(57)【要約】主な目的は、リチウム二次電池用正極活物質として有用な硫化リチウムを主成分とする化合物において、正極利用率が高く、高容量を有し、更に、良好なサイクル特性を有する、優れた充放電特性を有する新規な材料を提供することである。リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする、硫化リチウム−鉄−炭素複合体。
2015037598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする、硫化リチウム−鉄−炭素複合体。
【請求項２】
Ｌｉ含有量が４０〜６０原子％、Ｆｅ含有量が２〜１０原子％、Ｓ含有量が２０〜４０原子％、Ｃ含有量が１０〜２０原子％であり、硫化リチウム相の存在量が９０モル％以上である、請求項１に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体。
【請求項３】
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させた後、得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理することを特徴とする、請求項１に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池を形成した後、正極活物質の理論容量より低い容量で充放電を行い、次いで、容量を段階的に増加して、充放電を繰り返すことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の前処理方法。
【請求項８】
最初の充放電を正極活物質の理論容量の１／１０〜１／１５の容量で行い、容量を３０〜１００ｍＡｈ／ｇずつ段階的に増加させて充放電を行うことを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
【請求項９】
電位範囲が、下限電圧１．０〜１．３Ｖ、上限電圧２．８〜３．０Ｖの範囲内で行うことを特徴とする、請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化リチウム−鉄−炭素複合体、その製造方法、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められるようになっている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、最近盛んに研究開発されている高容量型のＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２系材料でも２５０〜３００ｍＡｈ／ｇ程度である。【０００３】
一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウム又はリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。【０００４】
これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成が引き起こす短絡等の危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出し、それが負極に移動して偏析するという問題があり（例えば、下記非特許文献１参照）、硫化リチウムが本来的に持つ高容量を発現させるのが難しい。このため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出した多硫化リチウムを正極内に保持しておくような正極層の設計や、負極を保護するような電解液の工夫、更には溶出の起こらない固体電解質への代替等の対策が必要となる。【０００５】
多硫化リチウム溶出を抑制する方法として、Ｌｉ挿入・脱離反応の際に硫黄原子が遊離しないよう異種元素との結合を形成する方法が考えられる。例えば、下記特許文献１には、Ｌｉ２Ｓに対してＦｅＳ２を複合化してＬｉｘＦｅｙＳｚ等の化合物とする方法が記載されている。しかしながら、多量の異種元素の導入は、電極活物質の式量を増加させるとともに、相対的なＬｉ含有量を低下させるため、理論容量が低下する。例えば、特許文献１では、Ｌｉ２Ｓに対して等モル量のＦｅＳ２を複合化しているため、Ｆｅ含有量が１７％、Ｌｉ含有量が３３％となり、含有Ｌｉ量から見積もられる理論容量は約３２０ｍＡｈ／ｇとなり、硫化リチウムの理論容量（約１１７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて著しく低下する。従って、高容量型電極材料の作製には、添加する異種元素を少量に抑える必要がある。【０００６】
しかしながら、異種元素の添加量を低減すると遊離硫黄が増大して充放電反応に寄与しない硫黄元素の比率が増大するという問題が生じる。添加異種元素が遷移金属の場合は、更に導電率が低下し、電極材料の利用率が低下するという問題も併せて生じる。例えば、下記非特許文献２に記載の通り、Ｌｉ２Ｓ−ＦｅＳ２複合体のＦｅ含有量を１６％から３％まで低減すると、理論容量は約３５０ｍＡｈ／ｇから約９３０ｍＡｈ／ｇまで増大するが、実際に充放電させた際に得られる容量は逆に約２５０ｍＡｈ／ｇから約３ｍＡｈ／ｇに低下する。Ｆｅ−Ｓ結合を形成し、導電性を付与するための添加量としてはＦｅは１０％程度以下でも十分であると考えられるため、実測の容量が低下した原因は、添加したＦｅ原子が硫化リチウム結晶格子内に導入されてＦｅ−Ｓ結合を生成していないことによるものと考えられる。すなわち、硫化リチウム自体は複合化の過程でほとんど変化しておらず、導入したＦｅ原子はＬｉ２ＦｅＳ２等の副反応生成物として存在するため、複合体の利用率向上に寄与していないと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８４８０８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Takeuchi, H. Sakaebe, H. Kageyama, H. Senoh, T. Sakai, and K. Tatsumi, J. Power Sources, 195, 2928 (2010).
【非特許文献２】竹内友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、粉体および粉末冶金、60、13 (2013).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウム二次電池用正極活物質として有用な硫化リチウムを主成分とする化合物において、正極利用率が高く、高容量を有し、更に、良好なサイクル特性を有する、優れた充放電特性を有する新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において、加圧下に直流パルス電流を通電して通電焼結処理によって加熱反応させた後、得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理する方法によれば、通電焼結処理の際に、加熱反応によって原子レベルでの反応が適度に進行した硫化リチウムと硫化鉄との混合物が形成され、これを炭素と共にメカニカルミリング処理することによって、鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に取り込まれた準安定相が形成されると共に、微細化されることによってこの準安定相が安定化されることを見出した。この方法で得られる複合体は、硫化リチウムの結晶格子内に鉄が存在することによって結晶内部まで導電性が向上し、硫化リチウムの利用率が向上して高容量の材料となり、更に、硫黄と鉄の結合が形成されることによって、遊離硫黄が大幅に減少してサイクル特性も向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。【００１１】
即ち、本発明は、以下の硫化リチウム−鉄−炭素複合体、その製造方法、及びその用途を提供するものである。
項１．リチウム、鉄、硫黄及び炭素を構成元素として含む複合体であって、
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を主相として含み、粉末Ｘ線回折によって得られたＬｉ２Ｓの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から算出される結晶子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする、硫化リチウム−鉄−炭素複合体。
項２．Ｌｉ含有量が４０〜６０原子％、Ｆｅ含有量が２〜１０原子％、Ｓ含有量が２０〜４０原子％、Ｃ含有量が１０〜２０原子％であり、硫化リチウム相の存在量が９０モル％以上である、項１に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体。
項３．リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させた後、得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理することを特徴とする、項１に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体の製造方法。
項４．項１又は２に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質。
項５．項４に記載の正極活物質を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
項６．項４に記載の正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質を構成要素として含む全固体リチウムイオン二次電池。
項７．項１又は２に記載の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として含むリチウムイオン二次電池を形成した後、正極活物質の理論容量より低い容量で充放電を行い、次いで、容量を段階的に増加して、充放電を繰り返すことを特徴とする、リチウムイオン二次電池の前処理方法。
項８．最初の充放電を正極活物質の理論容量の１／１０〜１／１５の容量で行い、容量を３０〜１００ｍＡｈ／ｇずつ段階的に増加させて充放電を行うことを特徴とする、項７に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
項９．電位範囲が、下限電圧１．０〜１．３Ｖ、上限電圧２．８〜３．０Ｖの範囲内で行うことを特徴とする、項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の前処理方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、結晶子サイズが５０ｎｍ以下という微細化された粒子であり、鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に導入された準安定相が安定化され、炭素が均一に分散した状態の複合体である。該硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、硫化リチウム結晶格子内に取り込まれた鉄原子が硫黄と結合を生成して内部まで導電性が向上しており、利用率が高く、硫化リチウムが本来有する高容量の特性を充分に発揮することができる。更に、該複合体は、硫黄と鉄の結合が生じていることにより、Ｌｉ挿入・脱離反応の際の多硫化物の溶出が抑制され、優れたサイクル特性を発揮でき、更に、炭素の存在によって、導電性がより向上して、高容量の正極活物質となる。【００１３】
このため、本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、非水電解質リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池用の正極活物質として有用性の高い物質である。【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、この様な優れた性能を有する複合体を、比較的容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】通電焼結装置の一例の概略図である。
【図２】実施例１〜３で得られた試料のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１〜３で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図４】比較例１〜３で得られた試料のＸ線回折パターンである。
【図５】比較例１〜３で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例４及び５で得られた試料のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例４〜６で得られた試料を正極活物質とするリチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例７で測定した充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体の製造方法について説明する。
【００１７】
硫化リチウム−鉄−炭素複合体の製造方法
本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で直流パルス電流を通電して該混合物を加熱反応させた後、生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理することによって得ることができる。この方法によれば、加熱反応によって原子レベルでの反応が適度に進行した硫化リチウムと硫化鉄の混合物を得ることができ、これを炭素と共にメカニカルミリング処理することによって、粒子が微細化されて、鉄原子が硫化リチウム相内に取り込まれた準安定相が安定化され、更に、炭素が均一に分散した状態の複合体を得ることができる。以下、この方法について具体的に説明する。
【００１８】
（Ｉ）原料粉末
本発明では、原料として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物を用いる。
【００１９】
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物の各化合物の種類については特に限定的ではなく、リチウム、鉄、硫黄、及び炭素の各元素を一種類ずつ含む４種類又はそれ以上の種類の化合物を混合して用いてもよく、あるいは、リチウム、鉄、硫黄、及び炭素の内の２種類又はそれ以上の元素を同時に含む化合物を原料の一部として用いてもよい。
【００２０】
これらの原料化合物は、リチウム及び鉄以外の金属元素を含まない化合物であることが好ましい。また、原料化合物中に含まれるリチウム、鉄、硫黄、及び炭素の各元素以外の元素については、後述する非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱・揮発していくものが望ましい。
【００２１】
この様な化合物の具体例としては、リチウム含有化合物として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Ｆｅ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）等を例示でき、硫黄含有化合物として、硫黄（Ｓ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、ベンゾチオフェン（Ｃ８Ｈ６Ｓ）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）等を例示でき、炭素含有化合物として、炭素（Ｃ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ベンゾチオフェン（Ｃ８Ｈ６Ｓ）等を例示できる。この中で、特に生成物である硫化リチウム−鉄−炭素複合体の構成元素のみから成り、最小限の原料数で反応させることのできる硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及び炭素（Ｃ）の組み合わせが最も好ましい。なお、これらの原料化合物内で、炭素としては、例えば、黒鉛、メソポーラスカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）等を用いることができる。
【００２２】
これら原料化合物の形状については特に限定はないが、平均粒径０．１〜１００μｍ程度の粉末状であることが好ましい。なお、原料化合物の平均粒径は、乾式のレーザー回折・散乱法による粒度分布測定で、累積度数分布が５０％となる値により求める。
【００２３】
リチウム含有化合物、鉄含有化合物、硫黄含有化合物、及び炭素含有化合物からなる原料の混合割合については、特に限定的ではないが、最終生成物である硫化リチウム−鉄−炭素複合体において、遊離硫黄が生じない程度にＦｅ−Ｓ結合が形成できるだけのＦｅ量が存在し、Ｌｉ量から見積もられる理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上であるだけのＬｉ量が存在し、導電性を確保できるだけのＦｅ及びＣ量が存在することが好ましい。このような観点から、形成される複合体中のＬｉ含有量は４０〜６０原子％（特に４０〜５５原子％）、Ｆｅ含有量は２〜１０原子％（特に３〜８原子％）、Ｓ含有量は２０〜４０原子％（特に２５〜３５原子％）、Ｃ含有量は１０〜２０原子％（特に１３〜１７原子％）であることが好ましい。原料化合物の混合比率については、原料化合物に含まれる各元素の比率が、目的とする複合体中の各元素の比率と同一となるようにすればよい。
【００２４】
なお、Ｌｉ量を理論容量が６００ｍＡｈ／ｇ程度以上となる量とした理由については、酸化物系の高容量材料Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２が最大値として３００ｍＡｈ／ｇ×４Ｖ＝１２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を有するため、それと同程度の硫黄系材料（電圧２Ｖ）として６００ｍＡｈ／ｇ以上あれば充分と判断したことによる。
【００２５】
（ＩＩ）複合体の製造方法
（ｉ）通電焼結工程
本発明では、まず、通電焼結工程として、リチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む混合物を、導電性を有する型に充填し、非酸化性雰囲気下において該混合物を加圧した状態で、放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる直流パルス電流を通電する方法で各化合物を加熱反応させる。原料として用いる炭素含有化合物は、この段階で添加してもよく、後述するメカニカルミリング処理の際に添加してもよい。この方法によれば、通電焼結工程における熱処理により、各元素が拡散移動し、原子レベルで相互に混合した状態の中間体を作製することが出来る。
【００２６】
具体的な方法としては、導電性を有する容器に原料とするリチウム含有化合物、鉄含有化合物、及び硫黄含有化合物を含む原料混合物を充填し、非酸化性雰囲気下において加圧しながらパルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電すればよい。
【００２７】
導電性を有する容器の材質としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、炭素、鉄、酸化鉄、アルミニウム、タングステンカーバイド等の他、炭素及び／又は酸化鉄に窒化珪素を混合した混合物等から形成されているものも好適に使用できる。
【００２８】
通電焼結工程は、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気下、Ｈ２等の還元性雰囲気下等で行う。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Ｐａ程度以下の減圧状態としてもよい。
【００２９】
導電性を有する容器として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該容器内を非酸化性雰囲気とすればよい。また、導電性を有する容器は完全な密閉状態でなくてもよく、不完全な密閉状態の容器を用いる場合には、該容器を反応室内に収容して、該反応室内を不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気とすればよい。これにより、上記した原料混合物の加熱反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能となる。この場合、例えば、反応室内を０．１ＭＰａ程度以上の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気等とすることが好ましい。
【００３０】
導電性容器に上記した原料混合物を充填した状態で直流パルス電流を印加することにより、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、容器内の原料が加熱されて出発原料同士が反応して、各原子が相互に混合した中間体が形成される。この方法では、３０分以下という短時間で目的とする中間体を製造できるので、揮発し易いＬｉやＳ等の欠損が少なく、原料混合比に近い組成比の中間体を得ることが出来る。
【００３１】
通電焼結工程での加熱温度は、通常、４００〜１２００℃の温度範囲とすればよい。この温度範囲とすることにより、各構成元素の相互拡散をしやすくし、原子レベルで相互により混合した状態とし、遷移金属と結合しない硫黄（遊離硫黄）をより低減するとともに、ＬｉやＳ等の元素を揮発しにくくしてより高容量の材料を得ることができる。上記した加熱温度範囲に保持する時間については、３０分程度以下とすることが好ましく、上記した温度範囲に到達すれば、直ちに通電を停止して放冷してもよい。この保持時間とすることにより、ＬｉやＳ等の元素を揮発しにくくしてより高容量の材料を得ることができる。
【００３２】
原料粉末を加圧する際の圧力としては、例えば、５〜６０ＭＰａ程度、好ましくは１０〜５０ＭＰａ程度とすればよい。この範囲の圧力とすることにより、原料粉末同士の接触をより強くし、加熱時の原子相互拡散をより十分にし、原料粉末における原子相互間の反応をより十分にすることができる。
【００３３】
通電焼結を行う装置としては、原料混合物を加熱、冷却、加圧等することが可能であり、放電に必要な電流を印加できるものであれば特に限定されない。例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を使用できる。このような通電焼結装置及びその原理は、例えば、特開平１０−２５１０７０号公報等に開示されている。
【００３４】
以下に通電焼結装置の模式図を示した図１を参考にしながら、本発明の通電焼結工程の具体例を説明する。
【００３５】
通電焼結装置１は、試料２が装填されるダイ（電子伝導性容器）３と上下一対の通電用パンチ４及び５とを有する。通電用パンチ４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、このパンチ電極６及び７を介して、ダイ３に装填された試料２に必要に応じて加圧しながらパルス電流を供給することができる。ダイ３の素材は限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。
【００３６】
図１に示す装置では、上記した導電性容器３、通電用パンチ４及び５、パンチ電極６及び７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整できる。従って、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整すればよい。
【００３７】
制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１０及び１６、並びに温度計測装置１７を駆動制御する。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６及び７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。
【００３８】
加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅２〜３ミリ秒程度で、周期は３Ｈｚ〜３００Ｈｚ程度のパルス状ＯＮ−ＯＦＦ直流電流を用いることができる。具体的な電流値は導電性容器の種類、大きさ等により異なるが、上記した温度範囲となるように、具体的な電流値を決めればよい。例えば内径１５ｍｍの黒鉛型材を用いた場合には２００〜１０００Ａ程度、内径１００ｍｍの型材を用いた場合には１０００〜８０００Ａ程度が好適である。処理時は、型材温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御すればよい。
【００３９】
原料混合物を加圧した状態とするためには、例えば、上記した導電性容器３に充填した原料混合物をパンチ電極６及び７を介して加圧すればよい。
【００４０】
（２）メカニカルミリング工程
上記した通電焼結工程で得られた生成物を炭素含有化合物と共にメカニカルミリング処理して、混合、粉砕及び反応させることによって、本発明の目的とする硫化リチウム−鉄−炭素複合体を得ることができる。通電焼結工程で用いた原料に、所定量の炭素含有化合物が含まれていない場合には、メカニカルミリング工程の前に、炭素含有化合物を加えればよい。
【００４１】
メカニカルミリング法は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合し反応させる方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃や摩擦を与えて摩砕混合することによって、原料に含まれる各化合物が激しく接触して微細化されるため、準安定相が得られ易い。本発明では、上記したメカニカルミリング工程により、通電焼結工程における熱処理だけでは作製が困難な準安定鉄含有硫化リチウムを形成しつつ、微細化して安定的に存在させることができる。更に、炭素含有化合物からの炭素付与により良好な導電性を付与することができる。
【００４２】
メカニカルミリング装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、ディスクミル等を用いることができ、中でも振動ミルが好ましい。
【００４３】
メカニカルミリング処理は、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気、Ｈ２等の還元性雰囲気等とすればよい。
【００４４】
メカニカルミリングを行う際の温度については、硫黄の揮発が生じにくくし、目的とする硫黄の含有比率が高い複合体を形成しやすくするため、２００℃程度以下の温度でメカニカルミリングを行うことが好ましい。
【００４５】
メカニカルミリング時間については、特に限定的ではないが、後述する通り、得られる複合体の結晶子サイズが、５０ｎｍ以下となるまでメカニカルミリング処理を行えばよい。
【００４６】
硫化リチウム−鉄−炭素複合体
上記した方法で得られる硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、粉末Ｘ線回折測定において、主相が硫化リチウムからなるものである。硫化リチウム相の存在量は特に限定的ではないが、該複合体全体を基準として９０モル％程度以上であることが好ましい。
【００４７】
また、該複合体は、メカニカルミリング法により微細化されて、結晶子サイズが５０ｎｍ以下となっている。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折測定において主相として観測される硫化リチウムのピークの最高強度を示す（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から、Scherrerの式に基づいて算出される値である。
【００４８】
この様な状態の複合体では、鉄原子は硫化リチウム結晶格子内に配置してＦｅ−Ｓ結合を形成し、準安定相である鉄含有硫化リチウムが形成され、これがメカニカルミリング法により微細化されてサブミクロンの粒子となり、本来準安定相である鉄含有硫化リチウムが安定化されている。
【００４９】
上記した特徴を有する本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、添加元素である鉄原子が硫化リチウム結晶格子内に配置してＦｅ−Ｓ結合を形成し、遊離硫黄をほとんど含まないため、Ｌｉの脱離・挿入時に多硫化リチウムとして電解液に溶出して負極に移動・析出することがなく、サイクル特性が良好である。更に、Ｆｅ及びＣを含むため良好な導電性が付与されており、特に、Ｆｅが硫化リチウム結晶格子内においてＦｅ−Ｓ結合を形成していることから、硫化リチウム結晶内部の利用率が向上して、高容量を有する材料となる。
【００５０】
なお、上記した方法で得られる硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、硫化リチウムの結晶相以外に少量の不純物が約１０モル％程度までなら含まれていてもよく、この程度の不純物含有量であれば充放電特性に与える影響は限定的である。
【００５１】
本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、上記した優れた特性を利用して、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池等のリチウム電池の正極活物質として有効に利用できる。特に、本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、構造中にリチウムを含有する材料であるため、充電から充放電を行うことができる材料であり、しかも、優れたサイクル特性を有することから、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として有用である。本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として使用するリチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池であってもよく、或いは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池であってもよい。
【００５２】
非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の構造は、本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として用いること以外は、公知のリチウム二次電池と同様とすることができる。
【００５３】
例えば、非水電解質リチウムイオン二次電池については、上記した硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン二次電池と同様でよい。
【００５４】
正極については、上記した硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として用い、導電剤とバインダーを混合することで作製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
【００５５】
負極としては、リチウムを含有する材料とリチウムを含有しない材料共に用いることが可能である。例えば、黒鉛、難焼結性炭素、リチウム金属等の他、スズ、シリコン及びこれらを含む合金や、ＳｉＯ等も用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダー等を用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させればよい。
【００５６】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【００５７】
非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。
【００５８】
また、全固体型リチウムイオン二次電池についても、本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として用いる以外は、公知の全固体型リチウムイオン二次電池と同様の構造とすればよい。
【００５９】
この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【００６０】
全固体型リチウムイオン二次電池の正極については、例えば、本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極活物質として用い、導電剤、バインダー、固体電解質を含む正極合剤をＴｉ、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の正極集電体に担持させればよい。導電剤については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボン等の炭素材料を用いることができる。
【００６１】
非水電解質リチウムイオン二次電池及び全固体型リチウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれであってもよい。
【００６２】
予備充放電
本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体を、非水電解質リチウムイオン二次電池、全固体型リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池の正極活物質として用いる場合には、目的とする構造の電池を作成した後、予備的に、理論容量より低い容量で充放電を行い、段階的に容量を増加させて充放電を繰り返し行うことが好ましい。この方法によれば、本発明の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は、Ｌｉの脱離・挿入を少量ずつ段階的に行われ、それに伴う構造的な変化、すなわち各構成原子の再配列が段階的に大きくなることで、Ｌｉの脱離・挿入がスムーズになり、メカニカルミリング法によって得られた直後の複合体よりも良好な充放電特性を示す。
【００６３】
予備的な充放電の条件については、特に限定的ではないが、例えば、理論容量の１／１０〜１／１５程度の容量で最初の充放電を行い、次いで、３０〜１００ｍＡｈ／ｇ程度容量を増加させて充放電を行い、順次、３０〜１００ｍＡｈ／ｇ程度容量を増加させて、容量値がこれ以上増加しないところまで充放電を続ければよい。電位範囲については、特に限定的ではないが、例えば、通常の硫化物電極材料と同様に下限電圧１．０〜１．３Ｖ、上限電圧２．８〜３．０Ｖの範囲で行えばよい。より狭い電位範囲での充放電、例えば、下限電圧１．６〜２．０Ｖ、上限電圧２．４〜２．８Ｖでの充放電を行えば、Ｌｉの挿入・脱離を更にスムーズに行うことができ、更に良好な充放電特性が得られる。
【００６４】
上記した条件で予備的な充放電を行うことによって、本来準安定な構造である硫化リチウム結晶格子内に鉄を配置した状態の硫化リチウム−鉄−炭素複合体をより安定化することができ、容量、サイクル特性等の充放電特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。【００６６】
実施例１
市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が３：１となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点−８０℃）で秤量し、乳鉢で充分に混合後、内径１５ｍｍの黒鉛型材に充填した。【００６７】
次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約２０Ｐａ）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約０．２ｐｐｍ）を大気圧まで充填した。【００６８】
その後、黒鉛型材内に充填された原料を約３０ＭＰａで加圧しながら約６００Ａのパルス電流（パルス幅２．５ミリ秒、周期２８．６Ｈｚ）を印加した。黒鉛型材近傍は約２００℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始３分後に６００℃に到達した。その後、直ちに電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。【００６９】
室温まで冷却後、黒鉛治具を露点−８０℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、硫化リチウムと硫化鉄との反応物を型材から取り出し、乳鉢で粉砕した。これにアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム−硫化鉄反応物：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合し、乳鉢で充分に混合した後、アルゴンガス雰囲気下でジルコニア製ポットに入れ、伊藤製作所製振動カップミル（型式ＭＣ−４Ａ）を用い、メカニカルミリング法により８時間処理した。なお、原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４１．７％、Ｆｅ７．０％、Ｓ３４．８％、Ｃ１６．５％であった。【００７０】
得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にはＦｅＳのピークが少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたＦｅＳの存在比（ｍｏｌ％）は約９％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２５ｎｍであった。これらの結果から、上記した方法によって主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム−鉄−炭素複合体が作製できたことが確認できた。【００７１】
得られた複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度４６．７ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０−３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。【００７２】
充放電特性は図３に示す通りであり、初期充電容量は約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６６０ｍＡｈ／ｇとなり、後述する比較例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約４９０ｍＡ／ｇ）に比べて著しく高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約４５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約６８％）となり、後述する比較例１での値（約３００ｍＡｈ／ｇ、約６０％）に比べて高い値を示した。【００７３】
以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。【００７４】
比較例１
市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が３：１となるよう混合後、実施例１と同じ条件で通電焼結法で６００℃処理した。【００７５】
得られた生成物にアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム−硫化鉄反応物：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合して複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、実施例１と全く同様、Ｌｉ４１．７％、Ｆｅ７．０％、Ｓ３４．８％、Ｃ１６．５％であった。【００７６】
得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、生成物は、主としてＬｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２、Ｌｉ２ＦｅＳ２、及びＬｉ２Ｓから成り、主相はＬｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約１１０ｎｍであった。【００７７】
以上の結果から、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の原子比を実施例１と全く同様にしても、通電焼結法のみを行い、メカニカルミリング処理を行わない場合には、硫化リチウムが主相でその結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム−鉄−炭素複合体が得られないことが分かった。【００７８】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図５に示す通りであり、初期充電容量約３７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約４９０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で得られた複合体の場合（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。また、５サイクル後の放電容量は約３００ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約６０％）となり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８％）に比べて低い値であった。【００７９】
以上の結果から、メカニカルミリング処理を行うことなく、通電焼結法のみで得られた生成物は、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値が得られないことが分かった。【００８０】
比較例２
市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が３：１となるよう秤量後、更にアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム＋硫化鉄の混合粉：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合し、実施例１と同様の条件でメカニカルミリング法により８時間処理して複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、実施例１と全く同様、Ｌｉ４１．７％、Ｆｅ７．０％、Ｓ３４．８％、Ｃ１６．５％であった。【００８１】
得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかなように、生成物は、主としてＬｉ２Ｓ及びＦｅＳ２からなり、Rietveld解析から見積もられた両者の存在比（ｍｏｌ％）は、Ｌｉ２Ｓ：ＦｅＳ２＝８３：１７であり、Ｌｉ２Ｓ以外の不純物相が１０％以上含まれていた。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２２ｎｍであった。【００８２】
以上の結果から、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の原子比を実施例１と全く同様にしても、通電焼結法とミリング法を併用しなければ、硫化リチウム以外の不純物相が１０％以上存在する混合物しか得られないことが分かった。【００８３】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図５に示す通りであり、初期充電容量約４７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６９０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で得られた複合体の場合（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡｈ／ｇ）と同等程度の値であったが、５サイクル後の放電容量は約１９０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約２７％）となり、実施例１の場合（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８%）と比較すると著しく低い値であった。これは、通電焼結処理による高温熱処理を行っていないため、各元素の原子レベルでの混合が不十分であり、遷移金属に結合していない硫黄（遊離硫黄）が増大してサイクル特性が低下したためと考えられる。【００８４】
以上の結果から、メカニカルミリング処理のみを行い、通電焼結法を併用しない場合は、硫化リチウムを主相とした硫化リチウム−鉄−炭素複合体は作製できず、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、良好なサイクル特性が得られないことが分かった。【００８５】
実施例２
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）の混合比を、モル比で４：１とすること以外は実施例１と全く同様にして硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４４．９％、Ｆｅ５．６％、Ｓ３３．７％、Ｃ１５．８％であった。【００８６】
得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示す通り、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にはＦｅＳのピークが極少量の不純物として認められた。Rietveld解析により見積もられたＦｅＳの存在比（ｍｏｌ％）は約５％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２９ｎｍであった。【００８７】
以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであって、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム−鉄−炭素複合体が作製できたことが確認できた。【００８８】
得られた複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度４６．７ｍＡ／ｇにおいて、カットオフ１．０−３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。【００８９】
なお、上記した充放電試験の前に、予備充放電として、５０ｍＡｈ／ｇの容量で充放電を行い、次いで、容量を５０ｍＡｈ／ｇ増加させて、１００ｍＡｈ／ｇの容量で充放電を行い、順次、容量を５０ｍＡｈ／ｇずつ段階的に増加させながら、全容量が６００ｍＡｈ／ｇに達するまで充放電を行った。この予備充放電処理を行った後の電極を取り出してＸ線回折測定を行ったところ、Ｌｉ２Ｓの幅広のピークのみが観測され、前処理後も硫化リチウムを主相とする複合体であることが分かった。【００９０】
充放電特性は図３に示す通りであり、初期充電容量は約５４０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６５０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約９３%）となり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８％）よりも高い値を示した。【００９１】
以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。また、容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。【００９２】
実施例３
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）の混合比を、モル比で５：１とすること以外は実施例１と全く同様にして硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４７．１％、Ｆｅ４．７％、Ｓ３３．０％、Ｃ１５．２％であった。【００９３】
得られた試料のＸ線回折パターンを図２に示す。図２から明らかな通り、硫化リチウムのみの回折ピークからなることが分かった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２７ｎｍであった。【００９４】
以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム−鉄−炭素複合体が作製できたことが確認できた。【００９５】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図３に示す通りであり、初期充電容量は約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約４５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約７５%）となり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８%）と同等程度の値を示した。【００９６】
以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。【００９７】
比較例３
市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）（平均粒径約１６μｍ）と硫化鉄（ＦｅＳ２）（平均粒径約６μｍ）を、モル比が５：１となるよう混合後、実施例３と同じ条件で６００℃で通電焼結を行った。【００９８】
得られた生成物にアセチレンブラック（ＡＢ）粉末を、硫化リチウム−硫化鉄反応物：ＡＢ＝９：１の重量比となるよう混合して複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、実施例３と全く同様、Ｌｉ４７．１％、Ｆｅ４．７％、Ｓ３３．０％、Ｃ１５．２％であった。【００９９】
得られた試料のＸ線回折パターンを図４に示す。図４から明らかな通り、この生成物は、主相として硫化リチウム由来のピークが認められ、それ以外にＬｉ２．３３Ｆｅ０．６７Ｓ２及びＬｉ２ＦｅＳ２に帰属できるピークが認められた。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約１２０ｎｍであった。【０１００】
以上の結果から、リチウム、鉄、硫黄及び炭素の原子比を実施例３と全く同様にしても、通電焼結法のみを行い、メカニカルミリング処理を行わない場合には、硫化リチウムの結晶子サイズが５０ｎｍ以下の硫化リチウム−鉄−炭素複合体が得られないことが分かった。【０１０１】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は実施例１と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図５に示す通りであり、初期充電容量約２７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約３３０ｍＡｈ／ｇであり、実施例３で得られた複合体の場合（初期充電容量約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６００ｍＡｈ／ｇ）と比較すると著しく低い値であった。また、５サイクル後の放電容量も約１８０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約５５%）であり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８％）よりも低い値であった。【０１０２】
以上の結果から、通電焼結法のみで処理を行い、メカニカルミリング法を併用しない場合は、結晶子サイズが５０ｎｍ以下の硫化リチウム−鉄−炭素複合体は作製できず、リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、高容量値が得られないことが分かった。【０１０３】
実施例４
原料として用いた鉄含有化合物を硫化鉄（ＦｅＳ）（平均粒径約８μｍ）とする以外は実施例１と全く同様にして硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４５．８％、Ｆｅ７．６％、Ｓ３０．６％、Ｃ１６．０％であった。【０１０４】
得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６から明らかな通り、帰属できない低強度のピークが若干認められるものの、主相が硫化リチウムの回折ピークからなることが分かった。Rietveld解析により見積もられたＬｉ２Ｓの存在比（ｍｏｌ％）は約９９％であった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２５ｎｍであった。【０１０５】
以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム−鉄−炭素複合体が作製できたことが確認できた。【０１０６】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７に示す通りであり、初期充電容量は約６３０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６８０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例１で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５１０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６６０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約５５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約８１%）であり、実施例１での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約６８%）よりも高い値を示した。【０１０７】
以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。また、容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。【０１０８】
実施例５
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と硫化鉄（ＦｅＳ）の混合比を、モル比で４：１とすること以外は実施例４と全く同様にして硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製した。原料に用いた各元素の比率（原子％）は、Ｌｉ４８．４％、Ｆｅ６．１％、Ｓ３０．３％、Ｃ１５．２％であった。【０１０９】
得られた試料のＸ線回折パターンを図６に示す。図６から明らかな通り、硫化リチウムの回折ピークのみからなることが分かった。また、硫化リチウムの（１１１）面に基づく回折ピークの半価幅から見積もった結晶子サイズは約２８ｎｍであった。【０１１０】
以上の結果から、上記した方法により、主相が硫化リチウムであり、その結晶子サイズが５０ｎｍ以下である硫化リチウム−鉄−炭素複合体が作製できたことが確認できた。【０１１１】
この複合体粉末をリチウム二次電池の正極材料として使用すること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例２と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図７に示す通りであり、初期充電容量は約５７０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約７３０ｍＡｈ／ｇとなり、実施例４で測定した試料の場合の値（初期充電容量約６３０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６８０ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約６５０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約９０%）となり、実施例４での値（約５５０ｍＡｈ／ｇ、約８１％）よりも高い値を示した。【０１１２】
以上の結果から、上記した方法で硫化リチウム−鉄−炭素複合体を作製することにより、高容量の電極材料を得ることができることが確認できた。また、容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。【０１１３】
実施例６
実施例５で得られた硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極材料に用い、負極にインジウム金属、電解質に７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用いて全固体電池を組み上げ、充放電試験を行った。【０１１４】
正極については、上記した硫化リチウム−鉄−炭素複合体と７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５電解質を重量比７：３で混合して正極合材として用い、正極合材／７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５電解質／インジウム箔を加圧成型することにより直径１０ｍｍのペレット電池を作製した。これを、電流密度１１．７ｍＡ／ｇ（７４μＡ／ｃｍ２）において、カットオフ０．４−３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。【０１１５】
充放電特性は図７に示す通りであり、初期充電容量は約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約４５０ｍＡｈ／ｇを示し、また５サイクル後の放電容量は約３９０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約８７%）と、比較的良好に可逆的にサイクルすることが確認できた。【０１１６】
実施例７
実施例３で得られた硫化リチウム−鉄−炭素複合体を正極材料に用い、電位範囲を下限電圧１．８V、上限電圧２．６Vにすること以外は、予備的充放電処理を含めて実施例３と全く同様にして充放電試験を行った。充放電特性は図８に示す通りであり、初期充電容量は約６２０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量は約６００ｍＡｈ／ｇとなり、実施例３で測定した試料の場合の値（初期充電容量約５６０ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量約６００ｍＡ／ｇ）と同程度の高い充放電容量を示した。また、５サイクル後の放電容量は約４９０ｍＡｈ／ｇ（容量維持率約８１%）となり、実施例３での値（約４５０ｍＡｈ／ｇ、約７５％）よりも高い値を示した。【０１１７】
以上の結果から、電圧範囲を狭めて容量を段階的に増加させて予備的な充放電を行うことによって、充放電性能がより向上することが確認できた。
【符号の説明】
【０１１８】
１  通電焼結装置
２  試料
３  ダイ（導電性容器）
４、５  通電用パンチ
６，７  パンチ電極
８  水冷真空チャンバー
９  冷却水路
１０、１６  水冷却機構
１１  焼結用電源
１２  制御装置
１３  加圧機構
１４  位置計測機構
１５  雰囲気制御機構
１７  温度計測装置
【図１】
2015037598.tif 000003
【図２】
2015037598.tif 000004
【図３】
2015037598.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015037598.tif 000007
【図６】
2015037598.tif 000008
【図７】
2015037598.tif 000009
【図８】
2015037598.tif 000010
【国際調査報告】
2015037598.tif 000011
2015037598.tif 000012
2015037598.tif 000013
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