(57)【要約】  粒度分布が単一のピークを有する熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、及び前記工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ）を含む、ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法であって、前記表面処理剤が、一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ４、Ｙ及びｄは、明細書に定義されたとおりである）で示されるシロキサン化合物を含む、方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布が単一のピークを有する熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、及び
前記工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ）を含む、ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法であって、
前記表面処理剤が、下記一般式（１）：
【化１１】
2017078081.tif 000016
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ２：下記一般式（２）：
【化１２】
2017078081.tif 000017
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２〜５００の整数である）で示されるシロキサン又は炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子
である）
で示されるシロキサン化合物を含む、方法。
【請求項２】
表面処理剤の量が、熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
表面処理剤が溶媒に溶解しており、溶媒と表面処理剤の合計１００質量％に対して表面処理剤の量が２０質量％以上である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ１）に続いて、かつ工程（ｂ）の前に、表面処理剤を溶解する溶媒の沸点以上の温度で撹拌する工程を更に含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
熱伝導性充填剤が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属紛体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
第一の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第一の表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、
第二の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第二の表面処理剤とを混合する工程（ａ２）、及び
工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物、並びに工程（ａ２）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ’）を含み、
ここで、第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤がともに単一の粒度分布を有し、
第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤の平均粒子径が異なり、
第一の表面処理剤及び第二の表面処理剤は、互いに同じであっても異なっていてもよい、請求項１記載の式（１）で示されるシロキサン化合物を含む、
ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性ポリシロキサン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品には、発熱体の蓄熱を防ぐために、熱伝導性の高い熱伝導性グリースや熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性グリースには、電子部品の形状に影響されることなく手軽に塗布できる利点がある反面、他の部品を汚損する、オイル分の流出がある等の問題点を抱えている。また、熱伝導性シートは他の部品の汚損やオイル分の流出はないものの、密着性がグリースよりも劣るため、熱伝導性シートの硬度を下げて密着性を高めるといった手法がとられている。【０００３】
熱伝導性シートには、シリコーンゴムが多く用いられている。ただし、シリコーン単体では熱伝導性を高めることはできないため、シリコーンゴムの熱伝導性を改良するために、熱伝導性の充填剤が併用される。熱伝導性の充填剤として、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等に代表されるような、バインダーとなるシリコーンより熱伝導性の高い材料を添加すればよいことが知られている（特開２００２−００３８３１号公報）。より高熱伝導率を有するシリコーン組成物を得るためには、熱伝導性充填剤をより高充填する必要があるが、その充填性には限界があるため、表面処理した充填剤が用いられる（再表２００５／０３０８７４号公報）。【０００４】
これらシリコーン組成物を得るための製造方法として、充填剤の表面処理を含む様々な方法が知られているが（例えば、特開２００５−０２３２４６号公報を参照されたい）、インテグラルブレンド法と呼ばれる、各成分を一度に混合して樹脂組成物を得る方法（特開２００１−１８９４０７号公報）や、表面処理剤を溶媒に分散した溶液に、充填剤を分散させ均一に表面処理を行い、その後溶媒を除去する溶媒置換法（特開２０１０−１５０３２１号公報）が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−００３８３１号公報
【特許文献２】再表２００５／０３０８７４号公報
【特許文献３】特開２００５−０２３２４６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８９４０７号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５０３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インテグラルブレンド法では、シリコーン樹脂・充填剤・表面処理剤を一緒に混合するため、表面処理剤が過剰に必要である。混合後の組成物には表面処理剤のアルコキシ基が残るため、耐熱性等において不利でもある。また、溶媒置換法は、そもそも製造工程が複雑である。更に、本発明者らが検討したところによると、従来知られているインテグラルブレンド法は、特に粒度分布が細かい場合には充填剤が凝集することがあり、この方法が適用できないことが明らかとなった。【０００７】
そこで、本発明は、かかる従来技術の問題点を解決し、表面処理剤の使用量を抑え、簡便な工程で充填剤に表面処理を可能とする方法を提供することを目的とする。また、本発明は、単分散の粒度分布を有する充填剤に適用可能な熱伝導性シリコーン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、表面処理剤として特定のアルコキシシロキサンを直接充填剤に処理することで、簡便な製法で、改質剤使用量を低減でき、低粘度化が可能になることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
即ち、本発明は、以下の各項の発明に関する。
［１］粒度分布が単一のピークを有する熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、及び
前記工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤及び表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ）を含む、ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法であって、
前記表面処理剤が、下記一般式（１）：
【化１】
2017078081.tif 000002
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ２：下記一般式（２）：
【化２】
2017078081.tif 000003
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２〜５００の整数である）で示されるシロキサン又は炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子
である）
で示されるシロキサン化合物を含む、方法である。
［２］表面処理剤の量が、熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である、前記［１］記載の方法である。
［３］表面処理剤が溶媒に溶解しており、溶媒と表面処理剤の合計１００質量％に対して表面処理剤の量が２０質量％以上である、前記［１］又は［２］記載の方法である。
［４］工程（ａ１）に続いて、かつ工程（ｂ）の前に、工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤及び表面処理剤との混合物を、表面処理剤を溶解する溶媒の沸点以上の温度で撹拌する工程を更に含む、前記［３］記載の方法である。
［５］熱伝導性充填剤が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属紛体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボン及びこれらの混合物からなる群より選択される、前記［１］〜［４］のいずれか記載の方法である。
［６］第一の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第一の表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、
第二の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第二の表面処理剤とを混合する工程（ａ２）、及び
工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物、並びに工程（ａ２）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ’）を含み、
ここで、第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤がともに単一の粒度分布を有し、
第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤の平均粒子径が異なり、
第一の表面処理剤及び第二の表面処理剤は、互いに同じであっても異なっていてもよい、前記［１］記載の式（１）で示されるシロキサン化合物を含む、
ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便な製法で、改質剤の使用量を低減することができ、低粘度化が可能であり、また単分散の充填剤に適用可能な熱伝導性ポリシロキサン組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法は、熱伝導性充填剤を配合させたポリシロキサン組成物を調製する方法であって、粒度分布が単一のピークを有する熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、及び前記工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ）を含む。以下、本発明の方法に用いられる各種成分、具体的工法等について、詳細に説明する。
【００１２】
［シロキサン化合物］
本発明の方法により得られる熱伝導性ポリシロキサン組成物には、表面処理剤として、下記一般式（１）：
【化３】
2017078081.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは、先に定義したとおりである）
で示される、シロキサン化合物が用いられる。
【００１３】
一般式（１）で示される環状構造を有するシロキサンを用いる場合、加水分解性基の数を環状構造中に多く導入でき、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填剤の処理効率が高くなり、より高充填を可能にすると期待される。また、このようなシロキサンは、例えば、ケイ素に直接結合した水素基が含有された環状シロキサンと、片末端に不飽和基を有するシロキサン、不飽和基と加水分解性基を含有したシラン化合物とを付加反応させることで容易に得ることができるという利点がある。
【００１４】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有するものが例示される。Ｒ１は、ケイ素で直接Ｘと結合していてもよいが、エステル結合等の連結基により結合していてもよい。
【化４】
2017078081.tif 000005
なかでも、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、Ｒ１は、アルコキシシリル基を２つ以上、特に３つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、Ｒ１は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。
【００１５】
Ｒ２は、オリゴシロキサン類及び長鎖アルキルからなる基から選択される。Ｒ２が長鎖アルキル基の場合、その炭素数は６〜１８の範囲、好ましくは６〜１４である。ここで「長鎖アルキル基」とは、アルキル基中の最も長い炭素鎖部分の炭素数が６以上であることを指し、合計の炭素数が６〜１８の範囲であれば、分岐構造を有していてもよい。炭素数をこの範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、高配合を可能にする。また、取り扱い性に優れ、均一に分散させることが容易になる。
【００１６】
Ｒ２がオリゴシロキサン類の場合、Ｒ２は、一般式（２）：
【化５】
2017078081.tif 000006
（式中、Ｒ４、Ｙ及びｄは、先に定義したとおりである）で示される基である。
【００１７】
一般式（２）において、ｄの数は２〜５００の範囲、好ましくは４〜４００の範囲、より好ましくは１０〜１００の範囲、更に好ましくは１０〜４０の範囲、特に好ましくは２０〜３０の範囲である。この範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、高配合を可能にする。また、シロキサン化合物自体の粘度を抑えることができる。Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１−１２アルキル基、フェニルやナフチル等のアリール基が挙げられる。また、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよく、そのような基として、トリフルオロメチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。合成が容易であることから、Ｒ４はメチル基であることが好ましい。Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基である。ＹがＲ４である場合、Ｒ４の炭素数は好ましくは１〜６の範囲である。Ｙが脂肪族不飽和基である場合、該脂肪族不飽和基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜６であることがより好ましい。また、脂肪族不飽和基は、硬化反応が起こりやすくなることから、末端に二重結合を有していることが好ましい。合成が容易であることから、Ｙはメチル基又はビニル基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２は、基Ｘを介し、一般式（１）で示されるシロキサンの環状シロキサン部分と結合される。基Ｘは、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキレン基が例示される。合成が容易となる点から、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子である。各々のＲ３は同一でも異なっていてもよいが、合成が容易であることから、メチル基又は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
ａ及びｂは１以上の整数、好ましくは１〜２である。ａは、より好ましくは１である。ｂは、１又は２であることが好ましいが、ｂの値は、上記一般式（１）中に含まれる−ＳｉＲ４２Ｏ−単位の数が２０〜６０の範囲になるようにｄの値と併せて設計されることがより好ましい。ｃは０以上の整数、好ましくは０〜１である。また、ａ＋ｂ＋ｃの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。
【００２１】
以上説明したようなシロキサン化合物の代表例として下記化合物を挙げることができるが、本発明ではこれに限定されるものではない。
【化６】
2017078081.tif 000007
【００２２】
さらに、下記の構造式で示される化合物もまた、シロキサン化合物の代表例として挙げることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【化７】
2017078081.tif 000008
【００２３】
本発明で用いられるシロキサン化合物は、当業者に公知の方法又は類似の方法を利用することで調製することができる。一例として、Ｓｉ−Ｈ結合を２つ以上有する環状シロキサンとビニルトリメトキシシランのような不飽和結合を有するアルコキシシランとを反応させ、次いで不飽和結合を有する直鎖状ポリシロキサンと反応させることで、一般式（１）で示される構造のシロキサンを得ることができる。反応条件、精製方法等は当業者であれば適宜選択が可能である。
【００２４】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物の配合量は、熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。シロキサン化合物の量をこの範囲とすることで、表面処理剤の使用量を削減しながらも熱伝導性充填剤の充填性を高めつつ、熱伝導性を高くすることができる。シロキサン化合物の配合量は、より好ましくは０．５〜５．０質量部の範囲である。また、硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂に対しては、硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂１００質量部に対し、一般式（１）で示されるシロキサン化合物を１質量部以上用いることが好ましい。シロキサン化合物の量がポリシロキサン樹脂に対し１重量部未満であると熱伝導性充填剤の表面処理効果が少なくなり、高配合ができなくなる。また過剰であると、硬化後の物性に悪影響を与えるため、より好ましくは５〜５００重量部の範囲である。
【００２５】
［熱伝導性充填剤］
熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示され、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンが挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機充填剤としては、市販のものを利用することができる。
【００２６】
熱伝導性充填剤は、平均粒子径０．１μｍ以上のものであれば特にその種類を問わず使用することができるが、平均粒子径が３００μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあるものの中でも、平均粒子径が大きいものを配合すると、充填率を上げることができず、一方、平均粒子径が小さいものでは、粘度が大きくなる傾向があるが、熱伝導性充填剤の平均粒子径を適宜選択し、配合することで、目的に適った粘度の組成物を得ることができる。平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２７】
熱伝導性充填剤には、粒度分布のピークが１つのみである、すなわち単分散の粒度分布を有する熱伝導充填剤が用いられる。なお、粒子が単分散の粒度分布を有する場合、熱伝導性充填剤の粒度分布のピークと平均粒子径は同義となる。分散度が大きい充填剤を用いると、表面処理により凝集してしまう粒子径の小さな粒子の割合が多くなり、充填性に負の影響を与えることが考えられる。
【００２８】
熱伝導性ポリシロキサン樹脂中の充填剤の配合量は、シロキサン化合物と硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂の全体量１００質量部に対し、１０〜３５００質量部の範囲である。特に、１００〜３０００質量部の範囲において本発明の効果が顕著に発揮される。
【００２９】
［ポリシロキサン樹脂］
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物には、硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂が用いられる。ここで、本明細書において「硬化性官能基」とは、樹脂の硬化反応に関与し得る官能基を指す。硬化性官能基の例としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、ケイ素に直接結合した水素基等が挙げられる。
【００３０】
硬化性官能基を有するポリシロキサン樹脂として、以下の式（３）：
【化８】
2017078081.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、脂肪族不飽和基であり、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル基又はＣ６−１２アリール基であり、
ｎは、２３℃における粘度を１０〜１００００ｃＰとする数である）で示される、脂肪族不飽和基を含有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが例示されるが、このような構造の樹脂に限定されるものではない。
【００３１】
ポリシロキサン樹脂としては、生産性及び作業性の観点から、付加反応硬化型ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。付加反応硬化型ポリオルガノシロキサンとしては、（ａ）ベースポリマーである不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）架橋剤であるケイ素に直接結合した水素基含有ポリオルガノシロキサン、（ｃ）硬化用触媒である白金化合物、からなるものが知られている。
【００３２】
（ａ）成分の不飽和基含有ポリオルガノシロキサンとしては、１分子中にケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも平均して０．５個以上の不飽和基が含有されていることが好ましい。不飽和基の数が１分子あたり０．５個より少ないと架橋にあずからない成分が増加するため、十分な硬化物が得られない。不飽和基の数が１分子あたり０．５個以上であれば基本的に硬化物は得られるが、余りに過剰であると硬化物の耐熱性が低下し、本来の目的を達成できなくなってしまうため、０．５〜２．０個の範囲であることが好ましい。不飽和基は、ポリオルガノシロキサンを調製しやすいことからビニル基が好ましい。不飽和基は、分子鎖末端、分子鎖側端、いずれの位置に結合していてもよいが、硬化速度が高まり、硬化物の耐熱性も保てる点から、分子鎖末端にあることが好ましい。
【００３３】
不飽和基含有ポリオルガノシロキサンにおけるその他の官能基としては、１価の置換又は非置換の炭化水素基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基；クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等の置換炭化水素基などが例示される。なお、メチル基、フェニル基が合成の容易さから好ましい。
【００３４】
不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの構造は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、その粘度は特に制限されないが、２３℃における粘度が、０．０１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３５】
一般的に、不飽和基含有ポリオルガノシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、Ｒ３ＳｉＯ０．５（ここで、Ｒは１価の炭化水素基である）単位を有するオルガノシロキサンとを、アルカリ、酸等の適切な触媒にて平衡化重合させ、その後、中和工程、余剰の低分子シロキサン分を除去することにより得られる。
【００３６】
（ｂ）成分の水素基含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有するシロキサン化合物であり、架橋剤となる成分である。その配合量は、（ａ）成分の不飽和基１個に対し、ケイ素原子に直接結合した水素原子が０．２〜５．０個となる量である。０．２個より少ないと、硬化が十分に進行せず、５．０個を超えると、硬化物が固くなり、また硬化後の物性にも悪影響を及ぼすことがある。また、１分子に含まれるケイ素原子に結合した水素基数は少なくとも２個以上であることが必要であるが、その他の条件、水素基以外の有機基、結合位置、重合度、構造等については特に限定されず、また２種以上の水素基含有ポリオルガノシロキサンを使用してもよい。
【００３７】
水素基含有ポリオルガノシロキサンは、代表的には、一般式（４）：
（Ｒｂ）ｘ（Ｒｃ）ｙＳｉＯ（４−ｘ−ｙ）/２          （４）
（式中、
Ｒｂは、水素原子であり、
Ｒｃは、Ｃ１−６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル）又はフェニル基であり；
ｘは、１又は２であり；
ｙは、０〜２の整数であり、ただし、ｘ＋ｙは１〜３である）
で示される単位を分子中に２個以上有する。
水素基含有ポリオルガノシロキサンにおけるシロキサン骨格は、環状、分岐状、直鎖状のものが挙げられるが、好ましくは、環状又は分岐状の骨格である。
【００３８】
（ｃ）成分の白金化合物は、（ａ）成分の不飽和基と（ｂ）成分のケイ素原子に直接結合した水素基を反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。この白金化合物としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。その配合量は、（ａ）成分の不飽和基含有ポリオルガノシロキサンに対し、白金元素として０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。０．１ｐｐｍより少ないと十分に硬化せず、また１０００ｐｐｍを超えても特に硬化速度の向上は期待できない。また、より長いポットライフを得るために、反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金族金属用の反応抑制剤として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−２−シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコールが挙げられる。
【００３９】
［ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法は、工程（ａ１）として、粒度分布が単一のピークを有する熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む表面処理剤とを混合する工程を含む。
工程（ａ１）は、例えば、粉末状の熱伝導性充填剤に表面処理剤を直接添加し、混合することで行うことができる。混合には、カワタ社製スーパーミキサー（ＳＭシリーズ）など、公知の混練機器を用いることができる。工程（ａ１）の処理温度は、表面処理剤又は熱伝導性充填剤が変性・分解等を起こさない範囲であれば特に制限されない。好ましい温度範囲は、操作性・安全性の理由等から室温〜２００℃の範囲である。混合に際して熱伝導性充填剤どうしの摩擦等を原因とした発熱が起こり得るため、摩擦熱を利用して処理温度を６０〜９０℃の範囲とすることができ、発熱が不十分ならば、必要に応じて、〜２００℃まで加熱することができる。そのほか公知の加熱機器を備えつけて目的の温度を達成してもよく、恒温槽等を用いて温度管理をすることもできる。
【００４０】
工程（ａ１）において、表面処理剤は先に一般式（１）で示したシロキサン化合物が用いられる。表面処理剤用のシロキサン化合物には１種類のみを用いてもよく、２種類以上の混合物として用いてもよい。表面処理剤は適宜溶媒に溶解させて溶液として用いてもよく、その場合、表面処理剤溶液中の表面処理剤の濃度は２０質量％以上であることが、表面処理剤の使用量を抑え、かつ溶媒の使用量も抑えられるため好ましい。表面処理剤を溶解させる溶媒としては、表面処理剤を溶解することができ、表面処理剤と反応しない溶媒であれば特に制限されない。溶媒の例としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン等のケトン類が挙げられる。粘度の小さい表面処理剤用シロキサン化合物を溶媒として用いてもよい。
【００４１】
表面処理剤を溶液として用いた場合には、本発明の方法は、工程（ａ１）に続いて、工程（ｂ）の前に、工程（ａ１）で得られた混合物を、表面処理剤を溶解した溶媒の沸点以上の温度で撹拌する乾燥工程を更に含むことが好ましい。当該温度を達成するには、撹拌機に公知の加熱機器を備えつけて加熱してもよいし、撹拌により生じる熱伝導性充填剤どうしの摩擦熱等に依ってもよい。また、恒温槽等を用いて温度管理を行うこともできる。撹拌を行う時間は、溶媒が除去される程度の長さであれば特に制限されないが、溶媒を完全に除去しつつ表面処理を均一に行うため、１０分〜１時間行うことが好ましく、より好ましくは１０〜３０分である。
【００４２】
工程（ａ１）で得られた混合物には、表面処理剤で処理されていない熱伝導性充填剤をさらに混合することもできる。さらに混合される熱伝導性充填剤には、先に記載したものを好ましく用いることができる。また、混合には、前述のカワタ社製スーパーミキサー（ＳＭシリーズ）など、公知の混練機器を用いることができる。
【００４３】
本発明の方法は、工程（ｂ）として、前記工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程を含む。工程（ｂ）での混合は、工程（ａ１）と同様の条件で行うことができる。工程（ｂ）は、工程（ａ１）に引き続いて同一バッチ内で連続的に行ってもよいし、工程（ａ１）で得られた混合物を一旦単離してから、別個の工程として行ってもよい。
【００４４】
工程（ｂ）で混合されるポリシロキサン樹脂は、工程（ａ１）で得られた混合物中に、希釈せずにそのまま加えてもよいし、ポリシロキサン樹脂の粘度が高い場合には、溶液として扱いやすい粘度に調整してもよい。ただし、溶媒を除去する工程を更に設ける必要が生じること、また溶媒の除去過程で生じる熱により、種類によってはポリシロキサン樹脂が硬化・変性してしまうおそれがあるため、ポリシロキサン樹脂は無溶媒で加えることが好ましい。また、ポリシロキサン樹脂として先に述べた付加反応硬化型ポリオルガノシロキサンを含む場合には、前述の（ａ）成分を先に配合した樹脂組成物を調製しておき、硬化させる直前に（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加することもできる。
【００４５】
工程（ｂ）では、ポリシロキサン樹脂に加えて、追加の表面処理剤を更に添加してもよい。表面処理剤の更なる添加により、得られる組成物の粘度をより低下させ、取扱い性により優れた樹脂組成物が得られる。追加の表面処理剤は、工程（ａ１）で用いたものと異なる種類のものを用いてもよく、同じ種類のものを用いてもよい。工程（ｂ）で追加の表面処理剤を添加する場合、表面処理剤の添加量は、工程（ａ１）で用いた表面処理剤との合計量が、先に述べた好ましい表面処理剤の量の範囲、すなわち熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．５〜５．０質量部の範囲になるようにすることが好ましい。
【００４６】
本発明の方法では、異なる２種類以上の熱伝導性充填剤を表面処理する工程を複数組み合わせて、オルガノポリシロキサン樹脂組成物を得ることもできる。すなわち、本発明の方法は、
第一の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第一の表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、
第二の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第二の表面処理剤とを混合する工程（ａ２）、及び
工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤及び表面処理剤の混合物、並びに工程（ａ２）で得られた熱伝導性充填剤及び表面処理剤の混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ’）を含み、
ここで、第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤がともに単一の粒度分布を有し、
第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤の平均粒子径が異なり、
第一の表面処理剤及び第二の表面処理剤は、互いに同じであっても異なっていてもよい、前記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を含む、ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法を包含するものである。以下、工程（ａ１）及び（ａ２）による２種類の熱伝導性充填剤の混合物について説明するが、３種類以上の熱伝導性充填剤を含む混合物についても同様である。
【００４７】
前記工程（ａ２）は、用いる熱伝導性充填剤が平均粒子径の点で異なる以外は、工程（ａ１）と同様の工程である。第二の熱伝導性充填剤には、第一の熱伝導性充填剤と異なる化学種を用いてもよい。
【００４８】
第二の熱伝導性充填剤は、単分散の粒子であるが、第一の熱伝導性充填剤とは異なる平均粒子径を有する。各々の熱伝導性充填剤の平均粒子径は、それらの混合物の粒度分布が互いに分離可能な少なくとも２つのピークを有するように選択されることが好ましい。例えば、一方の熱伝導性充填剤は０．１μｍ〜６．０μｍの範囲に、他方の熱伝導性充填剤は６．０μｍ〜２００μｍの範囲に粒度分布のピークを有するように熱伝導性充填剤を選択すると、充填性がより高まるため、好ましい。さらに、０．１μｍ〜６．０μｍ、６．０μｍ〜２００μｍそれぞれに対して２種類以上の平均粒子径を組み合わせてもよい。
【００４９】
工程（ｂ’）にて、工程（ａ１）及び（ａ２）で得られた少なくとも２種類の混合物が、ポリシロキサン樹脂と更に混合される。このとき用いられる第二の熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物の量は、第一の熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物に対して任意の量をとることができるが、それらの混合物の粒度分布が互いに分離可能な少なくとも２つのピークを有することが確認できる量であることが好ましい。
【００５０】
前記工程（ａ２）及び（ｂ’）において用いられる材料の種類、方法における条件等は、先に説明してきた態様を利用することができる。
【００５１】
前記方法によれば、工程（ａ１）及び（ａ２）で得られた少なくとも２種類の異なる粒度分布を有する熱伝導性充填剤が配合されたポリオルガノシロキサン樹脂組成物が得られる。該ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は粒子の大きさが異なる複数種の充填剤を含むことになり、この結果、より高い充填率をポリオルガノシロキサン樹脂組成物にもたらすことができる。
【００５２】
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、当業者に公知の顔料、難燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、有機溶剤等を適宜配合することができる。
【００５３】
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物は、硬化性官能基を硬化させて、シリコーンゴムとすることができる。ポリシロキサン組成物の硬化反応は、ポリシロキサン樹脂が有する硬化性官能基の種類に応じて適宜選択される方法によって行うことができる。
【００５４】
硬化性官能基として、エポキシ基等熱により硬化反応を起こす官能基を有するポリオルガノシロキサンを用いる場合には、熱伝導性ポリシロキサン組成物に熱を掛けることにより硬化することもできる。熱硬化の条件は当業者に公知であるが、熱による硬化反応に用いることができる機器としては、例えば、恒温槽等の当業者に公知の装置が挙げられる。加熱条件は、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。例えば、４０〜１００℃の熱を、１分〜５時間の範囲で加えることができる。加熱温度は、操作性の観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることがより好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、５分〜３時間であることが好ましく、１０分〜２時間であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の熱伝導性ポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムは、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部はすべて質量部を示す。【００５７】
以下の実施例及び比較例にて用いた材料は、以下のとおりである。
＜一般式（１）で示されるシロキサン化合物＞
Ａ−１：次式で示されるシロキサン化合物；粘度１８０ｃＰ
【化９】
2017078081.tif 000010
Ａ−２：次式で示されるシロキサン化合物；粘度６０ｃＰ
【化１０】
2017078081.tif 000011
Ａ−３：α、ω−ビス(トリメトキシシリル)ポリジメチルシロキサン；粘度１００ｃＰ
＜ポリオルガノシロキサン樹脂＞
Ｂ−１：α、ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度３５０ｃＰ
＜アルミナ＞
Ｆ−１：アルミナ  ＡＬ１６０ＳＧ−４：平均粒子径０．５５μｍ  不定形  単分散  ：  昭和電工社製
Ｆ−２：スミコランダム  ＡＡ−０４：平均粒子径０．４μｍ  丸み状  単分散：住友化学社製
Ｆ−３：スミコランダム  ＡＡ−３：平均粒子径３μｍ  丸み状  単分散：住友化学社製
Ｆ−４：アルミナビーズ  ＣＢ  Ａ−２０Ｓ：平均粒子径２０μｍ  球状  単分散：昭和電工社製
Ｆ−５：アルミナ  ＡＳ−４０：平均粒子径１２μｍ  丸み状  多分散：昭和電工社製【００５８】
［物性の評価条件］
（１）組成物の粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．７ローターを使用し、１０ｒｐｍ、１分間で、２３℃における粘度を測定した（粘度計Ａ−１）。この条件で十分な測定が行えない程度に粘度が高い場合には、Ｂ型粘度計（Ｂ８Ｕ／５０型）（トキメック社製）により測定した。測定条件は、Ｎｏ．７ローターを使用し、１０ｒｐｍ、１分間で、２３℃における粘度を測定した（粘度計Ａ−２）。
（２）組成物の分散性
各調製例で作成したサンプルについて、へらで厚さ１ｍｍの膜を作成し、目視で、凝集体の有無を確認した。調製物の表面が平滑かどうかで評価した。【００５９】
［単分散アルミナの表面処理］
調製例１
表面処理剤としてＡ−１を３０ｇ、イソプロパノール１００ｇに溶かした溶液を準備した。ＫＡＷＡＤＡ社製スーパーミキサーＳＭＶ−２０Ｂで撹拌中のＦ−１  ３ｋｇに、この溶液を滴下し、その後６０℃で２０分間撹拌処理した。その後１１０℃にて乾燥処理を行い、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例１）を得た。【００６０】
調製例２
表面処理剤の量を９０ｇとした他は調製例１と同様にして、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例２）を得た。【００６１】
調製例３
表面処理剤にＡ−１に変えてＡ−２を用いて、処理温度を７０℃とした他は調製例１と同様にして、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例３）を得た。【００６２】
調製例４
表面処理剤の量を９０ｇとし、処理温度を６０℃とした他は調製例３と同様にして、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例４）を得た。【００６３】
調製例５
表面処理剤にＡ−２に変えてＡ−３を用いて、乾燥温度を９９℃とした他は調製例３と同様にして、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例５）を得た。【００６４】
調製例６
表面処理剤にＡ−２に変えてＡ−３を用いて、処理温度を９０℃、乾燥温度を１０５℃とした他は調製例２と同様にして、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例６）を得た。【００６５】
調製例７
アルミナとしてＦ−１に変えてＦ−２を用いて、表面処理剤Ａ−１をイソプロパノール２００ｇに溶かした溶液を用い、処理温度を１００℃、乾燥温度を１３０℃として、調製例１と同様の手法にて、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例７）を得た。【００６６】
調製例８
アルミナとしてＦ−１に変えてＦ−３を用いて、処理温度を８０℃、撹拌時間を１５分、乾燥温度を１０５℃として、調製例１と同様の手法にて、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例８）を得た。【００６７】
調製例９
アルミナとしてＦ−１に変えてＦ−４を用いて、処理温度を７０℃、撹拌時間を１５分、乾燥温度を１１０℃として、調製例１と同様の手法にて、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例８）を得た。【００６８】
比較調製例１
アルミナとしてＦ−１に変えてＦ−５を用いて、乾燥温度を１１２℃とした他は調製例１と同様にして、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（比較調製例１）を得た。【００６９】
比較調製例２
表面処理剤の量を９０ｇとし、処理温度７０℃、撹拌時間１５分、乾燥温度を１１０℃の条件下にて、比較調製例１と同様の操作を行い、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（比較調製例２）を得た。調製例１〜９、比較調製例１及び２の配合、調製条件を以下の表１にまとめる。【００７０】
【表１】
2017078081.tif 000012
【００７１】
［シリコーン樹脂との混合１］
調製例１〜６で得られた混合物を、以下の表に示す配合量でシロキサン樹脂Ｂ−１と、場合により追加の表面処理剤Ａ−１又はＡ−２と混ぜ合わせて、各々の組成物を得た（実施例１〜１０）。得られた組成物について、粘度及び分散性を評価した。結果を表２に示す。ここで、「処理度」とは、組成物中の表面処理剤（追加で添加したものを含む）の量（質量％）に相当する値である。【００７２】
【表２】
2017078081.tif 000013
【００７３】
［シリコーン樹脂との混合２］
比較調製例１及び２で得られた混合物並びに未処理の単分散アルミナについて、以下の表に示す配合量でポリシロキサン樹脂Ｂ−１と混ぜ合わせて、各々の組成物を得た（比較例１〜６）。比較例１は未処理の単分散アルミナをシリコーン樹脂と混合したものである。比較例２及び３はいわゆるインテグラルブレンド法に対応する。比較例４〜６は、多分散のアルミナを処理したものである。得られた各組成物について、粘度及び分散性を評価した。結果を表３に示す。【００７４】
【表３】
2017078081.tif 000014
【００７５】
表２及び３から、次のことが示される。実施例より、本発明の方法により単分散アルミナを処理することで、分散性・粘度ともに優れた組成物が得られる。一方、比較例２、３から、インテグラルブレンド法で単分散アルミナを処理しても、凝集が見られたり、パテ状の組成物になるため、熱伝導性ポリシロキサン樹脂としては利用に堪え得ないものが得られることがわかった。【００７６】
［アルミナ粒径の検討］
平均粒径の異なるアルミナを用いて、本発明の方法（実施例１１〜１３）とインテグラルブレンド法（比較例７〜９）により、熱伝導性充填剤組成物を得た。また、平均粒径の異なる２種類のアルミナを、本発明の方法とインテグラルブレンド法の各々で調製し、それらを混合することで、複数種のアルミナが混合された熱伝導性充填剤組成物を得た（実施例１４、１５、比較例１０、１１）。それぞれの組成物について粘度及び分散性を評価した結果を、実施例１及び比較例２とともに、表４に示す。【００７７】
【表４】
2017078081.tif 000015
【００７８】
同じアルミナを用いた組成物どうしを比較すると（表４の上段及び下段の同じ列は、同じ組成で調製方法が異なる組成物どうしとなる）、本発明の方法により処理した組成物の方が、インテグラルブレンド法にて処理した組成物より粘度が小さく、良好な取扱い性を示すことが明らかとなった。この結果は、特に平均粒径が小さいアルミナにおいて顕著である（実施例１及び比較例２の組並びに実施例１１及び比較例７の組）。また、複数種のアルミナを混合した場合においても、本発明の方法により調製することにより、インテグラルブレンド法で処理した組成物より良好な粘度及び分散性を示すことが、表４から明らかとなった。このように本発明の方法は、熱伝導性充填剤組成物の低粘度化において有効であることが示された。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月16日(2017.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布が単一のピークを有する熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、及び
前記工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、不飽和基含有ポリオルガノシロキサンと混合する工程（ｂ）を含む、ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法であって、
前記表面処理剤が、下記一般式（１）：
【化１１】
2017078081.tif 000018
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ２：下記一般式（２）：
【化１２】
2017078081.tif 000019
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２〜５００の整数である）で示されるシロキサン又は炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子
である）
で示されるシロキサン化合物を含む、方法。
【請求項２】
表面処理剤の量が、熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
表面処理剤が溶媒に溶解しており、溶媒と表面処理剤の合計１００質量％に対して表面処理剤の量が２０質量％以上である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ１）に続いて、かつ工程（ｂ）の前に、表面処理剤を溶解する溶媒の沸点以上の温度で撹拌する工程を更に含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
熱伝導性充填剤が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボン及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
第一の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第一の表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、
第二の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第二の表面処理剤とを混合する工程（ａ２）、及び
工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物、並びに工程（ａ２）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、不飽和基含有ポリオルガノシロキサンと混合する工程（ｂ’）を含み、
ここで、第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤がともに単一の粒度分布を有し、
第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤の平均粒子径が異なり、
第一の表面処理剤及び第二の表面処理剤は、互いに同じであっても異なっていてもよい、請求項１記載の式（１）で示されるシロキサン化合物を含む、
ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
即ち、本発明は、以下の各項の発明に関する。
［１］粒度分布が単一のピークを有する熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、及び
前記工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤及び表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ）を含む、ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法であって、
前記表面処理剤が、下記一般式（１）：
【化１】
2017078081.tif 000020
（式中、
Ｒ１：炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基
Ｒ２：下記一般式（２）：
【化２】
2017078081.tif 000021
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、Ｙは、Ｒ１、Ｒ４及び脂肪族不飽和基からなる群より選択される基であり、ｄは２〜５００の整数である）で示されるシロキサン又は炭素数６〜１８の１価の炭化水素基
Ｘ：それぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基
ａ及びｂ：それぞれ独立して１以上の整数
ｃ：０以上の整数
ａ＋ｂ＋ｃ：４以上の整数
Ｒ３：それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子
である）
で示されるシロキサン化合物を含む、方法である。
［２］表面処理剤の量が、熱伝導性充填剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である、前記［１］記載の方法である。
［３］表面処理剤が溶媒に溶解しており、溶媒と表面処理剤の合計１００質量％に対して表面処理剤の量が２０質量％以上である、前記［１］又は［２］記載の方法である。
［４］工程（ａ１）に続いて、かつ工程（ｂ）の前に、工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤及び表面処理剤との混合物を、表面処理剤を溶解する溶媒の沸点以上の温度で撹拌する工程を更に含む、前記［３］記載の方法である。
［５］熱伝導性充填剤が、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボン及びこれらの混合物からなる群より選択される、前記［１］〜［４］のいずれか記載の方法である。
［６］第一の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第一の表面処理剤とを混合する工程（ａ１）、
第二の熱伝導性充填剤と、シロキサンを含む第二の表面処理剤とを混合する工程（ａ２）、及び
工程（ａ１）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物、並びに工程（ａ２）で得られた熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物を、ポリシロキサン樹脂と混合する工程（ｂ’）を含み、
ここで、第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤がともに単一の粒度分布を有し、
第一の熱伝導性充填剤及び第二の熱伝導性充填剤の平均粒子径が異なり、
第一の表面処理剤及び第二の表面処理剤は、互いに同じであっても異なっていてもよい、前記［１］記載の式（１）で示されるシロキサン化合物を含む、
ポリオルガノシロキサン樹脂組成物の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
調製例９
アルミナとしてＦ−１に変えてＦ−４を用いて、処理温度を７０℃、撹拌時間を１５分、乾燥温度を１１０℃として、調製例１と同様の手法にて、熱伝導性充填剤と表面処理剤との混合物（調製例９）を得た。
【国際調査報告】
2017078081.tif 000022
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2017078081.tif 000024
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