(57)【要約】  下記式（Ｉ）：    Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４−δ      （Ｉ）｛式中、ｘ、ｙ、ｚ、δ、Ｍ及びＬｉは、明細書で定義された通りである｝で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物が、スピネル型構造を主成分として含み、リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折図形において、スピネル型構造の面指数のピーク強度に対する、岩塩型構造の面指数のピーク強度の比率が、１％以下であり、０．２Ｃの電流密度での放電曲線において、４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（Ｌｉ基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（Ｌｉ基準）の容量の５％以上５０％未満であり、かつ３．８Ｖ〜３．０Ｖ（Ｌｉ基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（Ｌｉ基準）の容量の５％以下であり、そして４．５Ｖ（Ｌｉ基準）以上の電圧領域において、ｄＱ／ｄＶ曲線から得られる２つのピークの電圧差が、３０ｍＶ以上である。
2015174225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４−δ      （Ｉ）
｛式中、ｘは、−０．３≦ｘ≦０．３であり、ｙは、０＜ｙ＜０．５であり、ｚは、０≦ｚ≦０．３であり、δは、−０．２≦δ≦０．２であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつＬｉは、その一部が水素で置換されていてもよい｝
で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、
Ｃｕ−Ｋα線を光源として用いる前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折図形において、スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピーク強度に対する、岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピーク強度の比率が、１％以下であり、
０．２Ｃの電流密度での放電時の放電曲線において、４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の５％以上、５０％未満であり、かつ３．８Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の５％以下であり、そして
４．５Ｖ（リチウム基準）以上の電圧領域において、ｄＱ／ｄＶ曲線から得られる２つのピークの電圧差が、３０ｍＶ以上である、
前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項２】
前記Ｘ線回折図形において、前記スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピーク強度に対する、前記岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピーク強度の比率が、０．１％未満である、請求項１に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項３】
前記放電曲線において、４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の７％以上、３０％未満である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、ｙは、０．３＜ｙ＜０．４７である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、ｙは、０．４＜ｙ＜０．４７である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）において、ｚは、０＜ｚ≦０．３である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、ｚは、０＜ｚ≦０．３であり、かつＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項８】
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
【請求項９】
７００℃以上の温度で、１回の焼成工程で前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用である活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の活物質を含む、正極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを含む非水電解質二次電池用である活物質、正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられていた。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待は高くなっている。蓄電デバイスの代表例であり、非水電解質二次電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としても着目されており、更なる高エネルギー密度化の要求が高まっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては、高電圧で駆動可能な正極活物質を用いることが有効である。従来の層状型構造のＬｉＣｏＯ２又はスピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、４．２Ｖ以下（リチウム基準）で充放電する。これに対して、ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンサイトをニッケル等で置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等）を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、４．５Ｖ以上（リチウム基準）で充放電することが知られている（特許文献１）。【０００４】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高いため、従来の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池と比べて電解液が酸化分解され易いため、実用化に向け高温環境下でのサイクル特性などの耐久性の向上が求められている。【０００５】
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を合成すると、ニッケル系の不純物が出現し易いことが知られている（特許文献２）。このニッケル系不純物の主成分は、岩塩型構造であり、電気化学的に不活性であるため、ニッケル系不純物が存在すると、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が阻害され、充放電容量又は入出力特性が悪化してしまう。【０００６】
従来、これらの電池性能の改良を目指して、特許文献３又は４に記載されている技術が提案されてきた。【０００７】
特許文献３では、副生成する岩塩型構造を有する不純物を低減し、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶性を高めることで、放電容量を大きくする方法が記載されている。【０００８】
また、特許文献４では、次の一般式：ＬｉｙＮｉ０．５−ｘＭｎ１．５＋ｘＯ４−δ｛式中、ｙが、０．９＜ｙ≦１．１であり、ｘが、０＜ｘ≦０．１であり、かつδが、δ＞０である｝で表され、かつマンガンの一部の酸化状態が＋３であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物について、サイクル特性又は入出力特性が改善することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−３０３７１０号公報
【特許文献３】国際公開２０１２−１２７９１９号公報
【特許文献４】特表２００９−５０５９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３又は４に記載されている技術に代表される従来技術の中では、高温環境下でのサイクル特性（以下、高温サイクル特性とも呼ぶ）を満足するものは見出されておらず、実用化に際して重要な課題となっていた。【００１１】
例えば、特許文献３においては、ニッケル系不純物を低減することで、放電容量は増えているが、電解液とリチウムマンガンニッケル複合酸化物の界面における電解液の酸化分解反応を抑制できないため、高温サイクル特性に問題があった。【００１２】
また、特許文献４においては、マンガンの一部の酸化状態が＋３であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることで、室温でのサイクル特性は向上するが、高温サイクル特性に問題があった。【００１３】
そこで、本発明は、４．５Ｖ以上の作動電圧を示し、かつ高温環境下においてもサイクル特性に優れる新たなリチウムマンガンニッケル複合酸化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、リチウムマンガンニッケル複合酸化物について、Ｘ線回折図形、放電曲線、及びｄＱ／ｄＶ曲線のうちのいずれかの形状を特定することにより、高温環境下で、電解液とリチウムマンガンニッケル複合酸化物の界面における電解液の酸化分解を特異的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４−δ      （Ｉ）
｛式中、ｘは、−０．３≦ｘ≦０．３であり、ｙは、０＜ｙ＜０．５であり、ｚは、０≦ｚ≦０．３であり、δは、−０．２≦δ≦０．２であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつＬｉは、その一部が水素で置換されていてもよい｝
で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、
Ｃｕ−Ｋα線を光源として用いる前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＸ線回折測定によるＸ線回折図形において、スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピーク強度に対する、岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピーク強度の比率が、１％以下であり、
０．２Ｃの電流密度での放電時の放電曲線において、４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の５％以上、５０％未満であり、かつ３．８Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の５％以下であり、そして
４．５Ｖ（リチウム基準）以上の電圧領域において、ｄＱ／ｄＶ曲線から得られる２つのピークの電圧差が、３０ｍＶ以上である、
前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［２］
前記Ｘ線回折図形において、前記スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピーク強度に対する、前記岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピーク強度の比率が、０．１％未満である、［１］に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［３］
前記放電曲線において、４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の７％以上、３０％未満である、［１］又は［２］に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［４］
前記一般式（Ｉ）において、ｙは、０．３＜ｙ＜０．４７である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［５］
前記一般式（Ｉ）において、ｙは、０．４＜ｙ＜０．４７である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［６］
前記一般式（Ｉ）において、ｚは、０＜ｚ≦０．３である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［７］
前記一般式（Ｉ）において、ｚは、０＜ｚ≦０．３であり、かつＭは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［８］
ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物。
［９］
７００℃以上の温度で、１回の焼成工程で前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法。
［１０］
［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用である活物質。
［１１］
［１０］に記載の活物質を含む、正極。
［１２］
［１１］に記載の正極を有する、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温環境下で、電解液とリチウムマンガンニッケル複合酸化物の界面における電解液の酸化分解を抑制し、高温サイクル特性に優れるリチウムマンガンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを含む非水電解質二次電池用である活物質、正極及び非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の放電曲線である。
【図２】実施例１で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の充電曲線である。
【図３】実施例１で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の充電過程におけるｄＱ／ｄＶ曲線である。
【図４】本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１８】
［リチウムマンガンニッケル複合酸化物］
本実施形態のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル型構造を主成分として含む。また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚＮｉｙＭｚＯ４−δ      （Ｉ）
｛式中、ｘは、−０．３≦ｘ≦０．３であり、ｙは、０＜ｙ＜０．５であり、ｚは、０≦ｚ≦０．３であり、δは、−０．２≦δ≦０．２であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ以外の遷移金属、並びにＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、かつＬｉは、その一部が水素で置換されていてもよい｝で表される。リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作動電圧、組成、Ｘ線回折図形、放電曲線及びｄＱ／ｄＶ曲線について以下に説明する。
【００１９】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物のリチウム基準の平均作動電圧は、４．５Ｖ以上である。リチウム基準の「平均作動電圧」とは、充電電力容量と充電電気容量、並びに放電電力容量と放電電気容量を用いて下記式：
平均作動電圧＝［｛充電電力容量（ｍＷｈ／ｇ）／充電電気容量（ｍＡｈ／ｇ）｝＋｛放電電力容量（ｍＷｈ／ｇ）／放電電気容量（ｍＡｈ／ｇ）｝］／２
より算出される充放電時の作動電圧をいう。
【００２０】
〔リチウムマンガンニッケル複合酸化物の組成〕
本実施形態のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、上記一般式（Ｉ）で表される。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を用いることにより、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能となり、過酷な温度又は充放電の条件下においても、サイクル特性がより優れる傾向にある。
【００２２】
リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、上記一般式（Ｉ）において、ｙが、０．３＜ｙ＜０．４７であることが好ましい。リチウムマンガンニッケル複合酸化物において、このようにｙを調整することで、スピネル型構造のピーク強度に対する、岩塩型構造のピーク強度の比率を１％以下にすることが、より容易になり、エネルギー密度を高めることができ、かつ高温サイクル特性がより優れる傾向にある。ｙは、より好ましくは０．４＜ｙ＜０．４７、さらに好ましくは０．４５≦ｙ＜０．４７の範囲内である。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、サイクル特性をより向上させるために、ｚは、０＜ｚ≦０．３であることが好ましい。上記一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｎｉ及びＭｎサイトを置換し、かつ安定化し易いという観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ及びＳから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素であることが好ましい。Ｍとしては、Ｔｉ、Ｖ及びＴａから成る群より選ばれる少なくとも１つの元素が、Ｎｉ及びＭｎと近いイオン半径を有し、Ｎｉ及びＭｎサイトを置換し、かつ安定化し易いのでより好ましい。
【００２４】
〔Ｘ線回折図形〕
本実施形態のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、Ｃｕ−Ｋα線を光源として用いるＸ線回折測定によるＸ線回折図形において、スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピーク強度に対する、岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピーク強度の比率が１％以下である。
【００２５】
スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピークは、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の主成分であるスピネル型構造に由来する。ここで、リチウムマンガンニッケル複合酸化物の主成分とは、スピネル型構造がリチウムマンガンニッケル複合酸化物中に５０質量％以上含まれることを意味する。スピネル型構造の含有量は、好ましくは７０質量％以上であり、更には好ましくは９０質量％以上である。リチウムマンガンニッケル複合酸化物の主成分の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピークは、２θ＝１８．６°付近に現れる。ここで、１８．６°付近とは、２θ＝１８．６°±１°の範囲を意味する。
【００２６】
岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピークは、ニッケル系不純物の主成分である岩塩型構造に由来する。このピークは、２θ＝４３．５°付近に現れる。ここで、４３．５°付近とは、２θ＝４３．５°±１°の範囲を意味する。理論に拘束されることを望まないが、岩塩型構造は、電気化学的に不活性であることが知られているので、スピネル型構造よりも少ないことが好ましい。
【００２７】
スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピークは、スピネル型構造における他の面指数に起因するピークと比べて最大のピークであり、岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピークは、岩塩型構造における他の面指数に起因するピークと比べて最大のピークである。すなわち、Ｎｉ系の岩塩型構造のピーク強度比を得るため、最も明確なピーク強度を指標として用いている。
【００２８】
より優れた高温サイクル特性を得るために、リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、スピネル型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピーク強度に対する、岩塩型構造の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）のピーク強度の比率が、０．５％以下であることが好ましく、０．１％未満であることがより好ましい。
【００２９】
〔放電容量の比率〕
本実施形態のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、０．２Ｃの電流密度で放電した時の放電曲線において、４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の５％以上、５０％未満であり、かつ３．８Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量が、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の５％以下である。
【００３０】
電流密度はＣレートで表され、１Ｃは理論容量を１時間で充放電する電流密度である。すなわち、０．２Ｃとは理論容量を５時間で充放電する電流密度を表す。
【００３１】
放電曲線とは、横軸が放電容量であり、かつ縦軸が電圧（リチウム基準）である曲線である。放電曲線は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を活物質として含む正極を備える非水電解質二次電池を、０．２Ｃの電流密度で放電することにより得られる。以下、各電圧範囲における放電容量の比率について具体的に説明する。
【００３２】
図１は、後述する実施例１で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の放電曲線である。図１に示される放電曲線において、４．２５〜３．８Ｖ付近に見られる電圧の平坦部は、主に、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の酸化還元に起因する。また、４．７Ｖ付近に見られる電圧の平坦部は、主に、Ｎｉ２＋／Ｎｉ３＋、及び／又はＮｉ３＋／Ｎｉ４＋の酸化還元に起因する。すなわち、放電曲線における４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量の、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量に対する比率は、放電容量において、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋の酸化還元が寄与した比率を示す。つまり、この比率は、放電状態のリチウムマンガンニッケル複合酸化物に含まれる酸化状態が＋３であるマンガンの含有量の指標となる。本発明においては、理由は定かではないが、酸化状態が＋３であるマンガンを含有することにより、高温環境下においてもサイクル特性に優れる。
【００３３】
図１の放電曲線において、３．８Ｖ〜３．０Ｖ付近には電圧の平坦部が見られないことが、この電圧範囲において酸化還元に寄与する元素がないことを示す。すなわち、３．８Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量に対する比率は、３．８Ｖ〜３．０Ｖで酸化還元する元素の指標となる。
【００３４】
放電曲線において４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量の４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量に対する比率が５％以上であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、高温サイクル特性が優れる傾向にある。この比率が５０％未満であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、４．５Ｖ（リチウム基準）以上の高電位領域の容量が十分あり、高いエネルギー密度を得ることができる。この比率は、７％以上、３０％未満であることが好ましく、１０％以上、２５％未満であることがより好ましい。
【００３５】
一方で、放電曲線において３．８Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量に対する比率が５％以下であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、リチウムの吸蔵・放出反応が円滑に進行し、かつ高温サイクル特性がより優れる傾向にある。この比率は、３％以下、２％以下又は１％以下であることが好ましい。
【００３６】
〔ｄＱ／ｄＶ曲線における２つのピークの電圧差〕
本実施形態のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、４．５Ｖ（リチウム基準）以上の電圧領域において、ｄＱ／ｄＶ曲線から得られる２つのピークの電圧差が、３０ｍＶ以上である。
【００３７】
ｄＱ／ｄＶ曲線は、横軸が、電圧（リチウム基準）であり、かつ縦軸が、電圧Ｖの変化量ｄＶに対する充電容量Ｑの変化量ｄＱの割合である曲線である。ｄＱ／ｄＶ曲線は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を活物質として含む正極を備える非水電解質二次電池を、４．５Ｖ（リチウム基準）以上の電圧領域へ充電することにより得られる。
【００３８】
以下、ｄＱ／ｄＶ曲線における２つのピークの電圧差ついて具体的に説明する。
図２及び図３は、後述する実施例１で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物の充電過程における充電曲線及びｄＱ／ｄＶ曲線である。図２の充電曲線（横軸が充電容量を表し、かつ縦軸が電圧を表す）では、４．６〜４．８Ｖの電圧範囲において２つの平坦部が見られる。低電圧側の平坦部はＮｉ２＋／Ｎｉ３＋の酸化還元に起因し、高電圧側の平坦部はＮｉ３＋／Ｎｉ４＋の酸化還元に起因する。これらの電圧の平坦部は、図３に示すｄＱ／ｄＶ曲線においてピークとしても表される。すなわち、充電曲線における平坦部の電圧は、ｄＱ／ｄＶ曲線のピークを示す電圧としても表される。
【００３９】
このｄＱ／ｄＶ曲線における２つのピークの電圧差は、リチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、マンガンイオンとニッケルイオンの結晶学的な個別のサイトへの配列性によって変化する。マンガンイオンとニッケルイオンの結晶学的な個別のサイトへの配列の秩序性が高い結晶構造（以下、オーダー化した（ｏｒｄｅｒｅｄ）構造とも呼ぶ）では、電圧差は小さくなり、配列性が低い結晶構造（以下、ディスオーダー化した（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ）構造とも呼ぶ）では、電圧差は大きくなる。
【００４０】
４．５Ｖ（リチウム基準）以上の電圧領域において、ｄＱ／ｄＶ曲線から得られる２つのピークの電圧差は、３０ｍＶ以上である。つまり、リチウムマンガンニッケル複合酸化物について、ＭｎとＮｉが、オーダー化した構造よりもディスオーダー化した構造として配列されていることによって、高温サイクル特性がより優れる傾向にある。４．５Ｖ（リチウム基準）以上の電圧領域において、ｄＱ／ｄＶ曲線で得られる２つのピークの電圧差は、４０ｍＶ以上であることがより好ましい。
【００４１】
〔ＢＥＴ比表面積〕
本実施形態のリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。このＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることで、高温サイクル特性がより優れる傾向にある。リチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であると、レート特性が優れる傾向にあるので好ましい。
【００４２】
〔リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法〕
本実施形態に係るリチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、マンガン、ニッケル、及び所望により、上記一般式（Ｉ）における元素Ｍが所定の比率で混合された混合物を、焼成する焼成工程を含む方法が挙げられる。
【００４３】
上記の混合物を得る方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、沈殿法、乾式混合法、湿式混合法等の方法を使用してよい。本実施形態では、湿式混合法を用いることが好ましい。なお、湿式混合法は、溶媒中で原料を混合しスラリー化する方法であるから、スラリー化後に、溶媒を除去することで上記の混合物を得ることができる。
【００４４】
湿式混合法の原料としては、特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができる。例えば、リチウム、マンガン、ニッケル、及び所望により、上記一般式（Ｉ）における元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩などを使用してよい。本実施形態では、焼成時に有害なガスを発生しない酸化物、水酸化物又は炭酸塩を用いることが好ましい。
【００４５】
湿式混合法により得られるスラリー（以下、原料スラリーという）の原料濃度は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。スラリー中に複数の原料が存在するとき、原料濃度は、全原料の合計濃度でよい。原料濃度が、１０質量％以下である場合、生産性が低下する。原料濃度が５０質量％以上である場合、原料の分散性が悪くなり、混合物中で原料の偏りが生じる可能性があるか、又はスラリーの粘度が上昇し、輸送時にスラリー詰まり等が生じる可能性がある。
【００４６】
原料スラリーのメジアン径は、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。原料スラリーのメジアン径が１μｍ以下であることで、原料がより均一に分散した混合物を得ることができる。このような混合物を焼成すると、１次粒子成長が促進され、更に異相の生成を抑制することができる。原料スラリーのメジアン径が１μｍより大きい場合、混合物中における原料の分散が悪くなり、このような混合物を焼成すると、異相の生成を招く可能性があるため好ましくない。なお、原料スラリーのメジアン径が上記の範囲にない場合は、必要によって原料スラリーを粉砕してもよい。
【００４７】
原料スラリーの粉砕は、特に限定されず従来公知の装置を用いて行われることができる。例えば、ミキサー、ボールミル、ビーズミル等の装置を用いてよい。本実施形態では、上記メジアン径まで粉砕が可能であり、かつ生産性の高いビーズミルを用いることが好ましい。なお、ビーズミルに用いる粉砕媒体としては、ジルコニアビーズを用いると、摩耗が少なく、比重が大きいため粉砕効率がよいので好ましい。また、そのビーズ径は０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。上記のビーズを用いることで、スラリー中の原料を効率よく、上記メジアン径の範囲に粉砕することができる。
【００４８】
原料スラリーの溶媒を除去する方法としては、特に限定されず従来公知の乾燥方法を用いることができる。例えば、蒸発乾固法、真空乾燥法、減圧乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法を用いてよい。本実施形態では、球状の混合物が得られる噴霧乾燥法を用いることが好ましい。球状の混合物は、流動性が良いため、詰まり等が起こり難く、容器への充填性もよい。
【００４９】
噴霧乾燥法の噴霧工程は、特に限定されず従来公知の噴霧方法を用いて行われることができる。例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法、４流体ノズル法などを用いてよい。これらは、所望する生産性又は混合物の粒子径に応じて選択されることができる。
【００５０】
噴霧乾燥法の乾燥温度は、乾燥ガスの入口温度が２００〜４００℃であり、かつ出口温度が８０〜２００℃であることが好ましい。上記の乾燥温度で噴霧乾燥を行うことによって、球状の混合物を安定して得ることができる。
【００５１】
焼成温度は、好ましくは７００℃以上であり、より好ましくは８００℃以上１１００℃以下であり、さらに好ましくは８５０℃以上１１００℃以下である。焼成温度が７００℃以上であることで、高温サイクル特性に優れるリチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られる。また、焼成温度が８００℃以上又は８５０℃以上であることで、１次粒子成長が促進され、高温サイクル特性により優れるリチウムマンガンニッケル複合酸化物が得られる傾向にある。さらに、焼成温度が、１１００℃以下であることにより、１次粒子成長速度が増え過ぎてリチウムマンガンニッケル複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることをより抑制できる傾向にある。
【００５２】
焼成時間は、好ましくは１時間〜４８時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間である。焼成時間が１時間以上であると、電池特性が良好な傾向にあり、また、焼成時間が４８時間以下であると、リチウムの揮発を抑制でき、高温サイクル特性が向上する傾向にある。焼成時間が２４時間以内であると、更にリチウムの揮発を抑制でき、高温サイクル特性は向上する傾向にある。
【００５３】
焼成工程の昇温速度は、好ましくは１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、より好ましくは１℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎである。昇温速度が１℃／ｍｉｎ以上であることによりリチウムの揮発を抑制でき、高温サイクル特性は向上する傾向にある。また、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下であることにより、スピネル型構造におけるリチウムが占有するサイトと、マンガン、ニッケル及び場合によりＭが占有するサイトとの間の元素置換を抑制できるため、リチウム拡散経路が維持され、リチウムの吸蔵・放出反応が円滑に進行し、高温サイクル特性がより優れる傾向にある。更に、昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることにより、上記元素置換をより抑制できるため、高温サイクル特性がより優れる傾向にある。
【００５４】
焼成工程の降温速度は、好ましくは０．１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎである。降温速度が５０℃／ｍｉｎ以下であることにより、Ｎｉ系不純物が低減し、高温サイクル特性が向上する傾向にある。更に、降温速度が１０℃／ｍｉｎ以下であることにより、ニッケル系不純物が更に低減し、高温サイクル特性が向上する傾向にある。また、降温速度が０．１℃／ｍｉｎ以上であることにより、工程時間を短縮でき、生産性が向上する傾向にある。
【００５５】
焼成時の雰囲気としては、特に限定されないが、酸素を含有した雰囲気下での焼成がより好ましい。
【００５６】
焼成工程の回数については、特に制限されないが、１回の焼成工程でリチウムマンガンニッケル複合酸化物を製造することが好ましい。１回の焼成工程で複合酸化物の製造を行うことにより、酸化状態が＋３であるマンガンの含有量を増やし易く、かつ複合酸化物が、よりディスオーダー化した構造となり易いので、高温サイクル特性が向上する傾向にある。
【００５７】
［活物質］
本実施形態に係る活物質は、本発明のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。この活物質は、本発明のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本実施形態に係るリチウムマンガンニッケル複合酸化物から成ることが特に好ましい。また、本発明のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、正極活物質として使用されることも好ましい。
【００５８】
また、リチウムマンガンニッケル複合酸化物は、電気化学特性を改善するために、表面を化学的に修飾されてもよい。表面修飾する材料により、熱安定性又は化学的な安定性が改善されることができ、かつ／又は高温サイクル特性に代表される電池特性が改善されることができる。表面修飾する材料としては、化学的に安定であり、かつＬｉイオンの移動及び／又は電子の移動を妨げない化合物が好ましく、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＦ３、ＢｉＯＦ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。
【００５９】
［非水電解質二次電池］
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、外装体と、を含み、かつ本実施形態に係る活物質を正極及び／又は負極に含む。したがって、本実施形態に係る活物質は、非水電解質二次電池用であることが好ましい。これにより、自動車用途等のように、従来と同等以上の過酷な温度又は充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。また、非水電解質二次電池は、所望により、セパレーターを含んでよい。
【００６０】
図４は、本実施形態における非水電解質二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図４に示される非水電解質二次電池１００は、セパレーター１１０と、そのセパレーター１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらに、それらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレーター１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
【００６１】
〔正極〕
本実施形態に係る正極は、本発明の活物質を正極活物質として含むのであれば、例えば従来公知の正極と同様の態様でよい。正極は、例えば、必要に応じて導電材と、結着材と、集電体とを含むことができる。正極は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。
【００６２】
正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知の材料を用いることができ、特に制限されない。その中でも、導電材としては、活性炭、各種コークス、カーボンブラック、アセチレンブラック等の非黒鉛炭素質材料、及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができ、特に制限されない。その中でも、結着材としては、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６４】
正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６５】
〔負極〕
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
【００６６】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出できる公知の物質を用いることができる。その中でも、負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体等の炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、本発明の活物質を負極活物質として用いることもできる。
【００６７】
負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知の材料を用いることができ、特に限定されない。その中でも、結着材として、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６８】
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
〔非水電解質電解液〕
本実施形態における非水電解質電解液は、特に限定されないが、公知の電解質（塩）を含んでよい。その具体例としては、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、ＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、高温環境下、４．５Ｖ以上の作動電圧で電池のサイクル特性を向上させるという観点から、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００７０】
本実施形態における非水電解質電解液は、特に限定されないが、公知の非水溶媒を含んでよい。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタン等の鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
なお、本実施形態の非水電解質は、液体であってもよく固体電解質であってもよい。
【００７２】
〔セパレーター〕
セパレーターは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有する電池用部材でよい。本実施形態では、特に制限されないが、非水電解質二次電池に用いられる公知のセパレーターを用いることができる。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の微多孔膜；セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂及びポリオレフィン等の樹脂と、アルミナ及びシリカ等の１種以上の無機物との混合物を、含むか、又は被覆させた不織布、抄紙、多孔膜等の構造体；固体電解質のフィルム等が挙げられる。
【００７３】
〔外装体〕
本実施形態では、特に制限されないが、公知の外装体を用いてよい。外装体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ステンレス、鉄及びアルミニウム等の金属、並びに、その金属の表面を樹脂で被覆したラミネートフィルムが挙げられる。
【００７４】
〔非水電解質二次電池の用途〕
本実施形態の非水電解質二次電池は、上述の構成に加えて、公知の構成を有してもよい。本実施形態の非水電解質二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
【００７５】
本実施形態の非水電解質二次電池は、自動車用途等のように、従来と同等以上の過酷な温度又は充放電の条件で用いられた場合においても、サイクル特性に優れる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７７】
［実施例１］
＜リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製＞
遷移金属元素のモル比として３１：９の割合の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株）製）と硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにマンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。次いで、このマンガン−ニッケル混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、マンガンニッケル化合物を得た。得られたマンガンニッケル化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．５５：０．４５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で４時間焼成し、リチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．５５：０．４５であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．６ｍ２／ｇであった。【００７８】
＜Ｘ線回折測定＞
得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、加速電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、発散スリット１ｍｍ、散乱スリット８ｍｍ、受光スリット解放、発散縦制限スリット１０ｍｍ、走査スピード１０°／ｍｉｎ、０．０２°ステップ、及び測定範囲１０°〜８０°の条件下で粉末Ｘ線回折測定を行った。スピネル型構造のＸ線回折による面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（１，１，１）のピーク強度は、２θ＝１８．７°±０．２°で検出される回折ピークの積分強度および半値幅で評価した。また、岩塩型構造を有する不純物の面指数（ｈ，ｋ，ｌ）＝（２，０，０）の強度は、２θ＝４３．５°±０．５°で検出される回折ピークの積分強度で評価した。なお、Ｘ線回折装置の補正には標準シリコン粉末を用いた。【００７９】
＜正極の作製＞
上述のようにして得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて、この正極活物質と、導電助剤であるグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）及びアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを、固形分が３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。【００８０】
＜負極の作製＞
負極活物質であるグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、旭化成ケミカルズ（株）、Ｌ−１５７１）及びカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ダイセル化学工業（株）、ＤＮ−４００Ｈ）とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒である水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延してシートを得た。シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。【００８１】
＜非水電解質電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合して混合溶媒を得て、混合溶媒にＬｉＰＦ６を、モル濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。【００８２】
＜モデル電池の作製＞
ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に、負極として直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔（厚さ０．５ｍｍ）を挿入し、その上からポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）およびガラス繊維製のセパレーター（膜厚約５００μｍ）を挿入した後、上記の正極を挿入した。次いで、そこに、上記の非水電解質電解液を１．０ｍＬ注入し、正極、負極及びセパレーターを電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してモデル電池を作製した。【００８３】
＜４．９Ｖ〜３．０Ｖの放電容量、４Ｖ領域での放電容量の比率、及び３．８Ｖ以下の放電容量の比率測定＞
得られたモデル電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、そのモデル電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
得られた放電曲線における４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量を算出した。また、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量に対する４．２５Ｖ〜３．８Ｖ（リチウム基準）の容量の比率から、４Ｖ領域での放電容量の比率を算出した。また、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量に対する３．８Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量の比率から、３．８Ｖ以下の放電容量の比率を算出した。
得られた放電曲線を図１に示し、かつ結果を表１に示す。【００８４】
＜ｄＱ／ｄＶ曲線における２つのピークの電圧差の測定＞
上述のモデル電池を０．０５Ｃの定電流で、４．９Ｖまで充電したときのｄＱ／ｄＶ曲線において、４．５Ｖ以上の領域で得られた２つのピークの電圧差を算出した。
得られた充電曲線を図２に示し、得られたｄＱ／ｄＶ曲線を図３に示し、かつ結果を表１に示す。【００８５】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレーター（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。【００８６】
＜電池評価＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。【００８７】
・サイクル試験
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を１Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとして、更に２９サイクルの充放電を行なった。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量と３０サイクル目の放電容量維持率（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００）を評価した。
結果を表１に示す。【００８８】
［実施例２］
焼成温度を１０００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００８９】
［実施例３］
焼成後の６００℃までの冷却速度を０．５℃／ｍｉｎに制御したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９０】
［実施例４］
遷移金属元素のモル比として３０．８：９の割合の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株）製）と硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにマンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。次いで、このマンガン−ニッケル混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、マンガンニッケル化合物を得た。得られたマンガンニッケル化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとホウ酸を、リチウム：マンガン：ニッケル：ホウ素のモル比が１：１．５４：０．４５：０．０１になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において８５０℃で４時間焼成し、リチウム：マンガン：ニッケル：ホウ素のモル比が１：１．５４：０．４５：０．０１であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９１】
［実施例５］
遷移金属元素のモル比として２６．８：９の割合の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株）製）と硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにマンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。次いで、このマンガン−ニッケル混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、マンガンニッケル化合物を得た。得られたマンガンニッケル化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムと粒径０．１μｍの酸化チタン（ＩＶ）とホウ酸を、リチウム：マンガン：ニッケル：チタン：ホウ素のモル比が１：１．３４：０．４５：０．２：０．０１になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において８５０℃で４時間焼成し、リチウム：マンガン：ニッケル：チタン：ホウ素のモル比が１：１．３４：０．４５：０．２：０．０１で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９２】
［実施例６］
原料として、水酸化リチウム一水和物、酸化ニッケル、二酸化マンガンを準備した。それぞれの原料を、リチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．５５：０．４５になるように秤量し、これらの原料を混合した後、原料濃度が３３．３質量％となるようにイオン交換水を加え、原料スラリーを調製した。次に原料スラリーを撹拌しながら、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて、原料スラリーのメジアン径が０．３μｍになるまで粉砕した。【００９３】
＜メジアン径測定＞
原料スラリーのメジアン径を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２型粒度分布測定装置）で測定した。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加して、超音波分散及び撹拌を行なった。次に水溶液の透過率が４０〜６０％となるように調節した後、粒度分布を測定してメジアン径を求めた。【００９４】
粉砕後の原料スラリーをディスク型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８ｉ型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥に供した。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整され、原料スラリーの流量は２．５ｋｇ／ｈであり、かつアトマイザー回転数は３０，０００ｒｐｍである条件下で噴霧を行なった。噴霧乾燥により得られた球状の混合物を空気雰囲気下において９００℃で４時間焼成し、リチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．５５：０．４５であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９５】
［比較例１］
リチウム：マンガン：ニッケルのモル比が１：１．５：０．５であったこと以外は実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９６】
［比較例２］
焼成温度が１０００℃であり、かつ焼成時間が１５時間であったこと以外は比較例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９７】
［比較例３］
焼成後に、空気雰囲気下において７００℃で２４時間の再焼成を行ったこと以外は、比較例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９８】
［比較例４］
一回目の焼成温度が８５０℃であったこと以外は比較例３と同様にして、リチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【００９９】
［比較例５］
遷移金属元素のモル比として２．９８：１の割合の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株）製）と硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製）とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにマンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。次いで、このマンガン−ニッケル混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、マンガンニッケル化合物を得た。得られたマンガンニッケル化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとホウ酸を、リチウム：マンガン：ニッケル：ホウ素のモル比が１：１．４９：０．５：０．０１になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において８５０℃で４時間焼成した後、空気雰囲気下において７００℃で２４時間の再焼成を行い、リチウム：マンガン：ニッケル：ホウ素のモル比が１：１．４９：０．５：０．０１であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【０１００】
［比較例６］
焼成後の７００℃までの冷却速度を０．５℃／ｍｉｎに制御し、更に、焼成後に、空気雰囲気下において７００℃で２４時間の再焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法で測定及び評価を行った。【０１０１】
［参考例１］
遷移金属元素のモル比として３：１の割合の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））と硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにマンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。次いで、このマンガン−ニッケル混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、マンガンニッケル化合物を得た。得られたマンガンニッケル化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムと酸化鉄（ＩＩＩ）を、リチウム：マンガン：ニッケル：鉄のモル比が１：１．３５：０．４５：０．２になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で４時間焼成し、リチウム：マンガン：ニッケル：鉄のモル比が１：１．３５：０．４５：０．２であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でモデル電池を作製し、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量を測定した。【０１０２】
［参考例２］
遷移金属元素のモル比として３：１の割合の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））と硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにマンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。次いで、このマンガン−ニッケル混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、マンガンニッケル化合物を得た。得られたマンガンニッケル化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムと酸化コバルト（ＩＩ）を、リチウム：マンガン：ニッケル：コバルトのモル比が１：１．３５：０．４５：０．２になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で４時間焼成し、リチウム：マンガン：ニッケル：コバルトのモル比が１：１．３５：０．４５：０．２であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でモデル電池を作製し、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量を測定した。【０１０３】
［参考例３］
遷移金属元素のモル比として３：１の割合の硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（和光純薬工業（株））と硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株））とを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにマンガン−ニッケル混合水溶液を調製した。次いで、このマンガン−ニッケル混合水溶液を、７０℃に加温した濃度１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、マンガンニッケル化合物を得た。得られたマンガンニッケル化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムと酸化銅（ＩＩ）を、リチウム：マンガン：ニッケル：銅のモル比が１：１．３５：０．４５：０．２になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を空気雰囲気下において９００℃で４時間焼成し、リチウム：マンガン：ニッケル：銅のモル比が１：１．３５：０．４５：０．２であるリチウムマンガンニッケル複合酸化物を得た。これを用いて、実施例１と同様の方法でモデル電池を作製し、４．９Ｖ〜３．０Ｖ（リチウム基準）の容量を測定した。【０１０４】
実施例１〜６、比較例１〜６、及び参考例１〜３の結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2015174225.tif 000003
【０１０６】
表１から、スピネル型構造のピーク強度に対する岩塩型構造のピーク強度の比率が１％以下であり、４Ｖ領域での放電容量が５％以上であり、かつ３．８Ｖ以下の放電容量が５％以下であり、更に４．５Ｖ以上の領域でｄＱ／ｄＶプロットにおける２つのピークの電圧差が３０ｍＶ以上ある実施例１〜６では、サイクル試験における放電容量維持率が７５％以上であり、有意に高いことが分かる。なお、表１には、上記一般式（Ｉ）におけるδを示していないが、実施例１〜６及び比較例１〜６については、４Ｖ領域での放電容量の比率とＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍ及びＯの価数を鑑みると、δは概ね−０．０５＜δ＜０．０５と推定される。【０１０７】
比較例１及び２は、４Ｖ領域での放電容量は５％以上であり、かつ、３．８Ｖ以下の放電容量が５％以下であるが、スピネル型構造のピーク強度に対する岩塩型構造のピーク強度の比率が１％より大きいので、サイクル試験における放電容量維持率が劣っていることが分かる。【０１０８】
また、比較例３、４及び５は、スピネル型構造のピーク強度に対する岩塩型構造のピーク強度の比率は１％以下であるが、４Ｖ領域での放電容量は５％より小さいので、サイクル試験における放電容量維持率が劣っていることが分かる。【０１０９】
一方、比較例６は、スピネル型構造のピーク強度に対する岩塩型構造のピーク強度の比率が１％以下であり、４Ｖ領域での放電容量が５％以上であり、かつ、３．８Ｖ以下の放電容量が５％以下であるが、４．５Ｖ以上の領域でｄＱ／ｄＶプロットにおける２つのピークの電圧差が３０ｍＶ未満であるため、サイクル試験における放電容量維持率が劣っていることが分かる。また、上記一般式（Ｉ）におけるＭとして、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕをそれぞれ用いた参考例１〜３は、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ未満であるため、有意に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源等に利用されることができる。
【図１】
2015174225.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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