(57)【要約】  一重項励起子と三重項励起子の間の項間交差及び逆項間交差が繰り返し生じることを可能とした有機半導体材料を使用することにより、励起子の移動距離も長くなり変換効率が向上した有機薄膜太陽電池を提供する。  この有機薄膜太陽電池は、少なくとも、正極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び負極を有する有機薄膜太陽電池において、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が０．２ｅＶ以下であり、電子供与性芳香族基と電子求引性基を有する有機半導体材料をｐ型またはｎ型半導体層に用いたものである。
2014156771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、正極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び負極を有する有機薄膜太陽電池において、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が０．２ｅＶ以下の有機半導体材料をｐ型及び／またはn型半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【請求項２】
有機半導体材料が、下記式（１）または（２）で示される化合物である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
【化１】
2014156771.tif 000021
ここで、Dは電子供与性芳香族基、Qは電子求引性基、nは1以上の整数である。
【請求項３】
式（１）または（２）において、Qが、下記Ｇ１、下記式（３）、（４）および（５）からなる群れから選ばれる１種または２種以上の基である請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
Ｇ１：電子欠損型芳香族基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、フッ素化アルキル基、フッ素化アシル基、フッ素化スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはイミド基；
【化２】
2014156771.tif 000022
ここで、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＯ、またはＮ−Ｒ１を示し、Ｒ１は独立に水素または１価の置換基を示し、各Ｙ間の結合は、単結合、または二重結合を示す。環Ｅは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示し、置換基を有してもよく、単環であっても縮合環であってもよい；
ｐは０〜１６の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す；
Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。
【請求項４】
式（１）または（２）におけるＤが、下記式（６）で示される基である請求項２に記載の有機薄膜太陽電池。
【化３】
2014156771.tif 000023
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ2、またはＮ−Ｒを示し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（６ｂ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環Ｃは隣接環と任意の位置で縮合する式（６ｃ）で表される複素環を示し、環Ａ、環Ｃ内の環構成原子間の結合は単結合、または二重結合であり、これらの環は芳香環であってもよい、
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、またはＮを示し、少なくとも１つはＯ、Ｓ、Ｎの何れかであり、ＣまたはＮの場合、置換基Ｒを有してもよい。ｌ、iは０又は１の整数を示し、ｎ、ｍは０〜５の整数を示す。Ｒは、独立に水素または１価の置換基であり、Ｒが隣接する場合、これらが一体となって環を形成してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池材料を使用して得られる有機薄膜太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無機半導体材料のシリコンを用いる半導体デバイスでは、その薄膜形成において、高温プロセスと高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要することから、シリコンをプラスチック基板上等に薄膜形成することができず、半導体素子を組み込んだ製品に対して、可とう性の付与や、軽量化を行うことは困難であった。また、高真空プロセスを要することから、半導体素子を組み込んだ製品の大面積化と低コスト化が困難であった。【０００３】
そこで、近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス（例えば、有機エレクトロルミネッセンス（EL）素子、有機薄膜トランジスタ素子または有機薄膜太陽電池など）に関する研究がなされている。これら有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて、デバイス作製プロセス温度を著しく低減できるため、プラスチック基板等に形成することが可能となる。さらに、溶媒への溶解性が大きく、かつ、良好な成膜性を有する有機半導体材料を用いることにより、真空プロセスを要さない塗布法、例えば、インクジェット装置等を用いて薄膜形成が可能となり、結果として、無機半導体材料であるシリコンを用いる半導体素子では困難であった大面積化と低コスト化の実現が期待される。このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可とう性、軽量化、低コスト化等の点で有利であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用、例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池および有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用が期待されている。【０００４】
一方、太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、その解決策となりえるクリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれている。太陽電池の駆動原理は、半導体材料を用いることにより光信号を電気信号に変換することにある。これまでに、無機系半導体材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを用いるシリコン系太陽電池が実用化されてきた。しかしながら、シリコン系太陽電池が高価なことや、原料のシリコン不足の顕在化により、次世代型の太陽電池の開発が期待されている。シリコン等の無機系半導体材料を得るためには、高真空かつ高温プロセスが必要であり、これが、シリコン系太陽電池の価格が高くなっている原因であった。そこで、シリコン系半導体の代わりに有機半導体を用いる有機薄膜太陽電池が次世代の太陽電池として注目を集めており、様々な検討が進められている。【０００５】
当初、有機薄膜太陽電池は、メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、電子を輸送するn型半導体材料からなるｎ型半導体層と、正孔を輸送するｐ型半導体材料からなるｐ型半導体層とを有する多層膜にすることで、光入力から電気出力への変換効率（光電変換効率）が向上することが見出されて以降、多層膜が主流になってきている。この場合、有機薄膜太陽電池が発電する素過程は１）光吸収による励起子生成、２）ｐ型半導体層―ｎ型半導体層界面への励起子移動、３）ｐ型半導体層―ｎ型半導体層界面での電荷（電子，正孔）分離、４）ｐ型半導体層―ｎ型半導体層界面から正極及び負極への電荷移動、に分けることができる。これらの素過程のうち、従来の技術開発は、“光吸収による励起子生成”、“ｐ型半導体層―ｎ型半導体層界面での電荷（電子，正孔）分離”、“ｐ型半導体層―ｎ型半導体層界面から正極及び負極への電荷移動”に対するものであった。その具体例として、多層膜の検討が行なわれ始めた頃に用いられた材料は、ｐ型半導体材料としては銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ型半導体材料としてはペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ型半導体材料として導電性高分子を用い、ｎ型半導体材料としてフラーレン（Ｃ60）誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、光電変換効率を向上させるという、いわゆるバルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は、主に、P型半導体材料としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｎ型半導体材料としてはＣ60誘導体（ＰＣＢＭ）であった。【０００６】
このように、有機薄膜太陽電池では、各層の材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン誘導体、ペリレンイミド誘導体、Ｃ60誘導体が用いられている。従って、光電変換効率を高めるべく、これら従来の材料に代わる新規な材料の開発が熱望されている。一般に有機薄膜太陽電池に好ましいｐ型及びｎ型半導体材料には、大気安定性や高い電荷移動特性、可視光領域での高い光吸収特性が要求されている。有機化合物において可視光領域に吸収を持たせるためには、π電子共役構造を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなり過ぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になり、且つ昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点がある。そこで、ある程度分子量を抑えながら吸収波長の長波長化による効率向上を目的とした検討が進められてきている。また、半導体材料の最高被占軌道エネルギー準位及び最低空軌道エネルギー準位の制御による大気安定性の向上や電荷移動障壁の改善、半導体材料のπ共役構造の拡張による電荷移動特性向上が検討されてきた。その結果、ｐ型材料としてポリアセン類が開発されてきた（特許文献１〜３、非特許文献１〜２）。一方、ｎ型半導体材料開発では、前述の検討が進められてはいるものの、その結果は、ペリレンイミド誘導体やC60誘導体に限定されており、新規な誘導体開発には至っていなかった。さらに、その結果は、満足な変換効率を与えるものではなかった（特許文献４〜５、非特許文献１〜２）。【０００７】
前述の４種の素過程のうち“ｐ型有機半導体層―ｎ型有機半導体層界面への励起子移動”が改善されれば、有機薄膜太陽電池の変換効率の大幅な向上が可能になると考えられる。しかしながら、有機半導体の分野では、励起子の移動距離は数nmから10数nmであることが定説となっており、励起子の効率的移動のためには、より長い移動距離が必要と考えられるが、それを具現化した例はなかった。一方、有機発光材料の分野において、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が小さい材料では、その差が大きい材料と比較して発光寿命が長くなることが報告されている（特許文献６、非特許文献３）。これは、一重項励起子と三重項励起子のエネルギー差が小さくなることにより、各々の間での項間交差及び逆項間交差が円滑に生じるようになったためと考えられる。しかし、この場合も、励起子の移動距離に関しては知られていなかった。また、このような材料の有機薄膜太陽電池での可能性についても未知であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号公報
【特許文献２】特開２００８−３４７６４号公報
【特許文献３】特開２００８−９１３８０号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０９３６４３A
【特許文献５】ＷＯ２００７／１２９７６８A
【特許文献６】ＷＯ２０１１／０７０９６３A
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol.491, 284(2008)
【非特許文献２】Polymer  Reviews，Vol．48，423（2008）
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett. 98, 083302 (2011)
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決する有機薄膜太陽電池材料を用いる有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が０．２ｅＶ以下である有機半導体材料を有機薄膜太陽電池のｐ型、ｎ型半導体層に用いることにより、高い変換効率を発現する有機薄膜太陽電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
本発明は、少なくとも、正極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び負極を有する有機薄膜太陽電池において、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が０．２ｅＶ以下の有機半導体材料をｐ型及び／またはｎ型半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜太陽電池である。
【００１３】
有機薄膜太陽電池に用いられる有機半導体材料としては、下記式（１）または（２）で示される化合物がある。
【化１】
2014156771.tif 000003
（ここで、Dは電子供与性芳香族基、Qは電子求引性基、nは1以上の整数である。）
【００１４】
式（１）または（２）において、Qが下記Ｇ１、下記式（３）、（４）および（５）のいずれから選ばれる１種または２種以上の基であることが好ましい。
【００１５】
Ｇ１：電子欠損型芳香族基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、フッ素化アルキル基、フッ素化アシル基、フッ素化スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはイミド基、
【００１６】
【化２】
2014156771.tif 000004
（ここで、Ｙはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＯ、またはＮ−Ｒ１を示し、Ｒ１は独立に水素または１価の置換基を示し、各Ｙ間の結合は、単結合、または二重結合を示す。環Ｅは、芳香族炭化水素環または芳香族複素環を示し、置換基を有してもよく、単環であっても縮合環であってもよい。式（４）においてｐは０〜１６の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す。式（５）においてＡｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。）
【００１７】
式（１）または（２）におけるＤが、下記式（６）で示される基であることが好ましい。
【化３】
2014156771.tif 000005
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｃ、またはＮ−Ｒを示し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（６ｂ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環Ｃは隣接環と任意の位置で縮合する式（６ｃ）で表される複素環を示し、環Ａ、環Ｃ内の環構成原子間の結合は単結合、または二重結合であり、これらの環は芳香環であってもよい。Ｃの場合、置換基Ｒを有してもよい。
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、またはＮを示し、少なくとも１つはＯ、Ｓ、Ｎの何れかであり、ＣまたはＮの場合、置換基Ｒを有してもよい。ｌ、iは０又は１の整数を示し、ｎ、ｍは０〜５の整数を示す。Ｒは、独立に水素または１価の置換基であり、Ｒが隣接する場合、これらが一体となって環を形成してもよい。
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池に使用する有機半導体材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が０．２ｅＶ以下である。そのため、一重項励起子と三重項励起子の間の項間交差及び逆項間交差が繰り返し生じるようになった結果、励起子の寿命が長くなり、それに応じて励起子の移動距離も長くなり変換効率が向上したと考えられる。このような特徴を有する本発明の材料を有機薄膜太陽電池に利用すると、高い変換効率を発現する有機薄膜太陽電池を得ることが可能となり、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】有機薄膜太陽電池の一構造例の断面図を示す。
【図２】有機薄膜太陽電池の他の構造例の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の有機薄膜太陽電池のｐ型、ｎ型、または両方の半導体層に用いられる有機半導体材料は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が０．２ｅＶ以下となる化合物である。有機半導体材料は式（１）または（２）で示される化合物を用いることが好ましい。式中、Ｄは電子供与性芳香族基、Ｑは電子求引性基を示す。これらの基は、複数の基が結合して生じる基であってもよく、全体として電子供与性または電子求引性を与えるものであればよい。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１または２である。
本明細書中で、芳香族基は単環であっても縮合環であってもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は両者を意味する。芳香族環も同様である。
【００２１】
式（１）、（２）中、Ｄで示される電子供与性芳香族基としては、電子供与性を有する置換または無置換の炭素数５〜１００の芳香族基を用いることができるが、好ましくは、置換または無置換の炭素数５〜３０の芳香族基、より好ましくは置換または無置換の炭素数５〜１８の芳香族基であり、式（６）で示される芳香族基が好ましく挙げられる。
【００２２】
具体例としては、式（６）で示される芳香族基の他に、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ペリレン、ピレン、クリセン、ペンタセン、フェナジン、テトラセン、トリフェニレン、ピセン、チオフェン、フラン、ピロール、フルオレン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジチエノチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ジベンゾベンゾジフラン、フェノキサジン、フェノチアジンなどから生じる芳香族基を例示することができる。ここに例示される芳香族基は置換基を有することができる。置換基としては、式（６）及び式（６ｂ）中のＲと同様である。
【００２３】
式（６）において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＣＲ２、またはＮ−Ｒを示し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（６ｂ）で表される芳香族炭化水素環を示し、環Ｃは隣接環と任意の位置で縮合する式（６ｃ）で表される複素環を示し、環Ａ、環Ｃ内の環構成原子間の結合は単結合、または二重結合であり、これらの環は芳香環であってもよい。Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、またはＮを示し、少なくとも１つはＯ、Ｓ、Ｎの何れかであり、ＣまたはＮの場合、置換基Ｒを有してもよい。ｌ、iは０又は１の整数を示し、ｎ、ｍは０〜５の整数を示す。ｎ、ｍは好ましくは０〜２の整数であり、ｎ+ｍは１〜４の整数であることが好ましい。Ｒは、独立に水素または１価の置換基であり、Ｒが隣接する場合、これらが一体となって環を形成してもよい。なお、各式において、同じ記号は、同じ意味を有する。
【００２４】
Ｒが１価の置換基である場合、１価の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜２０のジアラルキルアミノ基、アミノ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族複素環基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、又は炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基が例示できる。上記１価の置換基は、さらに置換基を有することができ、その例としては、上記１価の置換基と同種のものが例示できる。
【００２５】
好ましいＲとしては、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２６】
Ｚは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎを示し、少なくとも１つはＯ、Ｓ、Ｎの何れかであり、ＣまたはＮの場合、置換基Ｒを有してもよい。Ｒは、上記Ｒと同様である。
【００２７】
式（１）または（２）中、Ｑで示される電子求引性基としては、電子求引性有するものであれば用いることができるが、例えば、炭素数３〜１００の電子欠損型芳香族基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アシル基、フッ素化アルキル基、フッ素化アシル基、フッ素化スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミド基、式（３）、式（４）、または式（５）で示される基であることができる。炭素数３〜１００の電子欠損型芳香族基としては、好ましくは、炭素数３〜１００の電子欠損型含窒素芳香族基を用いることができる。
【００２８】
好ましくは置換または無置換の炭素数２〜２０の電子欠損型含窒素芳香族基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アシル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２０のアリールスルホニル基、式（３）、式（４）、または式（５）で示される基である。
【００２９】
上記電子欠損型含窒素芳香族基としては、電子欠損型含窒素芳香族基であれば特に限定されないが、好ましくは例えば、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ピリミドピリミジン、プテリジン、キノリジン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、オキサジアゾール、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、アンチリジン、テベニジンが例示できる。これら含窒素芳香族基は置換基を有することができる。置換基としては、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アシル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２０のアリールスルホニル基を挙げることができる。また式（３）、式（４）、または式（５）で示される基であることができ、更に、上記Ｒと同様の基であることもできる。
【００３０】
式（３）において環Ｅは芳香族環（芳香族炭化水素環または芳香族複素環）を示し、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有してもよい。無置換の芳香族環としては、炭素数５〜３０の芳香族環、より好ましくは炭素数５〜１８の芳香族環であり、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ペリレン、ピレン、クリセン、ペンタセン、フェナジン、テトラセン、トリフェニレン、ピセン、チオフェン、フラン、ピロール、フルオレン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジチエノチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ジベンゾベンゾジフラン、インドロカルバゾール、カルバゾロカルバゾール、ベンゾフラベンゾカルバゾール、ベンゾチオベンゾカルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジンなどを例示することができる。置換の芳香族環である場合、置換基としては上記Ｒと同様の基が挙げられる。
【００３１】
式（３）においてＹはそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳＯ２、ＳＯ、ＣＯ、またはＮ−Ｒ１を示し、実線と点線で表わされる二重線は、Ｙの結合構造を示し、単結合、または二重結合であることを示す。Ｒ１としては、置換または無置換の炭素数３〜１００の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜２０のフッ素化アシル基、炭素数１〜２０のフッ素化アルキルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数４〜２０のアリールスルホニル基を挙げることができる。
【００３２】
式（４）においてｐは０〜１６の整数を示し、ｑは１〜５の整数を示す。好ましくは、ｐは０〜８の整数であり、ｑは１〜３の整数である。
【００３３】
式（４）においてＡｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を示す。これらは置換基を有してもよい。無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ペリレン、ピレン、クリセン、ペンタセン、フェナジン、テトラセン、トリフェニレン、ピセン、チオフェン、フラン、ピロール、フルオレン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、チエノチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジチエノチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ジベンゾベンゾジフラン、インドロカルバゾール、カルバゾロカルバゾール、ベンゾフラベンゾカルバゾール、ベンゾチオベンゾカルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、キサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ピリミドピリミジン、プテリジン、キノリジン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、フラザン、オキサジアゾール、フェナンスリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フェナジン、アンチリジン、テベニジンを例示することができる。これらが置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｒと同様の基が挙げられる。
【００３４】
本発明の有機薄膜太陽電池の半導体層に用いられる有機半導体材料は励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差が０．２ｅＶ以下となる。励起一重項エネルギーは、有機半導体材料の蛍光発光波長を換算することにより得られる。励起三重項エネルギーは有機半導体材料のりん光発光波長を換算することにより得られる。また、量子化学計算により励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーを求めることもできる。
【００３５】
一般式（１）または（２）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化４】
2014156771.tif 000006
【化５】
2014156771.tif 000007
【化６】
2014156771.tif 000008
【００３７】
【化７】
2014156771.tif 000009
【化８】
2014156771.tif 000010
【００３８】
本発明の有機薄膜太陽電池の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機薄膜太陽電池の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００３９】
図１及び２は本発明に用いられる一般的な有機薄膜太陽電池の構造例を示す断面図である。図１において、７は基板、８は正極、９はｐ型半導体層、１０はｎ型半導体層、１１は負極を各々表わす。また、図２において、７、８、１１は図１と同様であり、１２はｐ型半導体層とｎ型半導体層の混合層である。
【００４０】
有機薄膜太陽電池の基板は、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４１】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００４２】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
ｐ型及びｎ型半導体層のいずれか、または双方に本発明の有機薄膜太陽電池に使用される有機半導体材料（以下、本発明の有機半導体材料、または一般式（１）または（２）で表される有機半導体材料ともいう。）が用いられる。本発明の有機半導体材料は、好ましくは式（１）または（２）で表わされる化合物である。
【００４３】
−ｎ型半導体層−
ｎ型半導体層は、本発明の有機半導体材料またはこれと他の有機半導体材料を１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
他の公知のｎ型有機半導体材料としては、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の有機半導体材料に、他の公知または新規のｎ型有機半導体材料を混合して使用する場合、他のｎ型有機半導体材料の三重項励起エネルギーは、本発明の有機半導体材料の三重項励起エネルギーよりも高いことが好ましく、他のｎ型有機半導体材料の三重項励起エネルギーが、０．２ｅＶ以上高いことが特に好ましい。
【００４６】
−ｐ型半導体層−
ｐ型半導体層は、上記した有機半導体材料を用いて形成される。好ましくは、一般式（１）の化合物からなる有機半導体材料１種または２種以上用いて形成される。
上記有機半導体材料の他に、他の公知または新規のｐ型有機半導体材料１種または２種以上を混合して用いることができる。例えば公知のｐ型有機半導体材料の例として、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明の有機半導体材料に加えて、他のｐ型有機半導体材料を混合して使用する場合、他のｐ型有機半導体材料の三重項励起エネルギーは、一般式（１）で表される有機半導体材料の三重項励起エネルギーよりも高いことが好ましく、０．２ｅＶ以上高いことが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の有機半導体材料からなるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合して使用することも好ましく、この場合、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。また、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示すｐ型有機半導体材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示すｎ型有機半導体材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、ｎ型の本発明の有機半導体材料を含む層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００４９】
本発明の有機薄膜太陽電池では、正極とｐ型半導体層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５０】
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、ｎ型半導体層と負極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、一般式（１）で示される有機薄膜太陽電池材料や、上述のｎ型有機半導体材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにN型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５１】
本発明の有機薄膜太陽電池は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１のｐ型半導体層／第１のｎ型半導体層／中間電極／第２のｐ型半導体層／第２のｎ型半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１のｐ型半導体層の間、および、中間電極と第２のｐ型半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１のｎ型半導体層と中間電極の間、および、第２のｎ型半導体層と負極の間に上述の電子輸送層を設けてもよい。
【００５２】
ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。
【００５３】
ｐ型及びｎ型半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。
【００５４】
本発明の有機薄膜太陽電池は、高電荷移動度，溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有しており、これを使用した有機薄膜太陽電池も高い特性を発揮する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、化合物番号は上記化学式に付した番号に対応する。【００５６】
実施例で使用した化合物は、特許文献6他に記載された方法に準じて製造した。【００５７】
実施例１
化合物（１１）をガラス基板上に真空蒸着法にて、真空度5.0×10-4 Paの条件にて蒸着源から蒸着し、薄膜を0.2nm／秒にて100nmの厚さで形成した。作成した薄膜にN2レーザーにより３３７nmの光を照射した際の薄膜からの発光スペクトルを温度５Ｋで評価したところ、４６６ｎｍの蛍光発光及び４８６ｎｍの燐光発光が確認された。この波長から化合物（１１）の励起一重項エネルギーが２．６６ｅＶ、励起三重項エネルギーが２．５５ｅＶであることがわかった。また、励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差（ΔE）は０．１１ｅＶであった。【００５８】
実施例２
実施例１において、化合物（１１）の代わりに、化合物（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）を用いた他は同様にして、薄膜を形成した。実施例１と同様にして、作成した薄膜にN2レーザーにより３３７nmの光を照射した際の薄膜からの発光スペクトルを温度５Ｋで評価した。蛍光発光及び燐光発光が確認された。蛍光発光波長（Fλ）及び燐光発光波長（Pλ）から、各化合物の（S1）及び（T1）を求め、（ΔE）を計算した。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2014156771.tif 000011
【００６０】
実施例３
図１に示す構成の有機薄膜太陽電池を作成し、本発明の有機薄膜太陽電池材料の特性を評価した。まず、ＩＴＯ電極（１００ｎｍ）がパターニングされたガラス基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥した。さらに、ＩＴＯ 電極表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。次に、ＩＴＯ基板上に酸化モリブデンを２ｎｍ、化合物（１１）を３０ｎｍ、Ｃ６０を４０ｎｍ、ＬｉＦを６ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍ の厚さになるように順次真空蒸着製膜し有機薄膜太陽電池とした。【００６１】
このようにして作成した有効面積０．０４ｃｍ２の有機薄膜太陽電池を、光源としてのソーラシミュレーター（エアマス１．５Ｇスペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を照射してその特性（開放電圧（Voc）、短絡電流密度（Isc）、形状因子（FF）、変換効率（Ef））を評価した。ここで、開放電圧とは無負荷状態での太陽電池の正負極間の電圧である。短絡電流密度とは太陽電池の正負極間を短絡した時の電流（短絡電流）を有効受光面積で除した値である。形状因子とは、最大の出力電力を与える動作点での電流値と電圧値の積を、開放電圧値と短絡電流の積で除した値であり１に近いほど好ましい。変換効率とは、開放電圧と短絡電流密度、形状因子の積により求められ、大きいほど好ましい。
評価の結果、Vocは０．７Ｖ、Iscは３．８ｍＡ／ｃｍ２、FFは０．３５、Efは０．９％と良好な値が得られた。【００６２】
実施例４
図２に示す構成の有機薄膜太陽電池を作成し、本発明の有機薄膜太陽電池材料の特性を評価した。まず、ＩＴＯ電極（１００ｎｍ）がパターニングされたガラス基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥した。さらに、ＩＴＯ 電極表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。次に、ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液（商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ（標準品））をスピンコート（４０００ｒｐｍ、３０秒間）により塗布した。１２０℃ で１時間乾燥した後、ｐ型材料として化合物（１１）（０．１重量％）、ｎ型材料として［６，６］−ＰＣＢＭ（０．５重量％）をテトラヒドロフランに溶解し、この混合溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒間）することにより有機半導体層を形成した。触針式膜厚計より求めた有機光電変換層の膜厚は、８３ｎｍ であった。こうして得られたｐ型材料とｎ型材料が混合された有機半導体層の上に、ＬｉＦを６ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍ の厚さになるように順次真空蒸着することにより金属電極を形成し、有機薄膜太陽電池とした。【００６３】
このようにして作成した有効面積０．０４ｃｍ２の有機薄膜太陽電池を、光源としてのソーラシミュレーター（エアマス１．５Ｇスペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）から発生した疑似太陽光を照射してその特性を評価した。評価の結果、Vocは０．８３Ｖ、Iscは８．４ｍＡ／ｃｍ２、FFは０．５２、Efは３．６％と良好な値が得られた。【００６４】
実施例５
実施例３において、化合物（１１）の代わりに化合物（１２）、（１３）、（１４）、または（１５）を用いた他は同様に行った。結果を表２に示す。【００６５】
【表２】
2014156771.tif 000012
【００６６】
実施例６
実施例４において、化合物（１１）の代わりに化合物（１２）、（１３）、（１４）、または（１５）を用いた他は同様に行った。結果を表３に示す。【００６７】
【表３】
2014156771.tif 000013
【００６８】
実施例７
化合物（１０３）、（１０８）、（１１３）、（１１９）、（１２４）、（２０１）、（２０２）、（２０３）、（２０５）、（２０６）、（２０７）、（２０８）、（２０９）、（２１０）について、以下の計算手法によって励起一重項エネルギー（S1）及び励起三重項エネルギー（T1）を求めた。また、（S1）と（T1）の差（ΔE）を求めた。まず、基底状態の構造最適化を密度汎関数法（ＤＦＴ）により、汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数に６−３１−Ｇ（ｄ）を用いて計算した。次に、最適化された構造において、時間依存密度汎関数法（ＴＤＤＦＴ）により汎関数にＢ３ＬＹＰ、基底関数に６−３１−Ｇ（ｄ）を用いて励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギー計算した。その結果を表４に示す。【００６９】
【表４】
2014156771.tif 000014
【００７０】
実施例７
実施例３において、Ｃ６０の代わりにＣ７０、Phenyl C71 butylic acid methyl ester（PC71b)、Diphenyl C62 bis(butyric acid methyl ester)  (DC62b)を用いた他は同様に行った。結果を表５に示す。【００７１】
【表５】
2014156771.tif 000015
【００７２】
実施例８
実施例３において、化合物（１１）の膜厚を１０ｎｍ、５０ｎｍ、または１００ｎｍとした他は同様に行った。結果を表６に示す。【００７３】
【表６】
2014156771.tif 000016
【００７４】
実施例９
実施例３において化合物（１１）とＣ６０を異なる蒸着源から、共蒸着（重量比＝１：１）し、１００ｎｍの厚さに形成したほかは同様に行った。評価の結果、Vocは０．８３Ｖ、Iscは８．４ｍＡ／ｃｍ２、FFは０．５２、Efは３．６％と良好な値が得られた。【００７５】
実施例１０
実施例９において化合物（１１）とＣ６０の共蒸着した膜の厚さを１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍとした他は同様に行った。結果を表７に示す。【００７６】
【表７】
2014156771.tif 000017
【００７７】
比較例１
実施例３において、化合物（１１）の代わりに、ペンタセン、ルブレン、化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を用いた他は、同様に操作を行い、得られた有機薄膜太陽電池の評価を行った。化合物（Ａ）、（Ｂ）を下記に示す。化合物のS1、T1、ΔE及び評価結果を表８に示す。【００７８】
【化１１】
2014156771.tif 000018
【００７９】
【表８】
2014156771.tif 000019
【００８０】
比較例１と実施例３、５を比較することにより、本発明の有機半導体材料を有機薄膜太陽電池に使用することにより、高い変換効率を実現できることが明らかとなった。【００８１】
比較例２
実施例４において化合物（１１）の代わりに上記化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を用いたほかは同様に操作を行い、得られた有機薄膜太陽電池の評価を行った。結果を表９に示す。【００８２】
【表９】
2014156771.tif 000020
【００８３】
比較例２と実施例４、６を比較することにより、本発明の有機半導体材料を有機薄膜太陽電池に使用することにより、高い変換効率を実現できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８４】
７  基板、８  正極、９  ｐ型半導体層、１０  ｎ型有機半導体材料層、１１  負極、１２  ｐ型半導体層とｎ型半導体層の混合層
【図１】
2014156771.tif 000024
【図２】
2014156771.tif 000025
【国際調査報告】
2014156771.tif 000026
2014156771.tif 000027
2014156771.tif 000028
2014156771.tif 000029