(57)【要約】  有害な排ガス、廃液を発生させることなく、高い生産性で耐熱水酸化アルミニウムを製造する方法を提供する。  本発明は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末１００重量部と、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるフッ化アルミニウム粉末０．０５重量部以上５重量部以下とを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物を大気圧以上０．３ＭＰａ以下の圧力下、１８０℃以上３００℃以下の温度で加熱処理を行う工程を含む、耐熱水酸化アルミニウムの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末１００重量部と、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるフッ化アルミニウム粉末０．０５重量部以上５重量部以下とを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を大気圧以上０．３ＭＰａ以下の圧力下、１８０℃以上３００℃以下の温度で加熱処理を行う工程
を含む、耐熱水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
水蒸気モル分率が０．０３以上１以下の雰囲気下で加熱処理を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱処理を行う時間は１分以上３６０分以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末は、バイヤー法によって製造されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末は、平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末との混合粉末に対して、ＳｉＯ２換算で０．１重量部以上５重量部以下のケイ素化合物を添加して加熱処理を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ケイ素化合物は、下記組成式で示されるシリケートの単量体もしくはその重合体、または、その加水分解生成物もしくは縮合生成物である、請求項６に記載の方法。        
Ｓｉ（ＯＲ）４
［式中、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基を表す］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造される耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項９】
Ｘ線光電子分光により測定されたＦ１ｓ結合エネルギーのピークトップが６８４．０ｅＶ以上６８５．５ｅＶ以下であり、ベーマイト含有量が３％以上１５％以下である、耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項１０】
脱水開始温度は２４５℃以上であり、脱水量は２７％以上３０％以下である、請求項９に記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項１１】
ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である、請求項９または１０に記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は日本国特許出願第２０１４−１１０９０９号についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、耐熱性を有する水酸化アルミニウムの製造方法、及び、耐熱性を有する水酸化アルミニウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ギブサイト型の水酸化アルミニウムは、結晶中に含まれる水が加熱により脱水される反応を利用し、プリント配線基板などの電子部品、電線被覆材、絶縁材料などに用いられる種々の高分子材料へ難燃剤として配合されている。一方、ギブサイト型の水酸化アルミニウムは２３０℃付近から脱水を開始するが、この脱水域は樹脂の種類によっては加工する温度域に相当するため、難燃剤として使用することが困難な場合があった。【０００３】
大気雰囲気下で徐々に加熱されたときに生じるギブサイト型の水酸化アルミニウムの脱水は、以下の２つに起因することが知られている。
（１）Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ  ⇒  Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ  ＋  ２Ｈ２Ｏ
（２）Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ  ⇒  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ３Ｈ２Ｏ
（１）は、ギブサイト型の水酸化アルミニウムから一水和物であるベーマイトを生成する際の脱水、（２）は、ギブサイト型の水酸化アルミニウムからアルミナを生成する際の脱水である。一般的に（１）の脱水は低温側（２２０℃程度）から起こりやすく、（２）は（１）と同時もしくは高温側（２３０℃程度）から開始される。このため、ギブサイト型の水酸化アルミニウムの耐熱性を向上させるために、種々の条件下で加熱処理し、低温側で起こる（１）の脱水、および、（２）の脱水の一部をあらかじめ進行させておくことが行われてきた。【０００４】
例えば特許文献１には、平均粒子径が０．３〜４．５μｍの水酸化アルミニウムを加熱処理することにより予め部分的に脱水させ、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは水和水の数である）で表される、耐熱性に優れた水酸化アルミニウムが得られることが記載されている。【０００５】
特許文献２には、水酸化アルミニウム粒子を、大気雰囲気下、２３０〜２７０℃で加熱処理を行うことによりχ−アルミナを生成させ、耐熱性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献２の実施例には、水酸化アルミニウムを、ディスク式ドライヤを用いて２６０℃で滞留時間３０分として大気雰囲気で加熱処理をしたことが記載されている。【０００６】
一方、加熱処理のみによる耐熱性の向上では達成困難な温度域においても、しばしば樹脂の加工がなされる。そこで、耐熱性の更なる改良の手法として、種々の添加剤を用いた加熱処理が提案されている。【０００７】
例えば特許文献３には、水酸化アルミニウムとベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合し、圧力容器内で水熱処理あるいは水蒸気雰囲気下で加圧・加熱することにより、本来ならば完全にベーマイトへ相転移してしまう環境でありながら、ベーマイト化を一部分のみに抑えつつ熱履歴を付与することができ、水酸化アルミニウムの耐熱性が向上することが記載されている。【０００８】
特許文献４には、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行う方法、または、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、粒子の水酸基の一部をフッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２１１９１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４４３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０８０８９７号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−１０６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３の方法では加圧が必要となり、高価な圧力容器内で熱処理を行う必要があった。【００１１】
また、特許文献４の方法では有害なフッ素ガス、もしくはフッ素イオンを含む溶液が廃棄物として発生するため、安全性の問題があり、廃棄物の処理が必要であった。【００１２】
このために従来の方法では、安全かつ高い生産性で耐熱水酸化アルミニウムを製造することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、有害な排ガス、もしくは廃液を発生させることなく、高い生産性で耐熱水酸化アルミニウムを製造する方法に関する。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を含む。
［１］ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末１００重量部と、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるフッ化アルミニウム粉末０．０５重量部以上５重量部以下とを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を大気圧以上０．３ＭＰａ以下の圧力下、１８０℃以上３００℃以下の温度で加熱処理を行う工程
を含む、耐熱水酸化アルミニウムの製造方法。
［２］水蒸気モル分率が０．０３以上１以下の雰囲気下で加熱処理を行う、前記［１］に記載の方法。
［３］加熱処理を行う時間は１分以上３６０分以下である、前記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末は、バイヤー法によって製造されたものである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末は、平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ以下である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末との混合粉末に対して、ＳｉＯ２換算で０．１重量部以上５重量部以下のケイ素化合物を添加して加熱処理を行う、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］ケイ素化合物は、下記組成式で示されるシリケートの単量体もしくはその重合体、または、その加水分解生成物もしくは縮合生成物である、前記［６］に記載の方法。        
Ｓｉ（ＯＲ）４
［式中、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基を表す］
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により製造される耐熱水酸化アルミニウム。
［９］Ｘ線光電子分光により測定されたＦ１ｓ結合エネルギーのピークトップが６８４．０ｅＶ以上６８５．５ｅＶ以下であり、ベーマイト含有量が３％以上１５％以下である、耐熱水酸化アルミニウム。
［１０］脱水開始温度は２４５℃以上であり、脱水量は２７％以上３０％以下である、前記［９］に記載の耐熱水酸化アルミニウム。
［１１］ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下である、前記［９］または［１０］に記載の耐熱水酸化アルミニウム。
［１２］前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、３００℃以下の加熱処理する工程において、フッ素ガスを発生させることなく安定に存在できるフッ化アルミニウムを添加剤として用いることにより、樹脂の加工温度に耐え得る耐熱水酸化アルミニウムを安全かつ高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１７】
本発明の耐熱水酸化アルミニウムの製造方法（以下、「本発明の方法」ともいう）は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末１００重量部と、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／以下であるフッ化アルミニウム粉末０．０５重量部以上５重量部以下とを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物を大気圧以上０．３ＭＰａ以下の圧力下、１８０℃以上３００℃以下の温度で加熱処理する工程を含む。
【００１８】
本発明に用いるフッ化アルミニウム粉末は、好適には、ＡｌＦ３で表される無水物である。水和物を用いても良いが、その場合は添加量を無水物として換算し、換算値が上記範囲を満足する必要がある。フッ化アルミニウム粉末は、大気圧下において、少なくとも３００℃以下ではフッ素ガスを発生しない。また、水に対する溶解度は０．６ｇ／１００ｍＬ以下であり、溶解性は低い。さらに、水に溶解したフッ化アルミニウムは、安定なフルオロアルミン酸イオンを形成し、常温では分解しない。
【００１９】
フッ化アルミニウム粉末は、一般的に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の不純物を含むが、純度９０％以上であることが好ましく、純度９９％以上であることが更に好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の不純物を多く含む場合は、不純物により水酸化アルミニウム粉末の脱水が促進され、耐熱性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明では、フッ化アルミニウム粉末は、粉砕して用いることが好ましい。粉砕することでフッ化アルミニウムの活性を高めることができ、得られる水酸化アルミニウムの耐熱性をより向上させることができる。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、乾式、湿式いずれの処理方法でも行うこともできる。
【００２１】
具体的な粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミルなどを用いて対象粒子と粉砕媒体とを衝突させる方法や、ジェットミルなどを用いて粒子同士を衝突させる方法が挙げられるが、特に限定されない。
【００２２】
フッ化アルミニウム粉末の平均粒子径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下が更に好ましい。本発明において、平均粒子径は、レーザー散乱法によって測定された粒度分布において、体積基準で５０％となる粒子径をいう。平均粒子径が小さすぎる場合には、フッ化アルミニウム粉末の凝集が強く、ギブサイト粉末と混合した際に分散が困難となる。平均粒子径が大きすぎる場合には、ギブサイト粉末と混合した際に表面接触が少なくなり、耐熱性を向上させることが困難となる。
【００２３】
フッ化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／以下、好ましくは、２０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が小さすぎる場合には、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末との接触面積を確保するために多量のフッ化アルミニウム粉末を混合することを要する場合がある。ＢＥＴ比表面積が大きすぎる場合には、フッ化アルミニウム表面への水分の吸着量が多くなり、高分子材料に配合する際に水分を放出し、気泡を発生させる場合がある。
【００２４】
フッ化アルミニウム粉末の混合量は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末１００重量部に対し、０．０５重量部以上５重量部以下、好ましくは、０．１重量部以上３重量部以下、更に好ましくは、１重量部以下である。混合量が少なすぎる場合には、ギブサイト型水酸化アルミニウムとフッ化アルミニウム表面との接触面積を確保することが困難となる場合がある。混合量が多すぎる場合には、混合粉末におけるギブサイト粉末の割合が少なくなり、高分子材料と配合した際に難燃性が低下する場合がある。
【００２５】
本発明の方法においてフッ化アルミニウム粉末と混合するギブサイト型水酸化アルミニウム粉末は、一般的にバイヤー法によって製造される。バイヤー法とは、過飽和状態のアルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、この水溶液に種子を添加して水溶液中に含まれるアルミ分を析出させる方法であり、得られたスラリーを洗浄、乾燥することにより析出物の粉末が得られる。得られた粉末は、Ａｌ（ＯＨ）３もしくはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの式で示されるギブサイト型水酸化アルミニウムの結晶構造を有する。原料として用いるギブサイト型水酸化アルミニウムは、粉末状だけでなく水分を含むケークや水スラリーの状態で、加熱処理設備に導入し、乾燥と加熱処理を連続的に行うこともできる。
【００２６】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末は、平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上７．０μｍ以下がより好ましい。ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が１０μｍよりも大きいと、樹脂に充填したときの難燃性が十分に向上しないだけでなく電線被覆材やプリント基板などに使用した場合に表面の平滑性が悪くなる傾向にある。逆に０．５μｍよりも小さいと、樹脂に充填するときの粘度が高くなり、樹脂組成物を製造することが困難になる傾向にある。また、表面積が大きくなるため、加熱処理後に大気中から吸着する水分量が増え、樹脂に充填したときの樹脂組成物の絶縁性が低下するだけでなく、このわずかな水分が樹脂との充填を行う加工温度で脱離してしまい、外観不良を招くおそれがある。
【００２７】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末との混合方法は、特に限定されるものではなく、乾式、湿式いずれの処理方法でも行うこともできる。
【００２８】
乾式処理方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー中で混合させる方法、さらに均一に混合するため、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末の混合物を粉砕機に投入して粉砕する方法などが挙げられる。
湿式処理方法としては、例えば、フッ化アルミニウム粉末を液体へ分散させ、得られたフッ化アルミニウムスラリーをギブサイト型水酸化アルミニウム粉末に噴霧し、得られた湿潤ケークを乾燥させる方法などが挙げられる。分散媒となる液体は、特に限定されるものでないが、乾燥により容易に除去できる水が好ましい。
【００２９】
加熱処理を行うときの圧力は、大気圧以上０．３ＭＰａ以下である。加熱時の圧力が高いと、ベーマイトへの転移が進行するおそれがあるため、出来る限り低い方が好ましい。このため、圧力は０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下である。
【００３０】
加熱処理を行う温度は、１８０℃以上３００℃以下であり、好ましくは２００℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２６０℃以下である。この温度条件下で加熱することにより、混合物である粉体の温度を１８０℃以上３００℃以下に上昇させる。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、長時間加熱処理を行っても耐熱性の向上には限界がある。一方で３００℃を超える場合には、アルミナへの脱水が進行してしまい、ＢＥＴ比表面積の増大および耐熱性の低下を招くと同時に、高分子材料と配合した際に難燃性が低下する。
【００３１】
加熱処理を行う雰囲気は特に制限されないが、好適には、不活性ガス下で加熱処理を行う。不活性ガスとしては、空気、窒素などが挙げられる。特に好ましくは空気である。
また、加熱処理を行う雰囲気は、好適には、水蒸気モル分率が０．０３以上１以下、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上の不活性ガス雰囲気下とすることで、より耐熱性を向上させることができる。なお、水蒸気モル分率が１である場合は、１００％水蒸気中で加熱処理を行う。水蒸気モル分率を０．０３以上とするのは、ギブサイト型水酸化アルミニウムの粉体温度が１８０℃以上に達してからでもよく、または加熱前からでもよい。水蒸気モル分率を０．０３以上とすることで、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子のアルミナへの脱水を抑制し、ＢＥＴ比表面積の増大を防ぐことができる。
【００３２】
水蒸気モル分率は、（水蒸気のモル濃度）／〔（水蒸気のモル濃度）+（不活性ガスのモル濃度）〕の式から、所定の熱処理温度において供給される水蒸気および不活性ガスの体積および水と不活性ガスの分子量から算出できる。不活性ガスとして、空気を用いた場合、分子量は２９である。
【００３３】
水蒸気モル分率を調整する方法としては、公知の方法を用いてよい。例えば、１００℃以上に加熱した水蒸気を熱風と混合して装置内に導入する方法や、加熱装置内に水を液体の状態で連続的に導入し、加熱装置内で蒸発させながら、乾燥した熱風と装置内で混合する方法などが挙げられる。
【００３４】
加熱処理を行う時間は、通常１分以上３６０分以下、好ましくは１０分以上２４０分以下である。加熱処理を行う時間は、加熱温度および水蒸気モル分率によっても最適な時間が異なるため、適宜調整すればよい。
【００３５】
加熱処理の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、静置式であれば熱風乾燥機や電気炉、流動式であればロータリーキルンやパドルドライヤーなどを用いて加熱処理を行うことができる。また、原料となるギブサイト型水酸化アルミニウムを含むスラリーをろ過・洗浄して得られたケークや水スラリーを、上記加熱処理で用いられる設備に導入し、乾燥とその後の加熱処理を連続的に行うこともできる。
【００３６】
加熱処理において、ギブサイト型水酸化アルミニウムの粒子内部からナトリウムが粒子表面へ移動し、可溶性ナトリウムとなることがある。可溶性ナトリウムが粒子表面に存在することにより、これが表面のフッ化アルミニウム粒子と反応し、可溶性の高いフッ化ナトリウムを生成するおそれがある。フッ化ナトリウムが生成すると、耐熱水酸化アルミニウムの導電率が高くなる傾向がある。絶縁性を求められる用途においては、このフッ化ナトリウムの生成を抑制し、導電率を低減させることが好ましい。この場合、ケイ素化合物を添加してギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末との混合粉末を加熱処理することによって、可溶性ナトリウムをケイ素化合物が捕捉し、その結果、フッ化ナトリウムが生成を抑制され、導電率を低減させることができる。
【００３７】
ケイ素化合物の添加量は、好適には、水酸化アルミニウム１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で０．１重量部以上５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。０．１重量部よりも少ないと、導電率を低下させる効果が小さくなる傾向にある。一方、５重量部よりも多いと、ケイ素化合物の種類によっては、混合時にバインダーとして働き、凝集塊を形成してしまう場合がある。
【００３８】
ケイ素化合物を添加するタイミングは、特に限定されない。例えば、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末とを混合する前にあらかじめ添加する方法や、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末とを混合する際に同時に添加する方法が挙げられる。特に、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末との混合粉末に、後からケイ素化合物を添加する方法が好ましい。
【００３９】
ケイ素化合物としては、例えばシリカ、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウムのような粉末状のケイ素化合物、もしくはシリケート、シリコーン、シランカップリング剤のような液状のケイ素化合物が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ケイ素化合物は、液状であることが好ましく、シリケートを用いることが特に好ましい。具体的には、組成式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基である）で示されるシリケートの単量体もしくはその重合体が好ましい。単量体としては、メチルシリケート、エチルシリケートが挙げられ、反応性が高い点において、メチルシリケートがより好ましい。また重合体としては、メチルシリケートもしくはエチルシリケートの２〜１０量体が好ましく、特に好ましくは、メチルシリケートの２〜１０量体である。１０量体より大きい場合、シリケートの粘度が高くなるため、分散性が低下する傾向にある。
【００４１】
液状ケイ素化合物は、常温下で公知の混合機を用いてギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末との混合粉末に添加し、その後加熱処理を施すことができる。例えば、ヘンシェルミキサーのような撹拌式の混合機を用いて加熱しながら混合する方法、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末とフッ化アルミニウム粉末との混合粉末の湿潤ケークに液状のケイ素化合物を添加して、ケークを乾燥させる工程で加熱しながら混合する方法などのように、加熱下で液状のケイ素化合物を混合することもできる。シリケートを１００℃以上に加熱すると加水分解が進行し、さらには加水分解生成物の縮合が進行し、水酸化アルミニウム表面に固形物が析出される。これにより得られる液状ケイ素化合物の加水分解生成物および／またはその縮合生成物をケイ素化合物として用いて、加熱処理を施すことができる。加熱下で混合する場合には、ケイ素化合物の溶媒成分を除去するために、ケイ素化合物の温度が１００℃以上１４０℃以下となるように加熱しながら混合することが好ましい。
【００４２】
本発明において、耐熱水酸化アルミニウムには、樹脂との親和性の向上及び充填性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤；オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸およびそれらの脂肪酸エステル；コロイダルシリカ粒子、メチルシリケート、エチルシリケートなどのケイ素化合物などの表面処理剤により、表面処理を施してもよい。表面処理は、乾式、湿式いずれの処理方法で行うこともできる。
【００４３】
乾式表面処理方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー中で耐熱水酸化アルミニウム粉末と表面処理剤を混合させる方法、さらに均一に表面処理剤をコートするため、耐熱水酸化アルミニウム粉末と表面処理剤の混合物を粉砕機に投入して粉砕する方法などが挙げられる。
湿式表面処理方法としては、例えば、表面処理剤を溶媒へ分散もしくは溶解させ、得られた溶液中に耐熱水酸化アルミニウム粉末を分散させ、得られた分散液を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００４４】
本発明において、耐熱水酸化アルミニウムは、好適には、Ｘ線光電子分光により測定されたＦ１ｓ結合エネルギーのピークトップが６８４．０ｅＶ以上６８５．５ｅＶ以下である。また、そのピークは、フッ化アルミニウムで帰属される６８６．４ｅＶの成分と、不純物であるフッ化ナトリウムに帰属される６８３．８ｅＶの成分と、これら二つの成分では帰属できない６８４．０ｅＶ以上６８５．５ｅＶ以下の成分の３つの重ね合わせ、もしくは、不純物であるフッ化ナトリウムに帰属される６８３．８ｅＶの成分を除いた２つの重ね合わせにより形成される。さらに、６８４．０ｅＶ以上６８５．５ｅＶ以下の成分は、好適には、全ピーク面積の５０％以上である。
【００４５】
本発明において、耐熱水酸化アルミニウムは、好適には、ギブサイト型水酸化アルミニウムよりも耐熱性の高いベーマイトの含有量が３％以上１５％以下、好ましくは５％以上１３％以下である。３％よりも少ない場合、耐熱性が低下する傾向にある。１５％よりも多い場合、ベーマイトはギブサイト型水酸化アルミニウムよりも結晶水が少ないため、高分子材料と配合した際に難燃性が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明において、耐熱水酸化アルミニウムは、脱水開始温度が２４５℃以上であることが好ましい。脱水開始温度は、１００℃で１０分保持した時点を基準として、重量が０．５％減少した温度である。脱水開始温度が２４５℃より低い場合、加工時および使用時にわずかな脱水も許容できない樹脂組成物の用途では、発泡する場合がある。脱水開始温度は、通常、２５５℃以下である。
【００４７】
本発明において、耐熱水酸化アルミニウムは、脱水量が２７％以上３０％以下であることが好ましく、２８％以上２９％以下であることがさらに好ましい。脱水量は、１００℃で１０分保持終了した時点を基準として、４００℃まで昇温した間に減少した重量である。一般に、ギブサイト型水酸化アルミニウムは、２３０℃付近から急激な脱水を開始し、４００℃までにアルミナとベーマイトの混合物へ変化する。その後、緩やかな脱水を経て、６００℃までにベーマイトがアルミナへ変化する。耐熱水酸化アルミニウムを高分子材料と配合した際に難燃性を付与するためには、４００℃までの急激な脱水が重要となる。脱水量が２７％より少ない場合は、難燃性が低下する。一方、脱水量が３０％より多い場合は、難燃性は高いものの、耐熱性が低下し、加工時および使用時に脱水により発泡する場合がある。
【００４８】
本発明において、耐熱水酸化アルミニウムは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍ２／ｇ以下である。８．０ｍ２／ｇよりも大きいと、耐熱水酸化アルミニウム表面の吸着水量が多くなり、加工時および使用時に、脱水により発泡する場合がある。一方、０．５ｍ２／ｇよりも小さいと難燃性が低下する場合がある。
【００４９】
本発明において、耐熱水酸化アルミニウムは、耐熱性が高く、吸着水分量が少ないという特徴を有しており、各種樹脂への充填材として適している。樹脂としては、例えば、ゴム、ポリプロピレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
一般的に用いられる公知の方法を使用して、耐熱水酸化アルミニウムと樹脂を混合することにより、樹脂組成物を得ることができる。
耐熱水酸化アルミニウムを各種樹脂に配合した樹脂組成物の具体的な用途としては、例えば、プリント配線板やこれを構成するプリプレグなどの電子機器の電子部品等の部材の他、電線被覆材、ポリオレフィン成形材料、タイヤ、人造大理石などの建材、などが挙げられ、特に好ましい用途としては、加工時および使用時に高い耐熱性を要求されるプリント配線板や封止材などの電子機器の部品や、電線被覆材が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。
なお、実施例および比較例における水酸化アルミニウムの各物性の測定については、以下の方法で行った。【００５１】
（１）平均粒子径
測定装置として、レーザー散乱式粒子径分布測定装置〔日機装社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸII」〕を用いた。水酸化アルミニウム粉末を０．２重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に加え、測定可能濃度に調整した後、出力２５Ｗの超音波を１２０秒間照射した後に試料数２で測定し、その平均値から粒子径および粒子径分布曲線を求めた。平均粒子径は、５０重量％相当粒子径（Ｄ５０（μｍ））として求めた。また、前記の方法にて求めた平均粒子径が２μｍ以下を示した場合は測定条件を変更し、出力４０Ｗの超音波を３００秒間照射した後に測定した値を採用した。【００５２】
（２）ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従い、全自動比表面積測定装置〔Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１」〕を用いて、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求めた。【００５３】
（３）水酸化アルミニウム粉末の耐熱性、脱水量
示差熱重量分析装置〔リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」〕を用いて、試料量約１０ｍｇ、露点温度−２０℃以下の空気を流量１００ｍｌ／分で流し、昇温速度１０℃／分で常温から１００℃まで昇温し、１００℃で１０分保持した後に、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温させた。１００℃で１０分保持終了時点を基準として、重量が０．５％減少した温度（下記表１中の「脱水開始温度（℃）」）を測定して耐熱性を評価した。脱水量は、１００℃で１０分保持終了した時点から４００℃まで昇温した間に減少した重量として、評価した。【００５４】
（４）ベーマイト含有率
粉末Ｘ線回折測定装置〔リガク社製「ＲＩＮＴ−２０００」〕を用い、Ｘ線源としてはＣｕを用い、以下の測定条件で測定を実施した。
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
スキャンスピード：０．０４ｄｅｇ／ｓｅｃ
加速電圧：４０ｋＶ
加速電流：３０ｍＡ
上記測定条件で測定した結果を、ＪＣＰＤＳカード  ７０−２０３８（ギブサイト型アルミニウムに相当）と対比し、ギブサイト型アルミニウムの（００２）面に相当するピークの面積Ｓ（００２）を算出した。同様に、測定結果をＪＣＰＤＳカード  ８３−１５０５（ベーマイトに相当）と対比し、ベーマイトの（０２０）面に相当するピークの面積Ｓ（０２０）を求めた。この２つのピーク面積から、以下の式に従いベーマイト含有量を算出した。
ベーマイト含有率（％）＝Ｓ（０２０）／〔Ｓ（０２０）＋Ｓ（００２）〕×１００【００５５】
（５）Ｆ１ｓの結合エネルギー
Ｘ線光電子分光分析装置〔ＫＲＡＴＯＳ社製「ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ」〕を用いて測定した。測定条件、解析条件は以下に示す通りである。
１）測定条件
Ｘ線：ＡｌＫα（モノクロ）１５ｋＶ  １５ｍＡ
レンズモード：ＬｏｗＭａｇ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ
アパーチャー：ＳＬＯＴ
中和銃  Ｃｈａｒｇｅ  Ｂａｌａｎｃｅ：３．５Ｖ
Ｓｔｅｐ：０．１ｅＶ
Ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ：５００ｍｓ
測定元素：Ｆ１ｓ
帯電補正：Ｃ１ｓ＝２８４．６ｅＶで補正
サンプリング：試料バーにカーボン製両面テープでワッシャーを固定し、そのワッシャー内に試料を充填
２）解析条件
解析ソフト：Ｃａｓａ  ＸＰＳ
解析手順  ：
６８０〜６９０ｅＶの範囲で観測されるＦ１ｓ結合エネルギーの最大強度を示すエネルギー位置をピークトップとした。【００５６】
（６）導電率
水酸化アルミニウム粉末１０ｇと、導電率が１μＳ／ｃｍ未満の純水５０ｇとを混合し、超音波照射を１０分実施してスラリーを得た。導電率測定装置〔東亜電波工業社製「ＣＭ−６０Ｓ」〕を用い、電極を２５℃のスラリーに浸して１０秒静置した後の測定値を導電率とした。【００５７】
実施例１
平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有量０．０４重量％のギブサイト型水酸化アルミニウム〔住友化学社製「ＣＬ−３０３」〕粉末１００重量部と、フッ化アルミニウム〔森田化学工業社製〕粉末を粉砕したＢＥＴ比表面積３６ｍ２／ｇの微粉末０．５重量部とをポリ袋内で乾式振とう混合し、混合粉末を得た。混合粉末を、内容積２１６Ｌ、雰囲気温度２３０℃の熱風乾燥機内に１００ｇ仕込み、空気の供給は行わず、チューブポンプを用いて純水を１５ｇ／分の流量で供給するのみとして、大気圧下２時間加熱処理を行った。２３０℃の熱風乾燥機内の水蒸気モル分率は１であった。加熱処理を行った後、乾燥機から取り出して水酸化アルミニウム粉末を得た。【００５８】
実施例２
実施例１において、平均粒子径５μｍ、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有量０．０４重量％のギブサイト型水酸化アルミニウム〔住友化学社製「ＣＬ−３０３」〕粉末１００重量部と、フッ化アルミニウム〔森田化学工業社製〕粉末を粉砕したＢＥＴ比表面積３６ｍ２／ｇの微粉末の１０重量％水スラリー５重量部とをポリ袋内で湿式振とう混合し、１２０℃で乾燥し、混合粉末を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００５９】
実施例３
実施例２において、フッ化アルミニウム〔森田化学工業社製〕粉末を粉砕したＢＥＴ比表面積３６ｍ２／ｇの微粉末の１０重量％水スラリーを５重量部から１０重量部に変更して湿式振とう混合したこと以外は、実施例２と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６０】
実施例４
実施例３において、湿式振とう混合する際に、メチルシリケート〔三菱化学社製「ＭＳ−５１」、ＳｉＯ２換算のケイ素含有量５１重量％、重量平均分子量５００〜７００〕０．７重量部を添加したこと以外は、実施例３と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６１】
実施例５
実施例２において、得られた混合粉末を、内容積２１６Ｌ、雰囲気温度２００℃の熱風乾燥機内に１００ｇ仕込み、空気の供給および純水の供給は行わず、大気圧下４時間加熱処理を行ったこと以外は、実施例２と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６２】
実施例６
実施例２において、ＢＥＴ比表面積３６ｍ２／ｇの微粉末に代えて、フッ化アルミニウム〔森田化学工業社製〕粉末を粉砕したＢＥＴ比表面積５８ｍ２／ｇの微粉末を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６３】
実施例７
実施例１において、平均粒子径１．２μｍ、ＢＥＴ比表面積４．３ｍ２／ｇ、Ｎａ２Ｏ含有量０．２重量％のギブサイト型水酸化アルミニウム〔住友化学社製「Ｃ−３０１Ｎ」〕粉末１００重量部と、フッ化アルミニウム〔森田化学工業社製〕粉末を粉砕したＢＥＴ比表面積３６ｍ２／ｇの微粉末の１０重量％水スラリー２０重量部とをポリ袋内で湿式振とう混合し、１２０℃で乾燥し、混合粉末を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６４】
比較例１
実施例１において原料として用いた、ギブサイト型水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「ＣＬ−３０３」〕を、そのまま評価に供した。【００６５】
比較例２
実施例１において、フッ化アルミニウム粉末を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６６】
比較例３
実施例２において、加熱処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６７】
比較例４
実施例７において原料として用いた、ギブサイト型水酸化アルミニウム〔住友化学社製「Ｃ−３０１Ｎ」〕粉末を、そのまま評価に供した。【００６８】
比較例５
実施例７において、フッ化アルミニウム粉末を粉砕した微粉末のスラリーを混合しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００６９】
比較例６
実施例７において、加熱処理を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法により水酸化アルミニウム粉末を得た。【００７０】
［粉末のＢＥＴ比表面積、耐熱性及びＦ１ｓ結合エネルギー］
上記の実施例と比較例で得られた水酸化アルミニウム粉末の評価結果を表１、２及び３に示す。【００７１】
［粉末スラリーの導電率測定］
参考例１
実施例３で得られた水酸化アルミニウム粉末をスラリー化し、導電率測定を行った。【００７２】
参考例２
実施例４で得られた水酸化アルミニウム粉末を用いたこと以外は、参考例１と同様の方法で、導電率を測定した。【００７３】
参考例３
比較例２で得られた水酸化アルミニウム粉末を用いたこと以外は、参考例１と同様にの方法で、導電率を測定した。【００７４】
参考例１〜３における導電率測定の結果を表４に示す。【００７５】
【表１】
2015182504.tif 000002
【００７６】
【表２】
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【００７７】
【表３】
2015182504.tif 000004
比較例２及び５については、６８０〜６９０ｅＶの範囲でピークは観測されなかった。【００７８】
【表４】
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【００７９】
上記の結果から、本発明の方法により、有毒な排ガスや廃液を発生させることなく、耐熱性の高い水酸化アルミニウム粉末を製造できることがわかった。また、ケイ素化合物とともに加熱処理を行うことにより、水酸化アルミニウム粉末の導電性を低下できることがわかった。
【国際調査報告】
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