(57)【要約】【課題】耐久性に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供すること。【解決手段】浸透気化分離装置１００は、被処理液タンク１１０と、浸透気化膜モジュール１２０と、透過物回収タンク１３０と、不透過物貯留タンク１４０と、を有している。このうち浸透気化膜モジュール１２０は、多孔質の支持体とポリアミド含有樹脂で構成された被覆層とを有する浸透気化膜１を備えている。本発明のフェノール濃縮方法は、被処理液タンク１１０に貯留されたフェノール水溶液を前処理する前処理工程と、浸透気化膜モジュール１２０において浸透気化法によりフェノール水溶液を処理する浸透気化工程と、浸透気化膜１を透過した透過物を凝縮し、濃縮されたフェノール水溶液を得る凝縮工程と、を有する。【選択図】図１
2014115687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを、浸透気化法により濃縮する際に用いられる浸透気化膜であって、
多孔質の支持体と、前記支持体を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層と、を備えることを特徴とする浸透気化膜。
【請求項２】
前記ポリアミド含有樹脂は、ポリアミドセグメントを含む共重合体である請求項１に記載の浸透気化膜。
【請求項３】
前記共重合体は、さらにポリエーテルセグメントを含むものである請求項２に記載の浸透気化膜。
【請求項４】
前記共重合体は、前記ポリアミドセグメントを１０〜９０モル％の割合で含むブロック共重合体である請求項３に記載の浸透気化膜。
【請求項５】
前記支持体は、織布または不織布である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の浸透気化膜。
【請求項６】
前記支持体は、ガラス繊維で構成されている請求項５に記載の浸透気化膜。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水とを含む液体中のフェノールを濃縮することを特徴とするフェノール濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透気化膜およびフェノール濃縮方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、代表的な熱硬化性樹脂であり、耐熱性が要求される部品や絶縁体等として多くの分野に使用されている。【０００３】
フェノール樹脂を製造すると、フェノール類を含んだ廃液が発生する。フェノール類は、河川等の水質汚濁を引き起こす原因物質の１つとして取り上げられていることから、工場から河川等に流入する排水中においてフェノール類の濃度は法令等によって厳しく制限されている。【０００４】
そこで、フェノール類を含む廃液からフェノール類を除去し、濃度を低下させることにより、環境負荷を低減する方法が提案されている。特許文献１には、フェノール含有排水を浸透気化膜を備えた分離装置に供給し、減圧側の透過液からフェノールを分離、回収することを特徴とするフェノール含有排水の処理方法が開示されている。【０００５】
このような処理において用いる浸透気化膜は、フェノールを優先的に浸透させ、さらに透過させることによって濃縮を図る。これにより、浸透気化膜を透過しなかった廃液中のフェノール濃度を低下させることができる。ところが、フェノールが浸透気化膜を透過する際に、浸透気化膜に劣化を引き起こす。そして、この劣化が蓄積することにより、膜が破れたり、フェノール透過率の低下を招いたりして、経時的にフェノールの濃縮効率が低下するという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２９６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐久性に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
（１）  フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを、浸透気化法により濃縮する際に用いられる浸透気化膜であって、
多孔質の支持体と、前記支持体を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層と、を備えることを特徴とする浸透気化膜。【０００９】
（２）  前記ポリアミド含有樹脂は、ポリアミドセグメントを含む共重合体である上記（１）に記載の浸透気化膜。【００１０】
（３）  前記共重合体は、さらにポリエーテルセグメントを含むものである上記（２）に記載の浸透気化膜。【００１１】
（４）  前記共重合体は、前記ポリアミドセグメントを１０〜９０モル％の割合で含むブロック共重合体である上記（３）に記載の浸透気化膜。【００１２】
（５）  前記支持体は、織布または不織布である上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の浸透気化膜。【００１３】
（６）  前記支持体は、ガラス繊維で構成されている上記（５）に記載の浸透気化膜。【００１４】
（７）  上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水とを含む液体中のフェノールを濃縮することを特徴とするフェノール濃縮方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、浸透気化法においてフェノールを分離する際の耐久性に優れた浸透気化膜が得られる。【００１６】
また、本発明によれば、上記浸透気化膜を用いることにより、浸透気化膜を頻繁に交換しなくても、フェノールを効率よく分離して濃縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、図１に示す浸透気化分離装置のうち、浸透気化膜モジュールを拡大した図である。
【図３】図３は、図２に示す浸透気化膜の部分拡大図である。
【図４】図４（ａ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法の工程図であり、図４（ｂ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法における被処理物の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の浸透気化膜およびフェノール濃縮方法について添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
＜浸透気化分離装置＞
本発明のフェノール濃縮方法は、本発明の浸透気化膜を用いた浸透気化法により、フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを濃縮するものであるが、この浸透気化法とは、例えば、液相と気相とが浸透気化膜により隔てられた状態で、液相側の溶質の分圧を駆動力として、溶質について優先的に浸透気化膜を透過させ、溶質を濃縮する方法である。このような浸透気化法は、浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置により行う。
【００２０】
図１は、本発明の浸透気化膜を備えた浸透気化分離装置の一例を示す図、図２は、図１に示す浸透気化分離装置のうち、浸透気化膜モジュールを拡大した図、図３は、図２に示す浸透気化膜の部分拡大図である。
【００２１】
図１に示す浸透気化分離装置１００は、被処理液タンク１１０と、浸透気化膜モジュール１２０と、透過物回収タンク１３０と、不透過物貯留タンク１４０と、を有している。
【００２２】
このうち、被処理液タンク１１０と浸透気化膜モジュール１２０との間は、供給管路１１５により接続されている。また、供給管路１１５の途中には、前処理モジュール１５０が設けられている。前処理モジュール１５０としては、例えば、凝集剤を用いた沈降処理、濾過処理、逆浸透膜処理、共沸処理、蒸留処理等を行うモジュールが挙げられる。
【００２３】
一方、浸透気化膜モジュール１２０の透過側（二次側）と透過物回収タンク１３０との間は、透過管路１２５により接続されており、また、浸透気化膜モジュール１２０の供給側（一次側）と不透過物貯留タンク１４０との間は、排出管路１２６により接続されている。
【００２４】
また、浸透気化膜モジュール１２０は、図２に示すように、筐体１２１と、筐体１２１の内部空間を隔てるよう設けられた浸透気化膜１と、を備えている。筐体１２１の内部空間のうち、浸透気化膜１の一次側が供給側空間１２２であり、浸透気化膜１の二次側が透過側空間１２３である。
【００２５】
浸透気化分離装置１００で処理される被処理液としては、例えば、有機物が溶解または分散した液体（溶液または分散液）が挙げられる。浸透気化分離装置１００では、このような被処理液から浸透気化法によって有機物を優先的に分離することで、被処理液における有機物の濃度を高める「濃縮」を行うことができる。これにより、濃縮後の被処理液は工業原料等として利用し易くなり、被処理液の利用価値を高めることにつながる。また、有害物質を含む被処理液の場合、濃縮によって減容化を図り、廃棄処理や無害化処理の効率を高めることができる。
【００２６】
なお、本明細書では、特にフェノールの濃縮について説明するが、浸透気化分離装置１００において濃縮可能な有機物としては、フェノールの他に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール類、ピリジン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等が挙げられる。また、例えば、内分泌撹乱物質（環境ホルモン）に分類されるｎ−ブチルベンゼンのようなディスプレイ用液晶物質、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、２−ブチルフェニルメチルカルバメート、ベンダイオカルブのような各種農薬、ジエチルフタレートのような可塑剤、コプラナーＰＣＢ、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン等についても濃縮可能である。
【００２７】
一方、有機物を溶解する溶媒または有機物を分散する分散媒としては、例えば水が挙げられる。
【００２８】
また、被処理液には、有機物や水以外のもの、例えば無機塩やその溶解物（無機イオン性不純物）等が含まれていてもよい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アンモニウムイオンのような無機イオン等が挙げられる。
【００２９】
次いで、浸透気化分離装置１００の動作例について説明する。なお、ここでは、被処理液として有機物が溶解した水（水溶液）を用いた場合を例にして説明する。
【００３０】
まず、浸透気化膜モジュール１２０の透過側を、透過管路１２５に接続された減圧ポンプ（図示せず）により減圧する。
【００３１】
次いで、被処理液タンク１１０中に貯留された被処理液が、供給管路１１５を経て前処理モジュール１５０に送られると、そこで前処理が行われる。前処理では、被処理液中の異物を除去したり、被処理液の減容化を図る。
【００３２】
次いで、被処理液は、供給管路１１５を経て浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に送られる。浸透気化膜モジュール１２０では、上述したように、透過側空間１２３を減圧することにより、被処理液中の有機物が優先的に浸透気化膜１を透過する。その結果、透過側では被処理液中の有機物の濃度が高まり、被処理液が濃縮される。
【００３３】
濃縮された被処理液は、透過管路１２５を経て透過物回収タンク１３０に送られ、回収される。一方、浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に残った被処理液は、排出管路１２６を経て不透過物貯留タンク１４０に送られる。
【００３４】
なお、必要に応じて、不透過物貯留タンク１４０と被処理液タンク１１０との間を配管で接続し、不透過物貯留タンク１４０に貯留されている被処理液を、再び被処理液タンク１１０に戻すようにしてもよい。これにより、同じ被処理液を繰り返し浸透気化膜モジュール１２０に送ることができるので、１回の処理では分離し切れなかった有機物を、より確実に分離して、回収率を高めることができる。
【００３５】
＜浸透気化膜＞
次いで、本発明の浸透気化膜の実施形態について説明する。
【００３６】
図２に示す浸透気化膜１は、上述したように、浸透気化膜モジュール１２０の筐体１２１の内部空間を供給側空間１２２と透過側空間１２３とに隔てるよう設けられている。浸透気化膜１の形態としては、特に限定されず、例えば平膜型、中空糸型、管状型、袋状型、スパイラル型等の形状をなす緻密質膜を採用することができる。
【００３７】
浸透気化膜１は、多孔質の支持体１１と、この支持体１１を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２と、を有している。換言すれば、被覆層１２内に支持体１１が埋め込まれている。このような浸透気化膜１が有する被覆層１２は、有機物に対して優れた親和性を有するため、被処理液中の有機物を優先的に透過させる。このため、被処理液中の有機物を効率よく分離し濃縮することができる。また、支持体１１を有することにより、被覆層１２における有機物との親和性を大きく阻害することなく、被覆層１２を補強し、浸透気化膜１の機械的特性の向上を図ることができる。このため、有機物の分離特性と耐久性とを両立させた浸透気化膜１が得られる。
【００３８】
なお、支持体１１は、その表面全体が被覆層１２で覆われていなくてもよく、一部の表面が露出していてもよい。この場合であっても、支持体１１が被覆層１２を補強することができるので、浸透気化膜１の機械的特性の向上を図るという効果を得ることができる。
【００３９】
（被覆層）
被覆層１２は、支持体１１を覆うように設けられた緻密質の層である。この被覆層１２は、ポリアミド含有樹脂で構成されている。
【００４０】
かかるポリアミド含有樹脂としては、アミド結合を含む繰り返し単位を有する重合体であれば特に限定されず用いられる。なお、詳細は不明であるが、アミド結合は、有機物に対する高い親和性を有しているため、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２は、有機物（特にフェノール、以下同様）を効率よく吸着、浸透させ、優先的に透過させると考えられる。したがって、かかる被覆層１２を備えた浸透気化膜１は、とりわけ分離特性に優れたものとなる。
【００４１】
このようなポリアミド含有樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂であってもよく、これらのポリアミド樹脂を含むポリマーアロイまたはポリマーブレンドであってもよいが、好ましくはアミド結合を含む繰り返し単位を有する共重合体とされる。具体的には、アミド結合を含む繰り返し単位で構成されるポリアミドセグメントと、このポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントと、を有する共重合体が好ましく用いられる。このような共重合体からなる浸透気化膜１では、主にポリアミドセグメントによって、被処理液中の有機物に対する親和性が発現するとともに浸透気化膜１の機械的特性が高められる。その一方、他のセグメントを適宜選択することによって、被処理液中の有機物に対する親和性を阻害することなく有機物の透過性を確保することができる。このため、ポリアミドセグメントと適宜選択された他のセグメントとを有する共重合体を用いることにより、被処理液中の有機物に対する優れた親和性と透過性とを高めるとともに、浸透気化膜１の高い耐久性を確保することができる。
【００４２】
特に浸透気化法では、有機物を浸透気化膜１に浸透させ、浸透気化膜１を膨潤させつつ有機物を透過させる。ところが、膨潤が繰り返されることにより、浸透気化膜１が劣化して、破れが生じたり、分離特性が低下することがある。これに対し、前記共重合体を含む浸透気化膜１では、ポリアミドセグメントによってこの膨潤に伴う機械的特性の低下が抑制され、他のセグメントが有機物の透過性を高めることで、有機物が浸透気化膜１に浸透、膨潤したとしてもそれに伴う劣化が抑制され、耐久性が高められていると考えられる。
【００４３】
ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントとしては、例えば、エーテル結合を含む繰り返し単位で構成されるポリエーテルセグメント、エステル結合を含む繰り返し単位で構成されるポリエステルセグメント、エチレン構造を含む繰り返し単位で構成されるポリエチレンセグメント、プロピレン構造を含む繰り返し単位で構成されるポリプロピレンセグメント、シロキサン結合を含む繰り返し単位で構成されるポリシロキサンセグメント等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
このうち、ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントは、ポリエーテルセグメントを含むことが好ましい。ポリエーテルセグメントは、ポリアミドセグメントに対して共重合し易く、また、ポリアミドセグメントに比べて柔軟性が高い。このため、浸透気化膜１に対して大きな外力が加わった場合でも、浸透気化膜１が簡単に破れてしまうのを防止することができる。また、ポリエーテルセグメントは、多くの有機物に対する親和性が低く、このため、浸透気化膜１中における有機物の浸透、膨潤に伴う浸透気化膜１の著しい劣化を抑制することができる。その結果、有機物の分離特性と耐久性とをより高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。
【００４５】
さらに、ポリエーテルセグメントは、親水性を有しているため、被処理液が水系の液体である場合、ポリエーテルセグメントを含む浸透気化膜１は、被処理液との接触性の高いものとなる。一方、前述したポリアミドセグメントは、親油性を有している。このため、水系の被処理液が浸透気化膜１に対して滞りなく接触する一方、被処理液中の有機物については浸透気化膜１の親油性部位に効率よく浸透する。その結果、有機物の分離特性がより高められることとなる。なお、かかる観点から、ポリアミドセグメントと共重合可能な他のセグメントについても、親水性を有するものが好ましく用いられる。
下記式（１）は、ポリアミドセグメントの構造式の一例である。
【００４６】
【化１】
2014115687.tif 000003
［式（１）中、ｎは１〜８の整数である。］
【００４７】
また、下記式（２）は、ポリエーテルセグメントの構造式の一例である。
【００４８】
【化２】
2014115687.tif 000004
［式（２）中、ｍは１〜８の整数である。］
【００４９】
また、ポリアミドセグメントと他のセグメントとを含む共重合体は、ポリアミドセグメントを１０〜９０モル％の割合で含むものが好ましく、２０〜８０モル％の割合で含むものがより好ましく、３０〜７５モル％の割合で含むものがさらに好ましく、４５〜７５モル％の割合で含むものが特に好ましい。このような共重合体では、主にポリアミドセグメントによって発現する有機物に対する高い親和性および浸透気化膜１に付与される高い機械的特性と、主に他のセグメントによって確保される有機成分に対する高い透過性が、それぞれほとんど埋没することなく発現する。また、各セグメントの比率を前記範囲内に収めることで、支持体１１が埋め込まれることによる被覆層１２における分離特性の低下が抑えられる。すなわち、支持体１１が埋め込まれると、浸透気化膜１を透過する物質の透過経路上に支持体１１が位置し、見かけ上、浸透気化膜１の有効面積が減少することとなる。それによって分離特性が低下するおそれがあるが、各セグメントの比率を前記範囲内に収めることによって、ポリアミドセグメントが有機物の吸着、浸透をできるだけ大きく促進し、それによって支持体１１による影響を回避することができる。その上で、支持体１１が埋め込まれることによって、浸透気化膜１の機械的特性を高めることができるので、例えばポリアミドセグメントと他のセグメントとを含む共重合体が膨潤したとしても、浸透気化膜１が隔壁としての機能を失うまで劣化することが抑えられる。したがって、支持体１１を設けるとともに、ポリアミドセグメントと他のセグメントの比率を前記範囲内に設定することにより、有機物の分離特性と耐久性とを確実に両立させた浸透気化膜１が得られる。特に、他のセグメントとしてポリエーテルセグメントを用いた場合には、有機物の透過性が向上するため、有機物が浸透気化膜１中に滞在する時間が短縮され、膨潤し難くなるとともに、分離特性をより高めることができると考えられる。
【００５０】
なお、ポリアミドセグメントを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体および交互共重合体のうちのいずれであってもよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。これにより、ポリアミドセグメントが担う特性と他のセグメントが担う特性が、互いに打ち消し合うことなく発現し、有機物の分離特性と耐久性とを確実に両立させた浸透気化膜１が得られる。
【００５１】
また、ポリアミド樹脂を含むポリマーアロイまたはポリマーブレンドとしては、例えばポリアミド樹脂に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン等を添加したものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。これらは、いずれもポリアミド樹脂による有機物の吸着、浸透を阻害することなく、ポリアミド樹脂の補強に寄与すると考えられる。したがって、浸透気化膜１の分離特性と耐久性との両立を可能にするという観点から、ポリアミド樹脂とともにこれらの樹脂成分を含むポリマーアロイやポリマーブレンドは有用である。また、後に詳述するが、浸透気化膜１に電子線を照射することにより、耐久性のさらなる向上が図られる。これは、電子線照射処理によってこれらの樹脂とポリアミドとの間に架橋が生じるためであると考えられる。なお、これらの樹脂の中でも特に、耐薬品性、長期安定性、機械的強度の観点からポリエチレンが好ましく用いられる。
【００５２】
このような浸透気化膜１の平均厚さは、液相と気相とを隔てるのに必要な機械的強度を持ちうる厚さであれば、特に限定されないが、１０〜５００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜４００μｍ程度であるのがより好ましい。浸透気化膜１の平均厚さを前記範囲内に設定することにより、供給側空間１２２と透過側空間１２３とを確実に隔てつつ、有機物の分離特性を十分に確保することができる。
【００５３】
また、ポリアミド含有樹脂の硬化物のショアＤ硬度は、１５〜８５程度であるのが好ましく、２０〜７５程度であるのがより好ましい。ショアＤ硬度を前記範囲内に設定することにより、浸透気化法による分離の際に、浸透気化膜１が破れたり伸び切ってしまうのを抑制しつつ、十分な分離特性を確保することができる。なお、ポリアミド含有樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８に規定された測定方法により測定される。
【００５４】
さらに、ポリアミド含有樹脂の硬化物の曲げ弾性率は、１０〜５５０ＭＰａ程度であるのが好ましく、２５〜４００ＭＰａ程度であるのがより好ましく、４０〜３００ＭＰａ程度であるのがさらに好ましい。曲げ弾性率を前記範囲内に設定することにより、浸透気化膜１が破れたり伸び切ってしまうのを抑制しつつ、十分な分離特性を確保することができる。なお、ポリアミド含有樹脂の曲げ弾性率は、ＩＳＯ  １７８に規定された測定方法により測定される。なお、試験片の厚さは１００μｍ、試験片の幅は１０ｍｍ、支点間距離は５０ｍｍとする。
【００５５】
また、ポリアミド含有樹脂の硬化物の融点は、１１０〜１８５℃程度であるのが好ましく、１３０〜１７５℃程度であるのがより好ましい。ポリアミド含有樹脂の融点を前記範囲内に設定することにより、有機物の分離特性と耐久性とをより高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。なお、ポリアミド含有樹脂の融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に規定された測定方法により測定される。
【００５６】
また、ポリアミド含有樹脂の硬化物の熱変形温度は、３５〜１４０℃程度であるのが好ましく、４０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。ポリアミド樹脂の熱変形温度を前記範囲内に設定することにより、浸透気化法による分離の際に、分離特性が低下するのを抑制することができる。すなわち、熱変形温度が前記下限値を下回る場合、浸透気化を促進すべく被処理液の温度を上げた際に、浸透気化膜１の機械的強度が低下するおそれがあり、一方、熱変形温度が前記上限値を上回る場合、有機物の膨潤の影響を受け易くなり、浸透気化膜１の耐久性が低下するおそれがある。なお、ポリアミド含有樹脂の熱変形温度は、ＩＳＯ  ７５に規定された測定方法により測定され、このとき試験片に加える圧力は０．４６ＭＰａとする。
【００５７】
なお、ポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとを含む共重合体は、既知の合成方法により製造することができる。合成方法としては、例えば、末端にアミノ基を有するポリアルキレンエーテルまたはその有機酸塩の存在下で、例えばラクタム類、ω−アミノ酸類、またはジアミンとジカルボン酸のようなポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法、末端にカルボキシル基を有するポリアルキレンエーテルまたはその有機アミン塩の存在下で、前述したポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法、末端にアミノ基、カルボキシル基、またはアミノ基とカルボキシル基の双方を有するポリアルキレンエーテルの存在下で、前述したポリアミド形成用モノマーを重縮合させる方法等が挙げられる。
【００５８】
また、浸透気化膜１の形成にあたっては、ポリアミド含有樹脂を成膜後、所定の凹凸形状を有する成形型を押圧することにより、浸透気化膜１の表面にその形状を転写するようにしてもよい。これにより、浸透気化膜１の表面積が増加し、浸透気化膜１の透過流束を高めることができる。
【００５９】
（支持体）
本実施形態に係る浸透気化膜１は、支持体１１を備えている。支持体１１とは、浸透気化膜１の内部または表面に設けられ、膜構造を補強して全体の機械的強度を高めるものである。
【００６０】
図３（ａ）に示す浸透気化膜１は、前述した被覆層１２と、それに埋め込まれるよう設けられた支持体１１と、を有している。
【００６１】
支持体１１の形状としては、例えば、不織布、織布のような布帛、パンチング材、網材等が挙げられる。これらはいずれも複数の開口を有していることから多孔質体ともいえるものであり、この開口が有機物の通り道となる。そして、被覆層１２はこの開口を塞ぐようにして設けられており、被覆層１２に有機物が浸透することにより、浸透気化膜１を透過する。
【００６２】
なお、織布の織組織としては、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等が挙げられるが、特に限定されない。
【００６３】
また、支持体１１の構成材料としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、金属繊維のような無機繊維の他、アクリル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、レーヨン繊維のような合成繊維や、麻、コットン、ケナフ、ジュートのような天然繊維といった有機繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合繊維が用いられる。このうち、ガラス繊維または有機繊維で構成された支持体１１が好ましく用いられ、ガラス繊維で構成された支持体１１がより好ましく用いられる。このような支持体１１は、優れた可撓性と機械的特性とを両立しているため、長期間にわたって圧力を受け続ける浸透気化膜１を支持するものとして有用である。すなわち、圧力を受けても破れたり孔が開いたりし難いので、耐久性に優れた浸透気化膜１が得られる。
【００６４】
また、有機繊維の中でも特にナイロン繊維およびアラミド繊維のうちの少なくとも一方を含むものが好ましく用いられる。これらは、構成材料中にアミド結合を含んでいるため、特にポリアミド含有樹脂に対して密着性の高い支持体が得られる。このため、支持体１１を含んでいても浸透気化膜１中に隙間や空孔が生じ難く、液漏れの発生をより確実に抑え得る浸透気化膜１が得られる。なお、このような効果は、ナイロン繊維やアラミド繊維に限らず、アミド結合を含むその他の繊維を用いた場合であっても得られる。
【００６５】
また、浸透気化膜１中における支持体１１の占有率（体積分率）は、特に限定されないが、２０〜９０体積％程度であるのが好ましく、３０〜８０体積％程度であるのがより好ましい。これにより、ポリアミド含有樹脂による分離特性を阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性をより高めることができる。
【００６６】
一方、浸透気化膜１を平面視（投影）したとき、支持体の占有率（面積分率）は、特に限定されないが、１０〜９５％程度であるのが好ましく、２０〜９０％程度であるのがより好ましい。これにより、十分な機械的特性が確保されるとともに、支持体１１によって浸透気化膜１の分離特性が著しく阻害されてしまうのを防止することができる。換言すれば、浸透気化膜１の機械的特性と開口率とのバランスを最適化し、双方を両立させることができる。
【００６７】
このような支持体１１に対し、上述したポリアミド含有樹脂を含浸させたり、流延させたりした後、必要に応じてロール等で押圧することにより、支持体１１を含む浸透気化膜１が得られる。この際、ポリアミド含有樹脂は、溶融されたり、必要に応じて有機溶媒等で希釈されたりして用いられる。流延にあたっては、ドクターブレード等の塗布装置が好ましく用いられる。
【００６８】
なお、支持体１１の表面には、必要に応じて、ポリアミド含有樹脂との密着性を高めるための表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えばカップリング剤処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００６９】
また、支持体１１を備えることにより、浸透気化膜１の表面（被覆層１２の表面）には、支持体１１の形状に由来する凹凸形状が生じ易い。このような凹凸形状が生じることにより、浸透気化膜１の表面積が増大するため、有機物が浸透し易くなり、分離効率の向上が図られる。一方、凹凸形状の程度によっては、凹部等を起点にして浸透気化膜１に破れ等が発生し易くなるおそれもある。このような観点から浸透気化膜１の表面粗さは、供給側空間１２２に臨む面（接液側の面）では、算術平均粗さＲａが０．００５〜４０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜３０μｍ程度であるのがより好ましい。一方、透過側空間１２３に臨む面（脱離側の面）では、０．００５〜８０μｍ程度であるのが好ましく、０．０１〜７０μｍ程度であるのがより好ましい。各面の表面粗さをこのように規定することにより、有機物の分離効率を十分に高めることができる。また、それとともに、浸透気化膜１の機械的特性が低下するのを防止して、例えば破れ等が発生するのを抑えることができる。
【００７０】
また、浸透気化膜１のうち、透過側空間１２３に臨む面の算術平均粗さＲａは、供給側空間１２２に臨む面の算術平均粗さＲａより大きいのが好ましく、具体的には１．０１〜１００００倍程度であるのが好ましく、１．０５〜５０００倍程度であるのがより好ましい。各面の表面粗さをこのように規定することにより、供給側空間１２２に臨む面における有機物の浸透効率と、透過側空間１２３に臨む面における有機物の脱離効率とを、それぞれ最適化することができる。すなわち、浸透速度は脱離速度に律速するため、脱離速度が浸透速度に比べて適度に高くなるよう各面の表面粗さを規定することによって、浸透効率と脱離効率とをそれぞれ最適化するとともに、機械的特性の低下を抑制することができる。
【００７１】
なお、支持体１１の形状に由来する凹凸形状を形成するためには、浸透気化膜１の製造時、比較的柔軟性の高い当接面を備えた押圧部材によって支持体１１と被覆層１２とを加圧するようにすればよい。これにより、被覆層１２の表面に支持体１１に由来する形状が反映され易い。なお、比較的柔軟性の高い当接面としては、例えば、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム材料や、各種エラストマー材料等で構成された部材の面等が挙げられる。
【００７２】
図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す浸透気化膜１の他の構成例を示す断面図である。
図３（ｂ）に示す浸透気化膜１は、被覆層１２と、この被覆層１２の一方の面に積層された支持体１１と、を有している以外、図３（ａ）に示す浸透気化膜１と同様である。このような浸透気化膜１は、未硬化または未固化の被覆層１２を支持体１１の一方の面に載せ、加熱しつつ加圧する方法等により形成される。
【００７３】
なお、被覆層１２および支持体１１は、必要に応じて、１枚の浸透気化膜１中にそれぞれ複数枚設けられていてもよい。例えば、１枚の支持体１１を挟むようにして２枚の被覆層１２を積層するようにしてもよく、３枚の被覆層１２と２枚の支持体１１とを交互に挟み込んで積層してもよい。
【００７４】
ここで、浸透気化分離装置１００で処理される被処理液としては、有機物の濃度が非常に希薄なものが多い。このため、これを濃縮して工業的に利用可能にしたり、廃棄処理や無害化処理に供する被処理液の減容化を図ったりすることが、本発明に係る浸透気化膜を用いた浸透気化法には期待されている。
【００７５】
例えば、被処理液がフェノール水溶液である場合、その濃度は通常、廃液等であれば１〜２質量％という低濃度であり、そのままでは工業的な利用（例えばフェノール原料としての利用）には適さない。また、被処理液は工場廃液等である場合が多く、その場合、フェノールや水の他に無機塩やポリマー等の不純物も含んでいる。フェノール水溶液を工業的に利用するためには一般的にフェノール濃度が７０質量％以上である必要があるとされているため、浸透気化法といった分離、濃縮方法が欠かせない。
【００７６】
従来、浸透気化膜としては、ゼオライト製のものが知られていた。実用化が進んでいるＡ型のゼオライト膜は、水透過性の多孔質膜であり、本発明に係る浸透気化膜とは異なり、フェノール水溶液中から水を優先的に透過するよう働く（本発明に係る浸透気化膜は、有機物を優先的に透過するよう働く。）ところが、前述したようにフェノールや水以外にポリマー等を含んでいると、このポリマーが膜表面を閉塞してしまい、分離特性が低下する。さらに、フェノール水溶液中に含まれる無機塩とゼオライト膜表面との間でイオン交換が生じ、やはり分離特性が低下する。加えて、フェノール濃度が希薄である場合、その分、ゼオライト膜を透過する水の量が多くなり、エネルギー効率の著しい低下を招く。また、ゼオライト膜以外の膜、例えばポリビニルアルコールで構成された高分子膜においても、フェノール濃度が希薄である場合、エネルギー効率が低い上に、耐久性に乏しい。
【００７７】
一方、ＺＳＭ−５型ゼオライトやシリカライトで構成された浸透気化膜は、本発明に係る浸透気化膜と同様、有機物を透過させる膜であるが、これらは多孔質膜であり、緻密質膜である本発明とは異なる。多孔質膜は、無機塩やポリマー等の不純物による閉塞が起こり易く、それによる分離特性の低下が避けられないという問題を抱えていた。
【００７８】
また、ポリジメチルシロキサンで構成された浸透気化膜は、有機物透過膜であり、かつ緻密質膜であるため、上述した閉塞は生じ難いが、有機物の分離特性が低いという問題を抱えていた。
【００７９】
これに対し、本発明に係る浸透気化膜１は、支持体１１とポリアミド含有樹脂で構成された緻密質の被覆層１２とを備えていることから、被処理液が無機塩やポリマー等の不純物を含んでいる場合であっても、有機物の分離特性と耐久性とを高度に両立させることができる。これにより、希薄であってかつ不純物を含む被処理液に対して、浸透気化膜１を交換頻度を抑えつつ長期間にわたって連続的に分離、濃縮処理を行うことができる。その結果、工業的に利用可能なフェノール原料や、廃棄処理あるいは無害化処理を低コストで行い得る被処理液を、効率よく得ることができる。
【００８０】
特に、本発明に係る浸透気化膜１は、無機イオンを０．１質量％以上含むような被処理液についても、長期間にわたる分離、濃縮処理に供し得るという点で、有用である。すなわち、無機イオンを含む場合、従来の浸透気化膜では、分離特性が著しく低下するだけでなく、膜が短時間で劣化してしまい、分離、濃縮処理の効率が著しく低くなるという問題を抱えていたが、本発明に係る浸透気化膜１では、支持体１１と被覆層１２とを含むことにより、これらの問題を確実に解消することを可能にした。その結果、事前に無機イオンを取り除く等の処理をすることなく、効率よく分離、濃縮処理を行い得る浸透気化膜１が得られる。
【００８１】
さらには、従来の浸透気化膜では、この他に、例えばｐＨが７超あるいはｐＨ８超といった塩基性の強い被処理液についても、長期間にわたる適用ができなかったが、本発明に係る浸透気化膜１によれば、そのような被処理液についても長期にわたって効率よく分離、濃縮処理を行うことができる。
【００８２】
（フィラー）
また、浸透気化膜１は、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとは、ポリアミド含有樹脂中に分散する粒子であり、浸透気化膜１の各種特性、例えば機械的特性を高めるよう作用する。
フィラーの形状としては、例えば、球状、板状（鱗片状）、針状等が挙げられる。
【００８３】
また、フィラーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、０．０５〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。なお、フィラーの平均粒径は、レーザー回折式粒径測定法により得られた粒度分布において、質量基準で累積５０％となるときの粒径である。
【００８４】
また、フィラーの構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マイカ、クレー、ゼオライト等の無機材料、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の有機材料等が挙げられる。これらの中でも、フェノールの分離効率の観点からゼオライトが好ましく用いられ、疎水性ゼオライトがより好ましく用いられる。
【００８５】
また、浸透気化膜１中におけるフィラーの占有率は、特に限定されないが、支持体１１の占有率より小さいのが好ましく、具体的には２〜４０体積％程度であるのが好ましく、１０〜３５体積％程度であるのがより好ましい。これにより、ポリアミド含有樹脂による分離特性を阻害することなく、浸透気化膜１の機械的特性をより高めることができる。
【００８６】
なお、フィラーの表面には、必要に応じて、ポリアミド含有樹脂との密着性を高めるための表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えばカップリング剤処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【００８７】
（電子線照射処理）
浸透気化膜１には、必要に応じて、電子線照射処理が施されていてもよい。電子線照射処理は、被覆層１２等に対して電子線を照射することにより改質する処理である。前述したようなポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２に対して電子線を照射すると、電子線のエネルギーによって被覆層１２の表面はもとより被覆層１２の層内にも改質が及ぶ。そして、層中のポリマーの架橋密度を高め、機械的強度を向上させる。その結果、膨潤しても劣化し難くなる等、浸透気化膜１の耐久性をより高めることができる。また、電子線照射処理によれば、有機物との親和性を担っているアミド結合等官能基や化学結合が消失したり変性を受けたりし難いと考えられる。このため、上述したようにして機械的強度の向上が図られる一方、有機物の分離特性はほとんど低下しない。特に長期間にわたって浸透気化のプロセスに供された場合であっても、有機物の分離特性が低下し難く、かつ破れ難いという点で、浸透気化膜１は有用である。さらに、電子線照射によって、膜の表面に官能基が導入され、被処理液との接触性が良好になる。その結果、有機物と膜との接触性も良好となり、有機物の分離特性が高められる。したがって、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２に電子線照射処理を施すことによって、有機物の分離特性と耐久性とをとりわけ高度に両立させた浸透気化膜１が得られる。
【００８８】
電子線は、放射線の一種であり、電子を加速器等で加速して束にしたものである。一般に電子線は指向性が高いので、電子線照射処理にあたっては、ポリアミド含有樹脂で構成された膜に対して電子線を走査することにより、被処理面に対して均等な積算照射量にすることができる。なお、電子線の走査パターンは、特に限定されず、積算照射量が均等でなくてもよい。
【００８９】
また、電子線の積算照射量（吸収線量）は、特に限定されないが、２５〜３００ｋＧｙ程度であるのが好ましく、３０〜２００ｋＧｙ程度であるのがより好ましい。積算照射量を前記範囲内に設定することにより、有機物との親和性を担っている官能基や化学結合が消失したり変性を受けたりするのを確実に抑制しつつ、被覆層１２の機械的強度の向上を図ることができる。また、このような効果を長期にわたって維持し得る浸透気化膜１が得られる。
【００９０】
また、電子線を得るために電子を加速する際の加速電圧は、１０〜２００ｋＶ程度であるのが好ましく、２０〜１５０ｋＶ程度であるのがより好ましい。加速電圧は、電子線の被覆層１２に対する浸透深さを左右する。したがって、加速電圧を前記範囲内に設定することにより、被覆層１２の厚さ方向の全体に対して必要かつ十分な処理を施すことができる。その結果、分離特性と耐久性との両立をより高度化することができる。
【００９１】
なお、ポリアミド含有樹脂がポリアミドセグメントとポリエーテルセグメントとを有する共重合体である場合、電子線照射処理は膜の分離特性と耐久性との両立において特に効果を発揮する。すなわち、ポリエーテルセグメントは、高い有機成分の透過性を有するものの、電子線照射処理によって膜構造が適度に強化され易い。このため、有機成分の透過性が高いというポリエーテルセグメントの特長を維持しつつ、有機物の膨潤に対する耐久性の向上も図るという、単に有機成分の透過性を高めるだけでは奏し得ない２つの効果を同時に奏する浸透気化膜１が得られることとなる。
【００９２】
また、その条件やポリアミド含有樹脂の組成によっては、電子線照射処理により、照射面の表面に凹凸構造を形成することができる。これにより、表面と被処理液との接触面積を増やすことができ、浸透気化法による処理効率をより高めることができる。したがって、浸透気化膜１を上述した浸透気化膜モジュール１２０に設置する際には、電子線の照射面が供給側空間１２２に臨むよう設置するのが好ましい。
【００９３】
また、電子線照射処理は、不活性ガス存在下で行うのが好ましい。これにより、電子線照射部に酸素が影響するのを抑制し、有機物との親和性を担っている官能基や化学結合が消失するのを防止することができる。この場合、酸素濃度を質量比で５００ｐｐｍ以下にするのが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００９４】
以上、浸透気化膜１について説明したが、本発明の浸透気化膜は、上述したような浸透気化膜１を複数枚積層した積層膜や、浸透気化膜１と他の膜とを積層した積層膜等であってもよい。この場合でも、上述した浸透気化膜１と同様の効果を奏する。
【００９５】
続いて、浸透気化膜１の製造方法について説明する。浸透気化膜１は、前述したように様々な形態をとり得るが、ここでは平膜型のものを製造する場合について説明する。
【００９６】
平膜型の浸透気化膜１は、例えば、原材料を１８０〜２３０℃程度の温度で溶融し、得られた溶融物を押出法、射出成形法、プレス法等の成形方法で平膜状に成形することによって製造される。原材料は、必要に応じて溶媒等で希釈したりしてもよい。
【００９７】
また、浸透気化膜１の表面には、必要に応じて、電子線照射処理とは異なる表面処理を施すようにしてもよい。かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、アーク放電処理、エキシマ光の照射処理、プラズマ処理、エッチング処理、コーティング処理等が挙げられる。なお、コーティング処理では、例えばコーティングによって分離対象の有機物の親和性の高い官能基を導入する処理等が挙げられる。
【００９８】
＜フェノール濃縮方法＞
次いで、本発明のフェノール濃縮方法の実施形態について説明する。上述した本発明の浸透気化膜は、各種有機物を含む液体を処理対象（被処理液）としているが、以下の説明では、フェノール水溶液が被処理液である場合について説明する。
【００９９】
図４（ａ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法の工程図であり、図４（ｂ）は、本実施形態に係るフェノール濃縮方法における被処理物の変化を示す図である。
図４に示すフェノール濃縮方法は、被処理液Ａ１に前処理を施す前処理工程Ｓ１と、前処理が施された被処理液Ａ２を浸透気化膜１を用いた浸透気化法に供し、被処理液Ａ２中のフェノールを優先的に気化させる浸透気化工程Ｓ２と、気体状態の透過物Ａ３を凝縮し、液体または固体状態の凝縮物Ａ４を得る凝縮工程Ｓ３と、を有する。これらの工程を経ることにより、フェノールを濃縮した凝縮物Ａ４を得ることができる。以下、各工程について詳述する。
【０１００】
［１］前処理工程Ｓ１
前処理工程Ｓ１では、前述したように凝集剤を用いた沈降処理、濾過処理、逆浸透膜処理、共沸処理、蒸留処理等を行うことにより、被処理液Ａ１中の異物を除去したり、被処理液Ａ１の減容化を図る。このうち、逆浸透膜処理では、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いて被処理液Ａ１中に含まれる水を除去し、フェノール濃度を高める。その結果、被処理液Ａ１の減容化が図られることとなる。このような前処理を経て被処理液Ａ２が得られる。
【０１０１】
なお、前処理工程Ｓ１は必要に応じて行えばよく、被処理液Ａ１の量や含まれる有機物の組成、濃度等によっては省略されてもよい。
【０１０２】
［２］浸透気化工程Ｓ２
浸透気化工程Ｓ２では、被処理液Ａ２を図２に示す浸透気化膜モジュール１２０の供給側空間１２２に供給する。この際、浸透気化膜モジュール１２０の透過側空間１２３を減圧する。これにより、被処理液Ａ２中のフェノールが浸透気化膜１を優先的に透過する。この際、フェノールや水は気体状態になって透過し、気体状態の透過物Ａ３が得られる。
【０１０３】
透過側空間１２３の圧力は、１０〜７０００Ｐａ程度であるのが好ましく、５０〜５０００Ｐａ程度であるのがより好ましい。透過側空間１２３の圧力を前記範囲内に設定することにより、フェノールを効率よく濃縮することができる。
【０１０４】
また、被処理液Ａ２の温度は、３０〜９５℃程度であるのが好ましく、４０〜８０℃程度であるのがより好ましい。被処理液Ａ２の温度を前記範囲内に設定することにより、被処理液Ａ２中の処理効率を高めることができる。
【０１０５】
ここで、浸透気化膜１は、有機物を含む被処理液について有機物を分離し濃縮することができるが、特にフェノールの分離、濃縮において有用である。これは、フェノールの分子構造と浸透気化膜１の組成との関係によるものであり、具体的にはフェノールがポリアミド中の構造に対して高い親和性を有しているからであると考えられる。また、浸透気化膜１は、フェノールについて高い分離性能を有する一方、フェノールが浸透することによる膜の劣化を最小限に抑えられるものである。これは、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層１２と、これを支持する支持体１１とを備えたことによるものであり、支持体１１が被覆層１２の分離特性を損なうことなく、膜の耐久性を高めているからであると考えられる。
【０１０６】
したがって、本実施形態に係るフェノール濃縮方法によれば、フェノールを長期にわたって効率よく分離し濃縮することができる。また、フェノールの浸透気化に伴う浸透気化膜１の劣化が最小限に抑えられるため、交換することなく、あるいは交換頻度を最小限に抑えつつ、長期にわたってフェノールの分離処理を継続し得る浸透気化膜１が得られる。
【０１０７】
［３］凝縮工程Ｓ３
凝縮工程Ｓ３では、気体状態の透過物Ａ３を凝縮する。これにより、透過物Ａ３が液化し、液体状態の凝縮物Ａ４が得られる。また、凝縮条件によっては、固体状態の凝縮物Ａ４が得られる。
【０１０８】
透過物Ａ３を凝縮させるには、一般的な凝縮方法を用いればよく、例えば透過物Ａ３を加圧したり（常圧に戻したり）冷却したりすればよい。このうち、冷却には、各種冷却器や液体窒素のような冷却剤を用いればよい。
【０１０９】
なお、凝縮工程Ｓ３は、必要に応じて設けられればよく、例えば、気体状態の透過物Ａ３から、固体状態または液体状態のフェノールを選択的に析出させる工程で代替するようにしてもよい。この析出は、フェノールと水との間において、状態変化が生じる温度や圧力に差があることを利用したものである。すなわち、フェノールと水の状態図を比較したとき、両者の間で気液平衡線や固気平衡線が通る温度や圧力にずれがあるため、この差を利用し、気体状態の透過物Ａ３からフェノールを選択的に状態変化させることによってフェノールの析出が可能になる。例えば、フェノールの固気平衡線のみを横切るように、換言すれば水の固気平衡線は横切らないように、温度および圧力の少なくとも一方を変化させることにより、気体状態の透過物Ａ３から固体状態のフェノールを選択的に析出させることができる。また、液体状態のフェノールを析出させる場合も同様である。
【０１１０】
一方、フェノール析出後、水は気体状態のまま残るため、フェノールと水の状態が相違することとなり、固体状態のフェノールを高い収率で分離、回収することができる。このようにしてフェノールを固体状態で回収することにより、凝縮物Ａ４を得る場合に比べて、より高濃度のフェノールが得られることとなる。その結果、回収されたフェノールの取り扱いも容易になり、工業的な利用がさらに促進される。
【０１１１】
以上、本発明の浸透気化膜およびフェノール濃縮方法について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１２】
例えば、フェノール濃縮方法では、任意の目的の工程が付加されていてもよい。
また、上記フェノール濃縮方法は、フェノール以外の有機物に対しても適用可能である。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明の実施例について説明する。
１．フェノール水溶液の濃縮
以下、各実施例および各比較例のようにして浸透気化膜を形成するとともに、フェノール水溶液を濃縮した。なお、各実施例および各比較例で得られた浸透気化膜の条件について、表１、２に示す。【０１１４】
（実施例１）
（１）平膜の形成
まず、膜材料Ｍ１を２００℃で加熱溶融し、得られた溶融物を押出法により平膜状に成膜した。これにより平膜を得た。なお、膜材料Ｍ１は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１１５】
（２）支持体と平膜との積層
次いで、支持体としてガラスクロス（日東紡社製、ＷＥＡ１１６Ｅ、質量１０５ｇ／ｍ２）を用意した。この支持体と前述の平膜とを重ね、プレス機にセットした。なお、プレス機においてプレス対象物に当接する上下の当て板には、それぞれシリコーンゴムシート（厚さ５００μｍ）を用いた。そして、プレス機で、５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間加圧することにより、支持体と平膜とを圧着し、浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。なお、浸透気化膜の平均厚さは、接触式のデジマチックインジケーターを用いて測定した。また、浸透気化膜においてポリアミド含有樹脂が占める占有率は３６体積％であった。【０１１６】
（３）フェノール水溶液の浸透気化処理
次いで、製造した浸透気化膜を図１に示す浸透気化膜モジュールに取り付けた。そして、浸透気化膜モジュールの供給側空間にフェノール水溶液を供給した。なお、供給したフェノール水溶液は、フェノール濃度２質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．５）とした。また、液温を６０℃とした。【０１１７】
一方、浸透気化膜モジュールの透過側空間を減圧ポンプにより１３３Ｐａまで減圧した。そして、浸透気化膜を透過した気相成分を、液体窒素で冷却したガラストラップにより液化して回収した。これにより濃縮液を得た。また、浸透気化膜モジュールで浸透気化膜を透過せず排出されたフェノール水溶液は、再び供給側空間に供給されるよう循環経路を構築した。【０１１８】
（実施例２）
支持体を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１１９】
支持体としてポリエステル不織布（日本バイリーン社製、ＭＦ９０、質量９０ｇ／ｍ２）を用いた。なお、得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。また、浸透気化膜においてポリアミド含有樹脂が占める占有率は４６体積％であった。【０１２０】
（実施例３）
フェノール水溶液としてフェノール濃度７質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．０）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。また、支持体の占有率（体積分率）を表１に示す値になるよう変更した。【０１２１】
（実施例４）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ３に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ３は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２２】
（実施例５）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ４に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ４は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２３】
（実施例６）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ５に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ５は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２４】
（実施例７）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ６に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ６は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２５】
（実施例８）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ７に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ７は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２６】
（実施例９）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ８に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ８は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２７】
（実施例１０）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ９に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ９は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２８】
（実施例１１）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１０に変更するとともに支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更ようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１０は、表１に示すセグメントを含むブロック共重合体である。【０１２９】
（実施例１２）
支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１３０】
（実施例１３）
支持体の占有率（体積分率）が表１に示す値になるよう変更した以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１３１】
（実施例１４）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１１に変更するようにした以外は、実施例１と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１１は、ナイロン１２（５０モル％）とポリエチレン（５０モル％）とのブレンド材である。【０１３２】
（実施例１５）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１２に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１２は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は１０％であった。【０１３３】
（実施例１６）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１３に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１３は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は５％であった。【０１３４】
（実施例１７）
膜材料Ｍ１を膜材料Ｍ１４に変更するとともに、支持体の占有率を変更するようにした以外は、実施例２と同様にして浸透気化膜を得るとともに、フェノール水溶液に浸透気化処理を施した。なお、膜材料Ｍ１４は、膜材料Ｍ１に対して疎水性ゼオライトのフィラー（平均粒径３μｍ）を添加したものである。また、浸透気化膜におけるフィラーの体積分率は２％であった。【０１３５】
（実施例１８）
実施例１と同様にして製造した浸透気化膜に対して以下の条件で電子線を照射するようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１３６】
＜電子線照射処理の条件＞
・電子線の加速電圧：１５０ｋＶ
・吸収線量        ：１００ｋＧｙ【０１３７】
（実施例１９）
プレス機の当て板として、鏡面処理を施したプレート（ステンレス鋼製）を用いるようにした以外、実施例１と同様にして浸透気化膜を得た。得られた浸透気化膜の平均厚さは１３０μｍであった。【０１３８】
（比較例１）
支持体を省略し、ポリアミド含有樹脂で構成された平膜を浸透気化膜として用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１３９】
（比較例２）
支持体を省略し、ポリアミド含有樹脂で構成された平膜を浸透気化膜として用いるとともに、フェノール水溶液としてフェノール濃度７質量％、無機イオン性不純物濃度１質量％の水溶液（ｐＨ８．０）を用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１４０】
（比較例３）
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で構成された平均厚さ１００μｍの平膜を浸透気化膜として用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１４１】
（比較例４）
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で構成された平膜に、全体の平均厚さが１３０μｍとなるように実施例１で用いた支持体を埋め込み、これにより得られたものを浸透気化膜として用いるようにした以外は、実施例１と同様にしてフェノール水溶液に浸透気化処理を施した。【０１４２】
２．ポリアミド含有樹脂の物性の評価
２．１  ショアＤ硬度
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、ショアＤ硬度を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂のショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８に規定された測定方法により測定した。測定したショアＤ硬度を表１、２に示す。【０１４３】
２．２  曲げ弾性率
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、曲げ弾性率を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の曲げ弾性率は、ＩＳＯ  １７８に規定された測定方法により測定した。また、試験片の厚さは１００μｍ、試験片の幅は１０ｍｍ、支点間距離は５０ｍｍとした。測定した曲げ弾性率を表１、２に示す。【０１４４】
２．３  融点
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、融点を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に規定された測定方法により測定した。測定した融点を表１、２に示す。【０１４５】
２．４  熱変形温度
各実施例および各比較例で用いたポリアミド含有樹脂の硬化物について、熱変形温度を測定した。なお、ポリアミド含有樹脂の熱変形温度は、ＩＳＯ  ７５に規定された測定方法により測定し、試験片に加える圧力は０．４６ＭＰａとした。測定した熱変形温度を表１、２に示す。【０１４６】
３．浸透気化膜の分離特性の評価
２４時間の浸透気化処理により得られた濃縮液について、フェノール濃度を測定するとともに、分離係数および全透過流束を算出した。測定結果および算出結果を表１、２に示す。なお、２４時間の浸透気化処理においては、６時間ごとに被処理液であるフェノール水溶液を交換するようにした。【０１４７】
なお、浸透気化処理前のフェノール濃度（以下、「供給フェノール濃度」という。）および浸透気化処理後のフェノール濃度（以下、「透過フェノール濃度」という。）は、それぞれ島津製作所製、キャピラリガスクロマトグラフシステムＧＣ−２０１４を用いて測定した。【０１４８】
また、浸透気化処理前の水濃度（以下、「供給水濃度」という。）および浸透気化処理後の水濃度（以下、「透過水濃度」という。）を測定した。そして、以下の関係式から浸透気化処理における分離係数を求めた。【０１４９】
分離係数  ＝  （透過フェノール濃度／透過水濃度）／（供給フェノール濃度／供給水濃度）【０１５０】
また、全透過流束は、以下の関係式から求めた。
全透過流束  ＝  透過量／浸透気化膜の有効面積【０１５１】
４．浸透気化膜の耐久性の評価
２４時間の浸透気化処理に供された浸透気化膜について、その外観を目視により観察した。そして、以下の基準に基づき、観察結果を評価した。評価結果を表１、２に示す。【０１５２】
＜評価基準＞
◎：浸透気化膜の外観に全く変化（シワ、撓み等）が認められなかった
○：浸透気化膜の面積率１０％以下の範囲に変化（シワ、撓み等）が認められた
△：浸透気化膜の面積率１０％超の範囲に変化（シワ、撓み等）が認められた
×：浸透気化膜の面積率５０％超の範囲にシワ、撓み等が認められるか、浸透気化膜に破れが生じた【０１５３】
また、各実施例および各比較例で得られた浸透気化膜について、そのまま９６時間、さらに３８４時間の浸透気化処理に供した。そして、その後の浸透気化膜の外観を目視により観察し、上記の基準に基づいて観察結果を評価した。評価結果を表１、２に示す。【０１５４】
【表１】
2014115687.tif 000005
【０１５５】
【表２】
2014115687.tif 000006
【０１５６】
表１、２から明らかなように、各実施例で得られた浸透気化膜を用いることによって、フェノールを効率よく濃縮し得ることが認められた。また、各実施例で得られた浸透気化膜には、２４時間経過後であっても、分離特性を低下させるような形状変化を生じなかった。また、一部の実施例で得られた浸透気化膜については、３８４時間経過後であっても、分離特性を低下させるような形状変化を生じなかった。【０１５７】
一方、各比較例で得られた浸透気化膜では、濃縮率が低いことが認められた。また、各比較例で得られた浸透気化膜の一部については、浸透気化処理後、大きな形状変化や破れが生じた。なお、全透過流束の上昇が認められたことから、これらの形状変化により浸透気化膜に液漏れが発生していることが推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明は、フェノールと水と無機イオンとを含む液体中のフェノールを、浸透気化法により濃縮する際に用いられる浸透気化膜であって、多孔質の支持体と、前記支持体を覆うように設けられ、ポリアミド含有樹脂で構成された被覆層と、を備えることを特徴とする。これにより、耐久性に優れた浸透気化膜、およびかかる浸透気化膜を用いてフェノールを効率よく濃縮するフェノール濃縮方法を提供することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１５９】
１            浸透気化膜
１１          支持体
１２          被覆層
１００        浸透気化分離装置
１１０        被処理液タンク
１１５        供給管路
１２０        浸透気化膜モジュール
１２１        筐体
１２２        供給側空間
１２３        透過側空間
１２５        透過管路
１２６        排出管路
１３０        透過物回収タンク
１４０        不透過物貯留タンク
１５０        前処理モジュール
Ｓ１          前処理工程
Ｓ２          浸透気化工程
Ｓ３          凝縮工程
Ａ１、Ａ２    被処理液
Ａ３          透過物
Ａ４          凝縮物
【図１】
2014115687.tif 000007
【図２】
2014115687.tif 000008
【図３】
2014115687.tif 000009
【図４】
2014115687.tif 000010
【国際調査報告】
2014115687.tif 000011
2014115687.tif 000012
2014115687.tif 000013
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