(57)【要約】製造コストおよび必要なエネルギーを大幅に低減し、耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性、表面印刷良好性を改善するために、不燃繊維からなる織布表面に、フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物と酸化チタンとを有する第１のフッ素樹脂と、フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有する第２のフッ素樹脂と、を含む樹脂層が形成される不燃シート。
2015174545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不燃繊維からなる織布表面に、
フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物とを有する第１のフッ素樹脂を少なくとも含む樹脂層が形成されてなることを特徴とする不燃シート。
【請求項２】
前記樹脂層が、フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有する第２のフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の不燃シート。
【請求項３】
前記第１のフッ素樹脂が酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の不燃シート。
【請求項４】
厚さが１００〜２００μｍ程度であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の不燃シート。
【請求項５】
不燃繊維からなる織布を、
フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物と水とを有する第１のフッ素樹脂を少なくとも含む樹脂に含浸させて樹脂層を形成することを特徴とする不燃シートの製造方法。
【請求項６】
前記樹脂が、フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有する第２のフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項５記載の不燃シートの製造方法。
【請求項７】
前記第１のフッ素樹脂が酸化チタンを含むことを特徴とする請求項５または６記載の不燃シートの製造方法。
【請求項８】
厚さが１００〜２００μｍ程度であることを特徴とする請求項１から７のいずれか記載の不燃シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不燃シートに関し、特に、大空間建築物を構築する際にテント膜として使用され得る建築用膜材に用いて好適なフッ素樹脂を利用した技術に関する。
本願は、２０１４年０５月１６日に、日本に出願された特願２０１４−１０２８５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、大空間建築物を構築する際にテント膜として使用され得る建築用膜材として、ガラス繊維からなる耐熱性織布に含フッ素樹脂例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥともいう）を数回含浸し焼成を繰り返して形成された膜構造材（シート材）が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３２７４０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＰＴＦＥを用いたシート材は焼成する工程が必要であり、この製造工程を削減したいという要求があった。ＰＴＦＥなどのフッ素樹脂のみからなるものは樹脂層が硬く、柔軟性に欠けるため、製造加工適性の観点から、柔軟性を持たせたいという要求がある。同時に、耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性をより一層向上したいという要求があった。【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性の維持または向上を図ること。
２．製造コストの削減を図ること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の不燃シートは、不燃繊維からなる織布表面に、
フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物とを有する第１のフッ素樹脂を少なくとも含む樹脂層が形成されてなることにより上記課題を解決した。
本発明の前記樹脂層が、フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有する第２のフッ素樹脂を含むことが好ましい。
本発明は、前記第１のフッ素樹脂が酸化チタンを含むことができる。
本発明において、厚さが１００〜２００μｍ程度であることがより好ましい。
本発明の不燃シートの製造方法には、不燃繊維からなる織布を、
フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物と水とを有する第１のフッ素樹脂を少なくとも含む樹脂に含浸させて樹脂層を形成することが可能である。
本発明の前記樹脂が、フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有する第２のフッ素樹脂を含むことが好ましい。
本発明は、前記第１のフッ素樹脂が酸化チタンを含むことができる。
また、本発明において、厚さが１００〜２００μｍ程度である手段を採用することもできる。【０００７】
本発明の不燃シートは、不燃繊維からなる織布表面に、
フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物と水と酸化チタンとを有する第１のフッ素樹脂と、
フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有する第２のフッ素樹脂と、
を少なくとも含む樹脂層が形成されてなることにより、フッ素系樹脂とすることで不燃性を確保し、アクリル系樹脂を含有するエマルジョンとすることで、塗工での製造を可能とし、水を飛ばす程度の乾燥工程によって焼成することなく製造を可能とすることができる。これにより、製造にかかるコスト、エネルギーを大幅に低減することができる。
さらに、耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性、表面印刷良好性を改善することができる。【０００８】
ここで、本発明の不燃シートにおいては、第１のフッ素樹脂をゼッフル（ダイキン工業株式会社、商標）とすることができ、第２のフッ素樹脂をシフクリア（ＳＩＦＣＬＥＡＲ：ＪＳＲ株式会社、商標）とすることができる。
また、本発明においては、第１のフッ素樹脂と第２のフッ素樹脂との配合比は０〜１、つまり、第１のフッ素樹脂または第２のフッ素樹脂が０となる比率での配合されて、含有するフッ素樹脂として、第１のフッ素樹脂のみ、または、第２のフッ素樹脂のみとされた状態をも含むものとされる。
また、第１のフッ素樹脂において、酸化チタンに関しても含まないことができる。【０００９】
本発明において、厚さが１００〜２００μｍ程度であることにより、柔軟性を維持して、ハンドリング性、表面印刷良好性を向上することができる。【００１０】
本発明の不燃シートの製造方法には、不燃繊維からなる織布を、
フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物と水と酸化チタンとを有する第１のフッ素樹脂と、
フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有する第２のフッ素樹脂と、
を少なくとも含む樹脂に含浸させて樹脂層を形成することにより、フッ素系樹脂とすることで不燃性を確保し、アクリル系樹脂を含有するエマルジョンとすることで、塗工での製造を可能とし、水を飛ばす程度の乾燥工程によって焼成することなく製造を可能とすることができる。これにより、製造にかかる工程数を削減し、製造時間を短縮し、製造装置にかかるコストを低減して、製造コストおよび必要なエネルギーを大幅に低減することができる。さらに、耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性、表面印刷良好性を改善することができる。
本発明においては、テンションをかけた不燃繊維からなる長尺の織布を連続的に供給しながら上記のフッ素樹脂に含浸した後、その両面でドクターブレード等によって掻き取り、乾燥することで、容易に不燃シートを製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不燃性を確保し、塗工での製造を可能とし、焼成することなく製造を可能とすることができ、製造にかかる工程数を削減し、製造時間を短縮し、製造装置にかかるコストを低減して、製造コストおよび必要なエネルギーを大幅に低減し、耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性、表面印刷良好性を改善することができるという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る不燃シートの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る不燃シートの製造方法の一実施形態における製造装置を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態における第２のフッ素樹脂の特徴を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る不燃シートおよびその製造方法の一実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における不燃シートを示す断面図であり、図において、符号１は、不燃シートである。
【００１４】
本実施形態における不燃シート１は、図１に示すように、例えば、平織りされて、縦糸２ａ及び横糸２ｂからなる不燃繊維織布２と、この不燃繊維織布２の表裏に夫々形成された樹脂層３から構成されている。
【００１５】
不燃繊維織布２は、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維等建築用膜材に適応可能な厚さ０．１程度のものとされることができ、不燃シート１自体の強度、耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性、表面印刷良好性を維持することが必要である。本実施形態においては、ガラス繊維とされることが好ましい。
【００１６】
樹脂層３は、含フッ素樹脂からなり、後述するように第１のフッ素樹脂と第２のフッ素樹脂とからなり、不燃繊維織布（ガラス繊維織布）２を含浸させて形成される。
樹脂層３を形成した不燃シート１は、厚さが１００〜２００μｍ程度となるように設定される。
【００１７】
図２は、本実施形態における不燃シートを製造する装置を示す模式図であり、図において、符号１０は、不燃シート製造装置である。
不燃シート製造装置１０は、図１に示すように、基材である不燃繊維織布１２を送り出す送出しロール１１と、送出しロール１１の下流側に、フッ素樹脂１３を満たした含浸槽１１４が配置され、送出しロール１１に巻かれた不燃繊維織布２は、テンションロール１５を介して供給され、ロール１５ａを経て含浸槽１４のフッ素樹脂１３内に配置されたロール１５ｂ側に送られ、不燃繊維織布２にフッ素樹脂１３が塗布される。含浸槽１４の上方側には一対のドクターブレード１６が配置され、余分のフッ素樹脂１３が掻きとられる。ドクターブレード１６の上方側には、余分な水分を飛ばす処理温度が設定可能な乾燥部１７が設けられている。
【００１８】
乾燥部１７は１５０℃程度の温度で加熱処理可能とされて、この樹脂層３とガラス繊維織布２とが一体化される。乾燥部１７の下流には、乾燥が行なわれた不燃シート１８を送るロール１５ｃ，１５ｄ，１５ｅと、これらを経た不燃シート１８を巻き取る巻取りロール１９が設けられる。
【００１９】
本実施形態における不燃シート１は、以下のようにして製造される。即ち、送出しロール１１に巻かれたガラス繊維織布１２をテンションロール１５を介して供給し、含浸槽１４の樹脂液１３内に配置されたロール１５ｂ側に送り、ガラス繊維織布１２にフッ素樹脂１３を塗布する。次に、一対のドクターブレード１６によりガラス繊維織布１２の表面に塗布された余分のフッ素樹脂液１３を掻きとる。つづいて、フッ素樹脂１３が塗布されたガラス繊維織布１２を乾燥部１７に送り、塗布され樹脂を１５０℃程度の温度で乾燥して水分を蒸発させ、焼成を行うことなく、不燃シート１を製造する。このようにして得られた樹脂層３が両面に含浸で形成された通気性のない不燃シートは１は、従来のものと比べ、同程度の強度、耐摩耗性を維持しつつ十分な柔軟性と優れた耐候性とを有する。
なお、塗布量の制御は、テンションロール１５によるガラス繊維織布１２への張力と、フッ素樹脂液１３の粘度、およびドクターブレード１６の角度によって制御することができる。
【００２０】
樹脂層３となるフッ素樹脂１３は、以下のように、調整する。
第１のフッ素樹脂として、フッ化ビニリデン共重合物とアクリル共重合物と酸化チタンとを有するものを用意する。この際、水、または、含水ケイ酸を含んでいてもよい。
第２のフッ素樹脂として、フッ化ビニリデン系ポリマーとシロキサン系ポリマーと架橋型アクリルポリマーとを有するものを用意する。
これらを例えば、１：１とされる所定の比率で調整し、これを水で薄めて所定の粘度（例えば１５００ｃｐｓ）とし含浸槽１４に充填する。
【００２１】
具体的には、第１のフッ素樹脂を、フッ化ビニリデン共重合物と（メタ）アクリル共重合体とからなるゼッフル（ダイキン工業株式会社、商標）と、酸化チタンと、を含有する組成物とする。
【００２２】
第１のフッ素樹脂は、含フッ素シード重合体粒子の水性分散液とされ、式（１）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを
含む単量体を水性分散重合して含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する工程（Ｉ）、および
該含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液中でエチレン性不飽和単量体を含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合して含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の水性分散液を製造する工程（ＩＩ）
を含む製造方法により製造される。
【００２３】
ここで、工程（Ｉ）の式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−Ｒ          （１）
（式中、Ｒは酸素原子、窒素原子および／または極性基を有していてもよい炭化水素基）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合して含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液を製造する。
【００２４】
式（１）で示される化合物（１）のＲは酸素原子、窒素原子および／または極性基を有していてもよい炭化水素基である。炭化水素基Ｒは、酸素原子、窒素原子、極性基を２種以上含んでいてもよい。また、炭化水素基Ｒは直鎖状でも分岐鎖状でもよい。分子量は４５〜５０００であることが好ましい。
【００２５】
極性基は炭化水素基Ｒの末端にあっても、分岐鎖の末端にあってもよい。極性基としては、たとえば−Ｌ−Ｍ＋（Ｌ−はＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＰＯ３−、ＯＰＯ３−、ＣＯＯ−など；Ｍ＋は１価のカチオン、たとえばリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンなど）で示される基が例示できる。
【００２６】
式（１）で示される化合物としては、式（１）において、
Ｒが式（２）：
【化１】
2015174545.tif 000003
（式中、ＸはＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）；ｎは０〜１９の整数）
で示される化合物（２）、
Ｒが式（３）：
−（ＡＯ）ｐ−Ｘ                                  （３）
（式中、ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは正の整数；ＸはＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）；ＡＯが複数個存在する場合は同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）
で示される化合物（３）、または
Ｒが式（４）：
【化２】
2015174545.tif 000004
（式中、ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ＸはＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子、たとえばＮａ、Ｋ）；ｒは０〜２０の整数；ｓは正の整数；ＡＯが複数個存在する場合は同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される化合物（４）が好ましくあげられる。
【００２７】
式（２）で示されるＲを有する化合物（２）としては、
【化３】
2015174545.tif 000005
（式中、ｎは１１または１２；Ｘは式（２）と同じ）で示される化合物が好ましい。また、市販品としては、たとえば三洋化成（株）製のエレミノールＪＳ−２０などがあげられる。
【００２８】
また、式（３）で示されるＲを有する化合物（３）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｒ２−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｘ
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基；Ｒ２は炭素数２以上のアルキレン基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは正の整数；ＸはＨまたはＳＯ３Ｙ（ＹはＮＨ４またはアルカリ金属原子）；ＡＯが複数個存在する場合は同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される化合物が好ましい。
【００２９】
Ｒ１は水素原子またはアルキル基であり、得られる分散液の安定性が良好な点から炭素数１〜１０のアルキル基、特にメチル基が好ましい。
【００３０】
Ｒ２は炭素数２以上のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。なかでも、分散液の安定性が良好な点から、炭素数２〜１０のアルキレン基、特に炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００３１】
ＡＯは、エチレンオキサイド（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−などの炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基であり、アルキレンオキシドを付加重合するなどの方法により得ることができる。ＡＯがアルキレンオキシドの付加重合により形成される場合は、付加されるアルキレンオキシドなどによりＡＯが決定される。付加されるアルキレンオキシドなどの重合形態は限定されず、１種のアルキレンオキシドの単独重合、２種以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合であってもよい。
【００３２】
ｐは正の整数であり、たとえば０〜１，０００、さらには１〜２００、特に１０〜４０が好ましい。
【００３３】
特に、化合物（３）としては、
ＣＨ２＝ＣＲ３−Ｒ４−Ｏ−（ＢＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレン基；Ｘは式（１）と同じ；ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ２ＣＨ２ＯまたはＣＨ（ＣＨ３）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｍ＋ｎは０〜１５０の整数）で示される化合物であることが好ましい。
【００３４】
化合物（３）の具体例としては、つぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＢＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ＢＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−ＳＯ３ＮＨ４、
（式中、ＢＯ、ＥＯ、ｎおよびｍは前記と同じ）で示される化合物が好ましい。
【００３５】
市販品としては、たとえば花王（株）製のラテムルＰＤ−１０４や、ＰＤ−４２０などがあげられる。
【００３６】
また、式（４）で示されるＲを有する化合物（４）としては、
【化４】
2015174545.tif 000006
（式中、ＡＯ、Ｘ、ｒおよびｓは式（４）と同じ）で示される化合物が好ましい。また、
ＡＯについての説明および例示は、式（３）と同じである。
【００３７】
市販品としては、たとえば第一工業製薬（株）製のアクアロンＫＨ−１０などがあげられる。
【００３８】
第１のフッ素樹脂が含むフッ化ビニリデン共重合物としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合物、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合物、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体物ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合物、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合物等を挙げることができる。
本発明の製造方法で重合するフルオロオレフィンは特に限定されず、１種または２種以上が使用できる。フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【化５】
2015174545.tif 000007
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。
ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。
【００３９】
また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式（５）：
ＣＸ１２＝ＣＸ２−（Ｒｆ）ｍ−Ｙ１          （５）
（式中、Ｙ１は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ３Ｍ２（Ｍ２は水素原子、ＮＨ４基またはアルカリ金属）、アルコキシカルボニル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物があげられる。
【００４０】
具体例としては、たとえば
【化６】
2015174545.tif 000008
【化７】
2015174545.tif 000009
などがあげられる。
【００４１】
非パーフルオロオレフィンとしては、ヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。
【００４２】
本実施形態においては、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体を併用してもよい。
【００４３】
本実施形態では、化合物（１）（界面活性剤）の存在下で水性分散重合を行なう。水性分散重合としては、乳化重合または懸濁重合が例示でき、特に粒子径の小さい重合体粒子を多数生成させる点から、乳化重合が好適である。特に、得られた含フッ素重合体中の界面活性剤が同量であっても、粒子数を多くできる点で、シード重合の初期、すなわちシード粒子の製造に適用する乳化重合が好適である。
【００４４】
化合物（１）の使用量は、たとえば乳化重合の場合、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。前記化合物（１）の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。
【００４５】
また、前記化合物（１）は単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、他の界面活性剤と併用してもよい。
他の界面活性剤としては含フッ素界面活性剤でも非フッ素（炭化水素）界面活性剤（ただし、前記式（１）の化合物は除く）でもよい。
【００４６】
含フッ素界面活性剤としては含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４７】
含フッ素アニオン性界面活性剤としては、公知のものが使用でき、たとえば米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたものが例示できる。
【００４８】
併用できる、具体的な含フッ素界面活性剤としては、たとえばＦ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＭ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑＣＨ２ＣＨ２ＳＯ４Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオン；ｎは２〜５の整数；ｍは２〜１０の整数；ｐは２〜１０の整数；ｑは２〜１０の整数）などがあげられる。
【００４９】
なかでも、炭素数６以下の含フッ素界面活性剤、特に炭素数６以下の含フッ素アニオン性界面活性剤が、得られる重合生成液中の含フッ素重合体の濃度を高くでき、かつ安定な分散液とすることができる点から好ましい。
【００５０】
また、非フッ素（炭化水素）界面活性剤としては、たとえばＣＨ３（ＣＨ２）ｒＳＯ３Ｍ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｓＳＯ４Ｍ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｔＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＨ２）ｕＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｖＨ、（ＮａＳＯ３）ＣＨ（（ＣＨ２）ｗＣＨ３）（（ＣＨ２）ｘＣＨ３）（式中、Ｍは１価のカチオン；ｒは２〜１６の整数；ｓは２〜１６の整数；ｔは２〜１６の整数；ｕは２〜４０の整数；ｖは２〜４５の整数；ｗ＋ｘ＝１０〜２０）などの炭化水素界面活性剤があげられる。
【００５１】
併用可能な他の界面活性剤の使用量は、たとえば乳化重合の場合、化合物（１）との合計量が、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。前記化合物（１）と他の界面活性剤の合計量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。
【００５２】
また、併用できる界面活性剤として、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素化合物からなる含フッ素反応性界面活性剤もあげることができる。含フッ素反応性界面活性剤は、重合時に反応系に存在させた場合、重合体のポリマー鎖の一部分を構成することができる。
【００５３】
反応性界面活性剤としては、たとえば、特開平８−６７７９５号公報に記載されている含フッ素化合物を用いることができる。
【００５４】
重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下したり、ポリマーの分岐反応が生じたりし、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。
【００５５】
単量体の供給は連続的であっても逐次供給してもよい。
【００５６】
重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００５７】
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００５８】
本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００５９】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。
【００６０】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００６１】
重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、さらには０．２〜８ＭＰａの範囲で適宜選択すればよく、この範囲内であれば、低圧（０．１〜１ＭＰａ）でも高圧（１〜１０ＭＰａ）でもよい。
【００６２】
撹拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による撹拌が好ましい。撹拌装置としては横型撹拌装置でも縦型撹拌装置でもよい。
【００６３】
本発明の工程（Ｉ）では、重合生成液中の含フッ素重合体濃度を高くしても安定して得ることができる。たとえば式（１）の化合物を単独で使用した場合では、含フッ素重合体濃度が約４５質量％においても安定した含フッ素重合体の水性分散液を得ることができるが、含フッ素界面活性剤、特に炭素数６以下の含フッ素アニオン性界面活性剤を併用するときは、４５質量％を超えた高濃度、たとえば４５〜５５質量％の濃度の含フッ素重合体の水性分散液を安定した状態で得ることができる。
【００６４】
工程（Ｉ）で得られる含フッ素重合体（Ａ）粒子は、数平均粒子径が１００〜２００ｎｍ程度であり、数平均分子量が１．０×１０４〜１．０×１０６程度で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も２〜５程度とシャープなものである。水性分散液中の粒子数は１×１０１４〜１×１０１５個／水１ｇ）である。
【００６５】
工程（II）
工程（II）では、工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ）粒子の水性分散液をそのまま、または水で希釈し粒子数を調整した水性分散液中でエチレン性不飽和単量体を含フッ素重合体（Ａ）粒子にシード重合する。
【００６６】
工程（II）で行うシード重合は従来公知の重合方法であり（たとえば、特開平８−６７７９５号公報など）、重合体粒子の水性分散液にエチレン性不飽和単量体を加え、重合体粒子（シード粒子）を核としてエチレン性不飽和単量体を水性分散重合させる方法である。
【００６７】
水性分散重合としては、工程（Ｉ）と同様に乳化重合または懸濁重合が例示でき、特に重合体粒子の均一化が容易な点から、乳化重合が好適である。本発明の工程（II）におけるシード重合の条件などは従来公知の条件が採用できる。
【００６８】
また、前記化合物（１）は単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、他の界面活性剤と併用してもよい。使用する他の界面活性剤としては、工程（Ｉ）で例示した化合物と量が工程（II）でも採用できる。
【００６９】
工程（II）における化合物（１）の使用量は、たとえば乳化重合の場合、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。前記化合物（１）の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり安定な水性分散液が得られにくくなる傾向にある。
【００７０】
工程（II）でシード重合するエチレン性不飽和単量体としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合をもつ単量体であればよいが、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、不飽和カルボン酸類、水酸基含有アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、α−オレフィン類などが好ましくあげられる。
【００７１】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステル類の具体例としては、含フッ素重合体（Ａ）との相溶性が良好な点から、炭素数１〜１０のアルキルエステルたとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸などの１種または２種以上が例示できる。
【００７２】
不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、ウンデシレン酸などがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、ウンデシレン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくい点、カルボキシル基の導入を制御しやすい点から好ましい。
【００７３】
水酸基含有アルキルビニルエーテル類の具体例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが、重合反応性が優れる点で好ましい。
【００７４】
カルボン酸ビニルエステル類の具体例としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられ、塗膜に光沢の向上、ガラス転移温度の上昇などの特性を付与できる。
【００７５】
α−オレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどがあげられ、塗膜に可とう性の向上などの特性を付与できる。
【００７６】
シード重合に供するエチレン性不飽和単量体は、含フッ素重合体粒子（Ａ）（固形分）１００質量部に対して５〜４００質量部、さらには１０〜１５０質量部が好ましい。
【００７７】
工程（Ｉ）および（ＩＩ）を経て得られる含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子は、平均粒子径が１１０〜３００ｎｍ程度であり、数平均分子量が１．０×１０４〜１．０×１０６程度で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も１．５〜４．０程度とシャープなものである。水性分散液中の粒子数は１×１０１２〜１×１０１５個／水１ｇである。
【００７８】
第１のフッ素樹脂は、種々の用途にそのまま、または適宜修正して適用することができる。
【００７９】
第１のフッ素樹脂は、水性塗料組成物の膜形成材として含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子を用いるほかは、従来公知の添加剤や配合割合が採用できる。たとえば、含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の濃度としては、たとえば１０〜６０質量％程度の範囲から選定すればよい。
【００８０】
また、第１のフッ素樹脂を、顔料入りの水性塗料組成物として調製する場合は、含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の水性分散液に、あらかじめサンドミル等の顔料分散機で水、酸化チタンなどの顔料、消泡剤、顔料分散剤、ｐＨ調整剤等を分散した顔料分散体の所定量と造膜補助剤の所定量を撹拌混合したのち、増粘剤を所定量加えて混合し、その他必要な添加剤を適宜加えればよい。顔料を加えない水性塗料組成物を調製する場合は、含フッ素シード重合体（Ｂ）粒子の水性分散液に、必要に応じ、水、造膜補助剤、消泡剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、その他所要の添加剤を加えて公知方法で撹拌混合すればよい。
【００８１】
第１のフッ素樹脂の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
【００８２】
以下、第１のフッ素樹脂の特性について説明するが、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
【００８３】
（１）平均粒子径
測定装置：ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ
測定方法：動的光散乱法
測定する乳濁液を純水で計測可能な濃度に希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。
【００８４】
（２）粒子数
計算方法：（１）で求めた平均粒子径と固形分含有量から、重合体比重を１．８として計算する。
【００８５】
（３）ＮＭＲ分析：
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【００８６】
（４）分子量分析：
昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４を使用し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を求めた。
測定条件
キャリア：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料：測定する樹脂の３％ＴＨＦ溶液
【００８７】
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）値
安田精機製作所社製Ｄｙｎｉｓｃｏメルトインデックステスターを用い、約６ｇの樹脂を２５０℃±０．５℃に保たれた０．３７６インチＩＤシリンダーに投入し、５分間放置して温度が平衡状態に達した後、１０Ｋｇのピストン荷重のもとで直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチのオリフィスを通して押し出した同時期に採取する３回の平均値とした。単位はｇ／１０分。
【００８８】
（６）発泡性
被験塗板を２３℃で１日間乾燥した後、２３℃の水１ｋｇに被験塗板２枚を３日間浸漬し、浸漬した水を１００ｍｌのガラス瓶に５０ｇ秤取り、手で上下に５０回振り混ぜ、直後および３０分後の液面からの泡の高さを測定する。
【００８９】
（７）耐温水性試験
被験塗板を２３℃で７日間乾燥した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−２に従って６０℃の水中に７日間浸漬し、その後２３℃で１日間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００９０】
膨れの等級（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に分け、たとえば２（Ｓ１）のように記載する。
【００９１】
割れの等級（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ０〜Ｓ５の等級（Ｓ０の方が小さい）に、深さをａ〜ｃの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ｂのように記載する。
【００９２】
はがれの等級（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−５）の評価基準
密度を０〜５の等級（小さい方が０）に、大きさをＳ１〜Ｓ５の等級（Ｓ１の方が小さい）に、深さをａ〜ｂの等級（ａの方が浅い）に分け、たとえば２（Ｓ１）ａのように記載する。
【００９３】
（８）耐凍結融解性試験
被験塗板を２３℃で７日間乾燥した後、−２０℃の空気中に２時間静置し、その後１０℃の水中に２時間浸漬する。このサイクルを１００回繰り返した後、２３℃で１日間乾燥し、耐温水性試験と同様に、膨れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００９４】
（９）低温造膜性試験
ＪＩＳ  ５６６３  ７．７．３に従って試験板を５±１℃で４時間乾燥した後、さらに５±２℃で１６時間水中に浸漬し、その後５±１℃で３時間乾燥し、膨れ（ＪＩＳ  ５６００−８−２）、割れ（ＪＩＳ  ５６００−８−４）、はがれ（ＪＩＳ  ５６００−８−５）の等級を評価する。
【００９５】
（１０）光沢（６０°鏡面光沢）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に従い、変角光沢計（日本電色工業（株）ＶＧＳ（商品名））を用いて被験塗板の表面光沢を測定する。
【００９６】
例１（含フッ素シード重合体（Ｂ−１）粒子の水性分散液の製造）
工程（Ｉ）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム（Ｃ６）の５０質量％水溶液２．２ｇ（パーフルオロヘキサン酸アンモニウムの濃度２２００ｐｐｍ／水。重合溶媒としての水。以下同様）、式（２−１）：
【化８】
2015174545.tif 000010
（式中、ｎは１１と１２の混合物）で示される化合物（２−１）の３８質量％水溶液０．７８９ｇ（化合物（２−１）の濃度６００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。
【００９７】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．００ｇを４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇを窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。
【００９８】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ混合単量体（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）を内圧が０．７５〜０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から７時間３０分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度４６．１質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。
【００９９】
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２．１／１４．９／１３（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は１１２．４ｎｍであり、上記水性分散液中の粒子数は、５．０×１０14（個／水１ｇ）であった。
【０１００】
この水性分散液２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体（Ａ−１）を得た。
【０１０１】
この含フッ素重合体（Ａ−１）のＭＦＲは４．９６ｇ／１０ｍｉｎであった。また、この含フッ素重合体（Ａ−１）をＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ９．１２×１０4および４．０３×１０5であり、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは４．４２であった。
【０１０２】
工程（II）
工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ−１）粒子の水性分散液（固形分濃度４６．２質量％）２４０９．３ｇに式（２−１）の化合物４３．９４ｇ（１２９００ｐｐｍ／水）を加えて充分に混合して水性分散液を調製した。
【０１０３】
つぎに０．５Ｌ容のフラスコにメチルメタクリルレート（ＭＭＡ）４６７．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）４．８ｇ、アクリル酸（Ａｃ）４．８ｇ、メルカプタン２．４ｇ、水１５９．０ｇを加え、乳化機により充分に混合して予備乳化液を調製した。
【０１０４】
この予備乳化液の全量を先ほどの含フッ素重合体の水性分散液に徐々に添加し、充分に混合し、その後、さらに界面活性剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日本乳化剤（株）製のＲＭＡ-４５０（商品名））を１５．９ｇ（１２３００ｐｐｍ／水）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩（三洋化成（株）製のＲＳ−３０００（商品名））５０％水溶液を９５．４ｇ（３６８００ｐｐｍ／水）加えて充分に混合した。内温を７５℃にまで昇温し、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）７５．１５ｇを４０分ごとに４回に分けて添加しながら重合を進めた。重合開始から２時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体（Ｂ−１）の水性分散液を得た（得量３０４６．７ｇ、固形分濃度５１．７質量％）。得られたシード重合体の平均粒径は１５９．４ｎｍであった。
【０１０５】
例２（含フッ素シード重合体（Ｂ−２）粒子の水性分散液の製造）
工程（Ｉ）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式（２−１）：
【化９】
2015174545.tif 000011
（式中、ｎは１１と１２の混合物）で示される化合物（２−１）の３８質量％水溶液０．７８９ｇ（化合物（２−１）の濃度６００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。
【０１０６】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．００ｇを４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇを窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。
【０１０７】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ混合単量体（＝７２．２／１６．０／１１．８モル％）を内圧が０．７５〜０．８ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から７時間３０分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度４６．１質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。
【０１０８】
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７０．２／１２．８／１７．０（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は１４３ｎｍであり、上記水性分散液中の粒子数は、７．４３×１０14（個／水１ｇ）であった。
【０１０９】
この水性分散液２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体（Ａ−２）を得た。
【０１１０】
この含フッ素重合体（Ａ−２）のＭＦＲは６．５１ｇ／１０ｍｉｎであった。また、この含フッ素重合体（Ａ−２）をＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ２．３６×１０４および７．４８×１０４であり、分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．１８であった。
【０１１１】
工程（II）
工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ−２）粒子の水性分散液（固形分濃度４６．２質量％）２４０９．３ｇに式（２−１）の化合物４３．９４ｇ（１２９００ｐｐｍ／水）を加えて充分に混合して水性分散液を調製した。
【０１１２】
つぎに０．５Ｌ容のフラスコにメチルメタクリルレート（ＭＭＡ）４６７．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）４．８ｇ、アクリル酸（Ａｃ）４．８ｇ、メルカプタン２．４ｇ、水１５９．０ｇを加え、乳化機により充分に混合して予備乳化液を調製した。
【０１１３】
この予備乳化液の全量を先ほどの含フッ素重合体の水性分散液に徐々に添加し、充分に混合し、その後、さらに界面活性剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日本乳化剤（株）製のＲＭＡ-４５０（商品名））を１５．９ｇ（１２３００ｐｐｍ／水）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩（三洋化成（株）製のＲＳ−３０００（商品名））５０％水溶液を９５．４ｇ（３６８００ｐｐｍ／水）加えて充分に混合した。内温を７５℃にまで昇温し、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）７５．１５ｇを４０分ごとに４回に分けて添加しながら重合を進めた。重合開始から２時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体（Ｂ−２）の水性分散液を得た（得量３０７８．８ｇ、固形分濃度５１．０質量％）。得られたシード重合体の平均粒径は１６６．６ｎｍであった。
【０１１４】
例３（含フッ素シード重合体（Ｂ−３）粒子の水性分散液の製造）
工程（Ｉ）
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ８）５０％水溶液０．５ｇ（パーフルオロオクタン酸アンモニウムの濃度１０００ｐｐｍ／水）とモノステアリン酸ポリエチレングリコール（日光ケミカルズ（株）製のＭＹＳ−４０（商品名））０．７５ｇ（１５０ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が１．００〜１．１０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、６０℃に昇温した。
【０１１５】
ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２０ｇ（４００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら反応を開始した。
【０１１６】
重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ混合単量体（＝７４／１４／１２モル％）を内圧が１．００〜１．１０ＭＰａを維持するように供給した。また、３時間が経過した時点でＡＰＳ０．２０ｇ（４００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入した。重合開始から８時間後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２５．５質量％の含フッ素重合体の水性分散液を得た。
【０１１７】
ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７８．５／１１．４／１０．１（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は１１５ｎｍであり、上記水性分散液中の粒子数は、２．２３×１０14（個／水１ｇ）であった。
【０１１８】
この水性分散液２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体（Ａ−３）を得た。
【０１１９】
この含フッ素重合体（Ａ−３）のＭＦＲは５．１５ｇ／１０ｍｉｎであった。また、この含フッ素重合体（Ａ−３）はＴＨＦに溶解しないため、ＧＰＣを用いての分子量は測定できなかった。
【０１２０】
工程（II）
工程（Ｉ）で得られた含フッ素重合体（Ａ−３）粒子の水性分散液（固形分濃度４６．２質量％）２４０９．３ｇに式（２−１）の化合物４３．９４ｇ（１２９００ｐｐｍ／水）を加えて充分に混合して水性分散液を調製した。
【０１２１】
つぎに０．５Ｌ容のガラス製セパラブルフラスコにメチルメタクリルレート（ＭＭＡ）４６７．５ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）４．８ｇ、アクリル酸（Ａｃ）４．８ｇ、メルカプタン２．４ｇ、水１５９．０ｇを加え、乳化機により充分に混合して予備乳化液を調製した。
【０１２２】
この予備乳化液の全量を先ほどの含フッ素重合体の水性分散液に徐々に添加し、充分に混合し、その後、さらに界面活性剤としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（日本乳化剤（株）製のＲＭＡ-４５０（商品名））を１５．９ｇ（１２３００ｐｐｍ／水）、メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム塩（三洋化成（株）製のＲＳ−３０００（商品名））５０％水溶液を９５．４ｇ（３６８００ｐｐｍ／水）加えて充分に混合した。内温を７５℃にまで昇温し、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（１質量％水溶液）７５．１５ｇを４０分ごとに４回に分けて添加しながら重合を進めた。重合開始から２時間後に反応溶液を室温まで冷却して反応を終了し、含フッ素シード重合体（Ｂ−３）の水性分散液を得た（得量３０１４．７ｇ、固形分濃度５１．５質量％）。得られたシード重合体の平均粒径は１６９．５ｎｍであった。
【０１２３】
例４〜６
例１〜３でそれぞれ製造した含フッ素シード重合体（Ｂ）の水性分散液をそのまま用い、かつ、以下の処方で建築用の耐候性水性塗料組成物（白塗料組成物）を調製した。
【０１２４】
得られた白塗料組成物をスレート板（予め下塗り塗料（ニチゴー・モビニール（株）製のＤＫ７１５１（商品名））を乾燥膜厚が１５０ｇ／ｍ２となるように塗装し、室温で１日間乾燥させたもの）に膜厚が１５０ｇ／ｍ２となるように刷毛塗りし、室温で１日間乾燥させ、被験塗板を作製した。
【０１２５】
この被験塗板について、耐凍結融解性、耐温水性、低温造膜性、発泡性および光沢（６０°）を調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
（白塗料組成物の処方）
含フッ素シード重合体（Ｂ）の水性分散液      ６５．００質量部
水                                            ９．１２質量部
酸化チタン                                  ３１．３９質量部
顔料分散剤                                    ２．３５質量部
凍結防止剤                                    １．７９質量部
ｐＨ調整剤                                    ０．０４質量部
消泡剤                                        ０．１１質量部
増粘剤１                                      ０．３８質量部
増粘剤２                                      ０．４０質量部
造膜助剤                                      ２．３５質量部
【０１２７】
また、使用した各成分はつぎのものである。
酸化チタン：石原産業（株）製タイペークＣＲ−９７（商品名）
顔料分散剤：サンノプコ（株）製ノプコスパースＳＮ−５０２７（商品名）
凍結防止剤：エチレングリコール
ｐＨ調整剤：アンモニア水
消泡剤：ダウコーニング社製ＦＳアンチフォーム０１３Ａ（商品名）
増粘剤１：旭電化工業（株）製アデカノールＵＨ−４２０（商品名）
増粘剤２：ローム・アンド・ハーツ・ジャパン（株）製プライマルＡＳＥ−６０（商品名）
造膜助剤：アジピン酸ジエチル
【０１２８】
【表１】
2015174545.tif 000012
【０１２９】
表１の耐凍結融解性、耐温水性および低温造膜性において「０」は、膨れ、割れ、はがれがいずれも全くなかったことを示している。
【０１３０】
ここで、第２のフッ素樹脂を、フッ化ビニリデンポリマーとアクリルポリマーが分子レベルで相溶されているシフクリア（ＳＩＦＣＬＥＡＲ：ＪＳＲ株式会社、商標）とし、ブチルセロソルブを添加する。
【０１３１】
本実施形態における第２のフッ素樹脂は、第一に、（イ）水系媒体中で、下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤および（Ｄ）（Ａ）成分の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子、並びに（ロ）ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子および／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体粒子を含有することを特徴とする水系分散体、
（Ａ）：下記一般式（３−１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該加水分解物の部分縮合物の群から選ばれる少なくとも１種。
【０１３２】
【化１０】
2015174545.tif 000013
【０１３３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在するＲ1は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、２個存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよく、ｎは０〜２の整数である。）からなる。
【０１３４】
上記の（イ）成分は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤および（Ｄ）（Ａ）成分の加水分解触媒を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより得られる複合重合体粒子（以下、「（イ）複合重合体粒子」という。）からなる。以下に、（イ）複合重合体粒子の製造に使用される各成分および（イ）複合重合体粒子の製造方法について説明する。
−（Ａ）成分−
本発明に用いられる（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物および該加水分解物の縮合物との群から選ばれる少なくとも１種からなる。
【０１３５】
一般式（３−１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、フェニル基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、これらの基の置換誘導体のほか、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等を挙げることができる。
【０１３６】
Ｒ１の前記置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ１の合計炭素数は、
置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【０１３７】
また、Ｒ２の炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
【０１３８】
オルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；
【０１３９】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン等のジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。
【０１４０】
これらのオルガノシラン（１）うち、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましい。また、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
前記オルガノシラン（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
また、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）中のＳｉ−ＯＲ２基が加水分解して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成したものであるが、ここでは、オルガノシラン（１）が有するＯＲ２基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、（Ａ）成分におけるオルガノシラン（１）の加水分解物の部分縮合物（以下、単に「部分縮合物」という。）は、該加水分解物中のシラノール基が縮合してシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成したものであるが、本発明では、これらの基がすべて縮合している必要はなく、一部の基のみが縮合したものや、異なる縮合度のものの混合物をも包含する概念である。
【０１４２】
本実施形態における（Ａ）成分としては、オルガノシラン（１）と部分縮合物とが混合されている状態で用いることが好ましい。このようにオルガノシラン（１）と部分縮合物とを共縮合することにより、最終の水系分散体から諸特性に優れた塗膜を形成することができる。また、後述する（Ｅ）成分を添加してラジカル重合性モノマーを重合する際の重合安定性が向上して、高固形分の状態でも容易に重合できるため、工業化の面で有利になるという利点もある。
【０１４３】
オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、オルガノシラン（１）としてジアルコキシシラン類、特にジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を用いることが好ましい。ジアルコキシシラン類を用いることにより、オルガノポリシロキサン分子鎖に直鎖状部分が加わり、得られる複合重合体粒子の可撓性が大きくなる。さらに、得られる水系分散体を用いて塗膜を形成した際に、透明性に優れた塗膜が得られるという効果も奏する。
【０１４４】
さらに、オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、該部分縮合物は、特に、トリアルコキシシラン類のみ、あるいはトリアルコキシシラン類４０〜９５モル％とジアルコキシシラン類６０〜５モル％との組み合わせから得られるものが好ましい。この割合でトリアルコキシシランとジアルコキシシラン類とを用いることにより、得られる塗膜が柔軟化し、また耐候性を向上させることができる。
【０１４５】
オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合には、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の部分縮合物を調製して使用することが好ましい。部分縮合物を調製する際には、オルガノシラン（１）に適量の水、必要に応じてさらに有機溶剤を添加して、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させることが好ましい。
この場合の水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【０１４６】
また、必要に応じて用いられる前記有機溶剤としては、得られる部分縮合物や後述する（Ｂ）成分と均一に混和できるものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
これらの有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【０１４７】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、部分縮合物中に有機溶剤を含む場合には、後述する縮合・重合反応に先立って、該有機溶媒を除去しておくこともできる。
【０１４８】
部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という。）は、通常、８００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。  また、部分縮合物の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、またはさらに縮合させて使用してもよい。
【０１４９】
（Ａ）成分として、オルガノシラン（１）と部分縮合物とを併用する場合、両者の混合割合は、オルガノシラン（１）が９５〜５重量％（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは９０〜１０重量％、部分縮合物が５〜９５重量％（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは１０〜９０重量％〔ただし、オルガノシラン（１）とその部分縮合物との合計が１００重量％〕である。部分縮合物が５重量％未満では、得られる塗膜の表面にべとつきを生じたり、塗膜の硬化性が低下したりするおそれがあり、一方９５重量％を超えると、オルガノシラン（１）成分の割合が少なくなり、（Ａ）成分を含有する混合物を乳化させ難くなるおそれがあり、また（Ｂ）成分の重合安定性や重合時のエマルジョンの安定性が低下したり、得られる水系分散体の成膜性が低下したりするおそれがある。
ここで、前記「完全加水分解縮合物」とは、オルガノシラン（１）中のＳｉ−ＯＲ2基が１００％加水分解してシラノール基となり、さらに完全に縮合してシロキサン結合を形成したものをいう。
【０１５０】
−（Ｂ）ラジカル重合性モノマー−
本実施形態の台２のフッ素樹脂に用いられるラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合が可能である限り特に限定されるものではない。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１５１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合体のモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体のモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等の含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１５２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体のジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１５３】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等の不飽和アミド化合物；
【０１５４】
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系化合物；
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル化合物；（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、下記一般式（３−２）
【０１５５】
【化１１】
2015174545.tif 000014
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【０１５６】
で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等のアルド基含有不飽和化合物；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等のケト基含有不飽和化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；
ジカプロラクトンや、
【０１５７】
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
等のシロキサン結合を形成し得る基を有するラジカル重合性モノマー
等を挙げることができる。
【０１５８】
前記β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール〔即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド〕、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げることができる。
【０１５９】
ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、不飽和アミド類、ケト基含有不飽和化合物であり、特に好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等である。
【０１６０】
水系分散体における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分が、通常、１〜９９重量部（但し、完全加水分解縮合物として換算）、好ましくは５〜９５重量部であり、（Ｂ）成分が、通常、９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。（Ｂ）成分の使用割合が、１重量部未満では、成膜性、耐クラック性が低下する傾向があり、一方９９重量部を超えると、耐候性が低下する傾向がある。
【０１６１】
−（Ｃ）乳化剤−
乳化剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や水溶性重合体等のいずれでも使用可能である。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩等のほか、以下商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王（株）製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成（株）製）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業（株）製）等の反応性の陰イオン性界面活性剤を挙げることができる。
【０１６２】
また、前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のほか、以下商品名で、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業（株）製）等の反応性の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。
また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド類、アルキルアミンアセテート類、アルキルアンモニウムクロライド類等のほか、特開昭６０−２３５６３１号公報に記載されているようなジアリルアンモニウムハロゲン化物等の反応性の陽イオン性界面活性剤を挙げることができる。
また、前記両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等のカルボン酸型両性界面活性剤や、スルホン酸型両性界面活性剤等が適当である。
さらに、前記水溶性重合体としては、例えば、公知のアルカリ可溶性重合体等を使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
乳化剤の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。乳化剤の使用量が０．１重量部未満では、反応成分を十分乳化させることが困難となったり、加水分解・縮合時およびラジカル重合時のエマルジョンの安定性が低下したりする傾向があり、一方１０重量部を超えると、泡立ちが多くなって作業性が悪くなるおそれがある。
【０１６４】
−（Ｄ）加水分解触媒−
本実施形態の第２のフッ素樹脂においては、（Ａ）成分の加水分解触媒（以下、単に「加水分解触媒」という。）を使用することにより、（Ａ）成分の縮合反応をより促進させ、生成されるオルガノポリシロキサンの分子量が大きくなり、得られる水系分散体から強度、長期耐久性等に優れた塗膜形成が可能となる。
【０１６５】
加水分解触媒としては、例えば、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という。）等を挙げることができる。
前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸や、（Ｂ）成分でもある（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。これらの酸性化合物のうち、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、加水分解触媒として（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸を用いると、（Ｂ）成分として重合することから、得られる塗膜の耐候性や耐水性が劣化することがないという利点が得られる。このような場合、（Ｂ）成分中のラジカル重合性不飽和カルボン酸の含有率は、通常、５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％程度である。
【０１６６】
また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらのアルカリ性化合物のうち、水酸化ナトリウムが好ましい。また、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【０１６７】
また、前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができる。これらのアミン化合物のうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。
【０１６８】
また、前記有機金属化合物等としては、例えば、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物や、これらの有機金属化合物の部分加水分解物のほか、
【０１６９】
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１７Ｈ３５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ２０Ｈ４１）２、
【０１７０】
【化１２】
2015174545.tif 000015
【０１７１】
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）３、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）３
等のカルボン酸型有機錫化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、
（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
（Ｃ８Ｈ１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）３、
【０１７２】
【化１３】
2015174545.tif 000016
等のメルカプチド型有機錫化合物；
（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ＝Ｓ、
【０１７３】
【化１４】
2015174545.tif 000017
等のスルフィド型有機錫化合物；
（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３、（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＣｌ２、
【０１７４】
【化１５】
2015174545.tif 000018
等のクロライド型有機錫化合物；
【０１７５】
（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機錫オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げることができる。
【０１７６】
これらの有機金属化合物等のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が好ましい。
前記加水分解触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【０１７７】
加水分解触媒の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。加水分解触媒の使用量が０．０１重量部未満では、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応が不十分となるおそれがあり、一方５重量部を超えると、水系分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【０１７８】
−（Ｅ）ラジカル重合開始剤−
本実施形態に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。
【０１７９】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーの重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方５重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下するおそれがある。
【０１８０】
−（イ）複合重合体粒子の製造方法−
（イ）複合重合体粒子は、水系媒体中で、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合乳化して、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応を進行させたのち、エマルジョンを微細化させ、次いで前記（Ｅ）成分を加えて反応させて、（Ｂ）成分の重合反応を進行させることにより製造され、それにより（イ）複合重合体粒子が水系媒体中に分散した水系分散体が得られる。なお、前記の混合乳化して（Ａ）成分の加水分解を進行させる段階では、加水分解物の縮合反応が進行する場合もある。
【０１８１】
（イ）複合重合体粒子の製造方法において、エマルジョンの微細化後の（Ｂ）成分の重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものである。前記ミニエマルジョン重合は、（Ｂ）成分を水系媒体中に、通常、０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、特に好ましくは０．１〜０．２μｍの平均粒子径となるように微細に乳化分散させ、その分散状態を維持しつつ重合するエマルジョン重合である。この（イ）複合重合体粒子の製造に際して、エマルジョンを微細化させる処理は、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応がある程度進行したのちに行なう。
【０１８２】
水は、（イ）複合重合体粒子を製造する際の媒体の主体成分であり、その使用量は、（Ａ）成分に予め添加された水と、各成分を混合乳化する際に添加される水との合計量として、（Ａ）成分（但し、完全加水分解縮合物として換算）と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましく１００〜１，０００重量部である。水の使用量が５０重量部未満では、乳化が困難となったり、乳化後のエマルジョンの安定性が低下したりするおそれがあり、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下するため好ましくない。
【０１８３】
（イ）複合重合体粒子を製造する際の各成分の混合乳化は、通常の攪拌手段を用いて実施することができ、またこの混合乳化およびエマルジョンの微細化は、例えば、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて実施することができる。
（Ａ）成分の加水分解・縮合反応および（Ｂ）成分の重合反応の条件は、反応温度が、通常、２５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【０１８４】
この加水分解・縮合反応および重合反応の過程では、乳化状態で、（Ａ）成分中のオルガノシラン（１）の加水分解・縮合反応が先に進行し、（Ｂ）成分の重合反応は、エマルジョンが微細化され、（Ｅ）成分が加えられてから進行する。なお、（Ａ）成分がオルガノシラン（１）と部分縮合物とを含む場合の縮合反応は、オルガノシラン（１）の加水分解物や部分縮合物単独での縮合反応のほか、オルガノシラン（１）の加水分解物と部分縮合物との共縮合反応も同時に進行する場合がある。
このような加水分解・縮合反応および重合反応によると、得られる複合重合体粒子内に、（Ａ）成分に由来するオルガノポリシロキサン成分と（Ｂ）成分に由来するビニル系ポリマー成分とが相互に貫入した網目構造（ＩＰＮ）を形成する。また、（Ｂ）成分がシロキサン結合を形成し得る基を有するラジカル重合性モノマーを含有する場合は（Ａ）成分に由来するオルガノポリシロキサン成分と（Ｂ）成分に由来するビニル系ポリマー成分とが化学的に結合し、さらには（Ｂ）成分の重合時に反応性ラジカルの連鎖移動が生じて、オルガノポリシロキサン鎖にビニル系ポリマー成分がグラフトして化学的に結合する場合もある。さらに、この加水分解・縮合反応および重合反応では、１００℃未満の低沸点有機溶媒やトルエンなどの芳香族有機溶剤を実質的に含まないため、良好な作業環境が確保される。
【０１８５】
なお、この加水分解・縮合反応および重合反応において、（Ａ）成分や（Ｂ）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基などの酸性基を有する場合には、加水分解・縮合反応および重合反応後に、塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、またこれらの各成分がアミノ基やアミンイミド基などの塩基性基を有する場合には、加水分解・縮合反応および重合反応後に、酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましい。さらに、これらの各成分が酸性基と塩基性基の両方を有する場合で、いずれか一方の基の割合が多いときは、加水分解・縮合反応および重合反応後に、これらの基の割合に応じて、塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することが好ましい。それにより、得られる複合重合体粒子の親水性を高めて、分散性を向上させることができる。
【０１８６】
前記ｐＨ調節に使用される塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができ、また酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。
前記ｐＨ調節後の水系分散体のｐＨは、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。
【０１８７】
（イ）複合重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。
このようにして、（イ）複合重合体粒子が水系媒体中に分散した水系分散体が得られるが、この水系分散体はそのまま、あるいは濃度を調整してから、最終の水系分散体の調製に使用することが好ましい。
（イ）複合重合体粒子の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、水の量によって調整される。
（イ）複合重合体粒子の水系分散体における媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
（イ）複合重合体粒子の水系分散体が、前記（Ａ）成分の調製時に用いられた有機溶媒を含む場合には、この有機溶媒を除去してから使用することもできる。
さらに、（イ）複合重合体粒子の水系分散体には、必要に応じて有機溶媒、例えば（Ａ）成分の調製時に用いられるものを添加することもできる。
【０１８８】
（ロ）成分
本実施形態の第２のフッ素樹脂における（ロ）成分は、ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子および／または含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との複合重合体粒子からなる。
以下では、ラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体粒子を「重合体粒子（ｉ）」といい、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体との
複合重合体粒子を「重合体粒子（ii）」といい、重合体粒子（ｉ）と重合体粒子（ii）とをまとめて「（ロ）重合体粒子」という。
重合体粒子（ii）における含フッ素系重合体は、ラジカル重合性含フッ素モノマーの単独重合体あるいは共重合体からなる。
【０１８９】
重合体粒子（ｉ）におけるラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体および重合体粒子（ii）における含フッ素系重合体に使用されるラジカル重合性含フッ素モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンレン、トリフルオロクロロエチレンレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン等のフルオロオレフィン類や、（パー）フルオロ（メタ）アクリル酸、（パー）フルオロ（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類や、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーについて例示した含フッ素（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
これらのラジカル重合性含フッ素モノマーのうち、フルオロオレフィン類が好ましく、さらに好ましくはフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンレン、ヘキサフルオロプロピレン等であり、特に好ましくはフッ化ビニリデンである。
前記ラジカル重合性含フッ素モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９０】
また、重合体粒子（ｉ）におけるラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体および重合体粒子（ii）における（メタ）アクリル系重合体に使用される（メタ）アクリル系モノマーは、ラジカル重合性のものであり、その例としては、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーについて例示した、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、多官能性（メタ）アクリル酸エステル類、不飽和アミド類中の（メタ）アクリルアミドあるいはその誘導体類と同様の化合物や、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル系モノマーのうち、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルアクリレート類、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸等が好ましく、特に、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、（メタ）アクリル酸等が好ましい。
前記（メタ）アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９１】
さらに、重合体粒子（ｉ）におけるラジカル重合性含フッ素モノマーと（メタ）アクリル系モノマーとの共重合体並びに重合体粒子（ii）における含フッ素系重合体および（メタ）アクリル系重合体は、前記した化合物以外のラジカル重合性モノマー（以下、「他のラジカル重合性モノマー」という。）を含有することができる。  他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、前記（イ）複合重合体粒子における（Ｂ）ラジカル重合性モノマーについて例示した化合物のうち、重合体粒子（ｉ）および重合体粒子（ii）について例示した前記（メタ）アクリル系モノマー以外の化合物を挙げることができる。
これらの他のラジカル重合性モノマーのうち、アルド基含有不飽和化合物、ケト基含有不飽和化合物等が好ましく、特に、アクロレイン、ビニルメチルケトン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
前記他のラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９２】
（ロ）重合体粒子としては、重合体粒子（ii）が好ましい。
重合体粒子（ii）の構造としては、含フッ素系重合体をコアとし、（メタ）アクリル系重合体をシェルとするコア・シェル型、（メタ）アクリル系重合体をコアとし、含フッ素系重合体をシェルとするコア・シェル型、含フッ素系重合体と（メタ）アクリル系重合体とが単一粒子中で均一に相溶した均質型等を挙げることができるが、特に耐候性を重視する場合は、均質型であることが好ましい。
重合体粒子（ii）が均質型であることは、示差走査型熱量分析において、単一のガラス転移点を示すことにより、あるいは重合体粒子（ii）をフィルム状にした場合に光学的に透明なフィルムを形成することにより、容易に判別することができる。
【０１９３】
重合体粒子（ii）において、含フッ素系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと他のフルオロオレフィンとの共重合体が好ましく、さらに好ましくは、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等であり、特に好ましくは、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等である。
前記含フッ素系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９４】
前記好ましいフッ化ビニリデンと他のフルオロオレフィンとの共重合体において、フッ化ビニリデンの含有率は、通常、５０重量％以上である。
また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の場合、各モノマーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜９０重量％、テトラフルオロエチレンが５０〜１０重量％であり、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の場合、各モノマーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜９０重量％、ヘキサフルオロプロピレンが５０〜１０重量％であり、さらにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の場合、各モノマーの含有率は、好ましくは、フッ化ビニリデンが５０〜８０重量％、テトラフルオロエチレンが１０〜４０重量％、ヘキサフルオロプロピレンが５〜４０重量％である。
本発明において、含フッ素系重合体の重量平均分子量は、通常、１００，０００〜５００，０００である。
【０１９５】
また、（メタ）アクリル系重合体としては、好ましくは、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルアクリレート類および／またはアルキル基の炭素数が１〜６のアルキルメタクリレート類と、アルド基含有不飽和化合物および／またはケト基含有不飽和化合物とを含有する共重合体であり、さらに好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートの群の少なくとも１種と、アクロレイン、ビニルメチルケトンおよびジアセトン（メタ）アクリルアミドの群の少なくとも１種との、場合により不飽和カルボン酸をさらに含有する共重合体である。
これらの（メタ）アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１９６】
（メタ）アクリル系重合体において、各モノマーの含有率は、アルキル（メタ）アクリレートが、好ましくは４０〜９９．１重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％であり、アルド基含有不飽和化合物およびケト基含有不飽和化合物の合計量が、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜７重量％であり、不飽和カルボン酸が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％であり、これら以外のラジカル重合性モノマーが、好ましくは０〜５９．９重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％である。（メタ）アクリル系重合体においては、特に、アルド基含有不飽和化合物およびケト基含有不飽和化合物の合計量が０．１重量％未満では、後述するヒドラジン系架橋剤により架橋させても架橋点が少なくなり、耐温水性や耐溶剤性が低下する傾向があり、一方２０重量％を超えると、耐候性や耐温水性が低下する場合がある。
【０１９７】
また、（メタ）アクリル系重合体において、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート類とを併用する場合は、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート類との合計量に対し、アルキルアクリレート類を３０〜５０重量％使用することが好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体がアルド基および／またはケト基を有するときには、該（メタ）アクリル系重合体を含フッ素系重合体と均一に相溶させるために、アルキルアクリレート類とアルキルメタクリレート類との合計量に対し、アルキルメタクリレート類を５０重量％以上使用することが好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、通常、５０，０００〜１００，０００である。
【０１９８】
重合体粒子（ii）を製造するに当たっては、水系媒体中に分散した含フッ素系重合体粒子１００重量部（固形分換算）の存在下に、（メタ）アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマー２０〜５００重量部、好ましくは４０〜３００重量部を乳化重合することが望ましい。ラジカル重合性モノマーの使用量が、２０重量部未満では、加工性（特に成膜性）、基体との密着性等が低下する傾向があり、一方５００重量部を超えると、含フッ素系重合体の有する耐候性、耐薬品性等が損なわれるおそれがある。
【０１９９】
重合体粒子（ii)の製造に使用される含フッ素系重合体は、乳化重合、溶液重合、沈殿重合等の適宜の方法により製造することができるが、特に乳化重合によって製造することが、得られた含フッ素系重合体の水系分散体をそのまま、あるいは濃度を調整して、（メタ）アクリル系重合体を与えるラジカル重合性モノマーの乳化重合に使用することができる点で好ましい。
含フッ素系重合体を乳化重合以外の方法により製造した場合、含フッ素系重合体を水性媒体中に分散させる方法は特に限定されるものではなく、その方法としては、例えば、含フッ素系重合体の溶液を水系分散体に転相する方法、沈澱重合により得た含フッ素系重合体粒子を水系媒体中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０２００】
重合体粒子（ii)を製造する際の含フッ素系重合体の水系分散体における平均粒径は、好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．２μｍである。
【０２０１】
含フッ素系重合体粒子の存在下におけるラジカル重合性モノマーの乳化重合は、１種のシード重合と考えることができる。その反応挙動は必ずしも明確ではないが、添加されたラジカル重合性モノマーが主に含フッ素系重合体粒子中に吸収あるいは吸着され、該粒子を膨潤させながら重合が進行していくものと考えられる。
【０２０２】
この乳化重合の反応条件は特に制約されるものではなく、例えば、水系媒体中、乳化剤および重合開始剤の存在下で、例えば３０〜１００℃程度の温度で、１〜３０時間程度反応を行う。また必要に応じて、連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、溶媒等を添加してもよい。
【０２０３】
前記乳化剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との組み合わせ等が使用され、場合により両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を用いることもできる。
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
これらの陰イオン性界面活性剤のうち、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム塩等が好ましい。
【０２０４】
また、前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができ、通常、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が使用される。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩、イミダゾリンスルホン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【０２０５】
また、乳化剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素系界面活性剤を使用することもできる。
さらに、乳化重合においては、ラジカル重合性モノマーと共重合可能な、いわゆる反応性乳化剤、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、アリルアルキルスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテル等を使用することができ、特に、２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコール硫酸エステルアンモニウム塩と２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールとを併用することが好ましい。
【０２０６】
乳化剤の使用量は、含フッ素系重合体粒子とラジカル重合性モノマーとの合計量１００重量部に対して、通常、０．０５〜５重量部である。
【０２０７】
また、前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤や、これらの水溶性重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系等を挙げることができる。
前記還元剤としては、例えば、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸またはその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄、グルコース等を挙げることができる。
これらの還元剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２０８】
また、油溶性重合開始剤をラジカル重合性モノマーあるいは溶媒に溶解して使用することもできる。
前記油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソカプロニトリル、２，２’−アゾビス（フェニルイソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等を挙げることができる。
これらの油溶性重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノーエート）等が好ましい。
本実施形態の第２のフッ素樹脂において、水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とを併用することもできる。
重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部である。
【０２０９】
また、前記連鎖移動剤としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテンペン類；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド類等を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部である。
【０２１０】
また、前記キレート化剤としては、例えば、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等を、前記ｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。
これらのキレート化剤およびｐＨ調整剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
キレート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、それぞれ、通常、０〜０．１重量部および０〜３重量部である。
【０２１１】
油溶性重合開始剤を使用する際に用いる前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、作業性、防災安全性、環境安全性および製造安全性を損なわない範囲内の少量であることが好ましく、ラジカル重合性モノマーの合計１００重量部に対して、通常、０〜２０重量部程度である。
【０２１２】
乳化重合に際して、含フッ素系重合体粒子およびラジカル重合性モノマーは種々の方法で添加することができる。
それらの添加方法としては、例えば、１）含フッ素系重合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの全量を一括して添加する方法、２）含フッ素系重合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの一部を仕込んで反応させたのち、残りのラジカル重合性モノマーを連続または分割して仕込む方法、３）含フッ素系重合体粒子の水系分散体にラジカル重合性モノマーの全量を連続または分割して添加する方法、４）水系媒体中におけるラジカル重合性モノマーの乳化重合時に、含フッ素系重合体粒子を連続または分割して添加する方法等を挙げることができる。
これらの添加方法のうち、特に、１）の方法や、２）の方法において、含フッ素系重合体粒子の水系分散体に最初に仕込むラジカル重合性モノマーの量が全体の５０重量％以上である方法が好ましい。
【０２１３】
このような含フッ素系重合体粒子の存在下でのラジカル重合性モノマーの乳化重合より得られる重合体粒子（ii)の平均粒径は、通常、０．０６〜３μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．３μｍである。前記平均粒径が０．０４μｍ未満では、水系分散体の粘度が上昇して高固形分とすることが困難となって生産性が低下したり、また使用条件により大きな機械的剪断力が作用する場合では、凝固物が発生しやすくなったりする傾向があり、一方３μｍを超えると、水系分散体の貯蔵安定性がやや低下する傾向がある。
重合体粒子（ii)の平均粒径は、含フッ素系重合体粒子の大きさを適宜選択することによって、容易に調整することができる。
また、重合体粒子（ｉ)も、前述したような重合体粒子（ii)の水系分散体の製造方法と同様にして、製造することができる。
【０２１４】
（ロ）重合体粒子の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、水の量によって調整される。
（ロ）重合体粒子の水系分散体における媒体は、本質的に水からなるが、場合により、アルコールなどの有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよい。
【０２１５】
本実施形態の第２のフッ素樹脂における水系分散体は、（イ）複合重合体粒子と（ロ）重合体粒子とを含有するものである。
本実施形態の水系分散体における（イ）複合重合体粒子と（ロ）重合体粒子との比率は、通常、９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
また、本実施形態の第２のフッ素樹脂の水系分散体における（イ）複合重合体粒子および（ロ）重合体粒子の合計濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【０２１６】
本実施形態の第２のフッ素樹脂の特徴としては、この第２のフッ素樹脂をコート剤として形成した塗膜においては、予め形成した水滴に、さらに一定流量で水を加えていき、水滴を膨張させ接触角変化を経時測定する手法である水の動的接触角（拡張法）によって、塗膜上における水接触角を測定すると、図３に示すように、水滴膨張時の水接触角は、（ｂ）が１００°以上に増加するのに対し、（ａ）は９５°以下と変化幅が小さく、例えば降雨のように継続的に水がかかる条件下で（ａ）  本実施形態の第２のフッ素樹脂は膜表面が水が濡れ広がりやすく、表面が洗われやすいことに対応している。
表２に本実施形態の第２のフッ素樹脂の一般物性を示す。
【０２１７】
【表２】
2015174545.tif 000019
【０２１８】
第２のフッ素樹脂の添加剤としては、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤等を添加することもできる。
【０２１９】
本実施形態における不燃シート１は、樹脂層３において、酸化チタン他に起因すると思われる遮熱性を有し、フッ素・シリコン由来の、高い耐候性を呈することができ、表面での疎水性と親水性のバランスを制御することで、高い耐汚染性を有し、遮熱用途では、耐汚染性により遮熱性能の保持率を向上することができ、アクリルを含有することで成膜温度を常温として焼成することなく乾燥工程のみで製造可能であり、溶剤を使用しない水系樹脂なので、環境への影響を低減することができる。
【０２２０】
以下、本発明における実験例について説明する。
【０２２１】
次のように、第１および第２のフッ素樹脂を用意して、それぞれの粘度となるように、必要ならば水で希釈して複数のフッ素樹脂液を調製した。
【０２２２】
第１のフッ素樹脂：フッ化ビニリデン共重合物２０重量部とアクリル共重合体１０重量部と酸化チタン２０重量部とからなるゼッフル遮熱塗料白（ダイキン工業（株）製のフッ素アクリルエマルジョン）
第２のフッ素樹脂：フッ化ビニリデンポリマーとアクリルポリマーが分子レベルで相溶されているシフクリア（ＪＳＲ（株）製のフッ素アクリルエマルジョン）
また、表３においてはこれらの配合割合を数値で表記した。
【０２２３】
表３に記載されるように、複数種のガラス繊維を用意してフッ素樹脂液に含浸して、１５０℃、１ｍｉｎで乾燥し、表３に記載される厚みとなるように不燃シートを製造した。
【０２２４】
ガラスクロス（ガラス繊維）は、表において（株）有沢製作所製のガラス繊維商品番号で示している。これらは、厚さ０．１〜０．１９μｍ程度、単位面積当たりの質量が１００〜２２０ｇ／ｍ２程度とされる。一例として、ヤーン（糸）の直径が約７μｍまたは９μｍ、縦密度６２本／２５ｍｍ横密度５８本／２５ｍｍ平織りで厚さ０．１ｍｍ質量１０８．５ｇ／ｃｍ３のガラスクロス（有沢製作所（株）製：「１０３１ＮＴ」他）を用い、これを図２に示すようなレイアウトのインラインでテンションコントローラーにより張力を３Ｋｇ／Ｃｍ２に保ちつつライン速度１０ｍ／ｍｉｎで含浸槽内のフッ素樹脂液に含浸し、引き上げた後、角度６０度のスチール製の掻き取り用ナイフ（ドクターブレード）で表裏から掻き取り、ライン中５ｍの乾燥機を通して１５０℃、１分で乾燥させ、本発明のフッ素樹脂シートを得た。乾燥後の塗布量は５５．８ｇ／ｍ２であった。
なお、塗布量等の制御は、ガラス繊維織布１２への張力と、フッ素樹脂液１３の粘度、およびドクターブレード１６の角度によって制御する。
【０２２５】
なお、粘度は、ＪＩＳＺ８８０３液体の粘度測定方法によった。
【０２２６】
厚みは、膜構造の建築物・膜材料等の技術基準及び同基準「その他の品質の基準値」記載の方法に順じ、基布繊維糸の交点部分において計測した。測定装置としては、ＪＩＳＢ７５０３規格名称ダイヤルゲージによった。
【０２２７】
さらに、比較例として、１２重量％超微粒子状無水シリカ粉末（日本アエロジル株式会社製アエロジルＭＯＸ８０、平均粒子径３０ｍμｍ）水性分散液に該シリカ粉末の重量に対し２０重量％のポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーからなるノニオン界面活性剤を添加混合した１２重量％超微粒子状無水シリカ粉末水性分散液と、３０重量％ＰＦＡ水性分散液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、平均粒子径０．１７μｍ）を純水にて１２重量％に希釈し該ＰＦＡの重量に対し２０重量％のポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーを添加混合した１２重量％ＰＦＡ水性分散液との混合重量比４０／６０である混合液を得た。この混合液を含フッ素樹脂テント膜（中興工業株式会社製ＦＧＴ−６００、直径３μｍのガラス繊維織布にＰＴＦＥを含浸）の片面にハケ塗りし、室温で乾燥した後、３６０℃で１０分間焼成し、含フッ素樹脂テント膜表面に親水性層を形成した。塗布量と厚みは表２のとおりである。
【０２２８】
【表３】
2015174545.tif 000020
【０２２９】
これらの実験例に対し次の性能試験をおこなった。その結果を表３に示す。
【０２３０】
【表４】
2015174545.tif 000021
【０２３１】
＜官能試験・触感＞
Ａ４サイズにカットした後、シートをループ形状となるよう折り曲げ、反発する力が強い場合は硬い、弱い場合は柔軟、中間をやや硬い、とし、評価を行った。
【０２３２】
＜官能試験・１８０℃曲げ＞
５ｃｍ×１０ｃｍにカットしたシートをループ形状となるよう折り曲げた後、上下２枚のアクリル板で挟み、シートとシートが接触するよう完全に折り曲げた後、シートに折り目や材破が無いか目視にて評価を行った。
【０２３３】
＜燃焼試験＞
ＩＳＯ５６６０発熱性試験方法コーンカロリー計法によった。８以下で不燃認証試験に合格とされる。
【０２３４】
＜引張強度＞
ＪＩＳＫ７１６１：１９９４プラスチック引張試験方法によった。
【０２３５】
＜引裂強度＞
ＪＩＳＫ7７１２８−３プラスチック-フィルム及びシートの引裂き強さ試験方法直角形引裂法によった。
【０２３６】
＜弾性率＞
ＪＩＳＫ７１６１：１９９４プラスチック引張試験方法によった。
【０２３７】
＜耐候性＞
ダイプラウィンテス製メタルウェザーによる長期耐候性試験を実施した。
試験条件は、照度６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度５３℃、ＬＩＧＨＴ照射時条件（５３℃／７０％ＲＨ／２０時間）、ＤＥＷ結露条件（３０℃／９８％ＲＨ／４時間）、ＬＩＧＨＴの後に３０秒シャワーの１サイクル２４時間である。
試験時間は４０８時間実施した後、著しい変色や損傷等無いか目視にて評価を行った。
【０２３８】
表２に示す結果から、本発明の不燃シートが耐候性、遮熱性、親水性、不燃性、耐薬品性、柔軟性、ハンドリング性、表面印刷良好性を改善することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の活用例として、各種テント、倉庫用テント、屋根材、天井材、娯楽施設用簡易ドーム、スポーツ施設、ドーム球場、農業用・花壇用ハウス、学校・公園施設、運送用幌シート等の幅広い用途がある。
【符号の説明】
【０２４０】
１…不燃シート
２…不燃繊維織布
３…樹脂層
【図１】
2015174545.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2015174545.tif 000025
2015174545.tif 000026
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