(57)【要約】光学透明性に優れ、耐熱黄変性に優れ、基材に対して経時的な剥離を起こさないレベルの粘着性を示す硬化物を得られるための硬化型樹脂組成物を提供する。(Ａ)共役ジエン系ポリマーポリオール、及び(Ｂ)（メタ）アクリレート基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物であって、前記(Ａ)共役ジエン系ポリマーポリオールが１，２−ブタジエン骨格を有し、前記(Ｂ)（メタ）アクリレート基を有する化合物がポリエーテルポリオールを含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)共役ジエン系ポリマーポリオール、及び(Ｂ)（メタ）アクリレート基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ)共役ジエン系ポリマーポリオールが、１，２−ブタジエン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物が、少なくとも、分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）、および水酸基と反応する置換基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤であって活性エネルギー線照射又は加熱により硬化し、その硬化物が耐熱黄変性に優れ、光学透明性に優れ、基材に対して経時的な剥離を起こさないレベルの粘着性を示すため、粘着剤、接着剤およびコーティング剤などの様々な用途に適する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイをはじめとするいわゆるＩＴ関連製品には、その高機能化等にともなって、様々な種類の材質や形状からなる部材が多数使用されている。
前記したような部材の貼り合わせや表面被覆には、従来から粘着剤やコーティング剤が使用されている。
その中で、前記ＩＴ関連製品の製造場面では、近年、最終製品の生産性向上が大きな課題とされている。
これは、従来から使用されている粘着剤が、通常、溶剤や水等の溶媒を含むものであるため、該粘着剤を基材表面等に塗布した後、該粘着剤中に含まれる溶媒を除去する工程に多くの時間を要し、最終製品の生産効率を低下させる一因となっていたためである。
前記製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば活性エネルギー線硬化型粘着剤が知られている。
前記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、通常、溶剤や水等の溶媒を含まないため、粘着剤層を形成する際に、それら溶媒を除去する工程を要しないという特徴がある。
前記ＩＴ製品等の製造に使用可能なレベルの粘着力を有し、かつ、従来と比較して最終製品の生産効率を向上可能な粘着剤としては、例えば２個以上のアクリレート基を有するポリマー２０〜８０質量％と、可塑剤２０〜８０質量％と、アクリレート系モノマー０〜３０質量％と更に光重合開始剤を含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている。（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０１７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記粘着剤組成物は長期間高温に曝されると、硬化物が黄変し透明性がそこなわれる恐れがある。
本発明の目的は、適度な密着性および透明性に優れ、耐熱黄変性が良好な硬化物を得られる硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
(Ａ)共役ジエン系ポリマーポリオール、及び(Ｂ)（メタ）アクリレート基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を第１の要旨とする。
また、本発明は、前記（Ａ)共役ジエン系ポリマーポリオールが、１，２−ブタジエン骨格を有することが好ましい。
さらに、本発明は、前記（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物が、少なくとも、分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）、および水酸基と反応する置換基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物であることが好ましい。【０００６】
すなわち、本発明者らは、耐熱黄変性に優れ、光学透明性に優れ、基材に対して経時的な剥離を起こさないレベルの粘着性を示す硬化物を得るための硬化型樹脂組成物を得るために、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で所定の(Ａ)共役ジエン系ポリマーポリオール、及び(Ｂ)（メタ）アクリレート基を有する化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物により、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱黄変性に優れ、光学透明性に優れ、基材に対して経時的な剥離を起こさないレベルの粘着性を示す硬化物を得るための硬化性樹脂組成物を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用する共役ジエン系ポリマーポリオールは特には限定されないが具体的には、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオールを使用することができる。
工業品の入手しやすさを考慮するとポリブタジエンポリオールが好ましい。
【００１０】
前記共役ジエン系ポリマーポリオールの数平均分子量は特に限定されないが５００以上４００００以下が好ましい。５００未満であれば粘度が低すぎるため硬化物から流動する恐れがあり、４００００を超える場合は硬化性樹脂組成物の製造が困難となる。
【００１１】
本発明の（Ａ）の共役ジエン系ポリマーポリオールの含有量は、当該硬化型樹脂組成物の１００質量％に対して、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上９０質量％で、更に好ましくは、３質量％以上８５質量％である。
１質量％未満の場合では、硬化物への効果が少なく、９５質量％超えの場合は、硬化性が著しく悪くなる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物は、特に限定されないが、例えば、少なくとも、分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）、および水酸基と反応する置換基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる化合物が挙げられる。
具体的には、（Ｂ１）分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（以下、ウレタン（メタ）アクリレートという。）、（Ｂ２）分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）、及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて得られる化合物、および（Ｂ３）分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）とアクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリレート（ｅ）との反応で得られるポリマーポリオール、等が挙げられる。
上記のほかに、本発明の（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、（Ｂ４）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系プレポリマー（ｆ）に、二塩基性不飽和酸無水物（ｇ）を反応させた後、引き続き、得られたプレポリマー中の酸無水物残基の一部、または、全部に、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得られる共役ジエン系ポリマー、（Ｂ５）脂肪族アルコールを変性したアクリル酸エステル（ｈ）等が挙げられる。
【００１３】
前記ヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）は特に限定されないが具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素系ポリオール、脂環族炭化水素系ポリオールを使用することができる。
中でも、製造が簡便であり、種々の性能に優れることからポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００１４】
前記ポリエーテルポリオールは特に限定されないがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを使用することができる。
硬化物の耐熱性、柔軟性および硬化型樹脂組成物の粘度の観点から、ポリエーテルポリオールの中で特にプロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイドあるいはテトラフルオロエチレンの開環重合により得られるポリエーテル鎖部分を含むポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１５】
前記ヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）の数平均分子量は特に限定されないが５００以上２００００以下が好ましい。
５００未満であれば硬化物が硬くなりすぎ粘着剤としての柔軟性が失われ、２００００を超える場合は合成が困難となる。
【００１６】
前記ポリイソシアネート（ｂ）は特に限定されないが具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
低粘度化への観点からはヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、耐熱黄変性の観点からは、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００１７】
前記分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）は、特に限定されないが具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独使用または複数種併用することができる。
この中でも低粘度化への観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステルを使用することが好ましい。
【００１８】
前記イソシアナート基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）は、特に限定されないが具体的には２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートが挙げられる。これらは単独で使用することも複数併用することもできる。
【００１９】
前記アクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリレート（ｅ）は、特に限定されないが具体的には２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸等が挙げられる。
これらは単独で使用することも複数併用することもできる。
【００２０】
前記ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系プレポリマー（ｆ）は、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，１−ジフェニルブタジエン、１，２−ジフェニルブタジエン、２，３−ジフェニルブタジエンなどが挙げられる。
共役ジエン系ポリマーはこれらの共役ジエン化合物の１種類単独で構成されていてもよく、２種類以上から構成されていてもよい。
共役ジエン系プレポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物の共重合体などが特に好ましい。
共役ジエン系プレポリマーは、ブタジエン、イソプレンなどの上記した共役ジエン化合物を、ナトリウムナフタレン錯体、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを開始剤としてアニオン重合させることにより製造することもできるし、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビスニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物を開始剤としてラジカル重合させることによっても製造することができる。
なお、これらの重合反応は、通常、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒の存在下に、重合温度−８０℃〜１５０℃、重合時間１〜１００時間という条件で行うことができる。
前記化合物の数平均分子量は特に限定されないが５００以上８００００以下が好ましい。
５００未満は合成が困難であり、８００００を超える場合は高粘度化し使用するのが難しくなる。
【００２１】
前記二塩基性不飽和酸無水物（ｇ）は、特に限定されないが具体的には無水フタル酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水テトラカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用することも複数併用することもできる。
【００２２】
前記脂肪族アルコールを変性したアクリル酸エステル（ｈ）としては、特に限定されないが具体的には、３,３,５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。
特に、低粘度および低臭気性の観点からラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、公知の方法で合成することが可能である。
例えば、所定量の（ｂ）成分を過剰量の（ａ）成分に投入し、８０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させることでポリウレタンを得て、更に７０〜８０℃でさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、（ｃ）成分を一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。
この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
【００２４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ１）において、（ａ）と（ｂ）を反応させて得られるポリウレタンの官能基数が１．０以上、４．０以下である。
官能基数が１．０未満の場合は硬化物が流動性をもち経時的に流れ出す恐れがあり、４.０を超える場合は硬化物が硬くなりすぎる。
また、前記（ｃ）の割合は（ｂ）-（ａ）に対し１.０〜２．０モル比であるが、１．０〜１．５モル比が好ましい。
【００２５】
前記（Ｂ２）分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）、及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（ｄ）を反応させて得られる化合物は、公知の方法で合成することが可能である。
例えば、所定量の（ａ）成分を投入し、（d）成分を一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
【００２６】
前記（Ｂ３）分子中にヒドロキシル基を有するポリマーポリオール（ａ）とアクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリレート（ｅ）との反応で得られるポリマーポリオールとしは、公知の方法で合成することが可能である。
例えば、所定量の（ａ）成分を投入し、過剰量の（ｅ）を投入し、パラトルエンスルホン酸などの触媒を用いて脱水エステル化反応することにより得られる。
このとき、通常、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶媒の存在下に、脱水エステル化温度７０℃〜１５０℃、反応時間１〜２０時間という条件で行うことができる。
【００２７】
前記（Ｂ４）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系プレポリマー（ｆ）に、二塩基性不飽和酸無水物（ｇ）を反応させた後、引き続き、得られたプレポリマー中の酸無水物残基の一部、または、全部に、分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得られる共役ジエン系ポリマーとしては、市販品のものを用いることができる。
例えば、クラレ社製  商品名：クラプレンＵＣ−１０２、ＵＣ−２０３等を挙げることができる。
本発明の（Ｂ）（メタ）アクリレート基を有する化合物の含有量は、当該硬化型樹脂組成物の１００質量％に対して、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上９８質量％以下で、更に好ましくは、２０質量％以上９７質量％以下である。
１質量％未満の場合では、硬化性が悪くなる恐れがあり、９９質量％超の場合は、耐熱試験後に黄変する恐れがある。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じ活性エネルギー線による重合開始剤を添加する。
ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。
【００２９】
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸，2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物等を挙げることができる。
【００３０】
活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，７５４，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製  商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。
【００３１】
これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としては硬化型樹脂組成物１００質量部に対して１〜８質量部である。含有量が少なすぎると活性エネルギー線感度が不十分となり、多すぎると硬化物深部まで活性エネルギー線が十分に届かず、硬化物深部の硬化性が低下する傾向がある。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に、塗料、コーティング剤等に通常含まれる各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、分散剤等が挙げられる。
【００３３】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、粘着性、耐熱黄変性といった性能を有することから、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。
【実施例】
【００３４】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。【００３５】
（ウレタンアクリレートの合成例）
［合成例１］
フラスコにトリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１００００であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１１）１００００ｇ（１モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．８１％までなるまで反応させポリウレタンを合成した。
得られた、ポリウレタンにハイドロキノンモノメチルエーテル５．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢ−１を得た。【００３６】
［合成例２］
フラスコにイソホロンジイソシアネート６６６ｇ（３モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３０００であるポリブチレングリコール（第一工業製薬社製、品番ＰＢＧ−３０００）６０００ｇ（２モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが１．２６％までなるまで反応させポリウレタンを合成した。
得られた、ポリウレタンにハイドロキノンモノメチルエーテル３．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢ−２を得た。【００３７】
［合成例３］
フラスコにイソホロンジイソシアネート６６６ｇ（３モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１０００であるポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、品番ＰＴＭＧ−１０００）２０００ｇ（２モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが３．２％までなるまで反応させポリウレタンを合成した。
得られた、ポリウレタンにハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢ−３を得た。【００３８】
［合成例４］
フラスコにイソホロンジイソシアネート８８８ｇ（４モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが１００００であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノールＳ４０１１）１００００ｇ（３モル）を仕込み、８０℃にて遊離イソシアネートが０．２７％までなるまで反応させポリウレタンを合成した。
得られた、ポリウレタンにハイドロキノンモノメチルエーテル１５．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢ−４を得た。【００３９】
［合成例５］
イソシアネート基を含有する（メタ）アクリレートとして２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８２ｇ（２モル）、ポリエーテルポリオールとして数平均分子量Ｍｎが３０００であるポリブチレングリコール（第一工業製薬社製、品番ＰＢＧ−３０００）３０００ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．６４ｇ、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢ−５を得た。【００４０】
（硬化性樹脂組成物の調整）
下記表１記載の各成分と配合量に従って一括で配合し、ディスパーサーで混合攪拌し、硬化型樹脂組成物を得た。
表１に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。【００４１】
（Ｂ−６）（メタ）アクリレート基を有する組成物［商品名「ニューフロンティアＬ−Ｃ９Ａ」第一工業製薬（株）製］
（Ｂ−７）（メタ）アクリレート基を有する組成物［商品名「ＩＳＴＡ」大阪有機化学工業（株）製］
（Ａ−１）共役ジエン系ポリマーポリオール［商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｇ−１０００」日本曹達（株）製］
（Ａ−２）共役ジエン系ポリマーポリオール［商品名｛「Ｐｏｌｙｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」出光興産（株）製］
（Ａ−３）共役ジエン系ポリマーポリオール［商品名「Ｋｒａｓｏｌ  ＬＢＨ３０００」Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ製］
（Ｃ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」ＢＡＳＦ社製］【００４２】
（硬化物の作成）
硬化型樹脂組成物を３００μｍのスペーサーを４辺に配置した所定寸法のガラス上に滴下し、ガラス板に充填させ、その上から同寸法のガラス板を被せた。
次に、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度５０００ｍＪ／ｃｍ2にて、空気雰囲気下にて照射し硬化し硬化物を得た。【００４３】
（硬化性樹脂組成物及び硬化物の評価）
前記硬化性樹脂組成物の透明性、及び前記硬化物の耐熱性、耐熱試験後の黄変性を以下の評価基準に基づいて評価を行った。【００４４】
〔透明性〕
硬化型樹脂組成物を目視にて観察し、透明なものを○、白くかすみが生じているものを×として評価した。
〔耐熱性〕
前記硬化物（硬化フィルム）を１１０℃オーブン中に５００時間加熱し、硬化物が流れていないものを○、硬化物が流れているものを×とした。
〔耐熱黄変性〕
前記硬化物（硬化フィルム）を１１０℃オーブン中に５００時間加熱し、加熱後の変色を日本電色工業（株）製 Spectrophotometer SD6000を用いてＹＩ値を測定した。
測定したＹＩが４未満のものを○、４以上のものを×とした。【００４５】
【表１】
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表１より本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物（硬化フィルム）は透明性および耐熱黄変性に優れる硬化物を得ることが出来た。
比較例１より共役ジエン系ポリマーポリオールを含まない硬化性樹脂組成物を使用した硬化物は、耐熱黄変性が劣ることが確認できた。
比較例２より（メタ）アクリレート基を有する化合物を含まない硬化性樹脂組成物を使用した硬化物は、耐熱性が劣ることが確認された。
さらに、実施例１〜７に記載の共役ジエン系ポリマーポリオール、（メタ）アクリレート基を有する組成物においても、当該の硬化性樹脂組成物を用いると、実施例と同様の透明性および耐熱黄変性に優れる硬化物を得ることを確認している。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘着性、耐熱黄変性といった性能を有することから、携帯電話、電子書籍、タッチパネル等の電子端末や液晶テレビ、プラズマテレビ、有機ＥＬテレビ等の表示装置の表示パネルと保護板との間の空間の充填剤として用いることができる。
【国際調査報告】
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