(57)【要約】  曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするとともに、下記（ａ）〜（ｄ）の全ての条件を満たす、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。  ［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）  （但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）  （ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得られる融点が、１４１．５℃以上、１５０．０℃以下である。  （ｂ）前記２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、融点から融解終了温度までの融解熱量（ｊ）の樹脂融解熱量全体（Ｊ）に対する割合である２回目高温融解熱量比率［（ｊ／Ｊ）×１００（％）］が１５％以上、２０％未満である。  （ｃ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。  （ｄ）前記融点が前記主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
2016147919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリプロピレン系樹脂が、樹脂曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ、融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であると共に、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｄ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４１．５℃以上、１５０．０℃以下である。
（ｂ）前記２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、融点から融解終了温度までの融解熱量（ｊ）の樹脂融解熱量全体（Ｊ）に対する割合である２回目高温融解熱量比率［（ｊ／Ｊ）×１００（％）］が１５％以上、２０％未満である。
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。
（ｄ）２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
【請求項２】
上記条件（ａ）において、２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１５０．０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリプロピレン系樹脂が、樹脂曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ、融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であると共に、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｃ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１５０．０℃以下である。
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。
（ｃ）２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
【請求項４】
融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が、５．５℃以上、１０．０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
上記の融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が、５．５℃以上、８．０℃以下であることを特徴とする、請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピークの頂点温度が、１３３．０℃以上、１４２．０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１４８．０℃以下であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項８】
ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が、８００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項９】
基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、ポリエチレン系樹脂１重量部以上、２０重量部以下を含むことを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１０】
ポリプロピレン系樹脂が、融点が１３０．０℃以上、１４０．０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａおよび、融点が１４５．０℃以上、１６５．０℃以下のポリプロピレン系樹脂Ｂを含むことを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１１】
ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Ａが５０重量％以上、７０重量％以下および、ポリプロピレン系樹脂Ｂが３０重量％以上、５０重量％以下である（ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計は１００重量％）ことを特徴とする、請求項１０に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１２】
ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、コモノマーとして１−ブテンからなる構造単位が１重量％以上、１５重量％以下存在することを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１３】
ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、コモノマーとして１−ブテンからなる構造単位が１．５重量％以上、１１重量％以下存在することを特徴とする、請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であって、
その成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が、下記式（２）を満足することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８  …式（２）。
【請求項１６】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂が、曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であり、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｄ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４１．５℃以上、１５０．０℃以下である。
（ｂ）前記２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、融点から融解終了温度までの融解熱量（ｊ）の樹脂融解熱量全体（Ｊ）に対する割合である２回目高温融解熱量比率［（ｊ／Ｊ）×１００（％）］が１５％以上、２０％未満である。
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。
（ｄ）前記融点が前記主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
【請求項１７】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂が、曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であり、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｃ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１５０．０℃以下である。
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。
（ｃ）前記融点が前記主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
【請求項１８】
耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出するとき、前記圧力域の温度を４０℃以下に設定することを特徴とする、請求項１６または１７に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８の何れか１項に記載の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填する工程、
該金型に充填された該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る成形工程を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項２０】
前記成形工程における加熱において、圧力０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気を用いて前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱し、
前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が下記式（２）を満足することを特徴とする、請求項１９に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８  …式（２）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を有する。【０００３】
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリスチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率等に優れており、また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリエチレン系樹脂型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度等が優れている。【０００４】
これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いられている。【０００５】
上記の通り、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、ポリエチレン系樹脂型内発泡成形体に比べて、耐熱性や圧縮強度が優れてはいるものの、型内発泡成形するときの成形温度が高くなり、例えば水蒸気を用いて型内発泡成形するときには高い水蒸気圧力が必要となり、ユーティリティーコストが高くなりがちである。【０００６】
このような問題を回避するために、融点１４５℃未満、更には融点１４０℃以下の低融点のポリプロピレン系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献１あるいは２）、低融点と高融点のポリプロピレン系樹脂を混合して用いる技術（例えば、特許文献３〜８）、メタロセン系触媒を用いて重合した低融点メタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる技術（例えば、特許文献９）、等が提案されている。【０００７】
しかし、これらの技術では、成形温度を抑制できたとしても、従来の型内発泡成形体と比較して圧縮強度が低下するという課題や、成形体エッジ部の表面性が低下するといった課題が残る。【０００８】
具体的には、例えば、自動車バンパー用のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であれば、成形体密度３０ｇ／Ｌの場合、５０％歪時圧縮強度として０．２３ＭＰａ程度の強度が要求される。従来技術では、当該強度のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るには、型内発泡成形圧力として０．２６ＭＰａ（ゲージ圧）以上の圧力（および高い成形温度）が必要である。【０００９】
一方、低融点のポリプロピレン系樹脂、低融点と高融点のポリプロピレン系樹脂の混合物、あるいは、メタロセン系触媒を用いて重合したメタロセン系ポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）以下の型内発泡成形圧力で成形が可能となるが、５０％歪時圧縮強度として０．２３ＭＰａの強度を大きく下回ってしまう。【００１０】
このような低い成形圧力（および成形温度）で成形可能となるポリプロピレン系樹脂を用いた場合の圧縮強度の低下は、成形体密度が４０ｇ／Ｌ以下である場合に顕著となる傾向がある。【００１１】
型内発泡成形圧力を低く抑えつつ、５０％歪時圧縮強度を高めようとして、適宜融点を調整するなどして、バランスを保とうとするものの、成形体エッジ部の表面性が低下し、うまくバランスを取ることが困難である。【００１２】
また、メタロセン系ポリプロピレン系樹脂は、チーグラー系触媒を用いて重合したチーグラー系ポリプロピレン系樹脂に比べて製造コストが高いという問題があり、成形温度が低くなることにより型内発泡成形におけるユーティリティーコストを削減できるとしても、原材料費が高くなることから、工業的には必ずしも有利とは言えない。【００１３】
上記以外にも、低い加熱蒸気圧で型内発泡成形体を生産でき、そして、得られた型内発泡成形体の収縮率が小さく、かつ表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供する技術が知られている（特許文献１０）。この技術によれば、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ・融点・曲げ弾性率を特定することにより、低い型内発泡成形圧力で収縮率が小さく表面性の良好な型内発泡成形体が得られるものの、「〔曲げ弾性率（ＭＰａ）〕≧３１．１９×〔融点（℃）〕−３５００」により規定される式を満足するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として用いなければならず、また、融点が１４５℃以下でなければならないという制限がある。従って、このような制限にとらわれない基材樹脂を使いこなすという観点からは、改善の余地があった。【００１４】
このようなことから、依然として、型内発泡成形するときの成形温度を抑制しつつ、圧縮強度の高い、表面美麗なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する技術が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】日本国公開特許公報「２０１０−２４８３４１号公報（２０１０年１１月４日公開）」
【特許文献２】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２００８／１３９８２２号（２００８年１１月２０日公開）」
【特許文献３】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２００９／００１６２６号（２００８年１２月３１日公開）」
【特許文献４】日本国公開特許公報「２０１０−１４４０７８号公報（２０１０年７月１日公開）」
【特許文献５】中国公開特許公報「ＣＮ１０３５０９２０３号公報（２０１４年１月１５日公開）」
【特許文献６】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２００６／０５４７２７号（２００６年５月２６日公開）」
【特許文献７】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２００９／０５１０３５号（２００９年４月２３日公開）」
【特許文献８】日本国公開特許公報「２００８−１０６１５０号公報（２００８年５月８日公開）」
【特許文献９】日本国公開特許公報「２００９−１４４０９６号公報（２００９年７月２日公開）」
【特許文献１０】日本国公開特許公報「２００９−２８０７８３号公報（２００９年１２月３日公開）」
【特許文献１１】日本国公開特許公報「２０１２−２３３１８２号公報（２０１２年１１月２９日公開）」
【特許文献１２】日本国公開特許公報「２０１３−１５５３８６号公報（２０１３年８月１５日公開）」
【特許文献１３】日本国公開特許公報「２００３−０８２１４８号公報（２００３年３月１９日公開）」
【特許文献１４】日本国公開特許公報「平１０−０４５９３９号公報（１９９８年２月１７日公開）」
【特許文献１５】日本国公開特許公報「２００７−３２０２７５号公報（２００７年１１２月１３日公開）」
【特許文献１６】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２００３／０９７７２８号（２００３年１１月２７日公開）」
【特許文献１７】日本国公開特許公報「２００５−２９８７６９号公報（２００５年１０月２７日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明においては、型内発泡成形するときの成形温度（水蒸気圧力）を抑制しつつ、圧縮強度が高く、表面性に優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を生産できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究した結果、特定の曲げ弾性率を有するポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を行ったときの特定の融点および特定の主吸熱ピークを有する場合に、前記課題を解決できるポリプロピレン系樹脂発泡粒子となることを見出し、本発明に至った。特に、本発明によれば、特許文献１０記載の「〔曲げ弾性率（ＭＰａ）〕≧３１．１９×〔融点（℃）〕−３５００」を満足しないポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として用いることが可能となり、かつ、樹脂融点が１４５℃を超える樹脂も使用可能となることを見出した。【００１８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリプロピレン系樹脂が、樹脂曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ、融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であると共に、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｄ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。【００１９】
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４１．５℃以上、１５０．０℃以下である。【００２０】
（ｂ）前記２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、融点から融解終了温度までの融解熱量（ｊ）の樹脂融解熱量全体（Ｊ）に対する割合である２回目高温融解熱量比率［（ｊ／Ｊ）×１００（％）］が１５％以上、２０％未満である。【００２１】
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。【００２２】
（ｄ）２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
［２］上記条件（ａ）において、２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１５０．０℃以下であることを特徴とする、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、
ポリプロピレン系樹脂が、樹脂曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ、融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であると共に、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｃ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。【００２３】
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１５０．０℃以下である。【００２４】
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。【００２５】
（ｃ）２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
［４］融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が、５．５℃以上、１０．０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［３］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［５］上記の融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が、５．５℃以上、８．０℃以下であることを特徴とする、［４］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［６］１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピークの頂点温度が、１３３．０℃以上、１４２．０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［５］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［７］２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１４８．０℃以下であることを特徴とする、［１］〜［６］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［８］ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が、８００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、［１］〜［７］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［９］基材樹脂が、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、ポリエチレン系樹脂１重量部以上、２０重量部以下を含むことを特徴とする、［１］〜［８］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［１０］ポリプロピレン系樹脂が、融点が１３０．０℃以上、１４０．０℃以下であるポリプロピレン系樹脂Ａおよび、融点が１４５．０℃以上、１６５．０℃以下のポリプロピレン系樹脂Ｂを含むことを特徴とする、［１］〜［９］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［１１］ポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂Ａが５０重量％以上、７０重量％以下および、ポリプロピレン系樹脂Ｂが３０重量％以上、５０重量％以下である（ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計は１００重量％）ことを特徴とする、［１０］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［１２］ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、コモノマーとして１−ブテンからなる構造単位が１重量％以上、１５重量％以下存在することを特徴とする、［１］〜［１１］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［１３］ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、コモノマーとして１−ブテンからなる構造単位が１．５重量％以上、１１重量％以下存在することを特徴とする、［１］〜［１２］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［１４］［１］〜［１３］の何れか１つに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を成形してなる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
［１５］［１４］に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体であって、
その成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が、下記式（２）を満足することを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。【００２６】
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８  …式（２）。
［１６］ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂が、曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であり、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｄ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。【００２７】
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４１．５℃以上、１５０．０℃以下である。【００２８】
（ｂ）前記２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、融点から融解終了温度までの融解熱量（ｊ）の樹脂融解熱量全体（Ｊ）に対する割合である２回目高温融解熱量比率［（ｊ／Ｊ）×１００（％）］が１５％以上、２０％未満である。【００２９】
（ｃ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。【００３０】
（ｄ）前記融点が前記主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
［１７］ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とするポリプロピレン系樹脂粒子を、水および無機ガス発泡剤と共に耐圧容器中に収容し、攪拌条件下に分散させると共に、昇温および昇圧した後、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法であって、
ポリプロピレン系樹脂が、曲げ弾性率が７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、かつ融点と曲げ弾性率が下記式（１）を満たすポリプロピレン系樹脂であり、
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、下記（ａ）〜（ｃ）の全ての条件を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。【００３１】
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
（但し、式（１）における融点は、下記（ａ）における融点とする。）
（ａ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温した後、１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温した後、再度１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が、１４５．０℃超、１５０．０℃以下である。【００３２】
（ｂ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に対する示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。【００３３】
（ｃ）前記融点が前記主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
［１８］耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出するとき、前記圧力域の温度を４０℃以下に設定することを特徴とする、［１６］または［１７］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
［１９］［１６］〜［１８］の何れか１つに記載の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填する工程、
該金型に充填された該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る成形工程を含む、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
［２０］前記成形工程における加熱において、圧力０．２２ＭＰａ（ゲージ圧）以下の水蒸気を用いて前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を加熱し、
前記ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度と５０％歪時圧縮強度との関係が下記式（２）を満足することを特徴とする、［１９］に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。【００３４】
［５０％歪時圧縮強度（ＭＰａ）］≧０．００６９×［成形体密度（ｇ／Ｌ）］＋０．０１８  …式（２）。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子によれば、型内発泡成形するときの成形温度を低く抑制できると共に、型内発泡成形して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を従来と遜色なく維持でき、表面性に優れた（表面美麗な）ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温したときに得られる、２回目昇温時のＤＳＣ曲線の一例である。ｔｍが融点である。この例は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を混合した基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものであり、ポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピーク（融点ｔｍを示す高温側ピーク）に加え、ポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク（低温側ピーク）が現れている。
【図２】本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、１０℃／分の昇温速度にて４０℃から２２０℃まで昇温（１回目）する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線は、２つの融解ピークを有し、主吸熱ピーク融解熱量Ｑｌと主吸熱ピークの高温側ピーク融解熱量Ｑｈの２つの融解熱量領域を有している。この例は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂を混合した基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関するものであり、主吸熱ピークの低温側にポリエチレン系樹脂に由来する小さなピーク（ショルダー）が現れている。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする。
【００３８】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、あるいは、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体が挙げられる。
【００３９】
型内発泡成形するときの成形温度を低くし易い点からは、ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体であることが好ましい。
【００４０】
このようなプロピレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ブテン等の炭素数２または４〜１２のα−オレフィン等が挙げられるが、好ましくはエチレンである。これらのコモノマーは、単独で共重合しても良いし、複数を組み合わせて共重合しても良い。
【００４１】
型内発泡成形するときの成形温度を低くし易く、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることからは、ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体であることが好ましい。
【００４２】
特に、１−ブテンを共重合したポリプロピレン系樹脂を用いることは好ましく、この中でも、ポリプロピレン系樹脂１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が１重量％以上、１５重量％以下存在することが好ましく、１．５重量％以上、１１重量％以下存在することがより好ましい。
【００４３】
なお、ポリプロピレン系樹脂中のコモノマー量は、従来知られたＩＲスペクトル測定法やＮＭＲスペクトル測定法などで測定し、特定することができる。また、複数のポリプロピレン系樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリプロピレン系樹脂について上記測定法により測定すれば良いが、混合前の個々のポリプロピレン系樹脂のコモノマー量を上記測定法により測定しておき、混合比率に応じて相加平均値として特定しても良い。
【００４４】
本発明のポリプロピレン系樹脂の融点は、１４１．５℃以上、１５０．０℃以下であることが好ましく、１４３．０℃以上、１４８．０℃以下であることがより好ましく、１４５．０℃を超え、１４８．０℃以下が最も好ましい。この範囲であれば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点も１４１．５℃以上、１５０．０℃以下となり易い。
【００４５】
ポリプロピレン系樹脂の融点が１４１．５℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１５０．０℃を超えると、型内発泡成形するときの型内発泡成形圧力が高くなる傾向がある（成形温度が高くなる傾向がある）。
【００４６】
ここで、ポリプロピレン系樹脂の融点とは、ポリプロピレン系樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）においてポリプロピレン系樹脂１ｍｇ以上、１０ｍｇ以下を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線における、２回目昇温時の融解ピーク温度である。
【００４７】
なお、後述するように、複数の樹脂を混合する場合には、複数の融解ピークとなる場合もある。但し、複数の樹脂を混合すれば、必ず複数の融解ピークとなるものでもない。
【００４８】
例えば、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレン系樹脂を混合した場合であって、両者の融点差が大きい場合は、２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピークに加え、ポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク（あるいはショルダー）が現れ、合計２つの融解ピークが現れることがあるが、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の融点は、あくまでもポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピークの温度である。
【００４９】
逆に、両者の融点差が小さい場合は、融解ピークは１つとなる場合があり、この場合は、この融解ピークの温度を融点とする。
【００５０】
一方、複数のポリプロピレン系樹脂を混合した場合、２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、単一の融解ピークが得られる場合もあれば、複数の融解ピークが得られる場合もある。複数の融解ピークが現れる場合は、吸熱量の最も大きい融解ピークの温度を融点として採用する。
【００５１】
ポリプロピレン系樹脂を重合するときの触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等を用いて重合することができる。
【００５２】
ただし、一般的にチーグラー系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂と比較すると、融点見合いの剛性が低く、前述の課題を解決するには不利にも関わらず、本発明技術によれば、課題解決が可能となり、本発明の効果が顕著となる点から、好ましい態様といえる。また、工業的に入手し易く、幅広く利用できる点からも、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以降、「ＭＦＲ」と称する。）に特に制限はないが、３ｇ／１０分を超え、１５ｇ／１０分未満が好ましく、５ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００５４】
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが３ｇ／１０分を超え、１５ｇ／１０分未満の場合、型内発泡成形体の表面が美麗になり易く、成形時の成形サイクルも短くなり易い。
【００５５】
ここで、本発明におけるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、温度２３０±０．２℃の条件下で測定したときの値である。
【００５６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率が７５０ＭＰａ未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１１００ＭＰａを超えると、型内発泡成形するときの型内発泡成形圧力が高くなる傾向がある（成形温度が高くなる傾向がある）。
【００５７】
ここで、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ポリプロピレン系樹脂を８０℃で６時間乾燥させた後、３５ｔ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃にて、厚さ６．４ｍｍバー（幅１２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を作製して、一週間以内にＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行い、測定した値である。
【００５８】
なお、後述するように、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂に加えて、必要に応じて、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤の他、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤等の添加剤を用いることができ、これらの混合物により基材樹脂を構成し得る。このような本発明における基材樹脂の曲げ弾性率についても、前述と同様にして測定することが可能であり、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率とおおむね一致する。
【００５９】
また、後述するポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、例えば、１８０℃〜２２０℃にて５〜３０分加熱（必要に応じて加熱中に真空引きなどの脱気操作）すること等により、未発泡状態の樹脂に戻すことが可能であるが、このような未発泡樹脂の曲げ弾性率についても、前述と同様にして測定することが可能であり、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率とおおむね一致する。
【００６０】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、後述するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点との関係が、次の式（１）を満たすものである。
【００６１】
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］＜３１．１９×［融点（℃）］−３５００  …式（１）
［曲げ弾性率（ＭＰａ）］が、「３１．１９×［融点（℃）］−３５００」で計算される値以上のポリプロピレン系樹脂の場合は、例えば特許文献１０で開示された技術（すなわち、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲを４ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分以下、  融点を１４５℃以下、曲げ弾性率を６００ＭＰａ以上とする技術）を用いることにより、良好な型内発泡成形体を得ることが可能である。
【００６２】
これに対して、本発明技術は、特許文献１０とは異なる技術（すなわち、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率を７５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下とすると共に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子が特定の融点と主吸熱ピーク頂点温度を有し、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差を５℃以上、１５℃以下とする技術）により、従来は使用困難であったポリプロピレン系樹脂を用いても、型内発泡成形するときの成形温度を低く抑制できると共に、型内発泡成形して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度を従来と遜色なく維持でき、表面性に優れた（表面美麗な）ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることが可能なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００６３】
なお、特許文献１０には、ポリプロピレン系樹脂の融点と、本願の主吸熱ピーク頂点温度に相当するＤＳＣ低温ピーク温度の測定結果が記載されているようであるが、融点とＤＳＣ低温ピーク温度の温度差と、型内発泡成形体の圧縮強度や表面性、更には型内発泡成形圧力との関係性については、何の記載もなければ示唆もない。
【００６４】
本発明は、上述したポリプロピレン系樹脂を単独で用いても良く、２種以上のポリプロピレン系樹脂をブレンド（混合）して基材樹脂として用いても良い。
【００６５】
本発明は、後述するように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点が主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点と１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下となるものであるが、このようなポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るためには、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂を用いることが好ましい。
【００６６】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａは、融点が１３０．０℃以上、１４０．０℃以下であることが好ましく、全構造単位１００重量％中、１−ブテンからなる構造単位が３重量％以上、１５重量％以下存在することが好ましい。
【００６７】
ポリプロピレン系樹脂Ａの融点は、１３２．０℃以上、１３８．０℃以下であることがより好ましく、１３４．０℃以上、１３８．０℃以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
ポリプロピレン系樹脂Ａの融点、１−ブテン量が上記範囲の場合には、型内発泡成形するときの成形温度が低く、得られる型内発泡成形体の圧縮強度を高く維持し易い傾向がある。特に、ポリプロピレン系樹脂Ａが１−ブテンを含む場合、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得易くなる。
【００６９】
また、ポリプロピレン系樹脂Ａとしては、前記１−ブテンに加えて、全構造単位１００重量％中、エチレンからなる構造単位が２重量％以上、１０重量％以下存在することが好ましい。このような場合に、より一層、型内発泡成形するときの成形温度が低く、得られる型内発泡成形体の圧縮強度を高く維持し易い。
【００７０】
このようなことから、ポリプロピレン系樹脂Ａとしては、１−ブテンからなる構造単位が４重量％以上、９重量％以下、エチレンからなる構造単位が２．５重量％以上、６重量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
なお、全構造単位１００重量％とは、プロピレンから得られる構造単位と、１−ブテンから得られる構造単位と、エチレン等のその他のコモノマーから得られる構造単位の合計で１００重量％である。
【００７２】
以上のようなことから、ポリプロピレン系樹脂Ａとしては、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、好ましい。
【００７３】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂Ａを重合するときの触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、等を用いて重合することができる。
【００７４】
ただし、一般的にチーグラー系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂と比較すると融点見合いの剛性が低く、前述の課題を解決するには不利にもかかわらず、本発明技術によれば課題解決が可能となり、本発明の効果が顕著となる点から、好ましい態様といえる。また、工業的に入手し易く、幅広く利用できる点からも、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ｂとしては、融点が１４５．０℃以上、１６５．０℃以下のプロピレン単独重合体、あるいは、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体が好ましい。
【００７６】
本発明のポリプロピレン系樹脂Ｂの融点は、１４７．０℃以上、１６０．０℃以下であることがより好ましく、１４８．０℃以上、１５３．０℃以下であることが最も好ましい。
【００７７】
また、型内発泡成形するときの成形温度を低くし易い点からは、ポリプロピレン系樹脂Ｂは、プロピレンおよびプロピレンと共重合可能なコモノマーを含む共重合体であることが好ましい。
【００７８】
このようなプロピレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ブテン等の炭素数２または４〜１２のα−オレフィン等が挙げられるが、好ましくはエチレンである。これらのコモノマーは、単独で共重合しても良いし、複数を組み合わせて共重合しても良い。
【００７９】
型内発泡成形するときの成形温度を低くし易く、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず高い圧縮強度を維持できることからは、ポリプロピレン系樹脂Ｂは、プロピレン・エチレンランダム共重合体あるいはプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体であることが好ましい。
【００８０】
ポリプロピレン系樹脂Ｂを重合するときの触媒に特に制限はなく、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒等を用いて重合することができる。
【００８１】
ただし、一般的にチーグラー系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂は、メタロセン系触媒を用いて重合したポリプロピレン系樹脂と比較すると融点見合いの剛性が低く、前述の課題を解決するには不利にもかかわらず、本発明技術によれば課題解決が可能となり、本発明の効果が顕著となる点から、好ましい態様といえる。また、工業的に入手し易く、幅広く利用できる点からも、チーグラー系触媒を用いて重合されるポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂ＢのＭＦＲに特に制限はないが、３ｇ／１０分を超え、１５ｇ／１０分未満が好ましく、５ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。
【００８３】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの混合比率には、特に制限はない。
【００８４】
ただし、型内発泡成形するときの成形温度を低くし易く、得られる型内発泡成形体の圧縮強度も低下せず、高い圧縮強度を維持できる観点からは、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの合計量を１００重量％とする場合、ポリプロピレン系樹脂Ａが５０重量％以上、７０重量％以下、ポリプロピレン系樹脂Ｂが３０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましい。
【００８５】
以上記載したとおり、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下となり易くなるため、本発明において好ましい態様である。
【００８６】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを混合する方法としては、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂをブレンダーあるいは押出機等で混合する方法や、重合時の多段重合によりブレンドする方法が挙げられる。
【００８７】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂に加えて、必要に応じて、後述するようなポリプロピレン系樹脂以外の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤の他、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤等の添加剤を用いることができ、これらの混合物により基材樹脂を構成する。
【００８８】
本発明における混合可能な他の樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂等のポリエチレン系樹脂が好ましい。
【００８９】
ポリエチレン系樹脂を混合する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、１重量部以上、２０重量部以下混合することにより、型内発泡成形するときの成形温度を低くしても表面性に優れた型内発泡成形体が得られ易くなり、本発明において、好ましい態様といえる。
【００９０】
このような表面性改善に寄与するポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂がより好ましく、粘度平均分子量としては１０００以上、２００００以下が好ましく、最も好ましくは、粘度平均分子量１０００以上、６０００以下の高密度ポリエチレン系樹脂である。
【００９１】
本発明においては、発泡するときに発泡核となりうる発泡核剤を添加することが好ましい。
【００９２】
本発明で用いられる発泡核剤として、具体的には、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、ケイ酸塩、アルミナ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、長石アパタイト、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂パウダー、等が挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、タルク、ケイ酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、デッカイト、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトなどが挙げられる。
なお、これら発泡核剤は単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００９３】
本発明における発泡核剤の含有量は、気泡径の均一性の観点から、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上、２重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、１重量部以下がより好ましく、０．０３重量部以上、０．５重量部以下がさらに好ましい。
【００９４】
本発明において、親水性化合物を添加することは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率向上を促す効果があり、好ましい態様である。
【００９５】
本発明で用いられる親水性化合物としては、具体的には、例えば、グリセリン、ポリエチレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物を挙げることができる。
【００９６】
本発明における親水性化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上、２重量部以下がより好ましい。
【００９７】
親水性化合物の含有量が０．０１重量部未満では、発泡倍率向上効果や気泡径を大きくする効果が現れ難く、５重量部を超えると、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物が均一に分散し難くなる傾向がある。
【００９８】
本発明で用いられる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、群青、シアニン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料カドミウム黄、酸化クロム、酸化鉄、ペリレン系顔料、およびアンスラキノン系顔料等が挙げられる。これら着色剤は、単独で使用しても良いし、複数を併用しても良い。
【００９９】
本発明における着色剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、８重量部以下がより好ましい。
【０１００】
特にカーボンブラックを用いて黒色化を図る場合は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下が好ましい。
【０１０１】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂、発泡核剤、親水性化合物、着色剤の他、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、導電剤等の添加剤をブレンドする方法としては、特に制限はなく、従来知られたブレンダーあるいは押出機等で混合する方法等により、ポリプロピレン系樹脂にブレンドすることができる。
【０１０２】
ただし、前述した添加剤は、直接添加しても良く、予めその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、マスターバッチ樹脂として添加しても良い。
【０１０３】
マスターバッチ樹脂を作製するときに用いられる樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、より好ましくはポリプロピレン系樹脂であり、基材樹脂と同じポリプロピレン系樹脂であることが最も好ましい。
【０１０４】
ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを用いる場合は、ポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂの混合物を用いてマスターバッチ化することが最も好ましい。
【０１０５】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、説明する。
【０１０６】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により得られる融点が、１４１．５℃以上、１５０．０℃以下が好ましく、１４３．０℃以上、１４８．０℃以下がより好ましく、１４５．０℃を超え、１４８．０℃以下が最も好ましい。
【０１０７】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点が１４１．５℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向があり、１５０．０℃を超えると、型内発泡成形するときの型内発泡成形圧力（および成形温度）が高くなる傾向がある。また、式（１）を充足しなくなる傾向がある。
【０１０８】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点ｔｍとは、図１に示すように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１ｍｇ以上、１０ｍｇ以下を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、その後２２０℃から４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線における、２回目昇温時の融解ピーク温度（図１のｔｍ）である。
【０１０９】
なお、複数の樹脂を混合する場合には複数の融解ピークを示すこともある。但し、複数の樹脂を混合すれば、必ず複数の融解ピークとなるものでもない。
【０１１０】
例えば、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレン系樹脂をブレンドした場合であって、両者の融点差が大きい場合は、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、ポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピークに加え、ポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク（あるいはショルダー）が現れ、合計２つの融解ピークが現れることがあるが、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の融点は、あくまでもポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピークの温度である。
【０１１１】
なお、ポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピークかポリエチレン系樹脂に由来する融解ピークかは、ブレンド前の単独樹脂の融点測定を行えば、容易に区別することができる。
【０１１２】
逆に両者の融点差が小さい場合は、融解ピークは単一となる場合があり、この場合は、この単一融解ピークの温度を融点とする。
【０１１３】
一方、複数のポリプロピレン系樹脂を混合した場合においても、２回目昇温時のＤＳＣ曲線は、単一の融解ピークを示す場合もあれば、複数の融解ピークを示す場合もある。複数のポリプロピレン系樹脂を混合した場合において、複数の融解ピークを示す場合は、吸熱量の最も大きい融解ピークの温度を融点として採用する。
【０１１４】
図１は、ポリプロピレン系樹脂にポリエチレン系樹脂をブレンドした基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線を示しており、高温側の融解ピークがポリプロピレン系樹脂に由来するものであり、この高温側の融解ピークの温度ｔｍを融点とする。
【０１１５】
なお、本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、例えば１８０℃〜２２０℃で５〜３０分加熱（必要に応じて加熱中に真空引きなどの脱気操作）すること等により、未発泡状態の樹脂に戻すことが可能であるが、このような未発泡樹脂の融点についても、前述と同様にして測定することが可能であり、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点とおおむね一致する。
【０１１６】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記２回目昇温時のＤＳＣ曲線において、融点から融解終了温度までの融解熱量（ｊ）の樹脂融解熱量全体（Ｊ）に対する割合である高温融解熱量比率（以降、「２回目高温熱量比」と称する場合がある）［（ｊ／Ｊ）×１００（％）］が１５％以上、２０％未満であり、１６％以上、２０％未満がより好ましく、１７％以上、２０％未満が最も好ましい。
【０１１７】
２回目高温熱量比が１５％未満の場合、あるいは２０％以上のいずれの場合も、型内発泡成形するときの成形温度の抑制とポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の圧縮強度維持の両立が困難となる傾向となる。
【０１１８】
ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目高温熱量比は、図１を用いて、次のように定義される。
【０１１９】
得られる２回目昇温時のＤＳＣ曲線（図１）において、温度８０℃での吸熱量（点ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点ｂ）を結ぶ線分ａｂを引き、線分ａｂとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、樹脂融解熱量全体（Ｊ）である。
【０１２０】
次いで、ＤＳＣ曲線の融点ｔｍピークトップ（点ｃ）からＹ軸に平行な直線を線分ａｂへ上げて交わる点をｄとしたとき、線分ｂｄと線分ｃｄとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、融点から融解終了温度までの融解熱量（ｊ）である。
【０１２１】
そして、２回目高温熱量比は、「（ｊ／Ｊ）×１００（％）」により算出される。
【０１２２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下に頂点温度を有する主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有する。
【０１２３】
なお、本願におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の主吸熱ピークとは、前述したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点ｔｍより低いも温度領域にピーク頂点を有するピークを指す。一方、主吸熱ピークの高温側の吸熱ピークとは、前述したポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点ｔｍよりも高い温度領域にピーク頂点を有するピークを指す。
【０１２４】
主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークを有することにより、型内発泡成形するときにおいて、幅広い型内発泡成形圧力で、良好な型内発泡成形体を得ることができる。すなわち、成形温度幅が広く、安定した型内発泡成形が可能となり、不良品の発生が少なくなる。また、複雑形状の成形体であっても、容易に型内発泡成形することが可能となる。
【０１２５】
なお、該主吸熱ピークの高温側の吸熱ピークは、１つであることが好ましい。主吸熱ピークの高温側の吸熱ピークが１つの場合には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が均一となり易く、型内発泡成形したときの表面性が良好となり易い。
【０１２６】
なお、主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークとを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、後述する水分散系でのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法において、発泡時の耐圧容器内温度（以降、「発泡温度」と称する場合がある。）を適切な値に適宜調整し、一定時間保持することにより容易に得られる。
【０１２７】
すなわち、ポリプロピレン系樹脂（基材樹脂）の融点をＴｍ（℃）とする場合、発泡温度としては、Ｔｍ−８（℃）以上が好ましく、Ｔｍ−５（℃）以上、Ｔｍ＋４（℃）以下がより好ましく、Ｔｍ−５（℃）以上、Ｔｍ＋３（℃）以下の温度がさらに好ましい。
【０１２８】
また、発泡時の耐圧容器内温度で保持する時間（以降、「保持時間」と称する場合がある。）としては、１分以上、１２０分以下が好ましく、５分以上、６０分以内がより好ましい。
【０１２９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の主吸熱ピークの頂点温度は、１３０．０℃以上、１４５．０℃以下であり、１３３．０℃以上、１４２．０℃以下であることが好ましく、１３５．０℃以上、１３８．０℃以下であることがより好ましくい。
【０１３０】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の頂点温度が１３０．０℃未満では、得られる型内発泡成形体の圧縮強度が低下する傾向にあり、１４５．０℃を超えると、型内発泡成形するときの成形温度が下がらない傾向がある。
【０１３１】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下である。
【０１３２】
融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃未満の場合、低い型内発泡成形圧力、高い圧縮強度、良好な表面性のバランスを取ることが困難となる傾向があり、何れかが悪化する傾向となり易い。一方、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が１５．０℃を超えるように、ポリプロピレン系樹脂のコモノマー種や含有量、ポリプロピレン系樹脂の混合種・比率を調整したり、更には後述するような発泡条件を調整したりしようとしても、極度の試行錯誤を要し、実質的に困難である。このようなことから、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差は、５．５℃以上、１０．０℃以下であることが好ましく、５．５℃以上、９．０℃以下であることがより好ましく、５．５℃以上、８．０℃以下であることが最も好ましい。特に、５．５℃以上８．０℃以下である場合には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径がより均一なものとなり易いことから、低い型内発泡成形圧力においても、圧縮強度の高い、表面美麗性の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られ易いものとなる。
【０１３３】
なお、本発明においては、ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で混合することができるが、仮にポリエチレン系樹脂を混合した場合、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線には、主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に１つ以上の吸熱ピークに加え、該主吸熱ピークの低温側にポリエチレン系樹脂に由来する融解ピーク（あるいはショルダー）が現れ、合計３つの融解ピークが現れる場合もある。
【０１３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピークの高温側融解熱量（Ｑｈ）の全融解熱量に占める比率［＝｛Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）｝×１００（％）］（以降、「１回目高温熱量比」と称する場合がある）としては、１５％以上、５０％以下が好ましく、１５％以上、４０％以下がより好ましく、２０％以上、３０％以下がさらに好ましい。
【０１３５】
１回目高温熱量比が上記範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るときの成形温度（水蒸気圧）が低くても、表面が美麗であると共に、圧縮強度が高く、融着性も良好な型内発泡成形体が得られ易くなる。
【０１３６】
ここで、本発明において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の全融解熱量（以下、Ｑとも記載する）、主吸熱ピーク融解熱量（以下、Ｑｌとも記載する）および主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク融解熱量（以下、Ｑｈとも記載する）は、図２を用いて、次のように定義される。
【０１３７】
主吸熱ピーク融解熱量（Ｑｌ）および主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク融解熱量（Ｑｈ）の和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）は、得られるＤＳＣ曲線（図２）において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分である。
【０１３８】
ＤＳＣ曲線の主吸熱ピークと、主吸熱ピークに最近接の高温側吸熱ピーク、の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて交わる点をＤとしたとき、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、Ｑｌであり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分がＱｈである。
【０１３９】
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目高温熱量比は、例えば、保持時間、発泡温度、発泡圧力（発泡時の圧力）等により、適宜調整することができる。
【０１４０】
一般的には、保持時間を長くする、発泡温度を低くする、発泡圧力を低くすることにより、１回目高温熱量比あるいは高温側融解ピーク熱量が大きくなる傾向がある。
【０１４１】
以上のことから、保持時間、発泡温度、発泡圧力を系統的に適宜変化させた実験を何回か試行することにより、所望の１回目高温熱量比となる条件を容易に見出すことができる。発泡圧力の調節は、発泡剤の量により調節することができる。
【０１４２】
なお、国際公開２００９／００１６２６には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を熱流束示差走査熱量測定によって２℃／分の昇温速度で、常温から２００℃まで昇温したときに得られる１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、全吸熱ピーク熱量に対して７０〜９５％の吸熱ピーク熱量を示し、かつ吸熱ピークの頂点温度が１００〜１４０℃の主吸熱ピークと、該主吸熱ピークの高温側に２以上の吸熱ピークとが現れる結晶構造を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子について開示されている。
【０１４３】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、国際公開２００９／００１６２６において言うところの、２℃／分の昇温速度での熱流束示差走査熱量測定を行ったときの主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク数に制限はないが、好ましくは１本の吸熱ピークが現れる結晶構造を有する。
【０１４４】
複数のポリプロピレン系樹脂をブレンドして用いる場合に、２℃／分の昇温速度での熱流束示差走査熱量測定を行ったときの主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク数が２以上となり易くなるものの、複数のポリプロピレン系樹脂の融点差を２５℃未満とすることで、１本の吸熱ピークが現れる結晶構造を採り易くなる。具体的には、例えば、融点１３０℃以上、１４０℃以下のポリプロピレン系樹脂Ａと、該ポリプロピレン系樹脂Ａの融点よりも２５℃未満高い融点を有するポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂を用いることにより、２℃／分の昇温速度での熱流束示差走査熱量測定を行ったときの主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク数が１本になり易い。
【０１４５】
主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク数が１本の結晶構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、溶融混練したときの両者の相溶性が良好であり、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が均一となり易く、型内発泡成形体における表面性も美麗となり、好ましい態様である。
【０１４６】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率には、特に制限はないが、５倍以上、６０倍以下が好ましい。
【０１４７】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率が５倍未満では、軽量化が不十分となる傾向があり、６０倍を超えると、機械的強度が実用的でなくなる傾向がある。
【０１４８】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１００μｍ以上、４００μｍ以下が好ましく、１０５μｍ以上、３６０μｍ以下がより好ましく、１１０μｍ以上、３３０μｍ以下がさらに好ましい。
【０１４９】
平均気泡径がこの範囲にあれば、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面が美麗であると共に、圧縮強度も高くなる傾向がある。
【０１５０】
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、前述した発泡核剤の添加量により調整することも可能であるが、例えば、後述する１回目高温熱量比によっても制御することができ、１回目高温熱量比が１５％未満では平均気泡径が大きくなり、５０％を超えると小さくなる傾向がある。
【０１５１】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、以下の方法により製造することができる。
【０１５２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、まず、基材樹脂からなるポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法（造粒工程）が挙げられる。
【０１５３】
ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、押出機を用いる方法が挙げられる。
【０１５４】
具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂、必要に応じて、他の樹脂、発泡核剤・親水性化合物・着色剤等の添加剤をブレンドし、ブレンド物を押出機に投入して溶融混練し、押出機の先端に設置されるダイスを通して押出し、水中を通す等により冷却した後、カッターにて細断することにより、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等のような所望の粒子形状とすることができる。あるいは、ダイスより直接水中に押出し、直後に粒子形状に裁断し、冷却しても良い。このように、溶融混練することにより、より均一な基材樹脂となる。
【０１５５】
あるいは、ポリプロピレン系樹脂、必要に応じて、他の樹脂を押出機に投入し、必要に応じて、発泡核剤、親水性化合物や着色剤等の添加剤を押出機の途中からフィードし、押出機内で混合し、溶融混練することもできる。
【０１５６】
以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量としては、０．２ｍｇ／粒以上、１０ｍｇ／粒以下が好ましく、０．５ｍｇ／粒以上、５ｍｇ／粒以下がより好ましい。
【０１５７】
ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量が０．２ｍｇ／粒未満の場合、ハンドリング性が低下する傾向があり、１０ｍｇ／粒を超えると、型内発泡成形工程において金型充填性が低下する傾向がある。
【０１５８】
以上のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。
【０１５９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する好ましい態様としては、耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子を二酸化炭素などの発泡剤と共に水系分散媒に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度まで加熱、加圧した後、一定時間保持した後、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域（以下、低圧力域とも言う）に耐圧容器中の分散液を放出する発泡工程を経て得るという、水分散系でポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する方法が挙げられる。
【０１６０】
具体的には、
（１）耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子および水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、１ＭＰａ（ゲージ圧）以上、２ＭＰａ以下（ゲージ圧）の発泡剤を導入し、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。加熱することによって、耐圧容器内の圧力が約２ＭＰａ（ゲージ圧）以上、５ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がる。必要に応じて、発泡温度付近にて、さらに発泡剤を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに温度調整を行った後、一定時間保持し、次いで、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【０１６１】
また、別の好ましい態様としては、
（２）耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、撹拌しながら、必要に応じて耐圧容器内を真空引きし、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入してもよい。
【０１６２】
さらに、別の好ましい態様としては、
（３）耐圧容器内にポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、発泡温度付近まで加熱し、さらに発泡剤を導入し、発泡温度とし、一定時間保持し、耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に放出してポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることもできる。
【０１６３】
なお、低圧域に放出する前に、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を圧入することにより、耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、更には、低圧域への放出中にも、二酸化炭素、窒素、空気あるいは発泡剤として用いた物質を耐圧容器内に導入して圧力を制御することにより、発泡倍率の調整を行うこともできる。
【０１６４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、２回目昇温時のＤＳＣ曲線における融点が１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピーク頂点温度よりも高く、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下とするものであるが、低圧力域に耐圧容器中の分散液を放出するとき、該低圧力域の温度を４０℃以下に設定しておくことにより、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下となり易く、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する手段において、好ましい態様の一つといえる。
【０１６５】
特に、複数のポリプロピレン系樹脂を用いるのではなく、１種類のポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、融点と主吸熱ピーク頂点温度との温度差が５．０℃以上、１５．０℃以下とする場合に、有効な製造手段である。
【０１６６】
もちろん、複数のポリプロピレン系樹脂を用いる場合、例えば、上述のポリプロピレン系樹脂Ａおよびポリプロピレン系樹脂Ｂを含む基材樹脂を用いる場合においても、有効な製造手段となる。
【０１６７】
なお、該低圧力域の温度は、分散液の放出前に４０℃以下に設定しておけば良く、分散液の放出と共に成り行きで温度が上昇しても構わないが、空冷や水冷など公知の手段で、分散液放出中の温度上昇を抑制することがより好ましい。
【０１６８】
本発明において、ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよく、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【０１６９】
本発明で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。なお、本発明において親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与する。
【０１７０】
本発明で用いられる発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の飽和炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、空気、窒素、二酸化炭素、水等の無機ガス等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、特に環境負荷が小さく、燃焼危険性も無いことから、無機ガス発泡剤が好ましく、二酸化炭素と水から選ばれる少なくとも１種の発泡剤を用いることがより好ましい。
【０１７１】
本発明においては、水系分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤、分散助剤を使用することが好ましい。
【０１７２】
分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１７３】
分散助剤として、カルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１７４】
これらの中でも、分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種、および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。
【０１７５】
本発明においては、水系分散媒は、ポリプロピレン系樹脂粒子の水系分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１００重量部以上、５００重量部以下使用するのが好ましい。また、分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類と使用量によって異なるが、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、分散剤０．２重量部以上、３重量部以下であることが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上、０．１重量部以下であることが好ましい。
【０１７６】
以上のように、ポリプロピレン系樹脂粒子からポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程を「一段発泡工程」と称す場合があり、このようにして得たポリプロピレン樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【０１７７】
一段発泡粒子は、製造するときの発泡温度、発泡圧力、発泡剤の種類等の発泡条件にも依るが、発泡倍率が高くなり難い場合がある。特に、前述したように、一段発泡工程時において、低圧力域の温度を４０℃以下に設定する場合、１００℃付近の高温に設定する場合に比べて、発泡倍率が高くなり難い傾向がある。
【０１７８】
このような場合には、一段発泡粒子に、無機ガス（例えば、空気、窒素、二酸化炭素、等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させること等により、一段発泡粒子よりも発泡倍率が向上したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【０１７９】
このように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させてより発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする工程を、「二段発泡工程」と称す場合がある。そして、このような二段発泡工程を経て得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。
【０１８０】
本発明において、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することが好ましく、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上、０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下に調整することがより好ましい。
【０１８１】
二段発泡工程における水蒸気の圧力が０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、発泡倍率が向上し難い傾向があり、０．１８ＭＰａ（ゲージ圧）を超えると、得られる二段発泡粒子同士が合着してしまい、その後の型内発泡成形に供することができなくなる傾向がある。
【０１８２】
一段発泡粒子に含浸する空気の内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率および二段発泡工程の水蒸気圧力を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．１５ＭＰａ以上（絶対圧）、０．６ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。
【０１８３】
一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．１５ＭＰａ（絶対圧）未満では、発泡倍率を向上させるために高い圧力の水蒸気が必要となり、二段発泡粒子が合着する傾向にある。一段発泡粒子に含浸する空気の内圧が０．６ＭＰａ（絶対圧）を超えると、二段発泡粒子が連泡化する傾向があり、このような場合、型内発泡成形体の圧縮強度等の剛性が低下する傾向がある。
【０１８４】
なお、二段発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線は、二段発泡工程における熱履歴の影響から、一段発泡粒子のＤＳＣ曲線とやや異なる曲線形状となるものの、二段発泡粒子の１回目高温熱量比は、前述の方法と同様にして求めることができる。このようにして求められる二段発泡粒子の１回目高温熱量比は、一段発泡粒子の１回目高温熱量比とほぼ同じであり、１５％以上、５０％以下が好ましく、１５％以上、４０％以下がより好ましく、２０％以上、３０％以下がさらに好ましい。
【０１８５】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、従来から知られている型内発泡成形法により、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体とすることができる。
【０１８６】
型内発泡成形法としては、例えば、
イ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガス、例えば空気や窒素、二酸化炭素等で加圧処理してポリプロピレン系樹脂発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、
ロ）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、
ハ）特に前処理することなくポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、などの方法が利用し得る。
【０１８７】
なお、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の１回目昇温時のＤＳＣ曲線は、型内発泡成形工程における熱履歴の影響から、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線とやや異なる曲線形状となるものの、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の１回目高温熱量比は、前述の方法と同様にして求めることができる。このようにして求められるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の１回目高温熱量比は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の高温熱量比とほぼ同じであり、１５％以上、５０％以下が好ましく、１５％以上、４０％以下がより好ましく、２０％以上、３０％以下がさらに好ましい。
【０１８８】
本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形体密度には、特に制限はないが、従来技術では、低い成形圧力（成形温度）で成形可能となった場合の圧縮強度の低下は、成形体密度４０ｇ／Ｌ以下の場合に顕著となり易い傾向があるところ、本願発明の効果は成形体密度４０ｇ／Ｌ以下の場合でも発現することから、成形体密度４０ｇ／Ｌ以下が好ましい態様といえる。より好ましい成形体密度としては、２０ｇ／Ｌ以上、３５ｇ／Ｌ以下である。
【０１８９】
このようにして得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材、通い箱など様々な用途に用いることが可能である。 
【０１９０】
特に、本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、従来、高い成形温度（水蒸気圧）で成形していた自動車内装部材、自動車バンパー用芯材等の自動車用部材に対し、同等の圧縮強度を発現するにもかかわらず、より低い成形温度（水蒸気圧）で成形が可能となることから、このような用途に用いられることが好ましい。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１９２】
実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりである。
○ポリプロピレン系樹脂
表１に示したポリプロピレン系樹脂Ａ−１〜Ａ−６、ポリプロピレン系樹脂Ｂ−１〜Ｂ−５、ポリプロピレン系樹脂Ｃおよびポリプロピレン系樹脂Ｄを使用した。なお、ポリプロピレン系樹脂Ｂ−５は、プロピレン単独重合体であり、その他のポリプロピレン系樹脂はランダム共重合体である。【０１９３】
【表１】
2016147919.tif 000003
【０１９４】
○その他添加剤
●高密度ポリエチレン：三井化学製、エクセレックス４０８００（粘度平均分子量４０００）
●タルク：林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ
●ポリエチレングリコール：ライオン株式会社製、ＰＥＧ＃３００
●カーボンブラック：三菱化学（株）製、ＭＣＦ８８（平均粒径１８ｎｍ）
なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。【０１９５】
（共重合組成の定量）
コモノマー量が既知であるポリプロピレン系樹脂を１８０℃環境下でホットプレスし、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムのＩＲスペクトル測定により、プロピレン由来の８１０ｃｍ−１における吸光度（Ｉ８１０）、エチレンコモノマー由来の７３３ｃｍ−１における吸光度（Ｉ７３３）、ブテンコモノマー由来の７６６ｃｍ−１における吸光度（Ｉ７６６）を読み取った。【０１９６】
そして、吸光度比（Ｉ７３３／Ｉ８１０）を横軸に、エチレンコモノマー量を縦軸にとることで、エチレンコモノマー量の検量線とする。同様に、吸光度比（Ｉ７６６／Ｉ８１０）を横軸に、ブテンコモノマー量を縦軸にとることで、ブテンコモノマー量の検量線とした。【０１９７】
次いで、検量線作製時のサンプル調整方法と同様にして、コモノマー量が未知のポリプロピレン系樹脂をホットプレスして厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、ＩＲスペクトル測定により、Ｉ８１０、Ｉ７３３、Ｉ７６６を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレンコモノマー量、ブテンコモノマー量を算出した。【０１９８】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点ｔｍ測定）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の融点ｔｍの測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解し、その後１０℃／分の降温速度で２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目昇温時の融解ピーク温度として求められる値とした（図１のｔｍ参照）。【０１９９】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子３ｇ以上、１０ｇ以下程度を取り、６０℃で６時間乾燥した後、２３℃、湿度５０％の室内で状態調節し、重量ｗ（ｇ）を測定後、水没法にて体積ｖ（ｃｍ３）を測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。【０２００】
なお、以下に示す実施例および比較例においては、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子（ポリプロピレン系樹脂粒子）の密度ρｒは、いずれも０．９ｇ／ｃｍ３であった。【０２０１】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径）
得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡膜（セル膜）が破壊されないように充分注意して発泡粒子のほぼ中央を切断し、その切断面をマイクロスコープ［キーエンス製：ＶＨＸデジタルマイクロスコープ］を用いて観察した。【０２０２】
マイクロスコープでの観察写真において、表層部を除く部分に、長さ１０００μｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数ｎを測定し、気泡径を１０００／ｎ（μｍ）で算出した。【０２０３】
同様の操作を１０個の発泡粒子で行い、それぞれ算出した気泡径の平均値を、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径とした。【０２０４】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目高温熱量比の算出）
１回目高温熱量比［＝｛Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）｝×１００（％）］の測定は、示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温するときに得られる、１回目昇温時のＤＳＣ曲線（図２参照）から、算出した。【０２０５】
図２に示す通り、ＱｌおよびＱｈの和である全融解熱量（Ｑ＝Ｑｌ＋Ｑｈ）とは、得られるＤＳＣ曲線において、温度８０℃での吸熱量（点Ａ）から、高温側融解が終了する温度での吸熱量（点Ｂ）を結ぶ線分ＡＢを引き、線分ＡＢとＤＳＣ曲線で囲まれた部分である。【０２０６】
ＤＳＣ曲線の主吸熱ピークと、主吸熱ピークに最近接の高温側吸熱ピーク、の間の最も吸熱量が小さくなる点を点Ｃとし、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて交わる点を点Ｄとしたとき、線分ＡＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分が、Ｑｌであり、線分ＢＤと線分ＣＤとＤＳＣ曲線で囲まれた部分がＱｈである。【０２０７】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の昇温速度２℃／分におけるＤＳＣ測定）
示差走査熱量計［セイコーインスツルメンツ（株）製、ＤＳＣ６２００型］を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜３ｍｇを２℃／分の昇温速度で４０℃から２００℃まで昇温し、ＤＳＣ測定を行った。【０２０８】
（成形性評価）
ポリオレフィン発泡成形機［ダイセン株式会社製、ＫＤ−３４５］を用い、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板状型内発泡成形体を得ることのできる金型内に、クラッキング５ｍｍの状態で、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子内部の空気圧力が表２あるいは表３記載の内圧になるように調整した発泡粒子を充填し、厚さ方向に１０％圧縮して加熱成形させることにより、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板状ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。【０２０９】
このとき、内圧が調整されたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を固定型と移動型からなる金型に充填し、完全に型閉した後、まず、０．１ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出した（予備加熱工程）後、固定型側から移動型側に水蒸気を流して空気を追い出すと共に加熱し（一方加熱工程）、次いで、移動型側から固定型側に水蒸気を流して更に空気を追い出すと共に加熱した（逆一方加熱工程）。その後、所定の成形圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形（両面加熱工程）させることにより、型内発泡成形体を得た。ここで、予備加熱工程は３秒、一方加熱工程は７秒、逆一方加熱工程は５秒、両面加熱工程は上記の通り１０秒とした。【０２１０】
得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、１時間室温で放置した後、７５℃の恒温室内で３時間養生乾燥を行い、再び室温に取出してから室温で２４時間放置した後、融着性、表面性評価を行った。【０２１１】
なお、型内発泡成形するときには、両面加熱工程の成形圧力（水蒸気圧力）を０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）から０．０１ＭＰａずつ変化させて各成形圧力によるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を成形し、下記に示す融着性評価で「良好」あるいは「優秀」となる型内発泡成形体が得られる最も低い成形圧力を最低成形圧力とし、該最低成形圧力で成形した型内発泡成形体について、下記に示す表面美麗性評価、成形体密度測定および５０％歪時圧縮強度測定を行った。【０２１２】
＜融着性＞
得られた型内発泡成形体の厚さ方向にカッターで深さ５ｍｍの切り込みを入れた後、手で裂き、破断面を目視観察して、発泡粒子界面ではなく、発泡粒子内部が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
優秀：発泡粒子内部破断の割合が８０％以上。
良好：発泡粒子内部破断の割合が６０％以上、８０％未満。
失格：発泡粒子内部破断の割合が６０％未満（融着度合いが低いため、破断面に現れる発泡粒子界面割合が４０％超）。【０２１３】
＜表面美麗性＞
得られた型内発泡成形体の縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ面を目視観察し、以下の基準にて、表面性を判定した。【０２１４】
・平面部
優秀○：粒間（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子間の粒間）がほとんどなく、表面凹凸が目立たず、シワや収縮もなく美麗である。
良好△：粒間や表面凹凸、収縮あるいはシワが若干見られる。
失格×：観察面全体に明らかに粒間、表面凹凸、収縮あるいはシワが目立つ。【０２１５】
・エッジ部
優秀○：型内発泡成形体の面と面の交差するエッジ部分（稜線部分）においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸がなく、きれいな稜線が得られており金型転写性が良好である。また、エッジ部分を指でこすっても発泡粒子は剥がれ落ちることが無い。
失格×：エッジ部分（稜線部分）においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子に起因する凹凸が目立ち、金型転写性が悪い。また、エッジ部分を指でこすると、容易に発泡粒子は剥がれ落ちる。【０２１６】
（成形体密度）
得られた型内発泡成形体のほぼ中央から、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２５ｍｍのテストピースを切り出した。但し、型内発泡成形体の厚さ方向の表層を含む、おおむね１２．５ｍｍずつを切り落とし、厚さ２５ｍｍのテストピースとした。【０２１７】
テストピースの重量Ｗ（ｇ）を測定し、テストピースの縦、横、厚さの寸法をノギスで測定して体積Ｖ（ｃｍ３）を算出し、成形体密度をＷ／Ｖにて求めた。但し、単位がｇ／Ｌとなるように換算した。【０２１８】
（５０％歪時圧縮強度）
成形体密度を測定したテストピースに対して、ＮＤＳ−Ｚ０５０４に準拠し、引張圧縮試験機［ミネベア製、ＴＧシリーズ］を用いて、１０ｍｍ／分の速度で圧縮したときの５０％圧縮時の圧縮応力を測定した。【０２１９】
（実施例１〜１４、比較例１〜１０）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂および添加剤を表２または表３に記載の配合量とし、ブレンダーを用いて混合した。【０２２０】
得られた混合物を、二軸押出機［（株）オーエヌ機械製、ＴＥＫ４５］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。【０２２１】
［一段発泡粒子の作製］
内容量１０Ｌの耐圧容器中に、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、分散剤としてのパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム１．５重量部および分散助剤としてのｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０６重量部、ならびに発泡剤として二酸化炭素７．５重量部を仕込み、攪拌しながら、表２または表３に示す発泡温度まで昇温し、１０分間保持した後、二酸化炭素を追加圧入して、表２または表３に示す発泡圧力に調整し、３０分間保持した。【０２２２】
その後、二酸化炭素を圧入しながら、容器内の温度、圧力を一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して、大気圧下に放出することによってポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）を得た。【０２２３】
得られた一段発泡粒子に関して、１回目高温熱量比、気泡径および発泡倍率の測定を行った。その結果を、表２または表３に示す。【０２２４】
なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ測定を昇温速度１０℃／分、あるいは２℃／分で行ったところ、実施例１〜１４、比較例１〜１０のいずれの場合も、１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に１本の高温ピークがＤＳＣ曲線上に認められた。【０２２５】
［二段発泡粒子の作製］
実施例１３と１４、比較例１、２、３および５で得た発泡倍率１４倍の一段発泡粒子を８０℃にて６時間乾燥させた後、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を０．２１ＭＰａ（絶対圧）にした後、０．０４ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気と接触させることにより、二段発泡させた。得られた二段発泡粒子の発泡倍率は２０倍であった。また、二段発泡粒子についてもＤＳＣ測定を行ったところ、１回目昇温時のＤＳＣ曲線において、主吸熱ピーク１本と、該主吸熱ピークの高温側に１本の高温ピークが認められた。二段発泡粒子の主吸熱ピーク頂点温度は、対応する一段発泡粒子の主吸熱ピーク頂点温度と同じであった。但し、二段発泡時の加熱に基因すると推測されるショルダーが、ＤＳＣ曲線の１１０℃付近に発現した。【０２２６】
［型内発泡成形体の作製］
得られた一段発泡粒子（実施例１３・１４、比較例１・２・３・５は二段発泡粒子）を用いて、（成形性評価）の条件により、型内発泡成形体を得た。【０２２７】
成形性評価、成形体密度および５０％歪時圧縮強度測定の結果を、表２および表３に示す。【０２２８】
【表２】
2016147919.tif 000004
【０２２９】
【表３】
2016147919.tif 000005
【０２３０】
ほぼ同じ成形体密度で比較した場合、実施例では、低い成形圧力で成形可能であると共に、高い５０％歪時圧縮強度を発現していることが判る。一方、比較例では、低い成形圧力で成形可能であれば５０％歪時圧縮強度が低下してしまい、５０％歪時圧縮強度を高くしようとすると成形圧力が高くなってしまうことが判る。【０２３１】
また、実施例１〜１４と比較例１０との比較した場合、融点と、主吸熱ピーク頂点温度との温度差が、同程度であっても、２回目高温熱量比が２０％以上の場合には、得られる型内発泡成形体の成形性が悪化することが判った。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形するときの成形温度（水蒸気圧力）を抑制することができる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、圧縮強度が従来と遜色なく維持され、表面性に優れた（表面美麗な）ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造に活用することができる。
【符号の説明】
【０２３３】
ｔｍ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における、ポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピーク温度＝融点
点ａ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における、温度８０℃での吸熱量
点ｂ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量
点ｃ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における、ポリプロピレン系樹脂に由来する融解ピークの頂点（＝ｔｍ）
点ｄ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の２回目昇温時のＤＳＣ曲線における、点ｃからＹ軸に平行な直線を線分ａｂへ上げて交わる点
点Ａ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、温度８０℃での吸熱量
点Ｂ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、高温側融解が終了する温度での吸熱量
点Ｃ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、主吸熱ピークと、主吸熱ピークに最近接の高温側吸熱ピーク、の間の最も吸熱量が小さくなる点
点Ｄ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、点ＣからＹ軸に平行な直線を線分ＡＢへ上げて交わる点
Ｑｈ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク融解熱量  
Ｑｌ    ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目昇温時のＤＳＣ曲線における、主吸熱ピーク融解熱量
【図１】
2016147919.tif 000006
【図２】
2016147919.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月27日(2017.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子において、１回目昇温時のＤＳＣ曲線における主吸熱ピークの高温側吸熱ピーク融解熱量（Ｑｈ）の全融解熱量に占める比率［＝｛Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）｝×１００（％）］（以降、「１回目高温熱量比」と称する場合がある）としては、１５％以上、５０％以下が好ましく、１５％以上、４０％以下がより好ましく、２０％以上、３０％以下がさらに好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８７】
なお、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の１回目昇温時のＤＳＣ曲線は、型内発泡成形工程における熱履歴の影響から、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子のＤＳＣ曲線とやや異なる曲線形状となるものの、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の１回目高温熱量比は、前述の方法と同様にして求めることができる。このようにして求められるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の１回目高温熱量比は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の１回目高温熱量比とほぼ同じであり、１５％以上、５０％以下が好ましく、１５％以上、４０％以下がより好ましく、２０％以上、３０％以下がさらに好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
次いで、検量線作製時のサンプル調製方法と同様にして、コモノマー量が未知のポリプロピレン系樹脂をホットプレスして厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、ＩＲスペクトル測定により、Ｉ８１０、Ｉ７３３、Ｉ７６６を読み取り、先に作成した検量線に従い、エチレンコモノマー量、ブテンコモノマー量を算出した。
【国際調査報告】
2016147919.tif 000008
2016147919.tif 000009
2016147919.tif 000010
2016147919.tif 000011