(57)【要約】布材、革材、紙材の被着体に対して、優れた常態接着強度を発揮する一液型接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液型水系接着剤を提供する。ｐＨが１２以上のクロロプレン系重合体ラテックスを固形分換算で１００質量部と、テルペンフェノール樹脂エマルジョン、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系ラテックスおよびｐＨが８．０〜１１．０でカルボキシル基を有するエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水性分散体を合計で１０〜５０質量部を含有するラテックス混合物。クロロプレン系重合体は、ゲル含有率が５〜３０質量％、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布が２．０〜４．０のものであることが好ましい。ラテックス組成物は鞄用途や靴用途の一液型水系接着剤として好適に利用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｐＨが１２以上のクロロプレン系重合体ラテックスを固形分換算で１００質量部と、（Ｂ）テルペンフェノール樹脂エマルジョン、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−１０℃のアクリル系ラテックスおよびｐＨが８．０〜１０．０でカルボキシル基を有するエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水性分散体を固形分換算で合計で１０〜５０質量部含有するラテックス混合物。
【請求項２】
前記クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体が、ゲル含有率（トルエン不溶分）５〜３０質量％、トルエン可溶分の数平均分子量２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０〜４．０のものである請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
前記クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物である請求項１又は２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のラテックス組成物からなる一液型水系接着剤。
【請求項５】
鞄用途または靴用途である請求項４に記載の一液型水系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックスと、テルペンフェノール樹脂エマルジョン、アクリル系ラテックスおよびエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水性分散体を含有するラテックス組成物、及びこれを用いた一液型水系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な接着剤は、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などを原料として製造されている。これらの中でもクロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。しかしながら、溶剤系接着時は、作業環境における引火の危険や、その予防ために講じられる特別な排気・回収設備コストに加えて、環境汚染や人体の健康に対する配慮から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が年々厳しくなってきた。
この規制への対応のために溶剤を排除すべく、クロロプレン系重合体ラテックスを使用した水性接着剤の開発が盛んであるが、水性接着剤は、従来の溶剤系接着剤に比較して接着力が低いという課題がある。【０００３】
そこで、接着剤の接着力、特に、初期の接着力を向上させるための技術として２液型接着剤の検討がおこなわれており、例えば、主剤として特定のポリクロロプレンラテックスにアクリル系ラテックス又はＳＢＲ系ラテックスとアニオン系界面活性剤を特定量配合した組成物を用い、硬化剤として多価金属塩を用いた２液型接着剤（特許文献１、２参照）が知られている。
２液型接着剤は刷毛やローラーで被着体に塗布する場合には問題がない。しかしながら、これらの接着剤をスプレー塗布する場合には、接着剤のポットライフと初期接着力のバランスがとれない、接着剤の混合比率が安定しない、接着作業が安定性しない、スプレーの目詰まりするなどのトラブルも多い。【０００４】
また、繊維とゴムとを接着する方法としては、クロロプレンラテックスを含むＲＦＬを用いてナイロン繊維を処理した後、１８０℃以上で熱処理を施す技術（特許文献３参照）や、ポリエステル繊維を予めエポキシ化合物で処理した後、ＲＦＬと２，６−ビス−（２’―４’−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールとの混合物で処理し、１４０〜１６０℃で熱処理する技術（特許文献４参照）が知られている。
しかしながら、これらの接着方法では、被着体を浸漬するため接着後の意匠性が悪く、ハンドバックや靴等、意匠性が必要とされる用途には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−５９８７４号公報
【特許文献２】特開平９−１８８８６０号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１１６８１号公報
【特許文献４】特開昭５２−１１７３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、布材、革材、紙材の被着体に対して、優れた常態接着強度を発揮する一液型接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液型水系接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン系重合体ラテックスに、テルペンフェノール樹脂エマルジョン、アクリル系ラテックスおよびエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水性分散体を含有させたラテックス組成物により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）ｐＨが１２以上のクロロプレン系重合体ラテックスを固形分換算で１００質量部と、（Ｂ）テルペンフェノール樹脂エマルジョン、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−１０℃のアクリル系ラテックスおよびｐＨが８．０〜１１．０でカルボキシル基を有するエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水性分散体を固形分換算で合計で１０〜５０質量部を含有するラテックス混合物である。
前記クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体は、ゲル含有率（トルエン不溶分）が５〜３０質量％、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０のものであることが好ましい。また、クロロプレン系重合体は、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体との混合物が好ましい。ラテックス組成物は一液型水系接着剤として利用でき、特に鞄用途や靴用途の一液型水系接着剤として好適に利用できる。
【発明の効果】
【０００９】
布材、革材、紙材の被着体に対して、優れた常態接着強度を発揮する一液型接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液型水系接着剤が得られる。【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のラテックス組成物は、（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスと、（Ｂ）特定の水性分散体を含有するものである。【００１１】
（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス
クロロプレン系重合体ラテックスは、ラテックス組成物を用いた接着剤のコンタクト性、耐熱接着性、初期接着強度を向上させるために配合するものである。クロロプレン系重合体ラテックスとしては、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有率（トルエン不溶分）が５〜３０質量％であり、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲のものが望ましい。【００１２】
クロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン単量体を乳化重合させるために用いる乳化剤や分散剤によって、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の何れのラテックスにも調製することができる。一液型水性接着剤の原料として使用する場合には、初期接着力が高くなるためアニオン系ラテックスにすることが好ましい。アニオン系ラテックスとは、アニオン系の乳化剤や分散剤を用いて、単量体を乳化重合させて得られたラテックスである。【００１３】
アニオン系の乳化剤や分散剤としては、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムがある。【００１４】
アニオン系の乳化剤や分散剤として最も好ましいのはロジン酸であり、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、これらを不均化した不均化ロジン酸がある。ロジン酸はアルカリ金属塩の形態で用いてもよい。ロジン酸の添加量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。０．５質量部より少ない場合、重合液が乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が起こりやすくなる。１０質量部より多い場合は、残留した乳化剤により重合体の耐水性が悪くなり、得られる一液型水系接着剤の接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる。【００１５】
ロジン酸を使用した場合には、ｐＨ調節剤添加後、クロロプレン系重合体ラテックスを安定化させるため、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン系乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。この場合、ロジン酸以外のアニオン系の乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜２質量部である。【００１６】
アニオン系の乳化剤や分散剤とノニオン系の乳化剤や分散剤を併用することもできる。ノニオン系の乳化剤を併用することで、ラテックスの低温安定性や接着剤としたときの接着特性を改良することができる。なお、乳化重合時の乳化剤や分散剤として、ノニオン系やカチオン系の乳化剤や分散剤を単独で使用した場合には、ｐＨ調節剤を加えて水系接着剤とした際に充分な不安定化を起こさず、初期接着力の発現が不十分となる可能性がある。【００１７】
クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体でもよいが、クロロプレンと他の共重合可能な単量体、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を本発明の目的とする性能を阻害しない範囲で含む共重合体を使用できる。これら共重合可能な単量体の比率は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類は０．０１〜２０質量％の範囲で、アクリル酸、メタクリル酸は０．０１〜７質量％の範囲とすることが好ましい。
共重合体を構成する単量体は必要に応じて２種類以上用いてもよい。また、２種類以上の重合体を混合してクロロプレン系重合体ラテックスとしてもよい。中でもクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物である場合に、得られる一液型水系接着剤が高接着強度を発現するため好ましい。【００１８】
分子量や分子量分布を調整するための連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類が使用されるが、これらに限定されるものではない。分子量やゲル含有量をコントロールしやすいという観点から、長鎖アルキルメルカプタン類を用いた方が好ましい。これらの連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。【００１９】
クロロプレン系重合体ラテックスにおける原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率は、６５質量％以上、９０質量％未満であることが好ましい。重合転化率が６５％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難であったりするだけでなく、残留単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こすことがある。重合転化率が９０質量％以上の場合は、重合体中に分岐が増えたり、分子量が大きくなるために分子量分布が広がり、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を悪化させる問題を起こすことがある。９０質量％以上の転化率の重合体を用いる場合は、９０質量％未満の転化率の重合体の補助成分として用いることが好ましい。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。【００２０】
クロロプレン系重合体は、５〜４５℃の範囲で重合することができるが、特に５〜２０℃の低温で重合することが好ましい。クロロプレン単独重合体は、トランス−１，４−結合が８５％以上を占めることが知られており、その分子構造は比較的規則性に富むものである。クロロプレン単独重合体は、この分子構造の規則性の高さゆえに典型的な結晶性のポリマーとしての性質を持つ。重合温度を５〜２０℃の低温に設定することで、ポリクロロプレン分子内のトランス−１，４−結合の比率がさらに高まるため、結晶化速度がより高いクロロプレン単独重合体を得ることができ、これを一液型水系接着剤とした際に充分な接着力が達成される。【００２１】
乳化重合の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用してもよい。【００２２】
クロロプレン系重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミンがある。【００２３】
クロロプレン系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限はないが、通常４０〜６５質量％である。【００２４】
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。酸化防止剤を添加することにより得られる接着剤層の柔軟性の経時安定性を改良することができる。酸化防止剤が水に不溶であったり、クロロプレン系重合体ラテックスの乳化状態を不安定化させる場合には、予め水系分散体に調製してから添加するとよい。【００２５】
酸化防止剤としては、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（協和化学（株）製、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−６など）がある。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの酸化防止剤の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がさらに好ましい。０．０１質量部未満では、酸化防止剤を添加する効果が得られず、５質量部を超えると得られる一液型水系接着剤の初期接着強度、常態接着強度が低下する場合がある。また、ラテックス組成物のコロイド安定性が悪くなって沈降などの問題が発生する場合がある。【００２６】
（Ｂ）水性分散体
水性分散体は、（イ）テルペンフェノール樹脂エマルジョン、（ロ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−１０℃のアクリル系ラテックスおよび（ハ）ｐＨが８．０〜１０．０でカルボキシル基を有するエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種のものである。【００２７】
（イ）テルペンフェノール樹脂エマルジョン
テルペンフェノール樹脂エマルジョンは、アニオン系官能基を有しビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を有さない粘着付与樹脂（Ｂ−１）（以下「成分（Ｂ−１）」という。）と揮発性塩基（Ｂ−２）（以下「成分（Ｂ−２）」という。）との中和物、およびビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を有する化合物（Ｂ−３）（以下「成分（Ｂ−３）」という。）を含有する組成物を水分中の分散させた粘着付与樹脂エマルジョンである。テルペンフェノール樹脂エマルジョンは、ラテックス組成物を用いた接着剤の粘着保持力を維持し、様々な被着体に対して、良好な接着強度を発現させるために配合するものである。【００２８】
成分（Ｂ−１）は、アニオン系官能基を有しかつビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を有さない粘着付与樹脂であれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。アニオン系官能基とは、水素を放出して陰イオンとなることができる官能基であり、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール系水酸基等であり、本発明においては、特にフェノール系水酸基が好ましい。成分（Ｂ−１）に含まれるフェノール系水酸基の数は特に限定されるものではないが、通常フェノール系水酸基の量としては、成分（Ｂ−１）のフェノール系水酸基の水酸基価として５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度にすることが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、十分な架橋密度が得られにくい場合があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、得られる皮膜が脆くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。【００２９】
成分（Ｂ−１）としては、テルペンフェノール樹脂などがある。
テルペンフェノール樹脂とは、テルペン類とフェノール類とを共重合させた樹脂である。テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるように調整することが好ましい。これらのテルペンフェノール樹脂は、その種類により、軟化点等は異なるものであるが、通常、軟化点は３０〜１５５℃程度である。特に接着性能が良好な点で６０〜１５５℃程度のものを用いるとよい。【００３０】
成分（Ｂ−２）は、公知の揮発性の塩基であればよく、アンモニア、一級アミン、二級アミン、三級アミン等がある。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン等がある。これらの中でも、三級アミン、特にトリメチルアミン、トリエチルアミンを用いると、得られるラテックス組成物の保存安定性が向上するため好ましい。【００３１】
成分（Ｂ−３）は、アニオン系官能基を有さず、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を有するものであればよく、特にビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を２つ以上有するものを用いると、得られる一液型水系接着剤の粘着保持力を高め、様々な被着体を接着することができるようになるため好ましい。ビニルエーテル基またはビニルチオエーテル基を２つ以上有するものとしては、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２        （１）
（Ｘは、アルキレン基、オキシアルキレン基を表す。アルキレン基、オキシアルキレン基は分岐構造、不飽和結合を有してもよく、また、鎖中に芳香族基を有していても良い。）や一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ２        （２）
（Ｙは、アルキレン基、オキシアルキレン基を表す。アルキレン基、オキシアルキレン基分岐構造、不飽和結合を有してもよく、また、鎖中に芳香族基を有していても良い。）で表される化合物がある。具体的には、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等がある。これらの中でも、アルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数が６以上のものを用いると、得られる一液型水系接着剤の耐食性、耐溶剤性が向上するため好ましい。炭素数が６以上のものとしては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテルおよびこれらに対応するビニルチオエーテル化合物、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテルなどがある。【００３２】
成分（Ｂ−１）〜成分（Ｂ−３）の使用量は特に限定されないが、成分（Ｂ−１）が成分（Ｂ−２）で中和されていない場合には成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−３）とが反応するため、通常、成分（Ｂ−２）を成分（Ｂ−１）のアニオン系官能基の当量以上用いる必要がある。なお、成分（Ｂ−１）以外に乳化剤等のアニオン性官能基を有する化合物等を併用する場合は、当該化合物中に含まれる未中和アニオン系官能基を中和できるだけの成分（Ｂ−２）を用いることが好ましい。成分（Ｂ−２）を過剰に用いることにより、粘着保持力を長く保持することができる。また、成分（Ｂ−３）の使用量は、特に限定されないが、通常成分（Ｂ−１）のモル量対比で１〜５０％程度である。５０％を超えて多量に用いると成分（Ｂ−３）が未反応のまま残存して接着性能に悪影響を及ぼす可能性が大きくなったり、クロロプレン系重合体ラテックスとの相溶性も低下する場合がある。１％未満の場合には十分な架橋効果が発現せず、得られる一液型水系接着剤の常態接着強度が低下する場合がある。テルペンフェノール樹脂エマルジョンにはアニオン系官能基を有さない粘着付与樹脂を併用しても良い。アニオン系官能基を有さない粘着付与樹脂を用いる場合、その使用量は、成分（Ｂ−１）１００質量部に対して、５０質量部以下とすることが好ましい。【００３３】
成分（Ｂ−１）を乳化する際に、当該成分（Ｂ−１）自体に乳化能がない場合には、通常、乳化剤を用いる。使用する乳化剤としては、特に限定されず公知の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン系乳化剤とノニオン系乳化剤などがある。【００３４】
アニオン系乳化剤としては、有機スルホン酸、硫酸エステルなどの金属またはアンモニウム塩等があり、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムがある。【００３５】
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノモノラウリレート、ポリオキシエチレンモノラウリレート、ポリオキシエチレンモノオレート、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー等がある。【００３６】
市販品のテルペンフェノール樹脂エマルジョンとしては、荒川化学工業株式会社製タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴなどがある。特に制限されるものでではないが、本発明で用いられるテルペンフェノール樹脂エマルジョンの粘度は、配合の作業性の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（（株）東京計器製ＢＭ型）にてＮｏ．２ローターを使用して２５℃で測定した値である。【００３７】
（ロ）ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（以下「アクリル系重合体ラテックス」という）。
アクリル系重合体ラテックスは、ラテックス組成物を用いた接着剤の初期接着力を維持しつつ、被着体との密着性を向上させ、様々な被着体との接着を可能にするために配合するものである。
一般に、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスとを混合すると、コロイド安定性が悪くなって凝集や沈降などを起こしやすいことが知られている。【００３８】
本発明では、上述のコロイド安定性が悪くならないようにするため、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体ラテックスを用いる。これらのアクリル系重合体ラテックスは、（メタ）アクリル酸エステルに、必要に応じて官能基モノマー、常温架橋基モノマー及び／又は共重合可能な他のモノマーを（共）重合させて得られるものである。【００３９】
（メタ）アクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。【００４０】
前記官能基モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、アリルメタアクリレートなどがあり、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の官能基モノマーの含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。７質量％より多いと不安定となりゲル化しやすくなる場合がある。【００４１】
前記常温架橋基モノマーは、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体があり、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の常温架橋基モノマーユニットの含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より多いと初期接着力の向上効果が小さくなる場合がある。【００４２】
前記共重合可能な他のモノマーは、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコールなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の共重合可能な他のモノマーユニットの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。１０質量％より多いと不安定となりゲル化しやすくなる場合がある。【００４３】
アクリル系重合体ラテックスは、公知の乳化重合法によってこれらの単量体成分を重合させることによって得られる乳化重合の条件は、全単量体成分１００重量部に対し、水１００〜９００重量部を使用して、一般に１０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の重合温度で、通常３〜１５時間重合される。【００４４】
アクリル系重合体ラテックス中のアクリル系重合体のガラス転移温度は、−４０〜−１０℃であり、好ましくは、−３５〜−１５℃である。−４０℃未満では、凝集力の低下に伴って初期接着力が悪化する。−１０℃を超えると、粘着性がなくなり、初期接着力、コンタクト性の悪化が著しい。【００４５】
アクリル系重合体ラテックスのガラス転移点は、理学電気株式会社製の示差走査熱量分析計（ＤＣＳ）を用い、次の条件で測定した値である。
１．アクリル系ラテックス約５ｇ（固形分換算）をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。
２．得られた乾燥フィルムのガラス転移点を測定する。具体的には、サンプル量は２０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度は２０℃／分で測定をおこなった。【００４６】
アクリル系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限はないが、通常３５〜６５質量％である。【００４７】
本発明で用いられるアクリル系ラテックスの粘度は、特に制限されるものではないが、ブレンドの作業性の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（（株）東京計器製ＢＭ型）にてＮｏ．２ローターを使用して２５℃で測定した値である。【００４８】
市販のアクリル樹脂系ラテックスとしては、株式会社イーテック製ＡＥ−３３７、日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８７４、中央理化工業株式会社製ＦＫ−４７４などがある。【００４９】
（ハ）ｐＨが８．０〜１０．０でカルボキシル基を有するエポキシ樹脂エマルジョン（以下、「水性エポキシ樹脂エマルジョン」という）。
水性エポキシ樹脂エマルジョンは、ラテックス組成物を用いた一液型水系接着剤の密着性を高め、ハンドバックや靴製品の布材、革材、紙材に対する接着強度を高めるために配合するものである。
一般にエポキシ樹脂エマルジョンは硬化剤と架橋反応させて塗膜や接着層を形成させる。硬化剤としては、アミン化合物、チオール化合物、ジシアンジアミド、酸無水物およびイミダゾール類等が広く使用されており、これらは、クロロプレン系重合体ラテックスに直接配合するとコロイド安定性が悪くなって凝集や沈降などを起こしやすくなってしまう。【００５０】
本発明では、上述のコロイド安定性が悪くならないようにするために、ｐＨが８．０〜１１．０で、かつカルボキシル基を有するエポキシ樹脂エマルジョンを用いる。【００５１】
本発明で用いる水性エポキシ樹脂エマルジョンは、ビスフェノール型のエポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニルモノマーを反応して得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニル単量体を共重合して得られる変性エポキシ樹脂を塩基性化合物により中和し、水分散させて得られるエマルジョンで、ｐＨが８．０〜１０．０であることを特徴とするビニル変性エポキシ樹脂エマルジョンである。【００５２】
前記ビスフェノール型のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ―メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシド類の反応生成物等がある。該ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士のエーテル化反応物等がある。【００５３】
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、分子中に芳香族環およびビニル基を含有しないエポキシ樹脂であれば、特に限定されず各種公知のものを使用することができる。具体的には、多価アルコールのグリシジルエーテル類等がある。多価アルコールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールやアルキレングリコール構造を有するポリアルキレングリコール類等がある。ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等がある。また、前記多価アルコールのグリシジルエーテル類の他、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどの公知のエポキシ樹脂も用いることができる。【００５４】
前記グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であって、前記ビスフェノール型のエポキシ樹脂、及び前記脂肪族系エポキシ樹脂以外のものであれば特に限定なく使用できる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β―メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリグリシジルエーテル等があげられる。【００５５】
前記アミン類としては、前記ビスフェノール型のエポキシ樹脂、前記脂肪族系エポキシ樹脂、及び前記グリシジル基含有ビニルモノマー以外の公知のアミン類を特に制限なく使用できる。例えば、アルカノールアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等があり、これらは１種または２種以上を適宜選択して使用できる。具体的には、アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジー２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン等がある。また、脂肪族アミン類としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類がある。また、芳香族アミン類としては、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類がある。また、芳香族核置換脂肪族アミン類としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン等がある。  【００５６】
前記水性エポキシ樹脂エマルジョンの脂肪族系エポキシ樹種の添加量は、ビスフェノール型のエポキシ樹脂と脂肪族系エポキシ樹脂の合計量の５〜４０重量％である。５〜４０重量％とすることにより、接着剤層に適度な柔軟性を付与し、布材、革材、紙材などの柔軟な被着体に対して良好な密着性を示し、良好な接着強度向上できる。特に１０〜３０重量％とすることが好ましい。前記グリシジル基含有ビニルモノマーの添加量は、特に限定されないが、通常、ビスフェノール型のエポキシ樹脂と脂肪族系エポキシ樹脂の合計のエポキシ基１００当量に対して、エポキシ当量が１〜２５当量となるように用いられることが好ましい。グリシジル基含有ビニルモノマーのエポキシ当量を１当以下の場合では、得られるビニル変性エポキシ樹脂エマルジョンの貯蔵安定性が悪く、２５当量以上の場合では、ゲル化する確率が高くなり、貯蔵安定性が悪化する。前記アミン類の添加量としては、前記ビスフェノール型のエポキシ樹脂、前記脂肪族系エポキシ樹脂、及び前記グリシジル基含有ビニルモノマーに含まれるエポキシ基の総量１００当量に対して、前記アミン類のアミノ基に由来する活性水素の当量が９０〜１１０当量になるように用いることが好ましい。【００５７】
前記水性エポキシ樹脂エマルジョンは、通常、有機溶剤の存在下に、前記各成分を加熱することにより容易に製造できる。反応温度は、通常、６０〜２００℃程度であるが、反応温度が低すぎると未反応のエポキシ基が残存する傾向にあることから、８０℃以上にすることが好ましい。一方、反応温度が高すぎるとビニル変性エポキシ樹脂成分中のエポキシ基と他成分中の水酸基との開環反応や、エポキシ同士の開環反応に起因して反応生成物がゲル化しやすくなるため、１５０℃以下とすることが好ましい。また、反応時間は、反応温度に依存するが、前記温度条件では、３〜１０時間程度とするのが好ましい。【００５８】
当該有機溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができるが、最終的に得られる水性エポキシ樹脂の水性化の観点から親水性溶剤を使用するのが好ましい。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがある。【００５９】
本発明で使用する水性エポキシ樹脂エマルジョンは、上記の重合性不飽和基含有エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニル単量体を共重合して得られる。【００６０】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、特に限定はされず、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等があげられ、これらを少なくとも１種選択することができる。【００６１】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体は、得られる水性エポキシ樹脂の水性化（安定性に水分散または溶解）を容易にするために必須使用される。そのため、当該カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から決定され、通常、固形分酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となるように調節することが好ましい。一方、水性エポキシ樹脂に良好な耐水性を付与するためには、通常、水性エポキシ樹脂の固形分酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることが好ましい。【００６２】
前記重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニル単量体の使用重量比（重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂／カルボキシル基含有ビニル単量体）は、前記の通り得られる重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂の固形分酸価を考慮して便宜的に決定できるが、９０／１０〜８０／２０とすることが好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量が当該下限値より少ないと水分散性または水溶解性が不安定性となり、生成物に沈降が生じる傾向がある。また、カルボキシル基含有ビニル単量体が当該上限値を超えると水性エポキシ樹脂の本来の特徴である密着性が低下する傾向がある。【００６３】
前記のようにして得られる水性エポキシ樹脂は、塩基性化合物で中和され、水に溶解ないし分散させることにより、目的とする水性エポキシ樹脂エマルジョンとされる。すなわち、水性エポキシ樹脂中のカルボキシル基含有ビニル単量体由来のカルボキシル基を全部または部分中和して、当該ｐＨは８．０〜１１．０程度にするのが好ましく、クロロプレン系重合体ラテックスに配合する場合を考慮すると、特に９．０〜１１．０が好ましい。中和剤である塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を使用することができるが、揮散性を考慮すると、アンモニアやアミン類が好ましい。【００６４】
市販品のエポキシ樹脂エマルジョンとしては、荒川化学工業株式会社製のモデピクス３０１、モデピクス３０２、およびモデピクス３０４などがある。【００６５】
これら（Ｂ）テルペンフェノール樹脂エマルジョン、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−１０℃のアクリル系ラテックスおよびｐＨが８．０〜１０．０でカルボキシル基を有するエポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水性分散体の配合量は、（Ａ）ｐＨが１２以上のクロロプレン系重合体ラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、合計（固形分換算）で１０〜５０質量部である。
（Ｂ）の水成分散体の配合量が１０質量部未満の場合は、ラテックス混合物を用いた一液性水系接着剤の粘着性が劣り、様々な被着体を接着することができない場合がある。配合量が５０質量部を超えてしまうと一液性水系接着剤の常態接着強度が低下したり、接着剤の貯蔵安定性が劣ってしまう可能性がある。配合量の好ましい範囲は、クロロプレン系重合体ラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、１０〜３０質量部である。【００６６】
本発明のラテックス組成物には、前述の（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に、必要に応じて（Ｃ）亜鉛華をラテックス組成物１００質量部（固形分）に対して、０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部の範囲で添加することができる。亜鉛華の添加量が少ないと接着強度は低下する場合があり、亜鉛華の添加量が多い場合には、初期接着力が低下したり、コスト的にも不利になる場合がある。【００６７】
前記亜鉛華としては、公知の亜鉛華を使用することができる。亜鉛華の数平均粒子径は特に０．１〜０．３μｍの範囲が好ましい。亜鉛華の数平均粒子径は、水中で超音波分散をした後に自然乾燥して得た亜鉛華粉末の、ＳＥＭ装置（ＦＥ―ＳＥＭ  ＳＵ６６００：日立ハイテクノロジーズ社製）による２００個の観察画像の定方向接線径（Ｆｅｒｅｔ径）の数平均値である。数平均粒子径が０．１μｍに満たない亜鉛華を用いると亜鉛華同士が凝集して、ラテックス組成物中への均一分散が困難になり、亜鉛華自体が飛散しやすくなるため取扱い性も低下する。また数平均粒子径が０．３μｍを超えると、接着強度が向上しない場合がある。【００６８】
本発明に特に有効な亜鉛華は、その比表面積が１５〜２５ｍ２／ｇ以下のものである。ここで亜鉛華の比表面積は、亜鉛華を水中で超音波分散をした後に自然乾燥して得た粉末をサンプルとして、比表面積測定装置（モノソーブ：ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いてＪＩＳ−Ｚ８８３０に準拠して窒素を吸着質としたＢＥＴ法により測定した値である。亜鉛華の比表面積が１５ｍ２／ｇに満たないと、クロロプレン重合体の架橋を促進できなくなって得られる一液型水性接着剤の接着強度が向上しない場合がある。比表面積が２５ｍ２／ｇを超える亜鉛華は、吸湿して亜鉛華自体の品質が劣化しやすい傾向があるため、工業的な生産に用いることが難しい。【００６９】
前記の数平均粒子径及び比表面積の条件を満たす亜鉛華としては、無機亜鉛塩水溶液とアルカリ水溶液からなる反応液を攪拌反応槽内で反応させて得られる湿式製造法による亜鉛華がある。亜鉛華は均一混合しやすくするために、クロロプレンラテックスに添加する前に、予め水中に分散させておくこともできる。亜鉛華を水中に分散させるための乳化剤としては、一般的なアニオン系乳化剤が使用可能であり、例えばＤａｒｖａｎ  Ｎｏ．１（商品名、Ｒ．Ｔ．Ｖｅｒｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）などの市販品がある。【００７０】
亜鉛華の市販品としては、大崎工業株式会社製ＡＺ−ＳＷ、井上石灰株式会社ＭＥＴＡ−Ｚなどがある。【００７１】
さらに、本発明のラテックス組成物には、（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラテックス組成物を接着剤とした際にその貼り付け糊のはみ出し部（ｇｌｕｅｌｉｎｅ）の変色や衛生性を改善する効果が有る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に３質量％を超えると、粘着力、接着力が悪化する場合がある。【００７２】
ラテックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤として、充填材、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また全組成物の１０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂エマルション（ラテックス）を、補助的に配合しても差し支えない。具体的には、（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル混合、アクリル・スチレン混合、ウレタンなどの樹脂エマルションがある。【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお、下記の実施例において部および％は、特に断りがない限り質量基準である。【００７４】
［実験例１］
クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７８％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）を得た。クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）のゲル含有率は５％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００７５】
［実験例２］
クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ２）の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ２）を得た。クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ２）のゲル含有率は３０％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００７６】
［実験例３］
クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ３）の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ３）を得た。クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ３）のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００７７】
［実験例４］
クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ４）の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ４）を得た。クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ４）のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００７８】
［実験例５］
クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ５）の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１２部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７２％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ５）を得た。クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ５）のゲル含有率は０％、トルエン可溶分のＭｎは１２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。【００７９】
［実験例６］
クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ６）の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ６）を得た。クロロプレン系重合体ラテックス（Ａ６）のゲル含有率は４０％、トルエン可溶分のＭｎは１２万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。【００８０】
これらクロロプレン系重合体ラテックス（Ａ１）〜（Ａ６）のゲル含有率、トルエン可溶分のＭｎ（数平均分子量）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法によって測定した値である。
［ゲル含有率］
各試料を凍結乾燥後、その資料を精秤しＸとした。これをトルエンに溶解（０．６％に調製）して、遠心分離機を使用した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。分離したゲル分を風乾した後、１１０℃雰囲気で１時間乾燥し、その質量を精秤しＹとした。【００８１】
ゲル含有率は、以下の式により算出した。【００８２】
【数１】
2016133192.tif 000002
【００８３】
［トルエン可溶分のＭｎおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
以下の条件でＧＰＣ測定をおこなって、ポリスチレン換算の分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。測定は、ゲル分含有率測定によって分離されたトルエン可溶分（ゾル）を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調製しておこなった。【００８４】
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
分析用カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）×３本、サイズ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
ガードカラム：ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）、サイズ  ６ｍｍφ×４０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ【００８５】
［テルペンフェノール樹脂エマルジョン］
実施例及び比較例のクロロプレン系重合体ラテックスに配合したテルペンフェノール樹脂エマルジョン（ＢＩ）、およびロジンエステル樹脂（ＢＩＩ）は、以下のものを使用した。
ＢＩ    ：  タマノルＥ−１００          ：（荒川化学工業株式会社製）
ＢＩＩ  ：  スーパーエステルＥ−６５０  ：（荒川化学工業株式会社製）【００８６】
［アクリル系ラテックス］
実施例及び比較例のクロロプレン系重合体ラテックスに配合したアクリル系ラテックス（ＢＩＩＩ）〜（ＢＶ）は、以下のものを使用した。
ＢＩＩＩ    ：  ＡＥ−３３７（Ｔｇ＝−３０℃）（株式会社イーテック製）
ＢＩＶ      ：  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８７４（Ｔｇ＝−３１℃）（日本ゼオン株式会社製）
ＢＶ        ：  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８４４Ｃ（Ｔｇ＝３２℃）（日本ゼオン株式会社製）【００８７】
アクリル系ラテックスＢＩＩＩ〜ＢＶのｐＨ、粘度（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度（質量％）、Ｔｇ（ガラス転移点）を以下の方法によって測定し、その測定値を表１に示した。【００８８】
［ｐＨ］
クロロプレン系重合体ラテックス及び接着剤組成物のｐＨは、クロロプレン系重合体ラテックスの温度を２０℃に調整した後、堀場製作所製ｐＨメーターＦ−２２型を用いて測定した。【００８９】
［粘度］
Ｂ型粘度計（ＲＢ−Ｌ８０型粘度計：東機産業株式会社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター、６０秒、２５℃の条件で測定した３０ｒｐｍにおける粘度η３０を測定した。【００９０】
［固形分濃度］
アルミ皿だけの質量をα、ポリクロロプレンラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をβ、ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃で３時間乾燥させた後の質量をγとし、下記数式により算出した。
固形分濃度（質量％）＝｛（γ−α）／（β−α）｝×１００【００９１】
［Ｔｇ］
ガラス転移点は、熱示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＣＳ６２００Ｒ，  Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ  Ｉｎｃ）を用いて測定したベースラインの変動として与えられる値［ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ］である。ガラス転移点の測定は、サンプルを２３℃で３０分静置した後、−１０℃／ｍｉｎ．で−１００℃まで温度を低下させて１０分間静置し、その後−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で、１００℃まで昇温した際の示差熱分析を測定した。昇温速度以外の測定条件についてはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠したものである。【００９２】
【表１】
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【００９３】
［エポキシ樹脂エマルジョン］
実施例及び比較例のクロロプレン系重合体ラテックスに配合したエポキシ樹脂エマルジョン（ＢＶＩ）〜（ＢＶＩＩ）は、以下のものを使用した。
ＢＶＩ    ：モデピクス３０２（荒川化学工業株式会社製、ｐＨ＝９．７、カルボキシル基含有）
ＢＶＩＩ  ：アデカレジンＥＭ−０５８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ｐＨ＝７．４）【００９４】
［亜鉛華］
実施例及び比較例のクロロプレン系重合体ラテックスに配合した亜鉛華は、以下のものを使用した。
亜鉛華  ：ＡＺ−ＳＷ（大崎工業株式会社；水分散液タイプ亜鉛華、固形分５０％）【００９５】
［一液型水系接着剤の調製］
表２〜表８に示した配合量で、クロロプレン系重合体ラテックス（固形分換算）と、テルペンフェノール樹脂エマルジョン、アクリル系ラテックス、エポキシ樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の水成分散体（固形分換算）、亜鉛華水分散液（固形分換算）を配合して、実施例１〜４４、比較例１〜３１の一液型水系接着剤を調製した。
得られた一液型水系接着剤の常態接着強度を以下の方法によって測定した。測定結果を表２〜表８に示した。【００９６】
（常態接着力）
各評価用被着体（長さ１２０ｍｍ×幅２０ｍｍ）に、２３℃雰囲気下で一液型接着剤を１５０ｇ／ｍ２となるように市販の刷毛で両被着体に塗布した。塗布後、湿度５０％、２３℃雰囲気下で３時間乾燥させた。乾燥後、再び、１５０ｇ／ｍ２となるように市販の刷毛で両被着体に塗布し、６０℃で１０分間乾燥した。乾燥後、両被着体を貼り合わせ、圧着してから７日後に、引張試験機を用いて、引張速度：２００ｍｍ／分の条件で、１８０°剥離強度を測定した。【００９７】
（被着体）
本発明を評価するための被着体として、布材は、ナイロン布、ポリウレタン布、不織布、ポリウレタン布を、紙材は、ふすま紙を、革材は、本革、人工皮革を用いた。【００９８】
ナイロン布は、主にナイロン６６繊維を用いた市販品の布を使用し、ポリウレタン布は、スパンデックス繊維を主に用いた市販品の布を使用し、不織布は、綿やシルクを用いた市販品を使用した。ナイロン布を被着体に用いた場合、０．３Ｎ／ｍｍ以上の場合を合格とし、ポリウレタン布を被着体に用いた場合、１．０Ｎ／ｍｍ以上を合格とした。不織布を用いた場合は、不織布が材料破壊した場合を合格（○）、材料破壊せずに界面剥離した場合を不合格（×）と記載した。【００９９】
ふすま紙は、日本襖振興会が提唱するグレードで、ＮＦＳ−２０、普及品織物に分類されるものを使用した。ふすま紙を用いた場合は、ふすま紙が材料破壊した場合を合格（○）、材料破壊せずに界面剥離した場合を不合格（×）と記載した。【０１００】
本革は、カウハイドという、生後２年を経過して、出産を経験した牝牛の成牛の革を用いた。人工皮革は、基布にポリエステルの不織布を用いて、その基布にポリウレタン樹脂を浸透させて天然皮革と似せた構造と風合いを作りだした市販品を用いた。【０１０１】
接着強度の合格基準を判断する際の優先順位は、不織布、およびふすま紙の材料破壊の有無、ナイロン布を用いた場合の０．３Ｎ／ｍｍ以上、本実施例・比較例で用いた不織布、ふすま紙、およびナイロン布以外の被着体の場合の１．０Ｎ／ｍｍ以上の順で判断した。
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
表２〜表８の評価結果通り、本発明による規定範囲内の配合組成である実施例１〜４４の一液型水系接着剤は、いずれの被着体の組み合わせの常態接着強度も良好であった。これに対して、本発明により規定された配合割合が規定範囲内であるが、クロロプレン系重合体ラテックス、テルペンフェノール樹脂エマルジョン、アクリル系ラテックス、および水性エポキシ樹脂エマルジョンの特徴が規定外である比較例１〜２４は、用いた被着体すべてに対して本発明で規定した接着強度の合格基準を満足することができなかった。
さらに、本発明の規定を含むがその配合量が規定範囲外である比較例２５〜３１においても、用いた被着体すべてに対して本発明で規定した接着強度の合格基準を満足することができなかった。
【国際調査報告】
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