(57)【要約】  透過性能を低下させずに分離性能を向上させたセラミック分離膜構造体、およびその製造方法を提供する。セラミック分離膜構造体は、セラミック多孔質体９と、セラミック多孔質体９上に配置したゼオライト分離膜３３と、有機無機ハイブリッドシリカの補修材によって形成された補修部３４と、を含む。有機無機ハイブリッドシリカとは、有機成分とシリコンを含む無機成分とが組み合わされたものである。
2014156579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック多孔質体と、
前記セラミック多孔質体上に配置したゼオライト分離膜と、
有機無機ハイブリッドシリカの補修材によって形成された補修部と、
を含むセラミック分離膜構造体。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッドシリカが、シランカップリング剤、又はアルコキシシランを加水分解・脱水縮合させたものである請求項１に記載のセラミック分離膜構造体。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッドシリカが、構造式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｎＨ２ｎＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３（ｎ≧１）のビストリエトキシシリル化合物を加水分解・縮合させたものである請求項１または２に記載のセラミック分離膜構造体。
【請求項４】
前記ゼオライト分離膜のゼオライトがＤＤＲ型である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック分離膜構造体。
【請求項５】
前記セラミック多孔質体の形状がモノリス形状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック分離膜構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミック分離膜構造体の製造方法であって、
前記補修部を形成する補修工程において、
前記補修材をゼオライト分離膜の表面に沿って流下させる流下法にて付着させるセラミック分離膜構造体の製造方法。
【請求項７】
前記補修工程において、前記補修材を付着させた後に、ゼオライト膜の鋳型焼成温度よりも低温の熱処理温度で熱処理する請求項６に記載のセラミック分離膜構造体の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理温度が３５０℃以下である請求項７に記載のセラミック分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック多孔質体上にゼオライト分離膜を有するセラミック分離膜構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。【０００３】
このようなフィルタとして、セラミック多孔質上にゼオライト膜を成膜したものが知られている。セラミック多孔質体に水熱合成にてゼオライト膜を成膜する場合、多くのセルに良好なゼオライト膜が成膜できても、一部のセルに欠陥があることにより、製品としての良否に影響していた。欠陥の補修のため繰り返し水熱合成を行うと、欠陥以外の部分の膜厚が厚くなり、透過量が低下する。【０００４】
膜の補修に関して、特許文献１、非特許文献１〜３が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２１４０８９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｙ．Ｓ．Ｙａｎ，  Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ，  Ｇ．Ｒ．Ｇｒａｖａｌａｓ，  Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．  １９９７，  １２３，  ９５．
【非特許文献２】Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，  Ｔ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，  Ｓ．Ｎａｋａｏ，  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  １９９７，  ３６，  ４２１７
【非特許文献３】Ｂ．Ｚｈａｎｇ，  Ｃ．Ｗａｎｇ，  Ｌ，Ｌａｎｇ，  Ｒ．Ｃｕｉ，  Ｘ．Ｌｉｕ，  Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  １８，  ３４３４−３４４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、非特許文献２，３で膜欠陥の補修材として用いているシリカは、熱水やアルカリに弱いため、シリカで補修した膜は用途が限定される。そのため高水濃度の脱水等に用いることができないという問題がある。また補修方法に関して、特許文献１の加圧充填、非特許文献２のＣＶＤ法、非特許文献３のＣＬＤ法は、装置が大掛かりで操作が複雑という問題もある。【０００８】
非特許文献１の方法は、膜面を被覆した補修材が分離物質の透過を妨げ透過量が大幅に低下する。また、コーティング後の熱処理が５００℃と高いため、膜によってはこの工程で新たにクラックなどの欠陥が発生する可能性が高い。【０００９】
本発明の課題は、透過性能を低下させずに分離性能を向上させたセラミック分離膜構造体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、有機無機ハイブリッドシリカを補修材として用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のセラミック分離膜構造体、およびその製造方法が提供される。【００１１】
［１］  セラミック多孔質体と、前記セラミック多孔質体上に配置したゼオライト分離膜と、有機無機ハイブリッドシリカの補修材によって形成された補修部と、を含むセラミック分離膜構造体。【００１２】
［２］  前記有機無機ハイブリッドシリカが、シランカップリング剤、又はアルコキシシランを加水分解・脱水縮合させたものである前記［１］に記載のセラミック分離膜構造体。【００１３】
［３］  前記有機無機ハイブリッドシリカが、構造式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｎＨ２ｎＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３（ｎ≧１）のビストリエトキシシリル化合物を加水分解・縮合させたものである前記［１］または［２］に記載のセラミック分離膜構造体。【００１４】
［４］  前記ゼオライト分離膜のゼオライトがＤＤＲ型である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のセラミック分離膜構造体。【００１５】
［５］  前記セラミック多孔質体の形状がモノリス形状である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミック分離膜構造体。【００１６】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミック分離膜構造体の製造方法であって、前記補修部を形成する補修工程において、前記補修材をゼオライト分離膜の表面に沿って流下させる流下法にて付着させるセラミック分離膜構造体の製造方法。【００１７】
［７］  前記補修工程において、前記補修材を付着させた後に、ゼオライト膜の鋳型焼成温度よりも低温の熱処理温度で熱処理する前記［６］に記載のセラミック分離膜構造体の製造方法。【００１８】
［８］  前記熱処理温度が３５０℃以下である前記［７］に記載のセラミック分離膜構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセラミック分離膜構造体は、有機無機ハイブリッドシリカを補修材として用いることにより、透過性能が低下せずに分離性能が向上している。【００２０】
本発明のセラミック分離膜構造体の製造方法は、有機無機ハイブリッドシリカを含むゾルを流下法で膜にかけて自然乾燥させたのち還元雰囲気で３５０℃以下で加熱するのみのため、装置が単純で手順も簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係るモノリス型分離膜構造体の一実施形態を示す図である。
【図２Ａ】セラミック多孔質体上に、種結晶を付着させた工程を示す模式図である。
【図２Ｂ】ゼオライト分離膜を形成した工程を示す模式図である。
【図２Ｃ】補修部を形成した工程を示す模式図である。
【図３】粒子付着工程の種付けスラリーを流し込む状態、または補修工程の補修材を流し込む状態を示す模式図である。
【図４】水熱合成により、多孔質体上にゼオライト分離膜を形成する膜形成工程の一実施形態を示す模式図である。
【図５Ａ】モノリス型分離膜構造体をハウジングに装着した実施形態を示し、セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図５Ｂ】モノリス型分離膜構造体をハウジングに装着した他の実施形態を示し、セラミック分離膜構造体のセルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図６】パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
（１）セラミック分離膜構造体
図１に、本発明に係るセラミック分離膜構造体１の一実施形態を示す。図２Ａ〜図２Ｃに、セラミック多孔質体９上に、ゼオライト分離膜３３と補修部３４を形成する工程を示す。図２Ａは、セラミック多孔質体９上に、種結晶３６を付着させた工程を示す。図２Ｂは、ゼオライト分離膜３３を形成した工程を示す。図２Ｃは、補修部３４を形成した工程を示す。
【００２４】
本発明のセラミック分離膜構造体１（単に、分離膜構造体ともいう）は、セラミック多孔質体９（単に、多孔質体ともいう）と、セラミック多孔質体９上に配置したゼオライト分離膜３３（単に、分離膜ともいう）と、有機無機ハイブリッドシリカの補修材によって形成された補修部３４と、を含む。有機無機ハイブリッドシリカとは、有機成分とシリコンを含む無機成分とが組み合わされたものである。この２成分がブレンドされた状態でも化学結合した状態でもよく（結合の有無、度合、態様は問わない）、ドメインサイズが１μｍ以下のものである。
【００２５】
セラミック分離膜構造体１が、有機無機ハイブリッドシリカの補修材によって形成された補修部３４を含むことにより、透過性能を低下させずに分離性能を向上させることができる。有機無機ハイブリッドシリカは、熱水、アルカリに対する耐久性が高いため、シリカなどでは劣化して使用できないような環境下での脱水に用いる膜の補修に適用することができる。
【００２６】
図１に示すように、多孔質体９は、多数の細孔が形成された多孔質からなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。セル４の内壁面４ｓに分離膜３３および補修部３４が形成されている。
【００２７】
本明細書では、セラミック多孔質体９とは、基材３０をいうが、基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けた場合は、その層も含んで、多孔質体９という。
【００２８】
セル４の内壁面４ｓに分離膜３３を形成する場合、図２Ａに示すように、種結晶３６を付着させる。図２Ｂに示すように、水熱合成によって分離膜３３を成膜するが、種結晶３６が基材３０に付着しない、もしくは付着したあと脱離することにより未被覆欠陥が生じる。また、ゼオライトの構造規定剤を燃焼除去する工程で膜にクラック欠陥が生じる。そこで分離膜３３の成膜後に、補修部３４を形成する。すなわち、図２Ｃに示すように、セラミック多孔質体９上にゼオライト分離膜３３が配置されており、ゼオライト分離膜３３の欠陥が、補修部３４によって補修されている。
【００２９】
補修前のゼオライト分離膜３３は、構造規定剤を含んでおり、構造規定剤を除去する前、または除去後に補修部３４を形成することができる。ゼオライトの構造規定剤を除去後に補修する場合は、構造規定剤を燃焼除去する工程で生じたクラック欠陥を補修することもできる。
【００３０】
ゼオライト分離膜３３に対する補修部３４の割合は、質量比で１％以下であることが好ましい。ここでいう質量比とは、Ｘ線回折による定量分析で求めた質量比である。ゼオライト分離膜３３、補修部３４となるゼオライトの粉末を一定の質量割合で混合（例えば、分離膜：補修部＝９：１）したものを予め調整して基準物質とする。そして、その基準物質のＸ線回折を行い、検量線を作成する。その後、補修後のゼオライト分離膜３３のＸ線回折を行い、その検量線の値と基準物質の検量線の値とを比較することにより補修部３４の質量比を定量する。以上のようにして求められる補修部３４の割合が１％以下であることにより、ゼオライト分離膜３３の性能を十分に発揮させることができる。以下、基材３０、分離膜３３、補修部３４等について詳しく説明する。
【００３１】
（基材）
基材３０の材質は、多孔質セラミックであることが好ましい。より好ましくは、骨材粒子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）等である。これらの中でも、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。
【００３２】
基材３０は、その外形は円柱形であり、外周面６を有しているが、基材３０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱状、四角柱状（中心軸（長手方向）に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径が３０〜２２０ｍｍ、中心軸方向における長さが１５０〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。すなわち、基材３０の一実施形態としては、図１に示すように、モノリス型（モノリス形状）が挙げられる。「モノリス型」とは、長手方向の第一の端面から第二の端面まで複数のセルが形成された形状あるいはハニカム状を言う。あるいは、基材３０は、中空の円筒状のものであってもよい。
【００３３】
図１に示す実施形態の基材３０は、長手方向の一方の第一の端面２ａから他方の第二の端面２ｂまで多孔質の隔壁３によって区画形成された、流体の流路となるセル４を複数個有する。基材３０は長手方向の両端側に貫通し、長手方向と平行なセル４を、３０〜２５００個有している。
【００３４】
基材３０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材３０が円柱状の場合には、中心軸方向（長手方向）と同じである。
【００３５】
基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、強度を十分なものとすることができる。
【００３６】
基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けることもできる。具体的には、基材３０の上に、平均粒径の小さい中間層、表面層を積層することもできる。中間層、表面層を設けた場合は、これらも含めて多孔質体９という。
【００３７】
基材３０の両端面２，２には、シール部１ｓが配設されていることが好ましい。このようにシール部１ｓが配設されていると、混合物の一部が分離膜３３を通過することなく基材３０の端面２から基材３０の内部に直接流入し、分離膜３３を通過したガス等と混ざって外周面６から排出されることを防止することができる。シール部１ｓとしては、例えば、ガラスシールや金属シールを挙げることができる。
【００３８】
（分離膜）
分離膜３３は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体９（基材３０、または、中間層、表面層を設けた場合は、それらも含む。）に比して小さく、セル４内の壁面（内壁面４ｓ）に配置されたものである。あるいは、中空の円筒状の基材３０の外周面に分離膜３３を配置してもよい。
【００３９】
分離膜３３の平均細孔径は、要求される濾過性能または分離性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍが好ましい。この場合、分離膜３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。
【００４０】
ゼオライト分離膜３３としては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。分離膜３３がＤＤＲ型ゼオライトである場合には、特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜、及び水を選択的に分離するための脱水膜として利用することができる。
【００４１】
（補修部）
補修部３４は、セラミック多孔質体９の、ゼオライト分離膜３３に覆われていない表面が露出した欠陥部３７に、有機無機ハイブリッドシリカの補修材によって形成されている。
【００４２】
有機無機ハイブリッドシリカは、有機成分と無機成分が化学結合したもの、または、有機成分と無機成分が混合状態のもののいずれであってもよい。有機無機ハイブリッドシリカとして、シランカップリング剤、又はアルコキシシランを加水分解・脱水縮合させたものを用いることができる。さらに具体的には、有機無機ハイブリッドシリカとして、例えば、構造式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｎＨ２ｎＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３（ｎ≧１）のビストリエトキシシリル化合物を加水分解・縮合させたものを用いることができる。これは、有機成分とシリコンを含む無機成分とが化学結合した状態の物質である。
【００４３】
（２）製造方法
（２−１）基材
次に、モノリス型の基材３０を用いた分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体９の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これによりセル４を有するモノリス型の未焼成の基材３０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。次いで、未焼成の基材３０を、例えば、９００〜１４５０℃で焼成する。
【００４４】
（２−２）ゼオライト分離膜
次に、セル４の内壁面４ｓ上にゼオライト分離膜３３を形成する。本発明に用いるゼオライト分離膜３３は従来既知の方法により合成できる。たとえば、図４に示すように、シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、アルカリ源、水などの原料溶液（ゾル６７）を作製し、耐圧容器６５内に多孔質体９と調合した原料溶液（ゾル６７）を入れた後、これらを乾燥器６８に入れ、１００〜２００℃にて１〜２４０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト分離膜３３を製造する。
【００４５】
このときに種結晶３６として予めゼオライトを多孔質体９（基材３０）に塗布しておくことが好ましい（図２Ａ参照）。図３に、流下法による種付けの一実施形態を示す。広口ロート６２の下端に多孔質体９を固着し、コック６３を開けることにより多孔質体９上部から種付けスラリー６４を流し込み、セル４内を通過させて種結晶３６を付着させることができる。
【００４６】
次に、ゼオライト分離膜３３が形成された多孔質体９を、水洗または、８０〜１００℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、４００〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト分離膜３３の細孔内の構造規定剤を燃焼除去する。以上により、ゼオライト分離膜３３を形成することができる。
【００４７】
シリカ源としては、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。
【００４８】
構造規定剤はゼオライトの細孔構造を形成するために用いられる。特に限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、１−アダマンタンアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機化合物が挙げられる。
【００４９】
アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属や、四級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００５０】
ゼオライト分離膜３３の製造方法は、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライトについて適用することができる。
【００５１】
（２−３）補修部
次に、ゼオライト分離膜３３を補修するために補修部３４を作製する方法を説明する。図２Ｂに示すように、水熱合成によって分離膜３３を成膜した際に、種結晶３６が付着しない、又は付着後脱離して未被覆欠陥が生じている。
【００５２】
本発明のセラミック分離膜構造体の補修方法は、図２Ｃに示すように、補修部３４を形成する。セラミック多孔質体の欠陥部３７に、補修部を形成する補修工程について説明する。
【００５３】
まず、シランカップリング剤、又はアルコキシシランの加水分解や脱水縮合等により得られた有機無機ハイブリッドシリカをアルコール等の溶媒に分散させてゾル（補修材）を作製する。補修材であるゾルをゼオライト分離膜３３の表面に沿って（自重にて）流下させる流下法にて欠陥部３７へ付着させる。具体的には、円筒状に穴（セル２３）の開いた多孔質体９のその穴の中にゾルを流し込むことにより、ゼオライト分離膜の表面に対して平行に多量の液を流す。このように、ゾルをセル２３内を通過させることにより、ゾルがゼオライト分離膜３３の表面上を流れる。
【００５４】
補修材を欠陥部３７へ付着させた後に、ゼオライト分離膜３３の鋳型焼成温度よりも低温の熱処理温度で熱処理することが好ましい。具体的には、自然乾燥させ、還元雰囲気で３５０℃以下、より好ましくは、３００〜３５０℃で加熱する。
【００５５】
本発明のセラミック分離膜構造体の製造方法は、有機無機ハイブリッドシリカをエタノール等の溶媒に分散させたゾルを流下法で膜にかけ、それを自然乾燥させたのち還元雰囲気で３５０℃以下で加熱するのみのため、装置が単純で手順も簡便である。さらに有機無機ハイブリッドシリカで補修した膜は、欠陥部分が選択的に補修されるため、水の透過性能が低下しない。また、有機無機ハイブリッドシリカは、耐薬品性能が高く、補修工程において一般的なゼオライトの鋳型焼成温度（構造規定剤焼成温度）より低温処理でよいため、ゼオライト分離膜の性能を低下させることがなく、かつ施工性がよい。
【００５６】
（３）分離方法
次に、本実施形態の分離膜構造体１を用いて複数種類が混合した流体から一部の成分を分離する方法について説明する。図５Ａに示すように、本実施形態の分離膜構造体１を用いて流体を分離する際には、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３を有する筒状のハウジング５１内に収納し、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出することが好ましい。
【００５７】
分離膜構造体１をハウジング５１に収納する際には、図５Ａに示すように、分離膜構造体１の両端部において、分離膜構造体１とハウジング５１との隙間を、シール材５４，５４で塞ぐことが好ましい。シール材５４としては、特に限定されないが、例えば、Ｏ−リング等が挙げられる。
【００５８】
流体入口５２からハウジング５１内に流入した被処理流体Ｆ１の全てが分離膜構造体１のセル４内に流入し、セル４内に流入した被処理流体Ｆ１は、分離膜３３を透過して処理済流体Ｆ２となって基材３０内に浸入する。そして、基材３０の外周面６から基材３０外に流出して、流体出口５３から外部（外部空間）に排出される。シール材５４，５４によって、被処理流体Ｆ１と処理済流体Ｆ２とが混ざることを防止することができる。
【００５９】
図５Ｂに、分離膜構造体１をハウジング５１に装着した他の実施形態を示す。図５Ｂに示すように、分離膜構造体１を、流体入口５２及び流体出口５３，５８を有する筒状のハウジング５１内に収納する。この実施形態では、ハウジング５１の流体入口５２から流入させた被処理流体Ｆ１を分離膜構造体１で分離し、分離された被処理流体（処理済流体Ｆ２）を流体出口５３から排出、残り（流体Ｆ３）を流体出口５８から排出することができる。流体出口５８から流体Ｆ３を排出することができるため、被処理流体Ｆ１の流速を大きく運転することができ、処理済流体Ｆ２の透過流速を大きくすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６１】
（１）基材（多孔質体）の作製
モノリス型基材３０を作製し、そのセル４内に分離膜３３を形成した。まず、基材３０の作製について説明する。【００６２】
（基材）
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、ハニカム形状の未焼成の基材３０を作成した。【００６３】
次に、基材３０を９００〜１５００℃で焼成した。基材３０（多孔質体９）は、外形が円柱形であり、その外径が３０ｍｍ、セル径が２．２ｍｍ、セル数が６１個、長さが１６０ｍｍであった。【００６４】
（２）ＤＤＲ膜の形成
分離膜３３としてＤＤＲ膜を多孔質体９のセル４の内壁面４ｓ上に形成した。【００６５】
（２−１）種結晶の作製
Ｍ．  Ｊ．  ｄｅｎ  Ｅｘｔｅｒ，  Ｊ．  Ｃ．  Ｊａｎｓｅｎ，  Ｈ．  ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．８４，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶３６として使用した。合成後または粉砕後の種結晶３６を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。【００６６】
（２−２）種付け（粒子付着工程）
（２−１）で作製した種結晶分散液をエタノールで希釈し、ＤＤＲ濃度０．３質量％（スラリー６４中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液（スラリー６４）とした。広口ロート６２の下端に多孔質の多孔質体９を固着し、多孔質体９の上部から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた（図３参照）。スラリー６４を流下させた多孔質体９は、室温、風速３〜６ｍ／ｓの条件で１０分間、セル内を通風乾燥させた。スラリー６４の流下、通風乾燥を２回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。ＤＤＲ粒子が多孔質体９の表面に付着していることを確認した。【００６７】
（２−３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した。その後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜることにより、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ２＝０．０１６、水／ＳｉＯ２＝２１だった。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器６５内に（２−２）でＤＤＲ粒子を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液（ゾル６７）を入れ、１３８℃にて１５時間、加熱処理（水熱合成）を行った（図４参照）。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。【００６８】
（２−４）構造規定剤除去
膜形成工程で形成された膜を電気炉で大気中４５０℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。Ｘ線回折により、結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体９がＤＤＲ型ゼオライトで被覆されていることを確認した。【００６９】
（３）ゼオライト分離膜の補修
上記のようにして形成されたゼオライト分離膜を、有機無機ハイブリッドシリカを用いて補修した。以下、具体的に説明する。【００７０】
（３−１）補修材作製
ＢＴＥＳＭ（ビストリエトキシシリル化合物：構造式（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣｎＨ２ｎＳｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３（ｎ≧１）：Ｇｅｌｅｓｔ社製）１７．０１ｇとエタノール４４．２８ｇとを、水温を３℃に保ちながら混合攪拌した（Ａ）。水４．５４ｇに硝酸０．８４ｇを添加した（Ｂ）。ＡにＢを滴下し、６０℃で５時間攪拌した（Ｃ）。Ｃにエタノールを加え、固形分０．１質量％となるよう調整して、補修材を得た（Ｄ）。【００７１】
（３−２）補修方法
直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのモノリス型のセラミック分離膜構造体１（未補修）のＤＤＲ膜の膜面に、１６０ｃｃのＤを流下法で塗布し、セル内をブロワーで吹き払った。その後、大気中で１時間自然乾燥させた。乾燥させたものを、Ｎ２雰囲気にて３５０℃で２時間焼成し、補修部３４を含むセラミック分離膜構造体１を得た。【００７２】
（４）性能評価
作製した膜の酢酸脱水性能を浸透気化法（ＰＶ法）にて評価した。図６は、パーベーパレーション試験を行う試験装置全体を示す模式図である。ＳＵＳ製モジュール７５は、ＳＵＳ製の円筒状の外側容器の中に、ゼオライト分離膜３３が形成された分離膜構造体１が装着された構造である。ＳＵＳ製モジュール７５は、内部空間がゼオライト分離膜３３により原料側空間７６と透過側空間７７とに仕切られている。また、原料側空間７６に連通するように供給液導入口７３と供給液排出口７４とが形成されている。さらに、透過側空間７７の上端部に透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口８０が形成されている。【００７３】
原料タンク７１内に入れられた、酢酸９０質量％の原料（供給液）を９０℃に加熱した。供給ポンプ７２にてＳＵＳ（ステンレススチール）製モジュール７５の原料側空間７６に、供給液導入口７３より原料を供給し、供給液排出口７４から排出された原料を原料タンク７１に戻すことで、原料を循環させた。原料の流量は流量計７９で確認した。【００７４】
真空ポンプ８３にてゼオライト分離膜３３の支持体側（透過側空間７７）を１００ｔｏｒｒに減圧することで、ゼオライト分離膜３３を透過させ、透過蒸気回収口８０から排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップ８１にて回収した。透過側空間７７の真空度は圧力制御器８２により制御した。【００７５】
得られた液体の質量は電子天秤にて秤量し、液体の組成は中和滴定にて分析した。【００７６】
上記の浸透気化法試験により透過液の量と酢酸濃度を計測し、水Ｆｌｕｘと酢酸Ｆｌｕｘを算出した。【００７７】
【表１】
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【００７８】
（結果）
表１に示すように、補修により、水Ｆｌｕｘは低下せず、酢酸Ｆｌｕｘのみが低下した。すなわち、補修により欠陥を透過する酢酸の漏れ量が減少して分離係数が向上し、また水の透過量は変化しなかった。【００７９】
なお、実施例に用いたＢＴＥＳＭは、有機成分とシリコンを含む無機成分の２成分が化学結合した状態の物質であり、有機成分とシリコンを含む無機成分の２成分が化学結合した他の有機無機ハイブリッドシリカでも同様の効果が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のセラミック分離膜構造体の製造方法は、セルの内壁面にゼオライト分離膜が成膜されたセラミック分離膜構造体の補修に用いることができる。本発明のセラミック分離膜構造体は、混合ガス、混合液体の分離に用いることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１：分離膜構造体、１ｓ：シール部、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ｓ：内壁面、６：外周面、９：多孔質体、３０：基材、３３：分離膜、３４：ゼオライト補修部、３６：種結晶、３７：欠陥部、５１：ハウジング、５２：流体入口、５３，５８：流体出口、５４：シール材、６２：広口ロート、６３：コック、６４：スラリー、６５：耐圧容器、６７：ゾル、６８：乾燥器、７１：原料タンク、７２：供給ポンプ、７３：供給液導入口、７４：供給液排出口、７５：ＳＵＳ製モジュール、７６：原料側空間、７７：透過側空間、７９：流量計、８０：透過蒸気回収口、８１：液体Ｎ２トラップ、８２：圧力制御器、８３：真空ポンプ。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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