(57)【要約】  めっき用治具の通電部分に付着したパラジウムを十分に除去することができ、絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムも除去することができ、且つ、めっき用治具の通電部分の金属の浸食が抑制されている治具用電解剥離剤を提供する。下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する治具用電解剥離剤；（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、（Ｃ）臭化物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する治具用電解剥離剤；
（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、
（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、
（Ｃ）臭化物。
【請求項２】
（Ｄ）銅イオンを含有する、請求項１に記載の治具用電解剥離剤。
【請求項３】
（Ｅ）酸化剤を含有する、請求項１又は２に記載の治具用電解剥離剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の治具用電解剥離剤をパラジウムが付着した被処理物と接触させることを特徴とする、パラジウム除去方法。
【請求項５】
陰極、及び、被処理物である陽極を、治具用電解剥離剤に接触させて電解剥離を行う、請求項４に記載のパラジウム除去方法。
【請求項６】
陰極が隔膜によって隔離されている、請求項５に記載のパラジウム除去方法。
【請求項７】
治具用電解剥離剤が空気攪拌される、請求項４〜６のいずれかに記載のパラジウム除去方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載のパラジウム除去方法を行うことにより、三酸化クロムを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかに記載のパラジウム除去方法を行うことにより、マンガンを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、治具用電解剥離剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体に電気めっき皮膜を形成する方法としては、被めっき物に脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、エッチング残渣を除去するために酸洗処理を行い、更に触媒吸着性を高めるコンディショナー処理を行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理を行い、無電解めっき、又は電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
上述の方法において、一般的に、被めっき物を固定するためにめっき用治具が使用されている。めっき用治具は、通電のためにステンレス等の金属により形成されており、通電部分以外は塩化ビニル、ポリオレフィン、フッ素系樹脂などの絶縁材料でコーティングされている。【０００４】
めっき用治具の通電部分に析出した金属皮膜を剥離する方法としては、硝酸水溶液に浸漬させる方法、電解剥離剤を含有する水溶液に浸漬し電解する方法等が挙げられる。【０００５】
しかしながら、電解剥離剤を用いて電解剥離を行うと、めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムを十分に除去できないという問題がある。めっき用治具は繰り返し使用されるため、めっき用治具に付着したパラジウムはエッチング溶液に溶解し、蓄積される。エッチング液には三酸化クロムと硫酸のクロム酸混液が広く使用されており、パラジウムの蓄積量が増加するとエッチング性能が低下するので、エッチング性能を維持するために、液温を調整したり、クロム酸混液の濃度組成を調整させたりする必要があり、エッチング液の管理が複雑になるという問題がある。【０００６】
また、エッチング液として、クロム酸混液に代えて、マンガンを有効成分として含む酸性のエッチング液が用いられる場合があるが、上述のクロム酸混液が用いられる場合と同様に、めっき用治具に付着したパラジウムがエッチング液に溶解して蓄積されエッチング性能が低下するという問題がある。【０００７】
更に、上述の電解剥離剤を用いて電解剥離を行うと、めっき用治具の通電部分のステンレス等の金属が浸食されるという問題がある。【０００８】
従って、めっき用治具の通電部分に付着したパラジウムを除去する際に、絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムも除去することができ、めっき用治具の通電部分の金属の浸食が抑制されている治具用電解剥離剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９８／４５５０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、めっき用治具の通電部分に付着したパラジウムを十分に除去することができ、絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムも除去することができ、且つ、めっき用治具の通電部分の金属の浸食が抑制されている治具用電解剥離剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、及び（Ｃ）臭化物を含有する治具用電解剥離剤によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、下記の治具用電解剥離剤に関する。
１．下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する治具用電解剥離剤；
（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、
（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、
（Ｃ）臭化物。
２．（Ｄ）銅イオンを含有する、項１に記載の治具用電解剥離剤。
３．（Ｅ）酸化剤を含有する、項１又は２に記載の治具用電解剥離剤。
４．項１〜３のいずれかに記載の治具用電解剥離剤をパラジウムが付着した被処理物と接触させることを特徴とする、パラジウム除去方法。
５．陰極、及び、被処理物である陽極を、治具用電解剥離剤に接触させて電解剥離を行う、項４に記載のパラジウム除去方法。
６．陰極が隔膜によって隔離されている、項５に記載のパラジウム除去方法。
７．治具用電解剥離剤が空気攪拌される、項４〜６のいずれかに記載のパラジウム除去方法。
８．項４〜７のいずれかに記載のパラジウム除去方法を行うことにより、三酸化クロムを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法。
９．項４〜７のいずれかに記載のパラジウム除去方法を行うことにより、マンガンを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の治具用電解剥離剤によれば、（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、（Ｃ）臭化物を含有するので、めっき用治具の通電部分に付着したパラジウムを十分に除去することができ、絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムも除去することができ、且つ、めっき用治具の通電部分の金属の浸食を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜治具用電解剥離剤＞
本発明の治具用電解剥離剤は、（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、及び（Ｃ）臭化物を含有する。本発明の治具用電解剥離剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有していれば他の組成については特に限定されないが、通常は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が溶解した水溶液として用いられる。
【００１６】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、硝酸及びその塩から選択される少なくとも１種である。硝酸及びその塩としては特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。硝酸塩としては、具体的には、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸鉄、硝酸銀、硝酸鉛、硝酸亜鉛、硝酸バリウム等が挙げられる。中でも、めっき用治具の通電部分であるステンレスが腐食し難く、沈殿の発生が抑制されて安定して使用できる点で、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００１７】
上記硝酸又は硝酸塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分の治具用電解剥離剤中の含有量は、１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、５〜２００ｇ／Ｌがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌである。治具用電解剥離剤中の（Ａ）成分の含有量が少な過ぎると、めっき用治具の通電部分であるステンレスが腐食するおそれがあり、多過ぎるとミストが発生して作業環境を低下させるおそれがあり、設備の腐食を促進するおそれがある。
【００１９】
（Ｂ）成分 
（Ｂ）成分は、アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種である。
【００２０】
上記アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物、及びアミノ酸類としては特に限定されないが、パラジウムと水溶性の錯体を形成できる化合物であることが好ましい。
【００２１】
アンモニム塩としては、具体的には、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２２】
エチレンアミン化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００２３】
アルキルジアミン化合物としては、具体例には、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
アミノ酸類としては、具体的には、グリシン、アラニン、システイン等が挙げられる。
【００２５】
上記（Ｂ）成分としては、めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムを十分に除去できる点でアンモニア及び／又はアンモニム塩が好ましく、中でも、硫酸アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムがより好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の治具用電解剥離剤中の含有量は、１〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜４００ｇ／Ｌがより好ましく、更に好ましくは３０〜３００ｇ／Ｌである。治具用電解剥離剤中の（Ｂ）成分の含有量が少な過ぎるとパラジウムの除去が十分でないおそれがあり、多過ぎると臭気が強くなり作業環境が悪くなるおそれがある。
【００２７】
上記アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物またはアミノ酸類は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、臭化物である。臭化物としては特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。臭化物としては、具体的には、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、臭化銀、臭化鉛、臭化亜鉛、臭化アルミニウム等が挙げられる。中でも、めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムを十分に除去でき、沈殿の発生が抑制されて安定して使用できる点で、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウムを用いることが好ましい。
【００２９】
上記臭化物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
（Ｃ）成分の治具用電解剥離剤中の含有量は、１〜３００ｇ／Ｌが好ましく、５〜２００ｇ／Ｌがより好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ  である。治具用電解剥離剤中の（Ｃ）成分の含有量が少な過ぎると、めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムを十分に除去できないおそれがあり、めっき用治具の通電部分に析出したニッケル皮膜を十分に剥離できないおそれがある。多過ぎると、めっき用治具の通電部分であるステンレスが腐食するおそれがある。
【００３１】
（他の成分）
本発明の治具用電解剥離剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、（Ｄ）銅イオン、（Ｅ）酸化剤、（Ｆ）錯化剤等が挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）成分
本発明の治具用電解剥離剤は、パラジウム除去性をさらに向上させるために、（Ｄ）銅イオンを含んでいてもよい。銅イオンとしては、特に限定されず、例えば、銅化合物が本発明の電解剥離剤に溶解して形成された銅イオンが挙げられる。銅化合物としては、本発明の電解剥離剤に溶解して銅イオンを付与することができれば特に限定されないが、水溶性のものが好ましい。このような銅化合物としては、例えば、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、硝酸銅、酸化銅等が挙げられる。中でも、めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムの除去性に優れ、めっき用治具の通電部分であるステンレスが腐食し難い点で、硫酸銅、臭化銅、酢酸銅、硝酸銅、酸化銅を用いることが好ましい。
【００３３】
上記（Ｄ）銅イオンとしては、また、金属銅を電解酸化させることによって得られる銅イオンを用いてもよい。この場合、本発明の治具用電解剥離剤中に金属銅を浸漬させ、その金属銅を電解酸化すればよい。
【００３４】
（Ｄ）成分の治具用電解剥離剤中の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌがより好ましく、更に好ましくは１〜３０ｇ／Ｌである。治具用電解剥離剤中の（Ｄ）成分の含有量が少な過ぎるとパラジウムの除去性が十分に向上しないおそれがあり、多過ぎると銅化合物のスラッジが発生し易くなるおそれがある。
【００３５】
（Ｅ）成分
本発明の治具用電解剥離剤は、パラジウム除去性をさらに向上させるために、（Ｅ）酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、三酸化クロム、クロム酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素等が挙げられる。中でも、めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムの除去性に優れ、めっき用治具の通電部分であるステンレスが腐食し難い点で、過硫酸塩、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩が好ましく、過硫酸塩、臭素酸、臭素酸塩がより好ましい。
【００３６】
上記過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等を用いることができる。また、上記臭素酸塩としては、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸アンモニウム等を用いることができる。
【００３７】
上記酸化剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
（Ｅ）成分の治具用電解剥離剤中の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜５０ｇ／Ｌがより好ましく、更に好ましくは０．１〜２０ｇ／Ｌである。治具用電解剥離剤中の（Ｅ）成分の含有量が少な過ぎると、パラジウムの除去性が十分に向上しないおそれがあり、多過ぎるとめっき用治具の通電部分であるステンレスが腐食し易くなるおそれがある。
【００３９】
（Ｆ）成分
本発明の治具用電解剥離剤は、（Ｆ）錯化剤を含んでいてもよい。治具用電解剥離剤が錯化剤を含有することで、金属水酸化物の沈殿の発生を抑制することができる。錯化剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。中でも、排水処理を実施する際に金属凝集剤により金属イオンを容易に除去できる点で、酢酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸が好ましい。
【００４０】
上記錯化剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
（Ｆ）成分の治具用電解剥離剤中の含有量は、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１〜１００ｇ／Ｌがより好ましく、更に好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。治具用電解剥離剤中の（Ｆ）成分の含有量が少な過ぎると、金属水酸化物の沈殿発生に対する抑制効果が十分でないおそれがあり、多過ぎるとめっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムの除去性が低下するおそれがある。
【００４２】
他の添加剤
本発明の治具用電解剥離剤は、溶媒を含んでいてもよい。本発明の治具用電解剥離剤は、通常溶媒に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が溶解しており、必要に応じて上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分及び他の添加剤が添加されて溶解している。上記溶媒としては、水等を用いることができ、水を用いることがより好ましい。すなわち、本発明の治具用電解剥離剤は、水に上記（Ａ）〜（Ｃ）成分が溶解しており、必要に応じて上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分及び他の添加剤が添加されて溶解している水溶液であることが好ましい。
【００４３】
本発明の治具用電解剥離剤のｐＨは、４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。ｐＨが低過ぎると、金属化合物のスラッジが発生し易くなるおそれがあり、治具の通電部分の金属材料が侵食され易くなるおそれがある。また、治具用電解剥離剤のｐＨは、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ｐＨが高過ぎると、臭気が強くなり作業環境が悪くなるおそれがある。
【００４４】
＜パラジウム除去方法＞
本発明は、また、上記治具用電解剥離剤をパラジウムが付着した被処理物と接触させるパラジウム除去方法でもある。
【００４５】
上記被処理物は、被めっき物に無電解めっき、又は電気めっきを行う際に、被めっき物を固定するためのめっき用治具である。当該めっき用治具は、めっきを行うための通電部分を備えており、通電部分以外の箇所には浸食を抑制するために絶縁材料で被覆された絶縁材料コーティング部分を有している。上記めっき用治具は、通電部分を形成する金属材料が絶縁材料に被覆されて絶縁材料コーティング部分が形成されており、金属材料の一部が絶縁材料に被覆されず露出することにより、通電部分が形成されている。このようなめっき用治具は、被めっき物に無電解めっき、又は電気めっきを行う際に、通電部にパラジウムが付着し、更に、絶縁材料の表面にもパラジウムが付着する。
【００４６】
金属材料としては通電ができれば特に限定されないが、例えば、ステンレス、チタン等が用いられる。中でも、ステンレスが好適に用いられる。
【００４７】
絶縁材料としては、絶縁性を示すことができれば特に限定されないが、塩化ビニル、ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の樹脂を用いることができる。中でも、塩化ビニルが好適に用いられる。
【００４８】
上記治具用電解剥離剤をパラジウムが付着した被処理物と接触させる方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法により治具用電解剥離剤中に被処理物を浸漬すればよい。
【００４９】
本発明のパラジウム除去方法では、治具用電解剥離剤のｐＨは、４以上が好ましく、６以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。ｐＨが低過ぎると、金属化合物のスラッジが発生し易くなるおそれがあり、治具の通電部分の金属材料が侵食され易くなるおそれがある。また、治具用電解剥離剤のｐＨは、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ｐＨが高過ぎると、臭気が強くなり作業環境が悪くなるおそれがある。
【００５０】
本発明のパラジウム除去方法では、治具用電解剥離剤の液温は、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。治具用電解剥離剤の液温が低過ぎると、パラジウムの除去性が低下するおそれがある。また、治具用電解剥離剤の液温の上限は特に限定されないが、７０℃程度が好ましい。治具用電解剥離剤の液温が高過ぎると、治具用電解剥離剤が蒸発し易くなるおそれがあり、且つ、エネルギーコストの点で経済的に不利となるおそれがある。
【００５１】
本発明のパラジウム除去方法は、上述のように治具用電解剥離剤中に被処理物を浸漬することにより、通電部分を形成する金属材料の表面に付着したパラジウム、及び、絶縁材料コーティング部分を形成する絶縁材料の表面に付着したパラジウムを除去することが可能であるが、被処理物を陽極として、当該陽極、及び陰極を治具用電解剥離剤に接触させて、電解剥離を行うパラジウム除去方法であることが好ましい。このようなパラジウム除去方法とすることにより、金属材料、及び絶縁材料の表面に付着したパラジウムを更に効率よく剥離することができる。
【００５２】
電解剥離に用いられる陰極としては特に限定されず、電解剥離に用いられる従来公知の陰極を用いることができる。このような陰極としては、例えば、ステンレス、銅、ニッケル、鉛、錫、鉄、亜鉛、黄銅、アルミニウム、カーボン等が挙げられる。
【００５３】
電解剥離の際の陽極電流密度は、特に限定的ではないが、通常０．３〜１５Ａ／ｄｍ２ 程度の広い範囲とすることができるが、電流密度が低過ぎると電解剥離に要する時間が長くなるおそれがあり、電流密度が高過ぎると、金属材料がエッチングされるおそれがある。
【００５４】
本発明のパラジウム除去方法が、上記電解剥離を行う方法である場合、上記陰極は、隔膜によって隔離されていることが好ましい。すなわち、上記陰極は、本発明の治具用電解剥離剤に浸漬され、当該陰極は、陰極と接触している周辺の治具用電解剥離剤とともに隔膜で隔離されていることが好ましい。このような構成とすることで、治具用電解剥離剤のパラジウム除去性能の維持性を向上させることができ、また、酸化剤を補給することにより、更にパラジウム除去性能の維持性を向上させることが可能となる。
【００５５】
上記隔膜の材質については特に限定はなく、治具用電解剥離剤中において安定な材料であればよい。このような隔膜としては、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜、メンブレン膜、素焼き膜などが挙げられ、特に、パラジウム除去性能を維持できる点で、過フッ化スルホン酸樹脂カチオン交換膜を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明のパラジウム除去方法において、治具用電解剥離剤は、空気攪拌されていることが好ましい。治具用電解剥離剤が空気攪拌されることにより、より効率よくパラジウムを除去することが可能となる。
【００５７】
空気攪拌の方法は特に限定的ではなく、例えば、市販の空気ポンプを用いて塩化ビニル、ステンレス等の配管により、治具用電解剥離剤中に空気を送り込む方法が挙げられる。
【００５８】
上記空気攪拌の際の空気の流量は、浴量１Ｌあたり０．１〜５．０Ｌ／分が好ましく、０．３〜３．０Ｌ／分がより好ましい。空気攪拌の際の空気の流量が少な過ぎるとパラジウムの除去の効率が十分に向上しないおそれがあり、多過ぎると液が揮発し易くなるおそれがある。
【００５９】
上記説明した本発明のパラジウム除去方法を行うことにより、被処理物である治具に付着したパラジウムを除去することができる。このため、当該治具を繰り返し使用することにより、被めっき物を治具に固定して、三酸化クロムやマンガンを含有する酸性エッチング液に浸漬した場合であっても、治具に付着したパラジウムが酸性エッチング液中に溶解して蓄積することによる、パラジウムの濃度の増加を抑制することができる。このような、三酸化クロムを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法、及び、マンガンを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法も、本発明の一つである。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００６１】
（治具用電解剥離剤の調製）
表９〜１１に示す配合により、各成分を混合し、実施例１〜１５及び比較例１〜８の治具用電解剥離剤を調製した。なお、これらの実施例及び比較例では、硫酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整した。【００６２】
（絶縁材料被覆試料の調製）
絶縁材料が被覆した治具に相当する試料として、以下の樹脂が被覆したプレートを作製した。【００６３】
塩化ビニル樹脂被覆プレート
ＳＵＳ３０４の平板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ  ０．３ｍｍ、表面積０．５ｄｍ２）に市販の軟塩化ビニル系コーティングゾル用ポリマーを塗布し、乾燥させた後、軟塩化ビニル系コーティングゾル（商品名：ＰＧ２４０１（登録商標）、アルファ化成株式会社製）に５秒間浸漬し、１８０℃で３０分間焼き付けることにより、塩化ビニル樹脂被覆プレート（以下、「塩化ビニルプレート」とも示す。）を作製した。【００６４】
ポリエチレン被覆プレート
１８０℃に加熱したＳＵＳ３０４の平板（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、表面積 ０．５ｄｍ２）を、平均粒子径１０００μｍの粉末状ポリエチレン中に１分間浸漬して、１８０℃で５分間加熱して表面を溶融させて平滑にした。次いで、水中に浸漬して冷却して、ポリエチレン被覆プレート（以下、「ポリエチレンプレート」とも示す。）を作製した。【００６５】
上記のようにして調製された塩化ビニル樹脂被覆プレート及びポリエチレン被覆プレートを用いて、表１〜６に示す処理工程に従ってめっき処理を行い、実施例１〜１５及び比較例１〜８の治具用電解剥離剤により、以下に記載のパラジウムの除去性試験を行った。【００６６】
（パラジウムの除去性試験）
めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムの除去性を評価するために、以下の試験を行った。具体的には、塩化ビニルプレートまたはポリエチレンプレートを表１〜６に記載した処理工程に従って浸漬法により処理を行い、パラジウムを付着させた。なお、各工程間には、水洗を行った。【００６７】
パラジウムを付着させた塩化ビニルプレート又はポリエチレンプレートを実施例１〜１５及び比較例１〜８の治具用電解剥離剤に５分間浸漬させた。このときの治具用電解剥離剤の液温は４０℃であり、空気攪拌を行う場合は空気の流量を０．５Ｌ／分とした。【００６８】
次いで、塩化ビニルプレート又はポリエチレンプレートに付着したパラジウムを１０ｍｌの熱王水により剥離溶解させ、溶液をイオン交換水にて容量が１００ｍｌとなるように調整し、ＩＣＰ発光分光分析法によってパラジウム濃度を測定した。測定された濃度から、塩化ビニルプレート又はポリエチレンプレートに付着した単位面積当たりのパラジウム量を算出し、下記式１に従ってパラジウム除去率を算出した。【００６９】
【数１】
2016147709.tif 000002
【００７０】
結果を表１２に示す。【００７１】
（ステンレス線の侵食性試験）
めっき用治具の通電部分である、めっき用治具と樹脂成形体との通電接点箇所の侵食性を評価するために、以下の試験を行った。具体的には、ＳＵＳ３０４線（φ２ｍｍ、長さ５ｃｍ）を試験片として用い、表７に記載の条件に従って、実施例１〜８及び比較例１〜８の治具用電解剥離剤を用いて電解処理を行った。試験片の電解処理前後の質量を測定し、下記式２に従って侵食量を算出した。【００７２】
【数２】
2016147709.tif 000003
【００７３】
結果を表１３に示す。【００７４】
（銅、ニッケルの剥離性能試験）
めっき用治具の通電箇所に析出した金属皮膜の剥離性能を評価するために、以下の試験を行った。具体的には、ＳＵＳ３０４の平板（３ｃｍ×３．３ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、表面積２０ｃｍ２）に、硫酸銅めっき（トップルチナ２０００浴、奥野製薬工業（株）製）、又は光沢ニッケルめっき（改良アクナＢ浴、奥野製薬工業（株）製）を施して、試験片とした。次いで、表８に記載した条件に従って、実施例１〜８及び比較例１〜８の治具用電解剥離剤を用いて１０分間電解を行った。電解前及び電解後の試験材の質量を測定し、下記式３に従って、銅またはニッケルの剥離速度を算出した。なお、下記式３において、金属密度は、銅については８．９４ｇ／ｃｍ３、ニッケルについては８．９１ｇ／ｃｍ３として算出した。【００７５】
【数３】
2016147709.tif 000004
【００７６】
結果を表１３に示す。【００７７】
なお、以下の表１〜６において、※は奥野製薬工業株式会社製であることを示す。【００７８】
【表１】
2016147709.tif 000005
【００７９】
【表２】
2016147709.tif 000006
【００８０】
【表３】
2016147709.tif 000007
【００８１】
【表４】
2016147709.tif 000008
【００８２】
【表５】
2016147709.tif 000009
【００８３】
【表６】
2016147709.tif 000010
【００８４】
【表７】
2016147709.tif 000011
【００８５】
【表８】
2016147709.tif 000012
【００８６】
【表９】
2016147709.tif 000013
【００８７】
【表１０】
2016147709.tif 000014
【００８８】
【表１１】
2016147709.tif 000015
【００８９】
【表１２】
2016147709.tif 000016
【００９０】
【表１３】
2016147709.tif 000017
【００９１】
以上の結果から、本発明の治具用電解剥離剤に浸漬させることによって、めっき用治具の絶縁材料コーティング部分に付着したパラジウムを除去することができることが分かった。更に、実施例６の結果から、治具用電解剥離剤に２価の銅イオンを含有させた場合、又は、実施例７及び８の結果から、治具用電解剥離剤に酸化剤を含有させた場合、パラジウム除去性がさらに向上することが分かった。【００９２】
また、処理工程の違いが及ぼすパラジウム除去性への影響は少なく、処理工程によらず本発明の治具用電解剥離剤に浸漬させることによって、パラジウムを効果的に除去できることが分かった。【００９３】
また、空気攪拌を行わなかった治具用電解剥離剤（実施例１４及び１５）は、空気攪拌を行った治具用電解剥離剤よりもパラジウム除去性が低く、治具用電解剥離剤を空気攪拌することによりパラジウム除去性が向上することが分かった。【００９４】
表１３の結果から、本発明の治具用電解剥離剤はステンレス線の侵食が非常に小さいことから、めっき用治具の通電接点箇所の侵食は少ないことが分かった。また、実施例１〜８では、銅およびニッケルの剥離速度が、それぞれ５μｍ／分程度、及び４μｍ／分程度となっており、銅及びニッケルの剥離性能が高いことが判った。【００９５】
これに対し、アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物およびアミノ酸を含有していない治具用電解剥離剤（比較例１）は、パラジウム除去率が低く、パラジウム除去性が低いことが分かった。臭化物を含有していない治具用電解剥離剤（比較例２）についても同様にパラジウム除去性が低く、さらにニッケルの剥離能力が低いことが分かった。【００９６】
臭化物に代えて、他のハロゲン化物を用いた治具用電解剥離剤については、ハロゲン化物として塩化物を用いた場合はパラジウム除去性が低く、ステンレス線が侵食されることが分かった（比較例４、６、７、８）。ハロゲン化物としてヨウ化物を用いた場合はパラジウム除去性を示すが、ステンレス線の侵食が非常に大きく、また、ニッケルの剥離能力が低いことが分かった（比較例５）。【００９７】
硝酸化合物を含有していない電解剥離剤（比較例３）は、ステンレスの線の侵食が非常に大きいことが分かった。【００９８】
（パラジウムの除去維持性試験）
表１４に示す配合により、各成分を混合し、治具用電解剥離剤を調製した。当該治具用電解剥離剤のｐＨは、水酸化ナトリウム水溶液で８．０に調整した。得られた治具用電解剥離剤を用いて、表１５に示す条件により、表１６に示す隔膜、又は酸化剤を用いて電解を行った。実施例１６〜１８においては、表１６に記載した隔膜により、陰極を陽極から隔離した。実施例１６で用いた過フッ化スルホン酸樹脂カチオン交換膜、及び、実施例１７で用いた中性メンブレン隔膜については、アクリル製の取り付け具を用いて固定して陰極室を作製し、陽極に接する治具用電解剥離剤から、陰極を隔離した。この際、陰極室内は処理対象と同組成の治具用電解剥離剤で満たした。実施例１９〜２１において、酸化剤は電解前に治具用電解剥離剤に１ｇ／Ｌ含有させ、電解を１時間行う毎に１ｇ／Ｌ補給した。【００９９】
電解を行った治具用電解剥離剤に、表１の方法に従ってパラジウムを付着させた塩化ビニルプレートを、４０℃の温度条件下で、空気攪拌を０．５Ｌ／分の流量で行いながら５分間浸漬させた。【０１００】
次いで、塩化ビニルプレートに付着したパラジウム量を測定し、上記式１に従ってパラジウム除去率を算出した。なお、電解剥離剤浸漬前のパラジウム量は０．２５０ｍｇ／ｄｍ２であった。【０１０１】
結果を表１７に示す。【０１０２】
【表１４】
2016147709.tif 000018
【０１０３】
【表１５】
2016147709.tif 000019
【０１０４】
【表１６】
2016147709.tif 000020
【０１０５】
【表１７】
2016147709.tif 000021
【０１０６】
以上の結果から、本発明の治具用電解剥離剤を用い、隔膜によって陰極を処理対象である陽極から隔離すると、パラジウム除去率の持続性が、より向上することが分かった。特に、隔膜として過フッ化スルホン酸樹脂カチオン交換膜を用いると、パラジウム除去の維持性が特に高いことが分かった。また、酸化剤を補給し続けることによってもパラジウム除去性を高い水準で維持できることが分かった。【０１０７】
（エッチング液へのパラジウム蓄積性評価試験）
塩化ビニルプレート１０枚を用いて、表１８に示すように、表１又は表４の工程で処理を行った。次いで、表１４に示す治具用電解剥離剤に、当該塩化ビニルプレートを４０℃の温度条件下で、空気攪拌を０．５Ｌ／分の流量で行いながら５分間浸漬させた。【０１０８】
上述の操作を１０回繰り返して行った。この際、塩化ビニルプレート１０枚は同じものを繰り返し使用した。尚、各処理に用いた処理液の液量は全て１Ｌであり、各処理の間には水洗を行った。上述の操作を１０回繰り返した後、エッチング液中のパラジウム濃度をＩＣＰ発光分光分析法によって分析し、パラジウム蓄積濃度を測定した。【０１０９】
結果を表１８に示す。【０１１０】
【表１８】
2016147709.tif 000022
【０１１１】
以上の結果から、本発明の電解剥離剤に浸漬させることによりエッチング液中のパラジウムの蓄積量を抑制できることが分かった（実施例２２及び２３）。エッチング液の違いによるパラジウム蓄積量への影響は少なく、クロム酸混酸、及び酸性過マンガン酸エッチング液ともにパラジウムの蓄積量は少ないため、安定したエッチング性を維持することが可能であることが分かった。【０１１２】
これに対し、治具用電解剥離剤への浸漬を行わない場合（比較例９及び１０）、エッチング液中のパラジウム濃度が高くなり、エッチング性が低下することが分かった。【０１１３】
（電解剥離剤中のスラッジ量の評価試験）
表２０に示す配合により、実施例２４〜３０の治具用電解剥離剤を調製した。なお、治具用電解剥離剤のｐＨは、硫酸又は水酸化ナトリウム水様液を用いて調整した。当該電解剥離剤を用いて、ＳＵＳ３０４の平板（３ｃｍ×３．３ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ、表面積２０ｃｍ２）に施した硫酸銅めっき皮膜（トップルチナ２０００浴、奥野製薬工業（株））を、表１９に示す条件で電解し、剥離溶解させた。次いで、不溶性の銅化合物由来のスラッジ量を目視により観察し、評価した。【０１１４】
結果を表２０に示す。【０１１５】
【表１９】
2016147709.tif 000023
【０１１６】
【表２０】
2016147709.tif 000024
【０１１７】
以上の結果から、電解剥離剤のｐＨを８〜１０に調整することで、不溶性の銅化合物由来のスラッジの発生を抑制できることが分かった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月4日(2016.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を含有する治具用電解剥離剤であって；
（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、
（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、
（Ｃ）臭化物、
（Ｅ）酸化剤、
前記（Ｅ）酸化剤は、過硫酸塩、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、三酸化クロム、クロム酸塩、過マンガン酸塩及び過酸化水素水からなる群より選択される少なくとも一種である、治具用電解剥離剤。
【請求項２】
（Ｄ）銅イオンを含有する、請求項１に記載の治具用電解剥離剤。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する治具用電解剥離剤をパラジウムが付着した被処理物と接触させることを特徴とする、パラジウム除去方法；
（Ａ）硝酸及びその塩から選択される少なくとも一種、
（Ｂ）アンモニア、アンモニウム塩、エチレンアミン化合物、アルキルジアミン化合物及びアミノ酸からなる群より選択される少なくとも一種、
（Ｃ）臭化物。
【請求項５】
陰極、及び、被処理物である陽極を、治具用電解剥離剤に接触させて電解剥離を行う、請求項４に記載のパラジウム除去方法。
【請求項６】
陰極が隔膜によって隔離されている、請求項５に記載のパラジウム除去方法。
【請求項７】
治具用電解剥離剤が空気攪拌される、請求項４〜６のいずれかに記載のパラジウム除去方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載のパラジウム除去方法を行うことにより、三酸化クロムを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法。
【請求項９】
請求項４〜７のいずれかに記載のパラジウム除去方法を行うことにより、マンガンを含有する酸性エッチング液中に蓄積するパラジウムの濃度を抑制する方法。
【国際調査報告】
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2016147709.tif 000026
2016147709.tif 000027
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