(57)【要約】【課題】高容量かつ高電位の充放電での劣化を抑えた二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極１５０と、樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーター１７と、負極１３０とを積層し、非水系電解質を耐熱絶縁層付セパレーター１７に含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、積層の前に、耐熱絶縁層付セパレーター１７に含まれる水分量が所定の範囲で残るように耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーターと、
負極とを積層し、
非水系電解質を前記耐熱絶縁層付セパレーターに含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記積層の前に、前記耐熱絶縁層付セパレーターに含まれる水分量が所定の範囲で残るように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、
乾燥後の前記耐熱絶縁層付セパレーターの形状が
前記乾燥工程後の前記耐熱絶縁層付セパレーターにおける前記樹脂多孔質基体と耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をＹと定義して、
１−４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸ
（ただし、Ｘは、セパレーター厚さをＤ、セパレーターの辺長さをＬとするときＸ＝Ｄ／Ｌである）
を満たす形状となるように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程は、乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたときの水分量比Ｗと乾燥時間Ｔから、水分減少速度を（（１−Ｗ）／Ｔ）と定義して、
（（１−Ｗ）／Ｔ）≦１．２  （ただし、Ｔ＝０．５ｈｒ）
を満たすように水分量を減少させることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記所定の範囲で残す水分量として、
乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたとき、水分量比Ｗ＝ｗ１／ｗ２が、
０．４≦Ｗ＜１
となるように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記二次電池は、
定格容量に対する電池面積の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ前記定格容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、セパレーターに電解液または電解質ゲルを保持した電解質層を介して正極と負極とを対向して配置された構成を有する。【０００３】
セパレーターは、樹脂製の多孔膜が多く用いられている。しかしながら、このような樹脂製多孔膜は、電池内温度上昇による熱収縮と、これに伴う短絡が生じる可能性がある。【０００４】
そのため、セパレーターの熱収縮を抑制するために、樹脂製多孔膜の片方の表面に、耐熱性多孔質層を積層させた耐熱絶縁層付セパレーターが開発されている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなセパレーターを、平板積層型非水電解質系二次電池に適用すると、電池の製造の際にセパレーターの端部にカールが発生し、カールした部分が折り込まれたまま積層されてしまうという問題が生じることがわかった。【０００７】
そこで本発明の目的は、耐熱絶縁層付セパレーターにおいてカールの発生を抑制したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、正極と、樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーターと、負極とを積層し、非水系電解質を前記耐熱絶縁層付セパレーターに含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法である。本発明は、このリチウムイオン二次電池の製造方法において正極と、耐熱絶縁層付セパレーターと、負極とを積層する前に、耐熱絶縁層付セパレーターに含まれる水分量が所定の範囲で残るように耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程において、耐熱絶縁層付セパレーターの水分量が所定の範囲となるように残すこととした。これにより耐熱絶縁層付セパレーターの収縮によるカールの発生を抑えることができる。このため正極、耐熱絶縁層付セパレーター、および負極を積層して製造するリチウムイオン二次電池の歩留まりを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態により製造し得る二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概略断面図である。
【図３】耐熱絶縁層付セパレーターの平面状態の形状を説明するための概略側面図である。
【図４】耐熱絶縁層付セパレーターのカールした状態の形状を説明するための概略側面図である。
【図５】カールの円弧の中心角度と収縮後の長さ比Ｙの求め方を説明する図面である。
【図６】カールの起点ｃｓを説明するための概略図である。
【図７】収縮後の長さ比Ｙと、セパレーターの厚さＤと長さＬの比Ｘの関係を示すグラフである。
【図８】積層型電池の製造方法の製造方法を説明するための概略分解斜視図である。
【図９】収縮後の長さ比Ｙとセパレーターの厚さと長さの比Ｘの関係を示すグラフに、実施例および比較例をプロットしたグラフである。
【図１０】実施例および比較例の水分量比Ｗと乾燥時間Ｔを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
【００１２】
［電池の全体構造］
図１は、本実施形態により製造し得る二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００１３】
図１に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池１０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ２７、負極タブ２５が引き出されている。発電要素２１は、リチウムイオン二次電池１０の電池外装材２９によって包まれ、その周囲は熱融着されている。発電要素２１は、正極タブ２７および負極タブ２５を外部に引き出した状態で密封されている。
【００１４】
図１に示したタブの取り出し位置は、特に制限されるものではない。正極タブ２７と負極タブ２５とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ２７と負極タブ２５をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図１に示す形態に制限されるものではない。
【００１５】
このようなリチウムイオン二次電池１０は、たとえば定格容量に対する電池面積（外装材を含む全体の面積）の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ定格容量が３Ａｈ以上である。
【００１６】
図２は、リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概略断面図である。
【００１７】
図２に示すように、本実施形態による積層型のリチウムイオン二次電池１０は、充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極１５０と、セパレーター１７と、負極１３０とを積層した構成を有している。なお、セパレーター１７は、非水電解質（たとえば、液体電解質）を含んでいる。正極１５０は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極１３０は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。本実施形態のセパレーター１７は、樹脂多孔質基体の片面に耐熱絶縁層を備えた耐熱絶縁層付セパレーターである（本実施形態の説明では単にセパレーター１７と称する）。
【００１８】
積層構造は、負極１３０（負極集電体１１および負極活物質層１３）、セパレーター１７（電解質として非水電解質含有）および正極１５０（正極集電体１２および正極活物質層１５）がこの順に積層されている。これにより、負極１３０、セパレーター１７および正極１５０は、１つの単電池層１９を構成する。図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が６層積層されていることを示している。もちろん実際の電池にあっては、このような層数に制限されるものではない。これにより各単電池は電気的に並列接続されてなる構成を有する。
【００１９】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極１５０および負極１３０）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２０】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含む。正極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池１０に使用されているものであればよい。たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２１】
また、正極活物質層１５は、必要に応じて界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などを含むことができる。これらの物質についても周知のリチウムイオン二次電池１０に使用されているものを使用することができる。
【００２２】
［負極活物質層］
負極活物質層１３は、負極活物質を含む。負極活物質としては、一般的にリチウムイオン二次電池１０に使用されているものであればよい。たとえば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００２３】
負極活物質層１３は、必要に応じて、界面活性剤、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。これらの物質についても周知のリチウムイオン二次電池１０に使用されているものを使用することができる。
【００２４】
［電解質層］
本実施形態における電解質層は、セパレーター１７に電解液が含浸されてなる構成を有する。
【００２５】
（セパレーター１７）
セパレーター１７は、電解質を保持して正極１５０と負極１３０との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極１５０と負極１３０との間の隔壁としての機能を有する。このセパレーター１７は、樹脂多孔質基体の片面に耐熱絶縁層を備えた耐熱絶縁層付セパレーターである。セパレーター１７そのものの詳細は後述する。
【００２６】
（電解質）
セパレーター１７に含浸させる電解質は、リチウムイオン二次電池１０に使用されている非水系電解質であれば、特に限定されない。たとえば、液体電解質が用いられ、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示され、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００２７】
［集電体］
集電体（負極集電体１１および正極集電体１２）を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
【００２８】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。また、これら金属の組み合わせやめっき材なども好ましく用いられうる。集電体についても、リチウムイオン二次電池１０において使用されているものであれば特に限定されない。
【００２９】
また、正極リードおよび負極リードなども、集電体同様の金属が用いられ、特に限定されない。
【００３０】
［電池外装体］
電池外装体２９としては、アルミニウムを含むラミネートフィルムが用いられる。ラミネートフィルムには、たとえば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロン（登録商標）をこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。そのほかリチウムイオン二次電池１０において使用されるものであれば特に限定されない。また、公知の金属缶ケースを用いてもよい。
【００３１】
［セパレーター］
本実施形態におけるセパレーター１７について説明する。
【００３２】
本実施形態のセパレーター１７は、耐熱絶縁層付セパレーターである。このセパレーター１７は、樹脂多孔質基体１７１の片面に耐熱絶縁層１７２が設けられている（図３参照）。
【００３３】
（樹脂多孔質基体）
樹脂多孔質基体１７１としては、たとえば、電解液を吸収保持する有機樹脂を含む多孔性シート、織布または不織布など従来公知のものでよく、特に限定されない。一例を挙げると、多孔性シートとしては、たとえば、微多孔質のポリマーで構成される微多孔質膜である。このようなポリマーとしては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンの単層膜、またはこれらの多層膜、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。特に、ポリオレフィン系微多孔質膜は、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。
【００３４】
多孔性シートの厚さとしては、用途により異なることから一義的に規定することは
できない。しかし、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層あるいは多層で４〜３５μｍであることが望ましい。この多孔性シートの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、十ｎｍ程度の孔径である）、その空隙率は２０〜８０％であることが望ましい。
【００３５】
織布または不織布としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどが用いられうる。織布または不織布のかさ密度は、含浸させた電解液により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。織布または不織布の空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、織布または不織布の厚さは、好ましくは５〜３５μｍであり、厚さが５μｍ以上であれば電解質の保持性が良好であり、抵抗が過度に増大しにくい。
【００３６】
（耐熱絶縁層）
耐熱絶縁層１７２についても従来公知の酸化物粒子が用いられ、特に限定されない。たとえば、酸化物粒子の材質としては、たとえば融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２４０℃以上である耐熱性の高いものを用いる。このような耐熱性の高い材質を用いることで、セパレーター１７の熱による収縮を有効に防止することができる。
【００３７】
酸化物粒子は、電気絶縁性を有し、電解液や耐熱絶縁層１７２の製造の際に用いる溶媒に対して安定であり、さらに電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであることが好ましい。
【００３８】
このような酸化物粒子は、安定性の観点から無機粒子であることが好ましい。また、酸化物粒子は、分散性の観点から微粒子であることが好ましく、二次粒子径がたとえば１００ｎｍ〜４μｍ、好ましくは３００ｎｍ〜３μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜３μｍの微粒子が用いられうる。酸化物粒子の形状も特に制限されず、球状に近い形状であってもよく、板状、棒状、針状の形態であってもよい。
【００３９】
融点または熱軟化点が１５０℃以上の無機粒子（無機粉末）としては、特に制限されないが、たとえば、酸化鉄（ＦｅＯ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などの粒子が挙げられる。無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、無機粒子は、金属；ＳｎＯ２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、たとえば、上記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。中でも、無機酸化物の粒子は水分散スラリーとして容易に樹脂多孔質基体１７１上に塗工することができるため、簡便な方法でセパレーター１７を作製することができ、好適である。無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびアルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）が特に好ましい。
【００４０】
なお、上述のような耐熱粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
耐熱絶縁層１７２の厚さとしては、電池の種類や用途などに応じて適宜決定されるものであり、特に制限されるべきものではないが、たとえば、耐熱絶縁層１７２を付けた耐熱絶縁層付セパレーター全体の総厚さとして、１０〜３５μｍ程度が好ましい。このような厚さであれば、樹脂多孔質基体１７１部分の電解質の保持性がそのまま維持されて良好であり、抵抗の増大も抑えることができる。
【００４２】
（耐熱絶縁層付セパレーターの形状）
耐熱絶縁層付セパレーターの形状について説明する。図３は耐熱絶縁層付セパレーターの平面状態の形状を説明するための概略側面図である。図４は耐熱絶縁層付セパレーターのカールした状態の形状を説明するための概略側面図である。この図４はカールが発生した状態でそのカールが見える方向から見た概略側面図である。
【００４３】
セパレーター１７は、樹脂多孔質基体１７１の片面に耐熱絶縁層１７２を備えている。このセパレーター１７は、図３に示すように、平面状態で、セパレーター１７の１辺の長さをＬ、厚さをＤとする。ただし、セパレーター１７の１辺の長さＬは、カールしてしまう方向の辺であり、たとえば長方形のセパレーター１７の短辺方向である。もちろん製造工程における環境などにより、長辺方向の方がカールしやすい場合は、その長辺方向の長さをＬとする。
【００４４】
セパレーター１７の大きさは、少なくとも一方の辺の長さが１００ｍｍ以上の矩形状である（厚さについては既に説明したとおりである）。セパレーター１７の大きさは電極の大きさに関連している。たとえば、正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１〜３の範囲の場合、セパレーター１７もそれに合わせたアスペクト比の大きさにする。
【００４５】
次にセパレーター１７にカールが発生した状態を説明する。
【００４６】
セパレーター１７にカールＣＬ１およびＣＬ２が発生した状態を図４に示した。図４中仮想線（２点鎖線）は、カール発生前の平らな状態（図３の状態）を示している。図示するように、カールＣＬ１およびＣＬ２はセパレーター１７の端部に発生する。このようなカールが発生する原因は、非水電解質系では水分が多いと性能を十分に発揮できなくなるため、セパレーター１７においても水分を除去し、乾燥させる必要がある。このため入荷したセパレーター１７は乾燥工程によって水分を取り去ってから積層する。
【００４７】
この乾燥工程においてセパレーター１７の樹脂多孔質基体１７１と、その片面に形成した耐熱絶縁層１７２とで、乾燥時に収縮する度合いが異なる。これは、樹脂多孔質基体１７１と耐熱絶縁層１７２の材質が違うためである。この収縮の度合いの違いからカールが発生する。そこで本実施形態では、乾燥工程においてセパレーター１７に所定の範囲の水分量を残すようにして収縮を少なくするのである。
【００４８】
カール量の好ましい範囲は、樹脂多孔質基体１７１と耐熱絶縁層１７２の収縮の割合である収縮後の長さ比Ｙによって規定することができる。この収縮後の長さ比Ｙが好ましい範囲は下記（１）式を満たすセパレーター１７の形状とすることである。したがって、乾燥工程においては、カール量がこの（１）式の範囲となるように制御することになる。
【００４９】
１−４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸ    …（１）
なお（１）式中、Ｘは、平面状態（カールが発生していない状態）におけるセパレーター１７全体の厚さＤと、カールが発生する方向の辺の長さＬの比であり、Ｘ＝Ｄ／Ｌである。
【００５０】
このように（１）式の収縮後の長さ比Ｙの範囲とすることで多少カールが発生したとしても折れが発生せず、積層工程の歩留まりをよくすることができる。
【００５１】
収縮後の長さ比Ｙの求め方を説明する。図５はカールの円弧の中心角度と収縮後の長さ比Ｙの求め方を説明する図面である。
【００５２】
収縮後の長さ比Ｙは、樹脂多孔質基体１７１と耐熱絶縁層１７２の収縮の割合である。つまり、樹脂多孔質基体１７１が乾燥によって縮んだ量と、耐熱絶縁層が縮んだ量の比である。したがって、これらの縮んだ値を測定できればその比率を収縮後の長さ比Ｙとする。
【００５３】
しかし、樹脂多孔質基体１７１は耐熱絶縁層１７２に強固に付着しているためそれぞれがどれほど縮んだかを、それぞれ単独で測定することは難しい。そこで、収縮後の長さ比Ｙを収縮に因って生じたカール部分の円弧の中心角度から求めることにした。
【００５４】
収縮後の長さ比Ｙを求めるには、まず、耐熱絶縁層付セパレーターのカールが見える側方向から見て、両端にできている各カールＣＬ１およびＣＬ２の円弧の中心角度θ１およびθ２を求める。
【００５５】
セパレーター１７のカールの起点ｃｓ部分からセパレーター平面に対する垂線ｐ１を立てる。カールの終点ｃｅ（すなわちセパレーター１７の端部）からセパレーター平面に対する垂線ｐ２を立てる。これら垂線ｐ１およびｐ２が交わる点を円弧の中心ｏとしてその角度を中心角度θ１およびθ２として求める。
【００５６】
カールの起点ｃｓについて説明する。図６はカールの起点ｃｓを説明するための概略図である。
【００５７】
カールの起点ｃｓはカールの始まりがわかる位置であり、図６に示すように、セパレーター平面を延長した線（平面延長線）Ｑからカールに合わせて線Ｌを引いて、平面延長線Ｑと線Ｌのなす角αがおおむね１°〜２°付き始めた位置である。
【００５８】
収縮後の長さ比Ｙは、求めたカールの円弧の中心角度θ１およびθ２を用いて、下記（２）式により算出する。
【００５９】
Ｙ＝１−２π（（θ１＋θ２）／３６０°）Ｘ    …（２）
図７は、収縮後の長さ比Ｙと、セパレーター１７の厚さＤと長さＬの比Ｘの関係を示すグラフである。図７には（１）式の範囲を示している。
【００６０】
乾燥工程においては、このグラフのＹ＝１−４πＸの線からＹ＝１＋４πＸの線の範囲内（図中「良好な範囲」）となるように、制御する。
【００６１】
（１）式に示した収縮後の長さ比Ｙを満たすようにするためには、セパレーター１７に含まれる水分量が所定の範囲で残るようにする。
【００６２】
この乾燥工程において所定の範囲で残す水分量は、乾燥前と乾燥後の水分量比を使用して、水分量比Ｗが下記（３）式を満たすようにする。
【００６３】
０．４≦Ｗ＜１    …（３）
ここで、水分量比Ｗは、乾燥前水分量をｗ１、乾燥後水分量をｗ２として、下記（４）式により算出する。
【００６４】
Ｗ＝ｗ１／ｗ２    …（４）
ここでセパレーター１７のカールを抑制し得る水分量を水分量比として示した理由を説明する。セパレーター１７に含まれる水分は、セパレーター１７を製造する工程やその後保管していた場所の温度および湿度によって変化する。一方、積層電池の製造工程では、セパレーター１７の水分量の最大値が規定範囲となるように乾燥させる。セパレーター１７がカールするかどうかは、この乾燥の前後における水分の絶対量ではなく、どれだけ水分が減少したかによって違う。このためセパレーター１７のカールを抑制し得る水分量は、水分量比として制御することが好ましいものとなるのである。
【００６５】
乾燥後の水分量ｗ２（絶対値）の最大値は、非水系電解質を使用することから、耐熱絶縁層付セパレーター全体の水分量の上限を９５０ｐｐｍとする。これは、セパレーター１７に水分がありすぎると、電池の製造後（密封後）に電池内に水分が残ることになる。水は電解液成分の反応と電気分解よってガスが発生する。このガス成分は初期充電時において電極被膜形成を阻害するこのため電池性能の低下につながる。セパレーター１７の水分量の最大値として９５０ｐｐｍ程度であれば、性能低下につながることはない。本実施形態では、この９５０ｐｐｍを乾燥工程における目標値とする。すなわち、水分量がこの目標値以下となるように乾燥させることになる（ただし所定の範囲の水分量は残す）。
【００６６】
なおセパレーター１７の水分量の下限値は特に限定されず、既に説明したようにカールが発生しないように、上記（３）式の範囲とする。
【００６７】
カールの程度は乾燥工程における水分減少速度にも依存する。カールの発生を抑えるためには、水分減少速度として（（１−Ｗ）／Ｔ）を定義して、下記（５）式を満たすようにすることが好ましい。
【００６８】
（１−Ｗ）／Ｔ≦１．２    …（５）
ここで、Ｗは上記水分量比である。Ｔは時間０．５ｈｒである。
【００６９】
水分減少速度は、セパレーター１７の水分量をある時間間隔で測定して、上記（４）および（５）式を用いて算出する。水分量を測定するときの時間間隔は乾燥開始前に水分量ｗ１を測定し、乾燥を開始してから最初の０．５時間（３０分）（Ｔ＝０．５ｈｒ）後に水分量ｗ２を測定する。乾燥工程は目標値に到達するまで行われるが、水分は乾燥開始から早い時間にあらかた抜けてしまうので、水分減少速度は最初の３０分の水分量で求めることにしている。そしてこのような水分が最も抜け易い乾燥初期における水分減少速度がカールの発生に関係している。
【００７０】
以上説明したように、セパレーター１７の形状として上記（１）式を満たすこと、水分量を（３）式および（５）式のうち少なくともいずれか一方を満たすように制御することで、耐熱絶縁層付セパレーター１７のカールの発生を抑えることができる。これにより耐熱絶縁層付セパレーター１７を用いた積層電池の製造において、端部のカールに起因した折れなどを抑え、歩留まりを向上させることができる。
【００７１】
［積層型電池の製造方法］
積層型電池の製造方法の製造方法について説明する。
【００７２】
図８は、積層型電池の製造方法の製造方法を説明するための概略分解斜視図である。なお、図においては、集電体や活物質、リードなどの細部、および外装材は省略している。
【００７３】
積層型電池は、図８に示すように、シート状に成形されている正極１５０、セパレーター１７、負極１３０を順に積層して行く。このとき、仮にセパレーター１７にカールが発生していると、カールして反ったセパレーター１７の端部が、その上に積層される負極１３０（または正極１５０）によって押さえつけられて折れてしまう。そして電池積層体として完成したときにはセパレーター１７の端部が折れた状態で積層された状態となってしまうのである。
【実施例】
【００７４】
本実施形態を用いた実施例と、本実施形態を適用しない比較例とを説明する。【００７５】
（サンプル作製）
耐熱粒子としてアルミナを用いたスラリーをＰＰ基材の片面に塗工し、その後、温風乾燥して耐熱絶縁層を形成した。幅２００ｍｍに成形しつつロール状にした片面に耐熱絶縁層が付いたセパレーターを作製した。この耐熱絶縁層付セパレーターの厚さＤを厚さ測定機で測定した。【００７６】
各実施例および比較例の条件および実験結果を後述する表１および２に示す。【００７７】
各実施例および比較例は同じ大きさ（１辺の長さＬ＝２００ｍｍの正方形）となるように切り出した。【００７８】
（乾燥工程）
各実施例および比較例ごとに、異なる露点となるように環境温度および湿度を制御して乾燥工程を実施し乾燥させた。実施例１が最も露点が高い（湿度が高い）条件で実施例２、３、および比較例２と露点を下げている。なお比較例１は乾燥工程を行っていない。乾燥条件である露点は表１に示した。【００７９】
（水分量の測定）
水分量は乾燥前と、乾燥開始後３０分間隔で８時間後まで水分量を測定した。経過時間ごとの水分量から水分減少速度を得た。【００８０】
試料の採取：上記サンプル作製により作製した耐熱絶縁層付セパレーター（２００×２００ｍｍ）を、各実施例、比較例ごとに複数枚準備した。各実施例、比較例のなかで１枚は水分量測定用として、残りは、乾燥後の長さ比、積層性の評価およびセル性能評価に使用した。水分量測定用の乾燥前の耐熱絶縁層付セパレーターから乾燥前の水分量を測定するため幅約０．５ｃｍ×長さ約２．５ｃｍとなるように試料を切り出した。乾燥前の水分量を下記測定方法で測定した。乾燥開始後、３０分間隔で耐熱絶縁層付セパレーターから試料（幅約０．５ｃｍ×長さ約２．５ｃｍ）を切り出し下記測定方法で測定した。乾燥開始後８時間後まで３０分間隔で水分量を測定した。【００８１】
測定方法：水分量の測定は、カールフィッシャー法を用い、電量滴定方式により行った。測定は、カールフィッシャー水分計にＣＡ−２００（三菱化学アナリテック製）、水分気化装置にＶＡ−２３６Ｓ（三菱化学アナリテック製）、試薬にアクアミクロン（登録商標）ＡＸ、およびアクアミクロン（登録商標）ＣＸＵを用いた。【００８２】
まず、上記水分気化装置の加熱温度を１２０℃に設定した。水分気化装置が目標温度に達した後、キャリアガスとして乾燥窒素を用いて、水分気化装置内をパージした。水分測定用の上記試料の正確な重量を測定した。その後、試料をバイアル瓶に詰めて蓋をし、水分気化装置にバイアル瓶をセットし、加熱して試料中の水分測定を行った。【００８３】
（実験結果）
収縮後の長さ比の確認
乾燥後の各実施例および比較例の耐熱絶縁層付セパレーター（２００×２００ｍｍ×厚さＤ）を耐熱層を上にして置き、除電ブラシを２回かけ除電して、２４時間放置した。この耐熱絶縁層付セパレーターの収縮後の長さ比Ｙを求めた。収縮後の長さ比Ｙを求める際は、カールした状態が見える方向の側面からセパレーターを写真撮影して、画像からカールの中心角度θを定規、分度器を使用して測定した。収縮後の長さ比Ｙの値は表２に示した。【００８４】
積層性の確認
正極側に耐熱層が向くように正極、各実施例比較例のセパレーター、負極と交互に２０層積層し、セパレーター端部の折れの発生を評価した。折れが発生せず、積層できたものを積層性良好、折れが発生したものを不良とした。結果は表２に示した。【００８５】
セル性能の確認
積層性の確認の際に作製した２０層の電池の各正極および負極に電極を付け、ラミネート封止材により外装し、電解液を入れて封止して二次電池を作製した。この二次電池を用いて各１サイクル充放電を行った。その後４５℃恒温槽で３００サイクル充放電を行いて容量維持率を求め、比較例１の容量維持率を１とした場合の値を算出し、１より大きいものを良好、１以下を不良とした。なお、比較例２は積層不良があるため二次電池を製作することができなかったので、充放電は行っていない。結果は表２に示した。【００８６】
【表１】
2016147409.tif 000003
【００８７】
【表２】
2016147409.tif 000004
【００８８】
図９は、収縮後の長さ比Ｙとセパレーターの厚さと長さの比Ｘの関係を示すグラフに、実施例、比較例をプロットしたグラフである。【００８９】
図示するように、実施例１、２、３および比較例１が、（１）式で示した収縮後の長さ比Ｙが良好な範囲、すなわち、１−４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸに入っている。このグラフと表２の積層性およびセル性能の結果から、（１）式で示した収縮後の長さ比Ｙが良好な範囲内であれば、積層性およびセル性能ともに良好となることがわかる。【００９０】
図１０は、実施例および比較例の水分量比Ｗと乾燥時間Ｔを示すグラフである。【００９１】
図示するように、実施例１、２、３に対して、比較例２は同じ時間で比較すると水分量比Ｗが急減している。これは実施例１、２、３に対して比較例２は水分減少速度が速いことを意味している。実施例１、２、３は、（１−Ｗ）／Ｔ≦１．２を満たす。一方、比較例２は（１−Ｗ）／Ｔが１．２を超えている。なお、比較例１は乾燥工程を行っていないので、このグラフでは時間が経過しても水分量比Ｗ＝１．０として描いた。【００９２】
以上の結果から、水分量比Ｗは、０．４≦Ｗ＜１でよいことがわかり、より好ましくは０．４７≦Ｗ≦０．８１である。また水分減少速度は、（１−Ｗ）／Ｔ≦１．２（ただしＴ＝０．５ｈｒ）でよいことがわかり、より好ましくは（１−Ｗ）／Ｔ≦１．０６（ただしＴ＝０．５ｈｒ）である。【００９３】
このように図１０のグラフと表２の積層性およびセル性能の結果から、水分量比Ｗが（３）式の範囲内である実施例１、２、３は積層性およびセル性能が良好となることがわかる。また、水分減少速度についても遅い方がよく、（５）式を満たすことで積層性およびセル性能が良好となることがわかる。【００９４】
以上説明した実施形態および実施例によれば以下の効果を奏する。【００９５】
（１）実施形態および実施例においては、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる際に耐熱絶縁層付セパレーターを完全に乾燥させるのではなく、水分量が所定の範囲となるように残すこととした。これにより耐熱絶縁層付セパレーターの収縮によるカールの発生を抑えることができる。このため正極、耐熱絶縁層付セパレーター、および負極を積層して製造するリチウムイオン二次電池の歩留まりを向上することができる。【００９６】
（２）実施形態および実施例においては、乾燥工程後の耐熱絶縁層付セパレーターにおける樹脂多孔質基体と耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をＹと定義して、既に説明した（１）式を満たすようにした。これにより、セパレーター１７の形状として、カールが発生したとしても、（１）式の収縮後の長さ比Ｙにすることで、カールによるセパレーター端部の折れなどが起きることがない。【００９７】
（３）実施形態および実施例においては、乾燥工程の際の水分減少速度を（１−Ｗ）／Ｔと定義して、この水分減少速度が、既に説明した（５）式を満たすようにした。これによりカールの発生を抑え、収縮後の長さ比Ｙを（１）式を満たすようにすることができる。【００９８】
（４）実施形態および実施例においては、乾燥工程は、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程において残す所定の範囲の水分量として、乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたとき、水分量比Ｗ＝ｗ１／ｗ２が、既に説明した（３）式を満たすようにした。これによりカールの発生を抑え、収縮後の長さ比Ｙを（１）式を満たすようにすることができる。【００９９】
（５）実施形態および実施例は、定格容量に対する電池面積の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ定格容量が３Ａｈ以上である二次電池に好適である。【０１００】
以上、本発明を適用した実施形態および実施例を説明したが、本発明は実施形態や実施例に限定されるものではなく、様々な変形形態が可能であり、本発明は特許請求の範囲により規定した事項によって定められるものである。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレーター、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
１３０  負極、
１５０  正極、
１７１  樹脂多孔質基体、
１７２  耐熱絶縁層。
【図１】
2016147409.tif 000005
【図２】
2016147409.tif 000006
【図３】
2016147409.tif 000007
【図４】
2016147409.tif 000008
【図５】
2016147409.tif 000009
【図６】
2016147409.tif 000010
【図７】
2016147409.tif 000011
【図８】
2016147409.tif 000012
【図９】
2016147409.tif 000013
【図１０】
2016147409.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月17日(2015.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
樹脂多孔質基体の一方の表面に酸化物粒子からなる耐熱絶縁層を有する耐熱絶縁層付セパレーターと、
負極とを積層し、
非水系電解質を前記耐熱絶縁層付セパレーターに含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記積層の前に、前記耐熱絶縁層付セパレーターに含まれる水分量が所定の範囲で残るように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有し、
前記乾燥工程は、露点を制御することにより前記耐熱絶縁層付セパレーターの水分を前記所定の範囲の水分量となるまで減少させて、前記所定の範囲の水分量に到達後はその水分量を維持するものであって、乾燥後の前記耐熱絶縁層付セパレーターの形状が前記乾燥後の前記耐熱絶縁層付セパレーターにおける前記樹脂多孔質基体と前記耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をＹと定義して、
１−４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸ
（ただし、Ｘは、セパレーター厚さをＤ、セパレーターの辺長さをＬとするときＸ＝Ｄ／Ｌである）
を満たす水分減少速度となるように前記露点を設定して乾燥させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記乾燥工程は、乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたときの水分量比Ｗと乾燥時間Ｔから、水分減少速度を（（１−Ｗ）／Ｔ）と定義して、
（（１−Ｗ）／Ｔ）≦１．２（ただし、Ｔ＝０．５ｈｒ）
を満たすように水分量を減少させることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程は、前記所定の範囲で残す水分量として、
乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたとき、水分量比Ｗ＝ｗ２／ｗ１が、
０．４≦Ｗ＜１
となるように前記耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記二次電池は、
定格容量に対する電池面積の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ前記定格容量が３Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
負極とを積層し、非水系電解質を前記耐熱絶縁層付セパレーターに含浸させるリチウムイオン二次電池の製造方法である。本発明は、このリチウムイオン二次電池の製造方法において正極と、耐熱絶縁層付セパレーターと、負極とを積層する前に、耐熱絶縁層付セパレーターに含まれる水分量が所定の範囲で残るように耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程を有する。乾燥工程は、露点を制御することにより耐熱絶縁層付セパレーターの水分を所定の範囲の水分量となるまで減少させて、この所定の範囲の水分量に到達後はその水分量を維持するものであって、乾燥後の耐熱絶縁層付セパレーターの形状が乾燥後の耐熱絶縁層付セパレーターにおける樹脂多孔質基体と耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をＹと定義して、
１−４πＸ≦Ｙ≦１＋４πＸ
（ただし、Ｘは、セパレーター厚さをＤ、セパレーターの辺長さをＬとするときＸ＝Ｄ／Ｌである）
を満たす水分減少速度となるように露点を設定して乾燥させることを特徴とする。
発明の効果
［０００９］
本発明によれば、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程において、耐熱絶縁層付セパレーターの水分量が所定の範囲となるように残すこととした。これにより耐熱絶縁層付セパレーターの収縮によるカールの発生を抑えることができる。このため正極、耐熱絶縁層付セパレーター、および負極を積層して製造するリチウムイオン二次電池の歩留まりを向上することができる。
図面の簡単な説明
［００１０］
［図１］実施形態により製造し得る二次電池の１例としての扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
［図２］リチウムイオン二次電池の内部構成を示す概略断面図である。
［図３］耐熱絶縁層付セパレーターの平面状態の形状を説明するための概略側面図である。
［図４］耐熱絶縁層付セパレーターのカールした状態の形状を説明するための概略側面図である。
［図５］カールの円弧の中心角度と収縮後の長さ比Ｙの求め方を説明する図面である。
［図６］カールの起点ｃｓを説明するための概略図である。
［図７］収縮後の長さ比Ｙと、セパレーターの厚さＤと長さＬの比Ｘの関係を示すグラフである。
［図８］積層型電池の製造方法の製造方法を説明するための概略分解斜視図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［００５８］
収縮後の長さ比Ｙは、求めたカールの円弧の中心角度θ１およびθ２を用いて、下記（２）式により算出する。
［００５９］
Ｙ＝１−２π（（θ１＋θ２）／３６０°）Ｘ  …（２）
図７は、収縮後の長さ比Ｙと、セパレーター１７の厚さＤと長さＬの比Ｘの関係を示すグラフである。図７には（１）式の範囲を示している。
［００６０］
乾燥工程においては、このグラフのＹ＝１−４πＸの線からＹ＝１＋４πＸの線の範囲内（図中「良好な範囲」）となるように、制御する。
［００６１］
（１）式に示した収縮後の長さ比Ｙを満たすようにするためには、セパレーター１７に含まれる水分量が所定の範囲で残るようにする。
［００６２］
この乾燥工程において所定の範囲で残す水分量は、乾燥前と乾燥後の水分量比を使用して、水分量比Ｗが下記（３）式を満たすようにする。
［００６３］
０．４≦Ｗ＜１  …（３）
ここで、水分量比Ｗは、乾燥前水分量をｗ１、乾燥後水分量をｗ２として、下記（４）式により算出する。
［００６４］
Ｗ＝ｗ２／ｗ１  …（４）
ここでセパレーター１７のカールを抑制し得る水分量を水分量比として示した理由を説明する。セパレーター１７に含まれる水分は、セパレーター１７を製造する工程やその後保管していた場所の温度および湿度によって変化する。一方、積層電池の製造工程では、セパレーター１７の水分量の最大値が規定範囲となるように乾燥させる。セパレーター１７がカールするかどうかは、この乾燥の前後における水分の絶対量ではなく、どれだけ水分が減少したかによって違う。このためセパレーター１７のカールを抑制し得る水分量は、水分量比として制御することが好ましいものとなるのである。
［００６５］
乾燥後の水分量ｗ２（絶対値）の最大値は、非水系電解質を使用することから、耐熱絶縁層付セパレーター全体の水分量の上限を９５０ｐｐｍとする。これは、セパレーター１７に水分がありすぎると、電池の製造後（密封後）に電池内に水分が残ることになる。水は電解液成分の反応と電気分解よってガスが発生する。このガス成分は初期充電時において電極被膜形成を阻害
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
分量比Ｗが（３）式の範囲内である実施例１、２、３は積層性およびセル性能が良好となることがわかる。また、水分減少速度についても遅い方がよく、（５）式を満たすことで積層性およびセル性能が良好となることがわかる。
［００９４］
以上説明した実施形態および実施例によれば以下の効果を奏する。
［００９５］
（１）実施形態および実施例においては、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる際に耐熱絶縁層付セパレーターを完全に乾燥させるのではなく、水分量が所定の範囲となるように残すこととした。これにより耐熱絶縁層付セパレーターの収縮によるカールの発生を抑えることができる。このため正極、耐熱絶縁層付セパレーター、および負極を積層して製造するリチウムイオン二次電池の歩留まりを向上することができる。
［００９６］
（２）実施形態および実施例においては、乾燥工程後の耐熱絶縁層付セパレーターにおける樹脂多孔質基体と耐熱絶縁層の収縮後の長さ比をＹと定義して、既に説明した（１）式を満たすようにした。これにより、セパレーター１７の形状として、カールが発生したとしても、（１）式の収縮後の長さ比Ｙにすることで、カールによるセパレーター端部の折れなどが起きることがない。
［００９７］
（３）実施形態および実施例においては、乾燥工程の際の水分減少速度を（１−Ｗ）／Ｔと定義して、この水分減少速度が、既に説明した（５）式を満たすようにした。これによりカールの発生を抑え、収縮後の長さ比Ｙを（１）式を満たすようにすることができる。
［００９８］
（４）実施形態および実施例においては、乾燥工程は、耐熱絶縁層付セパレーターを乾燥させる乾燥工程において残す所定の範囲の水分量として、乾燥前水分量ｗ１、乾燥後水分量ｗ２としたとき、水分量比Ｗ＝ｗ２／ｗ１が、既に説明した（３）式を満たすようにした。これによりカールの発生を抑え、収縮後の長さ比Ｙを（１）式を満たすようにすることができる。
［００９９］
（５）実施形態および実施例は、定格容量に対する電池面積の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上で、かつ定格容量が３Ａｈ以上である二次電池に好適である。
【国際調査報告】
2016147409.tif 000015
2016147409.tif 000016
2016147409.tif 000017
2016147409.tif 000018