(57)【要約】  反応性を低い硬化剤を用いた場合でも硬化促進効果を有し、硬化剤の使用量を減らすことができるフェノール化合物を含有するエポキシ樹脂を提供することを課題とする。  グリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含有するエポキシ樹脂組成物を用いる。また、芳香族ポリアミン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンは、包接化合物を形成してもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリアミンと１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが包接化合物を形成している、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族ポリアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタンである、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
（Ａ）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及び（Ｂ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含む包接化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化時の熱的特性に優れたエポキシ樹脂組成物及び新規な包接化合物に関する。本願は、２０１４年１２月２２日に出願された日本国特許出願第２０１４−２５９２５６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンを含む樹脂組成物は、硬化物の耐熱性や弾性率が優れることから、繊維強化複合材料のマトリクス樹脂としてしばしば用いられている。一般的に、芳香族ポリアミンは架橋反応の進行が遅いことが知られているため、三級アミン、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、フェノール化合物などの硬化促進剤を配合して用いることが多い。
硬化促進剤としてフェノール化合物を用いる例として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、ＴＧＤＤＭともいう）１００質量部と、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、４，４’−ＤＤＳともいう）、及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、３，３’−ＤＤＳともいう）からなる芳香族ポリアミン硬化剤４３．４質量部（質量部比：７０：１５：１５）と、硬化促進剤として４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）１．０質量部からなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が知られている。（特許文献１を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０４０２０６パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
４，４’−ＤＤＳ等の反応性の低い硬化剤を用いた場合の硬化促進剤として実用的なフェノール化合物としてはＴＢＣしか知られておらず、ＴＢＣを用いた場合でも、硬化剤を化学量論量用いる必要があり、取り扱いが困難であるという問題があった。
本発明は、反応性の低い硬化剤を用いた場合でも硬化促進効果を有し、硬化剤の使用量を減らすことができるフェノール化合物を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題達成のために鋭意検討した結果、グリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族ポリアミンを含む組成物に、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＥＰと略すことがある）を添加することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含有するエポキシ樹脂組成物、
（２）芳香族ポリアミンと１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが包接化合物を形成している、（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）芳香族ポリアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである、（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）前記３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタンである、（４）に記載のエポキシ樹脂組成物、及び
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。【０００７】
さらに、
（７）（Ａ）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及び（Ｂ）１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含む包接化合物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いると、硬化時の熱量低減や硬化温度の低下が可能なため、ＴＥＰが添加されていないエポキシ樹脂組成物と比べて、より少ないエネルギーで硬化させることができ、さらに化学量論量以下の量の硬化剤で効率よく従来と同等の物性を有する硬化物を得ることができる。また、ＴＥＰで包接化された芳香族ポリアミンを含む本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＴＥＰで包接化されていない芳香族ポリアミンを含むエポキシ樹脂組成物に比して一液安定性の点で優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】包接化合物（Ａ−１）の熱重量測定・示差走査熱量測定（ＴＧ−ＤＳＣということがある）を行った結果を示す図である。
【図２】包接化合物（Ａ−２）のＴＧ−ＤＳＣを測定した結果を示す図である。
【図３】エポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−５）、及び（ＣＢ−１）の示差走査熱量測定（ＤＳＣということがある）を行った結果を示す図である。
【図４】エポキシ樹脂組成物（Ｂ−４）、（Ｂ−１０）、及び（ＣＢ−４）のＤＳＣを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、分子内にグリシジルアミノ基、またはグリシジルイミノ基を有する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、以下に示した化合物等を例示することができる。得られる硬化物の機械的特性、耐熱性および耐環境性等が優れることから、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、さらに、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（新日鉄化学（株）製）などが挙げられる。
【００１３】
（その他のエポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂以外に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう）を配合することができる。ここでエポキシ樹脂とは、硬化前のプレポリマーを意味し、モノマー及びオリゴマーを含む。具体的には、
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；
上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化した共重合型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；
スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；
ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；
パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ハイドロキノン型エポキシ樹脂；
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂など
が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
（芳香族ポリアミン）
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いられる芳香族ポリアミンは、活性水素を有するアミノ基が芳香環に直接結合した構造を持ち、それらのアミノ基の活性水素が１分子内に２個以上存在する化合物である。
具体的には、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモ−６−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−シクロヘキシリデンジアニリン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−オキシジアニリン、２，４−ビス（４−アミノフェニルメチル）アニリン、４−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（主として２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミンと４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミンからなる混合物）、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン（主として６−メチル−２，４−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンと２−メチル−４，６−ビス（メチルチオ）−ｍ−フェニレンジアミンからなる混合物）、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）等が挙げられる。中でも、耐熱性が高く、融点が低いことから、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’−ジアミノジフェニルメタンを用いるのが好ましい。また、これらは、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
（包接化合物）
本発明のエポキシ樹脂組成物では、ＴＥＰと芳香族ポリアミンを含有するが、それらをそれぞれ一成分として用いることができる他、ＴＥＰにより包接化された芳香族ポリアミンを用いることもできる。ＴＥＰと芳香族ポリアミンは、水素結合等の弱い結合で相互作用をして結晶格子を形成していれば特に制限されず、塩も含まれる。用いられる芳香族ポリアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、又は３，３’−ジアミノジフェニルメタン等を好ましく例示することができる。
【００１６】
包接化合物を形成するＴＥＰと芳香族ポリアミンとの比率は、包接化合物を形成しうる限り特に制限はないが、ＴＥＰ１モルに対して、芳香族ポリアミンが０．１〜５．０モルであることが好ましく、０．５〜３．０モルであることがより好ましい。包接化合物としてさらに第３成分を含有することが可能であり、その場合には、第３成分は包接化合物全量に対して４０モル％以下であることが好ましく、さらには１０モル％以下が好ましく、特に、第３成分を含まないことが最も好ましい。
本発明に用いられる包接化合物は、ＴＥＰと芳香族ポリアミンとを直接混合または混練するか、あるいは溶媒中で混合することにより高収率で得ることができる。溶媒を使用する場合は、ＴＥＰ及び芳香族ポリアミンを溶媒に添加後、必要に応じて攪拌しながら、加熱処理又は加熱還流処理を行った後、析出させることにより得ることができる。溶媒としては特に限定はないがメタノール、酢酸エチルを好ましく用いることができる。
包接化合物の形成は、ＴＧ−ＤＳＣ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＸＲＤ、固体ＮＭＲスペクトル、Ｘ線構造解析等により確認できる。また、包接化合物の組成及びその比率は、熱分析、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、元素分析等により確認することができる。
【００１７】
（その他の成分）
さらに必要に応じて、さらに公知の硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤、改質剤、離型剤などの種々の添加剤を配合することができる。
【００１８】
（配合割合）
本発明のエポキシ樹脂組成物において、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、使用する全エポキシ樹脂のうち１０〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、さらに１０〜６０重量％の範囲が好ましく、さらに２０〜５０重量％の範囲が好ましい。１０重量％に満たない場合は、自己接着性が十分でない場合や耐熱性に劣る場合がある。
【００１９】
本発明に用いられる芳香族ポリアミンの量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１．０〜４０．０重量部の範囲が好ましく、さらに、４．０〜２８．０重量部の範囲が好ましい。一般に、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と同量の活性水素当量（化学量論量）となるような量が用いられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物では化学量論量以下でよい。
本発明に用いられるＴＥＰの量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる芳香族ポリアミン１モルに対して、０．１〜１０モルの範囲が好ましく、０．３〜２．０の範囲がさらに好ましい。芳香族ポリアミンとＴＥＰとが包接化合物を形成している場合、その配合比率は包接比に応じた比率となる。
【００２０】
（本発明の組成物及びその硬化物の製造）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、ＴＥＰ及び必要に応じて他の成分、あるいは、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族ポリアミンとＴＥＰの包接化合物及び必要に応じて他の成分を混合し、各成分が十分に分散するよう室温にて混合又は混練して得られる。混合又は混練には、ニーダー等の攪拌機を使用しても、ヘラ等を用いてもよく、十分な混合状態が形成されるよう増粘、ゲル化の起こらない温度で加熱して溶融させてもよい。
【００２１】
本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を加熱処理して硬化させたものである。硬化温度は混合する成分や目的にもよるが、１２０〜３２０℃の範囲が好ましい。反応温度が３２０℃を超えるとエポキシ樹脂自体の自己開環反応により目的とは異なる構造となり、ガラス転移温度や弾性率等の機械物性が低下することがある。一方、反応温度が１２０℃未満では付加反応が十分に進行しないことがある。反応時間は、通常２〜１２時間の範囲である。複数のエポキシ樹脂や硬化剤を併用して目的に応じた硬化温度及び物性を得ることができる。
【００２２】
（使用の態様）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維と組み合わせて、プリプレグや繊維強化複合材料の製造に好適に使用することができる。例えば、プリプレグは、マトリックス樹脂として用いられる前記エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させる方法（ウェット法）や、マトリックス樹脂を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等、公知の方法により作製することができる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグや繊維強化複合材料の他に、接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途にも好適に使用することができる。
【００２４】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】
[分析方法]
＜熱重量測定・示差走査熱量測定（ＴＧ−ＤＳＣ）＞ 
熱重量測定装置（製品名：ＴＧＡ−ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用いて、アルミ容器内に約３ｍｇの結晶を設置し、窒素パージ下（窒素の流速５０ｍＬ／分）昇温速度２０℃／分、室温〜５００℃の測定温度範囲で測定した。【００２６】
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
差走査熱量測定装置（製品名：ＤＳＣ１、メトラー・トレド社製）を用いて、アルミ容器内に約８ｍｇの結晶を設置し、窒素パージ下（窒素の流速５０ｍＬ／分）昇温速度１０℃／分、３０℃〜３５０℃の測定温度範囲で測定した。【００２７】
［実施例１］
ＴＥＰ（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）４０．０ｇに酢酸エチル２００ｍｌを加えて撹拌し、そこに４，４’−ＤＤＳ４９．９ｇと酢酸エチル１００ｍｌの溶液を室温で滴下し、添加後、３時間、還流下に撹拌した。冷却後、ろ過、真空乾燥を行い、ＴＥＰと４，４’−ＤＤＳ（モル比１：２）の包接化合物（Ａ−１）を収率９１．４％で得た。得られた（Ａ−１）につき、ＴＧ−ＤＳＣを測定し、その結果を図１に示す。図１より、４，４’−ＤＤＳの放出温度は２４１．２℃であることがわかった。【００２８】
［実施例２］
ＴＥＰ４．００ｇに酢酸エチル２０ｍｌを加えて撹拌し、そこに３，３’−ＤＤＳ４．９９ｇと酢酸エチル２０ｍｌの溶液を室温で滴下し、添加後、３時間、還流下に撹拌を行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行い、ＴＥＰと３，３’−ＤＤＳ（モル比１：２）の包接化合物（Ａ−２）を収率９０．４％で得た。得られた（Ａ−２）につき、ＴＧ−ＤＳＣを測定し、その結果を図２に示す。図２より、４，４’−ＤＤＳの放出温度は２４５．７℃であることがわかった。【００２９】
［実施例３］〜［実施例６］
ＴＧＤＤＭ２．５ｇと、包接化合物（Ａ−１）又は（Ａ−２）を、表１に示す配合割合で室温にて１０分間混練し、エポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を調製した。【００３０】
【表１】
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＊１  括弧内の数字は、樹脂組成物中における全エポキシ樹脂の重量を１００としたときの包接化合物に含まれる４，４’−ＤＤＳ又は３，３’−ＤＤＳ重量部を表す（単位：ｐｈｒ）【００３１】
［実施例７］〜［実施例１２］
ＴＧＤＤＭ２．５ｇと、４，４’−ＤＤＳ又は３，３’−ＤＤＳ、及びＴＥＰを表２に示す配合割合で室温にて１０分間混練し、エポキシ樹脂組成物（Ｂ−５）〜（Ｂ−１０）を調製した。【００３２】
【表２】
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＊１  括弧内の数字は、樹脂組成物中における全エポキシ樹脂の重量を１００としたときの４，４’−ＤＤＳ又は３，３’−ＤＤＳ重量部を表す（単位：ｐｈｒ）
＊２  括弧内の数字は、用いるＤＤＳ１モルに対する、用いるＴＥＰのモル数を示す【００３３】
［比較例１］〜[比較例４］
ＴＥＰを用いない以外は、実施例７、実施例１０、実施例１１、実施例１２と同様の方法で、エポキシ樹脂（ＣＢ−１）〜（ＣＢ−４）を調製した。【００３４】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）、及び（ＣＢ−１）〜（ＣＢ−４）の一部をそれぞれ採取し、示差走査熱量計でエポキシ樹脂組成物の硬化反応に基づく発熱を測定した。その結果として、各々の硬化開始温度（オンセット）、反応熱のピーク温度、及び１００℃以上３５０℃以下における熱量（添加したＴＥＰの重量を除いて換算した１重量部あたりの熱量積分値）を、表３に示す。
エポキシ樹脂組成物（Ｂ−１）、（Ｂ−５）、及び（ＣＢ−１）のＤＳＣチャートを図３に、（Ｂ−４）、（Ｂ−１０）、及び（ＣＢ−４）のＤＳＣチャートを図４に示す。図中、横軸は測定温度（℃）、縦軸は発熱量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ／ｍＷ）をそれぞれ示す。【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３の結果から、ＴＥＰが添加されているエポキシ樹脂組成物は、何も添加されていないエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化開始温度、反応熱のピーク温度及び熱量が低下し、ＴＥＰの添加量の増加に伴い、特に熱量の減少幅が大きくなることがわかった。即ち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、より低温、かつ少ないエネルギー量で硬化させることができる。さらに、化学量論量以下（４〜２８ｐｈｒ）の硬化剤の添加であっても硬化反応が進行することも明らかとなった。【００３７】
得られたエポキシ樹脂組成物（Ｂ−３）、（Ｂ−９）、及び（ＣＢ−３）を４０℃で保存し、目視で固化を確認するまでの日数を測定することにより、保存安定性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【表４】
2016103630.tif 000007
【００３８】
表４の結果から、ＴＥＰと４，４’−ＤＤＳの包接化合物を添加したエポキシ樹脂組成物（Ｂ−３）は、ＴＥＰを用いないエポキシ樹脂組成物（ＣＢ−３）より固化までの日数が長く、一液安定性が向上することがわかった。一方、ＴＥＰを４，４’−ＤＤＳと包接化せずに添加したエポキシ樹脂組成物（Ｂ−９）は、ＴＥＰを用いないエポキシ樹脂組成物（ＣＢ−３）よりも早く固化することから、ＴＥＰに硬化促進効果があることがわかった。
【図１】
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【図２】
2016103630.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2016103630.tif 000012
2016103630.tif 000013
2016103630.tif 000014
2016103630.tif 000015