(57)【要約】  赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層と、この赤外線吸収層に積層された選択波長遮蔽層とを具備し、下記の要件を満たす赤外線遮蔽フィルタ。（ｉ）入射角0度の分光透過率曲線において、波長450〜600nmの平均透過率が80％以上、波長700〜1200nmの透過率が2.0％以下、次式で表される透過率の変化量Ｄ０が0.04未満    Ｄ０（％/nm）＝（Ｔmax・0−Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）−λ（Ｔmin・0））（ii）入射角30度の分光透過率曲線において、波長450〜600nmの平均透過率が80％以上、波長700〜1200nmの透過率が2.0％以下、次式で表される透過率の変化量Ｄ３０が0.04未満    Ｄ３０（％/nm）＝（Ｔmax・30−Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）−λ（Ｔmin・30））
2014168190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層と、この赤外線吸収層に積層された選択波長遮蔽層とを具備し、下記（ｉ）および（ｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする赤外線遮蔽フィルタ。
（ｉ）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４５０〜６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００〜１２００ｎｍの透過率が２％以下であり、かつ下記式（１）で表される透過率の変化量Ｄ０が０．０４未満である。
Ｄ０（％／ｎｍ）＝（Ｔmax・0−Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）−λ（Ｔmin・0））…（１）
（式中、Ｔmax・0およびＴmin・0はそれぞれ１１００〜１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である）
（ｉｉ）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４５０〜６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００〜１２００ｎｍの透過率が２％以下であり、かつ下記式（２）で表される透過率の変化量Ｄ３０が０．０４未満である。
Ｄ３０（％／ｎｍ）＝（Ｔmax・30−Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）−λ（Ｔmin・30））…（２）
（式中、Ｔmax・30およびＴmin・30はそれぞれ１１００〜１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である)
【請求項２】
前記赤外線吸収層および前記選択波長遮蔽層を支持する透明基材をさらに具備する請求項１に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
【請求項３】
前記選択波長遮蔽層が、下記（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−３）の要件を満たす請求項１または２記載の赤外線遮蔽フィルタ。
（ｉｉｉ−１）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつλａ〜１１５０ｎｍの透過率が１％以下である（ここで、λａは、波長６７０〜８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である）
（ｉｉｉ−２）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４３０〜６５０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつ波長λｂ〜１２００ｎｍの波長領域で透過率が１％となる最大波長が１１００ｎｍ以上である（ここで、λｂは、波長６７０〜８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である
（ｉｉｉ−３）入射角３０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(30)と、入射角０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(0)との比［Ｔ１２００(30)／Ｔ１２００(0)］が４０以下である
【請求項４】
前記赤外線吸収体は、屈折率(ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される７００〜１３００ｎｍの波長領域の光吸収スペクトルが、下記（ｉｖ−１）および（ｉｖ−２）の要件を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
（ｉｖ−１）吸収極大波長λｍａｘを１１００〜１２５０ｎｍに有する
（ｉｖ−２）吸収極大波長λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下である
【請求項５】
前記赤外線吸収体は、下記一般式（Ｉ）で表されるジチオレン構造を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
【化１５】
2014168190.tif 000024
（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｘ１は硫黄原子と共に複素環（環Ａ）を構成する２価の有機基を表し、Ｘ２は硫黄原子と共に複素環（環Ｂ）を構成する２価の有機基を表し、ＺはＤＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表される化合物を表し（ここで、Ｄは、窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表す）、ｙは０もしくは１を表す。)
【請求項６】
前記透明樹脂は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴とする撮像・表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線遮蔽フィルタ、それを用いた固体撮像素子および撮像・表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途に、可視波長域（４２０〜６３０ｎｍ）の光は透過するが、近赤外波長域（７００〜１１００ｎｍ）の光は遮断する赤外線遮蔽フィルタが使用されている。【０００３】
例えば、ＣＣＤ(Charge Coupled Device)やＣＭＯＳイメージセンサ(Complementary Metal Oxide Semiconductor Image Sensor)等の固体撮像素子を用いたデジタルスチルカメラ、デジタルビデオ、携帯電話カメラ等の撮像装置、受光素子を用いた自動露出計等の表示装置においては、従来、可視波長域から１１００ｎｍ付近の近赤外波長域にわたる分光感度を有している。したがって、固体撮像素子または受光素子の感度を人間の視感度に近づけ、良好な色再現性を得るため、撮像レンズと固体撮像素子または受光素子との間にそのような赤外線遮蔽フィルタを配置し視感度の補正を行っている。【０００４】
このような赤外線遮蔽フィルタとしては、例えば、近赤外波長域の光を選択的に吸収するように、フツリン酸塩系ガラスや、リン酸塩系ガラスにＣｕＯ等を添加したガラスで構成されたフィルタが知られている。このガラスフィルタは、多量のＰ２Ｏ５を必須成分としてＣｕＯを含有しており、酸化性の溶融雰囲気中で多数の酸素イオンに配位されたＣｕ２＋イオンを形成させることによって青緑色を呈し、近赤外線吸収特性を示すものである（例えば、特許文献１、２参照）。【０００５】
しかしながら、このガラスフィルタの近赤外波長域の吸収能は、より長波長になるほど低下する。ＣｕＯの添加量を増すことにより、近赤外波長域の吸収能を高めることができるが、同時に可視の短波長領域に吸収をもつＣｕイオン濃度も高くなるため、可視波長域の光の透過率が低下する。【０００６】
このため、実用的には、上記ガラスからなる基板の片面または両面に、２種以上の透明もしくは赤外波長域に吸収をもつ屈折率差のある誘電体薄膜を交互に積層した光干渉型多層膜を形成することにより、ガラスの近赤外線遮蔽能を補い、１１００ｎｍ付近までの遮蔽性を備えた赤外線遮蔽フィルタとして利用されている（例えば、特許文献３参照）。【０００７】
一方、近年、固体撮像素子は、高画素化、高感度化が進み、１２００ｎｍを超える長波長域の光まで感受するものが一般的になりつつある。すなわち、近年、固体撮像素子は、小型で、かつ高解像度のものが求められており、受光面積を大きくすることなく「高画素化」を目指す傾向にある。その結果、単位画素サイズの面積縮小に伴う入射光の絶対量の減少により、出力信号の元となる画素毎の電子数が減少し、センサ感度（半導体層における光量に応じた電流出力）が低下することになり、１画素あたりの「高感度化」を図ることが必須となっている。このため、半導体層の厚膜化で吸収量を増やすことが一般に行われてきているが、半導体層による電磁波吸収係数は長波長成分が短波長成分より小さいため、長波長成分が半導体深層部へ届くことになる。このため、１２００ｎｍを超えるような従来より長波長の光まで感受するものが増えてきている。【０００８】
また、誘電体多層膜により近赤外波長域の光を遮蔽するしくみは、前述のように、屈折率差を有する物質の干渉による光の反射作用によるものである。したがって、急峻なカットオフ特性を実現できる一方、誘電体多層膜に入射した近赤外波長域の光は、誘電体多層膜により反射されるものの減衰することなく固体撮像素子を含めた撮像・表示装置内で迷光となる。この迷光が誘電体多層膜に再び斜入射することで、誘電体多層膜では十分に遮蔽できずに固体撮像素子に到達し、ノイズとして認識されるおそれがある。【０００９】
さらに、昨今のスマートフォンに内蔵されているデジタルスチルカメラは薄型化が進み、前段レンズから撮像素子に至る光路長が短くなっている。その結果、赤外線遮蔽フィルタに斜めに入射する光がますます増える傾向にあり、誘電体多層膜による反射遮光特性はさらに波長シフトし、１１００ｎｍから１２００ｎｍを超える帯域での遮光特性が不十分となる。【００１０】
このため、赤外線遮蔽フィルタにおいては、１１００ｎｍから１２００ｎｍを超える帯域での遮蔽性能の向上が求められてきている。この目的のためには、例えば、ガラスフィルタの厚みを厚くすることが考えられる。しかし、この場合、装置は厚肉化してしまい、前述したようなデジタルスチルカメラの薄型化要求等に応えることはできない。また、誘電体多層膜による遮蔽波長域を１２００ｎｍを超える長波長域まで伸ばすことも可能であるが、積層数や総膜厚を増大させる必要があり、その結果、工程数が増え、また成膜時に膜に付着する異物の問題もあり、製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の他の課題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２１９０３７号公報
【特許文献２】特開２００９−２６７３９６号公報
【特許文献３】特開２００８−０７０８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記従来の事情に対処してなされたものであり、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍを超える長波長域の赤外光も、光の入射角にかかわらず十分に効果的に遮蔽することができ、かつ製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の課題を生じることもない赤外線遮蔽フィルタ、並びに、そのような赤外線遮蔽フィルタを備えた固体撮像素子、および撮像・表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様に係る赤外線遮蔽フィルタは、赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層と、この赤外線吸収層に積層された選択波長遮蔽層とを具備し、下記（ｉ）および（ii）の要件を満たすことを特徴としている。
（ｉ）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４５０〜６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００〜１２００ｎｍの透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（１）で表される透過率の変化量Ｄ０が０．０４未満である
Ｄ０（％／ｎｍ）
＝（Ｔmax・0−Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）−λ（Ｔmin・0））        …（１）
（式中、Ｔmax・0およびＴmin・0はそれぞれ１１００〜１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である）
（ii）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４５０〜６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００〜１２００ｎｍの透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（２）で表される透過率の変化量Ｄ３０が０．０４未満である
Ｄ３０（％／ｎｍ）
＝（Ｔmax・30−Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）−λ（Ｔmin・30））    …（２）
（式中、Ｔmax・30およびＴmin・30はそれぞれ１１００〜１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である)【００１４】
本発明の他の態様に係る固体撮像素子は、上記赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴としている。【００１５】
本発明のさらに他の態様に係る撮像・表示装置は、上記赤外線遮蔽フィルタを具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍを超える長波長域の赤外光も、光の入射角に影響されることなく十分に効果的に遮蔽することができ、かつ製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の課題を生じることもない赤外線遮蔽フィルタ、並びに、そのような赤外線遮蔽フィルタを備えた固体撮像素子、および撮像・表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタを概略的に示す断面図である。
【図２】本発明に用いる赤外線吸収体の吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態の赤外線遮蔽フィルタの変形例を概略的に示す断面図である。
【図８】実施例３、比較例１および比較例４で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線である。
【図９】実施例３および比較例１で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
【図１０】実施例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
【図１１】実施例１、実施例２および比較例２で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線である。
【図１２】実施例１、実施例２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
【図１３】比較例２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
【図１４】実施例１、実施例２および比較例２で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
【図１５】比較例３で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線分光透過率曲線である。
【図１６】比較例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
【図１７】比較例４で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に何ら限定されない。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、厚みの比率等は実際のものとは異なることに留意されたい。さらに、以下の説明において、同一もしくは略同一の機能および構成を有する構成用途については、同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態による赤外線遮蔽フィルタを概略的に示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態の赤外線遮蔽フィルタ１０Ａは、赤外線吸収体を含む透明樹脂からなる赤外線吸収層１２と、誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層１３とを備える。
【００２１】
この赤外線遮蔽フィルタ１０Ａは、下記（ｉ）および（ii）の要件を満たしている。
（ｉ）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４５０〜６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００〜１２００ｎｍの透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（１）で表される透過率の変化量Ｄ０が０．０４未満である
Ｄ０（％／ｎｍ）
＝（Ｔmax・0−Ｔmin・0）／(λ（Ｔmax・0）−λ（Ｔmin・0））        …（１）
（式中、Ｔmax・0およびＴmin・0はそれぞれ１１００〜１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である）
（ii）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４５０〜６００ｎｍの平均透過率が８０％以上であり、波長７００〜１２００ｎｍの波長領域における透過率が２．０％以下であり、かつ下記式（２）で表される透過率の変化量Ｄ３０が０．０４未満である
Ｄ３０（％／ｎｍ）
＝（Ｔmax・30−Ｔmin・30）／(λ（Ｔmax・30）−λ（Ｔmin・30））    …（２）
（式中、Ｔmax・30およびＴmin・30はそれぞれ１１００〜１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率および最小透過率であり、λ(Ｔmax・0)は最大透過率Ｔmax・0を示す波長であり、λ(Ｔmin・0)は最小透過率Ｔmin・0を示す波長である)
【００２２】
ここで、「入射角０度の分光透過率曲線」とは、赤外線遮蔽フィルタの主面に垂直に入射する光の分光透過率曲線をいい、「入射角３０度の分光透過率曲線」とは、赤外線遮蔽フィルタの主面に垂直な方向に対して３０度の角度をもって入射する光の分光透過率曲線をいう。
【００２３】
赤外線遮蔽フィルタ１０Ａにおいては、可視光に対する高い透過率が維持されるとともに、良好な赤外線遮蔽機能、すなわち、近赤外線領域における遮光性が入射角の影響を受けることなく広い波長領域で確保されており、これを用いる固体撮像素子、あるいは撮像・表示装置の小型化・薄型化を達成でき、しかも安価に、かつ歩留まり良く製造できる。
【００２４】
上記要件（ｉ）および（ii）において、光の利用効率を高めるため、４５０〜６００ｎｍの波長域における平均透過率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより一層好ましい。
【００２５】
また、透過率の変化量Ｄ０およびＤ３０は、１２００ｎｍ付近の波長帯域での遮蔽性を示す指標であり、この値が小さいほど遮蔽性が良好であることを示している。本実施形態においては、透過率の変化量Ｄ０およびＤ３０はいずれも、０．０３以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましい。
【００２６】
なお、本明細書において、特定の波長領域の透過率について、透過率が、例えば９０％以上とは、その波長領域の全波長において透過率が９０％を下回らないことをいい、同様に、透過率が、例えば２％以下とは、その波長領域の全波長において透過率が２％を超えないことをいう。
【００２７】
以下、赤外線遮蔽フィルタを構成する赤外線吸収層および選択波長遮蔽層について説明する。
【００２８】
（赤外線吸収層）
赤外線吸収層は、赤外線吸収体を含む透明樹脂から構成される。
赤外線吸収体としては、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００〜１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長（以下、λｍａｘという）が１１００〜１２５０ｎｍにあり、かつλｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。以下、このような吸光特性を有する赤外線吸収体を、赤外線吸収体（Ａ１）と記す。本実施形態においては、赤外線吸収体（Ａ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２９】
なお、上記屈折率（ｎｄ）は、２０℃において波長５８９ｎｍの光線を用いて測定される屈折率をいう。また、ここで使用する溶媒とは、室温付近において赤外線吸収体を十分に溶解させて吸光度を測定できる溶媒をいう。
【００３０】
本明細書において、赤外線吸収体を、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００〜１３００ｎｍの光の吸収スペクトルを、単に赤外線吸収体の吸収スペクトルともいう。さらに、以下の記載において、屈折率というときは、特に断らない限り２０℃における屈折率をいう。
【００３１】
赤外線吸収体の吸収スペクトルを測定するために用いる溶媒としては、屈折率（ｎｄ）が１．５未満で、室温付近において赤外線吸収体を十分に溶解させて吸光度を測定できるものであれば特に制限されない。赤外線吸収体の種類にもよるが、一般には、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン等の脂環族系溶媒等が使用される。
【００３２】
赤外線吸収体（Ａ１）は、その吸収スペクトルにおけるλｍａｘは１１００〜１２５０ｎｍにあることが好ましいが、１１３０〜１２５０ｎｍにあるとより好ましい。また、λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下であることが好ましいが、９６０ｎｍ以下であるとより好ましい。さらに、赤外線吸収体（Ａ１）は、吸収スペクトルにおいて、λｍａｘにおける吸収ピークの半値全幅が１５０ｎｍ以上であるものがより好ましい。なお、赤外線吸収体（Ａ１）は、上記要件に加え、モル吸光係数が大きいことが、遮蔽性能が高くなることから好ましい。具体的には、吸収スペクトルから算出される１０００ｎｍ付近のモル吸光係数εｍが１×１０４以上であることが好ましい。
図２に、本実施形態で好適に使用される赤外線吸収体（Ａ１）の波長域７００〜１３００ｎｍの光の吸収スペクトルの一例を示す。上記吸収帯の半値全幅が１５０ｎｍ以上であるものがより好ましい。
【００３３】
本実施形態に好適な赤外線吸収体（Ａ１）の具体例としては、下記一般式（Ｆ１）で表されるジチオレン構造の吸収体が挙げられる。一般式（Ｆ１）で表されるジチオレン構造の吸収体を吸収体（Ｆ１）ともいう。他の吸収体についても同様である。
【化１】
2014168190.tif 000003
【００３４】
一般式（Ｆ１）中、Ｍは金属原子を表し、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられる。これらのなかで、ＰｄおよびＰｔは、Ｎｉに比べて一般にλｍａｘをより長波長側にシフトさせることから、λｍａｘが１１００〜１２５０ｎｍの波長領域にある赤外線吸収体（Ａ１）を得るには好ましいが、一方で、それらは希少金属であり、かつ高価である。したがって、入手の容易さや経済性の観点からはＮｉが好ましい。
【００３５】
Ｘ１は硫黄原子と共に複素環（環Ａ）を構成する２価の有機基を表し、Ｘ２は硫黄原子と共に複素環（環Ｂ）を構成する２価の有機基を表している。Ｘ１およびＸ２を構成する２価の有機基としては、１つ以上の水素原子が下記置換基Ｃ等で置換されていてもよい下記式（Ｉ−１）または式（Ｉ−２）で示される２価の有機基が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ１−    …（Ｉ−１）
式（Ｉ−１）中、ｎ１は４〜１４の整数を表し、−（ＣＨ２）−の一部が−（ＣＨ−）−として炭素原子間を単結合していてもよい。
−（ＣＨ２）ｎ２−Ｙ−（ＣＨ２）ｎ３−    …（Ｉ−２）
式（Ｉ−２）中、ＹはＯ、Ｓ、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子または下記置換基Ｃを表す）を表し、ｎ２およびｎ３はそれぞれ０〜１３の整数を表す。
【００３６】
置換基Ｃとしては、ハロゲン原子；１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基またはシアノ基で置換されていてもよく、炭素原子間に酸素原子、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合または−Ｓ（＝Ｏ）２−結合を有してもよく、−（ＣＨ２）−、の一部が−（ＣＨ１−）−として炭素原子間を単結合して飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基；１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基または炭素数７〜１９のアルアリール基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、化学安定性に優れるフッ素原子が好ましい。
【００３７】
本明細書において、アリール基は芳香族化合物が有する芳香環、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、フラン環、チオフェン環、ピロール環等を構成する炭素原子を介して結合する基である。アルアリール基は、１以上のアリール基で置換された、飽和環構造を含んでもよい直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和炭化水素基または飽和環状炭化水素基をいう。
【００３８】
置換基Ｃの位置は特に制限されることはないが、飽和または不飽和炭化水素基の炭素数が１〜２０が好ましく、透明樹脂への溶解性の観点から、その炭素数が８〜２０がより好ましい。また、合成上の利便性から、飽和または不飽和炭化水素基は、飽和環構造を含んでもよい直鎖状、分枝状または環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基がより好ましい。
具体的には、
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−  
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−    
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−  
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−    
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−  
−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−  
が挙げられる。
【００３９】
アリール基は、溶解性の観点からベンゼン環を１つのみ有し、炭素数が６〜１１であるとより好ましい。また、アリアリール基は、溶解性の観点からベンゼン環を１つのみ有し、その炭素数は７〜１２がより好ましい。
【００４０】
直鎖状の飽和炭化水素基として、具体的には、以下の式（１ａ）、（１ｂ）で示される基が挙げられる。分枝状の飽和炭化水素基としては、具体的には、以下の式（１ｃ）〜（１ｆ）で示される基が挙げられる。なかでも、樹脂に対する溶解性向上の観点から末端に分枝を有することが好ましい。飽和環構造を含む直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基として、具体的には、以下の式（１ｈ）、（１ｉ）で示される基が、飽和環状炭化水素基として、具体的には、以下の式（１ｇ）で示される基が挙げられる。飽和環構造を含む、または飽和環状炭化水素基は、耐熱性を高める観点からシクロヘキシル環を含む基が好ましい。
【００４１】
【化２】
2014168190.tif 000004
【００４２】
また、炭素原子間に酸素原子または、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する、直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基について、好ましい炭素数は上記と同様である。ただし、この炭素数には−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合の炭素原子は含まれない。酸素原子を有する場合に酸素原子の数は炭素数より少なければ特に制限されない。炭素原子間に酸素原子を有する環状の炭化水素基としては、テトラヒドロフラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基が挙げられる。
【００４３】
炭素原子間に酸素原子を含む炭化水素基として具体的には、以下の式（１ｊ）、（１ｋ）で示される基が挙げられる。また、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する炭化水素基として具体的には、以下の式（１ｌ）で示される基が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2014168190.tif 000005
【００４５】
前記アリール基の炭素数の上限は、赤外線吸収体（Ａ１）の透明樹脂に対する溶解性を高める観点から１５がより好ましく、１０がさらに好ましい。このようなアリール基として、低級飽和炭化水素基置換のフェニル基が好ましい。前記アリール基として、具体的には、以下の式（１ｏ）、（１ｐ）で示される基が挙げられる。なお、本明細書において低級飽和炭化水素基とは、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基をいう。
【化４】
2014168190.tif 000006
【００４６】
前記アルアリール基の炭素数は、赤外線吸収体（Ａ１）の透明樹脂に対する溶解性を高める観点から上限は１５がより好ましい。アルアリール基のアリール基部分は非置換または低級飽和炭化水素基置換のフェニル基が好ましく、アリール基は２以上存在してもよい。アルアリール基の飽和炭化水素基部分は炭素数１〜９の直鎖状または分枝状の飽和炭化水素基が好ましい。アルアリール基は、炭素原子間に酸素原子を有してもよい。このようなアルアリール基として、具体的には、以下の式（１ｑ）〜（１ｔ）で示される基が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2014168190.tif 000007
【００４８】
一般式（Ｆ１）中、ＺはＤＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４で表される化合物を表し（ここで、Ｄは、窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基（例えば、フッ素原子、塩素原子等）を有していてもよい直鎖もしくは分岐したアルキル基、または置換基（例えば、フッ素原子、塩素原子等）を有していてもよいアリール基を表す）、ｙは０もしくは１を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基としては、例えば、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｆ１）で表される吸収体は、分子構造の中心金属Ｍに複数のジチオレン配位子を持つ赤外線吸収体であり、その各ジチオレン構造に複素環Ａと複素環Ｂがそれぞれイオウ原子を介して結合した構造を有するジチオレン錯体であり、前述した赤外線吸収体の吸光特性を有する化合物である。
【００５０】
一般式（Ｆ１）において、ジチオレン構造に結合する左右の複素環Ａおよび複素環Ｂは、異なる構造であっても同一の構造であってもよいが、製造の容易さの観点からは同一構造であることが好ましい。
【００５１】
複素環Ａおよび複素環Ｂが同一構造である例を、以下に示す。いずれの化合物も本実施形態の赤外線吸収体として好適な化合物である。いずれの化合物も一般式（Ｆ１）で示したように、カウンターカチオン（Ｚ）によりイオン対を構成することができる。前述したように、イオン対化した各化合物はイオン対化していないものに比べて吸収ピークが長波長側にシフトすると共に、広い波長域にわたって吸収特性が得られる。このため、前述の誘電体多層膜からなる選択波長遮蔽層の、とりわけ１１００ｎｍを越えた遮蔽/透過境界領域で顕著に表れる光の入射角による遮蔽波長シフトを打ち消し、撮像素子の感度低下弊害を抑制できることからこのましい。
【００５２】
【化６】
2014168190.tif 000008
【００５３】
本実施形態においては、吸収体（Ｆ１）に代えて、あるいは吸収体（Ｆ１）と共に、
吸収体（Ｆ１）における複素環を形成する（環Ａ）または（環Ｂ）を形成しない
下記一般式（Ｆ２）で表される吸収体を使用することができる。
【化７】
2014168190.tif 000009
【００５４】
一般式（Ｆ２）中の記号は、Ｘ３〜Ｘ６以外は、一般式（Ｆ１）における定義、規定と同様であり、λｍａｘが１１００〜１２５０ｎｍの波長領域にある赤外線吸収体（Ａ１）が得られればよい。
【００５５】
Ｘ３〜Ｘ６はジチオレン環構造と硫黄原子を介して結合する有機基を表している。Ｘ３〜Ｘ６を構成する有機基としては、１つ以上の水素原子が上記置換基Ｃ等で置換されていてもよい、末端基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、または多環（ただし、環数は１〜３）構造の芳香族基等が挙げられる。末端基と硫黄原子との間は、一般式（Ｆ１）におけるＸ１またはＸ２で結合されていてもよい。
【００５６】
また、一般式（Ｆ３）に例示するように、２つのジチオレン環構造の一方の側が複素環（環Ａまたは環Ｂ）であり、他方の側が複素環を形成しない構造であってもよい。
【化８】
2014168190.tif 000010
【００５７】
そのような構造を有する化合物の具体例としては、以下の式（Ｆ３−１）および（Ｆ３−２）で表されるものが挙げられる。
【化９】
2014168190.tif 000011
【００５８】
本実施形態においては、赤外線吸収体として、下記一般式（Ｆ４）または（Ｆ５）で表される赤外線吸収体を使用することができる。これらの赤外線吸収体は、上述した赤外線吸収体（Ａ１）の併用成分として使用することが好ましい。
【００５９】
【化１０】
2014168190.tif 000012
【００６０】
上記式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｖ、ＣｒまたはＴｉを表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ硫黄または酸素を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、水素、ＮＲ７Ｒ８基、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル基、アルキレン鎖が酸素で中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基、または置換されていてもよいへテロアリールアルキル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、置換されてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールアルキル基、または置換されていてもよいへテロアリールアルキル基を表す。
【００６１】
なお、吸収体（Ｆ１)および吸収体（Ｆ２）は、Ａｒａｇｏｎｉ．，ｅｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２１（Ｎｏ．３０），７０９８（１９９９）、特開２００８−８８３９７号公報等に記載された公知の方法により製造できる。また、吸収体（Ｆ３）および吸収体（Ｆ４）は、特表２０１０−５１６８２３号公報、特開２００８−８８３９７号公報等に記載された公知の方法により製造できる。これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
本実施形態で使用される赤外線吸収体は、前述したように、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００〜１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１００〜１２５０ｎｍにあり、かつλｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が１０００ｎｍ以下であるものが好ましく使用される。
【００６３】
図２に示した吸収スペクトルは、吸収体（Ｆ１−７）、すなわち式（Ｆ１）において、環ＡのＸ１および環ＢのＸ２においてｎ１＝６であり、置換基ＣがＸ１およびＸ２において、おのおの１つの水素原子がメチル基であり、カウンターカチオンＺのＤが、Ｐ(リン)であり、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４が、ｎ−ブチルである吸収体を、クロロホルムに溶解して測定した吸収スペクトルである。
【００６４】
図２に示すように、吸収体（Ｆ１−７）のλｍａｘは１１７０ｎｍであり、このλｍａｘにおける吸光度を１となるように補正して算出される吸光度が０．２となる２つの波長のうち、短波長側の波長は９６６ｎｍと算出され、前記条件を満足している。このような赤外線吸収体を使用すれば、１０００ｎｍ以上の波長域で吸収が幅広くなるため好ましい。
【００６５】
本実施形態においては、赤外線吸収体として、屈折率（ｎｄ）が１．５未満の溶媒に溶解して測定される波長域７００〜１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長λｍａｘが１１００ｎｍ以下の領域にある赤外線吸収体（以下、赤外線吸収体（Ａ２）と記す。）を用いることができる。この赤外線吸収体（Ａ２）は上記赤外線吸収体（Ａ１）の併用成分として使用することが好ましい。この場合、赤外線吸収体（Ａ１）を含有する層と、赤外線吸収体（Ａ２）を含有する層を別の層として複数の赤外線吸収層を設けるようにしてもよい。赤外線吸収能の安定性の観点からは、赤外線吸収体（Ａ１）を含有する層と、赤外線吸収体（Ａ２）を含有する層を別の層とすることが好ましい。
【００６６】
赤外線吸収体（Ａ２）は、上記吸光特性を有する、すなわち、吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１００ｎｍ以下の領域にあるものであれば、特に制限なく使用できる。一般に赤外線吸収体として知られているジイモニウム系、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アゾ系、ポリメチン系、フタリド、ナフトキノン系、アントラキノン系、インドフェノール系、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、テトラデヒドオコリン系、トリフェニルメタン系、アミニウム系等の色素から、上記吸光特性を有するものを適宜選択して使用することができる。赤外線吸収体（Ａ２）についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００６７】
赤外線吸収体（Ａ２）としては、吸収波長が多種自在に選定できること、吸収の急峻性を任意に設計できること、可視波長域での吸収が少ないこと、高い信頼性を有すること等の点から、スクアリリウム系、シアニン系、ジイモニウム系等の色素が好ましく、スクアリリウム系色素がより好ましい。
【００６８】
赤外線吸収体（Ａ１）の赤外線吸収層中における配合量は、透明樹脂に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。０．１質量％以上とすることで所望の赤外線吸収能が得られ、２０質量％以下とすることで、吸収体間の相互作用が抑えられ、赤外線吸収体（Ａ１）の安定性が良好となり、また、赤外線吸収能の低下やヘイズ値の上昇等が抑制される。これらの観点から、１〜１５質量％の範囲がより好ましく、３〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
赤外線吸収層は、上述の赤外線吸収体の他にさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、赤外線吸収層が通常含有する各種任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、赤外線吸収剤、色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、可視光に対する透過性の点から、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等の有機系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７０】
本実施形態において、上述した赤外線吸収体や各種任意成分を分散させる透明樹脂は、屈折率（ｎｄ）（波長５８９ｎｍ）が１．４７以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上がより一層好ましい。透明樹脂の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から１．７２程度が挙げられる。
【００７１】
また、透明樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、０〜３８０℃であることが好ましく、４０〜３７０℃がより好ましく、１００〜３６０℃がより一層好ましい。透明樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３８０℃の範囲であれば、熱による劣化や変形を抑制できる。
【００７２】
透明樹脂は、赤外線吸収体（Ａ１）に対する溶解性および透明性等の観点から、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エン・チオール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂等が使用される。これらのなかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、または環状オレフィン樹脂が好ましい。
【００７３】
透明樹脂は、原料成分の分子構造を調整する等により、屈折率を調整できる。具体的には、原料成分のポリマーの主鎖や側鎖に特定の構造を付与する方法が挙げられる。ポリマー内に付与する構造は特に限定されないが、例えば、下記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で示されるフルオレン骨格が挙げられる。これらのフルオレン骨格のなかでも、より高い屈折率および耐熱性が得られる点で、下記式（Ｂ２）で示される９，９−ビスフェニルフルオレン骨格が好ましい。
【００７４】
【化１１】
2014168190.tif 000013
【００７５】
上記式（Ｂ１）および（Ｂ２）で示されるフルオレン骨格を有する樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。また、共重合により、上記フルオレン骨格をこれらの樹脂に含有させてもよい。耐熱性、入手の容易さ、透明性の観点からは、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。
【００７６】
フルオレン骨格を有するアクリル樹脂としては、例えば、少なくとも、９，９−ビスフェニルフルオレンの２個のフェニル基に、末端に（メタ）アクリロイル基を有する置換基を各１個導入した９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体を含む原料成分を重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル…」とは、「メタクリロイル…」と「アクリロイル…」の総称である。
【００７７】
また、上記（メタ）アクリロイル基を有する９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体に水酸基を導入した化合物と、ウレタン（メタ）アクリレート化合物を重合させて得られるアクリル樹脂を用いてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物として得られる化合物や、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応生成物として得られる化合物が挙げられる。
【００７８】
フルオレン骨格が導入されたポリエステル樹脂としては、例えば、下記式（Ｂ２−１)に示される９，９−ビスフェニルフルオレン誘導体が芳香族ジオールとして導入されたポリエステル樹脂が挙げられる。この場合、上記芳香族ジオールと反応させるジカルボン酸の種類は特に制限されない。このようなポリエステル樹脂は、屈折率値や可視光領域における透明性の点から透明樹脂として好適に用いられる。
【００７９】
【化１２】
2014168190.tif 000014
（式中、Ｒ４１は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、炭素数が１〜７の飽和炭化水素基、または炭素数が６〜７のアリール基を表す。）
【００８０】
透明樹脂として、市販品を用いてもよい。透明樹脂は、屈折率が１．４７以上で、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成する際に、熱劣化もしくは熱変形しない樹脂が好ましい。このような樹脂としては、アクリル樹脂として、オグソールＥＡ−Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製  商品名、屈折率：１．６０）や、東京化成工業（株）製のポリメチルメタクリレート（屈折率：１．４９）、ポリイソブチルメタクリレート（屈折率：１．４８）等が挙げられる。
【００８１】
また、ポリエステル樹脂として、ＯＫＰＨ４ＨＴ（屈折率：１．６４）、ＯＫＰＨ４（屈折率：１．６１）、Ｂ−ＯＫＰ２（屈折率：１．６４）（以上、いずれも大坂ガスケミカル（株）製  商品名）、バイロン１０３（東洋紡（株）社製  商品名、屈折率：１．５５）、ポリカーボネート樹脂として、ＬｅＸａｎＭＬ９１０３(ｓａｂｉｃ社製  商品名、屈折率：１．５９）、ポリカーボネートとポリエステルのポリマーアロイとして、パンライトＡＭ−８シリーズ（帝人化成（株）製）、ｘｙｌｅｘ  ７５０７（ｓａｂｉｃ社製  商品名)等が挙げられる。
【００８２】
なお、本発明でいう「透明」とは、波長４００〜６００ｎｍの分光透過率が６０％以上を示す場合をいう。
【００８３】
赤外線吸収層は、例えば、赤外線吸収体（Ａ１)と、透明樹脂または透明樹脂の原料成分と、必要に応じて配合される各成分とを、溶媒に溶解または分散させて塗工液を調製し、これを基材に塗工し乾燥させ、さらに必要に応じて硬化させることにより形成できる。
【００８４】
赤外線吸収体（Ａ１)、透明樹脂等を溶解または分散するための溶媒としては、赤外線吸収体（Ａ１)、透明樹脂または透明樹脂の原料成分、必要に応じて配合される各成分を、安定に分散できる分散媒または溶解できる溶媒であれば、特に限定されない。なお、本明細書において「溶媒」の用語は、分散媒および溶媒の両方を含む概念で用いられる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレンアルコール、グリセリン等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチレンエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族、またはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサノリグロイン等の脂肪族炭化水素類、テトラフルオロプロピルアルコール、ペンタフルオロプロピルアルコール等のフッ素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００８５】
溶媒の量は、透明樹脂または透明樹脂の原料成分１００質量部に対して、１０〜５，０００質量部が好ましく、３０〜２，０００質量部がより好ましい。なお、塗工液中の不揮発成分（固形分）の含有量は、塗工液全量に対して２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８６】
塗工液には、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤を含有させることにより、外観、特に、微小な泡によるボイド、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのはじきを改善できる。界面活性剤は、特に限定されず、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の公知のものを任意に使用できる。
【００８７】
塗工液中の透明樹脂、赤外線吸収体（Ａ１)等の固形分濃度は、塗工液の塗工方法にもよるが、一般には、１０〜６０質量％の範囲である。固形分濃度が低すぎると、塗工ムラが生じやすくなる。逆に、固形分濃度が高すぎると、塗工外観が不良となりやすくなる。
【００８８】
塗工液の塗工には、例えば、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、インクジェット法、またはコンマコーター法等のコーティング法を使用できる。その他、バーコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等も使用できる。
【００８９】
上記塗工液を基材上に塗工した後、乾燥させることにより赤外線吸収層が形成される。乾燥には、熱乾燥、熱風乾燥等の公知の方法を使用できる。塗工液が透明樹脂の原料成分を含有する場合には、さらに硬化処理を行う。反応が熱硬化の場合は乾燥と硬化を同時に行うことができるが、光硬化の場合は、乾燥と別に硬化工程を設ける。また、剥離性の基材上に形成された赤外線吸収層は剥離して赤外線遮蔽フィルタの製造に用いる。
【００９０】
赤外線吸収層は、透明樹脂の種類によっては、押出成形によりフィルム状に製造することも可能であり、さらに、このように製造した複数のフィルムを積層し熱圧着等により一体化させてもよい。
【００９１】
赤外線吸収層１２の厚さは、特に限定されるものではなく、用途、すなわち使用する装置内の配置スペースや要求される吸収特性等に応じて適宜定められるが、通常、０．１〜１００μｍである。厚さが０．１μｍ未満では、赤外線吸収能を十分に発現できないおそれがある。また、厚さが１００μｍ超では層の平坦性が低下し、吸収率にバラツキが生じるおそれがある。赤外線吸収層１２の厚さは、１〜５０μｍがより好ましい。この範囲にあれば、十分な赤外線吸収能と層の平坦性を両立できる。
【００９２】
なお、塗工液の塗工にあたって、基材に前処理を施すこともできる。前処理剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９３】
（選択波長遮蔽層）
選択波長遮蔽層としては、可視領域の光を透過し、赤外線吸収層の遮光域以外の波長の光を遮蔽する波長選択特性を有することが好ましい。なお、この場合、選択波長遮蔽層の遮光域は、赤外線吸収層の赤外線波長領域における遮光域を含んでもよい。
【００９４】
選択波長遮蔽層は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜とを交互に積層した誘電体多層膜から構成できる。これにより、光の干渉を利用して特定の波長域の光の透過と遮蔽を制御する機能を発現できる。ここで、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して低い屈折率と高い屈折率を有することを意味する。
【００９５】
高屈折率の誘電体膜は、低屈折率の誘電体膜よりも屈折率が高ければ、特に限定されないが、好ましくは、波長５００ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．６以上であり、より好ましくは２．２〜２．５である。高屈折率の誘電体膜材料としては、例えばＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性等の点から、ＴｉＯ２が好ましい。一方、低屈折率の誘電体膜は、高屈折率の誘電体膜よりも屈折率が低ければ、特に限定されないが、好ましくは、波長５００ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満であり、より一層好ましくは１．４５〜１．４７である。低屈折率の誘電体膜材料としては、例えばＳｉＯｘＮｙ等が挙げられる。成膜性における再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ２が好ましい。
【００９６】
本実施形態の赤外線遮蔽フィルタの分光特性においては、透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能が求められる。透過光波長と遮光波長の境界波長領域で透過率を急峻に変化させる性能を得るためには、誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜との合計積層数として１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。合計積層数が増えると製作時のタクトが長くなり、誘電体多層膜の反り等が発生するため、また、誘電体多層膜の膜厚が増加するため、１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がより一層好ましい。低屈折率誘電体膜と高屈折率誘電体膜の積層順は交互であれば、最初の層が低屈折率誘電体膜であっても高屈折率誘電体膜であってもよい。
【００９７】
誘電体多層膜の膜厚としては、上記好ましい積層数を満たした上で、赤外線遮蔽フィルタの薄型化の観点からは、薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、選択波長遮蔽特性によるが、２〜１０μｍが好ましい。なお、誘電体多層膜を反射防止膜として用いる場合には、その膜厚は０．１〜１μｍが好ましい。また、透明基材とこの透明基材上に形成された赤外線吸収層の各々の面に誘電体多層膜を配設する場合、誘電体多層膜の応力により反りが生じる場合がある。この反りの発生を抑制するために各々の面に成膜される誘電体多層膜の膜厚の差は、所望の選択波長遮蔽特性を有するように成膜した上で、可能な限り少ない方が好ましい。
【００９８】
誘電体多層膜の形成にあたっては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用できる
【００９９】
選択波長遮蔽層は、赤外線吸収層１２と組み合わせて使用する。そのため、選択波長遮蔽層１３の光学特性は、下記（iii−１）〜（iii−３）の要件を満たすことが好ましい。
（iii−１）入射角０度の分光透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつλａ〜１１５０ｎｍの透過率が１％以下である（ここで、λａは、波長６７０〜８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である）
（iii−２）入射角３０度の分光透過率曲線において、波長４３０〜６５０ｎｍの透過率が９０％以上であり、かつ波長λｂ〜１２００ｎｍの波長領域で透過率が１％となる最大波長が１１００ｎｍ以上である（ここで、λｂは、波長６７０〜８００ｎｍの波長領域で透過率が１％になる最大波長である）
（iii−３）入射角３０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(30)と、入射角０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(0)との比［Ｔ１２００(30)／Ｔ１２００(0)］が４０以下である
【０１００】
要件（iii−１）を満たすことで、可視光領域の光の利用効率を高められる。
そのため、透過率は、高いほど好ましく、９３％以上であることがより好ましい。
【０１０１】
また、要件（iii−２）を満たすことで、赤外線遮蔽フィルタ１０Ａは、１２００ｎｍを超える長波長域の光まで遮蔽できる。それにより、例えば、固体撮像素子に用いた場合に近赤外光の入射を抑制し、ノイズをなくすことができる。６７０〜８００ｎｍにおける透過/遮蔽の波長カットオフ特性が急峻であり、入射角度依存性ができるだけ小さいことが好ましい。一般には、このカットオフ波長は、たとえば０度と３０度の入射角度の違いにより、およそ３０〜８０ｎｍ程度短波長シフトするため、誘電体多層膜の構成を見直したり、この帯域に吸収をもつ色素を用いてシフトを排除することが行われている。
【０１０２】
なお、選択波長遮蔽層は、さらに、４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の光の透過率が１％以下であることがより好ましく、４１０ｎｍ以下の光の透過率が１％以下であることが特に好ましい。
【０１０３】
また、選択波長遮蔽層は、一層で所定の波長領域の光を遮蔽してもよく、複数層を組み合わせて所定の波長領域の光を遮蔽してもよい。さらに、選択波長遮蔽層は、用途に応じて赤外線吸収層の一方の側（片側）のみに配置してもよく、両側に配置してもよい。配置される選択波長遮蔽層の数は制限されない。片側のみに１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよく、両側にそれぞれ独立した数の１以上の選択波長遮蔽層を配置してもよい。赤外線遮蔽フィルタの各構成要素の積層順は特に制限されない。
【０１０４】
本発明において、赤外線遮蔽フィルタの構成は、赤外線吸収層および選択波長遮蔽層を有する以外は特に制限されない。したがって、他の構成要素を加えることもできる。他の構成要素としては、例えば、赤外線吸収層および選択波長遮蔽層を支持する透明基材、特定の波長域の光の透過と吸収を制御する無機微粒子等が挙げられる。
【０１０５】
（透明基材）
透明基板を有するフィルタは、耐熱性が向上するため好ましい。透明基材の形状は特に限定されるものではなく、ブロック状であっても、板状であっても、フィルム状であってもよい。また、透明基材は、可視波長領域の光を透過するものであれば、構成する材料は特に制限されない。例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
これらの透明基材は、光学フィルタとしての光学特性、機械特性等長期にわたる信頼性に係る形状安定性の観点、フィルタ製造時のハンドリング性等から無機物質であることが好ましい。特に、コストを含めて基板厚みを所望の薄肉化に対応できるガラスが好ましい。ガラスの種類は特に限定されるものではなく、通常のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。さらに、紫外領域および／または近赤外線領域の波長に対して吸収特性を有する、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型のガラスであれば、１１００ｎｍ以上乃至１２００ｎｍを超える近赤外線波長領域にわたる遮光性を求められる際も、近赤外線吸収層や波長選択遮光層への負担を抑えることができることから好ましい。
【０１０７】
透明基材がガラスの場合は、可視域で透明な材料から、使用する装置、配置する場所等を考慮して、アルカリ成分の有無や線膨張係数の大きさ等の特性を、適宜選択して使用できる。ホウケイ酸ガラスは、加工が容易で、光学面における傷や異物等の発生が抑えられるため好ましい。アルカリ成分を含まない無アルカリガラスは、接着性、耐候性等が高く赤外線遮蔽フィルタに信頼性を付与できる点で有利である。ソーダライムガラスは、経済性、入手性、化学強化の点で有利であり、アルカリ溶出を防止する下地層の存在により、赤外線遮蔽フィルタに高い信頼性を付与できる点で無アルカリガラスと比べて遜色ないことから、特に好ましい。
【０１０８】
上記透明基材がガラス板の場合、ガラス板の厚みは、装置の小型化、薄型化、および取り扱い時の破損を抑制する点等から、０．０３〜５ｍｍの範囲が好ましく、軽量化および強度の点から、０．０５〜１ｍｍの範囲がより好ましい。
【０１０９】
また、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等の結晶は、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置において、モアレや偽色を低減するためのローパスフィルタや波長板の材料として使用されており、透明基材の材料として、これらの結晶を用いた場合には、本実施形態に係る赤外線遮蔽フィルタに、ローパスフィルタや波長板の機能も付与でき、撮像装置のさらなる小型化、薄型化ができる点から好ましい。
【０１１０】
（無機微粒子）
無機微粒子の具体例としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxides）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxides）、タングステン酸セシウム、ホウ化ランタン等が挙げられる。なかでも、ＩＴＯ微粒子、タングステン酸セシウム微粒子は、可視波長領域の光の透過率が高く、かつ１２００ｎｍを超える赤外波長領域も含めた広範囲の光吸収性を有するため、赤外波長領域の光の遮蔽性を必要とする場合に特に好ましい。
【０１１１】
上記無機微粒子の数平均凝集粒子径は、散乱を抑制し、透明性を維持する点から、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍがさらに好ましい。ここで、本明細書において、数平均凝集粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。
【０１１２】
以下、本実施形態の変形例について説明する。
例えば、図３に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｂのように、赤外線吸収層１２の両面に選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂを備える構成としてもよい。図４に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｃのように、透明基材１１の一方の主面に赤外線吸収層１２を備え、他方の主面に選択波長遮蔽層１３を備える構成としてもよい。また、図５に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｄのように、透明基材１１の一方の主面に赤外線吸収層１２および選択波長遮蔽層１３を備える構成としてもよい。また、図６に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｅのように、透明基材１１の一方の主面に赤外線吸収層１２を備え、それらの両面に選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂを備える構造としてもよい。また、図７に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｆのように、透明基材１１の両主面に赤外線吸収層１２ａ、１２ｂを備え、さらにその両面に選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂを備える構成としてもよい。
【０１１３】
図６および図７に示す構成の赤外線遮蔽フィルタ１０Ｅ、１０Ｆにおいて、赤外線吸収層１２、１２ａ、１２ｂが形成された透明基材１１の両方の主面に形成される選択波長遮蔽層１３としては、誘電体多層膜の他、近赤外線吸収剤ないし赤外線吸収剤、色調補正色素および紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１種を含有する特定の波長の光を吸収、または反射する層等が挙げられる。
【０１１４】
図３、図６および図７に示す赤外線遮蔽フィルタ１０Ｂ、１０Ｅ、１０Ｆにおいて、組み合わせる２層の選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂは、同一でも異なってもよい。２層の選択波長遮蔽層１３ａ、１３ｂが、光学特性の異なる第１の選択波長遮蔽層１３ａ、第２の選択波長遮蔽層１３ｂとして別々に構成される場合、選択波長遮蔽特性とその並び順が適宜調整される。また、図７に示す構成の赤外線遮蔽フィルタ１０Ｆおいて、２層の赤外線吸収層１２ａ、１２ｂが、光学特性の異なる第１の赤外線吸収層１２ａ、第２の赤外線吸収層１２ｂとして構成される場合、吸収波長帯や吸光係数を勘案してその並び順が適宜調整される。
【０１１５】
この観点から、第１の赤外線吸収層１２ａ、第２の赤外線吸収層１２ｂ、第１の選択波長遮蔽層１３ａおよび第２の選択波長遮蔽層１３ｂの位置関係として、具体的には、以下の位置関係が挙げられる。なお、第１の赤外線吸収層１２ａ、第２の赤外線吸収層１２ｂ、第１の選択波長遮蔽層１３ａおよび第２の選択波長遮蔽層１３ｂは、それぞれ「１２ａ」、「１２ｂ」、「１３ａ」および「１３ｂ」と略記する。
（１Ａ）：１３ａ／１２ａ／１２ｂ／１３ｂ
（１Ｂ）：１３ａ／１２ｂ／１２ａ／１３ｂ
（２Ａ）：１３ａ／１３ｂ／１２ａ／１２ｂ
（２Ｂ）：１３ａ／１３ｂ／１２ｂ／１２ａ
（２Ｃ）：１３ａ／１２ａ／１３ｂ／１２ｂ
（２Ｄ）：１３ａ／１２ｂ／１３ｂ／１２ａ
（２Ｅ）：１３ｂ／１３ａ／１２ａ／１２ｂ
（２Ｆ）；１３ｂ／１３ａ／１２ｂ／１２ａ
（２Ｇ）：１３ｂ／１２ａ／１３ａ／１２ｂ
（２Ｈ）：１３ｂ／１２ｂ／１３ａ／１２ａ
（３Ａ）：１２ａ／１３ａ／１３ｂ／１２ｂ
（３Ｂ）：１２ａ／１３ｂ／１３ａ／１２ｂ
【０１１６】
上記の構成に透明基材１１が各構成の前面、中間、後面に配置され得るが、（２Ａ）〜（２Ｈ）および（３Ａ）〜（３Ｂ）の形態において、第１の赤外線吸収層１２ａもしくは第２の赤外線吸収層１２ｂが最表面の構成をとる場合には、赤外線吸収層上で反射による可視光透過率損失が発生するため、赤外線吸収層上に反射防止層を設けることが好ましい。
【０１１７】
このように構成される赤外線遮蔽フィルタを撮像装置等に設置する際の方向については、設計に応じて適宜選択される。
【０１１８】
前記反射防止層としては、誘電体多層膜や中間屈折率媒体、屈折率が漸次的に変化するモスアイ構造等が挙げられる。なかでも光学的効率、生産性の観点から誘電体多層膜を使用するのが好ましい。反射防止層に用いられる誘電体多層膜は上記選択波長遮蔽層１３に使用される誘電体多層膜と同様に低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜を交互に積層して得ることができる。
【０１１９】
本フィルタは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、監視カメラ、車載用カメラ、ウェブカメラ等の撮像装置や自動露出計等のＮＩＲフィルタとして使用できる。
本フィルタは、上記撮像装置において好適に用いられ、撮像レンズと固体撮像素子との間、撮像レンズとカメラの窓材との間、または、それらの両方に配置される。また、上述のとおり、本フィルタは、撮像レンズおよびカメラの窓材を透明基材とし、それらの一方の主表面上に赤外線吸収層を有する構成としてもよい。
【０１２０】
本フィルタは、上記撮像装置の固体撮像素子、自動露出計の受光素子、撮像レンズ等に粘着剤層を介して直接貼着して使用することもできる。さらに、車両（自動車等）のガラス窓やランプにも同様に粘着剤層を介して直接貼着して使用できる。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における赤外線遮蔽フィルタや誘電体多層膜等の分光透過率曲線は、紫外可視分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ）を用いて測定した。【０１２２】
（実施例１）
ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製  商品名Ｂ−ＯＫＰ２）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、式（Ｆ１−６）に示すジチオレン錯体（トルエンに溶解して測定した波長域７００〜１３００ｎｍの光の吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１６８ｎｍ、λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が８９１ｎｍ）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対してジチオレン錯体が４．０質量部となるような割合で混合し、十分に撹拌して溶解させ、塗工液Ａを調製した。【０１２３】
アクリル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製  商品名 オグソールＥＡ−Ｆ５００３）の５０質量％テトラヒドロフラン溶液に、下記式に示すスクアリリウム色素（λmax＝６９７ｎｍ（トルエン））を、アクリル樹脂１００質量部に対してスクアリリウム色素が０．２５質量部となるような割合で混合し、十分に撹拌して溶解させ、塗工液Ｂを調製した。【０１２４】
【化１３】
2014168190.tif 000015
【０１２５】
上記塗工液Ｂを、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）基板の一方の主面に、ダイコート法により塗布し、１３０℃で６０分間加熱して乾燥させた後、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を３６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ１０．０μｍの赤外線吸収層Ｂを形成した。
次いで、塗工液Ａを、赤外線吸収層Ｂの主面にダイコート法により塗布し、減圧（約６７０Ｐａ）下、室温で５分間乾燥させた後、９０℃で３０分間加熱した。この塗布から加熱までの工程を再度繰り返した後、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ１０．８μｍの赤外線吸収層Ａを形成した。その後、ＰＴＦＥ基板より剥がし、厚さ２１μｍの赤外線吸収層を得た。【０１２６】
その後、赤外線吸収層Ａ側に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表１に示すような構成からなる誘電体多層膜Ａ（４２層）を形成した。
赤外線吸収層Ｂ上に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表２に示すような構成からなる反射防止膜（１１層）を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。【０１２７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、塗工液Ａおよび塗工液Ｂを調製した。
塗工液Ａを、ガラス基板の一方の主面に、ダイコート法により塗布し、減圧（約６７０Ｐａ）下、室温で５分間乾燥させた後、９０℃で３０分間加熱した。この塗布から加熱までの工程を再度繰り返した後、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ１０．８μｍの赤外線吸収層Ａを形成した。ガラス基板には、厚さ１．０ｍｍの、ソーダガラス(ＳＣＨＯＴＴ社製、商品名 Ｄ２６３)からなる基板を用いた。
次いで、上記赤外線吸収層Ａ上に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表１に示すような構成からなる誘電体多層膜Ａ（４２層）を形成した。【０１２８】
次いで、塗工液Ｂを、ガラス基板の他方の主面（赤外線吸収層Ａおよび誘電体多層膜Ａを形成した面とは反対側の面）に、ダイコート法により塗布し、１３０℃で６０分間加熱して乾燥させた後、塗膜に波長３６５ｎｍの紫外線を３６０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、厚さ１０．０μｍの赤外線吸収層Ｂを形成した。
その後、上記赤外線吸収層Ｂ上に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表２に示すような構成からなる反射防止膜（１１層）を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。【０１２９】
（実施例３）
式（Ｆ１−６）に示すジチオレン錯体に代えて、式（Ｆ１−７）に示すジチオレン錯体（トルエンに溶解して測定した吸収スペクトルにおいて、λｍａｘが１１７０ｎｍ、λｍａｘにおける吸光度を１として算出される吸光度０．２となる最も短い波長が９６６ｎｍ。）を用いること以外は、実施例１における塗工液Ａの場合と同様にして塗工液を調製した。
この塗工液を、ガラス基板の一方の主面に、ダイコート法により塗布し、減圧（約６７０Ｐａ）下、室温で５分間乾燥させた後、９０℃で３０分間加熱した。この塗布から加熱までの工程を再度繰り返した後、１５０℃で１５分間加熱して、厚さ４．７μｍの赤外線吸収層を形成した。ガラス基板には、厚さ０．３５ｍｍの、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラス(ＡＧＣテクノグラス（株）製、商品名 ＮＦ−５０Ｔ)からなる基板を用いた。【０１３０】
次いで、上記ガラス基板の他方の主面（赤外線吸収層を形成した面とは反対側の面）に、スパッタリング法により、シリカ（ＳｉＯ２；屈折率１．４５（波長５５０ｎｍ））層とチタニア（ＴｉＯ２；屈折率２．３２（波長５５０ｎｍ））層とを交互に積層して、表３に示すような構成からなる誘電体多層膜（４８層）を形成した。
この後、赤外線吸収層上に、常法により、表４に示すようなフッ化マグネシウム、ジルコニアおよびアルミナからなる３層反射防止膜を形成し、赤外線遮蔽フィルタを得た。【０１３１】
【表１】
2014168190.tif 000016
【０１３２】
【表２】
2014168190.tif 000017
【０１３３】
【表３】
2014168190.tif 000018
【０１３４】
【表４】
2014168190.tif 000019
【０１３５】
（比較例１）
赤外線吸収層を形成しない以外は、実施例３と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。【０１３６】
（比較例２）
赤外線吸収層Ａを形成しない以外は実施例２と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。【０１３７】
（比較例３）
ガラス基板の一方の主面上に赤外線吸収層Ａを介して表５に示す構成の誘電体多層膜を形成し、ガラス基板の他方の主面上に赤外線吸収層Ｂを形成せずに表６に示す構成の誘電体多層膜を形成する以外は、実施例２と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。【０１３８】
【表５】
2014168190.tif 000020
【０１３９】
【表６】
2014168190.tif 000021
【０１４０】
（比較例４）
塗工液として、ポリエステル樹脂（大阪ガスケミカル（株）製  商品名Ｂ−ＯＫＰ２）の１５質量％シクロヘキサノン溶液に、下記式に示すジチオレン錯体（吸収極大波長λｍａｘ（クロロホルム溶媒）＝１０１０ｎｍ）を、ポリエステル樹脂１００質量部に対してジチオレン錯体が４．０質量部となるような割合で混合し、十分に撹拌して溶解させて調製した塗工液を用いる以外は実施例３と同様にして赤外線遮蔽フィルタを得た。【０１４１】
【化１４】
2014168190.tif 000022
（式中、Ｅｔはエチル基を表す。）【０１４２】
上記実施例および比較例で得られた各赤外線遮蔽フィルタの分光透過率曲線（入射角０度および３０度）を測定し、その測定結果から、波長４５０〜６００ｎｍの平均透過率、波長７００〜１２００ｎｍの透過率、および波長１１００〜１２５０ｎｍの波長領域における最大透過率をＴmax、最小透過率をＴmin、最大透過率Ｔmaxを示す波長をλ(Ｔmax)、最小透過率Ｔminを示す波長をλ(Ｔmin)としたとき、次式で算出される値（Ｄ）を求めた。
Ｄ（％／ｎｍ）＝（Ｔmax−Ｔmin）／｛λ（Ｔmax）−λ（Ｔmin）｝
結果を、表７に示す。【０１４３】
また、実施例および比較例で形成した誘電体多層膜の分光透過率曲線（入射角０度および３０度）を測定（比較例３では、さらに入射角２６度の分光透過率曲線を測定）し、その測定結果から、下記（１）〜（５）を求めた。なお、誘電体多層膜の分光透過率曲線は、同一構成の誘電体多層膜をガラス基板の一方の主面に形成し、ガラス基板の他方の主面に実施例１と同様のフッ化マグネシウム、ジルコニアおよびアルミナからなる３層反射防止膜を形成して測定したものである。
（１）誘電体多層膜の入射角０度の分光透過率曲線における波長４３０〜６７０ｎｍの透過率
（２）誘電体多層膜の入射角０度の分光透過率曲線において透過率が１％となる波長域
（３）誘電体多層膜の入射角３０度の分光透過率曲線における波長４３０〜６５０ｎｍの透過率
（４）誘電体多層膜の入射角３０度の分光透過率曲線おいて透過率が１％となる波長域
（５）誘電体多層膜の入射角３０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率Ｔ１２００(30)と、入射角０度の分光透過率曲線における波長１２００ｎｍの透過率をＴ１２００(0)との比［Ｔ１２００(30)／Ｔ１２００(0)］
結果を、表７に併せ示す。【０１４４】
図８は、実施例３、比較例１および比較例４で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域３５０〜１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域７００〜１２５０ｎｍ）を示している。
図９は、実施例３および比較例１で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角３０度、波長領域３５０〜１２５０ｎｍ）を示したものである。実施例３は、入射角３０度の分光透過率曲線において、可視光に対する透過率が高い。さらに、７００〜１２５０ｎｍにわたり入射角に依存せず、赤外光の吸収遮蔽能が十分に発揮されていることが分かる。
図１０は、実施例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角０度および３０度、波長領域１１００〜１２５０ｎｍ）を示したものである。実施例３は、波長１１００〜１２５０ｎｍにおいても、光の入射角にかかわらず、十分に赤外光を遮蔽できる良好な赤外線遮蔽能を備えていることが分かる。【０１４５】
図１１は、実施例１、２および比較例２で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域３５０〜１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００〜１２５０ｎｍ）を示している。
図１２は、実施例１、２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角０度および３０度、波長領域３５０〜１２５０ｎｍ）を示したものである。実施例１、２は、入射角３０度の分光透過率曲線において、可視光に対する透過率が高い。さらに、７００〜１２５０ｎｍに渡り入射角に依存せず、赤外光の吸収遮蔽能が十分に発揮されていることが分かる。
図１３は、比較例２で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角０度および３０度、波長領域３５０〜１２５０ｎｍ）を示したものである。比較例２は、入射角によって、分光透過率が変化していることが分かる。特に、波長１１００〜１２５０における透過率の入射角依存性が大きいことが分かる。
図１４は、実施例１、２および比較例２で得られた各赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線（入射角３０度、波長領域１１００〜１２５０ｎｍ）を比較表示したものである。実施例１、２は、波長１１００〜１２５０ｎｍにおいても、光の入射角にかかわらず、十分に赤外光を遮蔽できる良好な赤外線遮蔽能を備えていることが分かる。
図１５は、比較例３で形成した誘電体多層膜について測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域３５０〜１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度、２６度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００〜１３００ｎｍ）を示している。
図１６は、比較例３で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域３５０〜１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００〜１２５０ｎｍ）を示している。図１７は、比較例４で得られた赤外線遮蔽フィルタについて測定した分光透過率曲線であり、（ａ）は入射角０度の分光透過率曲線（波長領域４３０〜１２５０ｎｍ）を、（ｂ）は入射角０度および３０度の分光透過率曲線（波長領域１１００〜１２５０ｎｍ）を示している。【０１４６】
【表７】
2014168190.tif 000023
【０１４７】
表７等からも明らかなように、実施例では、波長選択遮蔽層が有する可視波長帯/近赤外線波長帯における広い帯域に渡る透過/遮蔽の設計自在性および制御能力と、比較的広い帯域に渡る近赤外吸収層がもつ入射角度によらない吸収遮蔽能が十分に発揮される結果、可視光に対する高い透過率を維持しながら、１２００ｎｍを超える長波長領域の赤外光も、光の入射角にかかわらず十分に遮蔽できる良好な赤外線遮蔽能を備えている。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の赤外線遮蔽フィルタは、良好な赤外線遮蔽効果を有するとともに、製品歩留まりの低下や製造コストの上昇等の課題を生じることもないので、近年の厳しい要求に応え得る赤外線遮蔽フィルタとして、デジタルスチルカメラ等の撮像装置、プラズマディスプレイ等の表示装置、車両（自動車等）用ガラス窓、ランプ等の用途に有用である。
【符号の説明】
【０１４９】
１０Ａ〜１０Ｆ…赤外線遮蔽フィルタ、１１…透明基材、１２…赤外線吸収層、１２ａ…第１の赤外線吸収層、１２ｂ…第２の赤外線吸収層、１３…選択波長遮蔽層、１３ａ…第１の選択波長遮蔽層、１３ｂ…第２の選択波長遮蔽層。
【図１】
2014168190.tif 000025
【図２】
2014168190.tif 000026
【図３】
2014168190.tif 000027
【図４】
2014168190.tif 000028
【図５】
2014168190.tif 000029
【図６】
2014168190.tif 000030
【図７】
2014168190.tif 000031
【図８】
2014168190.tif 000032
【図９】
2014168190.tif 000033
【図１０】
2014168190.tif 000034
【図１１】
2014168190.tif 000035
【図１２】
2014168190.tif 000036
【図１３】
2014168190.tif 000037
【図１４】
2014168190.tif 000038
【図１５】
2014168190.tif 000039
【図１６】
2014168190.tif 000040
【図１７】
2014168190.tif 000041
【国際調査報告】
2014168190.tif 000042
2014168190.tif 000043
2014168190.tif 000044
2014168190.tif 000045