(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、重量平均慣性半径が１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。本発明によれば、加工性に優れ、かつ、常態物性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴムを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、重量平均慣性半径が１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項２】
重量平均絶対分子量が１０，０００〜５，０００，０００である請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項３】
前記ニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価が１２０以下である請求項１または２に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を含む単量体を、分子量調整剤の存在下で重合する工程と、
前記重合において、重合転化率が１０〜８０％となった段階で、分子量調整剤を追加添加する工程と、を備えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
【請求項７】
重合開始時における分子量調整剤の添加量と、中途添加による分子量調整剤の添加量との比率が、「重合開始時の分子量調整剤の添加量：中途添加による分子量調整剤の添加量」の重量比で、０．５：１〜１：０．１である請求項６に記載のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ、かつ、常態物性に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやベルト、チューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化などにより飽和化して得られる高飽和ニトリルゴムはさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。【０００３】
このような状況に対して、特許文献１は、流動性などの加工性を改善するために、ニトリル基含有共重合体ゴムを、メタセシス触媒の存在下でメタセシス反応させることにより、低分子量化されたニトリル基含有共重合体ゴムを得る方法が開示されている。【０００４】
しかしながら、この特許文献１の技術では、低分子量化により、得られるニトリル基含有共重合体ゴムの流動性は向上するものの、ゴム架橋物とした場合における常態物性などの機械的特性が十分ではなく、そのため、加工性（流動性）に優れるのみならず、得られるゴム架橋物の機械的特性を向上させることが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０２／１００９４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加工性に優れ、かつ、常態物性（機械的特性）に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有するニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、重量平均慣性半径が、１０〜１００ｎｍの範囲となるように制御されたものによれば、流動性が高く、これにより加工性に優れ、しかも、ゴム架橋物とした場合における常態物性にも優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、重量平均慣性半径が１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムにおいて、重量平均分子量が１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましい。
なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は１２０以下であることが好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、上記ニトリル基含有共重合体ゴムと、架橋剤とを含有してなる架橋性ゴム組成物、および該架橋性ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。【００１０】
さらに、本発明によれば、上記ニトリル基含有共重合体ゴムを製造する方法であって、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を含む単量体を、分子量調整剤の存在下で重合する工程と、前記重合において、重合転化率が１０〜８０％となった段階で、分子量調整剤を追加添加する工程と、を備えるニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、重合開始時における分子量調整剤の添加量と、中途添加による分子量調整剤の添加量との比率が、「重合開始時の分子量調整剤の添加量：中途添加による分子量調整剤の添加量」の重量比で、０．５：１〜１：０．１であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、常態物性（機械的特性）に優れたゴム架橋物を与えることができるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ニトリル基含有共重合体ゴム
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、かつ、重量平均慣性半径が１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とするゴムである。
【００１３】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中に含有される、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１５】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ゴム弾性による機械的特性の向上の観点から、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。
【００１６】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。
【００１７】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは５５〜７５重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１８】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位に加えて、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸ならびにそのモノエステル、多価エステルおよび無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００１９】
非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００２０】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、たとえば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、たとえば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、たとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジｎ−ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジｎ−ブチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００２２】
架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００２３】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００２４】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２５】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、重量平均慣性半径が１０〜１００ｎｍの範囲に制御されたものであり、好ましくは２０〜９０ｎｍの範囲、より好ましくは３０〜８０ｎｍの範囲に制御されたものである。本発明においては、重量平均慣性半径を上記範囲に制御することにより、ニトリル基含有共重合体ゴムを流動性が高く、加工性に優れたものとすることができ、しかも、該ゴムを架橋して得られるゴム架橋物を常態物性に優れたものとすることができるものである。重量平均慣性半径が小さすぎても、あるいは大きすぎても、流動性が低下し、加工性に劣るものとなるとともに、ゴム架橋物とした場合における常態物性にも劣るものとなってしまう。
【００２６】
なお、重量平均慣性半径とは、分子鎖の重心からの広がりを示す指標であり、たとえば、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを可溶な溶媒（たとえば、クロロホルムやテトラヒドロフラン）に溶解することにより調製されたニトリル基含有共重合体ゴムの溶液について、ＧＰＣ多角度光散乱法を用いて測定することができる。具体的には、ニトリル基含有共重合体ゴムを溶媒に溶解し、得られたニトリル基含有共重合体ゴムの溶液を、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ  Ａｎｇｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）および示差屈折計が備えられたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均絶対分子量、および重量平均慣性半径を測定する。この場合において、多角度光散乱検出器から得られる測定値と、示差屈折計で測定した濃度の値から、Ｚｉｍｍの式を用い、Ｄｅｂｙｅプロットを行えば良い。
なお、ｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分：溶質の濃度変化に対して、その重合体溶液の屈折率がどの程度変化するかを表した値）も重量平均絶対分子量、および重量平均慣性半径を求める際に必要であるが、上記ＧＰＣでの測定とは別に、ゴム濃度の異なる複数のニトリル基含有共重合体ゴムの溶液（たとえば、４種類の濃度の溶液）を調製し、これらの溶液について、屈折率測定器を用いて、ｄｎ／ｄｃ値を測定しておけば良い。
【００２７】
なお、本発明において、重量平均慣性半径を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する単量体を乳化重合法等により重合する際において、分子量調整剤の添加タイミングおよび添加量を調整する方法が挙げられる。また、ニトリル基含有共重合体ゴムの共重合組成を調整する方法、重合反応を停止する時点の重合転化率を制御する方法、分子量調整剤の種類を変更する方法、複分解反応により制御する方法、ＲＡＦＴ重合による連鎖移動剤の種類を選択する方法および重合により得られたニトリル基含有共重合体ゴムに老化防止剤の存在下で高せん断力を付与して調整する方法（老化防止剤の種類や量、せん断条件等により調整）等が挙げられる。特に、ニトリル基含有共重合体ゴムを構成する単量体を乳化重合法等により重合する場合において、分子量調整剤の添加タイミングおよび添加量を調整する方法が好ましい。具体的には、分子量調整剤を、乳化重合開始時に加えて、乳化重合の途中にも添加するような態様とし、かつ、これらの添加量を所定の範囲とする方法が好ましい。
【００２８】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜１，５００，０００である。重量平均絶対分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを、より流動性が高く、加工性がより向上されたものとすることができ、さらには、ゴム架橋物とした場合における常態物性もより高めることができる。なお、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）は、上述したＧＰＣ多角度光散乱法を用いて測定することができる。
【００２９】
なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは３０〜１１０、特に好ましくは４０〜８０であり、ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、本発明の作用効果をより一層顕著なものとすることができる。
【００３０】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムのヨウ素価は、特に限定されないが、耐熱老化性や耐オゾン性をより高めることができるという点より、好ましく１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００３１】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３２】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３３】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３４】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
【００３５】
なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを製造する際には、重合に用いる単量体、および、上述した乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材は、通常、重合開始時に重合系に配合し、重合を行うものであるが、一方、これらの重合副資材のうち、分子量調整剤については、次のような態様で添加することが好ましい。すなわち、重合に用いる分子量調整剤のうち、一部を重合開始時に重合系に添加して乳化重合を開始した後、所定の重合転化率となった段階で、残部を添加するような態様とすることが好ましい。
【００３６】
すなわち、たとえば、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ならびに、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を含有するものとする場合には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、ジエン単量体および／またはα−オレフィン単量体とを含有する単量体混合物について、重合に使用する分子量調整剤のうち、一部を重合開始時に重合系に添加して乳化重合を開始し、次いで、後述する所定の重合転化率となった段階で、重合に使用する分子量調整剤のうち、残部を重合系に添加して乳化重合を継続するような態様とすることが好ましい。
【００３７】
分子量調整剤を中途添加するタイミングとしては、乳化重合を開始した後、重合転化率が１０〜８０％となった段階とすることが好ましく、２０〜６５％となった段階とすることがより好ましい。なお、分子量調整剤を中途添加する際における、添加方法としては特に限定されず、中途添加する分子量調整剤を一括で添加する方法としてもよいし、あるいは、複数回に分けて添加する方法としてもよい。
【００３８】
分子量調整剤の添加量は、重合開始時における添加量が、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部であり、中途添加による添加量が、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。このように、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを製造する際に、分子量調整剤の中途添加のタイミング、および、重合開始時の添加量と、中途添加による添加量とを調整することにより、重量平均絶対分子量における慣性半径を制御することができる。
【００３９】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを製造する際においては、上述したように、分子量調整剤を中途添加する際には、重合に用いる単量体のうち、少なくとも一部とともに中途添加するような態様としてもよい。すなわち、重合に用いる全単量体のうち、一部を重合開始時に仕込み、残部を分子量調整剤とともに中途添加するような態様としてもよい。この場合における、中途添加する単量体の割合は、中途添加する分子量調整剤の量などに応じて適宜決定すればよいが、重合に用いる全単量体に対し、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。また、重合に用いる単量体として複数種類の単量体を用いる場合には、複数種類の単量体のうち、全種類について、その一部を中途添加するような態様としてもよいし、あるいは、全種類のうち一部の種類について、その一部を中途添加するような態様としてもよい。
【００４０】
なお、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを製造する際における、分子量調整剤の重合開始時の添加量と、中途添加による添加量との比率は、「重合開始時の添加量：中途添加による添加量」の重量比で、好ましくは０．５：１〜１：０．１、より好ましくは１：１〜１：０．１、特に好ましくは１：０．７〜１：０．１である。また、重合に用いる分子量調整剤の合計量（すなわち、重合開始時の添加量と、中途添加による添加量との合計量）は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量部である。
【００４１】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４２】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４３】
また、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
【００４４】
なお、乳化重合の温度は、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
【００４５】
架橋性ゴム組成物
本発明の架橋性ゴム組成物は、上述したニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を添加してなるニトリル基含有共重合体ゴムの組成物である。架橋剤としては、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤が挙げられるが、ニトリル基含有共重合体ゴムが、カルボキシル基を有する単量体単位を有する場合には、ポリアミン架橋剤を用いることもできる。
【００４６】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４７】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４８】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００４９】
本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００５０】
また、本発明の架橋性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合体ゴムおよび架橋剤に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００５１】
さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００５２】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００５３】
また、本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な共架橋剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な共架橋剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００５４】
このようにして得られる本発明の架橋性ゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１４０、さらに好ましくは５０〜１００であり、加工性に優れるものである。
【００５５】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００５６】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００５７】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムを含有する架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものであり、常態物性に優れるものである。また、上述した本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、流動性が高く、加工性に優れるものであるため、本発明によれば、このような常態物性に優れたゴム架橋物を良好に得ることができるものである。
【００５８】
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００６０】
ヨウ素価
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５に準じて測定した。【００６１】
重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、および重量平均慣性半径を、ＧＰＣ多角度光散乱法を用いて測定した。具体的には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムをクロロホルムに溶解し、得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのクロロホルム溶液を、メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を通した後、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ  Ａｎｇｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）および示差屈折計が備えられたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重量平均絶対分子量、および重量平均慣性半径を測定した。なお、測定は、以下の条件にしたがって行った。
装置：商品名「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）
分離カラム：商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」および商品名「Ｇ３０００Ｈ−ＨＲ」（いずれも、東ソー社製）を直列に接続。
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
測定器１：多角度光散乱検出器  商品名「Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ−ＩＩ」（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）
測定器２：示差屈折「ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）用のＲＩユニット」【００６２】
また、ＧＰＣ多角度光散乱法による測定により、重量平均絶対分子量、および重量平均慣性半径を決定する際には、ｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分）を求める必要があるが、本測定においては、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのクロロホルム溶液として、濃度の異なる４種類の溶液を調製し、屈折率測定器  商品名「Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ」（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、ｄｎ／ｄｃ値を測定した。【００６３】
加工性（流動性）
架橋性ゴム組成物について、ゴム用キャピラリーレオメータ（商品名「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ」、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製）を用いて、流動性の評価を行った。具体的には、ピストン温度１００℃、チャンバー温度１００℃に設定し、架橋性ゴム組成物を投入し、３分間余熱した後、ピストンにより２００ｂａｒの圧力で押し出し、７０秒後の押出量（ｍｍ３）を測定した。この量が多いほど、加工性（流動性）に優れると判断できる。【００６４】
常態物性（引張強度、１００％引張応力、伸び）
架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、１００％引張応力、および伸びをそれぞれ測定した。【００６５】
製造例１（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）の製造）
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル１９部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６８部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が４０％に達した時点でアクリロニトリル７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０７部を追加添加して２段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が６０％に達した時点でアクリロニトリル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を追加添加して３段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が９０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム（ａ１）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。【００６６】
次いで、上記にて得られた、ニトリル基含有共重合体ゴム（ａ１）のラテックスを、そのゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリル基含有共重合体ゴム（ａ１）を得た。そして、得られたニトリル基含有共重合体ゴム（ａ１）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリル基含有共重合体ゴム（ａ１）に対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なってニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）の組成は、アクリロニトリル単位３２．３重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６７．７重量％であり、ヨウ素価は５．８であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００６７】
製造例２（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）の製造）
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル５５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン３４部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が４０％に達した時点で１，３−ブタジエン６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０７部を追加添加して２段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が６０％に達した時点で１，３−ブタジエン５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を追加添加して３段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が９０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム（ａ２）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
そして、製造例１と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）の組成は、アクリロニトリル単位４４．３重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）５５．７重量％であり、ヨウ素価は６．４であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００６８】
製造例３（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）の製造）
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル２６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が３５％に達した時点でアクリロニトリル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０７部を追加添加して２段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が５５％に達した時点でアクリロニトリル５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を追加添加して３段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が９０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム（ａ３）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
そして、製造例１と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）の組成は、アクリロニトリル単位３６．１重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．９重量％であり、ヨウ素価は６．９であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００６９】
製造例４（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ４）の製造）
製造例３において、重合開始時に配合するｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）の配合量を０．７５部から０．４５部に変更した以外は製造例３と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ４）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ４）の組成は、アクリロニトリル単位３６．４重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．６重量％であり、ヨウ素価は６．７であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７０】
製造例５（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ５）の製造）
製造例３において、重合開始時に配合するｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）の配合量を０．７５部から０．２０部に変更した以外は製造例３と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ５）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ５）の組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．８重量％であり、ヨウ素価は６．８であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７１】
製造例６（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ６）の製造）
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル２６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４０部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が３０％に達した時点でアクリロニトリル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０７部を追加添加して２段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が５０％に達した時点でアクリロニトリル５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を追加添加して３段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が８０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム（ａ６）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
そして、製造例１と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ６）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ６）の組成は、アクリロニトリル単位３６．３重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．７重量％であり、ヨウ素価は６．８であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７２】
製造例７（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ７）の製造）
製造例４において、水素添加反応を行う際に使用するパラジウム・シリカ触媒の使用量をゴムに対して５００重量ｐｐｍから、２００重量ｐｐｍに変更した以外は製造例４と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ７）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ７）の組成は、アクリロニトリル単位３６．５重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．５重量％であり、ヨウ素価は２９．５であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７３】
製造例８（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ８）の製造）
製造例４において、水素添加反応を行う際に使用するパラジウム・シリカ触媒の使用量をゴムに対して５００重量ｐｐｍから、１００重量ｐｐｍに変更した以外は製造例４と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ８）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ８）の組成は、アクリロニトリル単位３６．７重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．３重量％であり、ヨウ素価は５８．２であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７４】
製造例９（ニトリル基含有高飽共重合体ゴム（Ａ９）の製造）
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル１５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３０部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン８５部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１段目の重合反応を開始した。そして、仕込み単量体に対する重合転化率が３０％に達した時点でｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０７部を追加添加して２段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が５０％に達した時点でｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０５部を追加添加して３段目の重合反応を行った。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が７０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリル基含有共重合体ゴム（ａ９）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
そして、製造例１と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ９）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ９）の組成は、アクリロニトリル単位１２．３重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）８７．７重量％であり、ヨウ素価は２０であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７５】
製造例１０（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ１）の製造）
反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３７部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を開始した。その後、仕込み単量体に対する重合転化率が９０％に達した時点で濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した。重合反応を停止後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去してニトリル基含有共重合体ゴム（ｂ１）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
そして、製造例１と同様にして、水素添加反応を行うことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ１）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ１）の組成は、アクリロニトリル単位３６．１重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．９重量％であり、ヨウ素価は６．１であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７６】
製造例１１（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ２）の製造）
製造例１０において、重合開始時に配合するｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）の配合量を０．７５部から０．４３部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ２）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ２）の組成は、アクリロニトリル単位３６．４重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．６重量％であり、ヨウ素価は６．４であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７７】
製造例１２（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ３）の製造）
製造例１０において、重合開始時に配合するｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）の配合量を０．７５部から０．２０部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ３）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ３）の組成は、アクリロニトリル単位３６．２重量％、１，３−ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６３．８重量％であり、ヨウ素価は６．４であった。また、上記方法にしたがって、重量平均絶対分子量（Ｍｗ）、重量平均慣性半径を測定した結果を表１に示す。【００７８】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）１００部、Ｎ７７４カーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）５０部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内振興化学社製、老化防止剤）１．５部、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ−８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部を混練した。次いで、混合物をオープンロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ  ４０ＫＥ」、ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ製、有機過酸化物架橋剤）８部を配合し、混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。【００７９】
実施例２〜９
製造例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）１００部に代えて、製造例２〜９で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）〜（Ａ９）１００部を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。【００８０】
比較例１〜３
製造例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）１００部に代えて、製造例１０〜１２で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ｂ１）〜（Ｂ３）１００部を、それぞれ使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、重量平均慣性半径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるニトリル基含有共重合体ゴムは、加工性に優れ（７０秒後押出量が多く）、また、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、常態物性（引張強度、１００％引張応力、および伸び）に優れるものであった（実施例１〜９）。【００８３】
一方、重量平均慣性半径が１０ｎｍ未満であるニトリル基含有共重合体ゴム、および重量平均慣性半径が１００ｎｍ超であるニトリル基含有共重合体ゴムは、加工性に劣り（７０秒後押出量が少なく）、また、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、常態物性（引張強度、１００％引張応力、および伸び）に劣るものであった（比較例１〜３）。
【国際調査報告】
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