(57)【要約】  本発明は、高温耐久時における触媒金属の凝集を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための金属粒子の分散液を提供することを課題とする。上記課題は、分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記分散液によって解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記分散液。
【請求項２】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の分散液。
【請求項５】
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の分散液。
【請求項６】
基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、請求項１〜５のいずれかに記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０〜５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記方法。
【請求項８】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の金属を含む複合粒子の分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子、特に金属ナノ粒子は、その大きさに由来する特異的な性質を有するため、様々な用途で使用されている。例えば、金属ナノ粒子は、触媒、電子材料、磁気材料、光学材料等として使用されている。【０００３】
金属粒子はこれまでに様々な方法で製造されている。一例として、還元反応を利用した金属粒子の製造方法を挙げることができる。【０００４】
例えば、特許文献１は、高分子量の顔料分散剤と還元剤とを含む非水性溶媒中に金属を添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献２は、高分子化合物を含む分散液に金属と還元剤とを添加して還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。特許文献３は、ポリエチレンイミンと金属とを含む溶液を還元剤で還元することによって、金属粒子の分散液を製造する方法を開示している。【０００５】
白金、パラジウム等の触媒金属粒子の分散液は、エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒の製造に使用することができる。排気ガス浄化用触媒は、通常、基材と当該基材上に配置された触媒層とから構成され、触媒層には担体と当該担体上に担持された触媒金属とが含まれている（例えば、特許文献４〜１０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２５７５１７号公報
【特許文献２】特開２００８−３７９４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２０９４５５号公報
【特許文献４】特開２００１−４６８７０号公報
【特許文献５】特開２００３−１１７３９８号公報
【特許文献６】特開２００３−２９０６５８号公報
【特許文献７】特開２００５−１６１１０９号公報
【特許文献８】特開２００５−２８８３０７号公報
【特許文献９】特開２００６−２５５６１０号公報
【特許文献１０】特開２００７−２８９９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３等に記載された還元反応を利用する金属粒子の分散液の製造方法は、操作が煩雑である。特に、複数種の金属から構成される金属粒子を形成する場合には、初めに第１の金属を還元し、次に第２の金属を還元する必要がある。このような多段階の還元反応を行うためには操作が更に煩雑となる。【０００８】
また、金属粒子の分散液を用いて製造した排気ガス浄化用触媒を長期間使用すると、触媒金属が凝集を起こし、触媒性能が低下するという問題を生じる。触媒金属の凝集を抑制するために、例えば特許文献９は、ガス中蒸発法を用いて発生させた触媒金属粒子の周囲を、同じくガス中蒸発法を用いて発生させた別の金属粒子で覆う方法を開示している。また、特許文献６は、酸化物担体上にタングステン又はモリブデンを担持させ、担持されたタングステン又はモリブデン上に触媒金属を還元析出させる方法を開示している。しかしながら、いずれの方法もコストが高く、生産性が低いという問題を有する。【０００９】
そのため、本発明は、高温耐久時における触媒金属の凝集を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための金属粒子の分散液、及び当該分散液の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、触媒金属としての第１の金属と、第１の金属と比較して融点が高い第２の金属との複合粒子の分散液を使用して排気ガス浄化用触媒を製造することにより、高温凝集時における触媒金属の凝集を抑制できることを見出した。また、還元反応を利用せずに、有機塩基による中和反応を利用することにより、前記の分散液を簡便に製造できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記分散液。
［２］複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、［１］に記載の分散液。
［３］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の分散液。
［５］複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の分散液。
［６］基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。【００１２】
［７］第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０〜５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記方法。
［８］複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、［７］に記載の方法。
［９］有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］又は［８］に記載の方法。
［１０］第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、［７］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温凝集時における触媒金属の凝集を抑制した排気ガス浄化用触媒を製造するための複合粒子の分散液、及びその簡易な製造方法を提供することができる。
本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２０１４−２０４２２４号の明細書、特許請求の範囲および図面に記載された内容を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜複合粒子の分散液＞
本発明は、分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液に関する。本発明に係る分散液は、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であることを特徴とする。
【００１５】
排気ガス浄化用触媒を長期間使用すると、触媒金属（パラジウム、白金等）が凝集を起こし、粒子径が大きくなる。それにより、触媒金属の比表面積が小さくなり、触媒性能が低下するという問題が生じる。本発明に係る分散液を使用して排気ガス浄化用触媒を製造すると、触媒金属（第１の金属）に加えて、当該触媒金属と比較して融点が高い更なる金属（第２の金属）が存在することになる。融点が相対的に高い第２の金属が第１の金属と近接して存在することにより、高温凝集時における第１の金属の凝集を抑制することができる。また、第２の金属の存在により、排気ガスに含まれる硫黄成分による第１の金属の被毒を抑制することもできる。
【００１６】
ところで、従来の還元反応を利用した方法により製造された分散液は、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤を含んでいる。しかし、有機高分子は金属粒子を担持するための担体の吸着点を被覆するため、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持効率が低いという問題を有する。その結果、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担体への金属粒子の担持操作を繰り返し行う必要がある。
【００１７】
一方、本発明に係る分散液は、有機高分子を含む必要がないため、担体への複合粒子の担持効率を向上させることができる。例えば、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上の担持効率で複合粒子を担体に担持することができる。
【００１８】
また、有機高分子を含む分散液を使用する場合、担持された金属粒子が担体から脱離しやすいという問題が存在するが、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を解決することができる。
【００１９】
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機高分子を挙げることができる。
【００２０】
本発明に係る分散液は有機高分子を使用することなく複合粒子の凝集を防止することができるため、複合粒子を高濃度で含むことができる。例えば、分散液の金属濃度を、分散液に対して、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％等とすることができる。
【００２１】
また、本発明に係る分散液は有機高分子を含む必要がないため、製造コストを削減することができる。
【００２２】
更に、有機高分子を含む分散液を使用する場合、金属粒子を担体に吸着させ、焼成して固定化する際に、有機高分子に由来する炭素化合物が大量に発生する。発生した炭素化合物は炉内に付着して、炉体を痛める原因となる。一方、本発明に係る分散液を使用することにより、この問題を回避することができる。
【００２３】
本発明に係る分散液に含まれる第１の金属は、触媒金属として使用されるパラジウム（融点：１５５２℃）及び／又は白金（融点：１７７２℃）である。
【００２４】
本発明に係る分散液に含まれる第２の金属は、第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であれば特に限定されない。例えば、ジルコニウム（融点：１８５２℃）、モリブデン（融点：２６１７℃）、ルテニウム（融点：２３１０℃）、ロジウム（融点：１９６６℃）、レニウム（融点：３１８０℃）、イリジウム（融点：２４１０℃）、オスミウム（融点：３０５４℃）、クロム（融点：１８６０℃）、タングステン（融点：３４１０℃）、タンタル（融点：２９９６℃）、チタン（融点：１６６０℃）、テクネチウム（融点：２１７２℃）、トリウム（融点：１７５０℃）、ニオブ（融点：２４６８℃）、バナジウム（融点：１８８７℃）、ハフニウム（融点：２２３０℃）、ルテチウム（融点：１６５２℃）等を挙げることができる。
【００２５】
好ましい第２の金属としては、ジルコニウム、モリブデン、チタン、ロジウム、及びイリジウムを挙げることができる。
【００２６】
第１の金属と第２の金属との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／ジルコニウム、パラジウム／モリブデン、パラジウム／チタン、パラジウム／ロジウム、パラジウム／イリジウム、白金／ジルコニウム、白金／モリブデン、白金／チタン、白金／ロジウム、白金／イリジウム、パラジウム＋白金／ジルコニウム、パラジウム＋白金／モリブデン、パラジウム＋白金／チタン、パラジウム＋白金／ロジウム、パラジウム＋白金／イリジウム等を挙げることができる。第１の金属と第２の金属との組み合わせは、これらのものに限定されるわけではなく、前記の具体的な第１の金属と第２の金属とを適宜組み合わせることができる。第１の金属及び第２の金属はそれぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００２７】
分散液に含まれる分散媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
【００２８】
分散液に含まれる有機塩基は、分子量が３０〜５００であるものであれば特に限定されない。このような低分子量の有機塩基が使用されているため、複合粒子を高濃度で含むことができる。有機塩基の分子量は、好ましくは３０〜４００であり、より好ましくは３０〜３００である。
【００２９】
有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。
【００３０】
具体的には、有機塩基として、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミノアルコール、シクロアルキルアミン等を挙げることができる。
【００３１】
より具体的には、有機塩基として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００３２】
好ましい有機塩基としては、ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロピルアミン、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。
【００３３】
特に好ましい有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを挙げることができる。
【００３４】
第１の金属及び第２の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜４０、１：１〜２０、１：２〜２０等とすることができる。
【００３５】
分散液は有機塩基を０．１重量％以上含んでいることが好ましい。有機塩基の含有量は特に限定されないが、例えば、０．１〜５０重量％、０．３〜５０重量％、０．３〜３０重量％等を挙げることができる。
【００３６】
第１の金属及び第２の金属の種類及び比率は、複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、第１の金属の重量と第２の金属の重量との比を、１：０．０１〜２０、１：０．１〜１０、１：０．２〜９等とすることができる。
【００３７】
分散液に含まれる複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
【００３８】
分散液は、例えば、１〜１０ｎｍ、１〜４．５ｎｍ等の粒子径の複合粒子を含むことができる。複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
【００３９】
第１の金属及び第２の金属は分散液中において複合粒子として複合化されているため、担体に均一に担持することができる。また、分散液に含まれる複合粒子は合金化されていないが、第１の金属と第２の金属とが近接した状態で存在するため、複合粒子を担体に担持させた後、低温で容易に合金化することができる。
【００４０】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明は排気ガス浄化用触媒にも関する。具体的には、本発明は、基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含む排気ガス浄化用触媒に関する。ここで、触媒層は上記分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含んでいる。
【００４１】
担体の種類は特に限定されず、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。
【００４２】
基材としては、例えば、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００４３】
＜複合粒子の分散液の製造方法＞
本発明は、上記分散液を製造する方法にも関する。具体的には、本発明は、第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と、分子量が３０〜５００である有機塩基とを混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法に関する。本発明に係る方法は、第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であることを特徴とする。
【００４４】
本発明に係る方法では、有機塩基によって、酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属が中和沈殿する。これにより、第１の金属及び第２の金属が近接して複合化する。その後、金属複合体が再度分散することにより、複合粒子が形成される。本発明に係る方法によれば、還元反応を利用しないため、複合粒子の分散液を簡便に製造することができる。
【００４５】
従来の還元反応を利用した方法では、上述の通り、生成した金属粒子の凝集を防止するために有機高分子の分散剤が使用されていた。しかし、有機高分子の存在により、金属粒子を高濃度で含む分散液を製造することは困難であった。一方、本発明に係る方法では、有機高分子を使用することなく複合粒子の凝集を防止することができる。そのため、複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。例えば、分散液の金属濃度が、分散液に対して、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％等である分散液を製造することができる。また、有機高分子を使用しないため、製造コストを削減することができる。
【００４６】
なお、有機高分子としては、例えば、分子量が１０，０００以上、５，０００以上、２，５００以上、１，０００以上、７５０以上等の有機分子を挙げることができる。
【００４７】
本発明に係る方法において使用する第１の金属は、触媒金属として使用されるパラジウム及び／又は白金である。
【００４８】
本発明に係る方法において使用する第２の金属は、第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であれば特に限定されない。例えば、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、ルテチウム等を挙げることができる。
【００４９】
好ましい第２の金属としては、ジルコニウム、モリブデン、チタン、ロジウム、及びイリジウムを挙げることができる。
【００５０】
第１の金属と第２の金属との組み合わせとしては、例えば、パラジウム／ジルコニウム、パラジウム／モリブデン、パラジウム／チタン、パラジウム／ロジウム、パラジウム／イリジウム、白金／ジルコニウム、白金／モリブデン、白金／チタン、白金／ロジウム、白金／イリジウム、パラジウム＋白金／ジルコニウム、パラジウム＋白金／モリブデン、パラジウム＋白金／チタン、パラジウム＋白金／ロジウム、パラジウム＋白金／イリジウム等を挙げることができる。第１の金属と第２の金属との組み合わせは、これらのものに限定されるわけではなく、前記の具体的な第１の金属と第２の金属とを適宜組み合わせることができる。第１の金属及び第２の金属はそれぞれ、１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００５１】
本発明に係る方法では、第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液と有機塩基とを混合することによる中和反応を用いて、複合粒子を形成している。そのため、有機塩基と混合する前に、酸を使用して溶液を酸性にする。この目的に使用する酸としては、無機酸、有機酸等を挙げることができ、具体的には、無機酸として硝酸、塩酸、硫酸等を挙げることができ、有機酸として酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸等を挙げることができる。
【００５２】
酸性溶液を構成する溶媒は、親水性溶媒であることが好ましく、水であることが特に好ましい。
【００５３】
酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属は溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒が親水性溶媒である場合、酸性溶液に含まれる金属はイオン、錯体、又は塩の状態で存在していることが好ましい。金属の塩としては、当該塩が親水性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に係る方法において使用する有機塩基は、分子量が３０〜５００であるものであれば特に限定されない。このような低分子量の有機塩基を使用することにより、複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。有機塩基の分子量は、好ましくは３０〜４００であり、より好ましくは３０〜３００である。
【００５５】
また、有機塩基は親水性であることが好ましい。より具体的には、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する有機塩基であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数が２０以下であることが好ましい。親水性の有機塩基を使用することにより、好ましく使用される親水性溶媒中で第１の金属及び第２の金属を均一に中和沈殿させ、複合化することができる。
【００５６】
更に、有機塩基はその構造中にハロゲンと芳香環とを含まないことが好ましい。ハロゲンが含まれていると、複合粒子の機能に悪影響を与える可能性がある。また、芳香環が含まれていると、複合粒子を担体に担持して焼成する際にニトロ化合物等の好ましくない物質が発生する可能性がある。
【００５７】
具体的には、有機塩基として、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、アミノアルコール、シクロアルキルアミン等を挙げることができる。
【００５８】
より具体的には、有機塩基として、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００５９】
有機塩基として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロピルアミン、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが好ましい。これらの有機塩基は２５〜１００℃の沸点を有するため、常温で揮発することなく使用することができる。
【００６０】
有機塩基として、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンを使用することが特に好ましい。これらの有機塩基は１００℃以上の沸点を有するため、第１の金属及び第２の金属の中和沈殿物を分散させる際に加熱しても揮発しない。そのため、複合粒子を安定的に形成することができる。
【００６１】
本発明に係る方法の形成工程では、中和沈殿により金属複合体が形成され、その後、金属複合体が分散することにより複合粒子が形成される。形成工程における反応温度は特に限定されないが、常温で行うことが好ましい。
【００６２】
酸性溶液に含まれる第１の金属及び第２の金属の合計モル数と有機塩基のモル数との比率は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜４０、１：１〜２０、１：２〜２０等とすることができる。形成工程において有機塩基を添加された酸性溶液のｐＨは中性又は塩基性に変化していてもよいし、酸性のままであってもよい。
【００６３】
第１の金属及び第２の金属の種類及び比率は、複合粒子の用途に応じて適宜決定することができる。特に限定するものではないが、第１の金属の重量と第２の金属の重量との比を、１：０．０１〜２０、１：０．１〜１０、１：０．２〜９等とすることができる。
【００６４】
第１の金属及び第２の金属をより効率的に複合化させる観点から、有機塩基を、分散液に対して、０．１重量％以上使用することが好ましい。有機塩基の使用量は特に限定されないが、例えば、０．１〜５０重量％、０．３〜５０重量％、０．３〜３０重量％等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る方法に従って形成した複合粒子は、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する。なお、「５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する」とは、５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークのトップが位置していることを意味する。このピークは、パラジウム又は白金の水酸化物の形態又は酸化物が水和した形態に対応するものである。
【００６６】
本発明に係る方法によれば。例えば、１〜１０ｎｍ、１〜４．５ｎｍ等の粒子径の複合粒子を形成することができる。複合粒子の粒子径は動的光散乱法により決定することができる。
【００６７】
有機塩基は、中和剤としての機能に加えて、分散剤としての機能も有する。そのため、有機塩基の種類を変更することによって、複合粒子の粒子径を適宜調節することができる。
【００６８】
複合粒子の粒子径は、金属塩の種類を変更することによっても調節することができる。有機塩基を用いて中和していく際に、金属塩は水酸化物又は酸化物の水和物を形成するが、その形成過程は金属塩の種類によって異なる。例えば、硝酸塩及び塩酸塩を比較すると、塩化物イオンは硝酸イオンよりも金属への配位力が強く、脱離しにくいため、水酸化物又は酸化物の水和物が形成及び成長しにくくなる。その結果、金属の塩酸塩を使用すると、金属の硝酸塩を使用した場合と比較して、複合粒子の粒子径が小さくなる傾向にある。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００７０】
＜分散液の調製＞
［実施例１］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、６．００ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、ＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が０．１重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７１】
［実施例２］
３．１２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：０．５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１７８．５７ｇの硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度：２．８重量％、Ｒｈ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、モノエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７２】
［実施例３］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に１５０．０５ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が６．６重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７３】
［実施例４］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１．５４ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入しさらに、クエン酸・無水（ナカライテスク株式会社製）を１．９３ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７４】
［実施例５］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、０．３８ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入しさらに、硝酸(６０重量％、ナカライテスク株式会社製)を１．２５ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、ＤＢＮ（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が１５重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７５】
［実施例６］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１６．１ｇの三塩化チタン（約２０重量％溶液、ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、モノエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が３．８重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７６】
［実施例７］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、４０．２５ｇの三塩化チタン（約２０重量％溶液、ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が４．１重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７７】
［実施例８］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１７．８５ｇの硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ濃度：２．８重量％、Ｒｈ量：０．５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が３．０重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７８】
［実施例９］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、３．６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入しさらに、クエン酸・無水（ナカライテスク株式会社製）を１．９３ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、ＤＢＵ（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が８．１重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００７９】
［実施例１０］
３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１５．０１ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１０重量％のＴＥＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が１２重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００８０】
［実施例１１］
３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入しさらに、硝酸(６０重量％、ナカライテスク株式会社製)を０．８５ｇ添加した。更に、３００ｇの硝酸イリジウム溶液（Ｉｒ濃度：５重量％、Ｉｒ量：１５ｇ、株式会社フルヤ金属製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１０重量％のＴＥＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が８．３重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００８１】
［実施例１２］
５５．５６ｇの硝酸白金溶液（Ｐｔ濃度：９重量％、Ｐｔ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、３．６６ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入しさらに、クエン酸・無水（ナカライテスク株式会社製）を１．９３ｇ添加した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１５重量％のＴＭＡＨ溶液（和光純薬工業株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が４．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。【００８２】
［比較例１］
株式会社キャタラー製の硝酸パラジウム溶液を使用した。第２の金属は添加しなかった。【００８３】
［比較例２］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１．５４ｇのオキシ硝酸ジルコニウム（９５％、ナカライテスク株式会社製）を溶解した溶液をビーカーに投入し、純水で金属濃度を１０重量％に調整した。
本比較例では、２種の金属の中和沈殿は行われていない。【００８４】
［比較例３］
３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、０．７５ｇの酸化モリブデン（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが９．０以上になるまで、２８重量％アンモニア溶液（ナカライテスク株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
本比較例では、ＮＨ３がパラジウムに安定して配位してしまい、パラジウムとモリブデンとの複合粒子は形成されなかった。【００８５】
［比較例４］
３１.２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）をビーカーに投入した。更に、１．９０ｇの硝酸銅・三水和物（ナカライテスク株式会社製）をビーカーに投入した。２種の金属を含有する硝酸溶液を１時間以上撹拌した。次に、ｐＨが１０．０以上になるまで、１０重量％のＴＭＡＨ溶液（ナカライテスク株式会社製）を投入した。その後、金属濃度が５．５重量％になるように純水で濃度調整を行った。
本比較例では、パラジウムよりも融点が低い銅（融点：１０８４℃）を使用した。【００８６】
［比較例５］
３１．２５ｇの硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度：１６重量％、Ｐｄ量：５ｇ、株式会社キャタラー製）と、２２．７８ｇの硝酸イリジウム溶液（Ｉｒ濃度：３重量％、Ｉｒ量：０．５ｇ、株式会社フルヤ金属製）とを混合し、１時間撹拌した。次に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えた後、３．１０ｇのヒドラジン（８０％）を還元剤として加え、８０℃で５時間撹拌してコロイド溶液を得た。【００８７】
[比較例６]
株式会社キャタラー製のジニトロジアミン白金の硝酸溶液を使用した。第２の金属は添加しなかった。
実施例及び比較例の内容を表１に示す。【００８８】
【表１】
2016052728.tif 000002
【００８９】
＜各種試験＞
（１）分散液中の粒子径
金属濃度を０．５重量％に調節した分散液を、ゼータサイザーＳ（マルバーン社製）を用いた動的光散乱法により測定し、粒子径を測定した。【００９０】
（２）分散液中の複合化
パラジウム又は白金を０．３ｇ含む量の分散液とアルミナ担体（９．７ｇ）とを混合してスラリーを形成し、これを３０分間攪拌した。その後、スラリーを１００℃で一晩乾燥し、乳鉢で粉砕した後、５００℃で３時間焼成した。焼成物を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、担体上の同一粒子内に第１の金属及び第２の金属が存在しているかを確認した。【００９１】
（３）耐久試験後の活性評価（Ｔ５０−ＨＣ）
上記（２）の試験で得られた焼成物を、手動プレス機を用いて１．５ｋＮで１分間プレスし、成形体を得た。成形体を０．５ｍｍ程度まで乳鉢で粉砕し、ペレットを作成した。耐久試験として、ペレットを、ガス流通炉において所定のガス（Ｎ２：４５０ｃｃ／分、ＣＯ：５０ｃｃ／分）を流しながら１０００℃まで昇温させ、１０時間処理した（リッチ雰囲気を模擬した前処理）。或いは、ペレットを、ガス流通炉において、ＣＯとＯ２とを１分間隔で切り替えたガス（Ｎ２：４５０ｃｃ／分、ＣＯ：５０ｃｃ／分又はＯ２：２５ｃｃ／分）を流しながら１０００℃まで昇温させ、１０時間処理した。【００９２】
耐久試験後のサンプルを、表２のガス組成のモデルガス評価装置（株式会社ベスト測器製）で評価し、ＨＣ成分の浄化率が５０％となる温度を測定した。【００９３】
実施例１２及び比較例６については、電気炉（ＦＯ８１０、ヤマト科学株式会社製）を用いて７００℃で１０時間耐久試験を行い、モデルガス評価装置（株式会社ベスト測器製）で測定を行った。【００９４】
【表２】
2016052728.tif 000003
【００９５】
（４）耐久試験後の粒子径
０．２ｇの耐久試験後のサンプルを、酸素雰囲気下において３００℃で１５分間処理した後、還元雰囲気下において４００℃で１５分間処理した。ＣＯガス吸着装置（ヘンミ計算尺株式会社製）を用いて、得られたサンプルを測定した。
各種試験の結果を表３に示す。【００９６】
【表３】
2016052728.tif 000004
【００９７】
比較例１〜４の分散液は、それらを用いて得られた焼成物において、耐久試験後の活性が低く、耐久試験後の粒子径も大きかった。また、比較例２〜４の分散液については、第１の金属と第２の金属の複合化が確認できなかった。このことから、比較例２および３については、高融点の元素を含んでいるものの貴金属と近接していないため凝集抑制効果が発揮されていないこと、比較例４については、それに加えて、貴金属よりも融点の低い元素を添加しても凝集抑制効果が発揮されないことが、それぞれ推察された。比較例５の分散液は、コロイド溶液中で第１の金属と第２の金属が合金化しており、分散液中の粒子径が大きい為に耐久後粒子径も大きく、活性点が少ないため活性が低くなったと推察された。比較例６の分散液については、第２の金属を添加していないため、それを用いて得られた焼成物において耐久試験後の活性が低かった。【００９８】
本明細書中で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月24日(2017.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、分子量が３０〜５００である有機塩基と、前記分散媒に分散されている、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子とを含む分散液であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属であり、
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、前記分散液。
【請求項２】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
基材と、前記基材上に配置された触媒層とを含み、前記触媒層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散液に含まれる複合粒子の焼成物と、当該焼成物を担持した担体とを含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
第１の金属及び第２の金属を含む酸性溶液に対して、分子量が３０〜５００である有機塩基をｐＨが１０以上になるまで混合して、第１の金属及び第２の金属を含む複合粒子を形成する形成工程を含む、複合粒子の分散液を製造する方法であって、
第１の金属がパラジウム及び／又は白金であり、
第２の金属が第１の金属の融点よりも高い融点を有する金属である、前記方法。
【請求項７】
複合粒子の粒子径が１〜１０ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機塩基が、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
第２の金属が、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、テクネチウム、トリウム、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
複合粒子が、ラマン分光法により得られるスペクトルにおいて５５０〜７００ｃｍ−１の範囲内にピークを有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2016052728.tif 000005
2016052728.tif 000006
2016052728.tif 000007
2016052728.tif 000008