(57)【要約】  本発明は、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数の低いポリイミドフィルム、及びこれを得るためのポリアミド酸やワニスを提供することを課題とする。  上記課題を解決するため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリイミドを含むポリイミドフィルムであって、線膨張係数が、１００〜２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度が２６０℃以上であり、全光線透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムとする。
2014162734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリイミドからなるポリイミドフィルムであって、
線膨張係数が、１００〜２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、
ガラス転移温度が２６０℃以上であり、
全光線透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５−ジアミノナフタレンを０〜８０モル％含み、
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物を０〜１００モル％含む（ただし、１，５−ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、
請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2014162734.tif 000013
【請求項３】
前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを０〜５０モル％含み、
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０〜５０モル％含む（ただし、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、
請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【化２】
2014162734.tif 000014
【請求項４】
前記ジアミン成分が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス−１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、
前記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が、１００〜２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、
前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２６０℃以上であり、
かつ全光線透過率が８５％以上である、ポリアミド酸。
【請求項６】
ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、
前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５−ジアミノナフタレンを０〜８０モル％含み、
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物を０〜１００モル％含む（ただし、１，５−ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、ポリアミド酸。
【化３】
2014162734.tif 000015
【請求項７】
前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを０〜５０モル％含み、
前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０〜５０モル％含む（ただし、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、請求項６に記載のポリアミド酸。
【化４】
2014162734.tif 000016
【請求項８】
前記ジアミン成分が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス−１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項６に記載のポリアミド酸。
【請求項９】
請求項５に記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
【請求項１０】
請求項５に記載のポリアミド酸を含む、ドライフィルム。
【請求項１１】
請求項５に記載のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミド。
【請求項１２】
基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項９に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１３】
基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
請求項９に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、１５ｋＰａ以下の雰囲気で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【請求項１５】
請求項１２の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２の製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、
前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
【請求項１９】
請求項１５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２０】
請求項１６に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
【請求項２１】
請求項１６に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
【請求項２２】
請求項１６に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２３】
請求項１３の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
【請求項２４】
請求項１３の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
【請求項２５】
請求項１３の製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、
前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
【請求項２７】
請求項２４に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
【請求項２８】
請求項２４に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【請求項２９】
請求項２５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
【請求項３０】
請求項２５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
【請求項３１】
請求項２５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
【請求項３２】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを含むタッチパネルディスプレイ。
【請求項３３】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む液晶ディスプレイ。
【請求項３４】
請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子等のディスプレイでは、透明材料である無機ガラスがパネル基板等に使用されている。ただし、無機ガラスは、比重（重さ）が高く、さらに屈曲性や耐衝撃性が低い。そこで、軽量性、耐衝撃性、加工性、及びフレキシブル性に優れるポリイミドフィルムを、ディスプレイ装置のパネル基板に適用することが検討されている。例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムをディスプレイ装置用基板とすること等が提案されている（特許文献１）。【０００３】
ここで、ディスプレイ装置のパネル基板には、高い光透過性が求められる。また、ディスプレイ装置では、素子が表示した像を、パネル基板を介して観察する。したがって、パネル基板には、光の進行方向（基板の厚み方向）の位相差が小さいことも求められる。また、パネル基板上に素子を形成する工程において、パネル基板に熱がかかることがある。そのため、パネル基板には、高い耐熱性や高い寸法安定性（線膨張係数が小さいこと）も求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４０８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし一般に、フィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）はトレードオフの関係にある。そのため、従来のポリイミドフィルムでは、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）を低くしつつ、線膨張係数（ＣＴＥ）を低くすることが困難であった。【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数の低いポリイミドフィルム、及びこれを得るためのポリアミド酸やワニスを提供することを目的とする。また、ポリイミドフィルム上に素子を形成したタッチパネル等のディスプレイ装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明の第一は、以下のポリイミドフィルムに関する。
［１］ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリイミドからなるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が、１００〜２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度が２６０℃以上であり、全光線透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルム。【０００８】
［２］前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５−ジアミノナフタレンを０〜８０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物を０〜１００モル％含む（ただし、１，５−ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、［１］に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2014162734.tif 000003
【０００９】
［３］前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを０〜５０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０〜５０モル％含む（ただし、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、［２］に記載のポリイミドフィルム。
【化２】
2014162734.tif 000004
［４］前記ジアミン成分が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス−１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［２］または［３］に記載のポリイミドフィルム。【００１０】
本発明の第二は、以下のポリアミド酸及びこれを含むワニス、並びにポリイミドに関する。
［５］ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、前記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が、１００〜２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２６０℃以上であり、全光線透過率が８５％以上である、ポリアミド酸。【００１１】
［６］ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５−ジアミノナフタレンを０〜８０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物を０〜１００モル％含む（ただし、１，５−ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、ポリアミド酸。
【化３】
2014162734.tif 000005
【００１２】
［７］前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを０〜５０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０〜５０モル％含む（ただし、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、［６］に記載のポリアミド酸。
【化４】
2014162734.tif 000006
【００１３】
［８］前記ジアミン成分が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス−１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［６］または［７］に記載のポリアミド酸。
［９］前記［５］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
［１０］前記［５］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド酸を含む、ドライフィルム。
［１１］前記［６］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミド。【００１４】
本発明の第三は、以下のポリイミド積層体の製造方法、及びディスプレイ装置の製造方法、並びに各種ディスプレイ装置に関する。
［１２］基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、前記［９］に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
［１３］基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、前記［９］に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸の塗膜を、１５ｋＰａ以下の雰囲気で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
［１４］前記［１２］または［１３］の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。【００１５】
［１５］前記［１２］または［１３］の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
［１６］前記［１２］または［１３］の製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
［１７］前記［１５］または［１６］のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
［１８］前記［１５］または［１６］のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
［１９］前記［１５］または［１６］のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
［２０］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含むタッチパネルディスプレイ。
［２１］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含む液晶ディスプレイ。
［２２］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含む有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数が小さい。また可視光の透過率が高い。したがって、各種ディスプレイ装置用のパネル基板に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のポリイミド積層体を用いたディスプレイ装置の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のポリイミド積層体を用いたディスプレイ装置の製造方法の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．ポリイミドフィルムについて
（１）ポリイミドフィルムの物性について
本発明は、各種ディスプレイ装置のパネル基板に適用可能なポリイミドフィルムに関する。
本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数は、１００〜２００℃に亘って、３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。上記温度における線膨張係数が低いと、高温でもポリイミドフィルムが変形し難い。したがって、ポリイミドフィルム上に各種素子を積層することができる。ポリイミドフィルムの線膨張係数は、後述するように、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の種類によって調整される。上記線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。
【００１９】
また、本発明のポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の絶対値は、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、好ましくは１６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。厚み方向の位相差が２００ｎｍ以下であると、ポリイミドフィルムを介して観察される像が歪み難い。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、光学用のフィルムに好適である。ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差は、後述するように、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の種類によって調整される。
【００２０】
上記厚み方向の位相差の絶対値は、以下のように算出される。大塚電子社製  光学材料検査装置（型式ＲＥＴＳ−１００）にて、室温（２０〜２５℃）、波長５５０ｎｍの光でポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、及びＺ軸方向の屈折率ｎｚを測定する。これらの測定値と、フィルムの厚みｄとに基づいて、当該フィルムの厚み方向の位相差の絶対値を算出する。
フィルムの厚み方向の位相差の絶対値（ｎｍ）＝｜［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜
そして、算出された値を、フィルムの厚み１０μｍ当たりの値に換算する。
【００２１】
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、全光線透過率が８５％以上であり、好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。このように全光線透過率が高いポリイミドフィルムは、光学用のフィルムに好適である。ポリイミドフィルムの光の透過率は、ポリイミド中に含まれる芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物が結合したユニット（イミド基）の量や、ポリイミド製造時のポリアミド酸のイミド化条件によって調整される。ポリイミドフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、光源Ｄ６５にて測定される。
【００２２】
一方、本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上であり、さらに好ましくは３１０℃以上である。ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２６０℃以上であると、ポリイミドフィルムを、高い耐熱性が要求される用途にも適用できる。上記ガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、例えばポリイミド中に含まれるイミド基の当量、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の構造等によって調整される。
【００２３】
本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されず、ポリイミドフィルムの用途等に応じて適宜選択される。ポリイミドフィルムの厚みは通常１〜５０μｍであることが好ましく、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは５〜３０μｍである。
【００２４】
（２）ポリイミドの組成について
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。前述のように、ポリイミドフィルムの線膨張係数を低減しつつ、フィルムの厚みの位相差を低減するためには、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分中に、以下の成分（ｉ）が含まれることが好ましく、以下の成分（ii）及び成分（iii）が併せて含まれることがより好ましい。
・成分（ｉ）  ナフタレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物
・成分（ii）  ９，９−ジフェニルフルオレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物
・成分（iii）  特定の脂環族ジアミン化合物
【００２５】
・成分（ｉ）
ナフタレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物は、下記式（１）で表される１，５−ジアミノナフタレン、下記式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、または下記（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物でありうる。ポリイミドの構成成分には、これらのうちの一つのみが含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。
【００２６】
【化５】
2014162734.tif 000007
【００２７】
ポリイミドの構造中に、上記成分（ｉ）由来のナフタレン構造が含まれると、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差が高まることなく、線膨張係数が低減する。ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対する、成分（ｉ）の総量（モル）の割合は、好ましくは２．５〜６０モル％であり、より好ましくは５〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
【００２８】
ただし、ジアミン成分中に１，５−ジアミノナフタレンが過剰に含まれると、ポリイミドフィルムが着色する場合がある。したがって、１，５−ジアミノナフタレンは、その他のジアミン成分（例えば後述する成分（iii））と共に含まれることが好ましい。１，５−ジアミノナフタレンは、ジアミン成分中に８０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０モル％であり、さらに好ましくは５〜４０モル％である。
【００２９】
一方、ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、またはナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物が多量に含まれても、組み合わせるジアミン成分が、脂環族系のジアミン（後述の成分（iii）等）である場合には、ポリイミドフィルムが着色し難い。したがって、テトラカルボン酸二無水物成分の全てがナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及び／またはナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物であってもよい。ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物及びナフタレン１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物の総量は、テトラカルボン酸二無水物成分中に５〜１００モル％含まれることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは、１０〜６０モル％である。
【００３０】
・成分（ii）
９，９−ジフェニルフルオレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物は、下記式（３）で表される９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、または下記式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸でありうる。ポリイミドの構成成分には、これらのいずれか一方のみが含まれてもよく、両方が含まれてもよい。
【化６】
2014162734.tif 000008
【００３１】
ポリイミドの構造中に、上記成分（ii）由来の９，９−ジフェニルフルオレン構造が含まれると、ポリイミドフィルムの線膨張係数が増大することなく、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差が低くなる。その一方で、ポリイミドの構造中にフルオレン構造が過剰に含まれると、ポリイミドを得るためのポリアミド酸の分子量の指標である固有対数粘度、ηｉｎｈが上がりにくい。さらに、ポリイミドフィルムの機械強度が低下しやすく、フィルムが脆くなりやすい。したがって、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対する、成分（ii）の総量（モル）の割合は、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３２】
また、ポリイミドの構造中に含まれるフルオレン構造の量を低減するとの観点から、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは、その他のジアミン成分と共に含まれることが好ましい。９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンは、ジアミン成分中に５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００３３】
一方、ポリイミドの構造中に含まれるフルオレン構造の量を低減するとの観点から、フルオレニリデンビス無水フタル酸も、その他のテトラカルボン酸二無水物と組み合わせられることが好ましい。フルオレニリデンビス無水フタル酸は、テトラカルボン酸二無水物成分中に５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは５〜４０モル％であり、さらに好ましくは５〜３０モル％である。
【００３４】
・成分（iii）
特定の脂環族ジアミン化合物は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス１，４−ジアミノシクロヘキサン、及び４，４’−ジアミノフェニルメタンの水添物からなる群から選ばれる化合物でありうる。ポリイミドを構成するジアミン成分には、これらの化合物が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
【００３５】
上記群から選ばれる化合物の中でも、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の低減と線膨張係数の低減を両立するとの観点から、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、トランス１，４−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる化合物が好ましい。
【００３６】
ポリイミドの構造中に、上記成分（iii）由来の脂環族構造が含まれると、ポリイミドフィルムの線膨張係数が増大することなく、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差が低くなる。また、ポリイミドフィルムの全光線透過率が高まる。ジアミン成分の総量（モル）に対する、成分（iii）の総量（モル）は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８０モル％である。
【００３７】
・他の成分
ポリイミドの構成成分中には、上記の成分（ｉ）〜（iii）以外のジアミンやテトラカルボン酸二無水物、酸三無水物類や酸四無水物類等が含まれてもよい。
【００３８】
他のジアミンの例には、下記一般式（５）で表される化合物が含まれる。
【化７】
2014162734.tif 000009
一般式（５）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基である。Ｒ’は、脂肪族基；単環式脂肪族基（但し、イソホロニレン基、４，４’−ジアミノフェニルメタン水添加物の残基、下記一般式（Ｘ）で表される基、及び下記一般式（Ｙ）で表される基、及び下記一般式（Ｚ）で表される基を除く）；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基（ナフタレンを除く）；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（９，９−ジフェニルフルオレンを除く）でありうる。
【化８】
2014162734.tif 000010
【００３９】
上記一般式（５）で表されるジアミンの例には、ベンゼン環を有するジアミン、芳香族置換基を有するジアミン、スピロビインダン環を有するジアミン、シロキサンジアミン類、エチレングリコールジアミン類、アルキレンジアミン類、脂環族ジアミン類等が含まれる。
【００４０】
ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、４，４’ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルビフェニル；などのベンゼン環を２つ有するジアミン、
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
【００４１】
芳香族置換基を有するジアミンの例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。
【００４２】
スピロビインダン環を有するジアミンの例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等が含まれる。
【００４３】
シロキサンジアミン類の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が含まれる。
【００４４】
エチレングリコールジアミン類の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル等が含まれる。
【００４５】
アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン等が含まれる。
【００４６】
脂環族ジアミン類の例には、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。
【００４７】
他のテトラカルボン酸二無水物の例には、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。
【化９】
2014162734.tif 000011
【００４８】
一般式（６）中、Ｒ１は、炭素数４〜２７である４価の有機基を示す。Ｒ１は、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基（２，３，６，７位にカルボキシル基が結合するナフタレンを除く）；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（９，９−ジフェニルフルオレンを除く）でありうる。
【００４９】
一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物、または脂環族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
【００５０】
一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００５１】
一般式（６）で表される脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００５２】
一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。また、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基がテトラカルボン酸の構造中に含まれてもよい。特に、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基が、主鎖骨格中に組み込まれていることが好ましい。
【００５３】
酸三無水物類の例には、ヘキサカルボン酸三無水物が含まれ、酸四無水物類の例には、オクタカルボン酸四無水物類が含まれる。
【００５４】
（３）ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の好ましい組成について
前述のように、ポリイミドを構成するジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分のいずれか一方、もしくは両方には、成分（ｉ）が含まれることが好ましい。また、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差を低くするとの観点から、ポリイミドを構成するジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分には、成分（ii）及び（iii）のうち何れか一方、もしくは両方が含まれることが好ましい。具体的には、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対して、成分（ii）及び成分（iii）の総量（モル）の割合が２０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることがより好ましい。
【００５５】
また、ポリイミドは、ランダム重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ただし、ポリイミド中に、芳香族系のジアミン及び芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が重合したユニット（イミド基）が多量に含まれると、ポリイミドフィルムが着色しやすくなり、全光線透過率が低下する。したがって、ポリイミドがランダム重合体である場合には、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対する、芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量（モル）の割合が少ないことが好ましい。具体的には、２０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％であり、さらに好ましくは５０〜６０モル％である。
【００５６】
一方、ポリイミドがブロック共重合体である場合；ブロック共重合体は、特定のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を重合させたポリアミド酸オリゴマーと、特定のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を重合させたポリイミドオリゴマーとを反応させてポリアミド酸イミドを調製し、これをイミド化して得られる。したがって、芳香族系のジアミンと芳香族系のテトラカルボン酸二無水物とが重合したブロックが含まれないよう、各ブロックに含まれるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分が組み合わせられていることが好ましい。
【００５７】
（４）ポリイミドフィルムの製造方法について
本発明のポリイミドフィルムは、前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を反応させて、１）ポリアミド酸を調製し、２）ポリアミド酸を含むワニスを基板に塗布して塗膜とし、３）前記塗膜を構成するポリアミド酸をイミド化（閉環）して得られる。なお、ポリイミドをブロック共重合体とする場合には、１）ポリアミド酸オリゴマー及びポリイミドオリゴマーを反応させてブロックポリアミド酸イミドを調製し、２）当該ブロックポリアミド酸イミドを含むワニスを基板に塗布して塗膜とし、３）前記塗膜を構成するブロックポリアミド酸イミドをイミド化（閉環）して得られる。
【００５８】
（４−１）ポリアミド酸の調製
ポリアミド酸の調製に用いるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分は、前述の成分（ｉ）〜（iii）及びその他の成分と同様でありうる。また、各成分量も、前述の範囲と同様でありうる。一方、ポリアミド酸調製時のジアミン成分の合計モル量ｘと、テトラカルボン酸二無水物成分の合計モル量ｙとの比（ｙ／ｘ）は、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．９７〜１．０３であり、特に好ましくは０．９９〜１．０１である。
【００５９】
ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を重合し、ポリアミド酸を得る方法は特に制限されず、一般的な方法でありうる。例えば、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意し、窒素置換した容器内に溶剤を投入する。そして、得られるポリアミド酸の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミン成分を加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン成分に対するテトラカルボン酸二無水物の比率が、前述の範囲となるようにテトラカルボン酸二無水物成分を加える。そして、温度を調整しながら、１〜５０時間程度攪拌する方法でありうる。
【００６０】
ポリアミド酸調製用の溶剤は、前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等でありうる。
【００６１】
非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。
【００６２】
水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
【００６３】
ポリアミド酸調製用の溶剤には、溶剤が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。ポリアミド酸調製用の溶剤にはＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、もしくはこれらの混合液が含まれることが好ましい。
【００６４】
一方、ブロックポリアミド酸イミドは、例えば、アミン末端のポリアミド酸オリゴマー溶液に、酸無水物末端のポリイミドオリゴマー溶液を加えて、攪拌することによりポリアミド酸イミドを生成させて得られる。構造中に脂環構造が含まれるポリイミドオリゴマーは、溶剤に溶解しにくいことがある。そこで、脂環族系のジアミン（例えば、前述の成分（iii））はポリアミド酸オリゴマーに含まれるように、ポリアミド酸オリゴマーを調製することが好ましい。
【００６５】
（４−２）ポリアミド酸ワニスの塗布
前述のポリアミド酸を含むワニスを、各種基板等の表面に塗布して薄膜状とする。ワニスには、ポリアミド酸と共に溶剤が含まれる。ワニスに含まれる溶剤は、前述のポリアミド酸調製用の溶剤と同一の溶剤であってもよく、異なる溶剤であってもよい。ワニスには、溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。
【００６６】
ワニス中に含まれるポリアミド酸の量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。ポリアミド酸の濃度が５０質量％を超えると、ワニスの粘度が過剰に高くなり、基材に塗布し難くなる場合がある。一方、ポリアミド酸の濃度が１質量％未満であると、ワニスの粘度が過剰に低く、ワニスを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。
【００６７】
ワニスを塗布する基材は、耐溶剤性及び耐熱性を有するものであれば特に制限されない。基材は、得られるポリイミド層の剥離性が良好であるものが好ましく、ガラス、金属または耐熱性ポリマーフィルム等からなるフレキシブル基材であることが好ましい。金属からなるフレキシブル基材の例には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム、又はこれらの合金からなる金属箔が含まれる。金属箔表面には、離型剤がコーティングされていてもよい。
【００６８】
一方、耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材の例には、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルスルホンフィルムが含まれる。耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材には、離型剤や耐電防止剤が含まれていてもよく、表面に離型剤や帯電防止剤がコーティングされていてもよい。得られるポリイミドフィルムの剥離性が良好であり、かつ耐熱性及び耐溶剤性が高いことから、基材はポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００６９】
基材の形状は、製造するポリイミドフィルムの形状に合わせて適宜選択され、単葉シート状であってもよく、長尺状であってもよい。基材の厚みは、５〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍである。基材の厚みが５μｍ未満であると、ワニスの塗布中に、基材に皺が発生したり、基材が裂けたりする場合がある。
【００７０】
ワニスの基材への塗布方法は、一定の厚みで塗布可能な方法であれば、特に制限されない。塗布装置の例には、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等が含まれる。ポリアミド酸の塗膜の厚み（塗布厚み）は、ポリイミドフィルムの厚みに応じて適宜選択される。
【００７１】
（４−３）ポリアミド酸のイミド化
続いて、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を加熱し、ポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。具体的には、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を、１５０℃以下の温度から２００℃超まで温度を上昇させながら加熱し、さらに得られるポリイミドフィルム中の溶媒が充分に除去される温度以上の温度（一定温度）で、一定時間加熱することが好ましい。
【００７２】
一般的に、ポリアミド酸がイミド化する温度は１５０〜２００℃である。そのため、ポリアミド酸の温度を急激に２００℃以上まで上昇させると、塗膜から溶剤が揮発する前に、塗膜表面のポリアミド酸がイミド化する。そして、塗膜内の溶剤が発泡したり、溶剤が外部に放出される際、塗膜表面に凹凸が生じたりする。したがって、１５０〜２００℃の温度領域では、塗膜の温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には１５０〜２００℃の温度領域における昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましく、より好ましくは１〜４０℃／分であり、さらに好ましくは２〜３０℃／分である。
【００７３】
昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られるポリイミドフィルムの外観不良抑制の面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
【００７４】
単葉状の塗膜を昇温しながら加熱する方法の例には、オーブン内温度を昇温する方法がある。この場合、昇温速度は、オーブンの設定によって調整する。また、長尺状の塗膜を昇温しながら加熱する場合、例えば塗膜を加熱するための加熱炉を、基材の搬送（移動）方向に沿って複数配置し；加熱炉の温度を、加熱炉ごとに変化させる。例えば、基材の移動方向に沿って、それぞれの加熱炉の温度を高めればよい。この場合、昇温速度は、基材の搬送速度で調整する。
【００７５】
前述の塗膜を、昇温しながら加熱した後、一定温度で、一定時間加熱することが好ましい。このときの温度は、加熱によって、フィルム中の溶媒が０．５質量％以下となる条件であればよく、ガラス転移温度以下であってもよいが、より好ましくはガラス転移温度以上である。具体的な加熱温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２７０℃以上である。加熱時間は、通常０．５〜２時間程度である。
【００７６】
前述の塗膜を、一定温度で加熱する際の加熱方法は特に制限されず、例えば、一定温度に調整したオーブン等で加熱する。また、長尺状の塗膜は、一定に温度を保持した加熱炉等で加熱する。
【００７７】
ここで、ポリイミドは、２００℃を超える温度で加熱すると酸化されやすい。ポリイミドが酸化されると、得られるポリイミドフィルムが黄変し、ポリイミドフィルムの全光線透過率が低下する。そこで、２００℃を超える温度領域では、（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とする、もしくは（ii）加熱雰囲気を減圧することが好ましい。
【００７８】
（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とすると、ポリイミドの酸化反応が抑制される。不活性ガスの種類は特に制限されず、アルゴンガスや窒素ガス等でありうる。また特に、２００℃を超える温度領域における酸素濃度は、５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下である。雰囲気中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（例えば、ジルコニア式酸素濃度計）により測定される。
【００７９】
（ii）また、加熱雰囲気を減圧することでも、ポリイミドの酸化反応が抑制される。加熱雰囲気を減圧する場合には、雰囲気内の圧力を１５ｋＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。加熱雰囲気を減圧する場合には、減圧オーブン等で塗膜を加熱する。
【００８０】
ポリアミド酸のイミド化（閉環）後、基材を剥離することで、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドフィルムを基材から剥離する際には、剥離帯電によりポリイミドフィルムに異物が吸着する可能性がある。したがって、（ｉ）基材に帯電防止剤をコーティングする、（ii）ポリアミド酸の塗布装置やポリイミドフィルムの剥離装置に静電気除去部材（例えば除電バー、除電糸、イオン送風型静電気除去装置等）を設置することが好ましい。
【００８１】
（５）ポリイミドフィルムの用途
前述のように、本発明のポリイミドフィルムは全光線透過率が高く、線膨張係数が小さく、さらに厚み方向の位相差が小さい。そのため、特にディスプレイ装置のパネル基板に好適である。ディスプレイ装置の例には、タッチパネル、液晶表示ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が含まれる。
【００８２】
タッチパネルは、一般的に、（ｉ）透明電極（検出電極層）を有する透明基板、（ii）接着層、及び（iii）透明電極（駆動電極層）を有する透明基板からなるパネル体である。前述のポリイミドフィルムは、検出電極層側の透明基板、及び駆動電極層側の透明基板のいずれにも適用できる。
【００８３】
また、液晶表示ディスプレイ装置の液晶セルは、通常、（ｉ）第一の透明板、（ii）透明電極に挟まれた液晶材料、及び（iii）第二の透明板がこの順に積層された積層構造を有するパネル体である。前述のポリイミドフィルムは、上記第一の透明板、及び第二の透明板のいずれにも適用可能である。また、前述のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイ装置におけるカラーフィルタ用の基板にも、適用可能である。
【００８４】
有機ＥＬパネルは、通常、透明基板、アノード透明電極層、有機ＥＬ層、カソード反射電極層、対向基板がこの順に積層されたパネルである。前述のポリイミドフィルムは、上記透明基板、及び対向基板のいずれにも適用できる。
【００８５】
（６）ドライフィルムについて
本発明のドライフィルムは、前述のポリアミド酸を含むフィルムである。ドライフィルムは、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。また、ドライフィルムは、キャリアフィルムと積層されていてもよく、ドライフィルムの他方の表面は、カバーフィルムで保護されていてもよい。
【００８６】
ドライフィルムと積層されるキャリアフィルムは、低透湿性のフィルムであることが好ましい。また、ドライフィルムが光硬化性である場合、キャリアフィルムがドライフィルム硬化用の光に対して透過性を有することが好ましい。このようなキャリアフィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明フィルムが挙げられる。一方、カバーフィルムは、透湿性の低いフィルムであれば特に制限されない。
【００８７】
ここで、ドライフィルムは、前述のポリアミド酸のみからなるフィルムでもありうるが、ポリアミド酸以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれてもよい。他の成分は、感光性付与成分（光重合性化合物、光重合開始剤など）や無機フィラー等でありうる。他の成分の量は、ドライフィルムの全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
ドライフィルムに含まれる光重合性化合物は、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物でありうる。光重合性化合物の例には、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−アルキルスチレン、ジアリルフタレート類等が含まれ、好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００８９】
（メタ）アクリレート類の例には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリレート、エポキシアクレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど）、ウレタン（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００９０】
また、ドライフィルムに含まれる光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン等；スルホニウム塩系化合物；オキシムエステル系化合物等でありうる。ドライフィルムには、さらに光重合促進剤が含まれてもよい。光重合促進剤の例には、ｐ−ジメチル安息香酸イソアミル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が含まれる。光重合開始剤と光重合促進剤の合計含有量は、光重合性化合物に対して０．０５〜１０質量％程であることが好ましい。
【００９１】
ドライフィルムに含まれる無機フィラーの例には、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が含まれる。無機フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
【００９２】
上記ドライフィルムの厚みは、ドライフィルムの用途により適宜選択される。例えば、回路基板の層間絶縁層等に用いられるドライフィルムは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００９３】
上記ドライフィルムは、前述のポリアミド酸ワニスと、必要に応じて他の成分とを混合した塗布液を、キャリアフィルムに塗布して、残存溶媒を除去して得られる。
【００９４】
ドライフィルム作製時のキャリアフィルムへの塗布液の塗布は、一定の厚みで塗布可能な方法であれば、特に制限されず、前述のポリイミドフィルム作製時のポリアミド酸ワニスの塗布方法と同様でありうる。
【００９５】
一方、塗膜から残存溶媒を除去する方法も特に制限されず、例えば塗膜を８０〜１５０℃に加熱（プリベイク）する方法でありうる。このとき、ドライフィルムの残存溶剤量を一定以下に調整することが好ましい。ドライフィルムの残存溶媒量は、現像液（例えばアルカリ水溶液）に対する溶解性を適度な範囲にするために、３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましい上限は１０質量％以下である。ドライフィルムの残存溶媒量が多いと、現像液に対する溶解速度が高くなりやすい。
【００９６】
ドライフィルムの残存溶媒量は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定によって特定される。例えば、ドライフィルムのＧＣ測定で得られるチャートから、溶媒に相当するピーク面積を算出し、別途準備した検量線と照合して求められる。
【００９７】
ＧＣ測定装置は、例えば電気炉型熱分解炉（例えば、島津製作所製ＰＹＲ−２Ａ）と、ガスクロマト質量分析装置（例えば、島津製作所製ＧＣ−８Ａ（カラムＵｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ  ８０／１００  ＫＧ−０２））とを接続したものでありうる。測定方法は、例えば、ドライフィルムを電気炉型熱分解炉に投入し、即時３２０℃に加熱して揮発成分を生成させる。そして、当該揮発成分を、インジェクタ温度およびディテクタ温度を２００℃、カラム温度を１７０℃に設定したガスクロマト質量分析装置で分析する方法等でありうる。
【００９８】
２．ディスプレイ装置について
前述のポリイミドフィルム上に、素子を形成することで、前述の各種ディスプレイ装置を製造することができる。ディスプレイ装置を製造する際には、まず、図１（ａ）に示されるように、基材１１上にポリイミド層１’が積層されたポリイミド積層体１２を準備する。当該ポリイミド積層体１２の製造方法は前述のポリイミドフィルムの製造方法と同様でありうる。そして、ポリイミド積層体１２から、ポリイミド層１’を剥離し（図１（ａ））；ポリイミド層１’上に素子１３を形成する（図１（ｂ））。このときポリイミド層１’上に形成する素子は、前述のタッチパネルの電極層や、液晶ディスプレイ装置のカラーフィルタ、有機ＥＬパネルの電極層や有機ＥＬ層等でありうる。
【００９９】
また、ディスプレイ装置の製造方法の他の例には、基材１１上にポリイミド層１’が積層されたポリイミド積層体１２を準備し、当該ポリイミド層１’上に素子１３を形成する方法（図２（ａ））が含まれる。この方法では、素子１３の形成後に、基材１１からポリイミド層１’を剥離して（図２（ｂ））、素子１３が形成されディスプレイ装置を得る（図２（ｃ））。この方法では、素子１３の形成時にポリイミド層１’にかかる応力が基材１１に吸収されやすい。したがって、素子１３の形成時にポリイミド層１’が裂けたり割れたりし難い。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、それぞれ厚み１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）、線膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、及びｂ＊値を、以下の方法で測定した。【０１０１】
１）１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の算出
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘと、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙと、Ｚ軸方向の屈折率ｎｚとを、大塚電子社製  光学材料検査装置（型式ＲＥＴＳ−１００）にて、室温（２０〜２５℃）、波長５５０ｎｍの光で測定した。そして、屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、及びＺ軸方向の屈折率ｎｚとフィルムの厚み（ｄ）から、以下の式に基づき、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）を算出した。
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
そして、得られた値を、厚み（ｄ）１０μｍ当たりの値に換算した。【０１０２】
２）線膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断した。当該サンプルについて、島津製作所社製  熱分析装置（ＴＭＡ−５０）で線膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。【０１０３】
３）フィルムの全光線透過率の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムの全光線透過率を、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、光源Ｄ６５で測定した。【０１０４】
４）ｂ＊値の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、色彩式差計（測定ヘッド：ＣＲ−３００  ミノルタカメラ社製）およびデータプロセッサ（ＤＰ−３００  ミノルタカメラ社製）を使用し、ポリイミドフィルムの黄味の指標となるｂ＊値を測定した。測定は３回計測し、その平均値を採用した。【０１０５】
実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
［テトラカルボン酸二無水物成分］
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ：フルオレニリデンビス無水フタル酸（成分（ii））
ＮＤＣＡ：ナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
［ジアミン成分］
１，４−ＢＡＣ：１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（成分（iii））
１，５−ＤＡＮ：１，５−ジアミノナフタレン（成分（ｉ））
３，３’−ＤＡＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
４，４’−ＤＡＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
１，４−ＣＨＤＡ：トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン
ＮＢＤＡ：２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン及び２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンの異性体混合物【０１０６】
（合成例１）
温度計、コンデンサー、窒素導入管および攪拌羽根を備えたフラスコに、１，４−ＢＡＣ：１１．３８ｇ（０．０８モル）、１，５−ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）および、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．８ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。ここにＢＰＤＡ：２９．４２ｇ（０．１モル）を粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により８４℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに溶液を７０℃まで冷却した。引き続いて７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈ（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＤＭＡｃ、３５℃にてウベローデ粘度計にて測定）は０．９３であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、２３０００ｍＰａ・ｓであった。【０１０７】
（合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：１１．３８ｇ（０．０８モル）、１，５−ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．４ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下で攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２６．４８ｇ（０．０９モル）及びＢＰＡＦ：４．５８ｇ（０．０１モル）を順に粉体で装入し、溶液を攪拌して反応させた。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５４℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈは１．１であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、７３０００ｍＰａ・ｓであった。【０１０８】
（合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５−ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、３，３’−ＤＡＳ：４．９８ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９７．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加え、窒素雰囲気下で攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順に粉体で装入した。当該溶液を攪拌して反応させた。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５７℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈは０．７５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、４７３０ｍＰａ・ｓであった。【０１０９】
（合成例４）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５−ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、４，４’−ＤＡＳ：４．９８ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９７．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加え、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を粉体で装入し、攪拌して反応させた。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５２℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈは、０．３５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、２９８ｍＰａ・ｓであった。【０１１０】
（合成例５）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５−ＤＡＮ：１．５８ｇ（０．０１モル）、４，４’−ＤＡＳ：７．４５ｇ（０．０３モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０１．１ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順次、粉体で装入し、攪拌した。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５３℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度ηｉｎｈは、０．２９であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、２５１ｍＰａ・ｓであった。【０１１１】
（合成例６）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５−ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、１，４−ＣＨＤＡ：２．２８ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８６．８ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下で攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順次粉体で装入し、攪拌した。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５７℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度ηｉｎｈは１．１であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１５５０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１２】
（合成例７）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５−ＤＡＮ：１．５８ｇ（０．０１モル）、１，４−ＣＨＤＡ：３．４３ｇ（０．０３モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８５．０ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順次粉体で装入して攪拌した。反応は、ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、最大で５７℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは１．０であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１１９０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１３】
（合成例８）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：１４．２２ｇ（０．１モル）及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７２．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液に、ＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＮＤＣＡ：５．３６ｇ（０．０２モル）を順次粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、８８℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは０．８５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、３４０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１４】
（合成例９）
（１）温度計、コンデンサー、デーンスターク水分離器、窒素導入管および攪拌羽根を備えたフラスコに、ＮＢＤＡ：１１．４３ｇ（０．０７４１モル）、ＢＰＤＡ：２９．４ｇ（０．１０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）：１２２．５ｇ（２５質量％濃度相当）、及び環流脱水剤としてキシレン：２０ｇを加え、窒素雰囲気下において攪拌し、７０℃まで昇温させたところ、５０℃付近より急激な発熱及び色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となったことを確認し、さらに昇温させた。内温が１７０℃近辺に達した時点で、キシレンの環流が始まった。そして、１７５℃〜１９０℃の範囲で６時間、反応を継続させた。反応中、キシレンと共に留出する縮合水は系外に除去し、キシレンは系内に戻した。実質的に留出水が認められなくなった後は、流出するキシレンも系外に除去した。反応終了後、冷却して薄黄色のイミドオリゴマーのＤＭＩ溶液を得た。得られた溶液中のイミドオリゴマーの濃度は、２５．１質量％であった。【０１１５】
（２）合成例１と同様の反応装置に、１，５−ＤＡＮ：６．３３ｇ（０．０４モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９９．１ｇ（１５質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌、均一な溶液とした。ここにＯＤＰＡ：１１．１７ｇ（０．３６モル）を粉体で装入し、室温において攪拌しながら反応させた。急激な発熱や析出物は見られなかったが徐々に粘度が上昇した。その後、一晩室温にて攪拌しながら熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なアミド酸オリゴマーを含むワニスを得た。【０１１６】
（３）合成例１と同様の反応装置に、イミドオリゴマー及びアミド酸オリゴマーの末端官能基数が等モルとなるように、（１）で得られたイミドオリゴマーのＤＭＩ溶液１５．２８ｇと、（２）で得られたアミド酸オリゴマーを含むワニス７０ｇを装入し、窒素雰囲気下において、室温で攪拌した。反応の進行と共に粘度の増大が観察された。その後、一晩室温にて攪拌しながら熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリイミド・ポリアミド酸ブロックコポリマーワニスの対数粘度ηｉｎｈは、０．９７であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１１４０００ｍＰａ・ｓであった【０１１７】
（合成例１０）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：７．１１ｇ（０．０５モル）、１，４−ＣＨＤＡ：５．７１ｇ（０．０５モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２６．４８ｇ（０．０９モル）、及びＢＰＡＦ：４．５８ｇ（０．０１モル）を順次装入して攪拌した。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５０℃までフラスコ内の温℃が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、８１℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは、０．９５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、７１０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１８】
（合成例１１）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＢＡＣ：１４．２２ｇ（０．１モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７４．６ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４−ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。ここにＢＰＤＡ：２９．４２ｇ（０．１モル）を粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、８８℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成をしたところ、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは、１．００であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、６２０００ｍＰａ・ｓであった。【０１１９】
（合成例１２）
合成例１と同様の反応装置に、１，４−ＣＨＤＡ：１１．４２ｇ（０．１モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７２．３ｇ（１５質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌、均一な溶液とした。ここにＢＰＤＡ：２９．４２ｇ（０．１モル）を粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、９１℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０〜７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩掛けて室温にて熟成をして、黄色〜薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは、１．４であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１６７０００ｍＰａ・ｓであった。【０１２０】
（実施例１）
合成例１で調製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．１体積％以下に制御し、オーブン内の雰囲気を５０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度：約１．８℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した。加熱終了後、さらにイナート下において自然冷却した後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。得られたポリイミドフィルムの厚み、各種物性を表１に示す。【０１２１】
（実施例２〜６、８、９及び比較例１〜３）
ポリアミド酸ワニスを、表１に示されるポリアミド酸ワニスにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。【０１２２】
（実施例７）
合成例７で製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体をオーブンに入れた。その後、オーブン内の排気をドラフトファンにて吸引しながら、オーブン内の雰囲気を３０℃から１８０℃まで８０分かけて昇温（昇温速度：約１．９℃／分）し、さらに１８０℃で１５時間保持して、タック性の無い積層体を得た。自然冷却させた後、減圧オーブンに入れ、０．５ｋＰａ以下に減圧を行いながら、５０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度：約１．８℃／分）し、さらに２７０℃で１時間保持した。加熱終了後、さらに減圧下において自然冷却した後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１に示されるように、１，５−ジアミノナフタレン（成分（ｉ））、もしくはナフタレン２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物（成分（ｉ））が、ポリイミドを得るための重合成分に含まれる実施例１〜９では、いずれも得られたポリイミドフィルムの線膨張係数が３５ｐｐｍ以下であり、かつ厚み方向の位相差が２００ｐｐｍ以下であった。【０１２５】
これに対し、成分（ｉ）がポリイミドを得るための重合成分に含まれない比較例１〜３では、ポリイミドフィルムの厚み１０μｍ当たりの厚み方向の位相差と、線膨張係数とを同時に低減することは難しかった。【０１２６】
また、実施例４及び５、並びに実施例６及び７を比較すると、１，５−ジアミノナフタレン（成分（ｉ））の量が多いほうが、線膨張係数が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のポリイミドフィルムは、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数が小さい。また可視光の透過率が高い。したがって、各種ディスプレイ装置のパネル基板に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２８】
１’  ポリイミド層
１１  基材
１２  ポリイミド積層体
１３  素子
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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