(57)【要約】電極用合金粉末は、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の粒子を含み、水素吸蔵合金は、結晶構造のＡサイトに位置し、かつＺｒを含む第１元素と、Ｂサイトに位置し、かつＮｉおよびＭｎを含む第２元素とを含み、水素吸蔵合金は、Ｚｒの濃度が異なる複数の合金相を含み、合金相のそれぞれにおいて、第１元素に占めるＺｒの比率は、７０原子％を超える。
2016157672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の粒子を含み、
前記水素吸蔵合金は、前記結晶構造のＡサイトに位置し、かつＺｒを含む第１元素と、Ｂサイトに位置し、かつＮｉおよびＭｎを含む第２元素とを含み、
前記水素吸蔵合金は、Ｚｒの濃度が異なる複数の合金相を含み、
前記合金相のそれぞれにおいて、前記第１元素に占めるＺｒの比率は、７０原子％を超える、電極用合金粉末。
【請求項２】
前記複数の合金相は、主相と、前記主相中に形成された副相とを含む、請求項１に記載の電極用合金粉末。
【請求項３】
前記主相において、前記第２元素の前記第１元素に対する原子比：Ｂ／Ａ比は、１．９０〜２．４０である請求項２に記載の電極用合金粉末。
【請求項４】
前記主相の前記第１元素に占めるＺｒの比率Ｒzpと、前記副相の前記第１元素に占めるＺｒの比率Ｒzsとは、１．００＜Ｒzp／Ｒzs≦１．５０を満たす請求項２または３に記載の電極用合金粉末。
【請求項５】
前記水素吸蔵合金の断面において、前記副相の面積比率は、０．１〜２０％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項６】
前記主相において、前記第１元素に対するＮｉのモル比ｘは、０．９０≦ｘ≦１．５０である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項７】
前記主相において、前記第１元素に対するＭｎのモル比ｙは、０．４０≦ｙ≦１．１０である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項８】
前記第１元素は、さらにＴｉを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項９】
前記第２元素は、さらにＡｌを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項１０】
前記第１元素に対するＡｌのモル比ｚ1は、０．１５≦ｚ1≦０．４５である、請求項９に記載の電極用合金粉末。
【請求項１１】
前記第２元素は、さらに、Ｃｏ、Ｃｒ、ＳｉおよびＶからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項１２】
アルカリ処理により活性化されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電極用合金粉末。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極。
【請求項１４】
正極と、請求項１３に記載の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を含む電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を用いるニッケル水素蓄電池は、出力特性に優れる上、耐久性（例えば、寿命特性および／または保存特性）も高い。そのため、このようなアルカリ蓄電池は、例えば、乾電池の代替品、および電気自動車などの動力電源として注目を集めている。その一方、近年は、リチウムイオン二次電池もこのような用途に用いられているため、アルカリ蓄電池の利点を際立たせる観点から、容量、出力特性、および／または寿命特性などの電池特性をさらに向上させることが望まれている。【０００３】
水素吸蔵合金は、一般に、水素親和性の高い元素および水素親和性の低い元素を含む。水素吸蔵合金としては、例えば、ＡＢ5型（例えば、ＣａＣｕ5型）、ＡＢ3型（例えば、ＣｅＮｉ3型）、またはＡＢ2型（例えば、ＭｇＣｕ2型）などの結晶構造を有するものが用いられている。ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、高い容量が得られ易い点で着目されている。なお、上記の結晶構造において、水素親和性の高い元素はＡサイトに位置し易く、水素親和性の低い元素はＢサイトに位置し易い傾向がある。【０００４】
ニッケル水素蓄電池の電池特性を向上させるために、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金粉末の性能を最適化する試みがなされている。【０００５】
例えば、特許文献１では、初期活性化度およびサイクル寿命を向上する観点から、Ｚｒ−Ｎｉ系のラーベス相構造を有し、互いに組成の異なる水素吸蔵合金の粒子Ａと粒子Ｂとを焼結法やメカノケミカル法により接合したものを電極に用いることが提案されている。【０００６】
特許文献２では、レート特性を改善する観点から、二相以上の合金相を有し、少なくとも一相のＺｒの量が７０原子％以下である水素吸蔵合金を、二次電池の負極に用いることが提案されている。【０００７】
特許文献３では、サイクル劣化を抑制する観点から、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｎｉ結晶相である主相と副相とからなる複合相構造を有し、断面における副相の面積比率が５〜２０％であるＡＢ2型の水素吸蔵合金を用いた電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６１７９０号公報
【特許文献２】特開平７−１１４９２１号公報
【特許文献３】特開平６−３１０１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、例えば、ＡＢ5型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の約１．３倍と、容量はある程度高いものの、水素平衡圧が高く、かつサイクル寿命が低い点が課題である。特許文献１〜３では、水素平衡圧を十分に低減することが難しい。【００１０】
本発明の目的は、高容量で、かつ平衡圧が低い電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面は、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の粒子を含み、水素吸蔵合金は、結晶構造のＡサイトに位置し、かつＺｒを含む第１元素と、Ｂサイトに位置し、かつＮｉおよびＭｎを含む第２元素とを含み、水素吸蔵合金は、Ｚｒの濃度が異なる複数の合金相を含む。さらに、合金相のそれぞれにおいて、第１元素に占めるＺｒの比率は、７０原子％を超える、電極用合金粉末に関する。【００１２】
本発明の他の一局面は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含むニッケル水素蓄電池用負極に関する。【００１３】
本発明のさらに他の一局面は、正極と、上記の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する、ニッケル水素蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い容量を有するとともに、水素平衡圧が低減された電極用合金粉末を提供することができる。電極用合金粉末は、ニッケル水素蓄電池の負極に使用するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図。
【図２】実施例２で得られた水素吸蔵合金の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（電極用合金粉末）
本発明の一実施形態に係る電極用合金粉末は、ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金の粒子を含む。水素吸蔵合金は、ＡＢ2型の結晶構造のＡサイトに位置し、かつＺｒを含む第１元素（Ａサイト元素とも言う）と、Ｂサイトに位置し、かつＮｉおよびＭｎを含む第２元素（Ｂサイト元素とも言う）とを含む。水素吸蔵合金は、Ｚｒの濃度が異なる複数の合金相を含み、合金相のそれぞれにおいて、第１元素に占めるＺｒの比率は、７０原子％を超える。
【００１７】
ＡＢ2型の結晶構造を有する水素吸蔵合金（以下、単にＡＢ2型水素吸蔵合金とも言う）は一般に反応活性が低い。本実施形態では、水素吸蔵合金のＢサイト元素がＮｉを含むことで、高い反応活性を確保することができる。しかし、Ｎｉを含む場合、水素吸蔵量が減少し易く、水素平衡圧が大きくなり易い。本実施形態では、水素吸蔵合金が、Ｚｒの比率が互いに異なる複数の合金相を含むことで、合金相間でＺｒの濃度勾配が生じ、これにより、水素吸蔵合金の内部に水素が通るパスが形成される。また、各合金相のＺｒの比率が高く、Ｂサイト元素がＭｎを含むため、結晶構造の格子定数が大きくなり、水素を吸蔵し易い。これらの点から、水素平衡圧を低減することができる。水素平衡圧が低くなることで、レート特性や低温放電特性を向上することもできる。さらに、各合金相のＺｒの比率が高いことで、水素吸蔵能が増加するため、高い容量を確保することができる。
【００１８】
Ａサイト元素は、水素吸蔵合金全体として、少なくともＺｒを含んでいればよく、Ｚｒと他の元素Ｌとを含んでもよい。また、各合金相のＡサイト元素が、Ｚｒ、またはＺｒと元素Ｌとを含むことが好ましい。元素Ｌとしては、Ｚｒ以外の周期表第４族元素（Ｔｉおよび／またはＨｆ）が好ましい。Ａサイト元素は、Ｚｒのみであってもよいが、ＺｒとＴｉとを含む場合、水素吸蔵合金の均質性が高まるため好ましい。
【００１９】
複数の合金相のそれぞれにおいて、Ａサイト元素に占めるＺｒの比率は、７０原子％を超えればよく、好ましくは８０原子％以上であり、９０原子％以上であってもよい。Ａサイト元素に占めるＺｒの比率は、水素吸蔵合金全体としてもこのような範囲であることが好ましい。Ｚｒの比率が上記の範囲であることで、高い水素吸蔵能を確保し易くなる。
【００２０】
Ａサイト元素がＴｉを含む場合、Ａサイト元素に占めるＴｉのモル比α1は、０．０５≦α1であることが好ましく、０．０５≦α1≦０．３０または０．０５≦α1≦０．２０であってもよく、０．０５≦α1≦０．１５であってもよい。
【００２１】
Ｂサイト元素は、水素吸蔵合金全体として、ＮｉおよびＭｎを少なくとも含んでいればよく、ＮｉおよびＭｎに加え、さらに元素Ｅを含んでもよい。また、各合金相のＢサイト元素が、ＮｉおよびＭｎ、もしくはＮｉ、Ｍｎおよび元素Ｅを含むことが好ましい。
【００２２】
Ａサイト元素に対するＮｉのモル比ｘは、各合金相において、例えば、０．８０≦ｘ≦１．５０であり、好ましくは０．９０≦ｘ≦１．５０である。また、水素吸蔵合金全体におけるモル比ｘもこのような範囲であることが好ましい。モル比ｘがこのような範囲である場合、高い反応活性度を確保できるとともに、高い容量を確保し易い。
【００２３】
水素吸蔵合金全体において、Ａサイト元素に対するＭｎのモル比ｙは、例えば、０．０５≦ｙ≦１．５０であり、０．１０≦ｙ≦１．３０であってもよい。モル比ｙがこのような範囲である場合、水素平衡圧をさらに低減し易いことに加え、サイクル寿命や保存特性の低下を抑制し易い。
【００２４】
元素Ｅとしては、周期表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、ＮｉおよびＭｎを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。遷移金属元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどが例示できる。第１２族元素としては、Ｚｎなどが例示でき、第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが例示できる。第１４族元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが例示できる。元素Ｅは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
Ｂサイト元素は、Ａｌを含むことが好ましい。
【００２６】
Ｂサイト元素がＡｌを含む場合、Ａサイト元素に対するＡｌのモル比ｚ1は、各合金相において、例えば、０．０５≦ｚ1≦０．４５であり、０．１５≦ｚ1≦０．４５であることが好ましく、０．２０≦ｚ1≦０．４５であってもよい。水素吸蔵合金全体におけるＡｌのモル比ｚ1がこのような範囲であってもよい。モル比ｚ1が上記の範囲である場合、容量を高め易く、自己放電を抑制し易い。
【００２７】
Ｂサイト元素は、Ａｌと、元素ＥのうちＡｌ以外の元素（元素Ｅ1）とを含んでもよい。元素Ｅ1としては、Ｃｏ、Ｃｒ、ＳｉおよびＶからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、Ｃｏおよび／またはＣｒであってもよい。反応活性度を高める観点からは、Ｃｏを用いることが好ましく、耐食性を向上する観点からは、Ｃｒを用いることが好ましい。また、水素平衡圧をさらに低くする観点からは、Ｖを用いることも好ましい。Ｂサイト元素が元素Ｅ1を含む場合、Ａサイト元素に対する元素Ｅ1のモル比ｚ2は、各合金相において、例えば、０．０１≦ｚ2≦０．４０であり、０．０５≦ｚ2≦０．４０または０．０５≦ｚ2≦０．２５であってもよい。
【００２８】
Ａサイト元素に対するＢサイト元素のモル比（つまり、Ｂ／Ａ比）は、水素吸蔵合金全体において、例えば、１．５０〜２．５０であり、好ましくは１．７０〜２．４０、さらに好ましくは１．８０〜２．３０である。Ｂ／Ａ比がこのような範囲である場合、高容量を確保し易い。
【００２９】
複数の合金相とは、組成が異なる２種類以上の合金相を意味する。複数の合金相において、合金相の構成元素が異なる場合は、異なる組成の合金相として分類し、構成元素が同じでも、少なくともいずれか１種の元素の組成の差が、合金相間で、例えば、１５原子％以上である場合は、異なる組成の合金相として分類するものとする。
【００３０】
複数の合金相は、それぞれ同程度の比率で水素吸蔵合金に含まれていてもよいが、主相と、主相中に形成された副相とを含んでもよい。副相は、主相中に分散していてもよい。
【００３１】
主相とは、水素吸蔵合金の体積比率が５０％以上を占める合金相であり、副相とは水素吸蔵合金の体積比率が５０％未満の合金相を意味する。なお、水素吸蔵合金の断面の電子顕微鏡写真などに基づいて、主相と副相とを区別する場合には、断面における面積比率を基準としてもよい。例えば、断面における面積比率が５０％以上である合金相を主相とし、５０％未満である合金相を副相としてもよい。水素吸蔵合金の断面における副相の面積比率（または体積比率）は、０．１〜２０％であることが好ましく、０．１〜１０％または０．１〜５％であることがさらに好ましい。
【００３２】
副相は、組成が異なる複数の副相で構成されていてもよい。例えば、水素吸蔵合金は、主相と、主相中に形成された第１副相と、主相中に形成され、かつ第１副相とは組成が異なる第２副相とを含んでもよい。水素吸蔵合金が複数の副相を含む場合、これらの副相の面積比率（または体積比率）の合計が上記の範囲を満たすことが好ましい。
【００３３】
各合金相は、複数の結晶粒子を含むことができる。例えば、主相は、複数の結晶粒子で構成されていてもよく、副相は、隣接する主相の結晶粒子の界面に層状に形成された界面層であってもよい。界面層を形成することで、水素のパスが形成されることとなり、水素平衡圧を低下する効果がさらに高まる。
【００３４】
主相のＢ／Ａ比は、例えば、１．５０〜２．５０であり、１．９０〜２．４０であることが好ましく、１．９０〜２．３０または１．９０〜２．２０であることがさらに好ましい。主相のＢ／Ａ比がこのような範囲である場合、主相により高い水素吸蔵能を確保することができる。
【００３５】
界面層のＢ／Ａ比は、例えば、２．００未満であることが好ましく、１．９０以下または１．８０以下であってもよい。界面相のＢ／Ａ比が、主相のＢ／Ａ比よりも小さい場合も好ましい。この場合、界面層の水素吸蔵能が低いことで、界面層により電子導電性や水素拡散性が高まるため、水素吸蔵を担う主相に水素を効率よく拡散し易い。
【００３６】
なお、界面層は、急冷凝固法（メルトスパン法）により水素吸蔵合金を製造する場合に形成され、一般的な水素吸蔵合金の製法である鋳造法では確認されていない。界面層は、水素吸蔵合金を製造する際に、結晶成長の方向により、熱力学的なエネルギー最小相として形成することができる。
【００３７】
主相において、Ａサイト元素に占めるＺｒの比率Ｒzpは、８５原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上または９２原子％以上であることがより好ましい。Ｒzpの上限は、１００原子％である。Ｒzpがこのような範囲である場合、主相により水素吸蔵合金の水素吸蔵能をさらに高め易い。
【００３８】
副相において、Ａサイト元素に占めるＺｒの比率Ｒzsは、例えば、７０〜９０原子％であってもよく、８０〜９０原子％または８０〜８８原子％であってもよい。Ｒzsがこのような範囲である場合、水素パスが形成され易く、水素吸蔵合金における水素の拡散性をさらに向上させることができる。水素吸蔵合金が複数の副相を含む場合には、各副相におけるＺｒの比率がこのような範囲であることが好ましい。
【００３９】
比率Ｒzpは比率Ｒzsよりも大きいことが好ましい。ＲzpおよびＲzsは、１．００＜Ｒzp／Ｒzs≦１．５０を満たすことが好ましく、１．０５≦Ｒzp／Ｒzs≦１．３０または１．０５≦Ｒzp／Ｒzs≦１．２０を満たすことがさらに好ましい。比Ｒzp／Ｒzsがこのような範囲である場合、副相において水素パスが形成され易く、水素の拡散性を高めることができるとともに、主相により高い水素吸蔵能を確保し易い。また、主相と副相とで充放電時の体積膨張の差を小さくすることができるため、サイクル寿命を向上することができる。
【００４０】
主相（具体的には、Ａサイト元素とＢサイト元素との合計）に占めるＺｒの比率ｒzpは、１５〜３０原子％であることが好ましく、２０〜３０原子％であることがさらに好ましい。
【００４１】
副相（具体的には、Ａサイト元素とＢサイト元素との合計）に占めるＺｒの比率ｒzsは、比率ｒzpよりも大きいことが好ましく、例えば、３０原子％を超えて４５原子％以下であり、３２〜４０原子％であることが好ましい。水素吸蔵合金が複数の副相を含む場合には、各副相におけるＺｒの比率の合計がこのような範囲であることが好ましい。
【００４２】
ｒzpおよびｒzsがこのような範囲である場合、高い水素吸蔵能を確保する効果がさらに高まり、また、水素の拡散性も増すため、水素平衡圧を低減する効果をさらに高めることができる。
【００４３】
主相におけるＭｎのモル比ｙは、０．４０≦ｙ≦１．１０であることが好ましく、０．５０≦ｙ≦１．１０または０．８０≦ｙ≦１．１０であることがさらに好ましい。副相（界面層など）のＭｎのモル比ｙが、主相に比べて小さい場合、副相により水素パスが形成され易く、水素の拡散性を高め易いため好ましい。副相（界面層など）のＭｎのモル比ｙが、主相に比べて小さい場合、副相により水素パスが形成され易く、水素の拡散性を高め易い。副相のＭｎのモル比の、主相のＭｎのモル比に対する比率は、例えば、１．００より大きく１．５０以下であることが好ましく、１．０５〜１．２０であることがさらに好ましい。
【００４４】
電極用合金粉末は、アルカリ処理により活性化されたものであってもよい。アルカリ処理により、水素吸蔵合金の粒子表面に形成されたＺｒ酸化物の被膜が除去または還元されることで、水素吸蔵合金が活性化される。電池反応に不活性なＺｒ酸化物が低減されるため、レート特性および低温放電特性をさらに向上させることもできる。
【００４５】
サイクル寿命や高容量の観点からは、水素吸蔵合金の粒子の平均粒子径は、例えば、１５〜６０μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００４６】
なお、本明細書中、平均粒子径とは、レーザ回折式粒度分布測定装置などにより測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）を意味する。
【００４７】
電極用合金粉末は、例えば、
（i）水素吸蔵合金の構成元素の単体から合金を形成する工程Ａ、および
（ii）工程Ａで得られた合金を粒状化する工程Ｂ、を経ることにより得ることができる。工程Ｂの後、さらに、（iii）工程Ｂで得られた粒状物を活性化処理する工程Ｃを行ってもよい。
【００４８】
(i)工程Ａ（合金化工程）
工程Ａでは、例えば、公知の合金化方法を利用することにより、構成元素の単体、合金（構成元素のうち一部の元素を含む合金、例えば、フェロバナジウムなど）や化合物を原料として合金を形成できる。より具体的には、原料を混合し、混合物を溶融状態で合金化させることにより合金を得ることができる。溶融状態の合金は、工程Ｂでの粒状化に先立って固化される。原料を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、原料に含まれる各元素のモル比、および／または各原料の質量比などを調整する。
【００４９】
合金化方法としては、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法、および／または急冷凝固法（具体的には、金属材料活用事典（産業調査会、１９９９）などに記載されているロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、および／または回転電極法など）を用いることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００５０】
Ｚｒの比率が７０原子％以上である複数の合金相を形成し易い観点からは、急冷凝固法（回転ディスク法、単ロール法、ツインロール法など）を利用することが好ましい。急冷凝固法では、溶融させた合金を、回転している円盤や冷却ロールに注ぎ、急冷させることにより固化させることにより水素吸蔵合金を得ることができる。急冷凝固法では、例えば、１５００〜１９００℃の温度の溶融させた合金を、例えば、１２００〜２０００℃／分の速度で冷却することが好ましい。円盤や冷却ロールの溶融させた合金と接触する面は、恒温（例えば、２５℃）の冷却水を用いて温度を一定に維持できるようにすることが好ましい。円盤や冷却ロールの回転速度は、例えば、１０〜１５０ｒｐｍとしてもよい。円盤やロール面の実際の温度は、直接計測することは難しいが、冷却速度から見積もると、工程中は、５０〜８０℃である。
【００５１】
固化された合金は、必要に応じて、加熱（アニーリング）処理してもよい。加熱処理を行うことにより、水素吸蔵合金中での構成元素の分散性を調整し易くなり、構成元素の溶出および／または偏析をより効果的に抑制できるとともに、水素吸蔵合金を活性化し易くなる。
【００５２】
加熱は、特に制限されず、例えば、７００〜１２００℃の温度で、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。
【００５３】
(ii)工程Ｂ（粒状化工程）
工程Ｂでは、工程Ａで得られた合金を粒状化する。合金の粒状化は、湿式粉砕、または乾式粉砕などにより行うことができ、これらを組み合わせてもよい。粉砕は、ボールミルなどにより行うことができる。湿式粉砕では、水などの液体媒体を用いて固化された合金を粉砕する。なお、得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
【００５４】
工程Ｂで得られる合金粒子を、電極用合金粉末の原料粉末と称する場合がある。
【００５５】
（iii）工程Ｃ（活性化工程）
工程Ｃにおいて、粉砕物（原料粉末）の活性化は、粉砕物を、アルカリ水溶液と接触させることにより行うことができる。アルカリ水溶液と原料粉末との接触は、特に制限されず、例えば、アルカリ水溶液中に、原料粉末を浸漬させたり、アルカリ水溶液中に原料粉末を添加して、撹拌したり、またはアルカリ水溶液を原料粉末に噴霧したりすることにより行うことができる。活性化は、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。
【００５６】
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、および／または水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを、アルカリとして含む水溶液が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。
【００５７】
活性化の効率、生産性、および／または工程の再現性などの観点から、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。
【００５８】
アルカリ水溶液による活性化処理の後、得られる合金粉末を水洗してもよい。合金粉末の表面に不純物が残存するのを低減するため、水洗は洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから終了することが好ましい。
【００５９】
活性化処理後の合金粉末は、通常、乾燥される。
【００６０】
本発明の一実施形態に係る電極用合金粉末は、このような工程を経ることにより得ることができる。得られる合金粉末は、高容量で、水素平衡圧が低い。そのため、上記実施形態の電極用合金粉末は、ニッケル水素蓄電池の負極活物質として使用するのに適している。
【００６１】
（ニッケル水素蓄電池）
ニッケル水素蓄電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、アルカリ電解液とを具備する。
【００６２】
負極は、上記の電極用合金粉末を、負極活物質として含む。
【００６３】
ニッケル水素蓄電池の構成を、図１を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。ニッケル水素蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群および図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を備える封口板７が配置され、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、ニッケル水素蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極リード９を介して、正極２と電気的に接続されている。
【００６４】
このようなニッケル水素蓄電池は、電極群を、電池ケース４内に収容し、アルカリ電解液を注液し、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置し、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口することにより得ることができる。このとき、電極群の負極１と、電池ケース４とは、電極群と電池ケース４の内底面との間に配置された負極集電板を介して電気的に接続させる。また、電極群の正極２と、封口板７とは、正極リード９を介して電気的に接続させる。
【００６５】
以下に、ニッケル水素蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
【００６６】
（負極）
負極は、上記の電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知のものが使用できる。
【００６７】
負極は、芯材と、芯材に付着した負極活物質とを含んでもよい。このような負極は、芯材に、少なくとも負極活物質を含む負極ペーストを付着させることにより形成できる。
【００６８】
負極芯材としては、公知のものが使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材が多孔性基板の場合、活物質は、芯材の空孔に充填されていてもよい。
【００６９】
負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、および／または増粘剤などを添加してもよい。
【００７０】
負極は、例えば、芯材に負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧縮（または圧延）することにより形成できる。
【００７１】
分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、またはこれらの混合媒体などが使用できる。
【００７２】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、カ−ボンブラック、導電性繊維、および／または有機導電性材料などが例示できる。
【００７３】
導電剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部である。導電剤は、負極ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、電極用合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。
【００７４】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料、ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、および／またはアクリル樹脂（そのＮａイオン架橋体も含む）などが例示できる。
【００７５】
結着剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７６】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）などのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、および／またはポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７７】
増粘剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７８】
（正極）
正極は、芯材と、これに付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極は、活物質粉末を焼結した電極であってもよい。
【００７９】
正極は、例えば、芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極は、芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧縮（または圧延）することにより形成できる。
【００８０】
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、および焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
【００８１】
正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、および／またはオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。
【００８２】
正極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、正極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、および／または増粘剤などを添加してもよい。分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤、ならびにこれらの量としては、それぞれ、負極ペーストの場合と同様のものまたは範囲から選択できる。導電剤としては、水酸化コバルト、および／またはγ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。また、正極ペーストは、添加剤として、酸化亜鉛、および／または水酸化亜鉛などの金属化合物（酸化物、および／または水酸化物など）などを含んでもよい。
【００８３】
（セパレータ）
セパレータとしては、ニッケル水素蓄電池に使用される公知のもの、例えば、微多孔膜、不織布、またはこれらの積層体などが使用できる。微多孔膜または不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、および／またはポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータを用いることが好ましい。
【００８４】
ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータには、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、およびスルホン化処理などが例示できる。セパレータは、これらの親水化処理のうち一種の処理を行ったものでもよく、また、二種以上の処理を組み合わせて行ったものであってもよい。
【００８５】
セパレータは、少なくとも一部がスルホン化されていることが好ましい。セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、例えば、１×１０-3〜４．３×１０-3、好ましくは１．５×１０-3〜４．１×１０-3であってもよい。なお、セパレータ（樹脂製のセパレータなど）のスルホン化度は、セパレータ中に含まれる炭素原子に対する硫黄原子の比率で表される。
【００８６】
スルホン化などの親水性処理が施されたセパレータでは、合金から溶出した元素Ｍ（Ｍｇなど）と、セパレータに導入された親水性基との相互作用により、Ｃｏおよび／または元素Ｅ（Ｍｎなど）などの金属成分（Ｂサイトに位置する金属元素）が溶出しても、これらの金属成分を捕捉して、不活性化させることができる。そのため、溶出した金属成分が析出することにより微小短絡が発生したり、および／または自己放電特性が低下したりすることを抑制し易く、これにより、電池の長期信頼性を向上できるとともに、長期に亘り優れた自己放電特性を確保することができる。
【００８７】
セパレータの厚さは、例えば、１０〜３００μｍの範囲から適宜選択でき、例えば、１５〜２００μｍであってもよい。
【００８８】
セパレータは、不織布構造を有することが好ましい。不織布構造を有するセパレータとしては、不織布、または不織布と微多孔膜との積層体が例示できる。
【００８９】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ（アルカリ電解質）を含む水溶液が使用される。アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、および水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
正極活物質の自己分解を抑制して、自己放電を抑制し易い観点から、アルカリ電解液は、アルカリとして、少なくとも水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
【００９１】
高温保存特性および高温寿命特性の観点から、アルカリ電解液中における水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、９．５〜４０質量％であってもよい。
【００９２】
アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、電解液のイオン伝導度を高め易く、高出力化が容易になる。アルカリ電解液中における水酸化カリウム濃度は、例えば、０．１〜４０．４質量％であってもよい。
【００９３】
アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、酸素過電圧を高め易い。アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、アルカリ電解液の高いイオン伝導性を確保する観点から、アルカリ電解液中の水酸化リチウム濃度は、例えば、０．１〜１質量％であってもよい。
【００９４】
なお、アルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９６】
実施例１
（１）水素吸蔵合金粒子の作製
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、質量比４２．０:２．２：３４．７：１６．３：３．２（＝Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ）で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を、冷却ロール上に注いで急冷させることにより固化し、さらにアニーリングした。このようにして得られたフレーク状の合金の断面のＳＥＭ写真を確認したところ、隣接する主相の結晶粒子の界面または界面付近に副相（界面層）が形成されていた。【００９７】
フレーク状の合金をタングステン乳鉢で粉砕した。粉砕物を分級して２０〜５０μｍの粒子径を有する粉末（原料粉末）を回収した。原料粉末の平均粒子径Ｄ50は、４０μｍであった。【００９８】
（２）電極用合金粉末の作製
上記（１）で得られた原料粉末と、水酸化ナトリウムを４０質量％の濃度で含む温度が１００℃のアルカリ水溶液とを混合し、５０分間撹拌を続けた。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥した。洗浄は、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで行った。その結果、不純物が除去された状態の電極用合金粉末を得た。【００９９】
（３）負極の作製
上記（２）で得られた電極用合金粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、および重合度１６００）０．１５質量部、アセチレンブラック０．３質量部およびＳＢＲ０．７質量部を加え、さらに水を添加して練合することにより、電極ペーストを調製した。得られた電極ペーストを、芯材としてのニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、および開孔率４２％）の両面に塗布した。ペーストの塗膜は、乾燥後、芯材とともにローラでプレスした。こうして、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、および容量２２００ｍＡｈの負極を得た。負極の長手方向に沿う一端部には、芯材の露出部を設けた。【０１００】
（４）正極の作製
正極芯材としての多孔性焼結基板に、水酸化ニッケルを充填させて得られた容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備した。正極活物質には約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）2を用い、正極活物質に、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）2、および導電剤として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）2を添加した。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、活物質を保持しない芯材の露出部を設けた。【０１０１】
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
上記で得られた負極および正極を用いて、図１に示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。具体的には、正極２と負極１とを、セパレータ３を介して捲回し、円柱状の極板群を作製した。極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させた。セパレータ３には、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ、目付５０ｇ／ｍ2、およびスルホン化度１．９０×１０-3）を用いた。正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接した。負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接した。【０１０２】
正極リード９を介して封口板７と正極集電板とを電気的に接続させた。その後、負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケース４に収容した。負極集電板と接続された負極リードを、電池ケース４の底部と溶接した。電池ケース４に電解液を注液した後、周縁にガスケット８を具備する封口板７で、電池ケース４の開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池（電池Ａ１）を完成させた。電池の標準容量は１０００ｍＡｈとした。【０１０３】
なお、電解液には、アルカリとして、水酸化ナトリウム３１質量％、水酸化カリウム１質量％、および水酸化リチウム０．５質量％を含む、アルカリ水溶液（比重：１．２３）を用いた。【０１０４】
（６）評価
上記で得られたフレーク状の水素吸蔵合金、電極合金粉末またはニッケル水素蓄電池について、下記の評価を行った。【０１０５】
（ａ）結晶構造
電極用合金粉末の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、主相および副相における構成元素の比率（モル比）を測定し、Ｂ／Ａ比を求めた。同様にして、主相および副相におけるＺｒの比率（原子％）をそれぞれ算出した。【０１０６】
（ｂ）副相の面積比率
（１）で得られたフレーク状の合金の断面のＳＥＭ写真（反射電子像写真）において、任意に選択した所定の領域（縦１０μｍ×横１０μｍ）について、各領域における副相の面積を求め、領域全体に対する面積比率（％）を算出した。同様の測定を合計１０箇所について行い、副相の面積比率の平均値（％）を求めた。【０１０７】
（ｃ）放電容量（理論値）
正極に使用した正極活物質の量から、電池の放電容量（ｍＡｈ）の理論値を算出した。【０１０８】
（ｄ）初期活性度
ニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値０．１５Ａで、１６時間充電した。次いで、充電したニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（初期放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。そして、初期放電容量の放電容量の理論容量に対する比率（％）を算出し、初期活性度の指標とした。【０１０９】
（ｅ）レート特性
ニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値０．７５Ａで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後のニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値０．３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（０．２Ｉｔ放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。【０１１０】
さらに、０．２Ｉｔ放電容量測定後のニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値０．７５Ａで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後のニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値３Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（２Ｉｔ放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。そして、２Ｉｔ放電容量の０．２Ｉｔ放電容量に対する比率（％）をレート特性の指標とした。【０１１１】
（ｆ）低温放電特性
ニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値１．５Ａで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後のニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値３．０Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（初期放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。【０１１２】
さらに、初期放電容量測定後のニッケル水素蓄電池を、２０℃の環境下、電流値１．５Ａで、理論容量の１２０％まで充電した。次いで、充電後のニッケル−水素蓄電池を、−１０℃の環境下、電流値３．０Ａで、電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（低温放電容量、単位：ｍＡｈ）を測定した。そして、低温放電容量の初期放電容量に対する比率（％）を低温放電特性の指標とした。【０１１３】
実施例２〜６
水素吸蔵合金が表１に示す組成となるような割合で原料となる単体を混合する以外は、実施例１と同様に、電極用合金粉末およびニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。【０１１４】
図２に、実施例２で得られたフレーク状の合金（水素吸蔵合金）の断面のＳＥＭ写真を示す。図２において、点線は隣接する主相の結晶粒子の界面である。実施例２で得られた水素吸蔵合金では、界面（または界面付近）に副相（界面層）が形成されている。【０１１５】
実施例７
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＡｌおよびＶの各単体を、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を用いる以外は実施例１と同様にして原料粉末を得た。このようにして得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に、電極用合金粉末およびニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。【０１１６】
比較例１
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｒの各単体を、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を用いる以外は実施例１と同様にして原料粉末を得た。このようにして得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に、電極用合金粉末およびニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。【０１１７】
比較例２
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの各単体を、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を用いる以外は実施例１と同様にして原料粉末を得た。このようにして得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に、電極用合金粉末およびニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。【０１１８】
比較例３
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏの各単体を、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を用いる以外は実施例１と同様にして原料粉末を得た。このようにして得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に、電極用合金粉末およびニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。【０１１９】
比較例４
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＳｉの各単体を、水素吸蔵合金が表１に示す組成となるような割合で混合し、高周波溶解炉で溶融した。溶融した金属を用いる以外は実施例１と同様にして原料粉末を得た。このようにして得られた原料粉末を用いる以外は、実施例１と同様に、電極用合金粉末およびニッケル水素蓄電池を作製し、評価を行った。【０１２０】
実施例１〜７および比較例１〜４の結果を表１に示す。なお、Ａ１〜Ａ７は実施例１〜７であり、Ｂ１〜Ｂ４は比較例１〜４である。【０１２１】
【表１】
2016157672.tif 000003
【０１２２】
表１に示すように、いずれもＡサイト元素に占めるＺｒ比率が７０原子％以上である主相および副相を有する合金を用いた実施例では、高容量を確保しながらも、優れたレート特性および低温放電特性が得られた。また、実施例では、初期活性度も高かった。【０１２３】
一方、比較例では、合金中に、実施例のような副相は見られなかった。比較例では、比較的高い容量が得られたが、合金の水素平衡圧が高すぎて、電池の初期充電中に、内圧が著しく上昇して安全弁が作動し、漏液した。そのため、初期活性度、レート特性および低温放電特性の評価ができなかった。このように比較例の電池は、蓄電池として機能しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の実施形態によれば、ニッケル水素蓄電池の容量を高めることができるとともに、平衡圧が低減された電極用合金粉末を得ることができる。レート特性や低温放電特性にも優れているため、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用が期待されるとともに、ハイブリッド自動車用電源などの用途にも期待できる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  電池ケース
６  安全弁
７  封口板
８  絶縁ガスケット
９  正極リード
【図１】
2016157672.tif 000004
【図２】
2016157672.tif 000005
【国際調査報告】
2016157672.tif 000006
2016157672.tif 000007
2016157672.tif 000008
2016157672.tif 000009