(57)【要約】薄膜化してもその機械的強度を保持でき、耐変色性に優れた浸漬成形品が得るためのゴムラテックスを提供する。また、ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物及びゴムラテックス組成物を用いた浸漬成形製品を提供する。クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体を乳化重合法で重合させて得られる共重合体と、分子量が２５０以上のラジカル連鎖禁止剤を含有するゴムラテックスであって、共重合体が、共重合体１００質量％中にカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位を０．５〜３．５質量％有するゴムラテックス。ラジカル連鎖禁止剤はフェノール系化合物であることが好ましい。ゴムラテックスは、金属酸化物と硫黄を配合することでゴムラテックス組成物とすることができ、ゴムラテックス組成物は浸漬成形製品の材料となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体を乳化重合法で重合させて得られる共重合体と、分子量が２５０以上のラジカル連鎖禁止剤を含有するゴムラテックスであって、前記共重合体が、共重合体１００質量％中に前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位を０．５〜３．５質量％有するゴムラテックス。
【請求項２】
前記ラジカル連鎖禁止剤の含有量が、前記共重合体１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部である請求項１に記載のゴムラテックス。
【請求項３】
前記ラジカル連鎖禁止剤が、フェノール系化合物である請求項１又は２に記載のゴムラテックス。
【請求項４】
前記共重合体を得る際に用いる乳化剤が、スルホン酸基含有アルカリ金属塩である請求項１〜３いずれか一項に記載のゴムラテックス。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体が、メタクリル酸である請求項１〜４いずれか一項に記載のゴムラテックス。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載のゴムラテックス１００質量部（固形分換算）と、金属酸化物１〜１０質量部と、硫黄０．１〜３質量部を含むゴムラテックス組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴムラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、手袋、長靴、風船等の浸漬成形製品の原材料となるゴムラテックスに関する。また、前記ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物及び前記ゴムラテックス組成物を用いた浸漬成形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンと他の単量体の共重合体を含むゴムラテックスは、柔軟でよく伸びる皮膜が得られるため、手袋のように風合いが要求される浸漬成形製品の原材料に利用されている。【０００３】
これらの浸漬成形製品はゴムラテックスの色のまま、もしくは着色されているため、製品保管中に黄ばみや変色、色調のぼやけが発生すると商品価値が著しく低下することになる。【０００４】
特許文献１には、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体を含む接着剤用ゴムラテックスを製造する技術が開示されている。この技術に係るゴムラテックスを原材料として得られた浸漬成形製品は、一般的に高強度でありながらモジュラスが低く伸び易いなど機械的特性が優れたものになる。しかしながら、その耐変色性は十分に満足されたものではない。【０００５】
特許文献２には、ゴムラテックスに添加する加硫促進剤の使用量を特定以下もしくは、使用しないことで浸漬成形製品の変色を抑える技術が開示されている。この技術に係るゴムラテックスは、膜厚が０．１ｍｍ以上の浸漬成形製品を製造するのであれば、均一な成膜が可能で、十分な機械的強度を有する浸漬成形製品が製造可能であった。しかしながら、浸漬成形製品を薄膜化すると、皮膜に穴が開いてしまったり、機械的強度が不十分となってしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７４４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、薄膜化してもその機械的強度を保持でき、耐変色性に優れた浸漬成形品が得るためのゴムラテックスを提供することを課題とする。また、前記ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物及び前記ゴムラテックス組成物を用いた浸漬成形製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体を乳化重合法で重合させて得られる共重合体と、分子量が２５０以上のラジカル連鎖禁止剤を含有するゴムラテックスであって、前記共重合体が、共重合体１００質量％中に前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位を０．５〜３．５質量％有するゴムラテックスである。【０００９】
前記ラジカル連鎖禁止剤はフェノール系化合物であることが好ましく、前記共重合体を得る際に用いる乳化剤はスルホン酸基含有アルカリ金属塩であることが好ましく、前記カルボキシル基含有ビニル単量体はメタクリル酸であることが好ましい。
ゴムラテックスは、その固形分１００質量部と、金属酸化物１〜１０質量部と、硫黄０．１〜３質量部を配合することでゴムラテックス組成物とすることができ、ゴムラテックス組成物は浸漬成形製品の材料とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、薄膜化してもその機械的強度を保持でき、耐変色性に優れた浸漬成形品が得るためのゴムラテックスが得られる。また、前記ゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物及び前記ゴムラテックス組成物を用いた浸漬成形製品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴムラテックスは、（１）クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体と、（２）分子量が２５０以上であるラジカル連鎖禁止剤を含むものである。
【００１２】
（１）クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体
クロロプレンは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであり、後述するカルボキシル基含有ビニル単量体と共重合してゴムラテックスに含まれる共重合体を形成するものである。
【００１３】
カルボキシル基含有ビニル単量体は、得られる浸漬成形製品の皮膜の機械強度を向上させるために前記クロロプレンと共重合させるものである。
【００１４】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、クロロプレンと共重合可能なものであれば良く、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸などがある。これらの中では、得られるゴムラテックスの貯蔵安定性が優れるため、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００１５】
前記共重合体は、その１００質量％中にカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位０．５〜３．５質量％を有するものである。カルボキシル基含有ビニル単量体の結合量が０．５質量％未満の場合、得られる浸漬成形製品の機械的強度が不十分となる。カルボキシル基含有ビニル単量体の結合量が３．５質量％を超えると、得られる浸漬成形製品の伸びが不十分となり風合いが損なわれる。前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位の量は０．８〜２．５質量％であればさらに好ましい。この範囲に調整することによって、機械的強度や伸びのバランスに優れた浸漬成形製品を得ることができる。
【００１６】
前記共重合体中のカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位の量を調整するには、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体を共重合させる際に、これら単量体の比率を調整すれば良い。つまりカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位の量を増やすには、反応器へ仕込むカルボキシル基含有ビニル単量体の量を増やせば良い。
【００１７】
反応器へ仕込むカルボキシル基含有ビニル単量体の割合は、具体的には、単量体合計１００質量部中、１．０〜６．０質量部であることが好ましい。この範囲にすることによって、前記共重合体中のカルボキシル基含有単量体に由来する結合単位の量を上述の範囲に調整できる。クロロプレンとカルボキシル基含有単量体の反応器への仕込み方法は特に制限されるものではない。全単量体を初期に一括で仕込んでも良いし、一部の単量体を重合途中で分割添加しても良い。
【００１８】
前記共重合体中のカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する結合単位の量を定量するには、ゴムラテックスを凍結乾燥させて乾燥体とし、これをベンゼンに溶解させ、メタノールを加えてゴム分を析出させ、析出したゴム分を１Ｈ−ＮＭＲで測定すれば良い。また、ゴムラテックスを凍結乾燥させて乾燥体とし、これをエタノール−トルエン混合溶液に溶解させてゴム分（不溶物）を回収し、回収したゴム分を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で測定しても良い。
【００１９】
前記共重合体には、クロロプレンとカルボキシル基含有単量体に加え、本発明の効果を阻害しない範囲で、クロロプレン及びカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体をさらに共重合させることもできる。このような共重合可能な単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルがある。これらは単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００２０】
ゴムラテックスを製造するには、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体を、水、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤の存在下で乳化共重合させ、所定の重合率に達した後、重合停止剤を添加して重合反応を終了させ、未反応単量体を取り除き、ｐＨ及び固形分を調節すれば良い。
【００２１】
乳化重合時の単量体と水の割合は、単量体合計１００質量部に対して、水７５〜２００質量部であることが好ましい。水の仕込み量が７５質量部未満の場合、重合温度を安定に制御することが困難となる場合がある。水の仕込み量が２００質量部を越えると、工業的にゴムラテックスの生産性が悪くなる。
【００２２】
重合温度は特に限定されるものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。
【００２３】
乳化重合に使用される乳化剤は、アニオン性乳化剤を用いると良い。貯蔵安定性や低温安定性を改善させるために、アニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を組み合わせて使用しても良い。これらの乳化剤は単体だけでなく２種以上のものを併用しても良い。
【００２４】
アニオン性乳化剤としては、カルボン酸型及び硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩類、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸のアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩等の硫酸基含有アルカリ金属塩類、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、及びナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等のスルホン酸基含有アルカリ金属塩類等が挙げられる。具体的には、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩、アルカンスルホン酸アルカリ金属塩、アルファオレフィンスルホン酸アルカリ金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキル（分岐型）ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩等がある。乳化重合時の安定性に優れる点から、スルホン酸基含有アルカリ金属塩が好ましく、ベンゼンスルホン酸型乳化剤がさらに好ましい。
【００２５】
ノニオン性乳化剤としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体（例えばアクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルエーテル又はその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアシルエステル等がある。
【００２６】
乳化重合に使用される乳化剤の仕込み量は、全単量体１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部の範囲が更に好ましい。乳化剤の添加量が０．５質量部未満では、ゴムラテックスを攪拌して機械剪断を加えただけで析出物が発生する場合がある。乳化剤の添加量が５質量部を超えると、ゴムラテックス組成物を浸漬成形する際の成膜性が損なわれる場合がある。
【００２７】
開始剤は、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物がある。
【００２８】
連鎖移動剤は、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタンやターシャリー−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤がある。
【００２９】
重合停止剤（重合禁止剤）は、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミンがある。
【００３０】
（２）分子量が２５０以上であるラジカル連鎖禁止剤
本発明のゴムラテックスに含有されるラジカル連鎖禁止剤は、得られる浸漬成形品の耐変色性を向上させるためにゴムラテックスに添加するものである。前記ラジカル連鎖禁止剤の分子量は２５０以上、好ましくは３００以上である。ラジカル連鎖禁止剤の分子量が２５０よりも小さい場合は、ラジカルを補足したラジカル連鎖禁止剤同士が結合してゴムラテックスの着色の原因になったり、揮発性が大きいため浸漬成形品の製造過程、もしくは浸漬成形品を保管している際に有効成分が揮発して、耐変色性を向上させる効果が発揮しない。
【００３１】
ラジカル連鎖禁止剤は、フェノール系化合物とアミン系化合物がある。フェノール系化合物としては、モノフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラキスフェノール化合物、ポリフェノール化合物、チオビスフェノール化合物等がある。その具体例として、モノフェノール化合物としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジオクチルフェノール、ブチルヒドロキシフェノール、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等があり、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラキスフェノール化合物、ポリフェノール化合物としては、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート）］、変性ポリアルキル亜りん酸塩化多価フェノール等があり、チオビスフェノール化合物としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール等がある。アミン系化合物としては、ナフチルアミン化合物、ジフェニルアミン化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等がある。その具体例として、ナフチルアミン化合物としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン等があり、ジフェニルアミン化合物としては、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・エチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン等があり、ｐ−フェニレンジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等がある。
【００３２】
これらのラジカル連鎖禁止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いることもできる。これらの化合物の中では、フェノール系化合物を用いると、得られるゴムラテックスの貯蔵安定性が向上するため好ましい。
【００３３】
本発明のゴムラテックスには、前記ラジカル連鎖禁止剤の効果を補助するために、過酸化物分解作用のある化合物を併用することができる。過酸化物分解作用のある化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などを挙げることができる。これらの化合物は、１種類、もしくは２種類以上を併用しても良い。
【００３４】
これらラジカル連鎖禁止剤と過酸化物分解作用のある化合物の使用量は、目的とする浸漬成形物の要求特性に応じて決定すればよいが、通常、ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して合計で０．０１〜３．０重量部とすることが好ましい。０．０１重量部より少ないと、熱変色、紫外線変色、強度低下が発生する可能性があり、３．０重量部より多いと耐熱変色性、耐光変色性が低下する場合がある。
【００３５】
ラジカル連鎖禁止剤や過酸化物分解作用のある化合物をゴムラテックスに添加する方法は、特に制限されるものではないが、これらの化合物をクロロプレン単量体に溶解し、この溶解液を、乳化剤を溶解した水に混合、撹拌する方法が好ましい。この際に用いる乳化剤の種類は特に限定されるものではない。
【００３６】
ゴムラテックスに含まれる、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体の重合率は、７０〜９９．９％であることが好ましい。重合率が７０％未満の場合、ｐＨ調整時にゴムラテックス中にゴム分が析出することがある。重合率を９９．９％以上にすることは、工業的に困難である。
【００３７】
未反応単量体の除去（脱モノマー）は、公知の減圧加熱等の方法によって行えば良い。
【００３８】
ゴムラテックスのｐＨを調整する場合は、乳化重合終了後のゴムラテックスに、ｐＨ調整剤を添加して行う。ｐＨは７〜１４であることが好ましい。ｐＨが７未満の場合、ゴムラテックスの貯蔵安定性が低下する場合がある。ｐＨ調整剤としては、ピロ亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどがある。ｐＨ調整剤は、これら単体だけでなく２種以上のものを併用しても良い。特に、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムは、少ない添加量で効率良くｐＨを調節できるため好ましい。
【００３９】
ゴムラテックスには、重合終了後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で任意に添加することができる。
【００４０】
ゴムラテックスは、（３）金属酸化物と（４）硫黄を配合することで、ゴムラテックス組成物とすることができる。
ここで、ゴムラテックスの固形分とは、ゴムラテックスから水などの揮発分を取り除いた全ての成分であり、クロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体や、乳化重合時に添加した各種添加物の不揮発分を含むものである。
【００４１】
（３）金属酸化物
金属酸化物は、ゴムラテックス組成物を用いて得られる浸漬成形製品の機械的強度を向上させるために配合するものである。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムがある。これらは単独で、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。金属酸化物の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、１．５〜５質量部が更に好ましい。１質量部未満では浸漬成形製品の破断強度が損なわれる場合があり、１０質量部を超えると浸漬成形製品の伸びが損なわれる場合がある。
【００４２】
（４）硫黄
硫黄は、ゴムラテックス組成物の加硫速度を調整して浸漬成形製品の生産性を向上させるために配合するものである。硫黄の添加量は、ゴムラテックスの固形分１００質量部あたり、０．１〜３質量部が好ましく、０．３〜１．５質量部が更に好ましい。０．１質量部未満では、浸漬成形製品の加硫速度が不十分となり生産性が向上しない場合があり、３質量部を超えるとゴムラテックス組成物が分散不良を起こしてしまい膜厚が均一な浸漬成形製品が得られない場合がある。
【００４３】
本発明のゴムラテックス組成物には、金属酸化物、硫黄以外の添加剤として、本発明の効果を阻害しない範囲で加硫促進剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤等を必要に応じて添加することができる。なお、ゴムラテックス組成物に用いる添加剤のうち、水に不溶であったり、ゴムラテックス組成物のコロイド状態を不安定化させるものは、予めそれらの水系分散体を作製してから添加すると良い。
【００４４】
本発明のゴムラテックス組成物は、公知の浸漬成形方法により、浸漬成形製品とすることができる。浸漬成形製品としては、医療用手袋や検査用手袋等がある。本願発明のゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物は、高強度でありながらモジュラスが低く伸び易い等、機械的特性や装着感に優れた浸漬成形製品を得ることができる。この浸漬成形製品は、薄肉化によるコストダウンも可能なものである。
【実施例】
【００４５】
【表１】
2016133193.tif 000002
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
（実施例１）
実施例１のゴムラテックスは、ゴムラテックスに含まれる共重合体１００質量％中にカルボキシル基含有ビニル単量体としてのメタクリル酸に由来する結合単位１．５質量％を有しているものであり、ラジカル連鎖禁止剤として、分子量が３６９の２，２’−メチレンビス（４−エチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社：ノクラックＮＳ−５）を０．１質量部含有するものである。実施例１のゴムラテックスを用いたゴムラテックス組成物は、皮膜の耐変色性は良好であり、薄膜化をしてもその機械的強度を保持できる浸漬成形製品の原材料となるものであった。【００４９】
実施例１のゴムラテックスの作製方法及びその評価方法、ゴムラテックス組成物及び浸漬成形製品の作製方法及び浸漬成形製品の評価方法は以下に示したとおりに行った。【００５０】
（ゴムラテックスの作製）
内容量１０リットルの反応器に、窒素気流下で水８５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧ−６５（純度６５％））１．４質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王社製：デモールＮ）１．２質量部、亜硫酸水素ナトリウム０．４質量部と水酸化ナトリウム０．２質量部を投入して溶解後、攪拌しながらクロロプレン５８．５質量部、カルボキシル基含有ビニル単量体としてのメタクリル酸２．５質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．４質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下４５℃で重合を開始し、重合率が４０％に達したところでクロロプレン３９．０質量部を重合率が８０％となるまで均等に添加した。その後、重合率が９５％に達したところでフェノチアジン０．０２質量部及び、２，２’−メチレンビス（４−エチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業株式会社：ノクラックＮＳ−５）０．１質量部を含んだ乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去してゴムラテックスを得た。更に水を加えてゴムラテックス中の固形分が４５質量％になるように調整した。ゴムラテックス中の固形分質量濃度は、ゴムラテックス２ｇを１１０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥させた際の、乾燥前後の質量変化より算出した。【００５１】
（ゴムラテックスの評価）
＜カルボキシル基含有ビニル単量体由来の結合単位＞
ゴムラテックスを−６０℃で２４時間凍結した後に凍結乾燥を行い乾燥物を得た。得られた乾燥物を２ｍｍ角に切断してエタノール−トルエン混合溶液に浸して１時間撹拌した。前記溶液中の不溶物（ゴム分）を回収して乾燥させ、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定、定量した。【００５２】
＜重合率＞
ゴムラテックス中の共重合体の重合率は以下の式により算出した。ただし、単量体の総仕込み量を１００質量部とし、蒸発残分はゴムラテックスに含まれる共重合体を除いた不揮発成分を示している。【００５３】
【数１】
2016133193.tif 000005
【００５４】
（ゴムラテックス組成物の作製）
ゴムラテックス１００質量部、硫黄０．５質量部、２種酸化亜鉛２質量部、ジ−ｎ−ブチル−ジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業株式会社製：ノクセラーＢＺ）０．５質量部、酸化チタン１．５質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（花王株式会社製エマール１０）０．２質量部を添加した後、水を加えて、固形分を３０％に調整してゴムラテックス組成物を得た。固形分は、ゴムラテックスの固形分測定方法と同じ方法で測定した固形分質量濃度である。【００５５】
（浸漬成形製品の作製）
乾燥機内で５０℃に加熱した外径５０ｍｍの陶器製の円筒を、水７０質量部と硝酸カルシウム四水和物３０質量部を混合した凝固液に３０秒間浸して取り出し、再度５０℃の乾燥機内で２分間乾燥させた。前記処理をした陶器製の円筒を上述の方法によって得られたゴムラテックス組成物に４分間浸した後、付着した該ラテックス組成物が流出しないよう注意しながら流水で１分間洗浄した。前記洗浄処理をした陶器製の円筒を２３℃の雰囲気下で１日乾燥させ、表面に形成した皮膜を陶器製の円筒から剥離して未加硫フィルムを得た。得られた未加硫フィルムを１２０℃の乾燥機内で３０分で熱処理して浸漬成形製品とした。【００５６】
（浸漬成形製品の評価）
＜薄膜性＞
薄膜性の評価は、試験片測厚器（ＳＤＡ−１２型、高分子計器株式会社製）を用いて浸漬成形製品の厚みを測定するとともに、ピンホールや破れなどの有無を目視で観察した。浸漬成形製品の膜厚が０．１ｍｍ未満でピンホールや破れなどが無かったものを○、０．１ｍｍ未満でもピンホールや破れなどがあったものや、０．１ｍｍ以上のものを×とした。×評価のサンプルについては常態物性の測定は行わなかった。【００５７】
＜耐変色性＞
耐変色性の評価は、前記で作製した浸漬成形製品に対し、キセノンウェザーメータにてブラックパネル温度６３℃で１５時間照射した後の外観変化具合について、下記に示す評価基準に従って、目視で耐変色性の評価を行った。
○：変色せず
△：黄色く変色したが実用レベル
×：茶褐色に変色【００５８】
＜機械的強度＞
機械的強度の評価としては、浸漬成形製品の破断伸び、破断強度及び３００％伸張時のモジュラスを、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。破断伸びが８００％以上、破断強度が１８ＭＰａ以上、３００％伸張時のモジュラスが３．５ＭＰａ以下のものを合格とした。【００５９】
（実施例２〜１５、比較例１〜８）
ゴムラテックスを作製する際に用いたクロロプレンの初期仕込み量と分添量、カルボキシル基含有ビニル単量体の種類と量、乳化剤の種類と量、老化防止剤の種類と量、重合率を表１に記載したとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法でゴムラテックス、ゴムラテックス組成物及び浸漬成形製品を作製し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示した。【００６０】
表１において、ポリビニルアルコールは、日本合成化学工業株式会社製のニチゴーＧポリマー（ケン化度８９モル％）である。「ニチゴーＧポリマー」は登録商標である。また、オクチル化ジフェニルアミンは、大内新興化学工業株式会社のノクラックＡＤ−Ｆ（分子量３９４）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールは大内新興化学工業株式会社のノクラック２００（分子量２２０）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、株式会社ＡＤＥＫＡのアデカスタブ２１１２（過酸化物分解作用のある化合物）、チオジプロピオン酸ジラウリルは、大内新興化学工業株式会社のノクラック４００（過酸化物分解作用のある化合物）を使用した。【００６１】
（手袋の作製）
浸漬成形製品を作成する際の陶器製の円筒を手袋の成形型に変更して、各実施例、各比較例のゴムラテックス組成物を用いて、浸漬成形製品を作製した。
各実施例のゴムラテックス組成物を用いた場合は、陶器製の円筒を用いた場合と同様に薄膜性及び機械的強度に優れた手袋が得られた。
【国際調査報告】
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