(57)【要約】  偏光板（１２）において、偏光子（２１）の一方の面側に、接着層（２２）を介して、λ／４フィルム（２３）と、紫外線硬化型樹脂からなる硬化層（２４）とがこの順で積層されている。λ／４フィルム（２３）の厚さは、１０μｍ〜７０μｍである。接着層（２２）は、液状からの状態変化によって偏光子（２１）とλ／４フィルム（２３）とを接着する。硬化層（２４）は、紫外線吸収機能を持つ有機化合物を含んでいる。
2014185389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子の一方の面側に、接着層を介して、λ／４フィルムと、紫外線硬化型樹脂からなる硬化層とがこの順で積層された偏光板であって、
前記λ／４フィルムの厚さが、１０μｍ〜７０μｍであり、
前記接着層は、液状からの状態変化によって前記偏光子と前記λ／４フィルムとを接着し、
前記硬化層は、紫外線吸収機能を持つ有機化合物を含んでいることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
前記λ／４フィルムの遅相軸と前記偏光子の吸収軸との交差角が、３０°〜６０°であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記接着層の厚みをＡμｍとすると、
０μｍ＜Ａ≦５μｍ
であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記偏光子の厚さをＢμｍとすると、
１μｍ＜Ｂ≦１５μｍ
であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の偏光板。
【請求項５】
前記偏光子および前記λ／４フィルムは、それぞれ長尺状であり、
前記λ／４フィルムの遅相軸が、該λ／４フィルムの長手方向に対して３０°〜６０°傾斜していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の偏光板。
【請求項６】
前記λ／４フィルムが、セルロース系ポリマーまたはポリカーボネート系ポリマーを含んでいることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の偏光板。
【請求項７】
前記接着層は、ポリビニルアルコール接着剤からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項８】
前記接着層は、紫外線硬化型接着剤からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の偏光板。
【請求項９】
前記硬化層の上に、オーバーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の偏光板。
【請求項１０】
前記オーバーコート層は、ハードコート層であることを特徴とする請求項９に記載の偏光板。
【請求項１１】
表示セルと、前記表示セルの一方の面側に配置される偏光板とを有し、
前記偏光板が、請求項１から４のいずれか、または請求項１から４のいずれかを引用する請求項６から１０のいずれかに記載の偏光板で構成されていることを特徴とする表示装置。
【請求項１２】
前記偏光板に対して前記表示セルとは反対側に、外装カバーとしてのフロントウィンドウを有していることを特徴とする請求項１１に記載の表示装置。
【請求項１３】
前記フロントウィンドウと前記偏光板との間に、充填材が充填されていることを特徴とする請求項１２に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光子の一方の面側に、λ／４フィルムと紫外線硬化型樹脂からなる硬化層とを有する偏光板と、その偏光板を備えた表示装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、入射光を減光する手段として偏光サングラスが知られている。偏光サングラスは、２つのレンズの間に偏光膜を挟んで構成されている。入射光のうち、偏光膜の透過軸（吸収軸に垂直）と平行な直線偏光のみが偏光膜を透過するため、偏光サングラスを装着することにより、眩しさを軽減することができる。【０００３】
このような偏光サングラスを装着して液晶表示装置を観察すると、機種や見る角度によって画面が暗くなったり、歪んで見えることがある。これは、液晶表示装置の視認側に配置されている偏光板の透過軸と、偏光サングラスの偏光膜の透過軸とのズレによって生ずるものである。特に、偏光サングラスをかけて観察する機会が多い、車載カーナビゲーション、車載計器、航空機パネル、携帯電話、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；携帯情報端末）、釣り用電動リール、魚群探知機等においては、情報の入手が困難になる場合もあり得る。【０００４】
そこで、液晶表示装置において、視認側の偏光板のさらに外側に（偏光板に対して液晶層とは反対側に）λ／４板を設け、偏光板を透過した直線偏光をλ／４板によって円偏光に変換することで、表示画像が上記透過軸のズレに起因して見え難くなるのを回避する技術が一般的に知られている。例えば、特許文献１では、膜厚８０μｍのλ／４フィルムを、ポリビニルアルコール接着剤を介して偏光子に接着し、そのλ／４フィルムにおける偏光子とは反対側に紫外線硬化型のハードコート層を設けて偏光板を構成している。また、特許文献２では、粘着層を介してλ／４フィルムを偏光子に接着し、そのλ／４フィルムにおける偏光子とは反対側に、ハードコート性および紫外線カット機能を有する樹脂層を設けて偏光板を構成している。上記の樹脂層には、無機化合物からなる微粒子状の金属酸化物（例えば酸化チタン）が紫外線吸収剤として含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８３３０７号公報（請求項１、段落〔０５４７〕、〔０５５６〕、〔０５５７〕、〔０５６２〕〜〔０５６９〕、図２等参照）
【特許文献２】特開２０１０−１５１９１０号公報（請求項１、２、段落〔０００６〕、〔０００８〕、〔００１４〕、〔００７６〕等参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、携帯電話やＰＤＡをはじめ、持ち運び可能な中小型の表示装置（以下、モバイル機器とも称する）の需要が急速に高まっている。そして、モバイル機器の小型化、薄型化のニーズが益々高まっており、これに伴って、モバイル機器に用いられる偏光板の薄型化（各層の薄膜化）の要求も高まっている。【０００７】
このような偏光板の薄型化の要求に対しては、（１）用いるλ／４フィルムを膜厚７０μｍ以下との薄膜とし、（２）λ／４フィルムと偏光子とを接着する手段として、層厚の厚い粘着層（例えば層厚１０μｍ）の代わりに、層厚の薄い接着層（例えば層厚３μｍ以下）を用いることが有効である。層厚の薄い接着層としては、液状からの状態変化を伴ってλ／４フィルムと偏光子とを接着するものを用いることができ、例えば特許文献１で用いられているポリビニルアルコール接着剤（水糊）が有効である。【０００８】
ところが、偏光子に接着層を介して膜厚７０μｍ以下の薄膜のλ／４フィルムおよびハードコート層をこの順で積層して偏光板を構成し、この偏光板を配置した液晶表示装置に対して耐久試験を行い、偏光サングラスをかけて表示画像の視認性を調べたところ、画面周辺部で視認性が劣化するという新たな問題が生じることがわかった。この視認性の劣化について検討したところ、耐久試験によって、λ／４フィルムの画面周辺部に対応する部分に微小なクラックが生じたり、画面周辺部でハードコート層がλ／４フィルムから剥がれることが原因であることがわかった。【０００９】
ここで、λ／４フィルムのクラックについては、λ／４フィルムと偏光子とが接着層によって強固に接着され、ハードコート層が紫外線照射による硬化によってλ／４フィルムと強固に接着されていることから、耐久試験時に、薄膜のλ／４フィルムに対して、偏光子側からもハードコート層側からも応力がかかっていることが原因で生じたものと考えられる。また、ハードコート層の剥がれについては、λ／４フィルムと偏光子とが接着層によって強固に接着されているために、耐久試験時に偏光子の収縮に伴ってλ／４フィルムが収縮することが原因で生じたものと考えられる。特に、ハードコート層に特許文献２のような無機微粒子が含まれていると、ハードコート層とλ／４フィルムとの界面付近に無機微粒子が存在することによって両者の密着性が低下して、耐久試験時にハードコート層がより剥がれやすくなるものと考えられる。【００１０】
したがって、偏光子に接着層を介して薄膜のλ／４フィルムおよびハードコート層（硬化層）をこの順で積層した偏光板を用いる場合においては、偏光サングラスを装着した状態での表示画像の視認性の劣化を抑えるべく、耐久試験によるλ／４フィルムのクラックや硬化層の剥がれを抑えることができるように、偏光板を構成することが望まれる。【００１１】
本発明の目的は、前記の事情に鑑み、耐久試験によるλ／４フィルムのクラックや硬化層の剥がれを抑えることができる薄型の偏光板と、その偏光板を備え、偏光サングラスを装着した状態での表示画像の視認性の劣化を抑えることができる表示装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。【００１３】
１．偏光子の一方の面側に、接着層を介して、λ／４フィルムと、紫外線硬化型樹脂からなる硬化層とがこの順で積層された偏光板であって、
前記λ／４フィルムの厚さが、１０μｍ〜７０μｍであり、
前記接着層は、液状からの状態変化によって前記偏光子と前記λ／４フィルムとを接着し、
前記硬化層は、紫外線吸収機能を持つ有機化合物を含んでいることを特徴とする偏光板。【００１４】
２．前記λ／４フィルムの遅相軸と前記偏光子の吸収軸との交差角が、３０°〜６０°であることを特徴とする前記１に記載の偏光板。【００１５】
３．前記接着層の厚みをＡμｍとすると、
０μｍ＜Ａ≦５μｍ
であることを特徴とする前記１または２に記載の偏光板。【００１６】
４．前記偏光子の厚さをＢμｍとすると、
１μｍ＜Ｂ≦１５μｍ
であることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の偏光板。【００１７】
５．前記偏光子および前記λ／４フィルムは、それぞれ長尺状であり、
前記λ／４フィルムの遅相軸が、該λ／４フィルムの長手方向に対して３０°〜６０°傾斜していることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の偏光板。【００１８】
６．前記λ／４フィルムが、セルロース系ポリマーまたはポリカーボネート系ポリマーを含んでいることを特徴とする前記１から５のいずれかに記載の偏光板。【００１９】
７．前記接着層は、ポリビニルアルコール接着剤からなることを特徴とする前記１から６のいずれかに記載の偏光板。【００２０】
８．前記接着層は、紫外線硬化型接着剤からなることを特徴とする前記１から６のいずれかに記載の偏光板。【００２１】
９．前記硬化層の上に、オーバーコート層が形成されていることを特徴とする前記１から８のいずれかに記載の偏光板。【００２２】
１０．前記オーバーコート層は、ハードコート層であることを特徴とする前記９に記載の偏光板。【００２３】
１１．表示セルと、前記表示セルの一方の面側に配置される偏光板とを有し、
前記偏光板が、前記１から４のいずれか、または前記１から４のいずれかを引用する前記６から１０のいずれかに記載の偏光板で構成されていることを特徴とする表示装置。【００２４】
１２．前記偏光板に対して前記表示セルとは反対側に、外装カバーとしてのフロントウィンドウを有していることを特徴とする前記１１に記載の表示装置。【００２５】
１３．前記フロントウィンドウと前記偏光板との間に、充填材が充填されていることを特徴とする前記１２に記載の表示装置。
【発明の効果】
【００２６】
上記した偏光板の構成によれば、薄膜のλ／４フィルムを接着層を介して偏光子に接着した薄型の構成で、耐久試験によるλ／４フィルムのクラックや硬化層の剥がれを抑えることができる。その結果、偏光サングラスを装着した状態で、上記偏光板を適用した表示装置の表示画像の視認性が劣化するのを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【図２】上記表示装置に適用される偏光板の他の構成を示す断面図である。
【図３】上記実施の形態で用いられる斜め延伸フィルムの製造装置の概略の構成を模式的に示す平面図である。
【図４】上記製造装置の延伸部のレールパターンの一例を模式的に示す平面図である。
【図５】上記実施の形態の有機ＥＬ画像表示装置の概略の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
【００２９】
〔表示装置の構成〕
図１は、本実施形態の表示装置１０の概略の構成を示す断面図である。表示装置１０は、表示セル１１の一方の面側に偏光板１２を配置して構成されている。表示セル１１は、液晶表示パネル（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）や有機ＥＬ（ＯＬＥＤ：Organic light-Emitting Diode）ディスプレイで構成することができる。ＬＣＤやＯＬＥＤは、マトリクス状に配置される複数の画素を有しており、各画素の駆動をＴＦＴ（Thin Film Transistor）などのスイッチング素子によってＯＮ／ＯＦＦすることにより、表示を行う。
【００３０】
なお、表示セル１１がＬＣＤの場合、表示セル１１は、一対の基板で液晶層を挟持した液晶セルを考えることができる。なお、液晶セルに対して偏光板１２とは反対側には、偏光板１２とクロスニコル状態で配置される別の偏光板と、液晶セルを照明するバックライトとが設けられるが、図１では、それらの図示を省略している。表示セル１１がＯＬＥＤディスプレイの場合の詳細な構成については後述する。
【００３１】
また、表示装置１０は、偏光板１２に対して表示セル１１とは反対側に、フロントウィンドウ１３を有している。フロントウィンドウ１３は、表示装置１０の外装カバーとなるものであり、例えばカバーガラスで構成されている。フロントウィンドウ１３と偏光板１２との間には、例えば紫外線硬化型樹脂からなる充填材１４が充填されている。充填材１４がない場合は、フロントウィンドウ１３と偏光板１２との間に空気層が形成されるため、フロントウィンドウ１３および偏光板１２と空気層との界面での光の反射により、表示画像の視認性が低下する場合がある。しかし、上記の充填材１４により、フロントウィンドウ１３と偏光板１２との間に空気層が形成されないため、上記界面での光の反射による表示画像の視認性の低下を回避することができる。
【００３２】
偏光板１２は、所定の直線偏光を透過する偏光子２１を有している。偏光子２１の一方の面側（表示セル１１とは反対側）には、接着層２２を介して、λ／４フィルム２３と、紫外線硬化型樹脂からなる硬化層２４とがこの順で積層されている。また、偏光子２１の他方の面側（表示セル１１側）には、接着層２５を介して保護フィルム２６が貼り合わされている。
【００３３】
偏光子２１は、例えばポリビニルアルコールフィルムを二色性色素で染色し、高倍率延伸することで得られるものである。偏光子２１は、アルカリ処理（鹸化処理ともいう）された後、一方の面側にλ／４フィルム２３が接着層２２を介して貼り合わされ、他方の面側に保護フィルム２６が接着層２５を介して貼り合わされる。
【００３４】
偏光子２１の厚さをＢμｍとすると、偏光板１２の薄型化の観点から、
１μｍ＜Ｂ≦２０μｍ
であることが望ましく、
１μｍ＜Ｂ≦１５μｍ
であることがさらに望ましい。
【００３５】
接着層２２・２５は、例えばポリビニルアルコール接着剤（ＰＶＡ接着剤、水糊）からなる層であるが、紫外線硬化型の接着剤（ＵＶ接着剤）からなる層であってもよい。これらの接着剤は、接着面に塗布する状態では液体であり、塗布後に乾燥または紫外線照射によって硬化することで、２者を接着する。つまり、接着層２２・２５は、液状からの状態変化によって、偏光子２１とλ／４フィルム２３、偏光子２１と保護フィルム２６とをそれぞれ接着する。このように、接着層２２・２５は、液状からの状態変化によって２者を接着する点で、そのような状態変化を起こさずに２者を接着する粘着層（基材の上に粘着剤を有するシート状の粘着層）とは異なっている。
【００３６】
本実施形態では、接着層２２・２５の厚みをそれぞれＡμｍとすると、
０μｍ＜Ａ≦５μｍ
である。したがって、接着層２２・２５を用いることにより、アクリル系の粘着剤（厚さ１０μｍ程度）を用いる構成に比べて、偏光板１２を容易に薄型化することができる。
【００３７】
λ／４フィルム２３は、透過光に対して波長の１／４程度の面内位相差を付与する層であり、本実施形態では、セルロース系樹脂（セルロース系ポリマー）を含んでいる。なお、λ／４フィルム２３は、セルロース系ポリマーの代わりにポリカーボネート系樹脂（ポリカーボネート系ポリマー）を含んでいてもよいし、シクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン系ポリマー）を含んでいてもよい。ただし、耐薬品性の観点からは、λ／４フィルム２３は、セルロース系ポリマーまたはポリカーボネート系ポリマーを含んでいることが望ましい。
【００３８】
λ／４フィルム２３は、厚さが１０μｍ〜７０μｍの薄膜のλ／４フィルムである。また、λ／４フィルム２３の遅相軸と偏光子２１の吸収軸とのなす角度（交差角）は、３０°〜６０°であり、これによって、偏光子２１からの直線偏光は、λ／４フィルム２３によって円偏光または楕円偏光に変換される。
【００３９】
硬化層２４（ハードコート層とも言う）は、活性エネルギー線硬化型樹脂（例えば紫外線硬化型樹脂）で構成されており、偏光板１２の表面を保護する機能を有している。硬化層２４は、紫外線吸収機能を持つ有機化合物を含んでいる。このような有機化合物（有機ＵＶ吸収剤）としては、例えばチヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いることができる。
【００４０】
保護フィルム２６は、例えばアクリル樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）からなる光学フィルムで構成される。表示セル１１がＬＣＤの場合、保護フィルム２６は、単に偏光子２１の裏面側を保護するフィルムとして設けられているが、所望の光学補償機能を有する位相差フィルムを兼ねた光学フィルムとして設けられてもよい。
【００４１】
なお、表示セル１１がＬＣＤの場合、表示セル１１（液晶セル）に対して偏光板１２とは反対側に配置される別の偏光板は、偏光子の表面を２つの光学フィルムで挟持して構成されるが、上記の偏光子および光学フィルムとしては、偏光板１２の偏光子２１および保護フィルム２６と同様のものを用いることができる。
【００４２】
なお、表示セル１１がＯＬＥＤディスプレイの場合、偏光板１２は、外光反射防止のための円偏光板（または楕円偏光板）として機能することが好ましい。このような円偏光板を構成するためには、偏光子２１の表示セル１１側の保護フィルム２６を、透過光に対して波長の１／４程度の面内位相差を付与する光学フィルムとし、偏光子２１の吸収軸と保護フィルム２６の遅相軸とがおよそ４５°の角度で交差するように、偏光子２１と保護フィルム２６とを接着層２５を介して貼り合わせることが好ましい。
【００４３】
上記の偏光板１２において、偏光子２１のさらに外側に（視認側に）、λ／４フィルム２３が配置されているので、表示セル１１から出射されて偏光子２１を透過した直線偏光は、λ／４フィルム２３にて円偏光または楕円偏光に変換される。したがって、観察者が偏光サングラスを装着して表示装置１０の表示画像を観察する場合に、どのような角度で観察する場合でも（偏光子２１の透過軸（吸収軸に垂直）と、偏光サングラスの透過軸とがどのようにズレていても）、偏光サングラスの透過軸に平行な光の成分を観察者の眼に導いて表示画像を観察させることができ、観察する角度によって表示画像が見え難くなるのを抑制することができる。
【００４４】
また、本実施形態では、上述したように、紫外線硬化型樹脂からなる硬化層２４が、紫外線吸収機能を持つ有機化合物を含んでいる。これにより、硬化層２４は、厚さ方向において、硬化時に紫外線が照射される側（紫外線入射側、λ／４フィルム２３とは反対側の表面側）ほど、紫外線を吸収して硬化しやすくなり、その反対側の裏面側（λ／４フィルム２３側）ほど、硬化しにくくなる。つまり、硬化層２４は、λ／４フィルム２３との界面側で表面側よりも柔らかくなる（硬度が下がる）。
【００４５】
これにより、偏光子２１に接着層２２を介して薄膜のλ／４フィルム２３と硬化層２４とを積層して偏光板１２が構成されている場合でも、耐久試験時にλ／４フィルム２３に対する硬化層２４側からの応力が軽減される。これにより、耐久試験時にλ／４フィルム２３にクラックが生じるのを抑えることができる。また、λ／４フィルム２３が偏光子２１に接着層２２を介して強固に接着されていることで、耐久試験による偏光子２１の収縮に伴ってλ／４フィルム２３が収縮しても、硬化層２４におけるλ／４フィルム２３との界面に近い部分（表面側よりも柔らかい部分）がその収縮に追従するため、硬化層２４とλ／４フィルム２３との密着性を維持できる。
【００４６】
したがって、薄膜のλ／４フィルム２３を、接着層２２を介して偏光子２１に接着した薄型の偏光板１２の構成で、耐久試験によるλ／４フィルム２３のクラックや硬化層２４の剥がれを抑えることができる。その結果、上記の偏光板１２を表示装置１０に適用した場合でも、偏光サングラスを装着した状態での、λ／４フィルム２３のクラックや硬化層２４の剥がれに起因する表示画像の視認性の劣化を抑えることができる。
【００４７】
ここで、上記した偏光子２１およびλ／４フィルム２３は、それぞれ長尺状であってもよい。この場合、λ／４フィルム２３の遅相軸が、λ／４フィルム２３の長手方向に対して３０°〜６０°傾斜していることが望ましい。この場合、長尺状のλ／４フィルム２３を、後述する斜め延伸によって作製してロール状のフィルムとし、これをロール状の偏光子２１と、いわゆるロール・トゥ・ロール方式で貼り合わせて長尺状の偏光板１２を作製することができる。したがって、フィルム片を１枚ずつ貼り合わせるバッチ式で偏光板１２を作製する場合に比べて、生産性が飛躍的に向上し、歩留りも大幅に改善することができる。
【００４８】
なお、λ／４フィルム２３の接着層２２側に、λ／４フィルム２３の接着性を向上させるための易接着層が設けられてもよい。易接着層は、λ／４フィルム２３の接着層２２側に易接着処理を行うことによって形成される。易接着処理としては、コロナ（放電）処理、プラズマ処理、フレーム処理、イトロ処理、グロー処理、オゾン処理、プライマー塗布処理等があるが、このうち少なくとも１種が実施されればよい。これらの易接着処理のうち、生産性の観点からは、コロナ処理、プラズマ処理が易接着処理として好ましい。
【００４９】
図２は、本実施形態の表示装置１０に適用される偏光板１２の他の構成を示す断面図である。偏光板１２において、硬化層２４の上に、機能層としてのオーバーコート層２７が形成されていてもよい。オーバーコート層２７は、硬化層２４と同様の活性エネルギー線硬化型樹脂（例えば紫外線硬化型樹脂）からなるハードコート層（硬化層）で構成されることが好ましく、実質的に紫外線吸収機能を持つ有機化合物を含まないか、紫外線吸収機能を持つ有機化合物の含有量（質量％）が硬化層２４よりも少ないハードコート層で構成されることが更に好ましい。
【００５０】
このように、硬化層２４の上にオーバーコート層２７を設けることにより、硬化層２４の表面を保護することができる。また、オーバーコート層２７がハードコート層であれば、λ／４フィルム２３の片側にハードコート層が２層形成されていることになるので、偏光板１２の表面保護を確実に図ることができる。更にオーバーコート層を実質的に紫外線吸収機能を持つ有機化合物を含まないか、紫外線吸収機能を持つ有機化合物の含有量（質量％）が硬化層２４よりも少ないハードコート層で構成することで、硬化層２４に含まれる紫外線吸収機能を持つ有機化合物が外部へ溶出することをより抑制することが可能となる。
【００５１】
〔偏光板の各層の詳細について〕
＜偏光子＞
偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【００５２】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものを用いることができる。偏光子の膜厚は、１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍがより一層好ましく、２〜１５μｍがさらに好ましい。
【００５３】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【００５４】
また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、塗布型偏光子を作製し、本実施形態のλ／４フィルムと貼り合わせてもよい。
【００５５】
＜λ／４フィルム＞
λ／４フィルムは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となるフィルムをいう。λ／４フィルムは、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４フィルムであることが好ましい。
【００５６】
λ／４フィルムは、波長５５０ｎｍで測定した面内リタデーション値Ｒｏ（５５０）が、６０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、９０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。なお、面内リタデーション値Ｒｏは、以下の式で表される。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ただし、式中、ｎｘ、ｎｙは、２３℃ＲＨ、波長５５０ｎｍにおける屈折率のうち、フィルムの面内で最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率ともいう）、およびフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００５７】
Ｒｏは、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各波長での複屈折率測定により算出することができる。
【００５８】
さらに、λ／４フィルムとして有効に機能するためには、同時に、Ｒｏ（５９０）−Ｒｏ（４５０）≧２ｎｍの関係を満足することが好ましく、Ｒｏ（５９０）−Ｒｏ（４５０）≧５ｎｍであることがより好ましく、Ｒｏ（５９０）−Ｒｏ（４５０）≧１０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５９】
λ／４フィルムの遅相軸と後述する偏光子の透過軸との角度が実質的に４５°になるように積層すると円偏光板が得られる。実質的に４５°とは、３０°〜６０°の範囲、より望ましくは４０°〜５０°の範囲であることを意味する。λ／４フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸との角度は、４１〜４９°であることが好ましく、４２〜４８°であることがより好ましく、４３〜４７°であることがより一層好ましく、４４〜４６°であることがさらに好ましい。
【００６０】
λ／４フィルムとしては、光学的に透明な樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂などを用いることができる。中でも、耐薬品性の観点から、λ／４フィルムは、セルロース系樹脂またはポリカーボネート系樹脂であることが好ましい。また、耐熱性の観点から、λ／４フィルムは、セルロース系樹脂であることが好ましい。
【００６１】
（セルロース系樹脂）
セルロース系樹脂（セルロースエステル系樹脂を含む）としては、下記式（ｉ）および（ｉｉ）を満たすセルロースアシレートを含有するものであることが望ましい。
式（ｉ）    ２．０≦Ｚ１＜３．０
式（ｉｉ）  ０≦Ｘ
ただし、式（ｉ）および式（ｉｉ）において、Ｚ１はセルロースアシレートの総アシル置換度を表し、Ｘはセルロースアシレートのプロピオニル置換度およびブチリル置換度の総和を表す。
【００６２】
〈セルロースアシレート〉
本実施形態で用いることができるセルロースアシレートフィルムは、セルロールアシレートを主成分として含有する。
【００６３】
本実施形態で用いることができるセルロースアシレートフィルムは、フィルムの全質量１００質量％に対して、セルロースアシレートを好ましくは６０〜１００質量％の範囲で含む。
【００６４】
セルロースアシレートとしては、セルロースと、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸とのエステルが挙げられ、特に、セルロースと炭素数が６以下の低級脂肪酸とのエステルであることが好ましい。
【００６５】
セルロースの水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐していてもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、上述した炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましく、プロピオニル置換度およびブチリル置換度の総和は０．５以上である。前記セルロースアシレートとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。
【００６６】
具体的には、セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートまたはセルロースアセテートフタレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基、ブチレート基またはフタリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、ブチレートを形成するブチリル基は、直鎖であっても分岐していてもよい。
【００６７】
本実施形態においては、セルロースアシレートとして、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートが特に好ましく用いられる。
【００６８】
また、本実施形態に係るセルロースアシレートは、下記の数式（ｉｉｉ）および数式（ｉｖ）を同時に満足するものが好ましい。
式（ｉｉｉ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０
式（ｉｖ）      ０≦Ｘ
ただし、式中、Ｙはアセチル基の置換度を表し、Ｘはプロピオニル基もしくはブチリル基またはその混合物の置換度を表す。
【００６９】
また、目的に叶う光学特性を得るために、置換度の異なる樹脂を混合して用いてもよい。その際の混合比としては、１：９９〜９９：１（質量比）が好ましい。
【００７０】
上述した中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが、セルロースアシレートとして好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、０≦Ｙ≦２．５であり、かつ、０．５≦Ｘ≦３．０である（ただし、２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０である）ことが好ましく、０．５≦Ｙ≦２．０であり、かつ、１．０≦Ｘ≦２．０である（ただし、２．０≦Ｘ＋Ｙ＜３．０である）ことがより好ましい。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定されうる。
【００７１】
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどが挙げられる。また、それらから得られたセルロースアシレートは、それぞれ任意の割合で混合使用されうる。
【００７２】
セルロースアシレートは、公知の方法により製造することができる。具体的には、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７３】
〈添加剤〉
本実施形態のλ／４フィルムは、後述する斜め延伸により、長尺状の斜め延伸フィルムとして作製されるが、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、長尺斜め延伸フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００７４】
添加される添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、リタデーション調整剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。本実施形態において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置に使用する偏光板には、耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。
【００７５】
これらの化合物は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸および乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。
【００７６】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００７７】
（リタデーション調整剤）
リタデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。
【００７８】
また、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。
【００７９】
（ポリマーまたはオリゴマー）
本実施形態におけるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびスルホ基から選ばれる置換基を有しかつ重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマーまたはオリゴマーとを含有することが好ましい。当該セルロースエステルと、当該ポリマーまたはオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
（マット剤）
本実施形態では、マット剤として微粒子を長尺斜め延伸フィルム中に含有させることができ、これによって、延伸フィルムが長尺の場合、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。
【００８１】
マット剤の粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子もしくは２次粒子であることが好ましい。１次粒子の針状比は１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。
【００８２】
微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本実施形態に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
【００８３】
（その他の添加剤）
その他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。さらに界面活性剤、剥離促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加えてもよい。
【００８４】
本実施形態で用いることができるセルロースエステル系樹脂フィルムは公知の方法で製膜することができ、その中でも溶液流延法や溶融流延法が好ましい。製膜方法については後述する。
【００８５】
（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定なく種々のものが使用でき、化学的性質および物性の点から芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂が好ましい。その中でも、ビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、および脂肪族炭化水素基等を導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものがより好ましい。さらに、ビスフェノールＡの中央の炭素に対して、非対称に上記官能基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネート樹脂が特に好ましい。このようなポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡの中央の炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００８６】
具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等が挙げられる。また、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報、特開２００９−１２６１２８号公報、特開２０１２−３１３６９号公報、特開２０１２−６７３００号公報、国際公開第００／２６７０５号等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂は、ポリスチレン系樹脂、メチルメタクリレート系樹脂、およびセルロースアセテート系樹脂等の透明性樹脂と混合して使用してもよい。また、セルロースアセテート系樹脂を用いて形成した樹脂フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート系樹脂を含有する樹脂層を積層してもよい。
【００８８】
ポリカーボネート系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものであることが好ましい。また、Ｔｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものがより好ましい。
【００８９】
本実施形態で用いることができるポリカーボネート系樹脂フィルムは公知の方法で製膜することができ、その中でも溶液流延法や溶融流延法が好ましい。
【００９０】
（脂環式オレフィンポリマー系樹脂）
脂環式オレフィンポリマー系樹脂としては、特開平０５−３１０８４５号公報に記載されている環状オレフィンランダム多元共重合体、特開平０５−９７９７８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体およびその水素添加物等を採用することができる。
【００９１】
脂環式オレフィンポリマー系樹脂は、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造や不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造のごとき脂環式構造を有するポリマーである。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性および長尺フィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。
【００９２】
脂環式オレフィンポリマー中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、適宜選択すればよいが、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。脂環式ポリオレフィン樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、本実施形態の長尺斜め延伸フィルムより得られる位相差フィルム等の光学材料の透明性および耐熱性が向上するので好ましい。
【００９３】
脂環構造を有するオレフィンポリマー系樹脂としては、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂およびこれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系樹脂は、透明性と成形性が良好なため、好適に用いることができる。
【００９４】
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体またはそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体若しくはノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体またはそれらの水素化物等を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、透明性、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性および軽量性などの観点から、特に好適に用いることができる。
【００９５】
上記のようなノルボルネン系樹脂を用いた長尺フィルムを成形する方法としては、溶液製膜法や溶融押出法の製造方法が好まれる。溶融押出法としては、ダイスを用いるインフレーション法等が挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
【００９６】
Ｔダイを用いた押出成形法としては、特開２００４−２３３６０４号公報に記載されているような、冷却ドラムに密着させる時の溶融状態の熱可塑性樹脂を安定な状態に保つ方法により、リタデーションや配向角といった光学特性のばらつきが小さい長尺フィルムを製造することができる。
【００９７】
具体的には、１）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；２）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から最初に密着する冷却ドラムまでを囲い部材で覆い、囲い部材からダイス開口部または最初に密着する冷却ドラムまでの距離を１００ｍｍ以下とする方法；３）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂より１０ｍｍ以内の雰囲気の温度を特定の温度に加温する方法；４）関係を満たすようにダイスから押し出されたシート状の熱可塑性樹脂を５０ｋＰａ以下の圧力下で冷却ドラムに密着させて引き取る方法；５）溶融押出法で長尺フィルムを製造する際に、ダイス開口部から押し出されたシート状の熱可塑性樹脂に、最初に密着する冷却ドラムの引取速度との速度差が０．２ｍ／ｓ以下の風を吹き付ける方法；が挙げられる。
【００９８】
この長尺フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
【００９９】
＜接着層＞
偏光子とλ／４フィルムとは、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を接着剤（水糊）として用いて貼り合わせることもできるし、紫外線硬化型の接着剤を用いて貼り合わせることもできる。以下、紫外線硬化型の接着剤の詳細について説明する。
【０１００】
紫外線硬化型接着剤には、カチオン重合型とラジカル重合型がある。本実施形態に好適に用いることのできる紫外線硬化型接着剤の好ましい例には、以下の（α）〜（δ）の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が含まれる。
（α）カチオン重合性化合物
（β）光カチオン重合開始剤
（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤
（δ）ナフタレン系光増感助剤
【０１０１】
（カチオン重合性化合物（α））
紫外線硬化型接着剤組成物の主成分で、重合硬化により接着力を与える成分となるカチオン重合性化合物（α）は、カチオン重合により硬化する化合物であればよいが、特に分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物には、分子内に芳香環を有する芳香族エポキシ化合物、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個が脂環式環に結合している脂環式エポキシ化合物、分子内に芳香環を有さず、エポキシ基とそれが結合する２個の炭素原子を含む環（通常はオキシラン環）の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している脂肪族エポキシ化合物等がある。
【０１０２】
本実施形態で用いる紫外線硬化型接着剤組成物は、カチオン重合性化合物（α）として、特に芳香環を含まないエポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物を主成分とするものが好ましい。脂環式エポキシ化合物を主成分とするカチオン重合性化合物を用いれば、貯蔵弾性率の高い硬化物を与え、その硬化物（接着剤層）を介してλ／４フィルムと偏光子とが接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。
【０１０３】
脂環式エポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個が脂環式環に結合しているものである。ここで、脂環式環に結合しているエポキシ基とは、次式（ｅｐ）に示すように、エポキシ基（−Ｏ−）の２本の結合手が脂環式環を構成する２個の炭素原子（通常は隣り合う炭素原子）にそれぞれ直接結合していることを意味する。下記一般式（ｅｐ）において、ｍは２〜５の整数を表す。
【０１０４】
【化１】
2014185389.tif 000003
【０１０５】
一般式（ｅｐ）における（ＣＨ2）ｍ中の水素原子を１個又は複数個取り除いた形の基が他の化学構造に結合した化合物が、脂環式エポキシ化合物となりうる。脂環式環を構成する水素原子は、メチル基やエチル基のように、直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。なかでも、エポキシシクロペンタン環（上記式（ｅｐ）においてｍ＝３のもの）や、エポキシシクロヘキサン環（上記式（ｅｐ）においてｍ＝４のもの）を有する化合物が好ましい。
【０１０６】
また、脂環式エポキシ化合物に、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用することが有効である。脂環式エポキシ化合物を主成分とし、これに脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用したものを、カチオン重合性化合物とすれば、硬化物の高い貯蔵弾性率を保持しながら、λ／４フィルムと偏光子との密着性を一層高めることができる。
【０１０７】
ここでいう脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基とそれが結合する２個の炭素原子を含む環（通常はオキシラン環）の一方の炭素原子が別の脂肪族炭素原子に結合している化合物である。その例として、多価アルコール（フェノール）のポリグリシジルエーテルを挙げることができる。なかでも、入手が容易で偏光子と保護フィルムとの密着性を高める効果が大きいことから、下記一般式（ｇｅ）で示されるジグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２】
2014185389.tif 000004
【０１０９】
ただし、式中、Ｘは直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記式（ｇｅ−１）〜（ｇｅ−３）で表される３種の置換基からなる群から選ばれる置換基を表し、アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１１０】
【化３】
2014185389.tif 000005
【０１１１】
式（ｇｅ−１）において、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよいフェニル基あるいは炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ25及びＲ26は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１１２】
式（ｇｅ−２）において、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基又はハロゲン原子を表し、当該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよい。ａは０〜４の数を表し、ｄは０〜４の数を表す。
【０１１３】
一般式（ｇｅ）で表されるジグリシジルエーテル化合物としては、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなビスフェノール型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールのような多官能型のエポキシ樹脂；脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル；アルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでも、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが、入手が容易なので好ましい。
【０１１４】
上記の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０の範囲内のものを例示できる。より具体的には、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【０１１５】
脂環式エポキシ化合物と脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、両者の配合割合は、カチオン重合性化合物全体の量を基準に、脂環式エポキシ化合物を５０〜９５質量％、そして脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を５質量％以上とするのが好ましい。脂環式エポキシ化合物をカチオン重合性化合物全体中で５０質量％以上配合することにより、硬化物の８０℃における貯蔵弾性率が１，０００ＭＰａ以上になり、このような硬化物（接着剤層）を介して偏光子とλ／４フィルムとが接着された偏光板において、偏光子が割れにくくなる。また、脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を、カチオン重合性化合物全体に対して５質量％以上配合することにより、偏光子とλ／４フィルムとの密着性が向上する。脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂の量は、カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物との二成分系である場合には、カチオン重合性化合物全体の量を基準に５０質量％まで許容されるが、硬化物の貯蔵弾性率の低下を抑え、偏光子の割れを防止する観点から、カチオン重合性化合物全体の量を基準に４５質量％以下とするのが好ましい。
【０１１６】
本実施形態の紫外線硬化型接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）として、以上説明したような脂環式エポキシ化合物及び脂環式エポキシ基を実質的に有さないエポキシ樹脂を併用する場合、それぞれが上述した量となる範囲において、これらに加えて、他のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。他のカチオン重合性化合物としては、一般式（ｅｐ）及び一般式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１１７】
一般式（ｅｐ）及び一般式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物には、一般式（ｅｐ）以外の分子内に少なくとも１個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物、一般式（ｇｅ）以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物、分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物等がある。
【０１１８】
一般式（ｅｐ）以外の分子内に少なくとも１個の脂環式環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物の例として、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドや１，２：８，９−ジエポキシリモネンの如きビニルシクロヘキセン類のジエポキシド等がある。
【０１１９】
一般式（ｇｅ）以外の脂肪族炭素原子に結合するオキシラン環を有する脂肪族エポキシ化合物の例として、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル等がある。
【０１２０】
分子内に芳香環とエポキシ基を有する芳香族エポキシ化合物は、分子内に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルとすることができ、その具体例として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等がある。
【０１２１】
芳香族エポキシ化合物における芳香環が水素化されている水素化エポキシ化合物は、上記の芳香族エポキシ化合物の原料である分子内に少なくとも２個のフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行って、得られた水素化ポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化して得ることができる。具体例として、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１２２】
これら一般式（ｅｐ）及び一般式（ｇｅ）以外のエポキシ化合物のうち、脂環式環に結合するエポキシ基を有し、先に定義した脂環式エポキシ化合物に分類される化合物を配合する場合は、一般式（ｅｐ）で示される脂環式エポキシ化合物との和が、カチオン重合性化合物の合計量を基準に９５質量％を超えない範囲で用いられる。
【０１２３】
また、任意のカチオン重合性化合物となりうるオキセタン化合物は、分子内に４員環エーテル（オキセタニル基）を有する化合物である。その具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート等が挙げられる。
【０１２４】
カチオン重合性化合物全体の量を基準に、オキセタン化合物を３０質量％以下の割合で配合することにより、エポキシ化合物だけをカチオン重合性化合物として用いた場合に比べ、硬化性が向上するといった効果が期待できることがある。
【０１２５】
（光カチオン重合開始剤（β））
本実施形態では、以上のようなカチオン重合性化合物を、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合させて硬化させ、接着剤層を形成することから、紫外線硬化型接着剤組成物には、光カチオン重合開始剤（β）を配合することが好ましい。
【０１２６】
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物（α）の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、カチオン重合性化合物（α）に混合しても保存安定性や作業性に優れる。活性エネルギー線の照射によりカチオン種やルイス酸を生じる化合物として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩；鉄−アレン錯体等を挙げることができる。
【０１２７】
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えばベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート等が挙げられる。
【０１２８】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１２９】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１３０】
鉄−アレン錯体としては、例えばキシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【０１３１】
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも特に芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ付近の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができ、好ましく用いられる。
【０１３２】
光カチオン重合開始剤（β）の配合量は、カチオン重合性化合物（α）全体１００質量部に対して１〜１０質量部とする。カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり光カチオン重合開始剤を１質量部以上配合することにより、カチオン重合性化合物（α）を十分に硬化させることができ、得られる偏光板に高い機械強度と接着強度を与える。一方、その量が多くなると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性能を低下させる可能性があるため、光カチオン重合開始剤（β）の量は、カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり１０質量部以下とする。
【０１３３】
光カチオン重合開始剤（β）の配合量は、カチオン重合性化合物（α）１００質量部あたり２質量部以上とするのが好ましく、また６質量部以下とするのが好ましい。
【０１３４】
（光増感剤（γ））
本実施形態の紫外線硬化型接着剤組成物は、以上のようなエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物（α）及び光カチオン重合開始剤（β）に加えて、３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤（γ）を含有する。上記光カチオン重合開始剤（β）は、３００ｎｍ付近又はそれより短い波長に極大吸収を示し、その付近の波長の光に感応して、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物（α）のカチオン重合を開始させるが、それよりも長い波長の光にも感応するように、３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤（γ）が配合される。
【０１３５】
このような光増感剤（γ）としては、下記一般式（ａｔ）で示されるアントラセン系化合物が有利に用いられる。
【０１３６】
【化４】
2014185389.tif 000006
【０１３７】
ただし、式中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【０１３８】
一般式（ａｔ）で示されるアントラセン系化合物の具体例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、２−メチル又は２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等が挙げられる。
【０１３９】
紫外線硬化型接着剤組成物に上記のような光増感剤（γ）を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、紫外線硬化型接着剤組成物の硬化性が向上する。紫外線硬化型接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対する光増感剤（γ）の配合量を、０．１質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、低温保管時の析出を防ぐため、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して２質量部以下の配合量とする。偏光板のニュートラルグレーを維持する観点から、偏光子と保護フィルムとの接着性が適度に保たれる範囲で、光増感剤（γ）の配合量を少なくするほうが有利である。例えば、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対し、光増感剤（γ）の量を０．１〜０．５質量部、さらには０．１〜０．３質量部の範囲とするのが好ましい。
【０１４０】
（光増感助剤（δ））
本実施形態の紫外線硬化型接着剤組成物は、上述したエポキシ化合物を含むカチオン重合性化合物（α）、光カチオン重合開始剤（β）及び光増感剤（γ）に加えて、下記一般式（ｎｆ）で示されるナフタレン系光増感助剤（δ）を含有することができる。
【０１４１】
【化５】
2014185389.tif 000007
【０１４２】
ただし、式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基である。
【０１４３】
ナフタレン系光増感助剤（δ）の具体例としては、１，４−ジメトキシナフタレン、１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジプロポキシナフタレン、１，４−ジブトキシナフタレン等が挙げられる。
【０１４４】
本実施形態の紫外線硬化型接着剤組成物において、ナフタレン系光増感助剤（δ）を配合することにより、それを配合しない場合に比べて、紫外線硬化型接着剤組成物の硬化性が向上する。紫外線硬化型接着剤組成物を構成するカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対するナフタレン系光増感助剤（δ）の配合量を０．１質量部以上とすることにより、硬化性が向上する効果が発現する。一方、低温保管時の析出を防ぐため、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して１０質量部以下の配合量とする。好ましくは、カチオン重合性化合物（α）１００質量部に対して５質量部以下の配合量である。
【０１４５】
さらに、本実施形態の紫外線硬化型接着剤組成物には、本実施形態の効果を損なわない限り、任意成分である他の成分として、添加剤成分を含有させることができる。添加剤成分としては、前述の光カチオン重合開始剤及び光増感剤（γ）の他、光増感剤（γ）以外の光増感剤、熱カチオン重合開始剤、ポリオール類、イオントラップ剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、色素、有機溶剤等を配合することができる。
【０１４６】
添加剤成分を含有させる場合、添加剤成分の使用量は、前述のカチオン重合性化合物（α）の１００質量部に対して１０００質量部以下であることが好ましい。使用量が１０００質量部以下である場合、本発明に用いられ得る紫外線硬化型接着剤組成物の必須成分であるカチオン重合性化合物（α）、光カチオン重合開始剤（β）、光増感剤（γ）及び光増感助剤（δ）の組合せによる、保存安定性の向上、変色防止、硬化速度の向上、良好な接着性の確保という効果を良好に発揮させることができる。
【０１４７】
＜ハードコート層＞
【０１４８】
（活性エネルギー線硬化樹脂）
本実施形態で用いられるハードコート層は、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。
【０１４９】
活性エネルギー線硬化樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂である。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１５０】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１５１】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシル基（水酸基）を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１５２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシル基（水酸基）やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【０１５３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシル基（水酸基）にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【０１５４】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１５５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂の例として、有用に用いられるエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物を示す。
【０１５６】
（ａ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
（ｂ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
（ｃ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
（ｄ）ノボラック樹脂又はレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
（ｅ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
（ｆ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
（ｇ）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（ｈ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
（ｉ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
（ｊ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
（ｋ）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１５７】
上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【０１５８】
上記のエポキシ化合物を活性エネルギー線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（ｈ）又は（ｉ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【０１５９】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤又は光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【０１６０】
活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造又は網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
【０１６１】
本実施形態に有用な活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤又は光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１６２】
かかる代表的なものは下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【０１６３】
一般式（ａ）：〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕w+〔ＭｅＸv〕w-
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、又はＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【０１６４】
上記一般式（ａ）の陰イオン〔ＭｅＸv〕w-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ4-）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ4-）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ4-）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ4-）等を挙げることができる。
【０１６５】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【０１６６】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリューム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０１６７】
また、エポキシアクリレート基を有する活性エネルギー線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１質量部〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【０１６８】
本実施形態に有用な活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部の使用が好ましく、更に好ましくは、１質量部〜１０質量部の範囲の添加が好ましい。
【０１６９】
また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１７０】
また、本実施形態に用いられるハードコート層には、オキセタン化合物を用いることもできる。用いられるオキセタン化合物は、酸素又は硫黄を含む３員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシル基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。なお、本実施形態では、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【０１７１】
本実施形態に用いられるハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記記載の活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することができる。これらの樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【０１７２】
本実施形態に用いられるハードコート層が活性エネルギー線硬化型樹脂を含む場合、活性エネルギー線の照射方法としては、支持体上に、防眩性ハードコート層、反射防止層（中〜高屈折率層及び低屈折率層）等の塗設後に活性エネルギー線を照射してもよいが、ハードコート層塗設時に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
【０１７３】
本実施形態に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性化させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１７４】
紫外線照射は、ハードコート層と後述する反射防止層を構成する複数の層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層）それぞれに対して１層設ける毎に照射してもよいし、積層後照射してもよい。或いはこれらを組み合わせて照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【０１７５】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１７６】
本実施形態に使用する上記活性エネルギー線反応性化合物を光重合又は光架橋反応を開始させるには、上記活性エネルギー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。
【０１７７】
本実施形態に用いられるハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂を含有する場合、活性エネルギー線の照射時においては、光反応開始剤、光増感剤を用いることができる。
【０１７８】
具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤及び／又は光増感剤の使用量は、組成物の１質量％〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは２．５質量％〜６質量％である。
【０１７９】
また、活性エネルギー線硬化樹脂として、紫外線硬化性樹脂を用いる場合、前記紫外線硬化性樹脂の光硬化を妨げない程度に、後述する紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。
【０１８０】
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０１８１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、又はその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０１８２】
活性エネルギー線硬化樹脂を含む塗布組成物は、固形分濃度は１０質量％〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１８３】
本実施形態に用いられるハードコート層、及び反射防止層は界面活性剤を含有することも好ましく、界面活性剤としては、シリコーン系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１８４】
シリコーン系界面活性剤としては、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１８５】
非イオン界面活性剤は、水溶液中でイオンに解離する基を有しない系面活性剤を総称していうが、疎水基のほか親水性基として多価アルコール類のヒドロキシル基（水酸基）、また、ポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン）等を親水基として有するものである。親水性はアルコール性ヒドロキシル基（水酸基）の数が多くなるに従って、またポリオキシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖）が長くなるに従って強くなる。
【０１８６】
本実施形態に係る非イオン界面活性剤は、疎水基としてジメチルポリシロキサンを有することが好ましい。疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン界面活性剤を用いると、防眩性ハードコート層や低屈折率層のムラや膜表面の防汚性が向上する。ポリメチルシロキサンからなる疎水基が表面に配向し汚れにくい膜表面を形成するものと考えられる。他の界面活性剤を用いることでは得られない効果である。
【０１８７】
これらの非イオン活性剤の具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０１、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１等が挙げられる。
【０１８８】
また、ＳＵＰＥＲＳＩＬＷＥＴ ＳＳ−２８０１、ＳＳ−２８０２、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０４、ＳＳ−２８０５等が挙げられる。
【０１８９】
また、これら、疎水基がジメチルポリシロキサン、親水基がポリオキシアルキレンから構成される非イオン系の界面活性剤の好ましい構造としては、ジメチルポリシロキサン構造部分とポリオキシアルキレン鎖が交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマーであることが好ましい。主鎖骨格の鎖長が長く、直鎖状の構造であることから、優れている。親水基と疎水基が交互に繰り返したブロックコポリマーであることにより、シリカ微粒子の表面を１つの活性剤分子が、複数の箇所で、これを覆うように吸着することができるためと考えられる。
【０１９０】
これらの具体例としては、例えば、日本ユニカー（株）製、シリコーン界面活性剤 ＡＢＮ ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７、ＦＺ−２２０８等が挙げられる。
【０１９１】
フッ素系界面活性剤としては、疎水基がパーフルオロカーボンチェインをもつ界面活性剤を用いることができる。種類としては、フルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−（フルオロアルキルオキシ）−１−アルキルスルホン酸ナトリウム、３−（ω−フルオロアルカノイル−Ｎ−エチルアミノ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−（３−パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）等が挙げられる。本実施形態では非イオン界面活性剤が好ましい。
【０１９２】
これらのフッ素系界面活性剤はメガファック、エフトップ、サーフロン、フタージェント、ユニダイン、フローラード、ゾニール等の商品名で市販されている。
【０１９３】
好ましい添加量はハードコート層、及び反射防止層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３．０％であり、より好ましくは０．０２〜１．０％である。
【０１９４】
他の界面活性剤を併用して用いることもでき、適宜、例えばスルホン酸塩系、硫酸エステル塩系、リン酸エステル塩系等のアニオン界面活性剤、また、ポリオキシエチレン鎖親水基として有するエーテル型、エーテルエステル型等の非イオン界面活性剤等を併用してもよい。
【０１９５】
ハードコート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、又は混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１９６】
ハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター、スプレーコート、インクジェット法等公知の方法を用いることができる。塗布量はウエット膜厚で５μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜２００ｍ／分が好ましい。
【０１９７】
ハードコート層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性エネルギー線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等から更に好ましくは、３秒〜２分である。
【０１９８】
本実施形態のハードコート層は、以下のように構成されることが好ましい。
【０１９９】
硬化層としてのハードコート層は、活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体と後述するＡ群の活性エネルギー線硬化型樹脂から選択される樹脂を含有する。活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体とＡ群の活性エネルギー線硬化型樹脂との含有質量比（活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体：Ａ群の活性エネルギー線硬化型樹脂）は、６．０：１．０〜１．０：２．０の範囲内である。
【０２００】
以下において、活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体、Ａ群の活性エネルギー線硬化型樹脂を含む活性エネルギー線硬化型樹脂全般を、単に活性エネルギー線硬化型樹脂と記載する。
【０２０１】
活性エネルギー線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいい、具体的にはエチレン性不飽和基を有する樹脂である。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリルアミド基が挙げられ、製造が容易である点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０２０２】
（活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体）
活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に１個以上のエチレン性不飽和基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、下記一般式（ａ）で示されるように、同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基及び１個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、より好ましくはメタクリロイル基又はアクリロイル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。
【０２０３】
【化６】
2014185389.tif 000008
【０２０４】
式中、Ｌ2は２価の連結基であり、好ましくは、イソシアヌレート環に炭素原子が結合している置換又は無置換の炭素原子数４以下のアルキレンオキシ基又はポリアルキレンオキシ基であり、特に好ましくはアルキレンオキシ基であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０２０５】
一般式（ａ）で示される具体的化合物を以下に示すが、これらに限られない。
【０２０６】
【化７】
2014185389.tif 000009
【０２０７】
【化８】
2014185389.tif 000010
【０２０８】
【化９】
2014185389.tif 000011
【０２０９】
その他の化合物としては、イソシアヌル酸ジアクリレート化合物が挙がられ、下記一般式（ｂ）で表されるイソシアヌル酸エトキシ変性ジアクリレートが好ましい。
【化１０】
2014185389.tif 000012
【０２１０】
その他として、ε−カプロラクトン変性の活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体を挙げることもでき、具体的には下記一般式（ｃ）で表される化合物である。
【０２１１】
【化１１】
2014185389.tif 000013
【０２１２】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は下記ａ，ｂ，ｃで示される官能基を表す。Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つはｂの官能基である。
ａ：−Ｈ、若しくは（ＣＨ2）ｎ−ＯＨ（ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜６）
ｂ：−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−（ＣＯＣ5Ｈ10）ｍ−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜６、ｍ＝２〜８）
ｃ：−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−Ｒ（Ｒは（メタ）アクリロイル基、ｎ＝１〜１０、好ましくはｎ＝２〜６）〕
【０２１３】
一般式（ｃ）で示される具体的化合物を以下に示すが、これらに限られない。
【０２１４】
【化１２】
2014185389.tif 000014
【０２１５】
イソシアヌル酸トリアクリレート化合物の市販品としては、例えば新中村化学工業株式会社製Ａ−９３００等が挙げられる。イソシアヌル酸ジアクリレート化合物の市販品としては、例えば東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２１５等が挙がられる。イソシアヌル酸トリアクリレート化合物及びイソシアヌル酸ジアクリレート化合物の混合物としては、例えば東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３１３等が挙げられる。
【０２１６】
ε−カプロラクトン変性の活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体としては、ε−カプロラクトン変性トリス−（アクリロキシエチル）イソシアヌレートである新中村化学工業株式会社製Ａ−９３００−１ＣＬ、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３２７等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２１７】
（Ａ群の活性エネルギー線硬化型樹脂）
Ａ群に示される活性エネルギー線硬化型樹脂は、下記Ａ１〜Ａ３の樹脂である。
Ａ１：イミド基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂
Ａ２：エチレンオキサイド骨格を有する活性エネルギー線硬化型樹脂
Ａ３：プロピレンオキサイド骨格を有する活性エネルギー線硬化型樹脂
【０２１８】
（Ａ１：イミド基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂）
イミド基としては、下記一般式（ｄ）で表される環状イミド基等が挙げられる。
【０２１９】
【化１３】
2014185389.tif 000015
【０２２０】
一般式（ｄ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。
【０２２１】
上記アルキル基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。上記アルケニル基としては、炭素数４以下のアルケニル基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基等を挙げることができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形成する上記炭化水素基としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−等が挙げられる。
【０２２２】
さらに具体例として、以下の式（ｄ−１）〜式（ｄ−６）に示す環状イミド基等が挙げられる。式（ｄ−５）におけるＸは塩素原子又は臭素原子を表す。また、式（ｄ−６）におけるＰｈはフェニル基を表す。
【０２２３】
【化１４】
2014185389.tif 000016
【０２２４】
式（ｄ−５）中、Ｘとしては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、両方が炭素数４以下のアルキル基であるか、又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基であることが好ましい。
【０２２５】
環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂としては、下記一般式（Ａ１−１）で表されるマレイミドアクリレート等が挙げられる。
【０２２６】
【化１５】
2014185389.tif 000017
【０２２７】
一般式（Ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2は上述の一般式（ｄ）のＲ1及びＲ2と同義である。Ｒ3は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。
【０２２８】
一般式（Ａ１−１）で表される化合物としては、具体的には下記一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１３）で表される化合物等が挙げられるが、これらには限定されない。
【０２２９】
【化１６】
2014185389.tif 000018
【０２３０】
一般式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１３）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。
【０２３１】
一般式（Ａ１−１）で表される化合物の市販品としては、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１４５を挙げることができる。また、フタルイミド基等を有する活性エネルギー線硬化型樹脂としては、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられ、市販品としては、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１４０を挙げることができる。これらイミド基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ポリマー化合物で有ってもよい。
【０２３２】
（Ａ２：エチレンオキサイド骨格を有する活性エネルギー線硬化型樹脂）
（Ａ３：プロピレンオキサイド骨格を有する活性エネルギー線硬化型樹脂）
エチレンオキサイド骨格又はプロピレンオキサイド骨格を有する活性エネルギー線硬化型樹脂としては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加（変性）された（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０２３３】
具体的には、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられるが、これらには限定されない。また、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート等、アクリレートの基本骨格にエチレンオキサイド骨格又はプロピレンオキサイド骨格を有する（メタ）アクリレートも挙げることができるが、これらには限定されない。
【０２３４】
市販品としては、新中村化学工業株式会社、東亞合成株式会社等で製造された樹脂が挙げられる。具体的には、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ＮＫエステル  ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（商品名、ＮＫエステル  Ａ−２００：新中村化学工業株式会社製）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（商品名、ＮＫエステル  Ａ−６００：新中村化学工業株式会社製）、ポリプロピレングリコール（＃７００）ジアクリレート（商品名、ＮＫエステル  ＡＰＧ−７００：新中村化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【０２３５】
上記Ａ群の活性エネルギー線硬化型樹脂としては、イミド基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂であることが、優れた鉛筆硬度が得られる点から好ましい。
【０２３６】
ハードコート層に、活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体及び上記Ａ群の活性エネルギー線硬化型樹脂を用い、これら樹脂の含有質量比を活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体：Ａ群の活性エネルギー線硬化型樹脂＝６．０：１．０〜１．０：２．０の範囲内とすることで、厳しい環境下にあっても優れた層間密着性と可とう性の特性が得られる。また、本実施形態においては、活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体及びＡ群の活性エネルギー線硬化型樹脂以外の第３成分の樹脂を併用してもよい。
【０２３７】
活性エネルギー線硬化型樹脂イソシアヌレート誘導体及びＡ群の活性エネルギー線硬化型樹脂以外の第３の成分としては、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０２３８】
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート又はジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【０２３９】
多官能アクリレートのモノマーとしては、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が好ましく挙げられる。
【０２４０】
その他、単官能アクリレートを用いてもよい。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
【０２４１】
単官能アクリレートとしては、新中村化学工業株式会社や大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。これらの化合物は、それぞれ単独か又は２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０２４２】
活性エネルギー線硬化型樹脂の粘度は、塗布性及び後述する算術平均粗さＲａの制御の点から２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。この粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃の条件にて測定した値である。
【０２４３】
ハードコート層には活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性エネルギー線硬化型樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００の範囲内で含有することが好ましい。
【０２４４】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等の他、これらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０２４５】
ハードコート層およびオーバーコート層等の機能層には、塗布性を向上させる観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤又はフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有させてもよい。
【０２４６】
非イオン性界面活性剤としては、花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０３、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ、エマルゲン２０２５Ｇ、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ−１１４等を挙げることができる。シリコーン系界面活性剤としては、信越化学工業株式会社製：Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、ビックケミー社製：ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５／３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０等が挙げられる。
【０２４７】
フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。フッ素−シロキサングラフトポリマーの市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．００５質量％以上、５質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【０２４８】
ハードコート層およびオーバーコート層等の機能層には、アクリル系やその他の界面活性剤（界面調整剤、レベリング剤）を含有させてもよい。アクリル系の界面活性剤としては、例えばビックケミー社製：ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５／３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ／３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３４４１、共栄社化学株式会社製：ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＰＷ−９５、ポリフローＮｏ．９９Ｃ等が挙げられる。その他の界面活性剤としては、例えばビックケミー社製：ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７２０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ  ８００、日信化学工業社製：サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノールＰＳＡ−３３６、サーフィノール６１、ダイノール６０４、ダイノール６０７、サーフィノール２５０２、サーフィノール８２等が挙げられる。
【０２４９】
本実施形態のハードコート層は、溶剤で希釈されたハードコート層組成物を、以下の方法でフィルム基材上に塗布、乾燥、硬化して設けることが好ましい。溶剤としては、ケトン類又はエステル類が好ましい。
【０２５０】
ケトン類としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【０２５１】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等を挙げることができるが、これらには限定されない。
【０２５２】
その他の溶剤としては、アルコール類（エタノール、メタノール、ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール）、炭化水素類（トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン）、グリコールエーテル類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等）等を好ましく用いることができる。これらの溶剤は、ハードコート層に含有される活性エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部の範囲で用いることで、ハードコート層組成物としての安定性に優れる。
【０２５３】
塗布量は、ウェット膜厚としては０．１〜４０μｍが適当であり、好ましくは０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍが適当であり、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは４〜１５μｍである。
【０２５４】
（ハードコート層の作製方法）
ハードコート層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイ（押し出し）コーター、インクジェット法等の公知の塗布方法を用いて、ハードコート層を形成するハードコート層組成物を塗布し、塗布後、乾燥し、ＵＶ硬化処理し、さらに必要に応じて、ＵＶ硬化に加熱処理することで形成できる。ＵＶ硬化後の加熱処理温度としては８０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化後の加熱処理を行うことで、ハードコート層の機械的膜強度（耐擦性、鉛筆硬度）に優れる。
【０２５５】
乾燥は、減率乾燥区間の温度が９０℃以上の高温で行うことが好ましく、９５℃以上１３０℃以下で行うことがより好ましい。減率乾燥区間の温度を高温にして処理とすることで、ハードコート層の形成時に塗膜樹脂中で対流が生じるため、ハードコート層の表面に微細な表面粗れが発現しやすく、所望の算術平均粗さＲａが得られやすい。
【０２５６】
一般に、乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られており、乾燥速度が一定の区間は恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間は減率乾燥区間と呼ばれる。恒率乾燥区間においては流入する熱量は全て塗膜表面の溶媒蒸発に費やされており、塗膜表面の溶媒が少なくなると蒸発面が表面から内部に移動して減率乾燥区間に入る。これ以降は塗膜表面の温度が上昇し熱風温度に近づいていくため、ハードコート層組成物の温度が上昇し、ハードコート層組成物中の活性エネルギー線硬化型樹脂の粘度が低下して流動性が増すと考えられる。
【０２５７】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２５８】
＜紫外線吸収機能を持つ有機化合物＞
上記のハードコート層には、紫外線吸収機能を持つ有機化合物（以下、紫外線吸収化合物とも称する）が含有されている。本実施形態では、融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物を用いることができ、また、分子内にエステル基を有する紫外線吸収化合物を用いることができる。
【０２５９】
融点が２０℃以下である紫外線吸収化合物は、融点が２０℃よりも高い紫外線吸収化合物と併用することもできる。同様に、分子内にエステル基を有する紫外線吸収化合物は、分子内にエステル基を有しない紫外線吸収化合物と併用することもできる。
【０２６０】
本実施形態で用いられる紫外線吸収化合物は、融点が２０℃以下であればよいが、具体例としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物が挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物が特に好ましい。
【０２６１】
更に、本実施形態の紫外線吸収化合物は、ハードコート層の樹脂との相溶性の点から、炭素数８以上のアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキレン鎖又はアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。
【０２６２】
また、本実施形態紫外線吸収化合物は、分子量３０００以下であることが好ましく、特に２０００以下であることが好ましい。
【０２６３】
また、上記した紫外線吸収化合物と併用できる紫外線吸収化合物としては、一般的に使用されている紫外線吸収化合物を用いることができるが、具体的には、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物が挙げられる。中でも好ましいのは、ベンゾトリアゾール系化合物（例えばチヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン株式会社製））である。
【０２６４】
以下に本発明に用いられる紫外線吸収化合物の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
【０２６５】
【化１７】
2014185389.tif 000019
【０２６６】
【化１８】
2014185389.tif 000020
【０２６７】
本実施形態の積層フィルムは、上記硬化層の他にさらに機能層を有してもよい。本実施形態において、機能層は特に限定されないが、機能層としては、反射防止層、低屈折率層、ハードコート層、光散乱層、光拡散層、帯電防止層、導電層、電極層、複屈折層、表面エネルギー調整層、ＵＶ吸収層、色材層、耐水層、特定のガスバリア層、耐熱層、磁気層、酸化防止層、オーバーコート層など多くの応用がある。
【０２６８】
〔長尺斜め延伸フィルムの製造方法〕
上述したλ／４フィルムは、以下に示す長尺斜め延伸フィルムの製造方法を用いて製造することができる。長尺斜め延伸フィルムとは、互いに直交する長手方向および幅手方向に対して配向方向が傾斜した長尺状の斜め延伸フィルムである。
【０２６９】
長尺斜め延伸フィルムの配向方向、すなわち、遅相軸の方向は、フィルム面内において、フィルムの幅手方向に対して０°を超え９０°未満の角度をなす方向である（自動的にフィルムの長手方向に対しても０°を超え９０°未満の角度をなす方向となる）。遅相軸は、通常延伸方向または延伸方向に直角な方向に発現するので、フィルムの幅手方向に対して０°を超え９０°未満の角度で延伸を行うことにより、かかる遅相軸を有する長尺斜め延伸フィルムを製造しうる。長尺斜め延伸フィルムの幅手方向と遅相軸とがなす角度、すなわち配向角は、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
【０２７０】
本実施形態において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するもの（フィルムロール）を考えることができる。
【０２７１】
長尺斜め延伸フィルムを製造する際には、フィルムを連続的に製造することにより、フィルムを所望の長さにすることができる。なお、長尺斜め延伸フィルムは、長尺フィルムを製膜した後にこれを一度巻芯に巻き取って巻回体（長尺フィルム原反）とし、この巻回体から長尺フィルムを斜め延伸工程に供給して製造するようにしてもよいし、製膜後の長尺フィルムを巻き取ることなく、製膜工程から連続して斜め延伸工程に供給して製造することもできる。製膜工程と斜め延伸工程とを連続して行うことは、延伸後のフィルムの膜厚や光学値の結果をフィードバックして製膜条件を変更し、所望の長尺斜め延伸フィルムを得ることができるので好ましい。
【０２７２】
以下、本発明の実施態様を、適宜図面を参照して具体的に説明する。なお、以下での説明において、長尺フィルムと記載した場合は、斜め延伸工程での延伸対象となる長尺状のフィルムのことを指し、斜め延伸後の長尺斜め延伸フィルムとは区別されるものとする。
【０２７３】
（長尺フィルムの製膜法）
本実施形態の長尺フィルムは、以下に示す溶液流延法、溶融流延法のどちらでも製膜することができる。以下、各製膜法について説明する。なお、以下では、長尺フィルムとして、例えばセルロースエステル系樹脂フィルムを製膜する場合について説明するが、他の樹脂フィルムの製膜についても勿論適用することができる。
【０２７４】
［溶液流延法］
フィルムの着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制、フィルムの平面性、透明度に優れるなどの観点からは、長尺フィルムを溶液流延法で製膜することが好ましい。
【０２７５】
（有機溶媒）
本実施形態に係るセルロースエステル系樹脂フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースアセテート、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２７６】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
【０２７７】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースアセテートの溶解を促進する役割もある。
【０２７８】
特に、メチレンクロライド、および炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の３種を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２７９】
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性を確保でき、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等から、エタノールが好ましい。
【０２８０】
（溶液流延）
本実施形態に係るセルロースエステル系樹脂フィルムは、溶液流延法によって製造することができる。溶液流延法では、樹脂および添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
【０２８１】
ドープ中のセルロースアセテートの濃度は高いほうが、金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２８２】
流延工程の金属支持体の表面温度は、−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。支持体温度が高いほうがウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
【０２８３】
好ましい支持体温度としては、０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いるほうが、熱の伝達が効率的に行われ、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短くなるため、好ましい。
【０２８４】
温風を用いる場合は、溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２８５】
特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２８６】
セルロースエステル系樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量が１０〜１５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。ここで、残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
なお、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量（ｇ）であり、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱した後の質量（ｇ）である。
【０２８７】
また、セルロース系樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２８８】
フィルム乾燥工程では、一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２８９】
［溶融流延法］
溶融流延法は、後述する斜め延伸後のフィルムの厚み方向のリタデーションＲｔを小さくすることが容易となり、残留揮発性成分量が少なくフィルムの寸法安定性にも優れる等の観点から、好ましい製膜法である。溶融流延法は、樹脂および可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延してフィルムを製膜する方法をいう。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出（成形）法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるフィルムが得られる溶融押出法が好ましい。また、溶融押出法で用いる複数の原材料は、通常、予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２９０】
ペレット化は、公知の方法で行えばよい。例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、１軸や２軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでペレット化できる。
【０２９１】
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。また、粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２９２】
押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２９３】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２９４】
上記ペレットを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールとでフィルムをニップし、冷却ロール上で固化させる。
【０２９５】
供給ホッパーから押出し機へ上記ペレットを導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２９６】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２９７】
可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２９８】
冷却ロールと弾性タッチロールとでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ（ガラス転移温度）以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールを使用できる。
【０２９９】
弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０３００】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０３０１】
なお、上記した各製膜法で製膜される長尺フィルムは、単層若しくは２層以上の積層フィルムであってもよい。積層フィルムは共押出成形法、共流延成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができる。これらのうち共押出成形法、共流延成形法が好ましい。
【０３０２】
（長尺フィルムの仕様）
本実施形態における長尺フィルムの厚さは、１０〜７０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３５μｍである。また、本実施形態では、後述する延伸ゾーンに供給される長尺フィルムの流れ方向（搬送方向）の厚みムラσｍは、後述する斜め延伸テンター入口でのフィルムの引取張力を一定に保ち、配向角やリタデーションといった光学特性を安定させる観点から、０．３０μｍ未満、好ましくは０．２５μｍ未満、さらに好ましくは０．２０μｍ未満である必要がある。長尺フィルムの流れ方向の厚みムラσｍが０．３０μｍ以上となると、長尺斜め延伸フィルムのリタデーションや配向角といった光学特性のバラツキが顕著に悪化する。
【０３０３】
また、長尺フィルムとして、幅方向の厚み勾配を有するフィルムが供給されてもよい。長尺フィルムの厚みの勾配は、後工程の延伸が完了した位置におけるフィルム厚みを最も均一なものとしうるよう、実験的に厚み勾配を様々に変化させたフィルムを延伸することにより、経験的に求めることができる。長尺フィルムの厚みの勾配は、例えば、厚みの厚い側の端部の厚みが、厚みの薄い側の端部よりも０．５〜３％程度厚くなるように調整することができる。
【０３０４】
長尺フィルムの幅は、特に限定されないが、５００〜４０００ｍｍ、好ましくは１０００〜２０００ｍｍとすることができる。
【０３０５】
長尺フィルムの斜め延伸時の延伸温度での好ましい弾性率は、ヤング率で表して、０．０１ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。弾性率が低すぎると、延伸時・延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなる。また、弾性率が高すぎると、延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルムの両側縁部を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、後工程のテンターに対する負荷が大きくなる。
【０３０６】
長尺フィルムとしては、無配向なものを用いてもよいし、あらかじめ配向を有するフィルムが供給されてもよい。また、必要であれば長尺フィルムの配向の幅手方向の分布が弓なり状、いわゆるボウイングを成していてもよい。要は、長尺フィルムの配向状態を、後工程の延伸が完了した位置におけるフィルムの配向を所望なものとしうるよう、調整することができる。
【０３０７】
〔斜め延伸フィルムの製造方法および製造装置〕
次に、上述した長尺フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸して長尺状の斜め延伸フィルムを製造する、斜め延伸フィルムの製造方法および製造装置について説明する。
【０３０８】
（装置の概要）
図３は、斜め延伸フィルムの製造装置１の概略の構成を模式的に示す平面図である。製造装置１は、長尺フィルムの搬送方向上流側から順に、フィルム繰り出し部２と、搬送方向変更部３と、ガイドロール４と、延伸部５と、ガイドロール６と、搬送方向変更部７と、フィルム切断装置８と、フィルム巻き取り部９とを備えている。なお、延伸部５の詳細については後述する。
【０３０９】
フィルム繰り出し部２は、上述した長尺フィルムを繰り出して延伸部５に供給するものである。このフィルム繰り出し部２は、長尺フィルムの製膜装置と別体で構成されていてもよいし、一体的に構成されてもよい。前者の場合、長尺フィルムを製膜後に一度巻芯に巻き取って巻回体（長尺フィルム原反）となったものをフィルム繰り出し部２に装填することで、フィルム繰り出し部２から長尺フィルムが繰り出される。一方、後者の場合、フィルム繰り出し部２は、長尺フィルムの製膜後、その長尺フィルムを巻き取ることなく、延伸部５に対して繰り出すことになる。
【０３１０】
搬送方向変更部３は、フィルム繰り出し部２から繰り出される長尺フィルムの搬送方向を、斜め延伸テンターとしての延伸部５の入口に向かう方向に変更するものである。このような搬送方向変更部３は、例えばフィルムを搬送しながら折り返すことによって搬送方向を変更するターンバーや、そのターンバーをフィルムに平行な面内で回転させる回転テーブルを含んで構成されている。
【０３１１】
搬送方向変更部３にて長尺フィルムの搬送方向を上記のように変更することにより、製造装置１全体の幅をより狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置および角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺斜め延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し部２および搬送方向変更部３を移動可能（スライド可能、旋回可能）とすれば、延伸部５において長尺フィルムの幅手方向の両端部を挟む左右のクリップ（把持具）のフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０３１２】
なお、上記したフィルム繰り出し部２は、延伸部５の入口に対して所定角度で長尺フィルムを送り出せるように、スライドおよび旋回可能となっていてもよい。この場合は、搬送方向変更部３の設置を省略した構成とすることもできる。
【０３１３】
ガイドロール４は、長尺フィルムの走行時の軌道を安定させるために、延伸部５の上流側に少なくとも１本設けられている。なお、ガイドロール４は、フィルムを挟む上下一対のロール対で構成されてもよいし、複数のロール対で構成されてもよい。延伸部５の入口に最も近いガイドロール４は、フィルムの走行を案内する従動ロールであり、不図示の軸受部を介してそれぞれ回転自在に軸支される。ガイドロール４の材質としては、公知のものを用いることが可能である。なお、フィルムの傷つきを防止するために、ガイドロール４の表面にセラミックコートを施したり、アルミニウム等の軽金属にクロームメッキを施す等によってガイドロール４を軽量化することが好ましい。
【０３１４】
また、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４よりも上流側のロールのうちの１本は、ゴムロールを圧接させてニップすることが好ましい。このようなニップロールにすることで、フィルムの流れ方向における繰出張力の変動を抑えることが可能となる。
【０３１５】
延伸部５の入口に最も近いガイドロール４の両端（左右）の一対の軸受部には、当該ロールにおいてフィルムに生じている張力を検出するためのフィルム張力検出装置として、第１張力検出装置、第２張力検出装置がそれぞれ設けられている。フィルム張力検出装置としては、例えばロードセルを用いることができる。ロードセルとしては、引張または圧縮型の公知のものを用いることができる。ロードセルは、着力点に作用する荷重を起歪体に取り付けられた歪ゲージにより電気信号に変換して検出する装置である。
【０３１６】
ロードセルは、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４の左右の軸受部に設置されることにより、走行中のフィルムがロールに及ぼす力、即ちフィルムの両側縁近傍に生じているフィルム進行方向における張力を左右独立に検出する。なお、ロールの軸受部を構成する支持体に歪ゲージを直接取り付けて、該支持体に生じる歪に基づいて荷重、即ちフィルム張力を検出するようにしてもよい。発生する歪とフィルム張力との関係は、予め計測され、既知であるものとする。
【０３１７】
フィルム繰り出し部２または搬送方向変更部３から延伸部５に供給されるフィルムの位置および搬送方向が、延伸部５の入口に向かう位置および搬送方向からズレている場合、このズレ量に応じて、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４におけるフィルムの両側縁近傍の張力に差が生じることになる。したがって、上述したようなフィルム張力検出装置を設けて上記の張力差を検出することにより、当該ズレの程度を判別することができる。つまり、フィルムの搬送位置および搬送方向が適正であれば（延伸部５の入口に向かう位置および方向であれば）、上記ガイドロール４に作用する荷重は軸方向の両端で粗均等になるが、適正でなければ、左右でフィルム張力に差が生じる。
【０３１８】
したがって、延伸部５の入口に最も近いガイドロール４の左右のフィルム張力差が等しくなるように、例えば上記した搬送方向変更部３によってフィルムの位置および搬送方向（延伸部５の入口に対する角度）を適切に調整すれば、延伸部５の入口部の把持具によるフィルムの把持が安定し、把持具外れ等の障害の発生を少なくできる。更に、延伸部５による斜め延伸後のフィルムの幅方向における物性を安定させることができる。
【０３１９】
ガイドロール６は、延伸部５にて斜め延伸されたフィルムの走行時の軌道を安定させるために、延伸部５の下流側に少なくとも１本設けられている。
【０３２０】
搬送方向変更部７は、延伸部５から搬送される延伸後のフィルムの搬送方向を、フィルム巻き取り部９に向かう方向に変更するものである。
【０３２１】
ここで、配向角（フィルムの面内遅相軸の方向）の微調整や製品バリエーションに対応するために、延伸部５の入口でのフィルム進行方向と延伸部５の出口でのフィルム進行方向とがなす角度の調整が必要となる。この角度調整のためには、製膜したフィルムの進行方向を搬送方向変更部３によって変更してフィルムを延伸部５の入口に導く、および／または延伸部５の出口から出たフィルムの進行方向を搬送方向変更部７によって変更してフィルムをフィルム巻き取り部９の方向に戻すことが必要となる。
【０３２２】
また、製膜および斜め延伸を連続して行うことが、生産性や収率の点で好ましい。製膜工程、斜め延伸工程、巻取工程を連続して行う場合、搬送方向変更部３および／または搬送方向変更部７によってフィルムの進行方向を変更し、製膜工程と巻取工程とでフィルムの進行方向を一致させる、つまり、図３に示すように、フィルム繰り出し部２から繰り出されるフィルムの進行方向（繰り出し方向）と、フィルム巻き取り部９にて巻き取られる直前のフィルムの進行方向（巻き取り方向）とを一致させることにより、フィルム進行方向に対する装置全体の幅を小さくすることができる。
【０３２３】
なお、製膜工程と巻取工程とでフィルムの進行方向は必ずしも一致させる必要はないが、フィルム繰り出し部２とフィルム巻き取り部９とが干渉しないレイアウトとなるように、搬送方向変更部３および／または搬送方向変更部７によってフィルムの進行方向を変更することが好ましい。
【０３２４】
上記のような搬送方向変更部３・７としては、エアーフローロールもしくはエアーターンバーを用いるなど、公知の手法で実現することができる。
【０３２５】
フィルム切断装置８は、延伸部５にて延伸されたフィルム（長尺斜め延伸フィルム）を、幅手方向を含む断面に沿って切断するものであり、切断部材を有している。切断部材は、例えばハサミやカッター（スリッター、帯状の刃（トムソン刃）を含む）で構成されるが、これらに限定されるわけではなく、その他にも、回転する丸鋸やレーザー照射装置などで構成することも可能である。
【０３２６】
フィルム巻き取り部９は、延伸部５から搬送方向変更部７を介して搬送されるフィルムを巻き取るものであり、例えばワインダー装置、アキューム装置、ドライブ装置などで構成される。フィルム巻き取り部９は、フィルムの巻き取り位置を調整すべく、横方向にスライドできる構造であることが好ましい。
【０３２７】
フィルム巻き取り部９は、延伸部５の出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように、フィルムの引き取り位置および角度を細かく制御できるようになっている。これにより、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺斜め延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻き取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。
【０３２８】
このフィルム巻き取り部９は、延伸部５にて延伸されて搬送されるフィルムを一定の張力で引き取る引取部を構成している。なお、延伸部５とフィルム巻き取り部９との間に、フィルムを一定の張力で引き取るための引取ロールを設けるようにしてもよい。また、上述したガイドロール６に上記引取ロールとしての機能を持たせてもよい。
【０３２９】
本実施形態において、延伸後のフィルムの引取張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの間で調整することが好ましい。上記の引取張力が１００Ｎ／ｍ以下では、フィルムのたるみや皺が発生しやすく、リタデーション、配向角のフィルム幅方向のプロファイルも悪化する。逆に、引取張力が３００Ｎ／ｍ以上となると、配向角のフィルム幅方向のバラツキが悪化し、幅収率（幅方向の取り効率）を悪化させてしまう。
【０３３０】
また、本実施形態においては、上記引取張力Ｔの変動を±５％未満、好ましくは±３％未満の精度で制御することが好ましい。上記引取張力Ｔの変動が±５％以上であると、幅方向および流れ方向（搬送方向）の光学特性のバラツキが大きくなる。上記引取張力Ｔの変動を上記範囲内に制御する方法としては、延伸部５の出口側の最初のロール（ガイドロール６）にかかる荷重、すなわちフィルムの張力を測定し、その値が一定となるように、一般的なＰＩＤ制御方式により引取ロールまたはフィルム巻き取り部９の巻取ロールの回転速度を制御する方法が挙げられる。上記荷重を測定する方法としては、ガイドロール６の軸受部にロードセルを取り付け、ガイドロール６に加わる荷重、すなわちフィルムの張力を測定する方法が挙げられる。ロードセルとしては、引張型や圧縮型の公知のものを用いることができる。
【０３３１】
延伸後のフィルムは、延伸部５の把持具による把持が開放されて、延伸部５の出口から排出され、把持具で把持されていたフィルムの両端（両側）が必要に応じてトリミングされた後に、フィルム切断装置８によって所定の長さごとに切断され、順次巻芯（巻取ロール）に巻き取られて、斜め延伸フィルムの巻回体となる。
【０３３２】
また、斜め延伸フィルムを巻き取る前に、フィルム同士のブロッキングを防止する目的で、マスキングフィルムを斜め延伸フィルムに重ねて同時に巻き取ってもよいし、巻き取りによって重なる斜め延伸フィルムの少なくとも一方（好ましくは両方）の端にテープ等を貼り合わせながら巻き取ってもよい。マスキングフィルムとしては、斜め延伸フィルムを保護することができるものであれば特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【０３３３】
（延伸部の詳細）
次に、上述した延伸部５の詳細について説明する。図４は、延伸部５のレールパターンの一例を模式的に示す平面図である。但し、これは一例であって、延伸部５の構成はこれに限定されるものではない。
【０３３４】
本実施形態における長尺斜め延伸フィルムの製造は、延伸部５として、斜め延伸可能なテンター（斜め延伸機）を用いて行われる。このテンターは、長尺フィルムを、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。このテンターは、加熱ゾーンＺと、左右で一対のレールＲｉ・Ｒｏと、レールＲｉ・Ｒｏに沿って走行してフィルムを搬送する多数の把持具Ｃｉ・Ｃｏ（図４では、１組の把持具のみを図示）とを備えている。なお、加熱ゾーンＺの詳細については後述する。レールＲｉ・Ｒｏは、それぞれ、複数のレール部を連結部で連結して構成されている（図４中の白丸は連結部の一例である）。把持具Ｃｉ・Ｃｏは、フィルムの幅手方向の両端を把持するクリップで構成されている。
【０３３５】
図４において、長尺フィルムの繰出方向Ｄ１は、延伸後の長尺斜め延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、巻取方向Ｄ２との間で繰出角度θｉを成している。繰出角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。
【０３３６】
このように、繰出方向Ｄ１と巻取方向Ｄ２とが異なっているため、テンターのレールパターンは左右で非対称な形状となっている。そして、製造すべき長尺斜め延伸フィルムに与える配向角θ、延伸倍率等に応じて、レールパターンを手動または自動で調整できるようになっている。本実施形態の製造方法で用いられる斜め延伸機では、レールＲｉ・Ｒｏを構成する各レール部およびレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい。
【０３３７】
本実施形態において、テンターの把持具Ｃｉ・Ｃｏは、前後の把持具Ｃｉ・Ｃｏと一定間隔を保って、一定速度で走行するようになっている。把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１５０ｍ／ｍｉｎである。左右一対の把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行速度の差は、走行速度の通常１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏの速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的なテンター装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明の実施形態で述べる速度差には該当しない。
【０３３８】
本実施形態の製造方法で用いられる斜め延伸機において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所において、把持具の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が曲線を描くようにすることが望ましい。
【０３３９】
このように、長尺フィルムに斜め方向の配向を付与するために用いられる斜め延伸テンターは、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、さらに、フィルムの配向軸（遅相軸）をフィルム幅方向に渡って左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚みやリタデーションを制御できるテンターであることが好ましい。
【０３４０】
次に、延伸部５での延伸動作について説明する。長尺フィルムは、その両端を左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏによって把持され、加熱ゾーンＺ内を把持具Ｃｉ・Ｃｏの走行に伴って搬送される。左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏは、延伸部５の入口部（図中Ａの位置）において、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対しており、左右非対称なレールＲｉ・Ｒｏ上をそれぞれ走行し、延伸終了時の出口部（図中Ｂの位置）で把持したフィルムを開放する。把持具Ｃｉ・Ｃｏから開放されたフィルムは、前述したフィルム巻き取り部９にて巻芯に巻き取られる。一対のレールＲｉ・Ｒｏは、それぞれ無端状の連続軌道を有しており、テンターの出口部でフィルムの把持を開放した把持具Ｃｉ・Ｃｏは、外側のレールを走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０３４１】
このとき、レールＲｉ・Ｒｏは左右非対称であるため、図４の例では、図中Ａの位置で相対していた左右の把持具Ｃｉ・Ｃｏは、レールＲｉ・Ｒｏ上を走行するにつれて、レールＲｉ側（インコース側）を走行する把持具ＣｉがレールＲｏ側（アウトコース側）を走行する把持具Ｃｏに対して先行する位置関係となる。
【０３４２】
すなわち、図中Ａの位置でフィルムの繰出方向Ｄ１に対して略垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ・Ｃｏのうち、一方の把持具Ｃｉがフィルムの延伸終了時の位置Ｂに先に到達したときには、把持具Ｃｉ・Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に略垂直な方向に対して、角度θＬだけ傾斜している。以上の所作をもって、長尺フィルムが幅手方向に対してθＬの角度で斜め延伸されることとなる。ここで、略垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０３４３】
次に、上記した加熱ゾーンＺの詳細について説明する。延伸部５の加熱ゾーンＺは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２および熱固定ゾーンＺ３で構成されている。延伸部５では、把持具Ｃｉ・Ｃｏによって把持されたフィルムは、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２、熱固定ゾーンＺ３を順に通過する。本実施形態では、予熱ゾーンＺ１と延伸ゾーンＺ２とは隔壁で区切られており、延伸ゾーンＺ２と熱固定ゾーンＺ３とは隔壁で区切られている。
【０３４４】
予熱ゾーンＺ１とは、加熱ゾーンＺの入口部において、フィルムの両端を把持した把持具Ｃｉ・Ｃｏが、左右で（フィルム幅方向に）一定の間隔を保ったまま走行する区間を指す。
【０３４５】
延伸ゾーンＺ２とは、フィルムの両端を把持した把持具Ｃｉ・Ｃｏの間隔が開き出し、所定の間隔になるまでの区間を指す。このとき、上述のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向あるいは横方向に延伸してもよい。
【０３４６】
熱固定ゾーンＺ３とは、延伸ゾーンＺ２より後の、把持具Ｃｉ・Ｃｏの間隔が再び一定となる区間であって、両端の把持具Ｃｉ・Ｃｏが互いに平行を保ったまま走行する区間を指す。
【０３４７】
なお、延伸後のフィルムは、熱固定ゾーンＺ３を通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、予め対向する把持具Ｃｉ・Ｃｏの間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０３４８】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンＺ１の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、延伸ゾーンＺ２の温度はＴｇ〜Ｔｇ＋３０℃、熱固定ゾーンＺ３及び冷却ゾーンの温度はＴｇ−３０〜Ｔｇ＋２０℃に設定することが好ましい。
【０３４９】
なお、予熱ゾーンＺ１、延伸ゾーンＺ２および熱固定ゾーンＺ３の長さは適宜選択でき、延伸ゾーンＺ２の長さに対して、予熱ゾーンＺ１の長さは通常１００〜１５０％、熱固定ゾーンＺ３の長さは通常５０〜１００％である。
【０３５０】
また、延伸前のフィルムの幅をＷｏ（ｍｍ）とし、延伸後のフィルムの幅をＷ（ｍｍ）とすると、延伸工程における延伸倍率Ｒ（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８である。延伸倍率がこの範囲にあると、フィルムの幅方向の厚みムラが小さくなるので好ましい。斜め延伸テンターの延伸ゾーンＺ２において、幅方向で延伸温度に差を付けると、幅方向厚みムラをさらに良好なレベルにすることが可能になる。なお、上記の延伸倍率Ｒは、テンター入口部で把持したクリップ両端の間隔Ｗ１がテンター出口部において間隔Ｗ２となったときの倍率（Ｗ２／Ｗ１）に等しい。
【０３５１】
なお、延伸部５における斜め延伸の手法は、上述した手法に限定されるわけではなく、例えば特開２００８−２３７７５号公報に開示されているような、同時２軸延伸によって斜め延伸を行ってもよい。なお、同時２軸延伸とは、供給される長尺フィルムの幅手方向の両端部を各把持具によって把持し、各把持具を移動させながら長尺フィルムを搬送するとともに、長尺フィルムの搬送方向を一定としたまま、一方の把持具の移動速度と他方の把持具の移動速度とを異ならせることにより、長尺フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する方法である。その他、特開２０１１−１１４３４号公報に開示されているような手法で斜め延伸を行ってもよい。
【０３５２】
＜長尺斜め延伸フィルムの品質＞
本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムにおいては、配向角θが巻取方向に対して、例えば０°より大きく９０°未満の範囲に傾斜しており、少なくとも１３００ｍｍの幅において、幅方向の、面内リタデーションＲｏのバラツキが１０ｎｍ以下、配向角θのバラツキが１０°以下であることが好ましい。また、前記長尺斜め延伸フィルムの、波長５５０ｎｍで測定した面内リタデーション値Ｒｏ（５５０）が、６０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましく、９０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【０３５３】
すなわち、本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムにおいて、面内リタデーションＲｏのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、２ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下であることが好ましい。面内リタデーションＲｏのバラツキを上記範囲にすることにより、長尺斜め延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板とし、これを有機ＥＬ画像表示装置に適用したときに、黒表示時の外光反射光の漏れによる色ムラを抑えることができる。また、長尺斜め延伸フィルムを例えば液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることも可能になる。
【０３５４】
また、本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムにおいて、配向角θのバラツキは、幅方向の少なくとも１３００ｍｍにおいて、１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましく、１°以下であることが最も好ましい。配向角θのバラツキが０．５を超える長尺斜め延伸フィルムを偏光子と貼り合せて円偏光板とし、これを有機ＥＬ表示装置などの画像表示装置に据え付けると、光漏れが生じ、明暗のコントラストを低下させることがある。
【０３５５】
なお、前記Ｒｏは、面内遅相軸方向の屈折率ｎｘと面内で前記遅相軸に直交する方向の屈折率ｎｙとの差にフィルムの平均厚みｄを乗算した値（Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ）である。
【０３５６】
本実施形態の製造方法により得られた長尺斜め延伸フィルムの平均厚みは、機械的強度および表示装置の薄型化などの観点から、１０〜７０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜３５μｍである。また、上記長尺斜め延伸フィルムの幅方向の厚みムラは、巻き取りの可否に影響を与えるため、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【０３５７】
＜円偏光板＞
本実施形態では、偏光板保護フィルム、偏光子、λ／４フィルムをこの順で積層して円偏光板を構成することができる。この場合、λ／４フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（または透過軸）とのなす角度は４５°である。本実施形態においては、長尺状偏光板保護フィルム、長尺状偏光子、長尺状λ／４フィルム（長尺斜め延伸フィルム）がこの順で積層して形成されることが好ましい。
【０３５８】
本実施形態の円偏光板は、偏光子として、ヨウ素または二色性染料をドープしたポリビニルアルコールを延伸したものを使用し、λ／４フィルム／偏光子の構成で貼合して製造することができる。偏光子の膜厚は、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【０３５９】
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理したλ／４フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わされることが好ましい。
【０３６０】
偏光板は、更に当該偏光板の偏光板保護フィルムの反対面に剥離フィルムを貼合して構成することができる。保護フィルムおよび剥離フィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。
【０３６１】
＜有機ＥＬ画像表示装置＞
図５は、本実施形態の有機ＥＬ画像表示装置１００の概略の構成を示す断面図である。なお、有機ＥＬ画像表示装置１００の構成は、これに限定されるものではない。
【０３６２】
有機ＥＬ画像表示装置１００は、有機ＥＬ素子１０１上に接着層２０１を介して円偏光板３０１を形成することによって構成されている。有機ＥＬ素子１０１は、ガラスやポリイミド等を用いた基板１１１上に、順に、金属電極１１２、発光層１１３、透明電極（ＩＴＯ等）１１４、封止層１１５を有して構成されている。なお、金属電極１１２は、反射電極と透明電極とで構成されていてもよい。
【０３６３】
円偏光板３０１は、有機ＥＬ素子１０１側から順に、光学フィルム３１６、接着層３１５、偏光子３１１、接着層３１２、λ／４フィルム３１３、硬化層３１４を積層してなる。なお、光学フィルム３１６、接着層３１５、偏光子３１１、接着層３１２、λ／４フィルム３１３、硬化層３１４は、それぞれ、図１の保護フィルム２６、接着層２５、偏光子２１、接着層２２、λ／４フィルム２３、硬化層２４に対応している。また、光学フィルム３１６は、ここではλ／４フィルムであり、偏光子３１１の透過軸と光学フィルム３１６の遅相軸とのなす角度が約４５°（または１３５°）となるように貼り合わされている。なお、有機ＥＬ画像表示装置１００は、図１のフロントウィンドウ１３および充填材１４に相当する部材も有しているが、図５ではその図示を省略している。
【０３６４】
上記の硬化層３１４は、有機ＥＬ画像表示装置１００の表面のキズを防止するだけではなく、円偏光板３０１による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層３１４上には、反射防止層を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子１０１自体の厚さは１μｍ程度である。
【０３６５】
上記の構成において、金属電極１１２と透明電極１１４とに電圧を印加すると、発光層１１３に対して、金属電極１１２および透明電極１１４のうちで陰極となる電極から電子が注入され、陽極となる電極から正孔が注入され、両者が発光層１１３で再結合することにより、発光層１１３の発光特性に対応した可視光線の発光が生じる。発光層１１３で生じた光は、直接または金属電極１１２で反射した後、透明電極１１４および円偏光板３０１を介して外部に取り出されることになる。
【０３６６】
このとき、円偏光板３０１の偏光子３１１を透過した直線偏光が、λ／４フィルム３１３にて円偏光または楕円偏光に変換されるため、偏光サングラスを装着して有機ＥＬ表示装置１００の表示画像をどのような角度で観察する場合でも、偏光サングラスの透過軸に平行な光の成分を観察者の眼に導いて表示画像を観察させることができる。
【０３６７】
ところで、一般に、有機ＥＬ画像表示装置においては、透明基板上に金属電極と発光層と透明電極とを順に積層して発光体である素子（有機ＥＬ素子）が形成されている。ここで、発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、このような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層との積層体や、これらの正孔注入層、発光層、電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【０３６８】
有機ＥＬ画像表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０３６９】
有機ＥＬ画像表示装置においては、発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。
【０３７０】
このような構成の有機ＥＬ画像表示装置において、発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ画像表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０３７１】
本実施形態の円偏光板は、このような外光反射が特に問題となる有機ＥＬ画像表示装置に適している。
【０３７２】
すなわち、有機ＥＬ素子１０１の非発光時に、室内照明等により有機ＥＬ素子１０１の外部から入射した外光は、円偏光板３０１の偏光子３１１によって半分は吸収され、残りの半分は直線偏光として透過し、光学フィルム３１６に入射する。光学フィルム３１６に入射した光は、偏光子３１１の透過軸と光学フィルム３１６の遅相軸とが４５°（または１３５°）で交差するように配置されているため、光学フィルム３１６を透過することにより円偏光に変換される。
【０３７３】
光学フィルム３１６から出射された円偏光は、有機ＥＬ素子１０１の金属電極１１２で鏡面反射する際に、位相が１８０度反転し、逆回りの円偏光として反射される。この反射光は、光学フィルム３１６に入射することにより、偏光子３１１の透過軸に垂直（吸収軸に平行）な直線偏光に変換されるため、偏光子３１１で全て吸収され、外部に出射されないことになる。つまり、円偏光板３０１により、有機ＥＬ素子１０１での外光反射を低減することができる。
【０３７４】
〔実施例〕
以下、本実施形態における偏光板の具体例な実施例について、比較例も挙げながら説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下では、「部」あるいは「％」の表記を用いるが、特に断らない限り、これらは「質量部」あるいは「質量％」を表すものとする。
【０３７５】
＜長尺フィルムの作製＞
以下の方法により、長尺フィルムＡ〜Ｃを作製した。
【０３７６】
（長尺フィルムＡ）
長尺フィルムＡは、ポリカーボネート系樹脂フィルム（ＰＣ）であり、以下の製造方法により作製した。
【０３７７】
≪ドープ組成物≫
ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４万、ビスフェノールＡ型）
１００質量部
２−（２′ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
１．０質量部
メチレンクロライド                                  ４３０質量部
メタノール                                            ９０質量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温し攪拌しながら完全に溶解して、ドープ組成物を得た。
【０３７８】
次いで、このドープ組成物を濾過し、冷却して３３℃に保ち、ステンレスバンド上に均一に流延し、３３℃で５分間乾燥した。その後、６５℃でリタデーションが５ｎｍになるように乾燥時間を調整し、ステンレスバンド上から剥離後、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚８５μｍ、幅１０００ｍｍ、光弾性係数が２．５×１０-11（Ｐａ-1）の長尺フィルムＡを得た。
【０３７９】
（長尺フィルムＢ）
長尺フィルムＢは、シクロオレフィン系樹脂フィルム（ＣＯＰ）であり、以下の製造方法により作製した。
【０３８０】
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００質量部に、１−ヘキセン１．２質量部、ジブチルエーテル０．１５質量部、トリイソブチルアルミニウム０．３０質量部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０質量部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０質量部および８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０質量部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０質量部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６質量部とイソプロピルアルコール０．５２質量部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０３８１】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００質量部に対して、シクロヘキサン２７０質量部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮触媒化成（株）製）５質量部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して攪拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。
【０３８２】
濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（（株）クラレ製；セプトン２００２）および酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ（株）製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００質量部あたり０．１質量部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサンおよびその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（（株）日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０３８３】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、コートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業（株）製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して厚み７５μｍのシクロオレフィンポリマーフィルムを製造した。押出成形は、クラス１０，０００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて幅１０００ｍｍ、光弾性係数５．０×１０-12（Ｐａ-1）の長尺フィルムＢを得た。
【０３８４】
（長尺フィルムＣ）
長尺フィルムＣは、セルロースエステル系樹脂フィルムであり、以下の製造方法により作製した。
【０３８５】
≪微粒子分散液≫
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ  日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール                                            ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３８６】
≪微粒子添加液≫
以下の組成に基づいて、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに充分攪拌しながら、上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。さらに二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド                                    ９９質量部
微粒子分散液１                                          ５質量部
【０３８７】
≪主ドープ液≫
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。なお、糖エステル化合物およびエステル化合物は、以下の合成例により合成した化合物を用いた。
【０３８８】
《主ドープ液の組成》
メチレンクロライド                                  ３４０質量部
エタノール                                            ６４質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５０、プロピオニル基置換度０．９０、総置換度２．４０）
１００質量部
糖エステル化合物                                    ５．０質量部
エステル化合物                                      ５．０質量部
微粒子添加液１                                          １質量部
【０３８９】
≪糖エステル化合物の合成≫
以下の工程により、糖エステル化合物を合成した。
【０３９０】
【化１９】
2014185389.tif 000021
【０３９１】
攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．６モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【０３９２】
次に、コルベン内を４×１０2Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。
【０３９３】
最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０2Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５の混合物（糖エステル化合物）を得た。
【０３９４】
得られた混合物をＨＰＬＣおよびＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が１．３質量％、Ａ−２が１３．４質量％、Ａ−３が１３．１質量％、Ａ−４が３１．７質量％、Ａ−５が４０．５質量％であった。平均置換度は５．５であった。
【０３９５】
《ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件》
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０）、デガッサ−（ＪＡＳＣＯ ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ 粒子径５μｍ ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
【０３９６】
≪エステル化合物の合成≫
以下の工程により、エステル化合物を合成した。
【０３９７】
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、攪拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、攪拌しながら徐々に昇温する。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、エステル化合物を得た。エステル化合物は、１，２−プロピレングリコール、無水フタル酸およびアジピン酸が縮合して形成されたポリエステル鎖の末端に安息香酸のエステルを有する。エステル化合物の酸価は０．１０、数平均分子量は４５０であった。
【０３９８】
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。
【０３９９】
無端ベルト流延装置では、上記主ドープ液をステンレススティールベルト支持体上に均一に流延した。ステンレススティールベルト支持体上で、流延（キャスト）した長尺フィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレススティールベルト支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、幅１０００ｍｍの長尺フィルムＣを得た。このとき長尺フィルムＣの膜厚は１００μｍであり、光弾性係数は２．０×１０-12（Ｐａ-1）であった。
【０４００】
上記長尺フィルムＡ〜Ｃの光弾性係数の測定方法としては、以下のような手順で実施した。
【０４０１】
得られた長尺フィルムＡ〜Ｃを３０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルサイズに切り出し、大塚電子（株）製のセルギャップ検査装置（ＲＥＴＳ−１２００、測定径：直径５ｍｍ、光源：５８９ｎｍ）を用い、フィルム厚みがｄ（ｎｍ）であるサンプルを支持具に挟み長手方向に９．８１×１０6の応力σ（Ｐａ）をかけた。この応力下での位相差Ｒ１（ｎｍ）を測定した。応力をかける前の位相差をＲ０（ｎｍ）とし、下記式に代入して光弾性係数Ｃσ（Ｐａ-1）を求めた。
Ｃσ（Ｐａ-1）＝（Ｒ１−Ｒ０）／（σ×ｄ）
【０４０２】
＜実施例１＞
［λ／４フィルムの作製］
図３で示した製造装置を用いて、配向角θが４５°となるように長尺フィルムＣを延伸して、λ／４フィルムとしての長尺斜め延伸フィルムを作製した。長尺フィルムの搬送速度は２５ｍ／分とした。延伸装置から排出された長尺斜め延伸フィルムの端部トリミング処理を施し、最終的な長尺斜め延伸フィルムのフィルム幅を調整した。λ／４フィルムの膜厚は３０μｍであり、Ｒｏは１３８ｎｍであった。
【０４０３】
［保護フィルムの作製］
ラクトン環単位を含む下記アクリル樹脂の調製を行った。すなわち、特開２００８−９３７８号公報［０２２２］〜［０２２４］の製造例１に従い、メタクリル酸メチル７５００ｇ、２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル２５００ｇから合成し、ラクトン化率９８％、Ｔｇ＝１３４℃のアクリル樹脂を得た。
【０４０４】
調製した前記アクリル樹脂を９０℃の真空乾燥機で乾燥して含水率を０．０３％以下とした後、安定剤（イルガノックス１０１０（チバガイギ（株）製）０．３重量％添加し２３０℃において窒素気流中下、ベント付２軸混練押出し機を用い、水中に押出しストランド状にした後、裁断し直径３ｍｍ長さ５ｍｍのペレットを得た。
【０４０５】
これらのペレットを９０℃の真空乾燥機で乾燥し含水率を０．０３％以下とした後、１軸混練押出し機を用い供給部２１０℃、圧縮部２３０℃、計量部２３０℃で混練し押出した。このとき押し出し機とダイの間に３００メッシュのスクリーンフィルター、ギアポンプ、濾過精度７μｍのリーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結した。さらにスタチックミキサーをダイ直前のメルト配管内に設置した。ダイ両端の温度とダイ中央の温度の差、ダイリップ温度とダイ温度の差温度、Ｃ／Ｔ比は、所定の条件とした。
【０４０６】
この後、３連のキャストロール上にメルト（溶融樹脂）を押出した。この時、最上流側のキャストロール（チルロール）に所定の面圧でタッチロールを接触させた。タッチロールは特開平１１−２３５７４７号公報の実施例１に記載のもの（二重抑えロールと記載のあるもの、但し薄肉金属外筒厚みは２ｍｍとした）を用い、所定のタッチ圧、タッチロール温度で使用した。なお、チルロールを含む３連のキャストロールの温度は、上流から順に、タッチロール温度＋３℃、タッチロール温度−２℃、タッチロール温度−７℃とした。
【０４０７】
この後、巻き取り直前に両端（全幅の各５ｃｍ）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ２０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた。また製膜幅１．５ｍとし、製膜速度３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。巻き取った保護フィルムの厚さは、３０μｍとした。
【０４０８】
［偏光子の作製］
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、平均厚さが２５μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。
【０４０９】
次に、得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光層（偏光子）を作製した。
【０４１０】
すなわち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。
【０４１１】
その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光層は、平均厚さが１８μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０４１２】
［偏光子へのフィルムの貼合］
下記工程１〜４に従って、偏光子の表面にλ／４フィルムを貼り合わせ、偏光子の裏面に保護フィルムを貼り合わせた。
【０４１３】
（工程１）
前述の偏光子を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０４１４】
（工程２）
λ／４フィルムに対して、下記条件でアルカリ処理を実施した。
鹸化工程      ２．５ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ    ５０℃    １２０秒
水洗工程      水                          ３０℃      ６０秒
中和工程      １０質量部ＨＣｌ            ３０℃      ４５秒
水洗工程      水                          ３０℃      ６０秒
鹸化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで１００℃で乾燥する。
【０４１５】
次いで、工程１で用いたポリビニルアルコール接着剤溶液に偏光子を浸漬した。浸漬した偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光子をλ／４フィルムおよび保護フィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０４１６】
（工程３）
積層物を、２つの回転するローラにて、２０〜３０Ｎ／ｃｍ2の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意した。
【０４１７】
（工程４）
工程３で作製した試料を、温度１００℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し、ロール状の積層体とした。
【０４１８】
［ハードコート層の形成］
下記のハードコート層組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、押し出しコーターを用いて濾過物を、上記積層体のλ／４フィルム上に塗布した。これを恒率乾燥区間温度８０℃、減率乾燥区間温度８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．２３Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚７．５μｍのハードコート層（硬化層）を形成した。
【０４１９】
（ハードコート層組成物）
《樹脂》
・ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
３０質量部
・活性エネルギー線硬化型イソシアヌレート誘導体：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）
３５質量部
・Ａ群の活性エネルギー線硬化型樹脂：Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（アロニックスＭ−１４０、東亞合成（株）製）
３５質量部
《光重合開始剤》
・イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）        ５質量部
《添加剤》
・ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン：ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）
１質量部
《溶剤》
・プロピレングリコールモノメチルエーテル              １５質量部
・酢酸メチル                                          ２５質量部
・メチルエチルケトン                                  ６０質量部
《紫外線吸収剤》
・チヌビン９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）          １２質量部
【０４２０】
以上により、偏光子の一方の面に接着層（ＰＶＡ接着剤（水糊））を介してλ／４フィルム、有機ＵＶ吸収剤を含有する硬化層を形成し、他方の面に保護フィルムを形成してなる、実施例１の偏光板を作製した。なお、実施例１では、λ／４フィルムの厚さは３０μｍであり、接着層の厚みは０．０２μｍであった。
【０４２１】
＜実施例２＞
実施例２では、偏光子へのλ／４フィルムおよび保護フィルムの貼合を、紫外線硬化型接着剤（ＵＶ接着剤）を用いて行った以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。
【０４２２】
［紫外線硬化型接着剤１の調製］
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液１を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）
４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル            １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート  ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                    ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                        ２．０質量部
【０４２３】
《偏光板の作製》
まず、λ／４フィルムの表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、λ／４フィルムのコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるようにバーコーターで塗工してＵＶ接着層１を形成した。そして、得られたＵＶ接着層１に偏光子（厚さ１８μｍ）を貼合した。
【０４２４】
次いで、保護フィルムの表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、速度１８ｍ／分とした。そして、保護フィルムのコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約２μｍとなるようにバーコーターで塗工してＵＶ接着層２を形成した。
【０４２５】
そして、偏光子のλ／４フィルム側とは反対側の面に、ＵＶ接着層２を介して保護フィルムを貼合した。これにより、λ／４フィルム／ＵＶ接着層１／偏光子／ＵＶ接着層２／保護フィルムが積層された積層体を得た。このとき、保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とが４５°の角度をなすように貼合した。
【０４２６】
この積層体の両面側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、それぞれのＵＶ接着層１・２を硬化させた。その後、λ／４フィルムの表面に実施例１と同様にして硬化層を形成して偏光板を作製した。
【０４２７】
＜実施例３＞
実施例３では、偏光子とλ／４フィルム、偏光子と保護フィルムとのＵＶ接着を、ＷＯ２０１２／０８６４６５の実施例１と同様の手法で行った以外は、実施例２と同様にして偏光板を作製した。より具体的には以下の通りである。
【０４２８】
（活性エネルギー線）
活性エネルギー線として、紫外線（ガリウム封入メタルハライドランプ）（照射装置：Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ社製Ｌｉｇｈｔ  ＨＡＭＭＥＲ１０、バルブ：Ｖバルブ、ピーク照度：１６００ｍＷ／ｃｍ2、積算照射量１０００／ｍＪ／ｃｍ2（波長３８０〜４４０ｎｍ））を使用した。なお、紫外線の照度は、Ｓｏｌａｔｅｌｌ社製Ｓｏｌａ−Ｃｈｅｃｋシステムを使用して測定した。
【０４２９】
（活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の調整）
以下の各成分を混合して５０℃で１時間撹拌し、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を得た。
（１）ラジカル重合性化合物
ＨＥＡＡ（ヒドロキシエチルアクリルアミド）興人社製
３８．３質量部
（２）ラジカル重合性化合物
アロニックスＭ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）、東亞合成社製
１９．１質量部
（３）ラジカル重合性化合物
ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン）、興人社製      ３８．３質量部
（４）光重合開始剤
ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（ジエチルチオキサントン）、日本化薬社製
１．４質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製
１．４質量部
【０４３０】
次に、λ／４フィルムおよび保護フィルム上に、上記の活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を、ＭＣＤコーター（富士機械社製）（セル形状：ハニカム、グラビアロール線数：１０００本／ｉｎｃｈ、回転速度１４０％／対ライン速）を用いて、厚み０．５μｍになるように塗工し、偏光子の両面にロール機で貼り合わせた。その後、偏光子の両側（λ／４フィルム側および保護フィルム側）から、ＩＲヒーターを用いて５０℃に加温し、上記紫外線を両面に照射して上記活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を硬化させた後、７０℃で３分間熱風乾燥して偏光板を得た。貼り合わせのライン速度は２５ｍ／ｍｉｎで行った。
【０４３１】
＜実施例４＞
実施例４では、λ／４フィルムの厚さを１８μｍから１２μｍに薄くして偏光板を作製した以外は、実施例１と同様である。
【０４３２】
＜実施例５＞
実施例５では、λ／４フィルムの厚さを１８μｍから５μｍにさらに薄くして偏光板を作製した以外は、実施例１と同様である。
【０４３３】
＜実施例６＞
実施例６では、ポリカーボネート系樹脂フィルムである長尺フィルムＡを斜め延伸してλ／４フィルムを作製し、このλ／４フィルムを用いて偏光板を作製した以外は、実施例２と同様である。λ／４フィルムの膜厚は３０μｍであり、Ｒｏは１２０ｎｍであった。
【０４３４】
＜実施例７＞
実施例７では、シクロオレフィン系樹脂フィルムである長尺フィルムＢを斜め延伸してλ／４フィルムを作製し、このλ／４フィルムを用いて偏光板を作製した以外は、実施例２と同様である。λ／４フィルムの膜厚は３０μｍであり、Ｒｏは９０ｎｍであった。
【０４３５】
＜実施例８＞
実施例８では、硬化層に含まれる紫外線吸収剤と同じものをλ／４フィルムに含ませて偏光板を作製した以外は、実施例１と同様である。λ／４フィルムの膜厚は３０μｍであり、Ｒｏは１３８ｎｍであった。
【０４３６】
＜実施例９＞
実施例９では、硬化層に含まれる添加剤として、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０の代わりにアクリル系の界面活性剤（表面調整剤）であるＢＹＫ−３８１（ビックケミー社製）を用いて偏光板を作製した。上記偏光板におけるλ／４フィルムの膜厚は２０μｍであり、Ｒｏは８０ｎｍであり、偏光子の厚さは１２μｍであった。上記以外は、実施例３と同様である。
【０４３７】
＜実施例１０＞
実施例１０では、硬化層に含まれる添加剤として、ＢＹＫ−３８１の代わりにサーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業社製）を用いて偏光板を作製した以外は、実施例９と同様である。本実施例においても、λ／４フィルムの膜厚は２０μｍであり、Ｒｏは８０ｎｍであった。
【０４３８】
＜実施例１１＞
実施例１１では、硬化層の上に、機能層であるオーバーコート層を形成して偏光板を作製した以外は、実施例９と同様である。オーバーコート層は、実施例１の硬化層から、紫外線吸収剤であるチヌビン９２８を抜いたもので構成されており、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、硬化層の上に塗布されている。なお、硬化層およびオーバーコート層の添加剤としては、どちらも、シリコーン系界面活性剤であるＫＦ−３５１（信越化学工業株式会社製）を用いた。本実施例においても、λ／４フィルムの膜厚は２０μｍであり、Ｒｏは８０ｎｍであった。
【０４３９】
＜実施例１２＞
実施例１２では、オーバーコート層の添加剤として、ＫＦ−３５１の代わりにＢＹＫ−３８１を用いて偏光板を作製した以外は、実施例１１と同様である。本実施例においても、λ／４フィルムの膜厚は２０μｍであり、Ｒｏは８０ｎｍであった。
【０４４０】
＜実施例１３＞
実施例１３では、オーバーコート層の添加剤として、ＫＦ−３５１の代わりにサーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業社製）を用いて偏光板を作製した以外は、実施例１１と同様である。本実施例においても、λ／４フィルムの膜厚は２０μｍであり、Ｒｏは８０ｎｍであった。
【０４４１】
＜比較例１＞
比較例１では、λ／４フィルムを特許文献１のように厚さ８０μｍの厚膜とし、硬化層に含有させていた紫外線吸収剤（有機化合物）を、厚膜のλ／４フィルムに含有させた点を除き、実施例１と同様にして偏光板を作製した。λ／４フィルムのＲｏは１３８ｎｍであった。
【０４４２】
＜比較例２＞
比較例２では、シクロオレフィン系樹脂フィルムである長尺フィルムＢを斜め延伸して厚さ８０μｍの厚膜λ／４フィルムを作製し、厚さ１０μｍのアクリル系粘着剤からなる粘着層を介して、λ／４フィルムを偏光子に貼合した。また、硬化層に、紫外線吸収剤として無機微粒子（ここでは酸化チタン）を含有させた。それ以外は、実施例１と同様にして偏光板を作製した。λ／４フィルムのＲｏは１３８ｎｍであった。
【０４４３】
＜比較例３＞
比較例３では、厚膜λ／４フィルムの代わりに、厚さ３０μｍの薄膜λ／４フィルムを用いて偏光板を作製した以外は、比較例２と同様である。λ／４フィルムのＲｏは１３８ｎｍであった。
【０４４４】
＜比較例４＞
比較例４では、粘着層ではなく、ＰＶＡからなる接着層（厚さ０．０２μｍ）を介して厚膜λ／４フィルムを偏光子に貼合した以外は、比較例２と同様にして偏光板を作製した。
【０４４５】
＜比較例５＞
比較例５では、厚膜λ／４フィルムの代わりに、厚さ３０μｍの薄膜λ／４フィルムを用いて偏光板を作製した以外は、比較例４と同様である。λ／４フィルムのＲｏは１３８ｎｍであった。
【０４４６】
＜比較例６＞
比較例６では、硬化層に、紫外線吸収機能を持つ無機微粒子を含めずに偏光板を作製した以外は、比較例５と同様である。
【０４４７】
＜比較例７＞
比較例７では、ポリカーボネート系樹脂フィルムである長尺フィルムＡを斜め延伸して厚さ３５μｍの薄膜λ／４フィルムを作製し、この薄膜λ／４フィルムを用いて偏光板を作製した以外は、比較例１と同様である。λ／４フィルムのＲｏは１３８ｎｍであった。
【０４４８】
＜液晶表示装置の作製および耐久試験＞
市販の１０インチの液晶表示装置の予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がし、上記作製した偏光板を液晶セルの基板面に貼合して、液晶表示装置を作製した。その際、偏光板の貼合は、予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行った。そして、このような液晶表示装置を、サンプルとして２０個作製した。そして、耐久試験として、液晶表示装置を６０℃９５％ＲＨで５００時間放置した後、偏光顕微鏡を用いて、画面中心部と画面周辺部とで視認性を以下の基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎  周辺部輝度アップ（視認性劣化）が、サンプル２０個中で０個であった。
○  周辺部輝度アップ（視認性劣化）が、サンプル２０個中で１〜２個であった。
×  周辺部輝度アップ（視認性劣化）が、サンプル２０個中で３個以上であった。
【０４４９】
なお、偏光板の硬化層がλ／４フィルムから剥がれたり、λ／４フィルムにクラックが生じると、偏光サングラスを装着して表示画像を観察したときに、画面周辺部の輝度がアップして視認性が劣化するため、輝度に基づいて視認性を評価することができる。
【０４５０】
なお、硬化層がλ／４フィルムから剥がれると、硬化層とλ／４フィルムの間に空気層ができ、硬化層と空気層との界面、および空気層とλ／４フィルムとの界面で反射が起こる。また、λ／４フィルムにクラックが生じると、クラック部分で光の散乱が起こる。このため、硬化層の剥がれやλ／４フィルムにクラックが生じると、偏光サングラスを装着して表示画像を観察したときに、画面周辺部の輝度がアップするものと推測される。
【０４５１】
表１は、実施例１〜１３および比較例１〜７の偏光板を用いた液晶表示装置について、耐久試験後の視認性の評価を行った結果を示している。
【０４５２】
【表１】
2014185389.tif 000022
【０４５３】
実施例１〜１３では、耐久試験による視認性劣化が抑えられている。これは、以下の理由によるものと考えられる。膜厚７０μｍ以下の薄膜のλ／４フィルムを、接着層を介して偏光子に接着した薄型の偏光板において、紫外線硬化型樹脂からなる硬化層に有機ＵＶ吸収剤が含まれていると、ＵＶ照射による硬化の際に、表面側よりもλ／４フィルムとの界面側で硬化層が柔らかくなり、耐久試験時にλ／４フィルムに対する硬化層側からの応力が軽減されるため、λ／４フィルムにクラックが生じにくくなる。また、耐久試験による偏光子の収縮に伴ってλ／４フィルムが収縮しても、硬化層のλ／４フィルム側がその収縮に追従するため、硬化層とλ／４フィルムとの密着性低下が抑えられ、硬化層が剥がれにくくなる。
【０４５４】
特に、偏光子の厚さが薄い実施例４、５、９〜１３では、耐久試験による視認性の劣化を抑える効果が高い結果が得られている。これは、偏光子の厚さが薄いと、耐久試験時に偏光子の収縮によってλ／４フィルムにかかる応力が小さくなり、λ／４フィルムにクラックがさらに生じにくくなるためと考えられる。また、偏光子の収縮に伴うλ／４フィルムの収縮も小さいため、硬化層の剥がれもさらに抑制されるものと考えられる。
【０４５５】
なお、実施例１〜１３では、全て、偏光子の厚さが２０μｍ以下となっているが、偏光子の厚さが１８μｍの実施例１等では視認性の評価が○であり、偏光子の厚さが１２μｍの実施例４では視認性の評価が◎であることから、偏光子の厚さが１８μｍと１２μｍとの間の１５μｍ以下であれば、視認性の評価が◎となり、視認性劣化を抑える本発明の効果が大きいことが推測される。したがって、視認性劣化を抑える観点からは、偏光子の厚さは１８μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましいと言える。
【０４５６】
一方、比較例５〜７の偏光板を用いた場合、視認性が劣化している。これは、比較例５の偏光板では、硬化層にＵＶ吸収剤が含有されているが、それが無機微粒子であるため、ハードコート層とλ／４フィルムとの界面付近に無機微粒子が存在して両者の密着性が低下し、耐久試験時にハードコート層が剥がれやすくなっているためと考えられる。また、比較例６および７の偏光板では、硬化層にＵＶ吸収剤が含有されておらず、ＵＶ照射によってλ／４フィルムとの界面付近で硬化層の硬度を下げることができないため、耐久試験時に偏光子側からの応力のみならず硬化層側からの応力がλ／４フィルムに作用してλ／４フィルムにクラックが生じているためと考えられる。
【０４５７】
なお、比較例１〜４の偏光板は、本発明の前提となる構成、つまり、薄膜のλ／４フィルムを、接着層を介して偏光子に接着した構成を有していないものであるが、本発明が薄型の偏光板で生じる課題を解決するものであることを明確にするために挙げたものである。比較例１〜４のように、膜厚８０μｍ以上の厚膜のλ／４フィルムを用いた構成や、偏光子とλ／４フィルムとを粘着層を介して貼り合わせた構成では、上記のような視認性の劣化は確認されなかったが、これは以下の理由によると考えられる。
【０４５８】
厚膜のλ／４フィルムを用いた場合は、λ／４フィルムが耐久試験時の偏光子側およびハードコート層側からの応力に耐え得る膜厚を有しているため、λ／４フィルムにクラックが生じにくくなる。また、λ／４フィルムが厚膜の場合は、耐久試験時に偏光子の収縮に伴ってλ／４フィルムが収縮しにくくなるため、ハードコート層が剥がれにくくなる。一方、偏光子とλ／４フィルムとを粘着層を介して貼り合わせた構成では、粘着層が耐久試験時に偏光子の収縮による応力を吸収し、λ／４フィルムにかかる応力を軽減するため、λ／４フィルムにクラックが入りにくくなる。また、粘着層が弾性を有することで、耐久試験時に偏光子の収縮が粘着層で吸収されるため、λ／４フィルムの収縮が軽減される。このため、（ハードコート層が無機微粒子を含んでいても）ハードコート層が剥がれにくくなる。
【産業上の利用可能性】
【０４５９】
本発明の偏光板は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示装置に利用可能である。
【符号の説明】
【０４６０】
１０      表示装置
１１      表示セル
１２      偏光板
１３      フロントウィンドウ
１４      充填材
２１      偏光子
２２      接着層
２３      λ／４フィルム
２４      硬化層
２７      オーバーコート層
【図１】
2014185389.tif 000023
【図２】
2014185389.tif 000024
【図３】
2014185389.tif 000025
【図４】
2014185389.tif 000026
【図５】
2014185389.tif 000027
【国際調査報告】
2014185389.tif 000028
2014185389.tif 000029
2014185389.tif 000030
2014185389.tif 000031