(57)【要約】本発明は一般式（Ｉ）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物を提供する。一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する重合性組成物は、フィルム状の重合物の作製に用いた場合に、位相差及び逆波長分散性の経時変化が少なく、紫外光を照射した場合に基材からの剥離が生じにくいフィルム状の重合物とすることができる。更に、本発明は当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2017068860.tif 000098
（式中、Ｐ３は重合性基を表し、
重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、
Ｓｐ３はスペーサー基を表すが、Ｓｐ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ３−（Ｓｐ３−Ｘ３）ｋ３−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、
ｋ３は１から１０の整数を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、
Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表し、
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く（ただし、Ｗ１基中には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、存在するＰ１、存在するＰ２及びＰ３が各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１９）
【化２】
2017068860.tif 000099
から選ばれる基を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、存在するＳｐ１、存在するＳｐ２及びＳｐ３が各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｍが下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【化３】
2017068860.tif 000100
（式中、水平方向の２本の結合手は各々Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｍ１−又は−（Ｚ２−Ａ２）ｍ２−Ｒ２と結合し、上方の結合手は残りの基と結合することを意味し、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭ（ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＭはＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＭは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬＭはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＭは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＭは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良い。）から選ばれる基を表す、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｗ１が下記の式（Ｗ−１）から式（Ｗ−２０）
【化４】
2017068860.tif 000101
（式中、環構造には任意の位置に結合手を有して良く、これらの基から選ばれる２つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良いが、−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。また、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＷ（ＬＷはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＷはＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＷは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬＷはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＷは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）によって置換されても良い。）から選ばれる基を表す、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物、重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性基を有する化合物（重合性化合物）は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。【０００３】
液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、位相差フィルムの複屈折率の波長分散性を小さく、若しくは逆にすることが求められている。そのための材料として、逆波長分散性若しくは低波長分散性を有する重合性液晶化合物が種々開発されてきた。しかしながら、それらの重合性化合物は、フィルム状の重合物を作製した場合に、位相差及び逆波長分散性が経時的に変化する問題や、フィルム状の重合物を作製し紫外光を長時間照射した場合に基材からの剥離が生じやすい問題があった（特許文献１、２、３）。位相差や逆波長分散性が経時的に変化しやすいフィルムや、剥離が生じやすいフィルムを、例えばディスプレイに使用した場合、長期間の使用によって画面の色味が不自然となる場合や、目的の光学特性が得られなくなる場合があり、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。そのため、このような問題を解決することができる逆波長分散性若しくは低波長分散性を有する重合性液晶化合物の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１４７９０４Ａ１号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０１０３２５Ａ１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１７６６７９Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加しフィルム状の重合物を作製した場合に位相差及び逆波長分散性の経時変化が少なく、フィルム状の重合物に対し紫外光を照射した場合に基材からの剥離が生じにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の分子構造を有する低波長分散性及び／又は逆波長分散性化合物の開発に至った。すなわち、本願発明は下記の一般式（Ｉ）【０００７】
【化１】
2017068860.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｐ３は重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、
Ｓｐ３はスペーサー基を表すが、Ｓｐ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ３−（Ｓｐ３−Ｘ３）ｋ３−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、
ｋ３は１から１０の整数を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、
Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表し、
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く（ただし、Ｗ１基中には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表す。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は、位相差及び逆波長分散性の経時変化が少なく、紫外光を照射した場合に基材からの剥離が生じにくいことから、位相差フィルム等の光学材料の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明は特定の構造を有する化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【００１１】
位相差フィルムに対する入射光の波長λを横軸に取りその複屈折率Δｎを縦軸にプロットしたグラフにおいて、波長λが短くなるほど複屈折率Δｎが大きくなる場合、そのフィルムは「正分散性」であり、波長λが短くなるほど複屈折率Δｎが小さくなる場合、そのフィルムは「逆波長分散性」又は「逆分散性」であると当業者間で一般的に呼ばれている。本発明において、波長４５０ｎｍにおける面内位相差（Ｒｅ（４５０））を波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ（５５０）で除した値Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９５以下である位相差フィルムを構成する化合物を逆波長分散性化合物と呼ぶ。また、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が０．９５より大きく１．０５以下である位相差フィルムを構成する化合物を低波長分散性化合物と呼ぶ。位相差の測定方法は下記に示すとおりである。
《位相差の測定》
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得る。得られた塗膜を市販のラビング装置を用いてラビング処理する。
【００１２】
ラビングした基材に評価対象の化合物を２０質量％含有するシクロペンタノン溶液をスピンコート法で塗布し、１００℃で２分乾燥する。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３０秒間紫外線を照射することによって評価対象のフィルムを得る。得られたフィルムの位相差を、位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ−１００（大塚電子株式会社製）を使用し測定する。
【００１３】
評価対象の化合物がシクロペンタノンに溶解しない場合、溶媒としてクロロホルムを使用する。また、評価対象の化合物が単独で液晶性を示さない場合、下記の式（Ａ）で表される化合物（５０質量％）及び式（Ｂ）で表される化合物（５０質量％）
【００１４】
【化２】
2017068860.tif 000003
【００１５】
からなる母体液晶に対し、評価対象の化合物（１０質量％、２０質量％又は３０質量％）を添加した組成物を用いてフィルムを作製し、外挿によって位相差を測定する。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表す。液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、若しくは、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基、若しくは、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表すことがより好ましく、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基、若しくは、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表すことがさらに好ましく、位相差及び逆波長分散性の経時変化、基材からの剥離の観点から、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表すことが特に好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表す。液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基、若しくは、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基、若しくは、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことがより好ましく、炭素原子数１から１２の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基、若しくは、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことがさらに好ましく、位相差及び逆波長分散性の経時変化、基材からの剥離の観点から、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことが特に好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）において、逆波長分散性及び位相差の経時的安定性、剥離の起こりにくさの観点から、Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表し、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基以外の基を表すか、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基以外の基を表し、Ｒ２がＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すか、Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表し、Ｒ２がＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことがより好ましく、Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表し、Ｒ２がＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表すことが特に好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、存在するＰ１、存在するＰ２及びＰ３はそれぞれ独立して重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であるが、各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１９）
【００２０】
【化３】
2017068860.tif 000004
【００２１】
から選ばれる基を表すことが好ましい。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−６）、式（Ｐ−１０）、式（Ｐ−１２）、式（Ｐ−１４）又は式（Ｐ−１７）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−６）、式（Ｐ−１０）又は式（Ｐ−１２）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）において、存在するＳｐ１、存在するＳｐ２及びＳｐ３はそれぞれ独立してスペーサー基を表すが、Ｓｐ１、Ｓｐ２及びＳｐ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状アルキレン基を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表すことがさらに好ましい。液晶性及び溶媒への溶解性の観点から、Ｓｐ１及びＳｐ２は各々独立して炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表し、Ｓｐ３は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２の直鎖状アルキレン基を表すことが特に好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、存在するＸ１、存在するＸ２及びＸ３は、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましい。合成の容易さの観点から、Ｘ１及びＸ２は−Ｏ−を表し、Ｘ３は単結合を表すことが特に好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、ｋ１及びｋ２は各々独立して０から１０の整数を表す。液晶性、原料の入手容易さの観点から、各々独立して０から３の整数を表すことが好ましい。フィルムにした場合の硬化収縮の観点から、各々独立して１から３の整数を表すことがより好ましく、１を表すことが特に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、ｋ３は１から１０の整数を表す。液晶性、原料の入手容易さの観点から、１から３の整数を表すことが好ましい。フィルムにした場合の硬化収縮の観点から、１を表すことが特に好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｐ３−（Ｓｐ３−Ｘ３）ｋ３−で表される基中のＮ原子と直接結合する基は、合成の容易さの観点から、−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）において、Ｐ３−（Ｓｐ３−Ｘ３）ｋ３−で表される基は、位相差及び逆波長分散性の経時的安定性及び紫外光を長時間照射した場合の剥離の観点から、下記の式（Ｐ３−１）、式（Ｐ３−２）又は式（Ｐ３−３）
【００２８】
【化４】
2017068860.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｐ３は一般式（Ｉ）と同様の意味を表し、ｋ３ａは２から２０の整数を表し、ｋ３ｂは１から６の整数を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましい。式（Ｐ３−１）において、ｋ３ａは液晶性の観点から、２から１２の整数を表すことがより好ましく、２から８の整数を表すことが特に好ましい。式（Ｐ３−２）及び式（Ｐ３−３）において、ｋ３ｂは液晶性の観点から、１から３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが特に好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、Ａ１及びＡ２は、各々独立して無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基を表すことがより好ましく、各々独立して下記の式（Ａ−１）から式（Ａ−１１）
【００３１】
【化５】
2017068860.tif 000006
【００３２】
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−８）から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して式（Ａ−１）から式（Ａ−４）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）において、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Ｌは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、Ｌは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがより好ましく、Ｌは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、Ｌは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。また、ＬがＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表す場合、ＰＬ、ＳｐＬ、ＸＬ及びｋＬの好ましい構造は各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の好ましい構造と同一である。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。Ｚ１及びＺ２は、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すことが特に好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）において、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表す。溶媒への溶解性、液晶性、位相差及び逆波長分散性の経時的安定性の観点から、ｍ１及びｍ２は各々独立して１から３の整数を表すことが好ましく、各々独立して１又は２を表すことがより好ましく、２を表すことが特に好ましい。また、ｍ１＋ｍ２は１から４の整数を表すことが好ましく、ｍ１＋ｍ２は２から４の整数を表すことがより好ましく、ｍ１＋ｍ２は２又は４を表すことがさらに好ましく、ｍ１＋ｍ２は４を表すことが特に好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表す。溶媒への溶解性、液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｍは下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【００３７】
【化６】
2017068860.tif 000007
【００３８】
（式中、水平方向の２本の結合手は各々Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｍ１−又は−（Ｚ２−Ａ２）ｍ２−Ｒ２と結合し、上方の結合手は残りの基と結合することを意味し、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭによって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良い。）から選ばれる基を表すことが好ましい。溶媒への溶解性、液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｍは下記の式（Ｍ−１−１）から式（Ｍ−６−１）
【００３９】
【化７】
2017068860.tif 000008
【００４０】
（式中、水平方向の２本の結合手は各々Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｍ１−又は−（Ｚ２−Ａ２）ｍ２−Ｒ２と結合し、上方の結合手は残りの基と結合することを意味する。）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（Ｍ−１−１）又は式（Ｍ−２−１）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００４１】
式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）において、ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＭはＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＭは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬＭはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＭは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＭは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、ＬＭは複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、複数存在する場合同一であっても異なっていても良く、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ基、メチル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。また、ＬＭがＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−で表される基を表す場合、ＰＬＭ、ＳｐＬＭ、ＸＬＭ及びｋＬＭの好ましい構造は各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の好ましい構造と同一である。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性及び合成の容易さの観点から、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、Ｙは水素原子又は基中の任意の水素原子がフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、Ｙは水素原子又は炭素原子数１から１２の直鎖状アルキル基を表すことがさらに好ましく、Ｙは水素原子を表すことが特に好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）において、Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良い（ただし、Ｗ１基中には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）。Ｗ１は、液晶性及び合成の容易さの観点から、下記の式（Ｗ−１）から式（Ｗ−２０）
【００４４】
【化８】
2017068860.tif 000009
【００４５】
（式中、環構造には任意の位置に結合手を有して良く、これらの基から選ばれる２つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良いが、−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。また、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＷによって置換されても良い。ここで、任意の位置に結合手を有して良くとは、例えば、Ｗ１は１価の基であることから、任意の位置に結合手を１つ有することを意図する（以下、本発明において、任意の位置に結合手を有して良くとは同様な意味を示す。）。）から選ばれる基を表すことが好ましい。
【００４６】
ＬＷはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＷはＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表す。液晶性、合成の容易さの観点から、ＬＷはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。また、ＬＷがＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表す場合、ＰＬＷ、ＳｐＬＷ、ＸＬＷ及びｋＬＷの好ましい構造は各々Ｐ１、Ｓｐ１、Ｘ１及びｋ１の好ましい構造と同一である。
【００４７】
上記の式（Ｗ−１）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１−１）から式（Ｗ−１−７）
【００４８】
【化９】
2017068860.tif 000010
【００４９】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−２）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−２−１）から式（Ｗ−２−８）
【００５０】
【化１０】
2017068860.tif 000011
【００５１】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−３）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−３−１）から式（Ｗ−３−６）
【００５２】
【化１１】
2017068860.tif 000012
【００５３】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−４）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−４−１）から式（Ｗ−４−９）
【００５４】
【化１２】
2017068860.tif 000013
【００５５】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−５）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−５−１）から式（Ｗ−５−１３）
【００５６】
【化１３】
2017068860.tif 000014
【００５７】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−６）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−６−１）から式（Ｗ−６−１２）
【００５８】
【化１４】
2017068860.tif 000015
【００５９】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−７）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−７−１）から式（Ｗ−７−８）
【００６０】
【化１５】
2017068860.tif 000016
【００６１】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−８）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−８−１）から式（Ｗ−８−１９）
【００６２】
【化１６】
2017068860.tif 000017
【００６３】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−９）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−９−１）から式（Ｗ−９−７）
【００６４】
【化１７】
2017068860.tif 000018
【００６５】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１０）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１０−１）から式（Ｗ−１０−１６）
【００６６】
【化１８】
2017068860.tif 000019
【００６７】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１１）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１１−１）から式（Ｗ−１１−１０）
【００６８】
【化１９】
2017068860.tif 000020
【００６９】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１２）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１２−１）から式（Ｗ−１２−４）
【００７０】
【化２０】
2017068860.tif 000021
【００７１】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１３）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１３−１）から式（Ｗ−１３−８）
【００７２】
【化２１】
2017068860.tif 000022
【００７３】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１４）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１４−１）から式（Ｗ−１４−８）
【００７４】
【化２２】
2017068860.tif 000023
【００７５】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１５）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１５−１）から式（Ｗ−１５−１０）
【００７６】
【化２３】
2017068860.tif 000024
【００７７】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１６）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１６−１）から式（Ｗ−１６−８）
【００７８】
【化２４】
2017068860.tif 000025
【００７９】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１７）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１７−１）から式（Ｗ−１７−４）
【００８０】
【化２５】
2017068860.tif 000026
【００８１】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１８）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１８−１）から式（Ｗ−１８−４）
【００８２】
【化２６】
2017068860.tif 000027
【００８３】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−１９）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−１９−１）から式（Ｗ−１９−１６）
【００８４】
【化２７】
2017068860.tif 000028
【００８５】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましく、上記の式（Ｗ−２０）で表される基としては、無置換であるか又は１つ以上の上述の置換基ＬＷによって置換されても良い下記の式（Ｗ−２０−１）から式（Ｗ−２０−４）
【００８６】
【化２８】
2017068860.tif 000029
【００８７】
（式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から８のアルキル基を表す。）から選ばれる基を表すことが好ましい。溶媒への溶解性、液晶性及び逆波長分散性の観点から、Ｗ１は下記の式（Ｗ−７−７−１）から式（Ｗ−１４−７−１）
【００８８】
【化２９】
2017068860.tif 000030
【００８９】
（式中、ＬＷ１はフッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にＬＷ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｓは０から４の整数を表し、ｔは０から３の整数を表し、ｕは０から２の整数を表す。）から選ばれる基を表すことがより好ましく、Ｗ１は下記の式（Ｗ−７−７−１−１）から式（Ｗ−１４−７−１−１）
【００９０】
【化３０】
2017068860.tif 000031
【００９１】
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ｗ１は上記の式（Ｗ−７−７−１−１）を表すことが特に好ましい。
【００９２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、位相差及び逆波長分散性の経時的安定性、紫外光を照射した場合の基材からの剥離しにくさの観点から、下記の一般式（Ｉ−ｉ）
【００９３】
【化３１】
2017068860.tif 000032
【００９４】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｋ１、ｋ２、ｋ３、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１、ｍ２、Ｍ、Ｙ及びＷ１は一般式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表されることが好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−ｉ）
【００９５】
【化３２】
2017068860.tif 000033
【００９６】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｋ１、ｋ２、ｋ３、Ｍ、Ｙ及びＷ１は一般式（Ｉ）と同じ意味を表し、Ａ１１及びＡ２２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１によって置換されても良く、Ａ１２及びＡ２１は各々独立して１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ２によって置換されても良く、Ｌ１及びＬ２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表すが、化合物内にＬ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、化合物内にＬ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１１及びＺ２２は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合を表し、Ｚ１２及びＺ２１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表す。）で表されることが好ましく、下記の一般式（Ｉ−ｉ−ｉ−ｉ）
【００９７】
【化３３】
2017068860.tif 000034
【００９８】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｋ１、ｋ２及びｋ３は一般式（Ｉ）と同様の意味を表し、Ａ１１１及びＡ２２１は１，４−フェニレン基を表すが、当該基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌ１１によって置換されても良く、Ａ１２１及びＡ２１１は１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｌ１１はフッ素原子、塩素原子、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、化合物内にＬ１１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ１１１及びＺ２２１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ１２１及びＺ２１１は各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｍ１は下記の式（Ｍ−１−１）又は式（Ｍ−２−１）
【００９９】
【化３４】
2017068860.tif 000035
【０１００】
（式中、水平方向の２本の結合手は各々Ｚ１２１又はＺ２１１と結合し、上方の結合手は残りの基と結合することを意味する。）から選ばれる基を表し、Ｙ１は水素原子を表し、Ｗ１１は前記の式（Ｗ−７−７−１）から式（Ｗ−１４−７−１）から選ばれる基を表す。）で表されることがより好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０３）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化３５】
2017068860.tif 000036
【０１０３】
【化３６】
2017068860.tif 000037
【０１０４】
【化３７】
2017068860.tif 000038
【０１０５】
【化３８】
2017068860.tif 000039
【０１０６】
【化３９】
2017068860.tif 000040
【０１０７】
【化４０】
2017068860.tif 000041
【０１０８】
【化４１】
2017068860.tif 000042
【０１０９】
【化４２】
2017068860.tif 000043
【０１１０】
【化４３】
2017068860.tif 000044
【０１１１】
【化４４】
2017068860.tif 000045
【０１１２】
【化４５】
2017068860.tif 000046
【０１１３】
【化４６】
2017068860.tif 000047
【０１１４】
【化４７】
2017068860.tif 000048
【０１１５】
【化４８】
2017068860.tif 000049
【０１１６】
【化４９】
2017068860.tif 000050
【０１１７】
【化５０】
2017068860.tif 000051
【０１１８】
【化５１】
2017068860.tif 000052
【０１１９】
【化５２】
2017068860.tif 000053
【０１２０】
【化５３】
2017068860.tif 000054
【０１２１】
【化５４】
2017068860.tif 000055
【０１２２】
【化５５】
2017068860.tif 000056
【０１２３】
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−１２）で表される化合物の製造
【０１２４】
【化５６】
2017068860.tif 000057
【０１２５】
（式中、ＰＳ１及びＰＳ２は一般式（Ｉ）におけるＰ１、Ｐ２又はＰ３と同じ意味を表し、ＳｐＳ１及びＳｐＳ２は一般式（Ｉ）におけるＳｐ１、Ｓｐ２又はＳｐ３と同じ意味を表し、ＸＳ１は一般式（Ｉ）におけるＸ１又はＸ２と同じ意味を表し、Ｗ１は一般式（Ｉ）におけるＷ１と同じ意味を表し、ＬＳ１は一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表し、ＬＳ２は一般式（Ｉ）におけるＬＭと同じ意味を表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表し、ｔは０から３の整数を表し、ＰＧは保護基を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
式（Ｓ−１）で表される化合物のカルボキシル基を保護基（ＰＧ）によって保護する。保護基（ＰＧ）としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている保護基（ＰＧ）が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基が挙げられる。
【０１２６】
式（Ｓ−２）で表される化合物を式（Ｓ−３）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−４）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式（Ｓ−２）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−３）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
【０１２７】
式（Ｓ−４）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式（Ｓ−５）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
【０１２８】
式（Ｓ−５）で表される化合物を式（Ｓ−６）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−７）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば前記と同様のものが挙げられる。
【０１２９】
式（Ｓ−８）で表される化合物を例えばヒドラジン一水和物と反応させることによって、式（Ｓ−９）で表される化合物を得ることができる。
【０１３０】
式（Ｓ−９）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−１０）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−１１）で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１３１】
式（Ｓ−１１）で表される化合物を酸触媒存在下、式（Ｓ−７）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−１２）で表される化合物を得ることができる。酸としては例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−２４）で表される化合物の製造
【０１３２】
【化５７】
2017068860.tif 000058
【０１３３】
【化５８】
2017068860.tif 000059
【０１３４】
（式中、ＰＳ１は一般式（Ｉ）におけるＰ１又はＰ２と同じ意味を表し、ＳｐＳ１及びＳｐＳ２は一般式（Ｉ）におけるＳｐ１、Ｓｐ２又はＳｐ３と同じ意味を表し、ＸＳ１は一般式（Ｉ）におけるＸ１又はＸ２と同じ意味を表し、Ｗ１は一般式（Ｉ）におけるＷ１と同じ意味を表し、ＬＳ１は一般式（Ｉ）におけるＬと同じ意味を表し、ＬＳ２は一般式（Ｉ）におけるＬＭと同じ意味を表し、ｓは各々独立して０から４の整数を表し、ｔは０から３の整数を表し、ＰＧは保護基を表し、ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
式（Ｓ−１３）で表される化合物のカルボキシル基を保護基（ＰＧ）によって保護する。保護基（ＰＧ）としては例えば製法１に記載のものが挙げられる。
【０１３５】
式（Ｓ−１４）で表される化合物を還元することによって式（Ｓ−１５）で表される化合物を得ることができる。還元剤としては例えばボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体等のボラン錯体や、ジボラン等が挙げられる。
【０１３６】
式（Ｓ−１５）で表される化合物をハロゲン化することによって式（Ｓ−１６）で表される化合物を得ることができる。ハロゲン化の条件としては、トリフェニルホスフィン、イミダゾール存在下、ヨウ素と反応させる方法、トリフェニルホスフィン存在下、四臭化炭素又はＮ−ブロモスクシンイミドと反応させる方法、塩基存在下、塩化リチウムと反応させる方法が挙げられる。また、塩基存在下、メタンスルホニルクロリド又はｐ−トルエンスルホニルクロリドと反応させることによってハロゲン等価体へと誘導する方法が挙げられる。
【０１３７】
式（Ｓ−１６）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−１７）で表される化合物と反応させることによって式（Ｓ−１８）で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば製法１に記載のものが挙げられる。
【０１３８】
式（Ｓ−１８）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式（Ｓ−１９）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
【０１３９】
式（Ｓ−１９）で表される化合物を式（Ｓ−２０）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−２１）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば製法１に記載のものが挙げられる。
【０１４０】
式（Ｓ−２２）で表される化合物を例えばヒドラジン一水和物と反応させることによって、式（Ｓ−２３）で表される化合物を得ることができる。
【０１４１】
式（Ｓ−２３）で表される化合物を塩基存在下、式（Ｓ−２４）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−２５）で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１４２】
式（Ｓ−２５）で表される化合物を酸触媒存在下、式（Ｓ−２１）で表される化合物と反応させることによって、式（Ｓ−２６）で表される化合物を得ることができる。酸としては例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１４３】
式（Ｓ−２６）で表される化合物にアクリル基を導入することによって、式（Ｓ−２７）で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば、アクリル酸と縮合剤を用いる方法若しくはアクリル酸クロリドと塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤としては前記のものが挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
【０１４４】
製法１及び製法２の各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載の条件又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）又はＲｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．）等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。
【０１４５】
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ  ２０］、ソルビタンモノオレアート［Ｓｐａｎ  ８０］等が挙げられる。
【０１４６】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
【０１４７】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【０１４８】
本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式（Ｘ−１１）
【０１４９】
【化５９】
2017068860.tif 000060
【０１５０】
及び／又は一般式（Ｘ−１２）
【０１５１】
【化６０】
2017068860.tif 000061
【０１５２】
（式中、Ｐ１１、Ｐ１２及びＰ１３は各々独立して重合性基を表し、Ｓｐ１１、Ｓｐ１２及びＳｐ１３は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ１１及びＺ１２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３及びＡ１４は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｒ１１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ１１及びｍ１２は０、１、２又は３を表すが、ｍ１１及び／又はｍ１２が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ１１、Ａ１３、Ｚ１１及び／又はＺ１２は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましく、Ｐ１１、Ｐ１２及びＰ１３がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式（Ｘ−１１）で表される化合物として具体的には、一般式（Ｘ−１１ａ）
【０１５３】
【化６１】
2017068860.tif 000062
【０１５４】
（式中、Ｗ１１及びＷ１２は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１４及びＳｐ１５は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ１４及びＸ１５は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ１３及びＺ１４は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ１５、Ａ１６及びＡ１７は各々独立して無置換若しくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数１から４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基によって置換されていても良い１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（Ｘ−１１ａ−１）から式（Ｘ−１１ａ−４）
【０１５５】
【化６２】
2017068860.tif 000063
【０１５６】
（式中、Ｗ１１、Ｗ１２、Ｓｐ１４及びＳｐ１５は一般式（Ｘ−１１ａ）と同様の意味を表す。）で表される化合物が特に好ましい。上記式（Ｘ−１１ａ−１）から式（Ｘ−１１ａ−４）において、Ｓｐ１４及びＳｐ１５が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【０１５７】
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｘ−１１ｂ−１）から式（Ｘ−１１ｂ−３）
【０１５８】
【化６３】
2017068860.tif 000064
【０１５９】
（式中、Ｗ１３及びＷ１４は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ１６及びＳｐ１７は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）で表される化合物が挙げられる。上記式（Ｘ−１１ｂ−１）から式（Ｘ−１１ｂ−３）において、Ｓｐ１６及びＳｐ１７が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【０１６０】
また、一般式（Ｘ−１２）で表される化合物として具体的には、下記一般式（Ｘ−１２−１）から式（Ｘ−１２−７）
【０１６１】
【化６４】
2017068860.tif 000065
【０１６２】
（式中、Ｐ１４は重合性基を表し、Ｓｐ１８は単結合又は炭素原子数１から２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、Ｘ１６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ１５は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｌ１１はフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、ｓ１１は０から４の整数を表し、Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【０１６３】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編（モノマー，オリゴマー，光重合開始剤）」（市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社）記載のものが挙げられる。
【０１６４】
また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し０．１質量％から１５質量％が好ましく、０．２質量％から１０質量％がより好ましく、０．４質量％から８質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
【０１６５】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．８質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．５質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式（Ｘ−１３−１）から式（Ｘ−１３−３５）
【０１６６】
【化６５】
2017068860.tif 000066
【０１６７】
【化６６】
2017068860.tif 000067
【０１６８】
【化６７】
2017068860.tif 000068
【０１６９】
【化６８】
2017068860.tif 000069
【０１７０】
【化６９】
2017068860.tif 000070
【０１７１】
【化７０】
2017068860.tif 000071
【０１７２】
【化７１】
2017068860.tif 000072
【０１７３】
（式中、ｎは０から２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。
【０１７４】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【０１７５】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【０１７６】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【０１７７】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０１７８】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【０１７９】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【０１８０】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。各工程において酸素及び／又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。以下具体的に記載されている作業に加えて必要に応じて、当業者間において通常行われている反応のクエンチ、分液・抽出、中和、洗浄、分離、精製、乾燥、濃縮等の作業を行っても良い。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造【０１８２】
【化７２】
2017068860.tif 000073
【０１８３】
【化７３】
2017068860.tif 000074
【０１８４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物１０．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた。氷冷しながら、クロロギ酸エチル６．４ｇを滴下し室温１時間で撹拌した。析出物を濾過により除去した。窒素雰囲気下、別の反応容器に水素化ホウ素ナトリウム２．２ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた。氷冷しながら前記濾液を滴下した。メタノール４０ｍＬ及び水１０ｍＬの混合液を滴下し室温で３時間撹拌した。１０％塩酸２０ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−１−２）で表される化合物７．４ｇを得た。【０１８５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−２）で表される化合物７．４ｇ、ピリジン４．１ｇ、ジクロロメタン３５ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド５．４ｇを滴下し室温で３時間撹拌した。水に注ぎ、５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１−３）で表される化合物７．５ｇを得た。【０１８６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物２５．０ｇ、酢酸１００ｍＬ、４８％臭化水素酸１００ｍＬを加え、１２時間加熱還流させた。冷却し水１Ｌに注いだ。酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。溶媒を留去し、残留する酢酸をトルエンで共沸除去した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−１−５）で表される化合物１２．０ｇを得た。【０１８７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−５）で表される化合物２．１ｇ、式（Ｉ−１−３）で表される化合物７．５ｇ、炭酸カリウム６．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬを加え９０℃で３日間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）及び再結晶（トルエン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１−６）で表される化合物４．８ｇを得た。【０１８８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−６）で表される化合物４．８ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え６０℃で２時間加熱撹拌した。溶媒を留去しテトラヒドロフラン及び水の混合溶媒に再溶解させた。１０％塩酸を加え溶液のｐＨを２にした。溶媒を留去し、水を加え、析出した固体を濾過した。得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−１−７）で表される化合物４．０ｇを得た。【０１８９】
反応容器に式（Ｉ−１−８）で表される化合物１５．０ｇ、式（Ｉ−１−９）で表される化合物１７．７ｇ、炭酸カリウム１６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加え８０℃で１２時間加熱撹拌した。冷却しジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−１−１０）で表される化合物２４．２ｇを得た。【０１９０】
反応容器に式（Ｉ−１−１０）で表される化合物２４．２ｇ、テトラヒドロフラン６０ｍＬ、メタノール６０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え室温で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）及び再結晶（酢酸エチル／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−１−１１）で表される化合物１６．５ｇを得た。【０１９１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１１）で表される化合物３．８ｇ、式（Ｉ−１−７）で表される化合物３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．３ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１−１２）で表される化合物４．６ｇを得た。【０１９２】
窒素雰囲気下、反応容器にヒドラジン一水和物１００ｍＬ、エタノール１００ｍＬを加えた。５０℃で加熱しながら式（Ｉ−１−１３）で表される化合物１０．０ｇを滴下し３時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−１−１４）で表される化合物７．７ｇを得た。【０１９３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１５）で表される化合物４．９ｇ、１，２−ジメトキシエタン３０ｍＬ、トリエチルアミン３．２ｇを加えた。６０℃で加熱しながら式（Ｉ−１−１４）で表される化合物７．７ｇを滴下し２時間加熱撹拌した。反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾過した。固体を水及びヘキサンで順次洗浄した後、乾燥させることにより、式（Ｉ−１−１６）で表される化合物４．６ｇを得た。【０１９４】
反応容器に式（Ｉ−１−１６）で表される化合物１．５ｇ、式（Ｉ−１−１２）で表される化合物５．１ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１−１７）で表される化合物４．６ｇを得た。【０１９５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−１−１７）で表される化合物４．６ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．４ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物３．８ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．９３（ｍ，３０Ｈ），２．０８（ｔ，４Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｄｄ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，３Ｈ），６．１２（ｄｄ，３Ｈ），６．４０（ｄｄ，３Ｈ），６．８８（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄｄ，４Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１２１２［Ｍ＋１］
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造【０１９６】
【化７４】
2017068860.tif 000075
【０１９７】
【化７５】
2017068860.tif 000076
【０１９８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−１）で表される化合物２０．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．３ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１６．３ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、濾液を５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−２−２）で表される化合物２０．８ｇを得た。【０１９９】
反応容器に式（Ｉ−２−２）で表される化合物２０．８ｇ、メタノール２００ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え６０℃で加熱撹拌した。冷却しクロロホルムを加えた。１０％塩酸を加え水層のｐＨを４〜５とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。不溶物をセライト濾過した後、溶媒を留去し乾燥させることにより、式（Ｉ−２−３）で表される化合物１７．７ｇを得た。【０２００】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−３）で表される化合物１７．７ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら０．９ｍｏｌ／Ｌボラン−テトラヒドロフラン錯体１０３ｍＬを滴下し１時間撹拌した。５％塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−２−４）で表される化合物１４．９ｇを得た。【０２０１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−４）で表される化合物１４．９ｇ、ピリジン７．２ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド８．８ｇを滴下し室温で３時間撹拌した。水に注ぎ、５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−２−５）で表される化合物１６．３ｇを得た。【０２０２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−６）で表される化合物２５．０ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながら三臭化ホウ素１１３．１ｇを滴下し２時間撹拌した。氷水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行うことにより、式（Ｉ−２−７）で表される化合物１８．７ｇを得た。【０２０３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−７）で表される化合物２．５ｇ、式（Ｉ−２−５）で表される化合物１０．６ｇ、炭酸カリウム７．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬを加え９０℃で３日間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）及び再結晶（アセトン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２−８）で表される化合物７．７ｇを得た。【０２０４】
反応容器に式（Ｉ−２−８）で表される化合物７．７ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬ、ギ酸１００ｍＬを加え８時間加熱還流させた。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−２−９）で表される化合物５．５ｇを得た。【０２０５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−９）で表される化合物５．５ｇ、式（Ｉ−２−１０）で表される化合物６．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド４．１ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２−１１）で表される化合物８．４ｇを得た。【０２０６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−１３）で表される化合物７．０ｇ、１，２−ジメトキシエタン７０ｍＬ、トリエチルアミン５．０ｇを加えた。６０℃で加熱しながら式（Ｉ−２−１２）で表される化合物３．５ｇを滴下し２時間加熱撹拌した。反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾過した。固体を水及びヘキサンで順次洗浄した後、乾燥させることにより、式（Ｉ−２−１４）で表される化合物６．０ｇを得た。【０２０７】
反応容器に式（Ｉ−２−１４）で表される化合物１．１ｇ、式（Ｉ−２−１１）で表される化合物５．０ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２−１５）で表される化合物４．２ｇを得た。【０２０８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−２−１５）で表される化合物４．２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．６ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．４ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−２）で表される化合物３．５ｇを得た。
転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ  １２２  Ｎ  １４２  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｍ，８Ｈ），１．６０−１．８３（ｍ，１２Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｔ，４Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｄｄ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｔ，２Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．３９（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．８８（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄｄ，４Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１１５６［Ｍ＋１］
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造【０２０９】
【化７６】
2017068860.tif 000077
【０２１０】
窒素雰囲気下、反応容器にヒドラジン一水和物１００ｍＬ、エタノール１００ｍＬを加えた。５０℃で加熱しながら式（Ｉ−３−１）で表される化合物１０．０ｇを滴下し３時間加熱撹拌した。溶媒を留去することにより、式（Ｉ−３−２）で表される化合物を含有する混合物を得た。【０２１１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３−３）で表される化合物５．０ｇ、１，２−ジメトキシエタン３０ｍＬ、トリエチルアミン３．６ｇを加えた。６０℃で加熱しながら式（Ｉ−３−２）で表される化合物を含有する混合物を加え２時間加熱撹拌した。反応液をジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−３−４）で表される化合物７．０ｇを得た。【０２１２】
反応容器に式（Ｉ−３−５）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−３−４）で表される化合物１．６ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−３−６）で表される化合物３．９ｇを得た。【０２１３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−３−６）で表される化合物３．９ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．６ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．４ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物２．５ｇを得た。
転移温度（昇温速度５℃／分）Ｃ  ７１  Ｎ  １１５  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．１９−１．２９（ｍ，４Ｈ），１．４１−１．８２（ｍ，２２Ｈ），１．９１（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），２．２４（ｍ，４Ｈ），２．５３（ｍ，２Ｈ），３．６２（ｍ，３Ｈ），３．６７（ｍ，２Ｈ），３．８４−３．９０（ｍ，５Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１５−４．１９（ｍ，６Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），５．７６（ｄｄ，１Ｈ），５．８２（ｄｄ，２Ｈ），６．０８（ｄｄ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，２Ｈ），６．８４−６．９０（ｍ，６Ｈ），６．９５−６．９８（ｍ，４Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ），７．３２（ｔ，１Ｈ），７．５３（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ），８．３４（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１２４４［Ｍ＋１］
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造【０２１４】
【化７７】
2017068860.tif 000078
【０２１５】
【化７８】
2017068860.tif 000079
【０２１６】
反応容器に式（Ｉ−４−１）で表される化合物１５．０ｇ、式（Ｉ−４−２）で表される化合物１３．８ｇ、炭酸セシウム３７．７ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍＬを加え７０℃で８時間加熱撹拌した。冷却しジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−４−３）で表される化合物１８．９ｇを得た。【０２１７】
反応容器に式（Ｉ−４−３）で表される化合物１８．９ｇ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、メタノール８０ｍＬ、濃塩酸１ｍＬを加え室温で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−４−４）で表される化合物１１．０ｇを得た。【０２１８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−５）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−４−４）で表される化合物５．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．７ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド３．８ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−４−６）で表される化合物６．９ｇを得た。【０２１９】
窒素雰囲気下、反応容器にヒドラジン一水和物１００ｍＬ、エタノール１００ｍＬを加えた。５０℃で加熱しながら式（Ｉ−４−７）で表される化合物１０．０ｇを滴下し３時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−４−８）で表される化合物８．６ｇを得た。【０２２０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−９）で表される化合物１０．８ｇ、１，２−ジメトキシエタン１００ｍＬ、トリエチルアミン７．７ｇを加えた。６０℃で加熱しながら式（Ｉ−４−８）で表される化合物８．６ｇを滴下し２時間加熱撹拌した。反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾過した。固体を水及びヘキサンで順次洗浄した後、乾燥させることにより、式（Ｉ−４−１０）で表される化合物８．５ｇを得た。【０２２１】
反応容器に式（Ｉ−４−１０）で表される化合物１．４ｇ、式（Ｉ−４−６）で表される化合物５．０ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−４−１１）で表される化合物５．０ｇを得た。【０２２２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−４−１１）で表される化合物５．０ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．８ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．５ｇを滴下し室温で１２時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−４）で表される化合物３．２ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１０８６［Ｍ＋１］
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造【０２２３】
【化７９】
2017068860.tif 000080
【０２２４】
【化８０】
2017068860.tif 000081
【０２２５】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｉ−５−１）で表される化合物３０．０ｇ、アクリル酸１９．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．１ｇ、シクロヘキサン３００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル１５０ｍＬを加えた。水を除去しながら１２時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−５−２）で表される化合物３３．５ｇを得た。【０２２６】
反応容器に式（Ｉ−５−２）で表される化合物１０．０ｇ、ヒドロキノン２８．９ｇ、炭酸カリウム２１．７ｇ、アセトン１５０ｍＬを加え、８時間加熱還流させた。５％塩酸に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−５−３）で表される化合物９．７ｇを得た。【０２２７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−３）で表される化合物９．７ｇ、式（Ｉ−５−４）で表される化合物７．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド５．６ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５−５）で表される化合物１１．９ｇを得た。【０２２８】
反応容器に式（Ｉ−５−５）で表される化合物１１．９ｇ、ジクロロメタン８０ｍＬを加えた。トリフルオロ酢酸２０ｍＬを滴下し８時間撹拌した。溶媒を留去した後、ジイソプロピルエーテルを加え、析出した固体を濾過した。得られた固体をジイソプロピルエーテルで洗浄し乾燥させることにより、式（Ｉ−５−６）で表される化合物１０．７ｇを得た。【０２２９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５−６）で表される化合物９．１ｇ、式（Ｉ−５−７）で表される化合物１．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド３．４ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶（ジクロロメタン／メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５−８）で表される化合物７．１ｇを得た。【０２３０】
反応容器に式（Ｉ−５−９）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｉ−５−２）で表される化合物１３．８ｇ、炭酸カリウム１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを加え、７０℃で８時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−５−１０）で表される化合物１１．６ｇを得た。【０２３１】
反応容器に式（Ｉ−５−１０）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｉ−５−８）で表される化合物５．９ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．７ｇ、テトラヒドロフラン２４ｍＬ、エタノール２４ｍＬを加え５０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物５．４ｇを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．２４（ｍ，４Ｈ），１．４８−１．９３（ｍ，２８Ｈ），２．０８（ｔ，４Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），２．５４（ｍ，４Ｈ），３．９４（ｔ，４Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．６５（ｔ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，３Ｈ），６．１２（ｄｄ，３Ｈ），６．４０（ｄｄ，３Ｈ），６．８８（ｍ，６Ｈ），６．９７（ｄｄ，４Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），７．３４（ｔ，１Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），８．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
ＬＣＭＳ：１２４０［Ｍ＋１］
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造【０２３２】
【化８１】
2017068860.tif 000082
【０２３３】
【化８２】
2017068860.tif 000083
【０２３４】
【化８３】
2017068860.tif 000084
【０２３５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−１）で表される化合物５．０ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら三臭化ホウ素２０．４ｇを滴下し３時間撹拌した。氷水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−６−２）で表される化合物３．４ｇを得た。【０２３６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−３）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−６−４）で表される化合物４．０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．１ｇ、トリエチルアミン３０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２ｇを加え９０℃で５時間加熱撹拌した。酢酸エチルで希釈し、５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−６−５）で表される化合物３．７ｇを得た。【０２３７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−５）で表される化合物３．７ｇ、式（Ｉ−６−６）で表される化合物２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．８ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６−７）で表される化合物４．４ｇを得た。【０２３８】
オートクレーブに式（Ｉ−６−７）で表される化合物４．４ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、エタノール３０ｍＬ、５％パラジウム炭素０．４ｇを加えた。水素圧０．５ＭＰａ、５０℃で６時間加熱撹拌した。パラジウムを濾過した後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−６−８）で表される化合物５．２ｇを得た。【０２３９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−８）で表される化合物５．２ｇ、式（Ｉ−６−２）で表される化合物１．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン６０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．８ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−６−９）で表される化合物２．８ｇを得た。【０２４０】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｉ−６−１０）で表される化合物２０．０ｇ、アクリル酸２８．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８ｇ、シクロヘキサン３００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル１５０ｍＬを加えた。水を除去しながら１２時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−６−１２）で表される化合物３４．０ｇを得た。【０２４１】
反応容器に式（Ｉ−６−１２）で表される化合物１１．３ｇ、式（Ｉ−６−１３）で表される化合物５．０ｇ、炭酸カリウム８．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加え、１２時間加熱還流させた。５％塩酸に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−６−１４）で表される化合物１０．４ｇを得た。【０２４２】
反応容器に式（Ｉ−６−１４）で表される化合物１０．４ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．１ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水５．４ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム４．４ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で３時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｉ−６−１５）で表される化合物８．７ｇを得た。【０２４３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−１５）で表される化合物８．７ｇ、式（Ｉ−６−１３）で表される化合物３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン６０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド４．０ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６−１６）で表される化合物９．１ｇを得た。【０２４４】
反応容器に式（Ｉ−６−１６）で表される化合物９．１ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．１ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水３．５ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム３．４ｇを水１５ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で３時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｉ−６−１７）で表される化合物７．６ｇを得た。【０２４５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−１７）で表される化合物２．２ｇ、式（Ｉ−６−９）で表される化合物２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド０．７ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６−１８）で表される化合物３．４ｇを得た。【０２４６】
反応容器に式（Ｉ−６−１８）で表される化合物３．４ｇ、テトラヒドロフラン１５ｍＬ、メタノール１５ｍＬ、濃塩酸５ｍＬを加え５０℃で５時間加熱撹拌した。ジクロロメタンを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６−１９）で表される化合物２．２ｇを得た。【０２４７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６−１９）で表される化合物２．２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．５ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化メタクリロイル０．３ｇを滴下し室温で６時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６−２０）で表される化合物１．９ｇを得た。【０２４８】
反応容器に式（Ｉ−６−２１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−６−２２）で表される化合物３．３ｇ、炭酸カリウム３．９ｇ、アセトン３０ｍＬを加え５時間加熱還流させた。冷却した後、ジクロロメタンを加え、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−６−２３）で表される化合物２．９ｇを得た。【０２４９】
反応容器に式（Ｉ−６−２３）で表される化合物０．６ｇ、式（Ｉ−６−２０）で表される化合物１．９ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．３ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で８時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物１．９ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１２２７［Ｍ＋１］
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造【０２５０】
【化８４】
2017068860.tif 000085
【０２５１】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−７−２）で表される化合物３．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド３．８ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７−３）で表される化合物５．６ｇを得た。【０２５２】
窒素雰囲気下、反応容器にヒドラジン一水和物１５０ｍＬ、エタノール１５０ｍＬを加えた。５０℃で加熱しながら式（Ｉ−７−４）で表される化合物１０．０ｇを滴下し３時間加熱撹拌した。ジクロロメタンで希釈し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−７−５）で表される化合物７．８ｇを得た。【０２５３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−６）で表される化合物４．７ｇ、１，２−ジメトキシエタン３０ｍＬ、トリエチルアミン３．２ｇを加えた。６０℃で加熱しながら式（Ｉ−７−５）で表される化合物７．８ｇを滴下し２時間加熱撹拌した。反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾過した。固体を水及びヘキサンで順次洗浄した後、乾燥させることにより、式（Ｉ−７−７）で表される化合物６．２ｇを得た。【０２５４】
反応容器に式（Ｉ−７−３）で表される化合物５．６ｇ、式（Ｉ−７−７）で表される化合物２．７ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．６ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７−８）で表される化合物５．７ｇを得た。【０２５５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７−８）で表される化合物５．７ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．９ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化メタクリロイル０．７ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物３．７ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１０４２［Ｍ＋１］
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造【０２５６】
【化８５】
2017068860.tif 000086
【０２５７】
【化８６】
2017068860.tif 000087
【０２５８】
反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−８−２）で表される化合物４．８ｇ、炭酸セシウム１２．２ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加え６０℃で５時間加熱撹拌した。５％塩酸に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−８−３）で表される化合物４．６ｇを得た。【０２５９】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｉ−８−４）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｉ−８−５）で表される化合物１１．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、シクロヘキサン１００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル１００ｍＬを加えた。水を除去しながら１２時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−８−６）で表される化合物１１．１ｇを得た。【０２６０】
反応容器に式（Ｉ−８−７）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−８−６）で表される化合物５．４ｇ、炭酸カリウム４．８ｇ、アセトン５０ｍＬを加え５時間加熱還流させた。冷却した後、ジクロロメタンを加え、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−８−８）で表される化合物５．２ｇを得た。【０２６１】
反応容器に式（Ｉ−８−９）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｉ−８−８）で表される化合物４．９ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルを加え、水及び食塩水で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−８−１０）で表される化合物５．３ｇを得た。【０２６２】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−１０）で表される化合物５．３ｇ、式（Ｉ−８−３）で表される化合物３．３ｇ、トリフェニルホスフィン３．６ｇ、テトラヒドロフラン７０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル２．６ｇを滴下し室温で５時間撹拌した。ジクロロメタンを加え、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−８−１１）で表される化合物４．２ｇを得た。【０２６３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−８−１１）で表される化合物４．２ｇ、式（Ｉ−８−１２）で表される化合物１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド０．８ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物４．０ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１０９０［Ｍ＋１］
（実施例９）式（Ｉ−５８）で表される化合物の製造【０２６４】
【化８７】
2017068860.tif 000088
【０２６５】
反応容器に式（Ｉ−５８−１）で表される化合物５．０ｇ、塩化マグネシウム３．２ｇ、パラホルムアルデヒド２．０ｇ、トリエチルアミン２０ｍＬ、アセトニトリル８０ｍＬを加えた。６０℃で撹拌しながら適宜パラホルムアルデヒドを追加した。酢酸エチルで希釈し５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−５８−２）で表される化合物５．３ｇを得た。【０２６６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５８−２）で表される化合物２．０ｇ、式（Ｉ−５８−３）で表される化合物３．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。ジイソプロピルカルボジイミド１．２ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を５％塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５８−４）で表される化合物４．２ｇを得た。【０２６７】
反応容器に式（Ｉ−５８−４）で表される化合物４．２ｇ、式（Ｉ−５８−５）で表される化合物１．９ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加えた。５０℃で８時間加熱撹拌した後、溶媒を留去しメタノールで分散洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５８−６）で表される化合物４．２ｇを得た。【０２６８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−５８−６）で表される化合物４．２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．９ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．７ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し溶媒を留去した後、分散洗浄（メタノール）を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−５８）で表される化合物３．５ｇを得た。
ＬＣＭＳ：９８０［Ｍ＋１］
（実施例１０）式（Ｉ−６９）で表される化合物の製造【０２６９】
【化８８】
2017068860.tif 000089
【０２７０】
【化８９】
2017068860.tif 000090
【０２７１】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｉ−６９−１）で表される化合物８．０ｇ、２−フルオロアクリル酸８．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６ｇ、シクロヘキサン１００ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５０ｍＬを加えた。水を除去しながら１２時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−６９−２）で表される化合物１０．１ｇを得た。【０２７２】
反応容器に式（Ｉ−６９−２）で表される化合物１０．１ｇ、式（Ｉ−６９−３）で表される化合物４．８ｇ、炭酸セシウム１９．２ｇ、ジメチルスルホキシド７０ｍＬを加え６０℃で６時間加熱撹拌した。５％塩酸に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−６９−４）で表される化合物７．８ｇを得た。【０２７３】
反応容器に式（Ｉ−６９−４）で表される化合物７．８ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．１ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水４．８ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム４．２ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で３時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｉ−６９−５）で表される化合物６．６ｇを得た。【０２７４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６９−６）で表される化合物２．５ｇ、式（Ｉ−６９−７）で表される化合物２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．０ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−６９−８）で表される化合物３．２ｇを得た。【０２７５】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−６９−８）で表される化合物３．２ｇ、式（Ｉ−６９−５）で表される化合物２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．４ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６９−９）で表される化合物４．０ｇを得た。【０２７６】
ディーンスターク装置を備えた反応容器に式（Ｉ−６９−１０）で表される化合物５．０ｇ、プロピオル酸５．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇ、シクロヘキサン８０ｍＬ、ジイソプロピルエーテル５０ｍＬを加えた。水を除去しながら１２時間加熱還流させた。ジクロロメタンで希釈し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−６９−１１）で表される化合物６．２ｇを得た。【０２７７】
反応容器に式（Ｉ−６９−１１）で表される化合物４．５ｇ、式（Ｉ−６９−１２）で表される化合物５．０ｇ、炭酸カリウム５．３ｇ、アセトン５０ｍＬを加え５時間加熱還流させた。冷却した後、ジクロロメタンを加え、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−６９−１３）で表される化合物３．９ｇを得た。【０２７８】
反応容器に式（Ｉ−６９−１３）で表される化合物１．４ｇ、式（Ｉ−６９−９）で表される化合物２．８ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−６９）で表される化合物３．１ｇを得た。
ＬＣＭＳ：９０９［Ｍ＋１］
（実施例１１）式（Ｉ−７０）で表される化合物の製造【０２７９】
【化９０】
2017068860.tif 000091
【０２８０】
【化９１】
2017068860.tif 000092
【０２８１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、２００９年、２１０巻、７号、５３１−５４１頁に記載の方法によって式（Ｉ−７０−２）で表される化合物を製造した。窒素雰囲気下、式（Ｉ−７０−１）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−７０−２）で表される化合物７．１ｇ、トリフェニルホスフィン１１．２ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル８．０ｇを加え室温で３時間撹拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−７０−３）で表される化合物８．１ｇを得た。【０２８２】
反応容器に式（Ｉ−７０−３）で表される化合物８．１ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５．５ｇ、メタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬ、３５％過酸化水素水５．０ｍＬを加えた。亜塩素酸ナトリウム４．７ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し６０℃で２時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式（Ｉ−７０−４）で表される化合物６．７ｇを得た。【０２８３】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−５）で表される化合物７．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．７ｇ、ジクロロメタン７０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５．８ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。５％炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で順次洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−７０−６）で表される化合物１０．６ｇを得た。【０２８４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−７）で表される化合物６．３ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、水素化ナトリウム１．９ｇを加え撹拌した。氷冷しながら式（Ｉ−７０−６）で表される化合物１０．６ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、５０℃で８時間加熱撹拌した。水に注いだ後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−７０−８）で表される化合物８．１ｇを得た。【０２８５】
反応容器にギ酸８０ｍＬ、ジクロロメタン８０ｍＬ、３５％過酸化水素１０ｍＬを加え撹拌した。氷冷しながら式（Ｉ−７０−８）で表される化合物８．１ｇをジクロロメタン１６ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、４０℃で１０時間加熱撹拌した。亜硫酸ナトリウム水溶液を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製を行い、式（Ｉ−７０−９）で表される化合物７．７ｇを得た。【０２８６】
反応容器に式（Ｉ−７０−９）で表される化合物７．７ｇ、メタノール３０ｍＬ、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、濃塩酸５ｍＬを加え、５０℃で８時間加熱撹拌した。酢酸エチルで希釈した後、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル）により精製を行い、式（Ｉ−７０−１０）で表される化合物４．４ｇを得た。【０２８７】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−１１）で表される化合物１０．０ｇ、式（Ｉ−７０−１２）で表される化合物７．６ｇ、炭酸カリウム８．７、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、水２５ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５ｇを加え、８時間加熱還流させた。５％塩酸に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−７０−１３）で表される化合物８．６ｇを得た。【０２８８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−１３）で表される化合物８．６ｇ、１，３−プロパンジチオール９．６ｇ、トリフルオロ酢酸５０ｍＬを加え６０℃で３時間加熱撹拌した。冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加え、析出物を濾過した。得られた固体をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し乾燥させることによって、式（Ｉ−７０−１４）で表される化合物１３．７ｇを得た。【０２８９】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−１４）で表される化合物１３．７ｇ、式（Ｉ−７０−１５）で表される化合物５．０ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。−６５℃でトリエチルアミン三フッ化水素酸塩１２．９ｇ、臭素１２．７ｇを順次滴下し２時間撹拌した。室温で水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、分液処理し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン／酢酸エチル）及び再結晶（アセトン／ヘキサン）により精製を行い、式（Ｉ−７０−１６）で表される化合物７．７ｇを得た。【０２９０】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７０−１６）で表される化合物４．０ｇ、式（Ｉ−７０−４）で表される化合物３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド１．４ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を５％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７０−１７）で表される化合物４．８ｇを得た。【０２９１】
反応容器に式（Ｉ−７０−１８）で表される化合物５．０ｇ、式（Ｉ−７０−１９）で表される化合物５．３ｇ、炭酸カリウム４．８ｇ、アセトン５０ｍＬを加え５時間加熱還流させた。冷却した後、ジクロロメタンを加え、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式（Ｉ−７０−２０）で表される化合物５．１ｇを得た。【０２９２】
反応容器に式（Ｉ−７０−２０）で表される化合物２．１ｇ、式（Ｉ−７０−１７）で表される化合物４．８ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７０）で表される化合物５．５ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１１８４［Ｍ＋１］
（実施例１２）式（Ｉ−７１）で表される化合物の製造【０２９３】
【化９２】
2017068860.tif 000093
【０２９４】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７１−１）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−７１−２）で表される化合物２．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．２ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７１−３）で表される化合物３．６ｇを得た。【０２９５】
反応容器に式（Ｉ−７１−３）で表される化合物３．６ｇ、式（Ｉ−７１−４）で表される化合物１．３ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去し分散洗浄（メタノール）した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７１−５）で表される化合物３．４ｇを得た。【０２９６】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７１−５）で表される化合物３．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．６ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．４ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し溶媒を留去した後、分散洗浄（メタノール）を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７１）で表される化合物２．８ｇを得た。
ＬＣＭＳ：１０１２［Ｍ＋１］
（実施例１３）式（Ｉ−７７）で表される化合物の製造【０２９７】
【化９３】
2017068860.tif 000094
【０２９８】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７７−１）で表される化合物１．０ｇ、式（Ｉ−７７−２）で表される化合物３．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド２．２ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を１％塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７７−３）で表される化合物３．０ｇを得た。【０２９９】
反応容器に式（Ｉ−７７−３）で表される化合物３．０ｇ、式（Ｉ−７７−４）で表される化合物１．１ｇ、（±）−１０−カンファースルホン酸０．５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、エタノール２０ｍＬを加え５０℃で１０時間加熱撹拌した。溶媒を留去し分散洗浄（メタノール）した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７７−５）で表される化合物３．２ｇを得た。【０３００】
窒素雰囲気下、反応容器に式（Ｉ−７７−５）で表される化合物３．２ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．６ｇ、ジクロロメタン４０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル０．４ｇを滴下し室温で８時間撹拌した。１％塩酸及び食塩水で順次洗浄し再沈殿（メタノール）を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン）及び再結晶（ジクロロメタン／メタノール）により精製を行い、式（Ｉ−７７）で表される化合物２．７ｇを得た。
ＬＣＭＳ：８４０［Ｍ＋１］
実施例１から実施例１３と同様の方法及び公知の方法を用いて、式（Ｉ−９）から式（Ｉ−５７）、式（Ｉ−５９）から式（Ｉ−６８）、式（Ｉ−７２）から式（Ｉ−７６）、式（Ｉ−７８）から式（Ｉ−１０３）で表される化合物を製造した。
（実施例１４〜３９、比較例１〜６）
実施例１から実施例１３に記載の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−８）、式（Ｉ−５８）、式（Ｉ−６９）、式（Ｉ−７０）、式（Ｉ−７１）、式（Ｉ−７７）で表される化合物及び特許文献１記載の化合物（Ｒ−１）、特許文献２記載の化合物（Ｒ−２）、特許文献３記載の化合物（Ｒ−３）を評価対象の化合物とした。【０３０１】
【化９４】
2017068860.tif 000095
【０３０２】
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。【０３０３】
評価対象の化合物に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を１％、４−メトキシフェノールを０．１％及びクロロホルムを８０％添加し塗布液を調製した。この塗布液をラビングしたガラス基材にスピンコート法により塗布した。下表に記載の温度で２分間乾燥させた後、さらに高圧水銀ランプを用いて、紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で２５秒間照射することにより、評価対象のフィルムを作製した。【０３０４】
評価対象のフィルムを９０℃で１０００時間加熱処理した。加熱処理前の波長４５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ（４５０）及び波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ（５５０）並びに加熱処理後の波長４５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ’（４５０）及び波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ’（５５０）を各々測定し、逆波長分散性変化率（％）＝｛Ｒｅ’（４５０）／Ｒｅ’（５５０）｝／｛Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）｝×１００を算出した。また、位相差変化率（％）＝Ｒｅ’（５５０）／Ｒｅ（５５０）×１００を算出した。結果を下表に示す。【０３０５】
【表１】
2017068860.tif 000096
【０３０６】
表より、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−８）、式（Ｉ−５８）、式（Ｉ−６９）、式（Ｉ−７０）、式（Ｉ−７１）、式（Ｉ−７７）で表される化合物はいずれも、逆波長分散性変化率が１００％以下であることから、加熱処理後に逆波長分散性が向上していることがわかる。また、位相差変化率が１００％以下であることから、加熱処理後に位相差が小さくなる方向へ変化していることがわかる。一方、比較化合物（Ｒ−１）及び（Ｒ−３）で表される化合物は逆波長分散性変化率が１００％より大きいことから、加熱処理後に逆波長分散性が低下していることがわかる。また、位相差変化率が１００％より大きいことから、加熱処理後に位相差が大きくなる方向へ変化していることがわかる。【０３０７】
さらに表より、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−８）、式（Ｉ−５８）、式（Ｉ−６９）、式（Ｉ−７０）、式（Ｉ−７１）、式（Ｉ−７７）で表される化合物は、加熱処理前後における、逆波長分散性の変化の大きさ（｜逆波長分散性変化率（％）−１００％｜）及び位相差の変化の大きさ（｜位相差変化率（％）−１００％｜）が、比較化合物（Ｒ−１）から（Ｒ−３）と比較し小さいことから、加熱による逆波長分散性及び位相差の変化が起こりにくく経時的に安定であることがわかる。【０３０８】
評価対象のフィルムについて、キセノンランプ照射テスト機（アトラス社製サンテストＸＬＳ）を用い６０ｍＷ／ｃｍ２、２８℃で１２０Ｊのサンテストを行った。サンテスト後のフィルムを縦１０マス×横１０マス、計１００マスの領域に区分し、剥離の生じたマス目をカウントした。剥離の生じたマス目の数の割合（％）を下表に示す。【０３０９】
【表２】
2017068860.tif 000097
【０３１０】
表より、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−８）、式（Ｉ−５８）、式（Ｉ−６９）、式（Ｉ−７０）、式（Ｉ−７１）、式（Ｉ−７７）で表される化合物はいずれも比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−３）と比較し剥離の程度が同等か、剥離がより生じにくいことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月26日(2017.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2017068860.tif 000102
（式中、Ｐ３は重合性基を表し、
重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、
Ｓｐ３はスペーサー基を表すが、Ｓｐ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｘ３は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ３−（Ｓｐ３−Ｘ３）ｋ３−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、
ｋ３は１から１０の整数を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は１つ以上の置換基Ｌによって置換されても良く、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬはＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬ−（ＳｐＬ−ＸＬ）ｋＬ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬは０から１０の整数を表し、化合物内にＬが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＯＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｚ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は各々独立して０から６の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は０から６の整数を表し、
Ｍは置換されていても良い三価の芳香族基を表し、
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基又は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ｗ１は置換されていても良い炭素原子数１から４０の芳香族基及び／又は非芳香族基を含む基を表すが、当該芳香族基は炭化水素環又は複素環であっても良く、当該非芳香族基は炭化水素基又は炭化水素基の任意の炭素原子がヘテロ原子に置換された基であっても良く（ただし、Ｗ１基中には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、
Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ１はＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基（式中、Ｐ１は重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、Ｓｐ１はスペーサー基を表すが、Ｓｐ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ１は０から１０の整数を表す。）を表し、
Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、Ｒ２はＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基（式中、Ｐ２は重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、Ｓｐ２はスペーサー基を表すが、Ｓｐ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ２は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋ２は０から１０の整数を表す。）を表すが、ただし、Ｒ１がＰ１−（Ｓｐ１−Ｘ１）ｋ１−で表される基を表し、且つＲ２がＰ２−（Ｓｐ２−Ｘ２）ｋ２−で表される基を表す場合、Ｍに直接結合するＺ１及びＺ２の少なくともいずれか１つは−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、存在するＰ１、存在するＰ２及びＰ３が各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１９）
【化２】
2017068860.tif 000103
から選ばれる基を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、存在するＳｐ１、存在するＳｐ２及びＳｐ３が各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｍが下記の式（Ｍ−１）から式（Ｍ−６）
【化３】
2017068860.tif 000104
（式中、水平方向の２本の結合手は各々Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｍ１−又は−（Ｚ２−Ａ２）ｍ２−Ｒ２と結合し、上方の結合手は残りの基と結合することを意味し、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＭ（ＬＭはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＭはＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＭは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬＭはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＭは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＭ−（ＳｐＬＭ−ＸＬＭ）ｋＬＭ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＭは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＭが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）によって置換されても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良い。）から選ばれる基を表す、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｗ１が下記の式（Ｗ−１）から式（Ｗ−２０）
【化４】
2017068860.tif 000105
（式中、環構造には任意の位置に結合手を有して良く、これらの基から選ばれる２つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、任意の−ＣＨ＝は各々独立して−Ｎ＝に置き換えられても良く、−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＴ−（式中、ＲＴは水素原子又は炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）、−ＣＳ−又は−ＣＯ−に置き換えられても良いが、−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。また、これらの基は無置換又は１つ以上の置換基ＬＷ（ＬＷはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、ＬＷはＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−で表される基を表しても良く、ここでＰＬＷは重合性基を表し、重合性基としては、ラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により重合する基であり、ＳｐＬＷはスペーサー基又は単結合を表すが、ＳｐＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、ＸＬＷは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、ＸＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、ＰＬＷ−（ＳｐＬＷ−ＸＬＷ）ｋＬＷ−には−Ｏ−Ｏ−結合を含まない。）、ｋＬＷは０から１０の整数を表すが、化合物内にＬＷが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）によって置換されても良い。）から選ばれる基を表す、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項１０】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【国際調査報告】
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