(57)【要約】  本発明は、有機膜上に設けられた無機膜上のレジスト層を剥離除去した後の上記有機膜の表面にレジスト残渣が少ないＴＦＴ基板の製造方法を提供することを目的とする。  本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、少なくとも、工程１：下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ基板上に有機膜を形成する工程、工程２：前記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程、工程３：前記無機膜上にレジスト層を形成する工程、工程４：前記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程、工程５：現像された前記レジスト層を介して前記無機膜をエッチングする工程、及び、工程６：前記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程、をこの順で含み、組成ａは特定の組成を有する硬化性組成物であり、組成ｂは、アミン化合物、アミド化合物、及び、グリコール類を含む。
2016052255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の工程１〜工程６をこの順で含むＴＦＴ基板の製造方法。
工程１：下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜を形成する工程
工程２：前記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程３：前記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程４：前記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
工程５：現像された前記レジスト層を介して前記無機膜をエッチングする工程
工程６：前記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
組成ａ：
成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、
成分Ｂとして、光酸発生剤、
成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、
成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、
成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の割合で含み、
成分Ｃの含有量が硬化性組成物の全有機固形分中の７〜３０質量％である
組成ｂ：
成分Ｉとして、アミン化合物、並びに、
成分ＩＩとして、下記式ＩＩ−１及び／又は下記式ＩＩ−２で表される化合物を含有し、
成分Ｉの含有量が剥離液組成物の全量に対して５〜７０質量％であり、
成分Ｉ及び式ＩＩ−１で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して５０〜１００質量％である
【化１】
2016052255.tif 000056
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
前記剥離液組成物において、式ＩＩ−１で表される化合物が、Ｎ−メチルピロリドン、１−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物である、請求項１に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【請求項３】
前記剥離液組成物において、式ＩＩ−２で表される化合物が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物である、請求項１又は２に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【請求項４】
前記剥離液組成物中の前記アミン化合物がヒドロキシ基を有するアミン化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記式Ｉ−１で表される化合物である、請求項４に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【化２】
2016052255.tif 000057
式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。
【請求項６】
前記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、モノエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノメチルエタノールアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項４又は５に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【請求項７】
前記架橋剤が、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【請求項８】
前記重合体１の構成単位ａ１が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【請求項９】
前記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法により製造された有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴＦＴ基板の製造方法に関する。本発明は、また、有機ＥＬ表示装置及びその製造方法、並びに、液晶表示装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置などには、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子を備える基板上にパターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、硬化性組成物が広く使用されている。【０００３】
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、及び、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。また、ＴＦＴ基板の製造工程におけるタクトタイム向上のために、層間絶縁膜の感度向上が望まれている。さらに、パネルの高精細化が進むにつれて層間絶縁膜の解像力向上が求められている。これらの諸特性を満足するため、化学増幅系の層間絶縁膜を有機ＥＬ表示装置や、液晶表示装置に適用するパネルメーカーが増加している。上記化学増幅系の層間絶縁膜に用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。【０００４】
層間絶縁膜の形成工程の後工程では、パターニングされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）等の無機膜層を形成する。この後工程では、一般的には、（１）層間絶縁膜の上層に上記無機膜層をＣＶＤ法、スパッタリング法などによって全面形成する工程、（２）上記無機膜層上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成し、露光、現像によりパターニングされたエッチングレジスト層を形成する工程、（３）上記エッチングレジスト層を介して上記無機膜をウェットエッチングやドライエッチングによってエッチングする工程、（４）上記エッチングレジスト層をアミン系の剥離液組成物を用いて剥離除去する工程を経て、ＴＦＴ基板が製造される。【０００５】
特許文献１の段落０２３７には、感光性樹脂組成物層を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びモノエタノールアミンを含有する剥離液組成物に対する耐性評価が記載されている。
ジメチルスルホキシドは多くの有機化合物・無機化合物を良く溶かす安全性の高い溶剤である一方、難分解性有機硫黄化合物であり、急性毒性は低いものの、細胞組織への浸透性が高いことが知られている。また熱分解や微生物分解により、ジメチルスルホキシドは毒性の高い悪臭物質ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）に分解されることがある。ジメチルスルフィドは自然界に低濃度で存在するが、ジメチルスルホキシドの還元によって局所的に高濃度でジメチルスルフィドが発生すると、生体に対する高い毒性が懸念される。これらの背景により、ジメチルスルホキシドを使用しない剥離液の使用が増加している。【０００６】
ジメチルスルホキシドを含有しない剥離液組成物としては、例えば特許文献２に記載の剥離液組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２１０６０７号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献２に記載の剥離液組成物を層間絶縁膜形成工程の後工程に適用した場合、層間絶縁膜上層に形成される無機膜上に形成されたエッチングレジスト膜を上記剥離液組成物を用いて剥離除去する工程において、エッチングレジスト層は良好に剥離できるものの、剥離されたエッチングレジスト膜が上記層間絶縁膜（有機膜）の表面に再付着し、エッチングレジスト残渣として残ってしまうことが問題となっていた。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、上記無機膜上のエッチングレジスト層を剥離液組成物を用いて剥離除去した後の硬化膜（有機膜）表面のエッチングレジスト残渣が少ないＴＦＴ基板の製造方法を提供することである。
さらに、本発明は、上記硬化性組成物の硬化感度に優れ、得られる硬化膜が剥離液耐性に優れる、ＴＦＴ基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、このようなＴＦＴ基板の製造方法を用いた有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞、及び、＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞  少なくとも下記の工程１〜工程６をこの順で含むＴＦＴ基板の製造方法、
工程１：下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜を形成する工程
工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程４：上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
組成ａ：
成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の割合で含み、成分Ｃの含有量が組成物の全有機固形分中の７〜３０質量％である、
組成ｂ：
成分Ｉとして、アミン化合物、並びに、成分ＩＩとして、下記式ＩＩ−１及び／又は下記式ＩＩ−２で表される化合物を含有し、成分Ｉの含有量が剥離液組成物の全量に対して５〜７０質量％であり、成分Ｉ及び式ＩＩ−１で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して５０〜１００質量％である【００１１】
【化１】
2016052255.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。【００１３】
＜２＞  上記剥離液組成物において、式ＩＩ−１で表される化合物が、Ｎ−メチルピロリドン、１−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物である、＜１＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、
＜３＞  上記剥離液組成物において、式ＩＩ−２で表される化合物が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、
＜４＞  上記剥離液組成物中の上記アミン化合物がヒドロキシ基を有するアミン化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
＜５＞  上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、下記式Ｉ−１で表される化合物である、＜４＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、【００１４】
【化２】
2016052255.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。【００１６】
＜６＞  上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物が、モノエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜４＞又は＜５＞に記載のＴＦＴ基板の製造方法、
＜７＞  上記架橋剤が、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
＜８＞  上記重合体１の構成単位ａ１が、酸基がアセタールの形で保護された基を有する構成単位である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
＜９＞  上記光酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法、
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法、
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のＴＦＴ基板の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法、
＜１２＞  ＜１０＞に記載の有機ＥＬ表示装置の製造方法により製造された有機ＥＬ表示装置、
＜１３＞  ＜１１＞に記載の液晶表示装置の製造方法により製造された液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジスト層の剥離除去性が向上し、有機膜に残渣として付着しないＴＦＴ基板の製造方法を提供することができた。本発明は、また、レジスト層の感度が高く、硬化したレジスト層の剥離液耐性に優れたＴＦＴ基板の製造方法をも提供することができた。併せて、本発明は、このようなＴＦＴ基板を用いた有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置におけるＴＦＴ素子を有する基板の模式的断面図を示し、平坦化膜（有機膜）４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックスＴＦＴ素子を有する基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜（有機膜）１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、数値範囲が「〜」のように表される場合、その数値範囲はその前後に記載される下限値及び上限値を含む範囲を意味する。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における化合物の表記において、「基（原子団）」は、置換及び無置換の記載のない表記は、無置換の基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載される場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の２以上の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２０】
本発明では、ポリマー成分の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw）である。
【００２１】
＜ＴＦＴ基板の製造方法＞
本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、少なくとも下記の工程１〜工程６をこの順で含むＴＦＴ基板の製造方法である。
工程１：下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程
工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程４：上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
工程１において、組成ａは、成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、成分Ｂとして、光酸発生剤、成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、成分Ｄとして、有機溶剤を含有し、成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の割合で含み、成分Ｃの含有量が組成物の全有機固形分中の７〜３０質量％である、硬化性組成物であり、
工程６において、組成ｂは、成分Ｉとして、アミン化合物、並びに、成分ＩＩとして、下記式ＩＩ−１及び／又は下記式ＩＩ−２で表される化合物を含有し、成分Ｉの含有量が剥離液組成物の全量に対して５〜７０質量％であり、成分Ｉ及び式ＩＩ−１で表される化合物の含有量合計が剥離液組成物の全量に対して５０〜１００質量％である、剥離液組成物である。
【００２２】
【化３】
2016052255.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２４】
以下、上記の本発明を詳細に説明する。
本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、以下の（工程１）〜（工程６）の６つの製造工程を必須工程として、この順で含有する。ただし、これ以外の工程が途中に含まれることを排除するものではない。以下に上記の必須工程を順に説明する。
【００２５】
（工程１）下記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
（組成ａで表される硬化性組成物）
「組成ａで示される硬化性組成物」は、いわゆる化学増幅型の感光性ポジ型硬化性組成物であって、以下の成分Ａ〜Ｄを必須成分として含有する。
成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分、
成分Ｂとして、光酸発生剤
成分Ｃとして、分子量１，０００以下の架橋剤、及び、
成分Ｄとして、有機溶剤
かつ、上記の硬化性組成物において、成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の、好ましくは０モル％を超える割合で含み、成分Ｃの含有量が組成物の全有機固形分中の７〜３０質量％である。
以下説明の便宜上、「成分Ａとしての、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分」を「成分Ａ」のようにも表記し、「成分Ｂ」、「成分Ｃ」、及び「成分Ｄ」についても同様とする。
以下に、上記の成分Ａ〜成分Ｄについて順に説明する。
【００２６】
本発明のメカニズムは定かではないが、以下の様に推定される。有機膜上の無機膜をエッチングする際に、有機膜中の重合体成分中の架橋性基が多いほど、有機膜とエッチングレジスト残渣の相互作用が強くなると推定される。剥離液組成物で剥離されたエッチングレジストの残渣が、有機膜に再付着すると、エッチングレジストの有機膜への再付着成分が除去さなくなってしまい、残渣が発生すると推定される。一方で、有機膜中の重合体成分中の架橋性基の量を単純に減らすだけでは、有機膜表面のエッチングレジストの残渣は少なくなるものの、有機膜自身の剥離液耐性が悪化してしまい、両者がトレードオフの関係になってしまう。このため、低分子架橋剤を架橋成分として一定量導入することにより、両者が両立することができたと推定される。また、本発明で使用する剥離液組成物の成分を規定することにより、有機膜表面のエッチングレジストの残渣と有機膜の剥離液耐性の両方が更に改善できると推定される。
【００２７】
（成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体１を含有する重合体成分）
成分Ａは、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、その重合体成分に含まれる重合体１中の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位ａ１の好ましい態様について説明する。
【００２８】
（成分Ａの必須成分である、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体１）
本発明で使用される硬化性組成物は、重合体成分を含有し、この重合体成分は、必須成分として、（成分Ａ）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体１を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１」を「（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
【００２９】
本発明で使用される硬化性組成物は、さらに、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体１以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明で使用される硬化性組成物は、下記（１）及び（２）の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
（１）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
（２）（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、（ａ２）架橋性基を有する構成単位を有する重合体
ただし、成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を全重合体成分中に含まないか、又は、全重合体成分に含まれる重合体の全構成単位に対して５モル％以下の、好ましくは０モル％を超える割合で含む。
本発明で使用される硬化性組成物は、さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Ａは、特に述べない限り、上記（１）及び／又は（２）に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。
【００３０】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
【００３１】
＜構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体１を含む。成分Ａが構成単位（ａ１）を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅型の硬化性組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式（ａ１−１０）で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
【００３２】
（ａ１）酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）について、順にそれぞれ説明する。
【００３３】
＜（ａ１−１）酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００３４】
＜（ａ１−１−１）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位（ａ１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００３５】
＜（ａ１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位（ａ１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００３６】
−構成単位（ａ１−１）に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００３７】
【化４】
2016052255.tif 000006
【００３８】
式（ａ１−１０）中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００３９】
上記式（ａ１−１０）中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
【００４０】
上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００４１】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００４２】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００４３】
上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００４４】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００４５】
なお、上記式（ａ１−１０）において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４６】
上記式（ａ１−１０）で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００４７】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００４８】
【化５】
2016052255.tif 000007
【００４９】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００５０】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００５１】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００５２】
【化６】
2016052255.tif 000008
【００５３】
式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００５４】
Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００５５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５６】
【化７】
2016052255.tif 000009
【００５７】
＜（ａ１−２）酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００５８】
＜（ａ１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式（ａ１−２０）で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００５９】
【化８】
2016052255.tif 000010
【００６０】
式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
【００６１】
上記式（ａ１−２０）中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の２価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００６２】
−構成単位（ａ１−２）に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、硬化性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、硬化性組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式（ａ１−１０）で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００６３】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基の組み合わせやＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせ、及び、Ｒ101＝ＨでＲ102＝メチル基でＲ103＝エチル基の組み合わせが例示できる。
【００６４】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００６５】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００６７】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００６８】
【化９】
2016052255.tif 000011
【００６９】
−構成単位（ａ１）の好ましい態様−
上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、実質的に、構成単位（ａ２）を有しない場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）を有する重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位（ａ１）を有する重合体が、下記構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ１）は、該構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位（ａ１）が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００７０】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（ａ１−１）が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（ａ１−２）を用いることが好ましい。
【００７１】
＜（ａ２）架橋性基を有する構成単位＞
成分Ａ中の重合体１は、架橋性基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体であってもよい。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、及び、オキセタニル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、本発明で使用される硬化性組成物は、上記重合体１が、エポキシ基を含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００７２】
＜（ａ２−１）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（構成単位（ａ２−１））を有する重合体を含有することが好ましい。上記３員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００７３】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００７４】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７６】
【化１０】
2016052255.tif 000012
【００７７】
＜（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位＞
上記架橋性基を有する構成単位（ａ２）の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）が挙げられる（以下、「構成単位（ａ２−２）」ともいう。）。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位（ａ２−２）としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式（ａ２−２−１）で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
【００７８】
【化１１】
2016052255.tif 000013
【００７９】
式（ａ２−２−１）中、Ｒ301は炭素数１〜１３の２価の連結基を表し、Ｒ302は水素原子又はメチル基を表し、波線部分は架橋性基を有する構成単位（ａ２）の主鎖に連結する部位を表す。
【００８０】
Ｒ301は、炭素数１〜１３の２価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、２価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。Ｒ301の具体例としては、下記の２価の連結基が挙げられる。
【００８１】
【化１２】
2016052255.tif 000014
【００８２】
上記式（ａ２−２−１）で表される側鎖の中でも、上記Ｒ301で表される２価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
【００８３】
その他、（ａ２−２）エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落００７２〜００９０の記載を参酌できる。
【００８４】
＜（ａ２−３）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位＞
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位（ａ２−３）も好ましい。構成単位（ａ２−３）を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位（ａ２）は、下記式（ａ２−３０）で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００８５】
【化１３】
2016052255.tif 000015
【００８６】
式（ａ２−３０）中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００８７】
Ｒ32は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００８８】
−構成単位（ａ２）の好ましい態様−
成分Ａとして、上記の架橋性基を含む構成単位（ａ２）は、全重合体成分中に含まれないか、全重合体成分中の全構成単位に対して５モル％以下の、好ましくは０モル％を超える割合でしか含まれない。
上記の数値の範囲内であると、特定の剥離液組成物との組み合わせにより、エッチングレジスト残渣の発生が抑制される。
【００８９】
＜（ａ３）その他の構成単位＞
本発明において、成分Ａ中の重合体１は、上記構成単位（ａ１）及び／又は（ａ２）に加えて、これら以外の他の構成単位（ａ３）を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分（１）及び／又は（２）が含んでいてもよい。また、上記重合体成分（１）又は（２）とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体成分を有していてもよい。
【００９０】
その他の構成単位（ａ３）となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
構成単位（ａ３）は、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００９２】
また、その他の構成単位（ａ３）としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９３】
さらにまた、その他の構成単位（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位（ａ３）の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、硬化性組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００９４】
成分Ａに含まれる重合体は、その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、ｐＫａが１０．５より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び／又はフェノール性水酸基を少なくとも有することが好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
【００９５】
酸基を含む構成単位の含有量は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
【００９６】
本発明では、上記重合体１とは別に、実質的に構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を含まずに他の構成単位（ａ３）を有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００９７】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００９８】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００９９】
−成分Ａにおける重合体１の分子量−
成分Ａにおける重合体１の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましい。上記の数値範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
【０１００】
−成分Ａにおける重合体１の製造方法−
また、成分Ａにおける重合体１の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位（ａ１）及び上記構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１０１】
本発明で使用される硬化性組成物中における成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全有機固形分に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５５〜８５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
【０１０２】
（成分Ｂ：光酸発生剤）
本発明で使用される硬化性組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【０１０３】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物を用いることがより好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【０１０４】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【０１０５】
【化１４】
2016052255.tif 000016
【０１０６】
式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。
【０１０７】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【０１０８】
上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１０９】
【化１５】
2016052255.tif 000017
【０１１０】
式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
【０１１１】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０又は１が好ましい。上記式（Ｅ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１１２】
上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【０１１３】
【化１６】
2016052255.tif 000018
【０１１４】
式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（Ｂ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。
【０１１５】
上記式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１が特に好ましい。
【０１１６】
上記式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【０１１７】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（i）〜（viii）等が挙げられ、１種単独で使用、又は、２種類以上を併用することができる。化合物（i）〜（viii）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（成分Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１８】
【化１７】
2016052255.tif 000019
【０１１９】
上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物であることも好ましい。
【０１２０】
【化１８】
2016052255.tif 000020
【０１２１】
上記式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、又は、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１２２】
上記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１２３】
【化１９】
2016052255.tif 000021
【０１２４】
上記式（ＯＳ−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ式（ＯＳ−１）におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記式（ＯＳ−１）及び上記式（ＯＳ−２）におけるＲ101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２５】
また、本発明におけるオキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）のついてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２６】
本発明に好適に用いうる上記式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１２７】
本発明では、上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、下記式（ＯＳ−４）又は下記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１２８】
【化２０】
2016052255.tif 000022
【０１２９】
式（ＯＳ−３）〜式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表す。
【０１３０】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25及びＲ28におけるヘテロアリール基は、少なくとも１つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
【０１３１】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ23、Ｒ26及びＲ29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ23、Ｒ26及びＲ29のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
【０１３２】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【０１３３】
Ｒ23、Ｒ26及びＲ29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
【０１３４】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘ1〜Ｘ3を環員として含む環は、５員環又は６員環である。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１又は２を表し、Ｘ1〜Ｘ3がＯである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、１であることが好ましく、また、Ｘ1〜Ｘ3がＳである場合、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に、２であることが好ましい。
【０１３５】
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ24、Ｒ27及びＲ30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜３０のアルキルオキシ基であることが好ましい。
【０１３６】
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
また、上記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）のそれぞれの置換基について、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００９２〜０１０９に記載の（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
【０１３７】
また、上記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
【０１３８】
【化２１】
2016052255.tif 000023
【０１３９】
式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ301〜Ｒ306はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ307は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ308〜Ｒ310、Ｒ313、Ｒ316及びＲ318はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ311及びＲ314はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ312、Ｒ315、Ｒ317及びＲ319はそれぞれ独立には、水素原子又はメチル基を表す。
【０１４０】
上記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【０１４１】
上記式（ＯＳ−３）〜上記式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
本発明で使用する硬化性組成物において、（成分Ｂ）光酸発生剤は、硬化性組成物中の全有機固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。
また、成分Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【０１４３】
＜増感剤＞
本発明で使用する硬化性組成物には、光酸発生剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｃとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、酸発生を開始・促進できる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 （1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光酸発生剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１４４】
（成分Ｃ：分子量１，０００以下の架橋剤）
本発明に使用する硬化性組成物は、成分Ｃとして、分子量１，０００以下、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、の低分子架橋剤を含む。架橋剤を添加することにより、本発明において使用する硬化性組成物により得られる有機膜の剥離液耐性を向上させることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる（ただし、成分Ａは除かれる。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物（保護されたイソシナト基を有する化合物）、アルコキシメチル基含有化合物、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合（エチレン性不飽和基）を有する化合物等が例示でき、これらのいずれか１種以上の架橋剤を添加することが好ましい。
【０１４５】
本発明において使用する硬化性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、硬化性樹脂組成物の全有機固形分１００質量部に対し、７〜４０質量部であり、１０〜３０質量部であることが好ましい。この範囲で添加することにより、剥離液耐性に優れた硬化膜が得られるとともに、硬化膜の上層に形成した無機膜上のエッチングレジストを組成ｂを有する剥離液組成物を用いて剥離した後の有機膜（硬化膜）表面のエッチングレジスト残渣が少なく良好となる。架橋剤は複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
【０１４６】
本発明において、上記架橋剤は、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、及び、アルコキシメチル基含有架橋剤からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
以下に、本発明において好ましく使用される上記の架橋剤について説明する。
【０１４７】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
架橋剤として、多官能の小員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、１分子内に、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量１，０００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、である。この低分子の架橋剤に、分子量１，０００以上５，０００未満のオリゴマー、又は、分子量が５，０００以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。
【０１４８】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル）、などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１５０】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１５１】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明において、硬化性組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、１，０００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、である化合物を架橋剤として使用する。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１５２】
本発明に使用される硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１５３】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１５４】
本発明に使用される硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１５５】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤もその分子量が、１，０００以下であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１４０以上、である化合物を硬化性組成物に使用する。
これらアルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１５６】
（成分Ｄ：有機溶剤）
本発明で使用する組成ａを有する硬化性組成物は、成分Ｄとして、有機溶剤を含有する。組成ａを有する硬化性組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ、及び、成分Ｃと、後述の任意成分とを、これらが溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解した溶液として調製することが好ましい。
成分Ｄとしては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【０１５７】
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【０１５８】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明で使用する硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
硬化性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１５９】
（塩基性化合物）
本発明に使用する硬化性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅硬化性組成物で用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１６０】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１６１】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物における塩基性化合物の含有量は、硬化性組成物中の全有機固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【０１６２】
＜界面活性剤＞
本発明で使用する硬化性組成物は、その他の成分として、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１６３】
また、界面活性剤としては、下記式Ｗで表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１６４】
【化２２】
2016052255.tif 000024
【０１６５】
式Ｗ中、ＲW1及びＲW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＲW2は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、ＲW4は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＬWは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１６６】
上記ＬWは、下記式Ｗ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｗ−２におけるＲW5は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｗにおけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１６７】
【化２３】
2016052255.tif 000025
【０１６８】
本発明で使用する硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、感光性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６９】
＜酸化防止剤＞
本発明で使用する硬化性組成物は、上記の成分の他に、酸化防止剤を含有してもよい。なお、酸化防止剤は、上述した成分Ｋ以外の化合物である。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８及びイルガノックス１０３５（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが更に好ましい。
【０１７０】
＜バインダーポリマー＞
本発明で使用する硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明で使用する硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対して、０〜２５質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜２質量％であることがより好ましい。
【０１７１】
また、本発明で使用する硬化性組成物中における、重量平均分子量が１０，０００を超えるポリマー成分の含有量は、硬化膜の硬度の観点から、硬化性組成物の全有機固形分量に対し、２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、ポリマー成分を全く含まないことが特に好ましい。
【０１７２】
＜その他の成分＞
本発明で使用する硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明で使用する硬化性組成物に添加してもよい。
【０１７３】
＜ＴＦＴ基板の製造方法＞
ＴＦＴ基板とは、ＴＦＴ素子を備える基板を意味する。ＴＦＴ基板には、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置に使用されるＴＦＴ基板が含まれる。
【０１７４】
本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、下記の工程１〜工程６の工程をこの順に含む。いずれかの工程の前又は後に任意の工程を含んでもよい。
工程１：上記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程
工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜層を形成する工程
工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程
工程４：上記レジスト層を露光及び水性現像液により現像する工程
工程５：現像された上記レジスト層を介して上記無機膜をエッチングする工程
工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物を用いて剥離除去する工程
上記の各工程を順に以下に説明する。
【０１７５】
＜工程１：上記組成ａで表される硬化性組成物を用いて、ＴＦＴ素子を備える基板上に有機膜層を形成する工程＞
工程１は、有機膜を形成する工程であり、「有機膜形成工程」ともいう。
「ＴＦＴ素子を備える基板」は前述の通りである。「上記組成ａで表される硬化性組成物を用いて」とは、上記の「硬化性組成物を塗設することにより」を意味する。有機膜とは、炭素原子を含む硬化性組成物から得られる薄膜を意味し、連続した膜及びパターン化された膜の両者を含み、層間絶縁膜や保護膜なども含まれる。
本発明において有機膜層形成工程は、以下の（１）〜（５）のサブ工程を含むことが好ましい。
（サブ工程１）上記組成ａで表される硬化性組成物をＴＦＴ素子を備える基板上に塗布する工程
（サブ工程２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程
（サブ工程３）溶剤が除去された硬化性組成物を活性光線により露光する工程
（サブ工程４）露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する工程
（サブ工程５）現像された硬化性組成物を熱硬化するポストベーク工程
上記の（サブ工程１）〜（サブ工程５）を以下に順に説明する。
【０１７６】
（サブ工程１）の塗布工程では、上記組成ａで表される硬化性組成物をＴＦＴ素子を備える基板上に塗布し、溶剤を含む湿潤膜とする。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
適用したときの湿潤膜の膜厚は特に限定されず、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１７７】
（サブ工程２）の溶剤除去工程では、適用された上記の硬化性組成物の湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成する。溶剤除去工程の加熱条件は、適宜選択できるが、温度範囲７０〜１３０℃で、加熱時間３０〜３００秒が好ましい。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの基板への密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１７８】
（サブ工程３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、露光領域に光酸発生剤が分解することにより酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が分解されて、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基が生成する。
活性光線の露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長範囲３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度範囲は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などを生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像が形成される。
【０１７９】
（サブ工程４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する重合体１などを、アルカリ性現像液により現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基又はフェノール性水酸基などを有する組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの０．４％水溶液、０．５％水溶液、０．７％水溶液、２．３８％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、適宜選択することができ、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことにより、付着している現像液の除去、現像残渣の除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０１８０】
（サブ工程５）のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜である有機膜層を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間にわたり加熱する。例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
【０１８１】
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベーク工程を行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて実施することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱には、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。
【０１８２】
＜工程２：上記有機膜上の少なくとも一部に無機膜を形成する工程（無機膜形成工程）＞
本発明において無機膜形成工程には、公知の成膜法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（化学気相成長； chemical vapor deposition）法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などを用いることができる。
また、この無機膜形成工程に使用される無機膜は、上記有機膜層上の少なくとも一部に形成され、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉなどのメタル膜；石英（ＳｉＯｘ）、ガラス、窒化珪素膜、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン膜、ＩＧＺＯ（イグゾ；Indium Gallium Zinc Oxygen）などの酸化物半導体膜などを用いることができる。
このように、「無機膜」は、炭素原子を含まず、無機原子のみにより構成された薄層を意味し、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、メタル膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層であることが好ましく、ＩＴＯ膜又はＳｉＮｘ膜であることがより好ましい。
【０１８３】
＜工程３：上記無機膜上にレジスト組成物を用いてレジスト層を形成する工程（レジスト層形成工程）＞
無機膜上へのレジスト形成工程は、無機膜層上にレジスト組成物を適用する工程及び適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程を含むことが好ましい。
無機膜上にレジスト組成物を適用する工程では、無機膜上に上記レジスト組成物を塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
また、適用されたレジスト組成物から溶剤を除去する工程では、適用された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１８４】
＜工程４：上記レジスト層を露光する工程（露光工程）及び水性現像液により現像する工程（現像工程）＞
本発明の無機膜上のレジスト層の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線を照射する。活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用でき、波長３００〜４４０ｎｍがより好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。さらに本発明では、必要に応じて、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うこともできる。
また、本発明の無機膜上のレジスト層の現像工程は、前述の方法で行うことができる。さらに、上記現像工程後、下記エッチング工程前に、上記レジストパターンをポストベークして熱硬化させる工程を行うことも可能である。
【０１８５】
本発明の無機膜上に適用されるレジスト材料は特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、ポジ型のレジスト材料が好ましい。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系、特開２０１３−１５６９４号公報等に記載のレジストなどが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１，０００〜１００万、好ましくは２，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜５万である。
【０１８６】
＜工程５：現像された上記レジスト層を介して無機膜をエッチングする工程＞
本発明のＴＦＴ基板の製造方法は、上記で形成されたレジストパターンをマスクとして無機膜層をエッチングする工程を含む。上記レジストパターンをマスクとして上記無機膜層をエッチングする方法としては特に制限はなく、ウェットエッチング、ドライエッチング等、公知の方法を用いることができる。
【０１８７】
＜工程６：上記レジスト層を下記組成ｂで表される剥離液組成物により剥離除去する工程（剥離除去工程）＞
無機膜層上のレジスト層の剥離除去工程では、アミン化合物（成分Ｉ）と下記式（ＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩ−２）で表される化合物とを特定の割合で含有する剥離液組成物により、無機膜上のレジスト層を剥離除去する。
【０１８８】
【化２４】
2016052255.tif 000026
【０１８９】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又は、Ｒ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【０１９０】
（成分Ｉ：アミン化合物）
レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物は、成分Ｉとしてアミン化合物を含有する。中でも、レジスト層の剥離除去性及び下層の無機膜の信頼性の観点から、ヒドロキシ基を有するアミン化合物であることが好ましい。上記ヒドロキシ基を有するアミン化合物としては、以下の（Ｉ−１）で表される構造を有するアミン化合物であることが特に好ましい。
【０１９１】
【化２５】
2016052255.tif 000027
【０１９２】
式中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つはヒドロキシアルキル基又はヒドロキシル基を表す。なお、Ｒ６〜Ｒ８がアルキル基であるとき、又はヒドロキシアルキル基のアルキル基の好ましい炭素数範囲は、上記Ｒ１〜Ｒ５と同じく、１〜５である。
ヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基はいくつあってもよいが、１つの置換基中に、１つ又は２つが好ましく、１つがより好ましい。Ｒ６〜Ｒ８がアルキル基又はヒドロキシアルキル基であるとき、隣接するもの同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環は、５員環又は６員環が好ましい。また、Ｒ６〜Ｒ８中のヒドロキシアルキル基の数は、１つ又は２つであることが好ましい。
【０１９３】
上記（Ｉ−１）で表されるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられ、特にモノエタノールアミン、Ｎ−プロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、モノメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１９４】
成分Ｉのアミン化合物は、剥離液組成物中、５〜７０質量％含有し、５〜５０質量％含有することが好ましい。上記の下限値以上とすることにより、無機膜上のレジストに対する反応を促進させ、溶解挙動を加速することができ、レジスト層の剥離性が向上する。一方、上記の上限値以下とすることにより、下層の硬化膜（有機膜）の剥離液による影響が小さくなり剥離液耐性が向上するとともに、無機膜上のレジスト層を剥離した後の硬化膜表面のレジスト層の残渣を少なくすることができる。また、アミン化合物は複数種を併用することもでき、その場合はアミン化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０１９５】
＜下記式（ＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩ−２）で表される化合物＞
レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物は、成分ＩＩとして下記式（ＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩ−２）で表される化合物を含有する。
【０１９６】
【化２６】
2016052255.tif 000028
【０１９７】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２、又はＲ１とＲ３は連結して環を形成してもよく、Ｒ４はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
上記のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、また、アルキレン基の炭素数は、２〜５であることが好ましい。上記の環は、５〜６員環であることが好ましく、ピロリドン環であることが更に好ましい。
【０１９８】
＜上記式（ＩＩ−１）で表される化合物＞
式（ＩＩ−１）で表される化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、１−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリジノン、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、１−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリジノン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、又は、これらの混合物がより好ましい。
上記式（ＩＩ−１）で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式（ＩＩ−１）で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０１９９】
＜式（ＩＩ−２）で表される化合物＞
式（ＩＩ−２）で表される化合物としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロプレングリコールモノメチルエーテル、又は、これらの混合物が、高防食能であるなどの観点から更に好ましい。
上記式（ＩＩ−２）で表される化合物は、単独で使用しても、複数種を併用することもでき、その場合は上記式（ＩＩ−２）で表される化合物を全て合算して含有量を計算する。
【０２００】
レジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物では、成分Ｉと式（ＩＩ−１）で表される化合物の含有量合計が、剥離液組成物の全量に対して５０〜１００質量％であり、７０〜１００質量％であることが好ましい。上記下限値以上含有させることで、下層の硬化膜（有機膜）の剥離液による影響が小さくなり剥離液耐性が向上するとともに、無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物を用いて剥離した後の硬化膜表面のエッチングレジスト残渣を少なくすることができるため好ましい。
【０２０１】
＜その他の化合物＞
本発明で使用するレジスト層の剥離除去工程で使用される剥離液組成物に含まれるその他の化合物としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘペンタノン、メチルプロピルケトン、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、水がより好ましい。
また、本発明の剥離液は、上記成分以外に、半導体基板上の金属に対するインヒビター（防食剤）、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。界面活性剤としては、公知のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などから、適宜選択して用いることができる。防食剤としては、アゾール類などの含窒素化合物、含硫黄系防食剤、糖系防食剤、エチレンジアミン４酢酸などのキレート剤として公知の化合物などを適宜選択して用いることができる。消泡剤としては、アセチレンアルコール、シリコーンオイルなどの公知のものが適宜使用可能である。
【０２０２】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含有することを特徴とする。また、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含有することを特徴とする。
本発明の製造方法により製造される液晶表示装置としては、上記の硬化性組成物により形成される平坦化膜や層間絶縁膜などの有機膜を含み、上記の剥離液組成物を用いてレジスト層が剥離除去されること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の製造方法が対象とする液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスタ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
【０２０３】
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明で使用する硬化性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０２０４】
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化層４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２０５】
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報の第２相間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報の相間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０２０６】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記のように、本発明のＴＦＴ基板の製造方法を含む製造方法により製造されることを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法は、上記のＴＦＴ基板の製造方法で製造される有機膜及び無機膜を含有すること以外は特に制限されず、有機膜として、好ましくは、化学増幅型のポジ型硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有し、無機膜として、好ましくは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜、メタル膜、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）及び酸化ケイ素膜よりなる群から選ばれた無機膜層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置の製造方法に適用される。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置の製造方法を適用する対象において、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；薄膜トランジスター）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。
【０２０７】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳ（メムス、Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材として、本発明で使用する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷ（表面弾性波；surface acoustic wave）フィルター、ＢＡＷ（ボー；bulk acoustic wave）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【０２０８】
本発明で使用する硬化性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）及び平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）及び平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）及び第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）及び第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）及び画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。
【実施例】
【０２０９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２１０】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル（合成品）
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート（合成品）
ＭＡＴＨＰ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（新中村化学工業（株）製）
ＰＨＳＥＶＥ：ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチル基保護体（合成品）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＮＢＭＡ：ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（三菱レイヨン（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＨＯＭｅＳｔ：ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（三井化学（株）製）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東邦化学工業（株）製、ハイソルブＥＤＭ−Ｓ）
ＰＧＭＥＡ：メトキシプロピルアセテート（昭和電工（株）製）【０２１１】
＜ＭＡＴＨＦの合成＞
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０２１２】
なお、ＭＡＣＨＯＥ及びＰＨＳＥＶＥは、ＭＡＴＨＦと同様の方法で合成した。【０２１３】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
３つ口フラスコにＭＥＤＧ（８９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（全単量体成分中の１０ｍｏｌ％となる量）、ＨＥＭＡ（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％となる量）、ＭＡＴＨＦ（全単量体成分中の４０ｍｏｌ％となる量）、ＭＭＡ（全単量体成分中の１５ｍｏｌ％となる量）、ＧＭＡ（全単量体成分中の３ｍｏｌ％に相当）、Ｓｔ（全単量体成分中の１７ｍｏｌ％に相当）、Ｖ−６５（全単量体成分の合計１００ｍｏｌ％に対して３ｍｏｌ％に相当）を溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後２時間撹拌し、反応を終了させた。それにより重合体Ａ−１を得た。なお、ＭＥＤＧとその他の成分の合計量の比を６０：４０とした。即ち、固形分濃度４０質量％の重合体溶液を調製した。
使用するモノマーの種類、重合開始剤等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体Ａ２〜Ａ１８を合成した。仕込み単量体の組成を表１及び表２に示す。【０２１４】
【表１】
2016052255.tif 000029
【０２１５】
【表２】
2016052255.tif 000030
【０２１６】
上記表中の特に単位を付していない数値は、ｍｏｌ％を単位とする。また、重合開始剤の数値は、単量体成分を１００ｍｏｌ％とした場合の、ｍｏｌ％である。
固形分濃度は、以下の式により算出できる。
固形分濃度：モノマー重量／（モノマー重量＋溶剤重量）×１００（単位：質量％）
また、開始剤として、Ｖ−６０１を用いた場合は反応温度を９０℃とし、Ｖ−６５を用いた場合は反応温度を７０℃とした。【０２１７】
＜硬化性組成物の調製＞
下記表記載の固形分比となるように、重合体成分、光酸発生剤、架橋剤、増感剤、塩基性化合物、アルコキシシラン化合物、界面活性剤、及びその他の成分を溶剤（ＭＥＤＧ）に固形分濃度２０％になるまで溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各種実施例及び比較例の硬化性組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量％である。【０２１８】
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
＜重合体成分＞
Ａ−１〜Ａ−１８：上記合成例に従って合成した重合体【０２１９】
＜光酸発生剤＞
Ｂ−１：下記に示す構造（合成例を後述する。）【０２２０】
【化２７】
2016052255.tif 000031
【０２２１】
Ｂ−２：下記に示す構造（合成例を後述する。）【０２２２】
【化２８】
2016052255.tif 000032
【０２２３】
Ｂ−３：下記に示す構造（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。）【０２２４】
【化２９】
2016052255.tif 000033
【０２２５】
Ｂ−４：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ製）【０２２６】
【化３０】
2016052255.tif 000034
【０２２７】
Ｂ−５：下記に示す構造（合成例を後述する。）【０２２８】
【化３１】
2016052255.tif 000035
【０２２９】
Ｂ−６：下記に示す構造（ＷＯ２０１１/０８７０１１号公報の段落番号０１２８に記載の方法に従って合成した。）【０２３０】
【化３２】
2016052255.tif 000036
【０２３１】
Ｂ−７：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ製）【０２３２】
【化３３】
2016052255.tif 000037
【０２３３】
Ｂ−８：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート【０２３４】
＜Ｂ−１の合成＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩４．０ｇをＮ−メチルピロリドン１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１Ａを得た。粗Ｂ−１Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−１Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−１Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（０．８４ｇ）を滴下し、室温（２５℃）まで昇温後２時間撹拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−１Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間撹拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１を得た。粗Ｂ−１を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−１（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０２３５】
＜Ｂ−２の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−２（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０２３６】
＜Ｂ−５の合成＞
撹拌器及び温度計を装着したセパラブルフラスコにＮ―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩 ３３．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン ０．７２ｇ、テトラヒドロフラン ３００ミリリットルを仕込み、室温２５℃下で撹拌し溶解させた。次いで、（＋）１０−カンファースルホニルクリライド ４２ｇを加えて３時間撹拌した後、トリエチルアミン １５ｇを加えた後、室温下で１０時間撹拌した。次いで、蒸留水 ３００ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、Ｂ−５（１２ｇ）を得た。【０２３７】
［（Ｃ）架橋剤］
Ｃ−１：デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）
Ｃ−２：セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）
Ｃ−３：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
Ｃ−４：デュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｃ−５：タケネートＢ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）
Ｃ−６：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）【０２３８】
［その他の成分］
（増感剤）
Ｅ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）【０２３９】
（塩基性化合物）
Ｆ−１：下記構造の化合物（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製）【０２４０】
【化３４】
2016052255.tif 000038
【０２４１】
Ｆ−２：ジアザビシクロノネン（東京化成工業（株）製）
Ｆ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）
Ｆ−４：アデカスタブＬＡ−５２（（株）ＡＤＥＫＡ製）【０２４２】
（アルコキシシラン化合物）
Ｇ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３:信越化学工業（株）製）
Ｇ−２：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業（株）製）
Ｇ−３：デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業（株）製）【０２４３】
（界面活性剤）
Ｈ−１：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４，ＤＩＣ（株）製）【０２４４】
【化３５】
2016052255.tif 000039
【０２４５】
（その他添加剤）
Ｉ−１：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ製）【０２４６】
＜実施例１〜８４及び比較例１〜６８＞
表３〜表１０に示す硬化性組成物により、ＴＦＴ基板上に有機膜を形成した後、無機膜として、ＩＴＯ又はＳｉＮｘのいずれかを形成し、さらにレジスト層を形成した、実施例１〜８４及び比較例１〜６８の試料を調製した。続いてこれらの各実施例又は各比較例の試料について、表１１〜１８に示す組成を有する剥離液組成物により、レジスト層の剥離除去を行って、レジスト層残渣（エッチング残渣）の評価を行った。
使用した剥離液組成物は下記のように調製した。また、感度、剥離液耐性、及び、エッチング残渣は、後記のように評価した。【０２４７】
【表３】
2016052255.tif 000040
【０２４８】
【表４】
2016052255.tif 000041
【０２４９】
【表５】
2016052255.tif 000042
【０２５０】
【表６】
2016052255.tif 000043
【０２５１】
【表７】
2016052255.tif 000044
【０２５２】
【表８】
2016052255.tif 000045
【０２５３】
【表９】
2016052255.tif 000046
【０２５４】
【表１０】
2016052255.tif 000047
【０２５５】
＜剥離液組成物の調製＞
下記表記載の比率となるように、アミン化合物、（ＩＩ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物、水を混合して、各種実施例及び比較例の剥離液組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量％である。【０２５６】
実施例及び比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
Ｓ−１−１：モノエタノールアミン
Ｓ−１−２：Ｎ−プロパノールアミン
Ｓ−１−３：モノイソプロパノールアミン
Ｓ−１−４：２−（２−アミノエトキシエタノール）
Ｓ−１−５：モノメチルエタノールアミン
Ｓ−１−６：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
Ｓ−１−７：トリエチレンテトラミン
Ｓ−２−１：Ｎ−メチルピロリドン
Ｓ−２−２：１−（ヒドロキシメチル）−２−ピロリジノン
Ｓ−２−３：ジメチルアセトアミド
Ｓ−２−４：Ｎ−メチルホルムアミド
Ｓ−２−５：ジメチルホルムアミド
Ｓ−３−１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｓ−３−２：ジプロプレングリコールメチルエーテル【０２５７】
＜感度の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの硬化性組成物層を形成した。
次に、得られた硬化性組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の硬化性組成物層を、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により５μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度の数値が小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
Ａ：１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｂ：１５０ｍＪ／ｃｍ2以上、２５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｃ：２５０ｍＪ／ｃｍ2以上、４５０ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｄ：４５０ｍＪ／ｃｍ2以上、８００ｍＪ／ｃｍ2未満
Ｅ：８００ｍＪ／ｃｍ2以上、もしくはホールを解像できなかった【０２５８】
＜剥離液耐性の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ1）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を６０℃に温度制御された表１１〜表１８に記載の剥離液中に２分間浸漬させた後、浸漬後の硬化膜の膜厚（ｔ1）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ1−Ｔ1｜／Ｔ1｝×１００〔％〕を算出した。結果を下記表に示す。変化率は小さいほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上３％未満
Ｃ：３％以上４％未満
Ｄ：４％以上６％未満
Ｅ：６％以上【０２５９】
＜エッチングレジスト残渣（エッチング残渣）と剥離性の評価：ＩＴＯ＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
さらに上記硬化性組成物層の上に透明電極（ＩＴＯ）薄膜を成膜し、さらにＩＴＯの上にエッチングレジスト組成物（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  ＡＺ−１５００）をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量４０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像し、続けて超純水で６０秒リンスした。さらに得られた基板をＩＴＯエッチャント（３．４％シュウ酸水溶液）に５０℃／１２０秒浸漬した。得られた基板を４０℃に温度制御された表１１〜表１８に記載の剥離液中に１２０秒間浸漬させた後、超純水で１０秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を下記表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。
Ａ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が無い
Ｂ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が１〜２個
Ｃ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が３〜５個
Ｄ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が６〜９個
Ｅ：エッチングレジストが剥離でき、１０ｃｍ×１０ｃｍ基板内の上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣が１０個以上
Ｆ：エッチングレジストが剥離できない【０２６０】
＜エッチングレジスト残渣（エッチング残渣）と剥離除去性の評価：ＳｉＮｘ＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各硬化性組成物をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの硬化性組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で３０分加熱して硬化膜を得た。
さらに上記硬化性組成物層の上に無機絶縁膜（ＳｉＮｘ）薄膜を成膜し、さらにＳｉＮｘの上にエッチングレジスト組成物（ＡＺ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製  ＡＺ−１５００）をスピンコート塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍのエッチングレジスト層を形成した。次に、得られたエッチングレジスト層を、１０μｍライン／１０μｍスペースを再現することのできるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて積算照射量４０ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光した後、アルカリ現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像し、続けて超純水で６０秒リンスした。さらに得られた基板をＩＴＯエッチャント（３．４％シュウ酸水溶液）に５０℃／１２０秒浸漬した。得られた基板を４０℃に温度制御された表１１〜表１８に記載の剥離液中に１２０秒間浸漬させた後、超純水で１０秒リンスした。これらの操作により得られた基板を光学顕微鏡で観察し、上記硬化性組成物層表面のエッチングレジストの残渣を観察した。その結果を上記の表に示した。残渣の個数が少ないほど好ましく、Ａ、Ｂ及びＣが実用上問題のないレベルである。Ａ〜Ｆのレベルは、ＩＴＯに対する上記のＡ〜Ｆと同じである。【０２６１】
得られた評価結果を、以下の表１１〜表１８に示す。【０２６２】
【表１１】
2016052255.tif 000048
【０２６３】
【表１２】
2016052255.tif 000049
【０２６４】
【表１３】
2016052255.tif 000050
【０２６５】
【表１４】
2016052255.tif 000051
【０２６６】
【表１５】
2016052255.tif 000052
【０２６７】
【表１６】
2016052255.tif 000053
【０２６８】
【表１７】
2016052255.tif 000054
【０２６９】
【表１８】
2016052255.tif 000055
【０２７０】
上記結果から明らかなとおり、硬化性組成物と剥離液組成物の組み合わせにより、硬化性組成物の硬化膜（有機絶縁膜）の剥離液耐性に優れ、無機膜上のエッチングレジストを剥離液組成物により剥離した後の硬化膜表面にエッチングレジスト残渣が少なく、エッチングレジストも良好に剥離できることが分かった。
加えて、本発明のＴＦＴ基板の製造方法では、硬化性組成物から得られる硬化膜は、感度も高く、剥離液耐性に優れるというメリットがある。【０２７１】
＜実施例１０１＞
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例１０１の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の硬化性組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。さらに硬化膜１７の上層の画素電極４をエッチングレジストを介してパターニングを行い、前記エッチングレジストを実施例１の剥離液組成物を用いて剥離除去した。【０２７２】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２７３】
＜実施例１０２＞
実施例１０１と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の硬化性組成物をスリットコート法にて塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの硬化性組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例１０３と同様に良好であった。【０２７４】
＜実施例１０３＞
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０２７５】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の硬化性組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃／３０分間の加熱処理を行った。
硬化性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０２７６】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２７７】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の硬化性組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２７８】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２７９】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２８０】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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