(57)【要約】  高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制し、さらにガラスに対する高耐侵食性を併せて保有する酸化スズ質不定形耐火物が得られる紛体組成物を提供する。  ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分とする耐火性配合物を含有する酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物であって、耐火性配合物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量が７０質量％以上であり、かつ、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が、１〜３０モル％である酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分とする耐火性配合物を含有する酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物であって、前記耐火性配合物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１〜３０モル％であることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項２】
前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が、９５質量％以上である請求項１に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項３】
前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が、１１〜３０モル％である請求項１または２に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項４】
前記耐火性配合物中に、１０μｍ以下の酸化スズ粒子および１０μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を含む微粉を１〜１０質量％含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項５】
前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の酸化スズ粒子および３μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１〜１０質量％含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項６】
前記耐火性配合物中に、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項７】
前記耐火性配合物に対し、分散剤を外掛けで０．０１〜２質量％含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項８】
結合剤として、アルミナセメントおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種類以上を含有し、前記耐火性配合物中における前記結合剤の含有量が５質量％以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項９】
前記耐火性配合物として、ＺｒＯ２が１〜２５モル％固溶している酸化スズ粒子を使用することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項１０】
前記酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物が、施工後、１３００℃、３５０時間の熱処理したとき、酸化スズ粒子の表面にジルコニア相が形成される請求項１乃至９のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を、水と混練し、施工してなることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
【請求項１２】
前記施工後、１２００℃以上で熱処理することを特徴とする請求項１１に記載の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなる廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物、酸化スズ質不定形耐火物の製造方法、ガラス溶解炉および廃棄物溶融炉に係り、特に、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有し、これらを所定量含有させてＳｎＯ２の揮散を抑制し、耐食性を向上させた新規の酸化スズ質不定形耐火物が得られる紛体組成物ならびにそれを利用した不定形耐火物の製造方法、ガラス溶解炉および廃棄物溶融炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス溶解炉や廃棄物溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物に大別される。定形耐火物の施工は、れんが積み作業であり、重労働でしかも高度な技術を要するため、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されつつある。【０００３】
溶融炉用の不定形耐火物として従来使用されている材質は、ガラス製造用においてはジルコニア質やクロミア質の不定形耐火物、廃棄物溶融炉ではアルミナ−酸化クロム質不定形耐火物である。しかし、これらの材質は、ジルコニア質不定形耐火物では耐食性が低く、クロミア質の不定形耐火物では耐食性は高いが六価クロムを生成し、スラグおよび使用後、耐火物の廃棄物が環境汚染を招く問題があった。【０００４】
こうした背景の中、ＳｎＯ２を主成分とする耐火組成物を焼結してなる酸化スズ質耐火物は、一般に使用される耐火物と比較し、スラグに対する耐食性が非常に高く、ガラス溶解炉や廃棄物溶融炉用の耐火物としての使用が検討されている。【０００５】
たとえば、特許文献１には、ＳｎＯ２を８５〜９９重量％含有する緻密質なガラス溶融炉用酸化スズ耐火物が提案されている。しかし、このような耐火物は、ガラス製造装置におけるガラス接触部の耐火物として実際に再利用されている例は知られていない。【０００６】
その理由としては、基本的な特性として、ＳｎＯ２は高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして揮散する性質がある。この揮散により、耐火物の組織が多孔質化して脆化し、耐火物が剥離したり、あるいはガラスの製造においては、揮散したＳｎＯ成分がガラス製造装置中の低温部において濃縮・凝固したりして、ＳｎＯ２成分がガラス中に異物として落下、混入し、ガラス成形体の製造における歩留まりを低下させるという問題が考えられる。また、ＳｎＯ２を不定形耐火物の耐火材料として使用した場合には、スラグが浸潤する前から酸化スズ粒子が揮散により脆化し、スラグに対する耐食性が大幅に低下する。【０００７】
一方、酸化スズ焼結体は、高温場においてはガラス溶融用の電極材料として使用されており、一般的にこのような酸化スズ電極材料は、９０〜９８質量％以上のＳｎＯ２と、０．１〜２．０質量％程度の焼結助剤および低抵抗化剤から作製されており、溶融ガラスに対する高耐侵食性と、通電に充分な低抵抗性の両方の特性を有する材料として利用されている。しかし、このような一般的な酸化スズ電極材料は、高温場、特に１２００℃以上の高温場においてはＳｎＯとして徐々に揮散してしまうため、劣化が避けられなかった。【０００８】
ＳｎＯ２の高温場での揮散問題を解決するための既存技術として、非特許文献１には、酸化スズ粉末に焼結助剤ＣｏＯを０．５モル％、揮散抑制成分としてＺｒＯ２を、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２の含有量の合量に対して０〜１０モル％含有せしめ、ＳｎＯ２の揮散を抑制する酸化スズ焼結体が報告されている。【０００９】
また、特許文献２には、焼結助剤、低抵抗化剤とともに、揮散抑制剤としてＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２などの酸化物であるＹ成分を、ＹおよびＳｎＯ２の含有量の合量に対して０〜８質量％となるように含有せしめ、ＳｎＯ２の揮散を抑制したガラス溶融用電極材料が提案されている。【００１０】
これら揮散抑制成分を含有した酸化スズ焼結体は、酸化スズ粒子内部に揮散抑制成分が固溶した組織を有しており、高温場でＳｎＯ２が揮散していくと、酸化スズ粒子内部に固溶していた揮散抑制成分が濃縮され、酸化スズ粒子表面に析出し、酸化スズ粒子表面を被覆していくため、ＳｎＯ２の揮散の抑制を可能としている。【００１１】
また、特許文献３では、ＳｎＯ２を不定形耐火物の耐火材料として使用した例として、ＳｎＯ２を０．５〜４０重量％含有する廃棄物溶融炉用の不定形耐火物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５４−１３２６１１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／１２４７４２号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１９６６３７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Maitre, D.Beyssen, R.Podor、「Effect of ZrO2 additions on sintering of SnO2-based ceramics」、Journal of the European Ceramic Society、2004年、第24巻、p.3111-3118
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献３においては、ＳｎＯ２含有量が４０重量％を超えると酸化スズが耐火性原料あるいは結合剤成分と反応し、低融点物質を多量に生成して耐食性が低下すると報告されており、４０重量％を超えるＳｎＯ２を含有する不定形耐火物はこれまでに提案されていない。この原因としては、ＳｎＯ２の揮散によりスラグ浸潤前から耐火物が脆化することや、特許文献３の実施例に見られるように、微粒の酸化スズが用いられることでスラグとの反応性が高いことが要因と考えられる。【００１５】
そこで、本発明は、上記した従来技術が抱える課題を解決して、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制し、かつ、ガラスに対する高耐侵食性を併せて有し、ガラス溶解炉や廃棄物溶融炉用の耐火物として好適な酸化スズ質不定形耐火物を得られる紛体組成物、酸化スズ質不定形耐火物の製造方法、ガラス溶解炉および廃棄物溶融炉の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
［１］ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分とする耐火性配合物を含有する酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物であって、前記耐火性配合物中におけるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量が７０質量％以上であり、かつ、前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が１〜３０モル％であることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［２］前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が、９５質量％以上である［１］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［３］前記ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が、１１〜３０モル％である［１］または［２］に記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［４］前記耐火性配合物中に、１０μｍ以下の酸化スズ粒子および１０μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を含む微粉を１〜１０質量％含有する［１］乃至［３］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［５］前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の酸化スズ粒子および３μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１〜１０質量％含有する［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［６］前記耐火性配合物中に、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯおよびＬｉ２Ｏの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類以上の成分を含む［１］乃至［５］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［７］前記耐火性配合物に対し、分散剤を外掛けで０．０１〜２質量％含有する［１］乃至［６］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［８］結合剤として、アルミナセメントおよびコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種類以上を含有し、前記耐火性配合物中における前記結合剤の含有量が５質量％以下である［１］乃至［７］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［９］前記耐火性配合物として、ＺｒＯ２が１〜２５モル％固溶している酸化スズ粒子を使用することを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１０］前記酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物が、施工後、１３００℃、３５０時間の熱処理したとき、酸化スズ粒子の表面にジルコニア相が形成される［１］乃至［９］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物。
［１１］［１］乃至［１０］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を、水と混練し、施工してなることを特徴とする酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
［１２］前記施工後、１２００℃以上で熱処理することを特徴とする［１１］に記載の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法。
［１３］［１］乃至［１０］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなるガラス溶解炉。
［１４］［１］乃至［１０］のいずれかに記載の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる酸化スズ質不定形耐火物を具備してなる廃棄物溶融炉。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物および酸化スズ質不定形耐火物の製造方法によれば、ガラスに対する耐侵食性の高いＳｎＯ２と、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制する効果が高いＺｒＯ２をバランスよく含有する耐火物が得られるため、優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮させ、スラグに対する耐侵食性に優れた酸化スズ質不定形耐火物を提供できる。さらに、この不定形耐火物は、施工対象物の形状に合わせて施工できるため、対象が限定されず広く適用できる。
また、本発明のガラス溶解炉および廃棄物溶融炉によれば、上記酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を施工して得られる不定形耐火物を具備するため、炉壁等に隙間なく形成でき、優れた耐火性を発揮すると共に、ＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮させ、スラグに対する耐侵食性に優れた酸化スズ質不定形耐火物を有するため、炉の製品寿命を長くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上記のとおり、本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、酸化スズ質不定形耐火物中のＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量が、所定の量になるように耐火性配合物を含有する点に特徴を有するものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、骨材として、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２を必須成分として含有する耐火性配合物を含有するものである。
【００２０】
本発明に用いられるＳｎＯ２は、溶融スラグの侵食に対する抵抗力が強く、耐熱性が高いため不定形耐火物の主要成分として含有される。
【００２１】
本発明に用いられるＺｒＯ２は、この成分も溶融スラグの侵食に対する抵抗力が強く、さらに、不定形耐火物の主成分であるＳｎＯ２の揮散を抑制する作用を有する成分である。
【００２２】
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物には、耐火性配合物に加え、結合剤を含有することが好ましい。結合剤は、不定形耐火物の施工性向上のために用いられる結合剤成分である。この成分を含有していると施工後の成形体強度が向上するため、施工性が向上する。一方で、スラグに対する耐食性は低く、また、酸化スズ、ジルコニア粒子のネックの形成を阻害する。本発明に用いられる結合剤の種類、添加量は、従来の不定形耐火物に用いられるものと特に変わらない。例えば、アルミナセメント、コロイダルアルミナ、マグネシアセメント、リン酸塩、ケイ酸塩などが使用できる。これらの中でもアルミナセメント、コロイダルアルミナが好ましく、アルミナセメントがより好ましい。結合剤の使用量は、耐火性配合物中に０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。ここで、コロイダルアルミナは水溶液であるが、本発明において使用量は固形物換算で表記した。
【００２３】
また、上記酸化スズ質耐火物用紛体組成物には、耐火性配合物に加え分散剤を含有することが好ましい。分散剤は、不定形耐火物の施工時の流動性を付与する。具体例な種類は何ら限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤等である。
添加量は耐火性配合物１００質量％に対し、外掛けで好ましくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．０３〜１質量％である。
【００２４】
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物においては、前記耐火性配合物中に含有されるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量を７０質量％以上とする。これは、前記耐火性配合物中に他の成分があまりに多量に含まれてしまうと、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量が低下し、特に、ＳｎＯ２が有しているガラスに対する優れた耐侵食性が損なわれてしまうためである。耐侵食性を良好なものとするには、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。特に、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量としては、９７〜９９．５質量％が好ましい。
【００２５】
さらに、本発明においては、これら必須成分であるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量を１００モル％としたとき、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合を、１〜３０モル％とする。
【００２６】
耐火性配合物として用いる骨材は、粒子として適用されるのが好ましく、その粒子の粒子径は、例えば最大粒子径を１〜３ｍｍとし、粗粒、中粒、細粒、微粒と粒径の異なる粒子を組み合わせて適宜調整するのが好ましい。
また、不定形耐火物の耐スポーリング性の付与を目的として、上記の粗粒、中粒、細粒、微粒に加え、例えば粒径３〜５０ｍｍの粗大粒径の耐火骨材を組み合わせてもよい。
ここで、例えば、粗粒は１７００μｍ未満８４０μｍ以上、中粒は８４０μｍ未満２５０μｍ以上、細粒は２５０μｍ未満７５μｍ以上、微粒は７５μｍ未満１５μｍ以上、とした場合、これら４種の骨材をそれぞれ調整して配合する。これら４種の骨材についてのみ説明すれば、これらを１００質量％としたとき、粗粒を２１〜３３質量％、中粒を１５〜２８質量％、細粒を３０〜４５質量％、微粒を５〜１８質量％、の範囲となる含有割合が坏土の充填の点で好ましい。なお、本明細書において、粒度は、ＪＩＳ  Ｒ２５５２に準じて測定された値をいう。この耐火性原料は、耐火物使用後品、耐火物廃材等を粉砕し、粒径を調整したものを使用してもよい。
【００２７】
さらに、骨材として、粒子径が１５μｍ未満の酸化スズ粒子および１５μｍ未満の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる粉末状の粒子の微粉を配合することが好ましい。ここで使用する微粉の粒子径は、好ましくは１０μｍ以下の微粉、より好ましくは３μｍ以下の微細粉である。ここで、３μｍ以下の微粉を特に微細粉と称する。
このような粉末状の粒子として、上記した微細粉を含む微粉を、耐火性配合物中に１〜１０質量％含有するように配合させることが好ましい。このように粉末状の粒子の微細粉を含む微粉を所定の範囲で含有することにより、それよりも大きい粒径の酸化スズ粒子同士にネックが形成され、スラグに対する耐食性を向上させることができる。
特に、前記耐火性配合物中に、３μｍ以下の酸化スズ粒子および３μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上を含んでなる微細粉を１〜１０質量％含有させるのが好ましく、スラグに対する耐食性をより向上させることができる。
【００２８】
上記のように、耐火性配合物中における、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量を所定の範囲とし、さらに、これら成分の関係が所定の関係を有するようにすることにより、高温場におけるＳｎＯ２の揮散を抑制し、スラグに対する高い耐侵食性を有する酸化スズ質不定形耐火物が得られる。
【００２９】
必須成分であるＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量を上記の組成に限定した理由を、さらに詳細に説明する。
得られる耐火物の特性は、耐火物の使用時または使用前の熱処理時の温度および降温速度に影響されるが、例えば、１４００℃で５時間熱処理し、３００℃／時間で降温させた場合、ＳｎＯ２へのＺｒＯ２の固溶限界濃度は約２０〜２５モル％であった。
【００３０】
また、ＳｎＯ２の揮散抑制成分であるＺｒＯ２は、焼成によるＳｎＯ２の揮散により酸化スズ粒子内で濃縮され、ＺｒＯ２の固溶限界濃度を超えた時点で初めて、酸化スズ粒子表面へ析出してくる。そのため、１４００℃〜１６００℃の高温場で使用する場合には、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の割合を増大させるほど、優れた揮散抑制効果を発現可能となり、スラグが浸潤する前から酸化スズ粒子が揮散により脆化することを抑制し、スラグに対する耐食性を向上させることが可能となる。一方で、ＺｒＯ２含有量を増加させ過ぎると、スラグに対する耐浸食性が低下する。
【００３１】
以上の点から、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合は、１〜３０モル％である。好ましくは、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の含有量の合量に対するＺｒＯ２の含有割合が、１１〜３０モル％であり、より好ましくは、１１〜２５モル％であり、特に好ましくは、１５〜２０モル％である。
このような配合量としておくと、優れたＳｎＯ２の揮散抑制効果が発現され、かつ、スラグに対する耐侵食性に優れた酸化スズ質不定形耐火物を得ることができる。
【００３２】
なお、ここで固溶限界濃度は、ジルコニアの添加量を変えて１４００℃で焼成して得られた耐火物において、耐火物組織をＳＥＭ−ＥＤＸ（Scanning  Electron  Microscope−Energy  Dispersive  X−ray  Detector、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３０００Ｈ）で分析し、ＳｎＯ２中に固溶しているＺｒＯ２の、おおよその固溶限界濃度として決定した。
【００３３】
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、このような所定量の成分を含有する構成とすることで、施工して得られる不定形耐火物に対して、例えば、１３００℃、３５０時間の熱処理をする場合でも、熱処理の初期段階から酸化スズ粒子表面にジルコニア相が形成される。このような高温処理によって、酸化スズ粒子表面にジルコニア相が形成されることでＳｎＯ２の揮散抑制効果を発揮できる。このように揮散抑制効果を発揮させることで、耐火物の使用時において、スラグが浸潤する前から酸化スズ粒子が揮散により脆化することを抑制し、スラグに対する耐食性を向上させることが可能となる。
【００３４】
なお、使用前に行う場合の熱処理の条件は、上記条件によらず、一般に、１２００〜１６００℃で、３〜５時間の加熱処理で行われるため、実際に処理する熱処理条件によって、耐火組成物中のＺｒＯ２とＳｎＯ２の配合量を調整すればよい。
【００３５】
なお、上記の耐火性配合物には、本発明の耐火物としての特性を損なわない範囲で他の成分を含有させることができ、他の成分としては、酸化スズ質不定形耐火物に使用される公知の成分が挙げられる。
この他の成分としては、例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＵＯ２、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２などの酸化物が挙げられる。
【００３６】
これら酸化物のなかでも、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することが好ましい。また、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｌｉ２Ｏなどは、焼結助剤として有効に作用する。これら焼結助剤を含有させると、例えば１４００℃、５時間の焼成で酸化スズ粒子同士にネックが形成され、耐火物の耐食性をより向上できる。したがって、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、およびＬｉ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を含有することがより好ましく、ＣｕＯを含有することが特に好ましい。
【００３７】
なお、本発明の好ましい酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物は、例えば、施工して得られた不定形耐火物が、１３００℃、−７００ｍｍＨｇ、３５０時間の熱処理後（使用開始後）において、ＳｎＯ２含有量９９モル％以上の酸化スズ質不定形耐火物と比較してＳｎＯ２の揮散速度が１／５以下となる耐火物が好ましい。なお、このとき、互いに開気孔率差を２％以下として比較する。ここで、開気孔率は、公知のアルキメデス法により算出する。
【００３８】
次に、本発明の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法を説明する。
まず、上記説明したように粒度配合された骨材を所要量秤取し均質に混合し、耐火性配合物を得、この耐火性配合物に所定量の結合剤（粉末原料）および／または分散剤を所要量秤取し均質に混合し、さらに水分を添加混合して、再び均質に混合することで坏土とする。次いで、得られた坏土を所望の形状に成形、塗布するなどし、これを乾燥させることで施工され、酸化スズ質不定形耐火物が得られる。所望の形状に成形するには、例えば、振動機を使用するなどして行えばよく、乾燥は４０℃の温度下に２４時間放置して行うことができる。また、揮散抑制効果を使用前の段階から高めるためには、予め１２００℃以上、好ましくは１３００〜１４５０℃となるような高温で熱処理すればよい。
【００３９】
原料は、上記粉末の組み合わせに限定されるものではなく、ＳｎＯ２およびＺｒＯ２の原料として、例えば所定割合でジルコニアが固溶した酸化スズ粒子を使用できる。ジルコニアが固溶した酸化スズ粒子としては、例えばＺｒＯ２が固溶した酸化スズ焼結体を所望の粒度に粉砕した粒子や、不定形耐火物を粉砕し再利用した粒子が使用できる。ＺｒＯ２およびＣｕＯの原料としては、例えばＺｒ、Ｃｕ等の単体金属の粉末、これら金属を含んだ金属塩化合物、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、ジルコニウム酸銅（ＣｕＺｒＯ３）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、または水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）などを使用できる。中でも、ジルコニウム酸銅（ＣｕＺｒＯ３）または炭酸銅（ＣｕＣＯ３）が好ましい。
【００４０】
本発明の酸化スズ質不定形耐火物の製造方法は、上記の成形、塗布以外にも、流し込み、圧入、吹付け等によって施工することもできる。吹付けでは、骨材、結合剤および分散剤の混合紛体組成物をノズルで気流搬送し、ノズル部で施工水を添加して壁面等に吹き付けて施工するのが一般的であるが、これは公知の施工法にアレンジできる。例えば、骨材、分散剤をノズルで気流搬送し、これらの搬送された粒子に対して、結合剤の一部または全部あるいは急結剤等をノズル部で添加して施工してもよい。施工水分は不定形耐火物全体に対して例えば２〜１１質量％、さらに好ましくは３〜７質量％とする。また、この施工は、炉壁等の新規な施工に限らず、補修のための継ぎ足し施工がある。なお、ここで急結剤とは、粉体組成物の凝結を著しく速めるための混和剤である。具体的な種類は何ら限定されるものではなく、例えば、亜硝酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、炭酸塩などが使用できる。添加量は、耐火性配合物１００質量％に対し、外掛けで好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。
【００４１】
流し込み施工では、耐火性配合物に分散剤、施工水を混合して坏土を得ておき、この坏土を型枠を使用して施工する。施工水分は、不定形耐火物全体に対して例えば３〜７質量％が好ましい。施工時には振動を付与して充填化を促進させることが好ましい。施工後は養生および乾燥を行う。
【００４２】
施工は、ガラス溶融炉または廃棄物溶融炉に対し直接施工する他、予め施工して作製したプレキャスト品を使用してもよい。また、直接の施工とプレキャスト品の両者を組み合わせてもよい。このように、本発明の不定形耐火物を壁面または天井に施工して得られたガラス溶解炉または廃棄物溶融炉は、上記不定形耐火物の効果が得られる炉が得られ、好ましい。特に、溶融ガラスや溶融スラグと直接接触する炉の内壁に本発明の不定形耐火物を具備するものが好ましい。
【００４３】
ガラス溶融炉または廃棄物溶融炉において、内張りが不定形耐火物で施工される場合においても、部分的には耐火煉瓦が使用されることがある。また、不定形耐火物の種類もスラグと直接接触しない場所には、断熱不定形耐火物等の異なる材質の不定形耐火物が使用されることもある。本発明により得られる不定形耐火物は、このようなゾーン毎に異なる材質の耐火物が使用されるガラス溶融炉または廃棄物溶融炉においては、最も使用条件の厳しい部位の内張りとしてその優れた耐食性の効果を発揮する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限定して解釈されるものではない。【００４５】
（例１〜２３）
まず、酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物を製造するための原料として、表１に示した平均粒径、化学成分および純度を有する粉末原料を準備した。【００４６】
【表１】
2014208618.tif 000002
【００４７】
次に、酸化スズ、ジルコニア、アルミナ、酸化銅、酸化亜鉛等の各粉末を、表２に示した割合で調合した。表２中の「ジルコニア−酸化スズ」とは、表１に示した「１２モル％ジルコニア−酸化スズ」のことであり、１２モル％のＺｒＯ２が固溶した酸化スズ粒子であることを示している。この粒子は、１２モル％のＺｒＯ２が固溶した酸化スズ焼結体を作製し、ジョークラッシャ（レッチェ社製、ＢＢ５１ＷＣ／ＷＣ）にて粉砕し、篩により分級した粒子を用いた。ここで、ＺｒＯ２が固溶した酸化スズ焼結体は、８８モル％の酸化スズ粉末と１２モル％のジルコニア粉末およびＳｎＯ２とＺｒＯ２の合量に対し０．５質量％の酸化銅粉末を、回転ボールミルを使用し、エタノールを媒体として４８時間混合、粉砕した後、得られたスラリーを減圧乾燥し、１４７ＭＰａで静水圧プレスして成形体とし、得られた成形体を大気雰囲気中において１４００℃で５時間焼成することで得た。【００４８】
【表２】
2014208618.tif 000003
【００４９】
表２に示すように、耐火性配合物として用いる原料は、粗粒（８４０μｍ以上、１７００μｍ未満）、中粒（２５０μｍ以上、８４０μｍ未満）、細粒（７５μｍ以上、２５０μｍ未満）、微粒（１５μｍ以上、７５μｍ未満）、微粉（３μｍ超、１０μｍ以下、微細粉（０．１μｍ以上、３μｍ以下）を組み合わせて用いた。
なお、表１および表２においては、それぞれの粒径として、（１７００−８４０μｍ）、（８４０−２５０μｍ）、（２５０−７５μｍ）、（７５−１５μｍ）、（１０（１５？）−３μｍ）、（３−０．１μｍ）と表記しているが、この表記は、上記した通りの意味である。【００５０】
調合された各原料粉末を均質に混合した後、所定量の水分、分散剤を添加し、再び均質に混合し、振動機（シンフォニアテクノロジー株式会社製、商品名：バイブレートリパッカＶＰ−４０）を使用して成形体を作製した。得られた成形体を、大気雰囲気中４０℃で２４時間乾燥させた後、１４００℃で５時間保持して焼成後、３００℃／時間で降温して酸化スズ質不定形耐火物を得た。【００５１】
得られた酸化スズ質不定形耐火物の一部からφ１５ｍｍ、高さ５ｍｍの試験片を切り取って、１３００℃、−７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間から４００時間熱処理した後の質量減少量を、それぞれ測定し（エー・アンド・デイ社製、商品名：ＧＨ−２５２を使用）、揮散量（単位：ｍｇ）および揮散速度（単位：ｍｇ／ｈｒ）を算出した。【００５２】
また、得られた酸化スズ質不定形耐火物から切り取った１５ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍ（縦×横×長さ）の試験片を、ソーダライムガラス（旭硝子社製、商品名：サングリーンＶＦＬ）に、大気雰囲気中１３００℃で１００時間浸漬処理し、その後、侵食量を測定し、耐侵食性を調べた。【００５３】
上記で得られた揮散速度および侵食量のデータを表３にまとめて示した。【００５４】
【表３】
2014208618.tif 000004
【００５５】
表２および３において、例１〜１７は本発明の実施例であり、例１８〜２３は比較例である。
実施例および比較例のそれぞれのガラスに対する耐侵食性は、１３００℃の温度域において、ガラス製造装置に広く利用されているアルミナ質不定形耐火物の例１９と比較し、アルミナ質不定形耐火物の侵食試験後の侵食部の最大侵食深さを１００として、相対的な侵食量を示した。【００５６】
また、上記例１〜１７および例１８〜２３のそれぞれの揮散速度は、例２０の試験片を１３００℃、−７００ｍｍＨｇの環境下で、１０時間および４００時間熱処理した後の揮散速度をそれぞれ１００とし、相対的な揮散速度を示した。ここで１０時間および３５０時間熱処理した後の、表中のそれぞれの揮散速度とは、熱処理時間０時間から１０時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度、および熱処理時間３５０時間から４００時間までの質量減少量から算出される単位表面積当たりの平均的な揮散速度とした。【００５７】
なお、各サンプルの開気孔率はアルキメデス法により測定し、いずれも開気孔率差が２．０％以下であるサンプルを用いた。【００５８】
例１８は、ジルコニア質不定形耐火物であり、揮散は起こらないがガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。【００５９】
例１９は、アルミナ質不定形耐火物であり、揮散は起こらないがガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。【００６０】
例２０および２１は、ＺｒＯ２を含有せず、ＳｎＯ２を主成分とする組成からなる酸化スズ質不定形耐火物であり、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７とほぼ同等であるが、揮散抑制成分を含有していないためにＳｎＯ２の揮散速度が非常に速い。【００６１】
例２２は、酸化スズ質不定形耐火物におけるＺｒＯ２を増量した組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、揮散速度は例１〜１７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。【００６２】
例２３は、酸化スズ質不定形耐火物におけるＡｌ２Ｏ３を、その他成分として含有せしめた組成の酸化スズ不定形耐火物であり、揮散速度は例１〜１７とほぼ同等であるが、ＳｎＯ２の含有量が少ないために、ガラスに対する耐侵食性が例１〜１７よりも低い。【００６３】
一方、本発明の実施例である例１〜１７は、例１８〜２３と比較し、揮散速度およびガラスに対する耐侵食性が全て良好な結果となっている。【００６４】
例３〜１７は、アルミナセメントおよび／またはコロイダルアルミナの含有量を５質量％以下にした組成の酸化スズ質不定形耐火物であり、ガラスに対する耐侵食性が例１および例２よりも高い。【００６５】
例１０〜１４は、それぞれ１０μｍ以下の酸化スズ粒子（例１０〜１３）、ＺｒＯ２を１２モル％固溶している酸化スズ粒子（例１４）を使用した酸化スズ質不定形耐火物であり、酸化スズ粒子同士のネックが形成されやすいため、ガラスに対する耐侵食性が例１〜９よりも高い。【００６６】
これらの評価結果から、本発明の実施例である酸化スズ質不定形耐火物は、比較例の酸化スズ質不定形耐火物と比較し、いずれもＳｎＯ２の揮散抑制効果およびガラスに対する耐侵食性が高く、これら両物性のバランスが取れた優れた酸化スズ質不定形耐火物であることが明らかとなった。【００６７】
また、これらの結果から耐火性配合物の原料として、１０μｍ以下の酸化スズ粒子および１０μｍ以下の酸化スズとジルコニアの固溶体粒子からなる群から選ばれる１種類以上の微細粉を含む微粉を耐火性配合物中に１〜１０質量％含有させることで、これらの微小粒子が酸化スズ粒子同士にネックが形成され、スラグに対する耐食性が向上できたことがわかった。さらに、酸化スズ粒子同士でのネックの形成は、不定形耐火物中の気体の流動性を低下させるため、揮散速度の抑制にも寄与すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の酸化スズ質不定形耐火物用紛体組成物により得られる不定形耐火物は、スラグに対する耐侵食性に優れ、ＳｎＯ２の揮散を有効に防止できるため、ガラス溶解炉用および廃棄物溶融炉用の不定形耐火物として好適である。
なお、２０１３年６月２６日に出願された日本特許出願２０１３−１３３６８７号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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