(57)【要約】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）およびエポキシ化合物（Ｃ）を特定量配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部および多官能エポキシ化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部と前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部の比（（前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部）／（前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部））が２〜５となるように配合してなる請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、およびオリゴ糖から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）がマンニトールおよび／またはソルビトールである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシおよび／またはノボラック型エポキシである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填材（Ｄ）１〜１００重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｅ）を１〜５０重量部配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記難燃剤（Ｅ）がハロゲン系難燃剤である請求項８に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１２】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ（約３．２ｍｍ）試験片で測定した、以下の式で求められる引張強度保持率が６０％以上である請求項１１に記載の成形品。
（大気中、温度１６０℃で４０００時間暴露後の引張強度）／（初期引張強度）×１００
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ（約３．２ｍｍ）試験片で測定した、以下の式で求められる引張強度保持率が６０％以上である請求項１１または１２に記載の成形品。
（大気中、温度１９０℃で４０００時間暴露後の引張強度）／（初期引張強度）×１００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形して得られる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温時の熱老化により機械的強度が低下しやすいことから、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的諸特性および一般の物理的諸特性のバランスに加えて、長期における高温時の耐熱老化性を有することが求められている。また、近年では、成形品の小型化とともに、薄肉化・軽量化に対する要求が高まっている。特にコネクターなどの薄肉成形品用途においては、成形時に材料から発生する分解ガス量が大きい場合、成形品に気泡が発生し、機械的強度の低下や外観不良などの成形不具合が発生する。そのため、分解ガス量の小さい、成形加工性に優れた材料が求められている。【０００３】
熱可塑性ポリエステル樹脂の熱安定性を向上させる方法としては、これまでに、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、イソシアナート基および／またはカルボジイミド基を有する化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、ポリアミド、ポリエステルおよびその混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂に、多価アルコール、補強剤およびポリマー強化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。【０００４】
しかしながら、耐熱老化性および機械物性が不十分であり、さらに成形時に発生するガス量が増加するという課題があった。【０００５】
一方、ポリエステル樹脂に対し、多価水酸基化合物およびエポキシ化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９５３号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２９９９１号公報
【特許文献３】特開平７−１８８５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３において提案された熱可塑性樹脂組成物には、低分子量の多価アルコールを使用していることによって溶融加工時にアルコール成分が揮発するため、分解ガス量が増加して成形性が悪くなるという課題があった。また、成形品の熱処理時において、成形品の表面に低分子量の多価水酸基化合物が流出してくるためブリードアウト性が高い。このため、成形品中の多価水酸基化合物濃度が減ることによって、耐熱老化性が低下するという課題があった。【０００８】
本発明は、耐ブリードアウト性に優れ、機械物性、長期の耐熱老化性、および寸法安定性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）およびエポキシ化合物（Ｃ）をそれぞれ特定量配合することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。【００１０】
［１］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部および多官能エポキシ化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００１１】
［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスに優れる材料が得られる。【００１２】
［２］前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部と前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部の比（（前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記５個以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｂ）の重量部）／（前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部））が２〜５となるように配合してなる前記［１］記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００１３】
［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られる。【００１４】
［３］前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、およびオリゴ糖から選択される少なくとも１種である前記［１］または［２］記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００１５】
［３］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られる。【００１６】
［４］前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）がマンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００１７】
［４］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られる。【００１８】
［５］前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）がマンニトールおよび／またはソルビトールである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００１９】
［５］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られる。【００２０】
［６］前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシおよび／またはノボラック型エポキシである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００２１】
［６］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、成形性、耐ブリードアウト性、耐熱老化性のバランスに優れる材料が得られる。【００２２】
［７］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填材（Ｄ）１〜１００重量部を含有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００２３】
［７］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、機械物性および耐熱老化性のバランスにより優れる材料が得られる。【００２４】
［８］熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｅ）を１〜５０重量部配合してなる前記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００２５】
［８］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、耐熱老化性と難燃性により優れる材料が得られる。【００２６】
［９］前記難燃剤（Ｅ）がハロゲン系難燃剤である前記［８］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００２７】
［９］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、機械強度と難燃性のバランスに優れる成形品が得られる。【００２８】
［１０］前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレート樹脂である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【００２９】
［１０］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、機械物性および耐熱老化性のバランスにより優れる材料が得られる。【００３０】
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。【００３１】
［１２］ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ（約３．２ｍｍ）試験片で測定した、以下の式で求められる引張強度保持率が６０％以上である、前記［１１］に記載の成形品。
（大気中、温度１６０℃で４０００時間暴露後の引張強度）／（初期引張強度）×１００【００３２】
［１３］ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ（約３．２ｍｍ）試験片で測定した、以下の式で求められる引張強度保持率が６０％以上である、前記［１１］または［１２］に記載の成形品。
（大気中、温度１９０℃で４０００時間暴露後の引張強度）／（初期引張強度）×１００
【発明の効果】
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、低ガス性およびブリードアウト性に優れる。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、機械物性、長期の耐熱老化性、および寸法安定性に優れる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
次に、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」と記載する場合がある）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部および多官能エポキシ化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、射出成形性や機械物性に優れるものの、高温における熱および酸化分解を伴う熱老化により、主鎖分解が生じるため、分子量の低下およびカルボキシル末端基量の増加が起こりやすい。熱老化による分子量低下の進行に伴い、樹脂組成物からなる成形品の機械物性が低下する。
【００３６】
本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とともに５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）を配合することにより、以下のような効果が得られる。すなわち、熱老化によって生じた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が反応するため分子量低下を抑制することができる。また、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と多価水酸基化合物（Ｂ）の水酸基が反応して密な架橋が生じる。密な架橋が生じることによって酸素透過性を低減することができることから、耐熱老化性を向上することができる。
【００３７】
さらに多官能エポキシ化合物（Ｃ）を配合することにより、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）と多官能エポキシ化合物（Ｃ）とが反応する。このため、組成物中の５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の分散性を向上させることができるとともに、多価水酸基化合物（Ｂ）の揮発を抑制することができる。そして、樹脂組成物からなる成形品の熱処理時に成形品表面への５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の流出（ブリード）を防止して耐ブリードアウト性を向上できる。また、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル末端基と多価水酸基化合物（Ｂ）の水酸基との反応を促進し、さらに耐熱老化性を向上することができる。
【００３８】
ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が反応した反応物を含む。当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
【００３９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、１８０〜２５０℃であることが好ましい。成形品の耐熱性を保持する点で、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１８０℃以上が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、１９０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点を２５０℃以下とすることにより、溶融加工温度を高く設定することによる溶融加工時の熱分解を抑制できる。このため、耐熱老化性の低下を抑制することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、２４５℃以下が好ましく、より好ましくは２４０℃以下である。ここで、融点とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の単独結晶融解ピークにおけるピークトップの温度のことを指す。
【００４０】
また、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および、（３）ラクトン、からなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を５０モル％以上有することを指す。重合体または共重合体の中でも、全構造単位中（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。全構造単位中（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体のうち、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性および耐熱性により優れる点で好ましい。
【００４１】
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、これらを２種以上用いてもよい。
【００４２】
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、これらを２種以上用いてもよい。
【００４３】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。
【００４４】
これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましい。テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とプロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
【００４５】
中でも、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましい。ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましい。成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら２種以上を任意の含有量で用いることもできる。
【００４６】
本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基とを主構造単位とする重合体または共重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上であることが好ましい。全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、より好ましくは４０モル％以上である。
【００４７】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）として、溶融時に異方性を発現し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００を超え５００，０００以下の範囲であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは８，０００を超え３００，０００以下の範囲である。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、さらに好ましくは８，０００を超え２５０，０００以下の範囲である。本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００４９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよい。また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましい。また、直接重合がより好ましく用いられる。
【００５０】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、以下のような反応を用いて製造することができる。すなわち、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることにより製造することができる。
【００５１】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。重合反応触媒として、これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂は、熱老化により劣化しやすい。５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）を配合することにより、耐熱老化性を向上させることができる。
【００５４】
本発明で用いられる５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）は、一分子内に水酸基を５個以上有する化合物である。本発明で用いられる５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、脂肪族多価水酸基類、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖又は多糖類などの中で５個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）として、これらを２種以上併用してもよい。
【００５５】
脂肪族多価水酸基類は、脂肪族多価アルコールの縮合物であり、その中で５個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００５６】
糖アルコールは、単糖類や二糖類などのケト基を還元して水酸基に変換した化合物である。糖アルコールの中で５個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イソマルトなどが挙げられる。
【００５７】
シクリトールは、３個以上の環の原子のそれぞれにヒドロキシル基が付加したシクロアルカンである。シクリトールの中で５個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、イノシトールなどが挙げられる。
【００５８】
単糖類の中で５個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、グルコース、フルクトース、ガラクトースなどが挙げられる。
【００５９】
二糖類の中で５個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、ラクトース、マルトース、スクロースなどが挙げられる。
【００６０】
オリゴ糖の中で５個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、マルトトリオース、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、大豆オリゴ糖、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンなどが挙げられる。
【００６１】
多糖類の中で５個以上の水酸基を有する化合物として具体的には、デンプン、セルロース、ローカストビーンガム、グァーガム、タマリンドシードガムなどが挙げられる。
【００６２】
５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）は、樹脂との相溶性が比較的高く、ブリードアウトを抑えられることから、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖又は多糖類が好ましい。その中でもマンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、イソマルトがより好ましい。そしてさらにその中でも耐熱老化性をより向上できることから、マンニトール、ソルビトールがさらに好ましい。
【００６３】
また、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満であると、耐熱老化性を向上させる効果が得られない。５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の配合量は、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらに好ましくは１．０重量部以上である。一方、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の配合量が１０重量部を超えると、機械物性が低下する傾向がある。５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の配合量は、より好ましくは７．０重量部以下であり、さらに好ましくは５．０重量部以下である。
【００６４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に、さらに多官能エポキシ化合物（Ｃ）を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、多価水酸基化合物（Ｂ）を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱処理時に多価水酸基化合物の水酸基の水素結合により、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が自己凝集するため、ブリードアウトしやすい。しかし、多官能エポキシ化合物（Ｃ）を配合することにより、ブリードアウトを抑制しつつ耐熱老化性を向上させることができる。また、樹脂組成物中において５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が粗大に分散している場合は、（Ｂ）成分相が溶融加工時に流動方向に引き伸ばされることによって、収縮率に異方性が生じる。多官能エポキシ化合物（Ｃ）を配合することにより、樹脂組成物中における５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の分散性を向上することができる。また、成形時の流動方向への異方性を低減し、成形品の寸法安定性を向上することができる。
【００６５】
本発明で用いられる多官能エポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ以下である液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、不飽和二重結合を有する高分子の二重結合部をエポキシ化したエポキシ基含有高分子化合物、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂やジシクロペンタジエン付加ノボラック型フェノール樹脂およびジフェニルジメチレン付加ノボラック型フェノール樹脂などにエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ等が例示される。多官能エポキシ化合物（Ｃ）として、これらを２種以上配合してもよい。中でも、耐熱性が高く溶融加工時のエポキシ化合物の熱分解を抑制できることから、ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、ノボラック型エポキシが好ましい。
【００６６】
また、多官能エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。多官能エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が０．１重量部未満であると、耐熱老化性を向上させる効果が得られない。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらに好ましくは１．０重量部以上である。一方、多官能エポキシ化合物（Ｃ）の配合量が１０重量部を超えると、機械物性が低下する傾向がある。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物（Ｃ）の配合量は、より好ましくは５．０重量部以下であり、さらに好ましくは３．０重量部以下である。
【００６７】
また、本発明において、多官能エポキシ化合物（Ｃ）の配合量の好ましい範囲は、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の配合量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を作製する際、多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部と多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部の比（（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部）／（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部））は１〜５が好ましい。（（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部）／（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部））が１以上の場合、耐熱老化性をより向上することができる。多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部と多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部の比は、２以上がより好ましい。また、（（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部）／（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部））が５以下の場合、耐ブリードアウト性、耐熱性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部と多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部の比は、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｄ）を含有することが好ましい。無機充填材（Ｄ）を含有することにより、機械強度と耐熱老化性をより向上させることができる。無機充填材（Ｄ）の含有量は、機械強度と耐熱老化性の観点から熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部含有することが好ましい。
【００６９】
無機充填材（Ｄ）の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などの繊維強化材などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維が好ましく用いられ、これらのガラス繊維はシランカップリング剤および／または集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などが好ましい。集束剤としては、ウレタン、アクリル酸／スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、繊維径は通常１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、繊維径は３０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以下である。また、前記の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもできる。任意な断面を持つ繊維強化材は、射出成形時の流動性向上と、反りの少ない成形品が得られる特徴がある。
【００７０】
また、繊維強化材の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、さらに好ましくは３重量部以上である。また、繊維強化材の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは９５重量部以下である。
【００７１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に好ましく用いられる無機充填材（Ｄ）について、繊維強化材以外の無機充填材を含有することもできる。繊維強化材以外の無機充填材を含有した場合、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができる。繊維強化材以外の無機充填材を含有することは、特に、異方性に効果があるため反りの少ない成形品が得られる。
【００７２】
前記の繊維強化材以外の無機充填材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられる。具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。前記の繊維強化材以外の無機充填材として、これらを２種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるため反りの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。
【００７３】
また、上記の繊維強化材以外の無機充填材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、またはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は、衝撃強度の点から、０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、繊維強化材以外の無機充填材の含有量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の含有量と合わせて熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましい。
【００７４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに難燃剤（Ｅ）を配合することが好ましい。難燃剤（Ｅ）としては、ハロゲン系難燃剤および無機系難燃剤、リン系難燃剤、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、シリコーン系難燃剤などが好ましい。難燃剤（Ｅ）として、これらを２種以上配合してもよい。難燃剤（Ｅ）を配合することにより、高温での熱分解を抑制しつつ、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と多価水酸基化合物（Ｂ）との反応を促進できる。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における耐熱老化性をより向上させるとともに難燃性を付与することができる。
【００７５】
また、難燃剤（Ｅ）の配合量は、機械物性やブリードアウトを抑制できる点から熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、さらに好ましくは２重量部以上である。また、難燃剤（Ｅ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量部以下である。
【００７６】
前記ハロゲン系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールＳ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ誘導体、テトラブロムビスフェノールＡ−エポキシポリマー、テトラブロムビスフェノールＡ−カーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡ−カーボネートポリマー、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。これらのなかでも、テトラブロムビスフェノールＡ−エポキシポリマーおよび、テトラブロムビスフェノールＡ−カーボネートポリマー、テトラブロムビスフェノールＡ−カーボネートポリマー、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ポリエチレン、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、エチレンビスペンタブロモジフェニルなどが好ましく用いられる。
【００７７】
前記の無機系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、硫化イオウ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、ジルコニウム系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。
【００７８】
無機系難燃剤は、脂肪酸やシランカップリング剤などで表面処理されていてもよい。前記の無機系難燃剤の中でも、ハロゲン系難燃剤との相乗効果により難燃性を向上することができる点で三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダが特に好ましく用いられる。
【００７９】
前記のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、ポリ燐酸メラミン、リン酸エステルアミドおよび赤リンなどが挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩が好ましく用いられる。
【００８０】
前記の芳香族リン酸エステル化合物としては、例えば、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。その市販品としては、大八化学工業（株）社製ＰＸ−２０２、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、（株）アデカ社製ＦＰ−５００、ＦＰ−６００、ＦＰ−７００およびＰＦＲなどを挙げることができる。
【００８１】
前記のホスファゼン化合物としては、ホスホニトリル線状ポリマーおよび／または環状ポリマーを挙げることができる。前記のホスファゼン化合物としては、特に直鎖状のフェノキシホスファゼンを主成分とするものが好ましく用いられる。ホスファゼン化合物は、著者梶原『ホスファゼン化合物の合成と応用』などに記載されている公知の方法で合成することができる。例えば、リン源として五塩化リンあるいは三塩化リン、窒素源として塩化アンモニウムあるいはアンモニアガスを公知の方法で反応させて（環状物を精製してもよい）得られた物質をアルコール、フェノールおよびアミン類で置換することで合成することができる。また、市販品として、（株）伏見製薬所製“ラビトル”（登録商標）ＦＰ−１１０、大塚化学（株）製ＳＰＢ−１００などが好ましく用いられる。
【００８２】
前記のフォスファフェナントレン化合物は、分子内に少なくとも１個のフォスファフェナントレン骨格を有するリン系難燃剤である。フォスファフェナントレン化合物の市販品としては、三光（株）社製ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＢＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０およびＭ−Ｅｓｔｅｒなどが挙げられる。特にＭ−Ｅｓｔｅｒは、溶融混練時に末端の水酸基と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の末端との反応が期待できるとともに高温多湿下でのブリードアウト抑制に効果があるため、好ましく用いられる。
【００８３】
前記のホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはその重合体であり、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の難燃剤として有用な化合物である。前記の塩としては、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛などの塩が挙げられる。ホスフィン酸金属塩の市販品としては、クラリアントジャパン製“Ｅｘｏｌｉｔ”（商標登録）ＯＰ１２３０やＯＰ１２４０などが挙げられる。
【００８４】
前記のリン酸エステルアミドは、リン原子と窒素原子を含む芳香族アミド系難燃剤である。高い融点を持つ常温で粉末状の物質であることから、配合時のハンドリング性に優れ、成形品の熱変形温度をより向上させることができる。リン酸エステルアミドの市販品としては、四国化成（株）社製ＳＰ−７０３などが好ましく用いられる。
【００８５】
前記のポリ燐酸アンモニウムとしては、例えば、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン変性ポリ燐酸アンモニウム、カルバミルポリ燐酸アンモニウムなどが挙げられる。熱硬化性を示すフェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などによってポリ燐酸アンモニウムは被覆されていてもよい。
【００８６】
前記のポリ燐酸メラミンとしては、例えば、燐酸メラミン、ピロ燐酸メラミンおよびメラミン、メラム、メレムとのリン酸塩などのポリ燐酸メラミンが挙げられる。ポリ燐酸メラミンの市販品としては、（株）三和ケミカル製ＭＰＰ−Ａ、日産化学（株）製ＰＭＰ−１００やＰＭＰ−２００などが好ましく用いられる。
【００８７】
前記の赤リンは、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜などの化合物被膜により処理されたものが好ましい。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせてもよいし、あるいは２層以上に積層されていてもよい。
【００８８】
前記、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩としては、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレートが好ましく用いられる。トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との１対１（モル比）の塩が一般的であり、場合により１対２（モル比）の塩を用いることもできる。かかる化合物を配合することにより、冷却効果により樹脂組成物および成形品の難燃性をより向上させることができる。
【００８９】
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートは、任意の方法で製造することができる。例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥することにより、一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要はなく、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよい。また、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコールおよびシリカなどの金属酸化物などの公知の表面処理剤などにより処理してもよい。これらの分散材および表面処理剤は、分散性を向上させることができる。また、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートの樹脂に配合される前後の平均粒径はいずれも、成形品の難燃性、機械強度、表面性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．３μｍ以上である。また、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートの樹脂に配合される前後の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍである。ここでいう平均粒径とは、レーザーミクロンサイザー法による累積分布５０％粒子径で測定される平均粒径である。また、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の市販品としては、日産化学（株）製ＭＣ−４０００、ＭＣ−４５００およびＭＣ−６０００などが好ましく用いられる。
【００９０】
前記のシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂やシリコーンオイルを挙げることができる。前記のシリコーン樹脂としては、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒは置換されていてもよいアルキル基芳香族炭化水素基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、置換基としては、ビニル基などが挙げられる。
【００９１】
前記のシリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基およびトリフロロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００９２】
また、難燃剤（Ｅ）はハロゲン系難燃剤を含有することが機械強度と難燃性のバランスに優れる成形品が得られることから好ましい。
【００９３】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を１種以上配合してもよい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、１８０〜２５０℃の範囲に融点を有しない熱可塑性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。前記オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／無水マレイン酸などが挙げられる。また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート／スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系（共）重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／メタクリル酸メチル／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン／ブタジエン／スチレン樹脂、スチレン／イソプレン／スチレン樹脂、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン樹脂などのブロック共重合体、さらにコアシェルゴムとして、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）多層構造体、ジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とメタクリル酸メチル重合体（シェル層）の多層構造体、ブタンジエン／スチレン重合体（コア層）とアクリロニトリル／スチレン共重合体（シェル層）の多層構造体などが挙げられる。
【００９５】
本発明の樹脂組成物には、３つまたは４つの官能基を有し、アルキレンオキシド単位を１つ以上含む多価アルコール化合物（以下、「多価アルコール化合物」と記載する場合がある）を配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。多価アルコール化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。これらの中から同一あるいは異なる３つまたは４つの官能基を有することが好ましい。特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性をより向上させる点で、同一の官能基を３つまたは４つ有することがさらに好ましい。
【００９６】
また、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられる。具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。
【００９７】
本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは１以上である。一方、機械物性により優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。
【００９８】
また、多価アルコール化合物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）と反応し、（Ａ）成分の主鎖および／または側鎖に導入されていてもよく、（Ａ）成分と反応せずに、樹脂組成物中で配合時の構造を保っていてもよい。
【００９９】
本発明において、多価アルコール化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上が好ましく、さらに好ましくは、０．１重量部以上である。また、多価アルコール化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１．５重量部以下である。
【０１００】
本発明の樹脂組成物には、フッ素系樹脂を配合することができる。フッ素系樹脂を配合することにより、燃焼時の溶融落下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
【０１０１】
前記のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、およびポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【０１０３】
また、フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、さらに好ましくは、０．１５重量部以上である。また、フッ素系樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１．５重量部以下である。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。離型剤を配合することにより、射出成形時の樹脂組成物における離型性を向上させることができる。離型剤としては、例えば、エチレンビスステアリルアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤が挙げられる。
【０１０５】
また、離型剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３重量部以上である。離型剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１重量部以下が好ましく、さらに好ましくは、０．６重量部以下である。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物は、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を１種以上配合することができる。顔料や染料は、樹脂組成物を種々の色に調色できるとともに、樹脂組成物における耐候（光）性および導電性を改良できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が５００ｎｍ以下であり、ジブチルフタレート吸油量が５０〜４００ｃｍ３／１００ｇであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持つ平均粒径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられる。
【０１０７】
これらカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物における分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。
【０１０８】
顔料や染料の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１重量部以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３重量部以上である。顔料や染料の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、３重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１重量部以下である。
【０１０９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。
【０１１０】
溶融混練の方法としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）、多官能エポキシ化合物（Ｃ）、必要に応じて無機充填材（Ｄ）および難燃剤（Ｅ）、各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。
【０１１１】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、繊維強化材や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。
【０１１２】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューあるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、２色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られている。射出成形の方法としては、いずれの成形方法も適用できる。
【０１１５】
本発明の成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ（約３．２ｍｍ）試験片を用いて測定した、以下の式で求められる各温度での引張強度保持率が６０％以上であることが好ましい。
引張強度保持率（％）＝（大気中、温度１６０、１７０℃、１８０℃および１９０℃から選択されるいずれかの温度で４０００時間暴露後の引張強度）／（初期引張強度）×１００
【０１１６】
ここで、引張強度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて測定した引張最大点強度を指す。上式における１６０℃での引張強度保持率が６０％以上である成形品が耐熱老化性に優れるため好ましい。また、１７０℃での引張強度保持率が６０％以上であることがより好ましい。また、１８０℃での引張強度保持率が６０％以上であることがより好ましい。また、１９０℃での引張強度保持率が６０％以上であることがさらにより好ましい。
【０１１７】
本発明の成形品は、長期の耐熱老化性や引張強度などの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐熱老化性に優れることから、特に外層部品に有用である。
【０１１８】
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。
【実施例】
【０１１９】
次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで％および部とは、すべて重量％および重量部を表す。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、ポリブチレンテレフタレート樹脂（融点２２５℃）を用いた。
＜Ａ−２＞ポリエチレンテレフタレート樹脂：東レ（株）製、ポリエチレンテレフタレート樹脂（融点２６０℃）を用いた。
（Ｂ）５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物
＜Ｂ−１＞マンニトール：東京化成工業（株）、Ｄ−マンニトール（試薬）を用いた。
＜Ｂ−２＞ソルビトール：東京化成工業（株）、Ｄ−ソルビトール（試薬）を用いた。
＜Ｂ−３＞ラクチトール：物産フードサイエンス（株）製のラクチトールを用いた。
＜Ｂ−４＞イノシトール：築野食品（株）、ｍｙｏ−イノシトールを用いた。
＜Ｂ−５＞シクロデキストリン：塩水港精糖（株）製の“デキシーパール” （登録商標）β−１００を用いた。
＜Ｂ−６＞ジペンタエリストール：広栄化学工業（株）、ジペンタエリストールを用いた。
（Ｂ’）上記（Ｂ）以外の多価水酸基化合物
＜Ｂ’−１＞グリセロール：東京化成工業（株）製のグリセロール（試薬）を用いた。
＜Ｂ’−２＞エリスリトール：東京化成工業（株）製のエリスリトール（試薬）を用いた。
（Ｃ）多官能エポキシ化合物
＜Ｃ−１＞ビスフェノールＡ型エポキシ：三菱化学（株）製のエポキシ当量９２５ｅｑ／ｔである“ｊＥＲ”（登録商標）１００４Ｋを用いた。
＜Ｃ−２＞ノボラック型エポキシ：日本化薬（株）製のエポキシ当量２５５ｅｑ／ｔであるＸＤ−１０００を用いた。
（Ｄ）無機充填材
＜Ｄ−１＞ガラス繊維：繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維、日東紡績（株）製の３Ｊ９４８を用いた。
＜Ｄ−２＞ガラス繊維：繊維径約１３μｍのチョップドストランド状のガラス繊維、日本電気硝子（株）製のＥＣＳ０３Ｔ―２５３を用いた。
（Ｅ）難燃剤
＜Ｅ−１＞ハロゲン系難燃剤：ＤＩＣ（株）製のテトラブロムビスフェノールＡ−エポキシポリマー  ＥＣＸ−３０を用いた。
＜Ｅ−２＞ハロゲン系難燃剤：ＩＣＬ  ＪＡＰＡＮ（株）製のペンタブロモベンジルポリアクリレート  ＦＲ―１０２５を用いた。
＜Ｅ−３＞ハロゲン系難燃剤：（株）鈴裕化学製のビス（ペンタブロモフェニル）エタン  ファイヤカットＦＣＰ−８０１を用いた。
＜Ｅ−４＞無機系難燃剤：（株）鈴裕化学製の三酸化アンチモン  ファイヤカットＡＴ―３を用いた。【０１２０】
［各特性の測定方法］
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。【０１２１】
１．成形性（ガス量）
樹脂組成物５ｇをアルミ皿に計量した。５ｇの樹脂組成物を載せたアルミ皿を２５０℃の大気圧下の熱風オーブン中に置いて１時間加熱処理をおこなった。加熱処理後の樹脂組成物を計量し、処理前後の重量減少率をガス量として算出した。【０１２２】
２．耐ブリードアウト性
樹脂組成物５ｇをアルミ皿に計量した。５ｇの樹脂組成物を載せたアルミ皿を１５０℃の大気圧下の熱風オーブン中に置いて２４時間加熱処理をおこなった。加熱処理後の樹脂組成物の重量を計量した後、その樹脂組成物を、クロロホルム５０ｍＬで洗浄した後にメタノール５０ｍＬで洗浄した。洗浄後の樹脂組成物の重量を計量し、洗浄前後における重量減少率をブリードアウト量として算出した。樹脂組成物の重量減少率が小さいほど、耐ブリードアウト性に優れると判断した。【０１２３】
３．機械物性（引張物性）
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、以下の射出成形条件により、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）のＡＳＴＭ１号ダンベルの評価用試験片を得た。すなわち、（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は成形温度２５０℃、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で、評価用試験片を得た。また、（Ａ）成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合は成形温度２８５℃、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で、評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。引張強度および引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。【０１２４】
４．耐熱老化性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記３．項の引張物性と同一の射出成形条件で、１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの評価用試験片を得た。得られた評価用試験片を１６０℃および１９０℃の大気圧下の熱風オーブン中に置いて４０００時間加熱処理をおこなった。加熱処理後の引張物性評価用試験片を用い、上記３．項と同様にＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は３本の測定値の平均値とした。加熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度に対して、下記式より引張強度保持率を算出した。引張強度保持率が大きいほど耐熱老化性に優れ、特に６０％以上では特に優れていると判断した。強度保持率の最大は１００％である。
引張強度保持率（％）＝加熱処理後の評価用試験片の引張最大点強度／加熱処理前の評価用試験片の引張最大点強度×１００【０１２５】
５．寸法安定性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記３．項の引張物性と同一の射出成形条件で、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み３ｍｍの寸法安定性評価用の角板を得た。【０１２６】
評価用角板の溶融樹脂の流れ方向（ＭＤ）、直角方向（ＴＤ）それぞれの寸法をニコン製万能投影機Ｖ２０Ｂにより計測し、ＴＤ成形収縮率（ＴＤ方向に沿って得られた試験片の平均長／ＴＤ方向の金型寸法）およびＭＤ成形収縮率（ＭＤ方向に沿って得られた試験片の平均長／ＭＤ方向の金型寸法）を求めた。下記式より成形収縮率差（Δ（ＴＤ−ＭＤ））を算出した。成形収縮率差が小さいほど寸法安定性に優れ、特に１．０以下では特に優れていると判断した。
成形収縮率差（Δ（ＴＤ−ＭＤ））＝ＴＤ成形収縮率−ＭＤ成形収縮率【０１２７】
６． 難燃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、上記３．項の引張物性と同一の射出成形条件で、縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚み１．６ｍｍの寸法安定性評価用の角板を得た。得られた燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。【０１２８】
［実施例１〜２１、比較例１〜４］
スクリュー径３０ｍｍ、ニーディングゾーンの割合２０％、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ−１）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物又は（Ｂ’）上記（Ｂ）以外の多価水酸基化合物、および（Ｃ）多官能エポキシ化合物を表１〜３，５に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。さらに、混練温度２５０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行って得られた樹脂組成物をストランド状に吐出した。吐出された樹脂組成物を冷却バスに通したのち、ストランドカッターによりペレット化した。【０１２９】
実施例１〜１４は、得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で１２時間乾燥後、前記１．項〜５．項に記載の方法で評価した。実施例１５〜２１については、得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で１２時間乾燥後、前記１．項〜６．項に記載の方法で評価した。比較例１〜４については、得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で１２時間乾燥後、前記１．項〜５．項に記載の方法で評価した。【０１３０】
［実施例２２］
スクリュー径３０ｍｍ、ニーディングゾーンの割合２０％、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ−２）ポリエチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物、および（Ｃ）多官能エポキシ化合物を表４に示した組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。さらに、混練温度２８０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行って得られた樹脂組成物をストランド状に吐出した。吐出された樹脂組成物を冷却バスに通したのち、ストランドカッターによりペレット化した。【０１３１】
得られたペレットを１５０℃の温度の熱風乾燥機で３時間乾燥後、前記１．項〜６．項に記載の方法で評価した。【０１３２】
［実施例２３、２４、２５、比較例５〜７］
スクリュー径３０ｍｍ、ニーディングゾーンの割合２０％、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ−１）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物又は（Ｂ’）上記（Ｂ）以外の多価水酸基化合物、および（Ｃ）多官能エポキシ化合物を表４および表５に示した含有組成で混合し、２軸押出機の元込め部から添加した。（Ｄ）無機充填材は、表４および表５に示した組成に従い、サイドフィーダーを用い、元込め部とベント部の間から添加した。混練温度２５０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行って得られた樹脂組成物をストランド状に吐出した。吐出された混合物を冷却バスに通したのち、ストランドカッターによりペレット化した。【０１３３】
実施例２３、２４、２５については、得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記１．項〜６．項に記載の方法で評価した。比較例５〜７については、得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記１．項〜５．項に記載の方法で評価した。【０１３４】
［実施例２６、２７、２８］
スクリュー径３０ｍｍ、ニーディングゾーンの割合２０％、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ−１）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物、（Ｃ）多官能エポキシ化合物、および（Ｅ）難燃剤を表４に示した含有組成で混合し、２軸押出機の元込め部から添加した。（Ｄ）無機充填材は、表４に示した組成に従い、サイドフィーダーを用い、元込め部とベント部の間から添加した。混練温度２５０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行って得られた樹脂組成物をストランド状に吐出した。吐出された樹脂組成物を冷却バスに通したのち、ストランドカッターによりペレット化した。【０１３５】
得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で１２時間乾燥後、前記１．項〜６．項に記載の方法で評価した。【０１３６】
各実施例および比較例の評価結果を表１〜５に示す。
【表１】
2017073623.tif 000002
【表２】
2017073623.tif 000003
【表３】
2017073623.tif 000004
【表４】
2017073623.tif 000005
【表５】
2017073623.tif 000006
【０１３７】
実施例１〜２２と比較例１〜４の比較、実施例２３〜２５と比較例５〜７の比較より、（Ａ）成分に対し、特定の配合量の（Ｂ）成分および特定の配合量の（Ｃ）成分を配合することにより、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスに優れる材料が得られることがわかる。【０１３８】
実施例２〜４と実施例１、５の比較、実施例７〜９と実施例６、１０、実施例１２〜１４と実施例１１の比較より、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の重量部の比（（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部）／（熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部））を１〜５として、配合することにより、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。【０１３９】
実施例８、１５〜１８と実施例１９の比較から、（Ｂ）成分として、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、オリゴ糖から選択される少なくとも１以上用いることにより、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。【０１４０】
実施例８、１５〜１７と実施例１８、１９の比較から、（Ｂ）成分として、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも１以上用いることにより、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。【０１４１】
実施例８、１５と実施例１６〜１９の比較から、（Ｂ）成分として、マンニトールおよび／またはソルビトールから選択される少なくとも１以上用いることにより、成形性、耐ブリードアウト性、機械物性、耐熱老化性および寸法安定性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。【０１４２】
実施例８、２０、２１と比較例３の比較から、（Ｃ）成分として、ビスフェノール型エポキシおよび／またはノボラック型エポキシを用いることで、成形性、耐ブリードアウト性、耐熱老化性のバランスに優れる材料が得られることがわかる。【０１４３】
実施例２３、２４、２５と実施例８、２０の比較により、（Ａ）成分に対し、特定の配合量の（Ｄ）成分をさらに含有することにより、機械物性および耐熱老化性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。【０１４４】
実施例２６〜２８と実施例２３の比較により、（Ａ）成分に対し、特定の配合量の（Ｅ）成分をさらに含有することにより、耐熱老化性と難燃性により優れる材料が得られることが分かる。【０１４５】
実施例８と実施例２２の比較により、（Ａ）成分として、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、機械物性および耐熱老化性のバランスにより優れる材料が得られることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月30日(2017.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（生分解性ポリエステルを除く）（Ａ）１００重量部に対し、５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部および多官能エポキシ化合物（Ｃ）０．１〜１０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部と前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部の比（（前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）の重量部）／（前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対する前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）の重量部））が２〜５となるように配合してなる請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が、糖アルコール、シクリトール、単糖類、二糖類、およびオリゴ糖から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）が、マンニトール、ソルビトール、マルチトール、ラクチトール、イノシトール、オリゴトース、およびイソマルトから選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記５個以上の水酸基を有する多価水酸基化合物（Ｂ）がマンニトールおよび／またはソルビトールである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記多官能エポキシ化合物（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシおよび／またはノボラック型エポキシである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、無機充填材（Ｄ）１〜１００重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｅ）を１〜５０重量部配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記難燃剤（Ｅ）がハロゲン系難燃剤である請求項８に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート共重合体およびポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ（約３．２ｍｍ）試験片で測定した、以下の式で求められる引張強度保持率が６０％以上である請求項１２に記載の成形品。
（大気中、温度１６０℃で４０００時間暴露後の引張強度）／（初期引張強度）×１００
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２００５年）に準じて成形した１／８インチ（約３．２ｍｍ）試験片で測定した、以下の式で求められる引張強度保持率が６０％以上である請求項１２または１３に記載の成形品。
（大気中、温度１９０℃で４０００時間暴露後の引張強度）／（初期引張強度）×１００
【国際調査報告】
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