(57)【要約】  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び、特定の構造を分子内に有する下記例示化合物（Ｂ）を含有する。2016052095.tif 000096
2016052095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016052095.tif 000093
一般式（１）中、
Ａｒは芳香環基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良い。
Ｒ２及びＲ３が共に水素原子を表す場合、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
ｌは０から４の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｙは酸素原子、または窒素原子を表す。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式（１）において、Ａｒに結合するＲ１ＯＣ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は１個のみ存在し、上記一般式（２）において、Ｙに結合するＲ６ＯＣ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基は１個のみ存在する。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が下記一般式（１−１）又は（２−１）で表される化合物である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2016052095.tif 000094
一般式（１−１）中、
Ａｒは芳香環基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良い。
Ｒ２及びＲ３が共に水素原子を表す場合、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
ｌは０から４の整数を表す。
Ｒ１０は置換基を表し、ｍは０から４の整数を表す。
一般式（２−１）中、
Ｙ１はＯＲ１１又はＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアミド基を表す。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹ１と結合し環を形成していてもよい。
【請求項３】
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）がスルホニウム塩である、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が下記一般式（ＩＩ） で表される繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016052095.tif 000095
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）の分子量が２５０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項９】
請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び
露光した前記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それに伴い露光波長もg線、i線からＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーと短波長化の傾向が見られ、更に近年では、エキシマレーザー光の代わりに電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。【０００３】
しかしながら、レジスト組成物としての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見出すことは極めて困難であり、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。【０００４】
ネガ型レジストパターンの形成においては、通常、露光により、レジスト膜に、現像液による除去が意図された未露光部と、現像液による除去が意図されない露光部とを設けた場合においても、未露光部内の、露光部に隣接する領域は、露光量は低いながらも、露光されている（以下、この領域を弱露光部という）。よって、弱露光部においても、現像液に対する不溶化又は難溶化が進行することとなり、現像によって形成されるパターン間にブリッジを生じさせる要因となる。【０００５】
電子線（ＥＢ）リソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。しかしながら、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立スペースパターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、孤立スペースパターン間にブリッジを生じさせる可能性がある。【０００６】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立スペースパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。一方、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィーにおいては、露光装置の光学系を構成する反射ミラーの表面トポロジーや位相差によって生じるフレア光および、反射ミラーがＥＵＶ光の露光波長（典型的には１３．５ｎｍ）と異なる波長の光についてもある程度の反射特性を示すために生じる、ＥＵＶ光と異なる波長の意図しない光（Ｏｕｔ  ｏｆ  Ｂａｎｄ光：ＯｏＢ光）によりパターン間にブリッジを生じさせる可能性がある。【０００７】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献１を参照）。そのため、特に、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用して超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンを形成する場合においても、高解像性、良好なラフネス特性等のレジスト性能に加え、ブリッジの発生を抑制できる性能を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が望まれている。【０００８】
レジスト組成物としては、種々の極性変換ネガ型のレジスト組成物が提案されている。極性変換により露光部のレジスト膜のアルカリ溶解性を低下させるネガ型レジスト組成物の例としては、脂環式アルコールの脱水反応とそれに続く、アルカリ可溶基との反応（特許文献２、特許文献３）によってパターンを形成する組成物、３級アルコールの脱水反応による極性変換によってネガ型パターンを形成する組成物などが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１４８８０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４５５号公報
【特許文献３】特開２００１−２４９４５６号公報
【特許文献４】特開平４−１６５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２〜４に示した極性変換型のレジスト組成物は、反応性が低く、露光部と未露光部の充分なコントラストが得られないことからラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等のラフネス性能に問題があった。また、３級アルコールの脱水反応は、露光によって生じた酸の作用により比較的低温で進行し、露光後から後加熱（ＰＥＢ）までの時間によってパターン寸法が変動するという問題、すなわちＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性に問題があった。【００１１】
本発明の目的は、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能に優れ、ブリッジの発生が抑制されたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。【００１３】
〔１〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016052095.tif 000003
一般式（１）中、
Ａｒは芳香環基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良い。
Ｒ２及びＲ３が共に水素原子を表す場合、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
ｌは０から４の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｙは酸素原子、または窒素原子を表す。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式（１）において、Ａｒに結合するＲ１ＯＣ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は１個のみ存在し、上記一般式（２）において、Ｙに結合するＲ６ＯＣ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基は１個のみ存在する。
〔２〕
上記化合物（Ｂ）が下記一般式（１−１）又は（２−１）で表される化合物である上記〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2016052095.tif 000004
一般式（１−１）中、
Ａｒは芳香環基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良い。
Ｒ２及びＲ３が共に水素原子を表す場合、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
ｌは０から４の整数を表す。
Ｒ１０は置換基を表し、ｍは０から４の整数を表す。
一般式（２−１）中、
Ｙ１はＯＲ１１又はＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアミド基を表す。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹ１と結合し環を形成していてもよい。
〔３〕
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
上記活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）がスルホニウム塩である、上記〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が下記一般式（ＩＩ） で表される繰り返し単位を含む、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2016052095.tif 000005
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
〔６〕
上記化合物（Ｂ）の分子量が２５０以上である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
更に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物を有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔９〕
上記〔８〕に記載の感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、及び
露光した上記膜を現像してネガ型パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
〔１１〕
上記〔１０〕に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
〔１２〕
上記〔１１〕に記載の電子デバイスの製造方法によって製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、特に、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）のパターンの形成において、感度、解像性、ＰＥＤ安定性、及びＬＥＲ性能に優れ、ブリッジの発生が抑制されたパターンを形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を有するマスクブランクス、パターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１７】
本明細書において、高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００１８】
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物であることが好ましい。また、本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、化学増幅型のネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有する化合物（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
【００２１】
【化４】
2016052095.tif 000006
【００２２】
一般式（１）中、
Ａｒは芳香環基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良い。
Ｒ２及びＲ３が共に水素原子を表す場合、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
ｌは０から４の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｙは酸素原子、または窒素原子を表す。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式（１）において、Ａｒに結合するＲ１ＯＣ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は１個のみ存在し、上記一般式（２）において、Ｙに結合するＲ６ＯＣ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基は１個のみ存在する。
【００２３】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基を含有する樹脂であることが好ましい。
【００２４】
本発明におけるフェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
【００２５】
樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む場合、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2016052095.tif 000007
【００２７】
式中、
Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の有機基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは、１以上の整数を表す。
【００２８】
Ｒ２におけるメチル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するメチル基としては、トリフルオロメチル基や、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
Ｒ２は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００２９】
Ｂ’の２価の有機基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、−Ｏ−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の有機基が好ましい。
Ｂ’は、単結合、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で特に好ましい。
【００３０】
Ａｒ’の芳香環基における芳香環は、単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点で最も好ましい。
【００３１】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍが１でＡｒ’がベンゼン環の時、−ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ’（Ｂ’が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００３２】
Ａｒ’の芳香環基は、上記−ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニル基が挙げられる。
【００３３】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
【００３４】
【化６】
2016052095.tif 000008
【００３５】
一般式（２Ａ）中、
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒは、芳香環基を表す。
【００３６】
Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
【００３７】
一般式（２Ａ）におけるＡｒは、上記一般式（ＩＩ）におけるＡｒ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２Ａ）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがフェニレン基である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位のみから構成されていてもよい。樹脂（Ａ）は、上記のようなフェノール性水酸基を有する繰り返し単位以外にも、後述するような繰り返し単位を有していてもよい。その場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９８モル％であることが好ましく、３０〜９７モル％であることがより好ましく、４０〜９５モル％であることが更に好ましい。これにより、特に、レジスト膜が薄膜である場合（例えば、レジスト膜の厚みが、１０〜１５０ｎｍである場合）、本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜における露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度をより確実に低減できる（即ち、本発明の組成物を用いたレジスト膜の溶解速度を、より確実に最適なものに制御できる）。その結果、感度をより確実に向上させることができる。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の例を記載するが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【化７】
2016052095.tif 000009
【００４０】
樹脂（Ａ）は、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有することが、高いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られること、ドライエッチング耐性が良好となることから好ましい。
樹脂（Ａ）が、前述の特定の構造を有することで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。従って、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲ性能が更に優れる。また、樹脂（Ａ）が非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有することが、ドライエッチング耐性の更なる向上に寄与するものと考えられる。更に、詳細は不明だが、多環脂環炭化水素構造は水素ラジカルの供与性が高く、光酸発生剤の分解時の水素源となり、光酸発生剤の分解効率が更に向上し、酸発生効率が更に高くなっていると推定され、これがより優れた感度に寄与するものと考えられる。
【００４１】
本発明に係る樹脂（Ａ）が有していてもよい前述の特定の構造は、ベンゼン環等の芳香族環と、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基とが、フェノール性水酸基に由来する酸素原子を介して連結している。前述のように、上記構造は高いドライエッチング耐性に寄与するだけでなく、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができ、これらの組み合わせの効果によりより高い解像力が提供されるものと推定される。
【００４２】
本発明において、非酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸により、分解反応が起こらない性質を意味する。
より具体的には、非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基は、酸及びアルカリに安定な基であることが好ましい。酸及びアルカリに安定な基とは、酸分解性及びアルカリ分解性を示さない基を意味する。ここで酸分解性とは、光酸発生剤が発生する酸の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
またアルカリ分解性とは、アルカリ現像液の作用により分解反応を起こす性質を意味し、アルカリ分解性を示す基としてはポジ型の化学増幅型レジスト組成物において好適に使用される樹脂中に含まれる、従来公知のアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基（例えばラクトン構造を有する基など）が挙げられる。
【００４３】
多環脂環炭化水素構造を有する基とは、多環脂環炭化水素構造を有する一価の基である限り特に限定されないが、総炭素数が５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素構造は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造、若しくは、多環型の脂環炭化水素構造を意味し、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造はこれらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００４４】
多環型の脂環炭化水素構造としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、イソボルナン構造、ボルナン構造、ジシクロペンタン構造、α−ピネン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造、あるいはアンドロスタン構造を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００４５】
上記の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、トリシクロデカン構造があげられ、アダマンタン構造がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい（すなわち、上記非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基が、非酸分解性のアダマンタン構造を有する基であることが最も好ましい）。
これらの多環脂環炭化水素構造（単環型の脂環炭化水素基を複数有する構造については、上記単環型の脂環炭化水素基に対応する単環型の脂環炭化水素構造（具体的には以下の式（４７）〜（５０）の構造））の化学式を以下に表示する。
【００４６】
【化８】
2016052095.tif 000010
【００４７】
更に上記多環脂環炭化水素構造は置換基を有してもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、及びこれら基を組み合わせてなる基（好ましくは総炭素数１〜３０、より好ましくは総炭素数１〜１５）が挙げられる。
【００４８】
上記多環脂環炭化水素構造としては、上記式（７）、（２３）、（４０）、（４１）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造が好ましく、上記式（２３）、（４０）及び（５１）のいずれかで表される構造、上記式（４８）の構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基を２個有する構造がより好ましく、上記式（４０）で表される構造が最も好ましい。
【００４９】
多環脂環炭化水素構造を有する基としては、上記の多環脂環炭化水素構造の任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基であることが好ましい。
前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造は、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位として、樹脂（Ａ）に含有されることが好ましく、下記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位として樹脂（Ａ）に含有されることがより好ましい。
【００５０】
【化９】
2016052095.tif 000011
【００５１】
一般式（３Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
Ａｒ１は芳香族環を表す。
ｍ２は１以上の整数である。
【００５２】
一般式（３Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【００５３】
一般式（３Ａ）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
Ａｒ１の芳香族環は、上記−ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
【００５４】
Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。Ｘで表される非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基の具体例及び好ましい範囲は上述のものと同様である。Ｘは、後述の一般式（４）における−Ｙ−Ｘ２で表される基であることがより好ましい。
【００５５】
ｍ２は１〜５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、−ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００５６】
本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ）を使用すると、樹脂（Ａ）のＴｇが高くなり、非常に硬いレジスト膜を形成するため、酸の拡散性やドライエッチング耐性をより確実に制御できる。
【００５７】
【化１０】
2016052095.tif 000012
【００５８】
一般式（４Ａ）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘ２は非酸分解性の多環脂環炭化水素基を表す。
【００５９】
上記一般式（４Ａ）で表される繰り返し単位で、本発明に用いられる好ましい例を以下に記述する。
【００６０】
一般式（４Ａ）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
【００６１】
一般式（４Ａ）において、Ｙは２価の連結基であることが好ましい。Ｙの２価連結基として好ましい基は、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５）、スルホニル基、−ＣＯＣＨ２−、−ＮＨ−又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１〜２０、より好ましくは総炭素数１〜１０）であり、より好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−、スルホニル基、−ＣＯＮＨ−、−ＣＳＮＨ−であり、更に好ましくはカルボニル基、−ＣＯＣＨ２−であり、特に好ましくはカルボニル基である。
【００６２】
Ｘ２は多環脂環炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環脂環炭化水素基の総炭素数は５〜４０であることが好ましく、７〜３０であることがより好ましい。多環脂環炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
このような多環脂環炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数有する基、若しくは、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、これらの基を複数有する。単環型の脂環炭化水素基を複数有する基は、単環型の脂環炭化水素基を２〜４個有することが好ましく、２個有することが特に好ましい。
【００６３】
多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、あるいはアンドロスタニル基を挙げることができる。なお、単環若しくは多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００６４】
上記Ｘ２の多環脂環炭化水素基としては、好ましくはアダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、トリシクロデカニル基であり、アダマンチル基がドライエッチング耐性の観点で最も好ましい。Ｘ２の多環脂環炭化水素基における多環脂環炭化水素構造の化学式としては、前述の多環脂環炭化水素構造を有する基における多環脂環炭化水素構造の化学式と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。Ｘ２の多環脂環炭化水素基は、前述の多環脂環炭化水素構造における任意の一つの水素原子を結合手とした一価の基が挙げられる。
【００６５】
更に上記脂環炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては多環脂環炭化水素構造が有してもよい置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
一般式（４Ａ）における−Ｏ−Ｙ−Ｘ２の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
【００６７】
本発明において、一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４’）で表される繰り返し単位であることが最も好ましい。
【００６８】
【化１１】
2016052095.tif 000013
【００６９】
一般式（４’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（４’）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
一般式（４’）におけるアダマンチルエステル基の置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位が好ましい。
一般式（３Ａ）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2016052095.tif 000014
【００７１】
【化１３】
2016052095.tif 000015
【００７２】
【化１４】
2016052095.tif 000016
【００７３】
樹脂（Ａ）が、前述の非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基で、フェノール性水酸基の水素原子が置換された構造を有する繰り返し単位を含有する場合、上記繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０モル％である。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生する構造部位を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００７５】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ）中の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１０モル％である。
【００７６】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法やリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。例えば、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００７７】
樹脂（Ａ）としては、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド、及び１〜３個のフェノール性水酸基を含有する化合物の縮合反応により製造されたポリフェノール化合物（例えば、特開２００８−１４５５３９）、カリックスアレーン誘導体（例えば特開２００４−１８４２１）、Ｎｏｒｉａ誘導体（例えば特開２００９−２２２９２０）、ポリフェノール誘導体（例えば特開２００８−９４７８２）も適用でき、高分子反応で修飾して合成しても良い。
また、樹脂（Ａ）は、ラジカル重合法やアニオン重合法で合成したポリマーに高分子反応で修飾して合成することが好ましい。
【００７８】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。
【００７９】
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以下であり、感度及び解像性の向上の観点で好ましくは１．０〜１．８０であり、１．０〜１．６０がより好ましく、１．０〜１．２０が最も好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。高分子化合物としての化合物（Ｄ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【００８０】
本発明の組成物に対する樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。
樹脂（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１５】
2016052095.tif 000017
【００８２】
【化１６】
2016052095.tif 000018
【００８３】
【化１７】
2016052095.tif 000019
【００８４】
【化１８】
2016052095.tif 000020
【００８５】
＜一般式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有する化合物（Ｂ）＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を分子内に有する化合物（Ｂ）（「化合物（Ｂ）ともいう」）を含有する。
【００８６】
【化１９】
2016052095.tif 000021
【００８７】
一般式（１）中、
Ａｒは芳香環基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良い。
Ｒ２及びＲ３が共に水素原子を表す場合、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
ｌは０から４の整数を表す。
一般式（２）中、
Ｙは酸素原子、または窒素原子を表す。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹと結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式（１）において、Ａｒに結合するＲ１ＯＣ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は１個のみ存在し、上記一般式（２）において、Ｙに結合するＲ６ＯＣ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基は１個のみ存在する。
【００８８】
化合物（Ｂ）が有する一般式（１）又は（２）で表される構造は、酸の作用により樹脂（Ａ）と結合する部位を有するものである。このように、酸の作用により、化合物（Ｂ）が樹脂（Ａ）と結合することにより、樹脂（Ａ）の現像液に対する溶解性を低下させる。
【００８９】
一般式（１）において、Ａｒの芳香環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ａｒの芳香環基における芳香環は、単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環、キサンテン環、カルバゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
【００９０】
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。アリール基としては炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。アラルキル基としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良く、形成される環としては、シクロアルカン環、芳香環などが好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００９１】
Ｒ１が表すアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１が表すシクロアルキル基としては、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ１が表すアリール基としては炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Ｒ１が表すアラルキル基としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。
Ｒ１が表すアシル基としては、炭素数２〜１９のアシル基が好ましく、炭素数２〜１１のアシル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
【００９２】
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４が表すアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ４が表すアリール基としては炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Ｒ４が表すアラルキル基としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。
Ｒ４が表すアシル基としては、炭素数２〜１９のアシル基が好ましく、炭素数２〜１１のアシル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ４は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｘは酸素原子を表すことが好ましい。
【００９３】
ｌは０から４の整数を表し、０から２の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
【００９４】
一般式（２）中、Ｙは酸素原子又は窒素原子を表し、窒素原子を表すことが好ましい。
【００９５】
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ６が表すアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ６が表すシクロアルキル基としては、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ６が表すアリール基としては炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Ｒ６が表すアラルキル基としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。
Ｒ６が表すアシル基としては、炭素数２〜１９のアシル基が好ましく、炭素数２〜１１のアシル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ６は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００９６】
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。
Ｒ７及びＲ８が表すアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ７及びＲ８が表すアリール基としては炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Ｒ７及びＲ８が表すアラルキル基としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。
これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ７及びＲ８は互いに結合し環を形成していても良く、形成される環としては、シクロアルカン環、芳香環などが好ましい。
また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹと結合し環を形成していてもよく、形成される環としては、シクロアルカン環、芳香環などが好ましい。
Ｒ７及びＲ８は水素原子、又はアルキル基を表すことが好ましく、水素原子を表すことがより好ましい。
【００９７】
化合物（Ｂ）は、下記一般式（１−１）又は（２−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９８】
【化２０】
2016052095.tif 000022
【００９９】
一般式（１−１）中、
Ａｒは芳香環基を表す。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していてもよい。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＡｒと結合し環を形成していても良い。
Ｒ２及びＲ３が共に水素原子を表す場合、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が水素原子以外の基を表す場合、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｘは酸素原子又はＮＲ５を表し、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
ｌは０から４の整数を表す。
Ｒ１０は置換基を表し、ｍは０から４の整数を表す。
一般式（２−１）中、
Ｙ１はＯＲ１１又はＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアミド基を表す。
Ｒ６は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアシル基を表す。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、互いに結合し環を形成していても良い。また、Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹ１と結合し環を形成していてもよい。
ただし、上記一般式（１−１）において、Ａｒに結合するＲ１ＯＣ（Ｒ２）（Ｒ３）−で表される基は１個のみ存在し、上記一般式（２−１）において、Ｙに結合するＲ６ＯＣ（Ｒ７）（Ｒ８）−で表される基は１個のみ存在する。
【０１００】
一般式（１−１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、及びｌは、各々一般式（１）におけるＡｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ、及びｌと同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
Ｒ１０は置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒ１０は、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方と結合して環を形成してもよい。
ｍは０から４の整数を表し、０から２の整数を表すことが好ましい。
【０１０１】
一般式（２−１）におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８は、各々一般式（２）におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８と同義であり、具体例及び好ましい範囲も同様である。
【０１０２】
Ｙ１はＯＲ１１又はＮＲ１２Ｒ１３を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアミド基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が表すアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が表すアリール基としては炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が表すアラルキル基としては炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１３のアラルキル基がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が表すアシル基としては、炭素数２〜１９のアシル基が好ましく、炭素数２〜１１のアシル基がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３が表すアシルオキシ基としては、炭素数２〜１９のアシルオキシ基が好ましく、炭素数２〜１１のアシルオキシ基がより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がアミド基を表す場合、−ＣＯＮＲ１４Ｒ１５で表されることが好ましい。Ｒ１４及びＲ１５は各々独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数５〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜１８、より好ましくは炭素数５〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
これらの各基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ１４及びＲ１５は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
Ｒ７及びＲ８は、それぞれＹ１と結合し環を形成していてもよく、形成される環としては、シクロアルカン環、芳香環などが好ましい。
【０１０４】
以下に、化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
【化２１】
2016052095.tif 000023
【０１０６】
化合物（Ｂ）の分子量は２５０以上であることが好ましく、また化合物（Ｂ）の分子量は１０００以下であることが好ましい。
化合物（Ｂ）の分子量が２５０以上であることにより、ＰＥＤ安定性がより優れる傾向となる。
【０１０７】
化合物（Ｂ）の組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
化合物（Ｂ）は対応するフェノール、アニリン、アミド、ウレア等の化合物に対し、塩基性条件下、種々のアルデヒドを作用させ、メチロール基を導入する等の方法で合成できる。
【０１０９】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）＞
本発明の組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）（「化合物（Ｃ）」、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう）を含有していてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。
酸発生剤は、電子線又は極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
本発明において、好ましいオニウム塩化合物として、下記一般式（７）で表されるスルホニウム化合物、もしくは一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０１１０】
【化２２】
2016052095.tif 000024
【０１１１】
一般式（７）及び一般式（８）において、
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ−は、有機アニオンを表す。
以下、一般式（７）で表されるスルホニウム化合物及び一般式（８）で表されるヨードニウム化合物を更に詳述する。
一般式（７）中のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３、並びに、一般式（８）中のＲａ４及びＲａ５は、上記の通り、各々独立に有機基を表し、好ましくは、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも１つ、並びに、Ｒａ４及びＲａ５の少なくとも１つがそれぞれアリール基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
一般式（７）及び（８）におけるＸ−の有機アニオンは、例えばスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられ、好ましくは、下記一般式（９）、（１０）又は（１１）で表される有機アニオンであり、より好ましくは下記一般式（９）で表される有機アニオンである。
【０１１２】
【化２３】
2016052095.tif 000025
【０１１３】
一般式（９）、（１０）及び（１１）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４は、各々独立に、有機基を表す。
上記Ｘ−の有機アニオンが、電子線や極紫外線などの活性光線又は放射線により発生する酸であるスルホン酸、イミド酸、メチド酸などに対応する。
上記Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３及びＲｃ４の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基又はこれらの複数が連結された基を挙げることができる。これら有機基のうち、より好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸性度が上がり、感度が向上する。ただし、末端基は置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
そして、本発明においては、化合物（Ｃ）は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各化合物に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を示す。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
【０１１４】
【化２４】
2016052095.tif 000026
【０１１５】
【化２５】
2016052095.tif 000027
【０１１６】
【化２６】
2016052095.tif 000028
【０１１７】
【化２７】
2016052095.tif 000029
【０１１８】
【化２８】
2016052095.tif 000030
【０１１９】
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム塩化合物）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖又は側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜２５質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１〜１８質量％である。
酸発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
＜架橋剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、更に架橋剤（「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。化合物（Ｄ）としては、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物であることが好ましい。また、ＬＥＲ向上の観点からは、化合物（Ｄ）がメチロール基を含んでいることが好ましい。
まず、化合物（Ｄ）が低分子化合物である場合について説明する（以下、化合物（Ｄ−１）とする）。化合物（Ｄ−１）として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい化合物（Ｄ−１）としては、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
上記化合物（Ｄ−１）の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
別の好ましい化合物（Ｄ−１）の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ−ヒドロキシメチル基又はＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
化合物（Ｄ−１）の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１２１】
【化２９】
2016052095.tif 000031
【０１２２】
式中、Ｌ１〜Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
本発明において、化合物（Ｄ−１）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。化合物（Ｄ−１）の含有率を３〜６５質量％の範囲とすることにより、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、本発明の組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。
本発明において、化合物（Ｄ−１）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の化合物（Ｄ−１）、例えば上述のＮ−アルコキシメチル基を有する化合物を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の化合物（Ｄ−１）との比率は、モル比で通常９０／１０〜２０／８０であり、好ましくは８５／１５〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
化合物（Ｄ）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、化合物（Ｄ−２）とも称する）の態様であってもよい。このような態様の場合、繰り返し単位の分子ユニット内に架橋基が含まれるため、通常の、樹脂と架橋剤とを用いる態様に比べて、架橋反応性が高い。そのため、硬い膜を形成することができ、酸の拡散性やドライエッチング耐性を制御することができる。その結果、電子線や極紫外線等の活性光線又は放射線の露光部における酸の拡散性が非常に抑制されるため、微細なパターンでの解像力、パターン形状及びＬＥＲが優れる。また、下記一般式（１）で表される繰り返し単位のように、樹脂の反応点と架橋基の反応点が近接している場合、パターン形成の際の感度が向上した組成物となる。
化合物（Ｄ−２）としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。一般式（１）で表される繰り返し単位は、置換基を有していてもよいメチロール基を少なくとも１つ含む構造である。
ここで、「メチロール基」とは、下記一般式（Ｍ）で表される基であり、本発明の一形態において、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
【０１２３】
【化３０】
2016052095.tif 000032
【０１２４】
式中、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、後述する一般式（１’）において定義する通りである。
まず、一般式（１’）について説明する。
【０１２５】
【化３１】
2016052095.tif 000033
【０１２６】
一般式（１’）において、
Ｒ１は、水素原子、メチル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌは、２価の連結基もしくは単結合を表す。
Ｙは、メチロール基を除く置換基を表す。
Ｚは、水素原子又は置換基を表す。
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
ｍ＋ｎは５以下である。
ｍが２以上である場合、複数のＹは互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎが２以上である場合、複数のＲ２、Ｒ３及びＺは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｙ、Ｒ２、Ｒ３及びＺの２つ以上が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ及びＹは、それぞれ置換基を有していてもよい。
また、ｍが２以上の時、複数のＹが単結合又は連結基を介して互いに結合し、環構造を形成していてもよい。
また、一般式（１’）で表される繰り返し単位は、好ましくは下記一般式（２’）又は（３’）で表される。
【０１２７】
【化３２】
2016052095.tif 000034
【０１２８】
一般式（２’）及び（３’）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１’）で定義した通りである。
Ａｒは、芳香環を表す。
Ｗ１及びＷ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
また、一般式(１’)で表される繰り返し単位は、さらに好ましくは、下記一般式（２’’）又は（３’’）で表される。
【０１２９】
【化３３】
2016052095.tif 000035
【０１３０】
上記一般式（２’’）及び（３’’）におけるＲ１、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは、上記一般式（１’）における各基と同義である。上記一般式（２’’）におけるＡｒは、上記一般式（２’）におけるＡｒと同義である。
上記一般式（３’’）において、Ｗ３は、２価の連結基である。
上記一般式（２’’）において、ｆは０〜６の整数である。
上記一般式（２’’）及び（３’’）において、ｇは０又は１である。
また、一般式（２’’）は、特に好ましくは、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される。化合物（Ｄ）は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）のいずれかで表される繰り返し単位又は上記一般式（３’’）で表される繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
【０１３１】
【化３４】
2016052095.tif 000036
【０１３２】
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）におけるＲ１、Ｙ及びＺは、上記一般式（１’）における各基と同義である。
上記一般式（１−ａ）〜（１−ｃ）において、
Ｙ”は、水素原子又は１価の置換基を表す。ただし、Ｙ”は、メチロール基であってもよい。
Ｒ４は、水素原子又は１価の置換基を表す。
ｆは１〜６の整数を表す。
ｍは０又は１であり、ｎは１〜３の整数を表す。
化合物（Ｄ−２）における酸架橋性基を有する繰り返し単位の含有率は、化合物（Ｄ−２）の全繰り返し単位に対して、３〜４０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましい。
化合物（Ｄ−２）の含有量は、本発明の組成物の全固形分中、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。
化合物（Ｄ−２）は、酸架橋性基を有する繰り返し単位を２種以上含んでいてもよく、あるいは、２種以上の化合物（Ｄ−２）を組み合わせて使用してもよい。また、化合物（Ｄ−１）と化合物（Ｄ−２）とを組み合わせて使用することもできる。
化合物（Ｄ−２）に含まれる酸架橋性基を有する繰り返し単位の具体例としては、下記構造が挙げられる。
【０１３３】
【化３５】
2016052095.tif 000037
【０１３４】
【化３６】
2016052095.tif 000038
【０１３５】
【化３７】
2016052095.tif 000039
【０１３６】
【化３８】
2016052095.tif 000040
【０１３７】
【化３９】
2016052095.tif 000041
【０１３８】
【化４０】
2016052095.tif 000042
【０１３９】
【化４１】
2016052095.tif 000043
【０１４０】
【化４２】
2016052095.tif 000044
【０１４１】
【化４３】
2016052095.tif 000045
【０１４２】
【化４４】
2016052095.tif 000046
【０１４３】
【化４５】
2016052095.tif 000047
【０１４４】
【化４６】
2016052095.tif 000048
【０１４５】
【化４７】
2016052095.tif 000049
【０１４６】
【化４８】
2016052095.tif 000050
【０１４７】
【化４９】
2016052095.tif 000051
【０１４８】
＜塩基性化合物（Ｅ）＞
本発明の組成物は、更に、塩基性化合物を酸捕捉剤として含有することが好ましい。塩基性化合物を用いることにより、露光から後加熱までの経時による性能変化を小さくすることができる。このような塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、より具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、等が挙げられる。アミンオキサイド化合物（特開２００８−１０２３８３号公報に記載）、アンモニウム塩（好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドがＬＥＲの観点で好ましい。）も適宜用いられる。
更に、酸の作用により塩基性が増大する化合物も、塩基性化合物の１種として用いることができる。
アミン類の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。含窒素複素環構造を有する化合物としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ジメチルアミノピリジン、アンチピリン、ヒドロキシアンチピリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
また、本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物（以下、「光分解性塩基性化合物」とも言う。）を含有することが好ましい。光分解性塩基性化合物（当初は塩基性窒素原子が塩基として作用して塩基性を示すが、活性光線又は放射線の照射により分解されて、塩基性窒素原子と有機酸部位とを有する両性イオン化合物を発生し、これらが分子内で中和することによって、塩基性が低下又は消失する化合物、例えば、特許第３５７７７４３号公報、特開２００１−２１５６８９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００８−１０２３８３号公報に記載のオニウム塩）、光塩基性発生剤（例えば、特開２０１０−２４３７７３号公報に記載の化合物）も適宜用いられる。
これら塩基性化合物の中でも解像性向上の観点からアンモニウム塩が好ましい。
本発明における塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜５質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％が特に好ましい。
【０１４９】
本発明の一形態において、塩基性化合物は、以下に説明するカチオン部に窒素原子を含むオニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）であることがより好ましい。
オニウム塩化合物として、例えば、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、及び、ヨードニウム塩化合物などが挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物がより好ましい。
このオニウム塩化合物は、典型的には、カチオン部に、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている。ここで「塩基性部位」とは、化合物（Ｅ）のカチオン部位の共役酸のｐＫａが−３以上となるような部位を意味している。このｐＫａは、−３〜１５の範囲内にあることが好ましく、０〜１５の範囲内にあることがより好ましい。なお、このｐＫａは、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）により求めた計算値を意味している。
上記塩基性部位は、例えば、アミノ基（アンモニア、１級アミン若しくは２級アミンから水素原子を１つ除いた基；以下同様）及び含窒素複素環基からなる群より選ばれる構造を含んでいる。上記アミノ基は、脂肪族アミノ基であることが好ましい。ここで、脂肪族アミノ基とは、脂肪族アミンから水素原子を１つ除いた基を意味する。
これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
オニウム塩化合物は、上記塩基性部位を２つ以上備えていてもよい。
化合物（Ｅ）のカチオン部がアミノ基を含んでいる場合、このカチオン部は、下記一般式（Ｎ−Ｉ）により表される部分構造を備えていることが好ましい。
【０１５０】
【化５０】
2016052095.tif 000052
【０１５１】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ＲＡ又はＲＢにより表される有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルコキシカルボニル基、ラクトン基、及びスルトン基等が挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるアリール基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表される複素環式炭化水素基は、炭素数５〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
ＲＡ又はＲＢにより表されるラクトン基としては、例えば、５〜７員環のラクトン基であり、５〜７員環ラクトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
ＲＡ又はＲＢにより表されるスルトン基としては、例えば、５〜７員環のスルトン基であり、５〜７員環スルトン基にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものであってもよい。
具体的には、以下に示す構造を有する基であることが好ましい。
【０１５２】
【化５１】
2016052095.tif 000053
【０１５３】
【化５２】
2016052095.tif 000054
【０１５４】
ラクトン基及びスルトン基は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、上記でＲＡおよびＲＢの置換基として記載したものと同様の置換基が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
Ｘにより表される連結基としては、例えば、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｘは、より好ましくは、単結合、アルキレン基、アルキレン基とエーテル結合とが組み合わされてなる基、又は、アルキレン基とエステル結合とが組み合わされてなる基を表す。Ｘにより表される連結基の原子数は２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。上記の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、及びシクロアルキレン基は、炭素数８以下が好ましく、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、炭素数８以下のものが好ましく、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられる。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。
化合物（Ｅ）のカチオン部が含窒素複素環基を含んでいる場合、この含窒素複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、この含窒素複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。含窒素複素環基としては、好ましくは、ピペリジン環、モルホリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環、又はピリミジン環を含んだ基が挙げられる。
オニウム塩化合物（Ｅ）は、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５５】
【化５３】
2016052095.tif 000055
【０１５６】
式中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表す。Ｒ１が複数存在する場合、Ｒ１は同一であっても異なっていても良い。
Ｒは、（ｏ＋１）価の有機基を表す。Ｒが複数存在する場合、Ｒは同一であっても異なっていても良い。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。Ｘが複数存在する場合、Ｘは同一であっても異なっていても良い。
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表す。ＡＮが複数存在する場合、ＡＮは同一であっても異なっていても良い。
Ａが硫黄原子である場合、ｎは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
Ａがヨウ素原子である場合、ｎは、１又は２であり、ｍは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｅ）のアニオン部として後述する通りである）。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒにより表される（ｏ＋１）価の有機基としては、例えば、鎖状（直鎖状、分岐状）又は環状の脂肪族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒが芳香族炭化水素基の場合、芳香族炭化水素基のｐ−位（１，４−位）で結合しているものが好ましい。
Ｘにより表される連結基は、上述した一般式（Ｎ−Ｉ）中のＸにより表される連結基と同義であり、同様の具体例が挙げられる。
ＡＮにより表される塩基性部位は、上述した化合物（Ｅ）のカチオン部に含まれる「塩基性部位」と同義であり、例えば、アミノ基又は含窒素複素環基を含み得る。塩基性部位がアミノ基を含む場合、アミノ基としては、例えば、上掲の一般式（Ｎ−Ｉ）中の−Ｎ（ＲＡ）（ＲＢ）基が挙げられる。
Ｒ１により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基が挙げられる。ｍ＝２の場合、２つのＲ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。これら基又は環は、置換基を更に備えていてもよい。
Ｒ１により表されるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜５０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒ１により表されるアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルケニル基の炭素数は、２〜５０であることが好ましく、２〜３０であることがより好ましく、３〜２０であることが更に好ましい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられる。
Ｒ１により表される脂肪族環式基は、例えば、シクロアルキル基である。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂肪族環式基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１により表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４のものが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基などのアリール基が挙げられる。Ｒ１により表される芳香族炭化水素基は、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ１により表される複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この複素環式炭化水素基は、芳香族性を有していることが好ましい。
上記の基に含まれる複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このような複素環としては、例えば、イミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−インドール環、１Ｈ−インダゾール環、プリン環、イソキノリン環、４Ｈ−キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ペリミジン環、トリアジン環、ベンズイソキノリン環、チアゾール環、チアジアジン環、アゼピン環、アゾシン環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びベンゾチアゾール環が挙げられる。
Ｒ１は、芳香族炭化水素基であるか、又は、２つのＲ１が結合して環を形成していることが好ましい。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つが互いに結合して形成してもよい環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましく、５員環であることが特に好ましい。また、環骨格中に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ１により表される基又は２つのＲ１が互いに結合して形成される環が置換基を更に備えている場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、又は−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称する）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナト基と称する）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称する）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基、並びに、アルキル基が挙げられる。
これら置換基のうち、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基等が好ましい。
一般式（Ｎ−ＩＩ）において、ｏは、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、式中のｎ個のＲの内の少なくとも１つが芳香族炭化水素基であることが好ましい。そして、この芳香族炭化水素基の少なくとも１つに結合するｏ個の−（Ｘ−ＡＮ）基の内の少なくとも１つにおけるＸは、上記芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子である連結基であることが好ましい。
即ち、この態様における化合物（Ｅ）では、ＡＮにより表される塩基性部位が、Ｒにより表される芳香族炭化水素基に直結した炭素原子を介して、上記芳香族炭化水素基に結合している。
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素基における芳香環として、複素環を含んでいてもよい。また、芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
芳香環基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。このような基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香環基が複素環を含んでいる場合、複素環としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環が挙げられる。
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
Ｒにより表される芳香族炭化水素基は、以下に説明する−（Ｘ−ＡＮ）により表される基以外に、置換基を更に備えていてもよい。置換基としては、例えば、先にＲ１における置換基として列挙したものを用いることができる。
また、この態様において、上記の芳香環Ｒに置換する少なくとも１つの−（Ｘ−ＡＮ）基におけるＸとしての連結基は、Ｒにより表される芳香族炭化水素基との結合部が炭素原子であれば、特に限定されない。連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、若しくは、これらの組み合わせを含んでいる。連結基は、これら各基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、及び−ＮＲ’−からなる群より選択される少なくとも１つとの組み合わせを含んでいてもよい。ここで、Ｒ’は、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘにより表される連結基が含み得るアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。このようなシクロアルキレン基としては、例えば、１，４−シクロヘキシレン基が挙げられる。
Ｘにより表される連結基が含み得るアリーレン基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
少なくとも１つのＸは、下記一般式（Ｎ−ＩＩＩ）又は（Ｎ−ＩＶ）により表されることが好ましい。
【０１５７】
【化５４】
2016052095.tif 000056
【０１５８】
式中、
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。Ｒ２とＲ３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、Ｅと互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
【０１５９】
【化５５】
2016052095.tif 000057
【０１６０】
式中、
Ｊは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。
Ｅは、連結基又は単結合を表す。
Ｒ２及びＲ３により表される各基並びにこれらが更に備え得る置換基としては、例えば、先にＲ１について説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３とが結合して形成し得る環、及び、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方がＥと結合して形成し得る環は、４〜７員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｅにより表される連結基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−ＮＲ−、又はこれらの組み合わせを含む。ここで、Ｒは、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｅにより表される連結基は、アルキレン結合、エステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、
【０１６１】
【化５６】
2016052095.tif 000058
【０１６２】
、ウレア結合
【０１６３】
【化５７】
2016052095.tif 000059
【０１６４】
、アミド結合、及びスルホンアミド結合からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。Ｅにより表される連結基は、より好ましくは、アルキレン結合、エステル結合、又はエーテル結合である。
なお、化合物（Ｅ）は、窒素原子を含んだ部位を複数有する化合物であってもよい。例えば、化合物（Ｅ）は、一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１の少なくとも一つが、一般式（Ｎ−Ｉ）で表される構造を有する化合物であってもよい。
一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−Ｖ）により表される。
【０１６５】
【化５８】
2016052095.tif 000060
【０１６６】
式中、Ｘ、ＡＮ及びＹ−は、一般式（Ｎ−ＩＩ）における各基と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
Ｒ１４、Ｒ１５、ｒ及びｌは、光酸発生剤の一態様を表す一般式（ＺＩ−４）中の各基及び指数と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
また、一般式（Ｎ−ＩＩ）により表される化合物（Ｅ）は、一態様において、下記一般式（Ｎ−ＶＩ）により表される。
【０１６７】
【化５９】
2016052095.tif 000061
【０１６８】
一般式（Ｎ−ＶＩ）中、
Ａは、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１１は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、又は複素環式炭化水素基を表す。ｍ＝２の場合、２つのＲ１１が互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ａｒは、各々独立に、芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
上記Ａが硫黄原子である場合、ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝３なる関係を満たす整数である。
上記Ａがヨウ素原子である場合、ｍは、１又は２の整数であり、ｎは、ｍ＋ｎ＝２なる関係を満たす整数である。
Ｙ−は、アニオンを表す（詳細は、化合物（Ｅ）のアニオン部として後述する通りである）。
Ｒ１１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲ１としてのアルキル基、アルケニル基、脂肪族環式基、芳香族炭化水素基、及び、複素環式炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ａｒとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＲとしての芳香族炭化水素基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘ１としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−ＩＩ）におけるＸとしての連結基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｒ１２としての有機基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡ及びＲＢとしての有機基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ｘがアルキレン基（例えば、メチレン基）であり、２つのＲ１２が互いに結合して環を形成する態様が、露光後加熱（ＰＥＢ）温度依存性及び露光後線幅（ＰＥＤ）安定性の観点からは特に好ましい。
化合物（Ｅ）のアニオン部は、特に制限はない。化合物（Ｅ）が含んでいるアニオンは、非求核性アニオンであることが好ましい。ここで、非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより、本発明に係る組成物の経時安定性が向上する。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が、互いに結合して環状構造を形成している態様も好ましい。この場合、形成される環状構造は５〜７員環であることが好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ１）により表されることが好ましい。
【０１６９】
【化６０】
2016052095.tif 000062
【０１７０】
式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２としての置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアルケニレン基が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＮＨ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、上記一般式（Ｎ−Ｉ）におけるＲＡおよびＲＢに関して例示したラクトン環が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、アルキル基は、炭素数が１〜１２であることが好ましい。シクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、シクロアルキル基は、炭素数が３〜１２であることが好ましい。アリール基は、炭素数が６〜１４であることが好ましい。
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
また、非求核性アニオンは、例えば、下記一般式（ＬＤ２）により表されることも好ましい。
【０１７１】
【化６１】
2016052095.tif 000063
【０１７２】
一般式（ＬＤ２）中、Ｘｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ、Ｃｙ、ｘ、ｙ及びｚは、一般式（ＬＤ１）における各々と同義である。Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
Ｒｆによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
化合物（Ｅ）のアニオン部分の好ましい態様としては、上述した一般式（ＬＤ１）及び（ＬＤ２）で表される構造の他に、光酸発生剤の好ましいアニオン構造として例示する構造を挙げることができる。
また、化合物（Ｅ）は、（化合物中に含まれる全フッ素原子の質量の合計）／（化合物中に含まれる全原子の質量の合計）により表されるフッ素含有率が０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが更に好ましく、０．１５以下であることが特に好ましく、０．１０以下であることが最も好ましい。
以下に、化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化６２】
2016052095.tif 000064
【０１７４】
【化６３】
2016052095.tif 000065
【０１７５】
【化６４】
2016052095.tif 000066
【０１７６】
【化６５】
2016052095.tif 000067
【０１７７】
【化６６】
2016052095.tif 000068
【０１７８】
【化６７】
2016052095.tif 000069
【０１７９】
【化６８】
2016052095.tif 000070
【０１８０】
【化６９】
2016052095.tif 000071
【０１８１】
【化７０】
2016052095.tif 000072
【０１８２】
【化７１】
2016052095.tif 000073
【０１８３】
化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（Ｅ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％の範囲内にあり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜１０質量％の範囲内にある。
なお、化合物（Ｅ）からの発生酸の体積が大きい方が、解像性向上の観点から好ましい。
【０１８４】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含有してもよい。なお、疎水性樹脂は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質および／または非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０１８５】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１８６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１８７】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１８８】
【化７２】
2016052095.tif 000074
【０１８９】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１９０】
疎水性樹脂は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることが出来る。
【０１９１】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０１９２】
より具体的には、疎水性樹脂が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１９３】
【化７３】
2016052095.tif 000075
【０１９４】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１９５】
疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１９６】
以下、一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１９７】
【化７４】
2016052095.tif 000076
【０１９８】
上記一般式（ＩＩ’）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基（酸分解性基）を有さない有機基であることが好ましい。
【０１９９】
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２００】
【化７５】
2016052095.tif 000077
【０２０１】
一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２０２】
【化７６】
2016052095.tif 000078
【０２０３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、Ｘｂ２は水素原子である事が好ましい。
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０２０４】
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２０５】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０６】
【化７７】
2016052095.tif 000079
【０２０７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２０８】
疎水性樹脂が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０２０９】
疎水性樹脂が、一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０２１０】
また、疎水性樹脂は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２１１】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２１２】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０２１３】
【化７８】
2016052095.tif 000080
【０２１４】
【化７９】
2016052095.tif 000081
【０２１５】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に塩基性化合物の項で説明したラクトン基と同様のラクトン基を有する繰り返し単位が挙げられる。
【０２１６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２１７】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１８】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２１９】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２２０】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【０２２１】
疎水性樹脂は、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２２２】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０２２３】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、更に、塗布性を向上させるため界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、メガファックＦ１７１及びメガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）やフロラードＦＣ４３０（住友スリーエム製）やサーフィノールＥ１００４（旭硝子製）、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー、ポリシロキサンポリマーが挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有率は、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２２４】
＜有機カルボン酸＞
本発明の組成物は、上記成分の他に、有機カルボン酸を含有することが好ましい。このような有機カルボン酸化合物として、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ケトカルボン酸、安息香酸誘導体、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸などを挙げることができるが、電子線露光を真空下で行う際には、レジスト膜表面より揮発して描画チャンバー内を汚染してしまう恐れがあるので、好ましい化合物としては、芳香族有機カルボン酸、その中でも例えば安息香酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸が好適である。
有機カルボン酸の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
本発明の組成物は、必要に応じて、更に、染料、可塑剤、酸増殖剤（国際公開第９５／２９９６８号公報、国際公開第９８／２４０００号公報、特開平８−３０５２６２号公報、特開平９−３４１０６号公報、特開平８−２４８５６１号公報、特表平８−５０３０８２号公報、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、特表平８−５０３０８１号公報、米国特許第５，５３４，３９３号明細書、米国特許第５，３９５，７３６号明細書、米国特許第５，７４１，６３０号明細書、米国特許第５，３３４，４８９号明細書、米国特許第５，５８２，９５６号明細書、米国特許第５，５７８，４２４号明細書、米国特許第５，４５３，３４５号明細書、米国特許第５，４４５，９１７号明細書、欧州特許第６６５，９６０号明細書、欧州特許第７５７，６２８号明細書、欧州特許第６６５，９６１号明細書、米国特許第５，６６７，９４３号明細書、特開平１０−１５０８号公報、特開平１０−２８２６４２号公報、特開平９−５１２４９８号公報、特開２０００−６２３３７号公報、特開２００５−１７７３０号公報、特開２００８−２０９８８９号公報等に記載）等を含有していてもよい。これらの化合物については、いずれも特開２００８−２６８９３５号公報に記載のそれぞれの化合物を挙げることができる。
【０２２５】
＜カルボン酸オニウム塩＞
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩が好ましい。更に、本発明においては、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環または多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。さらに好ましくはこれらのアルキル基の一部または全てがフッ素で置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
カルボン酸オニウム塩の配合率は、組成物の全固形分に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０２２６】
＜酸増殖剤＞
本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物（以下、酸増殖剤とも表記する）を１種又は２種以上含んでいてもよい。酸増殖剤が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。酸増殖剤の含有量としては、樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。
酸増殖剤と酸発生剤との量比（組成物中の全固形分を基準にした酸増殖剤の固形分量／組成物中の全固形分を基準にした酸発生剤の固形分量）としては、特に制限されないが、０．０１〜５０が好ましく、０．１〜２０がより好ましく、０．２〜１．０が特に好ましい。
以下に本発明に用いることができる酸増殖剤の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
【化８０】
2016052095.tif 000082
【０２２８】
＜溶剤＞
本発明の組成物は溶剤を含有していてもよく、溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが好ましい。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。
本発明の組成物の固形分は、上記溶剤に溶解し、本発明の組成物の固形分濃度は、１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは３〜２０質量％である。
【０２２９】
＜感活性光線性又は感放射線性膜、及びマスクブランクス＞
本発明は、本発明の組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウェハーの場合、シリコンウェハーを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２３０】
また、本発明は、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスにも関する。このようなレジスト膜を具備するマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、上記基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に制限されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に具備するフォトマスクブランク上で、組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
水で、この感活性光線性又は感放射線性膜には活性光線又は放射線（電子線等）を照射し（以下、「露光」とも称する）、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そしてこのパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
なお、本発明の組成物を用いて、インプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び、「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０２３１】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、以下に示すネガ型パターンの形成プロセスに好適に用いることができる。すなわち、本発明の組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成することと、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射（すなわち露光）することと、露光した膜を現像液を用いて現像することによりネガ型パターンを形成することとを含むプロセスに好ましく用いることができる。このようなプロセスとしては、例えば、特開２００８−２９２９７５号公報、特開２０１０−２１７８８４号公報などに記載されているプロセスを用いることができる。
本発明は、上記レジスト膜、または、上記膜を備えたマスクブランクスを露光すること、及び、上記露光されたレジスト膜、または、露光された上記膜を具備するマスクブランクスを現像することを含む、パターン形成方法にも関する。本発明において、上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
【０２３２】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。続いて、現像液を用いて、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。
【０２３３】
現像液としては、アルカリ現像液を使用することができる。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
本発明の組成物は、ネガ型パターンの形成に用いられるネガ型レジスト組成物であるため、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は化合物の架橋により現像液に溶解し難い。これを利用して、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【０２３４】
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０２３５】
なお、本発明におけるパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成しても良い。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落＜００７２＞〜＜００８２＞の記載に基づいてトップコートを形成できる。
【０２３６】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。【０２３８】
（合成例）化合物（Ｂ−１）の合成【０２３９】
【化８１】
2016052095.tif 000083
【０２４０】
化合物２の合成：フラスコ中で水酸化カリウム（４．２４ｇ）、メタノール（６０ｇ）、水（２０ｇ）を混合し、そこへ化合物１（２０ｇ）、パラホルムアルデヒド（５．５ｇ）を加えた。次いで、この混合液を５０℃で８時間攪拌した。この反応液に１Ｎ塩酸１００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを加え、分液を行い、得られた有機層を水（２００ｍｌ×３）で洗浄後、濃縮することにより化合物２を得た。得られた化合物２は精製を行わず次の反応に使用した。
化合物（Ｂ−１）の合成：上記で得られた化合物２の全量をメタノール（１００ｇ）に溶解した後、そこへ硫酸（０．６ｇ）を加え、溶液を５０℃で５時間攪拌した。この反応液に、酢酸エチル（２００ｍｌ）、飽和重曹水（１００ｍｌ）を加え、分液を行い、得られた有機層を水（２００ｍｌ×３）で洗浄し、Ｂ−１の粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、化合物（Ｂ−１）を９．２ｇ得た。
得られた化合物（Ｂ−１）の１Ｈ−ＮＭＲチャート（１Ｈ／ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を図１に示す。【０２４１】
実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。【０２４２】
【化８２】
2016052095.tif 000084
【０２４３】
＜架橋剤＞【０２４４】
【化８３】
2016052095.tif 000085
【０２４５】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として、下記に示す樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）を使用した。組成比（モル比）、重量平均分子量Ｍｗ、分散度Ｍｗ／Ｍｎと共に示す。ここで、重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）、数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）及び分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により算出した。また、組成比（モル比）は１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出した。【０２４６】
【化８４】
2016052095.tif 000086
【０２４７】
【化８５】
2016052095.tif 000087
【０２４８】
＜酸発生剤＞
酸発生剤として、下記に示す化合物ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５を使用した。【０２４９】
【化８６】
2016052095.tif 000088
【０２５０】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、下記に示す化合物Ｄ−１〜Ｄ−５を使用した。【０２５１】
【化８７】
2016052095.tif 000089
【０２５２】
＜添加剤（有機カルボン酸）＞
Ｅ１：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
Ｅ２：２−ナフトエ酸
Ｅ３：安息香酸
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
＜溶剤＞
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：シクロヘキサノン
ＳＬ−６：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−７：プロピレンカーボネート【０２５３】
【表１】
2016052095.tif 000090
【０２５４】
＜ＥＢ露光；ネガ型；アルカリ現像＞
［支持体の準備］
支持体として、酸化Ｃｒ蒸着した６インチシリコンウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施したもの）を準備した。【０２５５】
［レジスト塗布液の準備］
表１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて全固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過してレジスト塗布液を調製した。【０２５６】
［レジスト膜の作製］
酸化Ｃｒ蒸着した上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。【０２５７】
［ネガ型レジストパターンの作製］
このレジスト膜に電子線描画装置（（株）エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、電子線をパターン照射した。照射後に、ウェハーを１１０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０２５８】
［レジストパタ−ンの評価］
得られたパターンの、感度、解像力（Ｌ／Ｓ解像力、孤立スペースパターン解像力）、ブリッジマージン、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、真空ＰＥＤ安定性について、下記の方法で評価した。【０２５９】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。【０２６０】
〔Ｌ／Ｓ解像力〕
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。【０２６１】
〔ブリッジマージン〕
線幅５０ｎｍのラインパターンを露光する際に、上記の感度から照射量を大きくしたときに、スペース間にブリッジが発生し始めたときのスペース幅を「ブリッジマージン」の指標とした。上記の値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０２６２】
〔孤立スペースパターン解像力〕
上記感度における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０２６３】
〔真空ＰＥＤ〕
０．１μｍラインパターンを、上記線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する感度の露光量で露光後、速やかに露光機から取り出してＰＥＢ処理（１２０℃、９０秒）したライン線幅寸法（０ｈ）と、２４時間後に露光機から取り出してＰＥＢ処理（１２０℃、９０秒）したウェハー上のライン線幅寸法（２４ｈ）を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率（％）＝（｜ライン線幅寸法（０ｈ）−ライン線幅寸法（２４ｈ）｜）μｍ／０．１μｍ×１００
値が小さいほど良好な性能であることを示し、真空ＰＥＤ安定性の指標とした。【０２６４】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線から実際のエッジまでの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２６５】
【表２】
2016052095.tif 000091
【０２６６】
表２に示す結果から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と本発明における化合物（Ｂ）とを含有する実施例１〜２０のレジスト組成物は、本発明における化合物（Ｂ）を含有しない比較例１〜２のレジスト組成物に対して、ＥＢ露光において、感度、解像力、ブリッジマージン、ＬＥＲ、真空ＰＥＤ安定性に優れていた。
特に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物を使用した実施例１、９、１１及び１３は、ＬＥＲがより優れたものとなった。
また、分子量が２５０以上の化合物（Ｂ）を使用した実施例１、２、４、５、８〜１１及び１３〜２０は、真空ＰＥＤ安定性がより優れたものとなった。【０２６７】
＜ＥＵＶ露光；ネガ型；アルカリ現像＞
［レジスト塗布液の準備］
上述したＥＢ露光において使用したレジスト塗布液と同じレジスト塗布液を調製した。【０２６８】
［レジスト膜の作製］
酸化Ｃｒ蒸着した上記６インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト塗布溶液を塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布マスクブランクスを得た。【０２６９】
［ネガ型レジストパターンの作製］
このレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの反射型マスクを介して、露光を行った後、１１０℃で９０秒間ベークした。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。【０２７０】
［レジストパターンの評価］
得られたレジストパターンに関し、下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状およびラインエッジラフネス（ＬＥＲ）について評価した。【０２７１】
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。【０２７２】
〔Ｌ／Ｓ解像力〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）をＬ／Ｓ解像力（ｎｍ）とした。【０２７３】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
上記の感度を示す露光量で、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２７４】
【表３】
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【０２７５】
表３に示す結果から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と本発明における化合物（Ｂ）とを含有する実施例２１〜４０のレジスト組成物は、本発明における化合物（Ｂ）を含有しない比較例３〜４のレジスト組成物に対して、ＥＵＶ露光において、感度、解像力、ＬＥＲに優れていた。
特に、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物を使用した実施例２１、２９、３１及び３３は、ＬＥＲがより優れたものとなった。
【図１】
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【国際調査報告】
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