(57)【要約】  耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する触媒担体用炭素材料の耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた触媒担体用炭素材料、及びこれを用いて調製された固体高分子型燃料電池用触媒等を提供する。  上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。（Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１〜３．０質量％（Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１〜１．５質量％（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇ（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが３０〜７０ｃｍ−１
2016133132.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用触媒を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料。
（Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１〜３．０質量％
（Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１〜１．５質量％
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇ
（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが３０〜７０ｃｍ−１
【請求項２】
酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１〜１．２質量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項３】
不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で処理した時の水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５〜０．０８０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項４】
酸素含有量ＯＩＣＰが０．１〜２．０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が５００〜１５００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項６】
さらに、下記（Ｅ）〜（Ｈ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
（Ｅ）ＴＰＤ測定において６００〜９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯが５０〜２５０μｍｏｌ／ｇ
（Ｆ）ＴＰＤ測定において３００〜７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０〜１００μｍｏｌ／ｇ
（Ｇ）ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００〜８００ｍ２／ｇ
（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２
【請求項７】
前記ＣＯガス量ＱＣＯが８０〜２００μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項６記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項８】
前記ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１５〜６０μｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項６または７に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項９】
さらに、下記（Ｉ）〜（Ｊ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
（Ｉ）触媒担体用炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰが０．３〜５．０質量％
（Ｊ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃が０．２〜４．０質量％
【請求項１０】
ＢＥＴ比表面積が４００〜１２００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項９記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１１】
ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが３０〜６０ｃｍ−１であることを特徴とする、請求項９または１０記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１２】
ＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）が３９８．５ｅＶ近傍のＮ−６ピークと４００．５ｅＶ近傍のＮ−ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）が０．２〜１．６の範囲内であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１３】
窒素残存量Ｎ９００℃が０．２〜３．５質量％であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１４】
さらに、下記（Ｋ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
（Ｋ）ホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３〜５．０質量％
【請求項１５】
酸素含有量ＯＩＣＰが０．３〜３．０質量％であることを特徴とする、請求項１４記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１６】
ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが３００〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１４または１５記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１７】
ＸＰＳで測定されるＢ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギーが１９２ｅＶ近傍のＢ−Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と、結合エネルギーが１８６ｅＶ近傍のＢ−Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）との強度比（ＢＯ／ＢＣ）が、０．２〜１．５であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１８】
不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後の酸素残存量Ｏ９００℃が０．２〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料と、前記触媒担体用炭素材料に担持された触媒金属とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項２０】
前記触媒金属が白金又は白金を主成分とする白金合金であることを特徴とする請求項１９に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項２１】
請求項１９または２０記載の固体高分子形燃料電池用触媒を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
【請求項２２】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料の製造方法であって、
多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、
その後の不活性雰囲気中での熱処理により酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程と、
前記酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程で得られた多孔質炭素材料をアンモニアガス雰囲気下に加熱する窒素置換処理により前記酸素含有官能基の一部又は全部を窒素含有官能基に変換する窒素置換工程と、
前記窒素置換工程で得られた窒素置換処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス及び／又はアンモニアガスの雰囲気下に熱処理し、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項２３】
請求項９〜１３のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料の製造方法であって、
多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、
その後の不活性雰囲気中での熱処理により酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程と、
前記酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程で得られた多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程と、
この担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料を、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００〜１１００℃の温度で熱処理し、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料中に固定化する固定化処理工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項２４】
前記担持処理工程では、窒素含有有機化合物を溶剤中に溶解して得られた窒素含有有機化合物溶液に多孔質炭素材料を分散させ、次いで得られた窒素含有有機化合物溶液の溶剤を蒸発除去することを特徴とする請求項２３に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項２５】
前記固定化処理工程では、還元性ガスとして５〜１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００〜１１００℃の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項２３又は２４に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項２６】
前記固定化処理工程では、還元性ガスとして５〜１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００〜１１００℃の温度で熱処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で７００〜１１００℃で再度の熱処理を行うことを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項２７】
前記多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００〜２５００℃の温度で熱処理する結晶性制御の熱処理を行って得られた結晶性制御後の多孔質炭素材料である請求項２３〜２６のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項２８】
前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が３００〜１２００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項２９】
前記窒素含有有機化合物の融点、分解温度、又は昇華温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項２３〜２８のいずれか１項に記載の触媒担体用炭素材料の製造方法。
【請求項３０】
請求項１４〜１８のいずれか１項に記載された触媒担体用炭素材料の製造方法であって、
多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、
その後の不活性雰囲気中での熱処理により酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程と、
前記酸素残存量Ｏ１２００℃を調整する工程で得られた多孔質炭素材料からなる原料炭素材料にホウ素含有化合物からなるホウ素源を担持させるホウ素源担持工程と、
前記ホウ素源担持工程で得られたホウ素源担持炭素材料を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、炭素材料の内部にホウ素を拡散させるホウ素導入工程と、
前記ホウ素導入工程で得られたホウ素含有炭素材料を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理した後に、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理し、酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体用炭素材料、固体高分子形燃料電池用触媒、固体高分子形燃料電池、及び触媒担体用炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエネルギー問題や地球温暖化等の環境問題を背景に、車両用駆動電源や定置型発電装置として燃料電池の開発が進められている。特に、１００℃以下の低温で作動可能な固体高分子形燃料電池が注目され、その開発、実用化が進められている。そして、この固体高分子形燃料電池では、一般に、プロトン伝導性の電解質膜を挟んでその両側にアノードとなる触媒層とカソードとなる触媒層とが配置される。このような構造体は膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と称される。固体高分子形燃料電池では、更にこの膜電極接合体を挟んでその外側にガス拡散層が配置され、更にその外側にセパレータが配置されている。固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体、ガス拡散層、及びセパレータを基本構造としており、この基本構造は単位セルと称されている。そして、燃料電池は、通常は、必要な出力を達成するために必要な数の単位セルをスタックすることにより構成されている。【０００３】
このような基本構造の固体高分子形燃料電池（単位セル）においては、アノード側とカソード側にそれぞれガス流路が配される。そして、カソード側には酸素や空気等の酸化性ガスが供給され、アノード側には水素等の還元性ガスが供給される。そして、これらの酸化性ガス及び還元性ガスは、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給される。そして、アノードの触媒層で起こる化学反応とカソードの触媒層で起こる化学反応との間のエネルギー差（電位差）を利用して、電流が取り出される。例えば、還元性ガスとして水素ガスが、また、酸化性ガスとして酸素ガスが使用される場合には、アノードの触媒層で起こる化学反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（Ｅ０＝０Ｖ））と、カソードの触媒層で起こる化学反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝１．２３Ｖ））とのエネルギー差（電位差）を利用して、電流が取り出される。【０００４】
ところで、このような固体高分子形燃料電池を車両用駆動電源や定置型発電装置として利用する場合、この燃料電池には長期に亘る耐久性が求められている。
しかしながら、固体高分子形燃料電池が特に車両用駆動電源として使用される場合、起動・停止の操作が頻繁に行われる。そして、この起動・停止時に不可避的に電位の変動が発生する。特に、固体高分子形燃料電池の触媒層では、触媒担体用炭素材料としてカーボンブラック等の導電性炭素材料が用いられ、触媒金属として白金又は白金合金が用いられ、また、プロトン伝導性の高分子電解質が用いられる場合がある。このような触媒層は、起動・停止時に生じる電位の変動（負荷変動）に繰り返し晒される。このため、触媒担体用炭素材料が酸化されて炭酸ガスとして消耗してしまう。この結果、触媒担体用炭素材料のガス拡散性や排水性が低下して電池特性が低下し、十分な発電性能が得られなくなるという触媒担体用炭素材料の劣化の問題が発生する。【０００５】
そして、このような触媒担体用炭素材料の劣化は、固体高分子形燃料電池の電池性能が低下する１つの原因であるが、その理由については次のように考えられている。
すなわち、固体高分子形燃料電池においては、その停止時に、アノード側の触媒層に酸化性ガスを供給し、この触媒層に供給した還元性ガスを酸化性ガスと置換する操作が行われる。この際にアノード側の触媒層の還元性ガスが完全には置換されずに残留することがある。そして、この還元性ガスが残留した状態で燃料電池を起動すると、その起動時に、アノード側で局部電池が形成される。その結果として、カソード側の電位が上昇してカソード側の触媒層が高電位に曝され、触媒層の触媒金属により水の電気分解が生じて酸素が発生する。そして、この酸素により触媒層の触媒担体用炭素材料が酸化され、Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２の反応が起こって触媒担体用炭素材料が劣化する。更に、このような触媒担体用炭素材料の劣化が進むと、触媒層における濃度過電圧が増大し、固体高分子形燃料電池の電池性能が著しく低下する。【０００６】
そこで、従来においても、このような触媒担体用炭素材料の劣化に起因する固体高分子形燃料電池の電池性能の低下の問題を解決するために、幾つかの提案が行われている。
例えば、特許文献１においては、触媒担体用炭素材料として用いるカーボンブラックに２０００〜３０００℃及び５〜２０時間の処理条件で加熱する黒鉛化処理を施し、カーボンブラックの黒鉛性と疎水性を高めてその耐久性を改善することが提案されており（段落００３１−００３２参照）、また、特許文献２においては、触媒担体用炭素材料として用いるカーボン粒子に１４００〜１７００℃及び５〜１５時間の処理条件で加熱する加熱処理を施し、カーボン粒子の疎水性を高めてその耐久性を改善することが提案されている（請求項１参照）。【０００７】
ところで、固体高分子形燃料電池の触媒層の内部では、一般に、材料の間隙に形成されてガス拡散経路となる気孔、プロトン伝導経路となる電解質膜、及び、電子伝導経路となる炭素材料や金属材料等の導電性材料がそれぞれの連続したネットワークを形成していることが必要であり、また、電解質膜や触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。そして、これら一般に用いられる高分子電解質材料は湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現するので、燃料電池を効率良く作動させるために、アノードの触媒層に供給される還元性ガスやカソードの触媒層に供給される酸化性ガスに水蒸気を同伴させてこれら触媒層を常に湿潤状態に維持することが行われており、更にはこれら触媒層を構成する触媒担体用炭素材料に親水性を付与することも行われている。【０００８】
例えば、非特許文献１においては、１５Ｎ−濃硝酸を使用して活性炭を酸化処理する方法が提案されており、また、非特許文献２においては、発煙硝酸と塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）で酸化するＢｒｏｄｉｅ法、濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）あるいは過塩素酸カリ（ＫＣｌＯ４）で酸化するＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、濃硫酸、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）及び過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ４）で酸化するＨｕｍｍｅｒｓ，Ｏｆｆｅｍａｎ法等により層状の炭素物質であるグラファイトを酸化処理する方法が提案されており、更に、特許文献３においては、活性炭等のカーボン粉末の親水化がカーボンの表面に極性官能基（例えば、アルコール基、ケトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基等）を導入することにより達成でき、熱濃硫酸への浸漬処理を始めとして、ＨＮＯ３処理、ＨＣｌＯ４処理、ＮａＣｌＯ４処理等の方法で実施できることが記載されており、これら以外にも、例えば特許文献４〜６において、触媒層を構成する触媒担体用炭素材料に親水性を付与することが記載されている。【０００９】
しかしながら、固体高分子形燃料電池の触媒層を構成する触媒担体用炭素材料に親水性を付与する方法は、その多くが酸等を用いて触媒担体用炭素材料のカーボン表面に極性官能基を導入する方法であり、カーボン表面に余分な酸素が持ち込まれ、触媒担体用炭素材料の酸化消耗性を加速する結果となり、耐久性を低下させることになる。【００１０】
上述したように、黒鉛化処理や加熱処理により触媒担体用炭素材料の黒鉛性や疎水性を高めた場合には、触媒担体用炭素材料の親水性が低下し、固体高分子形燃料電池を効率良く作動させる上で必要な湿潤状態を維持することが難しくなり、特に低加湿時の運転条件下での発電性能が低下することがあり、反対に、親水化処理により触媒担体用炭素材料の親水性を高めた場合には、触媒担体用炭素材料の酸化消耗性を加速して耐久性を低下させることがある。このため、触媒担体用炭素材料の黒鉛性や疎水性を高めてその耐久性を向上させることと、触媒担体用炭素材料に親水性を付与して燃料電池を効率良く作動させることとが、いわゆるトレードオフの関係にあって、固体高分子形燃料電池用触媒の触媒担体用炭素材料を設計する上で大きな障害となっている。【００１１】
また、特許文献７には、大きさの揃った細孔を有し、細孔容積が大きく、保水性の高い平均細孔径３ｎｍ以下の球状カーボン多孔体を用い、上記の触媒担体用炭素材料に親水性を付与する親水化処理を行うことなく、低加湿時の運転条件下での発電性能を向上させることが提案されている。しかしながら、この特許文献７には、触媒担体用炭素材料（球状カーボン多孔体）の耐久性については言及されておらず、また、この方法においては、球状カーボン多孔体を製造する際の製造工程が、シリカからなる球状メソ多孔体をテンプレートとして使用する等、極めて煩雑であり、また、低加湿時の運転条件下での球状カーボン多孔体の水吸着性能が必ずしも十分であるとはいえない。【００１２】
そこで、従来においても、このような問題を解決するための試みがなされており、例えば、特許文献８においては、ガラス状カーボン粉末を用い、このガラス状カーボン粉末を水蒸気、炭酸ガス又は空気の雰囲気及び４００〜１２００℃の処理条件で賦活処理して多孔質化させ、得られた多孔質ガラス状カーボン粉末を触媒担体用炭素材料として使用することにより、触媒担体用炭素材料の耐久性と低加湿時の運転条件下での高い発電性能の両立を図る試みが提案されている。しかしながら、ガラス状カーボン粉末の製造には、例えばこの特許文献８において、レーヨンパルプと針葉樹パルプの混合物を抄紙して抄造紙を作製し、この抄造紙を積層して基材を作製し、この基材にフェノール樹脂液を含浸させた後にフェノール樹脂を熱硬化させ、更に焼成炭化処理して製造しているように、多大な手間と製造コストを必要とするという問題があるばかりでなく、ガラス状カーボン粉末の賦活処理の際の加熱温度が高々１２００℃なので、得られた触媒担体用炭素材料（多孔質ガラス状カーボン粉末）の黒鉛性や疎水性が十分に高められているとは考え難い。【００１３】
また、特許文献９においては、樹状構造が発達し、且つ、細孔が発達し比表面積の大きな炭素材料が、キャパシターや燃料電池用触媒担体用途に提案されている。本発明者らは、この炭素材料を合成し触媒として用いて固体高分子形燃料電池の発電特性を調査した。その結果、発電特性は良好であるが、酸化消耗に起因する耐久劣化が著しいことを確認した。【００１４】
更に、特許文献１０では、特許文献９の炭素材料を更に熱処理して結晶性を高めることで酸化消耗に起因する耐久性を高めたものが提案されている。しかしながら、結晶性を高めるための熱処理により炭素材料表面の官能基が分解した結果、親水性が低下する。このため、この炭素材料を固体高分子形燃料電池の触媒担体に適用した場合、低加湿運転における出力電圧が著しく低下するという課題があった。【００１５】
ところで、特許文献１１において、窒素原子及び／又はホウ素原子と遷移金属とを含有するカーボン担体上に白金又は白金合金を担持させた触媒であり、白金又は白金合金の担持量が少量で、かつ、高性能な固体高分子形燃料電池用電極触媒が提案されている。しかしながら、この触媒は、カーボン担体上において窒素原子及び／又はホウ素原子と遷移金属元素とで錯体を形成させて活性を高めているのが特徴であり、燃料電池の起動・停止時に生じる１．３Ｖを超えるような高電位に晒される等の電位変動に対する窒素の酸化消耗が著しく、電位変動に対する耐久性が低いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２０１１−００３５５２号公報
【特許文献２】特開２００８−０４１４８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１２９７号公報
【特許文献４】特開２００５−０２５９４７号公報
【特許文献５】特開２００８−１２３７４４号公報
【特許文献６】特開２０１１−０２８９７８号公報
【特許文献７】特開２００７−２２０４１４号公報
【特許文献８】特開２００６−２９４４６８号公報
【特許文献９】ＷＯ２００９／０７５２６４号公報
【特許文献１０】ＷＯ２０１４／１２９５９７号公報
【特許文献１１】特開２０１３−０５８４３６号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｆ．  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｒｅｉｎｏｓｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．９６，  Ｎｏ．６，  ｐｐ２７０７−２７１３（１９９２）
【非特許文献２】Ｗ．  Ｈｕｍｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｅ．  Ｏｆｆｅｍａｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０，  １３３９（１９５８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
そこで、本発明者らは、上述した固体高分子形燃料電池用触媒の触媒担体用炭素材料において、互いにトレードオフの関係にある酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させることについて様々な検討を行った。【００１９】
そして、本発明者らは、多くの検討を重ねる中で、上記の課題を解決しうるいくつかの知見を得た。まず、一般に、触媒担体用炭素材料に含まれる酸素原子は、この炭素材料中で種々の化学的な形態、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、フェノール性水酸基、ラクトン結合、酸無水物結合、キノン結合等として存在する。そして、これらの酸素原子の分解開始温度は、化学的形態の違いにより異なる。本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気下に１２００℃で、触媒担体用炭素材料に熱処理を施した後に残存するこの酸素原子の含有量（酸素残存量）が、酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させる上で重要な指標の１つであることを突き止めた。【００２０】
更に、水素原子には、主として、酸素原子を含む官能基として含まれるものと、グラフェン骨格の末端や欠陥部位に含まれるものとがある。前者の酸素原子を含む官能基として含まれる水素原子は、不活性ガス（又は真空）雰囲気下で、１２００℃程度で、触媒担体用炭素材料を熱処理することにより、この酸素原子を含む官能基が熱分解して消失し、これに伴って消失する。一方、グラフェン骨格の末端や欠陥部位に含まれる水素原子は、不活性ガス（又は真空）雰囲気下での１４００℃程度までの熱処理では消失せず、加熱温度が１６００℃程度まで上昇してから消失し始める。そして、本発明者らは、酸素原子と同様に１２００℃で、触媒担体用炭素材料に熱処理を施した後に残存する水素原子の含有量（水素残存量）が、酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させる重要な指標の１つであることを突き止めた。【００２１】
そして、本発明者らは、上記の不活性ガス雰囲気下に触媒担体用炭素材料に１２００℃の熱処理を施した後に残存する酸素残存量に加えて、触媒担体用炭素材料の酸素含有量、ＢＥＴ比表面積、及びラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅の値を、所定の値の範囲にした多孔質炭素材料を使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子型燃料電池を容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。【００２２】
従って、本発明の目的は、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する触媒担体用炭素材料の耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた触媒担体用炭素材料及びその製造方法を提供することにある。【００２３】
また、本発明の目的は、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子形燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、固体高分子形燃料電池用触媒を担持可能な触媒担体用炭素材料であって、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とする触媒担体用炭素材料が提供される。
（Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１〜３．０質量％
（Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１〜１．５質量％
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇ
（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが３０〜７０ｃｍ−１【００２５】
ここで、酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１〜１．２質量％であってもよい。【００２６】
また、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で処理した時の水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５〜０．０８０質量％であってもよい。【００２７】
また、酸素含有量ＯＩＣＰが０．１〜２．０質量％であってもよい。【００２８】
また、ＢＥＴ比表面積が５００〜１５００ｍ２／ｇであってもよい。【００２９】
また、さらに下記（Ｅ）〜（Ｈ）を満たしてもよい。
（Ｅ）ＴＰＤ測定において６００〜９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯが５０〜２５０μｍｏｌ／ｇ
（Ｆ）ＴＰＤ測定において３００〜７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０〜１００μｍｏｌ／ｇ
（Ｇ）ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００〜８００ｍ２／ｇ
（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２【００３０】
また、ＣＯガス量ＱＣＯが８０〜２００μｍｏｌ／ｇであってもよい。【００３１】
また、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１５〜６０μｍｏｌ／ｇであってもよい。【００３２】
また、さらに、下記（Ｉ）〜（Ｊ）を満たしてもよい。
（Ｉ）触媒担体用炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰが０．３〜５．０質量％
（Ｊ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃が０．２〜４．０質量％【００３３】
また、ＢＥＴ比表面積が４００〜１２００ｍ２／ｇであってもよい。【００３４】
また、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧが３０〜６０ｃｍ−１であってもよい。【００３５】
また、ＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）が３９８．５ｅＶ近傍のＮ−６ピークと４００．５ｅＶ近傍のＮ−ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）が０．２〜１．６の範囲内であってもよい。【００３６】
また、窒素残存量Ｎ９００℃が０．２〜３．５質量％であってもよい。【００３７】
また、さらに、下記（Ｋ）を満たしてもよい。
（Ｋ）ホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３〜５．０質量％【００３８】
また、酸素含有量ＯＩＣＰが０．３〜３．０質量％であってもよい。【００３９】
また、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが３００〜１０００ｍ２／ｇであってもよい。【００４０】
また、ＸＰＳで測定されるＢ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギーが１９２ｅＶ近傍のＢ−Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と、結合エネルギーが１８６ｅＶ近傍のＢ−Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）との強度比（ＢＯ／ＢＣ）が、０．２〜１．５であってもよい。【００４１】
また、不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後の酸素残存量Ｏ９００℃が０．２〜２．０質量％であってもよい。【００４２】
本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料と、触媒担体用炭素材料に担持された触媒金属とを含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒が提供される。【００４３】
ここで、触媒金属が白金又は白金を主成分とする白金合金であってもよい。【００４４】
本発明の他の観点によれば、上記固体高分子形燃料電池用触媒を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池が提供される。【００４５】
本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料を酸化処理して多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、酸化処理工程で得られた酸化処理後の多孔質炭素材料をアンモニアガス雰囲気下に加熱する窒素置換処理により酸素含有官能基の一部又は全部を窒素含有官能基に変換する窒素置換工程と、窒素置換工程で得られた窒素置換処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス及び／又はアンモニアガスの雰囲気下に熱処理し、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。【００４６】
本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程と、この担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料を、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００〜１１００℃の温度で熱処理し、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料中に固定化する固定化処理工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。【００４７】
ここで、担持処理工程では、窒素含有有機化合物を溶剤中に溶解して得られた窒素含有有機化合物溶液に多孔質炭素材料を分散させ、次いで得られた窒素含有有機化合物溶液の溶剤を蒸発除去してもよい。【００４８】
また、固定化処理工程では、還元性ガスとして５〜１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００〜１１００℃の温度で熱処理を行ってもよい。【００４９】
また、固定化処理工程では、還元性ガスとして５〜１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中５００〜１１００℃の温度で熱処理を行った後、不活性ガス雰囲気中で７００〜１１００℃で再度の熱処理を行ってもよい。【００５０】
また、多孔質炭素材料は、多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００〜２５００℃の温度で熱処理する結晶性制御の熱処理を行って得られた結晶性制御後の多孔質炭素材料であってもよい。【００５１】
また、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が３００〜１２００ｍ２／ｇであってもよい。【００５２】
また、窒素含有有機化合物の融点、分解温度、又は昇華温度が２００℃以上であってもよい。【００５３】
本発明の他の観点によれば、上記触媒担体用炭素材料の製造方法であって、多孔質炭素材料からなる原料炭素材料にホウ素含有化合物からなるホウ素源を担持させるホウ素源担持工程と、ホウ素源担持工程で得られたホウ素源担持炭素材料を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、炭素材料の内部にホウ素を拡散させるホウ素導入工程と、ホウ素導入工程で得られたホウ素含有炭素材料を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理した後に、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理し、酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程と、を有することを特徴とする触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた触媒担体用炭素材料及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子形燃料電池用触媒及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の概略構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５７】
＜１．第１の実施形態＞
第１の実施形態において本質的に重要なことは、触媒担体に用いる炭素材料の結晶性を高めると同時に、親水性と保水性を最適な状態に保つために、安定性の高い酸素を炭素材料表面に賦与することである。結晶性は、固体高分子形燃料電池の耐久性に関連する。即ち、出力に応じて変動する電位に対して、触媒を担持する触媒担体用炭素材料の構造を安定に保つために必須の特性である。結晶性が高い、即ち、大きな炭素六角網面（縮合多環芳香族）が積層した構造は、酸化に弱いエッジの面積が小さいため酸化反応が進行し難く、且つ、共鳴する芳香族環の数が多いため、エッジ自体の安定性も増す。
【００５８】
他方、結晶性が高まるとエッジの面積が減少すると共にエッジに存在する極性を有する含酸素官能基も減少し、親水性が著しく低下する。その結果、結晶性の高い炭素材料を担体に用いた触媒の電極は、水分保持力が弱く低加湿運転でのプロトン伝導抵抗が大きくなり出力電圧が低下するという問題が生じる。この問題を解決するには、結晶性の高い炭素材料に極性を有する酸素含有官能基を付与して炭素材料の親水性を向上させればよい。しかしながら、カルボキシル基、ラクトン基、フェノール性水酸基、エーテル基等の酸素含有官能基を付与した場合には、親水性が向上して低加湿運転での出力は改善するものの、これらの官能基の分解を起点とした電位変動に対する炭素材料の酸化消耗が促進され、耐久性が低下してしまう。
【００５９】
そこで、本発明者らは、炭素材料において酸素を含有する化学的形態の中でも最も安定性の高いキノン結合等を形成するカルボニル基の酸素（キノン型酸素）に着目し、このキノン型酸素の酸素量の測定とその制御を検討した。この結果、本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理で残存する安定な酸素の量（酸素残存量）が一定の範囲にある炭素材料を触媒担体とした場合、得られた燃料電池において低加湿運転での出力改善と耐久性とを両立し得ることを見出し、本発明に想到した。即ち、触媒担体に用いる炭素材料は、結晶性が高く、且つ、熱的に安定な化学的形態で所定量の酸素を含むものである。この熱的に安定な化学的形態で存在する酸素を定量的に表現するために、本発明では、初期状態で含む酸素含有量と不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で熱処理した後に残存する酸素残存量とを規定する。
【００６０】
本発明の触媒担体用炭素材料は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす。（Ａ）触媒担体用炭素材料に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰが０．１〜３．０質量％であり、（Ｂ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１〜１．５質量％であり、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであり、（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅が３０〜７０ｃｍ−１の多孔質炭素材料である。好ましくは不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５〜０．０８０質量％である。
【００６１】
ここで、触媒担体用炭素材料においては、その微量酸素分析で測定された酸素含有量ＯＩＣＰが０．１〜３．０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．３質量％以上１．５％質量％以下、より好ましくは０．４質量％以上１．４質量％以下である必要がある。この触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰが０．１質量％未満であると黒鉛性が酸化消耗に対する耐久性が改善するほど高くならないという問題がある。反対に、３．０質量％を超えて高くなると炭素材料中の酸素が多くなり、酸化消耗に対する耐久性が低くなる。この結果、起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られないという問題が生じる。
【００６２】
また、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃については、微量酸素分析で測定された酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１質量％以上１．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上１．２量％以下である必要がある。この酸素残存量Ｏ１２００℃が０．１質量％より少ないと、極性低下による親水性が低下し、低加湿運転時の発電特性が低下するという問題がある。反対に、１．５質量％より多くなると、酸素含有官能基を起点とする酸化消耗が進行しやすくなる。この結果、負荷変動の繰返しに対する耐久性が低下するという問題が生じる。
【００６３】
更に、本発明の触媒担体用炭素材料においてのＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、好ましくは５００〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００ｍ２／ｇ〜１４００ｍ２／ｇであることが必要である。この触媒担体用炭素材料のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ未満であると触媒金属を十分に担持するための表面積が不足し、十分な発電性能を発揮し得ない場合が生じるという問題がある。反対に、１５００ｍ２／ｇを超えて高くなることはグラフェンが小さくなり、欠陥部位が多くなることを意味する。したがって、触媒担体用炭素材料それ自体の強度が低下し、燃料電池用の触媒として使用できなくなる場合が生じるという問題が生じる。
【００６４】
更にまた、本発明の触媒担体用炭素材料においては、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅（以下、単に「Ｇ−バンドの半値幅」と称することがある。）が、３０〜７０ｃｍ−１、好ましくは３０〜６５ｃｍ−１、より好ましくは３５〜６０ｃｍ−１である必要がある。このＧ−バンド半値幅が３０ｃｍ−１より小さいと触媒担体用炭素材料の結晶性が高くなり過ぎて触媒金属を担持させる工程で触媒金属を高分散に担持させ難くなるという問題があり、反対に、９０ｃｍ−１を超えて大きくなると起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られないという問題が生じる。
【００６５】
そして、本発明の触媒担体用炭素材料については、上記の酸素含有量ＯＩＣＰ、酸素残存量Ｏ１２００℃、ＢＥＴ比表面積、及びＧ−バンドの半値幅を有する多孔質炭素材料である必要があるが、好ましくは、この多孔質炭素材料を不活性ガス（又は真空）雰囲気下に１２００℃の熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５〜０．０８０質量％、好ましくは０．００８〜０．０４であるのがよい。この水素残存量Ｈ１２００℃が０．００５質量％より低いと、低加湿時の運転条件下での発電性能が十分に発揮されない場合が生じることがある。反対に、０．０８０質量％より高くなるとフラッディングの問題が発生し易くなる場合がある。
【００６６】
ここで、本発明の触媒担体用炭素材料として使用する多孔質炭素材料については、上記の酸素含有量ＯＩＣＰ：０．１〜３．０質量％、酸素残存量Ｏ１２００℃：０．１〜１．５質量％、ＢＥＴ比表面積：３００〜１５００ｍ２／ｇ、及び、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅：３０〜７０ｃｍ−１を満たすものであれば、特に制限されるものではない。
【００６７】
このような多孔質炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー等の炭素化合物等を使用することができ、その１種のみを単独で用いてもよいほか、２種以上を混合して用いてもよい。ここで、カーボンブラックとして、市販品としては、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００等や、ライオン社製のケッチェンブラックＥＣや、三菱化学社製の＃３１５０、＃３２５０等のオイルファーネスブラックや、電気化学工業社製のデンカブラック等のアセチレンブラックや、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のケッチェンＥＣ、ケッチェンＥＣ−６００Ｊｄ等や、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２−Ｂ等、クラレケミカル社製のＹＰ、ＲＰ等が挙げられる。また、これらの多孔質炭素材料を賦活処理により更に多孔質化したものや、適当な熱処理、水素原子を導入するための水素導入処理等の付加的な処理を施すことにより、上述した酸素含有量ＯＩＣＰ、酸素残存量Ｏ１２００℃、ＢＥＴ比表面積、及びラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅を満たす多孔質炭素材料も使用することができる。
【００６８】
ここで、前記触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又は、これら金属の２種類以上が複合化した複合体や合金等が挙げられ、更には他の触媒金属や序触媒金属等が併用されてもよい。本発明において、特に触媒金属として好ましいものは、白金又は白金を主成分とする白金合金である。
【００６９】
ここで、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒の触媒担体用炭素材料を製造する方法については、多孔質炭素材料に上記の所定の酸素含有量ＯＩＣＰ、所定の酸素残存量Ｏ１２００℃、所定のＢＥＴ比表面積、及び所定のラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅を、更には必要により所定の水素残存量Ｈ１２００℃を付与できる方法であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて様々な処理を適用できる。
【００７０】
例えば、強い酸化処理により種々の酸素含有官能基を付与した後、不活性雰囲気または真空中での熱処理により、不安定な酸素含有官能基を除去し、適切な酸素含有量を持つ炭素材料を得ることができる。この場合、酸化処理後の熱処理の温度は、酸化処理の強さの程度に応じて最適化すればよい。例示するならば、高濃度の硝酸で酸化処理する場合には、導入酸素量が多いため、本発明の規定する酸素含有量にするためには、１２００℃以上の温度で熱処理する必要がある。他方、過酸化水素による酸化処理の場合には、８００℃以上１４００℃以下の熱処理が好ましい。また、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いられる。熱処理の時間は、１０分以上５時間以内が好ましい。１０分以下では、充分な熱処理効果が得られず、不安定な官能基も残存してしまう。熱処理が５時間を超えると工程が長時間化するため作業工程上実用面で好ましくない。何れの場合にも、１６００℃以上の温度では全ての酸素が消失するため、熱処理温度の上限は１６００℃である。
【００７１】
ここで、酸化処理としては、上述の硝酸処理、過酸化水素処理の他に、いわゆる、湿式の化学的酸化であれば特に制限するものではない。具体的に例示するならば、背景技術のところで記載したように、発煙硝酸と塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）で酸化するＢｒｏｄｉｅ法、濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ（ＫＣｌＯ３）あるいは過塩素酸カリ（ＫＣｌＯ４）で酸化するＳｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、濃硫酸、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）及び過マンガン酸カリ（ＫＭｎＯ４）で酸化するＨｕｍｍｅｒｓ，Ｏｆｆｅｍａｎ法等により層状の炭素物質であるグラファイトを酸化処理する方法が提案されており、更に、特許文献３においては、活性炭等のカーボン粉末の親水化がカーボンの表面に極性官能基（例えば、アルコール基、ケトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基等）を導入することにより達成でき、熱濃硫酸への浸漬処理を始めとして、ＨＮＯ３処理、ＨＣｌＯ４処理、ＮａＣｌＯ４処理等の方法を適用することができる。これらの場合にも、酸化処理の後に、不活性雰囲気、或いは、真空中で、酸素量に応じて加熱処理することで熱的に安定な酸素を主たる酸素とする炭素材料を得ることができる。
【００７２】
更に、乾式の酸素導入処理として、酸素プラズマ処理、オゾン処理などを適用することができる。この場合にも、酸化強度と導入された酸素量に応じて最適な熱処理条件を検討することで本発明に最適な炭素材料を得ることができる。また、上記の種々の酸化処理を適宜複合させて適用することも可能である。
【００７３】
また、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅ΔＧの制御は、炭素材料の結晶性の制御と同様であり、結晶子が大きい炭素材料を原料に用いる、或いは、原料の易黒鉛化性・難黒鉛化性に合わせて、熱処理温度を制御することで、所定のΔＧを得ることが可能である。なお、炭素材料によっては、このような処理を行わなくても所定のΔＧを得ることができる場合がある具体的には、いわゆる黒鉛化炉等の熱処理炉を用い、不活性雰囲気下に１６００〜２５００℃の温度範囲内の最適な温度で炭素材料を熱処理すればよい。ミクロ孔が潰れるのを防止するため、好ましくは２２００℃以下の熱処理で所定のＧ−バンド半値幅ΔＧが得られる炭素材料を選定するのがよい。具体的な炭素材料としては、特に限定されないが、一般的には、ファーネス法で製造される市販のカーボンブラックを賦活処理して多孔質化したものや、炭素材料の分野で多孔質炭素材料として一般的に知られているメソポーラスシリカ、ゼオライト等の種々の多孔質材料を鋳型として種々の炭素源で細孔を被覆して得られる鋳型炭素等や、ケッチェンブラック等の市販の多孔質カーボンブラックを必要に応じて賦活処理してミクロ孔を増やした材料等を用いることができる。
【００７４】
また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池の触媒層を製造するために用いられる触媒を製造する方法については、例えば、塩化白金酸等の触媒金属化合物の水溶液中に触媒担体用炭素材料を浸漬し、所定の温度で撹拌下に過酸化水素水を加え、次いでＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液を添加して触媒前駆体を調製し、この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に、１００％−Ｈ２気流中所定の温度及び時間の還元処理を行う方法等、従来から知られているこの種の触媒の製造方法を適用することができる。
【００７５】
更に、このようにして得られた固体高分子型燃料電池用触媒についても、従来から知られている方法と同様の方法で、固体高分子型燃料電池用の触媒層を形成し、また、この触媒層を用いて固体高分子型燃料電池を製造することができる。
【００７６】
＜２．第２の実施形態＞
本発明者らは、第１の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の特性をさらに向上するべく鋭意検討を行ったところ、第２の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
【００７７】
すなわち、上述したように、触媒担体に用いる炭素材料に含まれる酸素原子については、この炭素材料中で種々の化学的な形態、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、フェノール性水酸基、ラクトン結合、酸無水物結合、キノン結合等として存在し、この化学的形態の違いによりその分解開始温度が異なる。そして、不活性ガス（又は真空）雰囲気下にこの炭素材料を一定速度で加熱した時にこれらの官能基が分解する。そして、本発明者らは、この時発生するＣＯ（一酸化炭素）とＣＯ２（二酸化炭素）に着目して検討した結果、６００〜９００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２と３００〜７００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯとが、酸化消耗に対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とを両立させる上で重要な指標の１つであることを突き止めた。なお、このような熱的に安定な化学的形態で存在する酸素の量を定量的に示すために、初期状態の炭素材料に含まれている酸素含有量ＯＩＣＰが適していることも見出した。
【００７８】
更に、本発明者らは、耐久性と低加湿条件での発電特性を高めるためには、官能基だけの改善では限界があることを見出した。そして、本発明者らは、特定の細孔構造と組み合わせて初めて極端な低加湿条件においても良好な発電特性を発揮することを見出した。そして、その具体的な指標が、ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴとミクロ孔の表面積Ｓｍｉｃｒｏの組合せによる細孔構造の規定である。ミクロ孔は細孔径が小さいため、低相対圧で水蒸気の吸着を進行させる。従って、触媒担体用炭素材料は、そのミクロ孔の面積が多いほど水蒸気を蓄える能力が高まる。但し、メソ孔内に担持されるＰｔ粒子へのガス拡散のためには、細孔面積のうちの一定の割合がメソ孔に充てられなければならない。従って、ＢＥＴ表面積ＳＢＥＴに対してミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏが一定の範囲内にあることが全体としての触媒性能を高める上で必要である。
【００７９】
そして、本発明者らは、第１の実施形態の要件に加えて、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２、ＣＯガス量ＱＣＯ、及びミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏの要件を満たす多孔質炭素材料を見出した。この炭素材料を触媒担体用炭素材料として使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に向上する。本発明者らは、このような知見に基づいて、第２の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
【００８０】
第２の実施形態において本質的に重要なことは、第１の実施形態の要件に加え、ミクロ孔の面積を増やすことである。そこで、本発明者らは、触媒担体に用いる炭素材料において酸素を含有する化学的形態の中で水酸基（−ＯＨ）と環状エーテル型酸素（−Ｏ−）に着目し、これら水酸基（−ＯＨ）と環状エーテル型酸素（−Ｏ−）とが占める酸素量の測定とその制御を検討した。そして、本発明者らは、昇温脱離法（ＴＰＤ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）による検討を進めた。この結果、本発明者らは、含酸素官能基が熱分解する際に発生する一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ２）の定量が適当であること、３００〜７００℃の温度領域で発生する二酸化炭素のＣＯ２ガス量ＱＣＯ２がカルボン酸由来の酸素量に概ね対応すること、６００〜９００℃の温度領域で発生する一酸化炭素のＣＯガス量ＱＣＯが水酸基及び環状エーテル型酸素由来の酸素量に概ね対応すること、炭素材料の耐久性を高めるためにはＣＯ２ガス量ＱＣＯ２を抑制してＣＯガス量ＱＣＯを相対的に多くする（すなわち、ＱＣＯ＞ＱＣＯ２とする）ことが重要であることを見出した。
【００８１】
そして、触媒担体に用いる炭素材料におけるミクロ孔は、活性炭の水蒸気吸着特性から判るように、低相対圧での水蒸気吸着特性を支配し、ミクロ孔の細孔サイズが小さいほど低い相対圧で水蒸気を吸着し始め、また、細孔を構成する炭素壁の親水性が高いほど低い相対圧で水蒸気を吸着することが知られており、更に、細孔容積が水蒸気吸着量の絶対値を決めることも明らかである。そこで、本発明者らは、まず、炭素材料が一定容積のミクロ孔を持ち、かつ、ミクロ孔内の炭素壁が親水性であることを確認するために、ミクロ孔の解析を行うこととした。このミクロ孔の解析には、ＢＥＴ解析のときと同じ測定データ、即ち液体窒素温度で測定する窒素ガスの吸着脱離等温線を用い、また、解析法としては、精密なミクロ孔の表面積の定量に適する解析法のαｓプロット法を採用した。さらに、本発明者らは、低加湿条件下での発電特性を改善するために必要なミクロ孔の条件について検討した。この結果、本発明者らは、αｓプロット法において算出されるミクロ孔表面積の数値を２００〜８００ｍ２／ｇのように限定することにより、低加湿の発電特性が改善することを見出した。
【００８２】
本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料は、上述した観点で創案されたものである。触媒担体用炭素材料は、第１の実施形態の要件（（Ａ）〜（Ｄ）の要件）の他、以下の（Ｅ）〜（Ｈ）の要件を満たすことが好ましい。（Ｅ）ＴＰＤ測定において６００〜９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯが５０〜２５０μｍｏｌ／ｇ、（Ｆ）ＴＰＤ測定において３００〜７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０〜１００μｍｏｌ／ｇ、（Ｇ）ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００〜８００ｍ２／ｇ、（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２。
【００８３】
ここで、昇温脱離法（ＴＰＤ）で測定された上記（Ｅ）のＴＰＤ測定において６００〜９００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯは、５０〜２５０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは８０〜２００μｍｏｌ／ｇである。また、上記（Ｆ）のＴＰＤ測定において３００〜７００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２は、１０〜１００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１５〜６０μｍｏｌ／ｇである。ここで、ＣＯガス量ＱＣＯが５０μｍｏｌ／ｇより低いと、極性を持つ官能基量が少なすぎるために本発明に適する低加湿特性を発揮することができないという問題がある。反対に、２５０μｍｏｌ／ｇより高くなると、極性官能基が多過ぎるために高加湿時に水蒸気が凝縮して水滴となりガス拡散を妨げてフラッディングをもたらすという問題が生じる虞がある。また、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が１０μｍｏｌ／ｇより低いと、ＣＯガス量ＱＣＯが少なすぎる時と同様に、極性官能基量が少なすぎるために本発明に適する低加湿特性を発揮することができないという問題がある。反対に、１００μｍｏｌ／ｇより高くなると、極性官能基が多過ぎるために高加湿時に水蒸気が凝縮して水滴となる。これらの水滴は、ガス拡散を妨げてフラッディングをもたらすという問題が生じる虞がある。さらに、炭素材料の耐久性を高めるためにはＣＯ２ガス量ＱＣＯ２を抑制してＣＯガス量ＱＣＯを相対的に多くする必要がある。このため、上記（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２の要件が満たされる必要もある。
【００８４】
また、本発明の触媒担体用炭素材料においては、上記のミクロ孔解析で得られた上記（Ｆ）のミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは２５０〜７００ｍ２／ｇである。このミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏが２００ｍ２／ｇより低いと、水蒸気を吸収し蓄える容積そのものが小さすぎるために触媒層に十分な水蒸気を供給することができない。この結果、適度な湿度を保つことができないという問題がある。反対に、８００ｍ２／ｇより高くなると、触媒金属微粒子を担持する直径２ｎｍ以上のメソ孔の容積を十分に確保することが困難となる。この結果、触媒金属微粒子の分散が悪くなり発電特性が低下するという問題が生じる虞がある。
【００８５】
ここで、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料として使用する多孔質炭素材料については、上記の（Ａ）〜（Ｈ）を満たすものであれば、特に制限されるものではない。このような多孔質炭素材料としては、第１の実施形態と同様の炭素材料が挙げられる。これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理することにより本発明に適するミクロ孔を適当量導入することができる。更に、適当な熱処理、酸化処理等の付加的な処理を施すことにより、上述したＯＩＣＰ、ＱＣＯ、ＱＣＯ２、ＳＢＥＴ、ΔＧ、及びＳｍｉｃｒｏの指標を本発明に適する値にすることが可能である。
【００８６】
ここで、前記触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
【００８７】
ここで、本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造する方法については、多孔質炭素材料に上記の（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満たす構成を付与できる方法であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて様々な処理を適用できる。
【００８８】
まず、炭素材料に上記の（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満たす構成を付与する方法は、第１の実施形態と同様であればよい。炭素材料にＣＯガス発生量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス発生量ＱＣＯ２を制御する方法としては、例えば、強い酸化処理により種々の酸素含有官能基を付与した後、不活性雰囲気または真空中での熱処理により、カルボキシル基のような熱的に不安定な含酸素官能基を除去する方法が上げられる。この方法によれば、水酸基と環状エーテル型酸素等の本発明に適した含酸素官能基を有する表面状態に調整することができる。初めの酸処理とその後の熱処理温度の程度により、本発明に適切なＣＯガス発生量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス発生量ＱＣＯ２を持つ炭素材料を得ることができる。ここで、酸化処理は、酸素含有量を調整するために行われる酸化処理と同様の処理であればよい。
【００８９】
また、このような酸化処理の後に、不活性雰囲気、或いは、真空中で行う熱処理については、酸化処理の強さの程度に応じて熱処理温度を最適化すればよい。例示するならば、高濃度の硝酸で加熱処理する場合には、導入酸素量が多い。このため、本発明の規定する酸素量にするためには、５００℃以上の温度で熱処理する必要がある。他方、過酸化水素処理の場合には、３００〜６００℃程度の熱処理が好ましい。また、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好適に用いられる。熱処理の時間は、１０分以上５時間以内が好ましい。１０分以下では、充分な熱の効果が得られず、不安定な官能基も残存する虞がある。５時間を超えると工程が長時間化するため作業工程上実用面で好ましくない。何れの場合にも、１６００℃以上の温度では全ての酸素が消失するため、熱処理温度の上限は１６００℃である。
【００９０】
更に、乾式の酸素導入処理として、酸素プラズマ処理、オゾン処理などを適用することができる。この場合にも、酸化強度と導入された酸素量に応じて最適な熱処理条件を検討することで本発明に最適な炭素材料を得ることができる。また、上記の種々の酸化処理を適宜複合させて適用することも可能である。
【００９１】
また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子形燃料電池用触媒を製造する方法は特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
【００９２】
＜３．第３の実施形態＞
本発明者らは、第１の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の特性をさらに向上するべく鋭意検討を行ったところ、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
【００９３】
具体的には、本発明者らは、多くの検討を重ねる中で、多孔質炭素材料中に導入された窒素原子は、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、シアノ基（−ＣＮ）、ピロール型５員環窒素（＝Ｎ−Ｈ）、ピリジン型窒素（−Ｎ＝）、多環芳香族の内部の炭素が窒素に置換された１つの２重結合と２つの単結合とを持つ四級アミン型の窒素（以下、「４級型窒素」という。）等の窒素含有官能基として存在すると推定した。
【００９４】
そして、本発明者らは、これらの窒素原子の存在形態を制御して炭素材料における耐久性と低加湿特性とを両立させることに着眼した。さらに、本発明者らは、熱的安定性の高い窒素含有官能基が電位変動に対して耐久性に優れていると考えた。そして、本発明者らは、窒素含有官能基の中で上記のピリジン型窒素及び４級型窒素は、熱的安定性に優れていること、ピリジン型窒素は塩基性であること、及び４級型窒素はプラスに帯電することから、両窒素含有官能基共に極性を有し、優れた親水性を発現すると予想した。このため、本発明者らは、これらの窒素含有官能基について更に検討を進めた。
【００９５】
そして、本発明者らは、このような観点の下に鋭意検討を行った結果、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入した後、ピリジン型窒素と４級型窒素とを残してその他の窒素含有官能基を分解・解離させる条件下で熱処理することにより、多孔質炭素材料に導入された窒素含有官能基の存在形態をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とした状態に制御することができることを見出した。さらに、本発明者らは、炭素材料全体に含まれる窒素含有量とそのうちの前記ピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量とを制御することにより、多孔質炭素材料における耐久性と低加湿特性とを両立させ得ることを知見した。
【００９６】
更に、本発明者らは、ＸＰＳによるＮ１Ｓスペクトルにおいてピリジン型窒素と４級型窒素とを分離し、各々の強度比から求められるこれらピリジン型窒素と４級型窒素との存在比が所定の範囲内にある多孔質炭素材料がより優れた耐久性と低加湿特性とを有することを知見した。
【００９７】
そして、本発明者らは、第１の実施形態の要件に加えて、上記の多孔質炭素材料が有する窒素含有量及びピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量の要件を満たす多孔質炭素材料に想到した。この炭素材料を触媒担体用炭素材料として使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に向上する。本発明者らは、このような知見に基づいて、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
【００９８】
第３の実施形態において本質的に重要なことは、第１の実施形態の要件に加え、安定性の高い窒素を炭素材料表面に賦与することである。一般の多孔質炭素材料において、結晶性が高まるとエッジの面積が減少すると共にエッジに存在する極性を有する酸素含有官能基も減少し、親水性が著しく低下する。その結果、結晶性の高い炭素材料を担体に用いた触媒の電極は、水分保持力が弱く低加湿運転でのプロトン伝導抵抗が大きくなり出力電圧が低下するという問題が生じる。この問題を解決するには、結晶性の高い炭素材料に極性を有する窒素含有官能基を導入して炭素材料の親水性を向上させればよい。しかしながら、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入した場合、導入される窒素含有官能基には様々な存在形態があり、通常は親水性が向上して低加湿時の運転条件下での出力は改善しても、これらの窒素含有官能基の分解を起点として、電位変動に対する炭素材料の酸化消耗が促進され、耐久性が低下してしまう。
【００９９】
そこで、本発明者らは、多孔質炭素材料に導入された全体の窒素含有官能基とその化学的形態の中でも最も安定性の高いピリジン型窒素と４級型窒素とに着目し、この炭素材料が有する全体の窒素含有量と前記ピリジン型窒素及び４級型窒素由来の窒素含有量の測定とその制御を検討した。この結果、本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理で残存する安定な窒素の量（窒素残存量）が前記ピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量に概ね対応することを見出した。さらに、本発明者らは、この９００℃熱処理後の窒素残存量が一定の範囲にある炭素材料を触媒担体として用いた場合に、燃料電池の耐久性と低加湿運転での出力特性とが共に改善することを見出した。この結果、本発明者らは、本発明に至ったものである。即ち、触媒担体に用いる炭素材料は、結晶性が高く、且つ、熱的に安定な化学的形態で所定量の窒素を含むものである。この熱的に安定な化学的形態で存在する窒素を定量的に表現するために、本発明では、初期状態での窒素含有量と不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃で熱処理した後に残存する窒素残存量とを規定する。
【０１００】
本発明の固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料は、上述した観点で創案されたものである。触媒担体用炭素材料は、第１の実施形態の要件（（Ａ）〜（Ｄ）の要件）の他、以下の（Ｉ）〜（Ｊ）の要件を満たすことが好ましい。（Ｉ）炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰが０．３〜５．０質量％、（Ｊ）不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃が０．２〜４．０質量％。
【０１０１】
ここで、微量窒素分析で測定された上記（Ｉ）の窒素含有量ＮＩＣＰは、０．３〜５．０質量％、好ましくは０．３５〜４．０％質量％である必要がある。この触媒担体用炭素材料の窒素含有量ＮＩＣＰが０．３質量％未満であると、表面の極性が少ないために親水性が弱くなり低加湿運転時の出力電圧が低下を招くという虞がある。反対に、５．０質量％を超えて高くなると、含有窒素の種類を制御して酸化消耗耐性を高めても、実用上問題を生じる程度の酸化消耗を生じるという虞が生じる。
【０１０２】
また、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する上記（Ｊ）の窒素残存量Ｎ９００℃は、０．２〜４．０質量％、好ましくは０．３〜３．５質量％である必要がある。この窒素残存量Ｎ９００℃が０．２質量％より低いと、導入した窒素量が少ないため炭素材料表面の極性が弱く本発明が解決しようとする親水性の改善が不十分となり、その結果発電特性が低下するという虞がある。反対に、４．０質量％より高くなると、窒素導入による酸化消耗性が大きくなり実用に耐えるような耐久性を得ることができないという虞がある。
【０１０３】
更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｃ）に関して、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、好ましくは４００〜１２００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５００〜１１００ｍ２／ｇである。この触媒担体用炭素材料のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが４００ｍ２／ｇ未満であると触媒金属を十分に担持するための表面積が不足し、十分な発電性能を発揮し得ない場合が生じるという問題がある。反対に、１２００ｍ２／ｇを超えて高くなることはグラフェンが小さくなり、欠陥部位が多くなることを意味する。したがって、触媒担体用炭素材料それ自体の強度が低下し、燃料電池用の触媒として使用できなくなる場合が生じるという問題が生じる。
【０１０４】
更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｄ）に関して、Ｇ−バンド半値幅は、好ましくは３０ｃｍ−１以上６０ｃｍ−１以下、より好ましくは３０ｃｍ−１以上５０ｃｍ−１以下である。このＧ−バンド半値幅が３０ｃｍ−１より小さいと触媒担体用炭素材料の結晶性が高くなり過ぎて触媒金属を担持させる工程で触媒金属を高分散に担持させ難くなる場合があるという問題がある。反対に、６０ｃｍ−１を超えて大きくなると起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られない場合があるという問題が生じる。
【０１０５】
そして、本発明の触媒担体用炭素材料は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｉ）、（Ｊ）の要件を満たすことに加えて、好ましくは、ＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）が３９８．５ｅＶ近傍のＮ−６ピークと４００．５ｅＶ近傍のＮ−ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）が０．２以上１．６以下の範囲内であるのがよい。このような条件を満たすことによって、より優れた耐久性と低加湿特性とが達成される。なお、Ｎ−Ｑ、Ｎ−６等のＸＰＳスペクトルから求められるピークの強度は、スペクトルの波形分離により求められるものである。
【０１０６】
ここで、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造する方法については、多孔質炭素材料に上記の（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｉ）、（Ｊ）の要件を満たす構成、好ましくはさらに所定のＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）を付与できる方法であれば、特に制限されるものではなく、必要に応じて様々な処理を適用できる。
【０１０７】
このような触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料としては、第１の実施形態と同様の炭素材料が挙げられる。また、これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理して多孔質化させた材料も使用することができる。
【０１０８】
また、触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料は、固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性を高めるために、結晶性に優れた多孔質炭素材料であることが好ましい。さらに、必要により多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００℃以上２５００℃以下、好ましくは１６００℃以上２４００℃以下の温度で０．５時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下の熱処理（結晶性制御の熱処理）を行ってもよい。この場合、さらに結晶性が高められる。
【０１０９】
上記の多孔質炭素材料を用いて本発明の触媒担体用炭素材料を製造する方法としては、特に制限されるものではなく、多孔質炭素材料を酸化処理して前記多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理工程と、前記酸化処理工程で得られた酸化処理後の多孔質炭素材料をアンモニアガス雰囲気下に加熱する窒素置換処理により前記酸素官能基の一部又は全部を窒素含有官能基に変換する窒素置換工程と、前記窒素置換工程で得られた窒素置換処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気下に熱処理し、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程とを有する方法であるのが好ましい。
【０１１０】
ここで、多孔質炭素材料に酸素含有官能基を導入する酸化処理は、第１の実施形態と同様の処理であればよい。また、窒素置換処理は、多孔質炭素材料に導入された酸素官能基を窒素官能基に置換できれば特に制限されないが、例えば、アンモニアガス雰囲気下に５００℃以上１０００℃以下の温度で加熱する窒素置換処理であってもよい。このような窒素置換処理により、不安定な酸素含有官能基を除去し、酸素を窒素で置換した構造の窒素含有官能基を持つ多孔質炭素材料を得ることができる。
【０１１１】
更に、窒素置換工程で形成された窒素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素を主体とする窒素含有官能基に調整する官能基調整工程では、不活性ガス及び／又はアンモニアガスの雰囲気下に窒素置換処理後の多孔質炭素材料を加熱する熱処理が行われる。この際の好ましい熱処理条件としては、加熱温度が９００℃以上１２００℃以下であり、かつ加熱時間１０分以上５時間以下であることが挙げられる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が好適に用いられる。この熱処理時の加熱温度が９００℃より低いとピリジン型窒素及び４級型窒素以外の窒素含有官能基を分解して脱離させることが難しい。反対に、１２００℃を超えるとピリジン型窒素や４級型窒素の窒素含有官能基まで分解し脱離する虞がある。また、熱処理時の加熱時間が１０分未満では充分な加熱効果が得られず、不安定な窒素含有官能基も残存する虞がある。反対に、５時間を超えると工程が長時間化し、作業工程上実用面で好ましくない。
【０１１２】
なお、本発明の触媒担体用炭素材料を製造する方法は、上記の酸化処理工程と、窒素置換工程と、官能基調整工程とを含んでいればよい。例えば、以下の方法により触媒担体用炭素材料を作製してもよい。すなわち、酸化処理工程で得られた酸化処理後の多孔質炭素材料を７００℃以上１１００℃以下の温度で熱処理する。次いで、酸素含有官能基を環状エーテル型酸素とキノン型酸素とに調整する。その後にアンモニアガス雰囲気中で５００℃以上１０００℃以下の加熱温度で炭素材料を熱処理してもよい。これにより、環状エーテル型酸素及びキノン型酸素に調整された酸素含有官能基をピリジン型窒素及び４級型窒素の窒素含有官能基に変換することができる。
【０１１３】
本発明の触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
【０１１４】
また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法については、特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
【０１１５】
＜４．第４の実施形態＞
本発明者らは、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の製造方法についてさらに検討を行った。この結果、本発明者らは、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入した後、ピリジン型窒素と４級型窒素とを残してその他の窒素含有官能基を分解・解離させる条件下で熱処理することに想到した。さらに、本発明者らは、多孔質炭素材料に窒素含有官能基を導入し、ピリジン型窒素と４級型窒素とを残してその他の窒素含有官能基を分解・解離させる方法として、分子中に窒素原子を含む有機化合物（以下、「窒素含有有機化合物」という。）を多孔質炭素材料に担持させる担持処理を行い、次いで担持処理後の多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気及び／又は還元性ガス雰囲気中５００℃以上１１００℃以下で熱処理する固定化処理を実施する方法を新たに開発した。
【０１１６】
また、本発明者らは、上記の固定化処理において、還元性ガス雰囲気としてアンモニアガスを用いることにより、固定化される窒素含有官能基の種類とその固定化量を制御することができることを見出した。さらに、本発明者らは、これによってピリジン型窒素と４級型窒素とが所定の範囲内にあり、優れた耐久性と低加湿特性とを有する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造できることを知見した。更に、本発明者らは、前述の各処理により得られた窒素含有多孔質炭素材料を、更に、不活性ガス雰囲気中７００℃以上１１００℃以下で熱処理することにより、窒素含有官能基の種類と存在比とをより正確に制御することができることを見出した。そして、本発明者らは、これによって、第３の実施形態の特徴を有する触媒担体用炭素材料を容易に製造できることを見出した。
【０１１７】
第４の実施形態において本質的に重要なことは、炭素材料が有する全体の窒素含有量と前記ピリジン型窒素及び４級型窒素由来の窒素含有量の測定とその制御である。本発明者らは、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理で残存する安定な窒素の量（窒素残存量）が前記ピリジン型窒素及び４級型窒素に由来する窒素含有量に概ね対応することを見出した。さらに、本発明者らは、この９００℃熱処理後の窒素残存量が一定の範囲にある炭素材料を触媒担体として用いた場合に、燃料電池の耐久性と低加湿運転での出力特性とが共に改善することを見出した。この結果、本発明者らは、本発明に至ったものである。即ち、触媒担体に用いる炭素材料は、結晶性が高く、且つ、熱的に安定な化学的形態で所定量の窒素を含むものである。このように熱的に安定な化学的形態で存在する窒素を定量的に表現するために、本発明では、初期状態での窒素含有量と不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃で熱処理した後に残存する窒素残存量とを規定する。
【０１１８】
第４の実施の形態によれば、第３の実施形態に係る触媒担体用炭素材料を製造することができる。具体的には、当該方法は、多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程と、この担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料を、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００〜１１００℃の温度で熱処理し、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料中に固定化する固定化処理工程とを有する。
【０１１９】
このような触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料としては、第１の実施形態と同様の炭素材料が挙げられる。また、これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理して多孔質化させた材料も使用することができる。
【０１２０】
また、触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料は、固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性を高めるために、結晶性に優れた多孔質炭素材料であることが好ましい。さらに、必要により多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００℃以上２５００℃以下、好ましくは１６００℃以上２４００℃以下の温度で０．５時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下の熱処理（結晶性制御の熱処理）を行ってもよい。この場合、さらに結晶性が高められる。
【０１２１】
更に、触媒担体用炭素材料を製造する際に用いる多孔質炭素材料が窒素を受け取り易いことも重要である。そこで、多孔質炭素材料の表面に窒素含有有機化合物を担持させる担持処理工程の前に、原料として用いる多孔質炭素材料の表面を改質する処理を行ってもよい。このような処理により、固定化処理工程での熱処理の際に生成した窒素を含む熱分解生成物の固定化率を高めることができる。具体的には、例えば、イ：多孔質炭素材料にナノサイズの細孔を導入することで、細孔内に担持した窒素含有有機化合物と細孔壁との相互作用を強くする。ロ：多孔質炭素材料の表面に窒素含有有機化合物と相互作用の強い官能基（例えば、含酸素官能基等）を導入し、あるいは、多孔質炭素材料の表面に加熱時に窒素含有有機化合物と化学結合し易い官能基を導入する。ハ：多孔質炭素材料の表面に窒素含有有機化合物と同時に熱分解するような官能基（例えば、含酸素官能基等）を導入する。
【０１２２】
従って、担持処理前の原料として用いる多孔質炭素材料については、上記の観点イから、好ましくはＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であるのがよい。また、上記の観点ロ及びハから、好ましくは酸素含有量が０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．３〜１．５質量％であるのがよい。
【０１２３】
また、前記担持処理工程において多孔質炭素材料に担持させる窒素含有有機化合物は、次の固定化処理工程の熱処理の際に熱分解して窒素を多孔質炭素材料に付与する機能を発現する化合物であることが必要である。具体的には、窒素含有有機化合物は、２００℃未満では融解、分解、昇華等が起こらないことが好ましい。さらに、窒素含有有機化合物は、融点、分解温度（固相から液相を経ずに分解する際の温度）、又は昇華温度が２００℃以上、好ましくは２５０℃以上３００℃以下であって、３００℃以上で熱分解することが好ましい。さらに、窒素含有有機化合物の窒素を含む熱分解生成物が多孔質炭素材料の表面に吸着し固定化されることが好ましい。このような窒素含有有機化合物としては、前述した固定化の目的に適合すれば特に制限はないが、好適には、各種の含窒素複素環式化合物を用いることができる。また、窒素含有有機化合物における窒素の存在形態についても、前述した固定化の目的に適合すれば特に制限はないが、複素員式の環状窒素やピリジン型窒素であると、多孔質炭素材料への固定化の割合が高く、かつ、ピリジン型窒素や４級窒素の形態で固定化され易い。
【０１２４】
この担持処理工程で多孔質炭素材料に担持させる窒素含有有機化合物として好適な含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピラゾリン及びこれらの誘導体等の５員環型の化合物や、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ウラシル及びこれらの誘導体等の６員環型の化合物や、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キサンチン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール及びこれらの誘導体等の５員環＋６員環型の化合物や、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン及びこれらの誘導体等の６員環＋６員環型の化合物等を挙げることができ、更には、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、タクリン、メラニン等の多環型の化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
また、この担持処理工程において、多孔質炭素材料に窒素含有有機化合物を担持させる方法については、特に制限されるものではなく、例えば、窒素含有有機化合物を適当な溶剤中に溶解させ、得られた窒素含有有機化合物溶液中に多孔質炭素材料を添加し、これら窒素含有有機化合物溶液と多孔質炭素材料とを十分に接触させた後、溶剤を蒸発させる方法等を挙げることができる。
【０１２６】
そして、窒素含有有機化合物中の窒素を多孔質炭素材料に固定化させる固定化工程においては、不活性ガス及び／又は還元性ガスの雰囲気中、５００〜１１００℃、好ましくは６００〜１０００の温度で窒素担持多孔質炭素材料を加熱する熱処理が行われる。ここで、酸化性ガス雰囲気では炭素の固定率が低下するため好ましくなく、反対に、還元性ガス雰囲気であると、窒素含有有機化合物が酸素を含む時等、熱分解時に分子内の酸素と炭素によるＣＯ２発生等を抑制する効果がある。還元性ガス雰囲気としては、水素、アンモニア等を用いることができ、また、不活性ガス雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を好適に用いることができる。また、熱処理の処理時間については、通常１０分以上５時間以下であるのがよい。１０分以下では充分な熱処理効果が得られず、不安定な官能基残存する虞がある。反対に、５時間を超えると工程が長時間化して作業工程上実用面で好ましくない。
【０１２７】
ここで、固定化処理工程における熱処理時の加熱温度が５００℃未満では、得られた触媒担体用炭素材料の表面に導入された窒素の存在形態が熱的安定性に乏しく、触媒担体としての耐久性が低下する虞がある。また、熱処理時の加熱温度が１１００℃を超えると、窒素含有官能基が分解して本発明の効果が発揮されなくなる虞がある。
【０１２８】
また、前記固定化処理工程では、還元性ガスとして５〜１００体積％、好ましくは１０〜１００体積％のアンモニアガスを含むと共に残余が不活性ガスである還元性ガス雰囲気中、５００〜１１００℃、好ましくは５５０〜１０００℃の温度で熱処理を行ってもよい。更に必要により、このような熱処理を行った後に、不活性ガス雰囲気中７００〜１１００℃、好ましくは７５０〜１０５０℃で再度の熱処理を行ってもよい。このような還元性ガス雰囲気中での熱処理、更にはこの還元性ガス雰囲気中での熱処理に加えて不活性ガス雰囲気中での再度の熱処理を行うことにより、固定化される窒素含有官能基の種類とその固定化量を制御することができ、更には窒素含有官能基の種類と存在比とをより正確に制御することができる。この結果、所望の耐久性と低加湿特性とを有する固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造することができようになる。本発明の方法によって得られる触媒担体用炭素材料は、第３の実施形態の要件をすべて満たす。これにより、触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池は、より優れた耐久性と低加湿特性とを達成することができる。
【０１２９】
触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
【０１３０】
また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法は、特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
【０１３１】
＜５．第５の実施形態＞
本発明者らは、第１の実施形態に係る触媒担体用炭素材料の特性をさらに向上するべく鋭意検討を行ったところ、第５の実施形態に係る触媒担体用炭素材料に想到した。
【０１３２】
多孔質炭素材料中にホウ素原子を導入した場合には、この多孔質炭素材料中に導入されたホウ素原子の存在形態として、炭素原子と共に炭素材料の芳香族構造を構成する原子としての＞Ｂ−型のホウ素原子、＞Ｂ−ＯＨ型の官能基を構成するホウ素原子、−Ｂ＝Ｏ型の官能基を構成するホウ素原子、＞Ｂ−Ｈ型の官能基を構成するホウ素原子等が考えられる。本発明者らは、これらホウ素原子の多孔質炭素材料中における存在形態を制御して多孔質炭素材料における耐久性と低加湿特性とを両立させることに着眼した。特に、ホウ素原子は、炭素材料中に固溶すること、この固溶したホウ素原子が炭素材料中に拡散し移動する過程で、芳香族構造の結晶性を高める触媒作用を有することが知られている。そこで、本発明者らは、ホウ素原子による高結晶化が炭素材料の酸化消耗性を抑制する、即ち、耐久性向上に寄与すると考えた。また、酸化性雰囲気下にホウ素原子と炭素原子とが共存すると、ホウ素原子が炭素原子よりも先に酸化されて酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）となる。本発明者らは、この際に生成した酸化ホウ素が炭素材料の表面を被覆して炭素原子の酸化を抑制する酸化抑制効果を発揮するのではないかと考えた。さらに、本発明者らは、酸化ホウ素は、ある程度の緻密さを伴えば、炭素材料表面の炭素原子が酸素に接触するのを抑制し、炭素材料に対して耐酸化消耗性を発現するのではないかと考えた。
【０１３３】
そこで、本発明者らは、ホウ素原子の触媒作用により芳香族構造の結晶性を高める効果と、酸化ホウ素で炭素材料の表面を被覆することによる酸化抑制効果との２つの効果を発現させることにより、多孔質炭素材料の耐酸化消耗性を改善することについて更に検討を進めた。
【０１３４】
そして、本発明者らは、このような観点の下に鋭意検討を行った結果、多孔質炭素材料にホウ素源を担持させ、次いで加熱処理してこの炭素材料中にホウ素原子を導入した後、更に、酸化処理して炭素材料中に導入されたホウ素原子の一部を酸化させ、次いで加熱処理して炭素材料中の酸素含有量を調整することにより、多孔質炭素材料における耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿特性とを両立させ得ることを知見した。更に、本発明者らは、ＸＰＳによるＢ１Ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）が１９２ｅＶ近傍のＢ−Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と、結合エネルギーが１８６ｅＶ近傍のＢ−Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）との強度比（ＢＯ／ＢＣ）（以下、単に「Ｂ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）」ということがある。）が所定の範囲内にある多孔質炭素材料がより優れた耐久性と低加湿特性とを有することも知見した。
【０１３５】
そして、本発明者らは、第１の実施の形態の要件に加えて、上記の多孔質炭素材料が有するホウ素含有量及び酸素含有量の要件を満たす多孔質炭素材料に想到した。この炭素材料を触媒担体用炭素材料として使用することにより、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能とが、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能とが共に優れた固体高分子型燃料電池を容易に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０１３６】
第５の実施形態に係る触媒担体用炭素材料は、第１の実施の形態の要件（（Ａ）〜（Ｄ））の他、以下の要件（Ｋ）を満たすことが好ましい。（Ｋ）ホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３〜５．０質量％。ホウ素原子は、炭素材料の表面近傍において、芳香族構造の構成原子である＞Ｂ−型の置換原子として、あるいは、＞Ｂ−ＯＨ型、−Ｂ＝Ｏ型、＞Ｂ−Ｈ型等のホウ素含有官能基として存在する。前者の芳香族構造の構成原子として存在する置換原子のホウ素原子は極性中心となって触媒担体用炭素材料の親水化に寄与する。また、後者のホウ素含有官能基、特に酸素原子を含有するホウ素・酸素含有官能基はその酸素原子に起因して親水化に寄与するものと考えられる。そして、特に炭素材料の表面近傍に存在する酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が耐酸化消耗性に寄与するものと考えられる。
【０１３７】
ここで、本発明では、ホウ素源を用いて多孔質炭素材料中にホウ素原子を導入する過程で、ホウ素原子の炭素材料内部への置換・拡散が進行する。その際にホウ素原子の黒鉛化触媒としての作用により炭素材料の芳香族構造の結晶性が改善される。そして、この結晶性の改善により、特に固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性が向上するものと考えられる。これは、炭素材料においてその芳香族構造の結晶性が高くなると、大きな炭素六角網面（縮合多環芳香族）が積層した構造が発達し、酸化に弱いエッジ部分の面積が小さくなって酸化反応が進行し難くなり、また、共鳴する芳香族環の数が多くなってエッジ部自体の安定性も増すからである。
【０１３８】
また、表面近傍にホウ素源を担持した多孔質炭素材料を酸化処理すると、炭素原子よりも先にホウ素原子が酸化され、この酸化処理で生成した酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）はそのまま表面近傍に止まって炭素材料を被覆し、燃料電池の触媒層として使用された際に、多孔質炭素材料を形成する炭素原子が酸化してＣＯ２等として気化するのを抑制し、結果として多孔質炭素材料の耐酸化消耗性を改善させるものと考えられる。
【０１３９】
（Ｋ）のホウ素含有量ＢＩＣＰは、０．３〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％である必要がある。このホウ素含有量ＢＩＣＰが０．３質量％未満であると、炭素材料表面の極性が不足して親水性が弱くなり、低加湿時の運転条件下で所望の出力電圧を達成できない虞がある。反対に、５．０質量％を超えて高くなると、炭素材料の電子伝導性が低下し、燃料電池用の触媒層を形成した際に電気抵抗が大きくなり、この場合にも所望の出力電圧を達成できない虞がある。
【０１４０】
また、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｂ）に関して、酸素含有量ＯＩＣＰは、好ましくは０．３〜３．０質量％、好ましくは０．５〜２．５質量％である。この酸素含有量ＯＩＣＰが０．３質量％未満であると、炭素材料表面の極性が不足して親水性が弱くなり、低加湿時の運転条件下で所望の出力電圧を達成できない場合がある。反対に、３．０質量％を超えて高くなると、担体上に担持される触媒金属微粒子による炭素の酸化消耗が著しくなり耐酸化消耗性が低下してしまう場合がある。
【０１４１】
更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｃ）に関して、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、好ましくは３００〜１０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４００〜９００ｍ２／ｇである。このＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが３００ｍ２／ｇ未満であると、触媒金属を十分に担持するための表面積が不足し、十分な発電性能を発揮し得ない場合が生じる場合がある。反対に、１０００ｍ２／ｇを超えて高くなること、グラフェンが小さくなり、欠陥部位が多くて炭素材料それ自体の強度が低下し、燃料電池用の触媒として使用できなくなる場合がある。
【０１４２】
更に、上記第１の実施形態で述べた要件（Ｄ）に関して、Ｇ−バンド半値幅は、好ましくは３０〜６０ｃｍ−１、好ましくは３０〜５０ｃｍ−１である。このＧ−バンド半値幅が３０ｃｍ−１より小さいと、炭素材料の結晶性が高くなり過ぎて触媒金属を担持させる工程で触媒金属を高分散に担持させ難くなる場合がある。反対に、６０ｃｍ−１を超えて大きくなると、起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する十分な耐久性が得られ難くなる場合がある。
【０１４３】
そして、本発明の触媒担体用炭素材料は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｋ）の要件を満たすことに加えて、ＸＰＳで測定される前記Ｂ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）が０．２〜１．５、より好ましくは０．３〜１．３であるという条件、及び不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後のＯ９００℃が０．２〜２．０質量％、より好ましくは０．２５〜１．８質量％であるという条件のうち、少なくとも一方が満たされることが望ましい。なお、ＸＰＳスペクトルから求められるＢ−Ｏ結合のピーク（ＢＯ）やＢ−Ｃ結合のピーク（ＢＣ）のピーク強度は、ＸＰＳスペクトルの波形分離により求められる。
【０１４４】
ここで、上記のＢ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）が０．２〜１．５の範囲内であるとより優れた耐久性と低加湿特性とが達成される。このＢ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）が０．２未満であると、ホウ素・酸素含有官能基が少な過ぎて親水性が不足し、低加湿運転条件下での発電特性が不足する場合がある。反対に、１．５を超えて高くなると、エッジ部に存在するホウ素量が多くなり過ぎて炭素材料表面の電子伝導性が低下し、燃料電池用の触媒層を形成した際に電気抵抗が大きくなる場合がある。この場合にも所望の出力電圧を達成できない場合がある。また、上記の酸素残存量Ｏ９００℃は、０．２質量％より低いと、極性が低いために低加湿運転条件において出力電圧が低下する場合がある。反対に、２．０質量％より高くなると、酸素量多過ぎるために、炭素担体に担持した触媒金属による酸化消耗が著しくなり、ひいては、耐酸化消耗性が低下する場合がある。
【０１４５】
ここで、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒担体用炭素材料を製造する方法は、多孔質炭素材料に上記の（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｋ）の要件を満たす構成、好ましくはさらに所定のＢ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）及び／又は所定の酸素残存量Ｏ９００℃を付与することができる方法であれば、特に制限されるものではない。例えば、当該方法としては、ＣＶＤ処理により多孔質炭素材料にホウ素原子を担持させ、次いで不活性ガス雰囲気中で加熱処理してホウ素原子を炭素材料内部へ拡散させる方法や、ホウ酸及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の無機系のホウ素含有化合物やホウ素原子を含む有機系のホウ素含有化合物を多孔質炭素材料表面に担持させ、次いで不活性ガス雰囲気中で加熱処理してホウ素原子を炭素材料内部へ拡散させる方法等を例示することができる。
【０１４６】
そして、本発明の触媒担体用炭素材料を製造するに際し、好ましい方法としては、原料炭素材料にホウ素源を担持させるホウ素源担持工程と、ホウ素担持工程で得られたホウ素源担持炭素材料を不活性ガス雰囲気中で加熱処理し、ホウ素源担持炭素材料の内部にホウ素を拡散させるホウ素導入工程と、ホウ素導入工程で得られたホウ素含有炭素材料を酸化性ガス雰囲気中で酸化処理した後に、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理し、酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程とを有する方法を挙げることができる。
【０１４７】
上記のホウ素源担持工程において、原料炭素材料として用いる多孔質炭素材料としては、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。また、これらの多孔質炭素材料を更に賦活処理して多孔質化させた材料も使用することができる。
【０１４８】
そして、このホウ素源担持工程で用いる多孔質炭素材料は、固体高分子形燃料電池の起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性を高めるために、結晶性に優れた多孔質炭素材料であることが好ましい。さらに、多孔質炭素材料を不活性ガス雰囲気中１４００〜２５００℃、好ましくは１６００〜２４００℃の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の熱処理（結晶性制御の熱処理）を行っても良い。この場合、さらに結晶性が高められる。後述するホウ素導入工程において炭素材料の結晶性が改善されるが、その効果には限界がある。即ち、ホウ素導入工程前の炭素材料において元々の結晶性が低ければ、ホウ素導入工程後の炭素材料における結晶性も完全でなくて不十分である場合があり得る。このため、充分な耐酸化消耗性を発現するためには、上述の熱処理を予め施した結晶性制御後の炭素材料を用いることが好ましい。
【０１４９】
また、上記のホウ素源担持工程で用いるホウ素源としては、特に制限されるものではなく、ホウ酸、Ｂ４Ｃ、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等の無機系のホウ素含有化合物や、ホウ素原子を含む有機系のホウ素含有化合物等のホウ素含有化合物を例示することができる。このホウ素源担持工程での作業性や、効率的に担持したホウ素源から炭素材料へホウ素を拡散させるという観点から、ホウ素源の好ましい例として、ホウ酸トリエステル、ボロン酸（アルキル＆アルケニルボロン酸、アリールボロン酸、ヘテロアリールボロン酸）、ボロン酸エステル（アルキル＆アルケニルボロン酸エステル、アリールボロン酸エステル、ヘテロアリールボロン酸エステル）、ジボロン酸＆ジボロン酸エステル、保護ボロン酸、ボリン酸エステル、ボラン、ボロヒドリド、テトラフェニルボラート、テトラフルオロボラート、トリフルオロボラート、ボロントリハライド（ボロントリクロライド、ボロントリフルオリド）等の有機系ホウ素化合物を挙げることができ、より好ましい例として、これらの有機系ホウ素化合物のうちで融点が２００〜４００℃のものを挙げることができる。
【０１５０】
そして、上記のホウ素源担持工程において、前記多孔質炭素材料に前記ホウ素源を担持させる方法は、特に制限されるものではなく、一般に炭素材料に化合物を担持させる方法として知られている各種の方法を採用することができる。当該方法としては、例えば、ホウ素源のホウ素含有化合物を適当な溶剤に溶解し、得られた溶液中に原料炭素材料の多孔質炭素材料を添加しよく撹拌してスラリーとし、次いで得られたスラリーから溶剤を蒸発させてホウ素源担持炭素材料を得るか、あるいは、スラリーを濾過して得られた固形分を乾燥させてホウ素源担持炭素材料を得る方法等がある。また、ＣＶＤ処理等によって多孔質炭素材料にホウ素原子を担持させてもよい。
【０１５１】
次に、ホウ素導入工程では、ホウ素が担持された多孔質炭素材料をアルゴンガス雰囲気中等の不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、多孔質炭素材料の内部にホウ素を拡散させる。これにより、ホウ素含有炭素材料が得られる。この際の加熱温度は、好ましくは１５００〜２２００℃、より好ましくは１６００〜２１００℃である。また、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１５００℃より低いと炭素材料中にホウ素が拡散していかない場合がある。反対に、２２００℃より高くなるとホウ素の触媒作用による炭素材料の黒鉛結晶性が発達しすぎるために多孔質構造が破壊してしまい、触媒金属微粒子を担持する担体機能を損なう場合がある。また、加熱時間が１時間より短いと炭素材料中にホウ素が十分に拡散していかないという場合がある。反対に、加熱時間が２０時間より長くなると実質的な製造コストが高くなるという場合がある。
【０１５２】
そして、更に酸素含有量調整工程では、酸化性ガス雰囲気中でホウ素含有炭素材料の酸化処理を行うことによりホウ素含有炭素材料中に酸素原子が導入される。次いで不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中でホウ素含有炭素材料の加熱処理を行うことによりホウ素含有炭素材料中に導入された酸素原子の量（酸素含有量）が調整される。
【０１５３】
ここで、ホウ素含有炭素材料に酸素原子を導入する酸化処理としては、特に制限されるものではなく、例えば、第１の実施形態と同様の酸化処理であればよい。
【０１５４】
また、前記酸化処理後のホウ素含有炭素材料は、不活性ガス及び／又は還元性ガス雰囲気中で加熱される。これにより、炭素原子に導入された酸素（酸素官能基）の一部又は全部を除去し、ホウ素に結合した酸素原子を優先的に残すことができる。加熱処理の加熱温度は、通常６００〜１１００℃、好ましくは７００〜１０００℃であり、加熱時間は、１〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。これによって炭素原子に結合した比較的不安定な酸素原子（酸素含有官能基）を除去することができる。この結果、ホウ素原子に結合した比較的安定な酸素原子（フッ素含有官能基）を持つ本発明の触媒担体用炭素材料を得ることができる。
【０１５５】
触媒担体用炭素材料に担持させる触媒金属としては、アノード側又はカソード側の触媒層において必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、第１の実施形態で列挙されたものと同様の材料が使用可能である。
【０１５６】
また、本発明の触媒担体用炭素材料を用いて固体高分子型燃料電池用触媒を製造する方法は、特に制限されず、第１の実施形態と同様であればよい。更に、このようにして得られた固体高分子形燃料電池用触媒を用いて固体高分子形燃料電池用の触媒層を製造する方法も特に制限されず、従来から知られている方法と同様の方法を適用すれば良い。また、この触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を製造することができる。
【０１５７】
＜６．第６の実施形態＞
次に、本発明の第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、第１〜第５の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒を使用した固体高分子形燃料電池１（以下、単に「燃料電池１」とも称する）である。以下、図１に基づいて、第６の実施形態に係る燃料電池１の構成について説明する。
【０１５８】
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る燃料電池１の全体構成について説明する。燃料電池１は、例えば固体高分子形燃料電池であり、セパレータ１０、２０、ガス拡散層３０、４０、触媒層５０、６０、及び電解質膜７０を備える。
【０１５９】
セパレータ１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層３０に導入する。セパレータ２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１０、２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。
【０１６０】
ガス拡散層３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層５０に供給する。ガス拡散層４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層６０に供給する。ガス拡散層３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層３０、４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。
【０１６１】
触媒層５０は、いわゆるアノードである。触媒層５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （Ｅ０＝０Ｖ）
【０１６２】
酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層５０、及び電解質膜７０を通って触媒層６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層５０、ガス拡散層３０、及びセパレータ１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ２０に導入される。その後、電子は、セパレータ２０、ガス拡散層４０を通って触媒層６０に到達する。触媒層５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、後述する触媒層６０と同様の構成であってもよいし、触媒層６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。
【０１６３】
触媒層６０は、いわゆるカソードである。触媒層６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池１の外部に排出される。触媒層６０の詳細な構成は後述する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ  （Ｅ０＝１．２３Ｖ）
【０１６４】
このように、燃料電池１では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。
【０１６５】
触媒層６０は、第１〜第５の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒の他、電解質材料等を含む。このように、燃料電池１では、触媒層６０内に第１〜第５の実施形態に係る固体高分子形燃料電池用触媒が含まれる。したがって、燃料電池１は、耐久性と低加湿時の運転条件下での発電性能、特に起動・停止といった負荷変動の繰返しに対する耐久性（特に、カソード側の耐酸化消耗性）と低加湿時の運転条件下での発電性能に優れる。なお、触媒層６０内の他の構成は特に制限されない。例えば、電解質材料は後述する電解質膜７０と同様の材料であればよい。
【０１６６】
電解質膜７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。本実施形態によれば、低加湿低負荷条件下で燃料電池１を駆動した場合であっても、電解質材料の湿潤状態を維持することができる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、燃料電池１は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。
【実施例】
【０１６７】
＜１．実施例１＞
つぎに、実施例１について説明する。実施例１は、上述した第１の実施形態に対応するものである。なお、実施例１において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃の熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃で残存する水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）、及び、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）については、下記の方法で測定した。【０１６８】
（酸素含有量の測定）
酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。【０１６９】
（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。【０１７０】
（不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎでサンプルを昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したままサンプルを室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の水素量を、上述の酸素含有量の測定と同様にして測定した。そして測定された水素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する水素残存量Ｈ１２００℃とした。【０１７１】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。【０１７２】
（ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅の測定）
ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）にセットした。次いで、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ−バンド半値幅を算出した。【０１７３】
１．触媒担体用炭素材料の調製
以下に、本発明に規定する（Ａ）酸素含有量ＯＩＣＰ、（Ｂ）酸素残存量Ｏ１２００℃が、所望の（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、（Ｄ）ΔＧを得るための具体的な調製方法を示す。ＯＩＣＰとＯ１２００℃の制御の指針は、強い酸化処理により、キノン型酸素のように不活性雰囲気中での１２００℃の熱処理に対して安定な酸素を炭素材料に導入・付加した後に、キノン型酸素以外の不安定な酸素を取り除くために、不活性雰囲気中で６００〜１６００℃で熱処理することにより、ＯＩＣＰとＯ１２００℃を独立して制御することができる。
また、（Ｃ）ＢＥＴ表面積と（Ｄ）ΔＧは、原料に用いる多孔質炭素材料として、ＢＥＴ表面積が１５００ｍ２／ｇ以上で、且つ、ΔＧが３０ｃｍ−１以上を満たすものを選択し、耐酸化消耗性を高めるための高い結晶性を得るために施す不活性雰囲気中で熱処理温度を調整することにより、達成されるものである。
（方法Ａ：酸素による酸化処理）
ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを、黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通中、１８００℃で１時間処理した（ＫＢ１８）。この結果得られた炭素材料を電気炉にセットし、純酸素ガス流通中で、２５０℃で１時間熱処理を行った（ＫＢ１８−Ｏｘ）。更に、この材料を電気炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、７００℃（ＫＢ１８−Ｏｘ−７００）、１０００℃（ＫＢ１８−Ｏｘ−１０００）、１３００℃（ＫＢ１８−Ｏｘ−１３００）、１６００℃（ＫＢ１８−Ｏ−１６００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【０１７４】
（方法Ｂ：過酸化水素による酸化処理）
上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、市販試薬の過酸化水素水（関東化学社製、３０．０〜３５．５％）を２００ｍＬ注ぎ、室温で１０時間撹拌処理した。撹拌後の分散液をメンブレンフィルターで濾過した後、炭素材料を温風乾燥機６０℃で乾燥させた（ＫＢ１８−ＨＰ）。更に、この炭素材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、９００℃（ＫＢ１８−ＨＰ−９００）、１２００℃（ＫＢ１８−ＨＰ−１２００）、１４００℃（ＫＢ１８−ＨＰ−１４００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【０１７５】
（方法Ｃ：硝酸による酸化処理）
上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、市販試薬の硝酸（関東化学社製、６９％濃度）を２００ｍＬ注ぎ、９０℃で２時間撹拌処理した。撹拌後の分散液をメンブレンフィルターで濾過した後、炭素材料を温風乾燥機６０℃で乾燥させた（ＫＢ１８−ＮＡ）。更に、この材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、１０００℃（ＫＢ１８−ＮＡ−１０００）、１４００℃（ＫＢ１８−ＮＡ−１４００）、１３００℃（ＫＢ１８−ＮＡ−１３００）、１６００℃（ＫＢ１８−ＮＡ−１６００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【０１７６】
（方法Ｄ：オゾンによる酸化処理）
上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、オゾンを含む酸素を導入し、５時間処理した（ＫＢ１８−ＯＺ）。尚、オゾン発生装置は、コトヒラ工業株式会社ＫＱＳ−０５０を用いた。そして、酸素ガスを装置に導入し、オゾンを発生させた。更に、オゾン処理後の炭素材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、６００℃（ＫＢ１８−ＯＺ−６００）、９００℃（ＫＢ１８−ＯＺ−９００）、１２００℃（ＫＢ１８−ＯＺ−１２００）、１４００℃（ＫＢ１８−ＯＺ−１４００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【０１７７】
（方法Ｅ：液中プラズマ装置による酸化処理）
上述の方法Ａと同じ原料を用い、以下の方法で酸化処理を行った。アリオス株式会社製マイクロ波液中プラズマ発生装置ＡＭＰＬ−１５００を用いて、水中のプラズマ処理を実施した（ＫＢ−１８００−ＰＯ）。具体的には、純水中に原料の炭素材料３ｇを分散させた状態で、純水を約１５分間撹拌しながら、プラズマを発生させた。更に、プラズマ処理後の炭素材料を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中で、６００℃（ＫＢ１８−ＰＯ−６００）、９００℃（ＫＢ１８−ＰＯ−９００）、１２００℃（ＫＢ１８−ＰＯ−１２００）、１４００℃（ＫＢ１８−ＰＯ−１４００）で１時間熱処理した。この工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【０１７８】
（方法Ｆ：ＭＣＮＤを酸化処理して得られた触媒担体用炭素材料）
多孔質炭素材料「新日鉄住金化学社製商品名：エスカーボン（ＥＳＣＡＲＢＯＮ）（登録商標）−ＭＣＮＤ」を黒鉛化炉にセットし、アルゴンガス流通中、１８００℃で１時間熱処理した（黒鉛化処理）。次いで、これにより得られた炭素材料（ＭＣ１８）に、上述の方法Ｂ（過酸化水素による酸化処理）と同様の酸化処理及び熱処理工程を行った。熱処理時の温度は９００℃とした。これにより得られたものを触媒担体用炭素材料ＭＣ１８−ＨＰ−９００とした。【０１７９】
次に、上記のＭＣ１８に上述の方法Ｃ（硝酸による酸化処理）と同様の酸化処理及び熱処理工程（熱処理時の温度は１３００℃）を行った。これにより得られたものを触媒担体用炭素材料ＭＣ１８−ＮＡ−１３００とした。【０１８０】
更に、上記のＭＣ１８に上述の方法Ｅ（液中プラズマ装置による酸化処理）と同様の酸化処理及び熱処理工程（熱処理時の温度は６００℃）を行った。これにより得られたものを触媒担体用炭素材料ＭＣ１８−ＰＯ−６００とした。また、比較のために、何も処理しないＭＣ１８も触媒担体用炭素材料として評価した。【０１８１】
これらの工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【０１８２】
（方法Ｇ：賦活処理して表面積を大きくした炭素材料を酸化処理して得られた触媒担体用炭素材料）
方法Ａで得られた２．０ｇのＫＢ１８を石英製のボート型サンプル治具の中に入れ、このボート型サンプル治具を石英ガラス管内にセットした。更に、この石英ガラス管を市販の横型電気炉内にセットし、次いでＣＯ２ガスを１５０ｍＬ／分で流通させ、１１２０℃で２時間処理して炭素材料ＫＢ１８−ＡＣを得た（賦活処理）。この炭素材料ＫＢ１８−ＡＣを原料として、上述の方法Ｆと同様の工程で処理した。以上の工程により、ＫＢ１８−ＡＣ−ＨＰ９００、ＫＢ１８−ＡＣ−ＮＡ１３００、及びＫＢ１８−ＡＣ−ＰＯ６００を作製した。【０１８３】
同様に、方法ＦのＭＣ１８に対して上記と同様の処理を施すことで、ＭＣ１８−ＡＣ−ＨＰ９００、ＭＣ１８−ＡＣ−ＮＡ１３００、及びＭＣ１８−ＡＣ−ＰＯ６００を作製した。【０１８４】
更に、方法ＦのＭＣＮＤの黒鉛化処理において、処理温度を１６００℃、２０００℃、及び２１００℃としたものをそれぞれＭＣ１６、ＭＣ２０、及びＭＣ２１とした。そして、これらに対して上述の賦活処理を施し、更に方法Ｅのプラズマ処理を施し、更に６００℃で熱処理した。以上の工程により、ＭＣ１６−ＡＣ−ＰＯ６００，ＭＣ２０−ＡＣ−ＰＯ６００、及びＭＣ２１−ＡＣ−ＰＯ６００を調製した。【０１８５】
これらの工程で得られた一連の触媒担体用炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）、及び水素残存量Ｈ１２００℃（質量％）を測定した。結果を表１に示す。【０１８６】
【表１】
2016133132.tif 000003
【０１８７】
２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子型燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成した。更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。【０１８８】
（１）固体高分子型燃料電池用触媒の作製
上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１８０℃で１時間熱処理することで、各実施例及び比較例の固体高分子型燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。【０１８９】
なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。【０１９０】
（２）触媒層の調製
以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。【０１９１】
このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。【０１９２】
（３）ＭＥＡの作製
以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。【０１９３】
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。【０１９４】
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。【０１９５】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。【０１９６】
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。【０１９７】
（４）燃料電池の低加湿条件初期性能の評価試験
作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。【０１９８】
ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、大気圧下に供給した。また、セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。【０１９９】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。【０２００】
得られた燃料電池の性能評価結果については、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）の合格ランクと「Ｂ」（ｂａｄ）の不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては合格のものを「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）とし、より高性能のものを「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とした。詳細について以下に記載する。【０２０１】
合格ランク「Ｅ」については、１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６５Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度が１６００ｍＡ／ｃｍ２以上の全てを満たすものとした。【０２０２】
また、合格ランク「ＶＧ」については１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度が１４００ｍＡ／ｃｍ２以上の全てを満たすものとした。更に、不合格の「Ｂ」については、合格ランク「ＶＧ」に満たないものとした。結果を表２に示す。【０２０３】
（５）燃料電池の耐久試験
次に、耐久試験としては、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の低加湿条件初期性能の評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。【０２０４】
耐久試験前のセル電圧に対する耐久評価後のセル電圧の比率を出力維持率と定義し、１００分率（％）で表示し、耐久性の高さの数値評価指標とした。合格ランクのものは８０％以上、特に良好な特性は９０％以上とした。更に、不合格ついては、合格ランクに満たないものとした。結果を表２に示す。【０２０５】
【表２】
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【０２０６】
表２に示す結果から、本発明の各実施例は、何れも優れた固体高分子形燃料電池特性を示すことが判明した。すなわち、これらの実施例は、耐久性及び低加湿時の運転条件下での発電性能に特に優れている。【０２０７】
＜２．実施例２＞
つぎに、実施例２について説明する。実施例２は、上述した第２の実施形態に対応するものである。なお、実施例２において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、ＴＰＤ測定において３００〜７００℃の温度領域で発生するＣＯガス量ＱＣＯ（μｍｏｌ／ｇ）、ＴＰＤ測定において６００〜９００℃の温度領域で発生するＣＯ２ガス量ＱＣＯ２（μｍｏｌ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）については、それぞれ下記の方法で測定した。【０２０８】
（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。【０２０９】
（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。【０２１０】
（ＴＰＤ測定におけるＱＣＯ及びＱＣＯ２の測定）
ＴＰＤ測定には、日本ベル社製のＢＥＬＣＡＴ−Ａ（質量分析器ＢＥＬ−Ｍａｓｓ）を用いた。キャリアガスにＨｅを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、その際に発生するガスを質量分析器に導入し、ＣＯとＣＯ２の発生量の温度依存性を測定した。この測定結果を基に、ＣＯに関しては６００〜９００℃の温度領域での、また、ＣＯ２に関しては３００〜７００℃の温度領域でのガス発生量の積算値を算出し、それぞれＣＯガス量ＱＣＯとＣＯ２ガス量ＱＣＯ２とした。【０２１１】
（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴとミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏの測定）
ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、ミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏの解析には、ＢＥＴと同じ測定データに対して、αｓプロット法を適用してミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏを算出した。αｓ解析には装置付属の解析ソフトを用いた。【０２１２】
（ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅の測定）
ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）にセットした。次いで、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ−バンド半値幅を算出した。【０２１３】
１．触媒担体用炭素材料の調製
以下に、本発明に規定する（Ａ）酸素含有量ＯＩＣＰ、（Ｂ）酸素残存量Ｏ１２００℃が、所望の（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、（Ｄ）ΔＧ、（Ｅ）ＱＣＯ、（Ｆ）ＱＣＯ２、（Ｇ）Ｓｍｉｃｒｏ、（Ｈ）ＱＣＯ＞ＱＣＯ２を得るための具体的な調製方法を示す。前述の実施例１における本発明に規定する炭素材料を得るための調製方法の指針と同様に、強い酸化処理と、その後の不要な酸素を取り除くための不活性雰囲気中６００〜１６００℃での熱処理とにより制御する。その際に用いる原料の多孔質炭素材料は、（Ｃ）ＢＥＴ表面積、（Ｄ）ΔＧと（Ｇ）Ｓｍｉｃｒｏを、本発明に適合するように選択することが重要である。
（炭素材料の準備）
ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＥＪ」と略記する。）、新日鉄住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）、東海カーボン社製トーカブラック＃４５００（以下、「ＣＢ」と略記する。）を準備した。何れも３次元的な樹状構造が発達したナノサイズの炭素材料であり、形状は概ね類似である。ＥＪとＣＢは何れも一次粒子径が４０ｎｍ程度でその一次粒子が３次元的樹状に融着した立体構造を有する。両者の形状はサイズも含め概ね類似である。ＭＣは枝の太さが１００ｎｍ程度、長さも１００ｎｍ程度であり、ＥＪやＣＢの２〜３倍の大きさである。ＥＪとＭＣは、共に多孔質炭素材料で、各々１２７０ｍ２／ｇ、１５１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、また、ＣＢは４１ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していた。【０２１４】
（炭素材料へのミクロ孔の導入：ＣＯ２賦活処理）
本発明に適するミクロ孔を導入する目的で、炭素材料のＥＪ、ＭＣ、及びＣＢに対し、下記のＣＯ２賦活処理を施した。【０２１５】
アルミナボートに炭素材料を数ｇ入れ、管状電気炉の内部に設置し、管状電気炉内をＣＯ２にガス置換した。その後、１００〜２００ｍＬ／分のＣＯ２ガス流量中８５０〜１０００℃及び１〜１５時間の処理条件で炭素材料を加熱した。炭素材料にミクロ孔を導入する場合には、賦活が生じる範囲の低温で長時間処理することにより、ミクロ孔を優先的に導入することができる。【０２１６】
このようにして得られたＣＯ２賦活処理後の炭素材料を、例えば、ＣＯ２賦活処理後の炭素材料がＥＪを８８０℃、３時間の処理条件でＣＯ２賦活処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０−３」のように表記する。【０２１７】
（炭素材料の結晶性の制御）
また、炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００〜２４００℃の温度で２時間の熱処理を実施した。【０２１８】
このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０−３を熱処理温度１６００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０−３−１６００」のように表記する。【０２１９】
（表面処理−Ａ系）
炭素材料１．０ｇを３０％濃度の過酸化水素水２００ｍＬ中に入れ、充分撹拌した後、７０℃のウォーターバスで５時間加温処理し、得られた加温処理後の炭素材料を更に不活性雰囲気中、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、又は１１００℃の温度及び１時間の条件で熱処理した。【０２２０】
このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０−３−１８００を熱処理温度３００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０−３−１８００−Ａ３００」のように表記する。【０２２１】
（表面処理−Ｂ系）
炭素材料１．０ｇを６９％濃度の硝酸２００ｍＬ中に入れ、充分撹拌した後、９０℃のオイルバスで２時間加温処理し、得られた加温処理後の炭素材料を更に不活性雰囲気中５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃、又は１３００℃の温度及び１時間の条件で熱処理した。【０２２２】
このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０−３−１８００を熱処理温度５００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０−３−１８００−Ｂ５００」のように表記する。【０２２３】
（表面処理−Ｃ系）
炭素材料１．０ｇを入れた反応容器にオゾンガスをフローさせ、８時間処理した。その後、不活性雰囲気中３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、又は１１００℃の温度及び１時間の条件で熱処理した。【０２２４】
このようにして得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ８８０−３−１８００を熱処理温度３００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ８８０−３−１８００−Ｃ３００」のように表記する。【０２２５】
以上のようにして得られた一連の炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃、ＣＯガス量ＱＣＯ（μｍｏｌ／ｇ）、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２（μｍｏｌ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、Ｇ−バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びミクロ孔表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）を測定した。結果を表３に示す。【０２２６】
【表３】
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【０２２７】
２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。【０２２８】
（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。【０２２９】
なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整た。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。【０２３０】
（２）触媒層の調製
以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。【０２３１】
このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。【０２３２】
（３）ＭＥＡの作製
以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。【０２３３】
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。【０２３４】
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。【０２３５】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。【０２３６】
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。【０２３７】
（４）燃料電池の性能評価試験
作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。【０２３８】
ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。【０２３９】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。【０２４０】
得られた燃料電池の性能評価結果については、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）の合格ランクと「Ｂ」（ｂａｄ）の不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては合格のものを「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）とし、より高性能のものを「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）とした。詳細について以下に記載する。合格ランク「Ｅ」については、１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６５Ｖ以上を満たすものとした。また、合格ランク「ＶＧ」については１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上を満たすものとした。更に、不合格の「Ｂ」については、合格ランク「ＶＧ」に満たないものとした。結果を表４に示す。【０２４１】
（５）燃料電池の耐久試験
次に、耐久試験としては、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の性能評価試験の場合と同様に低加湿時出力の電池性能を測定した。【０２４２】
耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。出力維持率が８０％以上である場合を合格とし、特に９０％以上である場合を良好であるとした。また、出力維持率が８０％に満たない場合を不合格とした。結果を表４に示す。【０２４３】
【表４】
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【０２４４】
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＥＪ、記号Ｅ１）は、結晶性（ΔＧ）が低いため、また、官能基の制御（ＣＯガス量ＱＣＯ、ＣＯ２ガス量ＱＣＯ２）がなされていないため、出力維持率が著しく悪い結果となった。【０２４５】
また、Ｅ１をＣＯ２賦活処理したＥ２は、細孔拡大の効果で高加湿時出力が改善するものの、ＣＯ２賦活処理による極性低下の影響で、低加湿時出力の低下を生じた。また、ＣＯ２賦活処理による結晶性低下もあり、出力維持率も低下した。【０２４６】
Ｅ２を不活性雰囲気中で熱処理したＥ３、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６は、何れも熱処理温度の増加に伴い結晶性が改善（ΔＧが減少）し、出力維持率が改善した。しかしながら、１６００℃以上の熱処理による極性の極端な低下により、出力特性の高加湿時出力及び低加湿時出力において共に性能低下が著しかった。特に、２０００℃処理（Ｅ５）と２２００℃処理（Ｅ６）のものはミクロ孔面積が大幅に低下し、出力特性が大幅に低下した。【０２４７】
Ｅ４をＡ系の過酸化水素処理した後の熱処理温度を変えて調製したものがＥ７〜Ｅ１１である。要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすＥ７、Ｅ１０、Ｅ１１はある程度良好な結果が得られた。ただ、Ｅ７、Ｅ１０、Ｅ１１は、要件（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれか１つ以上を満たしていないので、要件（Ａ）〜（Ｈ）をすべて満たす実施例よりも特性が若干低下した。熱処理温度が５００℃のもの（Ｅ８）と７００℃のもの（Ｅ９）は、その性能評価試験の出力特性が良好であり、また、耐久試験の出力維持率も良好であった。【０２４８】
Ｅ４について、Ｂ系の硝酸処理した後の熱処理温度を変えたものがＥ１２〜Ｅ１６である。要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすＥ１２、Ｅ１６はある程度良好な結果が得られた。ただ、Ｅ１２、Ｅ１６は、要件（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれか１つ以上を満たしていないので、要件（Ａ）〜（Ｈ）をすべて満たす実施例よりも特性が若干低下した。熱処理温度が７００、９００、及び１１００℃のＥ１３、Ｅ１４、及びＥ１５は、その出力特性と耐久性が共に良好であった。特に、熱処理温度が９００℃のＥ１４は特に優れた特性であった。【０２４９】
また、Ｅ４について、Ｃ系のオゾン酸化処理した後の熱処理温度を変えたものがＥ１７〜Ｅ２１である。Ｅ１７は、熱処理温度が低くてＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が高く、高加湿時出力が低くて出力維持率が低い結果となった。Ｅ２１は熱処理温度が１１００℃でＣＯガス量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が低く、高加湿時出力が低い結果となった。熱処理温度が５００℃、７００℃、及び９００℃のＥ１８、Ｅ１９、及びＥ２０は、性能評価試験と耐久試験において共に優れた出力特性と出力維持率とを示した。【０２５０】
更に、賦活処理温度を高めることで賦活の程度を高め、Ｃ系の最適処理を施したＥ２２、賦活処理温度を下げ処理時間を長くして調製したＥ２３、及びＥ４の賦活処理時間を長くしたＥ２４は、何れも出力特性及び出力維持率が共に特に優れたものであった。【０２５１】
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ＥＪ、記号Ｅ１）に代わって、新日鉄住金化学社製のＭＣＮＤ（ＭＣ、記号Ｍ１）を用いた場合には、このＭ１を比較的弱い８６０℃のＣＯ２賦活処理した後に２０００℃で熱処理して得られた炭素材料に対して、ケッチェン系（ＥＪ系）で優れた特性を示したＡ系、Ｂ系、及びＣ系の最適処理条件を適用して得られたものがそれぞれＭ２、Ｍ３、及びＭ４であり、また、賦活処理温度を９００℃と高めにして熱処理温度を１９００℃と低めにしてＡ系、Ｂ系、及びＣ系の最適処理条件で処理して得られたものがそれぞれＭ５、Ｍ６、及びＭ７である。Ｍ１は酸素含有量ＯＩＣＰが低く、また、ＣＯガス量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス量ＱＣＯ２も低く、結晶性ΔＧが未発達であって、低加湿時出力が低く、また、耐久性も低いものであったが、Ｍ２〜Ｍ７は、何れも優れた出力特性及び出力維持率を示した。特に、Ｍ２、Ｍ３、及びＭ４は、何れも出力特性及び出力維持率において特に優れた特性を示した。【０２５２】
市販の非多孔質カーボンブラック（ＣＢ）をＣＯ２賦活処理（９５０℃、３時間）した後に１７００℃の熱処理を行って得られたＣ１（ＣＢ９５０−３−１７００）について、Ａ系、Ｂ系、及びＣ系の最適処理条件で処理して得られたものがそれぞれＣ２、Ｃ３、及びＣ４である。また、ＣＯ２賦活処理の際の処理条件を強く（９７０℃、８時間）して１８００℃の熱処理で得られたものがＣ５（ＣＢ９７０−８−１８００−Ｃ７００）であり、また、ＣＯ２賦活処理の処理条件をより強く（１０００℃、３時間）して１９００℃の熱処理を行って得られたものがＣ６（ＣＢ１０００−３−１９００−Ｃ７００）である。Ｃ１は、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ、ミクロ孔面積Ｓｍｉｃｒｏ、及びＧ−バンドの半値幅ΔＧの細孔特性については良好であるが、酸素含有量ＯＩＣＰ、ＣＯガス量ＱＣＯ、及びＣＯ２ガス量ＱＣＯ２が何れも低く、低加湿時出力が低い結果となり、また、結晶性（ΔＧ）が低く、出力維持率が低い結果となった。これに対して、Ｃ２〜Ｃ６は何れも優れた出力特性及び出力維持率を示した。【０２５３】
＜３．実施例３＞
つぎに、実施例３について説明する。実施例３は、上述した第３の実施形態に対応するものである。なお、実施例３において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおける結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ−６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ−ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）については、それぞれ下記の方法で測定した。【０２５４】
（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。【０２５５】
（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。【０２５６】
（窒素含有量ＮＩＣＰの測定）
窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）の測定は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。【０２５７】
（不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１０℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の窒素量を上述の窒素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された窒素量を、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃とした。【０２５８】
（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定）
ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。【０２５９】
（ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅の測定）
ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ−バンド半値幅を算出した。【０２６０】
（ＸＰＳ測定におけるＮ１ｓスペクトルからの結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ−６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ−ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）の算出）
ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置μ−ＥＳＣＡ）を用いて行った。試料５〜１０ｍｇを測り採り、インジウム金属の中に埋め込み、３００μｍ角範囲にＸ線を照射した。Ｘ線源には、ＡｌのＫα線（１４８６６．６ｅＶ）を用い、１５ｋＶ２５Ｗの出力で測定した。Ｎ１Ｓ軌道に相当する結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）が３９６〜４０８ｅＶの範囲を測定した。【０２６１】
１．触媒担体用炭素材料の調製
以下に、本発明に規定する（Ａ）酸素含有量ＯＩＣＰ、（Ｂ）酸素残存量Ｏ１２００℃が、所望の（Ｃ）ＢＥＴ比表面積、（Ｄ）ΔＧ、（Ｉ）窒素含有量ＮＩＣＰ、（Ｊ）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃、を得るための具体的な調製方法を示す。前述の実施例１における本発明に規定する炭素材料を得るための調製方法の指針と同様に、強い酸化処理と、その後の不要な酸素を取り除くための不活性雰囲気中６００〜１６００℃での熱処理とにより制御する。その際に用いる原料の多孔質炭素材料は、（Ｃ）ＢＥＴ表面積、（Ｄ）ΔＧを、本発明に適合するように選択することが重要である。
更に、上記の酸素量を調整した炭素材料に窒素を導入するためにアンモニアガス中で熱処理するが、この際に、充分な量の（Ｉ）ＮＩＣＰを得て、且つ、規定の（Ｊ）Ｎ９００℃、を得るために、アンモニアガス中での処理温度を５００℃以上１１００℃程度に設定することが重要である。この処理により不活性雰囲気中９００℃処理しても残存する安定な窒素を炭素材料中に導入することが可能となる。更に、耐酸化消耗に適さない不要な窒素成分を除去する目的で、更に、不活性雰囲気中で７００℃から１１００℃程度で熱処理することによる、本発明で規定する（Ｉ）ＮＩＣＰと（Ｊ）Ｎ９００℃を達成することが可能となる。
（１）多孔質炭素材料の準備
ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＥＪ」と略記する。）と、新日鉄住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）と、東海カーボン社製トーカブラック＃４５００をＣＯ２フロー中９３０℃の温度で６時間の熱処理で賦活した炭素材料（以下、「ＡＣ１」と略記する。）と、不活性雰囲気中で＃４５００を１５００℃で２時間処理した後にＣＯ２フロー中９７０℃の温度で６時間の熱処理で賦活した炭素材料（以下、「ＡＣ２」と略記する。）とをそれぞれ準備した。【０２６２】
（２）多孔質炭素材料の結晶性の制御
炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００〜２２００℃の温度で１時間の熱処理を実施した。得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪを熱処理温度１８００℃で処理して得られた場合、「ＥＪ−１８００」のように表記する。【０２６３】
（３）多孔質炭素材料の酸化処理
（酸素含有官能基の導入処理−Ａ：硝酸による酸化処理）
原料の炭素材料１．０ｇを６９質量％濃度の硝酸２００ｍＬに入れ、分散液を充分に撹拌した。その後、９０℃のオイルバスで分散液を２時間加温処理し、次いで不活性ガス雰囲気中５００℃、７００℃、又は９００℃の温度で１時間の熱処理を行った。得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ−１８００を熱処理温度５００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ−１８００−Ａ５００」のように表記する。【０２６４】
（酸素含有官能基の導入処理−Ｂ：オゾンによる酸化処理）
原料の炭素材料３ｇを１Ｌの三角フラスコに入れ、この三角フラスコ中にオゾンを含む酸素を導入し、５０℃の温度で５時間のオゾン処理を行った（ＥＪ−１８００−Ｂ）。なお、オゾン発生装置としてはコトヒラ工業株式会社製ＫＱＳ−０５０を用いた。そして、装置に酸素ガスを導入してオゾンを発生させた。更に、オゾン処理後の炭素材料を黒鉛化炉内にセットし、アルゴンガス流通雰囲気中４００〜１０００℃の温度で１時間熱処理した。得られた熱処理後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪ−１８００−Ｂを熱処理温度９００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ−１８００−Ｂ９００」のように表記する。【０２６５】
（４）多孔質炭素材料の窒素置換処理及び官能基調整処理
（窒素含有官能基の導入処理−Ｎ：アンモニアガス処理）
炭素材料１．０ｇを入れた反応容器にアンモニアガスをフローさせ、５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃、又は１２００℃の温度で３時間加熱する窒素置換処理を行った。得られた窒素置換処理後の炭素材料を、例えば、窒素置換処理後の炭素材料がＥＪ−１８００−Ａ５００を温度７００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ−１８００−Ａ５００−Ｎ７００」のように表記する。【０２６６】
その後、得られた窒素置換処理後の炭素材料を、不活性雰囲気中７００℃、９００℃、１１００℃、又は１３００℃の温度で１時間加熱する官能基調整処理を行った。得られた官能基調整処理後の炭素材料を、例えば、官能基調整処理後の炭素材料がＥＪ−１８００−Ａ５００−Ｎ７００を温度９００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合、「ＥＪ−１８００−Ａ５００−Ｎ７００−９００」のように表記する。【０２６７】
以上のようにして得られた一連の多孔質炭素材料について、その窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、Ｇ−バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）を測定した。結果を表５に示す。【０２６８】
【表５】
2016133132.tif 000007
【０２６９】
２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。【０２７０】
（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。【０２７１】
なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。【０２７２】
（２）触媒層の調製
以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、また、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。【０２７３】
このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。【０２７４】
（３）ＭＥＡの作製
以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。【０２７５】
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。【０２７６】
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。【０２７７】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。【０２７８】
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。【０２７９】
（４）燃料電池の性能評価試験
作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。【０２８０】
ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについてはカソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。【０２８１】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。【０２８２】
得られた「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の性能評価結果については、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、「ＶＧ」（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）の合格ランクと「Ｂ」（ｂａｄ）の不合格の基準で評価を行った。合格ランクについては合格のものを「ＶＧ」とし、より高性能のものを「Ｅ」とした。詳細について以下に記載する。【０２８３】
合格ランク「Ｅ」については、「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の両方共に１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６５Ｖ以上を満たすものとした。また、合格ランク「ＶＧ」については、「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の両方共に１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上を満たすものとした。更に、不合格の「Ｂ」については、合格ランク「ＶＧ」に満たないものとした。結果を表６に示す。【０２８４】
（５）燃料電池の耐久試験
次に、耐久試験としては、「高加湿時出力」の条件において、出力電圧一定の測定モードで、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の「高加湿時出力」の性能評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。【０２８５】
耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。出力維持率が８０％以上である場合を合格とし、特に９０％以上である場合を良好であるとした。また、出力維持率が８０％に満たない場合を不合格とした。結果を表６に示す。【０２８６】
【表６】
2016133132.tif 000008
【０２８７】
表５及び表６に示す結果から明らかなように、炭素材料Ｅ１〜Ｅ４（ＥＪ１６００−１６００、１８００、２０００、２２００）は、結晶性制御の際の熱処理による表面の極性の低下により、何れも電池性能が悪く、特に、低加湿特性が低い結果となった。【０２８８】
また、炭素材料Ｅ５〜Ｅ１７は、何れもＥＪ−１８００（１８００℃で熱処理したケッチェンブラック）をＡ５００（硝酸酸化処理後に不活性雰囲気中５００℃で熱処理）したものを、種々の条件でアンモニアガス処理したものである。炭素材料Ｅ５〜Ｅ９はＮ５００（５００℃でアンモニアガス処理）であり、この５００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中での熱処理の無い炭素材料Ｅ５は、ＮＩＣＰが大きくなり過ぎて高加湿特性と耐久性が共に低い結果となった。他方、５００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中での熱処理を行った炭素材料Ｅ６〜Ｅ９は何れも良好な発電特性と耐久性を示した。また、炭素材料Ｅ１０〜Ｅ１５は、Ｎ７００（７００℃でアンモニアガス処理）又はＮ９００（９００℃でアンモニアガス処理）で窒素を導入し、その後の官能基調整処理において不活性雰囲気中での熱処理温度を７００℃、９００℃、又は１１００℃としたものであり、何れも良好な発電特性と耐久性を示した。更に、炭素材料Ｅ１６はＮ１１００−１１００（１１００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中１１００℃で処理）であって、炭素材料Ｅ１７はＮ１２００−１１００（１２００℃アンモニアガス処理後に不活性雰囲気中１１００℃で熱処理）であり、炭素材料Ｅ１６は良好な特性を示したが、炭素材料Ｅ１７は窒素導入量が少なく親水性が低くて高加湿特性が低い結果となった。【０２８９】
炭素材料Ｅ１８〜Ｅ２３は、ＥＪ−１８００にＡ７００（硝酸酸化処理後に不活性雰囲気中７００℃で熱処理）又はＡ９００（硝酸酸化処理後に不活性雰囲気中９００℃で熱処理）の硝酸処理を行い、その後にＮ７００（７００℃でアンモニアガス処理）を実施し、更に官能基調整処理において不活性雰囲気中での最終熱処理温度を７００℃、９００℃、又は１１００℃としたものであり、何れも良好な発電特性と耐久性を満たした。【０２９０】
炭素材料Ｅ２４〜Ｅ３４は、Ｂ系のオゾンによる酸化処理の後にＮ系のアンモニアガス処理したものであり、炭素材料Ｅ２４〜Ｅ３２については何れもＥＪ−１８００に対して、また、炭素材料Ｅ３３と炭素材料Ｅ３４についてはＥＪ−１９００に対してそれぞれＢ系の酸化処理を施したものである。ここで、炭素材料Ｅ２４はＢ４００−Ｎ７００後に官能基調整処理を行わなかったもので、Ｎ１Ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）が小さくて高加湿特性と耐久性が低く、また、炭素材料Ｅ２５〜Ｅ２７はＢ４００−Ｎ７００後の官能基調整処理における不活性雰囲気中での熱処理温度を７００℃、９００℃、又は１１００℃としたもので、何れも出力特性と耐久性が良好であった。また、炭素材料Ｅ２８〜Ｅ３０は、Ｂ系のオゾンによる酸化処理時の熱処理温度を６００℃、８００℃、又は１０００℃とし、その後のＮ系のアンモニアガス処理をＮ７００−９００と一定にしたもので、何れも出力特性と耐久性が良好であった。その中で高加湿時特性及び低加湿時特性が共に良好であったＢ６００を固定し、ＥＪ−１８００とＥＪ−１９００に対しＮ系のアンモニアガス処理における処理条件を変えて調製したものが炭素材料Ｅ３１〜Ｅ３４であり、何れも出力特性と耐久性が良好であった。【０２９１】
炭素材料Ｍ１〜Ｍ８は新日鉄住金化学社製のＭＣＮＤを用いて触媒担体を調製したものである。結晶性制御の際の熱処理温度を１８００℃、１９００℃、２０００℃、又は２１００℃とし、また、Ｎ系のアンモニアガス処理についてはＮ７００−９００に固定した。ここで、炭素材料Ｍ１〜Ｍ５においてはＡ系の硝酸による酸化処理時の処理条件を変えて調製したが、何れも出力特性と耐久性が良好であり、特に炭素材料Ｍ２〜Ｍ５は、優れた発電特性と耐久性を示した。また、炭素材料Ｍ６〜Ｍ８においては、ＭＣ−２０００、ＭＣ−１９００及びＭＣ−１８００に対してＢ６００−Ｎ７００−９００の処理を実施したもので３ｌ、何れも特に優れた発電特性と耐久性を示した。【０２９２】
炭素材料Ｃ１〜Ｃ６は、東海カーボン社製のカーボンブラック＃４５００をＣＯ２ガスによる賦活処理で多孔質化し、更にその後の結晶性制御の際の処理温度を１８００℃、１９００℃、又は２０００℃として不活性雰囲気中で熱処理し、更にＡ系の硝酸による酸化処理（炭素材料Ｃ１〜Ｃ３）又はＢ系のオゾンによる酸化処理（炭素材料Ｃ４〜Ｃ６）を実施し、その後のＮ系のアンモニアガス処理をＮ７００−９００に固定して実施して得られた炭素材料である。これら炭素材料Ｃ１〜Ｃ６は、何れも出力特性及び耐久性が良好であり、特に、炭素材料Ｃ１と炭素材料Ｃ２は優れた発電特性と耐久性を示した。【０２９３】
以上の結果から、本発明の実施例に係る多孔質炭素材料を触媒担体として用いた触媒は、何れも優れた固体高分子形燃料電池特性を示すことが判明した。【０２９４】
＜４．実施例４＞【０２９５】
つぎに、実施例４について説明する。実施例４は、上述した第４の実施形態に対応するものである。なお、実施例４において、微量酸素分析による酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃（質量％）、炭素材料に含まれる窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びＸＰＳで測定されるＮ１ｓスペクトルにおける結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ−６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ−ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）については、それぞれ下記の方法で測定した。【０２９６】
（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。【０２９７】
（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。【０２９８】
（窒素含有量ＮＩＣＰの測定）
窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）の測定は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。【０２９９】
（不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１０℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の窒素量を上述の窒素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された窒素量を、不活性ガス（又は真空）雰囲気中９００℃の熱処理後に残存する窒素残存量Ｎ９００℃とした。【０３００】
（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定）
ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。【０３０１】
（ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅の測定）
ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ−バンド半値幅を算出した。【０３０２】
（ＸＰＳ測定におけるＮ１ｓスペクトルからの結合エネルギー３９８．５ｅＶ近傍のＮ−６ピークと結合エネルギー４００．５ｅＶ近傍のＮ−ＱピークとのＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）の算出）
ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置μ−ＥＳＣＡ）を用いて行った。試料５〜１０ｍｇを測り採り、インジウム金属の中に埋め込み、３００μｍ角範囲にＸ線を照射した。Ｘ線源には、ＡｌのＫα線（１４８６６．６ｅＶ）を用い、１５ｋＶ２５Ｗの出力で測定した。Ｎ１Ｓ軌道に相当する結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）が３９６〜４０８ｅＶの範囲を測定した。【０３０３】
１．触媒担体用炭素材料の調製
触媒担体用炭素材料を調製するために原料として用いる多孔質炭素材料（以下、単に「炭素材料」ということがある。）を以下のようにして用意した。【０３０４】
（１）多孔質炭素材料の準備
ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＥＪ」と略記する。）と、新日鉄住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）と、東海カーボン社製トーカブラック＃４５００（以下、「ＡＣ」と略記する。）をＣＯ２フロー中９５０℃の温度で１〜８時間の熱処理で賦活処理して得られた炭素材料とを用意した。なお、炭素材料ＡＣについて、例えば４時間の賦活処理を行って得られた炭素材料を「ＡＣ４」のように表記する。【０３０５】
（２）多孔質炭素材料の結晶性の制御
次に、用意した炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００〜２４００℃の温度で２時間の熱処理（以下、「結晶性制御の熱処理」という。）を実施し、炭素材料を準備した。得られた結晶性制御の熱処理を行った後の炭素材料を、例えば、熱処理後の炭素材料がＥＪを熱処理温度１８００℃で処理して得られたものである場合、「ＥＪ−１８００」のように表記する。【０３０６】
（３）多孔質炭素材料への酸素含有官能基の導入
以上のようにして調製した炭素材料１．０ｇを３０質量％濃度の過酸化水素水２００ｍＬに入れ、充分に撹拌した後、４０℃のオイルバスで１０時間加温処理した。この工程により、酸素含有官能基が導入された炭素材料を準備した。酸化処理後の炭素材料を、例えば、酸化処理後の炭素材料がＥＪ−１８００を酸化処理して得られたものである場合、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ」のように表記する。【０３０７】
以上のように準備した炭素材料のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）及び窒素含有量ＯＩＣＰ（ｍａｓｓ％）を測定した。結果を表に示す。【０３０８】
【表７】
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【０３０９】
（窒素含有官能基の導入処理（担持処理工程））
原料の炭素材料１．０ｇを入れた反応容器に、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ：関東化学社製市販品（記号Ｕ））０．２ｇと蒸留水１５０ｍＬとを加え、１００℃のオイルバスで１時間還流した。その後、エバポレーターを用いて減圧下に水を蒸発させて除去し、ウラシルを担持した炭素材料を得た。また、ウラシルの場合と同様にして、キサンチン（ｘａｎｔｈｉｎｅ：関東化学社製市販品（記号Ｘ））を担持した炭素材料を得た。更に、炭素材料１．０ｇを入れた反応容器に、ｍｅｓｏ−テトラフェニルポルフィリン（ｍｅｓｏ−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ：シグマアルドリッチ社製市販品（記号Ｐ））０．２ｇとＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド、市販試薬）２００ｍＬとを加え、１４０℃のオイルバスで１時間還流した。その後、エバポレーターを用いて減圧下に溶媒のを蒸発させて除去し、ポルフィリンを担持した炭素材料を得た。このようにして得られた担持処理後の炭素材料を、例えば担持処理後の炭素材料がＥＪ−１８００−Ｏｘを担持処理して得られた炭素材料である場合、これらをそれぞれ「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｕ」、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｘ」、及び「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｐ」のように表記する。【０３１０】
更に、ｍｅｓｏ−テトラフェニルポルフィリンの場合と同様にして、ベンゾイミダゾール（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ：東京化成社製）、グアニン（ｇｕａｎｉｎｅ：東京化成社製）、メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ（ｍｏｎｏｍｅｒ）：東京化成社製）、インドール（ｉｎｄｏｌｅ：東京化成社製）、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ：関東化学社製）、ピラゾール（ｐｙｒａｚｏｌｅ：関東化学社製）を担体の上に担持して試験に供した。各々の場合を上記と同様に、それぞれ順に「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｂ」、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｇ」、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｍ」、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｉ」、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｐｙ」、及び「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｚ」と表記する。【０３１１】
（固定化処理工程：アルゴンガス雰囲気（Ａｒ）及び／又はアンモニアガス雰囲気（Ａｍ））
担持処理工程で得られた担持処理後の多孔質炭素材料１．０ｇを反応容器に入れ、この反応容器内にアルゴンガス又はアンモニアガスをフローさせ、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃、１１００℃、又は１３００℃の温度で１時間の固定化処理を行った。得られた固定化処理後の炭素材料を、当該炭素材料が例えば固定化処理後の炭素材料がＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｕをアルゴンガス１００体積％のアルゴンガス雰囲気下に５００℃で固定化処理して得られた炭素材料である場合には、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｕ−Ａｒ１００−５００」のように称する。【０３１２】
また、得られた炭素材料がアンモニアガス１００体積％のアンモニアガス雰囲気下に５００℃で固定化処理して得られた炭素材料である場合には、当該炭素材料を「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｕ−Ａｍ１００−５００」のように表記する。【０３１３】
また、得られた炭素材料がアンモニアガス１０体積％とアルゴンガス９０体積％の混合ガス中５００℃の熱処理で固定化処理して得られた炭素材料である場合には、当該炭素材料を、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｕ−Ａｍ１０Ａｒ９０−５００」のように表記する。【０３１４】
また、得られた炭素材料がこれら固定化処理後に再びアルゴンガス中７００℃で熱処理して得られた炭素材料である場合には、当該炭素材料を、「ＥＪ−１８００−Ｏｘ−Ｕ−Ａｍ１０Ａｒ９０−５００−Ａｒ７００」のように表記する。【０３１５】
以上のようにして得られた一連の炭素材料の酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ１２００℃、窒素含有量ＮＩＣＰ（質量％）、窒素残存量Ｎ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、Ｇ−バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びＮ１ｓ強度比（Ｎ−Ｑ／Ｎ−６）を測定した。結果を表８に示す。【０３１６】
【表８】
2016133132.tif 000010
【０３１７】
２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
次に、以上のようにして準備された炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。さらに、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。【０３１８】
（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。【０３１９】
なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。【０３２０】
（２）触媒層の調製
以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。【０３２１】
このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量」という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。【０３２２】
（３）ＭＥＡの作製
以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。  ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。【０３２３】
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。【０３２４】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。【０３２５】
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。【０３２６】
（４）燃料電池の性能評価試験
作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。【０３２７】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。【０３２８】
得られた「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の性能評価の結果から、燃料電池の電池性能を以下の基準で評価した。
「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．６５Ｖ以上である場合
「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満である場合
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ以上０．６０Ｖ未満である場合
「Ｂ（Ｂａｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ未満である場合【０３２９】
（５）燃料電池の耐久試験
次に、耐久試験としては、「高加湿時出力」の条件において、出力電圧一定の測定モードで、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の「高加湿時出力」の性能評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。【０３３０】
耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。この出力維持率が８０％未満である場合を不合格とし、また、８０％以上である場合を合格とし、更に、８５％以上である場合を特に良好な場合であると評価した。【０３３１】
また、作製した各実施例及び比較例の各炭素材料について、以上の性能評価試験及び耐久試験の結果に基づき以下のように総合評価した。
「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」又は「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
「Ｂ（Ｂａｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」又は「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％未満である場合
以上の作製した各実施例及び比較例の各炭素材料についての性能評価試験及び耐久試験の結果及び総合評価の結果を表９に示す。【０３３２】
【表９】
2016133132.tif 000011
【０３３３】
以上の結果から、第４の実施形態により得られた触媒担体用炭素材料は、固体高分子型燃料電池用の触媒担体用炭素材利用として有用であることが判明した。【０３３４】
＜５．実施例５＞
つぎに、実施例５について説明する。実施例５は、上述した第５の実施形態に対応するものである。なお、実施例５において、（Ａ）炭素材料に含まれるホウ素含有量ＢＩＣＰ（質量％）、（Ｂ）炭素材料中に含まれる酸素含有量ＯＩＣＰ、並びに、不活性ガス雰囲気中９００℃での熱処理後のＯ９００℃（質量％）、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、（Ｄ）ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に検出されるＧ−バンドの半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びＢ１ｓスペクトルにおける結合エネルギー１９２ｅＶ近傍のＢ−Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）と結合エネルギー１８６ｅＶ近傍のＢ−Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）の強度比（ＢＯ／ＢＣ）（Ｂ１Ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ））については、それぞれ下記の方法で測定した。【０３３５】
（ホウ素含有量ＢＩＣＰの測定）
炭素材料に含まれるホウ素含有量ＢＩＣＰ（質量％）の測定は、通常のＩＣＰ分析装置を用いて行った。具体的には、炭素材料を空気中で燃焼することにより炭素材料から炭素を除去した。次いで、残存する酸化ホウ素を水に溶解して、水溶液とした。この水溶液を分析に供した。【０３３６】
（酸素含有量ＯＩＣＰの測定）
酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）の測定は、分析装置としてＬＥＣＯ製ＲＨ４０２型を用い、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの測定に使用される通常の不活性ガス融解熱伝導方式を適用して測定した。【０３３７】
（不活性ガス（又は真空）雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１５℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、１２００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の酸素量を上述の酸素含有量の測定と同様に測定した。そして、測定された酸素量を、不活性雰囲気中１２００℃熱処理後に残存する酸素残存量Ｏ１２００℃とした。【０３３８】
（酸素残存量Ｏ９００℃の測定）
アルゴンガスを流通した黒鉛化炉にサンプルをセットし、１０℃／ｍｉｎで炉内を昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、炉内にアルゴンを流通したまま炉内を室温まで冷却し、サンプルを取出した。このサンプル中の窒素量を上述の酸素含有量ＯＩＣＰの測定と同様の方法で測定した。そして、測定された窒素量を不活性ガス雰囲気中９００℃の熱処理後の酸素残存量Ｏ９００℃とした。【０３３９】
（ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定）
ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）の測定は、以下のように行った。すなわち、試料約５０ｍｇを測り採り、これを９０℃で２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥後の試料を、自動比表面積測定装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）にセットし、窒素ガスを用いたガス吸着法にて吸着等温線を作製した。次いで、この吸着等温線を付属のＢＥＴ解析ソフトで解析することで、ＢＥＴ比表面積を測定した。【０３４０】
（ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅の測定）
ラマン分光スペクトルのＧ−バンド半値幅（ｃｍ−１）は、以下のように測定した。すなわち、試料約３ｍｇを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、ＮＲＳ−７１００型）を用い、励起レーザー５３２ｎｍ、レーザーパワー１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ−１、積算回数：２回の測定条件でラマン分光スペクトルを測定し、測定結果に基づいて、Ｇ−バンド半値幅を算出した。【０３４１】
（Ｂ１ｓスペクトル強度比（ＢＯ／ＢＣ）の算出）
ＸＰＳ測定は、Ｘ線光電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型走査型Ｘ線光電子分光装置μ−ＥＳＣＡ）を用いて行った。試料５〜１０ｍｇを測り採り、インジウム金属の中に埋め込み、３００μｍ角範囲にＸ線を照射した。Ｘ線源には、ＡｌのＫα線（１４８６６．６ｅＶ）を用い、１５ｋＶ２５Ｗの出力で測定した。Ｂ１Ｓ軌道に相当する結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）の１７０〜２０４ｅＶの範囲を測定し、１９２ｅＶ近傍のＢ−Ｏ結合に相当するピーク（ＢＯ）の強度と結合エネルギー１８６ｅＶ近傍のＢ−Ｃ結合に相当するピーク（ＢＣ）の強度とを求め、これらピーク（ＢＯ）の強度とピーク（ＢＯ）の強度とから求めた。【０３４２】
１．触媒担体用炭素材料の調製
（１）原料炭素材料の準備
（１）多孔質炭素材料の用意
ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤをＣＯ２フロー中１０００℃で３時間の熱処理をした多孔質炭素材料（以下、「ＥＪ−ａｃ」と略記する。）と、多孔質炭素材料である新日鐵住金化学社製エスカーボンＭＣＮＤ（以下、「ＭＣ」と略記する。）と、東海カーボン社製トーカブラックＧＳＶＨをＣＯ２フロー中１０００℃の温度で６時間の熱処理をし、更に、１１００℃で２時間の熱処理を行って賦活した多孔質炭素材料（以下、「ＡＣ」と略記する。）とをそれぞれ準備した。なお、ＥＪ−ａｃ、ＭＣ、ＡＣのＢＥＴ比表面積は、各々１９５０、１６６０、１２２０ｍ２／ｇであった。【０３４３】
（２）多孔質炭素材料の結晶性の制御
次に、上で準備した多孔質炭素材料の結晶性を高めるために、黒鉛化炉（進成電炉社製タンマン型黒鉛化炉）を用い、アルゴンガス流通下に１６００〜２２００℃の温度で１時間の熱処理を実施し、原料炭素材料を準備した。このようにして準備された熱処理後の原料炭素材料を、例えば、熱処理後の原料炭素材料がＥＪ−ａｃを熱処理温度１８００℃で処理して得られたものである場合、「ＥＪ−ａｃ−１８００」のように表記する。【０３４４】
（２）原料炭素材料表面にホウ素源を担持させるホウ素源担持工程
（１）担持処理−Ａ
ホウ素源として有機系のホウ素含有化合物の９−Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ（東京化成社製）を準備した。このホウ素源１．０〜６．０ｇをメタノール中に溶解させてホウ素源溶液を調製し、得られたホウ素源溶液中に上で準備した原料炭素材料２．０ｇを添加し、充分に撹拌した。その後、分散液中の溶媒を、炭素材料が乾燥するまでエバポレーターで蒸発させた。これにより、ホウ素源の９−Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄを担持したホウ素源担持炭素材料を調製した。このようにして調製されたホウ素源担持炭素材料を例えば「ＥＪ−ａｃ−１８００−ＡＡ」のように表記する。【０３４５】
（２）担持処理−Ｂ
ホウ素源として有機系のホウ素含有化合物である１−Ｂｕｔａｎａｍｉｎｉｕｍ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−  ｔｒｉｂｕｔｙｌ−（Ｔ−４）−ｂｕｔｙｌｔｒｉｓ［４−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｏｒａｔｅ（１−）（昭和電工社製の製品名：ＢＰ３）を準備した。このホウ素源１．０〜７．０ｇをアセトン中に溶解させてホウ素源溶液を調製し、得られたホウ素源溶液中に上で準備した原料炭素材料２．０ｇを添加し、充分に撹拌した。その後、分散液中の溶媒を、炭素材料が乾燥するまでエバポレーターで蒸発させた。これにより、ホウ素源のＢＰ３を担持したホウ素源担持炭素材料を調製した。このようにして調製されたホウ素源担持炭素材料を例えば「ＥＪ−ａｃ−１８００−ＢＰ」のように表記する。【０３４６】
（３）原料炭素材料の内部へホウ素を拡散させるホウ素導入工程
不活性ガスとしてアルゴンガスを用いた不活性ガス雰囲気（Ａｒ）中で、上記のホウ素源担持炭素材料を１５００〜２３００℃で１〜１０時間熱処理することで、原料炭素材料の内部にホウ素が導入されたホウ素含有炭素材料を調製した。このようにして調製されたホウ素含有炭素材料を例えば「ＥＪ−ａｃ−１８００−ＡＡ−１７００」のように表記する。【０３４７】
（４）ホウ素含有炭素材料の酸素含有量を調整する酸素含有量調整工程
酸化性ガスとして酸素濃度１〜１０ｖｏｌ％の窒素ガスを用い、この酸化性ガス雰囲気下でホウ素含有炭素材料を３００℃で２時間加熱する酸化処理を行った。その後、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いた不活性ガス雰囲気（Ａｒ）に切り替えて、ホウ素含有炭素材料を９００〜１２００℃で１時間の加熱処理を行った。以上の工程により、酸素含有量が調整された触媒担体用炭素材料を調製した。例えば、酸化性ガスとして１ｖｏｌ％酸素濃度の窒素ガスを用いて酸化処理し、次いで９００℃でアルゴンガスを用いた不活性ガス雰囲気中加熱処理した場合、触媒担体用炭素材料を「ＥＪ−ａｃ−１８００−ＡＡ−１７００−Ｏ１−９００」のように表記する。【０３４８】
以上のようにして得られた各実施例５−３０及び比較例５−１〜５−１３の触媒担体用炭素材料について、その略号と共に表７〜９に示す。【０３４９】
また、各実施例５−１〜５−３０及び比較例５−１〜５−１３に係る触媒担体用炭素材料のホウ素含有量ＢＩＣＰ（質量％）、酸素含有量ＯＩＣＰ（質量％）、酸素残存量Ｏ９００℃（質量％）、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）、Ｇ−バンド半値幅ΔＧ（ｃｍ−１）、及びＢ１ｓ強度比ＢＯ／ＢＣを測定した。【０３５０】
実施例５−１〜５−２０及び比較例５−１〜５−１３（いずれもＥＪ−ａｃ）の結果を表１０に示し、実施例５−２１〜５−２５（ＭＣ）の結果を表１１に示し、実施例５−２６〜５−３０（ＡＣ）の結果を表１２に示す。【０３５１】
【表１０】
2016133132.tif 000012
【０３５２】
【表１１】
2016133132.tif 000013
【０３５３】
【表１２】
2016133132.tif 000014
【０３５４】
２．燃料電池の調製とその電池性能の評価
次に、以上のようにして準備された実施例５−１〜５−３０及び比較例５−１〜５−１３の触媒担体用炭素材料を用い、以下のようにして触媒金属が担持された固体高分子形燃料電池用触媒を調製した。次いで、得られた触媒を用いて触媒層インク液を調製した。次いでこの触媒層インク液を用いて触媒層を形成し、更に形成された触媒層を用いて膜電極接合体（ＭＥＡ：  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を作製した。この作製されたＭＥＡを燃料電池セルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて発電試験を行った。以下、各部材の調製及び実験の詳細について詳細に説明する。【０３５５】
（１）固体高分子形燃料電池用触媒の作製
上記各実施例及び比較例の触媒担体用炭素材料を蒸留水中に分散させ、この分散液にホルムアルデヒドを加え、分散液を４０℃に設定したウォーターバスにセットした。次いで、分散液の温度がバスと同じ４０℃になってから、撹拌下にこの分散液中にジニトロジアミンＰｔ錯体硝酸水溶液をゆっくりと注ぎ入れた。その後、約２時間撹拌を続けた後、分散液を濾過し、得られた固形物の洗浄を行った。このようにして得られた固形物を９０℃で真空乾燥した後、乳鉢で粉砕した。次いで、粉砕物を水素雰囲気中１５０℃で１時間熱処理をして各実施例及び比較例の固体高分子形燃料電池用触媒（Ｐｔ触媒）を作製した。【０３５６】
なお、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の白金担持量については、触媒担体用炭素材料と白金粒子の合計質量に対して４０質量％となるように調整した。なお、担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。【０３５７】
（２）触媒層の調製
以上のようにして調製された各実施例及び比較例のＰｔ触媒と、電解質樹脂としてＤｕｐｏｎｔ社製ナフィオン（登録商標：Ｎａｆｉｏｎ；パースルホン酸系イオン交換樹脂）とを準備した。次いで、Ａｒ雰囲気下でこれらＰｔ触媒とナフィオンとを白金触媒粒子担持炭素材料の質量に対してナフィオン固形分の質量が１．２５倍の割合で配合し、軽く撹拌した後、超音波でＰｔ触媒を解砕した。更にＰｔ触媒と電解質樹脂とを合わせた合計の固形分濃度が１．１質量％となるように固形物にエタノールを加えた。以上の工程により、Ｐｔ触媒と電解質樹脂とが混合した触媒層インク液を調製した。【０３５８】
このようにして調製された各触媒層インク液に更にエタノールを加え、白金濃度が０．５質量％のスプレー塗布用触媒層インク液を作製した。次いで、白金の触媒層単位面積当たりの質量（以下、「白金目付量という。）が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー条件を調節し、上記スプレー塗布用触媒層インクをテフロン（登録商標）シート上にスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、各実施例及び比較例のＰｔ触媒の触媒層を作製した。【０３５９】
（３）ＭＥＡの作製
以上のようにして作製した上記のＰｔ触媒の触媒層を用い、以下の方法でＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。【０３６０】
ナフィオン膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製ＮＲ２１１）から一辺６ｃｍの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５ｃｍの正方形状に切り出した。【０３６１】
このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、アノード及びカソードの各触媒層が電解質膜に定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。【０３６２】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（ＳＧＬカーボン社製３５ＢＣ）から一辺２．５ｃｍの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で１０分間プレスしてＭＥＡを作製した。【０３６３】
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。【０３６４】
（４）燃料電池の性能評価試験
作製した各実施例及び比較例のＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の性能評価を行った。【０３６５】
ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０％と７０％となるように、０．２気圧（出口側圧力）に加圧して供給した。セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについては、カソード側及びアノード側共に加湿器中を通過させることにより、加湿機中の水温に相当する飽和水蒸気を伴ってセルに供給されるようにした。この際の加湿状態を加湿器の温度で制御し、セル温度８０℃で飽和加湿状態の際における出力を「高加湿時出力」とし、また、相対湿度３０％に相当する加湿状態の際における出力を「低加湿時出力」とし、これら高加湿時出力と低加湿時出力とにより出力特性を評価した。【０３６６】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１０００ｍＡ／ｃｍ２におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の性能評価を実施した。【０３６７】
得られた「高加湿時出力」と「低加湿時出力」の性能評価の結果から、燃料電池の電池性能を以下の基準で評価した。
「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．６５Ｖ以上である場合
「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が０．６０Ｖ以上０．６５Ｖ未満である場合
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ以上０．６０Ｖ未満である場合
「Ｂ（Ｂａｄ）」：高加湿時及び低加湿時において１０００ｍＡ／ｃｍ２における出力電圧が共に０．４５Ｖ未満である場合【０３６８】
（５）燃料電池の耐久試験
次に、耐久試験としては、「高加湿時出力」の条件において、出力電圧一定の測定モードで、セル端子間電圧を１．０Ｖに１．５秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．３５Ｖに上昇させて１．５秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを３０００回繰り返し、その後、耐久試験前の「高加湿時出力」の性能評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。【０３６９】
耐久試験前のセル電圧に対する耐久試験後のセル電圧の比率を出力維持率と定義して１００分率（％）で表示し、耐久性の評価指標とした。この出力維持率が８０％未満である場合を不合格とし、また、８０％以上である場合を合格とし、更に、８５％以上である場合を特に良好な場合であると評価した。【０３７０】
また、作製した各実施例及び比較例の各炭素材料について、以上の性能評価試験及び耐久試験の結果に基づき以下のように総合評価した。
「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」：電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」又は「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「Ｅ（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８５％以上である場合、若しくは電池性能評価が「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％以上８５％未満である場合、
「Ｂ（Ｂａｄ）」：電池性能評価が「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」又は「ＶＧ（Ｖｅｒｙ  Ｇｏｏｄ）」で耐久性評価の出力維持率が８０％未満である場合【０３７１】
実施例５−１〜５−２０及び比較例５−１〜５−１３の結果を表１３に示し、実施例５−２１〜５−２５の結果を表１４に示し、実施例５−２６〜５−３０の結果を表１５に示す。【０３７２】
【表１３】
2016133132.tif 000015
【０３７３】
【表１４】
2016133132.tif 000016
【０３７４】
【表１５】
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【０３７５】
以上の表１３〜１５に示す結果から、本発明の各実施例５−１〜５−３０に係る多孔質炭素材料を触媒担体として用いた触媒は、何れも優れた固体高分子形燃料電池特性を示すことが判明した。【０３７６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０３７７】
１    固体高分子形燃料電池
１０、２０    セパレータ
３０、４０    ガス拡散層
５０、６０    触媒層
７０    電解質膜
【図１】
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【国際調査報告】
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2016133132.tif 000020
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