(57)【要約】  熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）３〜５０質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）５〜１００質量部と、非芳香族系軟化剤（ｄ）５０〜２００質量部と、を含み、前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、前記水添ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）３〜５０質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）５〜１００質量部と、
非芳香族系軟化剤（ｄ）５０〜２００質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）３〜５０質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）５〜１００質量部と、
非芳香族系軟化剤（ｄ）５０〜２００質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１’）と、
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−２）と、を含み、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１’）の重量平均分子量が１４０，０００〜３５０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１’）と前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比（（ａ−１’）／（ａ−２））が７０／３０〜９５／５である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が１０質量％〜２５質量％である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が４０モル％〜６０モル％である、請求項２又は３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の結晶融解熱（△Ｈ）が０．５Ｊ／ｇ未満である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）又は（ａ−１’）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２６質量％〜７０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）又は（ａ−１’）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％〜６０モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）又は（ａ−１’）が少なくとも２個の前記重合体ブロックＡ１と、少なくとも２個の前記重合体ブロックＢ１と、を有し、
少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ１は末端にあり、該末端にある重合体ブロックＢ１の含有量が０．５〜９質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度が０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ２／秒である非芳香族系軟化剤（ｄ−１）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ２／秒である非芳香族軟化剤（ｄ−１）と、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の混合物であり、
前記非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の質量比（（ｄ−１）／（ｄ−２））が３０／７０〜６０／４０であり、
前記非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と前記非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の合計含有量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、１００〜２００質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記重合体ブロックＡ１の中で、最も数平均分子量が大きい重合体ブロックを重合体ブロックＡ１’としたとき、重合体ブロックＡ１’のブロック鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１’）が５，０００〜６０，０００であり、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量Ｍｎ（ｃ）が１，０００〜５０，０００であり、
Ｍｎ（Ａ１’）／Ｍｎ（ｃ）＝１．２〜３．０である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し１５〜５０質量部である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１５】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒径が１００〜５００μｍである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
硬度が４０以下であり、圧縮永久歪みが３５％以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（ｅ）及び／又は無機充填材（ｆ）３〜１００質量部をさらに含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
有機過酸化物（ｇ）存在下で部分架橋したものである、請求項１〜１７いずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む封止体を備える、医療容器用栓体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の医療容器用栓体を備える、医療容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物、医療容器用栓体及び医療容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
輸液バッグ等の医療容器は使用状況によっては使用後であっても内容液が残っている場合がある。このような内容液が残っている状態で医療容器に取り付けられた栓体から注射針を抜くと内容液が漏洩したり飛散防止したりする恐れがある。このため医療容器用栓体は再シール性、耐液漏れ性が要求される。
再シール性、耐液漏れ性の観点から、従来、医療容器用栓体はイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、あるいはこれらのブレンド物が用いられてきた。しかしながら、上記ゴムを用いる場合、少なくとも充填剤や軟化剤、加硫剤等の添加剤を添加し、混練りする工程と、混練りしたゴム混合物を栓体の金型に供給し、加熱、加圧する加硫工程が必要となる。しかしながら、当該工程は複雑であるだけでなく、大掛かりな設備が必要となるため、生産コストが高い等の課題がある。
また、上記ゴムを用いた医療容器用栓体は医療容器の保存期間中にゴム成分中の二重結合が起因して劣化が生じ、劣化したゴム成分が薬液中へ溶出するという問題がある。【０００３】
ところで、取扱性や安全性から、注射針は従来の金属針からプラスチック針に代替されつつある。プラスチック針は金属針に比べ剛性が低いことから、剛性を維持するために針径を大きくする必要がある。しかしながら、針径が大きくなると医療容器用栓体に針を貫通させる際の抵抗（針刺し抵抗性）が大きくなるという問題がある。【０００４】
上記課題を解決するため、近年、熱可塑性エラストマーを用いた栓体が提案されている。例えば、特許文献１には、水添ブロック共重合体と、水添石油樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び非芳香族系ゴム用軟化剤からなる医療用樹脂組成物からなる医療用栓が開示されている。また、特許文献２には、水添ブロック共重合体と、炭化水素系ゴム用軟化剤及びポリオレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物を成形して得られる医療用ゴム栓が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５７１６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の医療用栓は、針を刺した状態が短時間である場合を前提としたものであり、針を長時間刺した状態で保持し、その後針を抜いた場合においては十分な耐液漏れ性が得られないという問題がある。特許文献２に記載の医療用ゴム栓においても、針を長時間刺した場合の耐液漏れ性は不十分である。
上記のような熱可塑性エラストマーを用いた医療容器用栓体は耐液漏れ性が不十分であるために、栓体の厚みを厚くする必要があるが、栓体の厚みが大きくなると針刺し抵抗特性もさらに大きくなるため、注射針を上手く刺せない等の不具合が生じる。
針刺し抵抗性を低減するために柔軟性を向上させると、使用中に針が栓体から抜け落ちる恐れが生じ、針を保持する力（針保持性）が低下する。このように、針刺し抵抗性と耐液漏れ性、針保持性のバランスが重要となる。【０００７】
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、特に針刺し抵抗性と耐液漏れ性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、医療容器用栓体及び医療容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体と、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリプロピレン系樹脂と、非芳香族系軟化剤を特定の比率で含有する熱可塑性エラストマー組成物が上記課題を解決できること、を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）３〜５０質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）５〜１００質量部と、
非芳香族系軟化剤（ｄ）５０〜２００質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である、熱可塑性エラストマー組成物。
［２］水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）３〜５０質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）５〜１００質量部と、
非芳香族系軟化剤（ｄ）５０〜２００質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体（ａ）が、
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１’）と、
少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−２）と、を含み、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１’）の重量平均分子量が１４０，０００〜３５０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００であり、
前記水添ブロック共重合体（ａ−１’）と前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比（（ａ−１’）／（ａ−２））が７０／３０〜９５／５である、熱可塑性エラストマー組成物。
［３］前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が１０質量％〜２５質量％である、［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［４］前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が４０モル％〜６０モル％である、［２］又は［３］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［５］前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の結晶融解熱（△Ｈ）が０．５Ｊ／ｇ未満である、［２］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［６］前記水添ブロック共重合体（ａ−１）又は（ａ−１’）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２６質量％〜７０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］前記水添ブロック共重合体（ａ−１）又は（ａ−１’）において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％〜６０モル％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［８］前記水添ブロック共重合体（ａ−１）又は（ａ−１’）が少なくとも２個の前記重合体ブロックＡ１と、少なくとも２個の前記重合体ブロックＢ１と、を有し、
少なくとも１個の前記重合体ブロックＢ１は末端にあり、該末端にある重合体ブロックＢ１の含有量が０．５〜９質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［９］前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度が０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇである、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１０］前記非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ２／秒である非芳香族系軟化剤（ｄ−１）である、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１１］前記非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）である、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１２］前記非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ２／秒である非芳香族軟化剤（ｄ−１）と、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の混合物であり、
前記非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の質量比（（ｄ−１）／（ｄ−２））が３０／７０〜６０／４０であり、
前記非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と前記非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の合計含有量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、１００〜２００質量部である、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１３］前記重合体ブロックＡ１の中で、最も数平均分子量が大きい重合体ブロックを重合体ブロックＡ１’としたとき、重合体ブロックＡ１’のブロック鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１’）が５，０００〜６０，０００であり、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量Ｍｎ（ｃ）が１，０００〜５０，０００であり、
Ｍｎ（Ａ１’）／Ｍｎ（ｃ）＝１．２〜３．０である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１４］前記ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量が、前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し１５〜５０質量部である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１５］前記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒径が１００〜５００μｍである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１６］硬度が４０以下であり、圧縮永久歪みが３５％以下である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１７］前記水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（ｅ）及び／又は無機充填材（ｆ）３〜１００質量部をさらに含有する、［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１８］有機過酸化物（ｇ）存在下で部分架橋したものである、［１］〜［１７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［１９］［１］〜［１８］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む封止体を備える、医療容器用栓体。
［２０］［１９］に記載の医療容器用栓体を備える、医療容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、針刺し抵抗性と耐液漏れ性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、医療容器用栓体及び医療容器を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）３〜５０質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）５〜１００質量部と、非芳香族系軟化剤（ｄ）５０〜２００質量部とを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１）であり、前記水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００〜３５０，０００である。
【００１３】
さらに、もう一つの本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部と、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）３〜５０質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）５〜１００質量部、非芳香族系軟化剤（ｄ）５０〜２００質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、前記水添ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−１’）と、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ａ−２）と、を含み、前記水添ブロック共重合体（ａ−１’）の重量平均分子量が１４０，０００〜３５０，０００であり、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００であり、前記水添ブロック共重合体（ａ−１’）と前記水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比（（ａ−１’）／（ａ−２））が７０／３０〜９５／５である。
【００１４】
このように構成されているため、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、耐液漏れ性に優れる。さらに、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟であり、針刺し抵抗特性に優れる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１５】
＜水添ブロック共重合体（ａ−１）、水添ブロック共重合体（ａ−１’）＞
本実施形態における水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１と、を含むブロック共重合体を水素添加（水添）して得られる水添ブロック共重合体である。
【００１６】
本実施形態において、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１とは、重合体ブロックＡ１中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１７】
同様に、共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ１とは、重合体ブロックＢ１中の共役ジエン化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１８】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。例えば、「ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン化合物単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン化合物単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１９】
本実施形態において、重合体ブロックＡ１中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物をいう。ビニル芳香族炭化水素化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族炭化水素化合物単量体は、１種又は２種以上用いてもよい。
【００２０】
重合体ブロックＢ１中の共役ジエン化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物単量体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
水添ブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−１’）は、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（７）で表されるような構造を有する。さらに、水添ブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−１’）は、下記一般式（１）〜（７）で表されるような構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（Ａ１−Ｂ）ｎ                  （１）
Ａ１−（Ｂ１−Ａ１）ｎ          （２）
Ｂ１−（Ａ１−Ｂ１）ｎ          （３）
［（Ｂ１−Ａ１）ｎ］ｍ−Ｚ        （４）
［（Ａ１−Ｂ１）ｎ］ｍ−Ｚ        （５）
［（Ｂ１−Ａ１）ｎ−Ｂ１］ｍ−Ｚ  （６）
［（Ａ１−Ｂ１）ｎ−Ａ１］ｍ−Ｚ  （７）
【００２２】
上記一般式において、Ａ１はビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ１は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡ１と重合体ブロックＢ１との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックＡ１−重合体ブロックＡ１間、重合体ブロックＢ１−重合体ブロックＢ１間、又は重合体ブロックＡ１−重合体ブロックＢ１間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式において、重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢ１中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロックＡ１及び重合体ブロックＢ１がビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００２４】
水添ブロック共重合体（ａ−１）又は（ａ−１’）が、少なくとも２個の前記重合体ブロックＡ１と、少なくとも２個の前記重合体ブロックＢ１とを有する場合、少なくとも１個の重合体ブロックＢ１が末端にあり、該末端にある重合体ブロックＢ１の含有量が０．５〜９質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましい。少なくとも１個の重合体ブロックＢ１が末端にあり、末端にある重合体ブロックＢの含有量が０．５〜９質量％であることにより、より柔軟性に優れる傾向にある。末端にある重合体ブロックＢの含有量については、重合反応に用いた全モノマーの質量から、末端で重合させた共役ジエンの質量を算出した値として求めることができる。
【００２５】
水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は、１００，０００〜３５０，０００である。好ましくは１２０，０００以上、より好ましくは１４０，０００以上である。また３４０，０００以下が好ましく、より好ましくは３３０，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、より好ましくは２９０，０００以下であり、より好ましくは２８０，０００以下である。
また、好ましくは１２０，０００〜２９０，０００、さらに好ましくは１４０，０００〜２８０，０００である。
水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が１００，０００未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐液漏れ性が低下する傾向にある。水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量が３５０，０００を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下するため成型加工性が低下する恐れがある。
【００２６】
水添ブロック共重合体（ａ−１’）の重量平均分子量は、１４０，０００〜３５０，０００である。好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは１６０，０００である。また、３４０，０００以下が好ましく、３３０，０００以下がより好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２９０，０００以下がより好ましく、もっとも好ましくは２８０，０００以下である。
また、好ましくは１５０，０００〜２９０，０００、さらに好ましくは１６０，０００〜２８０，０００である。
水添ブロック共重合体（ａ−１’）の重量平均分子量が１４０，０００未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の耐液漏れ性が低下する傾向にある。水添ブロック共重合体（ａ−１’）の重量平均分子量が３５０，０００を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下するため成型加工性が低下する恐れがある。
【００２７】
水添ブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−１’）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜８．０、より好ましくは１．０１〜６．０、さらに好ましくは１．０１〜５．０である。分子量分布が上記範囲内にあれば、より良好な成形加工性が得られる傾向にある。
なお、ＧＰＣにより測定した水添ブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−１’）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
なお、水添ブロック共重合体（ａ−１）、（ａ−１’）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比〕は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００２８】
さらに、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ１の中で、最も数平均分子量が大きい重合体ブロックを重合体ブロックＡ１’としたとき、重合体ブロックＡ１’のブロック鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１’）は、好ましくは５，０００〜６０，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４５，０００である。重合体ブロックＡ１’のブロック鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１’）が上記範囲内であれば、水添ブロック共重合体（ａ）と後述するポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）との相溶性がより良好となる傾向にあり、耐液漏れ性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００２９】
なお、重合体ブロックＡ１’の数平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒として、水添ブロック共重合体（ａ）をｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位からなる重合体ブロック成分（ここで、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体単位からなる重合体成分は除かれている）を得、上述の方法と同様にして、ＧＰＣにより測定することができる。
【００３０】
水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は好ましくは２６質量％〜７０質量％である。
より好ましくは２８質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。また、より好ましくは６５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。
また、より好ましくは２８〜６５質量％であり、より好ましくは３０〜６５質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、最も好ましくは、３０〜４５質量％以下である。
【００３１】
水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）中の共役ジエン化合物単量体単位の含有量は好ましくは３０質量％〜７４質量％、より好ましくは３５〜７２質量％であり、より好ましくは３５〜７０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％であり、最も好ましくは、５５〜７０質量％以下である。
【００３２】
水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２６質量％以上であると、熱可塑性エラストマー組成物の強度が向上する傾向にあり、全ビニル芳香族炭化水素化合物の含有量が７０質量％を以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が向上する傾向にある。なお、全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例記載の方法で紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度より算出することが可能である。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）中の重合体ブロックＢのミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
【００３４】
水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）における共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量は３０モル％〜６０モル％が好ましく、好ましくは３０〜５５モル％であり、更に好ましくは３０〜５０モル％である。共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％以上であると水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）と後述のポリプロピレン系樹脂（ｂ）との相溶性がより向上する傾向にあり、共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％以下であれば強度がより向上する傾向にある。
【００３５】
上記のとおり、本実施形態においては、水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が２６質量％〜７０質量％であると好ましく、さらに共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が３０モル％〜６０モル％であると特に好ましい。
【００３６】
なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）に含まれる全共役ジエン化合物単量体単位に対する、１，２−ビニル結合量（１，２−結合で重合体に組み込まれている共役ジエン化合物単量体単位）と３，４−ビニル結合量（３，４−結合で重合体に組み込まれている共役ジエン化合物単量体単位）の合計含有量（割合）（ここで、共役ジエン化合物単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量）をいう。水素添加前の共役ジエン単量体単位に基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００３７】
水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合の水素添加率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。水素添加率が５０％以上であれば、熱劣化（酸化劣化）による機械物性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。また、水素添加率が７０％以上であれば、より優れた耐候性が得られる傾向にある。水素添加率の上限値は特に限定されないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましい。
【００３８】
さらに、後述する有機過酸化物（ｇ）を用いて本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を部分架橋する場合は、耐熱性の観点から上記水素添加率は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、また、加工性、架橋反応性という観点から、９０％以下が好ましく、８５％以下がより好ましい。
【００３９】
水添ブロック共重合体（ａ−１）及び水添ブロック共重合体（ａ−１’）中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に限定されないが、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。
【００４０】
＜水添ブロック共重合体（ａ−２）＞
針刺し抵抗性と耐液漏れ性のバランス向上の観点から、水添ブロック共重合体（ａ）は上記水添ブロック共重合体（ａ−１’）と後述の水添ブロック共重合体（ａ−２）を含む混合物でもよい。この場合、水添ブロック共重合体（ａ−１’）と水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比（（ａ−１’）／（ａ−２））は７０／３０〜９５／５である。水添ブロック共重合体（ａ−１’）と水添ブロック共重合体（ａ−２）の質量比が上記範囲内であることにより、針刺し抵抗性と耐液漏れ性のバランスを向上できる。同様の観点から、上記質量比は、好ましくは３５／７５〜６０／４０であり、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００４１】
本実施形態の水添ブロック共重合体（ａ−２）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２と、少なくとも１個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が５０，０００〜１２０，０００である。
【００４２】
本実施形態において、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡ２とは、重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４３】
同様に、共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２とは、重合体ブロックＢ２中の共役ジエン化合物単量体単位の含有量が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
【００４４】
本実施形態において、重合体ブロックＡ２中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物をいう。ビニル芳香族炭化水素化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族炭化水素化合物単量体は、１種又は２種以上用いてもよい。
【００４５】
重合体ブロックＢ２中の共役ジエン化合物単量体単位として用いることができる単量体とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物単量体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４６】
水添ブロック共重合体（ａ−２）は、以下に限定されないが、例えば、下記一般式（８５）〜（１４）で表されるような構造を有する。さらに、水添ブロック共重合体（ａ−２）は、下記一般式（８）〜（１４）で表されるような構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（Ａ２−Ｂ２）ｎ                （８）
Ａ２−（Ｂ２−Ａ２）ｎ            （９）
Ｂ２−（Ａ２−Ｂ２）ｎ            （１０）
［（Ｂ２−Ａ２）ｎ］ｍ−Ｚ        （１１）
［（Ａ２−Ｂ２）ｎ］ｍ−Ｚ        （１２）
［（Ｂ２−Ａ２）ｎ−Ｂ１］ｍ−Ｚ  （１３）
［（Ａ２−Ｂ２）ｎ−Ａ１］ｍ−Ｚ  （１４）
【００４７】
上記一般式において、Ａ２はビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂ２は共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックである。重合体ブロックＡ２と重合体ブロックＢ２との境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックＡ２−重合体ブロックＡ２間、重合体ブロックＢ２−重合体ブロックＢ２間、又は重合体ブロックＡ２−重合体ブロックＢ２間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式において、重合体ブロックＡ２及び重合体ブロックＢ２中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。また、重合体ブロックＡ２及び重合体ブロックＢ２がビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００４９】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量は、５０，０００〜１２０，０００である。水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が５０，０００以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の強度が向上する。水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量が１２０，０００以下であれば、熱可塑性エラストマーの反発弾性が向上し、本実施形態の医療容器用栓体の十分な柔軟性、針刺し抵抗性改善効果が得られる。上記同様の観点から、水添ブロック共重合体（ａ−２）の重量平均分子量は、好ましくは５５，０００〜１１０，０００であり、さらに好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
【００５０】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜８．０であり、より好ましくは１．０１〜６．０であり、さらに好ましくは１．０１〜５．０である。分子量分布が上記範囲内にあれば、より良好な成形加工性が得られる傾向にある。なお、上記水添ブロック共重合体（ａ−２）のＭｗ、Ｍｎについても、上記同様にＧＰＣにより測定することができる。
【００５１】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
【００５２】
水添ブロック共重合体（ａ−２）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％〜２５質量％であり、より好ましくは１２〜２３質量％であり、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。水添ブロック共重合体（ａ−２）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が１０質量％以上であると、熱可塑性エラストマー組成物が発揮する強度がより向上する傾向にあり、全ビニル芳香族炭化水素化合物の含有量が２５質量％以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物が発揮する柔軟性がより向上し、針刺し抵抗性がより向上する傾向にある。
【００５３】
水添ブロック共重合体（ａ−２）における共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量は好ましくは４０モル％〜６０モル％、より好ましくは４５〜６０モル％、さらに好ましくは５０〜６０モル％である。共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が４０モル％以上であると本実施形態の熱可塑性エラストマーの反発弾性が向上する傾向にあり、後述のポリプロピレン系樹脂（ａ−２）との相溶性が向上する傾向にあり、共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が６０モル％以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が発揮する耐液漏れ性及び強度がより向上する傾向にある。
【００５４】
上述の観点から、本実施形態においては、前記水添ブロック共重合体（ａ−２）において、全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が１０質量％〜２５質量％、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が４０モル％〜６０モル％であることがとりわけ好ましい。
【００５５】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の結晶融解熱量（△Ｈ）は、好ましくは０．５Ｊ／ｇ未満であり、より好ましくは０．４Ｊ／ｇ未満であり、さらに好ましくは０．３Ｊ／ｇ未満である。結晶融解熱量（△Ｈ）が０．５Ｊ／ｇ未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の十分な反発弾性と圧縮永久歪み性が得られる傾向にあり、耐液漏れ性、再シール性のバランスがより向上する傾向にある。結晶融解熱量（△Ｈ）の下限は特に限定されないが、０．０１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。なお、結晶融解熱量（△Ｈ）は、後述する実施例に記載するとおり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）法によって求められる。
【００５６】
一般に、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位との共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体の結晶は、共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける水素添加前のビニル結合量が６０モル％以上になると消失することが知られている。本実施形態の水添ブロック共重合体（ａ−２）は、重合体ブロックＢ２中の水素添加前のビニル量が４０〜６０モル％である場合にも、結晶融解熱量（△Ｈ）が０．５Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。これは、水添ブロック共重合体（ａ−２）が結晶を有しないか、あるいは、有していても結晶化度が極めて小さいことを意味する。これにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が発揮する反発弾性が向上し、耐液漏れ性が向上する傾向にある。
【００５７】
水添ブロック共重合体（ａ−２）の結晶融解熱量（△Ｈ）は、共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＢ２を重合する際の、反応器内温度のピーク温度及び／又は反応器内の最高温度と最低温度との差を特定範囲とすることで調整できる。具体的には、反応器内の最高温度と最低温度の差である温度幅（△Ｔ）が２０℃以下であれば、最終的に得られる水添ブロック共重合体（ａ−２）の結晶融解熱量（△Ｈ）が低下する傾向にあるため好ましい。あるいは、反応器内温度のピーク温度は９０℃以下とすることが好ましく、反応器内温度のピーク温度を９０℃以下とすることでも結晶融解熱量（△Ｈ）が低下する傾向にある。結晶融解熱量（△Ｈ）は、上述の傾向を用いて、反応器内温度のピーク温度、反応器内の最高温度と最低温度との差、あるいはその両方を用いて制御することができる。
【００５８】
反応器内温度のピーク温度はより好ましくは８５℃以下であり、さらに好ましくは、８０℃以下である。また、温度幅（△Ｔ）はより好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。反応器内温度のピーク温度が９０℃以下、あるいは温度幅（△Ｔ）が２０℃以下であれば、水添ブロック共重合体（ａ−２）の結晶融解熱量（△Ｈ）が減少し、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物が発揮する歪回復性がより向上する傾向にある。
【００５９】
なお、反応器内温度のピーク温度を９０℃以下、反応器内温度幅（△Ｔ）を２０℃以下にする方法としては、反応熱を冷却により取り除く方法等が挙げられる。
【００６０】
水添ブロック共重合体（ａ−２）中の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合の水素添加率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。水素添加率が８０％以上であれば、熱劣化（酸化劣化）による機械物性の低下を抑制することができる。上記水素添加率の上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることが好ましい。
【００６１】
水添ブロック共重合体（ａ−２）中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に限定されず、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
【００６２】
水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、などに記載された方法が挙げられる。
【００６３】
共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位とを含む共重合体は、以下に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合を行う方法等により得られる。炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００６４】
重合開始剤としては、特に限定はないが、一般的に、共役ジエン化合物単量体及びビニル芳香族炭化水素化合物単量体に対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物であれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属は、１分子中に１種、又は２種以上含まれていてもよい。具体的には、以下に限定されないが、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらにまた、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００６５】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する際に、共重合体に組み込まれる共役ジエン化合物単量体に起因するビニル結合（１，２−結合又は３，４−結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。
【００６６】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する方法は、特に限定されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布を好ましい適正範囲に調整する観点から、連続重合方法が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は０〜１８０℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００６７】
さらに、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、２官能基カップリング剤として、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００６８】
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、式Ｒ１（４−ｎ）ＳｉＸｎ（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
【００６９】
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
【００７０】
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
【００７１】
水添ブロック共重合体を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物等が挙げられる。還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００７２】
水添反応の反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。水添反応の反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００７３】
水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残査を除去してもよい。水添ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添ブロック共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添ブロック共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添ブロック共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添ブロック共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００７４】
水添ブロック共重合体（ａ）を製造する際の反応溶液には、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン］、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックス（５０％）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、及び２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂（ｂ）としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合、又は、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン、好ましくは炭素数２〜２０のα―オレフィン、とのブロック共重合体もしくはランダム共重合体、あるいはそれらのブレンド物を挙げることができる。炭素数が２〜２０のα−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンであり、特に好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
上記の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂（ｂ）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で求めたメルトフローレート値（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲内であれば加工性、成形性がより向上する傾向にある。
【００７７】
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせたチーグラー・ナッタ型触媒を用いる製造方法が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒に用いられる遷移金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分、又は三塩化チタンが挙げられ、有機金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、アルミニウム化合物が挙げられる。
【００７８】
また、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）を製造する際の重合方法としては以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、又はこれらを組み合わせた多段重合法などが挙げられる。これらの重合方法において、プロピレン単独重合体を得る場合にはプロピレンのみを重合し、共重合体を得る場合にはプロピレンとプロピレン以外の単量体を重合する。
【００７９】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、３〜５０質量部であり、好ましくは１５〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４５質量部である。ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合量が３質量部未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、成形加工性が低下する恐れがある。ポリプロピレン系樹脂（ｂ）の配合量が５０質量部を超えると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、針刺し抵抗性が大きくなる恐れがある。
【００８０】
＜ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）＞
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び／又は共重合体であることが好ましい。
【００８１】
【化１】
2015159912.tif 000002
【００８２】
上記式（１）中、Ｏは酸素原子を表し、Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（ここで、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表す。
【００８３】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報、特公昭６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【００８４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の具体例としては、以下に限定されないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体や、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）等のポリフェニレンエーテル共重合体が挙げられる。これらの中でも好ましくは、工業的生産性と耐熱性能の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００８５】
さらに、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は、全部又は一部が変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂であってもよい。ここでいう変性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂をいう。
【００８６】
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及びカルボン酸基又は酸無水物基を有する変性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点から、好ましくはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくはフマル酸、無水マレイン酸である。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルになっている化合物も使用可能である。
【００８７】
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及びグリシジル基を有する変性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートである。
【００８８】
分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合、及び水酸基を有する変性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アリルアルコール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール等の一般式ＣｎＨ２ｎ−３ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール、一般式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール等が挙げられる。
【００８９】
上記の各種変性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
変性されたポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の変性化合物の付加率は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。なお、変性されたポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）中に、未反応の変性化合物及び／又は変性化合物の重合体が１質量％未満の量であれば残存していても構わない。
【００９１】
本実施形態のポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄＬ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．２０〜０．６０ｄＬ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．２５〜０．５０ｄＬ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度が０．１５ｄＬ／ｇ未満であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性が低下する傾向にあり、０．７０ｄＬ／ｇを超えると加工性が低下する傾向にある。
【００９２】
本実施形態においては、還元粘度が異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂をブレンドして用いてもよい。この場合においては、複数のポリフェニレンエーテル樹脂を混合した後の混合物の還元粘度が、０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、個々のポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度が０．１５〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲である必要はない。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度は後述する実施例記載の条件で測定することができる。
【００９３】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００である。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量が上記範囲内であれば、圧縮永久歪みと反発弾性のバランスにより優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００９４】
さらに、前述した重合体ブロックＡ１’と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量Ｍｎ（ｃ）との比（（Ｍｎ（Ａ１’）／Ｍｎ（ｃ））が１．２〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．０であることがさらに好ましい。重合体ブロックＡ１’のブロック鎖の数平均分子量Ｍｎ（Ａ１’）と、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量Ｍｎ（ｃ）との比が上記範囲内であれば、水添ブロック共重合体（ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の相溶性がより良好となる傾向にあり、後述の非芳香族系軟化剤（ｄ）の保持性も良好となる傾向にあり、耐液漏れ性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００９５】
なお、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の数平均分子量は、上述の水添ブロック共重合体（ａ）と同様に、ＧＰＣによって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００９６】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は単独で用いてもよいし、加工性改善のためにポリスチレン系樹脂などの樹脂とブレンドすることにより改質されたものを用いてもよい。ポリスチレン系樹脂としては、たとえば、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム成分で補強された耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、本実施形態で用いる水添ブロック共重合体（ａ）以外の水添スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【００９７】
医療容器用栓体の耐液漏れ性、針刺し抵抗性の面から、本実施形態において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は単独で用いることが好ましい。その場合、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）はパウダー状であることが好ましい。パウダー状であるポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒径は、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは１２０〜４５０μｍ、さらに好ましくは１４０〜４００μｍである。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒径は後述する実施例記載の方法でレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００９８】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは１５〜８５質量部である。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の配合量が５質量部未満であれば、十分な圧縮永久歪み性と反発弾性が得られない恐れがある。ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の配合量が１００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００９９】
＜非芳香族系軟化剤（ｄ）＞
非芳香族系軟化剤（ｄ）としては、芳香族性を示さず、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を軟化しうるものであれば特に限定されず、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン・ワックス、流動パラフィン、ホワイト・ミネラル・オイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の医療容器用栓体の低温特性や耐溶出性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイト・ミネラル・オイルがより好ましい。
【０１００】
非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／秒以下である。非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度の下限値は特に限定されないが、１０ｍｍ２／秒であることが好ましい。非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度が５００ｍｍ２／秒以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。非芳香族系軟化剤（ｄ）の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて試験する方法等によって測定することができる。
【０１０１】
本実施形態の一つの実施形態では、非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ２／秒の範囲である非芳香族系軟化剤（ｄ−１）を好適に用いることができる。非芳香族系軟化剤（ｄ−１）の４０℃における動粘度が上記範囲内であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の非芳香族軟化剤保持性（オイル保持性）が良く、さらに圧縮永久歪みと反発弾性のバランスが向上する傾向にある。
【０１０２】
また、別の実施形態では、非芳香族系軟化剤（ｄ）の４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を好適に用いることができる。非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／秒以下であれば、オイル保持性を維持したまま、柔軟性、反発弾性により優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【０１０３】
さらに、非芳香族系軟化剤（ｄ）は４０℃における動粘度が異なる２種以上を組み合わせてもよい。例えば、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を組み合わせて用いることができる。非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を組み合わせることによって、非芳香族系軟化剤の保持性を向上することができるだけでなく、柔軟性、圧縮永久歪み、反発弾性のバランスがより向上する傾向にある。
【０１０４】
非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）を組み合わせて用いる場合、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の質量比（（ｄ−１）／（ｄ−２））は３０／７０〜６０／４０であることが好ましく、３５／７５〜６０／４０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが更に好ましい。（ｄ−１）／（ｄ−２）が３０／７０〜６０／４０の範囲であれば、柔軟性と弾性がより向上する傾向にあるため好ましい。
【０１０５】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、非芳香族系軟化剤（ｄ）の含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、５０〜２００質量部、好ましくは８０〜１８０質量部、より好ましくは９０〜１７０質量部である。非芳香族系軟化剤（ｄ）の配合量が上記範囲内であれば、非芳香族軟化剤の保持性をより向上できるだけでなく、耐液漏れ性、針刺し抵抗性、再シール性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【０１０６】
なお、４０℃における動粘度が異なる２種以上を組み合わせる場合、非芳香族系軟化剤（ｄ）の合計含有量（たとえば、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の合計含有量）は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは１００〜２００質量部であり、より好ましくは１２０〜１８０質量部である。非芳香族系軟化剤（ｄ）の合計含有量が上記範囲内であれば、組み合わせる２種以上の非芳香族系軟化剤の双方の特性を良好に発揮できる傾向にある。上述のように、本実施形態においては、非芳香族系軟化剤（ｄ）が、４０℃における動粘度が３００〜４００ｍｍ２／秒である非芳香族軟化剤（ｄ−１）と、４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／秒以下である非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の混合物であり、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の質量比（（ｄ−１）／（ｄ−２））が３０／７０〜６０／４０であり、非芳香族系軟化剤（ｄ−１）と非芳香族系軟化剤（ｄ−２）の合計含有量が、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、１００〜２００質量部であることが特に好ましい。
【０１０７】
＜カーボンブラック（ｅ）及び無機充填剤（ｆ）＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は機械強度や反発弾性、加工性の観点から、カーボンブラック（ｅ）及び／又は無機充填剤（ｆ）を含有していてもよい。
【０１０８】
カーボンブラック（ｅ）としては、特に限定はなく、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【０１０９】
無機充填剤（ｆ）としては、特に限定はなく、例えば、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ウォラスナイト、ゼオライト、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、クレー、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、チタンブラック等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、カーボンブラック（ｅ）及び／又は無機充填剤（ｆ）の合計含有量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは４〜８０質量部、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
【０１１１】
＜有機過酸化物（ｇ）＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪み性と耐液漏れ性の観点から、有機過酸化物（ｇ）存在下で部分架橋されていてもよい。
有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ・シクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上の有機過酸化物を組み合わせて使用することができる。ここで使用される有機過酸化物（ｇ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３質量部である。有機過酸化物（ｇ）の使用量が上記範囲内であれば、加工性を低下させることなく、圧縮永久歪み性、耐液漏れ性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【０１１２】
＜架橋助剤（ｈ）＞
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を部分架橋する場合、架橋度を調整するために必要に応じて架橋助剤を使用する事ができる。
架橋助剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、多官能性メタクリレートモノマー、多価アルコールメタクリレートおよびアクリレート、不飽和シラン化合物（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）等が挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用して使用することができる。有機過酸化物（ｈ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部、さらに好ましくは０．５〜７質量部である。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、上述した（ａ）〜（ｈ）の成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、硬度が４０以下であり、圧縮永久歪みが３０％以下であることが好ましい。硬度４０以下であり、圧縮永久歪み３０％以下であれば、十分な柔軟性と、歪回復性が得られる傾向にあり、針貫通性と耐液漏れ性にも優れる傾向にある。同様の観点から、より好ましくは硬度３８以下であり、圧縮永久歪み２８％以下、さらに好ましくは硬度３６以下であり、圧縮永久歪み２６％以下である。
特に下限はないが、硬度は２０以上が好ましく、圧縮永久歪みは０．０１％以上が好ましい。
【０１１５】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【０１１６】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を有機過酸化物（ｇ）により部分架橋する場合には、各成分（ａ）〜（ｆ）の複合化と、有機過酸化物（ｇ）（および必要に応じて添加する架橋助剤（ｈ））による部分架橋を同時に行ってもよいし、成分（ａ）〜成分（ｆ）を複合化した後に、有機過酸化物（ｇ）および必要に応じて架橋助剤（ｈ）を添加して部分架橋させてもよい。あるいは、成分（ａ）〜成分（ｆ）の一部と有機過酸化物（ｇ）および必要に応じて架橋助剤（ｈ）を混合、架橋した後に、残りの成分を混合してもよい。
部分架橋は、使用する有機過酸化物（ｇ）の分解が起こる温度、一般には１５０〜２５０℃、の温度条件下で行うことができる。
（ａ）〜（ｆ）の一部又はすべての複合化と有機過酸化物（ｇ）（および必要に応じて添加する架橋助剤（ｈ））による架橋を同時に行う場合には、使用する有機過酸化物（ｇ）の分解が起こる温度で、上記の溶融混練機を用いるなどして複合化することもできる。
【０１１７】
＜医療容器用栓体及び医療容器＞
本実施形態の医療容器用栓体は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む封止体を備える。また、本実施形態の医療容器は、本実施形態の医療容器用栓体を備える。本実施形態の医療容器としては、以下に限定されないが、例えば、輸液バッグ、腹膜透析バッグ、輸液ボトル、輸液ソフトボトル、ガラスバイアル、プラスチックバイアル等が挙げられる。
【０１１８】
本実施形態の封止体の形状としては、特に限定されないが、例えば、円錐台状、円柱状、円盤状等が挙げられ、その直径は通常、５〜２５ｍｍ程度である。本実施形態の封止体の厚さ（注射針を刺通する方向の厚さ）も特に限定されないが、通常、２〜１０ｍｍ程度である。
【０１１９】
＜医療容器用栓体の製造方法＞
本実施形態の医療容器用栓体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形からの打ち抜き等が挙げられる。
【実施例】
【０１２０】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。【０１２１】
〔水添ブロック共重合体（ａ）の評価方法〕
（１）重量平均分子量・数平均分子量・分子量分布
ＧＰＣ〔装置：東ソーＨＬＣ８２２０、カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本〕を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量及び数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として求めた。【０１２２】
（２）重合体ブロックＡ１’の数平均分子量
Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法に準拠して、水添ブロック共重合体（１）〜（５）を、四酸化オスミウムを触媒として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解し、上記（１）の方法と同様に、ＧＰＣを用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量を求めた。【０１２３】
（３）全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量（全スチレン含有量）
紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、水添ブロック共重合体（１）〜（１２）の２６２ｎｍの吸収強度より算出した。【０１２４】
（４）ビニル結合量
水素添加前のブロック共重合体（水素添加前のブロック共重合体（１）〜（１２）を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）によりビニル結合量（１，２−結合量）を測定した。【０１２５】
（５）水素添加率（水添率）
水添ブロック共重合体（１）〜（１２）を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）により水素添加率を測定した。【０１２６】
〔ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の評価方法〕
（６）還元粘度
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調整し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）［ｄＬ／ｇ］を求めた。【０１２７】
（７）数平均分子量
ＧＰＣ〔装置：東ソーＨＬＣ８２２０、カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本〕を用いて測定した。溶媒にはクロロホルムを用いた。測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量及び数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した数平均分子量を求めた。【０１２８】
（８）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒径
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（コールター社製、製品名ＬＳ−２３０）を用い、１−ブタノール溶媒中に分散させて３回以上測定し、各体積平均中位径の算術平均値を平均粒径とした。【０１２９】
〔熱可塑性エラストマー組成物の製造〕
＜実施例１〜１２、実施例１６〜２５および比較例１〜５＞
表１、２、４及び５に示す配合割合（質量部）に基づき、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αＩＩ」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２７０℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
＜実施例１３〜１５、２６、２７＞
表３及び表６に示す配合割合（質量部）に基づき、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αＩＩ」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２７０℃で溶融混練し熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
得られたペレット１００質量部に対し、成分（ｇ）および成分（ｈ）を表３に示す相当量（質量部）を添加し、２２０℃の条件で反応させて部分架橋した熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１３０】
〔熱可塑性エラストマー組成物の評価方法〕
（９）メルトフローレート（ＭＦＲ）
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。【０１３１】
〔プレスシートの作製〕
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて２ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートを用いて、下記の測定方法に従い物性を測定した。【０１３２】
〔プレスシートの評価方法〕
（１０）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターを用いて測定した。ショアーＡ硬度は４０以下であれば、十分な柔軟性を有しているものと判断した。【０１３３】
（１１）引張応力・切断時引張応力・切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で次のとおり引張試験を実施した。
引張応力（Ｍ３００）・・・３００％伸張時の応力を測定した。
切断時引張強度（Ｔｂ）・・・破断の際の応力を測定した。
切断時伸び（Ｅｂ）・・・破断の際の伸びを測定した。【０１３４】
（１２）ダンロップ反発弾性
ＢＳ９０３に準拠して、ダンロップ反発弾性試験機を用い、２３℃で測定した。４０％以上であれば弾性に富み、実用上良好であると判断した。【０１３５】
（１３）圧縮永久歪み
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、７０℃、２２時間後の歪残率を求めた。歪残率が３０％以下であれば、十分な変形回復力を有しているものと判断した。【０１３６】
〔医療容器用栓体の製造〕
上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用い、射出成形機（東芝機械製「ＩＳ−１３０ｔ」）で８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍのプレートを成形し、直径２８ｍｍの試験片を打ち抜き、それを３枚重ねたものを栓体とした。なお、射出成形の条件は、樹脂温度：１８０〜２４０℃、射出速度：５０〜１００ｍｍ／秒、射出時間：２〜２０秒、金型温度：２０〜６０℃、冷却時間：１０〜４０秒とした。【０１３７】
〔医療容器用栓体の評価方法〕
（１４）針刺し抵抗性
オートグラフを用い、直径２８ｍｍの試験片を３枚重ねた栓体に、直径３ｍｍの樹脂針を速度５００ｍｍ／分で貫通させた際の最大荷重を測定した。最大荷重が小さいほど、針刺し抵抗性は低く望ましい。【０１３８】
（１５）針保持力性
直径３ｍｍの樹脂針を貫通させる。次いで、オートグラフを用い、栓体に貫通している針を速度５００ｍｍ／分で抜いたときの最大荷重を測定した。最大荷重が大きいほど、針保持力性は良好である。【０１３９】
（１６）再シール性
直径２８ｍｍの試験片を３枚重ねたものを、５００ｍｌの水を充填したボトルの口栓部に取り付け、専用の治具で固定した。ボトルの栓体に直径３ｍｍの樹脂針を刺した後、ボトルを逆立ちさせて２時間放置した。その後、針を抜いた時の液漏れ量を測定した。液漏れ量が小さいほど、再シール性は良好である。【０１４０】
（１７）耐液漏れ性
直径２８ｍｍの試験片を３枚重ねたものを、５００ｍｌの水を充填したボトルの口栓部に取り付け、専用の治具で固定した。ボトルの栓体に直径３ｍｍの樹脂針刺した後、ボトル内をエアーで０．４０ｋｇｆ／ｃｍ２に加圧し、ボトルの口栓部が下向きになるように逆立ちさせて３時間静置した。その後、針刺し跡からの液漏れ量を確認した。加圧液漏れ量が小さいほど、耐液漏れ性は良好である。【０１４１】
次に、使用した各成分を説明する。【０１４２】
＜水添触媒の調製＞
ブロック共重合体の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【０１４３】
＜水添ブロック共重合体（１）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。先ず、１，３−ブタジエンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。次いで、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合し、さらに、１，３−ブタジエンモノマー６５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。最後に、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。【０１４４】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１）を得た。【０１４５】
得られた水添ブロック共重合体（１）は、全スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の重量平均分子量２０．６万、最も数平均分子量の大きいポリスチレンブロックの数平均分子量３．０万、分子量分布１．０５であった。また、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は１００％であった。【０１４６】
＜水添ブロック共重合体（２）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。先ず、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部とＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、１，３−ブタジエンモノマー７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。最後にスチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。【０１４７】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（２）を得た。【０１４８】
得られた水添ブロック共重合体（２）は、全スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の重量平均分子量２１．２万、最も数平均分子量が大きいスチレンブロックの数平均分子量２．３万、分子量分布１．０５であった。また、水添ブロック共重合体（２）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は１００％であった。【０１４９】
＜水添ブロック共重合体（３）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。先ず、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０４質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、１，３−ブタジエンモノマー７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。最後にスチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。【０１５０】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、水添ブロック共重合体（３）を得た。【０１５１】
得られた水添ブロック共重合体（３）は、全スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の重量平均分子量２１．２万、最も数平均分子量の大きいポリスチレンブロックの数平均分子量２．３万、分子量分布１．０４であった。また、水添ブロック共重合体（３）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水添率は８０％であった。【０１５２】
＜水添ブロック共重合体（４）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。先ず、スチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０２５質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、１，３−ブタジエンモノマー７０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。最後にスチレンモノマー１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。【０１５３】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、水添ブロック共重合体（４）を得た。【０１５４】
得られた水添ブロック共重合体（４）は、全スチレン含有量３０質量％、ポリスチレンブロック含有量２９．７質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量３５質量％、ポリマー全体の重量平均分子量３６．６万、最も数平均分子量の大きいポリスチレンブロックの数平均分子量５．４万、分子量分布１．０５であった。また、水添ブロック共重合体（４）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は１００％であった。【０１５５】
＜水添ブロック共重合体（５）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。先ず、スチレンモノマー７質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．１０モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、１，３−ブタジエンモノマー８６質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。最後にスチレンモノマー７質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。【０１５６】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、水添ブロック共重合体（５）を得た。【０１５７】
得られた水添ブロック共重合体（５）は、全スチレン含有量１４質量％、ポリスチレンブロック含有量１３．７質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量７２質量％、ポリマー全体の重量平均分子量１３．８万、最も数平均分子量の大きいポリスチレンブロックの数平均分子量９，４００、分子量分布１．１１であった。また、水添ブロック共重合体（５）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は１００％であった。【０１５８】
＜水添ブロック共重合体（６）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を、洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。先ず、スチレンモノマー１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１５質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４５モル添加し、７０℃で３０分間重合した。その後、１，３−ブタジエンモノマー８０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。最後にスチレンモノマー１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で３０分間重合した。【０１５９】
ブタジエンモノマーの重合時には、反応器内温度のピーク温度を７８℃に制御した。さらに、ブタジエンモノマー重合中の反応器内の最高温度と最低温度との温度差（温度幅（△Ｔ））を８℃に制御した。【０１６０】
なお、反応器内温度のピーク温度及び温度幅（△Ｔ）は、反応熱を取り除くための冷却を行う手法、又は、反応系内におけるブタジエンモノマー単量体単位の濃度を低下させる手法、もしくは、ブタジエンモノマー単量体単位の供給速度を遅くする手法等、あるいは、これら手法を組み合わせることにより、所望の範囲に制御した。【０１６１】
次に、得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、水添ブロック共重合体（６）を得た。【０１６２】
得られた水添ブロック共重合体（６）は、全スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５２質量％、結晶融解熱量（△Ｈ）０．０２Ｊ／ｇ、ポリマー全体の重量平均分子量９．２万、分子量分布１．０４、水素添加率は９９％であった。【０１６３】
＜水添ブロック共重合体（７）＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１７質量部に変えた以外は、水添ブロック共重合体（６）と同様の方法により水添ブロック共重合体（７）を得た。得られた水添ブロック共重合体（７）は、全スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５１質量％、結晶融解熱量（△Ｈ）０．０４Ｊ／ｇ、ポリマー全体の重量平均分子量６．５万、分子量分布１．０５、水素添加率９９％であった。【０１６４】
＜水添ブロック共重合体（８）＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９質量部に変えた以外は、水添ブロック共重合体（６）と同様の方法により水添ブロック共重合体（８）を得た。得られた水添ブロック共重合体（８）は、全スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５１質量％、結晶融解熱量（△Ｈ）０．０３Ｊ／ｇ、ポリマー全体の重量平均分子量１１．２万、分子量分布１．０４、水素添加率９９％であった。【０１６５】
＜水添ブロック共重合体（９）＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０７質量部に変えた以外は、水添ブロック共重合体（６）と同様の方法により水添ブロック共重合体（９）を得た。得られた水添ブロック共重合体（９）は、全スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５２質量％、結晶融解熱量（△Ｈ）０．０２Ｊ／ｇ、ポリマー全体の重量平均分子量１５．１万、分子量分布１．０４、水素添加率９９％であった。【０１６６】
＜水添ブロック共重合体（１０）＞
ブタジエンモノマーの重合時の反応器内温度のピーク温度を９５℃、ブタジエンモノマー重合中の反応器内の温度幅（△Ｔ）を１８℃に制御した以外は、水添ブロック共重合体（６）と同様にして、水添ブロック共重合体（１０）を得た。【０１６７】
得られた水添ブロック共重合体（１０）は、全スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５１質量％、結晶融解熱量（△Ｈ）０．２５Ｊ／ｇ、ポリマー全体の重量平均分子量９．２万、分子量分布１．０４、水素添加率は９９％であった。【０１６８】
＜水添ブロック共重合体（１１）＞
ブタジエンモノマーの重合時の反応器内温度のピーク温度を９５℃、ブタジエンモノマー重合中の反応器内の温度幅（△Ｔ）を４５℃に制御した以外は、水添ブロック共重合体（６）と同様にして、水添ブロック共重合体（１１）を得た。【０１６９】
得られた水添ブロック共重合体（１１）は、全スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量５２質量％、結晶融解熱量（△Ｈ）０．７１Ｊ／ｇ、ポリマー全体の重量平均分子量９．１万、分子量分布１．０４、水素添加率は９９％であった。【０１７０】
＜水添ブロック共重合体（１２）＞
ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１５質量部、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８０モルに変えた以外は水添ブロック共重合体（６）と同様にして、水添ブロック共重合体（１２）を得た。【０１７１】
得られた水添ブロック共重合体（１２）は、全スチレン含有量２０質量％、ポリブタジエンブロック中の水素添加前のビニル結合量６５質量％、結晶融解熱量（△Ｈ）０．０１Ｊ／ｇ、ポリマー全体の重量平均分子量９．２万、分子量分布１．０５、水素添加率は９９％であった。【０１７２】
＜ポリプロピレン系樹脂（ｂ）＞
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）は下記の市販品を使用した。
ポリプロピレン系樹脂（ｂ）：日本ポリプロ社製ノバテックＭＡ３Ｑ、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１０ｇ／１０分【０１７３】
＜ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）＞
ポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）は下記方法に従い製造した。公知の方法に基づき、２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリング重合によりポリフェニレンエーテルを重合、精製してポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）を得た。得られたポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液，３０℃測定）は０．４４、数平均分子量は１．７万、平均粒径は２８０μｍであった。【０１７４】
＜非芳香族系軟化剤（ｄ）＞
非芳香族系軟化剤（ｄ）は下記の市販品を使用した。
非芳香族系軟化剤（ｄ−１）：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０、パラフィン系オイル、重量平均分子量７５０、動粘度（４０℃）＝３８０ｍｍ２／秒
非芳香族系軟化剤（ｄ−２）：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、パラフィン系オイル、重量平均分子量５３０、動粘度（４０℃）＝９０．５ｍｍ２／秒【０１７５】
＜カーボンブラック（ｅ）＞
カーボンブラック（ｅ）は下記の市販品を使用した。
カーボンブラック（ｅ）：電気化学社製デンカブラック（粒状）、アセチレンブラック【０１７６】
＜無機充填剤（ｆ）＞
無機充填剤（ｆ）は下記の市販品を使用した。
無機充填剤（ｆ）：石原産業社製タイペークＣＲ−５０、酸化チタン【０１７７】
＜有機過酸化物（ｇ）＞
有機過酸化物（ｇ）は下記の市販品を使用した。
有機パーオキサイド（ｇ）：日本油脂社製、パーヘキサ２５Ｂ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン【０１７８】
＜架橋助剤（ｈ）＞
架橋助剤（ｈ）は下記の市販品を使用した。
架橋助剤（ｈ）：日本化成社製、ＴＡＩＣ  ＷＨ−６０、トリアリルイソシアヌレート【０１７９】
【表１】
2015159912.tif 000003
【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
【表３】
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【０１８２】
【表４】
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【０１８３】
【表５】
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【０１８４】
【表６】
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【０１８５】
本願は、２０１４年４月１６日又は２０１４年１０月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１４−０８４７２６、特願２０１４−０８４７２２、特願２０１４−２１２３２３及び特願２０１４−２１２３２４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた医療容器用栓体は、針刺し抵抗性、耐液漏れ性等のバランスに優れている。さらに、加硫ゴムと比較しても加工性や成形性、衛生性に優れていることから、輸液バッグ等の各種医療容器用栓体への適応が期待される。
【国際調査報告】
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