(57)【要約】  従来、DNAの構造的な特徴の把握や塩基配列解析に有望と考えられるソリッドステートナノポアデバイスのメンブレンの厚みが厚く、DNA鎖中の塩基配列の決定精度が不十分であった。  本発明の一側面であるメンブレンデバイスの製造方法は、基板であるSi基板上に第１の膜である絶縁膜を形成し、第１の膜上の全面もしくは一部に第２の膜であるSi膜を形成し、第２の膜上に第３の膜である絶縁膜を形成し、第２の膜上に位置する第３の膜の一部を貫通し、かつ第２の膜は貫通しないように孔を形成し、第１の膜の片側にある基板の一部を、第１の膜がエッチングされない溶液でエッチングし、第１の膜の他の片側にある第２の膜の一部もしくは全部を、第１の膜がエッチングされずかつ第３の膜のエッチングの速度が第２の膜のエッチングの速度よりも遅くなるガスまたは溶液でエッチングすることで、第１の膜からなるメンブレン領域を形成する。
2016129111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板であるSi基板上に第１の膜である絶縁膜を形成し、
前記第１の膜上の全面もしくは一部に第２の膜であるSi膜を形成し、
前記第２の膜上に第３の膜である絶縁膜を形成し、
前記第２の膜上に位置する前記第３の膜の一部を貫通し、かつ前記第２の膜は貫通しないように孔を形成し、
前記第１の膜の片側にある前記基板の一部を、前記第１の膜がエッチングされない溶液でエッチングし、
前記第１の膜の他の片側にある前記第２の膜の一部もしくは全部を、前記第１の膜がエッチングされずかつ前記第３の膜のエッチングの速度が前記第２の膜のエッチングの速度よりも遅くなるガスまたは溶液でエッチングすることで、前記第１の膜からなるメンブレン領域を形成するメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記第１の膜からなるメンブレン領域の厚みが10 nm以下、0.3 nm以上である、メンブレンデバイスの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記第１の膜からなるメンブレン領域の厚みが５ nmより薄く、0.3 nm以上である、メンブレンデバイスの製造方法。
【請求項４】
請求項１において、前記第１の膜からなるメンブレン領域の面積が、1 um2以下となるように作成するメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項５】
請求項１において、前記第１の膜の材料としてSiN, HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつをを用いることを特徴とするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項６】
請求項４において、前記基板もしくは前記第２の膜をエッチングする際に、TMAH溶液、KOH溶液、あるいはその他のアルカリ性物質を用いてエッチングするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項４において、前記第２の膜の一部をエッチングする際に、ゼノンフロライドを用いてエッチングするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項８】
Si基板と、
該基板上に形成されたSiN, HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつからなる第１の膜と、
前記第１の膜上に形成されたSi膜と、
前記Si膜上に形成された第２の膜と、を有し、
前記第１の膜上に位置する前記Si膜および前記第２の膜の一部を貫通し、かつ前記第１の膜表面に達する第１の孔部が形成され、
前記第１の膜下に位置する前記基板の一部を貫通し、かつ前記第１の膜表面に達する第２の孔部が形成され、
前記第１の孔部と前記第２の孔部に表面が露出する前記第１の膜の少なくとも一部が、厚さ０.３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のメンブレン領域として形成されてなるメンブレンデバイス。
【請求項９】
請求項８において、前記メンブレン領域の厚みが５ｎｍより薄いメンブレンデバイス。
【請求項１０】
請求項８において、前記メンブレン領域の面積が1 um2以下であるメンブレンデバイス。
【請求項１１】
請求項８において、前記第１の膜上に形成されたSi膜の少なくとも一部はＢが注入されているメンブレンデバイス。
【請求項１２】
Si基板上にLOCOSプロセスもしくはSTIプロセスを用いてSiO2領域を形成し、
前記Si基板と前記SiO2領域上にSiN, HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつからなる第１の絶縁膜を形成し、
前記第１の膜上の一部に第２の膜であるSi膜を形成し、
前記第２の膜上に第３の膜である絶縁膜を形成し、
前記第２の膜上に位置する前記第３の膜の一部を貫通し、かつ前記第２の膜は貫通しないように孔を形成し、
前記第１の膜の片側にある前記基板の一部を、前記第１の膜がエッチングされない溶液でエッチングし、
前記第１の膜の他の片側にある前記第２の膜の一部もしくは全部を、前記第１の膜がエッチングされずかつ前記第３の膜のエッチングの速度が前記第２の膜のエッチングの速度よりも遅くなるガスまたは溶液でエッチングすることで、前記第１の膜からなるメンブレン領域を形成するメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、前記第１の膜からなるメンブレン領域の厚みが10 nm以下、0.3 nm以上である、メンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２において、前記基板もしくは前記第２の膜をエッチングする際に、TMAH溶液、KOH溶液、あるいはその他のアルカリ性物質を用いてエッチングするメンブレンデバイスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２において、前記第２の膜の一部をエッチングする際に、ゼノンフロライドを用いてエッチングするメンブレンデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば検出デバイスに用いる、薄膜メンブレンデバイスおよびメンブレン形成に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
次々世代DNAシーケンサを実現するアプローチとして、ナノポアを用いた技術が研究されている。すなわち、薄膜メンブレンにDNAと同程度の大きさの孔（ナノポア）を設け、薄膜メンブレンの上下チャンバは水溶液で満たし、両チャンバに水溶液に接触するよう電極を設け、チャンバの片側には測定対象となるDNAを入れて、両チャンバに設けた電極間に電位差を持たせてDNAを電気泳動させてナノポアに通過させた際に、両電極間に流れるイオン電流の時間変化を計測することで、DNAの構造的な特徴や塩基配列を決定しようとするものである。また上記は、DNAに限らず多様な生体分子の構造的な特徴取得に有用である。【０００３】
ナノポアデバイスの製造は、機械的強度が高いこと等から、半導体基板、半導体材料および半導体プロセスを用いる方法が注目を集めている。例えば薄膜メンブレンはシリコン窒化膜(SiN膜)を用いて形成できる。またナノポアは、イオン水溶液中でメンブレンに電圧ストレスを印加して絶縁破壊を起こすことで、微細なピンホールをメンブレンに空けることができるため、形成できる（非特許文献１）。また別の方法では、凝集させた電子線によってメンブレンをエッチングすることによっても形成できる。【０００４】
ナノポアシーケンサのDNA読み取り精度を決定する重要な要因の一つに、メンブレンの膜厚があげられる。すなわち、メンブレンの膜厚は、薄ければ薄いほうがよい。なぜならば、DNA鎖中に配列する4種塩基の隣同士の間隔はおよそ0.34 nmであり、その間隔よりもメンブレンの厚みが厚くなればなるほど、ナノポア中に同時に多くの塩基が入ることになる。そうすると、電流計測によって得られる信号も複数塩基に由来した信号となってしまい、塩基配列の決定精度を落とす原因となるほか、信号の解析も、より複雑になってしまう。またDNA以外の、多様な生体分子の構造的な特徴取得を目的とする場合でも、メンブレンの厚みが厚くなればなるほど、空間分解能を落としてしまう。従って、ナノポアを有するメンブレンの厚みを出来るだけ薄くすることが、測定対象物の構造決定精度を向上させるのに極めて重要である。【０００５】
メンブレンを薄膜化するためには、当然ながら、メンブレンの領域はなるべく狭い方が良い。メンブレンの領域が狭ければ狭いほど、メンブレンを成膜する際に発生する不可避な欠陥（原子同士の結合欠陥などによるウィークスポットや、ピンホール）がメンブレン中に存在する確率が下がるからである。また、メンブレンを形成する際に、メンブレンを削ったり壊したりする可能性のあるプロセスを出来るだけ避けることが重要である。【０００６】
以下に半導体材料を用いた従来の代表的なメンブレン形成方法を数例説明しながら、メンブレンの薄膜化に向けた取り組みを説明する。【０００７】
もっともシンプルなメンブレンの製法は、Si基板上にメンブレン材料となる膜（例えばSiN）を成膜し、裏面にSiNを成膜し、裏面のSiN膜の一部をSi基板が露出するようエッチングし、その後、裏面のSiが露出した部分から表面に向けてKOHもしくはTMAHの水溶液でSi基板をエッチングすることで、Si基板に支持されたメンブレンを形成することが出来る。この方法では、メンブレンの面積を狭くすることが難しい。KOH水溶液もしくはTMAH水溶液によるSi基板のエッチングは、(100)面のみが優先的にエッチングされる結晶異方性エッチングであるが、(100)面以外へのエッチングも多少は進行し、エッチング形状のバラつきも大きい。特に、Si中に存在する結晶欠陥を基点として想定外の方向にもエッチングが進むため、形状バラつきが大きくなる。また、エッチングしなくてはならないSi基板の厚みも通常は厚く、少なくとも100 um以上である（例えば8インチのSiウエハの場合、725um）。そして基板の厚みは、ウエハ内またはウエハ間でばらつきがあり、通常1 um以上のばらつきがある。そのため、裏面のSiN膜のマスクの形状から想定されるメンブレンの寸法から大きくずれた寸法のメンブレンが形成されてしまう。上記の理由により、これまでの我々の検討結果によれば、本製法で領域が50 um×50 um角以下のメンブレンの安定した形成は困難であった。しかしながら薄膜のメンブレン形成に向けては、このメンブレンの領域を更に小さくする必要がある。【０００８】
また別の製法としては、非特許文献１に示されるように、Si基板上に、SiN膜を成膜し、その後SiO2膜をSiN膜上に成膜し、その後、SiN膜をSiO2上ならびにSi基板の裏面に成膜し、その後ウエハ表面側の最上部のSiN膜の一部をドライエッチングによってパターニングしてその下のSiO2膜を露出させ、その後裏面のSiN膜の一部をSi基板が露出するようエッチングし、Si基板を裏面からTMAH水溶液によってエッチングし、その後SiN膜上のSiO2膜をHF水溶液によって除去することで、SiNメンブレンを形成することが出来る。この方法によれば、SiO2上のSiNをパターニングするときに、最新のリソグラフィ技術とドライエッチを用いて、例えば100 nm四方以下のホールパターンを形成すれば、その後のHF水溶液によるSiO2エッチング後には、メンブレンのもっとも薄い領域（SiNメンブレン単層の領域）は、バラつきも含め100−500 nm四方程度の間にすることが出来る。この点では、メンブレンの薄膜化にとって有利である。【０００９】
しかしながら、HF水溶液は、SiO2膜と比べればエッチングレートは遅いが、SiN膜もエッチングする。そのため、薄膜部分のSiNメンブレンへのHF水溶液の接触は、メンブレンを破壊する原因となる。我々の実験結果では、上記の製法ではメンブレンのもっとも薄い部分の膜厚は7 nmが限界であった。【００１０】
また別の製法としては、非特許文献２に示されるように、厚めのSiNメンブレンを形成しておいて、その一部の領域をドライエッチングにより薄くする方法である。この方法によれば、メンブレンの限られた一部の領域を最新のリソグラフィ技術とドライエッチを用いて薄膜化できるため、薄膜メンブレン部分の小面積化は可能である。しかしながら、処理ごとのドライエッチング速度のバラつきは大きく、またウエハ面内でのエッチング速度のバラつきも大きい。さらに、エッチング前のSiN膜は厚いため、その初期膜厚ばらつきも大きい。そのため、得られるメンブレンの膜厚も、狙いの膜厚にたいして、各処理ごと、サンプルごとにバラつきが大きくなる。またドライエッチングは、エネルギーの高いイオンがメンブレンに衝突するため、メンブレンにダメージを与える。そのため極薄膜領域ではメンブレンを破壊する可能性があり、やはりメンブレンの薄膜化には不向きである。非特許文献２の記載によれば、SiN膜の膜厚は5−8 nmである。【００１１】
なおメンブレンの材料としてこれまで最も広く用いられているのは、SiNである。SiNは密度が高く、親水性であり、また化学的安定性に非常に優れている。これは、水溶液中で用いるナノポアセンサにとって大きなメリットである。実際、SiNメンブレンにナノポアを形成して、そのナノポアへのDNAの通過を確認した研究は、非特許文献１または非特許文献２以外にも多数あり、極めて安定したDNAのナノポア通過を確認できている。故に現在、SiNは、ナノポアセンサのメンブレン材料として最も使用されている材料の一つである。またSiNは機械的強度に優れており、メンブレンが破壊されにくい。またSiNは、半導体プロセスで用いられる最も一般的な材料の一つであり、従来の半導体プロセス（たとえばCMOSプロセス）との親和性が非常に高い点でも優位である。つまり、SiNのメンブレンは世の中の大半の半導体ラインで作成できる。そのため、SiNのメンブレンをもちいたセンサ（ナノポアセンサ）は、世の中へ大きな障壁無く、広く普及することが期待される。また、ナノポアセンサと同一基板上に計測用のMOSトランジスタ回路を組み込む場合でも、メンブレン材料がSiNであることは大きな障壁とならない。これらの理由から、SiNをナノポアのメンブレン材料とし、その膜厚が非常にうすいことがとても期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Yanagi, I., Akahori, R., Hatano, T. & Takeda, K. “Fabricating nanopores with diameters of sub−1 nm to 3 nm using multilevel pulse−voltage injection” Sci. Rep. 4, 5000; DOI:10.1038 /srep05000 (2014).
【非特許文献２】Venta, K. et al. “Differentiation of short, single−stranded DNA homopolymers in solid−state nanopores” ACS Nano 7, 4629-4636 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
背景技術にて記載したとおり、ナノポアセンサのメンブレンの厚みを出来るだけ薄くすることが、DNAの塩基配列の決定精度の向上に極めて有効である。またDNAに限らず、その他の測定対象物の構造決定精度を向上させるのにも極めて重要である。また背景技術にて記載したとおり、ナノポアセンサの形成や利用にあたって、SiNをメンブレンの材料として用いることは極めて有利である。【００１４】
従来報告されているSiNメンブレンの膜厚は、非特許文献２に記載されている5−8nmという膜厚が、これまで報告されている中で最も薄いSiN膜厚であった。DNA鎖中に配列する4種塩基の隣同士の間隔は5 nmよりも短いため、言うまでも無いことだが、メンブレンの膜厚を5 nmより更に薄くすることは、DNAの塩基配列の決定精度をより向上させることに繋がる。また言うまでも無いことだが、DNA以外の測定対象物の構造決定精度を向上させるのにも、メンブレンの膜厚を5 nmより更に薄くすることは極めて重要である。【００１５】
そこで本発明では、従来報告（公知例）では達成できていない5 nm以下のSiNメンブレンの形成方法を示す。また、SiN以外の材料で、半導体プロセスを利用して形成できる5 nm以下のメンブレン形成方法も示す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一側面であるメンブレンデバイスの製造方法は、基板であるSi基板上に第１の膜である絶縁膜を形成し、第１の膜上の全面もしくは一部に第２の膜であるSi膜を形成し、第２の膜上に第３の膜である絶縁膜を形成し、第２の膜上に位置する第３の膜の一部を貫通し、かつ第２の膜は貫通しないように孔を形成し、第１の膜の片側にある基板の一部を、第１の膜がエッチングされない溶液でエッチングし、第１の膜の他の片側にある第２の膜の一部もしくは全部を、第１の膜がエッチングされずかつ第３の膜のエッチングの速度が第２の膜のエッチングの速度よりも遅くなるガスまたは溶液でエッチングすることで、第１の膜からなるメンブレン領域を形成する。【００１７】
デバイスの測定精度を向上させる好ましい具体例では、第１の膜からなるメンブレン領域の厚みが10 nm以下、0.3 nm以上である。また、さらに好ましくは、5 nm以下である。また、メンブレン領域の面積が、1 um2以下となるように作成するとよい。メンブレン領域の形は、円形でも矩形でもよい。【００１８】
具体的な材料の選択例としては、第２の膜はポリシリコンである。また、第１の膜の材料としてSiNを用いることができる。SiNは安定した膜形成ができる良好な材料である。【００１９】
具体的なエッチング手段の選択例としては、基板もしくは第２の膜をエッチングする際に、TMAH溶液もしくはKOH溶液を用いることができる。また、TMAH溶液もしくはKOH溶液以外のアルカリ性物質を用いることもできる。【００２０】
他のエッチング方法としては、第２の膜の一部をエッチングする際に、ゼノンフロライドを用いてエッチングすることができる。【００２１】
また、他の第１の膜の材料例としては、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつを用いるものがある。【００２２】
本発明の他の側面は、Si基板と、基板上に形成されたSiN, HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつからなる第１の膜と、第１の膜上に形成されたSi膜と、Si膜上に形成された第２の膜と、を有し、第１の膜上に位置するSi膜および第２の一部を貫通し、かつ第１の膜表面に達する第１の孔部が形成され、第１の膜下に位置する基板の一部を貫通し、かつ第１の膜表面に達する第２の孔部が形成され、第１の孔部と第２の孔部に表面が露出する第１の膜の少なくとも一部が、厚さ０.３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のメンブレン領域として形成されてなるメンブレンデバイスである。【００２３】
本発明のさらに他の側面は、Si基板と、基板上に形成されたSiO2領域と、SiO2領域上に形成されたSiN, HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつからなる第１の膜と、記第１の膜上に形成された第２の膜と、を有し、第１の膜上に位置する第２の膜の一部に、第１の膜表面に達する第１の孔部が形成され、第１の膜下に位置する基板の一部を貫通し、かつSiO2領域表面と第１の膜表面に達する第２の孔部が形成され、第１の孔部と第２の孔部に表面が露出する第１の膜の少なくとも一部が、厚さ０.３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のメンブレン領域として形成されてなるメンブレンデバイスである。【００２４】
SiO2領域は、基板にLOCOSプロセスやSTIプロセスをもちいて形成することができる。【００２５】
本発明の他の側面は、Si基板上にLOCOSプロセスもしくはSTIプロセスを用いてSiO2領域を形成し、Si基板とSiO2領域上にSiN, HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつからなる第１の絶縁膜を形成し、第１の膜上の一部に第２の膜であるSi膜を形成し、第２の膜上に第３の膜である絶縁膜を形成し、第２の膜上に位置する第３の膜の一部を貫通し、かつ第２の膜は貫通しないように孔を形成し、第１の膜の片側にある基板の一部を、第１の膜がエッチングされない溶液でエッチングし、第１の膜の他の片側にある第２の膜の一部もしくは全部を、第１の膜がエッチングされずかつ第３の膜のエッチングの速度が第２の膜のエッチングの速度よりも遅くなるガスまたは溶液でエッチングすることで、第１の膜からなるメンブレン領域を形成するメンブレンデバイスの製造方法である。【００２６】
本発明の他の側面は、上記で形成したメンブレンデバイスを用い、メンブレン領域に貫通孔を形成し、水溶液中で貫通孔を物質が通る際に、貫通孔を流れる電流値を測定し、その電流値から物質の構造的特長を解析する解析装置である。【００２７】
解析装置の構成の一例としては、Si基板と、基板上に形成されたSiN, HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびに、これらの合成物から選ばれる少なくともひとつからなる第１の膜と、第１の膜上に形成されたSi膜と、Si膜上に形成された第２の膜と、を有し、第１の膜上に位置するSi膜および第２の一部を貫通し、かつ第１の膜表面に達する第１の孔部が形成され、第１の膜下に位置する基板の一部を貫通し、かつSi膜表面に達する第２の孔部が形成され、第１の孔部と第２の孔部に表面が露出する第１の膜の少なくとも一部が、厚さ０.３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のメンブレン領域として形成され、メンブレン領域に貫通孔を形成し、水溶液中で貫通孔を物質が通る際に、貫通孔を流れる電流値を測定し、その電流値から物質の構造的特長を解析するものがある。
【発明の効果】
【００２８】
本願発明によれば、従来よりも薄い無機材料メンブレンを形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図２】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図３】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図４】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図５】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図６】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図７】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図８】実施例１の実施の形態を示す断面図である
【図９】実施例１の効果を示すグラフ図である
【図１０】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１１】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１２】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１３】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１４】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１５】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１６】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１７】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１８】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図１９】実施例２の実施の形態を示す断面図である
【図２０】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２１】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２２】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２３】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２４】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２５】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２６】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２７】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２８】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図２９】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図３０】実施例３の実施の形態を示す断面図である
【図３１】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３２】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３３】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３４】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３５】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３６】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３７】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３８】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図３９】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図４０】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図４１】実施例４の実施の形態を示す断面図である
【図４２】実施例５の実施の形態を示す断面図である
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本実施の形態を説明するための全図において同一機能を有するものは同一の符号を付すようにし、その繰り返しの説明は可能な限り省略するようにしている。以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。実施例に記載するデバイス構造および材料は、本発明の思想を具現化するための一例であり、材料および寸法などを厳密に特定するものではない。
【００３１】
本明細書等における「第１」、「第２」、「第３」などの表記は、構成要素を識別するために付するものであり、必ずしも、数または順序を限定するものではない。また、構成要素の識別のための番号は文脈毎に用いられ、一つの文脈で用いた番号が、他の文脈で必ずしも同一の構成を示すとは限らない。また、ある番号で識別された構成要素が、他の番号で識別された構成要素の機能を兼ねることを妨げるものではない。
【００３２】
図面等において示す各構成の位置、大きさ、形状、範囲などは、発明の理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、形状、範囲などを表していない場合がある。このため、本発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、形状、範囲などに限定されない。
【実施例１】
【００３３】
図１〜図９を用いて本発明の実施例を、以下に説明する。【００３４】
（図１）Si基板100上にSiN膜101を成膜する。Si基板の厚みは、例えば725 umとする。SiN膜101の膜厚はたとえば3 nmとする。成膜方法は、例えばCVD（Chemical Vapor Deposition）法を用いる。CVD法でなく、直接Si基板を熱窒化してもよい。その場合は例えば、NH3雰囲気で、1000℃以上のアニールを1分程度行うことで、1 nmから2 nmの良質なSiN膜をSi基板上に形成することが出来る。熱窒化を用いれば、温度と時間の調整により、0.3 nmの厚みのSiNも形成できる。その後SiN 膜101上にSi膜102を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。Si膜の厚みは、例えば150 nmとする。Si膜は例えばノンドープの多結晶Si (non−doped poly−Si)を成膜する。その後、Si膜102上にSiN膜103を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。SiN膜103の厚みは例えば100 nmとする。その後、Si基板の裏面にSiN膜104を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。SiN膜104の厚みは、例えば200 nmとする。【００３５】
（図２）SiN膜103上にレジスト105を塗布し、リソグラフィー技術を用いて一部を露光し、開口する。露光領域は、例えば100×100 nm2とする。【００３６】
（図３）レジストをマスクにドライエッチングでSiN膜103の一部をエッチングする。その後アッシャにより、レジストを除去する。【００３７】
（図４）SiN膜104上にレジスト106を塗布し、リソグラフィー技術を用いて一部を露光し、開口する。露光領域は、例えば1038×1038 um2とする。【００３８】
（図５）レジストをマスクにドライエッチングでSiN膜104の一部をエッチングする。その後アッシャにより、レジストを除去する。【００３９】
（図６）表面に有機保護膜を塗布した後、Si基板100の一部を、膜101をエッチングしないKOH（水酸化カリウム）水溶液、もしくはTMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いて、エッチングする。エッチング後、表面の有機保護膜をアセトンや酸素アッシングを用いて除去する。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEK（登録商標）B3primer とProTEK（登録商標）B3 などを使用する。【００４０】
（図７）SiN膜103をマスクとして、Si膜102の一部を、SiN 膜101をエッチングしないKOH水溶液、もしくはTMAH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いてエッチングする。例えばKOH水溶液を用いる場合、濃度は25 wt%で室温で16分程度エッチングすることで、厚み150 nmのSi膜102がエッチングされ、SiN膜101のみからなる極めて小さなメンブレン領域（1um×1um以下）を形成できる。【００４１】
薄膜のメンブレン領域が小さいことに加え、KOH水溶液もしくはTMAH水溶液がSiNをエッチングしないため、非常に薄いメンブレン領域を形成することが出来る。【００４２】
以上のプロセスにより、SiN膜101のみからなる薄膜のメンブレン領域を形成することが出来る。【００４３】
図８に、上記のプロセスを用いて形成したデバイスを、セットアップして評価する構成を示す。すなわちメンブレンの両側がKCl（塩化カリウム）水溶液201に接しており、それぞれのチャンバにAg/AgCl電極202,203を浸し、電圧源と電流計を繋ぐ。901は、メンブレン両側のチャンバを封止するo−ringである。【００４４】
図９に、図８の状態で、0.1Vの電圧を印加したときの、電極202−203間の電流値を示す。図９は、縦軸が、0.1 V印加時の電極202−203間の電流値 (A)、横軸はデバイス形成時に堆積したSiN膜101の膜厚（nm)である。図中の四角で示される点は、非特許文献１に記載の製法にて作成した場合のデータ（膜102がSiO2であり、102のエッチングにHF水溶液を用いた場合のデータ）である。一方、ダイヤモンド形でしめされる点は、実施例１の製法にて作成した場合のデータ（膜102がSiであり、102のエッチングにKOH水溶液を用いた場合） である。このグラフにおいて、10 pA以上の電流値が流れている場合にはメンブレンにはじめから欠陥が存在している（はじめからピンホールや、破れが存在している）ことを意味する。逆に10 pA以下の電流値であれば、メンブレンに初期欠陥は存在しない。図９より、非特許文献１に記載の製法にて作成した場合は、メンブレンの堆積膜厚が7 nm以下だと、メンブレンに初期欠陥があり、その欠陥をリークして流れる電流値が観測されている。つまり7 nm以下の厚みのSiNメンブレンは、非特許文献１の製法では形成できない。また、薄膜メンブレンを検討している非特許文献２の製法でも、形成できたSiNのメンブレン膜厚は5−8 nmと報告されており、5 nmより薄いメンブレンは形成できていない。また、他のいずれの報告にもSiNで5 nmより薄いメンブレンの形成事例は報告されていない。【００４５】
一方で本発明の製法にて作成した場合、図９に示すとおり、5 nmより薄い厚みの初期欠陥の無いSiNメンブレンを形成することができた。図９に示す通り、現在確認できている範囲では、エリプソメトリの測定値で3.18 nmの厚みのSiNメンブレンでも、初期欠陥が無いメンブレンが形成できていることが確認できた。【００４６】
メンブレンの薄膜化が可能である以外の、本製法の特徴を下記に記す。本製法で制作したメンブレンは、ウエハ面内でのメンブレンの膜厚均一性に優れる。【００４７】
図９に示す実験結果に用いたデバイスは、8インチのSiウエハ上にSiN膜101をCVD法により成膜したものであり、SiN膜101の成膜直後にエリプソメータで面内25点を測定したところ、平均3.18 nm, 最大3.35 nm, 最低3.10 nmであり、面内で0.25 nmの極めて小さいばらつきであった。原子層オーダーでフラットなSi基板表面の直上にメンブレンとなる膜を成膜するから、このような小さな膜厚ばらつきを達成することが出来る。更にその後、TMAH水溶液やKOH水溶液がSiNをエッチングすることは無いため、成膜時のメンブレン膜厚が、メンブレンになった時点で変わることはほぼ無い。故に、ウエハ面内でのメンブレンの膜厚均一性が極めてよく、デバイスの量産の際に、所望の膜厚スペックの規格内に入る良品が多数取得できる。【００４８】
また、厚みが5 nm以上のメンブレンを形成する際にも、本プロセスを用いれば、これまでの報告例のプロセス（非特許文献１, 非特許文献２）を用いてメンブレンを形成した時よりも、膜厚のウエハ面内における均一性と、歩留まりが向上する。非特許文献１のプロセスは、[背景技術]で述べたとおり、ＳｉＮメンブレンがHF水溶液に曝されるため、ＳｉＮメンブレンにダメージを与え、製造歩留まりを低下させる。またHF水溶液はSiNメンブレンをエッチングするため、そのエッチング量のばらつきにより、最終的な出来上がりのメンブレンの膜厚がばらついてしまう。非特許文献２のプロセスは、メンブレンの形成に、ＨＦ水溶液によるエッチングのほかに、ドライエッチングも用いて薄膜のメンブレンを形成している。特にドライエッチングは、各処理ごと、各ウエハごとにエッチングレートのばらつきが大きい。またウエハ面内におけるエッチングレートのばらつきも大きい。そのため、仕上がりのメンブレンの膜厚が各処理ごと、各ウエハごと、またウエハの面内で大きくばらつく。また言うまでもないことだが、ＨＦ水溶液によるエッチングもドライエッチングもメンブレンにダメージを与えるため、製造歩留まりを極めて低下させる。【００４９】
本発明のプロセスでは、上述したとおり、ウエハ面内でのメンブレンの膜厚の均一性は非常に高く、またメンブレンにダメージを与えないため、製造歩留まりも非常に高い。【００５０】
以上より、たとえば膜厚が5−10 nm、もしくはそれ以上の膜厚のメンブレンを形成する際にも、従来報告例のプロセス（非特許文献１,非特許文献２）を用いてメンブレンを形成するより、本発明のプロセスを用いるほうが、メンブレンの膜厚の均一性が高く、製造歩留まりも高い。【００５１】
たとえば、ＤＮＡの一部分の特異的な欠損や修飾の有無は、ナノポアが形成された10 nm厚みのメンブレンを用い、イオン水溶液中で、そのＤＮＡをそのナノポアに通過させたときに生じる、ナノポアを流れる電流のコンダクタンスの変化の量から判定できる。また、ＤＮＡの一部分の特異的な欠損や修飾の有無にかぎらず、任意の生体物質の構造的な特徴の把握も、ナノポアが形成された10 nm厚みのメンブレンを用いれば、空間分解能10 nm程度もしくはそれ以下の精度で行うことが出来る。【００５２】
Si膜102は、poly−Si膜でなくても、非晶質のSi膜（アモルファスSi膜）でもよい。【００５３】
Si膜102のエッチングは、KOH水溶液、TMAH水溶液、その他アルカリ溶液以外にも、ゼノンフロライドを用いたエッチングでも良い。ゼノンフロライドによるSiNのエッチング速度は、Siのエッチング速度の1000倍以上遅い。そのため、本実施例のように、Si膜102を150 nm相当エッチングして、その下のSiN膜101が露出した時点でエッチングをストップすれば、SiN膜101が削れることは無い。【００５４】
膜103は、Si膜102をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。例えば、SiO2膜であっても、Si膜102をエッチングする際にTMAH水溶液もしくはKOH水溶液もしくはゼノンフロライドを用いれば、SiよりもSiO2のエッチレートは非常に遅く、SiO2膜がなくなってしまうことは無いため、問題ない。【００５５】
膜104も同様に、Si基板100をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。【００５６】
膜101は、Si基板100ならびにSi膜102をエッチングする際に使用するエッチング液としてTMAH水溶液、もしくはKOH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いた場合、TMAH水溶液、もしくはKOH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液でエッチングされない材料であれば、SiN膜以外でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。これらの材料からなるメンブレンも、本製法を用いれば5 nmより薄いメンブレンが形成できる。
【実施例２】
【００５７】
図１０〜図１９にて、メンブレン101膜からなる領域をより狭く出来る実施例２を示す。これまで記載したとおり、メンブレン領域を狭くすればするほど、より薄膜のメンブレンが形成でき、その歩留まりも向上する。【００５８】
（図１０）Si基板100上にSiN膜101を成膜する。Si基板の厚みは、例えば725 umとする。SiN膜101の膜厚はたとえば3 nmとする。成膜方法は、例えばCVD（Chemical Vapor Deposition）法を用いる。CVD法でなく、直接Si基板を熱窒化してもよい。その場合は例えば、NH3雰囲気で、1000℃以上のアニールを1分程度行うことで、1 nmから2 nmの良質なSiN膜をSi基板上に形成することが出来る。その後SiN 膜101上にSi膜102を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。Si膜の厚みは、例えば150 nmとする。Si膜は例えばノンドープの多結晶Si (non−doped poly−Si)を成膜する。その後、Si基板の裏面にSiN膜104を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。SiN膜104の厚みは、例えば200 nmとする。【００５９】
（図１１）膜102上の一部にレジスト105を塗布し、リソグラフィー技術を用いて一部を露光し、図１１のような形状を得る。105の上面から見た面積は、例えば、600 nm×600 nmとする。その後、ボロンをイオン注入法により膜102にインプランテーションする。注入条件は例えば、エネルギー3 keV，ドーズ 2×1015 cm−2 とする。その後、アッシャによりレジストを除去する。【００６０】
（図１２）その後、N2雰囲気で950℃ 120秒のアニールでボロンを活性化して拡散させて、Ｂ−doped poly−Si層110を得る。アニール後に残ったnon−doped poly−Si領域は、約100−200 nm2となる。【００６１】
（図１３）その後、SiN膜103を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。SiN膜103の厚みは例えば100 nmとする。【００６２】
（図１４）SiN膜103上にレジスト105を塗布し、リソグラフィー技術を用いて一部を露光し、開口する。露光領域は、例えば100×100 nm2とする。【００６３】
（図１５）レジストをマスクにドライエッチングでSiN膜103の一部をエッチングする。その後アッシャにより、レジストを除去する。【００６４】
（図１６）SiN膜104上にレジスト106を塗布し、リソグラフィー技術を用いて一部を露光し、開口する。露光領域は、例えば1038×1038 um2とする。【００６５】
（図１７）レジストをマスクにドライエッチングでSiN膜104の一部をエッチングする。その後アッシャにより、レジストを除去する。【００６６】
（図１８）表面に有機保護膜を塗布した後、Si基板100の一部を、膜101をエッチングしないKOH水溶液、もしくはTMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いて、エッチングする。エッチング後、表面の有機保護膜をアセトンや酸素アッシングを用いて除去する。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEKRB3primer とProTEKRB3 などを使用する。【００６７】
（図１９）SiN膜103をマスクとして、Si膜102を、膜101をエッチングしないKOH水溶液を用いてエッチングする。KOH水溶液を用いる場合、濃度は25 wt%で室温で16分程度エッチングすることで、厚み150 nmのSi膜102がエッチングされ、SiN膜101のみからなる極めて小さなメンブレン領域を形成できる。この際Boron−doped poly−Si領域110のKOH水溶液によるエッチング速度は、non−doped poly−Si領域102に比べて非常に遅い。そのため、膜110の面内方向（横方向）へのエッチングの進行を抑制することが出来る。故に、実施例１よりも、より狭いメンブレン領域を形成することができ、その結果、より薄いメンブレンの形成と、良品メンブレン取得の歩留まりの向上が可能となる。【００６８】
Si膜102は、poly−Si膜でなくても、非晶質のSi膜（アモルファスSi膜）でもよい。【００６９】
膜103は、Si膜102をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。例えば、SiO2膜であっても、Si膜102をエッチングする際にKOH水溶液を用いれば、SiよりもSiO2のエッチレートは非常に遅く、SiO2膜がなくなってしまうことは無いため、問題ない。【００７０】
膜104は、Si基板100をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。【００７１】
膜101は、Si基板100ならびにSi膜102をエッチングする際に使用するエッチング液としてKOH水溶液を用いた場合、KOH水溶液でエッチングされない材料であれば、SiN膜以外でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。これらの材料からなるメンブレンも、本製法を用いれば5 nmより薄いメンブレンが形成できる。
【実施例３】
【００７２】
図２０〜図３０を用いて、デバイス完成時に、メンブレン上部のSi膜（メンブレン膜を挟んでSi基板と反対側のSi膜）が残らない実施例３の製法を示す。メンブレンにナノポアを形成後にDNAなどの測定対象物を電気測定する際、ナノポア近傍にSi膜が存在していると、Si膜が存在していない場合に比べ、外界の電磁場に起因した電気的ノイズを拾いやすい。そのため、計測精度を高めるには、メンブレン上部のSi膜（メンブレン膜を挟んでSi基板と反対側のSi膜）をなるべく除去することが有効である。【００７３】
（図２０）Si基板100上に、半導体プロセスとして大変よく知られた素子分離プロセスであるLOCOSプロセス（local oxidation of silicon）をもちいて、SiO2膜300を形成する。Si基板の厚みは、例えば725 umとする。SiO2膜の膜厚は、例えば400 nmとする。またSiO2膜が無いアクティブの領域（Si基板が露出している領域）は、例えば500 nm×500 nmとする。この領域が後にメンブレン301の面積を決定するため、小さければ小さいほどよい。（小さければ小さいほど、より薄膜のメンブレンが形成可能であり、またその歩留まりも向上する。）その後、Si基板100の裏面に、SiN膜104を成膜する。104の厚みは、例えば200 nmとする。成膜方法は、例えばCVD法を用いる。【００７４】
（図２１）その後SiN膜301を例えば3 nm成膜する。成膜方法は、例えばCVD（Chemical Vapor Deposition）法を用いる。CVD法でなく、直接Si基板を熱窒化してもよい。その場合は例えば、NH3雰囲気で、1000℃以上のアニールを1分程度行うことで、1 nmから2 nmの良質なSiN膜をSi基板上に形成することが出来る。その後SiN 膜301上にSi膜302を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。Si膜の厚みは、例えば150 nmとする。Si膜は例えばノンドープの多結晶Si (non−doped poly−Si)を成膜する。【００７５】
（図２２）レジスト310を塗布し、リソグラフィ技術をもちいて露光し、図２２のようなパターンを得る。この際、パターンの端は、SiO2膜300の上になるようにする。こうすることで、次工程のドライエッチングの際に、メンブレンとなる膜301をエッチングしてしまっても、その下に厚いSiO2膜300が存在するので、それがおおきく削れなければ、メンブレン形成にあたって問題がない。上面から見た310の領域は、例えば1 um×1 umとする。【００７６】
（図２３）レジストをマスクにドライエッチングにより膜302をエッチングする。その後、レジストをアッシングにより除去する。【００７７】
（図２４）その後、SiN膜303を成膜する。膜厚は例えば100 nmとする。成膜方法は、例えばCVD法を用いる。【００７８】
（図２５）レジスト304を塗布し、リソグラフィ技術によって、図２５のように、一部を露光しパターンを形成する。上面から見た開口領域は、例えば700 nm×700 nmとする。【００７９】
（図２６）レジストをマスクにドライエッチングにより、SiN膜303をエッチングする。その後アッシャによりレジストを除去する。【００８０】
（図２７）Si基板100の裏面にレジスト106を塗布し、リソグラフィ技術によって、図２７のように、一部を露光しパターンを形成する。露光領域は、例えば1038×1038 um2とする。【００８１】
（図２８）レジストをマスクにドライエッチングでSiN膜104の一部をエッチングする。その後アッシャにより、レジストを除去する。【００８２】
（図２９）表面に有機保護膜を塗布した後、Si基板100の一部を、膜301をエッチングしないKOH水溶液、もしくはTMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いて、エッチングする。エッチング後、表面の有機保護膜をアセトンや酸素アッシングを用いて除去する。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEKRB3primer とProTEKRB3 などを使用する。【００８３】
（図３０）SiN膜303をマスクとして、Si膜302を、膜301をエッチングしないKOH水溶液やTMAH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いてエッチングする。例えばKOH水溶液を用いる場合、濃度は25 wt%で室温で30分程度エッチングすることで、厚み150 nmのSi膜302は全てエッチングされ、SiN膜301のみからなる極めて小さなメンブレン領域（本実施例では面積500 nm×500 nm）を形成できる。【００８４】
本製法によれば、メンブレン上部のSi膜（メンブレン膜を挟んでSi基板と反対側のSi膜）が残らない。そのため、メンブレンにナノポアを形成後、ナノポアを通過するイオン電流計測時に、外界の電磁波に起因したノイズの影響を受けにくい。そのため、より高精度な計測が可能となる。Si膜302は、poly−Si膜でなくても、非晶質のSi膜（アモルファスSi膜）でもよい。【００８５】
膜303は、Si膜302をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。例えば、SiO2膜であっても、Si膜302をエッチングする際にTMAH水溶液もしくはKOH水溶液を用いれば、SiよりもSiO2のエッチレートは非常に遅く、SiO2膜がなくなってしまうことは無いため、問題ない。【００８６】
膜104も同様に、Si基板100をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。【００８７】
膜301は、Si基板100ならびにSi膜302をエッチングする際に使用するエッチング液としてTMAH水溶液、もしくはKOH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いた場合、TMAH水溶液、もしくはKOH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液でエッチングされない材料であれば、SiN膜以外でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。これらの材料からなるメンブレンも、本製法を用いれば5 nmより薄いメンブレンが形成できる。
【実施例４】
【００８８】
図３１〜図４１を用いて、実施例３と同様、デバイス完成時に、メンブレン上部のSi膜（メンブレン膜を挟んでSi基板と反対側のSi膜）が残らない実施例４の製法を示す。メンブレンにナノポアを形成後にDNAなどの測定対象物を電気測定する際、ナノポア近傍にSi膜が存在していると、Si膜が存在していない場合に比べ、外界の電磁場に起因した電気的ノイズを拾いやすい。そのため、計測精度を高めるには、メンブレン上部のSi膜（メンブレン膜を挟んでSi基板と反対側のSi膜）をなるべく除去することが有効である。【００８９】
（図３１）Si基板100上に、半導体プロセスとして大変よく知られた素子分離プロセスであるSTIプロセス（shallow trench isolation）をもちいて、SiO2膜400を形成する。Si基板の厚みは、例えば725 umとする。SiO2膜の膜厚は、例えば400 nmとする。またSiO2膜が無いアクティブの領域（Si基板が露出している領域）は、例えば100 nm×100 nmとする。この領域が後にメンブレン301の面積を決定するため、小さければ小さいほどよい。（小さければ小さいほど、より薄膜のメンブレンが形成可能であり、またその歩留まりも向上する。）ちなみにSTIプロセスはLOCOSプロセスに比べ、この領域を小さく制御できる点で優位である。その後、Si基板100の裏面に、SiN膜104を成膜する。104の厚みは、例えば200 nmとする。成膜方法は、例えばCVD法を用いる。【００９０】
（図３２）その後SiN膜401を例えば3 nm成膜する。成膜方法は、例えばCVD（Chemical Vapor Deposition）法を用いる。CVD法でなく、直接Si基板を熱窒化してもよい。その場合は例えば、NH3雰囲気で、1000℃以上のアニールを1分程度行うことで、1 nmから2 nmの良質なSiN膜をSi基板上に形成することが出来る。その後SiN 膜401上にSi膜402を成膜する。成膜方法は、例えばCVD 法を用いる。Si膜の厚みは、例えば150 nmとする。Si膜は例えばノンドープの多結晶Si (non−doped poly−Si)を成膜する。【００９１】
（図３３）レジスト410を塗布し、リソグラフィ技術をもちいて露光し、図３３のようなパターンを得る。この際、パターンの端は、SiO2膜400の上になるようにする。こうすることで、次工程のドライエッチングの際に、メンブレンとなる膜401をエッチングしてしまっても、その下に厚いSiO2膜400が存在するので、それがおおきく削れなければ、メンブレン形成にあたって問題がない。上面から見た410の領域は、例えば500 nm×500 nmとする。【００９２】
（図３４）レジストをマスクにドライエッチングにより膜402をエッチングする。その後、レジストをアッシングにより除去する。【００９３】
（図３５）その後、SiN膜403を成膜する。膜厚は例えば100 nmとする。成膜方法は、例えばCVD法を用いる。【００９４】
（図３６）レジスト404を塗布し、リソグラフィ技術によって、図３６のように、一部を露光しパターンを形成する。上面から見た開口領域は、例えば300 nm×300 nmとする。【００９５】
（図３７）レジストをマスクにドライエッチングにより、SiN膜403をエッチングする。その後アッシャによりレジストを除去する。【００９６】
（図３８）Si基板100の裏面にレジスト106を塗布し、リソグラフィ技術によって、図３８のように、一部を露光しパターンを形成する。露光領域は、例えば1038×1038 um2とする。【００９７】
（図３９）レジストをマスクにドライエッチングでSiN膜104の一部をエッチングする。その後アッシャにより、レジストを除去する。【００９８】
（図４０）表面に有機保護膜を塗布した後、Si基板100の一部を、膜401をエッチングしないKOH水溶液、もしくはTMAH （Tetramethylammonium hydroxide）水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いて、エッチングする。エッチング後、表面の有機保護膜をアセトンや酸素アッシングを用いて除去する。有機保護膜としては、例えばBrewer Science, Inc.社のProTEKRB3primer とProTEKRB3 などを使用する。【００９９】
（図４１）SiN膜403をマスクとして、Si膜402を、膜401をエッチングしないKOH水溶液やTMAH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いてエッチングする。例えばKOH水溶液を用いる場合、濃度は25 wt%で室温で20分程度エッチングすることで、厚み150 nmのSi膜302は全てエッチングされ、SiN膜301のみからなる極めて小さなメンブレン領域（本実施例では面積100 nm×100 nm）を形成できる。【０１００】
本製法によれば、メンブレン上部のSi膜（メンブレン膜を挟んでSi基板と反対側のSi膜）が残らない。そのため、メンブレンにナノポアを形成後、ナノポアを通過するイオン電流計測時に、外界の電磁波に起因したノイズの影響を受けにくい。そのため、より高精度な計測が可能となる。またSTIプロセスを用いることで、LOCOSプロセス使用時よりも、より狭い401膜のメンブレン領域が形成可能となり、その結果、より薄いメンブレンの形成と、良品メンブレン取得の歩留まりの向上が可能となる。  Si膜402は、poly−Si膜でなくても、非晶質のSi膜（アモルファスSi膜）でもよい。【０１０１】
膜403は、Si膜402をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。例えば、SiO2膜であっても、Si膜402をエッチングする際にTMAH水溶液もしくはKOH水溶液を用いれば、SiよりもSiO2のエッチレートは非常に遅く、SiO2膜がなくなってしまうことは無いため、問題ない。【０１０２】
膜104も同様に、Si基板100をエッチングする際に、十分にSiとのエッチレート差があり、削れないか、もしくは削れにくい材料であれば、SiN以外でも良い。【０１０３】
膜401は、Si基板100ならびにSi膜402をエッチングする際に使用するエッチング液としてTMAH水溶液、もしくはKOH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液を用いた場合、TMAH水溶液、もしくはKOH水溶液、もしくはその他アルカリ溶液でエッチングされない材料であれば、SiN膜以外でも良い。例えば、HfO2, HfAlOx, ZrAlOx,Ta2O5,SiC, SiCN, カーボン膜ならびにこれらの合成物などが挙げられる。これらの材料からなるメンブレンも、本製法を用いれば5 nmより薄いメンブレンが形成できる。
【実施例５】
【０１０４】
図４２に、実施例１−4で形成したデバイスを用いて、水溶液中の測定対象物の測定方法を示す。本実施例ではDNAを例にとるが、DNA以外のさまざまな物質の構造決定にも有用である。メンブレンの両側がKCl水溶液201に接しており、それぞれのチャンバにAg/AgCl電極202,203を浸し、電圧源と電流計を繋ぐ。901は、メンブレン両側のチャンバを封止するo−ringである。電流計と電圧源の制御は、制御・解析用PCで行う。KCl水溶液の出し入れは、それぞれ注入口1001と1003, 排出口1002と1004を通じて行う。【０１０５】
まず、実施例１−4で形成したメンブレンにナノポアの形成をKCl水溶液中で行う。非特許文献１の方法に従い、メンブレンに膜101の絶縁破壊電圧程度のパルス電圧を加え、絶縁破壊によってナノポアを形成する。その後、例えば注入口1001から、測定対象のDNAを注入する。その後、電極202に0.1 V，電極201に0 Vを印加し、DNAをナノポアへと泳動させ、ナノポアを通過させる。ナノポア中をDNAが泳動しているときの、ナノポアを流れるイオン電流値を電流計で計測し、その計測値をPCで記録する。その後、計測された電流値の時間変化を解析することにより、DNAの構造の情報の取得ならびに、DNAの塩基配列を特定することが出来る。【０１０６】
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることが可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の実施例の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【産業上の利用分野】
【０１０７】
DNAの情報の取得等の検出技術に利用が可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１００    Si基板
１０１    膜（SiN膜など）
１０２    膜（Si膜）
１０３    膜（SiN膜など）
１０４    膜（SiN膜など）
１０５    膜（レジスト）
１０６    膜（レジスト）
１１０    膜（Boron−doped Si膜）
２０１    イオン水溶液（KCl水溶液）
２０２    電極（Ag/AgCl電極）
２０３    電極（Ag/AgCl電極）
３００    膜（SiO2膜）
３０１    膜（SiN膜など）
３０２    膜（Si膜）
３０３    膜（SiN膜など）
３０４    膜（レジスト）
３１０    膜（レジスト）
４００    膜（SiO2膜）
４０１    膜（SiN膜など）
４０２    膜（Si膜）
４０３    膜（SiN膜など）
４０４    膜（レジスト）
４１０    膜（レジスト）
９０１    o−ring
１００１  溶液の注入口
１００２  溶液の排出口
１００３  溶液の注入口
１００４  溶液の排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【国際調査報告】
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