(57)【要約】  エネルギー密度の高いナトリウム二次電池を与えることができるナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池を提供する。α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、以下の式（１）で表される複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質である。Ｎａａ（ＦｅｗＮｉｘＭｎｙ−ｚＴｉｚ）Ｏ２    （１）（ここで、ａは０．６以上１．０以下であり、ｗは０を超え０．５未満であり、ｘは０を超え０．５未満であり、ｙは０．０３を超え０．５以下であり、ｚは０．０３以上０．５未満であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＝１．０であり、ｙ＞ｚである。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、以下の式（１）で表される複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質。
Ｎａａ（ＦｅｗＮｉｘＭｎｙ−ｚＴｉｚ）Ｏ２      （１）
（ここで、ａは０．６以上１．０以下であり、ｗは０を超え０．５未満であり、ｘは０を超え０．５未満であり、ｙは０．０３を超え０．５以下であり、ｚは０．０３以上０．５未満であり、かつｗ＋ｘ＋ｙ＝１．０であり、ｙ＞ｚである。）
【請求項２】
ｚが、０．３以下である請求項１に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ｙが、０．２以上である請求項１または２に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
ｗが、０．１５以上０．４５以下である請求項１から３のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ａ，ｗ，ｘおよびｙが、ａ＋３ｗ＋２ｘ＋４ｙ＝４の関係を満たす請求項１から４のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池用正極。
【請求項７】
正極、負極および非水電解質を有するナトリウム二次電池であって、前記正極が請求項６に記載のナトリウム二次電池用正極を有するナトリウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液を含み、かつ、前記有機溶媒には、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれる請求項７に記載のナトリウム二次電池。
【請求項９】
前記フッ素置換基を有する有機溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項８に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１０】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含む請求項１から９のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムを有することを特徴とする請求項１０に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造をもつナトリウム含有複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質、前記活物質を有するナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池に関する。
本願は、２０１３年３月２８日に日本に出願された特願２０１３−７０３００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池としてリチウム二次電池が実用化され、用途が拡大している。しかしながら、リチウム二次電池で使用されているリチウムは、資源的に豊富とは言えず、将来的には、リチウム資源の枯渇が懸念される。【０００３】
一方、同じアルカリ金属に属するナトリウムは、リチウムに比べて資源的にも豊富に存在し、リチウムより１桁安価である。また、ナトリウムは標準電位も比較的高いことから、ナトリウム二次電池は高容量な二次電池になり得ると考えられている。【０００４】
現行のリチウム二次電池の代わりに、ナトリウム二次電池を使用することができれば、資源枯渇の心配をすることなくして、例えば、車載用二次電池や分散型電力貯蔵用二次電池などの大型二次電池を大量に生産することが可能となる。【０００５】
特許文献１および非特許文献１には、ＮａＦｅ０．４Ｎｉ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるナトリウム含有複合金属酸化物が電極活物質として用いられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３６１１７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電気化学会第７９回大会、講演要旨集、ｐ．１３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら特許文献１および非特許文献１のナトリウム含有複合金属酸化物を正極活物質として用いたナトリウム二次電池は、放電の電圧が十分ではなく、エネルギー密度が低い。それゆえ、従来の技術におけるナトリウム二次電池は非水電解質二次電池用として十分に使用可能であるとは言い難い。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池を与えることができるナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、以下の式（１）で表される複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質を提供する。
Ｎａａ（ＦｅｗＮｉｘＭｎｙ−ｚＴｉｚ）Ｏ２      （１）
（ここで、ａは０．６以上１以下であり、ｗは０を超え０．５未満であり、ｘは０を超え０．５未満であり、ｙは０．０３を超え０．５以下であり、ｚは０．０３以上０．５未満であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、かつｙ＞ｚである。）【００１１】
本発明の一態様においては、ｚが、０．３以下であることが望ましい。【００１２】
本発明の一態様においては、ｙが、０．２以上であることが望ましい。【００１３】
本発明の一態様においては、ｗが、０．１５以上０．４５以下であることが望ましい。【００１４】
本発明の一態様においては、ａ，ｗ，ｘおよびｙが、ａ＋３ｗ＋２ｘ＋４ｙ＝４の関係を満たすことが望ましい。【００１５】
また、本発明の一態様は、上述のナトリウム二次電池用正極活物質を含有するナトリウム二次電池用正極を提供する。【００１６】
また、本発明の一態様は、正極、負極および非水電解質を有するナトリウム二次電池であって、前記正極が上述のナトリウム二次電池用正極を有するナトリウム二次電池を提供する。【００１７】
本発明の一態様においては、前記非水電解質が有機溶媒に溶解された非水電解液を含み、かつ、前記有機溶媒には、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれることが望ましい。【００１８】
本発明の一態様においては、前記フッ素置換基を有する有機溶媒が、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであることが望ましい。【００１９】
本発明の一態様においては、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置されたセパレータと、非水電解液とを含むことが望ましい。【００２０】
本発明の一態様においては、前記セパレータは、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなることが望ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池を与えることのできるナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】本実施液体のナトリウム二次電池の一例の電極群を示す模式図である。
【図１Ｂ】本実施液体のナトリウム二次電池の一例を示す模式図である。
【図２】実施例の結果を示すＸＲＤチャートのグラフ図である。
【図３】実施例の結果を示すＸＲＤチャートのグラフ図である。
【図４】比較例の結果を示すＸＲＤチャートのグラフ図である。
【図５】実施例の結果を示すグラフ図である。
【図６】実施例の結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜ナトリウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質は、後述するようなα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有し、以下の式（１）で表される複合金属酸化物を含む。
Ｎａａ（ＦｅｗＮｉｘＭｎｙ−ｚＴｉｚ）Ｏ２      （１）
（ここで、ａは０．６以上１以下であり、ｗは０を超え０．５未満であり、ｘは０を超え０．５未満であり、ｙは０．０３を超え０．５以下であり、ｚは０．０３以上０．５未満であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、かつｙ＞ｚである。）
【００２４】
上記式（１）において、ａが０．６以上であると、得られる正極材を用いて形成するナトリウム二次電池の容量（電気容量）が大きく、エネルギー密度が高くなる。また、ａが１をこえると、得られる正極材に炭酸ナトリウムなどの不純物が混在しやすく、これを用いたナトリウム電池の抵抗（電気抵抗）が大きく、エネルギー密度が低くなる。特に、ａは０．８以上、１．０以下であってもよい。この範囲において容量が最も大きくなるという効果がある。
なお、ここでエネルギー密度は、電池の活物質の単位重量もしくは単位体積あたりのエネルギーの量を指し、例えば印加する電流を一定とした定電流充放電試験によって測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と、放電電圧（Ｖ）と、の積から算出され、Ｗｈ/g、Ｗｈ/ｋｇ又はＷｈ/Ｌの単位で評価される。
【００２５】
上記式（１）において、ｗが０を超えると、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物が得られやすく、エネルギー密度が高くなる。また、ｗが０．５未満であると、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池において、放電容量（本明細書における定義は後述する）が大きくなる。
【００２６】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物を得て、エネルギー密度をより高めるためには、ｗは０．１５以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。また、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池において、放電容量を大きくするためには、ｗは０．４５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。これらｗの上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ｗはエネルギー密度をより高めるには０．１５〜０．４５の範囲であってもよく、加えて放電容量もより大きくするためには０．２〜０．４の範囲であってもよい。
【００２７】
上記式（１）において、ｘが０を超えると、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池において、放電容量が大きくなる。また、ｘが０．５未満であると、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物が得られやすく、エネルギー密度が高くなる。例えば、ナトリウム二次電池の放電容量を大きくし、加えてエネルギー密度も高くするためにはｘ＝０〜０．５の範囲であってもよい。
【００２８】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物の形態をとることにより、エネルギー密度をより高くするためには、ｘは０．４以下が好ましい。また、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池において、放電容量を大きくするためには、ｘは０．２以上が好ましい。例えば、特にナトリウム二次電池の放電容量を大きくし加えて特にエネルギー密度も高くするためには、ｘ＝０．２〜０．４の範囲であってもよい。
【００２９】
上記式（１）において、ｙが０．０３を超えると、得られる正極材を用いて形成するナトリウム二次電池の容量が大きく、エネルギー密度が高くなる。また、ｙが０．５以下であると、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物が得られやすい。例えば、ナトリウム二次電池のエネルギー密度を高くし加えてα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物を得るためにはｙ＝０．０３〜０．５の範囲であってもよい。
【００３０】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質が、１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有するためには、ｙは０．２以上が好ましい。また、得られるナトリウム二次電池用正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物であるためには、ｙは０．４以下が好ましい。例えば、ナトリウム二次電池が１００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有し加えてα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物を得るためにはｙ＝０．２〜０．４の範囲であってもよい。
なお、本明細書において、「活物質の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）」とは、ナトリウム二次電池について測定される放電容量を、ナトリウム二次電池に用いた正極に含まれる正極活物質の質量で割った値であり、活物質の単位質量あたりの放電容量を指す。本実施形態における放電容量は例えば、印加する電流を一定とした定電流充放電試験に基づいて評価する。
【００３１】
上記式（１）において、ｗ、ｘおよびｙが、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１の関係を満たすと、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池のサイクル特性が特に向上する。
なお、「サイクル特性」とは、繰り返し充放電させたときの容量維持率のことであり、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高いことを、「サイクル特性が良い」と評価する。本実施形態におけるサイクル特性は例えば、印加する電流を一定とした定電流充放電試験に基づいて評価する。
【００３２】
上記式（１）において、ｚが０．０３以上であると、電池の動作電圧が上がり、エネルギー密度が高くなる。また、ｚが０．５未満であると、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池において、放電容量が大きくなる。例えば、特にナトリウム二次電池の放電容量を大きくし加えて特にエネルギー密度も高くするためには、ｚ＝０．０３〜０．５の範囲であってもよい。
【００３３】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質において、エネルギー密度をより高めるためには、ｚは０．１以上が好ましい。また、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池において、サイクル特性を向上させるためには、ｚは０．３以下であることが好ましい。例えば、特にナトリウム二次電池のエネルギー密度も高くし、加えてサイクル特性も向上させるには、ｚ＝０．１〜０．３の範囲であってもよい。
【００３４】
上記式（１）において、ｙ＞ｚの関係式が成り立つと、得られるナトリウム二次電池用正極活物質を用いて形成するナトリウム二次電池の放電容量が向上する。
【００３５】
上記式（１）において、ａ，ｗ，ｘおよびｙが、ａ＋３ｗ＋２ｘ＋４ｙ＝４の関係を満たすと、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する複合金属酸化物が得られやすいため特に好ましい。
【００３６】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している。ここで、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造とは、例えば立方最密充填したＯの層の一方の八面体位置にＮａなどの軽金属、他方にＦｅなどの遷移金属が配置され、Ｏ層に挟まれながら軽金属と遷移金属が交互に積層した構造である。α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造は、層状岩塩型の構造とも呼ばれる。ナトリウム二次電池用正極活物質がこの構造を有していることにより、この物質を用いて形成するナトリウム二次電池は、駆動時にナトリウムイオンを良好にドープおよび脱ドープすることができる。なお、Ｌｉ、ＭｇまたはＡｌなどの軽金属であっても、遷移金属位置の一部を軽金属で置き換えることができる。α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造の結晶構造を有することは、例えば、粉末Ｘ線解析の結果を示すＸＲＤチャートにおいて、ピークが空間群Ｒ−３ｍ又はＣ２／ｍで帰属可能であることで確認できる。
【００３７】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質は、ＮｉＯなどの不純物相および不純物化合物を有する場合があるが、結晶内にα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有していればよい。また、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造のみ有する単相の複合金属酸化物であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ナトリウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積がこのような範囲内であることにより、特にエネルギー密度が高くなる傾向がある。ここでＢＥＴ比表面積とは、物質の質量あたりの表面積を示す値で、気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した質量から測定した値（吸着質量あたりの表面積）である。本実施形態では、例えば窒素分子を用いるＢＥＴ法のような測定方法により求めてもよい。
【００３９】
ナトリウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。また、ＢＥＴ比表面積はより好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは４ｍ２／ｇ以下である。これらのＢＥＴ比表面積の上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、ナトリウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．３〜４．５ｍ２／ｇであってもよく、０．５〜４ｍ２／ｇであってもよい。
【００４０】
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質には、式（１）に含まれる金属の他に、発明の効果を阻害しない範囲でＬｉ、Ｋ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕなどからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が含まれてもよい。
【００４１】
＜ナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質は複合金属酸化物を含むものであり、複合金属酸化物に対応した組成の原料を焼成することによって製造できる。
【００４２】
ナトリウム二次電池用正極活物質の原料としては、金属含有化合物の混合物が挙げられる。例えば、複数の金属を水などの溶媒に懸濁させて混合して混合物を得、この混合物を焼成することによって、α−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有する複合金属酸化物を製造する。
【００４３】
さらに具体的には、まず、目的とするナトリウム二次電池用正極活物質の複合金属酸化物に含まれる金属元素を、前記金属元素を含有する金属含有化合物として用意する。
次いで、この金属含有化合物を、ナトリウム二次電池用正極活物質に含まれる複合金属酸化物における金属元素比と対応した組成となるように秤量し、混合して混合物を得る。
次いで、得られた混合物を焼成することで、複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
【００４４】
例えば、ナトリウム二次電池用正極活物質として好ましい複合金属酸化物として、金属元素比がＮａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１：０．４：０．３：０．１５：０．１５であるものを挙げることができる。このような複合金属酸化物は、Ｎａ２ＣＯ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２およびＴｉＯ２の各原料を、Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が１：０．４：０．３：０．１５：０．１５となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
【００４５】
ナトリウム二次電池用正極活物質の原料として用いられる金属含有化合物の例としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物またはシュウ酸塩など、自身が含有する酸素原子や雰囲気中の酸素分子などと結合することで、高温で酸化物に変化し得る化合物が挙げられる。
【００４６】
金属含有化合物のうちナトリウム化合物の例としては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、蓚酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。また、金属含有化合物として、これらの化合物の水和物を用いてもよい。
【００４７】
金属含有化合物としては、これらの中でも、炭酸ナトリウムは、吸湿性が低く取り扱いが容易であるために好ましい。また、水酸化ナトリウムは、低温での反応性が高く比較的低い焼成温度で焼成できることから、製造コストを低廉にすることができ好ましい。
【００４８】
また、金属含有化合物のうちマンガン化合物としてはＭｎＯ２が好ましく、鉄化合物としてはＦｅ３Ｏ４が好ましく、ニッケル化合物としてはＮｉ２Ｏ３が好ましく、チタン化合物としてはＴｉＯ２が好ましい。また、金属含有化合物は、目的とするナトリウム二次電池用正極活物質の複合金属酸化物に含まれる金属元素を２種以上含むものを用いることとしてもよい。このような金属含有化合物としては、例えば、チタンと鉄とを含むＦｅＴｉＯ３を挙げることができる。また、金属含有化合物として、これらの化合物の水和物を用いてもよい。
【００４９】
また、ナトリウム二次電池用正極活物質の原料として用いられる金属含有化合物のうち、ナトリウム化合物以外については、以下の共沈法により得られたものを用いることもできる。以下の説明では、ナトリウム化合物以外の金属含有化合物であって、共沈法で得られる金属含有化合物について、便宜的に「遷移金属含有化合物」と称する。
【００５０】
具体的には、まず、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＴｉの塩化物、硝酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩または硫酸塩などの化合物を水に溶解して、混合水溶液を得る。次いで、前記水溶液を沈殿剤と接触させることで、目的とする遷移金属含有化合物を含有する沈殿物を得ることができる。
【００５１】
遷移金属含有化合物の原料として用いられる化合物の中では、塩化物または硫酸塩が好ましい。また、遷移金属含有化合物の原料として、水に溶解し難い化合物、例えば、酸化物、水酸化物または金属材料を用いる場合には、これらを、塩酸、硫酸もしくは硝酸などの酸またはこれらの水溶液に溶解させて、水溶液を得ることとしてもよい。
【００５２】
遷移金属含有化合物の調製で用いられる沈殿剤の例としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）および（ＮＨ２）２ＣＯ（尿素）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。沈殿剤としては、これらの化合物の水和物を用いてもよく、化合物と水和物とが併用されてもよい。
【００５３】
また、これらの沈殿剤は、水に溶解し水溶液として用いる（以下、「沈殿剤水溶液」と称する）ことが好ましい。沈殿剤水溶液における沈殿剤の濃度は、０．５モル／リットル以上１０モル／リットル程度、好ましくは１モル／リットル以上８モル／リットル以下である。沈殿剤は好ましくはＫＯＨまたはＮａＯＨであり、沈殿剤水溶液は好ましくはＫＯＨ水溶液またはＮａＯＨ水溶液である。また、沈殿剤水溶液として、アンモニア水を挙げることもできる。アンモニア水と沈殿剤水溶液とを併用してもよい。
【００５４】
混合水溶液を沈殿剤と接触させる方法の例としては、（１）混合水溶液に、沈殿剤または沈殿剤水溶液のいずれか一方または両方を添加する方法、（２）沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法、又は、（３）水に、混合水溶液および沈殿剤または沈殿剤水溶液のいずれか一方または両方を添加する方法が挙げられる。
【００５５】
（１）から（３）の方法では、攪拌を伴うことが好ましい。撹拌は振盪、ミキサー等の撹拌装置（例えば、後述する混合装置）によるものなどを適宜使用できるが、本実施形態では、例えばモーターに接続した攪拌翼を使用してもよい。上記の方法の中では、（２）沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加する方法が好ましい。この方法によれば、操作中に沈殿剤水溶液のｐＨを保ちやすく、得られる沈殿物の粒径を制御しやすい。（２）の方法においては、沈殿剤水溶液に、混合水溶液を添加していくに従い、ｐＨが低下していく傾向にあるが、ｐＨが９以上、好ましくは１０以上となるように調節しながら、混合水溶液を添加することが好ましい。ｐＨの調節は、沈殿剤水溶液の添加によって行うことができる。
なお、上述のｐＨの値は、２５℃において測定した値である。本明細書に規定した範囲外のｐＨであっても、２５℃におけるｐＨに補正したときに本明細書に規定した範囲のｐＨであれば、それは本発明の範囲に含まれるものとする。ｐＨは、試験紙、試験溶液又は電気的なｐＨ測定装置（ｐＨメーターなど）その他の測定手段を適宜用いて測定することができる。
【００５６】
（１）から（３）の方法による共沈法において、操作時の雰囲気は、不純物生成抑制のために、好ましくは窒素またはアルゴンである。
【００５７】
上記（１）から（３）の方法により、遷移金属含有化合物を含有する沈殿物を調整することができる。
【００５８】
混合水溶液と沈殿剤とを混合すると、沈殿物を含有するスラリーが得られる。得られるスラリーを固液分離し、沈殿物を回収することで遷移金属含有化合物を含有する沈殿物が得られる。固液分離はいかなる方法によってもよい。固液分離の方法としては、遠心分離、液体成分の乾燥、ろ過、またはこれらの併用などが挙げられる。この中では、操作が容易であるため、ろ過などの固液分離の方法を用いることが好ましい。また、加熱乾燥、送風乾燥、真空乾燥または噴霧乾燥など、スラリーから液体分を揮発させる方法を用いてもよい。
【００５９】
回収された沈殿物は、洗浄液で洗浄した後に乾燥させてもよい。固液分離後に得られる沈殿物には、過剰量の沈殿剤が付着していることがあるが、洗浄により付着した沈殿剤を減らすことができる。洗浄に用いる洗浄液は、好ましくは水、アルコール、またはアセトンなどの水溶性有機溶媒であり、より好ましくは水である。
【００６０】
沈殿物を乾燥させる方式の例としては、加熱乾燥、送風乾燥または真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は、５０℃以上３００℃以下の条件で行うことが好ましく、１００℃以上２００℃以下の条件で行うことがより好ましい。
【００６１】
これらの洗浄および乾燥は、洗浄液による洗浄と沈殿物の乾燥とを合わせて１回の洗浄・乾燥操作としたとき、この洗浄・乾燥操作を２回以上繰り返し行ってもよい。
【００６２】
ナトリウム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物およびチタン化合物の混合、またはナトリウム化合物と遷移金属含有化合物との混合において、混合方法の例としては、乾式混合又は湿式混合が挙げられる。中でも、操作が簡便であるため、乾式混合が好ましい。本実施形態では、具体的には混合物をクロム鋼製またはジルコニア製ボールと共に密閉容器に封入し、機械的な撹拌を経た後、クロム鋼製またはジルコニア製ボールを取り除くといった操作を行う。混合の操作は振盪や機械的な撹拌等を適宜利用できるが、本実施形態では混合装置により機械的な撹拌を行っている。混合において用いる混合装置の例としては、攪拌混合装置、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーまたはボールミルが挙げられる。
【００６３】
上記方法で得られた混合物を焼成することで、複合金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質を得ることができる。混合物の焼成温度は、用いるナトリウム化合物の種類に依存し、適宜規定することができる。
【００６４】
焼成温度は、４００℃以上１２００℃以下の温度が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
【００６５】
また、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が好ましく、０．５時間以上１０時間以下がより好ましい。
【００６６】
前記焼成温度までの昇温速度は、５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、１０℃／時間以上４００℃／時間以下が好ましい。
【００６７】
焼成時の雰囲気の例としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスが挙げられる。雰囲気制御の容易さの観点では大気が好ましく、焼成後試料の安定性の観点では酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスが好ましい。
【００６８】
なお、金属含有化合物として、フッ化物または塩化物などのハロゲン化物を適量用いることによって、生成する複合金属酸化物の結晶性や、複合金属酸化物を構成する粒子の平均粒子径を制御することができる。前記粒子の平均粒子径は、例えば動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング法、または小角散乱といった方法で測定できる値である。
【００６９】
また、焼成時の混合物には、反応促進剤（フラックス）を適量添加してもよい。フラックスとしては、例えばＮａＦ、ＭｎＦ３、ＦｅＦ２、ＮｉＦ２、ＣｏＦ２、ＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｉ、Ｂ２Ｏ３またはＨ３ＢＯ３を含有するものを挙げることができる。金属含有化合物であるハロゲン化物は、反応促進剤（フラックス）としての役割を果たすこともある。これらのフラックスは、上述の化合物の水和物を用いてもよい。
【００７０】
また、上記焼成で得られる生成物（複合金属酸化物）を、任意にボールミル、ジェットミルまたは振動ミルなどの工業的に通常用いられる装置を用いて、粉砕してもよいし、洗浄または分級してもよい。これらの操作により、ナトリウム二次電池用正極活物質の粒度を調節できることがある。また、上述の焼成を２回以上行ってもよい。
【００７１】
また、得られたナトリウム二次電池用正極活物質の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＹなどを含有する無機物質で被覆するなどの表面処理をしてもよい。さらに、この表面処理後、熱処理してもよい。熱処理の温度に依存して、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、熱処理前の化合物のＢＥＴ比表面積から変化することがあるため、ナトリウム二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積を調整することも可能である。
【００７２】
以上のようなナトリウム二次電池用正極活物質は、ナトリウム二次電池用正極に含まれる材料（ナトリウム二次電池用正極の製造方法、または前記製造方法における材料としての使用）に用いることができる。前述のナトリウム二次電池用正極活物質をナトリウム二次電池用正極の材料に用いることで、従来に比し、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池が得られる。
【００７３】
＜ナトリウム二次電池用正極およびその製造方法＞
本実施形態のナトリウム二次電池用正極は、上述した本実施形態の正極活物質を含有する。本実施形態では、ナトリウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させてなる。
【００７４】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、炭素繊維またはカーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。
【００７５】
バインダーとしては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体もしくは四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；または、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂にはこれらの２種以上を用いてもよい。
【００７６】
正極集電体に用いる構成素材としては、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどが挙げられる。薄膜に加工しやすく、安価であるという観点で、Ａｌが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状もしくはパンチング状であるものまたはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）などが挙げられる。正極集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工により凹凸を形成したものでもよい。
【００７７】
以上のような構成のナトリウム二次電池用正極は、上述した本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質を有しているため、ナトリウム二次電池、またはナトリウム二次電池の製造方法に用いた場合、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池を与えることができる。
【００７８】
次に、本実施形態のナトリウム二次電池用正極の製造方法について説明する。ナトリウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を、正極集電体に担持させることで製造できる。
【００７９】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法の例としては、加圧成型することで正極合剤を正極集電体に固着する方法、又は正極合剤を溶媒等の固着剤を介して正極集電体に固着する方法などが挙げられる。
【００８０】
また、正極合剤を溶媒等の固着剤を介して集電体に固着する方法として、正極合剤に有機溶媒をさらに加えて正極合剤ペーストとし、この正極合剤ペーストを正極集電体に塗工し乾燥させることで、正極合剤を正極集電体に固着する方法を採用することもできる。この場合、例えば正極合剤ペーストを正極集電体に塗工する量としては、正極集電体の単位面積あたりの後述の濃度のペーストの量を、０．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにする。この方法においては、正極合剤を正極集電体に固着させて得られるシートをプレスすることにより、正極合剤を正極集電体に強固に固着させてもよい。
【００８１】
正極合剤ペーストに用いられる有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；またはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど（以下、ＮＭＰということがある。）のアミド系溶媒などが挙げられる。正極合剤ペーストは、例えば有機溶媒としてＮＭＰを用いる場合、正極合剤のペースト全体質量に対する質量比が１００−１０００ｇ／Ｌとなるように正極合剤と有機溶媒を混合する。
【００８２】
正極合剤ペーストの調製時の混練方法は特に限定されないが、ミキサー等の混合機を用いてペーストを機械的に混練する方法が好ましい。この方法を用いる場合、混練に用いられる混合機としては、高い剪断力を有するものが好ましい。具体的にはプラネタリーミキサー、ニーダー、押し出し式混練機または薄膜旋回式高速攪拌機などを挙げることができる。
【００８３】
混合順序においては、正極活物質と導電材とバインダーと溶媒とを一括混合してもよいし、溶媒にバインダー、正極活物質および導電材を順に混合してもよい。この順は特に限定されないし、正極活物質および導電材の混合物を、徐々に加えるなどしてもよい。また、溶媒とバインダーとをあらかじめ混合、溶解させておいてもよい。
【００８４】
正極合剤ペーストを正極集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法または静電スプレー法が挙げられる。
以上により、本実施形態の正極を製造することができる。
【００８５】
＜ナトリウム二次電池＞
本実施形態のナトリウム二次電池は、上述した本実施形態の正極、負極および非水電解質を有する。
【００８６】
（負極）
負極は、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる。負極としては、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持された電極、または負極材料単独からなる電極が挙げられる。負極材料としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物もしくは硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの負極材料は単独で用いても、２以上の種類が混合されていてもよい。
【００８７】
負極材料のさらに具体例を以下に示す。炭素材料の例として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類または炭素繊維、高分子焼成体などの中で、正極よりも低い電位で、ナトリウムイオンでドープされることができかつ脱ドープされることができる材料が挙げられる。これらの炭素材料、酸化物、硫化物または窒化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物または窒化物は、主に、負極集電体に担持されて、負極として用いられる。負極材料に用いる金属の例として、具体的には、ナトリウム金属、シリコン金属またはスズ金属が挙げられる。合金の例としては、Ｎａ−Ａｌ、Ｎａ−Ｎｉ、Ｎａ−Ｓｉなどのナトリウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；またはＣｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金が挙げられる。これらの金属または合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる。）。さらに酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの酸化物が挙げられる。
【００８８】
負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、各種の樹脂を用いてもよいが、特に熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂の例として、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有せず、かつ負極合剤がポリエチレンカーボネートを含有する場合、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性とが向上することがある。
【００８９】
負極集電体の例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスまたはＡｌなどが挙げられる。ナトリウムと合金を作り難く、薄膜に加工しやすいという観点で、ＣｕまたはＡｌが好ましい。負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極と同様に、加圧成型する方法；有機溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、前記ペーストを負極集電体に塗工し乾燥してシートを得て、得られたシートをプレスすることにより、負極合剤を集電体に固着する方法が挙げられる。
【００９０】
（非水電解質）
本実施形態のナトリウム二次電池で用いることができる非水電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩またはＮａＡｌＣｌ４が挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上の混合物を使用してもよい。電解質は、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３およびＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種のフッ素含有ナトリウム塩を含むことが好ましい。
また、上記非水電解質は、有機溶媒に溶解して非水電解液として使用することができる。なお、ここで非水電解質とは、有機溶媒等の非水電解質に溶解するための電解質を指すが、水への溶解度や、水分の含有量について特に限定されるものではない。
【００９１】
非水電解液における有機溶媒としては、例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンもしくは１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；
１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフランもしくは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；
ギ酸メチル、酢酸メチルもしくはγ−ブチロラクトンなどのエステル類；
アセトニトリルもしくはブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；
スルホラン、ジメチルスルホキシドもしくは１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄化合物；または、
上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入した、フッ素置換基を有する有機溶媒；を用いることができる。
【００９２】
非水電解液における有機溶媒の一部には、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれることが好ましい。
【００９３】
フッ素置換基を有する有機溶媒としては、例えば４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＦＥＣまたはフルオロエチレンカーボネートということがある。）、トランスまたはシス−４，５−ジフルオロ−１、３−ジオキソラン−２−オン（以下、ＤＦＥＣまたはジフルオロエチレンカーボネートということがある。）などが挙げられる。
【００９４】
フッ素置換基を有する有機溶媒として、好ましくは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００９５】
これらのフッ素置換基を有する有機溶媒は１種類で使用してもよいが、フッ素置換基を有さない有機溶媒と組み合わせた混合溶媒として使用することが好ましい。非水電解液中の有機溶媒の一部に、フッ素置換基を有する有機溶媒が含まれる場合、非水電解液全体に対するフッ素置換基を有する有機溶媒の割合は０．０１体積％以上１０．０体積％以下の範囲であり、好ましくは０．１体積％以上８．０体積％以下であり、より好ましくは０．５体積％以上５．０体積％以下である。
【００９６】
上述の非水電解質は、高分子化合物に前記非水電解液を保持させた状態、すなわち、ゲル状電解質として用いることもできる。
【００９７】
また、本実施形態のナトリウム二次電池で用いることができる非水電解質としては、固体電解質を用いることもできる。
【００９８】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、固体電解質として、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｎａ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５もしくはＮａ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３などの硫化物電解質、Ｎａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ３ＰＯ４もしくはＮａ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｎａ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機化合物電解質、または、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３などのＮＡＳＩＣＯＮ型電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【００９９】
また、本実施形態のナトリウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質が後述のセパレータの役割を果たす場合もある。その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１００】
（セパレータ）
本実施形態のナトリウム二次電池は、正極と負極との間に配置されるセパレータを有していてもよい。セパレータの形態としては、例えば、多孔質フィルム、不織布または織布などが挙げられる。
【０１０１】
セパレータの形成材料としては、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、または、フッ素樹脂もしくは含窒素芳香族重合体などの材料を挙げることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。
【０１０２】
セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、または特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。
【０１０３】
セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。
【０１０４】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。ナトリウム二次電池においては、正極−負極間の短絡などが原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが好ましい。
【０１０５】
セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータは、シャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。
【０１０６】
セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【０１０７】
（ナトリウム二次電池の構成）
図１Ａ及び図１Ｂは、本実施形態のナトリウム二次電池の構成の一例を示す模式図である。  
【０１０８】
本実施形態のナトリウム二次電池１０は、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端にリード２１を有する帯状の正極２、および一端にリード３１を有する帯状の負極３を備えてなる電極群４を備える。電極群４は、図に示した例では、セパレータ１、正極２、セパレータ１、および負極３の順に積層し、巻回されてなる。
【０１０９】
本実施形態のナトリウム二次電池１０は、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容されている。電池缶４は電解液６が収納され、電極群４がこの電解液６に浸漬されてなる。これにより、正極２と負極３との間に電解質を配置されている。さらに、電池缶５の上部はトップインシュレーター７および封口体８で封止されている。
【０１１０】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、または角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。本実施形態では電極群４の形状は円柱状（前記断面形状が略円形状）としている。
【０１１１】
また、このような電極群４を有するナトリウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、またはＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型または角型などの形状を挙げることができる。
【０１１２】
（ナトリウム二次電池の製造方法）
本実施形態の円筒型のナトリウム二次電池１０は、次のようにして製造する。セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより、電極群４とする。次いで、電池缶４に電極群４およびインシュレーターを収用する。次いで、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、ナトリウム二次電池１０を製造することができる。
【０１１３】
本実施形態の変更態様として、ナトリウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極およびセパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のナトリウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池またはペーパー型（またはシート型）電池を例示することができる。
【０１１４】
以上のような構成のナトリウム二次電池は、上述した本実施形態のナトリウム二次電池用正極を有しているため、エネルギー密度が高いものとなる。
【０１１５】
＜ナトリウム二次電池の用途＞
本実施形態のナトリウム二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話、携帯オーディオもしくはノートパソコンなどの小型機器用電源である小型電池、自動車、自動二輪車、電動椅子、フォークリフト、電車、飛行機、船舶、宇宙船もしくは潜水艦などの輸送機器用電源；耕運機などの機械用電源；キャンプ用途などの屋外電源；または自動販売機用途などの屋外／屋内電源などの移動用電池である中・大型電池として好適に使用することができる。
【０１１６】
また、本実施形態のナトリウム二次電池は、供給量が豊富で安価な原料を用いているため、工場もしくは家屋用などの屋外／屋内設置電源；太陽電池用充電装置もしくは風力発電用充電装置などの各種発電用の負荷平準化電源；冷蔵・冷凍倉庫内もしくは極冷地などの低温環境用設置電源；砂漠などの高温環境用設置電源；または宇宙ステーション用などの宇宙環境用設置電源などの定置型電池である中・大型電池として好適に使用することができる。
【０１１７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の一実施形態に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求などに基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明の一実施形態を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。【０１１９】
＜評価方法＞
本実施例においては、製造した正極活物質について、以下の方法で測定を行い、また、正極活物質を用いたナトリウム二次電池を作製して評価を行った。【０１２０】
（１）粉末Ｘ線回折測定
正極活物質の結晶構造の測定は、株式会社リガク製の粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用い、特に指定しない限り、以下の条件で行った。【０１２１】
Ｘ線            ：ＣｕＫα
電圧−電流      ：４０ｋＶ−１４０ｍＡ
測定角度範囲    ：２θ＝１０〜９０°
ステップ        ：０．０２°
スキャンスピード：４°／分【０１２２】
（２）正極の作製
後述の方法で製造した正極活物質、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、およびバインダーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製）を、正極活物質：導電材：バインダー＝８０：１０：１０（質量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。
その後、まず正極活物質とアセチレンブラックをメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を加え、さらにＰＶＤＦを加えて引き続き均一になるようにメノウ乳鉢で混合して、正極合剤ペーストを得た。
得られた正極合剤ペーストを、集電体である厚さ４０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗工した。正極合剤ペーストが塗工された集電体を乾燥機に入れ、ＮＭＰを除去しながら乾燥して、電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１．５ｃｍに打ち抜いた後、ハンドプレスにて圧着し、正極活物質を含む正極を得た。【０１２３】
（３）電池の作製
コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、アルミ箔を下に向けて上述の正極を置き、これらと、電解液としての１ＭのＮａＰＦ６／プロピレンカーボネート、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、および負極としての金属ナトリウム（アルドリッチ社製）を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。【０１２４】
（４）ナトリウム二次電池の評価
作製した電池について、下記条件で充放電試験を行った。サイクル試験において繰り返し充放電を行う場合には、下記条件の充電と放電とを繰り返した。
充電時条件：レストポテンシャルから３．８Ｖまで０．２Ｃレート（５時間で完全充電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）充電を行った。
放電時条件：０．２Ｃレート（５時間で完全放電する速度）でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行い、電圧２．０Ｖでカットオフした。【０１２５】
＜実施例１＞（Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１：０．４：０．３：０．２：０．１）
金属含有化合物として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３：和光純薬工業株式会社製：純度９９．８％）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ：株式会社高純度化学研究所製：純度９９％）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）および酸化チタン（ＴｉＯ２：株式会社高純度化学研究所製：純度９９．９％）を用い、Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が１．００：０．４０：０．３０：０．２０：０．１０となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間にわたって混合して、金属含有化合物の混合物を得た。
得られた金属含有化合物の混合物を、アルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８００℃で６時間保持することにより、該前記混合物を焼成した後、室温まで冷却し、複合金属酸化物である正極活物質１を得た。【０１２６】
図２は、正極活物質１の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すＸＲＤチャートである。図では、上述の測定角度範囲における測定結果のうち、１０°〜７０°の範囲のＸＲＤチャートを示している。【０１２７】
測定の結果、正極活物質１の結晶構造は、層状型のひとつであるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属し、また、不純物相は観測されず、単相であることがわかった。【０１２８】
＜実施例２＞（Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１：０．４：０．３：０．１：０．２）
Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比が１．０：０．４０：０．３０：０．１０：０．２０となる量で金属含有化合物を用いたことを除いて実施例１と同様にして、複合金属酸化物である正極活物質２を得た。【０１２９】
図３は、正極活物質２の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すＸＲＤチャートであり、図２に対応したものである。測定の結果、正極活物質２の結晶構造は、層状型のひとつであるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属し、また、不純物相は観測されず、単相であることがわかった。【０１３０】
＜比較例１＞（Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１：０．４：０．３：０．３）
Ｔｉ源であるＴｉＯ２を用いず、Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．００：０．４０：０．３０：０．３０となる量で金属含有化合物を用いたことを除いて実施例１と同様にして、複合金属酸化物である正極活物質３を得た。【０１３１】
図４は、正極活物質３の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すＸＲＤチャートであり、図２に対応したものである。測定の結果、正極活物質３の結晶構造は、層状型のひとつであるα−ＮａＦｅＯ２型の結晶構造に帰属し、また、不純物相は観測されず、単相であることがわかった。【０１３２】
＜ナトリウム二次電池の評価＞
（１）エネルギー密度
正極活物質１を用いて正極を作製し、上述の方法でナトリウム二次電池１を作製した。
上記充放電条件で、ナトリウム二次電池１の充放電性能評価を行ったところ、充放電可能であった。ナトリウム二次電池１の１サイクル目の放電容量値から求められる活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と、放電電圧（Ｖ）と、の積から算出された活物質のエネルギー密度は４１３．２ｍＷｈ／ｇであった。【０１３３】
正極活物質２，３についても正極活物質１と同様にナトリウム二次電池を作製し、充放電性能評価を行った。
評価の結果、正極活物質２を用いたナトリウム二次電池２は、活物質重量当たりのエネルギー密度が４１９．６ｍＷｈ／ｇであった。
また、正極活物質３を用いたナトリウム二次電池３は、活物質重量当たりのエネルギー密度が４１０．３ｍＷｈ／ｇであった。【０１３４】
評価の結果、実施例１，２のナトリウム二次電池においては、比較例１のナトリウム二次電池よりもエネルギー密度が高くなることが分かり、本実施形態のナトリウム二次電池用正極活物質を用いると、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池が得られることが分かった。【０１３５】
（２）動作電位
図５は、ナトリウム二次電池１〜３の、初回放電時の放電曲線を示すグラフである。図５のグラフにおいては、横軸が容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、縦軸が電圧（単位：Ｖ）を示している。【０１３６】
図に示すように、実施例１，２の正極活物質１，２を用いたナトリウム二次電池１，２は、比較例１の結晶構造についてはα−ＮａＦｅＯ２型だがＴｉを有さない正極活物質３を用いたナトリウム二次電池３よりも、プラトー部分の電圧が向上していた。そのため、本実施形態の正極活物質を用いたナトリウム二次電池は、動作電位を向上させることができることが分かった。【０１３７】
（３）サイクル特性
図６は、ナトリウム二次電池１〜３の、サイクル特性を測定した結果を示すグラフである。図６のグラフにおいては、横軸がサイクル数（単位：回）、縦軸が容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を示している。【０１３８】
図に示すように、充放電を１５回繰り返したが、実施例１，２のナトリウム二次電池１，２に際立った容量の低下は見られなかった。【０１３９】
これらの結果から、本実施形態の有用性が確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明によれば、エネルギー密度の高いナトリウム二次電池を与えることのできるナトリウム二次電池用正極活物質、ナトリウム二次電池用正極およびナトリウム二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  セパレータ
２  正極
３  負極
４  電極群
５  電池缶
６  電解液
７  トップインシュレーター
８  封口体
１０  ナトリウム二次電池
２１、３１  リード
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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