(57)【要約】  塗布性を維持しつつＢステージ化により塗布後の濡れ広がりの抑制が可能で、しかもダイボンディングの際に加熱しなくても十分な接着性が得られ、信頼性の高い半導体パッケージの製造が可能な半導体用ダイアタッチペーストおよび半導体パッケージを提供する。半導体用ダイアタッチペーストは、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）と、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）と、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）と、光重合開始剤（４）とを含む。また、この半導体用ダイアタッチペーストを支持部材またはダイに塗布後、紫外線照射によりBステージ化した後にダイボンディングすることにより、信頼性が高く高集積化された半導体パッケージを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）、および光重合開始剤（４）を含むことを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の配合量は、全硬化成分に対して５質量％以上８０質量％以下であり、前記オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）の配合量は、オキシラン環構造またはオキセタン環構造の総数の、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物構造の総数に対する比が２．８〜０．４となる量であり、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の配合量は、全硬化成分に対して２０質量％以上８０質量％以下であり、前記光重合開始剤（４）の配合量は、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項３】
さらに、熱ラジカル発生剤（５）を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項４】
前記熱ラジカル発生剤（５）の配合量は、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする請求項３に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項５】
前記熱ラジカル発生剤（５）が有機過酸化物であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項６】
前記熱ラジカル発生剤（５）がジアルキルパーオキサイドまたはパーオキシエステルであることを特徴とする請求項５に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項７】
前記熱ラジカル発生剤（５）の１分間半減期温度が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項８】
さらに、熱硬化促進剤（６）を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項９】
さらに、フィラー（７）を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の少なくとも一部が、複数の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の少なくとも一部が、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項１２】
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）が、ジオレフィンを予め重合したものと、無水マレイン酸とを共重合したものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項１３】
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の数平均分子量が５０００よりも大きいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項１４】
前記光重合開始剤（４）がアルキルフェノン系光重合開始剤およびアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペーストを用いて製造された半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体用ダイアタッチペースト、および、該半導体用ダイアタッチペーストを用いて製造された半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップ（以下「ダイ」と記す）と、リードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材とを接合し、封止して半導体パッケージを製造する際の接合材料として、Ａｕ−Ｓｉ共晶合金、半田の他、樹脂を主な原料とするペースト、フィルム等が従来から知られている。
Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は耐熱性および耐湿性は高いが、弾性率が大きいため、熱履歴による他部材の膨張、収縮の応力で割れ易く、また高価である。半田は安価であるが、耐熱性が十分ではなく、弾性率も高く同様に割れ易い。【０００３】
樹脂を主な原料とするペースト（以下「ダイアタッチペースト」と記す）、フィルム（以下「ダイアタッチフィルム」と記す）は、十分な耐熱性と耐湿性、弾性率を備えつつ、熱履歴による膨張、収縮の応力を緩和できることで、広く用いられている。しかし、ダイアタッチペーストは塗布性を考慮した粘度にすると濡れ広がり易く、同一パッケージに複数のダイを実装するパッケージ（以下「マルチチップパッケージ」と記す）の場合はダイ同士の距離をとる必要があるため、マルチチップパッケージの高集積化に対応しにくいという欠点がある。【０００４】
また、ダイアタッチフィルムも、ダイの大きさに対応したサイズへの切り出し方や気泡を噛み込まないような貼り付け方等、使用方法に工夫が必要である。それに加えて、切り出し時に発生した余白を破棄することとなるため、コスト的にも不利である。さらに、ダイと支持部材の接合工程（以下「ダイボンディング」と記す）の際に熱圧着が必要であるため、ダイに熱履歴を与えて半導体パッケージの信頼性を低下させるという欠点がある。【０００５】
このようなダイアタッチペーストやダイアタッチフィルムの持つ欠点を解決する方法として、Ｂステージ化が提案されている。Ｂステージ化とは、ダイアタッチペーストに含まれる溶剤を揮発させる、硬化成分の一部だけを硬化させるなどの方法により、塗布後のダイアタッチペーストの増粘もしくはチクソ性付与を行うか、または、形状保持可能な硬さの固体にすることによって、ダイアタッチペースト塗布後の濡れ広がりを防止するプロセスである。【０００６】
ダイアタッチペーストのＢステージ化としては、ダイアタッチペーストを一定の厚みに塗布した後、紫外線を照射して半硬化を行う方法が、特許文献１，２に提案されている。特許文献１，２に提案されている技術は、ダイアタッチペーストを形状保持可能な硬さの固体にするという操作に相当し、すなわち、塗布したダイアタッチペーストをＢステージ化してダイアタッチフィルムにするという技術である。これらの技術によれば、ダイアタッチフィルムの貼り付け時の気泡噛み込みや、切り出し時の余白廃棄という欠点を無くすことが出来るが、熱圧着によりダイに熱履歴を与え、半導体パッケージの信頼性を低下させる欠点は解決されないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２５８４２５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、塗布性を維持しつつＢステージ化により塗布後の濡れ広がりの抑制が可能で、しかもダイボンディングの際に加熱しなくても十分な接着性が得られ、信頼性の高い半導体パッケージの製造が可能な、半導体用ダイアタッチペーストおよび半導体パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基含有化合物、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、および光重合開始剤を含む半導体用ダイアタッチペーストは、塗布性を維持しつつＢステージ化により塗布後の濡れ広がりの抑制が可能で、ダイボンディングの際に加熱しなくても十分な接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち本発明の態様は、以下の［１］〜［１５］の通りである。
［１］  （メタ）アクリロイル基含有化合物（１）、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）、および光重合開始剤（４）を含むことを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト。【００１１】
［２］  前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の配合量は、全硬化成分に対して５質量％以上８０質量％以下であり、前記オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）の配合量は、オキシラン環構造またはオキセタン環構造の総数の、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物構造の総数に対する比が２．８〜０．４となる量であり、前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の配合量は、全硬化成分に対して２０質量％以上８０質量％以下であり、前記光重合開始剤（４）の配合量は、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする［１］に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
［３］  さらに、熱ラジカル発生剤（５）を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の半導体用ダイアタッチペースト。【００１２】
［４］  前記熱ラジカル発生剤（５）の配合量は、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする［３］に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
［５］  前記熱ラジカル発生剤（５）が有機過酸化物であることを特徴とする［３］または［４］に記載の半導体用ダイアタッチペースト。【００１３】
［６］  前記熱ラジカル発生剤（５）がジアルキルパーオキサイドまたはパーオキシエステルであることを特徴とする［５］に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
［７］  前記熱ラジカル発生剤（５）の１分間半減期温度が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする［３］〜［６］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。【００１４】
［８］  さらに、熱硬化促進剤（６）を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
［９］  さらに、フィラー（７）を含むことを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。【００１５】
［１０］  前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の少なくとも一部が、複数の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
［１１］  前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の少なくとも一部が、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。【００１６】
［１２］  前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）が、ジオレフィンを予め重合したものと、無水マレイン酸とを共重合したものであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
［１３］  前記無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の数平均分子量が５０００よりも大きいことを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。【００１７】
［１４］  前記光重合開始剤（４）がアルキルフェノン系光重合開始剤およびアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の少なくとも一方であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペースト。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の半導体用ダイアタッチペーストを用いて製造された半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の半導体用ダイアタッチペーストは、塗布性を維持しつつＢステージ化により塗布後の濡れ広がりを抑制できるため、マルチチップパッケージの高集積化が可能で、しかもダイボンディングの際に加熱しなくても十分な接着性が得られるという効果を有する。
また、本発明の半導体用ダイアタッチペーストを使用すれば、信頼性が高く高集積化された半導体パッケージを製造することができるので、本発明の半導体パッケージは、信頼性が高く且つ高集積化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本発明においては、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。
＜半導体用ダイアタッチペースト＞
本発明の半導体用ダイアタッチペーストは、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）、および光重合開始剤（４）を含む。
【００２０】
まず、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）について説明する。
この成分は、ラジカル重合し硬化する硬化成分であり、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば、特に制限はない。ただし、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）は、後述するシランカップリング剤（９）のうち（メタ）アクリロイル基を有するものを除く。すなわち、本発明の半導体用ダイアタッチペーストがシランカップリング剤（９）を含む場合において、シランカップリング剤（９）の中に（メタ）アクリロイル基を有するものが含まれる時は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、シランカップリング剤（９）に含まれるものとし、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）には含まれないものとする。
【００２１】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の例としては、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
ポリオールポリ（メタ）アクリレートとは、ポリオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化合物である。ここで選ばれるポリオールに特に制限はないが、例えば、鎖状の水添ダイマージオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリオレフィンポリオール、水添ポリオレフィンポリオール等の鎖状脂肪族ポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリオールとしては、さらには、脂環構造を有する水添ダイマージオール、水添ビスフェノールＡオレフィンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＦオレフィンオキサイド付加物、水添ビフェノールオレフィンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール等の脂環構造を有するポリオールが挙げられる。
【００２３】
ポリオールとしては、さらには、トリマートリオール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡオレフィンオキサイド付加物、ビスフェノールＦオレフィンオキサイド付加物、ビフェノールオレフィンオキサイド付加物等の芳香環を有するポリオールが挙げられる。さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられ、さらには、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリオールとしては、さらには、α，ω−ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ［（１，６−ヘキシレン：３−メチル−ペンタメチレン）カーボネート］ジオール、α，ω−ポリ［（１，９−ノニレン：２−メチル−１，８−オクチレン）カーボネート］ジオール等の（ポリ）カーボネートジオールが挙げられ、さらには、水添ダイマー酸から誘導される構造単位および水添ダイマージオールから誘導される構造単位を有するポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリオールは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
また、主に硬化後の弾性率確保の観点から、脂環構造を有するポリオール、芳香環を有するポリオール、（ポリ）カーボネートジオール、ポリエステルポリオールが好ましい。更に好ましくは、芳香環を有するポリオールである。芳香環を有するポリオールから誘導されるポリオールポリ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−２０８（東亜合成株式会社製）、Ｍ−２１１Ｂ（東亜合成株式会社製）、ＦＡ−３２１Ａ（日立化成株式会社製）、ＦＡ−３２４Ａ（日立化成株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡＬ（共栄社化学株式会社製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２６】
また、エポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂の末端エポキシ基にアクリル酸またはメタクリル酸を付加させることで得られる化合物である。この際に選ばれるエポキシ樹脂に、特に制限は無い。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００（ダイセル・サイテック株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０（ダイセル・サイテック株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させるか、またはポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させることで得られる化合物である。この際に選ばれるポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、およびイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに特に制限は無い。
【００２８】
ポリオールは、ポリオールポリ（メタ）アクリレートにおいて使用されるポリオールと同様である。ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを、または、ポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより合成ができるが、触媒の存在下で反応させたほうが、反応時間を短縮する意味では好ましい。ただし、半導体用ダイアタッチペーストは最終的な実使用時には硬化膜として使用されるが、触媒を多く使用しすぎると、硬化膜の物性値に悪影響を及ぼす可能性があるので、触媒の使用量は、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート、または、ポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましい。
【００３１】
また、前記ウレタン化触媒は、本発明の半導体用ダイアタッチペースト中にアルコキシシリル基を含む場合には、アルコキシシリル基の加水分解反応を触媒する。そのような場合には、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの経時安定性と支持部材（例えばリードフレームや基板）への密着性のバランスを考慮する必要があり、その際の使用量は、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート、または、ポリオールとイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して０．００３〜０．２質量部であることが好ましく、０．００５〜０．１５質量部であることがより好ましい。触媒量が０．００１質量部以上であれば、触媒の添加効果が好適に発現され、１質量部以下であれば、先にも述べたように最終的に硬化物としての実使用時の物性値が良好なものとなる。
【００３２】
本明細書における（メタ）アクリレートモノマーは、前記の（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）から、前記ポリオールポリ（メタ）アクリレート、前記エポキシ（メタ）アクリレートおよび前記ウレタン（メタ）アクリレートを除いた化合物である。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリロイル含有化合物、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルエチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルエチルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート等の環状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ラウリルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート等の鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。なお、上記単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物とは、１つの（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を意味し、上記多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物とは、複数の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を意味する。
【００３３】
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の使用量は、全硬化成分に対して５〜８０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の使用量が、全硬化成分に対して８０質量％以下であれば、半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の支持部材への密着性が良好なものとなる。また、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）の使用量が、全硬化成分に対して５質量％以上であれば、半導体用ダイアタッチペーストの粘度が良好なものとなり、ハンドリングが容易となる。
【００３４】
なお、本明細書に記載の「硬化成分」とは、ラジカル重合により重合可能な化合物および／またはオキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）および／またはオキシラン環構造またはオキセタン環構造と反応し得る化合物を意味し、「全硬化成分」とは硬化成分の総量を意味する。（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）、後述する無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）は、すべて硬化成分に含まれる。
【００３５】
後述のシランカップリング剤（９）中のｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランのラジカル重合性不飽和基を有するシランカップリング剤も硬化成分に含まれる。
【００３６】
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）は、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）は、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する化合物であれば特に制限はない。
【００３７】
ただし、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）は、後述するオキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）には含まれない。すなわち、本発明の半導体用ダイアタッチペーストに、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）が含まれる時は、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）に含まれるものとし、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）には含まれないものとする。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）とは、前述のポリオールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマーの内、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する物等が挙げられる。
例えば、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有するポリオールから誘導されるポリオールポリ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートや、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有するエポキシ樹脂から誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは例えば、含有するオキシラン環構造またはオキセタン環構造の総数の、反応させるアクリル酸またはメタクリル酸の総数に対する比を１より大きくすることで得ることができる。また例えば、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）の使用量は、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して、１０質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは３０質量部以上である。（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）の使用量が、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して１０質量部以上であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率が良好なものとなる。
【００４０】
次に、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）について説明する。オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）は、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する化合物であれば、特に制限はない。
オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する化合物としては、アルコール、アミン、カルボン酸等のエピクロルヒドリン付加物、オレフィンオキサイド、ケトンとオレフィンの環状付加物、オキセタンアルコール誘導体等が挙げられ、具体的には、前述のエポキシ（メタ）アクリレートに使用されるエポキシ樹脂や、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、オキセタン樹脂が挙げられる。本発明の半導体用ダイアタッチペースト硬化物の架橋密度の観点から、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）は２官能以上であることが好ましく、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中のオキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）の使用量は、オキシラン環構造またはオキセタン環構造の総数の、後述する無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物構造の総数に対する比が２．８〜０．４となる量であることが好ましく、２．０〜１．２となる量であることがより好ましい。オキシラン環構造またはオキセタン環構造の総数の無水マレイン酸由来のカルボン酸無水物構造の総数に対する比が２．８〜０．４であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率が良好なものとなる。
【００４２】
次に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）について説明する。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）は、例えば、無水マレイン酸と不飽和炭化水素の共重合によって得られる。不飽和炭化水素としては、α−オレフィンやジオレフィンなどのオレフィンを挙げることができ、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテンを挙げることができ、ジオレフィンとしてはブタジエン、イソプレンを挙げることができる。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）は、前記不飽和炭化水素の少なくとも１種を予め重合または共重合したものと、無水マレイン酸とを共重合して製造することもできる。
無水マレイン酸と共重合する不飽和炭化水素は、半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の応力緩和性の観点から、共役二重結合を持つ化合物が好ましく、さらにはブタジエンまたはイソプレンを予め重合したもの、または、ブタジエンとイソプレンを予め共重合したものが好ましい。また、この無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）は、不飽和の２価炭化水素基を有するものが好ましい。そして、この無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）は、ブタジエンまたはイソプレンを予め重合したもの、または、ブタジエンとイソプレンを予め共重合したものに、無水マレイン酸をグラフトさせた化合物を含む。
【００４３】
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの市販品としては、ダイヤカルナ（三菱化学株式会社製）、Ｍ−１０００−８０（日本石油化学株式会社製）、Ｒｉｃｏｎ  ＭＡ（ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製）等が挙げられる。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の数平均分子量は、２０００より大きく２００００以下であることが好ましく、５０００より大きく１００００以下であることがより好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の数平均分子量が２０００よりも大きければ、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率および応力緩和性が良好なものとなる。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの数平均分子量が２００００以下であれば、半導体用ダイアタッチペーストの粘度が良好なものとなり、ハンドリングが容易となる。
【００４４】
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算法等により測定することができる。
無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の酸無水物当量は、３００以上１２００以下であることが好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の酸無水物当量が３００以上であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの粘度が良好なものとなり、ハンドリングが容易となる。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の酸無水物当量が１２００以下であれば、半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率が良好なものとなる。
【００４５】
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の使用量は、全硬化成分に対して２０〜８０質量％とすることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の使用量が、全硬化成分に対して２０質量％以上であれば、半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率と応力緩和性が良好なものとなる。また、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）の使用量が、全硬化成分に対して８０質量％以下であれば、半導体用ダイアタッチペーストの粘度が良好なものとなり、ハンドリングが容易となる。
【００４６】
次に、光重合開始剤（４）について説明する。
光重合開始剤は、近赤外線、可視光線、紫外線等の光の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素であるものを用いることができ、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。
【００４７】
本発明に使用される光重合開始剤としてより好ましいものは、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）等が挙げられる。
【００４８】
アルキルフェノン系光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤がより好ましい。α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の中で特に好ましいものとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
そして、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの保存安定性を考慮する場合には、特にモノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の方がα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤よりも好ましく、モノアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の中で最も好ましいものは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。
【００４９】
α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９ＥＧ（共にＢＡＳＦ社製）等が挙げられ、モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、Ｌｕｃｉｌｉｎ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（共にＢＡＳＦ社製）、Ｍｉｃｕｒｅ  ＴＰＯ（ＭＩＷＯＮ社製）等が挙げられる。
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の光重合開始剤（４）の使用量は、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。光重合開始剤（４）の使用量が、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストのＢステージ化による濡れ広がり抑制が好適に発現される。また、光重合開始剤（４）の使用量が、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して、５質量部以下であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストのＢステージ化物の硬さが良好なものとなり、ダイボンディングに熱圧着を必要としない。
【００５０】
次に、熱ラジカル発生剤（５）について説明する。熱ラジカル発生剤（５）は、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを加熱により発生する化合物であれば、特に制限はない。
熱ラジカル発生剤（５）としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が挙げられる。これらの中でも、１分間半減期温度が１２０℃以上２００℃以下の物が好ましい。さらに好ましくは、１分間半減期温度が１２０℃以上２００℃以下のジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルである。
１分間半減期温度が１２０℃以上２００℃以下のジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステルの市販品としては、例えば、パーオクタＯ（日油株式会社製）、パーブチルＯ（日油株式会社製）、パーヘキサ２５Ｚ（日油株式会社製）、パークミルＤ（日油株式会社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の熱ラジカル発生剤（５）の使用量は、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上６質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上３質量部以下である。熱ラジカル発生剤（５）の使用量が、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率が良好なものとなる。また、熱ラジカル発生剤（５）の使用量が、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対して１０質量部以下であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの熱硬化時や半導体パッケージ製造工程の中でアウトガスが発生しにくい。
【００５２】
次に、熱硬化促進剤（６）について説明する。熱硬化促進剤（６）は、オキシラン環構造またはオキセタン環構造と、それらと反応し得る化合物との反応を促進する化合物であれば、特に制限はない。
熱硬化促進剤（６）としては、例えば、アルキルホスフィン化合物、イミダゾール化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、環状アミジン、これらのテトラフェニルボレート塩等のブロック化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリアミド、カルボン酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００５３】
硬化性と保存安定性のバランスの観点から、イミダゾール化合物およびそのブロック化合物、環状アミジンのブロック化合物が好ましい。これらの市販品の例としては、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）、キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（サンアプロ株式会社製）、Ｕ−ＣＡＴ  ５００２（サンアプロ株式会社製）等が挙げられる。
【００５４】
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の熱硬化促進剤（６）の使用量は、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）、および、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）の合計の１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、より好ましくは１質量部以上６質量部以下である。
【００５５】
熱硬化促進剤（６）の使用量が、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）、および、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）の合計の１００質量部に対して、０．５質量部以上であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率が良好なものとなる。また、熱硬化促進剤（６）の使用量が、オキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）、および、（メタ）アクリロイル基とオキシラン環構造またはオキセタン環構造との両方を同一分子内に含有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（８）の合計の１００質量部に対して、１０質量部以下であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの熱硬化時や半導体パッケージ製造工程の中でアウトガスが発生しにくい。
【００５６】
次に、フィラー（７）について説明する。
フィラー（７）は、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラーや、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラーや、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類、形状等も含めて特に制限はない。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
これらのフィラーは、目的に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは半導体用ダイアタッチペーストに主に導電性を付与する目的で添加され、無機フィラーは半導体用ダイアタッチペーストに主に低熱膨張性を付与する目的で添加され、有機フィラーは半導体用ダイアタッチペーストに主に応力緩和性を付与する目的で添加され、またそれ以外に熱伝導性、低吸湿性、絶縁性等、目的毎に異なる種類のフィラーの添加を行うことができる。
【００５８】
フィラー（７）は、平均粒子径が２０μｍ以下かつ最大粒子径が６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径が１０μｍ以下かつ最大粒子径が３０μｍ以下である。平均粒子径が２０μｍ以下かつ最大粒子径が６０μｍ以下であれば、本発明の半導体用ダイアタッチペーストの保存安定性および塗布性が良好なものとなる。
フィラー（７）の配合量は、半導体用ダイアタッチペースト中の全硬化成分１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。フィラー（７）の配合量が５質量部以上であると、半導体用ダイアタッチペーストの硬化物の弾性率が良好であり、熱膨張・収縮率の制御も容易である。一方、フィラー（７）の配合量が８０質量部以下であると、半導体用ダイアタッチペーストの粘度が適当である。
【００５９】
本発明の半導体用ダイアタッチペーストには、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することが好ましいため、重合禁止剤が添加されることがある。この重合禁止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールヒドロキノンモノメチルエーテルおよびフェノチアジンが好適に用いられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
通常、この重合禁止剤は、全（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００６０】
本発明の半導体用ダイアタッチペーストには、支持部材への密着性を付与する目的で、さらに、シランカップリング剤（９）を含むことが可能である。
シランカップリング剤（９）は、有機材料と反応結合する官能基、および無機材料と反応結合する官能基との両方を分子内に有する有機ケイ素化合物で、一般的にその構造は下記式１のように示される。
【００６１】
【化１】
2015122114.tif 000002
【００６２】
ここで、Ｙは有機材料と反応結合する官能基であり、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基等がその代表例として挙げられる。また、Ｘは無機材料と反応する官能基であり、水あるいは湿気により加水分解を受けてシラノールを生成し、このシラノールが無機材料と反応結合する。Ｘの代表例としては、アルコキシ基、アセトキシ基、クロル原子などを挙げることができる。Ｒ１は、２価の有機基であり、Ｒ２はアルキル基を表す。ｉは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表す。ただし、ｉとｊの和は３である。
【００６３】
このようなシランカップリング剤（９）の中で、好ましいものは、Ｙが（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）および／またはオキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）および／または無水マレイン酸変性ポリオレフィン（３）と反応性を有する化合物であり、その中でも、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６４】
さらに好ましくは、熱硬化反応の際に硬化物中に容易に取り込まれる２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６５】
本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の全硬化成分に対してシランカップリング剤（９）の量は、０．０１質量％以上８質量％以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１質量％以上５質量％以下の範囲である。本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の全硬化成分に対して０．０１質量％以上であれば、支持部材への密着性が十分に発現される。また、本発明の半導体用ダイアタッチペースト中の全硬化成分に対して８質量％以下であれば、使用するシランカップリング剤の種類によらず保存安定性が良好なものとなる。
本発明の半導体用ダイアタッチペーストは、２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２５℃での粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、半導体用ダイアタッチペーストをダイのサイズに合わせて定量性良く塗布することが容易となる。
【００６６】
本発明においては、粘弾性測定装置を用いて半導体用ダイアタッチペーストのせん断粘度を測定した。粘弾性測定装置を用いて粘度測定を行う際の代表的な条件を説明する。半導体用ダイアタッチペーストの試料を、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製、型式：ＭＣＲ３０１）に装入し、型番ＣＰ−２５のコーンプレート型スピンドルを使用して、温度２５．０℃、せん断速度１０ｓ−１の条件でせん断粘度を測定する。
【００６７】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体用ダイアタッチペーストを使用して半導体パッケージを製造する方法について説明する。まず本発明の半導体用ダイアタッチペーストをダイまたは支持部材に塗布し、次いで半導体用ダイアタッチペーストの塗布部に例えば紫外線を照射して、（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）等を光重合させ、半導体用ダイアタッチペーストをＢステージ化する。しかる後にダイボンディングと熱硬化（（メタ）アクリロイル基含有化合物（１）やオキシラン環構造またはオキセタン環構造を含有する環構造含有化合物（２）の熱重合）を行い、さらに封止を行うことにより、信頼性が高く高集積化された半導体パッケージを得ることができる。なお、熱硬化と封止を同時に行ってもよい。
【００６８】
半導体用ダイアタッチペーストの塗布方法は、特に限定されないが、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー法、線引き塗布法、スタンピング法、印刷法、ジェットディスペンス法、インクジェット法等が挙げられる。半導体用ダイアタッチペーストの塗布部への紫外線等の光の照射方法は特に限定されないが、フレキシブル導光管を手または機械で保持・操作して半導体用ダイアタッチペーストの塗布部に照射する方法や、コンベアに半導体用ダイアタッチペーストを塗布したダイまたは支持部材を乗せ、紫外線等の光が照射される領域を通過させて照射する方法等が挙げられる。半導体用ダイアタッチペーストのＢステージ化後、ダイボンディングを行ってからの熱硬化の方法は、特に限定されないが、オーブンに投入する方法、コンベアにダイボンディングを行った後の部品を乗せ、所定温度に加熱された領域を通過させる方法等が挙げられる。
【００６９】
本発明の半導体パッケージの製造方法に準じてダイボンディングおよび熱硬化を行った時の、ダイシェア強度の評価方法について説明する。ダイシェア強度の評価は、例えば、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｇ、ＩＥＣ−６０７４９−２２、ＥＩＡＪ−ＥＤ−４７０３等の規格に従って行われる。具体的な例としては、Ｄａｇｅ−４０００（せん断接着力試験機、Ｄａｇｅ社製）を用いて、接合されたダイの側面をセンサー付き治具で押し、ダイと支持部材の接合が破壊されるのに要する力を計測する。なおダイシェア強度は、２ｍｍ角の正方形のチップと支持部材が接合している場合において、５８．８Ｎ以上であることが好ましい。５８．８Ｎ以上となるような接合材料または接合法であれば、半導体パッケージの信頼性が良好なものとなる。
【００７０】
＜半導体パッケージ＞
本発明の態様には、本発明の半導体用ダイアタッチペーストを用いて製造された半導体パッケージもある。半導体パッケージとしては、挿入形（Ｐｉｎ  ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｔｙｐｅ）であるＤＯパッケージ（Ｄｉｏｄｅ  Ｏｕｔｌｉｎｅ）、ＴＯパッケージ（Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｏｕｔｌｉｎｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇｚａｇ  Ｉｎｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＧＡ（Ｐｉｎ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、表面実装形であるＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄｅｄ）、ＣＦＰ（Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＴ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＬＣＣ（ＬｅａｄＬｅｓｓ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＬＰ（Ｌｅａｄｌｅｓｓ  Ｌｅａｄｆｒａｍｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＦＮ（Ｄｕａｌ  Ｆｌａｔｐａｃｋ  Ｎｏ−ｌｅａｄｅｄ）、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の半導体パッケージは、本発明の半導体用ダイアタッチペーストをダイまたは支持部材に塗布し、次いで半導体用ダイアタッチペーストの塗布部に例えば紫外線を照射してＢステージ化し、しかる後にダイボンディングと熱硬化を行い、さらに封止を行うことによって製造することができる。このようにして製造された本発明の半導体パッケージは、信頼性が高い。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
（実施例１）
ビスフェノールＡオレフィンオキサイド付加物ジアクリレート（共栄社化学株式会社製ＢＰ−４ＥＡＬ、化合物名称は２，２’−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンである）を１０．３ｇ、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１７、数平均分子量５４００、酸無水物当量５８３）を４１．４ｇ、グリシジルメタクリレート（日油株式会社製ブレンマーＧＨ）を６．９ｇ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＹＸ−８０００）を１０．３ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）を０．１ｇ、ジクミルパーオキサイド（日油株式会社製パークミルＤ）を０．３ｇ、ジアザビシクロウンデセン−テトラフェニルボレート塩（サンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ５００２）を０．７ｇ、球状シリカゲル（三菱レイヨン株式会社製ＱＳ−２）を２９．５ｇ、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）に投入し混合して、ダイアタッチペーストを得た。
（実施例２、３及び比較例１〜３）
各成分の種類および量を表１に示すように変更する以外は実施例１と同様の操作を行って、ダイアタッチペーストを得た。【００７３】
【表１】
2015122114.tif 000003
【００７４】
表１中、ＳＲ−３４９はサートマー社製のエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートであり、ＦＡ−５１２Ｍは日立化成工業株式会社製のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートであり、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ１０はＣＲＡＹＶＡＬＬＥＹ社製の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（数平均分子量５０００、酸無水物当量９８１）であり、ＣＴＢＮ−１３００Ｘ８は宇部興産株式会社製のカルボキシ末端アクリロニトリルブタジエン共重合体であり、ＥＸＡ−４８５０−１５０は大日本インキ化学工業株式会社製のエポキシ樹脂（エポキシ当量４５０）であり、ＰＢ−４７００はダイセル化学株式会社製のエポキシ化ポリブタジエンであり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９はＢＡＳＦ社製２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１であり、ＤＩＣＹはジシアンジアミドであり、ＫＢＭ−４０３は信越シリコーン株式会社製の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２は日本アエロジル株式会社製のジメチルジクロロシランで表面処理した疎水性シリカフィラーである。【００７５】
＜濡れ広がり抑制の評価＞
ダイアタッチペーストの濡れ広がり抑制は以下の方法により評価した。
ダイアタッチペーストをシリコン基板上に厚み２００μｍ、直径２ｍｍの大きさの円状に塗布し、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射してＢステージ化させ、試験片を得た。その後、試験片をオーブンに投入し、昇温速度４℃／分で１７０℃まで昇温し、そのまま１時間硬化させた。【００７６】
硬化後の試験片上のダイアタッチペーストを顕微鏡にて観察して直径を測定し、塗布時からの直径の増加率を算出し、直径の増加率によって濡れ広がり抑制を評価した。結果を表１に示す。直径の増加率が５％未満の場合は、濡れ広がり抑制が非常に良好と評価し、表１においては◎印で示した。また、直径の増加率が５％以上１０％未満の場合は、濡れ広がり抑制が良好と評価し、表１においては○印で示した。さらに、直径の増加率が１０％以上の場合は、濡れ広がり抑制が不良と評価し、表１においては×印で示した。【００７７】
＜ダイシェア強度の評価＞
ダイシェア強度は以下の方法により評価した。
一辺５ｍｍの正方形状のＰＰＦリードフレーム（Ｃｕ基板上にＮｉ，Ｐｄ，Ａｕの順に３層メッキを施したもの）上に、ダイアタッチペーストを一辺２ｍｍの正方形状（厚さ８０μｍ）に塗布し、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射してＢステージ化させた。そして、ダイボンダーＭＤ−Ｐ２００（パナソニック株式会社製）を用い、ダイアタッチペースト上に一辺２ｍｍの正方形状のシリコンチップ（厚さ０．７ｍｍ）を、温度２５℃、荷重１０Ｎ、時間１秒の条件でボンディングした。その後、１７０℃のオーブンで１時間硬化させた。
このようにして得られたものの温度２５℃におけるせん断強さ（Ｎ／チップ）を、せん断接着力試験機Ｓｅｒｉｅｓ４０００（Ｄａｇｅ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。せん断強さの測定値が５８．８Ｎ／チップ以上の場合は、ダイシェア強度が良好と評価し、表１においては○印で示した。また、せん断強さの測定値が５８．８Ｎ／チップ未満の場合は、ダイシェア強度が不良と評価し、表１においては×印で示した。【００７８】
＜保存安定性の評価＞
ダイアタッチペーストの保存安定性を、以下の方法により評価した。ダイアタッチペーストを温度２５℃で３日間静置した。そして、静置初期及び３日後のダイアタッチペーストのせん断粘度を、粘弾性測定装置の回転モードを用いて温度２５℃、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定した。静置３日後のせん断粘度の静置初期のせん断粘度からの増粘率を算出し、この増粘率によってダイアタッチペーストの保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
増粘率が４０％未満の場合は、ダイアタッチペーストの保存安定性が非常に良好と評価し、表１においては◎印で示した。また、増粘率が４０％以上１００％未満の場合は、保存安定性が良好と評価し、表１においては○印で示した。さらに、増粘率が１００％以上の場合は、ダイアタッチペーストの保存安定性が不良と評価し、表１においては×印で示した。【００７９】
表１より、本発明の半導体用ダイアタッチペーストである実施例１〜３は、Ｂステージ化により濡れ広がりが抑制されつつ高いダイシェア強度を有することが判る。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）を使用した実施例１は、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）を使用した実施例２、３よりも保存安定性が良好であった。
一方、従来技術の半導体用ダイアタッチペーストである比較例１は、２５℃でダイボンディングすると支持部材に接合しないため、ダイシェア強度が劣ることが判る。また、比較例２は、光重合開始剤を含まずＢステージ化されないため、濡れ広がりが抑制されないことが判る。さらに、比較例３は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含まないため硬化物の硬さが劣り、ダイシェア強度が劣ることが判る。すなわち、本発明の半導体用ダイアタッチペーストは、従来の半導体用ダイアタッチペーストに比べて、Ｂステージ化で濡れ広がりを抑制しつつ加熱無しでダイボンディングでき、かつ高いダイシェア強度を有することが判った。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の半導体用ダイアタッチペーストは、塗布性を維持しつつＢステージ化により塗布後の濡れ広がりを抑制できるため、マルチチップパッケージの高集積化が可能である。また、ダイボンディングの際に加熱しなくても十分な接着性が得られるため、本発明の半導体用ダイアタッチペーストを用いてダイボンディングされた半導体パッケージは、高集積かつ信頼性が高く、各種デバイスに有用である。
【国際調査報告】
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