(57)【要約】  下記式（１）で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含むポリメタアリルアルコール（Ａ）と金属イオン（Ｂ）とを含有し、金属イオン（Ｂ）の含有量が、ポリメタアリルアルコール（Ａ）１ｇあたり０．０５μｍｏｌ以上である樹脂組成物及びその製造方法、並びに該樹脂組成物を含有する成形体が提供される。2016104649.tif 000013
2016104649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2016104649.tif 000012
で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含むポリメタアリルアルコール（Ａ）と、
金属イオン（Ｂ）と、
を含有し、
前記金属イオン（Ｂ）の含有量が、前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）１ｇあたり０．０５μｍｏｌ以上である樹脂組成物。
【請求項２】
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．５の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分（Ｃ）をさらに含有し、
前記成分（Ｃ）の含有量が、前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）１ｇあたり０．０１μｍｏｌ以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項４】
前記樹脂組成物を含有する層を１層以上含む請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
前記樹脂組成物を含有する層を１層以上、及び他の層を１層以上含む多層構造体である請求項４に記載の成形体。
【請求項６】
前記樹脂組成物を含有する層を１層以上と、その片面又は両面に積層される熱可塑性樹脂層とを含む請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
厚みが０．１〜１０００μｍである前記樹脂組成物を含有する層を有する請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
包装材である請求項３〜７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項９】
前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）を製造する工程と、
得られた前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）と前記金属イオン（Ｂ）とを混合する工程と、
をこの順で含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合する工程が、前記金属イオン（Ｂ）を含有する液に前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）を接触させる工程を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記混合する工程が、溶融された前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）に前記金属イオン（Ｂ）を含有する液を添加する工程を含む請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記金属イオン（Ｂ）を含有する液が、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．５の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分（Ｃ）をさらに含有する請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記混合する工程が、前記金属イオン（Ｂ）と前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）をドライブレンドさせる工程を含む請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメタアリルアルコールを含有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。また本発明は、該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）に優れた樹脂を用いたガスバリア材は、食品・医薬品等を内容物とする包装材の分野を中心に幅広く使用されている。包装材のような成形体は、上記樹脂からなる層に他の層を積層した多層構造とされることも多い。この場合、上記樹脂にはガスバリア性のほか、容易に層間剥離しないよう層間接着性が求められる。また、成形体は通常、加熱溶融成形によって製造されるため、耐着色性（熱により黄変等の着色が生じない性質）及びロングラン性（長時間の溶融成形においても粘性等の物性が変化しない性質）のような熱安定性が求められることもある。【０００３】
ガスバリア性の良好な樹脂材料として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）を代表とするビニルアルコール系重合体〔例えば国際公開第０１／０９６４６４号（特許文献１）〕や、メタアリルアルコール系重合体〔例えば特開平１０−３３０５０８号公報（特許文献２）〕が従来公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０１／０９６４６４号
【特許文献２】特開平１０−３３０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＥＶＯＨはガスバリア材の代表例ではあるが、層間接着性、熱安定性及び高湿度環境下におけるガスバリア性が十分ではない。特許文献１には、分子量７５以上のカルボン酸（ａ１）を所定の含有率で含み、好ましくはｐＫａが３．５以上であるカルボン酸（Ａ）の所定量をＥＶＯＨに含有させることにより、層間接着性や熱安定性を改善できることが記載されているが、高湿度環境下におけるガスバリア性に劣るために用途及び使用形態に制限があった。またＥＶＯＨは、水蒸気バリア性も十分でないため、水蒸気バリア性が求められる場合には、水蒸気バリア性の良好な材料との多層構造体として使用する必要があった。【０００６】
これに対して、特許文献２に記載されるメタアリルアルコール系重合体は、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を示し、透明性及び溶融成形性に優れたものであるが、層間接着性、さらには耐着色性及びロングラン性のような熱安定性において改善の余地があった。なお、特許文献２でいう溶融成形性とは、溶融成形を容易に実施できることを意味しており、ロングラン性を意味するものではない。【０００７】
そこで本発明は、高湿度下でガスバリア性に優れ、かつ層間接着性に優れるポリメタアリルアルコール（以下、ＰＭＡＬと略記することがある。）樹脂組成物、及びそれを用いた成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すＰＭＡＬ樹脂組成物、それを含む成形体、及びＰＭＡＬ樹脂組成物の製造方法を提供する。【０００９】
［１］  下記式（１）：【００１０】
【化１】
2016104649.tif 000003
【００１１】
で示される繰り返し構成単位を３０モル％以上含むポリメタアリルアルコール（Ａ）と、
金属イオン（Ｂ）と、
を含有し、
前記金属イオン（Ｂ）の含有量が、前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）１ｇあたり０．０５μｍｏｌ以上である樹脂組成物。【００１２】
［２］  ２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．５の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分（Ｃ）をさらに含有し、
前記成分（Ｃ）の含有量が、前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）１ｇあたり０．０１μｍｏｌ以上である［１］に記載の樹脂組成物。【００１３】
［３］  ［１］又は［２］に記載の樹脂組成物を含有する成形体。
［４］  前記樹脂組成物を含有する層を１層以上含む［３］に記載の成形体。【００１４】
［５］  前記樹脂組成物を含有する層を１層以上、及び他の層を１層以上含む多層構造体である［４］に記載の成形体。【００１５】
［６］  前記樹脂組成物を含有する層を１層以上と、その片面又は両面に積層される熱可塑性樹脂層とを含む［５］に記載の成形体。【００１６】
［７］  厚みが０．１〜１０００μｍである前記樹脂組成物を含有する層を有する［６］に記載の成形体。【００１７】
［８］  包装材である［３］〜［７］のいずれかに記載の成形体。
［９］  前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）を製造する工程と、
得られた前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）と前記金属イオン（Ｂ）とを混合する工程と、
をこの順で含む［１］又は［２］に記載の樹脂組成物の製造方法。【００１８】
［１０］  前記混合する工程が、前記金属イオン（Ｂ）を含有する液に前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）を接触させる工程を含む［９］に記載の製造方法。【００１９】
［１１］  前記混合する工程が、溶融された前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）に前記金属イオン（Ｂ）を含有する液を添加する工程を含む［９］に記載の製造方法。【００２０】
［１２］  前記金属イオン（Ｂ）を含有する液が、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．５の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分（Ｃ）をさらに含有する［１０］又は［１１］に記載の製造方法。【００２１】
［１３］  前記混合する工程が、前記金属イオン（Ｂ）と前記ポリメタアリルアルコール（Ａ）をドライブレンドさせる工程を含む［９］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高湿度下でガスバリア性に優れ、かつ層間接着性に優れるＰＭＡＬ樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多層構造体（包装材）の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋の概略図である。
【図２】本発明に係る多層構造体（包装材）の一実施形態に係る平パウチの概略図である。
【図３】本発明に係る多層構造体の一実施形態に係る真空断熱体の断面図である。
【図４】本発明に係る多層構造体の一実施形態に係る電子デバイスの一部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＰＭＡＬ（Ａ）と金属イオン（Ｂ）とを含有する。当該樹脂組成物は、好適な成分として２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．５の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分（Ｃ）〔以下、単に成分（Ｃ）ともいう。〕を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２５】
（ＰＭＡＬ（Ａ））
ＰＭＡＬ（Ａ）は、下記式（１）：
【００２６】
【化２】
2016104649.tif 000004
【００２７】
で示される、メタアリルアルコール由来の繰り返し構成単位（以下、「構成単位（１）」ともいう。）を含む樹脂である。当該樹脂における構成単位（１）の含有量は３０モル％以上であり、ガスバリア性の観点から、好ましくは４５〜１００モル％の範囲、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲、さらに好ましくは８０〜１００モル％の範囲である。構成単位（１）の含有量が３０モル％未満であると、十分なガスバリア性を得ることができない。
【００２８】
ＰＭＡＬ（Ａ）に含まれ得る構成単位（１）以外の他の構成単位は、ガスバリア性及び層間接着性に大きく悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、他の構成単位としては例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール、３，４−ジオール−１−ブテン、２−メチレン−１，３−プロパンジオール等の水酸基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族置換ビニル系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体系単量体が挙げられる。ＰＭＡＬ（Ａ）は、他の構成単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
ＰＭＡＬ（Ａ）が構造単位（１）以外の他の構成単位を含む場合、ＰＭＡＬ（Ａ）は、構造単位（１）を形成するメタアリルアルコールと上記共重合成分との共重合によって得ることができる。共重合の方法は、ランダム共重合又は交互共重合のいずれであってもよいが、他の構成単位の含有量が高い場合（例えば３０モル％以上である場合）は、ガスバリア性の観点から交互共重合性を高くすることが好ましい。交互共重合性が高い場合、構成単位（１）の含有量が３０〜６０モル％の範囲であっても優れたガスバリア性を得ることができる。
【００３０】
ＰＭＡＬ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値は、温度２１０℃の下、荷重２１６０ｇでの測定値で、０．０１ｇ／１０分が好ましく、０．０５ｇ／１０分がより好ましく、０．１ｇ／１０分がさらに好ましく、０．３ｇ／１０分が特に好ましい。一方、ＭＦＲの上限値は、同条件での測定値で、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分が最も好ましい。ＭＦＲを上記範囲に調整することで、溶融成形を容易に行うことができるとともに、樹脂組成物の耐着色性及びロングラン性を高めることができる。ＭＦＲを上記範囲に調整する方法としては、ＰＭＡＬ（Ａ）の重合度を調節する方法や、共重合成分の種類を調整する方法を挙げることができる。樹脂組成物及びそれから得られる成形体のガスバリア性、耐着色性及びロングラン性等に鑑み、ＰＭＡＬ（Ａ）それ自体だけではなく、これを含む樹脂組成物及び成形体もまた、上述の範囲のＭＦＲを有することが好ましい。ＰＭＡＬ（Ａ）の数平均重合度は１００〜１００００であるのが好ましい。
【００３１】
温度２０℃、相対湿度６５％における樹脂組成物の酸素透過度は、ガスバリア性の観点から、好ましくは１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、特に好ましくは１ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。樹脂組成物の酸素透過度が低いほど、多層構造体にしたときであっても良好なバリア性能を得ることができる。ここで、例えば「１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄaｙ・aｔｍ）」の酸素透過度とは、酸素ガスの圧力差が１気圧のもとで、１日に厚み２０μｍのフィルム１ｍ2当たりで１０ｍＬの酸素が透過することを表す。
【００３２】
温度２０℃、相対湿度１００％における樹脂組成物の酸素透過度は、高湿度環境下におけるガスバリア性の観点から、好ましくは３０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、より好ましくは２０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、さらに好ましくは１０ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、特に好ましくは５ｍＬ・２０μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。樹脂組成物の酸素透過度が低いほど、多層構造体にしたときであっても高湿度環境下で良好なバリア性能を得ることができる。
【００３３】
酸素透過度は、ＰＭＡＬ（Ａ）の立体規則性の調節、ＰＭＡＬ（Ａ）の共重合方法の調整、共重合成分の種類の調整、成形体を得る場合における樹脂の延伸配向性の調節等によって制御することができる。
【００３４】
（金属イオン（Ｂ））
本発明の樹脂組成物は、カチオンである金属イオン（Ｂ）をさらに含有する。金属イオン（Ｂ）を含有させることによって、優れたガスバリア性を確保しつつ、樹脂組成物を含有する層を含む多層構造体である成形体の層間接着性を向上させることができ、その結果、成形体の耐久性を向上させることができる。金属イオン（Ｂ）が層間接着性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、本発明の樹脂組成物を含む層に隣接する層を構成する材料が、ＰＭＡＬ（Ａ）のヒドロキシ基と反応して結合を形成し得る官能基を分子内に有する場合等に、この結合生成反応が金属イオン（Ｂ）の存在によって加速されることが考えられる。また、金属イオン（Ｂ）を含有させることは、熱安定性（耐着色性及び／又はロングラン性）の向上にも有利である。
【００３５】
金属イオン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。金属イオン（Ｂ）は特に制限されないが、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンであり、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。中でもロングラン性向上の観点や、生産時の樹脂組成物間の熱安定性のばらつきを抑制できる観点からアルカリ金属イオンを含むことがより好ましい。
【００３６】
アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムのイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。
【００３７】
アルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはマグネシウム又はカルシウムのイオンであることが好ましい。
【００３８】
金属イオン（Ｂ）は、樹脂組成物中でカウンターアニオンと塩を形成していてもよい。カウンターアニオンは特に制限されず、例えば、後述する成分（Ｃ）としての酸のアニオンであってもよい。
【００３９】
樹脂組成物における金属イオン（Ｂ）の含有量は、ＰＭＡＬ（Ａ）１ｇあたり、下限値が０．０５μｍｏｌであり、０．５μｍｏｌが好ましく、２．０μｍｏｌがより好ましく、２．５μｍｏｌがさらに好ましい。上限値は、ＰＭＡＬ（Ａ）１ｇあたり、好ましくは３００μｍｏｌ、より好ましくは２００μｍｏｌ、さらに好ましくは１５０μｍｏｌ、なおさらに好ましくは４５μｍｏｌ、特に好ましくは４０μｍｏｌ、なお特に好ましくは３５μｍｏｌ、最も好ましくは２２μｍｏｌである。金属イオン（Ｂ）を上記範囲で樹脂組成物に含有させることにより、多層構造体である成形体の層間接着性を有意に向上させることができ、また、熱安定性向上効果も得ることが可能となる。金属イオン（Ｂ）の含有量がＰＭＡＬ（Ａ）１ｇあたり０．０５μｍｏｌ未満である場合には、層間接着性の向上が認められない。また、金属イオン（Ｂ）の含有量が３００μｍｏｌを超えることは、熱安定性の面で不利となる。
【００４０】
（成分（Ｃ））
樹脂組成物は、酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方である成分（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、中でも、成分（Ｃ）は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値ｐＫａが３．５〜７．５の酸成分及び該酸成分のアニオンの少なくともいずれか一方であることがより好ましい。なお、酸成分のアニオンとは、酸成分の水素イオンが脱離したものである。酸成分のｐＫａがこの範囲にある成分（Ｃ）を含有させることにより、樹脂組成物及びそれから得られる成形体の熱安定性（耐着色性及びロングラン性）を向上させることができる。熱安定性を向上させる観点から、ｐＫａの下限値は、３．５であり、好ましくは４．０、より好ましくは４．４であり、ｐＫａの上限値は、７．５であり、好ましくは７．０、より好ましくは６．５、さらに好ましくは６．０である。ここでいうｐＫａは、成分（Ｃ）が多塩基酸や多塩基酸のアニオンを含む場合、有する複数のｐＫａのうち、いずれか１つのｐＫａを指す。すなわち、複数のｐＫａを有する場合、いずれか１つのｐＫａが上記範囲にあればよい。なお、多塩基酸のアニオンは、多塩基酸の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。
【００４１】
成分（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する態様には、成分（Ｃ）が酸の１種を含有するとともに、この酸を構成するアニオン成分を当該酸とは別途に含有する場合が含まれる。ただし、成分（Ｃ）が酸とアニオンの双方を含む場合において当該アニオンは、酸を構成するアニオンと同一のアニオンである必要は必ずしもなく、異なるアニオンであってもよい。
【００４２】
上記成分（Ｃ）は有機酸や有機酸のアニオンであってもよいし、無機酸や無機酸のアニオンであってもよいが、好ましくは有機酸及び有機酸のアニオンの少なくともいずれか一方が用いられ、より好ましくはカルボン酸、アミノ酸、及びスルホン酸、並びにそれらのアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられ、さらに好ましくはカルボン酸及びカルボン酸のアニオンの少なくともいずれか一方が用いられる。また成分（Ｃ）は多塩基酸や多塩基酸のアニオンであってもよいし、一塩基酸や一塩基酸のアニオンであってもよいが、多塩基酸の塩基度は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１（一塩基酸）である。多塩基酸の塩基度が大きい成分（Ｃ）を用いると、熱安定性向上効果が小さくなる傾向があり、また樹脂組成物のゲル化を生じることがある。
【００４３】
酸の具体例としては、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、カプロン酸、乳酸、ソルビン酸、カプリン酸、安息香酸、２−ナフトエ酸等の一塩基酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸、酒石酸、ムチン酸、タルトロン酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキサロ酢酸、シトラマル酸、ホスホン酸等の二塩基酸；
クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、リン酸等の三塩基酸；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の四塩基酸；
アスパラギン酸、グルタミン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸；
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。
【００４４】
成分（Ｃ）がアニオンを含む場合において、アニオンの具体例としては、上述の酸のアニオンが挙げられ、樹脂組成物中でカウンターカチオンと塩を形成していてもよい。カウンターカチオンは、例えば、上述の金属イオン（Ｂ）であることができる。
【００４５】
樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有量の下限値は、ＰＭＡＬ（Ａ）１ｇあたり、０．０１μｍｏｌが好ましく、０．１μｍｏｌがより好ましく、０．２μｍｏｌがさらに好ましい。上限値は、熱安定性（耐着色性及び／又はロングラン性）を有意に向上させる観点からは特に制限されず、ＰＭＡＬ（Ａ）１ｇあたり、例えば３００μｍｏｌであってもよく、２００μｍｏｌであってもよく、１５０μｍｏｌであってもよく、１００μｍｏｌであってもよく、５０μｍｏｌであってもよく、好ましくは３５μｍｏｌであり、より好ましくは２５μｍｏｌであり、さらに好ましくは１７μｍｏｌである。成分（Ｃ）の含有量がＰＭＡＬ（Ａ）１ｇあたり０．０１μｍｏｌ未満である場合には、熱安定性向上効果が不十分になりやすい。また、成分（Ｃ）の含有量が過度に多い場合には、熱安定性が低下する傾向にある。
【００４６】
（その他の成分（Ｄ））
樹脂組成物は、ＰＭＡＬ（Ａ）、金属イオン（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外のその他の成分を必要に応じて含むことができる。その他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、金属非含有の熱安定剤、滑剤、着色剤、充填剤、他の高分子化合物（例えば他の熱可塑性樹脂）、溶剤（水、又は各種有機溶剤）等の添加剤を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。他の高分子化合物の使用量は通常、ＰＭＡＬ（Ａ）の５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。
【００４７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物は、下記工程：
〔ａ〕ＰＭＡＬ（Ａ）を製造する工程（以下、「工程〔ａ〕」ともいう。）と、
〔ｂ〕得られたＰＭＡＬ（Ａ）と金属イオン（Ｂ）とを混合する工程（以下、「工程〔ｂ〕」ともいう。）
をこの順で含む方法によって好適に製造することができる。成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、工程〔ｂ〕において金属イオン（Ｂ）に加えて、含有させるべき成分を混合すればよい。金属イオン（Ｂ）及び必要に応じて含有される成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を混合する工程をＰＭＡＬ（Ａ）の製造工程よりも後に行う上記方法によれば、層間接着性、さらには熱安定性に優れる樹脂組成物をより確実に製造することができる。
【００４８】
工程〔ｂ〕の後に、必要に応じて乾燥を行う工程（以下、「工程〔ｃ〕」ともいう。）を設けてもよい。以下、各工程について詳説する。
【００４９】
（工程〔ａ〕）
本工程におけるＰＭＡＬ（Ａ）の製造には各種の方法を用いることができ、製造方法に特に制限はないが、主な製造方法として以下に示す第１〜第３の方法を挙げることができる。
【００５０】
〔ａ−１〕第１の方法
下記式（２）：
【００５１】
【化３】
2016104649.tif 000005
【００５２】
（式中、Ｘはアルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。）
で示される単量体を単独重合又は上述の共重合成分を併用して共重合した後、これを還元する方法。
【００５３】
上記式（２）で示される単量体の具体例は、メタクリル酸、メタクリル酸ハロゲン化物、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、メタクロレインである。
【００５４】
上記式（２）で示される単量体の単独重合及び上述の共重合成分を併用した共重合は、ラジカル重合、アニオン重合等の公知の重合法によって行うことができる。ラジカル重合の開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤；イソブチルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系開始剤が挙げられる。重合温度は通常、室温〜１００℃程度である。
【００５５】
アニオン重合の開始剤としては、ブチルリチウム、水素化リチウムアルミニウム、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、トリフェニルメチルカルシウムクロライド等の塩基性のアルカリ金属又はアルカリ土類金属誘導体を用いることができる。アニオン重合は通常、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の非プロトン性溶媒中、−１００℃〜室温程度の低温で行われる。
【００５６】
得られた重合体又は共重合体の還元方法としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジボラン等の金属水素化物を還元剤として用いる方法；ルテニウム系、ロジウム系、ニッケル系、パラジウム系、白金系等の遷移金属触媒により水素添加を行う方法が挙げられる。還元反応溶媒は、重合体又は共重合体の溶解性及び還元剤との反応性を考慮して適宜選択されるが、その具体例として、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。還元反応の温度は通常、室温〜２００℃程度であり、好ましくは５０〜１５０℃である。シンジオタクチック又はアイソタクチックに規制された重合体又は共重合体を還元した場合には、その立体規則性が維持された還元重合体（ＰＭＡＬ（Ａ））を得ることができる。
【００５７】
〔ａ−２〕第２の方法
下記式（３）：
【００５８】
【化４】
2016104649.tif 000006
【００５９】
で示されるメタアリルアルコールを単独重合又は上述の共重合成分を併用して共重合する方法。式（３）中の水酸基の水素原子はアシル基で置換されていてもよい。この場合、重合後のけん化反応により、式（１）で示される構成単位を含むＰＭＡＬ（Ａ）を得ることができる。メタアリルアルコールの重合法としては、例えば米国特許第３２８５８９７号明細書、米国特許第３６６６７４０号明細書及びこれに相当する特公昭４７−４０３０８号公報、英国特許第８５４２０７号明細書等に記載の方法を用いることができる。
【００６０】
〔ａ−３〕第３の方法
下記式（４）：
【００６１】
【化５】
2016104649.tif 000007
【００６２】
（式中、Ｚはハロゲン原子を表す。）
で示される単量体を単独重合又は上述の共重合成分を併用して共重合した後、ハロゲン原子Ｚを水酸基に化学的に変換する方法。この方法には、例えば米国特許第４１２５６９４号明細書の方法を用いることができる。
【００６３】
得られたＰＭＡＬ（Ａ）は、使用した溶剤（例えば、反応溶媒や後処理の中で用いる水等の溶剤）の除去や精製等の後処理を行った後に次工程に供してもよいし、後処理の少なくとも一部を省略して、例えば溶剤を含有した状態で次工程に供してもよい。
【００６４】
（工程〔ｂ〕）
ＰＭＡＬ（Ａ）を製造した後、本工程においてＰＭＡＬ（Ａ）と金属イオン（Ｂ）とを混合する。成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、本工程において金属イオン（Ｂ）に加えて、含有されるべき成分を混合することが好ましい。混合方法としては、
（Ｉ）金属イオン（Ｂ）を含有する液にＰＭＡＬ（Ａ）を接触させる方法
（II）溶融されたＰＭＡＬ（Ａ）に金属イオン（Ｂ）を含有する液を添加する方法
（III）ＰＭＡＬ（Ａ）と金属イオン（Ｂ）をドライブレンドする方法
を挙げることができる。例えば金属イオン（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合には方法（Ｉ）を用い、その他の成分（Ｄ）の混合には方法（II）を用いる等、方法（Ｉ）と（II）を併用してもよい。
【００６５】
方法（Ｉ）による混合は、具体的には、金属イオン（Ｂ）を含有する液にＰＭＡＬ（Ａ）を浸漬することにより行うことができる。成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、金属イオン（Ｂ）を含有する液に成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を含有させることができるが、上述のように、成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を樹脂組成物に含有させるために後述する方法（II）を用いるようにしてもよい。金属イオン（Ｂ）を含有する液は、金属イオン（Ｂ）をカチオンとする金属塩を含有する液であることができる。
【００６６】
金属イオン（Ｂ）を含有する液への浸漬処理は、バッチ方式であってもよいし、連続方式であってもよい。バッチ式で行う場合、ＰＭＡＬ（Ａ）〔溶剤等の他の成分を含んでいる場合にはそれらを含まない量〕に対する金属イオン（Ｂ）を含有する液の質量比（浴比）は３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。連続方式においては、塔式の装置を好適に用いることができる。浸漬時間は、本工程に供されるＰＭＡＬ（Ａ）の形態によってその好適範囲は異なるが、ＰＭＡＬ（Ａ）が平均径１〜１０ｍｍ程度の粒状の場合には１時間以上であることができ、好ましくは２時間以上である。
【００６７】
方法（II）による混合は、具体的には、ＰＭＡＬ（Ａ）と金属イオン（Ｂ）を含有する液とを押出機内で溶融混練することにより行うことができる。成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を含む樹脂組成物を製造する場合には、金属イオン（Ｂ）を含有する液に成分（Ｃ）やその他の成分（Ｄ）を含有させることができる。金属イオン（Ｂ）を含有する液は、金属イオン（Ｂ）をカチオンとする金属塩を含有する液であることができる。
【００６８】
ＰＭＡＬ（Ａ）を溶融させる際の温度は、１００〜３００℃程度が好ましい。３００℃を超えると、ＰＭＡＬ（Ａ）が熱劣化したり、分解したりするおそれがある。また含水したＰＭＡＬ（Ａ）は乾燥したＰＭＡＬ（Ａ）よりも融点が低下するため、より低温での溶融が可能となる。１００℃未満であると、ＰＭＡＬ（Ａ）の溶融が困難になることがある。
【００６９】
なお、二軸押出機に限らず、ＰＭＡＬ（Ａ）と金属イオン（Ｂ）との溶融混練には、溶融混練が可能である限り、他の装置を用いることもできる。
【００７０】
方法（I）や方法（II）によって２種以上の成分をＰＭＡＬ（Ａ）と混合する場合（例えば、金属イオン（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合する場合や、金属イオン（Ｂ）を２種以上混合する場合等）において、ＰＭＡＬ（Ａ）と接触又は添加される液は、各成分をそれぞれ単独で含む複数の液として用意されてもよく、２種以上の成分を含む液（例えば、混合させるべき全ての成分を含む液）として用意されてもよい。
【００７１】
方法（I）や方法（II）で用いられる溶液は、樹脂組成物に含有させるべき各成分をそれぞれ独立して溶剤に添加することで調製してもよいが、樹脂組成物に含有させるべき複数の成分によって形成される塩を溶剤に添加することで調製してもよい。当該塩としては、酸の金属塩を挙げることができる。酸の金属塩は、そのカチオンが金属イオン（Ｂ）となり得、そのアニオンが成分（Ｃ）となり得る。当該溶液における各成分の濃度は、最終的に得られる樹脂組成物中において所望の含有量が得られるように適宜調節すればよい。上記溶剤は特に制限されないが、取扱い上の理由等から水であることが好ましい。当該溶液において、樹脂組成物に含有させるべき各成分は必ずしも溶解していなくてもよく、当該溶液は分散液であってもよいし、各成分が溶解した溶液であってもよい。
【００７２】
方法（III）によって、樹脂組成物に含有させるべき各成分を溶剤に分散又は溶解させることなく、そのままＰＭＡＬ（Ａ）とドライブレンドした上で溶融混練することも可能である。添加又はドライブレンドにより混合することで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が優れたものとなる。
【００７３】
（工程〔ｃ〕）
上記工程〔ｂ〕を経て得られる樹脂組成物は、成形体の材料としてそのまま使用することもできるが、本工程にて溶剤（例えば水）を除去し、乾燥させることが好ましい。乾燥された樹脂組成物の溶剤含有率は、成形加工時の発泡等によるボイドの発生といった成形トラブルを防ぐ観点から、樹脂組成物全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
乾燥方法については特に制限はなく、静置乾燥や流動乾燥等が好適なものとして挙げられる。乾燥方法は単一の方法を用いてもよいし、例えば流動乾燥を行った後に静置乾燥を行う等、複数の方法を組み合わせてもよい。乾燥処理は連続式又はバッチ式のいずれであってもよく、複数の乾燥方式を組み合わせる場合は、各乾燥方式について連続式、バッチ式を自由に選択できる。乾燥を低酸素濃度又は無酸素状態や窒素雰囲気下で行うことも、乾燥中の酸素による樹脂組成物の劣化を低減できる点で好ましい。中でも窒素雰囲気下での乾燥が好ましい。
【００７５】
＜成形体＞
本発明に係る成形体は、上述の樹脂組成物を含有するものであり、より具体的には上述の樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法は特に制限されず、溶融成形（押出成形、射出成形、ブロー成形等）、溶液成形、粉体成形等の各種成形方法を用いることができるが、好ましくは溶融成形であり、本発明の樹脂組成物によれば、樹脂組成物を含有する層を含む多層構造体である成形体を形成した場合であっても、その層間接着性を向上させることができ、これにより成形体の耐久性を向上させることができる。さらには、溶融成形により成形体を製造する場合であっても、黄変等の着色を抑制しつつ、安定して長期連続的に成形体を製造することも可能となる。また本発明に係る成形体は、フィッシュアイやスジ、ゲル、ブツ等の発生が少なく、着色以外の外観特性にも優れたものとなり得る。本発明の樹脂組成物を用いることにより、優れた外観特性やロングラン性及び層間接着性に優れた多層構造体を得ることもできる。溶融成形において樹脂組成物を溶融させる際の温度は、１００〜３００℃程度が好ましい。３００℃を超えると、樹脂組成物中のＰＭＡＬ（Ａ）が熱劣化したり、分解したりするおそれがある。また１００℃未満であると、樹脂組成物の溶融が困難になることがある。
【００７６】
本発明に係る成形体は、ガスバリア性に優れることから、このような特性を生かした用途に好適であり、その代表例は包装材（包装容器を含む）である。成形体の形状・形態は特に制限されず、単層又は多層のフィルム又はシート、パイプ、チューブ、容器（深絞り容器、ボトル、カップ、タンク、パウチ、バッグ等）、繊維等を挙げることができる。フィルムやシート以外の成形体も、単層又は多層構造であってよい。本発明に係る包装材は、食品、医薬品用包装材等として好適に用いることができる。
【００７７】
本発明に係る成形体は、好ましくは、上述の樹脂組成物を含有する層（好適には、上述の樹脂組成物からなる層。）を１層以上含むものであり、該樹脂組成物を含有する層のみを有する単層構造体；該樹脂組成物を含有する層を１層以上、及びこれとは異なる他の層を１層以上含む多層構造体；該樹脂組成物を含有する層を２層以上含み、他の層を含まない多層構造体を具体例として挙げることができる。
【００７８】
多層構造体の好適な層構成としては、上述の本発明に係る樹脂組成物を含有する層をＰ、接着性樹脂からなる層（接着性樹脂層）をＡｄ、熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）をＴとするとき、Ｐ／Ｔ、Ｔ／Ｐ／Ｔ、Ｐ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｐ／Ａｄ／Ｔ等を挙げることができる。これらの各層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。接着性樹脂層の代わりに接着剤層を介在させることもできる。
【００７９】
多層構造体を製造する方法は特に制限されず、例えば、
ｉ）層Ｐ（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出して、層Ｐ上に熱可塑性樹脂層Ｔを形成する方法、
ii）本発明に係る樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出又は共射出して、Ｐ／Ｔ又はＴ／Ｐ／Ｔの層構成を形成する方法、
iii）層Ｐと熱可塑性樹脂層Ｔ（フィルム、シート等）とを接着性樹脂層Ａｄ又は接着剤層を介してラミネートする方法。接着性樹脂層Ａｄを用いる場合には、ii）の方法と同様に、共押出又は共射出によって多層構造体を製造することもでき、熱可塑性樹脂層Ｔの代わりに他の基材（フィルム、シート等）を用いることもできる。
【００８０】
多層構造体における他の層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエステルエラストマー；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；（メタ）アクリル系樹脂；ビニルエステル系樹脂；ポリウレタンエラストマー；ポリカーボネート；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンが好ましく用いられる。
【００８１】
接着性樹脂層Ａｄを形成する接着性樹脂としては、本発明の樹脂組成物及び熱可塑性樹脂に対する接着性を有していれば特に制限されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでいうオレフィン系重合体とは、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体等）を意味する。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５質量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５質量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体がより好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸又はそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル若しくはジエステル、又はその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。
【００８２】
接着剤層を形成する接着剤としては、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等を接着剤成分とする公知の接着剤を用いることができる。
【００８３】
上記ｉ）〜iii）の方法の中でも、本発明に係る樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。共押出の方法は特に制限されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【００８４】
多層構造体を二次加工して成形体を得てもよい。二次加工して得られる成形体の形状・形態は特に制限されず、代表的な成形体としては、次のようなものが挙げることができる。
【００８５】
ａ）多層構造体（シート、フィルム等）を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層延伸シート又はフィルム、
ｂ）多層構造体（シート、フィルム等）を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、
ｃ）多層構造体（シート、フィルム等）を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、
ｄ）多層構造体（パイプ等）からのストレッチブロー成形等により得られるボトル、カップ状容器等
なお、二次加工法は、上記成形品を得る際に例示した各方法に制限されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。
【００８６】
＜用途＞
上記本発明の多層構造体の用途についてより具体的に説明する。本発明の多層構造体は、例えば、包装材に適用することができる。本発明の包装材は、この多層構造体を含むものであり、本発明の多層構造体のみによって構成されてもよく、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体又は該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」ともいう。）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。本発明の多層構造体を含む包装材は、その優れたガスバリア性及び水蒸気バリア性を活かして、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途や、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬や医薬等の薬品；医療器材；機械部品や精密材料等の産業資材；衣料等を包装するための包装材等として好ましく用いられる。また、本発明の多層構造体は、太陽電池やディスプレイ等の電子デバイスに使用されてもよい。例えば、太陽電池に使用する場合、本発明の多層構造体は太陽電池の部材として用いられる。また、ディスプレイに使用する場合、本発明の多層構造体はディスプレイの部材として用いられる。
【００８７】
本発明の多層構造体及び包装材は、種々の成形品に二次加工されたものであってもよい。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、パウチ、真空断熱体、真空包装袋、ボトル、カップ状容器、タンク、バッグ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、ストリップテープ、又はインモールドラベルであってもよい。
【００８８】
（縦製袋充填シール袋）
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１に示される縦製袋充填シール袋１０は、多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、及び側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性及び水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。
【００８９】
（パウチ）
本発明の多層構造体を含む包装材は、パウチであってもよい。本明細書において、「パウチ」とは、主として食品、日用品又は医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチとしては、例えば、その形状及び用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。一例を図２に示す。図２に示される平パウチ２０は、２枚の多層構造体１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。パウチは、バリア性多層構造体と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明のパウチは、ガスバリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を長期間にわたって防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。
【００９０】
（真空断熱体）
本発明の多層構造体は、真空断熱体に利用することもできる。一例を図３に示す。図３の真空断熱体３０は、被覆材である２枚の多層構造体１１と、芯材３１とを備え、２枚の多層構造体１１は周縁部１１ｃで互いに接合されており、芯材３１は該多層構造体１１により囲まれた内部に配置され、該内部は減圧されている。多層構造体１１は、真空断熱体３０の内部と外部との圧力差によって芯材３１に密着している。また、真空断熱体３０は、被覆材に１枚の多層構造体を使用し、芯材３１を内部に包含するように配置して、折り返し、端部をヒートシールして使用してもよい。芯材３１の材料及び形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材３１としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材３１としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもでき、粒子状であってもよい。
【００９１】
本発明の真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備及び炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部及び床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、蓄熱機器、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。
【００９２】
（電子デバイス）
本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性も優れる。特に、電子デバイスに本発明の多層構造体を使用する場合には、この特性が電子デバイスの耐久性に大きく寄与する場合がある。電子デバイスとしては、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、電子ペーパー等のディスプレイを有する情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置等が挙げられる。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。有機薄膜太陽電池としては、例えば、ｐｎヘテロ接合有機薄膜太陽電池、バルクへテロ接合有機薄膜太陽電池等を挙げることができる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。
【００９３】
電子デバイスに使用される多層構造体としては、例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬディスプレイ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材；光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。
【００９４】
本発明の多層構造体を備えた電子デバイスの一例について、一部断面図を図４に示す。図４に示される電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、封止材４２と、保護シート（多層構造体）４３と、を備え、保護シート４３は電子デバイス本体４１の表面を保護するように配置される。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面に直接配置されていてもよいし、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１上に配置されていてもよい。保護シート４３は、本発明の多層構造体を含む。保護シート４３は、多層構造体のみから構成されていてもよく、多層構造体と該多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚さ及び材料に特に制限はない。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆っていてもよい。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類及び用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が用いられる。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。
【００９５】
電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板、樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、得られた電子デバイス本体４１は巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３を積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例及び比較例において特に断りのない限り、「部」は質量部、「％」は「質量％」を意味する。また、測定方法及び評価方法は次の方法に従った。【００９７】
〔１〕含水ＰＭＡＬの含水率の測定
メトラー・トレド社製のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で含水ＰＭＡＬの含水率を測定した。以下に示す含水ＰＭＡＬの含水率は、ＰＭＡＬの乾燥後質量基準の質量％であり、下記式：
含水率（質量％）＝｛（含水ＰＭＡＬの質量−ＰＭＡＬの乾燥後質量）／（ＰＭＡＬの乾燥後質量）｝×１００
に従って算出した。【００９８】
〔２〕ＰＭＡＬ（Ａ）の構造の同定
樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した樹脂組成物粉末５ｇを１００ｇのイオン交換水中に浸漬し、７０℃で４時間攪拌した後、脱液して乾燥する操作を二回行い、真空乾燥器にて８０℃で４８時間乾燥を行った。得られた粉末を用いて、下記の測定条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定と13Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、後述の測定条件で求めたピーク強度の比（Ｉ1：Ｉ2：Ｉ3、Ｉ5：Ｉ6：Ｉ7：Ｉ8）と還元反応の進行度［（Ｉ3／２）／｛（Ｉ3／２）＋（Ｉ4／３）｝］×１００から、後述する製造例１のＰＭＡＬ−１の構造を同定した。【００９９】
（1Ｈ−ＮＭＲの測定条件）
観測周波数                  ：６００ＭＨｚ
溶媒                        ：ＤＭＳＯ−ｄ6
ポリマー濃度                ：５質量％
測定温度                    ：８０℃
積算回数                    ：５１２回
パルス遅延時間              ：２．８秒
サンプル回転速度            ：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）    ：１５μｓｅｃ．
（13Ｃ−ＮＭＲの測定条件）
観測周波数                  ：１５０ＭＨｚ
溶媒                        ：ＤＭＳＯ−ｄ6
ポリマー濃度                ：１０質量％
測定温度                    ：８０℃
積算回数                    ：８０００回
測定モード                  ：逆ゲートつきデカップリング法
パルス遅延時間              ：１．２秒
サンプル回転速度            ：１０〜１２Ｈｚ
パルス幅（９０°パルス）    ：１６μｓｅｃ．
（解析方法）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、０．９〜１．２ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ1）、１．２〜１．６ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ2）、３．１〜３．５のピークの積分値（Ｉ3）、３．５〜３．７ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ4）を求めた。ここで、０．９〜１．２ｐｐｍのピークは側鎖のメチルに由来し、１．２〜１．６ｐｐｍのピークは主鎖のメチレンに由来し、３．１〜３．５ｐｐｍのピークは側鎖のメチレンに由来し、３．５〜３．７ｐｐｍのピークは原料に用いたポリメタクリル酸メチルのメチルエステルのメチルに由来する。これらの積分値から、下記式によりＰＭＡＬの構造と還元反応の進行度を算出した。なお、解析には用いていないが水酸基の水素のピークは４．６ｐｐｍ付近に観察された。【０１００】
さらに、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、２１〜２７ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ5）、３８〜４３ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ6）、４３〜５２ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ7）、６７〜７３ｐｐｍのピークの積分値（Ｉ8）を求めた。ここで、２１〜２７ｐｐｍのピークは側鎖の１級炭素に由来し、３８〜４３ｐｐｍのピークは主鎖の４級炭素に由来し、４３〜５２ｐｐｍのピークは主鎖の２級炭素に由来し、６７〜７３ｐｐｍのピークは側鎖の水酸基が結合する２級炭素に由来する。【０１０１】
〔３〕金属イオン（Ｂ）の定量
樹脂組成物０．１ｇをフッ素樹脂製耐圧容器に入れ、精密分析用硫酸５ｍＬを添加した。３０分静置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、１５０℃１０分、次いで２２０℃３０分の処理をすることで、樹脂組成物の分解を行った。樹脂組成物の分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節して完全に分解した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移しとり、イオン交換水で５０ｍＬに定容し分解溶液を得た。【０１０２】
上記の分解溶液を、パーキンエルマージャパン社製のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用いて、以下に示す各観測波長で定量分析することで、金属イオン（Ｂ）の含有量を定量した。【０１０３】
Ｎａ  ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ    ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ  ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ  ：３１７．９３３ｎｍ。【０１０４】
〔４〕成分（Ｃ）の定量
樹脂組成物を凍結粉砕により粉砕し、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１準拠）でふるい分けした。上記のふるいを通過した樹脂組成物粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付け、９５℃で１０時間撹拌、抽出して抽出液を得た。得られた抽出液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈して希釈液とした。この希釈液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、成分（Ｃ）の量を算出した。測定条件は下記に従い、定量に際しては各酸を用いて作成した検量線を用いた。【０１０５】
（イオンクロマトグラフィー測定条件）
カラム            ：Ｄｉｏｎｅｘ社製ＩｏｎＰａｃ「ＩＣＥ−ＡＳ−１」
溶離液            ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ  オクタンスルホン酸溶液
測定温度          ：３５℃
溶離液流速        ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル打ち込み量：５０μＬ。【０１０６】
〔５〕重量平均分子量及び分子量分布の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に換算した値として算出した。測定条件は以下のとおりとした。【０１０７】
装置：株式会社島津製作所製ＬＣ−２０ＡＴ
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＡＷＭ−Ｍを２本連結
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムＤＭＦ溶液
流量：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃。【０１０８】
〔６〕耐着色性の評価
後述する層間接着性の評価にあたって作製した多層フィルムを紙管に巻き取り、樹脂組成物からなる層の端面を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて耐着色性を評価した。【０１０９】
Ａ：着色が認められない
Ｂ：かすかに着色が認められる
Ｃ：淡黄色に着色している
Ｄ：黄色に着色している
Ｅ：激しく着色しており、橙色を呈している。【０１１０】
〔７〕ロングラン性（粘度安定性）の評価
樹脂組成物６．５ｇをサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の「ＨＡＡＫＥ  ＭｉｎｉＬａｂ  Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＣＴＷ５」を用いて１００ｒｐｍ、２１０℃で混練したときのトルク変化を測定した。混練開始から１０分後のトルク値を測定し、トルク値がその１０分後のトルク値の１．５倍又は０．５倍になるまでの時間Ｔを測定し、以下の評価基準に基づいてロングラン性を評価した。この時間Ｔが長いほど、粘度変化が少なく、ロングラン性に優れていることを示す。【０１１１】
Ａ：６０分以上
Ｂ：４５分以上６０分未満
Ｃ：３０分以上４５分未満
Ｄ：１５分以上３０分未満
Ｅ：１５分未満。【０１１２】
〔８〕層間接着性の評価
樹脂組成物、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学社製の「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）及び接着性樹脂（ＳＵＭＩＣＡ．ＡＴＯＣＨＥＭ  Ｃｏ．Ｌｔｄ製の「Ｂｏｎｄｉｎｅ  ＴＸ８０３０」、以下Ａｄともいう。）を用いて、以下の方法及び条件にて３種５層の多層フィルム（ＬＬＤＰＥ／Ａｄ／樹脂組成物（ＰＭＡＬ）／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ＝厚み５０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／１０μｍ／５０μｍ）を多層フィルム押出機によって作製した。得られた多層フィルムを、多層製膜直後にＭＤ方向に１５０ｍｍ、ＴＤ方向に１５ｍｍで切り出した後、直ちにオートグラフ（島津製作所社製の「ＤＣＳ−５０Ｍ」）によりＴ型剥離モードで樹脂組成物層／Ａｄ層間の剥離強度を測定し、剥離強度の強さにより以下の評価基準に基づいて層間接着性を評価した。【０１１３】
Ａ：３００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２００ｇ／１５ｍｍ以上３００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１００ｇ／１５ｍｍ以上２００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：１００ｇ／１５ｍｍ未満。【０１１４】
（多層フィルム作製条件）
・押出機：
樹脂組成物用：２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機社製）
Ａｄ用      ：２０ｍｍφ押出機  ＳＺＷ２０ＧＴ−２０ＭＧ−ＳＴＤ
（株式会社テクノベル製）
ＬＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機  ＧＴ−３２−Ａ（プラスチック工学研究所社製）
・樹脂組成物押出温度    供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１７５／２１０／２１０／２１０℃
・Ａｄ押出温度        供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１００／１６０／２２０／２２０℃
・ＬＬＤＰＥ押出温度  供給部／圧縮部／計量部／ダイ
＝１５０／２００／２１０／２２０℃
・ダイ  ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）。【０１１５】
〔９〕ガスバリア性の評価
上述の層間接着性の評価にあたって作製した多層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに２枚カットし、ケチャップ２０ｇを窒素ボックス内でヒートシール封入し、３５℃８５％ＲＨで１５０日間保存試験を行い、以下の評価基準に基づいてガスバリア性を評価した。【０１１６】
Ａ：ほとんど変色していない
Ｂ：わずかに変色している
Ｃ：変色（褐色）している
Ｄ：激しく変色（褐色）している
Ｅ：黒ずんでいる。【０１１７】
＜ポリメチルメタクリレートの合成＞
窒素雰囲気下、攪拌機及び採取管が取り付けられたオートクレーブ内に、メタクリル酸メチル１００質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．００５３質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２０質量部を入れ、窒素を吹き込みながら撹拌することで溶存酸素を除去し、原料液を得た。次に、オートクレーブと配管で接続された槽型反応器に容量の２／３まで原料液を入れ、温度を１４０℃に維持して先ずバッチ方式で重合反応を開始させた。重合転化率が４８質量％になったところで、平均滞留時間１５０分となる流量で、原料液をオートクレーブから槽型反応器に供給し、かつ原料液の供給流量に相当する流量で、反応液を槽型反応器から抜き出して、温度１４０℃に維持し、連続流通方式の重合反応に切り替えた。切り替え後の定常状態における重合転化率は４８質量％であった。【０１１８】
定常状態になった槽型反応器から抜き出される反応液を、平均滞留時間２分間となる流量で内温２３０℃の多管式熱交換器に供給して加温した。次いで加温された反応液を断熱フラッシュ蒸発器に導入し、未反応単量体を主成分とする揮発分を除去して、溶融樹脂を得た。揮発分が除去された溶融樹脂を内温２６０℃の二軸押出機に供給してストランド状に吐出し、ペレタイザーでカットすることでペレット状のポリメチルメタクリレートを得た。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリメチルメタクリレートの重量平均分子量は１１７０００、分子量分布は２．３５であった。【０１１９】
＜製造例１：ＰＭＡＬの合成＞
冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５０部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン３０００部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させた。これに上記で合成したポリメチルメタクリレート６００部とＮ−メチルモルホリン６０００部からなる溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。その後、酢酸エチル１０００部を滴下して未反応の水素化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリマー（その１）を析出させた。また、得られた固形分には１００００部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポリマー（その２）を析出させた。析出によって得られたポリマー（その１及びその２）を合わせて、１００℃の蒸留水に加え、煮沸することにより十分洗浄した。洗浄後、濾過することにより、メタアリルアルコールのホモポリマーであるＰＭＡＬ−１を得た。ＰＭＡＬ−１の含水率は２００質量％であった。【０１２０】
＜製造例２〜７：ＰＭＡＬの合成＞
ポリメチルメタクリレートの代わりに、表１に示される原料をラジカル重合して得られたメチルメタクリレート系共重合体を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ＰＭＡＬ（それぞれＰＭＡＬ−２〜ＰＭＡＬ−７）を得た。ＰＭＡＬ−２〜ＰＭＡＬ−７の含水率は２００質量％であった。【０１２１】
上記ラジカル重合は、表１に示される原料の合計量１００部に対して２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１部添加し、トルエン中、８０℃に加熱することによって行った。【０１２２】
【表１】
2016104649.tif 000008
【０１２３】
＜製造例８：ＰＭＡＬの合成＞
上記で合成したポリメチルメタクリレートの代わりに、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）」の「ＧＦ」（銘柄）に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてＰＭＡＬ−８を得た。ＰＭＡＬ−８は、上記式（１）で示される構成単位を約８８モル％含むとともに、アリルアルコール由来の構成単位を含むものであった。ＰＭＡＬ−８の含水率は２００質量％であった。【０１２４】
＜実施例１＞
イオン交換水に酢酸濃度が０．４５５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム濃度が０．３６４ｇ／Ｌとなるように酢酸及び酢酸ナトリウムをそれぞれ溶解した水溶液１４．４Ｌに、ＰＭＡＬ−１を２．４ｋｇ投入して、２５℃で６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後のＰＭＡＬ−１を遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で２４時間乾燥しＰＭＡＬ樹脂組成物を得た。【０１２５】
上記〔３〕〜〔４〕、〔６〕〜〔９〕の測定項目及び評価項目の結果を表２に示す。なお、上記に従うＰＭＡＬ−１の構造解析においてはＩ1：Ｉ2：Ｉ3＝３：２：２、Ｉ5：Ｉ6：Ｉ7：Ｉ8＝１：１：１：１、還元反応の進行度は１００ｍｏｌ％であった。また、実施例１の樹脂組成物において、ロングラン性評価における時間Ｔは７８分、層間接着性評価における剥離強度は５３０ｇ／１５ｍｍであり、ガスバリア性評価における酸素透過度は検出限界である０．０１ｍＬ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）未満であった。また、層間接着性の評価にあたって作製した多層フィルムの樹脂組成物層にフィッシュアイやスジ、ゲル、ブツは認められなかった。【０１２６】
＜実施例２〜３８及び比較例１〜８＞
ＰＭＡＬの種類、ＰＭＡＬを浸漬する水溶液に含有される化合物の種類及び濃度を表２〜４に記載のとおりにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＭＡＬ樹脂組成物を得た。上記〔３〕〜〔４〕、〔６〕〜〔９〕の測定項目及び評価項目の結果を同表に示す。なお、実施例１１では、酸の代わりにアンモニアを使用した。実施例３１及び３２では、成分（Ｃ）の代わりに硝酸を生じる硝酸マグネシウム又は硝酸カルシウムを用いた。また、表中、含有量の単位「μｍｏｌ／ｇ」は、ＰＭＡＬ１ｇあたりのμｍｏｌ数を表す。【０１２７】
＜実施例３９＞
製造例１で得られたＰＭＡＬ−１を真空乾燥機中６０℃で５時間乾燥することで、含水率を２０質量％としたＰＭＡＬ−１ａを得た。仕様の詳細が下記のとおりであり、二軸押出機のシリンダバレル内に、第１原料供給部からＰＭＡＬ−１ａを１０ｋｇ／ｈｒで投入し、吐出口での樹脂温度を１３０℃とし、吐出口側先端部付近にある第２原料供給部より溶融した含水ＰＭＡＬに、酢酸濃度が２．９１４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム濃度が７．３１０ｇ／Ｌである水溶液を０．８３Ｌ／ｈｒで供給した。ダイスより吐出されたストランド状の溶融状態のＰＭＡＬ樹脂組成物をストランドカッターにて切断し、含水ＰＭＡＬ樹脂組成物（含水率：３０質量％）を得た。得られた含水ＰＭＡＬ樹脂組成物を熱風乾燥機中８０℃で３時間、引き続き１２０℃で１５時間乾燥して、乾燥ＰＭＡＬ樹脂組成物を得た。得られた組成物についての、上記〔３〕〜〔４〕、〔６〕〜〔９〕の測定項目及び評価項目の結果を表３に示す。【０１２８】
（二軸押出機の仕様詳細）
口径              ３０ｍｍφ
Ｌ／Ｄ            ４５．５
スクリュー        同方向完全噛合型
スクリュー回転数  ３００ｒｐｍ
ダイス            ３ｍｍφ、５穴ストランドダイ
引取り速度        ５ｍ／ｍｉｎ．。【０１２９】
＜比較例９＞
酢酸及び酢酸ナトリウムを含む溶液の代わりに、イオン交換水を第２原料供給部より供給したこと以外は、実施例３９と同様にして乾燥ＰＭＡＬ樹脂組成物を得た。得られた組成物についての、上記〔３〕〜〔４〕、〔６〕〜〔９〕の測定項目及び評価項目の結果を表４に示す。【０１３０】
【表２】
2016104649.tif 000009
【０１３１】
【表３】
2016104649.tif 000010
【０１３２】
【表４】
2016104649.tif 000011
【０１３３】
＜実施例４０：単層フィルムの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物をスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルにより２２０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用い、スクリュー径が２０ｍｍの１軸押出機、及び幅３００ｍｍでリップ間隙０．３ｍｍのコートハンガーダイを装着した東洋精機製のラボプラストミルによりダイ温度２２０℃で単層製膜することにより厚さ１５μｍの単層フィルムを得た。得られた単層フィルムは無色透明で、外観も良好であった。【０１３４】
＜実施例４１：ラミネートフィルムの作製＞
実施例４０で得られた単層フィルムの両面に、接着する面をコロナ処理した厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムを、ウレタン系接着剤を介してラミネートすることにより、ＬＤＰＥ／ＰＭＡＬ樹脂組成物／ＬＤＰＥ＝５０μｍ／１５μｍ／５０μｍの構成を有するラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムから１０ｃｍ角のフィルム２枚を切り出し、これらのフィルムの間にケチャップ２０ｇを配置し、窒素ボックス中でヒートシールして封入し、４０℃、相対湿度５０％で１８０日間の保存試験を行った。その結果、ケチャップに変色は認められなかった。【０１３５】
＜実施例４２：ＰＭＡＬ樹脂組成物の接着剤への適用＞
ＰＭＡＬ樹脂組成物からなる中間層の代わりに株式会社クラレ社製「ＥＦ−Ｆ」からなる厚さ１５μｍのフィルムを用い、ウレタン系接着剤として、実施例４１で用いたウレタン系接着剤にＰＭＡＬ樹脂組成物をその含有量が接着剤全体の１０質量％となるように添加したものを用いたこと以外は実施例４１と同様にして、ＬＤＰＥ/ＥＦ−Ｆ/ＬＤＰＥの構成を有するラミネートフィルムを得た。実施例４１と同様の評価を行ったところ、ケチャップに変色は認められなかった。【０１３６】
＜実施例４３：パウチの作製＞
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、東セロ（株）製「トーセロＯＰ  Ｕ−１」、融点１５５℃、厚さ２０μｍ）の片面にウレタン−イソシアネート系接着剤（武田薬品工業（株）製「タケラックＡ−３８５」／「タケネートＡ−１０」）を固形分２．５ｇ／ｍ2の目付で塗布後、その塗布面に実施例４０で得られた単層フィルムをドライラミネート法により積層した。次に、この単層フィルムの表面に線状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ、東セロ（株）製「トーセロＴＵＸ−ＴＣ」、密度０．９２ｇ／ｃｍ3、厚さ６５μｍ）を上記と同様のドライラミネート法により積層し、ＯＰＰ／ＰＭＡＬ樹脂組成物／ＬＬＤＰＥの構成を有する多層構造体（総厚１００μｍの積層フィルム）を作製した。次いでＬＬＤＰＥ面をシール面としてシールし、パウチを作製した後、下記の項目（１）及び（２）について評価した。【０１３７】
（１）製袋加工性
西部機械（株）製の高速自動製袋機「ＨＳＥ−５００Ａ型」を用いて、シールバー温度１８０℃にて三方シール袋（パウチ、１５０×２３０ｍｍ、シール幅１５ｍｍ）を製袋速度８５袋／分にて製袋した。製袋されたパウチのシール面の外観（ダーツ、ピンホール、波打ち、白化、シールずれ等の外観不良の有無）及びシール強度は良好であった。【０１３８】
（２）外観
三方シール袋（パウチ）の外観を目視にて、ゲル、フィッシュ・アイ、筋、木目模様、着色等外観不良の有無及び透明性（白濁感）の点から総合的に判定したところ、良好であった。【０１３９】
＜実施例４４：中空成形容器の作製＞
（有）鈴木鉄工所製のＴＢ−ＳＴ−６Ｐ型ダイレクトブロー多層中空成形機を用いて、実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物を中間層とし、ポリプロピレン（ＰＰ、三井石油化学工業（株）製「Ｂ２００」）を内外層とし、さらに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｍ−ＰＰ、三井石油化学工業（株）製「アドマーＱＢ５４０」）を接着層としてダイレクトブロー成形法により容器胴部の厚み構成がＰＰ（３２０μｍ、外層）／Ｍ−ＰＰ（１０μｍ）／ＰＭＡＬ樹脂組成物／Ｍ−ＰＰ（１０μｍ）／ＰＰ（３５０μｍ、内層）である、総厚７００μｍの３種５層の中空成形容器（容量３５０ｍｌ）を成形したところ、成形性及び外観は極めて良好であった。なお、成形時のダイ温度は２２０℃とし、ブロー金型温度は２５℃とした。【０１４０】
＜実施例４５：真空断熱体の作製＞
実施例４３で得られたＯＰＰ／ＰＭＡＬ樹脂組成物／ＬＬＤＰＥの構成を有する多層構造体を用いて真空断熱体を作製した。具体的には、まず、上記多層構造体を所定の形状に２枚切り出した。次に、ＯＰＰ層が内側となるように２枚の上記多層構造体を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。次に、袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（Ｆｒｉｍａｒｋ  ＧｍｂＨ製ＶＡＣ−ＳＴＡＲ  ２５００型）を用いて、温度２０℃で内部圧力１０Ｐａの状態で袋を密封した。このようにして、真空断熱体を問題なく作製できた。なお、断熱性の芯材には１２０℃で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。【０１４１】
＜実施例４６：コーティングフィルムの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物を用いてコーティングフィルムを作製した。具体的には、実施例１で得られた０．５ｇのＰＭＡＬ樹脂組成物を１−プロパノール９．５ｇに溶解させ、コーティング液を調製した。続いて、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製の「ルミラー」（登録商標）の「Ｐ６０」（銘柄）のコロナ処理面上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコーターを用いて上述のコーティング液を塗工した。塗工後のフィルムを、１００℃で５分間、続いて１４０℃で１０分間乾燥させることによって、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＰＭＡＬ樹脂組成物の層を形成した。このようにして、外観が良好なポリエチレンテレフタレート／ＰＭＡＬ樹脂組成物の層の構成を有するコーティングフィルム（多層構造体）を得ることができた。【０１４２】
＜実施例４７：太陽電池モジュールの作製＞
実施例４６で得られた多層構造体を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、１０ｃｍ角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、上記多層構造体のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように上記多層構造体を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、１５０℃で真空引きを３分間行った後、９分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。【０１４３】
＜実施例４８：ＰＭＡＬ樹脂組成物の粉体塗装への適用＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物を低温粉砕機（液体窒素使用）にかけ、２０メッシュ金網を通過し、１００メッシュ金網上に残った粉体を得た。得られた粉体を溶射設備に投入し、溶剤で脱脂、洗浄した１５０×２５０×２ｍｍの鋼板に吹き付け、大気中で放冷した。これにより、ＰＭＡＬ樹脂組成物の層の平均厚みが５５μｍの鋼板と、ＰＭＡＬ樹脂組成物の層の平均厚みが４００μｍの鋼板を得た。いずれの鋼板も、ＰＭＡＬ樹脂組成物の層の光沢度、平滑性は良好であった。【０１４４】
＜実施例４９：液体包装用紙容器の作製＞
基材となる紙（ペーパーボード）の両面を火炎処理した後、押出コート法により、紙の両面に厚さ５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を積層し、ＬＤＰＥ／紙／ＬＤＰＥの構成を有する３層構造体を作製した。この３層構造体の片面の低密度ポリエチレン層をコロナ処理した後、該コロナ処理面に押出コート法により、実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物を厚さ１５μｍで積層することにより、４層構成の多層構造体を作製した。【０１４５】
上記４層構成の多層構造体から、ＰＭＡＬ樹脂組成物の層が内層になるようにして、縦７ｃｍ、横７ｃｍ、高さ１９ｃｍの切妻型頂部を有する紙容器を作製し、オレンジ果汁を入れ、窒素置換した後、上部をヒートシールして密封した。２０℃、１００％ＲＨの環境下で１０週間貯蔵後の味覚変化の官能テストを行った結果、内容物の品質は貯蔵前とほとんど変わっていなかった。【０１４６】
＜実施例５０：熱成形容器の作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物を中間層とし、ホモポリプロピレン〔ＰＰ、グランドポリマー製「Ｊ１０３」、ＭＩ＝３．０ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、ビカット軟化点１５５℃〕を内外層、無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製「アドマーＱＦ５００」、ＭＩ＝５．３ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）〕を接着剤（ＡＤ）層とする構成で、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＰＰ／ＡＤ／ＰＭＡＬ樹脂組成物／ＡＤ／ＰＰ＝厚み４００μｍ／２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ／４００μｍ）で全体厚みが８６０μｍの熱成形用シートを得た。得られたシートを熱成形機（浅野製作所製）にてシート温度１５０℃にて、カップ形状（金型形状７０φ×７０ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形（圧空：５ｋｇ／ｃｍ2、プラグ：４５φ×６５ｍｍ、シンタックスフォーム、プラグ温度：１５０℃、金型温度：７０℃を使用）を行ったところ、外観が良好な熱成形容器が得られた。【０１４７】
＜実施例５１：シュリンクフィルムの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物をスクリュー径が２０ｍｍの二軸押出機を装着した東洋精機（株）製ラボプラストミルにより２１０℃で溶融押出してペレット化した。得られたペレットを用いて３種５層共押出装置にかけ、多層シート（アイオノマー樹脂層／接着性樹脂層／ＰＭＡＬ樹脂組成物の層／接着性樹脂層／アイオノマー樹脂層）を作製した。シートを構成する各層の厚みは、両最外層のアイオノマー樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μｍ、接着性樹脂（三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」）層が各３０μｍ、ＰＭＡＬ樹脂組成物の層が９０μｍである。得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、９０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行い、各層の厚み構成が１５／２／６／２／１５μｍで、合計厚みが４０μｍのシュリンクフィルムを得た。【０１４８】
得られた多層シュリンクフィルムは、ムラ、偏肉もなく、外観、透明性も比較的良好であった。また、上記多層シュリンクフィルムを２枚に折り畳み、２方向（両サイド）をヒートシールして袋を作製し、加工肉を投入後、真空下で投入口をヒートシールした。その後、該真空包装袋を８５℃温水に５秒間浸漬し、フィルムを熱収縮させた。その結果、生肉に密着したフィルムにしわはなく、内容物の異常変形も少なく比較的良好であった。【０１４９】
＜実施例５２：パイプの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物を用いて４種５層共押出多層パイプ成形装置にかけ、外径２０ｍｍのパイプを作製した。パイプの構成は、１２ポリアミド（宇部興産（株）製ＵＢＥナイロン３０２００）からなる厚み４５０μｍの最外層／厚み５０μｍの接着性樹脂層（三井石油化学（株）製アドマーＶＦ５００）／厚み１００μｍの６ポリアミド層（東レ（株）製東レアミランＣＭ１０４６）／厚み１５０μｍのＰＭＡＬ樹脂組成物の層／６ポリアミド（東レ（株）製東レアミランＣＭ１０４６）からなる厚み２５０μｍの最内層であった。【０１５０】
次に、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を上記で作製したパイプに循環し、温度７０℃で該水中の溶存酸素濃度の増加速度を測定した。ここでいう増加速度μｇ／（Ｌ・ｈｒ）とは、パイプ中の水１Ｌ当りの溶存酸素の増加速度μｇ／ｈｒを示す。すなわち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶｃｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ’ｃｃとし、単位時間当りの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／（Ｌ・ｈｒ）とするとき、上記溶存酸素増加速度Ａμｇ／（Ｌ・ｈｒ）とは、Ａ＝Ｂ・（Ｖ／Ｖ’）で計算される値を示す。外部雰囲気下の相対湿度８０％で、該パイプの溶存酸素濃度の増加速度を測定したところ、溶存酸素の増加加速度は１μｇ／（Ｌ・ｈｒ）であり、良好な結果が得られた。【０１５１】
＜実施例５３：燃料タンク（ブロー成形容器）の作製＞
ブロー成形容器は、実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物と、このＰＭＡＬ樹脂組成物から調製した下記の回収樹脂とを用いて作製した。【０１５２】
（１）回収樹脂の調製
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物  ４質量部、高密度ポリエチレン（三井化学株式会社の「ＨＺ８２００Ｂ」、１９０℃−２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）＝０．０１ｇ／１０分）８６質量部、及び接着性樹脂（三井化学株式会社の「ＡＤＭＥＲ  ＧＴ−６Ａ」、１９０℃−２１６０ｇにおけるメルトフローレート＝０．９４ｇ／１０分）１０質量部をドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所の「２Ｄ２５Ｗ」、２５ｍｍφ、ダイ温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ）を用いて、窒素雰囲気下で押出ペレット化を行った。また、モデル回収樹脂を得るために、この押出ペレットをさらに同押出機及び同条件で押出し、ペレット化を実施、同作業を合計４回（押出機でのブレンドは計５回）実施して、回収樹脂を得た。【０１５３】
（２）燃料タンク（ブロー成形容器）の作製
上記ＰＭＡＬ樹脂組成物の乾燥ペレット、上記高密度ポリエチレン、上記接着性樹脂、及び上記回収樹脂を用い、鈴木製工所社のブロー成形機「ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ」にて２１０℃で、（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物／接着性樹脂／回収樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物（外側）の４種６層の構成を有するブロー成形容器を作製した。ブロー成形容器の製造においては、金型内温度１５℃で２０秒間冷却し、全層平均厚み１０００μｍ（（内側）高密度ポリエチレン／接着性樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物／接着性樹脂／回収樹脂／ＰＭＡＬ樹脂組成物（外側）＝（内側）３４０／５０／４０／５０／４００／１２０μｍ（外側））の３Ｌタンクを成形した。このタンクの底面直径は１００ｍｍ、高さは４００ｍｍであった。得られたブロー成形容器について外観を評価したところ、ストリーク等の少ない良好な容器であった。【０１５４】
＜実施例５４：ナイロンをブレンドした単層フィルム、これを用いたラミネートフィルム及びパウチの作製＞
実施例１で得られたＰＭＡＬ樹脂組成物  ８０質量部と、ポリアミド（宇部興産株式会社の「Ｎｙ１０１８Ａ」（ナイロン６））２０質量部とをドライブレンドした後、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所、２Ｄ２５Ｗ、２５ｍｍφ）を用い、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの押出条件で、窒素雰囲気下で押出ペレット化を行った。【０１５５】
次に、単軸押出装置（株式会社東洋精機製作所、Ｄ２０２０、Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用い、上記押出ペレットから厚み２０μｍの単層フィルムを作製した。押出条件は以下に示すとおりである。【０１５６】
押出温度：２５０℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス幅：３０ｃｍ
引取りロール温度：８０℃
引取りロール速度：３．１ｍ／分。【０１５７】
得られた単層フィルム、市販されている二軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社の「エンブレムＯＮ」、平均厚み１５μｍ）及び市販されている無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社の「ト−セロＣＰ」、平均厚み６０μｍ）をそれぞれＡ４サイズにカットし、単層フィルムの両面にドライラミネート用接着剤を塗布し、外層がナイロン６フィルム、内層が無延伸ポリプロピレンフィルムとなるようドライラミネ−トを実施し、８０℃で３分間乾燥させて、３層からなる透明なラミネートフィルムを得た。上記ドライラミネ−ト用接着剤としては三井化学株式会社の「タケラックＡ−３８５」を主剤、三井化学株式会社の「タケネ−トＡ−５０」を硬化剤、希釈液として酢酸エチルを用いたものを使用した。この接着剤の塗布量は４．０ｇ／ｍとした。ラミネ−ト後、４０℃で３日間養生を実施した。【０１５８】
上記得られたラミネートフィルムを用いて、１２×１２ｃｍ内寸の四方をシ−ルしたパウチを作製した。内容物は水とした。これをレトルト装置（株式会社日阪製作所の高温高圧調理殺菌試験機「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」）を使用して、１２０℃で２０分のレトルト処理を実施した。レトルト処理後、表面水を拭き２０℃、６５％ＲＨの高温高湿の部屋で１日放置してから耐レトルト性の評価として外観特性を評価したところ、大きな変化はなく、良好と判断した。
【符号の説明】
【０１５９】
１０  縦製袋充填シール袋、１１  多層構造体、１１ａ  端部、１１ｂ  胴体部、１１ｃ  周縁部、２０  平パウチ、３０  真空断熱体、３１  芯材、４０  電子デバイス、４１  電子デバイス本体、４２  封止材、４３  保護シート（多層構造体）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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