(57)【要約】  ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するための積層体であって、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜とを備え、前記樹脂膜は、前記支持フィルムに積層された状態のまま、前記ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態で積層し、重合することにより、前記ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するものであることを特徴とする積層体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するための積層体であって、
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜とを備え、
前記樹脂膜は、前記支持フィルムに積層された状態のまま、前記ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態で積層し、重合することにより、前記ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するものであることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、常温で固体のラジカル発生剤をさらに含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度が１００℃以上である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ラジカル重合性化合物が、分子末端および／または側鎖にビニル基を２以上有する多官能性のラジカル重合性化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記支持フィルムの２０℃、ドライ条件下における、酸素透過率が、２５００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記支持フィルムが、表面に離型層を有し、
前記支持フィルムの離型層が形成されている面上に、前記樹脂膜が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
ビルドアップ基板の製造方法であって、
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜とを備える積層体を準備する工程と、
前記積層体を、前記樹脂膜が、前記支持フィルムに積層された状態のまま、前記ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態で積層して、前記樹脂膜を重合させることにより、樹脂絶縁層を形成する工程を有することを特徴とするビルドアップ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビルドアップ基板のビルドアップ層を形成するための積層体およびビルドアップ基板の製造方法に係り、さらに詳しくは、誘電正接の低減された樹脂絶縁層を備え、高周波用途に好適に用いられるビルドアップ基板の製造に好適な積層体、および該積層体を用いたビルドアップ基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層プリント配線板等の回路基板の製造方法として、回路形成された内層回路基板に、電気樹脂絶縁層としてガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸し、Ｂステージ化したプリプレグシートを数枚介して積層プレスし、スルーホールによって層間導通をとる方法が知られている。しかしこの方法では、積層プレスして、加熱、加圧成形を行うために大がかりな設備と長時間を要し、コスト高となるという問題や、プリプレグシートに比較的誘電率の高いガラスクロスを用いるため、層間厚みの薄化に制限があり、スルーホール間マイグレーションによる絶縁性不良が発生してしまうという問題を抱えていた。【０００３】
そこで、このような問題を解決する方法として、内層回路基板と、硬化性の樹脂を硬化させてなる樹脂絶縁層とを交互に積み上げていくビルドアップ型の多層回路基板が注目されている（たとえば、特許文献１参照）。【０００４】
一方で、近年、情報伝送は高周波化や高密度化などの要求が高まり、高精度化、多層化、微細化された多層回路基板の開発が進んでおり、このようなビルドアップ型の多層回路基板にもこれらの特性の向上が求められている。特に、高周波領域での情報伝送に用いられる回路基板には、伝送損失が小さい材料が求められており、このような伝送損失が小さい材料として、たとえば、ビニル基を有するラジカル重合性化合物を重合することにより得られる硬化樹脂が知られている。【０００５】
しかしながら、ビルドアップ型の多層回路基板は、内層回路基板と、硬化性の樹脂とを積層し、硬化性の樹脂を硬化させることにより多層化を行うものであるが、その製造工程の特性上、硬化性の樹脂の硬化反応は空気雰囲気下で行われることが一般的である。そのため、このようなビルドアップ型の多層回路基板の樹脂絶縁層を構成するための硬化性の樹脂として、ビニル基を有するラジカル重合性化合物などのラジカル反応性の化合物を用いた場合には、空気の影響により、重合反応が進行しないため、このようなビルドアップ型の多層回路基板用途に用いることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−９４２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、誘電正接の低減された樹脂絶縁層を備え、高周波用途に好適に用いられるビルドアップ基板の製造に好適な積層体、および該積層体を用いたビルドアップ基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜とを備える積層体を用い、かつ、該積層体を構成する樹脂膜を、支持フィルムに積層された状態のまま、ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態にて積層し、重合することにより、樹脂絶縁層を形成させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、
〔１〕ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するための積層体であって、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜とを備え、前記樹脂膜は、前記支持フィルムに積層された状態のまま、前記ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態で積層し、重合することにより、前記ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するものであることを特徴とする積層体、
〔２〕前記樹脂組成物が、常温で固体のラジカル発生剤をさらに含有する前記〔１〕に記載の積層体、
〔３〕前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度が１００℃以上である前記〔２〕に記載の積層体、
〔４〕前記ラジカル重合性化合物が、分子末端および／または側鎖にビニル基を２以上有する多官能性のラジカル重合性化合物である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体、
〔５〕前記支持フィルムの２０℃、ドライ条件下における、酸素透過率が、２５００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体、
〔６〕前記支持フィルムが、表面に離型層を有し、前記支持フィルムの離型層が形成されている面上に、前記樹脂膜が形成されている前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体、ならびに、
〔７〕ビルドアップ基板の製造方法であって、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜とを備える積層体を準備する工程と、前記積層体を、前記樹脂膜が、前記支持フィルムに積層された状態のまま、前記ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態で積層して、前記樹脂膜を重合させることにより、樹脂絶縁層を形成する工程を有することを特徴とするビルドアップ基板の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電正接の低減された樹脂絶縁層を備え、高周波用途に好適に用いられるビルドアップ基板を与える積層体、および該積層体を用いたビルドアップ基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するための積層体であって、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成され、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜とを備え、該樹脂膜は、前記支持フィルムに積層された状態のまま、前記ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態で積層し、重合することにより、ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するものである。
【００１２】
（樹脂組成物）
まず、本発明の積層体を構成する樹脂膜を得るために用いられる樹脂組成物について説明する。
【００１３】
本発明で用いる樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を少なくとも含むものである。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル発生剤などの作用により、ラジカル重合性を示す化合物であればよく特に限定されないが、たとえば、分子末端および／または側鎖にビニル基を有する化合物が挙げられる。このような分子末端および／または側鎖にビニル基を有する化合物としては、たとえば、分子末端および／または側鎖にビニル基を１つ有する単官能性のラジカル重合性化合物、ならびに、分子末端および／または側鎖にビニル基を２以上有する多官能性のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００１４】
単官能性のラジカル重合性化合物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１５】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；
（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
【００１６】
また、多官能性のラジカル重合性化合物としては、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔エチレングリコールジアクリレートおよび／またはエチレングリコールジメタクリレートの意。以下、同様。〕、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
【００１７】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００１８】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；
（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；
トリアリルイソシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートプレポリマー等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；
アジピン酸ジビニル等のビニルエステル類；
ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、およびジアリルテレフタレートを単独で、あるいは２種以上を共重合させることにより得られるジアリルフタレート樹脂；
下記一般式（１）または（２）で表されるビニルベンジルエーテル化合物などのビニルベンジル系化合物；等が挙げられる。
【化１】
2015122398.tif 000002
（上記一般式（１）、（２）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は、炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ３は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは１〜２０の整数である。）
【００１９】
なお、上記一般式（１）または（２）で表されるビニルベンジルエーテル化合物は、たとえば、対応するフェノール樹脂と、ビニルベンジルハライドとを、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２０】
上述したラジカル重合性化合物は、単独でも、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、重合反応後の樹脂膜を、架橋構造を有するものとするという観点より、少なくとも、分子末端および／または側鎖にビニル基を２以上有する多官能性のラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、ラジカル発生剤をさらに含有していてもよい。ラジカル発生剤としては、熱あるいは光によりラジカルを発生し、これにより、上述したラジカル重合性化合物を重合させることのできる化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。これらのなかでも、有機過酸化物、およびビベンジル化合物が好ましく、樹脂組成物を形成して得られる樹脂膜の重合温度を低くすることができるという点からは、有機過酸化物が好ましく、あるいは、樹脂組成物を形成して得られる樹脂膜を重合させることにより得られる樹脂絶縁層の誘電正接をより良好なものとすることができるという点からは、ビベンジル化合物が好ましく、これらは所望により選択すればよい。
【００２２】
有機過酸化物の具体例としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００２３】
ビベンジル化合物としては、たとえば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2015122398.tif 000003
（上記一般式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【００２４】
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどが挙げられる。
【００２５】
なお、本発明においては、ラジカル重合性化合物として、分子末端および／または側鎖にビニル基を有する化合物以外の化合物、たとえば、ビスマレイミドやビスマレイミドのマイケル付加物などを、上述した分子末端および／または側鎖にビニル基を有する化合物と併用してもよい。
【００２６】
また、本発明においては、樹脂組成物を形成して得られる樹脂膜を重合させた際に、重合反応後の樹脂膜（樹脂絶縁層）中における発泡を抑制することができるという点より、ラジカル発生剤としては、常温（たとえば、２５℃）において、固体であるものを用いることが好ましい。特に、重合反応後の樹脂膜中に、発泡が発生してしまうと、得られるビルドアップ基板の電気特性が低下してしまう場合があるため、このような発泡の発生を防止するために、本発明においては、常温において固体であるラジカル発生剤を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるラジカル発生剤の１分間半減期温度は、特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。なお、ラジカル発生剤の１分間半減期温度の上限は、特に限定されないが、通常、３００℃以下である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度を上記範囲とすることにより、樹脂組成物中に溶剤を含有させ、塗布法などにより樹脂膜を形成する際に、溶剤の乾燥温度を比較的高い温度とした場合でも重合反応が進行することがないため、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００２８】
本発明で用いる樹脂組成物中における、ラジカル発生剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。ラジカル発生剤の含有量を上記範囲とすることにより、樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜を重合させることにより得られる積層体を充分な架橋密度を有し、所望の物性を有するものとすることができるため、好適である。
【００２９】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、上述したラジカル重合性化合物およびラジカル発生剤に加えて、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
【００３０】
また、本発明で用いる樹脂組成物には、充填剤、難燃剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤などの各種添加剤をさらに含有していてもよい。
【００３１】
充填剤としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。これら充填材は、２種類以上を併用してもよい。充填剤として、シランカップリング剤などで表面処理したものを用いることもできる。充填剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４００重量部である。
【００３２】
難燃剤としては、公知のハロゲン系難燃剤や非ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、高塩素化ポリプロピレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン）、ペンタブロモトルエンなどが挙げられる。
【００３３】
着色剤としては、染料、顔料などが挙げられる。染料の種類は多様であり、公知の染料の中から適宜選択して使用すればよい。
【００３４】
（積層体）
次いで、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、支持フィルム上に、上述した樹脂組成物を用いて、樹脂膜を形成することにより得られる。本発明の積層体に備えられる樹脂膜は、ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成するための樹脂膜であり、該積層体を、樹脂膜が支持フィルムに積層された状態のまま、ビルドアップ基板を構成する基材（たとえば、コア基板等）に当接された状態で積層し、重合することにより、ビルドアップ基板の樹脂絶縁層を形成することとなるものである。
【００３５】
特に、本発明の積層体によれば、樹脂膜を支持フィルムに積層した状態のまま、ビルドアップ基板を構成する基材に当接させて重合反応を行うため、これにより、空気の影響により、樹脂膜の重合反応、具体的には、樹脂膜中に含まれるラジカル重合性化合物の重合反応が阻害されてしまうことを防止することができ、これにより、空気雰囲気下にて重合反応を行った場合でも、良好に重合反応を進行させることができるものである。そのため、本発明の積層体は、空気雰囲気下にて重合反応を行うことが求められる用途、具体的には、ビルドアップ型の多層回路基板用途に適切に用いることができるものである。
【００３６】
支持フィルムとしては、特に限定されないが、樹脂膜を支持フィルムに積層した状態のまま、ビルドアップ基板を構成する基材に当接させて重合反応を行う際に、空気が支持フィルムを透過してしまい、これにより、樹脂膜中に含まれるラジカル重合性化合物の重合反応が阻害されてしまうことをより適切に防止することができ、その結果として、樹脂膜中に含まれるラジカル重合性化合物の重合反応を良好に進行させることができるという観点より、２０℃、ドライ条件下における、酸素透過率が、５０００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下である樹脂フィルムが好ましく、２５００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下である樹脂フィルムが特に好ましい。
【００３７】
このような樹脂フィルムとしては、たとえば、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、酸素透過率が低く、樹脂膜中に含まれるラジカル重合性化合物の重合反応を特に良好に進行させることができるという点より、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ならびに、ポリイミド樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３８】
なお、本発明で用いる支持フィルムは、樹脂膜中に含まれるラジカル重合性化合物の重合反応を進行させ、これにより、基材上に重合反応後の樹脂絶縁層を形成した後に、形成した樹脂絶縁層から支持フィルムを剥離する際における、剥離性を向上させるために、その表面に離型処理が施されているものを用いてもよい。離型処理としては、表面に、シリコーン系樹脂等からなる離型層を形成する方法などが挙げられる。たとえば、ポリイミドなどの離型性の良好な支持フィルムを用いる場合には、このような離型処理を行わなくても、十分な剥離性を示すことができるが、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどの剥離性が必ずしも十分でない支持フィルムを用いた場合でも、このような離型処理を施すことで、十分な剥離性を付与することができる。
【００３９】
本発明で用いる支持フィルムの厚みは、特に限定されないが、積層体の取り扱い性を向上させるという点より、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であり、支持フィルムの厚みの下限は、通常、１０μｍ以上である。
【００４０】
このような支持フィルムの上に、上述した樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されないが、通常、塗布法を用いる。
【００４１】
塗布法は、例えば、樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、２０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【００４２】
樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００４３】
（ビルドアップ基板の製造方法）
次いで、本発明のビルドアップ基板の製造方法について、説明する。本発明のビルドアップ基板の製造方法は、上述した本発明の積層体を、樹脂膜が支持フィルムに積層された状態のまま、ビルドアップ基板を構成する基材に当接された状態で積層して、樹脂膜を重合させることにより、樹脂絶縁層を形成する工程を有する。
【００４４】
基材としては、特に限定されないが、たとえば、コア基板の他、コア基板上に、導体回路と、本発明の積層体を用いて形成された樹脂絶縁層とが交互に積層されてなる基板などが挙げられる。あるいは、本発明の積層体同士を、樹脂膜同士が当接するように重ね合わせることで、一方が他方に対して基材として作用する態様とすることもできる。
【００４５】
本発明の積層体を、積層体を構成する樹脂膜が、支持フィルムに積層された状態のまま、基材に当接された状態で積層し、次いで、樹脂膜を重合させる際の重合条件は、特に限定されず、樹脂膜中に含有されるラジカル重合性化合物やラジカル発生剤の種類等に応じて、適宜設定すればよいが、重合温度は、通常、３０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、重合時間は、通常、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。また、本発明の積層体は、上述したように、樹脂膜を支持フィルムに積層した状態のまま、ビルドアップ基板を構成する基材に当接させて重合反応を行うものであるため、空気の影響により、樹脂膜中に含まれるラジカル重合性化合物の重合反応が阻害されてしまうことを防止することができるため、上記重合反応は、空気雰囲気下で行うことができる。
【００４６】
次いで、樹脂膜中に含有されるラジカル重合性化合物を重合させ、これにより、基材上に樹脂絶縁層（重合反応させた樹脂膜）を形成した後に、重合後の樹脂絶縁層から、支持フィルムを剥離する。支持フィルムを剥離する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００４７】
そして、このようにして形成した樹脂絶縁層上に、所定パターンで導体回路を形成し、さらにこの上に、本発明の積層体を用いて樹脂絶縁層を形成するという工程を繰り返し行うことで、ビルドアップ型の多層回路基板を得ることができる。
【００４８】
導体回路の形成方法としては、特に限定されないが、樹脂絶縁層に対する密着性に優れた導体回路を形成できるという点より、無電解めっき法により行なうことが好ましい。
【００４９】
たとえば、無電解めっき法により導体回路を形成する際においては、まず、金属薄膜を樹脂絶縁層の表面に形成させる前に、樹脂絶縁層上に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を付着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコールもしくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【００５０】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いればよく、めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度などは特に限定されない。例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などの無電解めっき液を用いることができる。
【００５１】
金属薄膜を形成した後、密着性向上などのため、金属薄膜を加熱することもできる。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、この際において、加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などの物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、金属薄膜と樹脂絶縁層との高い密着性が確保できる。
【００５２】
そして、このようにして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に電解めっきなどの湿式めっきによりめっきを成長させ（厚付けめっき）、次いで、レジストを除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングすることで、所定パターンの電気回路を形成することができる。
【００５３】
このような本発明の製造方法により得られるビルドアップ基板は、本発明の積層体を用いて得られるものであり、誘電正接の低減された樹脂絶縁層を備えるものであるため、たとえば、携帯電話機、ＰＨＳ、スマートフォン、ノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型又はモニタ直視型のビデオテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーション装置、ＰＯＳ端末、タッチパネルを備えた装置などの各種電子機器に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。【００５５】
＜重合阻害の有無＞
重合反応後の樹脂膜を、常温下、トルエン中に浸漬させ、重合反応後の樹脂膜がトルエンに溶解したか否かを観察することで、重合阻害の有無を評価した。【００５６】
＜誘電正接＞
重合反応後の樹脂膜について、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける誘電正接の測定を行い、以下の基準で評価した。
○：誘電正接が０．００５未満
×：誘電正接が０．００５以上【００５７】
＜実施例１＞
（樹脂組成物の調製）
特開２００７−１１９５３１号公報に開示された方法に従い、四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、フェノール樹脂（製品名「ＳＫレジンＨＥ−１００Ｃ−３０」、エア・ウォーター社製）とビニルベンジルクロライド（製品名「ＣＭＳ−Ｐ」、ＡＧＣセイミケミカル社製、ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させてビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂を得た。
そして、ラジカル重合性化合物として、上記にて得られたビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂１００部、ラジカル発生剤として、ジクミルペルオキシド（製品名「パーカドックスＢＣ−ＦＦ」、化薬アクゾ社製、常温固体）１．５部、充填剤として、球状シリカ（製品名「ＳＯ−Ｃ２」、アドマテックス社製）に対してメタクリルシランカップリング剤で処理を施した表面処理球状シリカ１００部、および、溶剤として、トルエンを固形分濃度が５０％になるように混合することで、樹脂組成物を得た。【００５８】
（積層体の製造）
そして、上記にて得られた樹脂組成物を、支持フィルムとしての離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＴＲ−６」、東レ社製、２０℃、ドライ条件での酸素透過率：１００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下）の離型層が形成された面上に、ダイコーターにより塗布し、次いで、８０℃、１０分の条件にて加熱を行い、溶剤を除去することで、離型ＰＥＴ上の離型層が形成された面に、厚さ５０μｍの樹脂膜が形成されてなる積層体を得た。【００５９】
（樹脂膜の重合）
ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ化合物を含有するワニスをガラス繊維に含浸させて得られたコア材の両面に、厚さ１８μｍの銅箔を備える、厚さ０．８ｍｍ、１５０ｍｍ角（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ）の両面銅張り基板を用い、両面銅張り基板の一方の面に対して、銅箔表面を有機酸との接触によってマイクロエッチング処理することにより、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚さが１８μｍとなる導体層を形成して内層基板を得た。
そして、得られた積層体を、樹脂膜が、離型ＰＥＴフィルムに積層された状態のまま、上記にて得られた内層基板に当接されるように、内層基板に対して導体層が形成された面上に積層し、次いで、大気雰囲気下、１８０℃、１時間の条件で加熱することにより、樹脂膜の重合反応を行った。そして、重合反応後の樹脂膜から、離型ＰＥＴフィルムを剥離し、このようにして得られた重合反応後の樹脂膜について、上記方法にしたがって、重合阻害の有無および誘電正接の測定・評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
＜実施例２＞
積層体を製造する際に、離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＴＲ−６」、東レ社製）に代えて、離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＨＮ１５」、帝人デュポンフィルム社製、２０℃、ドライ条件での酸素透過率：１００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、重合反応を行う際の条件を、２００℃、１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
＜実施例３＞
積層体を製造する際に、離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＴＲ−６」、東レ社製）に代えて、ポリイミドフィルム（製品名「カプトン１００Ｖ」、東レ社製、２０℃、ドライ条件での酸素透過率：８００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、重合反応を行う際の条件を、２００℃、１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６２】
＜実施例４＞
樹脂膜の重合反応を行う際の条件を、２００℃、２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
＜実施例５＞
（樹脂組成物の調製）
特開２００７−１１９５３１号公報に開示された方法に従い、四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、フェノール樹脂（製品名「ＭＥＨ７５８１ＳＳ」、明和化成社製）とビニルベンジルクロライド（製品名「ＣＭＳ−Ｐ」、ＡＧＣセイミケミカル社製、ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させてビニルベンジルエーテル化フェニル型フェノールノボラック樹脂を得た。
そして、樹脂組成物を調製する際に、ラジカル重合性化合物として、ビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂１００部の代わりに、上記にて得られたビニルベンジルエーテル化フェニル型フェノールノボラック樹脂１００部を使用し、かつ、ラジカル発生剤として、ジクミルペルオキシド１．５部の代わりに、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（製品名「パーカドックス１４ＳＦＬ」、化薬アクゾ社製、常温固体）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして積層体を得て、重合反応を行う際の条件を、２００℃、１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】
＜実施例６〜１０＞
樹脂組成物を調製する際に、ラジカル重合性化合物として、ビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂１００部の代わりに、表１に示す各化合物を、表１に示す量にて使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして積層体を得て、重合反応を行う際の条件を、２００℃、１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中に示す各化合物の詳細は、次の通りである。
・ビニルベンジルエーテル化ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂（後述する方法により製造）
・ジアリルフタレートプレポリマー（製品名「ダイソーダップＡプレポリマー」、ダイソー社製）
・トリアリルイソシアヌレートプレポリマー（製品名「タイクプレポリマー」、日本化成社製）
・２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（製品名「ＢＭＩ−７０」、ケイ・アイ化成社製）
・（２，５−ジメタクリロイルオキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（製品名「Ｗ−２ｏ」、片山化学社製）【００６５】
なお、前述のビニルベンジルエーテル化ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂は、以下の手順により得た。すなわち、四級アンモニウム塩（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）の存在下で、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂（製品名「ＤＰＲ＃５０００」、三井化学社製）とビニルベンジルクロライド（製品名「ＣＭＳ−Ｐ」、ＡＧＣセイミケミカル社製、ｍ／ｐ異性体：５０／５０重量％混合物）とを、水／有機溶剤混合液中で、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）を脱ハロゲン化水素剤として８０℃で反応させてビニルベンジルエーテル化ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂を得た。【００６６】
＜実施例１１＞
樹脂組成物を調製する際に、ラジカル発生剤として、ジクミルペルオキシド１．５部の代わりに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（製品名「カヤブチルＤ」、化薬アクゾ社製、常温液体）１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて、離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＴＲ−６」、東レ社製）に代えて、離型処理のされていないＰＥＴフィルム（製品名「ルミラーＴ６０」、東レ社製、２０℃、ドライ条件での酸素透過率：１００（ｃｃ／ｍ２／ｈｒ／ａｔｍ）以下）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、次いで、同様にして樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００６７】
＜実施例１２＞
樹脂組成物を調製する際に、ラジカル発生剤として、ジクミルペルオキシド１．５部の代わりに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「カヤヘキサＡＤ」、化薬アクゾ社製、常温液体）１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして積層体を得て、重合反応を行う際の条件を、２００℃、１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００６８】
＜実施例１３＞
積層体を製造する際に、離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＴＲ−６」、東レ社製）に代えて、離型処理のされていないＰＥＴフィルム（実施例１２と同様のもの）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、重合反応を行う際の条件を、２００℃、２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００６９】
＜実施例１４＞
樹脂組成物を調製する際に、ラジカル重合性化合物として、ビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂１００部の代わりに、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテルオリゴマー（製品名「ＳＡ９０００」、ＳＡＢＩＣ社製）１００部を使用し、かつ、ラジカル発生剤として、ジクミルペルオキシド１．５部の代わりに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（実施例１１と同様のもの）１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて、離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＴＲ−６」、東レ社製）に代えて、ポリイミドフィルム（実施例３と同様のもの）を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得て、重合反応を行う際の条件を、２００℃、１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００７０】
＜比較例１＞
樹脂組成物を調製する際に、ラジカル重合性化合物としてのビニルベンジルエーテル化フェノール樹脂１００部に代えて、ジシクロペンタジエン型多官能エポキシ樹脂（製品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」、ＤＩＣ社製）５０部、およびジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂（ＧＤＰ−６１４０、群栄化学工業社製）５０部を使用し、かつ、ラジカル発生剤としてのジクミルペルオキシド１．５部の代わりに、エポキシ硬化剤としての１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（製品名「キュアゾール  １Ｂ２ＰＺ」、四国化成社製）１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして積層体を得て、次いで、同様にして樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００７１】
＜比較例２＞
樹脂組成物を調製する際に、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂５０部の代わりに、活性エステル樹脂（製品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、ＤＩＣ社製）５０部を使用した以外は、比較例１と同様にして、樹脂組成物を得た。そして、得られた樹脂組成物を用いて、比較例１と同様にして積層体を得て、次いで、同様にして樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００７２】
＜比較例３＞
積層体を製造する際に、離型ＰＥＴフィルム（製品名「ＴＲ−６」、東レ社製）に代えて、離型処理のされていないＰＥＴフィルム（実施例１１と同様のもの）を使用した以外は、比較例１と同様にして積層体を得て、かつ、樹脂膜の重合反応を行う前に、樹脂膜からＰＥＴフィルムを剥離し、次いで、樹脂膜の重合反応を行った以外は、比較例１と同様にして、樹脂膜の重合反応を行い、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
表１、表２に示すように、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物を用いて得られた樹脂膜を、支持フィルム上に形成してなる積層体を、樹脂膜が基材としての内層基板に当接された状態にて、重合反応を行うことで、空気による重合阻害が発生せず、また、得られる重合反応後の樹脂膜は、誘電正接が低く抑えられたものであり、高周波用途に適したものであった（実施例１〜１４）。
一方、ラジカル重合性化合物の代わりに、エポキシ化合物を用いて樹脂膜を形成した場合には、重合時の支持フィルムの有無に拘わらず（比較例３参照）、空気による重合阻害が発生しなかったものの、重合反応後の樹脂膜は、誘電正接が高くなる結果となった（比較例１〜３）。【００７６】
なお、ラジカル発生剤として、常温固体であるものを用いた実施例１〜１０，１３においては、重合反応後の樹脂膜中に発泡は認められなかったが、その一方で、ラジカル発生剤として、常温液体であるものを用いた実施例１１，１２，１４では、重合反応後の樹脂膜中に、若干、発泡が認められた。また、支持フィルムとして、離型ＰＥＴフィルムまたはポリイミドフィルムを用いた実施例１〜１０，１２，１４では、支持フィルムの剥離を特に良好に行うことができたが、その一方で、離型処理を行っていないＰＥＴフィルムを用いた実施例１１，１３では、支持フィルムの剥離強度が高く、剥離速度を高くした場合には支持フィルム上に樹脂膜の転写が見られ、剥離後の樹脂膜表面において、表面形状の荒れが発生するなど、若干、剥離性に劣るものであった。
【国際調査報告】
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