(57)【要約】  鋼材と前記鋼材の表面に配された金属被覆層とを備え、前記金属被覆層が、粒径５〜１００μｍ、厚み０．５〜３０μｍの扁平形状の金属粒子の積層構造体であり、前記金属粒子の組成は、質量％でＺｎ：１１〜８０％、Ａｌ：３〜８０％、Ｍｇ：８〜４５％、Ｃａ：１〜５％を含み、残部が不純物からなり、かつＺｎの含有量、Ａｌの含有量及びＭｇの含有量が質量％でＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇを満たし、前記金属粒子は、準結晶相と、ＭｇＺｎ２相と、残部組織とからなり、前記準結晶相と前記ＭｇＺｎ２相との合計面積分率が４５％以上であり、前記残部組織の面積分率が０〜５５％であり、前記準結晶相の面積分率が２０％以上であり、前記ＭｇＺｎ２相の面積分率が３％以上であるＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
2017057638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材と前記鋼材の表面に配された金属被覆層とを備え、前記金属被覆層が、粒径５〜１００μｍ、厚み０．５〜３０μｍの扁平形状の金属粒子の積層構造体であり、
前記金属被覆層の組成は、質量％で、Ｚｎ：１１〜８０％、Ａｌ：３〜８０％、Ｍｇ：８〜４５％、Ｃａ：１〜５％、及びＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇを満たし、
前記金属被覆層の組織は、準結晶相と、ＭｇＺｎ２相と、残部組織とからなり、前記準結晶相と前記ＭｇＺｎ２相との合計面積分率が４５％以上であり、前記残部組織の面積分率が０〜５５％であり、前記準結晶相の面積分率が２０％以上であり、前記ＭｇＺｎ２相の面積分率が３％以上であるＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
【請求項２】
前記Ａｌの含有量が、質量％で、３％以上１３％未満である請求項１に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
【請求項３】
前記金属粒子の表面を覆う膜厚１ｎｍ〜１０００ｎｍの酸化皮膜を有する請求項１又は請求項２に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
【請求項４】
前記金属被覆層が溶射被覆層である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
【請求項５】
前記金属被覆層の組成は、質量％で、Ｙ：０％〜３．５％、Ｌａ：０％〜３．５％、Ｃｅ：０％〜３．５％、Ｓｉ：０％〜３．５％、Ｔｉ：０％〜０．５％、Ｃｒ：０％〜０．５％、Ｃｏ：０％〜０．５％、Ｎｉ：０％〜０．５％、Ｖ：０％〜０．５％、Ｎｂ：０％〜０．５％、Ｃｕ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．５％、Ｍｎ：０％〜０．２％、Ｓｒ：０％〜０．５％、Ｓｂ：０％〜０．５％、Ｐｂ：０％〜０．５％、Ｃ：０％〜０．５％、Ｆｅ：０％〜０．５％、及びＣｄ：０％〜０．５％の１種または２種以上を含有し、かつ下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たす請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
・式（Ａ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％
・式（Ｂ）；Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｃ＋Ｆｅ＋Ｃｄ≦０．５％
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、Ｍｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
主として建材用途分野で要求される高耐食性能を有するＭｇ含有Ｚｎ合金めっきは、極めて硬く脆い。そのため、成形加工時にめっき組織がめっき層及びめっき層と鋼材との界面において割れ易く、剥離等の破壊が生じ、結果としてめっき層が大きく欠損するパウダリングといわれる現象が観察される。パウダリングが発生すると、結果としてめっき鋼材の耐食性そのものが大きく低下することになる。【０００３】
従来から、鋼材の表面にＺｎなどの金属を被覆して鋼材の耐食性を改善することが広く知られており、現在もＺｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉなどを被覆した鋼材が大量に生産されている。これらの被覆鋼材には、耐食性以外に耐摩耗性など、多くの機能を要求されることも多い。被覆方法としては、溶融めっきが最も広く使用されている。
これは溶融めっきが大量生産に適しており、曲げ、絞り、溶接などの加工を施すことにより、多くの製品を製造することができるからである。
被覆鋼材に要求される耐食性は年々高くなり、そのため近年は以下の特許文献１及び特許文献２に示すような従来以上にＭｇ含有量を高めためっきも提案されている。これらのめっきは、１）従来のめっき以上にＭｇを含むこと、２）組織制御することで従来以上の平面部の耐食性が得られること、３）端面等の耐食性が得られること、４）アルカリ雰囲気など、従来の亜鉛系又はアルミニウム系めっきが苦手とする雰囲気でも耐食性が高いこと等の特徴を有している。【０００４】
鋼板への連続溶融めっきとは別に、浸漬めっき（どぶ漬け）、溶射、蒸着などの手法は加工後の製品に被覆する観点から、難加工性の合金などを被覆できる方法である。それらの中でも、溶射法は、溶融金属に浸漬しない被覆方法であるため鋼材への熱影響が少ない、鋼材の大きさに制約が少ない、被覆可能な金属又は合金系の融点許容範囲が広いなどの利点がある。
めっきにおいて耐食性を高めるためには、めっきにＺｎを含むことが基本となるが、多くの用途に対してＺｎのみを含むめっきでは耐食性が不充分な場合が多い。そこで、特許文献３に記載されているようなＭｇ含有溶射被覆が提案されている。
この技術は０．３％〜１５％までのＭｇを含むＺｎ合金を鋼材表面に溶射するもので、耐食性と耐疵付き性に優れる溶射皮膜である。また、特許文献４及び特許文献５に示すように、溶接部に限定しているが、耐食性を向上させる技術としての溶射法が提案されている。これらの特許文献４及び特許文献５に係る技術は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉなどを含む複層系の溶射被覆である。【０００５】
その他、特許文献６には、「質量％で、Ａｌ：１３〜７８％、Ｃａ：１〜５％を含有し、かつＡｌおよびＣａの合計量が７９％以下であり、残部がＭｇ及び不可避的不純物からなることを特徴とする溶射時の防爆性及び溶射部の耐食性に優れた溶射材料」について開示されている。【０００６】
特許文献１：日本国特開２００８−２５５４６４号公報
特許文献２：日本国特開２０１１−１９０５０７号公報
特許文献３：日本国特許第３３０５５７３号公報
特許文献４：日本国特開２０１４−２０８８８０号公報
特許文献５：日本国特開２０１２−１０７３２４号公報
特許文献６：日本国特許４７５７６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、溶融めっき皮膜はめっき組成によっては加工性が低下し、厚膜化が困難なこと、もしくは加工法に制約を受けるなどの可能性がある。特に非平衡相、金属間化合物を含む皮膜ではその傾向が強く、特許文献１及び特許文献２に示す提案も同様である。加工部の皮膜が欠落することで鋼材の耐食性が大幅に低下する恐れがある。
特許文献３に記載の溶射被覆は、耐食性、耐疵付き性に優れるものの特にアルカリ領域での耐食性が十分ではない。特許文献４及び特許文献５に記載の溶射被覆は、そもそも従来技術の被覆が溶接で失われるため、それを補うものであり、耐食性、耐摩耗性が十分であるとはいえない。特許文献６についても、未だ改善の余地があるのが現状である。【０００８】
本開示の一態様は、上記のような問題点を解決し、従来技術よりもさらなる高耐食性、及び高耐摩耗性を有し、耐疵付き性に優れた金属被覆層を備えた鋼材を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、以上の背景に基づきなされたものであり、以下の態様を含む。
［１］  鋼材と前記鋼材の表面に配された金属被覆層とを備え、前記金属被覆層が、粒径５〜１００μｍ、厚み０．５〜３０μｍの扁平形状の金属粒子の積層構造体であり、
前記金属被覆層の組成は、質量％で、Ｚｎ：１１〜８０％、Ａｌ：３〜８０％、Ｍｇ：８〜４５％、Ｃａ：１〜５％、及びＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇを満たし、
前記金属被覆層は、準結晶相と、ＭｇＺｎ２相と、残部組織とからなり、前記準結晶相と前記ＭｇＺｎ２相との合計面積分率が４５％以上であり、前記残部組織の面積分率が０〜５５％であり、前記準結晶相の面積分率が２０％以上であり、前記ＭｇＺｎ２相の面積分率が３％以上であるＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
［２］  前記Ａｌの含有量が、質量％で、３％以上１３％未満である［１］に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
［３］  前記金属粒子の表面を覆う膜厚１ｎｍ〜１０００ｎｍの酸化皮膜を有する［１］又は［２］に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
［４］  前記金属被覆層が溶射被覆層である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
［５］  前記金属被覆層の組成は、質量％で、Ｙ：０％〜３．５％、Ｌａ：０％〜３．５％、Ｃｅ：０％〜３．５％、Ｓｉ：０％〜３．５％、Ｔｉ：０％〜０．５％、Ｃｒ：０％〜０．５％、Ｃｏ：０％〜０．５％、Ｎｉ：０％〜０．５％、Ｖ：０％〜０．５％、Ｎｂ：０％〜０．５％、Ｃｕ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．５％、Ｍｎ：０％〜０．２％、Ｓｒ：０％〜０．５％、Ｓｂ：０％〜０．５％、Ｐｂ：０％〜０．５％、Ｃ：０％〜０．５％、Ｆｅ：０％〜０．５％、及びＣｄ：０％〜０．５％の１種または２種以上を含有し、かつ下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を満たす［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材。
・式（Ａ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％
・式（Ｂ）；Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｃ＋Ｆｅ＋Ｃｄ≦０．５％
式（Ａ）及び式（Ｂ）中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一態様によれば、極めて耐食性及び耐摩耗性に優れ、かつ耐疵付き性に優れるＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材を提供できる。このことにより、自動車用途、建築用途、住宅用途等に広く適用することが可能な鋼材を提供でき、部材寿命の向上、資源の有効利用、環境負荷の低減、メンテナンスの労力、コストの低減等に資することにより、産業の発展に大きく寄与するものである。
また、本開示の一態様の技術を加工部材、鋼管などへ適用することで、従来のＭｇ含有被覆を上回る耐食性を持ち、かつアルカリ領域の耐食性にも優れる高硬度のＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の実施形態に係る被覆鋼材を示す断面図。
【図２】実施例で得られた金属被覆層の準結晶相におけるＴＥＭ電子線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、耐食性被覆層として、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｃａ系に準結晶相を含有させた金属被覆層が高い耐食性及び耐磨耗性を示すと共に、耐疵付き性も示すことを見出し、この系の金属被覆層の加工性について検討した結果、本開示に到達した。これは、準結晶相を含む組織が耐食性、耐摩耗性及び耐疵付き性の向上にきわめて有効な組織であり、この準結晶相を含む組織を溶射法によって形成する知見を見出したことによる。
【００１３】
以下、本開示の実施形態に係る耐食性、耐摩耗性及び耐疵付き性に優れるＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分（元素）の含有量を示す「％」は、「質量％」を意味する。
【００１４】
本開示の実施形態に係るＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材１は、例えば、図１の断面構造（被覆層厚み方向に切断した断面構造）に示すように、鋼板、鋼管、土木建築材（ガードレール、止水壁、コルゲート管等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部品（足回り部材等）などの鋼材２と鋼材２の表面に溶射により形成された金属被覆層（溶射被覆層）３とからなる。金属被覆層３は、金属被覆層３よりも薄く、自身の厚さの数倍程度の粒径を有する偏平状の複数の金属粒子５の積層構造体からなる。金属被覆層３において、例えば、金属粒子５は、鋼材２の表面に沿ってその面方向に複数、鋼材２の表面を隙間なく覆うように配置されるとともに、鋼材２の表面の上方に鋼材２の厚さ方向に複数、隙間がないように堆積されている。つまり、金属被覆層３は、例えば、扁平状の複数の金属粒子５が石垣状に積まれた構造体で構成されている。
【００１５】
また、例えば、鋼材２の表面と最下層の金属粒子５との界面部分（鋼材２と金属被覆層３との界面部分）にはＦｅ−Ａｌ合金層２Ａが形成されている。金属粒子５は鋼板表面に付着後、極めて短時間に凝固するため、このＦｅ−Ａｌ合金層２Ａは、一般的な溶融めっきの場合とは異なり、非常に薄く後述する金属粒子５表面の酸化皮膜と同等以下の厚さを有している。
【００１６】
また、各金属粒子５の表面には酸化皮膜が形成され、図１に示すように各金属粒子間に明確な界面５ｂが形成されている。各金属粒子５の表面に形成されている酸化皮膜は、溶射の際に溶融状態の金属液滴が大気中を飛来して鋼材２の表面に堆積され、固化する際に生成した酸化皮膜である。この金属粒子５の表面を覆う酸化皮膜の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の膜厚である。つまり、金属粒子の表面を覆う膜厚１ｎｍ〜１０００ｎｍの酸化皮膜を有することは、金属被覆層３が溶射により形成されていることを示している。
【００１７】
鋼材２の材質に特に制限はない。鋼材２は、例えば、一般鋼、Ｎｉプレめっき鋼、Ａｌキルド鋼、一部の高合金鋼を適用することが可能である。鋼材２の形状にも特に制限はない。
【００１８】
Ｆｅ−Ａｌ合金層２Ａは、鋼材２の表面に形成されており、例えば、組織としてＡｌ３Ｆｅ相とＺｎ相を含み、平均組成がＦｅ：３０〜５０％、Ａｌ：５０〜７０％、Ｚｎ：２〜１０％、及び残部：不純物からなる。Ｆｅ−Ａｌ合金層２Ａは、後述する如く金属粒子５の中にＡｌ及びＺｎを多く含むことから溶射時に溶融した金属粒子の液滴と鋼材２の表面のＦｅの反応により生成される。Ｆｅ−Ａｌ合金層２Ａに含まれているＡｌとＺｎは、金属粒子５を構成するＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金に含まれていたＡｌとＺｎが一部拡散された結果含まれたものである。
【００１９】
以下、金属粒子５の大きさ及び組織、並びに、金属被覆層３の組織及び組成等について説明する。
金属粒子５は、準結晶相５ａとＭｇＺｎ２相と残部組織とからなる。金属粒子５が積層された金属被覆層３において、準結晶組織とＭｇＺｎ２相との合計面積分率は４５％以上であり、残部組織の面積分率は０〜５５％であり、準結晶相の面積分率は２０％以上であり、ＭｇＺｎ２相の面積分率が３％以上である。
【００２０】
なお、金属粒子５が上述の面積分率を有している必要は無く、積層構造体としての金属被覆層３が上述の面積分率の範囲であればよい。よって、複数の金属粒子５を個々に見ると準結晶相５ａを含んでいない金属粒子５が一部あったとしても、他の金属粒子５に準結晶相５ａが存在し、金属被覆層３の全体において２０％以上の準結晶相５ａが存在していればよい。このため、図１では一部の金属粒子５に準結晶相５ａが存在しないように描いている。
【００２１】
つまり、金属被覆層３の組織は、準結晶相とＭｇＺｎ２相と残部組織とからなり、準結晶相とＭｇＺｎ２相との合計面積分率が４５％以上であり、残部組織の面積分率が０〜５５％であり、準結晶相の面積分率が２０％以上であり、ＭｇＺｎ２相の面積分率が３％以上である。
【００２２】
ここで、準結晶組織とＭｇＺｎ２相との合計面積分率は、５０％以上がより好ましい。一方で、準結晶組織とＭｇＺｎ２相との合計面積分率は、工業的な生産性の点から、８０％以下が好ましい。
残部組織の面積分率は、耐食性の点から、０〜２０％であることがより好ましい。
準結晶相の面積分率は、耐食性の点から、２５％以上であることがより好ましい。一方で、準結晶相の面積分率は、工業的な生産性の点から、４５％以下が好ましい。
ＭｇＺｎ２相の面積分率は、耐食性の点から、２０％以上であることがより好ましい。一方で、ＭｇＺｎ２相の面積分率は、工業的な生産性の点から、４０％以下が好ましい。
【００２３】
金属被覆層３を構成する金属粒子５の粒径及び厚みは、溶射前の金属粒子の大きさと溶射条件によって概ね決まるものである。金属粒子５は、最表層が溶融した半溶融状態で鋼材２表面に高速で衝突、変形して極めて短時間に凝固する。金属粒子５の平行方向（鋼材２の表面に平行な方向）の大きさは溶射前の金属粒子５の粒径より大きくなり、金属粒子５の厚みは溶射前の金属粒子５の粒径より小さくなることから、金属粒子５の形状は所為偏平状の形状となる。また、上記の様な生成過程を経ることから、金属粒子５の平面形状が完全な円になることはまれであるため、金属粒子５の粒径は、粒子の径が最長となる直線の長さとする。金属粒子５の厚さは、粒子の径が最長となる直線に垂直で、かつ最長となる直線の長さとする。
【００２４】
金属粒子５の粒径は５〜１００μｍ、厚みは０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、金属粒子５の粒径は２０〜８０μｍ、厚みは１〜１５μｍであることがより好ましい。
金属粒子５のアスペクト比（厚み／粒径）は、０．５／１００〜３０／１００であることが好ましく、１／８０〜１５／８０あることがより好ましい。
【００２５】
なお、金属被覆層３を形成する金属粒子５の形状及びサイズが本開示の構成を満たすかどうかの確認は、金属被覆層３の断面観察（被覆層厚み方向に切断した断面観察）によって確認すればよい。断面観察のためのサンプル調整方法は公知の樹脂埋め込み又は断面研磨方法によって行えばよい。
具体的には、金属粒子５の粒径、及び厚さは、次の通り測定する。光学顕微鏡又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、金属被覆層３の断面観察（金属被覆層３の厚さ方向に切断された断面において、金属被覆層３と平行な方向に２．５ｍｍ長さ分に相当する領域の観察）を行う。この領域において、少なくとも三視野（倍率５００倍）に観察される各金属粒子の粒径、及び厚さの平均値を求めるとする。この平均値を金属粒子５の粒径、及び厚さとする。そして、金属粒子のアスペクト比は、この平均値の金属粒子の粒径及び厚さから算出した値とする。
また、金属粒子の表面を被覆する酸化皮膜の厚さは、次の通り測定する。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、金属被覆層３の断面観察（金属被覆層３の厚さ方向に切断された断面において、金属被覆層３と平行な方向に２．５ｍｍ長さ分に相当する領域を観察）を行う。この領域において、少なくとも三視野（倍率１万倍）に観察される各金属粒子５のうち、一視野毎に３個の金属粒子５を選択する。そして、選択した３個（少なくとも合計９個）の各金属粒子５の表面を被覆する酸化皮膜の厚さを、各粒子毎に任意の３箇所で測定し、その平均値を求める。この平均値を酸化皮膜の厚さとする。
【００２６】
金属粒子５の粒径が１００μｍを超えると粒内に亀裂が入りやすく耐食性の低下や皮膜の脱離の原因となる。５μｍ未満の粒径を持つ粒子は、極めて低速で鋼板に到達し、変形が少ない可能性があり、密着性が低下する可能性がある。また、初期の金属粒子の粒径を小さくすると送給性が低下し、生産性が低下するので望ましくない。
【００２７】
金属粒子５の厚みが３０μｍを超えると、粒内に亀裂が入りやすく耐食性の低下や皮膜の脱離の原因となる。もしくは変形が小さいために密着性が低下している可能性もある。０．１μｍ未満の厚みを持つ粒子は、極めて低速で鋼板に到達し、変形が少ない可能性があり、密着性が低下する可能性がある。
【００２８】
次に、金属被覆層３の準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及び残部組織の面積分率の測定方法について説明する。
金属被覆層３の任意の断面（被覆層厚み方向に切断した断面）の少なくとも３視野以上（金属被覆層３と平行な方向に５００μｍ長さ分に相当する領域を倍率５千倍で少なくとも３視野以上）をＳＥＭ−反射電子像で撮影する。別途ＴＥＭ観察によって得られた実験結果から、ＳＥＭ−反射電子像における準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及び残部組織を特定する。所定の視野において、成分マッピング像を把握し、金属被覆層３中における準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及び残部組織と同じ成分組成場所を特定し、画像処理によって、金属被覆層３における準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及び残部組織を特定する。画像解析装置によって、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及び残部組織の各領域を範囲選択された画像を用意し、金属被覆層３中に占める準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及び残部組織の割合を測定する。同様に処理した３視野からの平均値を、金属被覆層３における準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及び残部組織の面積分率とする。
【００２９】
金属被覆層３の各相の同定は、金属被覆層３の断面（被覆層厚み方向に切断した断面）をＦＩＢ（集束イオンビーム）加工を施した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子回折像により行う。
【００３０】
金属被覆層３の組成は、質量％で、Ｚｎ：１１〜８０％、Ａｌ：３〜８０％、Ｍｇ：８〜４５％、Ｃａ：１〜５％、及びＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇを満たすことが好ましい。具体的には、金属被覆層３の酸素を除く組成は、質量％でＺｎ：１１〜８０％、Ａｌ：３〜８０％、Ｍｇ：８〜４５％、Ｃａ：１〜５％、及び残部：不純物からなり、Ｚｎ含有量、Ａｌ含有量及びＭｇ含有量がＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇ（Ｚｎ含有量及びＡｌ含有量の合計＞Ｍｇ含有量）を満たすことがより好ましい。
なお、不純物とは、原材料に含まれる成分、または、製造の工程で混入する成分であって、意図的に含有させたものではない成分を指す。
【００３１】
まず、金属被覆層３の組成について、数値限定範囲とその限定理由について説明する。
「Ｚｎ（亜鉛）：１１〜８０％」
金属被覆層３（つまり、金属被覆層３を構成する金属粒子５）の金属組織として準結晶相を得るためには、上記範囲のＺｎを含有する。このため、金属被覆層３のＺｎ含有量を１１〜８０％とする。Ｚｎ含有量が１１％未満の場合、金属被覆層３に準結晶相を生成することができない。また同様に、Ｚｎ含有量が８０％超の場合、金属被覆層３に準結晶相を生成することができない。
また、準結晶を好ましく生成させて耐食性をさらに向上させるためには、金属被覆層３においてＺｎ含有量を、３３％以上とすることが好ましい。３３％以上とすると、初晶として準結晶相が成長しやすい組成範囲となり、Ｍｇ相が初晶として成長しにくくなる。すなわち、金属被覆層３での準結晶相の相量（面積分率）を多くできるとともに、耐食性を劣化させるＭｇ相を極力減らすことが可能である。より好ましくは、金属被覆層３におけるＺｎ含有量を３５％以上とする。通常、この組成範囲でかつ溶射法で金属被覆層３を形成すれば、Ｍｇ相はほとんど存在しない。
【００３２】
「Ａｌ（アルミニウム）：３〜８０％」
Ａｌは、被覆鋼材の平面部の耐食性を向上させる元素である。また、Ａｌは、準結晶相の生成を促進する元素である。これらの効果を得るために、金属被覆層３のＡｌ含有量を３％以上とする。一方、金属被覆層３に多量にＡｌが含有されると、赤錆が発生し易くなるとともに、準結晶相が生成しにくくなり耐食性が低下する。よって、金属被覆層３のＡｌ含有量の上限を８０％とする。また、準結晶相の生成を容易にするためには、Ａｌ含有量は３％以上１３％未満とすることが好ましく、５％以上５０％以下とすることがより好ましい。なお、Ａｌは、Ｆｅ−Ａｌ界面合金層２Ａを形成する上で含有されることが好ましい元素である。
【００３３】
ここで、本発明者らが、Ｆｅ−Ａｌ合金層２Ａの厚みと成分の関係を調査した結果、金属被覆層３のＡｌ含有量が１３％以上となるとＦｅ−Ａｌ合金層２Ａの厚みが大きくなる傾向にあった。厚すぎるＦｅ−Ａｌ合金層２Ａは、金属被覆層３中のＡｌ含有量の減少を引き起こし、準結晶相が形成しにくくなる他、金属被覆層３の耐食性や性能を劣化させるため回避することが好ましい。よって、Ｆｅ−Ａｌ合金層２Ａを薄膜化する点からも、Ａｌ含有量は３％以上１３％未満とすることが好ましく、５％以上５０％以下とすることがより好ましい。
なお、本来、Ｍｇは、Ｆｅと反応性がなく、Ｚｎ及びＡｌの活量を落とし、適度な地鉄との反応性を有している。そのため、金属被覆層３用の合金として適している。一方、Ａｌ濃度が高い場合は、金属被覆層３と地鉄の反応性を過度に進行させないような溶射時間の短時間化、溶射速度の高速化等、熱処理条件を講じた方がよい。
【００３４】
「Ｍｇ（マグネシウム）：８〜４５％」
Ｍｇは、ＺｎおよびＡｌと同様に、金属被覆層３を構成する主要な元素であり、さらに、犠牲防食性を向上させる元素である。また、Ｍｇは、準結晶相の生成を促進させる重要な元素である。
すなわち、Ｍｇ含有量は、８％以上４５％以下とすればよく、１５％以上３５％以下とすることが好ましい。一方で、含有されるＭｇが金属被覆層３でＭｇ相として析出することを抑制することは、耐食性向上のために好ましい。すなわち、Ｍｇ相は、耐食性を劣化させるので、含有されるＭｇは、準結晶相、又はその他の金属間化合物の構成物とすることが好ましい。
【００３５】
「Ｃａ：１〜５％」
Ｃａは、溶射法の操業性を改善する元素である。溶射法では、溶射後の酸化性の高い溶融Ｍｇ合金を大気中で保持する。そのため、何らかのＭｇの酸化防止手段を取ることが好ましい。ＣａはＭｇよりも酸化し易く、溶融状態で金属粒子５上に安定な酸化皮膜を形成し金属粒子５中のＭｇの酸化を防止する。よって、金属被覆層３のＣａ含有量を１〜５％とする。
Ｃａを１質量％以上含有させると、Ｍｇ含有量が高い金属被覆層３を大気中で酸化させることなく保持できるので好ましい。一方、Ｃａは酸化し易く、耐食性に悪影響を及ぼすことがあるため、上限を５％とすることが好ましい。
【００３６】
また、金属被覆層３は、Ｙ：０％〜３．５％、Ｌａ：０％〜３．５％、及びＣｅ：０％〜３．５％の１種または２種以上を含有してもよい。ただし、式（Ａ）：Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％（式中、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。）を満たすことがよい。
Ｙ、Ｌａ、及びＣｅは、一定の濃度が溶射粒子中に含有されることで、準結晶相がより形成しやすくなる。一方、Ｃａ濃度が高い場合、又はＣａ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅの濃度の合計が高い場合は、準結晶相が途端に形成しなくなるため、それぞれの上限濃度を定めることが好ましい。
【００３７】
また、金属被覆層３は、Ｓｉ：０％〜３．５％、Ｔｉ：０％〜０．５％、Ｃｒ：０％〜０．５％、Ｃｏ：０％〜０．５％、Ｎｉ：０％〜０．５％、Ｖ：０％〜０．５％、Ｎｂ：０％〜０．５％、Ｃｕ：０％〜０．５％、Ｓｎ：０％〜０．５％、Ｍｎ：０％〜０．２％、Ｓｒ：０％〜０．５％、Ｓｂ：０％〜０．５％、Ｐｂ：０％〜０．５％、Ｃ：０％〜０．５％、Ｆｅ：０％〜０．５％、及びＣｄ：０％〜０．５％の１種または２種以上を含有してもよい。ただし、式（Ｂ）；Ｔｉ＋Ｃｒ＋Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｓｎ＋Ｍｎ＋Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｃ＋Ｆｅ＋Ｃｄ≦０．５％（式中、元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。）を満たすことがよい。
これらの元素は金属被覆層３中に含有させることが可能であるが、式（Ｂ）は、準結晶相の形成を阻害することなく、金属被覆層３の性能を劣化させることなく、各元素を含有させることができる組成範囲である。この式（Ｂ）の範囲を超えると、準結晶相は形成し難くなる。
【００３８】
Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｇは準結晶を構成する元素であるから、必ず前述の一定範囲金属被覆層３に含有される必要があり、上述の組成範囲外になると、準結晶相を２０％以上、金属被覆層３（Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層）中に含有させることができなくなる。
また準結晶相の形成の観点から、金属被覆層３の組成は、Ｚｎ：１１〜７２％、Ａｌ：５〜６７％、Ｍｇ：１０〜３５％、Ｃａ：１〜５％、及びＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇを満たすことがより好ましく、Ｚｎ：３５〜７０％、Ａｌ：３〜４２％、Ｍｇ：１５〜２５％、Ｃａ：１．４〜３％、及びＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇを満たすことがさらに好ましく、Ｚｎ：３５〜７０％、Ａｌ：５〜１３％、Ｍｇ：１５〜２５％、Ｃａ：１．４〜３％、及びＺｎ＋Ａｌ＞Ｍｇを満たすことが特に好ましい。
【００３９】
金属被覆層３の組成が上述の範囲外では基本的に準結晶が得られ難くなる組成である。また、さらに金属被覆層３が硬質となり、金属被覆層３の剥離が起こり易くなり、金属被覆層３として適さない組成の範囲にもなり得る。
【００４０】
金属被覆層３の組成、並びに、金属被覆層３及びＦｅ−Ａｌ合金層２Ａの厚さの測定方法の厚さの測定方法は、次の通りである。
まず、発煙硝酸によりＦｅ−Ａｌ合金層２Ａを不動態化して上層の金属被覆層３のみを剥離して、その溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry）又はＩＣＰ−ＭＳ（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）にて、金属被覆層３の組成を測定する。
【００４１】
ここで、金属被覆層３において、準結晶相は、準結晶相に含まれるＭｇ含有量、Ｚｎ含有量、およびＡｌ含有量が、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する準結晶相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計との比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６〜５：６となる準結晶相として定義される。理論比としては、Ｍｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が４：６であると考えられる。
準結晶相の化学成分は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscope―Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）による定量分析や、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analyzer）マッピングによる定量分析で算出することが好ましい。なお、準結晶を金属間化合物のように正確な化学式で定義することは容易でない。準結晶相は、結晶の単位格子のように繰り返しの格子単位を定義することができず、さらには、Ｚｎ、Ｍｇの原子位置を特定するのも困難なためである。
また、金属被覆層３は、準結晶相以外にＭｇＺｎ２相と残部組織を含むが、残部組織は、準結晶相及びＭｇＺｎ２相以外の組織であって、Ｍｇ５１Ｚｎ２０相、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ２Ｚｎ３相、Ｚｎ相、Ａｌ相等が含まれる。
【００４２】
準結晶相は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結晶構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性、例えば５回対称性を有する非周期的な結晶構造で、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。この金属物質を同定するためには、通常、ＴＥＭ観察による電子線観察によって、相から、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を得ることで確認される。例えば、後述する図２に示す電子線回折像は、準結晶からのみ得られ、他のいかなる結晶構造からも得ることがない。
【００４３】
また、金属合金層３の化学組成で得られる準結晶相は、簡易的には、Ｍｇ３２（Ｚｎ、Ａｌ）４９相としてＸ線回折により、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００−０１９−００２９、又は、＃００−０３９−０９５１で同定できる回折ピークを示す。
準結晶相は、極めて耐食性に優れる物質で、金属合金層３（Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ層）中に含有されると耐食性が向上する。特に面積分率で５％以上、金属合金層３中に含有されると腐食初期段階において白錆発生が抑制される傾向にある。より高い面積分率でたとえば、２０％以上含有されるとその効果を増す。すなわち金属合金層３（Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層）の表面上に形成した準結晶相が腐食因子に対して高いバリア効果を有している。
【００４４】
また、腐食促進試験等で準結晶相が腐食すると、バリア効果の高い腐食生成物が形成し、地鉄を長期にわたり防食する。バリア効果の高い腐食生成物は、準結晶相中に含まれるＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ成分比率が関係している。金属合金層３（Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金層）の成分組成において、Ｚｎ＞Ｍｇ＋Ａｌ＋Ｃａ（式中、元素記号は元素の含有量（質量％）を示す）が成立している場合、腐食生成物のバリア効果が高い。一般的に耐食性においては、準結晶相の面積分率が高い方が好ましい。準結晶相の面積分率が８０％以上であるとその効果が特に大きい。これらの効果は、塩水噴霧サイクル（ＳＳＴ）を含む複合サイクル腐食試験で、その効果が大きく現れる。
【００４５】
ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３相は、準結晶相と比較すると、含有による耐食性向上効果は小さいが、一定の耐食性を有し、かつ、Ｍｇを多く含有することから、アルカリ耐食性に優れる。これら単独の金属間化合物でも金属被覆層３中に含有されることでアルカリ耐食性が得られるが、準結晶相と併存すると準結晶相の高アルカリ環境(ｐＨ１３〜１４)での金属被覆層３の表層の酸化皮膜が安定化し、特に高い耐食性を示すようになる。このためには、準結晶相は金属被覆層３に面積分率で２０％以上含有されている必要があり、３０％以上含有されていることがより好ましい。
例えば、金属被覆層３に準結晶相を含有する状態で、残相として、ＭｇＺｎ２相、Ｍｇ２Ｚｎ３相を含有し、準結晶相、ＭｇＺｎ２相、及びＭｇ２Ｚｎ３の面積分率が合計で７５％以上となる場合は、アルカリ領域での耐食性が向上する。例えば、強アルカリ環境、アンモニア水中、苛性ソーダ中でも腐食量がほぼ０となるほど優れたアルカリ耐食性を得ることが可能である。
【００４６】
準結晶相が得られる組成の範囲内において、準結晶の他、残部組織としてＡｌ相が金属被覆層３に混在する場合がある。Ａｌ相は非常に軟質なめっきで塑性変形能を有しており、これらの相を含有すると、金属被覆層３に塑性変形能が生じる。
金属被覆層３にＡｌ相が面積分率で５０％以上含有され、かつ、準結晶相との面積分率との合計で７５％を超えると、金属被覆層３に延性が生まれ、たとえば耐衝撃性に優れ、ボールインパクト試験を実施すると、金属被覆層３の剥離量が大幅に減少する。
【００４７】
「金属被覆層３の形成方法」
金属被覆層３を形成するには、上述の組成となるように各元素を配合した溶射材料の粉末あるいは線材を用意する。一例として、粉末を得るには、目的の組成となるように各金属を坩堝等の耐熱容器に収容して溶解し、凝固させる。各金属を溶解する場合、均一混合するために小さな金属塊を用いることが望ましい。加熱溶解する場合の雰囲気は不純物の混入を避けるために不活性ガス雰囲気であることが望ましいが、例えば、酸素濃度１％以下の雰囲気を採用することが望ましい。
凝固させる際、アトマイズ法などを利用した凝固手段を用いてもよいし、るつぼ内で凝固させた後、凝固物を粉砕して粉末化することもできる。
【００４８】
溶射に用いる粉末の粒子径は特に問わないが、必要とされる金属被覆層３の面積、厚みなどを勘案し、随時望ましい範囲を選択することができる。例えば、５０μｍ〜２００μｍ程度の粒径を選択することができる。
溶射方法はプラズマ溶射、アーク溶射などを採用することができる。
前記望ましい組成の合金は非常に脆いので粉砕法で粉末化が容易にできるが、粒子形状、大きさが不揃いの場合は被覆効率が低下するので、アトマイズ法を用いて粉末化することが望ましく、中でも表面の酸化が少ないガスアトマイズ法を採用することが望ましい。また、粉末化した粒子を更に分級して所定範囲の粒子径に揃えた粒子を用いることが望ましい。
【００４９】
以上説明の如く用意した粉末を溶射ガンに供給して鋼材２の表面に対し溶射を行い、溶射層を形成すれば、図１に示す金属粒子５が複数積層された構造体としての金属被覆層３を鋼材２の表面に被覆したＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材１を得ることができる。溶射ガンは溶射材料を溶融して微細な液滴として噴射するので、鋼材２の表面にこの液滴の凝固物を堆積させると複数の金属粒子５が堆積した金属被覆層３を得ることができる。
【００５０】
金属被覆層３（金属被覆層３を構成する金属粒子５）中の準結晶相の面積分率を制御（つまり、上記金属被覆層３の組織中の各相の面積分率）するには温度制御が有効である。５００〜３５０℃の温度域で最も安定する相が準結晶相であるため、この温度域での保持時間を長くすることで金属被覆層３（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）中の準結晶相の面積分率を向上させることが可能である。より好ましくは、３０秒以上保持して、５℃/秒の冷却速度を下回る方が好ましい。この冷却速度を下回ることで、準結晶相の析出を最大限生成することが可能である。たとえば、この間の冷却速度を５℃/秒以上にすると、本来得られる準結晶相の割合が極端に小さくなる傾向にある。あまりに大きいとある程度、準結晶相が析出する前に冷却され、準結晶相の含有が少なくなる。
【００５１】
一方、３５０℃未満２５０℃以下の温度域では、準結晶相よりもＭｇ２Ｚｎ３相、Ｍｇ相、ＭｇＺｎ相等の金属間化合物相の安定領域に入るため、この温度域での冷却速度を速める必要がある。好ましくは、１０℃／秒以上の冷却速度とすることで金属被覆層３（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金層）中の準結晶相の面積分率の最大値を維持することが可能である。
【００５２】
つまり、金属被覆層３は、目的の成分組成の合金粉末を溶射ガンに供給して鋼材２の表面に対し溶射を行い、溶射層を形成する。その後、冷却する過程において、５００℃以下３５０℃未満の温度域で冷却速度５℃/秒未満として３０秒以上保持し、３５０℃未満２５０℃以下の温度域で冷却速度を１０℃／秒以上とすることが好ましい。
なお、２５０℃未満の温度域の冷却速度は不問である。この温度域では温度が低く原子拡散が低調となり、もはや相の生成、分解に必要な温度を下回っているためである。
【００５３】
この準結晶相を得る方法は、種々考えられるが、溶射の場合、出発時の粉末の組織をとどめるものも比較的多いため、溶射前の粉末の予熱処理は有効である。具体的には、例えば、溶射前の粉末を、１００〜２００℃で予熱処理することが好ましい。予め目的とする相構造にしておくことで出発時の組織を留める溶射粒子の組織を制御できる。
また、半溶融状態になった粒子表面や完全溶融状態となった粒子は、溶射条件（積層パス間隔、溶射ガンと鋼材の距離、鋼材の予熱温度）を選択することで、後から積層される粒子、溶射アーク等の熱、鋼材への抜熱をうまく制御することにより目的とする面積分率の準結晶相を得ることができる。
【００５４】
ここで、熱処理をして、Ａｌ−Ｆｅ合金層が生成することで鋼材２と金属被覆層３の密着性が向上する。しかし、厚すぎるＦｅ−Ａｌ合金層２Ａは、金属被覆層３中のＡｌ含有量の減少を引き起こし、準結晶相が形成しにくくなる他、金属被覆層３の耐食性及び性能を劣化させる。そのため、目的の組成および組織となる金属被覆層３にするために、金属被覆層３の組成と熱処理温度及び時間を制御し、Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａの厚さを１〜１０００ｎｍとすることが好ましい。１０００ｎｍよりも厚すぎると金属被覆層３のＡｌ含有量の減少を引き起こし、準結晶相の形成が困難となる。また、Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａが１ｎｍ以下の場合、金属被覆層３と鋼材２との密着性が不十分となることがある。Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａの厚さは、望ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００５５】
ここで、Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａの厚さは、次の通り測定する。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａの断面観察（Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａの厚さ方向に切断された断面において、Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａと平行な方向に２．５ｍｍ長さ分に相当する領域の観察）を行う。この領域において、少なくとも三視野（倍率１万倍）に観察される各Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａの任意の５箇所（少なくとも計１５箇所）の厚さの平均値を求める。この平均値をＡｌ−Ｆｅ合金層２Ａの厚さとする。
金属被覆層３の厚さも、Ａｌ−Ｆｅ合金層２Ａの厚さと同様に測定した平均値とする。
なお、断面観察のためのサンプル調整方法は公知の樹脂埋め込み又は断面研磨方法によって行えばよい。
【００５６】
上述の製造方法と冷却過程に基づいて得られた金属被覆層３においては、所定割合の準結晶相を含むＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金の金属粒子５の積層構造体からなる金属被覆層３が鋼材２の表面を覆っている。そのため、金属被覆層３は硬く、耐摩耗性に優れ、耐食性に優れ、アルカリ領域での耐食性にも優れている。このため、表面が硬く、耐摩耗性に優れ、耐食性に優れ、アルカリ領域での耐食性にも優れたＭｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材１を提供できる。
【００５７】
また、先の実施形態では表面が平滑な鋼材２に金属被覆層３を被覆した構造について説明したが、表面に凹凸がある鋼材、断面異形の鋼材、折曲した鋼材など、いずれの形状の鋼材においても溶射が可能な形状の鋼材であれば、鋼材の形や凹凸の有無に限らず、本開示構造を適用することが可能となる。よって本開示の技術は、鋼材の形状に係わらず提供が可能である。
【００５８】
また、本開示は、Ｍｇ含有Ｚｎ合金被覆鋼材の作製において、金属被覆層を形成後に後処理を実施してもよい。
後処理としては、被覆鋼材の表面を処理する各種の処理が挙げられ、上層めっきを施す処理、ク口メー卜処理、非クロメート処理、りん酸塩処理、潤滑性向上処理、溶接性向上処理等がある。また、金属被覆層を形成後の後処理としては、樹脂系塗料（例えば、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等）を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装、フィルムラミネート法（例えば、アクリル樹脂フィルム等の樹脂フィルムを積層する際のフィルムラミネート法）等の方法により塗工して、塗料膜を形成する処理もある。
【実施例】
【００５９】
次に本開示を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１（２０１０）規定ＳＳ４００（第１の鋼材：長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み３．２ｍｍ）と、ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１（２０１０）規定ＳＳ４００（第２の鋼材：長さ１８０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）を試験片とし、以下の溶射試験に用いた。ただし、第２の鋼材についてはその一方の端部から３０ｍｍの位置をＲ２．０ｍｍで９０゜曲げした曲げ試験片に加工して以下の溶射試験に用いた。なお、曲げ加工を施さない第１の鋼材の試験片を「平面試験片」と以下称する。【００６０】
溶射用粉末は、Ｚｎ−（１５〜４５）質量％Ｍｇ−（３〜１５）質量％Ａｌ−（２〜５）質量％Ｃａなる組成比（Ｚｎの質量％は残部である）で粒子径５０〜２００μｍのものを用いた。溶射用粉末の粒形状はほほ球形であった。
また、比較用の溶射粉末として、市販のＡｌ粉末（平均粒径１００μｍ）、Ｚｎ粉末（平均粒子径２５０μｍ）、Ｍｇ粉末（平均粒子径２８０μｍ）をそれぞれ用意し、試験に応じてそれぞれ単独で使用するか混合して用いた。【００６１】
大気圧プラズマアーク溶射法を用い、作動ガスをＡｒ−Ｈ２ガスとして生成させたプラズマ中に目的の溶射用粉末をアルゴンガスによって供給した。溶射ガンと鋼材（基材）との距離を１００ｍｍに設定し、基材の温度が５００℃を超えないように溶射ガンを移動させ、溶射を繰り返すことで、形成する金属被覆層の厚み（後述する評価試験に応じた厚み）を制御した。そして、表１に示す予熱温度で溶射用粉末を溶射した後、溶射ガンから溶射用粉末を溶射し、平面試験片（第１の鋼材）の表面に金属被覆層を形成した。
冷却条件は、凝固から３５０℃までの冷却速度を３℃以上５℃未満で、３５０℃から２５０℃までの冷却速度を１０℃以上１５℃未満の範囲で行った。
また一部試験片（記号Ｚの例）は溶射ガンと基材の距離を１５０ｍｍとした。
同等の溶射ガンを用い、比較となるＡｌ粉末、Ｚｎ粉末、もしくはそれらの混合粉末による金属被覆層を上述のそれぞれ平面試験片平面試験片（第１の鋼材）の表面に形成した。【００６２】
一方、折り曲げ加工した曲げ試験片（第２の鋼材）の表面には多軸溶射ロボットを用いて曲げ部分の内側、外側のそれぞれに溶射による金属被覆層を形成した。【００６３】
製造した金属被覆層の組成を以下の表１に示す。なお、各相の面積分率は既述の方法に従って測定した。【００６４】
「溶融めっき材の製造」
なお、比較用として、複数の組成の溶融めっきによる金属被覆層を有する鋼材（以下「平面溶融めっき材」）を製造した。溶融めっき用の基板は、ＪＩＳ  Ｇ  ３１０１（２０１０）規定ＳＳ４００からなる長さ１８０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの鋼板を用いた。溶融めっきによる金属被覆の組成を表１に示す。溶融めっきによる金属被覆層の厚みは溶射による金属被覆層と同様とした。【００６５】
【表１】
2017057638.tif 000003
【００６６】
「耐食性評価」
耐食性は腐食促進試験により評価した。腐食促進試験はＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定される５％ＮａＣｌ水溶液を使用した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）で行った。最大で６０００Ｈｒｓまで試験を行い、各々の平面試験片、及び平面溶融めっき材に赤錆が発生する時間で比較した。いずれの試験片も端面、裏面はテープでシールした。金属被覆層の厚さは全て２５μｍとした。
一方、同様にして、曲げ試験片については曲げ部の内側評価と外側評価をそれぞれ行った。また、めっき後に、一方の端部から３０ｍｍの位置をＲ２．０ｍｍで９０゜曲げした曲げ加工を平面溶融めっき材に施した曲げ溶融めっき材についても、曲げ部の内側評価と外側評価をそれぞれ行った。【００６７】
「耐摩耗性及び耐疵付き性評価」
耐摩耗性及び耐疵付き性はＨＥＩＤＯＮ社製、直線摺動試験機を使用した。接触部分は鋼球（２０Ｒ：材質ＳＫＤ１１）とし、荷重５００ｇ、摺動距離４０ｍｍ、速度１２００ｍｍ／ｍｉｎとした。１０往復後、各々の平面試験片、及び平面溶融めっき材の表面を目視により観察した。金属被覆層の厚さは全て１２μｍとした。
試験後に、各々の平面試験片、及び平面溶融めっき材の表面について、あきらかな傷や欠けがみられた場合は「Ｇ４」とした。非試験部が試験部に比べて明瞭に色みが変化したものは「Ｇ３」とした。非試験部が試験部に比べてわずかに色みが変化したものは「Ｇ２」、試験前と外観がほとんど変化しなかったものを「Ｇ１」とした。【００６８】
耐食性評価試験の結果を以下の表２〜表３に示し、耐摩耗性及び耐疵付き性評価試験の結果を以下の表４に示す。【００６９】
【表２】
2017057638.tif 000004
【００７０】
【表３】
2017057638.tif 000005
【００７１】
【表４】
2017057638.tif 000006
【００７２】
表２に示すように本開示の溶射による金属被覆層を有する鋼材はＳＳＴ６０００時間まで、いずれも赤錆発生がなく、高い耐食性を示した。比較材のうち、一部のめっきは加工なしの部分で耐食性がよいが、加工によってめっきの脱落（パウダリング）があり、耐食性が加工部で著しく低下した。また、表３に示すように本開示の溶射による金属被覆層を有する鋼材は耐摩耗性及び耐疵付き性に優れていることを示した。【００７３】
図２は表１の記号（４）の試料の断面ＴＥＭ観察により、準結晶相の部分を同定し、その部分の電子線回折像を示す。図２に示すように、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を得ることができたので、この試料には準結晶相が析出していることを確認できた。【００７４】
なお、日本国特許出願第２０１５−１９１８５５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2017057638.tif 000007
【図２】
2017057638.tif 000008
【国際調査報告】
2017057638.tif 000009
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