(57)【要約】  電解コンデンサ（１００）は、陰極箔、セパレータ、および陽極箔をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される電解コンデンサ素子（１０）と、エポキシ樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ電解コンデンサ素子（１０）の少なくとも一部を被覆するモールド樹脂（２０）と、を備えている。上記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、結晶性シリカ（Ｂ）と、を含んでいる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極箔、セパレータ、および陽極箔をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される電解コンデンサ素子と、
エポキシ樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記電解コンデンサ素子の少なくとも一部を被覆するモールド樹脂と、
を備え、
前記エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ）と、
結晶性シリカ（Ｂ）と、
を含む電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の電解コンデンサにおいて、
前記エポキシ樹脂組成物中における前記結晶性シリカ（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物全体に対して５０重量％以上である電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電解コンデンサにおいて、
前記エポキシ樹脂組成物は、溶融シリカ（Ｃ）をさらに含む電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項３に記載の電解コンデンサにおいて、
前記エポキシ樹脂組成物中における前記溶融シリカ（Ｃ）の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物全体に対して０．５重量％以上３０重量％以下である電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の電解コンデンサにおいて、
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂、およびアラルキル型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含む電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の電解コンデンサにおいて、
前記電解コンデンサ素子の陽極または陰極に接続された外部端子を備え、
前記モールド樹脂は、前記外部端子の少なくとも一部を被覆する電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項６に記載の電解コンデンサにおいて、
前記外部端子は、Ａｌを主成分とする金属材料により構成される電解コンデンサ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の電解コンデンサにおいて、
前記陰極箔および前記陽極箔は、Ａｌを主成分とする金属材料により構成される電解コンデンサ。
【請求項９】
陰極箔、セパレータ、および陽極箔をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される電解コンデンサ素子の少なくとも一部を被覆するモールド樹脂を形成するために用いられるエポキシ樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）と、
結晶性シリカ（Ｂ）と、
を含むエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサおよびエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサについては、様々な技術が検討されている。たとえば特許文献１および２に記載の技術は、電極箔を、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子を備える電解コンデンサに関するものである。特許文献１には、コンデンサ素子と、該コンデンサ素子を被覆する絶縁性樹脂製の外殻とを具える固体電解コンデンサが記載されている。特許文献２には、コンデンサ素子を成形型に設置し成形型にモールド樹脂を注入して成型する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７２９６２号公報
【特許文献２】特開２０１３−８９７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電解コンデンサ素子と、これを被覆するモールド樹脂と、を備える電解コンデンサについて、その信頼性を向上させることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、陰極箔、セパレータ、および陽極箔をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される電解コンデンサ素子と、
エポキシ樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記電解コンデンサ素子の少なくとも一部を被覆するモールド樹脂と、
を備え、
前記エポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ）と、
結晶性シリカ（Ｂ）と、
を含む電解コンデンサが提供される。【０００６】
また、本発明によれば、陰極箔、セパレータ、および陽極箔をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される電解コンデンサ素子の少なくとも一部を被覆するモールド樹脂を形成するために用いられるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）と、結晶性シリカ（Ｂ）と、を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、電解コンデンサの信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【０００９】
【図１】本実施形態に係る電解コンデンサを模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す電解コンデンサ素子を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る電解コンデンサ１００を模式的に示す断面図である。図２は、図１に示す電解コンデンサ素子１０を模式的に示す斜視図である。
本実施形態に係る電解コンデンサ１００は、電解コンデンサ素子１０と、モールド樹脂２０と、を備えている。電界コンデンサ素子１０は、陰極箔１２、セパレータ１６、および陽極箔１４をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成されている。モールド樹脂２０は、エポキシ樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ電解コンデンサ素子１０の少なくとも一部を被覆する。また、上記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、結晶性シリカ（Ｂ）と、を含む。
【００１２】
本発明者は、陰極箔、セパレータ、および陽極箔をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される巻回型電解コンデンサ素子において、電解コンデンサ素子を被覆するモールド樹脂を、結晶性シリカを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物によって構成することにより、電解コンデンサの耐温度サイクル特性を向上させることができることを新たに知見し、本実施形態の構成に至った。
本実施形態によれば、電解コンデンサ素子１０を被覆するモールド樹脂２０は、エポキシ樹脂（Ａ）と、結晶性シリカ（Ｂ）と、を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物により構成される。このため、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性を向上させることができる。このような耐温度サイクル特性としては、たとえば、温度サイクルによるコンデンサ素子１０とモールド樹脂２０との間における剥離や電解コンデンサ素子１０の破損等に起因した等価直列抵抗（ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））の増大や寿命の低下を抑制することが挙げられる。したがって、電解コンデンサの信頼性を向上させることが可能となる。
【００１３】
以下、本実施形態に係る電解コンデンサ１００の構成ついて詳細に説明する。
【００１４】
本実施形態に係る電解コンデンサ１００は、たとえば電解コンデンサまたは導電性高分子電解コンデンサである。電解コンデンサ１００は、電解コンデンサ素子１０と、電解コンデンサ素子１０の少なくとも一部を被覆するモールド樹脂２０と、を含む。モールド樹脂２０により電解コンデンサ素子１０を被覆することにより、電解コンデンサ素子１０を保護するためのアルミケースや封止ゴム、台座等が不要となる。したがって、体積効率や低背化の観点から優れた電解コンデンサ１００を実現することができる。
【００１５】
電解コンデンサ素子１０は、陽極と、陽極に対向して設けられる陰極と、陽極および陰極の間に設けられる誘電体と、により構成される。
本実施形態に係る電解コンデンサ素子１０は、たとえば陰極箔１２、セパレータ１６、および陽極箔１４をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される巻回型電解コンデンサ素子である。これにより、電解コンデンサ素子１０の大容量化や小型化を図ることができる。図２では、電解コンデンサ素子１０が、陰極箔１２、セパレータ１６、陽極箔１４、およびセパレータ１６をこの順に積層した積層膜を巻回することにより形成される場合が例示されている。図２に示す例では、最外層に陰極箔１２が位置するように積層膜が巻回されているが、電解コンデンサ素子１０の構造はこれに限定されない。
【００１６】
陰極箔１２および陽極箔１４は、たとえばＡｌを主成分とする金属材料により構成される。この場合、電解コンデンサ素子１０は、アルミ電解コンデンサとなる。なお、陽極および陰極を構成する金属材料としては、たとえばＴａ、Ｎｂ、またはＡｌ、ＴａおよびＮｂから選択される２種以上を含む合金も挙げられる。また、陰極箔１２および陽極箔１４の表面には、たとえば表面積を拡大するためのエッチング処理が施される。
陽極箔１４の表面には、たとえば電解コンデンサ素子１０の誘電体を構成する絶縁層または半導体層が形成されている。陽極箔１４がＡｌにより構成される場合、陽極箔１４表面には、たとえばＡｌ２Ｏ３により構成される誘電体層が化成工程によって形成される。
【００１７】
セパレータ１６には、電解液が含浸されており、これにより電解質層が形成される。上記電解液における溶媒としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類等のプロトン系溶媒、ラクトン類等の非プロトン系溶媒、または水を用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。また、上記電解液における溶質としては、たとえばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、蟻酸、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸等の有機酸、硼酸、りん酸、炭酸もしくはけい酸等の無機酸、またはこれらの共役塩基をアニオン成分とするアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、アミジン系塩等が挙げられる。
なお、上記電解質層は、たとえばセパレータ１６に重合性モノマー溶液を浸漬し、当該溶液中のモノマーを重合させることにより形成される固体電解質層であってもよい。上記モノマー溶液としては、たとえばチオフェン、アニリン、ピロール、フラン、もしくはアセチレン、またはこれらの誘導体を含むものが挙げられる。これらの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェン等のチオフェン誘導体を含むものを用いることが特に好ましい。
【００１８】
電解コンデンサ１００は、電解コンデンサ素子１０の陽極または陰極に接続される外部端子３０をさらに備えていてもよい。この場合、モールド樹脂２０は、外部端子３０の少なくとも一部を被覆するように設けられる。図１においては、外部端子３０のうち陽極または陰極に接続される一端側を被覆し、他端側を露出させるようにモールド樹脂２０が設けられる場合が例示されている。外部端子３０は、たとえばリード線により構成される。また、外部端子３０は、たとえばＡｌを主成分とする金属材料により構成される。
本実施形態によれば、電解コンデンサ素子１０を被覆するモールド樹脂２０は、エポキシ樹脂（Ａ）と、結晶性シリカ（Ｂ）と、を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、温度サイクルによる外部端子３０とモールド樹脂２０との間における剥離や外部端子３０の破損等に起因した等価直列抵抗の増大を抑制することができる。本実施形態においては、このような観点からも、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性を向上させることができる。
【００１９】
モールド樹脂２０は、電解コンデンサ素子１０の少なくとも一部を被覆する。本実施形態においては、信頼性を向上させる観点から、電解コンデンサ素子１０の全体がモールド樹脂２０によって被覆されていることが好ましい。図１に示す例においては、電解コンデンサ素子１０の全体を封止するようモールド樹脂２０が設けられている。
また、電解コンデンサ素子１０に接続する外部端子３０が設けられる場合、モールド樹脂２０は、たとえば上述するように外部端子３０の少なくとも一部を被覆するように設けられる。図１に示す例においては、電解コンデンサ素子１０の全体を封止しつつ、外部端子３０の一部のみを被覆するよう外部端子３０が設けられる場合が例示されている。
【００２０】
モールド樹脂２０は、エポキシ樹脂組成物の硬化物により構成される。エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、結晶性シリカ（Ｂ）と、を含む。これにより、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性を向上させ、ＥＳＲの増大や寿命の低下、漏れ電流の上昇等を抑制する観点から優れた電解コンデンサ１００を実現することができる。また、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性および耐湿性、ならびにエポキシ樹脂組成物の成形性におけるバランスを向上させることもできる。
【００２１】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態においては、エポキシ樹脂（Ａ）として、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アルコキシナフタレン骨格含有フェノールアラルキルエポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性、耐湿性、および成形性のバランスを向上させる観点からは、ノボラック型エポキシ樹脂およびアラルキル型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一方を用いることがより好ましい。また、電解コンデンサ１００の耐湿性を向上させる観点からは、アラルキル型エポキシ樹脂を用いることがとくに好ましく、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。なお、エポキシ樹脂（Ａ）として用いられるアラルキル型エポキシ樹脂は、たとえば下記一般式（１）により表すことができる。
【００２２】
【化１】
2015037370.tif 000003
（式（１）中、Ｘはフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれかを示し、Ｙはフェニレン基またはナフチレン基を示し、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｇは０〜８の整数であり、ｈは０〜５の整数であり、ｎは重合度を示す１〜５の整数である）
【００２３】
エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばエポキシ樹脂組成物全体に対して、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上３０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以上２０重量％以下であることがとくに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性や成型性をより効果的に向上させることができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、電解コンデンサ１００の耐湿信頼性や耐温度サイクル特性をより効果的に向上させることができる。
【００２４】
（Ｂ）結晶性シリカ
結晶性シリカ（Ｂ）は、当業者にて公知のものを用いることができる。
結晶性シリカの平均粒径Ｄ５０は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｄ５０を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、平均粒径Ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、ゲート詰まり等が生じることを確実に抑制できる。なお、平均粒径Ｄ５０は、市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００）での平均粒径とした。以下、溶融シリカ（Ｃ）について同様である。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物中における結晶性シリカ（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばエポキシ樹脂組成物全体に対して、５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、６０重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以上９０重量％以下であることがとくに好ましい。結晶性シリカ（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性や耐湿性をより効果的に向上させることができる。また、結晶性シリカ（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００２６】
（Ｃ）溶融シリカ
エポキシ樹脂組成物は、溶融シリカ（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。溶融シリカ（Ｃ）は、当業者にて公知のものを用いることができる。エポキシ樹脂組成物中に結晶性シリカ（Ｂ）および溶融シリカ（Ｃ）を共に含有させることにより、エポキシ樹脂組成物における流動性の向上を容易とし、成形性をさらに向上させることが可能となる。また、耐湿信頼性の向上に寄与することもできる。溶融シリカ（Ｃ）としては、たとえば溶融球状シリカまたは溶融破砕シリカを用いることができる。これらは、単独で用いても併用してもよい。これらの中でも、流動性向上の容易さの観点からは、溶融球状シリカを用いることがより好ましい。
【００２７】
溶融シリカ（Ｃ）の平均粒径Ｄ５０は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径Ｄ５０を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、平均粒径Ｄ５０を上記上限値以下とすることにより、ゲート詰まり等が生じることを確実に抑制できる。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物中における溶融シリカ（Ｃ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばエポキシ樹脂組成物全体に対して、０．５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以上２０重量％以下であることがとくに好ましい。溶融シリカ（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、エポキシ樹脂組成物の成形性、ならびに電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性および耐湿信頼性についてのバランスをさらに向上させることができる。
【００２９】
なお、エポキシ樹脂組成物は、結晶性シリカ（Ｂ）および溶融シリカ（Ｃ）の他に、充填材をさらに含んでいてもよい。このような充填材としては、たとえばゾルゲル法により得られるシリカ、アルミナ、カオリン、タルク、クレイ、マイカ、ロックウール、ウォラストナイト、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスファイバー、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、セルロース、アラミド、木材、またはフェノール樹脂成形材料やエポキシ樹脂成形材料の硬化物を粉砕した粉砕粉が挙げられる。
【００３０】
（Ｄ）硬化剤
エポキシ樹脂組成物は、たとえば硬化剤（Ｄ）を含むことができる。硬化剤（Ｄ）としては、エポキシ樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであればとくに限定されないが、たとえばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミン類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性および耐湿性、ならびにエポキシ樹脂組成物の成形性のバランスを向上させる観点からは、ノボラック型フェノール樹脂またはフェノールアラルキル樹脂のうちの少なくとも一方を用いることがより好ましい。また、電解コンデンサ１００の耐湿性を向上させる観点からは、フェノールアラルキル樹脂を用いることがとくに好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂組成物中における硬化剤（Ｄ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばエポキシ樹脂組成物全体に対して、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上８重量％以下であることがとくに好ましい。硬化剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性をより効果的に向上させることができる。また、硬化剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、電解コンデンサ１００の耐湿信頼性の向上を図ることができる。
【００３２】
（Ｅ）カップリング剤
エポキシ樹脂組成物は、たとえばカップリング剤（Ｅ）を含むことができる。カップリング剤（Ｅ）としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
エポキシ樹脂組成物中におけるカップリング剤（Ｅ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえばエポキシ樹脂組成物全体に対して、０．１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．２重量％以上２重量％以下であることがとくに好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物中における結晶性シリカ（Ｂ）や溶融シリカ（Ｃ）等の充填剤成分の分散性を良好なものとすることができる。また、カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性の向上を図ることができる。
【００３４】
（Ｆ）その他の成分
エポキシ樹脂組成物は、上記成分の他に、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、もしくはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物、または１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イミダゾールなどのアミジン系化合物、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミンや前記化合物の４級オニウム塩であるアミジニウム塩、もしくはアンモニウム塩などに代表される窒素原子含有化合物等の硬化促進剤；カーボンブラック等の着色剤；天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力剤；ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；水酸化アルミニウム等の難燃剤；酸化防止剤等の各種添加剤を含むことができる。
【００３５】
エポキシ樹脂組成物は、スパイラルフロー測定により測定される流動長が、たとえば３０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下であることが好ましく、４０ｃｍ以上１３０ｃｍ以下であることがより好ましく、５０ｃｍ以上１１０ｃｍ以下であることがとくに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形性の向上を図ることができる。本実施形態において、エポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー測定は、たとえば低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定することにより行われる。
【００３６】
エポキシ樹脂組成物は、１７５℃におけるゲルタイムが、たとえば１５秒以上６０秒以下であることが好ましく、２０秒以上５５秒以下であることがより好ましく、２５秒以上５０秒以下であることがとくに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形性の向上を図りつつ、成形サイクルを早くすることができる。
【００３７】
エポキシ樹脂組成物は、１７５℃、４時間の条件により熱硬化した硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、たとえば１３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１４０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１４５℃以上１７０℃以下であることがとくに好ましい。また、上記硬化物のガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）は、たとえば５ｐｐｍ／℃以上４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、８ｐｐｍ／℃以上３５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、１１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下であることがとくに好ましい。また、上記硬化物のガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）は、たとえば３０ｐｐｍ／℃以上９０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃以上８０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４５ｐｐｍ／℃以上７５ｐｐｍ／℃以下であることがとくに好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇ、α１、α２をそれぞれ上記範囲とすることにより、耐温度サイクル特性等の電解コンデンサ１００における信頼性の向上を図ることができる。
本実施形態において、上記硬化物のＴｇ、α１、α２は、たとえば次のように測定することができる。まず、低圧トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒でエポキシ樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得る。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置を用いて、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行う。この測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）、ガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）を算出することができる。
【００３８】
エポキシ樹脂組成物は、１７５℃、４時間の条件により後硬化した硬化物の差沸吸水率が、たとえば０．３質量％以下であることが好ましく、０．２６質量％以下であることがより好ましく、０．２４質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、耐湿信頼性等の電解コンデンサ１００における信頼性の向上を図ることができる。
本実施形態において、上記硬化物の差沸吸水率は、たとえば次のように測定することができる。まず、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形する。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、この試験片の煮沸処理前の質量と２４時間純水中で煮沸処理後の質量を測定する。次いで、この測定結果に基づいて煮沸処理前後における質量変化を算出した結果から、試験片の煮沸吸水率を百分率で得る。
【００３９】
本実施形態に係る電解コンデンサ１００は、たとえば次のように製造される。
まず、陰極箔１２と陽極箔１４に外部端子３０を接続した後、これらの電極箔を、セパレータ１６を介して巻回する。これにより得られた電解コンデンサ素子１０を、エポキシ樹脂組成物により封止成形する。成形法としては、たとえばトランスファー成形法や圧縮成型法が挙げられる。次いで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化させ、モールド樹脂２０を形成する。これにより、本実施形態に係る電解コンデンサ１００が得られることとなる。
【００４０】
次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態によれば、電解コンデンサ素子１０を被覆するモールド樹脂２０は、エポキシ樹脂（Ａ）と、結晶性シリカ（Ｂ）と、を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物により構成される。このため、電解コンデンサ１００の耐温度サイクル特性を向上させることができる。したがって、電解コンデンサの信頼性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明の実施例について説明する。【００４２】
（エポキシ樹脂組成物の調整）
実施例１〜３および比較例１のそれぞれについて、以下のようにエポキシ樹脂組成物を調整した。まず、表１に従い配合された各成分を、ミキサーを用いて１５〜２８℃で混合した。次いで、得られた混合物を、７０〜１００℃でロール混練後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量％である。【００４３】
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ、日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂２：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５、日本化薬（株）製）
（Ｂ）結晶性シリカ
クリスタライトＳＫＳ、（株）龍森製（平均粒径２３μｍ）
（Ｃ）溶融シリカ
ＦＢ−９５０、電気化学工業（株）製（球状溶融シリカ、平均粒径２３μｍ）
（Ｄ）硬化剤
硬化剤１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成（株）製）
硬化剤２：フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８００−４Ｌ、明和化成（株）製）
硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（ＰＲ−ＨＦ−３、住友ベークライト（株）製）
（Ｅ）カップリング剤
カップリング剤１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
カップリング剤２：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３）
カップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５７３）
（Ｆ）その他の成分
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン
難燃剤：水酸化アルミニウム
着色剤：カーボンブラック
離型剤：カルナバワックス
イオン捕捉剤：ハイドロタルサイト【００４４】
（電解コンデンサの製造）
実施例１〜３および比較例１のそれぞれについて、以下のように電解コンデンサを製造した。まず、陽極箔と陰極箔に外部端子であるリード線を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回することにより電解コンデンサ素子を形成した。陽極箔は、アルミニウム箔をエッチングして拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い表面に酸化皮膜層を形成したものを用いた。陰極箔としては、アルミニウム箔をエッチングして拡面処理したものを用いた。リード線としては、９９％以上のアルミニウムを含む金属材料により形成されるものを用いた。次いで、電解コンデンサ素子を、γ−ブチロラクトン、フタル酸エチルジメチルイミダゾリニウムの混合液からなる電解液に含浸した。
次いで、得られた電解コンデンサ素子およびリード線を、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物により封止成形した。その後、１７５℃、４時間の条件でエポキシ樹脂組成物を後硬化することにより、モールド樹脂により被覆された電解コンデンサを得た。【００４５】
（スパイラルフロー）
実施例１〜３および比較例１について、次のようにエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー測定を行った。低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。表１における単位はｃｍである。【００４６】
（ゲルタイム）
実施例１〜３および比較例１について、次のようにエポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定した。１７５℃に加熱した熱板上でエポキシ樹脂組成物を溶融した後、へらで練りながら硬化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。表１における単位は秒である。【００４７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（α１、α２））
各実施例および比較例について、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（α１、α２）を、以下のように測定した。まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒でエポキシ樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度以下における線膨張係数（α１）、ガラス転移温度以上における線膨張係数（α２）を算出した。表１中、α１とα２の単位はｐｐｍ／℃であり、Ｔｇの単位は℃である。【００４８】
（煮沸吸水率）
各実施例および比較例について、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の煮沸吸水率を、以下のように測定した。まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ−１５」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を成形した。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、この試験片の煮沸処理前の質量と２４時間純水中で煮沸処理後の質量を測定した。この測定結果に基づいて煮沸処理前後における質量変化を算出した結果から、試験片の煮沸吸水率を百分率で得た。表１における単位は質量％である。【００４９】
（温度サイクル試験）
各実施例および比較例について、得られた電解コンデンサに対し−５５℃から１０５℃の温度サイクル試験を１００サイクル行い、電解コンデンサ素子またはリード線と、モールド樹脂と、の間における剥離の有無を観察した。電解コンデンサ素子とモールド樹脂との間およびリード線とモールド樹脂との間に剥離が生じなかったものを○とし、電解コンデンサ素子またはリード線とモールド樹脂との間に剥離が生じたものを×とした。【００５０】
（耐湿性試験１）
各実施例および比較例について、得られた電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメータを用いて測定し、これを初期ＥＳＲとした。次いで、電解コンデンサを４０℃、ＲＨ（相対湿度）９５％の雰囲気下で５００時間放置した。次いで、ＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定し、これを試験後ＥＳＲとした。試験後ＥＳＲが初期ＥＳＲに対して２倍未満のものを◎とし、２倍以上１０倍以下のものを○とし、１０倍を超えるものを×とした。【００５１】
（耐湿性試験２）
各実施例および比較例について、得られた電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）を、ＬＣＲメータを用いて測定し、これを初期ＥＳＲとした。次いで、電解コンデンサを６５℃、ＲＨ（相対湿度）９５％の雰囲気下で５００時間放置した。次いで、ＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ（等価直列抵抗）を測定し、これを試験後ＥＳＲとした。試験後ＥＳＲが初期ＥＳＲに対して２倍未満のものを◎とし、２倍以上１０倍以下のものを○とし、１０倍を超えるものを×とした。【００５２】
（成形性試験）
各実施例および比較例のそれぞれについて、得られた電解コンデンサのモールド樹脂表面におけるボイドの有無を確認した。ピンホールボイドが観察されなかったものを◎とし、製品上問題がない程度のピンホールボイドが観察されたものを○とし、製品上問題となる未充填ボイドが観察されたものを×とした。【００５３】
【表１】
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【００５４】
実施例１〜３は、いずれも温度サイクル試験において良好な結果を示した。これらの中でも実施例１、２は、耐湿性試験においてとくに優れた結果を示した。また、実施例１、３は、実施例２と比較して成形性試験においてとくに優れた結果を示した。【００５５】
この出願は、２０１３年９月１０日に出願された日本出願特願２０１３−１８７３５８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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