(57)【要約】  逆光電子分光装置１は、試料４０に低エネルギの電子線を照射し、試料４０内の電子が空準位に緩和するときに発生する光を検出する。逆光電子分光装置１は、試料４０に照射する電子を発生させる電子発生部１０と、試料４０により発生した光のうち、特定の波長を有する光を選択する波長選択部９０と、波長選択部９０により選択された光を検出する光検出器１００と、試料４０と光検出器１００との間に配置された集光光学系８０とを備える。電子発生部１０は、熱電子放出材料として酸化イットリウムを含む。
2015182641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に電子線を照射し、試料内の電子が空準位に緩和するときに発生する光を検出する逆光電子分光装置であって、
試料に照射する電子を発生させる電子発生部と、
試料により発生した光のうち、特定の波長を有する光を選択する波長選択部と、
波長選択部により選択された光を検出する光検出器と、
試料と光検出器との間に配置された集光光学系とを備え、
電子発生部は、熱電子放出材料として酸化イットリウムを含む
ことを特徴とする逆光電子分光装置。
【請求項２】
光検出器は、４００ｎｍ以上の波長を有する光に感度を有しないソーラブラインド型の光電変換部を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の逆光電子分光装置。
【請求項３】
ソーラブラインド型の光電変換部は、ヨウ化セシウム、セシウムテルルおよび窒化ガリウムからなる群から選択された光電変換材料を含む
ことを特徴とする、請求項２に記載の逆光電子分光装置。
【請求項４】
集光光学系は、
試料により発生した光を平行光束に変換するように、試料と波長選択部との間に配置されたコリメートレンズと、
波長選択部により選択された光を光検出器の光電変換部に結像するように、波長選択部と光検出器との間に配置された結像レンズとを含む
ことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の逆光電子分光装置。
【請求項５】
波長選択部は、誘電体多層膜で構成される干渉バンドパスフィルタである
ことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の逆光電子分光装置。
【請求項６】
試料は、５ｅＶ以下のエネルギを有する電子線に照射され、
波長選択部は、１５０ｎｍから７００ｎｍの範囲内に透過波長域を有する
ことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の逆光電子分光装置。
【請求項７】
試料に電子線を照射し、試料内の電子が空準位に緩和するときに発生する光を検出する逆光電子分光装置であって、
試料に照射する電子を発生させる電子発生部と、
試料により発生した光のうち、特定の波長を有する光を選択する波長選択部と、
波長選択部により選択された光を検出する光検出器と、
試料と光検出器との間に配置された集光光学系とを備え、
光検出器は、４００ｎｍ以上の波長を有する光に感度を有しないソーラブラインド型の光電変換部を含む
ことを特徴とする逆光電子分光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体などの試料に電子線を照射し、試料内の電子が空準位に緩和するときに発生する光を検出する逆光電子分光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、有機薄膜トランジスタ（ＯＦＥＴ）や有機薄膜太陽電池など、有機半導体を利用したデバイスについて盛んに研究が行われている。有機半導体デバイスの開発には、価電子準位と、空準位または伝導準位（最低エネルギである電子親和力、状態密度など）の正確な測定が不可欠である。価電子準位あるいは価電子帯は、試料に光を照射し、放出される電子のエネルギを測定する光電子分光法により測定できる。一方、空準位あるいは伝導帯を測定する方法として、逆光電子分光法（Inverse Photoemission Spectroscopy：ＩＰＥＳ）が知られている。【０００３】
逆光電子分光法では、エネルギの揃った電子線を試料に照射し、試料内の電子が空準位に緩和するときに発生する光のスペクトルを電子のエネルギの関数として測定することにより、電子親和力を求めることができる。【０００４】
従来、逆光電子分光法では、信号強度を大きくするために強い電子線を照射し、発生する真空紫外光を検出していた。しかしこの場合、以下のような問題があった。第１に、特に試料が有機半導体の場合には、電子線により試料に損傷（変質）が生じやすかった。第２に、真空紫外光は酸素に吸収されるため、検出を高真空中で行う必要があり、装置の構成が複雑であった。第３に、真空紫外光を検出するため、分解能が低い特殊な光学系などを用いる必要があった。【０００５】
そこで、特許文献１、非特許文献１から４に開示されている低エネルギ逆光電子分光法(Low-energy Inverse Photoemission Spectroscopy：ＬＥＩＰＳ)では、試料を構成する分子の共有結合エネルギよりも低エネルギの超低速電子線を試料に照射し、試料の損傷を防止している。また、試料から放出される光は酸素に吸収されない近紫外光であり、これにより検出を空気中で行うことができる。また、真空紫外光の検出には用いることができなかった市販の石英ガラスや多層膜干渉バンドパスフィルタなどを用いて高感度に光を検出することにより、高い分解能が実現する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２９３９０号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Hiroyuki Yoshida, “Near-ultraviolet inverse photoemission spectroscopy using ultra-low energy electrons”, Chem. Phys. Lett. 539−540, 180−185 (2012).
【非特許文献２】Hiroyuki Yoshida, “Measuring the electron affinity of organic solids: An indispensable new tool for organic electronics”, Anal. Bioanal. Chem. (Trend2014) 406:2231−2237.
【非特許文献３】Hiroyuki Yoshida, “Note: Low energy inverse photoemission spectroscopy apparatus”, Rev. Sci. Instrum. 85, 016101 (2014).
【非特許文献４】Hiroyuki Yoshida, “Low-energy inverse photoemission spectroscopy using a high-resolution grating spectrometer in the near ultraviolet range” Rev. Sci. Instrum. 84, 103901 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、特許文献１、非特許文献１から４では、動作温度が低いといった理由から、酸化バリウムＢａＯがカソードの熱電子放出材料として用いられている。【０００９】
しかし、酸化バリウムは、バリウムの仕事関数が小さいことから反応性も高い。それゆえ水や空気と反応すると、放出電子量が減るなどその性能が大きく低下してしまう。その結果、酸化バリウムカソードでは、カソードの保管、取り扱いが難しいだけでなく、充分に焼き出し（ベーキング）を行ったり、１０−１０Ｔｏｒｒ台の超高真空の真空槽内にカソードを配置したりする必要がある。焼き出しを行うためには耐熱性材料の使用が不可欠であり、さらにユーザの安全性にも配慮する必要がある。さらに、装置としては、超高真空を実現するために、高価なシール（例えば金属ガスケット）や特殊な真空ポンプが必要となり、装置の扱いにも専門性が要求されることになる。【００１０】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、取り扱いが容易な低コストの逆光電子分光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、試料内の電子が空準位に緩和するときに発生する光を検出する逆光電子分光装置に関する。
この装置は、
試料に照射する電子を発生させる電子発生部と、
試料により発生した光のうち、特定の波長を有する光を選択する波長選択部と、
波長選択部により選択された光を検出する光検出器と、
試料と光検出器との間に配置された集光光学系とを備え、
電子発生部は、熱電子放出材料として酸化イットリウムを含む。【００１２】
本発明の一態様において、
光検出器は、４００ｎｍ以上の波長を有する光に感度を有しないソーラブラインド型の光電変換部を含んでもよい。【００１３】
本発明の一態様において、
ソーラブラインド型の光電変換部は、ヨウ化セシウム、セシウムテルルおよび窒化ガリウムからなる群から選択された光電変換材料を含んでもよい。【００１４】
本発明の一態様において、
集光光学系は、
試料により発生した光を平行光束に変換するように、試料と波長選択部との間に配置されたコリメートレンズと、
波長選択部により選択された光を光検出器の光電変換部に結像するように、波長選択部と光検出器との間に配置された結像レンズとを含んでもよい。【００１５】
本発明の一態様において、
波長選択部は、誘電体多層膜で構成される干渉バンドパスフィルタであってもよい。【００１６】
本発明の一態様において、
試料は、５ｅＶ以下のエネルギを有する電子線に照射され、
波長選択部は、１５０ｎｍから７００ｎｍの範囲内に透過波長域を有してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、電子発生部が、熱電子放出材料として、超高真空状態でなくてもその性能を維持しうる酸化イットリウムを含むことにより、取り扱いが容易な低コストの逆光電子分光装置が実現する。ひいては、価電子準位と空準位の正確な測定を容易に行うことができ、例えば有機半導体を利用したデバイスの開発を促進することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施の形態に係る逆光電子分光装置を概略的に示す構成図である。
【図２】電子銃の要部断面図である。
【図３】本発明の実施の形態による光学系構成の利点を説明する図であり、（ａ）は従来の光学系構成を、（ｂ）は本発明の実施の形態による光学系構成を示す。
【図４】酸化バリウムカソード（ａ）と酸化イットリウムカソード（ｂ）について電子の運動エネルギ分布の時間変化を測定した結果を示すグラフである。
【図５】酸化イットリウムカソードについて、電子の運動エネルギ分布を示すグラフである。
【図６】酸化イットリウムカソードについて、銀薄膜のフェルミ端付近のＬＥＩＰＳスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図７】光電子増倍管単体について量子効率の波長依存性を示すグラフである。
【図８】光電子増倍管とバンドパスフィルタの組み合わせについて量子効率の波長依存性を示すグラフである。
【図９】Ｃｓ−Ｔｅ光電面とバイアルカリ光電面について亜鉛フタロシアニンのＬＥＩＰＳスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図１０】従来の光学系構成と本発明の実施の形態による光学系構成について、銀薄膜のフェルミ端付近のＬＥＩＰＳスペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態に係る逆光電子分光装置について、図面を参照しながら説明する。各図において、同一または同様の構成には同一の符号を付している。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係る逆光電子分光装置１を概略的に示す構成図である。
逆光電子分光装置１は、電子銃３０、集光光学系８０、バンドパスフィルタ９０、光電子増倍管（光検出器）１００などを備える。逆光電子分光装置１は、試料４０に電子線を照射し、試料内の電子が空準位に緩和するときに発生する光（主として近紫外光）を検出する装置である。試料４０としては、有機半導体を想定しているが、半導体や金属などであってもよい。試料４０は、図示しない基板の上に設けられ、電流計（例えばピコアンペアメータ）に接続される。
【００２１】
電子銃３０は、電子発生部としての熱カソード（以下、単にカソードと称す）１０と、カソード１０で発生した電子を収束させる電子レンズ２０を含む。電子銃３０は、エネルギの揃った低エネルギの電子線、好ましくは５ｅＶ以下のエネルギを有する電子線を試料４０に照射する。電子線のエネルギは、図示しない加速電極からカソード１０に印加される加速電圧と試料４０に印加されるバイアス電圧との差（厳密には、それぞれ熱電子放出材料の仕事関数、試料４０の仕事関数を考慮した値）により決定される。電子銃３０から放出される電子線のエネルギ幅（運動エネルギ分布の半値幅）は、カソード１０で発生する電子のエネルギ幅の他、空間電荷効果（space charge effect）の影響を受ける。ただし、本実施形態の場合には空間電荷効果の影響を無視できるので、電子銃３０から放出される電子線のエネルギ幅は、カソード１０で発生する電子のエネルギ幅にほぼ等しい。
【００２２】
電子銃３０と試料４０は、真空槽５０内に配置される。真空槽５０は、好ましくは石英ガラスである窓部５１を有する。真空槽５０は、１０−１０Ｔｏｒｒ台のいわゆる超高真空状態にある必要はなく、これよりも真空度が低い（圧力が高い）状態（例えば１０−７Ｔｏｒｒ台、好ましくは１０−８Ｔｏｒｒ台）の真空状態であってもよい。なお、例えば１０−７Ｔｏｒｒ台の真空状態とは、真空度が１×１０−６Ｔｏｒｒより高く、１×１０−７Ｔｏｒｒまたはそれより低い状態を指す。
【００２３】
図２は、電子銃３０の要部断面図である。
カソード１０は、タングステンワイヤ１１を介してヒータ電極３１，３２に接続されている。ヒータ電極３１，３２にはヒータ電源３３からヒータ電圧が印加されており、当該ヒータ電圧により加熱されたカソード１０の熱電子放出材料から熱電子が放出される。ヒータ電源３３は制御部３４に接続されており、ヒータ電圧は制御部３４により例えば一定の値に制御される。
【００２４】
カソード１０は、熱電子放出材料として酸化イットリウムＹ２Ｏ３を含む。ただし、酸化イットリウムは、欠陥や不純物に起因して非化学量論的組成を有していてもよい。酸化イットリウムは、超高真空状態でなくてもその性能を維持しうる熱電子放出材料である。カソード１０は、例えばイリジウムからなる導電性の耐熱ベースを含む。酸化イットリウムは、耐熱ベースの上に塗布されてもよい。カソード１０には種々の形状のものが入手可能であるが、低温でも電子の放出量をできるだけ増加させるために、好ましくはディスク形状のカソードが利用される。
【００２５】
電子レンズ２０は、無酸素銅からなる複数の電極２１を有する。各電極２１は制御部３４に接続されている。図示していないが、制御部３４は試料４０にも接続されている。制御部３４により、各電極２１と試料４０との電位差Ｖ０〜Ｖ５が制御される。複数の電極２１は円筒形状を有し、図示しない長ねじとナットにより一体となっている。複数の電極２１の間には絶縁体２２が埋め込まれている。絶縁体２２は、ルビーもしくはサファイヤのボール、またはセラミック製の碍子などである。絶縁体２２の表面が電子線により帯電すると、電子レンズ２０内で電子線の軌道が変わってしまう。それゆえ、複数の電極２１はそれぞれ、絶縁体２２を電子線から隠すような形状を有する。
【００２６】
複数の電極２１のうち、最もカソード１０に近い側の電極には、円形開口部であるアパーチャ２３が形成される。また、複数の電極２１のうち最も試料４０に近い側の電極にもアパーチャ２４が形成されている。
【００２７】
電子銃３０では、（１）各電極２１と試料４０との電位差Ｖ０〜Ｖ５、（２）アパーチャ２３の径、（３）カソード１０とアパーチャ２３との間の距離を調整・設計することにより、単位時間当たりに電子銃３０から放出される電子の量（電流）と試料４０への照射面積を調節できる。このようにして、試料４０の照射面における電流密度が制御される。好ましくは、電流密度は約１０−３Ａ／ｃｍ２から約１０−８Ａ／ｃｍ２である。電流密度が１０−３Ａ／ｃｍ２よりも大きい場合にはクーロン力による反発で電子どうしが広がり、１０−８Ａ／ｃｍ２よりも小さい場合には試料４０からの光の検出が難しくなるおそれがある。特に、（２）と（３）を好適に設計することにより、カソード１０の動作温度を低下させつつ、電子銃３０から必要な強度の電子が取り出せるようになる。
【００２８】
図１に戻り、集光光学系８０は２つのレンズ（凸レンズ）６０，７０を含む。レンズ６０，７０は、石英ガラス、フッ化マグネシウム、フッ化リチウムなどである。レンズ６０は、試料４０により発生した拡散光を平行光束に変換するように、真空槽５０とバンドパスフィルタ９０との間に配置される。以下、レンズ６０をコリメートレンズと称す。レンズ７０は、バンドパスフィルタ９０を出射した平行光束が収束して光電子増倍管１００の光電面１０１に結像するように、バンドパスフィルタ９０と光電子増倍管１００との間、好ましくはバンドパスフィルタ９０に近接して配置される。以下、レンズ７０を結像レンズと称す。好ましくは、結像レンズ７０の焦点距離は、その有効径と同程度である。コリメートレンズ６０と結像レンズ７０とは同じ厚さを有するように図示しているが、これらの厚さは仕様に応じて変更される。
【００２９】
バンドパスフィルタ９０は誘電体多層膜で構成される干渉バンドパスフィルタであり、例えば石英と酸化ハフニウムのような屈折率の大きく異なる２種類の薄膜が１００層程度交互に積み重ねられた構造を有する。バンドパスフィルタ９０の透過波長域は、好ましくは石英の透過波長域を考慮して１５０ｎｍ以上であり、より好ましくは、多くの有機半導体の電子親和力に対応する１８０ｎｍから７００ｎｍである。
【００３０】
光電子増倍管１００は、入射光を電子に変換する光電面（光電変換部）１０１、二次電子放出により電子を増倍するダイノード部（電子増倍部）１０２、増倍された電子を外部に取り出すための陽極（図示せず）などを含む。光電面１０１には、いわゆるソーラブラインド型の光電変換材料が塗布されている。ソーラブラインド型の光電変換材料は、可視光域の波長の光に感度を有しない。当該光電変換材料の例は、波長１１５ｎｍから２００ｎｍの光に感度を有するヨウ化セシウムＣｓ−Ｉ、波長３００ｎｍ以下の光に感度を有するセシウムテルルＣｓＴｅ、波長２００ｎｍから３７０ｎｍの光に感度を有する窒化ガリウムＧａＮである。これらの光電変換材料については、少なくとも波長４００ｎｍ以上の光に対する感度が０であり、あるいは無視できる程度に小さい。窒化ガリウムの場合、量子効率（光電面１０１から放出される光電子数／入射する光子数）が高い（２１．５％）という利点がある。
【００３１】
光電子増倍管１００は、図示しない電源と光子計数回路に接続されている。電源は、光電子増倍管１００に駆動電圧を供給する。光子計数回路は、例えばアンプ、ディスクリミネータ、マルチチャンネルアナライザ（またはカウンタ）などからなり、光電子増倍管１００の出力に対して光子計数法による光子数の測定を行う。光子計数回路は、図示しない演算装置に接続されている。演算装置は、ＣＰＵ（中央制御装置）やメモリなどからなる。演算装置は、制御部３４により電子線の運動エネルギを順次変化させた状態で光子計数回路から出力される光子数を照射電子の量（電流量）により規格化することで、電子線の運動エネルギの関数としてのスペクトル（ＬＥＩＰＳスペクトル）を得る。あるいは、規格化されていない光子数を、電子線のエネルギの関数としてのＬＥＩＰＳスペクトルとして用いてもよい。ＬＥＩＰＳスペクトルは、空準位の状態密度に対応する。
【００３２】
また、演算装置は、ＬＥＩＰＳスペクトルの立ち上がりのエネルギと真空準位との差を求めることにより、空準位の最低エネルギである試料４０の電子親和力を決定する。
真空準位は、以下の２つの周知の方法で決定できる。第１の方法では、電子線のエネルギの関数として試料４０（または基板）を流れる電流をプロットする。そして、この電流の立ち上がりにおける変曲点のエネルギにバンドパスフィルタ９０の中心透過エネルギを加えた値を真空準位とする。第２の方法では、試料４０について光電子分光スペクトルを測定し、このスペクトルの二次電子のカットオフエネルギを決定し、このカットオフエネルギに励起光エネルギを加えた値を真空準位とする。
【００３３】
次に、図３を用いて、本実施形態による光学系構成の利点について説明する。
従来のＬＥＩＰＳ（ａ）では、集光光学系８０としてレンズ１６０のみが設けられる。レンズ１６０は、試料４０とバンドパスフィルタ９０との間に配置され、真空槽５０の窓部５１を出射した拡散光を収束させて、光電子増倍管１００の光電面１０１に結像させる。このように、従来の光学系構成ではコリメートレンズは設けられていない。以下、レンズ１６０を収束レンズと称す。本発明は、集光光学系８０がコリメートレンズを含まない光学系構成を除外しない。
【００３４】
このとき、光の捕集効果を高めるために、収束レンズ１６０は試料４０の近傍に配置される（図中の距離Ｐを小さくする）ことが好ましい。一方、バンドパスフィルタ９０として多層膜干渉バンドパスフィルタを用いた場合、充分な分解能を得るためにはできるだけ垂直入射に近づける（典型的には入射角度が５°以内である）ことが好ましい。この場合、収束レンズ１６０とバンドパスフィルタ９０との間の距離（図中の距離Ｑ）が大きくされることが好ましい。これらの要求を満たすと、光電子増倍管１００の光電面１０１に形成される像の倍率Ｑ／Ｐが大きくなり、大きい光電面が必要となる。
【００３５】
ここで、試料、特に有機半導体では、電流密度が大きいと表面の帯電・試料の損傷が生じやすい。帯電が生じると、照射すべき電子線のエネルギが増加し、得られるＬＥＩＰＳスペクトルがシフトし、または変形する。試料の帯電、損傷を防止するために、電子線を広げて照射する電子の量を維持しつつ、電流密度を低下させることが好ましい。電子線を広げると、上記の通り光電面１０１に形成される像も大きくなり、大きい光電面が必要となる。
【００３６】
しかし、光電面１０１が大きい光電子増倍管１００はダークカウントも大きくなってバックグラウンドノイズが増加するおそれがある。さらに、電子線を広げると信号強度が低下するおそれがある。
【００３７】
一方、本実施形態による光学系構成（図３（ｂ））では、以下の利点がある。
（１）コリメートレンズ６０により、垂直入射に近い角度で光がバンドパスフィルタ９０に入射するため、高い分解能が得られる。（２）バンドパスフィルタ９０と光電子増倍管１００との間に結像レンズ７０が配置されたことにより、倍率Ｑ／Ｐを小さくすることができ、光電面１０１の小さい光電子増倍管１００の利用が可能となる。（３）同じくバンドパスフィルタ９０と光電子増倍管１００との間に結像レンズ７０が配置されたことにより、実用的な実験条件での信号強度を大きく増加させることができる。
【００３８】
次に、光電子増倍管１００の光電面１０１にソーラブラインド型の光電変換材料を用いたことよる利点について説明する。
従来のＬＥＩＰＳでは、試料から放出される微弱な光（近紫外光）を検出するために、近紫外光に高い感度を有するバイアルカリ（Ｓｂ−Ｋ−Ｃｓ合金）を光電変換材料として用いていた。しかし、バイアルカリは可視光にも高い感度を有する。それゆえバックグラウンドノイズを低下させるためには装置を充分に遮光する必要があり、これが装置の高コスト化につながる。もちろんバンドパスフィルタを用いることによりバックグラウンドノイズを低下させることができるが、例えば透過中心波長が２５４ｎｍであるバンドパスフィルタは、可視光域である４３０ｎｍより長波長側の光に対しても１％の透過率を有することが報告されている。
さらに、誤って遮光を破った場合には、光電子増倍管の寿命が著しく低下し、最悪の場合には故障してしまう。
【００３９】
また、紫外域に透過中心波長を有する多層膜干渉バンドパスフィルタには、可視光域に透過特性を有するものが多く、したがってこれらを用いた紫外域の光の観測ができなくなる。
【００４０】
また、本実施形態のように熱電子放出材料に酸化イットリウムを用いた場合、その動作温度が酸化バリウムより高いことに起因して、酸化バリウムの場合には発生しなかった波長域の光が発生し、これがバイアルカリにより光電変換されてバックグラウンドノイズが発生するおそれがある。
【００４１】
一方、本実施形態では、例示したようなソーラブラインド型の光電変換材料を用いることにより、以下の利点がある。
ソーラブラインド型の光電変換材料は、可視光域の波長の光に感度を有しないため、（１）簡易的な遮光で装置を使用可能であり、（２）紫外域に透過中心波長を有するバンドパスフィルタを利用でき、（３）熱電子放出材料に酸化イットリウムを用いた場合にもバックグラウンドノイズが発生しない。
【００４２】
本実施形態には種々の変形、改良が加えられてよく、本発明は実施形態に限定されない。以下、本実施形態の変形例について説明する。
【００４３】
［変形例］
本実施形態ではカソード１０の熱電子放出材料が酸化イットリウムであるが、光電子増倍管１００の光電面１０１にソーラブラインド型の光電変換材料を用いた場合には、熱電子放出材料がその他の金属や酸化物など（例えば酸化バリウム、六ホウ化ランタンＬａＢ６、タングステンＷ、タングステン−レニウム合金Ｗ−Ｒｅ）であっても同様の利点がある。
また、カソード１０は電子発生部の一例であり、傍熱型のカソードであっても直熱型のカソードであってもよい。酸化バリウム、六ホウ化ランタンまたは酸化イットリウムを用いたカソードは傍熱型、タングステンＷまたはタングステン−レニウム合金Ｗ−Ｒｅを用いたカソードは直熱型のカソードである。
【００４４】
また、本実施形態では、試料４０により発生した光のうち特定の波長（波長域）を有する光を選択する波長選択部としてバンドパスフィルタ９０を用い、波長選択部により選択された光を検出する光検出器として光電子増倍管１００を用いた。特許文献１や非特許文献３に開示されているように、バンドパスフィルタ９０の代わりに分光器と出口スリットを用いて波長選択部を構成してもよい。また、特許文献１や非特許文献４に記載されているように、分光器と、ＣＣＤカメラのような２次元検出器（またはリニアセンサのような１次元検出器）とを用いて波長選択部と光検出器を構成してもよい。さらに光検出器として、光電子増倍管１００の代わりに、光電子を２次元的に検出・増倍するイメージインテンシファイアを用いてもよい。イメージインテンシファイアでは、ソーラブラインド型の光電面を有するものが存在する。あるいは、例えば液体窒素冷却型の半導体光検出器を用いてもよい。
【００４５】
また、図示した光電子増倍管１００は、いわゆる透過型の光電面１０１を持つヘッドオン型の構造を有するが、いわゆる反射型の光電面を持つタイプであってもよく、サイドオン型の構造を有するタイプであってもよい。
【００４６】
［実施例］
以下、実施例（実験１〜４）により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実験１〜４では、電子銃３０として自作のエルドマン・ジップ（Erdman-Zipf）型電子銃を用いた。アパーチャ２３の径は０．５０ｍｍ、カソード１０とアパーチャ２３との間の距離は１．０ｍｍとした。なお、後述する酸化イットリウムカソード(Kimball Physics社製ES-525)のディスクの径は０．８４ｍｍであるから、アパーチャ２３の径はディスクの径より小さい。
また、試料４０に照射する電子線の電流は１．０μＡ以下とした。
試料４０には、基板の上に設けられた銀薄膜を用いた（実験１，２）。具体的には、スパッタリングにより石英ガラス板にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を１０ｎｍ堆積させ、その上に銀を１０ｎｍ真空蒸着させて銀薄膜を設けた。
真空槽５０の減圧には、排気量５００Ｌ／ｓのターボ分子ポンプを用いた。
【００４８】
実験１．
電子銃３０から放出される電子の運動エネルギ分布の時間変化を測定した。電子の運動エネルギは、カソード１０に印加する加速電圧と試料４０に印加するバイアス電圧を調節して変化させた。熱電子放出材料を変えて測定結果を比較した。実験条件は以下の通りである。
（ａ）カソード１０：酸化バリウムカソード(Kimball Physics社製ES-015)、真空槽５０内の圧力：３．０×１０−９Ｔｏｒｒ（約８０℃で１２時間焼き出しを行った）
（ｂ）カソード１０：酸化イットリウムカソード(Kimball Physics社製ES-525)、真空槽５０内の圧力：１．５×１０−８Ｔｏｒｒ（焼き出しなし）
【００４９】
実験１の結果を図４のグラフに示す。グラフの横軸は、加速電圧とバイアス電圧から計算される電子（電子線）の運動エネルギを、縦軸は測定された電流値を示す。また、実線は実験開始時の測定結果を、破線は実験開始１２時間後（ａ）、１０時間後（ｂ）の測定結果を示す。
酸化バリウムカソード（ａ）では、実験開始１２時間で電流値が大きく低下した。また、カソード１０の仕事関数も０．５ｅＶ以上低下した。これは、１×１０−９Ｔｏｒｒより真空度が低い状態では同様の結果であった。このように、酸化バリウムカソード（ａ）では、焼き出しを行った高真空状態であっても、長時間の使用により電流値もカソード１０の仕事関数も安定しなかった。
一方、酸化イットリウムカソード（ｂ）では、電流値もカソード１０の仕事関数もほとんど変化しなかった。このように、熱電子放出材料として酸化イットリウムを用いた場合には、１０−９Ｔｏｒｒ台の超高真空とせず、焼き出しを行わなくても、長時間安定した状態で電子線を照射できることが確認された。
【００５０】
図５は、電子銃３０から放出される電子の運動エネルギ分布を示すグラフである。
酸化バリウムカソード（点線）では、放出される電子のエネルギ幅（運動エネルギ分布の半値幅）が０．２５ｅＶであり、酸化イットリウムカソード（実線）では０．３５ｅＶであった。このエネルギ幅の値は、前述の通り、カソード１０で発生する電子のエネルギ幅にほぼ等しい。下記実験２で説明するように、この結果に基づいて、逆光電子分光装置として充分に利用可能な装置全体の高い分解能が得られることが確認された。
なお、本実施例で用いたカソードを製造するKimball Physics社の発表では、酸化イットリウムカソードで発生する電子のエネルギ幅は０．６ｅＶで、動作温度は１８００Ｋである。このエネルギ幅の値では、バンドパスフィルタ９０などに分解能の高い既存のものを用いたとしても、逆光電子分光装置として利用可能な装置全体の高い分解能を得ることは困難であると当業者であれば判断でき、したがって、従来酸化イットリウムカソードは使用されていなかったと考えられる。
一方、本実験１の結果から、酸化イットリウムカソードで発生する電子のエネルギ幅を上記発表された値（０．６ｅＶ）より小さくした状態で、試料４０に電子線を照射できることが確認された。
【００５１】
実験２．
図１の光電子増倍管１００を用いて、実験１（ｂ）：酸化イットリウムカソードの条件で、試料４０のＬＥＩＰＳスペクトルを測定した。追加の実験条件は以下の通りである。
レンズ６０：直径５０ｍｍ、焦点距離１００ｍｍの石英レンズ
レンズ７０：直径２５ｍｍ、焦点距離３０ｍｍの石英レンズ
バンドパスフィルタ９０：透過中心波長２５４ｎｍ、半値幅０．２３ｅＶ（米国Semrock社製）
光電子増倍管１００：Ｃｓ−Ｔｅ光電面（浜松ホトニクス社製R821）
【００５２】
実験２の結果を図６のグラフに示す。グラフの横軸は電子の運動エネルギを、縦軸は光強度を示す。また、点はフェルミ端付近のＬＥＩＰＳスペクトルを、実線は誤差関数によるＬＥＩＰＳスペクトルのフィッティングを、点線はＬＥＩＰＳスペクトルの一次微分を示す。金属のフェルミ端は、フェルミ分布関数の温度広がりに応じて広がる。試料４０のフェルミ端の広がりから逆光電子分光装置１全体の分解能は０．５０ｅＶとみなすことができる。この分解能０．５０ｅＶは、逆光電子分光装置として充分に利用可能な値である。なお、装置全体の分解能は、電子線のエネルギ幅をΔＥ、バンドパスフィルタ９０と光電子増倍管１００を合わせた分解能をΔｈνとして、（ΔＥ２＋Δｈν２）１／２で近似できる。バンドパスフィルタ９０と光電子増倍管１００の分解能を向上させることで、装置１全体の分解能をさらに向上させることができる。
このように、熱電子放出材料に酸化イットリウムを用いた場合、真空槽５０内を超高真空状態とせず焼き出しを行わなくても、逆光電子分光装置１の高い分解能が得られることが確認された。
【００５３】
実験３．
図１の逆光電子分光装置１を用いて、実験１（ｂ）：酸化イットリウムカソードの条件で、試料４０のＬＥＩＰＳスペクトルを測定した。光電子増倍管１００をＣｓ−Ｔｅ光電面（浜松ホトニクス社製R821）とバイアルカリ光電面（浜松ホトニクス社製R585s）とで変えて測定結果を比較した。試料４０には有機半導体である亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰＣ）を用いた。
【００５４】
Ｃｓ−Ｔｅ光電面を有する光電子増倍管（浜松ホトニクス社製R821）とバイアルカリ光電面を有する光電子増倍管（浜松ホトニクス社製R585s）について量子効率の波長依存性を図７に示す。図８には、これらの光電子増倍管とバンドパスフィルタの組み合わせについて量子効率の波長依存性を示す。
各グラフの横軸は波長を、縦軸は量子効率を示す。また、実線はＣｓ−Ｔｅ光電面についての測定結果を、点線はバイアルカリ光電面についての測定結果を示す。
【００５５】
バイアルカリ光電面は、波長２００ｎｍ〜７００ｎｍの光に感度を有することが判る。一方、Ｃｓ−Ｔｅ光電面は３００ｎｍより長波長側にほとんど感度を有しないことが判る。
【００５６】
実験３の結果を図９に示す。グラフの横軸は電子の運動エネルギの真空準位との差を、縦軸は光強度を示す。Ｃｓ−Ｔｅ光電面では、−４ｅＶ以下に観測されるバックグラウンドノイズが弱いことが判る。したがってＣｓ−Ｔｅ光電面を用いた場合であって２００ｎｍ〜３００ｎｍの波長域の光を測定する場合には、バイアルカリ光電面を用いた場合よりもバックグラウンドノイズが低減することが確認された。
【００５７】
実験４．
図１の逆光電子分光装置１を用いて、実験１（ａ）：酸化バリウムカソードの条件で、試料４０（銀薄膜）のフェルミ端付近のＬＥＩＰＳスペクトルを測定した。図３の（ａ）と（ｂ）のように光学系構成を変えて測定結果を比較した。追加の実験条件は以下の通りである。
レンズ６０（１６０）：直径２５ｍｍ、焦点距離２５ｍｍの石英レンズ
レンズ７０：直径２５ｍｍ、焦点距離３０ｍｍの石英レンズ
光電子増倍管１００：バイアルカリ光電面（浜松ホトニクス社製R585s）
【００５８】
図３（ａ）の光学系構成の場合には倍率Ｑ／Ｐ＝１２となるように、図３（ｂ）の光学系構成の場合には倍率Ｑ／Ｐ＝１．２となるようにレンズ６０（１６０），７０を配置した。光電子増倍管１００の光電面１０１の大きさは５ｍｍ×８ｍｍである。電子線の試料４０への照射範囲は、半径１ｍｍから２ｍｍとした。
【００５９】
実験４の結果を図１０のグラフに示す。グラフの横軸は電子の運動エネルギのフェルミ端との差を、縦軸は光強度を示す。また、実線は集光光学系８０としてコリメートレンズ６０と結像レンズ７０を設けた場合（本実施形態による光学系構成）の測定結果を、点線は集光光学系８０として収束レンズ１６０のみを設けた場合（従来のＬＥＩＰＳによる光学系構成）の測定結果を示している。図１０から、本実施形態による光学系構成（実線）では、従来のＬＥＩＰＳによる光学系構成（点線）と比較して、信号強度（光強度）が一桁近く増大することが判った。一方、フェルミ端の広がりから求められるＬＥＩＰＳスペクトルの分解能には、両者の間に差がなかった。
【００６０】
上記実施例で、エルドマン・ジップ型の電子銃の代わりにシュトッフェル・ジョンソン（Stoffel-Johnson）型の電子銃を用いても各実験の結果は同様であり、バンドパスフィルタ９０に朝日分光株式会社製を使用しても結果は同様である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、取り扱いが容易な低コストの逆光電子分光装置が実現することから、有機エレクトロニクスの分野において、本発明が好適に利用される可能性がある。特に、価電子準位と空準位の正確な測定を容易に行うことができるようになるため、有機薄膜トランジスタや有機薄膜太陽電池など、有機半導体を利用したデバイスの開発を促進することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１      逆光電子分光装置
１０    カソード（電子発生部）
２０    電子レンズ
２１    電極
３０    電子銃
４０    試料
５０    真空槽
６０    コリメートレンズ
７０    結像レンズ
８０    集光光学系
９０    バンドパスフィルタ（波長選択部）
１００  光電子増倍管（光検出器）
１０１  光電面（光電変換部）
１０２  ダイノード部（電子増倍部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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