(57)【要約】  １，２−ジフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体において、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）や１，１，１，２−テトラフルオロエタンと代替が可能なサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体およびそれを用いた熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供。  飽和のヒドロフルオロカーボンおよび１，２−ジフルオロエチレン以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種と、１，２−ジフルオロエチレンとを含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
2015186557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和のヒドロフルオロカーボンおよび１，２−ジフルオロエチレン以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種と、１，２−ジフルオロエチレンとを含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
１，２−ジフルオロエチレンが、トランス−１，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジフルオロエチレンまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２−ジフルオロエチレンの割合が８０質量％以下である、請求項１または２に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに適用した際の蒸発器における蒸発の開始温度と完了温度の差で示される温度勾配が、８℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項６】
下記式（Ｂ１）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）が０．７０〜１．６０、かつ下記式（Ｃ１）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）が０．８５〜１．２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【数１】
2015186557.tif 000022
（式（Ｂ１）、（Ｃ１）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
【請求項７】
下記式（Ｂ２）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ１３４ａ）が０．７０〜１．６０、かつ下記式（Ｃ２）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ１３４ａ）が０．８５〜１．２０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【数２】
2015186557.tif 000023
（式（Ｂ２）、（Ｃ２）中、Ｒ１３４ａは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ１３４ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
【請求項８】
前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項９】
前記炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。 
【請求項１２】
冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１１に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１３】
ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱サイクル用作動媒体および該作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。【０００３】
このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。【０００４】
Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。【０００５】
また、自動車空調機器用冷媒として用いられているＨＦＣ−１３４ａは、ＧＷＰが１４３０と大きい。しかも、自動車空調機器においては、接続ホース、軸受け部等から冷媒が大気中へ漏洩する確率が高い。【０００６】
最近、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。【０００７】
ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られる１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１３２に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。【０００８】
しかしながら、特許文献１には、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ−１３４ａの代替候補として、能力、効率および温度勾配とのバランスを総合的に勘案して実用に供せられる作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＣや他のＨＦＯの２種以上とを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクル用作動媒体において、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ−１３４ａと代替が可能なサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体およびそれを用いた熱サイクルシステム用組成物、ならびに該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［１３］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］飽和のヒドロフルオロカーボンおよびＨＦＯ−１１３２以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種と、ＨＦＯ−１１３２とを含むことを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］ＨＦＯ−１１３２が、トランス−１，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジフルオロエチレンまたはそれらの混合物である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２−ジフルオロエチレンの割合が８０質量％以下である、［１］または［２］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０〜８０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに適用した際の蒸発器における蒸発の開始温度と完了温度の差で示される温度勾配が、８℃以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。【００１２】
［６］下記式（Ｂ１）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）が０．７０〜１．６０、かつ下記式（Ｃ１）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）が０．８５〜１．２０である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
【数１】
2015186557.tif 000003
（式（Ｂ１）、（Ｃ１）中、Ｒ４１０Ａは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの質量比１：１の混合物を示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ４１０Ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）
［７］下記式（Ｂ２）で算出される相対冷凍能力（ＲＱＲ１３４ａ）が０．７０〜１．６０、かつ下記式（Ｃ２）で算出される相対成績係数（ＲＣＯＰＲ１３４ａ）が０．８５〜１．２０である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
【数２】
2015186557.tif 000004
（式（Ｂ２）、（Ｃ２）中、Ｒ１３４ａは、１，１，１，２−テトラフルオロエタンを示し、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。検体およびＲ１３４ａの、冷凍能力および成績係数は、これらを、蒸発温度を０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）、凝縮温度を４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）、過冷却度（ＳＣ）を５℃、過熱度（ＳＨ）を５℃とする基準冷凍サイクルに、それぞれ適用した際に得られる出力（ｋＷ)および該出力を要した消費動力（ｋＷ)で除した値である。）【００１３】
［８］前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［９］前記炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記［１０］に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。 
［１２］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１１］に記載の熱サイクルシステム。
［１３］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、［１２］に記載の熱サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクルシステム用作動媒体において、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えながら、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ−１３４ａと代替が可能なサイクル性能を有する熱サイクル用作動媒体およびこれを含む熱サイクルシステム用組成物が提供できる。
本発明の熱サイクルシステムは、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ−１３４ａと代替可能であり、かつ地球温暖化への影響が少ない熱サイクルシステム用組成物が適用された熱サイクルシステムである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の熱サイクルシステムを評価する基準冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクル用作動媒体］
本発明の熱サイクル用作動媒体（以下、単に「作動媒体」ともいう。）は、飽和のヒドロフルオロカーボンおよびＨＦＯ−１１３２以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも２種とＨＦＯ−１１３２とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の熱サイクル用作動媒体においては、オゾン層への影響が少ないＨＦＣおよびオゾン層への影響が少なくかつＧＷＰが小さいＨＦＯから選ばれる２種以上と、優れたサイクル性能を有するとともに地球温暖化への影響の小さいＨＦＯ−１１３２と、を組み合わせることで、地球温暖化への影響とサイクル性能がバランスよく制御された、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ−１３４ａ等と代替可能な作動媒体が容易に得られる。
【００１８】
なお、ＨＦＯ−１１３２は上記のとおり炭素−炭素二重結合を有することで分解されやすく地球温暖化への影響は小さい。また、作動媒体として優れたサイクル性能を有するが、単独使用される際には、炭素−炭素二重結合を有するために、場合によっては安定性が懸念される。このような観点からも、上記本発明の作動媒体における、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯやＨＦＣの２種以上とＨＦＯ−１１３２とを組み合わせる構成が有用であるといえる。
【００１９】
具体的には、後述の実施例で示すとおり、ＨＦＯ−１１３２は、高温または高圧下で着火源があると自己分解反応を起こすことが確認されている。また、この自己分解反応は、ＨＦＯ−１１３２を他の成分と混合して、ＨＦＯ−１１３２の含有量を抑えた混合物とすることで、その発生が抑制されることも確認された。自己分解反応の抑制は、温度条件、圧力条件の制御によっても可能であるが、作動媒体におけるＨＦＯ−１１３２の含有量を調整する方法が、熱サイクルシステムに用いた場合の操作性の点で有利である。
【００２０】
このような観点から本発明の作動媒体においては、ＨＦＣおよびＨＦＯから選ばれる２種以上とＨＦＯ−１１３２とを組み合わせて用いるものであり、ＨＦＯ−１１３２の含有量は、具体的には、作動媒体全量に対して８０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
ＨＦＯ−１１３２には、沸点が大きく異なる、すなわち分離精製が容易なシス体（以下、Ｚ体という。）とトランス体（以下、Ｅ体という。）の立体異性体が存在する。ＨＦＯ−１１３２のＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物において、上記自己分解反応性（以下、「自己分解性」ともいう。）に差異はない。このように、ＨＦＯ−１１３２のＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物を特に区別して説明する必要がない場合、本明細書においては「ＨＦＯ−１１３２」の表記を、そのＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物の総称として用いる。また、本明細書においては、ＨＦＯ−１１３２のＺ体、Ｅ体、およびこれらの混合物において物性に差異がある等、区別して説明する場合に、ＨＦＯ−１１３２のＺ体とＥ体を、それぞれＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）と表記する。
【００２２】
ＨＦＣおよびＨＦＯから選ばれる２種以上とＨＦＯ−１１３２とを組み合わせて用いる本発明の作動媒体において、その好ましい組成を選定する際には、上記自己分解反応性とは別の観点として、以下の指標を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の作動媒体のように、複数の化合物の混合物からなる作動媒体を所定の熱サイクルに適用する際の指標のひとつとして（Ａ）温度勾配が挙げられる。温度勾配は、液相と気相での組成の差異をはかる指標である。単一化合物からなる作動媒体における温度勾配は「０」である。
【００２４】
また、作動媒体を所定の熱サイクルに適用する際には、一般的にサイクル性能が指標として用いられる。サイクル性能は、（Ｂ）能力（本明細書において、「Ｑ」ともいう。）および（Ｃ）成績係数（本明細書において、「ＣＯＰ」ともいう。）で評価される。熱サイクルシステムが冷凍サイクルシステムの場合、能力は冷凍能力である。
【００２５】
本発明においては、作動媒体の性能の評価は、主に上記３項目を指標として行う。具体的には、以下に示す温度条件の基準冷凍サイクルを用いて、例えば、後述の方法で各項目について測定する。なお、サイクル性能については、代替の対象としてのＲ４１０ＡまたはＨＦＣ−１３４ａの値を基準とする相対値に換算して評価する。以下評価項目について具体的に説明する。
【００２６】
（基準冷凍サイクルの温度条件）
蒸発温度；０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、蒸発開始温度と蒸発完了温度の平均温度）
凝縮完了温度；４０℃（ただし、非共沸混合物の場合は、凝縮開始温度と凝縮完了温度の平均温度）
過冷却度（ＳＣ）；５℃
過熱度（ＳＨ）；５℃
【００２７】
（Ａ）温度勾配
温度勾配は、特に混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と完了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合媒体においては、温度勾配は０であり、Ｒ４１０Ａのような擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。
【００２８】
温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。
【００２９】
さらに、非共沸混合媒体は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合媒体であれば上記問題が回避できる。
【００３０】
（Ｂ）相対冷凍能力
冷凍能力は、冷凍サイクルシステムにおける出力である。Ｒ４１０Ａに対する相対冷凍能力は以下の式（Ｂ１）で求めることができる。ＨＦＣ−１３４ａに対する相対冷凍能力は以下の式（Ｂ２）で求めることができる。なお、式（Ｂ１）、（Ｂ２）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。以下、Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ−１３４ａに対する相対冷凍能力をそれぞれ（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａおよび（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａともいう。または、単にＲＱＲ４１０Ａ、ＲＱＲ１３４ａともいう。
【００３１】
【数３】
2015186557.tif 000005
【００３２】
（Ｃ）相対成績係数
成績係数は、出力（ｋＷ)を得るのに消費された動力（ｋＷ）で、該出力（ｋＷ)を除した値であり、エネルギー消費効率に相当する。成績係数の値が高いほど、少ない入力により大きな出力を得ることができる。Ｒ４１０Ａに対する相対成績係数は以下の式（Ｃ１）で求めることができる。ＨＦＣ−１３４ａに対する相対成績係数は以下の式（Ｃ２）で求めることができる。なお、式（Ｃ１）、（Ｃ２）において、検体は相対評価されるべき作動媒体を示す。以下、Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ−１３４ａに対する相対成績係数をそれぞれ（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａおよび（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａともいう。または、単にＲＣＯＰＲ４１０Ａ、ＲＣＯＰＲ１３４ａともいう。
【００３３】
【数４】
2015186557.tif 000006
【００３４】
上記（Ｂ）相対冷凍能力および（Ｃ）相対成績係数については、作動媒体をＲ４１０Ａに代替させようとする場合、式（Ｂ１）、（Ｃ１）でそれぞれ示されるＲＱＲ４１０ＡとＲＣＯＰＲ４１０Ａの組み合わせで評価する。同様に、作動媒体をＨＦＣ−１３４ａに代替させようとする場合、式（Ｂ２）、（Ｃ２）でそれぞれ示されるＲＱＲ１３４ａとＲＣＯＰＲ１３４ａの組み合わせで評価する。
【００３５】
また、本発明においては、作動媒体の地球温暖化への影響をはかる指標として、（Ｄ）地球温暖化係数（ＧＷＰ）を用いる。本明細書において、ＧＷＰは、特に断りのない限り気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）の１００年の値とする。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均とする。
【００３６】
本発明に係る作動媒体が含有するＨＦＯ−１１３２の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に記載がない。しかしながら、他のＨＦＯのＧＷＰ、例えば、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの６、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの４等からそのＧＷＰはＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）ともに１０以下と想定される。
【００３７】
また、本発明に係る作動媒体が代替しようとするサイクル性能に優れるＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−１２５とＨＦＣ−３２との１：１（質量）組成物）は、ＧＷＰが２０８８と極めて高く、ＨＦＣ−１３４ａについてもＧＷＰは１４３０である。なお、Ｒ４１０Ａが含有する個々のＨＦＣのＧＷＰについては、ＨＦＣ−１２５が３５００、ＨＦＣ−３２が６７５である。
【００３８】
表１に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の、Ｒ４１０Ａ基準の相対成績係数（ＲＣＯＰＲ４１０Ａ）、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）およびＨＦＣ−１３４ａ基準の相対成績係数（ＲＣＯＰＲ１３４ａ）、相対冷凍能力（ＲＱＲ１３４ａ）をＧＷＰとともに示す。
【００３９】
【表１】
2015186557.tif 000007
【００４０】
ここで、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）については、単独使用において低いＧＷＰとＨＦＣ−１３４ａを超えるサイクル性能を有するが、上記のとおり安定性を高める観点から、本発明の混合組成に優位性が認められる。ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）については、Ｒ４１０Ａに代替させるための単独使用において、相対冷凍能力（ＲＱＲ４１０Ａ）の点で不足するところを本発明の混合組成により向上させることが期待できる。さらに、この場合においても安定性を高める観点から、本発明の混合組成に優位性が認められる。
【００４１】
なお、表１には、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のそれぞれについて、サイクル性能、ＧＷＰを示した。これらの混合物については、各相対値がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の値をそれぞれ上限または下限としてその範囲内に存在するものである。このようなＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の混合物においても、上記同様に本発明の混合組成に優位性が認められると言える。
【００４２】
ただし、上記のとおりＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は沸点差が大きい。したがって、本発明の作動媒体においては、以下の（Ａ）温度勾配の観点から、含有するＨＦＯ−１１３２については、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）をそれぞれ相当量含む混合物の形で用いるよりも、そのいずれか一方を主として含む、例えば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の合計量に対して、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を８０質量％以上含有する、形で用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２を必須成分として含む、ＨＦＯおよびＨＦＣの３種以上の混合物であり、温度勾配を有する。本発明の作動媒体は、組成変化の大きさをはかる指標である（Ａ）温度勾配については、８℃以下であることが好ましい。（Ａ）温度勾配は、５℃以下がより好ましく、３℃以下がさらに好ましく、１℃以下が特に好ましい。
【００４４】
本発明の作動媒体は、Ｒ４１０Ａおよび／またはＨＦＣ−１３４ａに代替して使用できるサイクル性能を有することが好ましい。この観点から、本発明の作動媒体においては、（Ｂ）相対冷凍能力の（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａが０．７０〜１．６０であり、かつ（Ｃ）相対成績係数の（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａが０．８５〜１．２０であることが好ましい。（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａと（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａが上記範囲内であれば、Ｒ４１０Ａと代替して使用することが十分に可能である。（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａは０．９０〜１．５０がより好ましく、１．００〜１．５０が特に好ましい。（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａは、０．９０〜１．２０がより好ましく、０．９５〜１．２０が特に好ましい。
【００４５】
本発明の作動媒体においては、または、（Ｂ）相対冷凍能力の（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａが０．７０〜１．６０であり、かつ（Ｃ）相対成績係数の（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａが０．８５〜１．２０であることが好ましい。（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａ、および（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａが上記範囲内であれば、ＨＦＣ−１３４ａと代替して使用することが十分に可能である。（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａは０．９０〜１．５０がより好ましく、１．００〜１．５０が特に好ましい。（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａは、０．９０〜１．２０がより好ましく、０．９５〜１．２０が特に好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の作動媒体においては、（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａが０．７０〜１．６０であり、かつ（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａが０．８５〜１．２０であって、さらに（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａが０．７０〜１．６０であり、かつ（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａが０．８５〜１．２０であれば、該作動媒体は、Ｒ４１０ＡおよびＨＦＣ−１３４ａに代替して使用することが十分に可能である。
【００４７】
本発明の作動媒体の（Ｄ）ＧＷＰについては、ＨＦＯ−１１３２のＧＷＰを、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）ともに１０と見積もって計算した値として、１５００未満が好ましく、１０００未満がより好ましく、７５０未満がさらに好ましく、５００未満が特に好ましい。
【００４８】
これらの、（Ａ）〜（Ｄ）の項目について、好ましい範囲の関係を表２に示す。表２において、各項目については、（１）→（２）→（３）→（４）の順に好ましい条件範囲が限定されている。（４）は最も好ましい範囲を示す。なお、表２の「（Ｄ）ＧＷＰ」の数値は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のＧＷＰをそれぞれ１０として計算した値を基準にした。
【００４９】
【表２】
2015186557.tif 000008
【００５０】
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２を含むＨＦＯおよびＨＦＣから選ばれる少なくとも３種の化合物（ただし、ＨＦＯ−１１３２は必須成分である。）の混合物であり、まず表２における（Ａ）−（１）の条件を満足することが好ましい。また、（Ａ）−（１）の条件を満たした上で、（Ｂ１）−（１）かつ（Ｃ１）−（１）および／または（Ｂ２）−（１）かつ（Ｃ２）−（１）の条件を満たすことが好ましい。なお、表２から作動媒体の物性の条件を選択する場合、Ｒ４１０Ａを基準とするサイクル性能としての（Ｂ１）と（Ｃ１）は、通常組み合わせて選択される。それとは独立してＨＦＣ−１３４ａを基準とするサイクル性能としての（Ｂ２）と（Ｃ２）は、通常組み合わせて選択される。
【００５１】
それ以外は、各項目における各レベルでの組合せに特に制限はない。なお、本発明において最も好ましい作動媒体は、（Ａ）−（４）、（Ｂ１）−（３）、（Ｃ１）−（３）および（Ｄ）−（４）の全ての条件を満足する作動媒体、または（Ａ）−（４）、（Ｂ２）−（３）、（Ｃ２）−（３）および（Ｄ）−（４）の全ての条件を満足する作動媒体である。
【００５２】
上記評価に用いる冷凍サイクルシステムとしては、例えば、図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステムが使用できる。以下、図１に示す冷凍サイクルシステムを用いて、サイクル性能、および温度勾配を評価する方法について説明する。
【００５３】
図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
【００５４】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
【００５５】
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
【００５６】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
【００５７】
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）は、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
【００５８】
なお、代替しようとする作動媒体、Ｒ４１０ＡまたはＨＦＣ−１３４ａを用いた場合と、本発明の作動媒体を用いた場合の吐出温度の差をさらに指標に加えて、作動媒体の組成を調製してもよい。その場合、本発明の作動媒体を用いた場合の吐出温度が代替しようとする作動媒体、Ｒ４１０ＡまたはＨＦＣ−１３４ａを用いた場合の吐出温度より低くなるか、高くてもその差が３０℃以下となることが好ましく、２０℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。
【００５９】
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ１とＴ２の差として示される。
【００６０】
ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２−Ｔ３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
【００６１】
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７−Ｔ６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
【００６２】
作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下記式（１１）、（１２）からそれぞれ求められる。
機器効率による損失、および配管、熱交換器における圧力損失はないものとする。
【００６３】
作動媒体のサイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出できる。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行う。
【００６４】
【数５】
2015186557.tif 000009
【００６５】
上記（ｈＡ−ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ−ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
【００６６】
＜作動媒体の具体的な組成＞
本発明の作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２の自己分解性を抑制する観点から、上記のとおり作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１３２の含有量を８０質量％以下とすることが好ましい。この観点からいえば、ＨＦＯ−１１３２とともに用いる、ＨＦＣおよび、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる少なくとも２種は特に制限されない。ただし、好ましくは、ＨＦＣおよび、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる少なくとも２種は、自己分解性を有しない化合物である。
【００６７】
さらに、好ましくは、ＨＦＯ−１１３２と組み合わせて、より好ましくは、ＨＦＯ−１１３２の含有割合が８０質量％以下となるように組み合わせて、上記温度勾配、サイクル性能、ＧＷＰ等の各物性を満足できるＨＦＣおよび、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる少なくとも２種が選択される。
【００６８】
なお、作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１３２の含有量は、サイクル性能やＧＷＰの点から２０質量％以上が好ましく、４０質量％がより好ましい。また、作動媒体のより高い安定性、言い換えれば耐久性のためには、作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１３２の含有量は８０質量％以下が好ましい。
【００６９】
また、上記のとおり本発明の作動媒体においては、（Ａ）温度勾配の観点から、含有するＨＦＯ−１１３２については、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）をそれぞれ相当量含む混合物の形で用いるよりも、そのいずれか一方を主として含む、例えば、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の合計量中、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する、形で用いることが好ましい。
以下、本発明の作動媒体が含有可能なＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯについて具体的に説明する。
【００７０】
（ＨＦＣ）
ＨＦＯ−１１３２と組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、ＧＷＰを上記の範囲にとどめる観点、自己分解性を有しない観点等から、適宜選択される。
【００７１】
オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが挙げられる。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００７２】
ＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００７３】
なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れ、自己分解性を有しない点から、ＨＦＣ−３２、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。
【００７４】
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＨＦＣの１種を単独で用いる場合、以下のＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから少なくとも１種が選択され用いられる。
【００７５】
なお、得られる作動媒体の温度勾配の観点から、ＨＦＯ−１１３２は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のいずれかを主体とする形で用いられる。この場合、用いるＨＦＣとしては、作動媒体が主として含有するＨＦＯ−１１３２と共沸する組成を有するＨＦＣの少なくとも１種が好ましい。
【００７６】
ＨＦＯ−１１３２がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主体とする場合、組み合わせるＨＦＣとしては、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と、質量比で９９：１〜１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能である、ＨＦＣ−１３４ａが好ましい。
【００７７】
また、ＨＦＯ−１１３２がＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主体とする場合、組み合わせるＨＦＣとしては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）と、それぞれ質量比で９９：１〜１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能である、ＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７８】
（ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯ）
ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ−１１３２以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ−１１３２と組合せるＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、温度勾配を適切な範囲にとどめ、かつ自己分解性を有しないことに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
【００７９】
ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
【００８０】
なかでも、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、自己分解性を有さず、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯの１種を単独で用いる場合、上記のＨＦＣから少なくとも１種が選択され用いられる。
【００８１】
上記同様に温度勾配の観点から、ＨＦＯ−１１３２がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主体とする場合、組み合わせるＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と、質量比で９９：１〜１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能である、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが好ましい。
【００８２】
本発明の作動媒体において、ＨＦＯ−１１３２と組み合わせる、ＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる化合物の種類としては２種以上であれば上限は特に制限されない。該化合物の種類としては、作業媒体を製造する際の作業性の観点から４種以下が好ましく、２種または３種がより好ましく、２種が特に好ましい。
【００８３】
本発明の作動媒体における、ＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種とＨＦＯ−１１３２との好ましい組み合わせにおいて、ＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種の少なくとも１種が、含有するＨＦＯ−１１３２の主成分と擬似共沸混合物を形成可能な化合物であることが好ましい。ＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種が、２種とも含有するＨＦＯ−１１３２の主成分と擬似共沸混合物を形成可能な化合物であってもよく、１種のみが該性質を有する化合物であってもよい。いずれの場合においても、さらに、作動媒体の上記（Ａ）〜（Ｄ）の指標における好ましい範囲のバランスを勘案して含有成分を選択する。
【００８４】
本発明の作動媒体における、ＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種とＨＦＯ−１１３２との好ましい組み合わせとして、具体的には、以下の組み合わせが挙げられる。
ＨＦＯ−１１３２がＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主体とする場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる１種と、該ＨＦＯ−１１３２との組み合わせ。
ＨＦＯ−１１３２がＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主体とする場合、ＨＦＣ−３２またはＨＦＣ−１２５と、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる１種と、該ＨＦＯ−１１３２との組み合わせ。
【００８５】
また、本発明の作動媒体における、ＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種とＨＦＯ−１１３２との特に好ましい組み合わせとして以下の組み合わせが挙げられる。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆと、ＨＦＣ−１３４aと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との組み合わせ。
ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）と、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との組み合わせ。
ＨＦＣ−３２と、ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）との組み合わせ。
ＨＦＣ−１２５と、ＨＦＣ−３２と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）との組み合わせ。
【００８６】
（任意成分）
本発明の作動媒体は、上記ＨＦＯ−１１３２と、ＨＦＣおよびＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯから選ばれる２種以上の成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を任意成分として含有してもよい。任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さく、自己分解性を有しない成分が好ましい。
【００８７】
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。
【００８９】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
【００９１】
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
【００９３】
本発明の作動媒体が上記のような任意成分を含有する場合、作動媒体における任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００９４】
［熱サイクルシステム用組成物］
本発明の作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。本発明の作動媒体と冷凍機油を含む本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００９５】
＜冷凍機油＞
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物系冷凍機油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
【００９６】
エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールエステル油、コンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
【００９７】
二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００９８】
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
なお、これらのポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００９９】
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
【０１００】
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【０１０１】
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールや上述と同様のポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【０１０２】
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油やポリオキシアルキレン油が挙げられる。
【０１０３】
ポリビニルエーテル油としては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
ビニルエーテルモノマーとしては、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテルモノマーとしては、ポリオキシアルキレンジオールの水酸基の一方がアルキルエーテル化され、他方がビニルエーテル化された化合物等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのアルキルエーテル化物、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールのエステル化物等が挙げられる。
【０１０６】
ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化アルカリなどの触媒の存在下、水や水酸基含有化合物などの開始剤に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を開環付加重合させる方法等により得られたものが挙げられる。また、ポリアルキレン鎖中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
【０１０７】
反応に用いる開始剤としては、水、メタノールやブタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールが挙げられる。
【０１０８】
ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの、アルキルエーテル化物やエステル化物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオールが好ましい。
ポリオキシアルキレン油としては、ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオキシアルキレンジオールの水酸基のすべてをアルキルエーテル化して得られる、ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）と呼ばれているものが好ましい。
【０１０９】
フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等。）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。
【０１１０】
鉱物系冷凍機油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた冷凍機油留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
【０１１１】
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【０１１２】
冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油、ポリビニルエーテル油およびポリオキシアルキレン油から選ばれる１種以上が好ましい。
【０１１３】
熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【０１１４】
＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する安定剤は、熱および酸化に対する作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の安定剤、例えば、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が特に制限なく採用できる。
【０１１５】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１１７】
熱サイクルシステム用組成物における、安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１１８】
熱サイクルシステム用組成物が任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
【０１１９】
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
【０１２０】
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
【０１２１】
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０１２２】
熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
【０１２３】
［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。本発明の熱サイクルシステムは、具体的には、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
【０１２４】
本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定して熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
【０１２５】
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
【０１２６】
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
【０１２７】
発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
【０１２８】
また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
【０１２９】
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
【０１３０】
なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
【０１３１】
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリオキシアルキレン油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
【０１３２】
熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
【０１３３】
乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１３４】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下記式（３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１３５】
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ    …（３）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【０１３６】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
【０１３７】
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルプシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【０１３８】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
【０１３９】
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【０１４０】
さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
【０１４１】
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【０１４２】
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、Ｒ４１０ＡやＨＦＣ−１３４ａと代替が可能な、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０１４４】
（ＨＦＯ−１１３２およびこれを含む混合媒体の自己分解性試験）
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の単体またはこれらとＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを表３に示す割合で混合した混合媒体を検体ａ〜ｆとして用いて、以下の方法で自己分解性試験を行った。【０１４５】
内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器を用い、高圧ガス保安法における個別通達においてハロゲンを含むガスを混合したガスにおける燃焼範囲を測定する設備として推奨されているＡ法に準拠した方法で、検体ａ〜ｆの連鎖的な自己分解反応の有無を確認した。
着火は、外径０．５ｍｍ、長さ２５ｍｍの白金線を１０Ｖ、５０Ａの電圧、電流で溶断する方法（ホットワイヤー法）で行った。【０１４６】
外部より所定の温度に制御された内容積６５０ｃｍ３の球形耐圧容器内に検体ａを所定圧力まで封入した後、内部に設置された白金線に所定の電圧を印加することで加熱溶断することにより白金線の融点（約１８００℃）温度で着火し、溶断着火後に発生する耐圧容器内の温度と圧力変化の測定を行った。圧力上昇ならびに温度上昇が認められた場合に自己分解反応ありと判断した。検体ｂ〜ｆについても同様の試験を行い、自己分解性を評価した。結果を表３に示す。なお表３中の圧力はゲージ圧である。【０１４７】
【表３】
2015186557.tif 000010
【０１４８】
表３からわかるように、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の単体では自己分解性が確認された。また、検体ｃ〜ｄのようにＨＦＯ−１１３２（Ｚ）またはＨＦＯ−１１３２（Ｅ）に自己分解性を有しないＨＦＣ、ＨＦＯを組み合わせて２０質量％含有させることで自己分解性を有しない混合媒体が得られることが確認できた。ここで、検体ｃ〜ｄの組成は、それぞれ以下に示す例１４、例７０、例１２６および例９８の作動媒体の組成と同じである。【０１４９】
なお、本発明の作動媒体においては、自己分解性を有する組成であってもＨＦＯ−１１３２（Ｚ）およびＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の単体に比べれば、熱サイクルシステムの使用条件や装置にかかる制約は、軽減可能である。すなわち、本発明の作動媒体においては、自己分解性を有する組成であっても使用条件、装置によっては取り扱いを十分に注意することで熱サイクルシステムに使用することが可能である。しかしながら、上記で確認された自己分解性を有しない組成を選択することで、高い冷凍サイクル性能を有するとともに、安定性の高い作動媒体とすることができる。【０１５０】
［例１〜１４０］
例１〜７０において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる２種を表５〜９に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記基準冷凍サイクルの温度条件における上記の方法で、（Ａ）温度勾配、Ｒ４１０Ａに対する相対冷凍能力（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａ、相対成績係数（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａ、ＨＦＣ−１３４ａに対する相対冷凍能力（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａ、相対成績係数（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａを求めた。結果を表５〜９に合わせて示す。【０１５１】
例７１〜１４０において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）と、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）から選ばれる２種を表１０〜１４に示す割合で混合した作動媒体を作製し、上記基準冷凍サイクルの温度条件における上記の方法で、（Ａ）温度勾配、Ｒ４１０Ａに対する相対冷凍能力（Ｂ１）ＲＱＲ４１０Ａ、相対成績係数（Ｃ１）ＲＣＯＰＲ４１０Ａ、ＨＦＣ−１３４ａに対する相対冷凍能力（Ｂ２）ＲＱＲ１３４ａ、相対成績係数（Ｃ２）ＲＣＯＰＲ１３４ａを求めた。結果を表１０〜１４に合わせて示す。【０１５２】
また、作動媒体のＧＷＰを、表４に示す個々の化合物のＧＷＰをもとに、組成質量による加重平均として求めた。すなわち、作動媒体を構成する各化合物の質量％とＧＷＰの積を合計した値を１００で除すことで該作動媒体のＧＷＰを求めた。なお、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）のＧＷＰの値「１０」は、ＧＷＰが知られているＨＦＯ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の６、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの４等から想定した値である。結果を表５〜１４に合わせて示す。【０１５３】
【表４】
2015186557.tif 000011
【０１５４】
【表５】
2015186557.tif 000012
【０１５５】
【表６】
2015186557.tif 000013
【０１５６】
【表７】
2015186557.tif 000014
【０１５７】
【表８】
2015186557.tif 000015
【０１５８】
【表９】
2015186557.tif 000016
【０１５９】
【表１０】
2015186557.tif 000017
【０１６０】
【表１１】
2015186557.tif 000018
【０１６１】
【表１２】
2015186557.tif 000019
【０１６２】
【表１３】
2015186557.tif 000020
【０１６３】
【表１４】
2015186557.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の作動媒体は、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）用冷媒、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却機用媒体として有用である。
なお、２０１４年６月６日に出願された日本特許出願２０１４−１１８１６３号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１６５】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ。
【図１】
2015186557.tif 000024
【図２】
2015186557.tif 000025
【国際調査報告】
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