(57)【要約】  本発明は、オレフィンメタセシスによって重合体に含フッ素基を導入することで、含フッ素重合体を製造する方法を提供する。本発明は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化合物と、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体とを反応させることにより、含フッ素重合体を製造する方法に関する。【化１】2016129600.tif 000037
2016129600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化合物と、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体とを反応させることにより、含フッ素重合体を製造する方法。
【化１】
2016129600.tif 000033
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ３〜Ａ５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
【請求項２】
金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記重合体が、主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合体が主鎖に環構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、Ｘ１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であるオレフィン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
ここで、基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）および基（ｖｉ）は、請求項１のそれらと同義である。
【請求項８】
前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、１，１−ジフルオロオレフィンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記式（２１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【化２】
2016129600.tif 000034
上記式において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。 
【請求項１０】
前記式（３１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【化３】
2016129600.tif 000035
上記式において−ＲＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。
【請求項１１】
前記重合体が、下記式で表わされる重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。 
【化４】
2016129600.tif 000036
上記式において、ｎは重合度であり２〜１０万であり、ｍは１または２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンメタセシスにより含フッ素重合体を製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
官能基を有するポリマーは、官能基の種類、数または位置などを制御することで多彩な特性を発現させることができるため産業上非常に重要である。その多くは官能基を有するモノマーの重合によって合成されるが、重合触媒の官能基許容性が低い、あるいはモノマーの重合活性が低い場合、所望の官能基を有するポリマーの合成が困難である。この場合、まずポリマー骨格だけを重合で構築して、その後、ポリマーの化学変換反応により官能基を導入する方法すなわち重合後修飾法（Ｐｏｓｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が採用される。
中でも、含フッ素ポリマーは産業上有用性が高い化合物である。例えば、特許文献１には含フッ素モノマーの開環メタセシス重合によって得られた含フッ素ポリマーがインプリント材料として利用できることが示されている。しかしながら、含フッ素モノマーは重合活性が低いことがあるため、合成できる含フッ素ポリマーの構造には限界がある。そのため、重合後修飾法で含フッ素ポリマーを得る方法論の開発が望まれている。例えば、ポリオレフィンのクロスメタセシスによる重合後修飾法としては、特許文献２及び非特許文献１に記載の方法が知られている。【０００３】
金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献２では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献３において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。このように、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。
したがって、工業的に入手容易なテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素オレフィンのオレフィンメタセシスによってポリマーの重合後修飾が可能になれば、従来合成できなかった含フッ素ポリマーが簡便かつ効率的に製造できるようになり、これは既存手法と比較して極めて有用な合成手法となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／９８１０２号
【特許文献２】日本国特表２０１１−５２５２１３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｔ．Ｍａｔｈｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，４２２−４２３．
【非特許文献２】Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０．
【非特許文献３】Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１−３４４４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、オレフィンメタセシスによって重合体に含フッ素基を導入することで、含フッ素重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、金属−炭素二重結合を有する金属触媒の存在下、炭素−炭素二重結合を有する重合体と、含フッ素オレフィン化合物との反応により、炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体を与えうることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
〔１〕
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（２１）で表されるオレフィン化合物又は下記式（３１）で表されるオレフィン化合物と、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体とを反応させることにより、含フッ素重合体を製造する方法。【０００９】
【化１】
2016129600.tif 000003
【００１０】
ただし、式中の記号は以下の意味を表す。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ３〜Ａ５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
〔２〕
金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔５〕
前記重合体が、主鎖又は側鎖に炭素−炭素二重結合を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔６〕
前記重合体が主鎖に環構造を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔７〕
前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、Ｘ１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり、Ｘ３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であるオレフィン化合物である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１に記載の製造方法。
ここで、基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）および基（ｖｉ）は、〔１〕のそれらと同義である。
〔８〕
前記式（２１）で表わされるオレフィン化合物が、１，１−ジフルオロオレフィンである〔１〕〜〔７〕のいずれか１に記載の製造方法。
〔９〕
前記式（２１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１に記載の製造方法。 【００１１】
【化２】
2016129600.tif 000004
【００１２】
上記式において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
〔１０〕
前記式（３１）で表される化合物が、下記式で表わされるオレフィン化合物から選ばれる少なくとも１種のオレフィン化合物である、〔１〕〜〔９〕のいずれか１に記載の製造方法。【００１３】
【化３】
2016129600.tif 000005
【００１４】
上記式において−ＲＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。
〔１１〕
前記重合体が、下記式で表わされる重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体である、〔１〕〜〔１０〕のいずれか１に記載の製造方法。 【００１５】
【化４】
2016129600.tif 000006
【００１６】
上記式において、ｎは重合度であり２〜１０万であり、ｍは１または２である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る製造方法によれば、オレフィンメタセシスによって簡便かつ効率的に炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるオレフィンメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
また、「重合体」とは複数のモノマー（単量体）が重合することによってできた化合物を意味し、重合度の低いオリゴマー及び重合度の高いポリマーを包含する。
また、「オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）」とは、オレフィンメタセシス反応を触媒として進行させることができる化合物である。例えば、いわゆる「Ｇｒｕｂｂｓ触媒」と呼ばれる錯体化合物が挙げられる。金属としては、ルテニウム、モリブデン、または、タングステンが例示できる。
「ペルハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基及びペルハロゲン化アリール基についても同様である。
また「（ペル）ハロゲン化アルキル基」とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
「アリール基」とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
なお化学式中の波線はＥ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方または両方の混合物であることを意味する。
ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、より好ましくは、酸素原子または窒素原子である。
【００１９】
＜反応機構＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含塩素含フッ素オレフィンの製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、中間体（Ｍｅｔａｌ−１）及び中間体（Ｍｅｔａｌ−２）を反応機構の一部として含むことを特徴とする。 
【００２０】
【化５】
2016129600.tif 000007
【００２１】
上記スキーム（ａ）において、［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンであり、複数のＲはそれぞれ独立して有機基であり、複数のＲＦはそれぞれ独立して塩素原子、フッ素原子または基中に少なくとも一つの塩素原子もしくはフッ素原子を有する有機基である。
【００２２】
またオレフィンメタセシスは反応が可逆である。すなわちスキーム（ａ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また生成するオレフィンについては幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。
【００２３】
本発明は、下記スキーム（ｂ）又はスキーム（ｃ）に表すように、例えば化合物（１１）の存在下、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）と、化合物（２１）又は化合物（３１）とを反応させることにより、炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である含フッ素重合体（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を製造することを特徴とする。
なお、上記スキームにおいて、化合物（１１）は、化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）の代表例として記載する。金属−カルベン錯体としては、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、または化合物（１５）であってもよく、以下金属−カルベン錯体については同様である。 
【００２４】
【化６】
2016129600.tif 000008
【００２５】
本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基であり、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａ１〜Ａ２はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ａ３〜Ａ５はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
ただし、前記基（ｖｉ）は、前記基（ｖ）である場合を除く。
【００２６】
本発明のオレフィンメタセシスは一連のサイクル反応として表すことができる。このサイクル反応は、例えば下記スキーム（Ｉ）のように表わすことができる。下記スキーム（Ｉ）においてＲは有機基を表し、例えばブチル基等のアルキル基が例示できる。下記スキーム（Ｉ）においては、上下２種類のサイクルが存在しうる。この２種類のサイクルは、系中に供給されるオレフィン化合物の組み合わせにより、片方のみのサイクルが回ることもあれば、競争的に２種類のサイクルが両方とも回ることもある。
【００２７】
【化７】
2016129600.tif 000009
【００２８】
本発明においては、化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）、及び化合物（１５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属−カルベン錯体化合物の存在下に反応を行う。
金属−カルベン錯体化合物としては、入手容易性及び反応効率の観点から反応開始時には化合物（１１）が好ましい。
【００２９】
＜オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
【００３０】
以下具体的な化合物（１１）について説明する。
化合物（１１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１１）としては、Ａ１及びＡ２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアリール基が好ましく、直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（−ＮＨ２）はモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、またはジアリールアミノ基（−ＮＡｒ２）であってもよい。ただしＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
これらのＡ１及びＡ２の組み合わせを有する化合物（１１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。Ｃｙとはシクロヘキシル基を意味する。 
【００３１】
【化８】
2016129600.tif 000010
【００３２】
本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がルテニウムであることが好ましい。
具体的には、化合物（１１）においてＭがルテニウムの場合、下記式（１１−Ａ）で表すことができる。式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ａ）においてＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２で表される。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１及びＺ２の位置に限定はなく、式（１１−Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ１及びＺ２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。
【００３３】
【化９】
2016129600.tif 000011
【００３４】
式（１１−Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ−ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては下記組合せが挙げられる。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ホスフィン類、Ｌ３：なし（空配位）。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ピリジン類、Ｌ３：ピリジン類
【００３５】
式（１１−Ａ）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が５〜２０のアリール基、炭素数が１〜２０の置換アルコキシ基、炭素数が５〜２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１〜２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６〜２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１〜２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６〜２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３６】
式（１１−Ａ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１及びＡ２のうち２〜６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。
【００３７】
上記触媒は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。
【００３８】
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ、等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００３９】
本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がモリブデンまたはタングステンであることが触媒の入手容易性の点で好ましい。
化合物（１１）においてＭがモリブデン又はタングステンの場合、下記式（１１−Ｂ）または式（１１−Ｃ）で表すことができる。また化合物（１１）としては、これらにさらに配位性溶媒（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）が配位していてもよい。
金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属触媒の配位子［Ｌ］としては、イミド配位子（Ｒ１−Ｎ＝Ｍ）を有することが好ましい。ただし、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。またさらに金属触媒の配位子［Ｌ］としては酸素原子が二座配位した配位子を有することが好ましい。ただし酸素原子が二座配位した配位子とは、酸素原子を２個以上有する配位子において該酸素原子のうちの２個で配位している配位子である場合、および、酸素原子を有する単座配位子が２個配位している場合（この場合に単座配位子は同一であっても異なっていてもよい）の双方の場合を含む。 
【００４０】
【化１０】
2016129600.tif 000012
【００４１】
式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ｂ）において＝ＮＲ１、−Ｒ４、−Ｒ５で表される。＝ＮＲ１、−Ｒ４、−Ｒ５の位置に限定はなく、式（１１−Ｂ）において互いに入れ替わっていてもよい。Ｍは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。Ｒ４、Ｒ５としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホネート基、アミノ基（アルキルアミノ基、η１−ピロリド、η５−ピロリド等）等が例示できる。Ｒ４とＲ５は連結して二座配位子となっていてもよい。
【００４２】
また式（１１−Ｃ）は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物の金属−炭素二重結合部分に、オレフィン（Ｃ２（Ｒ６）４）が環化付加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）して、メタラシクロブタン環を形成した化合物である。ただし４個のＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい一価の基であり、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示できる。式（１１−Ｃ）で表わされる化合物は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物と等価と考える。
【００４３】
式（１１−Ｂ）及び式（１１−Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
【００４４】
上記触媒は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」、「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社、Ｘｉｍｏ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００４５】
化合物（１１−Ｂ）の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。 
【００４６】
【化１１】
2016129600.tif 000013
【００４７】
【化１２】
2016129600.tif 000014
【００４８】
【化１３】
2016129600.tif 000015
【００４９】
化合物（１１−Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１４】
2016129600.tif 000016
【００５１】
＜化合物（１２）〜（１５）＞
化合物（１２）〜（１５）は、上記化合物（１１）と同様に本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。
【００５２】
＜重合体＞
本発明における炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体とは、オレフィンメタセシスの反応基質である。重合度としては、２〜１万が好ましく、５〜１０００がさらに好ましい。重合体における炭素−炭素二重結合の数は１以上であれば特に限定されない。重合体における炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されず、重合体の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、また、重合体の内部であっても末端であってもよい。主鎖とは、化合物内で最も長い炭素鎖を意味する。部分的にヘテロ原子で置換されていてもよい。ただし主鎖が環構造を有する場合には、最も長くなる経路を主鎖とする。また、側鎖とは、主鎖から分岐した炭素鎖を意味する。ただし側鎖は主鎖と複数で結合していてもよい。特に側鎖の末端という場合には、主鎖から分岐して再び主鎖に結合しない分岐鎖の末端部分をいう。重合体は主鎖に環構造を有することが好ましい。
【００５３】
重合体としては、下記構造が好ましい。ｎは重合度であり、２〜１０万である。ｍは１または２である。
下記に示す具体例において、重合体は、末端オレフィンと、末端オレフィンの間に挟まれた主骨格（繰り返し構造）とから構成されるが、末端のオレフィンにはフェニル基等の置換基が結合していてもよい。また下記に示す主骨格にはさらに置換基が結合していてもよい。
【００５４】
【化１５】
2016129600.tif 000017
【００５５】
＜化合物（２１）＞
化合物（２１）はオレフィンメタセシスの反応基質である。
化合物（２１）におけるＸ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２のアルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数５〜２０のアリール基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０のアリール基；炭素数５〜２０のアリールオキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０のアリールオキシ基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；さらに、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；又は、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基であり、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
【００５７】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、またはプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
【００５８】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
【００５９】
炭素数５〜２０のアリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
【００６０】
炭素数５〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２のアリールオキシ基が好ましい。具体的にはフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
【００６１】
炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
【００６２】
炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルコキシ基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基またはペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
【００６３】
炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリール基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
【００６４】
炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリールオキシ基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニルオキシ基またはペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましく、特にペンタフルオロフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
【００６５】
前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、が例示できる。なお該置換基を有する場合であっても、アルキル基、アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基及び（ペル）ハロゲン化アルコキシ基全体の炭素数は１〜１２であり、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基全体の炭素数は５〜２０である。
【００６６】
また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、または（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。すなわち、基（ｖｉ）としては、酸素原子を１以上含む基（ｖ）が好ましく、酸素原子はエーテル性酸素原子であることがより好ましい。つまり基（ｖｉ）としては下記基（ｖｉｉ）であることが好ましい。
基（ｖｉｉ）：炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する基（ｖ）。
【００６７】
Ｘ１〜Ｘ３の組合せとして好ましくは、Ｘ１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり；Ｘ２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）であり；Ｘ３が基（ｉｉ）、基（ｖ）、または基（ｖｉ）である組み合わせである。
より好ましくはＸ１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ２が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ３が塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のペルハロゲン化アリールオキシ基の組み合わせである。
化合物（２１）としては、１，１−ジフルオロオレフィン又は１，２−ジフルオロオレフィンが好ましく、１，１−ジフルオロオレフィン又は炭素数３以上の１，２−ジフルオロオレフィンがより好ましく、特にＸ３がフッ素原子である化合物、すなわち１，１−ジフルオロオレフィンが好ましい。
【００６８】
化合物（２１）として好ましくは、具体的には、下記化合物等が挙げられる。ただしＥ／Ｚの異性体がある場合にはどちらであってもよい。化合物（２１）としては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。ただし副生成物が多くなりやすいことから１種のみが好ましい。
【００６９】
【化１６】
2016129600.tif 000018
【００７０】
上記式において、Ｒｆは、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
【００７１】
化合物（２１）としてより好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨＦ（フッ化ビニル）、ＣＨ２＝ＣＦ２（フッ化ビニリデン）、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＣｌＦ、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３である。
【００７２】
＜化合物（３１）＞
化合物（３１）はオレフィンメタセシスの反応基質である。
Ａ３〜Ａ５はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ｒｆは炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
Ａ３及びＡ４は互いに結合して環を形成してもよい。Ａ５及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。環としては、炭素原子のみからなる、または、炭素原子とヘテロ原子とからなる環が好ましい。環の大きさは３員環〜１０員環が例示できる。環の部分構造としては、下式の構造が例示できる。
【００７３】
【化１７】
2016129600.tif 000019
【００７４】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
【００７５】
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、または炭素数５〜２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
【００７６】
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。
【００７７】
化合物（３１）におけるＲｆとしては、炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、またはヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状又は分岐状でもよい。また、水素原子又はハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として、環を形成していてもよい。
【００７８】
中でも、Ａ３〜Ａ５はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（３１）のうち、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（オレフィンの炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、オレフィンメタセシスが進行しやすいと考えられる。このため化合物（３１）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記オレフィンの炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。
【００７９】
化合物（３１）としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましく、特に一置換オレフィンが好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。
【００８０】
Ａ３〜Ａ５との組合せとして好ましくは、Ａ３が基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）であり、Ａ４が基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）であり、Ａ５が基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、基（ｉｖ）である組み合わせである。
【００８１】
化合物（３１）の具体例としては、より好ましくは、下記に示す化合物が挙げられる。 
【００８２】
【化１８】
2016129600.tif 000020
【００８３】
上記式における−ＲＰＦは炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。化合物（３１）は、−ＲＰＦで置換された一置換オレフィンが好ましい。
【００８４】
これらのうち化合物（３１）として、特に好ましい具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１９】
2016129600.tif 000021
【００８６】
【化２０】
2016129600.tif 000022
【００８７】
＜含フッ素重合体＞
本発明の製造方法により、上記した炭素−炭素二重結合を有し重合度が２〜１０万である重合体と、化合物（２１）や化合物（３１）とのオレフィンメタセシス反応により、化合物（２１）における＝ＣＦＸ３構造又は化合物（３１）における＝ＣＡ５Ｒｆ構造が重合体に付加されて、炭素−炭素二重結合を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体」とも記載する。）を得ることができる。
【００８８】
含フッ素重合体としては、下記式に表される化合物が好ましい。ｎは重合度であり、２〜１０万である。Ｘは主骨格を表わす。Ｘの具体的な構造は、前述した＜重合体＞の項で挙げた主骨格（繰り返し構造）と同様である。Ｐｈはフェニル基を表わす。 
【００８９】
【化２１】
2016129600.tif 000023
【００９０】
＜製造方法＞
本発明はオレフィンメタセシスによる含フッ素重合体の製造方法に関するものであり、典型的には、異なる２種類のオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させることによってオレフィンメタセシスを行い、原料とは異なるオレフィンを得るものである。
【００９１】
原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子の一方にフッ素原子が直接結合していないオレフィン（上述の重合体及び化合物（３１））としては、末端及び内部オレフィンのどちらも利用することができる。二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、エチレン、一置換オレフィン、１，２−二置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はない。目的物収率向上の点で、原料となるオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となるオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となるオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
原料となるオレフィンのうち、二重結合を構成する炭素原子にフッ素原子が結合しているオレフィン（上述の化合物（２１））としては、末端オレフィンを用いる。目的物収率向上の点で、原料となる含塩素含フッ素オレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含塩素含フッ素オレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含フッ素オレフィンは微量の不純物（例えばフッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
【００９２】
原料となるオレフィンは、反応容器にあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。第一のオレフィンを金属−カルベン錯体と接触させて得られた混合物に、第二のオレフィンを接触させる場合もある。
原料となる両オレフィンのモル比に特に限定はないが、通常基準となるオレフィン１モルに対して、もう一方のオレフィンを０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。
【００９３】
金属−カルベン錯体（上記化合物（１１）、化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１４）及び化合物（１５））は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。
【００９４】
用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるオレフィンの内、基準となるオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。
【００９５】
用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
また化合物（２１）または化合物（３１）が液体である場合（加熱して液化する場合も含む）は、溶媒を用いないことが好ましい。この場合化合物（２１）又は化合物（３１）に金属−カルベン錯体化合物が溶解することが好ましい。
【００９６】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
【００９７】
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となるオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となるオレフィンのうち少なくとも一方が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
【００９８】
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるオレフィンメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、気密が可能な耐圧容器が好ましい。
【００９９】
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
【０１００】
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、オレフィンと金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
【０１０１】
オレフィンと金属−カルベン錯体を接触させた後、目的物は通常複数のオレフィンの混合物として得られるため、公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
本反応で得られた目的物は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−、１９Ｆ−、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ｍ−キシレン−ｄ１０、ベンゼン−ｄ６）及び内部標準物質（ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。また、分子量は株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ）を用いて、電子イオン化法（ＥＩ）により求めた。【０１０４】
＜実施例１＞
ポリマー２の合成
文献（Ｃｈｏｉ，Ｔ．−Ｌ．ｅｔ  ａｌ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，１７４３−１７４６．）記載の方法を参考に下記ポリマー２を合成した。すなわち、窒素雰囲気下、下記化合物１（７７７．３ｍｇ，５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液に対し、室温で、ルテニウム触媒Ａ（Ｒｕ−ｃｏｍｐｌｅｘＡ）（４４．２ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液を素早く加えた。得られた溶液を室温で３０分撹拌したのち、過剰量のエチルビニルエーテルを加えて更に３０分撹拌した。反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール中に滴下すると固体が生じた。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで所期のポリマー２を得た。
収率７９％（１．０１ｇ）
ポリスチレン換算分子量：Ｍｎ１８８４５，ＰＤＩ：１．０９。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ５．２５（ｂｒｍ，３Ｈ），２．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．５６（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．８９（ｂｒｓ，３Ｈ），１．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４３（ｂｒｓ，２Ｈ）。
一連の反応を下記スキームに示す。構造式中、Ｐｈはフェニル基を表わす。【０１０５】
【化２２】
2016129600.tif 000024
【０１０６】
＜実施例２＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２のクロスメタセシス
窒素雰囲気下、ポリマー２（７６．３ｍｇ、炭素−炭素二重結合として０．５ｍｍｏｌに相当）、ｎＣ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２（２２．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ルテニウム触媒Ｂ（８．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１．２ｍＬ）を室温で混合し、その後６０℃で１．５時間加熱した。その後、ルテニウム触媒Ｂ（Ｒｕ−ｃｏｍｐｌｅｘＢ）（８．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１ｍＬ）を室温で追加して、更に６０℃で２．５時間加熱した。室温で反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去した。残渣をメタノール中に滴下すると固体が生じた。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで下記に示す所期の生成物３及び生成物４の混合物を得た。
収率２４％（２３．８ｍｇ）
ポリスチレン換算分子量：Ｍｎ５８６８，ＰＤＩ：１．５７。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ６．３７（ｍ、０．０６Ｈ）、６．３４（ｍ，０．０６Ｈ），５．３０（ｂｒｍ，３Ｈ），５．１２（ｂｒｍ，１Ｈ）２．５７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．２７（ｂｒｓ，１Ｈ），２．０３（ｂｒｍ，３Ｈ），１．８７（ｂｒｓ，１Ｈ），１．４７（ｂｒｓ，２Ｈ）
一連の反応を下記スキームに示す。また生成物３及び生成物４の混合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ分析結果を表１及び表２に示す。スキーム中、ｊ１、ｊ２は重合度であり、Ｃ８Ｆ１７−はｎＣ８Ｆ１７−を意味する。Ｃ８Ｆ１７が１個または２個導入された、３〜５量体が得られた。表１及び表２において、「ｎ．ｄ．」とは「ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ」であることを示す。【０１０７】
【化２３】
2016129600.tif 000025
【０１０８】
【表１】
2016129600.tif 000026
【０１０９】
【表２】
2016129600.tif 000027
【０１１０】
＜実施例３＞
ポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
窒素雰囲気下、ポリマー２（７６．３ｍｇ、炭素−炭素二重結合として０．５ｍｍｏｌに相当）、テトラフルオロエチレン（１ｍｍｏｌ）、ルテニウム触媒Ｃ（Ｒｕ−ｃｏｍｐｌｅｘＣ）（８．３ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および重クロロホルム（１０ｍＬ）を室温で混合し、その後６０℃で１時間加熱する。室温で反応混合物をアルミナカラムに通してから、溶媒を減圧留去する。残渣をメタノール中に滴下させて固体を生じさせる。これをろ過で集めて、冷やしたメタノールで洗浄することで下記に示す所期の含フッ素重合体を得る。
一連の反応を下記スキームに示す。スキーム中、ｋは重合度である。 【０１１１】
【化２４】
2016129600.tif 000028
【０１１２】
＜実施例４〜７＞
ポリマー２とオレフィン化合物（２１）のメタセシス
実施例３のテトラフルオロエチレンを、下表に示す化合物（２１）にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表３中に示す含フッ素重合体が生成する。 【０１１３】
【表３】
2016129600.tif 000029
【０１１４】
＜実施例８〜１１＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２のメタセシス
実施例２のポリマー２を、下表に示す重合体にそれぞれ変更して反応を実施する。生成物として表４中に示す含フッ素重合体が生成する。【０１１５】
【表４】
2016129600.tif 000030
【０１１６】
＜実施例１２〜１５＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２のクロスメタセシス
実施例２のルテニウム触媒Ｂを下式で示される公知のモリブデン触媒Ｄ〜Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例２と同じ反応生成物を得る。 【０１１７】
【表５】
2016129600.tif 000031
【０１１８】
＜実施例１６＞
ポリマー２とｎＣ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２のクロスメタセシス
実施例２のルテニウム触媒Ｂを下式で示される公知のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例２と同じ反応生成物を得る。【０１１９】
【表６】
2016129600.tif 000032
【０１２０】
＜実施例１７〜２０＞
モリブデン触媒によるポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
実施例３のルテニウム触媒Ｃを前述のモリブデン触媒Ｄ〜Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例３と同じ反応生成物を得る。【０１２１】
＜実施例２１＞
タングステン触媒によるポリマー２とテトラフルオロエチレンのメタセシス
実施例３のルテニウム触媒Ｃを前述のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例３と同じ反応生成物を得る。 【０１２２】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年２月９日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５−０２３４０７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、工業的に入手容易な重合体から簡便かつ効率的に含フッ素重合体を製造することができる。
【国際調査報告】
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