(57)【要約】  本発明は、フラーレン類を用いて変換効率の高い光電変換素子および蓄放電機能を有する光電変換素子ならびにこれに好適に使用される二次電池を提供することを目的とし、本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層とを有し、該基板層の他方の面に二次電池が配置された構成を有しており、この裏面に二次電池を配置することにより、光電変換素子が蓄放電機能を有するようになる。また、本発明は、ここで好適に使用される二次電池も提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層と、絶縁層を介して基板層の他方の面に形成されたプラス極とを有し、該プラス電極が、集電極、ｐｎバルク層およびｎ型化合物半導体層と絶縁状態で、ｐ型化合物半導体層と電気的に接続していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物が、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含み、これらの少なくとも一部が結合して該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記基板層が、銅から形成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の誘電体を含む強誘電体層であることを特徴とする請求項１記載の光電変化素子。
【請求項９】
上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ−レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項１１】
上記光電変換素子が、パネル表面の負極と、パネル裏面の正極との間の温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項１２】
出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層とを有し、
該基板層の他方の面に二次電池が配置されており、
該二次電池は、上記集電極および基板層を含んで形成されてなり、必要により該基板層の他方の面に積層された二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成されたイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して必要により積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、上記ｐ型化合物半導体層と接続する二次電池の出力電極のプラス極が形成されていることを特徴とする蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項１３】
上記強誘電体層およびイオン供給物質層が、イオン供給成分をを含むことを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項１４】
上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項１５】
上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物が、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含み、これらの少なくとも一部が結合して該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項１６】
上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項１７】
上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項１８】
上記基板層が、銅から形成されていることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項１９】
上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項２０】
上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の誘電体を含む強誘電体層であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項２１】
上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ−レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項２２】
上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素
子。
【請求項２３】
上記光電変換素子が、パネル表面のマイナス極と、パネル裏面のプラス極との間の温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用することを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項２４】
上記二次電池マイナス極面が、リン、ホウ素およびフッ素よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子がドープされた二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子。
【請求項２５】
上記強誘電体層およびイオン供給物質層がイオン性液体を含有してなり、該イオン性液体が、
【化１】
2014168234.tif 000115
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることを特徴とする請求項１２記載の蓄放電能力を有する光電変換素子：（ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。）。
【請求項２６】
一方の面に蒸着された集電極を有する基板層の他方の面に積層された二酸化ケイ素を含有する金属酸化物からなる二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された、イオン性液体電解質を含む強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成された、イオン性液体電解質を含むイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、該二次電池プラス極面と接続してプラス電極が配置されてなり、上記基板層からマイナス電極端子が導出され、該プラス電極からプラス電極端子が導出されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２７】
上記強誘電体層およびイオン供給物質層が、それぞれ独立に、さらにカチオン高分子電解質、アニオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
【請求項２８】
上記基板層が、銅から形成されていることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
【請求項２９】
上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
【請求項３０】
上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ−レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
【請求項３１】
上記固体電解質層が、逆浸透膜であることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。
【請求項３２】
上記イオン供給物質層がイオン供給物質を含有してなり、該イオン性液体が、
【化２】
2014168234.tif 000116
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることを特徴とする請求項２６記載の二次電池：（ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。）。
【請求項３３】
上記イオン供給物資が、アルカリ金属のハロゲン化物であることを特徴とする請求項２６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン類を利用した光電変換素子、蓄放電機能を有する光電変換素子およびフラーレン類を利用した光電変換素子に好適に使用することができる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー源の変動に伴って、光電変換素子（太陽電池）が注目されている。光電変換素子は、太陽光から直接電気エネルギーを形成するので、駆動部がなく故障しにくいこと、光の当たるところであれば設置場所に制限がないことなどの種々の利点があり、個々の住宅の屋根、あるいは、ビルディングなどの屋上等に配置する例が増えている。【０００３】
しかしながら、太陽光の照射のない夜間は発電をすることができないこと、天候によって発電量が異なること、一般には電極としてシリコンウエハを用いることから重量を低減することに限度があること、シリコンウエハを用いるので可撓性を賦与することが極めて難しく曲面などへの配置が難しいなど種々の問題を有していた。また、光から電気への変換する効率も低いことが問題にもなっている。【０００４】
このように光電変換素子は、特に太陽電池として使われ始めているが、上記のような問題点を包含しながら使われているのである。【０００５】
従って、上記のような問題点は一日も早く解決しなければならない。
光電変換素子の中で安価に大量生産が可能で、しかも軽量な有機半導体を用いた光電変換素子としては、色素増感型、バルクヘテロ型、ヘテロｐｎ接合型、ショットキー型などが提案されている（特表平8-500701号公報、特許文献１）。【０００６】
本発明はこれらの光電変換素子のなかでヘテロ接合型光変換素子に最も近いものである。【０００７】
ヘテロ接合型光電変換素子は、電子供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層して接合界面における光誘起によって生ずる電荷移動を利用するものである。例えば、ヘテロ接合とは電気供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層し、接合界面における光誘起によって電荷移動を使用するものである。例えば特開2003-304014号公報（特許文献２）では電子供与体として銅フタロシアニンを用い、電子受容体としてペリレン誘導体を用いて、変換効率１％を達成した太陽電池が報告されている。その他にも電子供与体としてはペンタセンあるいはテトラセンなどの縮合芳香族化合物が検討されており、電子受容体としてはC60フラーレンのようなフラーレン類が検討されている。【０００８】
しかしながら、これらの光電変換素子は変換効率が低く、実用には向いていない。【０００９】
なお、WO2007-126102号パンフレット（特許文献３）には、有機顔料を配合する際に溶解度を上げるために有機顔料前駆体を用いることが示されているが、具体的な光電変換素子の構成に関しては詳細には示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平8-500701号公報
【特許文献２】特開2003-304014号公報
【特許文献３】WO2007-126102号パンフレット
【特許文献４】米国特許第6071989号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はフラーレン類を使用して効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる新規な光電変換素子を提供することを目的としている。【００１２】
特に本発明は、可視光だけでなく、赤外光・遠赤外線をも電気エネルギーに変換することができる光電変換素子を提供することを目的としている。【００１３】
また、本発明は、光電変換素子に二次電池を一体に組み込むことにより、従来の光電変換素子の運転が昼間、晴れの日に限られていたが、夜間であっても蓄電した電気エネルギーを放出することにより、昼間に限らず運転することができると共に、遠赤外を含む赤外光によっても発電をすることができる光電変換素子を提供することを目的としている。【００１４】
本発明はフラーレン類を使用して効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる新規な光電変換素子を提供することを目的としている。【００１５】
特に本発明は、可視光だけでなく、赤外光・遠赤外線をも電気エネルギーに変換することができる光電変換素子を提供することを目的としている。【００１６】
さらに本発明はフラーレン類を使用して効率よく光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる光電変換素子と組合わせて使用するのに好適な二次電池を提供することを目的としている。【００１７】
特に本発明は、可視光だけでなく、赤外光・遠赤外線をも電気エネルギーに変換することができる光電変換素子で発電した電力を効率よく蓄電し、発電量の少ない夜間等に放電することができる光電変換素子と一体となった二次電池を提供することを目的としている。【００１８】
即ち、本発明は、特定の構成を有する蓄放電機能付き光電変換素子に好適に使用することができる二次電池を提供することをもその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の光電変換素子は、出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層と、絶縁層を介して基板層の他方の面に形成されたプラス極とを有し、該プラス電極が、集電極、ｐｎバルク層およびｎ型化合物半導体層と絶縁状態で、ｐ型化合物半導体層と電気的に接続していることを特徴としている。【００２０】
本発明の光電変換素子においては、上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。【００２１】
本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物が、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含み、これらの少なくとも一部が結合していると共に、該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることが好ましい。【００２２】
本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。【００２３】
本発明の光電変換素子においては、上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。【００２４】
本発明の光電変換素子においては、上記基板層が、銅から形成されていることが好ましい。【００２５】
本発明の光電変換素子においては、上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることが好ましい。【００２６】
本発明の光電変換素子においては、上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の強誘電体を含む強誘電体層であることが好ましい。【００２７】
本発明の光電変換素子においては、上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ−レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものを含むものであることが好ましい。【００２８】
本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。【００２９】
本発明の光電変換素子においては、上記光電変換素子が、パネル表面の負極と、パネル裏面の正極との間に生ずる温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。【００３０】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、出力電極のマイナス極に接続する導電性金属からなる基板層と、該基板層の一方の面に接合して形成された集電極と、該集電極に接続して形成されたフラーレン類を含有する誘電性組成物からなるｎ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層に接触して形成されたｐ型化合物半導体層と、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層の間に形成され、該ｎ型化合物半導体層およびｐ型化合物半導体層に間欠的に接触するｐｎバルク層とを有し、
該基板層の他方の面に二次電池が配置されており、
該二次電池は、上記集電極および基板層を含んで形成されてなり、必要により該基板層の他方の面に積層された二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成されたイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して必要により積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、上記ｐ型化合物半導体層と接続する二次電池の出力電極のプラス極が形成されていることを特徴としている。【００３１】
即ち、本発明の光電変換素子は、二次電池と組合わせることにより、蓄放電能力を有する光電変換素子として使用することができる。【００３２】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、強誘電体層およびイオン供給物質層が、イオン供給成分をを含むことが好ましい。【００３３】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。【００３４】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。【００３５】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、イオン供給物質層は、イオン性液体電解質の他に、カチオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことができる。【００３６】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記集電極の表面に、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。【００３７】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類を含有する誘電体組成物は、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含むことが好ましい。【００３８】
本発明で使用するフラーレン類は、C60フラーレンおよび／またはC70フラーレンを含み、これらの少なくとも一部が結合して該ｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にされており、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能に該ｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。【００３９】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記ｐ型化合物半導体層が、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。【００４０】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記基板層が、銅から形成されていることが好ましい。【００４１】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることが好ましい。【００４２】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記ｐｎバルク層が、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも一種類の誘電体を含む強誘電体層であることが好ましい。【００４３】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ−レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることが好ましい。【００４４】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記ｎ型化合物半導体層に含まれるフラーレン類が振動しながらｐｎバルク層に接触しており、該光電変換素子が、該ｐｎバルク層に対する振動接触によるピエゾ効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。【００４５】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記光電変換素子が、パネル表面のマイナス電極と、パネル裏面のプラス電極との間の温度差に起因するゼーベック効果により発生する起電力をも利用するものであることが好ましい。【００４６】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子は、上記二次電池マイナス極面は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子がドープまたはインターカレントされた二酸化ケイ素であることが好ましい。【００４７】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層がイオン性液体を含有してなり、該イオン性液体が、【００４８】
【化１】
2014168234.tif 000003
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることが好ましい。ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。【００４９】
本発明の二次電池は、一方の面に蒸着された集電極を有する基板層の他方の面に積層された二酸化ケイ素を含有する金属酸化物からなる二次電池マイナス極面と、該二次電池マイナス極面に積層された、イオン性液体電解質を含む強誘電体層と、固体電解質層と、該固体電解質層を介して形成された、イオン性液体電解質を含むイオン供給物質層と、該イオン供給物質層と接触して積層された、C60フラーレン、C70フラーレン、グラフェン、グラファイトおよびカーボンナノチューブ（CNT）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の導電性材料からなる二次電池プラス極面と、該二次電池プラス極面と接続してプラス電極が配置されてなり、上記基板層からマイナス電極端子が導出され、該プラス電極からプラス電極端子が導出されていることを特徴としている。【００５０】
本発明の二次電池における第一非水系電解質層は、アニオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことができる。【００５１】
本発明の二次電池における第二非水系電解質層は、カチオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことができる。【００５２】
本発明の二次電池においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層が、それぞれ独立に、さらにカチオン高分子電解質、アニオン分子電解質およびフラーレン電解質よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の非水系電解質を含むことが好ましい。【００５３】
本発明の二次電池においては、上記基板層が、銅から形成されていることが好ましい。【００５４】
本発明の二次電池においては、上記集電極が金属アルミニウム蒸着層からなることが好ましい。【００５５】
本発明の二次電池においては、上記フラーレン類が、C60、C62、C68、C70、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）がよりなる群から選ばれる少なくとも一種類のフラ−レン若しくはこれらのフラーレン類にアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属がドープまたはインターカレントしたものであるか、金属を内包するものであることが好ましい。【００５６】
本発明の二次電池においては、上記固体電解質層が、逆浸透膜であることが好ましい。【００５７】
本発明の二次電池においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層がイオン性液体を含有してなり、該イオン性液体が、【００５８】
【化２】
2014168234.tif 000004
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のイオン性液体であることが好ましい。ただし、上記式において、R、R1、R2、R3、R'、R''およびR'''はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。【００５９】
本発明の二次電池においては、上記イオン供給物資が、アルカリ金属のハロゲン化物であることが好ましい。【００６０】
本発明の二次電池においては、上記強誘電体層およびイオン供給物質層がフラーレン電解質を含有してなり、強誘電体層には塩素、ヨウ素および臭素よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の成分がドープまたはインターカレントされてなり、イオン供給物質層にはリンおよび／またはホウ素がドープまたはインターカレントされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００６１】
本発明の光電変換素子は、ｎ型化合物半導体層にフラーレン類と、導電性ポリマーと、有機顔料とを含有しており、照射された可視光あるいは赤外光が有機顔料に吸収させてこの有機顔料を励起し、導電性ポリマー中で電荷分離が発生する。こうした電荷分離された状態は導電性ポリマーと接続するフラーレン類に引き継がれ、励起されたマイナス電荷が集電極を介してマイナス極である基板層に集積すると共に、ｐ型化合物半導体層で発生した正孔は導電性金属２６を介してプラス電極２２に集積し、プラス電極２２とマイナス電極である基板層１２との間に電位差を生ずる。従って、図１に示す光電変換素子１０は、光の照射によって太陽電池として機能する。【００６２】
本発明の蓄放電能力を有する本発明の光電変換素子は、概略、上記のような光電変換素子と二次電池が合体した構成を有しており、上記の光電変換素子が駆動することにより生成するマイナス電荷によって、基材層１２の裏面に配置された蓄電池の二次電池マイナス極面４２および強誘電体層４４がマイナスに帯電し、固体電解質層を境にして第二電解質４８および二次電池プラス極面５０がプラスに帯電し、本発明の光電変換素子で発電された電力が裏面に配置された二次電池に蓄電される。他方、夜間など本発明の光電変換素子が発電できないときは、この光電変換素子の裏面に配置された二次電池に蓄積された電力が放電され、光電変換素子が発電できない状況にあっても二次電池からの放電により電力を供給することができる。【００６３】
さらに、本発明で使用する二次電池は、強誘電体層およびイオン供給物質層を有しており、水溶性の電解液は使用していないので、効率よく蓄放電を行うことができると共に、液漏れが極めて起こりにくく、長期間に亘り、この二次電池を使用することができる。また、この二次電池は、蓄電しながら放電することが可能であり、日照量の少ない日および夜間などに上記の光電変換素子を駆動させて発電しながら充電し不足分を放電することが可能である。【００６４】
本発明の二次電池は、照射された可視光あるいは赤外光が有機顔料に吸収させてこの有機顔料を励起し、導電性ポリマー中で電荷分離がした導電性ポリマーと接続して、光電変換素子で発生した電力をセル毎に蓄放電することができるものである。【００６５】
即ち、光電変換素子と、概略、一体化して、光電変換素子で発電した電力を蓄電すると共に、夜間など光電変換素子が発電できない状況下においては、蓄電した電極を放電して使用するものである。【００６６】
従って、本発明の二次電池を組み込んだ光電変換素子は、昼夜、日照量などにかかわりなく電極を安定的に供給することができる。【００６７】
上記のような光電変換素子と二次電池が合体した構成を有しており、上記の光電変換素子が駆動することにより生成するマイナス電荷によって、基材層１２の裏面に配置された蓄電池の二次電池マイナス極面４２および強誘電体層４４がマイナスに帯電し、固体電解質層を境にして第二電解質４８および二次電池プラス極面５０がプラスに帯電し、本発明の光電変換素子で発電された電力が裏面に配置された二次電池に蓄電される。他方、夜間など本発明の光電変換素子が発電できないときは、この光電変換素子の裏面に配置された二次電池に蓄積された電力が放電され、光電変換素子が発電できない状況にあっても二次電池からの放電により電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の断面の例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子と二次電池とを組合わせた蓄放電能力を有する光電変換素子の断面の例を示す図である。
【図３】図３は、本発明で使用可能な二次電池の断面の例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の光電変換素子の吸収波長領域の例を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明で使用することができる二次電池の放電特性の例を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施例１で製造した熱電磁波発電素子の一例を示す断面図である。
【図７】図７は５ｍｍ×５ｍｍセルのIV曲線である。
【図８】図８はｐ型半導体ポリマー材料（ポリアニリン、グラフェン）粒子のSEM写真である（倍率２００００倍）。
【図９】図９は、ｎ型ナノカーボン材料（C60フラーレン、グラフェン、Ｈ2Ｐｃ,酸化モリブデン）粒子のSEM写真である（倍率４００００倍）。
【図１０】図１０は、ｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層で使用した導電助剤であるグラフェンシートの一例を示すSEM写真である。このグラフェンシートは、最大サイズが幅４０μｍ×高さが１２０μｍである（倍率３０００倍）。
【図１１】図１１は、本発明の二次電池の一例を示す断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の二次電池の特性の例を示すグラフである。
【図１３】図１３は、発電層と蓄電層とを有する発電素子の実施例に係る光電変換素子の模試断面図である。
【図１４】図１４は、実施例３で得られた蓄電効果発電素子５ｍｍ×５ｍｍセルのＩＶ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
次に本発明の光電変換素子について図面を参照して実施例を示しつつ、本発明の光電変素子および二次電池について詳細に説明する。
〔光電変換素子〕
図１に示すように、本発明の光電変換素子１０は、一方の端部にプラス電極端子６４を有し、他方の端部上面にバンプ６８が形成され、他の表裏面を絶縁体で被覆したプラス電極１１を有する。
【００７０】
本実施例ではこのプラス電極１１を厚さ５０μｍの銅箔で形成した。このプラス電極は銅箔の他に、銀、金、あるいはこれらの合金で形成することができるが、コストの面から上記厚さの銅板を使用することが好ましい。またこのプラス電極１１の厚さは、通常は８〜７５μｍの範囲内にすることができる。
【００７１】
また、上記プラス電極１１を厚さ２０μｍの絶縁層５２-a、５２-bで被覆した。この絶縁層５２-a、５２-bの厚さに特に制限はないが通常は１〜５０μｍの範囲内にある。
【００７２】
この絶縁層５２-a、５２-bは絶縁性を有するエポキシ樹脂で形成した。なお、この絶縁層５２-a、５２-bは、導電性を有しない非金属、絶縁性の樹脂等で形成することができ、後の工程でこの絶縁層が加熱されることから、例えば耐熱性の高いエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、レゾール型フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂で形成することが好ましい。
【００７３】
上記の絶縁層５２-aの表面に銅からなる厚さ２μｍの基板層１２を銅箔あるいは金属蒸着法で形成した。そして、この基板層の一端部からはマイナス電極端子６２を導出した。
【００７４】
この基板層１２およびマイナス電極端子６２は、通常は同一の導電性金属で形成されており、基板層１２を形成する導電性金属としては、例えば、銅、銀または金などを使用することができるが、コストの面から上記厚さの銅を使用することが好ましい。この基板層１２の厚さは、通常は０．１〜１０μｍの範囲内に設定できる。なお、上記厚さの基板層１２はハンドリングが難しいので、上記基板層の一方の面に剥離可能な支持体を配置した積層体を用いることもできる。また、この基板層１２は、銅板、無電解メッキ、蒸着などによって形成することができ、銅板を使用する場合にはハンドリングの面から１〜１０μｍの範囲内の厚さの銅箔を使用することが好ましい。また、無電解メッキあるいは蒸着でこの基板層１２を形成する際には０．１〜０．３μｍの範囲内の厚さにすることが好ましい。無電解メッキは、通常市販されている銅用の無電解メッキ液を使用することができる。また、蒸着で形成する場合には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどの蒸着法を採用することができるが、本発明ではスパッタリングあるいは真空蒸着でこの基板層１２を形成することが好ましい。真空蒸着法等の蒸着法を採用する場合には、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で金属の溶融温度以上の温度に加熱しながら基材層形成金属を蒸着することが好ましい。なお、この基板層１２から導出されるマイナス電極端子６２は、上記基板層１２と同時に形成することもできるし、基板層１２を形成後、形成された基板層１２から別途導体を用いて導出することもできる。
【００７５】
上記のようにして形成された基板層１２の表面に絶縁層を介して厚さ０．４μｍのアルミニウムからなる集電極１４を形成した。この集電極１４は、通常はアルミニウムなどのバルブ金属、ステンレス、クロム、タンタル、ニオブなどの蒸着膜で形成されている。特に本発明では金属アルミニウム蒸着膜で形成されていることが好ましく、その厚さは、通常は０．１〜０．３μｍの範囲内にある。この集電極１４を上記のような範囲内の厚さの金属アルミニウム層とすることにより、この集電極１４の上に積層されるｎ型化合物半導体層１６で発生したマイナス電荷を基板層１４に良好に集積させることができる。
【００７６】
この集電極１４を金属アルミニウムを用いた蒸着法により形成する場合、この集電極１４を、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で金属の融点以上の温度に加熱しながら蒸着することが好ましい。
【００７７】
このようにして形成された集電極１４の表面には直接n型化合物半導体層１８を形成することも可能であるが、金属アルミニウム蒸着層からなる集電極１４に対するｎ型化合物半導体層１８の密着性が必ずしも良好とは謂えないことから、炭素を含有する層を介在させることが好ましい（図示なし）。このような炭素を含有する層は、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。ここでグラフェン層は炭素原子の単層であり、グラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよく、さらに、炭素原子がチューブ状になったカーボンナノチューブからなる層であってもよい。
【００７８】
特に本発明では、この炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．０１〜１０nmの範囲内にある。そして、このグラフェン層は集電極１４の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも集電極１４の表面全面を被覆していなくともよい。
【００７９】
本実施例では平均厚さが０．０２nmのグラフィン層を形成した。
【００８０】
本発明の光電変換素子においては、好ましくは上記のようなグラフェン層が形成された集電極１４と電気的に接続したｎ型化合物半導体層１８を形成する。
【００８１】
本発明において用いるｎ型化合物半導体層１８を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物は、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含むものである。ここでC60フラーレンおよびC70フラーレン以外のフラーレン類として、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができる。また、C60フラーレンにはスモールギャップフラーレン（SGF)も含まれる。
【００８２】
このようなｎ型化合物半導体層１６においては、フラーレン類の少なくとも一部は、このｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にしていることが好ましい。
【００８３】
さらに、本発明の光電変換素子においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能にこのｎ型化合物半導体層に含有されている。
【００８４】
このｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類は、C60、C70、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができるが、本発明で使用することができるフラーレン類の代表的な例を以下に示す。
【００８５】
【化３】
2014168234.tif 000005
【００８６】
【化４】
2014168234.tif 000006
【００８７】
【化５】
2014168234.tif 000007
【００８８】
【化６】
2014168234.tif 000008
【００８９】
【化７】
2014168234.tif 000009
【００９０】
【化８】
2014168234.tif 000010
【００９１】
【化９】
2014168234.tif 000011
【００９２】
【化１０】
2014168234.tif 000012
【００９３】
【化１１】
2014168234.tif 000013
【００９４】
【化１２】
2014168234.tif 000014
【００９５】
【化１３】
2014168234.tif 000015
【００９６】
【化１４】
2014168234.tif 000016
【００９７】
【化１５】
2014168234.tif 000017
特に本発明ではＣ60フラーレン、Ｃ70フラーレンあるいはこれらの変性物を単独で或は組合わせて使用することができる。
【００９８】
また、上記のようなフラーレン類には他の元素がドープあるいはインターカレントされていてもよい。このような元素の例としては、K、Baなどを挙げることができる。ドープ或はインターカレントされる元素は上記元素に限定されるものではない。
【００９９】
さらに、上述のように上記のフラーレン類には中空骨格内に金属原子を包み込んだ内包フラーレンであってもよい。このような内包フラーレンの例としては、カリウムを内包したフラーレン、スカンジウムを内包したフラーレン、ランタンを内包したフラーレン、セシウムを内包したフラーレン、チタンを内包したフラーレン、セシウム・炭素を内包したフラーレン、セシウム・窒素を内包したフラーレン、ウランを内包したC80フラーレン、ウラン二個を内包したC82フラーレンなどを挙げることができる。内包フラーレンは上記に限定されるものではない。
【０１００】
本発明のｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物には、上記のフラーレン類の他に導電性ポリマーを含有させる。
【０１０１】
本実施例では導電性ポリマーとしてポリアニリンあるいはポリチオフェンを配合している。
【０１０２】
ここで使用することができるポリチオフェンあるいはポリアニリン以外の導電性ポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリ（ｐ-フェニレンビニル）、ポリピロール、ポリ（p-フェニルスルフィド）、5，5-ジヘキシル-2,2'-ビチオフェン（DH-2T）、2，2'、5，2''-トリチオフェン、α-クワトロチオフェン(4T)、3,3'''-ジヘキシル-2,2',5',2,5'',2'''-クワトロチオフェン(DH-4T)、3,3'''-ジドデシル-2,2':2'':5',2'':5'',2'''-クワトロチオフェン、α-セキシチオフェン(6T)、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T)、5,5'-ジ（4-ビフェニリルイル）-2,2'-ビチオフェン、5,5'-ビス(2-ヘキシル-9H-フルオレン-7-イル)-2,2'-ビチオフェン(DHFTTF)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)、ポリ(3-オクチルチオフェン-2,5-イル(P3OT)、ポリ(3-ドデシルチオフェン-2,5-イル)（P3DDT)、ポリ[2-メトキシ-5-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（MDMP-PPV）、ポリ[メトキシ-5-(2-エチルヘキシロキシ)]-1，4-フェニレンビニレン（MEH-PPV）、ポリ[ビス(4-フェニル)](2,4,6-トリメチルフェニルアミン（PTAA）、ポリ[9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]−co−ビチオフェン（F8T2）およびポリ(3-オクチルチオフェン-2，5-ジイル-co-デシロキシチオフェン-2,5-ジイル)(POT-co-DOT)などを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。本発明では、これらは単独で或は組合わせて使用することができる。特に本発明では、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T) あるいはポリアニリンを単独で或は組合わせて使用することが好ましい。
【０１０３】
本発明でｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物には、有機顔料を配合する。
【０１０４】
ここで使用される有機顔料は、有機顔料そのものであってもよいし、有機顔料の前駆体であってもよい。ここで使用される潜在顔料に関しては米国特許第6071989号明細書（特許文献４）に記載の前駆体を挙げることができる。具体的には下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０５】
Ａ（Ｂ）x  ・・・・・・（１）
上記式(１)において、ｘは１〜８の整数を表し、ｘが２〜８である場合には、Ｂは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０６】
式（１）において、Ａは、アントラキノン系、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系、インダントロン系、インジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ペリレン系あるいはフタロシアニン系の発色団を有するラジカルを表す。この式（１）におけるＡは、Ａが有するＮ，ＯおよびＳ等のヘテロ原子を介してＢと結合している。
【０１０７】
さらに、上記式(１)において、Bは、下記式（２）、（３）、（４），（５ａ）および（５ｂ）からなる郡から選ばれるラジカルを表す。
【０１０８】
【化１６】
2014168234.tif 000018
ここで上記式（２）において、ｍは０または１を表す。また、Ｘは無置換または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ここでＲ5またはＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１〜６のアルキル基が二置換しさらにＮが挿入された炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のアルキニル基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。なお、本発明においてＯ，Ｓ，Ｎ等の基がアルキル基に挿入されたとは、アルキル基の炭素鎖の途中にこのような基を含むことを意味する。
【０１０９】
【化１７】
2014168234.tif 000019
上記式(３)において、Ｘは無置換または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＣＮ基、ＣＣｌ3基、および下記に示す基、ＳＯ2ＣＨ3またはＳＣＨ3を表す。またＲ5よびＲ6は式（２）におけるのと同義である。
【０１１０】
【化１８】
2014168234.tif 000020
上記式においてＲ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
【０１１１】
【化１９】
2014168234.tif 000021
上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基および下式で表される基である。また、上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4が互いに結合してピペリジニル基を形成していてもよい。
【０１１２】
【化２０】
2014168234.tif 000022
上記式において、ｍ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
【０１１３】
【化２１】
2014168234.tif 000023
また、式（５a）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１〜６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のアルキニル基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。
【０１１４】
さらに式（５a）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数３〜２４のアルケニル基を表す。
【０１１５】
【化２２】
2014168234.tif 000024
また、式（５ｂ）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１〜６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のアルキニル基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。さらに式（５ｂ）においてＲ82はアルキル基または下記に表される基のいずれかを表す。
【０１１６】
【化２３】
2014168234.tif 000025
上記式において、Ｒ83は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ84は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ85はアルキル基、または無置換あるいは炭素数１〜６のアルキル基が置換したフェニル基を表す。
【０１１７】
また、上記式（１）において、Bは下記式
【０１１８】
【化２４】
2014168234.tif 000026
で表される基を表す。
【０１１９】
ここでG1は、無置換または炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基または炭素数２〜２４のジアルキルアミノ基で置換された、炭素数２〜１２のｐ、ｑ-アルキレン基を表す。なお、ここでｐおよびｑはそれぞれ異なる位置番号を表す、また置換基は１つが単独で置換していてもよく、２つ以上が置換していてもよい。
【０１２０】
さらにG2は、N、OおよびSよりなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子を表す。なおG2がOまたはSである場合においてはiは０である。G2がNであればiは１である。
【０１２１】
また、R10およびR11は、それぞれ独立に、[(炭素数２〜炭素数１２のp',q'-アルキル基)−R12]ii−（炭素数１〜１２のアルキル基）｛即ち、炭素数２〜１２のp',q'-アルキル基とR12とが結合した繰返し構造がii個結合し、さらに、R12側の末端に炭素数１〜１２のアルキル基が結合した基｝、または、無置換あるいは置換の炭素数１〜炭素数１２のアルキル基を表す。
【０１２２】
ここで炭素数１〜１２のアルキル基の置換基は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜炭素数１２のアリルチオ基、炭素数２〜２４のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリルチオ基、炭素数７〜２４のアルキルアリルアミノ基または炭素数１２〜２４のジアリルアミノ基を挙げることができる。また、置換基は一つが単独で置換していてもよいし、二つ以上置換していてもよい。
【０１２３】
また、上記のiiは、１〜1000の数を表し、p'およびq'はそれぞれ異なる位置番号を表す。されらに、R12は、それぞれ独立に、O、Sまたはアルキル基が置換したNを表すと共に炭素数２〜炭素数１２のアルキレン基を表す、なお、前記の繰返し構造は上記と同義である。
【０１２４】
またR10 およびR11は、飽和であっても、不飽和を１〜１０個有していてもよい。またR10およびR11は、任意の位置に−（C＝O）または−C6H4−のような基が導入されていてもよい。さらに、R10およびR11は、無置換であってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、あるいはニトロ基などの置換基を１〜１０個有していてもよい。
【０１２５】
ただし、−Ｇ1−が、−（ＣＨ2）iv−である場合には、ivは２〜１２の整数を表し、G2はSを表し、R11は無置換、置換、炭素鎖の途中に炭素以外のO、S、Nが導入された炭素数１〜４のアルキル基ではない。
【０１２６】
また、本発明で使用する潜在顔料の別の例としては下式（６）で表される化合物を挙げることができる
【０１２７】
【化２５】
2014168234.tif 000027
上記式（６）において、X1およびX2は少なくとも一方はπ共役した二価芳香族環を形成する基を表し、Z1−Z2は熱または光によって脱離可能な基であってZ1−Z2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表す、またX1およびX2のうちπ共役した二価の芳香族環を形成する基でないものは置換または無置換のエテニレン基を表す。
【０１２８】
上記式（６）で表される化合物は下記化学反応に示すように熱または光によりZ1-Z2が離脱して平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成したπ共役化合物は、本発明において、ｎ型化合物半導体層に配合される有機顔料となる。そして、この有機顔料は、半導体である。
【０１２９】
【化２６】
2014168234.tif 000028
上記式（６）で表される化合物として下記の化合物を挙げることができる。
【０１３０】
【化２７】
2014168234.tif 000029
【０１３１】
【化２８】
2014168234.tif 000030
【０１３２】
【化２９】
2014168234.tif 000031
【０１３３】
【化３０】
2014168234.tif 000032
上記の化合物に光あるいは熱を加えることにより、これらの潜在的有機顔料は、例えば下式で示すように平面性が高く、かつπ共役化合物を得ることができる。
【０１３４】
【化３１】
2014168234.tif 000033
上記の有機顔料は、溶媒に対する分散性が、フラーレンと同様に低く、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機顔料を含む本発明でｎ型化合物誘電層１６を形成する均一性の高い誘電性組成物を製造し難いが、上記のような前駆体を使用して分散媒に分散させて均一な組成物を形成した後、加熱して、前駆体から有機顔料を生成させることにより、均一性の高い誘電体組成物を得ることができる。
【０１３５】
本実施例では有機顔料としてフタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）を配合した。
【０１３６】
ｎ型化合物半導体層を形成する誘電体組成物中に含有されるフタロシアニン以外の有機顔料の例としては、フタロシアニンの金属錯体；テトラベンゾポルフィリンおよびその金属錯体；テトラセン（ナフタセン）；ペンタセン、ピレンおよびピリレン等のポリアセン、並びに、セキシチオフェンなどのオリゴチオフェン類などの有機顔料のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ポリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物およびそのイミド化物並びにこれらの化合物を骨格とする誘導体を挙げることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。ｎ型化合物誘電体層を形成する有機顔料の前駆体の例を以下に示す。
【０１３７】
【化３２】
2014168234.tif 000034
【０１３８】
【化３３】
2014168234.tif 000035
【０１３９】
【化３４】
2014168234.tif 000036
【０１４０】
【化３５】
2014168234.tif 000037
【０１４１】
【化３６】
2014168234.tif 000038
【０１４２】
【化３７】
2014168234.tif 000039
【０１４３】
【化３８】
2014168234.tif 000040
なお、上記のような有機顔料前駆体は、Ｎ−メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルムなどの極性溶媒に溶解若しくは分散させて通常は１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃以上の温度で通常は３０秒以上、好ましくは１分以上加熱することにより有機顔料に変換する。なお、上記有機顔料の熱変換において加熱温度の上限および加熱時間の上限に特に制限はないが、例えば４００℃程度の温度で、有機顔料の熱分解が始まり、１００時間を超えて加熱しても加熱時間を長くした効果は得られない。
【０１４４】
有機色素前駆体に加熱により有機色素を生成する反応の例を以下に示す。
【０１４５】
【化３９】
2014168234.tif 000041
また、上記の熱変換は、通常は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気で行われる。
【０１４６】
本発明で使用する誘電性組成物中におけるフラーレン類と、導電性ポリマーと、有機顔料との配合比率は、三者の合計に対して、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機顔料を重量比で１：１：１の比率で配合した。
【０１４７】
また本発明においては、ｎ型半導体層をｎ型ナノカーボン材料であるＣ60フラーレン、グラフェン、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ)，酸化モリブデンなどから形成することもできる。図９に上記のような成分で形成されたｎ型ナノカーボン材料のＳＥＭ写真（倍率４００００倍）を示す。
【０１４８】
このような組成の誘電体組成物を集電極１４、好ましくは集電極１４の表面に形成されたグラフェン層の上に積層して厚さ２μｍのｎ型化合物半導体層１６を蒸着あるいはキャスティングにより形成した。
【０１４９】
このｎ型化合物半導体層１６の厚さは通常は１〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍにすることができる。
【０１５０】
なお、このｎ型化合物半導体層１６の形成方法に特に制限はなく、上述の誘電体組成物を溶媒に溶解若しくは分散させて、例えばスピンコート法などの公知の方法で塗布してもよいが、誘電体組成物を蒸着させることにより形成することもできる。この場合、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、不活性ガス条件下で真空蒸着するかキャスティングにより形成することが好ましい。
【０１５１】
本実施例では、上記のようにしてｎ型化合物半導体層１６を形成した後、このｎ型化合物半導体層１６の表面に接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成することもできるが、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的にｐｎバルク層２０を形成した後、ｐ型化合物半導体層１８を形成することが好ましい。このｐｎバルク層は、強誘電物質からなり、キャリアである電子と、キャリアである正孔とが釣り合っている層である。このｐｎバルク層２０は、ｐ型化合物半導体層１８およびｎ型化合物半導体層１８とも間欠的に接触している。
上記のようにして形成したｎ型化合物半導体層１６の表面にｐｎバルク層を形成する。
【０１５２】
即ち、上記のようにしてｎ型化合物半導体層１６を形成した後、このｎ型化合物半導体層１６の表面に接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成することもできるが、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的にｐｎバルク層２０（ｉ層）を形成し、このｐｎバルク層２０の表面に、ｐ型化合物半導体層１８を積層する。
【０１５３】
このｐｎバルク層は、強誘電物質からなり、キャリアである電子と、キャリアである正孔とが釣り合っている層である。このｐｎバルク層２０は、ｐ型化合物半導体層１８およびｎ型化合物半導体層１８とも間欠的に接触している。
【０１５４】
このｐｎバルク層２０は、ｎ型化合物半導体１８表面に、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムなどの強誘電体を間欠的に蒸着することにより形成することができる。
【０１５５】
本実施例では、このｐｎバルク層２０を平均厚さで２．０μｍの厚さで蒸着したが、このｐｎバルク層の平均厚さは通常は１〜２μｍであり、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的に形成されているので、ｎ型化合物半導体層１６と間欠的に接触すると共に、ｐ型化合物半導体層２０とも間欠的に接触している。また、ｐｎバルク層の間隙を縫ってｎ型化合物半導体層１８はｐ型化合物半導体層２０とも接触している。
【０１５６】
このようにｐｎバルク層２０を形成することにより、ｎ型化合物半導体層１６に含有されるフラーレン類はｐｎバルク層２０と常に接触した状態になる。ｎ型化合物半導体層１６において、フラーレン類は高速で回転しており、このフラーレンの回転振動がｐｎバルク層２０の強誘電性成分に作用してピエゾ効果により、このｐｎバルク層２０にも起電力が発生する。本実施例ではこのピエゾ効果により発生する起電力をも使用する。
【０１５７】
本実施例では上記のようにｐｎバルク層２０を形成し、このｐｎバルク層を接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成する。
【０１５８】
ｐ型化合物半導体層１８は、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。ここで正孔を形成するドーパントとしては、例えば、リン、ホウ素などを挙げることができる。このようなドーパントを二酸化ケイ素にドープすると、二酸化ケイ素からなるｐ型化合物半導体層１８内に正孔が形成され、こうして形成された正孔はあたかもｐ型化合物半導体層１８内を自由に移動できるように見える。
【０１５９】
またこのｐ型化合物半導体層１８は、好適には、ポリアニリンとグラフェンにより形成することもできる。このようにポリアニリンとグラフェンとから形成されたｐ型化合物半導体層のＳＥＭ写真の例を図８に示す。このＳＥＭ写真の倍率は２００００倍である。
【０１６０】
本実施例ではこのｐ型化合物半導体層１８を、２．０μｍの厚さになるように真空蒸着あるいはキャスティング法により形成した。
【０１６１】
なお、このｐ型化合物半導体層１８はドーパントとしてホウ素を含んでいてもよい。
【０１６２】
このようなｐ型化合物半導体層１８は蒸着により形成することが有利である。このｐ型化合物半導体層１８を蒸着法で形成する場合、上記ドーパントを含有する二酸化ケイ素を用いて、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用して形成することができるが、不活性ガス条件下で真空蒸着することが好ましい。
【０１６３】
また、このｐ型化合物半導体層１８をキャスティング法により形成することもできる。
【０１６４】
上記のように形成したｐ型化合物半導体層１８には、プラス電極１１に形成されたバンプ６８に対応する位置にバンプ６６が形成されており、このバンプ６６とバンプ６８とを銅線（導線６９）を用いて接続した。
【０１６５】
なお、本発明において上記のように各層がこの順序で積層されていればよく、その形成順序は逆になってもよい。
【０１６６】
このようにして形成された光電変換素子によれば、、導線６９を介してプラス電極１１には正孔が移行し、プラス電極１１のプラス電極端子６４と、基板層１２から導出されたマイナス電極端子６２との間には電位差が生ずる。
【０１６７】
上記のようにして調製した誘電体組成物から形成されたｎ型化合物半導体１６は、少なくとも、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機色素を含有しており、このようなｎ型化合物半導体層１６に光が照射されると、例えば下記式で示されるように有機顔料で光が吸収されて導電性ポリマー中で電荷分離が起り、励起されて放出された電子がフラーレン類に達し、集電極１４を介して基板層に到達して基板層１６がマイナスに帯電する。
【０１６８】
そして、プラス電極端子６４と、マイナス電極端子６２を抵抗を介して連結すると、ｐ型化合物半導体１８で生じた正孔と、ｎ型化合物半導体１６で生じた電子は回路内を流れて、ｎ型化合物半導体層内で下記のように正電荷の移動と電荷再結合を起こして励起された有機顔料をもとの状態に戻す。
【０１６９】
【化４０】
2014168234.tif 000042
なお、本実施例においては、上記式のｎは３００であり、Rは炭化水素基を表す。また、上記の有機顔料の部分は、フタロシアニンのような上述した有機顔料あるいは有機顔料の前駆体である。
【０１７０】
そして、上記のようにして電流が流れた結果、本発明の光電変換素子のセルの表面部と、セルの裏面部では温度差が生ずる。この温度差はゼーベック効果によってこの光電変換素子に起電力を発生させるので、本発明ではこのゼーベック効果による起電力をも利用することができる。
【０１７１】
本発明の光電変換素子は、上記のような構成を有するが、ｐ型化合物半導体の表面に表面保護層２４を有している。この表面保護層２４は、高分子フィルムあるいはシートからなり、本発明の光電変換素子をフレキシブル光電変換素子として使用する場合には、この表面保護層２４の厚さを通常は２００μｍ以下である。表面保護層の厚さは通常は５０〜３０００μｍにすることができる。表面保護層２４によってｐ型化合物半導体層１８の表面を保護すると共に本発明の光電変換素子をフレキシブルフィルムとして取り扱うことができる。また、この表面保護層２４にこの表面保護層の透明性を損なわない範囲で赤外線変換粒子を配合することにより、可視光線だけでなく、赤外線、遠赤外線など太陽光によらない光線を吸収することができる。従って、可視光によらない発電も可能になる。
【０１７２】
図４に、上記の赤外線変換粒子として（遠）赤外線放射性の無機粉末を表面保護層に配合した際の、この光電変換素子の吸収光帯の例を示す。
【０１７３】
上記のように本発明の光電変換素子は、可視光を吸収して発電を行うことができることは勿論、図４に示すように７μｍ〜１４μｍの波長の赤外領域の光も吸収して有効に発電を行うことができる。
【０１７４】
上記のような構成を有する光電変換素子と積層されて蓄放電機能を有する光電変換素子を形成する二次電池は、通常は、以下に示すような構成を有している。
〔二次電池〕
上記の蓄放電能力を有する光電変換素子８０では、図３に示すように基板層１２の集電極１４が設けられていない面に二次電池マイナス極面４２が積層されている。ここで集電極は、通常はアルミニウムなどのバルブ金属、ステンレス、クロム、タンタル、ニオブなどの蒸着膜で形成されている。
【０１７５】
この二次電池において、二次電池マイナス極面４２は、二酸化ケイ素を含む酸化物で形成されていることができる。ここで二次電池マイナス極面を形成する二酸化物の主成分は二酸化ケイ素であるが、この二酸化ケイ素は、通常はドーパントがドープされているものである。ここで使用されるドーパントは、マイナス電荷を後述する二次電池マイナス極面４２に集積させやすくするものであり、こうしたドーパントとしては、例えばＢｒ、Ｉを挙げることができる。このようなドーパントは、二酸化ケイ素１００重量部に対して通常は０．０１〜１重量部の範囲内の量で用いられる。上記のような量でドーパントを用いることにより、マイナス電荷を効率よくに移行させることができる。
【０１７６】
このような二次電池マイナス極面４２は、必要によりドーパントを含む二酸化ケイ素を通常は蒸着することにより形成することができる。蒸着には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、特に不活性ガス中で行う真空蒸着法が好ましい。このときの蒸着温度は、通常は３５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、不活性ガスとして窒素ガス、或は、アルゴンガスなどを使用することができる。
【０１７７】
このようにして形成される二次電池マイナス極面４２の厚さは通常は０．１〜１００μｍである。
【０１７８】
このような必要により設けられる二次電池マイナス極面４２の表面には強誘電体層（第一電解層）４４が積層されている。上記の蓄放電能力を有する光電変換素子７０における強誘電体層４４としては水溶性の電解液を用いない。本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
【０１７９】
ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
【０１８０】
【化４１】
2014168234.tif 000043
この二次電池８０の強誘電体層４４を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
【０１８１】
この二次電池の強誘電体層４４には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
【０１８２】
ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン）（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
【０１８３】
強誘電体層４４には、強誘電体として、例えばチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の強誘電体が含有されている。
【０１８４】
なお、この二次電池８０の強誘電体層４４においては、この強誘電体層４４の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、この強誘電体層４４を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
【０１８５】
この二次電池８０における強誘電体層４４は、強誘電体を含み、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。この強誘電体層４４は、必要によりイオン性液体、さらに必要によりこの強誘電体層４４の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成される強誘電体層４４の厚さは、通常は０．０１〜１０μｍの範囲内にある。
【０１８６】
この二次電池８０においては、上記のような構成を有する強誘電体層４４は固体電解質層４６を介してイオン供給物質層４８に積層されている。
【０１８７】
この二次電池８０において、固体電解質層４６は、強誘電体層４４とイオン供給物質層４８とを区画すると共に、固体電解質層４６は、電子は移動できるが、電解質は移動できないように形成された層であり、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）、イオン交換樹脂膜、バナジン酸塩等を主成分としたアモルファス構造のイオン導電性物質をパラフィンワックスなどを接着剤としてペースト状に混練した混練物からなる層などを用いることができる。このような固体電解質層４６は、逆浸透性を有する樹脂、イオン交換性樹脂を溶媒に溶解若しくは分散させた塗布液、上記のようにして調製されたペースト状の混練物を強誘電体層４４の表面に公知の方法を採用して塗布することもできるし、予め塗布液を用いて別途膜を形成して積層することもできる。
【０１８８】
このようにして形成される固体電解質層４６の厚さは、通常は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内にある。このように固体電解質層４６の厚さを設定することにより、この二次電池８０を効率よく活用することができると共に、短絡の発生を有効に防止することができる。
【０１８９】
上記のような固体電解質層４６の強誘電体層４４が形成されていない面にはイオン供給物質層４８が積層されている。
【０１９０】
この二次電池８０におけるイオン供給物質層４８としては、水溶性の電解液を用いない。上記のような蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いることができることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
【０１９１】
ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
【０１９２】
【化４２】
2014168234.tif 000044
この二次電池８０のイオン供給物質層４８を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
【０１９３】
この二次電池８０のイオン供給物質層４８には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
【０１９４】
ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン）（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
【０１９５】
また、本発明においてはイオン供給物質層４８にＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ等のアルカリ金属のハロゲン化物を使用することもできる。このようなアルカリ金属のハロゲン化物をイオン供給物質として使用する場合には、アルカリ金属のハロゲン化物と、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ等とを固相の状態で擂潰し、得られた粉末を、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ)などの有機溶媒を加えて分散させたキャスト液をキャスティングして有機溶媒を除去することにより形成されるキャスティング層を使用することができる。なお、上記のようなアルカリ金属のハロゲン化物を使用する場合の蓄電層の電位は通常は使用するアルカリ金属によって次のように変化する。
【０１９６】
カリウム（Ｋ）    :-２．９２５Ｖ
ナトリウム(Ｎa）  ：-２．７１４Ｖ
リチウム（Ｌｉ）  ：-３．０４５Ｖ
この二次電池８０のイオン供給物質層４８においては、このイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、このイオン供給物質層４８を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
【０１９７】
この二次電池８０におけるイオン供給物質層４８は、イオン供給物質と、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。このイオン供給物質層４８は、必要によりイオン性液体、さらに必要により、さらにはこのイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成されるイオン供給物質層の厚さは、通常は０．０１〜１０μｍの範囲内にある。
【０１９８】
なお、強誘電体層４４は必須成分として強誘電体を含む組成を有しており、イオン供給物質層４８は必須成分としてイオン供給物質を含んでおり、両者の組成は通常は上記のように異なるが、同一であってもよい。
【０１９９】
上記のようなイオン供給物質層４８の固体電解質層４６が積層されていない面には二次電池プラス極面５０が形成されている。
【０２００】
ここで使用されるフラーレン類、グラフェンおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の炭素素材である。
【０２０１】
ここで使用されるフラーレン類は、上述のフラーレン類と同様のものを使用することができる。例えば以下に例示的に示されるフラーレン類である。
【０２０２】
【化４３】
2014168234.tif 000045
【０２０３】
【化４４】
2014168234.tif 000046
【０２０４】
【化４５】
2014168234.tif 000047
【０２０５】
【化４６】
2014168234.tif 000048
【０２０６】
【化４７】
2014168234.tif 000049
【０２０７】
【化４８】
2014168234.tif 000050
【０２０８】
【化４９】
2014168234.tif 000051
【０２０９】
【化５０】
2014168234.tif 000052
【０２１０】
【化５１】
2014168234.tif 000053
【０２１１】
【化５２】
2014168234.tif 000054
【０２１２】
【化５３】
2014168234.tif 000055
【０２１３】
【化５４】
2014168234.tif 000056
【０２１４】
【化５５】
2014168234.tif 000057
この二次電池８０において二次電池プラス極面５０を形成するグラフェン層は炭素原子の単層であるが、均一なグラフェン層を形成することは難しく、このグラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよい。また、さらに、炭素原子が続いてチューブ状になったカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる層であってもよい。特に本発明では、この炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．０１〜１０nmの範囲内にある。そして、このグラフェン層は二次電池プラス電極５０の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも二次電池電解質層４８の表面全面を被覆していなくともよい。
【０２１５】
このような二次電池プラス電極面５０の強誘電体層４８が形成されていない面には二次電池プラス電極２２が形成されている。
【０２１６】
この二次電池プラス電極２２は、銅または純銅粉末蒸着体で形成されており、二次電池プラス電極２２の一方の端部にはプラス電極端子６４が形成されている。
【０２１７】
このような構成を有する本発明の二次電池の周囲は絶縁体５２-a、５２-ｂ、５２-ｃ、５２-ｄで囲繞されて密閉されており、この二次電池の基板層１２からはマイナス電極端子６２が、プラス電極２２からはプラス電極端子６４が絶縁体外に導出されている。
【０２１８】
上記のような構成を有する二次電池は、図５に示すように充電された電圧が急速に低下することはなく、長時間に亘って一定電圧の放電を続けることができる。この点、放電と共に急速に電圧が低下するキャパシタとは物性的に異なるものである。
【０２１９】
そして、上記のような二次電池と光電変換素子とを積層した蓄放電機能を有する光電変換素子は以下に示すような構成を有している。
〔蓄放電機能を有する光電変換素子〕
上記のような本発明の光電変換素子は二次電池と共に使用することにより蓄放電能力を有する光電変換素子として使用することができる。
【０２２０】
図１に示す本発明の光電変換素子を用いた蓄放能力を有する光電変換素子の断面図を図２に示す。
【０２２１】
即ち、蓄放電能力を有する光電変換素子７０は、概略上記図１で示した本発明の光電変換素子の裏面側に二次電池を配置して合体させた構成を有する。
【０２２２】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０におけるマイナス電極である基板層１２は、導電性の金属板で形成されている。また、このマイナス電極である基板層１２を形成する導電性金属としては、例えば、銅、銀または金などを使用することができるが、コストの面から上記厚さの銅板を使用することが好ましい。
【０２２３】
上記のマイナス電極である基板層１２の一端部からはマイナス電極端子６２が導出されている。この基板層１２およびマイナス電極端子６２は、通常は基板層１２と同一の導電性金属で形成されている。この基板層１２の厚さは、通常は０．１〜１００μｍである。
【０２２４】
この基板層１２は、銅板、無電解メッキ、蒸着などによって形成することができ、銅板を用いる場合にはハンドリングの面から１〜７５μｍの範囲内の厚さの銅箔を使用することが好ましい。また、無電解メッキあるいは蒸着でこの基板層１２を形成する際には０．１〜２０μｍの範囲内の厚さにすることが好ましい。無電解メッキは、通常市販されている銅用の無電解メッキ液を使用することができる。また、蒸着で形成する場合には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどの蒸着法を採用することができるが、ここでは真空蒸着でこの基板層１２を形成することが好ましい。真空蒸着法、スパッタリング等の蒸着法を採用する場合には、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で金属の融点以上の温度に加熱しながら蒸着することが好ましい。なお、この基板層１２から導出されるマイナス電極端子６２は、上記基板層１２と同時に形成することもできるし、基板層１２を形成後、形成された基板層１２から別途導体を用いて導出することもできる。
【０２２５】
上記のようにして形成された基板層１２の表面には、この基板層１２に接触して集電極１４が形成されている。この集電極１４は、通常はアルミニウムなどのバルブ金属、ステンレス、クロム、タンタル、ニオブなどの蒸着膜で形成されている。特に本発明では金属アルミニウム蒸着層であることが好ましく、その厚さは、通常は０．１〜０．３μｍの範囲内にある。この集電極１４を上記のような範囲内の厚さの金属アルミニウム層とすることにより、この集電極１４の上に積層されるｎ型化合物半導体層１６で発生したマイナス電荷を基板層１４に良好に集積させることができる。
【０２２６】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０における集電極１４は、金属アルミニウムを用いた蒸着法により形成することができる。この集電極１４を、真空蒸着法等の蒸着法を採用する場合には、減圧下に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中でその気圧におけるアルミニウムの融点以上の温度に加熱しながら蒸着することが好ましい。
【０２２７】
このようにして形成された集電極１４の表面には直接n型化合物半導体層１８を形成することも可能であるが、金属アルミニウムからなる集電極１４に対するｎ型化合物半導体層１８の密着性が必ずしも良好とは謂えないことから、炭素を含有する層を介在させることが好ましい（図示なし）。このような炭素を含有する層は、グラフェン層、グラファイト層およびカーボンナノチューブ層よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の層を介してｎ型化合物半導体層が形成されていることが好ましい。ここでグラフェン層は炭素原子の単層であり、グラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよく、さらに、炭素原子がチューブ状になったカーボンナノチューブからなる層であってもよい。特にこの炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．１〜１０nmの範囲内にある。そして、このグラフェン層は集電極１４の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも集電極１４の表面全面を被覆していなくともよい。
【０２２８】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０においては、好ましくは上記のようなグラフェン層が形成された集電極１４の表面にｎ型化合物半導体層１８が形成されている。
【０２２９】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において用いるｎ型化合物半導体層１８を形成するフラーレン類を含有する誘電性組成物は、少なくともC60フラーレンおよび／またはC70フラーレンと、導電性ポリマーと、有機顔料とを含むものであることが好ましい。ここでC60フラーレンおよびC70フラーレン以外のフラーレンとして、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができる。また、C60フラーレンにはスモールギャップフラーレン（SGF)も含まれる。
【０２３０】
このようなｎ型化合物半導体層１６においては、フラーレン類の少なくとも一部は、このｎ型化合物半導体層内を電子移動可能にされていることが好ましい。
【０２３１】
さらに、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０においては、上記ｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の少なくとも一部が分子回転可能にこのｎ型化合物半導体層に含有されていることが好ましい。
【０２３２】
このｎ型化合物半導体層を形成するフラーレン類の例としては、C60、C70、C62、C68、C80、C82およびカーボンナノチューブ（CNT）を挙げることができるが、これらの具体的な例を以下に示す。
【０２３３】
【化５６】
2014168234.tif 000058
【０２３４】
【化５７】
2014168234.tif 000059
【０２３５】
【化５８】
2014168234.tif 000060
【０２３６】
【化５９】
2014168234.tif 000061
【０２３７】
【化６０】
2014168234.tif 000062
【０２３８】
【化６１】
2014168234.tif 000063
【０２３９】
【化６２】
2014168234.tif 000064
【０２４０】
【化６３】
2014168234.tif 000065
【０２４１】
【化６４】
2014168234.tif 000066
【０２４２】
【化６５】
2014168234.tif 000067
【０２４３】
【化６６】
2014168234.tif 000068
【０２４４】
【化６７】
2014168234.tif 000069
【０２４５】
【化６８】
2014168234.tif 000070
特にＣ60フラーレン、Ｃ70フラーレンあるいはこれらの変性物を単独で或は組合わせて使用することが好ましい。
【０２４６】
また、上記のようなフラーレン類は他の元素がドープあるいはインターカレントされていてもよい。このような元素の例としては、K、Baなどを挙げることができる。ドープ或はインターカレントされる元素は上記元素に限定されるものではない。
【０２４７】
さらに、上述のように上記のフラーレン類には中空骨格内に金属原子を包み込んだ内包フラーレンであってもよい。このような内包フラーレンの例としては、カリウムを内包したフラーレン、スカンジウムを内包したフラーレン、ランタンを内包したフラーレン、セシウムを内包したフラーレン、チタンを内包したフラーレン、セシウム・炭素を内包したフラーレン、セシウム・窒素を内包したフラーレン、ウランを内包したC80フラーレン、ウラン二個を内包したC82フラーレンなどを挙げることができる。内包フラーレンは上記に限定されるものではない。このような内包フラーレンは、極めて高い電気伝導性を示す。
【０２４８】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において、ｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物は、上記のフラーレン類の他に導電性ポリマーを含有している。本実施例では、導電性ポリマーとしてポリアニリンあるいはポリチオフェンを配合している。
【０２４９】
ここで使用される他の導電性ポリマーの例としては、ポリアセチレン、ポリ（ｐ-フェニレンビニル）、ポリピロール、ポリ（p-フェニルスルフィド）、5，5-ジヘキシル-2,2'-ビチオフェン（DH-2T）、2，2'、5，2''-トリチオフェン、α-クワトロチオフェン(4T)、3,3'''-ジヘキシル-2,2',5',2,5'',2'''-クワトロチオフェン(DH-4T)、3,3'''-ジドデシル-2,2':2'':5',2'':5'',2'''-クワトロチオフェン、α-セキシチオフェン(6T)、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T)、5,5'-ジ（4-ビフェニリルイル）-2,2'-ビチオフェン、5,5'-ビス(2-ヘキシル-9H-フルオレン-7-イル)-2,2'-ビチオフェン(DHFTTF)、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)、ポリ(3-オクチルチオフェン-2,5-イル(P3OT)、ポリ(3-ドデシルチオフェン-2,5-イル)（P3DDT)、ポリ[2-メトキシ-5-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]（MDMP-PPV）、ポリ[メトキシ-5(2-エチルヘキシロキシ)-1，4-フェニレンビニレン（MEH-PPV）、ポリ[ビス(4-フェニル)(2,4,6-トリメチルフェニルアミン）（PTAA）、ポリ[9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル]−co-ビチオフェン（F8T2）、ポリ(3-オクチルチオフェン-2，5-ジイル-co-デシロキシチオフェン-2,5-ジイル)(POT-co-DOT)などを挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されない。本発明では、これらは単独で或は組合わせて使用することができる。特に本発明では、ポリチオフェン、α,ω-ジヘキシルセキシチオフェン(DH-6T)あるいはポリアニリンを単独で或は組合わせて使用することが好ましい。
【０２５０】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において、ｎ型化合物半導体層１６を形成する誘電体組成物には、有機顔料が含有されている。
【０２５１】
ここで使用される有機顔料は、有機顔料そのものであってもよいし、有機顔料の前駆体を使用しこれを変換して有機顔料（潜在顔料）としたものであってもよい。ここで使用される潜在顔料に関しては米国特許第6071989号明細書（特許文献４）に記載の前駆体を挙げることができる。具体的には下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【０２５２】
Ａ（Ｂ）x  ・・・・・・（１）
上記式(１)において、ｘは１〜８の整数を表し、ｘが２〜８である場合には、Ｂは同一であっても異なっていてもよい。
【０２５３】
式（１）において、Ａは、アントラキノン系、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系、インダントロン系、インジゴ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ペリロン系およびフタロシアニン系の発色団のラジカルを表す。この式（１）におけるＡは、Ａが有するＮ，ＯおよびＳ等のヘテロ原子を介してＢと結合していてもよい。
【０２５４】
さらに、式（１）において、Bは下記式（２）、（３）、（４）、（５ａ）および（５ｂ）からなる郡から選ばれるラジカルを表す。
【０２５５】
【化６９】
2014168234.tif 000071
ここで上記式（２）において、ｍは０または１を表す。また、Ｘは無置換または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜６５のアルキレン基を表す。ここでＲ5またはＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１〜６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のアルキニル基、炭素数４〜１２のシクロアルカニル基、無置換又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。なお、本発明においてＯ，Ｓ，Ｎ等の基がアルキル基に挿入されたとは、アルキル基の炭素鎖の途中にこのような基を含むことを意味する。
【０２５６】
【化７０】
2014168234.tif 000072
上記式(３)において、Ｘは無置換または炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5またはＲ6で置換されていてもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ＣＮ基、ＣＣｌ3基、および下記に示す基、ＳＯ2ＣＨ3またはＳＣＨ3を表す。またＲ5およびＲ6は式（２）におけるのと同義である。
【０２５７】
【化７１】
2014168234.tif 000073
上記式においてＲ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
【０２５８】
【化７２】
2014168234.tif 000074
上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立にハロゲン基、炭素数１〜４のアルキル基および下式で表される基である。また、上記式（４）において、Ｒ3およびＲ4が互いに結合してピペリジニル基を形成していてもよい。
【０２５９】
【化７３】
2014168234.tif 000075
上記式において、ｍ、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は式（２）におけるのと同義である。
【０２６０】
【化７４】
2014168234.tif 000076
また、式（５a）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１〜６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のアルキニル基、炭素数４〜２４のシクロアルカニル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。
【０２６１】
さらに式（５a）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数３〜２４のアルケニル基を表す。
【０２６２】
【化７５】
2014168234.tif 000077
また、式（５ｂ）において、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、Ｏが挿入され、Ｓが挿入され、あるいは炭素数１〜６のアルキル基が二置換し、さらにＮが挿入された炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のアルキニル基、炭素数４〜２４のシクロアルカニル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基或はニトロ基が置換したフェニル基或はビフェニル基を表す。さらに式（５ｂ）においてＲ82はアルキル基または下記に表される基のいずれかを表す。
【０２６３】
【化７６】
2014168234.tif 000078
上記式において、Ｒ83は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ84は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ85はアルキル基、または無置換あるいは炭素数１〜６のアルキル基が置換したフェニル基を表す。
【０２６４】
また、上記式（１）において、Bは下記式
【０２６５】
【化７７】
2014168234.tif 000079
で示される基を表す。
【０２６６】
ここでG1は、無置換または炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基または炭素数２〜２４のジアルキルアミノ基で置換された、炭素数２〜１２のｐ、ｑ-アルキレン基を表す。なお、ここでｐおよびｑはそれぞれ異なる位置番号を表す、また置換基は１つが単独で置換していてもよく、２つ以上が置換していてもよい。
【０２６７】
さらにG2は、N、OおよびSよりなる群から選ばれるいずれかのヘテロ原子を表す。なおG2がOまたはSである場合においてはiは０である。G2がNであればiは１である。
【０２６８】
また、R10およびR11は、それぞれ独立に、[(炭素数２〜１２もp',q'-アルキル基)−R12]ii−（炭素数１〜１２のアルキル基）｛即ち、炭素数２〜１２のp',q'-アルキル基とR12とが結合した繰返し構造がii個結合し、さらに、R12側の末端に炭素数１〜１２のアルキル基が結合した基｝、または、無置換あるいは置換の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０２６９】
ここで炭素数１〜１２のアルキル基の置換基は炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアリルチオ基、炭素数６〜１２のアリルチオ基、炭素数２〜２４のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１２のアリルチオ基、炭素数７〜２４のアルキルアリルアミノ基または炭素数１２〜２４のジアリルアミノ基を挙げることができる。また、置換基は一つが単独で置換していてもよいし、二つ以上置換していてもよい。
【０２７０】
また、上記のiiは、１〜1000の数を表し、p'およびq'はそれぞれ異なる位置番号を表す。されらに、R12は、それぞれ独立に、O、Sまたはアルキル基が置換したNを表すと共に炭素数２〜炭素数１２のアルキレン基を表す、なお、前記の繰返し構造は上記と同義である。
【０２７１】
またR10 およびR11は、飽和であっても、不飽和を１〜１０個有していてもよい。またR10およびR11は、任意の位置に−（C＝O）または−C6H4−のような基が導入されていてもよい。さらに、R10およびR11は、無置換であってもよく、ハロゲン原子、シアノ基、あるいはニトロ基などの置換基を１〜１０個有していてもよい。
【０２７２】
ただし、−Ｇ1−が、−（ＣＨ2）iv−である場合には、ivは２〜１２の整数を表し、G2はSを表し、R11は無置換、置換、炭素鎖の途中に炭素以外のO、SあるいはNが挿入された炭素数１〜炭素数４のアルキル基ではない。
【０２７３】
また、本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０で使用する潜在顔料の別の例としては下式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【０２７４】
【化７８】
2014168234.tif 000080
上記式（６）において、X1およびX2は少なくとも一方はπ共役した二価芳香族環を形成する基を表し、Z1−Z2は熱または光によって脱離可能な基であってZ1−Z2が脱離して得られるπ共役化合物が顔料分子となるものを表す、またX1およびX2のうちπ共役した二価の芳香族環を形成する基でないものは置換または無置換のエテニレン基を表す。
【０２７５】
上記式（６）で表される化合物は下記化学反応に示すように熱または光によりZ1-Z2が離脱して平面性の高いπ共役化合物を生成する。この生成したπ共役化合物は、本発明において、ｎ型化合物半導体層に配合される有機顔料となる。そして、この有機顔料は、半導体である。
【０２７６】
【化７９】
2014168234.tif 000081
上記式（６）で表される化合物として下記の化合物を挙げることができる。
【０２７７】
【化８０】
2014168234.tif 000082
【０２７８】
【化８１】
2014168234.tif 000083
【０２７９】
【化８２】
2014168234.tif 000084
【０２８０】
【化８３】
2014168234.tif 000085
上記の化合物に光あるいは熱を加えることにより、これらの潜在的有機顔料は、例えば下式で示すように平面性が高く、かつπ共役化合物を得ることができる。
【０２８１】
【化８４】
2014168234.tif 000086
上記の有機顔料は、溶媒に対する分散性が、フラーレンと同様に低く、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機顔料を含む本発明でｎ型化合物誘電層１６を形成する均一性の高い誘電性組成物を製造し難いが、上記のような前駆体を使用して分散媒に分散させて均一な組成物を形成した後、加熱することにより、前駆体から有機顔料を生成させることにより、均一性の高い誘電体組成物を得ることができる。
【０２８２】
ｎ型化合物半導体層を形成する誘電体組成物中に含有される有機顔料の例としては、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）およびその金属錯体；テトラベンゾポルフィリンおよびその金属錯体；テトラセン（ナフタセン）；ペンタセン、ピレンおよびピリレン等のポリアセン、並びに、セキシチオフェンなどのオリゴチオフェン類などの有機顔料のパーフルオロ体；ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ポリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの芳香族カルボン酸無水物およびそのイミド化物並びにこれらの化合物を骨格とする誘導体を挙げることができる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。ｎ型化合物誘電体層を形成する有機顔料の前駆体の例を以下に示す。
【０２８３】
【化８５】
2014168234.tif 000087
【０２８４】
【化８６】
2014168234.tif 000088
【０２８５】
【化８７】
2014168234.tif 000089
【０２８６】
【化８８】
2014168234.tif 000090
【０２８７】
【化８９】
2014168234.tif 000091
【０２８８】
【化９０】
2014168234.tif 000092
【０２８９】
【化９１】
2014168234.tif 000093
なお、上記のような有機顔料前駆体は、Ｎ−メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルムなどの極性溶媒に溶解若しくは分散させて通常は１００℃以上の温度、好ましくは１５０℃以上の温度で通常は３０秒以上、好ましくは１分以上加熱することにより有機顔料に変換する。なお、上記有機顔料の熱変換において上限温度の上限および加熱時間の上限に特に制限はないが、例えば４００℃程度の温度で、有機顔料の熱分解が始まり、１００時間を超えて加熱しても、加熱時間を長くした効果は得られない。
【０２９０】
有機色素前駆体から加熱により有機色素を生成する反応の例を以下に示す。
【０２９１】
【化９２】
2014168234.tif 000094
また、上記の熱変換は、通常は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気で行われる。
【０２９２】
ここで使用する誘電性組成物中におけるフラーレン類と、導電性ポリマーと、有機顔料との配合比率は、三者の合計に対して、フラーレン類を、通常は１〜１０重量部、導電性ポリマーを通常は１〜１０重量部、有機顔料を通常は１〜１０重量部の範囲内の量で使用する。
【０２９３】
また、本発明において、ｎ型半導体層をｎ型ナノカーボン材料であるＣ60フラーレン、グラフェン、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ)，酸化モリブデンなどから形成することもできる。図９に上記のような成分で形成されたｎ型ナノカーボン材料のＳＥＭ写真（倍率４００００倍）を示す。
【０２９４】
このような組成の誘電体組成物を集電極１４、好ましくは集電極１４の表面に形成されたグラフェン層の上に積層してｎ型化合物半導体層１６を形成する。このｎ型化合物半導体層１６の厚さは通常は１〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍである。
【０２９５】
このｎ型化合物半導体層１６の形成方法に特に制限はなく、上述の誘電体組成物を溶媒に溶解若しくは分散させて、例えばスピンコート法、キャスティング法などの公知の方法で塗布してもよいが、誘電体組成物を蒸着させることにより形成することもできる。この場合、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、不活性ガス条件下で蒸着するかキャスティングにより形成することが好ましい。
【０２９６】
上記のようにしてｎ型化合物半導体層１６を形成した後、このｎ型化合物半導体層１６の表面に接触するようにｐ型化合物半導体層１８を形成することもできるが、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的にｐｎバルク層２０を形成した後、ｐ型化合物半導体層１８を形成することが好ましい。このｐｎバルク層は、強誘電物質からなり、キャリアである電子と、キャリアである正孔とが釣り合っている層である。このｐｎバルク層２０は、ｐ型化合物半導体層１８およびｎ型化合物半導体層１８とも間欠的に接触している。
【０２９７】
このｐｎバルク層２０は、ｎ型化合物半導体１８表面に、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）、チタン酸ストロンチウムなどの強誘電体を間欠的に蒸着することにより形成することができる。
【０２９８】
このｐｎバルク層２０の平均厚さは通常は１〜２μｍであり、ｎ型化合物半導体層１６の表面に間欠的に形成されているので、ｎ型化合物半導体層１６と間欠的に接触すると共に、ｐ型化合物半導体層２０とも間欠的に接触している。また、ｐｎバルク層の間隙を縫ってｎ型化合物半導体層１８はｐ型化合物半導体層２０とも接触している。
【０２９９】
このようにｐｎバルク層２０を形成することにより、ｎ型化合物半導体層１６に含有されるフラーレン類はｐｎバルク層２０と常に接触した状態になる。ｎ型化合物半導体層１６において、フラーレン類は高速で回転しており、このフラーレンの回転振動がｐｎバルク層２０の強誘電性成分に作用してピエゾ効果により、このｐｎバルク層２０にも起電力が発生する。本発明ではこのピエゾ効果により発生する起電力をも使用する。
【０３００】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０では上記のようにｐｎバルク層２０を形成し、このｐｎバルク層２０にｐ型化合物半導体層１８を積層する。
【０３０１】
ｐ型化合物半導体層１８は、正孔を形成するドーパントを含有する二酸化ケイ素からなる酸化物から形成された透明蒸着膜であることが好ましい。ここで正孔を形成するドーパントとしては、例えば、リン、ホウ素などを挙げることができる。このようなドーパントは二酸化ケイ素１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内の量で使用される。このようなドーパントを二酸化ケイ素にドープすると、二酸化ケイ素からなるｐ型化合物半導体層１８内に正孔が形成され、こうして形成された正孔はあたかもｐ型化合物半導体層１８内を自由に移動できるようになる。
【０３０２】
またこのｐ型化合物半導体層１８は、ポリアニリンとグラフェンにより形成することもできる。このようにポリアニリンとグラフェンとから形成されたｐ型化合物半導体層のＳＥＭ写真の例を図８に示す。このＳＥＭ写真の倍率は２００００倍である。
【０３０３】
このｐ型化合物半導体層１８は、通常は１〜２μｍの厚さを有している。このようなｐ型化合物半導体層１８は蒸着により形成することができる。このｐ型化合物半導体層１８を蒸着法で形成する場合、上記ドーパントを含有する二酸化ケイ素を用いて、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用して形成することができるが、不活性ガス条件下で蒸着することが好ましい。
【０３０４】
また、このｐ型化合物半導体層１８をキャスティング法により形成することもできる。
【０３０５】
また、このｐ型化合物半導体層１８には、光電変換素子の下方に形成される二次電池のプラス電極２２に形成されたバンプ６８に対応する位置にバンプ６６が形成されている。
【０３０６】
なお、本発明において上記のように各層がこの順序で形成されていればよく、その形成順序に特に制限はなく、形成順序が逆になってもよい。
【０３０７】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０は、上記のような構成を有するが、ｐ型化合物半導体の表面に表面保護層２４を形成することが好ましい。この表面保護層２４は、高分子フィルムあるいはシートからなり、蓄放電能力を有する光電変換素子７０をフレキシブル光電変換素子として使用する場合には、この表面保護層２４の厚さを通常は５０〜３００μｍの厚さにする。このような厚さにすることにより、表面保護層２４によってｐ型化合物半導体層１８の表面を保護すると共に本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０をフレキシブルフィルムとして取り扱うことができる。また、この表面保護層２４にこの表面保護層の透明性を損なわない範囲で赤外線変換粒子を配合することにより、可視光線だけでなく、赤外線、遠赤外線など太陽光によらない光線を捕捉することができる。従って、可視光によらない発電も可能になる。
【０３０８】
図４に、上記の赤外線変換粒子として、（遠）赤外線放射性の無機粒子を表面保護層に配合した際のこの光電変換素子の吸収光帯の例を示す。
【０３０９】
上記のように蓄放電能力を有する光電変換素子７０は、可視光を吸収して発電を行うことができることは勿論、図４に示すように波長が７μｍ〜１４μｍの赤外領域の光も吸収して有効に発電を行うことができる。
【０３１０】
本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０における蓄放電は、上記の集電極１４および基板層１２を含む構成を有する二次電池によりなされる。
【０３１１】
上記のようにして電流が流れた結果、本発明の光電変換素子のセルの表面部と、セルの裏面部では温度差が生ずる。この温度差はゼーベック効果によってこの光電変換素子に起電力を発生させるので、本発明ではこのゼーベック効果による起電力をも利用することができる。
【０３１２】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、基板層１２の集電極１４が設けられていない面に二次電池マイナス極面４２が積層されている。この二次電池マイナス極面４２は、二酸化ケイ素を含む酸化物で形成されていることが好ましい。ここで二次電池マイナス極面を形成する二酸化物の主成分は二酸化ケイ素であるが、この二酸化ケイ素は、通常はドーパントがドープされているものである。ここで使用されるドーパントは、ｎ型化合物半導体層１６で生成したマイナス電荷を後述する強誘電体層（第一電解層）４２に集積させやすくするものであり、こうしたドーパントとしては、例えばＢｒ、Ｉを挙げることができる。このようなドーパントは、二酸化ケイ素１００重量部に対して通常は０．００１〜１０重量部の範囲内の量で用いられる。上記のような量でドーパントを用いることにより、ｎ型化合物半導体層１６で発生したマイナス電荷を効率よく移行させることができる。
【０３１３】
このようなこの二次電池マイナス極面４２は、必要によりドーパントを含む二酸化ケイ素を通常は蒸着することにより形成することができる。蒸着には、ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリングなどを採用することができるが、ここでは特に不活性ガス中で行う真空蒸着法が好ましい。このときの蒸着温度は、通常は３５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、不活性ガスとして窒素ガス、或は、アルゴンガスなどを使用することができる。
【０３１４】
このようにして形成される二次電池マイナス極面４２の厚さは通常は０．１〜１００μｍである。
【０３１５】
このような二次電池マイナス極面４２には強誘電体層（第一電解層）４４が積層されている。この蓄放電能力を有する光電変換素子７０における強誘電体層４４としては水溶性の電解液を用いない。この蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
【０３１６】
ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
【０３１７】
【化９３】
2014168234.tif 000095
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０の強誘電体層４４を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
【０３１８】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０の強誘電体層４４には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
【０３１９】
ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
【０３２０】
この強誘電体層には、強誘電体として、例えばチタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（II）およびチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の強誘電体が含有されている。
【０３２１】
なお、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０の強誘電体層４４においては、この強誘電体層４４の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、この強誘電体層４４を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
【０３２２】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０における強誘電体層４４は、強誘電体を含み、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。この強誘電体層４４は、必要により、イオン性液体、さらに必要により、この強誘電体層４４の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成される強誘電体層の厚さは、通常は１〜１００μｍの範囲内にある。
【０３２３】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０においては、上記のような構成を有する強誘電体層４４は固体電解質層４６を介してイオン供給物質層４８に積層されている。
【０３２４】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において、固体電解質層４６は、強誘電体層４４とイオン供給物質層４８とを区画すると共に、固体電解質層４６は、電子は移動できるが、電解質は移動できないように形成された層であり、例えば逆浸透膜（ＲＯ膜）、イオン交換樹脂膜膜、バナジン酸塩等を主成分としたアモルファス構造のイオン導電性物質をパラフィンワックスなどを接着剤としてペースト状に混練した混練物からなる層などを用いることができる。このような固体電解質層４６は、逆浸透性を有する樹脂、あるいは、イオン交換性樹脂を溶媒に溶解若しくは分散させた塗布液、上記のようにして調製されたペースト状の混練物を強誘電体層４４の表面に公知の方法を採用して塗布することもできるし、予め塗布液を用いて別途膜を形成して積層することもできる。
【０３２５】
このようにして形成される固体電解質層４６の厚さは、通常は０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜１００μｍの範囲内にある。このように固体電解質層４６の厚さを設定することにより、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において二次電池を効率よく活用することができると共に、短絡の発生を有効に防止することができる。
【０３２６】
上記のような固体電解質層４６の強誘電体層４４が形成されていない面にはイオン供給物質層４８が積層されている。
【０３２７】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０におけるイオン供給物質層４８では、水溶性の電解液を用いない。本発明の蓄放電能力を有する光電変換素子７０では、電解質として、イオン性液体電解質を含む非水系電解質を用いる。これらは単独で或は組合わせて使用することができる。このような非水性電解質を用いることにより、二次電池の腐蝕を有効に防止することができる。
【０３２８】
ここで非水系電解質であるイオン性液体としては、次に掲げる陽イオンと陰イオンとからなる塩を挙げることができる。
【０３２９】
【化９４】
2014168234.tif 000096
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０には、上記のようなイオン性液体の他に、カチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいてもよい。
【０３３０】
ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
【０３３１】
また、本発明においてはイオン供給物質層４８にＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ等のアルカリ金属のハロゲン化物を使用することもできる。このようなアルカリ金属のハロゲン化物をイオン供給物質として使用する場合には、アルカリ金属のハロゲン化物と、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ等とを固相の状態で擂潰し、得られた粉末を、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ)などの有機溶媒を加えて分散させたキャスト液をキャスティングして有機溶媒を除去することにより形成されるキャスティング層を使用することができる。なお、上記のようなアルカリ金属のハロゲン化物を使用する場合の蓄電層の電位は通常は使用するアルカリ金属によって次のように変化する。
【０３３２】
カリウム（Ｋ）    :-２．９２５Ｖ
ナトリウム(Ｎa）  ：-２．７１４Ｖ
リチウム（Ｌｉ）  ：-３．０４５Ｖ
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０のイオン供給物質層４８を形成する非水性電解質としては、イミダゾリウム塩類およびピリジニウム塩類などのアンモニウム系イオン、ホスホニウム系イオンを用いることが好ましく、陰イオンとしては、臭化物イオンおよびトリフラート等のハロゲン系イオン、テトラフェニルボレートなどのホウ素系イオン、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系イオンを適宜組合わせて使用することが好ましい。
【０３３３】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０のイオン供給物質層４８は、イオン供給物質と、必要により上記のようなイオン性液体の他に、必要によりカチオン高分子電解質および／またはアニオン分子電解質を含んでいる。
【０３３４】
ここでアニオン電解質であるアニオン性高分子電解質およびカチオン性電解質であるカチオン性高分子化合物としては、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー、ポリ（アリルピグアニド-co-アリルアミン）（PAB）、ポリ（アリル-N-カルバモイルグアニジノ-co-アリルアミン（PAC）等の高分子化合物を挙げることができる。
【０３３５】
なお、この蓄放電能力を有する光電変換素子７０のイオン供給物質層４８においては、このイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲内で、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの汎用性の樹脂が配合されていてもよい。このような汎用性の樹脂の配合量は、通常は、このイオン供給物質層４８を形成する成分を１００重量部としたときに５０重量部未満である。
【０３３６】
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０におけるイオン供給物質層４８は、イオン供給物質と、必要により上記のようなイオン性液体と、必要によりアニオン性電解質および／またはカチオン性電解質とを含んでいる。このイオン供給物質層４８は、イオン性液体、さらに必要により、さらにはこのイオン供給物質層４８の特性を損なわない範囲の量で配合した溶液若しくは分散体を塗布することにより形成することができる。このようにして形成される第二電解質の厚さは、通常は０．０１〜１００μｍの範囲内にある。
【０３３７】
なお、強誘電体層４４は必須成分として強誘電体を含む組成を有しており、イオン供給物質層４８は必須成分としてイオン供給物質を含んでおり、両者の組成は通常は上記のように異なるが、同一であってもよい。
【０３３８】
上記のようなイオン供給物質層４８の固体電解質層４６が積層されていない面には二次電池プラス極面５０が形成されている。
【０３３９】
この二次電極プラス極面５０は、フラーレン類、グラフェンおよびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の炭素素材で形成されている。
【０３４０】
ここで使用されるフラーレン類は、上述のフラーレン類と同様のものを使用することができる。例えば以下に例示的に示されるフラーレン類である。
【０３４１】
【化９５】
2014168234.tif 000097
【０３４２】
【化９６】
2014168234.tif 000098
【０３４３】
【化９７】
2014168234.tif 000099
【０３４４】
【化９８】
2014168234.tif 000100
【０３４５】
【化９９】
2014168234.tif 000101
【０３４６】
【化１００】
2014168234.tif 000102
【０３４７】
【化１０１】
2014168234.tif 000103
【０３４８】
【化１０２】
2014168234.tif 000104
【０３４９】
【化１０３】
2014168234.tif 000105
【０３５０】
【化１０４】
2014168234.tif 000106
【０３５１】
【化１０５】
2014168234.tif 000107
【０３５２】
【化１０６】
2014168234.tif 000108
【０３５３】
【化１０７】
2014168234.tif 000109
この蓄放電能力を有する光電変換素子７０において二次電池プラス極面５０を形成するグラフェン層は炭素原子の単層であるが、均一なグラフェン層を形成することは難しく、このグラフェン層の少なくとも一部が多層になったグラファイト層であってもよい。また、さらに、炭素原子が続いてチューブ状になったカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）からなる層であってもよい。特にこの炭素を含有する層が単層の炭素からなるグラフェン層であることが好ましい。従って、この炭素を含有する層の平均厚さは通常は０．０１〜１０nm範囲内にある。そして、このグラフェン層は二次電池プラス電極５０の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、全面に均一に形成されていることが好ましいが、グラフェン層が単層の炭素層であるので、必ずしも二次電池電解質層４８の表面全面を被覆していなくともよい。
【０３５４】
このような二次電池プラス電極面５０の二次電解質層４８が形成されていない面には通常は二次電池プラス電極２２が形成されている。
【０３５５】
この二次電池プラス電極２２は、銅または純銅粉末蒸着体で形成されており、上述のｐ型化合物半導体１８に形成されたバンプ６６に対応する位置にバンプ６８が形成されている。また、バンプ６８が形成された端部とは反対側の端部にはプラス電極端子６４が形成されている。このバンプ６６とバンプ６８とは銅線のような導線６９で接続可能にされている。
【０３５６】
従って、導電６９を介してｐ型化合物半導体１８とプラス電極２２とを接続すれば、＋電極２２には正孔が移行し、プラス電極２２のプラス電極端子６４と、基板層１２から導出されたマイナス電極端子６２との間には電位差が生ずる。
【０３５７】
上記のようにして調製した誘電体組成物から形成されたｎ型化合物半導体１６は、少なくとも、フラーレン類、導電性ポリマーおよび有機色素を含有しており、このようなｎ型化合物半導体層１６に光が照射されると、例えば下記式で示されるように有機顔料で光が吸収されて導電性ポリマー中で電荷分離が起り、励起されて放出された電子がフラーレン類に達し、集電極１４を介して基板層に到達して基板層１６がマイナスに帯電する。
【０３５８】
そして、プラス電極端子６４と、マイナス電極端子６２を抵抗を介して連結すると、ｐ型化合物半導体１８で生じた正孔と、ｎ型化合物半導体１６で生じた電子は回路内を流れて、ｎ型化合物半導体層内で下記のように正電荷の移動と電荷再結合を起こして励起された有機顔料をもとの状態に戻す。
【０３５９】
【化１０８】
2014168234.tif 000110
なお、上記式においてｎは１〜６００の整数であり、Rは炭化水素基を表す。また、上記の有機顔料の部分は、フタロシアニン、ベンゾポルフィリン、キナクリドン、ピロロピロールなどの有機顔料またはこれらの有機顔料の前駆体であってもよいことは勿論である。
【０３６０】
そして、上記のようにして電流が流れた結果、本発明の光電変換素子のセルの表面部と、セルの裏面部では温度差が生ずる。この温度差はゼーベック効果によってこの光電変換素子に起電力を発生させるので、本発明ではこのゼーベック効果による起電力をも利用することができる。
【０３６１】
次に導電性高分子であるポリアニリン（PANI）にスルホン酸基（−SO3H）を修飾したポリアニリンスルホン酸をベースとするポリアニリンの合成、および、スルホン酸基の修飾と同時に行う材料合成方法とｐ型半導体に調整する処理の実施例を示す。
〔実施例１〕
第１工程
容量３００ミリリットルの三角フラスコにトルエン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3；分子量：９２．１４）５０ミリリットルを入れ、ここにスルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム（Ｃ20Ｈ37ＮａＯ7Ｓ；分子量：４４４．５６）２２．２ｇを入れゴム栓で封をして外気と遮断して１０分間攪拌してスルホコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウムをトルエンに完全に溶解させた。
【０３６２】
第２工程
上記第１工程で得られたトルエン溶液にアニリン（Ｃ6Ｈ7Ｎ；分子量：９３．１３）２０ミリリットルを加えて均一な薄い黄色の溶液になるまで５分間攪拌した。
【０３６３】
第３工程
純水（Ｈ2Ｏ）１８０ミリリットルに塩酸（ＨＣｌの３７％水溶液）２０ミリリットル加えた塩酸水溶液２００ミリリットルを調製した。上記第２工程で得られた薄い黄色の溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、調製した塩酸水溶液１５０ミリリットルを徐々に加え充分に攪拌することにより、白濁物を有する薄い黄色の濁液になる。なお、攪拌が不充分な場合にはポリアニリン（PANI）の収率が低下する。
【０３６４】
第４工程
第３工程で調製された塩酸水溶液の残部５０ミリリットルにペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8；分子量：２２８．２０）２．７ｇをゆっくり攪拌しながら加えてペルオキソ二硫酸アンモニウムの粒子が完全に溶解するまで溶解を２０分間続けてペルオキソ二硫酸アンモニウムの塩酸水溶液を調製した。
【０３６５】
第５工程
第４工程で調製したペルオキソ二硫酸アンモニウムの塩酸水溶液を、毎分１２０回転の攪拌下に、第３工程で調製した白濁物を有する薄い黄色の濁液に毎秒０．５〜１滴づつ滴下して重合反応を行った。
【０３６６】
そして、ペルオキソ二硫酸アンモニウムの塩酸水溶液の滴下を終了後も２０時間攪拌を続けることにより、重合反応が進み、未反応物（焦げ茶色または赤色）残渣が極小化した。
【０３６７】
このときの反応温度は３０℃以下、好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１０〜１５℃である。反応温度が３４℃を超えると急速なゲル化が進行し、円滑に攪拌を行うことができず、均一な反応ができない。
【０３６８】
第６工程
上記第５工程で得られた反応液を室温（１５〜２０℃）、湿度５０％の環境下で放置すると、８〜１０時間後にPANIおよび溶媒であるトルエンからなる油相と、重合反応に使用した塩酸水溶液とに相分離したので、分液ロートを用いて水相を除去した。
【０３６９】
得られた油相を温度１０〜１５℃の水を用いて５回洗浄した。
【０３７０】
この洗浄には水の代わりに１M塩酸水溶液を用いることも可能で、この場合の洗浄温度は１０〜１５℃が好適である。３０℃温水を使用するとPANIが混入したトルエン溶液も流出することがあり、洗浄後のPANI収率が低下する。
【０３７１】
第７工程
上記第６工程で洗浄が完了し、水分を分離したPANIのトルエン溶液をシャーレに移し、溶媒回収機能を有する吸気装置下に置き、トルエンを揮発させ、このトルエンを回収装置で回収した。上記のようにしてトルエンを除去したPANIを非加熱条件下で乾燥させ、凝集物を粉砕して粉末状のPANIを得た。
【０３７２】
なお、トルエンを除去したPANI凝集物は、乾燥空気を導入して、真空ポンプで排気を行うと乾燥速度が向上する。
【０３７３】
得られたPANIの各有機溶媒に対する溶解性を下記表１に示す。
【０３７４】
【表１】
2014168234.tif 000111
また、上記の溶媒を用いた場合の乾燥時間について表２に示す。
【０３７５】
【表２】
2014168234.tif 000112
光電変換素子の製造
上記のようにして調製したポリアニリン（PANI)を用いて以下に示すようにして図６に示すような光電変換素子（太陽電池）を製造した。
【０３７６】
第I工程
１８ｍｍ×１８ｍｍの石英ガラス７を基板として前面に厚さ１００〜５００nmの膜圧で銅をスパッタリング処理して銅からなる集電極（銅）６を形成した。
【０３７７】
第II工程
上記銅をスパッタリングした石英ガラス７の中央部に５ｍｍ×５ｍｍの窓を形成し、その他の窓が露出するように他の部分を耐熱性を有するポリイミドフィルムでマスキングした。
【０３７８】
第III工程
上記の第II工程で得られた基板をホットプレートの上に載せ１００〜１５０℃に加熱してキャスト法により、上記第７工程で得られたPANIのトルエン溶液にグラフェンを加えた塗布液を乾燥厚１００nm〜５００nmの厚さに塗布して製膜してｐ型有機半導体材料層を形成した。図８にｐ型半導体ポリマー材料（ポリアニリン、グラフェン）粒子のSEM写真を示す。倍率は２００００倍である
第IV工程
上記第III工程と同様の条件でｐｎバルク層４（主成分; チタン酸ストロンチウム）をキャスト法により形成した。膜厚は１０〜５０nmである。
【０３７９】
第V工程
上記第IV工程で形成したｐｎバルク層４の表面に厚さ１００〜５００nmのｎ型有機半導体層３を上記と同様の条件でキャスト法により形成した。なお、ｎ型有機半導体層３はフラーレン、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、グラフェン、酸化モリブデンを用いて調製した。図９に、ｎ型ナノカーボン材料（C60フラーレン、グラフェン、Ｈ2Ｐｃ（フタロシアニン）、酸化モリブデン）粒子のSEM写真を示す。倍率は４００００倍である。
【０３８０】
第VI工程
ホットプレートの温度を４０〜５０℃に調整し、上記ｎ型有機半導体層３の表面に緩衝剤（BCP)２をキャスト法により形成した。緩衝剤バソクプロイン（BCP)２の厚さは５nm〜１５nmである。
【０３８１】
第VII工程
上記のようにして形成した１８ｍｍ×１８ｍｍ基板の一辺のマスクを剥がして、新しいポリイミド耐熱テープで貼り直した後、石英ガラス全面にアルミニウムを１００〜５００nmの厚さでスパッタリングして集電極（アルミニウム）１を形成した。この集電極（アルミニウム）１は、この発電素子の負極となる。
【０３８２】
第VIII工程
上記のようにして新しく貼り直したポリイミド耐熱テープを残して、三辺のポリイミド耐熱テープを剥がして、最初にスパッタリングした銅からなる集電極（銅）１を露出させた。この集電極（銅）６はこの発電素子の正極となる。
【０３８３】
第IX工程
上記のようにして露出した集電極（銅）６に導電ペースト（商品名；ドータイト、藤倉化成（株）製）を塗布して銅細線を引き出し正極とし、集電極（アルミニウム）１にも同様にして導電ペーストを塗布して銅細線を引き出して負極とした。
【０３８４】
第X工程
上記のようにして引き出された正極および負極をそれぞれオシロスコープの電極に接続し、図６の下面の石英ガラス側から熱電磁波を入射して、発電量を測定した。
【０３８５】
上記のようにして形成した光電変換素子に基づいてその発電量を測定した。
【０３８６】
図７に上記と同様にして製造した５ｍｍ×５ｍｍセルのIV曲線を示す。
【０３８７】
図１０にｐ型有機半導体層およびｎ型有機半導体層で使用した導電助剤であるグラフェンシートのSEM写真の例を示す。このグラフェンシートは、最大サイズが幅４０μｍ×高さが１２０μｍである。図１０のSEM写真の倍率は３０００倍である。
【０３８８】
本発明の光電変換素子は非常に高い光エネルギー−電気エネルギー変換効率を有しており、例えば０．５mm2のピクセルに照射したときの起電力は２．３mV〜３．８mVの範囲内になる。通常太陽電池１セルは、上記のピクセルを直列に５０個程度接続してなるので、本発明の太陽電池１セルの起電圧は、
０．００２３V×５０ピクセル＝０．１１５V、
０．００３８V×５０ピクセル＝０．１９V
になり、本実施例では１ピクセル当りの起電圧は３．５ｍVであったので、本実施例における太陽電池1セル（２５mm2）の起電圧は、
０．００３５V×５０ピクセル＝０．１７５Vであった。
【０３８９】
太陽電池は、多くの場合、上記のようなセルを１００個直列した１セルユニットを接続するので、この１セルユニットに生ずる電圧は、
０．１１５V×１００個＝１１．５V
０．１９V×１００個＝１９V
になり、ここを流れる電流値を０．００１Aとすると、
このセルにより発電される電力は、
１１．５V×０．００１A＝０．０１１５W=１１．５ｍW
１９V×０．００１A=０．０１９W＝１９mW
になる。
【０３９０】
本実施例では１７．５V×０．００１A＝０．０１７５W＝１７．５ｍWになる。
【０３９１】
実装の太陽電池では、幅５mm×横５mm＝２５mm2のセルを例えば２２８個並列に接続した６０mm×９５mmのパネルが使用されており、このようなパネルは、
１１．５ｍW×２２８個＝２．６２W
１９ｍW×２２８個＝４．３３W
の電力を供給することができる。
【０３９２】
また、広汎に使用されている１０００mm×１０００mm＝１ｍ2の太陽電池に換算してみると、この太陽電池の面積は、上述した２５mm2の面積を有するセルの４００００倍であるから、
１１．５ｍW×４００００＝４６０W＝０．４６ｋW
１９mW×４００００＝７６０W＝０．７６ｋW
の電力が得られる。
【０３９３】
本実施例では、
１７．５ｍW×４００００＝７００Ｗ＝０．７ｋWの電力が得られた。
【０３９４】
上記のような電気エネルギーを得るために照射した光のエネルギーは高い変換効率で電気エネルギーに変換することができた。
【０３９５】
また、上記のように光電変換素子に二次電池を組合わせた蓄放電能力を有する光電変換素子は、光電変換素子に光が照射されない状況においても裏面に配置された二次電池から電力を供給することができる。
【０３９６】
しかも、本発明の光電変換素子では、仮に光変換素子に不具合が生じたとしても不具合が生じたセルだけを交換すればよく、パネル全体を交換する必要はない。
【０３９７】
また、本発明の光電変換素子は、ガラスなどの可撓性のない素材を使用せずに、可撓性の高い素材を用いて形成することが可能なので、本発明の光電変換素子に可撓性を賦与することができる。従って、本発明の光電変換素子は平面だけでなく曲面へ配置することも可能である。
【０３９８】
さらに、本発明の光電変換素子は良好な可撓性を有しており、非常に薄いので、ロール to ロールで大量に生産することができる。
【０３９９】
またさらに、本発明で使用するフラーレン類は、近時、籾殻などの植物由来の原料を酸素の不存在下で蒸し焼きすることによる製法が実用化されつつあり、従来は高価であったフラーレン類も次第に安価になりつつあり、本発明の光電変換素子を安価に提供することが可能になる環境が整いつつある。
【０４００】
また、二次電池を組み込んで用いる場合、二次電池の電解質として、非水溶性のイオン性液体を使用しているので、筐体などが電解質によって浸食されることがない。さらに、この二次電池は二次電池の駆動に化学反応を伴わないので、化学反応による水或は気体などの成分が発生することがなく、極めて安全性が高い。
【０４０１】
本発明の光電変換素子（５ｍｍ×５ｍｍ）のIV曲線を図７に示す。
【０４０２】
なお、測定条件等は次の通りである。
【０４０３】
【表３】
2014168234.tif 000113
〔実施例２〕
強誘電体物質（チタン酸ストロンチウム等）をグラフェン等のイオン吸着物質で被覆した層と、イオン供給物質（例えばグラフェンと結合したアルカリ金属塩）の層とをバナジン酸塩などの固体電解質を挟んで設置したイオン分子の吸着と強誘電体の電化蓄積とを利用した蓄電素子（二次電池）の製造例
第i工程
１８ｍｍ×１８ｍｍの石英カバーガラスを基板８６として用いて、この基板８６の全面に純銅をターゲットとして用いてスパッタリング処理を行い厚さ１００nm〜５００nmの厚さのスパッタリング膜を形成した。このスパッタリング膜（銅）は集電極（銅）８５となり、電極ともなる。
【０４０４】
第ii工程
上記第i工程で形成された銅のスパッタリング膜の表面に、５ｍｍ×５ｍｍの開口部を形成するようにポリイミド耐熱テープを周囲に貼着してマスキングした。
【０４０５】
第iii工程
イオン供給物質としてアルカリ金属塩の中から塩化カリウムを選択し、固相の状態で、グラフェン粉末と塩化カリウムをメノウ乳鉢で１時間以上擂り合わせ、得られた粉末をN-メチル-2-ピロリドン（NMP)に分散させてキャスト液を調製し、このキャスト液を上記第ii工程で形成した５ｍｍ×５ｍｍの開口部に塗布してイオン供給物質層８3ｃを形成した。このイオン供給物質層８3ｃの厚さは１００nm〜５００nmである。
【０４０６】
なお、蓄電層の電位は、使用するアルカリ金属の電位窓によって次のように変化する。
【０４０７】
カリウム（K)    ：−２．９２５V
ナトリウム（Na) ：−２．７１４V
リチウム（Li)   ：−３．０４５V
第iv工程
固体電解質としてバナジン酸塩を主剤としたアモルファス構造のイオン導電物質をパラフィンオイルを接着剤としてペースト状に練り合わせ、プシュコート法で製膜して固体電解質層８３ｂを形成した。この固体電解質膜の厚さは５０nm〜１００nmである。
【０４０８】
第ｖ工程
強誘電体であるチタン酸ストロンチウムとイオン吸着物質としてグラフェンを用いてメカノケミカル手法により混合・合成し、N-メチル-2-ピロリドン（NMP)に分散させてキャスト液を調製し、このキャスト液を固体電解質層８３ｂ上にキャスティングして強誘電体層８3ａを形成した。この強誘電体層８3ａの厚さは１００nm〜５００nmである。
【０４０９】
第vi工程
基板８６の表面に貼着したポリイミド耐熱テープの一辺を剥がして、新しいポリイミド耐熱テープを貼着し直し、基板８６の全面にアルミニウムをターゲットとして用いたスパッタリング処理により集電極（アルミニウム）８１を形成した。この集電極（アルミニウム）８１の厚さは１００nm〜５００nmであり、且つ電極でおる。
【０４１０】
第vii工程
第vi工程で貼着し直したポリイミド耐熱テープを残して他の三辺のテープを剥がしてスパッタリング膜（銅）からなる集電極（銅）８５を露出させた。この集電極（銅）８５は、本発明の二次電池において正極となる。また上記第vi工程で形成した集電極（アルミニウム）８１は本発明の二次電池においては負極となる。
【０４１１】
第viii工程
上記のようにして露出した集電極（銅）８６に導電ペースト（商品名；ドータイト、藤倉化成（株）製）を塗布して銅細線を引き出し正極とし、集電極（アルミニウム）８１にも同様にして導電ペーストを塗布して銅細線を引き出して負極として、充電放電特性を測定した。
【０４１２】
試験は定電圧定電流充電式により行った。
【０４１３】
測定条件は次の通りである。
充電電圧＝１．６V
充電電流＝１．５ｍA
放電時付加抵抗＝１００Ω±５％
結果を、表４に示すとともに図１２に示す。
【０４１４】
【表４】
2014168234.tif 000114
上記のようにして得られた二次電池を実施例１で製造した光電変換素子の裏面に配置することにより、蓄放能を有する光電変換素子を製造することができた。
〔実施例３〕
図１３に示すように発電層と蓄電層とを組み合わせた蓄電効果を有する光電管素子の実施例。
【０４１５】
第ａ工程
１８ｍｍ×１８ｍｍの石英カバーガラスを基板98として用いて、この基板98の全面に純銅をターゲットとして用いてスパッタリング処理を行い厚さ１００nm〜５００nmの厚さのスパッタリング膜を形成した。このスパッタリング膜（銅）は集電極（銅）97となり、電極ともなる。
【０４１６】
第ｂ工程
上記第ａ工程で形成された銅のスパッタリング膜の表面に、５ｍｍ×５ｍｍの開口部を形成するようにポリイミド耐熱テープを周囲に貼着してマスキングした。
【０４１７】
第ｃ工程
ｐ型有機半導体をホットプレートで上記第ｂ工程で基板を１００〜１５０℃しいに加熱してキャスト法により製膜したこのｐ型有機半導体層96の厚さは１００〜５００nｍである。
【０４１８】
第ｄ工程
ｐｎバルク層材料を上記第ｃ工程で実施したのと同じ条件でキャスト法により製膜したてｐｎバルク層９５を形成した。
膜圧は１０〜５０nmである。
【０４１９】
第ｅ工程
ｎ型有機半導体材料と、イオン供給物質としてアルカリ金属塩の中から塩化カリウムを選択し、グラフェン粉末と固相の状態でアルミナ乳鉢あるいはメノウ乳鉢を用いて１時間以上擂潰して、得られた粉末を有機溶媒であるN-メチル-2-ピロリドンに分散させてキャスティング法により塗布したてｎ型有機半導体層９４を形成した。膜厚は、１００〜５００nmであった。
【０４２０】
第ｆ工程
固体電解質としてバナジン酸塩を主剤としたアモルファス構造のイオン導電物質をパラフィンオイルを接着剤としてペースト状に練り合わせ、プシュコート法で製膜して固体電解質層9３を形成した。この固体電解質膜の厚さは５０nm〜１００nmである。
【０４２１】
第ｇ工程
強誘電体であるチタン酸ストロンチウムとイオン吸着物質としてグラフェンを用いてメカノケミカル手法により混合・合成し、N-メチル-2-ピロリドン（NMP)に分散させてキャスト液を調製し、このキャスト液を固体電解質層９２上にキャスティングして強誘電体層９２ａを形成した。この強誘電体９２の厚さは１００nm〜５００nmである。
【０４２２】
第ｈ工程
基板の表面に貼着したポリイミド耐熱テープの一辺を剥がして、新しいポリイミド耐熱テープを貼着し直し、基板の全面にアルミニウムをターゲットとして用いたスパッタリング処理により集電極（アルミニウム）９１を形成した。この集電極（アルミニウム）９１の厚さは１００nm〜５００nmであり、且つ電極である。
【０４２３】
第i工程
第ｈ工程で貼着し直したポリイミド耐熱テープを残して他の三辺のテープを剥がしてスパッタリング膜（銅）からなる集電極（銅）９８を析出させた。この集電極（銅）８５は、本発明の二次電池において正極となる。また上記第ａ工程で形成した集電極（アルミニウム）９１本発明の二次電池においては負極となる。
【０４２４】
第ｋ工程
上記のようにして露出した集電極（銅）９８に導電ペースト（商品名；ドータイト、藤倉化成（株）製）を塗布して銅細線を引き出し負極とし、集電極（アルミニウム）９１にも同様にして導電ペーストを塗布して銅細線を引き出して正極として、充電放電特性を測定した。
【０４２５】
試験は定電圧定電流充電式により行った。
【０４２６】
測定条件は次の通りである。
充電電圧＝１．６V
充電電流＝１．５ｍA
放電時付加抵抗＝１００Ω±５％
結果を、図１４示す。
【符号の説明】
【０４２７】
１・・・集電極（アルミニウム）
２・・・緩衝剤（BCP)
３・・・ｎ型有機半導体
４・・・ｐｎバルク層
５・・・ｐ型有機半導体（ポリアニリン薄膜）
６・・・集電極（銅）
７・・・基板（石英カラス）
１０・・・光電変換素子
１１・・・プラス電極
１２・・・基板層
１４・・・集電極
１６・・・ｎ型化合物半導体層
１８・・・ｐ型化合物半導体層
２０・・・ｐｎバルク化合物半導体層
２２・・・二次電池プラス極
２４・・・表面保護層
４２・・・二次電池マイナス極面
４４・・・強誘電体層（第一電解層）
４６・・・固体電解質層
４８・・・イオン供給物質層（イオン供給物質層）
５０・・・二次電池プラス極面
５２ａ、６２ｂ・・・絶縁層
６２・・・マイナス電極端子
６４・・・プラス電極端子
６９・・・導線
７０・・・蓄放電能力を有する光電変換素子
８０・・・二次電池
８１・・・集電極（アルミニウム）
８２・・・二次電池マイナス極面
83ａ・・・強誘電体層
８３ｂ・・・固体電解質層
83ｃ・・・イオン供給物質層
８４・・・二次電池プラス極面
８５・・・集電極（銅）（基板層）
８６・・・基板（石英ガラス）
９１・・・集電極（アルミニウム）
９２・・・共誘電体層（チタン酸ストロンチウム+グラフェン＋酸化モリブデン）
９３・・・固体電解層（バナジン酸塩含有）
９４・・・ｎ型有機半導体〔（フラーレン、フタロシアニン、グラフェン、酸化モリブデン）+イオン供給物質（グラフェン＋アルカリ金属円）〕
９５・・・ｐｎバルク層
９６・・・p型有機半導体層（ポリアニリン薄膜）
９７・・・集電極（銅）
９８・・・基板（石英ガラス）
【図１】
2014168234.tif 000117
【図２】
2014168234.tif 000118
【図３】
2014168234.tif 000119
【図４】
2014168234.tif 000120
【図５】
2014168234.tif 000121
【図６】
2014168234.tif 000122
【図１２】
2014168234.tif 000123
【図７】
2014168234.tif 000124
【図８】
2014168234.tif 000125
【図９】
2014168234.tif 000126
【図１０】
2014168234.tif 000127
【図１１】
2014168234.tif 000128
【図１３】
2014168234.tif 000129
【図１４】
2014168234.tif 000130
【国際調査報告】
2014168234.tif 000131
2014168234.tif 000132
2014168234.tif 000133
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