(57)【要約】  バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。2016117509.tif 000030［式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ１１及びＸ１２に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が１２〜８０である。］
2016117509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2016117509.tif 000027
［式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ１１及びＸ１２に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が１２〜８０である。］
【請求項２】
バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【化２】
2016117509.tif 000028
［式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が１５〜１２０である。］
【請求項３】
前記分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2016117509.tif 000029
［式（３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ３２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３３は、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３１は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記バインダーポリマーの酸価が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
増感色素を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
水素供与体を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持体と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項１０に記載の感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、
前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
導体回路を有する基板の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項１０に記載の感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように前記基板上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第１のパターン化工程と、
前記第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記基板上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、
前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、
前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第１の感光性樹脂層のパターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える、構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程として、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備える、請求項１３に記載の構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記開口を形成した後の前記熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により前記配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、
前記シード層を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、前記第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、
前記シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により前記配線部を形成後、前記第２の感光性樹脂層のパターンを剥離して前記配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、
前記配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、を更に備える、請求項１３又は１４に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導体回路を有する構造体の一つであるプリント配線基板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物が広く知られている。【０００３】
プリント配線基板は、例えば、コア基板上に複数の配線層が形成されたものであり、コア基板となる銅張積層板と、各配線層間に設けられる層間絶縁材と、最表面に設けられるソルダーレジストとを備えている。プリント配線基板上には、通常、ダイボンディング材又はアンダーフィル材を介して半導体素子が実装される。また、必要に応じて、トランスファー封止材によって全面封止される場合、及び、放熱性の向上を目的とした金属キャップ（蓋）が装着される場合がある。近年、半導体装置の軽薄短小化は留まるところを知らず、半導体素子及び多層プリント配線基板の高密度化が進んでいる。また、半導体装置の上に半導体装置を積むパッケージ・オン・パッケージといった実装形態も盛んに行われており、今後、半導体装置の実装密度は一段と高くなると予想される。【０００４】
プリント配線基板の層間絶縁材には、上下の配線層を電気的に接続するためのビア（開口）を設ける必要がある。プリント配線基板上に実装されるフリップチップのピン数が増加すれば、そのピン数に対応する数の開口を設ける必要がある。しかしながら、従来のプリント配線基板では、実装密度が低く、また、実装する半導体素子のピン数も数千ピンから一万ピン前後の設計となっているため、小径で狭ピッチな開口を設ける必要がなかった。【０００５】
しかしながら、半導体素子の微細化が進展し、ピン数が数万ピンから数十万ピンに増加するに従って、プリント配線基板の層間絶縁材に形成する開口も半導体素子のピン数に合わせて狭小化する必要性が高まっている。最近では、例えば、図１に示す方法のように、熱硬化性樹脂材料を用いて、レーザにより開口を設けるプリント配線基板の開発が進められている（例えば、下記特許文献１〜４参照）。【０００６】
図１は、従来の多層プリント配線基板の製造方法を示す模式図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線基板１００は表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線基板１００は、銅張積層板、層間絶縁材及び金属箔等を積層すると共にエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。【０００７】
多層プリント配線基板は、例えば、以下のようにして製造される。まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層板１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁層１０３の形成方法としては、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて熱硬化性樹脂組成物を印刷してもよいし、熱硬化性樹脂組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネータを用いてこのフィルムをプリント配線基板の表面に貼り付けることもできる。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口１０４を形成し、開口１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図１（ｂ）参照）。次に、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。さらに、上記シード層１０５上に感光性樹脂組成物をラミネートして感光性樹脂組成物層を形成する（感光性樹脂組成物層形成工程）。そして、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を除去（現像）することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなる感光性樹脂層のパターン（レジストパターン）１０６を形成する（現像工程、図１（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン（回路）１０７を形成する（回路形成工程）。そして、剥離液により感光性樹脂組成物の硬化物（感光性樹脂層のパターン）１０６を剥離除去する（剥離処理工程）。さらに、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。以上を繰り返し行い、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線基板１００を作製することができる（図１（ｆ）参照）。このようにして得られた多層プリント配線基板１００は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することが可能である。【０００８】
しかしながら、図１に示す方法で製造された多層プリント配線基板１００では、レーザ等の新規な設備導入が必要であることに加え、ビアの直径が１００μｍ以上の大きな開口（例えば、円柱状の開口）の場合は、レーザのショット回数の増加に伴ってスループットが低下すること、ビアの直径が６０μｍ以下の微小な開口（例えば、円柱状の開口）の場合は、開口径に合わせて使用するレーザを使い分ける必要があること、特殊な形状を設けることが困難であること等の問題がある。また、レーザを用いて開口を形成する場合、各開口を一つずつ形成しなければならないため、多数の微細な開口を設ける必要がある場合に時間が掛かるといった問題、及び、開口部周辺に樹脂の残渣が残るため、残渣を除去しない限り、得られる多層プリント配線基板の信頼性が低下するといった問題もある。【０００９】
そこで、上述した問題を解決するために、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、下記特許文献５、６参照）。このような技術では、導体回路を露出させる開口を形成するために、アルカリ性水溶液で膨潤する感光性樹脂組成物を用いて、除去されて開口が形成されることとなる開口形成部を有する感光性樹脂層を形成し、次いで、前記開口形成部をアルカリ性水溶液で膨潤剥離させることで除去し、開口を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０８−２７９６７８号公報
【特許文献２】特開平１１−０５４９１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１７５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０１７８４８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０５４７９０号
【特許文献６】特開平１１−２７４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献５又は６に記載の技術に用いられる感光性樹脂組成物では、更に微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の円柱状の開口）を形成する場合、微細な開口形成部へアルカリ性水溶液が浸透しづらいため、アルカリ性水溶液の膨潤剥離による開口形成部の除去が難しくなるという問題がある。【００１２】
このように、開口が形成される樹脂層を得るための感光性樹脂組成物に対しては、微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の開口）を形成する場合であっても開口性に優れることが求められている。【００１３】
本開示は、上記課題に鑑みてなされたものであり、微細な開口を形成する場合であっても開口性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、バインダーポリマーと、特定の光重合性化合物と、光重合開始剤とを組み合わせて用いることにより、開口性に優れる感光性樹脂組成物が得られることを見出した。【００１５】
本開示の第１の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合性化合物が、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む。
【化１】
2016117509.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ１１及びＸ１２に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が１２〜８０である。］【００１６】
本開示の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む。
【化２】
2016117509.tif 000004
［式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が１５〜１２０である。］【００１７】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、微細な開口（例えば、直径３０μｍ以下の円柱状の開口）を形成する場合であっても開口性（除去性）に優れる。本開示に係る感光性樹脂組成物は、例えば、感光性樹脂組成物由来の残渣の発生を抑制しつつ開口を形成することができる。本開示に係る感光性樹脂組成物によれば、開口性に優れるレジストパターンを得ることが可能であると共に、微細な開口を有し且つ優れた信頼性を有する構造体を充分に効率的に得ることができる。【００１８】
また、本開示に係る感光性樹脂組成物によれば、円柱状の開口を好適に形成できるだけでなく、感光性樹脂組成物由来の残渣の発生を抑制しつつ他の形状の開口（例えば、ライン状の導体パターンを得るためのライン状の開口）を形成することもできる。【００１９】
前記分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（３）で表される化合物を含んでもよい。
【化３】
2016117509.tif 000005
［式（３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ３２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３３は、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３１は同一でも異なっていてもよい。］【００２０】
前記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。【００２１】
前記バインダーポリマーの酸価は、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。前記バインダーポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１０００００であってもよい。【００２２】
前記光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含んでもよい。【００２３】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、増感色素を更に含有していてもよい。【００２４】
本開示に係る感光性樹脂組成物は、水素供与体を更に含有していてもよい。【００２５】
本開示に係る感光性エレメントは、支持体と、本開示に係る感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える。【００２６】
本開示に係るレジストパターンの形成方法は、本開示に係る感光性樹脂組成物、又は、本開示に係る感光性エレメントを用いて感光性樹脂層を基板上に形成する工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを前記基板上に形成する現像工程と、を備える。【００２７】
本開示に係るレジストパターンの形成方法において、前記活性光線の波長は、３４０〜４３０ｎｍの範囲内であってもよい。【００２８】
本開示に係る構造体の製造方法は、導体回路を有する基板の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法であって、本開示に係る感光性樹脂組成物、又は、本開示に係る感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように前記基板上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、前記第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第１のパターン化工程と、前記第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように前記基板上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、前記熱硬化性樹脂層の一部を除去して前記第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を前記熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、前記熱硬化性樹脂層から露出した前記第１の感光性樹脂層のパターンの前記所定箇所を除去して、前記導体回路を露出させる開口を前記熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。本開示に係る構造体の製造方法によれば、微細な開口を有し且つ優れた信頼性を有する構造体を充分に効率的に製造することができる。【００２９】
本開示に係る構造体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程として、前記熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備えてもよい。【００３０】
本開示に係る構造体の製造方法は、前記開口を形成した後の前記熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により前記配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、前記シード層を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、前記第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、前記シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により前記配線部を形成後、前記第２の感光性樹脂層のパターンを剥離して前記配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、前記配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、を更に備えてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本開示によれば、微細な開口を形成する場合であっても開口性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本開示によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及び、構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来の多層プリント配線基板の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。「（ポリ）オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、２以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも一方を意味する。「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、及び、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも一方を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、及び、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも一方を意味する。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基及び（ポリ）オキシプロピレン基の双方を有する化合物であることを意味する。なお、「オキシアルキレン基」とは、（−ＣｐＨ２ｐ−Ｏ−）で表される基（ｐ：１以上の整数）であり、「オキシエチレン基」とは、（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）で表される基であり、「オキシプロピレン基」とは、（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）で表される基である。
【００３５】
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００３６】
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３７】
「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。
【００３８】
「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が脱着可能であってもよい。
【００３９】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態（第１の実施形態及び第２の実施形態）に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含有する。第１の実施形態に係る感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む。第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む。本実施形態において、（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表される化合物の両方を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係る感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物、及び、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含んでいてもよい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。
【００４０】
【化４】
2016117509.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（ポリ）オキシアルキレン基（オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基）を示し、Ｘ１１及びＸ１２に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数（分子内の総数）が１２〜８０である。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。］
【００４１】
【化５】
2016117509.tif 000007
［式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（ポリ）オキシアルキレン基（オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基）を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数（分子内の総数）が１５〜１２０である。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。］
【００４２】
（（Ａ）：バインダーポリマー）
まず、バインダーポリマーについて説明する。
【００４３】
バインダーポリマーとしては、特に限定されないが、現像性を更に向上させる観点から、アルカリ性水溶液に可溶であってもよい。（Ａ）成分は、後述する重合性単量体に由来する構造単位を有していてもよく、例えば、後述する重合性単量体をラジカル重合させることにより製造できる。
【００４４】
重合性単量体（モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている化合物等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマル酸；ケイ皮酸；α−シアノケイ皮酸；イタコン酸；クロトン酸；プロピオール酸が挙げられる。重合性単量体は、単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ａ）成分は、導体回路の露出及び開口の形成の際にアルカリ性水溶液による感光性樹脂層の開口性が更に向上する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有してもよい。例えば、（Ａ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることにより得られるものであってもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、密着性及び開口性に更に優れる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の固形分全質量を基準として、３０〜８５質量％であってもよく、４０〜８０質量％であってもよく、５０〜７５質量％であってもよい。この含有量は、密着性に更に優れる観点から、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。また、この含有量は、開口性に更に優れる観点から、８５質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７５質量％以下であってもよい。
【００４８】
（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、密着性及び開口性に更に優れる観点から、（Ａ）成分を構成する構造単位の固形分全質量を基準として、５〜８０質量％であってもよく、１０〜７０質量％であってもよく、１５〜６０質量％であってもよい。この含有量は、現像性及び開口性に更に優れる観点から、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよい。また、この含有量は、密着性に更に優れる観点から、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
【００４９】
（Ａ）成分は、開口性及び密着性が更に向上する観点から、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に由来する構造単位を有してもよい。（Ａ）成分が（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に由来する構造単位を有する場合、当該構造単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する構造単位の固形分全質量を基準として、５〜６０質量％であってもよく、１０〜５５質量％であってもよく、２０〜５０質量％であってもよい。この含有量は、密着性に更に優れる観点から、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。また、この含有量は、開口性に更に優れる観点から、６０質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよい。
【００５０】
（Ａ）成分の酸価は、現像性及び耐現像液性に更に優れる観点から、６０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、１３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調整してもよい。（Ａ）成分の酸価は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。
【００５１】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び耐現像液性に更に優れる観点から、１００００〜１０００００であってもよく、２００００〜８００００であってもよく、２５０００〜７００００であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、現像性に更に優れる観点から、１０００００以下であってもよく、８００００以下であってもよく、７００００以下であってもよい。（Ａ）成分の重量平均分子量は、耐現像液性に更に優れる観点から、１００００以上であってもよく、２００００以上であってもよく、２５０００以上であってもよい。なお、重量平均分子量は、後述する実施例の測定方法を参考に測定することができる。
【００５２】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー（異なるモノマー単位を共重合成分として含むバインダーポリマー）、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５３】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び密着性に更に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（Ａ）成分の含有量は、３０質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよい。（Ａ）成分の含有量は、７０質量部以下であってもよく、６５質量部以下であってもよい。これらの観点から、（Ａ）成分の含有量は、３０〜７０質量部であってもよく、４０〜７０質量部であってもよく、５０〜６５質量部であってもよい。
【００５４】
（（Ｂ）：光重合性化合物）
次に、光重合性化合物について説明する。
【００５５】
第１の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、官能基あたりのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が６〜４０であるウレタンジ（メタ）アクリレート、及び、分子内に１つ（１つのみ）のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。ここでいう、官能基とは、（メタ）アクリロイル基のことを意味する。
【００５６】
ウレタンジ（メタ）アクリレートは、上記一般式（１）で表される化合物を含む。第１の実施形態に係る感光性樹脂組成物が、一般式（１）で表される化合物、及び、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することによって、導体回路の露出及び開口（例えば、アルカリ性水溶液により感光性樹脂層に形成される開口）の形成の際に開口性を向上させることができる。
【００５７】
一般式（１）において、Ｘ１１及びＸ１２は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる態様であってもよく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基を含む態様であってもよい。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としては、オキシブチレン基等が挙げられる。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基が存在する場合、当該オキシアルキレン基と、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基とは、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。
【００５８】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１ａ）で表される化合物であってもよい。
【００５９】
【化６】
2016117509.tif 000008
［式（１ａ）中、Ｒ１１は、式（１）と同様に、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基を示し、Ｒ１２及びＲ１３は、式（１）と同様に、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ａ１Ｏ及びＢ１Ｏは、各々独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、（Ａ１Ｏ）ａ１、（Ｂ１Ｏ）ｂ１、（Ａ１Ｏ）ｃ１及び（Ｂ１Ｏ）ｄ１は、各々（ポリ）オキシエチレン基又は（ポリ）オキシプロピレン基を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、対応する構造単位の構造単位数を示し、ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は、１２〜８０である。ａ１、ｂ１、ｃ１及びｄ１は、各々独立に０〜８０の数値を採り得る。］
【００６０】
一般式（１）及び一般式（１ａ）において、Ｒ１１は、密着性を更に良好にする観点から、炭素数２〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基であってもよく、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数１〜７のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基であってもよく、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、又は、フェニレン基であってもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、密着性を更に向上させる観点から、メチル基であってもよい。ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は、現像性、開口性及び屈曲性を更に良好にする観点から、１２〜７０であってもよく、１２〜６０であってもよい。
【００６１】
ここで、屈曲性について説明する。厚さ０．５ｍｍ以下の薄い基板上にレジストパターンを形成する場合、基板のたわみ等によってレジストパターンが基板から剥がれると、その後の工程で回路（銅配線等）パターンのショート原因となる。そのため、形成されるレジストパターンは、優れた屈曲性を有していることが望ましい。これらの特性が乏しい場合、レジストパターンに欠けが生じやすくなり、その後の工程で回路（銅配線等）パターンのショート原因となる。
【００６２】
一般式（１）又は一般式（１ａ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物（ＵＡ−１３（新中村化学工業株式会社製、商品名）：（ＥＯ）（ＰＯ）変性ウレタンジメタクリレート（エチレンオキサイド平均２ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均１８ｍｏｌ付加物））が商業的に入手可能である。一般式（１）又は一般式（１ａ）で表される化合物は、単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００６３】
【化７】
2016117509.tif 000009
【００６４】
第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、官能基あたりのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総構造単位数が５〜４０であるイソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、及び、分子内に１つ（１つのみ）のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。ここでいう、官能基とは、（メタ）アクリロイル基のことを意味する。
【００６５】
イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートは、上記一般式（２）で表される化合物を含む。なお、イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレートとは、イソシアヌレート由来の骨格を有するトリ（メタ）アクリレートともいえる。第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物が、一般式（２）で表される化合物、及び、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することによって、導体回路の露出及び開口（例えば、アルカリ性水溶液により感光性樹脂層に形成される開口）の形成の際に開口性を向上させることができる。
【００６６】
一般式（２）において、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる態様であってもよく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基を含む態様であってもよい。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基としては、オキシブチレン基等が挙げられる。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基以外のオキシアルキレン基が存在する場合、当該オキシアルキレン基と、オキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基とは、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。
【００６７】
一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（２ａ）で表される化合物であってもよい。
【００６８】
【化８】
2016117509.tif 000010
［式（２ａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、無置換であってもよく、置換されていてもよく、当該置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ａ２Ｏ及びＢ２Ｏは、各々独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、（Ａ２Ｏ）ａ２、（Ｂ２Ｏ）ｂ２、（Ａ２Ｏ）ｃ２、（Ｂ２Ｏ）ｄ２、（Ａ２Ｏ）ｅ２及び（Ｂ２Ｏ）ｆ２は、各々（ポリ）オキシエチレン基又は（ポリ）オキシプロピレン基を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｆ２は、対応する構造単位の構造単位数を示し、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｆ２は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＋ｆ２は、１５〜１２０である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｆ２は、各々独立に０〜１２０の数値を採り得る。］
【００６９】
一般式（２）及び一般式（２ａ）において、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、密着性を更に良好にする観点から、炭素数２〜１８のアルキレン基であってもよく、炭素数２〜１５のアルキレン基であってもよく、炭素数２〜１０のアルキレン基であってもよい。Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、密着性を更に向上させる観点から、メチル基であってもよい。ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＋ｆ２は、現像性、開口性及び屈曲性を更に良好にする観点から、１５〜１００であってもよく、１５〜９０であってもよい。
【００７０】
一般式（２）又は一般式（２ａ）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ｂ）で表される化合物（ＵＡ−７１００（新中村化学工業株式会社製、商品名）：（ＥＯ）変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２７ｍｏｌ付加物））が商業的に入手可能である。一般式（２）又は一般式（２ａ）で表される化合物は、単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００７１】
【化９】
2016117509.tif 000011
【００７２】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物において、一般式（１）で表される化合物、及び、一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量（合計量）は、開口性に更に優れる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。前記含有量は、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよく、３０質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよい。前記含有量は、１００質量部未満であり、９５質量部以下であってもよく、９０質量部以下であってもよく、８５質量部以下であってもよい。これらの観点から、前記含有量は、１０質量部以上１００質量部未満であってもよく、２０質量部以上１００質量部未満であってもよく、３０質量部以上１００質量部未満であってもよく、２０〜９５質量部であってもよく、３０〜９０質量部であってもよく、５０〜８５質量部であってもよい。
【００７３】
第１の実施形態に係る感光性樹脂組成物において、一般式（１）で表される化合物の含有量は、開口性に更に優れる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。一般式（１）で表される化合物の含有量は、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよく、３０質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよい。一般式（１）で表される化合物の含有量は、１００質量部未満であり、９５質量部以下であってもよく、９０質量部以下であってもよく、８５質量部以下であってもよい。これらの観点から、一般式（１）で表される化合物の含有量は、１０質量部以上１００質量部未満であってもよく、２０質量部以上１００質量部未満であってもよく、３０質量部以上１００質量部未満であってもよく、２０〜９５質量部であってもよく、３０〜９０質量部であってもよく、５０〜８５質量部であってもよい。
【００７４】
第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物において、一般式（２）で表される化合物の含有量は、開口性に更に優れる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。一般式（２）で表される化合物の含有量は、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよく、３０質量部以上であってもよく、５０質量部以上であってもよい。一般式（２）で表される化合物の含有量は、１００質量部未満であり、９５質量部以下であってもよく、９０質量部以下であってもよく、８５質量部以下であってもよい。これらの観点から、一般式（２）で表される化合物の含有量は、１０質量部以上１００質量部未満であってもよく、２０質量部以上１００質量部未満であってもよく、３０質量部以上１００質量部未満であってもよく、２０〜９５質量部であってもよく、３０〜９０質量部であってもよく、５０〜８５質量部であってもよい。
【００７５】
分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、フマル酸系化合物が挙げられる。分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、密着性が更に優れる観点から、下記一般式（３）で表される化合物を含んでもよい。
【００７７】
【化１０】
2016117509.tif 000012
［式（３）中、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ３２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３３は、水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基を示し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、ｎは、０〜４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３１は同一でも異なっていてもよい。］
【００７８】
一般式（３）において、Ｒ３２は、密着性を更に向上させる観点から、メチル基であってもよい。Ｒ３３は、入手のしやすさの観点から、ハロゲン化メチル基であってもよい。Ａは、密着性を更に向上させる観点から、プロピレン基であってもよく、現像性を更に向上させる観点から、エチレン基であってもよい。ｍは、密着性を更に向上させる観点から、１であってもよい。ｎは、現像性を更に向上させる観点から、０又は１であってもよく、０であってもよい。
【００７９】
一般式（３）で表される商業的に入手可能な化合物としては、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成株式会社製、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート）等が挙げられる。
【００８０】
一般式（３）で表される化合物以外の、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する商業的に入手可能な化合物としては、Ｍ−１１４（東亞合成株式会社製、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）等が挙げられる。
【００８１】
分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、開口性に更に優れる観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、０質量部より大きく、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよく、１５質量部以上であってもよい。分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、９０質量部以下であってもよく、８０質量部以下であってもよく、７０質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよい。これらの観点から、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量は、０質量部を超え９０質量部以下であってもよく、５〜８０質量部であってもよく、１０〜７０質量部であってもよく、１５〜５０質量部であってもよい。
【００８２】
（Ｂ）成分は、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物以外の他の光重合性化合物を含むことができ、光架橋が可能なものであれば特に制限はなく使用することができる。（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和結合を有する化合物（一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を除く）を含むことができる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物以外の他の光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、一般式（１）で表される化合物以外のＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、及び、２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。分子内に２つのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、一般式（２）で表される化合物以外のＥＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、一般式（２）で表される化合物以外のＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、一般式（２）で表される化合物以外のＥＯ・ＰＯ変性イソシアヌレート誘導トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、及び、ＥＯ・ＰＯ変性テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、商業的に入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業株式会社製、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成株式会社製、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。分子内に３つのエチレン性不飽和結合を有する化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（Ｂ）成分の含有量は、感度及び密着性が更に優れたものとなる傾向がある観点から、３０質量部以上であってもよく、３５質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよい。（Ｂ）成分の含有量は、現像性が更に優れたものとなる傾向がある観点から、７０質量部以下であってもよく、６０質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよい。これらの観点から、（Ｂ）成分の含有量は、３０〜７０質量部であってもよく、３０〜６０質量部であってもよく、３５〜５０質量部であってもよく、４０〜５０質量部であってもよい。
【００８６】
（（Ｃ）：光重合開始剤）
次に、光重合開始剤について説明する。
【００８７】
（Ｃ）成分は、活性光線等の照射によって、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。
【００８８】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン；Ｎ−フェニルグリシン誘導体などが挙げられる。（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾールの２つのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、（Ｃ）成分は、密着性及び感度が更に向上する観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含んでもよい。（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む場合、その含有量は、（Ｃ）成分の固形分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であってもよく、３０〜１００質量部であってもよく、５０〜１００質量部であってもよい。（Ｃ）成分における２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の含有量が１０質量部以上であることで、感度及び密着性が更に向上する傾向がある。
【００９０】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（Ｃ）成分の含有量は、感度及び密着性が更に向上する傾向がある観点から、０．１質量部以上であってもよく、１質量部以上であってもよく、２質量部以上であってもよく、３質量部以上であってもよい。（Ｃ）成分の含有量は、開口形成部分の形状が更に優れたものとなる傾向がある観点から、１０質量部以下であってもよく、６質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよい。これらの観点から、（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜１０質量部であってもよく、１〜１０質量部であってもよく、２〜６質量部であってもよく、３〜５質量部であってもよい。
【００９１】
（（Ｄ）：増感色素）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を更に含有していてもよい。
【００９２】
（Ｄ）成分としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等）、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。（Ｄ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
（Ｄ）成分としては、３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を用いることができる。特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂層を露光する場合には、感度及び密着性が更に向上する観点から、（Ｄ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含んでもよく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００９４】
感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（Ｄ）成分の含有量は、感度及び密着性が更に優れたものとなる傾向がある観点から、０．０１質量部以上であってもよく、０．０５質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよい。（Ｄ）成分の含有量は、開口形成部分のレジスト形状が更に優れたものとなる傾向がある観点から、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよく、０．５質量部以下であってもよく、０．３質量部以下であってもよい。これらの観点から、（Ｄ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０５〜５質量部であってもよく、０．１〜３質量部であってもよく、０．１〜１質量部であってもよく、０．１〜０．５質量部であってもよく、０．１〜０．３質量部であってもよい。
【００９５】
（（Ｅ）：水素供与体）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）水素供与体（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を更に含有していてもよい。（Ｅ）成分は、露光部の反応時に水素を与えることができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を更に含有することで、露光部分と未露光部分とのコントラスト（「イメージング性」ともいう。）を更に向上させることができる。
【００９６】
（Ｅ）成分としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。（Ｅ）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲であってもよい。（Ｅ）成分の含有量は、感度が更に優れたものとなる傾向がある観点から、０．０１質量部以上であってもよく、０．０５質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよく、０．２質量部以上であってもよい。（Ｅ）成分の含有量は、フィルム形成後、（Ｅ）成分が異物として析出しにくくなる傾向がある観点から、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよく、２質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよく、０．５質量部以下であってもよい。これらの観点から、（Ｅ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０５〜５質量部であってもよく、０．１〜２質量部であってもよく、０．２〜１質量部であってもよく、０．２〜０．５質量部であってもよい。
【００９８】
（その他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、染料（マラカイトグリーン等）、光発色剤（トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等）、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ−トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部であってもよい。
【００９９】
［感光性樹脂組成物の溶液］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、粘度を調整するために後述する溶剤を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％の溶液（塗布液）として用いることができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１００】
後述する感光性エレメントの支持体、基板等の表面上に塗布液を塗布し、乾燥させることにより、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成することができる。
【０１０１】
感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで２〜５０μｍであってもよい。感光性樹脂層の表面を保護層で被覆してもよい。保護層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【０１０２】
＜感光性エレメント＞
本実施形態に係る感光性エレメントは、支持体と、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成された感光性樹脂層と、を備える。上記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。このようにして、支持体と、当該支持体上に形成された上記感光性樹脂層とを備える、本実施形態に係る感光性エレメントが得られる。感光性樹脂層は、上記感光性樹脂組成物を含むことができる。なお、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物は、上述した塗布液であってもよい。
【０１０３】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１０４】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体とは反対側の表面を被覆する保護層を備えてもよい。
【０１０５】
保護層は、感光性樹脂層に対する接着力が、支持体の感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものであってもよい。保護層は、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１０６】
保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、及び、帝人デュポンフィルム株式会社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護層は支持体と同一のものでもよい。
【０１０７】
感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。感光性エレメントは、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を含む塗布液を準備する工程と、塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【０１０８】
感光性樹脂組成物の支持体上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１０９】
上記塗布層の乾燥は、塗布層から溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。上記塗布層の乾燥は、例えば、７０〜１５０℃にて、１〜３０分間行ってもよい。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。
【０１１０】
また、感光性樹脂層の厚さ（乾燥後）は、必要に応じて適宜調整することができる。感光性樹脂層の厚さ（乾燥後）は、例えば、２〜５０μｍであってもよい。この厚さが２μｍ以上であると、感光性樹脂層を工業上形成しやすくなる。
【０１１１】
上記感光性樹脂層の紫外線に対する透過率は、波長３６５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であってもよく、１０〜６５％であってもよく、１５〜５５％であってもよい。この透過率が５％以上であると、充分な密着性が得られやすくなる傾向がある。この透過率が７５％以下であると、充分な密着性が得られやすくなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、例えば、株式会社日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１１２】
感光性エレメントは、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを更に有していてもよい。
【０１１３】
得られた感光性エレメントは、シート状で保管してもよく、巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体が外側になるように巻き取ってもよい。巻芯としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置してもよく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置してもよい。梱包方法は、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装する方法であってもよい。
【０１１４】
＜レジストパターンの形成方法＞
上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物又は上記感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基板上に形成する現像工程と、を有する。
【０１１５】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
まず、感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と、当該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１１６】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、乾燥させる方法、及び、上述した感光性エレメントにおける感光性樹脂層を基板上に転写（ラミネート）する方法が挙げられる。
【０１１７】
感光性樹脂組成物の基板上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１１８】
感光性エレメントを用いる場合、感光性樹脂層の基板上へのラミネートは、例えば、上記感光性エレメントの保護層を除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１１９】
ラミネートの条件は、必要に応じて適宜調整することができる。ラミネートは、密着性及び追従性が更に向上する観点から、減圧下で行ってもよい。圧着の際の感光性樹脂層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行ってもよい。圧着は、０．１〜１．０ＭＰａ（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行ってもよい。これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではない。積層性を更に向上させるために、基板を予め上記温度範囲で加熱してもよい。
【０１２０】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透過性である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができる。支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【０１２１】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）等が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１２２】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができる。活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ガスレーザ（アルゴンレーザ等）、固体レーザ（ＹＡＧレーザ等）、半導体レーザなどの、紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１２３】
活性光線の波長（露光波長）は、本実施形態の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍであってもよく、３５０〜４２０ｎｍであってもよい。
【０１２４】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程では、感光性樹脂層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを基板上に形成する。感光性樹脂層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１２５】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法などが挙げられる。解像性が更に向上する観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１２６】
現像液は、感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【０１２７】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）；メタケイ酸ナトリウム；水酸化テトラメチルアンモニウム；エタノールアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；１，３−ジアミノ−２−プロパノール；モルホリンなどが用いられる。
【０１２８】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等であってもよい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲であってもよい。アルカリ性水溶液の温度は、感光性樹脂層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１２９】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。
【０１３０】
本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃の加熱及び／又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量での露光を行うことにより、レジストパターンを硬化する工程を更に有していてもよい。
【０１３１】
＜構造体の製造方法＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物、及び、本実施形態に係る感光性エレメントは、半導体素子を実装するための構造体（例えばプリント配線基板）の製造に好適に用いられ、中でも、高密度パッケージ基板の製造により好適に用いられ、構造体（導体回路を有する構造体）の製造に更に好適に用いられる。特に、フリップチップ型の半導体素子を実装するためのプリント配線基板の製造に加え、コアレス基板、ＷＬＰ（Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ｅＷＬＢ（ｅｍｂｅｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等の基板レスパッケージの再配線方法にも好適に用いることができる。中でも、実装される半導体素子のサイズが大きく、半導体素子の表面にエリアアレイ状に配置された数万ものバンプと電気的に接続するためのプリント配線基板に特に好適である。
【０１３２】
本実施形態に係る構造体は、導体回路を有する基板の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物、及び、本実施形態に係る感光性エレメントは、導体回路を有する基板の表面に形成された絶縁層に開口が設けられると共に、前記導体回路に接続される配線部が前記開口に形成されてなる構造体の製造方法に用いることができる。絶縁層は、例えば、熱硬化性樹脂層及び／又は感光性樹脂層である。本実施形態に係る構造体の製造方法は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、又は、本実施形態に係る感光性エレメントを用いて、導体回路を覆うように基板上に第１の感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、第１の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第１のパターン化工程と、第１の感光性樹脂層のパターンを覆うように基板上に熱硬化性樹脂層を形成する熱硬化性樹脂層形成工程と、熱硬化性樹脂層の一部を除去して第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を熱硬化性樹脂層から露出させるパターン露出工程と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層のパターンの所定箇所を除去して、導体回路を露出させる開口を熱硬化性樹脂層に形成する開口形成工程と、を備える。本実施形態に係る感光性樹脂組成物、及び、本実施形態に係る感光性エレメントは、このような構造体の製造方法に用いることができる。すなわち、本開示によると、図１で示す、多層プリント配線基板を、レーザを用いなくても製造することができる。構造体の製造方法としては、特許文献５に記載の製造方法を用いてもよい。なお、本明細書において、「導体回路を有する基板」としては、フレキシブル基板を用いてもよく、リジッド基板を用いてもよい。また、「導体回路」とは、「導体パターン」、「配線パターン」ともいえる。また、開口の形状は、特に限定されるものではなく、円形及びライン状に加えて、例えば、楕円形、多角形、不規則な形又はその他の形であってもよい。なお、剥離液を用いてライン状の開口形成部を形成する場合、円形、楕円形、多角形、不規則な形等の開口形成部を形成する場合と比較して、剥離液がより浸透しやすい傾向がある。なお、本開示により製造することができる多層プリント配線基板は、導体回路（配線パターン）を備える基板上に、導体回路を覆うように形成される絶縁層を備える。さらに、絶縁層は、基板上の導体回路の少なくとも一部が露出するように形成される開口を備え、開口には導体パターンを形成することができる。
【０１３３】
この構造体の製造方法では、熱硬化性樹脂層に形成する開口の形状に合わせて、第１のパターン化工程において第１の感光性樹脂層をパターン化することにより、様々な開口を容易に形成することができる。また、この構造体（例えばプリント配線基板）の製造方法では、レーザで開口を形成する場合と異なり、複数の開口を同時に形成できることに加え、開口周辺の樹脂の残渣を低減できる。このため、半導体素子のピン数が増加し、多数の微細な開口を設ける必要が生じた場合でも、優れた信頼性を有する構造体（例えばプリント配線基板）を効率的に製造することができる。また、直径３０μｍ以下の開口を形成する場合であっても、又は、直径１００μｍ以上の大きい開口を形成する場合であっても、優れた絶縁信頼性を有する開口をより効率的に形成することができる。
【０１３４】
また、構造体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂層形成工程及び前記パターン露出工程の間の工程（例えば、熱硬化性樹脂層形成工程の直後の工程）として、熱硬化性樹脂層を熱硬化する熱硬化工程を更に備えていてもよい。この場合、例えば、パターン露出工程において、熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部の除去を行い、開口形成工程において、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層の除去を行う。熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法としては、機械研磨、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト、ケミカルポリッシング等が挙げられる。熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法としては、薬液処理（「デスミア処理」ともいう）、プラズマ処理、ウェットブラスト、サンドブラスト等が挙げられる。
【０１３５】
前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法が機械研磨であり、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法が薬液処理であってもよい。機械研磨によって、熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去することで、より速やかに第１の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減でき、薬液処理によって、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去することで、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。また、前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法とが、薬液処理であってもよい。この場合、より速やかに第１の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。また、薬液処理に用いる薬液として、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性である水溶液を用いて剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、過マンガン酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液等が挙げられる。また、薬液処理に用いる薬液としては、水又はアルカリ性水溶液と、１種以上の有機溶剤とからなる現像液も好適に用いることができる。アルカリ性水溶液の塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。一緒に用いる有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。単独で又は２種類以上の塩基を組み合わせて使用することができる。なお、これらの薬液は、単独で又は２種類以上を組み合わせて混合液として用いることができる。
【０１３６】
また、前記熱硬化後の熱硬化性樹脂層の一部を除去する方法と、熱硬化性樹脂層から露出した第１の感光性樹脂層を除去する方法とが、プラズマ処理、ウェットブラスト及びサンドブラストからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。この場合、より速やかに第１の感光性樹脂層を露出させることができると共に、開口周辺の残渣をより確実に低減できる。
【０１３７】
また、熱硬化工程において、不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行ってもよい。不活性ガスの雰囲気で熱硬化を行うことにより、熱硬化工程において導体回路表面の銅の酸化を抑制することができる。
【０１３８】
また、構造体の製造方法は、開口を形成した後の熱硬化性樹脂層の少なくとも一部を覆うように、無電解めっき法により配線部の下地となるシード層を形成するシード層形成工程と、シード層を覆うように第２の感光性樹脂層を形成後、第２の感光性樹脂層に露光処理及び現像処理を施してパターン化する第２のパターン化工程と、シード層の少なくとも一部を覆うように電解めっき法により配線部を形成後、剥離処理により第２の感光性樹脂層を剥離して配線部をパターン化する配線部パターン化工程と、配線部が形成されていない領域のシード層を除去するシード層除去工程と、を更に備えていてもよい。シード層を形成することにより、電解めっき法による配線部の形成が可能になり、配線部を選択的にパターン化することができる。
【０１３９】
また、感光性樹脂層形成工程において、第１の感光性樹脂層の厚さＴ１は２〜５０μｍであってもよい。第１の感光性樹脂層の厚さＴ１が２μｍ以上であると、第１の感光性樹脂層の形成に用いる感光性樹脂組成物を成膜しやすくなるため、構造体（例えばプリント配線基板）の製造に用いる感光性エレメントの感光性樹脂層を容易に形成することができる。第１の感光性樹脂層の厚さＴ１が５０μｍ以下であると、第１の感光性樹脂層に微細なパターンを形成することが容易になる。
【０１４０】
また、熱硬化性樹脂層形成工程おいて、熱硬化性樹脂層の厚さＴ２は２〜５０μｍであってもよい。熱硬化性樹脂層の厚さＴ２が２μｍ以上であると、熱硬化性樹脂層の形成に用いる熱硬化性樹脂組成物を成膜しやすくなるため、構造体（例えばプリント配線基板）の製造に用いるフィルム状の熱硬化性樹脂組成物を容易に作製することができる。熱硬化性樹脂層の厚さＴ２が５０μｍ以下であると、熱硬化性樹脂層に微細なパターンを形成することが容易になる。
【０１４１】
また、本実施形態に係る構造体は、上述した構造体の製造方法によって製造された構造体（導体回路を有する構造体）であって、熱硬化性樹脂層が有する開口の直径が３０μｍ以下であってもよい。上述した製造方法によって製造された構造体は、図１に示される従来の構造体と比べて、絶縁層に微細な開口を有し且つ優れた信頼性を有することができる。また、構造体における熱硬化性樹脂層が有する開口の直径が３０μｍ以下であることにより、ピン数が数万ピンから数十万ピンである多数のピンを備えた半導体素子を実装するのに適したものとなる。
【０１４２】
また、上述した構造体の製造方法において使用される熱硬化性樹脂組成物は、熱によって硬化できるものであれば特に制限はない。熱硬化性樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性ポリイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含む樹脂組成物であってもよい。また、熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物に分散した状態での最大粒径が５μｍ以下であり且つ平均粒径が１μｍ以下である無機フィラーを含有してもよい。このような熱硬化性樹脂組成物を用いて熱硬化性樹脂層を形成することにより、熱硬化性樹脂層に形成された開口の表面が平滑となり、開口上にシード層を形成しやすくなる。なお、熱硬化性樹脂組成物に分散した状態での無機フィラーの最大粒径は、マイクロトラック法又はナノトラック法を用いて測定されるものをいい、例えば、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、レーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いてそれぞれ測定した値の平均値をいう。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本開示の目的及び利点をより具体的に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。【０１４４】
＜バインダーポリマ（Ａ−１）の合成＞
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸５４ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ及びアクリル酸エチル９６ｇ（質量比１８／５０／３２）と、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。【０１４５】
メチルセロソルブ１００ｇ及びトルエン５０ｇの混合液（質量比３：２）１５０ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。【０１４６】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）３００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。【０１４７】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間撹拌した後、撹拌を止め、室温まで冷却してバインダーポリマ（Ａ−１）の溶液を得た。なお、本明細書において、室温とは２５℃を示す。【０１４８】
バインダーポリマ（Ａ−１）の不揮発分（固形分）は４４．６質量％であり、重量平均分子量は５００００であり、酸価は１１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１４９】
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）
試料濃度：固形分が４４．６質量％のバインダーポリマー溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのＴＨＦに溶解して試料を調製した。
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）【０１５０】
（酸価の測定方法）
合成したバインダーポリマー約１ｇを三角フラスコに秤量した。次に、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加えてバインダーポリマーを溶解した。その後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式より酸価を測定した。
ｘ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、ｘは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは、０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは、測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは、測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。【０１５１】
＜バインダーポリマー（Ａ−２）及び（Ａ−３）の合成＞
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を表１に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−２）及び（Ａ−３）の溶液を得た。【０１５２】
【表１】
2016117509.tif 000013
【０１５３】
＜感光性樹脂組成物（塗布液）の作製＞
表２〜表５に示す各成分を、表２〜表５に示す配合量（質量部）で混合することにより、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物（塗布液）を作製した。表中のバインダーポリマーの配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２〜表５に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。【０１５４】
（Ａ）バインダーポリマー
上記のとおり合成したバインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた。【０１５５】
（Ｂ）光重合性化合物
・ＵＡ−１３：（ＥＯ）（ＰＯ）変性ウレタンジメタクリレート（エチレンオキサイド平均２ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均１８ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
・ＵＡ−７１００：（ＥＯ）変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２７ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
・ＦＡ−ＭＥＣＨ：γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成株式会社製、商品名）
・Ｍ−１１４：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名）
・ＵＡ−１１：（ＥＯ）変性ウレタンジメタクリレート（エチレンオキサイド平均１０ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
・ＵＡ−２１：（ＥＯ）変性イソシアヌレート誘導トリメタクリレート（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
・ＴＭＰＴ−９ＥＯ：（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均９ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
・ＴＭＰＴ−２１ＥＯ：（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）
・ＦＡ−０２４Ｍ：下記一般式（４）において、Ｒ４１及びＲ４２＝メチル基、ｒ４＝６（平均値）、ｓ４１＋ｓ４２＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成株式会社製、商品名）
・９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド平均９ｍｏｌ付加物）（新中村化学工業株式会社製、商品名）【０１５６】
【化１１】
2016117509.tif 000014
【０１５７】
（Ｃ）光重合開始剤
Ｂ−ＣＩＭ：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、商品名）【０１５８】
（Ｄ）増感色素
ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、商品名）【０１５９】
（Ｅ）水素供与体
ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学株式会社製、商品名）【０１６０】
染料
ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）【０１６１】
【表２】
2016117509.tif 000015
【０１６２】
【表３】
2016117509.tif 000016
【０１６３】
【表４】
2016117509.tif 000017
【０１６４】
【表５】
2016117509.tif 000018
【０１６５】
＜導体回路を有するプリント配線基板の準備＞
（感光性エレメントの作製）
上記で得られた感光性樹脂組成物のそれぞれを、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「ＨＴＦ−０１」）（支持フィルム）上に厚さが均一になるように塗布した。次に、熱風対流式乾燥器を用いて、７０℃で１分間、次いで、１１０℃で１分間乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂層を形成した。さらに、感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）（保護層）を貼り合わせ、支持フィルムと、感光性樹脂層と、保護層とが順に積層された感光性エレメントとして、実施例及び比較例に係る感光性エレメントをそれぞれ得た。【０１６６】
（感光性樹脂層の形成）
まず、厚さ１８μｍの銅箔が両面に貼着された銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ」）を準備した。銅張積層板の厚さは４００μｍであった。この銅表面を、ＣＺ処理液（メック株式会社製、商品名「メックエッチボンドＣＺ−８１００」）で粗化した。この粗化銅基板（以下、単に「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例及び比較例に係る感光性エレメントのそれぞれを、基板の銅表面上にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力０．３９ＭＰａの条件下で行った。次いで、室温になるまで冷却して、基板の銅表面上に感光性樹脂層及び支持フィルムが積層された積層基板Ａを得た。【０１６７】
（感光性樹脂層パターンの形成）
次に、積層基板Ａを２つの領域に分割し、そのうち１つの領域の支持フィルム上に、直径が３０μｍφ、４０μｍφ、５０μｍφの円状パターンがそれぞれ４０μｍ、８０μｍ、１００μｍピッチに配置されたデザインを有するＰＥＴ製のフォトツールを配置した。なお、隣り合う２つの円状パターンの中心間の距離を「ピッチ」という。露光は、ショートアークＵＶランプ（株式会社オーク製作所製、商品名「ＡＨＤ−５０００Ｒ」）を光源とする平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を使用して、現像後の３０μｍφの円状パターンの直径が設計値通りに得られる露光量（エネルギー量）で、ＰＥＴ製のフォトツール及び支持フィルムを介して感光性樹脂層を露光した。なお、照度の測定には、３６５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（株式会社オーク製作所製、商品名「ＵＶ−３５０ＳＮ型」）を用いた。【０１６８】
露光後、積層基板Ａから支持フィルムを剥離し、感光性樹脂層を露出させた。次に、現像機（ＨＭＳ社製）を用いて１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃、０．２ＭＰａでスプレーすることにより未露光部分を除去した。現像時間は、各感光性樹脂組成物の最短現像時間の２倍の時間とした。このようにして、感光性樹脂組成物の硬化物パターン（感光性樹脂層パターン）からなる硬化膜を基板の銅表面上に形成することにより積層基板Ｂを得た。なお、最短現像時間とは、以下のように測定して得られる値とした。まず、上記積層基板Ａを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、試験片とした。試験片から支持フィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．２ＭＰａの圧力でスプレー現像し、１ｍｍ以上の未露光部が除去されたことを目視で確認できる最短の時間を最短現像時間とした。【０１６９】
（熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物の作製）
プリント配線基板の熱硬化性樹脂層（層間絶縁層）の形成に使用する熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂７０質量部と、硬化剤３０質量部（固形分）と、無機フィラー成分とを混合して熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、無機フィラー成分は、樹脂分に対し、３０質量％になるように配合した。【０１７０】
エポキシ樹脂としては、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」）を用いた。【０１７１】
硬化剤としては、次のようにして得られた硬化剤の溶液を用いた。温度計、撹拌装置、並びに、還流冷却管付き水分定量器の付いた、加熱及び冷却可能な容積２Ｌの反応容器に、ビス（４−アミノフェニル）スルホン：２６．４０ｇと、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン：４８４．５０ｇと、ｐ−アミノ安息香酸：２９．１０ｇと、ジメチルアセトアミド：３６０．００ｇとを入れ、１４０℃で５時間反応させた。これにより、分子主鎖中にスルホン基を有し、酸性置換基と不飽和Ｎ−置換マレイミド基とを有する硬化剤の溶液を得た。【０１７２】
無機フィラー成分としては、平均粒径が５０ｎｍであり、ビニルシランでシランカップリング処理したシリカフィラーを用いた。分散状態について、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）、及び、レーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装株式会社製）を用いて測定し、最大粒径が１μｍ以下であることを確認した。【０１７３】
上述のように得た熱硬化性樹脂組成物の溶液を、支持層である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより熱硬化性樹脂組成物層を形成した。その後、熱風対流式乾燥機を用いて熱硬化性樹脂組成物層を１００℃で約１０分間乾燥することによってフィルム状熱硬化性樹脂組成物を得た。フィルム状熱硬化性樹脂組成物の膜厚は１０〜９０μｍに調整した。【０１７４】
次いで、熱硬化性樹脂組成物層に埃等が付着しないように、支持層と接している側とは反対側の表面上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１５」）を保護フィルムとして貼り合わせ、熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物を得た。【０１７５】
（開口形成）
得られた熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物を用いて、積層基板Ｂ上に熱硬化性樹脂層を形成した。詳細には、まず、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性フィルムタイプの樹脂組成物の保護フィルムのみを剥がし、積層基板Ｂの両面（感光性樹脂層パターン及び導体回路上）に熱硬化性樹脂組成物を載置した。プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて積層基板Ｂの表面に熱硬化性樹脂組成物を積層した。プレス条件については、プレス熱板温度８０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。次いで、クリーンオーブンで所定温度及び所定時間で熱硬化性樹脂層を熱硬化させた。【０１７６】
その後、表６に示す条件でプラズマ処理（プラズマアッシング）することで、熱硬化性樹脂層を研削して感光性樹脂層パターンに露出部を形成した。次いで、表７に示す工程に沿って、感光性樹脂層パターンの露出部を除去し、熱硬化性樹脂層及び感光性樹脂層の一部を開口させてビアを形成することにより、プリント配線基板を得た。【０１７７】
【表６】
2016117509.tif 000019
【０１７８】
【表７】
2016117509.tif 000020
【０１７９】
＜開口性の評価＞
ビアの開口性（円柱レジストの除去性）については、直径３０μｍφ、４０μｍφ、５０μｍφのビアを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して以下の基準に基づいて評価した。評価結果を表８〜１１に示す。
Ａ：銅表面に感光性樹脂組成物由来の残渣がなく、剥離及び除去できている。
Ｂ：ビアの形成部分（開口部分）に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の５０％未満発生している。
Ｃ：ビアの形成部分（開口部分）に感光性樹脂組成物由来の残渣が容積の５０％以上発生している。【０１８０】
＜屈曲性の評価＞
ＦＰＣ基板（商品名：Ｆ−３０ＶＣ１、基板厚：２５μｍ、銅厚：１８μｍ、ニッカン工業株式会社製）を８０℃に加温し、その銅表面上に実施例及び比較例に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層及び支持フィルムを、感光性樹脂組成物層がＦＰＣ基板側に対向するように、保護フィルムを剥がしながら１１０℃のヒートロールを用い１．５ｍ／分の速度でラミネートした。この感光性樹脂組成物層及び支持フィルムが積層されたＦＰＣ基板を、屈曲性を評価するための試験片とした。上記試験片に対し、ショートアークＵＶランプ（株式会社オーク製作所製、商品名「ＡＨＤ−５０００Ｒ」）を光源とする平行光線露光機（株式会社オーク製作所製、商品名「ＥＸＭ−１２０１」）を使用して、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数で２０段となるエネルギー量で露光を行い、感光性樹脂組成物層を光硬化させた。そして、支持フィルムを剥離した後に現像して、ＦＰＣ基板上にレジストパターンが積層された屈曲性評価用基板を得た。【０１８１】
屈曲性は、マンドレル試験により評価を行った。屈曲性評価用基板を幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に切断し、円筒状の棒に１８０°で５往復擦りあわせた。その後、ＦＰＣ基板とレジストパターンとの間で剥がれない最小の円筒の直径（ｍｍ）を求めた。円筒の直径が小さいほど屈曲性に優れる。結果を表８〜１１に示す。【０１８２】
＜密着性の評価＞
実施例２、７、１２及び１４の感光性樹脂組成物を用いて密着性の評価を行った。上記（感光性樹脂層パターンの形成）と同様に、直径が３０μｍφ、４０μｍφ、５０μｍφの円状パターンがそれぞれ４０μｍ、８０μｍ、１００μｍピッチに配置されたデザインを有するＰＥＴ製のフォトツールを用いて、円柱状のレジスト（ポストともいう）を形成した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、現像後に残存するポストの比率（すなわち、ポストの形成性）を密着性の指標として以下の基準に基づいて評価した。結果を表１２及び表１３に示す。
Ａ：ポストがマスクデザインの開口部全体の９０％以上形成されている。
Ｂ：ポストがマスクデザインの開口部全体の５０％以上９０％未満形成されている。
Ｃ：ポストがマスクデザインの開口部全体の５０％未満形成されている。【０１８３】
【表８】
2016117509.tif 000021
【０１８４】
【表９】
2016117509.tif 000022
【０１８５】
【表１０】
2016117509.tif 000023
【０１８６】
【表１１】
2016117509.tif 000024
【０１８７】
【表１２】
2016117509.tif 000025
【０１８８】
【表１３】
2016117509.tif 000026
【０１８９】
表８〜１１から明らかなように、実施例の感光性樹脂組成物を用いることで、ビアの直径が３０μｍ以下でも開口性が良好であり、屈曲性にも優れていることが分かった。それに対し、比較例の感光性樹脂組成物を用いて得られたビアの開口性は実施例と比べて劣っていた。また、実施例２の感光性樹脂組成物を用いることで、実施例７の感光性樹脂組成物を用いた場合と比較して、円柱レジストの形成性に優れることが分かった。また、実施例１２の感光性樹脂組成物を用いることで、実施例１４の感光性樹脂組成物を用いた場合と比較して、円柱レジストの形成性に優れることが分かった。【０１９０】
また、ビアの直径を１００μｍに変更した以外は上記評価と同様にプリント配線基板を作製し、上記と同様に評価を行った。さらに、ビアの直径を２００μｍに変更した以外は上記評価と同様にプリント配線基板を作製し、上記と同様に評価を行った。いずれについても、実施例１〜１４の感光性樹脂組成物を用いた場合において粗化の時間を３分の１に短縮しても開口性が良好であり、スループットに優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１９１】
１００…多層プリント配線基板、１０１…銅張積層板、１０２…配線パターン、１０３…層間絶縁層、１０４…開口、１０５…シード層、１０６…配線パターン、１０７…配線パターン、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
2016117509.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月28日(2017.6.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む、感光性樹脂組成物。
【化２】
2016117509.tif 000032
［式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が１５〜１２０である。］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本開示の第２の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、前記光重合性化合物が、下記一般式（２）で表される化合物と、分子内に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、を含む。
【化２】
2016117509.tif 000033
［式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数が１５〜１２０である。］
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【化５】
2016117509.tif 000034
［式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３は、各々独立に、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（ポリ）オキシアルキレン基（オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基）を示し、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３に含まれるオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の総数（分子内の総数）が１５〜１２０である。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。］
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【化８】
2016117509.tif 000035
［式（２ａ）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、無置換であってもよく、置換されていてもよく、当該置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に水素原子又はメチル基を示し、Ａ２Ｏ及びＢ２Ｏは、各々独立にオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、（Ａ２Ｏ）ａ２、（Ｂ２Ｏ）ｂ２、（Ａ２Ｏ）ｃ２、（Ｂ２Ｏ）ｄ２、（Ａ２Ｏ）ｅ２及び（Ｂ２Ｏ）ｆ２は、各々（ポリ）オキシエチレン基又は（ポリ）オキシプロピレン基を示す。オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の双方が存在する場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基は、ランダムに存在してもよく、ブロックを形成してもよい。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｆ２は、対応する構造単位の構造単位数を示し、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｆ２は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２＋ｆ２は、１５〜１２０である。ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２及びｆ２は、各々独立に０〜１２０の数値を採り得る。］
【国際調査報告】
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