(57)【要約】  金属硝酸塩及び溶媒を含む溶液を、加熱した状態の基板上にインクジェット法により付与して塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を含む金属酸化物膜の製造方法及びその応用。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硝酸塩及び溶媒を含む溶液を、加熱した状態の基板上にインクジェット法により付与して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
を含む金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属硝酸塩が、硝酸インジウムを含む請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程において、前記基板が、前記溶媒の沸点以上の温度に加熱されている請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、メトキシエタノールである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、メタノールである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記紫外線が、波長３００ｎｍ以下の光を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記転化工程において、前記基板を加熱した状態で紫外線照射を行う請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程の前に、前記基板の前記塗布膜を形成する側の面に対して表面処理を行う工程を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理として、紫外線オゾン処理、アルゴンプラズマ処理、又は窒素プラズマ処理を行う請求項８に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
【請求項１１】
半導体膜である請求項１０に記載の金属酸化物膜。
【請求項１２】
導電膜である請求項１０に記載の金属酸化物膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法により金属酸化物膜を形成して酸化物半導体層を作製する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の製造方法、金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタの製造方法、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物半導体膜は真空成膜法による製造において実用化がなされ、現在注目を集めている。
一方、簡便、低温、大気圧下で高い半導体特性を有する金属酸化物半導体膜を形成することを目的とした、液相プロセスによる金属酸化物半導体膜の作製に関する研究開発が盛んに行われている。
特に液相プロセスの中でも、必要な場所に必要な膜を形成でき、形成後にパターン化が不要であることから、インクジェット法が注目を集めている。【０００３】
例えば、特開２０１０−２８３００２号公報には、金属塩を含む溶液をインクジェット法で塗布して金属酸化物半導体を形成する手法が開示されている。硝酸塩は安価で且つ低温で緻密な金属酸化物膜を形成可能であるため溶液プロセスに好適に用いることができる。【０００４】
特開２０１３−２１２８９号公報には、金属塩を含む溶液をインクジェット法により基板に塗布し、乾燥させた後に焼成を行うことで金属酸化物膜を製造する方法が開示されている。【０００５】
また、特開２０１０−１８２８５２号公報及び特開２０１０−１７１２３７号公報には、金属酸化物半導体前駆体の溶液または分散液を基板上に塗布して金属酸化物半導体前駆体膜を形成した後、ＵＶ（紫外線）オゾン法等によって金属酸化物半導体膜に変換する方法が開示されている。【０００６】
一方、インクジェット法により膜を形成した場合、塗布膜の乾燥速度の違いにより膜の中心部が凹んで端部が盛り上る形状（凹形状）となる、いわゆるコーヒーステイン現象が生じ易い。例えば、Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 3916-3920には、銀ナノ粒子インクをインクジェット法で塗布して銀電極を形成する場合、インクジェット塗布後の乾燥時に低湿度ではコーヒーステイン現象により塗布膜は凹形状となり、高湿度では凸形状となることが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
薄膜トランジスタの半導体層として、金属塩を含む塗布液をインクジェット法により塗布した後、乾燥、加熱等の工程を経て金属酸化物半導体膜を形成する場合、コーヒーステイン現象によって厚みむらが大きくなり易く、厚みむらは電気特性（移動度や電気伝導度）の低下の要因となる。【０００８】
例えば、Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 3916-3920に記載されている方法を応用し、インクジェット法による塗布後、乾燥時の雰囲気（湿度）を制御することも考えられるが、乾燥時の湿度の制御によって厚みむらを制御することは難しい。【０００９】
また、特開２０１０−２８３００２号公報、特開２０１３−２１２８９号公報、特開２０１０−１８２８５２号公報又は特開２０１０−１７１２３７号公報に開示されている方法では、インクジェット法により塗布膜を形成した後、大気中の加熱やＵＶ照射によって金属酸化物膜に転化させるが、これらの方法で半導体層を形成して薄膜トランジスタを作製しても高い移動度を有する薄膜トランジスタが得られない。【００１０】
本発明は、厚みむらが小さく、電気特性に優れた金属酸化物膜を簡便に製造することができる金属酸化物膜の製造方法、並びに電気特性に優れた金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタの製造方法、及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  金属硝酸塩及び溶媒を含む溶液を、加熱した状態の基板上にインクジェット法により付与して塗布膜を形成する塗布工程と、
塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
を含む金属酸化物膜の製造方法。
＜２＞  金属硝酸塩が、硝酸インジウムを含む＜１＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜３＞  塗布工程において、基板が、溶媒の沸点以上の温度に加熱されている＜１＞又は＜２＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜４＞  溶媒が、メトキシエタノールである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜５＞  溶媒が、メタノールである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜６＞  紫外線が、波長３００ｎｍ以下の光を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜７＞  転化工程において、基板を加熱した状態で紫外線照射を行う＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜８＞  塗布工程の前に、基板の塗布膜を形成する側の面に対して表面処理を行う工程を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜９＞  表面処理として、紫外線オゾン処理、アルゴンプラズマ処理、又は窒素プラズマ処理を行う＜８＞に記載の金属酸化物膜の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
＜１１＞  半導体膜である＜１０＞に記載の金属酸化物膜。
＜１２＞  導電膜である＜１０＞に記載の金属酸化物膜。
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の金属酸化物膜の製造方法により金属酸化物膜を形成して酸化物半導体層を作製する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
＜１４＞  ＜１０＞に記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
＜１５＞  ＜１４＞に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、厚みむらが小さく、電気特性に優れた金属酸化物膜を簡便に製造することができる金属酸化物膜の製造方法、並びに電気特性に優れた金属酸化物膜、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタの製造方法、及び電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図２】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図３】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図４】本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート−ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。
【図５】実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図６】図５に示す液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図７】実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。
【図８】図７に示す有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。
【図９】実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。
【図１０】図９に示すＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。
【図１１】実施例１〜４及び比較例１で作製した簡易型ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ特性を示す図である。
【図１２】比較例１で作製したＴＦＴの半導体層を平面視した電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１２に示す半導体層の縁部（Ａ箇所）の断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１２に示す半導体層の中央部（Ｂ箇所）の断面を観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明について具体的に説明する。
なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。また、本明細書において「〜」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値として記載されている数値が含まれる。
【００１５】
＜金属酸化物膜の製造方法＞
本開示の金属酸化物膜の製造方法は、金属硝酸塩及び溶媒を含む溶液を、加熱した状態の基板上にインクジェット法により付与して塗布膜を形成する塗布工程と、塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物膜に転化させる転化工程と、を含んで構成されている。
【００１６】
（塗布工程）
金属硝酸塩及び溶媒を含む溶液（金属硝酸塩溶液）を、加熱した状態の基板上にインクジェット法により付与して塗布膜を形成する。
【００１７】
−金属硝酸塩溶液−
本開示で用いる金属硝酸塩溶液は、例えば、金属硝酸塩等の溶質を、所定量準備し、所定の濃度になるよう溶媒を加えて、攪拌、溶解させて得られる。攪拌を行う時間は溶質が十分に溶解されれば特に制限はない。また、金属硝酸塩は水和物であってもよい。
【００１８】
金属硝酸塩溶液は、他の金属含有化合物を含んでいてもよい。金属含有化合物としては金属硝酸塩以外の金属塩、金属ハロゲン化物、有機金属化合物を挙げることができる。
金属硝酸塩以外の金属塩としては、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等が挙げられ、金属ハロゲン化物としては、塩化物、ヨウ化物、臭化物等が挙げられ、有機金属化合物としては、金属アルコキシド、有機酸塩、金属β−ジケトネート等が挙げられる。
【００１９】
金属硝酸塩溶液は少なくとも硝酸インジウムを含むことが好ましい。硝酸インジウムを用いることで、インジウム含有酸化物膜を容易に形成することができ、高い電気伝導性が得られる。また、金属酸化物前駆体膜を金属酸化物膜に転化する工程において紫外線を照射する際、硝酸インジウムが紫外光によって効率よく分解され、容易にインジウム含有酸化物膜を形成することができる。
【００２０】
金属硝酸塩溶液は、インジウム以外の金属元素として、亜鉛、錫、ガリウム、及びアルミニウムから選ばれる１つ以上の金属元素を含む化合物（金属含有化合物）を含むことが好ましい。インジウム以外の上記金属元素を適量含むことにより、薄膜トランジスタの半導体層として酸化物半導体膜を形成した場合に、得られる酸化物半導体膜の閾値電圧を所望の値に制御することができ、且つ膜の電気的安定性の向上を図ることができる。
インジウムとインジウム以外の金属元素を含む酸化物半導体又は酸化物導電体としては、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ等が挙げられる。
【００２１】
溶液中の金属硝酸塩の濃度は、溶液の粘度、目標とする膜厚、電気特性等に応じて選択すればよいが、溶液中のインジウムの含有量は、溶液中に含まれる金属成分の５０ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。上記濃度範囲のインジウムを含む溶液を用いることで、膜中の金属成分の５０ａｔｏｍ％以上がインジウムとなる金属酸化物膜が得られ、電気特性の優れた金属酸化物膜を製造することができる。
【００２２】
溶液中の金属成分の濃度（複数の金属が含まれる場合は各金属の含有モル分率の総和）は、粘度や得たい膜厚に応じて任意に選択することができるが、金属酸化物膜の平坦性及び生産性の観点から、溶液中の金属成分の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００２３】
金属硝酸塩溶液に用いる溶媒は、用いる金属硝酸塩、さらに必要に応じて添加される他の金属含有化合物が溶解する溶媒であれば特に制限されず、水、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等）、アミド溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ケトン溶媒（アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、メトキシエタノール等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル等）、その他上記以外のヘテロ原子含有溶媒等が挙げられる。
【００２４】
特に溶解性、塗れ性、沸点の観点からメタノール、メトキシエタノールを好適に用いることできる。
【００２５】
−基板−
本開示において金属酸化物膜を形成する基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００２６】
基板を構成する材料としては、ガラスやＹＳＺ（Yttria−Stabilized Zirconia；イットリア安定化ジルコニア）等の無機材料、樹脂、樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂あるいは樹脂複合材料からなる基板が好ましい。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板、既述の合成樹脂等と酸化珪素粒子との複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等と金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子もしくは無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等とカーボン繊維もしくはカーボンナノチューブとの複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等とガラスフレーク、ガラスファイバーもしくはガラスビーズとの複合プラスチック材料からなる基板、既述の合成樹脂等と粘土鉱物もしくは雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料からなる基板、薄いガラスと既述のいずれかの合成樹脂との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック基板、無機層と有機層（既述の合成樹脂）を交互に積層することで、少なくとも１つの接合界面を有するバリア性能を有する複合材料からなる基板、ステンレス基板またはステンレスと異種金属とを積層した金属多層基板、アルミニウム基板または表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板、酸化膜付きシリコン基板等を用いることができる。
【００２７】
樹脂基板としては、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、および低吸湿性等に優れていることが好ましい。樹脂基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、樹脂基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
【００２８】
また、基板上に、下部電極や、絶縁膜を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や絶縁膜上に本開示の金属酸化物膜が形成される。
【００２９】
−表面処理−
基板を加熱した状態でインクジェット法により金属硝酸塩溶液を塗布するが、塗布工程の前に、基板の塗布膜を形成する側の面に対して表面処理を行う工程を含んでもよい。例えば、薄膜トランジスタを製造する場合、ゲート絶縁膜の形成後から室内環境下に長時間放置すると、絶縁膜の表面に水分、カーボン、有機成分等の汚染によりトランジスタ特性に悪影響（動作安定性）を与える可能性がある。そこで、金属硝酸塩溶液を基板に塗布する前処理として、基板に対して水分や汚れを除去するための表面処理を行うことが好ましい。基板の表面処理としては、紫外線（ＵＶ）オゾン処理、アルゴンプラズマ処理、窒素プラズマ処理等が挙げられる。
ＵＶオゾン処理としては、例えば、ＵＶオゾン処理装置（Jelight-company-Inc製  Model144AX-100）を用い、下記の条件及び波長にて１〜３分程度行う。
・条件：大気圧、空気中
・波長：２５４ｎｍ（３０ｍＷ／ｃｍ２）、１８５ｎｍ（３．３ｍＷ／ｃｍ２）
【００３０】
−インクジェット法での塗布−
基板に対し、必要に応じてＵＶオゾン処理を行った後、基板を加熱した状態でインクジェット法により金属硝酸塩溶液を塗布する。
【００３１】
基板の加熱温度は、基板の耐熱性、塗布する金属硝酸塩溶液に含まれる溶媒、目標とする厚みむら等に応じて選択するが、金属硝酸塩溶液に含まれる溶媒の沸点以上にすることが好ましい。半導体膜によって構成される活性層は特に厚みむらが電気特性に悪影響し易いが、溶媒の沸点以上に加熱した基板上にインクジェット法で溶液を吐出し、着弾と略同時に乾燥を行うことにより、プロセス時間の短縮と塗布膜の厚みむらの抑制を図ることができ、次の転化工程で電気特性が向上した半導体膜を形成することができる。
なお、本発明は活性層に限らず、活性層以外の導電性を有する膜の形成にも好適である。例えば、図３に示すボトムゲート型のＴＦＴの構成は、基板１２上に、ゲート電極２２、ゲート絶縁膜２０、活性層１４、及びソース・ドレイン電極１６，１８が積層された構成を有し、さらに、ＴＦＴ上にチャネル保護層、層間絶縁膜等が形成される。そのため、例えば、インクジェットによってゲート電極２２を形成する場合、コーヒーステイン現象によってゲート電極２２の厚みらが大きい場合は、次に形成されるゲート絶縁膜２０のカバレッジやコーヒーステイン形状による絶縁特性の低下、ショートなどが生じる可能性が高くなる。しかし、本開示によりゲート電極２２を形成することで厚みむらが小さくなり、絶縁特性の低下やショートなどの発生を抑制することができる。また、他の構造のＴＦＴにおけるソース・ドレイン電極やゲート電極の形成に本開示を適用することで厚みむらが抑制され、上層への影響が抑制されるため、同様の効果が得られる。
【００３２】
基板の加熱温度は、例えば金属硝酸塩溶液に含まれる溶媒がメタノール（沸点：６４．７℃）の場合には約６５℃以上、メトキシエタノール（沸点：１２４℃）の場合には約１２５℃以上が好ましく、且つそれぞれ基板の耐熱温度以下、例えば樹脂基板を用いる場合は軟化点以下にすればよい。
なお、基板の表面温度が高過ぎると金属硝酸塩溶液の液滴が基板上に吐出されたときに形状が乱れる可能性があり、また、加熱に要するエネルギーコストも上昇するため、基板の表面温度は、溶媒の沸点＋２０℃以下であることが好ましく、溶媒の沸点＋１０℃以下であることがより好ましい。なお、基板の温度は、熱電対付きＳｉウエハで基板の表面温度を測定する。
【００３３】
基板の加熱時間には制約はなく、基板の熱伝導を考慮すればよい。また、基板の加熱方法には制約はなく、基板を加熱されたステージ上に配置してもよいし、ステージとは別にヒーターを設置してよいし、ランプ加熱を行ってもよい。加熱時間の短縮の観点から基板が直接加熱部に接している方が好ましい。
【００３４】
また、塗布工程における雰囲気は特に限定されないが、水分や酸素の溶液以外の影響を排除する観点から、不活性雰囲気（窒素、アルゴン等）であることが好ましい。
【００３５】
基板の表面を目標とする温度に加熱したまま、インクジェット法にて金属硝酸塩溶液を塗布する。基板を好ましくは溶媒の沸点以上に加熱しておくことで、基板上に形成された塗布液中の溶媒は素早く揮発し、転化後に形成される半導体膜の形状が決まるとともに厚みむらが抑制される。
【００３６】
インクジェット法によればフォトリソグラフィープロセスを行う必要はなく、必要な箇所に塗布膜を形成することが可能である。
また、インクジェット法によれば、フレキシブル基板を用いた場合のプロセス中における熱要因によるパターンアライメントのずれにも対応可能であり、予め形成位置を確認することにより高い精度で塗布膜を形成することができる。
また、本発明では、基板を加熱した状態でインクジェット法により溶液を塗布するため、金属硝酸塩溶液の液滴の吐出と乾燥がほぼ同時に行われ、塗布後、別途、乾燥工程を行う必要がない。
また、インクジェット法によってパターニングを行った後、基板全体の乾燥工程を行うと、溶剤が少しずつ揮発して、形状制御が困難になる可能性がある。また、塗布前と塗布後のパターン精度が悪化する可能性もある。
また、インクジェットによってパターニングを行った後、乾燥工程を行わずに加熱下でＵＶ照射を行うと、膜が破損するおそれがある。
一方、本発明では、基板を加熱した状態でインクジェット法によって塗布するため、最初に塗布した部分と最後に塗布した部分で寸法（特に厚み）の均一性が高いパターンを形成することができる。
【００３７】
（転化工程）
基板を加熱した状態でインクジェット法により金属硝酸塩溶液を塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下（以下、「低酸素濃度雰囲気下」という場合がある。）で紫外線照射を行うことにより金属酸化物膜に転化させる。
【００３８】
塗布膜に対し、低酸素濃度雰囲気下で紫外線照射することでより低温で金属酸化物膜への転化を行うことができ、また、電気特性に優れた導体膜又は半導体膜を形成することができる。
【００３９】
紫外線の光源としては、ＵＶランプやレーザーが挙げられ、大面積に均一に、安価な設備で紫外線照射を行う観点からＵＶランプが好ましい。
ＵＶランプとしては、例えばエキシマランプ、重水素ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ヘリウムランプ、カーボンアークランプ、カドミウムランプ、無電極放電ランプ等が挙げられ、特に低圧水銀ランプを用いると容易に前駆体膜から酸化物膜への転化が行えることから好ましい。波長２６６ｎｍのレーザー光でもよい。
【００４０】
転化工程において、金属酸化物前駆体膜の膜面には波長３００ｎｍ以下の光を含む紫外光を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することが好ましい。３００ｎｍ以下の波長範囲の紫外光を１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で照射することで、より短い時間で金属酸化物前駆体膜から金属酸化物膜への転化を行うことができる。
【００４１】
転化工程における紫外線照射は、酸素濃度が８００００ｐｐｍ（８％）以下の低酸素濃度雰囲気下で行う。
基板上の塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の低酸素濃度雰囲気下でＵＶ照射を行うことで酸化物半導体のキャリア密度を制御し易く、高い電子伝達特性の金属酸化物膜が得られる。電子伝達特性を高める観点から上記紫外線照射を行う雰囲気中の酸素濃度は３００００ｐｐｍ以下（３％以下）であることが好ましい。
【００４２】
なお、紫外線照射時の雰囲気中の酸素濃度を８００００ｐｐｍ以下に調整する手段としては、例えば、基板上の金属酸化物前駆体膜に対して加熱及び紫外線照射を行う処理室内に供給する窒素ガス等の不活性ガスの流速を調整する方法、処理室内に供給するガス中の酸素濃度を調整する方法、事前に処理室内を真空引きし、そこに所望の酸素濃度のガスを充填する方法等が挙げられる。
【００４３】
転化工程において基板上の塗布膜に対して低酸素濃度雰囲気下でＵＶ照射する際、基板を加熱した状態で紫外線照射を行ってもよい。ＵＶ照射と基板の加熱を行えば、より短時間で金属酸化物膜に転化し、処理時間の短縮が可能である。
転化工程で基板を加熱してＵＶ照射を行う場合、基板の最高到達温度が１２０℃以上に加熱されていることが好ましい。１２０℃以上であれば緻密な金属酸化物膜を容易に得られる。
一方、転化工程における基板温度を２００℃以下に保持すれば、熱エネルギーの増大を抑制して製造コストを低く抑えることができ、また、耐熱性の低い樹脂基板への適用が容易となる。
【００４４】
転化工程における基板に対する加熱手段は特に限定されず、ホットプレート加熱、電気炉加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱等から選択すればよい。
紫外線処理時の基板温度は、用いる紫外線ランプからの輻射熱を用いてもよく、ヒーター等によって基板の温度を制御してもよい。紫外線ランプからの輻射熱を用いる際には、ランプ−基板間距離やランプ出力を調整することで制御することができる。
【００４５】
紫外線照射時間は紫外線の照度にもよるが、生産性の観点から、５秒以上１２０分以下であることが好ましい。
また、本開示によって製造される金属酸化物膜の膜厚は特に限定されず用途に応じて選択すればよいが、本開示により薄膜トランジスタの半導体層を形成する場合、膜厚は５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは約１０ｎｍ程度である。
【００４６】
以上の工程を経て、導体又は半導体特性を有する金属酸化物膜を容易に製造することができる。
本開示の金属酸化物膜の製造方法は、２００℃以下の低温プロセスで導体又は半導体特性を有する金属酸化物膜を簡便に得ることができる。また、大掛かりな真空装置を用いる必要がない点、耐熱性の低い安価な樹脂基板を用いることができる点、原料が安価である点等からデバイスの作製コストを大幅に低減可能となる。
また、本開示の金属酸化物膜の製造方法は、耐熱性の低い樹脂基板にも適用できることからフレキシブルディスプレイ等のフレキシブル電子デバイスを安価に作製することが可能となる。
【００４７】
また、本開示の金属酸化物膜の製造方法を用いることで厚みむらが小さく、電気特性に優れた導電膜又は半導体膜を形成することができ、例えば、プロセス適性に優れ且つ電子移動度の高い電気特性を示す半導体素子を安価に作製することができる。
【００４８】
＜薄膜トランジスタ＞
本開示では、厚みむらが小さく、導電性又は半導体性を示す金属酸化物膜を製造することができることから、本開示の金属酸化物膜の製造方法は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極（ソース電極、ドレイン電極、若しくはゲート電極）又は酸化物半導体層（活性層）の形成に好適に用いることができる。
【００４９】
以下、本開示の金属酸化物膜の製造方法をＴＦＴの半導体層（酸化物半導体膜）の形成に適用する形態について主に説明するが、本発明はＴＦＴの半導体層の形成に限定されるものではない。
【００５０】
本開示に係るＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、半導体層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層としたときに、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に半導体層が形成された形態であり、ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に半導体層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が半導体層よりも先に形成されて半導体層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態であり、トップコンタクト型とは、半導体層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて半導体層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
【００５１】
図１は、トップゲート構造でトップコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に半導体層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。そして、半導体層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
【００５２】
図２は、トップゲート構造でボトムコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、半導体層１４として上述の酸化物半導体膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
【００５３】
図３は、ボトムゲート構造でトップコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、半導体層１４として上述の酸化物半導体膜と、が順に積層されている。そして、半導体層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
【００５４】
図４は、ボトムゲート構造でボトムコンタクト型の本開示に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更に、半導体層１４として上述の酸化物半導体膜が積層されている。
【００５５】
以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本開示に係る薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
【００５６】
（基板）
ＴＦＴを形成する基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、例えば、前述した基板から目的に応じて適宜選択することができる。
また、本開示で用いる基板の厚みに特に制限はないが、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性がより向上する。また、基板の厚みが５００μｍ以下であると、基板自体の可撓性がより向上し、可撓性デバイス用基板としての使用がより容易になる。また、例えば、可撓性デバイスの作製プロセスにおいて、ガラス基板に仮固着したフレキシブル基板上に薄膜トランジスタを形成した後、ガラス基板からフレキシブル基板を剥離する形態であってもよい。
【００５７】
（半導体層）
本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、基板１２のＴＦＴを形成する側の面に必要に応じてＵＶオゾン処理を行った後、基板１２を加熱した状態でインクジェット法により金属硝酸塩溶液を半導体層の形状に塗布して塗布膜を形成し、次いで、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気中で紫外線照射を行って塗布膜を金属酸化物半導体膜に転化させる。
【００５８】
半導体層１４の厚みは、平坦性及び膜形成に要する時間の観点から５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
（保護層）
半導体層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に半導体層１４を保護するための保護層（不図示）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、金属酸化物半導体膜に続けて成膜すればよい。
保護層としては絶縁体が好ましく、保護層を構成する材料は無機材料であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
【００６０】
（ソース・ドレイン電極）
金属酸化物半導体膜で形成された半導体層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能する高い導電性を有する材料、例えば、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
【００６１】
ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ（化学気相蒸着）、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
【００６２】
ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００６３】
ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（図示しない）を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００６４】
（ゲート絶縁膜）
ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（図示しない）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有する材料が好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよく、単層構造であっても積層構造であってもよい。
ゲート絶縁膜２０の形成は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。ゲート絶縁膜２０は、ゲート絶縁特性を有していれば、有機絶縁膜でも無機絶縁膜でもよい。
【００６５】
尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。
【００６６】
（ゲート電極）
ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有する材料、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｇ，Ａｕ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
【００６７】
ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターンニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
成膜後、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターンニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法、印刷法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（図示しない）を同時にパターンニングすることが好ましい。
【００６８】
以上で説明した本実施形態の薄膜トランジスタ１０の用途には特に限定はないが、高い輸送特性を有する薄膜トランジスタを低温で作製できることから、各種電子デバイス、特にフレキシブルな電子デバイスの作製にも適用することができる。具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置における駆動素子、耐熱性の低い樹脂基板を用いたフレキシブルディスプレイの作製に好適である。
更に本開示により製造される薄膜トランジスタは、Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）等、種々の電子デバイスにおける駆動素子（駆動回路）として好適に用いられる。
【００６９】
＜液晶表示装置＞
本発明の一実施形態である液晶表示装置について、図５に一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
【００７０】
図５に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４および対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側およびＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
【００７１】
また、図６に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００７２】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６とともにキャパシタ１１８を構成している。
【００７３】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
【００７４】
本実施形態のアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａおよびスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８および上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
【００７５】
また、図８に示すように、本実施形態の有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、ゲート配線２２０と交差する、互いに平行なデータ配線２２２および駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されるとともに、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
【００７６】
なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８およびＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
【００７７】
＜Ｘ線センサ＞
本発明の一実施形態であるＸ線センサについて、図９に一部分の概略断面図を示し、図１０に電気配線の概略構成図を示す。
【００７８】
本実施形態のＸ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
【００７９】
キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６およびドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
【００８０】
電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０およびキャパシタ３１０を覆って設けられている。
上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
【００８１】
図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
【００８２】
ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、さらに電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０に接続されている。
【００８３】
本実施形態のＸ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子−正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
【００８４】
なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えているが、トップゲート構造のＴＦＴに限定されず、図２〜図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されない。
なお、本件の効果を示すために、簡便な構成にて効果を確認した。【００８６】
＜実施例１＞
（金属硝酸塩溶液）
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、純度：４Ｎ、高純度化学研究所社製）を２−メトキシエタノール（試薬特級、沸点：１２４℃、和光純薬工業社製）中に溶解させ、硝酸インジウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
基板は熱酸化膜（膜厚１００ｎｍ）付ｐ型Ｓｉ基板を用いた。ゲート電極はｐ型Ｓｉ、ゲート絶縁膜は熱酸化膜Ｓｉである。【００８７】
硝酸インジウム溶液をインクジェットで吐出する前に、ＵＶオゾン処理装置（Jelight-company-Inc製  Model144AX-100）を用い、基板に対し、ＵＶオゾン処理を約３分行った。【００８８】
（塗布工程）
インクジェット装置は、富士フイルム社製  マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１を用いた。このインクジェット装置はインクカートリッジとステージを独立に温度調整が可能であり、インクカートリッジは室温２５℃とした。一方、ステージ上の基板をより高温で加熱できるように基板ステージ上にシリコンラバーヒーターを取り付け６０度以上に加熱可能な機構を設けた。温度校正には熱電対付きＳｉウエハで行い、正確な基板表面温度になるように調整した。【００８９】
６０℃に設定したステージ上に基板を配置し、５分間加熱した後、インクジェット（「ＩＪ」と略記する場合がある。）によって基板上に長さ約３ｍｍのライン状の塗布膜を形成した。【００９０】
（転化工程）
次に、インクジェットで形成した塗布膜に対し、酸素濃度を制御した雰囲気下で紫外線照射を行った。
ＵＶ照射装置としてはオーク製作所社製  ＶＵＥ−３４００−Ｆを使用した。このＵＶ照射装置は基板加熱機構（最大３００℃）、ガス（Ｎ２、Ｏ２）導入ポート、ＵＶ照射機構（低圧水銀ランプ：ピーク波長２５４ｎｍ）を備えている。
転化工程での条件を下記に示す。
基板加熱温度：１５０℃（温度校正済み：熱電対付きＴＣウエハ）
ピーク波長  ：２５４ｎｍ
照射パワー  ：２０ｍＷ／ｃｍ２（オーク製作所社製  ＵＶ−Ｍ１０で計測）
照射時間    ：３０分
雰囲気      ：Ｎ２、１ａｔｍ（１０１３．２５ｈＰａ）【００９１】
サンプルをＵＶ照射装置内のステージ上にセットする前に、予めステージを１５０℃に加熱し、ステージ温度が１５０℃に到達した後、サンプルをステージ上に配置した。【００９２】
次に、Ｎ２導入ポートから１０Ｌ／ｍｉｎの量で約５分間フローした後、ＵＶ照射を開始した。なお、ＵＶ照射中もＮ２フローを継続した。ＵＶ照射設定時間の３０分経過後、装置内からサンプルを取り出した。【００９３】
次に半導体膜上にソース・ドレイン電極を形成した。ここでは簡便にＴＦＴを作製し、且つ、フォトリソ等で半導体膜への影響を排除するため、ソース・ドレイン電極用の１ｍｍ角の２つの孔（距離０．２ｍｍ）を有するメタルマスクを用い、下記条件によりＴｉを約５０ｎｍの厚みにスパッタ成膜してソース・ドレイン電極を形成した。【００９４】
装置  ：アルバック社製  ＭＰＳ−６０００Ｃ
到達真空度：２×１０−５Ｐａ
成膜圧力  ：０．２５Ｐａ
投入電力  ：ＤＣ１００Ｗ
成膜時間  ：８分【００９５】
Ｔｉ成膜によりソース・ドレイン電極を形成することで、ボトムゲート型の簡易型ＴＦＴを完成させた。【００９６】
＜実施例２〜４＞
塗布工程における基板表面温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてＴＦＴを作製した。【００９７】
＜比較例１＞
基板を加熱しないこと以外は実施例１と同様にして塗布工程を行った後、ホットプレートにより６０℃で１分間乾燥を行った。乾燥後、実施例１と同様にして転化工程を行った。【００９８】
＜比較例２＞
基板を加熱しないこと以外は実施例１と同様にして塗布工程を行い、乾燥を行わずに転化工程を行った。転化工程において、サンプルの塗布膜にクラックが生じたため、以後の評価を行なう事が出来なかった（表１で「ＮＧ」と記載）。比較例２における塗布膜のクラックは、インクジェットで形成した塗布膜が十分に乾燥できていない状態での加熱及びＵＶ照射によって生じたと推定される。【００９９】
［評価］
（電気特性）
上記実施例及び比較例で作製したＴＦＴについて、半導体パラメータ・アナライザー４１５６Ｃ（アジレントテクノロジー社製）を用い、トランジスタ特性（Ｖｇ−Ｉｄ特性）の測定を行った。
Ｖｇ−Ｉｄ特性の測定は、ドレイン電圧（Ｖｄ）を＋１Ｖに固定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を−１５Ｖ〜＋１５Ｖの範囲内で変化させ、各ゲート電圧におけるドレイン電流（Ｉｄ）を測定することにより行い、ＴＦＴとして重要特性である移動度で算出した。トランジスタ特性を図１１に、図１１から算出した移動度を表１に示した。
図１１、表１より、比較例１に比べて実施例１〜４はトランジスタ特性を示す移動度が上昇しており、特性向上が確認できた。【０１００】
（膜厚）
作製したＴＦＴにおける半導体層の膜厚について透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−９０００ＮＡＲ）により観察して測定した。図１２に比較例１で作製したＴＦＴの顕微鏡写真を示す。同程度の濃度で見える場合には同程度の厚みと考えてよい。図１２では、半導体層の両縁部と中心部とでは濃度が異なり、両縁部の方が色が濃く、中心部において下層の熱酸化膜（黒色）が透けて見える。これは半導体層の膜厚の違いによるもので、両縁部に比べて中心部の方が薄くなっていることがわかる。【０１０１】
実際に膜厚を確認するために、透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−９０００ＮＡＲ）により図１２中の半導体層の縁部（Ａ箇所）、中央部（Ｂ箇所）の各断面観測を行った。Ａ箇所は図１３、Ｂ箇所は図１４に示す。
半導体層のＡ箇所の膜厚は約３０ｎｍ、Ｂ箇所の膜厚は約２ｎｍであった。また、Ａ箇所の半導体部には、欠陥と推定される箇所（半導体層の中の色が薄い箇所）が観測された。【０１０２】
このように比較例１の半導体層は膜厚違い（厚みむら）が大きく生じていた。また、縁部（Ａ箇所）にはトランジスタ特性低下を招くと考えられる欠陥が存在し、欠陥の箇所は熱酸化膜界面ではなく、熱酸化膜界面から約１０ｎｍ程度の位置に存在している。これは半導体膜への転化プロセスおいて不純物等が抜けきらないためと考える。つまり、半導体膜の厚みむらを小さく、且つ１０ｎｍ以下程度（転化後）に収めることが欠陥を減らす要因になると推定できる。【０１０３】
実施例１〜４における半導体層についても同様に膜厚を確認し、結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
2015182679.tif 000003
【０１０５】
表１に示すように、比較例１に比べて実施例１〜４の方が、Ａ箇所、Ｂ箇所の膜厚差（厚みむら）が小さくなり、特に塗布工程での基板表面温度を溶媒の沸点（１２４℃）以上とした実施例３、４においてはその差が１ｎｍ以下となっていた。【０１０６】
また、基板を加熱した状態でインクジェットにより塗布した実施例１〜４のＴＦＴでは高い移動度が得られ、半導体層（金属酸化物膜）のＡ箇所、Ｂ箇所における膜厚の差が小さかった。特に基板表面温度を溶媒の沸点よりも高くした実施例３、４ではより高い移動度が得られた。【０１０７】
＜実施例５＞
硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、純度：４Ｎ、高純度化学研究所社製）をメタノール（試薬特級、沸点：６４．７℃、和光純薬工業社製）中に溶解させ、硝酸インジウム濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
基板表面温度を６５℃に調整した熱酸化膜付きＳｉ基板に対し、上記硝酸インジウム溶液を用い、実施例１と同様にしてインクジェットによって塗布膜を形成した。【０１０８】
塗布膜を形成した後、実施例１と同様にして窒素雰囲気下（酸素濃度：５０ｐｐｍ以下）での紫外線照射、ソース・ドレイン電極の形成を行い、ボトムゲート型ＴＦＴを作製した。
作製したＴＦＴについて、実施例１と同様にして、移動度の測定及び半導体層の膜厚測定を行った。【０１０９】
＜実施例６〜８、比較例３＞
塗布工程における基板表面温度を表２に示すように変更したこと以外は実施例５と同様にしてＴＦＴを作製し、評価を行った。
結果を表２にまとめて示す。【０１１０】
【表２】
2015182679.tif 000004
【０１１１】
溶媒をメタノールに変更した場合も基板を加熱した状態でインクジェットにより塗布した実施例５〜８のＴＦＴでは高い移動度が得られ、半導体層のＡ箇所、Ｂ箇所における膜厚の差が比較例３よりも小さかった。特に基板表面温度を溶媒の沸点（６４．７℃）よりも高くした実施例５〜７ではより高い移動度が得られた。【０１１２】
＜実施例９、１０、比較例４、５＞
実施例４の転化工程におけるＵＶ照射時の雰囲気中の酸素濃度を下記表３に示すように変更したこと以外は実施例４と同様にしてＴＦＴを作製し、移動度について評価を行った。実施例４とともに結果を表３に示す。【０１１３】
【表３】
2015182679.tif 000005
【０１１４】
転化工程におけるＵＶ照射時の雰囲気中酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下であれば高い移動度が得られたが、１１００００ｐｐｍの比較例４では移動度が低く、２０００００ｐｐｍの比較例５ではＴＦＴ特性を示さなかった。【０１１５】
日本特許出願２０１４−１１３３１９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2015182679.tif 000006
【図２】
2015182679.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年10月16日(2015.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硝酸塩及び溶媒を含む溶液を、前記溶媒の沸点以上の温度に加熱した状態の基板上にインクジェット法により付与して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
を含む金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属硝酸塩が、硝酸インジウムを含む請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記溶媒が、メトキシエタノールである請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、メタノールである請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記紫外線が、波長３００ｎｍ以下の光を含む請求項１、請求項２、請求項４及び請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記転化工程において、前記基板を加熱した状態で紫外線照射を行う請求項１、請求項２及び請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程の前に、前記基板の前記塗布膜を形成する側の面に対して表面処理を行う工程を含む請求項１、請求項２及び請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理として、紫外線オゾン処理、アルゴンプラズマ処理、又は窒素プラズマ処理を行う請求項８に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１、請求項２及び請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
【請求項１１】
半導体膜である請求項１０に記載の金属酸化物膜。
【請求項１２】
導電膜である請求項１０に記載の金属酸化物膜。
【請求項１３】
請求項１、請求項２及び請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法により金属酸化物膜を形成して酸化物半導体層を作製する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月15日(2016.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硝酸塩及び溶媒を含む溶液を、前記溶媒の沸点以上の温度に加熱した状態の基板上にインクジェット法により付与して塗布膜を形成する塗布工程と、
前記塗布膜に対し、酸素濃度が８００００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射を行うことにより金属酸化物膜に転化させる転化工程と、
を含む金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属硝酸塩が、硝酸インジウムを含む請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が、メトキシエタノールである請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、メタノールである請求項１又は請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線が、波長３００ｎｍ以下の光を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記転化工程において、前記基板を加熱した状態で紫外線照射を行う請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記塗布工程の前に、前記基板の前記塗布膜を形成する側の面に対して表面処理を行う工程を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理として、紫外線オゾン処理、アルゴンプラズマ処理、又は窒素プラズマ処理を行う請求項７に記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法により製造された金属酸化物膜。
【請求項１０】
半導体膜である請求項９に記載の金属酸化物膜。
【請求項１１】
導電膜である請求項９に記載の金属酸化物膜。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の金属酸化物膜の製造方法により金属酸化物膜を形成して酸化物半導体層を作製する工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の金属酸化物膜を備えた薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
【国際調査報告】
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