(57)【要約】  硬化物の放熱性をかなり高めることができ、かつ、硬化物の機械的強度も高めることができる熱硬化性材料を提供する。  本発明に係る熱硬化性材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブと、ナノチューブではない絶縁性フィラーとを含む。
2017086226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物と、
熱硬化剤と、
窒化ホウ素ナノチューブと、
ナノチューブではない絶縁性フィラーとを含む、熱硬化性材料。
【請求項２】
前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する、請求項１に記載の熱硬化性材料。
【請求項３】
熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量が０．１体積％以上、４０体積％以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性材料。
【請求項４】
熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が２５体積％以上、９０体積％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項５】
熱硬化性材料１００体積％中での前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での前記絶縁性フィラーの含有量に対する比が、０．００１以上、１．６以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項６】
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さが１μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項７】
前記絶縁性フィラーの平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項８】
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さの、前記絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比が、０．０１以上、２００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項９】
前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１０】
熱硬化性シートである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性材料の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、特定のフィラー成分とを含む熱硬化性材料に関する。また、本発明は、上記熱硬化性材料の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。【０００３】
下記の特許文献１には、絶縁性樹脂、平均粒子径１５μｍ〜３０μｍの窒化アルミニウム粒子、及び平均粒子径０．５μｍ〜２μｍの略球状アルミナ粒子を含有する熱伝導性接着剤が開示されている。この熱伝導性接着剤では、上記窒化アルミニウム粒子と上記略球状アルミナ粒子との混合比率（体積比）が７０：３０〜８０：２０である。上記窒化アルミニウム粒子と上記略球状アルミナ粒子との合計量が、上記絶縁性樹脂、上記窒化アルミニウム粒子、及び上記アルミナ粒子の合計量に対して６０〜７０体積％である。【０００４】
下記の特許文献２には、脂環式エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノール類ノボラック樹脂と、充填材である二酸化チタンと、充填材である熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率材とを含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。【０００５】
また、下記の特許文献３では、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部と、（Ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（Ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５．０倍となる量と、（Ｃ）熱伝導性充填材：１，２００〜６，５００質量部と、（Ｄ）白金族金属系硬化触媒：（Ａ）成分に対して白金族金属元素質量換算で０．１〜２，０００ｐｐｍとを含む熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。この熱伝導性シリコーン組成物では、（Ｃ）成分の熱伝導性充填材が、（Ｃ−ｉ）平均粒子径１０〜３０μｍである不定形アルミナを５００〜１，５００質量部と、（Ｃ−ｉｉ）平均粒子径３０〜８５μｍである球状アルミナを１５０〜４，０００質量部と、（Ｃ−ｉｉｉ）平均粒子径０．１〜６μｍである絶縁性無機フィラー５００〜２，０００質量部とを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５８２５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１２７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４７６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２では、硬化物の熱伝導性を高める場合には、フィラーを高密度に充填する必要がある。しかし、特許文献１，２では、フィラーの配合量を多くできる範囲に限界があり、フィラーの形状に起因して、硬化物中で接したフィラー間に樹脂成分が多く存在する。また、フィラーを高密度に充填したとしても、硬化物の熱伝導性が十分に高くならないことがある。また、フィラーを高密度に充填すると、組成物の粘度が高くなり、塗布性及び成型加工性が悪くなり、硬化物の機械的強度も低下する。【０００８】
特許文献３では、フィラーの形状に起因して、硬化物中で接したフィラー間に他のフィラーをある程度配置させることができる。しかしながら、特許文献３でも、硬化物の熱伝導性を効果的に高めることは困難である。【０００９】
本発明の目的は、硬化物の放熱性をかなり高めることができ、かつ、硬化物の機械的強度も高めることができる熱硬化性材料を提供することである。また、本発明は、上記熱硬化性材料の硬化物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブと、ナノチューブではない絶縁性フィラーとを含む、熱硬化性材料が提供される。【００１１】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。【００１２】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量が０．１体積％以上、４０体積％以下である。【００１３】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が２５体積％以上、９０体積％以下である。【００１４】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中での前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での前記絶縁性フィラーの含有量に対する比が、０．００１以上、１．６以下である。【００１５】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さが１μｍ以上、２００μｍ以下である。【００１６】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーの平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である。【００１７】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さの、前記絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比が、０．０１以上、２００以下である。【００１８】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである。【００１９】
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料は、熱硬化性シートである。【００２０】
本発明の広い局面によれば、上述した熱硬化性材料の硬化物が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る熱硬化性材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブと、ナノチューブではない絶縁性フィラーとを含むので、硬化物の放熱性をかなり高めることができ、かつ、硬化物の機械的強度も高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ（Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ＮａｎｏｔｕｂｅもしくはＢＮＮＴと記載することがある）、（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）とを含む。
【００２５】
本発明では、上記の組成が採用されているので、硬化物の放熱性をかなり高めることができ、かつ、硬化物の機械的強度も高めることができる。例えば、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブと、（Ｄ）絶縁性フィラーとを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性及び機械的強度が効果的に高くなる。本発明では、従来両立することが困難であった高い放熱性と高い機械的強度との効果を両立することができる。
【００２６】
上記のような効果が得られるのは、（Ｄ）絶縁性フィラー間に（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブを配置することができ、更に、（Ｄ）絶縁性フィラーを（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブを介して他の（Ｄ）絶縁性フィラーに間接的に接するようにすることができるためであると考えられる。
【００２７】
以下、本発明に係る熱硬化性材料に含まれる成分を先ず説明する。
【００２８】
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２９】
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。
【００３０】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。
【００３１】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。
【００３２】
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。
【００３４】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。
【００３５】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。
【００３６】
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。
【００３８】
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００３９】
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【００４０】
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００４１】
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００４２】
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。
【００４３】
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
【００４４】
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００４７】
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。
【００４８】
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。さらに、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。
【００４９】
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。
【００５０】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。
【００５１】
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
【００５２】
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。
【００５４】
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００５５】
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基などの環状エーテル基を有していなくてもよい。
【００５６】
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。
【００５７】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。
【００５８】
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００５９】
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。
【００６０】
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６１】
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。
【００６２】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーの分散が容易になる。
【００６３】
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。
【００６５】
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。
【００６６】
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６７】
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００６８】
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。
【００６９】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００７０】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００７１】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。
【００７２】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００７３】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００７４】
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。
【００７５】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。
【００７６】
（（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ）
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブは、ナノチューブである。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの形状は、チューブ状である。理想的な形状としては、６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、単管又は多重管になっている形状である。
【００７７】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７８】
平均直径とは、単管の場合には平均外径を示し、多重管の場合には最も外側に位置する管の平均外径を意味する。
【００７９】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。
【００８０】
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの直径や長さは、合成手法、合成時の温度や時間等を変更することで適宜変えることができる。例えばアーク放電法では小直径、化学気相成長法では大直径のナノチューブが得られる。
【００８１】
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は好ましくは３以上である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されない。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は１０００００以下であってもよい。
【００８２】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの平均長さの、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．２以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１０以下である。
【００８３】
上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの直径、長さを測定することが可能である。また熱硬化性材料中の（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの形態は、例えば軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。
【００８４】
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法及び化学気相成長法等を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も知られている。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブは、これらの合成方法により得られるものに限定されない。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理又は化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブであってもよい。
【００８５】
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの表面の電荷を制御することにより、（Ｄ）絶縁性フィラーの表面上に、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブを効率よく集積させることができ、（Ｄ）絶縁性フィラーに（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブを接触させることができる。このような効果を得るために、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブは、カップリング剤による表面処理物であるか、又は表面にアミノ基を有することが好ましい。また、樹脂成分と（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブとの界面における熱抵抗を低減させるために、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブは、表面に共役系ポリマーを有することも好ましい。
【００８６】
上記共役系ポリマーは、二重結合と単結合とが交互に連なっている分子である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素ナノチューブ本体と、上記窒化ホウ素ナノチューブ本体の表面上に配置された共役高分子とを有することが好ましい。上記共役系ポリマーと窒化ホウ素ナノチューブ本体との相互作用は強い。また、（Ａ）熱硬化性化合物がフェノキシ樹脂を含む場合に、上記共役系ポリマーとフェノキシ樹脂との相互作用を強くすることができる。
【００８７】
上記共役系ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリフェニレンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリアニリンポリマー、及びポリアセチレンポリマー等が挙げられる。ポリフェニレンビニレンポリマー、又はポリチオフェンポリマーが好ましい。
【００８８】
窒化ホウ素ナノチューブ本体を上記共役系ポリマーで被覆する方法として、特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブ本体を、溶融している共役系ポリマーに添加して、無溶媒で混合する方法、並びに、２）窒化ホウ素ナノチューブ本体と共役系ポリマーとを、共役系ポリマーを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。上記２）の方法においては、窒化ホウ素ナノチューブ本体を分散させる方法としては、超音波による分散方法、及び各種の攪拌方法等が挙げられる。上記攪拌方法としては、ホモジナイザーによる攪拌方法、アトライターによる攪拌方法、及びボールミルによる攪拌方法等が挙げられる。
【００８９】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの含有量は好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは１体積％以上、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの含有量が上記下限以上であると、放熱性及び機械的強度が効果的に高くなる。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの含有量が上記上限以下であると、硬化物による熱伝導率及び接着性がより一層高くなる。
【００９０】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分は、熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、熱硬化性材料であり、熱硬化性材料が溶剤を含む場合には、溶剤を除く成分である。
【００９１】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量に対する比は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０２以上、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．０以下である。
【００９２】
（（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
【００９３】
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。
【００９４】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。
【００９５】
（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又は、独立した絶縁性フィラーが凝集した球状粒子であることが好ましい。これら絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。
【００９６】
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。
【００９７】
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。
【００９８】
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。
【００９９】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【０１００】
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、及び硬化物１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性及び機械的強度が効果的に高くなる。
【０１０１】
（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性組成物及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
【０１０２】
（熱硬化性材料及び硬化物の他の詳細）
熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。
【０１０３】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、上記熱硬化性材料において、（Ｄ）絶縁性フィラーの全個数の１％以上（好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上）が、（Ｄ）絶縁性フィラーの表面に接している（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブを有することが好ましい。同様の観点から、上記熱硬化性材料において、（Ｄ）絶縁性フィラーの全個数の９０％以下（好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下）が、（Ｄ）絶縁性フィラーの表面に接している（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブを有していることが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーの表面に接している（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブの量を多くするために、（Ｄ）絶縁性フィラーに（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブを付着させた後に、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ及び（Ｄ）絶縁性フィラーを、他の成分と配合することが好ましい。
【０１０４】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、上記熱硬化性シートにおいて、（Ｄ）絶縁性フィラーの全個数の１％以上（好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上）が、他の上記絶縁性フィラーと直接接しているか、又は、上記窒化ホウ素ナノチューブを介して他の上記絶縁性フィラーと間接的に接していることが好ましい。同様の観点から、上記熱硬化性シートにおいて、（Ｄ）絶縁性フィラーの全個数の９０％以下（好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下）が、他の上記絶縁性フィラーと直接接しているか、又は、上記窒化ホウ素ナノチューブを解して他の上記絶縁性フィラーと間接的に接していることが好ましい。絶縁性フィラーや窒化ホウ素ナノチューブが接しているか否かの判断は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）による元素マッピング法で行うことができる。
【０１０５】
上記熱硬化性シートを厚み方向に３等分した３つの領域を第１の表面側の領域、中央の領域、及び第２の表面側の領域とする。硬化物全体での放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、第１の表面側の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量の中央の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量に対する比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。硬化物全体での放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、第２の表面側の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量の中央の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量に対する比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。
【０１０６】
本発明に係る硬化物は、上記熱硬化性材料の硬化物であり、上記熱硬化性材料を硬化させることにより得られる。
【０１０７】
図１は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料の硬化物を模式的に示す断面図である。なお、図１では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。
【０１０８】
図１に示す硬化物１は、硬化物部１１と、窒化ホウ素ナノチューブ１２と、絶縁性フィラー１３とを含む。絶縁性フィラー１３は、ナノチューブではない。硬化物部１１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む熱硬化性成分が硬化した部分であり、熱硬化性成分を硬化させることにより得られる。
【０１０９】
上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性及び機械的強度などが高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。
【０１１０】
放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、上記硬化物において、（Ｄ）絶縁性フィラーの全個数の１％以上（好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上）が、他の上記絶縁性フィラーと直接接しているか、又は、上記窒化ホウ素ナノチューブを介して他の上記絶縁性フィラーと間接的に接していることが好ましい。同様の観点から、上記硬化物において、（Ｄ）絶縁性フィラーの全個数の９０％以下（好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下）が、他の上記絶縁性フィラーと直接接しているか、又は、上記窒化ホウ素ナノチューブを解して他の上記絶縁性フィラーと間接的に接していることが好ましい。
【０１１１】
上記硬化物を厚み方向に３等分した３つの領域を第１の表面側の領域、中央の領域、及び第２の表面側の領域とする。硬化物全体での放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、第１の表面側の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量の中央の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量に対する比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。硬化物全体での放熱性及び機械的強度を効果的に高める観点からは、第２の表面側の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量の中央の領域における窒化ホウ素ナノチューブの含有量に対する比は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。
【０１１２】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。
【０１１３】
（窒化ホウ素ナノチューブの製造）
窒化ホウ素製のるつぼに、２：１：１のモル比でホウ素、酸化マグネシウム及び酸化鉄を入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した（加熱工程１）。生成物にアンモニアガスを導入して、１２００℃で２時間加熱した（加熱工程２）。得られた白色固体を濃塩酸で洗浄し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した後、乾燥させ、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）（Ａ）を得た。得られたＢＮＮＴでは、平均直径が１５ｎｍ、平均長さが５０μｍであった。
【０１１４】
また、加熱工程１での温度を６００℃にし、５０時間耐熱性ボールミルで粉砕しながら混合する工程に変更したこと以外は同様にして窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）（Ｂ）を得た。得られたＢＮＮＴでは、平均直径が２５０ｎｍ、平均長さが３μｍであった。
【０１１５】
（実施例１〜１２及び比較例１〜３）
ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂５０重量部と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部と、硬化剤として脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）及びジシアンジアミドとを合計で１５重量部と、添加剤としてエポキシシランカップリング剤５重量部とを配合してマトリックス樹脂を作製した。マトリックス樹脂に、窒化ホウ素ナノチューブ、及び絶縁性フィラーを下記表１に示す配合比（単位は体積％）で添加し、ホモディスパー型攪拌機で混練して、ペースト（熱硬化性材料）を得た。
【０１１６】
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱硬化性材料を厚み２００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に熱硬化性シートを作製した。
【０１１７】
（評価）
（１）熱伝導率の測定
熱硬化性シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、熱硬化性シートを硬化させて、硬化物シートを得た。硬化物シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。また、比較例１の硬化物シートの熱伝導率を同様にして測定した。比較例１の熱伝導率を１．０として、その他の実施例及び比較例の硬化物シートの熱伝導率を比較した。各実施例及び比較例（比較例１を除く）における熱伝導率の比較例１における熱伝導率に対する比（熱伝導率比）を求めた。
【０１１８】
（２）機械的強度
熱硬化性シートを厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機で４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、更に２００℃で１時間、熱硬化性シートをプレス硬化させ、銅張り積層板を作製した。得られた銅張り積層板を用いて、３点支点法により曲げ試験を実施した。試験片を１秒間に１回、深さ２０μｍ曲げる条件で１０００サイクル実施し、硬化物シートが基板から剥がれているか否かを以下の基準で判定した。
【０１１９】
［機械的強度の判定基準］
○○：面積の５％未満で剥離の発生
○：面積の５％以上、１０％未満で剥離の発生
△：面積の１０％以上、２０％未満で剥離の発生
×：面積の２０％以上で剥離の発生
【０１２０】
【表１】
2017086226.tif 000003
【符号の説明】
【０１２１】
１…硬化物
１１…硬化物部（熱硬化性成分の硬化物部）
１２…窒化ホウ素ナノチューブ
１３…絶縁性フィラー
【図１】
2017086226.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月17日(2017.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物と、
熱硬化剤と、
窒化ホウ素ナノチューブと、
ナノチューブではない絶縁性フィラーとを含み、
前記熱硬化性化合物が、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物又はポリイミド化合物であり、
前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する、熱硬化性材料。
【請求項２】
熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量が０．１体積％以上、４０体積％以下である、請求項１に記載の熱硬化性材料。
【請求項３】
熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が２５体積％以上、９０体積％以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性材料。
【請求項４】
熱硬化性材料１００体積％中での前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での前記絶縁性フィラーの含有量に対する比が、０．００１以上、１．６以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項５】
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さが１μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項６】
前記絶縁性フィラーの平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項７】
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さの、前記絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比が、０．０１以上、２００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項８】
前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項９】
熱硬化性シートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性材料の硬化物。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月13日(2017.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物であるエポキシ化合物と、
熱硬化剤と、
窒化ホウ素ナノチューブと、
ナノチューブではない絶縁性フィラーとを含み、
前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する、熱硬化性材料。
【請求項２】
熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量が０．１体積％以上、４０体積％以下である、請求項１に記載の熱硬化性材料。
【請求項３】
熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が２５体積％以上、９０体積％以下である、請求項１又は２に記載の熱硬化性材料。
【請求項４】
熱硬化性材料１００体積％中での前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の、熱硬化性材料１００体積％中での前記絶縁性フィラーの含有量に対する比が、０．００１以上、１．６以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項５】
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さが１μｍ以上、２００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項６】
前記絶縁性フィラーの平均粒子径が１μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項７】
前記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さの、前記絶縁性フィラーの平均粒子径に対する比が、０．０１以上、２００以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項８】
前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項９】
熱硬化性シートである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性材料の硬化物。
【国際調査報告】
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