(57)【要約】この製膜方法は、原料化合物を含有する溶媒中において、前記原料化合物を原料とする無機物質の微粒子を合成するとともに前記微粒子を凝集させてなる凝集粒子を用いて、前記凝集粒子に含まれる前記微粒子同士の結合を強化する工程を経て多孔質粒子を作製し、前記多孔質粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記多孔質粒子とを接合させると共に、前記多孔質粒子同士を接合させることによって、前記基材上に前記無機物質によって構成された多孔質膜を製膜することを含む。
2014115763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料化合物を含有する溶媒中において、前記原料化合物を原料とする無機物質の微粒子を合成するとともに前記微粒子を凝集させてなる凝集粒子を用いて、前記凝集粒子に含まれる前記微粒子同士の結合を強化する工程を経て多孔質粒子を作製し、前記多孔質粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記多孔質粒子とを接合させると共に、前記多孔質粒子同士を接合させることによって、前記基材上に前記無機物質によって構成された多孔質膜を製膜することを含むことを特徴とする製膜方法。
【請求項２】
前記微粒子同士の結合を強化する工程において、前記凝集粒子を密に充填しないことにより、前記凝集粒子内の前記微粒子同士を接合させることを特徴とする請求項１に記載の製膜方法。
【請求項３】
前記微粒子同士の結合を強化する工程において、固相反応によって前記微粒子同士が接触している箇所を接合可能な温度以上、前記無機物質の融点以下、の温度域で焼成することにより前記微粒子同士を接合することを特徴とする請求項１又は２に記載の製膜方法。
【請求項４】
前記微粒子同士の結合を強化する工程において、前記微粒子を構成する金属又は半導体が含まれる反応性化合物と前記凝集粒子とを混合し、前記反応性化合物を介して前記微粒子同士を化学的に接合することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の製膜方法。
【請求項５】
前記凝集粒子及び前記多孔質粒子の平均粒径が２００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の製膜方法。
【請求項６】
前記微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の製膜方法。
【請求項７】
前記基材に吹き付けられる前記多孔質粒子の中に、粒径が５μｍ以上の多孔質粒子を含まないことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の製膜方法。
【請求項８】
前記多孔質膜が色素増感太陽電池の光電極用の多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の製膜方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製膜方法によって製膜された多孔質膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の多孔質膜を備えたことを特徴とする光電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を基材に吹き付けることにより前記粒子からなる多孔質膜を前記基材上に形成する製膜方法、前記製膜方法により形成された前記多孔質膜、前記多孔質膜を備えた光電極、及び前記光電極を備えた色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１３年１月２２日に、日本に出願された特願２０１３−００９２１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池の光電極を構成する多孔質膜の形成方法として、酸化チタン粒子を高分子ポリマー等のバインダーと混合したペーストを基板上に塗布し、これを焼成して多孔質膜を形成する方法が知られている。この方法は、簡易に多孔質膜を得られる利点があるが、基板材料に耐熱性が求められるため、実質的には使用される基板がガラス基板に限定される問題がある。
そこで、ペーストを焼成する方法に代えて、酸化チタン粒子を基板に吹き付けて酸化チタンからなる製膜体を得る方法も検討されている。このような方法としては、スプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。【０００３】
従来のＡＤ法として特許文献１〜３が挙げられる。特許文献１においては、吹き付ける酸化チタン粒子（超微粒子脆性材料）として、数十ｎｍ程度の粒径の１次粒子を焼成することにより５０ｎｍ〜１μｍ程度に凝集させた２次粒子を使用している。２次粒子は、基板に吹き付けられた衝撃で界面から割れ、粉砕され易い特徴を有する。このため、特許文献１のＡＤ法によれば理論密度が９５％以上の緻密質の製膜体（緻密膜）が得られる。【０００４】
特許文献２〜３においては、特許文献１のＡＤ法で使用される２次粒子の作製方法を変更することにより、緻密膜ではなく、多孔質膜を得るためのＡＤ法が提案されている。具体的には、まず、高分子ポリマー等のバインダーを有する溶液に１次粒子を分散させ、これを乾燥固化させた凝集体を得て、この凝集体を更に焼成することにより、１次粒子同士が強固に焼結されて大きな塊になった多孔質の焼結体を得る。次に、この焼結体を乳鉢で解砕して、更に２５μｍメッシュを通すことにより、吹き付け可能な２０μｍ程度の大きさに調整された２次粒子を得ている。この２次粒子を基板に対して６０°の角度で衝突するように吹き付けることにより多孔質膜が得られる、と報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２６５４８１号公報
【特許文献２】特許第４１０３４７０号公報
【特許文献３】特許第４６２６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２〜３の２次粒子（吹き付け用粒子）の調製方法では、メッシュを通過させることにより粒径を２５μｍ以下に揃えて平均粒径２０μｍに調製したとしても、粒径のバラツキが大きいため、形成した多孔質膜における２次粒子同士の接合強度や多孔度にバラツキが生じる。また、平均粒径が２０μｍ程度の２次粒子であると、膜を形成する製膜効果だけでなく、形成された膜を削り取るブラスト効果も生じるため、製膜効率が低く（製膜速度が遅く）なり、膜厚を厚くすることが比較的困難である。厚い多孔質膜を得るために長時間の吹き付けを行うと、メッシュを辛うじて通過した大径の粒子が吹き付けられる確率も高まり、形成しつつある多孔質膜にひび割れが生じる恐れも高まる。吹き付け粒子から大径の粒子を除くために前記メッシュの開口を狭めることは、メッシュに詰まりが生じ、吹き付け用の粒子を大量調製することが困難になるため、現実的な解決方法にはならない。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも容易に厚い多孔質膜を形成することが可能な製膜方法、その製膜方法により製造した多孔質膜、その多孔質膜を備えた光電極、及びその光電極を備えた色素増感太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
［１］  原料化合物を含有する溶媒中において、前記原料化合物を原料とする無機物質の微粒子を合成するとともに前記微粒子を凝集させてなる凝集粒子を用いて、前記凝集粒子に含まれる前記微粒子同士の結合を強化する工程を経て多孔質粒子を作製し、前記多孔質粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記多孔質粒子とを接合させると共に、前記多孔質粒子同士を接合させることによって、前記基材上に前記無機物質によって構成された多孔質膜を製膜することを含む特徴とする製膜方法。
すなわち、原料化合物を含有する溶媒中において、前記原料化合物を原料とする無機物質の微粒子を合成するとともに前記微粒子を凝集させてなる凝集粒子を用いて、前記凝集粒子内の前記微粒子同士の結合を強化する工程を経て作製された多孔質粒子を基材に吹き付けて、前記基材と前記多孔質粒子とを接合させると共に、前記多孔質粒子同士を接合させることによって、前記基材上に前記無機物質によって構成された多孔質膜を製膜することを特徴とする製膜方法。
［２］  前記微粒子同士の結合を強化する工程において、前記凝集粒子を密に充填しないことにより、前記凝集粒子内の前記微粒子同士を接合させることを特徴とする前記［１］に記載の製膜方法。
前記微粒子同士の結合を強化する工程において、前記凝集粒子を密に充填しないことにより、前記凝集粒子同士を接合させずに、前記凝集粒子内の前記微粒子同士のみを接合させることを特徴とする前記［１］に記載の製膜方法。
［３］  前記微粒子同士の結合を強化する工程において、固相反応によって前記微粒子同士が接触している箇所を接合可能な温度以上、前記無機物質の融点以下、の温度域で焼成することにより前記微粒子同士を接合することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の製膜方法。
［４］  前記微粒子同士の結合を強化する工程において、前記微粒子を構成する金属又は半導体が含まれる反応性化合物と前記凝集粒子とを混合し、前記反応性化合物を介して前記微粒子同士を化学的に接合することを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載の製膜方法。
［５］  前記凝集粒子及び前記多孔質粒子の平均粒径が２００ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の製膜方法。
［６］  前記微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の製膜方法。
［７］  前記基材に吹き付けられる前記多孔質粒子の中に、粒径が５μｍ以上の多孔質粒子を含まないことを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の製膜方法。
すなわち、前記吹き付ける多孔質粒子の中に、粒径が５μｍ以上の多孔質粒子を含まないことを特徴とする前記［１］〜［６］の何れか一項に記載の製膜方法。［８］  前記多孔質膜が色素増感太陽電池の光電極用の多孔質膜であることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れか一項に記載の製膜方法。
［９］  前記［１］〜［８］の何れか一項に記載の製膜方法によって製膜された多孔質膜。
［１０］  前記［９］に記載の多孔質膜を備えたことを特徴とする光電極。
［１１］  前記［１０］に記載の光電極を備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製膜方法によれば、液相合成法によって１次粒子（微粒子）を成長させ、更に１次粒子を凝集させた２次粒子（凝集粒子）を用いるので、従来のように１次粒子を焼結させた大きな塊を乳鉢で解砕する必要はなく、更にメッシュを通過させる必要も無い。液相合成の反応溶液中において攪拌しながら、微粒子を成長させ、更にその微粒子同士を凝集させることにより、均一な粒径を有する凝集粒子を得ることができる。凝集粒子は微粒子同士が部分的に結合した多孔質状態である。この微粒子同士の結合を強化する接合工程を経て得た多孔質粒子は、基板に衝突してもその多孔質を維持することができる。この結果、多孔度の高い多孔質膜を得ることができる。また、多孔質粒子は凝集粒子と同様に粒径が揃っているので、吹き付け粒子中に大径の粒子が混在せず、ブラスト効果も殆ど生じないため、厚い多孔質膜を効率よく製膜することができる。また、厚い多孔質膜を形成した場合にも、基板に近い領域と基板から離れた領域の多孔度を同程度にして、膜全体の多孔度を均一にすることができる。【００１０】
本発明の多孔質膜は、膜全体が均一な粒径の多孔質粒子によって形成されているため、構造的強度が高い。更に、膜全体に亘って高い多孔度を有する。このため、色素吸着量を従来よりも増加させた光電極が得られる。この結果、本発明の多孔質膜を備えた光電極及び色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一実施形態の製膜方法に適用可能な製膜装置の概略構成図である。
【図２】多孔質膜の膜厚の変化に対する色素吸着量の変化を示すプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
なお本明細書において、微粒子とは無機物質からなる粒子（一次粒子）のことをいう。凝集粒子とは、前記微粒子が凝集して形成された粒子のことをいう。多孔質粒子とは、前記凝集粒子を焼成して得られる粒子のことをいう。
《製膜方法》
本発明の第一実施形態の製膜方法は、原料化合物を含有する溶媒中（液相原料中）において、前記原料化合物を原料とする、無機物質からなる微粒子（１次粒子）を合成するとともに前記微粒子を凝集させてなる凝集粒子を用いる。
【００１３】
前記凝集粒子は、従来公知の水熱合成法により合成してもよいし、市販品を用いてもよい。前記凝集粒子の市販品は、例えばテイカ株式会社から購入することができる。また、従来公知の水熱合成法として、固体反応物質と、溶媒若しくは反応物質として働く水溶液とをオートクレーブに入れ、高温高圧条件下で処理する方法が適用できる。この処理により、固体反応物質が溶解し互いに反応したり水溶液の成分と反応することにより、目的の微粒子を析出させることができる。このとき、温度、水溶液の種類や濃度、ｐＨや攪拌などを変化させることにより、得られる粒子形状や凝集状態を制御することができる。このような従来公知の水熱合成法として、例えば下記参考文献に記載の方法が挙げられる。
【００１４】
＜参考文献＞・水熱法によるセラミックス粉末の合成、柳澤和道著、ニチアス技術時報 ２００８年２号Ｎｏ．３５３、ｐｐ１−７．・アナターゼ型チタニア固溶体ナノ粒子の性質に及ぼす調整条件の影響、平野正典著、愛知工業大学総合技術研究所研究報告、第１２号、２０１０年
【００１５】
前記液相原料は、溶媒と、溶媒に溶解又は分散させる原料化合物とを含む。前記原料化合物は前記微粒子を構成する無機物質を含む化合物である。例えば前記溶媒として水を用い、前記原料化合物としてＴｉＣｌ４を用いた水熱合成法により、酸化チタンからなる微粒子及びその微粒子が凝集した凝集粒子を得ることができる。
前記無機物質は特に制限されないが、例えば、従来公知の色素増感太陽電池の光電極を構成する多孔質膜の材料が挙げられる。具体的には、チタン、亜鉛等の金属若しくは半導体、その金属若しくは半導体の塩、又はその金属若しくは半導体のハロゲン化物等が例示できる。
【００１６】
前記凝集粒子を構成する微粒子（１次粒子）の平均粒径（長径の平均）は、特に制限されないが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍが更に好ましい。前記微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であると、多孔質の凝集粒子を容易に得るとともに、増感色素を吸着するために充分な比表面積を有する多孔質膜を形成することができる。前記微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であると、凝集粒子を構成する微粒子間の結合力を高めて、物理的強度が高い凝集粒子を得ることができる。
【００１７】
前記微粒子の平均粒径を求める方法としては、ＳＥＭ観察によって複数の微粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。平均を算出する際の測定数は多いほど好ましいが、例えば３０〜１００個の凝集粒子について、各々１０個程度の前記微粒子の長径を測定して平均値を算出する方法が挙げられる。
【００１８】
前記凝集粒子は、前記液相合成法により得られた微粒子が更に凝集した２次粒子である。前記凝集粒子の平均粒径（長径の平均）は特に制限されないが、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍが更に好ましい。前記凝集粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であると、圧粉体とは異なる構造的に強度な多孔質膜を容易に得ることができる。つまり充分な製膜効果を容易に得ることができる。前記凝集粒子の平均粒径が５μｍ以下であると、先行して吹き付けた凝集粒子によって形成された多孔質膜を後から吹き付ける凝集粒子によって削り取るブラスト効果を充分に抑制することができる。
【００１９】
前記凝集粒子の平均粒径を求める方法としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法やＳＥＭ観察によって複数の凝集粒子の長径を測定して平均する方法が挙げられる。平均を算出する際の測定数は多いほど好ましいが、例えば３０〜１００個の凝集粒子の長径を測定して平均値を算出する方法が挙げられる。前記凝集粒子の粒径は、前記ＳＥＭ観察によって測定することが好ましい。
【００２０】
本実施形態においては、前記凝集粒子の構造的強度を高めるために、前記凝集粒子を構成する前記微粒子同士の結合を強化する接合処理を行う。この接合処理としては、特許文献２〜３のように高分子ポリマーを含むバインダーを使用せずに、前記凝集粒子を焼成することが好ましく、前記凝集粒子のみを焼成すること（前記凝集粒子だけを単独で焼成すること）がより好ましい。ここで、前記高分子ポリマーとは、分子量（Ｍｗ）が１０００以上のポリマーをいう。
本実施形態における焼成は、既に凝集している微粒子同士の結合を強化する目的で行うため、前記凝集粒子同士を密に充填させた状態で焼成する必要はない。むしろ、凝集粒子同士の不要な結合を防止するためには、前記凝集粒子同士を密に充填させない状態で焼成することが好ましい。具体的には、凝集粒子の密度が３．７〜４．１ｇ／ｃｍ３の状態で焼成することが好ましい。このことは特に重要なので、以下に更に詳細に説明する。
【００２１】
従来の焼成で用いられる前記バインダーは、未だ結合していない粒子同士を凝集させる目的で使用される。更に、粒子同士の凝集状態を確実にするために、焼成前にはバインダーが付着した粒子同士を密に充填させる必要がある。当該バインダーは、焼成後には焼失し、粒子同士の強固な焼結を補助する機能を有する。ただし、焼成後に得られる焼結体（大きな塊）の大きさを制御することは極めて困難である。このため、焼結体を解砕して、更にフィルター等を用いて所望のサイズに揃える（分級する）工程が欠かせない。
一方、本実施形態における前記凝集粒子は、１次粒子である微粒子同士が焼成前に既に結合しているため、前記バインダーは必要ない。前記バインダーを使用せずに前記凝集粒子を焼成することにより、前記凝集粒子同士を結着させずに、前記凝集粒子を構成する微粒子同士をより強固に接合し、前記凝集粒子の構造的強度を高めた多孔質粒子を得ることができる。この際、前記バインダーを使用していないので、前記凝集粒子（２次粒子）同士が強固に結合して形成される大きな塊（焼結体）は形成されない。従来の焼結体は、後で解砕する必要があるが、本実施形態ではこの手間が生じない。本実施形態では、前記バインダーを使用しないことにより、焼成後においても前記凝集粒子と同様に粒径が揃った多孔質粒子を得ることができる。
【００２２】
前記焼成の温度域は、前記微粒子同士の結合を強めることが可能な温度であれば特に制限されないが、固相反応によって前記微粒子同士が接触している箇所を接合可能な温度以上、且つ前記無機物質の融点以下の温度域であることが好ましい。ここで、「固相反応」とは、前記微粒子の融点温度以下の温度域において、前記微粒子同士が接触している箇所で原子の拡散および再結合が生じ、前記微粒子同士が接触している箇所が結着する反応をいう。
前記凝集粒子が酸化チタンからなる場合、前記焼成温度は４００〜１０００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましく、５００〜６００℃が更に好ましい。この焼成温度において、焼成時間は、１時間〜２４時間が好ましく、３時間〜１２時間がより好ましく、５時間〜１２時間が更に好ましい。
【００２３】
前記多孔質粒子の平均粒径は、前記凝集粒子とほぼ同じであることが好ましい。前述したように前記凝集粒子を焼成したとしても、バインダーを使用せず、上記の焼成温度及び上記焼成時間であれば、凝集粒子同士が結着することは殆どない。また、仮に前記焼成によって前記凝集粒子同士が付いたとしても、その付着は強固ではないため、軽く解すことにより元の凝集粒子の大きさに簡単に戻すことができる。
【００２４】
前記多孔質粒子の密度は特に制限されないが、３．３〜４．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．５〜４．２ｇ／ｃｍ３がより好ましく、３．７〜４．１ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
上記範囲の密度であると、多孔度の高い多孔質膜を容易に得ることができる。
【００２５】
前記多孔質粒子が酸化チタンによって構成されている場合、当該多孔質粒子のモース硬度は５．５〜６．０の範囲にあることが好ましい。
上記範囲のモース硬度であると、吹き付けによって多孔質粒子が粉砕されることを抑制し、多孔質粒子の多孔度を維持した多孔質膜を容易に形成することができる。
【００２６】
前記凝集粒子の構造的強度を高めるために、前記凝集粒子を構成する前記微粒子同士の結合を強化する処理として、前記焼成に代えて、化学的処理による接合を行うこともできる。
具体的には、例えば、前記微粒子を構成する金属又は半導体を含む反応性化合物を用い、前記反応性化合物を前記凝集粒子と混合し、前記反応性化合物を介して前記微粒子同士を化学的に接合することができる。前記反応性化合物として、光又は熱によって反応が促進される化合物を用いることができる。
【００２７】
前記微粒子が酸化チタンからなる微粒子である場合、前記反応性化合物として例えばＴｉＣｌ４が挙げられる。当該凝集粒子を濃度が０．０５〜０．１ｍｏｌ／ＬのＴｉＣｌ４の水溶液に３０分浸漬し、６０〜１００℃で３０分〜２時間加熱する（もしくは加熱とともにＵＶ光を照射する）ことにより、凝集粒子内の微粒子同士の結合を強化することができる。この場合、凝集粒子同士が結合して大きな塊を形成しないように、前記水溶液を攪拌しながら加熱することにより、凝集粒子同士が接合することを抑制することができる。
【００２８】
＜ＡＤ法による製膜＞
以下、本発明の第一実施形態である多孔質膜の製膜方法を、図１を参照して説明する。
尚、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
【００２９】
図１は、本実施形態に適用可能な製膜装置６０の構成図である。但し、本実施形態の製膜方法に用いる製膜装置は、基材に多孔質膜の原料である前記多孔質粒子を吹き付けることができる装置であればよく、図１に示す構成に限定されない。
【００３０】
＜製膜装置＞
製膜装置６０は、ガスボンベ５５と、搬送管５６と、ノズル５２と、基台６３と、製膜室５１と、を備えている。
ガスボンベ５５には、多孔質粒子５４を加速させて基材５３に吹き付けるためのガス（以下、搬送ガスという）が充填されている。
ガスボンベ５５には、搬送管５６の一端が接続されている。ガスボンベ５５から供給される搬送ガスは、搬送管５６に供給される。
【００３１】
搬送管５６には、前段側から順に、マスフロー制御器５７と、エアロゾル発生器５８と、搬送ガス中の多孔質粒子５４の分散具合を適度に調整できる解砕器５９及び分級器６１とが設けられている。解砕器５９により、多孔質粒子５４同士が湿気等で付着した状態を解くことができる。また、仮に、付着した状態で解砕器５９を通過した多孔質粒子があったとしても、その粒子は分級器６１で除くことができる。
【００３２】
マスフロー制御器５７により、ガスボンベ５５から搬送管５６に供給される搬送ガスの流量を調整することができる。エアロゾル発生器５８には、多孔質粒子５４が装填されている。色素増感太陽電池用の多孔質膜を製造する場合においては、吹き付け前の多孔質粒子５４に予め増感色素を吸着させておいてもよい。多孔質粒子５４はマスフロー制御器５７から供給された搬送ガス中に分散されて、解砕器５９及び分級器６１へ搬送される。
【００３３】
ノズル５２は、図示略の開口部が基台６３上の基材５３に対向するように配置されている。ノズル５２には、搬送管５６の他端が接続されている。多孔質粒子５４を含む搬送ガスは、ノズル５２の開口部から基材５３に噴射される。
【００３４】
基台６３の上面７３には、基材５３の一方の面７２が当接するように、基材５３が載置されている。また、基材５３の他方の面７１（製膜面）はノズル５２の開口部に対向している。ノズル５２から搬送ガスと共に噴射される多孔質粒子５４は、製膜面に衝突し、多孔質粒子５４からなる多孔質膜が製膜される。
【００３５】
製膜装置６０の基台６３を構成する部材は、多孔質粒子５４の平均粒径、硬度、吹き付け速度に応じて、製膜面７１上において多孔質粒子５４同士の衝突エネルギーが適度に制御される材質からなることが好ましい。このような部材であると、多孔質粒子５４の製膜面７１への密着性を高め、且つ、堆積する多孔質粒子５４同士が容易に接合されるため、多孔度の高い多孔質膜を容易に製膜することができる。
【００３６】
基材５３は、吹き付けられた多孔質粒子５４が製膜面７１に食い込み、貫通せずに多孔質粒子５４と密着可能な材質からなることが好ましい。このような基材５３として、例えば樹脂製フィルム（樹脂製シート）が挙げられる。ＡＤ法によれば常温で製膜可能であるため、基材５３に高度な耐熱性は要求されない。より具体的な基材５３の選択は、多孔質粒子５４の材料、吹き付け速度等の製膜条件、多孔質膜の用途に応じて適宜行えばよい。
【００３７】
製膜室５１は減圧雰囲気で製膜を行うために設けられている。製膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、必要に応じて製膜室５１内が減圧される。
また、製膜室５１には図示略の基台交換手段が備えられている。
【００３８】
＜吹き付け方法＞
以下、多孔質粒子５４の吹き付け方法の一例を説明する。
まず、真空ポンプ６２を稼動させて製膜室５１内を減圧する。製膜室５１内の圧力は特に制限されないが、５〜１０００Ｐａに設定することが好ましい。この程度に減圧することにより、製膜室５１内の対流を抑制し、多孔質粒子５４を製膜面７１の所定の箇所に吹き付けることが容易になる。
【００３９】
次に、ガスボンベ５５から搬送ガスを搬送管５６へ供給し、搬送ガスの流速及び流量をマスフロー制御器５７により調整する。搬送ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又は空気などの一般的なガスを用いることができる。
搬送ガスの流速及び流量は、ノズル５２から吹き付ける多孔質粒子５４の材料、平均粒径、流速及び流量に応じて適宜設定すればよい。
【００４０】
多孔質粒子５４をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送管５６内を流れる搬送ガス中に多孔質粒子５４を分散させて、加速する。ノズル５２の開口部から、亜音速から超音速の速度で多孔質粒子５４を噴射させて、基材５３の製膜面７１に積層させる。この際、多孔質粒子５４の製膜面７１への吹き付け速度は、例えば、１０〜１０００ｍ／ｓに設定できる。しかし、この速度には特に限定されず、基材５３の材質に応じて適宜設定すればよい。
【００４１】
多孔質粒子５４からなる多孔質膜が所定の膜厚になるまで吹き付けを継続することにより、基材５３の製膜面７１に食い込んだ多孔質粒子５４に対して、次々に多孔質粒子５４が衝突し、多孔質粒子５４同士の衝突によって互いの多孔質粒子５４の表面に新生面が形成され、この新生面において多孔質粒子５４同士が接合される。多孔質粒子５４同士の衝突時には多孔質粒子５４全体が溶融するような温度上昇は生じないため、新生面においてガラス質からなる粒界層は殆ど形成されない。
【００４２】
多孔質粒子５４の多孔質膜が所定の膜厚（例えば１μｍ〜１００μｍ）になった時点で、ノズル５２からの多孔質粒子５４の吹き付けを停止する。
以上の工程により、基材５３の製膜面７１の上に多孔質粒子５４からなる所定の膜厚の多孔質膜が製膜される。
【００４３】
以上ではＡＤ法による製膜方法を例示したが、本発明の製膜方法はＡＤ法に限定されない。従来公知の粉体吹き付け法である、スプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法等を用いて、前記多孔質粒子を基材に吹き付けることにより、多孔質膜を製膜してもよい。
【００４４】
《多孔質膜》
本発明の第二実施形態の多孔質膜は、第一実施形態の製膜方法により基材上に形成された多孔質膜である。この多孔質膜は、膜全体が均一な粒径の多孔質粒子によって形成されているため、構造的強度が高い。更に、膜全体に亘って高い多孔度を有する。このため、色素吸着量を従来よりも増加させた光電極が得られる。この結果、本発明の多孔質膜を備えた光電極及び色素増感太陽電池は、優れた光電変換効率を有する。
本実施形態の多孔質膜の用途は、光電極に限られず、多孔質構造を利用した物質吸着や物質担持の用途に広く適用できる。
【００４５】
《光電極》
本発明の第三実施形態の光電極は、第二実施形態の多孔質膜に増感色素を吸着させた光電極である。増感色素の種類は特に制限されず、従来公知の色素が適用できる。第三実施形態において、多孔質膜は透明導電基板上に形成されていることが好ましい。
【００４６】
第三実施形態の光電極は、第二実施形態の多孔質膜を用いること以外は、常法により製造することができる。
【００４７】
《色素増感太陽電池》
本発明の第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極と、対向電極と、電解液若しくは電解質層とを備えている。電解液は、光電極と対向電極の間において封止材によって封止されていることが好ましい。
【００４８】
光電極を構成する多孔質膜が形成された基材として、透明導電膜が表面に形成された樹脂フィルム若しくは樹脂シートを用いることができる。前記樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。このような樹脂製の基板を用いることにより、薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造することができる。
【００４９】
前記電解液は、従来公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。電解液には、酸化還元対（電解質）が溶解されている。電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
また、電解液に代えて電解質層（固体電解質層）を適用してもよい。前記電解質層は、電解液と同様の機能を有し、ゲル状又は固体状の何れかの状態である。前記電解質層としては、例えば電解液にゲル化剤又は増粘剤を加え、必要に応じて溶媒を除去することにより、電解液をゲル化又は固体化して得たものが適用できる。ゲル状又は固体状の電解質層を用いることにより、色素増感太陽電池から電解液が漏出する虞がなくなる。
【００５１】
第四実施形態の色素増感太陽電池は、第三実施形態の光電極を用いること以外は、常法により製造することができる。
【００５２】
第三実施形態の光電極を構成する第二実施形態の多孔質膜は、従来の粉体吹き付け法により形成された多孔質膜よりも構造的強度、構造的均一性、多孔度、多孔度の均一性、及び色素吸着性に優れる。この結果、第三実施形態の光電極および第四実施形態の色素増感太陽電池の、耐久性および光電変換効率を向上させることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００５４】
［実施例１］
１次粒径の平均が約１５ｎｍの微粒子が約１μｍになるまで凝集したＴｉＯ２からなる市販の凝集粒子を購入して使用した。この凝集粒子を精製水等により洗浄し、凝集粒子同士が密に充填されないようにバット上に広げて乾燥させた。乾燥した粉状の約１μｍの平均粒径の前記凝集粒子を試薬瓶に入れて一時保管した。
次に、その乾燥した粉状の凝集粒子１０ｇを体積１５０ｃｍ３のアルミナ製の容器に入れた。この際、粉体に圧力をかけることは行わず、粒子間にある程度の隙間が含まれる状態とした。また、この際、バインダーは使用していない。
この状態で、空気雰囲気で５００℃で５時間焼成し、平均粒径が前記凝集粒子と同様の約１μｍに揃ったＴｉＯ２からなる多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子の密度は、３．８ｇ／ｃｍ３となった。
この多孔質粒子をＡＤ法によって、ＩＴＯが製膜されたＰＥＮ基板上に吹き付けて、ＴｉＯ２からなる多孔質膜を製膜した。膜厚は０．１μｍ〜３０μｍの範囲で任意に調整することが可能であった。【００５５】
［実施例２］
１次粒径の平均が約３０ｎｍの微粒子が約１μｍになるまで凝集したＴｉＯ２からなる市販の凝集粒子を購入して使用した。この凝集粒子を精製水等により洗浄し、凝集粒子同士が密に充填されないようにバット上に広げて乾燥させた。乾燥した粉状の約１μｍの平均粒径の前記凝集粒子を試薬瓶に入れて一時保管した。
次に、その乾燥した粉状の凝集粒子１０ｇを体積１５０ｃｍ３のアルミナ製の容器に入れた。この際、粉体に圧力をかけることは行わず、粒子間にある程度の隙間が含まれる状態とした。また、この際、バインダーは使用していない。
この状態で、空気雰囲気で５００℃で５時間焼成し、平均粒径が前記凝集粒子と同様の約１μｍに揃ったＴｉＯ２からなる多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子の密度は、４．０ｇ／ｃｍ３となった。
この多孔質粒子をＡＤ法によって、ＩＴＯが製膜されたＰＥＮ基板上に吹き付けて、ＴｉＯ２からなる多孔質膜を製膜した。膜厚は０．１μｍ〜３０μｍの範囲で任意に調整することが可能であった。【００５６】
［実施例３］
１次粒径の平均が約１５ｎｍの微粒子が約１μｍになるまで凝集したＴｉＯ２からなる市販の凝集粒子を購入して使用した。この凝集粒子を精製水等により洗浄し、凝集粒子同士が密に充填されないようにバット上に広げて乾燥させた。乾燥した粉状の約１μｍの平均粒径の前記凝集粒子を試薬瓶に入れて一時保管した。
次に、その乾燥した粉状の凝集粒子１０ｇを体積１５０ｃｍ３のアルミナ製の容器に入れた。この際、粉体に圧力をかけることは行わず、粒子間にある程度の隙間が含まれる状態とした。また、この際、バインダーは使用していない。
この状態で、空気雰囲気で３００℃で５時間焼成し、平均粒径が前記凝集粒子と同様の約１μｍに揃ったＴｉＯ２からなる多孔質粒子を得た。
得られた多孔質粒子の密度は、３．７ｇ／ｃｍ３となった。
この多孔質粒子をＡＤ法によって、ＩＴＯが製膜されたＰＥＮ基板上に吹き付けて、ＴｉＯ２からなる多孔質膜を製膜した。膜厚は０．１μｍ〜３０μｍの範囲で任意に調整することが可能であった。【００５７】
［比較例１］
公知の火炎溶融法によって作製された、１次粒径の平均が約１５ｎｍのＴｉＯ２粒子および１次粒径の平均が２μｍのＴｉＯ２粒子を１０：９０（体積比）で混合した粒子を焼成せずに用い、ＡＤ法によって、ＩＴＯが製膜されたＰＥＮ基板上に前記混合した粒子を吹き付けて、ＴｉＯ２からなる多孔質膜を製膜した。膜厚は０．１μｍ〜３０μｍの範囲で任意に調整することが可能であった。
しかしながら、１次粒子のＴｉＯ２粒子を結着させずにそのまま吹き付けて製膜しているので、得られた多孔質膜におけるＴｉＯ２粒子同士の接合は、吹き付け時の衝突エネルギーにのみ依存している。このため、充分な衝突エネルギーを得るために強く吹き付ける必要がある。しかし、強く吹き付けると多孔質膜の多孔度が下がり、極端な場合には緻密膜になってしまう。また、衝突エネルギーは、吹き付ける粒子の大きさや基板の材質（硬度）によっても左右される。このように、衝突エネルギーの強さだけで多孔度を調整することは不可能ではないが、非常に困難である。【００５８】
［比較例２］
公知の火炎溶融法によって作製された１次粒径の平均が１５ｎｍのＴｉＯ２粒子を用いて、この粒子を焼成せずに用い、ＡＤ法によって、ＩＴＯが製膜されたＰＥＮ基板上に前記粒子を吹き付けて、ＴｉＯ２からなる多孔質膜の製膜を試みた。しかし、構造的に脆弱な圧粉体しか得られなかった。【００５９】
［比較例３］
公知の火炎溶融法によって作製された１次粒径の平均が１５ｎｍのＴｉＯ２粒子と、バインダーであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｗ：６０００）：を９７：３（重量比）で混合した。この混合物を室温で乾燥固化させて、１次粒子が凝集した凝集体を得た。この凝集体を５００℃で５時間焼成したのち、得られた焼結体の塊を乳鉢によって解砕し、２５μｍのメッシュに通すことにより、ＴｉＯ２からなる多孔質粒子を作製した。
得られた多孔質粒子の平均粒径は約１０μｍであった。この多孔質粒子を用いて、ＡＤ法によって、ＩＴＯが製膜されたＰＥＮ基板上に前記多孔質粒子を吹き付けてＴｉＯ２からなる膜（膜厚１．８μｍ）を製膜した。
続いて１０μｍ以上の厚みを有する多孔質膜の製膜を試みたが、吹き付ける粒子中に１０μｍを超える大径の粒子が多数混在しており、ブラスト作用が優勢であったため、厚い多孔質膜を得ることができなかった。【００６０】
＜比表面積の測定＞
実施例１、実施例２および比較例１の製膜方法により、膜厚の異なる複数の多孔質膜を作製し、その多孔度を比較した。多孔度の比較は、色素吸着量を比較することにより評価した。具体的には、各多孔質膜をＮ７１９色素が含まれる溶液に浸漬し、色素を吸着させた後、別の溶媒に多孔質膜を浸漬して、多孔質膜に吸着していた色素を脱離させた。この脱離した色素量を測定し、各多孔質膜の単位体積あたりの色素吸着量（色素吸着密度）を算出することにより、多孔度を比較した。その結果を図２に示す。【００６１】
実施例１及び実施例２の製膜方法により得られた多孔質膜においては、膜厚が変化しても色素吸着密度は変化せずに、ほぼ一定であった。これは、多孔質膜の膜厚を変化させても、その多孔度が一定であることを示している。また、実施例１の多孔質膜は実施例２よりも色素吸着密度が高く、比表面積が大きい。これは、実施例１の製膜方法で用いた１次粒子の平均粒径が実施例２よりも小さいため、比表面積が大きくなったことを示している。したがって、本発明の製膜方法において使用する１次粒子の平均粒径を調整することによって、得られる多孔質膜の多孔度が制御可能であることが示された。【００６２】
一方、比較例１の製膜方法により得られた多孔質膜においては、膜厚によって色素吸着密度が変化し、厚い膜になるほど色素吸着密度が減少した。これは、製膜中に粒子の脆性変形が生じ、多孔質膜の多孔質構造が押し潰されて緻密化したことを示唆する。【００６３】
＜光電変換効率ηの測定＞
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例３の製膜方法により得た多孔質膜を色素増感太陽電池の光電極として用い、その変換効率を測定した。対極として、片面にプラチナの付いたガラス基板を用いた。色素としてＮ７１９を用い、電解液としてＡＮ５０（ソラロニクス社製）を用いて、常法により太陽電池セルを作製した。各多孔質膜を備えた各太陽電池セルの光電変換効率を、市販のソーラーシミュレータを用いて測定した。この結果を表１に示す。【００６４】
測定の結果、実施例１及び実施例２の多孔質膜を用いた太陽電池セルの方が、比較例１の多孔質膜を用いた太陽電池セルよりも高い光電変換効率を示した。この結果は、実施例１及び実施例２の多孔質膜の色素吸着密度（多孔度）が比較例１よりも高いことを反映していると考えられる。また、比較例３の多孔質膜は膜厚が薄いため、光電変換効率は低かった。この結果から、本発明の製膜方法によって得られる多孔質膜は、色素増感太陽電池の光電極として有用であることが示された。【００６５】
【表１】
2014115763.tif 000003
【００６６】
［実施例と比較例のまとめ］
実施例１及び２の製膜方法によって膜厚の厚い多孔質膜が得られた。その比表面積が大きく、色素吸着量が多いため、高い光電変換効率ηを示した。また、製膜に使用する１次粒子の平均粒径が小さい実施例１の方が、実施例２よりも大きい比表面積を有することから、１次粒子の平均粒径を小さくすることにより、その比表面積を大きくすることが可能であることがわかった。
比較例１の製膜方法でも実施例１及び２と同様に膜厚の厚い多孔質膜が得られたが、その比表面積は実施例よりも小さく、光電変換効率ηも劣っていた。また、前述したように、吹き付ける粒子同士の衝突エネルギーのみで多孔質膜の多孔度を制御しているため、吹き付けの条件検討に多大な労力を要した。
比較例２では、平均粒径が小さい１５ｎｍの粒子のみを吹き付けたため、粒子が堆積しただけの圧粉体となった。圧粉体の構造は基板から容易に剥がれ落ちるほど脆弱であり、色素増感太陽電池の多孔質膜として使用可能な強度はなかった。
比較例３では、１次粒子をバインダーで固めて焼結させた塊を更に解砕して得た粒子で製膜したため、厚い多孔質膜が得られなかった。この理由として、吹き付ける粒子の平均粒径が約１０μｍであり、この吹き付け粒子中に１０μｍよりも大きい粒子も混在していたため、製膜中に製膜効果とブラスト効果が拮抗し、膜成長が止まってしまったためであると考えられる。また、製膜条件によっては膜が途中で割れてしまう現象も見られた。【００６７】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係る製膜方法、多孔質膜、前記多孔質膜を備えた光電極及び前記光電極を用いた色素増感太陽電池は、太陽電池の分野に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
５１…製膜室、５２…ノズル、５３…基材、５４…多孔質粒子、５５…ボンベ、５６…搬送管、５７マスフロー制御器、５８…エアロゾル発生器、５９…解砕器、６０…製膜装置、６１…分級器、６２…真空ポンプ、６３…基台、７１…製膜面、７２…製膜面の反対側の面、７３…基台の載置面（上面）
【図１】
2014115763.tif 000004
【図２】
2014115763.tif 000005
【国際調査報告】
2014115763.tif 000006
2014115763.tif 000007