(57)【要約】  本発明は、熱起電力が高い熱電変換素子、並びに、導電率が高い導電膜、及び、上記導電膜を用いた有機半導体デバイスを提供することを目的とする。本発明の熱電変換素子は、π共役ポリマーを含有する熱電変換層を備える、熱電変換素子であって、上記π共役ポリマーが、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーであり、上記熱電変換層の結晶化度が、２０％以上である。
2016052358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役ポリマーを含有する熱電変換層を備える、熱電変換素子であって、
前記π共役ポリマーが、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーであり、
前記熱電変換層の結晶化度が、２０％以上である、熱電変換素子。
【請求項２】
前記π共役ポリマーが、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマーである、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記π共役ポリマーが、繰り返し単位中に少なくとも２種類以上の芳香環を含有するπ共役ポリマーである、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記π共役ポリマーが、繰り返し単位中に芳香族縮合環を含有するπ共役ポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記π共役ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化１】
2016052358.tif 000041
式（１）中、Ａは、縮環構造又は単環構造を有する２価の共役系連結基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。ここで、ＲＮ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。２つのＹは、同一であっても、異なってもよい。Ｚは、下記式（Ｚ）で表される基を表す。２つのＺは、同一であっても、異なってもよい。ただし、ＺはＡと異なる。＊は、結合位置を表す。
【化２】
2016052358.tif 000042
式（Ｚ）中、ＸＺ１及びＸＺ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＲＺ１は、電子供与性基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＺ１は同一であっても、異なってもよい。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＺ１は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項６】
前記式（１）中、Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、請求項５に記載の熱電変換素子。
【化３】
2016052358.tif 000043
式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３及びＸ４１〜Ｘ４３は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、＝ＣＨ−基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。Ａ環は、共役炭化水素環、又は共役複素環を表す。ｎは、０、又は１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＡ環は、同一であっても、異なってもよい。ｍは、０、又は１を表す。
【請求項７】
前記式（Ａ１）中、ｍが１であり、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、請求項６に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【請求項８】
前記式（Ａ１）中、ｍが１であり、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、請求項６又は７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記式（Ｚ）中、ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値が、−０．２０以下である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記式（Ｚ）中、ＲＺ１が、ヒドロキシ基若しくはその塩、メルカプト基若しくはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、又はこれらの基で置換されたアリール基である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記式（１）中、Ｚが、下記式（Ｚ１）で表される基である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化４】
2016052358.tif 000044
式（Ｚ１）中、ＸＺ１は、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＸＺ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。２つのＸＺ３は、同一であっても、異なってもよい。ＲＺ２は、水素原子、又は置換基を表す。２つのＲＺ２は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項１２】
前記式（Ｚ）中、ＸＺ１が、硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲＮ２−基である、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【請求項１３】
前記式（１）中、Ｙが、単結合、又は２，５−チエニル基である、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記式（１）中、Ａが、前記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも下記式（Ｚ１ａ）で表される基である、請求項５〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【化５】
2016052358.tif 000045
式（Ｚ１ａ）中、ＲＺ３は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシエーテル基、アルキルチオ基、ポリエチレンオキシチオエーテル基、アルキルアミノ基、又はポリエチレンオキシアミノ基を表す。２つのＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項１５】
前記式（Ａ１）中、ｍが１であり、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、請求項１４に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
【請求項１６】
前記式（Ａ１）中、ｍが１であり、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、請求項１４又は１５に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
前記熱電変換層が、更に、酸化剤を含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１８】
前記π共役ポリマーが、酸化剤の存在下、酸化重合法によって重合することにより得られる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１９】
前記酸化剤が、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、過酸化物、及び過酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１８に記載の熱電変換素子。
【請求項２０】
前記π共役ポリマーが、前記繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有するπ共役ポリマーと酸化剤との存在下、鋳型重合法によって重合することにより得られる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項２１】
前記繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有するπ共役ポリマーが、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマーである、請求項２０に記載の熱電変換素子。
【請求項２２】
π共役ポリマーを含有する導電膜であって、
前記π共役ポリマーが、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーであり、
前記導電膜の結晶化度が、２０％以上である、導電膜。
【請求項２３】
前記π共役ポリマーが、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項２２に記載の導電膜。
【化６】
2016052358.tif 000046
式（１）中、Ａは、縮環構造又は単環構造を有する２価の共役系連結基を表す。Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。ここで、ＲＮ１は、水素原子、又は炭化水素基を表す。２つのＹは、同一であっても、異なってもよい。Ｚは、下記式（Ｚ）で表される基を表す。２つのＺは、同一であっても、異なってもよい。ただし、ＺはＡと異なる。＊は、結合位置を表す。
【化７】
2016052358.tif 000047
式（Ｚ）中、ＸＺ１及びＸＺ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＲＺ１は、電子供与性基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＺ１は同一であっても、異なってもよい。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＺ１は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項２４】
前記式（１）中、Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、請求項２３に記載の導電膜。
【化８】
2016052358.tif 000048
式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３及びＸ４１〜Ｘ４３は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、＝ＣＨ−基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。Ａ環は、共役炭化水素環、又は共役複素環を表す。ｎは、０、又は１以上の整数を表す。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＡ環は、同一であっても、異なってもよい。ｍは、０、又は１を表す。
【請求項２５】
前記式（１）中、Ａが、前記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも下記式（Ｚ１ａ）で表される基である、請求項２３又は２４に記載の導電膜。
【化９】
2016052358.tif 000049
式（Ｚ１ａ）中、ＲＺ３は、水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、アルコキシ基、ポリエチレンオキシエーテル基、アルキルチオ基、ポリエチレンオキシチオエーテル基、アルキルアミノ基、又はポリエチレンオキシアミノ基を表す。２つのＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項２６】
キャリア濃度が、１×１０２４〜３×１０２６個／ｍ３である、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の導電膜。
【請求項２７】
請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の導電膜を用いた有機半導体デバイス。
【請求項２８】
基材と、電極と、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の導電膜とをこの順に備える、有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、導電膜、及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
例えば、特許文献１には、熱電変換素子の熱電変換層に、導電性高分子を使用した態様が開示されている。なお、特許文献１の実施例では、導電性高分子を含有する混合液を基板上に塗布し、加熱して、熱電変換層を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８４９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱起電力のより一層の向上が求められている。また、熱電変換素子の熱電変換層（導電膜）の導電率は熱電変換素子の性能（熱起電力、変換効率、応答性など）に直接影響するため、高い導電率を示す導電膜が求められている。また、このような高い導電率を示す導電膜は熱電変換素子に限らず、広く有機半導体デバイスに有用である。
このようななか本発明者らが、特許文献１の実施例を参考に、導電性高分子（π共役ポリマー）の溶液を基板上に塗布し、加熱して、導電膜を作製したところ、その導電率は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではなく、更なる改良が必要であることを知見した。また、同様に、導電性高分子（π共役ポリマー）の溶液を基板上に塗布し、加熱して、熱電変換素子の熱電変換層を形成したところ、熱電変換素子の熱起電力は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではなく、更なる改良が必要であることを知見した。【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、熱起電力が高い熱電変換素子、並びに、導電率が高い導電膜、及び、上記導電膜を用いた有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱電変換層（導電膜）に、特定の分子量の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーを使用し、且つ、熱電変換層（導電膜）の結晶化度を特定にすることで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  π共役ポリマーを含有する熱電変換層を備える、熱電変換素子であって、
上記π共役ポリマーが、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーであり、
上記熱電変換層の結晶化度が、２０％以上である、熱電変換素子。
（２）  上記π共役ポリマーが、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマーである、上記（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  上記π共役ポリマーが、繰り返し単位中に少なくとも２種類以上の芳香環を含有するπ共役ポリマーである、上記（１）又は（２）に記載の熱電変換素子。
（４）  上記π共役ポリマーが、繰り返し単位中に芳香族縮合環を含有するπ共役ポリマーである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５）  上記π共役ポリマーが、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）  上記式（１）中、Ａが、後述する式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、上記（５）に記載の熱電変換素子。
（７）  上記式（Ａ１）中、ｍが１であり、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、上記（６）に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
（８）  上記式（Ａ１）中、ｍが１であり、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、上記（６）又は（７）に記載の熱電変換素子。
（９）  上記式（Ｚ）中、ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値が、−０．２０以下である、上記（５）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１０）  上記式（Ｚ）中、ＲＺ１が、ヒドロキシ基若しくはその塩、メルカプト基若しくはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、又はこれらの基で置換されたアリール基である、上記（５）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１１）  上記式（１）中、Ｚが、後述する式（Ｚ１）で表される基である、上記（５）〜（１０）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１２）  上記式（Ｚ）中、ＸＺ１が、硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲＮ２−基である、上記（５）〜（１１）のいずれかに記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
（１３）  上記式（１）中、Ｙが、単結合、又は２，５−チエニル基である、上記（５）〜（１２）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１４）  上記式（１）中、Ａが、上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも後述する式（Ｚ１ａ）で表される基である、上記（５）〜（１３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１５）  上記式（Ａ１）中、ｍが１であり、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、上記（１４）に記載の熱電変換素子。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。
（１６）  上記式（Ａ１）中、ｍが１であり、ｎが１以上の整数であり、Ａ環が、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環である、上記（１４）又は（１５）に記載の熱電変換素子。
（１７）  上記熱電変換層が、更に、酸化剤を含有する、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１８）  上記π共役ポリマーが、酸化剤の存在下、酸化重合法によって重合することにより得られる、上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（１９）  上記酸化剤が、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、過酸化物、及び過酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、上記（１８）に記載の熱電変換素子。
（２０）  上記π共役ポリマーが、上記繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有するπ共役ポリマーと酸化剤との存在下、鋳型重合法によって重合することにより得られる、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（２１）  上記繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有するπ共役ポリマーが、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマーである、上記（２０）に記載の熱電変換素子。
（２２）  π共役ポリマーを含有する導電膜であって、
上記π共役ポリマーが、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーであり、
上記導電膜の結晶化度が、２０％以上である、導電膜。
（２３）  上記π共役ポリマーが、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する、上記（２２）に記載の導電膜。
（２４）  上記式（１）中、Ａが、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である、上記（２３）に記載の導電膜。
（２５）  上記式（１）中、Ａが、上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも後述する式（Ｚ１ａ）で表される基である、上記（２３）又は（２４）に記載の導電膜。
（２６）  キャリア濃度が、１×１０２４〜３×１０２６個／ｍ３である、上記（２２）〜（２５）のいずれかに記載の導電膜。
（２７）  上記（２２）〜（２６）のいずれかに記載の導電膜を用いた有機半導体デバイス。
（２８）  基材と、電極と、上記（２２）〜（２６）のいずれかに記載の導電膜とをこの順に備える、有機半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、熱起電力が高い熱電変換素子、並びに、導電率が高い導電膜、及び、上記導電膜を用いた有機半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図３】本発明の熱電変換素子の一例（モジュール）を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の熱電変換素子、導電膜、及び有機半導体デバイスについて説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
本発明は、熱電変換層（導電膜）に繰り返し単位の分子量が１５０以上でキャリアがドーピングされたπ共役ポリマーを使用し、且つ、熱電変換層（導電膜）の結晶化度を２０％以上にすることで、導電率や熱起電力が飛躍的に向上するという知見に基づくものである。導電率や熱起電力が飛躍的に向上する理由は明らかではないが、上述のとおり繰り返し単位の分子量と結晶化度を特定の値以上にすることで、熱電変換層（導電膜）中で、π共役ポリマー同士の相互作用により、π共役ポリマーの三次元的かつ緻密なキャリアパスが形成され、キャリアの移動が極めて効率的になるためと推測される。
【００１２】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、π共役ポリマーを含有する熱電変換層を備える。ここで、上記π共役ポリマーは、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー（以下、特定π共役ポリマーとも言う）である。また、上記熱電変換層の結晶化度は２０％以上である。
本発明の熱電変換素子の好ましい態様としては、基材（基板）と当該基材上に設けられた上記熱電変換層とを備えた素子であり、より好ましくは、これらを電気的に接続する電極をさらに有する素子であり、さらに好ましくは基材上に設けられた１対の電極と、該電極間に上記熱電変換層とを有する素子である。
本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は１層であっても２層以上であってもよい。
【００１３】
まず、本発明の熱電変換素子の好適態様の全体の構成について、本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である図１〜図３を用いて説明する。
【００１４】
図１に示す熱電変換素子１０は、第１の基材１１と、第１の電極１２と、熱電変換層１４と、第２の電極１３と、第２の基材１５とをこの順に備える素子である。なお、熱電変換層１４は、特定π共役ポリマーを含有する。
ここで、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
【００１５】
また、図２に示す熱電変換素子２０は、第１の基材２１上の一部に第１の電極２２及び第２の電極２３を有し、第１の基材２１、第１の電極２２及び第２の電極２３の上に、熱電変換層２４と第２の基材２５とをこの順に備える素子である。なお、熱電変換層２４は、特定π共役ポリマーを含有する。
ここで、図２に示す熱電変換素子２０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。
【００１６】
本発明においては、図３に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させたモジュール３００としてもよい。なお、熱電変換層３４は、特定π共役ポリマーを含有する。
【００１７】
以下、熱電変換層、基材、及び電極について詳述する。
【００１８】
〔熱電変換層〕
上述のとおり、熱電変換層は、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー（特定π共役ポリマー）を含有する。
以下ではまず特定π共役ポリマーについて詳述し、その後、熱電変換層が含有していてもよい任意成分、及び、熱電変換層の製造方法について詳述する。
【００１９】
＜特定π共役ポリマー＞
特定π共役ポリマーは、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。ここで、π共役ポリマーとは、主鎖がπ電子又は孤立電子対のローンペアで共役する構造を有するポリマーを指す。
【００２０】
特定π共役ポリマーの繰り返し単位の分子量は１５０以上である。なかでも、２００〜２０００であることが好ましく、２５０〜１０００であることがより好ましい。
繰り返し単位の分子量の上限は特に制限されないが、５０００以下であることが好ましい。
【００２１】
特定π共役ポリマーは、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマーであるのが好ましい。
ここで、ｐ−フェニレンとは、１，４−フェニレンと同義であり、ベンゼン環のパラ位（１位と４位の２カ所）に隣接ユニットが連結した部分構造を意図する。また、ｐ−フェニレンビニレンとは、ベンゼン環のパラ位（１位と４位の２カ所）にビニレン基及び隣接ユニットとの連結部位がそれぞれ１個ずつ連結した部分構造を意図する。また、ｐ−フェニレンエチニレンとは、ベンゼン環のパラ位（１位と４位の２カ所）にエチニレン基及び隣接ユニットとの連結部位がそれぞれ１個ずつ連結した部分構造を意図する。
なお、チオフェン系化合物とは、チオフェン、又はチオフェンに他の環が縮環した部分構造を有する化合物を意図する。ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物についても同様である。
また、誘導体とは、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有する化合物を意図する。
【００２２】
特定π共役ポリマーの好適な態様としては、繰り返し単位中に少なくとも２種類以上の芳香環を含有するπ共役ポリマーが挙げられる。
芳香環としては、アリール環、ヘテロアリール環などが挙げられる。芳香環は単環であっても、縮環であってもよい。
アリール環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
ヘテロアリール環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
芳香環は置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００２３】
特定π共役ポリマーの別の好適な態様としては、繰り返し単位中に芳香族縮合環を含有するπ共役ポリマーが挙げられる。
なお、本願明細書において、芳香族縮合環とは、アリール環同士が縮合した縮環、ヘテロアリール環同士が縮合した縮環、又はアリール環とヘテロアリール環とが縮合した縮環を意図する。アリール環、ヘテロアリール環の具体例は上述のとおりである。
芳香族縮合環は置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００２４】
特定π共役ポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。すなわち、上述した分子量１５０以上の繰り返し単位は下記式（１）で表されるのが好ましい。
【００２５】
【化１】
2016052358.tif 000003
【００２６】
式（１）中、Ａは、縮環構造又は単環構造を有する２価の共役系連結基を表す。
【００２７】
縮環構造を構成する単環（すなわち、縮環構造を構成するために縮環させる単環）としては、単環の、炭化水素環、アリール環、ヘテロアリール環などが挙げられる。これらのうち２種以上を縮環させたものでも構わない。
単環の炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエン環などが挙げられる。
単環のアリール環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。
単環のヘテロアリール環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環などが挙げられる。
縮環構造を構成する環としては、例えば、ナフタレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
単環構造を構成する環の具体例は、上述した縮環構造を構成する単環と同じである。
なお、２価の共役系連結基は、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がる２価の連結基を意図する。
【００２８】
上記式（１）中のＡの好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2016052358.tif 000004
【００３０】
上記式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３及びＸ４１〜Ｘ４３は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、＝ＣＨ−基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。ヘテロ原子は特に制限されないが、具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。
上記Ｘ３１及びＸ４２は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、上記Ｘ３２及びＸ４１は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基であるのが好ましい。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０）を表す。アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００３１】
上記式（Ａ１）中、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環、及び、Ｘ４１〜Ｘ４３を含む単環は、いずれも芳香環を表す。
例えば、Ｘ３１が−ＣＨ＝ＣＨ−基であり、Ｘ３２及びＸ３３が＝ＣＨ−基である場合、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環はベンゼン環を表す。また、Ｘ３１が硫黄原子であり、Ｘ３２及びＸ３３が＝ＣＨ−基である場合、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環はチオフェン環を表す。
Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環、及び、Ｘ４１〜Ｘ４３を含む単環は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００３２】
上記式（Ａ１）中、Ａ環は、共役炭化水素環、又は共役複素環を表す。
ここで、共役炭化水素環とは、共役構造を有する炭化水素環を指す。また、共役複素環とは共役構造を有する複素環を表す。なお、共役構造とは、２つの「炭素原子−炭素原子（Ｃ−Ｃ）多重結合」が単結合を介して繋がった構造を指す。共役構造は、２つのＣ−Ｃ２重結合が単結合を介して繋がった構造であるのが好ましい。
共役炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、シクロペンタジエン環などが挙げられる。
共役複素環構造としては、例えば、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シロール環、フラン環などが挙げられる。
Ａ環は、ベンゼン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、シクロペンタジエン環、又はシロール環であるのが好ましい。
Ａ環は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００３３】
上記式（Ａ１）中、ｎは、０、又は１以上の整数を表す。なかでも、１〜５の整数が好ましい。ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＡ環は、同一であっても、異なってもよい。なお、縮環することにより繋がっているＡ環の数を表す。
【００３４】
上記式（Ａ１）中、ｍは、０、又は１を表す。
なお、ｍが０の場合、上記式（Ａ１）は下記式（ｍ＝０）で表され、ｍが１の場合、上記式（Ａ１）は下記式（ｍ＝１）で表される。
【００３５】
【化３】
2016052358.tif 000005
【００３６】
ｍが１で、ｎが０の場合、Ａ環が無く、Ｘ３１〜Ｘ３３を含む単環と、Ｘ４１〜Ｘ４３を含む単環とが縮環していることを表す。すなわち、上記式（Ａ１）は下記式（ｎ０）で表される。
【００３７】
【化４】
2016052358.tif 000006
【００３８】
なお、例えば、上記式（Ａ１）で表される化合物が下記式（Ａ１−１）で表される化合物である場合、上記式（１）中のＡは、下記式（Ａ１−１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、そのような２価の共役系連結基としては、例えば、下記式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。ここで、＊は、結合位置を表す。
【００３９】
【化５】
2016052358.tif 000007
【００４０】
また、上記式（１）中のＡが上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基である場合、上記式（１）は下記式（１ａ）で表される。
【００４１】
【化６】
2016052358.tif 000008
【００４２】
上記式（１）中、Ｙは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は−ＮＲＮ１−基を表す。上記式（１）中の２つのＹは、同一であっても、異なってもよい。
上記アリーレン基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい。アリーレン基は好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。
上記アリーレン基は、主鎖の共役系を形成可能な原子、好ましくは窒素原子に結合した複数の芳香環を有し、異なる芳香環で主鎖に結合する基を含んでいてもよい。このような基として、例えば、異なるフェニル基で主鎖に結合する、トリフェニルアミンから得られる２価の基が挙げられる。
上記ヘテロアリーレン基の炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１２がより好ましい。ヘテロアリーレン基を構成するヘテロ環は、特に限定されないが、５員環又は６員環が好ましく、このヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、特に限定されないが、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子等が好適に挙げられる。ヘテロアリーレン基の好ましい例としては、２価のチオフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のフラン環、２価のピロール環、２価のセレノフェン環、２価のチアゾール環、２価のオキサゾール環、２価のホスホール環、２価のホスホリン環、２価のチアジアゾール環、２価のオキサジアゾール環、２価のピラゾール環、２価のイミダゾール環、２価のピリジン環、２価のピラジン環、２価のピリダジン環、２価のトリアジン環、２価のトリアゾール環、２価のテトラジン環が挙げられる。
Ｙは、単結合、又は２，５−チエニル基であるのが好ましい。
【００４３】
上記−ＮＲＮ１−基中のＲＮ１は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。なかでも、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。なお、これらの基は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜２０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜２０）などが挙げられる。
上記アリール基（芳香族炭化水素基）としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数は特に制限されないが６〜１８であることが好ましい。
上記ヘテロアリール基の具体例及び好適な態様は上述したＹとしてのヘテロアリーレン基と同じである。ただし、具体例については、２価の基を１価の基としたものである。
【００４４】
上記式（１）中、Ｚは、下記式（Ｚ）で表される基を表す。上記式（１）中、２つのＺは、同一であっても、異なってもよい。ただし、上記式（１）中、ＺはＡと異なる。
【００４５】
【化７】
2016052358.tif 000009
【００４６】
上記式（Ｚ）中、ＸＺ１及びＸＺ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ヘテロ原子は特に制限されないが、具体例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。ＸＺ１は、硫黄原子、酸素原子、又は−ＮＲＮ２−基であるのが好ましい。ここで、ＲＮ２は、水素原子、又はアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）が挙げられる。アルキル基は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよい。
【００４７】
上記式（Ｚ）中、ＲＺ１は、電子供与性基を表す。
本明細書において、電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が、−０．１５以下の置換基を意味する。
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ  ａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本明細書において電子供与性基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではない。その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる置換基をも含む。
特定π共役ポリマーを酸化重合で合成する場合に最高被占軌道（ＨＯＭＯ軌道）を浅くすることにより酸化を促進させる等の観点から、ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値は、−０．２０以下であることが好ましい。
ＲＺ１で表される電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値の下限は特に制限されないが、−０．９０以上であることが好ましい。
【００４８】
ＲＺ１は、ハメットの置換基定数σｐ値が、−０．１５以下の置換基であれば特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基若しくはその塩、メルカプト基若しくはその塩、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基（ＲＳ−：Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアルキル基を表す。）、アリールアミノ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環アミノ基、ポリエチレンオキシエーテル基（後記の構造式参照）、ポリエチレンオキシチオエーテル基（後記の構造式参照）、ポリエチレンオキシアミノ基（後記の構造式参照）又はこれらの基で置換されたアリール基などが挙げられる。なかでも、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
なお、アルキル基はハメットの置換基定数σｐ値が−０．１５超の置換基であるため、ＲＺ１に該当しない。
【００４９】
上記式（Ｚ）中、ｎは、１以上の整数を表す。なかでも、２〜５の整数が好ましく、２がより好ましい。なお、ｎは、ＲＺ１が置換する数を表す。例えば、後述する実施例で使用されるπ共役ポリマー１〜７はｎが２の態様であり、後述する実施例で使用されるπ共役ポリマー８はｎが１の態様である。
上記式（Ｚ）中、ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＺ１は同一であっても、異なってもよい。
上記式（Ｚ）中、ｎが２以上の整数である場合に複数存在するＲＺ１は、互いに結合して環を形成してもよい。ここで、「互いに結合して環を形成する」とは、２以上の基が、任意の水素原子の位置で、水素原子を結合手として、単結合を介して結合して環を形成することを意図する。
上記式（Ｚ）中、＊は、結合位置を表す。
【００５０】
上記式（１）中のＺの好適な態様としては、例えば、下記式（Ｚ１）で表される基が挙げられる。なお、下記式（Ｚ１）は、上記式（Ｚ）において、ｎが２であり、２つのＲＺ１がアルキルチオ基又はアルコキシ基であり、２つのＲＺ１が互いに結合して環を形成した態様の一態様である。
【００５１】
【化８】
2016052358.tif 000010
【００５２】
式（Ｚ１）中、ＸＺ１は、ヘテロ原子、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有するヘテロ原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、又は＝ＣＨ−基を表す。ＸＺ３は、酸素原子、又は硫黄原子を表す。２つのＸＺ３は、同一であっても、異なってもよい。ＲＺ２は、水素原子、又は置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を表す。２つのＲＺ２は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【００５３】
また、上記式（Ｚ１）で表される基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｚ１ａ）で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2016052358.tif 000011
【００５５】
上記式（Ｚ１ａ）中、ＲＺ３は、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロアリール基（好ましくは、環構成原子数５〜２０）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、ポリエチレンオキシエーテル基（以下構造式参照）、アルキルチオ基（ＲＳ−：Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。）、ポリエチレンオキシチオエーテル基（以下構造式参照）、アルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアルキル基を表す。）、又はポリエチレンオキシアミノ基（以下構造式参照）を表す。
なお、以下構造式中、Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは、１以上の整数（好ましくは、１〜１０の整数）を表す。波線部は、結合位置を表す。
【００５６】
【化１０】
2016052358.tif 000012
【００５７】
上記式（Ｚ１ａ）中、２つのＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。＊は、結合位置を表す。
【００５８】
上記式（１）中、＊は、結合位置を表す。
【００５９】
上記式（１）で表される繰り返し単位の好適な態様としては、例えば、上記式（１）中、Ａが、上記式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも上記式（Ｚ１ａ）で表される基である態様、すなわち、下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６０】
【化１１】
2016052358.tif 000013
【００６１】
なお、上記式（１ｂ）中の複数あるＲＺ３は、同一であっても、異なってもよい。
【００６２】
特定π共役ポリマーは、上記式（１）で表される繰り返し単位以外の別の繰り返し単位を有してもよい。
なお、特定π共役ポリマーが複数の繰り返し単位を有する場合には、共重合様式は、特に限定されず、ブロック共重合、交互共重合、ランダム共重合、グラフト共重合のいずれでもよい。
上記別の繰り返し単位は、主鎖の共役系を形成可能な連結基、原子又はこれらを組合せたものであればよい。このような別の繰り返し単位は、特に限定されないが、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位が好ましい。上記アリーレン基及びヘテロアリーレン基の具体例及び好適な態様は、上述した式（１）中のＹと同じである。
上記別の繰り返し単位は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい。
【００６３】
特定π共役ポリマー中の上記式（１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である（すなわち、上記式（１）で表される繰り返し単位のホモポリマー）。
【００６４】
特定π共役ポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましい。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算値である。
【００６５】
（キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー）
上述のとおり、特定π共役ポリマーは、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。
ここで、π共役ポリマーについて「キャリアがドーピングされた」とは、π共役ポリマーのπ軌道から電子が除去されてπ共役ポリマーが正に帯電している状態（ｐ型ドーピング）、又は、π共役ポリマーのπ＊軌道に電子が付与されてπ共役ポリマーが負に帯電している状態（ｎ型ドーピング）を言う。
熱電変換層（導電膜）中のπ共役ポリマーについて、キャリアがドーピングされているかどうかを評価する方法としては、熱電変換層の吸収スペクトルを測定する方法が挙げられる。熱電変換層の吸収スペクトルにおいて、ドーピングされていないπ共役ポリマーに由来する吸収ピーク（Ａ）よりも１００ｎｍ以上長波長側に、π共役ポリマーのドーピングに由来する別の吸収ピーク（Ｂ）が出現し、且つそのピーク（Ｂ）の吸光度がピーク（Ａ）の吸光度の０．０５倍以上である場合、熱電変換層中のπ共役ポリマーはキャリアがドーピングされたものであると判断できる。
なお、キャリアドーピングしていないπ共役ポリマーでも、会合状態によっては吸収スペクトルが長波長側にシフトすることがあるが、これは酸化剤または還元剤の添加量を変化させることでキャリアドーピングによるものか、会合状態のみによるものかを区別することができる。すなわち、酸化剤または還元剤の添加量増減によりキャリア濃度を変化させると、そのキャリア濃度に応じて、ドーピングされていない部位の吸収ピーク（短波長側）及び/又はドーピングされている部位の吸収ピーク（長波長側に見られるポーラロン、またはバイポーラロンによるもの）の１個〜複数の吸収ピークが観測される。一方、ドーピングされていないπ共役ポリマーの会合による長波長側の吸収ピークは、ドーピングによる吸収ピークとは波長域が異なり、一般的にはドーピングによる吸収ピーク（ポーラロン、またはバイポーラロンによるもの）よりも短波長側であることが多いので、波長域の違いから両者を区別することが可能である。
なお、キャリアがドーピングされていないときのπ共役ポリマーの吸収ピークやその波長を調べるため方法としては、例えば、カップリング法など酸化剤を使用しない方法で重合したπ共役ポリマーを用いて、ドーピングせずに熱電変換層（導電膜）を作製し、その吸収スペクトルを測定する方法が挙げられる。熱電変換層（導電膜）中のπ共役ポリマーがドーピングされていないことは、熱電変換層（導電膜）のキャリア濃度を測定することでも確かめられる。キャリア濃度の測定方法は後述するとおりである。
また、上記ドーピングがｐ型ドーピングであるかｎ型ドーピングであるかは、ホール効果測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（株式会社東陽テクニカ社製）で測定されたホール係数により判断される。具体的には、ホール係数が正値の場合、π共役ポリマーのドーピングはｐ型ドーピングと判断される。また、ホール係数が負値の場合、π共役ポリマーのドーピングはｎ型ドーピングと判断される。
ドーピングがｐ型ドーピングであるかｎ型ドーピングであるかを判断する別の方法としては、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，  ３３，  ６７８７−６７９３）に記載の通り、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）法による方法も挙げられる（ｐ型は還元側にピークが現れ、ｎ型は酸化側にピークが現れる）。
【００６６】
（製造方法）
特定π共役ポリマーの製造方法は特に制限されず、公知の方法を利用することができる。例えば、重合後に分子量１５０以上の繰り返し単位となるπ共役モノマーを酸化重合法やカップリング重合法により重合させる方法などが挙げられる。なかでも、酸化重合法により重合させる方法が好ましい。
キャリアをドーピングする方法は特に制限されないが、酸化剤の存在下でモノマーを酸化重合することで重合と同時にキャリアをドーピングする方法や、酸化剤を用いずに重合してから酸化剤等によりキャリアをドーピングする方法などが挙げられる。酸化剤の具体例及び好適な態様は後述するとおりである。
【００６７】
（好適な態様）
特定π共役ポリマーは、後述する酸化剤の存在下、酸化重合法によって重合することにより得られるものであるのが好ましい。
なかでも、熱電変換層の結晶性がより向上する理由から、上述した分子量１５０以上の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有するπ共役ポリマー（以下、鋳型ポリマーとも言う）と酸化剤との存在下、鋳型重合法によって重合することにより得られるものであることが好ましい。
上記鋳型ポリマーは、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するπ共役系ポリマーであるのが好ましい。
鋳型ポリマーの分子量は、重量平均分子量で３０００〜２０万が好ましく、１万〜１５万がより好ましい。
【００６８】
以下に、上述した分子量１５０以上の繰り返し単位を有するπ共役ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１２】
2016052358.tif 000014
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【００７０】
熱電変換層中の特定π共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
熱電変換層は、２種以上の特定π共役ポリマーを含有してもよい。
【００７１】
＜任意成分＞
熱電変換層は、上述した特定π共役ポリマー以外の成分を含有してもよい。
そのような成分としては、酸化剤、非共役ポリマー、還元剤、ナノ導電性材料、上述した鋳型ポリマー、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【００７２】
（酸化剤）
熱電変換層は、更に、酸化剤を含有するのが好ましい。酸化剤は上述した特定π共役ポリマーのドーパントとして機能する。
なお、特定π共役ポリマーのドーパントは酸化剤に限らない。また、上述のとおり、酸化剤の存在下でモノマーを酸化重合することで重合と同時にキャリアをドーピングしてもよい。すなわち、熱電変換層において酸化剤は必須の成分ではない。
酸化剤としては特に制限されないが、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、過酸化物、及び過酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
酸化剤の具体例としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド）、その他、ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｏ２、Ｏ３、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；有機スルホン酸第二鉄、などが挙げられる。
上記有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸又はその誘導体、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体、アントラキノンスルホン酸又はその誘導体などの芳香族系スルホン酸が好適に用いられる。
上記ベンゼンスルホン酸又はその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸又はその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、特に、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましい。
酸化剤は、無機酸若しくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、又は過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウム又はｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００７３】
熱電変換層中の酸化剤の含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、１〜４５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００７４】
（非共役ポリマー）
熱電変換層は、更に、非共役ポリマーを含有するのが好ましい。
非共役ポリマーは、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さないポリマー（高分子）であれば特に制限されない。共役構造の定義は上述のとおりである。なお、非共役ポリマーはバインダーとして機能し、熱電変換層の強度を高める。
非共役ポリマーは、好ましくは、ポリマー主鎖が、芳香環（炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環）、エチニレン結合、エテニレン結合及び孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基、又は原子から構成されているポリマー以外のポリマー、又は、これらの基を含んでも孤立して組み込まれているポリマーである。
非共役ポリマーは、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、フッ素化合物及びシロキサン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む非共役ポリマーが好ましい。これらの化合物は置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を有していてもよい。
【００７５】
ビニル化合物は、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類等が挙げられる。また、これら以外に、例えば、ポリオレフィンの構成成分に対応するオレフィンである炭素数２〜４のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン等）が挙げられる。
ビニル化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含む非共役ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアルコール、ポリ（４−スチレンスルホン酸）などが挙げられる。
【００７６】
（メタ）アクリレート化合物は、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等の無置換アルキル基含有疎水性アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート等のアクリレートモノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
【００７７】
カーボネート化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリカーボネートの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
エステル化合物を構成しうる化合物として、ポリアルコール及びポリカルボン酸、乳酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。ポリエステルの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
アミド化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリアミドの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）等が挙げられる。
イミド化合物に対応する構成成分を繰り返し構造として含むポリイミドの具体例として、ソルピー６，６−ＰＩ（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化合物として、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
シロキサン化合物に由来する構成成分を繰り返し構造として含むポリシロキサンとして、具体的には、ポリジフェニルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
【００７８】
非共役ポリマーの別の好適な態様としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（プロピレングリコール）−ｂｌｏｃｋ−ポリ（エチレングリコール）などのポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００７９】
非共役ポリマーは酸基を有することが好ましい。非共役ポリマーが酸基を有すると上述した特定π共役ポリマーのドーピング状態がより安定する。
酸基としては特に制限されないが、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、芳香族水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。なかでも、スルホ基が好ましい。
【００８０】
また、非共役ポリマーは以下の化合物（Ｐ−１〜Ｐ−３７）であることも好ましい。Ｐ−１〜Ｐ−３７において、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの単量体成分のモル％を、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００８１】
【化１３】
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【００８２】
非共役ポリマーの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜３０万であることが好ましく、１万〜１５万であることがより好ましい。
【００８３】
熱電変換層中の非共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、１０〜６５質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
（還元剤）
熱電変換層は還元剤を含有してもよい。還元剤は上述した特定π共役ポリマーのキャリア濃度を調整する役目を有する。
還元剤としては特に制限されないが、その具体例としては、単環芳香族化合物、含窒素芳香族化合物、含硫黄芳香族化合物、芳香族ビニルポリマー、芳香族アミン、脂肪族アミン（例えば、アルキルアミン）、ニトロ化合物、チオール、金属錯塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、ホウ素化合物、アルミニウムヒドリド錯体、単体金属、還元酵素（レダクターゼ）、及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の化合物などが挙げられる。より具体的には、１，１−ｂｉ−２−ｎａｐｈｔｈｏｌ、１，３−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ（ＤＣｚＰｒ）、１，４−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｂｕｔａｎｅ（ＤＣｚＢｕ）、１，４−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２，２，２］ｏｃｔａｎｅ、２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈｏｌ、２，７−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−ｎａｐｈｔｈｏｌ、２−ｎａｐｈｔｈｏｌ、Ｃｒ（ＣＮ）６３−、ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（ＤＣｚＭｅ）、Ｅｕ２＋、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、Ｆｅ２＋、ｍｅｓｏ−２，４−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｐｅｎｔａｎｅ（ｍ−ＤＣｚＰｅ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−ｃａｒｂａｚｏｌｅ（ＥｔＣｚ）、Ｐｔ２（Ｐ２Ｏ５）４Ｈ８４−、ＲｅＣｌ８２−、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＴＤＡＥ）、ｔｒａｎｓ−１，２−ｄｉ（Ｎ−ｃａｒｖａｚｏｌｙｌ）ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ（ＤＣｚＣＢｕ）、アントラセン、インデン、オキサジアゾール、オキサゾール、カドリシクラン、ジアザビシクロオクタン、ジフェニルエチレン、トリエチルアミン、トリフェニルメタン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、ノルボルナジエン、ヒドラゾン、ヒドラジン、ピレン、フェナントレン、フェノチアジン、ペリレン、メトキシナフタレン、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリブチルスズ、還元鉄、金属スズなどが挙げられる。
【００８５】
還元剤は、脂肪族アミン（好ましくは、アルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す）を２つ以上有する脂肪族アミン）、単環芳香族化合物（好ましくは、ヒドロキシ基を有する単環芳香族化合物）、ヒドラジン、及びチオール（好ましくは、ヒドロキシ基を有するジチオール）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００８６】
還元剤の別の好適な態様としては、例えば、下記一般式（Ｄ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１４】
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【００８８】
一般式（Ｄ１）中、Ｒ１及びＲ１’はそれぞれ独立にアルキル基を表し、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基である。Ｒ２及びＲ２’はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌは−Ｓ−基又は−ＣＨＲ３−基を表し、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ及びＸ’はそれぞれ独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００８９】
熱電変換層中の還元剤の含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
【００９０】
（ナノ導電性材料）
熱電変換層は、導電率及び物理的強度の観点から、ナノ導電性材料を含有してもよい。
上記ナノ導電性材料としては、導電性を有する炭素材料（以下、ナノ炭素材料ということがある）、金属材料（以下、ナノ金属材料ということがある）等が挙げられる。
ナノ導電性材料は、ナノ炭素材料及びナノ金属材料の中でも、カーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴとも称す）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン及びカーボンナノ粒子のナノ炭素材料、並びに、金属ナノワイヤーが好ましく、導電性向上の観点で、カーボンナノチューブが特に好ましい。カーボンナノチューブは単層、２層、またはそれ以上の多層構造のいずれでも良いが、導電性向上の観点で、単層または２層構造が特に好ましい。
ナノ導電性材料は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ナノ導電性材料として２種以上を併用する場合には、少なくとも１種ずつのナノ炭素材料及びナノ金属材料を併用してもよく、ナノ炭素材料又はナノ金属材料それぞれを２種併用してもよい。
熱電変換層中のナノ導電性材料の含有量は特に制限されないが、上述した特定π共役ポリマーに対して、１〜５００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００９１】
上述した特定π共役ポリマーが上述した鋳型重合法によって重合することにより得られるものである場合、熱電変換層中の上述した特定π共役ポリマーと鋳型ポリマーとの合計の含有量は特に制限されないが、熱電変換層中、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
熱電変換層の厚みは特に制限されないが、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０２〜３０μｍであることがより好ましい。なお、熱電変換層の厚みは、任意の１０点における導電膜の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００９３】
＜結晶化度＞
上述のとおり、熱電変換層の結晶化度は２０％以上である。
本明細書において、熱電変換層の結晶化度はＸ線回折法による値であり、以下の式により定義される。
結晶化度（％）＝（熱電変換層全体の結晶質ピークの積分強度）／（熱電変換層全体の結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和）
結晶化度は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
結晶化度の上限は特に制限されないが、１００％である。
熱電変換層の結晶化度を２０％以上にする方法は特に制限されないが、例えば、特定π共役ポリマーを鋳型重合法によって重合する方法や結晶化処理を施す方法などが挙げられる。
【００９４】
＜熱電変換層の製造方法＞
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、基板上に、上述した分子量１５０以上の繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを含有する導電性組成物を塗布した後に、後述する結晶化処理を施す方法が挙げられる。π共役ポリマーは、キャリアがドーピングされたものでも、キャリアがドーピングされていないものでも構わないが、キャリアがドーピングされたものであるのが好ましい。π共役ポリマーが、キャリアがドーピングされていないものである場合、導電性組成物中に上述した酸化剤などのドーパントを配合することで、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマー（特定π共役ポリマー）を含有する熱電変換層を形成することができる。
塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法等、公知の塗布方法を用いることができる。
基板上に導電性組成物を塗布した後、必要に応じて、加熱工程や乾燥工程を設けて溶媒を蒸発させてもよい。
【００９５】
上述した結晶化処理としては、加圧による結晶化処理、溶媒蒸気暴露による結晶化処理などが挙げられる。
特定π共役ポリマーが鋳型重合法によって重合することにより得られたものである場合の結晶化処理としては、徐冷による結晶化処理、加圧による結晶化処理、溶媒蒸気暴露による結晶化処理などが挙げられ、なかでも、徐冷による結晶化処理、又は、加圧による結晶化処理が好ましく、徐冷による結晶化処理がより好ましい。
徐冷による結晶化処理の条件は特に制限されないが、１００〜２００℃まで昇温した状態で１〜３０分加熱してから０．５〜５℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷するのが好ましい。
加圧による結晶化処理の条件は特に制限されないが、圧力１〜２０ＭＰａ、温度１００〜２００℃にて１０秒〜１０分間加圧した後、圧力を掛けたままの状態で室温まで冷却するのが好ましい。加圧する方法は特に制限されないが、加熱プレス機によるのが好ましい。
溶媒蒸気暴露による結晶化処理の条件は特に制限されないが、室温下有機溶媒（好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、又はジクロロメタン等の極性溶媒）蒸気に１〜６０分間暴露するのが好ましい。
【００９６】
（導電性組成物）
上記導電性組成物は、上述した分子量１５０以上の繰り返し単位を有するπ共役ポリマーを含有する。π共役ポリマーの具体例及び好適な態様は、キャリアのドーピングの点を除いて、上述した特定π共役ポリマーと同じである。
組成物中のπ共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００９７】
上記導電性組成物は、更に、酸化剤（例えば、上述した酸化剤）を含有するのが好ましい。
組成物中の酸化剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９８】
上記導電性組成物は、更に、非共役ポリマー（例えば、上述した非共役ポリマー）を含有してもよい。
組成物中の非共役ポリマーの含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１０〜６５質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００９９】
上記導電性組成物は、更に、還元剤（例えば、上述した還元剤）を含有するのが好ましい。
組成物中の還元剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１００】
上記導電性組成物は、更に、ナノ導電性材料（例えば、上述したナノ導電性材料）を含有してもよい。
組成物中のナノ導電性材料の含有量は特に制限されないが、導電性組成物（５ｇ）に対して、０．１〜２００ｍｇであることが好ましく、１〜５０ｍｇであることがより好ましい。
【０１０１】
上記導電性組成物は、更に、鋳型ポリマー（例えば、上述した鋳型ポリマー）を含有するのが好ましい。
組成物中の上述した分子量１５０以上の繰り返し単位を有するπ共役ポリマーと鋳型ポリマーの合計の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
上記導電性組成物は、更に、親水性溶媒を含有するのが好ましい。
親水性溶媒の沸点は高沸点（具体的には１３０℃以上）であることが好ましい。親水性溶媒を高沸点にすることにより製膜乾燥過程における溶媒の蒸発速度が適度に抑制され、結果として、π共役ポリマーの配列がさらに促進するものと推測される。親水性溶媒の沸点の上限は特に制限されないが、３００℃以下であることが好ましい。なお、沸点は１気圧における沸点を指す。
【０１０３】
親水性溶媒は親水性の溶媒であれば特に制限されないが、例えばテトラヒドロフランのようなエーテル基含有化合物、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンのようなラクトン基含有化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンのようなアミド又はラクタム基含有化合物、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホン及びスルホキシド、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースのような糖又は糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトールのような糖アルコール、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸のようなフラン誘導体、及び／又は例えばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのようなジアルコール又はポリアルコール、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの脂肪族エーテル化合物、ジメトキシフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ナフトールなどのフェノール化合物が好ましく使用される。これらの親水性溶媒は１種類を単独で用いても良く、また２種類以上を同時に用いても良い。
【０１０４】
組成物中の親水性溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、全固形分量の１０倍（１０００質量％）以下であることが好ましい。
【０１０５】
導電性組成物の調製方法は特に制限されないが、例えば、上記各成分を混合して調製することができる。より具体的には、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
【０１０６】
（熱電変換層の製造方法の別の好適な態様）
熱電変換層の製造方法の別の好適な態様としては、例えば、重合後に上述した分子量１５０以上の繰り返し単位となるπ共役モノマーと、酸化剤（例えば、上述した酸化剤）とを含有する組成物を塗布し、加熱により組成物中のモノマーを酸化重合法により重合してから、上述した結晶化処理（例えば、上述した結晶化処理のうち、徐冷による結晶化処理以外の結晶化処理）を施す方法などが挙げられる。
なお、組成物中に鋳型ポリマー（例えば、上述した鋳型ポリマー）を配合し、鋳型重合法により重合することもできる。この場合、重合後の結晶化処理を施さなくてもよいが、結晶化処理（例えば、上述した結晶化処理）を施す方が好ましい。
【０１０７】
＜置換基Ｗ＞
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環、アリール等ともいい、例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等）、芳香族へテロ環基（５又は６員環の芳香族へテロ環基が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、ホウ素、セレン原子が好ましく、例えば、ピリジル、ピリミジニル、フリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、トリアゾリル（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，３−トリアゾール−１−イル等）、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、フラザニル、チエニル、キノリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、ベンゾチエニル、ジベンゾチエニル、インドリル、カルバゾリル、カルボリニル、ジアザカルバゾリル（上記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル、ピリダジニル、トリアジニル、キナゾリニル、フタラジニル、ボロール、アザボリン等）、ヘテロ環基（芳香族でないヘテロ環基で、飽和環であっても不飽和環であってもよく、５又は６員環が好ましく、また環構成ヘテロ原子は、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子が好ましく、例えば、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、
【０１０８】
アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）等が挙げられる。
これらの各基は、さらに置換基を有していてもよく、この置換基としては上記の置換基が挙げられる。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基、アルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、置換基Ｗがさらに複数の置換基を有する場合、複数の置換基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０９】
〔基材〕
本発明の熱電変換素子は、基材を備えるのが好ましい。
基材の種類は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。
このような基材としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸とのポリエステルフィルムなどのポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）などのポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）などのポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）などのポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）などのポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）などのポリフェニルスルフィドフィルムなどが挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルムが好ましい。
【０１１０】
本発明においては、基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いた場合には、一般的には、５〜５００μｍのものを用いることが好ましい。
【０１１１】
〔電極〕
本発明の熱電変換素子は、電極を備えるのが好ましい。
電極の材料は特に限定されないが、その材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明電極材料；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極材料；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機材料が挙げられる。また、銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペーストなどを用いて電極を形成してもよい。
【０１１２】
〔用途〕
本発明の熱電変換素子は、熱電発電物品などに有用である。
熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
【０１１３】
［導電膜］
本発明の導電膜は、π共役ポリマーを含有する導電膜である。
ここで、上記π共役ポリマーは、上述した特定π共役ポリマーと同じである。特定π共役ポリマーの具体例、好適な態様、及び製造方法は上述のとおりである。
また、導電膜の結晶化度は２０％以上である。結晶化度の定義及び好適な態様は、上述した熱電変換層と同じである。
本発明の導電膜の具体例、好適な態様、及び製造方法は、上述した熱電変換層と同じである。
【０１１４】
本発明の導電膜は、キャリア濃度が、１×１０２４〜３×１０２６個／ｍ３であるのが好ましい。なかでも、得られる導電膜の経時安定性がより優れる理由から、１×１０２６個／ｍ３以下であることが好ましく、５×１０２５個／ｍ３以下であることがより好ましい。そのなかでも、得られる導電膜の導電率がより高くなる理由から、５×１０２４個／ｍ３以上であることが好ましく、１×１０２５個／ｍ３以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、導電膜のキャリア濃度（個／ｍ３）および移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）は、ホール効果測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（株式会社東陽テクニカ社製）を用いて測定した値である。
【０１１５】
なお、上述した本発明の熱電変換素子は、本発明の導電膜を熱電変換層に用いた熱電変換素子に当たる。上記熱電変換層のキャリア濃度の好適な態様は、本発明の導電膜と同じである。
【０１１６】
［有機半導体デバイス］
本発明の有機半導体デバイスは、上述した本発明の導電膜を用いた有機半導体デバイスである。そのような有機半導体デバイスとしては、例えば、熱電変換素子、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機ＥＬ、液晶ディスプレイ、太陽電池などが挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１８】
＜実施例１＞
（導電膜の作製）
酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（５２５ｍｇ）、下記π共役ポリマー２０１（５９０ｍｇ）、重合速度調整剤としてピリジン（１３ｍｇ）をジグリム溶媒（４．５ｇ）中に溶解させ、室温窒素雰囲気下５．５時間撹拌した。この混合溶液を氷冷した後、重合後に下記π共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマー（２２１ｍｇ）を添加し、０℃にて１０分間撹拌した。このπ共役モノマー溶液をスピンコート法により、３ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に製膜した後、大気下７０℃のホットプレート上で４時間加熱し、酸化重合反応を行った。反応後の膜（酸化重合膜）を室温冷却後、エタノールで洗浄し、窒素雰囲気のグローブボックス中で７０℃のホットプレート上で１５分間加熱した。その後、徐冷による結晶化処理（１３０℃まで昇温した状態で１５分加熱してから３℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷）を行い、結晶化度を向上させて、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とπ共役ポリマー２０１とを含有する導電膜（π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とπ共役ポリマー２０１との質量比はおよそ１８：３５：４７）を得た。上記作製方法を方法Ａ＋Ｂとする。【０１１９】
【化１５】
2016052358.tif 000033
【０１２０】
（熱電変換素子の作製）
上記方法Ａ＋Ｂによって、第１の電極として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するガラス基材（厚み：０．８ｍｍ）上の電極表面に膜厚２．６μｍ、大きさ８ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層となる導電膜を形成した。その後、熱電変換層の上部に、第２の電極として金を蒸着したガラス基材（電極の厚み：２０ｎｍ、電極の幅：５ｍｍ、ガラス基材の厚み：０．８ｍｍ）を、第２の電極が熱電変換層に接するように、８０℃にて貼り合わせて、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ａ＋Ｂによる導電膜の形成において、製膜の前に、π共役モノマー溶液に、得られるπ共役ポリマーに対する含有量が３０質量％になるように単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。【０１２１】
＜実施例２＞
（導電膜の作製）
徐冷による結晶化処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の手順に従って、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とπ共役ポリマー２０１とを含有する導電膜を得た。上記作製方法を方法Ｂとする。【０１２２】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｂによって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｂによる導電膜の形成において、製膜の前に、π共役モノマー溶液に、得られるπ共役ポリマーに対する含有量が３０質量％になるように単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。【０１２３】
＜実施例３＞
π共役ポリマー２０１の代わりに下記π共役ポリマー２０３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜及び熱電変換素子を作製した。【０１２４】
＜実施例４〜１２、１７〜３２、比較例１、６〜９＞
重合後にπ共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマーの代わりに重合後に下記表１の「第一のπ共役ポリマー」の欄に記載のπ共役ポリマーの繰り返し単位となるπ共役モノマーを使用し、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物の代わりに下記表１の「酸化剤」の欄に記載の化合物を使用し、π共役ポリマー２０１の代わりに下記表１の「第二のπ共役ポリマー」に欄に記載のπ共役ポリマー又はポリビニルピロリドンを使用した以外は、実施例２と同様の手順に従って導電膜及び熱電変換素子を作製した。【０１２５】
＜実施例１３＞
π共役ポリマー２０１の代わりにπ共役ポリマー２０３を使用し、徐冷による結晶化処理の代わりに加圧による結晶化処理（加熱プレス機（ＭＰ−ＷＣＬ、株式会社東洋精機製作所製）を用い、圧力８ＭＰａ、温度１３０℃にて１分間加圧した後、圧力を掛けたままの状態で室温まで冷却）を行って結晶化度を向上させたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜及び熱電変換素子を作製した。上記導電膜の作製方法を方法Ｂ＋Ｃとする。【０１２６】
＜実施例１４＞
（導電膜の作製）
酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（５２５ｍｇ）、重合速度調整剤としてピリジン（１３ｍｇ）をジグリム溶媒（４．５ｇ）中に溶解させ、室温窒素雰囲気下５．５時間撹拌した。この混合溶液を氷冷した後、重合後に上記π共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマー（２２１ｍｇ）を添加し、０℃にて１０分間撹拌した。このπ共役モノマー溶液をドロップキャスト法により、５ｃｍ×５ｃｍのＰＥＴ基板（厚み：１００μｍ）上に製膜した後、大気下７０℃のホットプレート上で６時間加熱し、酸化重合反応を行った。反応後の膜（酸化重合膜）を室温冷却後、エタノールで洗浄し、大気下７０℃のホットプレート上で１５分間加熱乾燥した。その後、上述した加圧による結晶化処理を行い、結晶化度を向上させて、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とを含有する導電膜（π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）との質量比はおよそ３３：６７）を得た。上記作製方法を方法Ｃとする。【０１２７】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｃによって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｃによる導電膜の形成において、製膜の前に、π共役モノマー溶液に、得られるπ共役ポリマーに対する含有量が３０質量％になるように単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。【０１２８】
＜実施例１５＞
π共役ポリマー２０１の代わりにπ共役ポリマー２０３を使用し、徐冷による結晶化処理の代わりに溶媒蒸気暴露による結晶化処理（室温下アセトン蒸気に３０分間暴露）を行って結晶化度を向上させたこと以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜及び熱電変換素子を作製した。上記導電膜の作製方法を方法Ｂ＋Ｄとする。【０１２９】
＜実施例１６＞
（導電膜の作製）
酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（５２５ｍｇ）、重合速度調整剤としてピリジン（１３ｍｇ）をジグリム溶媒（４．５ｇ）中に溶解させ、室温窒素雰囲気下５．５時間撹拌した。この混合溶液を氷冷した後、重合後に上記π共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマー（２２１ｍｇ）を添加し、０℃にて１０分間撹拌した。このπ共役モノマー溶液をドロップキャスト法により、３ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に成膜した後、大気下７０℃のホットプレート上で６時間加熱し、酸化重合反応を行った。反応後の膜（酸化重合膜）を室温冷却後、エタノールで洗浄し、大気下７０℃のホットプレート上で１５分間加熱乾燥した。その後、上述した溶媒蒸気暴露による結晶化処理を行い、結晶化度を向上させて、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とを含有する導電膜（π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）との質量比はおよそ３３：６７）を得た。上記作製方法を方法Ｄとする。【０１３０】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｄによって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｄによる導電膜の形成において、製膜の前に、π共役モノマー溶液に、得られるπ共役ポリマーに対する含有量が３０質量％になるように単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。【０１３１】
＜比較例２＞
（導電膜の作製方法）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００９，  １０９，  ５８６８−５９２３に記載のカップリング法により予め重合させて得られた上記π共役ポリマー１（１０ｍｇ）及び下記π共役ポリマー２０１（１０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（２ｍＬ）に溶解させ、このπ共役ポリマー溶液を窒素雰囲気下にてガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ）上にスピンコート法により製膜し、その後窒素雰囲気下にて１３０℃のホットプレート上で６０分間加熱して乾燥させることで非ドープ状態の導電膜を得た。上記作製方法を作製方法Ｘ１とする。【０１３２】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｘ１によって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｘ１による導電膜の形成において、製膜の前に、π共役ポリマー溶液に、π共役ポリマーに対する含有量が３０質量％になるように単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。【０１３３】
＜比較例３＞
（導電膜の作製方法）
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００９，  １０９，  ５８６８−５９２３に記載のカップリング法により予め重合させて得られた上記π共役ポリマー１（１０ｍｇ）を１，４−ジオキサン（２ｍＬ）に溶解させ、このπ共役ポリマー溶液を窒素雰囲気下にてガラス基板（３ｃｍ×４ｃｍ）上にスピンコート法により製膜し、その後窒素雰囲気下にて１３０℃のホットプレート上で６０分間加熱して乾燥させることで非ドープ状態の導電膜を得た。上記作製方法を作製方法Ｘ２とする。【０１３４】
（熱電変換素子の作製）
方法Ｘ２によって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ｘ２による導電膜の形成において、製膜の前に、π共役ポリマー溶液に、π共役ポリマーに対する含有量が３０質量％になるように単層カーボンナノチューブを添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。【０１３５】
＜比較例４＞
（導電膜の作製）
重合後に上記π共役ポリマー１の繰り返し単位となるπ共役モノマー（５００ｍｇ）、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（６００ｍｇ）をジグリム（３０ｍｌ）に溶解させ、室温窒素雰囲気下２８時間撹拌してモノマーの酸化重合を行い、上記π共役ポリマー１を合成した。反応液をエタノール中に再沈殿させ、黒色の固体を取り出した。得られた黒色固体を窒素雰囲気下、減圧濾過により純水及びエタノールで十分に洗浄した。更に、洗浄後の黒色固体（１．２ｇ）に界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（８０ｍｇ）を加え、十分に脱気した純水２５０ｍｌ中に分散させた。その後、高沸点親水性溶媒としてジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）（５．５ｍｌ）を加え室温窒素雰囲気下にて２時間撹拌し、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とジメチルスルホキシドと水とを含有する導電性組成物を得た。【０１３６】
得られた導電性組成物を３ｃｍ×４ｃｍのポリエチレンテレフタレート基板上（厚み：７５μｍ）に塗布した後、大気下７０℃のホットプレート上で３時間加熱した。そして、室温冷却後、エタノールで洗浄し、窒素雰囲気下のグローブボックス中で７０℃のホットプレート上で１５分間加熱した。その後、上述した徐冷による結晶化処理を行い、結晶化度を向上させて、π共役ポリマー１とｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とを含有する導電膜を得た。上記作製方法を方法Ａとする。【０１３７】
（熱電変換素子の作製）
方法Ａによって熱電変換層となる導電膜を形成した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。
なお、方法Ａによる導電膜の形成において、導電性組成物を塗布する前に、導電性組成物（５ｇ）に単層カーボンナノチューブ（４ｍｇ）を添加した。単層カーボンナノチューブは超音波を３０分間印加することにより分散させた。【０１３８】
＜比較例５＞
更に酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物（５２５ｍｇ）を配合した混合溶液を使用したこと以外は、比較例３と同様の手順に従って導電膜及び熱電変換素子を作製した。【０１３９】
＜結晶化度の測定＞
得られた導電膜について、Ｘ線回折法を用いて、結晶化度を求めた。
具体的には、Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ  Ｓｕｐｅｒ  Ｓｐｅｅｄ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）を用い、２θ＝１０〜４０°の範囲の測定を行った。なおこの際、試料の全方向のプロファイルを測定した。Ｈｉｎｄｅｌｅｈら（Ａ．Ｍ．Ｈｉｄｅｌｅｈ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９，２７（１９７８））の方法に従い、市販のメタアラミドの全方位回折曲線を基にピーク分離した。
結晶化度はプロファイルフィッティングを行うことにより結晶質ピークと非晶質ハローの分離を行い、結晶質ピーク及び非晶質ハローの積分強度を求め、下記式から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
結晶化度（％）＝（導電膜全体の結晶質ピークの積分強度）／（導電膜全体の結晶質ピークと非晶質ハローの積分強度の和）×１００
なお、上記結晶化度は、熱電変換層の結晶化度に相当する。【０１４０】
＜評価＞
（導電率）
作製した各導電膜について導電率を評価した。具体的には、「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。結果は比較例７の導電率を１００とする指数で表した。指数が大きいほど導電率が高く、熱電変換素子の性能が向上するため好ましい。なお、「＜１」は、１よりも小さいことを意図する。
（導電率）＝１／（（表面抵抗率）×（膜厚））【０１４１】
（移動度）
作製した導電膜について、ホール効果測定装置ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（株式会社東陽テクニカ社製）を用いて移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を測定した。結果を表１に示す。結果は比較例７の移動度を１００とする指数で表した。指数が大きいほど移動度が高く、好ましい。【０１４２】
（熱起電力）
作製した各熱電変換素子について熱起電力を評価した。具体的には、熱電変換素子の第２の電極側を設定温度５５℃のホットプレート（アズワン株式会社製、型番：ＨＰ−２ＬＡ）上に接着させ、第１の電極側に設定温度２５℃のコールドプレート（日本ディジタル株式会社製、型番：９８０−１２７ＤＬ）を接着させた。そして、第１の電極と第２の電極間に発生した熱起電力（単位：Ｖ）を評価した。結果を表１に示す。結果は比較例７の熱起電力を１００とする指数で表した。指数が大きいほど熱起電力が高く、好ましい。なお、比較例２及び３の熱起電力は、検出限界以下であり、測定することができなかった。【０１４３】
【表１】
2016052358.tif 000034
【０１４４】
【表２】
2016052358.tif 000035
【０１４５】
表１中、「第一のπ共役ポリマー」について１〜１５及び１０１〜１０３は、それぞれπ共役ポリマー１〜１５及び１０１〜１０３を表す。π共役ポリマー１については上述のとおりである。また、π共役ポリマー２〜１５及び１０１〜１０３については以下のとおりである。なお、π共役ポリマー１〜１５は分子量１５０以上の繰り返し単位を有するπ共役ポリマーに該当し、π共役ポリマー１０１〜１０３は分子量１５０以上の繰り返し単位を有するπ共役ポリマーに該当しない。【０１４６】
【化１６】
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【０１４７】
なお、π共役ポリマー１及び４〜１１が有するアルコキシ基（なお、２つのアルコキシ基が互いに結合して環を形成）、π共役ポリマー２が有するアルキルアミノ基、π共役ポリマー３が有するアルコキシ基は、いずれもハメットの置換基定数σｐ値が−０．２０以下の置換基である。【０１４８】
表１中、「酸化剤」に記載の「ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）」は「ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物」を表す。【０１４９】
表１中、「第二のπ共役ポリマー」について２０１〜２０６及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、それぞれ下記π共役ポリマー２０１〜２０６及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを表す。また、ＰＶＰはポリビニルピロリドンを表す。【０１５０】
【化１７】
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【０１５１】
表１中、「方法」に記載のＡ〜Ｄ、Ｘ、Ａ＋Ｂ、Ｂ＋Ｃ、及びＢ＋Ｄは、それぞれ上述した方法Ａ〜Ｄ、Ｘ、Ａ＋Ｂ、Ｂ＋Ｃ、及びＢ＋Ｄを表す。
なお、各方法の特徴はそれぞれ以下のとおりである。
・方法Ａ：鋳型重合法以外の方法で重合した後に徐冷による結晶化処理を行う。
・方法Ｂ：鋳型重合法により重合する。
・方法Ｃ：鋳型重合法以外の方法で重合した後に加圧による結晶化処理を行う。
・方法Ｄ：鋳型重合法以外の方法で重合した後に溶媒蒸気暴露による結晶化処理を行う。
・方法Ｘ１、Ｘ２：鋳型重合法以外の方法で重合した後にいずれの結晶化処理も行わない。
・方法Ａ＋Ｂ：鋳型重合法によって重合した後に徐冷による結晶化処理を行う。
・方法Ｂ＋Ｃ：鋳型重合法によって重合した後に加圧による結晶化処理を行う。
・方法Ｂ＋Ｄ：鋳型重合法によって重合した後に溶媒蒸気暴露による結晶化処理を行う。【０１５２】
表１中、「キャリア濃度」は導電膜（熱電変換層）のキャリア濃度である。キャリア濃度の測定方法は上述のとおりである。【０１５３】
実施例１〜３２、比較例１、４〜９の導電膜（熱電変換層）中の、表１の「第一のπ共役ポリマー」に記載のπ共役ポリマーについて、「キャリアのドーピング」を評価したところ、いずれも、キャリアがドーピングされていた。評価方法は上述のとおりである。また、ホール係数測定から、上記ドーピングはいずれもｐ型ドーピングであった。
なお、比較例２及び３では、酸化剤を使用せずにカップリング法で重合したπ共役ポリマー１を用いて、ドーピングせずに導電膜（熱電変換層）を作製しているため、比較例２及び３の導電膜（熱電変換層）中の、表１の「第一のπ共役ポリマー」に記載のπ共役ポリマーは、キャリアがドーピングされていないπ共役ポリマーに該当する。【０１５４】
上述のとおり、実施例１〜３２において、導電膜（熱電変換層）中の表１の「第一のπ共役ポリマー」に記載のπ共役ポリマーは、分子量１５０以上の繰り返し単位を有し、キャリアがドーピングされたπ共役ポリマーである。すなわち、実施例１〜３２において、導電膜（熱電変換層）のπ共役ポリマーは、上述した特定π共役ポリマーに該当する。【０１５５】
表１から分かるように、導電膜（熱電変換層）が特定π共役ポリマーを含有し、且つ、その結晶化度が２０％以上である本願実施例は、高い導電率及び熱起電力を示した。
実施例１〜１７の対比から、上記導電膜（熱電変換層）の結晶化度が３０％以上である実施例１〜１３、１５及び１７は、より高い熱起電力及び移動度を示した。そのなかでも、上記導電膜（熱電変換層）の結晶化度が６５％以上である実施例１、３、４及び１７は、さらに高い移動度を示した。そのなかでも、上記導電膜（熱電変換層）の結晶化度が７５％以上である実施例１及び３は、さらに高い導電率及び移動度を示した。
実施例１〜１７の対比から、上記特定π共役ポリマーが鋳型重合法によって重合することにより得られたポリマーである実施例１〜１３、１５及び１７は、より高い熱起電力及び移動度を示した。
実施例１と２との対比から、鋳型重合法によって重合した後に徐冷による結晶化処理を行った実施例１は、より高い導電率及び移動度を示した。
実施例３と１２と１３と１５との対比から、鋳型重合法によって重合した後に徐冷又は加圧による結晶化処理を行った実施例３及び１３は、より高い移動度を示した。なかでも、鋳型重合法によって重合した後に徐冷による結晶化処理を行った実施例３は、より高い導電率及び移動度を示した。
実施例１８〜３２の対比から、上記特定π共役ポリマーが分子量３００以上の繰り返し単位を有する実施例１８〜２８及び３０〜３２は、より高い導電率及び移動度を示した。なかでも、上記特定π共役ポリマーが上述した式（１）で表される繰り返し単位を有し、上記式（１）中、Ａが、上述した式（Ａ１）で表される化合物の任意の位置から２つの水素原子を除いた２価の共役系連結基であり、２つのＹが、いずれも単結合であり、２つのＺが、いずれも上述した式（Ｚ１ａ）で表される基であり、上記式（Ａ１）中、ｍが１であり、Ｘ３１及びＸ４２が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である、又は、Ｘ３２及びＸ４１が、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、若しくは−ＮＲＮ２−基である実施例２１は、より高い熱起電力を示した。【０１５６】
一方、導電膜（熱電変換層）の結晶化度が２０％に満たない比較例１〜５、及び、導電膜（熱電変換層）の結晶化度が２０％以上であるがπ共役ポリマーの繰り返し単位の分子量が１５０に満たない比較例６は、導電率及び熱起電力が低かった。
【符号の説明】
【０１５７】
１０、２０、３０  熱電変換素子
１１、２１  第１の基材
１２、２２、３２  第１の電極
１３、２３、３３  第２の電極
１４、２４、３４、熱電変換層
１５、２５  第２の基材
３１  基材
３００  モジュール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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