(57)【要約】  燃料タンク用の表面処理鋼板であって、鋼板の少なくとも燃料タンク内面になる面に形成されたＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層と、前記燃料タンク内面になる面の前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層に位置する、撥水撥油剤を含有するクロメートフリー化成皮膜層と、を備え、前記クロメートフリー化成皮膜層は、表面での水接触角が７０度以上であり、表面でのｎヘキサデカン接触角が３０度以上７０度以下である、燃料タンク用表面処理鋼板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料タンク用の表面処理鋼板であって、
地鉄の燃料タンク内面になる面、または燃料タンク内面になる面および燃料タンク外面になる面に位置するＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層と、
前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層に位置する、撥水撥油剤を含有するクロメートフリー化成皮膜層と、
を備え、
前記クロメートフリー化成皮膜層は、表面での水接触角が７０度以上であり、表面でのｎヘキサデカン接触角が３０度以上７０度以下である、燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記冷延鋼板の燃料タンク内面になる面のみに前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜層を備え、前記冷延鋼板の燃料タンク外面になる面は前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜層を有しない、請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記冷延鋼板の燃料タンク外面になる面におけるＺｎおよび／またはＮｉの付着量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である、請求項２に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は、片面あたり５〜４０ｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有率は、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の総質量に対して、９〜１４質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項６】
前記クロメートフリー化成皮膜層の付着量は、０．１〜２ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項７】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、前記撥水撥油剤として、ふっ素系撥水撥油剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項８】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、ポリオレフィン系潤滑剤をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項９】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、無機系皮膜であり、前記撥水撥油剤以外の有機樹脂成分を含有しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、無機系皮膜であり、前記撥水撥油剤および前記ポリオレフィン系潤滑剤以外の有機樹脂成分を含有しない、請求項８に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料タンク用表面処理鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境規制に対する動きから、有害金属を使用しない材料への市場のニーズが高まっている。例えば、自動車分野では、燃料タンクの主流材料であった鉛−錫合金めっき鋼板から、鉛レスの素材への転換が進んでいる。ここで、燃料が封入された環境下での内面耐食性（以下、燃料耐食性という）が求められるという燃料タンクの特異な要求性能に対し、自動車の内外板として実績がある亜鉛系めっき鋼板を使用した提案が、数多くなされている（例えば、以下の特許文献１〜３などを参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−１０６０５８号公報
【特許文献２】特開平９−３２４２７９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６９１２２号公報
【特許文献４】特開２００７−１８６７４５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／０６１９６４
【特許文献６】ＷＯ２００８／０５９８９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜３の技術はクロメート処理を前提とするものであるため、有害金属を使用しない材料を求める近年の市場ニーズとは相容れない。そのため、クロメートフリーの燃料タンク用亜鉛系めっき鋼板が提案されている（例えば、上記特許文献４〜６などを参照）。このようなクロメートフリーの亜鉛系めっき鋼板は、従来のクロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板と比較すると、より厳しい環境下での燃料耐食性（例えば、より長期での耐食性、および加工によって皮膜損傷が生じた場合の耐食性など）が十分ではなく、改良が必要であった。【０００５】
上記特許文献４では、有機樹脂主体のクロメートフリー皮膜を開示している。しかしながら、かかる有機樹脂主体のクロメートフリー皮膜は、燃料環境中で長期間晒されると有機樹脂が燃料によって膨潤し、めっき界面の密着性が低下してしまう。このような有機樹脂の膨潤が、耐食性が不足する要因と推定される。【０００６】
上記特許文献５には、有機ケイ素化合物と有機フッ素化合物を含む水性処理剤を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、乾燥または焼付して形成した皮膜を有する亜鉛めっき鋼板が記載されている。また、上記特許文献６には、有機ケイ素化合物とフルオロ化合物とバナジウム化合物と潤滑剤を含有する複合皮膜を有する亜鉛めっき鋼板が記載されている。しかし、これらの鋼板は耐食性が向上したものであるが、劣化ガソリンに対する耐食性を付与するものではない。【０００７】
そこで、本発明は、劣化ガソリンのような有機酸を含む燃料、および有機酸に加えて結露水をも含む燃料などの種々の燃料が封入された環境下において優れた耐食性を示し、かつプレス加工性が良好な燃料タンク用表面処理鋼板を提供することを目的とする。また、本発明は、鉛およびクロメート処理を使用せずに、上記の特性を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、クロメートフリー亜鉛系めっき鋼板における燃料耐食性の改善を検討した結果、亜鉛系めっき層をＺｎめっき、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっきとしたうえで、めっき層表面に撥水性だけでなく撥油性をも付与することで、顕著な燃料耐食性の改善が得られることを知見した。また、本発明者らは、撥油性を過度に付与した場合、逆に燃料耐食性が低下し、さらにプレス加工性も顕著に低下することを知見した。これらの知見をもとに検討を進めた結果、本発明者らは、所定の撥水性、および撥油性を有する皮膜を燃料タンク内面になる面に形成することにより、燃料耐食性およびプレス加工性に優れた鋼板を得られることを知見した。すなわち本発明の要旨とするところは次のとおりである。【０００９】
（１）
燃料タンク用の表面処理鋼板であって、
地鉄の燃料タンク内面になる面、または燃料タンク内面になる面および燃料タンク外面になる面に位置するＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層と、
前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層に位置する、撥水撥油剤を含有するクロメートフリー化成皮膜層と、
を備え、
前記クロメートフリー化成皮膜層は、表面での水接触角が７０度以上であり、表面でのｎヘキサデカン接触角が３０度以上７０度以下である、燃料タンク用表面処理鋼板。
（２）
前記冷延鋼板の燃料タンク内面になる面のみに前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜層を備え、前記冷延鋼板の燃料タンク外面になる面は前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層と前記クロメートフリー化成皮膜層を有しない、（１）に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（３）
前記冷延鋼板の片面におけるＺｎおよび／またはＮｉの付着量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である、（２）に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（４）
前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は、片面あたり５〜４０ｇ／ｍ２である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（５）
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有率は、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の総質量に対して、９〜１４質量％である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（６）
前記クロメートフリー化成皮膜層の付着量は、０．１〜２ｇ／ｍ２である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（７）
前記クロメートフリー化成皮膜層は、前記撥水撥油剤として、ふっ素系撥水撥油剤を含有する、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（８）
前記クロメートフリー化成皮膜層は、ポリオレフィン系潤滑剤をさらに含有する、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（９）
前記クロメートフリー化成皮膜層は、無機系皮膜であり、前記撥水撥油剤以外の有機樹脂成分を含有しない、（１）〜（７）のいずれか１つに記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
（１０）
前記クロメートフリー化成皮膜層は、無機系皮膜であり、前記撥水撥油剤および前記ポリオレフィン系潤滑剤以外の有機樹脂成分を含有しない、（８）に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、劣化ガソリンのような有機酸を含む燃料、および有機酸に加えて結露水をもさらに含む燃料などの種々の燃料が封入された環境下において優れた耐食性を示し、かつプレス加工性が良好な燃料タンク用表面処理鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、種々の燃料に対する耐食性およびプレス加工性に優れ、鉛およびクロメート処理が施されない環境にやさしい亜鉛系燃料タンク用鋼板に関する。また、本発明は、自動車、二輪車、産機、建機をはじめ、燃料が封入されるタンクまたは該タンクの部品に用いられる鋼板に関する。
【００１２】
本発明に係る燃料タンク用の鋼板は、地鉄の燃料タンク内面になる面（片面）、または、燃料タンク内面になる面および燃料タンク外面になる面（両面）に位置するＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層（以下、めっき層ともいう）を有し、前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層に撥水撥油剤を含有するクロメートフリー化成皮膜層（以下、化成皮膜層ともいう）を有する。また、前記化成皮膜層表面の水接触角は７０度以上であり、化成皮膜層表面のｎヘキサデカン接触角は３０度以上７０度以下である。
【００１３】
本発明の鋼板は、燃料タンク外面になる面（以下、外面という）は、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有してもよく、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有していなくともよい。ただし、鋼板の溶接性を良好にするためには、燃料タンク外面になる面は、めっき層を有していないことが好ましい。また、例えば、鋼板が二輪車用燃料タンクのように燃料タンク外面の塗装の見栄えが重要視される用途に使用される場合、塗装外観を良好にするためには、燃料タンク外面はめっき層を有しないことが好ましい。一方、鋼板が燃料タンク外面にも高度の耐食性が要求される用途に使用される場合、燃料タンク外面は、めっき層を有していることが好ましい。本発明の鋼板は、用途に応じて外面と内面のめっき層の有無を制御できる。なお、上述した燃料タンク外面になる面のＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層、もしくは、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を有さない鋼板面の上層には、クロメートフリー化成皮膜層が形成されない。上述した水接触角およびｎヘキサデカン接触角は、接触角計を用いた公知の測定方法により、測定することができる。
【００１４】
燃料タンク内面となる面のクロメートフリー化成皮膜層の表面の水接触角が７０度以上、ｎヘキサデカン接触角が３０度以上７０度以下とすることが必要である。水接触角が７０度未満であると劣化ガソリン耐食性が不足する。より好ましくは８０度以上である。水接触角の上限は特に規定されない（原理的に１８０度を超えることはない）が、通常のＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層上のクロメートフリー化成皮膜層で達成できるレベルは１２０度前後が上限となる。水接触角が大きいと、劣化ガソリン中の有機物等腐食因子が濃化した結露水からの遮断効果が大きく、耐食性が向上すると推定される。十分な劣化ガソリン耐食性を得るには水接触角を上記に規定するだけでは不十分であり、更に油接触角も制御する必要がある。
【００１５】
また、本発明において、燃料タンク内面となる面のクロメートフリー化成皮膜層の表面のｎヘキサデカン接触角は、３０度以上７０度以下である。また、クロメートフリー化成皮膜層の表面のｎヘキサデカン接触角は、より好ましくは５５度以上７０度以下である。ここで、ｎヘキサデカンは、燃料油の模擬的な成分として用いた。化成皮膜層の表面のｎヘキサデカン接触角が３０度未満である場合、劣化ガソリンに対する耐食性が不足する。この理由は必ずしも明確でないが、接触角が小さい場合、プレス加工等で疵が付いた部位を起点に劣化ガソリンが皮膜を侵食することによると考えられる。また、化成皮膜層の表面のｎヘキサデカン接触角が７０度超である場合、鋼板の反対面（燃料タンク外面になる面）の一次防錆性が顕著に低下する。その理由は、通常、燃料タンク用鋼板は、製造ラインでのめっき層、および化成皮膜層形成の後、一次防錆用の防錆油を塗油されてコイル状に巻き取られ、出荷されるためである。具体的には、コイル状に鋼板が巻き取られる場合、燃料タンク外面となる面（すなわち、化成皮膜層のないＺｎめっき面またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき面、もしくは非めっき面）と、燃料タンク内面となる面（すなわち、撥水、および撥油性を有するクロメートフリー化成皮膜層の表面）とが対面する。ここで、燃料タンク内面となる面のｎヘキサデカン接触角が７０度超である場合、化成皮膜層表面が過度に防錆油をはじき、コイル状のスタック状態では、このような影響が燃料タンク内面となる面と対面する燃料タンク外面となる面に対しても波及するため、高温高湿条件下では、燃料タンク内面となる面と対面する面（すなわち、燃料タンク外面になる面）において防錆油が不足した部位から錆が発生することとなる。この現象は、特に燃料タンク外面となる面が非めっき面である場合、致命的である。
【００１６】
また、上述の一次防錆が劣る鋼板は、コイル状態で長期保管された後に燃料タンクを製造した場合、塗装性も劣ることとなる。通常、鋼板で製造された燃料タンクでは、内面は表面処理がされた鋼板のままであるが、外面は塗装される。特に二輪車用タンクにおいては、燃料タンク外面の塗装の見栄えが重要視されるため、外面となる面の塗装性は重要な特性である。ここで、一次防錆試験において目認できる錆等の異常が発生していなくとも、僅かな表層酸化膜むらが塗装むらを引き起こす場合がある。そのため、内面となる面のｎヘキサデカン接触角を７０度以下とすることで、さらに防錆性および塗装性が低下することを抑制することができる。さらに、外面となる面は非めっき面とすることがより好ましい。これは、外面となる面にＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を設けた場合、内面となる面のｎヘキサデカン接触角が本発明の範囲である３０度以上であり、かつ一次防錆試験における錆の発生がなくても、僅かな亜鉛の酸化膜むらが発生しやすくなり、塗装性が低下する可能性があるためである。
【００１７】
また、ｎヘキサデカン接触角が７０度超である場合、劣化ガソリンに対する耐食性が低下する可能性があるため好ましくない。これは、後述するように、ｎヘキサデカン接触角が７０度超である場合、油のはじきが顕著となり、プレス加工性が低下し、皮膜やめっきの損傷が大きくなる可能性があるためである。
【００１８】
一方、本発明に係る鋼板では、燃料タンク内面となる面のｎヘキサデカン接触角は３０度以上７０度以下であるため、プレス加工の際の油をある程度はじくものの、プレス加工の実用上、問題とならない。また、本発明では、燃料タンク外面となる面がＺｎめっき、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき、もしくは非めっき面である場合、これらの面では、油をはじかないため、プレス加工性がさらに向上する。このように本発明に係る鋼板は、燃料タンク内面となる面と、燃料タンク外面となる面とを異なる仕様とすることによってプレス加工性をさらに改善することができる。
【００１９】
ここで、本発明に係る鋼板において、母材として用いられる鋼板（地鉄）は、特に限定されず、亜鉛系めっき鋼板の母材として一般的に用いられる鋼板であれば、いかなる鋼板も使用可能である。
【００２０】
本発明に係る鋼板（地鉄）の少なくとも片面に形成されるＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は、亜鉛、または亜鉛とニッケルとからなる合金を少なくとも含有する合金めっき層である。このようなＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は、例えば、電気めっき法など、公知のめっき法により形成することができる。
【００２１】
本発明に係る鋼板におけるＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の片面あたりの付着量は、５〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の片面あたりの付着量が５ｇ／ｍ２未満である場合、劣化ガソリンに対する耐食性が不足しやすいため好ましくない。また、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の片面あたりの付着量が４０ｇ／ｍ２を超える場合、コスト上不利であるため好ましくない。
また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層におけるＮｉ含有率は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の総質量に対して、９〜１４質量％であることが好ましい。Ｎｉ含有率がこの範囲である場合、特に劣化ガソリンに対する耐食性が良好になる。なお、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は公知の第三成分（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒなどの金属）を含有してもよく、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の下層に公知のプレめっき（例えば、Ｆｅ、Ｎｉなどのプレめっき）が施されてもよい。
【００２２】
また、本発明に係る燃料タンク用の鋼板は、燃料タンク内面になる面のＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層に撥水撥油剤を含有するクロメートフリー化成皮膜層（以下、化成皮膜層ともいう）を有する。本発明に係る鋼板におけるクロメートフリー化成皮膜層の付着量は、０．１〜２ｇ／ｍ２であることが好ましい。クロメートフリー化成皮膜層の付着量が０．１ｇ／ｍ２未満である場合、劣化ガソリンに対する耐食性が不足するため好ましくなく、クロメートフリー化成皮膜層の付着量が２ｇ／ｍ２を超える場合、加工性、溶接性が低下する場合があるため好ましくない。
【００２３】
本発明に係る鋼板において、燃料タンク内面になる面の水接触角、およびｎヘキサデカン接触角を実現するためには、クロメートフリー化成皮膜層に撥水撥油剤を含有させる必要がある。特に、クロメートフリー化成皮膜層に、ふっ素系の撥水撥油剤を含有させることが好ましい。ふっ素系の撥水撥油剤としては、Ｃ−Ｆ結合を有するふっ素系樹脂であればいかなるものでも用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリふっ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキル基含有ポリマーなどを用いることができる。クロメートフリー化成皮膜層におけるふっ素系撥水撥油剤の含有量としては、化成皮膜層全体の固形分質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る鋼板のクロメートフリー化成皮膜層は、ポリオレフィン系の潤滑剤をさらに含有してもよい。このような場合、鋼板をプレス加工する際の摺動性を低減することができる。クロメートフリー化成皮膜層におけるポリオレフィン系の潤滑剤の含有量としては、化成皮膜層全体の固形分質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００２５】
本発明に係る鋼板のクロメートフリー化成皮膜層は、有機系皮膜層であってもよく、無機系皮膜層であってもよい。ただし、劣化ガソリンに対するより高度の耐食性を求める場合、クロメートフリー化成皮膜層は、有機樹脂成分を含有しないか、または最小化された有機樹脂成分を含有することが望ましい。これは、クロメートフリー化成皮膜層に含有される有機樹脂成分は、燃料による膨潤作用を受け、耐食性を低下させると推定されるためである。なお、クロメートフリー化成皮膜層に含有される有機樹脂成分としては、具体的には、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。クロメートフリー化成皮膜層におけるこれらの有機樹脂成分の含有量は、化成皮膜層全体の固形分質量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【００２６】
また、本発明に係る鋼板のクロメートフリー化成皮膜層は、無機系成分として、シランカップリング剤、シランカップリング剤の重縮合物、シリカ、けい酸塩、りん酸、りん酸塩などを含有してもよい。本発明に係る鋼板のクロメートフリー化成皮膜層は、これらを単独もしくは複合して、または上述の有機樹脂成分と混合して形成されてもよい。なお、クロメートフリー化成皮膜層には、特性を悪化させない範囲で、上述のポリオレフィン系の潤滑剤をはじめ、その他成分が配合されてもよい。
【００２７】
なお、本発明に係る鋼板のクロメートフリー化成皮膜は、公知の方法により形成することが可能である。例えば、上記で説明した所定の成分を含有する塗布液を調整し、調整した塗布液をＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層にバーコーターやロールコーターなどの公知の方法によって塗布した後、塗布膜を所定の加熱温度で加熱および乾燥させることにより形成することができる。
【００２８】
上述したように、鋼板の溶接性を良好にするためには、または、燃料タンク外面の塗装の外観を良好にするためには、燃料タンク外面になる面は、めっき層を有していないことが好ましい。外面にめっき層を有していない状態とするためには、電気めっきを行う際に、非めっき面側の通電を行わない方法が採用できる。または、めっきを行った後に、非めっき面側を電気化学的（例えばアノード電解処理）あるいは機械的（例えばブラシ研削）な方法によって、めっきを除去する方法が採用できる。また前記の方法を組み合わせることも可能である。
【００２９】
前記記載の方法によって、本発明の鋼板の非めっき面（燃料タンク外面）は、Ｚｎおよび／またはＮｉが完全に付着しないようにすることができる。その場合、Ｚｎおよび／またはＮｉの付着量は０である。上述のとおり、鋼板の溶接性と塗装性を向上させるためである。付着量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ２であることが望ましい。
【００３０】
これらの方法で形成した非めっき面（外面）の接触角はｎヘキサデカン接触角で１０度未満、より好ましくは５度未満とするのが良い。これによってプレス加工性や塗装性が改善される。前記の接触角を確実なものとするためには、鋼板の表面酸化を抑制することが有効であり、この点で、非めっき面側にも極微量のＺｎおよびまたはＮｉが存在することが望ましい。その付着量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であることが望ましい。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。【００３２】
まず、表１に示す種々の非めっき鋼板、片面めっき鋼板または両面めっき鋼板を原板に用い、燃料タンク用表面処理鋼板を製造した。なお、表１に示す鋼板は、いずれも板厚０．８ｍｍの深しぼり用Ｔｉ添加極低炭素鋼板であり、原板の片面のみ（燃料タンク内面になる面）または両面に各種化成皮膜層を形成した。なお、各種化成皮膜層を構成するベース皮膜の配合を表２に示す。また、表２に示したベース皮膜に対して、表３で示すポリオレフィン系潤滑剤、および表４で示すふっ素系撥水撥油剤をそれぞれ表５に示す割合で添加し、各種化成皮膜層を形成した。【００３３】
【表１】
2016117595.tif 000002
【００３４】
【表２】
2016117595.tif 000003
【００３５】
なお、表２において、「ウレタン樹脂（＊１）」は、エステル系ウレタン樹脂を表し、「アイオノマー樹脂（＊２）」は、Ｎａ中和アイオノマー樹脂を表し、「シランカップリング剤（＊３）」は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを表し、「シランカップリング剤オリゴマー（＊４）」は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランとの１：１重縮合物（分子量約３０００）を表し、「ホスホン酸（＊５）」は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸を表す。また、表２において、「−」は、対応する成分を配合していないことを示す。【００３６】
【表３】
2016117595.tif 000004
【００３７】
【表４】
2016117595.tif 000005
【００３８】
【表５】
2016117595.tif 000006
【００３９】
なお、表５において、「−」は、対応する成分を配合していないことを示す。【００４０】
続いて、表６〜表８にサンプル作製条件、および作製した鋼板の性能評価結果を示す。ここで、燃料タンク内面になる面の接触角は以下の様に測定した。【００４１】
（水接触角）
接触角計（協和界面科学製ＤＭ９０１）を用いて、２５℃の雰囲気でイオン交換水を３μリットル滴下し、６０秒後の静的接触角を測定した。【００４２】
（ｎ−ヘキサデカン接触角）
接触角計（協和界面科学製ＤＭ９０１）を用いて、２５℃の雰囲気でｎ−ヘキサデカンを３μリットル滴下し、６０秒後の静的接触角を測定した。【００４３】
性能評価は以下の様に行った。【００４４】
（一次防錆性）
作製したサンプルに、防錆油（パーカー興産Ｎｏｘｒｕｓｔ５３０）を極薄塗油（約０．１ｇ／ｍ２）した後、コイル状態を模擬して内面になる面と外面になる面とが接するように重ねて梱包した。５０℃９８％ＲＨ環境下で１か月保管した後、梱包を開いて、燃料タンク外面になる面の錆状況を観察した。なお、観察結果は、以下の基準で評価した。
○：錆、変色なし
△：白錆または変色発生
×：赤錆発生【００４５】
（塗装性）
外面になる面の塗装性を評価した。通常、自動車または二輪車用の燃料タンク外面は、塗装前処理用化成処理が施された後、塗装されるため、塗装外観は、塗装前処理用化成処理後の外観によって支配される。そこで、塗装前処理用化成処理が施された後の鋼板において、外面になる面の外観を評価した。なお、塗装前処理用化成処理は以下の様に行った。【００４６】
ヘキサフルオロジルコニウム酸、硝酸Ａｌ、およびポリエチレンイミンからなるＰフリー化成処理（特許第５２７４５６０の実施例１）により化成皮膜層を形成した。その後、化成皮膜層形成後の鋼板に対して、目視判定（ただし、目視で判別が難しい場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行い、以下の基準で評価した。
◎：均一な外観
○：許容レベルの軽微なむら
△：顕著なむら
×：スケ（化成皮膜層なし）が発生【００４７】
（保管後塗装性）
前述の一次防錆性評価と同様に１か月保管したサンプルを用いて、前述の塗装性評価と同じ塗装前処理用化成処理を行い、同じ基準で評価した。【００４８】
（加工性（摺動性））
ドロービード試験により評価した。凸ビード先端５Ｒ、凹肩３Ｒの金型を用い、３０ｍｍ幅に切断したサンプル（防錆油（パーカー興産Ｎｏｘｒｕｓｔ５３０）塗油）を圧着荷重５００ｋｇ〜１２００ｋｇの範囲で、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて１００ｍｍ引き抜いた。その後、圧着荷重と引き抜き荷重との関係から摩擦係数を求めた。なお、凸ビード側には、燃料タンク内面になる面をセットした。また、ビード金型には油を塗油せず、１回の試験毎に金型の油をふき取って試験した。摩擦係数は下記の基準で評価した。
◎：摩擦係数０．１３以下
○：０．１３＜摩擦係数≦０．１５以下
△：０．１５＜摩擦係数＜０．２
×：摩擦係数０．２以上【００４９】
（劣化ガソリン耐食性）
燃料タンクを模擬した内径５０ｍｍ、深さ３５ｍｍの円筒状に鋼板を成形し、脱脂処理で油を除去した後、内面底にカッターで地鉄まで達する疵をつけた（プレス加工での疵を模擬）。その後、劣化ガソリンを模擬した試験液（蟻酸１００ｐｐｍ、酢酸３００ｐｐｍ、塩化物イオン１００ｐｐｍ、水１．０体積％を含有するガソリン）を成形した鋼板に封入し、４０℃で２ヶ月間保持した。その後、鋼板の腐食状況を下記の基準で評価した。
◎：腐食なし
○：軽微な錆（腐食による板厚減少が無いレベル）
△：部分的に腐食
×：全面にわたり腐食【００５０】
【表６】
2016117595.tif 000007
【００５１】
【表７】
2016117595.tif 000008
【００５２】
【表８】
2016117595.tif 000009
【００５３】
表６〜表８にて結果を示すように、本発明に係る実施例は、いずれの評価項目でも○以上の評価を示し、良好な特性を有することがわかった。具体的には、一次防錆性に関しては、ｎヘキサデカン接触角が本発明の上限を超える比較例５、６、１３、１４では、錆発生が見られた。また、塗装性に関しては、外面になる面に化成皮膜層を形成した比較例１７〜２２以外は、いずれの実施例および比較例も◎の良好な評価を示したが、保管後塗装性に関しては、一次防錆で錆が発生した比較例５、６、１３、１４では、評価結果が顕著に悪化した。さらに、表９に示すように、保管後塗装性に関しては、外面になる面にもＺｎ−Ｎｉ合金めっき層を設けた実施例２０〜３８では、許容レベルのむらが発生しており、本発明に係る鋼板は、外面を非めっき面とすることがより好ましいことがわかった。なお、比較例９〜１２、１５、１６は、外面になる面にＺｎ−Ｎｉ合金めっき層があるが、内面になる面におけるｎヘキサデカン接触角が本発明の下限未満であるため、保管後塗装性は良好であった。しかし、内面になる面におけるｎヘキサデカン接触角が本発明の下限未満であるため、耐食性が低下していた。加工性（摺動性）に関しては、ｎヘキサデカン接触角が本発明の上限を超える比較例５、６、１３、１４、およびｎヘキサデカン接触角が本発明の範囲内であっても内外面両面に化成皮膜層を形成した比較例１８、１９、２１、２２では、加工性が顕著に低下していた。また、本発明の実施例同士を比較すると、ポリオレフィンワックスを添加した実施例１、８、１３、１４、２０、２７、３２、３３では、評価がより良好であった。劣化ガソリンに対する耐食性に関しては、本発明の実施例はいずれも良好であったが、特に、クロメートフリー化成皮膜層としてポリオレフィンワックスやふっ素系樹脂以外の有機樹脂成分を含まない無機系皮膜を用いた実施例３〜１６、２２〜３５、４３〜６６がより優れていることがわかった。また、ｎヘキサデカン接触角が５５度以上の実施例４〜１６、２３〜３５、４３〜６６がより優れていることがわかった。また、実施例５５〜６０を参照すると、化成皮膜層の付着量が０．３ｇ／ｍ２以上である場合、耐食性がより優れることがわかった。さらに、実施例３９〜４２を参照すると、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の片面あたりの付着量が１５ｇ／ｍ２以上である場合、耐食性がより優れることがわかった。【００５４】
【表９】
2016117595.tif 000010
【００５５】
表１に示した原板の片面めっき材について、その非めっき面側を詳細に分析したところ、いずれもＺｎ、Ｎｉが０．１ｇ／ｍ２程度検出された。表９に示す結果では、非めっき面側の微量Ｚｎ、Ｎｉの影響を確認するため、表１の原板のＳ／２０とＳ／ＥＧ４０を用い、めっき面側はテープシールを行った後、非めっき面側を＃８００の研磨紙で研磨した後、アノード電解処理し、微量のＺｎ，Ｎｉを完全に除去した（*１：実施例６９、７１）。または、Ｓ／２０とＳ／ＥＧ４０を用い、めっき面側はテープシールを行った後、非めっき面側に所定の量のＺｎまたはＮｉの電気めっきを行った（*２：実施例７０、７２、７４〜７７）。その後、先の例と同様に所定の皮膜処理を行い、実施例６９〜７７のサンプルを調整した。これらサンプルと、表６〜表８にて示したサンプルのうち、実施例５、実施例２４、実施例５８、実施例５９、比較例２２を選定して、外面の接触角測定、塗装性評価、保管後塗装性評価を行った。これらの評価方法、基準は先に示したものと同一である。【００５６】
また、これらサンプルについてシーム溶接性評価を行った。内面になる面同士が内側になる様に合せた。シーム溶接条件は以下のとおりである。【００５７】
・電極：Ｃｕ−Ｃｒ合金、中央部が１５ｍｍＲの４．５ｍｍ幅、端部が４ｍｍＲの幅８ｍｍの断面を有する円盤状電極
・溶接方法：二重かさね、ラップシーム溶接
・加圧力：４００ｋｇｆ（なお、１ｋｇｆは、約９．８Ｎである）
・通電時間：２／５０秒通電ｏｎ、１／５０秒通電ｏｆｆ
・冷却：内部水冷、および外部水冷
・溶接スピード：２．５ｍ／分【００５８】
溶接電流を変化させて、適正なナゲットが得られる電流の範囲を求めた。【００５９】
結果を表１０に示す。ラップシーム溶接では、適正な電流範囲は、３ｋＡ程度以上であれば実用上問題ないと考えられるが、より広い方が好ましい。したがって、実施例５、２４を比較すると、両面めっきよりも片面めっきが好ましいことがわかった。また、実施例５、５８、５９を比較すると、化成皮膜層の被膜量は、１．２ｇ／ｍ２程度を上限とすることが好ましいことがわかった。【００６０】
【表１０】
2016117595.tif 000011
【００６１】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、劣化ガソリンのような有機酸を含む燃料、および有機酸に加えて結露水をもさらに含む燃料などの種々の燃料が封入された環境下においても優れた耐食性を示し、かつ良好なプレス加工性を有する燃料タンク用表面処理鋼板を提供することができるため、産業上有用である。【００６３】
さらに、本発明は、燃料タンク外面になる面を地金にして、燃料タンク内面になる面をクロメートフリー化成皮膜にして、内外面で状態の異なる表面にした鋼板を提供するものである。このような本発明の鋼板は、（ｉ）鋼板を加工し、溶接してタンク形状にする際に必要となる加工性に優れ、（ｉｉ）加工後のタンクを塗装し、外観の美観を高める際に必要となる塗装性に優れ、（ｉｉｉ）製造後のタンクを長年使用する際に必要となる耐食性に優れる、燃料タンクの製造から使用に至るまで必要になるあらゆる性能を備えている。本発明の鋼板は、内外面で状態の異なる表面が互いに作用しあって、内外面の性能の違いをより一層発揮することができる点でも従来にない効果を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月21日(2016.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料タンク用の表面処理鋼板であって、
地鉄の燃料タンク内面になる面には、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層と、
前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の上層の、撥水撥油剤を含有し、表面での水接触角が７０度以上であり、かつ、表面でのｎヘキサデカン接触角が３０度以上７０度以下であるクロメートフリー化成皮膜層と、
を備え、
前記地鉄の燃料タンク外面になる面は、前記クロメートフリー化成皮膜層を備えず、表面の水接触角が１０度未満である、燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記地鉄の前記燃料タンク外面になる面は、前記Ｚｎめっき層および前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のいずれも有しない、請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記地鉄の燃料タンク外面になる面におけるＺｎおよび／またはＮｉの付着量が０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項４】
前記地鉄の燃料タンク内面になる面の前記Ｚｎめっき層、または前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は、片面あたり５〜４０ｇ／ｍ２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項５】
前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層のＮｉ含有率は、前記Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の総質量に対して、９〜１４質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項６】
前記クロメートフリー化成皮膜層の付着量は、０．１〜２ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項７】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、前記撥水撥油剤として、ふっ素系撥水撥油剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項８】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、ポリオレフィン系潤滑剤をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項９】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、無機系皮膜であり、前記撥水撥油剤以外の有機樹脂成分を含有しない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【請求項１０】
前記クロメートフリー化成皮膜層は、無機系皮膜であり、前記撥水撥油剤および前記ポリオレフィン系潤滑剤以外の有機樹脂成分を含有しない、請求項８に記載の燃料タンク用表面処理鋼板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明に係る鋼板（地鉄）の少なくとも燃料タンク内面に形成されるＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は、亜鉛、または亜鉛とニッケルとからなる合金を少なくとも含有する合金めっき層である。このようなＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は、例えば、電気めっき法など、公知のめっき法により形成することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明に係る鋼板の燃料タンク内面となる面におけるＺｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量は、５〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましい。当該Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が５ｇ／ｍ２未満である場合、劣化ガソリンに対する耐食性が不足しやすいため好ましくない。また、当該Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の付着量が４０ｇ／ｍ２を超える場合、コスト上不利であるため好ましくない。
また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層におけるＮｉ含有率は、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層の総質量に対して、９〜１４質量％であることが好ましい。Ｎｉ含有率がこの範囲である場合、特に劣化ガソリンに対する耐食性が良好になる。なお、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層は公知の第三成分（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒなどの金属）を含有してもよく、Ｚｎめっき層、またはＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の下層に公知のプレめっき（例えば、Ｆｅ、Ｎｉなどのプレめっき）が施されてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
前記記載の方法によって、本発明の鋼板の非めっき面（燃料タンク外面）は、Ｚｎおよび／またはＮｉが完全に付着しないようにすることができる。その場合、Ｚｎおよび／またはＮｉの付着量は０である。上述のとおり、鋼板の溶接性と塗装性を向上させるためである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
これらの方法で形成した非めっき面（外面）の接触角はｎヘキサデカン接触角で１０度未満、より好ましくは５度未満とするのが良い。これによってプレス加工性や塗装性が改善される。前記の接触角を確実なものとするためには、鋼板の表面酸化を抑制することが有効であり、この点で、非めっき面側にも極微量のＺｎおよびまたはＮｉが存在することが望ましい。その付着量は、０．０１〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ２であることが望ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
さらに、本発明は、その一実施態様においては、燃料タンク外面になる面を地金にして、燃料タンク内面になる面をクロメートフリー化成皮膜にして、内外面で状態の異なる表面にした鋼板を提供するものである。このような本発明の一実施態様に係る鋼板は、（ｉ）鋼板を加工し、溶接してタンク形状にする際に必要となる加工性に優れ、（ｉｉ）加工後のタンクを塗装し、外観の美観を高める際に必要となる塗装性に優れ、（ｉｉｉ）製造後のタンクを長年使用する際に必要となる耐食性に優れる、燃料タンクの製造から使用に至るまで必要になるあらゆる性能を備えている。本発明の同実施態様に係る鋼板は、内外面で状態の異なる表面が互いに作用しあって、内外面の性能の違いをより一層発揮することができる点でも従来にない効果を有している。
【国際調査報告】
2016117595.tif 000012
2016117595.tif 000013
2016117595.tif 000014
2016117595.tif 000015