(57)【要約】  有機材料からなる熱電変換層を有し、効率の良い発熱を行うことができる熱電変換素子、および、この熱電変換素子の製造方法を提供する。面方向に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板、第１基板の上に形成される、有機材料からなり、かつ、厚さ方向より面方向の方が導電率が高い熱電変換層と、熱電変換層の上に形成される、面方向に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板とを有することにより、この課題を解決する。
2015098574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に形成される、有機材料からなり、かつ、厚さ方向より面方向の方が導電率が高い熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように、前記熱電変換層に接続される一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層の面方向と厚さ方向との導電率の比が、面方向：厚さ方向＞１０：１である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換層の面方向と厚さ方向との導電率の比が、面方向：厚さ方向＞１００：１である請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換層が、カーボンナノチューブを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層が、樹脂材料にカーボンナノチューブを分散してなるものである請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層が、カーボンナノチューブと界面活性剤とを含有する請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであり、長さが１μｍ以上である請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換層が、導電性高分子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記第１基板の高熱伝導部と前記第２基板の高熱伝導部とが、面方向において、前記電極の離間方向に異なる位置に設けられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記第１基板の高熱伝導部および前記第２基板の高熱伝導部が、積層方向に対して外面に位置する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記第１基板と前記電極対との間に、密着層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記熱電変換層および電極対を覆って、ガスバリア層を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記熱電変換層の面方向の端面がテーパ状である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
前記電極対の各電極が、前記熱電変換層の面方向の端面から上面に到るように形成される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
前記電極対の形成材料が金であり、前記電極対の少なくとも一方の電極と熱電変換層との間に、バッファ層を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
少なくともカーボンナノチューブと分散媒とを含む溶液を、高速旋回薄膜分散法によって処理して、前記分散媒中にカーボンナノチューブを分散してなるＣＮＴ塗布液を調製する工程、
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板に、前記ＣＮＴ塗布液を塗布、乾燥して、熱電変換層を形成する工程、
面方向に挟むようにして、前記熱電変換層に電極対を接続する工程、
および、前記熱電変換層の上に、面方向の少なくとも一部に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向おいて自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しないように第２基板を積層する工程、とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記ＣＮＴ塗布液に含まれる分散媒が、樹脂材料である請求項１７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記ＣＮＴ塗布液に含まれる分散媒が水であり、かつ、前記ＣＮＴ塗布液が、界面活性剤を含有する請求項１７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記熱電変換層を形成する工程において、前記第１基板へのＣＮＴ塗布液を塗布を印刷によって行う請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関する。詳しくは、有機材料からなる熱電変換層を有し、効率の良い発電が可能な熱電変換素子、および、この熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、複数の熱電変換素子を接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
熱電変換素子は、一般的に、板状の基板の上に電極を有し、電極の上に熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上に板状の電極を有してなる構成を有する（いわゆる、uni leg型の熱電変換素子）。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。【０００４】
これに対し、特許文献１および２には、熱電変換層の厚さ方向ではなく、高熱伝導部を有する基板を用いて、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献１には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向の逆位置に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。【０００５】
特許文献２には、シート状の第１絶縁性部と、シート状の第２絶縁性部と、両絶縁性部の間に収容される熱起電力を取り出すための第１端部および第２端部を有する板状の熱電変換層と、熱電変換層と第１絶縁性部との間に配置される、第１端部の第１絶縁性部側を覆う、第１絶縁性部よりも熱伝導率が高い第１高熱伝導性部と、板状部材と第２絶縁性部との間に配置された、板状部材の第２端部の第２絶縁性部側を覆う、第２絶縁性部よりも熱伝導率が高い第２高熱伝導性部とを有する素子が記載されている。【０００６】
このような熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。そのため、薄い熱電変換層でも、温度差が生じる距離を長くして、効率の良い発電ができる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、フレキシブル性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換モジュールが得られる。【０００７】
特許文献１および特許文献２に記載される熱電変換素子は、基本的に、熱電変換層として無機材料を利用している。これに対し、特許文献３には、同様の熱電変換素子において、熱電変換層に有機材料を利用する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献３には、水平方向に温度差を生じさせる温度差形成層と、温度差形成層の上に形成された熱電変換層と、熱電変換層間を接続する配線とを備え、温度差形成層は、熱電変換層側の主面が他方の主面よりも面積が小さい高熱伝導体と、この隙間に充填された低熱伝導体とが水平方向に交互に形成され、さらに、熱電変換層は、高熱伝導体の少なくとも一部を覆って、高熱伝導体に隣接する低熱伝導体まで延在するように形成される熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９８１７３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−３５２０５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１２１４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
周知のように、有機材料は、無機材料に比して熱伝導率が低い。従って、有機材料を用いる熱電変換素子では、特許文献３に示されるように、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて熱エネルギーを電気エネルギーに変換することにより、より高い発電効率を得られる熱電変換素子を実現できることが考えられる。
しかも、熱電変換素子の熱電変換層に有機材料を用いることにより、よりフレキシブル性が高い熱電変換素子を得ることができる。【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、基板の高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子に、有機材料からなる熱電変換層を利用する場合には、高い熱電変換効率を得るためには、熱電変換層の導電率が重要であることが分かった。【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、基板の高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、有機材料による熱電変換層を有し、より熱電変換効率が高い熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
第１基板の上に形成される、有機材料からなり、かつ、厚さ方向より面方向の方が導電率が高い熱電変換層と、
熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に熱電変換層を挟むように、熱電変換層に接続される一対の電極とを有することを特徴とする熱電変換素子を提供する。【００１３】
このような本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の面方向と厚さ方向との導電率の比が、面方向：厚さ方向＞１０：１であるのが好ましい。
また、熱電変換層の面方向と厚さ方向との導電率の比が、面方向：厚さ方向＞１００：１であるのが好ましい。
また、熱電変換層が、カーボンナノチューブを含むのが好ましい。
また、熱電変換層が、樹脂材料にカーボンナノチューブを分散してなるものであるのが好ましい。
また、熱電変換層が、カーボンナノチューブと界面活性剤とを含有するのが好ましい。
また、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであり、長さが１μｍ以上であるのが好ましい。
また、熱電変換層が、導電性高分子を含むのが好ましい。
また、導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であるのが好ましい。
また、第１基板の高熱伝導部と第２基板の高熱伝導部とが、面方向において、電極の離間方向に異なる位置に設けられるのが好ましい。
また、第１基板の高熱伝導部および第２基板の高熱伝導部が、積層方向に対して外面に位置するのが好ましい。
また、第１基板と電極対との間に、密着層を有するのが好ましい。
また、熱電変換層および電極対を覆って、ガスバリア層を有するのが好ましい。
また、熱電変換層の面方向の端面がテーパ状であるのが好ましい。
また、電極対の各電極が、熱電変換層の面方向の端面から上面に到るように形成されるのが好ましい。
さらに、電極対の形成材料が金であり、電極対の少なくとも一方の電極と熱電変換層との間に、バッファ層を有するのが好ましい。【００１４】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法は、少なくともカーボンナノチューブと分散媒とを含む溶液を、高速旋回薄膜分散法によって処理して、分散媒中にカーボンナノチューブを分散してなるＣＮＴ塗布液を調製する工程、
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板に、ＣＮＴ塗布液を塗布、乾燥して、熱電変換層を形成する工程、
面方向に挟むようにして、熱電変換層に電極対を接続する工程、
および、熱電変換層の上に、面方向の少なくとも一部に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向おいて自身の高熱伝導部が第１基板の高熱伝導部と完全に重複しないように第２基板を積層する工程、とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法を提供する。【００１５】
このような本発明の熱電変換素子の製造方法において、ＣＮＴ塗布液に含まれる分散媒が、樹脂材料であるのが好ましい。
また、ＣＮＴ塗布液に含まれる分散媒が水であり、かつ、ＣＮＴ塗布液が、界面活性剤を含有するのが好ましい。
さらに、熱電変換層を形成する工程において、第１基板へのＣＮＴ塗布液を塗布を印刷によって行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板に設けられた高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子において、有機材料からなり、かつ、導電率が厚さ方向よりも面方向が高い異方性を有する熱電変換層を有するので、温度差が生じる方向と通電方向とを一致させて、より発電効率が高い熱電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す上面図、図１（Ｂ）は、同正面図、図１（Ｃ）は、同底面図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す上面図、図２（Ｂ）は、同正面図、図２（Ｃ）は、同底面図である。
【図３】図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子の熱電変換層の別の例を概念的に示す図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｄ）は、本発明の熱電変換素子を用いる熱電変換モジュールの一例を説明するための概念図である。
【図５】図５は、本発明の実施例で作製した、従来の熱電変換素子による熱電変換モジュールを説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１９】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１（Ａ）は上面図（図１（Ｂ）を紙面上方から見た図）、図１（Ｂ）は正面図（後述する基板等の面方向から見た図）、図１（Ｃ）は底面図（図１（Ｂ）を紙面下方から見た図）である。
【００２０】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１４と、第２基板１６と、電極２０および電極２４とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の上に熱電変換層１４を有し、熱電変換層１４の上に第２基板１６を有し、第１基板１２と第２基板１６との間において、熱電変換層１４を面方向に挟むようにして、熱電変換層１４に電極２０および電極２４（電極対）が接続される。
【００２１】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板１６も、低熱伝導部１６ａおよび高熱伝導部１６ｂを有する。図示例において、両基板は、互いの高熱伝導部が、電極２０および電極２４の接続方向に異なる位置となるように配置される。電極２０および電極２４の接続方向とは、すなわち通電方向である。
なお、両基板は、配置位置、および、表裏や面方向の向きが異なるのみで、構成は同じであるので、第１基板１２と第２基板１６とを区別する必要が有る場合を除いて、説明は第１基板１２を代表例として行う。面方向とは、基板面の方向である。
【００２２】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板１６）は、低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部１６ａ）となる矩形の板状物（シート状物）の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部１６ｂ）を組み込んでなる構成を有する。
従って、第１基板１２の一面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。
【００２３】
低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルムなど、絶縁性を有し、かつ、熱電変換層１４や電極２０等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａには、プラスチックフィルムが利用される。低熱伝導部１２ａにプラスチックフィルムを用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
【００２４】
低熱伝導部１２ａに利用可能なプラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等からなるフィルム（シート状物／板状物）が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。
【００２５】
高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルム（シート状物／板状物）が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
【００２６】
本発明において、第１基板１２（高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａ）の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
第１基板１２の面方向（基板面と直交する方向から見た際）の大きさ、基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００２７】
第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよく、面方向において一部を端部に位置してそれ以外の領域を内包（面方向で外周の一部が低熱伝導部１２ａと接触）されてもよい。さらに、第１基板１２が面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
【００２８】
なお、図１に示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板１６との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板１６は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部１６ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板１６が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部１６ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板１６が高熱伝導部１６ｂを積層方向の内側に位置するような構成でも良い。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、積層方向の内側に配置される場合には、熱電変換層１４、電極２０および電極２４との絶縁性を確保できるように、間に絶縁層等を形成する必要が有る。
【００２９】
熱電変換素子１０において、第１基板１２の上には、熱電変換層（発熱層）１４を有する。熱電変換層１４の上には、第２基板１６を有する。なお、前述のように、両基板は、積層方向において、高熱伝導部を外側に位置する。従って、熱電変換層１４は、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂの非露出面の上に形成され、第２基板１６は、高熱伝導部１６ｂの非露出面を熱電変換層１４に向けて積層される。
図示例において、熱電変換層は、面方向の中心を、両基板の低熱伝導部と高熱伝導部との境界に一致して設けられる。
熱電変換層１４には、面方向に挟むように、電極２０および電極２４とからなる電極対が接続される。
【００３０】
熱電変換素子は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層１４の内部において、この方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。図示例においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２（特に高熱伝導部１２ｂ）と第２基板１６（特に高熱伝導部１６ｂ）との間に温度差を生じさせることにより、発電する。また、電極２０および電極２４に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
【００３１】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１４は、基本的に有機材料からなり、かつ、後述する、面方向が高くて厚さ方向が低い導電率の異方性を有するものであれば、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。
熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料用いることができる。
【００３２】
導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物（共役系高分子）が例示される。共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。
本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
【００３３】
共役系高分子としては、具体的には、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物等が例示される。また、これらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、このモノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子も利用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
中でも、チオフェン系化合物は好適に利用可能であり、特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(ＰＥＤＯＴ））は、好適に例示される。
【００３５】
導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴが好ましく利用される。
【００３６】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００３７】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。
【００３８】
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５〜２．０ｎｍが特に好ましい。
【００３９】
得られた導電性組成物中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。ＣＮＴの欠陥は、組成物の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。組成物中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明においては、ＣＮＴを修飾あるいは処理したＣＮＴも利用可能である。修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体や窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウム等）や金属元素（インジウム等）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
ＣＮＴを利用する場合には、単層ＣＮＴや多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
【００４１】
熱電変換層１４にＣＮＴを利用する場合には、ドーパントを含むのが好ましい。
ドーパントも公知の各種のものが利用可能である。具体的には、アルカリ金属、ヒドラジン誘導体、金属水素化物（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化リチウムアルミニウム等）、ポリエチレンイミン、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、有機の電子受容性物質（テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）誘導体等）等が好適に例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ポリエチレンイミン、ＴＣＮＱ誘導体やＤＤＱ誘導体などの有機の電子受容性物質は好適に例示される。
【００４２】
本発明の熱電変換素子１０においては、樹脂材料（バインダ）に、前述のような熱電変換材料を分散してなる熱電変換層１４が好適に利用される。
中でも、樹脂材料に導電性ナノ炭素材料を分散してなる熱電変換層１４は、より好適に例示される。その中でも、高い導電性が得られる等の点で、樹脂材料にＣＮＴを分散してなる熱電変換層１４は、特に好適に例示される。
【００４３】
樹脂材料は、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
具体的には、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、エポキシ化合物、シロキサン化合物、ゼラチン等の公知の各種の樹脂材料が利用可能である。
より具体的には、ビニル化合物としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラール等が例示される。（メタ）アクリレート化合物としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。カーボネート化合物としては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ビスフェノールＣ型ポリカーボネート等が例示される。エステル化合物としては、非晶性ポリエステルが例示される。
好ましくは、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物が例示され、より好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、非晶性ポリエステルが例示される。
【００４４】
樹脂材料に熱電変換材料を分散してなる熱電変換層１４において、熱電変換層１４における樹脂材料と熱電変換材料との量比は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００４５】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１４の別の構成として、主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層も好適に利用される。
熱電変換層１４がＣＮＴと界面活性剤とで構成されることにより、熱電変換層１４の形成を、界面活性剤を添加した塗布組成物を用いて行うことができる。そのため、熱電変換層１４の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層１４によって、良好な熱電変換性能が得られる。
【００４６】
界面活性剤は、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴを吸着する基を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
従って、界面活性剤は、イオン性でも非イオン性でもよい。イオン性の界面活性剤は、カチオン性、アニオン性および両性のいずれでもよい。
一例として、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびでデオキシコール酸ナトリウムやコール酸ナトリウム等のカルボン酸系界面活性剤、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーなどが例示される。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などが例示される。
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステルどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系界面活性剤などが例示される。
中でも、イオン性の界面活性剤は好適に利用され、その中でも、コール酸塩やデオキシコール酸塩は好適に利用される。
【００４７】
主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層１４においては、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が５以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましい。
界面活性剤／ＣＮＴの質量比を５以下とすることにより、より高い熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
【００４８】
主にＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層１４は、必要に応じて、消泡剤、乾燥防止剤、防かび剤等を有してもよい。
なお、熱電変換層１４が、ＣＮＴおよび界面活性剤以外のものを含有する場合には、その含有量は２０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１４の厚さ、面方向の大きさ、基板に対する面方向の面積率等は、熱電変換層１４の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５０】
このような熱電変換層１４には、面方向に挟持するように、電極２０および電極２４が接続される。熱電変換素子１０において、電極２０および電極２４は、熱電変換層１４の端面に当接して、熱電変換層１４に接続される。
【００５１】
電極２０および電極２４は、必要な導電性を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、白金、ニッケル、銅合金等は好ましく例示され、金、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
【００５２】
電極２０および電極２４の厚さや大きさ等も、熱電変換層１４の厚さや、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００５３】
電極２０および電極２４が金である場合には、電極２０および電極２４と、熱電変換層１４との間に、電子供与性材料や電子受容性材料からなるバッファ層を有するのが好ましい。バッファ層は、電極２０および電極２４のいずれか一方のみに対応して設けてもよいが、両電極に対応して設けるのが好ましい。
このようなバッファ層を有することにより、電極界面での抵抗が小さくなり、良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
【００５４】
バッファ層としては、各種の電子供与性有機材料が利用可能である。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体等が例示される。
また、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体が例示される。
【００５５】
なお、バッファ層としては、電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
具体的には、特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］、特開２０１１−１７６２５９号公報の［００４３］〜［００６３］、特開２０１１−２２８６１４号公報の［０１２１］〜［０１４８］、特開２０１１−２２８６１５号公報の［０１０８］〜［０１５６］に記載される化合物等が例示される。
【００５６】
また、バッファ層としては、各種の電子供与性無機材料も利用可能である。
電子供与性の無機材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等が例示される。
【００５７】
バッファ層には、電子受容性有機材料を用いてもよい。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物等が例示される。
また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載される化合物等が例示される。
【００５８】
バッファ層の厚さ（熱電変換層と電極との間の厚さ）は、バッファ層の形成材料に応じて、十分な効果を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。具体的には、バッファ層の厚さは、０．０５〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。
【００５９】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１４は、面方向と厚さ方向とで導電率に異方性を有し、厚さ方向よりも、面方向の方が導電率が高い。
また、本発明の熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板１６が高熱伝導部１６ｂとは、面方向において完全に重複しない（基板面と直交する方向から見た際に、完全に重複しない）。
前述のように、第１基板１２および第２基板１６は、共に、一方の面の半分が低熱伝導部で、残りの半分が高熱伝導部となる構成を有する。図示例においては、面方向に、電極２０と電極２４とによる通電方向（両電極の離間方向）に対面して端部を当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板１６が高熱伝導部１６ｂとが位置される。
【００６０】
本発明の熱電変換素子１０は、このような構成を有することにより、高い効率で熱電変換による発電を行うことができる。
【００６１】
周知のように、熱電変換素子は、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層の内部で、温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。図示例においては、例えば、第１基板１２側に熱源を設けて、温度差を生じさせることにより、発電する。
【００６２】
本発明の熱電変換素子１０は、第１基板１２は高熱伝導部１２ｂを、第２基板１６は高熱伝導部１６ｂを、それぞれ有し、かつ、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部１６ｂとは、重複せずに面方向に異なる位置にされる。従って、例えば、第１基板１２側に熱源を設けると、図１に矢印ｘで概念的に示すように、高熱伝導部１２ｂと高熱伝導部１６ｂとの間で、熱電変換層１４の面方向に温度差が生じる（熱電変換層１４の面方向に熱が流れる）。
本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１４が熱伝導率が低い有機材料で形成されるため、面方向（面内）の長い距離の温度差によって、効率の良い発電が可能である。
【００６３】
ここで、本発明者の検討によれば、熱電変換層１４の面方向に温度差を生じさせる熱電変換素子１０においては、より効率のよい熱電変換による発電を行うためには、熱電変換層１４の導電率特性が重要である。
すなわち、熱電変換層１４の面方向に温度差を生じさせる熱電変換素子１０においては、熱電変換層１４の導電率を、厚さ方向より面方向を大きくすることにより、熱電変換層１４において温度差が生じる方向と、導電率が高い方向すなわち発生した電気の通電方向とを、一致でき、発電効率を向上できる。
従って、本発明の熱電変換素子１０によれば、有機材料からなる熱伝導率の低い熱電変換層１４、面方向の長い距離の温度差、および、熱電変換層１４における温度差の方向と通電方向との一致の相乗効果によって、非常に効率がよい熱電変換による発電が可能である。
【００６４】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１４の導電率の異方性すなわち熱電変換層１４の面方向の導電率（σ／／［Ｓ／ｃｍ］）と、厚さ方向の導電率（σ⊥［Ｓ／ｃｍ］）との差は、大きいほうが好ましい。
具体的には、導電率の比が、面方向：厚さ方向（σ／／：σ⊥）＞１０：１であるのが好ましく、さらに、面方向：厚さ方向＞１００：１であるのがより好ましく、特に、面方向：厚さ方向＞１０００：１であるのが好ましい。
熱電変換層１４の導電率の異方性を上記範囲とすることにより、前述の温度差の方向と通電方向とを一致させることによる発電効率の向上効果を、より好適に得られる。
【００６５】
図示例の熱電変換素子１０は、電極２０と電極２４とによる通電方向に対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板１６が高熱伝導部１６ｂとが、電極２０と電極２４（電極対）との離間方向で、面方向の異なる位置に位置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ（基板面と直交する方向から見た際に、完全に重複しなければ）、各種の構成が利用可能である。
【００６６】
例えば、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板１６の高熱伝導部１６ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極２０と電極２４との離間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板１６の高熱伝導部１６ｂとは、面方向において、電極２０と電極２４との離間方向における熱電変換層１４の大きさに対して、電極２０と電極２４との離間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
あるいは、高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部１２ｂおよび／または高熱伝導部１６ｂに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部一部重複するようにしてもよい。
【００６７】
逆に、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板１６の高熱伝導部１６ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部を、面方向で重複させてもよい。
【００６８】
また、本発明においては、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ、各種の構成が利用可能である。
例えば、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に直径と一辺の長さとが前記円形と一致する正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）の位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
【００６９】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の別の例を概念的に示す。
なお、前述の図１（Ａ）〜図１（Ｃ）と同様、図２（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は正面図、図１（Ｃ）は底面図である。
【００７０】
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す熱電変換素子３０は、基本的に、第１基板３２と、密着層３４と、熱電変換層３６と、ガスバリア層３８と、粘着層４０と、第２基板４２と、電極４６および電極４８とを有して構成される。
具体的には、第１基板３２の上に密着層３４を有し、密着層３４の上に熱電変換層３６、電極４６および電極４８を有し、熱電変換層３６、電極４６および電極４８を覆ってガスバリア層３８を有し、ガスバリア層３８の上に粘着層４０を有し、粘着層４０の上に第２基板４２を有する。電極４６および電極４８（電極対）は、先の例と同様、面方向に熱電変換層３６を挟むように設けられる。
【００７１】
この熱電変換素子３０は、密着層３４、ガスバリア層３８および粘着層４０を有し、さらに、基板や電極の形状が異なる以外は、基本的に、前述の熱電変換素子１０と同様のものである。
【００７２】
熱電変換素子１０と同様、第１基板３２は、低熱伝導部３２ａおよび高熱伝導部３２ｂを有する。また、第２基板４２も、低熱伝導部４２ａおよび高熱伝導部４２ｂを有する。第１基板３２および第２基板４２も、配置位置や向き等が異なる以外は、同じ構成を有するので、以下の説明は、第１基板３２を代表例として行う。
【００７３】
前述の第１基板１２は、矩形の板状の低熱伝導部１２ａの一部に凹部を形成して、この凹部に高熱伝導部１２ｂを組み込んだ構成を有する。
これに対し、熱電変換素子３０の第１基板３２（第２基板４２）は、矩形の板状（シート状）の低熱伝導部３２ａの半面を覆うように、低熱伝導部３２ａの表面に高熱伝導部３２ｂを積層してなる構成を有する。第１基板３２は、この形状の違い以外は、基本的に、前述の第１基板１２と同様のものである。
【００７４】
第１基板３２の高熱伝導部３２ｂを形成されていない側の表面には、密着層３４が形成される。
密着層３４は、主に、第１基板３２と、電極４６および電極４８との密着性を得るために設けられる。
【００７５】
密着層３４は、第１基板３２（低熱伝導部３２ａ）、電極４６および電極４８の形成材料に応じて、両電極と第１基板３２との密着性を確保できるものであれば、各種のものが利用可能である。
一例として、電極４６および電極４８が金、銀、銅等である場合には、密着層３４としては、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、クロム、チタン等からなる層が例示される。
密着層３４を酸化珪素等で形成した場合には、第１基板３２を通過した水分から熱電変換層３６を保護する、ガスバリア層としての作用も得ることができる。
【００７６】
密着層３４の厚さは、密着層３４の形成材料等に応じて、目的とする電極４６および電極４８の密着力が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
密着層３４の厚さを１０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上とすることにより、良好な電極４６および電極４８と第１基板３２との密着性を得られる等の点で好ましい。
密着層３４の厚さを１０００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下とすることにより、熱電変換素子３０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子３０を得ることができる、熱電変換層３６への熱流が増加し、熱電変換素子３０の熱電変換性能を高めることができる等の点で好ましい。
【００７７】
密着層３４の上には、熱電変換層３６、電極４６および電極４８が形成される。
熱電変換層３６は、前述の熱電変換層１４と同様のものである。電極４６および電極４８は、形状が異なる以外には、基本的に、前述の電極２０および電極２４と同様のものである。
【００７８】
電極４６および電極４８は、熱電変換層３６を面方向で挟むように設けられる。
ここで、熱電変換素子３０においては、電極４６および電極４８は、熱電変換層３６の面方向の端面に当接するのみならず、端面から連続して、熱電変換層３６の上面に至って、上面の端部近傍を覆うように形成される。すなわち、電極４６および電極４８は、密着層３４の表面から立ち上がって、熱電変換層３６の端面から、熱電変換層３６の上面に至って、熱電変換層３６の上面の端部近傍を覆うまで連続するように、形成される。
【００７９】
本発明の熱電変換素子３０において、熱電変換層３６は、厚さ方向の導電率よりも面方向の導電率が高い。そのため、熱電変換層３６は、端面からの電流が入り難く、かつ、取り出し難い。
これに対して、図２（Ｂ）に示すように、電極４６および電極４８を、熱電変換層３６の端面から熱電変換層３６の上面の端部近傍に到るように形成することにより、熱電変換層３６の端面の厚さ方向の全域を覆うようにして、端面に電流を入り易くし、かつ、端面から取り出し易くして、熱電変換性能を向上できる。また、熱電変換層３６と電極４６および電極４８との接触面積も増やせるので、界面での抵抗を減らして、この点でも、熱電変換性能を向上できる。なお、電極同士による短絡が無ければ、熱電変換層３６の上面を被覆するように電極を形成してもよい。
【００８０】
熱電変換素子３０は、熱電変換層３６、電極４６および電極４８を覆って、ガスバリア層３８を有する。
このガスバリア層３８を有することにより、第２基板４２を通過した水分等によって、熱電変換層３６や電極４６および電極４８が劣化することを防止できる。また、このガスバリア層３８を有することにより、熱電変換層３６、電極４６および電極４８を上から押さえ付けて確実な密着を図れると共に、熱電変換素子３０（熱電変換モジュール）を折り曲げた際の熱電変換層３６、電極４６および電極４８の損傷も防止できる。
【００８１】
ガスバリア層３８は、ガスバリア性を発現する各種の材料で形成可能である。
一例として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  炭化アルミニウムなどの金属炭化物；  酸化珪素、酸化窒化珪素、酸炭化珪素、酸化窒化炭化珪素などの珪素酸化物；  窒化珪素、窒化炭化珪素などの珪素窒化物；  炭化珪素等の珪素炭化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等の、無機化合物からなる膜が、好適に例示される。
特に、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムは、優れたガスバリア性を発現できる点で、好適に利用される。
【００８２】
ガスバリア層３８の厚さは、ガスバリア層３８の形成材料等に応じて、目的とするガスバリア性能を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
ガスバリア層３８の厚さを１０ｎｍ以上、特に５０ｎｍ以上とすることにより、良好なガスバリア性を得られる等の点で好ましい。
ガスバリア層３８の厚さを１０００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下とすることにより、熱電変換素子３０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子３０を得ることができる等の点で好ましい。
【００８３】
ガスバリア層３８の上には、粘着層４０が形成される。粘着層４０は、十分な密着力で第２基板４２を貼着するために設けられる。
粘着層１８の形成材料は、ガスバリア層３８（ガスバリア層３８が無い場合には、電極および熱電変換層３６）および第２基板４２（低熱伝導部２０ａ）の形成材料に応じて、両者を貼着可能なものが、各種、利用可能である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層４０は、市販の両面テープや粘着フィルムを利用して形成してもよい。
【００８４】
粘着層４０の厚さは、粘着層４０の形成材料、熱電変換層３６に起因する段差の大きさ等に応じて、ガスバリア層３８および第２基板４２とを十分な密着力で貼着できる厚さを、適宜、設定すればよい。
具体的には、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
粘着層４０の厚さを５μｍ以上とすることにより、熱電変換層３６に起因する段差を十分に埋めることができる、良好な密着性が得られる等の点で好ましい。
また、粘着層４０の厚さを１００μｍ以下、特に５０μｍ以下とすることにより、熱電変換素子３０（熱電変換モジュール）の薄膜化を計れる、可撓性の良好な熱電変換素子３０を得ることができる、粘着層４０の熱抵抗を小さくでき、より良好な熱電変換性能が得られる等の点で好ましい。
【００８５】
なお、必要に応じて、密着性を向上するために、ガスバリア層３８と粘着層４０との界面、および、粘着層４０と第２基板４２との界面の１以上において、界面を形成する表面の少なくとも１面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、電子線照射処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。
【００８６】
粘着層４０の上には、全面が低熱伝導部２０ａである面を向けて、第２基板４２が貼着されて、熱電変換素子３０が構成される。
【００８７】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、および、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す例においては、熱電変換層１４および熱電変換層１４は、矩形の板状物（直方体状）である。しかしながら、本発明の熱電変換素子において、熱電変換層は、各種の形状が利用可能である。
例えば、図３（Ａ）に熱電変換素子１０を例にして概念的に示すように、四角錐台状の熱電変換層１４ａであってもよい。あるいは、熱電変換層は、円柱状、四角以外の角柱状、円錐台、角錐台、不定形状等であってもよい。
【００８８】
本発明の熱電変換素子においては、熱電変換層は、図３（Ａ）に示す熱電変換層１４ａに示す四角錐台状や、円錐台状のように、面方向の端面がテーパ状であるのが好ましい。すなわち、熱電変換層の面方向の端面は、熱電変換層の中心に向かって傾斜するのが好ましい。
【００８９】
前述のように、本発明の熱電変換素子１０の熱電変換層は、厚さ方向の導電率よりも面方向の導電率が高い。そのため、熱電変換層は、端面からの電流が入り難く、かつ、取り出し難い。
これに対して、図３（Ａ）に示す熱電変換層１４ａのように、面方向の端面をテーパ状にすることにより、熱電変換層１４ａと電極２０および２４との接触面積を多くできる。その結果、界面での抵抗を減らして、端面に電流を入り易くし、かつ、端面から取り出し易くして、熱電変換性能を向上できる。
なお、このような面方向の端面がテーパ状の熱電変換層１４ａであっても、電極は、図２（Ｂ）に示される例と同様に、熱電変換層１４ａの上面の一部を覆う構成を有するのが好ましい。
【００９０】
図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）の一例を示す。なお、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は上面図で、図４（Ｄ）は正面図である。
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す熱電変換素子３０でも、同様にして、熱電変換モジュールを作製できる。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板１６Ａは、矩形板状の低熱伝導材料に、長手方向に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導を組み込んでなる構成を有する。すなわち、両基板は、一方の面に、一方向に延在する低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図４（Ａ）、図４（Ｃ）および図４（Ｄ）参照）。
【００９１】
図４（Ｂ）および図４（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１４は矩形の面形状を有し、この第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂが露出しない側の表面（図４（Ｄ）を図中上下方向に表裏反転した状態）に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて、４×４（計１６個）で等間隔に形成される。
また、各熱電変換層１４は、電極２０（電極２４）および接続配線２６よって、直列に接続される。具体的には、図４（Ｂ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１４の配列において、電極２０が、各熱電変換層１４を横方向に挟むように設けられる。これにより、各熱電変換層１４は、電極２０によって横方向に接続される。加えて、図中横方向の熱電変換層１４の配列において、最上段の列の左端の電極２０と上から２列目の右端の電極とが接続配線２６で接続され、上から２列目の左端の電極２０と上から３列目の右端の電極２０とが接続配線２６で接続され、さらに、上から３列目の左端の電極２０と上から４列目の右端の電極２０とが接続配線２６で接続される。
これにより、４×４で配列された１６個の熱電変換素子が、図中横方向に一方向に向かう順番で、直列に接続される。
【００９２】
さらに、図４（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１４および電極２０の上に、高熱伝導部１６ｂが露出しない側を下方にして（熱電変換層１４に対面＝図４（Ｄ）を面方向（横方向）に１８０°回転した状態）、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板１６Ａが積層される。
従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａと第２基板１６Ａの高熱伝導部１６ｂとが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板１６Ａの低熱伝導部１６ａとが面方向に一致して対面する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を１６個、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。
【００９３】
以下、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０の製造方法の一例を説明することにより、本発明の熱電変換素子の製造方法について詳細に説明する。
【００９４】
まず、分散媒（有機溶媒もしくは水）に、樹脂材料となる有機材料を添加し、さらに、ＣＮＴ等の熱電変換材料を分散してなる、熱電変換層１４となる塗布組成物を調製する。もしくは、水に、ＣＮＴと界面活性剤とを添加して、分散（溶解）してなる塗布組成物を調製する。
この分散および塗布組成物の調製は、高速旋回薄膜分散法を利用して行うのが好ましい。
高速旋回薄膜分散法とは、分散対象物を含む組成物を遠心力により装置内面に薄膜円筒状に押し付けた状態で高速回転させて、遠心力および装置内面との速度差により発生する摺接の応力を分散対象物を含有する組成物に作用させることにより、薄膜円筒状の組成物内で分散対象物を分散させる分散方法である。
【００９５】
具体的には、まず、ＣＮＴ等の熱電変換材料と、樹脂材料（分散媒（バインダ））とを予備混合して、予備混合物を調製する。もしくは、分散媒（分散剤）としての水にＣＮＴおよび界面活性剤を添加して、予備混合して、予備混合物を調製する。水は、純水（イオン交換水）もしくは超純水を用いるのが好ましい。
この予備混合物には、必要に応じて、分散剤、非共役高分子、ドーパント、熱励起アシスト剤等の各種の成分を添加してもよい。
予備混合は、通常の混合装置を用いて行えばよい。
【００９６】
次いで、高速旋回薄膜分散法によって予備混合物を処理して、樹脂材料にＣＮＴ等の熱電変換材料を分散してなる、熱電変換層１４となる塗布組成物を調製する。もしくは、高速旋回薄膜分散法によって予備混合物を処理して、水にＣＮＴおよび界面活性剤を分散（溶解）してなる、熱電変換層１４となる塗布組成物を調製する。
高速旋回薄膜分散法は、一例として、断面が円形の管状外套と、管状外套内に管状外套と同心に回転可能に配置された管状の撹拌羽根と、撹拌羽根の下方に開口する注入管とを備え、撹拌羽根が、管状外套の内周面にわずかな間隔を開けて面する外周面と、撹拌羽根の管状壁に厚さ方向に貫通する多数の貫通孔を有する装置を用いて、実施できる。このような装置としては、例えば、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス」（登録商標）シリーズ（プライミクス社製）が好適に例示される。
【００９７】
このような装置を用いることで、ＣＮＴ等の熱電変換材料を遠心力により装置内面に薄膜円筒状に押し付けた状態で予備高速回転させて、遠心力および装置内面との速度差により発生する摺接の応力を予備混合物に作用させることにより、薄膜円筒状の予備混合物内で熱電変換材料を分散させて、熱電変換層１４となる塗布組成物を調製できる。
このような高速旋回薄膜分散法によれば、ＣＮＴを切断することなく、樹脂材料に分散できる。そのため、高速旋回薄膜分散法によって調製した塗布組成物を用いて、熱電変換層１４を形成することにより、長さが１μｍ以上のＣＮＴが分散された熱電変換層１４を形成できる。これにより、導電率の比が、面方向：厚さ方向＞１０：１、好ましくは面方向：厚さ方向＞１００：１、より好ましくは面方向：厚さ方向＞１０００：１の熱電変換層１４を形成できる。
【００９８】
一方で、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２（１２Ａ）、および、低熱伝導部１６ａおよび高熱伝導部１６ｂを有する第２基板１６（１６Ａ）を用意する。
第１基板１２および第２基板１６は、市販品を利用すればよい。あるいは、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で第１基板１２および第２基板１６を作製してもよい。
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示されるような第１基板３２（第２基板４２）は、一例として、低熱伝導部３２ａとなるシート状物に、シート状（もしくは帯状）の高熱伝導部３２ｂを貼着することで、低熱伝導部３２ａに高熱伝導部３２ｂを積層してなる第１基板３２を作製すればよい。あるいは、低熱伝導部３２ａとなるシート状物の全面に高熱伝導部３２ｂとなる層を形成してなるシート状物を用意し、この高熱伝導部３２ｂとなる層をエッチングして不要な部分を除去することにより、低熱伝導部３２ａに高熱伝導部３２ｂを積層してなる第１基板３２を作製してもよい。
【００９９】
第１基板１２の高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の表面に、調製した熱電変換層１４となる塗布組成物を、熱電変換層１４に応じてパターンニングして塗布する。塗布組成物の塗布は、マスクを使う方法、刷法等、公知の方法で行えばよい。
塗布組成物を塗布したら、樹脂材料に応じた方法で塗布組成物を乾燥、硬化して、熱電変換層１４を形成する。なお、必要に応じて、塗布組成物を乾燥した後に、紫外線照射等による塗布組成物（樹脂材料）の硬化を行ってもよい。
あるいは、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の表面全面に、調製した熱電変換層１４となる塗布組成物を塗布し、乾燥した後、エッチング等によって、熱電変換層１４をパターン形成してもよい。
【０１００】
本発明においては、印刷によって、熱電変換層１４をパターン形成するのが好ましい。
印刷によって熱電変換層をパターン形成することにより、図３（Ａ）に示すような、面方向の端面がテーパ状の熱電変換層１４ａを簡易かつ好適に形成できる。
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、ステンシル印刷等、公知の各種の印刷法が利用可能である。
【０１０１】
次いで、熱電変換層１４を面方向で挟むように、電極２０および電極２４を形成する。
電極２０および電極２４の形成は、電極２０および電極２４の形成材料等に応じて、公知の方法で行えばよい。
【０１０２】
さらに、用意した第２基板１６を、高熱伝導部１６ｂが形成されていない側を向けて、熱電変換層１４に貼着して、熱電変換素子１０を作製する。
なお、熱電変換層１４となる塗布組成物を第１基板１２に塗布した後、半硬化した状態で、電極２０および電極２４を形成し、さらに第２基板１６を積層した後、塗布組成物を完全に硬化して、熱電変換素子１０を作製してもよい。
【０１０３】
以上の例は、熱電変換層１４を形成した後に、電極２０および電極２４を形成しているが、熱電変換層１４と電極２０および２４との形成順は、逆であってもよい。
この場合には、図３（Ｂ）に概念的に示す熱電変換層１４ｂのように、熱電変換層の端部が、電極２０および電極２４の端部を覆うような構成でもよい。
【０１０４】
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す熱電変換素子３０を作製する場合には、熱電変換層３６の形成に先立ち、まず、第１基板３２の高熱伝導部３２ｂが形成されていない側の表面（低熱伝導部３２ａのみの面）に密着層３４を形成する。
密着層３４の形成は、密着層３４の形成材料に応じて、公知の方法で行えばよい。例えば、密着層３４が酸化珪素からなるものである場合には、ＥＢ(Electron Beam)蒸着法やスパッタリングによって、密着層３４を形成すればよい。
【０１０５】
次いで、先と同様にして、熱電変換層３６、電極４６および電極４８を形成した後、ガスバリア層３８を形成する。ガスバリア層３８も、公知の方法で形成すればよい。例えば、ガスバリア層３８が酸化珪素からなるものである場合には、先と同様に、ＥＢ蒸着法やスパッタリングによって、ガスバリア層３８を形成すればよい。
次いで、ガスバリア層３８の上に、粘着層４０を形成する。粘着層４０も、粘着層の形成材料に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよい。あるいは、両面粘着テープを用いて、粘着層４０を形成してもよい。
最後に、全面が低熱伝導部４２ａ側の面を粘着層４０に向けて、第２基板４２を粘着層４０に貼着して、熱電変換素子３０（熱電変換モジュール）とする。
【０１０６】
本発明の熱電変換素子３０（熱電変換モジュール）を熱源に接触あるいは接着し、発電する際には、熱電接着シートおよび／または放熱フィンを併用してもよい。
モジュールの加熱側もしくは冷却側に貼付して用いられる熱伝導接着シートとしては特に限定はないが、市販されている放熱シートを用いることができる。一例として、信越化学工業社製のＴＣ−５０ＴＸ２、住友スリーエム社製のハイパーソフト放熱材５５８０Ｈ、電気化学工業社製のＢＦＧ２０Ａ、日東電工社製のＴＲ５９１２Ｆ等が例示される。なお、耐熱性の観点から、シリコーン系粘着剤からなる熱伝導接着シートが好ましい。
熱伝導接着シートを用いることで、（１）熱源との密着性が向上し、モジュールの加熱側の表面温度が高くなる、（２）冷却効率が向上し、モジュールの冷却側の表面温度を低くできるなどの効果により、発電量を高くすることができる。
また、熱電変換素子３０（熱電変換モジュール）の冷却側の表面には、ステンレス、銅、アルミ等の公知の材料からなる放熱フィンやヒートシンクを設けてもよい。
放熱フィンを用いることで、熱電変換素子の低温側をより好適に冷却することができ、温度差が大きくなり、熱電効率がより向上する点で好ましい。
【０１０７】
本発明の熱電変換素子は、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサー素子用途も例示される。
【０１０８】
以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明の熱電変換素子について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１０】
［実施例１］
＜熱電変換層となる塗布組成物の調製＞
＜＜樹脂の合成＞＞
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、メチルメタクリレートを１００ｇ、チオプロピオン酸を０．３５ｇ投入して、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬社製）を１７ｍｇ投入して、４０分反応させ、その後、繰り返して２回、ＡＩＢＮを１７ｍｇ投入して、４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して、反応を終了させた。反応液を再沈殿させ、中間体Ａを６０ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、得られた中間体Ａを１５ｇ、キシレンを３０ｇ、グリシジルメタクリレートを０．２８ｇ、ハイドロキノンを０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミンを０．０１ｇ投入して、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマーを１０ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０．２７ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入して、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）を０．０１２７ｇ投入して、２時間反応させた。さらに、同じ重合開始剤を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を、２度繰り返した。
得られた反応液を再沈殿させて、下記式で示される樹脂を３ｇ得た。
【化１】
2015098574.tif 000003
【０１１１】
＜＜塗布組成物の調製＞＞
単層ＣＮＴ（KH Chemical社製、ＨＰ、ＣＮＴの平均長さ５μｍ以上）と、合成した樹脂とを、質量比がＣＮＴ／樹脂成分の比で２５／７５となるように、２０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに加えて調整した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、２０℃で１５分間、混合して、予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層１４となる塗布組成物を調製した。【０１１２】
＜＜導電率およびゼーベック係数の測定＞＞
この塗布組成物を、厚さ２５μｍのプラスチックフィルムに塗布して、乾燥することで、厚さ１００μｍの熱電変換層を形成した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認したところ、熱電変換層に含まれる単層ＣＮＴは、長さが１μｍを十分に超えていた。
形成した熱電変換層の面方向の導電率（σ／／）、厚さ方向の導電率（σ／⊥）、および、ゼーベック係数Ｓ（温度差ΔＴ＝１０Ｋ）を測定した。
その結果、面方向の導電率は１２３［Ｓ／ｃｍ］、厚さ方向の導電率は１１［Ｓ／ｃｍ］、ゼーベック係数は３５［μＶ／Ｋ］であった。【０１１３】
＜熱電変換素子の作製＞
図４（Ａ）、図４（Ｃ）および図４（Ｄ）に概念的に示すような、ポリイミドからなる低熱伝導部（１２ａ、１６ａ）および銅からなる高熱伝導部（１２ｂ、１６ｂ）を有する、２枚の基板（１２Ａ、１６Ａ）を用意した。
基板の厚さは５０μｍ、高熱伝導部の厚さは４０μｍ、高熱伝導部の露出面における単手方向の低熱伝導部および高熱伝導部の幅は５ｍｍであった。【０１１４】
一枚の基板を第１基板１２Ａとして、その高熱伝導部１２ｂの非露出面に、先に調製した熱電変換層となる塗布組成物を塗布、乾燥して、厚さが１００μｍで、５×５ｍｍの熱電変換層１４を、図４（Ｂ）および図４（Ｃ）に概念的に示すように、４×４で１６個、作製した。なお、熱電変換層１４は、面方向の中心が低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と一致するように形成した。【０１１５】
作製した４×４で１６個の熱電変換層１４を、電極２０および接続配線２６として金を用いて、図４（Ｂ）に概念的に示すように、直列に接続した。
さらに、もう１枚の基板を第２基板１６Ａとして、高熱伝導部１６ｂの非露出面を熱電変換層１４に向けて、図４（Ａ）に概念的に示すように積層した。第２基板１６Ａは、熱電変換層１４の面方向の中心が低熱伝導部１６ａと高熱伝導部１６ｂとの境界と一致するように積層した。
これにより、１６個の熱電変換素子からなる、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に概念的に示すような熱電変換モジュールを作製した。【０１１６】
［比較例１］
同じ熱電変換層となる塗布組成物を用いて、図３に示す、従来の一般的な熱電変換素子（uni leg型の熱電変換素子）を１６個、接続配線６０によって直列に接続した熱電変換モジュール５０を作製した。
基板５２は、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用いた。電極５４および５８、接続配線６０は、銅を用いた。
熱電変換層５６は、厚さが１００μｍで、５×５ｍｍの直方体とした。【０１１７】
［評価］
このようにして得られた実施例１および比較例１の熱電変換モジュールを、サンプルの上下に温度差を１０℃付けた状態で出力を測定した。
その結果、比較例１の熱電変換モジュールの出力を１に規格化した際における実施例１の相対出力は、１１であった。【０１１８】
［実施例２および比較例２］
単層ＣＮＴを変更（名城ナノカーボン社製ＣＮＴ、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）した以外は、実施例１と同様にして、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
この塗布組成物について、実施例１と同様にして厚さ１００μｍの熱電変換層を作製した。実施例１と同様に確認したところ、熱電変換層に含まれる単層ＣＮＴは、長さが１μｍを十分に超えていた。
作製した熱電変換層について、実施例１と同様に、面方向の導電率、厚さ方向の導電率、および、ゼーベック係数Ｓを測定した。
その結果、面方向の導電率は１９９０［Ｓ／ｃｍ］、厚さ方向の導電率は２［Ｓ／ｃｍ］、ゼーベック係数は５６［μＶ／Ｋ］であった。【０１１９】
さらに、この塗布組成物を用いた以外は、実施例１および比較例１と同様にして、熱電変換素子を１６個、直列に接続した実施例２および比較例２の熱電変換モジュールを作製して、出力を測定した。
その結果、比較例２の熱電変換モジュールの出力を１に規格化した際における実施例２の相対出力は、９９５であった。【０１２０】
［実施例３および比較例３］
ＰＥＤＯＴをポリスチレンスルフォネート（Poly(styrenesulfonate)  ＰＳＳ）に分散してなるＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ溶液(製品名：Clevios PH1000、ヘレウス社製)に、エチレングリコールを３質量％添加して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。
この塗布組成物を厚さ２５μｍのプラスチックフィルムに塗布して、乾燥することで、厚さ５０ｎｍの熱電変換層を作製した。
作製した熱電変換層について、実施例１と同様にして面方向の導電率、厚さ方向の導電率、および、ゼーベック係数Ｓを測定した。
その結果、面方向の導電率は９００［Ｓ／ｃｍ］、厚さ方向の導電率は２［Ｓ／ｃｍ］、ゼーベック係数は２８［μＶ／Ｋ］であった。【０１２１】
さらに、この塗布組成物を用いた以外は、実施例１および比較例１と同様にして、熱電変換素子を１６個、直列に接続した実施例３および比較例３の熱電変換モジュールを作製して、出力を測定した。
その結果、比較例３の熱電変換モジュールの出力を１に規格化した際における実施例３の相対出力は、４５０であった。【０１２２】
［実施例４］
接着剤フリーの銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが８０×８０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２０μｍ、銅層の厚さが７０μｍのものである。
この銅張ポリイミド基板の銅層をエッチングして、１ｍｍ幅で、１ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。これにより、厚さ２０μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さ７０μｍで幅１ｍｍの帯状の高熱伝導部が、帯の延在方向と直交する方向に１ｍｍ間隔で配列された第１基板および第２基板を作製した。【０１２３】
第１基板の全面がポリイミド層である面（平面状の面）の全面に、ＥＢ蒸着法によって、厚さ１５０ｎｍの酸化珪素層を密着層として形成した。【０１２４】
次いで、密着層の上に、スクリーン印刷によって、帯状の高熱伝導部の延在方向に１ｍｍ間隔、帯状の高熱伝導部の配列方向に１ｍｍ間隔で、実施例１と同様の１×１ｍｍの塗布組成物のパターンを８８５個形成し、乾燥した。このパターン形成および乾燥を３回行うことで、厚さ４．５μｍの８８５個の熱電変換層を作製した。
なお、１×１ｍｍのパターンは、中心が帯状の高熱伝導部と低熱伝導部との境目に位置するように作製した。【０１２５】
次いで、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、厚さ１０００ｎｍの金（Ａｕ）からなる電極および接続配線を形成して、図４（Ｂ）に示されるように、８８５個の熱電変換層を直列に接続した。【０１２６】
次いで、第１基板の熱電変換層および電極を形成した面を全面的に覆うように、ＥＢ蒸着法によって、厚さ１５０ｎｍの酸化珪素層をガスバリア層として形成した。
次いで、ガスバリア層の上に、粘着層として、厚さ２５μｍの両面テープ（日東電工社製、両面テープＮｏ．５６０３）を貼着した。
さらに、粘着層の上に、全面が低熱伝導部である面を粘着層に向けて、第２基板を貼着した。なお、第２基板は、高熱伝導部の延在方向を第１基板と一致して、高熱伝導部と低熱伝導部との端辺を一致して、高熱伝導部と低熱伝導部とが第１基板と互い違いになるように、粘着層に貼着した（図４（Ａ）〜図４（Ｃ）参照）。
これにより、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示される熱電変換素子と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。【０１２７】
［実施例５］
実施例４と同様の第１基板および第２基板を用意した。
この第１基板の全面が低熱伝導部である面に、メタルマスクを用いた真空蒸着法によって、密着層として厚さ１００ｎｍのクロム（Ｃｒ）層を形成した。
クロム層の上に、メタルマスクを用いた真空蒸着法によって、実施例４と同じ８８５個の熱電変換層に対応して、厚さ１０００ｎｍの金（Ａｕ）からなる電極および接続配線を形成した。
次いで、実施例４と同様にして、８８５個の熱電変換層を作製した。
次いで、第１基板の熱電変換層および電極を形成した面を全面的に覆うように、粘着層として実施例４と同じ両面テープを貼着し、さらに、実施例４と同様に第２基板を貼着した。
これにより、ガスバリア層３８を有さない以外は、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示される熱電変換素子と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。【０１２８】
［実施例６］
単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製ＣＮＴ、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）５０ｍｇと、界面活性剤（和光純薬社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１５０ｍｇとを、イオン交換水２０ｍｌに添加した溶液を調製した。
この溶液を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、２０℃で５分間（１８０００ｒｐｍ）、混合して予備混合物を得た。
得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃に冷却しながら、周速３０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理して、熱電変換層となる塗布組成物を調製した。【０１２９】
この塗布組成物について、実施例１と同様にして厚さ１００μｍの熱電変換層を作製した。実施例１と同様に確認したところ、熱電変換層に含まれる単層ＣＮＴは、長さが１μｍを十分に超えていた。
作製した熱電変換層について、実施例１と同様に、面方向の導電率、厚さ方向の導電率、および、ゼーベック係数Ｓを測定した。
その結果、面方向の導電率は４５０［Ｓ／ｃｍ］、厚さ方向の導電率は１５［Ｓ／ｃｍ］、ゼーベック係数は５２［μＶ／Ｋ］であった。【０１３０】
この塗布組成物を用い、１回のスクリーン印刷によって厚さ８μｍの８８５個の熱電変換層を形成した以外は、実施例５と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
これにより、ガスバリア層３８を有さない以外は、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示される熱電変換素子と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。【０１３１】
［実施例７］
第１基板および第２基板において、帯状の高熱伝導部の幅（銅ストライプの幅）を０．９７５ｍｍとし、帯状の高熱伝導部の形成間隔（銅ストライプの形成間隔）を１．０２５ｍｍとし、かつ、実施例４と同様にガスバリア層を形成した以外は、実施例６と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
なお、この熱電変換モジュールにおいて、第２基板の貼着は、第１基板および第２基板の帯状の高熱伝導部の端辺を一致させずに、短辺が高熱伝導部の配列方向（すなわち通電方向）に０．２５μｍの間隔が開くように行った。
これにより、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示される熱電変換素子と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。【０１３２】
［実施例８］
熱電変換層を形成した後、熱電変換層の電極接続部に、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって厚さ１０ｎｍのバッファ層（関東化学製、Ｆ４：ＴＣＮＱ）を形成し、かつ、密着層およびガスバリア層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。
これにより、密着層およびガスバリア層を有さない以外は、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示される熱電変換素子と同様の層構成を有する８８５個の熱電変換素子を直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。【０１３３】
［評価］
このようにして作製した実施例４〜８の熱電変換モジュールについて、発電量、屈曲試験および耐熱性試験を行った。
＜発電量＞
作製した熱電変換モジュールを、加熱した銅プレートと、冷水循環装置を接続した銅プレートとで挟持して、両銅プレートの温度差が１０℃になるように、加熱した銅プレートの温度を調節した。
さらに、直列に接続した最上流の熱電変換層の電極および最下流の熱電変換層の電極とを、ソースメーター（ケースレー社製、ソースメーター２４５０）とを接続し、開放電圧と短絡電流を計測し、下記式から発電量を求めた。
（発電量）＝０．２５×（開放電圧）×（短絡電流）【０１３４】
＜屈曲試験＞
発電量を測定した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて熱電変換モジュールの屈曲試験を行った。円筒形マンドレルは直径３２ｍｍのものを用い、１８０°折り曲げとした。
屈曲試験を行った後、先と同様に熱電変換モジュールの発電量を測定し、発電量の比較を行い、発電量の変化率を求め、変化率を下記の評価基準にて、判定した。
Ａ：  変化率５％以内
Ｂ：  変化率５％超２０％以内【０１３５】
＜耐熱性試験＞
作製した熱電変換モジュールを、温度１５０℃の恒温槽内に１０００時間、放置した後、上記と同様にして、発電量を測定し、加熱試験前の発電量との変化率を求め、変化率を下記評価基準にて、判定した。
Ａ：  変化率５％以内
Ｂ：  変化率５％超２０％以内
結果を下記の表に示す。【０１３６】
【表１】
2015098574.tif 000004
上記表に示されるように、密着層を有する実施例４〜７は、屈曲試験において優れた結果が得られている。密着層およびバリア層を両方とも有する実施例４および７は、屈曲試験および耐熱性試験共に、優れた結果が得られている。
ＣＮＴと界面活性剤とからなる熱電変換層を有する実施例６および７は、良好な発電量を有し、特に第１基板と第２基板とで高熱伝導部が通電方向に離間する実施例７は、良好な発電量が得られている。
熱電変換層と電極との間にバッファ層を有する実施例８は、同じ熱電変換層を用いる実施例４等に比して、良好な発電量が得られている。
なお、屈曲試験および耐熱性試験は、共に、評価が『Ｂ』であっても、熱電変換モジュールとしては十分に使用可能である。【０１３７】
［実施例９］
表面温度が８０℃で、直径が１２０ｍｍの曲面状の加熱源に、熱伝導接着シート（日東電工社製、ＴＲ５９１２Ｆ）を用いて、実施例７と同様の方法で作製した熱電変換モジュールを接着した。
さらに、熱電変換モジュールの表面に、先と同じ熱伝導接着シートを用いて、サイズ８０×８０ｍｍのコルゲートフィン（最上インクス社製、OA-5B2D75B）を接着した。
直列に接続した最上流の熱電変換層の電極および最下流の熱電変換層の電極と、ソースメーター（ケースレー社製、ソースメーター２４５０）とを接続し、開放電圧と短絡電流を計測し、発電量を求めたところ、０．８２μＷの出力が得られた。
この結果から、本発明の熱電変換素子（本発明の熱電変換素子を用いる熱電変換モジュール）は、空冷でも発電することが分かった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１３８】
１０，３０  熱電変換素子
１２，１２Ａ，３２  第１基板
１２ａ，１６ａ，３０ａ，４２ａ  低熱伝導部
１２ｂ，１６ｂ，３０ｂ，４２ｂ  高熱伝導部
１４，３６，５６  熱電変換層
１６，１６Ａ，４２  第２基板
２０，２４，４６，４８，５４，５８  電極
２６，６０  接続配線
３４  密着層
３８  ガスバリア層
４０  粘着層
５０  熱電変換モジュール
５２  基板
【図１】
2015098574.tif 000005
【図２】
2015098574.tif 000006
【図３】
2015098574.tif 000007
【図４】
2015098574.tif 000008
【図５】
2015098574.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月10日(2016.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板と、
前記第１基板の上に形成される、有機材料からなり、かつ、厚さ方向より面方向の方が導電率が高い熱電変換層と、
前記熱電変換層の上に形成される、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向において自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない第２基板と、
面方向に前記熱電変換層を挟むように、前記熱電変換層に接続される一対の電極とを有し、
前記電極対の各電極が、前記熱電変換層の面方向の端面から上面に到るように形成されることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層の面方向と厚さ方向との導電率の比が、面方向：厚さ方向＞１０：１である請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電変換層の面方向と厚さ方向との導電率の比が、面方向：厚さ方向＞１００：１である請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換層が、カーボンナノチューブを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層が、樹脂材料にカーボンナノチューブを分散してなるものである請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層が、カーボンナノチューブと界面活性剤とを含有する請求項４に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであり、長さが１μｍ以上である請求項４〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記熱電変換層が、導電性高分子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項８に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記第１基板の高熱伝導部と前記第２基板の高熱伝導部とが、面方向において、前記電極の離間方向に異なる位置に設けられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記第１基板の高熱伝導部および前記第２基板の高熱伝導部が、積層方向に対して外面に位置する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記第１基板と前記電極対との間に、密着層を有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
前記熱電変換層および電極対を覆って、ガスバリア層を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１４】
前記熱電変換層の面方向の端面がテーパ状である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
前記電極対の形成材料が金であり、前記電極対の少なくとも一方の電極と熱電変換層との間に、バッファ層を有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１６】
少なくともカーボンナノチューブと分散媒とを含む溶液を、高速旋回薄膜分散法によって処理して、前記分散媒中にカーボンナノチューブを分散してなるＣＮＴ塗布液を調製する工程、
面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有する第１基板に、前記ＣＮＴ塗布液を塗布、乾燥して、熱電変換層を形成する工程、
面方向に挟むようにして、前記熱電変換層の面方向の端面から上面に到るように前記熱電変換層に電極対を接続する工程、
および、前記熱電変換層の上に、面方向の少なくとも一部に、他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、面方向おいて自身の前記高熱伝導部が前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しないように第２基板を積層する工程、とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記ＣＮＴ塗布液に含まれる分散媒が、樹脂材料である請求項１５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記ＣＮＴ塗布液に含まれる分散媒が水であり、かつ、前記ＣＮＴ塗布液が、界面活性剤を含有する請求項１６に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記熱電変換層を形成する工程において、前記第１基板へのＣＮＴ塗布液の塗布を印刷によって行う請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１４は、基本的に有機材料からなり、かつ、後述する、面方向が高くて厚さ方向が低い導電率の異方性を有するものであれば、公知の熱電変換材料を用いる各種の構成が、全て、利用可能である。
熱電変換材料としては、具体的には、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料を用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１４は、面方向と厚さ方向とで導電率に異方性を有し、厚さ方向よりも、面方向の方が導電率が高い。
また、本発明の熱電変換素子１０において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板１６の高熱伝導部１６ｂとは、面方向において完全に重複しない（基板面と直交する方向から見た際に、完全に重複しない）。
前述のように、第１基板１２および第２基板１６は、共に、一方の面の半分が低熱伝導部で、残りの半分が高熱伝導部となる構成を有する。図示例においては、面方向に、電極２０と電極２４とによる通電方向（両電極の離間方向）に対面して端部を当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板１６の高熱伝導部１６ｂとが位置される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
図示例の熱電変換素子１０は、電極２０と電極２４とによる通電方向に対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板１６の高熱伝導部１６ｂとが、電極２０と電極２４（電極対）との離間方向で、面方向の異なる位置に位置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、第１基板の高熱伝導部と、第２基板の高熱伝導部とが、面方向において完全に重複しなければ（基板面と直交する方向から見た際に、完全に重複しなければ）、各種の構成が利用可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
例えば、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板１６の高熱伝導部１６ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極２０と電極２４との離間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板１６の高熱伝導部１６ｂとは、面方向において、電極２０と電極２４との離間方向における熱電変換層１４の大きさに対して、電極２０と電極２４との離間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
あるいは、高熱伝導部が離間する構成において、高熱伝導部１２ｂおよび／または高熱伝導部１６ｂに、他方に向かう凸部を設け、面方向において、両基板の高熱伝導部が一部重複するようにしてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
図４（Ａ）〜図４（Ｄ）に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる熱電変換モジュール（発電装置）の一例を示す。なお、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は上面図で、図４（Ｄ）は正面図である。
なお、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す熱電変換素子３０でも、同様にして、熱電変換モジュールを作製できる。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板１６Ａは、矩形板状の低熱伝導材料に、長手方向に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導材料を組み込んでなる構成を有する。すなわち、両基板は、一方の面に、一方向に延在する低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図４（Ａ）、図４（Ｃ）および図４（Ｄ）参照）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
［比較例１］
同じ熱電変換層となる塗布組成物を用いて、図５に示す、従来の一般的な熱電変換素子（uni leg型の熱電変換素子）を１６個、接続配線６０によって直列に接続した熱電変換モジュール５０を作製した。
基板５２は、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用いた。電極５４および５８、接続配線６０は、銅を用いた。
熱電変換層５６は、厚さが１００μｍで、５×５ｍｍの直方体とした。
【国際調査報告】
2015098574.tif 000010
2015098574.tif 000011
2015098574.tif 000012
2015098574.tif 000013