(57)【要約】  ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムとを、２５℃における溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、高収率で、高純度及び高活性の、保存安定性に優れる、テッベ錯体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムとを、２５℃における溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、テッベ錯体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素である、請求項１に記載のテッベ錯体の製造方法。
【請求項３】
炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素が、炭素数３〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素及び炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のテッベ錯体の製造方法。
【請求項４】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対するトリメチルアルミニウムの仕込量が１〜２０分子である、請求項１〜３のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒に対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度として０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
【請求項６】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの反応温度が０〜１２５℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
【請求項７】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの反応時間が１〜２００時間である、請求項１〜６のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
【請求項８】
前記反応によって得られた反応液から析出する固体状態のテッベ錯体を濾過又はデカンテーションによって回収する工程を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テッベ錯体の製造方法に関し、詳しくは、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムを反応させることによって、高純度なテッベ錯体を工業的有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）１分子に対して、トリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）２分子を、トルエン溶媒中で反応させてなる溶液はテッベ（Ｔｅｂｂｅ）試薬と称されており、この溶液中のテッベ錯体（Ｃｐ２ＴｉＣＨ２ＡｌＣｌＭｅ２、μ−クロロ−μ−メチレン−ビス（η５−シクロペンタジエル）チタニウムジメチルアルミニウム）（以下、単に「テッベ錯体」と称することもある）が触媒成分として有用であることが知られている（例えば非特許文献１〜５参照）。また、テッベ試薬から再結晶の操作を施すことによってテッベ錯体が単離できることも知られている（特許文献１及び非特許文献１〜２参照）。【０００３】
テッベ試薬又はテッベ錯体は、共役ジエン重合体の共役ジエン部位の不飽和二重結合の水素化（特許文献１〜５参照）や、カルボニル化合物のメチレン化反応等に有用であることが知られている。【０００４】
高純度なテッベ錯体は、トルエン２５０ｍＬ中でビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド６２ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトリメチルアルミニウム４８ｍＬ（０．２５ｍｏｌ）を、室温で６０時間反応させることによって純度８０〜９０％かつ収率４９％で取得できることが報告されている。この粗生成物をトリメチルアルミニウムのトルエン溶液、続いてペンタンから再結晶することによって、元素分析の一致する赤橙色結晶状テッベ錯体が取得できることが報告されているが、当該テッベ錯体の収率は定かではない（非特許文献１参照）。
同様に、トルエン溶媒中でビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（０．１ｍｏｌ）とトリメチルアルミニウム（０．２ｍｏｌ）を室温で６０時間反応し、揮発分を留去した残渣をトルエンから再結晶してテッベ錯体１４ｇ（０．０４９ｍｏｌ）を取得できることが開示されている。さらに、これをトリメチルアルミニウムを含むトルエン及びペンタンから再結晶することによって、１Ｈ−ＮＭＲ分析で不純物が観測されない程度の純度を有する赤橙色結晶状テッベ錯体が９．５ｇ（０．０３３ｍｏｌ）取得できることが開示されている（特許文献１参照）。【０００５】
テッベ試薬中のテッベ錯体の形成速度は、二塩化チタノセンに対するトリメチルアルミニウム量、温度、時間、及び溶媒の誘電率によって変化することが知られている（非特許文献３参照）。さらに、テッベ試薬からテッベ錯体の結晶を析出させるための溶媒の種類によってテッベ錯体の純度が低下することが知られている（非特許文献２参照）。
テッベ試薬に含まれるテッベ錯体は空気や湿気に敏感であるうえ、仮に不活性ガス雰囲気下で保存していても分解することから、調製後速やかに使用することが好ましいことが報告されている（非特許文献４〜５参照）。また、テッベ錯体の単結晶であっても分解しやすいことが報告されている（非特許文献２参照）。【０００６】
テッベ錯体の貯蔵安定性を高める方法として、テッベ錯体を含む溶液に対して炭素数が２以上の含酸素有機化合物、含窒素化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種を共存させる方法が開示されており、２ヶ月間冷蔵保存した上記テッベ錯体を含む溶液を、スチレン／ブタジエン系ブロック重合体の水素化触媒に用いても触媒活性が殆ど変化しないことが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２７８６７７号公報
【特許文献２】米国特許５２４４９８０号明細書
【特許文献３】米国特許５３３４５６６号明細書
【特許文献４】特開平１１−７１４２６号公報
【特許文献５】特開２０００−９５８１４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー（Journal of the American Chemical Society）、第１００巻、１１号、１９７８年、３６１１〜３６１３頁
【非特許文献２】オルガノメタリックス（Organometallics）、第３３巻、２０１４年、４２９〜４３２頁
【非特許文献３】オルガノメタリックス（Organometallics）、第３巻、２号、１９８４年、２２３〜２３０頁
【非特許文献４】テトラヘドロン（Tetrahedron）、第６３巻、２００７年、４８２５〜４８６４頁
【非特許文献５】テトラヘドロン  レターズ（Tetrahedron Letters）、第５２巻、２０１１年、３０２０〜３０２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１及び特許文献１には、高純度なテッベ錯体の製造方法が記載されているが、収率が低いという問題があった。
非特許文献３には、溶媒の誘電率がテッベ錯体の形成に影響すること、また、非特許文献２には、テッベ試薬からのテッベ錯体の単離に用いる溶媒により目的物の純度が変化することが記載されている。しかしながら、いずれの文献も高収率で高純度のテッベ錯体を取得する方法を開示したものではない。
非特許文献２、４、及び５に記載されているように、テッベ試薬は保存安定性が低く、長期間保存してなるテッベ試薬を用いる場合には、触媒活性の低下を補うために触媒使用量を増大する必要がある。共役ジエン重合体の共役ジエン部位の不飽和二重結合の水素化反応において、触媒使用量を増大する場合には、製品に含まれるチタン成分及びアルミニウム成分の増加を引き起こし、製品の黄変が促進されるという問題がある。【００１０】
特許文献１には、テッベ試薬及びテッベ錯体は保存安定性が低く、触媒活性を維持する方法として、炭素数が２以上の含酸素有機化合物、含窒素化合物及びその塩等を共存させることによって２ヶ月間冷蔵保存後も水素化触媒活性が維持できることが示されている。しかしながら、微量の含酸素有機化合物等を添加することによって、溶媒回収が煩雑になるという問題がある。さらに、含酸素有機化合物等の添加によるテッベ錯体そのものの保存安定性は明らかではない。【００１１】
本発明は、高収率で、高純度及び高活性の、保存安定性に優れたテッベ錯体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムとを、特定の溶媒の存在下で反応させることによって、高収率で、高純度のテッベ錯体を製造することができること、当該テッベ錯体の溶液（以下、単に「触媒液」と称することもある）は添加剤を加えることなく長期保存が可能であること、また当該テッベ錯体のチタン１原子当たりの共役ジエン重合体の共役ジエン部位の不飽和二重結合の水素化反応における触媒活性は、従来のテッベ試薬に比べて高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムとを、２５℃における溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、テッベ錯体の製造方法。
［２］前記溶媒が炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素である、上記［１］に記載のテッベ錯体の製造方法。
［３］炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素が、炭素数３〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素及び炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素から選ばれる１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のテッベ錯体の製造方法。
［４］ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対するトリメチルアルミニウムの仕込量が１〜２０分子である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
［５］前記溶媒に対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度として０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
［６］ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの反応温度が０〜１２５℃である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
［７］ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの反応時間が１〜２００時間である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
［８］前記反応によって得られた反応液から析出する固体状態のテッベ錯体を濾過又はデカンテーションによって回収する工程を有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のテッベ錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高収率で、高純度及び高活性の、保存安定性に優れたテッベ錯体の製造方法を提供することができる。すなわち、純度９０％以上のテッベ錯体を収率７０％以上で製造できるテッベ錯体の製造方法を提供することができる。当該発明によって製造できるテッベ錯体は、従来のテッベ試薬に比べてチタン１原子当たりの触媒活性が高いことから触媒使用量を低減することが可能である。さらに、炭素数が２以上の含酸素有機化合物若しくは含窒素化合物又はその塩からなる化合物を共存させることなく不活性ガス雰囲気下で１２０日以上も安定に保存することが可能であり、工業的価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムとを、２５℃における溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、テッベ錯体の製造方法である。
【００１６】
本発明の製造方法で用いられるビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２）とトリメチルアルミニウム（ＡｌＭｅ３）の原料は、テッベ錯体を分解するような水、アルコール等のヒドロキシ化合物、ケトン等が除去されていることが好ましい。また、前記原料は、不活性ガスとしての窒素、ヘリウム、又はアルゴンによって酸素が除去されていることが好ましい。本発明に係る全ての操作は、不活性ガスとしての窒素、ヘリウム、又はアルゴン雰囲気下で実施されることが好ましい。なお、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド及びトリメチルアルミニウムは市販品を用いることができ、通常は９５％以上、好ましくは９８％以上の純度であるものを工業的に入手できる。これらの純度を満たす場合、反応における副生成物を抑制できることに起因して、テッベ錯体の収率及び純度が高い。
【００１７】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの反応に供する原料として、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドは均一溶液、懸濁液、固体状態であってもよく、トリメチルアルミニウムは溶媒で希釈されていてもよい。混合の手順に特に制限はないが、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの懸濁液にトリメチルアルミニウムを供給して反応させる方法、トリメチルアルミニウム希釈液に対してビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの懸濁液を供給して反応させる方法が操作上簡便であることから好ましい。
【００１８】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムとを反応させるために用いる溶媒は、テッベ錯体及びトリメチルアルミニウムと実質的に反応しない溶媒であり、２５℃における当該溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。当該溶解度は、高収率で、高純度及び高活性の、保存安定性に優れるテッベ錯体を得る観点から、好ましくは０．１〜０．４ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．３ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、２５℃における溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度は、実施例に記載のとおり、テッベ錯体に溶媒を加えて溶液を調製し、当該溶液を用いてチタン原子濃度を原子吸光分析により測定することで算出したものである。
【００１９】
本発明の製造方法に係る溶媒は、高収率で、高純度及び高活性の、保存安定性に優れるテッベ錯体を得る観点から、好ましくは炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、より好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素、更に好ましくは炭素数６又は７の脂肪族炭化水素、より更に好ましくは炭素数６の脂肪族炭化水素である。
炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素としては、直鎖状、分岐状、脂環式のいずれであってもよく、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。
【００２０】
炭素数３〜２０の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜２０の分岐状の飽和脂肪族炭化水素としては、イソブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−エチルヘキサン、３−エチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、３−エチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタン、２，５−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２，３，４−トリメチルヘキサン、２，３，５−トリメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルヘキサン、３−エチル−３−メチルヘキサン、３−エチル−４−メチルヘキサン、３−エチル−５−メチルヘキサン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、５−メチルノナン、３−エチルオクタン、４−エチルオクタン、５−エチルオクタン、２，３−ジメチルオクタン、２，４−ジメチルオクタン、２，５−ジメチルオクタン、２，６−ジメチルオクタン、２，７−ジメチルオクタン、２，２−ジメチルオクタン、３，３−ジメチルオクタン、３，４−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、４，５−ジメチルオクタン、５，５−ジメチルオクタン、２，３，４−トリメチルヘプタン、２，３，５−トリメチルヘプタン、２，３，６−トリメチルヘプタン、２，２，３−トリメチルヘプタン、２，２，４−トリメチルヘプタン、２，２，５−トリメチルヘプタン、２，２，６−トリメチルヘプタン、３，３，４−トリメチルヘプタン、３，３，５−トリメチルヘプタン、３，３，６−トリメチルヘプタン、２，４，５−トリメチルヘプタン、２，４，６−トリメチルヘプタン、２，５，６−トリメチルヘプタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、３−エチル−４−メチルヘプタン、３−エチル−５−メチルヘプタン、３−エチル−６−メチルヘプタン、４−エチル−４−メチルヘプタン、４−エチル−５−メチルヘプタン、３−プロピルヘプタン、３−イソプロピルヘプタン等が挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜２０の飽和脂環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン又はこれらのもので炭素数１〜５のアルキル置換基を有するものが挙げられる。
また、上記の直鎖状及び分岐状の飽和脂肪族炭化水素並びに飽和脂環式炭化水素の炭素−炭素単結合の一部が不飽和二重結合になった炭素数３〜２０の不飽和脂肪族炭化水素も使用することができる。
炭素数３〜２０の不飽和脂肪族炭化水素としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、１−ノネン、２−ノネン、１−デセン、２−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜２０のアルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテン等の炭素数３〜２０のシクロアルケンが挙げられる。
【００２３】
また、上記の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素は、これらの水素原子の一部がハロゲン原子によって置換されたものも使用できる。さらに、これらの炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素から選ばれる２種以上を併用する場合には、前記テッベ錯体の溶解度は、混合溶媒としての溶解度で表される。
常圧における沸点が１０℃以上の溶媒を用いる場合には反応系を加圧する必要がないことから経済的であり、一方、常圧における沸点が１２５℃以下の溶媒を用いる場合には溶媒の除去の熱源をスチームとできることから経済的であり、このような溶媒として炭素数５〜８の脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。とりわけ、工業的に入手容易であり、かつ、溶媒の溶媒回収使用に際して変質しにくい炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等を使用することが好ましい。
【００２４】
反応に際してビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの全てが溶媒に溶解している必要はなく、溶媒に対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度として０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、良好な攪拌状態を維持した状態でテッベ錯体を選択的に析出させることができるため、テッベ錯体の収率及び純度が高い。
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対するトリメチルアルミニウムの仕込量は、１〜２０分子の範囲であることが好ましく、２〜５分子の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、テッベ錯体の収率が高いうえ、トリメチルアルミニウムの使用量を低減することができる。
反応を好適に実施するためにはトリメチルアルミニウム（沸点１２５℃）と副生成物であるクロロジメチルアルミニウム（沸点１２６〜１２７℃）を液相に存在せしめるような温度と圧力の条件が好ましい。
反応温度は０〜１２５℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。この範囲であれば、反応時間を短縮することができ、また、高収率でテッベ錯体を得ることができる。
反応は水分及び酸素を除去してなる窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行えばよく、その圧力に制限はないが、副生するメタンガスを除去する目的で圧力を常圧〜０．５ＭＰａＧにすることが好ましく、所望に応じて系内の不活性ガスを新鮮な不活性ガスに置換してもよい。
反応時間はテッベ錯体の収率が最大となるように制御すればよく、１〜２００時間の範囲が好ましく、２４〜１００時間の範囲がより好ましい。この範囲であれば高収率にテッベ錯体を得ることができる。
【００２５】
本発明の製造方法は、ジャケット付き完全混合型反応器を用いて実施することができる。反応器の材質は、鉄、ステンレス鋼、ハステロイＣ、チタン等であってもよく、これら反応器の内壁がグラスライニングされたものも使用できる。反応器に起因する金属イオンの目的物への混入を回避する点で内壁がグラスライニングされたものを用いることが好ましい。
本発明の製造方法は回分式（半連続式を含む）及び流通連続式の２種の形態から選択できるうえ、場合によっては、これら完全混合型反応器を２〜３基直列に接続して流通連続式で実施することもできる。テッベ錯体の製造を１つの反応器で実施することが設備の簡素化に繋がることから、回分式（半連続式を含む）で実施することが好ましい。
【００２６】
得られた反応液には、固体状態のテッベ錯体が含まれており、反応液に濾過若しくはデカンテーション等の分離操作を施すことによって不純物を含む溶液とテッベ錯体を分離することができる。本発明の製造方法は、高収率で、高純度及び高活性の、保存安定性に優れるテッベ錯体を得る観点から、反応によって得られた反応液から析出する固体状態のテッベ錯体を濾過又はデカンテーションによって回収する工程を有することが好ましい。なおテッベ錯体を回収する工程において、濾過及びデカンテーションを適宜組み合わせてもよく、例えば反応液内に存在する固体状態のテッベ錯体をまず沈降させてデカンテーションによって不純物を含む上澄み液を除去し、引き続いて濾過を行ってもよい。
また、テッベ錯体の収率を高める目的で反応液を濃縮してもよい。濃縮はテッベ錯体の調製に用いるのと同様の反応器を用いて実施することもできれば、薄膜型濃縮器等も使用できる。高温で濃縮する場合にはテッベ錯体の熱分解に伴い収率が低下することから、反応温度以下の条件で濃縮することが好ましい。濃縮温度は１０〜１２５℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。濃縮圧力は０．００１〜０．１００ＭＰａＧ（ゲージ圧を意味する。以下同様）が好ましく、０．００３〜０．０２０ＭＰａＧの範囲がより好ましい。この範囲であれば、テッベ錯体の分解を抑制できるうえ、濃縮時間を短縮でき、収率が高い。
テッベ錯体の収率を高める目的で反応液に晶析操作を施すことが好ましい。晶析温度は、−１０〜２０℃の範囲にすることが好ましく、０〜１０℃にすることがより好ましい。晶析時間は、３０分以上であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。
晶析操作を施してなる反応液に濾過又はデカンテーションを施すことによって不純物を含む溶液とテッベ錯体を分離することができる。
テッベ錯体の純度を高める目的で、分離したテッベ錯体を炭化水素溶媒で洗浄してもよい。洗浄に用いる炭化水素溶媒の誘電率は、１．０〜５．０の範囲であるものが好ましい。さらに、炭化水素溶媒の温度は、−１０〜２０℃の範囲であることが好ましく、０〜１０℃の範囲であることがより好ましい。これら炭化水素溶媒を使用することによって、収率を損なうことなく、純度を高めることができる。
本発明の製造方法で得られるテッベ錯体は、テッベ錯体に対してチタン原子濃度として０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒を加え、０〜１２５℃の範囲、より好ましくは１０〜５０℃の範囲でテッベ錯体を溶解させ、所望に応じて、晶析、洗浄操作を施すことによって純度を高めてもよい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるテッベ錯体は、不活性ガス存在下であれば固体状態又は溶液状態のいずれの状態で保存してもよい。当該溶液調製に用いる溶媒は、テッベ錯体と実質的に反応しない溶媒であれば特に制限はなく、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとトリメチルアルミニウムの反応に用いる溶媒を使用することもできる。溶液調製に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、シクロペンチルメチルエーテル等の非環状ジエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテル；等も使用できる。さらに、これらの溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
テッベ錯体の溶液（触媒液）を調製する溶媒としては、保存中にテッベ錯体が析出せず、操作性が良好である観点から、２５℃における溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超える溶媒を用いることが好ましい。２５℃における溶媒１ｇに対するテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超える溶媒としては、芳香族炭化水素、エーテル化合物を使用することが好ましい。このように調製されてなるテッベ錯体の溶液（触媒液）は、遮光されてなる容器に不活性ガス下３０℃以下の範囲で保存されることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるテッベ錯体は、特に芳香族ビニル／共役ジエンブロック重合体の共役ジエン部位の不飽和二重結合の水素化触媒として有用である。また、本発明の製造方法で得られるテッべ錯体を用いて前記のように触媒液を調製し、遮光されてなる容器に不活性ガス下３０℃以下の範囲で保存すると、４ヶ月を経過してもテッベ錯体の水素化触媒活性は殆ど変化せず、保存安定性に極めて優れる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されるものではない。【００３１】
実施例及び比較例で使用したテッベ試薬及びテッベ錯体の分析方法について、以下に説明する。【００３２】
＜テッベ錯体の収率＞
テッベ試薬又はテッベ錯体を含む溶液（触媒液）中のチタン原子モル濃度は、これらの湿式分解物を偏向ゼーマン原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製  Ｚ−２０００型）により分析することで定量した。
触媒液質量と原子吸光分析から求めた触媒液中のチタン原子モル濃度より、取得した触媒液中のチタン原子総モル量を算出した。
チタン原子仕込みモル量に対する、取得触媒液中のチタン原子総モル量の割合を収率（％）と定義し、下記数式（１）によって算出した。なお、式中の各量は（モル）である。【００３３】
【数１】
2016052279.tif 000002
【００３４】
＜純度の分析方法＞
触媒液中に存在するチタン化合物は、下記の構造を有するチタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の混合物である。【００３５】
【化１】
2016052279.tif 000003
【００３６】
触媒液０．３ｇを脱水した重ベンゼン−ｄ６０．３ｇで希釈した溶液を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い［核磁気共鳴装置：日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＳ４００］、ケミカルシフトからチタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−５の構造を帰属し、ベンゼンに対する相対ピーク面積値から触媒液１ｇに含まれるチタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−５の構造を形成するチタン原子のモル量を算出した。【００３７】
チタン化合物Ｉ−６は常磁性核種であるため１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積値から正確に定量することは困難であった。従って、原子吸光分析から定量できる触媒液１ｇに含まれるチタン原子モル量から、１Ｈ−ＮＭＲ分析から定量できるチタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−５のモル量を差し引いてなるモル量を、チタン化合物Ｉ−６のモル量として算出した。
原子吸光分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析から触媒液１ｇに含まれるチタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６のモル量が上述の如く明らかとなり、チタン１原子に対するアルミニウム原子比としてのＡｌ／Ｔｉ比を算出した。【００３８】
触媒液中のチタン原子総モル量に対する、本発明に係る金属錯体であるテッベ錯体としてのチタン化合物Ｉ−４のチタン原子のモル量の割合を純度（％）と定義し、下記数式（２）によって算出した。なお、式中の各量は（モル）である。【００３９】
【数２】
2016052279.tif 000004
【００４０】
＜テッベ錯体の溶解度の測定＞
テッベ錯体の溶媒に対する溶解度は、下記の調製例１で得られたテッベ錯体１ｇに各種溶媒４ｍｌを加え、２５℃で１時間攪拌後の溶液を０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、当該濾過液を前記偏向ゼーマン原子吸光分光光度計を用いて原子吸光分析し、チタン原子濃度を測定することにより行った。【００４１】
［調製例１］（試験用テッベ錯体の調製）
温度計及び回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量２００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）２５．００ｇ（１００．４０ｍｍｏｌ）及びヘキサン２０．００ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌した。次いで、トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液（東京化成株式会社製）１５０．０ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして２０１．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を、氷水で５℃まで冷却し１時間かけて結晶を十分に析出させた。不純物を含む反応液をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、デカンテーションにて取り除いた。得られた茶褐色結晶にヘキサン２００ｍｌを加え、氷水で冷却しながら３０分撹拌し、残存した未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウムを除去した。得られた茶褐色結晶にトルエンを加えた後、２７℃まで加温して３０分撹拌して結晶を完全に溶解した後、濾過によって不溶物を除去した。
得られた溶液の１Ｈ−ＮＭＲ分析によってチタン化合物Ｉ−４の濃度を確認した後、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）、３０℃で濃縮し、チタン原子濃度で２．５〜２．６質量％に調整してテッベ錯体の触媒液ａ１（以下、単に「触媒液ａ１」と称する）を得た。
触媒液ａ１を０℃で１００時間保存して茶褐色結晶ｂ１を析出せしめ、上澄み液をデカンテーションで除き、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）の減圧下で３０℃に加温することによって溶媒成分の殆どを除去し、アルゴンによって系内圧力を常圧にせしめた。なお、取得した茶褐色結晶ｂ１は９．９４ｇであり、当該結晶ｂ１を各種溶媒に対する溶解度の確認に用いた。【００４２】
茶褐色結晶ｂ１  ０．３０ｇをトルエン１．７４ｇに溶解せしめ原子吸光分析した結果、この溶液はチタン原子を２．５０質量％（濃度は０．５２２ｍｍｏｌ／ｇ）含有していた。茶褐色結晶ｂ１  ０．３０ｇ中に含まれるチタン原子は１．０６ｍｍｏｌであり、茶褐色結晶ｂ１の全質量が９．９４ｇであったことから茶褐色結晶ｂ１にはチタン原子が３５．１２１ｍｍｏｌ含まれていた。一方、触媒液ａ１の製造に用いたビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）は、２５．００ｇ（１００．４００ｍｍｏｌ）であることから収率は３４．９８％であった。
茶褐色結晶ｂ１  ０．３０ｇをトルエン１．７４ｇに溶解せしめ、１時間以内に、この溶液０．３ｇの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−５、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０２２ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．５００ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満であった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、茶褐色結晶ｂ１は、純度９５．８％のテッベ錯体であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９５８であった。【００４３】
［試験例１］
テッベ錯体の溶媒に対する溶解度は、調製例１の方法で得られたテッベ錯体１ｇに各種溶媒４ｍｌを加え、２５℃で１時間攪拌後の溶液を０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、当該濾過液を前記偏向ゼーマン原子吸光分光光度計を用いて原子吸光分析し、チタン原子濃度を測定することにより行った。
各種溶媒に対する溶解度を確認するに際して全ての操作は２５℃に設定された室内で実施した。グローブボックスを用いて、アルゴン雰囲気下でナスフラスコ２０ｍｌに、調製例１の方法で得られたテッベ錯体の茶褐色結晶ｂ１  １．０ｇを計り取り、回転子、脱水ヘキサン４ｍｌを加え、２５℃で１時間攪拌した。その後、静置した後、０．２μｍのメンブランフィルターを用いて濾過してなるテッベ錯体を含む濾過液１．０ｇを原子吸光分析し、テッベ錯体の溶解度を測定した。濾過液はチタン原子を１．０５質量％（濃度は０．２２ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．２２ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定の測定により、チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６に帰属できるピークの観測を行った。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークはδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）に、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークは５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測できた。また、チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークはδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）に、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークはδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークはδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測することができた。よって、上記チタン原子濃度は、チタン化合物Ｉ−２とチタン化合物Ｉ−４の構造を有する混合物として換算したものである。【００４４】
［試験例２］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにヘプタン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を１．０１質量％（濃度は０．２１ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。【００４５】
［試験例３］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにドデカン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を０．５７質量％（濃度は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００４６】
［試験例４］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりに２−メチルペンタン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を１．０１質量％（濃度は０．２１ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。【００４７】
［試験例５］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりに２−ヘキセン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を１．２９質量％（濃度は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。【００４８】
［試験例６］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにシクロヘキサン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を２．１５質量％（濃度は０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．４５ｍｍｏｌ／ｇであった。【００４９】
［比較試験例１］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにベンゼン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を５．６５質量％（濃度は１．１８ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は１．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５０】
［比較試験例２］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにトルエン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を４．４５質量％（濃度は０．９３ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．９３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５１】
［比較試験例３］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにｐ−キシレン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を４．５０質量％（濃度は０．９４ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５２】
［比較試験例４］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにジイソプロピルエーテル４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を２．８７質量％（濃度は０．６０ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は０．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５３】
［比較試験例５］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにシクロペンチルメチルエーテル４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を６．１７質量％（濃度は１．２９ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は１．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５４】
［比較試験例６］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりに１，４−ジオキサン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を６．８４質量％（濃度は１．４３ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は１．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５５】
［比較試験例７］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりにテトラヒドロフラン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を８．１９質量％（濃度は１．７１ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は１．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５６】
［比較試験例８］
試験例１において、ヘキサン４ｍｌの代わりに塩化メチレン４ｍｌを用いる以外は同様の操作を施した。濾過液はチタン原子を７．１３質量％（濃度は１．４９ｍｍｏｌ／ｇ）含有し、テッベ錯体の溶解度は１．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５７】
【表１】
2016052279.tif 000005
【００５８】
試験例１〜６によれば、脂肪族炭化水素であって、直鎖状、分岐状、脂環式、又は炭素−炭素単結合の一部が不飽和二重結合になったものにおいて２５℃における溶媒１ｇに対するチタン原子濃度、すなわちテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、これらの溶媒が本発明のテッベ錯体の製造方法に用いることができることは明らかである。
比較試験例１〜８によれば、芳香族炭化水素、エーテル化合物において２５℃における当該溶媒１ｇに対するチタン原子濃度、すなわちテッベ錯体の溶解度が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えており、これらの溶媒がテッベ錯体を触媒液として保存するのに好適であることが明らかである。【００５９】
［実施例１］
温度計及び回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量２００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）２５．００ｇ（１００．４０ｍｍｏｌ）及びヘキサン２０．００ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌した。次いで、トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液（東京化成株式会社製）１５０．０ｍＬ［トリメチルアルミニウムとして２０１．６ｍｍｏｌであり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対して２分子である］を１０分かけて加え、ヘキサンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度で０．９５１ｍｍｏｌ／ｇとなる条件下で、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を、氷水で５℃まで冷却し１時間かけて結晶を十分に析出させた。不純物を含む反応液をＡｒ雰囲気下のもと、デカンテーションにて取り除いた。得られた茶褐色結晶にヘキサン２００ｍｌを加え、氷水で冷却しながら３０分撹拌し、残存した未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウムを除去した。得られた茶褐色結晶にトルエンを加えた後、２７℃まで加温して３０分撹拌して結晶を完全に溶解した後、濾過によって不溶物を除去した。
得られた溶液の１Ｈ−ＮＭＲ分析によってチタン化合物Ｉ−４の濃度を確認した後、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）、３０℃で濃縮し、チタン原子濃度で２．５〜２．６質量％に調整して触媒液１（以下、単に「触媒液１」と称する）を得た。なお、反応開始から濃度調整終了までの総所要時間は約６４時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液１はチタン原子を２．５７質量％（濃度は０．５３７ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液１の全質量が１４２．１７ｇであったことから、収率は７６．０％であった。
濃度調整の終了時から１時間以内に触媒液１の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−５、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０２７ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．５０３ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．００７ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、純度は９３．７％であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９５０であった。【００６０】
［実施例２］
温度計及び回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量２００ｍＬの三つ口フラスコに、トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液（東京化成株式会社製）１５０．０ｍＬ［トリメチルアルミニウムとして２０１．６ｍｍｏｌであり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対して２分子である］を加えた。続いて、アルゴン気流下で粉末ロートを用いて固体状のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）２５．００ｇ（１００．４０ｍｍｏｌ）を加えた。ヘキサンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度で１．１７４ｍｍｏｌ／ｇとなる条件下で、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を、氷水で５℃まで冷却し１時間かけて結晶を十分に析出させた。不純物を含む反応液をＡｒ雰囲気下のもと、デカンテーションにて取り除いた。得られた茶褐色結晶にヘキサン２００ｍｌを加え、氷水で冷却しながら３０分撹拌し、残存した未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウムを除去した。得られた茶褐色結晶にトルエンを加えた後、２７℃まで加温して３０分撹拌して結晶を完全に溶解した後、濾過によって不溶物を除去した。
得られた溶液の１Ｈ−ＮＭＲ分析によってチタン化合物Ｉ−４の濃度を確認した後、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）、３０℃で濃縮し、チタン原子濃度で２．５〜２．６質量％に調整して触媒液２（以下、単に「触媒液２」と称する）を得た。なお、反応開始から濃度調整終了までの総所要時間は約６４時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液２はチタン原子を２．５７質量％（濃度は０．５３７ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液２の全質量が１５０．６７ｇであったことから、収率は８０．６％であった。
濃度調整の終了時から１時間以内に触媒液２の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−５、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０３２ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．４９３ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、純度は９１．８％であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９４０であった。【００６１】
［実施例３］
温度計及び回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量２００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）２５．００ｇ（１００．４０ｍｍｏｌ）及びヘキサン５０．００ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌した。次いで、トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液（東京化成株式会社製）１５０．０ｍＬ［トリメチルアルミニウムとして２０１．６ｍｍｏｌであり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対して２分子である］を１０分かけて加え、ヘキサンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度で０．７４１ｍｍｏｌ／ｇとなる条件下で、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を、氷水で５℃まで冷却し１時間かけて結晶を十分に析出させた。不純物を含む反応液をＡｒ雰囲気下のもと、デカンテーションにて取り除いた。得られた茶褐色結晶にヘキサン２００ｍｌを加え、氷水で冷却しながら３０分撹拌し、残存した未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウムを除去した。得られた茶褐色結晶にトルエンを加えた後、２７℃まで加温して３０分撹拌して結晶を完全に溶解した後、濾過によって不溶物を除去した。
得られた溶液の１Ｈ−ＮＭＲ分析によってチタン化合物Ｉ−４の濃度を確認した後、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）、３０℃で濃縮し、チタン原子濃度で２．５〜２．６質量％に調整して触媒液３（以下、単に「触媒液３」と称する）を得た。なお、反応開始から濃度調整終了までの総所要時間は約６４時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液３はチタン原子を２．４９質量％（濃度は０．５２０ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液３の全質量が１３７．６９ｇであったことから、収率は７１．３％であった。
濃度調整の終了時から１時間以内に触媒液３の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−５、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０３１ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．４７３ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、純度は９０．９％であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９４０であった。【００６２】
［比較例１］
温度計及び回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量５００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）５．００ｇ（２０．０８ｍｍｏｌ）及びヘキサン２５０．００ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌した。次いで、トリメチルアルミニウムのヘキサン溶液（東京化成株式会社製）２９．５ｍＬ［トリメチルアルミニウムとして３９．７ｍｍｏｌであり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対して２分子である］を１０分かけて加え、ヘキサンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度で０．０７５ｍｍｏｌ／ｇとなる条件下で、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を、１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）、３０℃、１時間で濃縮し、未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウム及びヘキサンを含有する混合物を約４００ｍＬ留去した後、アルゴンで常圧に戻して残留液にトルエン約１０ｍＬを加え、３０℃に加温し、３０分撹拌して溶解することによって触媒液Ｃ１（以下、単に「触媒液Ｃ１」と称する）を得た。なお、反応開始から濃度調整終了までの総所要時間は約６４時間であった。
濃度調製終了時から１時間以内に触媒液Ｃ１の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）観測された。
ヘキサンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量はチタン原子濃度で０．０７５ｍｍｏｌ／ｇであり、チタン原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満となる範囲ではチタン化合物Ｉ−４を含む触媒液は得られなかった。【００６３】
［比較例２］
温度計及び回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量２００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）２５．００ｇ（１００．４０ｍｍｏｌ）及びトルエン３０．００ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌した。次いで、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（東京化成株式会社製）１１２．０ｍＬ［トリメチルアルミニウムとして２０１．６ｍｍｏｌであり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対して２分子である］を１０分かけて加え、トルエンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度で０．９１０ｍｍｏｌ／ｇとなる条件下で、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）、３０℃、１時間で濃縮し、未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウム及びトルエンを含有する混合物を約１３４ｍＬ留去した後、アルゴンで常圧に戻して残留液にトルエン約５０ｍＬを加え、３０℃に加温して濃縮残分を３０分かけて溶解した。溶解液を０℃に冷却し、１時間撹拌したところ、茶褐色結晶が析出した。上澄み液をデカンテーションで除き、得られた茶褐色結晶８．５０ｇにトルエン４６．００ｇを加えて３０℃に加温し、３０分撹拌して溶解することによって触媒液Ｃ２（以下、単に「触媒液Ｃ２」と称する）を得た。なお、反応開始から濃度調整終了までの総所要時間は約６４時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液Ｃ２はチタン原子を２．５７質量％（濃度は０．５３７ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液Ｃ２の全質量が５４．５０ｇであったことから、収率は２９．１％であった。
濃度調製終了時から１時間以内に触媒液Ｃ２の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−３、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１７ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．４９６ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−５のメチレン基に帰属できるピークがδ７．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．０３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１９ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、純度は９２．４％であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９６８であった。【００６４】
［比較例３］
温度計及び回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量１００ｍＬの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業株式会社製）７．９０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）及びトルエン２１．５０ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌した。次いで、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（東京化成株式会社製）３５．０ｍＬ［トリメチルアルミニウムとして６３．０ｍｍｏｌであり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１分子に対して２分子である］を１０分かけて加え、トルエンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度で０．６８１ｍｍｏｌ／ｇとなる条件下で、２５±３℃で６０時間反応させて触媒液Ｃ３（以下、単に「触媒液Ｃ３」と称する）を得た。反応開始から終了までの総所要時間は約６０時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液Ｃ３はチタン原子を２．６０質量％（濃度は０．５４３ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液Ｃ３の全質量が５７．２ｇであったことから、収率は９８．０％であった。
反応終了時から１時間以内に触媒液Ｃ３の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−５、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０６４ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−３のメチル基に帰属できるピークがδ３．２６ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．３０４ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．１６３ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、純度は５６．０％であった。また、薬液仕込み量からＡｌ／Ｔｉ比は２．００であった。【００６５】
表２に実施例１〜３及び比較例１〜３の結果を示す。
【表２】
2016052279.tif 000006
【００６６】
実施例１〜３によれば、ヘキサンに対するビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの仕込量がチタン原子濃度として０．７４１〜１．１７４ｍｍｏｌ／ｇの範囲において、純度９０％以上のテッベ錯体を収率７０％以上で取得でき、広いチタン原子濃度範囲において本発明が好適に実施できることが明らかである。比較例１によれば、チタン原子濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である０．０７５ｍｍｏｌ／ｇの場合にはもはや目的物が取得できないことが明らかである。
一方、一般的な高純度テッベ錯体の製造方法である比較例２に比べて、本発明の実施例１〜３は収率及び純度のバランスに優れている。また、テッベ試薬の従来の製造方法である比較例３に比べて、実施例１〜３は純度が高い。【００６７】
［実施例４］
実施例１の反応時間６０時間の代わりに反応時間を４４時間とする以外は実施例１と同様の操作を施し、触媒液４（以下、単に「触媒液４」と称する）を得た。反応開始から濃度調整終了までの総所要時間は約４８時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液４はチタン原子を２．５７質量％（濃度は０．５３７ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液４の全質量が１３７．４９ｇであったことから、収率は７３．５％であった。
濃度調整の終了時から１時間以内に触媒液４の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−１、Ｉ−３、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０２７ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．５００ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−５のメチレン基に帰属できるピークがδ７．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ−０．０３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、純度は９３．１％であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９５０であった。
濃度調整が終了した時点を保存時間０時間として、液中のチタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の成分を実施例１と同じ方法で分析し、遮光下、Ａｒ雰囲気下、８±２℃で保存した場合の各成分の経時変化を確認した。結果を表３に示す。【００６８】
［比較例４］
比較例２のトルエン使用量３０ｇの代わりに８ｇとし、反応時間６０時間の代わりに反応時間を４６時間とする以外は比較例２と同様の操作を施し、触媒液Ｃ４（以下、単に「触媒液Ｃ４」と称する）を得た。反応開始から濃度調整終了までの総所要時間は約４８時間であった。
原子吸光分析の結果、触媒液Ｃ４はチタン原子を２．９４質量％（濃度は０．６１５ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、収率は９８．０％であった。
濃度調整の終了時から１時間以内に触媒液Ｃ４の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、チタン化合物Ｉ−３、Ｉ−５、及びＩ−６に帰属できるピークは観測できなかった。チタン化合物Ｉ−１のシクロペンタジエニル環に帰属できるピークが６．０４ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークが５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０３５ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、メチルアルミニウムクロライド基に帰属できるピークがδ−０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．４５５ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたチタン化合物Ｉ−６の濃度は０．１２０ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の濃度から、純度は７４．０％であった。また、薬液仕込み量からＡｌ／Ｔｉ比は２．００であった。
濃度調整が終了した時点を保存時間０時間として、液中のチタン化合物Ｉ−１〜Ｉ−６の成分を実施例１と同じ方法で分析し、遮光下、Ａｒ雰囲気下、８±２℃で保存した場合の各成分の経時変化を確認した。結果を表３に示す。【００６９】
【表３】
2016052279.tif 000007
【００７０】
実施例４の触媒液４、及び比較例４の触媒液Ｃ４に含まれる目的物であるチタン化合物Ｉ−４の濃度は、保存時間０日間において、ともに０．４５５〜０．５００ｍｍｏｌ／ｇの範囲であって同程度である。しかしながら、実施例４は比較例４に比べ、遮光下、アルゴン雰囲気下、８±２℃で保存した際のテッベ錯体溶液中の組成変化が殆ど無く、保存安定性に優れることがわかる。【００７１】
＜触媒活性の評価＞
実施例１及び比較例３で得られたテッベ錯体の触媒液を用いて、下記に示すスチレン／ブタジエン系重合体の水素化反応により、テッベ錯体の触媒活性を評価し、保存安定性を確認した。
［製造例１］
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置及びサンプリング口を備えた容量１０Ｌのハステロイ（登録商標）製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン５２９１．０ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液２．５２９ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして３．３６４ｍｍｏｌ）を加え５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。
次いで、スチレン９９．１ｇ（９５１．３３ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧、以下同様）に昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。続いてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの０．２９ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液５．２４８ｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとして１．５３５ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、さらにブタジエン３８９．４ｇ（７１９８．１ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。続いてスチレン９９．１ｇ（９５１．３３ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。
当該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ａを含む溶液（以下、単に「重合体溶液Ａ」と称する）５８８６．３ｇを得た。
重合体溶液Ａ中の重合体Ａ濃度は重合体Ａが５８７．５ｇであることから９．９８質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ−ブチルリチウムの使用量より０．５２５６ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ａ中のブタジエン単位含有量はブタジエン及びスチレンの使用量から６６．３質量％であった。【００７２】
重合体溶液Ａ  ５ｇにアセトン５ｇを加え、さらに適宜メタノールを加えて重合体Ａを析出させて回収し、６０℃で１時間乾燥することで重合体Ａを取得した。重合体Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、単に「ＧＰＣ」と称する）測定により標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、１Ｈ−ＮＭＲ分析により共役ジエンの結合様式（１，２−結合単位、１，４−結合単位）の含有割合を求めた。各測定条件は以下のとおりである。【００７３】
［ＧＰＣ分析］
装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣシステム
試料：重合体５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液
試料注入量：１μＬ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレンにより作成【００７４】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析］
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＡＶＡＮＣＥIII  ６００ＵＳＰｌｕｓ
試料：重合体５０ｍｇを重クロロホルム１．０ｇに溶解させた溶液
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：３２℃（３０５Ｋ）
積算回数：２５６回【００７５】
重合体に含まれる共役ジエンの総モル量に対する、分岐状態の結合様式の割合［ビニル化度（％）］を下記数式（３）によって算出した。【００７６】
【数３】
2016052279.tif 000008
【００７７】
ＧＰＣ分析より、重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗは３０３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、ブタジエンの１，２−結合単位２Ｈに帰属できるピークδ４．８〜５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４−結合単位２Ｈに帰属できるピークδ５．２〜５．５ｐｐｍの面積値から、重合体Ａのビニル化度は３８．５％であった。【００７８】
［評価例１］
温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、水素供給口、重合体溶液Ａの供給口、ガラス製１０ｍＬ耐圧瓶及びサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を水素ガスで置換した。重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）を水素ガスを用いて圧送した後、攪拌５００ｒｐｍ、約２０分で７５℃に昇温した。ここに、数平均分子量１７００〜３２００ポリメチルヒドロシロキサンをシクロヘキサン（シグマ−アルドリッチ社製）でケイ素原子含有量として０．０７４２ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液１５．６８４ｇ（ケイ素原子として１．１６４ｍｍｏｌ）を加えて水素ガスで０．８ＭＰａＧに昇圧し、続いてガラス製１０ｍＬ耐圧瓶から８±２℃で５日間保存してなる触媒液１をシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０−４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液１５．９５０ｇ（チタン原子として４．６１×１０−３ｍｍｏｌ）を水素ガスで圧送（１．０ＭＰａＧ）して供給し、オートクレーブ内圧が１．０ＭＰａＧを維持するように水素を供給しながら、液温を７５±２℃の範囲に制御して水素化反応を行った。【００７９】
水素化反応の進行状況を次のようにして分析した。すなわち触媒液１を反応系内に供給終了した時点を反応開始０時間とし、１５分、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、７時間、９時間経過した各々で、反応液５ｇをサンプリングしてアセトン５ｇ及び適宜メタノールを加えて水素化反応中の重合体Ａを析出させて回収し、うち５０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解させた溶液の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを重合体Ａの測定と同様にして測定し、ブタジエンに基づく１，２−結合単位に帰属できるδ４．８〜５．１ｐｐｍ、同じく１，４−結合単位に帰属できるδ５．２〜５．５ｐｐｍのピーク積分値から、水素化されていない炭素−炭素二重結合量を定量した。重合体Ａ  １ｋｇあたりの、反応前の共役ジエン総モル量に対する、水素化反応で消費された共役ジエン総モル量の割合を水素化率（％）と定義し、下記数式（４）によって算出した。水素化率の経時変化を表４に示す。なお、スチレンの芳香環に結合した水素原子に帰属できるδ６．２〜７．５ｐｐｍのピーク積分値の変化も同時に観察したが、変化は見られなかった。【００８０】
【数４】
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【００８１】
［評価例２］
評価例１において８±２℃で５日間保存してなる触媒液１の代わりに８±２℃で１２０日間保存してなる触媒液１を用いる以外、評価例１と同様の操作を行った。水素化率を表４に示す。【００８２】
［比較評価例１］
評価例１において、８±２℃で５日間保存してなる触媒液１の代わりに８±２℃で２日間保存してなる触媒液Ｃ３をシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０−４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を１５．９５ｇ（チタン原子として４．６２×１０−３ｍｍｏｌ）使用した以外は評価例１と同様の操作を行った。水素化率を表４に示す。【００８３】
【表４】
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【００８４】
評価例１〜２から、本発明の製造方法で得られるテッベ錯体は、保存安定性に優れており、触媒液１の水素化触媒活性は保存１２０日後も変化しなかったことがわかる。また、評価例１〜２と比較評価例１から、従来のテッベ試薬（Ｃ３）を用いた場合と比べると、チタン１原子当たりの水素化触媒活性は触媒液１が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により、高収率で、高純度のテッベ錯体を工業的有利に製造できる。さらに、本発明の製造方法で得られるテッベ錯体の溶液は安定剤等の添加剤を加えることなく長期保存が可能であるうえ、従来のテッベ試薬に比べてチタン１原子当たりの触媒活性が高いことから触媒使用量を低減可能であり、工業的価値が高い。すなわち、本発明によって純度９０％以上のテッベ錯体を収率７０％以上で製造できる。当該発明によって製造できるテッベ錯体は従来のテッベ試薬に比べてチタン１原子当たりの触媒活性が高いことから触媒使用量を低減することが可能である。さらに、炭素数が２以上の含酸素有機化合物若しくは含窒素化合物又はその塩からなる化合物を共存させることなく不活性ガス雰囲気下で１２０日以上も安定に保存できる。
【国際調査報告】
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