(57)【要約】  本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物は、結着材と、有機分散媒とを含み、結着材の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、結着材が、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を１０〜３５質量％含有し、酸性基に対し、０．６〜１．５当量のリチウムを含む。また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、当該結着材組成物と、正極活物質と、導電材とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着材と、有機分散媒とを含み、
前記結着材の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、
前記結着材が、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を１０〜３５質量％含有し、
前記酸性基に対し、０．６〜１．５当量のリチウムを含む、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物と、正極活物質と、導電材とを含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項３】
Ｂ型粘度計で測定したＴＩ値（６０ｒｐｍでの粘度に対する６ｒｐｍでの粘度の比）が１〜４である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記結着材が、（メタ）アクリレート単量体単位を５０〜８５質量％含有する、請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記酸性基が、カルボン酸基およびスルホン酸基の少なくとも一方を含む、請求項２〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記結着材の電解液膨潤度が１〜５倍である、請求項２〜５の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項７】
前記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物である、請求項２〜６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項８】
結着材と有機分散媒とを含むリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を調製するリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製工程と、
前記リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物と、正極活物質と、導電材とを混合する混合工程と、
を含み、前記リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製工程は、
単量体組成物を重合して、重合体の水分散液を得る工程と、
前記水分散液にリチウム化合物を添加してｐＨを７．５以上に調整し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、且つ、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を１０〜３５質量％含有する重合体と、前記酸性基に対して０．６〜１．５当量のリチウムとを含むｐＨ調整水分散液を得る工程と、
前記ｐＨ調整水分散液中の水を有機分散媒で置換する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜７の何れかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥することによって集電体上に正極合材層を形成する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。この正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材、結着材などを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
そして、従来、正極合材層の形成に使用されるスラリー組成物に配合する結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、酸性官能基含有単量体単位を含む共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。また、スラリー組成物の調製に使用する分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機分散媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４３８１０４号公報
【特許文献２】特許第４９０４７０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、正極合材層を良好に形成した正極を調製して電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池を得る観点からは、結着材などの配合材料の分散性に優れるスラリー組成物が求められている。【０００７】
しかし、上記従来の結着材を用いたスラリー組成物には、凝集物やゲルが発生し、配合材料の分散性が低下するという問題があった。そして、分散性の低いスラリー組成物を用いて調製した正極では、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることができなかった。
なお、スラリー組成物における凝集物やゲルの発生は、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることを目的としてニッケル（Ｎｉ）やマンガン（Ｍｎ）を含有する正極活物質を使用した際に特に起こり易かった。【０００８】
そこで、本発明は、凝集物やゲルの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、並びに、分散性に優れ、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法および電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の重量平均分子量を有し、且つ、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を所定量含有する結着材と、所定量のリチウムとを含むリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、凝集物やゲルの発生が抑制され、良好な分散性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物は、結着材と、有機分散媒とを含み、前記結着材の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、前記結着材が、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を１０〜３５質量％含有し、前記酸性基に対し、０．６〜１．５当量のリチウムを含むことを特徴とする。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物と、正極活物質と、導電材とを含むことを特徴とする。
このように、所定の重量平均分子量を有し、且つ、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を所定量含有する結着材を使用すると共に、結着材の酸性基に対して所定量のリチウムを含有させたリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いれば、凝集物やゲルの発生を抑制することができ、分散性に優れるリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が得られる。そして、当該リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池用正極を使用すれば、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることができる。【００１１】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、Ｂ型粘度計で測定したＴＩ値（６０ｒｐｍでの粘度に対する６ｒｐｍでの粘度の比）が１〜４であることが好ましい。リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物のＴＩ値が１以上４以下であれば、当該リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体などの基材に対して良好に塗布することができるので、均一な正極合材層を形成することができる。従って、当該リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を使用すれば、均一な正極合材層を有するリチウムイオン二次電池用正極を調製して、リチウムイオン二次電池の電気的特性を更に向上させることができる。【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記結着材が、（メタ）アクリレート単量体単位を５０〜８５質量％含有することが好ましい。（メタ）アクリレート単量体単位の含有量を５０〜８５質量％とすれば、塗工性に優れるリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を得ることができると共に、当該リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池用正極の柔軟性を向上させることができる。【００１３】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記酸性基が、カルボン酸基およびスルホン酸基の少なくとも一方を含むことが好ましい。酸性基がカルボン酸基およびスルホン酸基の少なくとも一方を含む場合、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性を更に向上させることができる。【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記結着材の電解液膨潤度が１〜５倍であることが好ましい。電解液膨潤度が１〜５倍であれば、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池用正極のピール強度を十分に確保して、サイクル特性の低下を抑制することができる。【００１５】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記正極活物質が、リチウムニッケル複合酸化物であることが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用した場合であっても、凝集物やゲルの発生が十分に抑制される。このため、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を使用し、リチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池の十分な高容量化を実現することができる。
なお、本発明において、「リチウムニッケル複合酸化物」とは、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物などのニッケルを含むリチウム含有複合酸化物を指す。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法は、結着材と有機分散媒とを含むリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を調製するリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製工程と、前記リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物と、正極活物質と、導電材とを混合する混合工程とを含み、前記リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製工程は、単量体組成物を重合して、重合体の水分散液を得る工程と、前記水分散液にリチウム化合物を添加してｐＨを７．５以上に調整し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、且つ、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を１０〜３５質量％含有する重合体と、前記酸性基に対して０．６〜１．５当量のリチウムとを含むｐＨ調整水分散液を得る工程と、前記ｐＨ調整水分散液中の水を有機分散媒で置換する工程とを含むことを特徴とする。このようにすれば、凝集物やゲルの発生を抑制することができ、分散性に優れるリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が得られる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の何れかを集電体上に塗布し、乾燥することによって集電体上に正極合材層を形成することを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて正極合材層を形成すれば、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極が得られる。【００１８】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述した製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、凝集物やゲルの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、および、分散性に優れ、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が得られる。更に、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法が得られる。また、本発明によれば、電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、例えば本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法を用いて製造することができ、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いてリチウムイオン二次電池用正極を製造することを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物は、結着材と、有機分散媒とを含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物は、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、且つ、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を１０〜３５質量％含有する重合体を結着材として使用し、更に、酸性基に対して０．６〜１．５当量のリチウムを含有させることを特徴とする。
【００２２】
なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２３】
＜結着材＞
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物に用いる結着材は、有機分散媒としての有機溶媒に溶解または分散可能な重合体よりなり、有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。なお、重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物に用いる結着材の重量平均分子量は、１００，０００以上２，０００，０００以下である必要があり、２５０，０００以上であることが好ましく、５００，０００以上であることが更に好ましく、７００，０００以上であることが特に好ましく、１，７５０，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることが更に好ましく、１，３００，０００以下であることが特に好ましい。結着材の重量平均分子量が１００，０００未満の場合、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性が低下すると共に、結着力が低下する。そして、その結果、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性が低下する。また、重量平均分子量が２，０００，０００超の場合、架橋形成などにより、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性が低下し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層の均一性が低下する。そして、その結果、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の初期容量やレート特性などの電気的特性が低下する。
【００２６】
また、結着材として使用する重合体において、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位の含有割合は、１０質量％以上３５質量％以下である必要があり、１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位の含有割合が１０質量％未満の場合および３５質量％超の場合には、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に凝集物が発生し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性が低下する。
なお、上記重合体が有する酸性基の一部または全部は、通常、後述するリチウムと塩を形成している。
【００２７】
ここで、上記酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を形成し得る単量体は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、マレイミド基などの酸性基を有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されない。
【００２８】
具体的には、酸性基としてカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸;マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
【００２９】
また、酸性基としてスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などのエチレン性不飽和スルホン酸;２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホビス−（３−スルホプロピル)イタコン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
更に、酸性基としてリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート−３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
【００３１】
そして、酸性基としてマレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルマレインイミド、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレインイミドなどが挙げられる。
【００３２】
ここで、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて得たリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性を高める観点からは、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体およびスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、メタクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００３３】
なお、上述した酸性基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製することで分散性を高めたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上する観点からは、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸などのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、或いは、メタクリル酸などのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。そして、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体とスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを組み合わせて用いる場合には、結着材として用いる重合体は、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体単位とスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体単位との合計量に対するスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体単位の量の割合が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物の結着材としては、上述した重量平均分子量および酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を有する任意の重合体、例えば、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などを用いることができるが、中でも、耐酸化性に優れることから、アクリル重合体を用いることが好ましい。
【００３５】
ここで、結着材として用いられるアクリル重合体は、（メタ）アクリレート単量体単位を含む重合体である。その中でも、（メタ）アクリレート単量体単位を含み、更にα，β−不飽和ニトリル単量体単位を含む重合体が好ましい。上記単量体単位を含むアクリル重合体を用いることにより、結着材の柔軟性や結着力をより向上させることができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３６】
上記アクリル重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、正極としてリチウムイオン二次電池に用いた場合に、電解液に溶出せずに電解液に適度に膨潤することにより、良好なイオン伝導性を示し、また電池寿命を長くできることから、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１３のものが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。なお、これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３７】
重合体として好適に用いられるアクリル重合体における、（メタ）アクリレート単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。（メタ）アクリレート単量体由来の単量体単位の含有割合を５０質量％以上にすることにより、重合体の柔軟性を高くし、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて得たリチウムイオン二次電池用正極を割れ難くできる。また、含有割合を８５質量％以下にすることにより、重合体としての機械的強度と結着性とを向上させることができると共に、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の塗工性を良好なものとし、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池の初期容量やレート特性などの電気的特性を向上させることができる。
【００３８】
α，β−不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、機械的強度および結着性向上の観点からは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
結着材として好適に用いられるアクリル重合体における、α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１７質量％以下である。α，β−不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を５質量％以上とすることにより、重合体としての機械的強度を向上させて、正極活物質と集電体または正極活物質同士の密着性を高めることができる。そして、その結果、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を確保することができる。また、含有割合を３０質量％以下とすることにより、結着材の電解液に対する膨潤度を適度な大きさとして、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を確保することができる。
【００４０】
ここで、結着材として好適に用いられるアクリル重合体は、上記した単量体単位に加えて、架橋性単量体単位を含んでいてもよい。
架橋性単量体としては、例えば、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。
アクリル重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％超であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００４１】
更に、アクリル重合体は、上述したもの以外の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。このような単量体単位としては、ビニルモノマーに由来する重合単位や水酸基含有単量体単位が挙げられる。
ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；が挙げられる。
水酸基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類、一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2n-1Ｏ）m−Ｈ（ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル、オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体、（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類などが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタアリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
そして、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体におけるビニルモノマーに由来する重合単位や水酸基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは０質量％超であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００４２】
ここで、上述したアクリル重合体などの結着材として使用し得る重合体は、電解液膨潤度が１倍以上５倍以下であることが好ましく、４倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることが更に好ましく、２倍以下であることが特に好ましい。電解液膨潤度が１倍以上であれば、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池用正極をリチウムイオン二次電池に使用した際に重合体が電解液に溶解するのを抑制し、正極のピール強度や、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。また、電解液膨潤度が５倍以下であれば、結着材の電解液に対する膨潤度を適度な大きさとして、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池のサイクル特性などの電気的特性を確保することができる。ここで、膨潤度は、重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００４３】
なお、結着材として使用し得る重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造したリチウムイオン二次電池用正極の強度および柔軟性を確保し得る範囲内で適宜調整することができ、例えば５０℃以下、より好ましくは−５０℃〜１０℃である。
【００４４】
ここで、上述したアクリル重合体などの結着材として使用し得る重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。これらの中でも、乳化剤を用いた乳化重合法が好ましい。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤、例えば、特開２０１２−１８４２０１号公報に記載のものを用いることができる。
【００４５】
そして、上述した重合体は、通常、水系媒体中に分散した分散液の状態で製造される。具体的には、重合体は、上述した各単量体を所望の比率で配合してなる単量体組成物を水中で重合することにより、重合体の水分散液として得られる。そして、水分散液の状態で得られる重合体は、後に「（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法）」の項において詳細に説明するように、例えば、後述するリチウム化合物を水分散液に所定量添加し、ｐＨを調整した後、水を有機分散媒で置換してリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物としてから、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製に用いられる。
なお、重合体中の各単量体単位の存在割合は、各単量体の配合比率と略等しい。
【００４６】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製する場合、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の結着材（重合体）の含有量は、固形分換算で、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。重合体の含有量を正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上とすることにより、正極活物質同士、正極活物質と導電材および正極活物質と集電体の結着性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池とした際に、良好な出力特性を得ると共に、電池寿命を長くすることができる。また、１０質量部以下とすることにより、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて得たリチウムイオン二次電池用正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、重合体によりリチウムイオンの移動が阻害されることを防止でき、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくできる。
【００４７】
＜リチウム＞
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物は、上述した結着材が有する酸性基に対して、０．６当量以上１．５当量以下のリチウムを含有する必要があり、０．７当量以上のリチウムを含有することが好ましく、０．８当量以上のリチウムを含有することがより好ましく、１．２当量以下のリチウムを含有することが好ましく、１．０当量以下のリチウムを含有することがより好ましい。酸性基に対するリチウムの含有量が０.６当量未満の場合や、１．５当量超の場合には、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製すると、凝集物が発生してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性が低下する。特に、結着材が有する酸性基に対するリチウムの含有量が１．５当量超の場合には、結着材である重合体の有機分散媒に対する溶解性が低下し、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いて調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に凝集物が発生する。
なお、本発明において、「当量」とは、結着材の酸性基を中和するのに必要なリチウムのモル当量を指す。
【００４８】
そして、リチウムは、上述した重合体（結着材）の水分散液に対し、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのリチウム化合物を添加し、当該リチウム化合物を添加された水分散液を用いてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を調製することにより、結着材組成物中に含有させることができる。
なお、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物中のリチウムは、例えばリチウムイオンの状態で存在し、その一部または全部が、結着材の酸性基と塩を形成している。
【００４９】
＜有機分散媒＞
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物に用いる有機分散媒としては、例えば、結着材を分散または溶解可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
【００５０】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、有機溶媒を分散媒とした有機系スラリー組成物であり、上述したリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物と、正極活物質と、導電材とを含む。
【００５１】
＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００５２】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００５３】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。
なお、本発明において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００５４】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、Ｌｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００５５】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００５６】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性および初期容量を向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）またはオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いることが好ましい。
【００５７】
また、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池を高容量とする観点からは、正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物などのＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質を用いることが好ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、リチウム過剰のスピネル化合物、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等を正極活物質として用いることが好ましく、ＬｉＮｉＯ2、リチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2等を正極活物質として用いることがより好ましく、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2を正極活物質として用いることが特に好ましい。
なお、ＭｎおよびＮｉの少なくとも一方を含有する正極活物質には、製造時に使用される炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ分が残存しているため、当該正極活物質を使用した場合、通常はアルカリ分に起因してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物にゲルや凝集物が発生し易い。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、所定の結着材を使用し、且つ、結着材組成物中のリチウムの含有量を所定範囲としているので、ゲルや凝集物の発生が抑制され、分散性を良好なものとすることができる。
【００５８】
ここで、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００５９】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックを用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
なお、これら導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
なお、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、１．２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．８質量部以下であることがより好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができない。一方、導電材の配合量が多すぎると、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の安定性が低下すると共にリチウムイオン二次電池用正極中の正極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００６２】
＜ＴＩ値＞
そして、本発明のスラリー組成物は、Ｂ型粘度計で測定した６０ｒｐｍでの粘度に対する６ｒｐｍでの粘度の比であるＴＩ値（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）が、１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．４以上であることが更に好ましく、４以下であることが好ましく、３．８以下であることがより好ましく、３．６以下であることが更に好ましい。リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物のＴＩ値を１以上４以下とすれば、リチウムイオン二次電池用正極を形成する際のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の塗布量を安定化させて、均一な正極合材層を形成することができる。そして、その結果、電気的特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお、ＴＩ値が１未満の場合には、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物のダイラタンシー性が大きくなり、塗布時の流動性が悪くなるため、塗布量を安定化させることが困難になる。また、ＴＩ値が４超の場合には、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体などの基材に平滑に塗布し難くなる。
ここで、本発明において、「ＴＩ値」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００６３】
なお、リチウムイオン二次電池用正極を形成する際のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の塗布量を安定化させる観点からは、６ｒｐｍでの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１８００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２８００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１７０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。また、同様の理由により、６０ｒｐｍでの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
【００６４】
ここで、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物のＴＩ値および粘度は、例えば、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の固形分濃度、上述した各成分の配合割合、結着材として使用する重合体の分子量などを変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、結着材として使用する重合体の分子量を大きくするとＴＩ値は大きくなり、結着材として使用する重合体中の酸性基の量を増加させるとＴＩ値は小さくなる。
【００６５】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての有機溶媒中に分散させることにより調製することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、例えば、結着材と、有機分散媒としての有機溶媒とを含むリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を予め調製し（リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製工程）、その後、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物と、正極活物質と、導電材と、任意に、その他の成分および追加の有機分散媒とを混合することにより（混合工程）、調製することができる。
なお、混合には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。また、追加の有機分散媒としては、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物の調製に用いた有機分散媒と同じものを用いることができる。
【００６６】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法では、上述したリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物は、例えば以下のようにして調製することができる。
即ち、上述した通り、結着材として用いる重合体は、水分散液の状態で得られる。また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物には、結着材の酸性基に対して０．６〜１．５当量のリチウムを配合する必要がある。
そこで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法では、まず、結着材として用いる重合体の、例えばｐＨが３．５程度の水分散液に対し、水酸化リチウムなどのリチウム化合物を、リチウムが酸性基に対して所定の当量となるように添加して、水分散液のｐＨを７．５以上に調整する。そして、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００であり、且つ、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を１０〜３５質量％含有する重合体と、酸性基に対して０．６〜１．５当量のリチウムとを含むｐＨ調整水分散液を得る。なお、ｐＨの調整は、リチウム化合物のみを用いて行ってもよいし、水酸化ナトリウムなどの他の化合物を用いて行なってもよい。そして、その後、ｐＨ調整水分散液中の水を有機分散媒で置換する。このように、重合体の水分散液に対してリチウム化合物を添加すれば、リチウム化合物を良好に溶解させることができるので、リチウムを含む本発明のリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物および当該リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を容易に調製することができる。
【００６７】
ここで、有機分散媒を用いた水の置換は、例えば、水よりも沸点の高い有機分散媒を添加した後、減圧下で全量の水および一部の有機分散媒を蒸発させることにより行なうことができる。なお、有機分散媒を用いた水の置換を行なう際には、水と共に残留モノマーを蒸発させて、残留モノマーの除去を同時に行なってもよい。有機分散媒を用いた水の置換と残留モノマーの除去とを同時に行なえば、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を効率的に製造することができる。
【００６８】
また、ｐＨ調整水分散液のｐＨは、７．５以上とする必要があり、７．８以上とすることが好ましく、８以上とすることがより好ましく、１２以下とすることが好ましい。ｐＨ調整水分散液のｐＨが７．５未満の場合や１２超の場合には、凝集物が発生してリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性が低下する虞がある。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池用正極）
リチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を使用して、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、結着材とが含まれている。なお、正極中に含まれている、正極活物質、導電材および結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００７０】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されているので、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることができる。
【００７１】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
【００７２】
＜塗布工程＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７３】
ここで、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００７４】
＜乾燥工程＞
集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００７５】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００７６】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、優れた電気的特性が得られる。
【００７７】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【００７８】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００７９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００８０】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８１】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、結着材の重量平均分子量および電解液膨潤度、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物のＴＩ値および分散性、並びに、リチウムイオン二次電池の初期容量、レート特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【００８３】
＜重量平均分子量＞
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物に含まれる重合体（結着材）の重量平均分子量を、濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を使用し、下記の測定条件でゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より測定した。
・分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）
・検出器：示差屈折計検出器  ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
・溶離液の流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・標準ポリマー：ＴＳＫ  標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）
＜電解液膨潤度＞
結着材のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（濃度８質量％）を、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロンシャーレに流しこみ、乾燥して重合体フィルムを作成した。得られた重合体フィルムから直径１６ｍｍの円形試料を打ち抜き、重量を測定した（重量を「Ａ」とする）。次に、非水電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（重量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合物であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。そして、かかる非水電解液２０ｇに、打ち抜いた円形試料を６０℃で７２時間浸漬させた。その後、膨潤した円形試料を取り出し、表面の非水電解液を軽く拭き取ってから重量を測定した（重量を「Ｂ」とする）。これらの測定した値より電解液膨潤度（＝Ｂ／Ａ）を求めた。値が大きい程、電解液中で膨潤し易く、変形量が大きいことを示す。
＜ＴＩ値＞
作製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＲＢ−８０Ｌ）を用いて６０ｒｐｍでの粘度η０と、６ｒｐｍでの粘度η１とを測定した。そして、ＴＩ値（＝η１／η０）を算出した。なお、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の粘度測定温度は２５℃とした。
＜分散性＞
作製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物１ｇを、グラインドゲージ（ＪＩＳ  Ｋ５１０１に規定）の最も深い側の溝に滴下した後、スクレーパーを深い側から深さ０μｍ側に向かって掃引し、掃引により張られたスラリー膜面を目視で確認した。分散性の悪い凝集物などによってスラリー膜面に線状もしくは粒状の特異模様の発生が確認された場合、線状痕については１ｃｍ以上の筋が３本以上発生した位置の目盛りを読み取り、粒状痕については３ｍｍ幅の帯の中に５〜１０個の点が発生した位置の目盛りを読み取った。読み取った目盛りを使用し、以下の基準でリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性を評価した。目盛りの数値が小さいほど、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性が優れていることを示す。
Ａ：２５μｍ未満
Ｂ：２５μｍ以上５０μｍ未満
Ｃ：５０μｍ以上７５μｍ未満
Ｄ：７５μｍ以上
＜初期容量＞
作製したパウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、電流１４０ｍＡで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、電圧４．２Ｖで充電電流が１４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、電流１４０ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量とした。この時の初期容量を以下の基準に従い評価した。
Ａ：７００ｍＡｈ以上
Ｂ：６９７ｍＡｈ以上７００ｍＡｈ未満
Ｃ：６９４ｍＡｈ以上６９７ｍＡｈ未満
Ｄ：６９４ｍＡｈ未満
＜レート特性＞
作製したパウチ型リチウムイオン二次電池１０セルについて、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。０．２Ｃにおける放電容量に対する１．０Ｃにおける放電容量の割合を百分率で算出したもの（＝（１．０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）×１００％）を充放電レート特性とし、下記の基準でレート特性を評価した。充放電レート特性の値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：充放電レート特性が８０％以上である。
Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満である。
Ｄ：充放電レート特性が７０％未満である。
＜サイクル特性＞
作製したパウチ型リチウムイオン二次電池１０セルについて、６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を５０回（５０サイクル）繰り返し、放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の放電容量に対する５サイクル終了時の放電容量の割合を百分率で算出したもの（＝（５０サイクル終了時の放電容量）／（５サイクル終了時の放電容量）×１００％）を充放電容量保持率とし、下記の基準でサイクル特性を評価した。充放電容量保持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。【００８４】
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４質量部、（メタ）アクリレート単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６８質量部、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）１６質量部、スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）１質量部、α，β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１５質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、酸性基含有アクリル重合体の水分散液（ｐＨ：３．５）を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
次に、このｐＨが３．５の酸性基含有アクリル重合体の水分散体１００部（固形分換算）に、当該水分散体における酸性基に対するリチウム量が０．９当量となるように、４％水酸化リチウム水溶液を固形分換算で１．６部加え、ｐＨを８．５とした。その後、Ｎ−メチルピロリドン５００部を加え、減圧下で水および残留モノマーをすべて蒸発させると共にＮ−メチルピロリドンを８１部蒸発させて、酸性基含有アクリル重合体のＮ−メチルピロリドン溶液（濃度：８質量％）よりなるリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物Ａを得た。
そして、得られたリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物Ａを用いて、結着材の重量平均分子量および電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物（戸田工業社製、ＮＣＡ−０２−ＳＴ−５）１００部と、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ３５、デンカブラック粉状品）２．０部と、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物Ａ １．２部（固形分換算）と、適量のＮ−メチルピロリドンとをプラネタリーミキサーにて撹拌し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物Ａを調製した。
そして、得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物Ａを用いて、スラリー組成物のＴＩ値および分散性を評価した。結果を表１に示す。【００８５】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物Ａをアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ3の正極合材層とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断し、リチウムイオン二次電池用正極とした。【００８６】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯX（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物、結着材としてスチレンブタジエン重合体１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、および、分散媒として適量の水をプラネタリーミキサーにて撹拌し、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ3の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断し、リチウムイオン二次電池用負極とした。【００８７】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、非水電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（重量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合物であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。
そして、圧縮後の捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、リチウムイオン二次電池用負極に接続したニッケルリード線およびリチウムイオン二次電池用正極に接続したアルミニウムリード線を所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池とした。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈである。得られたリチウムイオン二次電池について、初期容量、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例２〜５）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時のメタクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例６〜８）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時の水酸化リチウム水溶液の添加量を変更し、酸性基に対するリチウム量およびｐＨを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例９〜１０）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時の２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例１１〜１２）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時のアクリロニトリルの配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例１３）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時のｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．１部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例１４）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時に分子量調整剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例１５）
正極活物質としてコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2 １００部を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【００９５】
（比較例１〜２）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時のメタクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の配合量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。【００９６】
（比較例３〜４）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時の水酸化リチウム水溶液の添加量を変更し、酸性基に対するリチウム量およびｐＨを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。【００９７】
（比較例５）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時のｔ−ドデシルメルカプタンの配合量を０．３部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。【００９８】
（比較例６）
リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物調製時に分子量調整剤としてアリルメタクリレート０．０３部を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。【００９９】
【表１】
2014185072.tif 000002
【０１００】
【表２】
2014185072.tif 000003
【０１０１】
表１より、所定の重量平均分子量を有し、且つ、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を所定量含有する結着材と、所定量のリチウムとを含むリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を用いたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は分散性が優れており、当該リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、電気的特性が優れていることが分かる。一方、表２より、所定の重量平均分子量を有しない結着材や、酸性基を有するエチレン性不飽和単量体単位を所定量含有しない結着材を含むリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を使用したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、および、リチウムを所定量含有しないリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物を使用したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は分散性が悪く、当該リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、電気的特性が劣っていることが分かる。【０１０２】
更に、表１の実施例１〜５および９〜１２より、結着材が含む単量体単位の割合を変更することにより、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性およびリチウムイオン二次電池の電気的特性を更に向上させ得ることが分かる。
また、表１の実施例１および６〜８より、リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物のリチウムの含有量を変更することによりリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性およびリチウムイオン二次電池の電気的特性を更に向上させ得ることが分かる。
そして、表１の実施例１および１３〜１４より、結着材の分子量を変更することによりリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性およびリチウムイオン二次電池の電気的特性を更に向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、凝集物やゲルの発生を抑制できるリチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、および、分散性に優れ、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が得られる。更に、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極の製造方法が得られる。また、本発明によれば、電気的特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【国際調査報告】
2014185072.tif 000004
2014185072.tif 000005
2014185072.tif 000006
2014185072.tif 000007