(57)【要約】  硬化物において、高い耐熱性及び高い難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の構成成分であるフェノール樹脂、該フェノール樹脂に由来するエポキシ樹脂、該フェノール樹脂または該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびその硬化物を提供する。該フェノール樹脂は、下記式（１）で表されるフェノール化合物と、下記式（２）で表される化合物との反応によってフェノール化合物（ａ）を得た後、さらに下記式（３）で表されるリン含有化合物を反応させて得られる。【化１】2015053298.tif 000019（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子等を表し、ｍ、ｋは０〜４の整数である）
2015053298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェノール化合物と、下記式（２）で表される化合物との反応によってフェノール化合物（ａ）を得た後、さらに下記式（３）で表されるリン含有化合物を反応させて得られるフェノール樹脂（ｂ）。
【化１】
2015053298.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍはＲ1の数を表し、０〜４の整数である。）
【化２】
2015053298.tif 000015
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ２の数を表し、０〜４の整数である。）
【化３】
2015053298.tif 000016
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【請求項２】
下記式（４）で表されるフェノール樹脂。
【化４】
2015053298.tif 000017
（式（４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表し、ｋはＲ２の数を表し、０〜４の整数であり、ｍはＲ1の数を表し、０〜４の整数であり、Ｚは水素原子又は下記式（５）の構造を表し、複数存在するＺのうち少なくとも一つは下記式（５）の構造を表す。）
【化５】
2015053298.tif 000018
（式（５）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体封止用途に用いられる請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項４若しくは請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物、または請求項６に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノール樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物に関する。また、かかるエポキシ樹脂組成物により形成されるプリプレグ等の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっている。具体的には、半導体の駆動温度の上昇により、１５０℃以上の耐熱性が求められるようになってきている。一般にエポキシ樹脂は軟化点の高いエポキシ樹脂が高い耐熱性を有する傾向があるが、その反面、粘度が上昇するという傾向で封止材には使用が困難となる。また熱分解温度の低下、難燃性の低下が課題となる。【０００４】
そのため、従来から耐熱性及び難燃性が高いエポキシ樹脂が要求されていた。そこで、耐熱性が良好なエポキシ樹脂として、様々なエポキシ樹脂が開発されてきた（特許文献１〜５）。しかし、エポキシ樹脂は一般的に高Ｔｇ化すると、難燃性が低下する。これは架橋密度が向上することによる影響である。このような特性から、難燃性が求められる半導体周辺材料への高Ｔｇ化が要求される中、この相反する特性を有する樹脂の開発が急務であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】日本国特開２００４−２５７３号公報
【特許文献３】日本国特開２００６−６３３１５号公報
【特許文献４】日本国特開２００３−１３７９７１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０９３４７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物において、高い耐熱性及び高い難燃性を有するエポキシ樹脂組成物の構成成分であるフェノール樹脂、該フェノール樹脂に由来するエポキシ樹脂、該フェノール樹脂または該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、およびその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（７）に関する。【０００８】
（１）下記式（１）で表されるフェノール化合物と、下記式（２）で表される化合物との反応によってフェノール化合物（ａ）を得た後、さらに下記式（３）で表されるリン含有化合物を反応させて得られるフェノール樹脂（ｂ）。【０００９】
【化１】
2015053298.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍはＲ1の数を表し、０〜４の整数である。）【００１１】
【化２】
2015053298.tif 000004
【００１２】
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ２の数を表し、０〜４の整数である。）【００１３】
【化３】
2015053298.tif 000005
【００１４】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。）【００１５】
（２）下記式（４）で表されるフェノール樹脂。【００１６】
【化４】
2015053298.tif 000006
【００１７】
（式（４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表し、ｋは
Ｒ２の数を表し、０〜４の整数であり、ｍはＲ1の数を表し、０〜４の整数であり、Ｚは水素原子又は下記式（５）の構造を表し、複数存在するＺのうち少なくとも一つは下記式（５）の構造を表す。）【００１８】
【化５】
2015053298.tif 000007
【００１９】
（式（５）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。）【００２０】
（３）前項（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
（４）前項（１）又は前項（２）に記載のフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
（５）半導体封止用途に用いられる前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（６）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物及びシート状の繊維基材からなるプリプレグ。
（７）前項（４）若しくは（５）に記載のエポキシ樹脂組成物、または前項（６）に記載のプリプレグを硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフェノール樹脂は、メソゲン基含有エポキシ樹脂を高純度で含むことから、そのフェノール樹脂を構成成分として含むエポキシ樹脂組成物の硬化物が優れた耐熱性、難燃性を示し、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のフェノール樹脂（ｂ）は、下記式（１）で表されるフェノール化合物と、下記式（２）で表される化合物との反応によってフェノール化合物（ａ）を得た後、さらに下記式（３）で表されるリン含有化合物を反応させて得ることができる。
【００２３】
【化６】
2015053298.tif 000008
【００２４】
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｍはＲ1の数を表し、０〜４の整数である。）
【００２５】
【化７】
2015053298.tif 000009
【００２６】
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換若しくは無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基、ホルミル基、アリル基又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルコキシ基のいずれかを表す。ｋはＲ２の数を表し、０〜４の整数である。）
【００２７】
【化８】
2015053298.tif 000010
【００２８】
（式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は芳香族基を表す。）
【００２９】
まず、フェノール化合物（ａ）について説明する。
フェノール化合物（ａ）は上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物との反応によって得られる。
【００３０】
式（１）においてＲ１はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１〜１０の無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の無置換のアリール基、水酸基、ニトロ基、又は炭素数１〜１０の無置換のアルコキシ基であることが好ましい。
【００３１】
フェノール化合物（ａ）を得るために、式（２）で表される化合物との反応に用いられる式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシアセトフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン一水和物、４’−ヒドロキシ−３’−メチルアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−２’−メチルアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−５’−メチルアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−４’−メトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシアセトフェノン、４’，６’−ジメトキシ‐２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−３’，４’−ジメトキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメトキシアセトフェノン、５−アセチルサリチル酸メチル、２’，３’−ジヒドロキシ−４’−メトキシアセトフェノン水和物、が挙げられる。
【００３２】
フェノール化合物（ａ）を得るために、式（１）で表される化合物との反応に用いられる式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３‐ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、シリンガアルデヒド、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、イソバニリン、４−ヒドロキシ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−ヒドロキシ−２−ニトロベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−ｍ−アニスアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルイソフタルアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、５−ニトロバニリン、５−アリル−３−メトキシサリチルアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、４−ヒドロキシイソフタルアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−エトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、などが挙げられる。これらは１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
フェノール化合物（ａ）は、酸性条件下もしくは塩基性条件下、式（１）で表される化合物の一種以上と式（２）で表される化合物とのアルドール縮合反応によって得られる。
式（２）で表される化合物は式（１）で表される化合物１モルに対して１．０〜１．０５モルを使用する。
【００３４】
酸性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルである。
【００３５】
一方、塩基性条件下でアルドール縮合反応を行う場合、用い得る塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ金属塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソブチルアミン、ピリジン及びピペリジン等のアミン誘導体、並びにジメチルアミノエチルアルコール及びジエチルアミノエチルアルコール等のアミノアルコール誘導体が挙げられる。塩基性条件の場合も、先に挙げた塩基性触媒を単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。塩基性触媒の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して０．１〜２．５モル、好ましくは０．２〜２．０モルである。
【００３６】
フェノール化合物（ａ）を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばケトン類のように式（２）で表される化合物との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料の式（２）で表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。
【００３７】
反応温度は通常１０〜９０℃であり、好ましくは３５〜７０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。塩基性条件で反応を行った場合は生成したフェノール化合物が水中に溶け込むこともありうるので、塩酸を加えるなどして中性〜酸性条件にして結晶として析出させる。
【００３８】
本発明のフェノール樹脂（ｂ）は、上記フェノール化合物（ａ）に上記式（３）で表されるリン含有化合物を付加反応させることにより得ることができる。
上記式（３）で表される化合物は、例えば、ＨＣＡ（三光株式会社製）として入手することができる。
【００３９】
更に本発明のフェノール樹脂（ｂ）の製造方法を具体的に述べると、リン含有化合物中に、フェノール化合物（ａ）を、発熱に注意しながら、滴下または分割添加することが好ましい。この際、反応溶媒として有機溶剤を用いてもよい。
【００４０】
上記フェノール化合物（ａ）を、リン含有化合物中に滴下する際の温度は、２０℃〜２００℃が好ましく、反応性の制御、及び反応熱の除去の容易さから、５０℃〜１６０℃が特に好ましい。
【００４１】
上記のリン含有化合物と、フェノール化合物（ａ）を付加反応するときの割合には、特に制限がないが、例えば、得られる生成物が加水分解性に優れる点から、リン含有化合物をフェノール化合物（ａ）のオレフィン基１当量に対し、１当量ないしはそれ以上過剰（例えば１〜５当量）に用いることが好ましい。また、得られた化合物をエポキシ樹脂用の硬化剤として用いる場合は、過剰に存在するリン含有化合物を存在させたまま使用しても除去してから用いてもよいが、最終的に得られる硬化物が耐熱性、耐湿性に優れる点から、本発明のリン原子含有フェノール化合物とリン含有化合物の合計１００重量部中に、本発明のリン原子含有フェノール化合物を少なくとも５０重量部以上含有していることが好ましく、更に、８０重量部以上含有していることが、とくに好ましい。
【００４２】
上記の反応において、反応溶媒として有機溶剤を用いる場合、特に限定されないが、例えば、リン含有化合物、フェノール化合物（ａ）に不活性であるものが好ましく、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。脂肪族アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール低級アルキルエーテル類、又は、プロピレングリコール低級アルキルエーテル等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。このような溶剤は、通常、用いるリン含有化合物の合計１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
このようにして得られた本発明のフェノール樹脂（ｂ）は、下記式（４）で表される構造を有する。
【００４４】
【化９】
2015053298.tif 000011
【００４５】
（式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは式（１）〜（２）と同様であり、Ｚは水素原子又は下記式（５）の構造を表し、複数存在するＺのうち少なくとも一つは下記式（５）の構造を表す。）
【００４６】
【化１０】
2015053298.tif 000012
【００４７】
（式（５）中、Ｒ３は式（３）と同じ。）
【００４８】
本発明のフェノール樹脂（ｂ）の水酸基当量は２００〜８００ｇ／ｅｑ．が好ましく、２２０〜７５０ｇ／ｅｑ．がより好ましい。一方、軟化点は１００〜１５０℃が好ましい。
【００４９】
次に、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、上記手法によって得られた本発明のフェノール樹脂（ｂ）とアルコール溶剤中、エピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。なお、エポキシ化の際には、本発明のフェノール樹脂（ｂ）の１種類のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、本発明のフェノール樹脂（ｂ）に、フェノール樹脂（ｂ）以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用できるフェノール樹脂（ｂ）以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂としては、特に優れた溶剤溶解性を示し、なおかつ高い難燃性を有する硬化物が得られることから、式（２）で表される化合物と式（１）で表される化合物との反応によって得られたフェノール化合物（ａ）と、式（３）で表されるリン含有化合物と反応により得られた本発明のフェノール樹脂（ｂ）のエポキシ化物が好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂（ｂ）の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、特に好ましくは２〜４．５モルである。エポキシ樹脂は、アルカリ金属酸化物の存在下でフェノール樹脂（ｂ）とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２−ハロヒドリンエーテル基を開環させてエポキシ化する反応により得られる。この際、エピハロヒドリンを上記のように通常より顕著に少ない量で使用することで、エポキシ樹脂の分子量を延ばすとともに分子量分布を広げることができる。この結果、得られるエポキシ樹脂は、比較的低い軟化点を有する樹脂状物として系中から取り出せ、優れた溶剤溶解性を示す。
【００５１】
また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。中でも、アルコール類が好ましく、アルコール溶剤の極性により、エポキシ化時のイオン反応を効率良く進行させることができ、高純度でエポキシ樹脂を得ることができる。さらに、本発明のメソゲン基含有エポキシ樹脂において、α，β−不飽和カルボニル部位が高い反応性を示し、分解しやすい傾向に有るが、アルコール溶剤を用いることにより、溶媒和されるため、分解反応を受けにくくなる。用い得るアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。中でも、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、メタノールを用いることが特に好ましい。
【００５２】
上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜３５質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００５３】
上記エポキシ化反応においてはアルカリ金属水酸化物が使用できる。
エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール樹脂（ｂ）の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．３モルである。
また、本発明者等は、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となることを知見するに至った。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。
【００５４】
エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００５５】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。中でも、アルコール溶剤を用いた場合、５０℃〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましく、７０〜８０℃が特に好ましい。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００５６】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、本発明のエポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。
【００５７】
上記の通りフレーク状の水酸化ナトリウムを使用して得られる本発明のエポキシ樹脂の全ハロゲン量は１８００ｐｐｍ以下が通常であり、１６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン量が多すぎるものは硬化物の電気信頼性に悪影響を及ぼすことがある。
【００５８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂の少なくともどちらか１つを必須成分として含有する。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する場合には、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
【００６０】
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他のエポキシ樹脂を併用しない場合）である。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する場合には、硬化剤を用いることが好ましい。この場合、用い得る硬化剤としては、前述の本発明のフェノール樹脂であっても良く、その他の硬化剤であっても良い。その他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら他の硬化剤の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物  ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物  無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物  ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
【００６２】
（ｄ）フェノール系化合物  多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他  イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体
【００６３】
これら他の硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。
他の硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００６４】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂を硬化剤として用いる場合には、本発明のフェノール樹脂以外に、その他の硬化剤を併用して用いてもよい。併用して用いられる硬化剤としては、例えば、前述と同様の、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。
【００６５】
他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占める本発明のフェノール樹脂の割合は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール化合物を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（ メトキシフェニル） フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２―メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２―エチル,4―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常０．２〜５．０重量部、好ましくは、０．２〜４．０重量部である。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物とも称する）には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線板等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
【００７０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤のうち、少なくとも一方に本発明のエポキシ樹脂、もしくは本発明のフェノール樹脂を含み、必要に応じて無機充填材などのその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。
なお、水酸基当量、軟化点、は以下の条件で測定した。
・水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。【００７２】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、４’−ヒドロキシアセトフェノン１５０部、バニリン１６７部およびエタノール２２１部を仕込み、溶解した。これに９７質量％硫酸２２部を添加後６０℃ まで昇温し、この温度で１０時間反応後、反応液を水１３２４部に注入し、晶析させた。結晶を濾別後、水６６２部で２回水洗し、その後真空乾燥し、黄色結晶のフェノール化合物（ａ）を２８２部得た。得られた結晶のＤＳＣ測定による吸熱ピーク温度は２３３℃であった。【００７３】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらＨＣＡ（三光株式会社製）１７８部、キシレン３６０部を加え、１００℃に加熱した。そこにフェノール化合物（ａ）２００部を１時間かけて分割添加し、その後１３０℃に昇温し、１０時間加熱還流した。反応物にエタノール１８０部を加えた後、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、本発明のフェノール樹脂（ｂ）（Ｐ１）を３２０ｇ得た。得られたフェノール樹脂（ｂ）の水酸基当量は２４３ｇ／ｅｑであり、軟化点は１３５．８℃であった。【００７４】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（Ｐ１  水酸基当量２４３ｇ／ｅｑ．）１６３部、エピクロロヒドリン４３３部（７モル当量  対  フェノール樹脂）、メタノール１３０部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム３０部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後、水９０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン３８０部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１１部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行った。得られた溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、メチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）１８３部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０４ｇ／ｅｑ．であった。【００７５】
（実施例３〜６、比較例１）
実施例１で得られたフェノール樹脂（Ｐ１）ないし比較用のフェノール樹脂（Ｐ３）を、エポキシ樹脂（ＥＰ１及びＥＰ２）、フィラー（無機充填材）、ワックス、カップリング剤、硬化促進剤を表１の割合（当量）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化し、評価用試験片を得た。この評価用試験片を用いて、耐熱性と難燃性を以下の要領で測定、評価した。試験結果を表１に示す。【００７６】
＜耐熱性試験＞
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０℃〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約８００μｍ）。
解析条件Ｔｇ：ＤＭＡ測定に於けるＴａｎδのピーク点(tanδMAX)をＴｇとした。
＜難燃性試験＞
・難燃性の判定：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計。【００７７】
【表１】
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【００７８】
ＥＰ１：日本化薬社製  ＮＣ２０００Ｌ
ＥＰ２：日本化薬社製  ＮＣ３０００
Ｐ３：三井化学社製  ミレックスＸＬＣ−３Ｌ
Ｐ２：Ｐ１とＰ３を重量比で３３：６７の割合になるように混合
Ｐ４：Ｐ１とＰ３を重量比で５：９５の割合になるように混合
Ｐ５：Ｐ１とＰ３を重量比で１０：９０の割合になるように混合
ワックス：カルナバ１号
硬化促進剤：トリフェニルフォスフィン（北興化学社製  ＴＰＰ）
カップリング剤：信越化学工業社製  ＫＢＭ−３０３
無機充填材：溶融シリカ  瀧森工業社製  ＭＳＲ−２１２２  対樹脂８３ｗｔ％
硬化促進剤使用量：
耐熱性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し１％とし、難燃性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し２％とした。
ワックス使用量：０．３重量％  対組成物
カップリング剤使用量：０．４重量％  対フィラー
エポキシ樹脂・硬化剤比率：１等当量【００７９】
上記表から明らかなように、本発明のフェノール樹脂は、比較例のフェノール樹脂と比較して、耐熱性、難燃性共に優れるという結果が示された。【００８０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１０月９日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−２１１７５０）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂組成物に用いることができ、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性、難燃性を示すことから、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【国際調査報告】
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