(57)【要約】  本発明は、ジアン径が２μｍ以上である、４価のバナジウム（Ｖ４＋）の酸化物を主成分とする、吸熱量が大きな酸化バナジウム粒子を提供する。
2015151355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン径が２μｍ以上である、４価のバナジウム（Ｖ４＋）の酸化物を主成分とする酸化バナジウム粒子。
【請求項２】
メジアン径が１０μｍ以上である、請求項１に記載の酸化バナジウム粒子。
【請求項３】
メジアン径が５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の酸化バナジウム粒子。
【請求項４】
ＶおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも一種である）を含み、ＶとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下である酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化バナジウム粒子。
【請求項５】
式：  Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である）
で表される１種またはそれ以上の酸化物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化バナジウム粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化バナジウムを含む材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化バナジウム粒子の製造方法であって：
（１）少なくとも１種の２価〜５価のバナジウムの酸化物、および所望により少なくとも１種のＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される）の酸化物を含む原料を、８５０℃以上１２００℃以下の温度にまで加熱する昇温工程；と
（２）昇温後の温度で保持する高温保持工程と
を含み、昇温工程において、８００℃での酸素分圧が、１×１０−１１ＭＰａ以下であり、高温保持工程の少なくとも一部期間において、酸素分圧が、１×１０−７〜１×１０−１０ＭＰａである、方法。
【請求項８】
原料がＶ２Ｏ５を含む、請求項７に記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化バナジウムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムの酸化物として、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５等の種々のものが存在することが知られている。中でもＶＯ２は、電子相転移する物質として知られており、この電子相転移に伴う潜熱を利用して、蓄熱材としての使用が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記のように蓄熱材として用いられている酸化バナジウムを、電子機器の冷却に利用できることを見出した。効率良い冷却のために、潜熱の大きい高純度のＶＯ２が必要になるが、酸化バナジウムには、酸素含有量、バナジウム価数の異なる相が存在する為、このような高純度のＶＯ２は、小規模では製造可能であっても、多量に安定して製造することは困難であった。特に、市販のＶＯ２は、一般的にＮＨ４ＶＯ３を、４価のバナジウムが安定となる雰囲気下で熱処理することにより製造されているが、単にこのような雰囲気下で加熱することにより得られたＶＯ２は、冷却デバイスに用いるには吸熱量が小さいことが判った。【０００５】
さらに、本発明者は、高純度かつ粉末Ｘ線回折測定において、同程度の優れた結晶性を示すＶＯ２であっても、吸熱量が大きく異なること、即ち、同じ単相のＶＯ２であっても、吸熱量に差があることを見出した。【０００６】
従って、本発明の目的は、吸熱量が大きな酸化バナジウム、およびこのような酸化バナジウムを多量に安定して製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、酸化バナジウムについて、粉末Ｘ線回折により測定される結晶性が同程度であっても、粒径が異なる場合には吸熱性が異なること、即ち、吸熱性が粒径により影響を受けることを見出し、さらに検討した結果、メジアン径が２μｍ以上である場合に、優れた吸熱性を示すことを見出した。【０００８】
また、特に優れた吸熱性を有する酸化バナジウム粒子は、合成時の酸素分圧および温度を制御することにより得られることを見出した。【０００９】
本発明の第１の要旨によれば、メジアン径が２μｍ以上である、４価のバナジウム（Ｖ４＋）の酸化物を主成分とする酸化バナジウム粒子が提供される。【００１０】
本発明の第２の要旨によれば、上記の酸化バナジウム粒子を含む材料が提供される。【００１１】
本発明の第３の要旨によれば、上記の酸化バナジウム粒子の製造方法であって：
（１）少なくとも１種の２価〜５価のバナジウムの酸化物、および所望により少なくとも１種のＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される）の酸化物を含む原料を、８５０℃以上１２００℃以下の温度にまで加熱する昇温工程；と
（２）昇温後の温度で保持する高温保持工程と
を含み、昇温工程において、８００℃での酸素分圧が、１×１０−１１ＭＰａ以下であり、高温保持工程の少なくとも一部期間において、酸素分圧が、１×１０−７〜１×１０−１０ＭＰａである方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、吸熱量の大きい酸化バナジウム粒子が提供される。また、本発明によれば、このようなバナジウム粒子を、大量に安定して合成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例で用いた「さや」の概略斜視図である。
【図２】図２は、実施例における表面部、中央部および底面部を説明する、ＶＯｘを充填した図１のさやの概略断面図である。
【図３】図３は、試料番号１および２のＶＯ２の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。
【図４】図４は、試料番号１〜１５の吸熱量とメジアン径の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の酸化バナジウム粒子は、４価のバナジウム（Ｖ４＋）の酸化物、即ちＶＯ２を主成分とする。
【００１５】
ここで、主成分とは、酸化バナジウム粒子中に９０質量％以上含まれる成分を意味し、特に９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、例えば９８．０〜９９．８質量％または実質的に１００重量％含むことを意味する。また、主成分とは、酸化バナジウム粒子が実質的にその成分からなることも含む。その他の成分としては、４価以外のバナジウムの酸化物、具体的には、限定するものではないが、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ６Ｏ１１、およびＶ６Ｏ１３等が挙げられる。
【００１６】
一の態様において、本発明の酸化バナジウム粒子は、他の原子、例えば、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから成る群から選択される１種またはそれ以上の原子を含んでいてもよい。このような原子を含ませる（ドープする）ことにより、酸化バナジウムが相転移する温度を調節することができる。
【００１７】
好ましくは、本発明の酸化バナジウム粒子は、ＶおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される少なくとも一種である）を含み、ＶとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部が０モル部以上約５モル部以下である酸化物を含む。なお、Ｍは必須成分ではなく、Ｍの含有モル部は０であってもよい。
【００１８】
別の好ましい態様において、本発明の酸化バナジウム粒子は、式：
Ｖ１−ｘＭｘＯ２
（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、ｘは、０以上０．０５以下である）
で表される１種またはそれ以上の酸化物を含む。
【００１９】
本発明の酸化バナジウム粒子は、メジアン径が２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。メジアン径が２μｍ以上である酸化バナジウム粒子は、吸熱量が大きく、メジアン径が大きくなるに従い、より吸熱量が大きくなる（図４参照）。
【００２０】
本明細書において、酸化バナジウム粒子の「メジアン径」とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径と定義される。かかる平均粒子径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２１】
本発明の酸化バナジウムは、実質的にＶＯ２からなる場合、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有し得る。他の元素、例えばＷがドープされている場合は、吸熱量は変化し得、例えば、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは４５Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有し得る。
【００２２】
吸熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）により測定することができる。
【００２３】
一の要旨において、本発明は、上記の酸化バナジウム粒子を含む材料を提供する。かかる材料は、特に限定されないが、電子機器の冷却デバイス、蓄熱材などに用いることができる。
【００２４】
一の要旨において、本発明は、優れた吸熱性を有する酸化バナジウム粒子の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の方法は、（１）昇温工程と（２）高温保持工程を含む。
【００２６】
以下、昇温工程について説明する。
【００２７】
まず、２価〜５価のバナジウムの酸化物および単体のバナジウムからなる群から選択される少なくとも１種、および所望により少なくとも１種のＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される）の酸化物を含む原料を準備する。この原料は、粉末であることが好ましい。
【００２８】
上記原料は、種々の酸化バナジウムを含んでいてもよく、例えば、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ６Ｏ１１、およびＶ６Ｏ１３等を含んでいてもよい。また、ＶＯ２、特に粒径が２μｍ未満であるＶＯ２も原料として用いることができる。
【００２９】
さらに、上記原料は、他の元素、例えばＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選択される１種またはそれ以上の元素を含んでいてもよい。これらの元素は、好ましくは、酸化物として、例えばＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５として含まれ得る。
【００３０】
好ましい態様において、原料中に含まれるＶとＯのモル比は、約１：２である。このような比とすることにより、ＶＯ２への変化を促すことができる。
【００３１】
次に、上記原料を、還元雰囲気下で徐々に昇温（加熱）する。
【００３２】
昇温は、原料の温度が、８５０℃以上１２００℃以下の温度、好ましくは９００℃以上１１００℃以下に達するまで行われる。
【００３３】
昇温工程は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行われる。
【００３４】
昇温工程は、より強い還元雰囲気下で行われ、酸素分圧は、高温保持工程より昇温工程の方が低い。好ましくは、昇温工程における８００℃での酸素分圧は、１×１０−１１ＭＰａ以下であり、より好ましくは１×１０−１２ＭＰａ以下である。このような酸素分圧とすることにより、融点の低いＶ２Ｏ５（約８００℃）が、より融点の高い価数の小さい酸化バナジウム、例えばＶＯ２やＶ２Ｏ３等になりやすくなるので、昇温工程における原料の溶融等を防止することができる。その結果、原料粒子同士のネッキング等が防止され、また、反応系における酸素濃度がより均一に保たれ、純度の高い酸化バナジウムを得ることができる。
【００３５】
従って、一の態様において、原料は、Ｖ２Ｏ５を含む。
【００３６】
昇温工程における酸素濃度は、高温保持工程の酸素濃度より低く、その時点の温度でバナジウムが４価よりも還元される酸素濃度であってもよく、必ずしも一定である必要はない。例えば、より低温時には、比較的低い酸素濃度とし、高温になるに従って、徐々に酸素濃度を高くしてもよく、その逆でもよい。
【００３７】
以下、高温保持工程について説明する。
【００３８】
上記昇温工程にて加温した原料を、昇温後の温度、即ち８５０℃〜１２００℃で保持する。
【００３９】
保持時間は、昇温工程にて還元された原料が、十分にＶＯ２に酸化される時間であれば特に限定されず、例えば、１時間以上、好ましくは２〜６時間である。
【００４０】
高温保持工程は、その保持工程の少なくとも一部の期間、バナジウムが４価で安定となりやすい雰囲気下、例えば１×１０−７〜１×１０−１０ＭＰａの酸素分圧下で行われる。
【００４１】
高温保持工程の間、好ましくは、バナジウムが５価となるような酸化雰囲気下とならないように酸素濃度を制御する。このように制御することにより、バナジウムが５価となり、融点が低下することを防止することができる。
【００４２】
本発明の方法によれば、メジアン径が大きく、特に１０μｍ以上であり、高純度かつ吸熱量の大きい酸化バナジウムを大量に安定して合成することが可能になる。いかなる理論によっても拘束されないが、本発明の方法により、吸熱量の大きい酸化バナジウムが得られる理由は以下のように考えられる。まず。高温保持工程より強い還元雰囲気下で酸化バナジウムの原料を昇温することにより、バナジウムが還元されやすくなり５価のバナジウム量が少なくなる。つまり工程において、融点の低い（約８００℃）のＶ２Ｏ５が還元され、原料の酸化バナジウムの融点が高くなる（具体的には８００℃よりも高くなる）。融点が高くなることにより、高温保持工程において、酸化バナジウムの溶融による、雰囲気の不均一化が防止される。さらに、バナジウムは、酸素を失う反応（即ち、還元反応）よりも、酸素を獲得する反応（即ち、酸化反応）の方が進みやすいので、一旦目的の４価よりも還元し、それから４価まで酸化することにより、より均一なＶＯ２が得られると考えられる。
【００４３】
好ましい態様において、本発明の方法は、酸素濃度が制御された降温工程を含んでもよい。
【００４４】
降温工程における８００℃での酸素分圧は、降温保持工程で得られたＶＯ２が酸化されないように、好ましくは、１×１０−１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１×１０−１１ＭＰａ以下である。また、再度還元されないように、８００℃での酸素分圧は、好ましくは１×１０−１３ＭＰａ以上、好ましくは１×１０−１２ＭＰａ以上である。
【００４５】
降温工程は、特に限定されないが、例えば、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行われる。
【実施例】
【００４６】
・市販のＶＯ２
市販のＶＯ２（試料番号１）について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を行い、吸熱量（潜熱量）を評価した。その結果、吸熱量は３５Ｊ／ｇであった。【００４７】
・市販のＶＯ２からのＶＯ２の製造
出発原料として、上記の市販のＶＯ２を１２０ｇ秤量し、ポリポット容器に部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ：Partial Stabilized Zirconia）ボール、純水、分散剤（サンノプコ製：ＳＮ５４６８）とともに入れて、１６時間湿式粉砕を行った。その後、混合スラリーを乾燥し、整粒して、図１に示す１００×１００×５０ｍｍ３（内容積９０×９０×４０ｍｍ３）のムライト製のさやに入れて蓋をして、水／水素／窒素雰囲気中で、熱処理した。【００４８】
熱処理は、表１に示すように、昇温工程における８００℃での酸素分圧、高温保持工程の温度および酸素分圧、ならびに降温工程における８００℃での酸素分圧を変更して、試料番号２〜１１（＊を付した番号は比較例である）について行った。なお、昇温工程における開始温度は、室温であり、所定の温度まで、３．５時間で昇温した。高温保持工程は、４時間であった。降温工程は、室温になるまで静置して冷却して、ＶＯ２粒子を得た。【００４９】
熱処理中、酸素分圧は、１５０℃以上の区間では水蒸気量と窒素量を一定とし、酸素分圧をモニターし、水素量を調節することにより制御した。酸素分圧は、炉内のガスをサンプリングしてジルコニア式酸素分圧計で測定することによりモニターした。【００５０】
【表１】
2015151355.tif 000003
【００５１】
・市販のＶＯ２からのＶ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２の製造
出発原料として、市販のＶＯ２に加え、酸化タングステン（ＷＯ３）を準備した。これを、ＶＯ２／ＷＯ３＝０．９９５／０．００５の混合比（モル比）で、出発原料を、総重量１２０ｇになるように秤量した。その他の工程は、上記ＶＯ２の製造と同様にして、試料番号１２〜１５について、熱処理を行い、Ｖ０．９９５Ｗ０．００５Ｏ２粒子を得た。処理条件は、下記表２に示す。【００５２】
【表２】
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【００５３】
・特性試験
（粉末Ｘ線回折測定）
上記で作成した試料番号１〜１５について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）測定を行い、結晶性を評価した。試料番号２〜１５のＸＲＤ測定では、図２に示すように、さやの表面部、中央部、そして底面部から、試料をサンプリングして測定を行った。結果を下記表３に示す。また、試料番号１と試料番号２の粉末Ｘ線回折のチャートを図３に示す。【００５４】
（示差走査熱量測定）
上記で作成した試料番号１〜１５について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を行い、吸熱量（潜熱量）を評価した。結果を下記表３に併せて示す。【００５５】
（粒径測定）
上記で作成した試料番号１〜１５について、堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて、粒径（メジアン径）を測定した。測定前に、適量の試料をヘキサメタリン酸Na水溶液に添加し、超音波洗浄機で１０分程度分散させ、その後測定を行った。これにより、粉体が凝集した試料では凝集をとき、また粒径の大きな粉体の沈殿などを抑制し、正確な粒度分布の測定が可能となる。また、念のため、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で試料の粒径、粒形を確認し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した粒径と１次粒径がほぼ同じであることを確認した。測定結果を下記表３に併せて示す。また、吸熱量とメジアン径の関連を調べるために、各試料についての結果を、吸熱量（Ｊ／ｇ）−メジアン径（μｍ）のグラフにプロットした。結果を図４に示す。【００５６】
【表３】
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※表３において異相生成とはＸＲＤの回折強度から主成分であるＶＯ２に対して、他の酸化バナジウムが２０％以上存在していたことを示す。【００５７】
図３に示されるように、市販の試料番号１のＶＯ２と、加熱処理した試料番号２のＶＯ２間には、粉末Ｘ線回折測定で観測可能な結晶性の違いは見られなかった。また、試料番号３〜７、９および１１〜１５の結晶も単相であった。しかしながら、表３に示されるように、同じ単相であるＶＯ２であっても、吸熱量に違いがあることが確認された。【００５８】
図４に示されるように、粒径（メジアン径）と吸熱量は強い相間を示し、粒径とが大きくなるに従い、吸熱量が向上することが確認された。このように、粒径は、吸熱量の指標として用いることができることが確認された。【００５９】
また、これらの結果から、メジアン径が２μｍ以上である試料番号２〜７、９および１１のＶＯ２は、４０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有するのに対し、メジアン径が２μｍ未満である試料番号１は、吸熱量が３５Ｊ／ｇと小さかった。さらに、２μｍ以上のメジアン径を有するＷをドープした試料番号１２〜１５のＶＯ２は、Ｗをドープしたことにより吸熱量が低下するにもかかわらず、３０Ｊ／ｇ以上の吸熱量を有することが確認された。特に、メジアン径が１０μｍ以上である、試料番号２〜７は、６０Ｊ／ｇ以上と非常に優れた吸熱量を有することが確認された。また、このような、非常に優れた吸熱量を有するＶＯ２は、本発明の製造方法により製造できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の酸化バナジウムは、高い潜熱を有するため、電子機器の冷却デバイス等、種々の用途に好適に利用できる。
【図１】
2015151355.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2015151355.tif 000010
2015151355.tif 000011
2015151355.tif 000012
2015151355.tif 000013