(57)【要約】  化学増幅型レジストとしてのパターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等の基本物性を損なわずに、感度や解像度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を向上させるバランスの良いレジストおよびレジスト用化合物を提供する。  一般式（１）で表される脂環式エステル化合物の製造方法、一般式（１）の脂環式エステル化合物、およびそれを重合して得られる（メタ）アクリル共重合体とその感光性樹脂組成物。  一般式（１）で表される脂環式エステル化合物【化１】
2015122470.tif 000048
の製造方法であって、  一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物を製造したのち、一般式（４）のアダマンタンアミド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする、脂環式エステル化合物の製造方法。【化２】
2015122470.tif 000049
2015122470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される脂環式エステル化合物
【化１】
2015122470.tif 000033
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ４は炭素数２〜５の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
の製造方法であって、
一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物を製造したのち、一般式（４）のアダマンタンアミド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする、脂環式エステル化合物の製造方法。
【化２】
2015122470.tif 000034
（式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）と同じである。）
【化３】
2015122470.tif 000035
（式中、Ｒ４は、一般式（１）と同じである。）
【化４】
2015122470.tif 000036
（式中、Ｒ２とＲ３、Ｒ４は、一般式（１）と同じである。）
【請求項２】
下記式に示すように、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとを加熱して脱水縮合させることにより、一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物を製造する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の脂環式エステル化合物の製造方法。
【化５】
2015122470.tif 000037
【請求項３】
一般式（１）で表される脂環式エステル化合物
【化６】
2015122470.tif 000038
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ４は炭素数２〜５の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
の製造方法であって、
一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとを反応させ、一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を製造することを特徴とする、脂環式エステル化合物の製造方法。
【化７】
2015122470.tif 000039
（式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）と同じである。）
【化８】
2015122470.tif 000040
（式中、Ｒ１とＲ４は、一般式（１）と同じである。）
【請求項４】
一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとの下記式に示す反応において、脱水縮合剤を用いることを特徴とする、請求項３に記載の脂環式エステル化合物の製造方法。
【化９】
2015122470.tif 000041
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の製造方法で製造された脂環式エステル化合物を重合して得られる、一般式（６）の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体。
【化１０】
2015122470.tif 000042
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同じである。）
【請求項６】
一般式（７）または（８）で表される少なくとも一種類の繰り返し単位、および一般式（９）または（１０）で表される少なくとも一種類の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の（メタ）アクリル共重合体。
【化１１】
2015122470.tif 000043
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
【化１２】
2015122470.tif 000044
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１０は同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または、脂環式アルキル基を示す。）
【化１３】
2015122470.tif 000045
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘは、同一または異なって良く、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｌは０〜２を示す。）
【化１４】
2015122470.tif 000046
（式中、Ｒ１３は水素またはメチル基を示し、ｍは１〜３を示し、Ｒ１４はメチル基、エチル基、水酸基、または、ハロゲン基を示し、ｎは０〜２を示す。）
【請求項７】
請求項５または６に記載の（メタ）アクリル共重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（１）で表される脂環式エステル化合物。
【化１５】
2015122470.tif 000047
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ４は炭素数２〜５の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジストや、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストなどの光学材料及び、耐熱性、耐薬品性、光線透過性に優れた樹脂組成物、その他各種工業用樹脂組成物の原料として使用できる新規な脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスについては、記憶デバイスであるフラッシュメモリーの大容量化や携帯電話やスマートフォンの高解像度カメラ向けイメージセンサー等の市場の広がりにより、更なる微細化への強い要望がある。その各種電子デバイス製造において、フォトリソグラフィ法が広く利用されている。フォトリソグラフィは、光源を短波長化させることにより、微細化を推進してきた。光源としてＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の機能性樹脂および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液である。その中で主剤である機能性樹脂は、エッチング耐性、基板密着性、使用する光源に対する透明性、現像速度などの特性の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジストで使用される機能性樹脂は、一般的にビニル化合物やアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、アダマンチル（メタ）アクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されており（特許文献２〜６）、その基本骨格は定まりつつある。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有する繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上用いて共重合体にして機能性樹脂にして、さらにその機能性樹脂に光酸発生剤などを添加して溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物として使用している。【０００４】
近年のリソグラフィプロセスはさらに微細化を進めており、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィは、液浸露光、さらにはダブルパターニング露光へと進歩し続け、また次世代リソグラフィー技術として注目されている極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィーや、電子線での直接描画についても様々な開発が続けられている。【０００５】
微細化のための開発は継続されているが、回路幅の縮小に伴い、露光後に光酸発生剤から発生した酸の拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきている。そのなかで酸拡散をコントロールする方法として、光酸発生剤の構造を大きくする方法（非特許文献１）や、光酸発生剤を有するモノマーを含む樹脂（特許文献７、非特許文献２）が提案されている。さらにレジストポリマーのペンダント部分をこれまでのものより延長させることにより、酸の拡散路を阻害する方法が提案されている（特許文献８、９）。【０００６】
またダブルパターニング技術では、第一のレジスト材料を用い、リソグラフィーで第一のパターンを形成後、第一のレジストパターンを保持したままで第二のレジスト材料からパターンを形成し、一度にドライエッチングを行うＬＬＥ（ｌｉｔｈｏ−ｌｉｔｈｏ−ｅｃｈ）プロセスが検討されている。このプロセスにおいては、加熱処理による架橋反応によるパターンの不溶化が行われるが、ここで、第一のレジスト材料のガラス転移温度が低いと、パターンのフローが生起し良くない。【０００７】
そのなかでアミド結合とアダマンタン構造を持つフォトレジストポリマーは、特許文献１０〜１１に提案されているものの、実際に製造された例はなく、実際にフォトレジストポリマーとして利用可能であるか否かは不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２４３４７４号公報
【特許文献２】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献３】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献５】特開２００３−１６７３４６号公報
【特許文献６】特開２００４−３２３７０４号公報
【特許文献７】特開２０１２−１６８５０２号公報
【特許文献８】特開２００５−３３１９１８号公報
【特許文献９】特開２００８−１２９３８８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１２３１４３号公報
【特許文献１１】国際公開２０１１／３４００７号公報
【特許文献１２】国際公開２０１２／８５４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ，８３２５−１０（２０１２）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ，８３２２−０７（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらの事情から、感光性樹脂組成物としての基本特性に悪影響を与えることなく、感度や解像度、ラインエッジラフネスの向上を達成しうる、高いガラス転移温度を有し、矩形性に優れた感光性樹脂組成物の開発が強く求められている。【００１１】
本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーＸ線、電子ビーム、ＥＵＶに感応する化学増幅型レジストとして、上記課題を解決するとともに、今後も益々進展する半導体基板回路の微細化に対応できる化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の各課題を解決する目的で鋭意検討した結果、一般式（１）で表される長鎖構造を持ち、さらにアミド結合と水酸基を有するアダマンタン構造を持つ新規な脂環式エステル化合物およびこの脂環式エステル化合物を繰り返し単位に含む感光性樹脂組成物が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビームあるいはＥＵＶ（極端紫外光）で実施されるリソグラフィー操作において、感度が良好であるとともに、解像度やラインエッジラフネスなどの各種のレジスト性能を向上させ、高いガラス転移温度を有し、矩形性に優れ、半導体基板回路の微細化に対する上記各課題の解決が期待される有用な化合物であることを化合物であると見出し、本発明に到達した。また、本発明は、上述の新規な脂環式エステル化合物の製造方法を含み、この製造方法によれば、新規な脂環式エステル化合物を高い収率で効率的に製造することができる。【００１３】
より具体的には、本発明は、以下のとおりである。
（Ｉ）一般式（１）で表される脂環式エステル化合物
【化１】
2015122470.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ４は炭素数２〜５の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
の製造方法であって、
一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物を製造したのち、一般式（４）のアダマンタンアミド化合物を（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする、脂環式エステル化合物の製造方法。
【化２】
2015122470.tif 000004
（式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）と同じである。）
【化３】
2015122470.tif 000005
（式中、Ｒ４は、一般式（１）と同じである。）
【化４】
2015122470.tif 000006
（式中、Ｒ２とＲ３、Ｒ４は、一般式（１）と同じである。）【００１４】
（ＩＩ）下記式に示すように、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとを加熱して脱水縮合させることにより、一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物を製造する工程を含むことを特徴とする、上記（Ｉ）に記載の脂環式エステル化合物の製造方法である。
【化５】
2015122470.tif 000007
【００１５】
（ＩＩＩ）一般式（１）で表される脂環式エステル化合物
【化６】
2015122470.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ４は炭素数２〜５の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
の製造方法であって、
一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとを反応させ、一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を製造することを特徴とする、脂環式エステル化合物の製造方法である。
【化７】
2015122470.tif 000009
（式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）と同じである。）
【化８】
2015122470.tif 000010
（式中、Ｒ１とＲ４は、一般式（１）と同じである。）【００１６】
（ＩＶ）一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとの下記式に示す反応において、脱水縮合剤を用いることを特徴とする、上記（ＩＩＩ）に記載の脂環式エステル化合物の製造方法である。
【化９】
2015122470.tif 000011
【００１７】
（Ｖ）上記（Ｉ）から上記（ＩＶ）のいずれかに記載の製造方法で製造された脂環式エステル化合物を重合して得られる、一般式（６）の繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体である。
【化１０】
2015122470.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同じである。）【００１８】
（ＶＩ）一般式（７）または（８）で表される少なくとも一種類の繰り返し単位、および一般式（９）または（１０）で表される少なくとも一種類の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする上記（Ｖ）に記載の（メタ）アクリル共重合体である。
【化１１】
2015122470.tif 000013
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
【化１２】
2015122470.tif 000014
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１０は同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または、脂環式アルキル基を示す。）
【化１３】
2015122470.tif 000015
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘは、同一または異なって良く、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｌは０〜２を示す。）
【化１４】
2015122470.tif 000016
（式中、Ｒ１３は水素またはメチル基を示し、ｍは１〜３を示し、Ｒ１４はメチル基、エチル基、水酸基、または、ハロゲン基を示し、ｎは０〜２を示す。）【００１９】
（ＶＩＩ）上記（Ｖ）または（ＶＩ）に記載の（メタ）アクリル共重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物である。【００２０】
（ＶＩＩＩ）一般式（１）で表される脂環式エステル化合物である。
【化１５】
2015122470.tif 000017
（式中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ２とＲ３は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、ハロゲン基を表し、Ｒ４は炭素数２〜５の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明の脂環式エステル化合物は、耐熱性、表面硬度、耐薬品性を利用した各種機能性ポリマー等の各種樹脂組成物の原料として好適であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジストの共重合体の成分として使用した時に、解像度やラインエッジラフネスを向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。本発明のアミド結合と水酸基を有するアダマンタン構造を持つ脂環式エステル化合物は、一般式（１）で示されるものである。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表される脂環式エステル化合物は、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物を製造したのち、（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる（製造方法１）。もしくは、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとの反応により得られる（製造方法２）。
【化１６】
2015122470.tif 000018
（式中、Ｒ２とＲ３は、一般式（１）と同じである。）
【化１７】
2015122470.tif 000019
（式中、Ｒ４は、一般式（１）と同じである。）
【化１８】
2015122470.tif 000020
（式中、Ｒ２とＲ３、Ｒ４は、一般式（１）と同じである。）
【化１９】
2015122470.tif 000021
（式中、Ｒ１とＲ４は、一般式（１）と同じである。）
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される脂環式エステル化合物は、具体的には下記に例示することができる。
【化２０】
2015122470.tif 000022
【００２５】
本発明で用いることができる一般式（２）で表わされるアダマンタン化合物としては、具体的には、３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、５−エチル−３−ヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンタンカルボン酸が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンは、具体的には下記に例示することができる。
【化２１】
2015122470.tif 000023
【００２７】
本発明に用いられる一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルは、具体的には下記に例示することができる。
【化２２】
2015122470.tif 000024
およびこれらの塩。
【００２８】
一般式（１）の脂環式エステル化合物においては、Ｒ４が、炭素数が２〜５個の比較的長鎖のアルキレン基であることから、極性の低い部位が確保されている。このため、上述の光酸発生剤から生起した酸の拡散を防止することができる。従って、一般式（１）の脂環式エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物は、必要な領域のみの選択的な露光を実現できるのであり、限界解像度が小さく感度の高いものとなる。
【００２９】
また、一般式（１）のＲ２とＲ３の少なくとも一方は、水酸基ではないことが好ましい。Ｒ２とＲ３のいずれもが水酸基でないモノオール体、またはＲ２とＲ３のいずれか一方が水酸基であるジオール体の脂環式エステル化合物は、適度な極性を有するため、このような脂環式エステル化合物を用いて形成された（メタ）アクリル共重合体を含む感光性樹脂組成物においては、以下の効果が認められる。すなわち、適度な極性の（メタ）アクリル共重合体を含む感光性樹脂組成物においては、アルカリ現像工程における未露光部の水溶性を、露光部に比べて大幅に低く抑制することができ、膜減りやパターン溶解が防止できる。また、適度な極性の（メタ）アクリル共重合体は、代表的なレジスト溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）シクロヘキサンに対する溶解性にも優れている。
【００３０】
さらに、上述のモノオール体、またはジオール体の脂環式エステル化合物は、例えばトリオール体に比べて、通常、容易に入手でき、また、モノオール体、またはジオール体のアダマンタン化合物（下記式（２）参照）を生成する反応においては、アダマンタン骨格に単一のカルボキシル基を選択的に導入することが容易に可能である。
【００３１】
〈製造方法１〉
製造方法１について記述する。製造方法１は、上記（Ｉ）および（ＩＩ）の本発明に関する。一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとを反応させ、一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物を製造する際においては、加熱による脱水縮合法が望ましい。酸ハロゲン化法では原料の一般式（２）で表されるアダマンタン化合物の水酸基がハロゲン化してしまい、また、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤での反応は目的物が得られず好ましくない。一般式（３）のヒドロキシアルキルアミンの添加量は、一般式（２）のアダマンタン化合物に対して、０．３〜２０．０当量、好ましくは０．５〜１０．０当量、さらに好ましくは０．８〜５．０の範囲である。この範囲であれば、反応が十分に進行し、添加量が多すぎると余剰のヒドロキシアルキルアミンの除去が困難になり好ましくない。
【００３２】
一般式（２）のアダマンタン化合物と一般式（３）のヒドロキシアルキルアミンとの反応は平衡反応であるため、反応中に生成する水を系中から除去する必要があり、反応装置には蒸留装置が必要となる。この反応は高温条件を必要とする。具体的な反応条件は、基質濃度や用いる触媒によって適当な条件を設定すべきであるが、一般的に反応温度１３０℃から２５０℃、好ましくは１４０℃から２２０℃、さらに好ましくは１５０℃から２００℃、反応時間１時間から３０時間、好ましくは２時間から２０時間、さらに好ましくは３時間から１０時間、圧力は常圧、減圧下または加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
【００３３】
本発明で、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（３）で表されるヒドロキシアルキルアミンとの反応の際に用いられる溶媒としては、具体的にはジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ジブトキシエタン、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、スルホランが挙げられ、無溶媒でも実施可能である。
【００３４】
本発明の一般式（４）で表されるアダマンタンアミド化合物と（メタ）アクリル酸を反応させ、一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を製造する際には、（メタ）アクリル酸無水物を用いた酸無水物法や（メタ）アクリル酸クロライドなどを用いた酸ハロゲン法、脱水縮合剤、例えば、＜製造方法２＞の欄にて後述する脱水縮合剤によるエステル化といった公知のエステル化反応が使用できる。ただしアダマンチル基に結合している水酸基との選択性を高めるためには、酸無水物法や脱水縮合剤によるエステル化が望ましい。
【００３５】
〈製造方法２〉
製造方法２について記述する。製造方法２は、上記（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の本発明に関する。本発明の一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとを反応させ、一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を製造する際には、脱水縮合剤の使用が簡便で好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩といったカルボジイミド系脱水縮合剤、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリド、２−メチル−６−ニトロ安息香酸無水物、２，４，６−トリクロロベンゾイルクロリドといった混合酸無水物由来の脱水縮合剤、炭酸ビス(ペンタフルオロフェニル)といった活性エステル由来の脱水縮合剤が挙げられる。脱水縮合剤の添加量はアダマンタン化合物に対して１．０〜１０．０当量、好ましくは１．１〜５．０当量、さらに好ましくは１．３〜３．０当量である。これ範囲であれば、十分に反応が進行し、余剰の脱水縮合剤を除去する手間が少なくて済み、好ましい。またエステル化縮合触媒も好適に使用できる。具体的にはジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナートが挙げられる。脱水縮合剤の添加量はアダマンタン化合物に対して好ましくは０．００１〜０．１当量、さらに好ましくは０．００５〜０．０５当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、経済的にも好ましい。
【００３６】
カルボジイミド系脱水縮合剤を使用する場合は、助触媒の添加が好ましい。具体的には脱水縮合反応においてカルボジイミド系脱水縮合剤と併用することが公知であるピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、４−ニトロフェノールが挙げられる。助触媒を添加する量は、アダマンタン化合物に対して好ましくは０．００１〜０．１当量、さらに好ましくは０．００５〜０．０５当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、経済的にも好ましい。
【００３７】
この反応で、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルの塩を用いる場合、それを中和する塩基性化合物の添加が望ましい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリン、フェニルジメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。塩基性化合物の添加量は、（メタ）アクリル酸アミノアルキルの塩に対して０．５〜３当量好ましくは０．７〜２当量、さらに好ましくは０．９〜１．５当量である。
【００３８】
本発明で、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物と、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとを反応させ、一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を製造する際に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。使用する脱水縮合剤により適する溶媒は異なるが、カルボジイミド系脱水剤縮合剤を使用する場合、誘電率の低い溶媒の使用が好ましい。公知であるようにカルボジイミド系脱水剤縮合剤は、アシル尿素への副反応の抑制が重要となり、そのためには溶媒の選択が重要である。クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒が副反応であるアシル尿素への転位反応を抑制し、好適に使用できる。溶媒量は、一般式（２）で表されるアダマンタン化合物１質量部に対して、１〜１００質量部好ましくは３〜１０質量部の割合であるが、アシル尿素は活性種であるアシルイソ尿素から１分子反応で生成するため、なるべく基質濃度が高いほうが良く、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキルとの反応が進行し、収率が向上する。
【００３９】
上記の具体的な反応条件は、基質濃度や用いる触媒によって適当な条件を設定すべきであるが、一般的に反応温度−２０℃から１５０℃、より好ましくは−１０℃から１００℃、さらに好ましくは０℃から８０℃、反応時間は１０分から７２時間、好ましくは３０分から４８時間、さらに好ましくは１時間から２４時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
【００４０】
上記の製造方法１、製造方法２の反応には重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては一般的なものならば特に制限はなく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸無水物、一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミノアルキル１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００４１】
以上の製法により得られた一般式（１）で表される脂環式エステル化合物は、一般的には、公知の精製方法である水洗、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で所望の高純度モノマーとして単離精製することが望ましい。具体的には、反応液を水洗処理することにより、過剰の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物、触媒などの添加物が除去される。反応で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩といった水溶性カルボジイミド系脱水縮合剤を用いた場合は、余剰の脱水縮合剤と副生成するウレアが水洗処理により同時に除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の適当な無機塩が含まれていても良く、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ洗浄を行っても良い。更に、レジストモノマーとして金属不純物の低減化が求められるため、金属不純物を除去するために酸洗浄やイオン交換樹脂による金属除去を行っても良い。酸洗浄に用いられるものとしては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸溶液、およびシュウ酸水溶液などの有機酸溶液が挙げられる。洗浄に際し、反応液に有機溶媒等を添加しても良く、添加する有機溶媒は、反応に使用したものと同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。さらに再結晶により純度を高めても良い。
【００４２】
本発明の一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を共重合することにより得られる（メタ）アクリル共重合体は、フォトレジストで使用される機能性樹脂に使用できる。本発明の（メタ）アクリル共重合体は、一般式（６）、一般式（７）〜（８）から選ばれる少なくとも一種類、および一般式（９）〜（１０）から選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位を含む。なお、一般式（６）の繰り返し単位は、一般式（１）で表される脂環式エステル化合物を原料として得ることができる。
【化２３】
2015122470.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（１）と同じである。）
【化２４】
2015122470.tif 000026
（式中、Ｒ５は水素またはメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
【化２５】
2015122470.tif 000027
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を示し、Ｒ９〜Ｒ１０は、同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基または水酸基を含んでも良い炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示す。）
【化２６】
2015122470.tif 000028
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を示し、Ｚはメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｘは同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｌは０〜２を示す。）
【化２７】
2015122470.tif 000029
（式中、Ｒ１３は水素またはメチル基を示し、ｍは１〜３を示し、Ｒ１４はメチル基、エチル基、水酸基、ハロゲン基を示し、ｎは０〜２を示す。）
【００４３】
一般式（７）で表される繰り返し単位の原料としては、２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。
【００４４】
一般式（８）で表される繰り返し単位の原料としては、２−シクロヘキシル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−アダマンチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンチル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。
【００４５】
一般式（９）で表される繰り返し単位の原料としては、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、７または８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどが挙げられる。
【００４６】
一般式（１０）で表される繰り返し単位の原料としては、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。
【００４７】
一般式（７）および（８）で表される繰り返し単位は酸で解離する機能を有している。これらはおよそ同程度の性能であり、これらの繰り返し単位を少なくとも一種類含むことにより、露光時に光酸発生剤から生起した酸と反応してカルボン酸基が生起して、アルカリ可溶性物質へと変換することができる。
【００４８】
また、一般式（９）および（１０）で表される繰り返し単位はラクトン基を有しており、これらはおよそ同程度の機能を有している。これらの繰り返し単位を少なくとも一種類含むことにより、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させることができ、フォトリソグラフィに使用することができる。
【００４９】
一般式（６）、および一般式（７）〜（８）、および一般式（９）〜（１０）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリル共重合体の共重合比については、一般式（６）の繰り返し単位は、好ましくは、全繰り返し単位中、５重量％〜４０重量％含まれ、一般式（７）〜（８）の繰り返し単位は少なくとも１種類が、好ましくは全繰り返し単位中、２０重量％〜５０重量％含まれ、一般式（９）〜（１０）の繰り返し単位は少なくとも１種類が、全繰り返し単位中、１５重量％〜５０重量％含まれることが好ましい。
ここで、一般式（６）〜（８）、および一般式（９）〜（１０）、および一般式（１１）〜（１２）の共重合比の合計は１００重量％とする。そして、本発明の（メタ）アクリル共重合体には、一般式（６）〜（１２）の繰り返し単位の他に、共重合比で２０重量％以下で他の繰り返し単位をさらに含んでも構わないが、１０重量％以下がより好ましい。
【００５０】
重合においては、一般的には、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合においては、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの触媒を利用したイオン重合など公知の方法で実施することができる。
【００５１】
本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合反応にて用いる溶媒としては、２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のカルボン酸エステル類が例示され、これらの溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００５２】
本発明で得られる（メタ）アクリル共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には金属不純物の除去に関し、限外濾過、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。酸洗浄を行う場合、加える酸としては、水溶性の酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられるが、反応液との分離性を考えた場合、無機酸を用いることが好ましい。また、オリゴマー類の除去には、限外濾過、精密濾過、晶析、再結晶、抽出、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄など組み合わせて実施することができる。
【００５３】
本発明の（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、（メタ）アクリル共重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。また、本発明において、（メタ）アクリル共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤とを溶剤に溶解させて使用しても良い。通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、（メタ）アクリル共重合体１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００５６】
遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザーやＥＵＶ、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
【００５７】
露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、（メタ）アクリル共重合体１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
【００５８】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物でも、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００６０】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜１２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００６１】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例において、新規（メタ）アクリル系化合物の純度及び収率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：化学物質評価機構Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ  Ｌ−Ｃ１８（５μｍ、４．６φ×２５０ｍｍ）、展開溶媒   ：アセトニトリル／水 ＝４０／６０（ｖ／ｖ）、流量：１ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ【００６４】
実施例１
＜３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アダマンタン−１−カルボキサアミドの製造＞
【化２８】
2015122470.tif 000030
撹拌機、温度計、蒸留用冷却器を備えた１００ ｍｌ三口丸底フラスコに、３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボン酸９．８１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エタノールアミン１５．２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）加え、１５０℃まで加熱した。１５０℃から５時間かけ１８０℃まで昇温させ、その間、生成する水をエタノールアミンともに留去した。反応終了後、粘調液体を酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルカラムに充填、酢酸エチルで先頭成分を除いたのち、酢酸エチル/メタノール＝５０／１（ｖ／ｖ）の展開溶媒で分画精製した。溶媒を減圧留去し、淡橙色固体として３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アダマンタン−１−カルボキサアミドを６．１３ｇ（収率５１．３％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重ＤＭＳＯ）：δ１．５〜２．１ｐｐｍ（１４Ｈ、アダマンタン）、３．１ｐｐｍ（２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）、３．３ｐｐｍ（２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、４．５ｐｐｍ（１Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（重ＤＭＳＯ）：２７．３、３２．４、３５．２、３８．９、４１．８、４４．２ｐｐｍ（アダマンタン）、４０．６ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）、５７．３ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、６４．１ｐｐｍ（ＯＨ結合アダマンタン）、１７３．７ｐｐｍ（アダマンタンカルボン酸カルボニル基）。【００６５】
＜２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキサミド）エチルメタクリレートの製造＞
【化２９】
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撹拌機、温度計、冷却器を備えた２００ｍｌ三口丸底フラスコに、３−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アダマンタン−１−カルボキサアミド１０．００ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン１．０２ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１５．９５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、メタクリル酸７．１６ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｇに溶解させ添加した。反応液を４０℃に加熱し、７時間撹拌した。その後加熱を停止し、液温を室温にして１６時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１５０ｍｌを加え、５００ｍｌ分液ロートに移し、有機層をイオン交換水１００ｇで洗浄し、有機層を回収した。さらに洗浄水を分液ロートに戻し、酢酸エチル１００ｍｌを加え、目的物を回収した。有機層を合わせて回収し、ｐ−メトキシフェノール１５ｍｇを加えた。溶媒を真空濃縮し、シリカゲルカラム（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１（ｖ／ｖ）、Ｒｆ値：０．３５）で分画精製し、ｐ−メトキシフェノール１０ｍｇを加え、溶媒を留去することにより、淡黄色固体として目的物を７．３１ｇ（収率５６．７％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．５〜２．３ｐｐｍ（１４Ｈ、アダマンタン）、１．９ｐｐｍ（３Ｈ、メタクリロイル基のメチル基）、３．５ｐｐｍ（２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、５．６、６．１ｐｐｍ（２Ｈ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１５．５ｐｐｍ（メタクリロイル基のメチル基）、２７，２、３２．０、３４．９、３５．９、４１．２、４３．５ｐｐｍ（アダマンタン）、４１．０ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、６０．３ｐｍ（ＯＨ結合アダマンタン）、６５．３ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）、１２３．４ｐｐｍ（メタクリロイル基二重結合末端）、１３２．８ｐｐｍ（メタクリロイル基カルボニルα位）、１６４．７ｐｐｍ（メタクリロイル基カルボニル基）、１７３．８ｐｐｍ（アダマンタンカルボン酸カルボニル基）。【００６６】
実施例２
＜樹脂合成例１＞
実施例１で得られた２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキサミド）エチルメタクリレート（以下モノマーＡ１）３．０８ｇ、２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、モノマーＢ１）４．９７ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、モノマーＣ１）３．３９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを、テトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ１／Ｂ１／Ｃ１＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を６００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ１を８．１２ｇ得た。【００６７】
実施例３
＜樹脂合成例２＞
実施例１で得られた２−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−カルボキサミド）エチルメタクリレート（以下モノマーＡ１）３．０７ｇ、２−アダマンチル−２−メタクリルロイルオキシプロパン（以下、モノマーＢ２）５．２５ｇ、２−メタクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン（以下、モノマーＣ２）４．４５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇを、テトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ１／Ｂ２／Ｃ２＝２０／４０／４０モル％）。重合後、反応溶液を６００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ２を７．７５ｇ得た。【００６８】
実施例４、５
＜レジスト性能評価１＞
＜レジストパターン形成＞
得られたメタクリル共重合体を１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ−１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるように乳酸エチル溶剤で溶解させ、感光性樹脂組成物を調製した。シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み１００ｎｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）にて描画を行った。各フォトレジスト用樹脂組成物に最適化した温度で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行い、次いで０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。
作成したライン・アンド・スペースパターンをＦＥ−ＳＥＭで観察し、１００ｎｍの１：１のライン・アンド・スペースパターンで解像する露光量を最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）とした。さらにパターンの荒れ（ラインエッジラフネス：ＬＥＲ）を測定した。その結果を表１に示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
表２の結果により、実施例４および５の感光性樹脂組成物であるＲ１およびＲ２は、優れた特徴を有することが確認された。具体的には、いずれの実施例の感光性樹脂組成物においても、高いＰＥＢ温度および最適露光量を必要とせずに、パターンの荒れ（ＬＥＲ）を抑制することが可能であった。
【国際調査報告】
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