(57)【要約】  導電性マイエナイト化合物を含むスパッタリングターゲットであって、該導電性マイエナイト化合物の電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上であり、かつ、該導電性マイエナイト化合物は、Ｃ、Ｆｅ、Ｎａ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む非晶質膜形成用スパッタリングターゲット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性マイエナイト化合物を含むスパッタリングターゲットであって、
該導電性マイエナイト化合物の電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上であり、かつ、該導電性マイエナイト化合物は、Ｃ、Ｆｅ、Ｎａ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む、非晶質膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記導電性マイエナイト化合物は、Ｃ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記導電性マイエナイト化合物は、Ｎａを含む、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
直径が５０ｍｍ以上である円板の平型ターゲット、長辺の径が５０ｍｍ以上である長方形の平型ターゲット、又は、円筒の高さが５０ｍｍ以上である円筒型ターゲットのいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、スパッタリング法により、基板上に製膜を行い、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲット、特に、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の形成に適したスパッタリングターゲット、並びに該ターゲットを用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２−とも表記される（非特許文献１）。【０００３】
マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部又は全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。【０００４】
このような導電性マイエナイト化合物は、約２．４ｅＶという極めて低い仕事関数を有することから、冷電子放出源及び有機ＥＬ素子のための電子注入電極、又は化学反応を利用した還元剤等への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００５／０００７４１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ，Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ  Ａｒｎｏｌｄ＆Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、導電性マイエナイト化合物のバルク体は、導電性マイエナイト化合物の粉末を高温の還元雰囲気下で焼結処理することにより製造される（特許文献１）。この焼結処理の温度は、例えば、１２００℃程度である。【０００８】
しかしながら、このような従来の方法は、バルク状の導電性マイエナイト化合物の製造方法としては有効であっても、薄膜状の導電性マイエナイト化合物の製造方法としては適さない場合がある。【０００９】
すなわち、例えば１２００℃以上のような、高い温度での処理が必要となる従来の方法で、導電性マイエナイト化合物の薄膜を製造しようとした場合、薄膜の支持基板となる材料が、ごく一部の耐熱材料に限られてしまう。その結果、薄膜と基板の組み合わせの種類が著しく限定されてしまうという問題が生じる。【００１０】
例えば、各種電気的な装置又は素子には、しばしば、汎用性のある基板として、ガラス基板が使用されている。しかしながら、汎用のガラス基板の耐熱温度は高くとも７００℃程度であり、従来の方法では、ガラス基板の耐熱温度の関係上、導電性マイエナイト化合物の薄膜をガラス基板上に成膜することは難しい。【００１１】
従って、このような問題を回避または抑制するため、低いプロセス温度で、導電性マイエナイト化合物の薄膜を製造することができる技術に対して、大きな要望がある。【００１２】
本願発明者らは、導電性マイエナイト化合物のターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、気相蒸着法により成膜を行うことにより、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成できることを見出した。【００１３】
本発明では、スパッタリング法により、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を成膜可能な、新規な導電性マイエナイト化合物のスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、導電性マイエナイト化合物を含むスパッタリングターゲットであって、該導電性マイエナイト化合物の電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上であり、かつ、該導電性マイエナイト化合物は、カーボン（Ｃ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択される１種以上の元素を含む、非晶質膜形成用スパッタリングターゲットが提供される。【００１５】
また、本発明では、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜の製造方法であって、上記のスパッタリングターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、スパッタリング法により、基板上に製膜を行い、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜（以下、「非晶質エレクトライドの薄膜」ともいう。）を形成する製造方法を提供する。【００１６】
本発明者らは、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層を非晶質エレクトライドの薄膜で形成することにより、電子注入層をフッ化リチウムの膜で形成した場合と比べ、有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度の特性が向上することを確認した。【００１７】
フッ化リチウムの膜では、膜中に金属リチウムが析出し、金属リチウムから電子が放出されていると考えられている。すなわち、フッ化リチウムの膜では、膜表面の金属リチウム析出部である「点」で電子放出していることとなる。【００１８】
これに対し、上記非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜では、膜表面の全体、すなわち「面」で電子放出される。そのため、フッ化リチウムの膜と比べ、電流密度が大きくなると考えられる。【００１９】
スパッタリングターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物が、Ｃ、Ｆｅ、Ｎａ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素を含むと、有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度をさらに大きくできる。【００２０】
スパッタリングターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物が、Ｃ、Ｆｅ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む場合、形成された非晶質エレクトライドの薄膜にこれらの元素が存在することになる。これらの元素を含む非晶質エレクトライドの薄膜は、膜中に存在する微結晶の割合を増やすことができると考えられる。微結晶の割合が増えると、膜の直流電気伝導率が増え、膜の電流密度を大きくできると考えられる。【００２１】
スパッタリングターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物は、Ｃ又はＦｅを含むことがより好ましい。【００２２】
一方、スパッタリングターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物が、Ｎａを含む場合、形成された非晶質エレクトライドの薄膜にこれらの元素が存在することになる。これらの元素を含む非晶質エレクトライドの薄膜は、他の層と接する界面で、界面反応を起こしやすくなる。界面反応により反応層が生成すると、ショットキー障壁が低減され、膜の電流密度を大きくできると考えられる。すなわち、有機エレクトロルミネッセンス素子において、Ｎａを含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜で電子注入層を形成すると、電子注入層と電子輸送層の間に、ショットキー障壁を低減し、電流が流れやすくなると考えられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成可能な、新規なスパッタリングターゲットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの概念的な構造を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において、「カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜」を単に「非晶質エレクトライドの薄膜」ともいう。
【００２６】
本発明のスパッタリングターゲットは、導電性マイエナイト化合物を含むスパッタリングターゲットであって、該導電性マイエナイト化合物の電子密度が３×１０２０ｃｍ−３以上であり、かつ、該導電性マイエナイト化合物は、Ｃ、Ｆｅ、Ｎａ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素を含む。
【００２７】
本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）及びＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称である。Ｃ１２Ａ７の同等の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３がある。
【００２８】
本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、マイエナイト化合物を表す。本発明における導電性マイエナイト化合物の電子密度は、３×１０２０ｃｍ−３以上であり、５×１０２０ｃｍ−３以上が好ましく、７×１０２０ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０２１ｃｍ−３以上がさらに好ましい。全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、２．３×１０２１ｃｍ−３である。
【００２９】
電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：
ｎ＝（−（Ｅｓｐ−２．８３）／０．１９９）０．７８２
ここで、ｎは電子密度（ｃｍ−３）、Ｅｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。
【００３０】
導電性マイエナイト化合物におけるカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１０：９〜１３：６の範囲が好ましく、１１：８〜１２．５：６．５の範囲がより好ましく、１１．５：７．５〜１２．３：６．７の範囲がより好ましく、１１．８：７．２〜１２．２：６．８の範囲がさらに好ましく、約１２：７が特に好ましい。
【００３１】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲットの質量に対する炭素（Ｃ）の質量の割合は、０．０００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上１質量％以下がより好ましい。
【００３２】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲットの質量に対するＺｒ、Ｆｅ、又はＮａのそれぞれの元素の量は、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。
【００３３】
当該範囲であると、スパッタリングターゲットを構成するマイエナイト化合物の有するケージ構造を保つことができる。また、本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成された非晶質エレクトライドの薄膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度を大きくできる。
【００３４】
これらの元素は、ＩＣＰ質量分析法（ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）、ＩＣＰ発光分析法（ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry）、または炭素成分分析法（thermal optical reflectance）を用いて定量化できる。
【００３５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、特に限られない。ターゲットは、例えば、従来のバルク状の導電性マイエナイト化合物の製造方法を用いて製造しても良い。例えば、マイエナイト化合物の焼結体を、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、又はＣなどの還元剤の存在下で、１０８０〜１４６０℃程度、好ましくは、１２００〜１４００℃程度に加熱処理することにより、導電性マイエナイト化合物のターゲットを製造しても良い。
【００３６】
本発明のターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物に含まれる、Ｃ、Ｆｅ、Ｎａ、及びＺｒからなる群から選択される１種以上の元素は、マイエナイト化合物の原材料である、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、金属カルシウム、金属アルミニウムなどに意図的に加えても良い。上記元素は、合成されたマイエナイト化合物の粉末を作製する工程において混入させても良い。また、上記元素は、マイエナイト化合物の粉末から成形体を作製する工程において混入させても良い。また、上記元素は、成形体から焼結体を作製する工程において混入させても良い。また、上記元素は、導電性マイエナイト化合物を合成する際の還元熱処理工程で混入させても良い。上記元素は、その単体として添加しても良いし、化合物として添加しても良い。複数の元素を複合化合物や合金などの形態で添加しても良い。
【００３７】
本発明の一実施例による製造方法は、
（１）マイエナイト化合物を含む被処理体を調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
（２）前記被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、前記被処理体を低酸素分圧の雰囲気下、１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持する工程（工程Ｓ１２０）と、
を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００３８】
（工程Ｓ１１０：被処理体の調製工程）
マイエナイト化合物を含む被処理体が調製される。被処理体は、マイエナイト化合物の粉末を含む成形体であっても良い。
【００３９】
まず、マイエナイト化合物粉末を合成するための原料粉末が調合される。原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１４：５〜１０：９となるように調合される。特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１３：６〜１１：８が好ましく、１２．６：６．４〜１１．７：７．３がより好ましく、１２．３：６．７〜１１．８：７．２がさらに好ましい。理想的には、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、約１２：７であることが好ましい。なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。
【００４０】
原料粉末は、例えば、カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末であっても良い。カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、及びハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及び水酸化カルシウムが好ましい。
【００４１】
本発明のターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物に含まれる、ナトリウム（Ｎａ）は、カルシウム化合物の中に不純物として混入させても良い。
【００４２】
アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、及びハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナなどがあるが、α−酸化アルミニウム（アルミナ）が特に好ましい。
【００４３】
本発明のターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物に含まれる鉄（Ｆｅ）は、アルミニウム化合物の中に不純物として混入させても良い。
【００４４】
次に、調合した原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。
【００４５】
合成温度は、特に限られないが、例えば、１１５０℃〜１４６０℃の範囲である。この範囲の温度に、例えば、１時間〜１２時間保持する。
【００４６】
合成により得られるマイエナイト化合物は、一部又は全てが焼結した塊状である。所望の形状や均質な導電性マイエナイト化合物を得るためには、マイエナイト化合物の粉砕を行い、マイエナイト化合物の粉末を作製することが好ましい。
【００４７】
塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。
【００４８】
さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を溶媒として用い、湿式ボールミル、又は循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍまで微細化できる。
【００４９】
本発明のターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物に含まれるジルコニウム（Ｚｒ）は、マイエナイト化合物の粉末を作製するときの粉砕時に用いられる、容器やボールから混入させても良い。粉砕に用いるメディアが、比重の大きいジルコニア（ＺｒＯ２）であると、比較的短時間で平均粒径が数ミクロンの粉末を得ることができるので好ましい。また容器やボールが複合酸化物（例えば主成分がアルミナとジルコニアの複合酸化物）であっても良い。
【００５０】
本発明のターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物に含まれる鉄（Ｆｅ）は、工程で使用されるステンレス製の治具や道具から混入させても良い。例えばマイエナイト化合物の粉末を作製するときに、湿式粉砕を終えた後に巨大な未粉砕物を除去するために用いられる、ステンレス製のメッシュから混入させても良い。
【００５１】
次に、得られたマイエナイト化合物の粉末を用いて、成形体が形成される。成形体の形成方法は、特に限られず、従来の各種方法を用いて、成形体を形成しても良い。例えば、成形体は、マイエナイト化合物の粉末、又は該粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。成形材料をプレス成形、シート成形、押出成形、又は射出成形することにより、成形体を得ることができる。成形体の形状は、特に限られない。成形体が有機化合物からなるバインダーを含む場合は、予め成形体を加熱し、バインダーを除去することが好ましい。
【００５２】
本発明のターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物に含まれるカーボン（Ｃ）は、バインダーの残さとして混入させても良い。
【００５３】
得られたマイエナイト化合物の粉末を含む成形体を用いて、マイエナイト化合物を含む焼結体を作製する場合、処理温度は、成形体が焼結される条件であれば、特に限られない。マイエナイト化合物の粉末を含む成形体が、例えば、３００℃〜１４５０℃の温度の範囲で焼結処理され、これによりマイエナイト化合物を含む焼結体が形成される。熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間〜５０時間の範囲である。
【００５４】
焼結処理は、大気雰囲気下で行っても良く、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガス、酸素ガス、又はこれらの混在した雰囲気中や、真空中で実施しても良い。
【００５５】
得られたマイエナイト化合物を含む焼結体は、必要に応じて、所望の形状に加工しても良い。加工方法は、特に限られず、機械加工、放電加工、レーザ加工等が適用されても良い。
【００５６】
本発明のターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物に含まれる、カーボン（Ｃ）や鉄（Ｆｅ）は、加工するときの部材や研磨剤として混入させても良い。
【００５７】
（工程Ｓ１２０：被処理体の熱処理工程）
次に、被処理体が低酸素分圧の雰囲気下で高温処理される。これにより、被処理体中のマイエナイト化合物の粒子の焼結が進行するとともに、マイエナイト化合物のケージ中の酸素イオンが電子と置換され、導電性マイエナイト化合物が生成される。
【００５８】
本発明の一実施例による製造方法では、被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔が配置される。被処理体の表面にアルミニウム箔を配置するとき、アルミニウム箔は、被処理体の表面に接触していても、接触していなくても良い。ただし、被処理体が１０８０℃〜１４５０℃の範囲の温度に保持される際には、アルミニウム箔に由来するアルミニウムの溶融物が被処理体の表面に接触している状態となるように、アルミニウム箔が配置される必要がある。
【００５９】
次に、この表面の少なくとも一部にアルミニウム箔が配置された被処理体は、低酸素分圧の雰囲気下で高温処理される。環境中の酸素分圧は、１×１０−３Ｐａ以下が好ましく、１×１０−５Ｐａ以下がより好ましく、１×１０−１０Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０−１８Ｐａ以下が特に好ましい。環境は、不活性ガス雰囲気、又は減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。
【００６０】
低酸素分圧の雰囲気は一酸化炭素ガスを含んでも良い。一酸化炭素ガスは、被処理体の置かれる環境に外部から供給しても良いが、カーボンを含む容器内に被処理体を配置し、この容器側から、一酸化炭素ガスを供給しても良い。容器としては、例えば、カーボン製容器を用いても良く、カーボン製シート及び／又はカーボン製板を環境中に配置しても良い。
【００６１】
熱処理温度は、１０８０℃〜１４５０℃の範囲が好ましい。被処理体の高温保持時間は、３０分〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００６２】
以上の工程により、本発明のスパッタリングターゲットを製造できる。
【００６３】
本発明のスパッタリングターゲットは、その厚みは、２．０〜１５．０ｍｍが好ましく、２．５〜１３．０ｍｍがより好ましく、３．０〜１０．０ｍｍがさらに好ましく、３．０〜８．０ｍｍが特に好ましい。
【００６４】
円板の平型ターゲットにおいては、その直径は、５０ｍｍ以上が好ましく、７５ｍｍ以上がより好ましく、１００ｍｍ以上がさらに好ましく、２００ｍｍ以上が特に好ましい。長方形の平型ターゲットにおいては、その長辺の径は、５０ｍｍ以上が好ましく、７５ｍｍ以上がより好ましく、１００ｍｍ以上がさらに好ましく、２００ｍｍ以上が特に好ましい。円筒型ターゲットにおいては、その円筒の高さは、５０ｍｍ以上が好ましく、７５ｍｍ以上がより好ましく、１００ｍｍ以上がさらに好ましく、２００ｍｍ以上が特に好ましい。
【００６５】
本発明のスパッタリングターゲットの相対密度は高い方が良く、９０％以上が好ましく、９３％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【００６６】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて、低酸素分圧の雰囲気下で、スパッタリング法により、基板上に製膜を行うと、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成することができる。
【００６７】
非晶質エレクトライドの薄膜を成膜する際の被成膜基板の温度は、特に限られず、室温〜例えば７００℃までの範囲の、いかなる温度を採用しても良い。なお、エレクトライドの薄膜を成膜する際に、基板を必ずしも「積極的に」加熱する必要はない。ただし、蒸着源の輻射熱によって、被成膜基板の温度が「付随的に」上昇する場合はあり得る。例えば、被成膜基板の温度は、５００℃以下であっても良く、２００℃以下であっても良い。基板を「積極的に」加熱しない場合、基板の材料として、例えばガラスやプラスチックのような、７００℃を超える高温側で耐熱性が低下する材料を使用することが可能になる。
【００６８】
成膜時の酸素分圧は、０．１Ｐａ未満であることが好ましい。酸素分圧は、０．０１Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１×１０−５Ｐａ以下であることが特に好ましい。酸素分圧が０．１Ｐａ以上になると、成膜された薄膜に酸素が取り込まれ、電子密度が低下するおそれがある。
【００６９】
使用されるスパッタガスは、特に限られず、不活性ガス又は希ガスであっても良い。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが挙げられる。また、希ガスとしては、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｋｒ（クリプトン）、又はＸｅ（キセノン）が挙げられる。これらは、単独で使用しても、他のガスと併用しても良い。あるいは、スパッタガスは、ＮＯ（一酸化窒素）のような還元性ガスであっても良い。
【００７０】
チャンバーの圧力は、特に限られず、所望の薄膜が得られるように、自由に選定することができる。特に、チャンバーの圧力Ｐ（Ｐａ）は、基板とターゲットの間の距離をｔ（ｍ）とし、ガス分子の直径をｄ（ｍ）としたとき、
８．９×１０−２２／（ｔｄ２）＜Ｐ＜４．５×１０−２０／（ｔｄ２）    （３）式
を満たすように選定されても良い。この場合、スパッタ粒子の平均自由行程が、ターゲット〜被成膜基板間の距離とほぼ等しくなり、スパッタ粒子が残存酸素と反応することが抑制される。また、この場合、スパッタリング法の装置として、背圧が比較的高く、安価で簡易的な真空装置を用いることが可能となる。
【００７１】
このような方法で、カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜が成膜される。
【００７２】
本願において、「カルシウム原子及びアルミニウム原子を含む非晶質酸化物のエレクトライド」は、カルシウム原子、アルミニウム原子及び酸素原子から構成される非晶質を溶媒とし、電子を溶質とする溶媒和からなる非晶質固体物質を意味する。非晶質酸化物中の電子は、陰イオンとして働く。電子はバイポーラロンとして存在しても良い。
【００７３】
図１には、非晶質酸化物のエレクトライドの構造を概念的に示す。図１に示すように、非晶質酸化物のエレクトライド７０は、カルシウム原子、アルミニウム原子及び酸素原子から構成される非晶質からなる溶媒７２中に、バイポーラロン７４と呼ばれる特徴的な部分構造が分散された状態で存在する。バイポーラロン７４は、２つのケージ７６が隣接し、さらにそれぞれのケージ７６に、電子（溶質）７８が包摂されて構成されている。
また、これらのケージが複数凝集した状態でもよく、凝集したケージは微結晶とみなすこともできるため、非晶質中に微結晶が含まれた状態も非晶質とみなす。
【００７４】
バイポーラロンは、光子エネルギーが１．５５ｅＶ〜３．１０ｅＶの可視光の範囲では光吸収がほとんどなく、４．６ｅＶ付近で光吸収を示す。従って、非晶質エレクトライドの薄膜は、可視光において透明である。また、薄膜サンプルの光吸収特性を測定し、４．６ｅＶ付近の光吸収係数を測定することにより、薄膜サンプル中にバイポーラロンが存在するかどうか、すなわち薄膜サンプルが非晶質酸化物のエレクトライドを有するかどうかを確認することができる。４．６ｅＶの位置での光吸収値は、１００ｃｍ−１以上であっても良く、２００ｃｍ−１以上であっても良い。
【００７５】
非晶質エレクトライドの薄膜におけるアルミニウム原子とカルシウム原子のモル比（Ｃａ／Ａｌ）は、０．３〜５．０の範囲が好ましい。０．３以上であると、高い電子密度を保持できる。また、５．０以下であると、薄膜の耐久性に優れる。０．５〜１．６の範囲がより好ましく、０．６〜１．２の範囲が特に好ましい。薄膜の組成分析は、ＸＰＳ法、ＥＰＭＡ法又はＥＤＸ法等により行うことができる。膜厚が１００ｎｍ以下の場合はＸＰＳ法、５０ｎｍ以上の場合はＥＰＭＡ法、３μｍ以上の場合はＥＤＸ法による分析が可能である。
【００７６】
非晶質エレクトライドの薄膜の組成は、Ｃ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても良く、製造の際に用いたターゲットを構成する導電性マイエナイト化合物の組成比と異なっていても良い。結晶質の場合は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なる場合は、Ｃ１２Ａ７結晶と、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶及び／又はＣＡ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）結晶との混合物となる。Ｃ３Ａ結晶及びＣＡ結晶は絶縁体であり、仕事関数も大きいので、結晶質の部位によって電気的な特性が不均質となる。また、これらの結晶はそれぞれ熱的・機械的特性が異なり、不連続な結晶粒界をつくりやすく表面の平坦性も低い。一方、非晶質の薄膜は、その組成がＣ１２Ａ７の化学量論比と異なっていても、Ｃ３Ａ結晶及びＣＡ結晶などの異相を生じないので、均質であり、表面の平坦性も高い。
【００７７】
非晶質エレクトライドの薄膜は、電子密度が２．０×１０１７ｃｍ−３以上２．３×１０２１ｃｍ−３以下の範囲で電子を含むことが好ましい。電子密度は、１×１０１８ｃｍ−３以上がより好ましく、１×１０１９ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１×１０２０ｃｍ−３以上が特に好ましい。
【００７８】
なお、非晶質エレクトライドの薄膜の電子密度は、ヨウ素滴定法により測定することができる。このヨウ素滴定法は、５ｍｏｌ／ｌのヨウ素水溶液中にエレクトライド製サンプルを浸漬し、塩酸を加えて溶解させた後、この溶液中に含まれる未反応ヨウ素の量を、チオ硫酸ナトリウムで滴定検出する方法である。この場合、サンプルの溶解により、ヨウ素水溶液中のヨウ素は、以下の反応によりイオン化する：
Ｉ２＋２ｅ−→２Ｉ−      （１）式
また、チオ硫酸ナトリウムでヨウ素水溶液を滴定した場合、
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋Ｉ２→２ＮａＩ＋Ｎａ２Ｓ４Ｏ６      （２）式
の反応により、未反応のヨウ素がヨウ化ナトリウムに変化する。最初の溶液中に存在するヨウ素量から、（２）式で滴定検出されたヨウ素量を差し引くことにより、（１）式の反応で消費されたヨウ素量が算定される。これにより、エレクトライドのサンプル中の電子密度を測定することができる。
【００７９】
非晶質エレクトライドの薄膜は、半導体的な電気的特性を示し、低い仕事関数を有する。仕事関数は２．４〜４．５ｅＶであっても良く、２．８〜３．２ｅＶであっても良い。また、非晶質エレクトライドの薄膜は、高いイオン化ポテンシャルを有する。イオン化ポテンシャルは７．０〜９．０ｅＶであっても良く、７．５〜８．５ｅＶであっても良い。非晶質エレクトライドの薄膜は、５×０１８ｃｍ−３未満のＦ＋センターを有するため、透明性が高い。Ｆ＋センターの濃度が、１×１０１８ｃｍ−３以下であるとより好ましく、１×１０１７ｃｍ−３以下であるとさらに好ましい。非晶質エレクトライドの薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であっても良い。
【００８０】
非晶質エレクトライドの薄膜の膜厚は、例えば、１００ｎｍ以下であっても良く、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましい。０．５ｎｍ以上であっても良い。
【００８１】
非晶質エレクトライドの薄膜は、ケージ中の電子のホッピング伝導により、導電性を有する。エレクトライドの薄膜の室温での直流電気伝導率は、１０−１１〜１０−１Ｓ・ｃｍ−１であっても良く、また、１０−７〜１０−３Ｓ・ｃｍ−１であっても良い。
【００８２】
非晶質エレクトライドの薄膜は、平坦性に優れている。本発明によるエレクトライドの薄膜の表面の自乗平均面粗さ（ＲＭＳ）は、０．１〜１０ｎｍであっても良く、また、０．２〜５ｎｍであっても良い。ＲＭＳが２ｎｍ以下であると、素子の特性が向上するため、より好ましい。また、ＲＭＳが１０ｎｍ以上であると素子の特性が低下するおそれがあるため、研磨行程などを追加する必要が生じる。上記のＲＭＳは、たとえば、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
【００８３】
非晶質酸化物のエレクトライドの直流電気伝導率は約１０−６Ｓ／ｃｍであるが、結晶質である導電性マイエナイト化合物の直流電気伝導率は約１５００Ｓ／ｃｍである。したがって、非晶質エレクトライドの薄膜を低温熱処理により結晶化させれば、直流電気伝導率を大きくできると考えられる。
【００８４】
このとき膜全体を結晶化しないほうが好ましい。非晶質エレクトライドの薄膜は均質であるが、結晶化させることで不均質となり、薄膜を用いた素子の一部に欠陥が生じるおそれがあるからである。このように膜の均質性を保持するには、非晶質エレクトライドの薄膜の一部を結晶化させたり、ナノメートル〜マイクロメートルオーダーの微結晶を析出させたり、歪んだ結晶を析出させるなど、膜の均質性を保てるような形態で結晶化させることが必要である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、例えば、有機ＥＬ素子の電極層及び電子注入層、放電電極、並びに化学合成用の触媒等の製造方法に適用することができる。【００８６】
本願は、２０１３年６月２６日に出願した日本国特許出願２０１３−１３４００６号、および２０１３年１２月２４日に出願した日本国特許出願２０１３−２６５５８７号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【００８７】
７０    非晶質酸化物のエレクトライド
７２    溶媒（非晶質）
７４    バイポーラロン
７６    ケージ
７８    電子（溶質）
【図１】
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【国際調査報告】
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