(57)【要約】  例えば、下記式で表されるような、トリアジン環含有ハイパーブランチと、トリカルボニルベンゼン系ハイパーブランチポリマー架橋剤とを含む膜形成用組成物は、架橋剤を添加した場合でも屈折率の低下が抑制され、硬度および耐熱性に優れた薄膜を与え得る。2014136871.tif 000032
2014136871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を含む芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーとを含み、前記芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、少なくとも前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものであることを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2014136871.tif 000029
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（３）〜（１４）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａは、式（３）〜（２７）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表し、
【化２】
2014136871.tif 000030
〔式中、Ｒ5〜Ｒ85は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ86〜Ｒ93は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ94およびＲ95は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ94およびＲ95は一緒になって環を形成していてもよい。）、
Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ96Ｒ97）m−（Ｒ96およびＲ97は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ98、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ99、ＮＲ100ＣＯ、ＮＲ101ＣＯＮＲ102（Ｒ98〜Ｒ102は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２８）
【化３】
2014136871.tif 000031
（式中、Ｒ103〜Ｒ106は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。〕｝
【請求項２】
前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが、質量比で、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー：芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマー＝２：８〜４：６の割合で含まれる請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーのベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が、架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されている請求項１または２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させ、さらに、前記ジアミン由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得られる請求項３記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記末端封止化合物が、カルボキシル基またはその誘導体基および炭素−炭素二重結合を有する化合物である請求項４記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
前記末端封止化合物が、（メタ）アクリル酸またはその誘導体である請求項５記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
前記一官能物質が、アニリン、フェノールまたはメタノールである請求項１〜６のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
前記Ａｒが、式（３）、（６）、（８）、（９）および（１２）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
前記Ａが、前記式（３）、（６）、（７）、（８）、（１２）、（１４）および（２７）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
さらに架橋剤を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤が、（メタ）アクリル基を含有する化合物である請求項１０記載の膜形成用組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１１記載の膜形成用組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が、アミノプラスト化合物である請求項１０記載の膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１５】
基材と、この基材上に形成された請求項１４記載の硬化膜とを備える機能性フィルム。
【請求項１６】
基材と、この基材上に形成された請求項１４記載の硬化膜とを備える電子デバイス。
【請求項１７】
基材と、この基材上に形成された請求項１４記載の硬化膜とを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳述すると、トリアジン系および芳香族ポリアミド系の２種類のハイパーブランチポリマーを含む膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。【０００３】
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含むハイパーブランチポリマーが高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
また、本発明者らは、ベンゼントリカルボン酸と、ジアミンとを反応させてハイパーブランチ型芳香族ポリアミドを製造する際に、ベンゼントリカルボン酸のカルボキシル基等と反応し得る一官能物質を加え、反応末端の一部をキャップして高分岐化をコントロールして得られた芳香族ポリアミドが、耐熱性や透明性を維持したまま、有機溶媒に対する溶解性が良好になり、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物の基材ポリマーとして好適に利用できることも既に見出している（特許文献２）。【０００４】
しかしながら、上記いずれのハイパーブランチポリマーにおいても、高い膜硬度を達成するためには架橋剤を使用して架橋密度を上げることが不可欠であるが、芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーでは、架橋剤を添加することで屈折率と耐熱性が低下することがしばしばである。しかも、このポリマーは、ベンゼン環に直結したカルボキシル基を架橋部位とするものであるため、架橋反応性が低く架橋剤の選択幅が低いうえに、硬化物の架橋密度が低く、クラックが発生する場合があるとともに、薄膜とした場合に、吸水し易く、耐アルカリ性が不十分であるなどの問題点もあり、用途によっては、その改善が求められる場合もあった。
一方、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーにおいては、架橋剤添加によって屈折率が低下するだけではなく、期待したほどの高硬度の膜が得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１５２１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、架橋剤を添加した場合でも屈折率の低下が抑制され、硬度および耐熱性に優れた薄膜を与え得る膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーを併用した組成物を用いることで、架橋剤添加による屈折率低下を抑え、高い膜硬度および高い耐熱性を有する硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を含む芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーとを含み、前記芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、少なくとも前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものであることを特徴とする膜形成用組成物、
【化１】
2014136871.tif 000003
｛式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（３）〜（１４）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａは、式（３）〜（２７）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表し、
【化２】
2014136871.tif 000004
〔式中、Ｒ5〜Ｒ85は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ86〜Ｒ93は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ94およびＲ95は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ94およびＲ95は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ96Ｒ97）m−（Ｒ96およびＲ97は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ98、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ99、ＮＲ100ＣＯ、ＮＲ101ＣＯＮＲ102（Ｒ98〜Ｒ102は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２８）
【化３】
2014136871.tif 000005
（式中、Ｒ103〜Ｒ106は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。〕｝
２．  前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが、質量比で、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー：芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマー＝２：８〜４：６の割合で含まれる１の膜形成用組成物、
３．  前記芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーのベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が、架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されている１または２の膜形成用組成物、
４．  前記芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させ、さらに、前記ジアミン由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得られる３の膜形成用組成物、
５．  前記末端封止化合物が、カルボキシル基またはその誘導体基および炭素−炭素二重結合を有する化合物である４の膜形成用組成物、
６．  前記末端封止化合物が、（メタ）アクリル酸またはその誘導体である５の膜形成用組成物、
７．  前記一官能物質が、アニリン、フェノールまたはメタノールである１〜６のいずれかの膜形成用組成物、
８．  前記Ａｒが、式（３）、（６）、（８）、（９）および（１２）で示される群から選ばれる少なくとも１種である１〜７のいずれかの膜形成用組成物、
９．  前記Ａが、前記式（３）、（６）、（７）、（８）、（１２）、（１４）および（２７）で示される群から選ばれる少なくとも１種である１〜８のいずれかの膜形成用組成物、
１０．  さらに架橋剤を含む１〜９のいずれかの膜形成用組成物、
１１．  前記架橋剤が、（メタ）アクリル基を含有する化合物である１０の膜形成用組成物、
１２．  前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である１１の膜形成用組成物、
１３．  前記架橋剤が、アミノプラスト化合物である１０の膜形成用組成物、
１４．  １〜１３のいずれかの膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜、
１５．  基材と、この基材上に形成された１４の硬化膜とを備える機能性フィルム、
１６．  基材と、この基材上に形成された１４の硬化膜とを備える電子デバイス、
１７．  基材と、この基材上に形成された１４の硬化膜とを備える光学部材
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜形成用組成物は、所定のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、所定の芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーとを含んでいるから、これを用いることで、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮という特徴を有するのみならず、１．７以上という高屈折率を維持したまま、ポリマー鎖間の絡み合い等の両者の相乗効果等によって、単独膜よりも高い硬度を有する薄膜を作製することができる。
また、本発明の膜形成用組成物を用いることで、耐熱性に優れ、しかも厚膜化した場合でもクラックの発生しない、耐酸・アルカリ性にも優れた硬化膜を形成することができる。
このような特性を有する本発明の膜形成用組成物を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスや、ホログラム、ブルーレイ等の光情報記録媒体を作製する際の一部材として好適に利用できる。特に、高屈折率が求められている有機ＥＬディスプレイやＬＥＤ、タッチパネルにおける屈折率調整層としても好適に利用できる。電子材料用途の他にも、高屈折率が求められている高機能性フィルムとしても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１で得られたトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】合成例２で得られた芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】合成例３で得られた芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例１で作製した薄膜の耐熱性試験前後の透過率を示す図である。
【図５】実施例２で作製した薄膜の耐熱性試験前後の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る膜形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を含む芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーとを含み、芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、少なくともベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものである。
【００１２】
【化４】
2014136871.tif 000006
【００１３】
上記各式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１４】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１６】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ａｒは、式（３）〜（１４）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａは、式（３）〜（２７）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２０】
【化５】
2014136871.tif 000007
【００２１】
上記Ｒ5〜Ｒ85は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ86〜Ｒ93は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ94およびＲ95は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ94およびＲ95は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ96Ｒ97）m−（Ｒ96およびＲ97は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ98、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＯＣ（＝Ｏ）、ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＯＮＲ99、ＮＲ100ＣＯ、ＮＲ101ＣＯＮＲ102（Ｒ98〜Ｒ102は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２８）で示される基を表す。
【００２２】
【化６】
2014136871.tif 000008
【００２３】
上記Ｒ103〜Ｒ106は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
ｎは、１〜２０の整数を表す。
【００２４】
特に、Ａｒとしては、式（３）、（６）〜（１２）で示される少なくとも１種が好ましく、式（３）、（６）、（８）、（９）および（１２）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（３）〜（１４）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
2014136871.tif 000009
【００２６】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００２７】
【化８】
2014136871.tif 000010
【００２８】
特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、式（２９）で示される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
【００２９】
【化９】
2014136871.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ5〜Ｒ8は、上記と同じ意味を表す。）
【００３０】
このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（３０）で示されるものが挙げられ、下記式（３１）で示されるハイパーブランチポリマーが最適である。
【００３１】
【化１０】
2014136871.tif 000012
（式中、Ｒ1およびＲ2は、上記と同じ意味を表す。）
【００３２】
【化１１】
2014136871.tif 000013
【００３３】
上記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、さらに５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００３４】
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、上述した特許文献１に開示された手法によって製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（３１’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（３２）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（３３）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００３５】
【化１２】
2014136871.tif 000014
（式中、Ｘは互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ意味を表す。）
【００３６】
また、下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（３１’）を有するハイパーブランチポリマーは、ハロゲン化シアヌル（３２）およびｍ−フェニレンジアミン化合物（３３）を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物（３４）より合成することもできる。
【００３７】
【化１３】
2014136871.tif 000015
（式中、Ｘは互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒ1，Ｒ2は上記と同じ意味を表す。）
【００３８】
スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物（３２）１当量に対し、ジアミノ化合物（３３）０．０１〜１０当量が好ましい。
特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（３２）２当量に対して、ジアミノ化合物（３３）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
種々の分子量のトリアジン環末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るために、ハロゲン化シアヌル（３２）２当量に対して、ジアミノ化合物（３３）を３当量未満の量で用いることが好ましい。
一方、種々の分子量のアミン末端を多く有するハイパーブランチポリマーを得るために、ジアミノ化合物（３３）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（３２）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
このように、ジアミノ化合物（３３）やハロゲン化シアヌル（３２）の量を適宜調節することで、得られるハイパーブランチポリマーの分子量を容易に調節することができる。
【００３９】
上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００４０】
スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
スキーム２の第１段階の反応において、反応温度は用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−１０〜５０℃程度がより一層好ましく、−１０〜１０℃がさらに好ましい。
特にスキーム２の方法では、−５０〜５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０〜１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
【００４１】
上記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（３２）またはジアミノ化合物（３３）および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中に、ジアミノ化合物（３３）またはハロゲン化シアヌル（３２）を加える方法が最適である。
この場合、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（３３）の加熱溶液中に、ハロゲン化シアヌル（３２）を添加する手法が好ましい。
また、スキーム２の反応において、予め溶媒に溶かしておく成分および後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（３２）の冷却溶液中に、ジアミノ化合物（３３）を添加する手法が好ましい。
後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００４２】
また、上記スキーム１およびスキーム２の第２段階の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（３２）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００４３】
なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００４４】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４５】
アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、１−メチル−ｎ−ブチルアミノ、２−メチル−ｎ−ブチルアミノ、３−メチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−ｎ−プロピルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、１−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、２−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、３−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、４−メチル−ｎ−ペンチルアミノ、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミノ、１−エチル−ｎ−ブチルアミノ、２−エチル−ｎ−ブチルアミノ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミノ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ−メチルフェニルメチルアミノ、ｍ−メチルフェニルメチルアミノ、ｏ−エチルフェニルメチルアミノ、ｍ−エチルフェニルメチルアミノ、ｐ−エチルフェニルメチルアミノ、２−プロピルフェニルメチルアミノ、４−イソプロピルフェニルメチルアミノ、４−イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
【００４７】
アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルアミノ、３−トリエトキシシリルプロピルアミノ、３−ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３−メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ−メチルフェニルメチルオキシ、ｍ−メチルフェニルメチルオキシ、ｏ−エチルフェニルメチルオキシ、ｍ−エチルフェニルメチルオキシ、ｐ−エチルフェニルメチルオキシ、２−プロピルフェニルメチルオキシ、４−イソプロピルフェニルメチルオキシ、４−イソブチルフェニルメチルオキシ、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
【００４９】
これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を、対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリンを加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（３５）が得られる。
【００５０】
【化１４】
2014136871.tif 000016
（式中、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は上記と同じ意味を表す。）
【００５１】
この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、ハイパーブランチポリマーの剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかいハイパーブランチポリマーを得ることができる。
この手法によって得られたハイパーブランチポリマーは、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
【００５２】
アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、１−メチル−ｎ−ブチルアミン、２−メチル−ｎ−ブチルアミン、３−メチル−ｎ−ブチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１−メチル−ｎ−ペンチルアミン、２−メチル−ｎ−ペンチルアミン、３−メチル−ｎ−ペンチルアミン、４−メチル−ｎ−ペンチルアミン、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、１−エチル−ｎ−ブチルアミン、２−エチル−ｎ−ブチルアミン、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルアミン、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
【００５３】
アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ−エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ−メチルベンジルアミン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｏ−メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ−メトキシカルボニルアニリン、ｐ−エトキシカルボニルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アントラニルアミン、１−アミノピレン、４−ビフェニリルアミン、ｏ−フェニルアニリン、４−アミノ−ｐ−ターフェニル、２−アミノフルオレン等が挙げられる。
【００５４】
この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５〜５００当量とすることが好ましく、０．０５〜１２０当量がより好ましく、０．０５〜５０当量がより一層好ましい。
この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃が好ましい。
ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、−５０〜５０℃程度が好ましく、−２０〜５０℃程度がより好ましく、−２０〜１０℃がさらに好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、上述と同様の有機溶媒を用いて行ってもよい。
【００５５】
一方、上記Ａは、式（３）、（６）、（７）、（８）、（１２）、（１４）および（２７）で示される群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、その具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１５】
2014136871.tif 000017
【００５７】
上記芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であるが、より耐熱性を向上させるという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
【００５８】
本発明で用いる芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーは、上述のとおり、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、少なくともベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものであるが、具体的には、下記スキーム４に示されるように、繰り返し構造（３８）を有する芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（３６）およびｍ−フェニレンジアミン（３７）を、一官能性物質であるアニリンの存在下、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００５９】
【化１６】
2014136871.tif 000018
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００６０】
また、本発明で用いる芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーは、得られる薄膜の硬度をより高めるという点から、そのベンゼントリカルボン酸末端またはジアミン末端が、架橋性基を有する末端封止化合物にて封止されていてもよい。
ベンゼントリカルボン酸末端が末端封止された芳香族ポリアミドは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質、およびベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得ることができる。
具体的には、下記スキーム５に示されるように、例えば、繰り返し構造（３９）を有する芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（３６）およびｍ−フェニレンジアミン（３７）を、一官能性物質であるアニリンおよび末端封止化合物である１−アミノ−２−プロパノールの存在下、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００６１】
【化１７】
2014136871.tif 000019
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００６２】
また、ジアミン末端が末端封止された芳香族ポリアミドは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させ、さらに、ジアミン由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物の存在下で反応させて得ることができる。
具体的には、下記スキーム６に示されるように、例えば、繰り返し構造（４０）を有する芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーは、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（３６）およびｍ−フェニレンジアミン（３７）を、一官能性物質であるアニリンの存在下、適当な有機溶媒中で反応させた後、さらに末端封止化合物であるアクリロイルクロライドを加え、適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
【００６３】
【化１８】
2014136871.tif 000020
（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
【００６４】
本発明の製法において、各原料の仕込み量としては、目的とするポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリハライド（３６）等のベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、ｍ−フェニレンジアミン（３７）等のジアミン化合物０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
また、アニリン等の一官能性物質の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの溶解性を向上させることを考慮すると、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、０．０１〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
さらに、スキーム５の反応において、１−アミノ−２−プロパノール等の末端封止化合物の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの架橋剤に対する反応性を向上させることを考慮すると、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対し、０．０１〜２０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
一方、スキーム６の反応において、アクリロイルクロライド等の末端封止化合物の仕込み量としては、特に限定されるものではないが、得られる芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの架橋剤に対する反応性を向上させることを考慮すると、ジアミン化合物１当量に対し、０．０１〜２０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。
【００６５】
スキーム５の反応において、各成分の配合順序は特に限定されるものではなく、全てを一括で混合しても、１成分ずつ順次仕込んで混合しても、いずれかの成分を混合し、それをその他の成分に混合してもよいが、反応中のゲル化を効率的に抑制するためには、ジアミン化合物と一官能性物質との混合物およびベンゼントリカルボン酸（誘導体）を一旦混合した後、末端封止化合物を添加する手法が好適である。
スキーム４およびスキーム６の第１段階の反応において、各成分の配合順序は特に限定されるものではなく、全てを一括で混合しても、１成分ずつ順次仕込んで混合しても、いずれかの成分を混合し、それをその他の成分に混合してもよいが、反応中のゲル化を効率的に抑制するためには、ジアミン化合物と一官能性物質との混合物とベンゼントリカルボン酸（誘導体）とを混合する手法が好適である。
【００６６】
なお、本発明の芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの製法では、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る一官能性物質や末端封止化合物の存在下で反応を行っているため、これらとベンゼントリカルボン酸等とが反応して生じた、反応点を２つしか有しない中間体も重合反応に関与していると考えられる。
したがって、上記スキーム４〜６の反応で得られた芳香族ポリアミドにおいても、ハイパーブランチ型の上記繰り返し構造（３８）〜（４０）の他に、例えばアニリンが反応した中間体が重合したリニア型の下記繰り返し構造（３８′）も存在していると考えられるが、本明細書では、便宜的に繰り返し構造（３８）〜（４０）のようなハイパーブランチ型の繰り返し構造を主構造として記載する。
【００６７】
【化１９】
2014136871.tif 000021
【００６８】
上記有機溶媒としては、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造法で例示した溶媒と同様のものが挙げられ、この場合も、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００６９】
上記重合反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−５０〜１５０℃程度が好ましく、−３０〜１００℃がより好ましく、−３０〜５０℃がより一層好ましい。
上記反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができ、その具体例としても、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造法で例示した塩基と同様のものが挙げられる。
塩基の添加量は、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００７０】
上記スキーム４〜６の反応において、ベンゼントリカルボン酸（誘導体）として、１，３，５−置換体を用いているが、これに限定されるものではなく、１，２，４−置換体等を用いることもできる。
また、ベンゼントリカルボン酸トリハライドを構成するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００７１】
スキーム４〜６の一官能性物質としては、用いるベンゼントリカルボン酸またはその誘導体のカルボキシ基またはその誘導体基と反応し得る物質であれば特に限定されるものではない。
そのような物質としては、分子中に、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等を有する物質が挙げられるが、本発明においては、アミノ基または水酸基を有する一官能性物質が好適である。
【００７２】
アミノ基を有する一官能性物質の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等の脂肪族モノアミン；アニリン、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジン、ｏ−，ｍ−またはｐ−アニシジン、１−または２−ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミンなどが挙げられる。
【００７３】
水酸基を有する一官能性物質の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等の脂肪族モノアルコール；フェノール、ｏ−，ｍ−またはｐ−クレゾール、１−または２−ナフトール等の芳香族モノアルコール；ベンジルアルコール等の芳香脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。
チオール基を有する一官能性物質の具体例としては、メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール等の脂肪族モノチオール；チオフェノール等の芳香族モノチオール；ベンゼンメタンチオール等の芳香脂肪族モノチオールなどが挙げられる。
【００７４】
イソシアナート基を有する一官能性物質の具体例としては、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸ヘキシル等の脂肪族モノイソシアネート；イソシアン酸フェニル等の芳香族モノイソシアネート；イソシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソシアネート、イソシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソシアネートなどが挙げられる。
イソチオシアナート基を有する一官能性物質の具体例としては、イソチオシアン酸ブチル、イソチオシアン酸ドデシル等の脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸フェニル等の芳香族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸ベンジル等の芳香脂肪族モノイソチオシアネート；イソチオシアン酸シクロヘキシル等の脂環式モノイソチオシアネートなどが挙げられる。
【００７５】
さらに、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物としては、用いるベンゼントリカルボン酸またはその誘導体のカルボキシ基またはその誘導体基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有するとともに架橋性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基は、上記と同様、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等が挙げられるが、この場合も、アミノ基、水酸基が好適である。
架橋性基としては、使用する架橋剤の種類によって選択されるものであるが、一般的には、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、ビニル基や（メタ）アクリロキシ基等の炭素−炭素不飽和結合含有基などが挙げられる。
【００７６】
スキーム５の反応で使用する末端封止化合物としては、１−アミノ−２−プロパノール等のアミノ基および水酸基を有する化合物、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール等のアミノ基およびフェノール性水酸基を有する化合物、アミノスチレン等のアミノ基および炭素−炭素二重結合を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基および（メタ）アクリロキシ基を有する化合物が好適である。
なお、末端封止化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
また、ジアミン化合物由来の末端と反応し得る官能基を有するとともに架橋性基を有する末端封止化合物としては、ジアミン化合物由来のアミノ基と反応し得る官能基を少なくとも１つ有するとともに架橋性基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
アミノ基と反応し得る官能基は、カルボキシル基、酸無水物や酸ハロゲン化物基等のカルボキシル基の誘導体基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等が挙げられるが、カルボキシル基およびその誘導体基が好適であり、カルボン酸のハロゲン化物基が最適である。
架橋性基としては、使用する架橋剤の種類によって選択されるものであるが、一般的には、アミノ基、水酸基、チオール（メルカプト）基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、ビニル基や（メタ）アクリロキシ基等の炭素−炭素不飽和結合含有基などが挙げられる。
【００７８】
スキーム６の反応で使用する末端封止化合物としては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、クロトリイルクロリド、チグロイルクロリド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−メチルクロトン酸、商品名カレンズ−ＡＯＩ、ＭＯＩ、ＢＥＩ（いずれも昭和電工（株）製）等が挙げられる。この場合も、末端封止化合物は、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
なお、本発明の芳香族ポリアミドを製造するにあたって、得られるポリアミド中のリニア成分を増やして柔らかさを付与するために、ベンゼンジカルボン酸ジハライドなどの芳香族ジカルボン酸またはその誘導体をさらに配合してもよい。
芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、１，４−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（テレフタロイルハライド）、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（イソフタロイルハライド）、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジハライド（フタロイルハライド）等が挙げられる。ここでハライドとしては、クロライド、ブロマイドが好ましい。
芳香族ジカルボン酸およびその誘導体の配合量としては、ハイパーブランチ構造が生成し得る限り特に限定されるものではないが、ベンゼントリカルボン酸およびその誘導体の総量１当量に対し、０．０１〜０．５当量が好ましく、０．１〜０．４当量がより好ましい。
【００８０】
本発明の膜形成用組成物において、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーとの配合比率は特に限定されるものではないが、ポリマー同士の相溶性や、得られる薄膜の屈折率、透明性および耐熱性という点から、質量比で、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー：芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマー＝１：９〜９：１程度とすることができるが、２：８〜８：２がより好ましく、特に、芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーを過剰に用いることがより好ましく、２：８〜４：６が最適である。
【００８１】
本発明の膜形成用組成物には、得られる硬化膜の硬度をより高めることを目的として架橋剤を配合してもよい。上述のとおり、本発明では、上記２種類のハイパーブランチポリマーを併用することで、架橋剤を添加した場合でも得られる硬化膜の屈折率の低下が抑制される。
架橋剤としては、少なくとも本発明で用いる芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーが有する架橋性官能基と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
なお、これらの化合物は、重合体の末端処理に用いる場合は少なくとも１個の架橋形成置換基を有していればよく、重合体同士の架橋処理に用いる場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
【００８２】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８３】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、エピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００８４】
多官能（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８５】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００（イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル））、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２１０、Ｍ−３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００８６】
酸無水物化合物は、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
【００８７】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２０】
2014136871.tif 000022
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００８９】
このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
【００９０】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
アミノプラスト化合物は、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
オキセタン化合物は、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００９３】
オキサゾリン化合物は、分子内にオキサゾリン環を２つ以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、２−オキサゾリン、２−アミノ−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−（２，６−ピリジンジイル）ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−フェニル（２−オキサゾリン）、４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、４−メトキシメチル−２−メチル−５−フェニル−２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリン、（株）日本触媒製エポクロスシリーズ  Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５、ＲＡＳ−１００５などが挙げられる。
【００９４】
上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００９５】
イソシアネート基やブロックイソシアネート基を有する架橋剤を用いる場合には、化合物中のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２つ以上有するバインダー樹脂を用いることで、膜硬度と耐吸湿性の向上が可能となる。この活性水素含有基としては、イソシアネート基と高収率で反応可能な水酸基などが好ましい。
したがって、硬化剤であるブロックイソシアネートと架橋構造を形成するために２つ以上の水酸基を有する（１つの官能基しか有しない場合には架橋構造とはならず、高分子量となる）ポリオール化合物が好適である。
ポリオール化合物を用いる場合、その使用量は特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の架橋密度をより高めることを考慮すると、芳香族ポリアミド重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましいが、硬化膜の硬度向上を考慮すると、その下限は、好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部であり、その上限は、好ましくは１００質量部、より好ましくは５０質量部である。
【００９６】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオール等の分岐鎖状ジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等の環状基を有するジオール類；ビスフェノールＡ等の２価フェノール類；グリセリン、多価グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類；ショ糖、メチルグルコシド、ソルビトール等の糖類およびその誘導体；ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子ポリオール類などが挙げられる。
【００９７】
上記ポリオール化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、デュラノール（登録商標）Ｔ６００２、同Ｔ６００１、同Ｔ５６５２、同Ｔ５６５１、同Ｔ５６５０Ｊ、同Ｔ５６５０Ｅ、同Ｔ４６７２、同Ｔ４６７１、同Ｔ４６９２、同Ｔ４６９１、同Ｇ３４５２、同Ｇ３４５０Ｊ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ、同Ａ−８１４、同Ａ−８１４、同Ａ−８１７、同Ａ−８７５−５５（以上、ＤＩＣ（株）製）、クラレポリオール（登録商標）Ｆ−５１０、同Ｆ−１０１０（以上、クラレ（株）製）などが挙げられる。
上述のポリオール化合物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４′−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア  ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【０１００】
一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【０１０２】
多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア  １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリン  ＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリル  Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアー  ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１０３】
本発明の膜形成用組成物には、各種の溶剤を添加し、各ハイパーブランチポリマーを溶解させて使用することが好ましい。
この場合、溶剤は、重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
このような溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０４】
この際、膜形成用組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【０１０５】
本発明の膜形成用組成物では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各ハイパーブランチポリマー、必要に応じて用いられる架橋剤および溶剤以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０１０６】
これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がより一層好ましい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【０１０７】
さらに本発明の膜形成用組成物には、得られる硬化膜の耐クラック性を高めるために、式（Ａ）で示されるリニアポリマーを与え得る有機モノマーを配合してもよい。
【０１０８】
【化２１】
2014136871.tif 000023
【０１０９】
式（Ａ）中、Ｒ107およびＲ109は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒ108は、水素原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表すが、Ｒ107およびＲ108のいずれか一方は重合性炭素−炭素二重結合含有基であり、Ｒ107およびＲ108の両者が同時に重合性炭素−炭素二重結合含有基となることはない。
中でもＲ107としては、水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ108としては、トリアジン環含有重合体との水素結合形成能を確保するという点から、水素原子が好ましい。
【０１１０】
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。
【０１１１】
重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５の炭素−炭素二重結合含有炭化水素基（アルケニル基）が好ましく、例えば、エテニル（ビニル）、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル（アリル基）、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−２−ペンテニル、ｎ−３−ペンテニル、ｎ−４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、ｎ−１−ヘキセニル、ｎ−２−ヘキセニル、ｎ−３−ヘキセニル、ｎ−４−ヘキセニル、ｎ−５−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル基等が挙げられる。
【０１１２】
式（Ａ）で示される有機モノマーの具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１１３】
式（Ａ）で示される有機モノマーの使用量は特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の耐クラック性をより高めることを考慮すると、各ハイパーブランチポリマーの合計１００質量部に対し、１〜２００質量部が好ましいが、硬化膜の耐クラック性を考慮すると、その下限は、好ましく５質量部、より好ましくは１０質量部であり、その上限は、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部である。
なお、上記その他の成分は、各ハイパーブランチポリマーと溶剤との混合と同時に添加しても、その後に添加してもよく、特に限定されない。
【０１１４】
本発明の膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１１５】
また、基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いる架橋性基および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
【０１１６】
このようにして得られた本発明の硬化膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用でき、特に、厚膜化してもクラックが発生しにくいため、固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜等として好適に利用できる。
【実施例】
【０１１７】
以下、合成例および実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
［条件Ａ］
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳＣＬ−１０Ａｖｐ  ＧＰＣに改造
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［条件Ｂ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子データム（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
内部標準：テトラメチルシラン
（３）全光線透過率，ヘイズ
装置：日本電色工業（株）製  ＮＤＨ５０００
（４）屈折率
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
（５）紫外・可視・近赤外分光光度計
装置：（株）島津製作所製  ＵＶ−３６００
（６）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）
装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２０〜５００℃
（７）ＤＳＣ
装置：ＮＥＴＺＳＣＨ製  ＤＳＣ  ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ
昇温速度：３０℃／分
測定温度：２５〜３００℃
（８）鉛筆硬度
装置：（株）安田精機製作所製  鉛筆硬度計Ｎｏ．５５３−Ｍ  ＦＩＬＭ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＢＹ  ＭＥＡＮＳ  ＯＦ  ＰＥＮＣＩＬＳ
測定法：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４記載に従い、薄膜面に対して角度４５°，荷重７５０ｇで鉛筆を７ｍｍの距離を押し、欠陥による圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増して測定した。
（９）膜厚
装置：Ｕｌｖａｃ社製  触針式表面形状測定器  Ｄｅｋｔａｋ３【０１１８】
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［合成例１］ＨＢ−ＴｍＤＡの合成
【化２２】
2014136871.tif 000024
【０１１９】
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ４５６．０２ｇを加え、アセトン−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、およびアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水８８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３．１ｇに再溶解させ、イオン交換水６６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ−ＴｍＤＡと略す）１１８．０ｇを得た。
ＨＢ−ＴｍＤＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。ＨＢ−ＴｍＤＡのＧＰＣ（溶媒ＴＨＦ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。【０１２０】
（１）耐熱性試験
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡについて、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。
（２）屈折率測定
合成例１で得られたＨＢ−ＴｍＤＡ０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶媒を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。【０１２１】
［２］トリカルボニルベンゼン系ハイパーブランチポリマーの合成
［合成例２］ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙの合成
【化２３】
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【０１２２】
窒素下、１０００ｍＬ四口フラスコに、１，３−フェニレンジアミン（２０．３７ｇ、１８８．３ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（２８．０６ｇ、３０１．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５０．４ｇ、純正化学（株）製）を仕込み、５℃まで冷却した。また、窒素下５００ｍＬ四口フラスコに１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（４０ｇ、１５０．７ｍｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２５０．４ｇ、純正化学（株）製）に溶解し、これを−２０℃まで冷却し、この溶液を上記アミン溶液に内温５〜１０℃で３０分かけて滴下し、重合した。滴下後、１０℃以下で１時間撹拌した。ここへ、アクリロイルクロリド（２７．２７ｇ、３０１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温５〜１０℃で２０分かけて滴下し、４５℃で２時間撹拌した。反応液は、純水２０００ｇへ加えて再沈殿させ、得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥した。得られた湿品を再度ＤＭＡｃ２４０ｇに溶解し、４５℃で１時間撹拌した。その後、ＤＭＡｃ溶液を３０℃まで放冷し、純水２０００ｇへ加えて再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、１０時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙと略す）５２．７ｇを得た。ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
ＨＰｍＤＡ−ＡｃｒｙのＧＰＣ（溶媒ＮＭＰ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８２７５、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３６であった。【０１２３】
［ポリマーの熱分析］
ＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙについて、ＤＳＣによりガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＴＧ−ＤＴＡにより５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を、それぞれ測定したところ、Ｔｇは１３７．４℃であり、Ｔｄ5%は３７４．９℃であった。【０１２４】
［合成例３］ＨＰｍＤＡの合成
【化２４】
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【０１２５】
窒素下、５０ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．３ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン（０．９２ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン（０．７９ｇ、８．４８ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン（１３．３ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温１２℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（３ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した後、反応液を純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、再度、ＴＨＦ（２４ｇ、関東化学（株）製）と純水（１．８ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを純水（４５０ｇ）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー（以下ＨＰｍＤＡと略す）３．３ｇを得た。ＨＰｍＤＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図３に示す。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣ（溶媒ＮＭＰ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．３８であった。【０１２６】
［３］硬化性組成物およびその被膜作製
［実施例１］
（１）光硬化性組成物の調製
空気下、１０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得られたトリアジン系高分岐ポリマーＨＢ−ＴｍＤＡ０．４０００ｇと、合成例２で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ−Ａｃｒｙ０．６０００ｇとを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（＝ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））４．００００ｇを加えてミックスローター（１１０ｒｐｍ）を用い、室温にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。
次いで、この２０質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（＝ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））０．５６４ｇを加えた。その後、多官能アクリレートの架橋剤としてＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（＝ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度６０質量％に希釈した溶液０．３３３ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して２０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＦ−４４４（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（＝ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０５０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。最後に光ラジカル重合開始剤としてイルガキュア−１８４（ＢＡＳＦ社製）をシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（＝ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））で固形分濃度５質量％に希釈した溶液１．０００ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して５．００質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が１８質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢＰ−１２Ｅと略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後、大気下、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化して薄膜（膜厚１１０９．８ｎｍ）を得た。【０１２７】
［実施例２］
（１）熱硬化性組成物の調製
空気下、３０ｍＬサンプル瓶に、合成例１で得られたトリアジン系高分岐ポリマーＨＢ−ＴｍＤＡ２．００００ｇと合成例３で得られたトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマーＨＰｍＤＡ３．００００ｇを加え、これに溶媒としてシクロヘキサノンおよびＤＭＡｃの混合溶媒（＝ＣＹＨ／ＤＭＡｃ＝４／１（質量比））２０．０００ｇを加えて、６０℃にて完全に溶解して溶液が均一になるまで１時間加熱撹拌した。撹拌後、ポリマーが完全に溶解した薄黄色透明溶液として固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニスを得た。次いで、この２０質量％ポリマーワニス５．００００ｇにシクロヘキサノンおよびＤＭＡｃの混合溶媒（＝ＣＹＨ／ＤＭＡｃ＝４／１（質量比））０．７５２５ｇを加えた。その後、架橋剤としてアミノプラスト系架橋剤であるＣｙｍｅｌ３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２００ｇ（ポリマーの固形分を１００質量部としたのに対して２０．０質量部）を加えた。さらに、レベリング剤としてメガファックＦ−４４４（ＤＩＣ（株）製）をシクロヘキサノンおよびＤＭＡｃの混合溶媒（＝ＣＹＨ／ＤＭＡｃ＝４／１（質量比））で固形分濃度１質量％に希釈した溶液０．０５０ｇ（ポリマーの固形分１００質量部に対して０．０５質量部）を加えた。これらを溶質が完全に溶解して溶液が均一になるまで撹拌し、固形分の総質量％が２０質量％のポリマーワニス（以下、ＨＢＰ−Ｃｙと略す）を得た。
（２）被膜の作製
調製した上記ポリマーワニスを、石英基板上にスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１分間、その後２００℃のホットプレートで５分間熱硬化して薄膜（膜厚１０９８．９ｎｍ）を得た。【０１２８】
＜溶剤耐性試験＞
上記で得られた各薄膜の膜厚をそれぞれ初期膜厚とし、以下の手法により溶剤耐性試験を行った。
実施例１で得られた薄膜をワニス溶媒であるシクロヘキサノンおよび純水の混合溶媒（ＣＹＨ／Ｈ2Ｏ＝９６／４（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は９９．８％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。
実施例２で得られた薄膜をワニス溶媒であるシクロヘキサノンおよびＤＭＡｃの混合溶媒（＝ＣＹＨ／ＤＭＡｃ＝４／１（質量比））に１分間完全に浸漬させた。次いで、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際に、得られた薄膜の残膜率は１００．１％であり、高い溶剤耐性があることがわかった。【０１２９】
＜被膜の屈折率、全光線透過率、ヘイズ測定＞
上記で得られた各薄膜の屈折率、全光線透過率、およびヘイズを測定した。それら結果を表１に示す。表１に示されるように、架橋剤を添加したいずれの組成物も、１．７以上と高い屈折率を有しているとともに、透明性も良好であることがわかる。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
＜鉛筆硬度試験＞
上記で得られた各薄膜の鉛筆硬度を測定した。測定結果は、いずれの薄膜でも鉛筆硬度Ｆであり、芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーがトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび架橋剤と反応することで、比較的高い硬度の薄膜が得られることがわかる。【０１３２】
＜耐熱性試験＞
上記実施例１で作製したポリマーワニスＨＢＰ−１２Ｅを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、その後、大気下、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化して薄膜を得た。得られた薄膜を空気下、２７０℃のホットプレートで１０分間焼成し、この前後での透過率測定を行って耐熱性を評価した。結果を図４に示す。
上記実施例２で作製したポリマーワニスＨＢＰ−Ｃｙを、石英基板上にスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１分間、その後２００℃のホットプレートで５分間熱硬化して薄膜を得た。得られた薄膜を空気下、２７０℃のホットプレートで１０分間焼成し、この前後での透過率測定を行って耐熱性を評価した。結果を図５に示す。
図４，５に示されるように、２７０℃の高温下で焼成した際にも、可視領域（４００〜８００ｎｍ）での透過率が９０％以上を維持しており、高い耐熱黄変性を持つことがわかる。【０１３３】
＜酸・アルカリ耐性試験＞
上記実施例１で作製したポリマーワニスＨＢＰ−１２Ｅを、石英基板上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥した後、大気下、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ硬化して薄膜（膜厚１１０９．８ｎｍ）を得た。
上記実施例２で作製したポリマーワニスＨＢＰ−Ｃｙを、石英基板上にスピンコーターを用いて１５００ｒｐｍ（３０秒）の条件でスピンコートし、大気下、１５０℃のホットプレートで１分間、その後２００℃のホットプレートで５分間熱硬化して薄膜（膜厚１１００．１ｎｍ）を得た。
上記各薄膜の膜厚を初期膜厚とし、以下の手法により溶剤耐性試験を行った。
各薄膜をそれぞれ５％、１０％ＨＣｌａｑ．と５％、１０％ＮａＯＨａｑ．に５分間浸漬した。次いで、純水で洗浄し、エアーで乾燥後、１５０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、膜厚を測定し、初期膜厚と比較した。初期膜厚を１００％とした際の残膜率を表２に示す。得られた薄膜の残膜率はいずれも９９％以上と高く、高い酸・アルカリ耐性があることがわかる。【０１３４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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