(57)【要約】【課題】炭素骨格および空隙による共連続多孔構造を有し、かつ大きな表面積を付与することにより、電気伝導性、熱伝導性、吸着性、等に優れた多孔質炭素材料を提供する。【解決手段】炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなして構造周期０．００２μｍ〜３μｍの共連続構造を形成する部分を有するとともに、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有し、かつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である多孔質炭素材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２μｍ〜３μｍの共連続構造部分を有するとともに、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有し、かつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である多孔質炭素材料。
【請求項２】
前記細孔が、少なくとも前記共連続構造部分の炭素骨格に形成されている、請求項１に記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
ＭＰ法で計測される細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１または２に記載の多孔質炭素材料。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項５】
共連続構造を実質的に有しない部分を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質炭素材料を用いた電極材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質炭素材料を用いた吸着材料。
【請求項８】
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％を相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：化学反応を伴わない方法で相分離させ、固定化する工程；
工程３：焼成により炭化する工程；
工程４：賦活する工程；
をこの順に有する多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記工程２の後、さらに不融化処理を行う、請求項８に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記工程４において、前記賦活をアルカリ性薬剤によって行う、請求項８または９に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記工程３の後であって、前記工程４の前または後に、さらに粉砕処理を行う、請求項８〜１０のいずれかに記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な用途に展開可能な多孔質炭素材料及び多孔質炭素材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質炭素材料は、吸着材料、分離膜、電極材料、触媒担体など幅広い領域で利用可能な材料であり、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスシリカやゼオライト、微粒子等の鋳型から製造される鋳型カーボンなど、種々検討されている。【０００３】
中でも活性炭は、その大きな比表面積を活かして吸着材料や触媒担体等の工業材料を中心に広く用いられている。一般に、活性炭はセルロースや樹脂等を炭化して得た炭素材料を、賦活することにより細孔を形成して得る。しかしながら賦活過程では、細孔が炭素材料の表面から内部へと一方向へ形成されるため、細孔が互いに連続した連通孔にはならない。したがって、賦活を進行させて高比表面積材料が得られた場合でも、被吸着材等の細孔内流動性が劣り、表面に吸着物質等が到達するのに時間がかかる等の課題があった。また、活性炭粒子が凝集すると、細孔は連通していないために凝集内部の細孔が活用されず、本来の表面積を十分活用できない等の課題もある。従って、連続した細孔が望まれていた。【０００４】
例えば、特許文献１には、多孔質炭素繊維を賦活して細孔を形成させ、活性炭繊維とする技術について記載されているが、単に賦活しても連続した細孔を形成させることはできない。【０００５】
また、特許文献２には、炭化可能材料と消失材料を混合することで多孔質炭素繊維を得る技術について記載されているが、炭化可能材料と消失材料は非相溶の系の組合せからなり、単に相溶剤を添加するのみでは、やはり連続した細孔を形成できない。【０００６】
一方、特許文献３には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合し、熱硬化性樹脂を硬化させた後、熱可塑性樹脂を除去してから炭化することで、連続した細孔を形成する例が示されている。しかし、表面積が小さいため活用できる用途に制限があった。【０００７】
また、特許文献４には、メソ孔とミクロ孔を有し、メソ孔の外郭を構成する炭素壁が三次元網目構造である多孔質炭素が開示されている。しかし、炭素壁は連続するものの、鋳型粒子により形成した空隙は部分的にしか連続しておらず、連通孔は形成できていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１６０９２４号公報
【特許文献２】特開平２−１６０９２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９５４号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０８８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記したように、これまでの多孔質炭素材料は、吸着物質等が作用できる大きな表面積と、炭素骨格が連続することに加え、その吸着物質等が容易に表面にアクセスできる連通孔が存在した構造とを、両立したものがなかった。本発明は、炭素骨格および空隙による共連続多孔構造を有し、かつ大きな表面積を付与することにより、電気伝導性、熱伝導性、吸着性、等に優れた多孔質炭素材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす構造周期０．００２μｍ〜３μｍの共連続構造部分を有するとともに、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有し、かつＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である多孔質炭素材料である。【００１１】
また、当該多孔質炭素材料を製造するための本発明の製造方法は、
工程１：炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％を相溶させ、樹脂混合物とする工程；
工程２：化学反応を伴わない方法で相分離させ、固定化する工程；
工程３：焼成により炭化する工程；
工程４：賦活する工程；
をこの順に有する多孔質炭素材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造部分が大きな表面積を有することによって、吸着物質や作用物質等が作用できる面積が大きくなり、リチウムイオン電池やキャパシタ等の電極材料や、浄化や医療等に用いられる吸着材料、熱伝導体等に高い性能を発揮することが可能となる。また、炭素骨格が連続することによって、炭素表面等で生じた機能を伝える性能、例えば電気伝導性や熱伝導性を高くすることができる。加えて炭素骨格がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、ある程度耐性を有する。さらに、炭素骨格以外の部分が空隙として連続していることにより、吸着物質や作用物質等の炭素表面への吸着や作用効果が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例３の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜多孔質炭素材料＞
〔共連続構造部分〕
本発明の多孔質炭素材料（以下、単に「材料」ということがある。）は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。すなわち、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがいわゆる共連続構造となっており、具体的には図１の実施例１の多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続した構造として観察される部分を有する。
【００１５】
本発明の多孔質炭素材料においては、共連続構造部分の空隙に流体を充填及び／又は流すことで、物質の分離、吸着、脱離などの分画特性を発揮させることや、電解液を用いることで電池材料としての機能を付与することも可能となる。また炭素骨格が連続することで、電気伝導性や熱伝導性が高くなる。従って、電池材料として抵抗の低い、損失の少ない材料を提供することができる。また、発生した熱を速やかに系外へ授受し、高い温度均一性を保つことも可能となる。加えて炭素部分がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、大きな耐性を有する材料とできる。
【００１６】
これらの共連続構造としては、格子状やモノリス状が挙げられ、特に限定するものではないが、上記効果を発揮できる点ではモノリス状であることが好ましい。本発明でいうモノリス状とは、共連続構造において炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造、のような不規則な構造とは区別される。
【００１７】
また、本発明の多孔質炭素材料における共連続構造部分の構造周期は０．００２μｍ〜３μｍである。本発明において、構造周期とは、本発明の多孔質炭素材料試料に対して、Ｘ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。
【００１８】
【数１】
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【００１９】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に流体を充填及び／又は流すことができるほか、炭素骨格を通じて電気伝導性、熱伝導性を向上することが可能となる。構造周期は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、構造周期が３μｍ以下であると、高い表面積や物性を得ることができる。構造周期は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。さらに、均一な連続構造を有することで、流動抵抗を低減でき、理想的な分画材料としても利用が可能である。なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響なく、上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。
【００２０】
構造周期は小さいほど構造が細かく、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きく、例えば触媒を担持する場合などには触媒と流体との接触効率が高まる。また、構造周期は大きいほど圧力損失を低減し、流体を多く充填及び／又は流すことが可能となる。これらのことから、共連続構造部分の構造周期は、使用する用途に応じて適宜調整することができる。
【００２１】
本発明の多孔質炭素材料は、連続空隙構造を有する部分の構造サイズの分布が小さいため、吸着材として好適である。特に、高度な分画特性を有するＨＰＬＣ用カラム材料用として好適である。更には連続構造を有する骨格部分の表面に触媒を担持する基材などへの応用も可能となる。
【００２２】
また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
【００２３】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど他素材との複合の際に充填効率を高められるほか、ガスや液体の流路として圧力損失が小さく、流速を高めることができる一方、低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
〔細孔〕
さらに、本発明の多孔質炭素材料は、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有する。表面とは、炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができるが、少なくとも共連続構造を有する部分における炭素骨格の表面に形成していることが好ましい。
【００２５】
このような細孔の平均直径は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。細孔の平均直径が０．０１ｎｍ以上であることにより、吸着物質や作用物質等に対し機能することができる。また、１０ｎｍ以下であることにより、効率的に吸着等の機能を発現できる。細孔直径は、効率的な吸着等の観点から、目的とする吸着物質等の直径に対して１．１〜２．０倍程度に適宜調整することが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の多孔質炭素材料の細孔容積は０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。細孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることにより、吸着物質や作用物質の吸着性能等がより向上する。上限は特に限定されないが、１０ｃｍ３／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下し、取り扱い性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００２７】
なお、本発明において、細孔の平均直径とは、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかの方法による測定値を意味する。すなわち、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．０１〜１０ｎｍの範囲に入っていれば、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有するものと判断する。細孔直径の好ましい範囲についても同様である。ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はBarrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２〜２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４〜２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。本発明では、いずれも小数第二位を四捨五入して、小数第一位まで求めた値を用いる。
【００２８】
なお、本発明の多孔質炭素材料においては、共連続構造部分の空隙がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔径分布や細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に細孔のみではなく、空隙の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性があるが、その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における細孔の平均直径および細孔容積と判断するものとする。また、ＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満であれば、材料表面に細孔は形成されていないものと判断する。
【００２９】
また、本発明の多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。１００ｍ２／ｇ以上であることにより、吸着物質や作用物質に対する面積が大きくなり、性能が向上する。上限は特に限定されないが、４５００ｍ２／ｇを超えると、多孔質炭素材料の強度が低下し、取り扱い性が悪くなる傾向がある。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ １６２６（１９９６）に準じ、多孔質炭素材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
【００３０】
〔共連続構造を実質的に有しない部分〕
本発明の多孔質炭素材料は、共連続構造を実質的に有しない部分（以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
【００３１】
共連続構造を実質的に有しない部分には炭素が緻密に充填されているため電子伝導性が高い。そのため、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができ、例えば電池材料として使用した場合に反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。
【００３２】
共連続構造を有しない部分の割合は、各用途によって適宜調整することができる。例えば、分画材料として共連続構造を有しない部分を壁面として使用する場合や、電池材料として使用する場合は、５体積％以上が共連続構造を有しない部分とすることで、流体が共連続構造部分から漏出することを防止したり、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持したりすることが可能であるため好ましい。
【００３３】
また、共連続構造部分を流路、共連続構造を有しない部分を機能部分とした機能性材料とすることも可能であり、具体的には共連続構造部分における空隙を流路として気体または液体を流し、共連続構造を有しない部分において分離を行うことができる。
【００３４】
共連続構造を有しない部分が共連続構造部分を覆う形態である場合には、より効率的に共連続構造を構成する空隙部へ流体を充填及び／又は流すことが可能となる。以降、この形態の多孔質炭素材料において、共連続構造部分をコア層、コア層を覆うように形成された共連続構造を実質的に有しない部分をスキン層と呼ぶ。スキン層とコア層からなる非対称構造を有することで、例えば分離膜用途に用いた場合には、スキン層を分離機能層、コア層を流体の流路として効率的な濾過、分離が可能になる。また、コア層を持つことで、例えば繊維やフィルムといった形態の材料の断面から共連続構造の内部へ他素材を含浸することが容易であるほか、物質透過のためのパスとして利用することも可能となるため、例えば分離用カラムの流路や、気体分離膜のガス流路として活用することが可能である。
【００３５】
コア層の連続構造は、中心部における構造周期が０．００２μｍ〜３μｍとなるように形成されていることが好ましい。また、同様に中心部における平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。ここで中心部とは、多孔質炭素材料中において、材料の断面における質量分布が均一であると仮定した際の重心を指し、例えば粉体の場合は、そのまま重心であり、材料の形態が丸断面を持つ繊維の場合は、繊維軸と直交する断面において繊維表面からの距離が同一となる点を指す。ただし明確に重心を定義することが困難なフィルム形状の場合は、ＴＤ又はＭＤ方向と直交する断面においてフィルム表面から垂線を引き、その垂線上におけるフィルム厚みの二分の一の寸法である点の集合を中心部とする。また同様に重心が材料中に存在しない中空繊維の場合には、中空繊維外表面の接線から垂線を引き、垂線上において材料厚みの二分の一の寸法にある点の集合を中心部とする。構造周期は、上述したＸ線により測定することができる。
【００３６】
スキン層は、コア層を覆うように、コア層の周囲に形成された共連続構造を実質的に有しない部分である。スキン層の厚みは特に限定されるものではなく、材料の用途に応じて適宜選択することができるが、厚すぎると多孔質炭素材料として空隙率が低下する傾向が見られることから、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。ここで下限についても特に限定されるものではないが、材料の形態を保ち、コア層と区別された機能を発揮させる観点から１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
〔多孔質炭素材料の形状〕
本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられるが、中でも繊維状、フィルム状または粉末状の形態であることが好ましい。
【００３８】
繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。
【００３９】
特に、共連続構造を有するコア層を芯とし、その周囲に共連続構造を実質的に有しないスキン層が形成された繊維である場合には、コア層に流体を充填及び／又は流すことができ、特に電解液を流した場合には、共連続構造内で効率的な電気化学反応を行うことができる。また高圧で流体を充填及び／又は流す際には、共連続構造部分の炭素骨格がお互いに支えあう構造を持つため、高い圧縮耐性を示し、効率的に流体を充填及び／又は流すことが可能になる。
【００４０】
繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができるが、取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
フィルム状の形態は、共連続構造部分に他の素材を複合してそのままシートとして使用が可能になるため、例えば電池材料の電極や電磁波遮蔽材などの用途に好適に用いることができる。特に共連続構造を有するコア層と、その片面または両面に共連続構造を実質的に有しないスキン層を有するフィルムである場合には、スキン層が電気伝導性や熱伝導性を高いレベルで維持できることや、他素材との接着などに好適な界面として機能するため好ましい態様である。更に該スキン層は、フィルムの一面のみに形成された形態であると、共連続構造部分としてのコア層と他の素材との複合が容易になるため好ましい。
【００４２】
フィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができるが、取り扱い性を考慮した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
粒子状の形態は、例えば電極等の電池材料用途等に好適に用いられる。共連続構造を有しない部分が、粒子１個のうちの一部を占めることにより、粒子内における電気伝導性、熱伝導性を高めることが可能になるほか、粒子自体の圧縮強度を高め高圧下での性能劣化が少なくなる等の効果が期待できるため、好ましい。
【００４４】
また、粒子の直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することが可能であるが、１０ｎｍ〜１０ｍｍの範囲であると、取り扱うことが容易になるため好ましい。特に１０μｍ以下であると、例えばペーストを形成する固形分として非常に滑らかなものが得られるため、塗布などの工程におけるペーストはがれや割れなどの欠点を防止することが可能である。一方０．１μｍ以上であると、樹脂との複合材料とした場合に、フィラーとしての強度向上効果を充分に発揮させられるため好ましい。
【００４５】
＜多孔質炭素材料の製造方法＞
本発明の多孔質炭素材料は、一例として、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と消失樹脂９０〜１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）、炭化物を賦活する工程（工程４）とを有する製造方法により製造することができる。
【００４６】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００４７】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が４０％以上のものが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができ、熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
【００４８】
また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。除去率は、最終的に多孔質炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
【００４９】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００５０】
消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
【００５１】
溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００５２】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００５３】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００５４】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
【００５５】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。
【００５６】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
【００５７】
加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００５８】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００５９】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００６０】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００６１】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００６２】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００６３】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
【００６４】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を、化学反応を伴わない方法で相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
【００６６】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができ、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、物理的な場によって相分離を誘発する流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、電場誘起相分離法、磁場誘起相分離法、圧力誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法等種々挙げられるが、本発明の製造方法では、反応誘起相分離は後述する理由により除かれる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法が、本発明の多孔質炭素材料を容易に製造できる点で好ましい。
【００６７】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００６８】
上記相分離の際に化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合などの化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。なお、本発明の製造方法としては、より低コストで安定に生産できるという観点から、化学反応を伴う相分離は除かれるが、本発明の多孔質炭素材料が本発明の製造方法に限定されるものではないのは、上述したとおりである。
【００６９】
〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが好適である。
【００７０】
特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。
【００７１】
〔不融化処理〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
【００７２】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００７４】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００７５】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００７６】
また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
【００７７】
〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
【００７８】
焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
【００７９】
また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【００８０】
加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
【００８１】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【００８２】
一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【００８３】
〔工程４〕
工程４は、工程３において得た炭化物を、賦活して多孔質炭素材料を得る工程である。賦活の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
【００８４】
賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されないが、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。
【００８５】
本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
【００８６】
アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、用途によっては好ましくない場合がある。この際には、窒素雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることもできる。
【００８７】
〔粉砕処理〕
工程３を経て炭化させた炭化物を粉砕処理した後に工程４の賦活を行った多孔質炭素材料、あるいは工程４の賦活を経て細孔が形成された多孔質炭素材料を、粉砕処理して粒子状とした多孔質炭素材料も、本発明の多孔質炭素材料の一態様である。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良いが、生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択されるが、金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
【００８８】
また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
【００８９】
粉砕処理を施された炭化物は、分級することによって粒度が揃い、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成できる。このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒径については、粉砕処理後の炭化物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。【００９１】
＜評価手法＞
〔連続構造部分の構造周期〕
多孔質炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度θより、連続構造部分の構造周期を下記の式によって得た。【００９２】
【数２】
2016002668.tif 000004
【００９３】
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔平均空隙率〕
多孔質炭素材料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で多孔質炭素材料の断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施す。得られた多孔質炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。【００９４】
平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ−ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法またはＢＪＨ法により行った。【００９５】
［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。【００９６】
得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。【００９７】
得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。【００９８】
その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。【００９９】
得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度８５０℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する炭素繊維とした。その断面を解析すると、繊維直径は１５０μｍであり、共連続構造を有しない部分であるスキン層の厚みは５μｍであった。また繊維中心部には均一な共連続構造が形成されていた。【０１００】
ついでボールミルを用いて粉砕した後、水酸化カリウムを炭化物対比４倍量混ぜ合わせ、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で８００℃まで昇温した。１時間３０分賦活処理した後、降温してから水と希塩酸とを用い、洗浄液がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた炭素粒子は、共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は２６１０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．７ｎｍ、細孔容積は２．１ｃｍ３／ｇであった。結果を表１に示す。【０１０１】
［実施例２］
賦活処理において、水酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様に行った。得られた多孔質炭素粒子は、実施例１と同様に共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。一方、ＢＥＴ比表面積は２５５４ｍ２／ｇとほぼ同等であったが、ＭＰ法による細孔の平均直径は１．５ｎｍと倍に拡大し、細孔容積は１．９ｃｍ３／ｇであった。結果を表１に示す。【０１０２】
［実施例３］
実施例１において、アルカリ賦活に変えて水蒸気賦活を行った。すなわち、実施例１と同様にして得られた炭素繊維をボールミルで粉砕した後、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で８５０℃まで昇温した。８５０℃に達してからロータリーキルン内に水蒸気を窒素とともに供給し、２時間水蒸気賦活を行った。賦活処理後、実施例１と同様に洗浄した。得られた多孔質炭素粉末は、実施例１と同様に共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。一方、ＢＥＴ比表面積は４０５ｍ２／ｇと低く、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．４ｎｍと約半分となり、細孔容積も０．２ｃｍ３／ｇと小さかった。結果を表１に示す。【０１０３】
［実施例４］
ポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度をそれぞれ７．５重量％とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維を得た。得られた多孔質炭素繊維すなわち多孔質炭素材料の中心部の平均空隙率は４５％であり、共連続構造部分の構造周期は２３０ｎｍと実施例１より大きいものであった。共連続構造を有しない部分であるスキン層の厚みは実施例１と同様に５μｍであった。また繊維中心部には均一な共連続構造が形成されていた。【０１０４】
ついでボールミルを用いて粉砕した後、賦活処理を行った。すなわち、水酸化カリウムを炭化物対比４倍量混ぜ合わせ、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で８５０℃まで昇温した。１時間３０分処理した後、降温してから水と希塩酸とを用い、洗浄液がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた多孔質炭素粉末は、共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は２３０ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は２０１２ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．８ｎｍ、細孔容積は２．０ｃｍ３／ｇであった。結果を表１に示す。【０１０５】
［実施例５］
実施例１において、凝固浴に変えてスプレーによる水付与とした以外は、実施例１と同様に行って多孔質炭素粒子を得た。共連続構造部分の平均空隙率は５０％であり、構造周期は１８００ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は１８５３ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．８ｎｍ、細孔容積は２．０ｃｍ３／ｇであった。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、焼成温度を１５００℃とした以外は、実施例１と同様に行って多孔質炭素粒子を得た。共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は３７８ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は１．４ｎｍ、細孔容積は０．２ｃｍ３／ｇであった。結果を表１に示す。【０１０６】
［比較例１］
アクリロニトリル９８モル％、メタクリル酸２モル％からなる比粘度０．２４のアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）６０重量％と、メチルメタクリレート９９モル％、アクリル酸メチル１モル％、比粘度０．２１の熱分解性共重合体（ＰＭＭＡ共重合体）４０重量％とからなる両共重合体を混合し、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に両共重合体の混合物の溶液濃度が２４．８重量％となるように溶解し、ＤＭＦ混合溶液とした。得られた溶液は目視では均一であったが、光学顕微鏡で観察した場合、液滴が観測され、溶液の段階で既に相分離が進行していた。【０１０７】
このＤＭＦ混合溶液を用いて、実施例１と同様の方法で紡糸、不融化、炭化処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、スキン層が不明瞭なものであった。特にスキン層部分に多数の孔が形成されていたため、他素材との複合や分離膜素材として使用することが困難な形状であった。また構造周期の算出を試みたが、得られたスペクトルにはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。結果を表１に示す。【０１０８】
［比較例２］
ポリビニルアルコール（平均重合度２０００）に酸化マグネシウム（平均粒径５００ｎｍ）を１：１で加えた後、ロータリーキルン内に投入してアルゴン流通下で９００℃まで昇温した。１時間処理した後、希硫酸水溶液と水で洗浄して多孔質炭素を得た。得られた多孔質炭素は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなく、構造周期の算出を試みたが、得られたスペクトルにはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。結果を表１に示す。【０１０９】
［比較例３］
賦活処理を行わない以外は、実施例１と同様に行った。得られた多孔質炭素粒子は、実施例１と同様に共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７６ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。しかし、ＢＥＴ比表面積は３５ｍ２／ｇと小さく、ＭＰ法による細孔も確認できなかった。結果を表１に示す。【０１１０】
［比較例４］  群栄化学（株）社製フェノールレゾール（グレード：ＰＬ２２１１）の５０重量％メタノール溶液１００ｇに和光純薬（株） 社製ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）３０ｇ、アセトン１００ｇを加えて撹拌し、ＰＭＭＡを溶解した。作製した溶液をポリテトラフルオロエチレン製の皿に注ぎ、室温で３日乾燥した。更に、真空オーブン中、２３℃で２日溶媒を除去した後、オーブンの温度を４０℃に設定し完全に溶媒を除去するために２日間乾燥を行なった。得られた琥珀色の固形サンプルを３７ｔプレス成型機で縦×横×高さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍの平板を成形圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１８０℃で１０分成形した。このサンプルをアセトン中で２日間撹拌洗浄してＰＭＭＡ成分を完全に除去した。その後、シリコニット炉で１Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下、昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温後、その温度で１時間保持して焼成を行ない、サンプル（多孔質材料）を作製した。得られたサンプルには、２０〜３０ｎｍの直径を持つ細孔が観察されたが、ＭＰ法による２ｎｍ以下の細孔は検出されなかった。また得られたサンプルの表面積は７１ｍ２／ｇと低かった。結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016002668.tif 000009
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