(57)【要約】（Ａ）導電性ナノ繊維；（Ｂ）（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物、及び（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物、（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物、（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物、（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物から選択される１以上のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物；（Ｃ）有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子；（Ｄ）硬化触媒；（Ｅ）分散媒体を含む透明導電層形成用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）−（Ｅ）を含む透明導電層形成用組成物。
（Ａ）導電性ナノ繊維
（Ｂ）下記（Ｂ−１）、及び下記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）から選択される１種以上のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物、
（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
（Ｃ）有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子
（Ｄ）硬化触媒
（Ｅ）分散媒体
【請求項２】
前記アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物が、前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を含む請求項１に記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項３】
前記無機微粒子の平均粒子径をＤ、前記導電性ナノ繊維の平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０を満たす請求項１又は２に記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項４】
前記有機高分子微粒子の平均粒子径をＤ、前記導電性ナノ繊維の平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項５】
前記無機微粒子がコロイダルシリカである請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項６】
前記導電性ナノ繊維の平均直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、平均長が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項７】
前記導電性ナノ繊維の平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、平均長が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項８】
前記導電性ナノ繊維の平均直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、平均長が３μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項９】
前記導電性ナノ繊維が、銀ナノワイヤ又はカーボンナノチューブである請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項１０】
前記導電性ナノ繊維が、銀ナノワイヤである請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項１１】
前記銀ナノワイヤの平均直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、平均長が５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１０に記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項１２】
透明導電層形成用組成物から得られる透明導電層が、パターニング可能であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項１３】
酸及び塩基のいずれでもパターニング可能であることを特徴とする請求項１２に記載の透明導電層形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物から得られる透明導電層。
【請求項１５】
パターニング可能である請求項１４に記載の透明導電層。
【請求項１６】
酸及び塩基のいずれでもパターニング可能である請求項１５に記載の透明導電層。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物を基材に塗布して得られる透明導電層を有する透明導電層付き基板。
【請求項１８】
前記透明導電層が銀ナノワイヤを含み、前記銀ナノワイヤの含有量が５重量％以上９８重量％以下である請求項１７に記載の透明導電層付き基板。
【請求項１９】
前記透明導電層の全光線透過率が８５〜１００％であり、ヘイズが３．０％以下であり、表面抵抗が５〜５００Ω／□である請求項１７又は１８に記載の透明導電層付き基板。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物を基板に直接塗布する透明導電層を有する透明導電層付き基板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１７〜１９のいずれかに記載の透明導電層付き基板を用いたタッチパネル。
【請求項２２】
請求項１７〜１９のいずれかに記載の透明導電層付き基板を用いた電気機器。
【請求項２３】
請求項１４〜１９のいずれかに記載の透明導電層又は透明導電層付き基板を用いた車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電層形成用組成物、該組成物から得られる透明導電層、及び該透明導電層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）、太陽電池（ＰＶ）及びタッチパネル（ＴＰ）等の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルム並びに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されており、低い表面抵抗、高い光線透過率、高い信頼性が要求される。
これらの透明電極に用いられる透明導電膜には、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）が用いられてきた。【０００３】
しかしながら、ＩＴＯに用いられるインジウムは供給不安と価格高騰の問題を抱えている。また、ＩＴＯの製膜には、高真空を必要とするスパッタ法が用いられているため、製造装置が大規模となり、製造時間とコストが大きい。さらに、ＩＴＯ膜は曲げ等の物理的な応力によってクラックが発生し壊れ易い。ＩＴＯ膜のスパッタの際に高熱が発生するため、フレキシブル基板の高分子がダメージを受けるので、フレキシブル性を付与した基板に対して適用することは困難である。
そのため、これらの問題点を解消したＩＴＯに代わる導電層材料の探索が活発に進められている。【０００４】
ＩＴＯに代わる導電層材料の中でも、スパッタリングが不要で塗布製膜可能な材料が注目を集めており、例えば（ｉ）ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の高分子系導電材料（特許文献１）；（ii）金属ナノワイヤを含有する導電性材料（特許文献２及び非特許文献１）；（iii）銀微粒子によるランダムな網目状構造からなる導電性材料（特許文献３）；（iv）カーボンナノチューブを含有する導電性材料等のナノ構造の導電性成分を含有する導電性材料（特許文献４）；（ｖ）金属の微細配線を用いた微細メッシュからなる導電性材料（特許文献５）が報告されている。
しかしながら、（ｉ）は光線透過率が低く、かつ導電材料が有機分子であるため環境耐性が乏しく、（iii）は自己組織化を用いて透明導電膜を調製するため工程が複雑であり、（iv）はカーボンナノチューブのために色味が黒くなり、かつ光線透過率が低くなる、（ｖ）は写真技術を利用するため従来の工程が利用できない、という欠点を有している。【０００５】
（ii）の金属ナノワイヤを含有する導電性材料については、基材上に形成する導電層としての報告がある。特許文献６は、導電層に−Ｍ１−Ｏ−Ｍ１−（Ｍ１＝Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ）で示される結合を含んでいるが、基材との間に中間層を必要とし、基材との密着性に課題があった。特許文献７は、導電層にアルコキシド化合物を加水分解・重縮合して得られたゾルゲル硬化物をマトリックスとして使用しているが、基材との密着性を上げるために基材の表面処理が必要であった。特許文献８は、導電層を形成する組成物が、水溶性高分子と水溶性高分子の−ＯＨ基と熱架橋する化合物又はアルコキシシリル基含有化合物及び水を必須成分としているが、水を多量に含むと塗工時に泡が発生しやすく、また乾燥時に水が残存しやすいといった課題があった。特許文献９は、透明導電層を形成するマトリックス樹脂が金属ナノワイヤ、透光性微粒子を含有しているが、基材との密着性については不明である。また、透光性微粒子の粒子径が大きく、透明性及び表面抵抗が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５９６６６号公報
【特許文献２】特開２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開２００８−７８４４１号公報
【特許文献４】特開２００７−１１２１３３号公報
【特許文献５】特開２００７−２７０３５３号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３８５７９号公報
【特許文献７】特開２０１３−１３７９８２号公報
【特許文献８】特開２０１３−１６４５５号公報
【特許文献９】特開２０１１−２９０９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｈｉｎ−Ｈｓｉａｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｈｕｎ−Ｙａｏ  Ｏｕ，“ＳＩＤ  ０８  ＤＩＧＥＳＴ”，２００８、Ｐ１２００−１２０２
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、耐久性及び基板との密着性が良好な透明導電層が形成可能な透明導電層形成用組成物を提供することである。
【０００９】
本発明によれば、以下の透明導電層形成用組成物等が提供される。
１．下記成分（Ａ）−（Ｅ）を含む透明導電層形成用組成物。
（Ａ）導電性ナノ繊維
（Ｂ）下記（Ｂ−１）、及び下記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）から選択される１種以上のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物、
（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
（Ｃ）有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子
（Ｄ）硬化触媒
（Ｅ）分散媒体
２．前記アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物が、前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を含む１に記載の透明導電層形成用組成物。
３．前記無機微粒子の平均粒子径をＤ、前記導電性ナノ繊維の平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０を満たす１又は２に記載の透明導電層形成用組成物。
４．前記有機高分子微粒子の平均粒子径をＤ、前記導電性ナノ繊維の平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０を満たす１〜３のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
５．前記無機微粒子がコロイダルシリカである１〜４のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
６．前記導電性ナノ繊維の平均直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、平均長が１μｍ以上１００μｍ以下である１〜５のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
７．前記導電性ナノ繊維の平均直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、平均長が１μｍ以上１００μｍ以下である１〜６のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
８．前記導電性ナノ繊維の平均直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、平均長が３μｍ以上５０μｍ以下である１〜７のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
９．前記導電性ナノ繊維が、銀ナノワイヤ又はカーボンナノチューブである１〜８のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
１０．前記導電性ナノ繊維が、銀ナノワイヤである１〜９のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
１１．前記銀ナノワイヤの平均直径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、平均長が５μｍ以上３０μｍ以下である１０に記載の透明導電層形成用組成物。
１２．透明導電層形成用組成物から得られる透明導電層が、パターニング可能であることを特徴とする１〜１１のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
１３．酸及び塩基のいずれでもパターニング可能であることを特徴とする１〜１１のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物。
１４．１〜１１のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物から得られる透明導電層。
１５．パターニング可能である１４に記載の透明導電層。
１６．酸及び塩基のいずれでもパターニング可能である１５に記載の透明導電層。
１７．１〜１３のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物を基材に塗布して得られる透明導電層を有する透明導電層付き基板。
１８．前記透明導電層が銀ナノワイヤを含み、前記銀ナノワイヤの含有量が５重量％以上９８重量％以下である１７に記載の透明導電層付き基板。
１９．前記透明導電層の全光線透過率が８５〜１００％であり、ヘイズが３．０％以下であり、表面抵抗が５〜５００Ω／□である１７又は１８に記載の透明導電層付き基板。
２０．１〜１３のいずれかに記載の透明導電層形成用組成物を基板に直接塗布する透明導電層を有する透明導電層付き基板の製造方法。
２１．１７〜１９のいずれかに記載の透明導電層付き基板を用いたタッチパネル。
２２．１７〜１９のいずれかに記載の透明導電層付き基板を用いた電気機器。
２３．１４〜１９のいずれかに記載の透明導電層又は透明導電層付き基板を用いた車両。
【００１０】
本発明によれば、耐久性及び基板との密着性が良好な透明導電層が形成可能な透明導電層形成用組成物が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［透明導電層形成用組成物］
本発明の透明導電層形成用組成物は、下記成分（Ａ）−（Ｅ）を含む：
（Ａ）導電性ナノ繊維
（Ｂ）下記（Ｂ−１）、及び下記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）から選択される１種以上のアルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物、
（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
（Ｃ）有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子
（Ｄ）硬化触媒
（Ｅ）分散媒体
【００１２】
本発明の透明導電層形成用組成物は成分（Ａ）−（Ｅ）を含み、塗工性に優れる組成物である。得られる透明導電層は基板との密着性が良好であるため、本発明の透明導電層形成用組成物は、基板に直接塗布して透明導電層を形成することができる。
また、得られる透明導電層は導電性ナノ繊維が均一に分散しており、優れた透明性及び導電性の両方を示すことができ、耐久性にも優れる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
（Ａ）導電性ナノ繊維
（Ａ）成分である導電性ナノ繊維は、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブを含む。導電性ナノ繊維は、組成物から得られる塗膜中でネットワークを形成して、塗膜に導電性を与える。
【００１４】
導電性ナノ繊維である金属ナノワイヤを構成する金属としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選択されるいずれか１つ、又は当該群から選択される２以上からなる合金である。金属ナノワイヤは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。高い全光線透過率及び高い導電性を得る観点から、金属ナノワイヤは、好ましくは金ナノワイヤ、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤであり、より好ましくは銀ナノワイヤである。
【００１５】
金属ナノワイヤの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が５角形以上の多角形であるものが好ましい。
金属ナノワイヤの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤ分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより検知することができる。
【００１６】
金属ナノワイヤの平均直径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。耐久性を担保するため、金属ナノワイヤの平均直径は５ｎｍ以上であることが好ましい。
金属ナノワイヤの平均長としては、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。金属ナノワイヤの平均長が長すぎると金属ナノワイヤ製造時に凝集物が生じる懸念があり、平均長が短すぎると、十分な導電性を得ることができない場合がある。
【００１７】
金属ナノワイヤの平均直径及び平均長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより測定できる。
例えば光学顕微鏡を用い、３００個の金属ナノワイヤを観察し、その平均値から金属ナノワイヤの平均長を求めることができる。
尚、金属ナノワイヤの短軸方向断面が円形でない場合の平均直径は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さの平均値を平均直径とする。また。金属ナノワイヤが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値の平均値を平均長とする。
導電層を透明とするため、平均直径５０ｎｍ以下、且つ平均長が５μｍ以上の金属ナノワイヤが好ましい。
【００１８】
金属ナノワイヤのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。
アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長／平均直径の比）を意味し、上述の方法で測定した平均長及び平均直径の値から算出できる。
【００１９】
導電性ナノ繊維であるカーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が筒形に巻かれた形状からなる炭素系繊維材料であり、その周壁の構成数から単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）とに大別される。また、単層カーボンナノチューブは、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、アームチェア型に分けられ、各種のものが知られている。
本発明には、このようなカーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。また、これらの種々のカーボンナノチューブを複数混合して用いてもよい。
【００２０】
カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい、すなわち細くて長い単層ナノチューブを用いることが好ましい。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは１０３以上のカーボンナノチューブが挙げられる。
カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、長さの上限は特に限定されないが、例えば１０ｍｍ程度である。外径としてはｎｍオーダーの極めて微小なカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブが有機化合物によって表面処理されていることが好ましく、具体的には、界面活性剤を使用して分散性を向上させることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物
アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物として（Ｂ−１）のシラン化合物の加水分解縮合物を含み、さらに（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）から選択される１種以上のシラン化合物の加水分解縮合物を含む。
（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物、
（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアナトシラン化合物
【００２２】
本発明の透明導電層形成用組成物は、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）から選択される１種以上のシラン化合物の加水分解縮合物を含む場合、さらに（Ｂ−６）及び（Ｂ−７）から選択される１種以上のシラン化合物を含んでもよい。
（Ｂ−６）炭素間に二重結合を有するシラン化合物
（Ｂ−７）メルカプト基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
【００２３】
（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）成分は、加水分解縮合物であり、（Ｂ−６）〜（Ｂ−７）成分は、加水分解縮合物であってもよい。加水分解縮合物は（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）成分の単独の化合物の加水分解縮合物であってもよいし、（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）成分の中の任意の２種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。
本発明において、アルコキシ基を含むシラン化合物とは、アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物であり、アルコキシシラン化合物の部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物の一部が縮合し、分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を形成してなるポリアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物を指す。
また、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物とは、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物の他に加水分解縮合前の該アルコキシ基を含むシラン化合物を含んでもよい。
【００２４】
アルコキシ基を有するシラン化合物の加水分解縮合物は、好ましくは（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の全てを含む。
【００２５】
（Ｂ−１）アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物は、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
アミノ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である、アミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（３）で表わすことができる。
Ｒ４ｂＳｉ（ＯＲ５）４−ｂ        ・・・（３）
［式中、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はアミノ基（−ＮＨ２基）、アミノアルキル基〔−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２基（ただし、ｘは１〜３の整数）〕）、アルキルアミノ基〔−ＮＨＲ基（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）〕の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは１又は２である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
上記式（３）において、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、後述する式（１）又は（２）と同じである。好ましくはＲ４は炭素数１〜４のアルキル基又はアミノ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。好ましくはＲ５は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはｂは１である。
【００２７】
式（３）で表わされるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「ＫＢＰ−９０」等が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ−２）テトラアルコキシシラン化合物
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物又はシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（ポリアルコキシシラン化合物）を用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（１）で表すことができ、特に下記式（６）で表される化合物が好適である。
Ｓｉ（ＯＲ１）４        （１）
［式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
【００２９】
【化１】
2015151489.tif 000002
［式中、Ｒ１は、上記と同じであり、ｎは１〜１５の整数である。］
【００３０】
式（１）及び（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、各種ブチル基が挙げられ、また、Ｒ１が炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であるＯＲ１としては、例えば、２−メトキシエトキシ基、３−メトキシプロポキシ基等が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
また、ポリアルコキシシラン化合物としては、多摩化学工業株式会社製の「Ｍシリケート５１」「シリケート４０」「シリケート４５」、コルコート株式会社製の「メチルシリケート５１」「メチルシリケート５３Ａ」「エチルシリケート４０」「エチルシリケート４８」等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ−３）アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物
オルガノアルコキシシラン化合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物又はその部分縮合物を用いることができる。オルガノアルコキシシラン化合物は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まない。
これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
オルガノアルコキシシラン化合物として、オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランであり、例えば下記式（２）で表わすことができ、特に下記式（７）で表される化合物が好適である。
Ｒ２ａＳｉ（ＯＲ３）４−ａ        ・・・（２）
［式中、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基又はフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、ａは１又は２である。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００３３】
【化２】
2015151489.tif 000003
［式中、Ｒ２及びＲ３は上記と同じであり、ｍは１〜１５の整数である。］
【００３４】
式（２）及び（７）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられ、フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。また、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基については、式（１）で説明した通りである。好ましくはＲ２は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはＲ３は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはａは１である。
【００３５】
式（２）で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物の中で、３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を含むメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
【００３６】
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリオルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。
【００３７】
（Ｂ−４）エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物は、エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物であって、アミノ基及びイソシアネート基を含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（エポキシ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
エポキシ基及びアルコキシ基を有するシラン化合物である、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（４）で表わすことができる。
Ｒ６ｃＳｉ（ＯＲ７）４−ｃ        ・・・（４）
［式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ６の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは１又は２である。Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ７は同一でも異なっていてもよい。］
【００３９】
上記式（４）において、炭素数１〜４のアルキル基については、前記式（１）で説明した通りであり、炭素数１〜６のアルキル基は前記式（２）の炭素数１〜１０のアルキル基のうち炭素数１〜６のものである。好ましくはＲ６は炭素数１〜４のアルキル基又はグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はグリシドキシ基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくはＲ７は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくは、ｃは２である。
【００４０】
式（４）で表わされるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ−５）アルコキシ基を有するブロック化イソシアネートシラン化合物
アルコキシ基を有するブロック化イソシアネートシラン化合物（一般的にブロック化イソシアナトシラン化合物、ブロック化イソシアナートシラン化合物とも称される）は、アルコキシ基及びブロック化イソシアネート基を含むが、アミノ基及びエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物である。また、その部分縮合物（ブロック化イソシアネート基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、ブロック化イソシアナトシラン化合物とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアナトシラン化合物（一般的にイソシアネートシラン化合物とも称される）である。
【００４２】
アルコキシ基を有するブロック化イソシアネートシラン化合物である、ブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（５）で表わすことができる。
Ｒ８ｄＳｉ（ＯＲ９）４−ｄ        ・・・（５）
［式中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基；又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ８の少なくとも１つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは１又は２である。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ９は同一でも異なっていてもよい。］
上記式（５）において、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基、については、前記式（１）又は（４）で説明した通りである。好ましくはＲ８は炭素数１〜４のアルキル基又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくはＲ９は炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくはｄは１である。
【００４３】
前記式（５）で表わされるブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具合例としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン等の化合物におけるイソシアネート基を、ブロック化剤で保護したものが挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としては、３−ブロック化イソシアナトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００４４】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、ダイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御するため、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。
【００４５】
（Ｂ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物
（Ｂ−６）成分は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素間２重結合を有する基を含むシラン化合物であって、好ましくはアルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基は含まない。
尚、（Ｂ−６）成分の「炭素間２重結合」は、芳香族二重結合を含まない。本明細書において、芳香族二重結合とは、４ｎ＋２個（ｎは０以上の整数）のπ電子を有する環状共役化合物における二重結合である。
【００４６】
本発明の組成物は（Ｂ−６）炭素間２重結合を有するシラン化合物を含む場合、熱硬化に加え、光硬化（ＵＶ硬化）、電子線硬化（ＥＢ硬化）が可能となる。
炭素間２重結合を有するシラン化合物としては、その部分縮合物（炭素間２重結合を有する基を含有するポリオルガノアルコキシシラン化合物）も用いることができる。これら化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
炭素間２重結合を有するシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式（２０）で表すことができる。
Ｒ２０ｅＳｉ（ＯＲ２１）４−ｅ        ・・・（２０）
［式中、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、Ｒ２０の少なくとも１つは、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。Ｒ２１は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｅは１又は２である。Ｒ２０が複数ある場合、複数のＲ２０は同一でも異なっていてもよく、複数のＯＲ２１は同一でも異なっていてもよい。］
【００４８】
上記式（２０）において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基については、式（１）又は（４）で説明した通りである。好ましくは、Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。好ましくは、ｅは１である。
【００４９】
ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる１以上の基を有する置換基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基は、好ましくは、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基であり、より好ましくは、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基である。
【００５０】
式（２０）で表される化合物の具体例として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン化合物（アクリル基含有シラン化合物）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ−７）メルカプト基及びアルコキシ基を有するシラン化合物
メルカプト基及びアルコキシ基を有するシラン化合物は、チオール基（ＩＵＰＡＣ；別名は水硫基、メルカプト基、スルフヒドリル基）を有する基を含むシラン化合物であって、アルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基は含まない。また、トリアジンチオール基を有する基を含むシラン化合物であってもよい。
（Ｂ−７）成分の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アルコキシオリゴマーとしては、信越化学工業株式会社製Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１８１０等が挙げられる。さらに、トリアジンチオール基含有シリコーンアルコキシオリゴマーとしては、信越化学工業株式会社製Ｘ−２４−９４５１、Ｘ−２４−９４５２，Ｘ−２４−９４５３，Ｘ−２４−９４５４が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ）有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子
本発明の透明導電層形成用組成物は、有機高分子微粒子及び／又は無機微粒子を含む。即ち、本発明の組成物は、有機高分子微粒子及び無機微粒子のいずれか一方を含めばよく、有機高分子微粒子及び無機微粒子の両方を含んでもよい。
【００５３】
有機高分子微粒子としては、エチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）を重合させたものが例示される。
有機高分子微粒子は、製造性、組成物中における分散性、組成物の塗工性及び塗膜の透明性等の観点から、平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。尚、この有機高分子微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。また、動的光散乱法によって測定できない場合は、Ｘ線小角散乱法によって測定してもよい。
上記動的光散乱法は、例えば有機高分子微粒子をイオン交換水で１００倍希釈した液を動的光散乱法粒子径分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製、コールターカウンターＮ５）を用いて測定を行い、ユニモーダル解析（単分散モード解析）による平均粒子径を求める。これを５回繰り返し行い、５回分の平均粒子径の平均値を有機高分子の平均粒子径とすることができる。
【００５４】
有機高分子微粒子の平均粒子径をＤ、導電性ナノ繊維の平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０未満であることが好ましく、より好ましくはＤ／Ｌ＜０．００５０未満である。
【００５５】
本発明においては、当該有機高分子微粒子は、分散媒体に分散させた形態で用いることが好ましく、分散媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類等が好ましく挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、有機高分子微粒子の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。分散媒体が水の場合、前述した（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）成分由来のＳｉ−Ｏ結合を含むマトリックスの形成の際の、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できる。
【００５６】
有機高分子微粒子の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乳化重合法や微細懸濁重合法等を採用することができる。
乳化重合法は、エチレン性不飽和単量体、水性分散媒体、アニオン性又はノニオン性界面活性剤からなる乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いて、微細な液滴に乳化させて上記単量体混合物を包む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、有機高分子微粒子の分散液を得る方法である。
一方、微細懸濁重合液は、まず、水性媒体中に、前記単量体、油溶性重合開始剤、乳化剤及び必要に応じその他添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して、油滴の粒子径調節を行う。次いで均質化処理した液を重合器に送り、重合反応を行い、有機高分子微粒子の分散液を得る方法である。
上記いずれかの方法も、重合温度は３０〜８０℃程度である。
【００５７】
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。
一方、微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の油溶性有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００５８】
有機高分子微粒子の具体例としては、一方社油脂工業株式会社製のエマルション系高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ等、日信化学工業株式会社製ビニブラン７００、７０１、７１１、日本ゼオン株式会社製ニポールシリーズ等が挙げられる。
前記有機高分子微粒子を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
無機微粒子としては、銀や銅等の金属微粒子、コロイダルシリカ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ＩＴＯ、ＡＴＯ（三酸化アンチモン）等の金属酸化物微粒子が挙げられる。
無機微粒子は好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカとは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいい、珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、また、中空タイプのものもあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。
【００６０】
無機微粒子の平均粒子径としては１〜２００ｎｍ程度のものが好ましい。粒子の組成は不定で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。
尚、上記平均粒子径は例えば無機微粒子を乾燥・焼成・粉砕した後、ＢＥＴ比表面積測定装置（モノソーブＭＳ−１７）を用いて、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求め、真状粒子と仮定したときの粒子径に換算することで測定できる。ＢＥＴ比表面積により平均粒子系が測定できない場合は、Ｘ線小角散乱法によって測定してもよい。
【００６１】
無機微粒子の平均粒子径をＤ、導電性ナノ繊維の平均長をＬとした時、Ｄ／Ｌ＜０．０１０未満であることが好ましく、より好ましくはＤ／Ｌ＜０．００５０未満である。
【００６２】
コロイダルシリカの市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「コロイダルシリカ（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ等）」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ等）」が挙げられる。
（Ｃ）成分として、コロイダルシリカを、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（Ｄ）硬化触媒
硬化触媒は、前述したシラン化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）成分を加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【００６４】
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ４等のルイス酸等が挙げられる。
【００６５】
これらの硬化触媒のうち、（Ｃ）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、中でも酢酸が好ましく使用できる。
（Ｄ）成分として、前記硬化触媒を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
（Ｅ）分散媒体
本発明の組成物は、導電性ナノ繊維や無機微粒子、有機微粒子等が分散媒体中に分散された状態で使用される。分散媒体は、導電性ナノ繊維等を均一に混合し分散できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等の有機系分散媒体を挙げることができる。これら有機系分散媒体のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００６７】
その他の分散媒体の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらの分散媒体の中で、分散媒体としての性能の観点から、水及びアルコール類が好ましい。
（Ｅ）成分として、前記分散媒体を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
（任意添加成分）
本発明の組成物には、上記成分以外に、必要に応じ、従来組成物に用いられる公知の各種添加成分を適宜含有させることができる。
必要に応じ含有させることのできる添加成分としては、例えば、分散安定剤、レベリング剤、可とう性付与剤、さらには潤滑性付与剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、防腐剤、ブルーイング剤、消泡剤（発泡防止剤）、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤、粘度調整剤、微粒子の分散剤（沈降防止剤）や微粒子表面活性の改質剤等を挙げることができる。
【００６９】
〈レベリング剤〉
組成物には、得られる塗膜の平滑性、並びにコートの際のフロー性を向上させるために、レベリング剤を添加することができ、それらの添加剤として、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びに、フッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤等が挙げられる。全て、塗膜表面に働き、表面張力を低下させる。各々特徴があり、目的に応じて使用することができる。表面張力の低下能力は、シリコーン系とフッ素系が強いが、アクリル系とビニル系はリコートを行う場合、濡れ不良が生じにくく有利である。
【００７０】
シリコーン系レベリング剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体等を用いることができる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製ＦＺ−２１１８、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１６１等、信越化学工業株式会社製ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３、ＴＳＦ４４６０等、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５７０等のポリエーテル変性シリコーンオイル（ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル）等を挙げることができる。
【００７１】
また、１５０℃以上の耐熱性が必要な場合は、ポリエステル変性やベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルが適している。ポリエステル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３７０等、ベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３等が挙げられる。
【００７２】
フッ素系レベリング剤としては、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
フッ素系レベリング剤の市販品としては、ＤＩＣ株式会社製のＭＥＧＡＦＡＣシリーズ、住友スリーエム株式会社製のＦＣシリーズ等を挙げられる。
アクリル系レベリング剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２等、フッ素を導入したＢＹＫ−３４０等が挙げられる。
【００７３】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０２〜５質量％である。
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよいし、塗膜を形成する直前に組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と塗膜の形成直前の両方の段階で配合してもよい。
【００７４】
〈可とう性付与剤〉
組成物には、得られる塗膜の柔軟性を向上させるために、応力緩和剤として可とう性付与剤を含有させることができる。
可とう性付与剤としては、例えば、シリコーン樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂の市販品としては、Ｗａｃｋｅｒ社製Ｒｅｓｉｎ  ＭＫシリーズ、例えば、Ｂｅｌｓｉｌ  ＰＭＳ  ＭＫ（ＣＨ３ＳｉＯ３／２の繰り返し単位（単位Ｔ）を含むポリマーであって、１質量％までの（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位（単位Ｄ）をも含むもの）や、信越化学工業株式会社製ＫＲ−２４２Ａ（９８質量％の単位Ｔと２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２５１（８８質量％の単位Ｔと１２質量％のジメチル単位Ｄを含みＳｉ−ＯＨ末端基を含むもの）、ＫＲ−２２０Ｌ（式ＣＨ３ＳｉＯ３／２の単位Ｔからなり、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール）末端基を含むもの）等が挙げられる。
【００７５】
（透明導電層形成用組成物における各成分の含有量）
組成物における各成分の含有量は、適宜選定することができるが、各成分の含有量が、例えば、以下に示す範囲になるように選定することが好ましい。
（Ｅ）成分の分散媒体を除き、（Ａ）、（Ｂ）［（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）］、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量に対する、各成分含有量を質量％で表わす。尚、分散状態として好ましく用いられる（Ｃ）成分は固形分のみを用いて計算し、各成分に含まれる分散媒体は（Ｅ）成分に含まれるものとする。
【００７６】
（Ａ）成分の含有量は、例えば５質量％以上９８質量％であり、好ましくは１０〜７５質量％である。５質量％未満の場合は導電性が発現しなくなるおそれがあり、９８質量％より多い場合には基材との密着性が低下するおそれがある。
【００７７】
（Ｂ−１）成分の含有量は、通常、０．１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％である。
（Ｂ−２）成分の含有量は、通常、０．０１〜４０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％である。
（Ｂ−３）成分の含有量は、通常、０．１〜４０質量％程度、好ましくは１〜３０質量％である。
（Ｂ−４）成分の含有量は、通常、０．１〜３０質量％程度、好ましくは１〜２０質量％である。
（Ｂ−５）成分の含有量は、通常、０．１〜５０質量％程度、好ましくは１〜４０質量％である。
（Ｂ−６）成分の含有量は、通常、０〜５０質量％程度、好ましくは０．１〜４０質量％である。
（Ｂ−７）成分の含有量は、通常、０〜５０質量％程度、好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００７８】
（Ｃ）成分である有機高分子微粒子の含有量は、通常、０〜５０質量％程度、好ましくは０．１〜２０質量％である。
（Ｃ）成分である無機微粒子の含有量は、通常、０〜７０質量％程度、好ましくは１〜５０質量％である。
（Ｄ）成分の含有量は、通常、０．００１〜３０質量％程度、好ましくは０．００１〜２０質量％である。
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計質量部に対して、通常、５〜１０００００質量部程度、好ましくは１００〜５００００質量部である。
【００７９】
尚、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−５）成分の配合モル比としては特に制限はないが、好ましくは１：１〜１：５であり、より好ましくは１：２〜１：４である。（Ｂ−１）成分と（Ｂ−５）成分との配合モル比が上記範囲にあれば、得られる塗膜の耐久性がより向上する。
【００８０】
本発明の透明導電層形成用組成物は、実質的に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のみ、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のみからなっていてもよい。
他の成分としては、上述した任意添加成分が挙げられる。
ここで、「実質的」とは、透明導電層形成用組成物の９５重量％以上１００重量％以下（好ましくは９８重量％以上１００重量％以下）が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）であることを意味する。
本発明に用いる透明導電層形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
【００８１】
［導電層形成用組成物の調製方法］
本発明の導電層形成用組成物は、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分及び（Ｂ−４）成分と、（Ｃ）〜（Ｅ）成分とを接触させて得られた反応液に、（Ｂ−５）成分を加えて反応させた後、さらに（Ｂ−１）成分を加えて反応させて組成物を調製し、当該組成物に（Ａ）成分を加えて製造することが好ましい。
また、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分及び（Ｂ−４）成分と、（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含む混合物を加熱することにより得られる反応生成物に、（Ｂ−５）成分を加えて反応させた後、さらに（Ｂ−１）成分を加えて反応させて組成物を調製し、当該組成物に（Ａ）成分を加えて製造することがより好ましい。
具体的には、少なくとも（Ｂ−２）、（Ｂ−３）成分及び（Ｂ−４）成分と、（Ｃ）成分である有機高分子微粒子、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含む第１混合液を調製し、次に（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分からなる無機微粒子分散液を混合して第２混合液を調製し、さらに（Ｂ−５）成分を加えて第３混合液を調製する。この第３混合液に（Ｂ−１）成分を加えて組成物を調製する。当該組成物に（Ａ）成分及び（Ｅ）成分からなる導電性ナノ繊維分散液を添加して製造することがより好ましい。
【００８２】
このように、各成分を分離して調製すると、組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため好ましい。
特に、（Ｃ）成分の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。例えば、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｃ）成分である有機高分子微粒子、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を混合した後、（Ｃ）成分である無機微粒子を加える。次に、（Ｂ−５）成分を混合し、さらに（Ｂ−１）成分を加えて、組成物を調製するとよい。
尚、（Ｅ）成分は、組成物を調製後、さらに加えることにより組成物を希釈することができる。
【００８３】
上記組成物のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易いことが知られている（例えば、「ゾル−ゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。組成物の調製においては、（Ｄ）成分として酸性成分が、（Ｂ−１）成分及び（Ｃ）成分である無機微粒子として塩基性成分が混合されるため、混合順序によって液ｐＨが変化する。液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名  チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち（Ｂ−１）成分の混合時に液ｐＨが８を超えると、液安定性が低下する恐れがある。組成物の調製開始時から調製終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。即ち、このような条件が維持されるような手順で、組成物を調製することが好ましい。
【００８４】
また、上記の第１の混合液、第２の混合液、及び第３の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。
このように加熱することで、液内の（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）成分の縮合反応が進み、耐久性が向上する。（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）成分の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や３０分未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃超や２４時間超の場合には、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）成分の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
【００８５】
（Ｂ−１）成分を混合した後の組成物も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して（Ｂ−１）成分の分散度が低い場合は、塗膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は、好ましくは３０℃〜１３０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃であり、時間は、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃超や１０時間超だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
【００８６】
［透明導電層］
本発明の透明導電層形成用組成物を、基板上に塗布することで塗膜を形成する。例えば、スピンコーター、スプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、グラビアコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布する。
塗膜の厚みとしては、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜２００ｎｍになるように調整する。
その後、適当な乾燥条件、通常室温〜１９０℃、好ましくは、８０〜１４０℃にて、１分〜２４時間程度、好ましくは、２〜６０分加熱乾燥することにより、透明導電層が得られる。
【００８７】
また、本発明の組成物が、炭素間２重結合を有するシラン化合物（（Ｂ−６）成分）を含む場合、光硬化（ＵＶ硬化）及び電子線硬化（ＥＢ硬化）が可能である。
【００８８】
本発明の組成物から得られる透明導電層は、膜中に導電性ナノ繊維（（Ａ）成分）有機高分子微粒子及び無機微粒子（（Ｃ）成分）が分散している。
【００８９】
基板に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂（例：ＪＳＲ株式会社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン株式会社製「ＺＥＯＮＯＲ」「ＺＥＯＮＥＸ」）、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、プラスチックレンズ用樹脂ポリメチルメタクリレート、脂環式ポリオレフィン、アクリロニトリルスチレン共重合体、メタクリルスチレン共重合体、脂環式アクリル、ジグリコールジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エピスルフィド等を挙げることができ、前記ポリマーを複数混合したポリマーアロイ・ポリマーブレンドでもよい。また、上記樹脂を複数積層した積層構造体でもよい。上記樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂（特にポリエチレンテレフタラート）、ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００９０】
これらの樹脂を素材とする基板は、透明、半透明のいずれであってもよく、また着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。透明性に優れ、無着色のものが好ましい。
また、基板は樹脂製基板に限定されず、ガラス基板や、金属基板、金属酸化物基板、セラミック基板等であってもよい。例えば、樹脂とガラスのような複合材料の基板であってもよい。
基板の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、５μｍ〜３０ｍｍ程度、好ましくは１５μｍ〜１０ｍｍである。
【００９１】
本発明の組成物は、基板上に密着性よく塗膜を形成することができるが、その密着性をさらに向上させるために、基板の少なくとも塗膜が形成される側の表面に所望により、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、低圧プラズマ法や大気圧プラズマ法等のプラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線処理、イトロ処理等が挙げられ、また凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基板の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。また、シランカップリング剤での表面処理やプライマー層を設けることもできる。ただし、本発明ではプライマー層を設ける必要はないので、構造をシンプルにできる。
また、基板上に形成した透明導電層の上に保護層や金属層、金属酸化物層を設けてもよい。基板と透明導電層の間に、金属層、金属酸化物層、樹脂層等を設けてもよい。
【００９２】
本発明の組成物から得られる透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。
本発明の組成物から得られる透明導電層のヘイズは、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下である。
本発明の組成物から得られる透明導電層の表面抵抗は、好ましくは５〜５００Ω／□であり、より好ましくは５〜２００Ω／□である。
これら物性は、公知の方法で確認でき、例えば全光線透過率及びヘイズはヘイズメーターで、表面抵抗は低抵抗計を用いた四探針測定法や四端子測定法により確認できる。
【００９３】
［透明導電層のパターニング］
本発明の組成物から得られる透明導電層はパターニングされていてもよい。パターニングは公知のフォトリソグラフィ等のウェットエッチング工程やレーザーエッチング工程をそのまま適用できる。また、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等で直接パターンを印刷することも可能である。パターニング工程は特に限定されないが、用いる導電性ナノ繊維が銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤである場合には、ウェットエッチング、レーザーエッチングを好適に用いることができる。導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブ等の炭素繊維である場合にはレーザーエッチングが好ましい。
【００９４】
[ウェットエッチングによるパターニング方法]
ウェットエッチングによるパターニングの方法は、フォトレジストとフォトマスクを用いる一般的なフォトリソグラフィや、非導通領域を形成したいパターンに合わせてエッチャントを印刷塗布する方法、非腐食性のマスクを通してエッチャントを塗布する方法などがある。これらの中で、再現性や精度の点で、フォトリソグラフィを好適に用いることができる。また、フォトレジストの代わりに感光性フィルムを転写するドライフィルムを用いることもできる。
フォトリソグラフィを用いる場合、形成された透明導電層の上にレジスト液を塗布してレジスト層を形成する。次に、このレジスト層を、フォトマスクを用いて紫外線照射し、その後、現像することによりレジスト層のパターニングを行う。次いで、レジスト層で被覆されていない透明導電層をエッチングして除去し、さらに残存するレジスト部分を剥離することでパターニングされた透明導電層を得る。
【００９５】
本発明の透明導電層は、エッチャントの浸透性が良好であるため、含有する銀ナノワイヤ等の導電性ナノ繊維を効果的にエッチングすることができる。
【００９６】
エッチャントとしては、導電性ナノ繊維を溶解する、あるいはナノ繊維を切断して短くする効果をもたらす酸性の薬剤を用いることができる。導電性ナノ繊維が銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤである場合、例えば臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸などの無機酸や、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸などの有機酸などを用いることができる。またこれらを複数組み合わせて含む混酸を用いることもできる。特に、臭化水素酸や硝酸が好ましい。
【００９７】
金属を酸化溶解させる薬剤を用いることもできる。導電性ナノ繊維が銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤである場合、たとえば、硝酸鉄（III）液（硝酸第二鉄液）、塩化鉄（III）液（塩化第二鉄液）、塩化銅（II）液（塩化第二銅液）などの金属化合物の水溶液、過酸化水素水、これらの混合液などを用いることができる。反応を制御するために酸やアルカリと混合して用いてもよい。例えば、塩化銅（II）と塩酸の混合水溶液、過酸化水素水とアンモニア水の混合液などを、好適に用いることができる。
【００９８】
アルカリ性のエッチャントを用いることもできる。導電性ナノ繊維が銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤである場合、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
【００９９】
市販のエッチャントでは、ＳＥＡ−ＮＷ０１、ＳＥＡ−ＮＷ０２、ＳＥＡ−１、ＳＥＡ−２、ＳＥＡ−４、ＳＥＡ−５、ＩＴＯ−０２、ＩＴＯ−０６Ｎ、ＩＴＯ−０７Ｎ、ＩＴＯ−１０１Ｎ、Ｃｕ−０１、Ｃｕ−０２、Ｃｕ−０３（関東化学株式会社製）、ＧＮＷ２０３、ＧＮＷ３００、ＧＮＷ４１０（林純薬工業株式会社製、Ｐｕｒｅ  Ｅｔｃｈシリーズ）などを用いることができる。
【０１００】
これらの薬剤は、原液を直接用いてもよいし、水等の溶媒で希釈して用いてもよい。添加剤を加えて用いてもよい。エッチングの処理温度および処理時間は特に限定しないが、エッチング液の種類および透明導電層の厚みに合わせて設定することが好ましい。最適の状態では、ヘイズや全光線透過率などの光学特性は処理前と同等であり、エッチングされた領域の表面抵抗が１０４Ω／□以上となる。処理が不足すると絶縁性が不十分となり、処理が過剰であると基板等へのダメージが生じて光学特性を悪化させる場合がある。また、処理温度および処理時間を適切に制御することで、銀ナノワイヤ等の導電性ナノ繊維を完全に溶解させずに短い繊維に切断して非導通領域を形成する、パーシャルエッチングを行うことができる。これにより、導通部と非導通部の反射率や光散乱の差を小さくすることができ、パターンの視認性を低くすることができる。
【０１０１】
[レーザーエッチングによるパターニング方法]
透明導電層のパターニングにドライエッチングの一方法として、レーザーエッチングを好適に用いることができる。この場合、集光されたレーザー光で、導電層を蒸発除去することで、非導通化する。レジスト塗布、マスク露光、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄という一連の工程を必要とするウェットエッチングによるパターニングに比べ、簡便な設備と短い工程で、高精度なパターンを得ることができる。本発明にレーザーエッチングを適用する場合、レーザー照射による除去性が良好で、下地基板へのダメージを抑制して、効率的にエッチングすることができる。
レーザー光源としては、ＹＡＧやＹＶＯ４等のパルスレーザー光、炭酸ガスレーザー等の連続発振レーザー光が挙げられる。特に、ＹＡＧやＹＶＯ４等の波長１０６４ｎｍもしくはその２次高調波を使用した５３２ｎｍのパルス状レーザー光が好ましい。
【０１０２】
本発明の組成物から得られる透明導電層や、透明導電層を備える透明導電層付き基板は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池、調光フィルム、調光ガラス、透明ヒーター等の電気機器等や、自動車や電車等の車両等に好適に使用される。また、当該タッチパネルは表示装置に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０３】
［組成物］
製造例１
表１に示す組成を有する組成物を調製した。
尚、表１の商品名で記載した成分は、具体的には以下である：
ＵＬＳ−１３８５ＭＧ有機高分子微粒子、一方社油脂工業株式会社製（水分散／固形分濃度３０質量％）、平均粒子径５５〜７５ｎｍ（前述の動的光散乱法により測定））
ＭＴＭＳ−Ａ：メチルトリメトキシランの部分縮合物であるポリオルガノアルコキシシラン、多摩化学工業株式会社製
Ｍシリケート５１：テトラメトキシシランの部分縮合物（平均３〜５量体）であるポリアルコキシシラン、多摩化学工業株式会社製
ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ：コロイダルシリカ、日産化学工業株式会社製（イソプロパノール分散、コロイダルシリカ濃度３０質量％、平均粒子径４０〜５０ｎｍ（前述のＢＥＴ比表面積測定装置を用いた測定法で測定））【０１０４】
容積５０ｍｌのサンプル管に、有機高分子微粒子：ＵＬＳ−１３８５ＭＧ（（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分）０．８０ｇを仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、１−メトキシ−２−プロパノール（（Ｅ）成分）４．２５ｇ、水（（Ｅ）成分）０．５０ｇ、酢酸（（Ｄ）成分）０．５０ｇ、Ｍシリケート５１（（Ｂ−２）成分）０．４０ｇ、ＭＴＭＳ−Ａ（（Ｂ−３）成分）１．１０ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（（Ｂ−４）成分）０．５５ｇ、２０質量％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分）０．０５ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温、５００ｒｐｍで６０分撹拌後、一日静置し、これをＡ液とした。【０１０５】
容積２０ｍｌのサンプル管に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．１０ｇ及び２−ブタノンオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）０．３５ｇを仕込み、室温、５００ｒｐｍで１０分撹拌後、一日静置し、これをＣ液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物：（Ｂ−５）成分の量とした。【０１０６】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｂ液としてＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分）６．５０ｇを５分間かけて滴下し、室温で６０分間撹拌した。続いて、窒素気流下、６００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。引き続き、Ｃ液を加え、同条件にて８０℃で４時間撹拌後、室温で一晩静置した。
さらに、これにＤ液として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ｂ−１）成分）０．４０ｇを２分間かけて滴下した。室温で１０分撹拌後、さらに窒素気流下、７００ｒｐｍ、８０℃で３時間加熱した。【０１０７】
製造例２−５
表１に示す成分及び配合量を用いた他は製造例１と同様にして組成物を調製した。【０１０８】
【表１】
2015151489.tif 000004
【０１０９】
［銀ナノワイヤ分散液の調製］
固形分濃度が０．５質量％となるように平均直径２５ｎｍで平均長２０μｍの銀ナノワイヤをイソプロピルアルコールに分散させ、銀ナノワイヤ分散液Ａを調製した。
同様にして表２に示す銀ナノワイヤ分散液Ｂ−Ｆを調製した。【０１１０】
【表２】
2015151489.tif 000005
【０１１１】
実施例１
製造例１で調製した組成物１．６５ｇにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９３．９０ｇを加え、調製した銀ナノワイヤ分散液Ａを９５．５０ｇ添加し、室温で撹拌することで透明導電層形成用組成物を調製した。得られた透明導電層形成用組成物は、表３−１に示す組成を有する。
尚、表３−１〜３−６において括弧内の数値（％）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計質量を１００％とした際の質量％を示す。また、（Ｅ）成分の数値（部）は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対する質量部を示す。【０１１２】
得られた透明導電層形成用組成物をスピンコーター１５００ｒｐｍでガラス基板に塗布し、１００℃３０分乾燥させ、ガラス基板上に透明導電層を形成した。得られた透明導電層について、以下の評価を行った。結果を表４−１に示す。【０１１３】
（１）膜厚測定
基材がガラス基板の場合は触針式膜厚計を用いて透明導電層の膜厚測定を行い、５点の平均値を膜厚とした。
基材が樹脂基板の場合はＡＦＭを用いて透明導電層の膜厚測定を行い、基板からの距離の最小値と最大値の平均を膜厚とした。【０１１４】
（２）全光線透過率
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００)を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、基材及び透明導電層からなる積層体を用いて基材を基準に透明導電層の全光線透過率を測定した。【０１１５】
（３）ヘイズ
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ５０００)を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき、基材及び透明導電層からなる積層体を用いて基材を基準に透明導電層のヘイズ値を測定した。【０１１６】
（４）表面抵抗測定
低抵抗率計（Loresta-GP  MCP-T-610、三菱化学製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に基づき、四探針測定法により透明導電層の表面抵抗を測定した。【０１１７】
（５）密着性評価
市販のセロハンテープ（ニチバン製ＣＴ‐２４（幅２４ｍｍ））を透明導電層上に貼り、指の腹でよく密着させたのち、セロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の透明導電層の表面抵抗を測定し、銀ナノワイヤを用いたものは５００Ω/□未満のものを「○」、５００Ω/□以上のものを「×」とし、カーボンナノチューブを用いたものは３０００Ω/□未満のものを「○」、３０００Ω/□以上のものを「×」とした。【０１１８】
（６）耐久性
小型環境試験器（エスペック社製、ＳＨ−２２１）にて、６０℃、９０％ＲＨ、５００時間の条件を基材及び透明導電層からなる積層体を曝し、耐久性試験を実施した。耐久試験後の積層体について上述の全光線透過率、ヘイズ、表面抵抗及び密着性を再度評価した。
全光線透過率について、耐久性試験前後での差が１０％未満のものを「○」、１０〜２０％のものを「△」、２０％以上のものを「×」とした。
ヘイズについて、耐久性試験前後で差が３％未満のものを「○」、３〜５％のものを「△」、５％以上のものを「×」とした。
表面抵抗について、試験後の表面抵抗が、銀ナノワイヤを用いたものは５００Ω/□未満のものを「○」、５００Ω/□以上のものを「×」とし、カーボンナノチューブを用いたものは３０００Ω/□未満のものを「○」、３０００Ω/□以上のものを「×」とした。
密着性について、試験後の透明導電層の密着性評価を行い、密着性評価後の表面抵抗が、銀ナノワイヤを用いたものは５００Ω/□未満のものを「○」、５００Ω/□以上のものを「×」とし、カーボンナノチューブを用いたものは３０００Ω/□未満のものを「○」、３０００Ω/□以上のものを「×」とした。【０１１９】
実施例２−２７
表３−１〜３−６に示す組成を有する透明導電層形成用組成物を調製した他は、実施例１と同様にして透明導電層を形成し評価した。結果を表４−１、４−２及び表５に示す。
尚、実施例２−２７は具体的に以下である。【０１２０】
実施例２及び３
製造例２又は３で調製した組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電層形成用組成物を調製した。【０１２１】
実施例４−７
実施例３で使用した銀ナノワイヤ分散液Ａ（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇ−ＮＷ−２５）の添加量を表３−１及び３−２に記載した量に変更した以外は、実施例３と同様にして透明導電層形成用組成物を調製した。【０１２２】
実施例８−１２
実施例４で使用した銀ナノワイヤ分散液Ａの代わりに表２に示す銀ナノワイヤ分散液Ｂ−Ｆをそれぞれ用いた他は、実施例３と同様にして透明導電層形成用組成物を調製した。【０１２３】
実施例１３及び１４
実施例３で調製した透明導電層形成用組成物をバー＃３を用いてバーコーターで易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００，１００μｍ）又はＰＣシート（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製レキサンフィルム８０１０，１００μｍ）に塗布した他は実施例３と同様にして透明導電層を形成した。【０１２４】
実施例１５及び１６
実施例１３において透明導電層形成用組成物を塗布する際のバーをバー＃５又は＃７にそれぞれ変更した他は実施例１３と同様にして透明導電層を形成した
バーをバー＃５又は＃７を用いることにより実施例１３よりも膜厚の厚い塗膜が得られる。【０１２５】
実施例１７
製造例３で調製した組成物１．６９ｇに、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．１２ｇ滴下し、室温で２時間撹拌し、さらに銀ナノワイヤ分散液Ａを１１２．２８ｇ添加し、室温で撹拌することで透明導電層形成用組成物を調製した。
得られた透明導電層形成用組成物をバー＃３を用いてバーコーターで易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００，１００μｍ）に塗布し、１００℃５分熱乾燥後、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射させることにより硬化させた。【０１２６】
実施例１８及び１９
実施例１７の易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００）に代わりに、易接着ＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーＵ４６，１００μｍ）又は（東レ製ルミラーＵ４８，１００μｍ）にそれぞれ変更した他は、実施例１７と同様にして透明導電層を形成した。【０１２７】
実施例２０及び２１
実施例１３の透明導電層形成用組成物に、さらにトリアジンチオール基含有シリコーンアルコキシオリゴマーメタノール溶液（信越化学製Ｘ−２４−９４５２）を１．９１ｇ又は１９．１１ｇそれぞれ添加した他は、実施例１３と同様にして透明導電層形成用組成物を調製した。【０１２８】
実施例２２及び２３
実施例８の透明導電層形成用組成物に、さらにトリアジンチオール基含有シリコーンアルコキシオリゴマーメタノール溶液を２．８６ｇ又は２８．６５ｇをそれぞれ添加し、基材をガラスから易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００）に変更し、バー＃３を用いてバーコートで塗布した以外は、実施例８と同様にして透明導電層形成用組成物を調製し、透明導電層を形成した。【０１２９】
実施例２４及び２５
実施例１３において、銀ナノワイヤ分散液の代わりにカーボンナノチューブ分散液（ＫＨケミカルズ製ＳＷＣＮＴ  Ｗａｔｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｅｎ  ２．２；直径１．０〜１．４ｎｍ、長さ５〜５０μｍ（カタログ値））を用いて表３−５及び３−６に示す組成を有する透明導電層形成用組成物を調製した。
実施例２４では、得られた透明導電層形成用組成物を実施例１３と同様に塗工し、さらに６０℃５分、続いて１００℃５分乾燥させて透明導電層を形成した。
実施例２５では、実施例２４で得られた透明導電層を６０℃に加熱した濃硝酸に１０分間浸漬させた後、イオン交換水で洗浄し、１００℃で５分乾燥させ、透明導電層を形成した。【０１３０】
実施例２６及び２７
製造例４又は製造例５で調製した組成物に銀ナノワイヤ分散液Ａを表３−６記載の量添加した他は実施例１５と同様にして透明導電層形成用組成物を調製し、透明導電層を形成した。【０１３１】
比較例１
銀ナノワイヤ分散液Ａをスピンコーター１５００ｒｐｍでガラス基板に塗布し、１００℃３０分乾燥させ、透明導電層を形成した。得られた透明導電層について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３２】
比較例２
銀ナノワイヤ分散液Ａをバー＃３を用いてバーコーターで易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００，１００μｍ）に塗布し、１００℃３０分乾燥させ、透明導電層を形成した。得られた透明導電層について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３３】
比較例３
Ｍシリケート５１、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸メタノール溶液、ＩＰＡを室温で混合した組成物に、さらに銀ナノワイヤ分散液Ａを添加し、室温で撹拌した透明導電層形成用組成物を調製した。得られた組成物をバー＃３を用いてバーコーターで易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００，１００μｍ）に塗布し、１００℃３０分乾燥させ、透明導電層を形成した。得られた透明導電層について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３４】
比較例４
市販のシリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＰＸ）にＩＰＡを添加後、銀ナノワイヤ分散液Ａを添加して、室温で撹拌して透明導電層形成用組成物を調製した。得られた組成物をバー＃３を用いてバーコーターで易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００，１００μｍ）に塗布し、１００℃３０分乾燥させ、透明導電層を形成した。得られた透明導電層について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３５】
比較例５
市販の無機微粒子含有シリケートコーティング液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル製ＵＶＨＣ３０００）に１−メトキシ−２−プロパノールを添加後、銀ナノワイヤ分散液Ａを添加し、室温で撹拌して透明導電層形成用組成物を調製した。得られた組成物をバー＃３を用いてバーコーターで易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００，１００μｍ）に塗布し、室温で２分、８５℃で５分乾燥させた後、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射させることにより硬化させ、透明導電層を形成した。得られた透明導電層について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３６】
比較例６
実施例１の透明導電層形成用組成物において、銀ナノワイヤ分散液Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、ガラス基板上に塗膜層を形成し、得られた塗膜層について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３７】
比較例７
比較例６の組成物をバー＃３を用いてバーコーターで易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００，１００μｍ）に塗布した以外は、比較例６と同様にして、ガラス基板上に塗膜層を形成し、得られた塗膜層について実施例１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３８】
実施例１で作製した透明導電層の上に、フォトレジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ‐８００ＬＢ）をスピンコートで塗布し、１１５℃２分間プリベークして薄膜を形成した。次いで、この薄膜を有する基板に対して、マスクをセットした露光装置でｇ線を露光し、現像液に浸けてパターンを現像し、純水で洗浄（リンス）し、１４０℃２分間ポストベークした。その後、エッチャント（関東化学製ＳＥＡ−ＮＷ０１）に２５℃２分間浸漬し、純水で洗浄し、レジスト剥離液（アセトン）に常温１０分間浸漬後、乾燥してパターン形状透明導電膜を得た。
上記エッチングにより、所定のパターンを形成できることが確認された。エッチングにより残存した部分は、表面抵抗の変化が見られなかったが、エッチングにより除去された部分は、表面抵抗が＞１０７Ω／□（１０７Ω／□超）であった。【０１３９】
【表３−１】
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【０１４０】
【表３−２】
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【０１４１】
【表３−３】
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【０１４２】
【表３−４】
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【０１４３】
【表３−５】
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【０１４４】
【表３−６】
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【０１４５】
【表４−１】
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【０１４６】
【表４−２】
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【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
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