(57)【要約】【課題】長寿命な電界発光素子を提供すること。【解決手段】  陽極と陰極からなる一対の電極に狭持された、少なくとも１層の発光層と、電子アクセプターを含む正孔注入層と、を有する電界発光素子において、前記正孔注入層は、下記一般式（１）で表されるピレン誘導体を含むことを特徴とする電界発光素子である。  【化１】2016133058.tif 000051（一般式（１）において、Ｘ１からＸ１０は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。）【選択図】図１
2016133058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極からなる一対の電極に狭持された、
少なくとも１層の発光層と、
電子アクセプターを含む正孔注入層と、
を有する電界発光素子において、
前記正孔注入層は、下記一般式（１）で表されるピレン誘導体を含むことを特徴とする電界発光素子。
【化１】
2016133058.tif 000037
（一般式（１）において、Ｘ１からＸ１０は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。）
【請求項２】
陽極と陰極からなる一対の電極に狭持された、
少なくとも１層の発光層と、
電子アクセプターを含む正孔注入層と、
を有する電界発光素子において、
前記正孔注入層は、下記一般式（２）、下記一般式（３）、あるいは下記一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体を含むことを特徴とする電界発光素子。
【化２】
2016133058.tif 000038
【化３】
2016133058.tif 000039
【化４】
2016133058.tif 000040
（一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｘ１１からＸ６４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表す。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
【請求項３】
陽極と陰極からなる一対の電極に挟持された、
少なくとも１層の発光層と、
電子アクセプターを含む正孔注入層と、
正孔輸送層と、を有し、
前記正孔注入層は、下記一般式（１）から（４）の何れかで表されるピレン誘導体を含み、
前記正孔輸送層は、下記一般式（５）で表されるアントラセン誘導体を含むことを特徴とする電界発光素子。
【化５】
2016133058.tif 000041
【化６】
2016133058.tif 000042
【化７】
2016133058.tif 000043
【化８】
2016133058.tif 000044
【化９】
2016133058.tif 000045
（一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｘ１からＸ６４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。
一般式（５）において、Ａｒ１からＡｒ５は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基であり、ｉは０〜２の整数である。）
【請求項４】
陽極と陰極からなる一対の電極に挟持された、
少なくとも１層の発光層と、
電子アクセプターを含む正孔注入層と、
正孔輸送層と、を有し、
前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、下記一般式（１）から（４）の何れかで表されるピレン誘導体を含み、
前記発光層は、下記一般式（５）に記載のアントラセン誘導体を含むことを特徴とする電界発光素子。
【化１０】
2016133058.tif 000046
【化１１】
2016133058.tif 000047
【化１２】
2016133058.tif 000048
【化１３】
2016133058.tif 000049
【化１４】
2016133058.tif 000050
（一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｘ１からＸ６４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。なお、前記正孔注入層と前記正孔輸送層とに含まれるピレン誘導体は同じであっても異なっていてもよい。
一般式（５）において、Ａｒ１からＡｒ５は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基であり、ｉは０〜２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光、高速応答などの特長を持ち、フラットパネルディスプレイなどへの適用が期待されている。特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の電界発光素子は、正極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／負極、を基本構成とする薄膜の積層膜からなる。このうち発光層は、２層型の場合のように、正孔輸送層及び電子輸送層にその機能を兼ねさせてもよい。また、蛍光性有機化合物の種類を選択することにより種々の色の発光が可能なことから、様々な発光素子、表示素子等への応用が期待されている。【０００３】
電界発光素子は、陽極から正孔を、陰極から電子を注入し、それぞれを発光層まで輸送した後に、両キャリアを再結合させて発光を得るデバイスである。陽極から発光層へ正孔を注入、輸送するためには、通常０．３から１ｅＶ程度のエネルギー障壁を越えねばならず、デバイス構成に相応した電圧を必要とする。この為、青色発光素子や燐光発光素子のようなエネルギー障壁の大きな素子では、駆動電圧に起因する消費電力の大きさが問題であった。【０００４】
このようなエネルギー障壁に起因する駆動電圧を低減する目的で、電子アクセプター、あるいは電子ドナーを有機材料中にドーピングする手法が試みられている。これらのデバイスでは、有機材料を強制的に酸化、あるいは還元する事で、それぞれ正孔、あるいは電子を有機層中に発生させ、駆動電圧を大幅に低下させることが可能となった。【０００５】
電子アクセプターを使用する場合、通常は典型的な正孔注入材料、あるいは正孔輸送材料であるトリアリールアミンにドーピングする場合が殆どであるが、特許文献１には炭化水素化合物であるアントラセン誘導体にドーピングした事例が示されている。電子アクセプターを、イオン化ポテンシャルの大きなアントラセン誘導体にドーピングして正孔注入層とし、且つ正孔輸送層にもアントラセン誘導体を用いることで、陽極から発光層までの正孔注入障壁を低減することに成功している。【０００６】
しかしながら、電子アクセプターをドープしない場合に一般的に正孔注入層に用いられるフタロシアニン誘導体やトリアリールアミン誘導体と比較すると、アントラセン誘導体のイオン化ポテンシャルは０．５ｅＶ程度大きい。そのため、電子アクセプターをドープすることで発生するアントラセン誘導体のラジカルカチオンはより不安定である。不安定なアントラセン誘導体のラジカルカチオンは、電界発光素子中に侵入した酸素や水分と反応したり、隣接する分子と反応したりすることで、分解や変質を起こす。アントラセン誘導体のラジカルカチオンが分解や変質を起こすと、注入できるキャリアの数が減少することでキャリアバランスが変化し、発光効率が低下する。また、分解や変質したアントラセン誘導体が消光サイトとなることで、発光効率が低下する。これらのことから、電子アクセプターをドープしたアントラセン誘導体を正孔注入層に用いた電界発光素子は寿命特性が悪かった。【０００７】
また、電子アクセプターをドーピングしたアントラセン誘導体を正孔注入層とし、且つ正孔輸送層にもアントラセン誘導体を用いた場合、正孔輸送層から正孔注入層への電子注入障壁が無いため、正孔注入層へ電子が流入してしまう。これにより、電子アクセプターによって生じたラジカルカチオンが、正孔注入層へ流入した電子と反応して失活してしまうため、発光効率が低下する。このことから、電子アクセプターをドーピングしたアントラセン誘導体を正孔注入層とし、かつ正孔輸送層にもアントラセン誘導体を用いた電界発光素子は寿命特性が悪かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許５０７２２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、より長寿命な電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明の電界発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極に狭持された、少なくとも１層の発光層と、電子アクセプターを含む正孔注入層と、を有する電界発光素子において、前記正孔注入層は、下記一般式（１）で表されるピレン誘導体を含むことが好ましい。
【化１】
2016133058.tif 000003
（一般式（１）において、Ｘ１からＸ１０は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。）【００１１】
一般的に、ピレン誘導体は、アントラセン誘導体に比べて、イオン化ポテンシャルが小さい。正孔注入層に電子アクセプターをドープした、イオン化ポテンシャルの小さいピレン誘導体を用いることで、発生するラジカルカチオンの安定性が高まり、不安定で反応性の高いカチオンラジカルの存在に伴う電界発光素子の発光効率の低下を抑えることができるので、長寿命な電界発光素子の実現が可能となる。【００１２】
また、本発明に係る電界発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極に狭持された、少なくとも１層の発光層と、電子アクセプターを含む正孔注入層と、を有する電界発光素子において、前記正孔注入層は、下記一般式（２）、下記一般式（３）、あるいは下記一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体を含むことが好ましい。
【化２】
2016133058.tif 000004
【化３】
2016133058.tif 000005
【化４】
2016133058.tif 000006
（一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｘ１１からＸ６４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表す。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。）【００１３】
一般式（２）、あるいは一般式（３）、あるいは一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体は熱安定性が高く、結晶性が低く安定な薄膜を形成することができるため、長寿命な電界発光素子の実現が可能となる。【００１４】
また、本発明に係る電界発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極に挟持された、少なくとも１層の発光層と、電子アクセプターを含む正孔注入層と、正孔輸送層と、を有し、前記正孔注入層は、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）、あるいは下記一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体を含み、前記正孔輸送層は、下記一般式（５）で表されるアントラセン誘導体を含むことが好ましい。
【化５】
2016133058.tif 000007
【化６】
2016133058.tif 000008
【化７】
2016133058.tif 000009
【化８】
2016133058.tif 000010
【化９】
2016133058.tif 000011
（一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｘ１からＸ６４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。
一般式（５）において、Ａｒ１からＡｒ５は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基であり、ｉは０〜２の整数である。）【００１５】
正孔輸送層に、ピレン誘導体よりも電子親和力が大きいアントラセン誘導体を用いることで、正孔輸送層からピレン誘導体を含む正孔注入層への電子の流入が抑制できるため、長寿命な電界発光素子を実現することが可能となる。【００１６】
また、本発明に係る電界発光素子は、陽極と陰極からなる一対の電極に挟持された、少なくとも１層の発光層と、電子アクセプターを含む正孔注入層と、正孔輸送層と、を有し、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）、あるいは下記一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体を含み、前記発光層は、下記一般式（５）に記載のアントラセン誘導体を含むことが好ましい。
【化１０】
2016133058.tif 000012
【化１１】
2016133058.tif 000013
【化１２】
2016133058.tif 000014
【化１３】
2016133058.tif 000015
【化１４】
2016133058.tif 000016
（一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｘ１からＸ６４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。なお、前記正孔注入層と前記正孔輸送層とに含まれるピレン誘導体は同じであっても異なっていてもよい。
一般式（５）において、Ａｒ１からＡｒ５は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基であり、ｉは０〜２の整数である。）【００１７】
正孔注入層に電子アクセプターをドープしたピレン誘導体を用い、且つ正孔輸送層にピレン誘導体を用いた場合、発光層にピレン誘導体よりも電子親和力が大きいアントラセン誘導体を用いることで、発光層から正孔輸送層及び正孔注入層への電子の流入を抑制できるため、長寿命な電界発光素子を実現することが可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、より長寿命な電界発光素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の素子の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施形態について図１を参照しながら説明する。図１に示すように、電界発光素子１は、基板２上に、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９を順次有する。
【００２１】
基板２は、透明または半透明の材料から形成されていることが好ましく、例えば、ガラス板、透明プラスチックシート、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートがある。なお、基板２は、不透明な材料から形成されていてもよい。この場合は、基板２の反対側から光を取り出す素子構造とすればよい。さらに、基板２に、例えば、カラーフィルター膜、色変換膜、誘電体反射膜等を組み合わせることにより、発光色をコントロールしてもよい。
【００２２】
陽極３は、比較的仕事関数の大きい金属、合金または電気電導性化合物を電極物質として使用することが好ましい。陽極３に使用する電極物質としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）、ポリチオフェン、ポリピロールなどがある。これらの電極物質は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。陽極３は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成長法により、基板２の上に形成することができる。また、陽極３は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。
【００２３】
正孔注入層４は、陽極３からの正孔の注入を容易にする機能と、注入された正孔を輸送し、正孔輸送層５に注入する機能とを有する層である。一般的に、銅フタロシアニンやスターバーストアミン等のトリアリールアミン誘導体、ポリチオフェンやポリアニリン等の高分子化合物等が用いられるが、本実施形態で用いる正孔注入層４は、電子アクセプターと下記一般式（１）、あるいは下記一般式（２）、あるいは下記一般式（３）あるいは下記一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体からなることが好ましい。電子アクセプターの働きによりピレン誘導体上に正孔が発生するため、陽極３からの正孔注入障壁を大幅に低下させることができる。
【化１５】
2016133058.tif 000017
【化１６】
2016133058.tif 000018
【化１７】
2016133058.tif 000019
【化１８】
2016133058.tif 000020
（一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｘ１からＸ６４は置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基の何れかを表し、Ｘ１からＸ１０のうち２つ以上がそれぞれ独立に、置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基である。連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示す。）
【００２４】
正孔注入層４に用いるピレン誘導体は、アントラセン誘導体に比べて、イオン化ポテンシャルが０．１〜０．２ｅＶ程度小さい。そのため、電子アクセプターのドーピングによって生じるピレン誘導体のラジカルカチオンはアントラセン誘導体のラジカルカチオンよりも安定となる。これによりラジカルカチオンの不安定性に起因する材料の分解や変質が低減するため、消光サイトの発生やキャリアバランスの悪化が抑制される。従って、ピレン誘導体を用いることで、駆動に伴う電界発光素子の発光効率の低下を防ぐことができるために、長寿命な電界発光素子を実現することができる。
【００２５】
また、一般式（１）で表されるピレン誘導体は、２つ以上の置換または無置換のアリール基、もしくは置換または無置換の複素環基を有する。このため、分子内に回転可能な結合が多く、取り得るコンフォメーションが多様なため、一般式（１）で表されるピレン誘導体からなる膜は、結晶化し辛く、安定な薄膜を形成することができるため、長寿命な電界発光素子を実現することができる。
【００２６】
また、一般式（２）、あるいは一般式（３）、あるいは一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体はピレン環が２つ存在することにより、一般式（１）で表されるピレン誘導体よりも分子量が増加するとともに、主骨格であるピレン環がとり得るコンフォメーションが多様となる。これにより、一般式（２）、あるいは一般式（３）、あるいは一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体からなる膜は、素子の駆動や発熱による結晶化が抑制され、安定な薄膜を形成することができるため、長寿命な電界発光素子を実現することができる。
【００２７】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）における置換または無置換のアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。このようなアリール基としては、総炭素数６〜２２のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基およびｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、またはｐ−ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビフェニル基が挙げられる。これらの置換基は合成が容易である。
好ましい置換位置は、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から、一般式（１）においてはＸ１、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、一般式（２）においてはＸ１８、Ｘ２４、一般式（３）においてはＸ３７、Ｘ４２、一般式（４）においてはＸ５４、Ｘ５９である。
これら一連のアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）における置換または無置換の複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ，Ｎ，Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、および炭素数８〜２０の縮合多環芳香族複素環基等が挙げられる。芳香族複素環基および縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、カルバゾイル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。複素環基は分子に極性を与えるため、無機物である陽極との密着性が改善される場合がある。特にカルバゾイル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基は、主骨格が持っているＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ等のエネルギー準位に関する物性値を大きく変えることが無いため、好ましい材料である。中でもカルバゾイル基は、合成が容易であり、多様な置換位置が選択できることから特に好ましい材料である。これらの複素環基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。
好ましい置換位置は、アリール基と同様に、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から、一般式（１）においてはＸ１、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、一般式（２）においてはＸ１８、Ｘ２４、一般式（３）においてはＸ３７、Ｘ４２、一般式（４）においてはＸ５４、Ｘ５９である。
【００２９】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）におけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものでも環状であってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）におけるアルコキシ基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０のものが好ましい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、芳香族アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）における連結基Ｌは、置換または無置換のアリーレン基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアルキレン基を示すが、置換または無置換のアリーレン基が特に好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられるが、フェニレン基が好ましい。置換または無置換の複素環基を選択する場合には、主骨格が持っているＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ等のエネルギー準位に関する物性値を大きく変えることが無いことから置換または無置換のカルバゾイル基が好ましい。
【００３２】
以下に、一般式（１）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化１９】
2016133058.tif 000021
2016133058.tif 000022
【００３３】
以下に、一般式（２）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２０】
2016133058.tif 000023
2016133058.tif 000024
【００３４】
以下に、一般式（３）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２１】
2016133058.tif 000025
2016133058.tif 000026
【００３５】
以下に、一般式（４）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２２】
2016133058.tif 000027
2016133058.tif 000028
【００３６】
正孔注入層４に用いる電子アクセプターとしては、塩化アンチモン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄等の無機化合物、及びヘキサシアノアザトリフェニレンやその誘導体のような有機物を用いることができるが、塩化アンチモン、酸化バナジウム、酸化モリブデン等の無機化合物が好ましい。
【００３７】
正孔輸送層５は、正孔を輸送し発光層６へ注入する機能及び電子が発光層６から正孔輸送層７に注入されるのを妨げる機能を有する層である。一般的な電界発光素子ではトリアリールアミン誘導体が好ましく用いられるが、本実施形態では一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは一般式（３）、あるいは一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体もしくは、下記一般式（５）で表されるアントラセン誘導体が好ましい。なお、正孔注入層４及び正孔輸送層５にピレン誘導体を用いる場合には、正孔注入層４と正孔輸送層５とに含まれるピレン誘導体は、同じであっても異なっていてもよいが、同じであることがより好ましい。
【化２３】
2016133058.tif 000029
（一般式（５）において、Ａｒ１からＡｒ５は、それぞれ独立に、置換または無置換のアリール基であり、ｉは０〜２の整数である。）
【００３８】
一般式（５）における置換または無置換のアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。このようなアリール基としては、総炭素数６〜２２のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基、及びｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、またはｐ−ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ビフェニル基が挙げられる。これらの置換基は合成が容易である。これら一連のアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シリル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基等が挙げられる。
【００３９】
以下に、一般式（５）で表される本実施形態の化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化２４】
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【００４０】
一般的に、ピレン誘導体は、アントラセン誘導体と比べて、電子親和力が０．１〜０．２ｅＶ程度小さい。このことは、アントラセン誘導体からピレン誘導体に対して電子注入障壁があることを意味する。また、正孔注入層へ電子が流入すると、電子アクセプターによって生じたラジカルカチオンが流入した電子と反応して失活してしまうため、発光効率の減少を招く。以上のことから、正孔注入層に電子アクセプターをドープしたピレン誘導体を用いた場合、正孔輸送層にアントラセン誘導体を用いることで、正孔注入層への電子の流入が抑制できるため、長寿命な電界発光素子を実現することができる。
【００４１】
発光層６は、注入された正孔及び電子の輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する層であり、キャリアの輸送や薄膜構造体としての機能を有するホスト材料と、発光の機能を有する発光ドーパントを含んでいる。一般的なホスト材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン等の炭化水素化合物、及びカルバゾールやチオフェン、フラン等の複素環誘導体やトリアリールアミン誘導体等を用いることができる。本実施形態においては、一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは一般式（３）、あるいは一般式（４）の何れかで表されるピレン誘導体もしくは、一般式（５）で表されるアントラセン誘導体が好ましく、正孔輸送層５にピレン誘導体を用いる場合には、正孔注入層への電子の流入が抑制されることで電界発光素子を長寿命化できるため、一般式（５）で表されるアントラセン誘導体がより好ましい。
【００４２】
発光ドーパントは、正孔と電子の再結合により生成した励起子エネルギーにより発光する化合物である。高い発光量子収率を有する材料が好ましく、加えて正孔や電子をトラップする機能を有する材料がより好ましい。本実施形態では、従来用いられている発光ドーパントを用いることができ、具体的には、芳香族炭化水素、芳香族アミン化合物、スチリルアミン化合物、シアノ基を置換基に有する芳香族炭化水素化合物、キナクリドン、クマリン、ローダミン等が挙げられるが、特に、正孔トラップ性ドーパントである芳香族アミン化合物、スチリルアミン化合物、あるいは電子トラップ性ドーパントであるシアノ基を置換基に有する芳香族炭化水素化合物等が好ましい。また、本実施形態の正孔注入層及び正孔輸送層としてピレン誘導体を、発光層としてアントラセン誘導体を用いた電界発光素子は、発光層からの電子の流出を抑制することができるため、シアノ基を置換基に有する芳香族炭化水素化合物等の電子トラップ性ドーパントを用いた場合に、高効率で発光することが可能である。
【００４３】
発光ドーパントのホスト化合物に対する含有量は、０．０１〜２０ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜１５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００４４】
発光層６には、さらにその他の化合物を含有させてもよい。キャリア輸送材料を混合することで発光層のキャリア輸送性を調節できるほか、蛍光色素の混合により発光色を変換して使用することができる。このような化合物としては、例えば、キナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の色素化合物、トリアリールアミン誘導体等のキャリア輸送性化合物が挙げられる。
【００４５】
電子輸送層７は、注入された電子を輸送する機能及び発光層６から正孔が注入されるのを妨げる機能を有する層である。電子輸送層７は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノール乃至その誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素環化合物、アントラセンやナフタセン、フルオランテン、アセナフトフルオランテン等の炭化水素誘導体等を少なくとも１種用いて形成することができる。
【００４６】
電子注入層８は、陰極９からの電子の注入を容易にする機能と、陰極９との密着性を高める機能とを有するものである。電子注入層８は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノール乃至その誘導体を配位子とする有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、イミダゾピリミジン誘導体、フェナントロリン誘導体などを少なくとも１種用いて形成することができる。また、電子注入層８と電子輸送層７の機能を併せ持つ材料を用いることで、電子注入輸送層として単層で二層分の機能を果たすことができる。素子構成によっては、電子注入層８や電子輸送層７をさらに機能分離した形態で使用することもできる。
【００４７】
また、電子ドナーとして機能する無機化合物を電子注入層８にドーピングする手法も電子注入量の向上に有効である。電子注入層８中の有機化合物が電子ドナーにより還元されることで、電子注入層８中にキャリアが発生し、陰極９からの電子注入障壁を大幅に低減できるようになるためである。この場合は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の一般的な電子注入材料に加えて、アントラセン等の炭化水素材料を用いることもできる。電子ドナーとして機能する無機化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属及びその酸化物やハロゲン化物、あるいはカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及びその酸化物やハロゲン化物等を用いることが好ましい。
【００４８】
陰極９は、比較的仕事関数の小さい金属およびその塩、合金、または電気電導性化合物を電極構成物質として使用することができる。例えば、金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、酸化物として酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、弗化物として、弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カルシウム、弗化マグネシウム、合金として、リチウム−インジウム合金、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、電気電導性化合物としてグラファイト薄膜等を挙げることができる。
【００４９】
これらの電極構成物質は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陰極９は、これらの電極物質を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等の方法により、電子注入層８の上に形成することができる。また、陰極９は一層構造であっても、多層構造であってもよい。なお、電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極３または陰極９の少なくとも一方の電極が、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、光の透過率が８０％以上となるように陽極３または陰極９の材料、厚みを設定することがより好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。【００５１】
（実施例１）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。【００５２】
次に、減圧状態を保ったまま、例示化合物Ａ３と、電子アクセプターとしての三酸化モリブデンとを、膜厚比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして６０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。【００５３】
次いで、例示化合物Ａ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。【００５４】
さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料としての例示化合物Ａ３と、発光ドーパントとしての下記構造のＦ１とを、体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。【００５５】
【化２５】
2016133058.tif 000032
【００５６】
次に、減圧状態を保ったまま、電子輸送層として例示化合物Ａ３を２５ｎｍ、続けて電子注入層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５ｎｍ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着した。【００５７】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、続けてＡｌを１００ｎｍ蒸着して陰極を形成し、最後にガラス封止して電界発光素子を得た。【００５８】
この電界発光素子に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ、初期輝度が１２００ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が１２８０時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。【００５９】
（実施例２〜２９）
正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層ホストとして、例示化合物Ａ３にかえて、表１に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電界発光素子を得た。初期輝度と輝度半減寿命の試験結果を表１に示した。【００６０】
（比較例１〜３）
比較例として、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層ホストとして、例示化合物Ａ３にかえて、表１に示した化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして電界発光素子を得た。初期輝度と輝度半減寿命の試験結果を表１に示した。【００６１】
【表１】
2016133058.tif 000033
【００６２】
表１に示したように、本実施形態で示したピレン誘導体を正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層ホストに用いると、正孔注入層中で電子アクセプターのドーピングによって生じるラジカルカチオンが安定化され、長寿命な有機電界発光素子が得られる。【００６３】
（実施例３０）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。【００６４】
次に、減圧状態を保ったまま、例示化合物Ａ３と、電子アクセプターとしての三酸化モリブデンとを、膜厚比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして６０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。【００６５】
次いで、例示化合物Ｅ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。【００６６】
さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料としての例示化合物Ｅ３と、発光ドーパントとしてのＦ１とを、体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。【００６７】
次に、減圧状態を保ったまま、電子輸送層として例示化合物Ｅ３を２５ｎｍ、続けて電子注入層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５ｎｍ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着した。【００６８】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、続けてＡｌを１００ｎｍ蒸着して陰極を形成し、最後にガラス封止して電界発光素子を得た。【００６９】
この電界発光素子に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ、初期輝度が１１００ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が１６８０時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。【００７０】
（実施例３１〜５７）
正孔注入層として例示化合物Ａ３を、正孔輸送層と発光層ホストとして例示化合物Ｅ３を、表２に示した化合物に変更した以外は、実施例３０と同様にして電界発光素子を得た。初期輝度と輝度半減寿命の試験結果を表２に示した。【００７１】
（比較例４〜６）
比較例として、正孔注入層として例示化合物Ａ３を、正孔輸送層と発光層ホストとして例示化合物Ｅ３を、表２に示した化合物に変更した以外は、実施例３０と同様にして電界発光素子を得た。初期輝度と輝度半減寿命の試験結果を表２に示した。【００７２】
【表２】
2016133058.tif 000034
【００７３】
表２に示したように、本実施形態で示したピレン誘導体を正孔注入層に、アントラセン誘導体を正孔輸送層及び発光層ホストに用いると、電子アクセプターのドーピングによって生じるラジカルカチオンの失活を抑制することができるため、長寿命な有機電界発光素子が得られる。【００７４】
（実施例５８）
ガラス基板上にＲＦスパッタ法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００ｎｍの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ３洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０−４Ｐａ以下まで減圧した。【００７５】
次に、減圧状態を保ったまま、例示化合物Ａ３と、電子アクセプターとしての三酸化モリブデンとを、膜厚比９５：５で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして６０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。【００７６】
次いで、例示化合物Ａ３を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。【００７７】
さらに、減圧状態を保ったまま、ホスト材料としての例示化合物Ｅ３と、発光ドーパントとしてのＦ１とを、体積比９７：３で、全体の蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとして４０ｎｍの厚さに蒸着し、発光層とした。【００７８】
次に、減圧状態を保ったまま、電子輸送層として例示化合物Ｅ３を２５ｎｍ、続けて電子注入層としてトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を５ｎｍ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着した。【００７９】
次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで０．５ｎｍの厚さに蒸着し、続けてＡｌを１００ｎｍ蒸着して陰極を形成し、最後にガラス封止して電界発光素子を得た。【００８０】
この電界発光素子に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加したところ、初期輝度が１２００ｃｄ／ｍ２、輝度半減寿命が２２００時間の発光ドーパント由来の青色発光が得られた。【００８１】
（実施例５９〜８５）
正孔注入層と正孔輸送層として例示化合物Ａ３を、発光層ホストとして例示化合物Ｅ３を、発光ドーパントとしてＦ１を、表３に示した化合物に変更した以外は、実施例５８と同様にして電界発光素子を得た。初期輝度と輝度半減寿命の試験結果を表３に示した。発光ドーパントＦ２は下記に示す構造である。
【化２６】
2016133058.tif 000035
【００８２】
（比較例７〜９）
比較例として、正孔注入層と正孔輸送層として例示化合物Ａ３を、発光層ホストとして例示化合物Ｅ３を、発光ドーパントとしてＦ１を、表３に示した化合物に変更した以外は、実施例５８と同様にして電界発光素子を得た。初期輝度と輝度半減寿命の試験結果を表３に示した。【００８３】
【表３】
2016133058.tif 000036
【００８４】
表３に示したように、本実施形態で示したピレン誘導体を正孔注入層及び正孔輸送層に、アントラセン誘導体を発光層ホストに用いると、電子アクセプターのドーピングによって生じるラジカルカチオンの失活を抑制することができるため、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上のように、本発明に係る電界発光素子は、長寿命な電界発光素子として有用である。これを利用した電界発光素子はディスプレイや照明などの発光デバイスに応用することが可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１  電界発光素子
２  基板
３  陽極
４  正孔注入層
５  正孔輸送層
６  発光層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
【図１】
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【国際調査報告】
2016133058.tif 000053
2016133058.tif 000054
2016133058.tif 000055
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