(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブの凝集を抑え、高い分散安定性を示すカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。本発明に係るカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、及び分散媒からなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、及び分散媒を含むカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の微細セルロース繊維であって、
該微細セルロース繊維は、水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に置換されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有することを特徴とする、
請求項１のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項３】
前記微細セルロース繊維が、前記カルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が前記微細セルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、
請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項４】
前記微細セルロース繊維が、最大繊維径が５００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項５】
前記微細セルロース繊維が、最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項６】
前記微細セルロース繊維が、前記カルボキシル基の量が前記微細セルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
【請求項９】
カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーを、キャビテーション効果が得られる分散処理によって分散媒に分散させる工程を含む請求項１〜８の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記キャビテーション効果が得られる分散処理が、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散処理である、請求項９に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液に重合体を配合してなるカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ分散液と重合体のラテックスとを混合する混合工程を含む、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記混合工程で得られた混合物中の固形物を沈殿させる凝固工程をさらに含む、請求項１２に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分散性に優れたカーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から分散剤を用いて、分散安定性に優れたカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）の分散液を得る方法が、多数検討されている。例えば、カルボキシメチルセルロースやショ糖などの分子鎖が短い水溶性糖類（特許文献１）やドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤（特許文献２）が、ＣＮＴの分散剤に用いられている。
また、近年、バイオマス材料である、植物や廃材などから得られるセルロース繊維であって、直径がナノメートルオーダーのセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と称することがある。）を、繊維状強化材などの添加剤として用いることが検討されている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３０９３５号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８２７７５号
【特許文献３】特開２００８−２０８２３１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２０２０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、カーボンナノチューブの凝集を抑え、高い分散安定性を示すカーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、及び分散媒を含むカーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びにカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法が提供される。【０００６】
ここで、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記セルロースナノファイバーが、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の微細セルロース繊維であって、該微細セルロース繊維は、水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に置換されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。【０００７】
さらに、前記微細セルロース繊維が、前記カルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が前記微細セルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。【０００８】
さらに、前記微細セルロース繊維が、最大繊維径が５００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。【０００９】
さらに、前記微細セルロース繊維が、最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。【００１０】
さらに、前記微細セルロース繊維が、前記カルボキシル基の量が前記微細セルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。【００１１】
さらに、前記カーボンナノチューブが、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。【００１２】
さらに、前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすことが好ましい。【００１３】
また、本発明によれば、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーを、キャビテーション効果が得られる分散処理によって分散媒に分散させる工程を含むカーボンナノチューブ分散液の製造方法が提供される。【００１４】
さらに、前記カーボンナノチューブ分散液の製造方法において、前記キャビテーション効果が得られる分散処理が、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理及び高剪断撹拌による分散処理からなる群より選ばれる少なくとも一つの分散処理であることが好ましい。【００１５】
また、本発明によれば、当該カーボンナノチューブ分散液に重合体を配合してなるカーボンナノチューブ組成物が提供される。【００１６】
また、本発明によれば、前記製造方法によって得られるカーボンナノチューブ分散液と重合体のラテックスとを混合する混合工程を含む、カーボンナノチューブ組成物の製造方法が提供される。【００１７】
ここで、前記カーボンナノチューブ組成物の製造方法において、前記混合工程で得られた混合物中の固形物を沈殿させる凝固工程をさらに含むことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
（カーボンナノチューブ分散液）
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー、及び分散媒を含む。
【００２０】
＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液に用いるＣＮＴは、公知の単層又は多層のＣＮＴを用いることができる。本発明では、いずれのＣＮＴもナノカーボン材料として使用可能である。
【００２１】
なかでも、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすＣＮＴは、そのファンデルワールス力の影響などにより、分散媒への分散安定性が得にくいものであるが、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム等の従来の分散剤に代えて、ＣＮＦを分散剤として用いた場合、少ない量でも高い分散安定性が得られる。
【００２２】
本発明のカーボンナノチューブ分散液において特に好ましいＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。ここでいう平均直径（Ａｖ）、直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡で無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすＣＮＴを用いることにより、ＣＮＴが少量であっても、優れた導電性を示す組成物を得ることができる。得られる組成物の特性の観点から、平均直径に対する直径分布の比（３σ／Ａｖ）は、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２５がより好ましく、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．５０がさらに好ましい。
【００２３】
ＣＮＴの直径分布は、この値が大きいほど広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布を取るものが好ましい。異なる製法で得られたＣＮＴなどを複数種類組み合わせることでも直径分布の値を大きくすることはできるが、その場合正規分布を得ることは難しい。即ち、本発明においては、単独のＣＮＴ、或いは、単独のＣＮＴに、その直径分布に影響しない量の他のＣＮＴを配合したものを用いるのが好ましい。
【００２４】
関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすＣＮＴであれば特に制限なく使用することができるが、参照することにより本明細書に取り込まれる日本国特許第４６２１８９６号公報、及び日本国特許第４８１１７１２号公報に記載されている、スーパーグロース法により得られるＣＮＴ（以下、「ＳＧＣＮＴ」ということがある）が好ましい。ＳＧＣＮＴは、ラマン分光法においてＲａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有するＣＮＴである。なお、三層以上の多層のＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００２５】
また、本発明において特に好ましいＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上である。具体的には、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ2／ｇ以上であり、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、１３００ｍ2／ｇ以上であることが組成物の改質効果に優れるため好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積の上限としては、通常、２５００ｍ2／ｇ程度である。
【００２６】
また、ＣＮＴは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたＣＮＴによれば、分散性が高まり、ＣＮＦの添加量及び／又は分散時間を低減することができる。
【００２７】
更に、ＣＮＴは、単層のものであっても、多層のものであってもよいが、ＣＮＴを用いて製造したゴム組成物の導電性を向上させる観点からは、単層から５層のものが好ましく、単層のものがより好ましい。
【００２８】
＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液に用いるＣＮＦは、植物などに由来する天然セルロースをナノメートルサイズまで解繊して得られる微細セルロース繊維である（例えば、参照することにより本明細書に取り込まれる特開２００５−２７０８９１号公報、特開２００８−１５０７１９号公報、特開２０１０−１０４７６８号公報など参照）。ＣＮＦは、カルボキシメチルセルロース類のような水溶性セルロースなどと異なり、分子鎖が長く、数十本の束となって結晶性が高いため、通常は水に不溶である。ＣＮＦは、分散媒に対するＣＮＴの分散剤として機能する。なお、本明細書においてＣＮＦが水に「不溶」とは、２５℃でＣＮＦ０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９９．５質量％以上であることをいう。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブ分散液に使用されるＣＮＦは、アスペクト比が１０以上１０００以下であることが好ましい。さらに、本発明のカーボンナノチューブ分散液に使用されるＣＮＦは、通常、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、好ましくは最大繊維径が５００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微細セルロース繊維である。なお、本明細書における「最大繊維径」とは、複数本存在する繊維について、下記の方法に従って測定した繊維径のうちの最大径を指す。
【００３０】
ここで最大繊維径および数平均繊維径の解析は次のようにして行う。固形分率で０．０５質量％以上０．１質量％以下の微細セルロース繊維の水分散体を調製し、該分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とし、観察する。また、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも各軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とする。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。こうして得られた繊維径のデータにより最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００３１】
本発明において、ＣＮＦの最大繊維径が１０００ｎｍより大きくかつ数平均繊維径が１５０ｎｍより大きな場合には、ＣＮＴの分散能や、本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いて得られる塗膜の透明性やバリア性が低下することになるため好ましくない。
【００３２】
このようなＣＮＦは、ダイセルファインケム社製のセリッシュ（登録商標）、スギノマシン社製ビンフィス（登録商標）などとして市販されている。本発明に用いるＣＮＦとしては、特に限定されるものではないが、ＣＮＴの分散能に優れることから、例えば、参照することにより本明細書に取り込まれる特開２００８−００１７２８号公報に記載のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーなど、解繊工程を酸化触媒存在下で行うことなどにより得られた、任意の置換基を有するＣＮＦが好ましい。かかる置換基を有するＣＮＦは、例えば、天然セルロースに対して、以下に詳述する酸化工程、精製工程、及び分散工程を施すことにより、分散体として得られる。なお、かかる分散体は乾燥させて用いてもよい。
【００３３】
［酸化工程］
まず、酸化工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。ここで、天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリントのような綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、ＢＣ、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。天然セルロースは好ましくは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。さらに、天然セルロースとして、単離、精製の後、ネバードライで保存していたものを使用するとミクロフィブリルの集束体が膨潤し易い状態であるため、やはり反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができ、好ましい。
反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬の十分な拡散が可能な濃度であれば任意であるが、通常、反応水溶液の重量に対して約５％以下である。
【００３４】
また、セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物は数多く報告されている（参照することにより本明細書に取り込まれる「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．１０、２００３年、第３３５〜３４１ページにおけるＩ． Ｓｈｉｂａｔａ及びＡ． Ｉｓｏｇａｉによる「ＴＥＭＰＯ誘導体を用いたセルロースの触媒酸化：酸化生成物のＨＰＳＥＣ及びＮＭＲ分析」と題する記事参照）が、特にＴＥＭＰＯ、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、及び４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯは水中常温での反応速度において好ましい。これらＮ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。なお、ＴＥＭＰＯとは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの略称である。
【００３５】
共酸化剤として、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、および過有機酸などが本発明において使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩、たとえば、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属、たとえば臭化ナトリウムの存在下で反応を進めることが反応速度において好ましい。この臭化アルカリ金属の添加量は、Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０度において任意であるが、反応は室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００３６】
本発明のカーボンナノチューブ分散液に好適に用いるための微細セルロース繊維を得るために必要なカルボキシル基量は天然セルロース種により異なり、カルボキシル基量が多いほど、微細化処理後の最大繊維径、及び数平均繊維径は小さくなる。従って、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御し、天然セルロース種に応じた酸化条件を最適化することで、目的とするカルボキシル基量を得ることが好ましい。一般に共酸化剤の添加量は、天然セルロース１ｇに対して約０．５ｍｍｏｌ以上１５ｍｍｏｌ以下の範囲で選択することが好ましく、反応は約５分以上１２０分以内、長くとも２４０分以内に完了する。
【００３７】
［精製工程］
精製工程では、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去するが、反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。該精製工程における精製方法は遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどんな装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０質量％以上５０質量％以下の範囲にある。この後の工程で、ナノファイバーへ分散させることを考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００３８】
［分散工程］
さらに、上述した精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を溶媒中に分散させ分散処理を施すことにより、本発明に用いられるＣＮＦの分散体として提供することができる。
ここで、分散媒としての溶媒は通常は水が好ましいが、水以外にも目的に応じて水に可溶するアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を使用してもよい。また、これらの混合物も好適に使用できる。さらに、上述した反応物繊維の分散体を溶媒によって希釈、分散する際には、少しずつ溶媒を加えて分散していく、段階的な分散を試みると効率的にナノファイバーレベルの繊維の分散体を得ることができることがある。操作上の問題から、分散工程後の状態は粘性のある分散液あるいはゲル状の状態となるように分散条件を選ぶとよい。
分散工程で使用する分散機としては、特に限定されることなく、既知の様々な分散機を使用することができる。特に、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、ビーズミル、ジェットミル、超高圧でセラミックボールまたは原料同士を衝突させ分散させる湿式微粒化装置（スギノマシン社製スターバースト等）およびグラインダーのようなより強力で叩解能力のある装置を使用することが好ましい。反応物繊維の状態のセルロース繊維を、効率的かつ高度にダウンサイジングすることができるからである。
このようにして得られた微細セルロース繊維の分散体を、本発明のカーボンナノチューブ分散液に用いることができる。
【００３９】
［乾燥工程］
乾燥工程には、例えば、上述の分散工程で得られた微細セルロース繊維の分散体の溶媒が水である場合には凍結乾燥法、微細セルロース繊維の分散体の溶媒が水と有機溶媒の混合溶液である場合には、ドラムドライヤーによる乾燥や場合によってはスプレイドライヤーによる噴霧乾燥を好適に使用することができる。また、上述した微細セルロース繊維の分散体の中にバインダーとして水溶性高分子（ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン、天然ガム類等）や糖類（グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース等）のような極めて沸点が高くしかもセルロースに対して親和性を有する化合物を混入させておくことにより、ドラムドライヤーやスプレイドライヤーのような汎用の乾燥法でも再度溶媒中にナノファイバーとして分散できる微細セルロース繊維を得ることができる。この場合には、微細セルロース繊維の分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して１０質量％以上８０質量％以下の範囲にあることが望ましい。
上記乾燥工程で微細セルロース繊維が凝集してなるセルロース繊維は再び、溶媒（水や有機溶媒あるいはその混合溶液）中へ混入し、適当な分散力（例えば、上述の分散工程で使用可能な各種分散機を用いた分散）を加えることにより微細セルロース繊維の分散体とすることができる。
【００４０】
本発明のカーボンナノチューブ分散液に好適に使用されるＣＮＦは、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基またはアルデヒド基に置換されることで酸化されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有することが好ましい。これは、ＣＮＦが、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維であることを意味する。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においてはほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構築していることを原理的に利用し、ここにおいてミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その一部が酸化され、アルデヒド基やあるいはカルボキシル基に変換されているものである。
【００４１】
ここで、ＣＮＦがＩ型結晶構造であることは、その広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。さらに、ＣＮＦのセルロースにアルデヒド基あるいはカルボキシル基が導入されていることは、水分を完全に除去したサンプルにおいて全反射式赤外分光スペクトル（ＡＴＲ）においてカルボニル基に起因する吸収（１６０８ｃｍ-1付近、具体的には、１５５０ｃｍ-1〜１８００ｃｍ-1）が存在することにより確認することができる。特に、酸型のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、上記の測定において１７３０ｃｍ-1に吸収が存在する。
【００４２】
本発明のカーボンナノチューブ分散液に好適に使用されるＣＮＦは、上述した理由により、セルロース繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和が多いほうがより微小な繊維径として安定に存在し得る。微小な繊維径のセルロース繊維が分散液中で安定に存在することにより、ＣＮＴの分散性を一層向上させることができる。具体的には、ＣＮＦが、カルボキシル基とアルデヒド基の総和がセルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。より具体的には、たとえば、セルロース繊維として、木材パルプや綿パルプを使用する場合（数平均繊維径が１０ｎｍ未満のセルロース繊維の場合）、本発明の微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和がセルロース繊維の質量に対し、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとナノファイバーとしての安定性に優れる。また、ＢＣ（バクテリア・セルロース）やホヤからの抽出セルロースのような比較的ミクロフィブリルの数平均繊維径が太いセルロースの場合（数平均繊維径が１０ｎｍ以上のセルロース繊維の場合）には、該総和量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとナノファイバーとしての安定性に優れる。該総和量が０．１ｍｍｏｌ／ｇよりも小さい場合には、従来知られている微細化されたセルロース繊維との物性上の差異（例えば、分散体における分散安定化効果）が小さく、また、繊維同士が束を形成して、繊維径が大きくなる虞があるため、好ましくない。
【００４３】
さらに、セルロース繊維にカルボキシル基が導入されることにより、セルロース繊維間に電気的な反発力が生まれ、ミクロフィブリルが凝集を維持せずにばらばらになろうとする傾向が増大するため、ナノファイバーとしての安定性はより増大する。具体的には、ＣＮＦが、カルボキシル基の量がセルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに具体的には、たとえば木材パルプや綿パルプの場合（数平均繊維径が１０ｎｍ未満のセルロース繊維の場合）、本発明の微細なセルロース繊維に存在するカルボキシル基の量がセルロース繊維の質量に対し、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとナノファイバーとしての安定性に極めて優れる。また、ＢＣやホヤからの抽出セルロースのような比較的ミクロフィブリルの繊維径が太いセルロースの場合（数平均繊維径が１０ｎｍ以上のセルロース繊維の場合）には、カルボキシル基の量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとナノファイバーとしての安定性に優れる。
【００４４】
ここで、セルロース繊維の質量に対するセルロースのアルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の手法により評価する。乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム水溶液滴下量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量１を決定する。該官能基量１がカルボキシル基の量を示す。
官能基量１（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
次に、セルロース試料を、酢酸でｐＨを４〜５に調製した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量２を測定する。この酸化によって追加された官能基量（＝官能基量２−官能基量１）を算出し、アルデヒド基量とする。
【００４５】
以上の条件を満たすＣＮＦは、他材料との混合性に優れ、水などの親水性媒体中で極めて高い分散安定効果を示すばかりでなく、例えば、水や親水性の有機溶媒中に分散させることにより高いチキソトロピー性を発現し、条件によってはゲル状となるため、ゲル化剤としても有効である。さらに、上記ＣＮＦは、少量の添加により、ＣＮＴの分散性を向上させることができる。また、上記ＣＮＦは、短時間でＣＮＴを分散させることができる。
また、ＣＮＦが例えば最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のような極めて微小な繊維として提供される場合には、水や親水性の有機溶媒中への分散体は透明となる場合もある。また、上記ＣＮＦは、抄紙法やキャスト法により製膜することにより、高強度で耐熱性にも優れ、かつ極めて低い熱膨張性を有する材料となる。製膜の際の原液として使用する本発明の微細なセルロース繊維の分散体が透明である場合には、得られる膜も透明なものとなる。該膜は親水性付与を目的としたコーティング層としても有効に機能する。
【００４６】
さらに、上記ＣＮＦを例えば樹脂材料などの他材料と複合化する際には、他材料中での分散性に優れるため、好適な場合には透明性に優れた複合体を提供することができる。該複合体においては、上記ＣＮＦは補強フィラーとしても機能し、複合体中で繊維が高度にネットワークを形成するような場合には、使用した樹脂単体に比べ、著しく高強度を示すようになると同時に著しい熱膨張率の低下を誘引することもできる。さらに、上記ＣＮＦとの併用により、ＣＮＴとＣＮＦとが一緒になってネットワークを形成することによる顕著な補強効果が得られる。また、ＣＮＦは、一般的に使用される低分子量の分散剤のように、ブリードアウトを引き起こす虞がないので、複合化の後、積極的に除く必要が無い。この他にも上記ＣＮＦは、セルロースのもつ両親媒的性質も併せ持つため、例えば乳化剤や分散安定剤としても機能する。特に繊維中にカルボキシル基を有することで、表面電位の絶対値が大きくなるため、等電点（イオン濃度が増大した際に凝集が起こり始める濃度）が低ｐＨ側にシフトすることが期待される。これによって、より広範なイオン濃度条件で分散安定化効果が期待できる。さらに、カルボキシル基は金属イオンと対イオンを形成するため、金属イオンの捕集剤等としても有効である。
【００４７】
ＣＮＦの配合量は、ＣＮＴの質量に対して、通常０．１倍以上３０倍以下、好ましくは０．５倍以上２５倍以下、より好ましくは１倍以上１０倍以下である。分散安定性の観点からは、ＣＮＦの配合量が３０倍を超えると、ＣＮＦの分散性が低下し、また、ＣＮＴの密度が低下してＣＮＴの性能が十分に得られなくなる。逆にＣＮＦの配合量が０．１倍未満であれば、ＣＮＴの分散性が不十分となる。
なお、分散液中における、ＣＮＴの濃度は０．００１質量％以上１０質量%以下であることが好ましく、ＣＮＦの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
＜分散媒＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液に用いる分散媒は、用途に応じて任意に選択することができるが、ＣＮＦの効果を有利に得ることから、メタノール、エタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；水；などの極性溶媒であるのが好ましく、特に水が好ましい。
【００４９】
＜その他＞
本発明の分散液には、その使用目的に応じて各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料等を挙げることができる。
本発明の分散液は、フィルム等の基材に塗布、乾燥して、成膜することができるほか、分散液から直接、溶媒を除去するか、貧溶媒に投入して、固形分を析出させ、ろ過、乾燥することで、カーボンナノチューブ／セルロースファイバー複合材料を得ることもできる。
【００５０】
（カーボンナノチューブ分散液の製造方法）
カーボンナノチューブ分散液の製造方法に、格別な制限はなく、分散媒にＣＮＴとＣＮＦとを添加し、常法に従って分散処理をすればよい。分散媒にＣＮＴとＣＮＦとを添加する順番に格別な制限はなく、いずれかを先に添加しても、同時に添加しても良い。なお、ＣＮＦはｐＨが２以下となるとゲル化し、分散しにくくなるため、分散液の製造に際して、ｐＨは２超に維持することが好ましい。分散処理は、攪拌子を用いて分散液を直接攪拌する方法や、キャビテーション効果が得られる分散方法や、この解砕効果が得られる分散方法が挙げられる。「キャビテーション効果が得られる分散方法」とは、液体に高エネルギーを付与した際、液体中で圧力差が生じて該液体中に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法である。当該分散方法を用いることにより、ＣＮＴの特性を損なうことなく分散媒中に分散することが可能となる。キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理、及び高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。さらに具体的には、キャビテーション効果が得られる分散処理に際して、スギノマシン社製スターバースト（登録商標）を使用することができる。分散処理は、一つの方法のみを採用してもよいし、複数の分散処理方法を組み合わせてもよい。カーボンナノチューブ分散液の分散処理に用いる装置は、従来公知のものを使用すればよい。
【００５１】
一方、「解砕効果が得られる分散方法」とは、分散媒にＣＮＴとＣＮＦとを添加して得られた粗分散液に対して、せん断力を与えて粗分散液中のＣＮＴの凝集体を解砕・分散させ、さらに分散液に背圧を負荷し、また所望により、分散液を冷却することで、キャビテーションの発生を抑制しつつ、ＣＮＴを分散液中に均一に分散させる方法である。なお、分散液に背圧を負荷する場合、分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。かかる分散方法により、ＣＮＴを分散媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波によるＣＮＴの損傷を抑制することができるので、この点で一層有利である。
【００５２】
ここに、粗分散液にせん断力を与えて粗分散液中のＣＮＴをさらに分散させるには、例えば、以下のような構造となる分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（通常、１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、粗分散液中のＣＮＴが良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、分散液として流出することになる。
【００５３】
なお、分散液の背圧は、分散液の流れに負荷をかけることで負荷することができ、例えば、後述する多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、分散液に所望の背圧を負荷することができる。
この多段降圧器により、分散液の背圧を多段階で降圧することで、最終的に分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。
【００５４】
また、この分散器は、分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった分散液を冷却することにより、分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、分散液中で気泡が発生することを抑制できる。
【００５５】
上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因したＣＮＴの損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因したＣＮＴの損傷を抑制することができる。加えて、ＣＮＴへの気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、比表面積が大きいＣＮＴであっても、均一かつ効率的に分散させることができる。
なお、ＣＮＴへの気泡の付着の抑制による分散性の向上効果は、比表面積が大きいＣＮＴ、特に、比表面積が６００ｍ2／ｇ以上のＣＮＴにおいて非常に大きい。ＣＮＴの比表面積が大きく、表面に気泡が付着し易いＣＮＴであるほど、気泡が発生して付着した際に分散性が低下し易いからである。
【００５６】
以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ  ＳＹＳＴＥＭ  ＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがあり、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、分散処理を実施することができる。
【００５７】
（カーボンナノチューブ組成物）
上述のようにして得た本発明の分散液に、目的に応じて重合性単量体の重合体（単に「重合体」ということがある）を配合し、カーボンナノチューブ組成物を得ることができる。
【００５８】
＜重合性単量体の重合体＞
本発明の分散液と混合される重合体に格別な制限はなく、エラストマーや樹脂などの、ＣＮＴ及びＣＮＦによる補強効果と、ＣＮＴによる導電性付与効果とを得たい各種のポリマー材料の中から適宜選択して採用することができる。重合性単量体の重合体としては、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー；天然ゴムや各種合成ゴムエラストマー； 樹脂（合成ポリマー）；などが挙げられる。
重合体の配合割合は、目的に応じて任意に設定することができるが、ＣＮＴとＣＮＦとの相乗効果で高い導電性が得られることから、複合体を導電性材料として用いる場合、重合体に対して、ＣＮＴの量は比較的少量に抑えることが可能である。ここで、ＣＮＴとＣＮＦとの相乗効果で高い導電性が得られる理由は、以下の通りであると推察される。まず、一般的に使用される分散剤はＣＮＴの導電性を劣化させるため、配合量が多くなる程得られるポリマー材料の導電性を低下させる傾向にある。そこで、少量の添加によりＣＮＴの分散性を向上させることができるＣＮＦを配合してポリマー材料を製造することで、得られるポリマー材料中におけるＣＮＴの導電性を高く維持することができる。
【００５９】
上記重合体は、高分子材料（重合体）を溶媒に分散させた分散液（ラテックス）として本発明によるカーボンナノチューブ分散液と混合することが好ましい。本発明のカーボンナノチューブ組成物に使用するラテックスとしては、高分子材料である樹脂及びエラストマーのラテックスを好適に用いることができる。
樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（例えば、２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）などが挙げられる。なお、脂環式オレフィン系樹脂としては、特開平０５−３１０８４５号公報及び米国特許第５１７９１７１号公報に記載されている環状オレフィンランダム共重合体、特開平０５−９７９７８号公報及び米国特許第５２０２３８８号公報に記載されている水素添加重合体、特開平１１−１２４４２９号公報（ＥＰ１０２６１８９号）に記載されている熱可塑性ジシクロペンタジエン系開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。これらの文献は、全て参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００６０】
また、エラストマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、及びこれらエラストマーの部分水素添加物などの不飽和二重結合を有するゴムを挙げることができる。部分水素添加物としては、例えば、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲなどを挙げることができる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明に係る製造方法に用いられるラテックスの作製方法としては、例えば、（１）有機溶媒に溶解した樹脂及びエラストマー溶液を、界面活性剤の存在下に水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去してラテックスを得る方法、（２）樹脂及びエラストマーを構成する単量体を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接ラテックスを得る方法が挙げられる。
【００６２】
前記（１）の方法でラテックスを得る場合には、溶解性パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の有機溶媒に溶解可能な樹脂及びエラストマーを使用することが、組成物を高収率で得る上で好ましい。溶解性パラメータとは、凝集エネルギー密度の平方根と定義され、混合によるエントロピー変化がほとんどゼロで、エンタルピー変化が起こる正則な溶液をもとにＨｉｌｄｅｂｒａｎｄとＳｃｏｔｔにより提唱されたパラメータで、代表的な溶剤の溶解性パラメータは「ポリマーハンドブック」（第３版）に例示されている。
【００６３】
溶解性パラメータが１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の有機溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン；等の脂肪族系溶媒、トルエン、プロピルベンゼン、ベンゾニトリル；等の芳香族系溶媒、ブチルクロライド、アミルクロライド、アリルクロライド、クロロトルエン；等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、ブチルアルデヒド、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート；等のケトン系溶媒、エチルプロピオネート、エチルイソブチレート、ブチルブチレート；等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル；等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る製造方法に用いられるラテックスは、エラストマーの分散液であることがより好ましく、ニトリル構造又は芳香環構造を有するエラストマーであるニトリルゴムを用いることがさらに好ましい。ニトリル構造又は芳香環構造を有するエラストマーを用いると、得られる組成物の改質効果が高くなり、ＣＮＴの添加量が少なくても高い導電性を付与できる。
【００６５】
上述したアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴムなどのニトリル構造を有するエラストマーは、α，β−不飽和ニトリルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位とを有するポリマー又はその水素化物である。エラストマーが有するニトリル構造の含量は、組成物の物性の観点から、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上、５５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上、５０質量％以下である。ここで、ニトリル構造の含量は、α，β−不飽和ニトリルに由来の構造単位の、ゴム全体に対する質量割合であり、当該含量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３６４のミルオーブン法に従い、発生した窒素量を測定してアクリロニトリル分子量からその結合量を換算し、定量される値の中央値である。
【００６６】
α，β−不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどが好適に挙げられる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−メチルブタジエンなどの炭素数４以上６以下の共役ジエンが好適に挙げられる。
【００６７】
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の乳化剤を用いた乳化重合によりα，β−不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体を得ることができる。ニトリル構造を有するエラストマーは、α，β−不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能なモノマーからなる構造単位を有していてもよい。このような共重合可能なモノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニル；マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；等が挙げられる。これらの成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
芳香環構造を有するエラストマーは、芳香族ビニルに由来する構造単位と共役ジエンに由来する構造単位とを有するポリマーまたはその水素化物であって、芳香族ビニル構造単位含量は、例えば、６０質量％以下、５質量％以上であり、組成物の物性の観点から好ましくは５０質量％以下、１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以下、１５質量％以上である。
【００６９】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。これらの成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなニトリル構造または芳香環構造を有するエラストマーは、市販品として多数知られており、それらを用いることができる。
【００７０】
（カーボンナノチューブ組成物の製造方法）
上述のようにして製造したカーボンナノチューブ分散液に重合体を混合するに当たり、溶媒の種類は適宜設定することができる。中でも、カーボンナノチューブ分散液に対して水に分散させた分散液（ラテックス）を混合することが好ましい。
【００７１】
本発明に係る製造方法において用いるＣＮＴの量は、ラテックスを構成する重合体１００重量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、１０重量部以下、好ましくは０．１質量部以上、７質量部以下、より好ましくは０．２５質量部以上、５質量部以下である。ＣＮＴの量が０．０１質量部以上であることにより、良好な導電性を確保でき、１０質量部以下であることにより、組成物の流動性が向上して、成形性が良好となる。
【００７２】
カーボンナノチューブ分散液とラテックスとを混合するための具体的方法については特に制限がなく、カーボンナノチューブ分散液とラテックスとが均一になる撹拌方法を用いればよい。なお、カーボンナノチューブ分散液を製造するための分散工程を行なった後、カーボンナノチューブ組成物を製造するための混合工程を行なうまでの時間は４８時間以下であることが、ＣＮＴの分散性が時間の経過に伴って悪化することを防ぐことができるため好ましい。さらに、混合工程は、１５℃以上、４０℃以下の温度で行なうことが、分散剤、特に界面活性剤による分散機能がより良好に発揮されるため好ましい。
【００７３】
混合工程の具体的な方法としては、カーボンナノチューブ分散液とラテックスとが混合されればよく、特に制限されない。例えば、一つの容器にカーボンナノチューブ分散液及びラテックスを入れて、適宜攪拌するなどして混合すればよい。撹拌は撹拌羽、磁気撹拌装置、遊星ミルなど、従来公知の撹拌機を用いればよい。撹拌時間は１０分以上、２４時間以下がより好ましい。
【００７４】
以上のように、カーボンナノチューブ分散液とラテックスとを用いることにより、カーボンナノチューブ凝集体が低減され、得られる組成物は、導電性に優れ、かつ引っ張られたときの破断応力が大きく、破断に強いという利点がある。
【００７５】
［凝固工程］
本発明に係る製造方法は、混合工程で得られた混合物中の固形物を沈殿させる凝固工程をさらに含むことがより好ましい。
凝固工程では、混合工程を経たカーボンナノチューブ分散液から固形物を沈殿させればよい。沈殿させる方法としては、当業者にとって公知のラテックスの沈殿方法を採用し得る。例えば、混合工程で得られた混合物を水溶性の有機溶媒に加える方法、酸を混合物に加える方法、塩を混合物に加える方法が挙げられる。
【００７６】
水溶性の有機溶媒としては、ラテックス中の重合体が溶解しない溶媒を選択することがより好ましい。このようは有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール（別名イソプロピルアルコール）、エチレングリコール等が挙げられる。酸としては、酢酸、蟻酸、リン酸、塩酸等、一般的なラテックスの凝固に用いられる公知の材料が挙げられる。塩としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化カリウム等、一般的なラテックスの沈殿に用いられる公知の材料が挙げられる。
【００７７】
これらの中でも、混合工程で得られた混合物を酸及びアルカリ性のｐＨ調整剤を適宜使用してｐＨ４以上、ｐＨ１０以下の範囲に調整して、有機溶媒を加える方法が、組成物を高効率で回収できるためより好ましい。また、凝固工程は、１５℃以上、４０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。
【００７８】
〔乾燥工程〕
本発明に係る製造方法は、凝固工程にて固形物を沈殿して得られた凝固物を濾別し、乾燥する乾燥工程を含んでもよい。凝固物の濾別は、公知の方法により行うことができる。
乾燥工程では、凝固工程にて固形物を沈殿して得られた凝固物が乾燥する方法であれば特に制限なく使用することができ、例えば、温風乾燥、減圧乾燥等、当業者にとって公知のポリマーの乾燥方法を採用し得る。なお、乾燥の条件としては、乾燥して得られる組成物の用途に応じた含水率等に基づいて適宜設定すればよい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、体積導電率およびカーボンナノチューブ分散液の分散性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【００８０】
＜体積導電率＞
本発明のカーボンナノチューブ分散液を用いて製造したゴム組成物の体積導電率は、厚み２００μｍのシートの電気特性を抵抗率計１（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型」、プローブＥＳＰ）又は抵抗率計２（三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ（登録商標）ＭＣＰ−ＨＴ８００型」、リングプローブＵＲ）で測定することにより取得した。【００８１】
＜カーボンナノチューブ分散液の分散性＞
分散処理して得られたカーボンナノチューブ分散液を目視し、沈降物の有無を確認した（確認１）。さらに、得られたカーボンナノチューブ分散液を、５日間、室温（２３℃）で静置保管し、沈降物の有無を目視にて確認した（確認２）。分散性の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：確認１及び確認２の双方にて、沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
Ｂ：確認１で細かい粒子（直径1μｍ以上３００μｍ以下）が確認され、確認２でも沈降物が認められた。
Ｃ：確認１で粗い粒子（直径３００μｍ超）が確認され、確認２でも沈降物が認められた。
Ｄ：確認１にて、目視において沈降物が見られ、均一に分散できなかった。また、確認２でも沈降物が認められた。【００８２】
＜製造例１：ＣＮＴの合成＞
日本国特許公報「特許４，６２１，８９６号公報」に記載のスーパーグロース法を用いてＣＮＴ（以下、「ＳＧＣＮＴ」と略記）を得た。
具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴ−１を成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：１大気圧
水蒸気添加量：３００ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基材：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ2／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。【００８３】
＜製造例２：ＣＮＴの合成＞
製造例１の金属触媒の鉄薄膜層の厚みを、５ｎｍにした以外は同様の手法により、ＳＧＣＮＴ−２を得た。得られたＳＧＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積６２０ｍ2／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ-1の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．３、（３σ／Ａｖ）が０．５６であった。【００８４】
＜製造例３：セルロースナノファイバー分散体Ｓ１の合成＞
乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０２５ｇのＴＥＭＰＯおよび０．２５ｇの臭化ナトリウムを水１５０ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が２．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量２５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、２質量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が０．１５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０．１５質量％の微細セルロース繊維の分散体に対して、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が０．１質量％の透明かつやや粘調な微細セルロース繊維の分散体Ｓ１を得た。分散体Ｓ１を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、分散体Ｓ１がセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認された。
分散体Ｓ１は０．１質量％でも粘度が極めて高く、直交偏光板の間に置くと、静止した状態でも複屈折が確認でき、分散液中に含まれる微細な繊維が高い結晶配向性を有しており、かつ分散液中で部分的に自己組織化した秩序構造を有している可能性も示唆された。分散体Ｓ１の微細セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像から分散体Ｓ１は繊維状のセルロースから構成されており、最大繊維径が１０ｎｍかつ数平均繊維径が６ｎｍであることがわかった。
また、上述した方法により評価した分散体Ｓ１を乾燥させて得られる透明膜状のセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、微細セルロース繊維の質量に対して、それぞれ０．３３ｍｍｏｌ／ｇおよび０．９９ｍｍｏｌ／ｇであった。
以上により、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であって、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に置換されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有し、カルボキシル基とアルデヒド基の量の総和がセルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、微細セルロース繊維を含有している分散体Ｓ１を得た。【００８５】
＜製造例４：セルロースナノファイバー分散体Ｈ１の合成＞
製造例３の原料として用いた亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）に水を加え、分散体Ｓ１と同等のミキサー処理により０．１質量％とした分散体（Ｈ１）を調製した。酸化工程を経ていないセルロース繊維を含有する製造例４の分散体Ｈ１は、機械処理のみでは懸濁せず、沈降が起こった。【００８６】
＜製造例５、６、７：セルロースナノファイバー分散体Ｓ２、Ｓ３、及びＳ４の合成＞
製造例３において、原料を、精製後未乾燥のコットンリント（製造例５）、精製後未乾燥の酢酸菌生産のバクテリア・セルロース（ＢＣ）（製造例６）、ホヤから単離した精製後未乾燥のセルロース（製造例７）とし、原料セルロースに対する次亜塩素酸ナトリウムの添加量を、製造例５では製造例３と同様の２．５ｍｍｏｌ／ｇ、製造例６および製造例７では共に１．８ｍｍｏｌ／ｇとし、他の条件はすべて製造例３と同じとしていずれも０．１質量％の透明な微細セルロース繊維の分散体を得た。製造例５，６，７の各々において得られた０．１質量％のセルロース濃度の微細セルロース繊維の分散体を各々、分散体Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４とする。
分散体Ｓ２〜Ｓ４のいずれからも乾燥により、透明な膜状のセルロースが得られ、セルロースＩ型結晶構造を有することとカルボニル基の吸収バンドを有することが製造例３と同様の手法により確認された。
製造例３と同様にしてＴＥＭ観察により評価した、分散体Ｓ２〜Ｓ４の最大繊維径および数平均繊維径は、それぞれ、最大繊維径１５ｎｍ、数平均繊維径８ｎｍ（Ｓ２）、最大繊維径９０ｎｍ、数平均繊維径３７ｎｍ（Ｓ３）、最大繊維径６２ｎｍ，数平均繊維径２２ｎｍ（Ｓ４）であった。
さらに分散体Ｓ２〜Ｓ４の各々を乾燥させて得られる透明膜状のセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、それぞれ０．２１ｍｍｏｌ／ｇおよび０．６７ｍｍｏｌ／ｇ（Ｓ２）、０．０１ｍｍｏｌ／ｇおよび０．５０ｍｍｏｌ／ｇ（Ｓ３）、０．０３ｍｍｏｌ／ｇおよび０．３１ｍｍｏｌ／ｇ（Ｓ４）であり、製造例５〜７により得られた微細セルロース繊維の分散体Ｓ２〜Ｓ４は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であって、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に置換されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有し、カルボキシル基とアルデヒド基の量の総和がセルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である微細セルロース繊維を含有していることが確認された。【００８７】
＜製造例８：セルロースナノファイバー分散体Ｓ５の合成＞
乾燥重量で２ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、０．０３２ｇのＴＥＭＰＯおよび０．２０ｇの臭化ナトリウムを水２００ｍｌに分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が１０ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量２５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、２質量％スラリーとし、回転刃式ミキサーで約５分間の処理を行った。処理に伴って著しくスラリーの粘度が上昇したため、少しずつ水を加えていき固形分濃度が０．１５質量％となるまでミキサーによる分散処理を続けた。こうして得られたセルロース濃度が０．１５質量％の微細セルロース繊維の分散体を超音波で２分間処理し、遠心分離により浮遊物の除去を行った後、水による濃度調製を行ってセルロース濃度が０．１質量％の透明かつやや粘調な微細セルロース繊維の分散体Ｓ５を得た。分散体Ｓ５を乾燥させて得られた透明な膜状のセルロースの広角Ｘ線回折像から、分散体Ｓ５がセルロースＩ型結晶構造を有するセルロースから成ることが示され、また同じ膜状セルロースのＡＴＲスペクトルのパターンからカルボニル基の存在が確認された。
分散体Ｓ５は０．１質量％でも粘度が極めて高く、直交偏光板の間に置くと、静止した状態でも複屈折が確認でき、分散液中に含まれる微細な繊維が高い結晶配向性を有しており、かつ分散液中で部分的に秩序構造を有している可能性も示唆された。分散体Ｓ５の微細セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャスト後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像から分散体Ｓ５は繊維状のセルロースから構成されており、最大繊維径が８ｎｍかつ数平均繊維径が４ｎｍであることがわかった。
また、上述した方法により評価した分散体Ｓ５を乾燥させて得られる透明膜状のセルロース中のアルデヒド基の量およびカルボキシル基の量は、微細セルロース繊維の質量に対して、それぞれ０．０１ｍｍｏｌ／ｇおよび１．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
以上により、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であって、セルロース繊維の水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に置換されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有し、カルボキシル基とアルデヒド基の量の総和がセルロース繊維の質量に対し、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、微細セルロース繊維を含有している分散体Ｓ５を得た。【００８８】
＜実施例１＞
製造例１で得られたＳＧＣＮＴ−１  ０．００８g、製造例３で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｓ１（セルロースナノファイバー濃度０．１質量％）１６ｇを３０ｍＬバイアル瓶に入れ、卓上型超音波洗浄器製品名「ブランソニック（登録商標）」、日本エマソン社製；以下、同じ）で３０分間分散処理をした。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。この５日間保管後の分散液を、マトリックスとしての変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ５５０Ｌ」、固形分濃度４５質量％）１．８ｇを撹拌子で撹拌した中に滴下して、カーボンナノチューブ−ＮＢＲ混合液を得た。
得られた混合液を撹拌子で撹拌した塩化カルシウム水溶液（濃度３５質量％）３６ｇに滴下し、得られた析出物をろ過して蒸留水でよく洗浄して１１０℃真空下で一晩乾燥してゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１６０℃で真空プレスして、厚み２００μｍのシートを得た。そのシートの電気特性を抵抗率計１（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型」、プローブＥＳＰ；以下、同じ）で測定した。体積導電率は１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００８９】
＜実施例２＞
ＳＧＣＮＴ−１に代えて、製造例２で得られたＳＧＣＮＴ−２を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
得られたゴム組成物シートの体積導電率を実施例１と同様にして測定したところ、１．０×１０-5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９０】
＜実施例３＞
分散体Ｓ１に代えて、製造例５で得られた分散体Ｓ２を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
得られたゴム組成物シートの体積導電率を実施例１と同様にして測定したところ、７．７×１０-5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９１】
＜実施例４＞
分散体Ｓ１に代えて、製造例６で得られた分散体Ｓ３を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。目視において沈降物は認められず、均一に分散できたが、分散液の中には細かい粒子が確認できた。その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
得られたゴム組成物シートの体積導電率を実施例１と同様にして測定したところ、５．５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９２】
＜実施例５＞
分散体Ｓ１に代えて、製造例７で得られた分散体Ｓ４を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。目視において沈降物は認められず、均一に分散できたが、分散液の中には細かい粒子が確認できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
得られたゴム組成物シートの体積導電率を実施例１と同様にして測定したところ、６．６×１０-5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９３】
＜実施例６＞
製造例１で得られたＳＧＣＮＴ−１  ０．１５g、製造例３で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｓ１（セルロースナノファイバー濃度０．１ｗｔ％）３００ｇを５００ｍＬバイアル瓶に入れ、卓上型超音波洗浄器で１分間分散前処理をした。その分散液をジェットミル（製品名「ＮａｎｏＪｅｔＰｕｌＪＮ２０」、常光社製）を用いて分散処理した（ユニット２４、吐出速度３０００００、５回処理）。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。この５日間保管後の分散液を変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ５５０Ｌ」、固形分濃度４５質量％）３４ｇを撹拌子で撹拌した中に滴下して、カーボンナノチューブ−ＮＢＲ混合液を得た。
得られた混合液を撹拌子で撹拌した塩化カルシウム水溶液（濃度３５質量％）６７０ｇに滴下し、得られた析出物をろ過して蒸留水でよく洗浄して１１０℃真空下で一晩乾燥してゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１６０℃で真空プレスして、厚み２００μｍのシートを得た。得られたシートについて実施例１と同様にして体積導電率を測定したところ、７．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９４】
＜実施例７＞
実施例１と同様に処理して得られたカーボンナノチューブ分散液の５日間保管後の分散液を水素添加アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス（アクリロニトリル／ブタジエン／メチルアクリレート＝３４：６５：１（質量比）、水素添加率９０％、固形分濃度３９．８質量％）０．５ｇを撹拌子で撹拌した中に滴下して、カーボンナノチューブ−ニトリルゴム混合液を得た。
得られた混合液を撹拌子で撹拌した塩化カルシウム水溶液（濃度３５質量％）３０ｇに滴下し、得られた析出物をろ過して蒸留水でよく洗浄して１１０℃真空下で一晩乾燥してゴム組成物を得た。
得られたＣＮＴ／ゴム複合体を１６０℃で真空プレスして、厚み２００μｍのシートを得た。得られたシートについて実施例１と同様にして体積導電率を測定したところ、２．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９５】
＜実施例８＞
ＳＧＣＮＴ−１に代えて、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」；ＢＥＴ比表面積２９０ｍ2／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
得られたゴム組成物を１６０℃で真空プレスして、厚み２００μｍのシートを得た。そのシートの電気特性を抵抗率計２（三菱化学アナリテック社製、製品名「ハイレスタ（登録商標）ＭＣＰ−ＨＴ８００型」、リングプローブＵＲ；以下、同じ）で測定した。体積導電率は１．８×１０-10Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９６】
＜実施例９＞
ＳＧＣＮＴ−１に代えて、ＨｉＰＣＯ（ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓＩｎｃ．社製、ＢＥＴ比表面積７００ｍ2／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
得られたゴム組成物を１６０℃で真空プレスして、厚み２００μｍのシートを得た。得られたシートについて実施例８と同様にして体積導電率を測定したところ、２．６×１０-8Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９７】
＜実施例１０＞
分散体Ｓ１に代えて、製造例４で得られた分散体Ｈ１を使用した以外は、実施例１と同様に処理した。目視において沈降物は認められず、均一に分散できたが、分散体の中には粗い粒子が確認できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。
得られたシートについて実施例８と同様にして体積導電率を測定したところ、３．０×１０-8Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９８】
＜実施例１１＞
製造例１で得られたＳＧＣＮＴ−１  ０．００８g、製造例８で得られたセルロースナノファイバー分散体Ｓ５（セルロースナノファイバー濃度０．１質量％）１６ｇを３０ｍＬバイアル瓶に入れ、卓上型超音波洗浄器製品名「ブランソニック（登録商標）」、日本エマソン社製；以下、同じ）で３０分間分散処理をした。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。この５日間保管後の分散液を、マトリックスとしての変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ５５０Ｌ」、固形分濃度４５質量％）１．８ｇを撹拌子で撹拌した中に滴下して、カーボンナノチューブ−ＮＢＲ混合液を得た。
得られた混合液を撹拌子で撹拌した塩化カルシウム水溶液（濃度３５質量％）３６ｇに滴下し、得られた析出物をろ過して蒸留水でよく洗浄して１１０℃真空下で一晩乾燥してゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１６０℃で真空プレスして、厚み２００μｍのシートを得た。そのシートの電気特性を抵抗率計１（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型」、プローブＥＳＰ；以下、同じ）で測定した。体積導電率は８．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。【００９９】
＜比較例１＞
製造例１で得られたＳＧＣＮＴ−１  ０．００８g、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「ＣＭＣダイセル１１３０」）０．５質量％水溶液３．２ｇ、蒸留水１２．８ｇを３０ｍＬバイアル瓶に入れ、卓上型超音波洗浄器で３０分間分散処理をした。目視において沈降物は認められず、均一に分散できた。
その後、５日間、室温（２３℃）でその分散液を静置保管したが、目視において沈降物は認められず、均一に分散した状態を保持していた。この５日間保管後の分散液を変性アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ５５０Ｌ」、固形分濃度４５質量％）１．８ｇを撹拌子で撹拌した中に滴下したところ、凝集したＣＮＴが析出した。
析出の見られた混合液を撹拌子で撹拌した塩化カルシウム水溶液（濃度３５質量％）３６ｇに滴下し、得られた析出物をろ過して蒸留水でよく洗浄して１１０℃真空下で一晩乾燥してゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１６０℃で真空プレスして、厚み２００μｍのシートを得た。得られたシートについて実施例１と同様にして体積導電率を測定したところ、体積導電率は高いところで２．２×１０-6Ｓ／ｃｍで、値がまばらになった。抵抗率計１では測定できない箇所もあった。結果を表１に示す。【０１００】
＜比較例２＞
製造例１で得られたＳＧＣＮＴ−１  ０．００８g、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム３０質量％水溶液（ダウケミカル社製、製品名「ダウファックス（登録商標）２Ａ１」）０．１３３ｇ、蒸留水１５．８６７ｇを３０ｍＬバイアル瓶に入れ、卓上型超音波洗浄器で３０分間分散処理をした。目視において沈降物が見られ、均一に分散できなかった。よって、ラテックスと混合してもＣＮＴが均一に分散したゴム組成物を得ることができず、ゴム組成物のシートの体積導電率を測定することができなかった。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
これらの結果から、カーボンナノチューブ分散液の製造にあたり、セルロースナノファイバーを用いることで、従来の分散材と同様に高い分散性を維持することができることがわかる。さらに、セルロースファイバーを用いることで、従来のカーボンナノチューブ分散液を用いて製造したカーボンナノチューブ組成物よりも、体積導電率が高いカーボンナノチューブ組成物が得られることがわかる。
【国際調査報告】
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