(57)【要約】  硬化して汎用樹脂（アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂）及び金属（アルミニウム、銅、ステンレス）への接着性及び浸水接着性が良好なシリコーンゴム硬化物を与える、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。  （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を分子鎖両末端に有し、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００質量部、  （Ｂ）（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に３個以上有する加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部、並びに  （Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、分子中に加水分解性基及び２個の窒素原子を有し、かつ、その内１個の窒素原子が炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したものである、加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を分子鎖両末端に有し、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に３個以上有する加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部、並びに
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、分子中に加水分解性基及び２個の窒素原子を有し、かつ、その内１個の窒素原子が炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したものである、加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｒ’Ｏ）３−ｃ Ｒ３ｃ Ｓｉ-Ｚ１ -ＮＨ-Ｚ２ -ＮＨ２       （３）
（式（３）中、ｃは、０〜２の整数であり、Ｒ’Ｏは加水分解性基であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｚ１は炭素原子数５個以上の非置換又は置換の二価炭化水素基であり、Ｚ２は非置換又は置換の二価炭化水素基である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分の一般式（３）において、Ｚ１がＣｄＨ２ｄ（ｄは５〜１３の整数を示す）で表される二価炭化水素基である請求項２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で示されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｒ’Ｏ）３−ｃ Ｒ３ｃ Ｓｉ-Ｃ８Ｈ１６-ＮＨ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２      （４）
（式（４）中、ｃは、０〜２の整数であり、Ｒ’Ｏは加水分解性基であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する自動車用部品又は自動車用オイルシール。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する電気用部品又は電子用部品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する建築用構造物又は土木工事用構造物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に硬化して接着性に優れるシリコーンゴムとなる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物を用いた各種物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温で硬化してシリコーンゴム（エラストマー状弾性体）となるオルガノポリシロキサン組成物は従来から知られており、産業界で広く使用されてきた。これらのオルガノポリシロキサン組成物が室温で硬化する機構には、ヒドロシリル化反応によって硬化する機構、紫外線によって硬化する機構、ケイ素原子に結合する加水分解性基と水酸基との縮合反応によって硬化する機構などが知られている。中でも、縮合反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物は室温にて容易に硬化してゴム状弾性体（シリコーンゴム）を与えることができ、また、ヒドロシリル化反応などで起こる、不純物による硬化阻害を起しにくいという利点を有する。そのため、室温で縮合反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物は車載ガスケットやシール材、建築用シーラント、電気・電子部品などの分野で幅広く使用されている。【０００３】
これらの用途に用いられる際、一つの重要な要素として挙げられるのが硬化したシリコーンゴムと基材との接着性とその浸水接着性である。シリコーンゴムはその耐候性や、化学的な安定性の高さから、様々な屋外用途での使用がなされている。しかし、シリコーンゴムは各種基材への接着性に乏しく、室温硬化型シリコーンゴムの接着性を向上させるため、アミノ基やエポキシ基、メタクリル基、メルカプト基などを持つシラン化合物を添加する手法が広く用いられている。【０００４】
従来、アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−[ｍ−アミノメチルフェニルメチル]−γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン等が知られている（特許文献１）。【０００５】
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が知られている（特許文献２）。【０００６】
メタクリル基含有アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が知られている（特許文献３）。【０００７】
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが知られている（特許文献４）。このように、すでに数多くのアルコキシシラン化合物が接着助剤として用いられているが、基材との接着性やその浸水接着性の改善要求は年々高まってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１６３１４３号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７７２３号公報
【特許文献３】特開２００６−１５６９６４号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、未硬化の状態で作業性が良好であると共に、硬化して汎用樹脂（アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂）及び金属（アルミニウム、銅、ステンレス）への接着性及び浸水接着性が良好なシリコーンゴム硬化物を与える、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサン組成物において、分子中に２個の窒素原子を有する特定の加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を配合することにより、汎用樹脂（アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂）及び金属（アルミニウム、銅、ステンレス）への接着性及び浸水接着性を発現するシリコーンゴム硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られ、上述した従来の問題点を解決できることを知見し、本発明を完成した。【００１１】
即ち、本発明は、下記の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）を用いた各種の物品等を提供するものである。【００１２】
〈１〉
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性基を分子鎖両末端に有し、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に３個以上有する加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部、並びに
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、分子中に加水分解性基及び２個の窒素原子を有し、かつ、その内１個の窒素原子が炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したものである、加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【００１３】
〈２〉
（Ｃ）成分が、下記一般式（３）で示されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である〈１〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｒ’Ｏ）３−ｃ Ｒ３ｃ Ｓｉ-Ｚ１ -ＮＨ-Ｚ２ -ＮＨ２       （３）
（式（３）中、ｃは、０〜２の整数であり、Ｒ’Ｏは加水分解性基であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｚ１は炭素原子数５個以上の非置換又は置換の二価炭化水素基であり、Ｚ２は非置換又は置換の二価炭化水素基である。）【００１４】
〈３〉  （Ｃ）成分の一般式（３）において、Ｚ１がＣｄＨ２ｄ（ｄは５〜１３の整数を示す）で表される二価炭化水素基である〈２〉記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【００１５】
〈４〉  （Ｃ）成分が、下記一般式（４）で示されるシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である〈１〉〜〈３〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ｒ’Ｏ）３−ｃ Ｒ３ｃ Ｓｉ-Ｃ８Ｈ１６-ＮＨ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２      （４）
（式（４）中、ｃは、０〜２の整数であり、Ｒ’Ｏは加水分解性基であり、Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基である。）【００１６】
〈５〉
〈１〉〜〈４〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する自動車用部品又は自動車用オイルシール。【００１７】
〈６〉
〈１〉〜〈４〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する電気用部品又は電子用部品。【００１８】
〈７〉
〈１〉〜〈４〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する建築用構造物又は土木工事用構造物。【００１９】
〈８〉
〈１〉〜〈４〉のいずれか１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を含む接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、汎用樹脂（アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂）及び金属（アルミニウム、銅、ステンレス）への接着性及び浸水接着性が良好であるシリコーンゴム硬化物（エラストマー状オルガノポリシロキサン硬化物）を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。特に記述がない限り、「室温」又は「常温」とは、通常、温度２３℃±１０℃、湿度５０％ＲＨ±１０％ＲＨ、特に、温度２３℃±５℃、湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨの状態をいう。
【００２２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）及び／又は加水分解性基を分子鎖両末端に有するジオルガノポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）である。該ジオルガノポリシロキサンの分子構造は特に制限されるものでなく、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよいが、好ましくは、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなり、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）及び／又は加水分解性シリル基（例えば、ジオルガノヒドロキシシリル基及び／又は１〜３個の加水分解性基を含有するトリオルガノシリル基（ジオルガノアルコキシシリル基、オルガノジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基など））で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。該直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、分岐構造を少量有していてもよい。また、該ジオルガノポリシロキサンは分子鎖中（特には、分子鎖両末端のシラノール基及び／又は加水分解性シリル基と主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰返し構造との連結部等）にシルアルキレン構造（−ＳｉＲＳｉ−）などを有するものであってもよい。前記式においてＲは、炭素原子数１〜２０、好ましくは２〜６の二価炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状のアルキレン基等）である。また、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、又はシアノ基で置換されているものであってもよい。
【００２３】
該（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるものがよい。ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記下限値（２０ｍＰａ・ｓ）未満であると、後述する（Ｂ）成分が多量に必要となるため、経済的に不利となる。また、ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記上限値（１，０００，０００ｍＰａ・ｓ）超では、作業性が低下するので、好ましくない。
なお、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）などによって測定したものである。
【００２４】
（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが有する加水分解性基としては、好ましくは、アルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキシ基である。ジオルガノポリシロキサンの各末端に存在する水酸基（シラノール基）及び加水分解性基の数は特に限定されるものでない。好ましくは、末端に水酸基（シラノール基）を有する場合は、分子鎖の両末端に、ケイ素原子に結合する水酸基（即ち、ヒドロキシシリル基又はシラノール基）を一つずつ有するのがよい。また、加水分解性基として末端にアルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキシ基を有する場合は、分子鎖の両末端に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基（即ち、アルコキシシリル基）又はケイ素原子に結合するアルコキシ置換アルコキシ基（即ち、アルコキシアルコキシシリル基）を、２つ又は３つずつ有する（即ち、ジアルコキシオルガノシリル基又はビス（アルコキシアルコキシ）オルガノシリル基や、トリアルコキシシリル基又はトリス（アルコキシアルコキシ）シリル基として存在する）のがよい。
【００２５】
アルコキシ基としては、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ置換アルコキシ基としては、全炭素原子数２〜１０、特に全炭素原子数３又は４のアルコキシ置換アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基が挙げられる。
特に、ジオルガノポリシロキサンの両末端に水酸基（シラノール基）、メトキシ基又はエトキシ基を有するのが好ましい。
【００２６】
水酸基及び加水分解性基以外の、ケイ素原子に結合する有機基としては、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基が好ましい。
【００２７】
上記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンとしては、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化１】
2016117206.tif 000002
【００２９】
上記式（１）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、及びエトキシメチル基等の炭素原子数２〜１０のアルコキシアルキル基から選択される基である。好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。Ｒ２は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、上述した水酸基及び加水分解性基以外の有機基が挙げられ、中でもメチル基であることが好ましい。ａは０、１又は２である。特に、Ｒ１がアルキル基又はアルコキシアルキル基である場合は、ａは０又は１であり、Ｒ１が水素原子である場合は、ａは２であるのがよい。ｎ（又は重合度）は、ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数であり、これらの粘度は、通常、ｎの値（又は重合度）が、約１０〜３，０００、好ましくは約４０〜２，０００、より好ましくは約１５０〜１，５００、更に好ましくは約２００〜１，０００程度に相当するものである。なお、重合度（又は分子量）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析によるポリスチレン換算の質量平均重合度（又は質量平均分子量）等として求めることができる。
【００３０】
上記式（１）中、Ｙは、互いに独立に、酸素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の二価炭化水素基、又は下記一般式（２）で示される基である。
【００３１】
【化２】
2016117206.tif 000003
【００３２】
式（２）中、Ｒ２は上記式（１）の通りであり、Ｚは炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６の、非置換又は置換の二価炭化水素基である。上記二価炭化水素基（Ｙ又はＺ）は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよい（例えばメチルエチレン基）が、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）等の直鎖アルキレン基が好ましい。中でも、特にエチレン基が好ましい。
【００３３】
特に好ましくは、Ｙは酸素原子である。
【００３４】
上記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法で製造することができる。該ジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、分子鎖両末端にヒドロキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン（即ち、上記式（１）において両末端のＲ１が水素原子であるジオルガノポリシロキサン）を（Ａ）成分１００質量部中に１０〜１００質量部となる量で含有することが好ましく、５０〜１００質量部となる量で含有することがさらに好ましい。
（Ａ）成分は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、９９〜２０質量％含有することが好ましく、特に９５〜５０質量％含有することが好ましい。
【００３５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を分子中に３個以上有する、加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、残存加水分解性基を３個以上有するシロキサンオリゴマー等のシロキサン化合物）である。（Ｂ）成分は分子中に３個以上存在する加水分解性基が上記（Ａ）成分中の末端シラノール基及び／又は加水分解性シリル基と加水分解・縮合反応して架橋構造を形成する架橋剤（硬化剤）として作用するものである。但し、本発明において、該（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）成分とは異なる化合物とする。特に、（Ｂ）成分は、分子中に２官能性のジオルガノシロキサン単位からなる繰返し構造を本質的に含有しないものである点において（Ａ）成分と差別化されるものであり、また、（Ｂ）成分は、炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合した窒素原子を分子中に含有しないものである点において、後述する（Ｃ）成分とは明確に差別化されるものである。
【００３６】
（Ｂ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物又はオルガノシロキサン（部分加水分解縮合物等）が有する加水分解性基としては、全炭素原子数１〜１０である、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アシロキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アミノキシ基、及びアミド基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。
【００３７】
上記加水分解性基以外の、ケイ素原子に結合する有機基としては、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、置換又は非置換の一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン；メチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（メトキシメトキシ）シラン、ビニルトリ（メトキシメトキシ）シラン、フェニルトリ（メトキシメトキシ）シラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、エチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、フェニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、テトラ（メトキシメトキシ）シラン、テトラ（エトキシメトキシ）シラン等のアルコキシ置換アルコキシシラン；メチルトリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン等のアミノキシシラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−ブチルアセトアミド）シラン、メチルトリス（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）シラン等のアミドシラン；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシランが挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）成分のシロキサン化合物としては、上記シラン化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。該シロキサンの質量平均分子量（又は質量平均重合度）は特に制限されるものでないが、上記シラン化合物が２個〜１００個、好ましくは２〜２０個重合したオリゴマーであるのが好ましい。該シロキサンは、複数の重合度を有するオリゴマーの混合物であってもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲で、一分子中に加水分解性基を２個有するシラン化合物及び／又はシロキサンを併用してもよい。
【００４１】
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値（０．１質量部）未満では、硬化性や保存性の低下を招くおそれがある。また、上記上限値（４０質量部）を超えると、価格的に不利になるばかりか、硬化物の伸びが低下したり、耐久性の悪化を招いたりするおそれがある。特に、（Ａ）成分が、末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンを含む場合は、（Ｂ）成分中の加水分解性基の個数が（Ａ）成分中の水酸基の個数を上回るような量とすることが好ましい。
【００４２】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、分子中に加水分解性基及び２個の窒素原子を有し、かつ、その内１個の窒素原子が炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したものである、加水分解性シラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー等のシロキサン化合物）である。
なお、（Ｃ）成分中に２個存在する窒素原子は、通常、ケイ素原子に結合した同一の１価有機基（置換一価炭化水素基）の途中又は末端に存在するものであって、その内、ケイ素原子により近い方の窒素原子が炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合しているものである。
（Ｃ）成分は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム）が各種の基材（特に、難接着性の基材）に対する優れた（初期）接着性及び浸水接着性を発現する上で重要な構成要素である。本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、硬化して汎用樹脂（アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂）及び金属（アルミニウム、銅、ステンレス）に対して良好に接着し、かつ浸水接着性が良好であることに、（Ｃ）成分は大きく貢献していると推察される。その理由は、分子中の２個の窒素原子の内１個窒素原子が炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したものであるため、分子中の窒素原子と加水分解性シリル基中のケイ素原子との間に長鎖アルキルスペーサーを有するため、上記汎用樹脂や金属と強く結合するためと推察される。そのため、（Ｃ）成分は、接着向上剤（接着促進剤）として、本発明の重要な構成要素である。
【００４３】
上記（Ｃ）成分は、分子中に２個存在する窒素原子同士が、非置換又は置換の二価炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐状のアルキレン基等）によって窒素原子間が連結されているものが好ましい。
【００４４】
さらに、上記（Ｃ）は、下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物、とりわけ下記一般式（４）で示される加水分解性シラン化合物であると、より好ましい。
（Ｒ’Ｏ）３−ｃ Ｒ３ｃ Ｓｉ-Ｚ１ -ＮＨ-Ｚ２  -ＮＨ２           （３）
（Ｒ’Ｏ）３−ｃ Ｒ３ｃ Ｓｉ-Ｃ８Ｈ１６-ＮＨ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２     （４）
【００４５】
上記式（３）及び（４）中、Ｒ’Ｏは、加水分解性基であり、全炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である、アルコキシ基、アルコキシ置換アルコキシ基、アシロキシ基、アルケノキシ基、ケトオキシム基、アミノキシ基及びアミド基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、アリロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等のケトオキシム基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、ケトオキシム基が好ましく、更にアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基もしくはエトキシ基が好ましい。
【００４６】
上記式（３）及び（４）中、Ｒ３としては、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でも、置換又は非置換の一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。尚、ｃは、０〜２の整数であり、中でも、０もしくは１が好ましい。
【００４７】
上記式（３）中、Ｚ１は、炭素原子数５個以上、特には炭素原子数５〜１３の、非置換又は置換の二価炭化水素基である。上記二価炭化水素基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよいが、アルキレン基であることが好ましく、ＣｄＨ２ｄ（ｄは５〜１３の整数を示す）で表される基が好ましく、特にペンチレン基（ペンタメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ヘプチレン基（ヘプタメチレン基）、オクチレン基（オクタメチレン基）、ノニレン基（ノナメチレン基）、デシレン基（デカメチレン基）、ウンデシレン基（ウンデカメチレン基）、ドデシレン基（ドデカメチレン基）、トリデシレン基（ドリデカメチレン基）等の直鎖アルキレン基が好ましい。中でも、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基が好ましい。
【００４８】
上記式（３）中、Ｚ２は、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数２〜４の、非置換又は置換の二価炭化水素基である。上記二価炭化水素基は直鎖状であっても分岐構造を有していてもよいが、アルキレン基であることが好ましく、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）が好ましい。中でも、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）が好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜７質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５質量部であり、最も好ましくは０．２〜２質量部である。（Ｃ）成分の量が上記下限値（０．００１質量部）未満であると、所望の接着性が得られない。また、（Ｃ）成分の量が上記上限値（１０質量部）を超えると、価格的に不利になるばかりか、組成物の伸びの低下、耐水性の低下又は耐久性の悪化を招くおそれがある。
【００５０】
（Ｃ）成分のシラン化合物として、上記式（３）で表されるものとしては、例えば、
Ｎ−２−（アミノエチル）−５−アミノペンチルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−６−アミノヘキシルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−７−アミノヘプチルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−９−アミノノニルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−１０−アミノデシルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−１２−アミノドデシルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−１３−アミノトリデシルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノプロピル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノブチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、及び、
これらの各例示シラン化合物においてメトキシ基が全てエトキシ基で置換されたものなどが挙げられる。
【００５１】
［（Ｄ）成分］  本発明の組成物には、更に（Ｄ）成分として、必要に応じて硬化触媒を添加することが好ましい。この硬化触媒としては縮合触媒が好ましく、例えば室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進剤として従来から一般的に使用されている縮合触媒、例えばジブチルスズメトキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジメチルスズジメトキサイド、ジメチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、ジメトキシチタンジアセチルアセトナート等の有機チタン化合物；ヘキシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物やこれらの塩などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（Ｄ）成分を配合する場合には、その量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部である。（Ｄ）成分の量が上記下限値未満であると、触媒効果が得られない場合があり、また、（Ｄ）成分の量が上記上限値を超えると、価格的に不利になるばかりか、組成物の耐久性が悪化する場合、あるいは接着性が悪化する場合がある。
【００５３】
［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、樹脂組成物（特には、シリコーンゴム組成物）用に一般に知られている添加剤を任意成分としてさらに含有することができる。該添加剤としては、乾式法シリカ（煙霧質シリカ又はヒュームドシリカ）、湿式法シリカ（沈降シリカ）、ゾル−ゲル法シリカ、コロイダルシリカ、溶融シリカ（球状シリカ）、結晶性シリカ（石英微粉末）等のシリカ系充填剤、コロイダル炭酸カルシウム、重質（又は粉砕法）炭酸カルシウム、石英微粉末、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化亜鉛粉末、及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類等で表面処理した微粉末状の無機質充填剤；顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤；抗菌剤、防カビ剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５４】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物は汎用樹脂（アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂）及び金属（アルミニウム、銅、ステンレス）への接着性及び浸水接着性に優れる。その為、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤等として有用である。本発明のオルガノポリシロキサン組成物を接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤として使用する方法は、従来公知の方法に従えばよい。対象となる物品としては、例えば、自動車用部品、自動車用オイルシール、電気・電子部品、電線・ケーブル、建築用構造物、土木工事用構造物等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。尚、実施例中の部はいずれも質量部を意味する。また、粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に規定する方法に準じた回転粘度計による２５℃における測定値である。【００５６】
（Ａ）成分
（Ａ−１）分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）をそれぞれ一つずつ有する、分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ）【００５７】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）メチルトリメトキシシラン
（Ｂ−２）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
（Ｂ−３）ビニルトリイソプロペノキシシラン【００５８】
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）Ｎ−２−（アミノエチル）−５−アミノペンチルトリメトキシシラン
（Ｃ−２）Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)
（Ｃ−３）Ｎ−２−（アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン
（Ｃ−４）Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製)
（Ｃ−５）３−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業株式会社製)【００５９】
（Ｃ−１）は、エチレンジアミンと５−ブロモペンチルトリメトキシシランとの脱ハロゲン化水素反応により、（Ｃ−３）は、エチレンジアミンと１１−ブロモウンデシルトリメトキシシランとの脱ハロゲン化水素反応により合成した。尚、反応は、公知の反応条件によって行えばよく、具体的には、加熱撹拌によって反応物を得ることができる。【００６０】
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）ジオクチルスズジラウレート【００６１】
［その他の成分］
（Ｅ−１）煙霧質シリカ（商品名；ＭＵ−２１５、ジメチルジクロロシラン表面疎水化処理品、ＢＥＴ比表面積；１２０ｍ２／ｇ、水分量０．５質量％、信越化学工業株式会社製）【００６２】
［実施例１］
分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）をそれぞれ一つずつ有する分子鎖両末端ヒドロキシジメチルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部と、煙霧質シリカ（Ｅ）１０部とを、均一に混合し、（Ｂ−１）５部、（Ｃ−１）１部、（Ｄ−１）０．１部を順次加えて均一に混合して、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。尚、混合は、万能混合機を用いて行った。【００６３】
［実施例２〜１２］
表１に示す組成で実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。【００６４】
［比較例１〜９］
表２に示す組成で実施例１と同様にして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。【００６５】
［接着性試験］
上記で得られた各組成物について、下記に示す方法により接着性を評価した。
被着体上に厚さ約２ｍｍとなるように、上記各組成物を塗布し、室温にて７日間静置した。その後、手で引っ張る簡易接着性試験を実施した。
また室温にて７日間静置後に、４０℃の水に７日間浸漬した場合についても、同様の簡易接着性試験を実施した。
引っ張り後の破壊状態が凝集破壊である場合を良好（○）と評価し、接着破壊（接着面での界面剥離）である場合を不良（×）と評価した。
被着体には、アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）及びステンレス（ＳＵＳ）を用いて評価を行った。
結果を表１，２に示す。なお、Ｂ−２硬化剤は銅に対する腐食性があるため、銅に対する接着性試験は行っていない。【００６６】
【表１】
2016117206.tif 000004
【００６７】
【表２】
2016117206.tif 000005
【００６８】
表１に示す通り、接着向上剤として（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）といった分子中に２個の窒素原子を有し、かつ、その内１個の窒素原子が炭素原子数５個以上の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したものである、本発明の（Ｃ）成分である加水分解性シラン化合物を配合した場合、これらの組成物を硬化して得られたシリコーンゴム硬化物は、今回試験を行った全ての被着体に対して、室温７日後及び４０℃浸水７日後のいずれにおいても、優れた接着性を示した［実施例１〜１２］。
一方、表２に示す通り、本発明の（Ｃ）成分の代わりに、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）といった、分子中に２個の窒素原子を有するものであっても窒素原子が炭素原子数３個の二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したシラン化合物、あるいは、分子中に窒素原子を１個しか有さないシラン化合物のような、従来の接着向上剤を配合した場合には、各種被着体に対する接着性が悪く、浸水試験後は多くの被着体に対して剥離してしまう結果であった［比較例１〜９］。
従って、本発明品は、汎用樹脂（アクリル（ＡＣ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂）及び金属（アルミニウム、銅、ステンレス）への接着性に優れ、かつ浸水接着性に優れたシリコーンゴム硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、接着性及び浸水接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することができる。従って、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤等として有用であり、特に、自動車用部品又は自動車用オイルシール、電気用部品又は電子用部品、建築用構造物又は土木工事用構造物のための接着剤として好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2016117206.tif 000006
2016117206.tif 000007
2016117206.tif 000008
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