(57)【要約】  安価で入手容易な触媒系を用い、アルコール溶媒中で含セルロース原料や含炭水化物原料よりレブリン酸エステルを効率的に製造する方法を提供する。  含セルロース原料及び含炭水化物原料の少なくとも一方をアルコールと触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法であって、触媒として、周期律表における第１３族及び第１４族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属化合物（但し、ガリウムアセチルアセトン塩及びインジウムアセチルアセトン塩を除く。）と有機スルホン酸を組み合わせて用いる、レブリン酸エステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含セルロース原料及び含炭水化物原料の少なくとも一方をアルコールと触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法であって、
前記触媒として、周期律表における第１３族及び第１４族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属化合物（但し、ガリウムアセチルアセトン塩及びインジウムアセチルアセトン塩を除く。）と有機スルホン酸を組み合わせて用いる、レブリン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記有機スルホン酸が、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸及び炭素数６〜２４のアリールスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１又は２に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸及びピレンジスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種類である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物の使用量が、前記含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１モル％〜２０モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記有機スルホン酸の使用量が、前記含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して１モル％〜３０モル％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項７】
存在させる前記アルコールの量が、前記含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して１０当量〜４００当量である請求項１〜６のいずれか１項に記載のレブリン酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記含セルロース原料及び含炭水化物原料の少なくとも一方が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群から選択される少なくとも１種類の原料に含有されたものである請求項１〜７のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
【請求項９】
反応温度が１６０℃〜２３０℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載のレブリン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース等の炭水化物やバイオマス由来物等の炭水化物含有材料を原料として用い、炭水化物をアルコールと触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造するレブリン酸エステル製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石資源に代わり、バイオマスを原料として体系的に各種化学品を製造するバイオマスリファイナリー技術への関心が高まっている。特に地球上に最も多く存在する非可食バイオマス資源であるセルロースから製造可能な化学品として、レブリン酸とそのエステル類は、ブテンなどの基礎化学品、アジピン酸などの汎用樹脂原料、農薬などの機能性化学品の原料となり、基幹物質としての高いポテンシャルが注目されている。【０００３】
レブリン酸の製造法としては、グルコースなどの糖やでんぷん、セルロースなどの炭水化物を原料として用い、塩酸や臭化水素酸、硫酸を加えた水中で加熱して製造する方法が知られている（非特許文献１〜２，特許文献１〜２を参照）。いずれの場合も原料中の糖１モルに対して数当量以上の酸を必要し、また生成物が有機酸類であることから、装置の防食方法が大きな課題となっている。【０００４】
例えば、特許文献２においては、セルロースを原料として硫酸により連続的にレブリン酸を製造する方法を述べているが、７０％以上の収率でレブリン酸を製造するにはセルロースを構成するグルコース１モルあたり３当量以上の硫酸が必要であり、工業的製法においては装置の防食方法および反応後の酸の処理が課題となる。【０００５】
これに対し、反応溶媒としてアルコールを用いることにより、酸の使用量を低減させ、かつグルコースなどの糖やでんぷん、セルロースなどの炭水化物から一段でレブリン酸エステルを合成する方法が知られている。この場合、酸の使用量が従来よりも少なくて済み、また生成物がエステル化合物であることから装置の腐食や反応後の酸処理の問題は大幅に低減される。【０００６】
例えば、特許文献３の方法によれば、アルコール溶媒中で炭素数１０以上の有機酸を触媒量用いて木粉等の含セルロース原料からレブリン酸エステルを合成する方法が示されている。実施例では、原料木粉中のセルロースに対して約２０モル％程度のナフタレンスルホン酸類を触媒として用い、２００℃のアルコール中で加熱することにより、８９〜９７％の収率でレブリン酸エステルを合成する方法が示されている。【０００７】
また、非特許文献３によれば、メタノール中で硫酸アルミニウムを触媒量用いてセルロースからレブリン酸メチルを合成する反応が示されている。実施例では原料のセルロースに対して約１６モル％の硫酸アルミニウムを触媒として用い、１８０℃のメタノール中で加熱することにより、４４％の収率でレブリン酸メチルを合成する方法が示されている。【０００８】
一方、特許文献４や非特許文献４の実施例に記載の方法によれば、第１３周期元素のトリフルオロメチル硫酸塩と有機スルホン酸化合物との組み合わせからなる触媒系を触媒量用いることにより、それぞれを単独として用いるよりもセルロースや木粉等の含セルロース原料から収率よくレブリン酸メチルを合成する反応が示されている。例えば、原料に対して０．８モル％の第１３族元素トリフルオロメチル硫酸塩と原料に対して４モル％の芳香族スルホン酸を触媒として用い、１８０℃のメタノール中で加熱することにより、６５〜７５％の収率でレブリン酸メチルを合成する方法が示されている。本方法は、使用する酸触媒の量がさらに少量ですむ利点はあるが、トリフルオロメチル硫酸塩が高価なため、実用的にはコスト面の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第１１６６８１３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】米国特許第５，６０８，１０５号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】ＰＣＴ特許第ＷＯ２００９／１５６８４２  Ａ１号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特許第５３６６１２８号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂ．Ｆ．ＭｃＫｅｎｚｉｅ，Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，９，５０（１９２９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｄａｈｌｍａｎｎ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０１，４２５１（１９６８）
【非特許文献３】Ｌ．Ｚｈｏｕ，Ｈ．Ｚｏｕ，Ｊ．Ｎａｎ，Ｌ．Ｗｕ，Ｘ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｓｕ，Ｔ．Ｌｕ，Ｊ．Ｘｕ，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５０，１３（２０１４）
【非特許文献４】Ｋ．Ｔｏｍｉｎａｇａ，Ａ．Ｍｏｒｉ，Ｙ．Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ，Ｓ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，１３，８１０（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、含セルロース原料や含炭水化物原料を、アルコール中、酸の存在下で加熱処理してレブリン酸エステルを製造する方法は、水中、酸の存在下で加熱処理してレブリン酸を製造する方法に比べて、一般的に酸の使用量が少なくて済み、装置の腐食や反応後の酸処理の観点から有利である。しかしながら、スルホン酸単独で効率よくレブリン酸エステルを製造するにはある程度の酸量が必要であり、またスルホン酸と第１３族元素トリフルオロメチル硫酸塩を組み合わせる方法では、酸の使用量は低減できるものの、第１３族元素トリフルオロメチル硫酸塩のコストが高いことが実用化を阻んでいる。従って、より安価でかつ酸の使用量が少なくて済む触媒系の開発が強く望まれている。【００１２】
本発明は、このような従来技術を背景としたものであり、安価で入手容易な触媒系を用い、アルコール溶媒中で含セルロース原料や含炭水化物原料よりレブリン酸エステルを効率的に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
最近発明者らは、ある種の金属化合物と有機スルホン酸化合物を組み合わせて触媒として用いることにより、高価なトリフルオロメチル硫酸塩を用いずとも、含セルロース原料や含炭水化物原料からほぼ同等の収率でレブリン酸エステルを製造できることを見出した。この製造法では、反応に用いる金属化合物は安価なものであり、また有機スルホン酸と組み合わせることで有機スルホン酸単独よりも効率よくレブリン酸エステルが製造される。少ない酸量かつ安価な触媒によりほぼ同等の収率を達成できることから、既往の様々な問題点を克服したものである。【００１４】
本発明者らは、上記の優れた特徴を有する反応によるレブリン酸エステルの製造法における触媒について鋭意研究した結果、周期律表における第１３族及び第１４族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属化合物（但し、ガリウムアセチルアセトン塩及びインジウムアセチルアセトン塩を除く。）と有機スルホン酸化合物との組み合わせからなる触媒系を用いると、アルコール中で含セルロース原料や含炭水化物原料から効率よくレブリン酸エステルが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。【００１５】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。【００１６】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法は、含セルロース原料及び含炭水化物原料の少なくとも一方をアルコールと触媒の存在下で反応させてレブリン酸エステルを製造する方法である。本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、触媒として、周期律表における第１３族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属化合物（但し、ガリウムアセチルアセトン塩及びインジウムアセチルアセトン塩を除く。）と有機スルホン酸を組み合わせて用いる。【００１７】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、金属が、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。【００１８】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、有機スルホン酸が、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸及び炭素数６〜２４のアリールスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。【００１９】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸及びピレンジスルホン酸からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。【００２０】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、金属化合物の使用量が、含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１モル％〜２０モル％であることが好ましい。【００２１】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、有機スルホン酸の使用量が、含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して１モル％〜３０モル％であることが好ましい。【００２２】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、存在させるアルコール量が、含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して１０当量〜４００当量であることが好ましい。【００２３】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、含セルロース原料または含炭水化物原料が、木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草及び海藻からなる群から選択される少なくとも１種類の原料に含有されたものであることが好ましい。【００２４】
本発明に係るレブリン酸エステルの製造方法では、反応温度が１６０℃〜２３０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明方法によれば、高価な化合物を触媒として使用することなく、含セルロース原料または含炭水化物原料からレブリン酸エステルを製造することが可能になる。従来技術では実用化を阻んでいたコスト面の課題を解決することができる。【００２６】
また、本発明方法によれば、従来よりも少量の酸で効率よく含セルロース原料または含炭水化物原料からレブリン酸エステルを製造することが可能になる。製造したレブリン酸エステルは蒸留工程により分離回収することが可能である。使用する酸の量が少ないこと、また生成物がエステル化合物であることから、製造のための装置コストや環境負荷を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
原料として用いる含セルロース原料または含炭水化物原料は、特に制限されず、従来この種のレブリン酸あるいはレブリン酸エステルの原料として用いられている全ての含セルロース原料または含炭水化物原料が包含される。このような含セルロース原料または含炭水化物原料としては、例えばセルロースあるいはそれらを含有する混合物、あるいはバイオマス由来の様々な種類の炭水化物含有材料が挙げられる。
【００２８】
炭水化物のうち、単糖類としては、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等が、また、多糖類としては、例えばでんぷん、セルロース等が挙げられる。セルロースを含有する原料としては、スギ、米松、ユーカリ等の各種木材、おが屑、木粉、バーク、紙類、パルプ、紙廃棄物、バガス、もみ殻、ヤシ殻、フスマ、米糠、大豆粕、菜種粕、コーヒー粕、茶粕、おから、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ茎葉、ヤシ毛、スイッチグラス、アルファルファ、竹、草、干し草、海草、海藻等が挙げられる。
【００２９】
これらの含セルロース原料または含炭水化物原料は単独で用いてもよいし、原料自体が混合物の場合にはそれより単離することなく混合物のまま用いてもよい。また、原料を含水状態で供給してもよく、乾燥工程を経て供給してもよい。
【００３０】
本発明では、含セルロース原料及び含炭水化物原料少なくとも一方からのレブリン酸エステル製造反応の際に、触媒だけでなくアルコールを存在させる。存在させるアルコールの量は、特に限定されないが、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して、１０当量〜１０００当量（アルコールとしてメタノールを使用する場合、４０１ｇ／Ｌ〜４ｇ／Ｌ）、より好ましくは、２０当量〜１００当量（アルコールとしてメタノールを使用する場合、２００ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ）である。
【００３１】
存在させるアルコールの量が、含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して１０当量より少ない場合、レブリン酸エステルの選択性および収率が低下する可能性がある。また、存在させるアルコールの量が、含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して４００当量より多い場合、レブリン酸エステルの選択性および収率が低下する可能性がある。
【００３２】
存在させるアルコールは、限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デシルアルコール等を用いることができる。より好ましくは、これらの１級アルコールであり、より好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールである。これらのアルコールは単独で用いてもよいし、任意のものを混合してもよいが、混合した場合は、複数のアルキル基を持つレブリン酸エステルが同時に生成する場合がある。
【００３３】
触媒として用いる周期律表における第１３〜１４族に属する金属を含む金属化合物に含まれる金属としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛からなる群から選択される金属の化合物から任意のものを選ぶことができる。この中でも第１３族金属、中でもアルミニウムが好ましく用いられる。化合物の形態（種類）としては、それらの水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩、酸化物などから選ぶことができる。より好ましくは水酸化物塩、硫酸塩、アルコキシドである。これらの化合物は溶媒に可溶な塩の状態で用いてもよいし、また、溶媒に不溶な塩の状態で用いてもよい。
【００３４】
金属化合物の使用量は、含セルロース原料または含炭水化物原料を構成する糖に対して０．１モル％〜２０モル％が好ましく、０．５モル％〜５モル％がより好ましい。
【００３５】
本発明では、上記の金属化合物に加え、有機スルホン酸との共存下で反応が行なわれる。好ましく用いられる有機スルホン酸の種類としては、炭素数１〜６のアルキルスルホン酸及び炭素数６〜２４のアリールスルホン酸からなる群から選ぶことができる。好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ピレンスルホン酸、ピレンジスルホン酸であり、より好ましくは、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。
【００３６】
有機スルホン酸の使用量は、含セルロース原料及び含炭水化物原料を構成する糖に対して１モル％〜３０モル％であり、好ましくは５モル％〜２０モル％である。
【００３７】
本発明の反応方法は、特に制約されないが、好ましくは、触媒量の金属化合物と有機スルホン酸を含むアルコール中に含セルロース原料または含炭水化物原料を加え、加熱反応させる方法であることが好ましい。あるいは、あらかじめアルコール中で触媒量の金属化合物と有機スルホン酸を必要に応じて加熱しつつ十分に反応させたのちに含セルロース原料または含炭水化物原料を加え、加熱反応させてもよい。
【００３８】
反応温度は１６０℃〜２３０℃、中でも１８０℃〜２００℃の範囲とするのがよい。反応温度がこれより低いと反応速度が遅くなる場合があり、また、これより高いとアルコールの分子間脱水反応によるエーテル化合物の生成が顕著になり、目的とするレブリン酸エステルの収率は低下する場合がある。
【００３９】
また、反応の際の圧力や雰囲気は限定する必要は無いが、一般的にはオートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、５気圧以上（好ましくは１０気圧〜５０気圧、より好ましくは２０気圧〜４０気圧、さらに好ましくは２８気圧〜３２気圧）程度の加圧下の窒素雰囲気で反応させるのが好ましい。５気圧未満であると、反応温度が十分に所望の温度まで達しない場合があり、反応速度が低下する可能性がある。また、５０気圧超の窒素ガスを封入した場合は、装置の爆発などによる破損や不具合などが起こる可能性があるし、そのような破損や不具合を防ぐための装置コストが高くなる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００４１】
（実施例１）＜第１３族金属の各種化合物と有機スルホン酸との併用試験＞
（実施例１−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、セルロースを４０５ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ＯＨ）３を０．０２ｍｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．２ｍｍｏｌ加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、０．５気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率６４％で得られていることが確認された。【００４２】
（実施例１−２）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ２（ＳＯ４）３を０．０１ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率６３％で得られていることが確認された。【００４３】
（実施例１−３）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ（ＯＥｔ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率６８％で得られていることが確認された。【００４４】
（実施例１−４）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ（ＯＡｃ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率６５％で得られていることが確認された。【００４５】
（実施例１−５）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ（ａｃａｃ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率７１％で得られていることが確認された。【００４６】
（実施例１−６）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ２Ｏ３を０．０１ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５０％で得られていることが確認された。【００４７】
（実施例１−７）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＩｎ（ＯＨ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率６１％で  （実施例１−８）  実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＢ（ＯＥｔ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５４％で得られていることが確認された。【００４８】
以上の結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2016129434.tif 000002
【００５０】
（実施例２）＜第１４族金属の各種化合物と有機スルホン酸との併用試験＞
（実施例２−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、セルロースを４０５ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍｍｏｌ）およびＧｅＯ２を０．０２ｍｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．２ｍｍｏｌ加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、０．５気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率６０％で得られていることが確認された。【００５１】
（実施例２−２）
実施例２−１において、ＧｅＯ２に代えてＳｎ（ａｃａｃ）３を用いた以外は、実施例２−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５６％で得られていることが確認された。【００５２】
（実施例２−３）
実施例２−１において、ＧｅＯ２に代えてＳｎ（ＯＭｅ）２を用いた以外は、実施例２−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率５２％で得られていることが確認された。【００５３】
以上の結果を表２に示す。【００５４】
【表２】
2016129434.tif 000003
【００５５】
（実施例３）＜各種有機スルホン酸を用いた試験＞
（実施例３−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、セルロースを４０５ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍｍｏｌ）およびＡｌ（ａｃａｃ）３を０．０２ｍｍｏｌ、ベンゼンスルホン酸（ＢＳＡ）を０．２ｍｍｏｌ加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、０．５気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率６１％で得られていることが確認された。【００５６】
（実施例３−２）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えて２−ナフタレンスルホン酸（ＮＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率７４％で得られていることが確認された。【００５７】
（実施例３−３）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えてメタンジスルホン酸（ＭＤＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率６３％で得られていることが確認された。【００５８】
（実施例３−４）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えてエタンジスルホン酸（ＥＤＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率７０％で得られていることが確認された。【００５９】
（実施例３−５）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えてプロパンジスルホン酸（ＰＤＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率６６％で得られていることが確認された。【００６０】
以上の結果を表３に示す。【００６１】
【表３】
2016129434.tif 000004
【００６２】
（実施例４）＜各種バイオマス原料を用いた試験＞
（実施例４−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、杉木粉（セルロース含有量４３．６％）を５００ｍｇおよびＡｌ（ａｃａｃ）３を０．０２ｍｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸を０．２ｍｍｏｌ加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、０．５気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率８０％で得られていることが確認された。【００６３】
（実施例４−２）
実施例４−１において、杉木粉に代えてユーカリ木粉（セルロース含有量４４．７％）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率８４％で得られていることが確認された。【００６４】
以上の結果を表４に示す。【００６５】
【表４】
2016129434.tif 000005
【００６６】
（実施例５）＜パルプ原料を用いた試験＞
（実施例５−１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプ（グルコース含有量７５．２％）を５００ｍｇおよびＡｌ（ａｃａｃ）３を０．０２ｍｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸を０．２ｍｍｏｌ加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、０．５気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱した。その後、室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率８５％で得られていることが確認された。  【００６７】
（実施例５−２）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、スギのアルカリ酸素蒸解パルプ（グルコース含有量７１．９％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸が収率８３％で得られていることが確認された。【００６８】
（実施例５−３）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、ユーカリのアルカリ酸素蒸解パルプ（グルコース含有量７８．５％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸が収率８６％で得られていることが確認された。【００６９】
（実施例５−４）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、スギのソーダＡＱパルプ（グルコース含有量７１．１％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸が収率９０％で得られていることが確認された。【００７０】
（実施例５−５）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、ユーカリのソーダＡＱパルプ（グルコース含有量７０．６％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸が収率８９％で得られていることが確認された。
実施例５−１〜５−４の結果を表５に示す。【００７１】
【表５】
2016129434.tif 000006
【００７２】
（比較例）＜従来の製法との比較＞
（比較例１）
内容積５０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、セルロースを４０５ｍｇ（グルコース換算で２．５ｍｍｏｌ）およびパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．２ｍｍｏｌ加え、２０ｍｌのメタノールを溶媒として用いて、０．５気圧の窒素雰囲気下１８０℃で５時間加熱反応させた。反応後室温まで冷却し、反応溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、レブリン酸メチルが収率４８％で得られていることが確認された。【００７３】
（比較例２）
比較例１において、触媒としてＩｎ（ＯＴｆ）３を０．０２ｍｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸を０．２ｍｍｏｌを用いた以外は、比較１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸が収率７３％で得られていることが確認された。【００７４】
以上の結果を表６に示す。【００７５】
【表６】
2016129434.tif 000007
【００７６】
比較例１からは、本製法にある通り、触媒として周期律表における第１３族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物と有機スルホン酸を組み合わせて用いることにより、有機スルホン酸単独で製造するよりも高収率でレブリン酸メチルを得ることができることが分かる。【００７７】
比較例２からは、本製法にある通り、触媒として周期律表における第１３族〜第１４族からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の水酸化物塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、アセチルアセトン塩及び酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類の金属化合物と有機スルホン酸を組み合わせて用いることにより、特許文献４や非特許文献４に示される方法に比べて安価な触媒系ながらもほぼ同等の収率でレブリン酸メチルを得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、糖やセルロース等の種々の炭水化物や炭水化物含有材料を原料として、従来の製造法よりも安価で効率よくレブリン酸エステルを製造するのに有用である。原料となる炭水化物としては木材をはじめとする植物そのものを直接用いることができ、また古紙などの炭水化物を含む廃棄物、またそれらから生じる糖やでんぷんの利用も可能である。加えて、得られたレブリン酸エステルは、燃料添加剤、高分子原料、医農薬中間体等としての利用も可能であることから、化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。 
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月4日(2017.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（実施例１−２）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ２（ＳＯ４）３を０．０１ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６３％で得られていることが確認された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
（実施例１−３）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ（ＯＥｔ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６８％で得られていることが確認された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（実施例１−４）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ（ＯＡｃ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６５％で得られていることが確認された。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（実施例１−５）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ（ａｃａｃ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率７１％で得られていることが確認された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（実施例１−６）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＡｌ２Ｏ３を０．０１ｍｍｏｌ用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率５０％で得られていることが確認された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
（実施例１−７）
実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＩｎ（ＯＨ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６１％で得られていることが確認された。
（実施例１−８）  実施例１−１において、Ａｌ（ＯＨ）３に代えてＢ（ＯＥｔ）３を用いた以外は、実施例１−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率５４％で得られていることが確認された。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（実施例２−２）
実施例２−１において、ＧｅＯ２に代えてＳｎ（ａｃａｃ）３を用いた以外は、実施例２−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率５６％で得られていることが確認された。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
（実施例２−３）
実施例２−１において、ＧｅＯ２に代えてＳｎ（ＯＭｅ）２を用いた以外は、実施例２−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率５２％で得られていることが確認された。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
（実施例３−２）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えて２−ナフタレンスルホン酸（ＮＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率７４％で得られていることが確認された。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（実施例３−３）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えてメタンジスルホン酸（ＭＤＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６３％で得られていることが確認された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
（実施例３−４）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えてエタンジスルホン酸（ＥＤＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率７０％で得られていることが確認された。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
（実施例３−５）
実施例３−１において、ベンゼンスルホン酸に代えてプロパンジスルホン酸（ＰＤＳＡ）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率６６％で得られていることが確認された。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
（実施例４−２）
実施例４−１において、杉木粉に代えてユーカリ木粉（セルロース含有量４４．７％）を用いた以外は、実施例３−１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率８４％で得られていることが確認された。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（実施例５−２）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、スギのアルカリ酸素蒸解パルプ（グルコース含有量７１．９％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸メチルが収率８３％で得られていることが確認された。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
（実施例５−３）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、ユーカリのアルカリ酸素蒸解パルプ（グルコース含有量７８．５％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸メチルが収率８６％で得られていることが確認された。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（実施例５−４）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、スギのソーダＡＱパルプ（グルコース含有量７１．１％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸メチルが収率９０％で得られていることが確認された。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（実施例５−５）
実施例５−１において、水洗処理を行ったアルカリ蒸解パルプに代えて、ユーカリのソーダＡＱパルプ（グルコース含有量７０．６％）を用いたこと以外は、実施例５−１と同様にして反応および分析を行った結果、レブリン酸メチルが収率８９％で得られていることが確認された。
実施例５−１〜５−４の結果を表５に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
（比較例２）
比較例１において、触媒としてＩｎ（ＯＴｆ）３を０．０２ｍｍｏｌ、パラトルエンスルホン酸を０．２ｍｍｏｌを用いた以外は、比較１と同様にして反応を行った結果、レブリン酸メチルが収率７３％で得られていることが確認された。
【国際調査報告】
2016129434.tif 000008
2016129434.tif 000009
2016129434.tif 000010
2016129434.tif 000011