(57)【要約】  本発明は、充電深度検知用の電池を用いなくても、充電する際に過充電状態に陥ることを防止できる蓄電装置を提供する。  二次電池と、充電装置を備え、二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極に挟まれる非水電解質を有し、二次電池は、非水電解質を介して正極及び負極との間を金属イオンが移動可能であって、正極及び負極がそれぞれ非水電解質との間で金属イオンの挿入・脱離反応が起こって充放電可能であり、正極及び負極は、いずれも平均厚みが０．３ｍｍ以上の活物質層を備えており、充電装置は、二次電池に電気的に接続され、充電時に二次電池に対して定電流のみで充電するものであり、充電装置によって充電終止電圧まで充電したときの二次電池の容量は、正極及び負極の単位重量当たりの固有の容量から算出される設計容量の８０％以上９７％以下である構成とする。
2016129528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池と、前記二次電池を充電する充電装置を備えた蓄電装置であって、
前記二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極に挟まれる非水電解質を有し、
前記二次電池は、金属イオンが非水電解質を介して前記正極及び前記負極との間を金属イオンが移動可能であって、前記正極及び前記負極がそれぞれ前記非水電解質との間で前記金属イオンの挿入・脱離反応が起こって充放電可能であり、
前記正極及び前記負極は、いずれも平均厚みが０．３ｍｍ以上の活物質層を備えており、
前記充電装置は、前記二次電池に電気的に接続され、充電時に前記二次電池に対して定電流のみで充電するものであり、
前記充電装置によって充電終止電圧まで充電したときの前記二次電池の容量は、前記正極及び前記負極の単位重量当たりの固有の容量から算出される設計容量の８０％以上９７％以下であることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
放電終止電圧から充電終止電圧の範囲において、８時間で充電又は放電が終わる電流値で充放電サイクルを８０サイクル行ったときに、充放電サイクル前の二次電池の容量に対する容量の低下が２％以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
複数の前記二次電池が直列接続された組電池を有し、
前記充電装置は、前記組電池単位で各二次電池を充電することを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記組電池を複数有し、
前記充電装置は、充電時に前記組電池単位で電圧の監視及び制御を行うことを特徴とする請求項３に記載の蓄電装置。
【請求項５】
外部電源系統に連系可能であり、
前記外部電源系統側に送電可能であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電装置。
【請求項６】
前記二次電池は、定電流又は定電流以外で放電可能であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記二次電池は、前記活物質層の空隙率がそれぞれ１５％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電装置。
【請求項８】
前記非水電解質は、溶質を溶媒で溶かした非水電解液であり、
前記溶媒は、炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記溶質は、リチウムとハロゲンを含む化合物であることを特徴とする請求項８に記載の蓄電装置。
【請求項１０】
前記負極の活物質層は、リチウムチタン酸化物、及びリチウムチタン酸化物のイオンの一部を別の金属イオンで置換したものから選ばれる少なくとも１種以上の負極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の蓄電装置。
【請求項１１】
前記正極の活物質層は、リチウムマンガン酸化物、及びリチウムマンガン酸化物のイオンの一部を別の金属イオンで置換したものから選ばれる少なくとも１種以上の正極活物質を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電装置と二次電池を備えた蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電システムや燃料電池システム等の発電装置の発展により、自家発電が可能となってきており、自家発電した電気を一時的に蓄電する蓄電装置が注目されている。
この蓄電装置は、蓄電池たる二次電池と、専用の充電装置を備えている。この蓄電装置は、蓄電する際には、専用の充電装置を使用して二次電池に充電し、外部負荷から電力要求があった場合には、二次電池に充電した電気を外部負荷に送電することが可能となっている。【０００３】
二次電池は、安全に充電を行える充電電圧の最高値たる充電終止電圧が設定されており、この充電終止電圧よりも電圧が上昇した場合、電極を形成する内部の活物質層がいわゆる過充電状態に陥ってしまう。二次電池が過充電状態に陥ると、二次電池の構成材料の破壊や材料表面での電解質の分解の加速等が起こり、急激に劣化することが知られている。すなわち、二次電池を長寿命にするためには、充電時に過充電状態に陥ることを防止し、材料破壊や電解質の分解の加速を防止する必要がある。【０００４】
ところで、自家発電した電気等を蓄電するためには、比較的大きな容量や出力が必要となるので、容量や出力を増やすために複数の二次電池を直列に接続し組電池として使用する場合がある。
このような場合には、通常、組電池単位で過充電を防止する制御を行っており、単電池単位での制御はなされていない。そのため、組電池単位の制御では、劣化度合や個体差等によって、組電池を構成する特定の二次電池が過充電状態に陥る場合があり、特定の二次電池の過充電状態を解消できない。それ故に、複数の二次電池を直列接続して組電池を構成する場合は、各二次電池に過充電耐性のある二次電池を使用することが必須となっていた。【０００５】
そこで、特許文献１では、このような特定の二次電池が過充電状態に陥ることを防止するべく、あらかじめ任意の充電深度に設定された変曲領域を有する充電深度検知用の電池と、非充電深度検知用の電池とを直列に接続した組電池が提案されている。特許文献１に記載の組電池によれば、充電深度検知用の単電池の電圧が充電深度検知電圧になった際に、精度よく組電池全体の充電深度を検知でき、過充電とならない電圧範囲内の使用が可能となるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０８９５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の組電池では、充電深度検知用電池として、非充電深度検知用電池とは異なる電池活物質が使用されている。そのため、特許文献１に記載の組電池では、充電深度検知用電池と非充電深度検知用電池を別途独立して製造する必要があり、煩わしく非効率なものとなってしまう。また、特許文献１に記載の組電池では、充電深度検知用電池が何らかの理由で作動しなくなった場合に、非充電深度検知用電池が充電終止電圧を超えて過充電状態になり、危険な状態に陥るおそれもある。【０００８】
そこで、本発明は、充電深度検知用の電池を用いなくても、充電する際に過充電状態に陥ることを防止できる蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した課題を解決するための本発明の一つの様相は、二次電池と、前記二次電池を充電する充電装置を備えた蓄電装置であって、前記二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極に挟まれる非水電解質を有し、前記二次電池は、金属イオンが非水電解質を介して前記正極及び前記負極との間を金属イオンが移動可能であって、前記正極及び前記負極がそれぞれ前記非水電解質との間で前記金属イオンの挿入・脱離反応が起こって充放電可能であり、前記正極及び前記負極は、いずれも平均厚みが０．３ｍｍ以上の活物質層を備えており、前記充電装置は、前記二次電池に電気的に接続され、充電時に前記二次電池に対して定電流のみで充電するものであり、前記充電装置によって充電終止電圧まで充電したときの前記二次電池の容量は、前記正極及び前記負極の単位重量当たりの固有の容量から算出される設計容量の８０％以上９７％以下である蓄電装置である。【００１０】
ここでいう「放電終止電圧」とは、二次電池に発生する電圧の制限値であって、例えば、リミッターにて制限される電圧である。すなわち、二次電池を安全に放電するための定格値である。
ここでいう「充電終止電圧」とは、二次電池に発生する電圧の制限値であって、例えば、リミッターにて制限される電圧である。すなわち、二次電池を安全に充電するための定格値である。【００１１】
本様相によれば、二次電池の正極及び負極は、非水電解質を介して金属イオンが移動可能であり、正極と非水電解質との間、及び負極と非水電解質との間で金属イオンの挿入・脱離反応に基づく充放電を行うものである。
ここで、このような挿入・脱離反応によって充放電を行う二次電池は、抵抗損失（ＩＲドロップ）に含まれる抵抗成分として、主に構成材料間の接触抵抗成分と、金属イオンが電極から非水電解質に拡散する際に生じる拡散抵抗成分がある。
通常の二次電池では、設計容量通りの出力を得るために、接触抵抗や拡散抵抗をできる限り小さくして、実際の容量を設計した容量に近づけている。
また、リチウム二次電池等の二次電池では、金属イオンが空気中の酸素や水分との反応性が高いので、過充電状態に陥ると、安全が損なわれる可能性がある。そのため、過充電による破損を防止するために、一定容量まで定電流で充電した後、定電圧に変更して充電終止電圧を超えないように充電を行うことが一般的に行われている。
一方、本様相の二次電池によれば、これらの従来の常識に反して、正極及び負極の活物質層の平均厚みを０．３ｍｍ以上と厚くし、設計容量の８０％以上９７％以下に抑えている。すなわち、本様相の二次電池では、敢えて金属イオンが拡散しにくい状態を作って、拡散抵抗成分を大きくし、自発的に金属イオンの拡散律速の状態を形成している。
そして、本様相の二次電池は、設計容量通りの容量が出ない状態で充電装置によって充電終止電圧まで定電流で充電している。そのため、充電完了となる充電終止電圧となっても、実際に二次電池の構成部材に印加されている電圧は、拡散抵抗成分の増加による抵抗損失の分だけ低い。それ故に、本様相の二次電池装置によれば、仮に充電終止電圧以上に過充電してしまっても、拡散抵抗成分による電圧上昇の範囲であれば、内部の活物質層自体は過充電状態にはならない。そのため、二次電池の構成材料の破壊や電解質の分解の加速が発生しにくい。
このように、本様相によれば、充電終止電圧に達しても設計上の満充電容量に達しないので、充電深度検知用の電池を用いなくても、二次電池の過充電を防止できる。そのため、制御の簡略化及び低コスト化が可能である。【００１２】
好ましい様相は、放電終止電圧から充電終止電圧の範囲において、８時間で充電又は放電が終わる電流値で充放電サイクルを８０サイクル行ったときに、充放電サイクル前の二次電池の容量に対する容量の低下が２％以下であることである。【００１３】
本様相によれば、充放電サイクル前の二次電池の容量に対する容量の低下が２％以下であり、見かけ上二次電池の劣化による容量低下がほとんどないので、使用者は長期間使用しても容量低下を感じにくい。【００１４】
上記した様相は、放電終止電圧から充電終止電圧の範囲において、８時間で充電又は放電が終わる電流値で充放電サイクルを１００サイクル行ったときに、充放電サイクル前の二次電池の容量に対する容量の低下が２％以下であることがより好ましい。【００１５】
好ましい様相は、複数の前記二次電池が直列接続された組電池を有し、前記充電装置は、前記組電池単位で各二次電池を充電することである。【００１６】
本様相の組電池は、上記したように充電終止電圧以上になっても一定の電圧範囲内では二次電池が過電圧状態にならない。そのため、組電池を構成する各二次電池の劣化や個体差等による容量のばらつきが生じていても、各二次電池の容量のばらつきを抑えるための処理が不要である。すなわち、本様相の組電池は、単純に直列接続のみされた組電池である場合には、組電池全体で電圧が制御でき、各二次電池の容量のばらつき抑制処理が不要である。そのため、全ての二次電池に流れる充放電電流は常に同一であり、全ての二次電池の充電電荷量は常に同一となる。それ故に、容量低下が一定の範囲内であれば、他の二次電池に比べて、劣化等により実際の容量が小さくなっている二次電池が存在しても、その二次電池の存在により、容量や電流が律速となることはない。
したがって、充放電の度に、劣化した二次電池に負荷が集中することを防止でき、組電池としての寿命が長くできる。【００１７】
より好ましい様相は、前記組電池を複数有し、前記充電装置は、充電時に前記組電池単位で電圧の監視及び制御を行うことである。【００１８】
本様相によれば、組電池毎に電圧の監視及び制御を行うため、組電池間に充電速度が異なっていても、各組電池に合わせて充電することができる。また、本様相によれば、異なる種類の二次電池を内蔵した組電池を併用することも可能である。【００１９】
好ましい様相は、外部電源系統に連系可能であり、前記外部電源系統側に送電可能であることである。【００２０】
ここでいう「外部電源系統」とは、商用電源系統だけではなく、家庭用負荷等の外部負荷も含む。
ここでいう「商用電源系統」とは、購入等によって電力会社等から供給される電源系統をいう。【００２１】
本様相によれば、外部電源系統に対して並列することによって外部電源系統側に送電可能となり、外部電源系統に対して解列することによって外部電源系統側への送電を遮断することができる。そのため、例えば、電力量が足りない場合には、並列することによって補助電源として機能することができる。また、蓄電装置に故障等が生じた場合には、解列することによって、安全に修理や交換をすることができる。【００２２】
好ましい様相は、前記二次電池は、定電流又は定電流以外で放電可能であることである。【００２３】
本様相によれば、充電時とは異なり、放電時には定電流以外の制御でも可能であるから、電力需要に合わせた電力供給が可能である。そのため、環境適用性が高い。【００２４】
好ましい様相は、前記二次電池は、前記活物質層の空隙率がそれぞれ１５％以上であることである。【００２５】
本様相によれば、正極活物質層及び負極活物質層の空隙率がそれぞれ１５％以上であるため、イオン拡散が制限されすぎず、良好な電池性能が得ることができる。【００２６】
好ましい様相は、前記非水電解質は、溶質を溶媒で溶かした非水電解液であり、前記溶媒は、炭酸塩であることである。【００２７】
好ましい様相は、前記溶質は、リチウムとハロゲンを含む化合物であることである。【００２８】
好ましい様相は、前記負極の活物質層は、リチウムチタン酸化物、及びリチウムチタン酸化物のイオンの一部を別の金属イオンで置換したものから選ばれる少なくとも１種以上の負極活物質を含むことである。【００２９】
好ましい様相は、前記正極の活物質層は、リチウムマンガン酸化物、及びリチウムマンガン酸化物のイオンの一部を別の金属イオンで置換したものから選ばれる少なくとも１種以上の正極活物質を含むことである。【００３０】
上記した様相は、金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質層を備える、正極電極、及び負極電極と、これらに挟持され、かつ、これらの間の電気伝導を担う該金属イオンの移動が可能な電解質と、を備える二次電池であって、該電極の少なくとも一方の電極が、その表面に、平均厚みが０．３ｍｍ以上の活物質層を備え、かつ、定電流（ＣＣ）でのみ充電され、所定の充放電サイクル使用回数の期間内において、見かけ上容量の低下が無いこととしてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、充電深度検知用の電池を用いなくても、充電する際に過充電状態に陥ることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の蓄電装置を模式的に示した斜視図である。
【図２】図１の蓄電装置の電気回路図である。
【図３】図１の二次電池を模式的に示した斜視図である。
【図４】図３の二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、数値範囲の有効数字以下は、四捨五入するものとする。
【００３４】
本発明の第１実施形態の蓄電装置１は、主にビルや家屋などの建物に取り付けられる蓄電装置である。
蓄電装置１は、太陽光発電システムや燃料電池システムなどの発電システム（図示しない）や商用電源系統などの外部電源系統５０から送電された電気を一時的に蓄電可能な蓄電装置である。また、蓄電装置１は、蓄電した電気を外部負荷や商用電源系統などの外部電源系統５０に対して供給する電力供給装置でもある。
【００３５】
蓄電装置１は、図１のように、主要構成部材として、電源制御装置２（充電装置）と、二次電池システム３を備えている。
そして、本実施形態の蓄電装置１は、二次電池システム３を構成する二次電池１５が充電時において金属イオンの拡散が律速となるものであり、電源制御装置２によって定電流でのみ二次電池１５を充電する点を主な特徴の一つとしている。
【００３６】
以下、この特徴の説明に先立って、蓄電装置１の各構成部材について説明する。
【００３７】
電源制御装置２は、電圧及び電流を制御可能な電源制御装置であり、外部負荷や商用電源系統などの外部電源系統５０と系統連系可能となっている。すなわち、電源制御装置２は、外部電源系統５０に対して並列及び解列可能となっている。
また、電源制御装置２は、二次電池システム３に対して送電して二次電池システム３を充電する充電装置であり、二次電池システム３に充電された電気を外部電源系統５０側に送電する送電装置でもある。
電源制御装置２は、二次電池システム３の各組電池５に対して独立して充放電可能である。すなわち、電源制御装置２は、各組電池５と配線部材１６を介して電気的に接続されており、組電池５単位で電圧を監視及び制御可能となっている。
【００３８】
二次電池システム３は、図１のように、筐体８内に複数の組電池５を内蔵したものであり、各組電池５で蓄電可能となっている。各組電池５は、図２のように独立して電源制御装置２に電気的に接続されている。本実施形態の二次電池システム３は、図１，図２のように、３つの組電池５を内蔵している。
【００３９】
組電池５は、図１，図２から読み取れるように、複数の二次電池１５と、配線部材１６を備えており、各二次電池１５が配線部材１６を介して電気的に直列接続されている。本実施形態の組電池５は、それぞれ５つの二次電池１５が電気的に直列接続されている。
【００４０】
二次電池１５は、金属イオン伝導性をもつ二次電池であり、具体的には、リチウムイオン伝導性をもつリチウムイオン二次電池である。
【００４１】
二次電池１５は、正極部材１０と、負極部材１１と、非水電解質２３とを備えており、二次電池１５は、正極部材１０の正極２０と負極部材１１の負極２１との間を金属イオンが移動可能となっている。そして、二次電池１５は、正極２０及び負極２１がそれぞれ非水電解質２３との間で金属イオンの挿入・脱離反応が起こって充放電可能となっている。すなわち、二次電池１５は、図４に示される正極２０、電解質２３、及び負極２１間を金属イオンたるリチウムイオンが伝導して充放電されるものである。
また、二次電池１５は、封入体２７の内外に端子部材２５，２６が跨って配されている。すなわち、各端子部材２５，２６の一方の端部は、図４のように、封入体２７の内部でそれぞれ正極部材１０及び負極部材１１と接続されており、他方の端部は、図３のように封入体２７の外部に露出して配線部材１６と接続可能となっている。
【００４２】
なお、二次電池１５は、適宜、封入体２７による外装には発生したガス等を放出するための機構が備わっていてもよい。また、二次電池１５は、適宜、劣化した二次電池１５の機能を回復させるための添加剤を電池１５外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体たる二次電池セル１７の積層数は、所望の電池容量を発現するように適宜設定できる。また、電極２０，２１の積層方向に圧力が加えられていても良く、二次電池１５内部で圧力を加えても、外装たる封入体２７の外側から圧力を加えても良い。
【００４３】
本実施形態の二次電池１５は、図３，図４から読み取れるように、封入体２７内に複数の二次電池セル１７が内蔵されたものである。
二次電池セル１７は、図４のように、正極２０、負極２１、及びセパレータ２２が積層された積層体である。すなわち、二次電池セル１７は、正極２０及び負極２１によって電解質２３を含んだセパレータ２２を挟持した部分である。
【００４４】
（正極部材）
正極部材１０は、板状又はフィルム状の電極部材であり、その片面又は両面に正極２０が形成されたものである。
正極２０は、金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質層３１を備えるものであり、板状又はフィルム状の集電体３０の両面又は片面上に正極活物質層３１が積層されたものである。すなわち、正極２０は、正極部材１０の一部であって、集電体３０上に正極活物質層３１が積層された部分である。
【００４５】
本実施形態の二次電池１５は、２つの正極部材１０ａ，１０ｂ（１０）を備えており、複数の正極２０ａ〜２０ｃを備えている。
正極部材１０ａは、集電体３０の片面に正極活物質層３１が形成されて正極２０ａが形成されている。正極部材１０ｂは、集電体３０の両面に正極活物質層３１，３１が形成されて正極２０ｂ，２０ｃが形成されている。
すなわち、正極部材１０ａは、片面が電極となっており、正極部材１０ｂは、両面が電極となっている。
【００４６】
（正極活物質層）
正極活物質層３１は、正極活物質を主要成分とするものであり、必要に応じて導電助材及び／又はバインダーが含まれている。
本実施形態の正極活物質層３１は、正極活物質を主成分とし、導電助材及びバインダーが添加されている。
ここでいう「主要成分」とは、性能を決定する成分をいう。
ここでいう「主成分」とは、全体の５０％以上占める成分をいう。
【００４７】
正極活物質の主成分は、リチウムマンガン酸化物、そのマンガンの一部を異種元素で置換した酸化物、リン酸鉄リチウム、及びリン酸マンガンリチウムからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。こうすることによって、充電後期に急激に電圧上昇した際でも材料劣化を少なくすることができる。
正極活物質の主成分は、リチウムマンガン酸化物、及びそのマンガンの一部を異種元素で置換した酸化物からなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。正極活物質の主成分は、過充電に対して非常に耐性がある観点から、前記異種元素がニッケル、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、コバルト、鉄から選ばれる少なくとも１種を含む金属イオンであることが特に好ましい。
【００４８】
集電体３０の表面に形成された正極活物質層３１の平均厚みは、０．３ｍｍ以上である。
正極活物質層３１の平均厚みが０．３ｍｍ以上であることにより、充電反応において金属イオンの拡散が律速状態となりやすく、二次電池１５が充電終止電圧に到達した場合でも活物質層３１に加わる電圧を充電終止電圧以下に留めることができる。そのため、充電終止電圧以上の過電圧が二次電池１５にかかることによる材料破壊や電解質２３の分解の加速を抑制できる。
集電体３０の表面に形成された正極活物質層３１の平均厚みは、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
この範囲であれば、拡散律速となっても、充電終止電圧まで充電したときの容量が正極２０の単位重量当たりの固有の容量から算出される設計容量に対して下がりすぎない。
【００４９】
正極活物質層３１の空隙率は１５％以上６０％以下が好ましく、１５％以上４０％以下がより好ましい。
正極活物質層３１の空隙率が１５％未満の場合、イオン拡散が制限されすぎるので、良好な電池性能が得られにくい。
正極活物質層３１の空隙率が６０％超過の場合、活物質同士もしくは活物質と導電助材の接触不良になることがあり、電池性能が低下する恐れがある。
また、空隙率が大きい場合には体積エネルギー密度が低下するため、前記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（負極部材）
負極部材１１は、板状又はフィルム状の電極部材であり、その片面又は両面に負極２１が形成されたものである。
負極２１は、金属イオンの挿入・脱離が可能な活物質層４１を備えるものであり、板状又はフィルム状の集電体４０の両面又は片面上に負極活物質層４１が積層されたものである。すなわち、負極２１は、負極部材１１の一部であって、集電体４０上に負極活物質層４１が積層された部分である。
【００５１】
本実施形態の二次電池１５は、２つの負極部材１１ａ，１１ｂ（１０）を備えており、複数の負極２１ａ〜２１ｃを備えている。
負極部材１１ａは、集電体４０の両面に負極活物質層４１，４１が形成されて負極２１ａ，２１ｂが形成されている。負極部材１１ｂは、集電体４０の片面に負極活物質層４１が形成されて負極２１ｃが形成されている。すなわち、負極部材１１ａは、両面が電極となっており、負極部材１１ｂは、片面が電極となっている。
負極２１ａは、正極部材１０ａの正極２０ａの対極となっており、負極２１ｂは、正極部材１０ｂの正極２０ｂの対極となっている。また、負極２１ｃは、正極部材１０ｂの正極２０ｃの対極となっている。
【００５２】
（負極活物質層）
負極活物質層４１は、負極活物質を主要成分とするものであり、必要に応じて導電助材及び／又はバインダーが含まれている。
本実施形態の負極活物質層４１は、負極活物質を主成分とし、導電助材及びバインダーが添加されている。
【００５３】
負極活物質の主成分は、チタンを含む酸化物、酸化モリブデン、酸化ニオブ、または酸化タングステンであることが好ましい。
負極活物質の主成分は、リチウムチタン酸化物、及びリチウムチタン酸化物のチタンの一部を他の金属イオンで置換したものからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。負極活物質の主成分は、過充電に対して非常に耐性があり、より長寿命化に効果がある観点から、前記他の金属イオンがニオブであることが特に好ましい。
【００５４】
集電体４０の表面に形成された負極活物質層４１の平均厚みは、０．３ｍｍ以上である。
負極活物質層４１の平均厚みが０．３ｍｍ以上であることにより、充電反応において金属イオンの拡散が律速状態となりやすく、二次電池１５が充電終止電圧に到達した場合でも活物質層４１に加わる電圧を充電終止電圧以下に留めることができる。そのため、充電終止電圧以上の過電圧が二次電池１５にかかることによる材料破壊や電解質２３の分解の加速を抑制できる。
集電体４０の表面に形成された負極活物質層４１の平均厚みは、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
この範囲であれば、充電終止電圧まで充電したときの容量が負極２１の単位重量当たりの固有の容量から算出される設計容量から下がりすぎない。
【００５５】
負極活物質層４１の空隙率は１５％以上６０％以下が好ましく、１５％以上４０％以下がより好ましい。
空隙率が１５％未満の場合、リチウムイオンの拡散が制限されすぎるため、良好な電池性能が得られにくい。
空隙率が６０％超過の場合、活物質同士もしくは活物質と導電助材の接触不良になることがあり、電池性能が低下する恐れがある。
また、空隙率が大きい場合には体積エネルギー密度が低下するため、前記範囲内であることが好ましい。
【００５６】
集電体３０，４０は、導電性材料で形成され、導電性をもつ導電部材である。
集電体３０，４０を構成する導電性材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、及びこれら少なくとも１種を含む合金又は導電性を有する高分子が挙げられる。
集電体３０，４０の形状としては、箔状、メッシュ状、パンチング状、エキスパンド状、又は発泡構造体が挙げられる。このような集電体に用いられる導電性材料は、電極作動電位で安定であればよい。本実施形態のようなリチウムイオン二次電池においては、作動電位がリチウム金属基準で０．７Ｖ以下では、銅およびその合金が好ましく、０．７Ｖ以上ではアルミニウムおよびその合金が好ましい。
【００５７】
（バインダー）
正極活物質層３１及び負極活物質層４１を構成するバインダーは、結着性があり、水又は有機溶媒に分散可能なものであれば、特に限定されない。
バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）およびそれら誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えても良い。
【００５８】
（導電助材）
正極活物質層３１及び負極活物質層４１を構成する導電助材は、特に限定されないが、炭素材料又は／及び金属微粒子が好ましい。
炭素材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、またはファーネスブラックなどが挙げられる。
金属微粒子としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。
また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでも良い。これら炭素材料および金属微粒子は１種類でも良いし、２種類以上用いても良い。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータ２２は、電解質２３が含浸したものであり、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。
セパレータ２２の材質としては、電解質２３を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、具体的にはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系ポリマー、セルロース、またはガラスなどの無機材料が挙げられる。
【００６０】
セパレータ２２の厚みは１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。
１μｍ未満であるとセパレータ２２の機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。
一方、５００μｍより厚い場合、電池１５の内部抵抗と、正極２０及び負極２１の電極間距離が増大することにより、電池１５の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【００６１】
（電解質）
電解質２３は、金属イオン伝導性をもち、各正極２０及び各負極２１との間で電気伝導に伴って金属イオンの挿入・脱離が可能な電解質である。また電解質２３は、水を実質的に含まない非水電解質である。
電解質２３は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、固体電解質、イオン液体とシリカ微粒子を混合し、疑似固体化した固体電解質などを用いることができる。
本実施形態の電解質２３は、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解質であって、液体状の電解液であり、封入体２７内に充填されている。
【００６２】
この非水溶媒は、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましく、炭酸塩であることがより好ましい。
この環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホンまたは環状エーテルなどが例示される。
一方、鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステルまたは鎖状エーテルなどが例示される。
【００６３】
また、上記した環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。
より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、またはプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよいが、後述の溶質の溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
また、高分子に電解液またはイオン液体をしみこませたゲル状電解質、疑似固体電解質および硫黄系固体電解質も用いることができる。
【００６４】
溶質は、構成元素にリチウムとハロゲンとを含む化合物であれば好適に用いられ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2がより好ましい。溶質にこれらを用いることによって溶媒に溶解しやすい。
電解質２３に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質２３に含まれる溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のイオン伝導性が発現しない場合がある。
一方、電解質２３に含まれる溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
なお、電解質２３には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。
【００６５】
電解質２３の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。
電解質２３の量が０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
なお、電解質２３として固体電解質を用いる場合には、そのまま加圧成形しても良いし、前述の電極２０，２１に用いたバインダーを使用し、シート状に成形して使用しても良い。
【００６６】
ここで、各構成部材の位置関係について説明する。
正極２０ａの正極活物質層３１は、電解質２３を含んだセパレータ２２を挟んで、負極２１ａを構成する負極活物質層４１と対向している。正極２０ｂの正極活物質層３１は、電解質２３を含んだセパレータ２２を挟んで、負極２１ｂを構成する負極活物質層４１と対向している。正極２０ｃの正極活物質層３１は、電解質２３を含んだセパレータ２２を挟んで、負極２１ｃを構成する負極活物質層４１と対向している。
正極部材１０ａ，１０ｂを構成する集電体３０，３０の端部は、互いに接触しており、正極部材１０ａ，１０ｂのうち一方の正極部材１０が端子部材２５と接続されている。
同様に、負極部材１１ａ，１１ｂの集電体４０，４０の端部は、互いに接触しており、負極部材１１ａ，１１ｂのうち一方の負極部材１１が端子部材２６と接続されている。
電解質２３は、封入体２７の内部に充填されており、各セパレータ２２は電解質２３が含浸している。
【００６７】
続いて、本実施形態の蓄電装置１の特徴の一つである充放電制御について説明する。
【００６８】
本実施形態の充電制御では、必要に応じて外部電源系統５０に対して解列して、電源制御装置２によって、二次電池システム３の各組電池５に対して充電終止電圧に達するまで定電流のみで充電する。すなわち、本実施形態の充電制御では、電源制御装置２によって、組電池５単位で充電終止電圧に達するまで二次電池１５を充電する。
このときの充電レートは、１／１６Ｃ（１６分の１Ｃ）以上であることが好ましく、１／１２Ｃ（１２分の１Ｃ）以上であることがより好ましい。
また充電レートは、１Ｃ以下であることが好ましく、１／２Ｃ（２分の１Ｃ）以下であることがより好ましく、１／４Ｃ（４分の１Ｃ）以下であることがさらに好ましい。
これらの範囲であれば、充電に時間がかかりすぎず、二次電池１５の構成部材に負荷がかかりすぎない。
本実施形態では、１／８Ｃ（８分の１Ｃ）で充電している。
ここでいう「１Ｃ」とは、既知の容量を持つセルを定電流放電して，１時間で放電終了となる電流値をいう。
【００６９】
１／８Ｃで充電終止電圧まで充電したときの二次電池１５の容量は、設計容量の８０％以上９７％以下となっており、設計容量の９０％以上であることが好ましい。
ここでいう「設計容量」とは、正極２０及び負極２１の単位重量当たりの固有の容量から算出される容量をいう。
【００７０】
一方、本実施形態の放電制御では、外部電源系統５０に対して並列して、外部電源系統５０側の電力需要に応じて、電源制御装置２から外部電源系統５０側に電気を送電する。すなわち、本実施形態の放電制御では、充電制御とは異なり、外部電源系統５０側の電力要求に応じて定電流だけではなく定電流以外でも各組電池５から出力する。本実施形態の放電制御としては、例えば、定ワットや定抵抗で負荷をかけることにより任意の組電池５を放電することが挙げられる。
【００７１】
最後に、本実施形態の二次電池１５の物性について説明する。具体的には、本実施形態の蓄電装置１において、二次電池１５に対して放電終止電圧から充電終止電圧の間で所定回数充放電サイクルを行った場合について説明する。
【００７２】
組電池５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを８０サイクル行った場合の充放電サイクル前の容量に対する充放電サイクル後の容量の低下率は、２％以下であり、０％であることが好ましい。すなわち、組電池５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを８０サイクル行う条件では、見かけ上容量低下がない。
同様に、組電池５を構成する各二次電池１５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを８０サイクル行った場合の充放電サイクル前の容量に対する充放電サイクル後の容量の低下率は、２％以下であり、１％以下であることが好ましく、０％であることがより好ましい。すなわち、二次電池１５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを８０サイクル行う条件では、見かけ上容量低下がない。
【００７３】
組電池５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを１００サイクル行った場合の充放電サイクル前の容量に対する充放電サイクル後の容量の低下率は、２％以下であり、１％以下であることが好ましい。すなわち、組電池５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを１００サイクル行う条件では、見かけ上容量低下がない。
同様に組電池５を構成する二次電池１５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを１００サイクル行った場合の充放電サイクル前の容量に対する充放電サイクル後の容量の低下率は、２％以下であり、１％以下であることが好ましく、０％以下であることがより好ましい。すなわち、二次電池１５は、１／８Ｃの充放電レートで充放電サイクルを１００サイクル行う条件では、見かけ上容量低下がない。
【００７４】
ここで、本実施形態の二次電池１５が上記条件で充放電サイクルを行った場合でも見かけ上容量低下がない理由について説明する。
【００７５】
組電池５を構成する各二次電池１５は、各電極２０，２１の電極活物質層３１，４１の平均厚みが０．３ｍｍ以上と厚いため、充電反応は、電極２０，２１と電解質２３との間のリチウムイオンの拡散律速となっている。すなわち、各二次電池１５は、電池反応に寄与する金属イオンの拡散に起因する拡散抵抗が大きい。
ここで、二次電池１５の充電後期の電圧の上昇は、電池反応に寄与する金属イオンの拡散に起因する拡散抵抗による上昇と、二次電池内部での材料間の接触抵抗による上昇を含んでいる。
本実施形態の二次電池１５では、電極活物質層３１，４１の平均厚みが０．３ｍｍ以上と厚いため、電池反応に寄与する金属イオンの拡散に起因する拡散抵抗が大きく、充電後期における電圧上昇率が大きい。そのため、各二次電池１５が見かけ上充電終止電圧以上の過充電状態になっても、実際の二次電池１５の内部の活物質層３１，４１には、充電終止電圧以下の電圧が印加されている。そのため、二次電池１５の内部の活物質層３１，４１は、過電圧に至ることによる材料破壊や電解質２３の分解の加速が抑制され、見かけ上容量低下がなかったと考えられる。
【００７６】
別の観点からみると、電極２０，２１の電極活物質層の平均厚みが０．３ｍｍ以上と厚いため、充電終止電圧に到達しても、負極活物質層４１の端部まで電解質２３の金属イオンが十分に拡散しておらず、容量の律速が金属イオンの拡散で起こることになる。そのため、二次電池１５の劣化による容量低下が起こっても、それが一定の範囲の容量低下であれば、見かけ上、容量低下が無い。すなわち、金属イオンの拡散抵抗による電圧は、二次電池の起電力と内部抵抗による電圧に加算される。そのため、二次電池の設計容量に到達するよりも早い段階で充電が完了することとなる。つまり、設計容量を１００とすると、金属イオンの拡散抵抗による電圧上昇によって例えば８０を満充電容量として充電することとなる。
ここでいう「満充電容量」とは、電池の定格容量であって、それ以上の電気を蓄えることは電池の使用上推奨されないという量のことである。
このことから、仮に二次電池１５の劣化により、実際の満充電容量が例えば１００から９０に低下したとしても、そもそも８０までしか充電しないから、満充電容量が９０に至るまでに満充電となる。そのため、二次電池１５の劣化が見かけ上容量に反映されず、見かけ上容量低下がなかったと考えられる。
【００７７】
本実施形態の蓄電装置１によれば、各二次電池１５が過電圧状態になりにくく、二次電池１５毎に容量ばらつきを制御する必要がない。そのため、二次電池１５毎に個別に充放電せずに、組電池５単位で充放電することが可能である。また、同様の理由から、組電池５単位で電圧監視および制御をすることが可能である。すなわち、各二次電池１５を個別に電圧監視する必要がなくなるため、組電池５及び電池システム３を簡素化し、安価できる。
また本実施形態の蓄電装置１によれば、組電池５を構成する二次電池１５間で充電終止電圧にばらつきがある場合でも、特定の二次電池１５が過電圧にならず、長期間において安定した状態を維持できる。すなわち、蓄電装置１によれば、各二次電池１５が過電圧耐性に優れ、全体として長寿命な蓄電装置となる。
【００７８】
本実施形態の蓄電装置１によれば、電源制御装置２が各組電池５を独立して制御しているため、外部電源系統５０側から電力要求があった場合でも、電力要求に合わせて任意の組電池５を放電させて送電することができる。また、電源制御装置２が各組電池５を独立して制御しているため、放電して容量が少なくなった組電池５のみを充電することもできる。
【００７９】
上記した実施形態では、蓄電装置１を外部電源系統５０に系統連系し、送電する用途で使用したが、本発明はこれに限定されない。
しかしながら、本発明の長寿命、高安全という特長に鑑みると、上記した実施形態のように商用電源を含む外部電源系統５０に系統連系されて用いることが好ましい。
【００８０】
上記した実施形態では、二次電池１５の負極２１は、チタンを含む酸化物を負極活物質として含んでいる。
ここで、チタンを含む酸化物を負極活物質として使用する場合、充放電の際に、チタンを含む酸化物において、異常活性点が発生することがある。この異常活性点が発生すると、電解質２３の溶媒が分解してガスが発生する場合がある。
そのため、その対をなす正極２０は、一定の充電状態で発生したガスを吸収する能力があるリチウムコバルト酸化物を主成分とする正極活物質を含むことが好ましい。
しかし、正極２０は、このリチウムコバルト酸化物を主成分とする正極活物質を含むと、過充電に対し脆弱となる。
そこで、本発明の効果を奏さしめつつ、このようなガス発生を抑制せしめる観点から、二次電池１５として、リチウムコバルト酸化物を含んだ正極と、他の種類の活物質を塗布した正極を使用し、これらの電極を電気的に絶縁した状態で同時に一定電流まで充電した後に、リチウムコバルト酸化物を含んだ正極を切り離すことが好ましい。
具体的には、他の種類の正極たる第１の正極として、リチウムマンガン酸化物およびそのマンガンの一部を異種元素で置換した酸化物からなる群から選ばれる１種以上の正極活物質を主成分とする正極を使用する。第２の正極としてリチウムコバルト酸化物を含んだ正極を使用する。すなわち、第１の正極に通常の充放電の機能を担わせ、第２の正極にガスを吸収する機能を担わせる。そして、第２の正極を第１の正極と電気的に分離されておき、第１の正極と第２の正極を同時に一定電流まで充電した後に、第２の正極を電気的に切り離す。
こうすることによって、充電状態の第２の電極を電池内に存在させ、リチウムコバルト酸化物を主成分とする正極活物質を含んだ第２の電極によって、二次電池中に発生したガスを吸収させることができる。
【００８１】
上記した実施形態では、二次電池１５は、正極２０／セパレータ２２／負極２１からなる二次電池セル１７が積層したものであったが、本発明はこれに限定されるものではない。
二次電池は、正極／セパレータ／負極からなる二次電池セルを巻回したものであってもよい。
【００８２】
上記した実施形態では、二次電池セル１７を積層した後に、封入体２７であるラミネートフィルムで外装していたが、本発明はこれに限定されるものではない。
二次電池１５が二次電池セル１７を巻回したものである場合には、巻回した後に封入体２７であるラミネートフィルムで外装してもよい。
また、二次電池セル１７を巻回した後、又は積層した後に、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。
【００８３】
上記した実施形態では、電解質２３として液体状の非水電解質を使用し、正極２０、負極２１、及びセパレータ２２にリチウムイオン伝導を担う非水電解質を含浸させていたが、本発明はこれに限定されるものではない。
電解質２３としてゲル状の非水電解質を使用する場合は、電解質２３が正極２０及び負極２１に含浸していてもよいし、正極２０・負極２１間のみにある状態でもよい。また、ゲル状の電解質２３により正極２０・負極２１間が直接接触していなければ、セパレータ２２を使用しなくてもよい。
【００８４】
上記した実施形態では、二次電池１５の正極２０及び負極２１は、集電体３０，４０の片面又は両面に正極活物質層３１又は負極活物質層４１が積層されて形成されていたが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、二次電池１５の電極は、集電体の片面に正極活物質層３１、もう片面に負極活物質層４１を形成させた形態であってもよい。すなわち、二次電池の電極は、正極２０及び負極２１をそれぞれ両面にもつバイポーラ電極であってもよい。
二次電池の電極をバイポーラ型の電極とする場合には、集電体を介した正極と負極の液絡を防止するため、絶縁材料が正極と負極間に配置されることが好ましい。
また、二次電池の電極をバイポーラ電極とする場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とが対向した層内は、液絡を防止するため、正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されることが好ましい。
【００８５】
上記した実施形態の二次電池システム３では、３つの組電池５が電源制御装置２に対して並列接続されていたが、本発明はこれに限定されるものではない。
二次電池システム３は、所望の大きさや電圧によって、電源制御装置２に対して所望数の組電池５を適宜直列接続してもよいし、電源制御装置２に対して所望数の組電池５を適宜並列接続してもよい。
また、並列の個数には、特に制限がなく、使用する用途によって自由に設計することができる。
【００８６】
上記した実施形態では、二次電池１５がリチウムイオン二次電池である場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、金属イオン伝導によって充放電する他の二次電池であってもよい。例えば、ナトリウムイオン二次電池などであってもよいし、マグネシウム二次電池やアルミニウム空気電池等の多価イオン二次電池であってもよい。
【００８７】
上記した実施形態では、二次電池１５は、端子部材２５，２６が互いに離反する方向に封入体２７から張り出していたが、本発明はこれに限定されるものではない。端子部材２５，２６は、封入体２７から同一方向に封入体２７から張り出していてもよい。
【００８８】
上記した実施形態では、各組電池５を構成する二次電池１５は、いずれも同一種類の電池であったが、本発明はこれに限定されるものではない。
一の組電池５をリチウムイオン二次電池で構成し、他の組電池５をナトリウムイオン二次電池で構成してもよい。また、各組電池５の容量を異ならせてもよい。
【００８９】
上記した実施形態では、各組電池５に対して一律の充放電レートで充放電していたが、本発明はこれに限定されるものではない。組電池５ごとに充放電レートを変更してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下の方法で実施例１〜７、及び比較例１〜４の二次電池を作製し、性能を評価した。それぞれの評価条件は表１に記載のとおりである。【００９１】
（１）二次電池の作製
電極活物質であるＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4（以下、ＬＡＭＯともいう）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（以下、ＬｉＮｉＭＯともいう）、又はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（以下、ＬＴＯともいう）の各々の粉末１００重量部に対して、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、バインダーを固形分換算で６．８重量部混合して、各々の電極活物質に対応する活物質混合物を調製した。そして、この混合物を用いて電極を作製し、更にこれらの電極を組み合わせて二次電池を作製した。【００９２】
（電極活物質の粉末の製造）
各々の電極活物質は、以下の方法で製造した。【００９３】
正極活物質であるＬｉ1.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8Ｏ4（ＬＡＭＯ）は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で製造した。
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を得た。
このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム、及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質の粉末を得た。【００９４】
正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（ＬｉＮｉＭＯ）は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で製造した。
すなわち、まず水酸化リチウム、酸化水酸化マンガン、及び水酸化ニッケルをリチウム、マンガン、及びニッケルのモル比が１：１．５：０．５となるように混合した。次に、この混合物を空気雰囲気下５５０℃で加熱した後に、再度７５０℃で加熱することによって正極活物質の粉末を得た。【００９５】
負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（ＬＴＯ）は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で製造した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合した。次に、この混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質の粉末を得た。【００９６】
レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により、測定した前記活物質の平均粒径は、ＬＡＭＯ：１６μｍ、ＬｉＮｉＭＯ：１１μｍ、ＬＴＯ：７μｍであった。【００９７】
（活物質混合物及び電極の作製）
活物質混合方法および電極作製方法を以下に示す。【００９８】
まず、前記電極活物質と導電助材とを自動乳鉢を用いて混合した。得られた混合粉体をステンレスボウルに移し、水に分散したバインダーを加え、アルミナ乳棒を用いて予備混合した。その後、水および水以外の溶媒を加えて固形分濃度８０％に調整し、再度混合することにより、活物質混合物を得た。【００９９】
次に、前述の活物質混合物をアルミニウムエキスパンドメタル（目開き１ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）上に分散し、上部から加圧することにより成形した。
その後に、１７０℃で真空乾燥することにより電極を作製した。乾燥後のアルミニウムエキスパンドメタルを含む電極の厚さはおよそ１．０ｍｍであった。【０１００】
（二次電池の作製）
ＬＡＭＯまたはＬｉＮｉＭＯを正極として使用し、ＬＴＯを負極として使用した。【０１０１】
まず、上記で得られた電極を、正極／セパレータ／負極の順に積層し積層体を作製した。セパレータは、セルロース不織布（厚さ２５μｍ）を２枚重ねて用いた。
次に、正極及び負極に引き出し電極となるアルミニウムタブを振動溶接させた後に、このタブ付きの積層体を袋状のアルミラミネートシートに入れた。
正極及び負極の容量の測定には、負極としてリチウム金属電極を用い、ステンレス製シートにリチウム金属を圧着させることにより作製した電極に、ニッケルタブを振動溶接したものを使用した。
前記積層体入りの袋の中に、非水電解液（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ6  １ｍｏｌ／Ｌ）を入れた後に、袋の出口を引き出し電極ごと熱封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
この二次電池を充放電することにより測定される、各電極が持つ単位重量当たりの固有の容量は、ＬＡＭＯは１００ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＭＯは１３０ｍＡｈ／ｇ、ＬＴＯは１６５ｍＡｈ／ｇであった。【０１０２】
（２）二次電池の性能評価
正極にＬＡＭＯ又はＬｉＮｉＭＯを、負極にＬＴＯを用いた二次電池を、単独で、又は同じ種類の二次電池同士を直列接続した組電池として、外装の外側から金属板で挟んだ状態で、８時間で充電又は放電が終わる電流値（１／８Ｃレート）で充放電サイクル試験を行った。すなわち、前記組電池は、前記直列接続の任意の点に流れる電流ＩＣ（ＣＨＡＲＧＥ）であって、含まれる二次電池に共通に流れる電流ＩＣを１／８Ｃとして、含まれる全ての二次電池を充放電した。【０１０３】
また、この充放電サイクル試験において、サイクル数は１００サイクルとし、また、単電池又は組電池の両端の二次電池の電圧を監視し、充電終止電圧到達時に充電を終了する制御と、放電終止電圧到達時に放電を終了する制御を実施した。
この単電池又は組電池の充電終止電圧、放電終止電圧、実測／設計容量比、容量維持率の値を表１に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
（実施例１〜５）
実施例１〜５は、正極にＬＡＭＯ、負極にＬＴＯを用いた二次電池（以下、ＬＴＯ／ＬＡＭＯ二次電池ともいう）であり、いずれも正極の厚み及び負極の厚みが０．３ｍｍ以上とした。実施例１〜５では、正極及び負極の空隙率をいずれも３５％とした。
実施例１〜４では、単電池として使用しており、実施例５では、５つの単電池を直列に接続した組電池を使用した。
実施例１〜５の二次電池では、２．８Ｖの充電終止電圧に到達した際に、実測の容量は、単位重量当たりの固有の容量から計算される設計容量よりも小さい値となった。
これは、電池反応に関わるリチウムイオンの拡散が追い付かず、電解液中のリチウムイオンの濃度分極により、実測される電圧値が大きくなったことによると考えられる。すなわち、実施例１〜５は、充電反応がリチウムイオンの拡散律速となっており、この拡散抵抗の分、実測される電圧値が大きくなったことによると考えられる。
また、実施例１〜５は、上記した測定条件での容量維持率が１００サイクル後も１００％を示した。
すなわち、実施例１〜５は、電解液中の濃度分極と、電池内部抵抗を含む条件下では、二次電池に発生する電圧が、見かけ上、充電終止電圧以上の過充電状態になっても、実際には、活物質層の材料には充電終止電圧以下の電圧しかかかっていない。そのため、材料破壊や電解液の分解の加速は抑制されたと考えられる。それ故に、実施例１〜５は、長寿命な二次電池として使用することができる。  【０１０６】
また、実施例５では、５つの二次電池を直列接続した組電池を用いたが、組電池が充電終止電圧に到達した時点で放電に切り替えるように制御した場合も、容量維持率は同じであった。
二次電池を直列接続した場合、充電終止時にそれぞれの二次電池の電圧が異なると予想されるが、単電池の場合と同様に電解液の濃度分極による電圧上昇を含んでいる。そのため、材料破壊や電解液分解反応が起こらず、容量低下は見られなかったと考えられる。【０１０７】
（実施例６，７）
実施例６，７は、正極にＬｉＮｉＭＯ、負極にＬＴＯを用いた二次電池（以下、ＬＴＯ／ＬｉＮｉＭＯ二次電池ともいう）であり、いずれも正極の厚み及び負極の厚みが０．３ｍｍ以上とした。実施例６，７では、正極及び負極の空隙率をいずれも３５％とした。
実施例６，７のＬＴＯ／ＬｉＮｉＭＯ二次電池は、定電流制御、充電終止電圧３．５Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行った場合も、リチウムイオン拡散の影響により、設計容量に対して１００％の容量は発現せず、容量維持率は良好であった。【０１０８】
（比較例１〜４）
比較例１，３は、正極にＬＡＭＯ、負極にＬＴＯを用いたＬＴＯ／ＬＡＭＯ二次電池であり、いずれも正極の厚み及び負極の厚みが０．２ｍｍとした。比較例１，３では、正極及び負極の空隙率をいずれも３５％とした。
比較例１では、このＬＴＯ／ＬＡＭＯ二次電池を単電池として使用しており、比較例３では、この単電池を５つ直列に接続した組電池を使用した。
比較例１，３では、実測／設計容量比が１００％となり、容量を設計容量通りに取り出すことができた。これは、電極の厚みが薄いので、電解液の濃度分極が充電後期の電圧の立ち上がりに寄与する部分が小さく、大きな濃度分極が発生する前に活物質中の全てのリチウムイオンが脱離、又は挿入している。そのため、設計容量どおりの容量を取り出すことができたと考えられる。
また、比較例１のように単電池のみかつ定電流制御で充放電を行った場合には、容量維持率は良好であったが、比較例３に示すように当該二次電池を５個直列接続した場合には、容量維持率が低下した。このことは、直列した各二次電池の電圧上昇が均一ではないことに加え、電解液の濃度分極の影響が極めて小さい。このため、先に充電終止電圧に到達した二次電池の負荷が大きくなり、活物質の劣化や電解液分解反応が起こることで、容量維持率が低下したと考えられる。【０１０９】
比較例２は、正極にＬＡＭＯ、負極にＬＴＯを用いたＬＴＯ／ＬＡＭＯ二次電池を使用し、いずれも正極の厚み及び負極の厚みが０．３ｍｍとした。
比較例２では、正極及び負極の空隙率をいずれも３５％とした。
また比較例２では、５つの単電池を直列に接続して組電池とし、この組電池を充電する際に、充電終止電圧に到達するまで定電流で充電し、充電終止電圧に到達すると、充電終止電圧で電流値が１／４０Ｃとなるまで定電圧で充電した（ＣＣＣＶ）。
この比較例２では、充電完了時に実測/設計容量比が１００％となり、容量を設計容量通り取り出せているものの、容量維持率は低下した。
これは、直列接続した各二次電池の電圧上昇にばらつきがあり、先に電圧が上がった二次電池に負荷がかかり、活物質の劣化や電極表面の電解液の分解により容量が減少したことに起因すると考えられる。【０１１０】
比較例４は、正極にＬＡＭＯ、負極にＬＴＯを用いたＬＴＯ／ＬＡＭＯ二次電池を使用し、いずれも正極の厚み及び負極の厚みが１．０ｍｍとした。
また、比較例４では、正極及び負極の空隙率をいずれも１０％とした。
比較例４では、充電完了時に実測/設計容量比が７２％となり、容量維持率も９２％と低下した。これは、比較例４のＬＴＯ／ＬＡＭＯ二次電池では、電極の空隙率を小さくすることで電解液中の金属イオンの拡散速度が遅くなる。そのため、設計容量を発現させることが困難になることに加え、局部的な反応が起こりやすくなったためと考えられる。【０１１１】
以上の結果から、正極及び負極の活物質層の平均厚みをいずれも０．３ｍｍ以上とすることによって、正極及び負極の活物質層の反応速度をリチウムイオンの拡散律速にできる。そして、この状態で定電流のみで充電することによって、８時間で充電又は放電が終わる電流値で充放電サイクルを８０サイクル行ったとしても、活物質層で材料劣化が起こりにくく、実質的に容量低下のない二次電池となることがわかった。
【符号の説明】
【０１１２】
１  蓄電装置
２  電源制御装置
５  組電池
１０  正極部材
１１  負極部材
２０  正極
２１  負極
２２  セパレータ
２３  電解質
３１  正極活物質
４１  正極活物質
５０  外部電源系統
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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