(57)【要約】  本発明は、半導体素子の製造プロセスの化学機械研磨（ＣＭＰ）後洗浄工程における、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを含有し、ｐＨが１０以上の水溶液を含んでなることを特徴とする、金属配線を有する基板用洗浄剤、ならびに当該洗浄剤を用いることを特徴とする、半導体基板の洗浄方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを含有し、ｐＨが１０以上の水溶液を含んでなることを特徴とする、金属配線を有する基板用洗浄剤。
【請求項２】
（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸が、含窒素不飽和複素環を有するカルボン酸である、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項３】
（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸が、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸である、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項４】
含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸が、一般式（１）で示されるものである、請求項３に記載の洗浄剤。
2014168166.tif 000008
（式中、ｎ個のＲ１はそれぞれ独立して、水素原子または含窒素不飽和複素環を有する基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、ｎ個のＲ１のうちの少なくとも１つは含窒素不飽和複素環を有する基である。）
【請求項５】
含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸が、一般式（１'）で示されるものである、請求項３に記載の洗浄剤。
2014168166.tif 000009
（式中、Ｒ１'は、含窒素不飽和複素環基を表す。）
【請求項６】
含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸が、ヒスチジンである、請求項３に記載の洗浄剤。
【請求項７】
（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンが、一般式（２）で示されるものである、請求項１に記載の洗浄剤。
2014168166.tif 000010
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項８】
（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンまたはＮ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミンである、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項９】
（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンである、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項１０】
ｐＨが、１０以上１３以下である、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項１１】
さらに（Ｃ）アルカリ化合物を含有するものである、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項１２】
（Ｃ）アルカリ化合物が、第４級アンモニウム塩である、請求項１１に記載の洗浄剤。
【請求項１３】
第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはコリンである、請求項１２に記載の洗浄剤。
【請求項１４】
０．０１〜１０重量％の（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸、０．０５〜２５重量％の（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミン、０．０１〜５重量％の（Ｃ）アルカリ化合物を含有するものである、請求項１１に記載の洗浄剤。
【請求項１５】
金属配線が、銅配線または銅合金配線である、請求項１に記載の洗浄剤。
【請求項１６】
請求項１に記載の洗浄剤を用いることを特徴とする、半導体基板の洗浄方法。
【請求項１７】
半導体基板が、銅配線または銅合金配線を有する半導体基板である、請求項１６に記載の洗浄方法。
【請求項１８】
半導体基板が、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後のものである、請求項１６に記載の洗浄方法。
【請求項１９】
ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、キナルジン酸またはその誘導体、ならびにキノリン酸またはその誘導体の少なくともいずれかに由来する、銅配線または銅合金配線表面の被膜を除去する、請求項１７に記載の洗浄方法。
【請求項２０】
水酸化銅（II）および酸化銅（II）の少なくともいずれかを除去する、請求項１７に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線を有する基板用洗浄剤および当該洗浄剤を用いることを特徴とする半導体基板の洗浄方法に関する。さらに詳しくは、シリコン半導体に代表される半導体素子の製造プロセスにおいて、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板を洗浄する工程に用いる、金属配線を有する基板用洗浄剤および当該洗浄剤を用いることを特徴とする半導体基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体などに代表される半導体素子は、高性能化、小型化などの市場ニーズに応じて、微細化、高集積化が進んでいる。微細化、高集積化に伴い、高伝導率を有する金属配線や金属配線が多層に亘って形成された多層配線構造などを有する半導体基板が要求されている。このような半導体基板の製造にあたっては、高度な平坦化技術が必須となっており、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する化学機械研磨（以下、ＣＭＰと略記する場合がある。）工程が導入されている。【０００３】
ＣＭＰは、シリカやアルミナなどの微粒子（研磨剤）を含むスラリーを用いて、半導体基板の金属配線、バリアメタルなどを削って平坦化する方法である。ＣＭＰ工程後の半導体基板は、例えばＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）などが残留しやすい。このような残留物は、配線間の短絡など半導体の電気特性に悪影響を及ぼし、半導体素子の信頼性を低下させてしまうことから、ＣＭＰ工程後の半導体基板を洗浄して、これらの残留物を除去する必要がある。【０００４】
一方で、このような半導体素子の製造プロセスにおいて用いられる金属配線は、高伝導率を有する旁ら、金属活性が高いため、外部環境によって容易に酸化（腐食）されてしまう。このような酸化（腐食）によって、金属配線の抵抗が増大したり、配線間の短絡を引き起こしてしまうなどの問題点がある。また、ＣＭＰ工程の際に、金属配線の研磨残りやスクラッチあるいはディッシングなどが発生することでも、金属配線の抵抗が増大したり、配線間の短絡を引き起こしてしまう場合がある。このため、ＣＭＰ工程の際に、例えばベンゾトリアゾール類（以下、ＢＴＡ類と略記する場合がある。）、イミダゾール類、キナルジン酸類（以下、ＱＣＡ類と略記する場合がある。）、キノリン酸類などの防食剤を添加して、金属配線の表面にＢＴＡなどの防食剤を含む被膜（保護膜）を形成させることにより、金属配線の酸化（腐食）を防止しつつ、金属配線の研磨残りやスクラッチあるいはディッシングなどの発生を抑制することが行われている。このような防食剤は、例えば銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜（Ｃｕ（I）-ＢＴＡ被膜）などの金属配線における１価の金属との錯体、あるいは銅（II）-キナルジン酸被膜（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ被膜）などの金属配線における２価の金属との錯体を形成する。このような錯体は、金属配線表面を保護する作用があるため、金属配線の酸化（腐食）を防止しつつ、金属配線の研磨残りやスクラッチあるいはディッシングなどの発生を抑制していると考えられている。【０００５】
上述したようなＣＭＰ工程後の半導体基板は、ＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）などが残留しやすいだけでなく、防食剤も残留するおそれがある。このため、例えばＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）、ＢＴＡ、ＱＣＡ等の防食剤などの残留物を除去する洗浄工程が必要である。このような洗浄工程に用いられるＣＭＰ後洗浄剤として、例えば水酸化アンモニウム化合物、キレート剤および腐食防止化合物を含む半導体加工物洗浄用組成物（例えば特許文献１）、特定の環状アミンおよび水酸基を２〜５個含むポリフェノール系還元剤などを含む銅配線半導体用洗浄剤（例えば特許文献２）、少なくとも１種の有機アルカリを含有する洗浄液（例えば特許文献３）、カルボキシル基を少なくとも１個有する有機酸または／および錯化剤と特定の有機溶媒とを含んでなる基板用洗浄剤（例えば特許文献４）、特定のアミノ酸およびアルキルヒドロキシルアミンを含む銅配線用基板洗浄剤（例えば特許文献５）、特定のアミンおよび特定のポリフェノール化合物などを含む銅配線半導体用洗浄剤（例えば特許文献６）などが知られている。また、ＣＭＰ後洗浄剤を想定したものではないが、半導体基板上の不純物（残留物）を除去するための洗浄剤として、１種類のアミノ酸などの水溶性腐食インヒビタを含んでなるリンス組成物（例えば特許文献７）、特定のアミノ酸を含有する銅配線用残渣洗浄剤（例えば特許文献８）、アルカリ成分および親水性有機溶剤などを含む洗浄剤（例えば特許文献９）なども知られている。【０００６】
その一方で、最近の半導体素子の製造プロセスにおいて、金属配線の微細化により製造プロセスが複雑化してきており、ＣＭＰ後洗浄工程を終えた基板が、例えば金属配線の積層工程などの次工程に進むまでに時間を要するため、ＣＭＰ後洗浄工程を終えた基板の待機時間が長くなる場合がある。また、製造装置の不具合で製造プロセスが途中で長時間停止した場合には、プロセス途中の基板が待機する場面が増えてきている。さらには、ＣＭＰ工程で形成された、防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜は、最終的に除去される必要があることから、ＣＭＰ後洗浄工程で、防食剤由来の金属配線表面被膜を除去し、金属配線表面に露出した０価の金属配線を酸化銅（I）などの金属酸化物などで表面被膜を形成して金属配線を保護する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５２５８３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５７２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９２２３号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０４０３２４号再公表公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２０１２／０７３９０９号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８６４７０号公報
【特許文献７】特表２００１−５１７８６３号公報
【特許文献８】特開２００５−２１７１１４号公報
【特許文献９】特開２００６−６３２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば特許文献１〜６の洗浄用組成物または洗浄剤では、ＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）および金属腐食抑制のために添加されたＢＴＡやＱＣＡ等の防食剤などの残留物の除去性能が十分ではなかったり、ＣＭＰ工程で使用されるＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）の除去性能が十分ではないなどの問題点だけでなく、これらの洗浄剤で洗浄剤した基板を放置すると、金属配線の表面が酸化されてしまい平坦ではなくなってしまうなどの問題点がある。【０００９】
また、例えば特許文献７〜９の組成物または洗浄剤などを、上述したようなＣＭＰ工程後の洗浄液として用いたとしても、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）の除去が十分ではなかったり、これらの組成物または洗浄剤で洗浄した基板を放置すると、金属配線の表面が酸化されてしまい平坦ではなくなってしまうなどの問題点がある。【００１０】
さらに、半導体素子の製造プロセスにおけるＣＭＰ後洗浄工程は、製造プロセスのコスト削減の目的などから、同じ洗浄剤を長期間使用する場合が多い。このため、劣化が早い洗浄剤では、洗浄性能が経時的に変化してしまうことが原因で、清浄化された基板を安定して得ることができないという懸念がある。【００１１】
上述した状況に鑑み、本発明の課題は、下記（１）〜（５）の効果が得られる、金属配線を有する基板用洗浄剤および当該洗浄剤を用いることを特徴とする半導体基板の洗浄方法を提供することにある。（１）半導体素子の製造プロセスにおけるＣＭＰ後洗浄工程において、ＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）および防食剤などの残留物を十分に除去し得る。（２）ＣＭＰ工程で形成された、ＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）を十分に除去（剥離）できる。（３）当該被膜の除去（剥離）後には、金属配線表面に金属酸化物を含む酸化膜を形成し得る。（４）ＣＭＰ後洗浄工程後の基板を放置したとしても、金属配線表面（金属酸化物を含む酸化膜表面）の平坦化が損なわれない半導体基板が長期間安定して得られる。（５）洗浄剤を長期間使用した場合であっても劣化しにくい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを含有し、ｐＨが１０以上の水溶液を含んでなることを特徴とする、金属配線を有する基板用洗浄剤の発明である。【００１３】
また、本発明は、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを含有し、ｐＨが１０以上の水溶液を含んでなる、金属配線を有する基板用洗浄剤を用いることを特徴とする、半導体基板の洗浄方法の発明である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、半導体素子の製造プロセスにおいて、ＣＭＰ工程後の半導体基板を洗浄する工程に用いられ、特に銅配線または銅合金配線を有する半導体基板に好ましく用いられるものであり、下記（１）〜（５）の効果を奏する洗浄剤である。（１）ＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）およびＢＴＡやＱＣＡ等の防食剤などの残留物を十分に除去し得る。（２）ＣＭＰ工程で形成された、ＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）を十分に除去（剥離）できる。（３）当該被膜の除去（剥離）後には、金属配線表面に金属酸化物を含む酸化膜を形成し得る。（４）ＣＭＰ後洗浄工程の基板を放置したとしても、金属配線表面（金属酸化物を含む酸化膜表面）の平坦化が損なわれない半導体基板を長期間安定して得られる。（５）洗浄剤を長期間使用した場合であっても劣化しにくい。【００１５】
また、本発明の半導体基板の洗浄方法は、ＣＭＰ工程後の、例えば銅配線などの金属配線を有する半導体基板を洗浄するための効果的な方法であり、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤を用いることで、効果的かつ安定的に半導体基板を清浄化することができるという効果を奏する。【００１６】
本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、種々のカルボン酸のなかでも含窒素複素環を有するカルボン酸とアルキルヒドロキシルアミンとを組み合わせて、ｐＨを１０以上に調整した洗浄剤のみが、上記（１）〜（５）のすべての効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
−本発明の金属配線用基板洗浄剤−
本発明の金属配線用基板洗浄剤は、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを含有し、ｐＨが１０以上の水溶液を含んでなるものである。
【００１８】
（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸としては、例えば含窒素飽和複素環を有するカルボン酸、含窒素不飽和複素環を有するカルボン酸等が挙げられる。
【００１９】
含窒素飽和複素環を有するカルボン酸とは、少なくとも１つの窒素原子を有し、例えば酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよい、飽和の（二重結合および三重結合を持たない）環式構造を有するカルボン酸のことをいい、このような含窒素飽和複素環を有するカルボン酸の具体例としては、例えば４-カルボキシピペリジン、２-カルボキシピペラジン、プロリン等が挙げられる。これらのカルボン酸の構造式を以下に示す。
【００２０】
2014168166.tif 000002
【００２１】
含窒素不飽和複素環を有するカルボン酸とは、少なくとも１つの窒素原子を有し、例えば酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよい、不飽和の（少なくとも１つの二重結合または三重結合を持つ）環式構造を有するカルボン酸のことをいい、このような含窒素不飽和複素環を有するカルボン酸のなかでも、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸が好ましいものとして挙げられる。さらに、このような含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸のなかでも、下記一般式（１）で示される、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸がより好ましく、そのなかでも、下記一般式（１'）で示される、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸がさらに好ましい。
【００２２】
2014168166.tif 000003
（式中、ｎ個のＲ１はそれぞれ独立して、水素原子または含窒素不飽和複素環を有する基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。ただし、ｎ個のＲ１のうちの少なくとも１つは含窒素不飽和複素環を有する基である。）
【００２３】
2014168166.tif 000004
（式中、Ｒ１'は、含窒素不飽和複素環基を表す。）
【００２４】
一般式（１）で示される、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸において、Ｒ１で示される含窒素不飽和複素環を有する基とは、少なくとも１つの窒素原子を有し、例えば酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよい、不飽和の（少なくとも１つの二重結合または三重結合を持つ）環式構造を有する、炭素数１〜３のアルキル基のことをいい、このような含窒素不飽和複素環を有する基の具体例としては、例えばピロリルメチル基、ピロリルエチル基、ピロリルプロピル基、イミダゾリルメチル基、イミダゾリルエチル基、イミダゾリルプロピル基、ピラゾリルメチル基、ピラゾリルエチル基、ピラゾリルプロピル基、オキサゾリルメチル基、オキサゾリルエチル基、オキサゾリルプロピル基、チアゾリルメチル基、チアゾリルエチル基、チアゾリルプロピル基、ピリジニルメチル基、ピリジニルエチル基、ピリジニルプロピル基、ピラジニルメチル基、ピラジニルエチル基、ピラジニルプロピル基、ピリミジニルメチル基、ピリミジニルエチル基、ピリミジニルプロピル基、インドリルメチル基、インドリルエチル基、インドリルプロピル基、イソインドリルメチル基、イソインドリルエチル基、イソインドリルプロピル基、キノリニルメチル基、キノリニルエチル基、キノリニルプロピル基等が挙げられ、なかでも、イミダゾリルメチル基、イミダゾリルエチル基、イミダゾリルプロピル基、インドリルメチル基、インドリルエチル基、インドリルプロピル基が好ましく、そのなかでも、イミダゾリルメチル基、インドリルメチル基がより好ましく、イミダゾリルメチル基が特に好ましい。なお、「炭素数１〜３のアルキル基」における「炭素数１〜３」とは、「アルキル基」の炭素数を定義するものであり、「環式構造」の炭素数は含まないものとする。また、「含窒素不飽和複素環」（上記環式構造）を構成する炭素数は、３〜９である。
【００２５】
一般式（１）で示される、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸において、ｎとしては、１〜３の整数であり、なかでも、１〜２の整数が好ましく、そのなかでも１がより好ましい。
【００２６】
一般式（１'）で示される、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸において、Ｒ１'で示される含窒素不飽和複素環基とは、少なくとも１つの窒素原子を有し、例えば酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を有していてもよい、不飽和の（少なくとも１つの二重結合または三重結合を持つ）環式の基のことをいい、このような含窒素不飽和複素環基の具体例としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリニル基等の炭素数３〜９の含窒素不飽和複素環が挙げられ、なかでも、イミダゾリル基、インドリル基が好ましく、そのなかでも、イミダゾリル基が特に好ましい。
【００２７】
含窒素不飽和複素環を有するカルボン酸の具体例としては、例えば４-イミダゾールカルボン酸、２-ピリジンカルボン酸、３-アミノ-１，２，４-トリアゾール-５-カルボン酸、４，６-ジモルホリン-４-イル-［１，３，５］トリアジン-２-カルボン酸、ヒスチジン、トリプトファン等が挙げられる。これらのカルボン酸の構造式を以下に示す。
【００２８】
2014168166.tif 000005
【００２９】
これらの（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸のなかでも、含窒素不飽和複素環を有するカルボン酸が好ましく、そのなかでも、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸がより好ましい。より具体的には、含窒素不飽和複素環を有するカルボン酸である、４-イミダゾールカルボン酸、２-ピリジンカルボン酸、３-アミノ-１，２，４-トリアゾール-５-カルボン酸、４，６-ジモルホリン-４-イル-［１，３，５］トリアジン-２-カルボン酸、ヒスチジン、トリプトファン等が好ましく、なかでも、一般式（１）および（１'）で示される、含窒素不飽和複素環およびアミノ基を有するカルボン酸である、ヒスチジン、トリプトファンがより好ましく、そのなかでも、ヒスチジンが特に好ましい。ヒスチジンは、入手が容易であり、ＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）およびＢＴＡやＱＣＡ等の防食剤などの残留物の除去効果が高く、さらには、ＣＭＰ工程で形成された、ＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）の除去（剥離）効果が高いという点において、好ましいカルボン酸である。
【００３０】
これらの（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水溶液中で（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸となるものであれば、カルボン酸塩、カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導体を用いてもよい。なお、これらの（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸は、市販のものを用いてもよいし、自体公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
【００３１】
（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンとしては、例えば下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【００３２】
2014168166.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３３】
一般式（２）で示されるアルキルヒドロキシルアミンにおいて、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、なかでも、エチル基、ｎ-プロピル基等の炭素数２〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素数２のアルキル基であるエチル基がより好ましい。
【００３４】
一般式（２）で示されるアルキルヒドロキシルアミンの具体例としては、例えばＮ-メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-（２-メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１-エチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１-エチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-ネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-（２-メチルペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-メチルペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１-エチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１-エチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）で示されるアルキルヒドロキシルアミンのなかでも、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミンが好ましく、そのなかでも、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミンが特に好ましい。これらのアルキルヒドロキシルアミンは、洗浄後の基板を放置した場合でも、金属配線表面（金属酸化物を含む酸化膜表面）の酸化を防止し、配線表面が平坦な基板を得ることができるという点において、好ましいアルキルヒドロキシルアミンである。
【００３６】
これらの（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンは、市販のものを用いてもよいし、自体公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
【００３７】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、水溶液であるので水を含むものである。水としては、半導体素子の製造プロセスにおいて、基板に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。水の具体例としては、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等が挙げられ、なかでも、超純水が好ましい。超純水は、不純物をほとんど含まず、洗浄工程後の製造過程において、基板に悪影響を及ぼしにくいという点において、好ましい水である。
【００３８】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤には、上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分のほかに、（Ｃ）アルカリ化合物が含まれていてもよい。（Ｃ）アルカリ化合物は、おもに水溶液のｐＨをアルカリ性に調整するために用いられる。
【００３９】
（Ｃ）アルカリ化合物の具体例としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２-（モルホリノ）エタノール等のアルカノールアミン、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、なかでも、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩が好ましい。このような第４級アンモニウム塩のなかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンが好ましく、そのなかでも、コリンがより好ましい。
【００４０】
これらの（Ｃ）アルカリ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの（Ｃ）アルカリ化合物は、市販のものを用いればよい。
【００４１】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、金属配線などに悪影響を及ぼさずに基板を清浄化できるという観点からすると、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の他の成分を含まないものが望ましい場合がある。なお、「他の成分を含まない」とは、他の成分を、金属配線などを有する基板の清浄化に悪影響を及ぼすおそれがある量以上を含まないことをいう。すなわち、他の成分がごく微量含まれていること（ごく微量の他の成分が混入していること）をも排除するわけではなく、実質的に含まないことを意味する。
【００４２】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、ｐＨが１０以上の水溶液であり、なかでも、１０以上１３以下のｐＨを有する水溶液であることが好ましく、そのなかでも、１１．５以上１２．５以下のｐＨを有する水溶液であることがより好ましい。本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤を、このような好ましい範囲にｐＨを調整することにより、洗浄後の基板を放置した場合でも、金属配線表面（金属酸化物を含む酸化膜表面）の平坦化をほとんど損なわない基板を得ることができる。なお、ｐＨの調整は、おもに（Ｃ）アルカリ化合物の含有量を調整することにより行えばよい。
【００４３】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤において、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸、（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンおよび（Ｃ）アルカリ化合物の濃度は、以下に示す重量％濃度に調整することが望ましい。
【００４４】
（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸の重量％濃度は、洗浄剤の総重量に対する（Ａ）の重量％として、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。（Ａ）の重量％濃度が０．０１重量％未満の場合には、ＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）および防食剤などの残留物が十分に除去できないおそれがあり、１０重量％を超えると、金属配線を溶解してしまうおそれがある。
【００４５】
（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンの重量％濃度は、洗浄剤の総重量に対する（Ｂ）の重量％として、通常０．０５〜２５重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。（Ｂ）の重量％濃度が０．０５重量％未満の場合には、水溶液中の溶存酸素などによる金属配線の酸化あるいは腐食を十分に防止できなくなるおそれがあり、２５重量％を超えると、水に溶解せずに相分離してしまうおそれがある。
【００４６】
（Ｃ）アルカリ化合物の重量％濃度は、洗浄剤の総重量に対する（Ｃ）の重量％として、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜４重量％である。
【００４７】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミン、要すれば（Ｃ）アルカリ化合物を含む水溶液を調製できる方法であれば、調製方法自体に特に制限はない。調製方法の具体例としては、例えば乾燥窒素ガスなどの不活性ガスを用いてバブリングすることにより溶存酸素を除去した超純水、あるいは他の方法で溶存酸素を除去した超純水に、例えばコリンなどの（Ｃ）アルカリ化合物を添加した水溶液に、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを添加した後、攪拌して均一な水溶液にする方法などが挙げられる。
【００４８】
−本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤における洗浄対象基板−
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤において、洗浄対象となる基板は、少なくとも金属配線を有する基板である。金属配線を有する基板における基板の具体例としては、例えばシリコン（Ｓｉ）基板、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、ガリウムリン（ＧａＰ）基板、インジウムリン（ＩｎＰ）基板等が挙げられ、なかでも、シリコン（Ｓｉ）基板が好ましい。
【００４９】
金属配線を有する基板における金属配線の具体例としては、例えば銅配線、タングステン配線、アルミニウム配線、あるいはこれらの金属と他の金属との合金配線などが挙げられ、なかでも、銅配線、銅合金配線が好ましい。なお、銅合金配線における銅以外の金属としては、例えばタングステン、アルミニウム、チタン、タンタル、クロム等の金属が挙げられる。本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤を、銅配線または銅合金配線を有する半導体基板に用いると、他の金属の場合に比べて、ＣＭＰ工程で形成された、ＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と銅配線または銅合金配線の表面金属との錯体を含む銅配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）を十分に除去（剥離）でき、なおかつ除去（剥離）後には、銅配線または銅合金配線表面に銅酸化物（酸化銅（I）など）を含む酸化膜が形成され、さらには、銅配線表面（銅酸化物（酸化銅（I）など）を含む酸化膜表面）の平坦化を損なわない半導体基板が得られるという効果が顕著に発揮される。
【００５０】
金属配線を有する基板は、絶縁膜への金属拡散を防止するための隔壁金属（バリアメタル）を含んでいてもよい。隔壁金属（バリアメタル）の具体例としては、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。
【００５１】
金属配線を有する基板は、絶縁膜を含んでいてもよい。絶縁膜の具体例としては、例えばｐ-ＴＥＯＳ熱酸化膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、低誘電率膜Ｌｏｗ-ｋ（ＳｉＯＣ、ＳｉＣ）等が挙げられる。
【００５２】
−本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤の使用形態−
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤の使用形態としては、ＣＭＰ工程（処理）後の洗浄工程に用いること、すなわち、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤を、ＣＭＰ後洗浄剤として用いることが好ましく、なかでも、金属配線が銅配線または銅合金配線である場合のＣＭＰ後洗浄剤として用いることがより好ましい。本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤をＣＭＰ後洗浄剤として使用することにより、ＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）およびＢＴＡやＱＣＡ等の防食剤などの残留物を十分に除去し得るばかりでなく、ＣＭＰ工程で形成された、ＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）を十分に除去（剥離）でき、なおかつ当該被膜の除去（剥離）後の金属配線表面に、金属酸化物を含む酸化膜を形成し得、さらには、ＣＭＰ後洗浄工程後の基板を放置したとしても、金属配線表面（金属酸化物を含む酸化膜表面）の平坦化を損なわない半導体基板を得ることができる。
【００５３】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、銅配線または銅合金配線を有する基板のＣＭＰ後洗浄剤として用いることが特に好ましいが、そのなかでも、ＣＭＰ工程において、例えばＢＴＡまたはＱＣＡなどの防食剤が添加された研磨剤で研磨された基板のＣＭＰ後洗浄剤として用いることが望ましい。本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、ＣＭＰ工程で形成された、ＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）を十分に除去（剥離）し得るものであるので、そのような被膜が形成された基板に適用することで、本発明の効果が顕著に発揮される。
【００５４】
−本発明の半導体基板の洗浄方法−
本発明の半導体基板の洗浄方法は、（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸および（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを含有し、ｐＨが１０以上の水溶液を含んでなる、金属配線を有する基板用洗浄剤を用いる方法である。すなわち、本発明の半導体基板の洗浄方法は、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤を用いることが特徴であり、洗浄方法自体に特に制限はない。
【００５５】
本発明の半導体基板の洗浄方法の具体例を以下に挙げる。上記の調製方法により所定の濃度範囲に調製した本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤を用意し、当該洗浄剤に、金属配線を有する基板を浸漬することによって洗浄することができる。なお、洗浄の様式は浸漬式に制限されず、浸漬式のほか、スピン（滴下）式、噴霧（スプレー）式などのこの分野で行われている様式を適宜採用すればよい。また、複数の基板を一度に処理するバッチ式、基板を１枚ずつ処理する枚葉式のいずれの方式を採用しても差し支えない。
【００５６】
本発明の半導体基板の洗浄方法における洗浄時の洗浄温度は、通常この分野で行われる洗浄温度であれば特に制限はない。洗浄温度の具体例としては、例えば１５〜３０℃である。
【００５７】
本発明の半導体基板の洗浄方法における洗浄時の洗浄時間は、通常この分野で行われる洗浄時間であれば特に制限はない。洗浄時間の具体例としては、洗浄の効率性を考慮すると、例えば１５〜１２０秒である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ％）である。【００５９】
−評価基板Ａの作製方法−
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）含有の研磨スラリーで直径８インチのセマテック８４５（銅配線、バリアメタルＴａＮ、酸化膜ＴＥＯＳ；セマテック社製）の表面を研磨して平坦化し、その後、純水洗浄したウエハを購入した。該ウエハを１％ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）水溶液に１時間浸漬し、銅配線表面に銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜を形成させた後、枚葉式洗浄機（カイジョー製マルチスピナー）で純水リンス、スピン乾燥した。次いで、該ウエハを２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、評価基板Ａとした。【００６０】
−評価基板Ｂの作製方法−
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）含有の研磨スラリーで直径８インチの銅めっき基板（銅めっき膜：１．５μｍ／銅シード層／チタンバリア層／シリコン酸化膜：３００ｎｍを有するシリコン基板）の表面を研磨して平坦化し、その後、純水洗浄した基板を購入した。該基板を１％ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）水溶液に１時間浸漬し、銅めっき表面に銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜を形成させた後、枚葉式洗浄機（カイジョー製マルチスピナー）で純水リンス、スピン乾燥した。次いで、該基板を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、評価基板Ｂとした。【００６１】
−評価基板Ｃの作製方法−
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）含有の研磨スラリーで直径４インチの銅めっき基板（銅めっき膜：１．５μｍ／銅シード層／チタンバリア層／シリコン酸化膜：３００ｎｍを有するシリコン基板）の表面を研磨して平坦化し、その後、純水洗浄した基板を購入した。該基板をメタノール（ＭｅＯＨ）およびイソプロパノール（ＩＰＡ）で順に洗浄後、窒素ガスで乾燥させた。次いで、該基板を、０．０７％過酸化水素水を含む１％キナルジン酸（ＱＣＡ）水溶液に３０秒間浸漬し、銅めっき表面に銅（II）-キナルジン酸被膜を形成させた後、枚葉式洗浄機（カイジョー製マルチスピナー）で純水リンス、スピン乾燥した。次いで、該基板を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、評価基板Ｃとした。【００６２】
実施例１〜８および比較例１〜１３  各種水溶液（洗浄剤）を用いた（ａ）〜（ｅ）の評価
（ａ）評価基板Ａの腐食評価
表１に示す各種キレート剤（錯化剤）と表１に示す各種還元剤とを、それぞれ表１に示す重量％含有し、かつコリンで所定のｐＨ値となるように調整した水溶液（洗浄剤）を１００ｍＬずつ用意した。次いで、これらの水溶液（洗浄剤）に評価基板Ａを入れ、攪拌しながら１時間浸漬した。その後、評価基板Ａを水溶液（洗浄剤）から取り出した後、純水で１分間流水リンスし、窒素ガスで乾燥後、湿度７５％、４０℃の恒温槽で１日保管した。１日保管後の評価基板Ａについて、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ-４８００）で銅配線表面の腐食度合いを観察した。その結果を表１に示す。なお、表中における「○」は銅配線の腐食が全く確認されないことを意味し、「×」は銅配線の腐食が大きく発生していることを意味し、「−」は未実施であることを意味する。【００６３】
（ｂ）洗浄後１日および３日経過したときの評価基板Ａのラフネス（凹凸）変化の評価
表１に示す各種キレート剤（錯化剤）と表１に示す各種還元剤とを、それぞれ表１に示す重量％含有し、かつコリンで所定のｐＨ値となるように調整した水溶液（洗浄剤）を１００ｍＬずつ用意した。次いで、これらの水溶液（洗浄剤）に評価基板Ａを入れ、攪拌しながら１時間浸漬した。その後、評価基板Ａを水溶液（洗浄剤）から取り出した後、純水で１分間流水リンスし、窒素ガスで乾燥後、湿度７５％、４０℃の恒温槽で１日および３日保管した。１日保管後の評価基板Ａと３日保管後の評価基板Ａのそれぞれについて、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製；ＮａｎｏＮａｖｉ-Ｓ-ｉｍａｇｅ）を用い、ダイナミック・フォース・モード（ＤＦＭモード）で銅配線表面のラフネス（凹凸）変化を測定した。その結果を表１に示す。なお、ラフネス（凹凸）の数値が大きいほど銅配線表面が荒れていて悪い状態と判定し、１日経過後と３日経過後とでラフネス（凹凸）の数値が変動したものは、銅配線表面が時間の経過とともに荒れてしまい悪い変化を起こしていると判定した。【００６４】
（ｃ）評価基板ＢおよびＣにおける銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜または銅（II）-キナルジン酸被膜の除去性の評価、ならびに酸化銅（I）被膜の膜厚評価
表１に示す各種キレート剤（錯化剤）と表１に示す各種還元剤とを、それぞれ表１に示す重量％含有し、かつコリンで所定のｐＨ値となるように調整した水溶液（洗浄剤）を１００ｍＬずつ用意した。次いで、これらの水溶液（洗浄剤）に評価基板ＢおよびＣを入れ、攪拌しながら１時間浸漬した。その後、評価基板ＢおよびＣを水溶液（洗浄剤）から取り出した後、純水で１分間流水リンスし、窒素ガスで乾燥後、湿度７５％、４０℃の恒温槽で１日保管した。１日保管後の評価基板ＢおよびＣのそれぞれについて、Ｘ線光電子分光機（ＸＰＳ）（クレイトス製；ＡＸＩＳ-Ｈiｓ）でＮ １ｓを測定することにより、評価基板ＢおよびＣの銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜および銅（II）-キナルジン酸被膜が除去されているかについて確認した。すなわち、１日保管後の評価基板ＢおよびＣのＮ １ｓを測定し、銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜および銅（II）-キナルジン酸被膜を有さない銅めっき基板（購入品）のＮ １ｓスペクトルの強度と同じ強度であった場合には、銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜または銅（II）-キナルジン酸被膜が除去されていると判定した。あわせて、評価基板ＢおよびＣのそれぞれについて、Ｘ線光電子分光機（ＸＰＳ）（クレイトス製；ＡＸＩＳ-Ｈiｓ）で銅のＬＭＭ分析線を測定することにより、銅めっき表面に形成された酸化銅（I）と金属銅の分析線の強度から金属銅に対する酸化銅（I）の存在比率を算出した。さらに、Ｘ線光電子分光機（ＸＰＳ）に内蔵されているアルゴンスパッタ装置で、１日保管後の評価基板ＢおよびＣの表面をそれぞれ３５秒間ずつエッチングし（二酸化ケイ素換算で３．５ｎｍのエッチング量）、エッチング後の金属銅に対する銅めっき内部に形成された酸化銅（I）の存在比率を上記と同様の方法により算出した。その結果を表１に示す。なお、エッチング前の評価基板表面における金属銅に対する酸化銅（I）の存在比率の数値と、エッチング後の評価基板における金属銅に対する酸化銅（I）の存在比率の数値の両方が大きいほど、膜厚の厚い酸化銅（I）被膜が形成されていると判定した。【００６５】
（ｄ）二酸化ケイ素および二酸化ケイ素と銅（II）イオンの除去性の評価
二酸化ケイ素の粒子（和光純薬工業株式会社製、粒子径：７０ｎｍ）０．２ｇを超純水１０ｍＬに超音波で１０分間分散させたものを二酸化ケイ素分散液とした。次に、表１に示す各種キレート剤（錯化剤）と表１に示す各種還元剤とを、それぞれ表１に示す重量％含有する水溶液（洗浄剤）１０ｍＬを遠沈管に投入し、さらに上記二酸化ケイ素分散液１００μＬを添加したものを測定液１とした。また、表１に示す各種キレート剤（錯化剤）と表１に示す各種還元剤とを、それぞれ表１に示す重量％含有する水溶液（洗浄剤）１０ｍＬを遠沈管に投入し、さらに上記二酸化ケイ素分散液１００μＬおよび硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液１００μＬを添加したものを測定液２とした。これらの測定液の二酸化ケイ素および二酸化ケイ素と銅（II）イオンのゼータ電位を測定し、研磨微粒子（研磨剤）そのものの除去性および研磨微粒子（研磨剤）と銅（II）イオン（金属由来の微粒子（金属パーティクル））が共存する場合のこれら微粒子の除去性を評価した。その結果を表１に示す。なお、ゼータ電位の数値が負に大きいほど、研磨微粒子（研磨剤）や硫酸銅由来の銅（II）イオン（金属由来の微粒子（金属パーティクル））の除去性が優れていると判定した。【００６６】
（ｅ）洗浄剤の安定性の評価
表１に示す各種キレート剤（錯化剤）と表１に示す各種還元剤とを、それぞれ表１に示す重量％含有し、かつコリンで所定のｐＨ値となるように調整した水溶液（洗浄剤）を５０ｍＬずつ用意した。次いで、これらの水溶液（洗浄剤）を１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れ、密栓して封入した。その後、水溶液（洗浄剤）が封入されたポリエチレン製の容器を４０℃の恒温槽で１週間保管した（保管溶液Ａ）。１週間経過後、上記と同様の方法で水溶液（洗浄剤）を新たに用意し（溶液Ｂ）、保管溶液Ａと溶液Ｂとで水溶液の色を比較した。その結果を表１に示す。なお、溶液Ｂの調製直後の色はすべて無色澄明であり、保管溶液Ａに着色が見られたものを洗浄剤の安定性が悪いと判定した。なお、表中における「○」は洗浄剤の着色が見られないことを意味し、「×」は洗浄剤の着色が見られたことを意味する。【００６７】
【表１】
2014168166.tif 000007
【００６８】
実施例１〜８および比較例１〜１３の結果から明らかなように、比較例１の洗浄剤では、十分な厚さの酸化銅（I）の被膜を形成できず、銅めっき表面が時間の経過とともに酸化されてしまい、銅めっき表面のラフネス（凹凸）変化が大きくなってしまうことが判った。また、比較例２の洗浄剤では、洗浄剤の安定性が悪く、長期間の使用では洗浄剤自体が劣化してしまい、清浄化された基板を安定して得られないことが判った。さらに、比較例３の洗浄剤では、銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜および銅（II）-キナルジン酸被膜は除去できるものの、これらの被膜が除去された後の銅めっき表面に、十分な厚さの酸化銅（I）の被膜を形成できず、銅めっき表面が時間の経過とともに酸化されてしまい、銅めっき表面のラフネス（凹凸）変化が大きくなってしまうことが判った。比較例４〜１３の洗浄剤では、銅めっき表面に形成された銅（I）-ベンゾトリアゾール被膜が十分に除去できないことが判った。これに対し、実施例１〜８の本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤、すなわち、キレート剤として（Ａ）含窒素複素環を有するカルボン酸と、還元剤として（Ｂ）アルキルヒドロキシルアミンを組み合わせた洗浄剤は、研磨微粒子（研磨剤）および金属由来の微粒子（金属パーティクル）を十分に除去できるばかりでなく、比較例１〜１３の洗浄剤で明らかとなった問題点が生じない洗浄剤であることが判った。さらに、実施例１〜８の本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤のなかでも、実施例４〜８の洗浄剤を使用した場合には、洗浄後３日経過しても、銅めっき表面がほとんど酸化されず、めっき表面がより平坦な基板が得られることが判った。【００６９】
以上の結果から明らかなように、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、例えばＣＭＰ工程で使用した微粒子（研磨剤）、研磨された金属由来の微粒子（金属パーティクル）および防食剤などの残留物の除去性能が優れる洗浄剤であることが判った。また、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、ＣＭＰ工程で形成された銅（I）-ベンゾトリアゾール錯体、銅（II）-キナルジン酸錯体などを含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）を十分に除去（剥離）し得、さらには、これらの被膜が除去（剥離）された金属配線の表面に、十分な厚さの金属酸化物を含む金属酸化被膜を形成できることが判った。また、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、洗浄後の基板を放置しても、金属配線の表面（金属酸化物を含む酸化膜表面）を酸化させることなく、表面が平坦な半導体基板が得られることが判った。さらにまた、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、安定性が高く劣化しにくい洗浄剤であることから、上記した効果を長期間安定して得られることが判った。これらの結果から、本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、ＣＭＰ工程後の洗浄剤として好ましい洗浄剤であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の金属配線を有する基板用洗浄剤は、半導体素子の製造プロセスにおけるＣＭＰ工程後の半導体基板を洗浄する工程に用いられる洗浄剤であり、特に銅配線または銅合金配線を有する半導体基板のＣＭＰ後洗浄剤として好ましい洗浄剤である。【００７１】
本発明の半導体基板の洗浄方法は、ＣＭＰ工程後の、例えば銅配線などの金属配線を有する半導体基板表面を効果的に洗浄できる方法であり、特に半導体基板表面にＢＴＡやＱＣＡなどの防食剤と金属配線の表面金属との錯体を含む金属配線表面被膜（保護膜：酸化防止膜）が形成された銅配線などの金属配線を有する半導体基板の洗浄に好適な方法である。
【国際調査報告】
2014168166.tif 000011
2014168166.tif 000012