(57)【要約】  本発明の課題は、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性及び平面性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損においても、ガラス飛散率を低減した熱線遮断性合わせガラスと、その製造方法を提供することである。  本発明の熱線遮断性合わせガラスは、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと少なくとも一層の接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットＡの両面に、一対のガラス基板を圧着して形成される熱線遮断性合わせガラスであって、前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする。
2014162864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと少なくとも一層の接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットＡの両面に、一対のガラス基板を圧着して形成される熱線遮断性合わせガラスであって、
前記熱線遮断フィルムユニットＡが、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により求めた平均含水率が１．０質量％以下であることを特徴とする熱線遮断性合わせガラス。
【請求項２】
前記熱線遮断フィルムユニットＡの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱線遮断性合わせガラス。
【請求項３】
前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する前記熱線遮断フィルムの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱線遮断性合わせガラス。
【請求項４】
前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。
【請求項５】
前記熱線遮断フィルムユニットＡが、前記透明樹脂フィルムの両面にそれぞれ熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと、当該熱線遮断層上にそれぞれ接着層を有する構成であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。
【請求項６】
前記熱線遮断層が、水溶性バインダー樹脂を含有する赤外線反射層であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。
【請求項７】
前記赤外線反射層が、更に金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項６に記載の熱線遮断性合わせガラス。
【請求項８】
透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムを製造する工程、当該熱線遮断フィルムの少なくとも一方の面に接着層を設けて熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して仮圧着する工程、及び仮圧着した部材を加熱及び加圧処理して本圧着する工程を経て、熱線遮断性合わせガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法であって、
前記熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを予備加熱する工程を有し、当該予備加熱する工程が、熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを加熱し、熱線遮断性合わせガラスを形成した後の前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下とする工程であることを特徴とする熱線遮断性合わせガラスの製造方法。
【請求項９】
前記熱線遮断フィルムユニットＡの前記ガラス基板と仮圧着する工程前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する前記熱線遮断フィルムの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記熱線遮断性合わせガラスを形成した後の前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。
【請求項１２】
前記予備加熱する工程における熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡの予備加熱温度が、前記熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内であることを特徴とする請求項８から請求項１１までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飛散防止効果の高い熱線遮断性合わせガラス及び熱線遮断性合わせガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から車内に入り込む太陽光の影響によって人肌が感じる熱さを遮り、車内のエアコンディショナーの稼働率を抑えて、省エネルギー化することを目的として、高い断熱性又は熱線遮断性を有する合わせガラスが市場に流通している。このような目的で使用される合わせガラスは、主には、一対のガラス基板間に熱線遮断フィルムユニットを配置し、この熱線遮断フィルムユニットにより、太陽光線中の熱線（赤外線）の透過を遮断することで、室内の温度上昇や冷房負荷を低減するものが知られている。【０００３】
上記合わせガラスの代表的な製造工程としては、構成部材であるガラス基板、接着層、熱線遮断フィルム、接着層、ガラス基板をこの順に重ね合わせて積層体とする積層工程、主として各構成部材間の脱気を目的とする予備圧着工程、さらにガラス基板と熱線反射フィルムとを接着層（例えば、接着フィルム）により十分に接着して最終的な合わせガラスとする本圧着工程がある。【０００４】
予備圧着工程は、例えば、積層体をゴムバッグのような真空バッグに入れ、減圧吸引しながら、７０℃以上、１３０℃以下の温度範囲で加熱することにより行われる。また、本圧着工程は、例えば、予備圧着された積層体をオートクレーブに入れ、１２０℃以上、１５０℃以下の温度範囲で加熱加圧することにより行われる。【０００５】
一般に、熱線反射フィルムユニットを、接着層を介して有する合わせガラスは、外部からの衝撃を受けて破損しても、ガラスの破片が飛散せず、安全であることから、車両用、航空機用、建築用などに広く用いられてきた。これらの合わせガラスには、高度の耐貫通性及びガラスの飛散防止性が要求され、それらの性能は、ガラス板に対する熱線遮断フィルムユニットの接着力に依存する。【０００６】
すなわち、ガラス板と、熱線遮断フィルムユニット、特に、熱線遮断フィルムユニットの表面に設けられる接着層との接着力が小さ過ぎる合わせガラスでは、外部からの衝撃によってガラスが接着層より剥がれて飛散する。【０００７】
ガラス板と熱線遮断フィルムユニットとの接着性は、主には、熱線遮断フィルムユニット中の水分含有率と相関があり、熱線遮断フィルムユニット中の水分含有率が高いと、熱線遮断フィルムユニットとガラスとの接着力が低下し、破損した際に、ガラス片が飛散しやすくなる。【０００８】
一般に、合わせガラスは、ポリビニルブチラール等から構成される接着層が十分に軟化する温度、例えば、９０〜１５０℃の温度範囲で、ガラス基板と接着層を有する熱線遮断フィルムユニットとを加熱及び圧着して製造される。【０００９】
しかしながら、上記の温度範囲で加熱及び圧着を行うと、接着層中に含まれる水分が蒸発、拡散し、接着層表面で発泡現象を起こしやすくなる。また、接着層中の含水率は、ガラス基板の接着性にも相関があり、接着層中の含水率が高いと、ガラス基板との接着力は低下する。このような接着力が低下した合わせガラスでは、外部から衝撃が加わった際に、ガラス基板が破損し、接着層より破損したガラス片が剥離し、飛散することになる。【００１０】
同様に、透明樹脂フィルム上に、水溶性バインダーを使用し、水系の湿式塗布方式で形成される熱線遮断層（例えば、複数の低屈折率層と高屈折率層を積層した積層体）を有する熱線遮断フィルムは、積層後の乾燥条件、あるいは作製後、ガラス基板と貼り合せるまでの保管環境により、少なからず水分を含んだ状態となる。【００１１】
このような状態の熱線遮断フィルム上に接着層を形成した後、ガラス基板で挟持して合わせガラスを作製し、９０〜１５０℃の温度範囲で加熱した際、熱線遮断フィルム中の水分が蒸発して接着層までの拡散することにより、ガラス基板界面で発泡が生じ、上記と同様に、ガラス基板との接着力は低下する。このような接着力の低下した合わせガラスにおいては、上述のように、外部から衝撃が加わって破損したガラス基材は、接着層より剥離し、飛散することになる。【００１２】
上記のような問題に対し、合わせガラスの中間膜として、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのコポリマーを含む樹脂組成物を適用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の方法によれば、合わせガラスの製造工程において、水分管理が不要となり、高い生産性を得ることができるとされている。しかしながら、熱線遮断フィルムの作製には、各機能を付与する観点から樹脂組成物以外にも、様々な構成材料が使用されており、それらの構成材料の含水率等の影響により、接着性及び耐久性が低下するという問題を依然として抱えていた。【００１３】
また、合わせガラスを構成する中間膜として、含水率が０．３質量％以下の熱可塑性樹脂シートを用いた合わせガラスが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載の方法によれば、製造時にオートクレーブを必要とすることなく、透明性、接着性、耐貫通性、耐候性に優れた合わせガラスを得ることができるとされている。しかしながら、特許文献２で開示されている中間膜のみを用いる方法では、車用等に使用されている断熱又は熱線遮断性を有し、複数の機能性層から構成されている熱線遮断フィルムを含む熱線遮断性合わせガラスとしては、断熱性、熱線遮断性、密着性及び耐水性に関して不十分であり、より厳密な水分管理が求められている。【００１４】
また、熱可塑性樹脂及び接着力調整剤を含有する合わせガラス用の中間膜を成形した後、特定条件で熱処理を行って含水率を調整する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３で開示されている方法は、ガラス片の飛散防止を目的として、中間膜としては樹脂組成物のみで構成されたものであり、車用等に使用されている熱線遮断等を有し、断熱又は熱線遮断性の熱線遮断フィルムとはその目的とする機能は異なり、又このような合わせガラスでは、密着性及び耐水性に関して不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１１−７３９４３号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６１５３号公報
【特許文献３】特開平５−３１９８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性及び平面性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損に対しても、ガラス飛散率を低減した熱線遮断性合わせガラスと、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと、少なくとも一層の接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットＡの両面を、一対のガラス基板で挟持した構成の熱線遮断性合わせガラスであって、前記熱線遮断フィルムユニットＡの含水率を、特定の範囲以下に制御して作製した熱線遮断性合わせガラスにより、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性及び平面性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損においても、ガラス飛散率を低減した熱線遮断性合わせガラスを提供することができることを見出し、本発明に至った。【００１８】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１９】
１．透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと、少なくとも一層の接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットＡの両面に、一対のガラス基板を圧着して形成される熱線遮断性合わせガラスであって、
前記熱線遮断フィルムユニットＡが、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により求めた平均含水率が１．０質量％以下であることを特徴とする熱線遮断性合わせガラス。【００２０】
２．前記熱線遮断フィルムユニットＡの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする第１項に記載の熱線遮断性合わせガラス。【００２１】
３．前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する前記熱線遮断フィルムの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の熱線遮断性合わせガラス。【００２２】
４．前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、０．５質量％以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。【００２３】
５．前記熱線遮断フィルムユニットＡが、前記透明樹脂フィルムの両面にそれぞれ熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと、当該熱線遮断層上にそれぞれ接着層を有する構成であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。【００２４】
６．前記熱線遮断層が、水溶性バインダー樹脂を含有する赤外線反射層であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラス。【００２５】
７．前記赤外線反射層が、更に金属酸化物粒子を含有することを特徴とする第６項に記載の熱線遮断性合わせガラス。【００２６】
８．透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムを製造する工程、当該熱線遮断フィルムの少なくとも一方の面に接着層を設けて熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して仮圧着する工程、及び仮圧着した部材を加熱及び加圧処理して本圧着する工程を経て、熱線遮断性合わせガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法であって、
前記熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを予備加熱する工程を有し、当該予備加熱する工程が、熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを加熱し、熱線遮断性合わせガラスを形成した後の前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下とする工程であることを特徴とする熱線遮断性合わせガラスの製造方法。【００２７】
９．前記熱線遮断フィルムユニットＡの前記ガラス基板と仮圧着する工程前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする第８項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。【００２８】
１０．前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する前記熱線遮断フィルムの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする第８項又は第９項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。【００２９】
１１．前記熱線遮断性合わせガラスを形成した後の前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、０．５質量％以下であることを特徴とする第８項から第１０項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。【００３０】
１２．前記予備加熱する工程における熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡの予備加熱温度が、前記熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内であることを特徴とする第８項から第１１項までのいずれか一項に記載の熱線遮断性合わせガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性及び平面性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損においても、ガラス飛散率を低減した熱線遮断性合わせガラスと、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】本発明の熱線遮断性合わせガラスの構成の一例を示す概略断面図
【図１Ｂ】本発明の熱線遮断性合わせガラスの構成の他の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法の一例を示す工程フロー図
【図３】本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法の他の一例を示す工程フロー図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の熱線遮断性合わせガラスは、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと、少なくとも一層の接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットＡの両面に、一対のガラス基板を圧着して形成される構成で、前記熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記熱線遮断フィルムユニットＡの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることが、密着性がより向上し、外部衝撃によるガラス飛散率を低減することができる観点から好ましい。
【００３５】
また、前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する前記熱線遮断フィルムの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることが、密着性がより向上し、外部衝撃によるガラス飛散率を低減することができる観点から好ましい。
【００３６】
また、前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、０．５質量％以下であることが、密着性がより向上し、外部衝撃によるガラス飛散率を低減することができる観点から好ましい。
【００３７】
また、前記熱線遮断フィルムユニットＡが、後述の図１Ｂに例示するように、透明樹脂フィルム２の両面にそれぞれ熱線遮断層３Ａ及び３Ｂを有する熱線遮断フィルムＢと、当該熱線遮断フィルムＢのそれぞれの熱線遮断層上に接着層４Ａ及び４Ｂを有する構成であることが、優れた熱線遮断効果が得られ、かつ熱線遮断フィルムユニットＡとガラス基板との密着性がより一層向上し、外部衝撃によるガラス飛散率を更に低減することができる観点から好ましい。
【００３８】
本発明の熱線遮断性合わせガラスにおいては、熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率が、１．０質量％以下とすることを特徴とするが、具体的には、下記の製造方法により実現することができる。
【００３９】
すなわち、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムを製造する工程、当該熱線遮断フィルムの少なくとも一方の面に接着層を設けて熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して仮圧着する工程、及び仮圧着した部材を加熱及び加圧処理して本圧着する工程を経て、熱線遮断性合わせガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法であって、前記熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを予備加熱する工程を有し、当該予備加熱する工程が、熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを加熱し、熱線遮断性合わせガラスを形成した後の前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下とする工程であることを特徴とする熱線遮断性合わせガラスの製造方法を適用することである。
【００４０】
更には、熱線遮断性合わせガラスの製造方法として、前記熱線遮断フィルムユニットＡの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下として製造することが、密着性がより向上し、外部衝撃によるガラス飛散率を低減することができる観点から好ましい。
【００４１】
また、熱線遮断性合わせガラスの製造方法として、前記熱線遮断フィルムユニットＡを構成する前記熱線遮断フィルムの前記ガラス基板との圧着前のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下として製造することが、密着性がより向上し、外部衝撃によるガラス飛散率を低減することができる観点から好ましい。
【００４２】
また、熱線遮断性合わせガラスの製造方法として、前記熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、０．５質量％以下として製造することが、密着性がより向上し、外部衝撃によるガラス飛散率を低減することができる観点から好ましい。
【００４３】
更には、前記予備加熱する工程における熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡの予備加熱温度が、前記熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内であることが、形成する熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡの平面性に優れる観点から好ましい態様である。
【００４４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４５】
《１：熱線遮断性合わせガラスの構成》
はじめに、図を用いて、本発明の熱線遮断性合わせガラス（以下、単に合わせガラスともいう）の基本的な構成について説明する。
【００４６】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の熱線遮断性合わせガラスの構成の一例を示す概略断面図である。
【００４７】
図１Ａにおいて、熱線遮断性合わせガラス１は、熱線遮断フィルムユニットＡと、それを挟持する一対のガラス基板５Ａ及び５Ｂから構成されている。更に、熱線遮断フィルムユニットＡは、透明樹脂フィルム２上に、例えば、高屈折率層と低屈折率層が積層された構成の熱線遮断層３を有し、更にその両面に接着層４Ａ及び４Ｂを有し、ガラス基板５Ａ及び５Ｂと接着されている。
【００４８】
図１Ｂでは、熱線遮断フィルムユニットＡは、透明樹脂フィルム２の両面に、それぞれ熱線遮断層３Ａ及び３Ｂを有し、更にそれぞれの熱線遮断層上に接着層４Ａ及び４Ｂを有し、ガラス基板５Ａ及び５Ｂと接着されている。
【００４９】
本発明においては、熱線遮断フィルムユニットＡとそれを挟持する一対のガラス基板５Ａ及び５Ｂから構成されている熱線遮断性合わせガラス１において、ガラス基材５で圧着した後の当該熱線遮断フィルムユニットＡ全体におけるＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）の平均含水率が、１．０質量％以下であることを特徴とし、好ましくは０．５質量％以下である。
【００５０】
また、本発明の熱線遮断性合わせガラスにおいては、熱線遮断フィルムユニットとそれを挟持する一対のガラス基板とを圧着する前の熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の熱線遮断性合わせガラスにおいては、熱線遮断フィルムユニットとそれを挟持する一対のガラス基板とを圧着する前の熱線遮断フィルムユニットＡを構成する熱線遮断フィルム（Ｂ）単体のＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、平均含水率としては、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により測定した値を用いる。
【００５３】
ＴＧ−ＤＴＡとは、示差熱・熱重量同時測定法であり、熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせて、単一の装置として同時に測定する方法であり、これにより脱水による質量変化を基に、含水率を求めることができる。
【００５４】
具体的には、ヒーター内に試料（サンプル）用、基準物質（リファレンス）用それぞれの天秤ビームを対称に配置し、サンプル、リファレンス独立に感度調整された駆動コイルにて質量を計測し、その差をＴＧ信号として出力する。
【００５５】
質量計測を差動にすることにより、ビーム膨張の影響や、対流、浮力の影響もキャンセルでき、高感度の熱重量計測を行う。
【００５６】
サンプル、リファレンス独立に駆動コイルにて質量を計測していることにより、ＴＧベースラインのドリフト（温度変化によるベースラインの動き）も電気的に簡便に調整が可能となる。また、サンプル、リファレンスそれぞれのホルダーの直下に熱電対を設置し、試料温度を計測するとともに、ＤＴＡ信号も同時出力する。
【００５７】
ＴＧ（熱天秤）では、試料の脱水による質量変化を分析する。
【００５８】
具体的な測定装置としては、例えば、日立ハイテク社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡを挙げることができ、本発明においてもこの装置を用いて含水率を測定した。測定に際しては、１０サンプルについて、含水率を測定し、その平均値を求め、本発明でいう平均含水率とした。
【００５９】
本発明においては、透明樹脂フィルム上に熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムＢと接着層とで構成される熱線遮断フィルムユニットＡの両面に、一対のガラス基板を圧着して熱線遮断性合わせガラスを構成するが、圧着した後の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率が１．０質量以下であることを特徴とするが、熱線遮断性合わせガラス中の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率は、具体的には、下記の方法に従って測定して求めることができる。
【００６０】
一般に、熱線遮断性合わせガラスから、構成要素である熱線遮断フィルムユニットＡを取り出す方法としては、作製した熱線遮断性合わせガラスを、圧搾ローラー間等にニップ、搬送して、構成しているガラス基材を破砕した後、一つの方法としては、水や薬品を加えた溶液に浸漬させて剥離する方法など様々な方式が考えられるが、本発明においては、剥離・分離した遮断フィルムユニットＡの含水率に変化を与えない方法を適用することが必須であり、フィルム遮断ユニットＡの張力を利用して、粉砕したガラス基板を分離する乾式分離方法を採用する。
【００６１】
具体的には、作製した熱線遮断性合わせガラスを、一対のクラッシャーローラーを前後に２対配置し、そのローラー間で熱線遮断性合わせガラスを破砕すると同時に、前後のローラー対の間の駆動力、周速度の差により、その間を搬送するフィルム遮断ユニットＡに張力を付与して、粉砕し、付着しているガラス基材片をフィルム遮断ユニットＡから剥離させた。このようにして分離したフィルム遮断ユニットＡの含水率を、上記方法により測定することにより、熱線遮断性合わせガラスを構成しているフィルム遮断ユニットＡの含水率を求めることができる。なお、上記測定操作は、２５℃、５５％ＲＨの環境下で行う。
【００６２】
上記図１Ａ及び図１Ｂで例示した合わせガラスにおいては、更に、必要に応じて、赤外吸収層、断熱層、ハードコート層を設けても良い。
【００６３】
本発明の合わせガラスを構成するガラス基板は、平板状の合わせガラスであってもよく、また車のフロントガラスに使用されるような曲面状の合わせガラスであってもよい。本発明の合わせガラスは、特に車の窓ガラスとして用いられる場合において、可視光透過率が７０％以上であることが好ましい。なお、ここでいう可視光透過率とは、例えば、分光光度計（日立製作所株式会社製、Ｕ−４０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）「板ガラス類の透過率・反射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、測定することができる。
【００６４】
《２：熱線遮断性合わせガラスの製造方法》
本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法は、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムＢを製造する工程、当該熱線遮断フィルムの少なくとも一方の面に接着層を設けて熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して仮圧着する工程、及び仮圧着した部材を加熱及び加圧処理して本圧着する工程を経て、熱線遮断性合わせガラスを製造する工程を有し、前記熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを予備加熱する工程を有し、当該予備加熱する工程が、熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡを加熱し、熱線遮断性合わせガラスを製造した後の熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下とする工程であることを特徴とする。
【００６５】
より詳しくは、本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法は、下記の二つの製造方法により実現することができる。
【００６６】
一つ目の方法は、形成した透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムに対し、予備加熱を施し、熱線遮断フィルムを加熱して、熱線遮断性合わせガラスを形成した後の熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下とする条件で予備加熱する工程を経て製造することを特徴とする。
【００６７】
すなわち、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムを製造する工程、当該熱線遮断フィルムを予備加熱する工程、予備加熱した熱線遮断フィルムの少なくとも一方の面に接着層を設けて熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して仮圧着する工程、及び仮圧着した部材を加熱及び加圧処理して本圧着する工程を経て、熱線遮断性合わせガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法であって、前記熱線遮断フィルムを予備加熱する工程が、熱線遮断フィルムを加熱し、熱線遮断性合わせガラスを形成した後の熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下とする工程であることを特徴とする熱線遮断性合わせガラスの製造方法である。
【００６８】
更に具体的な方法としては、一つ目の方法においては、予備加熱する工程における熱線遮断フィルムの予備加熱温度が、前記熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのＴｇに対し、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内とすることが好ましい。
【００６９】
二つ目の方法は、熱線遮断フィルムと、少なくとも一層の接着層とで構成した熱線遮断フィルムユニットＡに対し、予備加熱を施し、熱線遮断フィルムを加熱してＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率を、１．０質量％以下とする予備加熱工程を経て製造することを特徴とする。
【００７０】
すなわち、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する熱線遮断フィルムと、少なくとも一層の接着層とで構成する熱線遮断フィルムユニットＡを製造する工程、当該製造された熱線遮断フィルムユニットＡを予備加熱する工程、予備加熱した熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して仮圧着する工程、及び仮圧着した部材を加熱及び加圧処理して本圧着する工程を経て、熱線遮断性合わせガラスを製造する熱線遮断性合わせガラスの製造方法であって、前記熱線遮断フィルムユニットＡを予備加熱する工程が、熱線遮断フィルムユニットＡを加熱してＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下とする工程であることを特徴とする熱線遮断性合わせガラスの製造方法である。
【００７１】
更に具体的な方法としては、二つ目の方法においては、予備加熱する工程における熱線遮断フィルムユニットＡの予備加熱温度が、前記熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内とすることが好ましい態様である。
【００７２】
〔熱線遮断性合わせガラスの製造工程フロー〕
上記の各熱線遮断性合わせガラスの製造方法について、図を交えて説明する。
【００７３】
図２は、本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法の工程フローの一例（一つ目の方法）を示す図で、透明樹脂フィルム２上に熱線遮断層３を積層して作製した熱線遮断フィルムＢに対し予備加熱を施す方法である。
【００７４】
本発明の熱線遮断性合わせガラス１は、図２に示す工程ａ〜工程ｅを経て製造するこができる。
【００７５】
工程ａ：図１Ａに示すように透明樹脂フィルム２上に熱線遮断層３Ｂを形成して、熱線遮断フィルムＢを作製する。
【００７６】
工程ｂ：作製した熱線遮断フィルムＢに対し、加熱手段Ｈ等を用いて、熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルム２のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内で予備加熱を行い、熱線遮断フィルムＢの平均含水率を１．０質量％以下にすることが好ましい態様である。
【００７７】
工程ｃ：予備加熱を施した熱線遮断フィルムＢの両面に、接着層４Ａ及び４Ｂを配置して熱線遮断フィルムユニットＡとし、更にその両面に、ガラス基板５Ａ及び５Ｂを配置、貼合して、合わせガラスの積層体（以下、合わせガラスユニットともいう。）を形成する。
【００７８】
工程ｄ：上記作製した合わせガラスユニットに対し、加圧ローラー７等を用いて、仮圧着処理を行い、合わせガラス１を作製する。
【００７９】
工程ｅ：仮圧着処理を施した合わせガラス１を、オートクレーブ８に移動し、一定の温度及び圧力を付与して、本圧着を行って、最終的な合わせガラス１を作製する。
【００８０】
図３は、本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法の工程フローの一例（二つ目の方法）を示す図で、熱線遮断フィルムと接着層とで構成した熱線遮断フィルムユニットＡに対し、予備加熱を施す方法である。
【００８１】
本発明の熱線遮断性の合わせガラス１は、図３に示す下記の工程１〜工程５を経て製造することができる。
【００８２】
工程１：透明樹脂フィルム上に熱線遮断層を形成して熱線遮断フィルムＢを作製した後、熱線遮断フィルムＢの両面に、接着層を塗設して熱線遮断フィルムユニットＡを作製する。
【００８３】
工程２：作製した熱線遮断フィルムユニットＡに対し、加熱手段Ｈ等を用いて、熱線遮断フィルムＢを構成する透明樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇに対し、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内で予備加熱を行い、熱線遮断性合わせガラスを製造した後の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率を１．０質量％以下にする。
【００８４】
工程３：予備加熱を施した熱線遮断フィルムユニットＡの両面に、ガラス基板５Ａ及び５Ｂを配置、貼合して、合わせガラスユニットを形成する。
【００８５】
工程４：作製した合わせガラスユニットを、一対の加圧ローラー７等でニップして、仮圧着処理を行い、合わせガラス１を作製する。
【００８６】
工程５：仮圧着処理を施した合わせガラス１を、オートクレーブ８に移動し、一定の温度及び圧力を付与して、本圧着を行い、最終的な合わせガラス１を作製する。
【００８７】
本発明において、熱線遮断フィルムＢ又は熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率を、１．０質量％以下とする手段としては、上記図２及び図３で説明した予備加熱処理を施す方法に加え、更に、熱線遮断フィルムユニット作製時の乾燥条件、熱線遮断フィルムユニットのガラス基板と貼合するまでの間の各構成部材の保管環境、熱線遮断フィルムユニットとガラス基板を貼合する工程の温湿度等の環境条件を適切に設定することが更に好ましい。
【００８８】
〔合わせガラスの製造条件〕
本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法においては、前述のように図２又は図３に示すような工程フローに従って製造することができ、各工程における詳細な製造条件（例えば、加熱温度条件、加圧条件）について説明する。
【００８９】
図２に示す工程ｂ、あるいは図３に示す工程２において、加熱手段Ｈにより、熱線遮断フィルムＢ又は熱線遮断フィルムユニットＡに対し、熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのＴｇに対し、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内で加熱し、熱線遮断性合わせガラスを製造した後の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率が１．０質量％以下となる条件で予備加熱を行う。
【００９０】
加熱手段Ｈとしては、特に制限はないが、加熱ファン、面ヒーター、加熱ローラー、加熱ベルト、ハロゲンヒーターや遠赤外線ヒーターなどの輻射熱加熱手段が挙げられ、適宜選択あるいは組み合わせて適用することができる。
【００９１】
加熱手段として加熱ファンを用いる場合、加熱ファンとしては、内部に発熱手段、例えば、電熱線、ヒーター等を設け、そこに空気を流入させて、熱風として記録媒体に吹き付け、記録媒体を所定の温度まで加熱を行う。
【００９２】
加熱手段として面ヒーターを用いる場合、面ヒーターとしては、その内部にニクロム線の発熱体を平面状に敷設し、アルミ板等でその表面を被覆した加熱部材であり、アルミ板の特性を生かし、曲面形状として記録媒体との接触状態をよくしてもよい。
【００９３】
加熱手段として輻射熱加熱手段を用いる場合、熱源としては、例えば、ハロゲンランプ、遠赤外線ヒーター等を用いることができる。
【００９４】
また、加熱手段として加熱ローラーを用いる場合、加熱ローラーとしては、中空の芯金内部に加熱手段を内包している構成のものを用いることができる。パイプ状の芯金は、主には金属から構成され、芯金を構成する金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【００９５】
予備加熱する工程における加熱温度としては、特段の制限はないが、熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのＴｇに対し、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内であること好ましい。
【００９６】
予備加熱する工程における処理時間は、上記加熱温度範囲内で、熱線遮断フィルム又は熱線遮断フィルムユニットＡの含水率が１．０質量％以下となる条件を設定するが、生産性も考慮すると、１０〜６０分の範囲内であり、この時間範囲内になるように、設定温度を上記温度範囲内で調整することが好ましい。
【００９７】
このような温度条件下で、予備加熱を施して、熱線遮断フィルムＢ又は熱線遮断フィルムユニットＡの含水率を１．０質量％以下とすることにより、熱線遮断フィルムユニットＡをガラス基板５Ａ及び５Ｂで挟持して合わせガラス１を作製した際、ガラス基材５Ａと接着層４Ａ、又はガラス基材５Ｂと接着層４Ｂとの界面で、水分に起因する発泡等を防止でき、接着性に優れ、外部衝撃によりガラス基板が破損した際のガラス飛散率を低減した合わせガラスを得ることができる。
【００９８】
次いで、上記予備加熱した熱線遮断フィルムを含む熱線遮断フィルムユニットＡは、熱線遮断フィルムユニットＡの両面にガラス基板を配置して仮圧着する。
【００９９】
仮圧着工程としては、図２の工程ｄ、あるいは、図３の工程４に示すように熱線遮断フィルムユニットＡを２枚のガラス基板で挟み、この積層体を加圧ローラー７（ニップローラー）に通し、例えば、２００〜１０００ｋＰａの圧力で扱いて、各部材が同伴している空気等を脱気しながら予備圧着する方法を挙げることができる。この際、接着性を向上させる観点から、４０〜１００℃の温度範囲で加熱することが好ましい。ただし、ここで施す加熱処理は、本発明に係る予備加熱する工程とは、明確に分離される。
【０１００】
また、そのほかの仮圧着方法としては、上記積層体をゴムバックに入れ、ゴムバックを排気系に接続して脱気し、例えば、１００ｋＰａ以下の真空雰囲気下、９０〜１５０℃の温度範囲で、２０〜６０℃の温度範囲内で処理することが好ましい。
【０１０１】
上記方法で仮圧着を行った後、本圧着処理を行う。
【０１０２】
図２の工程ｅ又は図３の工程５に記載した本圧着の工程は、仮圧着した積層体を確実に接着して合わせガラスを作製する工程であり、仮圧着した積層体を加熱及び加圧することにより行うことができる。本圧着工程における加熱及び加圧は、図２の工程ｅ又は図３の工程５に示すように、例えば、仮圧着した積層体をオートクレーブ８に入れ、１．０〜１．６ＭＰａの圧力範囲内で、加熱温度としては、適用する材料の特性、例えば、熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのＴｇ等により一概にはいえないが、１００〜２００℃の温度範囲内、より好ましくは１２０〜１５０℃の温度範囲で、３０〜９０分の範囲内で行うことが好ましい。
【０１０３】
《３：熱線遮断フィルム》
本発明に係る熱線遮断フィルムは、透明樹脂フィルム上に少なくとも一層の熱線遮断層を有する構成であり、さらに好ましくは、図１のｂ）で示すように、透明樹脂フィルムの両面に熱線遮断層を有する構成である。
【０１０４】
本発明に係る熱線遮断フィルムは、透明樹脂フィルムと、熱線遮断層を有するものであればよく、必要に応じてその他の構成層、例えば、赤外吸収層、断熱層、ハードコート層を適宜設けることができる。
【０１０５】
本発明に係る熱線遮断フィルム全体の厚さは、好ましくは３０〜２００μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは４５〜７５μｍの範囲内である。
【０１０６】
本発明に係る熱線遮断フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率として、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域範囲において、反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【０１０７】
［３．１］透明樹脂フィルム
本発明に係る透明樹脂フィルムは、熱線遮断フィルムの支持体としての役割を果たす。
【０１０８】
本発明に係る透明樹脂フィルムの厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍの範囲内であり、最も好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。厚さが３０μｍ以上であれば、取扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラスと貼り合わせる際にガラス曲面への追従性がよくなり、シワが発生しにくくなる。
【０１０９】
本発明に係る透明樹脂フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、得られたフィルムが本発明の要旨を逸脱しない限り、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【０１１０】
本発明に係る透明樹脂フィルムは、合わせガラスを製造する際の熱線遮断フィルムのシワの生成や反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１１】
なお、熱収縮率の測定は、以下のように行うことができる。
【０１１２】
フィルムの流れ方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に対して、１５０℃で、透明樹脂フィルムの１ｍ幅当たりに、引張力として１０Ｎ加えた時、当該フィルムのＭＤ及びＴＤの伸び率の平均値を熱収縮率として求める。
【０１１３】
本発明の合わせガラスに適用する透明樹脂フィルムとしては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降、ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１１４】
本発明に係る透明樹脂フィルムは、取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で各種微粒子を含有させてもよい。本発明に適用可能な微粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また、微粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に微粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、２つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記微粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１１５】
透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造する溶融流延法や、材料となる樹脂を有機溶媒等に溶解してドープを調製した後、無端の金属ベルト上に流延して透明樹脂フィルムを製造する溶液流延法を用いてもよい。
【０１１６】
また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１１７】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された透明樹脂フィルムは、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１１８】
透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することができる。本発明においては、これらの製膜工程中で下引塗布を行う方法を、インライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ2（乾燥状態）の範囲内が好ましい。
【０１１９】
［３．２］熱線遮断層
本発明に係る熱線遮断層は、太陽光線、特に赤外線成分を遮断する機能を発現するものであり、熱線遮断層としては、樹脂を含む反射層で構成されていることが好ましく、樹脂成分としては水溶性バインダー樹脂を含有する赤外線反射層であることがより好ましく、更に好ましくは水溶性バインダー樹脂と金属酸化物粒子を含有する赤外線反射層である。本発明でいう赤外線反射層とは、赤外線を反射する能力を備えた層である。
【０１２０】
本発明に係る熱線遮断層としては、具体的には、水溶性バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、水溶性バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含む低屈折率層を上記透明樹脂フィルム上に交互に積層して形成される積層体であることが好ましい。
【０１２１】
前記高屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、前記低屈折率層の１層当たりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１２２】
ここで、１層あたりの厚さを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、連続的に組成が変化する構造であってもよい。界面から組成が連続的に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
【０１２３】
本発明において、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された熱線遮断層の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで見ることができる。また、積層膜を切断して、切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも確認することも可能である。混合領域において、金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には、電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することができる。
【０１２４】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に制限されず、いかなる機種も使用することができるが、例えば、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【０１２５】
本発明に係る熱線遮断層は、生産性の観点から、好ましい高屈折率層及び低屈折率層の総層数の範囲としては、６〜５０層の範囲内であり、より好ましくは８〜４０層の範囲内であり、さらに好ましく９〜３０層の範囲内である。
【０１２６】
熱線遮断層においては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で熱線である赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、よりさらに好ましくは０．４以上である。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【０１２７】
また、特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【０１２８】
本発明に係る熱線遮断層においては、透明樹脂フィルムに対する密着性の観点から、透明樹脂フィルムに隣接する最下層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０１２９】
また、本発明において、高屈折率層又は低屈折率層に含まれる水溶性バインダー樹脂は、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度とは異なることが好ましい。さらに、高屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子は、含ケイ素の水和酸化物で表面処理された酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０１３０】
〔３．２．１：高屈折率層〕
本発明において、高屈折率層は、水溶性バインダー樹脂Ａ及び金属酸化物粒子Ａを含有し、必要に応じて、硬化剤、その他のバインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等をさらに含んでもよい。
【０１３１】
本発明において、高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。
【０１３２】
（水溶性バインダー樹脂Ａ）
本発明において、水溶性バインダー樹脂とは、該水溶性バインダー樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性バインダー樹脂の５０質量％以内であるものをいう。
【０１３３】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂Ａの重量平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。更には、３０００〜４００００の範囲内がより好ましい。
【０１３４】
本発明でいう重量平均分子量は、公知の方法によって測定することができ、例えば、静的光散乱、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ−ＭＡＳＳ）などによって測定することができ、本発明では一般的な公知の方法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によって測定している。
【０１３５】
高屈折率層における水溶性バインダー樹脂Ａの含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３６】
高屈折率層に適用する水溶性バインダー樹脂Ａとしては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。また、後述する低屈折率層に存在する水溶性バインダー樹脂も、ポリビニルアルコールであることが好ましい。従って、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールを併せて、以下に説明する。
【０１３７】
〈ポリビニルアルコール〉
本発明において、高屈折率層及び低屈折率層とでは、ケン化度の異なるポリビニルアルコールを適用することが好ましい。ここで、区別するために、高屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ａ）とし、低屈折率層で用いる水溶性バインダー樹脂としてのポリビニルアルコールをポリビニルアルコール（Ｂ）という。なお、各屈折率層が、ケン化度や重合度が異なる複数のポリビニルアルコールを含む場合には、各屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールをそれぞれ高屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ａ）、及び低屈折率層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）と称する。
【０１３８】
本発明でいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。
【０１３９】
また、ここでいう「屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール」という際には、ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールであるとし、重合度を算出する。ただし、重合度１０００以下の低重合度ポリビニルアルコールは、異なるポリビニルアルコールとする（仮にケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコールがあったとしても同一のポリビニルアルコールとはしない）。具体的には、ケン化度が９０ｍｏｌ％、ケン化度が９１ｍｏｌ％、ケン化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）とする。また、上記「ケン化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合にその差が３ｍｏｌ％以内、例えば、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含む場合には、９１ｍｏｌ％のポリビニルアルコールに着目した場合に、いずれのポリビニルアルコールのケン化度の差も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０１４０】
同一層内にケン化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度とケン化度を算出する。例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５のケン化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ）となる。そうして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）又は（Ｂ））において、重合度が、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．７）／０．７＝３２００であり、ケン化度は、８８ｍｏｌ％となる。
【０１４１】
ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。このような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態が好ましいレベルになる。また、ポリビニルアルコール（Ａ）とポリビニルアルコール（Ｂ）とのケン化度の差は、離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１４２】
また、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のケン化度は、水への溶解性の観点で、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。さらに、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方がケン化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることが、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）のうち一方が、ケン化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、ポリビニルアルコールのケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【０１４３】
また、ケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、重合度が１５００〜５０００の範囲内のものがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内のものがさらに好ましく用いられる。ポリビニルアルコールの重合度が、１０００以上であると塗布膜のひび割れがなく、５０００以下であると塗布液が安定するからである。なお、本発明において、「塗布液が安定する」とは、塗布液を長時間にわたり貯留した際に、塗布液の液物性（例えば、粘度等）の変化が小さく、安定した状態にあることを意味する。ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の少なくとも一方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、塗膜のひび割れが減少し、特定の波長の反射率が向上するため好ましい。さらには、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）の双方の重合度が２０００〜５０００の範囲内であると、上記効果をより顕著に発揮できる観点から好ましい。
【０１４４】
本発明でいう「重合度Ｐ」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再ケン化して精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下式（１）により求められるものである。
【０１４５】
式（１）
Ｐ＝（〔η〕×１０3／８．２９）(1/0.62)
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（Ｂ）は、ケン化度が７５〜９０ｍｏｌ％の範囲内で、かつ重合度が２０００〜５０００の範囲内であることが好ましい。このような特性を備えたポリビニルアルコールを低屈折率層に含有させると、界面混合がより抑制される点で好ましい。これは塗膜のひび割れが少なく、かつセット性が向上するためであると考えられる。
【０１４６】
本発明で用いられるポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）としては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ポリビニルアルコール（Ａ）及び（Ｂ）として用いられる市販品としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【０１４７】
本発明に係る水溶性バインダー樹脂には、本発明の効果を損なわない限りでは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを含んでもよい。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０１４８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一級〜第三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１４９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１５０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１５１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０１５２】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１５３】
変性ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することができる。
【０１５４】
変性ポリビニルアルコールの含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜３０質量％の範囲内である。このような範囲内であれば、上記効果がより発揮される。
【０１５５】
本発明においては、屈折率の異なる層間ではケン化度の異なる２種のポリビニルアルコールがそれぞれ用いられることが好ましい。
【０１５６】
例えば、高屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。また、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１５７】
また、高屈折率層に高ケン化度のポリビニルアルコール（Ａ）を用い、低屈折率層に低ケン化度のポリビニルアルコール（Ｂ）を用いる場合には、高屈折率層中のポリビニルアルコール（Ａ）が層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内がより好ましく、低屈折率層中のポリビニルアルコール（Ｂ）が低屈折率層中の全ポリビニルアルコール類の全質量に対し、４０〜１００質量％の範囲内で含有されることが好ましく、６０〜９５質量の範囲内であることがより好ましい。含有量が４０質量％以上であると、層間混合が抑制され、界面の乱れが小さくなるという効果が顕著に現れる。一方、含有量が１００質量％以下であれば、塗布液の安定性が向上する。
【０１５８】
本発明において、高屈折率層では、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂Ａとしては、金属酸化物粒子Ａを含有した高屈折率層が塗膜を形成することができれば、いかなるものでも制限なく使用可能である。また、後述する低屈折率層においても、ポリビニルアルコール（Ｂ）以外の水溶性バインダー樹脂Ｂとしては、前記と同様に、金属酸化物粒子Ｂを含有した低屈折率層が塗膜を形成することができれば、どのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特に、ゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１５９】
高屈折率層において、水溶性バインダー樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１６０】
本発明においては、有機溶媒を用いる必要がなく、環境保全上好ましいことから、バインダー樹脂は水溶性高分子から構成されることが好ましい。すなわち、本発明ではその効果を損なわない限りにおいて、上記ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールに加えて、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール以外の水溶性高分子をバインダー樹脂として用いてもよい。前記水溶性高分子とは、前述のごとく、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。そのような水溶性高分子の中でも、特にゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、又は反応性官能基を有するポリマーが好ましい。これらの水溶性高分子は、単独で用いても、あるいは２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１６１】
以下、これらの併用可能な他の水溶性高分子について説明する。
【０１６２】
〈ゼラチン〉
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理を施した酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理して改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【０１６３】
〈ゼラチンの硬膜剤〉
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【０１６４】
使用できる硬膜剤としては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料を製造する際に、ゼラチン構成層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１６５】
〈セルロース類〉
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【０１６６】
〈増粘多糖類〉
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【０１６７】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【０１６８】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【０１６９】
本発明においては、さらには、２種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【０１７０】
〈反応性官能基を有するポリマー類〉
本発明に適用可能な水溶性高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びこれを含有する共重合体が挙げられる。
【０１７１】
（金属酸化物粒子Ａ）
本発明において、高屈折率層に適用可能な金属酸化物粒子Ａとしては、屈折率が２．０〜３．０の範囲内にある金属酸化物粒子が好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。また複数の金属で構成された複合酸化物粒子やコア・シェル状に金属構成が変化するコア・シェル粒子等を用いることもできる。
【０１７２】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層には、チタン、ジルコニウム等の高屈折率を有する金属の酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子又は酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。これらの中でも、高屈折率層を形成するための塗布液の安定性の観点から、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンの中でも、とくにアナターゼ型よりルチル型（正方晶形）の方が、触媒活性が低いために、高屈折率層や隣接した層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなることからより好ましい。
【０１７３】
また、高屈折率層に金属酸化物粒子Ａとしてコア・シェル粒子を用いた場合、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、高屈折率層と隣接層の層間混合が抑制される効果から、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコア・シェル粒子がさらに好ましい。
【０１７４】
本発明に係るコア・シェル粒子のコアに用いられる酸化チタン粒子を含む水溶液は、２５℃で測定したｐＨが１．０〜３．０の範囲内であり、かつ酸化チタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【０１７５】
本発明に係る金属酸化物粒子Ａの含有量が、高屈折率層の固形分１００質量％に対して１５〜８０質量％の範囲内であると、低屈折率層との屈折率差を付与するという観点で好ましい。さらに、２０〜７７質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、当該コア・シェル粒子以外の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に限定されるものではない。
【０１７６】
本発明においては、高屈折率層に適用する金属酸化物粒子Ａの体積平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲内であるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１〜３０ｎｍの範囲内であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１７７】
なお、本発明に係る金属酸化物粒子Ａの体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２、（中略）、ｄｉ、（中略）、ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２、（中略）、ｎｉ、（中略）、ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、
体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝
で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【０１７８】
（硬化剤）
本発明においては、高屈折率層に適用する水溶性バインダー樹脂Ａを硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性バインダー樹脂と共に用いることができる硬化剤としては、当該水溶性バインダー樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、水溶性バインダー樹脂Ａとして、ポリビニルアルコールを用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。
【０１７９】
硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１８０】
ホウ酸及びその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及び八ホウ酸及びそれらの塩が挙げられる。
【０１８１】
〔３．２．２：低屈折率層〕
本発明に係る低屈折率層は、水溶性バインダー樹脂Ｂ及び金属酸化物粒子Ｂを含み、更は、硬化剤、表面被覆成分、粒子表面保護剤、バインダー樹脂、界面活性剤、各種添加剤等を含んでもよい。
【０１８２】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０の範囲内であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１８３】
（水溶性バインダー樹脂Ｂ）
本発明に係る低屈折率層に適用する水溶性バインダー樹脂Ｂとして、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。さらに、前記高屈折率層に存在するポリビニルアルコール（Ａ）のケン化度とは異なるポリビニルアルコール（Ｂ）を、本発明に係る低屈折率層に用いることがより好ましい。なお、ここでの第２の水溶性バインダー樹脂の好ましい重量平均分子量等、ポリビニルアルコール（Ａ）及びポリビニルアルコール（Ｂ）についての説明は、上記高屈折率層の水溶性バインダー樹脂において説明されており、ここでは説明を省略する。
【０１８４】
低屈折率層における水溶性バインダー樹脂Ｂの含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９９．９質量％の範囲内であることが好ましく、２５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１８５】
本発明に係る低屈折率層において適用が可能な、ポリビニルアルコール以外の水溶性バインダー樹脂としては、金属酸化物粒子Ｂを含有した低屈折率層が塗膜を形成することができればどのようなものでも制限なく使用可能である。ただし、環境の問題や塗膜の柔軟性を考慮すると、水溶性高分子（特にゼラチン、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー）が好ましい。これらの水溶性高分子は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【０１８６】
低屈折率層において、水溶性バインダー樹脂Ｂとして好ましく用いられるポリビニルアルコールとともに、併用する他のバインダー樹脂の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜１０質量％の範囲内で用いることもできる。
【０１８７】
本発明に係る熱線遮断フィルムの低屈折率層において、セルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子を含有することもできる。これらセルロース類、増粘多糖類及び反応性官能基を有するポリマー類等の水溶性高分子は、前記高屈折率層で説明した水溶性高分子と同様のものを用いることができるため、ここでは説明を省略する。
【０１８８】
（金属酸化物粒子Ｂ）
本発明に係る低屈折率層に適用する金属酸化物粒子Ｂとしては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、低屈折率層に適用する金属酸化物粒子Ｂとして、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特に、シリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。
【０１８９】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子Ｂ（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３〜４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであることが特に好ましく、４〜１０ｎｍの範囲内であることがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１９０】
低屈折率層に適用する金属酸化物微粒子Ｂの平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１９１】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１９２】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０１９３】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子Ｂとして、中空粒子を用いることもできる。中空粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍの範囲内であるのが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、５〜４５ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。本発明において、中空粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形又は実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形又は実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１９４】
低屈折率層に適用する金属酸化物粒子Ｂは、表面被覆成分により表面コーティングされていてもよい。
【０１９５】
低屈折率層における金属酸化物粒子Ｂの含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５〜６５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１９６】
（硬化剤）
本発明に係る低屈折率層において、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。低屈折率層に含まれる水溶性バインダー樹脂Ｂと硬化反応を起こすものであれば、特に制限されない。特に、低屈折率層に適用する水溶性バインダー樹脂Ｂとしてポリビニルアルコールを用いた場合の硬化剤としては、ホウ酸及びその塩ならびに／又はホウ砂が好ましい。また、ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用できる。
【０１９７】
低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、２〜６質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１９８】
特に、水溶性バインダー樹脂Ｂとしてポリビニルアルコールを使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇの範囲内が好ましく、ポリビニルアルコール１ｇ当たり１００〜６００ｍｇの範囲内がより好ましい。
【０１９９】
また、硬化剤の具体例などは、上述した高屈折率層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０２００】
〔３．２．３：各屈折率層の添加剤〕
本発明において、高屈折率層及び低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０２０１】
（界面活性剤）
本発明においては、高屈折率層及び低屈折率層の少なくとも１層が、さらに界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、両性イオン系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれの種類も使用することができる。より好ましくは、ベタイン系両性イオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩系アニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、又はフッ素系カチオン性界面活性剤が好ましい。
【０２０２】
本発明において、界面活性剤の添加量としては、高屈折率層用塗布液又は低屈折率層用塗布液の全質量を１００質量％としたとき、０．００５〜０．３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０２０３】
（アミノ酸）
本発明において、高屈折率層又は低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層又は低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上する点で好ましい。
【０２０４】
ここで、アミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０２０５】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０２０６】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０２０７】
アミノ酸は、特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるｐＨ値があり、このｐＨ値をアミノ酸の等電点という。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
【０２０８】
（その他の添加剤）
本発明において、高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０２０９】
〔３．２．４：熱線遮断層の形成方法〕
本発明に係る熱線遮断層の形成方法は、特に制限されないが、透明樹脂フィルム上に、水溶性バインダー樹脂Ａ及び金属酸化物粒子Ａを含む高屈折率層用塗布液と、水溶性バインダー樹脂Ｂ及び金属酸化物粒子Ｂを含む低屈折率層用塗布液とを交互に積層塗布する工程を含む製造方法が好ましい。
【０２１０】
塗布方法は、湿式塗布方式であれば特に制限はされず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２，７６１，４１９号明細書、米国特許第２，７６１，７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布方式でもよいし、オンラインで複数の層を塗布する同時重層塗布方式でもよい。
【０２１１】
以下、本発明の好ましい製造方法（塗布方法）であるスライドホッパー塗布法による同時重層塗布方式について、その詳細に説明する。
【０２１２】
（溶媒）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒としては、特に制限されないが、水、有機溶媒又はその混合溶媒が好ましい。
【０２１３】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。
【０２１４】
環境面、操作の簡便性などから、塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や、水とメタノール、エタノール又は酢酸エチルとの混合溶媒が好ましい。
【０２１５】
（塗布液における各構成成分の濃度）
高屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂Ａの濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子Ａの濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２１６】
低屈折率層用塗布液中の水溶性バインダー樹脂Ｂの濃度は、１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子Ｂの濃度は、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２１７】
（塗布液の調製方法）
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合して調製する方法が挙げられる。この際、水溶性バインダー樹脂、金属酸化物粒子及び必要に応じて用いられるその他の添加剤の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに上記溶媒を用いて、塗布に適した塗布液粘度に調整することが好ましい。
【０２１８】
本発明においては、コア・シェル粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、当該コア・シェル粒子としては、２５℃で測定したｐＨが５．０〜７．５の範囲内で、かつ粒子のゼータ電位が負であるゾルを、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０２１９】
（塗布液の粘度）
スライドホッパー塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度は、５〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましい。また、スライド型カーテン塗布法により同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の４０〜４５℃における粘度としては、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓ内の範囲内がより好ましい。
【０２２０】
また、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の１５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がより好ましく、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内がさらに好ましく、１００００〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲内が特に好ましい。
【０２２１】
（塗布及び乾燥方法）
塗布及び乾燥方法は、特に制限されないが、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃に一旦冷却（セット）し、その後、１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度が５〜５０℃、膜面温度が１０〜５０℃の範囲内の条件である。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０２２２】
高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の塗布膜厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚さ（乾燥膜厚）となるように塗布すればよい。
【０２２３】
ここでいうセットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘性を高め、各層間及び各層内の物質の流動性を低下させる工程のことを意味する。冷風を基材上に形成した塗布膜の表面に当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セットが完了した状態と定義する。
【０２２４】
塗布した後、冷風を当ててからセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、形成した湿潤状態の層中における各成分の混合が不十分となることがある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物粒子の層間拡散が生じ、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となることがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間で高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０２２５】
セット時間の調整は、水溶性バインダー樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整し、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０２２６】
冷風の温度は、０〜２５℃の範囲内であることが好ましく、５〜１０℃の範囲内であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、１０〜１２０秒の範囲内であることが好ましい。
【０２２７】
（予備加熱工程）
本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法においては、一つの特徴として、上記方法で作製した熱線遮断フィルムを、予備加熱する工程にて平均含水率が１．０質量％以下とする条件で加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、予備加熱する工程における熱線遮断フィルムの予備加熱温度は、熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのＴｇに対し、（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内で行うことが好ましい。具体的な加熱温度条件等は、前述のとおりである。
【０２２８】
〔３．２．５：熱線遮断フィルムのその他の構成層〕
本発明に係る熱線遮断フィルムにおいては、透明樹脂フィルム上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、接着層、接着層、本発明の高屈折率層及び低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）などの機能層を有していてもよい。以下、適用可能な機能層の代表例として、赤外吸収層、断熱層及びハードコート層について説明する。
【０２２９】
（赤外吸収層）
本発明に係る熱線遮断フィルムは、赤外吸収層をさらに設けることができる。当該赤外吸収層は、任意の位置に設けられるが、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより効率的に得るためには、入射光側から見て熱線遮断層より下部に積層されることが好ましく、さらに、透明樹脂フィルムの熱線遮断層が積層される面とは反対の面に積層されることがより好ましい。また、他の層、例えば、ハードコート層に赤外吸収剤を含有させても、赤外吸収層として機能させることができる。
【０２３０】
本発明において、赤外吸収層の１層当たりの層厚は０．１〜５０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましい。層厚が０．１μｍ以上であれば赤外吸収能力が向上する傾向にあり、一方、層厚が５０μｍ以下であれば塗膜の耐クラック性が向上する。
【０２３１】
赤外吸収層に含まれる材料としては、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、光重合開始剤、赤外吸収剤などが挙げられる。
【０２３２】
紫外線硬化樹脂は、他の樹脂よりも硬度や平滑性に優れ、さらには錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）や熱伝導性の金属酸化物の分散性の観点からも有利である。紫外線硬化樹脂としては、紫外線照射による硬化で、透明な層を形成することができる樹脂であれば特に制限なく使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。より好ましくは、硬度、平滑性、透明性の観点からアクリル樹脂である。
【０２３３】
当該アクリル樹脂としては、硬度、平滑性及び透明性の観点から、国際公開第２００８／０３５６６９号に記載されているような、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう。）を含むことが好ましい。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また、紫外線硬化樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する有機化合物を含むものであってもよい。また、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、硬度、平滑性及び透明性をバランスよく満たすことができる。
【０２３４】
また、アクリル樹脂は、屈折率を調整するという観点から、含フッ素ビニルモノマーに由来する構成単位を含んでもよい。含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業株式会社製）、Ｒ−２０２０（商品名、ダイキン工業株式会社製）等の市販品）や、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０２３５】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、単独でも又は２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【０２３６】
赤外吸収層に含まれる無機赤外吸収剤としては、可視光線透過率、赤外吸収性、樹脂中への分散適性等の観点から、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモン酸亜鉛、６硼化ランタン（ＬａＢ6）、セシウム含有酸化タングステン（Ｃｓ0.33ＷＯ3）等が好ましい。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。無機赤外吸収剤の平均粒径は、５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。無機赤外吸収剤の平均粒径が５ｎｍ以上であれば、樹脂中において良好な分散性や赤外吸収性を得ることができる。一方、１００ｎｍ以下であれば、所望の可視光線透過率を得ることができる。なお、無機赤外吸収剤の平均粒径の測定は、透過型電子顕微鏡により撮像し、無作為に、例えば、５０個の無機赤外吸収剤粒子を抽出して、当該粒径を測定し、これを算術平均したものである。また、粒子の形状が球形でない場合には、長径を測定して算出したものと定義する。
【０２３７】
前記無機赤外吸収剤の赤外吸収層における含有量は、赤外吸収層の全質量に対して１〜８０質量％の範囲内であることが好ましく、１〜５０質量％の範囲内であることがより好ましい。無機赤外吸収剤の含有量が１質量％以上であれば、十分な赤外吸収効果が発現し、８０質量％以下であれば、十分な量の可視光線を透過することできる。
【０２３８】
赤外吸収層においては、本発明の目的効果を奏する範囲内で、上記以外の金属酸化物や、有機系赤外吸収剤、金属錯体等の他の赤外吸収剤を含んでもよい。このような他の赤外吸収剤の具体例としては、例えば、ジイモニウム系化合物、アルミニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、有機金属錯体、シアニン系化合物、アゾ化合物、ポリメチン系化合物、キノン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
【０２３９】
該赤外吸収層の形成方法は、特に制限されず、例えば、上記各成分を含む赤外吸収層用塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて当該塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
【０２４０】
（断熱層）
本発明においては、透明樹脂フィルムのいずれか一方の面側に、空隙を有する断熱層（以下、単に断熱層ともいう。）を有することができる。断熱層を設けることにより、いわゆる熱割れのリスクを低減させることができる。さらに、本発明の合わせガラスの遮熱効果をより向上することができる。
【０２４１】
本発明において、断熱層は、好ましくは熱伝導率が０．００１〜０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲内であり、より好ましくは０．００５〜０．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲内である。熱伝導率が０．００１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であれば、若干の熱移動や熱拡散が起こり、フィルムの膨れ、剥がれ、変色等のダメージが起こりにくくなる。また、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であれば、熱移動及び熱拡散が抑制でき、ガラスへの熱伝導を効果的に抑えられ、ガラスの熱割れが起こりにくくなる。
【０２４２】
熱伝導率は、例えば、熱線プローブ式熱伝導率測定装置（例えば、京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ−５００）を用いて測定することができる。
【０２４３】
本発明に係る断熱層の空隙率は、おおむね３０〜９５％の範囲内であり、好ましくは６０〜９５％の範囲内である。空隙率が３０％以上であれば、断熱性能が発現し、ガラス熱割れが起こりにくくなる。また、空隙率が９５％以下であれば、ハンドリング等においても構造体が崩壊しない程度の層構造強度を保つことができる。
【０２４４】
断熱層を形成する材料は、特に制限されないが、例えば、無機酸化物粒子と樹脂バインダーとの組み合わせ、又は発泡樹脂等が挙げられる。
【０２４５】
無機酸化物粒子としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、ゼオライト、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）、ホウ酸アルミニウム、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン、リン酸アルミニウム、カルシウムシリケート、ジルコニウムシリケート、ＩＴＯ、チタンシリケート、メソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ４１など）、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、アイラライト、マガディアイト、ケニアイトなどが挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。さらに、これらの複合酸化物も好ましく使用できる。これらの中でも、中性〜酸性の無機酸化物粒子が、断熱層の強度の観点から好ましい。具体的には、酸化ジルコニウム、モンロリロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト、カオリナイト、カネマイト、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、又はアルミナが好ましく、より好ましくは、シリカ粒子又はアルミナ粒子である。シリカ粒子及びアルミナ粒子は、工業的にも安価で容易に入手することができ、表面に反応活性なヒドロキシ基を有するため架橋性官能基で表面を修飾することが比較的容易であるからである。
【０２４６】
当該無機酸化物粒子は、多孔性を有する粒子であってもよい。多孔性を有する無機酸化物粒子とは、粒子表面や内部に無数の微細な穴があいている無機酸化物粒子であり、その比表面積は、好ましくは５００〜１０００ｍ2／ｇの範囲内である。比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であれば、空隙率を高くすることができ、断熱性が向上する傾向にある。また、１０００ｍ2／ｇ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。
【０２４７】
このような多孔性を有する無機酸化物機粒子としては、例えば、特開平７−１３３１０５号公報に記載されているように、多孔性の無機酸化物粒子の表面をシリカ等で被覆した、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子、また特開２００１−２３３６１１号公報に記載されているように、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなり、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子等も適している。
【０２４８】
前記無機酸化物粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が１ｎｍ以上であれば、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、断熱層の膜強度が向上する傾向にある。
【０２４９】
また、断熱層に含まれる無機酸化物粒子は、空隙の孔径や断熱層構造体の外殻の厚さを制御し易いという観点から、中空粒子であってもよい。用いられる中空粒子としては、所定の粒径の無機ナノ粒子のテンプレートを分散させた金属アルコキシドやシランカップリング剤などのゾルゲル溶液や反応性の樹脂モノマー溶液を用いてテンプレート表面に無機酸化物を被覆した後、内部のテンプレートを溶解させて中空化させる等の方法により得ることができる。中空粒子としては、外廓が全て閉塞されたものだけではなく、一部が開放された構造のものであってもよい。また、外廓に用いられる材料としては、シリカ、金属酸化物、有機樹脂材料等を制限無く使用することができるが、断熱層の機械的強度を確保する上で、シリカ又は有機修飾シリカを形成するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０２５０】
中空粒子の平均空孔径は、断熱性及び透明性を確保できる観点から、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。また、外廓の平均厚さは１〜７ｎｍの範囲内が好ましく、１〜５ｎｍの範囲内がより好ましい。外廓の厚さが７ｎｍ以下であれば断熱層の透明性が向上する傾向にあり、１ｎｍ以上であれば断熱層の機械的強度が高まる傾向にある。
【０２５１】
これら無機酸化物粒子の平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡観察により求めることができる。すなわち無機酸化物粒子の電子顕微鏡観察から、一定の視野内にある無機酸化物微粒子を２００個以上測定し、各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。
【０２５２】
本発明において、無機酸化物粒子は、粒子表面をシランカップリング剤等で表面修飾したものも使用することができる。表面修飾基は特に限定は無いが、末端に架橋官能基を有する含窒素芳香族ポリマーと架橋しうる架橋性官能基が好ましく用いられる。ここで架橋性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基やイソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０２５３】
無機酸化物粒子の表面に架橋性官能基を設ける方法（表面修飾の方法）としては、前記架橋性官能基を有するシラン化合物を、無機酸化物粒子表面に反応させる方法が好ましく用いられる。架橋性官能基を有するシラン化合物としては、例えば、１〜３官能のアルコキシシラン、架橋性官能基を有するクロロシラン化合物、又は架橋性官能基を有するジシラザン化合物等である。
【０２５４】
断熱層中の無機酸化物粒子の含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して、１０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることがより好ましい。１０質量％以上であると、空隙率が高まり断熱性が向上する傾向にあり、９５質量％以下であると、断熱層の機械的強度が向上する傾向にある。
【０２５５】
断熱層が無機酸化物粒子を含む場合、塗膜柔軟性及び空隙形成の観点から、少量の樹脂バインダーを含有することが好ましい。
【０２５６】
適用可能な樹脂バインダーとしては、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、具体的には、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）又はサスペンジョンがあげられる。中でも水溶性樹脂が好ましく、ポリビニルアルコールがさらに好ましく用いられる。
【０２５７】
これら樹脂バインダーの含有量は、特に制限されないが、断熱層の全質量に対して５〜９０質量％の範囲内が好ましく、１０〜５０質量％の範囲内がより好ましい。５質量％以上であれば、断熱層の柔軟性が高まる傾向にあり、９０質量％以下であれば多孔性が得られ、より断熱性の高い断熱層を形成できる。
【０２５８】
断熱層の材料として用いられる発泡樹脂としては、例えば、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ユリア樹脂、ポリイミド、メラミン樹脂等の発泡体が挙げられる。これらは単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、成形性の観点から、発泡ポリスチレン又は発泡ポリウレタンが好ましい。
【０２５９】
また、断熱層は、膜強度をより高める観点から架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、無機系、有機系に大別されるが、本発明においてはどちらでも十分な効果を得ることができる。これら架橋剤は単独でも、又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２６０】
用いられる前記無機系の架橋剤の例としては、例えば、ホウ素原子を有する酸（例えば、ホウ酸、オルトホウ酸、２ホウ酸、メタホウ酸、４ホウ酸、５ホウ酸等）又はその塩、亜鉛塩（例えば、硫酸亜鉛等）、銅塩（例えば、硫酸銅等）、ジルコニウム塩等（例えば、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル等）、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム塩等）、チタン塩（例えば、乳酸チタン塩等）等が挙げられる。これらのうち、好ましい無機系架橋剤はホウ素原子を有する酸又はその塩、アルミニウム塩、及びジルコニウム塩であり、より好ましくはジルコニウム塩である。
【０２６１】
また、前記有機系の架橋剤としては、例えば、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−ヒドロキシルメチルフタルイミド等）、活性ビニル系架橋剤（例えば、ビスビニルスルホニルメチルメタン、テトラキスビニルスルホニルメチルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリスアクリロイル−１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン等）、エポキシ系架橋剤、及びポリイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤及びアルデヒド系架橋剤であり、より好ましくは、ヒドロキシ基と良好な反応を示すポリイソシアネート系架橋剤及びエポキシ系硬化剤である。
【０２６２】
エポキシ系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する化合物であり、例えば、ナガセケムテック株式会社よりデナコール（登録商標）の商品名で数多くの架橋剤が市販されている。
【０２６３】
ポリイソシアネート系架橋剤は、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、ヒドロキシ基等と高い反応性を有する。主なイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらの変性物やプレポリマー、多官能芳香族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、多官能脂肪属イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイアソシアネート系架橋剤の詳細は、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社発行、１９８１年１０月発行）に記載されている。
【０２６４】
上記無機系架橋剤、有機系架橋剤のいずれの場合も、断熱層の膜強度、柔軟性の観点から樹脂バインダーに対して概ね１〜５０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜４０質量％の範囲で用いられる。
【０２６５】
これら架橋剤を断熱層に供給する方法としては、特に制限されず、例えば、断熱層形成用塗布液中に添加してもよく、また、断熱層を設けた後に当該架橋剤をオーバーコートして供給してもよい。オーバーコートするには、断熱層形成用塗布液の塗布と同時でもよいし直後でもよい。この際、当該架橋剤の塗布方法は、コーターなどによる塗布でもよいし、スプレー法による塗布でもよいし、又は架橋剤溶液に浸漬させて塗布する方法でもよい。
【０２６６】
次いで、断熱層の形成方法について説明する。
【０２６７】
本発明において、断熱層を形成する方法としては、特に制限されないが、断熱層が無機酸化物粒子と樹脂バインダーとを含む場合は、湿式塗布方式が好ましい。具体的には、無機酸化物粒子、樹脂バインダー、及び必要に応じて架橋剤を溶媒と混合し、塗布液を調製した後、基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【０２６８】
上記の溶媒としては、無機酸化物粒子、樹脂バインダー及び架橋剤を均一に分散できる溶媒であればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上を用いることができる。この際、塗布液（分散液）を安定化させるため、各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は加熱によって除去できる材料であっても、断熱層の空隙をつぶさない材料であれば特に制限はない。
【０２６９】
塗布液を用いる塗布方法としては、所望の厚さに略均一に塗布できる方法であれば、その方法は特に制限されない。例えば、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースコート法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を挙げることができる。塗布する形式も連続塗布、間欠塗布、ストライプ塗布等必要に応じ使い分けることができる。さらには、上述の熱線遮断層と同時に重層塗布することも可能である。
【０２７０】
塗布後の乾燥方法としては、塗布液に含まれる溶媒を除去することができれば、特に制限が無く、熱風乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロウエーブ乾燥、電子線乾燥、真空乾燥、超臨界乾燥等の各種方式を適宜選択して利用できる。乾燥温度も特に制限されないが、５０〜４００℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。
【０２７１】
また、紫外線硬化型の架橋剤を使用する際は、塗布後にさらに紫外線を照射して硬化させて、断熱層を形成することもできる。
【０２７２】
断熱層が発泡樹脂を含む場合の断熱層の形成方法も特に制限されず、例えば、化学発泡、物理発泡などが挙げられる。一例を挙げれば、発泡ポリスチレンの場合、ポリスチレンと、発泡剤として二酸化炭素等の超臨界状態の不活性ガスとを、超臨界押出機内に注入し、微細な気泡を高密度に有するポリスチレンシートを熱線遮断層上に押出し、断熱層を形成する方法などが採用されうる。
【０２７３】
上記方法により形成される断熱層の厚さは、特に制限されないが、１００ｎｍ〜２００μｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２０μｍの範囲内がより好ましい。この範囲であれば、フィルムの透明性に影響することがほとんどなく、さらには断熱性を発現させることができる。
【０２７４】
断熱層は、透明樹脂フィルムの少なくとも一方の側に設けられていればよいが、熱割れのメカニズムを考慮すれば、よりガラスに近い位置に設けることが好ましい。具体的には、透明樹脂フィルムとガラスとの間に位置するような配置が好ましく、熱線遮断層とガラスとの間に位置するような配置がより好ましい。また、赤外吸収層を備える熱線遮断フィルムであれば、該断熱層は赤外吸収層とガラスとの間に位置するような配置が好ましい。
【０２７５】
なお、断熱層の空隙率は、断熱層が無機酸化物粒子と樹脂バインダーとを含む場合、それぞれの断熱層中の含有量を調整することにより、制御することができる。また、断熱層が発泡樹脂を含む場合、樹脂の発泡条件を制御することにより、断熱層の空隙率を制御することができる。
【０２７６】
（ハードコート層）
本発明に係る熱線遮断フィルムは、耐擦過性を高めるための表面保護層として、赤外吸収顔料などを含むハードコート層を積層することができる。
【０２７７】
本発明に係るハードコート層は、透明樹脂フィルムの両面に積層してもよく、片面に積層してもよい。透明樹脂フィルムによっては、接着層と密着性が悪かったり、熱線遮断層を成膜すると白濁が生じたりすることがあり、ハードコート層を形成することで、これらの不具合を解決できる。又はドコート層を形成することにより、透明樹脂フィルムの伸びをコントロールすることも可能である。
【０２７８】
ハードコート層で使用される硬化樹脂としては、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、紫外線硬化型樹脂が好ましく、その中でも鉛筆硬度が少なくとも２Ｈのものがより好ましい。このような硬化樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２７９】
このような紫外線硬化型樹脂としては、例えば、多価アルコールを有するアクリル酸又はメタクリル酸エステルのような多官能性のアクリレート樹脂、ならびにジイソシアネート及び多価アルコールを有するアクリル酸やメタクリル酸から合成されるような多官能性のウレタンアクリレート樹脂などを挙げることができる。さらにアクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂又はポリチオールポリエン樹脂等も好適に使用することができる。
【０２８０】
また、これらの樹脂の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ夕）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマーやオリゴマー、ならびに、Ｎ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン又はアクリル酸等の単官能モノマー等を用いることができる。これら反応性希釈剤は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【０２８１】
さらにまた、これらの樹脂の光増感剤（ラジカル重合開始剤）としては、例えば、ペンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノべンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でも又は２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂の重合性成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲内、好ましくは１〜１５質量部の範囲内である。
【０２８２】
なお、上述の硬化樹脂には、必要に応じて公知の一般的な塗料添加剤を配合してもよい。例えば、レベリングや表面スリップ性等を付与するシリコーン系やフッ素系の塗料添加剤は、硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加え、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合に、該塗料添加剤が空気界面へ滲みだすことによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下においても有効な硬化度合を得ることができる。
【０２８３】
ハードコート層は無機微粒子を含有することが好ましい。好ましい無機微粒子としては、チタン、シリカ、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、アンチモン、亜鉛又は錫などの金属を含む無機化合物の微粒子が挙げられる。この無機微粒子の平均粒径は、可視光線の透過性を確保することから、１０００ｎｍ以下が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。また、無機微粒子は、ハードコート層を形成する硬化樹脂との結合カが高いほうがハードコート層からの脱落を抑制できることから、単官能又は多官能のアクリレートなどの光重合反応性を有する感光性基を表面に導入しているものが好ましい。
【０２８４】
ハードコート層の厚さは０．１〜５０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましい。０．１μｍ以上であればハードコート性が向上する傾向にあり、逆に５０μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上する傾向にある。
【０２８５】
なお、ハードコート層は、上述の赤外吸収層を兼ねたものであってもよい。
【０２８６】
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、例えば、上記各成分を含むハードコート層用塗布液を調製した後、塗布液をワイヤーバー等により塗布し、熱又は紫外線で塗布液を硬化させ、ハードコート層を形成する方法などが挙げられる。
【０２８７】
（熱線遮断フィルムの平均含水率）
本発明においては、前述の通り、熱線遮断フィルムユニットＡを構成する当該熱線遮断フィルムＢのガラス基板と圧着する前の段階でのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることが好ましい。下限含水率は特に制限はないが、作製条件等から判断して、０．１質量％以上であり、より好ましくは、０．２質量％以上である。
【０２８８】
《４：熱線遮断フィルムユニット》
本発明に係る熱線遮断フィルムユニットは、図１に示すように、上記方法に従って作製した熱線遮断フィルムの方の面側に接着層を形成して作製される。
【０２８９】
以下、接着層について説明する。
【０２９０】
〔４．１：接着層〕
本発明に係る熱線遮断フィルムユニットＡでは、熱線遮断フィルムの少なくとも一方の面側に接着層を有することを特徴とするが、接着層としては、粘着剤により構成されていることが好ましく、粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。
【０２９１】
使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。該積層フィルムの粘着剤層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【０２９２】
この接着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による赤外遮蔽フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。
【０２９３】
接着層の厚さは１μｍ〜１００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは３〜５０μｍの範囲内である。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に１００μｍ以下であれば赤外遮蔽フィルムの透明性が向上するだけでなく、赤外遮蔽フィルムをガラス基板に貼り付けた後、剥がしたときに接着層間で凝集破壊の発生を防止することができる。
【０２９４】
接着層の熱線遮断フィルム上への形成方法は、特に制限されず、例えば、上記粘着剤を含む粘着剤塗布液を調製した後、ワイヤーバー等を用いて熱線遮断フィルム上に塗布し、乾燥して接着層付きの熱線遮断フィルムユニットを形成することができる。
【０２９５】
〔４．２：熱線遮断フィルムユニットの予備加熱処理〕
本発明の熱線遮断性合わせガラスの製造方法においては、一つの特徴は、上記方法にて作製した熱線遮断フィルムユニットを、ガラス基板と貼合する前に、予備加熱する工程にて平均含水率が１．０質量％以下とする条件で加熱処理を施すことである。具体的には、予備加熱する工程における熱線遮断フィルムユニットの予備加熱温度は、前記熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのＴｇに対し、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内で行うことが好ましい。
【０２９６】
〔４．３：熱線遮断フィルムユニットの平均含水率）
本発明においては、前述の通り、圧着して作製した熱線遮断性合わせガラスにおける熱線遮断フィルムユニットＡのＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）により求めた平均含水率が１．０質量％以下であることを特徴とするが、熱線遮断フィルムユニットＡの上記ガラス基板と圧着する前の段階でのＴＧ−ＤＴＡにより求めた平均含水率が、１．０質量％以下であることが好ましい。それぞれにおける下限含水率は特に制限はないが、作製条件等から判断して、０．１質量％以上であり、より好ましくは、０．２質量％以上である。
【０２９７】
《５：ガラス基板》
次いで、本発明の合わせガラスに適用されるガラス基板について説明する。
【０２９８】
本発明に係るガラス基板としては、市販のガラスを用いることができる。ガラスの種類は特に限定されないが、通常、ソーダライムシリカガラスが好適に用いられる。この場合、無色透明ガラスであってよく、有色透明ガラスであってもよい。
【０２９９】
また、２枚のガラス基板のうち、入射光に近い室外側のガラス基板は、無色透明ガラスであることが好ましい。また、入射光側から遠い室内側のガラス基板は、グリーン系有色透明ガラス又は濃色透明ガラスであることが好ましい。グリーン系有色透明ガラスは、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を有することが好ましい。これらを用いることにより、室外側でできるだけ日射エネルギーを反射することができ、さらに合わせガラスの日射透過率を小さくすることができるからである。
【０３００】
グリーン系有色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。例えば、ソーダライムシリカ系の母ガラスに、Ｆｅ2Ｏ3換算で、全鉄０．３〜１質量％を含有するソーダライムシリカガラスである。さらに、近赤外領域の波長の光の吸収は全鉄のうちの２価の鉄による吸収が支配的であるため、ＦｅＯ（２価の鉄）の質量が、Ｆｅ2Ｏ3換算で、全鉄の２０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０３０１】
紫外線吸収能を付与するためには、ソーダライムシリカ系の母ガラスにセリウム等を加える方法が挙げられる。具体的には、実質的に以下の組成のソーダライムシリカガラスを用いるのが好ましい。ＳｉＯ2：６５〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3：０．１〜５質量％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１０〜１８質量％、ＣａＯ：５〜１５質量％、ＭｇＯ：１〜６質量％、Ｆｅ2Ｏ3換算した全鉄：０．３〜１質量％、ＣｅＯ2換算した全セリウム及びＴｉＯ2：０．５〜２質量％。
【０３０２】
また、濃色透明ガラスは、特に限定されないが、例えば、鉄を高濃度で含有するソーダライムシリカガラスが好適に挙げられる。
【０３０３】
本発明の合わせガラスを車両等の窓に用いるにあたって、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の厚さは、ともに１．５〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。この場合、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を等しい厚さにすることも、異なる厚さにすることもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板を、ともに２．０ｍｍの厚さにしたり、２．１ｍｍの厚さにしたりすることが挙げられる。また、合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、室内側ガラス基板の厚さを２ｍｍ未満、室外側ガラス基板の厚さを２ｍｍ強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗することができる。室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、室内側ガラス基板及び室外側ガラス基板の形状は湾曲形状であることが多い。この場合、熱線遮断フィルムは、室外側ガラス基板の凹面側に設けられる。さらに、必要に応じて３枚以上のガラス基板を用いることもできる。
【実施例】
【０３０４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０３０５】
実施例１
《合わせガラスの作製》
［合わせガラス１の作製］
〔熱線遮断層形成用塗布液の調製〕
（低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製）
〈コロイダルシリカ分散液Ｌ１の調製〉
下記に示す各添加剤を混合、分散した後、純水を添加して１０００部に仕上げて、コロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。【０３０６】
１０質量％の金属酸化物粒子（コロイダルシリカ、日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液                ６８０部
４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液            ３０部
３．０質量％のホウ酸水溶液                                １５０部
〈低屈折率層用塗布液の調製〉
次いで、上記調製したコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液の７６０部を、攪拌しながら添加した。その後、１．０質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（商品名）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液の４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０３０７】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
〈コア・シェル粒子のコア粒子を構成するルチル型酸化チタンゾルの調製〉
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ2に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌとなるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の当該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後、水を用いて洗浄した。なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。【０３０８】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ2に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ2量に対し０．４モル％のクエン酸を攪拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になったところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加え、液温を９５℃に維持しながら、３時間攪拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。【０３０９】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０３１０】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。【０３１１】
〈シェル被覆によるコア・シェル粒子の調製〉
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ2に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液の１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子がルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層がＳｉＯ2であるコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。【０３１２】
〈高屈折率層用塗布液の調製〉
上記調製した固形分濃度が２０．０質量％のコア・シェル粒子を含むゾル液の２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液の１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液の２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液の９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。【０３１３】
次いで、上記調製したコア・シェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水を１６．３部と、５．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液を３３．５部加えた。更に、１．０質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（商品名）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液の０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０３１４】
〔熱線遮断フィルム１の作製〕
（熱線遮断層１の形成）
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１及び高屈折率層用塗布液Ｈ１をそれぞれ４５℃に保温しながら、４５℃に加温した厚さ５０μｍの透明樹脂フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルム（略称：ＰＥＴフィルム、Ｔｇ：７５℃、東洋紡製ポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４３００」）上に、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれの乾燥時の膜厚が１３０ｎｍになるように、低屈折率層５層と、高屈折率層４層とを交互に計９層の同時重層塗布を行った。【０３１５】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。次いで、セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層からなる屈折率層ユニットを作製した。【０３１６】
上記９層の屈折率層ユニット上に、さらに同様にして９層からなる屈折率層ユニットを２回形成し、計２７層の屈折率層から構成される熱線遮断層１を作製した。【０３１７】
（ハードコート層の形成）
９０質量部のメチルエチルケトン溶媒に、７．５質量部の紫外線硬化型ハードコート材（ＵＶ−７６００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）を添加し、０．５質量部の光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）を添加し、撹拌混合した。次いで、混合液に２質量部のＡＴＯ粉末（超微粒子ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、住友金属鉱山株式会社製）を添加し、ホモジナイザーで高速撹拌することで、ハードコート層用塗布液を調製した。【０３１８】
上記で得られた熱線遮断層１が形成されている面とは反対側のＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）面上に、上記ハードコート層用塗布液を乾燥膜厚が３μｍになる条件でワイヤーバーにより塗布し、７０℃で３分間熱風乾燥した。その後、大気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）にて、４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化を行うことにより、赤外吸収性を有するハードコート層を形成して、熱線遮断フィルム１を作製した。【０３１９】
（熱線遮断フィルム１の保管）
上記作製した熱線遮断フィルム１を、２５℃、相対湿度５５％の環境下で、２４時間保管した。【０３２０】
（熱線遮断フィルム１の予備加熱処理）
上記熱線遮断フィルム１を、図２の工程ｂに示す構成からなる予備加熱する工程で、加熱手段Ｈとして面ヒーターを用い、熱線遮断フィルム１の表面温度が６５℃となる条件で、２０分間の予備加熱処理を施した。【０３２１】
（仮圧着処理）
次に、熱線遮断フィルム１の予備加熱処理が完了した後、直ちに、図１の（ａ）に示すように、室外側のガラス基板５Ｂ（厚さ３ｍｍのクリアガラス、可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）、接着層４Ｂ（厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜）、上記予備加熱処理を施した熱線遮断フィルム（Ｂ）１（熱線遮断層３が、接着層４Ｂ側となるように配置。）、接着層４Ａ（厚さ３８０μｍのポリビニルブチラールからなる膜）、室内側のガラス基板５Ａ（厚さ３ｍｍのグリーンガラス、可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）を、この順に積層した後、図２の工程ｄで示したように、一対の対向する加圧・加熱ローラー７でニップして、仮圧着した。仮圧着条件は、ニップ圧が５００ｋＰａ、加熱温度５０℃で行い、仮の合わせガラスを作製した。【０３２２】
仮圧着処理後、ガラス基板のエッジ部からはみ出した余剰の接着層部分を除去した。【０３２３】
（本圧着処理）
次いで、仮圧着した合わせガラスを、オートクレーブ中に移し、１３５℃で５０分間加熱し、加圧脱気して、合わせガラス１を作製した。【０３２４】
［合わせガラス２〜９の作製］
上記合わせガラス１の作製において、熱線遮断フィルムの予備加熱処理における加熱温度及び処理時間を、表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、合わせガラス２〜９を作製した。【０３２５】
《熱線遮断フィルム及び合わせガラスの評価》
〔平均含水率の測定〕
（予備加熱処理後の熱線遮断フィルム単体の平均含水率１の測定）
上記作製した予備加熱処理済みの熱線遮断フィルムの含水率を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）に準拠した測定装置である日立ハイテク社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡを用い、１０サンプルについて含水率１を測定し、その平均値を求めた。【０３２６】
（合わせガラス中の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率２の測定）
上記作製した各合わせガラスより、下記の方法に従って、構成している各熱線遮断フィルムユニットＡを分離し、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）に準拠した測定装置である日立ハイテク社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡを用い、１０サンプルについて含水率２を測定し、その平均値を求めた。【０３２７】
作製した各合わせガラスを、対向する位置に配置したクラッシャーローラー対を前後に２基配置し、そのローラー間に合わせガラスを搬送して、ガラス基材を破砕すると同時に、前後のローラー対の間の駆動力及び周速度差を与えて、搬送するフィルム遮断ユニットＡに張力を付与して、付着している粉砕したガラス基材片をフィルム遮断ユニットＡから剥離させた。このようにして分離したフィルム遮断ユニットＡの含水率を、上記方法により測定した。なお、上記測定操作は、２５℃、５５％ＲＨの環境下で行った。【０３２８】
〔予備加熱処理後の熱線遮断フィルムの平面性評価〕
予備加熱処理後の熱線遮断フィルムの表面を目視観察し、下記の基準に従って熱線遮断フィルムの平面性を評価した。【０３２９】
◎：予備加熱処理後の熱線遮断フィルム表面は、変形やシワの発生がなく良好な平面性
○：予備加熱処理後の熱線遮断フィルム表面で、一部でごく弱い変形やシワの発生は認められるが、ほぼ良好な平面性である
△：予備加熱処理後の熱線遮断フィルム表面で、弱い変形やシワの発生は認められるが、合わせガラスを構成した場合には、変形やシワは解消される
×：予備加熱処理後の熱線遮断フィルム表面で、強い変形やシワの発生は認められ、合わせガラスを構成した場合も、変形やシワが残留する
〔合わせガラスの飛散防止性の評価：合わせガラス飛散率の測定〕
上記作製した各合わせガラスを幅８００ｍｍ×１５００ｍｍのサイズに断裁した後、これを溝形鋼の締め枠に、クロロプレンゴムと木材を用いて固定した。この固定枠を、室外側のガラス基板５Ｂが上側となるように地上と水平の位置で、地上面とは空間を空けた状態で配置した。次いで、ガラス面から９０ｃｍの上部より、質量が３０ｋｇの剛球を、合わせガラスの中心部に自然落下させ、衝撃により合わせガラスより飛散分離したガラス片を集めてその質量を計測し、下式に従って、合わせガラス飛散率を算出した。数値が小さいほど飛散量（ガラス基板と接着層面での剥離）が少なく、水分の影響を受けることなくガラス基板と接着層面との接着性に優れており、合わせガラスの飛散防止性が高いことを表す。【０３３０】
合わせガラス飛散率（％）＝（飛散したガラス片の総質量／合わせガラスを構成するガラス基板の総質量）×１００
以上により得られた結果を、表１に示す。【０３３１】
【表１】
2014162864.tif 000003
【０３３２】
表１に記載の結果より明らかなように、予備加熱処理により含水率を制御した熱線遮断フィルムを用いた合わせガラスにおいて、合わせガラスを構成した後の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率が、１．０質量％以下である本発明の合わせガラスは、外部より衝撃が加わりガラス基板が破壊された状態でも、熱線遮断フィルムユニットを構成する接着層とガラス基板との接着性に優れ、合わせガラスの飛散量が少ないことが分かる。また、熱線遮断フィルムの予備加熱処理を、熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムのＴｇの−３０〜＋１０℃の温度範囲内で行うことにより、加熱による透明樹脂フィルムの変形を生じることなく、平面性に優れた低含水率の熱線遮断フィルムを得ることができる。【０３３３】
実施例２
《合わせガラスの作製》
［合わせガラス１１の作製］
〔熱線遮断フィルム１１の作製〕
実施例１に記載の熱線遮断フィルム１の作製と同様にして、透明樹脂フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（前出、Ｔｇ：７５℃）上に、計２７層の屈折率層から構成される熱線遮断層１１を形成した。次いで、熱線遮断層１１が形成されている面とは反対側のＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、実施例１と同様にして赤外吸収性を有するハードコート層を形成して、熱線遮断フィルム１１を作製した。【０３３４】
〔熱線遮断フィルムユニット１１の作製〕
上記作製した熱線遮断フィルム１１の両面に、ポリビニルブチラールを厚さ３８０μｍの条件で、ワイヤーバーにより塗布し、６０℃で３分間熱風乾燥し、接着層４Ａ及び４Ｂを形成し、熱線遮断フィルムユニット１１を作製した。【０３３５】
（熱線遮断フィルムユニット１１の保管）
上記作製した熱線遮断フィルムユニット１１を、２５℃、相対湿度５５％ＲＨで、２４時間保管した。【０３３６】
（熱線遮断フィルムユニット１１の予備加熱処理）
上記熱線遮断フィルムユニット１１を、図３の工程２に示す構成で、面ヒーターを用い、熱線遮断フィルムユニット１１の表面温度が６５℃となる条件で、２０分間の予備加熱処理を施した。【０３３７】
（仮圧着処理）
次に、熱線遮断フィルムユニット１１の予備加熱処理が完了した後、直ちに、図１の（ａ）に示すように、熱線遮断フィルムユニット１１の両面に、室外側のガラス基板５Ｂ（厚さ３ｍｍのクリアガラス、可視光透過率Ｔｖ：９１％、日射透過率Ｔｅ：８６％）と、室内側のガラス基板５Ａ（厚さ３ｍｍのグリーンガラス、可視光透過率Ｔｖ：８１％、日射透過率Ｔｅ：６３％）を貼り合せ、図３の工程４で示したように、一対の対向する加圧・加熱ローラー７でニップして、仮圧着した。仮圧着条件は、ニップ圧が５００ｋＰａ、加熱温度５０℃で行って、仮の合わせガラスを作製した。【０３３８】
仮圧着処理後、ガラス基板のエッジ部からはみ出した接着層の余剰部分を除去した。【０３３９】
（本圧着処理）
次いで仮圧着した合わせガラスを、オートクレーブ中に移し、１３５℃で５０分間加熱し、加圧脱気して、合わせガラス１１を作製した。【０３４０】
［合わせガラス１２〜１９の作製］
上記合わせガラス１１の作製において、熱線遮断フィルムユニットの予備加熱処理における加熱温度及び処理時間を、表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、合わせガラス１２〜１９を作製した。【０３４１】
《熱線遮断フィルムユニット及び合わせガラスの評価》
〔平均含水率の測定〕
（予備加熱処理後の熱線遮断フィルムユニットユニットＡ単体の平均含水率３の測定）
上記作製した予備加熱処理済みの熱線遮断フィルムユニットＡの含水率を、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）に準拠した測定装置である日立ハイテク社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡを用い、１０サンプルについて含水率３を測定し、その平均値を求めた。【０３４２】
（合わせガラス中の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率２の測定）
実施例１に記載の方法と同様にして、上記作製した各合わせガラスより、構成している各熱線遮断フィルムユニットＡを分離し、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱重量同時測定）に準拠した測定装置である日立ハイテク社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡを用い、１０サンプルについて含水率２を測定し、その平均値を求めた。【０３４３】
〔予備加熱処理後の熱線遮断フィルムユニットＡの平面性評価〕
予備加熱処理後の熱線遮断フィルムユニットＡの表面を目視観察し、下記の基準に従って熱線遮断フィルムユニットＡの平面性を評価した。【０３４４】
◎：予備加熱処理後の熱線遮断フィルムユニットＡ表面は、変形やシワの発生がなく良好な平面性
○：予備加熱処理後の熱線遮断フィルムユニットＡ表面で、一部でごく弱い変形やシワの発生は認められるが、ほぼ良好な平面性である
△：予備加熱処理後の熱線遮断フィルムユニットＡ表面で、弱い変形やシワの発生は認められるが、合わせガラスを構成した場合には、変形やシワは解消される
×：予備加熱処理後の熱線遮断フィルムユニットＡ表面で、強い変形やシワの発生は認められ、合わせガラスを構成した場合も、変形やシワが残留する
〔合わせガラスの飛散防止性の評価：合わせガラス飛散率の測定〕
実施例１に記載の方法と同様にして、合わせガラスの飛散率を測定し、合わせガラスの飛散防止性の尺度とした。【０３４５】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０３４６】
【表２】
2014162864.tif 000004
【０３４７】
表２に記載の結果より明らかなように、予備加熱処理により含水率を制御した熱線遮断フィルムユニットＡを用いた合わせガラスにおいて、合わせガラスを構成した後の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率が、１．０質量％以下である本発明の合わせガラスは、外部より衝撃が加わりガラス基板が破壊された状態でも、熱線遮断フィルムユニットを構成する接着層とガラス基板との接着性に優れ、ガラス基板の飛散量が少ないことが分かる。また、熱線遮断フィルムユニットの予備加熱処理を、熱線遮断フィルムユニットを構成する透明樹脂フィルムの（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔg＋１０℃）の温度範囲、すなわち、ＰＥＴのＴｇが７５℃であり、４５〜８５℃の温度範囲内で行うことにより、加熱による透明樹脂フィルムの変形を生じることなく、平面性に優れた低含水率の熱線遮断フィルムユニットを得ることができる。【０３４８】
実施例３
《合わせガラスの作製》
〔熱線遮断フィルム２１〜２８の作製〕
実施例１の熱線遮断フィルム１の作製において、透明樹脂フィルムをＰＥＴフィルム（前出、Ｔｇ：７５℃）から厚さ５０μｍのＰＥＮフィルム（ポリエチレンナフタレートフィルム、テオネックスＱ８１、帝人デュポン社製、Ｔｇ：１１３℃）に変更し、表３に記載の予備加熱条件に変更した以外は同様にして、熱線遮断フィルム２１〜２８を作製した。【０３４９】
〔合わせガラス２１〜２８の作製〕
実施例１に記載の合わせガラス１の作製おいて、熱線遮断フィルム１に代えて、上記作製した熱線遮断フィルム２１〜２８を用いた以外は同様にして、合わせガラス２１〜２８を作製した。【０３５０】
《熱線遮断フィルム及び合わせガラスの評価》
上記作製した予備加熱処理後の熱線遮断フィルム単体の平均含水率１及び作製した合わせガラスを構成する熱線遮断フィルムユニットＡを分離して測定した平均含水率２について、実施例１に記載の方法と同様にして測定した。【０３５１】
また、実施例１に記載の方法と同様にして、作製した予備加熱処理後の熱線遮断フィルム単体の平面性の評価及び合わせガラス飛散率（飛散防止性）の測定を行い、得られた結果を表３に示す。【０３５２】
【表３】
2014162864.tif 000005
【０３５３】
表３に記載の結果より明らかなように、透明樹脂フィルムをＴｇが１１３℃のＰＥＮに変更しても、予備加熱処理により含水率を制御した熱線遮断フィルムを用いた合わせガラスにおいて、合わせガラスを構成した後の熱線遮断フィルムユニットＡの平均含水率が、１．０質量％以下である本発明の合わせガラスは、外部より衝撃が加わりガラス基板が破壊された状態でも、熱線遮断フィルムユニットを構成する接着層とガラス基板との接着性に優れ、ガラス基板の飛散量が少ないことが分かる。また、熱線遮断フィルムの予備加熱処理を、熱線遮断フィルムを構成する透明樹脂フィルムの（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋１０℃）の温度範囲内、すなわち、ＰＥＮのＴｇが１１３℃であり、８３〜１４３℃の温度範囲内で行うことにより、加熱による透明樹脂フィルムの変形を生じることなく、平面性に優れた低含水率の熱線遮断フィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３５４】
本発明の熱線遮断性合わせガラスは、ガラス基板と熱線遮断フィルムユニットとの密着性及び平面性に優れ、外部衝撃によるガラス基板の破損に対しても、ガラス飛散率を低減した特性を備えており、車両用、航空機用、建築用などの高度な耐貫通性及びガラスの飛散防止性が要求されている分野に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３５５】
１  熱線遮断性合わせガラス
２  透明樹脂フィルム
３、３Ａ、３Ｂ  熱線遮断層
４Ａ、４Ｂ  接着層
５Ａ、５Ｂ  ガラス基板
７  加圧ローラー
８  オートクレーブ
Ａ  熱線遮断フィルムユニット
Ｂ  熱線遮断フィルム
Ｈ  加熱手段
【図１Ａ】
2014162864.tif 000006
【図１Ｂ】
2014162864.tif 000007
【図２】
2014162864.tif 000008
【図３】
2014162864.tif 000009
【国際調査報告】
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2014162864.tif 000011
2014162864.tif 000012