(57)【要約】【課題】良好なバリアー性および密着性を有するガスバリアーフィルムの製造装置および製造方法を提供する。【解決手段】ガスバリアーフィルム１０をロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法によって製造するための製造装置１００であって、ガスバリアーフィルムのバリアー層２０を形成する原料ガスおよび反応ガスをプラズマ化する放電空間と、放電空間を経由して、ガスバリアーフィルムの基材部３０を連続的に搬送する搬送機構１２０，１２５，１３０，１３２と、原料ガスおよび反応ガスのプラズマ化によって生成されるプレカーサーを凝縮させてトラップし得るクライオコイル１７０と、を有する。クライオコイル１７０は、放電空間より基材部３０の搬送方向上流側であって、放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、放電空間に搬入される基材部３０に、プレカーサーが付着することを抑制する位置に、設置されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアー性を有するバリアー層と、前記バリアー層を支持する基材部と、を有するガスバリアーフィルムを、ロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法によって製造するための製造装置であって、
前記バリアー層を形成する原料ガスおよび反応ガスをプラズマ化する放電空間と、
前記放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に搬送する搬送機構と、
前記原料ガスおよび前記反応ガスのプラズマ化によって生成されるプレカーサーを凝縮させてトラップし得る温度を有する低温凝縮部材と、を有し、
前記低温凝縮部材は、
前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向上流側であって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に、前記プレカーサーが付着することを抑制する位置に、設置されている、製造装置。
【請求項２】
前記ガスバリアーフィルムの前記基材部が巻き付く成膜ロールと、
前記成膜ロールに相対して配置され、かつ、前記成膜ロールと共に電極対を構成するシャワー電極と、をさらに有し、
前記放電空間は、前記シャワー電極と前記成膜ロールとの間の空間によって構成される、請求項１に記載の製造装置。
【請求項３】
前記放電空間および前記シャワー電極が配置され、かつ、前記成膜ロールにおける前記ガスバリアーフィルムの前記基材部が巻き付く部位が位置する成膜室と、をさらに有し、
前記低温凝縮部材は、前記成膜室に配置されている、請求項２に記載の製造装置。
【請求項４】
前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記成膜ロールの外周の近傍である、請求項３に記載の製造装置。
【請求項５】
前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記シャワー電極に隣接している、請求項４に記載の製造装置。
【請求項６】
第１成膜ロールと、
第１成膜ロールより、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向下流側に位置し、かつ、前記第１成膜ロールに相対して配置され、前記第１成膜ロールと共に電極対を構成する第２成膜ロールと、をさらに有し、
前記放電空間は、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間によって構成される、請求項１に記載の製造装置。
【請求項７】
前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記第１成膜ロールの外周の近傍である、請求項６に記載の製造装置。
【請求項８】
前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部が前記第１成膜ロールに巻き付く直前の位置の近傍である、請求項７に記載の製造装置。
【請求項９】
前記低温凝縮部材と前記放電空間との間に配置される邪魔板を、さらに有し、
前記邪魔板は、前記放電空間からの前記プレカーサーの漏れを抑制する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１０】
前記原料ガスおよび前記反応ガスのプラズマ化によって生成されるプレカーサーを凝縮させてトラップし得る温度を有する第２の低温凝縮部材を、さらに有し、
前記搬送機構は、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に対する前記バリアー層の形成が完了した後、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向を反転し、前記放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に再搬送可能に構成されており、
前記第２の低温凝縮部材は、前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の再搬送方向上流側であって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記バリアー層に、前記プレカーサーが付着することを抑制する位置に、設置されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１１】
バリアー性を有するバリアー層と、前記バリアー層を支持する基材部と、を有するガスバリアーフィルムを、ロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法によって製造するための製造方法であって、
前記バリアー層を形成する原料ガスおよび反応ガスをプラズマ化する放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に搬送する際、
前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向上流側に設置される低温凝縮部材によって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に、前記プレカーサーが付着することを抑制する、製造方法。
【請求項１２】
前記低温凝縮部材と前記放電空間との間に配置される邪魔板によって、前記放電空間からの前記プレカーサーの漏れを抑制する、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に対する前記バリアー層の形成が完了した後、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向を反転し、前記放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に再搬送する際、
前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の再搬送方向上流側に設置される第２の低温凝縮部材によって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記バリアー層に、前記プレカーサーが付着することを抑制する、請求項１１又は請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記原料ガスは、有機ケイ素化合物である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルムの製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムは、バリアー性を有するバリアー層とバリアー層を支持する基材部とを有し、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって製造される。バリアー層は、原料ガスおよび反応ガスをプラズマ化する放電空間を経由して、ガスバリアーフィルムの基材部を連続的に搬送することによって形成される（例えば、特許文献１および２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２８１６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−６１６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、原料ガスおよび反応ガスのプラズマ化によって生成されるプレカーサーが、放電空間から漏れて、放電空間に搬入される前のガスバリアーフィルムの基材部に、プレカーサーが付着する問題を有する。例えば、プレカーサーが付着することによって形成される層は、非常に脆く傷つき易く、かつ、基材部の平滑性を劣化させるため、その上に形成されるバリアー層のバリアー性および密着性を劣化させる。【０００５】
一方、放電空間から漏れるプレカーサーを削減するため、プレカーサーの漏出経路となるガスバリアーフィルムの基材部の搬送経路を狭める場合、ガスバリアーフィルムの基材部が、意図せず搬送経路と接触して、損傷を受ける虞がある。そのため、搬送経路からのプレカーサーの漏れを抑制することは困難である。【０００６】
本発明は、上記従来技術に伴う課題を解決するためになされたものであり、良好なバリアー性および密着性を有するガスバリアーフィルムの製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。【０００８】
（１）バリアー性を有するバリアー層と、前記バリアー層を支持する基材部と、を有するガスバリアーフィルムを、ロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法によって製造するための製造装置であって、
前記バリアー層を形成する原料ガスおよび反応ガスをプラズマ化する放電空間と、
前記放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に搬送する搬送機構と、
前記原料ガスおよび前記反応ガスのプラズマ化によって生成されるプレカーサーを凝縮させてトラップし得る温度を有する低温凝縮部材と、を有し、
前記低温凝縮部材は、
前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向上流側であって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に、前記プレカーサーが付着することを抑制する位置に、設置されている、製造装置。【０００９】
（２）前記ガスバリアーフィルムの前記基材部が巻き付く成膜ロールと、
前記成膜ロールに相対して配置され、かつ、前記成膜ロールと共に電極対を構成するシャワー電極と、をさらに有し、
前記放電空間は、前記シャワー電極と前記成膜ロールとの間の空間によって構成される、前記（１）に記載の製造装置。【００１０】
（３）前記放電空間および前記シャワー電極が配置され、かつ、前記成膜ロールにおける前記ガスバリアーフィルムの前記基材部が巻き付く部位が位置する成膜室と、をさらに有し、
前記低温凝縮部材は、前記成膜室に配置されている、前記（２）に記載の製造装置。【００１１】
（４）前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記成膜ロールの外周の近傍である、前記（３）に記載の製造装置。【００１２】
（５）前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記シャワー電極に隣接している、前記（４）に記載の製造装置。【００１３】
（６）第１成膜ロールと、
第１成膜ロールより、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向下流側に位置し、かつ、前記第１成膜ロールに相対して配置され、前記第１成膜ロールと共に電極対を構成する第２成膜ロールと、をさらに有し、
前記放電空間は、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間によって構成される、前記（１）に記載の製造装置。【００１４】
（７）前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記第１成膜ロールの外周の近傍である、前記（６）に記載の製造装置。【００１５】
（８）前記低温凝縮部材が設置される前記位置は、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部が前記第１成膜ロールに巻き付く直前の位置の近傍である、前記（７）に記載の製造装置。【００１６】
（９）前記低温凝縮部材と前記放電空間との間に配置される邪魔板を、さらに有し、
前記邪魔板は、前記放電空間からの前記プレカーサーの漏れを抑制する、前記（１〜（８）のいずれか１項に記載の製造装置。【００１７】
（１０）前記原料ガスおよび前記反応ガスのプラズマ化によって生成されるプレカーサーを凝縮させてトラップし得る温度を有する第２の低温凝縮部材を、さらに有し、
前記搬送機構は、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に対する前記バリアー層の形成が完了した後、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向を反転し、前記放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に再搬送可能に構成されており、
前記第２の低温凝縮部材は、前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の再搬送方向上流側であって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記バリアー層に、前記プレカーサーが付着することを抑制する位置に、設置されている、前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造装置。【００１８】
（１１）バリアー性を有するバリアー層と、前記バリアー層を支持する基材部と、を有するガスバリアーフィルムを、ロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法によって製造するための製造方法であって、
前記バリアー層を形成する原料ガスおよび反応ガスをプラズマ化する放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に搬送する際、
前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向上流側に設置される低温凝縮部材によって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に、前記プレカーサーが付着することを抑制する、製造方法。【００１９】
（１２）前記低温凝縮部材と前記放電空間との間に配置される邪魔板によって、前記放電空間からの前記プレカーサーの漏れを抑制する、前記（１１）に記載の製造方法。【００２０】
（１３）前記ガスバリアーフィルムの前記基材部に対する前記バリアー層の形成が完了した後、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の搬送方向を反転し、前記放電空間を経由して、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部を連続的に再搬送する際、
前記放電空間より、前記ガスバリアーフィルムの前記基材部の再搬送方向上流側に設置される第２の低温凝縮部材によって、前記放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、前記放電空間に搬入される前の前記ガスバリアーフィルムの前記バリアー層に、前記プレカーサーが付着することを抑制する、前記（１１）又は前記（１２）に記載の製造方法。【００２１】
（１４）前記原料ガスは、有機ケイ素化合物である、前記（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るガスバリアーフィルムの製造装置および製造方法によれば、低温凝縮部材によって、放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップして、放電空間に搬入される前のガスバリアーフィルムの基材部に、プレカーサーが付着することが抑制される。したがって、基材部とバリアー層との間にプレカーサー由来の層が介在されないため、バリアー層は、良好なバリアー性および密着性を有する。つまり、良好なバリアー性および密着性を有するガスバリアーフィルムの製造装置および製造方法を提供することが可能である。【００２３】
本発明のさらに他の目的、特徴および特質は、以後の説明および添付図面に例示される好ましい実施の形態を参照することによって、明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施の形態１に係るガスバリアーフィルムを説明するための断面図である。
【図２】実施の形態１に係るガスバリアーフィルムの製造装置を説明するための概略図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【図４】実施の形態１に係るガスバリアーフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】実施の形態１に係る実施例１〜４および比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムの性能評価結果を示しているテーブルである。
【図６】比較例３および４におけるクライオコイルの設置位置を説明するための概略図である。
【図７】実施の形態１に係る変形例１を説明するための概略図である。
【図８】実施の形態１に係る変形例２を説明するための概略図である。
【図９】実施の形態２に係るガスバリアーフィルム製造装置を説明するための概略図である。
【図１０】実施の形態２に係るガスバリアーフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図１１】実施の形態２に係る実施例１、２および比較例１に係るガスバリアーフィルムの性能評価結果を示しているテーブルである。
【図１２】実施の形態２に係る変形例１を説明するための概略図である。
【図１３】実施の形態２に係る変形例２を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２６】
図１は、実施の形態１に係るガスバリアーフィルムを説明するための断面図である。
【００２７】
実施の形態１に係るガスバリアーフィルム１０は、図１に示されるように、バリアー層２０と基材部３０とから構成され、包装や電子デバイス等に適用される。電子デバイスは、例えば、太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＥＬ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、液晶表示（ＬＣＤ：ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）素子である。
【００２８】
バリアー層２０は、ロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法によって製造されるバリアー性を有する薄膜であり、基材部３０の一方の面に配置される。バリアー層２０は、成膜ガスに含まれる原料ガスおよび反応ガス、分解温度等の条件に応じた組成を有する。例えば、ケイ素化合物および酸素を、原料ガスおよび反応ガスとして製造されるバリアー層２０は、ケイ素酸化物を含有する。
【００２９】
基材部３０は、基材３２、クリアハードコート層３４およびブリードアウト防止層３６を有する。基材３２は、バリアー層２０の支持体であり、例えば、無色透明な樹脂フィルムから構成される。
【００３０】
クリアハードコート層３４は、バリアー層２０と基材３２との間に位置する。クリアハードコート層３４は、バリアー層２０と基材３２との間の密着性を向上させる機能、バリアー層２０と基材３２の膨張および収縮の差から生じる内部応力を緩和させる機能、バリアー層２０が配置される面を平坦化する機能、および、基材３２からのモノマー、オリゴマー等の低分子量成分がブリードアウトすることを防止する機能を有する。
【００３１】
ブリードアウト防止層３６は、基材部３０の他方の面（基材３２におけるバリアー層２０およびクリアハードコート層３４が配置されていない表面）に配置される。ブリードアウト防止層３６は、基材３２からのモノマー、オリゴマー等の低分子量成分がブリードアウトすることを防止する機能を有する。
【００３２】
次に、バリアー層２０、基材３２、クリアハードコート層３４およびブリードアウト防止層３６の材質等について説明する。
【００３３】
バリアー層２０は、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミニウムシリケート、これらの複合体等を含有することが可能である。
【００３４】
例えば、バリアー層２０がケイ素、酸素及び炭素を含有する場合、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、経時での性能変動の抑制およびガスバリアー性の観点から、好ましくは２０ａｔ％以上、より好ましくは２５％以上であり、耐湿性、屈曲性および柔軟性の観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは４５ａｔ％以下である。酸素原子の含有量の原子比率は、透明性および耐久性の観点から、好ましくは３０ａｔ％以上であり、経時での性能変動の抑制および温度変化による耐久性の観点から、好ましくは７０ａｔ％以下である。炭素原子の含有量の原子比率は、柔軟性および温度変化による耐久性の観点から、好ましくは０．５ａｔ％以上であり、透明性およびフィルム欠陥の抑制の観点から、好ましくは４０ａｔ％以下である。
【００３５】
バリアー層２０の厚さは、膜厚の均一性およびガスバリアー性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上であり、クラック抑制の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３６】
基材３２は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリイミド系樹脂等から構成される。ポリエステル系樹脂は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）である。ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィンである。耐熱性、線膨張率、製造コストの観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。基材３２用の樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００３７】
基材３２の厚みは、ガスバリアーフィルム１０を製造する際の安定性や機械的強度を考慮して適宜に設定され、例えば、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
バリアー層２０との密着性の観点から、基材３２の表面に対して表面活性処理を施して清浄することが好ましい。表面活性処理は、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理である。
【００３９】
クリアハードコート層３４は、例えば、感光性樹脂組成物を基材３２の一方の面上に塗布し、硬化させることで形成することが可能である。感光性樹脂組成物は、感光性樹脂、光重合開始剤、溶媒等を含んでいる。感光性樹脂は、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂である。多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等である。
【００４０】
光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類である。なお、感光性樹脂および重合開始剤は、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００４１】
クリアハードコート層の厚さは、ガスバリアーフィルム１０の耐熱性の観点から、１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、ガスバリアーフィルム１０の光学特性およびカール抑制の観点から、１０μｍ以下、より好ましくは７μｍである。
【００４２】
ブリードアウト防止層３６は、例えば、感光性樹脂組成物を基材３２の他方の面上に塗布し、硬化させることで形成することが可能である。感光性樹脂組成物を構成する感光性樹脂および重合開始剤は、上述のものを適用することが可能である。
【００４３】
ブリードアウト防止層の厚さは、クリアハードコート層と同様に、ガスバリアーフィルム１０の耐熱性の観点から、１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、ガスバリアーフィルム１０の光学特性およびカール抑制の観点から、１０μｍ以下、より好ましくは７μｍである。
【００４４】
ガスバリアーフィルム１０は、上記形態に限定されず、基材３２の両面にクリアハードコート層３４を配置したり、クリアハードコート層３４および／又はブリードアウト防止層３６の代わりに別の機能化層を配置したり、追加して別の機能化層を配置したり、クリアハードコート層３４および／又はブリードアウト防止層３６を省略したりすることも可能である。別の機能化層は、例えば、平滑層、アンカーコート層、吸湿層、帯電防止層、保護層である。なお、保護層は、例えば、有機化合物を含有する層であり、バリアー層２０の上方に配置され、バリアー層２０の損傷を防ぐ機能を有する。有機化合物は、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂や、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂等である。
【００４５】
次に、ガスバリアーフィルム１０の製造装置を説明する。
【００４６】
図２は、実施の形態１に係るガスバリアーフィルムの製造装置を説明するための概略図、図３は、図２の要部拡大図である。
【００４７】
図２に示される製造装置１００は、ロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法によってガスバリアーフィルム１０を製造するために使用され、真空チャンバー１１０、第１真空ポンプ１８０、第２真空ポンプ１８２、プラズマ発生用電源１８５、バイアス電源１８７、および、成膜ガス供給部１９０を有する。ロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法は、高い材料利用効率および高速成膜性の観点から好ましい。
【００４８】
真空チャンバー１１０は、巻出し室１１５、成膜室１４０、成膜ロール１５０および隔壁１６０，１６２を有する。
【００４９】
巻出し室１１５は、隔壁１６０，１６２を介して成膜室１４０の図中上方に位置しかつ第１真空ポンプ１８０が接続されており、送り出しロール１２０、巻き取りロール１２５およびガイドローラー１３０，１３２を有する。第１真空ポンプ１８０は、成膜室１４０に影響を与えないように、巻出し室１１５の内部を所定の真空度に減圧するために使用される。
【００５０】
送り出しロール１２０は、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０を巻回して構成されており、軸１２２を中心に回転自在に配置されている。巻き取りロール１２５は、軸１２７を中心に回転自在に配置されており、バリアー層２０が形成された基材部３０（ガスバリアーフィルム１０）を巻き取るために使用される。なお、巻き取りロール１２５および送り出しロール１２０は、同期して駆動される。
【００５１】
ガイドローラー１３０は、送り出しロール１２０と成膜ロール１５０との間に位置し、送り出しロール１２０から繰り出される基材部３０を案内し、図中下方に位置する成膜ロール１５０に搬入する（巻き付ける）ために使用される。ガイドローラー１３２は、成膜ロール１５０と巻き取りロール１２５との間に位置し、成膜ロール１５０から搬出される（離間する）基材部３０を、案内し、巻き取りロール１２５に巻き取らせるために使用される。なお、成膜ロール１５０から搬出される（離間する）基材部３０上には、バリアー層２０が形成されている。
【００５２】
ガスバリアーフィルム１０の基材部３０は、上記のように、送り出しロール１２０から繰り出され、ガイドローラー１３０、成膜ロール１５０およびガイドローラー１３２を経由し、巻き取りロール１２５に巻き取られる。つまり、送り出しロール１２０、ガイドローラー１３０，１３２、成膜ロール１５０および巻き取りロール１２５は、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０を連続的に搬送する搬送機構を構成する。
【００５３】
成膜ロール１５０は、バイアス電源１８７に接続され、巻出し室１１５と成膜室１４０との間に位置し、軸１５２を中心に回転自在に配置されている。成膜ロール１５０は、隔壁１６０，１６２との間に隙間１６４を有している。隙間１６４は、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０を、巻出し室１１５から成膜室１４０へ搬入するための搬送経路を構成している。バイアス電源１８７は、例えば、高周波電源からなり、成膜ロール１５０の外周に巻き付いた基材部３０に、バイアス電界を掛ける（バイアス電位を印加する）ために使用される。成膜ロール１５０は、基材部３０の温度を調整する温度調整機構を有することが好ましい。温度調整機構は、例えば、冷媒やペルチェ素子を利用することが可能である。なお、バイアス電源１８７は、高周波電源に限定されない。
【００５４】
成膜室１４０は、隔壁１６０，１６２を介して巻出し室１１５の図中下方に位置しかつ第２真空ポンプ１８２が接続されており、シャワー電極１４２およびクライオコイル１７０を有する。第２真空ポンプ１８２は、成膜室１４０の内部をプラズマＣＶＤに適した真空度に減圧するために使用される。なお、第１真空ポンプ１８０および第２真空ポンプ１８２は、例えば、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプを適用することが可能である。
【００５５】
シャワー電極１４２は、例えば、アルミニウム製であり、中空部１４４およびガス供給孔１４６を有し、プラズマ発生用電源１８５に接続され、成膜ロール１５０に相対して配置される。シャワー電極１４２における成膜ロール１５０との対向面は、成膜ロール１５０の外周面形状と対応した曲面状となっており、所定間隔で離間している。シャワー電極１４２は、成膜ロール１５０と共に電極対を構成し、成膜ロール１５０の対向電極として機能する。つまり、シャワー電極１４２と成膜ロール１５０との間の空間は、プラズマを生成する放電空間Ｓ（図３参照）を構成する。
【００５６】
中空部１４４は、成膜ガス供給部１９０に接続されている。成膜ガスは、原料ガスおよび反応ガスを含んでおり、成膜ガス供給部１９０は、原料ガス源１９２および反応ガス源１９４を有する。原料ガス源１９２および反応ガス源１９４に保持されている原料ガスおよび反応ガスは、例えば、気化器やバブラーを経由し、混合された状態で、中空部１４４に供給される。成膜ガスは、必要に応じて、キャリアガスや、プラズマ放電を発生させるための放電ガスを含むことも可能である。キャリアガスおよび放電ガスは、例えば、希ガス、水素、窒素である。希ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等である。
【００５７】
ガス供給孔１４６は、中空部１４４に連通しており、成膜ロール１５０との対向面に配置される。プラズマ発生用電源１８５は、シャワー電極１４２に対してプラズマ励起電力を供給するために使用される高周波電源である。
【００５８】
したがって、シャワー電極１４２は、高周波電極としての機能と原料ガスおよび反応ガスを放電空間Ｓに供給する機能とを有する。シャワー電極１４２における成膜ロール１５０との対向面は、バリアー層２０を形成する際に生じる堆積物の剥離を防止するために、ブラスト処理等によって粗面化したり、溶射膜を形成したりすることも好ましい。なお、シャワー電極１４２は、上記形態に限定されない。
【００５９】
成膜室１４０の真空度は、例えば、１〜数１００Ｐａである。プラズマ発生用電源１８５の印加電力は、例えば、０．１〜１０ｋＷである。プラズマ発生用電源１８５の周波数は、例えば、数十〜数百ｋＨｚ（ＨＦ）、１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ）および２．４５ＧＨｚ（マイクロ波）である。ガスバリアーフィルム１０の基材部３０の搬送速度は、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎである。
【００６０】
成膜ガスに含まれる原料ガスは、例えば、炭素及び珪素を含有する有機珪素化合物や、炭素を含有する有機化合物ガスであり、バリアー層２０の用途あるいは種類に応じて、適宜選択される。
【００６１】
有機珪素化合物は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等である。ＨＭＤＳＯおよびＨＭＤＳは、取り扱い性およびガスバリアー性の観点から、好ましい。有機珪素化合物は、２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００６２】
炭素を含有する有機化合物ガスは、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、シクロペンタジニエルチタントリイソプロポキシド、テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラｎブトキシアルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート等である。
【００６３】
成膜ガスに含まれる反応ガスは、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を生成するガスであり、少なくとも、酸素ガスを含んでいる。
【００６４】
原料ガスと反応して酸化物を生成する反応ガスは、例えば、酸素ガス、オゾンガスである。原料ガスと反応して窒化物を生成する反応ガスは、例えば、窒素ガス、アンモニアガスである。反応ガスは、２種以上を組み合わせても使用することが可能である。例えば、酸化物を形成するための反応ガスと、窒化物を形成するための反応ガスと、を組み合わせて使用することにより、酸窒化物が形成される。
【００６５】
形成されるバリアー層２０のバリアー性および耐屈曲性の観点から、原料ガスに対する反応ガスの比率は、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの比率よりも、過剰に大きくしないことが好ましい。また、原料ガスが有機ケイ素化合物であり、反応ガスが酸素である場合、酸素量は、有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに理論上必要となる酸素量以下であることが好ましい。
【００６６】
次に、クライオコイル１７０を説明する。
【００６７】
クライオコイル１７０は、例えば、−１２０〜−１３０℃の冷媒が循環しており、原料ガスおよび反応ガスのプラズマ化によって生成されるプレカーサーを凝縮させてトラップし得る温度を有する低温凝縮部材である。クライオコイル１７０は、放電空間Ｓより、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０の搬送方向上流側であって、放電空間Ｓから漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、放電空間Ｓに搬入される前のガスバリアーフィルム１０の基材部３０に、プレカーサーが付着することを抑制する位置に、設置されている。
【００６８】
プレカーサーによって形成される層は、非常に脆く傷つき易く、かつ、基材の平滑性を劣化させる。しかし、クライオコイル１７０の設置により、放電空間Ｓに搬入される前の基材部３０にプレカーサーが付着すること（基材部３０とバリアー層２０との間にプレカーサー由来の層が形成されること）が抑制される。つまり、基材部３０とバリアー層２０との間に、プレカーサー由来の層が介在されないため、バリアー層２０は、良好なバリアー性および密着性を有する。
【００６９】
クライオコイル１７０の設置位置は、放電空間Ｓに搬入される前の基材部３０に対するプレカーサーの付着を抑制することが可能であれば、特に限定されない。例えば、クライオコイル１７０の設置位置は、成膜室１４０内部の３箇所Ｐ１、Ｐ２およびＰ３である。設置位置Ｐ１は、放電空間Ｓより上流側の成膜ロール１５０の外周の近傍かつシャワー電極１４２に隣接する位置である。設置位置Ｐ２は、放電空間Ｓより上流側に位置する成膜室１４０領域における略中央位置である。設置位置Ｐ３は、放電空間Ｓより上流側の成膜ロール１５０の外周の近傍かつ隙間１６４に隣接する位置である。なお、本実施の形態においては、クライオコイル１７０は位置Ｐ１に設置されている。
【００７０】
プレカーサーは、成膜ガスに含まれる原料ガスや反応ガスそのものや、成膜ガスが分解して生成される物質を含んでいる。例えば、原料ガスがＨＭＤＳＯの場合、ＨＭＤＳＯが分解して生成されるＳｉ（ＣＨ３）３およびＯＳｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）３がＯＨと反応して生成されるＳｉ（ＣＨ３）３（ＯＨ）、ＭＤＳＯとＯ２が反応して生成されるＨ２ＯおよびＣＯ２である。
【００７１】
低温凝縮部材は、プレカーサーを凝縮させてトラップすることが可能であれば、特に、クライオコイル１７０の形態に限定されない。
【００７２】
次に、実施の形態１に係るガスバリアーフィルムの製造方法を説明する。
【００７３】
図４は、実施の形態１に係るガスバリアーフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００７４】
本製造方法は、図４に示されるように、取付け工程、繰り出し工程、搬入工程、バリアー層形成工程、搬出工程、巻き取り工程および取り外し工程を有する。
【００７５】
取付け工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０を巻回して構成される送り出しロール１２０が、軸１２２を中心に回転自在に取付けされる。そして、第１真空ポンプ１８０および第２真空ポンプ１８２が稼働され、巻出し室１１５および成膜室１４０の内部が、プラズマＣＶＤに適した真空度に減圧される。
【００７６】
繰り出し工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０が、ガイドローラー１３０に向かって送り出しロール１２０から繰り出される。
【００７７】
搬入工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０が、ガイドローラー１３０によって案内され、成膜ロール１５０に搬入される（巻き付けられる）。
【００７８】
この際、シャワー電極１４２と成膜ロール１５０との間の空間である放電空間Ｓより上流側かつシャワー電極１４２に隣接する位置Ｐ１に設置されているクライオコイル１７０は、放電空間Ｓから上流側に漏れるプレカーサーを凝縮させてトラップする。したがって、放電空間Ｓに搬入される前の基材部３０にプレカーサーが付着すること（基材部３０とバリアー層２０との間にプレカーサー由来の層が形成されること）が抑制される。
【００７９】
バリアー層形成工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０が、成膜ロール１５０に巻き付いた（密着した）状態で、放電空間Ｓを通過する。シャワー電極１４２は、プラズマ発生用電源１８５に接続され、また、成膜ガス供給部１９０に接続されている。成膜ロール１５０は、バイアス電源１８７が接続されている。そのため、シャワー電極１４２および成膜ロール１５０は、電極対を構成し、シャワー電極１４２の成膜ガス供給部１９０からの成膜ガス（原料ガスおよび反応ガス）をプラズマ化して、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０上にバリアー層２０を形成する。
【００８０】
ガスバリアーフィルム１０の基材部３０は、バリアー層形成工程の直前の搬入工程において、クライオコイル１７０の作用によってプレカーサー由来の層が形成されることが抑制されている。したがって、基材部３０とバリアー層２０との間に、プレカーサー由来の層が介在されないため、良好なバリアー性および密着性を有するバリアー層２０が形成される。
【００８１】
搬出工程においては、基材部３０上にバリアー層２０が形成されたガスバリアーフィルム１０が、ガイドローラー１３２に向かって、成膜ロール１５０から搬出される（離間する）。
【００８２】
巻き取り工程においては、基材部３０上にバリアー層２０が形成されたガスバリアーフィルム１０が、ガイドローラー１３２によって巻き取りロール１２５に案内され、巻き取りロール１２５に巻き取られる。
【００８３】
取り外し工程においては、第１真空ポンプ１８０および第２真空ポンプ１８２の稼働が停止され、巻出し室１１５および成膜室１４０の内部が、大気圧に戻されると、基材部３０上にバリアー層２０が形成されたガスバリアーフィルム１０が巻き取られた巻き取りロール１２５が。取り外される。
【００８４】
次に、ガスバリアーフィルムの性能評価結果を説明する。
【００８５】
図５は、実施の形態１に係る実施例１〜４および比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムの性能評価結果を示しているテーブル、図６は、比較例３および４におけるクライオコイルの設置位置を説明するための概略図である。
【００８６】
まず、実施例１〜４および比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムの製造条件を説明する。
【００８７】
実施例１に係るガスバリアーフィルムの基材部は、基材、クリアハードコート層およびブリードアウト防止層を有する。
【００８８】
基材は、両面に易接着加工された１２５μｍ厚みのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）である。
【００８９】
クリアハードコート層は、厚みが４μｍであり、感光性樹脂組成物を基材に塗布した後、乾燥し、そして、空気雰囲気下、高圧水銀ランプによって硬化することによって、形成された。感光性樹脂組成物は、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１）である。感光性樹脂組成物の塗布は、ダイコーターを使用した。乾燥条件は、８０℃、３分である。高圧水銀ランプの硬化条件は、１．０Ｊ／ｃｍ２である。
【００９０】
ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を除き、クリアハードコート層の場合と同様にして形成された。感光性樹脂組成物は、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５）である。
【００９１】
バリアー層は、ガスバリアーフィルム製造装置１００において、クライオコイル１７０を位置Ｐ２に設置し、成膜ロール１５０とシャワー電極１４２との間を１回通過させて、形成した。なお、設置位置Ｐ２は、放電空間Ｓより上流側に位置する成膜室１４０領域の略中央位置（図２参照）である。
【００９２】
原料ガスは、ＳｉＨ４であり、その供給量は、１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）である。反応ガスは、ＮＨ４およびＨ２であり、ＮＨ４の供給量は、２００ｓｃｃｍであり、Ｈ２の供給量は、１５００ｓｃｃｍである。真空チャンバー１１０内の真空度は、１００Ｐａである。プラズマ発生用電源１８５の印加電力は、１．２ｋＷであり、周波数は、１３．５６ＭＨｚである。ガスバリアーフィルム基材部の搬送速度は、１ｍ／ｍｉｎである。成膜ロール１５０の温度は、−１０℃である。
【００９３】
実施例２に係るガスバリアーフィルムは、クライオコイル１７０を位置Ｐ３に設置した以外は、実施例１に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。なお、設置位置Ｐ３は、放電空間Ｓより上流側の成膜ロール１５０の外周の近傍かつ隙間１６４に隣接する位置（図２参照）である。
【００９４】
実施例３に係るガスバリアーフィルムは、クライオコイル１７０を位置Ｐ１に設置した以外は、実施例１に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。なお、設置位置Ｐ１は、放電空間Ｓより上流側の成膜ロール１５０の外周の近傍かつシャワー電極１４２に隣接する位置（図２参照）である。
【００９５】
実施例４に係るガスバリアーフィルムは、原料ガス、反応ガスおよび真空度を除き、実施例１に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。具体的には、原料ガスがＨＭＤＳＯであり、反応ガスがＯ２でありかつその供給量が５００ｓｃｃｍであり、真空度が５０Ｐａである。
【００９６】
比較例１に係るガスバリアーフィルムは、ガスバリアーフィルム製造装置１００においてクライオコイル１７０が設置されていない状態で、実施例１に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。
【００９７】
比較例２に係るガスバリアーフィルムは、ガスバリアーフィルム製造装置１００においてクライオコイル１７０が設置されていない状態で、実施例４に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。
【００９８】
比較例３に係るガスバリアーフィルムは、クライオコイル１７０を位置Ｐ４に設置した以外は、実施例４に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。位置Ｐ４は、図６に示されるように、放電空間Ｓより下流側かつ成膜室１４０における隔壁１６２に隣接する位置である。
【００９９】
比較例４に係るガスバリアーフィルムは、クライオコイル１７０を位置Ｐ５に設置した以外は、実施例４に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。位置Ｐ５は、図６に示されるように、放電空間Ｓより下流側かつ巻出し室１１５における隔壁１６２から離間した位置である。
【０１００】
次に、バリアー性の評価方法および評価基準を説明する。
【０１０１】
バリアー性の評価は、評価用セルを使用して実施した。評価用セルは、ガスバリアーフィルムのバリアー層側およびブリードアウト防止層側の両面が封止されてなり、以下のように作製した。
【０１０２】
まず、ガスバリアーフィルムのバリアー層表面に関し、９箇所の領域を除いてマスクした後で、水と反応して腐食する金属であるカルシウムを、真空状態で蒸着させた。９箇所の領域のサイズは、各１２ｍｍ×１２ｍｍである。その後、真空状態を維持した状態で、マスクを取り去り、アルミニウムを蒸着させ、その後、真空状態を解除した。これにより、ガスバリアーフィルムのバリアー層側が、アルミニウムによって封止した。なお、カルシウムおよびアルミニウムの蒸着は、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用いた。
【０１０３】
そして、ガスバリアーフィルムは、乾燥窒素ガス雰囲気下に速やかに移行させられた後、ガスバリアーフィルムのブリードアウト防止層表面に、紫外線硬化樹脂を介して石英ガラスを配置し、紫外線を照射することで、紫外線硬化樹脂を硬化した。これにより、ガスバリアーフィルムのブリードアウト防止層側を石英ガラスによって封止した。
【０１０４】
作製された評価用セルは、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、カルシウム腐食法（Ｃａ法）に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内部に透過した水分量（透過水分量）を計算し、４つの評価基準Ａ〜Ｄに分類した。評価基準Ａは、透過水分量が５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを意味する。評価基準Ｂは、透過水分量が１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを意味する。評価基準Ｃは、透過水分量が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることを意味する。評価基準Ｄは、透過水分量が１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であることを意味する。カルシウム腐食法は、例えば、特開２００５−２８３５６１号公報に記載されている。
【０１０５】
なお、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板をガスバリアーフィルムの代替とした比較試料を作製した。比較試料は、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存したところ、１０００時間経過後でもカルシウム腐食が発生しないことが確認した。
【０１０６】
次に、密着性の評価方法および評価基準を説明する。
【０１０７】
密着性は、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じる碁盤目試験の結果によって、４つの評価基準Ａ〜Ｄに分類した。具体的には、ガスバリアーフィルムのバリアー層表面に、縦方向および横方向に各１１本の切れ目を交差するように形成することで、１ｍｍ角の碁盤目を１００個形成し、そして、碁盤目の上にセロハンテープを張り付け、９０度の角度で素早く剥がし、セロハンテープに付着して剥離したバリアー層の部位を、目視で評価した。評価基準Ａは、全く剥がれないことを意味する。評価基準Ｂは、一部の碁盤目で極僅かな浮きが認められるが、良好な品質であることを意味する。評価基準Ｃは、１あるいは２個の碁盤目で剥離が認められるが、実用上は許容される品質であることを意味する。評価基準Ｄは、３個以上の碁盤目で剥離が認められ、実用上問題となる品質であることを意味する。
【０１０８】
次に、折り曲げ耐性（屈曲性）の評価方法および評価基準を説明する。
【０１０９】
折り曲げ耐性（屈曲性）は、屈曲試験前後にけるガスバリアーフィルムの水蒸気透過係数の変化（屈曲試験前の水蒸気透過係数に対する屈曲試験後の水蒸気透過係数の比率）に基づいて、４つの評価基準Ａ〜Ｄに分類した。具体的には、水蒸気透過係数を予め測定したガスバリアーフィルムを、金属製の棒に巻き付けて屈曲させて、１分放置し、その後、ガスバリアーフィルムを平らに戻して、水蒸気透過係数を再度測定した。なお、ガスバリアーフィルムの曲率半径は、８ｍｍに設定しており、これは、金属製の棒の直径の１／２に相当する。しかし、ガスバリアーフィルムの巻き数が多くなった場合は、ガスバリアーフィルムを巻き付けた時の直径の１／２を曲率半径とした。
【０１１０】
評価基準Ａは、比率が０．９５以上であることを意味する。評価基準Ｂは、比率が０．８５以上〜０．９５未満であることを意味する。評価基準Ｃは、比率が０．７０以上〜０．８５未満であることを意味する。評価基準Ｄは、比率が０．７０未満であることを意味する。
【０１１１】
次に、図５を参照し、実施の形態１に係る実施例１〜４および比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムのバリアー性、密着性および折り曲げ耐性（屈曲性）を順次説明する。
【０１１２】
バリアー性に関しては、実施例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｂ以上であり、比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｃ以下である。したがって、実施例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。特に、クライオコイル１７０が位置Ｐ１に設置されていた実施例３に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ａであった。
【０１１３】
密着性に関しては、バリアー性と同様に、実施例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｂ以上であり、比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｃ以下である。したがって、実施例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。特に、クライオコイル１７０が位置Ｐ３および位置Ｐ１にそれぞれ設置されていた実施例２および実施例３に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ａであった。
【０１１４】
折り曲げ耐性（屈曲性）に関しては、バリアー性と同様に、実施例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｂ以上であり、比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｃ以下である。したがって、実施例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。特に、クライオコイル１７０が位置Ｐ１に設置されていた実施例３に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ａであった。
【０１１５】
実施例１〜４に係るガスバリアーフィルムは、上述のように、バリアー性、密着性および折り曲げ耐性（屈曲性）に関し、比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。また、クライオコイル１７０が位置Ｐ１に設置されていた実施例３に係るガスバリアーフィルムは、バリアー性、密着性および折り曲げ耐性（屈曲性）の全てにおいて評価基準Ａであり、実施例１〜４の中でも特に優れた結果を示している。
【０１１６】
なお、原料ガスがＨＭＤＳＯである比較例２〜４に係るガスバリアーフィルムは、バリアー性および密着性に関し、評価基準Ｄであり、原料ガスがＳｉＨ４である比較例１に係るガスバリアーフィルムに比較し劣っていた。これは、原料ガスがＨＭＤＳＯである場合に生成されるプレカーサーは、有機を含むケイ素を含んでおり、形成される膜の強度が、ＳｉＨ４を出発原料とする場合と比べ、弱いこと示している。したがって、クライオコイル１７０の作用による改善効果は、原料ガスが有機ケイ素化合物である場合、顕著である。
【０１１７】
次に、実施の形態１に係る変形例１および変形例２を順次説明する。
【０１１８】
図７は、実施の形態１に係る変形例１を説明するための概略図である。
【０１１９】
クライオコイルは、放電空間Ｓの上流側のみに設置する形態に限定ざれず、例えば、放電空間Ｓより下流側かつシャワー電極１４２に隣接する位置Ｐ６に第２のクライオコイル１７２を設置することも可能である。この場合、搬送機構は、搬送方向を反転可能（再搬送可能）に構成されており、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０に対するバリアー層２０の形成が完了した後、搬送方向を反転（逆転）させて連続的に再搬送し、放電空間Ｓに再搬入して、バリアー層２０の厚みを増加させる際に、クライオコイル１７２は、放電空間Ｓの再搬送方向上流側に位置することとなる。そのため、放電空間Ｓに再搬入する前に、バリアー層２０にプレカーサーが付着すること（バリアー層２０の表面にプレカーサー由来の層が形成されることが抑制される。したがって、バリアー層２０の内部にプレカーサー由来の層が介在することが避けられる。
【０１２０】
第２のクライオコイル１７２は、放電空間Ｓを介して位置Ｐ１の逆側に位置する位置Ｐ６に設置される形態に限定されず、例えば、放電空間Ｓを介して位置Ｐ２および位置Ｐ３の逆側に位置する位置に設置することも可能である。
【０１２１】
図８は、実施の形態１に係る変形例２を説明するための概略図である。
【０１２２】
クライオコイル１７０と放電空間Ｓとの間に、邪魔板１７５を配置することも可能である。邪魔板１７５は、プレカーサーの漏れを抑制するため、放電空間Ｓに搬入される前の基材部３０にプレカーサーが付着する（プレカーサー由来の層が形成される）ことがさらに抑制される。
【０１２３】
以上のように、実施の形態１においては、低温凝縮部材によって、放電空間から漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップして、放電空間に搬入される前のガスバリアーフィルムの基材部に、プレカーサーが付着することが抑制される。したがって、基材部とバリアー層との間にプレカーサー由来の層が介在されないため、バリアー層は、良好なバリアー性および密着性を有する。つまり、良好なバリアー性および密着性を有するガスバリアーフィルムの製造装置および製造方法を提供することが可能である。
【０１２４】
次に、実施の形態２を説明する。なお、実施の形態１と同様の機能を有する部材については類似する符号を使用し、重複を避けるため、その説明を適宜省略する。
【０１２５】
図９は、実施の形態２に係るガスバリアーフィルム製造装置を説明するための概略図である。
【０１２６】
図２に示されるガスバリアーフィルム製造装置２００は、対向した成膜ロールを有し、専用の電極（シャワー電極）を利用しない点で、実施の形態１に係るガスバリアーフィルム製造装置１００と概して異なる。ガスバリアーフィルム製造装置２００は、良好な高速成膜性を有し、また、専用の電極（シャワー電極）を介したコンタミネイションが生じない点で好ましい。詳述すると、ガスバリアーフィルム製造装置２００は、真空チャンバー２１０、真空ポンプ２８０、プラズマ発生用電源２８５および成膜ガス供給部２９０を有する。
【０１２７】
真空チャンバー２１０は、送り出しロール２２０、巻き取りロール２２５、ガイドローラー２３０，２３２，２３４，２３６、第１成膜ロール２４０、第２成膜ロール２４５、成膜ガス供給口２５０およびクライオコイル２７０を有し、かつ、真空ポンプ２８０が接続されている。
【０１２８】
送り出しロール２２０は、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０を巻回して構成されており、軸２２２を中心に回転自在に配置されている。巻き取りロール２２５は、軸２２７を中心に回転自在に配置されており、バリアー層２０が形成された基材部３０（ガスバリアーフィルム１０）を巻き取るために使用される。
【０１２９】
ガイドローラー２３０は、送り出しロール２２０と第１成膜ロール２４０との間に位置し、送り出しロール２２０から繰り出される基材部３０を案内し、第１成膜ロール２４０に搬入する（巻き付ける）ために使用される。ガイドローラー２３２は、第１成膜ロール２４０とガイドローラー２３４との間に位置し、第１成膜ロール２４０から搬出される（離間する）基材部３０を案内し、ガイドローラー２３４に移送するために使用される。
【０１３０】
ガイドローラー２３４は、ガイドローラー２３２と第２成膜ロール２４５との間に位置し、ガイドローラー２３２から移送されたバリアー層２０が形成された基材部３０を、第２成膜ロール２４５に搬入する（巻き付ける）ために使用される。ガイドローラー２３６は、第２成膜ロール２４５と巻き取りロール２２５との間に位置し、第２成膜ロール２４５から搬出される（離間する）基材部３０を案内し、巻き取りロール２２５に巻き取らせるために使用される。なお、第１成膜ロール２４０から搬出される（離間する）基材部３０上には、バリアー層２０が形成されており、第２成膜ロール２４５においては、バリアー層の厚みが増加する。
【０１３１】
ガスバリアーフィルム１０の基材部３０は、上記のように、送り出しロール２２０から繰り出され、ガイドローラー２３０、第１成膜ロール２４０、ガイドローラー２３２，２３４、第２成膜ロール２４５およびガイドローラー２３６を経由し、巻き取りロール２２５に巻き取られる。つまり、送り出しロール２２０、ガイドローラー２３０，２３２，２３４，２３６、第１成膜ロール２４０、第２成膜ロール２４５および巻き取りロール２２５は、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０を連続的に搬送する搬送機構を構成する。
【０１３２】
第１成膜ロール２４０は、プラズマ発生用電源２８５に接続され、また、第１磁場発生装置２４４を有し、軸２４２を中心に回転自在に配置されている。第２成膜ロール２４５は、プラズマ発生用電源２８５に接続され、また、第２磁場発生装置２４９を有し、軸２４７を中心に回転自在に配置されている。第１成膜ロール２４０および第２成膜ロール２４５は、互いに対向するように位置決めされている。バリアー層２０の効率的な形成のため、第１成膜ロール２４０および第２成膜ロール２４５は、互いの中心軸が同一平面上において略平行となるようにして位置決めされ、また、直径が同一であることが好ましい。
【０１３３】
プラズマ発生用電源２８５は、第１成膜ロール２４０および第２成膜ロール２４５に電力を供給し、放電のための対向電極として利用するために使用される。したがって、第１成膜ロール２４０と第２成膜ロール２４５との間の空間は、放電空間Ｓを構成し、供給される成膜ガス（原料ガスおよび反応ガス）をプラズマ化することが可能である。プラズマ発生用電源２８５は、第１成膜ロール２４０および第２成膜ロール２４５の極性を交互に反転させることが可能な交流電源から構成される。なお、プラズマ発生用電源２８５は、交流電源に限定されない。
【０１３４】
第１磁場発生装置２４４は、第１成膜ロール２４０回転に追従しないように、第１成膜ロール２４０の内部に固定的に配置されている。第２磁場発生装置２４９は、第２成膜ロール２４５の回転に追従しないように、第２成膜ロール２４５の内部に固定的に配置されている。
【０１３５】
第１磁場発生装置２４４および第２磁場発生装置２４９は、磁力線が互いにまたがらず、略閉じた磁気回路を形成するように磁極が配置されていることが好ましい。例えば、第１磁場発生装置２４４の磁極を、第１成膜ロール２４０の軸方向に長いレーストラック状とし、第２磁場発生装置２４９の磁極を、第２成膜ロール２４５の軸方向に長いレーストラック状とし、かつ、対向する第１磁場発生装置２４４の磁極と同一極性となるように構成する。この場合、第１成膜ロール２４０および第２成膜ロール２４５における対向側表面付近において、磁力線が膨らんだ磁場の形成が促進されるため、当該磁場にプラズマが収束され易くなり、バリアー層２０の形成効率が向上する。
【０１３６】
成膜ガス供給口２５０は、原料ガス源１９２および反応ガス源１９４を有する成膜ガス供給部２９０に接続され、また、放電空間Ｓに隣接し図中上方に配置されている。したがって、混合された状態の原料ガスおよび反応ガスを、成膜ガス供給口２５０から放電空間Ｓに供給することが可能である。成膜ガスの供給は、上記形態に限定されず、原料ガスおよび反応ガスを独立した経路で個別に供給することも可能である。
【０１３７】
真空ポンプ２８０は、真空チャンバー２１０の内部をプラズマＣＶＤに適した真空度に減圧するために使用され、例えば、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプを適用することが可能である。真空ポンプ２８０は、放電空間Ｓを介し成膜ガス供給口２５０と対向して配置することが好ましい。この場合、成膜ガス（原料ガスおよび反応ガス）が、放電空間Ｓに効率よく供給されるため、バリアー層２０の形成効率が向上する。
【０１３８】
クライオコイル２７０は、放電空間Ｓより、基材部３０の搬送方向上流側であって、放電空間Ｓから漏れたプレカーサーを凝縮させてトラップし、放電空間Ｓに搬入される前の基材部３０に、プレカーサーが付着することを抑制する位置に、設置されている。本実施の形態においては、クライオコイル２７０は、第１成膜ロール２４０の外周の近傍かつ基材部３０が第１成膜ロール２４０に巻き付く直前の位置の近傍位置Ｐ１に設置されている。なお、クライオコイル２７０は、位置Ｐ１に設置する形態に限定されず、例えば、第１成膜ロール２４０の外周の近傍における他の位置に設置することも可能である。
【０１３９】
次に、実施の形態２に係るガスバリアーフィルムの製造方法を説明する。
【０１４０】
図１０は、実施の形態２に係るガスバリアーフィルムの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【０１４１】
本製造方法は、図１０に示されるように、取付け工程、繰り出し工程、搬入工程、バリアー層形成工程、移送工程、バリアー層増膜工程、搬出工程、巻き取り工程および取り外し工程を有する。
【０１４２】
取付け工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０を巻回して構成される送り出しロール２２０が、軸２２２を中心に回転自在に取付けられる。そして、真空ポンプ２８０が稼働され、真空チャンバー２１０の内部が、プラズマＣＶＤに適した真空度に減圧される。
【０１４３】
繰り出し工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０が、ガイドローラー２３０に向かって送り出しロール２２０から繰り出される。
【０１４４】
搬入工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０が、ガイドローラー２３０によって案内され、第１成膜ロール２４０に搬入される（巻き付けられる）。
【０１４５】
この際、放電空間Ｓより上流側であって第１成膜ロール２４０の外周の近傍かつ基材部３０が第１成膜ロール２４０に巻き付く直前の位置の近傍位置Ｐ１に設置されているクライオコイル２７０は、放電空間Ｓから上流側に漏れるプレカーサーを凝縮させてトラップする。したがって、放電空間Ｓに搬入される前の基材部３０にプレカーサーが付着すること（基材部３０とバリアー層２０との間にプレカーサー由来の層が形成されること）が抑制される。
【０１４６】
バリアー層形成工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０が、第１成膜ロール２４０に密着した状態で、放電空間Ｓを通過する。
【０１４７】
第１成膜ロール２４０と、第１成膜ロール２４０に相対する第２成膜ロール２４５とは、プラズマ発生用電源２８５に接続されており、放電のための対向電極として機能する。つまり、第１成膜ロール２４０と第２成膜ロール２４５との間の空間は、放電空間Ｓを構成し、放電空間Ｓに隣接し図中上方に配置される成膜ガス供給口２５０からの成膜ガス（原料ガスおよび反応ガス）をプラズマ化して、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０上にバリアー層２０を形成する。
【０１４８】
ガスバリアーフィルム１０の基材部３０は、バリアー層形成工程の直前の搬入工程において、クライオコイル２７０の作用によってプレカーサー由来の層が形成されることが抑制されている。したがって、基材部３０とバリアー層２０との間に、プレカーサー由来の層が介在されないため、バリアー層２０は、良好なバリアー性および密着性を有する。
【０１４９】
移送工程においては、基材部３０上にバリアー層２０が形成されたガスバリアーフィルム１０が、第１成膜ロール２４０から離間し、ガイドローラー２３２，２３４に案内され、第２成膜ロール２４５に移送される（ガイドローラー２３２，２３４を経由して第２成膜ロール２４５に巻き付けられる）。
【０１５０】
バリアー層増膜工程においては、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０が、第２成膜ロール２４５に巻き付けられた（密着した）状態で、放電空間Ｓを通過する。これにより、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０上のバリアー層２０の厚みが増加する。
【０１５１】
搬出工程においては、基材部３０上のバリアー層２０の厚みが増加したガスバリアーフィルム１０が、ガイドローラー２３６に向かって、第２成膜ロール２４５から搬出される（離間する）。
【０１５２】
巻き取り工程においては、基材部３０上のバリアー層２０の厚みが増加したガスバリアーフィルム１０が、ガイドローラー２３６によって巻き取りロール２２５に案内され、巻き取りロール２２５に巻き取られる。
【０１５３】
取り外し工程においては、真空ポンプ２８０の稼働が停止され、真空チャンバー２１０の内部が、大気圧に戻されると、基材部３０上のバリアー層２０の厚みが増加したガスバリアーフィルム１０が巻き取られた巻き取りロール２２５が取り外される。
【０１５４】
次に、ガスバリアーフィルムの性能評価結果を説明する。
【０１５５】
図１１は、実施の形態２に係る実施例１、２および比較例１に係るガスバリアーフィルムの性能評価結果を示しているテーブルである。
【０１５６】
まず、実施例１、２および比較例１に係るガスバリアーフィルムの製造条件を説明する。なお、ガスバリアーフィルムの基材部の構成は、実施の形態１に係る実施例１〜４および比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムの場合と同一であるため、その説明は省略し、バリアー層の構成のみを説明する。
【０１５７】
実施例１に係るガスバリアーフィルムのバリアー層は、ガスバリアーフィルム製造装置２００において、クライオコイル２７０を位置Ｐ１に設置し、第１成膜ロール２４０および第２成膜ロール２４５を１回通過させて、形成した。なお、設置位置Ｐ１は、放電空間Ｓより上流側であって第１成膜ロール２４０の外周の近傍かつ基材部３０が第１成膜ロール２４０に巻き付く直前の位置の近傍位置（図９参照）である。
【０１５８】
原料ガスは、ＨＭＤＳＯであり、その供給量は、１００ｓｃｃｍである。反応ガスは、Ｏ２であり、その供給量は、５００ｓｃｃｍである。真空チャンバー２１０内の真空度は、１．５Ｐａである。プラズマ発生用電源１８５の印加電力は、１．２ｋＷであり、周波数は、８０ｋＨｚである。ガスバリアーフィルム基材部の搬送速度は、１ｍ／ｍｉｎである。成膜ロール１５０の温度は、３０℃である。
【０１５９】
実施例２に係るガスバリアーフィルムのバリアー層は、原料ガスがＨＭＤＳであることを除き、実施例１に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。
【０１６０】
比較例１に係るガスバリアーフィルムは、ガスバリアーフィルム製造装置２００にクライオコイル２７０が設置されていないことを除き、実施例１に係るガスバリアーフィルムと同様にして製造された。
【０１６１】
バリアー性の評価方法および評価基準、密着性の評価方法および評価基準および折り曲げ耐性（屈曲性）の評価方法および評価基準は、実施の形態１に係る実施例１〜４および比較例１〜４に係るガスバリアーフィルムの場合と同一であるため、その説明は省略する。
【０１６２】
次に、図１１を参照し、実施例１、２および比較例１に係るガスバリアーフィルムのバリアー性、密着性および折り曲げ耐性（屈曲性）を順次説明する。
【０１６３】
バリアー性に関しては、実施例１、２に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ａであり、比較例１に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｃである。したがって、実施例１、２に係るガスバリアーフィルムは、比較例１に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。
【０１６４】
密着性に関しては、バリアー性と同様に、実施例１、２に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ａであり、比較例１に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｃである。したがって、実施例１、２に係るガスバリアーフィルムは、比較例１に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。
【０１６５】
折り曲げ耐性（屈曲性）に関しては、バリアー性と同様に、実施例１、２に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ａであり、比較例１に係るガスバリアーフィルムは、評価基準Ｃである。したがって、実施例１、２に係るガスバリアーフィルムは、比較例１に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。
【０１６６】
実施例１、２に係るガスバリアーフィルムは、上述のように、バリアー性、密着性および折り曲げ耐性（屈曲性）の全てにおいて評価基準Ａであり、比較例１に係るガスバリアーフィルムに比較し良好な結果を示している。
【０１６７】
次に、実施の形態２に係る変形例１および変形例２を順次説明する。
【０１６８】
図１２は、実施の形態２に係る変形例１を説明するための概略図である。
【０１６９】
クライオコイルは、放電空間Ｓの上流側のみに設置する形態に限定ざれず、例えば、放電空間Ｓの下流側かつ放電空間Ｓに隣接する位置（ガスバリアーフィルム１０が第２成膜ロール２４５から離間した直後の位置）に第２のクライオコイル２７２を設置することも可能である。この場合、搬送機構は、搬送方向を反転可能（再搬送可能）に構成されており、ガスバリアーフィルム１０の基材部３０に対するバリアー層２０の形成が完了した後、搬送方向を反転（逆転）させて連続的に再搬送し、放電空間Ｓに再搬入して、バリアー層２０の厚みを増加させる際に、クライオコイル２７２は、放電空間Ｓの再搬送方向上流側に位置することとなる。そのため、放電空間Ｓに再搬入する前に、バリアー層２０の表面にプレカーサー由来の層が形成されることが抑制される。したがって、バリアー層２０の内部にプレカーサー由来の層が介在することが避けられる。
【０１７０】
図１３は、実施の形態２に係る変形例２を説明するための概略図である。
【０１７１】
クライオコイル２７０と放電空間Ｓとの間に、邪魔板２７５を配置することも可能である。邪魔板２７５は、プレカーサーの漏れを抑制するため、放電空間Ｓに搬入される前の基材部３０にプレカーサーが付着する（プレカーサー由来の層が形成される）ことがさらに抑制される。
【０１７２】
以上のように、対向した成膜ロールを有するロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法に係る実施の形態２においても、専用の電極（シャワー電極）を有するロールツーロール型のプラズマＣＶＤ法に係る実施の形態１の場合と同様に、バリアー層は、良好なバリアー性および密着性を有する。
【０１７３】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲で種々改変することができる。例えば、低温凝縮部材（クライオコイル１７０，２７０）および第２の低温凝縮部材（クライオコイル１７２，２７２）は、必要に応じて複数箇所に設置することも可能である。また、バリアー層２０は、その上方に、中間層を介して第２のバリアー層２０を配置することにより、多層構造を有するように構成することも可能である。例えば、中間層は、例えば、ポリシロキサン改質層から構成される。
【０１７４】
本出願は、２０１５年１月２２日に出願された日本特許出願番号２０１５−１０６５８号に基づいており、それらの開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１７５】
１０  ガスバリアーフィルム、
２０  バリアー層、
３０  基材部、
３２  基材、
３４  クリアハードコート層、
３６  ブリードアウト防止層、
１００  ガスバリアーフィルム製造装置、
１１０  真空チャンバー、
１１５  巻出し室、
１２０  送り出しロール、
１２５  巻き取りロール、
１２２，１２７  軸、
１３０，１３２  ガイドローラー、
１４０  成膜室、
１４２  シャワー電極、
１４４  中空部、
１４６  ガス供給孔、
１５０  成膜ロール、
１５２  軸、
１６０，１６２  隔壁、
１６４  隙間、
１７０  クライオコイル（低温凝縮部材）、
１７２  クライオコイル（第２の低温凝縮部材）、
１７５  邪魔板、
１８０  第１真空ポンプ、
１８２  第２真空ポンプ、
１８５  プラズマ発生用電源、
１８７  バイアス電源、
１９０  成膜ガス供給部、
１９２  原料ガス源、
１９４  反応ガス源、
２００  ガスバリアーフィルム製造装置、
２１０  真空チャンバー、
２２０  送り出しロール、
２２５  巻き取りロール、
２２２，２２７  軸、
２３０，２３２，２３４，２３６  ガイドローラー、
２４０  第１成膜ロール、
２４４  第１磁場発生装置、
２４５  第２成膜ロール、
２４９  第２磁場発生装置、
２４２，２４７  軸、
２５０  成膜ガス供給口、
２７０  クライオコイル（低温凝縮部材）、
２７２  クライオコイル（第２の低温凝縮部材）、
２７５  邪魔板、
２８０  真空ポンプ、
２８５  プラズマ発生用電源、
２９０  成膜ガス供給部、
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４，Ｐ５．Ｐ６  設置位置、
Ｓ  放電空間。
【図１】
2016117223.tif 000003
【図２】
2016117223.tif 000004
【図３】
2016117223.tif 000005
【図４】
2016117223.tif 000006
【図５】
2016117223.tif 000007
【図６】
2016117223.tif 000008
【図７】
2016117223.tif 000009
【図８】
2016117223.tif 000010
【図９】
2016117223.tif 000011
【図１０】
2016117223.tif 000012
【図１１】
2016117223.tif 000013
【図１２】
2016117223.tif 000014
【図１３】
2016117223.tif 000015
【国際調査報告】
2016117223.tif 000016
2016117223.tif 000017
2016117223.tif 000018
2016117223.tif 000019