(57)【要約】  本発明の課題は、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有しつつ、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムとその製造方法を提供することである。当該光学フィルムは、光学機能層が、バインダー樹脂により形成された海領域と、二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である島領域の個数が、全ての島領域の個数に対して１０個数％以下であることを特徴とする。
2016052740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層が、前記バインダー樹脂により形成された海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、
前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、
前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下であることを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、全粒子数の２５個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつ前記バインダー樹脂が、水系バインダー樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつ前記バインダー樹脂が、疎水性バインダー樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
前記工程において、
前記光学機能層が、前記バインダー樹脂により形成される海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成される島領域とを含有する海島構造を有し、
前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、かつ、
前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍであり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下となるように調整する
ことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつ前記バインダー樹脂が水系バインダー樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記二酸化バナジウム含有微粒子を、前記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、当該水系分散液は、乾燥状態を経ることなく、少なくとも前記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、湿式塗布方式により、前記透明基材上に塗布、乾燥して光学フィルムを製造することを特徴とする請求項７に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつ、
前記バインダー樹脂として疎水性バインダー樹脂を用いることを特徴とする請求項６に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記疎水性バインダー樹脂として、前記疎水性バインダー樹脂を構成する単量体を用い、硬化処理工程で重合した樹脂を用いることを特徴とする請求項９に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記二酸化バナジウム含有微粒子が、前記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製した後、当該水系分散液を、前記二酸化バナジウム含有微粒子が乾燥状態を経ることなく、溶媒置換工程により二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液として調製することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記溶媒置換工程が、二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液の濃縮工程と、
前記濃縮工程で得た濃縮液の溶媒希釈工程より構成され、前記濃縮工程及び溶媒希釈工程における処理操作を２回以上繰り返して、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液の濃縮工程で用いる濃縮手段が、限外濾過方法であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒置換工程により調製した前記二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液が、水を０．１〜５．０質量％の範囲内で含有していることを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液と疎水性バインダー樹脂を含む光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成することを特徴とする請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液と疎水性バインダー樹脂を含む光学機能層形成用ドープを調製し、当該光学機能層形成用ドープを、溶液流延法により成膜した光学機能層を形成することを特徴とする請求項１１から請求項１４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光を少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を形成することを特徴とする請求項６から請求項１６までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外光遮蔽用の光学フィルムと、その製造方法に関する。さらに詳しくは、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有しつつ、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や建物等において、窓から入り込む外光（太陽光）の影響によって人肌で感じる熱さを遮り、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線、赤外線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。【０００３】
近赤外光遮蔽フィルムを車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。【０００４】
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外光吸収性物質としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）などの導電体を含む光学フィルムが開示されている。また、特開２０１０−２２２２３３号公報には、赤外光反射層と赤外光吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。【０００５】
一方、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、当該各屈折率層の層厚を調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
このような構成よりなる近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましい効果を発現する。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬の期間においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうため、車内や室内が暖まらないという問題がある。【０００７】
上記問題を踏まえ、近赤外光遮蔽フィルムに対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御ことができるサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」とも記す。）が挙げられる。ＶＯ２は、６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。【０００８】
すなわち、このＶＯ２の特性を利用した光学フィルムにより、高温になると熱の原因となる近赤外光を遮蔽し、低温環境下では近赤外光を透過する特性を発現することが可能となる。これにより、夏場の暑い時は近赤外光を遮蔽して室内の温度上昇を抑制し、冬場の寒い時は、外部からの光エネルギーを取り込むことができるようになる。【０００９】
このような特性を備えたＶＯ２の具体例としては、水熱合成法により、バナジウム化合物と、ヒドラジン又はその水和物により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）のナノ微粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、上記水熱合成法により調製したＶＯ２ナノ粒子を透明樹脂中に分散させ、樹脂基材上にＶＯ２分散樹脂層を形成する積層体とすることにより、サーモクロミックフィルムを提供することができる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。【００１０】
しかしながら、ＶＯ２含有微粒子は、粒子を合成した後に濾過して乾燥させる又は水系溶媒に不溶なバインダーとともに調製した溶媒系塗布液を用いて、サーモクロミック性を発現する光学機能膜を形成する場合、ＶＯ２含有微粒子の一次粒子が凝集して、塊状の二次粒子を生じやすいことが判明した。特に、一旦乾燥工程を経て調製されたＶＯ２含有微粒子の二次粒子は、一般的な分散処理を行っても完全には凝集が解きほぐされて一次粒子化することがなく、形成した光学機能膜中に、凝集状態の二次粒子として存在することになる。このような二次粒子が、光学機能膜中に存在すると、温度や湿度が大きく変動する環境下で長期間にわたり使用される際に、この凝集した二次粒子塊の部分を起点として、ひび割れや膜剥がれが生じることが判明した。また、このような凝集した二次粒子が多いと、光学フィルムとしてヘイズが高くなり、サーモクロミック性を有し、耐久性（ひび割れ耐性や密着性）及びヘイズ耐性に優れた光学フィルムの開発が切望されている。【００１１】
また、金属微粒子表面の自由電子の挙動として、表面面積の微小化につれ、例えば、ナノメートルオーダーの金属微粒子の表面では、フォトン注入でのエネルギーで励起され、可視光や近赤外光付近において、光吸収や光散乱が起きることが知られている（表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）。さらに、金属微粒子のＳＰＲ現象、とりわけその異常吸収や散乱のピーク値を示す波長（λＳＰＲ）が、金属微粒子の種類、組成、サイズ、形状、空間分布、その他、介在する媒質によっても大きく変化することが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献２】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８４０９１号公報
【特許文献４】特開２００４−３４６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有しつつ、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、光学機能層が、バインダー樹脂により形成された海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、島領域の大きさと粒子間距離を特定の範囲とすることで、高温時においてサーモクロミック性を有するＶＯ２微粒子が金属性となることで起きるＳＰＲ現象により、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できることを突き止めた。これは、上記光学機能層は、特に、高温時の二酸化バナジウム含有微粒子による電磁波の処理（プラズモン反射、プラズモン吸収）を最適化でき、このため電磁波のエネルギーを効率的に分散化することができ、ひいては、光学フィルムを通過する電磁波を極小化することができるためと推察する。これにより、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有しつつ、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムとその製造方法を提供できることを見いだし、本発明に至った。【００１５】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１６】
１．少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、
前記光学機能層が、前記バインダー樹脂により形成された海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、
前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、
前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下であることを特徴とする光学フィルム。【００１７】
２．前記光学機能層中における前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、全粒子数の２５個数％以上であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。【００１８】
３．前記二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつ前記バインダー樹脂が、水系バインダー樹脂であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。【００１９】
４．前記二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつ前記バインダー樹脂が、疎水性バインダー樹脂であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。【００２０】
５．前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００２１】
６．少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、
前記工程において、
前記光学機能層が、前記バインダー樹脂により形成される海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成される島領域とを含有する海島構造を有し、
前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、かつ、
前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍであり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下となるように調整する
ことを特徴とする光学フィルムの製造方法。【００２２】
７．前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつ前記バインダー樹脂が水系バインダー樹脂であることを特徴とする第６項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２３】
８．前記二酸化バナジウム含有微粒子を、前記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、当該水系分散液は、乾燥状態を経ることなく、少なくとも前記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、湿式塗布方式により、前記透明基材上に塗布、乾燥して光学フィルムを製造することを特徴とする第７項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２４】
９．前記二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつ、
前記バインダー樹脂として疎水性バインダー樹脂を用いることを特徴とする第６項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２５】
１０．前記疎水性バインダー樹脂として、前記疎水性バインダー樹脂を構成する単量体を用い、硬化処理工程で重合した樹脂を用いることを特徴とする第９項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２６】
１１．前記二酸化バナジウム含有微粒子が、前記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製した後、当該水系分散液を、前記二酸化バナジウム含有微粒子が乾燥状態を経ることなく、溶媒置換工程により二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液として調製することを特徴とする第９項又は第１０項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２７】
１２．前記溶媒置換工程が、二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液の濃縮工程と、
前記濃縮工程で得た濃縮液の溶媒希釈工程より構成され、前記濃縮工程及び溶媒希釈工程における処理操作を２回以上繰り返して、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製する工程であることを特徴とする第１１項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２８】
１３．前記二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液の濃縮工程で用いる濃縮手段が、限外濾過方法であることを特徴とする第１２項に記載の光学フィルムの製造方法。【００２９】
１４．前記溶媒置換工程により調製した前記二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液が、水を０．１〜５．０質量％の範囲内で含有していることを特徴とする第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００３０】
１５．前記溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液と疎水性バインダー樹脂を含む光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成することを特徴とする第１１項から第１４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００３１】
１６．前記溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液と疎水性バインダー樹脂を含む光学機能層形成用ドープを調製し、当該光学機能層形成用ドープを、溶液流延法により成膜した光学機能層を形成することを特徴とする第１１項から第１４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００３２】
１７．前記光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光を少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を形成することを特徴とする第６項から第１６項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の上記手段により、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有しつつ、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムとその製造方法を提供することができる。【００３４】
本発明の上記目的効果を達成することができた発現機構・作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３５】
本発明者は、高温時においてサーモクロミック性を有するＶＯ２微粒子が金属性となることで起きるＳＰＲ現象について、その際の粒径と粒子間距離の依存性を明らかにし、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、前記バインダー樹脂により形成された海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有する光学機能層において、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下であれば、高温時の二酸化バナジウム含有微粒子による電磁波の処理（プラズモン反射、プラズモン吸収）が最適化するため、電磁波のエネルギーを効率的に分散化することができ、ひいては、光学フィルムを通過する電磁波を極小化することができ、この結果、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を発揮できることを見いだし、本発明に至った。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図
【図２】本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図
【図３Ａ】本発明の近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの層配置の一例を示す概略断面図
【図３Ｂ】本発明の近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの層配置の他の一例を示す概略断面図
【図３Ｃ】本発明の近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムの層配置の他の一例を示す概略断面図
【図４】本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略工程図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の光学フィルムは、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層が、前記バインダー樹脂により形成された海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１５に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３８】
本発明の実施態様としては、前記光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、全粒子数の２５個数％以上であることが、より優れた高湿環境下における保存性と、温度変化時の赤外光透過効果と、赤外光遮蔽効果の高い変化率を得ることができる観点から好ましい。
【００３９】
また、二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつバインダー樹脂が、水系バインダー樹脂であることが、ひび割れ耐性及び密着性をより向上させることができる観点から好ましい。
【００４０】
また、二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつバインダー樹脂が、疎水性バインダー樹脂であることが、ひび割れ耐性及び密着性をより向上させることができる観点から好ましい。
また、疎水性バインダー樹脂として、前記疎水性バインダー樹脂を構成する単量体を用い、硬化処理工程で重合した樹脂を用いることが、安定して光学機能層を形成することができる観点から好ましい。
【００４１】
また、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光を少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有することが、二酸化バナジウム含有微粒子による近赤外光遮熱効果に加えて、反射層積層体による光線反射効果を付与することができ、より高い近赤外光遮蔽効果を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、前記工程において、光学機能層が、バインダー樹脂により形成される海領域と、二酸化バナジウム含有微粒子により形成される島領域とを含有する海島構造を有し、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、かつ、島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍであり、最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である島領域の個数が、全ての島領域の個数に対して１０個数％以下となるように調整することを特徴とする。
【００４３】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、二酸化バナジウム含有微粒子を、水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、当該水系分散液は、乾燥状態を経ることなく、少なくとも水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、湿式塗布方式により、前記透明基材上に塗布、乾燥して光学フィルムを製造することが、確実に二酸化バナジウム含有微粒子の凝集体を生じることがなく、本発明で規定する二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径を、２００ｎｍ以下とする条件を達成することができ、ひび割れ耐性及び密着性に優れた光学フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００４４】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、二酸化バナジウム含有微粒子が、水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製した後、当該水系分散液を、前記二酸化バナジウム含有微粒子が乾燥状態を経ることなく、溶媒置換工程により二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液として調製することが、確実に二酸化バナジウム含有微粒子の凝集体を生じることがなく、本発明で規定する二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径を、２００ｎｍ以下とする条件を達成することができ、ひび割れ耐性及び密着性に優れた光学フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００４５】
また、前記溶媒置換工程が、二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液の濃縮工程と、濃縮工程で得た濃縮液の溶媒希釈工程より構成され、濃縮工程及び溶媒希釈工程における処理操作を２回以上繰り返して、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製する工程であること、又は、濃縮工程で用いる濃縮手段が、限外濾過方法であることが、確実に水分含有率を特定の範囲に制御した溶媒系分散液を調製することができる観点から好ましい。
【００４６】
また、前記溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液が、水を０．１〜５．０質量％の範囲内で含有していることが、安定して温度変化時の赤外光透過効果と赤外光遮蔽効果の変化率が大きな光学フィルムを製造することができる観点から好ましい。
【００４７】
また、前記溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液と疎水性バインダー樹脂を含む光学機能層形成用塗布液を調製し、当該光学機能層形成用塗布液を、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法又は溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液と疎水性バインダー樹脂を含む光学機能層形成用ドープを調製し、当該光学機能層形成用ドープを、溶液流延法により成膜した光学機能層を形成する方法が、より温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有し、低ヘイズで、高湿環境下における保存性に優れ、かつ、温度変化時の赤外光透過効果と赤外光遮蔽効果の変化率が大きな光学フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００４８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４９】
《光学フィルムの層構成の概要》
本発明の光学フィルムは、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を有する光学フィルムであって、前記光学機能層が、前記バインダー樹脂により形成された海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、前記二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下であることを特徴とする。
【００５０】
本願において、「海島構造」とは、相互に非相溶性の複数（例えば、バインダー樹脂と無機微粒子。）の成分を混合した場合、混合物の高次構造として、バインダー樹脂成分が連続する相の中に、もう一方が島状又は粒子状に分散している構造をいう。すなわち、バインダー樹脂が海に相当する連続相（マトリクス）となり、微粒子が島に相当する分散相となることで形成される構造をいう。
【００５１】
本発明の光学フィルムの代表的な構成例について、図を交えて説明する。
【００５２】
本発明の光学フィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、本発明に係る光学機能層が形成されている構成である。
【００５３】
図１は、本発明で規定する二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する第１の実施態様である光学機能層を有する光学フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
【００５４】
図１に示す光学フィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３を積層した構成を有している。この第１の実施態様の光学機能層３は、本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ１中に、二酸化バナジウム含有微粒子が分散されて状態で存在している。この二酸化バナジウム含有微粒子には、二酸化バナジウム含有微粒子が独立して存在している二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム含有微粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している、二酸化バナジウムの二次粒子ＶＯＭが存在している。本発明では、２個以上の二酸化バナジウム含有微粒子の集合体を総括して二次粒子と称し、二次粒子凝集体又は二次凝集粒子ともいう。
本発明において、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭが、二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域（以下、単に「島領域」ともいう。）である。
【００５５】
本発明においては、光学機能層３中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子Ｖ０Ｓ及び二次粒子ＶＯＭを含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であることが好ましい。このように、光学機能層３中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子Ｖ０Ｓ及び二次粒子ＶＯＭの全粒子による数平均粒径が、２００ｎｍ以下であると、温度変化時の赤外線透過−遮蔽の変化の大きな光学フィルムとなる。これは、二酸化バナジウム含有微粒子表面の結晶は、内部構造に比べて、温度変化により転移を起こしやすいため、二酸化バナジウム含有微粒子を含有する光学機能層は、環境の温度変化により、赤外線透過性と赤外線遮蔽率の変化が大きくなることによると推測する。すなわち、二酸化バナジウム含有微粒子の数平均粒径を２００ｎｍ以下とすることにより、粒子表面の面積比率が高くなる。これに対し、一次粒径が２００ｎｍを超える粒子では表面の面積比率が少なくなるために、また、一次粒径が２００ｎｍ以下であっても、二次凝集し、数平均粒径が２００ｎｍを超える強い凝集の場合には、一次粒子間の表面での相互作用が強くなり、温度変化時の赤外線透過率と赤外線遮蔽率の変化幅が小さくなるのではないかと推測している。
【００５６】
光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の上記数平均粒径は、下記の方法に従って求めることができる。
【００５７】
はじめに、光学フィルム１を構成する光学機能層３の側面をミクロトームによりトリミングして、図１に示すような断面を露出させる。次いで、露出した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍で撮影する。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム含有微粒子について、その粒径を測定する。この時、測定する二酸化バナジウム含有微粒子は、５０〜１００個の範囲内であることが好ましい。撮影した粒子には、図１に示すように単一粒子である一次粒子と、２粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳの粒径は、離間して独立している各粒子の直径を測定する。もし、球形でない場合には、粒子の投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。一方、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムについては、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とする。以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径を求める。切り出した断面部には粒子分布のバラつきがあるため、このような測定を、異なる断面領域１０か所について行い、全体の数平均直径を求め、これを数平均粒径（ｎｍ）とした。
【００５８】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の詳細については後述するが、好ましい一次粒子の粒径としては、１０〜１００ｎｍの範囲内である。したがって、好ましい二次粒子の粒径としては、凝集している粒子数により異なるが、おおまかには５０〜２００ｎｍの範囲内である。
【００５９】
本発明の光学フィルムにおいては、本発明に係る光学機能層に加えて、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を有していてもよい。
【００６０】
本発明の光学フィルムの好ましい態様の他の一つは、光学機能層が樹脂基材を兼ねたハイブリッド構成である。
【００６１】
図２は、本発明の光学フィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、図１で示した透明基材２と光学機能層３が分離した状態ではなく、同一層で構成されている第２の実施態様であるハイブリッド光学機能層（２＋３）で構成されており、透明基材を構成している樹脂として、本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂Ｂ２を用い、当該バインダー樹脂Ｂ２中に、二酸化バナジウム含有微粒子が上記二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳと、二酸化バナジウム含有微粒子の上記二次粒子ＶＯＭが分散されて、単層で透明基材を兼ね備えた光学機能層を形成している構成である。
【００６２】
図３Ａ〜図３Ｃは、図１に示す構成で、透明基材上に、本発明に係る第１の実施態様である光学機能層３とともに近赤外光遮蔽層を有する光学フィルムで、その代表的な層配置を示す概略断面図である。
【００６３】
図３Ａで示す光学フィルム１は、光線入射側Ｌより、光学機能層３、近赤外光遮蔽層４及び透明基材２の順に配置されている構成である。
【００６４】
図３Ｂで示す光学フィルム１では、透明基材２と近赤外光遮蔽層４との間に、本発明に係る光学機能層３を配置した例であり、図３Ｃは、透明基材２の光線入射側Ｌに近赤外光遮蔽層４を配置し、透明基材２の裏面側に本発明に係る光学機能層３を配置した例である。
【００６５】
本発明の光学フィルムとしては、上記説明した各構成層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けてもよい。
【００６６】
本発明の光学フィルムの総膜厚としては、特に制限はないが、２５０〜１５００μｍの範囲内であり、好ましくは４００〜１２００μｍの範囲内であり、更に好ましくは６００〜１０００μｍの範囲内であり、特に好ましくは７５０〜９００μｍの範囲内である。
【００６７】
本発明の光学フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８）に準拠した方法で測定される可視光透過率としては、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００６８】
《光学フィルムの各構成材料》
本発明の光学フィルムは、光学機能層が、バインダー樹脂により形成された海領域と、二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下であることを特徴とする。
【００６９】
以下、本発明の光学フィルムの構成要素である光学機能層、必要により設ける樹脂基材、近赤外光遮蔽層の詳細について説明する。
【００７０】
［光学機能層］
本発明に係る光学機能層は、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する。さらに、本発明に係る光学機能層は、バインダー樹脂により形成された海領域と、前記二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とを含有する海島構造を有し、前記島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍの範囲内であり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数が、全ての前記島領域の個数に対して１０個数％以下であることを特徴とする。
なお、光学機能層は、二酸化バナジウム含有微粒子が、後述の水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子であり、かつ前記バインダー樹脂が、後述の水系バインダー樹脂又は疎水性バインダー樹脂であることが好ましい。
【００７１】
本発明において、上述のように、二酸化バナジウム含有微粒子により形成された島領域とは、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳ及び二次粒子ＶＯＭから構成される領域である。
【００７２】
（最近接壁間距離）
本発明に係る島領域間の最近接壁間距離について、詳述する。
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子は、該島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍであり、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上となる島領域の個数が光学機能層中の全ての島領域の個数に対して１０個数％以下であることは、光学機能層中における島領域が特定の周期をもって存在することを意味する。換言すると、逆に本発明の効果を発現できないほど、光学機能層中で島領域がやたらに密に存在する領域や、島領域がほとんど存在しない領域が混在するものではなく、光学機能層中で二酸化バナジウム含有微粒子がムラなく均一に微小な間隔を保ちながら分散している。
【００７３】
また、本発明では、光学機能層中の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍで、かつ、前記最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上となる島領域の個数が光学機能層中の全島領域の個数に対して１０個数％以下となると、光学機能層中でバインダー樹脂と粒子の分散が均一化した状態になることにより、高温時の二酸化バナジウム含有微粒子による電磁波の処理（プラズモン反射、プラズモン吸収）が最適化するため、電磁波のエネルギーを効率的に分散化することができ、ひいては、光学フィルムを通過する電磁波を極小化することができ、この結果、バインダー樹脂の劣化が抑えられるため、ヘイズ、密着性が良化する。
【００７４】
また、最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上となる島領域の個数が光学機能層中の全ての島領域の個数に対して１０個数％を超えると、樹脂バインダーの劣化が大きくなることでヘイズ、密着性等の性能が劣化する。
【００７５】
また、本発明で使用される光学機能層中は、特に最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となる島領域の個数が全ての島領域の個数に対して０個数％であることが好ましい。最近接壁間距離が１３００ｎｍ以上となる島領域の個数が０個数％の状態とは光学機能層中の島領域が適度な距離間隔で分散しており、光学機能層中での島領域の分布に全くムラがない状態で微分散していることを意味する。
【００７６】
（島領域間の最近接壁間距離の平均値の測定）
島領域間の最近接壁間距離は、光学機能層を含有する光学フィルム面の任意の方向を０°とし、０°と９０°方向で、光学フィルム面に対して垂直に膜厚方向に切断し、その各断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、（株）日立ハイテクノロジーズ）で撮影し、その写真を画像解析ソフト「Ａ像くん（登録商標）」（旭化成（株）製）を用い、重心間距離法にて、０°方向の断面と９０°方向の断面からそれぞれ無作為に各２０個計４０個の島領域を選択し、各々の島領域について最も近接した２つの島領域の重心間を直線で結び、互いに向き合った外縁（壁、界面）同士の距離を島領域間の最近接壁間距離として求め、上記計４０個の平均値を島領域間の最近接壁間距離の平均値とした。
【００７７】
〔二酸化バナジウム含有微粒子〕
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の結晶形は、特に制限はないが、サーモクロミック性（自動調光性）を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム含有微粒子（ＶＯ２含有微粒子）を用いることが、特に好ましい。
【００７８】
ルチル型のＶＯ２含有微粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型又はＢ型などの他の結晶型のＶＯ２含有微粒子を含んでもよい。
【００７９】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子は、光学機能層中において一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下で分散されて存在している。
光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径（ｎｍ）は、前述の方法に従って求めることができる。
【００８０】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子における一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の好ましい数平均粒径は、２００ｎｍ以下であるが、更に好ましくは１〜１８０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲内である。
【００８１】
また、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子径としては、１〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内である。
【００８２】
本発明の光学フィルムにおいては、上記測定法による求めることができる光学機能層中における二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子の粒子個数比率が、一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の総粒子数の２５個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０個数％以上であり、特の好ましくは７０個数％以上である。理想的な上限は１００個数％であるが、現状における最大値としては、９５個数％以下である。
【００８３】
また、二酸化バナジウム含有微粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
【００８４】
このような特徴をもつ二酸化バナジウム含有微粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶状態での粒径が十分に小さいので、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００８５】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子では、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素の添加により、二酸化バナジウム含有微粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有微粒子に対する、そのような添加物（ドーパント）の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分である。
【００８６】
また、本発明に係る光学機能層における二酸化バナジウム含有微粒子の濃度としては、特に制限はないが、おおむね光学機能層全質量に対し、５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％の範囲内であり、更に好ましくは５〜３０質量％の範囲内である。
【００８７】
（１：二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法）
一般に、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法は、固相法により合成されたＶＯ２焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相でＶＯ２を合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法としては、平均一次粒子径が小さく、粒径のばらつきを抑制することができる点で、Ｖ２Ｏ５を原料として、液相でＶＯ２含有微粒子を合成しながら粒子成長させる水系合成法が好ましい。
【００８９】
更に、水系合成法としては、水熱合成法と、超臨界状態を用いた水系合成法が挙げられる。水熱合成法の詳細については後述する。また、超臨界状態を用いた水系合成法（超臨界水熱合成法ともいう。）の詳細については、例えば、特開２０１０−５８９８４号公報の段落番号（００１１）、同（００１５）〜（００１８）に記載されている製造方法を参照することができる。
【００９０】
上記水系合成法の中でも、本発明においては、水熱合成法を適用し、かつ、水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製し、水系分散液中の二酸化バナジウム含有微粒子を乾燥させることなく、光学機能層形成用塗布液を調製し、この状態の光学機能層形成用塗布液を用いて、光学機能層を形成することにより、一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が２００ｎｍ以下である本発明に係る数平均粒径の二酸化バナジウム含有微粒子を含有する、本発明に係る光学機能層を形成することができる。また、二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の微粒子を核粒子として添加し、その核粒子上に二酸化バナジウム相を成長させることにより二酸化バナジウム含有微粒子を製造することもできる。
なお、バインダー樹脂として水系バインダー樹脂を使用する場合、上述の二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製した後、水系分散液中の二酸化バナジウム含有微粒子を乾燥させることなく、二酸化バナジウム含有微粒子が離間している分散状態で水系バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
また、バインダー樹脂として疎水性バインダー樹脂を使用する場合、上述の二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液として調製した後、二酸化バナジウム含有微粒子を乾燥させることがないように溶媒置換を行い、二酸化バナジウム含有微粒子が離間している分散状態で疎水性バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【００９１】
次いで、本発明に好適な水熱合成法による二酸化バナジウム含有微粒子の製造方法について、その詳細を更に説明する。
【００９２】
以下に、代表的な水熱合成法による二酸化バナジウム含有微粒子の製造工程を示す。
【００９３】
（工程１）
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて原料溶液（Ａ）を調製する。この原料溶液（Ａ）は、バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であっても良いし、バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であっても良い。
【００９４】
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられる。なお、物質（Ｉ）としては、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば、特に限定されない。ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【００９５】
原料溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶微粒子にその他の元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）が更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
【００９６】
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子に添加することにより、二酸化バナジウム含有微粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
【００９７】
また、この原料溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）が更に含有されていてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質Ｃを添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００９８】
（工程２）
次に、調製した原料溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を得ることができる。
【００９９】
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径を小さくすることができるが、過度に粒径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶微粒子の粒径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多く、また生産性も低下する。
【０１００】
（工程３）
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム含有微粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行っても良い。これらの処理により、二酸化バナジウム含有微粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶微粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム含有微粒子の表面を水系バインダー樹脂と同じ又は同種の樹脂により被覆されていることが好ましい態様である。なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム含有微粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であっても又は粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよい。好ましくは、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態がよい。
【０１０１】
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶微粒子を含む分散液が得られる。
【０１０２】
〈二酸化バナジウム含有微粒子分散液の不純物の除去処理〉
上記水系合成法により調製された二酸化バナジウム含有微粒子の分散液中には、合成過程での生じた残渣などの不純物が含まれており、光学機能層を形成する際に、二次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあり、あらかじめ分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
【０１０３】
二酸化バナジウム含有微粒子分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、二酸化バナジウム含有微粒子分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム含有微粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法、又は限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法等を挙げることができるが、二酸化バナジウム含有微粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
【０１０４】
限外濾過膜の構成材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（略称：ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【０１０５】
（２：二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液の調製方法：溶媒置換処理）
本発明においては、上記水系合成法により二酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液を調製した後、水系分散液として、二酸化バナジウム含有微粒子が乾燥過程を経ることなく、溶媒置換工程により二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製することが好ましい。
【０１０６】
上記溶媒置換工程としては、二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液を濃縮する濃縮工程と、濃縮液に溶媒を添加して希釈する溶媒希釈工程より構成され、濃縮工程とそれに続く溶媒希釈工程で構成される処理操作を２回以上繰り返して、二酸化バナジウム含有微粒子を含む非水系の溶媒分散液を調製する工程であることが好ましい。
【０１０７】
具体的な二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液の濃縮工程で用いる濃縮手段としては、限外濾過方法であることが好ましい。
【０１０８】
以下、溶媒置換処理の詳細な方法について説明する。
【０１０９】
本発明に係る溶媒置換処理で適用可能な溶媒は、有機溶媒であり、好ましくは、非水系の有機溶媒である。最終的には、酸化バナジウム含有微粒子を含む水系分散液を構成している媒体である水を、有機溶媒に置換して、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液を調製する工程である。溶媒分散液とすることにより、光学機能層を形成する疎水性バインダー樹脂との相溶性が向上し、均一性の高い光学機能層を形成することができる。
【０１１０】
溶媒としては、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、ジオキサン、ヘキサン、オクタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド等、同時に適用する疎水性バインダー樹脂を溶解させるものであれば使用可能である。
【０１１１】
具体的な溶媒置換処理について、図を交えて説明する。
【０１１２】
図４は、本発明に適用可能な溶媒置換処理装置の一例を示す概略構成図である。
【０１１３】
図４に示す溶媒置換処理装置１０は、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液１２を貯留するための調製釜１１、希釈用の溶媒１８を貯留している溶媒ストック釜１７、溶媒１８を調製釜１１に添加する溶媒供給ライン１９、調製釜１１内の分散液１２を、循環ポンプ１４により循環させる循環ライン１３、循環ライン１３の経路内に濃縮手段として、限外濾過部１５が配置されている。
【０１１４】
工程（Ａ）：
調製釜１１に、分散液１２として、上記方法で調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液を貯留して、循環ポンプ１４により分散液１２を循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の水分を排出口１６より排出して、所定の濃度まで濃縮する。濃縮の目安としては、初期体積に対し２０体積％まで濃縮する。これ以上に過度の濃縮を行うと、粒子密度の上昇に伴う粒子凝集が生じるため、避けることが好ましい。また、この濃縮操作においては、分散液を乾燥させないことが重要である。
【０１１５】
工程（Ｂ）：
次いで、２０体積％まで濃縮した分散液１２に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第１次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【０１１６】
工程（Ｃ）：
次いで、上記工程（Ａ）と同様にして、循環ポンプＰにより循環させながら、限外濾過部１５で、分散液中の媒体（水＋溶媒）を系外に排出口１６より排出して、再び２０体積％の濃度まで濃縮する。
【０１１７】
工程（Ｄ）：
次いで、上記工程（Ｂ）と同様にして、濃縮した分散液に対し、溶媒ストック釜１７より溶媒供給ライン１９を経由して、溶媒１８を８０質量％相当添加し、十分に撹拌混合して、第２次の溶媒置換した分散液１２を調製する。
【０１１８】
工程（Ｅ）：
最終的には、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）による濃縮及び溶媒希釈操作を、少なくとも２回以上繰り返して、水分含有量を０．１〜５．０質量％の範囲内に調整した二酸化バナジウム含有微粒子を含有する溶媒分散液を調製する。なお、水分含有量は、例えば、フィッシャー法等により測定して求めることができる。
【０１１９】
すなわち、本発明に係る二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液においては、水分をある程度含有することができ、３０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５．０質量％以下である。また、下限は、０．０１質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。したがって、溶媒置換工程により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液が、水を０．１〜５．０質量％の範囲内で含有していることが特に好ましい態様である。当該溶媒分散液中の水分が３０質量％以下であれば、光学機能層形成時に、共存する疎水性バインダーの造膜性を阻害することがなく、低ヘイズとすることができ、０．０１質量％以上であれば温度変化時の赤外光透過率と赤外光遮蔽率との変化幅をある程度大きくすることができる。特に、含水率が５．０質量％以下であれば、二酸化バナジウム含有微粒子の酸化防止と、共存する疎水性バインダーの造膜性に対する影響を更に抑制することができ、ヘイズもより低いレベルに維持することができる。また、０．１質量％以上とすることにより、温度変化時の赤外光透過率と赤外光遮蔽率との変化幅を更に拡大することができ、好ましい条件である。
【０１２０】
上記溶媒置換処理で適用可能な限外濾過膜を用いた限外濾過方法としては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３１２２（１９７５）及びＮｏ．１６３５１（１９７７）などを参照することができる。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に設定することができる。
限外濾過膜としては、有機膜では、既にモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）、ダイセル化学（株）、（株）東レ、（株）日東電工などから市販されているが、耐溶媒性のある膜としては、日本ガイシ（株）、（株）ノリタケなどのセラミック膜が好ましい。
【０１２１】
具体的には、例えば、濾過膜としてＳａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用い、流速３００ｍｌ／ｍｉｎ（分）、液圧１００ｋＰａ、室温で限外濾過を行う方法や、ポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）等を挙げることができる。
【０１２２】
（バインダー樹脂）
本発明に係る光学機能層に含有されるバインダー樹脂は、フィルム状に成形できるものであれば、天然樹脂、半合成樹脂及び合成樹脂のいずれにも限定されず、また熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びフェノール樹脂等があるが、この中でも後述の、後述の疎水性バインダー樹脂や水系バインダー樹脂などを好ましく用いることができる。
【０１２３】
（疎水性バインダー樹脂）
ここでいう疎水性バインダー樹脂とは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、更に好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、更に好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
【０１２４】
本発明の光学フィルム又はその製造方法において適用する疎水性バインダー樹脂として、疎水性ポリマー、又は疎水性バインダー樹脂を構成する単量体を用い、硬化処理工程で重合した樹脂を用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明に適用可能な疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）等、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。
【０１２６】
また、本発明に適用可能な疎水性バインダー樹脂の他の例として、疎水性バインダー樹脂の単量体を用い、硬化処理工程で重合する樹脂を挙げることができる。
その代表的な疎水性バインダー樹脂材料としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であり、具体的にはラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を挙げることができる。
【０１２７】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、ウレタンアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。
【０１２８】
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、特開２００１−４００６８号公報、特開２００１−５５５０７号公報、特開２００１−３１０９３８号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１２９】
上記化合物とともに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光重合開始剤を用いることができる。
【０１３０】
本発明においては、各構成材料と、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液とを含む光学機能層形成用塗布液を、例えば、透明基材上に塗布した後、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより形成した光学機能層薄膜を構成する組成物は速やかに硬化する。
【０１３１】
活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、その光源としては、例えば紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、低圧水銀灯、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０１３２】
一方、本発明に係る光学機能層の他の形成方法としては、図２にその構成を例示するように、透明基材の構成材料である疎水性樹脂に、二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶媒分散液及び溶媒を添加、溶解して、成膜用ドープを調製した後、当該ドープを用いて従来公知のフィルム成膜で用いられている溶液流延法により、透明基材を兼ねた第２の実施態様であるハイブリッド光学機能層を形成する方法も好適に用いることができる。
【０１３３】
上記方法で適用可能な疎水性バインダー樹脂としては、従来光学フィルムの成膜で用いられている樹脂材料を挙げることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ジアセチルセルロース（略称：ＤＡＣ）、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
また、溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
上記各構成材料を混合、調製したドープを用いて、溶液流延法により図２で例示するような透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を成膜する。
【０１３４】
（水系バインダー樹脂）
ここでいう水系バインダー樹脂とは、２５℃における水１００ｇに対し、１．０ｇ以上溶解する樹脂である。また、熱水に溶解させた後、２５℃で同様に溶解している樹脂も、本発明でいう水系バインダー樹脂として定義する。
【０１３５】
本発明に係る光学機能層の形成に有用な水系バインダー樹脂としては、例えば、ゼラチン類、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、セルロース類、アルギン酸ソーダ、セルロース硫酸エステル、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体、増粘多糖類等の天然由来素材や、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【０１３６】
中でも、二酸化バナジウム含有微粒子との親和性が高く、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーであることが好ましく、こうしたポリマーとしては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂（例えば、ポリヒドロキシエチルアクリレート）などを挙げることができ、その中でも、ポリビニルアルコール類、セルロース類が最も好ましく利用できる。
【０１３７】
［光学機能層のその他の添加剤］
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を添加することができる。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外光吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【０１３８】
［光学機能層を形成する方法］
本発明に係る光学フィルムの好ましい製造方法としては、少なくとも二酸化バナジウム含有微粒子とバインダー樹脂を含有する光学機能層を形成する工程を有する光学フィルムの製造方法であって、前記工程において、バインダー樹脂により形成される海領域と、二酸化バナジウム含有微粒子により形成される島領域とを含有する海島構造を有し、二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子及び二次粒子を含めた全粒子の数平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、かつ、島領域間の最近接壁間距離の平均値が１〜１０００ｎｍであり、最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である島領域の個数が、全ての島領域の個数に対して１０個数％以下となるように調整することが好ましい。
上記光学フィルムの製造方法は、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光を少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を形成することとしてもよい。
なお、上記光学フィルムの製造方法においては、二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を用い、かつバインダー樹脂が上述の水系バインダー樹脂又は疎水性バインダー樹脂であることが好ましい。
【０１３９】
上記工程のうち、第１の実施態様である光学機能層３を形成する方法としては、バインダー樹脂として疎水性バインダー樹脂を用いる場合、水系合成法より二酸化バナジウム含有微粒子を調製した後、乾燥させる工程を経ることがなく、溶剤置換工程により二酸化バナジウム含有微粒子を含む溶剤分散液を調製した後、疎水性バインダー樹脂等と混合、溶解して、非水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この非水系の光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥する方法が好ましい方法の一つとして挙げられる。
【０１４０】
また、上記第１の実施態様である光学機能層３を形成する方法の他の例として、バインダー樹脂として水系バインダー樹脂を用いる場合、二酸化バナジウム含有微粒子として、水系合成法により調製した二酸化バナジウム含有微粒子を調製した後、乾燥させる工程を経ることがなく、二酸化バナジウム含有微粒子が会合せずに離間して存在する分散液の状態で、上記水系バインダー樹脂を水系溶媒に溶解して調製した水系バインダー樹脂溶液と混合することにより、水系の光学機能層形成用塗布液を調製し、この光学機能層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して光学機能層を形成する方法が好ましい方法の一つとして挙げられる。
【０１４１】
なお、上記「水系溶媒」とは、５０質量％以上が水である溶媒をいう。もちろん、他の溶媒を含有しない１００質量％が純水であっても良く、二酸化バナジウム含有微粒子の分散安定性を考えた場合は、他の有機溶媒の含有量は少ない方が好ましい。水系溶媒を構成する溶媒として、水以外の成分としては、水に相溶する溶媒であれば特に制限はないが、アルコール系の溶媒を好ましく用いることができ、中でも、沸点が比較的水に近いイソプロピルアルコールであることが好ましい。
【０１４２】
上記光学機能層の形成に用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【０１４３】
また、上記工程のうち、第２の実施態様である樹脂基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を形成する方法としては、フィルムの成膜方法として一般に知られている溶液流延法を適用することができ、具体的な成膜方法としては、例えば、特開２０１３−０６７０７４号公報、特開２０１３−１２３８６８号公報、特開２０１３−２０２９７９号公報、特開２０１４−０６６９５８号公報、特開２０１４−０９５７２９号公報、特開２０１４−１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延成膜法に従って、形成することができる。
【０１４４】
《透明基材》
本発明に適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは２０％以上であることをいい、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【０１４５】
透明基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍでの範囲内である。透明基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、合わせガラス作製時、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【０１４６】
透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張性の抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明の光学フィルムを具備した合わせガラスを、自動車のフロントガラスとして用いられる際に、延伸フィルムがより好ましい。
【０１４７】
透明基材は、光学フィルムのシワの生成や赤外光反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％であることが更に好ましい。
【０１４８】
本発明の光学フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはいが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【０１４９】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１５０】
透明基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１５１】
透明基材である透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１５２】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１５３】
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【０１５４】
《近赤外光遮蔽層》
本発明の光学フィルにおいては、光学機能層に加え、７００〜１０００ｎｍの波長範囲内の光の少なくとも一部を遮蔽する機能を有する近赤外光遮蔽層を設ける構成とすることもできる。
【０１５５】
本発明に適用可能な近赤外光遮蔽層の詳細については、例えば、特開２０１２−１３１１３０号公報、特開２０１２−１３９９４８号公報、特開２０１２−１８５３４２号公報、特開２０１３−０８０１７８号公報、特開２０１４−０８９３４７号公報等に記載されている構成要素及び形成方法等を参考にすることができる。
【０１５６】
《光学フィルムの用途》
本発明の光学フィルムの用途としては、１対のガラス構成部材で挟持させて、合わせガラスを構成することができ、この合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に使用できる。合わせガラスは、これらの用途以外にも使用できる。上記合わせガラスは、建築用又は車両用の合わせガラスであることが好ましい。上記合わせガラスは、自動車のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス又はルーフガラス等に使用できる。
【０１５７】
ガラス部材としては、無機ガラス及び有機ガラス（樹脂グレージング）が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス（樹脂グレージング）としては、ポリカーボネート板及びポリ（メタ）アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ（メタ）アクリル樹脂板としては、ポリメチル（メタ）アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１５９】
《光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液１の調製：粒子乾燥工程あり）
純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、さらに、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、２３℃、５５％ＲＨにけるｐＨ値（液温２３℃）が９．２の溶液を調製した。調製した溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施した。【０１６０】
次に、得られた反応生成物を濾過し、濾過残差を水及びエタノールで濾過洗浄を行った。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させて、二酸化バナジウム含有微粒子の紛体を得た。【０１６１】
次いで、得られた二酸化バナジウム含有微粒子の紛体を、純水に３．０質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、二酸化バナジウム含有微粒子分散液１を調製した。【０１６２】
（光学機能層形成用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液１を調製した。【０１６３】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１            ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                                  １０質量部
５質量％のポリビニルアルコール（５質量％水溶液、ＰＶＡ−１２４；重合度：２４００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％；クラレ株式会社製）                                                              ６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）
２質量部
なお、ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−１２４は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％以上のポリマーである。
また、ここでいう「ケン化度」とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）とヒドロキシ基との合計数に対するヒドロキシ基の割合のことである。【０１６４】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹き付けて乾燥させて、光学機能層を形成して、光学フィルム１を作製した。なお、光学フィルム１において、後述の方法で数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を求めたところ、表１に示すとおりとなった。【０１６５】
（光学フィルム２〜３４の作製）
上記二酸化バナジウム含有微粒子分散液１の調製において、水熱反応処理における反応温度及び反応時間を調節すること並びに光学機能層形成用塗布液１に含有させる二酸化バナジウム含有微粒子の量を調節することで、数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を表１に示すとおりにした他は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム２〜３４を作製した。【０１６６】
〔光学フィルム４１の作製〕
上記光学フィルム３の作製において、光学機能層形成用塗布液１の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）に代えて、同量のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、日本触媒社製、Ｋ−８５、Ｋ値＝８５）を用いた以外は同様にして、光学フィルム４１を作製した。【０１６７】
ポリビニルピロリドン  Ｋ−８５は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％未満のポリマーである。【０１６８】
なお、光学フィルム４１において、後述の方法で数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を求めたところ、表２に示すとおりとなった。【０１６９】
〔光学フィルム４２の作製〕
上記光学フィルム３の作製において、光学機能層形成用塗布液１の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）に代えて、同量のポリヒドロキシエチルアクリレート（略称：ＰＨＥＡ）を用いた以外は同様にして、光学フィルム４２を作製した。
なお、光学フィルム４２において、後述の方法で数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を求めたところ、表２に示すとおりとなった。【０１７０】
〔光学フィルム４３の作製〕
上記光学フィルム３の作製において、光学機能層形成用塗布液１の調製に用いた水系バインダー樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４）に代えて、同量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）を用いた以外は同様にして、光学フィルム４３を作製した。
なお、光学フィルム４３において、後述の方法で数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を求めたところ、表２に示すとおりとなった。【０１７１】
〔光学フィルム５０の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の調製：粒子乾燥工程なし）
純水１０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）０．４３３ｇを混合し、さらに、ヒドラジン水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の５質量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値（液温２３℃）が９．２の溶液を調製した。調製した溶液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製  ＨＵ−２５型、ＳＵＳ製本体に２５ｍＬ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える構成。）内に入れ、１００℃で８時間、引き続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を施して、二酸化バナジウム含有微粒子が３．０質量％の濃度で分散されている水系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を調製した。【０１７２】
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の限外濾過処理による溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液３の調製）
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を２０℃に保った状態で、系内循環させる形で接続したポリエーテルスルホン製で分画分子量が３０万の濾過膜を有する限外濾過装置（日本ミリポア株式会社製  ペリコン２カセット）を具備した図４に記載の溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の体積を１００％とした時、２０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％とした。次いで、この分散液を再度２０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチルエチルケトンを添加して１００体積％として、２回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液３を調製した。【０１７３】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液３中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、４．０５質量％であった。【０１７４】
（光学機能層形成用塗布液２の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、溶媒系の光学機能層形成用塗布液２を調製した。【０１７５】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液３（溶媒：メチルエチルケトン）
２８質量部
５質量％の疎水性バインダー樹脂（溶媒：メチルエチルケントン、溶質：バイロン２００（非晶性ポリエステル樹脂、東洋紡社製））
６０質量部
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹き付けて乾燥させて、光学機能層を形成して、図１に記載の構成の光学フィルム５０を作製した。【０１７６】
〔光学フィルム５１の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液４の調製）
上記二酸化バナジウム含有微粒子分散液３の調製において、更に、同様の溶媒置換処理装置を用いて、当該分散液３を２０体積％まで濃縮した後、メチルエチルケトンを添加して１００体積％として、溶媒置換処理を３回行い、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液４を調製した。【０１７７】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液４中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、０．８４質量％であった。【０１７８】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム５０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液４を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム５１を作製した。【０１７９】
〔光学フィルム５２の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液５の調製）
上記二酸化バナジウム含有微粒子分散液４の調製において、更に、同様の溶媒置換処理装置を用いて、当該分散液４を２０体積％まで濃縮した後、メチルエチルケトンを添加して１００体積％として、溶媒置換処理を４回行い、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液５を調製した。【０１８０】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液５中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、０．０３質量％であった。【０１８１】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム５０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液５を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム５２を作製した。【０１８２】
〔光学フィルム５３の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液６の調製）
上記二酸化バナジウム含有微粒子分散液５の調製において、更に、同様の溶媒置換処理装置を用いて、当該分散液２を２０体積％まで濃縮した後、メチルエチルケトンを添加して１００体積％として、溶媒置換処理を５回行い、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液６を調製した。【０１８３】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液６中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、０．００８質量％であった。【０１８４】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム５０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液６を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム５３を作製した。【０１８５】
〔光学フィルム５４の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液７の調製）
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を２０℃に保った状態で、前記と同様の図４に記載の溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の体積を１００％とした時、３０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％とした。次いで、この分散液を再度３０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチルエチルケトンを添加して１００体積％として、２回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液７を調製した。【０１８６】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液７中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、９．１０質量％であった。【０１８７】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム５０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液７を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム５４を作製した。【０１８８】
〔光学フィルム５５の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液８の調製）
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を２０℃に保った状態で、前記と同様の図４に記載の溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の体積を１００％とした時、２８体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％として、１回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液８を調製した。【０１８９】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液８中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、２８．１０質量％であった。【０１９０】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム５０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液８を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム５５を作製した。【０１９１】
〔光学フィルム５６の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液９の調製）
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を２０℃に保った状態で、前記と同様の図４に記載の溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の体積を１００％とした時、５０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％として、１回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液９を調製した。【０１９２】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液９中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、５０．１０質量％であった。【０１９３】
（光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成）
上記光学フィルム５０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液９を用いて、光学機能層形成用塗布液の調製及び光学機能層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム５６を作製した。【０１９４】
〔光学フィルム５７の作製〕
上記光学フィルム５１の作製において、光学機能層形成用塗布液の調製に用いた疎水性バインダー樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（バイロン２００）に代えて、同量のポリビニルブチラール樹脂（略称：ＰＶＢ）を用いて調製した光学機能層形成用塗布液３により光学機能層を形成した以外は同様にして、光学フィルム５７を作製した。【０１９５】
（光学機能層形成用塗布液３の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、溶媒系の光学機能層形成用塗布液３を調製した。【０１９６】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液４（溶媒：メチルエチルケトン）
２８質量部
５質量％の疎水性バインダー樹脂（溶媒：メチルエチルケントン／トルエン＝１／１、溶質：ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）
６０質量部
〔光学フィルム５８の作製〕
上記光学フィルム５１の作製において、光学機能層形成用塗布液の調製に用いた疎水性バインダー樹脂である非晶性ポリエステル樹脂（バイロン２００）に代えて、同量のジアセチルセルロース（略称：ＤＡＣ）を用いて調製した光学機能層形成用塗布液４により光学機能層を形成した以外は同様にして、光学フィルム５８を作製した。【０１９７】
（光学機能層形成用塗布液４の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、溶媒系の光学機能層形成用塗布液３を調製した。【０１９８】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液４（溶媒：メチルエチルケトン）
２８質量部
５質量％の疎水性バインダー樹脂（溶媒：メチルエチルケントン、溶質：ジアセチルセルロース、酢化度＝５５％、重量平均分子量＝１８万）
６０質量部
〔光学フィルム５９の作製〕
上記光学フィルム５１の作製に用いた二酸化バナジウム含有微粒子分散液４の調製において、溶媒置換処理を、図４に記載した限外濾過装置を用いた方法に代えて、エバポレーターによる減圧蒸留法で行った以外は同様にして、二酸化バナジウム含有微粒子分散液１２を調製し、これを用いた以外は同様にして、光学フィルム５９を作製した。【０１９９】
〔光学フィルム６０の作製〕
上記光学フィルム５１の作製において、光学機能層形成用塗布液として、下記光学機能層形成用塗布液５を用いて、光学機能層を形成した以外は同様にして、光学フィルム６０を作製した。【０２００】
（光学機能層形成用塗布液５の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して、溶媒系の光学機能層形成用塗布液５を調製した。【０２０１】
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液４（溶媒：メチルエチルケトン）
２８質量部
５質量％の紫外線硬化型疎水性バインダー樹脂（溶媒：ＭＥＫ、商品名Ｖ−７６００Ｂ（日本合成化学工業社製、多官能ウレタンアクリレート、略称：ＵＡ）
６０質量部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）
０．１５質量部
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、上記調製した光学機能層形成用塗布液５を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、空気雰囲気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）を用い、硬化条件として、照度として４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、その後、８０℃で、３分間の乾燥を行い、光学フィルム６０を作製した。【０２０２】
〔光学フィルム６１の作製〕
上記光学フィルム５１の作製に用いた二酸化バナジウム含有微粒子分散液４に代えて、下記の方法で調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液１４を用いた以外は同様にして、光学フィルム６１を作製した。【０２０３】
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液１４の調製）
二酸化バナジウム含有微粒子分散液４の調製に用いたバナジウム原子の供給源であるバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、和光純薬社製、特級）に代えて、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いた以外は同様にして、公知の合成方法に従って、二酸化バナジウム含有微粒子を含む二酸化バナジウム含有微粒子分散液１４を調製した。【０２０４】
〔光学フィルム６２の作製〕
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５の調製）
前記調製した水系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２を２０℃に保った状態で、前記図４に記載したのと同様の構成の溶媒置換処理装置を用いて濃縮操作を行い、初期の二酸化バナジウム含有微粒子分散液２の体積を１００％とした時、２０体積％まで濃縮した後、エチルアルコールを添加して、１００体積％とした。次いで、この分散液を再度２０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチレンクロライドを添加して１００体積％として、更に、この分散液を２０体積％まで濃縮した後、溶媒としてメチレンクロライドを添加して１００体積％として、３回の溶媒置換処理を施し、粒子濃度が３質量％の溶媒系の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５を調製し、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過した。【０２０５】
上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５中の水分含有量をカールフィッシャー法により測定した結果、０．８４質量％であった。【０２０６】
（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクに下記に示すメチレンクロライドとエタノールを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）及び上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、トリアセチルセルロースを溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。【０２０７】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    ４８７質量部
エタノール                                              ４５質量部
疎水性ポリマー樹脂：トリアセチルセルロース（リンター綿から合成されトリアセチルセルロース、アセチル基置換度＝２．８８、Ｍｎ＝１５万、Ｍｗ＝３０万）
１００質量部
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５          ３３質量部
（製膜）
上記調製したドープを用い、特開２０１４−０９５７２９号公報及び特開２０１４−１５９０８２号公報に記載されている溶液流延製膜法に従って、ハイブリッド光機能層である光学フィルム６２を作製した。【０２０８】
〔光学フィルム６３の作製〕
（ドープの調製）
加圧溶解タンクに下記に示すメチレンクロライドを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、シクロオレフィンポリマー（略称：ＣＯＰ）及び上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、シクロオレフィンポリマーを溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。【０２０９】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    １９２質量部
疎水性ポリマー樹脂：シクロオレフィンポリマー（商品名：アートン、ＪＳＲ（株）製）
７６．９質量部
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５      １２．０質量部
（製膜）
上記調製したドープを用い、特開２０１４−０９５７２９号公報及び特開２０１４−１５９０８２号公報に記載されている溶液流延製膜法に従って、ハイブリッド光機能層である光学フィルム６３を作製した。【０２１０】
〔光学フィルム６４の作製〕
（ドープの調製）
加圧溶解タンクに下記に示すメチレンクロライドを添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、アクリル樹脂としてポリメタクリル酸メチル（略称：ＰＭＭＡ）及び上記調製した二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、ポリメタクリル酸メチルを溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。【０２１１】
〈ドープの組成〉
メチレンクロライド                                    １９２質量部
疎水性ポリマー樹脂：アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、商品名：ＶＢ−７１０３、三菱レイヨン（株）製）
７６．９質量部
３質量％の二酸化バナジウム含有微粒子分散液１５      ２５．６質量部
（製膜）
上記調製したドープを用い、特開２０１４−０９５７２９号公報及び特開２０１４−１５９０８２号公報に記載されている溶液流延製膜法に従って、ハイブリッド光機能層である光学フィルム６４を作製した。【０２１２】
〔光学フィルム６５の作製〕
上記光学フィルム５０の作製において、二酸化バナジウム含有微粒子分散液３に代えて、下記二酸化バナジウム含有微粒子分散液１６を用いた以外は同様にして、光学フィルム６５を作製した。【０２１３】
（二酸化バナジウム含有微粒子分散液１６の調製：粒子乾燥工程あり）
バナジルトリイソプロポキシドの１３．７ｇを、イソプロパノール５００ｍＬに溶解した。この溶液にイオン交換水１５ｍＬを添加し、室温で７２時間撹拌した後、溶媒（イソプロパノール）を除去した。残渣を解砕し、４００℃で２時間焼成し、引き続き水素気流中で、４５０℃、２時間焼成することにより、焼成法による二酸化バナジウム含有微粒子を得た。【０２１４】
次いで、得られた二酸化バナジウム含有微粒子の紛体を、メチルエチルケトンに３．０質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、二酸化バナジウム含有微粒子分散液１６を調製した。【０２１５】
（光学フィルム７０の作製）
上記光学フィルム４３の作製において、前記透明基材上に、下記近赤外光遮蔽層２（銀近赤外光反射層）を形成した後、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を逐次形成して、透明基材上に近赤外光遮蔽層２及び光学機能層を積層した構成からなる光学フィルム７０を作製した。
なお、光学フィルム７０において、後述の方法で数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を求めたところ、表２に示すとおりとなった。【０２１６】
（近赤外光遮蔽層２（銀近赤外光反射層）の形成）
前記透明基材（厚さ：５０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、下記下引層塗布液１を調製し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した後、この下引層塗布液１を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗膜を硬化させ、厚さ１μｍの下引層を形成した。【０２１７】
次いで、形成した下引層上に、金を２質量％含有する銀をスパッタリングターゲット材として用い、真空蒸着法により厚さ１５ｎｍの銀薄膜層を形成した。【０２１８】
次いで、銀薄膜層上にアクリル系樹脂（オプスターＺ７５３５、ＪＳＲ社製）をマイクログラビアコーターによって塗布し、９０℃で乾燥の後に紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、厚さ０．８μｍのハードコート層を形成し、近赤外光遮蔽層２（銀近赤外光反射層）を形成した。【０２１９】
〈下引層塗布液１の調製〉
下記に示す各構成材料を、順次添加、撹拌、混合して下引層塗布液１を調製した。【０２２０】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製）
２００質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）          ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １１０質量部
酢酸エチル                                            １１０質量部【０２２１】
〔光学フィルム７１の作製〕
上記光学フィルム４３の作製において、前記透明基材上に、下記近赤外光遮蔽層３（反射層積層体）を形成した後、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹き付けて乾燥させて、光学機能層を逐次形成して、透明基材上に近赤外光遮蔽層３及び光学機能層を積層した図３Ａに記載の構成からなる光学フィルム７１を作製した。
なお、光学フィルム７１において、後述の方法で数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を求めたところ、表２に示すとおりとなった。【０２２２】
（近赤外光遮蔽層３（反射層積層体）の形成）
〈反射層形成用塗布液の調製〉
〈１〉低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製
１０質量％の第２の金属酸化物粒子としてのコロイダルシリカ（二酸化ケイ素、日産化学工業株式会社製、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液Ｌ１を調製した。【０２２３】
次いで、得られたコロイダルシリカ分散液Ｌ１を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％の第２の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製、ＪＰ−４５：重合度４５００、ケン化度８６．５〜８９．５ｍｏｌ％）水溶液７６０部とを、順次、撹拌しながら添加した。その後、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０２２４】
〈２〉低屈折率層用塗布液Ｌ２の調製
上記低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製において、第２の金属酸化物粒子である二酸化ケイ素（コロイダルシリカ）の固形分量を５０質量％に変更した以外は同様にして、反射層積層体の最表層の形成に用いる低屈折率層用塗布液Ｌ２を調製した。【０２２５】
〈３〉高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製
〈３．１〉コア・シェル粒子の調製
〈３．２〉コア部を構成するルチル型酸化チタンの調製
水中に、酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ２に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌ（リットル）の該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。【０２２６】
なお、上記反応（処理）において、原料である酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。【０２２７】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ２に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ２量に対し０．４モル％のクエン酸を撹拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間撹拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。【０２２８】
上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。【０２２９】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム株式会社製、ＪＤＸ−３５３０型を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。【０２３０】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。【０２３１】
〈３．３〉シェル被覆によるコア・シェル粒子の調製
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ２に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ２であるコア・シェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。【０２３２】
〈３．４〉高屈折率層用塗布液の調製
上記で得られた固形分濃度２０．０質量％の第１の金属酸化物粒子としてのコア・シェル粒子を含むゾル液２８．９部と、１．９２質量％のクエン酸水溶液１０．５部と、１０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１０３：重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％）水溶液２．０部と、３質量％のホウ酸水溶液９．０部とを混合して、コア・シェル粒子分散液Ｈ１を調製した。【０２３３】
次いで、コア・シェル分散液Ｈ１を撹拌しながら、純水１６．３部及び第１の水溶性バインダーとして５．０質量％のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−１２４：重合度２４００、ケン化度９８〜９９ｍｏｌ％）水溶液３３．５部を加えた。さらに、１質量％のベタイン系界面活性剤（川研ファインケミカル株式会社製、ソフダゾリン（登録商標）ＬＳＢ−Ｒ）水溶液０．５部を添加し、純水を用いて全体として１０００部の高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０２３４】
〈反射層積層体の形成〉
下記の方法に従って反射層積層体ＭＬ１を作製した。【０２３５】
重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１、低屈折率層用塗布液Ｌ２及び高屈折率層用塗布液Ｈ１を４５℃に保温しながら、透明基材（２）である４５℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４３００、両面昜接着処理、略称：ＰＥＴ）の一方の面側に、高屈折率層Ｈ１及び低屈折率層Ｌ１、Ｌ２のそれぞれの乾燥時の膜厚が１４７ｎｍになるように塗布して、反射層積層体（ＭＬ１）を形成した。【０２３６】
具体的には、透明基材（２）の一方の面上が低屈折率層Ｌ１（Ｔ１）となり、その上に高屈折率層Ｈ１（Ｔ２）が積層され、この構成で交互に８層ずつ計１６層を積層し、１６層目の高屈折率層Ｈ１上に、二酸化ケイ素含有率が５０質量％の低屈折率層Ｌ２（Ｔｎ）が形成される構成で、１７層の同時重層塗布を行った。【０２３７】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットさせた。このとき、表面を指でふれても指に何もつかなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。【０２３８】
セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、ＰＥＴフィルム（２）の片面に１７層から構成され、総厚が２．５μｍである反射層積層体（ＭＬ１）を形成した。【０２３９】
〔光学フィルム７２の作製〕
上記光学フィルム４３の作製において、前記透明基材上に、下記近赤外光遮蔽層４（ＩＴＯ薄膜）を形成した後、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹き付けて乾燥させて、光学機能層を逐次形成して、透明基材上に近赤外光遮蔽層４及び光学機能層を積層した光学フィルム７２を作製した。
なお、光学フィルム７２において、後述の方法で数平均粒径、一次粒子の比率、最近接壁間距離の平均値及び最近接壁間距離が１１００ｎｍ以上である前記島領域の個数の比率を求めたところ、表２に示すとおりとなった。【０２４０】
（近赤外光遮蔽層４（ＩＴＯ薄膜）の形成）
下記近赤外光遮蔽層４用塗布液を、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるように前記透明基材上にワイヤーバーで塗布した後、空気雰囲気下で、アイグラフィックス社製のＵＶ硬化装置（高圧水銀ランプ使用）を用い、硬化条件；４００ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行い、その後乾燥条件；８０℃、３分で乾燥して、近赤外光遮蔽層４（ＩＴＯ薄膜）を形成した。【０２４１】
〈近赤外光遮蔽層４用塗布液の調製〉
日本合成化学株式会社製のＶ−７６００Ｂ（ＵＶ硬化型ハードコート材）１００部に、光重合開始剤としてキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）５部、ＩＴＯ粉末（住友金属鉱山製  超微粒子ＩＴＯ）１００部を添加して、溶剤としてメチルエチルケトンで希釈して、固形分が３０質量％の近赤外光遮蔽層４用塗布液を調製した。【０２４２】
《光学フィルム貼合ガラスの作製》
〔光学フィルム貼合ガラス１〜３４、４１〜４３、５０〜６５、７０〜７２の作製》
上記作製した光学フィルム１〜３４、４１〜４３、５０〜６５、７０〜７２を、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせて光学フィルム貼合ガラス１〜３４、４１〜４３、５０〜６５、７０〜７２を作製した。【０２４３】
〔光学フィルム貼合ガラス８０の作製》
光学フィルムを付与せずに、厚さ１．３ｍｍのガラス板のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍを、光学フィルム貼合ガラス８０とした。【０２４４】
《光学フィルムの特性値の測定》
上記作製した各光学フィルムについて、下記の方法に従って、光学機能層中の二酸化バナジウム含有微粒子の数平均粒径及び一次粒子比率を測定した。【０２４５】
各光学フィルムを構成する光学機能層の側面をミクロトームによりトリミングして、図１又は図２に示すような断面を露出させた。次いで、露出した断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１万倍で断面を撮影した。撮影した断面の一定領域内に存在している全ての二酸化バナジウム含有微粒子について、その粒径を測定した。【０２４６】
この時、測定する二酸化バナジウム含有微粒子は、３００個とした。撮影した粒子には、図１又は図２に示すように単一粒子である一次粒子と、２粒子以上の凝集体である二次粒子とが含まれており、二酸化バナジウムの一次粒子ＶＯＳの粒径は、離間して独立している各粒子の直径を測定する。また、２個以上の粒子が凝集して存在している二酸化バナジウムについては、凝集体全体の投影面積を求めたのち、投影面積を円換算し、その直径をもって粒径とした。【０２４７】
以上のようにして求めた一次粒子と二次粒子の各直径について、数平均直径（ｎｍ）を求めた。次いで、上記測定した各粒子について、全粒子数に対する一次粒子の粒子個数比率（表１及び表２に記載の一次粒子の比率［個数％］）を求めた。【０２４８】
（島領域間の最近接壁間距離の平均値の測定）
島領域間の最近接壁間距離は、光学機能層を含有する光学フィルム面の任意の方向を０°とし、０°と９０°方向で、光学フィルム面に対して垂直に膜厚方向に切断し、その各断面を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４３００、（株）日立ハイテクノロジーズ）で撮影し、その写真を画像解析ソフト「Ａ像くん（登録商標）」（旭化成（株）製）を用い、重心間距離法にて、０°方向の断面と９０°方向の断面からそれぞれ無作為に各２０個計４０個の島領域を選択し、各々の島領域について最も近接した２つの島領域の重心間を直線で結び、互いに向き合った外縁（壁）同士の距離を島領域間の最近接壁間距離として求め、その平均値を島領域間の最近接壁間距離の平均値とした。【０２４９】
《光学フィルム及び光学フィルム貼合ガラスの評価》
〔保存性の評価：光学フィルムの評価〕
得られた各光学フィルムを１０ｃｍ角のサイズで各５枚ずつ切り出し、保存性の評価として下記の保存加速試験を行い、保存加速試験後のサンプルを作製した。次いで、下記の評価ランクに従って、保存性の評価を行った。【０２５０】
（保存加速試験）
３台の加速試験機を準備し、それぞれを８５℃（加湿なし）、−２０℃、６０℃−相対湿度８０％に調整し、各光学フィルムを（８５℃：１時間）→（−２０℃：１時間）→（６０℃−相対湿度８０％：１時間）、これを３回繰り返す。なお各加速試験機間の移動は１分以内とする。その後、メタルハライドランプ式耐候性試験機（スガ試験機製  Ｍ６Ｔ）により、放射照度１ｋＷ／ｍ２の光を１５時間照射する。これを１サイクルとして、計３サイクルの保存加速試験を行った。なお、保存性は、ひび割れ及び膜剥がれの発生が見られないほど良いものとする。【０２５１】
（評価ランク）
５：５枚の光学フィルムとも、０．５ｍｍ以上のひび割れ及び膜剥がれの発生がみられない
４：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥がれの総発生数が１個以上、２個以下である
３：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥がれの総発生数が３個以上、５個以下である
２：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥がれの総発生数が６個以上、１０個以下である
１：５枚の光学フィルムにおいて、サイズが０．５ｍｍ以上、３ｍｍ未満のひび割れや膜剥がれの総発生数が１１個以上又はサイズが３ｍｍ以上のひび割れや膜剥がれの総発生数が１個以上【０２５２】
（可視光透過率の測定）
上記ヘイズ測定と同時に可視光透過率を測定した結果、本発明及び比較例は、いずれも５０％以上の可視光透過率であった。後述の変化率は透過率が低い場合、大きく見積もられる傾向が出るが、本発明、比較いずれのサンプルもこの影響は小さい。【０２５３】
〔遮熱性の評価〕
作製した光学フィルム貼合ガラス１〜３４、４１〜４３、５０〜６５、７０〜７２を用いて、下記の夏場想定の遮熱性及び冬場想定の遮熱性を評価し、光学フィルムのサーモクロミック性を判定した。【０２５４】
（夏場想定の遮熱性評価）
〈測定環境〉
・測定環境：室温が２８℃の環境試験室の壁面に、光学フィルム貼合ガラスを、内側が光学フィルムとなるように配置し、日本クールビズ室内を想定した環境室を用いた。【０２５５】
・環境試験室の光学フィルム貼合ガラスを配置した外側より、夏場の太陽を想定し、５０ｃｍ離れた位置より、１５０Ｗのハロゲンランプを点灯した。【０２５６】
・さらに、太陽光照射の蓄積により光学フィルム貼合ガラスが加熱されると想定して、貼合ガラスを熱電対で７０℃に加熱した。【０２５７】
〈評価１〉
環境試験室内の光学フィルム貼合ガラスより１ｍ離れた位置に温度計を設置し、上記条件で３時間経過後の温度を測定し、下記の基準（ランク）に従って遮熱性の評価を行った。【０２５８】
５：１時間経過後の温度が２９℃未満で、外部光による温度上昇がほとんど認められない
４：１時間経過後の温度が２９℃以上、３２℃以下である
３：１時間経過後の温度が３２℃以上、３４℃以下である
２：１時間経過後の温度が３４℃以上、３６℃以下である
１：１時間経過後の温度が３６℃以上であり、過酷な環境である【０２５９】
（冬場想定の遮熱性評価）
〈測定環境〉
・測定環境：室温が２０℃の環境試験室の壁面に、光学フィルム貼合ガラスを、内側が光学フィルムとなるように配置し、日本ウォームビズ室内を想定した環境室を用いた。【０２６０】
・環境試験室の光学フィルム貼合ガラスを配置した外側より、冬場の太陽を想定し、５０ｃｍ離れた位置より、１００Ｗのハロゲンランプを点灯した。【０２６１】
〈評価２〉
環境試験室内の光学フィルム貼合ガラスより１ｍ離れた位置に温度計を設置し、上記条件で３時間経過後の温度を測定し、下記の基準（ランク）に従って遮熱性の評価を行った。【０２６２】
５：１時間経過後の温度が２６℃以上となり、外部光による熱エネルギーが適度に侵入している
４：１時間経過後の温度が２４℃以上、２６℃未満である
３：１時間経過後の温度が２２℃以上、２４℃以下である
２：１時間経過後の温度が２１℃以上、２２℃以下である
１：多くの近赤外光が無条件で遮蔽され、１時間経過後の温度が２１℃未満である【０２６３】
〔ヘイズの評価〕
上記作製した各光学フィルム貼合ガラスについて、室温（２５℃）で、ヘイズメータ−（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ（％）を測定し、下記の基準（ランク）に従ってヘイズの評価を行った。【０２６４】
５：ヘイズが、２．０％未満である
４：ヘイズが、２．０％以上、３．０％未満である
３：ヘイズが、３．０％以上、５．０％未満である
２：５．０％以上、８．０％未満である
１：８．０％以上である
以上により得られた結果を、表１、表２に示す。【０２６５】
【表１】
2016052740.tif 000003
【０２６６】
【表２】
2016052740.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
以上のように、本発明は、温度環境に応じて近赤外光遮蔽率を調節できるサーモクロミック性を有しつつ、ヘイズが低く、長期間にわたる使用に際しても、優れたひび割れ耐性及び密着性を有する光学フィルムとその製造方法を提供することに適している。
【符号の説明】
【０２６８】
１  光学フィルム
２  透明基材
３  光学機能層
２＋３  ハイブリッド光学機能層
４  近赤外光遮蔽層
１０  溶媒置換処理装置
１１  調製釜
１２  二酸化バナジウム含有微粒子を含む分散液
１３  循環ライン
１４  循環ポンプ
１５  限外濾過部
１６  排出口
１７  溶媒ストック釜
１８  溶媒
１９  溶媒供給ライン
Ｂ１、Ｂ２  バインダー樹脂
ＶＯＳ  二酸化バナジウム含有微粒子の一次粒子
ＶＯＭ  二酸化バナジウム含有微粒子の二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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