(57)【要約】  ポリオレフィン樹脂を主体とし、優れた柔軟性と耐熱寿命、止水性を併せ持ち、自動車等の車両の配線に用いられる絶縁電線、その絶縁電線の絶縁層の形成に使用される絶縁性樹脂組成物であって、炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第２の共重合体、難燃剤及び架橋助剤を含有する絶縁性樹脂組成物、及び、室温での２％セカントモジュラスが３５ＭＰａ以下であるとともに、１５０℃での弾性率が２ＭＰａ以上である架橋体を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、及び
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第２の共重合体を、
第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）が１００：０〜４０：６０となる比率で含有する樹脂、並びに
前記樹脂１００質量部に対して、難燃剤３０〜１００質量部及び架橋助剤１〜５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１の共重合体が、エチレン−ブテン共重合体である、請求項１に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２の共重合体が、エチレン−エチルアクリレート共重合体である、請求項１又は請求項２に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１の共重合体と前記第２の共重合体との含有比率が、８０：２０〜４０：６０である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の絶縁性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物を架橋した架橋体であって、室温での２％セカントモジュラスが３５ＭＰａ以下であるとともに、１５０℃での弾性率が２ＭＰａ以上である架橋体。
【請求項６】
１８０℃での弾性率に対する１５０℃での弾性率の比が１．２以下である、請求項５に記載の架橋体。
【請求項７】
導体及び前記導体を直接又は他の層を介して被覆する絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層が、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の絶縁性樹脂組成物からなり、前記樹脂が架橋されている、絶縁電線。
【請求項８】
導体及び前記導体を直接又は他の層を介して被覆する絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層が、請求項５又は６に記載の架橋体からなる、絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両内の配線等に用いられる絶縁電線、並びに、その絶縁電線の絶縁層の材料として用いられる絶縁性樹脂組成物及び架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両内の配線用の絶縁電線、その絶縁層の材料である絶縁材には、通電時の発熱等による高温の環境下でも長期間劣化しないとの耐熱老化性（長期の耐熱性、耐熱寿命）、取り回しの容易性や省スペース化のために小さいスペースでの配策を可能にする柔軟性（配策性）、等が求められる。又、絶縁電線の端末をコネクタとして加工して使用するときは、外部から接続部への水の浸入を防ぐため、ゴムリング等を用いて絶縁材を圧縮変形させその反発で止水する方式がとられているが、この止水性能を確保するために、絶縁材には耐クリープ変形性が求められている。そして、これらの要請を充たすために、種々の絶縁材が提案されている。【０００３】
例えば、柔軟性に優れる絶縁材として、シリコーンゴム、ＥＰゴムが知られている。シリコーンゴムは、耐熱性が高く耐クリープ変形性もよい。しかし、機械強度が小さく、材料費が高い、耐油性が悪い、低分子シロキサン成分による接点障害の懸念、等の問題もある。ＥＰゴムは、機械強度は満足するが、耐熱性や耐クリープ変形性に問題がある。又、加熱による架橋反応が必要なため、押出加工のコストが高いとの問題もある。【０００４】
絶縁電線用の絶縁材として、安価で押出加工性のよいポリオレフィン系樹脂も知られている。一般に柔軟なポリオレフィン系樹脂は耐クリープ変形性等に劣るので、そのような問題を解決するため、ポリオレフィン系樹脂の変性や他の樹脂のブレンド等を施した樹脂組成物が種々提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリプロピレン系樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合体、低密度ポリエチレン樹脂からなるベース樹脂及び金属水和物、フェノール系酸化防止剤、ヒドラジン系金属捕捉剤を含有するハロゲンフリー樹脂組成物が開示されている。そして、この樹脂組成物を絶縁被覆とする絶縁電線及びこの絶縁電線を含むワイヤハーネスが開示され、この絶縁電線やワイヤハーネスは、耐摩耗性等の機械特性、難燃性等とともに、柔軟性及び長期の耐熱性を向上させたものであると述べられている（段落００１３、００１４）。【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年開発が進められているハイブリッド車、電気自動車、燃料電池車等のモーター駆動車のバッテリー／インバーター／モーター間の接続（電源系統）に用いられるケーブルには、高電圧化、大電流化対応のため導体の大径化が望まれている。しかし、特許文献１に記載の絶縁電線（ワイヤハーネス）等、従来の絶縁電線（ワイヤハーネス）では、大径化すると柔軟性が不足して配線しづらいとの問題が生じる場合がある。又、大電流の通電による大きな発熱に対応するため耐熱性のさらなる向上が求められてきている。【０００８】
本発明は、前記のような近年の要請にも対応できる優れた柔軟性と耐熱老化性を併せ持ち、かつ充分な止水性能（端末止水性）を確保できる耐クリープ変形性を有する絶縁層を形成できる絶縁性樹脂組成物及び架橋体を提供することを課題とする。本発明は、又、前記の絶縁性樹脂組成物及び架橋体により形成される絶縁層を有する絶縁電線（絶縁ケーブルも含む）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、
炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であって、密度が０．８８未満のポリオレフィン系樹脂、又は前記ポリオレフィン系樹脂とアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体との混合物、を主体とする絶縁性樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、電離放射線照射等により前記樹脂を架橋すると、容易な配策を可能にする良好な柔軟性が得られるとともに、効率よく架橋され、高温での弾性率が高くなり、耐クリープ変形性が向上して優れた止水性能（端末止水性）が得られ、かつ長期の耐熱性（耐熱寿命）も向上することを見出した。本発明者は、又、室温での２％セカントモジュラスが３５ＭＰａ以下で、かつ１５０℃での弾性率が２ＭＰａ以上となる絶縁体を用いると、柔軟性や止水性能に優れることを見出し以下に示す態様の発明を完成した。【００１０】
本発明の第１の態様は、
炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、及び
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第２の共重合体を、
第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）が１００：０〜４０：６０となる比率で含有する樹脂、並びに
前記樹脂１００質量部に対して、難燃剤３０〜１００質量部及び架橋助剤１〜５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物である。【００１１】
本発明の第２の態様は、
ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物を架橋した架橋体であって、室温での２％セカントモジュラスが３５ＭＰａ以下であるとともに、１５０℃での弾性率が２ＭＰａ以上である架橋体である。【００１２】
本発明の第３の態様は、
導体及び前記導体を直接又は他の層を介して被覆する絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層が、第１の態様の絶縁性樹脂組成物からなり樹脂が架橋されている絶縁電線、又は前記絶縁層が、第２の態様の架橋体からなる絶縁電線である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様により、容易な配策を可能にする良好な柔軟性、優れた止水性能を示し、かつ長期の耐熱性（耐熱寿命）にも優れる絶縁電線の絶縁層の形成に使用される絶縁性樹脂組成物が提供される。【００１４】
本発明の第２の態様により、容易な配策を可能にする良好な柔軟性、優れた止水性能を示し、かつ長期の耐熱性（耐熱寿命）にも優れる絶縁電線の絶縁層を形成する架橋体が提供される。【００１５】
本発明の第３の態様により、容易な配策を可能にする良好な柔軟性と優れた長期の耐熱性（耐熱寿命）を併せ持つ絶縁電線が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】絶縁電線の一例（シールド電線）の構造を示す斜視図である。
【図２】絶縁電線の柔軟性を測定する方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。なお、本発明はこの形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り、他の形態へ変更することができる。
【００１８】
本発明の第１の態様は、
炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満の第１の共重合体、及び
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとエチレンとの共重合体である第２の共重合体を、
第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）が１００：０〜４０：６０となる比率で含有する樹脂、並びに
前記樹脂１００質量部に対して、難燃剤３０〜１００質量部及び架橋助剤１〜５質量部を含有する絶縁性樹脂組成物である。
【００１９】
この第１の態様の絶縁性樹脂組成物により、絶縁電線の絶縁層を形成し、電離放射線照射等により樹脂を架橋させれば、容易な配策を可能にする良好な柔軟性と優れた長期の耐熱性（耐熱寿命）を併せ持つ絶縁電線を製造することができる。又端末をコネクタとして使用するときは、優れた止水性能（端末止水性）を示す絶縁電線が提供される。
【００２０】
この絶縁性樹脂組成物を構成する第１の共重合体は、炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン樹脂である。炭素数３以下の不飽和炭化水素とエチレンの共重合体では、優れた耐熱寿命や優れた耐クリープ変形性、止水性能を得ることは困難である。又、密度が０．８８ｇ／ｃｍ３以上の樹脂を、第１の共重合体として用いた場合は、近年の要請を充たす柔軟性を得ることは困難である。さらに、樹脂の架橋を効率的に進めることが困難になるので、高温（例えば、１５０℃での）での弾性率が低くなる。 
【００２１】
このようなポリオレフィン樹脂としては、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯ）等が挙げられる。中でもＥＢは、柔軟性、耐熱寿命、耐クリープ変形性のバランスに優れるため、望ましい。そこで、好ましい態様として、第１の共重合体が、ＥＢである態様が提供される。
【００２２】
第１の共重合体としては、市販品を用いることができる。例えば、ＥＢとしては、エンゲージ７４６７（ダウ社製、密度０．８６２）、タフマーＤＦ７１０（三井化学社製、密度０．８７０）、ＥＯとしては、エンゲージ８８４２（ダウ社製、密度０．８５７）等の市販品を挙げることができる。
【００２３】
前記の第１の共重合体は、前記の第２の共重合体とブレンドしてもよい。第２の共重合体をブレンドすることにより、耐熱寿命を向上させることができるので、好ましい。
【００２４】
第２の共重合体は、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−メタクリル酸エステル共重合体からなる群より選定される。具体的には、エチレン−アクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸ブチル、エチレン−メタクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸エチル、エチレン−メタクリル酸ブチル等を挙げることができる。  
【００２５】
中でもエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）は柔軟性や耐熱性の観点から望ましく、特にアクリル酸エチル（ＥＡ）比率が２０％以上のものが望ましい。そこで、好ましい態様として、第２の共重合体が、ＥＥＡである態様が提供される。ＥＥＡとしては、ＤＦＤＪ６１８２、ＮＵＣ−６５１０（日本ユニカー社製：ＥＡ比率２３％）、ＮＵＣ−６５２０（日本ユニカー社製：ＥＡ比率２４％）、ＤＰＤＪ−６１８２（日本ユニカー社製：ＥＡ比率１５％）等の市販品を用いることもできる。
【００２６】
第２の共重合体の配合量は、第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）が１００：０〜４０：６０となる範囲である。この範囲内で、優れた柔軟性（低い曲げ剛性）、優れた止水性能が得られる。第１の共重合体と第２の共重合体の合計質量に対する第２の共重合体の質量の割合が６０％を超える場合（すなわち第１の共重合体が４０％未満の場合）は、曲げ剛性が高くなり優れた柔軟性は得られない。又、２％セカントモジュラスが３５ＭＰａを超え、１５０℃での弾性率は２ＭＰａ未満となり、１８０℃での弾性率に対する１５０℃での弾性率の比も１．２を超え、その結果耐クリープ変形性も低下し、良好な止水性能は得られない。
【００２７】
第１の共重合体と前記第２の共重合体との含有比率は、好ましくは、８０：２０〜４０：６０（質量比）の範囲である。すなわち、好ましくは、第１の共重合体と第２の共重合体の合計質量に対する第１の共重合体の質量の割合は８０％以下（すなわち第２の共重合体が２０％以上）である。近年、１万時間の加熱でも、絶縁体の伸びが１００％を確保できる連続耐熱温度（自動車規格（ＪＡＳＯ）で規定される耐熱寿命）として１５０℃以上が求められる場合が多くなっているが、第１の共重合体の質量の割合を８０％以下とすることにより、この要請を充たす優れた耐熱性が得られる。そこで、第１の共重合体と前記第２の共重合体との含有比率が、８０：２０〜４０：６０（質量比）である態様が提供される。
【００２８】
絶縁電線の難燃性を向上させるために、第１の態様の絶縁性樹脂組成物には、難燃剤が配合される。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、樹脂の１００質量部に対し３０〜１００質量部である。難燃剤の含有量が３０質量部未満の場合は、充分な難燃性が得られない。一方、難燃剤の含有量が１００質量部を超える場合は、絶縁層の機械的強度が低下するので好ましくない。
【００２９】
難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硼酸亜鉛等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。しかし、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムは、十分な難燃性を得るためには高い充填量が必要であり、機械強度の低下や耐熱性の低下等、特性を損なうことが多いため、難燃剤としては、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの併用が望ましい。特に、樹脂の１００質量部に対し、臭素系難燃剤を２０〜５０質量部、三酸化アンチモンを５〜２５質量部配合することが好ましい。臭素系難燃剤としては、サイテックス８０１０等の市販品を用いることもできる。
【００３０】
第１の態様の絶縁性樹脂組成物中の架橋助剤の含有量は、樹脂の１００質量部に対し１〜５質量部である。架橋助剤の含有量が１質量部未満の場合は、架橋が充分進行せず、絶縁層の機械的強度が低下する。一方、架橋助剤の含有量が５質量部を超える場合は、架橋密度が大きくなり過ぎ硬くなるため柔軟性が損なわれるので好ましくない。架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（ＤＡ−ＭＧＩＣ）等のイソシアヌレート類、トリメチロールプロパントリメタクリレートを挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。中でも、効果的に架橋をさせるために、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００３１】
第１の態様の絶縁性樹脂組成物には、必要により、本発明の趣旨を損ねない範囲で、他の成分を加えることができる。他の成分としては、例えば滑剤、加工助剤、着色剤、酸化防止剤を挙げることができ、酸化防止剤としては、硫黄系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。酸化防止剤を、樹脂の１００質量部に対し１０〜４０質量部加えることにより、本発明の趣旨を損ねない範囲で樹脂の酸化劣化を効果的に抑制できるので好ましい。
【００３２】
第１の態様の絶縁性樹脂組成物は、前記の必須成分及び非必須成分を混練して製造される。混練の方法は公知の種々の手段を用いることができる。混練機としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミル等公知の混練機を用いることができる。予めヘンシェルミキサー等の高速混合装置を用いてプリブレンドした後、前記の混練機を用いて混練する方法等も採用することができる。
【００３３】
本発明の第２の態様は、
ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物を架橋した架橋体であって、室温（例えば２５℃）での２％セカントモジュラスが３５ＭＰａ以下であるとともに、１５０℃での弾性率が２ＭＰａ以上である架橋体である。
【００３４】
この架橋体は、ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物を架橋して得られるが、前記ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂組成物としては、第１の態様の絶縁性樹脂組成物等を挙げることができる。架橋方法としては、樹脂組成物に対し電離放射線を照射する方法を挙げることができ、この電離放射線としては、γ線、Ｘ線等の電磁波、粒子線等を挙げることができるが、比較的安価な装置で高エネルギーの照射が可能で、制御も容易な点より、電子線が好ましい。第１の態様の絶縁性樹脂組成物は、高線速で、電子線照射による架橋ができるので第２の態様の架橋体の原材料として好ましい。
【００３５】
この架橋体を、絶縁電線の絶縁層とすることにより、容易な配策を可能にする良好な柔軟性と優れた長期の耐熱性（耐熱寿命）を併せ持つ絶縁電線を作製できる。この絶縁電線の端末をコネクタとして使用するときは、優れた止水性能（端末止水性）を示す。室温での２％セカントモジュラスが３５ＭＰａを超える場合、又は、１５０℃での弾性率が２ＭＰａ未満の架橋体を使用する場合は、良好な柔軟性、優れた耐熱寿命、優れた止水性能は得られない。
【００３６】
この架橋体において、１８０℃の弾性率に対する１５０℃の弾性率の比（１５０℃弾性率／１８０℃弾性率）が１．２以下となる場合は、耐クリープ変形性がさらに向上し、より優れた止水性能が得られるので好ましい。そこで、好ましい態様として、１８０℃での弾性率に対する１５０℃での弾性率の比が１．２以下である架橋体が提供される。
【００３７】
なお、２％セカントモジュラスとは、長さ１００ｍｍの試験片を、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張った際の２％伸長時の荷重を断面積で除した値を測定し、それを５０倍した値である。又、１５０℃、１８０℃での弾性率は、動的粘弾性測定（周波数：１０Ｈｚ、歪：０．０８％）の貯蔵弾性率として求めた値である。
【００３８】
本発明の第３の態様は、
導体及び前記導体を直接又は他の層を介して被覆する絶縁層を有する絶縁電線であって、前記絶縁層が、第１の態様の絶縁性樹脂組成物からなり樹脂が架橋されている絶縁電線、又は前記絶縁層が、第２の態様の架橋体からなる絶縁電線である。この態様により、前記のような近年の要請に対応できる、優れた柔軟性と耐熱寿命を併せ持ち、又止水性能にも優れた絶縁電線が提供される。
【００３９】
第３の態様の絶縁電線には、導体及び前記導体を被覆する絶縁層からなる絶縁電線の単体の他、前記絶縁電線を複数束ねてなるもの等も含まれる。前記絶縁電線を複数束ねてなるものとしては、例えば自動車内の配線に使用されるワイヤハーネスを挙げることができる。絶縁電線の種類、構造には制限がなく、例えば、単線、フラット線、シールド線等が挙げられる。
【００４０】
絶縁電線の導体は、銅やアルミニウム等の金属からなり、長尺線状に設けられている。導体は、一本でもよく、また複数本でもよい。
【００４１】
導体は、第１の態様の絶縁性樹脂組成物により形成される絶縁層、又は第２の態様の架橋体からなる絶縁層により被覆されているが、第３の態様には、導体に被覆が直接される場合、及び他の層を介して被覆される場合のいずれも含まれる。他の層を介して導体を被覆する絶縁層としては、例えば、絶縁電線の外側に導電層を設けた場合に、その導電層の外側を被覆するシース層を挙げることができる。
【００４２】
絶縁層が、第１の態様の絶縁性樹脂組成物からなる場合は、導体の外側を直接又は導体を被覆する他の層の外側を、第１の態様の絶縁性樹脂組成物で被覆した後、樹脂の架橋が施される。樹脂の架橋は、前記の第２の態様の架橋体の製造の場合と同様に行われる。すなわち、第１の態様の絶縁性樹脂組成物で被覆した後樹脂の架橋を施して製造された絶縁層は、第２の態様の架橋体からなるものである。
【００４３】
第１の態様の絶縁性樹脂組成物の被覆は、絶縁電線の一般的な押出成形法等、公知の種々の手段を用いることができる。例えば、シリンダー直径Φ２０ｍｍ〜９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０〜４０の単軸押出機を使用して行うことができる。
【００４４】
ワイヤハーネスは、複数の絶縁電線を結束させて得られる。絶縁電線の単線やワイヤハーネス等の絶縁電線の端末には、例えば、コネクタが取り付けられる。コネクタは、他の電子機器に設けられたコネクタと嵌合し、絶縁電線は電子機器に電力や制御信号等を伝達する。
【００４５】
図１は、第３の態様の絶縁電線の一例（シールド電線）の構造を示す（部分切欠きの）斜視図である。図中、１は導体を表す。この例では、導体１は、複数の素線を撚ってなる撚線である。図中の２は導体１を直接被覆する絶縁層であり、３は導電性（又は半導電性）の材料の網組からなり外部からの電磁波の影響を遮蔽するために設けられたシールド層である。この例では、シールド層３の外側も絶縁層（シース）４で被覆されている。
【００４６】
第１の態様の絶縁性樹脂組成物、第２の態様の架橋体は、導体１を直接被覆する絶縁層２の形成とともに、導体１を絶縁層２等の他の層を介して被覆する絶縁層（シース）４の形成にも用いることができる。
【実施例】
【００４７】
先ず、配合例で使用した材料を示す。【００４８】
［樹脂組成物］
（第１の共重合体）
・ＥＢ（密度：０．８６２ｇ／ｃｍ３）  ：
エンゲージ７４６７（ダウ社製：表中では「ＥＢ１」と表す）
・ＥＢ（密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）  ：
エンゲージ７２７７（ダウ社製：表中では「ＥＢ２」と表す）
・ＥＢ（密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３）  ：
タフマーＤＦ７１０（三井化学社製：表中では「ＥＢ３」と表す）
・エチレン−オクテン共重合体（ＥＯ）（密度：０．８５７ｇ／ｃｍ３）  ：
エンゲージ８８４２（ダウ社製：表中では「ＥＯ」と表す）
・エチレン−プロピレンン共重合体（ＥＰ）（密度：０．８７５ｇ／ｃｍ３）  ：    エンゲージＥＮＲ６３８６（ダウ社製：表中では「ＥＰ」と表す）
（第２の共重合体）
・ＥＥＡ  （ＥＡ２３％）：    ＮＵＣ−６５１０（日本ユニカー社製）
（比較のために用いた樹脂・加硫剤）
・シリコーンゴム：ＫＥ−５６３４−Ｕ（信越シリコーン社製）
・ＥＰゴム：エスプレン３０１（住友化学社製）
・加硫剤：Ｃ−２５Ａ、Ｃ−２５Ｂ（信越シリコーン社製）、パークミルＤ（日本油脂社製）【００４９】
（難燃剤）
・臭素系難燃剤    サイテックス８０１０
・三酸化アンチモン
（酸化防止剤）
・硫黄系酸化防止剤：スミライザーＭＢ（住友化学社製）
・フェノール系酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
・硫黄系酸化防止剤：イルガノックスＰＳ８０２（ＢＡＳＦ社製）
（架橋助剤）
・トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＤＩＣ社製：ＴＤ１５００ｓ）
（他の成分）      酸化亜鉛【００５０】
［電線構成］
導体：１５ｓｑ：０．１８ｍｍの素線を３０本の撚線としたのち、この撚線を１９本の撚線とした撚撚構造としたもの。
導体の外径：５．５ｍｍ、絶縁層：厚さ１．２５ｍｍ、電線の外径：８ｍｍ【００５１】
（実験）
表１〜５に示す配合比で混合した樹脂組成物を、前記の導体上に前記の厚さの絶縁層となるように押出被覆して前記電線構成の絶縁電線を得た。電子線を２４０ｋＧｙ照射することにより樹脂に架橋を施した後、下記の方法で絶縁電線の耐熱寿命、２％セカントモジュラス、弾性率（１５０℃・１８０℃）、柔軟性（曲げ剛性）、止水性能を評価した。又、比較として、シリコーンゴム、ＥＰゴムを用い、表６に示す配合比で混合した樹脂組成物を、前記の導体上に前記の厚さの絶縁層となるように押出被覆した後加硫し、前記電線構成の絶縁電線を得、前記と同様な評価を行った。【００５２】
［耐熱寿命の評価方法］
自動車規格（ＪＡＳＯ）の連続耐熱温度により耐熱性を判定した。具体的には、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃の各温度で老化試験を行い、引張伸びが１００％を切るまでの時間を求め、アレニウスプロットを行うことにより、１００００時間で伸びが１００％となる温度（連続耐熱温度）を求め、耐熱寿命とした。耐熱寿命は、１５０℃以上が好ましく、１５１℃以上がより好ましい。【００５３】
［２％セカントモジュラスの測定方法］
長さ１００ｍｍの試験片を、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分の速度で長さ方向に引っ張った際の２％伸長時の荷重を断面積で除した値を測定し、それを５０倍して２％セカントモジュラス値（ＭＰａ）とした。  
［弾性率（１５０℃・１８０℃）の測定方法］
それぞれの温度での動的粘弾性測定（周波数：１０Ｈｚ、歪：０．０８％）の貯蔵弾性率として求めた。【００５４】
［柔軟性（曲げ剛性）の評価方法］
絶縁電線の柔軟性は、ＩＥＣ６０７９４−１−２  Ｍｅｔｈｏｄ１７ｃに準拠して、図２に示すような方法で判断した。すなわち、固定面２０とその固定面２０に平行になるように配置した板２１の間に絶縁電線１０を置いて１８０°曲げ、絶縁電線１０の端を固定部材２２によって固定する。板２１上にロードセルを置き、曲げ半径が５０ｍｍになるまで加えたときの荷重を測定して曲げ剛性（Ｎ・ｍｍ２）を求める。試験は常温で行う。曲げ剛性は、１８Ｎ・ｍｍ２以下であれば不都合がないと判定するが、１６Ｎ・ｍｍ２以下が好ましい。【００５５】
［止水性能の評価方法］
前記の電線構成の電線の外周に、内径が電線外径よりも２０％小さくなるような環状の防水シリコーンゴム栓を作製して電線に装着し、その外部にコネクタハウジングを形成して防水コネクタとする。これを１５０℃で１５００時間、耐熱試験機に投入した後、ハウジングの端子端を密閉し、水中で電線後端から、０．２ＭＰａの圧縮空気を送り、防水ゴム栓部からの気泡の有無を確認する。気泡がない場合を「良」、気泡が確認できた場合を「不良」として、表１〜６に示した。【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
【表５】
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【００６１】
【表６】
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【００６２】
表３が示すように、第１の共重合体として、炭素数４以上の不飽和炭化水素であるＥＢやＥＯとエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のものを用いた配合例１１、１３及び１４では、耐熱寿命は良好であり、３５ＭＰａよりはるかに低い２％セカントモジュラス、２．０ＭＰａを超える１５０℃での弾性率、１．２より小さい弾性率比（１５０℃／１８０℃）が得られ、満足する良好な止水性能が得られている。又、曲げ剛性も小さく柔軟性にも優れる。【００６３】
一方、第１の共重合体として、炭素数３の不飽和炭化水素であるＥＰとエチレンとの共重合体であるものを用いた配合例１５では、２％セカントモジュラスは３５ＭＰａを超え、１５０℃での弾性率は２．０ＭＰａ未満であり、弾性率比（１５０℃／１８０℃）も１．２を超えている。止水性能は良であるが、耐熱寿命が低く、近年の要請を充たすものではない。又曲げ剛性も大きく柔軟性にも劣る。【００６４】
又、第１の共重合体として、炭素数４の不飽和炭化水素であるＥＢとエチレンとの共重合体ではあるが密度が０．８８ｇ／ｃｍ３であるものを用いた配合例１２では、２％セカントモジュラスは３５ＭＰａを超え、１５０℃での弾性率は２．０ＭＰａ未満であり、弾性率比（１５０℃／１８０℃）も１．２を超え、止水性能は不良である。又曲げ剛性も大きく柔軟性にも劣る。この結果より、第１の共重合体としては、炭素数４以上の不飽和炭化水素とエチレンとの共重合体であり、かつ密度が０．８８ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン樹脂を用いる必要があることが示されている。【００６５】
表１、２及び表４、５が示すように、第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）が１００：０〜４０：６０の範囲内の比率である配合例４〜１０、配合例１６〜２１では、耐熱寿命も良好であり、３５ＭＰａより低い２％セカントモジュラス、２．０ＭＰａ以上の１５０℃での弾性率、１．２以下の弾性率比（１５０℃／１８０℃）が得られ、満足する良好な止水性能が得られている。又、曲げ剛性も小さく柔軟性も優れる。【００６６】
一方、第１の共重合体と第２の共重合体の合計質量に対する第１の共重合体の質量比が４０％未満である配合例１〜３、配合例２２〜２５では、１５０℃での弾性率は２．０ＭＰａ未満であり、弾性率比（１５０℃／１８０℃）も１．２を超え、止水性能は不良である。さらに、２％セカントモジュラスが３５ＭＰａを超える場合や、曲げ剛性が大きく柔軟性が劣る場合もある。この結果より、第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）は１００：０〜４０：６０の範囲内とする必要があることが示されている。【００６７】
さらに、表１、２より、第１の共重合体と第２の共重合体の合計質量に対する第２の共重合体の質量比が８０％を超えている配合例９、１０では、耐熱寿命は１５０℃より低く、質量比が８０％以下の配合例４〜８と比べて長期の耐熱性（耐熱老化性）が劣ることが示されている。この結果より、第１の共重合体：第２の共重合体（質量比）は８０：２０〜４０：６０の範囲内が好ましいと言える。【００６８】
表６の結果より、絶縁層の形成にＥＰゴムを用いた配合例２７では、耐熱寿命、止水性能が劣ることが示されている。一方、絶縁層の形成にシリコーンゴムを用いた配合例２６では、耐熱寿命、止水性能等は良好である。しかしシリコーンゴムを用いた場合は、機械強度が小さい、材料費が高い、耐油性が悪い、低分子シロキサン成分による接点障害の懸念、等の問題が考えられる。
【符号の説明】
【００６９】
１    導体
２    絶縁層
３    シールド層
４    絶縁層（シース）
１０  絶縁電線
２０  固定面
２１  板
２２  固定部材
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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