(57)【要約】要約課題  金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供する。解決手段  基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給する工程と、基板に対して、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給する工程と、基板に対して、炭素を含む反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、基板上に第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する。
2015147203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給する工程と、  前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給する工程と、  前記基板に対して、炭素を含む反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記金属炭化膜を形成する工程は、  前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、第１の膜を形成する工程と、  前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、第２の膜を形成する工程と、を時分割して所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の膜を形成する工程では、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に複数回行い、  前記第２の膜を形成する工程では、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に複数回行う請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の原料ガスを供給する工程、前記反応ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程、前記反応ガスを供給する工程の後に、前記基板が存在する空間に残留する各ガスを除去する工程をそれぞれ行う請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の膜を形成する工程を行う回数と、前記第２の膜を形成する工程を行う回数との比を制御することにより、前記金属炭化膜の仕事関数の値を調整する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスは、ハロゲン化物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記反応ガスは、炭化水素系ガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板を収容する処理室と、  前記処理室内の前記基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガス、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガス、および炭素を含む反応ガスを供給するガス供給系と、  前記処理室内の基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成するように前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、  を有する基板処理装置。
【請求項９】
処理室内の基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給する手順と、  前記処理室内の前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給する手順と、  前記処理室内の前記基板に対して、炭素を含む反応ガスを供給する手順と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置および記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のトランジスタを含む半導体装置では高集積化および高性能化に伴い、電極や配線等として、様々な種類の金属膜が用いられている。その中でも、ゲート電極やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタ電極では、耐酸化性、電気抵抗率、仕事関数等の観点から金属炭化物系の金属膜が用いられることが多い（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＭＯＳＦＥＴの特性を示す重要なパラメータとして、閾値電圧（スレッショールド電圧、Ｖｔｈ）がある。この閾値電圧は、電極の仕事関数で決定されるが、近年では用途によって様々な値に仕事関数を調整できる金属膜を有する電極が要求される場合がある。【０００５】
本発明の目的は、金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、  基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給する工程と、  前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給する工程と、  前記基板に対して、炭素を含む反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の第１の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図５】本発明の第２の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図６】本発明の第２の実施形態におけるシーケンスの変形例１を示す図である。
【図７】本発明の第２の実施形態におけるシーケンスの変形例２を示す図である。
【図８】本発明の第２の実施形態におけるシーケンスの変形例３を示す図である。
【図９】本発明の第３の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図１０】本発明の第４の実施形態におけるシーケンスを示す図である。
【図１１】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１２】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
トランジスタでは、Ｐ型トランジスタとＮ型トランジスタとで必要とされる仕事関数の値が異なり、主に、Ｐ型トランジスタでは５．０ｅＶ以上、Ｎ型トランジスタでは４．３ｅＶ以下が要求される。また、用途に応じてはその他の値が要求される場合もある。このような場合、同じ元素組成を有する１つの膜で仕事関数を調整（チューニング、変調、制御）できることが望ましい。例えば金属膜としてＴｉＡｌＣ膜（チタンアルミニウム炭化膜）を基板上に形成する際、炭素（Ｃ）濃度を制御し、例えばＣ濃度を高くすることで仕事関数値を下げることにより、用途等に応じて仕事関数を調整することが可能となる。
【００１０】
しかし、ＴｉＡｌＣ膜を形成する際に使用する処理ガスとして、Ｃおよび金属元素の両方を含むガス（Ｃおよび金属元素を含むガス）、すなわち、有機金属系ガス（有機金属化合物ガスともいう）を用いた場合には、Ｃおよび金属元素の濃度を独立して制御することが困難となる。そこで、本発明では、単体の（独立した）炭素源（Ｃソース、炭素含有ガス）、すなわち、金属元素非含有の有機系ガスと、単体の（独立した）金属源（金属ソース、金属含有ガス）、すなわち、Ｃ非含有の無機金属系ガス（無機金属化合物ガスともいう）とを用いて金属膜を形成することにより、Ｃおよび金属元素の濃度をそれぞれ独立して制御することができるようにした。
【００１１】
＜本発明の第１の実施形態＞  以下、本発明の第１の実施形態について図１および図２を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
【００１２】
（１）処理炉の構成  処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に形成されている。
【００１３】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
【００１４】
反応管２０３の下端には、ステンレス等の金属材料からなるマニホールド２０９が取り付けられている。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は、ステンレス等の金属材料からなる蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９との間、および、マニホールド２０９とシールキャップ２１９との間には、それぞれシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。主に、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理容器が構成され、この処理容器の内部に処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能なように構成されている。
【００１５】
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００１６】
基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる。ボート２１７の下部には、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。ヒータ２０７は処理室２０１内に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱することができる。
【００１７】
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、処理炉２０２には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料）をそれぞれ専用ラインで供給することができるように構成されている。
【００１８】
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結（接続）されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００１９】
ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
【００２０】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２１】
また、ガス供給管３１０，３２０，３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０にはＭＦＣ５１２，５２２，５３２およびバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【００２２】
上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１の金属元素を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。第１の原料としては、例えば第１の金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含むＴｉ含有原料である四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が用いられる。ＴｉＣｌ４は、Ｃ非含有の金属原料、すなわち、無機金属系原料（無機金属化合物）であり、後述する基板処理ステップにおいて、Ｔｉソースとして作用する。なお、Ｔｉは遷移金属元素に分類されている。
【００２３】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素（Ｃ）非含有の第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）が、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の原料としては、例えば第２の金属元素としてのアルミニウム（Ａｌ）を含むＡｌ含有原料である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が用いられる。ＡｌＣｌ３は、Ｃ非含有の金属原料、すなわち、無機金属系原料（無機金属化合物）であり、後述する基板処理ステップにおいて、Ａｌソースとして作用する。なお、Ａｌは典型金属元素に分類されている。
【００２４】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、炭素（Ｃ）を含む反応ガスとしてのＣ含有ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。Ｃ含有ガスとしては、金属元素非含有のＣ含有ガス、例えば、炭化水素系ガスとしてのプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。Ｃ３Ｈ６ガスは、後述する基板処理ステップにおいて、Ｃソースとして作用する。Ｃ含有ガスは窒素（Ｎ）非含有のガスであって、さらに、シリコン（Ｓｉ）非含有のガスであることが好ましい。
【００２５】
キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【００２６】
ここで、本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料を気化もしくは昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。ＴｉＣｌ４等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料やＡｌＣｌ３等のように常温常圧下で固体状態である固体原料を用いる場合は、液体原料や固体原料を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガス（ＴｉＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス等）として供給することとなる。
【００２７】
ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
【００２８】
ガス供給管３１０，３２０から上述のような原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，ＭＦＣ３１２，３２２，バルブ３１４，３２４により原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。
【００２９】
ガス供給管３１０から処理ガスとしてＴｉ含有ガス（Ｔｉソース）を流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりＴｉ含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０をＴｉ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉ含有原料供給系と称することもでき、単にＴｉ原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉＣｌ４ガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をＴｉＣｌ４ガス供給系と称することもできる。ＴｉＣｌ４ガス供給系をＴｉＣｌ４供給系と称することもできる。
【００３０】
ガス供給管３２０から処理ガスとしてＡｌ含有ガス（Ａｌソース）を流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４によりＡｌ含有ガス供給系が構成される。ノズル４２０をＡｌ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ａｌ含有ガス供給系をＡｌ含有原料供給系と称することもでき、単にＡｌ原料供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＡｌＣｌ３ガスを流す場合、Ａｌ含有ガス供給系をＡｌＣｌ３ガス供給系と称することもできる。ＡｌＣｌ３ガス供給系をＡｌＣｌ３供給系と称することもできる。
【００３１】
ガス供給管３３０から処理ガスとして反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により反応ガス供給系が構成される。ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。反応ガスとしてＣ含有ガス（Ｃソース）を流す場合、反応ガス供給系をＣ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３３０からＣ３Ｈ６ガスを流す場合、Ｃ含有ガス供給系をＣ３Ｈ６ガス供給系と称することもできる。Ｃ３Ｈ６ガス供給系をＣ３Ｈ６供給系と称することもできる。
【００３２】
また、主に、キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０，ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。
【００３３】
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図２に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０，４３０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３４】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御器（圧力制御部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整部として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとしても機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
【００３５】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３６】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３７】
記憶装置１２１ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（ＨａｒｄＤｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３８】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２，バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５，真空ポンプ２４６，ヒータ２０７，温度センサ２６３，回転機構２６７，ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３９】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４０】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００４１】
（２）基板処理工程  半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４２】
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、  ウエハ２００に対して、第１の金属元素（例えばＴｉ）を含み、かつＣ非含有の第１の原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）を供給する工程と、  ウエハ２００に対して、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素（例えばＡｌ）を含み、かつＣ非含有の第２の原料ガス（例えばＡｌＣｌ３ガス）を供給する工程と、  ウエハ２００に対して、Ｃを含む反応ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）を供給する工程と、  を時分割して所定回数行うことにより、ウエハ２００上に金属膜として、金属炭化膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成する。ＴｉＡｌＣ膜をメタルカーバイド系の膜と称することもできる。
【００４３】
具体的には図４に示すシーケンスのように、ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する工程と、を時分割して行うサイクルを所定回数（ｎ１回）行うことで、チタン炭化膜（ＴｉＣ膜）を形成するステップと、ＡｌＣｌ３ガスを供給する工程と、Ｃ３Ｈ６ガスを供給する工程と、を時分割して行うサイクルを所定回数（ｎ２回）行うことで、アルミニウム炭化膜（ＡｌＣ膜）を形成するステップと、  を時分割して行う処理を所定回数（ｎ３回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含むチタンアルミニウム炭化膜（ＴｉＡｌＣ膜）を形成する。
【００４４】
本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図４は、各処理（サイクル）をｎサイクルずつ交互に繰り返す例を示している。各処理等を行う回数は、最終的に形成されるＴｉＡｌＣ膜において必要とされるＴｉ，Ａｌ，Ｃの割合に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とするゲート電極の仕事関数に応じて決定される。
【００４５】
なお、本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期、すなわち同期させることなく行うことを意味している。言い換えると、各処理を間欠的（パルス的）かつ交互に行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。
【００４６】
また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４７】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４８】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００４９】
また、本明細書において「金属膜」という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜（単に導体膜とも称する）を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＡｌＣ膜（チタンアルミニウム炭化膜）は導電性の金属炭化膜である。
【００５０】
（ウエハチャージおよびボートロード）  複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。
【００５１】
（圧力調整および温度調整）  処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５２】
（ＴｉＣ膜形成ステップ）  続いて、ＴｉＣ膜を形成するステップを実行する。ＴｉＣ膜形成ステップは、以下に説明するＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
【００５３】
（ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ）  バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスはＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整されてＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、キャリアガス供給管５２０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，３３０，ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５４】
処理室２０１内の圧力は、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の所定圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の所定時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の所定温度となるような温度であって、好ましくは２００〜４００℃の範囲内の温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスのみであり、ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
【００５５】
Ｔｉ含有層はＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ４の吸着層であるＴｉＣｌ４層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。Ｔｉ層はＴｉにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、Ｔｉ層はＴｉにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ堆積層を含む。ＴｉＣｌ４層は、ＴｉＣｌ４分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層も含む。すなわち、ＴｉＣｌ４層は、ＴｉＣｌ４分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＴｉＣｌ４層を構成するＴｉＣｌ４分子は、ＴｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴｉＣｌ４層は、ＴｉＣｌ４の物理吸着層や化学吸着層を含む。ただし、上述の処理条件下では、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ４の物理吸着よりも化学吸着の方が優勢となる。
【００５６】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。この点は後述の例についても同様である。
【００５７】
なお、ウエハ２００の温度が２００℃未満となると、後述するＣ３Ｈ６ガス供給ステップにおいて、ウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層とＣ３Ｈ６ガスとの置換反応が行われにくくなることがある。一方、ウエハ２００の温度が５００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまうことがある。したがって、ウエハ２００の温度は２００℃以上５００℃以下の範囲内の温度となるように設定するのが好ましい。
【００５８】
（残留ガス除去ステップ）  Ｔｉ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ｔｉ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５９】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量を大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６０】
（Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ）  処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＣ３Ｈ６ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整されてノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、Ｃ３Ｈ６ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＣ３Ｈ６ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整されてＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＣ３Ｈ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６１】
Ｃ３Ｈ６ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の所定圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１０〜５００００ｓｃｃｍの範囲内の所定流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定流量とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の所定時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
【００６２】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、Ｃ３Ｈ６ガスとＮ２ガスのみである。Ｃ３Ｈ６ガスは、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＣ３Ｈ６ガスに含まれるＣとが結合してＣがＴｉ含有層に吸着するとともに、Ｔｉ含有層に含まれる塩素（Ｃｌ）の多くがＣ３Ｈ６ガスに含まれる水素（Ｈ）と結合してＴｉ含有層の中から引き抜かれたり脱離したりすることにより、ＨＣｌ等の反応副生成物（副生成物、不純物と称する場合もある）としてＴｉ含有層から分離する。これにより、ウエハ２００上にＴｉとＣとを含む層（以下、単にＴｉＣ層とも称する）が形成される。ＴｉＣ層は、Ｔｉ−Ｃ結合を含むことから、ＴｉＣ層を、Ｔｉ−Ｃ結合を含む層と称することもでき、また、ＴｉＣ含有層と称することもできる。
【００６３】
（残留ガス除去ステップ）  ＴｉＣ層が形成された後、バルブ３３４を閉じて、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、ＴｉＣ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや副生成物を除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６４】
このとき、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
【００６５】
（所定回数実施）  上述したＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＣ膜（第１の金属膜）を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００６６】
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対してガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、後述する例においても同様である。
【００６７】
（ＡｌＣ膜形成ステップ）  続いて、ＡｌＣ膜を形成するステップを実行する。ＡｌＣ膜形成ステップは、以下に説明するＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
【００６８】
（ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ）  バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＡｌＣｌ３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＡｌＣｌ３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整されてノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＡｌＣｌ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＡｌＣｌ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整されてＡｌＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＡｌＣｌ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、キャリアガス供給管５１０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３３０，ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６９】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の所定圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御するＡｌＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の所定流量とする。ＡｌＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の所定時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップと同様の温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＡｌＣｌ３ガスとＮ２ガスのみであり、ＡｌＣｌ３ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜、ここではＴｉＣ層）上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＡｌ含有層が形成される。
【００７０】
Ａｌ含有層はＡｌ層であってもよいし、ＡｌＣｌ３の吸着層であるＡｌＣｌ３層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。Ａｌ層は、Ａｌにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、Ａｌ層はＡｌにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＡｌ堆積層を含む。ＡｌＣｌ３層は、ＡｌＣｌ３分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層も含む。すなわち、ＡｌＣｌ３層は、ＡｌＣｌ３分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＡｌＣｌ３層を構成するＡｌＣｌ３分子は、ＡｌとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＡｌＣｌ３層は、ＡｌＣｌ３の物理吸着層や化学吸着層を含む。ただし、上述の処理条件下ではウエハ２００上へのＡｌＣｌ３の物理吸着よりも化学吸着の方が優勢となる。
【００７１】
（残留ガス除去ステップ）  Ａｌ含有層が形成された後、バルブ３２４を閉じてＡｌＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌ含有層の形成に寄与した後のＡｌＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、Ａｌ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＡｌ含有層の形成に寄与した後のＡｌＣｌ３ガスを除去する。このとき、バルブ５１０，５２０，５３０は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌ含有層の形成に寄与した後のＡｌＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７２】
このとき、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
【００７３】
（Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ）  次に、前述のＣ３Ｈ６ガス供給ステップと同様の処理手順、処理条件により、Ｃ３Ｈ６ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスは、Ｃ３Ｈ６ガスとＮ２ガスのみである。Ｃ３Ｈ６ガスは、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップでウエハ２００上に形成されたＡｌ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ａｌ含有層に含まれるＡｌとＣ３Ｈ６ガスに含まれるＣとが結合する。また、Ａｌ含有層に含まれるＣｌの多くがＣ３Ｈ６ガスに含まれるＨと結合してＡｌ含有層の中から引き抜かれたり脱離したりすることにより、ＨＣｌ等の反応副生成物としてＡｌ含有層から分離する。これにより、ウエハ２００上にＡｌとＣとを含む層（以下、単にＡｌＣ層とも称する）が形成される。ＡｌＣ層は、Ａｌ−Ｃ結合を含むことから、ＡｌＣ層を、Ａｌ−Ｃ結合を含む層と称することもでき、また、ＡｌＣ含有層と称することもできる。
【００７４】
（残留ガス除去ステップ）  続いて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様の処理により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌＣ層の形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、ＡｌＣ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＡｌＣ層の形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスや副生成物を除去する。
【００７５】
（所定回数実施）  上述したＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの処理を１サイクルとして、これらの処理をｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＡｌＣ膜（第２の金属膜）を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００７６】
（所定回数実施）  上述したＴｉＣ膜を形成するステップと、上述したＡｌＣ膜を形成するステップとを、時分割してｎ３回（ｎ３は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、ＴｉＣ膜とＡｌＣ膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜として構成される所定の厚さ（例えば１．０〜２０ｎｍ）のＴｉＡｌＣ膜を形成する。上述のステップは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００７７】
（パージおよび大気圧復帰）  所定膜厚のＴｉＡｌＣ膜をした後、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００７８】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）  ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から処理室２０１の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７９】
（３）本実施形態による効果  本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【００８０】
本実施形態においては、ＴｉＡｌＣ膜を、ＴｉＣ膜とＡｌＣ膜とがナノレベルで交互に積層されてなるナノラミネート膜として形成することにより、ＴｉＡｌＣ膜に含まれるＴｉ，Ａｌ，Ｃの各元素の濃度を独立して制御することが容易となる。例えば、ＴｉＣ膜およびＡｌＣ膜の各々の膜の組成比や膜厚比を調整することにより、ＴｉＡｌＣ膜に含まれる各元素（Ｔｉ，Ａｌ，Ｃ）の組成比を所定の割合となるよう調整することが容易となる。言い換えると、得られたＴｉＡｌＣ膜により構成されるゲート電極の仕事関数を所定の値となるよう制御（調整、変調、チューニング）することが容易となる。例えば、より高い仕事関数を有するＴｉＡｌＣ膜を得るためにはＴｉＡｌＣ膜中に含まれるＣの濃度が低くなるような処理条件にて上述のシーケンスを行い、より低い仕事関数を有するＴｉＡｌＣ膜を得るためにはＴｉＡｌＣ膜中に含まれるＣの濃度が高くなるような処理条件にて上述のシーケンスを行う。
【００８１】
ＴｉＡｌＣ膜中に含まれるＣの濃度を高くするには、例えば、ＴｉＣ膜形成ステップおよびＡｌＣ膜形成ステップのうち少なくともいずれかのＣ３Ｈ６ガス供給ステップにおける上述の置換反応を飽和させるようにする。例えば、ＴｉＣ膜形成ステップおよびＡｌＣ膜形成ステップの両方のＣ３Ｈ６ガス供給ステップにおける上述の置換反応を飽和させることで、ＴｉＡｌＣ膜中に含まれるＣ濃度を最大とするように制御することができる。一方、ＴｉＡｌＣ膜中に含まれるＣの濃度を低くするには、例えば、ＴｉＣ膜形成ステップおよびＡｌＣ膜形成ステップのうち少なくともいずれかのＣ３Ｈ６ガス供給ステップにおける上述の置換反応を不飽和とするようにする。例えば、ＴｉＣ膜形成ステップおよびＡｌＣ膜形成ステップの両方のＣ３Ｈ６ガス供給ステップにおける上述の置換反応を不飽和とすることで、ＴｉＡｌＣ膜中に含まれるＣの濃度を最小とするように制御することができる。Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップにおける上述の置換反応を飽和させたり、不飽和としたりするには、各ステップにおける処理条件を、上述の処理条件範囲内で適宜制御することにより実現することができる。
【００８２】
なお、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップにおける上述の置換反応を不飽和とするには、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップにおける処理条件を上述の処理条件範囲内の条件とすればよいが、さらにＣ３Ｈ６ガス供給ステップにおける処理条件を次の処理条件とすることで、上述の置換反応を不飽和とすることが容易となる。
【００８３】
ウエハ温度：２００〜４００℃  処理室内圧力：１〜４０００Ｐａ  Ｃ３Ｈ６ガス分圧：０．０１〜３９６０Ｐａ  Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ  Ｎ２ガス供給流量：１００〜１００００ｓｃｃｍ  Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：０．１〜６０秒
【００８４】
このように、本実施形態によれば、ＴｉＡｌＣ膜に含まれる各元素（Ｔｉ，Ａｌ，Ｃ）の原子濃度の制御性を高めることが可能となり、それにより、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数の制御性を高めることが可能となる。
【００８５】
ＴｉＡｌＣ膜を形成する際に、Ｔｉ含有原料およびＡｌ含有原料としてＣを含まない原料、例えば、Ｃ非含有のハロゲン化金属等のハロゲン原料を用い、Ｃ含有ガスとしてＴｉ含有原料およびＡｌ含有原料とは異なる独立した反応ガス、例えば、金属元素非含有の炭化水素系ガスを用いることにより、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃの濃度を、それぞれ独立して制御することが可能となる。なお、Ｔｉ含有原料、Ａｌ含有原料、および反応ガスは、さらにＮ非含有であり、Ｓｉ非含有であることが好ましい。Ｎ，Ｓｉ非含有のＴｉ含有原料、Ａｌ含有原料、および反応ガスを用いることで、ＴｉＡｌＣ膜中に所望しないＮやＳｉ等の元素が不純物として取り込まれることを防止することができる。
【００８６】
ＴｉＡｌＣ膜を、ＴｉＣ膜とＡｌＣ膜とをナノレベルで交互に積層してなるナノラミネート膜として形成することにより、ＴｉＣ膜とＡｌＣ膜の膜厚を調整して薄膜化に対応することが可能となる。この場合、ＴｉＣ膜およびＡｌＣ膜の膜厚を、それぞれ例えば０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下とするのがよい。ＴｉＣ膜およびＡｌＣ膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ未満の膜厚とすることは困難である。また、ＴｉＣ膜およびＡｌＣ膜のいずれかの膜の膜厚が１０ｎｍを超えると、最終的に形成される積層膜、すなわち、ＴｉＡｌＣ膜が、積層方向に不統一な特性を有する膜、すなわち、ＴｉＣ膜とＡｌＣ膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。ＴｉＣ膜およびＡｌＣ膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成されるＴｉＡｌＣ膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわちＴｉＣ膜およびＡｌＣ膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。
【００８７】
また、ＴｉＡｌＣ膜の厚さ方向のＴｉ，Ａｌ，Ｃの濃度分布を制御することが可能となる。例えば、ＴｉＡｌＣ膜の下層との界面付近、ＴｉＡｌＣ膜の膜中、ＴｉＡｌＣ膜の上層との界面付近のそれぞれの元素組成比を独立して制御することも可能である。すなわち、ＴｉＡｌＣ膜の厚さ方向においてそれぞれの元素組成にグラデーションをつけることも可能となる。
【００８８】
上述の効果は、原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス以外のＣ非含有の金属含有ガスを用いる場合や、反応ガスとしてＣ３Ｈ６ガス以外のＣ含有ガスを用いる場合にも、同様に奏する。
【００８９】
また、上述では、ＴｉＡｌＣ膜を成膜する際、ＴｉＣ膜、ＡｌＣ膜の順で形成する例について説明したが、この順に限らず、ＡｌＣ膜、ＴｉＣ膜の順で形成したとしても同様の効果を奏する。
【００９０】
＜本発明の第２の実施形態＞  第１の実施形態では、ＴｉＡｌＣ膜を、Ｔｉ含有ガスおよびＣ含有ガスを用いて形成するＴｉＣ膜と、Ａｌ含有ガスおよびＣ含有ガスを用いて形成するＡｌＣ膜と、をナノレベルで交互に積層してなるナノラミネート膜として形成する例について説明した。本実施形態では、Ｔｉ含有ガス、Ａｌ含有ガス、Ｃ含有ガスを１回のサイクル中にウエハ２００に対して供給することによりＴｉＡｌＣ膜を形成する例について、図５を用いて説明する。第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【００９１】
本実施形態の好適なシーケンスでは、  ウエハ２００に対して、第１の金属元素（例えばＴｉ）を含み、かつＣ非含有の第１の原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）と、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素（例えばＡｌ）を含み、かつＣ非含有の第２の原料ガス（例えばＡｌＣｌ３ガス）と、Ｃを含む反応ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）と、を順に時分割して供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成する。
【００９２】
本実施形態では、ＴｉＡｌＣ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
【００９３】
上述では、ＴｉＡｌＣ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップをＡｌＣｌ３ガス供給ステップより先に行う例について述べたが、これに限らず、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップをＴｉＣｌ４ガス供給ステップより先に行うこととしてもよい。
【００９４】
本実施形態における成膜シーケンスは、図５に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【００９５】
（第２の実施形態に係る変形例１）  各サイクルにおいて、必ずしも毎回ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、Ｃ３Ｈ６供給ステップを全て行わなくてもよい。例えば、図６に示すように、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行った後、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行い、これらをｎ３回（ｎ３は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を形成してもよい。
【００９６】
本変形例により、ウエハ２００上に形成されるＴｉＡｌＣ膜に含まれるＴｉ，Ａｌ，Ｃの濃度を、それぞれ所定の濃度となるよう調整することが容易となる。すなわち、ＴｉＡｌＣ膜に含まれる各元素（Ｔｉ，Ａｌ，Ｃ）の原子濃度の制御性をより高めることが可能となり、それにより、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数の制御性をより高めることが可能となる。
【００９７】
（第２の実施形態に係る変形例２）  図７に示すように、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行った後、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行い、これらをｎ３サイクル（ｎ３は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を形成してもよい。
【００９８】
本変形例により、ウエハ２００上に形成されるＴｉＡｌＣ膜に含まれるＴｉ，Ａｌ，Ｃの濃度を、それぞれ所定の濃度となるよう調整することが容易となる。すなわち、ＴｉＡｌＣ膜に含まれる各元素（Ｔｉ，Ａｌ，Ｃ）の原子濃度の制御性をより高めることが可能となり、それにより、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数の制御性をより高めることが可能となる。
【００９９】
（第２の実施形態に係る変形例３）  図８に示すように、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ１サイクル（ｎ１は１以上の整数）行った後、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを１サイクルとして順に時分割してｎ２サイクル（ｎ２は１以上の整数）行い、これらをｎ３回（ｎ３は１以上の整数）繰り返すことにより、ウエハ２００上にＴｉＡｌＣ膜を形成してもよい。
【０１００】
本変形例により、ウエハ２００上に形成されるＴｉＡｌＣ膜に含まれるＴｉ，Ａｌ，Ｃの濃度を、それぞれ所定の濃度となるよう調整することが容易となる。特に、第２の実施形態に係る変形例１、２と比較して、よりＣの濃度を独立して制御することが容易となる。すなわち、ＴｉＡｌＣ膜に含まれる各元素（Ｔｉ，Ａｌ，Ｃ）のうち、特に、Ｃの原子濃度の制御性をより高めることが可能となり、それにより、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数の制御性をより高めることが可能となる。
【０１０１】
＜本発明の第３の実施形態＞  第３の実施形態として、第１の実施形態と第２の実施形態とを組み合わせた実施形態について図９を用いて説明する。第１の実施形態および第２の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態および第２の実施形態と異なる部分について以下に説明する。
【０１０２】
本実施形態の好適なシーケンスでは、  第１の金属元素（例えばＴｉ）を含む第１の原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）とＣを含む反応ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）とをウエハ２００に対して時分割して供給し、第１の金属元素（例えばＴｉ）とＣとを含む層（例えばＴｉＣ層）を形成する処理を１サイクルとして所定回数（ｎ１サイクル）行いＴｉＣ膜を形成するステップと、  第１の金属元素とは異なる第２の金属元素（例えばＡｌ）を含む第２の原料ガス（例えばＡｌＣｌ３ガス）とＣを含む反応ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）とをウエハ２００に対して時分割して供給し、第２の金属元素（例えばＡｌ）とＣとを含む層（例えばＡｌＣ層）を形成する処理を１サイクルとして所定回数（ｎ２サイクル）行いＡｌＣ膜を形成するステップと、  を所定回数（ｎ３回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成するステップと、  ウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ４ガス、ＡｌＣｌ３ガス、Ｃ３Ｈ６ガスを時分割して所定回数（ｎ４回）供給することで、上記金属膜の上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成するステップと、を行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成するステップを有する。
【０１０３】
すなわち、ウエハ２００上に、第１の実施形態におけるシーケンスを用いて所定の膜厚を有するＴｉＡｌＣ膜を形成した後、得られたＴｉＡｌＣ膜の上に、第２の実施形態におけるシーケンスを用いて所定の膜厚を有するＴｉＡｌＣ膜を形成する。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態および第２の実施形態のものと実質的に同様である。
【０１０４】
なお、第１の実施形態におけるシーケンスと第２の実施形態におけるシーケンスとの組合せはそれぞれ１回ずつ行ってもよいし、第２の実施形態におけるシーケンスの後に、さらに第１の実施形態におけるシーケンスを行ってもよいし、第１の実施形態におけるシーケンスと第２の実施形態におけるシーケンスを交互に各２回以上繰り返してもよい。また、第２の実施形態におけるシーケンスを先に行い、その後、第１の実施形態におけるシーケンスを行うようにしてもよい。本実施形態においても、第１の実施形態および第２の実施形態におけるシーケンスが奏する効果を得ることができる。
【０１０５】
＜本発明の第４の実施形態＞  第４の実施形態について図１０を用いて説明する。第２の実施形態では、ＴｉＡｌＣ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行うシーケンスについて説明したが、本実施形態では、Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップの順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で、第２の実施形態と異なる。すなわち、第２の実施形態では、ウエハ２００上へ先に原料ガス（ＴｉＣｌ４ガスもしくはＡｌＣｌ３ガス）を供給した後に反応ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給したが、本実施形態では、ウエハ２００上へ先に反応ガスを供給した後に原料ガスを供給する。
【０１０６】
本実施形態の好適なシーケンスでは、  ウエハ２００に対して、Ｃを含む反応ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）と、第１の金属元素（例えばＴｉ）を含む第１の原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）と、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素（例えばＡｌ）を含む第２の原料ガス（例えばＡｌＣｌ３ガス）と、を順に時分割して供給するサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成する。
【０１０７】
なお、処理条件は、第２の実施形態における処理条件と同様とすることができる。ただし、ここでは、ウエハ２００の温度を、第２の実施形態におけるウエハ２００の温度よりも低温側、例えば、２００〜４００℃の範囲内の温度として成膜する例について説明する。以下では、第２の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第２の実施形態と異なる部分について説明する。
【０１０８】
Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップにおいて、Ｃ３Ｈ６ガスが処理室２０１に供給されると、ウエハ２００の表面（表面の下地膜）とＣ３Ｈ６ガスとの間で置換反応が起こり、ウエハ２００上にＣが吸着してＣ含有層が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ３Ｈ６の吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。Ｃ層はＣにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。Ｃ３Ｈ６の吸着層は、Ｃ３Ｈ６分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層も含む。Ｃ３Ｈ６の吸着層を構成するＣ３Ｈ６分子は、ＣとＨとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、Ｃ３Ｈ６の吸着層は、Ｃ３Ｈ６の物理吸着層や化学吸着層を含む。ただし本実施形態の条件下では、ウエハ２００上へのＣ３Ｈ６の物理吸着よりも化学吸着の方が優勢となる。
【０１０９】
Ｃ３Ｈ６ガス供給ステップの後に、残留ガス除去ステップを行い、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップを行う。ＴｉＣｌ４ガス供給ステップでは、ＴｉＣｌ４ガスが処理室２０１に供給されると、ウエハ２００上に形成されたＣ含有層の一部にＴｉＣｌ４が化学吸着する。具体的には、Ｃ含有層に含まれるＣがＴｉＣｌ４ガスに含まれるＴｉと結合する。その際、Ｃ含有層に含まれるＨがＴｉＣｌ４ガスに含まれるＣｌと結合してＣ含有層の中から引き抜かれたり脱離したりすることにより、ＨＣｌ等の反応副生成物としてＣ含有層から分離する。これにより、ウエハ２００上にＴｉとＣを含む層（以下、単にＴｉＣ層とも称する）が形成される。
【０１１０】
このとき、ＴｉＣｌ４ガスの供給時間、供給流量等の処理条件を上述の処理条件範囲内の所定の値に設定（制御）することにより、Ｃ含有層に含まれるＣの一部とＴｉＣｌ４ガスに含まれるＴｉとが結合するようにし、ＴｉＣｌ４の化学吸着により形成されるＴｉＣ層を不連続なものとする。すなわち、ＴｉＣｌ４の化学吸着を不飽和とし、ウエハ２００上に、Ｃ含有層の吸着サイトの一部を残した状態で、１分子層（原子層）未満の厚さのＴｉＣ層を形成する。例えば、ウエハ２００上に０．５分子層程度、すなわち、半分子層程度の厚さのＴｉＣ層を形成する。０．５分子層とは、Ｃ含有層の吸着サイトのうち１００％が埋められた状態、すなわちそれ以上Ｃ含有層にＴｉＣｌ４が化学吸着出来ない状態を１分子層と呼ぶ場合に、Ｃ含有層の吸着サイトのうち５０％が埋められた状態を意味する。なお、実際にＴｉＣｌ４が化学吸着可能なＣ含有層の吸着サイトの割合は、各原子および各分子間における立体障害の発生により、立体障害が発生しない場合と比較して減少する。そこで、ここでは、このことを考慮し、実際にＴｉＣｌ４が化学吸着可能なＣ含有層の吸着サイトの割合を１００％としたとき、その全てが埋められた状態を、上述のＣ含有層の吸着サイトのうち１００％が埋められた状態として考えることとしている。
【０１１１】
ＴｉＣｌ４ガス供給ステップの後に、残留ガス除去ステップを行い、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップを行う。ＡｌＣｌ３ガス供給ステップでは、ＡｌＣｌ３ガスが処理室２０１に供給されると、ウエハ２００上に形成されたＴｉＣ層にＡｌＣｌ３ガスが化学吸着する。具体的には、ＴｉＣ含有層に含まれるＣのうち、Ｔｉと結合していない状態のＣがＡｌＣｌ３ガスに含まれるＡｌと結合する。すなわち、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップにおいてウエハ２００上に残されたＣ含有層の吸着サイトにＡｌＣｌ３ガスが化学吸着し、ＴｉＡｌＣ層が形成される。
【０１１２】
上述では、ＴｉＡｌＣ膜形成ステップにおいて、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップをＡｌＣｌ３ガス供給ステップより先に行う例について説明したが、これに限らず、ＡｌＣｌ３ガス供給ステップをＴｉＣｌ４ガス供給ステップより先に行うこととしてもよい。
【０１１３】
また、上述では、ＴｉＣｌ４ガス供給ステップにおいて、ウエハ２００上に０．５分子層程度の厚さのＴｉＣ含有層を形成する例について説明したが、これに限らず、Ｃ含有層の吸着サイトのうちＴｉが吸着する割合は、得られるＴｉＡｌＣ膜に求められるＴｉ，Ａｌ，Ｃの組成比（つまり仕事関数）の値に応じて、適宜変更して決めてよい。
【０１１４】
また、本実施形態におけるシーケンスは、第２の実施形態に係る変形例１〜３と同様に変更することが可能である。本実施形態においても図５〜８に示す第２の実施形態やその変形例におけるシーケンスと同様の効果を奏する。
【０１１５】
＜他の実施形態＞  本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１１６】
例えば、上述のように、金属元素を含むハロゲン化物と、炭化水素系ガスとを反応させることにより、導体膜、絶縁膜、または絶縁膜によって隔離された導体パターンが露出した基板上に、メタルカーバイド膜を形成するようにしてもよい。
【０１１７】
また例えば、上述のように、第１の金属元素を含むハロゲン化物と、第２の金属元素を含むハロゲン化物と、炭化水素系ガスとを反応させることにより、導体膜、絶縁膜、または絶縁膜によって隔離された導体パターンが露出した基板上に、メタルカーバイド膜として合金膜（合金カーバイド膜）を形成するようにしてもよい。ＴｉＡｌＣ膜のように複数種類の金属元素を含む膜を合金膜（合金カーバイド膜）と称することもできる。
【０１１８】
さらに、上述のように、第１のメタルカーバイド膜と第２のメタルカーバイド膜とを積層（ラミネート）して膜を形成する工程（以下、ラミネートシーケンスとも称する）と、第１の金属元素を含むハロゲン化物と、第２の金属元素を含むハロゲン化物と、炭化水素系ガスとを供給するシーケンス（以下、多元供給シーケンスとも称する）と、を組み合わせて、形成される膜の厚さ方向に対する元素組成比を制御（調整、変調、チューニング）するようにしてもよい。
【０１１９】
さらに、第１のメタルカーバイド膜と第２のメタルカーバイド膜とによるラミネートシーケンスと、第１の金属元素を含むハロゲン化物と、第２の金属元素を含むハロゲン化物と、炭化水素系ガスとを供給する多元供給シーケンスと、を組み合わせて、形成される膜の仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）するようにしてもよい。
【０１２０】
上述の実施形態では、第１の金属元素および第２の金属元素として、ＴｉおよびＡｌを用い、金属炭化膜であるＴｉＡｌＣ膜を形成する例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃ以外の元素も含む金属炭化膜やハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の遷移金属元素等、他の金属元素を少なくとも１種含む金属炭化膜を形成する場合にも好適に適用可能である。
【０１２１】
例えば、適用可能な金属炭化膜としては、ＴｉＡｌＣＮ膜、ＴｉＡｌＯＣ膜、ＴｉＨｆＣ膜、ＴｉＨｆＣＮ膜、ＴｉＨｆＯＣ膜、ＴｉＺｒＣ膜、ＴｉＺｒＣＮ膜、ＴｉＺｒＯＣ膜、ＴａＡｌＣ膜、ＴａＡｌＣＮ膜、ＴａＡｌＯＣ膜、ＴａＨｆＣ膜、ＴａＨｆＣＮ膜、ＴａＨｆＯＣ膜、ＴａＺｒＣ膜、ＴａＺｒＣＮ膜、ＴａＺｒＯＣ膜、ＭｏＡｌＣ膜、ＭｏＡｌＣＮ膜、ＭｏＡｌＯＣ膜、ＭｏＨｆＣ膜、ＭｏＨｆＣＮ膜、ＭｏＨｆＯＣ膜、ＭｏＺｒＣ膜、ＭｏＺｒＣＮ膜、ＭｏＺｒＯＣ膜、ＷＡｌＣ膜、ＷＡｌＣＮ膜、ＷＡｌＯＣ膜、ＷＨｆＣ膜、ＷＨｆＣＮ膜、ＷＨｆＯＣ膜、ＷＺｒＣ膜、ＷＺｒＣＮ膜、ＷＺｒＯＣ膜等のメタルカーバイド系の膜やメタルカーボナイトライド系の膜やメタルオキシカーバイド系の膜が挙げられる。なお、メタルカーボナイトライド系の膜やメタルオキシカーバイド系の膜もメタルカーバイド系の膜に含めて考えてもよい。
【０１２２】
Ｃ非含有の原料としては、例えば、ＴｉＣｌ４やＡｌＣｌ３等のように、ハロゲン基を含むハロゲン原料（ハロゲン化物とも称する）が挙げられる。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。
【０１２３】
また、上述の金属炭化膜を形成する場合には、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３の他にも、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、四フッ化チタニウム（ＴｉＦ４）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）等を用いることも可能である。
【０１２４】
Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他にも、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）ガス、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）ガス等の炭化水素系ガスを用いることも可能である。なお、上述では、Ｃ含有ガスとして、Ｃ３Ｈ６ガスの１種のみを用いる例について説明したが、これに限らず、例えば、Ｃ３Ｈ６ガスとＣ２Ｈ４ガスのように、互いに異なる化学構造（分子構造、元素組成等）を有するＣ含有ガスを用いてもよい。すなわち、第１の金属膜としてのＴｉＣ膜を形成する際はＣ３Ｈ６ガスを使用し、第２の金属膜としてのＡｌＣ膜を形成する際はＣ２Ｈ４ガスを使用するというように、異なる種類の炭化水素系ガスを適宜組み合わせて使用することが可能である。このように、ＴｉＣ膜を形成するステップと、ＡｌＣ膜を形成するステップとで、使用する炭化水素系ガスの種類を異ならせることにより、最終的に形成されるＴｉＡｌＣ膜中のＣ濃度を微調整することが可能となり、それにより、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数を微調整することが可能となる。
【０１２５】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他にも、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１２６】
また、ウエハ２００に対して、第１の金属元素（例えばＴｉ）を含む第１の原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）と、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素（例えばＡｌ）を含む第２の原料ガス（例えばＡｌＣｌ３ガス）と、を時分割して供給するサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行うステップと、ウエハ２００に対して、Ｃを含む反応ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）を供給するステップと、を１サイクルとしてこのサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成してもよい。この場合、特に金属膜中のＣの濃度を低下させることがより容易となる。すなわち、金属膜中にＣを微量添加することがより容易となる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。
【０１２７】
また、ウエハ２００に対して、第１の金属元素（例えばＴｉ）を含む第１の原料ガス（例えばＴｉＣｌ４ガス）と、Ｃを含む反応ガス（例えばＣ３Ｈ６ガス）と、を時分割して供給するサイクルをｎ１回（ｎ１は１以上の整数）行うステップと、ウエハ２００に対して、第１の金属元素とは異なる第２の金属元素（例えばＡｌ）を含む第２の原料ガス（例えばＡｌＣｌ３ガス）を供給するステップと、を１サイクルとしてこのサイクルをｎ２回（ｎ２は１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、Ｔｉ，Ａｌ，Ｃを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣ膜）を形成してもよい。この場合、特に金属膜中のＡｌの濃度を低下させることがより容易となる。すなわち、金属膜中にＡｌを微量添加することがより容易となる。なお、上述のシーケンスにおいて、第１の金属元素としてＡｌを選択して第１の原料ガスとしてＡｌＣｌ３ガスを用い、第２の金属元素としてＴｉを選択して第２の原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用いることにより、特に金属膜中のＴｉの濃度を低下させることがより容易となる。すなわち、金属膜中にＴｉを微量添加することがより容易となる。このときの処理条件は、それぞれ例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。
【０１２８】
上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。
【０１２９】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１３０】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【０１３１】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
【０１３２】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１３３】
例えば、図１１に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１３４】
また例えば、図１２に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１３５】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
【０１３６】
以下、本発明の望ましい形態について付記する。〔付記１〕  本発明の一態様によれば、  基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）を供給する工程と、  前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）を供給する工程と、  前記基板に対して、炭素を含む反応ガス（炭素含有ガス）を供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
【０１３７】
〔付記２〕  付記１に記載の方法であって、好ましくは、  前記金属炭化膜を形成する工程は、  前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、第１の膜を形成する工程と、  前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を時分割して所定回数行うことにより、第２の膜を形成する工程と、  を時分割して所定回数行うことを含む。
【０１３８】
〔付記３〕  付記２に記載の方法であって、好ましくは、  前記第１の膜を形成する工程では、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に複数回行い、  前記第２の膜を形成する工程では、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を交互に複数回行う。
【０１３９】
〔付記４〕  付記２または３に記載の方法であって、好ましくは、  前記第１の原料ガスを供給する工程、前記反応ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程、前記反応ガスを供給する工程の後に、前記基板が存在する空間に残留する各ガスを除去する（排気する）工程をそれぞれ行う。
【０１４０】
〔付記５〕  付記２〜４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、  前記第１の膜を形成する工程において、前記第１の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を行う回数と、  前記第２の膜を形成する工程において、前記第２の原料ガスを供給する工程と、前記反応ガスを供給する工程と、を行う回数と、  を制御することにより、前記金属炭化膜の（組成比を制御して）仕事関数の値を制御（調整、変調、チューニング）する。
【０１４１】
〔付記６〕  付記２〜５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、  前記第１の膜を形成するステップを行う回数と、前記第２の膜を形成するステップと、を行う回数とを制御することにより、前記金属炭化膜の（組成比を制御して）仕事関数の値を制御（調整、変調、チューニング）する。
【０１４２】
〔付記７〕  付記１〜６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、  前記第１の原料ガスを供給する工程、前記第２の原料ガスを供給する工程、および前記反応ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかの工程では、その工程において生じさせる反応を不飽和とする。
【０１４３】
〔付記８〕  付記１〜７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、  前記第１の金属元素および前記第２の金属元素は、それぞれチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれかであって、前記金属炭化膜はチタンアルミニウム炭化膜（ＴｉＡｌＣ膜）である。
【０１４４】
〔付記９〕  付記１〜８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスは、ハロゲン化物（ハロゲン化金属）である。
【０１４５】
〔付記１０〕  付記１〜９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、  前記反応ガスは、金属元素非含有のガスである。前記反応ガスは、さらにシリコン非含有であり、窒素非含有であることが好ましい。前記反応ガスは、炭化水素系ガスであることがさらに好ましい。
【０１４６】
〔付記１１〕  本発明の他の態様によれば、  （ａ）基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）を供給する工程と、  前記基板に対して、炭素を含む反応ガス（炭素含有ガス）を供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、第１の膜を形成する工程と、  （ｂ）前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）を供給する工程と、  前記基板に対して、前記反応ガスを供給する工程と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、第２の膜を形成する工程と、  を有し、（ａ）および（ｂ）を所定回数行うことにより、前記基板上に金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
【０１４７】
〔付記１２〕  付記１１に記載の方法であって、好ましくは、  前記第１の金属元素はチタン（Ｔｉ）であって、前記第１の原料ガスはＴｉ含有ガスであり、前記第２の金属元素はアルミニウム（Ａｌ）であって、前記第２の原料ガスはＡｌ含有ガスであり、前記第１の膜はチタン炭化膜（ＴｉＣ膜）であって、前記第２の膜はアルミニウム炭化膜（ＡｌＣ膜）であり、前記金属炭化膜はＴｉＡｌＣ膜である。
【０１４８】
〔付記１３〕  本発明のさらに他の態様によれば、  基板に対して、炭素を含む反応ガス（炭素含有ガス）を供給する工程と、  前記基板が存在する空間に残留する前記反応ガスを除去する（排気する）工程と、  前記基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）を供給する工程と、  前記基板が存在する空間に残留する前記第１の原料ガスを除去する（排気する）工程と、  前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）を供給する工程と、  前記基板が存在する空間に残留する前記第２の原料ガスを除去する（排気する）工程と、を順に時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
【０１４９】
〔付記１４〕  付記１３に記載の方法であって、好ましくは、前記第１の原料ガスを供給する工程および前記第２の原料ガスを供給する工程では、それぞれ前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスの供給時間もしくは供給流量を制御することにより、前記金属炭化膜の（組成比を制御して）仕事関数を制御（調整、変調、チューニング）する。
【０１５０】
〔付記１５〕  本発明のさらに他の態様によれば、  基板を収容する処理室と、  前記処理室内の前記基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）、および炭素を含む反応ガス（炭素含有ガス）を供給するガス供給系と、  前記処理室内の基板に対して、前記第１の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記反応ガスを供給する処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成するように前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、  を有する基板処理装置が提供される。
【０１５１】
〔付記１６〕  本発明のさらに他の態様によれば、  処理室内の基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガス（第１の金属含有ガス）を供給する手順と、  前記処理室内の前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガス（第２の金属含有ガス）を供給する手順と、  前記処理室内の前記基板に対して、炭素を含む反応ガス（炭素含有ガス）を供給する手順と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数行うことにより、前記基板上に  金属炭化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１５２】
この出願は、２０１４年３月２８日に出願された日本出願特願２０１４−０６９３３６を基礎として優先権の利益を主張するものであり、その開示の全てを引用によってここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上のように、本発明は、例えば、半導体装置の製造方法、半導体ウエハやガラス基板等の基板を処理する基板処理装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
１０・・・基板処理装置    ２００・・・ウエハ    ２０１・・・処理室    ２０２・・・処理炉
【図４】
2015147203.tif 000003
【図６】
2015147203.tif 000004
【図７】
2015147203.tif 000005
【図８】
2015147203.tif 000006
【図９】
2015147203.tif 000007
【図１】
2015147203.tif 000008
【図２】
2015147203.tif 000009
【図３】
2015147203.tif 000010
【図５】
2015147203.tif 000011
【図１０】
2015147203.tif 000012
【図１１】
2015147203.tif 000013
【図１２】
2015147203.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月5日(2016.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して、金属元素非含有である炭素を含む反応ガスを供給して、前記基板上に炭素を含む層を形成する第１の工程と、前記基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成する第２の工程と、前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化層を形成する第３の工程と、を前記第１の工程、第２の工程および第３の工程を当該順に、非同期に時分割して行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程では、前記基板上の前記炭素を含む層の吸着サイトの一部と、前記第１の原料ガスとを反応させることにより、前記基板上の前記炭素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成し、前記第３の工程では、前記基板上の前記炭素を含む層に残された前記吸着サイトと前記第２の反応ガスとを反応させることにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化層を形成する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程では、前記第１の原料ガスの供給時間を制御することにより、前記基板上の前記炭素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成する、請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程では、前記第１の原料ガスの供給流量を制御することにより、前記基板上の前記炭素を含む層の吸着サイトを残した状態で、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成する、請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の工程において、前記第１の原料ガスと反応させる前記基板上の前記炭素を含む層の吸着サイトの割合は、前記金属炭化膜に求められる前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素の組成比の値に応じて決定される、請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１の工程、前記第２の工程および前記第３の工程の後に、前記基板が存在する空間に残留する各ガスを除去する工程をそれぞれ行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスは、ハロゲン化物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１の原料ガスは四塩化チタンであり、前記第２の原料ガスは三塩化アルミニウムである請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記反応ガスは、炭化水素系ガスである請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記反応ガスはプロピレンガスである請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記反応ガス、前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスは、窒素およびシリコンを含まないガスである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
基板を収容する処理室と、前記処理室内の前記基板に対して、金属元素非含有である炭素を含む反応ガス、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスおよび前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給するガス供給系と、前記処理室内の基板に対して、前記反応ガスを供給して、前記基板上に炭素を含む層を形成する第１の処理と、前記処理室内の基板に対して、前記第１の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成する第２の処理と、前記処理室内の前記基板に対して、前記第２の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化層を形成する第３の処理と、を前記第１の処理、第２の処理および第３の処理を当該順に非同期に時分割して行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成するように前記ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、を有する基板処理装置。
【請求項１３】
基板処理装置の処理室内の基板に対して、金属元素非含有である炭素を含む反応ガスを供給して、前記基板上に炭素を含む層を形成する第１の手順と、基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成する第２の手順と、前記処理室内の前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化層を形成する第３の手順と、を前記第１の手順、第２の手順および第３の手順を当該順に非同期に時分割して行うサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１４】
基板に対して、金属元素非含有である炭素を含む反応ガスを供給して、前記基板上に炭素を含む層を形成する第１の工程と、前記基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成する第２の工程と、前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化層を形成する第３の工程と、を前記第１の工程、第２の工程および第３の工程を１サイクルとして当該順に、非同期に時分割して所定回数行う工程ａと、前記第１の工程と前記第２の工程を１サイクルとして非同期に時分割して所定回数行う工程ｂと、前記工程ａと前記工程ｂを１サイクルとして所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
基板に対して、金属元素非含有である炭素を含む反応ガスを供給して、前記基板上に炭素を含む層を形成する第１の工程と、前記基板に対して、第１の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第１の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素を含む金属炭化層を形成する第２の工程と、前記基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素を含み、かつ炭素非含有の第２の原料ガスを供給して、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化層を形成する第３の工程と、を前記第１の工程、第２の工程および第３の工程を１サイクルとして当該順に、非同期に時分割して所定回数行う工程ａと、前記第１の工程と前記基板が存在する空間に残留する前記反応ガスを除去する工程を１サイクルとして非同期に時分割して所定回数行う工程ｂと、前記工程ａと前記工程ｂを１サイクルとして所定回数行うことにより、前記基板上に前記第１の金属元素および前記第２の金属元素を含む金属炭化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。 
【国際調査報告】
2015147203.tif 000015
2015147203.tif 000016