(57)【要約】  安全性を担保し、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池において、入出力特性および寿命特性を向上させる。正極、負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン電池の負極を次のように構成する。負極は、非晶質炭素を含有し、非晶質炭素は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が、２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が、２５℃の重量に対して２０％以下である。
2016104024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備え、
前記負極は、非晶質炭素を含有し、
前記非晶質炭素は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が、２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が、２５℃の重量に対して２０％以下である、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記非晶質炭素は、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２/ｇ〜４．０ｍ２/ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３/ｇ〜４．０ｃｍ３/ｇである、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記正極は、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。【０００３】
近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。【０００４】
例えば、下記特許文献１には、集電体の両面にリチウム・マンガン複合酸化物を含む活物質合材が所定量塗布された正極が用いられている。【０００５】
また、下記特許文献２には、電池容量が３Ａｈ以上であり、正極には、リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合材が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合材が用いられた電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５４１７２３号公報
【特許文献２】特許第３４３３６９５号公報
【特許文献３】特許第５６２１９３３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３/１２８６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電池の容量を大きくした場合、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の担保が課題となる。例えば、単に上記１８６５０型リチウムイオン電池を大型化することで電池容量を確保するだけでは、安全性を確保できるとは限らず、正極、負極およびセパレータを含む電池の構成材料などを含めた総合的な検討が必要である。【０００８】
さらに、本発明者らの検討結果から、特許文献３、特許文献４に記載されているリチウムイオン電池では、入出力特性に改善の余地があることが明らかとなった。【０００９】
そこで、本発明の目的は、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することにある。更には、入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。【００１０】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための一手段は以下の通りである。【００１２】
正極、負極がセパレータを介して配置された電極群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン電池の負極を次のように構成する。負極は、非晶質炭素を含有し、非晶質炭素は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃の重量が、２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が、２５℃の重量に対して２０％以下である。【００１３】
上記非晶質炭素は、窒素吸着測定法より求められる比表面積が、１．０ｍ２/ｇ〜４．０ｍ２/ｇで、かつ、相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（２７３Ｋ）が、０．０１ｃｍ３/ｇ〜４．０ｃｍ３/ｇである。【００１４】
上記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を含む。【００１５】
上記正極は、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む。【００１６】
上記正極は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）及びオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む。
【発明の効果】
【００１７】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。【００１８】
本発明によれば、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。更には、入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【図２】放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００２１】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００２２】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００２３】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００２４】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００２５】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
【００２６】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体（正極集電体）およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含む。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。
【００２７】
リチウムイオン電池では、<1>充電制御システムの不具合に起因する過充電時、<2>想定外の衝撃などに起因する電池のクラッシュ時、<3>異物の突き刺し時または<4>外部短絡時等の異常状態において、大電流充電状態または大電流放電状態が継続する場合がある。このような場合に、電解液と正極中の活物質との急激かつ継続的な化学反応によりガスを発生し電池容器の内圧を上昇させることがある。
【００２８】
一般に、円筒形リチウムイオン電池では、電池容器内の内圧の上昇を防止するために、所定の内圧に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁や開裂弁等の内圧低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内圧低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じ得る。
【００２９】
これに対して、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを含有する正極合材を用い、正極合材密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下とし、かつ正極合材塗布量を１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下とし、さらに、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを１０／９０以上６０／４０以下とすることが好ましい。異常状態でも安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図ることができる。なお、上記重量比を単に“活物質の重量比”という場合がある。
【００３０】
正極合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。一方、正極合材密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。
【００３１】
正極合材塗布量が１７５ｇ／ｍ２未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、正極合材塗布量が２５０ｇ／ｍ２を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。
【００３２】
活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０未満では、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が６０／４０を超えると、安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。
【００３３】
このように、正極合材において、正極合材密度、正極合材塗布量および活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上の高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
【００３４】
また、放電容量Ｘと、活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）とが、以下の関係式１を満たすように、正極合材を形成することで、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満である高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
【００３５】
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（但し、３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
【００３６】
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
【００３７】
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００３８】
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００３９】
また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
【００４０】
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
【００４１】
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００４２】
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
【００４３】
このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。
【００４４】
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００４５】
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
【００４６】
さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００４７】
このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２と同等の理論容量を有している。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを併用し、さらに、正極合材の密度を高めることにより、高容量であり、かつ安全性にも優れた電池の提供を可能とした。また、貯蔵特性や充放電サイクル特性も優れた電池の提供を可能とした。
【００４９】
以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００５０】
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
【００５１】
この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【００５２】
表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体および正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。
【００５３】
表面付着物質の量については、正極活物質の重量に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５４】
表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。よって、上記の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００５６】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００５７】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のメディアン径Ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメディアン径Ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリ化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、正極活物質として、異なるメディアン径Ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。なお、メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００５８】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
【００５９】
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリ化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００６０】
正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。
【００６２】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００６３】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。
【００６４】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００６５】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００６６】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００６７】
２．負極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体（負極集電体）およびその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材の形成方法は特に制限されないが、正極合材と同様に、乾式法や湿式法を用いて形成される。また、上記負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００６８】
上記負極活物質としては、少なくとも非晶質炭素を用い、そのほかの炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料であり以下に示す物性を有する負極活物質を用いることにより入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。負極活物質として、非晶質炭素を含む負極を用いる。
【００７０】
上記非晶質炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である。電池性能上の観点から、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して８５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１０％以下であることが好ましい。更には、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９５％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して５％未満であることがより好ましい。
【００７１】
空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％未満の場合、入出力特性が低下する恐れがあり、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する恐れがある。ここでの熱重量測定装置は、例えば、ＴＧ分析（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。測定条件は、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍｌ/ｍｉｎの流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃/ｍｉｎにより測定を行うことができる。
【００７２】
また、上記非晶質炭素としては、熱重量測定により求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であれば特に制限されないが、不可逆容量、入出力特性および寿命特性を高めるという観点から、易黒鉛化性を示す材料を焼成、粉砕して得られる炭素質材料がより好ましい。具体的には、易黒鉛化性を示す材料を、例えば、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜３０μｍにメディアン粒子径を調整することで上記非晶質炭素を得ることができる。上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールである。なお、ここでの非晶質炭素は、一般的に、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素に分類される。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。つまり、上記非晶質炭素としては易黒鉛化炭素がより好ましい。
【００７３】
一方で、上記非晶質炭素はリチウムイオン電池用の負極活物質としてそのまま使用可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きいことが予想され、所望の特性が発現しない場合がある。そのため、上記非晶質炭素の表面上に炭素層等を形成させることにより、以下の（１）〜（５）に示す物性に調整することが好ましい。
【００７４】
（１）メディアン粒子径（Ｄ５０）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは５μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２５μｍであり、さらに好ましくは１２μｍ〜２３μｍである。上記下限未満では、比表面積が大きくなり不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがあるとともに、粒子同士の接触が悪くなり入出力特性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が長くなるため入出力特性が低下する恐れがあるとともに、電極の形成時に負極合材の塗布面が不均一となり、電極形成に支障をきたす恐れがある。
【００７５】
（２）窒素吸着測定より求められるＢＥＴ比表面積（測定温度：７７Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは１．０ｍ２/ｇ〜４．０ｍ２/ｇであり、より好ましくは１．３ｍ２/ｇ〜３．８ｍ２/ｇであり、さらに好ましくは１．５ｍ２/ｇ〜３．５ｍ２/ｇである。
【００７６】
上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく負極表面にリチウムが析出する恐れや、入出力特性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れや、初期の電池容量の損失、寿命特性の低下を招く恐れがある。
【００７７】
なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００７８】
（３）相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（測定温度：２７３Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは０．０１ｃｍ３/ｇ〜４．０ｃｍ３/ｇであり、より好ましくは０．０５ｃｍ３/ｇ〜１．５ｃｍ３/ｇであり、さらに好ましくは０．１ｃｍ３/ｇ〜１．２ｃｍ３/ｇである。
【００７９】
上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく負極表面にリチウムが析出する恐れや、入出力特性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れや、初期の電池容量の損失、寿命特性の低下を招く恐れがある。
【００８０】
なお、二酸化炭素吸着での比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００８１】
（４）タップ密度について、その範囲は以下の通りである。好ましくは０．１ｇ/ｃｍ３〜２．０ｇ/ｃｍ３であり、より好ましくは０．３ｇ/ｃｍ３〜１．５ｇ/ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．４ｇ/ｃｍ３〜１．２ｇ/ｃｍ３である。上記下限未満では、負極合材中の負極活物質の充填密度が低下し、所定の電池容量を確保できない恐れがある。また、上記上限を超えると負極合材中の負極活物質間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保され難くなる恐れがある。
【００８２】
（５）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＧ/ＩＤ）について、その範囲は以下の通りである。好ましくは０．８〜２．０であり、より好ましくは０．９〜１．５であり、さらに好ましくは１.０〜１.２である。上記下限未満では、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがある。また、上記上限を超えると入出力特性が低下する恐れがある。
【００８３】
なお、ラマン分光スペクトルは、ラマン分光装置（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ＤＸＲ）を用いて測定することができる。
【００８４】
したがって、本発明における非晶質炭素は、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下である核となる非晶質炭素の粒子表面上に炭素層を形成させることによって得ることもできる。
【００８５】
上記炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記非晶質炭素の表面に付着させた後、焼成することで形成することができる。非晶質炭素の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる非晶質炭素を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、非晶質炭素と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。中でも、均一かつ反応系の制御が容易で、非晶質炭素の形状が維持できるという観点から、湿式方式が好ましい。
【００８６】
上記有機化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限されないが、熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが非晶質炭素表面を被覆すると負極活物質自身の比表面積が小さくなり、結果としてリチウムイオン電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため好ましい。上記熱可塑性の高分子化合物としては、特に制限はされないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超酸性存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂やデンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。これら有機化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
また、上記有機化合物を溶解・分散する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン、ピリジン、石炭乾留の際に生成する比較的低沸点の液状の混合物（クレオソート油）等を使用することができる。また、有機化合物がポリ塩化ビニルの場合には、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が、有機化合物がポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の場合には、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類等が、有機化合物がポリビニルアルコールの場合には、例えば、水等が使用できる。なお、水を溶媒とする場合には、溶液中での非晶質炭素の混合・分散を促進、有機化合物と非晶質炭素との密着性を向上させるため、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００８８】
また、上記溶媒の除去は、常圧、あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極活物質としての本発明の物性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。
【００８９】
炭素被覆させるための焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はされないが、非酸化性雰囲気下、好ましくは７００〜１４００℃、より好ましくは、８００〜１３００℃の範囲であることが好ましい。焼成温度が７００℃未満では、負極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、一方、１４００℃を超えて加熱しても性能にはほとんど変化がなく、コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、循環された燃焼排ガス雰囲気下等が挙げられる。なお、焼成時間は、用いる有機化合物の種類やその付着量によって適宜選択され、特に制限されない。用いる焼成装置についても、加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な焼成装置などが挙げられる。例えば、流動層反応炉、回転炉、トンネル炉、バッチ炉等があり、その目的に応じ適宜選択することができる。ここで、焼成処理により得られた非晶質炭素は、個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましく、所望のメディアン粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。
【００９０】
また、上記方法によって炭素層を形成した非晶質炭素（被覆後）の熱重量測定結果（ＴＧ）が、形成された炭素層（結晶性、被覆量等）の影響により、核となる非晶質炭素（被覆前）の熱重量測定結果と異なる場合がある。所望の特性を得るためには、被覆後の非晶質炭素の熱重量測定結果においても、空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して７０％以上を有し、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して２０％以下であることが好ましい。加えて、非晶質炭素の粒子表面上の炭素層の結晶性については、核となる非晶質炭素よりも低いことが好ましい。炭素層の結晶性を核となる非晶質炭素よりも低くすることで、リチウムイオン電池用負極活物質と電解液との馴染みが向上し、その結果、寿命特性が向上する傾向にある。このような非晶質炭素を負極活物質として使用した場合、安全性、入出力特性および寿命特性に優れる。
【００９１】
したがって、本発明における非晶質炭素とは、核となる非晶質炭素と、該非晶質炭素の表面上に形成された炭素層とを備えるものも含まれる。ここでの炭素層を形成させる方法としては、特に制限はされないが、種々の焼成条件（有機化合物の種類、被覆量、焼成温度等）を適宜選択することで所望する物性の制御が可能であり、その結果として、所望の特性を発現することができる。
【００９２】
さらに、負極活物質として、黒鉛質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。上記黒鉛質の材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
【００９３】
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２以上０．４以下である。
【００９４】
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ−１以上１００ｃｍ−１以下である。
【００９５】
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下である。このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより電池性能を向上させることができる。
【００９６】
また、好ましい形態としては、負極活物質として用いる炭素質材料に、これとは異なる性質の炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メディアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００９７】
好ましい形態としては、導電材として、体積基準の粒度分布がメディアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、導電材として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、導電材として、負極活物質として用いる炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
【００９８】
導電材としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電材を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００９９】
導電材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。
【０１００】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【０１０１】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【０１０２】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【０１０３】
負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１０４】
上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。
【０１０５】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
スラリを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリ化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【０１０８】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く恐れがある。
【０１０９】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１１０】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【０１１１】
増粘材は、スラリの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【０１１３】
上記下限未満では、スラリの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
【０１１４】
ここで、本実施の形態においては、上記「１．正極」の欄において説明した正極合材の条件に加え、負極合材の密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上１．０５ｇ／ｃｍ３以下とし、かつ負極合材の塗布量を５０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下とすることで、出力特性の向上など、電池特性の向上を図ることができる。
【０１１５】
また、本実施の形態においては、上記「１．正極」の欄において説明した正極合材の条件に加え、負極合材の空孔率を３２％以上４６％以下とすることで、出力特性の向上など、電池特性の向上を図ることができる。
【０１１６】
さらに、本実施の形態においては、正極合材として、上記「１．正極」の欄において説明した条件のものを用い、負極合材として、上記「１．正極」の欄において説明した条件のものを用いることで、入出力特性および寿命特性の向上など、電池特性の向上を図ることができる。
【０１１７】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【０１１８】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【０１１９】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【０１２０】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【０１２１】
２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９８質量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。
【０１２２】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。
【０１２３】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
【０１２４】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０１２５】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【０１２６】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
【０１２７】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１２８】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、９５：５〜５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。
【０１２９】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１３０】
添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【０１３１】
負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの負極皮膜形成材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３２】
正極保護材としては、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらの正極保護材は２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３３】
高入出力材としては、中でも、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステルが好ましい。
【０１３４】
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０１３５】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１３６】
４．セパレータ
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１３７】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【０１３８】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【０１３９】
５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１４０】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられるが、特に炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【０１４２】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、所定の活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。【０１４３】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。具体的には粒径１０μｍ、比表面積５．１ｍ２／ｇの非晶質炭素を用いた。【０１４４】
この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。【０１４５】
また、以下の実施例Ｂについては、負極合材空孔率を測定した。負極合材空孔率とは、負極合材の体積に対する空孔の体積の割合［体積％］である。負極合材の体積は、例えば、負極合材の塗布面積（形成面積）とその厚さ（膜厚）の積から算出することができる。また、空孔の体積は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により測定した細孔容積から算出することができる。【０１４６】
［電池の作製］
以下の例では、正極、負極がセパレータを介して配置された電極群として、帯状の正極、負極およびセパレータを捲回した捲回形電極群を用いる例を説明する。電極群として、短冊形の正極、負極およびセパレータを積層した積層形電極群を用いてもよい。【０１４７】
また、本実施形態では、正極用の集電体、負極用の集電体の表面にそれぞれ正極合材、負極合材を塗布する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１４８】
すなわち、正極合材、負極合材が、正極用または負極用の集電体の少なくとも１つの片面または両面に形成されていればよい。【０１４９】
図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回形電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回形電極群径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。【０１５０】
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。【０１５１】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回形電極群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回形電極群６の外周面に亘って、さらに、捲回形電極群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回形電極群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回形電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍもしくは４２ｍｍ、内径は６６ｍｍもしくは４１ｍｍのものを用いた。【０１５２】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。【０１５３】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザ溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇｆ／ｃｍ２とした。【０１５４】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。【０１５５】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。【０１５６】
その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。【０１５７】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。【０１５８】
［電池特性（放電特性・安全性（釘刺し試験・外部短絡試験））の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。【０１５９】
作製したリチウムイオン電池について、正極合材密度、正極合材塗布量および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を変化させた電池の放電特性および安全性を評価した。【０１６０】
放電試験においては、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、０．５Ｃまたは３Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。【０１６１】
また、安全性は、釘刺し試験および外部短絡試験により確認した。【０１６２】
釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、直径５ｍｍの釘を、速度１．６ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。この際の電池の外観の変化を確認した。【０１６３】
外部短絡試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、正極外部端子と負極外部端子を３０ｍΩの抵抗につないだ。この際の電池の表面温度の変化および電池の外観の変化を確認した。【０１６４】
（実施例Ａ）
（実施例Ａ１〜Ａ８０）
表１〜表３に示すように活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させた正極合材を作製し、捲回形電極群の径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。【０１６５】
結果を表１〜表３に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。釘刺し試験の結果は、電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“ＯＫ（良）”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ（否）”とした。また、外部短絡試験の結果は、電池容器の破損がないものについては“ＯＫ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ”とした。表中の“○”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＯＫ”であったものである。また、表中の“×”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＮＧ”であったものである。さらに、外部短絡試験において、電池の表面温度が３℃以上上昇したものについては、“＊”で示した。これらの表記については、他の表についても同様である。【０１６６】
（実施例Ａ８１〜Ａ１４４）
表４および表５に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回形電極群の径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表４および表５に示す。【０１６７】
（実施例Ａ１４５およびＡ１４６）
以下に示すリチウムイオン電池寿命の評価を行った。２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、４０℃の環境下において１ヵ月放置し、２５℃の環境下において放置後の容量を計測した。表６に、放置前後の容量比を記載した。放置前の容量は、２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、電流値０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖの定電流放電で得られた容量とした。【０１６８】
評価対象は、実施例Ａ１４４のリチウムイオン電池および以下に示す実施例Ａ１４５およびＡ１４６のリチウムイオン電池である。結果を表６に示す。【０１６９】
（実施例Ａ１４５）
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ａｌ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例Ａ１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命の評価を行った。【０１７０】
（実施例Ａ１４６）
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ｍｇ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例Ａ１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命評価を行った。【０１７１】
（比較例Ａ１）
表７に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量をそれぞれ、１０／９０、２．３ｇ／ｃｍ３、１５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、捲回形電極群の径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表７に示す。【０１７２】
（比較例Ａ２〜Ａ６）
表８に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回形電極群の径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表８に示す。【０１７３】
【表１】
2016104024.tif 000003
【０１７４】
【表２】
2016104024.tif 000004
【０１７５】
【表３】
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【０１７６】
【表４】
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【０１７７】
【表５】
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【０１７８】
【表６】
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【０１７９】
【表７】
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【０１８０】
【表８】
2016104024.tif 000010
表１〜表５に示す実施例Ａ１〜Ａ１４４について、表７および表８に示す比較例Ａ１〜Ａ６との比較において、電池特性が向上することが確認できた。また、表６に示す実施例Ａ１４５およびＡ１４６について、実施例Ａ１４４より長寿命であることが確認できた。以下に、詳細に説明する。【０１８１】
表１の実施例Ａ１および表７の比較例Ａ１を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ同じ１０／９０であっても、正極合材密度および正極合材塗布量を増加させることで放電容量および体積エネルギー密度が増加することが分かる。また、正極合材密度を２．３ｇ／ｃｍ３から２．４ｇ／ｃｍ３へ増加させることで出力特性も改善することが分かる。【０１８２】
また、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ２を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材塗布量がそれぞれ２５０ｇ／ｍ２で同じであっても、正極合材密度を２．８ｇ／ｃｍ３から２．７ｇ／ｃｍ３に低下させることで安全性が担保できることが分かる。【０１８３】
また、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ３を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材密度がそれぞれ２．７ｇ／ｃｍ３で同じであっても、正極合材塗布量を２７５ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２に低下させることで安全性が担保できることが分かる。【０１８４】
さらに、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ４〜Ａ６を比較すると、同じ正極合材密度２．７ｇ／ｃｍ３でかつ同じ正極合材塗布量２５０ｇ／ｍ２であっても、混合活物質中の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の割合を、７０質量％未満である５０質量％以下とすることで安全性が担保できることが分かる。【０１８５】
図２は、放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。具体的には、実施例Ａ１〜Ａ１４４について、横軸の放電容量Ｘと縦軸の活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）との関係をプロットした。この際、電池表面の上昇温度が、３℃未満の実施例についてはプロットを●（黒丸）で示し、上昇温度が、３℃以上の実施例についてはプロットを○（白丸）で示した。図中の直線は、以下の関係式２を満たす直線である。図２のグラフにより、関係式２より下側の領域で温度上昇が３℃未満のより安全な電池が得られることが分かった。【０１８６】
Ｙ＝−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式２）
以上の結果から、放電容量３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４〜２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５〜２５０ｇ／ｍ２とし、かつ活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を１０／９０〜６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることが判明した。さらに、放電容量Ｘと活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が以下の関係式１を満たすことで、より安全なリチウムイオン電池を得られることが判明した。【０１８７】
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
また、表６の実施例Ａ１４４〜Ａ１４６から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、Ａｌ置換またはＭｇ置換のものを用いることによって、1ヵ月の放置前後の容量比（％）が向上することが判明した。この容量比は、寿命の指標となる。【０１８８】
よって、以下の組成式（化２）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物において、元素Ｍ’としてＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化が図れることが判明した。【０１８９】
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２−λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
さらに、本実施の形態において、正極合材に対する正極活物質の好ましい割合は８５質量％以上９５質量％以下である。正極合材に対する正極活物質の割合が低い場合には、電池の安全性を担保することができるものの体積エネルギー密度が低下する。また、正極合材に対する正極活物質の割合が高い場合には、電池の安全性を担保することができるものの出力特性が低下する。これに対し正極活物質の割合を上記範囲において確保することにより、安全性を確保しつつ、高容量化することができ、また、入出力特性を向上させることができる。【０１９０】
また、正極活物質の割合を８５質量％以上９５質量％以下とした場合、正極合材に混合され得る導電材および結着材の範囲は、正極合材に対し５質量％以上１５質量％以下となる。このような範囲となるように導電材および結着材を調整した場合においても、それぞれの機能を充分発揮し得る。例えば、本発明者らの検討によれば、本実施の形態において、導電材の効果は３質量％以上で大きくなり、７質量％程度で飽和する。よって、本実施の形態における導電材の含有量としては、３質量％以上７質量％以下で充分である。また、本実施の形態における結着材の含有量としては、３質量％以上１０質量％以下で充分である。つまり、正極活物質の割合を所定量確保しつつ、効果的な範囲で導電材および結着材を調整することができる。【０１９１】
このように正極合材に対する正極活物質の割合を８５質量％以上９５質量％以下とした場合においても、上記実施例と同様に電池特性を向上させることができる。また、このことは、正極合材に対する活物質：導電材：結着材の比を変えた本発明者らの他の検討により確認されている。【０１９２】
（実施例Ｂ）
（実施例Ｂ１〜Ｂ９）
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）を３０／７０とし混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。後述するように、正極合材塗布量は１８０ｇ／ｍ２、正極合材密度は２．５５ｇ／ｃｍ３とした（表９）。【０１９３】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質としては、非晶質炭素である難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素を用いた。難黒鉛化炭素としては、粒径（メディアン粒子径）が１０μｍ、比表面積が５．１ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着量が４．１ｃｍ３／ｇ、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が０．９６の物性を有する難黒鉛化炭素を用いた（比較例Ｂ１）。易黒鉛化炭素としては、表１０および表１１に示す物性を有する易黒鉛化炭素を用いた（実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ２〜Ｂ４）。具体的には、実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ２〜Ｂ４において、粒径（メディアン粒子径）が１４μｍ、比表面積が６．５ｇ／ｍ２、Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）が１．１６である核となる易黒鉛化炭素に、種々の焼成条件によって炭素被覆を施した易黒鉛化炭素を用いた（表１０、表１１）。なお、炭素被覆前の易黒鉛化炭素において、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の重量が２５℃の重量に対して９４％であり、６５０℃の重量が２５℃の重量に対して１％であった。【０１９４】
これら負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。【０１９５】
負極活物質として難黒鉛化炭素を用いたスラリおよび負極活物質として易黒鉛化炭素を用いたスラリについて、それぞれを塗布し、プレスにより圧密化する際、双方の負極板の面積当たりの放電容量が同等と成るように、スラリの塗布量および合材密度を調整した。難黒鉛化炭素を用いた負極合材について、負極合材塗布量は６０ｇ／ｍ２、負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３とし、また、易黒鉛化炭素を用いた負極合材について、負極合材塗布量は８０ｇ／ｍ２、負極合材密度は１．２ｇ／ｃｍ３とした（表９）。【０１９６】
また、正極板の単位面積当たりの放電容量と、負極板の単位面積当たりの放電容量の比率が同程度となるように、正極板へのスラリの塗布量を調整した（表９）。このため、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた電池の方が、負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた電池より、正極板へのスラリの塗布量が多くなっている。【０１９７】
負極活物質として用いた難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素の各材料の物性（粒径、比表面積、二酸化炭素吸着量、２５℃に対する５５０℃及び６５０℃での重量割合、Ｒ値、タップ密度）は、表１０および表１１に示すとおりである。ここで、粒径とは、メディアン粒子径Ｄ５０である。また、比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。二酸化炭素吸着量（ｃｍ３／ｇ）は、０．５ｇの負極活物質を石英サンプル管に採取し、減圧乾燥による脱ガス処理を乾燥温度１５０℃、８時間の条件で行った後、２７３Ｋでの相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着を多点法で測定し算出した。２５℃に対する５５０℃及び６５０℃での重量割合は、熱重量分析装置（ＴＧ）を用いて、１０ｍｇの負極活物質を採取し、乾燥空気３００ｍｌ/ｍｉｎの流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃/ｍｉｎにより測定した結果から算出した。Ｒ値（ＩＧ/ＩＤ）は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製顕微ラマンイメージング装置を用い、レーザ出力４ｍＷ、ステップサイズ２．５μｍ、露光回数５回、露光時間２秒にて測定を行った。タップ密度は、容量１５０ｃｍ３のメスシリンダーに負極活物質５０ｇをさじで徐々に投入し、メスシリンダーに栓をした後、充填密度測定装置（蔵持科学機械製作所製：ＫＲＳ−４０６）で５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の負極活物質の質量を容量で除することによって算出した。【０１９８】
［電池の作製］
上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回形電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回形電極群の径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。【０１９９】
次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回形電極群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。【０２００】
その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回形電極群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回形電極群６の外周面に亘って、さらに、捲回形電極群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回形電極群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回形電極群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍもしくは４２ｍｍ、内径は６６ｍｍもしくは４１ｍｍのものを用いた。【０２０１】
次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。【０２０２】
その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザ溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３〜１８ｋｇｆ／ｃｍ２とした。【０２０３】
次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。【０２０４】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。【０２０５】
その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。【０２０６】
電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。【０２０７】
【表９】
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【０２０８】
【表１０】
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【０２０９】
【表１１】
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表９〜表１１の実施例Ｂ１〜Ｂ９、比較例Ｂ２〜Ｂ４の欄に示すように、負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた電池を作製し、また、比較例Ｂ１の欄に示すように、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた電池を作製した。これらの電池について、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命を検討した。その結果、実施例Ｂ１〜Ｂ９の方が、比較例Ｂ１〜Ｂ４より、入出力特性が向上し、寿命特性（保存寿命およびサイクル寿命）が向上することが判明した。以下に説明する。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ９および比較例Ｂ１〜Ｂ４の電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度は同程度であった。【０２１０】
（入出力特性）
入出力特性の測定については、表１２に示す条件で充放電を繰り返した。【０２１１】
【表１２】
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出力特性のうち、放電負荷特性については、表１２に示す１〜４サイクルの充放電を行い放電容量比の測定を行った。具体的には、ＣＣＣＶ充電方式、電流値０．５Ｃ、電圧４．２Ｖ、終止条件は、５時間（ｈｒ）または０．０１Ｃの充電と、ＣＣ放電方式、電流値０．５〜３Ｃ、電圧２．７Ｖの放電を行った。そして、電流値３Ｃの放電容量の０．５Ｃの放電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速放電（大電流で放電）した場合において、定格容量に対してどれだけの容量を確保できるかを示す。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９における３Ｃ放電負荷特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも放電容量比が大きくなった。具体的には、３Ｃにおける放電容量比が、比較例Ｂ１では、９５％であるのに対して、実施例Ｂ１では、９８％、実施例Ｂ２では、９７％、実施例Ｂ３では、９５％となった。これは、熱重量測定における５５０℃での重量割合が大きい値を有する易黒鉛化炭素を用いれば高い特性を示す傾向にあり、実施例Ｂ４〜Ｂ９においても同様な傾向を示した。このように、実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、大電流での放電にも耐え得る出力特性を有することが判明した。【０２１２】
入力特性のうち、充電負荷特性については、表１２に示す６〜９サイクルの充放電を行い充電容量比の測定を行った。前述の放電容量比の測定（１〜４サイクルの充放電）を行った後、５サイクルに記載のＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．７Ｖの放電を行い、６〜９サイクルの充放電を行った。具体的には、ＣＣ充電方式、電流値０．５〜３Ｃ、電圧４．２Ｖの充電と、ＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．７Ｖの放電を行った。そして、電流値３Ｃの充電容量の電流値０．５Ｃの充電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速充電の程度、大電流でどれだけ充電できるかを示す。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９における３Ｃ充電負荷特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも充電容量比が大きくなった。具体的には、３Ｃにおける充電容量比が、比較例Ｂ１では、５１％であるのに対して、実施例Ｂ１では、６５％、実施例Ｂ２では、６３％、実施例Ｂ３では、６０％となった。これは、熱重量測定における５５０℃での重量割合、および比表面積が大きい値を有する易黒鉛化炭素を用いれば高い特性を示す傾向にあり、実施例Ｂ４〜Ｂ９においても同様な傾向を示した。このように、実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、大電流での充電、即ち、急速充電にも耐え得る入力特性を有することが判明した。【０２１３】
（保存寿命およびサイクル寿命）
電池保存試験として、以下に示す試験を行った。まず、ＣＣＣＶ充電方式を用い、電流値０．５Ｃで充電し、満充電状態とした。次いで、満充電状態とした電池を、設定温度２５℃の恒温槽中で所定の期間保存し、保存後の０．５Ｃ放電容量を測定した。このような測定を所定の期間（保存日数）を変えて繰り返し行った。このとき、３ヶ月保存後の０．５Ｃ放電容量において、保存前の０．５Ｃ放電容量に対する容量維持率を算出した。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９における保存寿命特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも容量維持率が大きくなった。【０２１４】
電池サイクル試験として、以下に示す試験を行った。２５℃の恒温槽中において、充電条件としては、ＣＣＣＶ充電方式、電流値０．５Ｃ、電圧４．２Ｖ、終止条件は、５時間（ｈｒ）または０．０１Ｃで充電を行い、放電条件としては、ＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．７Ｖで放電を行った。このような充電−放電サイクルを１サイクルとし、３００サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率を算出した。なお、充電と放電の間には、１５分間の休止時間を設けてある。評価結果を表１０および表１１に示す。実施例Ｂ１〜Ｂ９におけるサイクル寿命特性は、比較例Ｂ１〜Ｂ４と比較して向上するのが確認され、いずれも容量維持率が大きくなった。このように、負極合材に易黒鉛化炭素を含有させることで、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命特性を向上させることができる。これは、易黒鉛化炭素は、難黒鉛化炭素と比較して結晶性が高く、電解液の分解、皮膜形成が抑制することができるため、寿命を向上させることができるもの考えられる。また、比表面積および二酸化炭素吸着量が小さいことも電解液の分解、皮膜形成を抑制し、寿命向上の一因と考えられる。【０２１５】
なお、本実施例Ｂにおいては、負極活物質（非晶質炭素）として、易黒鉛化炭素を用い、その粒径、比表面積、２５℃に対する５５０℃及び６５０℃での重量割合、Ｒ値、タップ密度を表１０および表１１に示す範囲で調整したが、これらについては、上記範囲に限定されるものではない。また、本実施例Ｂにおいては、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用い、その負極合材密度を１．２ｇ／ｃｍ３としたが、負極合材密度は、この値に制限されるものではない。負極合材密度としては、例えば、０．８〜１．４０ｇ／ｃｍ３の範囲で調整可能である。好ましくは０．９〜１．３５ｇ／ｃｍ３の範囲で、好ましくは０．９５〜１．３０ｇ／ｃｍ３の範囲で、さらに好ましくは1．０〜１．２５ｇ／ｃｍ３の範囲で調整可能である。【０２１６】
また、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いた場合の負極合材空孔率については、２５〜５５％が好ましく、２８〜５２％がより好ましい。【０２１７】
（実施例Ｂのまとめ）
以上詳細に説明したとおり、負極活物質（非晶質炭素）として、易黒鉛化炭素を用いることによって、入出力特性が向上し、保存寿命およびサイクル寿命特性が向上する。【０２１８】
特に、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いた負極板と、正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを含有する正極板とを組み合わせて電池を構成することにより、電池特性を向上させることができる。即ち、放電容量が、３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池であっても、実施例Ａで説明した安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図るとともに、本実施例Ｂで上述した入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命の向上を図ることができる。【０２１９】
さらに、具体的には、実施例Ａで説明した正極合材に係る条件として次の（１）〜（４）の条件を満たしつつ、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いることによって、上記した特性の向上を図ることができる。正極合材に係る条件は、（１）層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含む。また、（２）正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、（３）正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。さらに、（４）層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上６０／４０以下である。【０２２０】
また、実施例Ａで説明した正極合材に係る条件として次の（１）〜（４’）の条件を満たしつつ、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いることによって、上記した特性の向上を図ることができる。正極合材に係る条件は、（１）層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との混合活物質を含む。また、（２）正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、（３）正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。さらに、（４’）放電容量Ｘと、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）との重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が、以下の関係式１
Ｙ＜−０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
を満たす。【０２２１】
なお、上記実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、比較例Ｂ１との比較を図るため、正極板の単位面積当たりの放電容量と、負極板の単位面積当たりの放電容量の比率が同程度となるように、正極板へのスラリの塗布量を調整したが、これは、充放電容量をあわせるための調整である。よって、上記（２）（３）の条件範囲（正極合材の密度、正極合材の塗布量）において、負極活物質として、易黒鉛化炭素を用いた場合においても、本実施例Ｂで説明した効果を奏することは明らかである。【０２２２】
（実施例Ｃ）
（実施例Ｃ１、Ｃ２）
また、上記実施例Ｂ１〜Ｂ９においては、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いた負極板と、正極活物質に層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを含有する正極板を組み合わせた電池としているが、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、入出力特性が良好で、寿命特性に優れるリチウムイオン電池であることも確認した。なお、ここでの正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ等が含まれるリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。上記異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。所望する電池特性・安全性に合わせて、正極活物質を適宜変更することができる。以下、実施例に基づき詳細に説明する。【０２２３】
（実施例Ｃ１）
正極活物質に、オリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用い、次に導電材のアセチレンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを順次混合した。混合比は活物質：導電材：結着剤＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した（正極合材塗布量：１５０ｇ／ｍ２）。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した（合材密度：２．３０ｇ／ｃｍ３）。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。上記正極板の変更以外は、実施例Ｂ８と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。【０２２４】
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００）を用い、ｄ５０（メジアン径）として測定される値である。【０２２５】
（実施例Ｃ２）
正極活物質にオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を用いて、表１３に示すような所定の活物質の重量比（ＬＦＰ／ＮＭＣ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを順次混合した。混合比は活物質：導電材：結着剤＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリを形成した。このスラリを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した（正極合材塗布量：１４５ｇ／ｍ２）。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、プレスにより圧密化した（合材密度：２．５２ｇ／ｃｍ３）。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。上記正極板の変更以外は、実施例Ｂ８と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。【０２２６】
（比較例Ｃ１）
正極活物質に、実施例Ｃ１と同一のオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いて正極板を作製した以外は、比較例Ｂ１と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。【０２２７】
（比較例Ｃ２）
正極活物質に実施例Ｃ２と同一の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）、及びオリビン型燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）の混合物を用いて正極板を作製した以外は、比較例Ｂ１と同様にリチウムイオン電池を作製し、入出力特性および寿命評価を行った。【０２２８】
【表１３】
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表１３の実施例Ｃ１、Ｃ２の欄に示すように、負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた電池を作製し、また、比較例Ｃ１、Ｃ２の欄に示すように、負極活物質として難黒鉛化炭素を用いた電池を作製した。これらの電池について、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命を検討した。その結果、実施例Ｃ１の方が、比較例Ｃ１より、そして、実施例Ｃ２の方が、比較例Ｃ２より入出力特性が向上し、寿命特性（保存寿命およびサイクル寿命）も向上することが判明した。なお、実施例Ｃ１、Ｃ２および比較例Ｃ１、Ｃ２の電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度は同程度であった。【０２２９】
（入出力特性）
入出力特性の測定については、前述の表１２に示す条件で充放電を繰り返した。【０２３０】
出力特性のうち、放電負荷特性については、まず、２５℃の環境下において４．２Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲で、０．５ＣＡの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまで電池の定電流―定電圧充電（Ｃonstant Ｃurrent Ｃonstant Voltage：ＣＣＣＶ充電）後、電流値０．５〜３ＣＡの各電流値で終止電圧２．０Ｖの定電流放電による充放電を行った。そして、電流値３ＣＡの放電容量の０．５ＣＡの放電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速放電（大電流で放電）した場合において、定格容量に対してどれだけの容量を確保できるかを示す。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１における３Ｃ放電負荷特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、放電負荷特性が向上することが確認された。具体的には、３Ｃにおける放電容量比が、比較例Ｃ１では、９５％であるのに対して、実施例Ｃ１では、９８％であった。また、比較例Ｃ２では、８９％であるのに対して、実施例Ｃ２では、９５％であった。このように、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、大電流での放電にも耐え得る出力特性を有することが判明した。【０２３１】
入力特性のうち、充電負荷特性については、以下の通りである。前述の放電容量比の測定を行った後、ＣＣ放電方式、電流値０．５ＣＡ、電圧２．０Ｖの放電を行った。さらにＣＣ充電方式、電流値０．５〜３ＣＡの各電流値で電圧４．２Ｖの充電を行い、その後、ＣＣ放電方式、電流値０．５ＣＡ、電圧２．０Ｖの放電を行った。そして、電流値３ＣＡの充電容量の電流値０．５ＣＡの充電容量に対する比率を求めた。この比率は、急速充電の程度、大電流でどれだけ充電できるかを示す。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１における３Ｃ充電負荷特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、充電負荷特性が向上することが確認された。具体的には、３Ｃにおける充電容量比が、比較例Ｃ１では、９５％であるのに対して、実施例Ｃ１では、９７％であった。また、比較例Ｃ２では、８０％であるのに対して、実施例Ｃ２では、９１％であった。このように、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、大電流での充電、即ち、急速充電にも耐え得る入力特性を有することが判明した。【０２３２】
（保存寿命およびサイクル寿命）
電池保存試験として、以下に示す試験を行った。まず、ＣＣＣＶ充電方式を用い、電流値０．５ＣＡで充電し、満充電状態とした。次いで、満充電状態とした電池を、設定温度２５℃の恒温槽中で所定の期間保存し、保存後の０．５Ｃ放電容量を測定した。このような測定を所定の期間（保存日数）を変えて繰り返し行った。このとき、３ヶ月保存後の０．５Ｃ放電容量において、保存前の０．５Ｃ放電容量に対する容量維持率を算出した。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１における保存寿命特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、保存寿命特性が向上することが確認された。【０２３３】
電池サイクル試験として、以下に示す試験を行った。２５℃の恒温槽中において、充電条件としては、ＣＣＣＶ充電方式、電流値０．５Ｃ、電圧４．２Ｖ、終止条件は、５時間（ｈｒ）または０．０１Ｃで充電を行い、放電条件としては、ＣＣ放電方式、電流値０．５Ｃ、電圧２．０Ｖで放電を行った。このような充電−放電サイクルを１サイクルとし、３００サイクル繰り返したときの１サイクル目からの放電容量維持率を算出した。なお、充電と放電の間には、１５分間の休止時間を設けてある。評価結果を表１３に示す。実施例Ｃ１におけるサイクル寿命特性は、比較例Ｃ１と比較して向上するのが確認され、同一の正極活物質を用いた実施例Ｃ２と比較例Ｃ２においても、サイクル寿命特性が向上することが確認された。したがって、負極活物質に本発明の易黒鉛化炭素を用いれば、正極活物質の種類に影響することなく、入出力特性、保存寿命およびサイクル寿命特性を向上させることができる。【０２３４】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。【０２３５】
また、上記実施例および比較例においては、安全性の評価において電流遮断機構等を有するセルコントローラー等の他の安全装置を用いずに評価を行ったが、実製品においては、上記セルコントローラーを含むさらなる安全対策を施し、二重三重に安全性の強化が図られていることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０２３６】
本発明は、リチウムイオン電池に適用して有効である。
【符号の説明】
【０２３７】
１    正極外部端子
１’    負極外部端子
２    ナット
３    セラミックワッシャ
３’    セラミックワッシャ
４    電池蓋
５    電池容器
６    捲回形電極群
７    鍔部
８    絶縁被覆
９    リード片
１０    開裂弁
１１    金属ワッシャ
１２    Ｏリング
１３    注液口
２０    円筒形リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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