(57)【要約】  本発明の一実施形態は、透湿性を有するポリマー層と、非晶質シリカ、水溶性樹脂、吸湿剤、並びに、可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、多孔構造を有する吸湿層と、防湿層と、をこの順に有する吸湿材料を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透湿性を有するポリマー層と、
非晶質シリカ、水溶性樹脂、吸湿剤、並びに、可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、多孔構造を有する吸湿層と、
防湿層と、
をこの順に有する吸湿材料。
【請求項２】
前記可塑剤は、沸点が１５０℃以上である請求項１に記載の吸湿材料。
【請求項３】
前記可塑剤が、グリコール系化合物である請求項１又は請求項２に記載の吸湿材料。
【請求項４】
前記吸湿剤が、無機塩である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の吸湿材料。
【請求項５】
前記無機塩が、塩化カルシウムである請求項４に記載の吸湿材料。
【請求項６】
前記非晶質シリカが、気相法シリカである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の吸湿材料。
【請求項７】
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の吸湿材料。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、けん化度が９９％以下であり、かつ、重合度が３３００以上であるポリビニルアルコールである請求項７に記載の吸湿材料。
【請求項９】
前記ガラス転移温度が５０℃以下の樹脂が、ビニル系共重合体である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の吸湿材料。
【請求項１０】
前記ビニル系共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも一種である請求項９に記載の吸湿材料。
【請求項１１】
前記可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂の、前記非晶質シリカに対する含有比率が、５質量％以上１５質量％以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の吸湿材料。
【請求項１２】
ブリスターパックに用いられる請求項１〜請求項１１いずれか１項に記載の吸湿材料。
【請求項１３】
収容部となる凹部が成形された請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の吸湿材料と、前記吸湿材料の凹部開口面側における凹部非形成部のポリマー層と接着された基材と、を含むブリスターパック。
【請求項１４】
透湿性を有するポリマー層及び防湿層のいずれか一方の上に、非晶質シリカと水溶性樹脂と可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液の塗布により多孔構造を有する層を形成し、多孔構造に吸湿剤を含む溶液を付与し、多孔構造内に吸湿剤を含浸させることで吸湿層を形成する工程と、
吸湿剤が含浸された前記吸湿層の上に、前記ポリマー層及び前記防湿層の他方を積層する工程と、
を有する吸湿材料の製造方法。
【請求項１５】
前記非晶質シリカが、気相法シリカである請求項１４に記載の吸湿材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、吸湿材料及びその製造方法並びにブリスターパックに関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬、食品等の保存や運搬等には、医薬や食品等が収容される空間を、湿度がある程度の範囲に維持された状態に保持できることが要求される。
このような要求に鑑みて、近年では、医薬、食品等が収容される包装体内の湿度を低く保つため、吸湿性を有する吸湿シートを用いる技術が知られている。具体的には、乾燥剤を含有する吸湿層と、最外層であるバリア層と、を積層したＰＴＰ（Press Through Package）ブリスター用フィルム等が提案されている（例えば、特開２００６−３２７６９０号公報参照）。【０００３】
また、吸湿剤とバインダーと増粘剤を含有してなる塗工液を支持体へ塗布、乾燥させてなる吸放湿性シートの製造方法が開示されている。この方法によると、吸湿剤の脱離を抑制して、優れた除湿性能が得られることが記載されている（例えば、特開２０１２−１１０８１８号公報参照）。一方、吸湿による劣化を防ぐため、検査薬を含む検査用チップを、シリカゲル等の乾燥剤を練り込んだポリオレフィン樹脂からなる円筒状容器に収納することも提案されている（例えば、特開２０１２−６６４９号公報参照）。【０００４】
一方、ブリスターパックは、医薬等の収容に一般に用いられているが、収容物への水分の影響をできるだけ軽減するためには、材料自体が優れた吸湿性を有していることが求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、材料自体の吸湿性の向上を図るため、材料自体を多孔質化したり、材料の吸湿部位の厚膜化を施すと、材料自体が脆くなりやすく、成形加工時にひび割れが発生する等の問題が生じやすい。このように、吸湿能力を高めようとすると成形性が損なわれる傾向が現れやすく、吸湿性と成形性とは、二律背反の関係にあるのが通例である。
そのため、高い吸湿能力をそなえながらも、成形加工に耐える柔軟さを兼ね備えた吸湿材料が期待されている。このような材料は、ブリスターパック等に対する有用性も高い。【０００６】
本開示は上記の課題に鑑みたものであり、本発明の実施態様における目的は、吸湿容量が大きく、かつ透明性に優れ、成形時におけるひび割れ故障の発生が抑えられた吸湿材料及びその製造方法並びにブリスターパックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。すなわち、
本発明の第１の態様は、
＜１＞  透湿性を有するポリマー層と、非晶質シリカ、水溶性樹脂、吸湿剤、並びに、可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、多孔構造を有する吸湿層と、防湿層と、をこの順に有する吸湿材料である。
＜２＞  可塑剤は、沸点が１５０℃以上である＜１＞に記載の吸湿材料である。
＜３＞  可塑剤が、グリコール系化合物である＜１＞又は＜２＞に記載の吸湿材料である。
＜４＞  吸湿剤が、無機塩である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の吸湿材料である。
＜５＞  無機塩が、塩化カルシウムである＜４＞に記載の吸湿材料である。
＜６＞  非晶質シリカが、気相法シリカである＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の吸湿材料である。
＜７＞  水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の吸湿材料である。【０００８】
＜８＞  ポリビニルアルコール系樹脂は、けん化度が９９％以下であり、かつ、重合度が３３００以上であるポリビニルアルコールである＜７＞に記載の吸湿材料である。
＜９＞  ガラス転移温度が５０℃以下の樹脂が、ビニル系共重合体である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の吸湿材料である。
＜１０＞  ビニル系共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも一種である＜９＞に記載の吸湿材料である。
＜１１＞  可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂の、非晶質シリカに対する含有比率が、５質量％以上１５質量％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の吸湿材料である。
＜１２＞  ブリスターパックに用いられる＜１＞〜＜１１＞いずれか１つに記載の吸湿材料である。【０００９】
本発明の第２の態様は、
＜１３＞  収容部となる凹部が成形された＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の吸湿材料と、吸湿材料の凹部開口面側における凹部非形成部のポリマー層と接着された基材と、を含むブリスターパックである。
また、本発明の第３の態様は、
＜１４＞  透湿性を有するポリマー層及び防湿層のいずれか一方の上に、非晶質シリカと水溶性樹脂と可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液の塗布により多孔構造を有する層を形成し、多孔構造に吸湿剤を含む溶液を付与し、多孔構造内に吸湿剤を含浸させることで吸湿層を形成する工程と、吸湿剤が含浸された吸湿層の上に、ポリマー層及び防湿層の他方を積層する工程と、を有する吸湿材料の製造方法である。
＜１５＞  非晶質シリカが、気相法シリカである＜１４＞に記載の吸湿材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、吸湿容量が大きく、かつ透明性に優れ、成形時におけるひび割れ故障の発生が抑えられた吸湿材料及びその製造方法並びにブリスターパックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る吸湿材料の積層構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るブリスターパックの一例を示す概略断面図である。
【図３】視認性の評価に使用した画像例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る吸湿材料その製造方法、並びにこれらを用いたブリスターパックについて、詳細に説明する。
【００１３】
＜吸湿材料＞
本発明の実施形態に係る吸湿材料は、透湿性を有するポリマー層と、非晶質シリカ、水溶性樹脂、吸湿剤、並びに、可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、多孔構造を有する吸湿層と、防湿層と、をこの順に設けて構成されている。
【００１４】
吸湿材料は、一般に高い吸湿能を有していることが重要であることから、従来から吸湿剤を含む吸湿層の吸湿性を高める技術が検討されてきた。ところが、吸湿層の吸湿能を高めるため、非晶質シリカを用いて多孔構造に構成した場合は、単に多孔質化するだけでは、硬く脆い層になりやすく、成形時にひび割れが生じやすい。吸湿層のひび割れは、細片が高湿環境から保護しようとするものに付着して品質を損なうほか、成型品の外観も損なう。
本開示においては、非晶質シリカを用いて多孔質化するにあたり、水溶性樹脂とともに、可塑剤及びガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の樹脂から選ばれる一種又は二種以上を併用することで、多孔構造に構成された吸湿層のひび割れの発生を効果的に防ぐことができる。
可塑剤やＴｇの低い樹脂は、非晶質シリカを含むことで硬質化した層の孔形状をそのまま保ちながら、層に柔軟さを与え、外力を受けた場合の応力を吸収して破壊するのを防止する。
【００１５】
本発明の実施形態に係る吸湿材料は、吸湿層の厚みや吸湿剤の種類を変えたり、あるいは各層を積層する際の層間の貼り合せに用いられる接着剤層の厚みや接着剤の種類を変えることで、吸湿速度を制御することが可能である。
【００１６】
以下、吸湿材料を構成する各層について詳述する。
−吸湿層−
本開示における吸湿層は、非晶質シリカ、水溶性樹脂、吸湿剤、並びに、可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種を含み、多孔構造に構成されている。
吸湿剤とともに非晶質シリカ及び水溶性樹脂を含む吸湿層は、空隙率の高い三次元構造を有している。三次元構造を形成している非晶質シリカ表面に吸湿剤が吸着していることで、吸湿剤の吸湿容量に加え、表面積の広い吸湿層の空隙内にも水分を保持することができる。これにより、吸湿表面を広く確保することが可能になり、吸湿速度が高く、従来の吸湿材料より大きな吸湿容量が得られると考えられる。
【００１７】
吸湿層は、層の厚みや吸湿剤の種類を変えることで、吸湿速度を制御することが可能である。
【００１８】
（可塑剤／低Ｔｇポリマー）
本開示における吸湿層は、可塑剤及びガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の樹脂（以下、「低Ｔｇポリマー」ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含有する。可塑剤及び低Ｔｇポリマーより選ばれる化合物を含有することで、比較的硬質な多孔構造に構成された層に外力を吸収し得る柔軟さを持たせ、成形加工時等におけるひび割れの発生を効果的に抑えることができる。低Ｔｇポリマーを含有する場合、Ｔｇが５０℃以下であると、ひび割れの発生抑制に効果的である。
【００１９】
可塑剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール系化合物、特開昭４６−２９４４号公報に記載のホスフィン酸化合物、特公昭４６−３５９７２号公報に記載のポリアルキレンオキシド付加グリセリンエーテル化合物、特公昭５０−３５５４３号公報に記載の、ヒドロキシル基を有する第４級アンモニウム化合物、特公昭５１−４５６２０号公報に記載の、アンモニアにアルキレンオキシドを付加した分子量５００以下のアミノ化合物、特公昭５５−３００１９号公報に記載のイソシアヌル酸のアルキレンオキシド付加物、特公昭５８−１２３０１号公報に記載の、多価アルコール又はアルカノールアミンとアクリル酸エステルとのマイケル型反応物、特開昭６０−１５６７４１号公報に記載のモノ又はジアンヒドロヘキシトール、特開昭６１−９８７５２号公報に記載の、末端にアルエル基を持つ水溶性ポリグリシドールなどが挙げられる。
【００２０】
可塑剤は、沸点が１５０℃以上の化合物が好ましく、層中に含める観点から沸点は低いよりも高い方が望ましい。したがって、より好ましい沸点は２００℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。沸点が１５０℃以上であることで、吸湿層に比較的安定的に存在させておくのに適している。
【００２１】
中でも、可塑剤としては、グリコール系化合物が好ましく、グリコール系化合物の沸点は１５０℃以上が好適である。更には、可塑剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好適である。
【００２２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の樹脂（低Ｔｇポリマー）としては、例えば、ビニル系共重合体〔例えば、共役ジエン系共重合体（例：スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体など）、アクリル系重合体（例：（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体（例：エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）等〕、又は各種ビニル系共重合体を、カルボキシ基等の官能基を有する官能基含有単量体により変性した官能基変性共重合体、並びに、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。
中でも、Ｔｇが５０℃以下のビニル系共重合体が好ましく、ビニル系共重合体の中では、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体がより好ましい。
【００２３】
上記の低Ｔｇポリマーは、各種樹脂のラテックス（水分散物）の形態で好適に用いられる。低Ｔｇポリマーのラテックスの具体例としては、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌシリーズ、ＪＳＲ社製のＰＣＬ／ＳＢラテックスシリーズ、ＤＩＣ社製のボンコートシリーズ、デンカ社製のＥＶＡテックスシリーズ（例えばＥＶＡテックス６０等）などより低Ｔｇタイプのものを選択して用いることができる。
【００２４】
可塑剤及び低Ｔｇポリマーの吸湿層中における含有量としては、吸湿層の全質量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上２０質量％以下の範囲がより好ましい。可塑剤及び低Ｔｇポリマーの含有量が０．５質量％以上、特に１質量％以上であると、層のひび割れ防止の効果が高い。可塑剤及び低Ｔｇポリマーの含有量が３０質量％以下であると、吸湿容量および透明性の点で有利である。
なお、可塑剤及び低Ｔｇポリマーの含有量とは、１つ又は２つ以上の可塑剤の総量、１つ又は２つ以上の低Ｔｇポリマーの総量、又は可塑剤及び低Ｔｇポリマーの総量を表す。
【００２５】
また、非晶質シリカに対する、可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂の含有比率としては、５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲がより好ましく、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。上記の含有比率が５質量％以上であると、非晶質シリカに対する可塑剤及び低Ｔｇポリマーの含量が少な過ぎないので、ひび割れが発生し難い。また、含有比率が２０質量％以下、特に１５質量％以下であると、非晶質シリカに対する可塑剤及び低Ｔｇポリマーの含量が多くなり過ぎないので、吸湿容量及び透明性の観点から有利であり、画像の視認性に優れたものとなる。
【００２６】
（非晶質シリカ）
本開示における吸湿層は、非晶質シリカの少なくとも一種を含有する。
非晶質シリカとは、ＳｉＯ２の三次元構造が形成された多孔性の不定形微粒子のことであり、一般には製造法によって湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。非晶質シリカとしては、例えば、乾式法により得られる気相法シリカ、及び湿式法により得られる湿式シリカ等の合成非晶質シリカなどが挙げられる。
【００２７】
−気相法シリカ−
気相法シリカとは、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応させることで合成されるシリカ（シリカ粒子）である。
気相法シリカは、屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なうことで吸湿層に透明性を付与することができる。このように吸湿層が透明であるということは、包装の内容物の視認が可能であり、また、インジケータ機能などを付与することができるという観点より重要である。
【００２８】
また、気相法シリカは、湿式シリカとは表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、湿式シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５個／ｎｍ２〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２個／ｎｍ２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い多孔構造になるものと推定される。
【００２９】
吸湿層に含まれる気相法シリカとしては、表面におけるシラノール基の密度が２個／ｎｍ２〜３個／ｎｍ２である気相法シリカが好ましい。
吸湿層に含まれる気相法シリカの平均１次粒子径は、特に制限されないが、吸湿層の透明性の観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
吸湿層に含まれる気相法シリカの平均２次粒子径は、吸湿層の透明性の観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、吸湿層の透明性の観点から、２次粒子径分布は、均一であることが好ましく、標準偏差として１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本開示における平均１次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で観察し、１００個の微粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の微粒子の直径を単純平均して求めた一次粒子の平均径をいう。
また、本開示における平均２次粒子径とは、走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の凝集粒子について、それぞれ投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定した場合の直径を求め、１００個の凝集粒子の直径を単純平均して求めた２次粒子の平均径をいう。
【００３１】
気相法シリカの例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製）、レオロシール（トクヤマ（株）製）、ＷＡＫＥＲ  ＨＤＫ（旭化成（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（ＣＡＢＯＴ（株）製）などを挙げることができ、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５（日本アエロジル（株）製）が好ましい。
【００３２】
−湿式シリカ−
湿式シリカは、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させて凝集沈降させて得られる含水シリカである。
【００３３】
湿式シリカは、製造方法により沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て得られる。沈降法シリカの例としては、東ソー・シリカ社製のニップシール、トクヤマ社製のトクシールが挙げられる。また、ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて得られ、具体例として、東ソー・シリカ社製のニップゲル、グレースジャパン社製のサイロイド、サイロジェットが挙げられる。
湿式シリカの平均２次粒子径は、吸湿層の透明性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
吸湿層に含まれる非晶質シリカのＢＥＴ法による比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。気相法シリカの比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることで、吸湿層の透明性を高く保つことが可能である。
【００３５】
本開示にいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、又は容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３６】
非晶質シリカの吸湿層中における含有量は、吸湿層の吸湿容量及び透明性の観点から、吸湿層の全固形分に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
【００３７】
本開示における吸湿層において、気相法シリカの２次粒子径を実現するための分散手段として、分散剤を添加することが好ましく、例えば、カオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、特開２００６−３２１１７６号公報の段落［０１３８］〜［０１４８］に記載の媒染剤の例などが挙げられる。
また、上記気相法シリカの２次粒子径を実現するための分散方法としては、例えば、高速回転分散機、媒体攪拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など、従来公知の各種分散機を用いることができるが、その中でもビーズミル分散機、液液衝突型分散機が好ましく、液液衝突型分散機がより好ましい。液液衝突型分散機としては、例えば、アルティマイザー（スギノマシン社製）が挙げられる。
【００３８】
（水溶性樹脂）
本開示における吸湿層は、水溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。
水溶性樹脂の含有により、気相法シリカがより好適に分散された状態で含有され、層強度がより向上したものとなる。
本開示における水溶性樹脂とは、加熱もしくは冷却工程を経て、最終的に２０℃の水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解するものをいい、好ましくは０．１ｇ以上溶解する樹脂のことをいう。
【００３９】
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
水溶性樹脂の中でも、吸湿層の膜強度の観点でポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。
なお、一般的に使用されるポリビニルアルコールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、けん化度に依存することが知られており、例えば電気化学工業（株）ＤＥＮＫＡ POVALカタログに記載の通り、５８℃（部分けん化）〜８５℃（完全けん化）の範囲となる。そのため、本開示で使用するポリビニルアルコールのＴｇは、少なくとも５０℃を超えるものであり、前述のガラス転移温度が５０℃以下の樹脂とは区別される。
【００４０】
水溶性樹脂の重合度としては、１５００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、更には３３００以上が好ましい。また、重合度は４５００以下が好ましい。
中でも、吸湿層の膜強度の観点から、水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であって、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が１８００以上であるのが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が３３００以上であるのがより好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、５０００以下が好ましく、４５００以下がより好ましい。
【００４１】
また、水溶性樹脂のけん化度としては、９９％以下が好ましく、９６％以下がより好ましく、更には９０％以下が好ましい。また、けん化度は、７０％以上が好ましく、７８％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
中でも、吸湿層の透明性の観点から、水溶性樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であって、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が７０％以上９９％以下であるのが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が７８％以上９９％以下であるのがより好ましく、更には、ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度が８５％以上９９％以下であるのが好ましい。
水溶性樹脂のけん化度が７０％以上であると、実用上水溶性を保つのに適している。
【００４２】
更には、水溶性樹脂がポリビニルアルコールであることが好ましく、この場合のけん化度、重合度は以下の範囲であるのが好ましい。すなわち、
ポリビニルアルコールの架橋剤としてホウ酸を用いる場合は、ポリビニルアルコールのけん化度は７８％以上９９％以下の範囲が好ましく、また、重合度は１５００以上４５００以下の範囲が好ましく、２４００以上３５００以下の範囲がより好ましい。
一方、ポリビニルアルコールの架橋剤を用いない場合は、ポリビニルアルコールはけん化度が低く高重合度であることが、架橋剤を用いた場合と同等の多孔構造を形成できる点で好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールのけん化度は７８％以上９９％以下の範囲が好ましく、ポリビニルアルコールの重合度は２４００以上４５００以下の範囲が好ましい。
【００４３】
上記の中でも、本開示における吸湿層においては、可塑剤又は低Ｔｇポリマーをグリコール系化合物とし、かつ水溶性樹脂をポリビニルアルコールとした態様に構成されるのがより好ましく、可塑剤又は低Ｔｇポリマーを、沸点２００℃以上のグリコール系化合物とし、かつ水溶性樹脂を、けん化度が７８％以上９９％以下であり、重合度が２４００以上３５００以下のポリビニルアルコールとした態様に構成されるのが更に好ましい。
【００４４】
水溶性樹脂は、上記の具体例の誘導体も含まれ、吸湿層に含有される水溶性樹脂は１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
吸湿層における水溶性樹脂の含有量（２種以上を併用する場合はその合計量）は、含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止すると共に、含有量の過多によって空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することで吸湿性が低下するのを防止する観点から、吸湿層の全固形分に対して、４．０質量％以上１６．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以上１４．０質量％以下がより好ましい。
また、水溶性樹脂をポリビニルアルコールとし、ポリビニルアルコールの架橋剤としてホウ酸を用いる場合、ポリビニルアルコールの吸湿層における含有量は、非晶質シリカの量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。水溶性樹脂をポリビニルアルコールとし、ポリビニルアルコールの架橋剤を用いない場合、ポリビニルアルコールの吸湿層における含有量は、非晶質シリカの量に対して、２５質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましい。
【００４５】
水溶性樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と気相法シリカ表面のシラノール基とが水素結合を形成して、気相法シリカの２次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。このような三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔構造を有する吸湿層を形成し得ると考えられる。得られた多孔構造を有する吸湿層は、吸湿後の水分を保持する層として機能すると推定される。
【００４６】
（架橋剤）
本開示における吸湿層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。吸湿層は、水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール）の架橋反応によって硬化された多孔構造を有する態様が好ましい。
【００４７】
架橋剤としては、吸湿層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、ホウ素化合物は、架橋反応が迅速である点で好ましく、ホウ素化合物の例として、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。
ホウ素化合物の中では、より速やかに架橋反応が進行させることができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましく、水溶性樹脂として好適に用いられるポリビニルアルコール系樹脂と組合せて使用することが最も好ましい。
一方、環境適正の観点からは、ホウ酸を含まない構成にしてもよい。
【００４８】
吸湿層において、ホウ素化合物の含有量は、４．０質量％以上１６．０質量％以下のポリビニルアルコールに対して、０．１５質量％以上５．８０質量％以下の範囲が好ましく、０．７５質量％以上３．５０質量％以下の範囲がより好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲にあると、ポリビニルアルコールを効果的に架橋し、ひび割れ等の防止効果に優れたものとなる。
【００４９】
水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などは、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤（以下、「他の架橋剤」ともいう。）として用いることができる。
他の架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。他の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（吸湿剤）
本開示における吸湿層は、吸湿剤の少なくとも一種を含有する。
吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、吸水ポリマー、吸湿性塩が挙げられ、吸湿速度の点で吸湿性塩が好ましい。
吸湿性塩としては、具体的には塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛などの金属硫酸塩、酢酸カリウム等の金属酢酸塩、塩酸ジメチルアミンなどのアミン塩類、オルトリン酸などのリン酸化合物、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、メチロールリン酸グアニジン、炭酸グアニジンなどのグアニジン塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、吸湿容量の観点から、塩化カルシウムが好ましい。
【００５１】
吸湿剤の塗布量は、吸湿容量及び透明性の両立の観点から、１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．５ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下がより好ましく、５ｇ／ｍ２以上１３ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００５２】
本開示における吸湿層の厚みは、吸湿容量及び透明性の両立の観点から、２０μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上４５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下が特に好ましい。吸湿層の厚みが上記範囲であると、より大きな吸湿容量が得られ、かつ透明性を両立することができる。
本開示における吸湿層の空隙率は、４５％以上８５％以下が好ましく、５０％以上８０％以下がより好ましく、５５％以上７５％以下が特に好ましい。吸湿層の空隙率が４５％以上であると、より大きな吸湿容量が得られ、また、吸湿層の空隙率が８５％以下であると、膜強度の低下防止、及び乾燥時のひび割れを抑制することができる。
空隙率の測定方法の例としては、水銀圧入法又は吸湿層をジエチレングリコール等の有機溶剤に浸漬させてその質量変化から空隙容量を測定し、吸湿層の厚みを断面の顕微鏡観察により測定し算出する方法が挙げられる。
本願発明における吸湿層は、厚みが２０μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ、空隙率が４５％以上８５％以下であることが好ましい。
【００５３】
本開示における吸湿層の平均細孔径は、吸湿容量の観点から４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が特に好ましい。吸湿層の平均細孔径が４０ｎｍ以下であると十分な透明性が得られる。
【００５４】
平均細孔径は、島津オートポア９２２０（株式会社島津製作所製）を用いて水銀圧入法により測定される値である。
【００５５】
〜吸湿層における非晶質シリカと水溶性樹脂との含有比〜
本開示における吸湿層において、非晶質シリカ（x）と水溶性樹脂（y）との含有比〔ＰＢ比（x／y）、水溶性樹脂１質量部に対する非晶質シリカの質量〕は、吸湿層の層構造にも大きな影響を与える場合がある。すなわち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積が大きくなる。
具体的には、吸湿層のＰＢ比（x／y）としては、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する層強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、かつＰＢ比が小さ過ぎることによって、空隙が樹脂により塞がれ易くなり、空隙率が減少することで吸湿容量が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。また、ＰＢ比は、膜強度の低下や乾燥時のひび割れの抑制効果をより効果的に高める観点から、１．５／１〜８／１がより好ましい。
また、包装材料として使用される場合、内容物を保護する観点から、吸湿層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらにフィルムに裁断加工する場合、吸湿層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、吸湿層には充分な膜強度が必要である。このような観点より、吸湿層のＰＢ比（x／y）としては１０／１以下が好ましい。
【００５６】
例えば、平均１次粒子径が１０ｎｍ以下の気相法シリカと高けん化ポリビニルアルコールとをＰＢ比（x／y）が１．５／１〜１０／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ粒子の２次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が２０ｎｍ以下、空隙率が４５％以上８５％以下、透明性の高い多孔構造を有する膜を容易に形成することができる。
【００５７】
−ポリマー層−
本発明の実施形態に係る吸湿材料は、透湿性を有するポリマー層を有している。
ポリマー層の「透湿性を有する」とは、ポリマー層の透湿度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の範囲であることをいう。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８により規定された方法で測定される値である。
【００５８】
ポリマー層は、少なくともポリマーを含み、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
ポリマーの種類としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられる。特に、汎用性の点で、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰが好ましく、ＣＰＰがより好ましい。
【００５９】
ポリマー層は、上市されている市販のヒートシール剤等のポリマー溶液をドライラミネート工程等を利用して塗布、乾燥して作製することもできる。市販のヒートシート剤としては、例えば、東洋モートン社製のＡＤ−Ｘ１７−３、ＡＤ−７６Ｈ５、ＤＩＣ社製のディックシールＡシリーズ、（株）リーダー製のＴ−２３５（Ｌ）クリヤー、等を挙げることができる。
【００６０】
ポリマー層の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。ポリマー層の厚みが上記の範囲であると、吸湿材料全体のハンドリング性と、包装材料等とした場合の取り扱い性と、をより高いレベルで両立することができる。
【００６１】
本開示におけるポリマー層は、材質又は厚みにより、吸湿層への吸湿速度を制御することができる。
本発明の実施形態に係る吸湿材料を包装材料として用いる場合、ポリマー層を接着部位とすることができる。
【００６２】
−防湿層−
本発明の実施形態に係る吸湿材料は、ポリマー層上の吸湿層の上に、さらに防湿層を有している。
本開示における防湿層は、防湿性を有する材料を含む層であれば、特に限定されない。防湿層は、透湿度１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の層であることが好ましい。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８により規定された方法で測定される値である。
防湿層としては、１つの材料を用いてもよく、２以上の材料を積層したものを用いてもよい。防湿層として、例えば、あらかじめ金属が蒸着された材料を用いてもよい。
【００６３】
防湿性を有する材料は、防湿性の観点から、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ），シリカ蒸着フィルム、又はアルミナ蒸着フィルムを用いることが好ましい。また、防湿性が高いアルミ箔やアルミ蒸着フィルムを用いてもよい。市販品を用いてもよく、市販品の例としては、三菱樹脂社製のテックバリアＭＸ（シリカ蒸着ＰＥＴ）、東レ社製のバリアロックス（アルミナ蒸着ＰＥＴ）等が挙げられる。
【００６４】
防湿層の厚みは、防湿性の観点から、６μｍ〜３００μｍが好ましく、６μｍ〜２５０μｍがより好ましい。
【００６５】
−接着剤層−
本発明の実施形態に係る吸湿材料は、層間（例えば吸湿層と防湿層との間）に接着剤層を有してもよい。
接着剤層は、透湿性を有していることが好ましく、接着剤層の厚み及び種類により、吸湿層における吸湿速度を制御することができる。
接着剤層に用いる接着剤としては、その種類に特に限定はないが、例えば、ウレタン樹脂系接着剤、ポリエステル系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリアミド系接着剤、シリコーン系接着剤が挙げられる。接着剤としては、接着強度の観点から、ウレタン樹脂系接着剤が好ましい。
接着剤層には、少なくとも１種のウレタン樹脂系接着剤が含まれることが好ましく、他の１つ以上の接着剤を併用してもよい。
【００６６】
接着剤層を設ける場合、接着剤層の厚みは、接着強度及び包装材料等とした場合の取り扱い性の観点から、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。接着剤層の厚みが上記範囲であると、接着強度と包装材料等とした場合の取り扱い性をより高いレベルで両立することができる。
また、上記範囲で厚みを選択することで、吸湿層の吸湿速度を制御することができる。
【００６７】
本発明の実施形態に係る吸湿材料は、例えば、図１に示すように、ポリマー層１６と、吸湿層１５と、防湿層１３と、をこの順に積層したものでもよく、さらに吸湿層１５と防湿層１３との間に接着剤を付与して接着剤層を介して構成されていてもよい。
【００６８】
〜吸湿材料の製造方法〜
本開示における吸湿材料の製造方法は、透湿性を有するポリマー層及び防湿層のいずれか一方（例えば防湿層）の上に、非晶質シリカと水溶性樹脂と可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液の塗布により多孔構造を有する層を形成し、多孔構造に吸湿剤を含む溶液を付与し、多孔構造内に吸湿剤を含浸させることで吸湿層を形成する工程（吸湿層形成工程）と、吸湿剤が含浸された吸湿層の上に、上記のポリマー層及び防湿層の他方（例えばポリマー層）を積層する工程（積層工程）と、を設けて構成されている。
非晶質シリカを用いて多孔構造に構成された吸湿層において、吸湿剤が付与されることにより、吸湿剤は多孔構造を形成しているシリカ表面に吸着した状態が形成される。これにより、吸湿表面を広く確保することが可能になり、吸湿速度が高く、吸湿容量の大きいものとなる。特に多孔構造が気相法シリカで形成されている場合、透明性も付与され、吸湿材料は、光透過性（すなわち材料を通しての視認性）を有するものとなる。
【００６９】
［吸湿層形成工程］
本開示における吸湿層形成工程は、吸湿材料を構成する「透湿性を有するポリマー層」及び防湿層のいずれか一方の上に、非晶質シリカと水溶性樹脂と可塑剤及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液の塗布により多孔構造を有する層を形成し、多孔構造に吸湿剤を含む溶液を付与し、多孔構造内に吸湿剤を含浸させることで吸湿層を形成する。
なお、非晶質シリカ、水溶性樹脂、可塑剤、及びガラス転移温度が５０℃以下の樹脂の詳細について、既述の通りである。
【００７０】
（多孔構造を有する層の形成）
塗布液は、非晶質シリカ、水溶性樹脂、及び必要に応じて分散剤や水、架橋剤などの多の成分を混合し、分散処理することで調製することができる。
例えば、顔料である気相法シリカ粒子と分散剤とを水中に添加し、高速回転湿式コロイドミル（例えばエム・テクニック（株）製のクレアミックス）や液液衝突型分散機（例えばスギノマシン社製のアルティマイザー）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転条件下、所定の時間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、架橋剤（例えばホウ酸）、水溶性樹脂（好ましくはポリビニルアルコール水溶液）を加え、更に必要に応じて多の成分を加えて、上記と同様の回転条件下、分散させることで調製することができる。
得られる塗布液は、均一性の高いゾル状の液であり、塗布液を塗布法により支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔構造の吸湿層を形成することができる。
【００７１】
また、非晶質シリカと分散剤を含有する水分散物の調製は、非晶質シリカ水分散液をあらかじめ調製し、この水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を非晶質シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、非晶質シリカ水分散液ではなく、粉体の非晶質シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
非晶質シリカと分散剤とを混合した後、得られた混合液を分散機で細粒化することで、平均粒子径２０ｎｍ〜５０００ｎｍの水分散液を得ることができる。特に、非晶質シリカとして気相法シリカを用いる場合には、平均粒子径２０ｎｍ〜１００ｎｍの水分散液を得ることができる。
分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等、従来公知の各種の分散機を使用することができる。中でも、撹拌型分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機が好ましい。
【００７２】
塗布液の調製には、溶媒を用いることができる。溶媒の例として、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００７３】
塗布は、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等を用いた塗布法により行える。
【００７４】
塗布液の塗布後は、吸湿層は減率乾燥を示すようになるまで乾燥される。乾燥は、一般に４０℃〜１８０℃で０．５分〜１０分（好ましくは０．５分〜５分）の範囲で行うことができる。
【００７５】
多孔構造の吸湿層を形成する場合、塗布液を塗布し乾燥させて多孔構造を有する層（塗布層）を形成した後、形成された層に、塩基性化合物を含む溶液を付与してもよい。このようにすることで、良好な細孔構造を有する多孔構造が得られる。
塩基性化合物を含む溶液の付与方法としては、吸湿層上にさらに塗布する方法、スプレー等の方法により噴霧する方法、塩基性化合物を含む溶液中に塗布層が形成された支持体を浸漬する方法等を挙げることができる。
【００７６】
塩基性化合物を含む溶液は、塩基性化合物の少なくとも１種を含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど）、弱酸のアルカリ土類金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど）、ヒドロキシアンモニウム、１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど）、１級〜３級アニリン（例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど）、置換基を有してもよいピリジン（例えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノピリジンなど）、等が挙げられる。
【００７７】
また、上記の塩基性化合物とともに、他の塩基性物質又はその塩を併用してもよい。他の塩基性物質としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ポリアリルアミン等の第一アミン類、ジメチルアミン等の第二アミン類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン等の第三アミン類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
【００７８】
上記のうち、特に弱酸のアンモニウム塩が好ましい。弱酸とは、化学便覧基礎編ＩＩ（丸善株式会社）等に記載の無機酸及び有機酸でｐＫａが２以上の酸である。弱酸のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。中でも、好ましくは炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムであり、乾燥後において層中に残存しない点で効果的である。なお、塩基性化合物は、２種以上を併用することができる。
【００７９】
塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の「塩基性化合物を含む液」中における含有量は、「塩基性化合物を含む液」の全質量（溶媒を含む）に対し、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。塩基性化合物（特に弱酸のアンモニウム塩）の含有量が上記の範囲内であると、硬化度が良好でアンモニア濃度が高くなり過ぎて作業環境を損なうこともない。
【００８０】
塩基性化合物を含む液は、必要に応じて、金属化合物、架橋剤、他の媒染剤成分、界面活性剤等をさらに含有することができる。
塩基性化合物を含む液は、アルカリ溶液として用いられることで膜の硬化を促進する。塩基性化合物を含む液のｐＨ（２５℃）は、７．１以上が好ましく、より好ましくはｐＨ８．０以上であり、更に好ましくはｐＨ９．０以上である。ｐＨが７．１以上であると、塗布液に含まれる水溶性樹脂の架橋反応をより促し、層のひび割れがより効果的に抑制される。
【００８１】
塩基性化合物を含む溶液は、例えば、イオン交換水に、架橋剤（例：ホウ素化合物、例えば０．１質量％〜１質量％）、及び塩基性化合物（例：炭酸アンモニウム；例えば１質量％〜１０質量％）と、必要に応じて界面活性剤等の添加剤と、を添加し、攪拌することで調製することができる。
【００８２】
塩基性化合物を含む溶液を塗布によって付与する場合の塗布方法としては、吸湿層形成に用いる塗布液の塗布方法と同様の方法を挙げることができる。中でも、塩基性化合物を含む溶液を塗布する場合、塗布形成された塗布層にコーターが直接接触しない方法を選択することが好ましい。
【００８３】
塩基性化合物を含む溶液の付与量としては、吸湿層の吸湿能の点で、吸湿剤の付与量が１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下となる量が好ましく、吸湿剤の付与量が３ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下となる量がより好ましい。
【００８４】
塩基性化合物を含む溶液の付与後は、一般に４０℃〜１８０℃で０．５分〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、４０℃〜１５０℃で１分〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、上記溶液がホウ素化合物として硼砂や硼酸を含有する場合には、６０℃〜１００℃での加熱を０．５分〜１５分間行うことが好ましい。
【００８５】
また、塩基性化合物を含む溶液は、吸湿層形成用の塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。この場合、塗布液と塩基性化合物を含む溶液とを、塗布液がポリマー層（又は防湿層）と接触するようにしてポリマー層（又は防湿層）上に同時塗布（重層塗布）し、その後、乾燥硬化させることで、多孔構造を有する層とすることができる。
【００８６】
同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行うことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０℃〜１５０℃で０．５分〜１０分加熱することにより行われる。好ましくは、４０℃〜１００℃で０．５分〜５分加熱することで行われる。例えば、塩基性化合物を含む溶液に含有する架橋剤としてホウ砂やホウ酸を用いる場合、６０℃〜１００℃で５分〜２０分の加熱を行うことが好ましい。
【００８７】
（吸湿層の形成）
上記のようにして、多孔構造を有する層を形成した後、この層に、吸湿剤を含む溶液を付与し、多孔構造内に吸湿剤を含浸させることにより吸湿層が形成される。
吸湿剤を含む溶液の付与は、吸湿層上に溶液を塗布する方法、スプレー等の方法により溶液を噴霧する方法、多孔構造を有する層を溶液中に浸漬する方法、等が挙げられる。
塗布により吸湿剤を含む溶液を付与する場合、塗布法としては、吸湿層形成用に用いる塗布液の塗布方法と同様の方法を挙げることができる。
【００８８】
吸湿剤を含む溶液は、吸湿剤の少なくとも１種を含有し、必要に応じて、界面活性剤や溶媒等の他の成分を含んでもよい。
吸湿剤を含む液は、例えば、イオン交換水に、吸湿剤（例えば無機塩）、及び必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加し、攪拌することで調製することができる。
【００８９】
吸湿剤を含む溶液の付与量としては、吸湿層の吸湿量、吸湿速度の観点から、吸湿剤の付与量が１ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下となる量が好ましく、吸湿剤の付与量が３ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下となる量がより好ましい。
【００９０】
吸湿剤を含む溶液の付与後は、一般に４０℃以上１８０℃で０．５分以上３０分間加熱され、乾燥および硬化が行われる。中でも、４０℃以上１５０℃で１分〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、上記の溶液がホウ素化合物として硼砂やホウ酸を含有する場合には、６０℃以上１００℃以下での加熱を０．５分〜１５分間行うことが好ましい。
【００９１】
［積層工程］
本開示における積層工程は、上記の吸湿層形成工程で吸湿剤が含浸されて形成された吸湿層の上に、上記したポリマー層及び防湿層の他方を積層する。
【００９２】
例えば防湿層（又はポリマー層）の形成方法としては、特に制限されるものではなく、ポリマー層（又は防湿層）上に設けられた吸湿層の上に、防湿性を有する材料（又は透湿性を有する材料）の貼り合せにより形成してもよい。また、防湿性を有する材料（又は透湿性を有する材料）を含む塗布液を調製し、塗布液を吸湿層の上に塗布して防湿層（又はポリマー層）としてもよい。
防湿性を有する材料の詳細については、既述の通りである。
【００９３】
＜ブリスターパック＞
本発明の実施形態に係るブリスターパック（Blister pack）は、収容部となる凹部が成形された既述の本発明の実施形態に係る吸湿材料と、吸湿材料の凹部開口面側における凹部非形成部と接着された基材と、を備え、凹部に所望とする被収容物を収容できるようになっている。
本発明の実施形態に係るブリスターパックは、既述の本発明の実施形態に係る吸湿材料を用いた包装材料であるので、従来部比べて、外観が良く、より優れた吸湿性を備えている。
【００９４】
ブリスターパックを構成する吸湿材料の詳細及び好ましい態様については、上記において既に述べた通りである。
また、基材としては、特に制限はなく、目的や用途等に応じて適宜選択すればよい。基材の例としては、板状のプラスチック（例：ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など、）または、アルミ箔などの金属箔などを挙げることができる。
【００９５】
ブリスターパックは、図２に示すように、あらかじめ吸湿材料を成形することにより、収納部となる凹部３１が成形された吸湿材料１１と、吸湿材料１１の凹部３１の開口面側における凹部非形成部のポリマー層１６と接着された板状の相手基材４１と、で構成された包装材料としてもよい。この場合、吸湿材料１１の防湿層１３側から熱を付与して圧着等することで相手基材４１と接着させて包装材とすることができる。
【００９６】
熱の付与は、加熱した棒や板を接触させて加熱したり、加熱圧着することによる熱板シールのほか、インパルスシール、超音波シールにより行うことができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の一実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は、質量基準である。【００９８】
（実施例１）
＜防湿層の準備＞
作製する吸湿フィルムの防湿層となる材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材（厚み：２５０μｍ、透湿度：１ｇ／ｍ２・ｄａｙ（ＪＩＳ Ｚ ０２０８により規定された方法で測定）；以下、ＰＶＣ基材）を用意した。【００９９】
＜吸湿層の形成＞
−吸湿層形成用塗布液の調製−
下記組成中の（１）気相法シリカ粒子、（２）イオン交換水、（３）シャロールＤＣ−９０２Ｐ、及び（４）ジルコゾールＺＡ−３０を混合し、液液衝突型分散機（アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて分散させた後、得られた分散液を４５℃に加熱し、２０時間保持した。その後、この分散液に（５）ホウ酸水溶液、（６）グリセリン、（７）ポリビニルアルコール溶解液を３０℃で加え、吸湿層形成用塗布液を調製した。【０１００】
（吸湿層形成用塗布液の組成）
（１）気相法シリカ粒子（非晶質シリカ）  …８．９部
（ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製、平均１次粒子径：７ｎｍ、平均２次粒子径：２０ｎｍ）
（２）イオン交換水    …４７．３部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）…０．８部
（分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬（株）製）
（４）「ジルコゾールＺＡ−３０」  …０．５部
（第一稀元素化学工業（株）製、酢酸ジルコニル）
（５）ホウ酸５％水溶液  …６．６部
（６）グリセリン（可塑剤；沸点：２９０℃）  …０．９部
（７）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液  …２６．０部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・ＪＭ３３  …１．８１部
（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；けん化度：９５．５％、重合度：３３００、日本酢ビ・ポバール（株）製）
・ＨＰＣ−ＳＳＬ  …０．０８部
（水溶性セルロース、日本曹達（株）製）
・イオン交換水  …２３．５部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル  …０．５５部
（ブチセノール２０Ｐ、協和発酵ケミカル（株）製）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）  …０．０６部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）【０１０１】
−吸湿層の形成−
ＰＶＣ基材（防湿層）上に、上記で得られた吸湿層形成用塗布液をエクストルージョンダイコーターにて、塗布量が１６５ｇ／ｍ２となるように塗布した。
塗布により形成された塗布層を、熱風乾燥機にて８０℃で（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が３６％になるまで乾燥させた。乾燥させている間の塗布層は、恒率乾燥を示した。乾燥終了の直後、下記組成の塩基性化合物を含む液に３秒間浸漬し、塩基性化合物を含む液を、塗布層にその１３ｇ／ｍ２を付着させた。さらに、７２℃の環境下で１０分間乾燥させ、多孔構造を有する層を形成した。
その後、形成された層に、以下に示す組成の吸湿剤塗布液をエクストルージョンダイコーターにより、塗布量を５０ｇ／ｍ２として塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で乾燥し、厚み４０μｍの吸湿層を形成した。【０１０２】
形成された吸湿層は、空隙率が６０％であり、平均細孔径が２０ｎｍであった。
なお、平均細孔径の測定は、島津オートポア９２２０（株式会社島津製作所製）を用いて水銀圧入法により行った。空隙率の測定については後述する。
また、吸湿層における塩化カルシウム（ＣａＣｌ２；吸湿剤）の塗布量は、７．５ｇ／ｍ２とした。【０１０３】
（塩基性化合物を含む液の組成）
（１）ホウ酸  …０．６５部
（２）炭酸アンモニウム（１級：関東化学（株）製）…５．０部
（３）イオン交換水  …９３．７５部
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）…０．６部
（エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）
（吸湿剤塗布液の組成）
（１）イオン交換水    …８４．４部
（２）塩化カルシウム（ＣａＣｌ２；吸湿剤）  …１５部
（３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）…０．６部
（花王（株）製、「エマルゲン１０９Ｐ」）【０１０４】
なお、非晶質シリカの平均１次粒子径は、得られた吸湿層の表面を電子顕微鏡（ＪＥＭ２１００、日本電子社製）にて観察し、表面の任意の位置にある１００個のシリカ粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの個々の粒子の直径を求め、１００個のシリカ粒子の直径を単純平均することでを求めた。
また、非晶質シリカの平均２次粒子径は、得られた吸湿層の表面を電子顕微鏡（Ｓ−４７００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）にて加速電圧１０ｋＶにて観察し、表面の任意の位置にある１００個の凝集粒子について、それぞれその投影面積を求めてその面積に等しい円を仮定したときの直径を求め、１００個の凝集粒子の直径を単純平均して求めた。【０１０５】
＜透湿性のポリマー層の形成＞
上記のようにして防湿層上に形成された吸湿層の表面に、乾燥後の膜厚が３ｇ／ｍ２となるように、ヒートシール剤（；型番：Ｔ−２３５（Ｌ）クリヤー、（株）リーダー製）をグラビアコーターにて塗布した。その後、塗布層が造膜するまで、塗布層を６０℃に保って乾燥させた。このようにして、ポリマー層を積層した。
積層したポリマー層の透湿性について、ＪＩＳ Ｚ ０２０８により規定される方法で透湿度を測定し、ポリマー層が透湿性を有していることを確認した。【０１０６】
以上のようにして、ＰＶＣ基材（防湿層）／吸湿層／透湿性のポリマー層の積層構造を有する吸湿フィルムを作製した。【０１０７】
−吸湿フィルムの成形−
上記で得た吸湿フィルムを、ホットプレートにより１３０℃で２秒間、予備加熱した後、１００℃に加熱した凹凸型の間に挟み込むことにより、図２に示すように、凹状の収容部が成形されたフィルム成型品を作製した。【０１０８】
その後は、作製したフィルム成型品の凹状の収容部（いわゆるＰＴＰポケット）に所望とする錠剤を収容し、凹部が形成されていない凹部非形成部のポリマー層に接触させてアルミ箔を重ね、凹部非形成部において熱を付与しながらフィルム成型品とアルミ箔とを圧着することにより、ブリスターパックを作製することができる。【０１０９】
＜評価＞
上記のようにして得たフィルム成型品に対して、以下の評価を行った。評価結果は、下記表１に示す。【０１１０】
−視認性−
得られたフィルム成型品の凹部内に、図３に示すように、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、ブラックインクのそれぞれにて描画した１２ポイントの明朝体の文字が並んだ画像を配置し、防湿層側からパック内を観察した際の文字の視認性を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：吸湿フィルムの透明性が高く、図３中の一文字を容易に視認できる。
Ｂ：吸湿フィルムは透明性を有し、図３中の一文字を視認することができる。
Ｃ：吸湿フィルムの透明性がやや低く、図３中の一文字を判別しにくいが、図３中の一文字の視認は可能である。
Ｄ：吸湿フィルムの透明性が極めて低く、図３中の一文字を視認するのが難しい。【０１１１】
−ひび割れ−
得られたフィルム成型品を目視で観察し、吸湿層におけるひび割れの有無を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ひび割れの発生はない。
Ｂ：ひび割れがごく僅かに発生しているが、通常の取り扱いでは支障を来たさない程度である。
Ｃ：ひび割れが僅かに発生しているが、許容できる程度である。
Ｄ：ひび割れの発生が著しく認められ、実用上許容できない程度である。【０１１２】
−成形性−
凹凸型の凹凸の高さに対して高さが２ｍｍ、外径が２ｍｍ小さい錠剤を、フィルム成型品に入れ、目視により凹凸のサイズを官能評価した。
<評価基準>
Ａ：フィルム成型品は、型通りに成型されており、錠剤の充填に対して十分な余裕がある。
Ｂ：フィルム成型品は、ＰＴＰポケットが僅かに浅い又は小さいが、錠剤の充填に対して余裕がある。
Ｃ：フィルム成型品は、ＰＴＰポケットがやや浅い又は小さいが、錠剤を充填可能である。
Ｄ：フィルム成型品に錠剤が入らない。【０１１３】
−空隙率−
吸湿層の空隙量（ｍｌ／ｍ２）と厚み（μｍ）とから単位厚み当たりの空隙量を算出し、空隙率（％）を求めた。
ここで、吸湿層の厚みは、光学顕微鏡により観察した結果から求めた。また、吸湿層の空隙量は、吸湿層上にジエチレングリコール１ｍｌを滴下し、１分経過後に滴下面を布で拭き、滴下前後での重量変化（単位面積当たり吸収液量）を算出した。この算出値を空隙量とした。【０１１４】
（実施例２〜１３、比較例１〜３）
実施例１において、吸湿剤塗布液の組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸湿フィルムを作製するとともに、ブリスターパックを成形した。【０１１５】
【表１】
2015159865.tif 000003
【０１１６】
表１中の成分の詳細は、以下の通りである。
・ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｔｇ＝０℃（Ｔｇが５０℃以下の樹脂）；ＥＶＡテックス６０、デンカ社製）
・ＳＢＲ１：スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔｇ＝２７℃（Ｔｇが５０℃以下の樹脂）；ＮＩＰＯＬ ＬＸ４１５Ｍ、日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ２：スチレン−ブタジエン共重合体（Ｔｇ＝５８℃（Ｔｇが５０℃以下の樹脂）；ＮＩＰＯＬ ２５０７Ｈ、日本ゼオン社製）【０１１７】
表１に示すように、実施例の吸湿フィルムは、比較例に比べ、ひび割れの発生が著しく改善されており、視認性及び成形性にも優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の実施形態に係る吸湿材料は、吸湿性が要求される包装材料に好適であり、例えば薬剤や食品などを収容して保存や運搬等するブリスターパック（ＰＴＰ(Press Through Package)包装ともいう。）の成形用材料として好適に用いられる。【０１１９】
日本出願２０１４−０８３１９９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2015159865.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2015159865.tif 000009
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