(57)【要約】  成形性に優れ、耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部に、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００であることを特徴とする。
2016104259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部に、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル含有量が８〜５０重量％であり、かつ、前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量が１〜５重量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）の分散度が２．０〜２．５であり、かつ、前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）中における分子量２５０，０００以上の成分の含有量が１５〜３０重量％であり、分子量５０，０００未満の成分の含有量が３０重量％未満である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量が８０，０００〜１００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニル系共重合体（Ａ）の分散度が２．０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００〜５０，０００である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の分散度が２．０〜２．５である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してビニル系共重合体（Ａ）を得る工程、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してグラフト共重合体を得る工程、少なくとも前記ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部と、前記グラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を配合する工程を有する、アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系共重合体およびグラフト共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物をグラフト共重合して得られるＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械的強度、成形性およびコストパフォーマンスなどに優れることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途分野で幅広く利用されている。これらの用途の中でも、外装部品などにおいては、透明性が要求される。【０００３】
また、家電製品の一例として洗濯機用途を挙げると、近年、“ナノックス”（登録商標）、ウルトラアタックｎｅｏなどの商品名で知られる超高濃縮コンパクト洗剤の使用が広がっている。これらの超高濃縮コンパクト洗剤は、従来の洗剤と比べて樹脂を劣化させやすく、洗濯機用途に用いられる樹脂材料には、これらに対する薬品耐性が求められている。また、医療関連機器用途に用いられる樹脂材料においては、消毒用アルコールに対する薬品耐性が求められる。【０００４】
これまでに、透明性、耐薬品性および色調安定性に優れた樹脂組成物として、ビニル系共重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン可溶分に対し１０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に開示される透明ＡＢＳ樹脂は、近年求められる有機溶媒などの薬品類や洗剤、消毒用アルコールなどの溶剤に対する高い耐薬品性に対してはなお不十分であり、使用される用途が制限されているのが実情である。【０００５】
一方、ＡＢＳ樹脂の耐薬品性を改善する手段としては、シアン化ビニル系化合物の含有割合を高めることが一般に知られており、例えば、芳香族ビニル系単量体１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５０〜８５重量％およびシアン化ビニル系単量体８〜１５重量％を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体中に、ゴム質重合体の存在下に１種以上のビニル系単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、この熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が、前記アセトン可溶分に対し、０．００１重量％以上１０重量％以下である熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、芳香族ビニル系単量体１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物を重合してなるビニル系共重合体と、ゴム質重合体の存在下に１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を配合してなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物のアセトン可溶分のメチルエチルケトン中での還元粘度が０．７０〜０．７５ｄｌ／ｇである透明熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。【０００６】
また、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性や流動性を改善する手段として、例えば、少なくとも芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合してなる共重合体ならびにゴム状重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物をグラフト重合したグラフト共重合体を含むゴム強化熱可塑性樹脂組成物において、アセトン可溶成分総重量に対するアセトン可溶成分における分子量５０，０００未満の成分の割合が３０重量％未満、かつ分子量２５０，０００以上の成分の割合が５〜１５重量％であり、アセトン可溶成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２．５の範囲にあるゴム強化熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開２００２−１７９８７３号公報
【特許文献２】日本国特開２０１０−１１６４２７号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−１９０３８８号公報
【特許文献４】日本国特開２０１２−１３６６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２〜４に開示される技術によってもなお、超高濃縮コンパクト洗剤や消毒用アルコールに対する耐薬品性が不十分である課題があった。一般的に、成形品のＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ：流動方向に垂直な方向）はＭａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ：流動方向）に比べ耐薬品性が劣る傾向にあり、これらの技術においても、特に成形品のＴＤの耐薬品性が不十分である課題があった。【０００９】
本発明は、上述した従来技術における課題に鑑み、成形性に優れ、耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決することを見いだした。【００１１】
（１）少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部に、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００である熱可塑性樹脂組成物。【００１２】
（２）前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル含有量が８〜５０重量％であり、かつ、前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量が１〜５重量％である（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１３】
（３）前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）の分散度が２．０〜２．５であり、かつ、前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）中における分子量２５０，０００以上の成分の含有量が１５〜３０重量％であり、分子量５０，０００未満の成分の含有量が３０重量％未満である（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１４】
（４）前記ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量が８０，０００〜１００，０００である（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１５】
（５）前記ビニル系共重合体（Ａ）の分散度が２．０以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１６】
（６）前記グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００〜５０，０００である（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１７】
（７）前記グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の分散度が２．０〜２．５である（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。【００１８】
（８）芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してビニル系共重合体（Ａ）を得る工程、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合してグラフト共重合体を得る工程、少なくとも前記ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部と、前記グラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を配合する工程を有する、アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【００１９】
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物により、耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に好ましく用いられる製造装置の一実施様態を示す概略図である。
【図２】図２は実施例および比較例における耐薬品性の評価方法を示す概念図である。
【図３】図３は実施例および比較例におけるＴＤの耐薬品性の評価基準の代表例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述するビニル系共重合体（Ａ）に後述するグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる。ビニル系共重合体（Ａ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性を向上させることができる。また、グラフト共重合体（Ｂ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。なお本明細書において、成形品をＭＤ方向に切り出した試験片の耐薬品性を「ＭＤの耐薬品性」、成形品をＴＤ方向に切り出した試験片の耐薬品性を「ＴＤの耐薬品性」という。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）を４０〜９０重量部、グラフト共重合体（Ｂ）を１０〜６０重量部配合してなり、アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００であることを特徴とする。ビニル系共重合体（Ａ）は、ビニル系単量体混合物（ａ）の共重合体であり、このビニル系単量体混合物（ａ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）を含有する。またグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｒ）へのビニル系単量体混合物（ｂ）のグラフト共重合体であり、このビニル系単量体混合物（ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含有する。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ａ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ａ３）１０〜５０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ａ）を共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００２５】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００２６】
ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。
【００２７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、特に制限はないが、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００２８】
ビニル系単量体混合物（ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の耐薬品性および透明性をより向上させる観点から、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。
【００２９】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、成形品の耐薬品性および耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００３０】
ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の耐薬品性および耐衝撃性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量％中、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００３１】
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、シアン化ビニル系単量体（ａ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターは、２０．４〜２５．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2であることが好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが２０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上であれば、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターが２５．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であれば、後述するグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分との相溶性が向上し、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。２５．２（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下がより好ましい。ここでいう溶解度パラメーターの定義を下記式（１）に示す。
δ＝（ΣΔＥｉ・Ｘ／ΣΔＶｍ・Ｘ）1/2（１）
δ：ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーター（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）
Ｘ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分のモル分率（％）
ΔＥｉ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）
ΔＶｍ：ビニル系共重合体（Ａ）を構成する共重合成分の分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）
【００３３】
上記式（１）およびＸ、ΔＥｉ、ΔＶｍの各数値は、Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃ．Ｄｉｇ．、Ａ．Ｊ．Ｔｏｒｔｏｒｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．Ｋｉｎｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．から引用することができる。
【００３４】
ビニル系共重合体（Ａ）の溶解度パラメーターは、ビニル系単量体混合物（ａ）の組成を選択することにより、所望の範囲に調整することができる。
【００３５】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は８０，０００以上であることが好ましく、８５，０００以上であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量が８０，０００以上であれば、成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量は１００，０００以下が好ましく、９６，０００以下がより好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量が１００，０００以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。
【００３６】
また、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量を上記範囲とすることにより、後述する熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量を６５，０００〜９０，０００の範囲に容易に調整することができる。
【００３７】
数平均分子量が８０，０００〜１００，０００の範囲にあるビニル系共重合体（Ａ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
【００３８】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）の分散度は、２．０以下であることが好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の分散度が２．０以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性をより向上させることができる。
【００３９】
ビニル系共重合体（Ａ）の分散度は、例えば、後述する連続塊状重合法や連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ａ）を製造することによって、２．０以下に容易に調整することができる。
【００４０】
ここで、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量および分散度は、ビニル系共重合体（Ａ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。
【００４１】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）は、後述するゴム質重合体（ｒ）と屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率とゴム質重合体（ｒ）の屈折率の差を０．０３以下に抑えることにより、成形品の透明性を向上させることができる。
【００４２】
ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体（Ａ）の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ａ）＝（１．５１０×ＭＡ／１００）＋（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）
ここで、ｎＤ（Ａ）はビニル系共重合体（Ａ）の屈折率、ＭＡはアクリロニトリル含有量（重量％）、ＭＳはスチレン含有量（重量％）、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（重量％）を表す。また、１．５１０はアクリロニトリルの屈折率、１．５９５はスチレンの屈折率、１．４９０はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
【００４３】
ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率は、ビニル系共重合体（Ａ）を２３０℃で加熱プレスすることにより得られる厚み３０±５μｍのフィルムを測定サンプルとして、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、光源：ナトリウムランプＤ線、測定温度：２３℃の条件下、アッベ屈折率計を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明において、ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐薬品性、透明性および色調安定性や、ビニル系共重合体（Ａ）の分散度の調整のしやすさの観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。
【００４５】
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ａ）を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物（ａ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
【００４６】
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
【００４７】
これらの重合槽または重合反応器を２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ａ）の分散度を小さくする観点から、２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
【００４８】
これらの重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供され、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーの方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。これらの中でも、特にベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
【００４９】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造する場合、必要により開始剤を使用してもよい。開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【００５０】
過酸化物のとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
【００５１】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでも、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
【００５２】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．０３重量部が好ましい。
【００５３】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００５４】
ビニル系共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００重量部に対して０．１０〜０．１５重量部が好ましい。
【００５５】
ビニル系共重合体（Ａ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ａ）の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点から、１２０〜１４０℃が好ましい。
【００５６】
ビニル系共重合体（Ａ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点からエチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｒ）の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）１０〜３０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）３０〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ｂ３）１〜１０重量％を含有するビニル系単量体混合物（ｂ）をグラフト共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ｂ）は、前記（ｂ１）〜（ｂ３）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００５８】
ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）（ＮＢＲ）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、天然ゴムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、耐衝撃性をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレン−プロピレンラバー、天然ゴムが好ましい。
【００５９】
また、グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｒ）および後述するビニル系単量体混合物（ｂ）の総量に対して、ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、２０〜８０重量％が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０重量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は３５重量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０重量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０重量％以下がより好ましい。
【００６０】
ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は、特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。一方、成形品の透明性を向上させる観点から、１．５μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
【００６１】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
【００６２】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。
【００６３】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００６４】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量％中、３０重量％以上好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の耐薬品性および透明性をより向上させる観点から、８０重量％以下、好ましくは７５重量％以下である。
【００６５】
シアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、シアン化ビニル系単量体（ａ３）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００６６】
ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐薬品性および耐衝撃性をより向上させる観点から、１重量％以上、好ましくは２重量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００６７】
また、これらと共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。具体的には、ビニル系単量体混合物（ａ）において他の単量体として例示したものが挙げられる。
【００６８】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量は３０，０００以上であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００以上であれば、成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量は５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量が５０，０００以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。
【００６９】
また、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量を上記範囲とすることにより、後述する熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量を６５，０００〜９０，０００の範囲に容易に調整することができる。
【００７０】
アセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００〜５０，０００の範囲にあるグラフト共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
【００７１】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の分散度は、２．０〜２．５であることが好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の分散度が２．０以上であれば、グラフト共重合体（Ｂ）を容易に製造することができる。一方、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の分散度が２．５以下であれば、成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性をより向上させることができる。
【００７２】
アセトン可溶分の分散度が２．０〜２．５の範囲にあるグラフト共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法により得ることができる。
【００７３】
ここで、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の数平均分子量および分散度は、グラフト共重合体（Ｂ）からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分について、ビニル系共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。
【００７４】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の含有量は、特に制限はないが、成形品の流動性をより向上させる観点から、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。一方、グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン可溶分の含有量は、成形品の耐薬品性をより向上させる観点から、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００７５】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０〜１００％が好ましい。
【００７６】
ここで、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ｂ）約１ｇ（ｍ：サンプル質量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体（ｒ）の含有率（％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
【００７７】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（アセトン不溶分）は、ゴム質重合体（ｒ）と屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の屈折率とグラフト成分とゴム質重合体（ｒ）の屈折率との差を０．０３以下に抑えることで、成形品の透明性を向上させることができる。
【００７８】
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を９５％以上にする場合、グラフト成分の組成は、ビニル系単量体混合物（ｂ）の組成とほぼ同等となる。なお、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ｇ）＝（１．５１０×ＭＡ／１００）＋（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）
ここで、ｎＤ（Ｇ）はグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率、ＭＡはアクリロニトリル含有量（重量％）、ＭＳはスチレン含有量（重量％）、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（重量％）を表す。また、１．５１０はアクリロニトリルの屈折率、１．５９５はスチレンの屈折率、１．４９０はメタクリル酸メチルの屈折率を示し、それぞれ、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率をアッベ屈折率計にて測定することにより算出することができる。
【００７９】
また、ゴム質重合体（ｒ）の屈折率は、一般的には文献に示されており、例えば、ポリブタジエンゴムの場合は１．５１６である。共重合ゴムを用いる場合、共重合ゴムの屈折率は、共重合成分の屈折率と含有率から推測することができ、例えば、スチレンブタジエンゴムの場合には、下記式により共重合ゴムの屈折率（ｎＤ（ｒ））を推測することができる。なお、共重合成分は、ＦＴ−ＩＲ、粘弾性測定等により同定することができる。
ｎＤ（ｒ）＝（１．５１６・ＭＢ／１００）＋（１．５９５・ＭＳ／１００）
ここで、ｎＤ（ｒ）はゴム質重合体（ｒ）の屈折率、ＭＢはブタジエン含有量（重量％）、ＭＳはスチレン含有量（重量％）を表す。また、１．５１６はブタジエンの屈折率、１．５９５はスチレンの屈折率を示す。
【００８０】
また、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体（Ｂ）をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、ビニル系共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。
【００８１】
本発明において、グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法等の任意の方法を用いることができる。乳化重合法または塊状重合法が好ましく、ゴム状重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
【００８２】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム状重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部または全てを分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ｂ）の一部または全てを、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
【００８３】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく使用される。これらを２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００８４】
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００８５】
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００８６】
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
【００８７】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤や連鎖移動剤を添加してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法において例示した開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。開始剤はレドックス系でも使用される。
【００８８】
グラフト共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｂ）の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００８９】
グラフト共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｂ）の数平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００重量部に対して０．２〜０．７重量部が好ましい。０．４重量部以上がより好ましく、一方、０．６重量部以下がより好ましい。
【００９０】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｂ）の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、４０〜７０℃が好ましい。
【００９１】
グラフト共重合体（Ｂ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ｂ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００９２】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点からは、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。この場合、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、乳化剤を除去することが好ましい。
【００９３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、ビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部およびグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部を配合してなる。ビニル系共重合体（Ａ）が９０重量部を超え、グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合、成形品の耐衝撃性および耐薬品性が低下する。ビニル系共重合体（Ａ）を８０重量部以下、グラフト共重合体（Ｂ）を２０重量部以上配合してなることが好ましい。一方、ビニル系共重合体（Ａ）が４０重量部未満であり、グラフト共重合体（Ｂ）が６０重量部を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇して成形性が低下する。ビニル系共重合体（Ａ）を５０重量部以上、グラフト共重合体（Ｂ）を５０重量部以下配合してなることが好ましい。
【００９４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００であることを特徴とする。耐薬品性は、成形品に含まれるビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のうち、薬品に対する耐性の高いグラフト成分に比べて、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない成分（アセトン可溶分（Ｃ））による影響が大きい。一方、ゴム質重合体（ｒ）にグラフトしていない成分は、比較的流動性が高い。そこで、本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の中でもアセトン可溶分（Ｃ）に着目した。耐薬品性を向上させるためには、成形品に付着した薬液の浸透を抑制することが有効であり、具体的には、高分子量化により分子鎖の絡まりを強化すること、分子間力を向上させて分子鎖間の相互作用を強化することが有効である。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、シアン化ビニル系単量体（ａ３）含有量を１０〜５０重量％含有する単量体混合物（ａ）から構成されるビニル系共重合体（Ａ）を用いることにより、アセトン可溶分（Ｃ）の分子鎖間の相互作用を強化して分子鎖間の薬液浸透を抑制し、さらに、アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量を６５，０００〜９０，０００とすることにより、成形性を維持しながら、耐薬品性を向上させることができる。アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００未満の場合、成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性が低下する。一方、アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が９０，０００を超える場合、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下する。また、ビニル系共重合体（Ａ）を構成する単量体混合物（ａ）中におけるシアン化ビニル系単量体（ａ３）含有量が１０重量％未満の場合には、たとえアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００〜９０，０００の範囲であっても、分子鎖間の相互作用が弱く、分子鎖間を薬液が浸透しやすいため、成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性が低下する。
【００９５】
アセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量を６５，０００〜９０，０００とする方法としては、例えば、（１）比較的高分子量のビニル系共重合体（Ａ）と、アセトン可溶分が比較的低分子量であるグラフト共重合体（Ｂ）を組み合わせる方法、（２）目的とする分子量と同程度の分子量を有するビニル系共重合体（Ａ）と、アセトン可溶分が目的とする分子量と同程度であるグラフト共重合体（Ｂ）を組み合わせる方法、（３）比較的低分子量のビニル系共重合体（Ａ）と、アセトン可溶分が比較的高分子量であるグラフト共重合体（Ｂ）を組み合わせる方法などが挙げられる。これらの中でも、成形性をより向上させる観点から、（１）の方法が好ましく、より具体的には、数平均分子量が８０，０００〜１００，０００であるビニル系共重合体（Ａ）と、アセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００〜５０，０００ｇ／であるグラフト共重合体（Ｂ）を組み合わせる方法が好ましい。
【００９６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分（Ｃ）の分散度が２．０〜２．５の範囲にあることが好ましい。アセトン可溶分（Ｃ）の分散度が２．０以上の場合、熱可塑性樹脂組成物を容易に製造することができる。一方、アセトン可溶分（Ｃ）の分散度が２．５以下の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の耐薬品性をより向上させることができる。
【００９７】
ここで、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量および分散度は、熱可塑性樹脂組成物からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分（Ｃ）について、ビニル系共重合体（Ａ）と同様に測定することができる。
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分（Ｃ）中における分子量２５０，０００以上の成分、すなわち、高分子量成分の含有量が１５〜３０重量％であることが好ましい。かかる高分子量成分は、成形品の耐薬品性の向上に大きく寄与することから、かかる高分子量成分をアセトン可溶分（Ｃ）中に一定量含有することが好ましい。アセトン可溶分（Ｃ）中における分子量２５０，０００以上の成分の含有量が１５重量％以上の場合、成形品の耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性をより向上させることができる。一方、アセトン可溶分（Ｃ）中における分子量２５０，０００以上の成分の含有量が３０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。
【００９９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分（Ｃ）中における分子量５０，０００未満の成分、すなわち低分子量成分の含有量が３０重量％未満であることが好ましく、２５重量％未満であることがさらに好ましい。かかる低分子量成分は、熱可塑性樹脂組成物の成形性の向上に大きく寄与することから、かかる低分子量成分をアセトン可溶分（Ｃ）中に一定量含有することが好ましい。好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上である。一方、アセトン可溶分（Ｃ）中における分子量５０，０００未満の成分の含有量が３０重量％未満であると、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。
【０１００】
アセトン可溶分（Ｃ）の分子量分布を上記範囲とする方法としては、例えば、数平均分子量が８０，０００〜１００，０００であり、かつ、分散度が２．０以下であるビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部、より好ましくは６５〜９０重量部と、アセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００〜５０，０００であり、かつ、分散度が２．０〜２．５であるグラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部、より好ましくは１０〜３５重量部を組み合わせる方法が挙げられる。
【０１０１】
ここで、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の分子量分布は、熱可塑性樹脂組成物からアセトン不溶分を濾過、分離することにより得られた濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分（Ｃ）について、ビニル系共重合体（Ａ）と同様に測定したＧＰＣクロマトグラムから求めることができる。
【０１０２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル含有量が８〜５０重量％であり、かつ、前記熱可塑性樹脂組成物中のアセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量が１〜５重量％であることが好ましい。なお、本発明における「アクリロニトリル含有量」とは、アクリロニトリル由来単位の含有量を指す。
【０１０３】
アセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル含有量は、ビニル系共重合体（Ａ）や、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分に由来するアクリロニトリル量を示しており、成形品の耐薬品性の向上に寄与する。一方、アセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分に由来するアクリロニトリル量を示しており、成形品の色調の向上に寄与する。
【０１０４】
熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル含有量が８重量％以上の場合、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。一方、アセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル含有量が５０重量％以下の場合、成形品の色調を向上させることができる。
【０１０５】
また、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量が１重量％以上の場合、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。一方、アセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量が５重量％以下の場合、成形品の色調を向上させることができる。
【０１０６】
アセトン可溶分（Ｃ）およびアセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂組成物約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分（Ｄ）を得る。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分（Ｃ）を得る。得られたアセトン可溶分（Ｃ）およびアセトン不溶分（Ｄ）をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥させ、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークの強度比からアクリロニトリル含有量を定量することができる。
芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（ｂ１）：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ-1のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、（ｂ２）：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ-1のピーク
シアン化ビニル系単量体（ａ３）、（ｂ３）：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ-1のピーク
ゴム質重合体（ｒ）：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ-1のピーク。
【０１０７】
熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル含有量およびアセトン不溶分（Ｄ）のアクリロニトリル含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）の組成を前述の好ましい範囲とする方法などが挙げられる。
【０１０８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）中に存在するアクリロニトリル由来単位の３連シーケンスの割合は特に制限はないが、アセトン可溶分（Ｃ）の合計１００重量％中、１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【０１０９】
アクリロニトリル由来単位の３連シーケンスとは、下記式（１）で表されるセグメントである。かかるセグメントを有する共重合体が高温にさらされる状態では、着色の原因となる下記式（２）に示す分子内環化反応が進みやすいが、３連シーケンスの割合が１０重量％以下であれば、着色を抑制することができる。
【化１】
2016104259.tif 000003
【化２】
2016104259.tif 000004
【０１１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ乳酸系樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族または脂肪族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【０１１１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などを配合することができる。
【０１１２】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のビニル系共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。ビニル系共重合体（Ａ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。
【０１１３】
図１に、本発明に好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示す熱可塑性樹脂組成物の製造装置は、ビニル系共重合体（Ａ）を製造するための反応槽（１）、得られたビニル系共重合体（Ａ）を所定温度に加熱するための予熱機（２）、および、二軸押出機型脱モノマー機（３）が連結されており、さらに、二軸押出機型脱モノマー機（３）に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ｂ）を供給するための二軸押出機型フィーダー（５）が接続されている。反応槽（１）は撹拌機（ヘリカルリボン翼）（７）を有し、二軸押出機型脱モノマー機（３）は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口（８）を有する。
【０１１４】
反応槽（１）から連続的に供給される反応生成物は、予熱機（２）で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機（３）に供給される。二軸押出機型脱モノマー機（３）において、一般的には、１５０〜２８０℃程度の温度で、常圧または減圧下で、ベント口（８）から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽（１）に再び供給されることが好ましい。
【０１１５】
二軸押出機型脱モノマー機（３）の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー（５）から、グラフト共重合体（Ｂ）が供給される。二軸押出機型フィーダー（５）は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ｂ）を半溶融もしくは溶融状態で二軸押出機型脱モノマー機（３）に供給することにより、混合状態を良くすることができる。グラフト共重合体（Ｂ）の加熱温度は、１００〜２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー（５）としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
【０１１６】
二軸押出機型脱モノマー機（３）の二軸押出機型フィーダー（５）と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下まで低減されていることが好ましい。
【０１１７】
二軸押出機型脱モノマー機（３）の二軸押出機型フィーダー（５）と接続される位置以降の下流域である溶融混練域（４）内で、ビニル系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）とが溶融混練され、吐出口（６）から熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域（４）に水注入口（９）を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口（１０）から系外に除去される。
【０１１８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０〜３２０℃が好ましく、金型温度は３０〜８０℃が好ましい。
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
【０１２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性に優れる成形品を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。【０１２２】
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター株式会社）により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径を算出した。【０１２３】
（２）分子量および分散度
ビニル系共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分および熱可塑性樹脂組成物中のアセトン可溶分（Ｃ）各々のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２重量％の溶液を調製した。下記条件により測定したＧＰＣクロマトグラムより、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算した数平均分子量および分散度を算出した。また、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）については、分子量２５０，０００以上の成分の含有量および分子量５０，０００未満の成分の含有量を算出した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。【０１２４】
（３）グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
グラフト共重合体（Ｂ）サンプル約１ｇ（ｍ：サンプル質量）にアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させ、その質量（ｎ）を測定し、下記式よりグラフト率を算出した。ここで、Ｘはグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｘ］／［（ｍ）×Ｘ］｝×１００。【０１２５】
（４）熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）およびアセトン不溶分（Ｄ）中におけるアクリロニトリル含有量
熱可塑性樹脂組成物のサンプル約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分（Ｄ）を得た。一方、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分（Ｃ）の析出物を得た。アセトン不溶分（Ｄ）およびアセトン可溶分（Ｃ）をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥させ、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲ分析を行い、ＦＴ−ＩＲチャートに現れた下記ピークの強度比からアクリロニトリル含有量を求めた。
芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（ｂ１）：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ-1のピーク
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、（ｂ２）：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ-1のピーク
シアン化ビニル系単量体（ａ３）、（ｂ３）：−Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ-1のピーク
ゴム質重合体（ｒ）：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ-1のピーク。【０１２６】
（５）ビニル系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（アセトン不溶分）の屈折率
（４）に記載の手順によりグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶分のフィルムを作製した。ビニル系共重合体（Ａ）についても（４）と同様の条件でフィルムを作製した。得られたフィルムに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２３℃。【０１２７】
（６）熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）中におけるアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合
（４）に記載の手順により得られたアセトン可溶分（Ｃ）を試料として、13Ｃ−ＮＭＲに現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、３連シーケンス中央のアクリロニトリル単量体単位の重量分率を算出した。13Ｃ−ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＪＥＯＬ  Ｊ  ＮＭ−ＧＳＸ４００型
観測周波数：１００．５ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍｌ
化学シフト基準：Ｍｅ4Ｓｉ
温度：１１０℃
観測幅：２００００Ｈｚ
データ点：３２Ｋ
ｆｌｉｐ  ａｎｇｌｅ：９０°（２１μｓ）
ｐｕｌ  ｓｅｄｅｌ  ａｙｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数：８４００
デカップリング：ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ｗｉｔｈｏｕｔ  ＮＯＥ）
アクリロニトリルシーケンス帰属（Ａ：アクリロニトリル、Ｓ：スチレン）：−Ａ−Ａ−Ａ−１１８．６〜１１９．２ｐｐｍ、−Ａ−Ａ−Ｓ−１１９．３〜１２０．２ｐｐｍ、−Ｓ−Ａ−Ｓ−１２０．２〜１２１．３ｐｐｍ。【０１２８】
（７）透明性（ヘイズ値）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ３ｍｍの角板成形品を成形した。東洋精機株式会社製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品各５個について、ヘイズ値（％）を測定し、その数平均値を算出した。【０１２９】
（８）色調（ＹＩ）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ３ｍｍの角板成形品を成形した。得られた角板成形品各５個について、ＪＩＳ  Ｋ７１０３（１９７１年制定）に準拠してＹＩ値を測定し、その数平均値を算出した。【０１３０】
（９）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。【０１３１】
（１０）成形性（メルトフローレート（ＭＦＲ））
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、測定温度２２０℃、荷重９８Ｎの条件で、ＩＳＯ１１３に準拠した方法によりＭＦＲを測定した。【０１３２】
（１１）耐薬品性
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２５０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み２ｍｍと、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍの正方形の角板成形品２種を成形した。これら角板成形品のゲートは、１つの縁辺の中央に配置されたピンゲートとした。得られた成形品から、成形品の中央部からＭＤの方向に縦１５０ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚み１．５ｍｍの試験片を切削し「ＭＤの試験片」とした。成形品のゲートより１１７．５ｍｍの位置からＴＤの方向に縦１５０ｍｍ×横１２．５ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を切削し「ＴＤの試験片」た。ＭＤ、ＴＤの各々の試験片を図２に示す１／４楕円治具（１１）に沿わせて固定した。なお、１／４楕円治具の長軸（ａ）長さは１２７ｍｍ、短軸（ｂ）長さは３８ｍｍとした。【０１３３】
その後、１／４楕円治具（１１）に固定した試験片（１２）に対して、薬品にウルトラアタックｎｅｏを選定した試験では、ウルトラアタックｎｅｏ原液を試験片表面全体に塗布し、室温２３℃湿度５０％にて７２時間静置した。また、薬品に消毒用アルコールを選定した試験では、消毒用アルコール（エタノール５０重量％水溶液）を試験片面全体に塗布し、室温２３℃湿度５０％にて２４時間静置した。静置後の試験片について、下記方法によりＭＤおよびＴＤの耐薬品性を評価した。【０１３４】
（１１−１）ＭＤの耐薬品性
静置後の試験片を一旦１／４楕円治具から一旦外し、薬液塗布面を外側にして単二形乾電池の曲面に沿わせる強制曲げを行った後、再度１／４楕円治具に固定した。クラック発生の有無を目視観察し、１／４楕円治具の短軸側の試験片端部からクラック発生位置１４までの距離Ｘを求め、下記（数式１）から臨界歪み（ε）を算出した。
ε（％）＝｛ｂｔ／２ａ2｝×｛１−Ｘ2（ａ2−ｂ2）／ａ4｝-3/2×１００    (数式１）
ａ：治具の長軸（＝１２７ｍｍ）
ｂ：治具の短軸（＝３８ｍｍ）
ｔ：試験片の厚み（＝１．５ｍｍ）
Ｘ：クラック発生からの距離（ｍｍ）。【０１３５】
（１１−２）ＴＤの耐薬品性
静置後の試験片について、試験片歪みが１％未満の領域において、クラック発生の有無を目視観察し、以下に示す評価基準に従って評価した。評価基準の代表例を図３に示す。
クラック、クレーズの発生なし（２１）：Ａ
試験片表面にのみクレーズ発生（２２）：Ｂ
試験片内部までクラック発生（２３）：Ｃ。【０１３６】
（製造例１）グラフト共重合体（Ｂ−１）
撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの重量平均粒子径０．３０μｍ、ゲル含有率８５％、屈折率１．５１６）５０重量部（固形分換算）、純水１３０重量部、ラウリン酸ナトリウム０．４重量部、ブドウ糖０．２重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温調し、撹拌しながら、スチレン３．６重量部、アクリロニトリル０．６重量部、メタクリル酸メチル１０．８重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。【０１３７】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６重量部および純水２５重量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４重量部、アクリロニトリル１．４重量部、メタクリル酸メチル２５．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６重量部の単量体混合物を５時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５重量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）（単量体比率：スチレン２４重量％、アクリロニトリル４重量％、メタクリル酸メチル７２重量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は３４，０００であり、分散度は２．２であった。【０１３８】
（製造例２）グラフト共重合体（Ｂ−２）
初期添加した単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．０９重量部とし、追滴下した単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．２２重量部としたこと以外は製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−２）（単量体比率：スチレン２４重量％、アクリロニトリル４重量％、メタクリル酸メチル７２重量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５５％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は６５，０００であり、分散度は２．４であった。【０１３９】
（製造例３）グラフト共重合体（Ｂ−３）
初期添加した単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．２２５重量部とし、追滴下した単量体混合物中のｔ−ドデシルメルカプタンを０．５４重量部としたこと以外は製造例１と同様にしてグラフト共重合体（Ｂ−３）（単量体比率：スチレン２４重量％、アクリロニトリル４重量％、メタクリル酸メチル７２重量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−３）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は３９％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は２３，０００であり、分散度は２．０であった。【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ3の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体の共重合および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。【０１４２】
まず、スチレン２２重量部、アクリロニトリル１５重量部、メタクリル酸メチル６３重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５重量部からなる単量体混合物（ａ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。【０１４３】
重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、および、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）の半溶融状態物６０．７ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出しサンプリングした。得られたスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体および熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。【０１４４】
［実施例２］
単量体混合物（ａ）中のｎ−オクチルメルカプタンを０．１８重量部とし、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）にかえて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【０１４５】
［実施例３］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）の供給量を８４．３ｋｇ／時としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【０１４６】
［実施例４］
単量体混合物（ａ）中のｎ−オクチルメルカプタンを０．１５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【０１４７】
［実施例５］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）にかえて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ｂ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【０１４８】
［比較例１］
単量体混合物（ａ）中のｎ−オクチルメルカプタンを０．２１重量％としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。【０１４９】
［比較例２］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）にかえて製造例３で製造したグラフト共重合体（Ｂ−３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【０１５０】
［比較例３］
製造例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）の供給量を１２２．７ｋｇ／時としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【０１５１】
［比較例４］
単量体混合物（ａ）中のｎ−オクチルメルカプタンを０．０８重量部としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。【０１５２】
［比較例５］
単量体混合物（ａ）の組成をスチレン２４重量部、アクリロニトリル４重量部、メタクリル酸メチル７２重量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１２重量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。
熱可塑性樹脂組成物の組成を表２に、評価結果を表３〜４に示す。【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
実施例１〜５のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、耐薬品性、特にＴＤの耐薬品性に優れた成形品を得ることができる。【０１５７】
一方、比較例１〜３は、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が６５，０００未満であるため、耐薬品性、特に、ＴＤの耐薬品性が劣るものであった。また、比較例４は熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｃ）の数平均分子量が９０，０００を超えるものであるため、成形性が劣るものであった。さらに、比較例５は、ビニル系共重合体の単量体混合物（ａ）の組成が本発明の範囲外であったため、耐薬品性、特に、ＴＤの耐薬品性が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１５９】
１：    反応槽
２：    予熱機
３：    二軸押出機型脱モノマー機
４：    溶融混練域
５：    二軸押出機型フィーダー
６：    吐出口
７：    撹拌機（ヘリカルリボン翼）
８：    ベント口
９：    水注入口
１０：  最終ベント口
１１：  １／４楕円治具
１２：  試験片
１３：  薬液塗布面
１４：  クラック発生位置
ａ：    治具の長軸
ｂ：    治具の短軸
ｔ：    試験片の厚み
Ｘ：    クラック発生箇所からの距離
２１：  クレーズ、クラックの発生なし
２２：  試験片表面にのみクレーズ発生
２３：  試験片内部までクラック発生
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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