化合物であり、水分は含まれていないと考えられるが、より高純度とするため、無水硫酸マグネシウムなどの脱水剤を紛体で加え、一定時間放置後無水硫酸マグネシウムを除去する工程やブライン飽和水を添加して水分を除去する工程を設けてもよい。
【００７１】
また、反応液中に不溶物（例えばアミン化合物のＨＦ塩など）が生じた場合、この不溶物を濾過して取り除いてから、水溶液を添加してアミン置換ホスファゼン化合物を単離するのが好ましい。
【００７２】
単離したアミノ置換ホスファゼン化合物は実質的に有機溶媒を含んでいないが、未反応の原料であるフッ素化ホスファゼン化合物や目的とする置換数以上に置換したアミノ置換ホスファゼン化合物を分離するため、本発明では、蒸留工程を設けて精製するのが好ましい。これにより、さらに高純度にすることができる。蒸留は、常圧、すなわち、大気下で蒸留しても構わないが、生産性の観点で、減圧蒸留するのが好ましい。
圧力は、得られるアミノ置換ホスファゼン化合物の沸点にもよるが、５００ｍｍＨｇ以下が好ましく、３００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。減圧しすぎると、精製効率が低下するため、圧力の下限は、３ｍｍＨｇ以上が好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法で得られるアミノ置換フッ素化ホスファゼンは様々な用途に用いることができる。例えば、各種電気機器や工業製品に適用される樹脂、電解液、潤滑剤、塗料等の難燃剤として適用することができる。あるいは、殺虫剤として利用することもできる（独国公開特許公報第２１３９６９１号明細書等参照）。特に本発明の製造方法で得られたアミノ置換ホスファゼン化合物は、高純度であるため、リチウム二次電池の非水電解液に難燃剤として好適に用いることができ、高品質な非水二次電池を得ることができる。
【００７４】
本明細書において、特段の断りがない限り、置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００７５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
【００７６】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含む場合、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００７７】
＜非水二次電池用電解液＞
（電解質）
本発明にかかる非水二次電池には、非水二次電池用の電解液が適用される。電解液に用いる電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の製造方法で製造したアミノ置換ホスファゼン化合物をリチウム二次電池用非水電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択することが好ましい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００７８】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００７９】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００８０】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００８１】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウム塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００８２】
電解液における電解質（好ましくは周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中に１０質量％〜５０質量％であり、好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００８３】
（非水溶剤）
本実施形態の電解液に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。
このような非水溶剤としては、カーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば置換基Ｔが挙げられる。
【００８４】
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシドリン酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
【００８５】
（機能性添加剤）
電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
【００８６】
また、電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はなく、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制する、および高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上することができる。
【００８７】
＜＜非水二次電池用電解液の製造方法＞＞
本発明の非水二次電池用電解液の製造方法は、上記アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法を経由して、これを含有する非水二次電池用電解液を調製することにより実施することができる。具体的には、例えば、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
【００８８】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲であれば微量の水を含んでいてもよい。ここで、実質的に含まないとは、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、１ｐｐｍ以上は含まれる。
【００８９】
＜非水二次電池＞
本発明の非水二次電池の製造方法は、上記非水二次電池用電解液の製造方法を経由して、正極と負極と上記非水二次電池用電解液とを具備する電池を作製することで実施することができる。
本発明にかかる好ましい実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極（正極集電体，正極活物質層）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極（負極集電体，負極活物質層）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、および外装ケース等を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液内でリチウムイオンの授受が生じ、充電、放電を行うことができ、回路配線を介して動作機構を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、これらの各部材について述べる。
【００９０】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００９１】
・正極活物質
正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１族の元素、第２族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００９２】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００９３】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、中でも下式で表されるものが好ましい。
【００９４】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００９５】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２の数を表し、０．１〜１．１５が好ましく、０．６〜１．１がより好ましい。ｂは１〜３の数を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００９６】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
【００９７】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００９８】
式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）において、ｇは上記ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９の数を表す。ｉは０〜１の数を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上である。ｋは上記ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（ＭＡ−１）〜（ＭＡ−７）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【００９９】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１００】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【０１０１】
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１０２】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
【０１０３】
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１０４】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１０５】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１０６】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２の数を表し、０．６〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。ｄは３〜５の数を表し、３．８〜４．２が好ましく、３．９〜４．１がより好ましい。
【０１０７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１０８】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１０９】
式（ＭＢ−１）〜（ＭＢ−３）において、ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２の数を表す。上記遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０１１０】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【０１１１】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものがより好ましい。
【０１１２】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１１３】
式中、ｅは０〜２の数を表し、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。ｆは１〜５の数を表し、１〜２が好ましい。
【０１１４】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることがより好ましい。
特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
【０１１５】
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
【０１１６】
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため、特に好ましい。
【０１１７】
非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨは、７以上１２以下が好ましい。
【０１１８】
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤で洗浄した後に使用してもよい。
【０１１９】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料またはリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１２０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびポリアクリロニトリル系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１２１】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されているような面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１２２】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物は、なかでも非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線のうち最も強い強度は、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１２３】
上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２）であってもよい。
【０１２４】
上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１２５】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１２６】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１２７】
電極合材をなす分散物（合剤）中、負極活物質の配合量は特に限定されないが、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましい。
【０１２８】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報等に記載）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電材の添加量は、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１２９】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【０１３０】
結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１３１】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１３２】
・集電体
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましい。
【０１３３】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１３４】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１３５】
（セパレータ）
非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１３６】
上記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１３７】
上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１３８】
上記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１３９】
＜＜非水二次電池の製造方法＞＞
本発明の非水二次電池の製造方法は、本発明の非水二次電池用電解液の製造方法を経由して、正極と負極と非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する。
例えば、正極活物質合剤および負極活物質合剤を、それぞれ集電体上に、塗布（コート）、乾燥、および圧縮して正極および負極を得る工程と、セパレータを正極および負極の間に介在させるとともに、これらを電池ケースに収容する工程と、本発明の非水二次電池用電解液の製造方法により製造された非水電解液を電池ケースに収容する工程と、電池ケースを封口する工程と、で作製することができる。非水二次電池の形状としては、シート状、角型、シリンダー状などが挙げられ、本発明の非水二次電池の製造方法はいずれの形にも適用できる。
【実施例】
【０１４０】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【０１４１】
＜実施例１＞
下部に取り出しコックを有する３００ｍｌ容の３つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌ、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、氷／メタノール寒剤浴で−１０℃〜０℃に保ちながら、ジメチルアミンガス７．２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．３ｇ／ｍｉｎの速度でバブリングした。その後、０℃の反応液に１Ｎ  ＨＣｌ  １００ｍｌを加え、下層に分離した化合物（１−１）を、コックを開いて分取し、粗体を得た。次に、粗体を１２０ｍｍＨｇ、６１℃で蒸留精製を行い、無色透明の化合物（１−１）を１１．８８ｇ得た。収率は５４％であった。蒸留精製前の溶媒残存量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、反応溶媒は検出されなかった。さらに蒸留精製後も溶媒残存量は検出されなかった。
得られた化合物（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図１および図２に示す。得られた化合物（１−１）は、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼンの１つのフッ素原子がジメチルアミノ基に置換された１置換体であった。【０１４２】
＜実施例２＞
下部に取り出しコックを有する３００ｍｌ容の３つ口フラスコに、ジメチルアセトアミド３５ｍｌ、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、氷／メタノール寒剤浴で−１０℃〜０℃に保ちながら、ジメチルアミンガス７．２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．３ｇ／ｍｉｎの速度でバブリングした。その後、０℃の反応液に１Ｎ  ＨＣｌ  １５０ｍｌを加え、下層に分離した化合物（１−１）を、コックを開いて分取し、粗体を得た。次に、粗体を１２０ｍｍＨｇ、６０℃で蒸留精製を行い、無色透明の化合物（１−１）を１１．２３ｇ得た。収率は５１％であった。蒸留精製前の溶媒残存量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、反応溶媒は検出されなかった。さらに蒸留精製後も溶媒残存量は検出されなかった。【０１４３】
＜実施例３＞
下部に取り出しコックを有する３００ｍｌ容の３つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン３０ｍｌ、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、水浴で１０℃〜２０℃に保ちながら、メチルエチルアミン９．４６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０分かけて滴下した。その後、１０℃の反応液に２Ｎ  ＨＣｌ  １５０ｍｌを加え、下層に分離した化合物（１−２）を、コックを開いて分取し、粗体を得た。次に、粗体を１２０ｍｍＨｇ、６５〜６９℃で蒸留精製を行い、無色透明の化合物（１−２）を１２．２２ｇ得た。収率は５３％であった。蒸留精製前の溶媒残存量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、反応溶媒は検出されなかった。さらに蒸留精製後も溶媒残存量は検出されなかった。【０１４４】
＜実施例４＞
下部に取り出しコックを有する３００ｍｌ容の３つ口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン３０ｍｌ、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、氷水浴で０℃〜１０℃に保ちながら、ジエチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０分かけて滴下した。その後、１０℃の反応液に１Ｎ  ＨＣｌ  １５０ｍｌを加え、下層に分離した化合物（１−３）を、コックを開いて分取し、粗体を得た。次に、粗体を１０ｍｍＨｇ、５０〜５５℃で蒸留精製を行い、無色透明の化合物（１−３）を１２．０６ｇ得た。収率は５０％であった。蒸留精製前の溶媒残存量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、反応溶媒は検出されなかった。さらに蒸留精製後も溶媒残存量は検出されなかった。【０１４５】
＜実施例５＞
下部に取り出しコックを有する３００ｍｌ容の３つ口フラスコに、ジメトキシエタン３０ｍｌ、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、氷／メタノール寒剤浴で−１０℃〜０℃に保ちながら、ジメチルアミンガス７．２１ｇ（１６０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．３ｇ／ｍｉｎの速度でバブリングした。その後、０℃の反応液に０．５ｍｏｌ／ｌ  ＫＣｌ  １００ｍｌを加え、下層に分離した化合物（１−１）を、コックを開いて分取し、粗体を得た。次に、粗体を１２０ｍｍＨｇ、６１℃で蒸留精製を行い、無色透明の化合物（１−１）を１１．４３ｇ得た。収率は５２％であった。蒸留精製前の溶媒残存量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、２質量％検出された。その後蒸留精製すると、溶媒残存量は検出されなかった。【０１４６】
＜実施例６＞
下部に取り出しコックを有する３００ｍｌ容の３つ口フラスコに、アセトニトリル３０ｍｌ、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン２０．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、氷水浴で０℃〜１０℃に保ちながら、ジエチルアミン１１．７０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１０分かけて滴下した。その後、１０℃の反応液に１Ｎ  ＨＣｌ  １５０ｍｌを加え、下層に分離した化合物（１−３）を、コックを開いて分取し、粗体を得た。次に、粗体を１０ｍｍＨｇ、５０〜５５℃で蒸留精製を行い、無色透明の化合物（１−３）を１３．２６ｇ得た。収率は５５％であった。蒸留精製前の溶媒残存量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、４質量％検出された。その後蒸留精製すると、溶媒残存量は検出されなかった。【０１４７】
＜比較例１＞
３００ｍｌの３つ口フラスコに、ジエチルエーテル７９ｍｌ、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン１５．６６ｇ（６３ｍｍｏｌ）を添加し、反応溶液にジメチルアミン溶液（２Ｍ  ｉｎ  ＴＨＦ、アルドリッチ社製）６３ｍｌ（１２６ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて滴下した。その後、反応液を室温で一晩（１６時間）攪拌した。溶液から沈殿物を分離後、ジエチルエーテル５０ｍｌで洗浄した。次に１２０ｍｍＨｇ、３０℃で２時間かけて反応溶媒を減圧留去した。残留物を３０ｍｌフラスコに移動した後、さらに１２０ｍｍＨｇ、５９℃で蒸留精製を行い、無色透明の化合物（１−１）を７．７７ｇ得た。収率は４５％であった。また、溶媒残存量をガスクロマトグラフィーで確認したところ、１４質量％のＴＨＦを含有していた。その後蒸留精製すると、溶媒残存量が４質量％検出された。表１における蒸留精製前溶媒残存量は、反応溶媒を減圧留去し、減圧濃縮した時点の溶媒残存量を示す。【０１４８】
【表１】
2016052329.tif 000011
【０１４９】
＜表中の略称＞
ＨＦＰ：ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン
ＤＭＡ：ジメチルアミン
ＭＥＡ：メチルエチルアミン
ＤＥＡ：ジエチルアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＥ：ジメトキシエタン
ＡＮ：アセトニトリル
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン
Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【０１５０】
なお、収率は、原料のヘキサフルオロシクロトリホスファゼンを基準にした単離収率である。【０１５１】
溶媒残存量（質量％）とは、単離した化合物中に含まれる有機溶媒量であり、以下の式で表される。【０１５２】
溶媒残存量（質量％）＝［有機溶媒の総質量／単離した化合物を測定用に採取した質量）×１００］【０１５３】
（溶媒残存量の測定）
単離した化合物中に含まれる有機溶媒量は、次のようにして測定した。化合物（１−１）〜（１−３）を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１０，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて分析し、残留溶媒を定量することより行った。本実施例では、分析時の測定条件は、以下の条件である。【０１５４】
カラム：  ＤＢ−５（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
検出器：  ＴＣＤ（Ｔhermal  Ｃonductivity  Ｄetector：熱伝導検出器）
電流：８０ｍＡ
注入量：１〜５μｌ
キャリアガス：Ｈｅ  １ｍｌ／ｍｉｎ
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃→２８０℃（１０℃／ｍｉｎ）
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ：２８０℃【０１５５】
表１からわかるように、実施例１〜６は、溶媒蒸留する工程がないため、共沸の問題もなく、２相分離した直後のアミノ置換ホスファゼン化合物に含まれる蒸留精製前での溶媒残存量は４質量％以下であり、なかでも実施例１〜４はいずれも０質量％であった。蒸留精製した後も、溶媒残存量は０質量％と良好な結果を得た。なお、実施例１〜６では、反応後の反応溶液に水溶液を加えた際、反応溶媒と水溶液が均一に混合し、この混合相と、実質アミノ置換ホスファゼン化合物のみの相の分離が容易であった。これは、ＣｌｏｇＰが０．７以下の反応溶媒を使用したことで、実質アミノ置換ホスファゼン化合物のみの相分離が可能となり、蒸留精製前溶媒残存量が少なかったと思われる。
一方、反応後の反応溶液に水溶液を加えて相分離する工程を行わない比較例１では、蒸留精製前溶媒残存量が１４質量％と多く、蒸留精製後でも溶媒残存量が４質量％であった。なお、比較例１では、ＣｌｏｇＰが０．７以上の反応溶媒を含むことから、反応溶液に水溶液を加えても、実質アミノ置換ホスファゼン化合物のみの相としてアミノ置換ホスファゼン化合物を取り出すことは困難である。
このように、本発明では、分離工程および蒸留精製工程のみであり、比較例１のような濃縮工程が必要なく、大幅な製造工程の簡略化および時間短縮が可能である。【０１５６】
（非水二次電池の評価）
国際公開２０１３／０４７３４２号パンフレットにおける実施例１の試験Ｎｏ.１１６において、使用されている化合物（１−１）を、本発明の実施例１、実施例２および比較例１で得られた化合物（１−１）に置き換えた以外は、国際公開第２０１３／０４７３４２号パンフレットに記載の試験Ｎｏ．１１６と同様にして、試験Ｎｏ．１１６Ａ、１１６Ｂ（それぞれ本発明の実施例１、実施例２で得られた化合物（１−１）を使用した）および試験Ｎｏ．１１６Ｃ（本発明の比較例１で得られた化合物（１−１）を使用した）を作製し、国際公開２０１３／０４７３４２号パンフレットの実施例１と同様の評価を行った。この結果、試験Ｎｏ．１１６Ｃと比較し、試験Ｎｏ．１１６Ａおよび１１６Ｂは、難燃性、サイクル特性、およびＲａｔｅ特性のいずれも優れていることを確認した。【０１５７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１５８】
本願は、２０１４年９月２９日に日本国で特許出願された特願２０１４−１９９３６３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
2016052329.tif 000015
【図２】
2016052329.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月16日(2017.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを反応溶媒中で反応させて該フッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子の少なくとも１つをアミン化合物で置換する工程と、
前記反応後の反応溶液と水溶液を混合することにより、前記反応溶液中の反応溶媒を前記水溶液に溶解させ、この溶解により前記アミノ置換ホスファゼン化合物の相、および前記水溶液と前記反応溶媒との混合液の相に分離させることで、前記反応溶液中から前記反応溶媒を除去する工程と、
前記分離した前記アミノ置換ホスファゼン化合物を単離する工程と、
を有するアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ置換ホスファゼン化合物が、下記式（１）で表される請求項１に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【化１】
2016052329.tif 000017
式（１）中、Ｙ１は−ＮＲ１Ｒ２を表す。Ｙ２はフッ素原子または−ＮＲ３Ｒ４を表す。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子または置換基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２を表す。
【請求項３】
前記フッ素化ホスファゼン化合物が、下記式（２）で表される請求項１または２に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【化２】
2016052329.tif 000018
式（２）中、ｎは１または２を表す。
【請求項４】
前記反応溶媒のＣｌｏｇＰが、０．７以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記反応溶媒が、アミド溶媒、ニトリル溶媒、エステル溶媒、炭酸エステル溶媒、またはエーテル溶媒の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記反応溶媒が、下記化合物群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【化３】
2016052329.tif 000019
【請求項７】
前記水溶液のｐＨが７以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物の総炭素数が１〜１２である請求項１〜７のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法を経由して、前記アミノ置換ホスファゼン化合物を含有する非水二次電池用電解液を調製する非水二次電池用電解液の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水二次電池用電解液の製造方法を経由して、正極と負極と前記非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する非水二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
Ｐ−Ｎ二重結合を有するホスファゼン化合物のリン原子に塩素原子が結合したものは、水によって加水分解が起こることが知られている。このことから、同じ環状骨格を有し、リン原子にハロゲン原子が結合したフッ素化ホスファゼン化合物やハロゲン原子の一部がアミノ基で置換されたアミノ置換ホスファゼン化合物においても加水分解を避けるため、従来、後処理で水を加えて抽出する操作は行われていなかった。また、アミノ置換ホスファゼン化合物は液体であり、反応溶媒との沸点差が十分あるため、アミノ置換ホスファゼン化合物は、一般的に蒸留で反応溶媒の除去および精製が行われてきた。しかし、本発明者らは、反応に使用する有機溶媒の蒸留による除去に上記のような問題があることから、蒸留によらない有機溶媒の除去方法について鋭意検討を重ねた。この結果、アミノ置換ホスファゼン化合物に水溶液を加えても加水分解しにくいことがわかり、本発明をなすに至った。
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とを反応溶媒中で反応させてフッ素化ホスファゼン化合物のフッ素原子の少なくとも１つをアミン化合物で置換する工程と、
反応後の反応溶液と水溶液を混合することにより、反応溶液中の反応溶媒を水溶液に溶解させ、この溶解によりアミノ置換ホスファゼン化合物の相、および、水溶液と反応溶媒との混合液の相に分離させることで、反応溶液中から反応溶媒を除去する工程と、
分離したアミノ置換ホスファゼン化合物を単離する工程と、
を有するアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
＜２＞アミノ置換ホスファゼン化合物が、下記式（１）で表される＜１＞に記載のアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
【国際調査報告】
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