(57)【要約】  本発明の課題は、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れたガスバリアー層を有する有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、一対の電極と、当該一対の電極間に位置する有機機能層と、を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一対の電極及び前記有機機能層を被覆する少なくとも１層のガスバリアー層を備え、前記ガスバリアー層が、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を蒸着させて形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜であり、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあることを特徴とする。
2015037463.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、一対の電極と、当該一対の電極間に位置する有機機能層と、を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記一対の電極及び前記有機機能層を被覆する少なくとも１層のガスバリアー層を備え、
前記ガスバリアー層が、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を蒸着させて形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜であり、
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記異なる複数の位置で測定された各原子組成比（Ｎ／Ｏ）の値が、前記平均値±０．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された屈折率の平均値が、１．７１〜１．８４の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記異なる複数の位置で測定された各屈折率の値が、前記平均値±０．０２の範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の膜密度が、２．３〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の膜応力が、−２００〜２００ＭＰａの範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の水素含有量（原子百分率）が、１ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記酸化ケイ素として、酸化ケイ素の焼結体が用いられ、当該焼結体の表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）の値が１．０５〜１．２７の範囲内にあることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
基板上に、一対の電極と、当該一対の電極間に位置する有機機能層と、前記一対の電極及び前記有機機能層を被覆する少なくとも１層のガスバリアー層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記ガスバリアー層として、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を前記基板上に蒸着させて、酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成する工程を含み、
前記蒸着膜を形成する工程では、表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を蒸着材料として用い、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあるように、前記蒸着膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成する工程では、表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を蒸着材料として用い、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあり、かつ各位置で測定された原子組成比（Ｎ／Ｏ）の値が、前記平均値±０．２の範囲内にあるように、前記蒸着膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１１】
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜を、真空蒸着法、スパッター法又はイオンプレーティング法により形成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。詳細には、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れたガスバリアー層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）素子は、一般的に、一対の電極と、当該一対の電極間に位置し、少なくとも発光層を含む有機機能層と、を基板上に備えて構成されている。
発光層は発光性の有機化合物を含有し、一対の電極間に電圧を印加すると、各電極から正孔及び電子がそれぞれ発光層に注入される。そして、注入された正孔及び電子が、発光層において再結合することにより、励起子が生成する。当該励起子が励起状態から基底状態に戻る際にエネルギーを放出し、当該エネルギーが光として発光層から放出される。【０００３】
このような有機ＥＬ素子は、発光層の材料として最適な有機化合物を選択することにより、特定の光波長で面発光することができる。また、有機ＥＬ素子は、各層を薄膜として形成することができ、薄型かつ固体形状で発光可能である。これらの特性から、薄型で大面積のフルカラーディスプレイ、電子写真用の光源デバイス、液晶ディスプレイ用のバックライト、静脈センサー等の生体認識用光源、面発光照明等として、有機ＥＬ素子の商品化が急がれている。【０００４】
有機ＥＬ素子の用途をさらに拡大するため、低コスト化及び信頼性向上に向けて、材料の開発、構造の最適化、生産プロセスの効率化等、品質向上を目的とする開発が活発に進められている。
例えば、有機ＥＬ素子の大型化及び生産性の向上のため、長尺フィルム状の基板上に複数の有機ＥＬ素子を形成し、基板を切断分割することにより、複数の有機ＥＬ素子を一貫生産する大規模な生産技術の確立が図られている。【０００５】
基板としては、有機ＥＬ素子の薄型化、軽量化及び耐衝撃性の向上を図るため、可撓性が高い樹脂フィルムが用いられることが多い。しかし、樹脂フィルムは、経時により大気中の水、酸素等のガスが浸入しやすく、浸入したガスによって電極及び有機機能層が劣化して非発光化するダークスポット現象が起こりやすい。そのため、電極及び有機機能層の周囲をガスバリアー層で被覆し、電極及び有機機能層へのガスの浸入を遮蔽することが行われている。【０００６】
ガスバリアー層は、高いガスバリアー性が得られることから、酸化ケイ素（ＳｉＯ）等の金属酸化物の蒸着膜として形成されている（例えば、特許文献１参照）。
ガスバリアー性だけでなく、透明性にも優れたガスバリアー層が得られることから、透明性に優れた窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）等の金属窒化物がガスバリアー層の材料として用いられることもある（例えば、特許文献２〜７参照）。
なかでも、酸窒化ケイ素は耐水性及び透明性が高く、蒸着膜のガスバリアー性及び透明性がより向上することから、有機ＥＬ素子には最適である。【０００７】
酸窒化ケイ素の蒸着膜の成膜方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法の他、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法を使用することができる。
しかし、ＣＶＤ法は、有機機能層の負担を抑えるため、低温成膜によりガスバリアー層を形成すると、不純物として水素原子が５〜３０ａｔ％の範囲内で混入し、ガスバリアー層の耐水性の低下を引き起こしやすい。また、ＣＶＤ法は、モノシランガス、アンモニア、二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）等の取り扱いが難しいガスの使用が多く、環境負荷が大きいということから、ＰＶＤ法が好ましく用いられている。【０００８】
例えば、上記特許文献２によれば、ケイ素を蒸着材料として、酸素ガス及び窒素ガスを供給し、ＥＣＲプラズマスパッタリング法により酸窒化ケイ素の蒸着膜が形成されている。
しかしながら、蒸着時に酸素ガスを導入すると、酸素成分が蒸着膜に入りこみやすい。酸窒化ケイ素の蒸着膜は、窒化率が高い、すなわち酸素に対する窒素の原子組成比が高い方が、ガスバリアー性及び透明性が向上するが、酸素ガスによって酸素成分が入り込むと、窒化率が低下してしまう。窒化率を高めるには、わずかな量の酸素ガスしか導入できないため、蒸着膜の原子組成が安定せず、部分的に窒化率が異なるガスバリアー層となってしまい、期待したガスバリアー性が得られない。
また、チャンバー内に酸素ガスを導入してプラズマを発生させると、酸素プラズマが有機機能層及び電極の酸化を招くことがある。酸化を避けるため、プラズマ放電の出力を上げられず、蒸着速度が低下する。【０００９】
一方で、ＰＶＤ法では、蒸着材料として、蒸着速度が高い一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の焼結体が用いられることも多い。真空雰囲気下で窒素ガスと混合しながら、一酸化ケイ素の焼結体を蒸発させて、基板上に蒸着させる。
蒸着過程においては、スプラッシュと呼ばれる現象が起こり、膜欠陥が生じることがある。スプラッシュは、蒸着時に蒸着材料の一部が還元反応して析出したケイ素（Ｓｉ）等が飛び跳ねる現象である。蒸着中にスプラッシュが発生すると、蒸着膜にピンホールが生じ、上述したダークスポットが生じる。【００１０】
このようなスプラッシュの原因となるケイ素の生成を減らすため、蒸着時の温度を調整して還元反応を抑えるか、酸素ガスを導入して一酸化ケイ素の還元反応を抑える対策がとられている。
しかしながら、蒸着時の温度調整は蒸着速度の低下を招くことがある。また、蒸着時に酸素ガスを導入すると、上述した原料ガスとして酸素ガスを供給する場合と同様に、窒化率が低下する。【００１１】
他の対策として、スプラッシュが生じにくい焼結体を蒸着材料として使用することもある。例えば、蒸着時にスプラッシュの原因となるケイ素を減らすため、焼成前に酸化処理を行い、酸素の原子組成比が過剰に調整された焼結体が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。【００１２】
しかしながら、酸素の原子組成比が過剰な焼結体は、一酸化ケイ素本来の蒸発速度が得られず、生産性が低下する。蒸着膜の窒化率も低下し、ガスバリアー性が低下する。
また、焼結体は酸化処理のため酸素雰囲気下で焼成されているが、この方法では焼結体の表面の酸化処理はできるものの、焼結体の内部まで均一に酸化処理することは非常に難しい。そのため、焼結体の表面のみが過剰に酸化されてしまい、焼結体表面の酸化被膜が蒸発残渣となって、新たなスプラッシュを発生させる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−９６８５８号公報
【特許文献２】特許第３８４７４９６号公報
【特許文献３】特開２００５−３４８３１号公報
【特許文献４】特許第４５２６８４８号公報
【特許文献５】特開２００５−２２２７２５号公報
【特許文献６】特開２０１１−４０１７３号公報
【特許文献７】国際公開２０１１／０３９８３０号パンフレット
【特許文献８】特開２００９−１３２９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされ、その解決課題は、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れたガスバリアー層を有する有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、窒素の原子組成比が特定の範囲内にあると、優れたガスバリアー性が得られることを見出した。さらに、酸素ガスを使用せずに窒素ガスのみによって蒸着膜を形成することが、窒化率、すなわち蒸着膜の酸素に対する窒素の原子組成比を高めるために必要であると考え、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。【００１６】
１．基板上に、一対の電極と、当該一対の電極間に位置する有機機能層と、を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記一対の電極及び前記有機機能層を被覆する少なくとも１層のガスバリアー層を備え、
前記ガスバリアー層が、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を蒸着させて形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜であり、
前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
２．前記異なる複数の位置で測定された各原子組成比（Ｎ／Ｏ）の値が、前記平均値±０．２の範囲内にあることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
３．前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された屈折率の平均値が、１．７１〜１．８４の範囲内にあることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１９】
４．前記異なる複数の位置で測定された各屈折率の値が、前記平均値±０．０２の範囲内にあることを特徴とする第３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
５．前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の膜密度が、２．３〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２１】
６．前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の膜応力が、−２００〜２００ＭＰａの範囲内にあることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２２】
７．前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の水素含有量（原子百分率）が、１ａｔ％以下であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２３】
８．前記酸化ケイ素として、酸化ケイ素の焼結体が用いられ、当該焼結体の表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）の値が１．０５〜１．２７の範囲内にあることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２４】
９．基板上に、一対の電極と、当該一対の電極間に位置する有機機能層と、前記一対の電極及び前記有機機能層を被覆する少なくとも１層のガスバリアー層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記ガスバリアー層として、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を前記基板上に蒸着させて、酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成する工程を含み、
前記蒸着膜を形成する工程では、表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を蒸着材料として用い、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあるように、前記蒸着膜を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２５】
１０．前記酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成する工程では、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を蒸着材料として用い、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあり、かつ各位置で測定された原子組成比（Ｎ／Ｏ）の値が、前記平均値±０．２の範囲内にあるように、前記蒸着膜を形成することを特徴とする第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２６】
１１．前記酸窒化ケイ素の蒸着膜を、真空蒸着法、スパッター法又はイオンプレーティング法により形成することを特徴とする第９項又は第１０項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れたガスバリアー層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供できる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあり、窒化率が高いため、蒸着膜の耐水性が向上し、優れたガスバリアー性が得られたと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す断面図。
【図２】図１の有機ＥＬ素子の平面図。
【図３】有機ＥＬ素子の製造装置の概略構成を示す正面図。
【図４】電子ビーム法を用いた成膜装置の構成を示す正面図。
【図５】高周波マグネトロンスパッター法を用いた成膜装置の構成を示す正面図。
【図６】イオンプレーティング法を用いた成膜装置の構成を示す正面図。
【図７】酸化ケイ素の焼結体の製造方法を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、一対の電極及び前記有機機能層を被覆する少なくとも１層のガスバリアー層を備え、前記ガスバリアー層が、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を蒸着させて形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜であり、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１までの各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
上記酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）は、蒸着膜における酸素原子の数に対する窒素原子の数の比の値をいう。
【００３０】
本発明の実施態様としては、窒化率のばらつきが少なく、均一なガスバリアー性を得る観点から、前記異なる複数の位置で測定された各原子組成比（Ｎ／Ｏ）の値が、前記平均値±０．２の範囲内にあることが好ましい。
【００３１】
本発明の実施態様としては、有機ＥＬ素子の光取り出し効率が良好になることから、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された屈折率の平均値が、１．７１〜１．８４の範囲内にあることが好ましい。屈折率の平均値が１．７１以上であればガスバリアー性能を得るために十分な窒化率が得られ、１．８４以下であれば光線透過率及び光取り出し効率の低下を抑えることができる。
また、前記異なる複数の位置で測定された各屈折率の値が、前記平均値±０．０２の範囲内にあることが、屈折率のばらつきが少なく、干渉模様などの膜ムラを抑えて、均一な光取り出し効率が得られるため、好ましい。
【００３２】
本発明の実施態様としては、よりガスバリアー性を向上させる観点から、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の膜密度が、２．３〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。
同様の観点から、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の膜応力が、−２００〜２００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。膜応力がこの範囲内にあれば、可撓性を有する基板自身が反って、ガスバリアー層の剥離やクラックが発生することを抑えることができる。
【００３３】
本発明の実施態様としては、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の水素含有量（原子百分率）が、１ａｔ％以下であることが好ましい。これにより、耐水性の低下を引き起こす水素原子がケイ素原子に結合して、ガスバリアー層が多孔質化することを抑え、ケイ素原子と酸素原子の共有結合を適度に増加させることができる。ケイ素原子と酸素原子の結合により得られる透明性及び柔軟性と、ケイ素原子と窒素原子の結合により得られる耐水性及び緻密性を両立することができ、ガスバリアー性が高いだけでなく、発光効率を向上させるガスバリアー層が得られる。
【００３４】
本発明の実施態様としては、上記酸化ケイ素として、酸化ケイ素の焼結体が用いられ、当該焼結体の表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）の値が１．０５〜１．２７の範囲内にあることが好ましい。
ケイ素に対する酸素の原子組成比が１．０５以上に調整されていることから、蒸着時の加熱による還元反応を抑えてケイ素の析出を防ぎ、スプラッシュを抑えることができる。一方で、ケイ素に対する酸素の原子組成比が１．２７以下に調整されていることから、形成された蒸着膜において酸素に対する窒素の原子組成比を高め、窒化率を向上させることができる。また、一酸化ケイ素と同程度の高い蒸着速度が得られる。このように、スプラッシュによる膜欠陥が抑えられ、窒化率の向上により耐水性が高められたことから、優れたガスバリアー性が得られる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、ガスバリアー層として、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を前記基板上に蒸着させて、酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成する工程を含み、前記蒸着膜を形成する工程では、表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を蒸着材料として用い、前記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあるように、前記蒸着膜を形成することを特徴とする。
蒸着時に酸素ガスを供給する必要が無いことから、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れたガスバリアー層を形成することができる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
図１及び図２は、本実施の形態の有機ＥＬ素子１を示している。図１は、図２のＡ−Ａ線における断面図である。
図１及び図２に示すように、有機ＥＬ素子１は、基板２０と、基板２０上に形成された下地層２１、ガスバリアー層２２、陽極２３、取り出し配線２４、有機機能層２５、陰極２６及びガスバリアー層２７とを備えて構成されている。
また、有機ＥＬ素子１は、接着層３を介してガスバリアー層２７上に貼り合わされた保護フィルム４を備えている。
【００３８】
有機ＥＬ素子１は、図１に示すように気体又は液体を封入した中空構造ではなく、完全固体構造を有する。
有機ＥＬ素子１において、有機機能層２５中の発光層から得られた光を、陽極２３側からのみ又は陰極２６側からのみ取り出すこともできるし、陽極２３及び陰極２６の両方から取り出すこともできる。
【００３９】
以下、有機ＥＬ素子１の各層について詳細に説明する。
〔基板〕
基板２０は、フィルム状に成形され、可撓性を有している。可撓性を有する基板２０を用いることにより、可撓性を有する有機ＥＬ素子１が得られる。
【００４０】
基板２０としては、例えば薄膜ガラス、薄膜セラミック、樹脂フィルム、ガラス繊維又は炭素繊維を含む樹脂フィルム、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）、インバー等のＮｉ−
Ｆｅの合金、アルミニウム、チタン等の金属フィルム等を用いることができる。なかでも、軽量化、耐衝撃性の向上及び低コスト化の観点から、樹脂フィルムが好ましく、基板２０側からの光の取り出しを考慮すると、透明性が高い樹脂フィルムがより好ましい。
【００４１】
透明性が高い樹脂フィルムの材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、環状オレフィン共重合体（ＣＯＰ）等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、セロファン、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネイト、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、フッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリアリレート類等とそれらの誘導体が挙げられる。市販品としては、例えばアートン（登録商標：ＪＳＲ社製）、アペル（登録商標：三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００４２】
基板２０の厚さは、製造時にロール体として供給する場合の取扱い性を高める観点から、３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
〔下地層〕
下地層２１は、基板２０とガスバリアー層２２間に設けられている。下地層２１は、基板２０の表面を平坦化し、表面硬度を向上させるとともに、基板２０とガスバリアー層２２との密着性を向上させるため、必要に応じて設けることができる。
【００４４】
下地層２１の材料としては、例えば硬化性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の透明なバインダー樹脂が挙げられる。
【００４５】
下地層２１は、基板２０からの入射光を散乱させる観点から、酸化ケイ素等の無機化合物粒子を、添加剤として含有することが好ましい。なかでも、上記バインダー樹脂と屈折率が異なる無機化合物粒子であれば、効果的に光散乱させることができ、好ましい。
【００４６】
下地層２１は、ガスバリアー層２２との密着性を向上させる観点から、例えばエポキシシラン、アミノシラン等のシランカップリング剤、上記無機化合物粒子等を、添加剤として含有することもできる。下地層２１の表面硬度及び耐熱性を向上させ、ガスバリアー層２２の形成時に欠陥が生じることを防止する観点からは、特に無機化合物粒子が好ましい。
【００４７】
上述した無機化合物粒子の粒径は、下地層２１の表面上で無機化合物粒子が突起として現れないように、直径１０μｍ以下であることが好ましい。
また、基板２０側から光を取り出す場合、透明性を考慮して、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲内にあるナノサイズの無機化合物粒子を用いることが好ましい。
【００４８】
下地層２１の厚さは、任意に設定できるが、０．１〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
〔ガスバリアー層〕
ガスバリアー層２２及び２７は、陽極２３、有機機能層２５及び陰極２６の各層を被覆するように設けられ、各層を封止している。
具体的には、ガスバリアー層２２は、基板２０上を全面的に被覆するように形成され、基板２０を介して浸入する大気中の水、酸素等のガスを遮蔽する。また、ガスバリアー層２７は、陽極２３、有機機能層２５及び陰極２６の上面及び側面を被覆するように形成され、保護フィルム４を介して浸入するガスを遮蔽する。
ガスバリアー層２２は、基板２０自体がガスバリアー性を有する場合、必ずしも設ける必要が無く、ガスバリアー性を有する基板２０とガスバリアー層２７によって各層を封止してもよい。
【００５０】
ガスバリアー層２２及び２７は、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を蒸着させて形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜である。当該酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にある。
酸素に対する窒素の原子組成比が上記範囲内にあると、蒸着膜の窒化率が高く、耐水性が向上するため、ガスバリアー性及び透明性に優れたガスバリアー層２２及び２７が得られる。基板２０側又は保護フィルム４側のいずれからでも光の取り出しが可能となり、発光効率が向上する。
また、蒸着時に原料ガスとして酸素ガスが不要であり、窒化率を高めるために酸素ガスの供給量を減らして、蒸着膜における原子組成が安定せずに窒化率がばらつき、ガスバリアー性が低下することを防ぐことができる。
【００５１】
なお、原子組成比（Ｎ／Ｏ）は、窒化率の均一性を評価するため、一定間隔ごとに位置を変えて、５〜１０点程度測定することが好ましい。
原子組成比（Ｎ／Ｏ）の測定は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により蒸着膜の原子組成を測定した結果から求めることができる。ＸＰＳ法による測定条件は、以下のとおりである。
（測定条件）
ＸＰＳ装置：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（アルバックファイ社製）
Ｘ線：Ａｌ（モノクロ）
Ｘ線照射量：１５ｋＶ、２５Ｗ
真空度：１０−６Ｐａ
スパッター深さ：２０〜３０ｎｍ
【００５２】
上記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置で測定された各原子組成比（Ｎ／Ｏ）の値が、各原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値±０．２の範囲内にあることが好ましい。
これにより、窒化率のばらつきが少なく、均一なガスバリアー性を得ることができる。
【００５３】
ガスバリアー層２２及び２７のガスバリアー性としては、水蒸気透過度（環境条件：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が約０．０１ｇ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、酸素透過度が約０．０１ｃｍ３／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であることが好ましく、より好ましくは水蒸気透過度が約０．０００１ｇ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、かつ酸素透過度が０．０００１ｃｍ３／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下である。高いガスバリアー性を得る観点から、ガスバリアー層２２及び２７は上記酸窒化ケイ素の蒸着膜が積層された多層構造であることが好ましい。
なお、上記「水蒸気透過度」は、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ７１２９（１９９２年）に準拠した赤外センサー法により測定された値であり、「酸素透過度」は、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（１９８７年）に準拠したクーロメトリック法により測定された値である。
【００５４】
ガスバリアー層２２及び２７の透明性としては、光の取り出しを考慮して、光線透過率が可視光領域で約８０％以上であることが好ましい。
【００５５】
ガスバリアー層２２は、基板２０として金属フィルムが使用されている場合、基板２０と陽極２３、取り出し配線２４及び陰極２６とを電気的に絶縁する絶縁層としても機能することが好ましい。
ガスバリアー層２２は、絶縁層としても機能する観点から、電気抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上の絶縁性を有することが好ましい。
ガスバリアー層２７も同様に、電気抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５６】
ガスバリアー層２２及び２７は、酸窒化ケイ素層に有機化合物層を積層した多層構造のハイブリッド層を用いることができる。ガスバリアー層２２及び２７の脆弱性及び平坦性を改良する観点からは、ハイブリッド層であることが好ましい。また、平坦性が必要となるガスバリアー層２２は酸窒化ケイ素層と有機化合物層を積層した多層構造のハイブリッド層で、ガスバリアー層２７が酸窒化ケイ素の単層というように、二つのガスバリアー層が異なる層構成でもよい。
ハイブリッド層における酸窒化ケイ素及び有機化合物の各層の積層順序は任意であり、各層が交互に繰り返し積層されていてもよい。各層を繰り返し積層する場合、陽極２３又は陰極２６に隣接する層を酸窒化ケイ素層とすることが、絶縁性及びガスバリアー性を高め、ガスバリアー層２２とガスバリアー層２７が接して有機機能層２５等を封止する観点から好ましい。
【００５７】
ガスバリアー層２２及び２７は、上記酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された屈折率の平均値が、１．７１〜１．８４の範囲内にあることが好ましい。
屈折率がこの範囲内にあると、透明性を有する基板２０（基板２０の屈折率は１．４〜１．７程度）と近い屈折率となるため、光取り出し効率が向上する。また、屈折率が１．７１以上であると窒化率の低下によるガスバリアー性の低下又は膜応力の上昇が抑えられる。１．８４以下であると光線透過率の低下が起こりにくくなる。
【００５８】
また、上記異なる複数の位置で測定された各屈折率の値が、各屈折率の平均値±０．０２の範囲内にあることが好ましい。
これにより、屈折率のばらつきが少なく、干渉模様等の膜ムラを抑えて、均一な光取り出し効率が得られる。
屈折率についても、一定間隔ごとに位置を変えて、５〜１０点程度測定することが好ましい。
【００５９】
上記酸窒化ケイ素の蒸着膜は、膜密度が２．３〜２．８ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。膜密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上であると多孔質化等によって原子間距離が離れてガスが透過することを抑えることができ、２．８ｇ／ｃｍ３以下であると緻密すぎて脆くなり、可撓性が低下して屈曲に耐えられなくなることを防ぐことができる。
膜密度は、成膜方法及び成膜条件によって上記範囲内に調整することができる。
【００６０】
また、上記酸窒化ケイ素の蒸着膜は、膜応力が−２００〜２００ＭＰａの範囲内にあることが好ましい。
膜応力がこの範囲内にあると、基板２０の反りを効果的に抑えることができる。基板２０の反りによるガスバリアー層２２及び２７の剥離、割れ等を防いで、耐屈曲性に優れた有機ＥＬ素子１が得られる。
膜応力は、窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）又は成膜時の圧力を調整することにより、上記範囲内に制御することができる。
【００６１】
上記酸窒化ケイ素の蒸着膜の水素含有量（原子百分率）が、１ａｔ％以下であることが好ましい。
水素含有量が１ａｔ％以下であると、ケイ素原子と、酸素原子又は窒素原子との共有結合率を増加させることができるため、緻密性及び耐水性を向上させることができる。すなわち、酸窒化ケイ素中の水酸基（−ＯＨ）やアミノ基（−ＮＨ、−ＮＨ２）の生成を抑えることで、ガスバリアー層が多孔質化することを抑え、これらの基の吸湿力による酸窒化ケイ素の吸湿を防止することができる。このようにして、ケイ素原子と酸素原子の結合により得られる透明性及び柔軟性と、ケイ素原子と窒素原子の結合により得られる耐水性及び緻密性とを両立することができ、ガスバリアー性が高いだけでなく、発光効率を向上させるガスバリアー層が得られる。
【００６２】
また、蒸着材料である酸化ケイ素として、酸化ケイ素の焼結体が用いられ、当該焼結体の表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）の値が１．０５〜１．２７の範囲内にあることが好ましい。
このような酸化ケイ素により、酸素ガスを供給することなく、酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成することができ、蒸着膜の窒化率を高めてガスバリアー性を向上させることができる。
ケイ素に対する酸素の原子組成比が１．０５以上に調整されていることから、蒸着時に還元反応によって発生するケイ素の析出を抑えて、スプラッシュを抑えることができる。一方で、ケイ素に対する酸素の原子組成比が１．２７以下に調整されていることから、形成された蒸着膜において酸素に対する窒素の原子組成比を高め、窒化率を向上させることができる。窒化率の向上は、酸窒化ケイ素の膜応力の低下にも寄与する。また、一酸化ケイ素と同程度の高い蒸着速度が得られる。このように、スプラッシュによる膜欠陥が抑えられ、窒化率の向上により耐水性が高められることから、優れたガスバリアー性が得られる。
【００６３】
ガスバリアー層２２の厚さは、上記ガスバリアー性、透明性及び絶縁性を示すのであれば、任意に設定できる。有機ＥＬ素子１の可撓性を考慮すると、ガスバリアー層２２の厚さは、５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００６４】
ガスバリアー層２７の厚さは、条件に応じて適宜設定することができるが、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
厚さが１００ｎｍ以上であると、パーティクル等によるピンホールが発生しにくく、軟化した接着層３が当該ピンホールを介して陰極２６及び有機機能層２５に入りこむことを抑えることができる。接着層３の成分によって、陰極２６及び有機機能層２５が酸化し、変質することを抑えることができ、ダークスポットの増大を抑えることができる。一方、ガスバリアー層２７の厚さが１０００ｎｍ以下であると、層厚化による生産効率の低下及び有機ＥＬ素子１の耐屈曲性の低下を抑えることができる。また、層厚化によってガスバリアー層２７の形成時間が長時間となり、形成時の蓄熱により基板２０が変形することを防ぐことができる。
【００６５】
〔電極〕
陽極２３及び陰極２６は、有機機能層２５を挟持するようにして形成される一対の電極層である。
図１は、陽極２３上に有機機能層２５が積層され、当該有機機能層２５上に陰極２６が積層された例を示しているが、陽極２３及び陰極２６の積層順はこれに限定されず、逆の場合もある。
【００６６】
陽極２３は、有機機能層２５中の発光層に正孔を供給（注入）する電極層である。
陽極２３は、一つ以上の取り出し配線２４と接続されるように、ガスバリアー層２２上に所定のパターンに形成されている。
【００６７】
陽極２３は、仕事関数が４ｅＶ以上と大きい材料、例えば金属、合金、導電性化合物、これらの混合物等の電極材料を用いて形成することができる。
【００６８】
陽極２３は、有機ＥＬ素子１において陽極２３側から光を取り出す場合、光線透過率が可視光領域で約５０％以上の透明性を有し、シート抵抗率（表面抵抗率）が３００Ω／□以下であることが好ましい。
陽極２３側から光を取り出す場合、例えば金、銀、アルミニウム等の金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）等の透明性を有する金属酸化物等が、陽極２３の電極材料として用いられ得る。
【００６９】
一方、有機ＥＬ素子１において、陽極２３側から光を取り出さない場合であっても、上述した陽極２３側から光を取り出す場合と同様に、陽極２３を構成することができる。この場合、光の取り出し効率を向上させるため、高反射率層が適宜追加されていてもよい。
【００７０】
陽極２３は、多層構造であってもよい。例えば、陽極２３は、下地層に、平坦化層、密着層、光の取り出し効率を向上させる高屈折率層及び光散乱層が積層された後、上述した電極材料の層が積層された構造であることができる。
【００７１】
陽極２３の厚さは、陽極２３の層構造、電極材料の電気抵抗率又は光線透過率に応じて適宜設定できるが、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００７２】
陰極２６は、有機機能層２５中の発光層に電子を供給（注入）する電極層である。
陰極２６は、通常、仕事関数が４ｅＶ以下と小さい電極材料により形成され得る。そのような電極材料としては、例えば金属（電子注入性金属）、合金、導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。
【００７３】
有機ＥＬ素子１において陰極２６側から光を取り出さない場合、具体的な陰極２６の電極材料としては、例えばアルミニウム、ナトリウム、リチウム、インジウム、マグネシウム、希土類等の金属、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、リチウム−アルミニウム合金等の合金、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、アルミニウム酸化物等の金属酸化物等の導電性化合物が挙げられる。
【００７４】
陰極２６側から光を取り出す場合、陰極２６の材料として、上記材料のなかでも透明性の高い金属酸化物を用いるか、上記材料を用いて厚さが５〜５０ｎｍの範囲内である薄膜の陰極２６を形成することが好ましい。
【００７５】
陰極２６は、多層構造であることができる。陰極２６の多層構造としては、高い透明性と目的の電気抵抗率を両立させる観点から、例えばマグネシウム層とアルミニウム層の積層構造、マグネシウム−銀合金層と銀層の積層構造、銀層とアルミニウム層の積層構造等が挙げられる。
陰極２６の厚さは、陰極２６の層構成、電極材料の電気抵抗率及び光線透過率によって適宜設定することができるが、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内である。
陰極２６側から光を取り出す場合、陰極２６の厚さが５〜５０ｎｍの範囲内であると、陰極２６を薄膜化することができ、好ましい。
【００７６】
〔取り出し配線〕
取り出し配線２４は、陽極２３及び陰極２６のそれぞれを外部電源に電気的に接続するため、設けられている。例えば、図２に例示するように、陽極２３及び陰極２６の取り出し配線２４を配置することができる。
取り出し配線２４の材料は特に限定されず、公知の材料を好適に使用できる。例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
取り出し配線２４は、ガスバリアー層２２上に最初に形成されてもよいが、陽極２３より後に形成されてもよく、形成順は適宜変更が可能である。
【００７７】
〔有機機能層〕
有機機能層２５は、少なくとも発光層を含み、必要に応じて発光層以外の有機層、例えば正孔注入層、正孔輸送層、阻止層、電子輸送層、電子注入層等を含む。
以下、各有機層について説明する。
【００７８】
（１）正孔注入層
正孔注入層は、陽極バッファー層とも呼ばれ、有機ＥＬ素子１の駆動電圧の低下及び発光輝度の向上を目的として、陽極２３と発光層間又は陽極２３と正孔輸送層間に設けられ得る。
正孔注入層の材料としては、例えば銅フタロシアニン等の特開２０００−１６０３２８号公報等に記載の公知の材料を用いることができる。
【００７９】
（２）正孔輸送層
正孔輸送層は、陽極２３から供給された正孔を発光層に輸送（注入）する層である。また、正孔輸送層は、陰極２６側からの電子の流入を阻止する障壁としても作用する。そのため、正孔輸送層は、正孔注入層、電子阻止層又はその両方として機能させるために形成されることもある。
【００８０】
正孔輸送層としては、正孔を輸送する作用及び電子の流入を阻止する作用を発現できれば、有機化合物又は無機化合物のいずれも材料として用いることができる。
正孔輸送層の材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー（特に、チオフェンオリゴマー）等を用いることができる。
正孔輸送層の材料として、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物等も用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８１】
芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン等が挙げられる。
【００８２】
また、芳香族第３級アミン化合物としては、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン等のスチリルアミン化合物が挙げられる。
さらに、芳香族第３級アミン化合物として、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されているような２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているようなトリフェニルアミンユニットが三つ、スターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００８３】
正孔輸送層の他の材料としては、上述した正孔輸送層の各種材料を、高分子鎖に導入した高分子材料又は高分子の主鎖として用いた高分子材料等が挙げられる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も、正孔輸送層の材料として使用することができる。
【００８４】
正孔輸送層の他の材料として、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）等に記載された、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。ｐ型正孔輸送材料を用いた場合、より発光効率が高い有機ＥＬ素子１を得ることができる。
【００８５】
正孔輸送層は、不純物のドープにより、ｐ性が高い、正孔リッチな正孔輸送層とすることができる。そのような正孔輸送層は、例えば特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されている。正孔リッチな正孔輸送層を用いた場合、より低消費電力の有機ＥＬ素子１を得ることができる。
【００８６】
正孔輸送層の厚さは、材料に応じて適宜設定することができるが、５〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
正孔輸送層は、１層又は複数層設けることもできる。１層の正孔輸送層を設ける場合、上述した正孔輸送材料のうち１種又は２種以上の材料が用いられるようにすることが好ましい。
【００８７】
（３）発光層
発光層は、陽極２３から直接注入されるか又は陽極２３から正孔輸送層等を介して注入される正孔と、陰極２６から直接注入されるか又は電子輸送層等を介して注入される電子とが、再結合して発光する層である。
発光は、発光層の層内で行われてもよいし、発光層と隣接する層との界面で行われてもよい。
【００８８】
発光層は、発光性の有機化合物として、ホスト化合物（発光ホストともいう）と、発光材料（発光ドーパントともいう）とを含有する。
ホスト化合物及び発光材料を含む発光層において、発光材料の発光波長、種類等を適宜調整することにより、任意の発光色を得ることができる。
【００８９】
（３−１）ホスト化合物
ホスト化合物は、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が、約０．１未満であることが好ましく、約０．０１未満であることがより好ましい。
また、ホスト化合物は、正孔輸送機能、電子輸送機能及び発光の長波長化を防止する機能を有し、ガラス転移温度Ｔｇが高い化合物であることが好ましい。「ガラス転移温度Ｔｇ」とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry：示差走査熱量）法を用いて、
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠した手法により求められる値である。
【００９０】
上述のような特性を有するホスト化合物としては、例えば公知の低分子化合物、繰り返し単位をもつ高分子化合物、ビニル基又はエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）等が挙げられる。
【００９１】
具体的なホスト化合物としては、例えば特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
なかでも、ホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましく、カルバゾール誘導体のなかでもジベンゾフラン化合物であることが好ましい。
【００９２】
上記ホスト化合物のうち、１種類のみを用いることもできるし、複数種を併用することもできる。複数種のホスト化合物を併用する場合、キャリア（正孔又は電子）の移動度（移動量）を調整することができ、有機ＥＬ素子１の発光効率を向上させることができる。
発光層中のホスト化合物の体積比は、約５０％以上とすることが好ましい。
【００９３】
（３−２）発光材料
発光材料としては、例えばリン光発光材料（リン光性化合物又はリン光発光性化合物とも呼ばれる）、蛍光発光材料（蛍光発光体又は蛍光性発光材料とも呼ばれる）等を用いることができる。なかでも、発光効率を向上させる観点からは、リン光発光材料が好ましい。
【００９４】
リン光発光材料は、励起三重項からの発光が得られる化合物である。具体的には、リン光発光材料は、室温（２５℃）においてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において約０．０１以上となる化合物である。なかでも、リン光量子収率が約０．１以上の化合物が好ましい。
リン光量子収率は、例えば「第４版実験化学講座７・分光II」（１９９２年版、丸善）の３９８頁に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光発光材料は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記０．０１以上のリン光量子収率が達成されればよい。
【００９５】
リン光発光材料の発光原理としては、エネルギー移動型とキャリアトラップ型の二つを挙げることができる。
エネルギー移動型の場合、キャリア（正孔又は電子）が輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こり、ホスト化合物の励起状態が生成する。この際に発生したエネルギーをホスト化合物からリン光発光材料に移動させることで、リン光発光材料からの発光を得る。
キャリアトラップ型の場合、リン光発光材料がキャリア（正孔又は電子）をトラップすることで、リン光発光材料上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光材料からの発光を得る。
いずれの場合においても、リン光発光材料の励起状態のエネルギー準位が、ホスト化合物の励起状態のエネルギー準位より低いことが条件である。
【００９６】
上述のような発光過程を生じさせるリン光発光材料としては、従来の有機ＥＬ素子で用いられる公知の各種リン光発光材料を適宜選択して用いることができる。
そのようなリン光発光材料としては、例えば元素の周期表で８族〜１０族の金属元素を含有する金属錯体が挙げられる。金属錯体のなかでも、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体及び希土類錯体のいずれかをリン光発光材料として用いることが好ましい。
【００９７】
蛍光発光材料としては、例えばクマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００９８】
上述した発光材料のうち、１種類の発光材料を用いることもできるし、発光極大波長の異なる複数種の発光材料を併用することもできる。複数種の発光材料を用いる場合、発光波長の異なる複数の光を混合することができ、これにより、任意の色の発光を得ることができる。例えば、青色発光材料、緑色発光材料及び赤色発光材料の３種類の発光材料を、発光層に含有させることにより、白色光を得ることができる。
【００９９】
なお、有機ＥＬ素子１から発光する光の色は、有機ＥＬ素子１から発光する光を分光放射輝度計（コニカミノルタセンシング社製、ＣＳ−１０００）で測定し、その測定結果を、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度座標（例えば、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図７．１６参照）に当てはめて決定する。
発光色の「白色」とは、２度視野角正面輝度を上記手法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度が、Ｘ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にある色をいう。
【０１００】
発光層は、１層又は複数層設けることができる。
複数の発光層を設ける場合、互いに発光色の異なる発光層として積層することができる。例えば、青色発光層、緑色発光層及び赤色発光層を積層し、各発光層からの光から白色光が得られるように調色発光させてもよい。
また、複数の発光層を設ける場合、隣り合う発光層間に非発光性の中間層を設けることができる。当該中間層は、発光層が含有するホスト化合物と同様の材料で形成することができる。
【０１０１】
発光層の厚さは、任意に設定することが可能である。発光層の均質性を高めるとともに、発光時の不要な高電圧の印加を避け、駆動電流に対する発光色の安定性を向上させる観点からは、発光層の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
（４）電子輸送層
電子輸送層は、陰極２６から供給された電子を発光層に輸送（注入）する層である。電子輸送層は、陽極２３側からの正孔の流入を阻止する障壁としても作用する。そのため、電子輸送層は、電子注入層、正孔阻止層又はその両方として機能させるために形成されることもある。
【０１０３】
電子輸送層の材料としては、正孔阻止材料を兼ね、陰極２６より注入された電子を発光層に伝達（輸送）する機能を有する材料であれば、従来公知の化合物を用いることができる。
従来公知の電子輸送層の材料としては、例えばフルオレン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリゾール誘導体、シロール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、８−キノリノール誘導体、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ３）等の金属錯体が挙げられる。
電子輸送層の他の材料としては、例えばメタルフタロシアニン、メタルフリーフタロシアニン、それらの末端基をアルキル基、スルホン酸基等で置換した化合物等が挙げられる。
【０１０４】
電子輸送層は、不純物がゲスト材料（ドープ材ともいう）としてドープされた、ｎ性の高い、電子リッチな電子輸送層であってもよい。不純物がドープされた電子輸送層の具体例は、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されている。
【０１０５】
ゲスト材料としては、有機物のアルカリ金属塩を用いることができる。
有機物の種類は任意であるが、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、ピルビン酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、アジピン酸塩、メシル酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を、有機物として用いることができる。なかでも、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、カプロン酸塩、エナント酸塩、カプリル酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩又は安息香酸塩が好ましい。より好ましくは、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩等の脂肪族カルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数が４以下の脂肪族カルボン酸であり、特に好ましくは、酢酸塩である。
【０１０６】
有機物のアルカリ金属塩を構成するアルカリ金属の種類は任意であり、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等を用いることができる。なかでも、Ｋ又はＣｓが好ましく、Ｃｓがより好ましい。
【０１０７】
そのため、電子輸送層のゲスト材料として用い得る有機物のアルカリ金属塩は、上記有機物と上記アルカリ金属とを組み合わせた化合物になる。
具体的には、ゲスト材料として、例えばギ酸Ｌｉ、ギ酸Ｋ、ギ酸Ｎａ、ギ酸Ｃｓ、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｃｓ、プロピオン酸Ｌｉ、プロピオン酸Ｎａ、プロピオン酸Ｋ、プロピオン酸Ｃｓ、シュウ酸Ｌｉ、シュウ酸Ｎａ、シュウ酸Ｋ、シュウ酸Ｃｓ、マロン酸Ｌｉ、マロン酸Ｎａ、マロン酸Ｋ、マロン酸Ｃｓ、コハク酸Ｌｉ、コハク酸Ｎａ、コハク酸Ｋ、コハク酸Ｃｓ、安息香酸Ｌｉ、安息香酸Ｎａ、安息香酸Ｋ、安息香酸Ｃｓ等を用いることができる。なかでも、酢酸Ｌｉ、酢酸Ｋ、酢酸Ｎａ又は酢酸Ｃｓが好ましく、酢酸Ｃｓが最も好ましい。
【０１０８】
上記ゲスト材料の含有量は、電子輸送層に対して、約１．５〜３５．０質量％の範囲内であることが好ましく、約３〜２５質量％の範囲内であることがより好ましく、約５〜１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０９】
電子輸送層の厚さは、電子輸送層の材料に応じて適宜設定することができるが、５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
電子輸送層は、１層のみ設けることもできるし、複数層設けることもできる。
電子輸送層を１層のみ設ける場合、当該１層に上述した材料の１種又は２種以上が用いられることが好ましい。
また、電子輸送層を複数層設ける場合、発光層に最も近い電子輸送層の材料としては、上述した材料の１種又は２種以上が用いられることが好ましい。
【０１１１】
（５）電子注入層
電子注入層は、電子バッファー層とも呼ばれ、有機ＥＬ素子１の駆動電圧の低下及び発光輝度の向上を目的として、陰極２６と発光層間又は陰極２６と電子輸送層間に設けられ得る。
電子注入層の構成の詳細な説明は省略するが、例えばフッ化リチウム等を用いることができ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）の第２編第２章「電極材料」（１２３−１６６頁）等に記載された電子注入層の構成を採用し得る。
【０１１２】
〔接着層〕
接着層３は、保護フィルム４をガスバリアー層２７上に貼り合わせるために設けられている。
接着層３の材料としては、例えばアクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性接着剤、エポキシ樹脂等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）接着剤、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等を用いたホットメルト型接着剤、カチオン硬化性の紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤等が挙げられる。
【０１１３】
なかでも、製造プロセスを簡略化する観点から、熱硬化性接着剤が好ましい。
熱硬化性接着剤は、ガスバリアー層２７及び保護フィルム４との密着性を考慮して、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択することができる。例えば、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と、熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができ、より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等を用いた熱硬化性接着剤を用いることができる。また、貼り合わせ方法及び硬化方法に応じて溶融タイプの熱硬化性接着剤を用いることができる。
【０１１４】
また、接着層３は、ガスバリアー層２７との接着性を向上させる観点から、下地層２１と同様のシランカップリング剤、上記無機化合物粒子等を含有することもできる。
【０１１５】
熱硬化性接着剤は、シート状に加工されていることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合、常温（２５℃）付近では非流動性を示し、５０〜１２０℃の温度範囲内では流動性を示す熱硬化性接着剤が好ましい。
【０１１６】
接着層３は、有機ＥＬ素子１の長寿命化等を考慮して、含水率が約１．０％以下であることが好ましい。この含水率は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）−Ｄ５７０に準拠した手法で測定された値である。
【０１１７】
〔保護フィルム〕
保護フィルム４は、有機ＥＬ素子１の各層を外部衝撃から保護し、発光時の放熱性を高めるため、接着層３を介してガスバリアー層２７上に貼り合わされている。
保護フィルム４は、放熱性を高める目的から、図１に示すようにフィルム面の面積がガスバリアー層２７よりも小さいことが好ましい。保護フィルム４の面積がガスバリアー層２７より小さいと、貼り合わせの精度に左右されることなく、有機ＥＬ素子１の各層を所定のパターンに形成する精度を高めることで、有機ＥＬ素子１端部の非発光領域の面積を縮小することができる。非発光領域の面積が小さいほど、基板２０の実用面積が増えてコストの低減が可能であり、有機ＥＬ素子１が表示装置、照明装置として使用された場合の商品価値が向上する。
【０１１８】
保護フィルム４は、フィルム状又は板状であり、基板２０上の各層を介して基板２０と対向する位置に配置されている。
保護フィルム４としては、基板２０と同様の可撓性を有するフィルムを用いることができ、例えば薄膜ガラス、薄膜セラミック、樹脂フィルム、ガラス繊維又は炭素繊維を含む樹脂フィルム、ＳＵＳ、インバー等のＮｉ−Ｆｅ合金、アルミニウム、チタン等の金属フィルム等を用いることができる。
【０１１９】
保護フィルム４側から光を取り出す場合、保護フィルム４は、上記基板２０と同様に透明性の高い樹脂フィルムであることが好ましい。この場合、保護フィルム４と接着層３間に、ガスバリアー層２２と同様のガスバリアー層を設けて、保護フィルム４から接着層３へのガスの浸入を抑制することが好ましい。当該ガスバリアー層の水蒸気透過度は、０．０１ｇ／［ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であることが好ましい。
【０１２０】
保護フィルム４から光を取り出さない場合、保護フィルム４は、ロール体として供給する場合の取扱い性、防湿性及び放熱性の向上の観点から、上記透明性の高い樹脂フィルムと金属フィルムの積層体であることが好ましい。
【０１２１】
保護フィルム４の厚さは、ロール体として供給された場合の取扱い性及び操作性の向上、貼り合わせ時にガスバリアー層２７に与える負荷の軽減等の観点から、３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２２】
貼り合わせ時、接着層３があらかじめ積層された保護フィルム４が、当該接着層３を介してガスバリアー層２７に貼り合わされることが、製造プロセスが容易となり、好ましい。
接着層３が積層され、所定の形状に断裁された保護フィルム４を、離型フィルムに仮固定したロール体を貼り合わせに用いることもできるし、接着層３が所定の形状に形成された保護フィルム４のロール体を、貼り合わせに用いることもできる。
【０１２３】
上記有機ＥＬ素子１は、端部補強のため、基板２０側に保護枠が取り付けられ、モジュール化され得る。
発光面を大きくするため、複数の有機ＥＬ素子１がプレート状の一つの保護枠に取り付けられてユニット化され、モジュール化される場合もある。
【０１２４】
モジュール化された有機ＥＬ素子１は、取り出し配線２４が、電源と当該電源により供給する電流量を調整するＩＣとを備えるプリント基板、フレキシブル基板等に接続され得る。さらに、筐体、フレーム部材、固定用基板等によって、有機ＥＬ素子１は補強され、照明装置、表示装置等の発光装置として用いられ得る。
【０１２５】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一実施の形態として、上記有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
図３は、上記有機ＥＬ素子１の製造装置１００の概略構成を示している。
製造装置１００は、図３に示すように、アンワインダー１０１、前処理部Ｒ１０、成膜装置Ｒ２０〜Ｒ２５、アキューム室Ｒ４０、貼り合わせ部Ｒ５０及びワインダー１０２を備えている。
【０１２６】
製造装置１００は、アンワインダー１０１からワインダー１０２までの間、複数のガイドローラーにより長尺の基板２０を搬送し、搬送される基板２０上に複数の有機ＥＬ素子１の各層を連続的に形成する。後に基板２０を有機ＥＬ素子１単位で切断分割することにより、複数の有機ＥＬ素子１が得られる。
【０１２７】
あらかじめ、基板２０上に下地層２１を形成し、下地層２１が形成された基板２０のロール体をアンワインダー１０１にセットする。
下地層２１の形成方法としては、例えば蒸着法等のドライプロセス、スプレー塗布法、グラビアコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用いた塗布法、インクジェット法等のウェットプロセスが挙げられる。
なお、下地層２１を、製造装置１００により形成することとしてもよい。
【０１２８】
アンワインダー１０１は、基板２０のロール体を巻き出す。
前処理部Ｒ１０は、１×１０−５〜１０Ｐａの範囲内の真空雰囲気下において、基板２０の表面、すなわち下地層２１の表面をドライクリーニングし、脱水処理する。
前処理部Ｒ１０において表面処理された基板２０は、各成膜装置Ｒ２０〜Ｒ２５へと順次搬送される。
前処理部Ｒ１０と成膜装置Ｒ２０間には、それぞれの圧力差を調整するゲートバルブ又は圧力調整部が設けられている。
【０１２９】
成膜装置Ｒ２０〜Ｒ２５は、基板２０の下地層２１上に、ガスバリアー層２２、陽極２３、取り出し配線２４、有機機能層２５、陰極２６及びガスバリアー層２７のそれぞれを順次形成する。
各成膜装置Ｒ２０〜Ｒ２５間には、各成膜装置Ｒ２０〜Ｒ２５での処理速度の差を吸収するためのアキュムレーターが設けられている。
各成膜装置Ｒ２０〜Ｒ２５は、独立して排気を行い、真空状態又は減圧状態に保たれている。成膜時の各成膜装置Ｒ２０〜Ｒ２５内の圧力（成膜圧力）は、成膜方法によって異なるが、１×１０−６〜１０Ｐａ程度の範囲に設定されている。
【０１３０】
成膜装置Ｒ２０は、基板２０の下地層２１上にガスバリアー層２２を形成する。
具体的には、成膜装置Ｒ２０は、ガスバリアー層２２として、窒素ガスを供給しながら酸化ケイ素を基板２０上に蒸着させて、酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成する。蒸着膜を形成する際、成膜装置Ｒ２０は、表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を蒸着材料として用い、酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が１．０〜２．４の範囲内にあるように、蒸着膜を形成する。また、上記焼結体を用いることにより、蒸着膜の屈折率を上記好ましい範囲内に調整することが可能である。
【０１３１】
上記酸化ケイ素の焼結体を用いることにより、蒸着時に酸素ガスの供給が不要となり、蒸着膜の窒化率を高めてガスバリアー性を向上させることができる。また、蒸着時に析出したケイ素を酸化させて、スプラッシュを抑えることができる。
【０１３２】
成膜装置Ｒ２０は、ケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を蒸着材料として用い、酸窒化ケイ素の蒸着膜の異なる複数の位置でそれぞれ測定された酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が、１．０〜２．４の範囲内にあり、かつ各位置で測定された原子組成比（Ｎ／Ｏ）の値が、前記平均値±０．２の範囲内にあるように、蒸着膜を形成することが好ましい。
これにより、窒化率のばらつきが少なく、均一なガスバリアー性を示すガスバリアー層２２及び２７を形成することができる。また、屈折率及び膜応力を、上記好ましい範囲内に調整することができる。
【０１３３】
上述の蒸着膜の形成方法によれば、異なる複数の位置で測定された光波長５５０ｎｍにおける各屈折率の平均値が、１．７１〜１．８４の範囲内にあり、かつ各屈折率の値が屈折率の平均値±０．０２の範囲内にある酸窒化ケイ素の蒸着膜が得られやすい。
【０１３４】
上記酸窒化ケイ素の蒸着膜の成膜方法としては、例えば真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法、分子線エピキタシー等のＰＶＤ法が挙げられるが、なかでも、成膜速度が高く、大面積に成膜できる真空蒸着法、スパッター法又はイオンプレーティング法が、生産性に優れるため好ましい。
これらのＰＶＤ法を用いることにより、蒸着膜中の水素含有量を１ａｔ％以下に減らして耐水性を向上させることが可能である。また、ＣＶＤ法で使用するモノシランガス、アンモニア、二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）等のような取り扱いが難しいガスが不要となり、環境負荷を減らすことができる。
【０１３５】
真空蒸着法としては、電子ビーム法、レーザー蒸着法、抵抗加熱法等を用いることができ、酸化ケイ素の蒸着速度及び窒化率を高める観点からは、プラズマアシスト又はイオンアシストされることが好ましい。
スパッター法としては、酸化ケイ素が絶縁材料であるため、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）スパッター法、高周波マグネトロンスパッター法等が好ましい。
イオンプレーティング法としては、プラズマ電子ビーム法、イオンビーム法等を用いることができる。
【０１３６】
図４は、真空蒸着法のなかでもプラズマアシストされた電子ビーム法を用いた場合の成膜装置Ｒ２０の概略構成図を示している。
成膜装置Ｒ２０は、図４に示すように、搬送ローラー３１、冷却ローラー３２、ガス供給部３３、電子銃６１、磁場コイル６２、プラズマ発生装置６３等を備えて構成されている。
成膜装置Ｒ２０は、搬送ローラー３１及び冷却ローラー３２により基板２０を搬送する。冷却ローラー３２は、基板２０の蒸着面と反対側の面に当接し、基板２０を冷却する。
【０１３７】
成膜装置Ｒ２０は、冷却ローラー３２により搬送される基板２０と蒸着材料Ｔ間に、プラズマ発生装置６３によりアルゴンのプラズマＰを生成させるとともに、ガス供給部３３により窒素ガスを供給する。そして、成膜装置Ｒ２０は、電子銃６１により電子ビームを照射し、磁場コイル６２によって当該電子ビームを蒸着材料Ｔに誘導して、蒸着材料Ｔを加熱蒸発させる。蒸着材料Ｔの蒸発分子は、プラズマＰ中を通過すると窒素ガスにより窒化され、基板２０上に堆積する。これにより、酸窒化ケイ素の蒸着膜が形成される。
【０１３８】
図５は、スパッター法のなかでも高周波マグネトロンスパッター法を用いた場合の成膜装置Ｒ２０の概略構成図を示している。
図５に示す成膜装置Ｒ２０は、搬送ローラー３１、冷却ローラー３２、ガス供給部３３、ローラー状の一対の電極７１等を備えて構成されている。成膜装置Ｒ２０が、搬送ローラー３１及び冷却ローラー３２により基板２０を搬送し、冷却ローラー３２により基板２０を冷却する点は上記真空蒸着法の場合と同じである。
【０１３９】
一対の電極７１は、磁石等を内蔵するマグネトロン電極である。蒸着材料Ｔは、内部が空洞の円筒状に加工され、一対の電極７１のそれぞれの周囲に設置される。すなわち、二つの蒸着材料Ｔの内部に、一対の電極７１が収容されるようにして配置される。
【０１４０】
成膜装置Ｒ２０は、冷却ローラー３２により搬送される基板２０と蒸着材料Ｔ間に、ガス供給部３３により窒素ガスをアルゴンガスとともに供給する。また、成膜装置Ｒ２０は、一対の電極７１に高周波電圧を印加して、基板２０と蒸着材料Ｔ間にプラズマＰを生成させる。プラズマＰ中のアルゴンイオンの衝突によって飛び出した蒸着材料Ｔの粒子は、プラズマＰを通過すると窒素ガスにより窒化され、基板２０上に堆積する。これにより、酸窒化ケイ素の蒸着膜が形成される。
【０１４１】
図６は、イオンプレーティング法を用いた場合の成膜装置Ｒ２０の概略構成図を示している。
図６に示す成膜装置Ｒ２０は、搬送ローラー３１、冷却ローラー３２、ガス供給部３３、圧力勾配型のプラズマガン（プラズマ発生装置）８１、磁場コイル８２等を備えている。成膜装置Ｒ２０が、搬送ローラー３１及び冷却ローラー３２により基板２０を搬送し、冷却ローラー３２により基板２０を冷却する点は上記真空蒸着法の場合と同じである。
【０１４２】
成膜装置Ｒ２０は、冷却ローラー３２により搬送される基板２０と蒸着材料Ｔ間に、ガス供給部３３により窒素ガスを供給する。また、成膜装置Ｒ２０は、プラズマガン８１によりアルゴンのプラズマビームを照射し、磁場コイル８２によって当該プラズマビームを蒸着材料Ｔに誘導して蒸着材料Ｔを蒸発させる。また、プラズマビームの伝搬により窒素ガスのプラズマＰが生成される。蒸着材料Ｔの蒸発分子は、窒素ガスのプラズマＰにより窒化され、基板２０上に堆積する。これにより、酸窒化ケイ素の蒸着膜が形成される。
【０１４３】
成膜装置Ｒ２１は、基板２０のガスバリアー層２２上に、各有機ＥＬ素子１の陽極２３を所定のパターン形状で形成する。
陽極２３の形成方法としては、例えば分子線エピタキシー法等の真空蒸着法、マグネトロンスパッター法等のスパッター法、クラスターイオンビーム法等のイオンプレーティング法、プラズマ重合法、湿式塗布法等が挙げられる。
成膜装置Ｒ２１は、採用された形成方法に応じて構成され、例えばＰＶＤ法であれば成膜装置Ｒ２０と同様に構成される。成膜装置Ｒ２１は、マスクを用いて所定のパターンの陽極２３を形成する。
【０１４４】
成膜装置Ｒ２２は、陽極２３が形成された基板２０上に、各有機ＥＬ素子１の陽極２３及び陰極２６の取り出し配線２４を所定のパターンに形成する。
成膜装置Ｒ２２は、取り出し配線２４の形成方法に応じて構成され、例えばＰＶＤ法であれば成膜装置Ｒ２０と同様に構成される。成膜装置Ｒ２２は、基板２０上の陽極２３と接する位置に、マスクを用いて所定のパターン形状の取り出し配線２４を形成する。
【０１４５】
なお、陽極２３と取り出し配線２４を同一材料として、成膜装置Ｒ２１が一つのマスクを用いて陽極２３及び取り出し配線２４の両方を一度に形成することもできる。この形成方法によれば、生産コストを減らすことができ、好ましい。
【０１４６】
成膜装置Ｒ２３は、取り出し配線２４が形成された基板２０上に、各有機ＥＬ素子１の有機機能層２５を形成する。
有機機能層２５の形成方法としては、例えば真空蒸着法が挙げられる。
成膜装置Ｒ２３は、有機機能層２５を形成するため、１×１０−６〜１×１０−４Ｐａの高真空領域に設定されていることが好ましい。
【０１４７】
成膜装置Ｒ２３は、真空蒸着法の場合の成膜装置Ｒ２０と同様に構成される。成膜装置Ｒ２５は、マスクを用いて所定のパターン形状の有機機能層２５を形成する。
有機機能層２５が発光層以外にも複数の有機層を有する場合、成膜装置Ｒ２３は、有機機能層２５の各層を、一つのマスクにより同一パターンで積層して、有機機能層２５を形成することが好ましい。
【０１４８】
成膜装置Ｒ２４は、有機機能層２５が形成された基板２０上に、各有機ＥＬ素子１の陰極２６を形成する。
陰極２６の形成方法としては、例えば真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
成膜装置Ｒ２４は、成膜装置Ｒ２０と同様に構成され、陰極２６の取り出し配線２４と一部接するように、マスクを用いて所定のパターン形状の陰極２６を形成する。
成膜装置Ｒ２４内は、１×１０−６〜１０Ｐａの範囲内の圧力下にあることが好ましい。
【０１４９】
成膜装置Ｒ２５は、成膜装置Ｒ２０と同様にして、陰極２６が形成された基板２０上に、ガスバリアー層２７を形成する。
成膜装置Ｒ２５は、ガスバリアー層２７を、基板２０上の複数の有機ＥＬ素子１の各層を全面的に被覆するように形成することもできるし、有機ＥＬ素子１単位で各層を被覆するように、マスクを用いて所定のパターンに形成することもできる。
【０１５０】
成膜装置Ｒ２５によりガスバリアー層２７が形成された基板２０は、アキューム室Ｒ４０へ搬送される。
アキューム室Ｒ４０は、成膜装置Ｒ２５と貼り合わせ部Ｒ５０間の圧力差を調整する。また、アキューム室Ｒ４０は、アキュムレーターにより基板２０の搬送速度を調整する。
圧力及び搬送速度が調整された基板２０は、アキューム室Ｒ４０から貼り合わせ部Ｒ５０へ搬送される。
【０１５１】
貼り合わせ部Ｒ５０は、基板２０のガスバリアー層２７に、接着層３を介して保護フィルム４を貼り合わせる。
貼り合わせ部Ｒ５０は、図３に示すようにワインダー９１、搬送ローラー９２及び９３を備えている。ワインダー９１には、接着層３があらかじめ形成された保護フィルム４のロール体がセットされている。
【０１５２】
貼り合わせ部Ｒ５０は、保護フィルム４のロール体をワインダー９１により巻き出し、搬送ローラー９２及び９３により基板２０と保護フィルム４を重ね合わせて搬送する。搬送ローラー９２及び９３のニップ圧により、接着層３を介して基板２０と保護フィルム４が接着される。
【０１５３】
保護フィルム４が貼り合わされた基板２０は、ワインダー１０２によって巻き取られる。
その後、基板２０を有機ＥＬ素子単位で切断分割することにより、複数の有機ＥＬ素子１を得ることができる。
【０１５４】
〔酸化ケイ素の焼結体〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造には、一般式ＳｉＯｘで表される構造を有する酸化ケイ素の焼結体であって、一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比（Ｏ／Ｓｉ）を表すｘが、表面から内部までの焼結体全体において、１．０５〜１．２７の範囲内にある焼結体を、好適に用いることができる。
【０１５５】
上記酸化ケイ素の焼結体は、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５以上に調整されていることから、蒸着時に還元反応によるケイ素の析出を防ぐことで、スプラッシュを抑えることができる。スプラッシュによる膜欠陥を減らすことができ、ピンホールの無いガスバリアー性に優れた蒸着膜が得られる。
一方で、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．２７以下に調整されていることから、形成された蒸着膜において酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）を高め、窒化率を向上させることができる。窒化率の向上により蒸着膜の耐水性が向上し、膜応力を低下させることができるため、優れたガスバリアー性が得られる。また、一酸化ケイ素と同程度の高い蒸着速度が得られ、生産性が向上する。
さらに、焼結体の表面だけでなく内部を含む全体において原子組成比ｘが上記範囲内にあるので、焼結体表面が酸化して蒸発残渣となることを抑えることができ、蒸発残渣による蒸着速度の低下及びスプラッシュを抑えることができる。
【０１５６】
原子組成比ｘは、ＸＰＳ法により測定することができる。ＸＰＳ法による測定条件は、以下のとおりである。
（測定条件）
ＸＰＳ装置：QuanteraSXM（アルバックファイ社製）
Ｘ線源：Ａｌ（モノクロ）
Ｘ線照射量：１５ｋＶ、２５Ｗ
真空度：１０−６Ｐａ
スパッター深さ：２０〜３０ｎｍ
【０１５７】
上記酸化ケイ素の焼結体は、かさ密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
かさ密度がこの範囲内であると、十分な強度の焼結体を得ることができ、蒸着中における焼結体の割れ、原料突き上げ装置で供給する際に生じる焼結体の破損、蒸着時に酸化ケイ素原料粒子自身の飛散等を防ぐことができる。
【０１５８】
かさ密度とは、試料の質量（ｇ）を試料の外形容積（ｃｍ３）で除した値（ｇ／ｃｍ３）をいう。
かさ密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠して測定することができる。
【０１５９】
酸化ケイ素の焼結体の形状としては特に限定されず、蒸着に適した形状、例えば円筒状、円柱状、円盤状、顆粒状、板状等であり得る。通常は、円柱状である。
【０１６０】
〔酸化ケイ素の焼結体の製造方法〕
上述した酸化ケイ素の焼結体は、一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を製造する工程と、この酸化ケイ素粒子をタブレット形状に成形して焼成し、表面から内部までの焼結体全体において、上記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を得る工程と、を経て製造することができる。
【０１６１】
図７は、上記酸化ケイ素の焼結体の製造方法の一例を示す工程図である。
図７に示すように、酸化ケイ素の焼結体は、下記工程１１〜１６を経て製造することができる。
【０１６２】
〔工程１１〕
工程１１では、焼結体の原料として用いる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造する。
一酸化ケイ素の製造方法としては特に限定されず、真空凝集法、るつぼ溶融法等を用いることができる。真空凝集法は、原料室内でケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを混合して加熱し、一酸化ケイ素を析出させる方法である。
【０１６３】
真空凝集法による一酸化ケイ素の製造には、原料室と、原料室の上部に連結された凝集管とを、真空チャンバー内に備えた装置を用いることができる。この装置の原料室に、高純度のケイ素と高純度の二酸化ケイ素とを等量混合した混合物をセットし、真空雰囲気下で原料室内の温度が１２００〜１４００℃の範囲内となるように加熱する。これにより、原料室から一酸化ケイ素の蒸気が発生し、凝集管へと入り込む。この凝集管を、上部に向かって８００℃から２００℃まで段階的に冷却することにより、凝集管を通過した蒸気から一酸化ケイ素を析出させる。通常は、４００〜８００℃の温度範囲内の凝集管により析出した一酸化ケイ素が、焼結体の原料として用いられる。
【０１６４】
るつぼ溶融法では、加熱用るつぼ内にケイ素、二酸化ケイ素（石英）の粉末原料及び水を混合したスラリー状の混合物をるつぼに流し込み、主に大気圧雰囲気下で、１２００〜２０００℃の範囲内で加熱溶融させて酸化ケイ素を製造する方法である。工程上の問題で、水及び大気中の酸素が混入するため、酸素が多く入りやすく、一酸化ケイ素を製造する場合には、二酸化ケイ素よりもケイ素原料を若干多めに投入する必要がある。この方法を用いると、別途組成調整処理を行わなくても、ケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘを、１．０５〜１．２７の範囲の酸化ケイ素原料を製造することができる。
【０１６５】
〔工程１２〕
工程１２では、工程１１で得られた一酸化ケイ素（ｘ＝１．００の酸化ケイ素）を粉砕機により粉砕し、得られた一酸化ケイ素粒子を分級する。
分級により、平均粒径が０．１〜１．０ｍｍの範囲内にある一酸化ケイ素粒子を焼結体の製造に用いることが好ましい。なかでも、平均粒径が０．２〜０．５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．１ｍｍ以上であれば、焼結体を蒸着材料として蒸着させる際に、焼結体から離脱した一部がパーティクルとなって飛散することを防止することができる。また、平均粒径が１．０ｍｍ以下であれば、後の工程１４において造粒し成形する際の粘度を適度に調整することができ、成形が容易となる。
【０１６６】
〔工程１３〕
工程１３では、工程１２により得られた一酸化ケイ素粒子に組成調整処理を施し、ケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子を得る。
【０１６７】
組成調整処理は、工程１２により得られた一酸化ケイ素粒子を一定湿度下に放置するか、工程１２により得られた一酸化ケイ素粒子に水を添加することにより、一酸化ケイ素粒子を酸化させて、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘを１．０５〜１．２７の範囲内に調整する処理である。水を添加する場合、一定湿度下に放置する場合よりも処理時間を短縮化できる。
このような組成調整処理によれば、酸素を使用せずに、水のみで一酸化ケイ素粒子を緩やかに酸化させるので、過剰な酸化を抑えることができ、ｘの調整が容易となる。また、得られた酸化ケイ素粒子を造粒して成形する際、バインダーとして有機化合物等を使用せずに、水のみで造粒及び成形することができるので、焼結体の純度を高めることができる。
【０１６８】
一定湿度下に放置する場合、具体的には温度が２０〜６０℃の範囲内で、相対湿度が５０〜９０％ＲＨの範囲内にある恒温恒湿環境下に、一酸化ケイ素粒子を一定時間放置する。
水を添加する場合、一酸化ケイ素粒子に直接水蒸気を供給するか、水を噴霧する。その場合、局所的な酸化を防ぐため、一酸化ケイ素粒子を混合しながら水蒸気を供給するか、水を噴霧することが好ましい。
【０１６９】
組成調整処理中の粒子の原子組成を測定し、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５〜１．２７の範囲内に到達したタイミングで、組成調整処理を中止する。それ以上の酸化を防ぐため、組成調整処理を中止後すみやかに、組成調整処理によって得られた酸化ケイ素粒子を密封状態で保管することが好ましい。
組成調整処理中の粒子の原子組成比は、上述したＸＰＳ法により測定することができる。
【０１７０】
〔工程１４〕
工程１４では、工程１３で得られた酸化ケイ素粒子に純水を添加して混合し、造粒する。造粒時、純水以外のバインダー、例えばアクリレート、ビニルアルコール等の有機化合物からなるバインダーを添加せずに、純水のみの添加とすることが好ましい。純水のみで造粒することにより、炭素不純物が無い焼結体を得ることができ、炭素不純物による焼結体の純度の低下を防ぐことができる。
【０１７１】
〔工程１５〕
次に、造粒された酸化ケイ素粒子を金型に押し込んで、１〜１００ＭＰａの範囲内で加圧し、脱水しながら蒸着用のタブレット形状に成形する。
【０１７２】
〔工程１６〕
その後、金型を真空焼成炉に投入し、１００Ｐａ以下に減圧した真空雰囲気下で焼成する。焼成後、金型から取り出して、酸化ケイ素の焼結体を得る。
【０１７３】
焼成温度は、１２００〜１４００℃の範囲内であることが好ましい。通常は、１２５０℃前後である。
焼成温度が１２００℃以上であれば、焼結体のかさ密度を、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることができ、十分な強度の焼結体を得ることができる。焼成温度が高いほど、かさ密度を高く、すなわち焼結体の強度を上げることができるが、焼成温度を１４００℃以下とすることで、スプラッシュの原因となる還元反応によるケイ素の生成を抑えることができる。
【０１７４】
焼成時間は、表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５〜１．２７の範囲内となるように調整することが好ましい。
真空焼成炉で焼成する焼結体の数によるが、通常は焼成温度に到達してから数時間程度の焼成を行う。焼成による原子組成比ｘの変化は小さいが、あまり焼成時間が長いと、表面で還元反応が進行し、原子組成比ｘが１．０５以下となる場合があるため、あらかじめ焼成時間とｘとの関係を確認して、原子組成比ｘが１．０５〜１．２７の範囲内となるように焼成時間を調整することが好ましい。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１７６】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ１〕
真空凝集法により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造し、得られた一酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの粒状の一酸化ケイ素粒子を得た。
この一酸化ケイ素粒子に、大気環境下、温度２５℃・相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下に１００時間放置する組成調整処理Ａを施して、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５である酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子を得た。【０１７７】
原子組成比ｘは、ＸＰＳ法により、酸化ケイ素粒子の原子組成を下記測定条件で測定した結果から求めた。
（測定条件）
ＸＰＳ装置：QuanteraSXM（アルバックファイ社製）
Ｘ線源：Ａｌ（モノクロ）
Ｘ線照射量：１５ｋＶ、２５Ｗ
真空度：１０−６Ｐａ
スパッター深さ：２０〜３０ｎｍ【０１７８】
得られた酸化ケイ素粒子に純水を添加して造粒し、金型に押し込んで円柱状に成形した。酸化ケイ素粒子を金型に収容した状態で、真空雰囲気下、１２５０℃の焼成温度で３時間焼成し、焼結体ｒ１を得た。
得られた焼結体ｒ１を粉砕し、最表面の破片を使用して焼結体ｒ１表面の原子組成比ｘを測定し、中心部付近の破片を使用して焼結体ｒ１の内部の原子組成比ｘを測定したところ、それぞれ１．０５及び１．０６であった。いずれの原子組成比ｘも、上記酸化ケイ素粒子の測定条件と同じ条件で測定した。また、焼結体ｒ１のかさ密度をＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠して測定したところ、１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１７９】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ２〕
焼結体ｒ１の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ、放置時間１００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．１５に調整した以外は、焼結体ｒ１と同様にして焼結体ｒ２を製造した。
焼結体ｒ２は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１６であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１８０】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ３〕
焼結体ｒ２の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ、放置時間３００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．２５に調整した以外は、焼結体ｒ２と同様にして焼結体ｒ３を製造した。
焼結体ｒ３は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．２４及び１．２５であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１８１】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ４〕
真空凝集法により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造し、得られた一酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子を得た。得られた一酸化ケイ素粒子５０ｇに対してスプレー法により純水約１ｇを噴霧し、混合した後、常温下でフィルムパウチ袋の密封状態下で１時間放置する組成調整処理Ｂを施し、原子組成比ｘが１．１５である酸化ケイ素粒子を得た。得られた酸化ケイ素粒子を、焼結体ｒ１と同様にして焼成し、焼結体ｒ４を製造した。
焼結体ｒ４は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１５であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１８２】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ５〕
るつぼ溶融法により、ケイ素粒子と二酸化ケイ素（石英）粒子、純水を所定量るつぼに投入して加熱溶融することで、表面及び内部の原子組成比ｘが１．２５である酸化ケイ素を製造した。得られた酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの酸化ケイ素粒子とした後、組成調整処理を施さずに焼成した以外は、焼結体ｒ１と同様にして焼結体ｒ５を製造した。
焼結体ｒ５は、表面と内部の原子組成比ｘがいずれも１．２５であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１８３】
〔焼結体ｒ６〕
上記焼結体ｒ２の製造において、分級により平均粒径１．０ｍｍの一酸化ケイ素粒子を選択し、焼成温度を１２００℃とした以外は、焼結体ｒ２と同様にして、焼結体ｒ６を製造した。
焼結体ｒ６は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１６であり、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３であった。【０１８４】
〔焼結体ｒ７〕
上記焼結体ｒ２の製造において、分級により平均粒径０．１ｍｍの一酸化ケイ素粒子を選択し、焼成温度を１３５０℃とした以外は、焼結体ｒ２と同様にして、焼結体ｒ７を製造した。
焼結体ｒ７は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１６であり、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３であった。【０１８５】
〔焼結体ｒ８〕
焼結体ｒ５と同様にして、るつぼ溶融法により表面及び内部の原子組成比ｘが１．２７である酸化ケイ素を得た。得られた酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの酸化ケイ素粒子とした後、組成調整処理を施さずに焼成したこと以外は、焼結体ｒ５と同様にして焼結体ｒ８を製造した。
焼結体ｒ８は、表面と内部の原子組成比ｘがいずれも１．２７であり、かさ密度が１．８５ｇ／ｃｍ３であった。【０１８６】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ２１〕
焼結体ｒ２の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ、放置時間５０００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．３０に調整した以外は、焼結体ｒ２と同様にして焼結体ｒ２１を製造した。
焼結体ｒ２１は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．２８及び１．３１であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１８７】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ２２〕
焼結体ｒ２１の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨ、放置時間５０００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．６０に調整した以外は、焼結体ｒ２１と同様にして焼結体ｒ２２を製造した。
焼結体ｒ２２は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．５７及び１．６０であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１８８】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ２３〕
焼結体ｒ１と同様にして真空凝集法により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造し、得られた酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子を得た。この平均粒径０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子のなかから、原子組成比ｘが１．０の一酸化ケイ素粒子を選択し、組成調整処理Ａを施さずに、焼結体ｒ１と同様にして造粒及び成形し、焼成した。
焼成により得られた焼結体ｒ２３は、表面と内部の原子組成比ｘがいずれも０．９８であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１８９】
〔酸化ケイ素の焼結体ｒ２４〕
焼結体ｒ２３と同様にして平均粒径０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子を製造し、そのなかから原子組成比ｘが１．０である一酸化ケイ素粒子を選択した。選択した一酸化ケイ素粒子に加水して造粒し、金型に入れて成形した後、大気下において８００℃の焼成温度で焼成して酸化させる組成調整処理Ｃを行った。組成調整処理Ｃ後、真空雰囲気下、１２５０℃の焼成温度で焼成し、焼結体ｒ２４を得た。
焼結体ｒ２４は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．４０及び０．９９であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【０１９０】
下記表１は、各焼結体ｒ１〜ｒ８及びｒ２１〜ｒ２４の特性を表している。
なお、下記表１において、酸化ケイ素粒子のｘは、造粒及び成形直前の酸化ケイ素粒子のケイ素に対する酸素の原子組成比を表す。
【表１】
2015037463.tif 000003
【０１９１】
〔有機ＥＬ素子ｅ１〕
厚さ１２５μｍ、５×５ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、基板として用意した。
また、アクリル樹脂に平均粒径２０ｎｍの酸化ケイ素フィラーを混合した塗布液を調製し、当該塗布液を上記基板２０上に塗布して、厚さ５μｍの下地層を形成した。【０１９２】
次に、ガスバリアー層として、酸化ケイ素の焼結体ｒ１を蒸着材料とし、窒素ガスを供給しながら、イオンプレーティング法により、厚さ５００ｎｍの酸窒化ケイ素の蒸着膜を下地層上に形成した。イオンプレーティング法によるガスバリアー層の形成は、図６に示す成膜装置Ｒ２０と同様の構成の成膜装置を用いて、下記成膜条件により行った。
（成膜条件）
プラズマガン（プラズマ発生装置）の電力：５ｋＷ
アルゴンガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）
窒素ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ
成膜圧力：１Ｐａ
基板の温度：５０〜７０℃【０１９３】
次に、ガスバリアー層上に、陽極、取り出し配線、有機機能層、陰極を順次形成した。各層は、３×３ｃｍの発光領域が得られる形状で形成した。陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ層を高周波スパッター法により形成し、取り出し配線として、厚さ３００ｎｍのアルミニウム層を形成した。また、有機機能層として、正孔注入層（銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、厚さ３０ｎｍ）／正孔輸送層（ＮＰＤ、厚さ１００ｎｍ）／蛍光系青色発光層（厚さ３０ｎｍ）／電子輸送層（アルミニウムキノレート（Ａｌｑ３）、厚さ３０ｎｍ）／電子注入層（フッ化リチウム、厚さ１ｎｍ）を、この順に形成し、陰極２６として、厚さ２００ｎｍのアルミニウム層を形成した。【０１９４】
次に、基板上に形成された各層を被覆するように、厚さ３００ｎｍの酸窒化ケイ素の蒸着膜を、ガスバリアー層として形成した。この２層目のガスバリアー層は、先に形成された１層目のガスバリアー層と同様にして形成した。
２層目のガスバリアー層上に、あらかじめ接着層が設けられた保護フィルムを貼り合わせて、有機ＥＬ素子ｅ１を製造した。【０１９５】
〔有機ＥＬ素子ｅ２〕
有機ＥＬ素子ｅ１の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ２を蒸着材料として用いた以外は、有機ＥＬ素子ｅ１と同様にして有機ＥＬ素子ｅ２を製造した。【０１９６】
〔有機ＥＬ素子ｅ３〕
有機ＥＬ素子ｅ２の製造において、イオンプレーティング法の製造条件を、以下のように変更して実施した以外は、有機ＥＬ素子ｅ２と同様にして有機ＥＬ素子ｅ３を製造した。
（成膜条件）
プラズマガン（プラズマ発生装置）の電力：５ｋＷ
アルゴンガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）
窒素ガスの供給量：１００ｓｃｃｍ
成膜圧力：２Ｐａ
基板の温度：５０〜７０℃【０１９７】
〔有機ＥＬ素子ｅ４〕
有機ＥＬ素子ｅ２の製造において、イオンプレーティング法に代えて高周波マグネトロンスパッター法により２層のガスバリアー層を形成した以外は、有機ＥＬ素子ｅ２と同様にして有機ＥＬ素子ｅ４を製造した。【０１９８】
２層のガスバリアー層は、図５に示す高周波マグネトロンスパッター法を用いた成膜装置Ｒ２０と同様の構成の成膜装置を用いて、下記成膜条件で形成した。
（成膜条件）
高周波電力：３００Ｗ
アルゴンガスの供給量：３０ｓｃｃｍ
窒素ガスの供給量：３０ｓｃｃｍ
成膜圧力：０．５Ｐａ
基板の温度：５０〜７０℃【０１９９】
〔有機ＥＬ素子ｅ５〕
有機ＥＬ素子ｅ２の製造において、イオンプレーティング法に代えて真空蒸着法により２層のガスバリアー層を形成し、窒素ガス及びアルゴンガスの供給量をそれぞれ１０ｓｃｃｍに変更した以外は、有機ＥＬ素子ｅ２と同様にして有機ＥＬ素子ｅ５を製造した。【０２００】
２層のガスバリアー層は、図４に示す電子ビーム法を用いた成膜装置Ｒ２０と同様の構成の成膜装置を用いて、下記成膜条件で形成した。
（成膜条件）
プラズマ発生装置の電力：１ｋＷ
アルゴンガスの供給量：１０ｓｃｃｍ
窒素ガスの供給量：１０ｓｃｃｍ
電子銃の電力：１．５ｋＷ
成膜圧力：０．０１Ｐａ
基板の温度：５０〜７０℃【０２０１】
〔有機ＥＬ素子ｅ６〕
有機ＥＬ素子ｅ１の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ３を蒸着材料として用いた以外は、有機ＥＬ素子ｅ１と同様にして有機ＥＬ素子ｅ６を製造した。【０２０２】
〔有機ＥＬ素子ｅ７〕
有機ＥＬ素子ｅ１の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ４を蒸着材料として用いた以外は、有機ＥＬ素子ｅ１と同様にして有機ＥＬ素子ｅ６を製造した。【０２０３】
〔有機ＥＬ素子ｅ８〕
有機ＥＬ素子ｅ１の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ５を蒸着材料として用い、さらにイオンプレーティング法の製造条件を、以下のように変更して実施した以外は、有機ＥＬ素子ｅ１と同様にして有機ＥＬ素子ｅ８を製造した。
（成膜条件）
プラズマガン（プラズマ発生装置）の電力：５ｋＷ
アルゴンガスの供給量：５０ｓｃｃｍ
窒素ガスの供給量：７５ｓｃｃｍ
成膜圧力：１．５Ｐａ
基板の温度：５０〜７０℃【０２０４】
〔有機ＥＬ素子ｅ９〕
有機ＥＬ素子ｅ４の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ６を蒸着材料として用い、高周波マグネトロンスパッター法による成膜条件を、窒素ガスの供給量：１０ｓｃｃｍ、成膜圧力：０．２Ｐａとした以外は、有機ＥＬ素子ｅ４と同様にして有機ＥＬ素子ｅ９を製造した。【０２０５】
〔有機ＥＬ素子ｅ１０〕
有機ＥＬ素子ｅ４の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ７を蒸着材料として用い、高周波マグネトロンスパッター法による成膜条件として、窒素ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ、成膜圧力：１Ｐａとした以外は、有機ＥＬ素子ｅ４と同様にして有機ＥＬ素子ｅ１０を製造した。【０２０６】
〔有機ＥＬ素子ｅ１１〕
有機ＥＬ素子ｅ１の製造において、蒸着材料を酸化ケイ素の焼結体ｒ８に代え、さらにイオンプレーティング法の条件を、以下のように変更したこと以外は、有機ＥＬ素子ｅ１と同様にして有機ＥＬ素子ｅ１１を製造した。
（成膜条件）
プラズマガン（プラズマ発生装置）の電力：５ｋＷ
アルゴンガスの供給量：５０ｓｃｃｍ
窒素ガスの供給量：７０ｓｃｃｍ
成膜圧力：１．４Ｐａ
基板の温度：５０〜７０℃【０２０７】
〔有機ＥＬ素子ｅ２１〜ｅ２３〕
有機ＥＬ素子ｅ１の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ２１〜ｒ２３をそれぞれ蒸着材料として用いた以外は、有機ＥＬ素子ｅ１と同様にして各有機ＥＬ素子ｅ２１〜ｅ２３を製造した。【０２０８】
〔有機ＥＬ素子ｅ２４〕
有機ＥＬ素子ｅ２３の製造において、イオンプレーティング法による成膜時に窒素ガスの供給量を４０ｓｃｃｍとし、さらに１０ｓｃｃｍの酸素ガスを供給したこと以外は、有機ＥＬ素子ｅ２３と同様にして有機ＥＬ素子ｅ２４を製造した。【０２０９】
〔有機ＥＬ素子ｅ２５〕
有機ＥＬ素子ｅ２３の製造において、イオンプレーティング法による成膜時に窒素ガスの供給量を４０ｓｃｃｍとし、さらに１０ｓｃｃｍのアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給したこと以外は、有機ＥＬ素子ｅ２３と同様にして有機ＥＬ素子ｅ２５を製造した。【０２１０】
〔有機ＥＬ素子ｅ２６〕
有機ＥＬ素子ｅ１の製造において、酸化ケイ素の焼結体ｒ２４を蒸着材料として用いた以外は、有機ＥＬ素子ｅ１と同様にして有機ＥＬ素子ｅ２６を製造した。【０２１１】
〔評価〕
製造された各有機ＥＬ素子ｅ１〜ｅ１１及びｅ２１〜ｅ２６について、下記評価を行った【０２１２】
（酸素に対する窒素の原子組成比）
２層目のガスバリアー層として形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜の原子組成を、ＸＰＳ法により５×５ｃｍ角基板の範囲内において、中心及び中心から２ｃｍ離れた４角の合計５点で測定し、それぞれの測定結果から、酸窒化ケイ素の蒸着膜における酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）を求めた。５点の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の各測定値の平均値を求め、各測定値の平均値との差±αにより、平均値±αを測定値の範囲として求めた。
（測定条件）
ＸＰＳ装置：ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（アルバックファイ社製）
Ｘ線：Ａｌ（モノクロ）
Ｘ線照射量：１５ｋＶ、２５Ｗ
真空度：１０−６Ｐａ
スパッター深さ：２０〜３０ｎｍ【０２１３】
（ガスバリアー性）
各有機ＥＬ素子ｅ１〜ｅ１１及びｅ２１〜ｅ２６を、直径７５ｍｍの金属製ローラーの周囲に巻き付かせて、高温高湿下（温度８５℃、相対湿度８５％）の恒温恒湿槽に放置した。一定時間ごとに恒温恒湿槽から各有機ＥＬ素子ｅ１〜ｅ１１及びｅ２１〜ｅ２６を取り出して室温下で発光させ、ダークスポットの有無を確認した。この作業を、３×３ｃｍの発光領域内におけるダークスポット面積が１％に到達するまで続け、恒温恒湿槽に放置してからダークスポット面積が１％に到達するまでの時間を、ガスバリアー性として評価した。時間が長いほど、ガスバリアー性が高いことを示している。【０２１４】
（ガスバリアー層の屈折率）
各有機ＥＬ素子ｅ１〜ｅ１１及びｅ２１〜ｅ２６のガスバリアー層の光波長５５０ｎｍにおける屈折率を、分光エリプソメーターＦＥ５０００（大塚電子社製）により測定した。屈折率は、位置を変えて５点で測定し、５点の各測定値の平均値を求めた。また、各測定値の平均値を求め、各測定値の平均値との差±αにより、平均値±αを測定値の範囲として求めた。【０２１５】
（膜密度）
直径１００ｍｍφの円状のＳｉウェハー上に、各有機ＥＬ素子ｅ１〜ｅ１１及びｅ２１〜ｅ２６のガスバリアー層と同様にして、酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成した。形成された蒸着膜の膜厚及び質量を測定し、蒸着膜の体積あたりの質量を、膜密度（ｇ／ｃｍ３）として求めた。【０２１６】
（膜応力）
直径１００ｍｍφの円状のＳｉウェハー上に、各有機ＥＬ素子ｅ１〜ｅ１１及びｅ２１〜ｅ２６のガスバリアー層と同様にして、酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成した。蒸着膜が形成されたＳｉウェハーの表面の反りの変化量を、蒸着膜の膜応力（ＭＰａ）として、薄膜応力測定装置ＦＬＸ２３２０−Ｓ（東朋テクノロジー社製）を用いて測定した。【０２１７】
（水素含有量）
ＲＢＳ装置（神戸製鋼所製ＨＲＢＳ−Ｖ５００）によるＥＲＤＡ（弾性反跳検出分析）により、酸窒化ケイ素の蒸着膜中の水素含有量（ａｔ％）を求めた。【０２１８】
下記表２は、評価結果を示している。
【表２】
2015037463.tif 000004
【０２１９】
上記表２に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子ｅ１〜ｅ１１は、蒸着時にスプラッシュが確認されず、透明で付着物が無い蒸着膜が得られた。また、いずれの蒸着膜も酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が１．０〜２．４の範囲内にあって、高い窒化率を示している。窒化率のばらつきも少ないことから、５００時間以上の優れたガスバリアー性が得られたものと推察される。高温高湿下で５００時間以上のガスバリアー性は、通常の環境であれば約５年以上の信頼性に値する。【０２２０】
一方、比較例に係る有機ＥＬ素子ｅ２１及びｅ２２は、蒸着時にスプラッシュが確認されず、透明な蒸着膜が得られたが、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が１．０未満と窒化率が低い。窒化率が低いと、圧縮応力が生じた側の膜応力が±２００ＭＰａの範囲を超えてしまうことで基板が反ってしまい、ガスバリアー性は１５０時間以下と不十分であった。また、有機ＥＬ素子ｅ２３は、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が２．７であり、窒化率は高いが、蒸着膜においてスプラッシュによるケイ素の析出物と推定される褐色の付着物が確認された。この付着物によりピンホールが生じたため、ガスバリアー性が１０時間未満と不十分であったと推察される。一方、酸素ガスを供給した有機ＥＬ素子ｅ２４は、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）が、平均値±０．４であり、窒化率が安定せず、初期からダークスポットが発生してガスバリアー性が著しく低かった。また、アンモニアガスを加えた有機ＥＬ素子ｅ２５は、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値が２．７であり、さらに水素原子含有量が５ａｔ％と高く、多孔質化が進んでしまったため、ガスバリアー性が著しく低く、初期からダークスポットが発生してしまった。有機ＥＬ素子ｅ２６は、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）のが２．５であり、窒化率は高いが、蒸着膜においてスプラッシュによるケイ素の析出物と推定される褐色の付着物が確認された。また、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）が、平均値±０．３と窒化率が安定せず、ガスバリアー性も５０時間と不十分であった。【０２２１】
このように、透明で膜欠陥が無く、ガスバリアー性の高い蒸着膜を得るには、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）の平均値を１．０〜２．４の範囲内に制御する必要がある。また、原料として酸素ガスを導入すると、酸窒化ケイ素の原子組成が安定しないだけでなく、電極及び有機機能層の酸化も引き起こしやすい。さらに、蒸着材料である酸化ケイ素の酸素の原子組成比ｘが、酸窒化ケイ素の窒化率を決定するため、酸化ケイ素の原子組成は厳密な管理が必要であることが分かった。【０２２２】
本発明により得られた酸窒化ケイ素の蒸着膜は、水素含有量が少なく、耐水性に優れたガスバリアー層の材料として、有用である。膜欠陥が少なく、ガスバリアー性及び透明性に優れた蒸着膜を低温成膜できることから、有機ＥＬ素子の基板やガスバリアー層の材料として利用できるだけでなく、リチウム電池、太陽電池、電子ペーパー、ＬＥＤ等の電子デバイス一般において、基板、ガスバリアー層等の材料として利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明を、ガスバリアー層を備える有機ＥＬ素子の製造技術に利用することができる。
【符号の説明】
【０２２４】
１    有機ＥＬ素子
２０    基板
２１    下地層
２２    ガスバリアー層
２３    陽極
２４    取り出し配線
２５    有機機能層
２６    陰極
２７    ガスバリアー層
４    保護フィルム
１００    製造装置
Ｒ２０〜Ｒ２５    成膜装置
Ｒ５０    貼り合わせ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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