(57)【要約】  ＣＭＣのゲル化による高い吸液性、止血性を保持しながら、吸液後も形態安定性を維持し、皮膚に対する優れた追従性を有し、貼り付けるべき体表面の透視することができる医療用材料の提供。本発明に係る医療用材料は、セルロース分子を構成するグルコース単位中の水酸基の置換度が０．１以上０．５未満であるカルボキシメチルセルロース繊維を含む再生セルロース繊維からなる構造体である医療用材料であって、該構造体の形態が織物及び／又は不織布であり、かつ、該構造体に生理食塩水を含浸させたとき、該構造体の縦方向と横方向の１０％モジュラスの範囲が共に０．２Ｎ／５０ｍｍ以上５．０Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース分子を構成するグルコース単位中の水酸基の置換度が０．１以上０．５未満であるカルボキシメチルセルロース繊維を含む再生セルロース繊維からなる構造体である医療用材料であって、該構造体の形態が織物及び／又は不織布であり、かつ、該構造体に生理食塩水を含浸させたとき、該構造体の縦方向と横方向の１０％モジュラスの範囲が共に０．２Ｎ／５０ｍｍ以上５．０Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする前記医療用材料。
【請求項２】
前記縦方向の１０％モジュラスを前記横方向の１０％モジュラスで除した値が０．５以上５．０以下である、請求項１に記載の医療用材料。
【請求項３】
前記構造体の明度指数が９．０以上３０．０以下である、請求項１又は２に記載の医療用材料。
【請求項４】
前記構造体の吸液性が５．０ｇ／１００ｃｍ２以上４０．０ｇ／１００ｃｍ２以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の医療用材料。
【請求項５】
前記再生セルロース繊維が連続長繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の医療用材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の医療用材料を用いた創傷被覆材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の医療用材料を用いた創傷止血材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の医療用材料を用いた絆創膏。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣともいう。）を含む再生セルロース繊維からなる医療用材料に関する。
より詳しくは、本発明は、ＣＭＣによる高い止血性、吸液性を保持しながら、吸液後も形態安定性を維持し、皮膚に対する優れた追従性を有し、更には貼り付けるべき体表面を透視することができる創傷被覆に用いられる医療用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の創傷止血材としては酸化セルロース、ゼラチン、微繊維性コラーゲンが知られており、医薬品や医療機器として既に使用されている。また、以下の特許文献１、特許文献２には、細胞接着促進作用をもつカルボキシメチルセルロースが開示されている。一方、従来技術の止血材は、水分を吸収して膨潤し、粘膜を形成して創傷面を保護するものの、水分を吸収しすぎると構造体が溶け出し、形態を保持するのが困難であるという問題があり、例えば、透析後の穿刺部の止血のような出血の勢いのある患部への使用が難しかった。【０００３】
また、人の皮膚等に創傷が生じた場合、創傷箇所を保護するようなサージカルドレッシング、創傷被覆材等の創部保護材が用いられており、以下の特許文献３には、ＣＭＣの置換度が０．５〜１．０未満である可溶性創傷治癒止血セルロース繊維が記載されている。また、以下の特許文献４には、ＣＭＣを創部に適用した場合、創傷部の炎症等を引き起こす危険性のある不溶性の異物が残存することはないとも記載されている。しかしながら、置換度０．５以上のＣＭＣは、吸液後、ゲル化が早すぎて急激に収縮したり、溶け出す等の形態変化を起こすため、創傷被覆材としての問題があった。【０００４】
一般に医療用の貼付材は、皮膚の動きに追従する性質、凹凸などになじむ性質などが求められる。そのため従来技術の創傷被覆材は薄手で柔らかいことから綿や絹を用いたガーゼが広く利用されている。しかしながら、ガーゼは吸収性や保液性が乏しく、創部における滲出液が多いと適切に吸収することができずに漏れを生じ、衣服やシーツ等を汚して不衛生なものとしてしまい、滲出液の漏れを防ぐ為に頻繁に交換しなければならない煩わしさがある。また、発泡素材のような吸収素材を含むものもあるが、吸収素材の存在は創傷の表見の材料が癒着するという問題や、創傷を乾燥させて、湿った状態での回復と比較すると、結果として回復が遅くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０５７４４６号公報
【特許文献２】特許第３１１４０１６号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６９５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１４３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した従来技術の創傷止血剤、創傷被覆材に伴う問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ＣＭＣのゲル化による高い吸液性、止血性を保持しながら、吸液後も形態安定性を維持し、皮膚に対する優れた追従性を有し、貼り付けるべき体表面の透視することができる医療用材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、セルロース分子を構成するグルコース単位中の水酸基の置換度を０．1以上０．５未満に制御し、湿潤時の力学的物性を所定範囲に制御することで、ＣＭＣ繊維が高い吸液性、止血性を保持しながら、吸液後も形態安定性を維持し、皮膚に対する優れた追従性も有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。【０００８】
［１］セルロース分子を構成するグルコース単位中の水酸基の置換度が０．１以上０．５未満であるカルボキシメチルセルロース繊維を含む再生セルロース繊維からなる構造体である医療用材料であって、該構造体の形態が織物及び／又は不織布であり、かつ、該構造体に生理食塩水を含浸させたとき、該構造体の縦方向と横方向の１０％モジュラスの範囲が共に０．２Ｎ／５０ｍｍ以上５．０Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする前記医療用材料。
［２］前記縦方向の１０％モジュラスを前記横方向の１０％モジュラスで除した値が０．５以上５．０以下である、前記［１］に記載の医療用材料。【０００９】
［３］前記構造体の明度指数が９．０以上３０．０以下である、前記［１］又は［２］に記載の医療用材料。【００１０】
［４］前記構造体の吸液性が５．０ｇ／１００ｃｍ２以上４０．０ｇ／１００ｃｍ２以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の医療用材料。【００１１】
［５］前記再生セルロース繊維が連続長繊維である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の医療用材料。【００１２】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の医療用材料を用いた創傷被覆材。【００１３】
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の医療用材料を用いた創傷止血材。【００１４】
［８］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の医療用材料を用いた絆創膏。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る医療用材料は、高い吸液性、止血性を保持しながら、吸液後も形態安定性を維持し、皮膚に対する優れた追従性を有するため、体表面のほとんどの部位において使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
セルロース分子を構成するグルコース単位中の水酸基をカルボキシメチル基に置換するためには、セルロース繊維をアルカリ存在下でアルカリセルロース化した後、アルコールを含むモノクロロ酢酸ナトリウム溶液中で反応させる。ここで、置換度を制御するためには反応温度を３０℃〜５０℃にすることが重要であり、３０℃未満では反応速度が遅すぎ、他方、５０℃を超えると副反応が起きて反応効率が低下する。撹拌状態を維持しながら、２〜１０時間の反応を行うことで置換度を制御することができるが、置換度の制御には、反応液とセルロース繊維の浴比も重要な要素となる。反応条件は、生産コスト等も考慮しながら適宜変更することができる。
【００１７】
本発明においては、ＣＭＣの置換度の範囲は重要であり、０．５以上になると、溶解性が高くなり滲出液に接触した場合ＣＭＣ構造体が溶解してしまい形状を保持できない問題がある。他方、０．１未満であるとゲル感が保てず、止血や創傷保護の機能を十分に発揮できない。
【００１８】
反応終了後にカルボキシメチル基の末端はナトリウム塩となっているが、ナトリウム塩のままでもよいし、酸で処理してプロトン型にしてもよく、その中間であっても構わない。
【００１９】
本発明に用いる再生セルロース繊維の繊維素材には特に制限はなく、銅アンモニアレーヨン、ビスコースレーヨン、リヨセル（テンセル）（登録商標）などの公知の繊維が用いられる。不織布を構成する繊維の単糸太さは、０．１〜３ｄｔｅｘ程度が好ましい。またバインダーを付与した不織布は溶液の浸透速度が遅く、またバインダー成分の溶出が懸念されるため、ノーバインダーの不織布を用いるのが好ましい。
本発明で言う不織布とは繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものであり、繊維は短繊維であっても長繊維であっても、綿状でも構わない。また、絡め合わせ方は熱・機械的・水流または化学的な作用によって接着させたものを含む。連続長繊維不織布は、カルボキシメチル化時に短繊維が崩壊することがないため好ましい。
本発明に用いられる医療用材料には上記再生セルロース繊維が９１％以上含まれていることが望ましい。９１％未満ではカルボキシメチルセルロース繊維の機能が十分でなく、医療用材料として十分な機能が発現しない。
【００２０】
本発明の医療用材料は湿潤状態で形態安定性を示す必要がある。ここで言う形態安定性とは不織布に生理食塩水を含浸させて、不織布の縦、横方向供に１０％モジュラスの範囲が０．２Ｎ／５０ｍｍ以上５．０Ｎ／５０ｍｍ以下の範囲に入ることを言い、創傷面で体液を吸収した際のＣＭＣシートの安定性を模擬的に表したものである。
さらに好ましい範囲は縦、横方向供に１０％モジュラスが０．５Ｎ／５０ｍｍ以上２．５Ｎ／５０ｍｍ以下の範囲である。１０％モジュラスが０．２Ｎ／５０ｍｍ未満だとシートが弱くなり、破れやすいため、創傷治癒の期間形状が維持できない問題がある。１０％モジュラスが５．０Ｎ／５０ｍｍを超えると肌への追従ができず、密着性が悪くなるという問題がある。また、１０％モジュラスの縦方向と横方向の比が違いすぎても不具合を生じる。具体的には創傷面で体液を吸収した後、水分は時間をかけて蒸発していく過程でシートが反り、剥がれやすくなる問題が生じるため、乾燥後直線性が必要である。乾燥後直線性を発現させるためには、縦方向の１０％モジュラスを横方向の１０％モジュラスで除した値が０．５以上５．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以上４．０以下、さらに好ましくは０．７以上３．０である。
【００２１】
本発明の医療用材料が形態安定性を発現するためには、ＣＭＣ反応前の不織布の物性を適切な範囲に設定することが好ましい。具体的には、以下のとおりである。
（ｉ）繊維が脱落しない範囲で交絡されていることが好ましい。
（ｉｉ）交絡後の湿潤状態での不織布の縦（製造設備における不織布の進行方向）と横（製造設備における不織布の進行方向と垂直方向）の引張り強度比（縦の強度を横の強度で除した値）が０．５〜７．０の範囲以内であることが好ましく、より好ましくは１．０〜６．０であり、さらに好ましくは１．０〜４．５である。
（ｉｉｉ）目付が２０g/ｍ２以上のシート状であることが好ましく、特に上限はないが、取扱い上、１５０g/ｍ２以下のシート状であることがより好ましい。また、ＣＭＣ化後の目付が３０g/ｍ２以上２００g/ｍ２以下であることが好ましい。
（ｉｖ）シートの厚さが０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
繊維の交絡がないとＣＭＣ化時に繊維の脱落が見られ、所望の効果を得ることができない。また、交絡後の不織布の縦と横の湿潤状態での強度比が０．５〜７．０の範囲をはずれると、ＣＭＣ化後の縦と横のバランスが悪くなり、湿潤時どちらか一方の方向が縮み、創部を十分に覆えない。本発明の医療用材料は湿潤状態でもシートが縮むことなく寸法変化が少ないことが必要である。後述に記載される方法で測定した寸法変化は−１０％〜＋２０％が好ましく、より好ましくは−５％〜＋５％である。寸法変化が−１０％未満になるとシートの面積が十分でなく創部を十分に覆えない。また、＋２０％を超えると繊維の絞絡が外れシートが破れてしまうという問題が生じる。また、不織布の目付が２０ｇ／ｍ２を下回ると創傷面に対するＣＭＣ繊維量が少なく、吸液後に創傷面を保護することができない。さらに、シートの厚さが０．１ｍｍを下回った場合も同様である。ＣＭＣ化後の目付が３０ｇ／ｍ２を下回ると創傷面に対するＣＭＣ繊維量が少なく、創傷部の惨出液を十分に吸収することができず、一方、２００ｇ／ｍ２を超える場合は必要以上にＣＭＣ繊維が多すぎ、コストがかかる。
【００２３】
また、従来技術では、不織布の縦（製造設備における不織布の進行方向）と横（製造設備における不織布の進行方向と垂直方向）で不織布が受ける応力が異なるため、交絡後の不織布の縦と横に大きな強度比が生じていた。例えば、水流交絡の場合、柱状流を横振動させるとか、不織布を横振動させながら柱状流を当てる等の方法があったが、十分ではなかった。湿潤状態の不織布の縦と横の強度比を０．５〜４．５の範囲以内にするためには、ネット上に不織布を乗せて水流交絡させることでネットの柄を一旦不織布に転写しした後、再度一回目より細かいメッシュに乗せた不織布に水流交絡させることで達成することができる。これは、２度の繊維の再配列により、縦と横の異方性が緩和されるためではないかと推定される。
【００２４】
好ましい再生セルロース繊維からなる不織布としては、銅アンモニアレーヨンの連続長繊維からなる、多数の連続フィラメントを交絡させて接着剤を用いることなく多孔性に形成した不織布が挙げられる。このセルロース不織布は、重合度が５００前後と高いため引張り強度も高く、充填性に富み、風合いも良好であり、さらにセルロース不織布をカルボキシメチル化しても引張り強度の低下が少なく、組織の破壊や柔軟性の著しい低下が生じにくい点で好ましい。他の短繊維からなる再生セルロース繊維不織布には、重合度の低いセルロース素材を使用したものがあり、短繊維であることから、置換度を高くすると、繊維が分解しやすく、極力低い置換度に抑える必要があるのに対し、銅アンモニアレーヨンの連続フィラメントを用いると、重合度が高く、さらに連続長繊維であることから、比較的高置換度においても崩壊しにくいという利点がある。好ましい繊度は０，１〜３．０ｄｔeｘ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｔeｘである。３．０ｄｔeｘを超えると、繊維径が大きくなり、繊維軸方向に均一に反応がいかず、０．１ｄｔeｘ未満であると繊維が細すぎて反応中に溶解してしまうという問題がある。
【００２５】
本発明の医療用材料は、そのまま患部に貼付してもよく、また、通常のガーゼと複合して利用しても構わない。また、本発明の医療用材料の形状は、特に限定されず創部の大きさに合わせて自由に調整可能である。
【００２６】
前記したように、本発明のＣＭＣの置換度は０．１以上０．５未満であり、より好ましくは０．２以上０．５未満である。０．５以上になると、溶解性が高くなり滲出液に接触した場合ＣＭＣ構造体が溶解してしまい形状を保持できない問題がある。他方、０．１未満であると十分なゲル感が保てず、止血や創傷保護の機能を十分に発揮できない。
【００２７】
本発明のシート状構造体は、後述する方法で測定した吸液性が５．０〜４０．０ｇ/１００ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは６．０〜３５．０ｇ/１００ｃｍ２であり、さらに好ましくは、８．０〜３５．０ｇ/１００ｃｍ２である。吸液性が５．０ｇ/１００ｃｍ２未満であると体液の保持が悪くなり、４０．０ｇ/１００ｃｍ２を超えると体液の吸収量が増え、創部において湿潤状態を保つことができなくなる。
【００２８】
また、後述する方法で測定した明度指数は９．０以上３０．０以下であることが好ましい。明度指数とはＬ＊ａ＊ｂ＊表色系によって測色計で測定したＬ値を表し、この数値が３０．０以下の場合、創傷部にシートをかぶせた状態でも創部の様子を確認することができるため有用である。明度指数が３０．０を超えると創部の視認性に欠ける。一方、明度指数が９．０以上であれば十分に透明であり、９．０未満の場合には視認性において差異を見いだせない。
【００２９】
本発明の医療用材料の滅菌方法としては、放射線滅菌が好ましく、ガンマ線又は電子線による滅菌がより好ましいが、ＥＯＧを始めとするガス滅菌をしても構わない。
【００３０】
以下、目付、厚み、引っ張り強度の評価方法を記すが、これらはＣＭＣ反応前の繊維について測定したものである。
［不織布の目付の測定］
本発明の医療用材料を構成する天然又は再生セルロース繊維の目付（ｇ／ｍ２）は、下記の方法で測定した。０．０５ｍ２以上の面積のセルロース系繊維の不織布を、１０５℃で１時間乾燥した後、乾燥機内で不織布の重量を測定し、セルロースの肯定水分率１１．０％を掛け、不織布の１ｍ２当たりの質量（ｇ）を目付として求めた。
【００３１】
［厚みの測定］
本発明の医療用材料を構成する天然又は再生セルロース繊維の厚み（ｍｍ）は、下記の方法で測定した。不織布を、ＪＩＳ−Ｌ１０９６に準拠する厚み試験にて、荷重を１．９６ｋＰａとして測定した。
【００３２】
[引張り強度]
ＪＩＳ−Ｌ１０９６（１９９９年改訂版）に準拠して、湿潤時における引張り強度（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した（但し、溶液として純水を用いた）。
【００３３】
以下、ＣＭＣ置換度、目付、吸液性、明度指数、視認性、１０％モジュラスの測定、形態の評価、乾燥後直線性の評価、止血性（止血作用）の評価、及び寸法変化についての測定方法を示すが、これらはＣＭＣ反応後の材料について測定したものである。
［ＣＭＣ置換度の測定］
本発明の医療用材料を構成する天然又は再生セルロース繊維に含まれるＣＭＣの置換度は、下記の方法で測定することができる。
カルボキシメチル化した繊維１gを細かく切り、フラスコに入れ硝酸メタノール２５mL（硝酸１０mLとメタノール１００mLの混合溶液）を加え１時間攪拌する。次いで、ガラスフィルター（Ｇ３）で吸引ろ過することにより試料をトラップし、８００g/Ｌメタノール水溶液（１００mLメタノール、２０mL水の混合液）１２０mL（４０mL×３回）で試料を洗浄し、最後に１００％メタノール２５mLで洗浄し、吸引ろ過し一日風乾させる。試料を１０５℃で２時間乾燥した後、Ｈ型となった試料０．２gを精密に秤量し、８００g/Lメタノール８mL、及び０．１mol/L水酸化ナトリウム水溶液２０mLを加え３０分間攪拌し、Ｈ型の試料をＮａ型にする。そして過剰の水酸化ナトリウムを、規定度既知の０．０５mol/Lの硫酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定する。また、空試験（カルボキシメチル化していない繊維に対して行う同一試験）も同様の方法で行う。置換度の算出式は以下の通りである：
Ｃ＝硫酸濃度×｛（空試験での滴定量 − 試料での滴定量）/試料の質量｝
置換度＝１６２Ｃ/（１−５８Ｃ）
｛式中、Ｃは、試料１ｇをＮａ型にするために必要なＮａＯＨの量[mol]である。｝
【００３４】
［ＣＭＣの目付の測定］
本発明の医療用材料を構成する天然又は再生セルロース繊維の目付（ｇ／ｍ２）は、下記の方法で測定した。０．０５ｍ２以上の面積のＣＭＣシートを、電子天秤で精密に測定し、それを面積で割り、ＣＭＣの１ｍ２当たりの質量（ｇ）を目付として求めた。
【００３５】
［吸液性の測定］
本発明の医療用材料の吸液性は、下記の方法で測定することができる。
ＥＮ１３７２６−１に準拠して、自由に膨張させた時の吸収能力について測定した。
【００３６】
［明度指数の測定］
本発明の医療用材料の明度指数は、下記の方法で測定することができる。
サンプルを５cm×５cmに採取し、質量を電子上皿天秤で測定する。サンプルをガラス板の上に置き、サンプル自重の１５倍量の生理食塩水を含侵し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系によってＳＭカラーメーターＳＭ−Ｔ（スガ試験機器株式会社製）を用いて明度指数を測定する。その際背景は標準黒板を置いた。明度をあらわすＬ＊において、ガラス板の上にサンプルを置いた場合をＬ＊（サンプル）、サンプルを置かずにガラス板のみで測定した場合をＬ＊（ブランク）とし、ΔＬ＊＝Ｌ＊（サンプル）−Ｌ＊（ブランク）と定義した。背景に標準黒板を用いるので透明度が高いほどΔＬ＊の値は小さくなる。
【００３７】
［視認性］
本発明の医療用材料の視認性は、下記の方法で判断することができる。
サンプルを２cm×２cmに採取し、サンプルの質量を電子上皿天秤で計る。サンプルの自重の１５倍の生理食塩水にサンプルを浸し、被着体の表面部分がシートを通して視認できるかを、視認できる○、かろうじて視認できる△、視認できない×の３段階で評価した。被着体には白地に「評価」と書いたシールを用いた。
【００３８】
[１０％モジュラスの測定]
ＪＩＳ-Ｌ１０９６（１９９９年改訂版）に準拠して、１０％モジュラス（Ｎ／５０ｍｍ）を測定。ここで溶液は生理食塩水とした。
【００３９】
[形態の評価]
本発明の医療用材料の形態の評価は、下記の方法で判断することができる。
サンプルを５cm×５cmに採取し、サンプルの質量を電子上皿天秤で計る。サンプルの自重の１５倍の生理食塩水にサンプルを浸した後、手の甲へ貼り、１０回手を開閉させる。以下の評価基準で形態の評価を行った：
○：生理食塩水含侵後、シートを形状維持したまま持ち上げることができ、肌に貼り付けた後１０回手を開閉してもシートが肌に密着している；
△：生理食塩水含侵後、シートを形状維持したまま持ち上げることができ、肌に貼り付けた後１０回手を開閉するとシートが手の甲から浮いてくる；
×：生理食塩水含侵後、シートが溶解し形状維持したまま持ち上げることができない。
【００４０】
[乾燥後直線性の評価]
本発明の医療用材料の乾燥後直線性の評価は、下記の方法で判断することができる。
サンプルを５cm×５cmに採取し、サンプルの質量を電子上皿天秤で計る。サンプルの自重の１５倍の生理食塩水にサンプルを浸した後、内径８５ｍｍのシャーレに写し、３７℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥した後、シートの反りを観測し、シートの端がシャーレから３ｍｍ以上持ち上がった場合を乾燥後直線性が無いと判断し×、３ｍｍ未満であれば乾燥後直線性があると評価して○の判断をした。
【００４１】
［止血性（止血作用）の評価］
本発明の創傷止血材の止血性（止血作用）は、以下の方法で確認することができる。
ラットをペントバルビタールナトリウム麻酔薬で麻酔して開腹し、肝臓外側左葉表面をφ８ｍｍ×深さ１〜２ｍｍで切除する。切除創からの出血を確認後、15mm角のサンプルを貼付け1分間圧迫した後、創面からの出血の有無を観察し、各6例中で止血した例数を記録する。
【００４２】
[寸法変化]
本発明の医療用材料の寸法変化の評価として、下記の方法で判断することができる。
サンプルを５cm×５cmに採取し、サンプルの自重の１５倍の生理食塩水にサンプルを浸した後、元の面積（２５ｃｍ２）からの変化率（％）を求めた。面積が増加する場合はプラス、減少する場合はマイナスで表した。
変化率（％）＝（吸水後の面積―２５）/２５×１００
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の医療用材料を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
公知の方法によりキュプラ不織布を紡糸、精練した後、２０メッシュ（1インチ当たりの網目の数が２０本）からなるネット上で１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけてウォーターニードルにより水流交絡を実施した。次いで、剥ぎ取りロールにより一旦不織布を剥ぎ取った後、次工程で３０メッシュのネット上で２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて再度ウォーターニードルにより水流交絡を実施した。次いで、１２０℃の熱風乾燥で乾燥した後、巻き取り機により巻取り、再生セルロース連続長繊維不織布を得た。尚、この時、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎで目付８０ｇ／ｍ２、厚さ０．４１ｍｍになるように紡糸条件を調整した。この時の湿潤状態での縦強度は２７．１Ｎ/５０ｍｍ、横方向の強度は２１．３Ｎ/５０ｍｍで縦横の引っ張り強度比（縦強度／横強度）は１．２７であった。次に、得られた再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）（サイズ１０cm×７５．０cm、目付８０ｇ/m2）９．０gを反応容器に入れ、水酸化ナトリウム含有エタノール水溶液（３．３mol/L水酸化ナトリウム、５０vol％エタノール水溶液）１７２mLを添加し、室温で３０分静置した。該不織布を容器から取り出し、予め用意しておいたモノクロロ酢酸ナトリウム含有エタノール水溶液（０．３５mol/Lモノクロロ酢酸ナトリウム、０．３３mol/L水酸化ナトリウム、８０vol%エタノール）３００mLに入れ、３０℃で３時間攪拌した（以下反応時間）。８０vol%エタノールで希釈した１wt％酢酸水溶液でpH６．０〜８．０に調整した後、８０vol%エタノール水溶液で２回洗浄し、１００％エタノールでアルコール置換を行った。その後乾燥させ、カルボキシメチル化した不織布を得た。【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られた再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）をモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液との反応温度を４５℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。【００４５】
（実施例３）
ライン速度２５ｍ／ｍｉｎで目付３８ｇ／ｍ２、厚さ０．３１ｍｍになるように紡糸条件を調整する以外は実施例１と同様の方法で得られた再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）を得た。得られた不織布をモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液との反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。【００４６】
（実施例４）
ライン速度１６ｍ／ｍｉｎで目付１０１ｇ／ｍ２、厚さ０．４３ｍｍになるように紡糸条件を調整する以外は実施例１と同様の方法で得られた再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）を得た。得られた不織布をモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液との反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。【００４７】
（実施例５）
再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）に代えて、1.8dtexの再生セルロース繊維（キュプラ繊維）を66dtx及び84dtxになるように収束させた糸を組み合わせて得られた織物を実施例１と同様の条件でモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液と反応させた。【００４８】
（実施例６）
再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）に代えて、レーヨン系繊維不織布（短繊維不織布、目付６０g/m2）を用い、実施例１と同様の条件でモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液と反応させた。【００４９】
（実施例７）
６６dtexの再生セルロース繊維９２重量％とポリエチレンテレフタレート短繊維８重量％を混合し、水流交絡させて、混合不織布を得た。得られた不織布を実施例５と同様の条件で反応を行った。【００５０】
（実施例８）
再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）に代えて、リヨセル系繊維不織布（目付６０g/m2）を用い、モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液との反応温度を４０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で得られた再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）のカルボキシメチル化していないものを比較例１とした。【００５２】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ不織布）をモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液との反応温度を５０℃とし、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。【００５３】
（比較例３）
水流交絡を剥ぎ取りロール前の一度だけ実施したこと、及びライン速度２５ｍ／ｍｉｎ目付３８ｇ／ｍ２、厚さ０．３０ｍｍになるように紡糸条件を調整する以外は実施例１と同様の方法で得られた再生セルロース連続長繊維不織布（キュプラ）を得た。得られた不織布をモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液との反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。【００５４】
（比較例４）
N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒として紡糸された溶媒紡糸セルロースフィラメントから形成された乾燥重量100ｇ／ｍ２の繊維に１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけてウォーターニードルにより水流交絡を施した以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。【００５５】
【表１】
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【００５６】
比較例１は視認性及び止血性が悪く、比較例２は形態安定性が悪かった。比較例２は生理食塩水中に溶解し、モジュラスは測定できず形態安定性が悪かった。比較例３と４は横のモジュラスが低すぎる一方、縦のモジュラスが高すぎることで形態安定性が悪く、医療用材料として利用できないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の医療用材料は、ＣＭＣによる高い止血性、吸液性を保持しながら、吸液後も形態安定性を維持し、皮膚に対する優れた追従性を有することで、凹凸のある創部に好適に利用可能であり、創傷被覆材、創傷止血剤、絆創膏として単独でも通常のガーゼと複合しても好適に利用できる。
【国際調査報告】
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