(57)【要約】  本発明の目的は、電池容量とサイクル特性を両立して向上させたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供するものである。  本発明は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、その比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２〜１．２質量％であるリチウム二次電池用混合活物質に係るものである。
2015004856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２〜１．２質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項２】
遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の酸処理により前記Ｓを含有させることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項３】
前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、の混合割合は、７０：３０〜９５：５である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項４】
前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、の混合割合は、８０：２０〜９０：１０である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項５】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項６】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．１０〜０．３０である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項７】
前記比表面積は４．２ｍ２／ｇ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項８】
前記比表面積は３．８ｍ２／ｇ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項９】
前記Ｓ含有量が０．２〜１．０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１０】
前記Ｓ含有量が０．２〜０．８質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１１】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８である請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１２】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８である請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１３】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１４】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きい請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１５】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２を超え１．６未満である請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１６】
前記前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物は、前記遷移金属に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５以上１．５以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項１８】
請求項１７に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載のリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極、その電極を備えたリチウム二次電池及びその電池で構成した蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。【０００３】
また、リチウム二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。【０００４】
上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている（たとえば、特許文献１及び２参照）。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。【０００５】
特許文献１及び２には、上記のような活物質が記載されている。また、これらの特許文献には、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下又は４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である充電方法が採用された場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。【０００６】
特許文献３には、「リチウム含有酸化物から正極活物質を得る正極活物質の製造方法であって、前記リチウム含有酸化物を酸性水溶液で処理する工程を備え、前記リチウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ（ＭｎｙＭ１−ｙ）１−ｘＯ２（０＜ｘ＜０．４、０＜ｙ≦１）を含み、前記Ｍはマンガンを除く少なくとも１種の遷移金属を含み、前記酸性水溶液中の水素イオン量は、前記リチウム含有酸化物１ｍｏｌに対してｘｍｏｌ以上５ｘｍｏｌ未満であることを特徴とする正極活物質の製造方法。」（請求項５）の発明が記載され、この発明の目的として、「非水電解質二次電池の優れた負荷特性および高い初期充放電効率を可能にする高容量の正極活物質および正極活物質の製造方法を提供すること」（段落［０００９］）が示されている。【０００７】
特許文献４には、「組成式：ｘＬｉ２Ｍ１Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ１は４価のマンガンを必須とする一種以上の金属元素、Ｍ２は１種以上の金属元素、０＜ｘ≦１、Ｌｉはその一部が水素で置換されていてもよい。）で表される活物質に酸溶液を接触させる酸処理工程と、酸処理を施した前記活物質にリチウム化合物を含むリチウム溶液を接触させるリチウム補填工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項１）及び「前記酸溶液は、硫酸水溶液、硝酸水溶液、及び硫酸アンモニウム水溶液のいずれか１種からなる請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。」（請求項２）の発明が記載され、この発明の課題として、「正極活物質の活性化による電池容量の低減を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供すること」（段落［００１１］）が示されている。【０００８】
特許文献５には、「一般式（２） Ｌｉ２−０．５ｘＭｎ１−ｘＭ１．５ｘＯ３…（２）（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍｎはマンガン、ＭはＮｉαＣｏβＭｎγ（Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガンを示し、α、β及びγは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。」（請求項３）の発明が記載され、この発明の目的として、「優れた初期充放電効率を発揮し得るリチウムイオン二次電池用正極活物質、これを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供すること」（段落［０００８］）が示されている。【０００９】
特許文献６には、「一般式（１）で表される酸化物であって、結晶構造中にＬｉ空孔および酸素空孔を有し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１:２００１の規定による一次粒子表面の二乗平均平方根粗さ(ＲＭＳ)が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。 ｘＬｉ２ＭＯ３・（１−ｘ）ＬｉＮＯ２・・・（１）（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍは平均酸化数が４＋である１種類以上の金属元素であり、Ｎは平均酸化数が３＋である１種類以上の金属元素である）」（請求項１）及び「リチウム遷移金属系化合物粉体が、ｐＨ3５の溶媒中で加熱処理した後、２００℃度以上９００℃以下の温度で２４時間以内熱処理することにより得られる化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体。」（請求項２）の発明が記載され、この発明の目的として、「初回の効率が高く、レート特性に優れたリチウム二次電池を提供し得るリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池用正極とこれらを用いたリチウム二次電池を提供すること」（段落［００１０］）が示されている。【００１０】
特許文献７には、「正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質から選ばれる少なくとも１種の正極活物質を含み、前記第１の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ(1+a)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2（但し、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１）で表され、前記第２の正極活物質は、一般組成式Ｌｉ(1-s-b)ＭｇsＣｏ(1-t-u)ＡｌtＭ’uＯ2（但し、Ｍ'は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｓ＜０．１、０＜ｕ＜０．１、０．０１＜ｔ＋ｕ＜０．１、−０．０６≦ｂ＜０．０５）で表され、前記正極の表面には、−ＳＯn−（１≦ｎ≦４）で表される結合を有する化合物が存在し、前記正極の表面に前記−ＳＯn−（１≦ｎ≦４）で表される結合として存在する硫黄の含有量は、Ｘ線光電子分光法で分析した場合に、０．２原子％以上１．５原子％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）の発明が記載され、この発明の課題として、「高電圧充電による高容量化を実現しつつ、さらにサイクル特性及び貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池を提供する」（段落［００１１］）ことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０９１０１５
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０８４９２３
【特許文献３】特開２００９−００４２８５号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９５０８２号公報
【特許文献５】特開２０１２−１８５９１３号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３４７７２号公報
【特許文献７】特開２００８−２７００８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本明細書では、電池容量とサイクル特性を両立して向上させたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供する技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本実施形態は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、その比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２〜１．２質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質である。
また、本実施形態は、前記リチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極として実現できる。
また、本実施形態は、前記リチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池として実現できる。
また、本実施形態は、前記リチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置として実現できる。
【発明の効果】
【００１４】
本実施形態によれば、電池容量とサイクル特性を両立して向上させたリチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を用いた電極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係るリチウム二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記従来の技術においては、「リチウム過剰型」正極活物質の酸処理により一部のＬｉを引き抜いておくことで、初期効率が向上し、合わせて容量やサイクル特性なども向上することが知られている。しかし、大幅に比表面積が増大することによる電極作製面でのデメリットがある。また、後述の比較例に示すように、初期効率及び容量は向上するがサイクル特性が低下するなどの課題も併せ持つことがわかった。
また、「ＬｉＭｅＯ２型」正極活物質については、酸処理により、「リチウム過剰型」正極活物質に比べて比表面籍の増加は大きくないが、容量やサイクル特性などの向上は認められないことがわかった。
【００１７】
本実施形態の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、本明細書の実施形態は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１８】
上記課題を解決するために、本実施形態においては、以下の手段を採用することができる。
本実施形態は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２〜１．２質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質である。
【００１９】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物」という。）は、酸処理すると上記のように比表面積が増大するが、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物」という。）については、酸処理により、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物ほどの比表面積の増加は認められないことがわかった。
そこで、本実施形態においては、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の酸処理により前記Ｓを含有させることとしてもよい。比表面積の増加を抑制しつつ、電池容量とサイクル特性を両立して向上させるために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物に、酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を混合することが好ましい。リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と、酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の混合割合は、７０：３０〜９５：５が好ましく、８０：２０〜９０：１０がより好ましい。
【００２０】
本実施形態においては、サイクル特性を向上させるために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の混合活物質の比表面積は４．４ｍ２／ｇ以下とする。４．２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３．８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の硫酸を用いた酸処理により、正極活物質にＳを含有させることが好ましい。リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理すると比表面積が大きくなりすぎる。本実施形態においては、電池容量、サイクル特性を向上させるために、Ｓ含有量は０．２〜１．２質量％とし、０．２〜１．０質量％とすることが好ましく、０．２〜０．８質量％とすることがより好ましい。
【００２１】
上記リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、典型例として、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、（１＋α）／（１−α）＞１．２、モル比Ｍｎ／Ｍｅ＞０．５）で表される。上記ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物は、典型例として、組成式ＬｉｘＭｅＯ２（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、ｘ≦１．２、０＜モル比Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５）で表される。
【００２２】
本実施形態において、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物が組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２で表されるとき、前記遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、（１＋α）／（１−α）で表される。該モル比Ｌｉ／Ｍｅは、１より大きいこととしてもよい。該モル比Ｌｉ／Ｍｅは、１．２（α＝０．０９）より大きく、及び１．６（α＝０．２３）より小さくすることで、放電容量（電池容量）が大きく、サイクル特性及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるので、１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６とすることが好ましい。なかでも、放電容量が特に大きく、サイクル特性及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができるという観点から、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５≦（１＋α）／（１−α）≦１．５とすることがより好ましい。
【００２３】
本実施形態においては、放電容量が大きく、初期効率及びサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得ることができるという点で、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５〜０．４０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０とすることがより好ましい。
【００２４】
また、放電容量が大きく、高率放電性能及びサイクル特性が優れたリチウム二次電池を得るために、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５より大きくする。ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５より大きくした場合、充電をするとスピネル転移が起こり、α−ＮａＦｅＯ２構造に帰属される構造を有さないものとなり、リチウム二次電池用活物質として問題があったのに対し、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物では、モル比Ｍｎ／Ｍｅを０．５より大きくして充電をした場合でも、α−ＮａＦｅＯ２構造を維持できるものであるから、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５より大きいという構成は、いわゆるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を特徴付けるものである。モル比Ｍｎ／Ｍｅは０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．８が好ましく、０．５＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．７５がより好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋α（ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）１−αＯ２、但し、α＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０で表わされるものであり、本質的に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる複合酸化物であるが、放電容量を向上させるために、Ｎａを１０００ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。Ｎａの含有量は、２０００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。
【００２６】
Ｎａを含有させるために、後述する水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体を作製する工程において、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を中和剤として使用し、洗浄工程でＮａを残存させるか、及び、その後の焼成工程において炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を添加する方法を採用することができる。
【００２７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ以外のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２８】
本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ３１１２あるいはＲ３−ｍに帰属される。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２９】
本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに（００３）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．１８°〜０．２２°の範囲であることが好ましい。こうすることにより、正極活物質の放電容量を大きくし、高率放電性能を向上させることが可能となる。なお、ＣｕＫα管球を用いたときに現れる２θ＝１８．６°±１°の回折ピークは、空間群Ｐ３１１２及びＲ３−ｍではミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面に指数付けされる。
【００３０】
また、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３１】
さらに、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電末において０．２６２以下、過充電化成後の４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる（特許文献１及び２参照）。
【００３２】
本実施形態に係るリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、炭酸塩前駆体、又は水酸化物前駆体から作製される。
炭酸塩前駆体から作製されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒子径であるＤ５０が、５μｍ以上であることが好ましく、５〜１８μｍであることがより好ましい。また、水酸化物前駆体から作製されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、Ｄ５０が、８μｍ以下であることが好ましく、８〜１μｍであることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態において、初期効率及びサイクル特性が優れたリチウム二次電池用正極活物質を得るために、炭酸塩前駆体から作製されるリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲で、ピーク微分細孔容積が０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい（特許文献２参照）。
【００３４】
また、本実施形態に係る正極活物質のタップ密度は、サイクル特性及び高率放電性能が優れたリチウム二次電池を得るために、１．２５ｇ／ｃｃ以上が好ましく、１．７ｇ／ｃｃ以上がより好ましい。
【００３５】
次に、本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法について説明する。
本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施形態においては、「共沈法」を採用した。
【００３６】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本実施形態の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが特に重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、共沈炭酸塩前駆体を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３７】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０〜１４とすることができ、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３８】
前記共沈前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００３９】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００４０】
本実施形態においては、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を連続的に滴下供給して共沈前駆体を得る反応晶析法を採用する。ここで、中和剤として、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物等を使用することができるが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムと水酸化リチウム、又は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物を使用することが好ましく、また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製する場合には、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムと炭酸リチウム、又は、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの混合物を使用することが好ましい。Ｎａを１０００ｐｐｍ以上残存させるために、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸リチウム（水酸化リチウム）のモル比であるＮａ／Ｌｉ、又は、炭酸ナトリウム（水酸化ナトリウム）と炭酸カリウム（水酸化カリウム）のモル比であるＮａ／Ｋは、１／１［Ｍ］以上とすることが好ましい。Ｎａ／Ｌｉ又はＮａ／Ｋを１／１［Ｍ］以上とすることにより、引き続く洗浄工程でＮａが除去されすぎて１０００ｐｐｍ未満となってしまう虞を低減できる。
【００４１】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００４２】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４３】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００４４】
また、共沈水酸化物前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を１〜８μｍとするための好ましい攪拌継続時間、共沈炭酸塩前駆体から作製するリチウム遷移金属複合酸化物の５０％粒子径（Ｄ５０）を５〜１８μｍとするための好ましい攪拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えば、共沈水酸化物前駆体については、ｐＨを１０〜１２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜１０ｈが好ましく、ｐＨを１２〜１４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２０ｈが好ましい。共沈炭酸塩前駆体については、ｐＨを７．５〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜２０ｈが好ましく、ｐＨを８．３〜９．４に制御した場合には、撹拌継続時間は３〜２４ｈが好ましい。
【００４５】
共沈前駆体の粒子を、中和剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物を使用して作製した場合、その後の洗浄工程において粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去するが、本実施形態においては、Ｎａが１０００ｐｐｍ以上残存するような条件で洗浄除去することが好ましい。例えば、作製した共沈前駆体を吸引ろ過して取り出す際に、イオン交換水２００ｍｌによる洗浄回数を５回とするような条件を採用することができる。
【００４６】
共沈前駆体は、８０℃〜１００℃未満で、空気雰囲気中、常圧下で乾燥させることが好ましい。１００℃以上にて乾燥を行うことで短時間でより多くの水分を除去できるが、８０℃にて長時間かけて乾燥させることで、より優れた電極特性を示す活物質とすることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、炭酸塩前駆体については、以下のように発明者は推察している。すなわち、炭酸塩前駆体は比表面積が５０〜１００ｍ２／ｇの多孔体であるため、水分を吸着しやすい構造となっている。そこで、低い温度で乾燥させることによって、前駆体の状態において細孔にある程度の吸着水が残っている状態とした方が、Ｌｉ塩と混合して焼成する焼成工程において、細孔から除去される吸着水と入れ替わるように、その細孔に溶融したＬｉが入り込むことができ、これによって、１００℃で乾燥を行った場合と比べて、より均一な組成の活物質が得られるためではないかと推察している。なお、１００℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は黒茶色を呈するが、８０℃にて乾燥を行って得られた炭酸塩前駆体は肌色を呈するので、前駆体の色によって区別ができる。
【００４７】
そこで、上記知見された炭酸塩前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。
また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が大きくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【００４８】
本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物は、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。但し、Ｌｉ化合物の量については、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００４９】
本実施形態においては、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮａの含有量を１０００ｐｐｍ以上とするために、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体に含まれるＮａが１０００ｐｐｍ以下であっても、焼成工程においてＬｉ化合物と共にＮａ化合物を、前記水酸化物前駆体又は炭酸塩前駆体と混合することで活物質中に含まれるＮａ量を１０００ｐｐｍ以上とすることができる。Ｎａ化合物としては炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５０】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本実施形態に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００５１】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態において、共沈水酸化物を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。また、共沈炭酸塩を前駆体として用いたときには焼成温度は少なくとも８００℃以上とすることが好ましい。特に、前駆体が共沈炭酸塩である場合の最適な焼成温度は、前駆体に含まれるＣｏ量が多いほど、より低い温度となる傾向がある。このように１次粒子を構成する結晶子を十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
本発明者らは、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が６５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、６５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。
よって、本実施形態に係る活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。
具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００５２】
上記のように、焼成温度は、活物質の酸素放出温度に関係するが、活物質から酸素が放出される焼成温度に至らずとも、９００℃以上において１次粒子が大きく成長することによる結晶化現象が見られる。これは、焼成後の活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。９００℃を超えた合成温度を経て合成した活物質は１次粒子が０．５μｍ以上に成長しており、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、高率放電性能が低下する。１次粒子の大きさは０．５μｍ未満であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
以上のことからみて、本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ／Ｍｅのモル比（１＋α）／（１−α）が１．２＜（１＋α）／（１−α）＜１．６である場合、焼成温度は、７５０〜９００℃とすることが好ましく、８００〜９００℃とすることがより好ましい。
【００５４】
本実施形態に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、前駆体コア粒子のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体コア粒子中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定結果を空間群Ｒ３−ｍに帰属した場合の（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。
本実施形態において、Ｘ線回折測定による前記（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）は、放電末において１．０以上、充電末において１．７５以上であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
以上、本実施形態のリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物について説明した。
【００５５】
次に、本実施形態のＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物については、周知のものを用いることができる。典型例は組成式ＬｉｘＭｅＯ２（但し、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、ｘ≦１．２、０＜モル比Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５）で表される。その一例はＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの塩の混合溶液をアルカリ溶液中に滴下し、共沈水酸化物を作製し、それをＬｉ塩と混合・焼成するなどの方法により製造することができる。Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの比率を変更したＬｉＣｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２、ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｏ２等を用いることもできる。
【００５６】
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物は、酸処理をする。酸処理には硫酸を使用することが好ましい。塩酸や硝酸は活物質を溶解させる速度が速いので好ましくない。硫酸を用いた酸処理により、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物にＳが含有される。ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を硫酸水溶液中に投入し、撹拌した後、濾過、洗浄を行い、乾燥することにより、Ｓを含有させる。Ｓ含有量は、硫酸濃度を制御することにより、変えることができる。
【００５７】
上記のようにして作製したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物とを混合して混合活物質とする。本実施形態においては、混合活物質とした後のＳ含有量を０．２〜１．０質量％とする。また、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物は、酸処理により比表面積が大きく増大しないので、混合活物質の比表面積を４．２ｍ２／ｇ以下にすることができる。
【００５８】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５９】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００６０】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００６１】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００６２】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。
そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６３】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６４】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６５】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔、銅箔などの集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
本実施形態に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００６８】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００６９】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００７０】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７１】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７２】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００７３】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００７４】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００７５】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００７６】
本実施形態のリチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。本実施形態のリチウム二次電池を電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合には、複数のリチウム二次電池を有するバッテリーモジュール（組電池）として搭載することができる。
【００７７】
本実施形態のリチウム二次電池は、組電池や電池パックのような蓄電装置を構成してもよい。図１に示すように、組電池１０１は、複数のリチウム二次電池１００を複数個集合して構成したものである。電池パック１０２は、複数の組電池１０１を備えていてもよい。
【００７８】
従来の正極活物質も、本実施形態の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られるリチウム二次電池が求められる場合がある。本実施形態の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。
【実施形態】
【００７９】
（実施形態１）［リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製］
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２０．０：６７．５となる２．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００８０】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて２００ｍｌによる洗浄を１回としたときに、５回の洗浄を行う条件で粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００８１】
前記共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２２ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施形態１に係るＮａを２１００ｐｐｍ含むリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１６７Ｃｏ０．１０４Ｎｉ０．１６７Ｍｎ０．５６２Ｏ２を作製した。
このリチウム遷移金属複合酸化物がα−ＮａＦｅＯ２構造を有することをエックス線回折測定により確認した。
【００８２】
［ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理］
ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を５ｇ秤量し、０．５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬに投入し、マグネチックスターラーを用いて３０ｍｉｎ室温にて撹拌した。その後、濾過およびイオン交換水による洗浄を行い、１１０℃にて常圧乾燥を２０時間行った。
【００８３】
上記のようにして作製したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を９：１の質量比で混合したものを実施形態１の混合活物質とした。
【００８４】
（実施形態２）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．０Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、実施形態２に係る混合活物質を作製した。
【００８５】
（実施形態３）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．５Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、実施形態３に係る混合活物質を作製した。
【００８６】
（実施形態４）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４３ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１１１Ｃｏ０．１１１Ｎｉ０．１７８Ｍｎ０．６００Ｏ２を作製した他は、実施形態１と同様にして、実施形態４に係る混合活物質を作製した。
【００８７】
（実施形態５）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２を作製した他は、実施形態１と同様にして、実施形態５に係る混合活物質を作製した。
【００８８】
（実施形態６）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１４５ｇに、炭酸リチウム１．１０７ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５７．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２２３Ｃｏ０．０８７Ｎｉ０．１５５Ｍｎ０．５２５Ｏ２を作製し、かつ、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．７５Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、実施形態６に係る混合活物質を作製した。
【００８９】
（実施形態７）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１５７ｇに、炭酸リチウム１．０９５ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２１６Ｃｏ０．０９８Ｎｉ０．１５７Ｍｎ０．５２９Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態７に係る混合活物質を作製した。
【００９０】
（実施形態８）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１６８ｇに、炭酸リチウム１．０８３ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５２．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０８Ｃｏ０．０９９Ｎｉ０．１５８Ｍｎ０．５３５Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態８に係る混合活物質を作製した。
【００９１】
（実施形態９）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２０Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１６Ｍｎ０．５４Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態９に係る混合活物質を作製した。
【００９２】
（実施形態１０）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．１９２ｇに、炭酸リチウム１．０５９ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４７．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１９２Ｃｏ０．１０１Ｎｉ０．１６２Ｍｎ０．５４５Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、実施形態１０に係る混合活物質を作製した。
【００９３】
（比較例１）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２０４ｇに、炭酸リチウム１．０４７ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１８４Ｃｏ０．１０２Ｎｉ０．１６３Ｍｎ０．５５１Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、比較例１に係る混合活物質を作製した。
【００９４】
（比較例２）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、前記共沈炭酸塩前駆体２．２１６ｇに、炭酸リチウム１．０３４ｇを加え、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４２．５：１００である混合粉体を調製し、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７５Ｃｏ０．１０３Ｎｉ０．１６５Ｍｎ０．５５７Ｏ２を作製した他は、実施形態６と同様にして、比較例２に係る混合活物質を作製した。
【００９５】
（比較例３）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、０．５Ｍから１．７５Ｍに変更した他は、実施形態１と同様にして、比較例３に係る混合活物質を作製した。
【００９６】
（比較例４）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態７と同様にして、比較例４に係る混合活物質を作製した。
【００９７】
（比較例５）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態８と同様にして、比較例５に係る混合活物質を作製した。
【００９８】
（比較例６）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態９と同様にして、比較例６に係る混合活物質を作製した。
【００９９】
（比較例７）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、実施形態１０と同様にして、比較例７に係る混合活物質を作製した。
【０１００】
（比較例８）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、比較例１と同様にして、比較例８に係る混合活物質を作製した。
【０１０１】
（比較例９）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、比較例２と同様にして、比較例９に係る混合活物質を作製した。
【０１０２】
（比較例１０）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を投入する硫酸水溶液の濃度を、１．７５Ｍから２Ｍに変更した他は、比較例３と同様にして、比較例１０に係る混合活物質を作製した。
【０１０３】
（比較例１１）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を酸処理しない他は、実施形態１と同様にして、比較例１１に係る混合活物質を作製した。
【０１０４】
（比較例１２）
リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物の作製工程において、作製したリチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を５ｇ秤量し、１．７５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬに投入し、マグネチックスターラーを用いて３０ｍｉｎ室温にて撹拌した。その後、濾過およびイオン交換水による洗浄を行い、１１０℃にて常圧乾燥を２０時間行った。この酸処理したＬｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を、酸処理していないＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２と混合した他は、実施形態１と同様にして、比較例１２に係る混合活物質を作製した。
【０１０５】
（比較例１３）
酸処理していないＬｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２の代わりに、比較例１２の酸処理したＬｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を用いた他は、実施形態１と同様にして、比較例１３に係る混合活物質を作製した。
【０１０６】
（比較例１４）
ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を混合しない他は、実施形態１と同様にして、比較例１４に係る活物質を作製した。
【０１０７】
（比較例１５）
ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を混合しない他は、比較例１２と同様にして、比較例１５に係る活物質を作製した。
【０１０８】
（比較例１６）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を塩酸処理（０．５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬの代わりに１Ｍ１００ｍＬの塩酸水溶液を使用）した他は、実施形態１と同様にして、比較例１６に係る混合活物質を作製した。
【０１０９】
（比較例１７）
ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理工程において、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を硝酸処理（０．５Ｍの硫酸水溶液１００ｍＬの代わりに１Ｍ１００ｍＬの硝酸水溶液を使用）した他は、実施形態１と同様にして、比較例１７に係る混合活物質を作製した。
【０１１０】
（比較例１８）
Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を混合しない他は、比較例１１と同様にして、比較例１８に係る活物質を作製した。
【０１１１】
（比較例１９）
Ｌｉ１．１７Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６Ｏ２を混合しない他は、実施形態１と同様にして、比較例１９に係る活物質を作製した。
【０１１２】
＜リチウム二次電池の作製及び評価＞
実施形態１〜１０及び比較例１〜１９のそれぞれの活物質を用いて、以下の手順でリチウム二次電池（モデルセル）を作製し、電池特性を評価した。
【０１１３】
活物質、アセチレンブラック(AB)、およびPVdF(Polyvinylidene Fluoride、#1100、KUREHA)の12mass% NMP溶液を活物質：AB：PVdF=90：5：5の割合になるように混合し、NMP(N-methyl-2-pyrolidon)を固形分濃度43 mass%になるように加え、混練することによってペーストを得た。このようにして得たペーストを、ヨシミツ製のアプリケータを用いて、手動で20μｍのアルミニウム箔上に塗工した。さらに、それを120℃ホットプレート上で乾燥させることでNMP溶媒を除去した。続いて電極を5.0 cm×3.0 cmに切り抜き、ロールプレス機に電極を数回通すことにより、多孔度を35%に調整した電極を得た。最後に、その電極を120 ℃で6 時間以上真空乾燥し、水分を完全に除去して正極電極を得た。
【０１１４】
負極にはグラファイト/PVdFが９４：６の重量比となるようにし、銅箔上に合剤を塗布した。その他の条件は正極と同様に行った。
正負極とも活物質重量が６０ｍｇとなるように塗布重量を調整した。
【０１１５】
上で作製した正負極をもちいたモデルセルの作製は以下の手順で行った。なお、水の混入を回避するためにモデルセル製作のすべての作業はドライルーム内で行った。まず、所定の大きさ（5.0 cm×3.0 cm）の正負極のリード取り付け部分の活物質を剥離し、L字カットを行った。続いて、その極板の質量を測定した後に、正極にアルミニウムリードを、負極にニッケルリードを超音波溶着し、1重のPE製セパレータ袋（H6022、旭化成、25μｍ）に正極が対向するように挿入した。さらに、それをラミネートの袋に入れ、袋の片側を熱溶着（240 ℃×15秒）し、電解液を0.5 ml入れた後に、袋を熱溶着（240℃×5秒）して密閉した。また、電解液にはLiPF6塩を1 mol dm-3となるようにEC:DMC:MEC = 6:7:7（体積比） 混合溶媒に溶解したものを用いた。
【０１１６】
次に作製したモデルセルをもちいた充放電試験を行った。試験の詳細は以下のとおりである。
【０１１７】
初期活性化過程においては、0.1Cの定電流で電圧が4.5Vに達するまで走引し、その後電流値が0.02Cに減衰するまで充電を行った。その後、10分間の休止後に0.1Cの定電流にて2.0Vまで放電させ、その後10分間休止した。この充放電サイクルを2回行った。続いて充電電圧を4.2Vに変更した充放電サイクルを行い、その時に得られた放電容量を電池容量とした。また、電流値を1Cレートに変更して30サイクル行った後に、電流値を0.1Cに変更して放電試験を行った。この時のエネルギー密度の維持率をサイクルエネルギー密度維持率とした。
【０１１８】
＜比表面積の測定及びＳ含有量の分析＞
この活物質の比表面積の測定及びＳ含有量の分析については、試験電池における電極中における活物質を採取することで行った。放電状態にて解体した正極板を取り出し、ＤＭＣをもちいて電極に付着した電解液をよく洗浄した。その後Ａｌ集電体（アルミニウム箔）上の合剤を採取し、この合剤を前述の小型電気炉を用いて６００℃で４時間焼成することで導電剤であるカーボンおよび結着剤であるＰＶｄＦバインダーを除去し、混合活物質のみを得た。
比表面積の測定は、ＢＥＴ１点法にて行い、混合活物質重量で割った数値を求めた。
また、Ｓ含有量についてはＩＣＰ測定によって算出した。活物質５０ｍｇを３５％塩酸水溶液１０ｍｌに溶解させ、測定用のサンプルとした。また、別途標準溶液を用いて検量線を作成しておき、それと比較して含有量を求めた。
【０１１９】
＜プレス加工性試験＞
上記方法にて解体して得られた正極板をＤＭＣで洗浄後、十分乾燥したのちに２０ｋＮの平板プレス（理研製油圧ポンプ ＴＹＰＥ Ｐ−１Ｂ、プレス台ＣＤＭ−２０Ｍ）を行い、Ａｌ集電体からの合剤剥離をチェックした。その結果、集電体からの剥離は認められなかった。
【０１２０】
実施形態１〜１０及び比較例１〜１９に係る活物質について、混合活物質比表面積の測定結果、Ｓ含有量の分析結果、初期効率、電池容量、サイクルエネルギー密度維持率について、上記の活物質をそれぞれ用いたリチウム二次電池の試験結果を表１‐２に示す。
【０１２１】
【表１】
2015004856.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2015004856.tif 000004
【０１２３】
表１‐２より、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物と酸処理（硫酸で処理）したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物とを混合して、比表面積を４．４ｍ２／ｇ以下、且つＳ含有量を０．２〜１．２質量％とした実施形態１〜１０の混合活物質は、初期効率が高く、電池容量が大きく、サイクルエネルギー密度維持率が高いことがわかる。
これに対して、比較例１〜１０のように、混合活物質の比表面積が４．４ｍ２／ｇを超える場合、及び／又は、Ｓ含有量が１．２質量％を超える（ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物の酸処理の程度が高い）場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１１のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を酸処理しない（Ｓ含有量が０である）場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例１２、１３及び１５のように、酸処理したリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を用いた（比表面積が４．４ｍ２／ｇを超える）場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１４のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない（Ｓ含有量が０である）場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例１６のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を塩酸で処理した（Ｓ含有量が０である）場合、電池容量が小さく、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１７のように、ＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を硝酸で処理した（Ｓ含有量が０である）場合、サイクルエネルギー密度維持率が低くなり、比較例１８のように、酸処理していないＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を用い、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない（Ｓ含有量が０である）場合、初期効率が低く、電池容量が小さくなり、比較例１９のように、酸処理したＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物を用い、比表面積を４．４ｍ２／ｇ以下、且つＳ含有量を０．２〜１．２質量％としても、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を含有しない場合、電池容量が小さくなる。
【０１２４】
以上のとおり、本実施形態においては、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物とＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物とを混合して、比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２〜１．２質量％であるリチウム二次電池用正極活物質とすることにより、電池容量とサイクル特性が両立して向上するという効果を奏するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
比表面積の増加を抑制しつつ、電池容量とサイクル特性を両立して向上させた本実施形態の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、特にハイブリッド自動車用、電気自動車用のリチウム二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
１００ リチウム二次電池
１０１ 組電池
１０２ 電池パック
【図１】
2015004856.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月16日(2016.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物、及び、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用混合活物質であって、比表面積が４．４ｍ２／ｇ以下であり、且つＳ含有量が０．２〜１．２質量％であることを特徴とするリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項２】
遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物の酸処理により前記Ｓを含有させることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項３】
前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／ＭｅがＭｎ／Ｍｅ＞０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、前記遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、モル比Ｍｎ／Ｍｅが０＜Ｍｎ／Ｍｅ≦０．５であるリチウム遷移金属複合酸化物と、の混合割合は、７０：３０〜９５：５である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用混合活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池用電極を備えたリチウム二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用混合活物質、その混合活物質を含有するリチウム二次電池用電極及びその電極を備えたリチウム二次電池に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
そこで、上記知見された炭酸塩前駆体の差異を定量的に評価するため、それぞれの前駆体の色相を測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に準拠した日本塗料工業会が発行する塗料用標準色（ＪＰＭＡ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｒｓ）２０１１年度Ｆ版と比較した。色相の測定には、コニカミノルタ社製カラーリーダーＣＲ１０を用いた。この測定方法によれば、明度を表すｄＬ＊の値は、白い方が大きくなり、黒い方が小さくなる。
また、色相を表すｄａ＊の値は、赤色が強い方が大きくなり、緑色が強い方（赤色が弱い方）が小さくなる。また、色相を表すｄｂ＊の値は、黄色が強い方が大きくなり、青色が強い方（黄色が弱い方）が小さくなる。
１００℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂと比べて、赤色方向に標準色Ｆ０５−４０Ｄに至る範囲内にあり、また、標準色ＦＮ−１０と比べて、白色方向に標準色ＦＮ−２５に至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ０５−２０Ｂが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
一方、８０℃乾燥品の色相は、標準色Ｆ１９−５０Ｆと比べて、白色方向に標準色Ｆ１９−７０Ｆに至る範囲内にあり、また、標準色Ｆ０９−８０Ｄと比べて、黒色方向に標準色Ｆ０９−６０Ｈに至る範囲内にあることがわかった。中でも、標準色Ｆ１９−５０Ｆが呈する色相との色差が最も小さいものと認められた。
以上の知見から、炭酸塩前駆体の色相は、標準色Ｆ０５−２０Ｂに比べて、ｄＬ，ｄａ及びｄｂの全てにおいて＋方向であるものが好ましく、ｄＬが＋５以上、ｄａが＋２以上、ｄｂが＋５以上であることがより好ましいといえる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
上で作製した正負極をもちいたモデルセルの作製は以下の手順で行った。なお、水の混入を回避するためにモデルセル製作のすべての作業はドライルーム内で行った。まず、所定の大きさ（5.0 cm×3.0 cm）の正負極のリード取り付け部分の活物質を剥離し、L字カットを行った。続いて、その極板の質量を測定した後に、正極にアルミニウムリードを、負極にニッケルリードを超音波溶着し、1重のPE製セパレータ袋（H6022、旭化成、25μｍ）に両極が対向するように挿入した。さらに、それをラミネートの袋に入れ、袋の片側を熱溶着（240 ℃×15秒）し、電解液を0.5 ml入れた後に、袋を熱溶着（240℃×5秒）して密閉した。また、電解液にはLiPF6塩を1 mol dm-3となるようにEC:DMC:MEC = 6:7:7（体積比） 混合溶媒に溶解したものを用いた。
【国際調査報告】
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