(57)【要約】  耐磨耗性に優れた反射防止膜及びレンズ並びに撮像装置を提供する。  光学基材（１１）の表面に水素化炭素膜（１７）を成膜して、高屈折率層として機能する第１層（１２）とする。第１層（１２）の上に、第１層（１２）よりも低屈折率なＭｇＦ2膜（１８）を成膜し、低屈折率層として機能する第２層（１３）とする。同様にして、水素化炭素膜（１７）からなる第３層（１４）、ＭｇＦ2膜（１８）からなる第４層（１５）、水素化炭素膜（１７）からなる第５層（１６）を形成する。水素化炭素膜（１７）及びＭｇＦ2膜（１８）は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて成膜する。水素化炭素膜（１７）の成膜時には、アルゴンと水素の混合ガスを真空槽（２２）に供給し、膜中の一部のＣ−Ｃ結合をＣ−Ｈ結合に置き換える。Ｃ−Ｈ結合によって耐磨耗性及び密着性に優れた低屈折率の反射防止膜（１０）が得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に形成され、前記基材から順に高屈折率層と前記高屈折率層よりも低い屈折率の低屈折率層とを交互に重ねた反射防止膜において、
前記高屈折率層は、波長１０．５μｍでの屈折率が１．７以上２．２５以下の水素化炭素膜からなり、
前記低屈折率層は、フッ化金属の化合物膜からなり、
且つ前記反射防止膜の最上層が前記水素化炭素膜からなる奇数層構成の反射防止膜。
【請求項２】
前記最上層の水素化炭素膜は、水素含有率ｃｈが、
０［ａｔ．％］＜ｃｈ≦７．５［ａｔ．％］の範囲内である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記基材が、ゲルマニウムの組成比とセレンの組成比の和が６０％以上のカルコゲナイドガラスからなる請求項１又は２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記基材が、ゲルマニウムの組成比とセレンの組成比の和が６０％以上のカルコゲナイドガラスからなり、
前記基材側から順に、第１層から第５層までの５層構造であり、
前記第１層が水素化炭素膜で、光学膜厚が２７００ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内であり、
第２層がＭｇＦ2膜で、光学膜厚が６００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲内であり、
第３層が水素化炭素膜で、光学膜厚が３００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内であり、
第４層がＭｇＦ2膜で、光学膜厚が２２００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記第５層が水素化炭素膜で、光学膜厚が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内である請求項２記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記基材の波長１０．５μｍにおける屈折率が２．４以上２．６以下の範囲内で、波長領域が８μｍ以上１４μｍ以下の範囲内での反射率が０．５％以下である請求項４記載の反射防止膜。
【請求項６】
請求項１から５いずれか１項に記載の反射防止膜を有するカルコゲナイドガラスレンズ。
【請求項７】
請求項１から５いずれか１項に記載の反射防止膜を有するカルコゲナイドガラスレンズを少なくとも１枚備える撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルタやレンズ等の表面に設けられる反射防止膜及びレンズ並びに撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズや各種光学フィルタ等の光学基材を用いた光学機器、例えば、デジタルカメラやイメージスキャナ、液晶表示装置やプロジェクタ等の表示装置が普及している。光学基材の形状や光学的作用は用途等に応じて様々であるが、いずれの場合も、光学基材の表面には反射防止膜が設けられていることが一般的である。これは、レンズや各種光学フィルタの表面反射による損失によって、光の利用効率の低下を抑えるためである。【０００３】
反射防止膜として、例えば、屈折率が異なる複数の薄膜からなる多層膜が知られている（特許文献１）。この反射防止膜は、使用する波長帯等に応じて、各層の組み合わせやこれらの屈折率、各層の層数や積層順序等が異なる。例えば、２種類の材料を用いる場合には、高屈折率材料からなる高屈折膜と、この高屈折膜よりも低い屈折率を有する低屈折率材料からなる低屈折膜が交互に積層される。【０００４】
また、最上層にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を用いて保護層とした反射防止膜も知られている（特許文献２，３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６５０７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８１５１４号公報
【特許文献３】特開２００８−２６８２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように高屈折膜と低屈折膜の組み合わせを用いる場合に、反射防止膜の最表面層（空気側の１層目）はフレネル反射を小さくするために低屈折膜を配置する。低屈折膜として、波長１０．５μｍでの屈折率が約１．２の金属フッ化膜が用いられることが多い。しかし、金属フッ化膜は硬度が低く、キズが入りやすいという問題がある。【０００７】
これに対して、特許文献２，３のように、保護膜として最上層にＤＬＣ膜を用いる場合には、ＤＬＣ膜によって耐磨耗性の向上が図れる。しかし、ＤＬＣ膜は屈折率が約２であり、金属フッ化膜の約４倍のフレネル反射強度となる。このため、単に耐磨耗性を上げるためにＤＬＣ膜を最上層に配置しても、所望とする反射特性が得られないという問題がある。【０００８】
また、特許文献２，３のように、ＤＬＣ膜を保護層とする場合には密着性を上げるために両者の間に中間層を必要とする。このため、中間層を配したり、中間層により低屈折率膜を形成したりする必要があり、反射膜設計の自由度が損なわれ最適化が困難になる。しかも、ＤＬＣ膜を単に高屈折膜として形成すると、成膜後にクラックが発生してしまうという問題がある。【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、反射防止性及び耐磨耗性に優れクラックの発生が無い反射防止膜及びレンズ並びに撮像装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の反射防止膜は、基材に形成され、基材から順に高屈折率層と高屈折率層よりも低い屈折率の低屈折率層とを交互に重ねた反射防止膜である。高屈折率層は、波長１０．５μｍでの屈折率が１．７以上２．２５以下の水素化炭素膜であり、低屈折率層は、フッ化金属の化合物膜であり、且つ反射防止膜の最上層が水素化炭素膜である。【００１１】
なお、最上層の水素化炭素膜は、水素含有率ｃｈが、０［ａｔ．％］＜ｃｈ≦７．５［ａｔ．％］の範囲内であることが好ましい。また、基材が、ゲルマニウム（Ｇｅ）の組成比とセレン（Ｓｅ）の組成比の和が６０％以上のカルコゲナイドガラスから構成されることが好ましい。【００１２】
基材が、ゲルマニウムの組成比とセレンの組成比の和が６０％以上のカルコゲナイドガラスからなり、基材側から順に、第１層から第５層までの５層構造であり、第１層が水素化炭素膜で、光学膜厚が２７００ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内であり、第２層がＭｇＦ2膜で、光学膜厚が６００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲内であり、第３層が水素化炭素膜で、光学膜厚が３００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内であり、第４層がＭｇＦ2膜で、光学膜厚が２２００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下の範囲内であり、第５層が水素化炭素膜で、光学膜厚が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、基材の波長１０．５μｍにおける屈折率が２．４以上２．６以下の範囲内で、波長領域が８μｍ以上１４μｍ以下の範囲内での反射率が０．５％以下であることが好ましい。なお、光学膜厚とは、物理的な膜厚に、その膜を構成する材料の波長１０．５μmにおける屈折率をかけたものである。【００１３】
本発明のレンズは、上記の反射防止膜を有する。本発明の撮像装置は、上記の反射防止膜を有するカルコゲナイドガラスレンズを少なくとも１枚備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材に形成される反射防止膜の最上層を、波長１０．５μｍでの屈折率が１．７以上２．２５以下の水素化炭素膜とすることにより、耐磨耗性に優れた反射防止膜が得られる。また、反射防止膜の最下層を、波長１０．５μｍでの屈折率が１．７以上２．２５以下の水素化炭素膜とすることにより、基材への水素化炭素膜の密着性を向上させることができ、且つクラックの発生が抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の５層からなる反射防止膜を示す断面図である。
【図２】反射防止膜を形成するスパッタ装置の概略を示す正面図である。
【図３】本発明の反射防止膜を有するレンズを備えた遠赤外線カメラを示す概略図である。
【図４】水素流量比と得られた水素化炭素膜１７の屈折率の関係を示すグラフである。
【図５】水素化炭素膜のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すもので、波長数と吸光度との関係を示すグラフである。
【図６】炭素原子に水素原子が２個接続されているＣ−Ｈ２結合を示す説明図である。
【図７】炭素原子に水素原子が３個接続されているＣ−Ｈ３結合を示す説明図である。
【図８】水素化炭素膜の屈折率と水素含有率との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例２の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例３の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例４の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例５の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例６の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例７の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例８の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例９の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１８】実施例１０の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例１１の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例１２の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例１３の反射防止膜による波長と反射率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１に示すように、本発明のカルコゲナイドガラス用反射防止膜（以下、単に反射防止膜と称する）１０は、光学基材１１の表面に設けられる。光学基材１１は、カルコゲナイドガラス（Ｇｅの組成比とＳｅの組成比の和が６０％以上のもの）を基材として形成されたレンズや光学フィルタ等である。図１では、光学基材１１を１つの材料で形成しているが、光学基材１１には例えば表面に偏光分離膜やダイクロイック膜等の光学機能膜を形成したものでも良い。この場合、反射防止膜１０は光学機能膜上に設けられる。また、図１では、光学基材１１の表面は平面であるが、レンズ面を形成する曲面であっても良い。また、図１では、光学基材１１の一方の面に反射防止膜１０を形成しているが、光学基材１１の両面に反射防止膜１０を形成してもよい。
【００１７】
反射防止膜１０は、屈折率が異なる２種類の薄膜を積層して形成された多層膜であり、光学基材１１側から第１層１２，第２層１３、第３層１４、第４層１５、第５層１６を有する。第１層１２、第３層１４、第５層１６は水素化炭素膜１７から構成され、高屈折率層として機能する。第２層１３、第４層１５はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）膜１８から構成され、高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層として機能する。空気界面には、第５層１６が露呈される。
【００１８】
第１層１２は水素化炭素膜１７からなる。第１層１２の光学膜厚は２７００ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内である。第２層１３はＭｇＦ2膜１８からなる。第２層１３の光学膜厚は６００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲内である。第３層１４は水素化炭素膜１７からなる。第３層１４の光学膜厚は３００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内である。第４層１５はＭｇＦ2膜１８で、光学膜厚は２２００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下の範囲内である。第５層１６は水素化炭素膜１７からなる。第５層１６の光学膜厚は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内である。好ましくは、第１層１２は水素化炭素膜１７で、光学膜厚が２８００ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内であり、第３層１４は水素化炭素膜１７で、光学膜厚が５００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内である。更に好ましくは、第１層１２は水素化炭素膜１７で、光学膜厚が２８５０ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内であり、第３層１４は水素化炭素膜１７で、光学膜厚が６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内である。
【００１９】
図２に示すように、水素化炭素膜１７及びＭｇＦ2膜１８は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置（Radio-Frequency Magnetron Sputtering Equipment ：以下、単にスパッタ装置と称する）２１を用い、スパッタ処理により成膜される。このスパッタ装置２１は、真空槽２２、真空ポンプ２３、電源２４等を備え、真空槽２２の内部には、基材ホルダ２５、ホルダシフト機構２６、ヒータ２７、ターゲットホルダ２８，２９、真空計（図示しない）、膜厚計（図示しない）等を有する。
【００２０】
真空槽２２はガス導入口２２ａを介してガス供給源３０が接続されている。真空ポンプ２３は、真空槽２２を真空引きする。ガス供給源３０は、アルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ）の混合ガス（Ａｒ＋Ｈ2）、又はアルゴンガス（Ａｒ）を真空槽２２に送る。水素化炭素膜１７の成膜時には、真空槽２２に混合ガス（Ａｒ＋Ｈ2）が供給され、ＭｇＦ2膜１８の成膜時には、Ａｒガスが供給され、これらのガス雰囲気中でスパッタ処理が行われる。
【００２１】
基材ホルダ２５は、反射防止膜１０を成膜する光学基材１１を保持する。ホルダシフト機構２６は、基材ホルダ２５を水平方向に移動させ、光学基材１１を各ターゲットホルダ２８，２９の上方に選択的に位置させる。
【００２２】
ターゲットホルダ２８，２９の一方には炭素ターゲット３２が、他方にはＭｇＦ2ターゲット３３がそれぞれ保持される。各ターゲットホルダ２８，２９は図示省略の永久磁石を有し、電源２４が接続されている。電源２４による電圧印加によってイオン化されたＡｒ原子は加速され、高い運動エネルギを持つ。この時、加速されたＡｒイオンは成膜したいターゲット３２，３３のいずれか一方の表面に衝突し、Ａｒイオンの高い運動エネルギがターゲット原子に移動する。エネルギを得たターゲット原子は高速に加速されてターゲット３２，３３のいずれか一方から飛び出し、光学基材１１に堆積され、成膜される。
【００２３】
先ず、ホルダシフト機構２６によって光学基材１１が炭素ターゲット３２の上方に位置されて、第１層１２として水素化炭素膜１７が成膜される。所望の厚みの水素化炭素膜１７の形成後に、光学基材１１がＭｇＦ2ターゲット３３の上方に位置されて、第２層１３としてＭｇＦ2膜１８が形成される。以下、同様の処理が繰り返されることにより、水素化炭素膜１７による第３層１４、ＭｇＦ2膜１８による第４層１５、水素化炭素膜１７による第５層１６が光学基材１１に順に形成される。
【００２４】
水素化炭素膜１７を所望の屈折率として得るためには、スパッタ処理において、スパッタリング電力を一定にして混合ガス中の水素流量比を変化させたり、混合ガス中の水素流量比を一定に保持してスパッタリング電力を変化させたり、スパッタリング電力と混合ガス中の水素流量比を変化させたりする。また、所望の膜厚とするには、膜厚計により成膜中の膜厚を測定したり、予め求めておいた各条件時のスパッタ処理時間と膜厚との関係に基づきスパッタ処理時間に基づき決定したり、これらを併用したりする。
【００２５】
なお、上記実施形態では、水素化炭素膜１７からなる高屈折率層とＭｇＦ2膜１８からなる低屈折率層とを交互に５層を積層して反射防止膜１０を形成したが、本発明の反射防止膜１０に含まれる水素化炭素膜１７からなる高屈折率層とＭｇＦ2膜１８からなる低屈折率層との総数は層数が奇数であれば良い。即ち最上層と最下層が水素化炭素膜１７からなり、水素化炭素膜１７とＭｇＦ2膜１８が交互に形成されるものであれば良く、３層又は７層以上としても良い。なお、３層では所望とする平均反射率を５層にしたものと比べて低く抑えることは難しく、また、７層以上では層数が増加するのに比べて平均反射率を低くする効果が少なくなる点で５層構造のものに比べて総合評価が低下する。
【００２６】
上記実施形態では、反射防止膜１０に含まれる高屈折率層の全てが水素化炭素膜１７で形成されているが、水素化炭素膜１７にする高屈折率層の数は光学基材１１に接する第１層１２及び最上層の第５層１６だけでも良い。この場合には、第３層１４はＺｎＳやＧｅから構成される。更には、第２層１３や第４層１５も、ＭｇＦ2以外の金属フッ化膜から構成してもよい。
【００２７】
図３は、本発明の反射防止膜１０を有するカルコゲナイドガラスレンズ５０を備える遠赤外線カメラ（撮像装置）５１である。この遠赤外線カメラ５１は、対象物が発する波長領域８〜１４μｍ（以下、「〜」は境界値を含む範囲として用いており、８μｍ以上１４μｍ以下と同じ意味である）の放射エネルギ（熱）を検出し、微量な温度変化を電気信号に変換して画像表示する。このため、レンズ５０の他に絞り５２、室温で動作する非冷却タイプの遠赤外線アレイセンサ５３、画像処理部５４、表示部５５、メモリ５６等を備える。なお、レンズ５０は単体又は複数枚が用いられ、少なくとも１枚は本発明の反射防止膜１０を有する。この遠赤外線カメラ５１は、例えば車載用のナイトビジョンとして用いられる他に、夜間の侵入者監視などの監視カメラ、建築診断、設備診断などの保守、保全用カメラ、発熱者を自動検知したりする医療用カメラ等に用いられる。
【実施例】
【００２８】
本発明の効果を確認するために、水素化炭素膜１７をカルコゲナイドガラス製の光学基材１１の表面に形成し、水素化炭素膜１７の耐磨耗性及び光学基材１１への密着性を検討する実験を行った。【００２９】
［水素化炭素膜の成膜方法］
図２に概略を示すＲＦマグネトロンスパッタ装置（シンクロン株式会社製ＢＭＳ−８００）２１により、炭素ターゲット３２として、アルバック製φ６インチターゲットを用い、光学基材１１に水素化炭素膜１７を成膜した。【００３０】
製造条件は以下の通りである。
スパッタリング電力：７５０Ｗ（水素化炭素膜１７の製造時）、３７５Ｗ（ＭｇＦ2膜１８の製造時）
スパッタリングガス： Ａｒ＋Ｈ2の混合ガス（流量１２０ｓｃｃｍ：水素化炭素膜１７の製造時）、Ａｒガス（流量１２０ｓｃｃｍ：ＭｇＦ2膜１８の製造時）
スパッタリングガス圧力：０．２Ｐａ
光学基材１１とターゲット３２，３３間の距離：１２０ｍｍ
光学基材１１の加熱温度：ヒータ２７により３００℃に加熱【００３１】
先ず、Ａｒ＋Ｈ2の混合ガス（流量１２０ｓｃｃｍに固定）のＨ2ガス流量比を変えて実験１〜８を行い、試料１〜８の８種類の水素化炭素膜１７を作製した。得られた水素化炭素膜１７の屈折率を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ウーラム社製のＩＲ−Ｖａｓｅ）を用いて測定した。【００３２】
図４は、水素流量比と得られた水素化炭素膜１７の屈折率の関係を示すもので、水素流量比の増加に伴い、水素化炭素膜１７の屈折率が減少することが判る。この屈折率の減少は、水素化炭素膜１７の中に水素が取り込まれたことに起因する。これは、Ａｒガスへの水素流量比が増加すると、水素化炭素膜１７の中の水素含有率ｃｈが増加する。この水素含有率ｃｈの増加は膜密度の低下に繋がり、膜密度の低下により屈折率が低下するからである。【００３３】
図５は、得られた水素化炭素膜１７をＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ４２００を使用）測定したもので、横軸に波長数（Wave number）を、縦軸に吸光度（Absorbance）を取ったものである。図５から判るように、波長数が約２９３０ｃｍ-1に第１の吸収ピークが、約２９７０ｃｍ-1に第２の吸収ピークが見られた。第１の吸収ピークは、図６に示すような炭素原子に２個の水素が結合した構造に起因し、第２の吸収ピークは、図７に示すような炭素原子に３個の水素が結合した構造に起因する。【００３４】
図８は、水素化炭素膜１７の屈折率と膜中の水素含有率ｃｈとの関係を示すもので、横軸に水素化炭素膜１７の１０．５μｍにおける屈折率をとり、縦軸に膜中の水素含有率ｃｈ（H Content）をとっている。膜中の水素含有率ｃｈは、弾性反跳検出法（Elastic Recoil Detection Analysis（ＥＲＤＡ））を用いて測定した。弾性反跳検出法は周知のように、試料にヘリウムイオンを当てて試料中の原子を前方にはじき出し、このはじき出した元素を検出する方法であり、膜中の水素含有率ｃｈの測定に好適な検出法である。【００３５】
図４で見られるような水素流量比の増加に伴い屈折率が低下する現象は、図８に示すように、膜中の水素含有率ｃｈと相関する。図８において、屈折率２．０以上ではＣ−Ｈ２結合のものが多いが、屈折率が２．０未満では、Ｃ−Ｈ３結合のものが急激に増加することが判る。なお、図８におけるＣ−Ｈ２結合と、Ｃ−Ｈ３結合のそれぞれの量は、ＦＴ−ＩＲの測定結果中の２９００〜３０００ｃｍ-1に現れるＣ−Ｈ伸縮モードのピークから見積もっている。【００３６】
水素化炭素膜１７のＣ骨格は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ線を用いたＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy（ＸＰＳ）））のＣ１ｓ軌道の結合エネルギから、ｓｐ３(ダイヤモンド構造）とｓｐ２(グラファイト構造）の混合であることが判る。その構造比は、Ａｒガスへの水素流量比に無依存で一定であった。Ｘ線光電子分光法は、物質にＸ線を照射することによって物質中の電子を外部に叩き出し、叩き出された光電子の数と運動エネルギを測定することにより、物質中の電子が占有する状態のエネルギと状態密度（DOS）を知ることができる。この実験結果を表１に示す。【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１における試料１〜８は、スパッタ電力を一定としてＡｒガスへの水素流量比を変えて実験１〜８として成膜したものであり、平板状のカルコゲナイドガラス（Ｇｅが２０％、Ｓｅが６５％、Ｓｂが１５％）製の光学基材１１に水素化炭素膜１７を１００ｎｍ堆積させている。光学基材１１は外径３０ｍｍで厚みが１．０ｍｍの円板である。水素化炭素膜１７の耐磨耗性は、テーバー式磨耗試験機（江崎金属製ＥＨｍ−５０）を用いて行った。磨耗の条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００「塗料一般試験方法」の耐摩耗性（磨耗輪法）に準拠し、回転速度３５ｒｐｍとし、磨耗輪はＣＳ１０（荷重４．９Ｎ）を用いた。磨耗回数３回の試験後の水素化炭素膜１７の損傷の状態を目視した。目視の結果、水素化炭素膜１７に損傷が無い場合に評価をＡとし、水素化炭素膜１７に損傷があるものの、光学基材１１の地肌が見られない場合に評価Ｂとし、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が一部見られる場合に評価Ｃとし、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られる場合に評価Ｄとした。評価Ａ，Ｂ，Ｃが実用範囲内であり、評価Ｄは実用範囲外である。【００３９】
表１から判るように、水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが２．１ａｔ．％以下（屈折率１．９８以上）の試料５〜８では評価はＡであり、水素化炭素膜１７に損傷は見られない。また、水素含有率ｃｈが２．１ａｔ．％を超えて約５．０ａｔ．％以下の範囲の試料４では評価はＢであり、水素化炭素膜１７に損傷があるものの、光学基材１１の地肌は見られない。また、水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが５．０ａｔ．％を超えて７．５ａｔ．％以下の範囲の試料３では評価はＣであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。更に、水素含有率ｃｈが７．５ａｔ．％を超える範囲の試料１，２では、評価はＤであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。以上の結果から、耐磨耗性を有する水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈは７．５以下が良く、好ましくは５．０ａｔ．％以下であり、より好ましくは２．１ａｔ．％以下であることが判る。この理由は、水素化炭素膜１７中にＣ−Ｈ３結合が増加すると、水素化炭素膜１７を形成するＣ−Ｃ結合のものが少なくなり、磨耗強度が低下するものと推定される。【００４０】
光学基材１１への水素化炭素膜１７の密着強度は、ＪＩＳ−Ｈ−８５０４  １５．１、ＭＩＬ−Ｃ−４８４９７Ａに準じたテープ試験法にて評価した。このテープ試験法では、試料１〜８を温度６０℃、相対湿度９０％の環境に２４０時間放置したあと、セロハンテープ（ニチバン製 幅１２ｍｍ）を水素化炭素膜１７に１０ｍｍの長さで貼り付けた後、垂直方向にすばやくテープを引き剥がす操作を１回行い、水素化炭素膜１７の剥離状態を目視により観察した。観察結果により、以下の基準で評価した。
Ａランク：剥離操作３回で膜剥離が無かった。
Ｂランク：剥離操作３回目で第５層１６の水素化炭素膜１７に損傷がみられた。光学基材１１の地は見られなかった。
Ｃランク：剥離操作２回目で第５層１６の水素化炭素膜１７に損傷がみられた。光学基材１１の地が見られなかった。
Ｄランク：剥離操作１回目で第５層１６の水素化炭素膜１７に損傷がみられ、光学基材１１の地が見られた。評価Ａ，Ｂ，Ｃが実用範囲内であり、評価Ｄは実用範囲外である。【００４１】
表１の密着性の評価から判るように、水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが２．１ａｔ．％以下（屈折率１．９８以上）の試料５〜８では水素化炭素膜１７の損傷が見られず、評価はＡであった。水素含有率ｃｈが２．１を超えて５．０ａｔ．％以下の範囲内の試料４では、評価はＢであり、水素化炭素膜１７が損傷しているものの、膜剥離は無かった。水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが５．０ａｔ．％を超えて７．５ａｔ．％以下の範囲の試料３では評価はＣであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。更に、水素含有率ｃｈが７．５ａｔ．％を超えた範囲の試料１，２では、評価はＤであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。以上の結果から、光学基材１１との密着性が保持される水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈは７．５ａｔ．％以下の範囲内であり、好ましくは５．０ａｔ．％以下の範囲内であり、膜剥離が無く最も好ましい範囲は２．１ａｔ．％以下であることが判る。【００４２】
次に、光学基材１１の上に、図２に示すスパッタ装置２１を用いて、水素化炭素膜１７とＭｇＦ2膜１８とを交互に形成して、５層構成の反射防止膜１０を試作した。光学基材１１はＧｅが２０％、Ｓｅが６５％、Ｓｂが１５％である株式会社オプトクリエイトのカルコゲナイドガラス（ＫＧ−１：１０．５μｍでの反射率２．５９）製の光学基材１１を用いた。【００４３】
第１層１２の光学膜厚が２８５０ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内で、第３層１４の光学膜厚が６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内のものを実施例１〜６として示す。これら実施例１〜６では、８〜１４μｍでの平均反射率が０．２１％以下であった。第１層１２の光学膜厚が２８００ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内で、第３層１４の光学膜厚が５００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内のものを実施例７〜１０として示す。これら実施例７〜１０では、８〜１４μｍでの平均反射率が０．２８％以上０．４９％以下であった。更に、第１層１２の光学膜厚が２７００ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内で、第３層１４の光学膜厚が３００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下のものを実施例１１〜１３として示す。これら実施例１１〜１３では、８〜１４μｍでの平均反射率が０．５％を超えて０．７３％以上であった。反射率Ｒ（％）はＦＴ−ＩＲによる透過率Ｔを求め、Ｒ（％）＝１００−Ｔ（％）により求めた。透過率Ｔの測定範囲は７〜１５μｍとした。【００４４】
平均反射率は、上記測定結果から８〜１４μｍまでの波長を４カイザー間隔で反射率Ｒを抽出し、得られた反射率Ｒの総和をデータ数で割った値である。なお、カイザーとは１ｃｍの長さの中に含まれる波の数を示し、単位は［ｃｍ-1］で表される。よって、基準波長λ０［ｃｍ］とカイザーｋ［ｃｍ-1］の関係は以下の条件式で定義される。
λｎ＝１／（１／λ０±（ｎ−１）×ｋ）
但し、ｎは１からの自然数であり、ｎ＝１の時に測定波長λ１は基準波長λ０と一致する。符号±は、基準波長に対して長波長側か短波長側の波長を求めるかにより適宜選択可能である。【００４５】
［実施例１］
カルコゲナイドガラス（ＫＧ−１）製の光学基材１１の上に、水素化炭素膜１７とＭｇＦ2膜１８とを交互に形成して、表２に示すような５層構成の反射防止膜１０を試作した。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図９に示す。図９から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．２１％であり、反射特性はフラットであることが確認できた。【００４６】
【表２】
2016052079.tif 000004
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表３に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例１の第３層１４及び第５層１６の屈折率を１．７から２．２とし各膜厚を変えた以外は実施例１と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１０に示す。図１０から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．１５％であり、反射特性はフラットであることが確認できた。【００４８】
【表３】
2016052079.tif 000005
【００４９】
［実施例３］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表４に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例１の第１層１２の屈折率を２．０から２．１とし各膜厚を変えた以外は実施例１と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１１に示す。図１１から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．１５％であり、反射特性はフラットであることが確認できた。【００５０】
【表４】
2016052079.tif 000006
【００５１】
［実施例４］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表５に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例２の第１層１２の屈折率を２．０から２．１とし各膜厚を変えた以外は実施例２と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１２に示す。図１２から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．１１％であり、反射特性はフラットであることが確認できた。【００５２】
【表５】
2016052079.tif 000007
【００５３】
［実施例５］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表６に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例１の第１層１２の屈折率を２．０から２．２とし各膜厚を変えた以外は実施例１と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１３に示す。図１３から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．１３％であり、反射特性はフラットであることが確認できた。【００５４】
【表６】
2016052079.tif 000008
【００５５】
［実施例６］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表７に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例２の第１層１２の屈折率を２．０から２．２とし各膜厚を変えた以外は実施例２と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１４に示す。図１４から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．１２％であり、反射特性はフラットであることが確認できた。【００５６】
【表７】
2016052079.tif 000009
【００５７】
［実施例７］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表８に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例１の第１層１２の屈折率を２．０から１．８とし各膜厚を変えた以外は実施例１と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１５に示す。図１５から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．４９％であり、反射特性は実施例１〜６のものに比べてフラット性は低下するものの概ねフラットであることが確認できた。【００５８】
【表８】
2016052079.tif 000010
【００５９】
［実施例８］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表９に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例７の第３層１４及び第５層１６の屈折率を１．７から１．８とし各膜厚を変えた以外は実施例７と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１６に示す。図１６から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．４８％であり、反射特性は実施例１〜６のものに比べてフラット性は低下するものの概ねフラットであることが確認できた。【００６０】
【表９】
2016052079.tif 000011
【００６１】
［実施例９］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表１０に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例７の第１層１２の屈折率を１．８から１．９とし各膜厚を変えた以外は実施例７と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１７に示す。図１７から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．３２％であり、反射特性は実施例１〜６のものに比べてフラット性は低下するものの概ねフラットであることが確認できた。【００６２】
【表１０】
2016052079.tif 000012
【００６３】
［実施例１０］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表１１に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例９の第３層１４及び第５層１６の屈折率を１．７から１．９とし各膜厚を変えた以外は実施例９と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１８に示す。図１８から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．２８％であり、反射特性は実施例１〜６のものに比べてフラット性は低下するものの概ねフラットであることが確認できた。【００６４】
【表１１】
2016052079.tif 000013
【００６５】
［実施例１１］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表１２に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例１の第１層１２の屈折率を２．０から１．７とし各膜厚を変えた以外は実施例１と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図１９に示す。図１９から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．７９％であり、反射特性は実施例７〜９のものに比べてフラット性は低下するものの概ねフラットであることが確認できた。【００６６】
【表１２】
2016052079.tif 000014
【００６７】
［実施例１２］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表１３に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例１１の第３層１４の屈折率を１．７から２．２とし各膜厚を変えた以外は実施例１１と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図２０に示す。図２０から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．７３％であり、反射特性は実施例７〜９のものに比べてフラット性は低下するものの概ねフラットであることが確認できた。【００６８】
【表１３】
2016052079.tif 000015
【００６９】
［実施例１３］
実施例１と同じ光学基材１１の上に表１４に示すような光学膜厚を有する５層構成の反射防止膜１０を試作した。実施例１１の第５層１６の屈折率を１．７から２．２とし各膜厚を変えた以外は実施例１１と同じにした。試作した反射防止膜１０の波長７〜１５μｍの範囲の反射特性を図２１に示す。図２１から判るように、波長８〜１４μｍでの平均反射率は０．８０％であり、反射特性は実施例７〜９のものに比べてフラット性は低下するものの概ねフラットであることが確認できた。【００７０】
【表１４】
2016052079.tif 000016
【符号の説明】
【００７１】
１０  反射防止膜
１１  光学基材
１２  第１層
１３  第２層
１４  第３層
１５  第４層
１６  第５層
１７  水素化炭素膜
１８  ＭｇＦ2膜
２１  スパッタ装置
２５  基材ホルダ
２８，２９  ターゲットホルダ
３２  炭素ターゲット
３３  ＭｇＦ2ターゲット
【図１】
2016052079.tif 000017
【図２】
2016052079.tif 000018
【図３】
2016052079.tif 000019
【図４】
2016052079.tif 000020
【図５】
2016052079.tif 000021
【図６】
2016052079.tif 000022
【図７】
2016052079.tif 000023
【図８】
2016052079.tif 000024
【図９】
2016052079.tif 000025
【図１０】
2016052079.tif 000026
【図１１】
2016052079.tif 000027
【図１２】
2016052079.tif 000028
【図１３】
2016052079.tif 000029
【図１４】
2016052079.tif 000030
【図１５】
2016052079.tif 000031
【図１６】
2016052079.tif 000032
【図１７】
2016052079.tif 000033
【図１８】
2016052079.tif 000034
【図１９】
2016052079.tif 000035
【図２０】
2016052079.tif 000036
【図２１】
2016052079.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月5日(2017.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウムの組成比とセレンの組成比の和が６０％以上のカルコゲナイドガラスからなる基材と、
前記基材上に層設され、前記基材側から順に、第１層から第５層までを有する積層構造であり、
前記第１、第３及び第５層は、水素化炭素膜からなる高屈折率層であり、波長１０．５μｍでの屈折率が１．７以上２．２５以下であり、
前記第２及び第４層は前記高屈折率層よりも屈折率が低いＭｇＦ２膜からなる低屈折率層であり、
前記第１層の光学膜厚が２７００ｎｍ以上３１００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記第２層の光学膜厚が６００ｎｍ以上２１００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記第３層の光学膜厚が３００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記第４層の光学膜厚が２２００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記第５層の光学膜厚が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、水素含有率ｃｈが、０［ａｔ．％］＜ｃｈ≦７．５［ａｔ．％］の範囲内である反射防止膜。
【請求項２】
前記基材の波長１０．５μｍにおける屈折率が２．４以上２．６以下の範囲内で、波長領域が８μｍ以上１４μｍ以下の範囲内での反射率が０．５％以下である請求項１記載の反射防止膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反射防止膜を有するカルコゲナイドガラスレンズ。
【請求項４】
請求項３に記載のカルコゲナイドガラスレンズを少なくとも１枚備える撮像装置。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、特許文献２，３のように、ＤＬＣ膜を保護層とする場合には密着性を上げるために両者の間に中間層を必要とする。このため、中間層を配したり、中間層により低屈折率膜を形成したりする必要があり、反射防止膜設計の自由度が損なわれ最適化が困難になる。しかも、ＤＬＣ膜を単に高屈折膜として形成すると、成膜後にクラックが発生してしまうという問題がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
水素化炭素膜１７を所望の屈折率として得るためには、スパッタ処理において、スパッタリング電力を一定にして混合ガス中の水素流量比を変化させたり、混合ガス中の水素流量比を一定に保持してスパッタリング電力を変化させたり、スパッタリング電力と混合ガス中の水素流量比を変化させたりする。また、所望の膜厚とするには、膜厚計により成膜中の膜厚を測定したり、予め求めておいた各条件時のスパッタ処理時間と膜厚との関係に基づきスパッタ処理時間を決定したり、これらを併用したりする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
図４は、水素流量比と得られた水素化炭素膜１７の屈折率の関係を示すもので、水素流量比の増加に伴い、水素化炭素膜１７の屈折率が減少することが判る。この屈折率の減少は、水素化炭素膜１７の中に水素が取り込まれたことに起因する。これは、Ａｒガスへの水素流量比が増加すると、水素化炭素膜１７の中の水素含有率ｃｈが増加し、この水素含有率ｃｈの増加は膜密度の低下に繋がり、膜密度の低下により屈折率が低下するからである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
表１における試料１〜８は、スパッタ電力を一定としてＡｒガスへの水素流量比を変えて実験１〜８として成膜したものであり、平板状のカルコゲナイドガラス（Ｇｅが２０％、Ｓｅが６５％、Ｓｂが１５％）製の光学基材１１に水素化炭素膜１７を１００ｎｍ堆積させている。光学基材１１は外径３０ｍｍで厚みが１．０ｍｍの円板である。水素化炭素膜１７の耐磨耗性は、テーバー式磨耗試験機（江崎金属製ＥＨｍ−５０）を用いて評価した。磨耗の条件は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００「塗料一般試験方法」の耐摩耗性（磨耗輪法）に準拠し、回転速度３５ｒｐｍとし、磨耗輪はＣＳ１０（荷重４．９Ｎ）を用いた。磨耗回数３回の試験後の水素化炭素膜１７の損傷の状態を目視した。目視の結果、水素化炭素膜１７に損傷が無い場合に評価をＡとし、水素化炭素膜１７に損傷があるものの、光学基材１１の地肌が見られない場合に評価Ｂとし、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が一部見られる場合に評価Ｃとし、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られる場合に評価Ｄとした。評価Ａ，Ｂ，Ｃが実用範囲内であり、評価Ｄは実用範囲外である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
表１から判るように、水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが２．１ａｔ．％以下（屈折率１．９８以上）の試料５〜８では評価はＡであり、水素化炭素膜１７に損傷は見られない。また、水素含有率ｃｈが２．１ａｔ．％を超えて約５．０ａｔ．％以下の範囲の試料４では評価はＢであり、水素化炭素膜１７に損傷があるものの、光学基材１１の地肌は見られない。また、水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが５．０ａｔ．％を超えて７．５ａｔ．％以下の範囲の試料３では評価はＣであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。更に、水素含有率ｃｈが７．５ａｔ．％を超える範囲の試料１，２では、評価はＤであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。以上の結果から、耐磨耗性を有する水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈは７．５ａｔ．％以下が良く、好ましくは５．０ａｔ．％以下であり、より好ましくは２．１ａｔ．％以下であることが判る。この理由は、水素化炭素膜１７中にＣ−Ｈ３結合が増加すると、水素化炭素膜１７を形成するＣ−Ｃ結合のものが少なくなり、磨耗強度が低下するものと推定される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
光学基材１１への水素化炭素膜１７の密着強度は、ＪＩＳ−Ｈ−８５０４  １５．１、ＭＩＬ−Ｃ−４８４９７Ａに準じたテープ試験法にて評価した。このテープ試験法では、試料１〜８を温度６０℃、相対湿度９０％の環境に２４０時間放置したあと、セロハンテープ（ニチバン製 幅１２ｍｍ）を水素化炭素膜１７に１０ｍｍの長さで貼り付けた後、垂直方向にすばやくテープを引き剥がす操作を３回行い、水素化炭素膜１７の剥離状態を目視により観察した。観察結果により、以下の基準で評価した。
Ａランク：剥離操作３回で膜剥離が無かった。
Ｂランク：剥離操作３回目で第５層１６の水素化炭素膜１７に損傷がみられた。光学基材１１の地は見られなかった。
Ｃランク：剥離操作２回目で第５層１６の水素化炭素膜１７に損傷がみられた。光学基材１１の地が見られなかった。
Ｄランク：剥離操作１回目で第５層１６の水素化炭素膜１７に損傷がみられ、光学基材１１の地が見られた。評価Ａ，Ｂ，Ｃが実用範囲内であり、評価Ｄは実用範囲外である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
表１の密着性の評価から判るように、水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが２．１ａｔ．％以下（屈折率１．９８以上）の試料５〜８では水素化炭素膜１７の損傷が見られず、評価はＡであった。水素含有率ｃｈが２．１ａｔ．％を超えて５．０ａｔ．％以下の範囲内の試料４では、評価はＢであり、水素化炭素膜１７が損傷しているものの、膜剥離は無かった。水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈが５．０ａｔ．％を超えて７．５ａｔ．％以下の範囲の試料３では評価はＣであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。更に、水素含有率ｃｈが７．５ａｔ．％を超えた範囲の試料１，２では、評価はＤであり、水素化炭素膜１７が損傷し、光学基材１１の地肌が見られた。以上の結果から、光学基材１１との密着性が保持される水素化炭素膜１７中の水素含有率ｃｈは７．５ａｔ．％以下の範囲内であり、好ましくは５．０ａｔ．％以下の範囲内であり、膜剥離が無く最も好ましい範囲は２．１ａｔ．％以下であることが判る。
【国際調査報告】
2016052079.tif 000038
2016052079.tif 000039
2016052079.tif 000040
2016052079.tif 000041