(57)【要約】１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料を提供する。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、カーボンナノチューブとエラストマーとの総重量に対して、カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．５以上１．５以下の範囲にある。
2016133201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、
前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、
前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．５以上１．５以下の範囲にあることを特徴とするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度−５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、
電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項３】
カーボンナノチューブとエラストマーとを含むカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、
前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、
前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度−５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、
電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、１５０℃での引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１．０  ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、動的機械特性装置において室温から１０  ℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５  ＭＰａ以上であり、かつ損失正接が０．５  ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、室温から１５０℃迄の範囲における線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項７】
示差走査熱量測定による前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のガラス転移温度が、−５０℃以上１０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブの比表面積が２００  ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの直径が２０  ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブの層数が１０層以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１１】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を形成し、且つ、
燃焼前の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の体積に対する燃焼後に残留した前記カーボンナノチューブの前記構造体の嵩体積との比が０．５以上であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１２】
残留した前記カーボンナノチューブの構造体の空孔分布が、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有することを特徴とする請求項１１に記載のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成されるシーリング材料。
【請求項１４】
請求項１に記載の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成されるシート状材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料に関する。特に、耐熱性を有し、高温下での連続使用が可能なカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマーは柔らかく、ゴム弾性を示すため、シーリング材や吸収材等の種々の用途に幅広く用いられている。しかし、エラストマーは耐熱性が十分な材料ではなく、その使用範囲、使用環境が制約される。一般的に用いられるエラストマーの耐熱限界は、天然ゴムで１２０℃、ブチルゴムで１５０℃、フッ素ゴムで３００℃であるが、連続的に使用すると軟化してしまうため、例えば高温下ではシーリング材料として用いることが難しい。【０００３】
エラストマーに、例えばカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称す）のようなフィラーを複合化することで、エラストマーの耐熱性を向上させることができる。例えば、特許文献１において、直径の大きなＣＮＴとカーボンブラックとエラストマーを複合化することにより、耐熱性の向上が報告されている。また、特許文献２には、エラストマーと、該エラストマーに分散された平均直径が０．７〜１５  ｎｍかつ平均長さが０．５〜１００  μｍのカーボンナノファイバーと、平均直径が１〜１００  μｍかつアスペクト比が５０〜５００の繊維と、を含み、前記エラストマーは、前記カーボンナノファイバーに対して親和性を有する不飽和結合または基を有する、繊維複合材料が記載されている。特許文献３には、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、平均直径が３０  ｎｍを超え２００  ｎｍ以下の気相成長炭素繊維を５〜４０重量部含み、２３℃における破断伸び（ＥＢ）が２００％〜５００％であり、３０℃における動的弾性率（Ｅ’／３０℃）が２５  ＭＰａ〜３０００  ＭＰａであり、２５０℃における動的弾性率（Ｅ’／２５０℃）が１５  ＭＰａ〜１０００  ＭＰａである、炭素繊維複合材料が記載されている。【０００４】
しかしながら、これらの従来技術においても、高温での連続使用における物性変化が少ないＣＮＴとエラストマーの複合材料は未だ報告されていない。高温下での連続使用において、物性変化が少ない耐熱性のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を実現できれば、シーリング材等の用途において、非常に好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５０７１１０号公報
【特許文献２】特開２００７−３９６４８号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、エラストマーの耐熱性を向上し、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率  Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．５以上１．５以下の範囲にあるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料が提供される。【０００８】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度−５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であってもよい。【０００９】
また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブとエラストマーを含むカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料であって、前記カーボンナノチューブと前記エラストマーとの総重量に対して、前記カーボンナノチューブを０．１重量部以上２０重量部以下含み、前記エラストマーの熱分解温度が１５０℃以上であり、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を２８０℃、又は、前記エラストマーの熱分解温度−５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、電子スピン共鳴法により測定した前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のラジカル濃度を、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を室温に戻して１０分後に前記電子スピン共鳴法により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上であるカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料が提供される。【００１０】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、１５０℃での引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１．０  ＭＰａ以上であってもよい。【００１１】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、動的機械特性装置において室温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５  ＭＰａ以上であり、かつ損失正接が０．５  ＭＰａ以下であってもよい。【００１２】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、室温から１５０℃迄の範囲における線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下であってもよい。【００１３】
示差走査熱量測定による前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料のガラス転移温度が、−５０℃以上１０℃以下であってもよい。【００１４】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの比表面積が２００  ｍ2／ｇ以上であってもよい。【００１５】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの直径が２０  ｎｍ以下であってもよい。【００１６】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、前記カーボンナノチューブの層数が１０層以下であってもよい。【００１７】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留した前記カーボンナノチューブが構造体を形成し、且つ、燃焼前の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の体積に対する燃焼後に残留した前記カーボンナノチューブの前記構造体の嵩体積との比が０．５以上であってもよい。【００１８】
前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、残留した前記カーボンナノチューブの構造体の空孔分布が、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有してもよい。【００１９】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成されるシーリング材料が提供される。【００２０】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載の前記カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を用いて形成されるシート状材料が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、エラストマーとカーボンナノチューブを複合化することで、エラストマーの耐熱性を向上し、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にするカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の模式図であり、（ａ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の一部を切断した図であり、（ｂ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００中のＣＮＴにラジカルが吸着する様子を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の特性を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料について説明する。なお、本発明のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、それを用いたシーリング材料及びシート状材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２４】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料は、１５０℃以上の高温下での連続使用において、熱分解、組成変形、物性変化が少ないカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とエラストマーとの複合材料である。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の模式図である。図１（ａ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の一部を切断した図であり、図１（ｂ）はカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００を燃焼させた後の構造体の模式図である。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴ１０とエラストマー３０を含み、エラストマー３０中にＣＮＴ１０が高度に解繊し、相互に接触しながら構成されるネットワーク構造を有する。
【００２６】
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０の束（バンドル）からＣＮＴ１０が解繊した構造を有する。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００において、ＣＮＴ１０同士が互いに物理的に絡み合っており、高度に発達したネットワーク構造を形成する。また、解繊したＣＮＴ１０同士の絡み合い点と絡み合い点の距離は１μｍ以上である。このような構造を有することにより、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、エラストマーの耐熱性を向上させ、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用を可能にする。
【００２７】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の総重量に対して、ＣＮＴを０．１重量部以上２０重量部以下含み、好ましくは０．３重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下含む。ＣＮＴの含有量が０．１重量部より少ないと、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に高温環境下での持続的な耐熱性を付与することはできない。また、ＣＮＴの含有量が２０重量部より多いと、エラストマー固有の粘弾性が十分に発揮されず、シーリング材料及びシート状材料に用いたときに、要求される柔軟性や追従性を得ることができないため、好ましくない。
【００２８】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、エラストマーの熱分解温度（ＴG）が１５０℃以上であり、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。本発明で用いるエラストマーの熱分解温度の上限は特に限定されない。エラストマーの熱分解温度が１５０℃よりも高いと、高温下でのエラストマーの熱分解による物性低下が抑制され、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に持続的な耐熱性を付与することができ、高温下で用いるシーリング材及びシート状料には好適である。ここで、本明細書において、エラストマーの熱分解温度（ＴG）は、熱量計測定装置を用いて測定することができる。詳細な測定条件は、後述する。
【００２９】
また、一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．１以上３．０以下、好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．７以上１．３以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下の範囲にある。高温での保持前後での比が０．５より小さいと、エラストマーが熱劣化を生じ、シーリングとして用いることが出来ず、好ましくない。また、高温での保持前後での比が１．５より大きいと、エラストマーが熱硬化し、シーリングとして用いることが出来ず、好ましくない。
【００３０】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の高温下で、  比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）をこれらの範囲内とすることができる。本実施形態においては、保持時間ｔを好ましくは４８時間以上、より好ましくは７２時間以上とした場合にも、弾性率の比が熱処理前後でこれらの範囲内となる。
【００３１】
また、一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、２８０℃、又は、エラストマーの熱分解温度−５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、電子スピン共鳴法により測定したカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００のラジカル濃度を、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００を室温に戻して１０分後に電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）により測定したラジカル濃度で割った値が、０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上であり、１．０以下である。
【００３２】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００において、エラストマーの熱分解の要因となる熱ラジカルは、ＣＮＴに固定化され、移動できなくなる。したがって、ＣＮＴを含有しない場合は、熱ラジカルが会合により失われる。しかし、ＣＮＴを含有する場合には、熱ラジカルが空孔サイズのピーク値程度の距離を移動した後にＣＮＴ表面で補足され、熱ラジカルは移動できなくなるため、上述したラジカル濃度の比は１．０に近づく。ラジカル濃度の比が０．８より小さい場合には、熱ラジカルがＣＮＴに固定化されない。また、ラジカル濃度の比が１．０を超える場合には、高温よりも室温で熱ラジカルが多く発生することがないため、加熱前後の熱ラジカル濃度の比は１以上にはならない。
【００３３】
また、二つの熱ラジカルが会合すると、熱ラジカルは消失する。一方、熱ラジカルがＣＮＴ表面で安定化すると熱ラジカルは安定に存在し、熱ラジカルは消失しない。ＣＮＴとＣＮＴの距離が近いほど、熱ラジカルは少ない移動距離（すなわち、少ない移動時間）でＣＮＴ表面において安定化される。熱ラジカルは高分子を劣化させ、物性を低下させるが、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、加熱により発生した熱ラジカルがネットワーク構造を形成するＣＮＴ表面で短時間のうちに安定化されるため、エラストマーの熱分解、組成変形、物性変化が抑制される。
【００３４】
このような特徴を有する本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、エラストマーの熱分解の原因となる熱ラジカルを、ＣＮＴが補足し、エラストマーの熱分解を抑制することができる。このため、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上の高温下で２４時間以上、好ましくは４８時間以上、より好ましくは７２時間以上保持しても、熱分解せず、物性変化が少ないために、高温下での連続使用に好適である。
【００３５】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、１５０℃での引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１  ＭＰａ以上、好ましくは５  ＭＰａ以上、より好ましくは１０  ＭＰａ以上であり、１００  ＭＰａ以下である。引っ張り強さが１  ＭＰａより小さいと液状の性状となる。一方、引っ張り強さが１  ＭＰａ以上であれば、ゴム弾性を示し、シーリング材料として使用可能である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、エラストマーの熱分解によって発生したラジカルがＣＮＴにより補足されるため、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができる。
【００３６】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、動的機械特性装置において室温から１０℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５  ＭＰａ以上、好ましくは１  ＭＰａ以上、より好ましくは５  ＭＰａ以上で、１００  ＭＰａ以下であり、かつ損失正接が０．５以下、好ましくは０．１以下で、０．００１以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、貯蔵弾性率及び損失正接がこれらの範囲にあることにより、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができる。
【００３７】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、室温から１５０℃迄の範囲における線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下、好ましくは２×１０-4／Ｋであり、−１×１０-4／Ｋ以上である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００においては、室温で装着したシーリング材料が熱膨張により緩むことなく、高温化においても用いることが出来る。図１に示したように、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、負の線熱膨張係数を有するＣＮＴがエラストマー中に連続的なネットワークを形成したＣＮＴ構造体５０を形成するため、エラストマーの熱膨張が抑制される。
【００３８】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ガラス転移温度が、−５０℃以上１０℃以下であり、好ましくは−５０℃以上−１０℃以下である。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、このようなガラス転移温度を有し、室温においてエラストマー特有のゴム弾性を示すため、シーリング材料等として使用可能である。一般に、エラストマーにフィラーを添加した場合、フィラーによるエラストマー分子の分子運動の抑制により、ガラス転移温度が上昇する。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、ＣＮＴがエラストマーの分子運動を抑制しないため、ＣＮＴを添加することによるガラス転移温度の変化を小さくすることが可能である。
【００３９】
（カーボンナノチューブ）
図１に示したように、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０は、ＣＮＴ１０が複数のＣＮＴ１０と交差し、ファンデルワールス力により点で結合したネットワーク構造を有する。また、図２に示したように、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００において、ＣＮＴ１０はエラストマー３０を加熱した際に発生する熱ラジカル１５０を捕捉する。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるＣＮＴ１０の比表面積は、２００  ｍ2／ｇ以上、好ましくは４００  ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６００  ｍ2／ｇ以上であり、２０００  ｍ2／ｇ以下である。このような大きな比表面積を有するＣＮＴ１０は、エラストマー３０を加熱した際に発生する熱ラジカル１５０をより多く補足することが出来るため、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の耐熱性を向上させることができる。
【００４０】
また、ＣＮＴ１０の直径は２０  ｎｍ以下、好ましくは１０  ｎｍ以下、より好ましくは７  ｎｍ以下、さらに好ましくは４  ｎｍ以下であり、０．５  ｎｍ以上である。このような小さな直径を有するＣＮＴ１０は、比表面積が大きくなり、熱ラジカル１５０をより多く補足することが出来るため、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の耐熱性を向上させることができる。
【００４１】
また、ＣＮＴ１０の層数は１０層以下、好ましくは５層以下、より好ましくは２層以下、最も好ましくは単層である。ここで、ＣＮＴの層数とは透過型電子顕微鏡（TEM）により観察した１００本のＣＮＴの層数の平均であり、二層ＣＮＴとは全体の半分以上が二層のＣＮＴであるもの、単層ＣＮＴとは全体の半分以上が単層ＣＮＴであるものをいう。エラストマー３０を加熱した際に発生する熱ラジカル１５０は、ＣＮＴの最外層においてのみ補足されるため、このような層数の少ないＣＮＴ１０は、より多くの熱ラジカル１５０を補足することが出来きるため、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の耐熱性を向上させることができる。
【００４２】
このような直径の細い、比表面積が大きなＣＮＴをエラストマー中に緻密に分散することで、熱ラジカルを効率的に捕捉することができ、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の耐熱性が向上する。
【００４３】
一実施形態において、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ１０がＣＮＴ構造体５０を形成し、且つ、燃焼前のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の体積に対する燃焼後に残留したＣＮＴ１０が構成するＣＮＴ構造体５０の嵩体積との比が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．９以上であり、１．０以下である。エラストマー３０を窒素雰囲気下で昇華させると、残留したＣＮＴはばらばらにならず、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料に対して体積変化のないＣＮＴ構造体５０を形成する。これは、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有するネットワークを形成していることを意味する。このようなＣＮＴ構造体５０はコンクリートの中の鉄筋のようにエラストマー３０に頑強性や、優れた力学・化学特性を付与することができる。
【００４４】
ＣＮＴ構造体５０の体積比は既存のいかなる手法を用いても計測することが可能であるが、デジタル顕微鏡でＣＮＴ構造体５０のサイズを計測し、上面から面積を、厚みを横方向から計測し、底面積と高さの積により嵩体積を求めることが好適である。したがって、本明細書においては、ＣＮＴ構造体５０は、嵩体積により評価し、ＣＮＴ１０の体積を積算して算出するものではない。
【００４５】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布において、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に１つ以上のピークを有する。ここで、空孔分布は、水銀圧入式のポロシメーターで計測することができる。ピークとは微分細孔容積が０になる点であり、かつ微分細孔容積が負から正になる点である。このようなピークを有するＣＮＴ構造体５０を含むカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、エラストマー３０中で発生した熱ラジカル１５０がＣＮＴ１０に補足されるまでに移動する距離が短いため、効率よく熱ラジカル１５０がＣＮＴ１０に補足され、耐熱性が向上する。
【００４６】
また、ＣＮＴ１０の長さは、１  μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５  μｍ以上、さらに好ましくは１０  μｍ以上である。このような長尺なＣＮＴ１０は、ＣＮＴ間の結合点が多いため、形状保持性に優れたネットワーク構造を形成することを可能とする。なお、本発明においては、このような長尺なＣＮＴを含むものであればよく、その製造方法等は特に限定されない。
【００４７】
（シーリング材料及びシート状材料）
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、耐熱性を要求されるシーリング材料及びシート状材料に好適に用いることができる。本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵  弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）が０．５以上１．５以下の範囲にあるため、高温下でシーリング材料及びシート状材料として好適に用いることができる。
【００４８】
また、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００を２８０℃、又は、エラストマー３０の熱分解温度−５０℃の何れか低い温度で１０分保持し、ＥＳＲにより測定したカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００のラジカル濃度に対する、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００を室温に戻して１０分後に測定したラジカル濃度の比が０．８以上となり、ＣＮＴ１０の表面に熱ラジカル１５０が固定化される。そのため、熱ラジカル１５０によるエラストマー３０の分子鎖の切断が進行しないため、高温下で使用するシーリング材料及びシート状材料として連続的に用いることができる。
【００４９】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は、無端状シール部材として用いることができる。無端状シール部材は、外形が連続する無端状である。無端状シール部材は、外形が円形だけでなく、シール部材を配置する溝や部材の形状に併せて形成することができる。無端状シール部材としては、例えば、横断面が円形のＯリング、又はＸリングであってもよい。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００は動的シール、例えば回転軸シール、往復動用シール、ロッドシール、ピストンシールとして用いることもできる。また静的シール、例えばガスケットとしても用いることもできる。
【００５０】
（エラストマー）
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００に含まれるエラストマー３０は、熱分解温度は１５０℃以上であれば、特に限定されない。エラストマー３０は熱可塑性エラストマー又はゴムであることが好ましい。特に、耐熱性が高いフッ素ゴム（二元系フッ素ゴム、３元系フッ素ゴム）が好適である。エラストマー３０としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物が挙げられる。また、エラストマー３０は、架橋剤、架橋開始材、酸化防止剤などの添加物等をさらに含有していてもよい。
【００５１】
（製造方法）
上述した本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、ＣＮＴを解繊しエラストマーに複合化する工程と、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料にオープンロールを用いて硬化剤を加え分配し、成形体を得る工程とに分離したことを特徴の一つとする。このような２つの工程を経ることにより、熱ラジカル補足効果の大きな比表面積の大きいＣＮＴの連続したネットワークをエラストマー中に構築することができ、耐熱性を向上させることができる。すなわち、ＣＮＴに強いせん断力を加えると、ＣＮＴの束（バンドル）が解れる解繊と、ＣＮＴの切断の両方がおきる。ＣＮＴの高度に発達した連続なネットワーク構造を構築するためには、ＣＮＴを切断することなくＣＮＴを解繊し、アスペクト比の高いＣＮＴを得ることが必要となる。また、ＣＮＴをゴムに混ぜる場合、ＣＮＴとゴムは表面エネルギーが異なることからＣＮＴは凝集する可能性がある。ＣＮＴが凝集するとＣＮＴの高度に発達した連続なネットワーク構造を得ることが出来ない。そこで、ＣＮＴをできる限り位置的に乱雑に分配(配置)することによりネットワーク構造を構築する。連続なネットワーク構造により、効率的にゴムの分子量を低下させる熱ラジカルを補足・安定化することが出来る。
【００５３】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料において、ラジカルの補足効果を高めるには、ＣＮＴがエラストマー中で多くの界面を有することが必要である。そのためには、ＣＮＴがバンドルではなく、解繊している事が重要である。ここで、「解繊」とは、繊維を解すことを意味する。「解す」とは、ＣＮＴがガス吸着法で測定可能な表面をバンドルから露出することを意味する。
【００５４】
また、本発明において、ＣＮＴが一カ所に固まって居らず、エラストマー中に均一に分布していることが重要である。熱ラジカルを少ない移動距離で補足するためには、ＣＮＴがエラストマー中に均一に分布していることが必要である。またＣＮＴ同士が互いに物理的に接触していることによって、熱ラジカルの補足時の安定化エネルギーが大きくなる。
【００５５】
「解繊」とはＣＮＴがバンドル（束）状の状態から一本一本に解れることである。多くのＣＮＴは合成直後にはＣＮＴが１０〜１００本以上束になったバンドルとして存在している。このままでは、ＣＮＴの表面がＣＮＴ同士で接触しているために、バンドル状態では耐熱性を向上させることが出来ない。そこでＣＮＴの束を解し、ＣＮＴとゴムの界面積を増やすために「解繊」を行う必要がある。「解繊度」の評価方法は、ＣＮＴゴムを５００℃で２４時間、窒素導入下においてゴムを揮発させ、ＣＮＴのみを取り出す。つぎにＣＮＴ構造体に含まれるＣＮＴバンドルの直径をＳＥＭ、もしくはＴＥＭにより観察し、ゴム中に含まれる任意のＣＮＴバンドルの平均直径Dを算出する。平均直径の算出には２０本以上の観測がある事が望ましい。次にＴＥＭにより当該ＣＮＴの一本あたりの直径D0を決定する。
解繊度Deは、
De = D / Do × 100
とする。解繊度は望ましくは１以上、さらに望ましくは１０以上、さらに望ましくは５０以上、さらに望ましくは７５以上である。
【００５６】
本発明に係るカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の製造に用いるＣＮＴは、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号（単層ＣＮＴ）、国際公開第２０１２／０６０４５４号（多層ＣＮＴ）、特表２００４−５２６６６０号公報（多層ＣＮＴ）に開示された方法により製造することができる。このような製造方法により製造されたＣＮＴは、直径が小さく、層数が少ないため、非常に大きな比表面積を有する。このため、エラストマー中のラジカルを補足する面積が大きく、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の耐熱を向上させることができ、好適である。
【００５７】
（ＣＮＴ乾燥工程）
ＣＮＴは集合体として製造されるが、水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴが非常にほどけにくくなり、エラストマー中での良好な分散性が得られない。ＣＮＴを１８０℃、好ましくは２００℃以上に加熱し、１０  Ｐａ以下、好ましくは１  Ｐａ以下で２４時間以上、好ましくは７２時間以上保持して、ＣＮＴの表面に付着した水を除去する。ＣＮＴ表面の水分を除去することで、次工程での溶剤とのぬれ性を高め、解繊を容易にすることができる。これにより、ＣＮＴのネットワーク構造が形成しやすくなり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中の熱ラジカルを捕捉可能なエラストマーとの界面の面積を大きくし、耐熱性を向上させることができる。
【００５８】
（分級工程）
ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体とすることが好ましい。ＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、分散性が低下する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中でのＣＮＴの分散性を高めることができる。
【００５９】
（ブレ分散工程）
ＣＮＴを大きい凝集塊のまま分散機に投入すると詰まりの原因となるため、乾燥させたＣＮＴに有機溶媒を加え、ＣＮＴを１０  μｍ程度以下のバンドルまで解繊することにより、分散工程における歩留まりを改善することができる。ブレ分散工程は、例えば、有機溶媒に添加した約０．１重量部のＣＮＴをクロスヘッドスターラーで５００  ｒｐｍ以上、８ｈ以上攪拌することで実施することができる。ＣＮＴを分散させる有機溶媒としては、例えば、ＭＩＢＫを用いることができる。プレ分散工程を行うことにより、次工程である解繊工程において、より解繊が容易に進むようになる。解繊が進むことにより、見かけ上のＣＮＴの比表面積、すなわちラジカルを捕捉するために使用できるＣＮＴとエラストマーとの界面が大きくなるため、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の耐熱性が向上する。
【００６０】
（ＣＮＴ解繊工程）
ＣＮＴをＭＩＢＫのような有機溶媒中で解繊する。既存の分散方法を採用できるが、特にジェットミルなどの乱流状のせん断力により分散する装置ではＣＮＴへのダメージを低減して解繊することができる。特に、湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０  ＭＰａ以上１５０  ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。
【００６１】
これ以上高い圧力でせん断力を加えた場合、ＣＮＴは繊維軸方向に切断される。このことはＣＮＴの欠陥を評価するラマン分光法により確かめられている。また１０  ＭＰａ以下の圧力では、ＣＮＴを効率良く解繊することが出来ない。すなわち１０  ＭＰａ〜１５０  Ｍｐａの圧力で圧力を加えることによりＣＮＴは切断よりも解繊がより進み、より高いアスペクト比を有するようになる。この高いアスペクト比はＣＮＴが高度に発達した連続したネットワーク構造を構築するために必要である。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ−１７００７）を用いてもよい。
【００６２】
ＣＮＴを１００ｎｍ程度以下まで解繊することにより、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中でのＣＮＴとエラストマーとの界面の面積を増やすことができる。比表面積が大きいほど、エラストマーの熱分解の原因となるラジカルを捕捉する能力が高まり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料中の耐熱性が向上する。
【００６３】
（エラストマー混練工程）
得られたＣＮＴ分散液にエラストマーを適量加え、ＣＮＴ−エラストマー溶液を作製する。エラストマーの添加量を調整することにより、最終的なＣＮＴの濃度を調整することができる。エラストマー混練工程は、例えば、ＣＮＴ分散液にエラストマーを加え、ビーカー中で円錐状のマグネット攪拌子を用いて混合することにより行ってもよい。この場合、室温で、１００  ｒｐｍ以上、１２時間以上混合して、解繊したＣＮＴとエラストマーを混練することが望ましい。ＣＮＴ及びエラストマーに親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより、ＣＮＴとエラストマーが均等に分配される。この結果、エラストマー領域で発生した熱ラジカルを効率よくＣＮＴ表面に固定化することが可能となり、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の耐熱性を向上させることができる。
【００６４】
（溶媒除去工程）
ＣＮＴの分散に用いた有機溶媒を除去する。このとき、ＣＮＴ及びエラストマーに親和性の高い（溶解度パラメーターが近い）有機溶媒を用いることにより溶媒蒸発過程においてもＣＮＴとエラストマーとが相分離することなく、均質な構造を保持することができる。溶媒除去工程は、例えば、８０℃（もしくは有機溶媒の沸点の１０℃以上５０℃下の温度）の板（例えば、鉄板）上でＣＮＴ−エラストマー溶液の入ったビーカーを保持し、有機溶媒をある程度除去する。さらに真空オーブンで有機溶媒の沸点の２０℃以上５０℃以下の低い温度で保持することにより、有機溶媒を完全に除去することができる。有機溶媒は、エラストマーを劣化させる要因であるため、有機溶媒を確実に取り除いておくことがカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の耐熱性向上のためには重要である。このようにして、カーボンナノチューブ−エラストマーマスターバッチを得る。
【００６５】
（オープンロールによる混練り）
カーボンナノチューブ−エラストマーマスターバッチを、オープンロールを用いて混練りする。ロールの温度は、架橋開始温度よりも２０℃以上低く、室温よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。またロールの回転数比は１．２以下、好ましくは１．１５以下、より好ましくは１．１以下とする。一般にオープンロールにおいて低温、高回転数比であるほど高いせん断力がかかり、材料をよく練ることができるが、本工程においては高い温度、低回転比によりマスターバッチを緩慢なせん断力により練る。可能な限りロール温度を高い温度にすることでエラストマーの粘度を下げ、ＣＮＴにかかるせん断力を低減させる。また回転比率を１．２以下にすることによりせん断力を低減させ、ＣＮＴに加わるせん断力を低下させ、ＣＮＴの切断による短尺化を抑制することが好ましい。この結果、ＣＮＴは連続的なネットワーク構造をとり、熱ラジカルを効率よく捕捉することが可能になるため、カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の耐熱性が向上する。このとき、架橋剤、架橋開始剤、その他の添加剤を添加してもよい。
【００６６】
得られたカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料に薄通しを行い、ＣＮＴ、エラストマー、その他添加剤が含まれたシート状材料を得ることができる。シート状材料は、金型等に充填し、ホットプレス、真空プレスにおいてプレスしながら加熱し、成形することができる。このとき架橋操作を行ってもよい。成形することにより、シーリング材料などの形状にすることができ、また架橋操作を行うことにより、３次元架橋が行われ、耐熱性が向上する。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
国際公開第２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造した単層ＣＮＴと、フッ素ゴム（ダイキン、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用い、実施例１のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を製造した。実施例１に用いた単層ＣＮＴは、ＴＥＭによる観察から、長さが１００  μｍ、平均直径が３．０  ｎｍ、層数は１層であった。また、５０  ｍｇの塊を取り出し、これをBELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で比表面積を計測したところ、約１０００  ｍ2／ｇであった。【００６８】
単層ＣＮＴは、目開き０．８  ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。【００６９】
ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０  ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。【００７０】
分級したＣＮＴ集合体を１００  ｍｇ正確に計量し、１００  ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１２時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、１００℃以上の温度で、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０  ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。【００７１】
さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００  ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００  ｒｐｍで、１２時間スターラーで常温撹拌した。【００７２】
分散工程には、湿式ジェットミル（湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（ＨＪＰ−７０００）））を用い、０．１３  ｍｍの流路を１００  ＭＰａの圧力で通過させ、１２０  ＭＰａの圧力でさらに通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３重量部のＣＮＴ分散液を得た。【００７３】
ＣＮＴ分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０℃まで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０  ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５重量部程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係るＣＮＴ分散液を得た。【００７４】
本実施例においては、フッ素を含む化合物としてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用いた。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料全体の重量を１００重量部とした場合、ＣＮＴ含量が１重量部となるようにＣＮＴ分散液１００  ｍｌに、フッ素ゴム含量が９９重量部となるようにフッ素ゴム１００  ｍｇを添加し、スターラーを用い、約３００  ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０  ｍｌ程度になるまで濃縮した。【００７５】
十分に混合した溶液をビーカー等に流しこみ、８０℃で２日間乾燥させた。さらに、８０℃の真空乾燥炉に入れて、２日間乾燥させ有機溶媒を除去し、マスターバッチを得た。【００７６】
二本ロール（関西ロール、φ６”×Ｌ１５テストロール機、前後独立無段変速）を用い、マスターバッチをロールに巻き付けた。ロールの温度は７０℃、回転数比１．２。前輪回転数２３．２  ｒｐｍ、後輪回転数１８．９  ｒｐｍ、ロール間隔が０．５  ｍｍとした。試料を薄通ししながら架橋剤（トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、４ｐｈｒ）、架橋開始剤（パーヘキサ２５Ｂ、１．５ｐｈｒ）を添加した。その後、金型で、２７０℃で１０分間成形加熱し、さらに１８０℃で４時間以上熱処理することにより架橋を進行させ、実施例１のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を得た。【００７７】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と同じ単層ＣＮＴ（以下、ＳＧ−ＳＷＮＴとも称する）を用い、含有量を変更した。ＳＧ−ＳＷＮＴ（０．１重量部）と３元フッ素ゴム（ＦＫＭ）（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を用い、実施例１と同様の手法で、実施例２のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００７８】
（実施例３）
ＳＧ−ＳＷＮＴ（１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例３のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００７９】
（実施例４）
実施例４においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層を５〜１０層を有するＮａｎｏｃｙｌを用いた。Ｎａｎｏｃｙｌ−ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例４のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８０】
（実施例５）
実施例５においては、多層ＣＮＴとして、グラフェン層が５〜１０層のＣＮａｎｏを用いた。ＣＮａｎｏ−ＭＷＮＴ（５重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例５のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８１】
（実施例６）
実施例６においては、エラストマーとして、２元フッ素ゴム（ＦＫＭ）を用いた。ＳＧ−ＳＷＮＴ（１重量部）と２元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ８０１）を実施例１と同様の手法を用いて、実施例６のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８２】
（実施例７）
実施例７においては、エラストマーとして、水添加ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）を用いた。ＳＧ−ＳＷＮＴ（１重量部）とＨ−ＮＢＲ（水添加ニトリルゴム、日本ゼオン、Ｚｅｔｐｏｌ  ２０２０）を用いて複合材料作製を行った。本系においては、架橋材としてパーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒ加え架橋した。（ＴＡＩＣは加えていない）【００８３】
（実施例８）
実施例８においては、エラストマーとして、アクリルゴム（ＡＣＭ）を用いた。ＳＧ−ＳＷＮＴ（１重量部）とＡＣＭ（アクリルゴム、日本ゼオン、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ３１）を用いて複合材料作製を行った。本系においては、架橋材としてパーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒ加え架橋を行った。（ＴＡＩＣは加えていない）【００８４】
（比較例１）
比較例１として、ＣＮＴに替えて、カーボンブラックを用いた。ＣＢ（東海カーボン、ＭＡＦ，１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、比較例１のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８５】
（比較例２）
比較例２として、ＣＮＴに替えて、炭素繊維（ＣＦ）を用いた。ピッチ系炭素繊維（三菱化学、ダイアリード２００  μｍ，１０重量部）と３元ＦＫＭ（ダイキン工業社製、Ｄａｉｅｌ−Ｇ９１２）を実施例１と同様の手法を用いて、比較例２のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を作製した。【００８６】
（比較例３）
比較例３として、エラストマーのみで試料を作製した。３元ＦＫＭ単体にＴＡＩＣとパーヘキサ２５Ｂを加え、比較例３の試料を作製した。【００８７】
（カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料の成形、加工）
実施例１〜８及び比較例１〜３のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を金型に入れ込み、真空ホットプレス中でガス抜きを３回行った。真空オーブン中、１７０℃で１５分間保持し、ギアオーブン（大気圧）で１８０℃４時間保持した。カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料によるシーリング材料、シート状材料を得た。【００８８】
（ＣＮＴ添加量の測定）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、ＣＮＴ添加量を以下の方法により測定した。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＴＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。一次昇温は、窒素２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１  ℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。一次昇温においては、エラストマーのみ昇華し、残留成分がＣＮＴである。ＣＮＴ以外の炭素フィラーなどが含まれる場合には、二次昇温を行った。二次昇温は、純空気２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１  ℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。純空気中ではＣＮＴ、および炭素フィラーは既知の温度において燃焼し、重量減少を生じた。重量減少から、ＣＮＴ充填量を算出した。ＣＮＴ添加量の測定結果を図３に示す。【００８９】
（熱分解温度）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、熱分解温度を以下の方法により測定した。示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ、ＳＴＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。窒素２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１  ℃／ｍｉｎで、室温から８００℃まで昇温させた。ΔＷ／ΔＴの最大値を熱分解温度（ＴＧ）として熱分解温度を算出した。ただし、Ｗは試料重量、Ｔは温度を示す。ＣＮＴ添加量の測定結果を図３に示す。【００９０】
（貯蔵弾性率及び損失正接）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、貯蔵弾性率及び損失正接を以下の方法により測定した。動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ２０００、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて測定した。窒素２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、１０  ℃／ｍｉｎで、室温からガラス転移点（ＴＧ）−５０℃まで昇温させた。【００９１】
カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料を１５０℃でｔ時間保持したときの貯蔵弾性率をＥ’（ｔ）とすると、ｔ＝０時間における貯蔵弾性率Ｅ’（０）とｔ＝２４時間における貯蔵弾性率Ｅ’（２４）との比Ｅ’（２４）／Ｅ’（０）を算出した。貯蔵弾性率の変化率を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では貯蔵弾性率の変化率が０．５以上となり、１５０℃以上の温度での２４時間以上の連続使用においても、貯蔵弾性率の変化が小さいことが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では貯蔵弾性率の変化率が０．１前後となり、高温条件下での連続使用では貯蔵弾性率が著しく低下することが明らかとなった。【００９２】
また、実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では、動的機械特性装置において室温から１０  ℃／ｍｉｎで昇温したときに、１５０℃における貯蔵弾性率が０．５  ＭＰａ以上であり、かつ損失正接が０．５以下であった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では貯蔵弾性率が０．１以下となった。【００９３】
（ラジカル濃度）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、ラジカル濃度を以下の方法により測定した。ＥＳＲ測定装置として日本電子社製のＪＥＳ−ＦＥ３Ｔ、温度キャビティとしてＥＳ−ＨＥＸＡ（日本電子）を用いた。温度は２０℃〜２８０℃、中心磁場は３２７７Ｇ、磁場掃引幅は２００Ｇ、変調は１００  ｋＨｚ、４Ｇとした。マイクロ波は９．２１  ＧＨｚ、１  ｍＷとし、データポイント数は４０９５点とした。キャビティにはＴＥ０１１、円筒型を用いた。昇温前にラジカル濃度の測定を行い、２８０℃で１０分保持後、室温に戻した後１０分後の３点を測定した。２８０℃および室温に戻してからのラジカルの濃度比を算出した。【００９４】
ラジカル濃度の測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では、ラジカルの濃度比が０．８以上になり、熱ラジカルがＣＮＴに固定化され、移動できなくなったことが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料ではラジカルの濃度比が０．５以下と小さく、熱ラジカルがＣＮＴに固定化されないことが明らかとなった。【００９５】
（引っ張り強さ）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、引っ張り強さを以下の方法により測定した。精密万能試験機−引っ張り試験機（ＡｕｔｏＧｒａｐｈ，  ＡＧ−１ｋＮ）を用いて測定した。恒温槽で１５０℃に保持した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき測定を行った。【００９６】
引っ張り強さの測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では、引っ張り試験（ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）における引っ張り強さが１  ＭＰａ以上となり、高温下においてもエラストマー特有のゴム弾性を維持することができることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では１  ＭＰａより小さく、液状の性状となった。【００９７】
（線膨張係数）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、線膨張係数を以下の方法により測定した。熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ）（ＴＭＡ７０００、Ｈｉｔａｃｈｉハイテク）を用いて測定した。窒素２００  ｍｌ／ｍｉｎを供給し、押し込み圧力を５０  μｇとして昇温速度５  ℃／ｍｉｎで昇温しながら試料の線膨張係数を測定した。【００９８】
線膨張係数の測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では線膨張係数が５×１０-4／Ｋ以下であり、室温で装着したシーリング材料が熱膨張により緩むことなく、高温化においても用いることが出来ることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では線膨張係数が５×１０-4／Ｋを超え、熱膨張により緩むことが明らかとなった。【００９９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は示差走査熱量計（日立ハイテク社、ＤＳＣ７０２０）を用いて測定する。試料約１０  ｍｇをアルミニウム製のサンプルパンに封入し、−７０℃から５  ℃／ｍｉｎで昇温し、比熱容量の温度変化を測定する。昇温後、初めて比熱容量が有意に変化を開始する温度を「ガラス転移温度」と定義する。【０１００】
（ＣＮＴ構造体の体積測定）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、ＣＮＴ体積を以下の方法により測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、５００℃で６時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。ＣＮＴ構造体の体積は、シート上の試料を厚さおよび各辺の長さをマイクロメーターにより測定し、これを乗じることにより体積を求めた。【０１０１】
ＣＮＴ構造体の体積測定結果を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では燃焼前のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料１００の体積に対する燃焼後に残留したＣＮＴ１０が構成するＣＮＴ構造体５０の嵩体積との比が０．５以上となり、エラストマー内でＣＮＴ１０同士が接触し、力学的な保持力を有するネットワークを形成していることが明らかとなった。一方、比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では体積の比が０．２以下であり、ネットワークが十分に形成されず、力学的な保持力を得られないことが明らかとなった。【０１０２】
（ＣＮＴ構造体の空孔分布）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料について、ＣＮＴ構造体の空孔分布を以下の方法により測定した。試料を管状炉にセットし、これを窒素雰囲気下、５００℃で６時間熱処理することによりマトリックス成分を熱分解により除去した。得られたＣＮＴ残留物の空孔径の分布を水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製  ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ  ６０ＧＴ）により測定を行った。測定はＷａｓｈｂｕｒｎ法に準拠し、水銀圧は１．６  ｋＰａ〜４２０  Ｍｐａまで変化させた。【０１０３】
ＣＮＴ構造体の空孔分布を図３に示す。実施例のカーボンナノチューブ−エラストマー複合材料では５００℃において窒素雰囲気下で６時間以上保持したときに、残留したＣＮＴ構造体５０の空孔分布において、１  ｎｍ以上１００  μｍ以下の範囲に１つ以上のピークが認められ、エラストマー中で発生した熱ラジカルがＣＮＴに補足されるまでに移動する距離が短いことが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１０４】
１０：ＣＮＴ、３０：エラストマー、５０：ＣＮＴ構造体、１００：カーボンナノチューブ−エラストマー複合材料、１５０：熱ラジカル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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