(57)【要約】  粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える粘着シートであって、粘着剤組成物は、脂肪族ポリカーボネートと、前記脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂とを含有することを特徴とする粘着シート。かかる粘着シートは、新規な作用機構により、所望のタイミングで粘着力を低下させることができ、被着体の剥離が容易となる。上記粘着剤組成物は、エネルギーを加えることで酸または塩基を発生する酸・塩基発生剤を含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える粘着シートであって、
前記粘着剤組成物は、脂肪族ポリカーボネートと、前記脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂とを含有する
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記脂肪族ポリカーボネートは、その主鎖中にカルボン酸エステル結合およびウレタン結合を有しないことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記脂肪族ポリカーボネートは、重量平均分子量が１万以上、１００万以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記脂肪族ポリカーボネートは、ガラス転移温度が−１００℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記一般式（１ａ）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【化１】
2017065188.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、または、無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか二以上が無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である場合、当該二以上のアルキル基もしくはアルコキシ基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項６】
前記粘着剤組成物は、前記粘着性樹脂１００質量部に対し前記脂肪族ポリカーボネートを１質量部以上１００質量部以下で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、重量平均分子量が３０万以上、２００万以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、ガラス転移温度が−７０℃以上、５℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着剤組成物は、エネルギーを加えることで酸または塩基を発生する酸・塩基発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記粘着性樹脂は、前記エネルギーを加えることで硬化する硬化型粘着性樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記エネルギーを加える手段が活性エネルギー線の照射であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の粘着シート。
【請求項１３】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１２に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記エネルギーは熱エネルギーであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の粘着シート。
【請求項１５】
前記酸・塩基発生剤は、ビグアニド誘導体からなるカチオンを有することを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１６】
前記粘着剤組成物は、前記脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し前記酸・塩基発生剤を０．５質量部以上、５０質量部以下で含有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１７】
基材を備えることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１８】
前記基材が耐熱性を有することを特徴とする請求項１７に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所望のタイミングで粘着力を低下させることができ、被着体の剥離が容易となる粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップや積層セラミックコンデンサといった電子部品の製造工程においては、半導体ウェハやセラミックグリーンシート積層体といった加工対象を仮固定するために粘着シートが用いられることがある。かかる粘着シートは、エネルギーを加える等の方法により、所望のタイミングで粘着シートの粘着力を低下させることができるものであり、これにより加工対象（被着体）の剥離が容易となる。前述した電子部品の製造工程においては、例えば、半導体ウェハやセラミックグリーンシート積層体等の被着体を粘着シートに固定した状態で、これらを所定の大きさに切断し、その後粘着シートの粘着力を低下させ、得られた切断片を剥離・回収する。【０００３】
かかる粘着シートの粘着力を低下させる方法として、活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いて粘着剤層を形成し、活性エネルギー線を照射することで粘着剤層を硬化させて粘着力を低下させる方法（例えば、特許文献１参照）、熱膨張性粒子を粘着剤層に含有させ、加熱により熱膨張性粒子を膨張させて粘着剤層の粘着力を低下させる方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８８７５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規な作用機構により、所望のタイミングで粘着力を低下させることができ、被着体の剥離が容易となる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、第一に本発明は、粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える粘着シートであって、前記粘着剤組成物は、脂肪族ポリカーボネートと、前記脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂とを含有することを特徴とする粘着シートを提供する（発明１）。【０００７】
上記発明（発明１）においては、粘着剤組成物に含まれる脂肪族ポリカーボネートが、熱により二酸化炭素を発生しつつ分解する。脂肪族ポリカーボネートが熱分解すると、発生した二酸化炭素が粘着剤層と被着体との界面に溜まり、被着体との接触面積が減少するものと考えられる。このため、所望のタイミングで熱を加えることで、凝集破壊とは異なるメカニズムにより粘着剤層の粘着力を低下させることができる。また、粘着剤組成物が上記脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂を含有することで、粘着シートの粘着力を所望の値に設定することが容易となる。【０００８】
上記発明（発明１）において、前記脂肪族ポリカーボネートは、その主鎖中にカルボン酸エステル結合およびウレタン結合を有しないことが好ましい（発明２）。【０００９】
上記発明（発明１，２）において、前記脂肪族ポリカーボネートは、重量平均分子量が１万以上、１００万以下であることが好ましく（発明３）、また、前記脂肪族ポリカーボネートは、ガラス転移温度が−１００℃以上、１５０℃以下であることが好ましい（発明４）。【００１０】
上記発明（発明１〜４）においては、前記脂肪族ポリカーボネートが、下記一般式（１ａ）で表される構成単位を有することが好ましい（発明５）。
【化１】
2017065188.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、または、無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか二以上が無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である場合、当該二以上のアルキル基もしくはアルコキシ基は相互に結合して環を形成していてもよい。）【００１１】
上記発明（発明１〜５）において、前記粘着剤組成物は、前記粘着性樹脂１００質量部に対し前記脂肪族ポリカーボネートを１質量部以上１００質量部以下で含有することが好ましい（発明６）。【００１２】
上記発明（発明１〜６）において、前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、重量平均分子量が３０万以上、２００万以下であることが好ましく（発明７）、前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、ガラス転移温度が−７０℃以上、５℃以下であることが好ましい（発明８）。【００１３】
上記発明（発明１〜８）において、前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましい（発明９）。【００１４】
上記発明（発明１〜９）において、前記粘着剤組成物は、エネルギーを加えることで酸または塩基を発生する酸・塩基発生剤を含有することが好ましい（発明１０）。【００１５】
上記発明（発明１０）において、前記粘着性樹脂は、前記エネルギーを加えることで硬化する硬化型粘着性樹脂であることが好ましい（発明１１）。【００１６】
上記発明（発明１０，１１）においては、前記エネルギーを加える手段が活性エネルギー線の照射であることが好ましい（発明１２）。【００１７】
上記発明（発明１２）において、前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するアクリル系ポリマーであることが好ましい（発明１３）。【００１８】
上記発明（発明１０，１１）において、前記エネルギーは熱エネルギーであることが好ましい（発明１４）。【００１９】
上記発明（発明１０〜１４）において、前記酸・塩基発生剤は、ビグアニド誘導体からなるカチオンを有することが好ましい（発明１５）。【００２０】
上記発明（発明１０〜１５）において、前記粘着剤組成物は、前記脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し前記酸・塩基発生剤を０．５質量部以上、５０質量部以下で含有することが好ましい（発明１６）。【００２１】
上記発明（発明１〜１６）においては、基材を備えることが好ましく（発明１７）、前記基材が耐熱性を有することが好ましい（発明１８）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の粘着シートは、新規な作用機構により、所望のタイミングで粘着力を低下させることができ、被着体の剥離が容易となるものである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る粘着シートは、所定の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備えるものである。かかる粘着剤組成物は、脂肪族ポリカーボネートと、脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂とを含有し、好ましくは、エネルギーを加えることで酸または塩基を発生する酸・塩基発生剤を含有する。
【００２４】
本実施形態においては、粘着剤組成物に含まれる脂肪族ポリカーボネートが、熱により二酸化炭素を発生しつつ分解する。ここで、脂肪族ポリカーボネートが熱分解すると、発生した二酸化炭素が粘着剤層と被着体との界面に溜まり、被着体との接触面積が減少するものと考えられる。このため、所望のタイミングで熱を加えることで、凝集破壊とは異なるメカニズムにより粘着剤層の粘着力を低下させることができる。ここで、粘着剤組成物が酸・塩基発生剤を含有する場合、エネルギーを加えることにより発生した酸または塩基が脂肪族ポリカーボネートの熱分解を促進するため、粘着力の低下をより効率的に実現することができる。
【００２５】
また、粘着剤組成物が上記脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂を含有することで、粘着シートの粘着力を所望の値に設定することが容易となる。さらに、粘着性樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等である場合や、上記粘着性樹脂が熱膨張性粒子を含有する場合などには、粘着シートの粘着力が低下する程度を制御することが容易となる。
【００２６】
１．脂肪族ポリカーボネート
本実施形態の粘着剤組成物は、必須成分として脂肪族ポリカーボネートを含有する。脂肪族ポリカーボネートは、熱により二酸化炭素を発生しつつ分解するため、所望のタイミングで熱を加えることにより、粘着剤層の粘着力を低下させることができる。なお、脂肪族ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート等と異なり、溶媒に対し溶解するため、脂肪族ポリカーボネートを含有する粘着剤組成物の塗工液を調製することができ、シート状に加工することが可能である。
【００２７】
（１−１）脂肪族ポリカーボネートの構造
本実施形態の粘着剤組成物が含有する脂肪族ポリカーボネートは、ポリカーボネートのうち、主鎖がカーボネート基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）および脂肪族基のみで構成されているものであり、主鎖を構成している２価の脂肪族基同士をカーボネート基が連結した構造を有する。
【００２８】
また、上記脂肪族ポリカーボネートは、その主鎖中に、カルボン酸エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよいが、有しないものが好ましい。脂肪族ポリカーボネートが主鎖中にカルボン酸エステル結合を有しない場合、上記脂肪族ポリカーボネートには、カルボン酸またはその誘導体とアルコールとが反応して、エステル結合を主鎖中に形成して得られた、ポリカーボネート骨格を有するポリマーは含まれない。ここで、カルボン酸の誘導体としては、例えば、エステル結合を形成可能なカルボン酸無水物およびカルボン酸ハライド等が挙げられる。
さらに、上記脂肪族ポリカーボネートは、その主鎖中に、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有していてもよいが、有しないものが好ましい。脂肪族ポリカーボネートが主鎖中にウレタン結合を有しない場合、上記脂肪族ポリカーボネートには、イソシアネート基を有する化合物とアルコールとが反応して、ウレタン結合を主鎖中に形成して得られた、ポリカーボネート骨格を有するポリマー等は含まれない。
なお、脂肪族ポリカーボネートは、その側鎖中に、カルボン酸エステル結合およびウレタン結合のいずれか一方または両方を有していてもよく、また有していなくてもよい。
【００２９】
上記脂肪族ポリカーボネートとしては、例えば、下記一般式（１）で表される構成単位を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化２】
2017065188.tif 000003
（式中、Ｘは無置換のまたは置換基を有する２価の脂肪族炭化水素基である。）
【００３１】
式中、Ｘは無置換のまたは置換基を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、かかる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、鎖状構造および環状構造を共に有するものでもよい。そして、環状の脂肪族炭化水素基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
【００３２】
Ｘにおいて、「置換基を有する」脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基であって、その１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されている脂肪族炭化水素基を意味する。
【００３３】
上記脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、かかる置換基は特に限定されないが、例えば、水酸基（ヒドロキシ基、−ＯＨ）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基等が挙げられる。このように、上記脂肪族ポリカーボネートは、主鎖を構成するカーボネート基以外の基が脂肪族基のみであれば、主鎖（脂肪族基）から分岐している側鎖中に芳香族基を有していてもよく、また有していなくてもよいが、芳香族基を有していないことが好ましい。
【００３４】
上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
上記置換基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等、後述するＲ１等におけるアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
【００３６】
上記置換基におけるアルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等、後述するＲ１等におけるアルケニル基と同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記置換基におけるアルケニルオキシ基としては、例えば、エテニルオキシ基（ビニルオキシ基）、２−プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１−メチルエテニルオキシ基、２−メチルエテニルオキシ基、１−シクロヘキセニルオキシ基、２−シクロヘキセニルオキシ基、３−シクロヘキセニルオキシ基等、前述したアルケニル基に酸素原子が結合してなる１価の基が挙げられる。
【００３８】
上記置換基におけるアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよく、炭素数が６〜１３であることが好ましく、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、後述するＲ１等と同様のアルキル基で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６〜１３であることが好ましい。
【００３９】
上記置換基におけるヘテロアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
かかるヘテロアリール基としては、例えば、前述したアリール基において、芳香環骨格を構成する１個以上の炭素原子が単独で、または当該炭素原子に結合している水素原子と共に、ヘテロ原子で置換され、且つ芳香族性を有する基であってもよく、また炭素数３以上の環状の不飽和脂肪族炭化水素基において、環骨格を構成する１個以上の炭素原子が単独で、または当該炭素原子に結合している水素原子と共に、ヘテロ原子で置換され、且つ芳香族性を有する基であってもよい。かかるヘテロ原子で好ましいものとしては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子等が挙げられる。芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されないが、１〜２個であることが好ましい。そして、芳香環骨格を構成するヘテロ原子の数が２個以上である場合、これら複数個のヘテロ原子は、すべて同一でもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
なお、本明細書においては、例えば、芳香族炭化水素基および芳香族複素環式基が縮環した構造を有する基を、芳香族複素環式基と称する。
【００４０】
上記置換基におけるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等、前述したアリール基に酸素原子が結合してなる１価の基が挙げられる。
【００４１】
上記置換基におけるヘテロアリールオキシ基としては、例えば、前述したヘテロアリール基に酸素原子が結合してなる１価の基が挙げられる。
【００４２】
上記置換基におけるアルキルシリル基は、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基のいずれでもよい。かかるアルキルシリル基において、ケイ素原子に結合しているアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、鎖状構造および環状構造を共に有するものでもよい。そして、環状のアルキル基は、単環状および多環状のいずれでもよい。ケイ素原子に結合しているアルキル基としては、例えば、後述するＲ１等におけるアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００４３】
上記ジアルキルシリル基およびトリアルキルシリル基において、複数個のアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。すなわち、ジアルキルシリル基において、２個のアルキル基は互いに同一であってもよいし（このようなジアルキルシリル基としては、例えば、ジメチルシリル基等が挙げられる）、異なっていてもよい（このようなジアルキルシリル基としては、例えば、エチルメチルシリル基等が挙げられる）。トリアルキルシリル基において、３個のアルキル基はすべて同一であってもよいし（このようなトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基等が挙げられる）、すべて異なっていてもよく（このようなトリアルキルシリル基としては、例えば、エチルメチル−ｎ−プロピルシリル基等が挙げられる）、２個のみ同一であってもよい（このようなトリアルキルシリル基としては、例えば、エチルジメチルシリル基等が挙げられる）。
【００４４】
上記置換基におけるアルキルシリルオキシ基としては、例えば、ジメチルシリルオキシ基、エチルメチルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、エチルメチル−ｎ−プロピルシリルオキシ基、エチルジメチルシリルオキシ基等、前述したアルキルシリル基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
【００４５】
脂肪族炭化水素基が有する置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。そして、無置換のまたは置換基を有する脂肪族炭化水素基は、置換基も含めた合計の炭素数が１以上であればよいが、２以上であることが好ましい。また、上記置換基も含めた合計の炭素数は、１８以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１２以下であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、置換基も含めた合計の炭素数が上記下限値以上であると、発ガス性が向上して、脂肪族ポリカーボネートを熱分解させた後における粘着剤組成物の粘着力が十分に小さくなる。また、上記置換基を含めた合計の炭素数が上記上限値以下であると、脂肪族ポリカーボネートを熱分解させる前の粘着力が十分に大きなものとなる。
【００４６】
以上述べた脂肪族炭化水素基において、置換基の数が２個以上である場合、これら置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上の置換基はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。また、上記脂肪族炭化水素基における置換基の結合位置は、特に限定されないが、置換基の末端部が側鎖の末端部となる位置であることが好ましく、Ｘ中の主鎖を構成する炭素原子であってもよいし、側鎖の末端の炭素原子であってもよい。
【００４７】
以上説明した、無置換のまたは置換基を有する脂肪族炭化水素基は、無置換のまたは置換基を有するアルキレン基であることが好ましく、無置換のまたは置換基を有するエチレン基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基がかかるアルキレン基（特にエチレン基）であると、脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、粘着力や加工性が向上するなど、粘着成分としての性状が向上する。
そして、上記脂肪族ポリカーボネートは、下記一般式（１ａ）で表される構成単位（以下、「構成単位（１ａ）」と略記することがある）を有するものが好ましい。
【００４８】
【化３】
2017065188.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、または、無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか二以上が無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である場合、これら二以上のアルキル基もしくはアルコキシ基は相互に結合して、環を形成していてもよい。）
【００４９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、または、無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、鎖状構造および環状構造を共に有するものでもよいが、直鎖状であることが好ましい。環状のアルキル基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基は、炭素数が２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５０】
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状および環状のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
【００５１】
直鎖状のアルキル基は、炭素数が２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数がこのような上限値であることで、発ガス性が向上する。またＲ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数がこのような数値範囲であると、構成単位（１ａ）を有する上記脂肪族ポリカーボネートはガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、粘着力や加工性が向上するなど、粘着成分としての性状が向上する。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、鎖状構造および環状構造を共に有するものでもよいが、直鎖状であることが好ましい。環状のアルコキシ基は、単環状および多環状のいずれでもよい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基は、炭素数が２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５３】
直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、２，２−ジメチルペンチルオキシ基、２，３−ジメチルペンチルオキシ基、２，４−ジメチルペンチルオキシ基、３，３−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２，２，３−トリメチルブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等、Ｒ１〜Ｒ４における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に酸素原子が結合してなる１価の基が挙げられる。
環状のアルコキシ基としては、例えば、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等、Ｒ１〜Ｒ４における環状のアルキル基に酸素原子が結合してなる１価の基が挙げられる。
【００５４】
直鎖状のアルコキシ基は、炭素数が２以下であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルコキシ基の炭素数がこのような上限値であることで、発ガス性が向上する。またＲ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数がこのような数値範囲であると、構成単位（１ａ）を有する上記脂肪族ポリカーボネートはガラス転移温度（Ｔｇ）がより低くなり、粘着力や加工性が向上するなど、粘着成分としての性状がより向上する。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ４のいずれか二以上が無置換のまたは置換基を有するアルキル基またはアルコキシ基（以下「アルキル基等」という。）である場合、これら二以上のアルキル基等は相互に結合して、これらアルキル基等がそれぞれ結合している炭素原子と共に、環を形成していてもよい。
この場合、これらアルキル基等の相互に結合している位置（炭素原子）は特に限定されないが、置換基を有するアルキル基等が環を形成している場合には、置換基以外の部位の炭素原子が、もう一方のアルキル基の炭素原子と結合しているものとする。
二以上のアルキル基等の相互に結合している位置（炭素原子）で好ましいものの例としては、これらアルキル基等の末端の炭素原子（メチル基の炭素原子）が挙げられる。
【００５６】
二以上のアルキル基等が相互に結合して環を形成する場合、単環状および多環状のいずれでもよく、環員数が５〜１０であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４のいずれか二以上のアルキル基等が環を形成している構成単位（１ａ）で好ましいものとしては、例えば、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方と、Ｒ３およびＲ４のいずれか一方とが、相互に結合して環を形成しているものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基またはアルコキシ基が置換基を有する場合、かかる置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基等が挙げられ、これら置換基は、前述した脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合の当該置換基と同様のものである。
【００５８】
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基またはアルコキシ基が有する置換基の数は特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよく、すべての水素原子が置換基で置換されていてもよい。そして、置換基を有するアルキル基またはアルコキシ基は、置換基も含めて炭素数が前述した範囲であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基またはアルコキシ基が置換基を有し、当該置換基の数が２個以上である場合、これら置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、２個以上の置換基はすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
アルキル基またはアルコキシ基における置換基の結合位置は、特に限定されないが、例えば、アルキル基の場合には、その末端部（アルキル基のエチレン基へ結合している炭素原子とは反対側の末端の炭素原子）であることが好ましい。
【００５９】
置換基を有するＲ１〜Ｒ４としては、例えば、置換基を有するアルキル基であれば、置換基として水酸基を有するヒドロキシアルキル基、置換基としてカルボキシ基を有するカルボキシアルキル基、置換基としてハロゲン原子を有するハロアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルコキシアルキル基、置換基としてアリール基を有するアリールアルキル基（アラルキル基）、置換基としてヘテロアリール基を有するヘテロアリールアルキル基、置換基としてアリールオキシ基を有するアリールオキシアルキル基、置換基としてヘテロアリールオキシ基を有するヘテロアリールオキシアルキル基、置換基としてアルキルシリル基を有するアルキルシリルアルキル基、置換基としてアルキルシリルオキシ基を有するアルキルシリルオキシアルキル基等が挙げられる。
アルキル基以外のＲ１〜Ｒ４が置換基を有する場合も、同様に水素原子が置換基で置換されたものが挙げられる。
【００６０】
構成単位（１ａ）は、粘着性の観点から、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１以上が、無置換のまたは置換基を有するアルキル基またはアルコキシ基（アルキル基等）であってよいが、発ガス性の観点からは、アルキル基等はＲ１〜Ｒ４のうち２以下であることが好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０である（Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である）ことが特に好ましい。なお、Ｒ１〜Ｒ４のうちいずれか１以上が上記アルキル基等である場合、当該アルキル基等はＲ１またはＲ２であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態において脂肪族ポリカーボネートが有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて適宜選択できる。例えば、脂肪族ポリカーボネートが構成単位（１ａ）を有する場合であれば、かかる肪族ポリカーボネートは、構成単位（１ａ）以外の構成単位を有していてもよいし、有していなくてもよい。そして、脂肪族ポリカーボネートが有する構成単位（１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、構成単位（１ａ）以外の構成単位も１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
【００６２】
本実施形態における脂肪族ポリカーボネートは、構成単位の全量（モル数）に対する、構成単位（１ａ）の量（モル数）の割合が、９０モル％以上であるものが好ましく、９５モル％以上であるものがより好ましく、９７モル％以上であるものがさらに好ましく、９９モル％以上であるものが特に好ましく、１００モル％であるものでもよい。
【００６３】
本実施形態における脂肪族ポリカーボネートは、その側鎖にアルキル基等を有していてもよいが、熱分解により二酸化炭素を発生しやすくなるという効果が特に顕著に得られる点から、側鎖としてのアルキル基等は２以下であることが好ましく、１以下であることが特に好ましく、０である（側鎖としてアルキル基等を有しない）ことが特に好ましい。ただし、ガラス転移温度（Ｔｇ）がより低くなり、粘着力や加工性が向上するなど、粘着成分としての性状がより向上する点から、アルキル基およびアルコキシ基のいずれか一方または両方を側鎖として有していてもよい。
かかるアルキル基およびアルコキシ基の炭素数については先に説明したとおりであり、例えば、２以下であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
例えば、本実施形態の脂肪族ポリカーボネートが構成単位（１ａ）を有する場合であれば、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１以上がアルキル基またはアルコキシ基であってよいが、かかるアルキル基またはアルコキシ基はＲ１〜Ｒ４のうち２以下であることが好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０である（Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子である）ことが特に好ましい。そして、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか１以上がアルキル基またはアルコキシ基である場合、アルキル基またはアルコキシ基は炭素数２以下のアルキル基またはアルコキシ基であることが好ましく、また当該炭素数２以下のアルキル基またはアルコキシ基は、Ｒ１〜Ｒ４の中でもＲ１またはＲ２であることがより好ましい。
【００６４】
（１−２）脂肪族ポリカーボネートの物性等
本実施形態で用いる脂肪族ポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることが特に好ましい。
また、かかる脂肪族ポリカーボネートは、重量平均分子量が１００万以下であることが好ましく、５０万以下であることがより好ましく、２５万以下であることが特に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートは、重量平均分子量が上記下限値以上であることで、より優れた粘着性を有し、重量平均分子量が上記上限値以下であることで、溶液の粘度が低くなり、塗工性が向上する。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【００６５】
本実施形態で用いる脂肪族ポリカーボネートは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１０．０であることが好ましく、１．０〜８．５であることがより好ましく、１．０〜７．０であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「分散度」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算値として測定された重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を用いて算出した値である。
【００６６】
本実施形態で用いる脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度が上記上限値以下であることで、熱分解させるためのエネルギーを加える前の粘着力が大きくなる。
また、かかる脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上であることが好ましく、−８５℃以上であることがより好ましく、−７０℃以上であることが特に好ましい。脂肪族ポリカーボネートのガラス転移温度が上記下限値以上であることで、常温環境下において、粘着剤が柔らかくなり過ぎないことにより、粘着剤の抜き加工時に抜き刃に粘着剤が付着したり、粘着剤を介して被着体に貼付したラベルがずれたりする等の不具合の発生が高度に抑制される。
尚、ガラス転移温度測定方法は、以下の通りである。パーキンエルマー社製ＤＳＣ（PYRIS Diamond DSC）を用い、昇降温速度１０℃／分で−７０℃から２５℃の温度プロファイルでの測定を実施し、変曲点を確認しガラス転移温度を求めた。
【００６７】
本実施形態における粘着剤組成物は、後述する粘着性樹脂１００質量部に対し、脂肪族ポリカーボネートを１質量部以上で含有することが好ましく、５質量部以上で含有することがより好ましく、１０質量部以上で含有することがさらに好ましい。また、本実施形態の粘着剤組成物は、粘着性樹脂１００質量部に対し、脂肪族ポリカーボネートを１００質量部以下で含有することが好ましく、８５質量部以下で含有することがより好ましく、７０質量部以下で含有することがさらに好ましい。
脂肪族ポリカーボネートの含有量が上記下限値以上であることで、脂肪族ポリカーボネートの熱分解による粘着剤層の粘着力の低下をより効率的に実現することができる。また、脂肪族ポリカーボネートの含有量が上記上限値以下であることで、粘着シートの被着体汚染を抑制することができる。
【００６８】
（１−３）脂肪族ポリカーボネートの製造方法
本実施形態で用いる脂肪族ポリカーボネートは、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）と、主鎖を脂肪族基で構成するように重合するモノマーとを、金属触媒の存在下で、必要に応じて水分含有量を所定量以下に制御して、重合反応させる工程を有する製造方法で製造できる。例えば、構成単位（１ａ）を有する脂肪族ポリカーボネートは、以下に示すように、二酸化炭素と、下記一般式（１ｂ）で表される化合物（エチレンオキシド（エポキシド）またはその誘導体、以下、「化合物（１ｂ）」と略記することがある）とを、金属触媒の存在下で、必要に応じて水分含有量を所定量以下に制御して、重合反応させる工程を有する製造方法で製造できる（例えば、「国際公開第２０１１／１４２２５９号」参照）。なお、本明細書において「モノマー」とは、特に断りのない限り、主鎖を脂肪族基で構成するように二酸化炭素と重合反応する化合物を意味するものとする。また、「誘導体」とは、元の化合物の１個以上の水素原子が水素原子以外の基（置換基）で置換されている化合物を意味し、ここでの「置換基」としては、上述のＲ１〜Ｒ４が置換基を有する場合の当該置換基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
【化４】
2017065188.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じであり、ｎは２以上の整数である。）
【００７０】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前述した一般式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ４と同じである。
また、ｎは２以上の整数であり、上記脂肪族ポリカーボネート中の構成単位（１ａ）の数を表す。
【００７１】
化合物（１ｂ）で好ましいものとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド、３−メトキシプロピレンオキシド（メチルグリシジルエーテル）、３−エトキシプロピレンオキシド（エチルグリシジルエーテル）、３−ｎ−プロポキシプロピレンオキシド（ｎ−プロピルグリシジルエーテル）、３−ｎ−ブトキシプロピレンオキシド（ｎ−ブチルグリシジルエーテル）、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
これらの中でも化合物（１ｂ）は、二酸化炭素との高い重合反応性を有する点においては、エチレンオキシド、エチレンオキシドの誘導体、プロピレンオキシドおよびプロピレンオキシドの誘導体がより好ましい。
【００７２】
重合反応させる工程で用いるモノマー（例えば、化合物（１ｂ）、化合物（１ｂ）以外のモノマー）は、１種のみでよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。
【００７３】
重合反応させる工程において用いる金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも金属触媒は、二酸化炭素と前述したモノマーとの重合反応において、高い重合活性を示すことから、亜鉛触媒であることが好ましく、有機亜鉛触媒であることがより好ましい。
【００７４】
有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族モノカルボン酸からなる群より選択される１種または２種以上等の化合物と、亜鉛化合物と、を反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。
【００７５】
亜鉛化合物は、上述の反応を行うことができるものであれば、特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物；ジエチル亜鉛、酢酸亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物が挙げられる。
これらの中でも、より高い重合活性を示すことから、亜鉛化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ジエチル亜鉛であることが好ましい。
亜鉛化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて適宜調節すればよい。
【００７６】
有機亜鉛触媒は、より高い重合活性を示すことから、亜鉛化合物、脂肪族ジカルボン酸および脂肪族モノカルボン酸を反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましい。例えば、グルタル酸亜鉛は、酸化亜鉛とグルタル酸とを反応させて得られるが、有機亜鉛触媒はこれに限定されない。
【００７７】
重合反応時の金属触媒の使用量は、モノマーの使用量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがさらに好ましい。また、金属触媒の上記使用量は、モノマーの使用量１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好ましく、１４質量部以下であることがより好ましい。金属触媒の使用量が上記下限値以上であることで、重合反応がより進行し易くなる。また、金属触媒の使用量が上記上限値以下であることで、金属触媒の過剰使用が抑制され、経済性が向上する。
【００７８】
重合反応を行う方法は、目的物が得られる限り特に限定されないが、例えば、オートクレーブに、前述したモノマー、金属触媒、および必要に応じて溶媒を仕込み、混合した後、得られた混合物に二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。
【００７９】
重合反応で必要に応じて用いる溶媒は、特に限定されない。
かかる溶媒のうち、有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロエタン、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル等のカルボン酸エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
溶媒の使用量は、重合反応がより進行し易くなる点から、モノマーの使用量１００質量部に対して、１００〜１００００質量部であることが好ましい。
【００８１】
重合反応における二酸化炭素の圧入時の圧力は、特に限定されないが、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の圧入時の圧力が上記下限値以上であることで、重合反応がより進行し易くなる。また、二酸化炭素の圧入時の圧力が上記上限値以下であることで、二酸化炭素の過剰使用が抑制され、経済性が向上する。
【００８２】
重合反応時には、反応系内の水分量を金属触媒の使用量（モル）に対して、５モル％以下とすることが好ましく、４．５モル％以下とすることがより好ましい。重合反応時の反応系内の水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定できる。反応系内の水分量は、例えば、乾燥剤を用いる方法等、公知の方法で調節できる。
【００８３】
重合反応時の反応温度は、特に限定されないが、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、重合反応時の反応温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、重合反応がより短時間で完結する。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応が抑制され、脂肪族ポリカーボネートの収率が向上する。
【００８４】
重合反応の反応時間は、反応温度により適宜調節すればよいが、２〜４０時間であることが好ましい。
【００８５】
重合反応終了後は、必要に応じて公知の後処理操作を行った後、公知の方法で目的物である脂肪族ポリカーボネートを取り出すことができる。また、得られた脂肪族ポリカーボネートは、必要に応じて精製してもよい。
【００８６】
二酸化炭素は、地球温暖化の原因物質であるが、その一方で、日々様々な産業分野で排出されており、地球規模での排出量の削減が求められている。これに対して、上述の製造方法は、原料として二酸化炭素を用いるため、二酸化炭素を固定化でき、また、炭素資源の選択肢の拡大という点でも、優れたものであるといえる。
【００８７】
本実施形態の粘着剤組成物が含有する脂肪族ポリカーボネートは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、その組み合わせおよび比率は、目的に応じて任意に選択できる。
【００８８】
２．酸・塩基発生剤
（１）酸・塩基発生剤
本実施形態に係る粘着剤組成物は、エネルギーを加えることで酸または塩基を発生する酸・塩基発生剤を含有することが好ましい。酸・塩基発生剤をさらに含有する場合、エネルギーを加えることにより発生した酸または塩基が脂肪族ポリカーボネートの熱分解を促進するため、粘着力の低下をより効率的に実現することができる。
【００８９】
酸・塩基発生剤としては、加えるエネルギーの種類により、光酸・塩基発生剤、熱酸・塩基発生剤などが挙げられる。
【００９０】
光酸・塩基発生剤は、可視光線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によるエネルギーが加えられたときに、酸または塩基を発生するものである。このうち、塩基を発生する光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基、Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【００９１】
本実施形態においては、光塩基発生剤として市販品を使用してもよい。市販されている光塩基発生剤としては、ＷＰＢＧ−０１８（９−アントラメチルＮ，Ｎ’−ジエチルカーバメート）、ＷＰＢＧ−０２７（（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン）、ＷＰＢＧ−０８２（グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート）、ＷＰＢＧ−２６６（１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート）、ＷＰＢＧ−３００（１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラート）（以上，和光純薬工業株式会社製）等が挙げられる。
【００９２】
以上の光塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００９３】
一方、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、およびチオピリニウム塩等のオニウム塩が挙げられるが、より好ましくは、芳香族スルホニウム塩および芳香族ヨードニウム塩である。又、アニオン成分としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４−等が挙げられるが、特に好ましくはＰＦ６−、およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である。
【００９４】
光酸発生剤は、市販品を使用してもよい。市販されている光酸発生剤のうち、芳香族スルホニウム塩のものとして、サイラキュアーＵＶＩ−６９９２、ＵＶＩ−６９７４（以上，ダウ・ケミカル社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上，旭電化工業株式会社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ株式会社製）等が挙げられる。また、市販されている光酸発生剤のうち芳香族ヨードニウム塩のものとして、ＵＶ−９３８０Ｃ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１１３（以上，和光純薬工業株式会社製）、ＣＩ−５１０２（日本曹達株式会社製）等が挙げられる。
【００９５】
以上の光酸発生剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９６】
熱酸・塩基発生剤は、熱エネルギーが加えられたときに酸または塩基を発生するものである。酸を発生する熱酸発生剤としては、特に限定されないが、Ｎ−（４−メチルベンジル）４’−ピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩誘導体；ヒドラジニウム塩；ホスホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩；ホスホン酸エステル；シクロヘキシル（４−メチルフェニル）スルホネート、イソプロピル（４−メチルフェニル）スルホネートなどのスルホン酸エステル；１，２，４−トリメリット酸のプロピルビニルエーテルなどのカルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体；などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
一方、熱エネルギーが加えられたときに塩基を発生する熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、１−メチルー１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート、Ｎ−（イソプロポキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−（ベンジロキシカルボニル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−ニトロベンジロキシカルボニル）シクロヘキシルアミンなどのカルバメート誘導体；尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体；トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、１，２−エタン−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルグアニジウム）４−フェニル（スルホニルフェニルスルホニル）酢酸、（１，４−ブタン−ビスグアニジウム）４−フェニル（スルホニルフェニルスルホニル）酢酸などのグアニジン誘導体；１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体；有機シランや有機ボランの４級アンモニウム塩、フェニルスルホニル酢酸テトラアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラアンモニウム等の４級アンモニウム塩；ジシアンジアミド；などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
これらの中でも、被着体の腐食を防ぐ観点から、光塩基発生剤または熱塩基発生剤であることが好ましい。さらに、少量の添加でも脂肪族ポリカーボネートの分解を促進できることから、ビグアニド誘導体からなるカチオンを有することが好ましい。ここで、ビグアニド誘導体からなるカチオンを有するものとしては、光塩基発生剤であるＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態の粘着剤組成物は、脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、酸・塩基発生剤を０．５質量部以上で含有することが好ましく、１質量部以上で含有することがさらに好ましく、２質量部以上で含有することが特に好ましい。また、本実施形態の粘着剤組成物は、脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し、５０質量部以下で含有することが好ましく、３０質量部以下で含有することがさらに好ましく、２０質量部以下で含有することが特に好ましい。
酸・塩基発生剤の含有量が上記下限値以上であることで、脂肪族ポリカーボネートの熱分解をより効率的に促進することができる。また、酸・塩基発生剤の含有量が上記上限値以下であることで、塗布液を塗布して塗膜を形成する際に、固形物である酸・塩基発生剤の量が抑えられ、塗工性が良好となる。
【０１００】
（２）エネルギーを加える手段
本実施形態の粘着剤組成物が酸・塩基発生基を含有する場合、酸または塩基を発生させるために、エネルギーが加えられる。ここで、エネルギーを加える手段は、活性エネルギー線の照射であってもよく、加熱であってもよい。
【０１０１】
エネルギーを加える手段が活性エネルギー線の照射である場合、かかる活性エネルギー線としては、電離放射線、すなわち、Ｘ線、紫外線、電子線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
【０１０２】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いればよい。光量としては、光酸・塩基発生剤の種類、量（さらに後述する粘着性樹脂が活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂である場合には、かかる樹脂が有する活性エネルギー線硬化性基の種類等）、さらには粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよい。通常は５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜１７００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜１４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。
【０１０３】
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、光酸・塩基発生剤の種類、量（さらに後述する粘着性樹脂が活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）である場合には、かかる樹脂が有する活性エネルギー線硬化性基の種類等）、さらには粘着剤層の厚さに応じて適宜選択すればよい。通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、光酸・塩基発生剤から酸または塩基が適切に発生する範囲（さらに後述する粘着性樹脂が活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）である場合には、当該樹脂（Ａ）が適切に硬化する範囲）に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【０１０４】
上記エネルギーが熱エネルギーである場合、加熱するための手段および加熱条件等としては、脂肪族ポリカーボネートを熱分解するための手段および条件として後述するのと同様のものを例示することができる。
【０１０５】
３．粘着性樹脂
本実施形態の粘着剤組成物は、必須成分として、脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂を含有する。これにより、粘着シートの粘着力を所望の値に設定することが容易となる。
【０１０６】
上記粘着性樹脂は、粘着剤層に所望の粘着力および再剥離性を付与することができるものであれば特に限定されない。上記粘着性樹脂を構成するポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマー等を使用することができる。これらの中でも、被着体の脱落を効果的に抑制することのできるアクリル系ポリマーが好ましい。
【０１０７】
また、粘着性樹脂は、硬化型粘着性樹脂であってもよく、非硬化型粘着性樹脂であってもよいが、本実施形態の粘着剤組成物が酸・塩基発生剤を含有する場合、酸または塩基を発生させるために加えられるエネルギーと同じエネルギーにより硬化する硬化型粘着性樹脂であることが好ましい。かかる硬化型粘着性樹脂としては、粘着性樹脂を硬化させる（酸・塩基発生剤から酸または塩基を発生させる）エネルギーの種類により、活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂、熱硬化型粘着性樹脂などが挙げられる。
【０１０８】
上記硬化型粘着性樹脂を使用する場合、粘着シートに対しエネルギーを加えることで、酸・塩基発生剤から酸または塩基が発生し脂肪族ポリカーボネートの分解を促進することに加え、粘着性樹脂の硬化によりさらに粘着力を低下させることができ、脂肪族ポリカーボネートの熱分解による粘着力の低下をさらに効果的に発揮させることができ、粘着シートからの被着体の剥離をより容易に行うことができる。
【０１０９】
（３−１）活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂
活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（以下「活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）」という場合がある。）を構成する主な材料は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）であってよく、または、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）と、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）を除く活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）と、の組み合わせであってよい。また、活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂として側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）を含有する場合、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）のみを含有してもよいし、当該ポリマー（Ａ１）と、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）および／または活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）とを含有してもよい。
【０１１０】
（３−１−１）側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）
本実施形態における活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）が、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）を含有する場合、かかるポリマー（Ａ１）は、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【０１１１】
側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）としては、たとえば、官能基を含有する官能基含有モノマーを構成成分とする官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）と、当該官能基と反応する置換基および活性エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有する活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）とを反応させて得られるアクリル系ポリマーが挙げられる。
【０１１２】
官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）は、官能基を含有するアクリル系モノマーと、官能基を含有しないアクリル系モノマーと、所望によりアクリル系モノマー以外のモノマーとを共重合したものであることが好ましい。すなわち、上記官能基含有モノマーは、官能基を含有するアクリル系モノマーであることが好ましい。
【０１１３】
官能基を含有するアクリル系モノマーの官能基（官能基含有モノマーの官能基）としては、上記活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）が有する置換基と反応可能なものが選択される。かかる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、中でも半導体ウェハ等の被着体の腐食を防止する観点からヒドロキシ基が好ましい。半導体ウェハ等の被着体の腐食を防止するために、官能基含有モノマーは、カルボキシ基を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本実施形態における活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）が、架橋剤を含有する場合には、官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）は、架橋剤と反応する官能基を有する官能基含有モノマーを構成成分として含有することが好ましく、当該官能基含有モノマーは、上記硬化性基含有化合物が有する置換基と反応可能な官能基を有する官能基含有モノマーが兼ねてもよい。
【０１１４】
ヒドロキシ基を含有するアクリル系モノマー（ヒドロキシ基含有モノマー）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）との反応性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
【０１１５】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの中でも、アルキル基の炭素数が１〜１８であるものが好ましく、特に炭素数が１〜４であるものが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
官能基を含有しないアクリル系モノマーは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー以外にも、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを含んでもよい。
【０１１７】
アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【０１１８】
官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）における、官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）全体の質量に占める官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に１質量％以上であることが好ましく、さらには３質量％以上であることが好ましい。また、官能基含有モノマー由来の構造部分の質量の上記割合は、５０質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）による硬化性基の導入量（および架橋剤との反応量）を所望の量に調整して、得られる粘着剤層の硬化の程度（架橋の程度）を好ましい範囲に制御することができる。
【０１１９】
官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）は、上記各モノマーを常法によって共重合することにより得られる。官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【０１２０】
活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）が有する官能基と反応する置換基および活性エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を有するものである。官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）が有する官能基と反応する置換基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基等が挙げられ、中でもヒドロキシ基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。
【０１２１】
活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、活性エネルギー線硬化性炭素−炭素二重結合を、活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）の１分子毎に１〜５個含むことが好ましい。
【０１２２】
このような活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、特に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１２３】
側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点、また、揮発性成分を低減させ、被着体に残存する粘着剤残渣物を低減させる観点から、３０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましい。また、上記ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。
【０１２４】
（３−１−２）活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）
本実施形態における活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）が活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）を含有する場合、当該ポリマー（Ａ２）は、粘着剤層にそのまま含有されていてもよく、また少なくともその一部が架橋剤と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）としては、フェノキシ系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ゴム系ポリマー、アクリルウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系ポリマーが好ましい。
【０１２５】
活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）として用いるアクリル系ポリマーは、従来公知のものを用いることができる。アクリル系ポリマーは、１種類のアクリル系モノマーから形成された単独重合体であってもよいし、複数種類のアクリル系モノマーから形成された共重合体であってもよいし、１種類または複数種類のアクリル系モノマーとアクリル系モノマー以外のモノマーとから形成された共重合体であってもよい。アクリル系モノマーとなる化合物の具体的な種類は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、その誘導体（アクリロニトリル、イタコン酸など）が具体例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルについてさらに具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の鎖状骨格を有する（メタ）アクリレート；シクロへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イミドアクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基以外の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとして、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。なお、アクリル系モノマーがアルキル（メタ）アクリレートである場合には、そのアルキル基の炭素数は１〜１８の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
粘着剤層が架橋剤を使用して形成される場合には、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）は、架橋剤と反応する反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の種類は特に限定されず、架橋剤の種類などに基づいて適宜決定すればよい。
【０１２７】
例えば、架橋剤がポリイソシアネート系化合物である場合には、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）が有する反応性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基などが例示され、中でもイソシアネート基との反応性の高いヒドロキシ基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）が有する反応性官能基として、カルボキシ基、アミノ基、アミド基などが例示され、中でもエポキシ基との反応性の高いカルボキシ基が好ましい。また、半導体ウェハ等の被着体の腐食を防止する観点から、反応性官能基はヒドロキシ基であることが好ましい。
【０１２８】
活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）に反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、一例として、反応性官能基を有するモノマーを用いてアクリル系ポリマーを形成し、反応性官能基を有するモノマーに基づく構成単位をポリマーの骨格に含有させる方法が挙げられる。例えば、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）にヒドロキシ基を導入する場合は、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマーを用いてアクリル系ポリマーを形成すればよい。
【０１２９】
活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）が反応性官能基を有する場合には、架橋の程度を良好な範囲にする観点から、アクリル系ポリマー全体の質量に占める反応性官能基を有するモノマー由来の構造部分の質量の割合が、１〜２０質量％程度であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工時の造膜性の観点、また、揮発性成分を低減させ、被着体に残存する粘着剤残渣物を低減させる観点から、３０万〜２００万であることが好ましく、４０万〜１５０万であることがより好ましい。
【０１３１】
（３−１−３）活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）
活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）は、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）を除く活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）を含有するものであってもよく、この場合、上述した活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）を合わせて含有することが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）に代えて、またはこれと共に、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）を含有していてもよい。活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、活性エネルギー線硬化性基を有し、活性エネルギー線の照射を受けると重合する化合物である。
【０１３２】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）が有する活性エネルギー線硬化性基は、例えば活性エネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などを例示することができる。
【０１３３】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の例としては、上記の活性エネルギー線硬化性基を有していれば特に限定されないが、汎用性の観点から低分子量化合物（単官能もしくは多官能のモノマーまたはオリゴマー）であることが好ましい。低分子量の活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートあるいは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレートやイソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレート、イタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物が挙げられる。
【０１３４】
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の例として、活性エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、活性エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等も挙げられる。このような樹脂は、たとえば、特開２０１３−１９４１０２号公報に記載されているものを用いることができる。
【０１３５】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）は、通常は分子量が１００以上であり、好ましくは３００以上である。また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ３）の分子量は、通常は３００００以下であり、好ましくは１００００以下である。
【０１３６】
（３−２）熱硬化型粘着性樹脂
熱硬化型粘着性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【０１３７】
（３−３）非硬化性粘着性樹脂
非硬化性の粘着性樹脂は特に限定されず、かかる粘着性樹脂を構成するポリマーとしては、例えば、前述した活性エネルギー線硬化性を有しないポリマー（Ａ２）で説明したポリマーと同様のものを用いることができる。
【０１３８】
（３−４）粘着性樹脂の物性等
粘着性樹脂を構成するポリマーは、塗工時の造膜性の観点、また、揮発性成分を低減させ、被着体に残存する粘着剤残渣物を低減させる観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であることが好ましく、５０万以上であることがより好ましい。また、粘着性樹脂を構成するポリマーは、重量平均分子量が２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。
【０１３９】
また、粘着性樹脂を構成する上記ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがさらに好ましく、−５０℃以上であることが特に好ましい。また、粘着性樹脂を構成するポリマーは、ガラス転移温度が５℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがさらに好ましく、−１５℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であると、粘着シートとした際に、端面からの粘着剤の染み出しを抑制することができる。また、ガラス転移温度が上記上限値以下であると、十分な粘着性を得ることができる。
【０１４０】
４．粘着剤層におけるその他の成分
（４−１）架橋剤
本実施形態における粘着剤層は、前述した粘着性樹脂を構成するポリマーと反応し得る架橋剤を使用して形成してもよい。この場合、例えば、上記の粘着性樹脂および架橋剤を含む粘着剤組成物を調製し、粘着剤層の形成に用いることができる。架橋剤を用いて形成された粘着剤層は、前述した粘着性樹脂を構成するポリマーと架橋剤との架橋反応により得られた架橋物を含有する。
【０１４１】
架橋剤の種類としては、例えば、ポリイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、ポリイソシアネート系化合物またはエポキシ系化合物であることが好ましい。
【０１４２】
ポリイソシアネート系化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【０１４３】
エポキシ系化合物としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【０１４４】
架橋剤を用いて粘着剤層を形成する場合、前述した粘着性樹脂を構成するポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部の架橋剤を使用して、粘着剤層を形成することが好ましい。
【０１４５】
本実施形態における粘着剤層を、架橋剤を用いて形成する場合、その架橋剤の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を使用することが好ましい。例えば、架橋剤がポリイソシアネート系化合物である場合には、有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を使用することが好ましい。
【０１４６】
（４−２）増感剤
本実施形態における粘着剤組成物が、紫外線等の活性エネルギー線によって酸または塩基を発生する光酸・塩基発生剤を含有する場合には、かかる粘着剤組成物は、さらに増感剤を含有してもよい。増感剤を含有することにより、光酸・塩基発生剤の感度が向上し、活性エネルギー線の照射による酸または塩基の発生量を増加させることができる。
【０１４７】
増感剤の増感機構は特に制限されず、エネルギー移動、電子移動、プロトン移動等のいずれであってもよい。増感剤としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾベンゾフェノン系増感剤；カルバゾール系増感剤；アセトフェン系増感剤；ナフタレン系増感剤；フェノール系増感剤；９−エトキシアントラセン等のアントラセン系増感剤；ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロンなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、適用波長領域が好適であり、また感度が高いことから、チオキサントン系増感剤が好ましく、２−イソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
【０１４８】
本実施形態の粘着剤組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、光酸・塩基発生剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。また、増感剤の含有量は、光酸・塩基発生剤１００質量部に対し２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。増感剤の含有量が上記下限値以上であると、活性エネルギー線に対する感度を十分に向上させることができ、また増感剤の含有量が上記上限値以下であると、本実施形態に係る粘着シートの保存安定性に優れる。
【０１４９】
（４−３）光重合開始剤
本実施形態の粘着剤組成物が、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）を含有する場合には、粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１５０】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【０１５１】
本実施形態の粘着剤組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、前述した活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることが特に好ましい。また、光重合開始剤の含有量は活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂（Ａ）に対し１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、活性エネルギー線による光重合反応を十分に促進することができ、また光重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、本実施形態に係る粘着シートの保存安定性に優れる。
【０１５２】
（４−４）その他の成分
本実施形態における粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラー、可塑剤、帯電防止剤などの各種添加剤を含有してもよい。
【０１５３】
５．粘着シート
本実施形態に係る粘着シートは、前述した粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備えるものである。本実施形態に係る粘着シートは、スピンコート等が必要な組成物と異なり、シートとして提供することができるため、ハンドリング性に優れており、また保管も容易である。また、本実施形態のような粘着シートの場合、あらかじめ粘着剤層が形成されているため、粘着剤層の層厚精度を高くすることができる。
【０１５４】
（５−１）粘着シートの構成
本実施形態に係る粘着シートは、前述した粘着剤層を被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護する目的で、粘着性を有する面に剥離シートが積層されていてもよい。また、本実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層に加え、基材を備えていてもよく、備えていなくてもよい。粘着シートが基材を備えていない場合とは、例えば、粘着剤層の両面に剥離シートが積層されている場合などが挙げられる。
【０１５５】
本実施形態における粘着剤層の厚さは１μｍ以上であることが好ましく、特に５μｍ以上であることが好ましく、さらには１０μｍ以上であることが好ましい。また、粘着剤層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましく、特に４０μｍ以下であることが好ましく、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚さが下限値以上であると、加熱前（さらに、粘着性樹脂が硬化型粘着性樹脂である場合には、硬化させるためのエネルギーを加える前）における粘着剤層の粘着力が十分なものとなり、被着体を十分に固定することができる。一方、粘着剤層の厚さが上限値以下であると、加熱後（さらに、粘着性樹脂が硬化型粘着性樹脂である場合には、硬化させるためのエネルギーを加えた後）において、被着体に対する剥離性が良好なものとなる。なお、本実施形態に係る粘着シートは、スピンコート等のように貼合時に粘着剤を塗布する場合と異なり、あらかじめ上記粘着剤層が形成されているため、その層厚の精度を高くすることが容易である。
【０１５６】
（５−２）基材
本実施形態に係る粘着シートが基材を備える場合、被着体への貼付および被着体の加工、脂肪族ポリカーボネートを熱分解させるための加熱などの各工程において、粘着シートが適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。
【０１５７】
そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリウレタンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリアミドフィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材はこれらの１種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを２種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。
【０１５８】
上記基材は、耐熱性を有することが好ましい。これにより、脂肪族ポリカーボネートを熱分解させるための加熱工程においても、基材としての機能を適切に発揮することができる。かかる観点から、前述したフィルムの中でも、十分な耐熱性を有するポリエステル系フィルム、ポリアミドフィルムおよびポリイミドフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【０１５９】
本実施形態において用いる基材には、上記の樹脂系材料を主材とするフィルム内に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。
【０１６０】
また、上記基材においては、その表面に設けられる層（粘着剤層等）との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、プライマー層を設けるプライマー処理、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記プライマー処理においてプライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系などの合成樹脂が例示され、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。一例として、プライマー処理によりプライマー層を形成した樹脂フィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
【０１６１】
基材の厚さは、粘着シートが所望の工程において適切に機能できる限り、限定されない。基材の厚さの下限値は、好ましくは２０μｍ、より好ましくは２５μｍ、特に好ましくは５０μｍである。一方、基材の厚さの上限値は、好ましくは４５０μｍ、より好ましくは４００μｍ、特に好ましくは３５０μｍである。
【０１６２】
（５−３）剥離シート
本実施形態に係る粘着シートにおいて剥離シートがさらに積層されている場合、剥離シートの構成は任意であり、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の樹脂をラミネートしたラミネート紙、またはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらの剥離面（粘着剤層と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離剤が挙げられる。
【０１６３】
粘着剤層の両面に剥離シートを積層する場合、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
【０１６４】
剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【０１６５】
（５−４）粘着シートの物性
本実施形態に係る粘着シートの加熱前（さらに、粘着性樹脂が硬化型粘着性樹脂である場合には、硬化させるためのエネルギーを加える前）の粘着力は、１０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２０００〜２００００ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、３０００〜１００００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。かかる粘着力が１０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であると、被着体（半導体ウェハやセラミックグリーンシート積層体等）の加工工程において被着体を十分に固定することができる。例えば、半導体ウェハやセラミックグリーンシート積層体をダイシング工程に付したときに、チッピングや、個片化された半導体チップや積層セラミックコンデンサ等の飛散などを抑制することができる。
【０１６６】
本実施形態に係る粘着シートの加熱後（さらに、粘着性樹脂が硬化型粘着性樹脂である場合には、硬化させるためのエネルギーを加えた後）の粘着力は、１００ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、０〜７０ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、５〜４０ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。かかる粘着力が１００ｍＮ／２５ｍｍ以下であると、加熱による脂肪族ポリカーボネートの熱分解の後に、粘着力が十分に低下されたものとなり、被着体の剥離が容易となる。
【０１６７】
なお、ここでいう粘着力は、基本的にはＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じた１８０°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、詳細な測定方法は後述する実施例にて示す。
【０１６８】
本実施形態に係る粘着シートは、前述した構成、特に前述した脂肪族ポリカーボネートを粘着剤組成物に含むため、加熱前後の粘着力を前述した好ましい範囲に制御することが容易となっている。
【０１６９】
６．粘着シートの製造方法
本実施形態に係る粘着シートは、従来の粘着シートと同様に製造することができる。例えば、基材と粘着剤層とからなる粘着シートの製造方法としては、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を基材の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工液を調製し、基材の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工液を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層を形成することができる。塗工液は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
【０１７０】
粘着シートの製造方法の別の一例としては、前述の剥離シートの剥離面上に塗工液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層における剥離シート側の面と反対側の面を基材に貼付して、粘着シートと剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体ウェハやセラミックグリーンシート積層体等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護していてもよい。
【０１７１】
また、基材を備えていない粘着シートのうち、粘着剤層の両面に２層の剥離シートがそれぞれ積層された粘着シートの製造方法としては、前述の剥離シートの剥離面上に塗工液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層における剥離シート側の面と反対側の面を他の剥離シートの剥離面に貼付して、剥離シート／粘着シート／剥離シートからなる積層体を得ることができる。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、半導体ウェハやセラミックグリーンシート積層体等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層を保護していてもよい。
【０１７２】
なお、塗工液が架橋剤を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、粘着性樹脂を構成するポリマーと架橋剤との架橋反応を進行させ、粘着剤層内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、上記の方法などによって基材に粘着剤層を積層させた後、得られた粘着シートを、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を行ってもよい。
【０１７３】
７．粘着シートの用途
本実施形態に係る粘着シートは、例えば、電子部品の製造において用いられる。すなわち、電子部品の製造における各工程において被着体を固定し、種々の加工工程に付した後、加熱により被着体を剥離・回収するために用いられる。ここで、被着体としては、半導体ウェハ、多層基板、セラミックグリーンシート積層体、一括封止モジュールなどが挙げられる。
【０１７４】
一例として、半導体ウェハを被着体の例にとって説明すると、粘着シートを使用するにあたり、粘着剤層側の面に半導体ウェハを貼付する。粘着シートの粘着剤層側の面に剥離シートが積層されている場合には、剥離シートを剥離して粘着剤層側の面を露出させて、半導体ウェハの貼着面にその面を貼付すればよい。なお、半導体ウェハの加工工程をガラス支持体等の硬質支持体上で行う場合には、半導体ウェハを貼付する前または後において、硬質支持体上に粘着シートを固定してもよい。
【０１７５】
次いで、加工対象である被着体（ワーク）を各種の加工工程に付す。加工工程としては、ダイシング工程、裏面研磨工程、微細加工工程等が挙げられる。これらの工程は、硬質支持体上で行われてもよい。ここで、本実施形態に係る粘着シートは、加熱前においては十分な粘着力を有するため、これらの加工工程において被着体（ワーク）を十分に固定することができ、例えば、半導体ウェハをダイシング工程に付したときに、チッピングや、得られる加工物（個片化された半導体チップ等）の飛散などを抑制することができる。
【０１７６】
粘着剤組成物が光酸・塩基発生剤を含有する場合には、活性エネルギー線を照射する。これにより酸または塩基が発生し、続く加熱工程において脂肪族ポリカーボネートが熱分解しやすくなる。さらに、粘着剤組成物が活性エネルギー線硬化型粘着性樹脂を含有する場合には、粘着性樹脂が硬化するため、粘着剤層の粘着力が低下し、続く加熱工程によりさらに粘着力が低下することで、加工物の剥離をより容易にすることができる。活性エネルギー線の照射条件は前述したとおりである。かかる活性エネルギー線の照射は、後述する加熱工程の前に行うと、加熱工程による光重合開始剤の揮発を抑制することができるため、好ましい。
【０１７７】
その後、粘着シートから電子部品を剥離するため、加熱工程に付される。これにより、脂肪族ポリカーボネートが熱分解する。また、粘着剤組成物が熱酸・塩基発生剤を含有する場合には、かかる加熱工程により酸または塩基が発生し、脂肪族ポリカーボネートが熱分解しやすくなる。さらに、粘着剤組成物が熱硬化型粘着性樹脂を含有する場合には粘着性樹脂が硬化することで、粘着剤層の粘着力が低下し、加工物の剥離が容易となる。脂肪族ポリカーボネートが熱分解すると、粘着剤層に凹凸が生じるとともに、二酸化炭素の発生により粘着剤層と被着体との空隙が拡大するため、被着体との接触面積が減少し粘着力が十分に低下するものと考えられる。また、本実施形態に係る粘着シートは、凝集破壊とは異なるメカニズムにより粘着剤層の粘着力を低下させることができるため、剥離した後に、粘着剤の残渣物による被着体の汚染が抑制される。
【０１７８】
加熱するための手段としては、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプなどの適当な手段を採用することができる。加熱条件は、粘着剤層に含まれる脂肪族ポリカーボネートの熱分解に要する加熱温度、所望の剥離性、電子部品や基材等の耐熱性、加熱手段等により適宜設定される。一般的な加熱条件として、例えばホットプレートを用いる場合、温度１００〜２５０℃、加熱時間５〜９０秒間等が例示される。
【０１７９】
加熱工程の後、加工物（半導体チップ等）の回収を行う。回収方法としては、吸引コレット等の汎用手段によるピックアップを行ってもよく、被着体が貼着した状態で粘着シートを上下反転させ、加工物の自重により粘着シートから剥離したものをそのまま回収してもよい。ここで、本実施形態に係る粘着シートは、加熱により粘着力が十分に低下するため、被着体の加工工程が硬質支持体上で行われる等、ピンやニードル等を利用しない場合であっても、前述したように吸引コレット等により加工物をピックアップすることができ、または粘着シートを上下反転させ、加工物の自重により粘着シートから剥離させることで、加工物を回収することができる。なお、回収された加工物（半導体チップ等）は、搬送工程など次の工程へと供される。
【０１８０】
以上の本実施形態に係る粘着シートは、脂肪族ポリカーボネートが、二酸化炭素を発生しつつ熱分解するため、所望のタイミングで熱を加えることで粘着剤層の粘着力を低下させることができ、被着体を容易に剥離することができる。
【０１８１】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【０１８２】
以下、製造例、実施例および試験例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の製造例、実施例および試験例等に何ら限定されるものではない。【０１８３】
〔製造例１〕アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）とを、モル比がＢＡ：ＭＭＡ：ＨＥＡ＝６０：３０：１０となるように共重合し、官能基含有アクリル系ポリマー（Ａ１−１）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ１−１）に、活性エネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ１−２）としての２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（上記モル比に換算して８）を反応させ、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）を得た。得られたアクリル系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量およびガラス転移温度を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３万であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１８℃であった。【０１８４】
〔製造例２〕脂肪族ポリカーボネートの調製
撹拌機、ガス導入管および温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、金属触媒としてグルタル酸亜鉛を含むトルエンスラリー液、酢酸エチルおよびプロピレンオキシドを仕込んだ。次に、得られた混合物を撹拌しながら、二酸化炭素ガスを加え、反応系内が１ＭＰａとなるまで二酸化炭素ガスを充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら重合反応を行なった。反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、内容物を酢酸エチルで希釈し、ろ過により不溶の触媒を除去した。得られた酢酸エチル溶液を乾燥させ、脂肪族ポリカーボネートを取得し、分析したところ、重量平均分子量は６５，０００、分散度は４．６６、ガラス転移温度は８℃であった。【０１８５】
〔実施例１〕
製造例１で得られた側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するポリマー（Ａ１）１００質量部（固形分換算，以下同様に表記）と、製造例２で得られた脂肪族ポリカーボネート５７．４質量部と、光塩基発生剤（和光純薬工業株式会社製，ＷＰＢＧ−３００）１．７２質量部（脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し３質量部）と、増感剤としての２−イソプロピルチオキサントン（和光純薬工業株式会社製）０．０１７質量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製，イルガキュア１８４）３質量部と、イソシアネート系架橋剤としてのトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（東ソー株式会社製，コロネートＬ）０．５質量部とを、メチルエチルケトンを溶媒として十分に撹拌・混合し、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック株式会社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、ナイフコーターで塗布したのち、８０℃で１分間処理して粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層の乾燥後の厚さは２０μｍであった。次いで、得られた粘着剤層と、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製，製品名「コスモシャインＡ４１００」，厚さ：５０μｍ）とを貼合することにより、粘着剤層における基材側の面とは反対側の面に剥離シートが積層された状態で、粘着シートを得た。【０１８６】
〔実施例２〜１６，比較例１〜４〕
アクリル系ポリマー（Ａ１）、光塩基発生剤、増感剤および架橋剤の含有量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【０１８７】
ここで、製造例および実施例等で記載したガラス転移温度（Ｔｇ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ（PYRIS Diamond DSC）を用い、昇降温速度１０℃／分で−７０℃から２５℃の温度プロファイルでの測定を実施し、変曲点を確認しガラス転移温度を求めたものである。また、製造例および実施例等に記載した重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製，製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用い、下記条件にて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量（Ｍｎ）から得られる値である。【０１８８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
・カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｌ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒  ：テトラヒドロフラン
・流速      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器    ：示差屈折計
・標準試料  ：ポリスチレン【０１８９】
〔試験例〕粘着力評価
実施例および比較例で作製した粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ３００ｍｍの大きさに切断し、本試験例の試験片を得た。得られた試験片を、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置した後、剥離シートを剥離し、ガラス板（コーニング社製、製品名「イーグルＸＧ」）に粘着剤層を重ね合わせ、５ｋｇのローラーを１往復させることにより荷重をかけて貼合し、２０分放置した。その後、ガラス板から、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°にて粘着シートを剥離し、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じた１８０°引き剥がし法により、加熱前の粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。【０１９０】
また、上記と同様にして試験片をガラス板に貼合し２０分放置した後、粘着シートの基材側から、紫外線照射装置（リンテック株式会社製，製品名「ＲＡＤ−２０００」）を用いて紫外線（ＵＶ）照射（照度：２５４ｍＷ／ｃｍ２，光量：１１００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、粘着剤層を硬化させた。その後、１３０℃に加熱したホットプレート上に、試験片の基材側がホットプレートに接触するようにして３０秒間静置した。さらに、加熱をしながら上記と同様にした１８０°引き剥がし法により、加熱後の粘着力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。【０１９１】
【表１】
2017065188.tif 000006
【０１９２】
表１から分かるように、実施例で得られた粘着シートは、加熱により粘着力が十分に低下するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明に係る粘着シートは、所望のタイミングで熱を加えることにより粘着力を低下させることができるため、半導体チップや積層セラミックコンデンサといった電子部品の製造工程において、半導体ウェハやセラミックグリーンシート積層体といった加工対象を仮固定するために用いられる粘着シートとして特に好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月9日(2017.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える粘着シートであって、
前記粘着剤組成物は、脂肪族ポリカーボネートと、前記脂肪族ポリカーボネート以外の粘着性樹脂と、エネルギーを加えることで酸または塩基を発生する酸・塩基発生剤とを含有する
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記脂肪族ポリカーボネートは、その主鎖中にカルボン酸エステル結合およびウレタン結合を有しないことを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記脂肪族ポリカーボネートは、重量平均分子量が１万以上、１００万以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記脂肪族ポリカーボネートは、ガラス転移温度が−１００℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記一般式（１ａ）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【化１】
2017065188.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子、または、無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか二以上が無置換のもしくは置換基を有するアルキル基もしくはアルコキシ基である場合、当該二以上のアルキル基もしくはアルコキシ基は相互に結合して環を形成していてもよい。）
【請求項６】
前記粘着剤組成物は、前記粘着性樹脂１００質量部に対し前記脂肪族ポリカーボネートを１質量部以上１００質量部以下で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、重量平均分子量が３０万以上、２００万以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、ガラス転移温度が−７０℃以上、５℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、アクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着性樹脂は、前記エネルギーを加えることで硬化する硬化型粘着性樹脂であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記エネルギーを加える手段が活性エネルギー線の照射であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着性樹脂を構成するポリマーは、側鎖に活性エネルギー線硬化性基を有するアクリル系ポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載の粘着シート。
【請求項１３】
前記エネルギーは熱エネルギーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記酸・塩基発生剤は、ビグアニド誘導体からなるカチオンを有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１５】
前記粘着剤組成物は、前記脂肪族ポリカーボネート１００質量部に対し前記酸・塩基発生剤を０．５質量部以上、５０質量部以下で含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１６】
基材を備えることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１７】
前記基材が耐熱性を有することを特徴とする請求項１６に記載の粘着シート。
【国際調査報告】
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