(57)【要約】  植物資源を含む生物由来の資源から合成され、該老化防止剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２６．０‰、又は−２２‰以上である老化防止剤を用いて、ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、
該老化防止剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２６．０‰、又は−２２‰以上である老化防止剤。
【請求項２】
前記δ１３Ｃの値が−２８．５‰〜−２６．５‰である請求項１に記載の老化防止剤。
【請求項３】
植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、
該老化防止剤のΔ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰である老化防止剤。
【請求項４】
植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、
該老化防止剤の14Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である老化防止剤。
【請求項５】
前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオメタンを出発原料として合成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項６】
前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオベンゼンを出発原料として合成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項７】
前記老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン及び２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン重合体から選択される少なくとも１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項８】
前記老化防止剤が、植物資源を含む生物由来の資源から得られたアセトンを用いて合成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項９】
前記老化防止剤が、植物資源を含む生物由来の資源から得られたメチルイソブチルケトンを用いて合成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の老化防止剤を含むゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石資源を出発物質としない老化防止剤、該老化防止剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられてきたが、燃料油と同様に、化石資源への依存を低減するため、化石資源が出発物質である化合物の代替物としてバイオマスから化合物を作製する方法が求められている。一例として、自動車の分野においても、タイヤ材料となる化合物をバイオマスから作製する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０４６６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤、該老化防止剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、
該老化防止剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２６．０‰、又は−２２‰以上である老化防止剤、
［２］前記δ１３Ｃの値が−２８．５‰〜−２６．５‰である［１］に記載の老化防止剤。
［３］植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、該老化防止剤のΔ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰である老化防止剤、
［４］植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、該老化防止剤の14Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である老化防止剤、
［５］前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオメタンを出発原料として合成される［１］〜［４］のいずれかに記載の老化防止剤、
［６］前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオベンゼンを出発原料として合成される［１］〜［５］のいずれかに記載の老化防止剤、
［７］前記老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン及び２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン重合体から選択される少なくとも１つである［１］〜［６］のいずれかに記載の老化防止剤、
［８］前記老化防止剤が、植物資源を含む生物由来の資源から得られたアセトンを用いて合成される［１］〜［７］のいずれかに記載の老化防止剤。
［９］前記老化防止剤が、植物資源を含む生物由来の資源から得られたメチルイソブチルケトンを用いて合成される［１］〜［８］のいずれかに記載の老化防止剤。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の老化防止剤を含むゴム組成物、
［１１］［１０］に記載のゴム組成物を含むタイヤ、を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤、該老化防止剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】植物資源を含む生物由来の資源から老化防止剤を合成する方法を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態に係る老化防止剤について、詳細に説明する。
［老化防止剤］
本発明の第１実施形態に係る老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤であって、老化防止剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２６．０‰、又は−２２‰以上である。ここで、老化防止剤のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
【０００９】
δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の13Ｃと12Ｃとの比である13Ｃ／12Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の13Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、13Ｃよりも12Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に12Ｃが多く13Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
したがって、老化防止剤のδ１３Ｃの値から老化防止剤の由来物質を特定することができる。
老化防止剤のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。老化防止剤のδ１３Ｃの値は、−２８．５‰〜−２６．５‰の範囲がより好ましい。
【００１０】
本発明の第２実施形態に係る老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤であって、該老化防止剤のΔ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰である。
また、本発明の第３実施形態に係る老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤であって、該老化防止剤の14Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である。
ここで、老化防止剤のΔ１４Ｃの値とは、試料である炭素がδ１３Ｃ＝−２５．０‰であると仮定したときの、14Ｃ濃度（14ＡＮ）に換算した値である。なお、老化防止剤のδ１３Ｃの値は、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
Δ１４Ｃは、上述したδ１３Ｃの値から、さらに下記のようにして算出できる。
δ１４Ｃ＝［（14Ａｓ−14ＡＲ）／14ＡＲ］×１０００  （１）
δ１３Ｃ＝［（13Ａｓ−13ＡＰＤＢ）／13ＡＰＤＢ］×１０００  （２）
ここで、
14Ａｓ：試料炭素の14Ｃ濃度：（14Ｃ／12Ｃ）ｓまたは（14Ｃ／13Ｃ）ｓ
14ＡＲ：標準現代炭素の14Ｃ濃度：（14Ｃ／12Ｃ）Ｒまたは（14Ｃ／13Ｃ）Ｒ
13Ａｓ：試料炭素の13Ｃ濃度：（13Ｃ／12Ｃ）ｓ
13ＡＰＤＢ：白亜紀のべレムナイト類の化石（ＰＤＢ）の13Ｃ濃度：（13Ｃ／12Ｃ）ＰＤＢ
（１）式の14Ｃ濃度を、δ１３Ｃの測定値をもとに、次式に基づいて換算する。
14ＡＮ＝14Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））2  （14Ａｓとして14Ｃ／12Ｃを使用するとき）
または
14ＡＮ＝14Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））  （14Ａｓとして14Ｃ／13Ｃを使用するとき）
以上より、
Δ１４Ｃ＝［（14ＡＮ−14ＡＲ）／14ＡＲ］×１０００  （‰）
【００１１】
老化防止剤のΔ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰であることは、現在の大気中の二酸化炭素における炭素のΔ１４Ｃと同等のレベルであり、現存生育する植物体内中に固定された有機物に含まれる炭素であることを意味する。
放射性炭素14Ｃの半減期は、約５７３０年であるため、化石資源中に含まれる炭素には、14Ｃは含まれない。化石資源由来のブタジエンのΔ１４Ｃは、−１０００‰程度である。
したがって、老化防止剤のΔ１４Ｃ値、或いは14Ｃの壊変毎分毎グラム量、δ１３Ｃの値により、老化防止剤の由来物質を特定することができる。
【００１２】
植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤を、以下、バイオ由来老化防止剤と記す。
バイオ由来老化防止剤としては、δ１３Ｃの値が上記範囲を満足する、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤を用いることができる。また、バイオ由来老化防止剤としては、Δ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰を満足する、或いは、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上を満足するアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤を用いることができる。
アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミンとその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられる。
上述したバイオ由来老化防止剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上述したバイオ由来老化防止剤のなかでも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン重合体から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
老化防止剤の全質量に対するバイオ由来老化防止剤の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましい。
上述したバイオ由来老化防止剤のほかには、δ１３Ｃの値が上記範囲を満足する、Δ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰を満足する、或いは、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上を満足する、フェノール系老化防止剤、有機ホスファイト系老化防止剤、チオエーテル系老化防止剤等が挙げられる。
【００１３】
［バイオ由来老化防止剤の合成方法］
＜合成方法＞
バイオ由来老化防止剤として、バイオ由来のＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン重合体を合成する方法について、図１を参照して説明する。
図１は、植物資源を含む生物由来の資源から老化防止剤を合成する方法を説明する説明図である。
バイオ由来老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたメタン（以下、バイオメタンと記す）を出発原料として、ベンゼンを経て合成することができる。
【００１４】
（バイオマス→バイオメタン：メタン発酵）
まず、バイオマスからメタン発酵によりバイオメタンを合成する。
バイオベンゼンの原料となる生物由来の資源としては、生ごみ、食品廃棄物、家畜排せつ物、汚泥、草木系廃棄物などの廃棄物系バイオマスが挙げられる。微生物によってこれらの有機物を分解することでバイオガス（メタンガス／二酸化炭素＝６０／４０、そのほかに微量の硫化水素も含む）が得られることが知られている。バイオガスを精製することで、高純度のメタンガスが得られる。
【００１５】
（バイオメタン→バイオベンゼン：Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒）
次に、バイオメタンからバイオベンゼンを合成する。６％Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒を用い、７５０℃、３気圧、流通式固定床反応器で、メタン転化率６−１２％が報告されている（特許第３７５５９５５号、特許第３７５５９６８号、特許第３７４５８８５号、特許第３８３５７６５号など）。
【００１６】
（バイオ由来のＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン重合体の製造）
図１に示すように、バイオ由来のベンゼンから製造されたアニリンから得られたＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、メチルイソブチルケトンとを反応させることにより、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを得ることができる。
また、バイオ由来のベンゼンから製造されたアニリンと、アセトンとを反応させて、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリンの重合体を得ることができる。
ここで、バイオ由来老化防止剤を合成する過程で用いられる原料の一部は、化石資源由来の資源であってもよく、植物資源を含む生物由来の資源であってもよい。また、原料が化石資源由来の原料と植物資源を含む生物由来の原料との混合物であってもよい。
得られた化合物を用いたゴム組成物及びタイヤの耐変色性とクラック耐性の観点からは、原料の一部に化石資源由来の資源を用いることが好ましい。
例えば、上述したメチルイソブチルケトン及びアセトンは、バイオ由来のものとすることができる。以下、バイオ由来のアセトンの製造方法及びバイオ由来のメチルイソブチルケトンの製造方法を説明する。
【００１７】
＜バイオ由来のアセトン＞
バイオ由来のアセトンの製造方法の一例として、酢酸カルシウムを乾留する方法と、アセトン・ブタノール発酵法とが挙げられる。
酢酸カルシウムを乾留する方法では、まず、バイオマスの熱分解やエタノールの酸化的発酵によって得られる酢酸と、炭酸カルシウムとから酢酸カルシウムを合成する。得られた酢酸カルシウムを乾留（熱分解）することによりアセトンが得られる。
ＣａＣＯ3＋ＣＨ3ＣＯＯＨ  →  Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
Ｃａ（ＯＣＯＣＨ3）2  →  ＣａＣＯ3＋ＣＨ3ＣＯＣＨ3
具体的には、下記文献１，２に開示された方法に従って酢酸カルシウムからアセトンが得られる。
文献１：E.G.R. Ardagh, A.D. Barbour, G.E. McClelian, E.W. McBride、Distillation of Acetate of Lime、Ind. Eng. Chem., 1924, 16 (11), pp 1133-1139
文献２：LF Goodwin, E.T. Sterne、Losses Incurred in the Preparation of Acetone by the Distillation of Acetate of Lime、Industrial & Engineering Chemistry, 1920, 12(3), 240-243
また、アセトン・ブタノール発酵法によれば、下記式により、糖類からアセトンが得られる。
９５Ｃ6Ｈ12Ｏ6  →  ６０Ｃ4Ｈ9ＯＨ＋３０ＣＨ3ＣＯＣＨ3＋１０Ｃ2Ｈ4ＯＨ＋２２０ＣＯ2＋１２０Ｈ2＋３０Ｈ2Ｏ
【００１８】
＜バイオ由来のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）＞
バイオ由来のメチルイソブチルケトンは、上述のバイオ由来のアセトンを出発物質として、次の工程ａ〜ｃを経て製造できる。
ａ．２分子のアセトンをアルドール反応させてジアセトンアルコールを得る。
ｂ．ジアセトンアルコールが脱水してメシチルオキシドに変わる。
ｃ．メシチルオキシドを水素化すると、メチルイソブチルケトンが得られる。
具体的には、下記文献３に開示された方法に従ってメチルブチルケトンを製造することができる。
文献３： Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.199 (1941); Vol. 1, p.45 (1921)
【００１９】
［ゴム組成物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物には、本発明のバイオ由来老化防止剤が配合される。ゴム組成物は、更に、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、加硫促進剤などのその他の添加剤を含む。ゴム組成物には、バイオ由来老化防止剤が用いられていればよく、老化防止剤以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。また、バイオ由来老化防止剤以外の成分を、バイオ由来の成分に置き換えることが望ましい。
【００２０】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に配合可能なゴム成分に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ゴム成分としては、例えば、ブタジエン重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
＜バイオマス由来のゴム成分＞
本発明のゴム組成物に配合可能なゴム成分としては、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるゴム成分であることが望まれる。
（バイオブタジエンゴム）
植物資源を含む生物由来の資源から合成されるゴム成分の一例としては、バイオブタジエンゴムが挙げられる。バイオブタジエンゴムは、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られるバイオブタジエン単量体から製造される。
バイオマスから生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてブタジエン重合体を製造する。
【００２２】
ブタジエン重合体の製造方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。これらのなかでも、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、重合方法としては、有機金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法、及び希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合法のいずれも用いることができる。
【００２３】
ブタジエン重合体は、バイオブタジエン単量体と、このバイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体とから合成された共重合体であってもよい。バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体として、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なお、本実施形態では、イソプレンは、バイオブタジエン単量体と共重合可能な共役ジエン化合物からは除かれる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
なお、バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたもの、及び石油化学由来のもののいずれでもよい。また、バイオエタノール由来ではない、通常のブタジエン単量体が所定量含まれていてもよい。
【００２４】
＜補強性充填剤＞
ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
無機充填剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を適宜使用してもよい。
補強性充填剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。補強性充填剤は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部含まれることが好ましい。
補強性充填剤の含有量が、５質量部以上であると、ゴム組成物を補強する効果が得られる。２００質量部以下であると、ゴム成分と補強性充填剤とを混合させることができ、ゴム組成物としての性能を向上することができる。
【００２５】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、バイオ由来老化防止剤以外の老化防止剤が挙げられる。必要に応じて、加硫促進剤、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。その他の添加剤もまた、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるものであってもよい。
【００２６】
［架橋ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明のバイオ由来老化防止剤、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などのほかに架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を含んでいるゴム組成物は、架橋された架橋ゴム組成物を形成することができる。
【００２７】
＜架橋剤＞
架橋ゴム組成物の作製に使用可能な架橋剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。これらのなかでも、タイヤ用ゴム組成物の場合には、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。架橋剤は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部含まれることが好ましい。
架橋剤の含有量が０．１質量部以上であれば、所定の効果が得られるように架橋させることができる。２０質量部以下であれば、混練り中に架橋が進行することを防止でき、加硫物の物性を損なうことも無い。
【００２８】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を含む。本発明のタイヤにおいて、ゴム組成物又は架橋ゴム組成物以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられ。適用部位は、これらに限定されない。
本発明のタイヤは、慣用の方法を用いて製造できる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
【００２９】
［タイヤ以外の用途］
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モラン、ゴルフボール、靴底、防げん材、ゴム靴などに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［評価方法］
＜δ１３Ｃの測定＞
バイオメタンから製造したバイオ由来老化防止剤のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。
＜Δ１４Ｃの測定＞
老化防止剤のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定し、上述した換算方法により、Δ１４Ｃを算出した。
＜14Ｃの壊変毎分毎グラム量の測定＞
老化防止剤の14Ｃの壊変毎分毎グラム量値を加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ；ＬＳＣ）により測定した。【００３１】
＜加硫速度の評価＞
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に規定の方法により、１５５℃、Ｔｃ（９０）の値を測定した。測定には日合商事株式会社製の「キャラストメーターＷ型」を用い、比較例１の加硫ゴムを１００とする指標で表した。
＜３００％伸び引張応力の評価＞
３００％伸び引張応力は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、値を求めた。３００％伸び引張応力は、比較例１の加硫ゴムを１００とする指標で表した。
＜老化防止効果の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９：２００４に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、試験片のオゾン劣化試験を行ない、５０時間後に試験片の劣化状態を観察し、発生したクラックの数で評価した。比較例１の加硫ゴムを１００とする指標で表した。また、同じ試験片に対して、１年後、更には２年後に同様のオゾン劣化試験を行ない、劣化状態を観察した。比較例１の加硫ゴムを１００とする指標で表した。【００３２】
＜耐変色性＞
耐変色性は、色度計（日本電色工業株式会社製、機種名「ＮＦ３３３」）を用いて、加硫後の加硫ゴム組成物から作成した試験片の変色度を評価した。測色したデータは、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊で表した。Ｌ＊値は明度、ａ＊値及びｂ＊値は色味を示す。ａ＊値とｂ＊値が０であれば無色であり、ａ＊値が正値であるほど赤、負値であるほど緑を示す。また、ｂ＊値が正値であるほど黄、負値であるほど青を示す。
加硫直後の試験片のｂ＊値及び目視による色と、夏季の屋外で雨が当たらない屋根の下で１日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる条件下に放置した後の試験片のｂ＊値及び目視による色とを比較し、変色度合いを評価した。変色度は、５段階で表す。すなわち、変色の程度が酷く認められる場合を５とし、全体の半分以上に変色が認められる場合を４とし、全体の半分以下に変色が認められる場合を３とし、わずかに変色が認められる場合を２とし、変色が認められない場合を１とした。【００３３】
［バイオブタジエン重合体］
ゴム成分としてのブタジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（バイオマス）から合成されるバイオブタジエン単量体を重合して得たバイオブタジエン重合体を使用した。
＜バイオブタジエン重合体の製造＞
（触媒の製造）
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の製造方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）2ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬ及び１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）4ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）2ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）4ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら２種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ2雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。【００３４】
（バイオブタジエン単量体の生成）
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置として、固定床ガス流通式触媒反応装置を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ2；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ2で希釈したバイオエタノールガスを導入した。反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したブタジエン溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。【００３５】
（バイオブタジエン重合体の生成）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、上記バイオブタジエン単量体の製造例に基づいて製造したバイオブタジエン単量体３００ｇが溶解したモノマー溶液を仕込んだ。該オートクレーブに、触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ、５．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを４０℃で３０分間反応熟成させて予備調製した触媒組成物を仕込み、６０℃で６０分間重合を行った。この重合体溶液２００ｇを、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇを含むメタノール溶液に抜き取り、重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥させて、バイオブタジエン重合体を得た。【００３６】
［バイオ由来老化防止剤の製造］
＜製造例１＞
生ごみ、食品廃棄物、家畜排せつ物、汚泥、草木系廃棄物などのバイオマスから、微生物によってこれらのバイオマスを分解することでバイオガス（メタンガス／二酸化炭素＝６０／４０）を得た。次いで、得られたバイオガスを精製し、高純度のメタンガスを得た。
次に、流通式固定床反応器を用いて、６％Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒を使用して、７５０℃、３気圧の条件下で、バイオメタンからバイオベンゼンを合成した。次に、バイオ由来のベンゼンから製造されたアニリンから得られたＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、バイオ由来のメチルイソブチルケトンとを反応させることにより、老化防止剤ＢのＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを得た。【００３７】
＜製造例２＞
製造例１において、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、化石原料由来のメチルイソブチルケトンとを反応させたこと以外は、製造例１と同様の反応により、老化防止剤ＣのＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを得た。【００３８】
［実施例１，３及び比較例１］
第１表に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。実施例１，３では、ゴム成分として上述のバイオブタジエン重合体を使用し、比較例１では、従来のブタジエンゴムを使用した。
老化防止剤Ｂ及びＣは、上記製造方法により製造されたものである。
比較例１で用いた老化防止剤Ａは、石油資源由来のものであり、大内新興化学株式会社製、６ＰＰＤ「ノクラック６Ｃ」である。
実施例１，３及び比較例１で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性、及び耐変色性を測定、評価した。その結果を第２表に示す。【００３９】
【表１】
2014208757.tif 000002
【００４０】
※１：窒素吸着比表面積；４２ｍ2／ｇ、東海カーボン株式会社製、シーストＦ
※２：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製、オゾエース０７０１
※３：加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ
※４：加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＤＭ
※５：加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業株式会社製、サンセラーＣＭ−Ｇ【００４１】
【表２】
2014208757.tif 000003
【００４２】
第２表から、実施例１で配合した老化防止剤Ｂのδ１３Ｃの値は、−２９‰であり、実施例３で配合した老化防止剤Ｃのδ１３Ｃの値は、−２７‰であり、比較例１で配合した老化防止剤（種類Ａ）のδ１３Ｃの値は、−２３‰であった。
第２表から、実施例１，３のバイオブタジエンゴムと、バイオ由来老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性の指標は、比較例１の石油由来のブタジエンゴムと老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性の指標と同程度の値を示したが、１年後又は２年後のクラック耐性は、老化防止剤Ａを用いた比較例１のものよりも優れていることがわかった。また、実施例１，３の老化防止剤を用いて製造されたタイヤの耐変色性は、比較例１のものよりも優れていることがわかった。
バイオ由来老化防止剤を用いて製造されたタイヤは、タイヤ表面の茶変が長期に亘って抑制されている、すなわち、耐変色性に優れる。このことから、バイオ由来老化防止剤は、ゴム成分との相溶性がよいことがわかる。
このことより、植物資源を含む生物由来の資源から合成された老化防止剤を配合した加硫ゴムは、加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性及び耐変色性において、比較例の従来の老化防止剤を配合した加硫ゴムよりも優れることがわかった。
さらに、原料の一部に、石油資源由来のものを用いた老化防止剤Ｃを配合した実施例３の加硫ゴムは、全原料をバイオ由来のものとした老化防止剤Ｂを配合した実施例１の加硫ゴムよりも、耐変色性に優れることがわかった。【００４３】
［実施例２，４及び比較例２］
第３表に示す配合処方（ゴム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用）によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して実施例２，４及び比較例２に係る加硫ゴムを得た。
なお、実施例２で配合された老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたものである。一方、比較例２で配合された老化防止剤は、石油資源由来のものである。実施例２及び比較例２で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度、及び３００％伸び引張応力、クラック耐性、及び耐変色性を測定、評価した。その結果を第４表に示す。【００４４】
【表３】
2014208757.tif 000004
【００４５】
※６：ＪＳＲ社製、♯１５００
※７：窒素吸着比表面積；９３ｍ2／ｇ、東海カーボン株式会社製、シーストＫＨ
※８：東ソーシリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
※９：Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｓｉ７５
※１０：加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ
※１１：加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＤＭ
※１２：加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＮＳ【００４６】
【表４】
2014208757.tif 000005
【００４７】
第４表から、実施例２で配合した老化防止剤Ｂのδ１３Ｃの値は、−２９‰であり、実施例４で配合した老化防止剤Ｃのδ１３Ｃの値は、−２７‰であり、比較例２で配合した老化防止剤Ａのδ１３Ｃの値は、−２３‰であった。
第４表から、実施例２，４の石油資源由来の合成ゴムと、バイオ由来老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性の指標は、比較例２の石油資源由来の合成ゴムと、従来の老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性の指標と同程度の値を示したが、１年後又は２年後のクラック耐性は、老化防止剤Ａを用いた比較例２のものよりも優れていることがわかった。また、実施例２，４の老化防止剤を用いて製造されたタイヤの耐変色性は、比較例２のものよりも優れていることが分かった。  バイオ由来老化防止剤を用いて製造されたタイヤは、タイヤ表面の茶変が長期に亘って抑制されている、すなわち、耐変色性に優れる。このことから、バイオ由来老化防止剤は、ゴム成分との相溶性がよいことがわかる。
このことより、合成ゴムと、植物資源を含む生物由来の資源から合成された老化防止剤とを配合した加硫ゴムは、加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性及び耐変色性において、従来の老化防止剤を配合した加硫ゴムよりも優れることがわかった。
さらに、原料の一部に、石油資源由来のものを用いた老化防止剤Ｃを配合した実施例４の加硫ゴムは、全原料をバイオ由来のものとした老化防止剤Ｂを配合した実施例２の加硫ゴムよりも、耐変色性に優れることがわかった。【００４８】
［実施例５，７、比較例３］
第５表に示す配合処方によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。実施例５，７では、ゴム成分として上述のバイオブタジエン重合体を使用し、比較例３では、従来のブタジエンゴムを使用した。
老化防止剤Ｂ及びＣは、上記製造方法により、植物資源を含む生物由来の資源から製造されたものである。
比較例１で用いた老化防止剤Ａは、石油資源由来のものであり、大内新興化学株式会社製、６ＰＰＤ「ノクラック６Ｃ」である。
実施例５，７及び比較例３で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性を測定、及び耐変色性を評価した。その結果を第６表に示す。【００４９】
【表５】
2014208757.tif 000006
【００５０】
※２１：窒素吸着比表面積；４２ｍ2／ｇ、東海カーボン株式会社製、シーストＦ
※２２：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋株式会社製、オゾエース０７０１
※２３：加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ
※２４：加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＤＭ
※２５：加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業株式会社製、サンセラーＣＭ−Ｇ【００５１】
【表６】
2014208757.tif 000007
【００５２】
第６表から、実施例５で配合した老化防止剤ＢのΔ１４Ｃの値は、−１００‰であり、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．２ｄｐｍ／ｇＣであり、実施例７で配合した老化防止剤ＣのΔ１４Ｃの値は、−２００‰であり、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．１４ｄｐｍ／ｇＣであり、比較例３で配合した老化防止剤ＡのΔ１４Ｃの値は、−１０００‰であり、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．０５ｄｐｍ／ｇＣであった。
第６表から、実施例５，７の、バイオブタジエンゴムと、バイオ由来老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性の指標は、比較例１の、石油由来のブタジエンゴムと老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性の指標と、同程度の値を示したが、１年後又は２年後のクラック耐性は、老化防止剤Ａを用いた比較例３のものよりも優れていることがわかった。また、実施例５，７の老化防止剤を用いて製造されたタイヤの耐変色性は、比較例３ものよりも優れていることがわかった。
バイオ由来老化防止剤を用いて製造されたタイヤは、タイヤ表面の茶変が長期に亘って抑制されている、すなわち、耐変色性に優れる。このことから、バイオ由来老化防止剤は、ゴム成分との相溶性がよいことがわかる。
このことより、植物資源を含む生物由来の資源から合成された老化防止剤を配合した加硫ゴムは、加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性及び耐変色性において、従来の石油資源由来の老化防止剤を配合した加硫ゴムよりも優れることがわかった。
さらに、原料の一部に、石油資源由来のものを用いた老化防止剤Ｃを配合した実施例７の加硫ゴムは、全原料をバイオ由来のものとした老化防止剤Ｂを配合した実施例５の加硫ゴムよりも、耐変色性に優れることがわかった。【００５３】
［実施例６，８及び比較例４］
第７表に示す配合処方（ゴム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用）によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して実施例６，８及び比較例４に係る加硫ゴムを得た。
なお、実施例６，８で配合された老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたものである。一方、比較例４で配合された老化防止剤は、石油資源由来のものである。実施例６，８及び比較例４で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度、及び３００％伸び引張応力、クラック耐性、及び耐変色性を測定、評価した。その結果を第８表に示す。【００５４】
【表７】
2014208757.tif 000008
【００５５】
※２６：ＪＳＲ社製、♯１５００
※２７：窒素吸着比表面積；９３ｍ2／ｇ、東海カーボン株式会社製、シーストＫＨ
※２８：東ソーシリカ株式会社製、Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
※２９：Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｓｉ７５
※３０：加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ
※３１：加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＤＭ
※３２：加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業株式会社、ノクセラーＮＳ【００５６】
【表８】
2014208757.tif 000009
【００５７】
第８表から、実施例６で配合した老化防止剤ＢのΔ１４Ｃの値は、−１００‰であり、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．２ｄｐｍ／ｇＣであり、実施例８で配合した老化防止剤ＢのΔ１４Ｃの値は、−２００‰であり、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．１４ｄｐｍ／ｇＣであり、比較例４で配合した老化防止剤ＡのΔ１４Ｃの値は、−１０００‰であり、14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、０．０５ｄｐｍ／ｇＣであった。
第８表から、実施例６，８の石油資源由来の合成ゴムと、バイオ由来老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性の指標は、比較例２の石油資源由来の合成ゴムと、従来の老化防止剤とを有するゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの加硫速度、３００％伸び引張応力、及びクラック耐性の指標と同程度の値を示したが、１年後又は２年後のクラック耐性は、老化防止剤Ａを用いた比較例４のものよりも優れていることがわかった。また、実施例６，８の老化防止剤を用いて製造されたタイヤの耐変色性は、比較例４のものよりも優れていることがわかった。
バイオ由来老化防止剤を用いて製造されたタイヤは、タイヤ表面の茶変が長期に亘って抑制されている、すなわち、耐変色性に優れる。このことから、バイオ由来老化防止剤は、ゴム成分との相溶性がよいことがわかる。
このことより、実施例６，８として、合成ゴムと、植物資源を含む生物由来の資源から合成された老化防止剤とを配合した加硫ゴムは、加硫速度、３００％伸び引張応力、クラック耐性及び耐変色性において、比較の従来の老化防止剤を配合した加硫ゴムよりも優れることがわかった。
さらに、原料の一部に、石油資源由来のものを用いた老化防止剤Ｃを配合した実施例８の加硫ゴムは、全原料をバイオ由来のものとした老化防止剤Ｂを配合した実施例６の加硫ゴムよりも、耐変色性に優れることがわかった。
【図１】
2014208757.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月24日(2015.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、
該老化防止剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２６．０‰、又は−２２‰以上である老化防止剤。
【請求項２】
植物資源を含む生物由来の資源から得られた材料と、化石原料から得られた材料とを合成して得られた老化防止剤であって、
該老化防止剤のδ１３Ｃの値が−２８．５‰〜−２６．５‰である請求項１に記載の老化防止剤。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオメタンを出発原料として合成される請求項１又は２に記載の老化防止剤。
【請求項６】
前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオベンゼンを出発原料として合成される請求項１，２，５のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項７】
前記老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体から選択される少なくとも１つである請求項１，２，５，６のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
請求項１，２，５，６，７のいずれか１項に記載の老化防止剤を含むゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【請求項１２】
前記老化防止剤が、化石原料から得られたアセトンを用いて合成される請求項１，２，５，６，７のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項１３】
前記老化防止剤が、化石原料から得られたメチルイソブチルケトンを用いて合成される請求項１，２，５，６，７，１２のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項１４】
前記老化防止剤の原材料である植物資源を含む生物由来の資源が、家畜排せつ物、汚泥、及び草本系廃棄物から選ばれる少なくとも１つである請求項１，２，５，６，７，１２，１３のいずれか１項に記載の老化防止剤。
【請求項１５】
植物資源を含む生物由来の資源からメタン発酵によりメタンガスを得る工程Ａと、
該工程Ａで得たメタンガスから固体触媒を用いてアニリンを得る工程Ｂとを有し、
さらに、該工程Ｂで得たアニリンからＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを得て、該Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと化石原料から得たメチルイソブチルケトンを反応させる工程Ｃ、及び、該工程Ｂで得たアニリンと化石原料から得たアセトンを反応させる工程Ｄのいずれかの工程を有する老化防止剤の製造方法。
【請求項１６】
前記請求項１５に記載された製造方法において得られた老化防止剤のδ１３Ｃの値が、−２８．５〜−２６．５‰である請求項１５に記載の老化防止剤の製造方法。
【請求項１７】
前記工程Ａの原材料である植物資源を含む生物由来の資源が廃棄物系バイオマスである請求項１５又は１６に記載された老化防止剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［１］植物資源を含む生物由来の資源を用いて合成される老化防止剤であって、
該老化防止剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２６．０‰、又は−２２‰以上である老化防止剤。
［２］植物資源を含む生物由来の資源から得られた材料と、化石原料から得られた材料とを合成して得られた老化防止剤であって、該老化防止剤のδ１３Ｃの値が−２８．５‰〜−２６．５‰である老化防止剤。
［３］前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオメタンを出発原料として合成される［１］又は［２］に記載の老化防止剤。
［４］前記老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオベンゼンを出発原料として合成される［１］〜［３］のいずれかに記載の老化防止剤。
［５］前記老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン合体から選択される少なくとも１つである［１］〜［４］のいずれかに記載の老化防止剤。
［６］前記老化防止剤が、化石原料から得られたアセトンを用いて合成される［１］〜［５］のいずれかに記載の老化防止剤。
［７］前記老化防止剤が、化石原料から得られたメチルイソブチルケトンを用いて合成される［１］〜［６］のいずれかに記載の老化防止剤。
［８］前記老化防止剤の原材料である植物資源を含む生物由来の資源が、家畜排泄物、汚泥、及び草本系廃棄物から選ばれる少なくとも１つである［１］〜［７］のいずれかに記載の老化防止剤。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の老化防止剤を含むゴム組成物。
［１０］［９］に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
［１１］植物資源を含む生物由来の資源からメタン発酵によりメタン
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ガスを得る工程Ａと、該工程Ａで得たメタンガスから固体触媒を用いてアニリンを得る工程Ｂとを有し、さらに、該工程Ｂで得たアニリンからＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを得て、該Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと化石原料から得たメチルイソブチルケトンを反応させる工程Ｃ、及び、該工程Ｂで得たアニリンと化石原料から得たアセトンを反応させる工程Ｄのいずれかの工程を有する老化防止剤の製造方法。
［１２］前記［１１］に記載された製造方法において得られた老化防止剤のδ１３Ｃの値が、−２８．５〜−２６．５‰である［１１］に記載の老化防止剤の製造方法。
［１３］前記工程Ａの原材料である植物資源を含む生物由来の資源が廃棄物系バイオマスである［１１］又は［１２］に記載された老化防止剤の製造方法。
発明の効果
［０００６］
本発明によれば、植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤、該老化防止剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供することができる。
図面の簡単な説明
［０００７］
［図１］植物資源を含む生物由来の資源から老化防止剤を合成する方法を説明する説明図である。
発明を実施するための形態
［０００８］
以下、本発明の実施形態に係る老化防止剤について、詳細に説明する。
［老化防止剤］
本発明の第１実施形態に係る老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される老化防止剤であって、老化防止剤のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２６．０‰、又は−２２‰以上である。ここで、老化防止剤のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
［０００９］
δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の１３Ｃと１２Ｃとの比である１３Ｃ／１２Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の１３Ｃの割合が低いことを意味する。軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成にとって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、１３Ｃよりも１２Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に１２Ｃが多く１３Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミンとその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等が挙げられる。
上述したバイオ由来老化防止剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上述したバイオ由来老化防止剤のなかでも、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
老化防止剤の全質量に対するバイオ由来老化防止剤の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましい。
上述したバイオ由来老化防止剤のほかには、δ１３Ｃの値が上記範囲を満足する、Δ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰を満足する、或いは、１４Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上を満足する、フェノール系老化防止剤、有機ホスファイト系老化防止剤、チオエーテル系老化防止剤等が挙げられる。
［００１３］
［バイオ由来老化防止剤の合成方法］
＜合成方法＞
バイオ由来老化防止剤として、バイオ由来のＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び２，２，４−トリメチル
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
−１，２−ジヒドロキノリン重合体を合成する方法について、図１を参照して説明する。
図１は、植物資源を含む生物由来の資源から老化防止剤を合成する方法を説明する説明図である。
バイオ由来老化防止剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたメタン（以下、バイオメタンと記す）を出発原料として、ベンゼンを経て合成することができる。
［００１４］
（バイオマス→バイオメタン：メタン発酵）
まず、バイオマスからメタン発酵によりバイオメタンを合成する。
バイオベンゼンの原料となる生物由来の資源としては、生ごみ、食品廃棄物、家畜排せつ物、汚泥、草木系廃棄物などの廃棄物系バイオマスが挙げられる。微生物によってこれらの有機物を分解することでバイオガス（メタンガス／二酸化炭素＝６０／４０、そのほかに微量の硫化水素も含む）が得られることが知られている。バイオガスを精製することで、高純度のメタンガスが得られる。
［００１５］
（バイオメタン→バイオベンゼン：Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒）
次に、バイオメタンからバイオベンゼンを合成する。６％Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒を用い、７５０℃、３気圧、流通式固定床反応器で、メタン転化率６−１２％が報告されている（特許第３７５５９５５号、特許第３７５５９６８号、特許第３７４５８８５号、特許第３８３５７６５号など）。
［００１６］
（バイオ由来のＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体の製造）
図１に示すように、バイオ由来のベンゼンから製造されたアニリンから得られたＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンと、メチルイソブチルケトンとを反応させることにより、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミンを得ることができる。
また、バイオ由来のベンゼンから製造されたアニリンと、アセトンとを反
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
応させて、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体を得ることができる。
ここで、バイオ由来老化防止剤を合成する過程で用いられる原料の一部は、化石資源由来の資源であってもよく、植物資源を含む生物由来の資源であってもよい。また、原料が化石資源由来の原料と植物資源を含む生物由来の原料との混合物であってもよい。
得られた化合物を用いたゴム組成物及びタイヤの耐変色性とクラック耐性の観点からは、原料の一部に化石資源由来の資源を用いることが好ましい。
例えば、上述したメチルイソブチルケトン及びアセトンは、バイオ由来のものとすることができる。以下、バイオ由来のアセトンの製造方法及びバイオ由来のメチルイソブチルケトンの製造方法を説明する。
［００１７］
＜バイオ由来のアセトン＞
バイオ由来のアセトンの製造方法の一例として、酢酸カルシウムを乾留する方法と、アセトン・ブタノール発酵法とが挙げられる。
酢酸カルシウムを乾留する方法では、まず、バイオマスの熱分解やエタノールの酸化的発酵によって得られる酢酸と、炭酸カルシウムとから酢酸カルシウムを合成する。得られた酢酸カルシウムを乾留（熱分解）することによりアセトンが得られる。
ＣａＣＯ３＋ＣＨ３ＣＯＯＨ  →  Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２  →  ＣａＣＯ３＋ＣＨ３ＣＯＣＨ３
具体的には、下記文献１，２に開示された方法に従って酢酸カルシウムからアセトンが得られる。
文献１：Ｅ．Ｇ．Ｒ．Ａｒｄａｇｈ，Ａ．Ｄ．Ｂａｒｂｏｕｒ，Ｇ．Ｅ．ＭｃＣｌｅｌｉａｎ，Ｅ．Ｗ．ＭｃＢｒｉｄｅ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｏｆ  Ｌｉｍｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，１９２４，１６（１１），ｐｐ１１３３−１１３９
文献２：ＬＦ  Ｇｏｏｄｗｉｎ，Ｅ．Ｔ．Ｓｔｅｒｎｅ、Ｌｏｓｓｅｓ  Ｉｎｃｕｒｒｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｅｔｏｎｅ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｏｆ  Ｌｉｍｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９２０，１２（３），２４０−２４３
【国際調査報告】
2014208757.tif 000011
2014208757.tif 000012