(57)【要約】  式［１］で表される重合性液晶化合物、及び式［２ａ］及び［２ｂ］で表される繰り返し単位を含有する液晶性重合体、該液晶性重合体を含む液晶性組成物、及び該組成物から得られる単層塗布型水平配向フィルムを提供する。2015050020.tif 000037（式中、ｐは２〜９の整数。）2015050020.tif 000038［式中、Ｘは式［３］又は［４］で表される基であり、Ｍは式［５］で表される基であり、ｍ及びｎは、０≦ｍ＜１００、０＜ｎ≦１００、ｍ＋ｎ≦１００を満たす数であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に２〜９の整数である。2015050020.tif 000039（式中、Ｒ1は水素又はメチルである。破線は結合手である。）2015050020.tif 000040（式中、ｓ１及びｓ２は１又は２である。Ｇ1は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ2は水素、ハロゲン、シアノ、アルキル又はアルコキシである。破線は結合手である。）］
2015050020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
【化１】
2015050020.tif 000033
（式中、ｐは２〜９の整数を表す。）
【請求項２】
下記式［２ａ］及び［２ｂ］で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする液晶性重合体。
【化２】
2015050020.tif 000034
［式中、Ｘは下記式［３］又は［４］で表される基であり、
【化３】
2015050020.tif 000035
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。破線は結合手である。）
Ｍは下記式［５］で表される基であり、
【化４】
2015050020.tif 000036
（式中、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に１又は２である。Ｇ1は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。破線は結合手である。）
ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＜１００、０＜ｎ≦１００、かつ、ｍ＋ｎ≦１００を満たす数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に２〜９の整数である。］
【請求項３】
請求項２記載の重合体と有機溶媒とを含有する液晶性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の液晶性組成物を基板に塗布し、次いで偏光を照射し、硬化させることにより得られる単層塗布型水平配向フィルム。
【請求項５】
上記偏光が、直線偏光紫外線である請求項４記載の単層塗布型水平配向フィルム。
【請求項６】
請求項４又は５記載の単層塗布型水平配向フィルムを備える光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物、液晶性重合体、該重合体を含む組成物、及び単層塗布型水平配向フィルムに関する。詳しくは、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる重合性液晶化合物、液晶性重合体、該重合体を含む組成物、及び該組成物から得られる単層塗布型水平配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。
ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。【０００３】
このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。
例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物又はこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法（特許文献２）が知られている。【０００４】
また、液晶配向膜を必要としない重合性液晶化合物や重合体を用いた配向フィルム（特許文献３、４）、光架橋部位を含有した重合体を用いた配向フィルム（特許文献５、６）等、様々な単層塗布型配向フィルムが報告されてきた。しかし、これらのフィルムに用いる重合体は、溶解性が低く、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、クロロベンゼン等の溶解力に優れた溶媒を使う必要があるため、これらの溶液から得られたフィルムの屈折率異方性（Δｎ）、ヘイズ値等の特性が悪化することがあるという問題があった。
また、簡単なプロセスによって低ヘイズ値を示す配向フィルムを得ることができる材料はこれまでに見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−７０４０７号公報
【特許文献２】特開平９−２０８９５７号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第１０９０３２５号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／０３１２４３号
【特許文献５】特開２００８−１６４９２５号公報
【特許文献６】特開平１１−１８９６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、より簡単なプロセスで低ヘイズ値を示す単層塗布型水平配向フィルム作製を可能とする重合性液晶化合物、液晶性重合体、該液晶性重合体を含む液晶性組成物、及び該組成物から得られる単層塗布型水平配向フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、γ−ブチロラクトン骨格を主鎖に含有するとともに、ラクトン環のγ位から延びる側鎖上にケイ皮酸構造を有する液晶性重合体を用いることで、低露光量の偏光紫外線露光後に安定なネットワーク構造が形成されるためか、液晶配向膜を使用することなく、Δｎを有する水平配向フィルムが得られること、低いヘイズ値を示す水平配向フィルムを低温条件下で作製可能となることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、下記重合性液晶化合物、液晶性重合体、液晶性組成物、及び単層塗布型水平配向フィルムを提供する。
１．下記式［１］で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
【化１】
2015050020.tif 000003
（式中、ｐは２〜９の整数を表す。）
２．下記式［２ａ］及び［２ｂ］で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする液晶性重合体。
【化２】
2015050020.tif 000004
［式中、Ｘは下記式［３］又は［４］で表される基であり、
【化３】
2015050020.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。破線は結合手である。）
Ｍは下記式［５］で表される基であり、
【化４】
2015050020.tif 000006
（式中、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に１又は２である。Ｇ1は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。破線は結合手である。）
ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＜１００、０＜ｎ≦１００、かつ、ｍ＋ｎ≦１００を満たす数であり、
ｐ及びｑは、それぞれ独立に２〜９の整数である。］
３．２の重合体と有機溶媒とを含有する液晶性組成物。
４．３の液晶性組成物を基板に塗布し、次いで偏光を照射し、硬化させることにより得られる単層塗布型水平配向フィルム。
５．上記偏光が、直線偏光紫外線である４の単層塗布型水平配向フィルム。
６．４又は５の単層塗布型水平配向フィルムを備える光学部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶性重合体は、γ−ブチロラクトン骨格を主鎖に含有する。そのため、この重合体を含有する組成物を塗布し、室温にて低露光量の直線偏光を照射し、ポストベークを行うプロセスにより、低ヘイズ値を示す単層塗布型水平配向フィルムを作製することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［重合性液晶化合物］
本発明の重合性液晶化合物は、下記式［１］で表される。
【化５】
2015050020.tif 000007
【００１１】
式中、ｐは２〜９の整数を表すが、３〜６が好ましい。
【００１２】
式［１］で表される重合性液晶化合物の合成方法については、後述する。
【００１３】
［液晶性重合体］
本発明の液晶性重合体は、下記式［２ａ］及び［２ｂ］で表される繰り返し単位を含有する。
【化６】
2015050020.tif 000008
【００１４】
式［２ａ］中、Ｘは下記式［３］又は［４］で表される基である。
【化７】
2015050020.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基である。破線は結合手である。）
【００１５】
式［２ａ］中、Ｍは下記式［５］で表される基である。
【化８】
2015050020.tif 000010
（式中、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立に１又は２である。Ｇ1は単結合、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。破線は結合手である。）
【００１６】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられるが、本発明においては、フッ素原子が好ましい。
【００１７】
アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その炭素数も特に限定されない。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、特にメチル基、エチル基等が好ましい。
【００１８】
アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その炭素数も特に限定されない。上記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、直鎖状の炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
なお、上記アルキル基、アルコキシ基において、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｒ2として特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、メチル基、メトキシ基等である。
【００２０】
Ｇ1としては−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−が好ましい。
【００２１】
式［２ａ］及び［２ｂ］中、ｍ及びｎは、各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）を表し、それぞれ０≦ｍ＜１００、０＜ｎ≦１００、かつ、ｍ＋ｎ≦１００を満たす数であるが、Δｎの向上や重合体の溶解性の向上等の点から、それぞれ０＜ｍ≦９０、１０≦ｎ＜１００を満たす数であることが好ましく、０＜ｍ≦５０、５０≦ｎ＜１００を満たす数であることがより好ましい。
【００２２】
また、式［２ａ］及び［２ｂ］中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に２〜９の整数であるが、３〜６が好ましく、特にｑとしては５又は６がより好ましい。
【００２３】
本発明の液晶性重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２００,０００であることが好ましく、４,０００〜１５０,０００であることがより好ましく、５,０００〜１００,０００であることが更に好ましい。Ｍｗが２００,０００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、Ｍｗが３,０００未満であると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２４】
また、本発明の液晶性重合体は、本発明の効果を損なわない限り、式［２ａ］及び［２ｂ］以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。上記他の繰り返し単位を与える重合性化合物としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物等が挙げられる。
【００２５】
上記他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜１０ｍｏｌ％が好ましい。上記他の繰り返し単位の含有率が大きすぎると、本発明の重合体の特性、例えば液晶性等の特性が低下する場合がある。
【００２６】
なお、本発明の液晶性重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００２７】
［液晶性重合体の合成］
本発明の液晶性重合体は、式［１］で表される重合性液晶化合物及び式［６］で表される重合性化合物を重合させることで得られる。
【化９】
2015050020.tif 000011
［式中、Ｒ2、Ｇ1、ｐ、ｑ、ｓ１及びｓ２は上記と同じ。Ｘ'は下記式［７］又は［８］で表される重合性基である。
【化１０】
2015050020.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じ。）］
【００２８】
式［１］で表される重合性液晶化合物及び式［６］で表される重合性化合物は、有機合成化学における手法を組み合わせることによって合成することができ、その合成法は特に限定されない。
【００２９】
例えば、Talaga等（P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530 (1990)）が提案する手法を用いて合成することができる。この手法は、下記合成スキームＡ１で表されるように、ＳｎＣｌ2を用いて２−(ブロモメチル)アクリル酸と、アルデヒド又はケトンとを反応させる方法である。なお、２−(ブロモメチル)アクリル酸は、Ramarajan等が提案する方法で得ることができる（K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, pp. 56-59 (1983)）。
【００３０】
【化１１】
2015050020.tif 000013
（式中、Ｒ'は１価の有機基を表す。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５は、ロームアンドハース社製イオン交換樹脂である。ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。Ｅｔはエチル基を表す。）
【００３１】
また、ＳｎＣｌ2を用いた２−(ブロモメチル)アクリル酸の反応では、アルデヒド又はケトンの代わりに対応するアセタール又はケタールとの反応により、α−メチレン−γ−ブチロラクトン構造を得ることもできる。アセタール又はケタールとしては、ジメチルアセタール基、ジエチルアセタール基、１,３−ジオキサン基、１,３−ジオキソラン基等を有する化合物が挙げられる。下記合成スキームＡ２に、アセタール又はケタールを用いた場合の合成法及び保護基を示す。
【００３２】
【化１２】
2015050020.tif 000014
（式中、Ｒ'は上記と同じ。）
【００３３】
上記合成スキームＡ１又はＡ２の手法を応用した下記合成スキームＢの手法により、式［１］で表される化合物を合成することができる。
【００３４】
【化１３】
2015050020.tif 000015
（式中、ｐは上記と同じ。）
【００３５】
式［６］で表される重合性化合物は、例えば、下記方法にて製造される。
【００３６】
Ｇ1が−ＣＯＯ−の場合、下記スキームで表されるように、式［９］で表される安息香酸誘導体とフェノール誘導体とを、溶媒中、縮合剤の存在下で縮合させることにより製造される。
【化１４】
2015050020.tif 000016
（式中、Ｒ2、Ｘ'、ｑ、ｓ１及びｓ２は上記と同じ。ＤＣＣはＮ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミドを、ＤＭＡＰはＮ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを表す。）
【００３７】
Ｇ1が−ＯＣＯ−の場合、下記スキームで表されるように、式［１０］で表されるフェノール誘導体と安息香酸誘導体とを、溶媒中、縮合剤の存在下で縮合させることにより製造される。
【化１５】
2015050020.tif 000017
（式中、Ｒ2、Ｘ'、ｑ、ｓ１及びｓ２は上記と同じ。）
【００３８】
式［９］及び［１０］で表される化合物は、Ｘ'が式［７］で表される基の場合は、SYNTHON Chemicals社又はみどり化学（株）から市販品として入手可能である。
【００３９】
また、式［９］及び［１０］で表される化合物は、Ｘ'が式［８］で表される基の場合は、上記合成スキームＡ１又はＡ２の手法を応用した下記合成スキームＣ又はＤの手法により、合成することができる。
【００４０】
【化１６】
2015050020.tif 000018
（式中、ｑ及びｓ１は上記と同じ。Ｍｅはメチル基を表す。ＰＣＣはピリジニウムクロロクロマートを表す。）
【００４１】
【化１７】
2015050020.tif 000019
（式中、ｑ及びｓ１は上記と同じ。）
【００４２】
本発明の液晶性重合体を合成する方法としては、特に限定されず、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を採用し得る。これらのうち、特にラジカル重合が好ましく、具体的には、溶媒中、上記重合性化合物を重合開始剤の存在下で加熱し、重合させればよい。
【００４３】
重合開始剤としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、重合性化合物１ｍｏｌに対して、０.０１〜０.０５ｍｏｌ程度が好ましい。
反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、２０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は、０.１〜３０時間程度が好ましい。
【００４５】
重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されず、上記重合反応で一般的に使用されている各種溶媒から適宜選択して用いればよい。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸；ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の液晶性重合体が式［２ａ］及び［２ｂ］以外の他の繰り返し単位を含む場合は、その合成方法としては、上記重合の際に、上記他の繰り返し単位を与える重合性化合物を共存させて重合すればよい。
【００４７】
［液晶性組成物］
本発明の液晶性組成物は、上記液晶性重合体の少なくとも１種と有機溶媒とを混合することにより得られる。
【００４８】
有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジグリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジグリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が好ましい。
有機溶媒の使用量は、組成物中、６０〜９５質量％程度とすることが好適である。
【００５０】
また、本発明の液晶性組成物には、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００５１】
フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株））、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、界面活性剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもでき、その添加量は重合体１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。
【００５２】
更に、本発明の液晶性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で密着促進剤を添加してもよい。
【００５３】
密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ,Ｎ'−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン化合物；ビニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−(Ｎ−ピペリジニル)プロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物；１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア等の尿素化合物；チオ尿素化合物等が挙げられる。
【００５４】
密着促進剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもでき、その添加量は重合体１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
【００５５】
［単層塗布型水平配向フィルム］
以上説明した本発明の液晶性組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、スピンコート、フローコート、ロールコート、スリットコート、スリットコートに続いたスピンコート、インクジェット法、印刷法等の方法によって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレート又はオーブン等で加熱乾燥することにより、膜を形成することができる。
【００５６】
加熱乾燥の条件としては、例えば、４０〜１００℃及び０.１〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。上記加熱温度及び加熱時間は、好ましくは４０〜８０℃、０.１〜２分間である。
【００５７】
このようにして形成された膜に対して、直線偏光照射を行い、ポストベークを行うことにより、単層塗布型水平配向フィルムが得られる。
直線偏光の照射方法としては、通常１５０〜４５０ｎｍの波長の紫外線〜可視光線が用いられ、室温又は加熱した状態で、直線偏光を照射することによって行われる。照射線量は、用いる光によって異なるが、概ね１〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００５８】
また、ポストベークは、ホットプレート又はオーブン等で加熱すればよく、その温度及び時間は、好ましくは９０〜２００℃、２〜２０分間であり、より好ましくは９０〜１５０℃、５〜２０分間である。
【００５９】
本発明の単層塗布型水平配向フィルムの膜厚は、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができ、例えば、０.１〜３μｍが好適である。
【００６０】
このようにして得られた本発明の単層塗布型水平配向フィルムは、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料であり、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムとして好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定方法及び測定条件は、以下のとおりである。
［１］1Ｈ−ＮＭＲ
化合物を重水素化クロロホルム（CDCl3）に溶解し、核磁気共鳴装置（３００ＭＨｚ、ジオール社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
［２］平均分子量測定
昭和電工（株）製Shodex GPC-101（溶媒：テトラヒドロフラン、検量線：標準ポリスチレン）を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
［３］ヘイズ値
（有）東京電色製Spectral Haze Meter（TC-1800H）を用いてフィルムのヘイズ値を測定した。
［４］フィルムのリタデーション値（Δｎｄ）
リタデーション測定装置（RETS-100、大塚電子（株）製）を用いて波長５５０ｎｍのΔｎｄを測定した。
［５］偏光顕微鏡観察
液晶相の同定は、ホットステージ（MATS-2002S、（株）東海ヒット製）上で試料を加熱し、偏光顕微鏡（E600-Pol、（株）ニコン製）にて観察して行った。【００６２】
［合成例１］重合性化合物（Ｍ２）の合成
【化１８】
2015050020.tif 000020
【００６３】
４−(６−アクリロイルオキシ−１−ヘキシルオキシ)安息香酸（SYNTHON Chemicals社製）２９.２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシビフェニル１７.０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０.６ｇ及び少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン２００ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン１００ｍＬにＤＣＣ２４.０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を０.５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬ、飽和食塩水１５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性化合物（Ｍ２）３９.６ｇを得た（収率８９％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.57(m, 4H), 1.70(m, 2H), 1.86(m, 2H), 4.00(m, 2H), 4.19(m, 2H), 5.82(m, 1H), 6.12(m, 1H), 6.39(m, 1H), 6.97(d, 2H), 7.29(m, 2H), 7.36(m, 1H), 7.47(m, 2H), 7.62(m, 4H), 8.18(m, 2H).【００６４】
［合成例２］重合性化合物（Ｍ３）の合成
（１）中間体化合物（Ｐ２）の合成
【化１９】
2015050020.tif 000021
【００６５】
冷却管付き５００ｍＬナスフラスコに、ビフェノール１８.６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２−(４−ブロモ−１−ブチル)−１,３−ジオキソラン１０.０ｇ（４８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３.８ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びアセトン２００ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、白色固体を得た。この固体をメタノールと混合し、ろ過を行い、溶媒を留去したところ、白色固体を得た。次に、この固体をクロロホルムと混合し、ろ過を行い、溶媒を留去して、白色固体７.２ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｐ２）であることが確認された（収率４８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.62(m, 2H), 1.76(m, 2H), 1.87(m, 2H), 3.85(m, 2H), 4.00(m, 4H), 4.90(m, 1H), 6.87(m, 4H), 7.42(m, 4H).【００６６】
（２）中間体化合物（Ｑ２）の合成
【化２０】
2015050020.tif 000022
【００６７】
次に、冷却管付き３００ｍＬナスフラスコに、中間体化合物（Ｐ２）７.２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、２−(ブロモメチル)アクリル酸４.１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍＬ、塩化スズ(II)４.７ｇ（２５ｍｍｏｌ）及び１０質量％ＨＣｌ水溶液１９ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水２００ｍＬに注ぎ、白色固体６.１ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｑ２）であることが確認された（収率７８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.60-1.95(m, 6H), 2.64(m, 1H), 3.11(s, 1H), 4.02(t, 2H), 4.60(m, 1H), 4.82(s, 1H), 5.64(s, 1H), 6.24(s, 1H), 6.88(d, 2H), 6.94(d, 2H), 7.44(m, 4H).【００６８】
（３）重合性化合物（Ｍ３）の合成
【化２１】
2015050020.tif 000023
【００６９】
中間体化合物（Ｑ２）３.４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−メトキシケイ皮酸１.８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０.０８ｇ及び少量のＢＨＴを室温にて攪拌下、塩化メチレン３０ｍＬに懸濁させ、それに塩化メチレン１５ｍＬにＤＣＣ２.６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加えて終夜攪拌した。析出したＤＣＣウレアをろ別し、そのろ液を、０.５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬにて順次２回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、エタノールによる再結晶で精製し、目的の重合性化合物（Ｍ３）４.３ｇを得た（収率８６％）。ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(CDCl3) δ: 1.60-1.90(m, 6H), 2.63(m, 1H), 3.09(m, 1H), 3.87(s, 3H), 4.03(m, 2H), 4.57(m, 1H), 5.64(m, 1H), 6.24 (d, 1H), 6.54 (d, 1H), 6.95(m, 4H), 7.26(m, 2H), 7.44(m, 2H), 7.57(m, 4H), 7.86(d, 1H).【００７０】
［実施例１］重合性液晶化合物（Ｍ１）の合成
（１）中間体化合物（Ｐ１）の合成
【化２２】
2015050020.tif 000024
【００７１】
冷却管付き１００ｍＬナスフラスコに、メチル４−ヒドロキシシナメート３.６ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）、２−(４−ブロモ−１−ブチル)−１,３−ジオキソラン４.２ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５.５ｇ（４０ｍｍｏｌ）及びアセトン５０ｍＬを加えて混合物とし、６４℃で２４時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、白色固体６.０ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が中間体化合物（Ｐ１）であることが確認された（収率９８％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.62(m, 2H), 1.76(m, 2H), 1.87(m, 2H), 3.79(s, 3H), 3.85(m, 2H), 4.00(m, 4H), 4.90(m, 1H), 6.29(d, 1H), 6.90(d, 2H), 7.45(d, 2H), 7.64(d, 1H).【００７２】
（２）中間体化合物（Ｑ１）の合成
【化２３】
2015050020.tif 000025
次に、冷却管付き２００ｍＬナスフラスコに、中間体化合物（Ｐ１）６.０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、２−(ブロモメチル)アクリル酸３.３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５５.０ｍＬ、塩化スズ(II)４.３ｇ（２３ｍｍｏｌ）及び１０質量％ＨＣｌ水溶液１７.０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で２０時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を減圧ろ過して純水４０ｍＬと混合し、そこにクロロホルム５０ｍＬを加えて抽出した。抽出は３回行った。
抽出後の有機層に、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧濾過した後の溶液から溶媒を留去し、粘稠性液体４.３ｇを得た。この粘稠性液体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この粘稠性液体が中間体化合物（Ｑ１）であることが確認された（収率６５％）。
1H-NMR (CDCl3) δ: 1.5-1.9(m, 6H), 2.63(m, 1H), 3.07(s, 1H), 3.80(s, 3H), 4.03(t, 2H), 4.58(m, 1H), 5.64(m, 1H), 6.23(m, 1H), 6.30(d, 1H), 6.90(d, 2H), 7.45(d, 2H), 7.64(d, 1H).【００７３】
（３）重合性液晶化合物（Ｍ１）の合成
【化２４】
2015050020.tif 000026
【００７４】
冷却管付き２００ｍＬナスフラスコに、エタノール６０ｍＬ、中間体化合物（Ｑ１）４.３ｇ（１３ｍｍｏｌ）及び１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを加えて混合物とし、８５℃で５時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、５００ｍＬのビーカーに水３００ｍＬと反応液を加えて、３０分間室温で攪拌した後、１０質量％ＨＣｌ水溶液１５ｍＬを滴下した後、ろ過して白色固体を得た。
次に、冷却管付き５０ｍＬナスフラスコに、得られた白色固体、１０質量％ＨＣｌ水溶液１５ｍＬ及びテトラヒドロフラン６０.０ｍＬを加えて混合物とし、７０℃で５時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液を純水５００ｍＬに注ぎ、白色固体を得た。この白色固体を再結晶（ヘキサン／テトラヒドロフラン＝２／１）で精製した後、白色固体３.０ｇを得た。この固体をＮＭＲで測定した結果を以下に示す。この結果から、この白色固体が、目的の重合性液晶化合物（Ｍ１）であることが確認された（収率７３％）。
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 1.45(m, 2H), 1.53(m, 2H), 1.74(m, 2H), 2.62(m, 1H), 3.12(m, 1H), 4.04(m, 2H), 4.60(m, 1H), 5.70(s, 1H), 6.03(s, 1H), 6.97(d, 2H), 7.52(d, 1H), 7.63(d, 2H), 12.22(s, 1H).【００７５】
なお、重合性液晶化合物（Ｍ１）の液晶相を観察した結果、昇温時、８５℃でネマチック相へ相転移した（１１３℃で熱重合）。【００７６】
［実施例２］重合体（１）の合成
【化２５】
2015050020.tif 000027
【００７７】
冷却管を備えたフラスコに、実施例１で得られた重合性液晶化合物（Ｍ１）０.６４ｇ（２.０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ６.０ｇ及びＡＩＢＮ４ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で２０時間攪拌して反応した。得られた反応溶液を３００ｍＬのメタノールに投入し、白色粉末を沈殿した。この白色粉末をろ過した後、室温で真空乾燥を行い、重合体（１）０.３５ｇを得た（収率５５％）。
得られた重合体（１）のＭｎは１８,６４０、Ｍｗは３５,９７５であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９３）。【００７８】
［実施例３］重合体（２）の合成
【化２６】
2015050020.tif 000028
【００７９】
冷却管を備えたフラスコに、実施例１で得られた重合性液晶化合物（Ｍ１）０.５０ｇ（１.６ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた重合性化合物（Ｍ２）０.３６ｇ（０.８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ９.０ｇ及びＡＩＢＮ４ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で２０時間攪拌して反応した。得られた反応溶液を６００ｍＬのメタノールに投入し、白色粉末を沈殿した。この白色粉末をろ過した後、室温で真空乾燥を行い、重合体（２）０.６５ｇを得た（収率７６％）。
得られた重合体（２）のＭｎは１０,１６２、Ｍｗは３０,７８６であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝３.０）。【００８０】
［実施例４］重合体（３）の合成
【化２７】
2015050020.tif 000029
【００８１】
冷却管を備えたフラスコに、実施例１で得られた重合性液晶化合物（Ｍ１）０.３２ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた重合性化合物（Ｍ２）０.４４ｇ（１.０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８.０ｇ及びＡＩＢＮ３ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で２０時間攪拌して反応した。得られた反応溶液を６００ｍＬのメタノールに投入し、白色粉末を沈殿した。この白色粉末をろ過した後、室温で真空乾燥を行い、重合体（３）０.６ｇを得た（収率７９％）。
得られた重合体（３）のＭｎは３,２７１、Ｍｗは４,９０７であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５）。【００８２】
［実施例５］重合体（４）の合成
【化２８】
2015050020.tif 000030
【００８３】
冷却管を備えたフラスコに、実施例１で得られた重合性液晶化合物（Ｍ１）０.３０ｇ（０.９５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた重合性化合物（Ｍ２）０.９８ｇ（２.２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１２.０ｇ及びＡＩＢＮ５ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で２０時間攪拌して反応した。得られた反応溶液を６００ｍＬのメタノールに投入し、白色粉末を沈殿した。この白色粉末をろ過した後、室温で真空乾燥を行い、重合体（４）１.１ｇを得た（収率８６％）。
得られた重合体（４）のＭｎは７,５３９、Ｍｗは１６,５８６であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２）。【００８４】
［比較例１］重合体（５）の合成
【化２９】
2015050020.tif 000031
【００８５】
冷却管を備えたフラスコに、合成例１で得られた重合性化合物（Ｍ２）０.６２ｇ（１.４ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた重合性化合物（Ｍ３）０.３０ｇ（０.６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ８.３ｇ及びＡＩＢＮ１７ｍｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、６０℃で２０時間攪拌して反応した。得られた反応溶液を２００ｍＬのメタノールに投入し、白色粉末を沈殿した。この白色粉末をろ過した後、室温で真空乾燥を行い、重合体（５）０.６５ｇを得た（収率７１％）。
得られた重合体（５）のＭｎは１０,９７５、Ｍｗは１９,２０６であった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７５）。【００８６】
［組成物の調製及びフィルム作製・評価］
上記実施例、比較例で得られた重合体を用いて組成物を調製し、下記条件にしたがってフィルムを作製し、その特性を検討した。
フィルム作製条件：
スピンコート：３００ｒｐｍ／５ｓｅｃ、１０００ｒｐｍ／２０ｓｅｃ
プリベーク：５５℃／３０ｓｅｃ（ホットプレート）
露光：直線偏光紫外線、垂直照射、波長３１３ｎｍ【００８７】
［実施例６］
重合体（２）１５０ｍｇ及びＲ−３０（ＤＩＣ（株）製界面活性剤、以下同じ。）０.３ｍｇをシクロヘキサノン８５０ｍｇに溶解し、重合体（２）の溶液を得た。
この溶液を、ガラス基板にスピンコートにより塗布し、プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の得られた膜は透明であった。
次に、ガラス基板に形成された塗膜を照射線量５ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１４０℃／１５分（ホットプレート上）ポストベークした。得られたフィルムは、膜厚は１.０μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に対して水平配向していることを確認した。そして、そのΔｎｄは３６ｎｍであり、ヘイズ値は０.０７％であった。【００８８】
［実施例７］
重合体（３）１５０ｍｇ及びＲ−３０  ０.３ｍｇをシクロヘキサノン８５０ｍｇに溶解し、重合体（３）の溶液を得た。
この溶液を、ガラス基板にスピンコートにより塗布し、プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の得られた膜は透明であった。
次に、ガラス基板に形成された塗膜を照射線量５ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１１０℃／１５分（ホットプレート上）ポストベークした。得られたフィルムは、膜厚は０.８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に対して水平配向していることを確認した。そして、そのΔｎｄは５８ｎｍであり、ヘイズ値は０.０６％であった。【００８９】
［実施例８］
重合体（４）１５０ｍｇ及びＲ−３０  ０.３ｍｇをシクロヘキサノン８５０ｍｇに溶解し、重合体（４）の溶液を得た。
この溶液を、ガラス基板にスピンコートにより塗布し、プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の得られた膜は透明であった。
次に、ガラス基板に形成された塗膜を照射線量５ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１１０℃／１５分（ホットプレート上）ポストベークした。得られたフィルムは、膜厚は０.８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に対して水平配向していることを確認した。そして、そのΔｎｄは３３ｎｍであり、ヘイズ値は０.３４％であった。【００９０】
［比較例２］
重合体（５）１５０ｍｇ及びＲ−３０  ０.３ｍｇをシクロヘキサノン８５０ｍｇに溶解し、重合体（５）の溶液を得た。
この溶液を、ガラス基板にスピンコートにより塗布し、プリベークした後、室温まで放冷した。このとき、基板上の得られた膜は透明であった。
次に、ガラス基板に形成された塗膜を照射線量５００ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃／１０分（ホットプレート上）ポストベークした。得られたフィルムは、膜厚は０.８μｍであり、偏光顕微鏡でそれを観察したところ、フィルムが基板面に対して水平配向していることを確認した。そして、そのΔｎｄは６２ｎｍであり、ヘイズ値は２.１％であった。【００９１】
以上の結果をまとめて、下記表１に示す。【００９２】
【表１】
2015050020.tif 000032
【国際調査報告】
2015050020.tif 000041
2015050020.tif 000042
2015050020.tif 000043
2015050020.tif 000044