(57)【要約】  コーディエライトからなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有し、前記目封止部は、セラミック粒子及び前記セラミック粒子の間に存在する非晶質酸化物マトリックスからなり、前記目封止部の断面において、目封止部の軸方向長さのうち、一方の端部から1/3×tの範囲における非晶質酸化物マトリックスの面積率A1と、他方の端部から1/3×tの範囲における非晶質酸化物マトリックスの面積率A2とが、式：1/2≦A1/A2≦2を満たす(ただし、tは目封止部の幅)ことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
2016052682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、
前記目封止部は、セラミック粒子及び前記セラミック粒子の間に存在する非晶質酸化物マトリックスを含んでなり、
前記非晶質酸化物マトリックスは前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜20質量部であり、
前記目封止部の流路中心軸を含む断面において、前記目封止部の軸方向長さのうち、一方の端部から1/3×tの範囲における前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A1と、他方の端部から1/3×tの範囲における前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A2との比A1/A2が、式：1/2≦A1/A2≦2を満たす(ただし、tは前記目封止部の軸方向に直交する方向の長さ)ことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項２】
請求項1に記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A1とA2との比A1/A2が、式：2/3≦A1/A2≦1.5を満たすことを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項３】
請求項1又は2に記載のセラミックハニカムフィルタにおいて、前記非晶質酸化物マトリックスがシリカであることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項４】
コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、
前記目封止部は、少なくとも100質量部のセラミックス粒子、固形分で5〜20質量部のコロイド状酸化物及び1.5〜4質量部の有機バインダーからなる目封止材を、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱により前記目封止材を乾燥して形成し、
前記セラミックス粒子は、少なくとも第1のピークと、前記第1のピークよりも低い第2のピークとが存在する粒度分布を有し、前記第1のピークが粒径100〜200μmの間にあり、前記第2のピークが粒径10〜30μmの間にあることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項4に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記目封止材を前記セラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、前記マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱の前に、前記目封止材を充填した側の前記セラミックハニカム構造体の端面を、熱伝導手段に当接させて30〜80℃で１〜10分間予備加熱することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項4又5に記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記セラミックス粒子は、平均粒子径が90〜200μmの第1のセラミックス粒子を20〜50質量%、及び平均粒子径が5〜30μmの第2のセラミックス粒子を50〜80質量%配合してなることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項７】
請求項4〜6のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記マイクロ波加熱は、目封止材の単位質量あたり1〜30 W/gの出力で、1〜20分間マイクロ波を照射して行うことを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項4〜6のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記高周波誘電加熱は、前記セラミックハニカム構造体の端面と高周波出力電極との間隔を1〜15 mmとし、目封止材の単位質量あたり1〜20 W/gの出力で、1〜5分間高周波を照射して行うことを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項4〜8のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記コロイド状酸化物がコロイダルシリカであることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項4〜9のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記セラミックス粒子は、コーディエライトを主体とするものであることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項１１】
請求項4〜10のいずれかに記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記目封止部は焼成せずに形成することを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関から排出される微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質構造とし、その隔壁に微粒子を含んだ排気ガスを通過させる構造の微粒子捕集用セラミックハニカムフィルタすなわちDPF(ディーゼルパティキュレートフィルタ)を採用する検討が進められている。セラミックハニカムフィルタ11は、図1に示すように、多孔質構造の隔壁14により囲まれた多数の流路15a、15bと、その外周面に形成された外周壁11aと、前記流路15a、15bの端部に交互に形成された目封止部13a、13bとからなり、図1(b)に示すように、排気ガス流入側端面12aに開口する流路15bから流入した微粒子を含有する排気ガスは、隔壁14を通り排気ガス流出側端面12bに開口する流路15aから流出し、その際排気ガス中の微粒子が前記隔壁14に形成された細孔(図示せず)に捕集される。【０００３】
捕集された微粒子が、セラミックハニカムフィルタ内に過度に蓄積されると、フィルタの圧力損失が上昇し、エンジンの出力低下を招くようになる場合がある。このため、定期的に捕集された微粒子を、電気ヒーターやバーナ等外部着火手段を用いて燃焼させ、セラミックハニカムフィルタの再生が行われる。通常、セラミックハニカムフィルタは2個1式で搭載され、片方が再生中は、もう一方を使用するといった交互再生方式が採用されている。【０００４】
上記のような構造のハニカムフィルタの特性に関しては、エンジン性能を低下させないため、フィルタの圧力損失を低く抑えることは重要であるが、同時にフィルタの再生時やエンジンを停止させた時等の急激な温度変化による熱衝撃に耐えられる耐熱衝撃性を有することが要求されており、これまでに以下に示すように、セラミックハニカムフィルタの目封止部に着目して改良を加えた技術が開示されている。【０００５】
セラミックハニカム構造体の端面の所定の位置に目封止する技術として、特公昭63―28875号は、焼成されたハニカム構造体の流路の端部をコージェライト質原料からなるペーストにより目封止し、次いで1300℃以上の温度で焼成して、前記コージェライト質原料からなるペーストをコージェライト化させるセラミックハニカム構造体の開口端面封止方法を開示している。この方法によれば、セラミックハニカム構造体の開口端面流路の緊密で完全な封止が可能となり、耐熱衝撃性に優れた、信頼性の高いコージェライト質ハニカムフィルタが得られるとしている。【０００６】
特開2002-136817号は、焼成済み又は未焼成のセラミックハニカム構造体の流路端部を、セラミックハニカム構造体と同材質の焼成粉砕物と未焼成粉砕物とからなる目封止材で目封止し、1400℃の高温で加熱して、セラミックハニカム構造体の流路端部に目封止部を形成してなるセラミックハニカムフィルタを開示している。このセラミックハニカムフィルタは、流路端部に形成された目封止部がセラミックハニカム構造体と同材質の材料からなるので、高温条件下での使用に際し、セラミックハニカム構造体と目封止部との間の熱膨張差に起因する目封止部及びハニカム構造体のクラックが発生することが無く、さらに目封止部の剥離や不具合も発生することもないと記載している。【０００７】
しかしながら、セラミックハニカム構造体は押出成形時にコーディエライト質原料が配向されるためその熱膨張係数が小さくなり易いのに対して、目封止部はコーディエライト質原料が実質的には配向されないため、特公昭63―28875号及び特開2002-136817号に記載の技術ではセラミックハニカム構造体と目封止部との熱膨張係数を完全に一致させることは困難である。さらに、焼成済みのセラミックハニカム構造体と目封止部とを固着一体化させる温度が1300℃以上の高温であることから、固着一体化後に大きな残留応力が発生すると考えられる。そのため、排気ガスによる熱衝撃や、エンジン振動や路面振動からの機械的衝撃によって、目封止部、目封止部とハニカム構造体との界面等にクラックが発生する問題や、使用中に目封止部が脱落しやすくなるという問題が生じることがあった。【０００８】
このような問題を解消するため、特開2005-125318号は、コージェライトを主結晶とする材料からなるセラミックハニカム構造体の所定の流路に目封止部を形成し、前記流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過させることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、少なくとも前記目封止部の一部は、少なくともセラミック粒子及びそれらの間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されているハニカムフィルタを開示している。特開2005-125318号は、このハニカムフィルタは、目封止部を1000℃以下でセラミックハニカム構造体へ固着させることによって得られると記載している。この発明によれば、目封止部を少なくともセラミック粒子とすることで、セラミックハニカム構造体と目封止部との熱膨張係数差を少なくでき、かつコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスを用いて固着温度を下げることで得られるセラミックハニカム構造体には残留応力が残り難いため、優れた耐熱衝撃性を有するセラミックハニカムフィルタを得ることができる。加えて、固着温度の低温化によって、大幅な製造コストを削減できるという効果を有している。【０００９】
しかしながら、特開2005-125318号に記載のセラミックハニカムフィルタは、微粒子捕集用フィルタとして使用した場合には優れた耐熱衝撃性を有するが、捕集された微粒子の酸化(燃焼)を促進するための酸化触媒などの触媒物質を担持したセラミックハニカムフィルタ(以下、適宜「触媒担持フィルタ」という)として使用した場合、燃焼によりフィルタ基材がより高温になることで目封止部と隔壁との接合強度が低下し、場合によっては、目封止部が脱落し、微粒子の捕集性能が低下するといった問題を有していることが分かった。【００１０】
特表2015-505748号は、狭い粒径分布で粗い粒径のコージェライト粒子（10〜40μmのｄ50を有する）を含む耐火性充填剤と、無機結合剤と、有機結合剤とからなる水性組成物をセラミックハニカム体に充填し、焼成せずに低温硬化性栓を形成する方法を開示しており、セラミックハニカム体に充填した水性組成物が乾燥する際に栓に形成される窪みが改良されると記載している。特表2015-505748号は、充填剤の粒径を増加させることによって、収縮、及び通路又は細孔中の組成物の全体的な移動を減少させることができ、それにより窪みの数が少なくなると記載している。【００１１】
しかしながら、特表2015-505748号に記載の方法では、セラミックハニカム体に充填した水性組成物を、例えば、熱風炉で乾燥した場合、十分な接合強度が得られなくなることが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、目封止部の形成を1000℃以下で行った場合でも、目封止部と隔壁との良好な接合強度を有するセラミックハニカムフィルタ及びその製造方法を提供し、目封止部の固着温度の低温化によって大幅な製造コストを削減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み、本発明者は、目封止部が、少なくともセラミック粒子及び前記セラミック粒子の間に存在するコロイド状酸化物から形成された非晶質酸化物マトリックスから構成されているハニカムフィルタにおいて、目封止部と隔壁との強度が十分でないため、使用中に目封止部が脱落し易くなる要因について鋭意検討を行った結果、目封止部を加熱及び乾燥して接合する際に生じている以下に述べるような現象が原因であることを突き止めた。【００１４】
すなわち、セラミック粒子及びコロイド状酸化物からなる目封止材をセラミックハニカム構造体の流路端部に充填し、例えば熱風炉で1000℃以下の温度で加熱して目封止部を乾燥する場合、目封止材の流路端面側が熱風に曝されるため、充填した目封止材の流路端面側からの水分蒸発が進む。流路端面側での水分蒸発が進むと、目封止材の流路端面側とは反対側（流路内部側）の目封止材の水分が流路端面側へ移動する。それに伴って、コロイド状酸化物も目封止部の流路内部側から流路端面側へ移動し、目封止部の流路内部側でのコロイド状酸化物の濃度が低下し、一方で流路端面側でのコロイド状酸化物の濃度が高まり、目封止部の流路内部側と流路端面側とでコロイド状酸化物の濃度に大きな差が生じる。その結果、流路内部側の目封止部の接合が不十分となり、実質的な目封止部の長さが短くなり、目封止部と隔壁との十分な接合強度が得られなくなる。【００１５】
本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、充填した目封止材の乾燥をマイクロ波加熱又は高周波誘電加熱により行うと、目封止部の全体が均一に加熱されるため、目封止部の端面側とその反対側とでのコロイド状酸化物の濃度差がほとんど生じず、その結果、目封止部と隔壁とが軸方向の位置にかかわらず一様に接合するため、十分な接合強度を有するセラミックハニカムフィルタが得られることを見出し本発明に想到した。【００１６】
すなわち、本発明のセラミックハニカムフィルタは、コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、
前記目封止部は、セラミック粒子及び前記セラミック粒子の間に存在する非晶質酸化物マトリックスを含んでなり、
前記非晶質酸化物マトリックスは前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜20質量部であり、
前記目封止部の流路中心軸を含む断面において、前記目封止部の軸方向長さのうち、一方の端部から1/3×tの範囲における前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A1と、他方の端部から1/3×tの範囲における前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A2との比A1/A2が、式：1/2≦A1/A2≦2を満たす(ただし、tは前記目封止部の軸方向に直交する方向の長さ)ことを特徴とする。【００１７】
前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A1とA2との比A1/A2は、式：2/3≦A1/A2≦1.5を満たすのが好ましい。【００１８】
前記非晶質酸化物マトリックスはシリカであるのが好ましい。【００１９】
本発明の方法は、コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタを製造する方法であって、
前記目封止部は、少なくとも100質量部のセラミックス粒子、固形分で5〜20質量部のコロイド状酸化物及び1.5〜4質量部の有機バインダーからなる目封止材を、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱により前記目封止材を乾燥して形成し、
前記セラミックス粒子は、少なくとも第1のピークと、前記第1のピークよりも低い第2のピークとが存在する粒度分布を有し、前記第1のピークが粒径100〜200μmの間にあり、前記第2のピークが粒径10〜30μmの間にあることを特徴とする。【００２０】
前記目封止材を前記セラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、前記マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱の前に、前記目封止材を充填した側の前記セラミックハニカム構造体の端面を、熱伝導手段に当接させて30〜80℃で１〜10分間予備加熱するのが好ましい。【００２１】
前記セラミックス粒子は、平均粒子径が90〜200μmの第1のセラミックス粒子を20〜50質量%、及び平均粒子径が5〜30μmの第2のセラミックス粒子を50〜80質量%配合してなるのが好ましい。【００２２】
前記マイクロ波加熱は、目封止材の単位質量あたり1〜30 W/gの出力で、1〜20分間マイクロ波を照射して行うのが好ましい。【００２３】
前記高周波誘電加熱は、前記セラミックハニカム構造体の端面と高周波出力電極との間隔を1〜15 mmとし、目封止材の単位質量あたり1〜20 W/gの出力で、1〜5分間高周波を照射して行うのが好ましい。【００２４】
前記コロイド状酸化物はコロイダルシリカであるのが好ましい。【００２５】
前記セラミックス原料粉末は、コーディエライト粉末であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のセラミックハニカムフィルタは、目封止部の端面側とその反対側とでコロイド状酸化物の濃度に大きな差がないため、目封止部と隔壁と接合強度に優れている。本発明の方法により、目封止部の固着を低温で行っても、目封止部と隔壁との良好な接合強度を有するセラミックハニカムフィルタが得られる。従って、目封止部の固着温度の低温化によって、大幅な製造コストを削減できるという効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１（ａ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
【図１（ｂ）】図1(a)に示す本発明のセラミックハニカムフィルタの軸方向に平行な断面図である。
【図２（ａ）】セラミックハニカムフィルタの製造方法における目封止工程を示す模式図である。
【図２（ｂ）】セラミックハニカムフィルタの製造方法における目封止工程を他の示す模式図である。
【図２（ｃ）】セラミックハニカムフィルタの製造方法における目封止工程をさらに他の示す模式図である。
【図３】セラミックハニカムフィルタの目封止部において、非晶質酸化物マトリックスの面積率を測定する位置を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例3で用いたセラミックス原料粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２９】
[1] セラミックハニカムフィルタ
本発明のセラミックハニカムフィルタは、コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の所定の流路に形成された目封止部とを有するセラミックハニカムフィルタであって、
前記目封止部は、セラミック粒子及び前記セラミック粒子の間に存在する非晶質酸化物マトリックスを含んでなり、
前記非晶質酸化物マトリックスは前記セラミックス粒子100質量部に対して5〜20質量部であり、
前記目封止部の流路中心軸を含む断面において、前記目封止部の軸方向長さのうち、一方の端部から1/3×tの範囲における前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A1と、他方の端部から1/3×tの範囲における前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A2との比A1/A2が、式：1/2≦A1/A2≦2を満たすことを特徴とする。ただし、tは前記目封止部の軸方向に直交する方向の長さであり、四角形、六角形等の格子状ハニカムの場合は対向する隔壁と隔壁との間の距離に相当し、三角形の格子状ハニカムの場合は三角形の高さに相当する。以下、tを目封止部の幅ということもある。
【００３０】
目封止部が、上記の構成を満たす場合、すなわち目封止部の一方の端部(例えば、流路端面側の端部)から1/3×t(tは前記目封止部の軸方向に直交する方向の長さ)の範囲での非晶質酸化物マトリックスの濃度と、目封止部の他方の端部(例えば、流路内部側の端部)から1/3×tの範囲での非晶質酸化物マトリックスの濃度との差が小さい場合、目封止部の一方の端部から他方の端部までの目封止部全体にわたって目封止部と隔壁との接合強度が良好となり、使用中に目封止部が脱落し難くなり、微粒子の捕集性能が低下し難くなる。前記非晶質酸化物マトリックスの面積率A1とA2との比A1/A2は、好ましくは、式：2/3≦A1/A2≦1.5を満たし、さらに好ましくは式：0.8≦A1/A2≦1.3を満たす。
【００３１】
ここで、目封止部の流路方向中心軸を含む断面における非晶質酸化物マトリックスの面積率A1及びA2は、例えば次のようにして求めることができる。すなわち、セラミックハニカムフィルタの目封止部の流路方向中心軸を含む断面の電子顕微鏡写真(図6及び図7)を撮影し、撮影された写真を画像解析装置(例えば、Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver.7.0)で解析する。図6及び図7の電子顕微鏡写真では、黒い部分と濃度の濃い灰色の部分と濃度の薄い灰色の部分とが観察されるが、濃度の濃い灰色の部分(矢印a)が非晶質酸化物マトリクス（SiO2）である。（EDX分析で組成を確認した。）なお濃度の薄い灰色の部分(矢印b)は骨材（コーディエライト5SiO2・2Al2O3・2MgO）であり、黒い部分(矢印c)は空隙である。この写真から、非晶質酸化物マトリクスの面積(例えば、矢印で示した部分)を求め、視野面積で除した値を面積率とする。そして、図3に示すように、目封止部13aの一方の端部131a(図では、流路端面側の端部)から目封止部の幅tの1/3までの範囲a1における非晶質酸化物マトリックスの面積率A1と、目封止部13aの他方の端部132a(図では、流路内部側の端部)から目封止部の幅tの1/3までの範囲a2における非晶質酸化物マトリックスの面積率A2とを求める。
【００３２】
本発明のセラミックスハニカムフィルタにおいて、前記非晶質酸化物マトリックスはシリカであるのが好ましい。非晶質酸化物マトリックスがシリカであると、目封止部と隔壁との接合強度が良好となり、使用中に目封止部が脱落し難くなり、微粒子の捕集性能が低下し難い。非晶質酸化物マトリックスは、コロイド状酸化物から形成されたものであるのが好ましい。コロイド状酸化物としては、コロイダルシリカが好ましい。
【００３３】
[2] セラミックハニカムフィルタの製造方法
次に、本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法について説明する。
コーディエライトを主結晶とする材料からなる多孔質の隔壁によって形成された多数の流路を有するセラミックハニカム構造体の所定の流路を目封止材で充填し、目封止部を形成することにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタを製造する。前記目封止材は、少なくともセラミックス粒子、前記セラミック粒子100質量部に対して固形分で5〜20質量部のコロイド状酸化物、及び前記セラミック粒子100質量部に対して1.5〜4質量部の有機バインダーからなる。前記セラミックス粒子は、少なくとも第1のピークと、前記第1のピークよりも低い第2のピークとが存在する粒度分布を有し、前記第1のピークが粒径100〜200μmの間にあり、前記第2のピークが粒径10〜30μmの間にあることを特徴とする。
【００３４】
目封止材をセラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填する方法を図2を基に説明する。セラミックハニカム構造体10の端面12a、12bに目封止用フィルム21a、21bを貼付け、この目封止用フィルム21a、21bの流路15a又は流路15bに対応する位置に、例えばレーザー照射により貫通孔22を形成する(図2(a))。この時、流路15aが端面12a側に目封止部13aを有し端面12b側が開口し、また流路15bが端面12b側に目封止部13bを有し端面12a側が開口するように、目封止用フィルム21a、21bに貫通孔22を市松模様に形成する。ここで、貫通孔22の形成には、目封止用フィルムを開孔することができれば良く、先端の鋭い金属棒でフィルムを穿孔する方法や、加熱された金属棒を押し付ける方法も可能である。
【００３５】
次に、セラミックハニカム構造体10の端面12a側を目封止材23スラリーに浸漬し、目封止用フィルム21aに形成した貫通孔22から流路15a内に目封止材23を導入する(図2(b))。ここで、目封止材は、少なくともセラミックス原料粉末及びコロイド状酸化物で構成されるが、目封止材に流動性をもたせ、充填され易くするために水を含む。
【００３６】
目封止材をセラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱で乾燥して目封止材をセラミックハニカム構造体に接合させる。目封止材は、少なくともセラミックス粒子、コロイド状酸化物及び有機バインダー、水で構成されており、このコロイド状酸化物は、脱水されることにより非可逆的に強固な固形物、すなわち非晶質酸化物マトリックスを形成し、セラミックス粒子を結合する。マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱は、セラミックハニカム構造体の所定の流路のうち、一方の端部へ目封止材を充填した後で行っても良いし、両方の端部へ目封止材を充填した後で行っても良い。
【００３７】
マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱により目封止材を加熱すると、目封止部に温度勾配が生じずに、目封止部全体が均一に加熱される。このように均一に加熱われることにより、目封止材中の液体成分は、目封止部の一方の端部(例えば、流路端面側の端部)だけでなく他方の端部(例えば、流路内部側の端部)及び一部は隔壁を通して蒸発するので、目封止部を熱風炉で乾燥したときのように、コロイド状酸化物が一方の端部にのみ偏るといった現象が発生しなくなり、目封止部の軸方向の位置によるコロイド状酸化物の濃度差が比較的小さくなる。そのため目封止部は軸方向の位置にかかわらず隔壁に接合される。従って、マイクロ波加熱又は高周波誘導加熱で乾燥することにより、前記目封止部の流路中心軸を含む断面において、前記目封止部の軸方向長さのうち、一方の端部から1/3×tの範囲における非晶質酸化物マトリックスの面積率A1と、他方の端部から1/3×tの範囲における非晶質酸化物マトリックスの面積率A2との比A1/A2が、式：1/2≦A1/A2≦2を満たす(ただし、tは前記目封止部の軸方向に直交する方向の長さ)セラミックハニカムフィルタを得ることができる。なお、一方の端部と他方の端部との中間部における非晶質酸化物マトリックスの面積率A3は、1/3×A1＜A3≦A1、かつ、1/3×A2＜A3≦A2である。
【００３８】
マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱する前に、充填した目封止材を予備加熱するのが好ましい。前記予備加熱は、充填後5分以内に開始し、充填した目封止材を熱伝導手段に当接させて30〜80℃で1〜10分間行うのが好ましい。予備加熱の方法としては、例えば、所定の温度に加熱した電熱プレート等に前記目封止材を充填した側のセラミックハニカム構造体の端面を当接させて行う方法が挙げられる。予備加熱の温度は、35〜70℃であるのが好ましく、さらには、40〜60℃であるのが好ましい。目封止材を予備加熱することによって、目封止材中の有機バインダーがゲル化（硬化）してスラリー上の目封止材の流動性が低下し、目封止材が充填された側の目封止材の端部に窪みが生じるのを防止でき、目封材長さが確保され、良好な目封止部強度を得ることができる。有機バインダーとしては、熱ゲル硬化性であるものを用いるのが良く、メチルセルロース等を用いるのが好ましい。セラミックハニカム構造体の端面の予備加熱は、電熱プレート等に前記端面を直接接触させて行っても良いが、電熱プレート上に残った目封止材の破片が目封止材端部に付着してしまい、目封止材長さが確保されなくなる場合があるため、例えば、紙や布を介して行うのが好ましい。
【００３９】
マイクロ波の照射は、目封止材料の単位質量あたり1〜30 W/gで、1分以上20分以下で行うのが好ましい。高周波誘電加熱は、セラミックハニカム構造体の端面に、所定の間隔で電圧側とアース側とが交互に配置された高周波出力電極を1〜15 mmの隙間をあけて配置し、目封止材の単位質量あたり1〜20 W/gの出力で、1〜5分間高周波を照射して行うのが好ましい。このような条件でマイクロ波加熱又は高周波誘電加熱すると、目封止材が80〜200℃程度に加熱され、目封止部と隔壁との接合強度がより良好となる。従って、目封止部の形成を1000℃以下で行っても、目封止部と隔壁との接合が良好で、使用中に目封止部が脱落し難く、そのため微粒子の捕集性能が低下しないセラミックハニカムフィルタを得ることができる。尚、セラミックハニカム構造体の端面と高周波出力電極との隙間は、所望の隙間となる厚さのセラミックス製板を、高周波出力電極上に配置し、その上にセラミックハニカム構造体の端面を載置すれば良い。
【００４０】
マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱は、目封止材をセラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後、予備加熱を行わない場合は20分以内に開始するのが好ましい。充填した後予備加熱を行わず20分以上経過すると、目封止材中の液体成分は、目封止部の軸方向端部側だけでなく、毛細管現象で隔壁側にも移動して吸収される。そのため、目封止材中のコロイド状酸化物は、隔壁側へ移動した水に伴って、隔壁側へも移動するので、目封止部の流路端面側の隔壁との接合強度が低下し、目封止部自体の接合強度の低下を招く場合がある。その結果、使用中に目封止部が脱落し、微粒子の捕集性能が低下する場合がある。マイクロ波加熱又は高周波誘電加熱は、目封止材を充填した後10分以内に行うのがさらに好ましい。なお、マイクロ波加熱は、マイクロ波装置内にハニカム体を入れて、目的とする目封止部以外のハニカム体も加熱されるため、乾燥時間がかかるのに対して、高周波誘電加熱は、目的とする目封止部のみを加熱することができるので、効率よく乾燥でき好ましい。また、目封止材をセラミックハニカム構造体の所定の流路へ充填した後に予備加熱を行った場合は、目封止材中の有機バインダーはゲル化するが、目封止材中の水分はまだ含まれているので、予備加熱後60分以内にマイクロ波加熱又は高周波誘電加熱を開始することで目封止部の接合強度が良好となる。
【００４１】
前記セラミックス粒子は、少なくとも第1のピークと、前記第1のピークよりも低い第2のピークとが存在する粒度分布を有し、前記第1のピークが粒径100〜200μmの間にあり、前記第2のピークが粒径10〜30μmの間にあるものを使用する。つまり前記セラミックス粒子の粒度分布には、少なくとも2種類のピークが存在し、高い方のピークを第1のピークと呼び、前記第1のピークよりも低い方のピークを第2のピークと呼ぶ。このような粒度分布から、目封止材中のセラミックス粒子は相対的に大きい粒径の粉末と、相対的に小さい粒径の粉末との少なくとも2種類の粉末が存在することとなる。そのような粒度分布を有するセラミック粒子を使用することにより、目封止部が形成された際、相対的に大きい粒径のセラミックス粒子の隙間に、相対的に小さい粒径のセラミックス粒子が入ることによりセラミック粒子の充填度が高まる。そのため、目封止部をその後低温で固着した場合に、目封止部と隔壁との接合強度が良好となり、使用中に目封止部が脱落し難くなり、微粒子の捕集性能が低下しないセラミックハニカムフィルタを得ることができる。
【００４２】
前記粒度分布を有するセラミックス粒子は、平均粒子径が90〜200μmの第1のセラミックス粒子を20〜50質量%、平均粒子径が5〜30μmの第2のセラミックス粒子を50〜80質量%配合してなるのが好ましい。このように2種のセラミックス粒子を混合して使用することにより、少なくとも第1のピークと、前記第1のピークよりも低い第2のピークとが存在する粒度分布を有し、前記第1のピークが粒径100〜200μmの間にあり、前記第2のピークが粒径10〜30μmの間にあるセラミックス粒子とすることができる。
【００４３】
前記第1のセラミックス粒子の平均粒子径が90μm未満である場合、目封止部が加熱及び乾燥された後に目封止部と隔壁との間に隙間が生じ、目封止部が脱落し易くなり、微粒子の捕集性能が低下することがある。前記第1のセラミックス粒子の平均粒子径が200μmを超える場合、相対的に粒径の大きい粉末が多くなり、耐熱衝撃性が低下する場合がある。第1のセラミックス粒子の平均粒子径は100〜180μmであるのが好ましい。
【００４４】
前記第2のセラミックス粒子の平均粒子径が5μm未満である場合、相対的に粒径の大きい粉末が多くなり、耐熱衝撃性が低下する場合がある。前記第2のセラミックス原料粉末の平均粒子径が30μmを超える場合、目封止部が加熱及び乾燥された後に目封止部に隙間が生じ、目封止部が脱落し易くなり、微粒子の捕集性能が低下することがある。第2のセラミックス粒子の平均粒子径は10〜25μmであるのが好ましい。
【００４５】
前記第1のセラミックス粒子の配合量が20%未満、及び第2のセラミック粒子の配合量が80%超の場合、目封止部が加熱及び乾燥された後に目封止部に隙間が生じ、目封止部が脱落し易くなり、微粒子の捕集性能が低下することがある。一方、第1のセラミックス粒子の配合量が50%超、及び第2のセラミック粒子の配合量が50%未満の場合、相対的に粒径の大きい粉末が多くなり、耐熱衝撃性が低下する場合がある。第1及び第2のセラミックス粒子の配合量は、第1のセラミックス粒子が25〜45%及び第2のセラミックス粒子が55〜75%であるのがより好ましい。
【００４６】
セラミックス粒子の粒度分布は、日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定することができ、図4に示すように、横軸に粒径、縦軸に各粒径での頻度(%)をプロットしたものである。ここで、第1のピークよりも第2のピークが低いとは、第1のピークの高さである頻度P1よりも、第2のピークの高さである頻度P2が小さいことを言う。目封止部が形成された際、相対的に大きい粒径のセラミックス粒子の隙間に、相対的に小さい粒径のセラミックス粒子が入り充填度が高まり、目封止部をその後低温で固着した場合に、目封止部と隔壁との接合強度が良好となるためには、第1のピークの高さP1が第2のピークの高さP2の3倍以下であるのが好ましく、2倍以下であるのがより好ましい。
【００４７】
第1のセラミックス粒子は、真球度が0.6以上であることが好ましい。第1のセラミックス粒子の真球度が0.6以上であることで、セラミックス粒子の表面積が小さくなり、第1のセラミックス粒子と第２のセラミックス粒子とが付着し易くなる。そのため目封止材同士の結合強度及び目封止部と隔壁との接合強度が良好となるので好ましい。第1のセラミックス粒子の真球度は、好ましくは0.7以上であり、さらに好ましくは0.8以上である。真球度は、電子顕微鏡写真から画像解析装置により得られた10個の粒子の各投影像について求めた、投影面積と、重心を通る直線が粒子外周と交叉する2点間の長さの最大値を直径とした円の面積との比を平均した値である。
【００４８】
本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法において、前記セラミックス粒子がコーディエライトを主体とする粉末で構成されることで、目封止部の形成を1000℃以下で行った場合であっても、セラミックハニカム構造体と目封止部との熱膨張係数差を小さくすることができ、耐熱衝撃性の良好なセラミックハニカムフィルタを得ることができる。なお、第１のセラミックス粒子は、多孔質のコーディエライト焼成粉末であるのが好ましい。多孔質のコーディエライト粉末は40〜60％の気孔率を有するのが好ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００５０】
実施例1
カオリン、タルク、シリカ及びアルミナの粉末を調整して、50質量％のSiO2、35質量％のAl2O3、及び13質量％のMgOを含むコーディエライト生成原料粉末とし、これにメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のバインダー、潤滑剤、造孔材としてバルーン型の中空樹脂を添加し、乾式で十分混合した後、規定量の水を添加、十分な混練を行って可塑化したセラミック杯土を作製した。得られた坏土を押出し成形し、切断して、直径270 mm×長さ300 mmのハニカム構造を有する成形体とした。この成形体を、乾燥及び焼成し、隔壁が、厚さ0.3 mm、隔壁ピッチ1.5 mm、気孔率63%、平均細孔径21μmのコーディエライト質セラミックハニカム構造体10を得た。【００５１】
得られたセラミックハニカム構造体10の端面12a、12bを研削加工し、図2に示すように、両端面に、厚さ0.09 mmの樹脂製の目封止用フィルムを貼付し、目封止すべき流路を市松模様にレーザー光で開孔して貫通孔を形成した(図2(a))。この時、端面12aに開口する流路15bと端面12bに開口する流路15aが形成されるように、目封止用フィルム21a、21bに貫通孔22を市松模様に形成した。【００５２】
次に、表1に示すように第1のセラミックス粒子及び第2のセラミックス粒子(ともにコーディエライトからなる)を混合してなるセラミックス原料粉末100質量部に、表2に示す配合量のコロイド状酸化物(固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ)、イオン交換水50質量部、バインダーとしてメチルセルロース2.5質量部を配合して、混合及び混練を行いスラリー状の目封止材を作製した。使用したセラミックス原料粉末は、日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて粒度分布を測定し、第1のピークの高さである頻度P1と、第2のピークの高さである頻度P2を測定した。【００５３】
【表１】
2016052682.tif 000003
注1：コーディエライトからなるセラミックス粒子
注2：コーディエライトからなるセラミックス粒子【００５４】
表１（続き）
2016052682.tif 000004
【００５５】
【表２】
2016052682.tif 000005
注1：第1のセラミックス粒子及び第2のセラミックス粒子との混合物
注2：固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ【００５６】
セラミックハニカム構造体10の端面12a側を目封止材23スラリーに浸漬し、目封止用フィルム21aに形成した貫通孔22から流路15a内に10 mmの深さまで目封止材23を導入した(図2(b))。目封止材23を導入した直後に、目封止材23を導入した側の端面12aを、４枚重ねにした紙ウエスを介して50℃に加熱した電熱プレート上に載置し5分間予備加熱した。続いて、セラミックハニカム構造体10のもう一方の端面12b側を目封止材23の浴に浸漬し、目封止用フィルム21bに形成した貫通孔22から、同様に目封止材23を流路15b内に10 mmの深さまで導入し、端面12bの側に対しても、端面12aと同様にしてホットプレートによる端面12bの予備加熱を行った。その後、目封止用フィルム21a、21bを剥がし、マイクロ波加熱装置で、目封止材の単位質量あたり12 W/gの出力で、マイクロ波（2450 MHz）を4分間照射（表3を参照）して、目封止部を加熱して、目封止材23を乾燥させ、実施例1のセラミックハニカムフィルタを作製した。【００５７】
【表３】
2016052682.tif 000006
【００５８】
実施例2〜4
セラミックス原料粉末の種類及び添加量、並びにコロイド状酸化物(固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ)の添加量を表1及び表2に示すように変更し、さらに加熱条件を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜4のセラミックハニカムフィルタを作製した。【００５９】
実施例5
実施例1と同様にしてセラミックハニカム構造体10を作製し、その端面12a側に目封止材23を導入した。目封止材23を導入した端面12aの予備加熱は行わなかった。続いて、実施例1と同様にしてセラミックハニカム構造体10のもう一方の端面12b側に目封止材23を導入し、同様に端面12bの予備加熱も行わなかった。その後、目封止用フィルム21a、21bを剥がし、実施例1と同様にしてマイクロ波加熱を行い、実施例5のセラミックハニカムフィルタを作製した。【００６０】
実施例6
マイクロ波加熱の代わりに、高周波加熱装置で、セラミックハニカム構造体の端面から3 mmの距離から、目封止材の単位質量あたり6.5 W/gの出力で、目封止部に高周波（40 MHz）を1分間照射して加熱を行った（表3を参照）以外は実施例3と同様にして、実施例6のセラミックハニカムフィルタを作製した。【００６１】
比較例1〜4
セラミックス原料粉末の種類及び添加量、並びにコロイド状酸化物(固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ)の添加量を表1及び表2に示すように変更し、さらに加熱条件を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1〜3のセラミックハニカムフィルタを作製した。なお比較例1のセラミックハニカムフィルタは特開2005-125318号に記載の方法と同様の方法により作製したものであり、骨材として1種類のセラミックス粒子のみからなるセラミックス原料粉末を使用したため、その粒度分布は1つのピークのみを有していた(表1参照)。【００６２】
実施例及び比較例で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の非晶質酸化物マトリックス面積率、目封止部結合強度、煤捕集性能及び耐熱衝撃性の評価を以下の通り行った。結果を表4に示す。【００６３】
(1)目封止部の非晶質酸化物マトリックス面積率
目封止部の流路中心軸を含む断面の電子顕微鏡写真を撮影し、撮影された写真を画像解析装置(Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver.6.3)で解析して得られた骨材及び非晶質酸化物マトリックスの面積から、図3に示すように、目封止部13aの一方の端部131a(図では、流路端面側の端部)から目封止部の幅tの1/3までの範囲a1における非晶質酸化物マトリックスの面積率A1と、目封止部13aの他方の端部132a(図では、流路内部側の端部)から目封止部の幅tの1/3までの範囲a2における非晶質酸化物マトリックスの面積率A2とを求め、比A1/A2を算出した。また、目封止部13aの一方の端部131aと他方の端部132aとの中間部（範囲a1と範囲a2との間の範囲a3の中央部）での非晶質酸化物マトリックスの面積率A3を求めた。【００６４】
(2)目封止部強度
目封止部と隔壁との接合強度は、先端が平面で直径0.8 mmの押抜き棒を目封止材に押し込み、押抜き棒が目封止部を押し潰したとき、もしくは、目封止部が抜けたときの荷重を押抜き棒断面積（2.01 mm2）で除して目封止強度(MPa)とし、10箇所の平均値を算出して求めた。その結果を表に示す。【００６５】
(3)煤捕集性能
捕集率の測定は、圧力損失テストスタンドにて、セラミックハニカムフィルタに空気流量10 Nm3/minで、粒径0.042μmのカーボン粉を3 g/hの投入速度で投入しながら、1分毎にハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数とハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数をSMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)を用いて計測し、投入開始3分から4分までのハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数Nin及びハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数Noutから、捕集率を式：(Nin-Nout)/Nin
により求めた。なおカーボン粉の粒子数の計測は、TIS社製モデル3936を用いた。その結果、捕集率が、
98%以上の場合を(◎)、
95%以上98%未満の場合を(○)、
90%以上95%未満の場合を(△)、及び
90%未満の場合を(×)
として煤捕集性能を評価した。【００６６】
(4)耐熱衝撃性
耐熱衝撃性の評価試験は、セラミックハニカムフィルタを電気炉で400℃に30分間加熱し、その後室温に急冷して目封止部近傍の隔壁に生じるクラックの有無を目視で観察することにより行った。クラックが発見されない場合は、電気炉の温度を25℃上昇させて同様の試験を行い、この操作をクラックが発生するまで繰り返した。各試料につき試験数を3個で行い、少なくとも1個のハニカム構造にクラックが発生した温度と室温の差(加熱温度-室温)を耐熱衝撃温度とし、以下の基準で評価した。
耐熱衝撃温度が550℃以上であったものを(◎)、
耐熱衝撃温度が500℃以上550℃未満であったものを(○)、
耐熱衝撃温度が450℃以上500℃未満であったものを(△)、及び
耐熱衝撃温度が450℃未満であったものを(×)とした。【００６７】
(5)目封止部の気孔率
外周壁の気孔率は、セラミックハニカムフィルタから切り出した目封止部の断面を撮影した電子顕微鏡写真から、画像解析装置(Media Cybernetics 社製 Image-Pro Plus ver.7.0)で解析することによって求めた。【００６８】
【表４】
2016052682.tif 000007
【００６９】
図5は、本発明の実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を示す電子顕微鏡写真を示す。本発明の方法によって得られた目封止部は、コロイド状酸化物の偏りが少なく、均質に形成されていることが分かる。また表4から、本発明の実施例1〜6のセラミックハニカムフィルタは、目封止部結合強度、煤捕集性能及び耐熱衝撃性が優れていることがわかる。ただし、予備加熱を行わなかった実施例5は、目封止部結合強度がやや劣っていた。【００７０】
一方、25μmの1つのピークしか有さない粒度分布を有するセラミック粒子を使用し、熱風炉で目封止材を乾燥させて作製した比較例1、及びマイクロ波で目封止材を乾燥させて作製した比較例４、並びに15μm(第1のピーク)と160μm(第2のピーク)との2つのピークを有するものの、第1のピークが粒径100〜200μmの間になく、第2のピークが粒径10〜30μmの間にないセラミック粒子を使用し、熱風炉で目封止材を乾燥させて作製した比較例2は、どれも目封止部結合強度及び煤捕集性能が著しく劣っていた。また第1のピークが粒径100〜200μmの間になく、第2のピークが粒径10〜30μmの間にないセラミック粒子を使用して作製した比較例3は、目封止部結合強度が著しく劣っており、煤捕集性能及び耐熱衝撃性もやや悪かった。
【図１（ａ）】
2016052682.tif 000008
【図１（ｂ）】
2016052682.tif 000009
【図２（ａ）】
2016052682.tif 000010
【図２（ｂ）】
2016052682.tif 000011
【図２（ｃ）】
2016052682.tif 000012
【図３】
2016052682.tif 000013
【図４】
2016052682.tif 000014
【図５】
2016052682.tif 000015
【図６】
2016052682.tif 000016
【図７】
2016052682.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月2日(2017.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
前記セラミックス粒子は、コーディエライト粉末であるのが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【図１（ａ）】本発明のセラミックハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
【図１（ｂ）】図1(a)に示す本発明のセラミックハニカムフィルタの軸方向に平行な断面図である。
【図２（ａ）】セラミックハニカムフィルタの製造方法における目封止工程を示す模式図である。
【図２（ｂ）】セラミックハニカムフィルタの製造方法における目封止工程を他の示す模式図である。
【図２（ｃ）】セラミックハニカムフィルタの製造方法における目封止工程をさらに他の示す模式図である。
【図３】セラミックハニカムフィルタの目封止部において、非晶質酸化物マトリックスの面積率を測定する位置を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例3で用いたセラミックス粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例1で作製したセラミックハニカムフィルタの目封止部の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
次に、セラミックハニカム構造体10の端面12a側を目封止材23スラリーに浸漬し、目封止用フィルム21aに形成した貫通孔22から流路15a内に目封止材23を導入する(図2(b))。ここで、目封止材は、少なくともセラミックス粒子及びコロイド状酸化物で構成されるが、目封止材に流動性をもたせ、充填され易くするために水を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
マイクロ波の照射は、目封止材料の単位質量あたり1〜30 W/gで、1分以上20分以下で行うのが好ましい。高周波誘電加熱は、セラミックハニカム構造体の端面に高周波出力電極を1〜15 mmの隙間をあけて配置し、目封止材の単位質量あたり1〜20 W/gの出力で、1〜5分間高周波電圧を印加して行うのが好ましい。このような条件でマイクロ波加熱又は高周波誘電加熱すると、目封止材が80〜200℃程度に加熱され、目封止部と隔壁との接合強度がより良好となる。従って、目封止部の形成を1000℃以下で行っても、目封止部と隔壁との接合が良好で、使用中に目封止部が脱落し難く、そのため微粒子の捕集性能が低下しないセラミックハニカムフィルタを得ることができる。尚、セラミックハニカム構造体の端面と高周波出力電極との隙間は、所望の隙間となる厚さのセラミックス製板を、高周波出力電極上に配置し、その上にセラミックハニカム構造体の端面を載置すれば良い。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
前記第2のセラミックス粒子の平均粒子径が5μm未満である場合、相対的に粒径の大きい粉末が多くなり、耐熱衝撃性が低下する場合がある。前記第2のセラミックス粒子の平均粒子径が30μmを超える場合、目封止部が加熱及び乾燥された後に目封止部に隙間が生じ、目封止部が脱落し易くなり、微粒子の捕集性能が低下することがある。第2のセラミックス粒子の平均粒子径は10〜25μmであるのが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
次に、表1に示すように第1のセラミックス粒子及び第2のセラミックス粒子(ともにコーディエライトからなる)を混合してなるセラミックス粒子100質量部に、表2に示す配合量のコロイド状酸化物(固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ)、イオン交換水50質量部、バインダーとしてメチルセルロース2.5質量部を配合して、混合及び混練を行いスラリー状の目封止材を作製した。使用したセラミックス粒子は、日機装(株)製マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて粒度分布を測定し、第1のピークの高さである頻度P1と、第2のピークの高さである頻度P2を測定した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
表１（続き）
2016052682.tif 000018
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
表2
2016052682.tif 000019
注1：第1のセラミックス粒子及び第2のセラミックス粒子との混合物
注2：固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例2〜4
セラミックス粒子の種類及び添加量、並びにコロイド状酸化物(固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ)の添加量を表1及び表2に示すように変更し、さらに加熱条件を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜4のセラミックハニカムフィルタを作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例6
マイクロ波加熱の代わりに、高周波誘電加熱装置で、セラミックハニカム構造体の端面から3 mmの距離から、目封止材の単位質量あたり6.5 W/gの出力で、目封止部に高周波（40 MHz）を1分間照射して加熱を行った（表3を参照）以外は実施例3と同様にして、実施例6のセラミックハニカムフィルタを作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
比較例1〜4
セラミックス粒子の種類及び添加量、並びにコロイド状酸化物(固形分濃度40質量%のコロイダルシリカ)の添加量を表1及び表2に示すように変更し、さらに加熱条件を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、比較例1〜4のセラミックハニカムフィルタを作製した。なお比較例1のセラミックハニカムフィルタは特開2005-125318号に記載の方法と同様の方法により作製したものであり、骨材として1種類のセラミックス粒子のみからなるセラミックス粒子を使用したため、その粒度分布は1つのピークのみを有していた(表1参照)。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
(2)目封止部強度
目封止部と隔壁との接合強度は、先端が平面で直径0.8 mmの押抜き棒を目封止材に押し込み、押抜き棒が目封止部を押し潰したとき、もしくは、目封止部が抜けたときの荷重を押抜き棒断面積（2.01 mm2）で除して目封止強度(MPa)とし、10箇所の平均値を算出して求めた。その結果を表4に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
(3)煤捕集性能
捕集率の測定は、圧力損失テストスタンドにて、セラミックハニカムフィルタに空気流量10 Nm3/minで、粒径0.042μmのカーボン粉を3 g/hの投入速度で投入しながら、1分毎にハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数とハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数をTIS社製のSMPS（Scanning Mobility Particle Sizer）モデル3936を用いて計測し、投入開始3分から4分までのハニカムフィルタに流入するカーボン粉の粒子数Nin及びハニカムフィルタから流出するカーボン粉の粒子数Noutから、捕集率を式：(Nin-Nout)/Ninにより求めた。その結果、捕集率が、
98%以上の場合を(◎)、
95%以上98%未満の場合を(○)、
90%以上95%未満の場合を(△)、及び
90%未満の場合を(×)
として煤捕集性能を評価した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
(5)目封止部の気孔率
目封止部の気孔率は、セラミックハニカムフィルタから切り出した目封止部の断面を撮影した電子顕微鏡写真から、画像解析装置(Media Cybernetics 社製Image-Pro Plus ver.7.0)で解析することによって求めた。
【国際調査報告】
2016052682.tif 000020
2016052682.tif 000021
2016052682.tif 000022
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