(57)【要約】一般式（２）：2014136795.tif 000057（式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基等であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｍはルテニウム（Ｒｕ）等であり、Ｘは配位子であり、ｎは０、１又は２である。）で表される金属錯体を使用することにより、より効率的に水素移動反応を促進することができる。具体的には、安定なカルボニル基等を有する多様性のある基質に対し、穏和な条件で収率良く水素添加反応を進行させることができる。
2014136795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）：
【化１】
2014136795.tif 000053
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
ｐは同一又は異なって、０又は１である。
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である場合を除く。）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１ａ）において、ｐが１である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１ａ）において、ＺがＢＨ３である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、又は単環若しくは２環のアリール基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１ａ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
一般式（１ａ）において、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成している請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
水素添加反応又は脱水素反応用の触媒を製造するために使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
一般式（２ａ）：
【化２】
2014136795.tif 000054
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ２＝ＣＨ２−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である場合を除く。）
で表される化合物。
【請求項９】
一般式（２ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、又は単環若しくは２環のアリール基である請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（２ａ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である請求項８又は９に記載の化合物。
【請求項１１】
一般式（２ａ）において、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ２＝ＣＨ２−で示される基を形成している請求項８又は９に記載の化合物。
【請求項１２】
水素添加反応又は脱水素反応用の触媒である、請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物の存在下に、有機化合物を水素添加反応（水素還元反応）又は脱水素反応（酸化反応）に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）：
【化３】
2014136795.tif 000055
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
ｐは同一又は異なって、０又は１である。）
で表される、水素添加反応用触媒を製造するために使用される化合物。
【請求項１５】
一般式（２）：
【化４】
2014136795.tif 000056
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。）
で表される水素添加反応用触媒。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の水素添加反応用触媒の存在下に、有機化合物を水素添加反応に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位子、その配位子を含む金属錯体、及びその金属錯体を触媒として用いた反応（具体的には水素移動反応）に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素添加反応及び脱水素反応等の水素移動反応は、低分子及び高分子有機化合物の合成に広く利用されている。【０００３】
しかし、均一系触媒の存在下に分子状水素を用いて水素添加（水素還元）する触媒的水素添加反応では、基質依存性が高いため、基質の種類に応じて触媒の中心金属や配位子、反応条件等をその都度大幅に変える必要があった。特に、エステル、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸、カルボン酸無水物等を含む基質は、水素添加反応に対し安定な（不活性な）カルボニル基を有するため、一般に水素添加反応は困難とされている。【０００４】
近年、分子内に窒素原子（Ｎ）及びリン原子（Ｐ）を有する２座配位子２個がルテニウム（Ｒｕ）に配位したルテニウム錯体が、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸等の安定なカルボニル基の水素添加反応に有効な触媒であることが報告されている（特許文献１）。しかし、安定なカルボニル基を有する多様性のある基質に対し、さらに穏和な条件で収率良く水素添加反応等の水素移動反応を進行させる触媒が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１０２２４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より効率的に水素移動反応を促進し得る金属錯体（触媒）を提供することを目的とする。具体的には、安定なカルボニル基等を有する多様性のある基質に対し、穏和な条件で収率良く水素添加反応（水素還元反応、水素化反応）、脱水素反応（酸化反応）等の水素移動反応を進行させることができる金属錯体（触媒）を提供することを目的とする。【０００７】
また、本発明は、当該金属錯体（触媒）を構成する配位子化合物を提供することをも目的とする。【０００８】
さらに、本発明は、当該金属錯体（触媒）を用いて水素移動反応物（水素添加反応物、脱水素反応物等、特に、水素添加反応物）を製造する方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、４座配位子である６，６’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メチル−２，２’−ビピリジンとルテニウムとから形成される錯体及びその類似化合物からなる錯体が、エステル、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸等の安定なカルボニル基を有する化合物に対し、穏和な条件で収率良く水素添加できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は以下の化合物（配位子化合物及び金属錯体（触媒））、並びに当該金属錯体を用いた水素移動反応物の製造方法を提供する。【００１１】
項１  一般式（１ａ）：【００１２】
【化１】
2014136795.tif 000003
【００１３】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。【００１４】
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。【００１５】
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。【００１６】
ｐは同一又は異なって、０又は１である。【００１７】
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である場合を除く。）
で表される化合物（配位子化合物）。【００１８】
項２  一般式（１ａ）において、ｐが１である項１に記載の化合物。【００１９】
項３  一般式（１ａ）において、ＺがＢＨ３である項１又は２に記載の化合物。【００２０】
項４  一般式（１ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、又は単環若しくは２環のアリール基である項１〜３のいずれかに記載の化合物。【００２１】
項５  一般式（１ａ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である項１〜４のいずれかに記載の化合物。【００２２】
項６  一般式（１ａ）において、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成している項１〜４のいずれかに記載の化合物。【００２３】
項７  水素添加反応又は脱水素反応用の触媒を製造するために使用される、項１〜６のいずれかに記載の化合物。【００２４】
項８  一般式（２ａ）：【００２５】
【化２】
2014136795.tif 000004
【００２６】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。【００２７】
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。【００２８】
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。【００２９】
Ｘは配位子である。【００３０】
ｎは０、１又は２である。【００３１】
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である場合を除く。）
で表される化合物（金属錯体）。【００３２】
項９  一般式（２ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、又は単環若しくは２環のアリール基である項８に記載の化合物。【００３３】
項１０  一般式（２ａ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である項８又は９に記載の化合物。【００３４】
項１１  一般式（２ａ）において、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成している項８又は９に記載の化合物。【００３５】
項１２  水素添加反応又は脱水素反応用の触媒である、項８〜１１のいずれかに記載の化合物。【００３６】
項１３  項８〜１１のいずれかに記載の化合物の存在下に、有機化合物を水素添加反応（水素還元反応）又は脱水素反応（酸化反応）に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。【００３７】
項１４  一般式（１）：【００３８】
【化３】
2014136795.tif 000005
【００３９】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。【００４０】
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。【００４１】
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。【００４２】
ｐは同一又は異なって、０又は１である。）
で表される、水素添加反応用触媒を製造するために使用される化合物。【００４３】
項１５  一般式（２）：【００４４】
【化４】
2014136795.tif 000006
【００４５】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。【００４６】
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。【００４７】
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。【００４８】
Ｘは配位子である。【００４９】
ｎは０、１又は２である。）
で表される水素添加反応用触媒。【００５０】
項１６  項１４又は１５に記載の水素添加反応用触媒の存在下に、有機化合物を水素添加反応に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物（水素添加反応物）の製造方法。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の配位子化合物と金属とからなる金属錯体は、効率的に有機化合物の水素移動反応を促進することができる。本発明の金属錯体は、特許文献１に具体的に記載されている金属錯体に比べて、顕著に優れた水素移動反応の触媒活性を示すものである。【００５２】
具体的には、本発明の金属錯体（触媒）を使用すると、例えば、エステル、カーボネート、アミド、カーバメート、ウレア、カルボン酸、カルボン酸無水物等の安定なカルボニル基を有する基質を、より穏和な条件で収率良く水素添加反応（水素還元反応）させることができる。また、本発明の金属錯体を使用すると、例えば、アルコール類を、より穏和な条件で収率良く脱水素反応（酸化反応）させてケトンを製造することができる。特に、本発明によれば、安定な（不活性な）カルボニル基を有する化合物であっても、より緩和な条件で収率良く水素添加反応（水素還元反応）させることができる点で特に有用である。【００５３】
また、従来の金属水素化物を用いたヒドリド還元反応と比べて、水素化後の後処理が簡便である。【００５４】
本発明の金属錯体（触媒）を用いた水素移動反応（水素添加反応、脱水素反応等、特に水素添加反応）では、共存する塩基又は塩の作用により金属錯体の配位子上からプロトンが引き抜かれて、触媒活性種が生成して反応が進行すると考えられる。本発明の金属錯体（触媒）のように分子内に２個のＮと２個のＰを有する４座配位子を採用することで、この触媒活性種がより活性化されると推測される。【００５５】
また、配位子のリン（Ｐ）上の置換基も触媒活性に影響を与える傾向が確認された。一般式（２）において、リン（Ｐ）と結合するＲ９が、イソプロピル基やシクロヘキシル基、フェニル基等である金属錯体の方が、Ｒ９が嵩高いｔ−ブチル基である金属錯体よりも触媒活性が高い傾向がある。明確な理由は明らかではないが、Ｒ９としては、嵩高い基であることだけが重要なのではなく、リン（Ｐ）と結合する炭素原子（Ｃ）上に少なくとも１個の水素原子（Ｈ）が存在することが高い触媒活性発現に寄与していると考えられる。ただし、リン（Ｐ）と結合する炭素原子（Ｃ）上に水素原子（Ｈ）が存在する場合及び存在しない場合のいずれにおいても、水素移動反応を進行させることが可能である。【００５６】
本発明の配位子化合物は、調製が極めて簡便であるため経済的である。また、所定の保護基（Ｚ）で保護されている場合には、保存安定性に優れており取扱いが容易となる。【００５７】
本発明の金属錯体（触媒）も、調製が極めて簡便であるため経済的であり、また安定な化合物であるため取扱性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】反応例Ａ３で用いたルテニウム錯体（化合物２ｃ）のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）である。
【図２】反応例Ａ３で用いたルテニウム錯体（化合物２ｆ）のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）である。
【図３】実施例Ｂ１で得られたコバルト錯体（化合物２ｈ）のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）である。
【図４】実施例Ｃ１で得られた鉄錯体（化合物２ｉ）のＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）である。
【図５】実施例Ｃ２で得られた鉄錯体（化合物２ｊ）のＸ線単結晶構造解析の結果(ORTEP)である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明の化合物（配位子化合物及び金属錯体（触媒））、並びに当該金属錯体を用いた水素移動反応物の製造方法を以下詳細に説明する。
【００６０】
１．配位子化合物及び金属錯体
（１）配位子化合物
本発明の配位子化合物は、一般式（１）：
【００６１】
【化５】
2014136795.tif 000007
【００６２】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６３】
Ｒ９は同一又は異なって、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
【００６４】
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
【００６５】
ｐは同一又は異なって、０又は１である。）
で表される化合物であり、後述する金属に４座（２個の窒素原子及び２個のリン原子）で配位して錯体を形成することができる。
【００６６】
Ｒ１〜Ｒ８で示される置換又は非置換アルキル基におけるアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。このアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ１〜Ｒ８で示される置換若しくは非置換アルコキシ基におけるアルコキシ基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１−６アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。このアルコキシ基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１〜Ｒ８で示される置換若しくは非置換アリール基におけるアリール基としては、例えば、単環又は２環のアリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、Ｃ１−４アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）等が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、当該２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは２〜５の整数）、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ−、(ｍは１、２又は３である)、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｒ−（ｒは１〜３の整数）等が挙げられる。
【００７０】
当該２価の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記したＣ１−６アルキル基、上記したアリール基（例えば、フェニル基）、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。２価の炭化水素基上に、これらからなる群より選ばれる１又は２個の置換基を有していてもよい。
【００７１】
Ｒ３とＲ４が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合、当該２価の炭化水素基としては、例えば、式：−（ＣＨ２）ｓ−（ｓは１〜３の整数）で示される基、−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基、式：
【００７２】
【化６】
2014136795.tif 000008
【００７３】
で表される基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ３とＲ４が互いに結合して形成される当該２価の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、上記したＣ１−６アルキル基、上記したアリール基（例えば、フェニル基）等が挙げられる。２価の炭化水素基上に、これらからなる群より選ばれる１又は２個の置換基を有していてもよい。
【００７５】
Ｒ９で示される置換若しくは非置換アルキル基におけるアルキル基としては、例えば、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、好ましくはＣ１〜８アルキル基、より好ましくはＣ２〜６アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。本発明の配位子化合物を用いた金属錯体を触媒として使用した場合の水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等であり、より好ましくは、イソプロピル基、イソブチル基、３−ペンチル基等である。このアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、シリル基（トリメチルシリル基等）、チオール基、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ９で示される置換若しくは非置換シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のＣ３〜８シクロアルキル基が挙げられ、本発明の配位子化合物を用いた金属錯体を触媒として使用した場合の水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、好ましくはシクロペンチル基又はシクロアルキル基、より好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基である。このシクロアルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、シリル基（トリメチルシリル基等）、チオール基、フェニル基、ナフチル基、ピレニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ピリジル基、フリル基、チオフェニル基、ピロリル基等が挙げられる。
【００７７】
Ｒ９で示される置換若しくは非置換アリール基におけるアリール基としては、例えば、単環又は２環のアリール基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。このアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、Ｃ１−４アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）等が挙げられる。
【００７８】
Ｚで示されるリン原子の保護基としては、リン原子上の共有電子対を収容できリン原子の酸化を抑制できる基又は化合物が挙げられる。例えは、ボラン（ＢＨ３）、メチルボラン（ＭｅＢＨ2）、ジメチルボラン（Ｍｅ2ＢＨ）、トリフルオロボラン（ＢＦ３）等のホウ素化合物；水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ３）、トリブチルアルミニウム（ＡｌＢｕ３）、ジイソブチルアルニミウムヒドリド（ｉＢｕ２ＡｌＨ）等のアルミニウム化合物等が挙げられ、安定性の観点からホウ素化合物が好ましく、ボラン（ＢＨ３）がより好ましい。
【００７９】
ｐは０又は１である。上記リン原子の保護基を有する場合（ｐ＝１）は、リン原子が無保護の場合（ｐ＝０）と比べて、一般式（１）で表される化合物のリン原子の酸化を抑制できるため、化合物が安定化し取扱性が向上する。ただし、リン原子が無保護（ｐ＝０）の化合物も、本発明の金属錯体を合成する直前の前駆体として有用である。
【００８０】
一般式（１）のうち、好ましい例として、Ｒ３及びＲ４が水素原子であるものが挙げられる。
【００８１】
一般式（１）のうち、他の好ましい例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８が全て水素原子であるものが挙げられる。
【００８２】
一般式（１）のうち、他の好ましい例として、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子であるものが挙げられる。
【００８３】
一般式（１）のうち、他の好ましい例として、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成するものが挙げられる。
【００８４】
一般式（１）のうち、他の好ましい例として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｒ８が全て水素原子であり、かつＲ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成するものが挙げられる。
【００８５】
一般式（１）のうち、他の好ましい例として、Ｒ９がアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であって、リン（Ｐ）と結合する炭素原子（Ｃ）上に少なくとも１個の水素原子（Ｈ）が存在するものが挙げられる。具体的には、Ｒ９がエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基等の鎖状又は分岐状のＣ１〜４アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のＣ５〜７シクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等の単環又は２環のアリール基が挙げられ、特に、イソプロピル基、シクロへキシル基又はフェニル基が好ましい。
【００８６】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である化合物を除いたものは新規な化合物である。当該化合物を一般式（１ａ）として表記する。この一般式（１ａ）で示される新規な配位子化合物は、一般式（１）で示される配位子化合物のなかでも、本発明の金属錯体を合成した場合に、特に、水素添加反応、脱水素反応等の水素移動反応を高収率に引き起こすことができる化合物である。
【００８７】
このような条件を満たす本発明の配位子化合物としては、本発明の配位子化合物を用いた金属錯体を触媒として使用した場合の水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、一般式（１ａ１）：
【００８８】
【化７】
2014136795.tif 000009
【００８９】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００９０】
Ｒ９、Ｚ及びｐは前記に同じである。）
で示される化合物が好ましく、一般式（１ａ１ａ）：
【００９１】
【化８】
2014136795.tif 000010
【００９２】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
【００９３】
Ｒ９、Ｚ及びｐは前記に同じである。）
で示される化合物がより好ましく、一般式（１ａ１ａ１）：
【００９４】
【化９】
2014136795.tif 000011
【００９５】
（式中、Ｒ９、Ｚ及びｐは前記に同じである。）
で示される化合物がさらに好ましい。
【００９６】
このような本発明の配位子化合物としては、具体的には、
【００９７】
【化１０】
2014136795.tif 000012
【００９８】
等が挙げられ、本発明の配位子化合物を用いた金属錯体を触媒として使用した場合の水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、化合物（１ａ１ａ１ａ）、（１ａ１ａ１ｂ）、（１ａ１ａ１ｃ）、（１ａ１ａ１ｄ）、（１ａ１ａ１ｅ）、（１ａ１ａ１ｆ）等が好ましく、化合物（１ａ１ａ１ａ）、（１ａ１ａ１ｂ）、（１ａ１ａ１ｃ）、（１ａ１ａ１ｄ）等がより好ましい。
【００９９】
（２）金属錯体（触媒）
本発明の金属錯体は、一般式（２）：
【０１００】
【化１１】
2014136795.tif 000013
【０１０１】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ９は前記一般式（１）に同じ。
【０１０２】
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
【０１０３】
Ｘは配位子である。
【０１０４】
ｎは０、１又は２である。）
で表すことができ、当該金属錯体は有機化合物の水素移動反応、具体的には水素添加反応（水素還元反応）又は脱水素反応（酸化反応）に用いる触媒として利用できる。特に、安定な（不活性な）カルボニル基を有する有機化合物であっても、より緩和な条件で収率良く反応させることができるため、水素添加反応（水素還元反応）用の触媒として特に有用である。
【０１０５】
Ｒ１〜Ｒ９で示される基は、上記「（１）配位子化合物」の項で説明したものが適用できる。
【０１０６】
Ｍで示される上記金属のうち、好ましくは、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ等である。これらの金属は、１〜３価の価数をとり得る。水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、Ｍとして好ましくはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｒであり、より好ましくはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉであり、さらに好ましくはＲｕである。
【０１０７】
Ｘで示される配位子として上記金属（Ｍ）に配位し得るものであれば特に限定はない。例えば、水素原子（ヒドリド；Ｈ−）、ハロゲン原子；低級アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜３アルコキシ基等）；一酸化炭素（ＣＯ）；ホウ素系配位子（例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、アルキルトリフルオロボレート、アリールトリフルオロボレート等）；リン系配位子（例えば、ヘキサフルオロフォスフェート等）；アンチモン系配位子（例えば、ヘキサフルオロアンチモネート等）；ヒ素系配位子（例えば、ヘキサフルオロアルセネート等）；スルホン酸系配位子（例えば、トシラート、メシラート、トリフラート等）；スルフェート；パークロレート；ナイトレート；ビス（トリフリル）イミド；トリス（トリフリル）メタン；ビス（トリフリル）メタン；カルボキシレート類（例えば、アセテート等）等が挙げられる。
【０１０８】
Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは塩素原子、臭素原子等であり、より好ましくは塩素原子である。
【０１０９】
Ｘで示される低級アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ１−３アルコキシ基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｘで示される配位子として好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子等であり、さらに好ましくは塩素原子である。
【０１１１】
ｎは、金属（Ｍ）の種類や酸化数によって変動し得るが、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
【０１１２】
なお、Ｍと窒素原子（Ｎ）、及びＭとリン原子（Ｐ）との結合は、一般に配位結合を形成していると考えられるが、一般式（２）において便宜上実線で記載している。
【０１１３】
一般式（２）で表される金属錯体のうち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である化合物を除いたものは新規な化合物である。当該化合物を一般式（２ａ）として表記する。
【０１１４】
当該一般式（２ａ）で表される化合物は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である化合物に比べて、水素移動反応（水素添加反応、脱水素反応等、特に、水素添加反応）の触媒活性が顕著に優れている。
【０１１５】
このような条件を満たす本発明の金属錯体としては、水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、一般式（２ａ１）：
【０１１６】
【化１２】
2014136795.tif 000014
【０１１７】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１１８】
Ｒ９、Ｍ、Ｘ及びｎは前記に同じである。）
で示される化合物が好ましく、一般式（２ａ１ａ）：
【０１１９】
【化１３】
2014136795.tif 000015
【０１２０】
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルコキシ基、又は置換若しくは非置換アリール基である。
【０１２１】
Ｒ９、Ｍ、Ｘ及びｎは前記に同じである。）
で示される化合物がより好ましく、一般式（２ａ１ａ１）：
【０１２２】
【化１４】
2014136795.tif 000016
【０１２３】
（式中、Ｒ９、Ｍ、Ｘ及びｎは前記に同じである。）
で示される化合物がさらに好ましい。
【０１２４】
このような本発明の金属錯体（触媒）としては、具体的には、
【０１２５】
【化１５】
2014136795.tif 000017
【０１２６】
等が挙げられ、水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、化合物（２ａ１ａ１ａ）、（２ａ１ａ１ｂ）、（２ａ１ａ１ｃ）等が好ましく、化合物（２ａ１ａ１ａ）、（２ａ１ａ１ｂ）等がより好ましい。
【０１２７】
（３）配位子化合物及び金属錯体の製法
一般式（１）で表される配位子化合物及び一般式（２）で表される金属錯体は、例えば次の反応式： 
【０１２８】
【化１６】
2014136795.tif 000018
【０１２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、Ｚ、ｐ、Ｍ、Ｘ及びｎは前記に同じ。）
のようにして製造することができる。
【０１３０】
（４）→（１）の合成：
一般式（４）で表される化合物に、塩基の存在下に、一般式（５）：
（Ｒ９）２Ｐ−Ｙ        （５）
（式中、Ｙは脱離基であり、Ｒ９は前記に同じ）
で表されるリン化合物を反応させて、必要に応じ保護基（Ｚ）を導入して、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【０１３１】
一般式（４）で示される化合物は、公知又は市販の化合物を使用することができる。
【０１３２】
一般式（５）におけるＹで示される脱離基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキルスルホネート（例えば、メタンスルホネート等）、ハロアルキルスルホネート（例えば、トリフルオロメタンスルホネート等）、アリールスルホネート（例えば、ｐ−トルエンスルホネート等）等が挙げられる。本発明の金属錯体を用いた水素添加反応及び脱水素反応の収率の観点から、好ましくはハロゲン原子（特に、塩素原子）である。
【０１３３】
塩基としては、例えば、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド等の金属アミド類（特に、アルカリ金属アミド類）；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム等のアリールリチウム；グリニヤール反応剤等が挙げられる。収率の観点から、好ましくは、ＬＤＡ、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等である。
【０１３４】
本反応は、通常溶媒中で実施することができる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；以下同様）、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１３５】
塩基の使用量は、収率の観点から、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常、２〜２０モル程度、好ましくは３〜１０モル程度である。
【０１３６】
一般式（５）で表されるリン化合物の使用量は、収率の観点から、一般式（４）で表される化合物１モルに対し、通常、２〜１０モル程度、好ましくは２〜５モル程度である。
【０１３７】
反応は、一般式（４）で表される化合物に塩基を−２０〜２０℃程度（特に−５〜５℃程度）で反応させて、これに一般式（５）で表されるリン化合物を０〜３０℃程度で加えて反応させることができる。本反応は無水条件下で実施することが好ましい。さらに、必要に応じ、この反応液に、リン原子の保護を目的としてボラン（ＢＨ３）等の保護基（Ｚ）を導入してｐ＝１である本発明の配位子化合物を得ることができる。
【０１３８】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、一般式（１）で表される本発明の配位子化合物を得ることができる。
【０１３９】
（１）→（２）の合成：
一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（本発明の配位子化合物）に、金属（Ｍ）化合物を反応させて、一般式（２）で表される金属錯体（本発明の金属錯体）を製造することができる。なお、一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（本発明の配位子化合物）が保護基（Ｚ）で保護されている場合は、その脱保護を行った後、上記の反応を行うことができる。
【０１４０】
一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（本発明の配位子化合物）がボラン（ＢＨ３）等の保護基で保護されている場合には、例えば、脱保護剤を反応させてボランの脱保護を行うことができる。
【０１４１】
脱保護剤としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等の２級アミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン等の３級アミン化合物等が挙げられる。
【０１４２】
脱保護剤は、一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（本発明の配位子化合物）に対し大過剰用いることができる。脱保護反応は、通常、無水条件下かつ不活性ガス（アルゴン等）雰囲気下で、２５〜１６０℃程度で行うことができる。反応後、モルホリン等の脱保護剤を除去することにより、ボラン等の保護基が除去されたｐ＝０である一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（ｐ＝０である本発明の配位子化合物）が調製される。
【０１４３】
上記処理の後、ｐ＝０である一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（ｐ＝０である本発明の配位子化合物）を単離した後、次の金属（Ｍ）化合物との反応に供することができる。或いは、単離することなく次の金属（Ｍ）化合物との反応に供することもできる。この場合、ビスホスフィン化合物（本発明の配位子化合物）の酸化を防止する観点から後者が好ましい。
【０１４４】
続いて、一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（ｐ＝０）（ｐ＝０である本発明の配位子化合物）に、金属（Ｍ）化合物を反応させて、一般式（２）で表される金属錯体（本発明の金属錯体）を得ることができる。
【０１４５】
金属（Ｍ）化合物としては、得ようとする金属錯体が有する金属の種類等によって適宜選択すればよく、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物、ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−メタリル）２、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｉ２］２、［Ｒｕ（メシチレン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（メシチレン）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（メシチレン）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ヘキサメチルベンゼン）Ｉ２］２、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等のルテニウム化合物；ＮｉＣｌ２、ＮｉＦ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、Ｎｉ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）２等のニッケル化合物；ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、ＣｏＩ２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、安息香酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）イソプロポキシド、Ｃｏ（ａｃａｃ）２二水和物、Ｃｏ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、ＣｏＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＣｏＣｌ２（ＰＰｈ３）３等のコバルト化合物；ＦｅＣｌ２、ＦｅＦ２、ＦＢｒ２、ＦｅＩ２等の無機鉄化合物や、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、Ｆｅ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＯＴｆ）２、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ等の鉄化合物；三塩化ロジウム・３水和物（ＲｈＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、シクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー（［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ（ｃｏｄ）２（ＢＦ４）２、Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＣＨ３ＣＮ）２（ＢＦ４）２、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｈＨ（ＰＰｈ３）４、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｎｂｄ）等のロジウム化合物；シクロオクタジエンイリジウムクロリドダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）、ビス（シクロオクテン）イリジウムクロリドダイマー（[ＩｒＣｌ(Ｃ８Ｈ１４)２]２）、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、Ｉｒ（ｃｏｄ）２（ＢＦ４）２、Ｉｒ（ｃｏｄ）（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）、ＩｒＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３等のイリジウム化合物；ジクロロシクロオクタジエン白金（Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ２）、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｔＩ２、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｂｒ２、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、ＰｔＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｔＣｌ２（ＰＥｔ３)２、Ｐｔ（ｃｏｄ）Ｉ２等の白金化合物；ジクロロシクロオクタジエンパラジウム（Ｐｄ（ｃｏｄ）Ｃｌ２）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ（ｃｏｄ）Ｃｌ２、Ｐｄ（ｎｂｄ）Ｃl２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、アリルパラジウムクロリドダイマー（［ＰｄＣｌ（Ｃ３Ｈ５）］２）等のパラジウム化合物；ＡｕＣｌ、ＡｕＣｌ３、ＡｕＣｌ（ＰｔＢｕ３）、ＡｕＣｌ（ＰＥｔ３）、ＡｕＣｌ（ＰＭｅ３）、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ３）、Ａｕ（ＣＨ３）２（ＯＡｃ）等の金化合物；ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ、ＣｕＯＡｃ、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ＰＰｈ３）２（ＮＯ３）等の銅化合物等が挙げられる（例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、ａｃａｃはアセチルアセトナート、Ｃｙ基はシクロヘキシル基、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基をそれぞれ表す。以下同様である。）。
【０１４６】
金属（Ｍ）化合物の使用量は、一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（本発明の配位子化合物）１モルに対し、通常、０．１〜５モル程度であり、好ましくは１〜３モル程度、より好ましくは１〜１．５モル程度である。
【０１４７】
必要に応じ、金属錯体を安定化させる等の目的で、金属塩等の添加剤を加えることもできる。金属塩としては、例えば、アルカリ金属低級（特にＣ１〜４）アルコキシド、アルカリ金属テトラフェニルボレート、アルカリ金属テトラフルオロボレート、アルカリ金属テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、アルカリ金属テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルカリ金属アルキル（特にＣ１〜４アルキル）トリフルオロボレート、アルカリ金属アリール（特に単環又は２環アリール）トリフルオロボレート、アルカリ金属ヘキサフルオロフォスフェート、アルカリ金属ヘキサフルオロアンチモネート、アルカリ金属ヘキサフルオロアルセネート、アルカリ金属トシラート、アルカリ金属メシラート、アルカリ金属トリフラート、アルカリ金属スルフェート、アルカリ金属パークロレート、アルカリ金属ナイトレート、アルカリ金属ビス（トリフリル）イミド、アルカリ金属トリス（トリフリル）メチル、アルカリ金属ビス（トリフリル）メチル、アルカリ金属カルボキシレート等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記列挙された金属塩においてアルカリ金属を銀に代えた金属塩（即ち、上記金属塩と同じ対アニオンをもつ銀塩）等も同様に使用できる。
【０１４８】
添加剤の使用量は、一般式（１）で表されるビスホスフィン化合物（本発明の配位子化合物）１モルに対し、通常、１〜４モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。
【０１４９】
本反応は溶媒を用いてもよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【０１５０】
本反応は、通常、無水条件下かつ不活性ガス（アルゴン等）雰囲気下で、２５〜１５０℃程度で行うことができる。
【０１５１】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、一般式（２）で表される金属錯体（本発明の金属錯体）を得ることができる。
【０１５２】
２．水素移動反応
本発明の金属錯体（触媒）は、効果的に水素移動反応（水素添加反応又は脱水素反応）を促進し得るため水素移動反応用触媒（特に水素添加反応又は脱水素反応用触媒）として有用である。本発明の金属錯体（触媒）は、触媒活性が高いため、多様な基質を原料に用いて水素移動反応（水素添加反応及び脱水素反応のいずれも）を行うことができる。
【０１５３】
（１）水素添加反応（水素還元反応）
本反応は、本発明の金属錯体（触媒）及び水素の存在下、有機化合物を反応させて水素添加物を製造することができる（水素還元反応）。具体的には、溶媒中、塩基又は塩、本発明の金属錯体、及び水素の存在下に、基質（有機化合物等）を反応させることができる。
【０１５４】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール等の分岐状Ｃ３〜６アルコール等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は組み合わせて使用できる。このうち、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は単特で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１５５】
本発明の金属錯体（触媒）の使用量は、基質の種類（反応部位の数、酸化状態等）により適宜選択することが可能であり、例えば、基質１モルに対し、通常、０．０００１〜０．９モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、より好ましくは０．００１〜０．３モル程度、特に好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【０１５６】
塩基又は塩は、本発明の金属錯体からプロトン（Ｈ）を引き抜いて活性種を調製するために用いられる。
【０１５７】
塩基としては、例えば、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物；カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）等のアルカリ土類金属水素化物；リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド等の金属アミド類（特に、アルカリ金属アミド類）；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム（特に、分岐状Ｃ３又は４アルキルリチウム）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムアダマントキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；フェニルリチウム等のアリールリチウム；グリニヤール反応剤等が挙げられる。このうち、空気中での取り扱いの容易さの観点から、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、ナトリウムアダマントキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が好ましい。
【０１５８】
塩としては、例えば、アルカリ金属低級（特にＣ１〜４）アルコキシド、アルカリ金属テトラフェニルボレート、アルカリ金属テトラフルオロボレート、アルカリ金属テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、アルカリ金属テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルカリ金属アルキル（特にＣ１〜４アルキル）トリフルオロボレート、アルカリ金属アリール（特に単環又は２環アリール）トリフルオロボレート、アルカリ金属ヘキサフルオロフォスフェート、アルカリ金属ヘキサフルオロアンチモネート、アルカリ金属ヘキサフルオロアルセネート、アルカリ金属トシラート、アルカリ金属メシラート、アルカリ金属トリフラート、アルカリ金属スルフェート、アルカリ金属パークロレート、アルカリ金属ナイトレート、アルカリ金属ビス（トリフリル）イミド、アルカリ金属トリス（トリフリル）メチル、アルカリ金属ビス（トリフリル）メチル、アルカリ金属カルボキシレート等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記列挙された金属塩においてアルカリ金属を銀に代えた金属塩（即ち、上記金属塩と同じ対アニオンをもつ銀塩）等も同様に使用できる。
【０１５９】
塩基又は塩の使用量は、本発明の金属錯体（触媒）１モルに対し、通常、１〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルである。
【０１６０】
本反応では、水素還元を促進するために、アルコールを添加することもできる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。好ましくは、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【０１６１】
アルコールの使用量は、基質１モルに対し、通常、０．０１〜２モル程度、好ましくは１〜０．５モル程度である。
【０１６２】
水素は水素ガスを用いることができ、反応中の水素の分圧は、通常、０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは０．５〜８ＭＰａ程度である。
【０１６３】
反応に供される基質としては、分子内に水素で還元され得る部位を有する基質であれば特に限定はない。例えば、還元され得る部位としては、炭素−炭素不飽和結合、炭素−窒素不飽和結合、炭素−酸素不飽和結合、窒素−酸素不飽和結合、硫黄−酸素不飽和結合等の部位が挙げられる。具体的には、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ケトン、アルデヒド、アルキン、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、カーバメート、ウレア、カルボン酸、カルボン酸無水物、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。基質としては、上記の部位を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。基質は、上記の部位を有する化合物であれば、鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよい。
【０１６４】
本発明の反応では、一般的に水素還元反応に安定な（不活性な）部位をもつ基質において、効率的に還元反応が進行するという特徴をも有している。具体的には、エステル、ラクトン、アミド、ラクタム、カーバメート、ウレア、カルボン酸、カルボン酸無水物、キノリン、イソキノリン、インドール、ベンゾチオフェン等の部位を有する基質が挙げられる。
【０１６５】
基質が上記部位を複数有する場合には、反応条件を適宜設定することにより、反応性の差異に基づいて、反応性の低い部位を残し反応性の高い部位を選択的に還元することもできる。
【０１６６】
また、基質の酸化状態によっては、反応条件を適宜設定することにより、段階的に還元する（基質の酸化状態を段階的に低くする）こともできる。
【０１６７】
反応温度及び時間は、基質の種類により変動し得るが、反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１８０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度である。反応時間は、通常、１０分〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度である。本反応では、通常、オートクレーブ等を用いることができる。
【０１６８】
本反応では、水素の存在下又は非存在下に本発明の金属錯体と塩基又は塩とを反応させた後、水素の存在下に基質（有機化合物等）を反応させることもできる。金属錯体と塩基又は塩との反応により、一旦水素化還元能の高い触媒活性種が調製されるため、これと基質を反応させることにより効率よく水素添加反応物を得ることができる。
【０１６９】
金属錯体と塩基又は塩との反応において、水素圧は、通常、０〜５０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜２０ＭＰａ程度、より好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度、さらに好ましくは０．５〜８ＭＰａ程度である。通常、反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１８０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度である。反応時間は、通常、１０分〜１０時間程度、好ましくは１〜７時間程度である。
【０１７０】
次いで、系中で調製された触媒活性種と基質との反応は、水素圧は、通常、０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度、より好ましくは０．５〜８ＭＰａ程度である。通常、反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１８０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度である。反応時間は、通常、１０分〜９６時間程度、好ましくは１〜４８時間程度である。
【０１７１】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、水素添加反応物を得ることができる。
【０１７２】
（２）脱水素反応（酸化反応）
本反応は、本発明の金属錯体（触媒）の存在下、有機化合物を反応させて脱水素反応物を製造することができる（脱水素化反応）。具体的には、溶媒中、塩基又は塩、本発明の金属錯体（触媒）の存在下に、基質（有機化合物等）を反応させることができる。
【０１７３】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素；ｔ−ブチルアルコール等の第３級Ｃ４〜６アルコール；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は組み合わせて使用できる。このうち、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ＴＨＦ、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテルが好ましい。これらの溶媒は単特で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１７４】
本発明の金属錯体（触媒）の使用量は、基質の種類（反応部位の数、酸化状態等）により適宜選択することが可能であり、例えば、基質１モルに対し、通常、０．０００１〜０．９モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、より好ましくは０．００１〜０．３モル程度、特に好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【０１７５】
塩基としては、例えば、リチウムハイドライド（ＬｉＨ）、ナトリウムハイドライド（ＮａＨ）等のアルカリ金属水素化物；カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）等のアルカリ土類金属水素化物；リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド等の金属アミド類（特に、アルカリ金属アミド類）；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム（特に、分岐状Ｃ３又は４アルキルリチウム）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、ナトリウムアダマントキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド；フェニルリチウム等のアリールリチウム；グリニヤール反応剤等が挙げられる。このうち、空気中での取り扱いの容易さの観点から、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド（特にアルカリ金属ｔ−ブトキシド）が好ましい。
【０１７６】
塩としては、例えば、アルカリ金属低級（特にＣ１〜４）アルコキシド、アルカリ金属テトラフェニルボレート、アルカリ金属テトラフルオロボレート、アルカリ金属テトラキス（ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、アルカリ金属テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、アルカリ金属アルキル（特にＣ１〜４アルキル）トリフルオロボレート、アルカリ金属アリール（特に単環又は２環アリール）トリフルオロボレート、アルカリ金属ヘキサフルオロフォスフェート、アルカリ金属ヘキサフルオロアンチモネート、アルカリ金属ヘキサフルオロアルセネート、アルカリ金属トシラート、アルカリ金属メシラート、アルカリ金属トリフラート、アルカリ金属スルフェート、アルカリ金属パークロレート、アルカリ金属ナイトレート、アルカリ金属ビス（トリフリル）イミド、アルカリ金属トリス（トリフリル）メチル、アルカリ金属ビス（トリフリル）メチル、アルカリ金属カルボキシレート等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記列挙された金属塩においてアルカリ金属を銀に代えた金属塩（即ち、上記金属塩と同じ対アニオンをもつ銀塩）等も同様に使用できる。
【０１７７】
塩基又は塩の使用量は、本発明の金属錯体（触媒）１モルに対し、通常、１〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは２〜１０モルである。
【０１７８】
反応に供される基質としては、分子内に脱水素されて酸化され得る部位を有する基質であれば特に限定はない。例えば、酸化され得る部位としては、第１級水酸基、第２級水酸基等が挙げられる。基質としては、上記の部位を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。基質は、上記の部位を有する化合物であれば、鎖状、分岐状、環状等のいずれでもよい。
【０１７９】
基質が上記部位を複数有する場合には、反応条件を適宜設定することにより、反応性の差異に基づいて、反応性の低い部位を残し反応性の高い部位を選択的に脱水素化（酸化）することもできる。
【０１８０】
また、基質の酸化状態によっては、反応条件を適宜設定することにより、段階的に脱水素化（酸化）する（基質の酸化状態を段階的に高くする）こともできる。
【０１８１】
反応圧は、通常、０．０５〜１ＭＰａ程度、好ましくは常圧である。
【０１８２】
反応温度及び時間は、基質の種類により変動し得るが、反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１８０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度である。反応時間は、通常、１０分〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間程度である。本反応では、通常、オートクレーブ等を用いることができる。
【０１８３】
本反応は、無水条件下で行うことが好ましい。本反応は、不活性ガス雰囲気下でも水素雰囲気下でも実施することができるが、不活性ガス（アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１８４】
本反応では、本発明の金属錯体と塩基又は塩とを反応させた後、基質（有機化合物等）を反応させることもができる。金属錯体と塩基又は塩との反応により、一旦脱水素化還元能の高い触媒活性種が調製されるため、これと基質を反応させることにより効率よく脱水素化反応物を得ることができる。
【０１８５】
金属錯体と塩基又は塩との反応において、反応圧は、通常、０．０５〜１ＭＰａ程度、好ましくは常圧である。通常、反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１８０℃程度、より好ましくは２０〜１６０℃程度である。反応時間は、通常、１０分〜１０時間程度、好ましくは１〜７時間程度である。
【０１８６】
次いで、系中で調製された触媒活性種と基質との反応は、反応圧は、通常、０．０５〜１ＭＰａ程度、好ましくは常圧である。反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１８０℃程度、より好ましくは２０〜１６５℃程度である。反応時間は、通常、１０分〜７２時間程度、好ましくは１〜４８時間程度である。
【０１８７】
反応終了後は、通常の単離及び精製工程を経て、脱水素反応物を得ることができる。
【実施例】
【０１８８】
次いで、実施例を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１８９】
Ａ．ルテニウム錯体
実施例Ａ１（化合物２ｂの合成：RUPIP2）【０１９０】
【化１７】
2014136795.tif 000019
【０１９１】
（式中、ｉＰｒはイソプロピル基；以下同様である。）
（１）化合物５の合成
乾燥後、アルゴンガスで置換された200 mLの二口フラスコに、撹拌子、６，６’−ビ−２−ピコリン（184.2 mg，1.0 mmol）及びTHF（10 mL）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却して６，６’−ビ−２−ピコリンのＴＨＦ溶液を得た。【０１９２】
一方、乾燥後、アルゴンガスで置換された300 mLの二口フラスコに、THF（10 mL）及びジイソプロピルアミン（0.85 mL，6.0 mmol）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（4.0 mL，1.5 Mヘキサン溶液，6.0 mmol）を徐々に滴下しながら反応させた。次いで、反応溶液の温度を0℃に保ちながら、さらに10分間撹拌を続け、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を得た。【０１９３】
次に、キャニュラーを用いて、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を、６，６’−ビ−２−ピコリンのTHF溶液を含む二口フラスコに内に滴下して反応させたところ、反応溶液の色が無色透明から青紫色に変化した。なお、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液の滴下中、フラスコ内の温度を0℃に保持した。滴下終了後、フラスコを冷媒から出し、反応溶液の撹拌を続けながら、室温（25℃）に戻した。1時間後、反応溶液にクロロジイソプロピルホスフィン（314.6μL，2.0 mmol）を滴下し、更に4時間撹拌した。次いで、ボランのTHF溶液（10 mL，1.0 M THF溶液，10 mmol）を加え、一晩撹拌した。その後、フラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。冷却後、反応溶液に水を加え、溶液全体をエバポレーターで濃縮した。得られた残さを500 mLの分液漏斗に移し、更に100 mLの蒸留水、50 mLのジクロロメタン及び少量の飽和食塩水を加えた。この混合物に対して、分液及び抽出操作を合計5回行い、所望の有機化合物を有機層（ジクロロメタン層）に抽出した。ここで得られた有機層を硫酸ナトリウムで脱水処理し、濾過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、シリカゲルを短く積んだカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン / ヘキサン = 8/1）に供した。次いで、得られた精製物を含むジクロロメタン及びヘキサンの溶液を減圧条件（0.1〜2 mmHg）で濃縮して、６，６’−ビスジイソプロピルホスフィノメチル−２，２’−ビピリジンボラン錯体（化合物５）の白色粉末244.3 mg（0.55 mmol）を55%の単離収率で得た。【０１９４】
化合物５のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.24 (d, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 7.76 (t, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 7.34 (d, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 3.33 (d, 4H, J = 11.0 Hz, PCH2), 2.12-2.23 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.17-1.27 (m, 24H, CH(CH3)2), 0.10-0.70 (br, 6H, BH3). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 155.3, 154.2 (d, 2JPC = 7.2 Hz), 137.3, 124.9, 118.8, 30.6 (d, 1JPC= 26.0 Hz), 21.8 (d, 1JPC= 31.8 Hz), 17.0 (d, 2JPC= 5.8 Hz). 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ36.0, 36.3, HRMS (ESI, (M+H)+) Calcd for C24H44B2N2P2+: 445.3247, Found m/z = 445.3247。【０１９５】
（２）化合物２ｂの合成
化合物５（300.0 mg，0.68 mmol）及び脱気したモルホリン（10 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、120℃に加熱し、反応させた。反応の進行を薄層クロマトグラフィー（TLC）で確認し、2時間後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のモルホリンを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０１９６】
モルホリンを十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（II）（648.6 mg，0.68 mmol）及び脱水トルエン（15 mL）を加え、オイルバスを用いて110℃に加熱し、反応させた。2時間後に、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０１９７】
次に、アルゴンガス雰囲気下、上記反応液に、脱水ヘキサン（40 mL）を加えた。その後、ヤングシュレンク容器のヘキサン層及びトルエン層を含むすべてを撹拌し、完全に混合させた。1時間静置した後、生成した紫色物質を脱水ジエチルエーテルで洗浄しながらアルゴン雰囲気下で濾取し、粗生成物を得た。【０１９８】
次いで、得られた粗生成物を、シリカゲルを10 cm程度積んだカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム / 酢酸エチル = 5/1）に供して極性の高い化合物を取り除いた。流出液は、流出する紫色の液体の色が、やや淡くなるまでフラスコで回収し続けた。この操作の後、ナスフラスコ内の回収溶液を迅速にエバポレーターで濃縮し、紫色物質であるほぼ純品の化合物２ｂ（RUPIP2）204.3 mg（0.35 mmol，51%）を得た。【０１９９】
化合物２ｂ（RUPIP2）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.89 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C10H6N2), 7.69 (t, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 7.59 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C10H6N2), 3.89 (d, 4H, J = 7.6 Hz, PCH2), 2.67-2.78 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.35-1.43 (m, 24H, CH(CH3)2). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 163.3, 158.3,  134.4, 121.9, 120.0, 42.1 (d, 1JPC = 20.2 Hz), 25.4, 20.5, 19.4. 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ60.6. HRMS (ESI, (M-Cl)+) Calcd for C24H38ClN2P2Ru+: 553.1242. Found m/z = 553.1240。【０２００】
実施例Ａ２（化合物２ｃの合成：RUPCY2）【０２０１】
【化１８】
2014136795.tif 000020
【０２０２】
（１）化合物６の合成
乾燥後、アルゴンガスで置換された1000 mLの二口フラスコに、撹拌子、６，６’−ビ−２−ピコリン（1850.0 mg，10 mmol）及びTHF（60 mL）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却して６，６’−ビ−２−ピコリンのTHF溶液を得た。【０２０３】
一方、乾燥後、アルゴンガスで置換された300 mLの二口フラスコに、THF（30 mL）及びジイソプロピルアミン（8.4 mL，60 mmol）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（40 mL，1.5 Mヘキサン溶液，60 mmol）を徐々に滴下しながら反応させた。反応溶液の温度を0℃に保ちながら、さらに10分間撹拌を続け、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を得た。【０２０４】
次に、キャニュラーを用いて、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を、６，６’−ビ−２−ピコリンのTHF溶液を含む二口フラスコに内に滴下して反応させたところ、反応溶液の色が無色透明から青紫色に変化した。なお、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液の滴下中、フラスコ内の温度を0℃に保持した。滴下終了後、フラスコを冷媒から出し、反応溶液の撹拌を続けながら、室温（25℃）に戻した。1時間後、反応溶液にクロロジシクロヘキシルホスフィン（4.4 mL，20 mmol）を滴下し、更に2時間半撹拌した。次いで、ボランのTHF溶液（100 mL，1.0 M THF溶液，100 mmol）を加え、一晩撹拌した。その後、フラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。冷却後、反応溶液に水を加え、溶液全体をエバポレーターで濃縮した。得られた残さを1000 mLの分液漏斗に移し、更に100 mLの蒸留水、50 mLのジクロロメタン及び少量の飽和食塩水を加えた。この混合物に対して、分液及び抽出操作を合計４回行い、所望の有機化合物を有機層（ジクロロメタン層）に抽出した。ここで得られた有機層を硫酸ナトリウムで脱水処理し、濾過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、得られた残さに、少量のTHFを加えて懸濁させ濾取し、白色粉末を得た。この白色粉末を、THFで数回洗浄することで６，６’−ビスジシクロヘキシルホスフィノメチル−２，２’−ビピリジンボラン錯体（化合物６）の白色粉末2417.6 mg（4.0 mmol）を40%の単離収率で得た。【０２０５】
化合物６のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.29 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C10H6N2), 7.75 (t, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 7.31 (d, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 3.31 (d, 4H, J = 11.0 Hz, PCH2), 1.60-2.00 (m, 24H, C6H11), 1.11-1.50 (m, 20H, C6H11). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 155.2, 154.5 (d, 2JPC = 7.2 Hz), 137.2, 125.0, 118.7, 31.5 (d, 1JPC= 30.3 Hz), 30.5 (d, 1JPC= 27.5 Hz), 27.01, 26.94, 26.86, 26.75, 26.63, 25.97. 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ 28.6, HRMS (ESI, (M+H)+) Calcd for C36H60B2N2P2+: 605.4502. Found m/z = 605.4502。【０２０６】
（２）化合物２ｃの合成
化合物６（604.4 mg，1.0 mmol）及び脱気したモルホリン（20 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、120℃に加熱し、反応させた。反応の進行をTLCで確認し、2時間後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のモルホリンを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０２０７】
モルホリンを十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（II）（958.8 mg，1.0 mmol）及び脱水トルエン（20 mL）を加え、オイルバスを用いて110℃に加熱し、反応させた。3時間後に、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０２０８】
次に、アルゴンガス雰囲気下、上記反応液に、脱水ヘキサン（40 mL）を加えた。その後、ヤングシュレンク容器のヘキサン層及びトルエン層を含むすべてを撹拌し、完全に混合させた。15分静置した後、生成した紫色物質を脱水ジエチルエーテルで洗浄しながらアルゴン雰囲気下で濾取し、粗生成物を得た。【０２０９】
次いで、得られた粗生成物を、シリカゲルを10 cm程度積んだカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム / 酢酸エチル = 5/1）に供して極性の高い化合物を取り除いた。流出液は、流出する紫色の液体の色が、やや淡くなるまでフラスコで回収し続けた。この操作の後、ナスフラスコ内の回収溶液を迅速にエバポレーターで濃縮し、紫色物質であるほぼ純品の化合物２ｃ（RUPCY2）435.1 mg（0.58 mmol，58%）を得た。【０２１０】
化合物２ｃ（RUPCY2）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (500MHz, CDCl3): δ 7.86 (d, 2H, J = 7.4 Hz, C10H6N2), 7.66 (t, 2H, J = 7.5 Hz, C10H6N2), 7.56 (d, 2H, J = 7.5 Hz, C10H6N2), 3.87 (d, 4H, J = 8.1 Hz, PCH2), 2.41 (br, 4H, C6H11), 2.18 (d, 4H, J = 12.1 Hz, C6H11), 2.05 (d, 4H, J = 10.9 Hz, C6H11), 1.54-1.81 (m, 20H, C6H11), 1.20-1.34 (m, 20H, C6H11). 13C NMR (150MHz, CDCl3): δ 163.3, 158.3, 134.1, 122.0, 119.9, 40.5 (d, 1JPC = 13.0 Hz), 36.3, 30.3, 29.4, 27.7, 27.5, 26.4. 31P{1H} NMR (241MHz, CDCl3): δ 54.1. HRMS (ESI, (M-Cl)+) Calcd for C36H54ClN2P2Ru+: 713.2494. Found m/z = 713.2476。【０２１１】
なお、化合物２ｃのＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図１に示す。【０２１２】
実施例Ａ３（化合物２ｄの合成：RUPTBU2）【０２１３】
【化１９】
2014136795.tif 000021
【０２１４】
（１）化合物７の合成
乾燥後、アルゴンガスで置換された300 mLの二口フラスコに、撹拌子、６，６’−ビ−２−ピコリン（557.6 mg，3.0 mmol）及びTHF（30 mL）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却して６，６’−ビ−２−ピコリンのTHF溶液を得た。【０２１５】
一方、乾燥後、アルゴンガスで置換された200 mLの二口フラスコに、THF（20 mL）及びジイソプロピルアミン（2.52 mL，18.0 mmol）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（12.0 mL，1.5 Mヘキサン溶液，18.0 mmol）を徐々に滴下しながら反応させた。次いで、反応溶液の温度を0℃に保ちながら、さらに10分間撹拌を続け、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を得た。【０２１６】
次に、キャニュラーを用いて、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を、６，６’−ビ−２−ピコリンのTHF溶液を含む二口フラスコに内に滴下して反応させたところ、反応溶液の色が無色透明から青紫色に変化した。なお、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液の滴下中、フラスコ内の温度を0℃に保持した。滴下終了後、フラスコを冷媒から出し、反応溶液の撹拌を続けながら、室温（25℃）に戻した。1時間後、反応溶液にクロロジｔ−ブチルホスフィン（1.20 mL，6.3 mmol）を滴下し、更に2時間撹拌した。次いで、ボランのTHF溶液（35 mL，1.0 M THF溶液，35 mmol）を加え、一晩撹拌した。その後、フラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。冷却後、反応溶液に水を加え、溶液全体をエバポレーターで濃縮した。得られた残さを500 mLの分液漏斗に移し、更に100 mLの蒸留水、50 mLのジクロロメタン及び少量の飽和食塩水を加えた。この混合物に対して、分液及び抽出操作を合計5回行い、所望の有機化合物を有機層（ジクロロメタン層）に抽出した。ここで得られた有機層を硫酸ナトリウムで脱水処理し、濾過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、得られた残さに、少量の酢酸エチルを加えて懸濁させ濾取し、淡い赤色固体を得た。この固体を、酢酸エチルで数回洗浄することで６，６’−ビスジt−ホスフィノメチル−２，２’−ビピリジンボラン錯体（化合物７）の淡い赤色粉末540 mg（1.08 mmol）を36%の単離収率で得た。【０２１７】
化合物７のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.22 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C10H6N2), 7.73 (t, 2H, J = 7.8 Hz, C10H6N2), 7.56 (d, 2H, J = 7.8 Hz, C10H6N2), 3.43 (d, 4H, J = 12.0 Hz, PCH2), 1.321 (s, 18H, C(CH3)3), 1.30 (s, 18H, C(CH3)3), 0.20-0.80 (br, 6H, BH3). 13C NMR (149MHz, CDCl3): δ 154.9 (d, 1JPC = 11.3 Hz), 136.8, 125.9, 118.8, 32.8 (d, 1JPC = 25.6 Hz), 29.4 (d, 1JPC = 22.9 Hz), 28.2, 31P{1H} NMR (241MHz, CDCl3): δ 48.1, 47.8, (ESI, (M+H)+) Calcd for C28H52B2N2P2+: 501.3874, Found m/z = 501.3869。【０２１８】
（２）化合物２ｄの合成
化合物７（250.2 mg，0.50 mmol）及び脱気したモルホリン（10 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、120℃に加熱し、反応させた。反応の進行をTLCで確認し、2時間後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のモルホリンを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０２１９】
モルホリンを十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（II）（479.5 mg，0.50 mmol）及び脱水トルエン（10 mL）を加え、オイルバスを用いて110℃に加熱し、反応させた。5時間後に、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０２２０】
次に、アルゴンガス雰囲気下、上記反応液に、脱水ヘキサン（40mL）を加えた。その後、ヤングシュレンク容器のヘキサン層及びトルエン層を含むすべてを撹拌し、完全に混合させた。1時間静置した後、生成した紫色物質を脱水ジエチルエーテルで洗浄しながらアルゴン雰囲気下で濾取し、粗生成物を得た。【０２２１】
次いで、得られた粗生成物を、シリカゲルを10 cm程度積んだカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム / 酢酸エチル = 5/1）に供して極性の高い化合物を取り除いた。流出液は、流出する紫色の液体の色が、やや淡くなるまでフラスコで回収し続けた。この操作の後、ナスフラスコ内の回収溶液を迅速にエバポレーターで濃縮し、紫色物質であるほぼ純品の化合物２ｄ（RUPTBU2）64.5 mg（0.1 mmol，20%）を得た。【０２２２】
化合物２ｄ（RUPTBU2）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 7.83 (d, 2H, J = 6.8 Hz, C10H6N2), 7.58 (t, 2H, J = 7.9 Hz, C10H6N2), 7.55 (d, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 3.86 (d, 4H, J = 8.3 Hz, PCH2), 1.46 (s, 18H, C(CH3)3), 1.44 (s, 18H, (C(CH3)3). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 166.4, 159.4, 133.9, 122.2, 120.3, 39.1 (d, 1JPC= 13 Hz), 37.3, 30.6, 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ 66.8, HRMS (FAB, M+) Calcd for C28H46Cl2N2P2Ru+: 644.1557. Found m/z = 644.1344。【０２２３】
実施例Ａ４（化合物２ｅの合成：RUPIP3）【０２２４】
【化２０】
2014136795.tif 000022
【０２２５】
（１）化合物９の合成
乾燥後、アルゴンガスで置換された1000 mLの二口フラスコに、撹拌子、ネオクプロイン0.5水和物（1041.5 mg，5.0 mmol）及びTHF（100 mL）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却してネオクプロインのTHF溶液を得た。【０２２６】
一方、乾燥後、アルゴンガスで置換された300 mLの二口フラスコに、THF（50 mL）及びジイソプロピルアミン（4.2 mL，30 mmol）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（20 mL，1.5 Mヘキサン溶液，30 mmol）を徐々に滴下しながら反応させた。次いで、反応溶液の温度を0℃に保ちながら、さらに10分間撹拌を続け、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を得た。【０２２７】
次に、キャニュラーを用いて、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を、ネオクプロインのTHF溶液を含む二口フラスコ内に滴下して反応させたところ、反応溶液の色が無色透明から青紫色に変化した。なお、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液の滴下中、フラスコ内の温度を0℃に保持した。滴下終了後、フラスコを冷媒から出し、反応溶液の撹拌を続けながら、室温（25℃）に戻した。1時間後、反応溶液にクロロジイソプロピルホスフィン（1.59 mL，10 mmol）を滴下し、一晩撹拌した。次いで、ボランのTHF溶液（50 mL，1.0 M THF溶液，50 mmol）を加え、更に一晩撹拌した。その後、フラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。冷却後、反応溶液に水を加え、溶液全体をエバポレーターで濃縮した。得られた残さを1000 mLの分液漏斗に移し、更に100 mLの蒸留水、50 mLのジクロロメタン及び少量の飽和食塩水を加えた。この混合物に対して、分液及び抽出操作を合計5回行い、所望の有機化合物を有機層（ジクロロメタン層）に抽出した。ここで得られた有機層を硫酸ナトリウムで脱水処理し、濾過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、シリカゲルを短く積んだカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム / 酢酸エチル / ヘキサン = 1/1/3）に供した。次いで、得られた精製物を含むクロロホルム、酢酸エチル及びヘキサンの溶液を減圧条件（0.1〜2 mmHg）で濃縮して、２，９−ビスジイソプロピルホスフィノメチル−１，１０−フェナンスロリンボラン錯体（化合物９）の淡い黄色の粉末1248 mg（2.7 mmol）を53%の単離収率で得た。【０２２８】
化合物９のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.19 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C12H6N2), 7.76 (d, 2H, J = 7.6 Hz, C12H6N2), 7.76 (s, 2H, C12H6N2), 3.63 (d, 4H, J = 11.7 Hz, PCH2), 2.18-2.26 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.16-1.24 (m, 24H, CH(CH3)2). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 155.3 (d, 2JPC = 4.3 Hz), 145.3, 136.2, 127.5, 126.1, 124.7, 31.9 (d, 1JPC= 24.6Hz), 22.2 (d, 1JPC= 31.8 Hz), 17.1 (d, 2JPC= 4.3 Hz). 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ36.2, 36.4. (ESI, (M+H)+) Calcd for C26H44B2N2P2+: 469.3247, Found m/z = 469.3235。【０２２９】
（２）化合物２ｅの合成
化合物９（362.2 mg，0.77 mmol）及び脱気したモルホリン（15 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、120℃に加熱し、反応させた。反応の進行をTLCで確認し、2時間後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のモルホリンを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０２３０】
モルホリンを十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（II）（738.2 mg，0.77 mmol）及び脱水トルエン（15 mL）を加え、オイルバスを用いて110℃に加熱し、一晩反応させた。その後、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０２３１】
次に、アルゴンガス雰囲気下、上記反応液に、脱水ヘキサン（40 mL）を加えた。その後、ヤングシュレンク容器のヘキサン層及びトルエン層を含むすべてを撹拌し、完全に混合させた。1時間静置した後、生成した紫色物質を脱水ジエチルエーテルで洗浄しながらアルゴン雰囲気下で濾取し、粗生成物を得た。【０２３２】
次いで、得られた粗生成物を、シリカゲルを10 cm程度積んだカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム / アセトン = 3/1）に供して極性の高い化合物を取り除いた。流出液は、流出する紫色の液体の色が、やや淡くなるまでフラスコで回収し続けた。この操作の後、ナスフラスコ内の回収溶液を迅速にエバポレーターで濃縮し、紫色物質であるほぼ純品の化合物２ｅ（RUPIP3）180.4 mg（0.29 mmol，38%）を得た。【０２３３】
化合物２ｅ（RUPIP3）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.13 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C12H6N2), 7.88 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C12H6N2), 7.81 (s, 2H, C12H6N2), 4.07 (d, 4H, J = 8.2 Hz, PCH2), 2.75-2.85 (m, 4H, CH(CH3)2), 1.38-1.52 (CH(CH3)2). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 163.6, 149.3, 132.9, 128.7, 125.4, 121.7 (d, JPC = 5.8 Hz), 43.0 (d, 1JPC = 24.6 Hz), 25.6 (t, 1JPC= 7.2 Hz), 20.9, 19.4. 31P{1H} NMR (202MHz, CDCl3): δ 62.9. HRMS (ESI, (M-Cl)+) Calcd for C26H38ClN2P2Ru+: 577.1242. Found m/z = 577.1210。【０２３４】
実施例Ａ５（化合物２ｆの合成：RUPCY3）【０２３５】
【化２１】
2014136795.tif 000023
【０２３６】
（１）化合物１０の合成
乾燥後、アルゴンガスで置換された1000 mLの二口フラスコに、撹拌子、ネオクプロイン0.5水和物（1041.5 mg，5.0 mmol）及びTHF（100 mL）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却してネオクプロインのTHF溶液を得た。【０２３７】
一方、乾燥後、アルゴンガスで置換された300 mLの二口フラスコに、THF（50 mL）及びジイソプロピルアミン（4.2 mL，30 mmol）を収容し、十分に撹拌した。その後、撹拌しながらフラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（20 mL，1.5 Mヘキサン溶液，30 mmol）を徐々に滴下しながら反応させた。次いで、反応溶液の温度を0℃に保ちながら、さらに10分間撹拌を続け、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を得た。【０２３８】
次に、キャニュラーを用いて、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液を、ネオクプロインのTHF溶液を含む二口フラスコに内に滴下して反応させたところ、反応溶液の色が無色透明から赤褐色に変化した。なお、リチウムジイソプロピルアミドのTHF溶液の滴下中、フラスコ内の温度を0℃に保持した。滴下終了後、フラスコを冷媒から出し、反応溶液の撹拌を続けながら、室温（25℃）に戻した。1時間後、反応溶液にクロロジシクロヘキシルホスフィン（2.2 mL，10 mmol）を滴下し、一晩撹拌した。次いで、ボランのTHF溶液（50 mL，1.0 M THF溶液，50 mmol）を加え、更に一晩撹拌した。その後、フラスコを0℃の冷媒（氷水）に浸し、十分に冷却した。冷却後、反応溶液に水を加え、溶液全体をエバポレーターで濃縮した。得られた残さを1000 mLの分液漏斗に移し、更に100 mLの蒸留水、50 mLのジクロロメタン及び少量の飽和食塩水を加えた。この混合物に対して、分液及び抽出操作を合計5回行い、所望の有機化合物を有機層（ジクロロメタン層）に抽出した。ここで得られた有機層を硫酸ナトリウムで脱水処理し、濾過により得られたろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮後、得られた残さに、少量の酢酸エチルを加えて懸濁させ濾取し、淡い赤色粉末を得た。この粉末を、アセトンで数回洗浄することで２，９−ビスジシクロヘキシルホスフィノメチル−１，１０−フェナンスロリンボラン錯体（化合物１０）の淡い赤色粉末1580.0 mg（2.5 mmol）を50%の単離収率で得た。【０２３９】
化合物１０のスペクトルデータは以下の通りであった
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.16 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C12H6N2), 7.75 (s, 2H, C12H6N2), 7.7 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C12H6N2), 3.57 (d, 4H, J = 11.3 Hz, PCH2), 1.60-2.03 (m, 24H, C6H11), 1.13-1.57 (m, 20H, C6H11). 13C NMR (149MHz, CDCl3): δ 155.3 (d, 1JPC = 5.8 Hz), 145.5, 136.0, 127.4, 126.1, 124.6, 31.9 (d, 1JPC = 31.8 Hz), 31.5 (d, 1JPC= 26.1 Hz), 27.13, 27.05, 27.02, 26.94, 26.81, 26.64, 25.9. 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ 28.5, (ESI, (M+H)+) Calcd for C38H60B2N2P2+: 629.4503, Found m/z = 629.4503。【０２４０】
（２）化合物２ｆの合成
化合物１０（628.5 mg，1.0 mmol）及び脱気したモルホリン（15 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、120℃に加熱し、反応させた。反応の進行をTLCで確認し、2時間後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のモルホリンを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０２４１】
モルホリンを十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィノ）ルテニウム（II）（958.8 mg，1.0 mmol）及び脱水トルエン（20 mL）を加え、オイルバスを用いて110℃に加熱し、反応させた。2時間後に、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０２４２】
次に、アルゴンガス雰囲気下、上記反応液に、脱水ヘキサン（40 mL）を加えた。その後、ヤングシュレンク容器のヘキサン層及びトルエン層を含むすべてを撹拌し、完全に混合させた。1時間静置した後、生成した紫色物質を脱水ジエチルエーテルで洗浄しながらアルゴン雰囲気下で濾取し、粗生成物を得た。【０２４３】
次いで、得られた粗生成物を、シリカゲルを10 cm程度積んだカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム / THF = 10/1）に供して極性の高い化合物を取り除いた。流出液は、流出する紫色の液体の色が、やや淡くなるまでフラスコで回収し続けた。この操作の後、ナスフラスコ内の回収溶液を迅速にエバポレーターで濃縮し、紫色物質であるほぼ純品の化合物２ｆ（RUPCY3）563.7 mg（0.73 mmol，73%）を得た。【０２４４】
化合物２ｆ（RUPCY3）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.12 (d, 2H, J = 8.2 Hz, C12H6N2), 7.86 (d, 2H, J = 8.2 Hz, C12H6N2), 7.80 (s, 2H, C12H6N2), 4.05 (d, 4H, J = 7.6 Hz, PCH2), 2.42-2.51 (br, 4H, C6H11), 2.31 (d, 4H, J = 11.0 Hz C6H11), 2.12 (d, 4H, J = 12.4 Hz, C6H11), 1.61-1.94 (m, 20H, C6H11), 1.18-1.37 (m, 12H, C6H11). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 163.6, 149.3, 132.6, 128.6, 125.3, 121.8, 41.4, (d, 1JPC= 23.1 Hz) 36.6 (t, 1JPC= 7.2 Hz), 30.7, 29.4, 27.8, 27.6, 26.4. 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ 56.8. HRMS (ESI, (M-Cl)+) Calcd for C38H54ClN2P2Ru+: 737.2494. Found m/z = 737.2483。【０２４５】
なお、化合物２ｆのＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図２に示す。【０２４６】
実施例Ａ６（化合物２ｇの合成：RUPTBU3）【０２４７】
【化２２】
2014136795.tif 000024
【０２４８】
実施例Ａ５において、クロロジシクロヘキシルホスフィンに代えて、クロロジｔ−ブチルホスフィンを用いること以外は、実施例Ａ５と同様にして反応を行い、化合物２ｇ（RUPTBU3）を得た。【０２４９】
化合物２ｇ（RUPTBU3）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CDCl3): δ 8.11 (d, 2H, J = 8.2 Hz, C12H6N2), 7.87 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C12H6N2), 7.80 (s, 2H, C12H6N2), 4.04 (d, 4H, J = 8.2 Hz, PCH2), 1.48 (d, 36H, J = 11.7 Hz, C(CH3)3). 13C NMR (151MHz, CDCl3): δ 166.4, 150.1, 132.7, 128.7, 125.3, 125.3, 121.7,39.5 (d, 1JPC = 17.4 Hz), 37.5, 30.7. 31P{1H} NMR (243MHz, CDCl3): δ70.7. HRMS (ESI, (M-Cl)+) Calcd for C30H46ClN2P2Ru+: 633.19. Found m/z = 633.19。【０２５０】
反応例Ａ１（アミドの還元）【０２５１】
【化２３】
2014136795.tif 000025
【０２５２】
アルゴンガス雰囲気下、乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、攪拌子、ルテニウム錯体（化合物２ｂ；RUPIP2）（2.9 mg，0.005 mmol）、水素化ナトリウム（1.3 mg，0.03 mmol）、Ｎ−ベンジルベンズアミド（105.63 mg，0.5 mmol）及びトルエン（1.5 mL）を収容した。その後、この化合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブをアースした状態で密閉し、このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換及び脱置換）を10回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガスを1 MPaに設定し、恒温槽を用いて110℃で15時間反応させた。【０２５３】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そしてオートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次にオートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。１H NMR解析のために、この溶液に、内部標準物質（1,1,2,2−テトラクロロエタン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量を基準として、反応生成物の収率を算出した。結果、ベンジルアルコール及びベンジルアミンの収率は、それぞれ、81％及び81%であった（後述する表１のエントリー２に相当する）。【０２５４】
反応例Ａ２（アミドの還元）【０２５５】
【化２４】
2014136795.tif 000026
【０２５６】
（１）触媒のプレアクチベーション
アルゴンガス雰囲気下、乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、攪拌子、ルテニウム錯体（化合物２ｂ；RUPIP2）（3.9 mg，0.0067 mmol）、水素化ナトリウム（1.7 mg，0.04 mmol）及びトルエン（2.0 mL）を収容した。その後、この化合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブをアースした状態で密閉し、このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換及び脱置換）を10回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガスを1 MPaに設定し、恒温槽を用いて160 ℃で1時間反応させた。【０２５７】
（２）基質の水素化反応
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そしてオートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次にアルゴンガス雰囲気下、ガスタイトシリンジを用いオートクレーブから反応溶液を採取し（1.5 mL）、もう一方のオートクレーブ（アルゴンガス雰囲気下、乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、攪拌子、Ｎ−ベンジルベンズアミド（105.63 mg，0.5 mmol）を収容した。その後、この化合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入し、内部をアルゴンで置換した）に収容した。次いで、オートクレーブをアースした状態で密閉し、このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換及び脱置換）を10回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガスを1 MPaに設定し、恒温槽を用いて110℃で15時間反応させた。１H NMR解析のために、この溶液に、内部標準物質（1,1,2,2−テトラクロロエタン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量を基準として、反応生成物の収率を算出した。結果、ベンジルアルコール及びベンジルアミンの収率は、それぞれ、83％及び81%であった（後述する表１のエントリー８に相当する）。【０２５８】
反応例Ａ３（種々の基質の水素化反応）
上記反応例Ａ１及びＡ２において、表１に記載された条件を採用すること以外は、反応例Ａ１及びＡ２と同様にして水素化反応を行った。その結果を表１に示す。【０２５９】
反応例Ａ１は、触媒のプレアクチベーションをせずに実施した例であり、反応例Ａ２は触媒のプレアクチベーションを実施した例である。反応例Ａ２の工程は下記のように表すことができる。【０２６０】
【化２５】
2014136795.tif 000027
【０２６１】
【表１】
2014136795.tif 000028
【０２６２】
【化２６】
2014136795.tif 000029
【０２６３】
なお、化合物２ｃ及び２ｆのＸ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を、それぞれ図１及び２に示す。【０２６４】
上記表１より、特許文献１（国際公開第２０１２／１０２２４７号パンフレット）に記載された化合物２ａ（エントリー１）では、アミド化合物１ａに対して水素化反応は全く進行しなかった。しかし、化合物２ｂ〜２ｇ（エントリー２〜７）では水素化反応が進行し、なかでも化合物２ｂ、２ｃ及び２ｄ（エントリー２〜４）、特に化合物２ｂ及び２ｃ（エントリー２及び３）を用いた場合には、高収率で水素化反応が進行することが分かった。【０２６５】
また、エントリー８〜１６より、本発明の金属錯体を用いることにより、種々の基質を効率的に水素化できることが確認された。【０２６６】
反応例Ａ４（脱水素化反応）
上記実施例Ａ２で得られた化合物２ｃを用いて、以下の脱水素化反応（酸化反応）を実施した。リピトールのピロール骨格を合成した。【０２６７】
【化２７】
2014136795.tif 000030
【０２６８】
減圧乾燥させ、窒素で置換した10 mL ヤングシュレンク容器に、撹拌子、ルテニウム錯体（化合物２ｃ；RUPCY2）（7.5 mg，0.01 mmol）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（44.9 mg，0.4 mmol）、ベンジル−４−フルオロフェニルケトン（429 mg, 2.0 mmol）、トルエン（1.0 mL）、及びＬ−バリノール（0.11 mL，1.0 mmol）を加え、その後、165℃の恒温槽で24時間反応させた。反応終了後、1.5 M塩化水素のメタノール溶液（400μL）を添加した後、標準物質として１−フェニル−１−プロパノールを加え、重クロロホルム溶媒で1H NMR測定を行った。その結果、目的の生成物である２−（４−フルオロフェニル）−５−イソプロピル−３−フェニル−１Ｈ−ピロールがNMR収率41%で得られた。【０２６９】
反応例Ａ５（アミドの還元）【０２７０】
【化２８】
2014136795.tif 000031
【０２７１】
（１）触媒のプレアクチベーション
アルゴンガス雰囲気下、乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、攪拌子、ルテニウム錯体（化合物２ｂ；RUPIP2）（0.0067 mmol，3.98 mg）、ナトリウム−２−メチル−２−アダマントキシド（0.067 mmol, 12.6 mg）を収容した。その後、この化合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入し、アルゴン雰囲気下でトルエン（2.0 mL）を加えた。次いで、オートクレーブをアースした状態で密閉し、このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換及び脱置換）を10回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガスを1 MPaに設定し、恒温槽を用いて160℃で5時間反応させた。【０２７２】
（２）基質の水素化反応
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そしてオートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次にアルゴンガス雰囲気下、ガスタイトシリンジを用いオートクレーブから反応溶液を採取し（1.5 mL）、もう一方のオートクレーブ（アルゴンガス雰囲気下、乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、攪拌子、Ｎ−ベンジルベンズアミド（0.5 mmol，105.63 mg）を収容した。その後、この化合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入し、内部をアルゴンで置換した）に収容した。次いで、オートクレーブをアースした状態で密閉し、このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換及び脱置換）を10回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガスを1 MPaに設定し、恒温槽を用いて110℃で24時間反応させた。1H NMR解析のために、この溶液に、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量を基準として、反応生成物の収率を算出した。解析の結果、ベンジルアルコールが86％、ベンジルアミンが86%の収率で得られた（後述する表２のエントリー８に相当する）。【０２７３】
反応例Ａ６（種々の基質の水素化反応）
上記反応例Ａ５において、表２に記載された条件を採用すること以外は、反応例Ａ５と同様にして水素化反応を行った。その結果を表２〜３に示す。【０２７４】
【表２】
2014136795.tif 000032
【０２７５】
【表３】
2014136795.tif 000033
【０２７６】
Ｂ．コバルト錯体
実施例Ｂ１（化合物２ｈの合成：COPCY2）【０２７７】
【化２９】
2014136795.tif 000034
【０２７８】
化合物２ｈの合成
上記実施例Ａ２（１）と同様にして製造した化合物６（６，６’−ビスジシクロヘキシルホスフィノメチル−２，２’−ビピリジンボラン錯体）（302.2 mg，0.50 mmol）及び脱気したモルホリン（12.5 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、120℃に加熱し、反応させた。反応の進行をTLCで確認し、2時間後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のモルホリンを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０２７９】
モルホリンを十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、無水塩化コバルト（II）（65.0 mg，0.50 mmol）及び２−プロパノール（25 mL）を加え、オイルバスを用いて83℃に加熱し、一晩反応させた。その後、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０２８０】
次いで、室温（25℃）に戻した反応溶液を、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上、沈殿物が生成し、反応溶液が懸濁するまで溶媒を除去した。その後、再びオイルバスを用いて83℃に加熱し、沈殿物を溶解させた。沈殿物が全て溶解したことを確認した後、ヤングシュレンク容器をオイルバスに浸した状態でオイルバスの電源を切り、放冷した。生じた赤褐色結晶を濾取し、乾燥させ赤褐色結晶の化合物２ｈ（COPCY2）247.8 mg（0.35 mmol，70%）を得た。【０２８１】
化合物２ｈ（COPCY2）のスペクトルデータは以下の通りであった。
HRMS (FAB, (M-Cl)+) Calcd for C36H54ClN2P2Co+: 670.2783. Found m/z = 670.2707。【０２８２】
Ｘ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図３に示す。【０２８３】
反応例Ｂ１（ケトンの還元）【０２８４】
【化３０】
2014136795.tif 000035
【０２８５】
乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、撹拌子、コバルト錯体（化合物２ｈ；COPCY3）（6.71 mg，0.010 mmol）、ナトリウムｔ−ブトキシド（9.6 mg，0.10 mmol）、脱水及び脱気したエタノール（3 mL）を収容した。その後、この混合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。次いで、オートクレーブをアースした状態で密閉し、このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に0.8 MPaの水素ガス圧をかけ、その後、リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作（置換及び脱置換）を10回繰り返した。最後に、オートクレーブ内の水素ガス圧を1 MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で22時間反応させた。【０２８６】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを静かに開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液に、塩化水素のジエチルエーテル溶液（0.05 mL，2 Mジエチルエーテル溶液，0.10 mmol）を加えた後、エバポレーターで減圧濃縮した。1H NMRのために、この溶液に、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。その結果、ジフェニルメタノールの収率は＞99%であった。【０２８７】
Ｃ．鉄錯体
実施例Ｃ１（化合物２ｉの合成：FEPCY2）【０２８８】
【化３１】
2014136795.tif 000036
【０２８９】
化合物２ｉの合成
上記実施例Ａ２（１）と同様にして製造した化合物６（６，６’−ビスジシクロヘキシルホスフィノメチル−２，２’−ビピリジンボラン錯体）（147.3 mg，0.21 mmol）及び蒸留したジエチルアミン（5.0 mL）とTHF（8 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、60℃に加熱し、反応させた。反応の進行をTLCで確認し、4日後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中の溶媒を、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０２９０】
溶媒を十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、無水塩化鉄（II）（25.6 mg，0.20 mmol）及び脱水及び脱気したエタノール（5 mL）を加え、オイルバスを用いて80℃に加熱し、一晩反応させた。その後、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０２９１】
次いで、室温（25℃）に戻した反応溶液を、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上、沈殿物が生成し、反応溶液が懸濁するまで溶媒を除去した。その後、再びオイルバスを用いて80℃に加熱し、沈殿物を溶解させた。沈殿物が全て溶解したことを確認した後、ヤングシュレンク容器をオイルバスに浸した状態でオイルバスの電源を切り、放冷した。生じた赤褐色結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥させると赤褐色結晶の化合物２ｉ（FEPCY2）35.2 mg（0.05 mmol，25%）を得た。【０２９２】
化合物２ｉ（FEPCY2）のスペクトルデータは以下の通りであった。
HRMS (ESI, (M-Cl)+) Calcd for C36H54ClFeN2P2+: 667.2796. Found m/z = 667.2724。【０２９３】
Ｘ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図４に示す。【０２９４】
実施例Ｃ２（化合物２ｊの合成：FEPCY3）【０２９５】
【化３２】
2014136795.tif 000037
【０２９６】
化合物２ｊの合成
上記実施例Ａ５（１）と同様にして製造した化合物１０（２，９−ビスジシクロヘキシルホスフィノメチル−１，１０−フェナンスロリンボラン錯体）（604.4 mg，1.0 mmol）及び脱気したモルホリン（15.0 mL）をアルゴンガスで置換した100 mLのヤングシュレンク容器に収容した。その後、ヤングシュレンク容器を、オイルバス内に配置し、ヤングシュレンク容器内の成分を撹拌しながら、120℃に加熱し、反応させた。反応の進行をTLCで確認し、2時間後に加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中の溶媒を、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上除去した。このとき、反応液を十分に撹拌するとともに、気化熱によりヤングシュレンク容器が冷えることを防ぐため、室温（25℃）の水にヤングシュレンク容器を浸しておいた。【０２９７】
モルホリンを十分に除去した後、アルゴンガスを容器内に導入しながら、無水臭化鉄（II）（215.7 mg，1.0 mmol）及び脱水及び脱気したエタノール（25 mL）を加え、オイルバスを用いて80℃に加熱し、一晩反応させた。その後、加熱を終了し、反応液を室温（25℃）に戻した。【０２９８】
次いで、室温（25℃）に戻した反応溶液を、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集の上、沈殿物が生成し、反応溶液が懸濁するまで溶媒を除去した。その後、再びオイルバスを用いて80℃に加熱し、沈殿物を溶解させた。沈殿物が全て溶解したことを確認した後、ヤングシュレンク容器をオイルバスに浸した状態でオイルバスの電源を切り、放冷した。生じた赤褐色結晶を濾取し、ヘキサンで洗浄した後、乾燥させると赤褐色結晶の化合物２ｊ（FEPCY3）444.3 mg（0.54 mmol，54%）を得た。【０２９９】
化合物２ｊ（FEPCY3）のスペクトルデータは以下の通りであった。
HRMS (ESI, (M-Br)+) Calcd for C38H54BrFeN2P2+: 735.2292. Found m/z = 735.2325。【０３００】
Ｘ線単結晶構造解析の結果（ORTEP）を図５に示す。【０３０１】
上記で合成した鉄錯体を用いても、他の反応例と同様に、水素移動反応を進行させることができる。【０３０２】
Ｄ．ニッケル錯体
実施例Ｄ１（化合物２ｋの合成：NIPCY2）【０３０３】
【化３３】
2014136795.tif 000038
【０３０４】
化合物２ｋの合成
アルゴンガスで置換した100 mLヤングシュレンク容器に、上記実施例Ａ２（１）と同様にして製造した化合物６（６，６’−ビス（（ジシクロへキシルホスフィノ）メチル）−２，２’ビピリジン−ジボラン錯体）（140.9 mg，0.23 mmol）、ジエチルアミン（8 mL）、THF（10 mL）を収容した。その後、シュレンク容器をオイルバス内に配置し、シュレンク容器内の成分を撹拌しながら、65℃に加熱し、反応させた。45時間後に、加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のジエチルアミン及びTHFを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集のうえ除去した。【０３０５】
ジエチルアミンを十分に除去した後、アルゴンガスをシュレンク容器内に導入しながら、ニッケル（II）クロライド（30.7 mg，0.24 mmol）、脱水メタノール（10 mL）を加え、オイルバスを用いて70℃に加熱し、反応させた。3時間後、加熱を終了し、混合液中の沈殿物を、アルゴン雰囲気下セライトろ過により除去した。【０３０６】
別のシュレンク容器にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（398.9 mg，1.17 mmol）と脱水メタノール（5 mL）を収容した。室温（25℃）で３０分間撹拌し溶解させた。この溶液を上記の反応後の溶液にアルゴンガスを導入しながら加えると、直ちに肌色の沈殿物が生じた。4時間撹拌した後、生成した肌色の沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾取することにより、ニッケル錯体（化合物２ｋ）211.3 mg（0.166 mmol，71 %）を得た。【０３０７】
ニッケル錯体（化合物２ｋ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CD3CN): δ 8.15 (t, 2H, J = 7.9 Hz, C10H6N2), 7.98 (d, 2H, J = 8.2 Hz, C10H6N2), 7.67 (d, 2H, J = 8.2 Hz, C10H6N2), 7.25 (br, 16H, B(C6H5)4), 6.97 (t, 16H, J = 7.2 Hz, B(C6H5)4), 6.81 (t, 8H, J = 7.2 Hz, B(C6H5)4), 3.80 (t, 4H, J = 6.2 Hz, PCH2), 1.24-2.30 (m, 44H, C6H11). 13C NMR (151MHz, CD3CN): δ 164.8, 164.4, 164.1, 163.8, 161.9, 155.4, 143.1, 136.2, 126.1, 122.2, 121.9, 35.8, 35.2, 29.8, 28.2, 27.0, 26.6, 25.7. 31P NMR (243MHz, CD3CN): δ 55.2。【０３０８】
反応例Ｄ１（ケトンの還元）
以下の方法により、ケトンの水素還元反応を行った。反応スキームを以下に示す。【０３０９】
【化３４】
2014136795.tif 000039
【０３１０】
乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、撹拌子、ニッケル錯体（化合物２ｋ）（12.7 mg，0.01 mmol）、水素化ナトリウム（2.4 mg，0.1 mmol）、ベンゾフェノン（182.2 mg，1.0 mmol）を収容した。この混合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。その後、オートクレーブ内にアルゴンガスを導入しながら脱水トルエン（2 mL）をチューブ内の混合物に加え、迅速にオートクレーブを密閉した。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作を３回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガス圧を1 MPaに設定し、恒温槽を用いて、140℃で18時間反応させた。【０３１１】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液に塩化水素のメタノール溶液（2.0 M，50μL，0.1 mmol）を加えて中和した。その後、この溶液に、内部標準物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。ジフェニルメタノールの収率は96%であった。【０３１２】
Ｅ．ロジウム錯体
実施例Ｅ１（化合物２ｌの合成：RHPCY2(III)）【０３１３】
【化３５】
2014136795.tif 000040
【０３１４】
化合物２ｌの合成
上記実施例Ａ２（１）と同様にして製造した化合物６（６，６’−ビスジシクロヘキシルホスフィノメチル−２，２’−ビピリジンボラン錯体）（120 mg，0.2 mmol）及び脱気したモルホリン（5 mL）をアルゴンガス下でシュレンク容器に収容し、120℃で2時間撹拌した。透明な溶液を室温まで冷却し、モルホリンを減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集して除去した。得られた白色固体に、乾燥し脱気したエタノール（3 mL）及び三塩化ロジウム・３水和物（RhCl3・3H2O）（0.2 mmol，53 mg，乾燥し脱気したエタノール2 mL中に溶解させて添加した）を加えた。反応混合物を80℃で3時間撹拌し、室温まで冷却した後、黄色の沈殿物が確認された。これをアルゴン雰囲気下セライトで濾別した。ナトリウムテトラフェニルボレート（NaBPh4）（0.2 mmol，68 mg，乾燥し脱気したメタノール2 mL中に溶解させて添加した）の溶液を濾液に加えて、すぐに黄色の沈殿物の形成が確認された。室温で30分撹拌後、沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾取し、乾燥エタノールで洗浄し、減圧下乾燥して淡黄色固体のロジウム（III）錯体（化合物２ｌ）（90 mg，42%）を得た。【０３１５】
ロジウム（III）錯体（化合物２ｌ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600 MHz, CD3CN): δ = 8.20 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.12 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.21 (br s, 8H), 6.93 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 6.82 (t, J =6.8 Hz, 4H), 4.13 (d, J = 5.5 Hz, 4H), 2.62-2.61 (m, 4H), 1.76-1.65 (m, 28H), 1.25-1.19 (m, 12H); 13C{1H} NMR (150.78 MHz, CD3CN) δ = 164.8, 164.6, 164.3, 164.0, 160.5, 155.9, 140.6, 135.7, 125.6, 122.0, 121.7, 39.4 (t, JP-C = 10.1 Hz) 36.9 (t, JP-C = 10.1 Hz), 29.6, 28.7, 27.1, 27.0, 25.5; 31P{1H} NMR (242.75 MHz, CD3CN): δ = 43.24, 42.83 (d, JRh-P = 98.6 Hz); HRMS (ESI, (M-BPh4)+) Calcd for C36H54Cl2N2P2Rh+: 749.2189. Found m/z = 749.2232。【０３１６】
実施例Ｅ２（化合物２ｍの合成：RHPCY2(I)）【０３１７】
【化３６】
2014136795.tif 000041
【０３１８】
化合物２ｍの合成
上記実施例Ａ２（１）と同様にして製造した化合物６（120 mg，0.2 mmol）及び脱気したモルホリン（5 mL）をアルゴンガス下でシュレンク容器に収容し、120℃で2時間撹拌した。透明な溶液を室温まで冷却し、モルホリンを減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集して除去した。得られた白色固体に、乾燥し脱気したエタノール（4 mL）及びシクロオクタジエンロジウムクロリドダイマー（[Rh(cod)Cl]2）（0.1 mmol，49 mg）を加えた。反応混合物を80℃で2時間撹拌し、50℃まで冷却した後、ナトリウムテトラフェニルボレート（NaBPh4）（0.2 mmol，68 mg，乾燥し脱気したメタノール2 mL中に溶解させて添加した）の溶液を濾液に加えて、室温まで冷却し、さらに30分撹拌した。沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾取し、乾燥エタノールで洗浄し、減圧下乾燥して濃緑色固体のロジウム（I）錯体（化合物２ｍ）（96 mg，48%）を得た。【０３１９】
ロジウム（I）錯体（化合物２ｍ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ = 8.28 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.17 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.21 (br s, 8H), 6.95 (t, J = 7.6 Hz, 8H), 6.82 (t, J =6.8 Hz, 4H), 3.71 (s, 4H), 1.80-1.70 (m, 24H), 1.43-1.17 (m, 20H); 13C{1H} NMR (150.78 MHz, DMSO-d6) δ = 164.3, 164.0, 163.6, 163.3, 162.0, 155.4, 137.8, 136.0, 125.7, 125.1, 122.0, 121.1, 38.06 (t, JP-C = 10.1 Hz) 34.8 (t, JP-C = 10.1 Hz), 28.7, 28.0, 26.7, 26.6, 26.1; 31P{1H} NMR (242.75 MHz, DMSO-d6): δ = 60.22, 59.55 (d, JRh-P = 164.4 Hz):  HRMS (ESI+): m/z calcd for C36H54N2P2Rh (M-BPh4): 679.2812; found 679.2783。【０３２０】
反応例Ｅ１（エステルの還元）
上記で得られたロジウム（III）錯体（化合物２ｌ）及びロジウム（I）錯体（化合物２ｍ）を用いて、エステル化合物（メチル−３−フェニルプロピオネート）を水素添加反応に供した結果を以下に示す。【０３２１】
＜触媒のプレアクチベーション（pre-activation）＞
撹拌子を備えたオートクレーブテフロンチューブにロジウム錯体及び水素化ナトリウムを入れて、そのチューブをオートクレーブに固定しアルゴン置換した。アルゴン雰囲気下、トルエンを加えた後、水素圧を8 MPaとし、160℃で表示した時間撹拌した。その後、オートクレーブを室温まで冷却した。【０３２２】
＜基質（エステル）との反応＞
オートクレーブからアルゴン雰囲気下で水素ガスを注意深く放出し、メチル−３−フェニルプロピオネート（0.5 mmol，0.079 mL）を加えた。その後、オートクレーブを水素圧8 MPaに加圧し、160℃で表示した時間撹拌した。その後、オートクレーブを室温まで冷却し、水素ガスを注意深く放出した。反応混合物を塩酸でクエンチし、溶媒を除去した後、反応物を1H NMRで分析した。【０３２３】
（１）ロジウム（III）錯体（化合物２ｌ）を用いた反応【０３２４】
【化３７】
2014136795.tif 000042
【０３２５】
（２）ロジウム（I）錯体（化合物２ｍ）を用いた反応【０３２６】
【化３８】
2014136795.tif 000043
【０３２７】
Ｆ．イリジウム錯体
実施例Ｆ１（化合物２ｎの合成：Ir(I)PCY2）
以下の方法により、テトラフェニルホウ酸６，６’−ビス（（ジシクロへキシルホスフィノ）メチル）−２，２’ビピリジン−イリジウム錯体を得た。反応スキームを以下に示す。【０３２８】
【化３９】
2014136795.tif 000044
【０３２９】
乾燥後、アルゴンガスで置換した100 mLヤングシュレンク容器に、６，６’−ビス（（ジシクロへキシルホスフィノ）メチル）−２，２’−ビピリジン−ジボラン錯体（60.4 mg，0.10 mmol）、ジエチルアミン（5 mL）、THF（5 mL）を収容した。その後、シュレンク容器をオイルバス内に配置し、シュレンク容器内の成分を撹拌しながら、70℃に加熱し、反応させた。48時間後に、加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のジエチルアミン及びTHFを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集のうえ除去した。【０３３０】
ジエチルアミンを十分に除去した後、アルゴンガスをシュレンク容器内に導入しながら、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（I）ダイマー（33.6 mg，0.05 mmol）、脱水メタノール（5 mL）を加え、オイルバスを用いて75℃に加熱し、反応させた。6時間後、加熱を終了し、混合液中の沈殿物を、アルゴン雰囲気下セライトろ過により除去した。【０３３１】
別のシュレンク容器にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（68.4 mg，0.2 mmol）と脱水メタノール（5 mL）を収容した。室温（25℃）で３０分間撹拌し溶解させた。この溶液を上記の反応後の溶液にアルゴンガスを導入しながら加えると、直ちに黄色の沈殿物が生じた。1時間撹拌した後、生成した黄色の沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾取することにより、イリジウム（I）錯体（化合物２ｎ）55.5 mg（0.051 mmol，51%）を得た。【０３３２】
イリジウム（I）錯体（化合物２ｎ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, DMSO-d6) : δ 8.47 (d, 2H, J = 8.2 Hz, C10H6N2), 8.26 (t, 2H, J = 8.2 Hz, C10H6N2), 7.89 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C10H6N2), 7.17 (m, 8H, B(C6H5)4), 6.97 (m, 8H, B(C6H5)4), 6.78 (m, 4H, B(C6H5)4), 4.11 (m, 2H, PCH2), 3.86 (m, 2H, PCH2), 0.97-2.46 (m, 44H, C6H11). 13C NMR (151MHz, DMSO-d6) : δ 161.3, 155.7, 135.4, 129.1, 128.8, 127.3, 126.5, 125.2, 121.3, 115.1, 34.5, 27.7, 27.1, 26.5, 25.4. 31P NMR (243MHz, DMSO-d6): δ 19.6。【０３３３】
実施例Ｆ２（化合物２ｏの合成：Ir(I)PPH2）
以下の方法により、テトラフェニルホウ酸６，６’−ビス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）−２，２’ビピリジン−イリジウム錯体を得た。反応スキームを以下に示す。【０３３４】
【化４０】
2014136795.tif 000045
【０３３５】
乾燥後、アルゴンガスで置換した100 mLヤングシュレンク容器に、６，６’−ビス（（ジフェニルホスフィノ）メチル）−２，２’−ビピリジン−ジボラン錯体（116.1 mg，0.20 mmol）、ジエチルアミン（10 mL）、THF（10 mL）を収容した。その後、シュレンク容器をオイルバス内に配置し、シュレンク容器内の成分を撹拌しながら、75℃に加熱し、反応させた。48時間後に、加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のジエチルアミン及びTHFを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集のうえ除去した。【０３３６】
ジエチルアミンを十分に除去した後、アルゴンガスをシュレンク容器内に導入しながら、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（I）ダイマー（67.2 mg，0.10 mmol）、脱水メタノール（12 mL）を加え、オイルバスを用いて75℃に加熱し、反応させた。7時間後、加熱を終了し、混合液中の沈殿物を、アルゴン雰囲気下セライトろ過により除去した。【０３３７】
別のシュレンク容器にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（136.9 mg，0.4 mmol）と脱水メタノール（5 mL）を収容した。室温（25℃）で３０分間撹拌し溶解させた。この溶液を上記の反応後の溶液にアルゴンガスを導入しながら加えると、直ちに黄色の沈殿物が生じた。1時間撹拌した後、生成した黄色の沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾取することにより、イリジウム（I）錯体（化合物２ｏ）91.5 mg（0.086 mmol，43%）を得た。【０３３８】
イリジウム（I）錯体（化合物２ｏ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, DMSO-d6) : δ 8.62 (d, 2H, J = 8.2 Hz, C10H6N2), 8.37 (t, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 8.07 (d, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 7.66-7.29 (m, 20H, C6H5), 7.17 (br, 8H, B(C6H5)4), 6.92 (t, 8H, J = 6.9 Hz, B(C6H5)4), 6.78 (t, 4H, J = 6.9 Hz, B(C6H5)4), 5.10 (m, 2H, PCH2), 4.83 (m, 2H, PCH2). 13C NMR (151MHz, DMSO-d6) : δ 163.8, 163.5, 163.2, 162.9, 160.9, 156.1, 140.2, 135.5, 133.3, 132.0, 131.4, 129.3, 128.9, 128.5, 128.3, 127.4,126.7, 125.3, 123.2, 121.5, 115.2. 31P NMR (243MHz, DMSO-d6): δ 5.1。【０３３９】
反応例Ｆ１（カルボン酸の還元）
以下の方法により、ギ酸の水素還元反応を行った。反応スキームを以下に示す。【０３４０】
【化４１】
2014136795.tif 000046
【０３４１】
乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、撹拌子、イリジウム（I）錯体（化合物２ｎ）（10.9 mg，0.01 mmol）、水素化ナトリウム（1.4 mg，0.06 mmol）を収容した。この混合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。その後、オートクレーブ内にアルゴンガスを導入しながら脱水トルエン（1 mL）をチューブ内の混合物に加え、迅速にオートクレーブを密閉した。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作を３回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガス圧を1 MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で1時間撹拌した。その後オートクレーブを氷浴に浸して冷却した。ほぼ室温となったオートクレーブのバルブをあけて水素ガスを空気中に放出し、直ちにオートクレーブ内にアルゴンガスを導入しながらギ酸（37.7 mL，1 mmol）、エタノール（1 mL）をチューブ内の混合物に加え、迅速にオートクレーブを密閉した。このオートクレーブに、上記と同様の方法で水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。最後にオートクレーブ内の水素ガス圧を6 MPaに設定し、恒温槽を用いて、160℃で18時間撹拌した。【０３４２】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液に、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。メタノールの収率は31%であった。【０３４３】
反応例Ｆ２（カルボン酸の還元）
以下の方法により、コハク酸の水素還元反応を行った。反応スキームを以下に示す。【０３４４】
【化４２】
2014136795.tif 000047
【０３４５】
乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、撹拌子、イリジウム（I）錯体（化合物２ｏ）（21.3 mg，0.02 mmol）、水素化ナトリウム（2.8 mg，0.12 mmol）、コハク酸（118.1 mg，1 mmol）を収容した。この混合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。その後、オートクレーブ内にアルゴンガスを導入しながら脱水トルエン（2 mL）をチューブ内の混合物に加え、迅速にオートクレーブを密閉した。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作を３回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガス圧を6 MPaに設定し、恒温槽を用いて、180℃で72時間撹拌した。【０３４６】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液に、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。１，４−ブタンジオール、γ−ブチロラクトンがそれぞれ収率81%、5%で得られた。【０３４７】
反応例Ｆ３（カルボン酸の還元）
以下の方法により、コハク酸の水素還元反応を行った。反応スキームを以下に示す。【０３４８】
【化４３】
2014136795.tif 000048
【０３４９】
乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、撹拌子、イリジウム（I）錯体（化合物２ｎ）（10.9 mg，0.01 mmol）、水素化ナトリウム（1.4 mg，0.06 mmol）、コハク酸（118.1 mg，1 mmol）を収容した。この混合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。その後、オートクレーブ内にアルゴンガスを導入しながら脱水トルエン（2 mL）をチューブ内の混合物に加え、迅速にオートクレーブを密閉した。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作を３回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガス圧を6 MPaに設定し、恒温槽を用いて、180℃で18時間撹拌した。【０３５０】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液に、内部標準物質（メシチレン）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。１，４−ブタンジオール、γ−ブチロラクトンがそれぞれ収率95%、5%で得られた。【０３５１】
Ｇ．白金錯体
実施例Ｇ１（化合物２ｐの合成：Pt(II)PCY2）
以下の方法により、ビステトラフェニルホウ酸６，６’−ビス（（ジシクロへキシルホスフィノ）メチル）−２，２’ビピリジン−白金錯体を得た。反応スキームを以下に示す。【０３５２】
【化４４】
2014136795.tif 000049
【０３５３】
乾燥後、アルゴンガスで置換した100 mLヤングシュレンク容器に、６，６’−ビス（（ジシクロへキシルホスフィノ）メチル）−２，２’−ビピリジン−ジボラン錯体（60.4 mg，0.10 mmol）、ジエチルアミン（5 mL）、THF（5 mL）を収容した。その後、シュレンク容器をオイルバス内に配置し、シュレンク容器内の成分を撹拌しながら、70℃に加熱し、反応させた。48時間後に、加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のジエチルアミン及びTHFを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集のうえ除去した。【０３５４】
ジエチルアミンを十分に除去した後、アルゴンガスをシュレンク容器内に導入しながら、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（II）（37.4 mg，0.10 mmol）、脱水メタノール（5 mL）を加え、オイルバスを用いて75℃に加熱し、反応させた。6時間後、加熱を終了し、混合液中の沈殿物を、アルゴン雰囲気下セライトろ過により除去した。【０３５５】
別のシュレンク容器にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（68.4 mg，0.2 mmol）と脱水メタノール（5 mL）を収容した。室温（25℃）で３０分間撹拌し溶解させた。この溶液を上記の反応後の溶液にアルゴンガスを導入しながら加えると、直ちに淡い黄色の沈殿物が生じた。1時間撹拌した後、生成した黄色の沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾取することにより、白金（II）錯体（化合物２ｐ）63.5 mg（0.045 mmol，45%）を得た。【０３５６】
白金（II）錯体（化合物２ｐ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (500MHz, CD3CN) : δ 8.28 (t, 2H, J= 8.0 Hz, C10H6N2), 8.07 (d, 2H, J = 8.0 Hz, C10H6N2), 7.89 (d, 2H, J = 8.1 Hz, C10H6N2), 7.24 (br, 16H, B(C6H5)4), 6.96 (t, 16H, J = 7.5 Hz, B(C6H5)4), 6.81 (t, 8H, J = 7.5 Hz, B(C6H5)4), 4.05 (m, 4H, PCH2), 1.23-2.36 (m, 44H, C6H11). 31P NMR (179MHz, CD3CN) : δ 35.3 (t, J = 1556 Hz)。【０３５７】
反応例Ｇ１（ケトンの還元）
以下の方法により、ケトンの水素還元反応を行った。反応スキームを以下に示す。【０３５８】
【化４５】
2014136795.tif 000050
【０３５９】
乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、撹拌子、Pt(II)PCY2（14.1 mg，0.01 mmol）、水素化ナトリウム（2.4 mg，0.1 mmol）、ベンゾフェノン（182.2 mg，1.0 mmol）を収容した。この混合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。その後、オートクレーブ内にアルゴンガスを導入しながら脱水トルエン（2 mL）をチューブ内の混合物に加え、迅速にオートクレーブを密閉した。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作を３回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガス圧を1 MPaに設定し、恒温槽を用いて、120℃で18時間反応させた。【０３６０】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液に塩化水素−メタノール溶液（2.0 M，50μL，0.1 mmol）を加えて中和した。その後、この溶液に、内部標準物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。ジフェニルメタノールの収率は92 %であった。【０３６１】
Ｈ．パラジウム錯体
実施例Ｈ１（化合物２ｑの合成：Pd(II)PCY2）
以下の方法により、ビステトラフェニルホウ酸６，６’−ビス（（ジシクロへキシルホスフィノ）メチル）−２，２’ビピリジン−パラジウム錯体を得た。反応スキームを以下に示す。【０３６２】
【化４６】
2014136795.tif 000051
【０３６３】
乾燥後、アルゴンガスで置換した100 mLヤングシュレンク容器に、６，６’−ビス（（ジシクロへキシルホスフィノ）メチル）−２，２’−ビピリジン−ジボラン錯体（60.4 mg，0.10 mmol）、ジエチルアミン（5 mL）、THF（5 mL）を収容した。その後、シュレンク容器をオイルバス内に配置し、シュレンク容器内の成分を撹拌しながら、70℃に加熱し、反応させた。48時間後に、加熱を終了した。次いで、室温（25℃）に戻した反応液中のジエチルアミン及びTHFを、減圧条件（0.1〜2 mmHg）で、液体窒素トラップを用いて捕集のうえ除去した。【０３６４】
ジエチルアミンを十分に除去した後、アルゴンガスをシュレンク容器内に導入しながら、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）（28.6 mg，0.10 mmol）、脱水メタノール（7 mL）を加え、オイルバスを用いて75℃に加熱し、反応させた。14時間後、加熱を終了し、混合液中の沈殿物を、アルゴン雰囲気下セライトろ過により除去した。【０３６５】
別のシュレンク容器にテトラフェニルホウ酸ナトリウム（68.4 mg，0.2 mmol）と脱水メタノール（5 mL）を収容した。室温（25℃）で３０分間撹拌し溶解させた。この溶液を上記の反応後の溶液にアルゴンガスを導入しながら加えると、直ちに淡い黄緑色の沈殿物が生じた。1時間撹拌した後、生成した黄緑色の沈殿物をアルゴン雰囲気下で濾取することにより、パラジウム（II）錯体（化合物２ｑ）93.8 mg（0.071 mmol，71%）を得た。【０３６６】
パラジウム（II）錯体（化合物２ｑ）のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (600MHz, CD3CN) : δ 8.24 (t, 2H, J= 7.6 Hz, C10H6N2), 8.13 (d, 2H, J = 8.3 Hz, C10H6N2), 7.80 (d, 2H, J = 7.6 Hz, C10H6N2), 7.27 (br, 16H, B(C6H5)4), 6.99 (t, 16H, J = 6.9 Hz, B(C6H5)4), 6.84 (t, 8H, J = 6.8 Hz, B(C6H5)4), 4.13 (m, 4H, PCH2), 1.23-2.34 (m, 44H, C6H11). 31P NMR (179MHz, CD3CN) : δ 61.9。【０３６７】
反応例Ｈ１（ケトンの還元）
以下の方法により、ケトンの水素還元反応を行った。反応スキームを以下に示す。【０３６８】
【化４７】
2014136795.tif 000052
【０３６９】
乾燥したフッ素樹脂製のチューブ（30 mL）に、撹拌子、Pd(II)PCY2（13.2 mg，0.01 mmol）、水素化ナトリウム（2.4 mg，0.1 mmol）、ベンゾフェノン（182.2 mg，1.0 mmol）を収容した。この混合物を含むチューブを、迅速にオートクレーブ内に挿入した。その後、オートクレーブ内にアルゴンガスを導入しながら脱水トルエン（2 mL）をチューブ内の混合物に加え、迅速にオートクレーブを密閉した。このオートクレーブに、ステンレス管を介して接続した水素ガスボンベから水素ガスを導入し、オートクレーブ内を水素ガスで置換した。すなわち、オートクレーブ内に1 MPaの水素ガス圧をかけ、その後リークバルブから水素ガス圧を抜いた。この操作を３回繰り返した。最後にオートクレーブ内の水素ガス圧を1 MPaに設定し、恒温槽を用いて、120℃で18時間反応させた。【０３７０】
反応終了後、オートクレーブを氷浴に浸して冷却し、ほぼ室温とした。そして、オートクレーブのリークバルブを開放し、内部にある水素ガスを空気中に放出した。次に、オートクレーブからチューブを取り出し、反応生成物（溶液）を得た。この溶液に塩化水素−メタノール溶液（2.0 M，50μL，0.1 mmol）を加えて中和した。その後、この溶液に、内部標準物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を加えた。この内部標準物質の水素原子量の積分値を基準として、反応生成物の収率を算出した。ジフェニルメタノールの収率は27 %であった。
【産業上の利用可能性】
【０３７１】
本発明の４座配位子とルテニウム等の金属とから形成される錯体は、水素移動反応を効率よく触媒し得る。そのため、水素移動反応用触媒として極めて有用である。
【図１】
2014136795.tif 000058
【図２】
2014136795.tif 000059
【図３】
2014136795.tif 000060
【図４】
2014136795.tif 000061
【図５】
2014136795.tif 000062
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月24日(2014.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１ａ）：
【化１】
2014136795.tif 000063
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、リン原子と結合する炭素原子上に少なくとも１個の水素原子が存在するアルキル基、又はシクロアルキル基である。
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
ｐは同一又は異なって、０又は１である。
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（１ａ）：
【化２】
2014136795.tif 000064
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
ｐは、いずれも１である。
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である場合を除く。）
で表される化合物。
【請求項３】
一般式（１ａ）において、ＺがＢＨ３である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はＣ３〜８シクロアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（１ａ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
一般式（１ａ）において、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基を形成している請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
一般式（２ａ）：
【化３】
2014136795.tif 000065
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ２＝ＣＨ２−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である場合を除く。）
で表される化合物。
【請求項９】
一般式（２ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基、又は単環若しくは２環のアリール基である請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（２ａ）において、Ｒ３及びＲ４が共に水素原子である請求項８又は９に記載の化合物。
【請求項１１】
一般式（２ａ）において、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ２＝ＣＨ２−で示される基を形成している請求項８又は９に記載の化合物。
【請求項１２】
一般式（２ａ）：
【化４】
2014136795.tif 000066
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５〜Ｒ８が水素原子であり、Ｒ３とＲ４が互いに結合して−ＣＨ２＝ＣＨ２−で示される基を形成し、Ｒ９がｔ−ブチル基である場合を除く。）
で表される脱水素反応用の触媒。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の化合物の存在下に、有機化合物を脱水素反応（酸化反応）に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
一般式（２）：
【化５】
2014136795.tif 000067
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。）
で表される水素添加反応用触媒。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水素添加反応用触媒の存在下に、有機化合物を水素添加反応に供する工程を含むことを特徴とする水素移動反応物の製造方法。
【請求項１７】
一般式（１ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、又はＣ３〜８シクロアルキル基である請求項２に記載の化合物。
【請求項１８】
一般式（１ａ）：
【化６】
2014136795.tif 000068
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基、又はシクロアルキル基である。
Ｚは同一又は異なって、リン原子の保護基である。
ｐは同一又は異なって、０又は１である。）
で表される化合物。
【請求項１９】
一般式（１ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、又はＣ３〜８シクロアルキル基である請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
一般式（２ａ）：
【化７】
2014136795.tif 000069
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、リン原子と結合する炭素原子上に少なくとも１個の水素原子が存在するアルキル基、又はシクロアルキル基である。
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。）
で表される化合物。
【請求項２１】
一般式（２ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はＣ３〜８シクロアルキル基である請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
一般式（２ａ）：
【化８】
2014136795.tif 000070
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、リン原子と結合する炭素原子上に少なくとも１個の水素原子が存在するアルキル基、又はシクロアルキル基である。
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。）
で表される脱水素反応用触媒。
【請求項２３】
請求項２２に記載の脱水素反応用触媒の存在下に、有機化合物を脱水素反応に供する工程を含むことを特徴とする脱水素反応物の製造方法。
【請求項２４】
一般式（２ａ）：
【化９】
2014136795.tif 000071
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基、又はシクロアルキル基である。
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。）
で表される化合物。
【請求項２５】
一般式（２ａ）において、Ｒ９が同一又は異なって、鎖状又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基、又はＣ３〜８シクロアルキル基である請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
一般式（２ａ）：
【化１０】
2014136795.tif 000072
（式中、
Ｒ１〜Ｒ８は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基であり、或いは、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６はそれぞれ、互いに結合して２価の炭化水素基を形成していてもよい。
Ｒ９は同一又は異なって、アルキル基、又はシクロアルキル基である。
Ｍはルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）又は銅（Ｃｕ）である。
Ｘは配位子である。
ｎは０、１又は２である。）
で表される脱水素反応用触媒。
【請求項２７】
請求項２６に記載の脱水素反応用触媒の存在下に、有機化合物を脱水素反応に供する工程を含むことを特徴とする脱水素反応物の製造方法。
【国際調査報告】
2014136795.tif 000073
2014136795.tif 000074
2014136795.tif 000075
2014136795.tif 000076
2014136795.tif 000077
2014136795.tif 000078