(57)【要約】【課題】  エネルギー線を照射しなくても、成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができる水系表面処理剤、該水系表面処理剤を用いた皮膜の製造方法、及び、該皮膜の製造方法によって形成された皮膜を有する表面処理材を提供すること。【解決手段】親水皮膜形成成分（Ａ）と、ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（但しポリオキシエチレンひまし油及びポリオキシエチレン硬化ひまし油を除く）（Ｃ）とを含有する水系表面処理剤を用いることにより上記課題を解決することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水皮膜形成成分（Ａ）と、ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（但しポリオキシエチレンひまし油及びポリオキシエチレン硬化ひまし油を除く）（Ｃ）とを含有する水系表面処理剤。
【請求項２】
前記親水皮膜形成成分（Ａ）が、少なくとも１種の水溶性有機高分子を含む請求項１に記載の水系表面処理剤。
【請求項３】
前記親水皮膜形成成分（Ａ）が、架橋剤をさらに含む請求項２に記載の水系表面処理剤。
【請求項４】
アルミニウム材若しくはアルミニウム合金材又はそれらのめっき材の表面に皮膜を製造する方法であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系表面処理剤を前記表面に接触させる工程と、前記水系表面処理剤を接触させた前記表面を乾燥させる工程を含む皮膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の皮膜の製造方法により形成された皮膜を有する表面処理材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができる水系表面処理剤、該水系表面処理剤を用いた皮膜の製造方法、及び、該皮膜の製造方法により形成された皮膜を有する表面処理材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エアコンの熱交換器に用いられるフィン材に親水性等の諸性能を付与するため、従来様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、水溶性及び／又は水分散型高分子化合物（Ａ）、エネルギー線硬化性を有する水溶性及び／又は水分散型高分子化合物又はオリゴマー（Ｂ）、エネルギー線硬化性を有する親水性モノマー（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型親水性表面処理剤に関する技術が提案されている。この技術によれば、エネルギー線照射により成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３３９３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エネルギー線を照射しなくても、成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができる水系表面処理剤、該水系表面処理剤を用いた皮膜の製造方法、及び、該皮膜の製造方法によって形成された皮膜を有する表面処理材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、親水皮膜形成成分と、ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油と、ポリオキシエチレンひまし油及びポリオキシエチレン硬化ひまし油以外の非イオン性界面活性剤を配合した水系表面処理剤が、エネルギー線を照射することなく成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）親水皮膜形成成分（Ａ）と、ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（但しポリオキシエチレンひまし油及びポリオキシエチレン硬化ひまし油を除く）（Ｃ）とを含有する水系表面処理剤；
（２）前記親水皮膜形成成分（Ａ）が、少なくとも1種の水溶性有機高分子を含む上記（１）に記載の水系表面処理剤；
（３）前記親水皮膜形成成分（Ａ）が、架橋剤をさらに含む上記（２）に記載の水系表面処理剤；
（４）アルミニウム材若しくはアルミニウム合金材又はそれらのめっき材の表面に皮膜を製造する方法であって、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系表面処理剤を前記表面に接触させる工程と、前記水系表面処理剤を接触させた前記表面を乾燥させる工程を含む皮膜の製造方法；
（５）上記（４）に記載の皮膜の製造方法により形成された皮膜を有する表面処理材；
などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エネルギー線を照射しなくても、成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができる水系表面処理剤、該水系表面処理剤を用いた皮膜の製造方法、及び、該皮膜の製造方法によって形成された皮膜を有する表面処理材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[水系表面処理剤]
本発明に係る水系表面処理剤は、親水皮膜形成成分（Ａ）と、ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）と、ポリオキシエチレンひまし油及びポリオキシエチレン硬化ひまし油以外の非イオン性界面活性剤（Ｃ）とを含有する。本発明に係る水系表面処理剤は、これらの成分を含むことにより、液安定性に優れ、長期間（少なくとも３ヶ月）の貯蔵が可能となる。また、調製直後の水系表面処理剤を用いても、一定期間（例えば３ヶ月）貯蔵した水系表面処理剤を用いても同様に、成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を金属基材上に形成することができる。それゆえ、本発明に係る水系表面処理剤は、水系の金属表面処理剤として有用である。
【０００９】
水系表面処理剤は、例えば、溶媒（液体媒体）を攪拌しながら上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を一つずつあるいは同時に添加することにより調製することができる。
【００１０】
水系表面処理剤に用いられる溶媒（液体媒体）としては、水を主成分（例えば、全溶媒の質量を基準として水が７０質量％以上）とするが、塗布後の焼き付け速度の調整や、塗装状態の改善のために、メタノール、エタノール等の水溶性アルコール、アセトン等の水溶性ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ等の水溶性溶剤を本発明の趣旨、及び、皮膜性能を損なわない範囲で任意の割合で併用してもよい。
【００１１】
親水皮膜形成成分（Ａ）としては、親水皮膜を形成できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、公知の水溶性有機高分子又は親水皮膜形成組成物を挙げることができる。
【００１２】
水溶性有機高分子としては、２０℃１００ｇの水に１ｇ以上溶解するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、（メタ）アクリル酸系の重合体又は共重合体、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体の重合体又は共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組み合わせて用いてもよい。また、水溶性有機高分子が非自己硬化型のものである場合には、架橋剤を組み合わせて用いることが好ましい。なお、水溶性有機高分子が自己硬化型であっても、架橋剤を組み合わせて用いてもよい。また、水溶性有機高分子は重量平均分子量が１０００以上のものであることが好適である。尚、当該重量平均分子量はＧＰＣにより測定された値とする。
【００１３】
上記親水皮膜形成組成物としては、例えば、上述の２以上の水溶性有機高分子の混合物、上述の１以上の水溶性有機高分子と架橋剤との混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではなく、親水性を向上させるために、例えば、アルカリ珪酸塩等の珪酸化合物、コロイダルシリカ、コロイダルシリカに有機官能基（例えば、グリシジル基、ビニル基、アミノ基など）を有するオルガノアルコキシシランを修飾させた無機化合物などが上記混合物に配合されていてもよい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸系重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、アクリルアミド等の単量体又はその塩の重合体を用いることができる。また、（メタ）アクリル酸系共重合体としては、例えば、上記単量体又はその塩を適宜組み合わせた共重合体を挙げる事ができる。
【００１５】
ポリビニルアルコールとしては、例えば、けん化度７０モル％以上、好適には９０モル％〜１００モル％のポリビニルアルコールを挙げることができる。尚、このけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した値である。
【００１６】
変性ポリビニルアルコールとしては、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホノ基等を有するアニオン変性ＰＶＡ、アミノ基等を有するカチオン変性ＰＶＡ、アセトアセチル基を有するアセトアセチル基変性ＰＶＡ等を挙げることができる。
【００１７】
セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
【００１８】
水溶性有機高分子としては、上述したものの他、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリエチレングリコール、キトサン誘導体の重合体又は共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
架橋剤としては、前記水溶性有機高分子とは異なる成分であり、親水性皮膜を形成させるために用いられているものであれば特に制限されるものでなく、例えば、多価カルボン酸又はその塩、グリオキサール、イソシアネート、ブロックイソシアネート、カルボジイミド等を挙げることができる。尚、架橋剤の分子量は１０００未満であることが好適である。
【００２０】
多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、ピロメリット酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、１，２，４−トリメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等の２以上のカルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。多価カルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等の塩を挙げることができる。
【００２１】
架橋剤（ａ１）の配合量としては、架橋剤（ａ１）と水溶性有機高分子（ａ２）の固形分質量比（ａ１／ａ２）が０．０１〜０．７の範囲となる量であることが好ましい。固形分質量比（ａ１／ａ２）をこの範囲内に調整することにより、形成される皮膜の親水持続性及び成型加工性をより向上させることができる。
【００２２】
ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）としては、ひまし油にエチレンオキサイドを重合付加したもの、又はひまし油に水素を付加した硬化ひまし油にさらにエチレンオキサイドを重合付加したもの等であれば特に制限されるものではないが、ＨＬＢ（グリフィン法に依る。）が２．５〜１３のものを用いることが好ましい。ＨＬＢが上記数値範囲内であるポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油を水系表面処理剤に配合することにより、親水皮膜形成成分（Ａ）によって形成される皮膜の親水性を維持しつつ、成型加工性をより向上させることができる。なお、本明細書において「ひまし油」とは、トウゴマの種子から抽出された不乾性油であって、リシノール酸のトリグリセリドを主成分とするものである。
【００２３】
ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）の配合量は、水系表面処理剤における固形分の合計質量に対して、固形分換算質量の割合で１質量％〜１５質量％であることが好ましい。配合量をこの範囲内に調整することにより、親水皮膜形成成分（Ａ）によって形成される皮膜の親水性を維持しつつ、成型加工性をより向上させた皮膜を得ることができる。
【００２４】
非イオン性界面活性剤（Ｃ）は、ポリオキシエチレンひまし油及びポリオキシエチレン硬化ひまし油以外であれば特に制限されるものではないが、ポリアルキレンオキシド鎖［具体的には、ポリオキシエチレン鎖｛（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ｝、ポリオキシプロピレン{（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ｝とポリオキシエチレン{（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉ｝との連結鎖等］と、アルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）とのエーテル結合で構成されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル類から選ばれることが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上混合して使用しても良い。
【００２５】
水系表面処理剤に配合させる、ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）と非イオン性界面活性剤（Ｃ）の固形分合計質量は、水系表面処理剤における固形分の合計質量に対して、２５質量％を超えない範囲で調整し、かつこれらの合計ＨＬＢが１３以上となるように配合することが好ましい。上述のように、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との固形分合計質量、これらの成分の合計ＨＬＢを所定の数値範囲内に調整することにより、水系表面処理剤の貯蔵安定性をより向上させたり、親水皮膜形成成分（Ａ）によって形成される皮膜の親水性を維持させることができる。
【００２６】
ここで、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計ＨＬＢは、各々のＨＬＢの加重平均として算出される。例えば、成分（Ｂ）のＨＬＢが１２．５、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の固形分合計質量に対する成分（Ｂ）の固形分換算質量の割合が４２質量％、成分（Ｃ）のＨＬＢが１６．８、並びに、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量に対する成分（Ｃ）の固形分換算質量の割合が５８質量％である場合の合計ＨＬＢは、以下の通りである。
（１２．５×０．４２）＋（１６．８×０．５８）＝１５．０
【００２７】
なお、上述においては、溶媒以外に、親水皮膜形成成分（Ａ）と、ポリオキシエチレンひまし油又はポリオキシエチレン硬化ひまし油（Ｂ）と、非イオン性界面活性剤（但しポリオキシエチレンひまし油及びポリオキシエチレン硬化ひまし油を除く）（Ｃ）のみを配合させた水系表面処理剤について説明したが、該水系表面処理剤によって形成される皮膜に各種性能を付与するために、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、防錆剤、抗菌剤、抗かび剤、抗菌抗かび剤、着色剤等を本発明の趣旨、及び皮膜性能を損なわない限り、任意の割合でさらに配合してもよい。
【００２８】
[皮膜の製造方法及び表面処理材]
本発明に係る表面処理材は、上記水系表面処理剤を用いて、熱交換器用フィン材等の金属基材の表面上に皮膜を製造することにより得る事ができる。
【００２９】
皮膜の製造方法としては、上記水系表面処理剤を金属基材の表面に接触させる工程と、該水系表面処理剤を接触させた金属基材表面を乾燥させる工程を含むものであれば特に制限されるものではなく、上記水系表面処理剤を金属基材の表面に接触させる前に、脱脂処理を行なう工程、耐食皮膜を形成する工程等が含まれていてもよい。
【００３０】
上記水系表面処理剤を接触させる方法としては、例えば、ロールコーター処理、スプレー処理、エアレススプレー処理、ローラー塗装、ハケ塗り、バーコーター処理、シャワー絞り、浸漬処理等の方法を挙げることができる。
【００３１】
上記金属基材表面の乾燥は、例えば、熱風による対流式、電熱管による輻射式のオーブン等によって行なうことができる。乾燥温度としては、金属基材の最高到達温度が１５０℃〜２５０℃であることが好ましい。
【００３２】
上述のようにして製造された皮膜の付着量は、金属基材表面における皮膜の均一性、並びに作業性及び生産性の観点から、０．０５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の範囲内とすることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲内とすることがより好ましい。
【００３３】
金属基材としては、例えば、アルミニウム材若しくはアルミニウム合金材又はそれらのめっき材を挙げることができる。アルミニウム材としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定される１０００系の純アルミニウム材を、アルミニウム合金材としては、例えば、３０００系又は８０００系のアルミニウム合金材等をそれぞれ挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム材又はアルミニウム合金材のめっき材の種類としては、例えば、ＪＩＳ  Ｇ３３１４に規定される溶融アルミニウムめっき鋼板、ＪＩＳ  Ｇ３３２１に規定される溶融５５％アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
上記金属基材表面の脱脂処理としては、ハジキが無く、上記水系表面処理剤、及び、耐食皮膜を形成するための表面処理剤を塗布することができる程度に金属基材表面の油分を除去できればいかなる方法を適用してもよく、例えば、アルカリ系、酸系の脱脂剤等による公知の脱脂処理方法を適用することができる。
【００３５】
上記耐食皮膜を形成する方法としては、例えば、塗布型クロメート処理、りん酸クロメート処理、ジルコニウム系化成処理、チタニウム系化成処理等の化成処理方法、又はアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を含む表面処理剤を塗布する方法等の公知の方法を用いることができるが、これらの方法に制限されるものではない。
【００３６】
以上のように、本発明に係る水系表面処理剤を用いて金属基材表面上に皮膜を形成することにより、親水持続性と成型加工性を兼ね備えた表面処理材を得る事ができる。また、本発明に係る皮膜の製造方法により、親水皮膜の上層に潤滑皮膜を形成することなく、親水持続性と成型加工性に優れた表面処理材を製造することができるので、熱交換器用プレコートフィン材の製造を効率よく行なう事が可能となる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を、実施例及び比較例を用いて、具体的に説明する。これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。【００３８】
[試験板の作製]
（１）供試材
ＪＩＳ  Ａ１０５０、板厚０．２６ｍｍのアルミニウム材に、アルカリ脱脂剤（ファインクリーナーＦＣ−４４７７の２％水溶液：日本パーカライジング株式会社製)を、６０℃で１５秒間スプレーすることにより脱脂を行った。その後、水洗して水切りし、表面を乾燥させたものを供試材として使用した。【００３９】
（２）水系表面処理剤の調製
後述の実施例１〜１９及び比較例１〜３の試験板を作製するために用いた各水系表面処理剤の組成を表１に示す。表１中の各成分の配合量は、水系表面処理剤の固形分合計質量に対する質量割合（％）を示す。また、表１中の種類の欄に示す各記号は、表２に示す物質をそれぞれ意味する。なお、水系表面処理剤における固形分は全て１０質量％とした。また、水系表面処理剤は、溶媒である水を攪拌しながら、各成分を順次添加することにより調製した。【００４０】
【表１】
2016170698.tif 000002
【００４１】
【表２】
2016170698.tif 000003
【００４２】
（３）皮膜の形成
供試材の表面に、アクリル系樹脂及び炭酸ジルコニウムアンモニウムを含むアクリル系耐食塗料をバーコーター＃５で塗布し、熱風循環式乾燥炉で乾燥して耐食皮膜を形成した。続いて、耐食皮膜の上に各水系表面処理剤をバーコーター＃５で塗布し、熱風循環式乾燥炉で乾燥して親水性皮膜を形成させ、実施例１〜１９及び比較例１〜３の試験板を作製した。これらの試験板を用いて以下の性能評価を行った。【００４３】
［性能評価］
（１）親水性
実施例１〜１９及び比較例１〜３の試験板の表面に１０μＬの純水を滴下し、水滴の接触角を協和界面科学株式会社製自動接触角計「ＤＭ−５０１」を用いて測定した後、以下の評価基準に基づいて親水性を評価した。この評価は、親水性皮膜形成直後の各試験板（初期親水性）、及び「０．５Ｌ／ｍｉｎの流水に８時間浸漬した後、８０℃で１６時間乾燥する処理」を１サイクルとして５サイクル繰り返して行った各試験板（サイクル後親水性）に対し実施した。
＜評価基準＞
◎・・・接触角１０°未満
○・・・１０°以上３０°未満
△・・・３０°以上４０°未満
×・・・４０°以上【００４４】
（２）成型加工性
成型加工性を評価するために下記の評価を実施した。【００４５】
［評価１］
各試験板表面の動摩擦係数を、新東科学株式会社製表面性測定器「ＨＥＹＤＯＮ  ＴＹＰＥ：１４ＦＷ」を用いて測定し、以下の評価基準に基づいて潤滑性を評価した。
＜試験条件＞
荷重：２００ｇ、鋼球：３ｍｍφ、ストローク：１０ｍｍ、摺動速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ、摺動回数：３０往復
＜評価基準＞
◎・・・摩擦係数０．２未満
○・・・０．２以上０．３未満
△・・・０．３以上０．５未満
×・・・０．５以上【００４６】
［評価２］
試験板の取り扱い（加工を含む）において問題となる表面のベタツキを以下の評価基準に基づいて評価した。具体的には、水平に置いた各試験板表面に軽く指を押し当て、そのまま指を水平方向に動かしたときの感触にて判定した。
＜評価基準＞
○・・・粘着感を感じる事無く、なめらかに指を動かせる。
△・・・指触直後にやや粘着感を感じるが、ほとんど抵抗無く指を動かせる。
×・・・指に粘着感があり、指が移動し難い。【００４７】
（３）貯蔵安定性
実施例１〜１９及び比較例１〜３の試験板を作製するために用いた各水系表面処理剤を、ポリ容器に封入し、２５℃で３ヶ月静置した後の状態を観察し、以下の評価基準に基づいて貯蔵安定性を評価した。
＜評価基準＞
○・・・凝集又は沈殿が認められない。
×・・・凝集又は沈殿が認められた。【００４８】
【表３】
2016170698.tif 000004
【００４９】
表３に示すように、本発明の実施例（実施例１〜１９）は比較例（比較例１〜３）に対して貯蔵安定性に優れ、一定期間保管しても調製直後と同程度の、成型加工性及び親水持続性に優れた皮膜を形成することができる。
【国際調査報告】
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2016170698.tif 000007
2016170698.tif 000008