(57)【要約】  透明導電性フィルムは、透明フィルム基板（１０）の少なくとも一方の面上に、金属細線パターンからなる透明電極層（２０）を備える。金属細線の幅は５μｍ以下である。金属細線は、透明フィルム基板側から、第一金属層（２１）、および第一金属層（２１）に接する第二金属層（２２）をこの順に備え、第一金属層（２１）および第二金属層（２２）は、いずれも銅を９０重量％以上含有する。第一金属層（２１）と第二金属層（２２）の膜厚の合計は１５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。第二金属層（２２）は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される（１１１）面の回折角２θが、４３．４００°未満であり、第一金属層（２１）は第二金属層（２２）とは異なる結晶特性を有する。
2014156489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム基板の少なくとも一方の面上に、金属細線パターンからなる透明電極層を備える透明導電性フィルムであって、
前記金属細線の幅が５μｍ以下であり、
前記金属細線は、前記透明フィルム基板側から、第一金属層、および前記第一金属層に接する第二金属層をこの順に備え、
前記第一金属層および前記第二金属層は、いずれも銅を９０重量％以上含有し、
前記第一金属層と前記第二金属層の膜厚の合計が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、
前記第二金属層は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される（１１１）面の回折角２θが、４３．４００°未満であり、
前記第一金属層は、前記第二金属層とは異なる結晶特性を有する、透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記第一金属層は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される（１１１）面の回折角２θが、前記第二金属層よりも大きい、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記第一金属層は前記第二金属層よりも膜厚が小さく、かつ前記第一金属層の膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記第一金属層は、前記透明フィルム基板に接しており、前記透明フィルム基板は、少なくとも前記第一金属層と接する面が、ポリエステル系樹脂を主成分とするものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前記金属細線は、前記透明フィルム基板と前記第一金属層との間に、Ｎｉを主成分とする下地金属層を備え、
前記下地金属層と前記第一金属層とが接している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを備えるタッチパネル。
【請求項７】
請求項４に記載の透明導電性フィルムの製造に用いられる導電性フィルム基板であって、
透明フィルム基板の少なくとも一方の面上に、前記透明フィルム基板に接する第一金属層、および前記第一金属層に接する第二金属層をこの順に備え、
前記透明フィルム基板は、少なくとも前記第一金属層と接する面が、ポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、
前記第一金属層および前記第二金属層は、いずれも銅を９０重量％以上含有し、
前記第一金属層と前記第二金属層の膜厚の合計が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、導電性フィルム基板。
【請求項８】
請求項５に記載の透明導電性フィルムの製造に用いられる導電性フィルム基板であって、
透明フィルム基板の少なくとも一方の面上に、Ｎｉを主成分とする下地金属層、前記下地金属層に接する第一金属層、および前記第一金属層に接する第二金属層をこの順に備え、
前記第一金属層および前記第二金属層は、いずれも銅を９０重量％以上含有し、
前記第一金属層と前記第二金属層の膜厚の合計が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍである、導電性フィルム基板。
【請求項９】
前記第二金属層が、線幅５μｍ以下の細線にパターニングされおり、前記第一金属層がパターニングされていない、請求項７または８に記載の導電性フィルム基板。
【請求項１０】
請求項４に記載の透明導電性フィルムを製造する方法であって、
前記透明フィルム基板上に、乾式法により前記第一金属層が形成される第一金属層形成工程；
前記第一金属層の直上に、電解メッキ法により前記第二金属層が形成される第二金属層形成工程；
前記第二金属層上に、レジストパターンが形成されるレジスト形成工程；
前記第一金属層および前記第二金属層のレジストパターンが被覆されていない領域がエッチングにより除去され、金属細線パターンが形成される金属層パターニング工程；および
前記レジストパターンが除去されるレジスト除去工程、を有する、透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の透明導電性フィルムを製造する方法であって、
前記透明フィルム基板上に、乾式法により前記第一金属層が形成される第一金属層形成工程；
前記第一金属層上に、開口幅５μｍ以下のレジストパターンが形成されるレジスト形成工程；
前記レジストパターンが形成されていない開口部の前記第一金属層の直上に、電解メッキ法により前記第二金属層が形成される第二金属層形成工程；
前記レジストパターンが除去されるレジスト除去工程；および
前記第二金属層が形成されていない領域の前記第一金属層がエッチングにより除去され、第一金属層がパターニングされる第一金属層パターニング工程、を有する、透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の透明導電性フィルムを製造する方法であって、
前記透明フィルム基板上に、前記下地金属層が形成される下地金属層形成工程；
前記下地金属層の直上に、乾式法により前記第一金属層が形成される第一金属層形成工程；
前記第一金属層の直上に、電解メッキ法により前記第二金属層が形成される第二金属層形成工程；
前記第二金属層上に、レジストパターンが形成されるレジスト形成工程；
前記下地金属層、前記第一金属層および前記第二金属層のレジストパターンが被覆されていない領域がエッチングにより除去され、金属細線パターンが形成される金属層パターニング工程；および
前記レジストパターンが除去されるレジスト除去工程、を有する、透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項５に記載の透明導電性フィルムを製造する方法であって、
前記透明フィルム基板上に、前記下地金属層が形成される下地金属層形成工程；
前記下地金属層の直上に、乾式法により前記第一金属層が形成される第一金属層形成工程；
前記第一金属層上に、開口幅５μｍ以下のレジストパターンが形成されるレジスト形成工程；
前記レジストパターンが形成されていない開口部の前記第一金属層の直上に、電解メッキ法により前記第二金属層が形成される第二金属層形成工程；
前記レジストパターンが除去されるレジスト除去工程；および
前記第二金属層が形成されていない領域の前記第一金属層および前記下地金属層がエッチングにより除去され、第一金属層および下地金属層がパターニングされる金属層パターニング工程、を有する、透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記下地金属層形成工程の後、下地金属層の表面が大気に暴露されることなく、前記第一金属層形成工程が連続して行われる、請求項１２または１３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記乾式法がスパッタ法である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層が細線にパターニングされた透明電極層を透明フィルム基板上に備える透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該透明導電性フィルムの製造に用いられる導電性フィルム基板に関する。また、本発明は当該透明導電性フィルムを備えるタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明フィルム基板上に透明電極を備える透明導電性フィルムは、太陽電池、発光素子、表示装置、タッチパネル等の種々の分野で用いられている。透明電極材料としては、インジウム・スズ複合酸化物（ＩＴＯ）や、インジウム・亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）等の酸化インジウムを主成分とするものが、高透明性、低抵抗率および高信頼性を有するため、広く用いられている。しかしながら、ＩＴＯ等の酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物は、その必須原料であるインジウムが高価な希少金属である上に、資源の枯渇が懸念されている。また、導電性酸化物は金属に比して抵抗率が大きいため、電極間の電流の伝達速度が小さく、デバイスの大面積化に伴って応答速度が低下する等の問題がある。【０００３】
上記のような導電性金属酸化物に関わる問題に鑑みて、近年、細線パターンの金属材料を透明電極として用いる試みがなされている。例えば、特許文献１等では、透明基材上に、ハロゲン化銀写真感光材料や、銀ナノワイヤー等からなる金属細線パターンを備える透明導電性フィルムが開示されている。しかしながら、銀は高価な材料である上に、金属反射が大きいために、細線化しても視認され易い。そのため、銀よりも金属反射が少なく、より安価で汎用的であり、かつ導電性にも優れる材料として、銅を用いた金属細線からなる透明電極の開発が求められている。【０００４】
フレキシブルプリント配線基板の分野では、フォトリソグラフィー法により、ポリイミドフィルム基板上に銅配線を形成する方法が実用化されている（例えば特許文献２）。ポリイミドは誘電正接が大きく、高周波領域での伝送損失が大きいため、液晶ポリマーや、熱可塑性環状オレフィン等の透明プラスチックフィルム基板上に銅配線を形成する試みもなされている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５３６４４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／００４２６２号国際公開パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０２４１７５号国際公開パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プリント配線基板における銅配線では、配線の低抵抗化やノイズ低減の観点から、配線のライン／スペースの幅は、一般に２０μｍ程度あるいはそれ以上である。これに対して、透明導電性フィルムでは、金属線が視認されないことが求められる。特に、タッチパネルを備えるディスプレイは、画面から１０ｃｍ〜数十ｃｍ程度の距離で視認されるため、透明電極層を構成する金属線が視認されないようにするためには、金属線幅を５μｍ以下とする必要がある。【０００７】
フォトリソグラフィー法により金属配線を形成する場合、金属層上にレジストパターンを形成し、レジストが被覆されていない領域の金属層がウェットエッチングにより除去される。金属が細線化され、線幅が５μｍ以下となると、レジスト被覆領域の真下の金属配線部分でもエッチングが進行する「サイドエッチング」の影響が顕著となり、高抵抗化や断線を生じやすくなる。また、特許文献３でも言及されているように、透明フィルム上に銅を密着させることは容易ではなく、透明電極製造工程のハンドリング時や、金属層のパターニングの際に、フィルム基板から銅層（銅配線）の剥がれを生じる場合がある。【０００８】
このように、透明フィルム基板上に銅の細線パターンからなる透明電極層を備える透明導電性フィルムの形成に際しては、フィルム基板と金属との密着性や細線化において、光透過性が要求されないフレキシブルプリント基板の配線パターン形成とは異なる課題を抱えている。これらの課題に鑑み、本発明は、透明フィルム基板上に銅層を備え、銅の細線化が可能な導電性フィルム基板の提供を目的とする。さらに、本発明は、透明フィルム基板上に、銅の細線パターンからなる透明電極層を備える透明導電性フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが検討の結果、表面がポリエステル系樹脂からなる透明フィルムやＮｉ層等を下地として、この上に２層の銅薄膜を形成することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。本発明は、透明フィルム基板の少なくとも一方の面に、銅を主成分とする線幅５μｍ以下の金属細線パターンからなる透明電極層を備える透明導電性フィルム、および当該透明導電性フィルムの製造に用いられる導電性フィルム基板に関する。【００１０】
本発明の一形態にかかる導電性フィルム基板は、透明フィルム基板の少なくとも一方の面上に、透明フィルム基板に接する第一金属層、および第一金属層に接する第二金属層を備える。透明フィルム基板は、少なくとも第一金属層と接する面が、ポリエステル系樹脂を主成分とする。【００１１】
本発明の別の形態にかかる導電性フィルム基板は、透明フィルム基板の少なくとも一方の面上に、Ｎｉを主成分とする下地金属層、下地金属層に接する第一金属層、および前記第一金属層に接する第二金属層をこの順に備える。【００１２】
さらに、本発明は上記導電性フィルムを用いて製造される透明導電性フィルムに関する。本発明の透明導電性フィルムは、透明フィルム基板の少なくとも一方の面上に、金属細線パターンからなる透明電極層を備え、金属細線の幅が５μｍ以下である。【００１３】
本発明の導電性フィルム基板および透明導電性フィルムにおいて、第一金属層および前記第二金属層は、いずれも銅を９０重量％以上含有する。第一金属層と第二金属層の膜厚の合計は、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。【００１４】
第一金属層と第二金属層とは、互いに異なる結晶特性を有することが好ましい。例えば、第一金属層と第二金属層とを異なる製膜方法により形成すれば、結晶特性の異なる金属層が得られる。結晶特性が異なるとは、例えば、Ｘ線回折による（１１１）面、（２００）面、（２２０）面等の回折ピーク角や回折ピーク強度が異なる場合を指す。【００１５】
本発明では、第一金属層が乾式法により製膜され、第二金属層が湿式メッキ法により形成されることが好ましい。特に、第一金属層がスパッタリング法により製膜され、第二金属層が電解メッキ法により形成されることが好ましい。【００１６】
第二金属層は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される（１１１）面の回折角２θが、４３．４００°未満であることが好ましい。また、第一金属層は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される（１１１）面の回折角２θが、第二金属層の（１１１）面の回折角２θよりも大きいことが好ましい。【００１７】
第一金属層の膜厚は、第二金属層の膜厚よりも小さいことが好ましい。第一金属層の膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。【００１８】
透明導電性フィルムの製造方法の第一の形態では、透明フィルム基板上に、乾式法により第一金属層が形成される第一金属層形成工程；第一金属層の直上に、電解メッキ法により第二金属層が形成される第二金属層形成工程；第二金属層上に、レジストパターンが形成されるレジスト形成工程；第一金属層および第二金属層のレジストパターンが被覆されていない領域がエッチングにより除去され、金属細線パターンが形成される金属層パターニング工程；およびレジストパターンが除去されるレジスト除去工程、を有する。このような形態は、いわゆるサブトラクティブ法に相当する。【００１９】
なお、透明フィルム基板上に下地金属層を有する形態では、透明フィルム基板上に乾式法により下地金属層が形成される下地金属層形成工程の後、下地金属層の直上に第一金属層が形成される。この場合、金属層パターニング工程において、第一金属層および第二金属層に加えて下地金属層のレジストパターンが被覆されていない領域もエッチングにより除去される（第三の形態）。【００２０】
透明導電性フィルムの製造方法の第二の形態では、透明フィルム基板上に、乾式法により第一金属層が形成される第一金属層形成工程；第一金属層上に、開口幅５μｍ以下のレジストパターンが形成されるレジスト形成工程；レジストパターンが形成されていない開口部の第一金属層の直上に、電解メッキ法により第二金属層が形成される第二金属層形成工程；レジストパターンが除去されるレジスト除去工程；および第二金属層が形成されていない領域の第一金属層がエッチングにより除去され、第一金属層がパターニングされる第一金属層パターニング工程、を有する。このような形態は、いわゆるセミアディティブ法に相当する。【００２１】
なお、透明フィルム基板上に下地金属層を有する形態では、透明フィルム基板上に乾式法により下地金属層が形成される下地金属層形成工程の後に、第一金属層が形成される。この場合、第一金属層パターニング工程において、第一金属層に加えて、下地金属層の第二金属層が形成されていない領域もエッチングにより除去される（第四の形態）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、所定の透明フィルム基板上、あるいは下地金属層上に、第一金属層および第二金属層が形成されることによって、透明フィルム基板と金属層（金属細線）との密着力が高められる。さらに、ウェットエッチングにより金属層を細線にパターニングする際のサイドエッチングが抑制されるため、金属細線パターンが視認され難く、かつ断線や抵抗増大等の不具合が生じ難い透明導電性フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】透明導電性フィルムの一実施形態を模式的に表す平面図である。
【図２Ａ】透明導電性フィルムの一実施形態を模式的に表す断面図である。
【図２Ｂ】透明導電性フィルムの一実施形態を模式的に表す断面図である。
【図３】透明導電性フィルムの製造工程の一実施形態を表す概念図である。
【図４】透明導電性フィルムの製造工程の一実施形態を表す概念図である。
【図５】透明導電性フィルムの製造工程の一実施形態を表す概念図である。
【図６】透明導電性フィルムの製造工程の一実施形態を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［透明導電性フィルムの構成］
図１は、透明導電性フィルムの一形態を模式的に表す平面図である。図２Ａおよび図２Ｂは、図１のII−II線における断面を模式的に表す断面図である。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、透明導電性フィルム１００は、透明フィルム基板１０上に、複数の金属細線２０，２６を備える。各金属細線２０，２６の幅Ｌは、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。線幅が５μｍ以下であれば、透明導電性フィルムが、タッチパネルの位置検出用電極のように近距離から視認されるディスプレイに用いられる場合でも、細線が視認され難い。
【００２５】
透明フィルム基板１０上で、複数の金属細線２０は、所定の導電性パターンを形成している。図１の例では、５本の金属細線２０が、連結線２７を介して引出線２９に連結され、１つの導電性パターン２５１を構成している。また、図１の例では、導電性パターン２５１は、金属細線２０の断線等に備えるために、連結線２８を有している。連結線２７や引出線２９は、一般にディスプレイの視認領域外である額縁領域に設けられるため、その幅は５μｍを超えるものであってもよい。一方、連結線２８のように視認領域に設けられる金属線は、金属細線２０と同様に、線幅５μｍ以下が好ましい。
【００２６】
図１に示す透明導電性フィルム１００は、導電性パターン形成部Ｅと導電性パターン非形成部Ｆを有し、各導電性パターン形成部Ｅ内に、導電性パターン２５１〜２５３が形成されている。透明導電性フィルムが、静電容量方式タッチパネルの位置検出用電極に用いられる場合、導電性パターン形成部Ｅおよび導電性パターン非形成部Ｆの幅は、それぞれ３〜９ｍｍ程度に設定される。導電性パターン形成部Ｅの幅が小さいと、位置検出時の静電容量が減少するため、検出不良を生じる可能性がある。また、導電性パターン形成部Ｅの幅や導電性パターン非形成部Ｆの幅が過度に大きいと、電極の位置検出精度が低下する傾向がある。
【００２７】
１本の引出線２９に連結する金属細線２０の数や、隣接する金属細線の間隔は、タッチパネルに用いた際の位置検出精度や、透過率等を勘案して決定される。透過率を確保する観点から、導電性パターンの開口率は、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００２８】
開口率は、透明導電性フィルム上の導電性パターン形成部Ｅと導電性パターン非形成部Ｆとの全光線透過率の比により定義される。全光線透過率は、濁度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３７５に準じて測定される。
開口率（％）＝１００×（導電性パターン形成部の全光線透過率）／（導電性パターン非形成部の全光線透過率）
また、開口率の理論値は、金属細線２０の幅Ｌと、隣接する金属細線間の間隔Ｓとを用いて、下記式により算出される。
理論開口率（％）＝１００×Ｓ／（Ｌ＋Ｓ）
【００２９】
上記のように、金属細線２０，２６の幅を５μｍ以下とし、かつ導電性パターンの開口率を９７％以上とすることで、導電性パターンが視認され難く、かつ透過率が高い透明導電性フィルムが得られる。なお、図１では、複数の金属細線２０，２６が互いに平行に配置された導電性パターンが図示されているが、導電性パターンは、開口率が上記範囲であれば、そのパターン形状は特に限定されない。例えば、金属細線が、正方形格子、菱形格子、ハニカム状等のメッシュパターンを形成していてもよい。
【００３０】
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、本発明の透明導電性フィルム１００において、金属細線２０，２６は、透明フィルム基板１０側から、第一金属層２１および第二金属層２２を備える。また、図２Ｂに示す形態では、金属細線２６は、さらに下地金属層２３０を備える。金属細線を構成する金属層をこのような多層構成とすることで、金属細線２０，２６の幅が５μｍ以下であっても、細線パターン形成時の断線等の不具合が生じ難く、かつ透明フィルム基板１０と金属細線２０，２６との密着性が高められる。以下、図２Ａに示す形態、すなわち透明フィルム基板１０上に、下地金属層を介さずに第一金属層２１が直接形成されている形態について、透明導電性フィルムの製造工程を示しながら、透明導電性フィルムを構成する各材料等についてより詳細に説明する。
【００３１】
［第一実施形態：サブトラクティブ法］
図３は、透明導電性フィルム１０１の製造工程の一例を模式的に表す概念図である。図３に示す形態では、まず、透明フィルム基板１０上に金属層２００が形成され、導電性フィルム基板１５１が得られる（図３（Ａ））。その後、金属層２００上に、レジスト層３１が形成され（図３（Ｂ））、レジストパターン３３が形成される（図３（Ｃ））。その後、レジストパターン非形成部の金属層２００がウェットエッチングにより除去され、金属細線２０が形成される（図３（Ｄ））。最後に、レジストパターンが除去され、透明導電性フィルム１０１が得られる（図３（Ｅ））。この一連の工程は、プリント配線基板の製造技術におけるサブトラクティブ法と略同一の工程である。
【００３２】
＜導電性フィルム基板＞
導電性フィルム基板１５１は、透明フィルム基板１０上に、金属層２００を備える。
【００３３】
（透明フィルム基板）
透明フィルム基板１０としては、少なくとも可視光領域で無色透明であるものが用いられる。透明フィルム基板１０の全光線透過率は９０％以上が好ましく、９１％以上がより好ましく、９２％以上がさらに好ましい。
【００３４】
図２Ａに示す形態において、透明フィルム基板１０は、少なくとも金属層２００と接する面が、ポリエステル系樹脂を主成分とするものである。例えば、透明フィルム基板１０の全体がポリエステル系樹脂を主成分とするフィルムである形態や、透明フィルム基材１１の表面にポリエステル系樹脂を主成分とする機能層１２を有する形態が挙げられる。透明フィルム基板１０の金属層２００形成面の表面がポリエステル系樹脂であれば、透明フィルム基板１０と金属層２００との密着性が高められる。さらに、透明フィルム基板１０上に形成された金属層２００をウェットエッチングして金属細線２０を形成する際に、サイドエッチングが抑制され、良好な細線パターンが形成される。
【００３５】
透明フィルム基板１０が、透明フィルム基材１１の表面にポリエステル系樹脂を主成分とする機能層１２を有する形態では、透明フィルム基材１１の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）等の透明樹脂が好適に用いられる。
【００３６】
ポリエステル系樹脂を主成分とする機能層１２の材料としては、２価あるいは３価以上の多価カルボン酸とジオール成分とを縮重合したポリエステルが好適に用いられる。前記多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。また、基材上にポリエステル系樹脂を水溶性の塗液として塗布した際の接着性の向上等を目的として、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合成分として含有することが好ましい。
【００３７】
前記ジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ビスフェノールＡなどを用いることができる。
【００３８】
透明フィルム基板１０の全体がポリエステル系樹脂を主成分とするフィルムである場合、透明フィルム基板の材料としては、上記機能層１２の材料として例示したものが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が、透明性や機械強度の観点から好ましい。なお、透明フィルム基板１０は、ポリエステル系樹脂を主成分とする透明フィルム基材１１上に、ポリエステル系樹脂を主成分とする機能層１２を備えるものでもよい。
【００３９】
透明フィルム基板１０の厚みは特に限定されないが、透明性、機械強度、およびハンドリング性等を良好に保つ観点から、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２５μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。また、透明フィルム基板１０の厚みが上記範囲であれば、巻取式スパッタリング製膜装置を用いたロール・トゥー・ロール方式により、透明フィルム基板１０上に第一金属層２１０を生産性高く製膜することが可能である。
【００４０】
金属層２００との密着性を高める観点から、透明フィルム基板１０の金属層形成面は、表面自由エネルギーが、４０ｍＮ／ｍ〜６５ｍＮ／ｍであることが好ましい。また、透明フィルム基板１０の金属層形成面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、２００ｎｍ未満であることが好ましい。１０点平均粗さは、走査型プローブ顕微鏡のダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭ）測定により、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）に準じて測定される。ただし、１０点平均粗さの値に関わらず、測定基準長は５μｍである。透明フィルム基板１０の金属層形成面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下、望ましくは４０ｎｍ以下である。
【００４１】
（金属層）
透明フィルム基板１０上には、第一金属層２１０および第二金属層２２０からなる金属層２００が形成される。第一金属層および第二金属層は、いずれも銅を主成分とする。なお、「銅を主成分とする」とは、各層を構成する金属のうち９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上が銅であることを指す。第一金属層および第二金属層は、導電性やエッチング加工性等を悪化させない程度に、他の金属を含む合金であってもよい。
【００４２】
第一金属層と第二金属層は、互いに異なる結晶特性を有することが好ましい。「異なる結晶特性」とは、結晶分率、結晶構造、結晶子の大きさ、および結晶面間隔の少なくとも１つが異なることを意味する。特に、本発明においては、第二金属層の（１１１）配向を有する結晶子のサイズが、第一金属層のそれよりも大きいことが好ましい。また、第二金属層の（１１１）面の面間隔が第一金属層のそれよりも大きいことが好ましい（換言すると、第二金属層の（１１１）面の回折ピーク角が第一金属層のそれよりも小さいことが好ましい）。
【００４３】
金属層２００の膜厚ｄは、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、２２０ｎｍ〜６００ｎｍがさらに好ましく、２５０ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。金属層の膜厚を１５０ｎｍ以上とすることで、金属層が細線にパターニングされた後も、透明導電性フィルムとして必要な導電性が確保される。また、金属層の膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、金属層を細線にパターニングする際のサイドエッチングが抑制されるため、５μｍ以下の線幅でのパターニングが可能となる。
【００４４】
金属層２００の抵抗率は、４．５×１０−６Ωｃｍ以下が好ましく、４．０×１０−６Ωｃｍ以下がより好ましく、３．５×１０−６Ωｃｍ以下がさらに好ましく、３．０×１０−６Ωｃｍ以下がさらにより好ましく、２．８×１０−６Ωｃｍ以下が特に好ましく、２．６×１０−６Ωｃｍ以下が望ましい。金属層の抵抗率が上記範囲であれば、金属層の厚みが前記範囲であり、かつ細線の幅Ｌが５μｍ以下の場合でも、導電性パターンが、位置検出等の機能発現に必要な導電性を有し得る。
【００４５】
（第一金属層）
第一金属層２１０は、透明フィルム基板１０と金属層２００との密着性向上、および第二金属層２２０を電解メッキによって形成する際のシード層としての役割を有する。このような機能を持たせる観点から、第一金属層２１０は、均一かつ緻密な膜であることが好ましい。そのため、第一金属層２１０は、スパッタリング法や蒸着法等の薄膜形成に適した乾式法により製膜されることが好ましい。中でも、ナノメートルレベルの均一な薄膜が形成可能であり、かつロール・トゥー・ロール法による連続製膜が可能である、という観点から、スパッタリング法が特に好ましい。
【００４６】
第一金属層２１０がスパッタリング法により製膜される場合、電源としては、ＤＣ、ＲＦ、ＭＦ電源などが使用できる。生産性の観点から、特にＤＣ電源およびＭＦ電源が好ましい。製膜に際しては、透明フィルム基板を装置内にセットした後、製膜室内の圧力が５×１０−３Ｐａ以下となるまで排気が行われることが好ましい。製膜室内を排気後に、キャリアガスを導入しながら製膜が行われる。
【００４７】
キャリアガスとしては、Ａｒ等の不活性ガスが好ましい。Ａｒの導入量は、２０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍが好ましく、１００ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍがより好ましい。なお、透明フィルム基板１０と金属層（金属細線）２０との密着性を高める観点から、第一金属層がスパッタリング製膜される際には、窒素が導入されないことが好ましい。また、製膜雰囲気（バックグラウンド）における窒素分圧も小さいことが好ましい。製膜時のアルゴンの分圧ＰＡｒに対する分子量２８の分圧Ｐ２８の比Ｐ２８／ＰＡｒは、５×１０−３以下が好ましく、１×１０−３以下がより好ましく、５×１０−４以下がさらに好ましい。なお、質量数２８のガスの大半は窒素に由来するものであり、その分圧比は、オンライン四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）によりモニターできる。
【００４８】
第一金属層のスパッタ製膜圧力は、１×１０−２Ｐａ〜１．０Ｐａが好ましく、５×１０−２Ｐａ〜０．８Ｐａがより好ましい。製膜時の電力密度は０．３Ｗ／ｃｍ２〜１０．０Ｗ／ｃｍ２が好ましく、０．８Ｗ／ｃｍ２〜５．０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。
【００４９】
スパッタリングの方式としては、マグネトロンスパッタリングが好ましい。第一金属層の抵抗率を小さくして前記範囲内とすること、および製膜性の観点から、スパッタターゲットのエロージョン部の磁場は５００Ｇ〜２０００Ｇが好ましく、８００Ｇ〜１５００Ｇがより好ましい。磁場が過度に小さいと、スパッタリング時のプラズマが十分に閉じ込められず、抵抗率を十分に低下させられない場合がある。一方、磁場が過度に大きいと、ターゲットのエロージョン部が鋭角に深く掘れてしまい、ターゲット交換の頻度が増加する為、生産性を低下する要因となり得る。
【００５０】
第一金属層が上記条件でスパッタリング製膜された場合、製膜後の基板を常温下で放置しておくと、第一金属層の抵抗率が製膜直後に比して０．７倍〜０．９倍程度に低下する傾向がある。そのため、本発明においては、第一金属層の製膜条件を調整することで、低抵抗の金属層が形成され得る。
【００５１】
第一金属層２１０の膜厚ｄ１は１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜１７０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがさらに好ましい。第一金属層２１０の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、その上に第二金属層２２０を成膜する際の下地層としての作用が十分ではなく、第二金属層が不均一な膜となる場合がある。一方、第一金属層の膜厚が２００ｎｍを超えても、下地層としての効果の向上はあまり期待できない。湿式メッキ法による製膜はスパッタリング法による製膜よりも製膜速度が大きいため、金属層の生産性を高めるためには、第一金属層の膜厚ｄ１が相対的に小さく、第二金属層の膜厚ｄ２が相対的に大きいことが好ましい。そのため、金属層２００の生産を高める（第一金属層と第二金属層の製膜時間の合計を小さくする）観点から、第一金属層の膜厚は２００ｎｍ以下が好ましい。
【００５２】
第一金属層２１０は、透明フィルム基板１０と金属層２００との密着性向上の役割も果たし得る。そのため、第一金属層２１０は、透明フィルム基板１０の、ポリエステル系樹脂を主成分とする面に接するように、透明フィルム基板１０上に直接形成される。ポリエステル系樹脂を主成分とする面上にスパッタリング製膜を行うことによって密着性が向上する原因は定かではないが、ポリエステル中の酸素原子が銅との親和性を向上させる一因であると考えられる。
【００５３】
本発明者らの検討によれば、ポリエステル系樹脂上に、スパッタリング法により銅を製膜した場合に、銅層の基板側界面付近をＸ線光電子分光法により分析すると、界面から４〜７ｎｍ程度の領域に酸化銅（Ｃｕ２ＯまたはＣｕＯ）が生成していた。この結果から、ポリエステル中の酸素原子が、基板上に形成される銅との間に化学結合や電気的な相互作用を生じて、密着力が向上していると推定される。また、ポリエステル系樹脂上に、スパッタリング法により製膜された銅層は、Ｘ線回折から求められる残留応力が小さくなる傾向があり、応力の緩和も密着性の向上に関与していると推定される。
【００５４】
ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定によるＸ線結晶回折によって求められる第一金属層の結晶子の大きさは、３０ｎｍ以下が好ましく、２８ｎｍ以下がより好ましい。また、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される（１１１）面の回折角２θは、４３．４３０°以下が好ましく、４３．４２０以下がより好ましく、４３．４１０°以下がさらに好ましい。（１１１）面の回折角２θの下限は特に限定されないが、一般には４３．２５０°以上であり、４３．３００°以上が好ましく、４３．３５０°以上がより好ましい。
【００５５】
第一金属層の（１１１）面の回折角が上記範囲である場合に、透明フィルム基板と金属層との密着性が高められる傾向がある。（１１１）面の回折角が４３．４３０°以下である場合に、密着性が高められる理由は定かではないが、第一金属層の（１１１）面の面間隔と理想的な銅単結晶の格子定数との差が小さい、すなわち膜内の応力歪が小さいために、透明フィルム基板１０と第一金属層２１０との界面での剥離が抑制されると推定される。なお、（１１１）面の回折角を上記範囲とするためには、前述のようにポリエステル系樹脂を主成分とする基材表面上に、スパッタリング法によって第一金属層が製膜されることが好ましい。
【００５６】
（第二金属層）
第一金属層２１０上に第二金属層２２０が形成される。第二金属層２２０の膜厚ｄ２は、第一金属層２１０の膜厚および金属層２００の全体膜厚が上記範囲となるように、適宜に設定され得る。すなわち、第二金属層２２０の膜厚は、５０ｎｍ〜９９０ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍがさらに好ましい。
【００５７】
第二金属層２２０は、湿式メッキ法により形成されることが好ましい。湿式メッキ法によれば、透明フィルム基板１０の両面に第二金属層を同時に製膜が可能である。例えば、透明フィルム基板の両面に金属層が形成される場合、透明フィルム基板１０の一方の面および他方の面のそれぞれに、スパッタリング法によって第一金属層を形成した後、湿式メッキを行えば、両面に第二金属層を同時に析出させることができる。湿式メッキの中でも、製膜速度を高める観点から、電解メッキ法が特に好ましい。
【００５８】
本発明においては、第一金属層２１０の膜厚ｄ１が、第二金属層２２０の膜厚ｄ２よりも小さいことが好ましい。膜厚ｄ１は、膜厚ｄ２の０．５倍以下が好ましく、０．３５倍以下がさらに好ましい。すなわち、本発明においては、透明フィルム基板１０上に、電解メッキにより銅を析出させるために必要な導電性および密着性を付与するために、スパッタリング法によって第一金属層２１０を製膜した後、スパッタリング法よりも高速で銅を析出可能な電解メッキ法によって金属層２００の膜厚の大半を製膜することが好ましい。このような構成とすることで、透明フィルム基板１０と金属層２００との密着性に優れる導電性フィルムが、生産性高く得られる。一方、電解めっきにより銅を析出させるために必要な導電性を得るために、第一金属層２１０の膜厚ｄ１は、第二金属層２２０の膜厚ｄ２の０．１倍以上が好ましく、０．１５倍以上がより好ましく、０．２倍以上がさらに好ましい。
【００５９】
さらに、透明フィルム基板１０上に下地金属層を介さずに第一金属層が形成される場合は、透明フィルム基板１０のポリエステル系樹脂を主成分とする面上に第一金属層が形成され、その上に電解メッキ法により第二金属層が形成されることで、エッチングによる細線パターンの形成性に優れた金属層２００が得られる。この理由は必ずしも定かではないが、上記構成では、第二金属層における銅の（１１１）面の面間隔が大きくなる傾向がみられることに関連していると思われる。すなわち、ポリエステル系樹脂等の特定の層上に第一金属層が製膜される場合に、製膜下地の影響により、第一金属層の（１１１）面の面間隔が大きくなり、この第一金属層を下地層として製膜される第二金属層も（１１１）面の面間隔が大きくなると推定される。その他、第一金属層の特性が、第二金属層の密度等にも影響を及ぼしていることが考えられる。
【００６０】
第二金属層は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される（１１１）面の回折角２θが、４３．４００°未満であることが好ましい。（１１１）面の回折角が４３．４００°未満の場合に、エッチング性が向上する傾向がある。なお、第二金属層を電解メッキにより製膜する際の電流密度を小さくした場合も、（１１１）面の回折角が小さくなる傾向がある。しかしながら、メッキの電流密度を調整するのみで（１１１）面の回折角を４３．４００°未満とすることは困難である。また、メッキ電流密度を小さくすると、第二金属層の製膜速度が小さくなるため、生産性が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、所定の積層構成を採用することにより、電流密度を保ったまま、（１１１）面の回折角を小さくできる（すなわち、（１１１）面の面間隔を大きくできる）。第二金属層の（１１１）面の回折角２θは、４３．３９０°以下が好ましく、４３．３８０°以下がより好ましく、４３．３７０°以下がさらに好ましい。
【００６１】
一般に、電解メッキにより得られる金属層をバルクで見た場合、メッキ液の組成や電流密度が同一であれば、下地層の種類に関わらず同様の金属層が析出する傾向がある。これに対して、本発明では第二金属層の膜厚が数百ｎｍと小さいために、第二金属層２２０は、下地層である第一金属層２１０の組成や結晶性の影響をより強く受けているものと推定される。
【００６２】
第二金属層表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、２００ｎｍ未満であることが好ましい。第二金属層表面の１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以下、望ましくは４０ｎｍ以下である。第二金属層表面のＲｚが小さい場合に、サイドエッチングが抑制され、高抵抗化や断線が抑制される傾向がある。
【００６３】
＜レジストパターンの形成＞
第二金属層２２０上には、レジストパターン３３が形成される。なお、第二金属層２２０上には、レジスト層３１の塗布前に他の層が形成されてもよい。例えば、第二金属層の酸化や劣化を防止する目的で、金属層やポリマー層等の保護層（不図示）が設けられてもよい。なお、保護層も金属層と同様にパターニングするためには、保護層は金属層２００と同じエッチング液によって除去可能な金属材料からなることが好ましい。
【００６４】
レジストパターンの形成方法は特に制限されない。一般には図３（Ｂ）に示すように、レジスト材料を塗布してレジスト層３１を形成した後、露光・現像によりパターニングを行い、図３（Ｃ）に示すようなレジストパターン３３とする方法が挙げられる。レジストパターン３３の形状や幅は、金属層が所望のパターン形状にパターニングされるように適宜に設定される。レジストパターンが形成された領域の金属層２００が、最終的には細線２０となるため、レジストパターン３３の幅は５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
＜エッチング＞
レジストパターン非形成領域の金属層２００がウェットエッチングにより除去され、図３（Ｄ）に示すような細線２０にパターニングされる。パターニングに際しては、金属層２００の厚み方向に優先的にエッチングが進行するような異方性エッチングが行われることが好ましい。金属層の面内方向のエッチング（サイドエッチング）が進行すると、細線の幅が小さくなり、高抵抗化や断線を生じる傾向がある。本発明では、所定の透明フィルム基板１０上に第一金属層２１０と第二金属層２２０とが順次形成されることによって、金属層２００の膜厚の大半を占める第二金属層２２０が所定の結晶特性を有する。そのため、金属層の膜厚方向に選択的にエッチングを進行させることが可能となり、サイドエッチングが抑制されると推定される。
【００６６】
＜レジストパターンの除去＞
金属層をエッチングによりパターニングした後に、レジストパターン３３が除去され、図３（Ｅ）に示すように、透明フィルム基板１０上に、第一金属層２１１および第二金属層２２１からなる金属細線２０を備える透明導電性フィルムが得られる。レジストパターンの除去方法は特に限定されないが、一般には剥離による除去が行われる。
【００６７】
［第二実施形態：セミアディティブ法］
図４は、透明導電性フィルム１０２の別の製造工程例を模式的に表す概念図である。本実施形態では、まず、図４（Ａ）に示すように、透明フィルム基板１０上に第一金属層２１０が形成される。その後、第一金属層２１０上に、レジスト層３５が形成され（図４（Ｂ））、レジストパターン３７が形成される（図４（Ｃ））。その後、レジストパターン非形成部に第二金属層２２２が形成され（図４（Ｄ））、レジストパターンが除去され、第二金属層２２２が細線にパターニングされた導電性フィルム基板１５２が得られる（図４（Ｅ））。最後に、第一金属層２１０の露出部が、エッチングにより第二金属層２２２と同様にパターニングされ、図４（Ｆ）に示すように、第一金属層２１２上に第二金属層２２２を有する金属細線２０を備える透明導電性フィルム１０２が得られる。この一連の工程は、プリント配線基板の製造技術におけるセミアディティブ法と略同一の工程である。
【００６８】
＜第一金属層の形成＞
本実施形態において、透明フィルム基板１０の材料や、透明フィルム基板上への第一金属層２１０の形成方法等は、上記第一の実施形態と同様である。すなわちこの実施形態においても、透明フィルム基板１０のポリエステル系樹脂を主成分とする面上に、スパッタリング法等の乾式法により第一金属層２１０が形成されることが好ましい。
【００６９】
＜レジストパターンの形成＞
第一金属層２１０上に、レジストパターン３７が形成される。レジストパターンの形成方法は特に制限されない。一般には図４（Ｂ）に示すように、レジスト材料を塗布してレジスト層３５を形成した後、露光・現像によりパターニングを行い、図４（Ｃ）に示すようなレジストパターン３７とする方法が挙げられる。レジストパターン３７の形状や幅は、金属層が所望のパターン形状にパターニングされるように適宜に設定される。図４（Ｄ）に示すようにレジストパターンが形成されていない開口領域に第二金属層２２２が形成され、最終的には金属細線２０となる。そのため、レジストパターン３７の開口幅は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。また、細線の幅を一定とし、直線性を持たせる観点から、レジスト層３５の厚みは、第二金属層２２の厚みよりも大きくなるように調整されることが好ましい。
【００７０】
＜第二金属層の形成＞
本実施形態においても、第二金属層２２２は、湿式メッキ法により形成されることが好ましく、製膜速度を高める観点から電解メッキ法が特に好ましい。本実施形態は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターン３７が形成されていない開口領域にのみ第二金属層２２２が形成される点で、第一の実施形態と異なる。一方、第一金属層および第二金属層の膜厚の範囲等は第一の実施形態と同様である。本実施形態においても、所定の第一金属層上に湿式メッキ法により第二金属層が形成されるため、透明フィルム基板１０との密着性に優れる金属層２０が得られる。
【００７１】
＜レジストパターンの除去＞
第二金属層２２２を形成後、図４（Ｅ）に示すようにレジストパターン３７が除去される。
【００７２】
＜第一金属層（シード層）のエッチング＞
レジストパターンの除去後、図４（Ｆ）に示すように、第一金属層２１０の露出部がエッチングされ、第二金属層２２２と同様にパターニングされる。本実施形態では、金属層の膜厚の大半を占める第二金属層２２２が事前にパターニングされているため、第一金属層２１０のみをエッチングによりパターニングすればよい。そのため、エッチング深さやエッチング時間が大幅に短縮されることから、第一の実施形態に比して、サイドエッチングがさらに抑制され得る。
【００７３】
［他の形態：下地金属層を有する場合］
上記では、ポリエステル樹脂（層）上に第一金属層が形成され、その上に第二金属層が形成される形態について説明したが、本発明は当該形態に限定されない。前述のように、第二金属層の（１１１）面の面間隔が大きい場合、すなわち、ＣｕＫα線をＸ線源として用いて測定される第二金属層の（１１１）面の回折角２θが、４３．４００°未満である場合に、金属層２００がエッチングによる細線パターンの形成性に優れる傾向がある。
【００７４】
後に実施例で示すように、第一金属層の（１１１）面の面間隔が大きい場合に、その上に形成される第二金属層の（１１１）面の面間隔も大きくなる傾向がある。例えば、図２Ｂに示すように、所定の下地金属層上に第一金属層として銅を主成分とする層が形成される場合も、（１１１）面の面間隔が大きくなる傾向がある。
【００７５】
図２Ｂに示す形態において、透明フィルム基板１０上には、下地金属層２３が形成されている。下地金属層２３としては、Ｎｉを主成分とするＮｉ層が好ましく用いられる。Ｎｉ層におけるＮｉの含有量は、好ましくは６０重量％以上である。
【００７６】
この形態では、透明フィルム基板１０と第一金属層２１との間に下地金属層２３が形成されていること以外は、図２Ａに示す形態と同様である。なお、透明フィルム基板１０は、下地金属層２３形成面側に機能層（不図示）を有していてもよい。ＮｉはＣｕに比べて金属光沢が小さい。そのため、金属細線２６が、銅を主成分とする第一金属層２１と透明フィルム基板１０との間に、下地層２３としてＮｉ層を有する場合、基材１０側から視認した場合の金属光沢が小さく、視認性に優れる透明導電性フィルムが得られる。下地金属層２３上に第一金属層２１が形成される場合、透明フィルム基板１０の下地金属層２３と接する面の材料は特に限定されない。
【００７７】
［第三実施形態：サブトラクティブ法］
図５は、下地金属層２３０を備える透明導電性フィルム１０６の製造工程を模式的に表す概念図である。図５に示す形態は、まず、透明フィルム基板１０上に、下地金属層２３０および金属層２００が形成され、導電性フィルム基板１５６が得られる（図５（Ａ））。その後、金属層２００上に、レジスト層３１が形成され（図５（Ｂ））、レジストパターン３３が形成される（図５（Ｃ））。その後、レジストパターン非形成部の金属層２００および下地金属層２３０がウェットエッチングにより除去され、金属細線２６が形成される（図５（Ｄ））。最後に、レジストパターンが除去され、透明導電性フィルム１０６が得られる（図５（Ｅ））。
【００７８】
図５に示す形態では、図３に示す形態（サブトラクティブ法）と類似の工程で、透明導電性フィルムが形成される。この形態において、第一金属層および第二金属層の形成方法や膜厚等は、図３に示す形態と同様である。以下では、図３に示す形態と重複する部分についての記載は省略する。
【００７９】
（下地金属層）
透明フィルム基板１０上には、Ｎｉを主成分とする下地金属層２３０が形成される。この下地金属層２３０は、導電特性を有すると共に、その上に形成される金属層２００を透明フィルム基板１０上に強力に保持する密着性補助層としての作用を有する。このような密着性向上効果を得るためには、透明フィルム基板１０上に、緻密な膜が形成されることが好ましい。そのため、下地金属層の製膜方法としては、乾式法であるスパッタリング法または蒸着法を採用することが好ましい。特に、均一な薄膜が形成され、ナノメートルレベルの薄膜を形成しやすく、ロール・トゥー・ロール法で大量生産が可能である、という観点から、スパッタリング法が好ましい。
【００８０】
下地金属層２３０がスパッタリング法により製膜される場合、電源としては、ＤＣ、ＲＦ、ＭＦ電源等の各電源が使用できる。下地金属層２３０の製膜時の条件として、真空度は１×１０−２〜１Ｐａが好ましく、５×１０−２〜０.８Ｐａがより好ましい。パワー密度は０．３５〜７．０Ｗ／ｃｍ２が好ましく、０．９〜４．６Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。スパッタリング用ガス（不活性ガス）としては、Ａｒガスが好ましい態様である。また、下地金属層２３０は、Ｎｉからなる層でもよく、Ｎｉ合金層でもよい。例えば、下地金属層２３０上に形成される第一金属層（Ｃｕ）との密着性の向上等を目的として、下地金属層の材料として、Ｎｉ−Ｃｕ合金等を形成してもよい。
【００８１】
下地金属層２３０の厚みとしては２０〜５０ｎｍが好ましい。下地金属層の厚みが２０ｎｍ未満の場合には、密着性補助層としての作用が不十分となったり、第一金属層の結晶性面間隔が十分に大きくならず、その上に形成される第二金属層のエッチング性が低下する場合がある。下地金属層の厚みが２０ｎｍ以上であれば、金属層の密着性や、第二導電層のエッチング性が高められる傾向がある。また、下地金属層の厚みが２０ｎｍ以上であれば、透明導電性フィルムをフィルム基板１０側から視認した場合の金属光沢が抑制され、視認性が高められる傾向がある。一方、下地金属層の厚みが５０ｎｍを超えても上記効果に大差なく、経済的に却って不利となる傾向がある。また、後述の図６に示す形態（セミアディティブ法）では、下地金属層２３０の厚みが大きくなると、シード層除去（図６（Ｆ））の際にアンダーエッチング等による断線等の不具合が生じる場合がある。
【００８２】
（金属層）
下地金属層２３０上には、第一金属層２１０および第二金属層２２０からなる金属層２００が形成される。第一金属層２１０は、下地金属層２３０上に接するように形成される。第一金属層および第二金属層の形成方法としては、図３の形態について前述したのと同様の方法が採用される。
【００８３】
本実施形態において、下地金属層２３０の製膜と第一金属層２１０の製膜とが連続して行われることが好ましい。連続して製膜されるとは、下地金属層が製膜された後、その表面が大気に暴露されることなく第一金属層が製膜される場合を指す。下地金属層上に第一金属層が連続製膜されることにより、Ｎｉ表面の酸化による不動態化が抑制され、下地金属層と第一金属層との密着性が高められる傾向がある。
【００８４】
また、下地金属層であるＮｉ層上に銅を主成分とする第一金属層が形成されることにより、ポリエステル系樹脂層上に第一金属層が形成される場合と同様に、（１１１）面の回折角２θが小さくなる（面間隔が大きくなる）傾向があり、その上にめっき法により形成される第二金属層の（１１１）面の回折角２θも大きくなる傾向がある。そのため、本形態においても、パターニング時のエッチング性が向上する傾向がある。
【００８５】
本実施形態では、下地金属層２３０、第一金属層２１０、および第二金属層２２０の膜厚の合計が１５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、２５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。
【００８６】
＜パターニング＞
下地金属層２３０上に金属層２００が形成される形態においても、図３の場合と同様に、導電性フィルム基板１５６の第二金属層２２０上へのレジスト層３１の形成（図５（Ｂ））、レジストパターン３３の形成（図５（Ｃ））、エッチング（図５（Ｄ））、およびレジストパターン除去（図５（Ｅ））の各工程を経て、金属層２００および下地金属層２３０がパターニングされ、透明導電性フィルム１０６が得られる。なお、下地金属層２３０を備える形態では、図５（Ｄ）に示すように、エッチングの際に、第一金属層２１０および第二金属層２２０とともに下地金属層２３０も除去され、パターニングされる。
【００８７】
［第四実施形態：セミアディティブ法］
図６は、下地金属層２３２を備える透明導電性フィルム１０７をセミアディティブ法により製造する工程を模式的に表す概念図である。図６に示す形態は、図４に示す形態と略同様であるが、第一金属層２１０の下地として下地金属層２３０が形成されること（図６（Ａ））、およびシード層除去（図６（Ｆ））において、第一金属層２１０に加えて下地金属層２３０もエッチングによりパターニングされることが、図４に示す形態と異なっている。
【００８８】
本実施形態において、各層の形成方法は、図５の形態と同様であり、セミアディティブ法による製造工程は、図４の形態と同様であるから、ここでの詳細な説明は省略する。
【００８９】
［透明導電性フィルムの特性および用途］
以上説明したように、本発明によれば、透明フィルム基板上に、線幅５μｍ以下の金属細線パターンを備える透明導電性フィルムが得られる。本発明の透明導電性フィルムは、導電性パターン形成部の全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。透明フィルム基板１０として高透過率のものを用い、かつ導電性パターンの理論開口率を９７％以上とすれば、上記の全光線透過率が達成され得る。本発明の透明導電性フィルムは、導電性パターン形成部のシート抵抗が５０Ω／□以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明の透明導電性フィルムは、太陽電池、発光素子、表示装置、タッチパネル等の透明電極として使用できる。特に、金属細線の幅が５μｍ以下と小さく近距離からも視認され難く、かつ低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルの位置検出用の電極として、好ましく用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例と比較例との対比によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９２】
［参考例１］
（透明フィルム基板）
ポリエステル系樹脂からなる機能層（易接着層）を両面に備える二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを、透明フィルム基板として用いた。この透明フィルム基板の全光線透過率は９３％であった。なお、全光線透過率は、濁度計（日本電色工業株式会社製  ＮＤＨ−５０００）を用いて測定した。【００９３】
（第一金属層の製膜）
上記の透明フィルム基板を巻取式スパッタリング装置内にセットした後、１×１０−3Ｐａ以下になるまで排気を行った。その後、フィルム基板の温度を７０℃まで上昇させ、製膜室内の背圧が５×１０−４Ｐａになるまで脱ガスを行った。脱ガス後、フィルム基板の温度が２５℃となるまで冷却を行った。冷却後、Ｃｕをターゲットとして用い、Ａｒガスを装置内に導入しながら、製膜室内圧力：０．２Ｐａ、基板温度：２５℃、パワー密度：４．２Ｗ／ｃｍ２の条件で、膜厚５０ｎｍの銅層がスパッタリング製膜された。【００９４】
［実施例１−１］
（第二金属層の形成）
参考例１で得られた銅層（第一金属層）付きのＰＥＴフィルムを、電解メッキ装置にセットした。メッキ浴に、濃度１５重量％の硫酸銅水溶液を充填して、銅層付き基板をメッキ浴中に浸漬した。液温２５℃、表１に示す電流密度で電気メッキを行い、第一金属層上に、膜厚２５０ｎｍの第二金属層を形成した。【００９５】
（金属層のパターニング）
第二金属層上に、ポジ型フォトレジスト（ＡＺ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ製、品名：ＡＺ−６１１２）をスピンコート法により２μｍの厚みで塗布した。これを９０℃に設定したホットプレート上でプリベークした後、積算照射量５６ｍＪの紫外線により露光した。その後、現像液（ＡＺ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬ製、品名：ＡＺ４００Ｋの２５％希釈液）に浸漬することで現像を行った。純水でリンスを行い、金属層上に線幅３μｍの直線が複数本平行に配置されたレジストパターンが形成された。エッチング液（メック株式会社製、品名:メックブライト  ＳＦ−５４２０）を用いて、金属層のエッチングを行った。純水でリンスを行った後、剥離液(品名：ＡＺ４００Ｋ)でレジストの剥離を行い、純水でリンスした後、乾燥した。このようにして得られた金属層が細線にパターニングされた透明導電性フィルムは、パターン形成部の全光線透過率が９０．０％であり、開口率が９８．５％であった。走査型共焦点レーザ顕微鏡（オリンパス株式会社製）により、観察長さ１０００μｍの範囲でパターニング後の細線形状を観察したところ、断線は生じていなかった。また、細線の線幅（５点の測定点の平均値）は、３．０μｍであり、サイドエッチングがほとんど生じていないことが確認された。【００９６】
［参考例２］
透明フィルム基板として、機能層が形成されていない厚み５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（全光線透過率：９３％）が用いられた。それ以外は参考例１と同様にして、透明フィルム基板上に第一金属層が製膜された。【００９７】
［参考例３］
参考例１で用いたものと同様のＰＥＴフィルムを、複数の製膜室を備える巻取式スパッタリング装置内にセットした後、１×１０−3Ｐａ以下になるまで排気を行った。その後、フィルム基板の温度を７０℃まで上昇させ、製膜室内の背圧が５×１０−４Ｐａになるまで脱ガスを行った。脱ガス後、フィルム基板の温度が２５℃となるまで冷却を行った。冷却後、ＮｉおよびＣｕをターゲットとして用い、Ａｒガスを装置内に導入しながら、基板温度：２５℃の条件で、膜厚５０ｎｍのＮｉ層および膜厚５０ｎｍの銅層が順次スパッタリング製膜された。Ｎｉ層の製膜条件は、製膜室内圧力：０．２Ｐａ、パワー密度１．１Ｗ／ｃｍ２であり、Ｃｕ層の製膜条件は、製膜室内圧力：０．２Ｐａ、パワー密度：４．２Ｗ／ｃｍ２であった。【００９８】
［比較参考例１］
透明フィルム基板として、アクリル系のハードコート層を両面に備える厚み５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（全光線透過率：９２％）が用いられた。それ以外は参考例１と同様にして、透明フィルム基板上に第一金属層が製膜された。【００９９】
［比較参考例２］
透明フィルム基板として、アクリルウレタン系のハードコート層を両面に備える厚み５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムが用いられた。それ以外は参考例１と同様にして、透明フィルム基板上に第一金属層が製膜された。【０１００】
［実施例１−２，１−３，実施例２，実施例３，比較例１、比較例２］
透明フィルム基材および第二金属層形成時のメッキの電流密度が表１に示すように変更された。それ以外は、いずれも実施例１−１と同様にして、第一金属層上に第二金属層が形成された後、金属層のパターニングが行われた。【０１０１】
［Ｘ線回折による結晶特性の評価］
基板面に直交する方向の面間隔（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定）は、Ｘ線源としてＣｕ・Ｋα線を備えるＸ線回折測定装置（リガク製「ＲＩＮＴ２０００」）を用いて、２θ／θ法によるＸ線回折により測定した。測定条件は、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ、Ｘ線強度：５０ｋＶ・５０ｍＡ、走査速度：２．００°／分、サンプリング間隔：０．０２°とした。得られたＸ線回折パターンの解析に際しては、装置付属のソフトウェア（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  ｗｉｎｄｏｗｓ）を用いて、バックグラウンド補正を行い、積分強度を算出して、ピークトップ法でピークを解析した。なお、解析に際して、Ｋα２除去および、スムージングは行わなかった。結晶子サイズの算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数を０．９４とし、半値幅を適用した。なお、実施例１−２では、Ｘ線回折による（２２０）面のピーク強度が小さく、半値幅を正確に特定できなかった。そのため、表１に記載の結晶子サイズの値４２．３ｎｍは暫定値であり、正確な値ではない。【０１０２】
上記各実施例、比較例、参考例、比較参考例における製造条件（積層構成）および評価結果を表１に示す。
なお、表１中のエッチング性は、以下の基準により評価したものである。
良  ：  パターニング後の金属細線の幅（５点平均）が２μｍ以上（サイドエッチング量が１μｍ以下）であり、かつ長さ１０００μｍの観察範囲で断線がないもの
不良  ：  長さ１０００μｍの範囲で１箇所以上の断線があるもの【０１０３】
【表１】
2014156489.tif 000003
【０１０４】
表１に示すように、参考例１および参考例２では、比較参考例１および比較参考例２に比して、第一金属層の（１１１）面の回折ピーク角度が小さい。また、これに伴って、実施例１−１〜３および実施例２においても、比較例１，２に比して第二金属層の（１１１）面の回折ピーク角度が小さくなっており、エッチング性が良好となっていることがわかる。なお、実施例１−１〜３では、第二金属層形成時の電流密度を小さくすることにより、第二金属層の（１１１）面の回折ピーク角度が小さくなる（面間隔が大きくなる）傾向がみられるが、その差は、各実施例と比較例との差に比べるとわずかである。【０１０５】
以上の結果から、本発明によれば、透明フィルム基板のポリエステル系樹脂を主成分とする面上に金属層が形成されることによって、エッチング加工性に優れ、サイドエッチングが抑制された金属層が得られることが分かる。【０１０６】
Ｎｉ層（下地金属層）上に第一金属層が形成された参考例３においても、比較参考例１および比較参考例２に比して、第一金属層の（１１１）面の回折ピーク角度が小さくなっている。これに伴って実施例３においても、第二金属層の（１１１）面の回折ピーク角度が小さくなっており、エッチング性が良好となっていることがわかる。この結果から、下地金属層上に金属層が形成される場合にも、エッチング加工性に優れ、サイドエッチングが抑制された金属層が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０      透明フィルム基板
１１      透明フィルム基材
１２      機能層
２０      金属細線（金属層）
２６      金属細線（金属層および下地金属層）
２００    金属層
２１，２１０，２１２    第一金属層
２２，２２０，２２２    第二金属層
２３，２３０，２３２    下地金属層
３３，３７    レジストパターン
１００，１０１，１０２，１０５，１０６，１０７    透明導電性フィルム
１５１，１５２，１５６，１５７      導電性フィルム基板
２５１〜２５３  導電性パターン
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014156489.tif 000009
【図６】
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【国際調査報告】
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