(57)【要約】本発明は、原料供給手段１３及び攪拌手段１２を備え、重合開始剤及び水の存在下に、アクリル酸を含む単量体を重合する第１反応槽１１と、第１反応槽１１の外部に配設され、第１反応槽１１の槽壁に形成された排出口及び導入口を連絡する配管であって、第１反応槽１１で生成した重合体を含む反応液の循環に用いられる循環用配管２０とを有する第１反応器１０を備える装置を用いて、アクリル酸系重合体水溶液を連続的に製造方法する方法であり、循環用配管２０には、反応液を冷却する冷却手段２５が配設されており、第１反応槽１１の排出口１５における反応液の温度と、第１反応槽１１の導入口１７における冷却された反応液の温度との差を３０℃以上とし、第１反応槽１１の排出口１５から冷却手段２５までの液量と、第１反応槽１１の液量との質量比を０．０５０以下として、単量体の重合及び反応液の循環を行う。
2016103771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給手段及び攪拌手段を備え、重合開始剤及び水の存在下に、アクリル酸を含む単量体を重合する第１反応槽と、前記第１反応槽の外部に配設されており、且つ、前記第１反応槽の槽壁に形成された排出口及び導入口を連絡する配管であって、前記第１反応槽にて生成した重合体を含む第１反応液の循環に用いられる循環用配管と、を有する第１反応器を備える装置を用いて、アクリル酸系重合体水溶液を連続的に製造する方法において、
前記循環用配管には、前記第１反応液を冷却する冷却手段が配設されており、
前記第１反応槽の前記排出口における前記第１反応液の温度と、前記第１反応槽の前記導入口における冷却された前記第１反応液の温度との差を３０℃以上とし、
前記第１反応槽の前記排出口から前記冷却手段までの液量と、前記第１反応槽における液量との質量比を０．０５０以下とし、
前記単量体の重合及び前記第１反応液の循環を行うことを特徴とする、アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記循環用配管には、前記第１反応液を排出するための排出用配管が接続されている請求項１に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記排出用配管から得られた前記第１反応液を中和して、ｐＨが４〜９の範囲にある第２反応液を得る請求項２に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記装置が、前記排出用配管に接続されている第２反応器を、更に、備え、
前記第２反応器において、アルカリ剤を用いて、前記第１反応液を中和して、前記第２反応液を得る請求項３に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【請求項５】
前記装置が、前記排出用配管に接続されている第２反応器と、該第２反応器に接続されている第３反応器とを、更に、備え、
前記第２反応器において、前記排出用配管からの前記第１反応液を用いた重合が継続され、
前記第３反応器において、アルカリ剤を用いて、前記第２反応器からの反応液を中和する請求項３に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子の分散剤、水処理剤等として好適なアクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸又はその塩に由来する構造単位を有するアクリル酸系重合体は、無機粒子の分散剤や、配管、ボイラー、熱交換器等におけるスケール抑制剤、更には、洗剤ビルダー等に好適であることが知られている。これらの用途では、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜１００００程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除したＭｗ／Ｍｎ、即ち、分散度で表される分子量分布ができるだけ狭い低分子量重合体を主とするアクリル酸系重合体が好適であるといわれている。
更に、その製造にあたっては、当然ながら反応時間の短縮化や生産性の向上等、効率の良い製造方法が望ましく、これに見合う製造方法として、従来のバッチ式による製造方法に加えて、連続的製造方法についても開発が進められている。【０００３】
アクリル酸系の低分子量重合体を連続的に製造する方法としては、下記の方法が知られている。
特許文献１には、アクリル酸単量体又はアクリル酸塩単量体を主とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させてポリアクリル酸塩を連続的に製造するにあたり、複数個の反応器よりなり、少なくとも第１反応器は槽型反応器である連続反応装置を使用し、第１反応器に、アクリル系単量体、重合開始剤及び亜硫酸水素塩を連続的に仕込みながら、ｐＨ値を３．５以下に維持した水性媒体中で単量体の重合を行い、第１反応器から排出される反応液を第２反応器に連続的に仕込み、第２反応器において重合を継続するとともに、第２反応器又は第３反応器以降の反応器において反応液にアルカリを添加して中和することを特徴とする、ｐＨ値が６〜９のポリアクリル酸塩水溶液の連続的製造方法が開示されている。
特許文献２には、アクリル酸単量体又はアクリル酸塩単量体を主とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させ、更に、必要によりアルカリを添加することにより水溶性アクリル系重合体を連続的に製造するにあたり、複数個の反応器よりなり、少なくとも第１反応器は槽型反応器である連続反応装置を使用し、第１反応器にアクリル系単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤を供給しながら、アクリル系単量体を重合させ、第１反応器に供給された単量体の重合転換率を第１反応器の出口反応液において９０質量％以上に維持することを特徴とする水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、タンク及びその外部を循環する配管により構成される循環ラインを有する反応装置に重合性不飽和結合を有する単量体（アクリル酸）を含む循環液を循環させて水溶性重合体を連続的に製造する工程と、循環液の一部を排出ラインから取り出す工程とを有する水溶性重合体（ポリアクリル酸（塩））の連続的製造方法であって、循環ラインは、少なくとも１箇所に冷却器が備えられたものであることを特徴とする水溶性重合体の連続的製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９０９号公報
【特許文献２】特開２００３−４０９１２号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の技術によると、分散度が小さいアクリル酸系重合体を製造することができるが、高分子量成分が少量含まれるものであった。このため、例えば分散性能や薬液の低粘度化という点ではさらなる向上が望まれるものであった。本発明の課題は、無機粒子の分散剤、水処理剤等として好適な水溶液であって、分散度が小さく、且つ、高分子量重合体の副生が十分に抑制されたアクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示される。
［１］原料供給手段及び撹拌手段を備え、重合開始剤及び水の存在下に、アクリル酸を含む単量体を重合する第１反応槽と、上記第１反応槽の外部に配設されており、且つ、上記第１反応槽の槽壁に形成された排出口及び導入口を連絡する配管であって、上記第１反応槽にて生成した重合体を含む第１反応液の循環に用いられる循環用配管と、を有する第１反応器を備える装置を用いて、アクリル酸系重合体水溶液を連続的に製造する方法において、上記循環用配管には、上記第１反応液を冷却する冷却手段が配設されており、上記第１反応槽の上記排出口における上記第１反応液の温度と、上記第１反応槽の上記導入口における冷却された上記第１反応液の温度との差を３０℃以上とし、上記第１反応槽の上記排出口から上記冷却手段までの液量と、上記第１反応槽における液量との質量比を０．０５０以下とし、上記単量体の重合及び上記第１反応液の循環を行うことを特徴とする、アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［２］上記循環用配管には、上記第１反応液を排出するための排出用配管が接続されている上記［１］に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［３］上記排出用配管から得られた上記第１反応液を中和して、ｐＨが４〜９の範囲にある第２反応液を得る上記［２］に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［４］上記装置が、上記排出用配管に接続されている第２反応器を、更に、備え、上記第２反応器において、アルカリ剤を用いて、上記第１反応液を中和して、上記第２反応液を得る上記［３］に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
［５］上記装置が、上記排出用配管に接続されている第２反応器と、該第２反応器に接続されている第３反応器とを、更に、備え、上記第２反応器において、上記排出用配管からの上記第１反応液を用いた重合が継続され、上記第３反応器において、アルカリ剤を用いて、上記第２反応器からの反応液を中和する上記［３］に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
本明細書において、重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリアクリル酸ナトリウム換算値である。また、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、且つ、高分子量重合体の副生が十分に抑制されたアクリル酸系重合体を含む水溶液を効率よく製造することができる。従って、アクリル酸に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体だけでなく、その後、アルカリ剤によりアクリル酸に由来するカルボキシル基の一部又は全部を中和した重合体塩であって、分子量に関する上記性質を有するアクリル酸系重合体を含む水溶液も効率よく製造することができる。本発明の製造方法により得られるアクリル酸系重合体水溶液は、無機粒子の分散剤、水処理剤等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る第１反応器の構成を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた製造装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、例えば、図１に示す第１反応器１０、即ち、原料供給手段１３及び撹拌手段１２を備え、重合開始剤及び水の存在下に、アクリル酸を含む単量体を重合する第１反応槽１１と、この第１反応槽１１の外部に配設されており、且つ、第１反応槽１１の槽壁に形成された排出口１５及び導入口１７を連絡する配管であって、第１反応槽１１にて生成した重合体を含む第１反応液の循環に用いられる循環用配管２０と、を有する第１反応器１０を備える装置（以下、「製造装置」という）を用いて、アクリル酸系重合体水溶液を連続的に製造する方法において、循環用配管２０には、第１反応液を冷却する冷却手段２５が配設されており、第１反応槽１１の排出口１５における第１反応液の温度と、第１反応槽１１の導入口１７における冷却された第１反応液の温度との差を３０℃以上とし、第１反応槽１１の排出口１５から冷却手段２５までの液量と、第１反応槽１１における液量との質量比を０．０５０以下とし、単量体の重合及び第１反応液の循環を行うことを特徴とする。本発明により、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．８〜２．４、より好ましくは２．０〜２．２であるアクリル酸系重合体を含み、このアクリル酸系重合体の固形分濃度が好ましくは２５〜５５質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である水溶液が得られる。
【００１０】
本発明で用いられる単量体は、アクリル酸のみであってよいし、アクリル酸と、他の重合性不飽和化合物（以下、「他の単量体」という）との組み合わせであってもよい。他の重合性不飽和化合物としては、アクリル酸の塩、炭素原子数４以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アミド基含有重合性不飽和化合物、スルホン酸基含有重合性不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記「塩」は、ナトリウム、カリウム等によるアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等とすることができる。尚、アクリル酸と他の単量体とを組み合わせた場合、アクリル酸の使用量の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
従って、上記単量体を用いて得られるアクリル酸系重合体は、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸と他の単量体との共重合体又はその塩等である。本発明の製造方法は、第１反応器を用いた重合工程により、上記の好ましい分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する重合体を含む第１反応液が得られるが、この第１反応液に含まれる重合体を、更に、従来、公知の変性工程に供した場合にも、得られる重合体（この重合体も、本発明に係る「アクリル酸系重合体」に含まれる）は、上記の好ましい分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。即ち、変性工程が、例えば、中和工程である場合には、得られる反応液（第２反応液）に含まれる重合体もまた、上記の好ましい分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１１】
本発明で用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物であり、例えば、アゾ化合物、過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物等が挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、上記単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．３〜２．０質量部、更に好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００１２】
本発明の製造方法では、上記のように、特定の構成を有する第１反応器を備える製造装置が用いられる。
はじめに、図１を用いて、第１反応器を説明するが、図１の第１反応器１０は、本発明において限定される構成ではなく、図示していない装備を、適宜、備えることができる。
【００１３】
上記第１反応槽１１は、その内部で重合開始剤及び水の存在下に、アクリル酸を含む単量体を重合する容器であり、原料供給手段１３及び撹拌手段１２を備える。原料供給手段１３は、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、水、有機溶剤等を、第１反応槽１１に供給する手段である。一般に、アクリル酸系重合体水溶液を製造する際には、各原料が別々に供給されるが、特定の成分どうしを組み合わせて供給するようにしてもよい。また、各原料の供給方法は、特に限定されず、第１反応槽１１に連続的に又は間欠的に供給することができる。尚、単量体は、目的のアクリル酸系重合体水溶液に含まれるアクリル酸系重合体の濃度が３０〜６０質量％程度となるように、使用される。
単量体は、通常、温度を一定に保ちながら重合されるので、第１反応槽１１は、原料又は反応液の温度を調整するための温度調整手段、還流冷却手段等を備えることができる。温度調整手段は、第１反応槽１１の側壁及び底壁を被覆する構造を備えることが好ましい。
【００１４】
上記第１反応槽１１の外部には、槽内で生成した重合体を含む第１反応液を循環させる循環用配管２０が配設されており、この循環用配管２０は、上記第１反応槽１１の槽壁に形成された排出口１５及び導入口１７を連絡している。また、上記循環用配管２０は、第１反応槽１１から供給される第１反応液の温度を低下させる冷却手段２５を備え、冷却された第１反応液を導入口１７から返送する。尚、上記循環用配管２０における第１反応液の循環は、図１に示していない送液ポンプにより行われるが、この送液ポンプの位置は、特に限定されない。送液ポンプの位置は、第１反応槽１１の排出口１５から冷却手段２５までの配管部２１、又は、冷却手段２５から第１反応槽１１の導入口１７までの配管部２３、におけるいずれでもよいが、配管部２１の途中であることが好ましい。
上記冷却手段２５としては、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器等を用いることができる。
上記循環用配管２０を構成する配管部２１及び２３は、その外側に、管内を流れる第１反応液の温度を保持する温度保持手段を備えてもよい。
また、循環用配管２０は、第１反応液（好ましいＭｗ／Ｍｎを有するアクリル酸系重合体を含む水溶液）を排出する排出用配管を備えることができ（図示せず）、この排出用配管は、配管部２１の途中で分岐させて配設されていることが好ましい。
【００１５】
図１において、第１反応液を排出する排出口１５の位置は、第１反応槽１１の底壁としているが、これに限定されない。例えば、排出口１５の位置は、第１反応槽１１の側壁であってもよく、この場合、第１反応槽１１の下方側であることが好ましい。また、冷却手段２５により冷却された第１反応液を第１反応槽１１の中に返送する導入口１７の位置は、第１反応槽１１の上方側側壁としているが、これに限定されず、天壁であってもよい。尚、図１において、導入口１７は、第１反応槽１１における液面より高い位置としているが、これに限定されない。
上記第１反応器１０に形成された循環用配管２０の数は、１つでも２つ以上でもよい。
【００１６】
次に、第１反応器１０を備える製造装置を用いた製造方法について、説明する。
第１反応槽１１には、原料供給手段１３から、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、水、有機溶剤等が連続的（間欠的供給を含む）に供給され、撹拌手段１２を駆動させてこれらを撹拌しながら単量体を重合する。本発明では、第１反応槽１１における原料又は反応液の量を、ほぼ一定に保持しながら、原料の供給、単量体の重合及び第１反応液の循環を行うことが好ましい。
単量体の重合温度は、単量体及び重合開始剤の種類により、適宜、設定されるが、好ましくは、６０℃〜１００℃、より好ましくは７０℃〜９０℃である。本発明では、分散度が小さく、且つ、高分子量重合体の副生が抑制されたアクリル酸系重合体を含む水溶液を連続的に製造するために、排出口１５における第１反応液の温度と、導入口１７における、冷却された第１反応液の温度との差を３０℃以上、好ましくは３０℃〜６０℃、より好ましくは３５℃〜５５℃とする。第１反応槽１１における液（原料又は反応液）の温度は、連続的に供給される単量体の重合に伴って変化しやすく、循環用配管２０を流れる第１反応液を冷却して返送することによって、第１反応槽１１における液（原料又は反応液）の温度変化を抑制する。また、ジャケット及び内部コイル等の公知の温度調整用装置を用いてもよい。尚、循環用配管２０を流れる第１反応液の流速は、特に限定されないが、導入口１７から供給される、冷却された第１反応液の供給速度は、円滑な重合性の観点から、第１反応槽１１における原料又は反応液の全量を１００部とした場合に、好ましくは毎分０．１〜２０部、より好ましくは毎分０．２〜１０部、更に好ましくは毎分０．５〜５部である。
【００１７】
本発明では、排出口１５から冷却手段２５までの配管部２１における液量（第１反応液の量）と、第１反応槽１１における液量（原料又は反応液の量）との質量比を０．０５０以下、好ましくは０．００１〜０．０４０、より好ましくは０．００５〜０．０２０とすることにより、分散度が小さく、且つ、高分子量重合体の副生が抑制されたアクリル酸系重合体を含む水溶液を製造することができる。上記質量比が０．０５０を超えると、アクリル酸系重合体の分散度が高くなり、高分子量重合体の副生が顕著となり好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法では、反応液１ｍ３当たりの撹拌所要動力、即ち、撹拌手段１２を駆動するモーター内部の損失を差し引いた消費電力と反応液の量より算出される撹拌所要動力は、好ましくは０．５〜３．０ｋＷ／ｍ３、より好ましくは１．０〜２．０ｋＷ／ｍ３である。撹拌所要動力が上記範囲にあると、分散度が小さく、且つ、高分子量重合体の副生が抑制されたアクリル酸系重合体を含む水溶液を製造することができる。
また、原料供給手段１３から供給された単量体の重合が完結するまでの第１反応槽１１における液の平均滞留時間は、原料の供給速度、第１反応槽１１の内容積等により、適宜、設定されるが、好ましくは０．５〜４．０時間、より好ましくは１．０〜３．０時間である。
【００１９】
本発明により、高分子量重合体の含有割合が低減されたアクリル酸系重合体の水溶液を得ることができる。例えば、無機粒子の分散剤及び水処理剤等の用途では、分子量７００００以上の高分子量重合体は、分散性能や薬液の低粘度化という点では好ましくないものであり、本発明によれば、この高分子量重合体の含有割合を、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下とすることができる。
【００２０】
上記のように、第１反応器１０において、分散度の小さいアクリル酸系重合体の水溶液（第１反応液）を製造した後、この第１反応液（中和前水溶液）を、循環用配管２０に配設された排出用配管から回収し、中和工程に供することにより、上記アクリル酸系重合体に含まれるカルボキシル基の一部又は全部を−ＣＯＯＭ１（但し、Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等である）としたアクリル酸系重合体を含む第２反応液を得ることができる。第１反応液を排出用配管から排出した場合、この第１反応液を、例えば、第２反応器（図示せず）に供給して、中和工程に供することができる。
上記中和工程の方法は、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン等のアルカリ性物質を、そのまま、あるいは、水に溶解させた水溶液が好ましく用いられる。中和液のｐＨは、アクリル酸系重合体水溶液の使用目的等に応じて、適宜、設定されるが、通常、４〜９である。
【００２１】
以下、無機粒子の分散剤又は水処理剤として、特に好適なアクリル酸系重合体水溶液を、図２に示す製造装置により製造する方法について、説明する。この水溶液に含まれるアクリル酸系重合体は、重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に得られた重合体の中和物であり、そのＭｗが、好ましくは３０００〜１００００、より好ましくは４０００〜８０００のアクリル酸系重合体塩である。
上記連鎖移動剤としては、次亜リン酸及びその塩、亜リン酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、チオール基を有する化合物、イソプロピルアルコール等が挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部、更に好ましくは５〜１０質量部である。
【００２２】
図２の製造装置１は、第１反応器１０、第２反応器３０及び第３反応器５０が、この順に連結された装置であり、例えば、第１反応器１０及び第２反応器３０において単量体の重合を完結させ、第３反応器５０においてアルカリ剤による中和を行う装置である。
第１反応器１０は、図１の構成に加えて、循環用配管２０を構成する配管部２１の途中に分岐形成された排出用配管２９を備える。そして、第１反応槽１１で製造された第１反応液のうち、一部を、冷却手段２５に供給して冷却して配管部２３から第１反応槽１１に返送し、他部を、排出用配管２９を介して第２反応器３０に送液する。
第２反応器３０は、撹拌手段３２を備える第２反応槽３１を備え、更に、第２反応槽３１内の液温を調整するための温度調整手段、還流冷却手段等を備えることができる。第２反応器３０において得られたアクリル酸系重合体水溶液（中和前水溶液）は、槽壁（図面において底壁）に形成された排出口３５から排出用配管３９を介して第３反応器５０に送液される。
また、第３反応器５０は、撹拌手段５２と、アルカリ剤供給手段５３とを備える第３反応槽５１を備え、更に、第３反応槽５１内の液温を調整するための温度調整手段、還流冷却手段等を備えることができる。第３反応器５０において得られた中和液は、槽壁（図面において底壁）に形成された排出口５５から排出される。
【００２３】
製造を円滑に行う目的で、はじめに、目的のアクリル酸系重合体に近い固形分濃度としたアクリル酸系重合体水溶液を、第１反応槽１１及び第２反応槽３１に収容しておくことが好ましい。
次に、アクリル酸を含む単量体、重合開始剤及び連鎖移動剤を、第１反応槽１１に供給し、単量体を重合する。循環用配管２０を利用して、本発明の条件のもとで重合を進めると、上記において、図１を用いて説明したように、第１反応器１０を用いることによって、単量体の重合を完結することはできる。しかしながら、第１反応器１０における循環用配管２０を構成する配管部２１の途中に分岐形成された排出用配管２９から第２反応器３０に送液される第１反応液の中には、微量の未反応単量体が含まれる場合があるので、この未反応単量体を、この第２反応器３０において確実に重合させる。尚、上記のように、第１反応槽１１で得られた第１反応液の一部は冷却手段２５により冷却し、第１反応槽１１に返送され、第１反応槽１１の中の温度調整又は重合の継続に用いられる。排出口１５から排出される第１反応液に対して返送する第１反応液の割合は、特に限定されないが、分散度の小さいアクリル酸系重合体の製造を円滑に行い、また、予め、収容した別のアクリル酸系重合体水溶液を円滑に追い出すことができることから、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８５質量％である。このように、第１反応液の循環及び単量体の重合を、上記の平均滞留時間を適用して行うことにより、重合転化率を向上させることができる。
【００２４】
第１反応槽１１において単量体の重合が始まると、第１反応液の一部が、排出用配管２９から第２反応器３０の第２反応槽３１に送られる。第２反応槽３１には、予め、別のアクリル酸系重合体水溶液等が収容されているので、製造初期においては、供給された第１反応液との混合液であり、排出口３５から第３反応器５０の第３反応槽５１に送られるのみである。第１反応槽１１において、上記の平均滞留時間を経過した後、目的の固形分濃度を有するアクリル酸系重合体の水溶液が得られるため、この水溶液が第２反応槽３１に送られると、予め、収容した別のアクリル酸系重合体水溶液を円滑に追い出すことができる。第２反応槽３１においても、予め、収容した別のアクリル酸系重合体水溶液の体積、第１反応液の第２反応槽３１への供給速度等から、液の平均滞留時間を、適宜、設定して、未反応単量体の重合を確実に行う。この第２反応器３０において得られたアクリル酸系重合体のＭｗは、好ましくは３０００〜１００００、より好ましくは４０００〜８０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８〜２．４、より好ましくは２．０〜２．２である。
【００２５】
その後、好ましい物性を有するアクリル酸系重合体の水溶液は、排出用配管３９を介して第３反応器５０の第３反応槽５１に送られる。第３反応槽５１では、アルカリ剤供給手段５３からアルカリ剤を供給し、撹拌下、中和反応を進めて、所望のｐＨの水溶液とする。
【００２６】
上記の製造例では、中和工程を第３反応器５０にて行ったが、未反応単量体の重合を継続した第２反応器３０において行ってよいし、第２反応器３０及び第３反応器５０の両方で行ってもよい。そして、第２反応器３０のみにおいて中和工程を完結した場合には、第３反応器５０の使用を省略することができる。
【００２７】
本発明により製造されたアクリル酸系重合体水溶液は、無機粒子の分散剤、水処理剤（スケールの形成、沈殿又は沈着を抑制する薬剤）等として、好適である。
無機粒子の分散剤に用いる場合、通常、上記水溶液がそのまま用いられるが、必要に応じて、消泡剤、防腐剤等の他の成分と組み合わせて用いてもよい。無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレイ、シリカ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、二酸化チタン等からなる粒子を用いることができる。
また、水処理剤に用いる場合、上記水溶液をそのまま用いてよいし、必要に応じて、ポリマレイン酸又はその塩、（メタ）アクリル酸系共重合体、スチレン・マレイン酸系共重合体等の他のスケール抑制剤、殺菌剤、防食剤、スライム防止剤、消泡剤等の他の成分と組み合わせて用いてもよい。このような水処理剤を用いることにより、例えば、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合を抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記において、％は、特に断らない限り、質量基準である。【００２９】
１．アクリル酸系重合体水溶液の製造装置
下記の実験例において、図２に示す装置、即ち、第１反応器１０、第２反応器３０及び第３反応器５０が、この順に連結された装置１を用いて、ｐＨ７のアクリル酸系重合体水溶液を製造した。
第１反応器１０は、その内部で重合を行う有底の円筒状容器（第１反応槽）１１と、撹拌機１２と、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を供給する原料供給用配管１３と、コンデンサ（図示せず）とを備え、更に、円筒状容器１１の外周を覆うように配設された温度調整手段であって、冷却水を利用して、円筒状容器１１内の液温を調整するためのジャケット（図示せず）、並びに、アクリル酸系重合体を含む反応液を、円筒状容器１１の外部において循環させるための配管であって、円筒状容器１１の底壁に形成された排出口１５と、液面より高い位置で側壁に形成された導入口１７とを、円筒状容器１１の外部において連絡させる循環用配管２０を備える。そして、循環用配管２０は、排出口１５から導入口１７に至るまでに、送液ポンプ２７、第２反応器３０の第２反応槽３１へ送液するバルブ付き排出用配管２９が配設されたチーズ、並びに、冷却水を利用して、循環する反応液を冷却する熱交換器２５を、順次、備える。循環用配管２０が配設されている円筒状容器１１の排出口１５及び導入口１７には、反応液の温度を測定するための温度計が設置されている（図示せず）。
第２反応器３０は、有底の円筒状容器（第２反応槽）３１と、撹拌機３２と、コンデンサ（図示せず）と、ジャケット（図示せず）とを備え、更に、円筒状容器３１の底壁には、アクリル酸系重合体を含む反応液を第３反応器５０へ送液するための排出口３５が形成されており、第３反応器５０の第３反応槽５１に接続される排出用配管３９との間に、送液ポンプ３７が配設されている。
また、第３反応器５０は、有底の円筒状容器（第３反応槽）５１と、撹拌機５２と、この容器５１内に、ｐＨ調整剤（アルカリ剤）を供給するｐＨ調整剤供給用配管５３と、コンデンサ（図示せず）と、ジャケット（図示せず）とを備え、更に、円筒状容器５１の底壁には、アクリル酸系重合体水溶液を排出、回収するための排出口５５が形成されている。【００３０】
２．アクリル酸系重合体水溶液の製造（１）
実施例１
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２２００ｋｇ収容し、液温を８０℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８０℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８０℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４３℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は２０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は６０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は９２分であった。尚、撹拌機１２のモーター内部の損失を差し引いた消費電力と液量より算出される撹拌所要動力は１．１ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８０℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は９２分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」ともいう）とを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８０℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ１）を得た（表１参照）。【００３１】
次いで、アクリル酸系重合体を、下記に示す条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供したところ、Ｍｗは６０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。また、分子量分画計算にて求めた分子量７００００以上の重合体の含有割合は、アクリル酸系重合体の全体に対して０．０１％であった。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ８０２０システム
検出：ＲＩ
カラム：東ソー社製Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌを連結
溶離液：０．１Ｍ−ＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）
標準：創和科学社製ポリアクリル酸ナトリウム【００３２】
実施例２
撹拌所要動力を０．７ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ２）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表１参照）。【００３３】
実施例３
熱交換器２５により冷却した４９℃の反応液を、第１反応槽１１内に供給した以外は、実施例１と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ３）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表１参照）。【００３４】
実施例４
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を１８００ｋｇ収容し、液温を８０℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８０℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８０℃の反応液を１２４ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である９９ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４４℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は２０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は６０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を１８００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は７６分であった。尚、撹拌機１２のモーター内部の損失を差し引いた消費電力と液量より算出される撹拌所要動力は１．０ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８０℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を１８００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を１８００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は７６分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８０℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を１８００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ４）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表１参照）。【００３５】
実施例５
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２２００ｋｇ収容し、液温を８０℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８０℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８０℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４２℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は８０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は６０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は９５分であった。尚、撹拌機１２のモーター内部の損失を差し引いた消費電力と液量より算出される撹拌所要動力は１．１ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８０℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は９２分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８０℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ５）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表１参照）。【００３６】
実施例６
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２２００ｋｇ収容し、液温を８０℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８０℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８０℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４３℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は２０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は１８０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は９７分であった。尚、撹拌機１２のモーター内部の損失を差し引いた消費電力と液量より算出される撹拌所要動力は１．１ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８０℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は９２分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８０℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ６）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表１参照）。【００３７】
比較例１
熱交換器２５により冷却した５８℃の反応液を、第１反応槽１１内に供給した以外は、実施例１と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｃ１）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表１参照）。【００３８】
比較例２
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２２００ｋｇ収容し、液温を８０℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８０℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８０℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４２℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７の循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は１６０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は６０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は９８分であった。尚、撹拌機１２のモーター内部の損失を差し引いた消費電力と液量より算出される撹拌所要動力は１．１ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８０℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２２００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は９２分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８０℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２２００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２０時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｃ２）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表１参照）。【００３９】
【表１】
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【００４０】
３．アクリル酸系重合体水溶液の製造（２）
実施例７
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２９００ｋｇ収容し、液温を８５℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８５℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８５℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４６℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は２０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は６０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は１２１分であった。尚、撹拌所要動力は１．０ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８５℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は１２１分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８５℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２４時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ７）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｅ７）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗ等を表２に併記した。【００４１】
実施例８
撹拌所要動力を０．７ｋＷ／ｍ３とした以外は、実施例７と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ８）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表２参照）。【００４２】
実施例９
熱交換器２５により冷却した５４℃の反応液を、第１反応槽１１内に供給した以外は、実施例７と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ９）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表２参照）。【００４３】
実施例１０
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２９００ｋｇ収容し、液温を８５℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８５℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８５℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４６℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は８０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は６０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は１２３分であった。尚、撹拌所要動力は１．０ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８５℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は１２１分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８５℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２４時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ１０）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｅ１０）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗ等を表２に併記した。【００４４】
実施例１１
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２９００ｋｇ収容し、液温を８５℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８５℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８５℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４６℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は２０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は１８０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は１２６分であった。尚、撹拌所要動力は１．０ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８５℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は１２１分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８５℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２４時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｅ１１）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｅ１１）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗ等を表２に併記した。【００４５】
比較例３
熱交換器２５により冷却した６３℃の反応液を、第１反応槽１１内に供給した以外は、実施例７と同じ操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｃ３）を製造し、ＧＰＣ測定を行った（表２参照）。【００４６】
比較例４
初めに、第１反応槽１１及び第２反応槽３１の両方に、Ｍｗが６０００のポリアクリル酸の水溶液（固形分濃度４０％）を２９００ｋｇ収容し、液温を８５℃に保持した。
その後、原料供給用配管１３を利用して、第１反応槽１１へ、６０％アクリル酸水溶液を２０ｋｇ／分、１５％過硫酸ナトリウム水溶液を１．２ｋｇ／分、３０％次亜リン酸ナトリウム水溶液を３．５ｋｇ／分で、それぞれ、供給し、液温を８５℃に保持しつつ、撹拌機１２の回転数を８０ｒｐｍとして、重合反応を開始した。これと同時に、循環用配管２０の途中に配設した送液ポンプ２７の出力を調整して、第１反応槽１１の排出口１５から、８５℃の反応液を６２ｋｇ／分で抜き出し、循環用配管２０内を通液させ、反応液の一部である３７ｋｇ／分を、熱交換器２５により冷却し、第１反応槽１１の導入口１７から、４６℃の反応液を第１反応槽１１内へ送液した。尚、排出口１５からの反応液の残部である２５ｋｇ／分を、排出用配管２９に配されたバルブの弁を調整して、第２反応器３０へ送液した。
第１反応槽１１の排出口１５から導入口１７までの循環用配管２０を流れる反応液のうち、第１反応槽１１の排出口１５から熱交換器２５までの配管容量は１６０ｋｇであった。また、熱交換器２５から導入口１７までの配管容量は６０ｋｇであった。以上の条件で、第１反応槽１１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、重合反応を行った。循環用配管２０における反応液の滞留時間と合わせた、反応液全体の平均滞留時間は１２６分であった。尚、撹拌所要動力は１．０ｋＷ／ｍ３であった。
次に、第２反応器３０では、上記のように、排出用配管２９を介して、２５ｋｇ／分で供給される反応液と、予め、収容されていたポリアクリル酸の水溶液とを、液温を８５℃に、且つ、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ、撹拌機３２の回転数を８０ｒｐｍとして混合し、残存するアクリル酸の重合反応を行った。尚、第２反応槽３１における液量を２９００ｋｇに保持するために、第１反応槽１１から供給される反応液と同じ量（２５ｋｇ／分）の反応液を、第２反応槽３１の排出口３５から、第３反応器５０に送液した。反応液全体の平均滞留時間は１２１分であった。
その後、第３反応器５０において、ｐＨ調整剤供給用配管５３から、水と、４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、供給し、第２反応器３０から供給される反応液の中和を、混合液を撹拌しながら、且つ、液温を８５℃に保持しつつ行い、混合液のｐＨを７．０とした。尚、この中和反応は、第３反応槽５１における液量を２９００ｋｇに保持しつつ行い、この量を超えたところで、中和液（アクリル酸系重合体水溶液）を排出口５５から排出した。
これらの運転を２４時間継続した後、第３反応槽５１の排出口５５からの中和液を回収し、アクリル酸系重合体の固形分濃度が４０％の水溶液（Ｃ４）を得た（表２参照）。
その後、実施例１と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液（Ｃ４）に含まれるアクリル酸系重合体のＧＰＣ測定を行い、Ｍｗ等を表２に併記した。【００４７】
【表２】
2016103771.tif 000004
【００４８】
４．アクリル酸系重合体水溶液の評価
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られたアクリル酸系重合体水溶液を、下記の各試験に供した。その結果を表３に示す。【００４９】
（１）重質炭酸カルシウムの湿式粉砕試験
アクリル酸系重合体水溶液７．５ｇ、イオン交換水３４０ｇ、及び、丸尾カルシウム社製重質炭酸カルシウム「Ｎｏ．Ａ重炭」（商品名）１０００ｇを、撹拌機を備えた円筒型容器へ投入し、軽く撹拌して均一になじませた。次いで、メディア（φ１ｍｍセラミックビーズ）２８００ｇを上記円筒型容器に投入し、１０００ｒｐｍで５０分間撹拌することにより、炭酸カルシウムの湿式粉砕を行った。そして、１５０メッシュの濾布を通した後、イオン交換水を添加して、固形分濃度が７５％のスラリーを得た。
得られたスラリーについて、２．０μｍアンダー積算値をマイクロメリティクス社製粒度分布測定装置「セディグラフ５１２０」（商品名）により測定した。
また、上記スラリーについて、これを調製した直後の粘度、及び、２５℃で７日間静置した後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。【００５０】
（２）重質炭酸カルシウムのかき混ぜ分散試験
アクリル酸系重合体水溶液６．０ｇ、イオン交換水３３０ｇ、及び、丸尾カルシウム社製重質炭酸カルシウム「スーパー＃２０００」（商品名）１０００ｇを、撹拌機を備えた円筒形容器へ投入し、４０００ｒｐｍで１０分撹拌することにより、スラリーを得た。このスラリーについて、調製直後の粘度、及び、２５℃で７日間静置した後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍの条件で測定した。【００５１】
（３）泥土分散試験
アクリル酸系重合体水溶液１３ｍｇ、三菱商事社製クレイ「アマゾン８８ノンプレディスパース」（商品名）１ｇ、及び、イオン交換水１００ｇを、１００ｍＬメスシリンダーに入れ、マグネティックスターラーを用いて１０分間撹拌した。その後、２５℃で１８時間静置し、上澄み液を採取し、波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度が高いほど、クレイの分散性に優れることを意味する。【００５２】
（４）炭酸カルシウムスケール抑制試験
２００ｍｇＣａＣＯ３／Ｌの塩化カルシウム水溶液１００ｍＬに対し、アクリル酸系重合体水溶液を、アクリル酸系重合体の含有量が１０ｍｇとなるように添加した。次いで、０．２％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを添加した後、水酸化ナトリウムで水溶液のｐＨを８．５に調整した。そして、この混合液を、６０℃で２４時間放置し、析出分を濾別し、濾液中のカルシウム濃度をＥＤＴＡ滴定により求め、スケール抑制率を算出した。【００５３】
【表３】
2016103771.tif 000005
【００５４】
表３から明らかなように、比較例１及び３は、いずれも、第１反応槽の排出口の出口における反応液の温度と、熱交換器により冷却された反応液の、第１反応槽の導入口の直前における温度との差が２２℃である例であり、アクリル酸系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きく、また、高分子量重合体の含有率も高かった。そして、湿式粉砕試験、かきまぜ分散試験、泥土分散試験及びスケール抑制試験の全てにおいて、十分な性能が得られなかった。比較例２及び４は、いずれも、循環用配管における、第１反応槽の排出口から熱交換器までの液量と、第１反応槽における液量との質量比が０．０５０を超えた例であり、アクリル酸系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きく、また、高分子量重合体の含有率も高かった。そして、湿式粉砕試験、かきまぜ分散試験、泥土分散試験及びスケール抑制試験の全てにおいて、十分な性能が得られなかった。
一方、実施例１〜１１は、本発明の製造方法により得られた、アクリル酸系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、また、高分子量重合体の含有率も低い、アクリル酸系重合体水溶液の例であり、湿式粉砕試験、かきまぜ分散試験、泥土分散試験及びスケール抑制試験のいずれにおいても、優れた結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により得られるアクリル酸系重合体水溶液は、無機粒子の分散剤、水処理剤等として好適である。
【符号の説明】
【００５６】
１：製造装置
１０：第１反応器
１１：第１反応槽
１２：撹拌機（撹拌手段）
１３：原料供給用配管（原料供給手段）
１５：排出口
１７：導入口
２０：循環用配管
２１：排出口から熱交換器（冷却手段）までの配管部
２３：熱交換器（冷却手段）から導入口までの配管部
２５：熱交換器（冷却手段）
２７：送液ポンプ
２９：排出用配管
３０：第２反応器
３１：第２反応槽
３２：撹拌機
３５：排出口
３７：送液ポンプ
３９：排出用配管
５０：第３反応器
５１：第３反応槽
５２：撹拌機
５３：ｐＨ調整剤供給用配管（アルカリ剤供給手段）
５５：排出口
【図１】
2016103771.tif 000006
【図２】
2016103771.tif 000007
【国際調査報告】
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2016103771.tif 000009
2016103771.tif 000010
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