(57)【要約】  高い電荷移動度、溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有する有機トランジスタ用半導体材料並びにこれを使用した有機薄膜トランジスタを提供する。この有機トランジスタ用有機半導体材料は、両末端にベンゼン環を有し、その間にベンゼン環Aとピロール環BがA-B-A-B-Aの順に縮合した構造の環を有する７環縮合複素環化合物であり、この縮合複素環化合物にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は芳香族基が置換してもよい。また、有機薄膜トランジスタはこの化合物を半導体層に用いたものである。
2014156342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする有機トランジスタ用有機半導体材料。
2014156342.tif 000021
ここで、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ａ）で表される芳香環を表し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表し、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の複素芳香族基、炭素数２〜５０のアルケニル基、及び炭素数２〜５０のアルキニル基からなる群れから選ばれる基を表し、Ｒ２は独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、及び炭素数３〜５０の複素芳香族基からなる群れから選ばれる基を表し、a、b、cはa＋b＋c≧0を満たす０以上の整数である。
【請求項２】
a＋b＋cが１以上の整数である請求項１に記載の有機トランジスタ用有機半導体材料。
【請求項３】
Ｒ１の少なくとも1つが、炭素数２〜５０のアルケニル基、及び２〜５０のアルキニル基からなる群れから選ばれる基である請求項１に記載の有機トランジスタ用有機半導体材料。
【請求項４】
下記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（３）で示される化合物を反応させ一般式（２）におけるＸをＲ1に置換した化合物とすることを特徴とする請求項２に記載の有機トランジスタ用有機半導体材料の製造方法。
2014156342.tif 000022
ここで、環Ａ’は隣接環と任意の位置で縮合する式（２ａ）で表される芳香環を表し、環Ｂ’は隣接環と任意の位置で縮合する式（２ｂ）で表される複素環を表し、Ｘは、ハロゲン原子、CF3SO3基、トリアルキルシリル基、有機ホウ素基、有機スズ基、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基の何れかを表し、ｐ、ｑ、ｒはｐ＋ｑ＋ｒ≧１を満たす０以上の整数である。
Ｒ１―Ｙ      （３）
ここで、Ｒ１は一般式（１）中のＲ１と同意であり、Ｙは一般式（２）のＸと反応して、Ｘ‐Ｙとして離脱し、ＸをＲ１に置換可能とする基である。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機トランジスタ用有機半導体材料、有機トランジスタ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無機半導体材料のシリコンを用いる半導体素子では、その薄膜形成において、高温プロセスと高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要することから、シリコンをプラスチック基板上等に薄膜形成することができないため、半導体素子を組み込んだ製品に対して、可とう性の付与や、軽量化を行うことは困難であった。また、高真空プロセスを要することから、半導体素子を組み込んだ製品の大面積化と低コスト化が困難であった。【０００３】
そこで、近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス(例えば、有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子、有機薄膜トランジスタ素子又は有機薄膜光電変換素子など)に関する研究がなされている。これら有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて、作製プロセス温度を著しく低減できるため、プラスチック基板上等に形成することが可能となる。更に、溶媒への溶解性が大きく、良好な成膜性を有する有機半導体を用いることにより、真空プロセスを要さない塗布法、例えば、インクジェット装置等を用いて薄膜形成が可能となり、結果として、無機半導体材料であるシリコンを用いる半導体素子では困難であった大面積化と低コスト化の実現が期待される。このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可とう性、軽量化、低コスト化等の点で有利であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用、例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用が期待されている。【０００４】
このように、広範な用途が期待される有機半導体素子に用いられる有機半導体材料には、高い電荷移動度が要求される。例えば、有機トランジスタでは、スイッチング速度や駆動する装置の性能に直接影響するので、実用化のためには電荷移動度の向上が必須の課題である。更に、前述のように、塗布法による半導体素子の作成を可能とするためには、溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性が求められる。【０００５】
特に、電荷移動度が大きいことが有機半導体に対する要求特性として挙げられる。この観点から、近年、アモルファスシリコンに匹敵する電荷輸送性を有する有機半導体材料が報告されている。例えば、5個のベンゼン環が直線状に縮合した炭化水素系アセン型多環芳香族分子であるペンタセンを有機半導体材料として用いた有機電界効果型トランジスタ素子（ＯＦＥＴ）では、アモルファスシリコン並みの電荷移動度が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、ペンタセンをＯＦＥＴの有機半導体材料として用いる場合、有機半導体薄膜層は、超高真空での蒸着法で形成されるため、大面積化、可とう性、軽量化および低コスト化の観点で不利である。また、真空蒸着法を用いずに、トリクロロベンゼンの希薄溶液中でペンタセン結晶を形成させる方法も提案されているが、製造方法が難しく安定な素子を得るには至っていない（特許文献１）。ペンタセンのような炭化水素系アセン型多環芳香族分子では酸化安定性が低いことも課題として挙げられる。【０００６】
また、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)等の長鎖アルキル基を有するポリチオフェン誘導体は溶媒に可溶であり、塗布法による有機半導体デバイス作製が報告されてはいるが、電荷移動度が結晶性化合物より低いことから、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった(非特許文献２)。【０００７】
また、チオフェン環が縮環したペンタチエノアセンはペンタセンに比べ耐酸化性が向上しているが、キャリア移動度が低いこと及びその合成に多工程を必要とすることから実用上好ましい材料ではなかった(非特許文献３)。【０００８】
また、最近では溶解性の高いアセン類であるルブレンの単結晶によって非常に高い移動度が報告されているが、溶液キャストで成膜したルブレンの膜はこのような単結晶構造を取らず、十分な移動度は得られていない（非特許文献４）。【０００９】
溶媒溶解性が高く酸化に対して比較的安定な炭化水素系アセン型化合物の例として、ペンタセンの６、１３位をシリルエチニル基で置換した一部の化合物が、塗布膜の安定性が良いとの報告がされている（非特許文献５）。しかしながら、これらの報告においては、酸化に対する安定性が向上したと定性的な性状を述べているのみであり、いまだ実用に耐えうる程度の安定性は得られていない。【００１０】
一方、炭化水素系アセン型多環芳香族骨格に、窒素や硫黄のようなヘテロ原子を導入したヘテロアセン系骨格が最近報告されている。しかしながら、その特性は十分なものではなく、例えば、ヘテロ原子として窒素を導入することにより得られるインドロカルバゾール系材料の場合、十分な電荷移動度を得るにいたっていない（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】WO2003/016599号公報
【特許文献２】US7,456,424A1
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics, Vol.92, 5259(2002)
【非特許文献２】Science, Vol.280,(5370) 1741(1998)
【非特許文献３】Journal Of American Chemical Society, Vol.127, 13281(2005)
【非特許文献４】Science, Vol.303(5664),1644(2004)
【非特許文献５】Org. Lett., Vol.4, 15(2002)
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する有機トランジスタ用有機半導体材料及びそれを使用した有機トランジスタを提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高い電荷移動性、酸化安定性、溶媒可溶性を有する有機半導体材料を見出し、これを有機トランジスタ素子に使用することで、高特性の有機トランジスタが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
本発明は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする有機トランジスタ用有機半導体材料である。
2014156342.tif 000003
ここで、環Ａは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ａ）で表される芳香環を表し、環Ｂは隣接環と任意の位置で縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表し、Ｒ１は独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の複素芳香族基、炭素数２〜５０のアルケニル基、及び炭素数２〜５０のアルキニル基から選ばれる基を表し、Ｒ２は、独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、及び炭素数３〜５０の複素芳香族基から選ばれる基を表し、a、b、cはa＋b＋c≧0を満たす０以上の整数である。
【００１６】
上記一般式（１）において、a＋b＋cが１以上の整数であること、そしてＲ１の少なくとも1つが、炭素数２〜５０のアルケニル基、及び２〜５０のアルキニル基から選ばれる基であることは、好ましい態様である。
【００１７】
また、本発明は、下記一般式（２）で示される化合物と下記一般式（３）で示される化合物を反応させ一般式（２）におけるＸをＲ１に置換した化合物とすることを特徴とする上記の有機トランジスタ用有機半導体材料の製造方法である。
【００１８】
2014156342.tif 000004
ここで、環Ａ’は隣接環と任意の位置で縮合する式（２ａ）で表される芳香環を表し、環Ｂ’は隣接環と任意の位置で縮合する式（２ｂ）で表される複素環を表し、Ｘは、ハロゲン原子、CF3SO3基、トリアルキルシリル基、有機ホウ素基、有機スズ基、ハロゲン化マグネシウム基、ハロゲン化亜鉛基の何れかを表し、ｐ、ｑ、ｒはｐ＋ｑ＋ｒ≧１を満たす０以上の整数である。
【００１９】
Ｒ１―Ｙ      （３）
ここで、Ｒ１は一般式（１）のＲ１と同意であり、Ｙは、一般式（２）のＸと反応して、Ｘ‐Ｙとして離脱しＸをＲ１に置換可能とする基である。
【００２０】
本発明の有機半導体材料は高い電荷移動特性を有する。従って、本発明の有機薄膜トランジスタは、高い特性を発現することが可能となり、その結果、高特性の有機トランジスタを得ることが可能となるため、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】有機電界効果トランジスタ素子の一例を示した模式断面図を示す。
【図２】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。
【図３】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。
【図４】有機電界効果トランジスタ素子の他の一例を示した模式断面図を示す。
【図５】中間体101-DのＮＭＲチャートを示す。
【図６】化合物101のＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の有機半導体材料は、一般式（１）で示される化合物である。
【００２３】
一般式（１）で示される化合物の骨格は、複数のベンゼン環、環Ａ、環Ｂが縮環した構造を有する。したがって、一般式（１）で示される骨格は、下記一般式（４）〜（１７）に示す異性体がある。
【００２４】
2014156342.tif 000005
2014156342.tif 000006
【００２５】
一般式（１）（特に断らない限り、式（１ａ）及び（１ｂ）を含む意味である。）において、環Ａは隣接環と縮合する式（１ａ）で表される芳香環を表し、環Ｂは隣接環と縮合する式（１ｂ）で表される複素環を表す。一般式（１）、式（１ａ）中のＲ１は、独立に炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の複素芳香族基、炭素数２〜５０のアルケニル基、及び炭素数２〜５０のアルキニル基からなる群れから選ばれる基である。これらアルキル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、アルケニル基、アルキニル基は置換基を有してもよく、１つ以上の置換基を有する場合は、炭素数の計算にはそれら置換基の炭素数を含む。
【００２６】
Ｒ１がアルキル基である場合、好ましいアルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、４−デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基が例示できる。好ましい炭素数は、１〜６である。
【００２７】
好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、オバレン、コラヌレン、フルミネン、アンタントレン、ゼトレン、テリレン、ナフタセノナフタセン、トルキセン又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、フェナンスレン、アントラセン、クリセン又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。好ましい炭素数は、６〜２４である。
【００２８】
好ましい複素芳香族基としては、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チエノチオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、カルバゾール、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、キナゾリン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、テベニジン、キンドリン、キニンドリン、アクリンドリン、フタロペリン、トリフェノジチアジン、トリフェノジオキサジン、フェナントラジン、アントラジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、アンスラジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基等が挙げられる。また、一般式（１）で示される化合物から水素を除いて生じる基（基Ｉ）を用いることもできる。より好ましくは、フラン、チオフェン、チエノチオフェン、ピロール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェン、アンスラジチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、一般式（１）で示される化合物又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物から水素を除いて生じる基が挙げられる。好ましい炭素数は、３〜２４である。また、上記基Ｉである場合、その数は０、１又は２であることが好ましい。
【００２９】
なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基である場合、連結される数は２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。ここで、芳香環は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又は両者を意味し、置換基を有してもよい。芳香族基も同様である。
【００３０】
ここで、芳香環が複数連結されて生じる基は、例えば、下記式で表わされる。
2014156342.tif 000007
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ６は、置換又は無置換の芳香環を示す。
【００３１】
上記芳香環が複数連結されて生じる基の具体例としては、例えばビフェニル、ターフェニル、ビピリジン、ビピリミジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルフェナンスレン、ピリジルベンゼン、ピリジルフェナンスレン、フェニルインドロカルバゾール、ジチオフェン、ターチオフェン、チオフェニルチエノチオフェン等から水素を除いて生じる基が挙げられる。
【００３２】
上記アルキル基又は芳香族基は置換基を有していても良く、置換基は半導体材料の性能を損なわなければ限定されるものではないが、置換基の総数は１〜４、好ましくは１〜２である。なお、芳香環が複数連結された芳香族化合物から生じる基も同様に置換基を有することができる。これらの好ましい置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−テトラコシル基の如き直鎖飽和炭化水素基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルオクチル基、４−デシルドデシル基等の分岐飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ドデシルシクロヘキシル基等の飽和脂環炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が例示できる。置換基を２つ以上有する場合は、同一であっても異なっていても良い。
【００３３】
Ｒ１がアルケニル基である場合、炭素数は２〜５０、好ましくは２〜１０であり、置換又は無置換のアルケニル基を用いることができる。置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、アルキルシリル基を用いることができる。アルキル基、芳香族炭化水素基および複素芳香族基としては、前記Ｒ１で例示したものを用いることができる。
【００３４】
Ｒ１がアルキニル基である場合、炭素数は２〜５０、好ましくは２〜１０であり、置換又は無置換のアルケニル基を用いることができる。置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、アルキルシリル基を用いることができる。アルキル基、芳香族炭化水素基および複素芳香族基としては、前記Ｒ１で例示したものを用いることができる。
【００３５】
一般式（１）において、a、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜２の整数であり、a+ｂ+ｃは０以上の整数である。したがって、Ｒ１の数は０であってもよいが、有機トランジスタ用有機半導体材料としても性能を向上させるためには、a+ｂ+ｃは１以上であることが好ましく、より好ましくは１〜４の整数であり、更に好ましくは２である。２以上有する場合は、それらは同一であっても異なってもよい。
【００３６】
一般式（１）で表わされる化合物は、Ｒ１として炭素数２〜５０のアルキニル基又はアルケニル基を１つ以上有することが好ましく、より好ましくは１〜４、更には２有することが好ましい。２以上有する場合は、アルキニル基とアルケニル基の両方を含んでもよい。 
【００３７】
式（１ｂ）中のＲ２は、独立に水素、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の複素芳香族基から選ばれる基である。これらアルキル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基は置換基を有してもよく、１つ以上の置換基を有する場合は、炭素数の計算にはそれら置換基の炭素数を含む。Ｒ２が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜５０の複素芳香族基である場合、これらはＲ１で説明したと同様なアルキル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基であることができる。
【００３８】
上記一般式（１）で表わされる化合物であって、Ｒ１を有する化合物は、公知の合成法を組み合わせることにより合成することができる。その際、一般式（２）で示される化合物と一般式（３）で示される化合物を反応させることが好ましい。
【００３９】
一般式（２）（特に断らない限り、式（２ａ）及び（２ｂ）を含む意味である。）中、Ｘはハロゲン原子、CF3SO3基、トリアルキルシリル基、有機ホウ素基、有機スズ基、ハロゲン化マグネシウム基、又はハロゲン化亜鉛基の何れかを表す。一般式（３）中、Ｙは、一般式（２）のＸと反応して、Ｒ１に置換可能とする基である。この反応では、Ｘ-Ｙが脱離し、Ｒ１が一般式（２）のＸがあった位置に置換する。一般式（２）、（３）において、一般式（１）と同じ記号は同じ意味を有する。環Ａ’、環Ｂ’、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ一般式（１）の環Ａ、環Ｂ、a、ｂ、ｃに対応すると理解される。
【００４０】
例えば、以下の反応式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）により合成することができる。一般式（２）で表わされる化合物は、その中間体として得られる。また、他の異性体も、それぞれに応じた原料を用いることにより合成することができる。
2014156342.tif 000008
【００４１】
すなわち、反応式（Ａ）は、置換基を有する１-ナフチルヒドラジンと１，４−シクロヘキサンジオンを作用させることにより骨格合成を行い、その後、Ｒ１−Ｙとの置換反応により所望の置換基を導入する方法である。この際、一般式（２）中のＸと同種の基を置換基として有する１−ナフチルヒドラジンを原料として使用すると一般式（２）において、Ｘが上記位置に置換した化合物が中間体として得られ、次いでＲ１−Ｙとの置換反応により所望の一般式（３）で示される化合物を得ることができる。また、一般式（１）中のＲ１と同種の基を有する１−ナフチルヒドラジンを使用すると、一般式（１）において、Ｒ１が上記位置に置換した化合物を得ることができる。
【００４２】
2014156342.tif 000009
すなわち、反応式（Ｂ）は、１-ナフチルヒドラジンと１，４−シクロヘキサンジオンを作用させることにより骨格合成を行い、次いでＸを導入した後、Ｒ１−Ｙとの置換反応により所望の置換基を導入する方法である。
【００４３】
2014156342.tif 000010
すなわち、反応式（Ｃ）は、ニトロメチルナフタレンからナフトピロールを得た後に、これの２量化反応によりビスナフトピロリルメタンを得た後に分子内環化反応、Ｘの導入、Ｒ１−Ｙとの置換反応による方法である。
【００４４】
2014156342.tif 000011
すなわち、反応式（Ｄ）は、ニトロメチルナフタレンからナフトピロールを得た後に、これの２量化反応によりビスナフトピロールを得た後に分子内環化反応、Ｘの導入、Ｒ１−Ｙとの置換反応による方法である。
【００４５】
一般式（２）と一般式（３）の置換反応では、いわゆるクロスカップリング反応といわれている反応を用いることが好ましく、例えば、Tamao-Kumada-Corriu反応、Negishi反応、Kosugi-Migita-Stille反応、Suzuki-Miyaura反応、Hiyama反応、Sonogashira反応、Mizoroki-Heck反応などを用いることができる。
【００４６】
一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）と一般式（３）で示される置換反応により得ようとする場合、上述のクロスカップリング反応を必要に応じて選択して行うことにより目的物を得ることができる。その際、それぞれの反応に応じて金属触媒や反応溶媒、塩基、反応温度、反応時間等が選択して反応が行われる。その後、必要に応じて抽出等の後処理操作、精製操作を行う事により、所望の純度の一般式（１）で示される化合物を得ることができる。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例として、上記一般式（４）の骨格を用いて例示するが、これらに限定するものではない。また、上記一般式（５）〜（１８）に示される各々の骨格においても同様の置換基を有する化合物を用いることも好ましい。以下に、一般式（１）で表される化合物を例示する。
【００４８】
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【００４９】
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【００５０】
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【００５１】
続いて、本発明の有機トランジスタ用有機半導体材料を用いる有機トランジスタについて、図１〜４に基づいて説明する。
【００５２】
図１、図２、図３、図４は、本発明の有機半導体デバイスの実施形態を示すものであり、いずれも有機電界効果トランジスタデバイスの構造を示す模式的断面図である。
【００５３】
図１に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成されており、絶縁膜層３上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、更に有機半導体層４が形成されている。
【００５４】
図２に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にゲート電極２を備え、ゲート電極２上には絶縁膜層３が形成され、その上に有機半導体層４が形成されており、有機半導体層４上にはソース電極５およびドレイン電極６が設けられている。
【００５５】
図３に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の表面上にソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、有機半導体層４、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。
【００５６】
図４に示すＯＴＦＴ素子おいて、本発明に係る有機半導体デバイスは、基板１の表面上には有機半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６が設けられ、絶縁膜層３を介して最表面にゲート電極２が形成されている。
【００５７】
基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム枇素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板等が挙げられる。基板の厚さは、約１０μｍ〜約２ｍｍとすることができるが、特に可撓性のプラスチック基板では、たとえば約５０〜１００μｍ、剛直な基板、たとえばガラスプレート又はシリコンウェハなどでは約０．１〜２ｍｍとすることができる。
【００５８】
ゲート電極２は、金属薄膜、導電性ポリマ膜、導電性のインキ又はペーストから作った導電性膜などであってもよく、あるいは、たとえば重度にドープしたシリコンのように、基板そのものをゲート電極とすることができる。ゲート電極の材料の例としては、アルミニウム、銅、ステンレス、金、クロム、ｎドープ又はｐドープされたシリコン、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマたとえば、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カーボンブラック／ グラファイトを含む導電性インキ／ペースト、又はポリマバインダの中にコロイド状の銀を分散させたもの、等を例示できる。
【００５９】
ゲート電極２は、真空蒸着、金属又は導電性金属酸化物のスパッタリング、導電性ポリマ溶液又は導電性インキのスピンコート、インクジェット、スプレー、コーティング、キャスティング等を用いることにより作成できる。ゲート電極２の厚さは、たとえば、約１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
絶縁膜層３は一般に、無機材料膜又は有機ポリマ膜とすることができる。絶縁膜層３として好適な無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコニウムバリウム等が例示できる。絶縁膜層３として好適な有機化合物の例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂などがある。また、有機ポリマ中に無機材料を分散して、絶縁層膜として使用してもよい。絶縁膜層の厚さは、使用する絶縁材料の誘電率によって異なるが、例えば約１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００６１】
前記絶縁膜層を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法等のウエット製膜法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００６２】
ソース電極５およびドレイン電極６は、後述する有機半導体層４に対して低抵抗オーム性接触を与える材料から作ることができる。ソース電極５およびドレイン電極６として好ましい材料としては、ゲート電極２に好ましい材料として例示したものを用いることができ、例えば、金、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマおよび導電性インキなどがある。ソース電極５およびドレイン電極６の厚さは、典型的には、たとえば、約４０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは厚さが約１０ｎｍ〜１μｍである。
【００６３】
ソース電極５およびドレイン電極６を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。製膜時又は製膜後、必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法として、例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィー法等、これら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。
【００６４】
有機半導体層４を形成する手段としては、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、レーザー蒸着法等のドライ成膜法や、基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成するウエット成膜法が挙げられるが、ウエット成膜法を用いることが好ましい。ウエット成膜法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷、インキジェット印刷、スタンプ法などが例示できる。例えばスピンコート法を用いる場合、本発明の有機半導体材料が溶解度を有する適切な溶媒に溶解させることにより、濃度が０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の溶液を調製した後、基板１に形成した絶縁膜層３上に有機半導体材料溶液を滴下し、次いで５００〜６０００回転で５〜１２０秒回転することにより行われる。上記溶媒としては、有機半導体材料が有する各溶媒に対する溶解度と製膜後の膜質によって選択されるが、たとえば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサンやシクロヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ニトロメタンやニトロベンゼン等の有機ニトロ化合物、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル化合物、アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系化合物、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等に代表される非プロトン性極性溶媒等から選ばれる溶媒を用いることができる。また、これらの溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。
【００６５】
上述の方法により、本発明の有機半導体材料を用いた有機電界効果トランジスタ素子を作成することが可能である。得られた有機電界効果トランジスタ素子では、有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン/オフ動作する。
【００６６】
本発明の有機トランジスタ用有機半導体材料は、高電荷移動度，溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有しており、これを使用した有機トランジスタも高い特性を発揮する。本発明の有機トランジスタを組み込むことにより、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパーおよび有機ＥＬパネル等のディスプレイに応用していくことができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、化合物番号は上記化学式に付した番号に対応する。【００６８】
実施例１
化合物（１０１）の合成例
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【００６９】
還流管、メカニカルスタラーを備え付けた３０００ｍｌ三口フラスコに、1-ナフチルヒドラジン塩酸塩（108.7g, 558.4mmoｌ）、1,4-シクロヘキサンジオン（25.0g, 223.4mmoｌ）に酢酸1200mLを加え、アルゴン気流下で撹拌した。硫酸（165mL, 3095mmoｌ）を30℃以下で滴下した。その後110℃で攪拌した。2時間後、反応液を冷水2.4Lに投入し30分攪拌した。これを濾過し、褐色固体を得た。得られた固体をメタノール500mLで還流下30分攪拌した後、沈殿物を濾取した。この固体にTHF 500mLを加え、加熱還流下で30分撹拌した後、濾別した。得られた濾液を乾固し、8.9gの化合物(101-A)を赤褐色固体として得た。【００７０】
三口フラスコに、化合物(101-A)10.0gにDMF240mL を加え、アルゴン気流下室温で30 分攪拌した。60%水素化ナトリウム2.47gを50mL のヘキサンで2 回デカンテーションして洗浄して50mL のヘキサン懸濁液としたものを滴下し、室温で30 分撹拌した。この反応液に、ヨードオクタン11.1mLを滴下した後、室温で撹拌した。18時間後、反応液を水1000mL に滴下し撹拌した。沈殿物を濾取した後、乾燥し、化合物(101-B)11.8gの黄色固体を得た。【００７１】
三口フラスコに、化合物（101-B）11.8gにジクロロメタン1100mL を加えて室温で撹拌した。溶液が均一となったところで、DDQ4.54gを加え、撹拌した。2 時間後、濾過を行って不溶分を除去した。濾液を濃縮し濃縮物11.75g を得た。この濃縮物にメタノール500mL を加え30 分室温にて撹拌した。その後濾過を行って乾燥し、化合物（101-C）の黄緑色固体10.5g を得た。【００７２】
三口フラスコに、化合物（101-C）1.50gにTHF150mL を加え、アルゴン気流下室温で10 分撹拌した。N-ブロモスクシイミド0.459gを添加し室温で撹拌した。30 分後、N-ブロモスクシイミドを0.229g追加し、撹拌した。30分後、N-ブロモスクシイミド0.115gを追加し、撹拌した。13時間後、更に、N-ブロモスクシイミド0.057gを追加し撹拌した。更にその3 時間後にN-ブロモスクシイミド0.0285g追加し、撹拌した。その1 時間後、N-ブロモスクシイミド0.0143gを追加し撹拌した。1 の後、水300mL に投入した。約１時間攪拌し濾過して乾燥することにより、1.88gの黄色固体を得た。NMR分析、MS分析の結果、この黄色固体が化合物(101-D)であることがわかった。NMR 測定結果を図５に示す。FDMS, m/z 738。【００７３】
還流管を備え付けたフラスコに、化合物(101-D) 3.0g、スチレン1.27g、トリフェニルホスフィン0.106g、DMAc60mL、トリエチルアミン60mLを加え、アルゴン気流下室温で10分撹拌した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0) 0.469gを添加した後、80℃で撹拌した。１８時間後、水50mLを加えて、1時間撹拌を行った後、沈殿物を濾取した。濾取物にメタノール50mLを加え、還流した。30分後、放冷して濾過し乾燥することにより黄色固体2.9gを得た。NMR分析、MS分析の結果、この黄色固体が化合物化合物（１０１）であることがわかった。NMR 測定結果を図６に示す。FDMS, m/z 784。【００７４】
実施例２
本発明の有機トランジスタ用有機半導体材料の特性を、図２に示す構成の有機電界効果トランジスタを作成し、評価した。まず、約３００nmの厚みの熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）を、硫酸−過酸化水素水溶液で洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸した後、乾燥した。得られた熱成長酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ（ｎドープ）上に、化合物（１０１）のクロロベンゼン溶液（２Ｗｔ％）をスピンコート法により製膜した後８０℃で熱処理を行う事により厚さ５ ０ ｎ ｍ の化合物（１０１）の薄膜を形成した。更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝２ｍｍ、チャネル長Ｌ ＝ ５０ μ ｍ の比有機トランジスタを作製した。【００７５】
得られた有機トランジスタのソース電極及びドレイン電極間に-10〜-100 Ｖ の電圧を印加し、ゲート電圧を-30〜-80 Ｖの範囲で変化させて、電圧−電流曲線を25 ℃の温度において求め、そのトランジスタ特性を評価した。電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉdを表わす下記式（Ｉ）を用いて算出した。
Ｉd＝（Ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖt）2       （Ｉ）【００７６】
上記式（Ｉ）において、Ｌはチャネル長であり、Ｗはチャネル幅である。また、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量であり、Ｖgはゲート電圧であり、Ｖtは閾値電圧である。オン／オフ比は、最大及び最小ドレイン電流値（Ｉd）の比より算出した。
移動度；８．８×１０−１ｃｍ２／Vｓ、オンオフ比；１０４であった。【００７７】
実施例３
実施例１においてスチレンの代わりに2−ビニルナフタレンを用いた他は同様に操作をおこない、化合物（１１６）を得た。FDMS, m/z 884。【００７８】
実施例４
実施例２において化合物（１０１）の代わりに化合物（１１６）を用いた他は同様に行った。その結果、以下の特性値を得た。
移動度；６．８×１０−１ｃｍ２／Vｓ、オンオフ比；１０５【００７９】
実施例５
化合物（１０１）の代わりに化合物（１０２）、（１０３）、（１０７）、（１０９）、（１１３）を用いた他は同様に行った。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】
比較例１
実施例２において、化合物（１０１）のクロロベンゼン溶液（２Ｗｔ％）の代わりに、５，１１−ジオクチルインドロ[３，２ｂ]カルバゾールのクロロベンゼン溶液（２重量％）を使用したほかは同様の操作を行い、有機トランジスタを作製した。得られた素子を実施例２と同様に評価したところ、移動度；１．１×１０−４ｃｍ２／Vｓ、オンオフ比；１０５であった。【００８２】
以上のように、実施例２、３、４、５と比較例１の比較により、式（１）で示される有機トランジスタ用有機半導体材料を用いた有機トランジスタが高い特性を有することが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014156342.tif 000028
【国際調査報告】
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