(57)【要約】（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）架橋剤、（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物、（ｄ）ヨードニウム化合物及び（ｅ）溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物。
2016117347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｅ）を含むポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
【化２９】
2016117347.tif 000033
（式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。）
（ｂ）架橋剤
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物
（ｄ）下記一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物
【化３０】
2016117347.tif 000034
【化３１】
2016117347.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ２４は、各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３はアルキル基である。２個のＲ１〜Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（ｅ）溶剤
【請求項２】
前記（ａ）成分が、下記一般式（４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３２】
2016117347.tif 000036
（式中、Ａ及びＢは構造単位であり、
Ｕは２価の有機基であり、
Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基であり、
Ｗは２価の有機基であり、
Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。
ｊ及びｋは構造単位Ａ及びＢのモル重合比を表し、ｊは１以上の値であり、かつｊ＋ｋ＝１００である。）
【請求項３】
さらに、下記（ａ’）成分を含む請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ’）下記一般式（５）で表される構造単位を有し、上記一般式（１）で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体
【化３３】
2016117347.tif 000037
（式中、Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。）
【請求項４】
アンダーバンプメタルフリーの構造を有する半導体装置の表面保護膜用である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂膜の厚みが２０μｍ以上であり、
前記パターン硬化膜の厚みが１５μｍ以上である請求項５に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン硬化膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾオキサゾールは良好な耐熱性と各種化学薬品に対する高い安定性を有していることから、半導体素子の回路表面保護膜用材料やウエハレベルパッケージにおける再配線層形成材料として適用されている（特許文献１、２）。
また、ポリベンゾオキサゾールは、その前駆体と、ジアゾナフトキノン化合物（ナフトキノンジアジド化合物）とを組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後、露光、現像工程を経て加熱硬化することによって、ポリベンゾオキサゾールを含むパターン硬化膜を容易に得ることができる。これにより、例えば、半導体素子回路の接続端子部分のみが開口したパターン硬化膜を得ることができる（特許文献３、４）。なお、開口したパターン部には、はんだや銅で構成されるバンプと呼ばれる外部接続端子が形成される。【０００３】
従来、ポジ型感光性樹脂組成物は、硬化後の膜厚が５〜１０μｍ程度の範囲で利用されてきた。そのため、現像時の膜厚減少や硬化収縮を考慮して、露光、現像工程は１０〜１５μｍ程度の膜厚となるように設定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開公報２００９／０２２７３２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０４１２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９２１０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９７３６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】坂巻一星他、半導体パッケージの接合工程で発生するＬｏｗ−ｋ層の熱機械的応力に及ぼすポリイミド樹脂保護膜の影響、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  １８ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏｊｏｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、ｐｐ４４９−４５０、２０１２
【発明の概要】
【０００６】
近年、半導体素子の高信頼性化に対する要求がさらに高まっており、半導体素子回路やバンプに作用する応力を緩和するために、保護膜や再配線層の厚膜化が求められている（非特許文献１）。膜厚としては、硬化後１５μｍ以上が求められており、現像時や硬化時の膜厚減少を考慮すると２０μｍ以上の膜厚で、露光、現像を行う必要がある。
【０００７】
ところで、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾナフトキノン化合物を組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物では、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基とジアゾナフトキノン化合物が相互作用するために、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する。
一方、露光によって、ジアゾナフトキノン化合物がインデンカルボン酸に変換され、相互作用が消失することから、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液への溶解性が向上する。
従って、アルカリ水溶液に対する露光部の溶解速度が未露光部の溶解速度よりも速くなるため（溶解コントラスト（未露光部の溶解速度に対する露光部の溶解速度の比率）が大きくなるため）、パターン形成が可能となる。
【０００８】
しかしながら、本発明者らが、従来のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、２０μｍ以上の膜厚でのパターン形成を試みた結果、露光部においては、露光した光が膜の底部まで十分に到達せず、ジアゾナフトキノン化合物のインデンカルボン酸への変換が不十分となり、開口パターンが形成できない場合があった。また、溶解除去しなければならない樹脂量が多くなるため、現像時間が長くなる場合があった。
未露光部においても、徐々に現像液への溶解が進行してしまい、残膜率（初期膜厚に対する現像後の膜厚の比率）が低くなってしまったり、パターンはがれが発生したりする場合があった。そこで、残膜率の低下を抑制することを目的にジアゾナフトキノン化合物以外の溶解阻害剤を添加すると、露光部においても該溶解阻害剤による溶解阻害効果が消失せず、さらに現像時間が長くなる場合があった。
【０００９】
本発明者らは、厚膜化に伴う前記問題の解決を鋭意研究した結果、特定の構造を含むポリベンゾオキサゾール前駆体、ジアゾナフトキノン化合物、特定の構造を有するヨードニウム化合物を組み合わせることによって、２０μｍ以上の厚膜でパターン形成を試みた場合でも、実用可能な現像時間内で現像可能であり、かつ高い残膜率を維持したままパターン形成が可能となることを見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｅ）を含むポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
【化１】
2016117347.tif 000003
（式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。）
（ｂ）架橋剤
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物
（ｄ）下記一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物
【化２】
2016117347.tif 000004
【化３】
2016117347.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ２４は、各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３はアルキル基である。２個のＲ１〜Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（ｅ）溶剤
２．前記（ａ）成分が、下記一般式（４）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2016117347.tif 000006
（式中、Ａ及びＢは構造単位であり、
Ｕは２価の有機基であり、
Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基であり、
Ｗは２価の有機基であり、
Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。
ｊ及びｋは構造単位Ａ及びＢのモル重合比を表し、ｊは１以上の値であり、かつｊ＋ｋ＝１００である。）
３．さらに、下記（ａ’）成分を含む１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（ａ’）下記一般式（５）で表される構造単位を有し、上記一般式（１）で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体
【化５】
2016117347.tif 000007
（式中、Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。）
４．ＵＢＭフリーの構造を有する半導体装置の表面保護膜用である１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、
前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、
露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する現像工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
６．前記樹脂膜の厚みが２０μｍ以上であり、
前記パターン硬化膜の厚みが１５μｍ以上である５に記載のパターン硬化膜の製造方法。
７．１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
８．７に記載のパターン硬化膜を含む電子部品。
【００１０】
本発明によれば、１２０μｍ以上の厚膜でパターン形成を試みた場合でも、良好な現像性及び残膜率を有するポジ型感光性樹脂組成物及びパターン硬化膜並びにその製造方法を提供できる。
具体的には、本発明のポジ型感光性樹脂組成物では、特定の構造を導入することによって露光波長（３６５ｎｍ）に対する高い透過率を示すポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて、厚膜底部におけるジアゾナフトキノン化合物の露光を十分行うことができるようにするとともに、特定の構造を有するヨードニウム化合物を組み合わせることによって、未露光部の溶解速度を抑制し、かつ露光部の溶解速度を促進可能であり、厚膜のパターン硬化膜を形成する場合でも、作業性（実用可能な現像時間内で現像可能）に優れ、高い残膜率を維持したまま、良好なパターン形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第１の工程を示す概略断面図である。
【図２】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第２の工程を示す概略断面図である。
【図３】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第３の工程を示す概略断面図である。
【図４】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第４の工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第５の工程を示す概略断面図である。
【図６】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第６の工程を示す概略断面図である。
【図７】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製する半導体装置を製造するための第７の工程を示す概略断面図である。
【図８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製した、ＵＢＭフリー構造を有する半導体装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記成分（ａ）〜（ｅ）を含む。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体
【化６】
2016117347.tif 000008
（式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。）
（ｂ）架橋剤
（ｃ）ジアゾナフトキノン化合物
（ｄ）下記一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物
【化７】
2016117347.tif 000009
【化８】
2016117347.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ２４は、各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、トリアルキルシリル基、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。Ｒ１３はアルキル基である。２個のＲ１〜Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
（ｅ）溶剤
【００１４】
以下、各成分について説明する。
本発明において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される構造単位を一部含んでいれば特に制限はない。
【化９】
2016117347.tif 000011
式中、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。
【００１５】
Ｕの２価の有機基としては、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）の脂肪族構造を含む基（好ましくアルキレン基又はフッ素化アルキレン基）であることが好ましく、下記式で表される構造を含む基であることがより好ましい。
【化１０】
2016117347.tif 000012
（式中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａは１〜３０の整数である。）
【００１６】
Ｒ１０１及びＲ１０２は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点から、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。また、ａは１〜５の整数が好ましい。
【００１７】
Ｖは、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１５）の脂肪族鎖状構造を含む基（好ましくアルキレン基又はフッ素化アルキレン基）であることが好ましい。また、炭素数３〜１０（好ましくは炭素数３〜７、より好ましくは炭素数５〜６）の脂環式構造を含む基（好ましくシクロアルキレン基又はフッ素化シクロアルキレン基、単環又は多環でもよい）であることが好ましい。脂環式構造を含む基は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１８】
また、一般式（１）で表される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体として、下記一般式（４）で示される構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体を使用することができる。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、構造単位Ａ及びＢからなる共重合体でもよい。共重合体はブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【化１１】
2016117347.tif 000013
式中、Ａ及びＢは構造単位であり、Ｕは２価の有機基であり、Ｖは脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む２価の有機基である。Ｕ及びＶについては一般式（１）のＵ及びＶと同じである。
Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。Ｗについては一般式（１）のＵと同じである。
【００１９】
Ｘは、芳香環（好ましくはベンゼン環又はナフタレン環）を含む基であることが好ましい。具体的には以下の基がより好ましい。なお、これらの基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
【化１２】
2016117347.tif 000014
式中、Ａは、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【００２０】
一般式（４）中のｊ及びｋは構造単位Ａ及びＢのモル重合比を表し、ｊは１以上の値であり、かつｊ＋ｋ＝１００である。ｋは好ましくは１以上である。
ｊとｋの値は、ｊ＝１〜９９、ｋ＝１〜９９の値で任意に設定できるが、アルカリ水溶液への溶解性、硬化膜の機械特性や耐熱性、耐薬品性の観点から、ｊ＝５〜９０、ｋ＝１０〜９５であることが好ましく、ｊ＝１０〜８５、ｋ＝１５〜９０であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、前記一般式（１）の構造単位以外のポリアミドの構造単位やポリベンゾオキサゾールの構造単位、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸やポリアミド酸エステル）の構造単位を、前記一般式（１）の構造単位や、共重合体である場合の前記一般式（４）の構造単位Ａと構造単位Ｂと共に有していてもよい。
【００２２】
感光性樹脂組成物が、前記一般式（１）の構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体を含むと、樹脂組成物から樹脂膜を形成したとき、ジアゾナフトキノン化合物をインデンカルボン酸に変換する際に用いられる露光波長である３６５ｎｍ（ｉ線）での光透過率が高くなり、厚膜のパターン硬化膜を形成する場合でも、膜底部まで光が到達しやすくなる。
【００２３】
さらに、硬化膜の耐熱性を向上させるために、下記一般式（５）の構造単位を有し、前記一般式（１）で表される構造単位を有さないポリベンゾオキサゾール前駆体を添加してもかまわない。
【化１３】
2016117347.tif 000015
式中、Ｗは２価の有機基であり、Ｘは脂肪族鎖状構造及び脂環式構造を含まない２価の有機基である。Ｗ及びＸについては一般式（４）のＷ及びＸと同じである。
【００２４】
なお、２種類以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を組み合わせる場合には、ｉ線透過率を考慮して混合比率を適宜調整すればよい。
【００２５】
前記一般式（１）中のＵ、一般式（４）中のＵ及びＷ、一般式（５）中のＷで表される２価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成に用いるヒドロキシル基含有ジアミン類の残基である。
【００２６】
ヒドロキシル基含有ジアミンとしては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記一般式（１）及び（４）中のＶは２価の有機基である。具体的には、前記ヒドロキシル基含有ジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸類の残基であり、脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含む。これらの構造を導入したポリベンゾオキサゾール前駆体は、紫外光及び可視光に対する透過率が向上し、厚膜の硬化膜を形成する場合に、膜底部まで光が到達しやすくなる。  
また、脂肪族鎖状構造が存在した場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環反応が低温で進行しやすくなり、硬化性に優れることからより好ましい。さらに、Ｖが炭素数７〜３０の脂肪族直鎖構造であると、硬化膜の破断伸びが向上するため、機械特性の観点から好ましい。
【００２８】
炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含むジカルボン酸類としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ジメチルメチルコハク酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、さらに下記一般式：
【００２９】
【化１４】
2016117347.tif 000016
（式中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数である。）で示されるジカルボン酸等が挙げられる。
【００３０】
脂環式構造を含むジカルボン酸としては、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
一般式（４）及び（５）中のＸとして用いられるジカルボン酸類としては、前記脂肪族鎖状構造又は脂環式構造を含むジカルボン酸類以外のジカルボン酸類であり、ポリベンゾオキサゾールに変換した後の耐熱性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
一般式（１）、（４）、及び（５）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体中のフェノール性水酸基を含有するアミド結合部分は、硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるベンゾオキサゾール構造に変換される。
【００３３】
前記のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜４０，０００がさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、本願明細書の実施例を参考にゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定することができる。
【００３４】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。例えば、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。
【００３５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）成分として架橋剤を含む。架橋剤は加熱により架橋又は重合し得る化合物である。このような化合物を含むことによって、加熱硬化時にポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して、架橋構造を形成することができる。また、前記化合物同士も加熱処理によって自己重合可能である。このため、耐熱性、機械特性や薬品耐性を向上させることができる。
【００３６】
（ｂ）成分である架橋剤は、特に制限はないが、メチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましく、メチロール基、又はアルコキシメチル基を有する化合物であることがより好ましい。
【００３７】
（ｂ）成分として用いることができる化合物としては、具体的には、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物が好ましい。なお、感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、２個以上のメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
【００３８】
【化１５】
2016117347.tif 000017
（式中、Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２６はアルキル基を示し、ｐは１〜４の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑは５以下の整数である。Ｒ２５又はＲ２６が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。）
【００３９】
【化１６】
2016117347.tif 000018
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、その水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、その水素原子の一部がヒドロキシル基で置換されたヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。Ｒ２５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２６はアルキル基を示し、ｐは各々独立に１〜４の整数であり、ｒは各々独立に０〜３の整数であり、ｐ＋ｑは５以下の整数である。Ｒ２５又はＲ２６が複数存在する場合、それらは同一でも異なってもよい。）
【００４０】
【化１７】
2016117347.tif 000019
（式中、２つのＲ２５は水素原子又はアルキル基を示す。２つのＲ２７は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、互いが結合することで置換又は無置換の環構造を形成してもよい。）
前記の中でも、２００℃以下の低温で硬化しても薬液耐性が高い硬化膜が得られる観点からは、一般式（８）で表される化合物が特に好ましい。
【００４１】
また、入手容易性等の環境適合性と、硬化膜の薬液耐性の観点からは、以下の化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
【化１８】
2016117347.tif 000020
【００４３】
（ｂ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、薬品耐性、フラックス耐性を向上させる観点から、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部とすることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｃ）成分として、ジアゾナフトキノン化合物を含む。ジアゾナフトキノン化合物は、従来公知の化合物を特に制限無く用いることができる。
ジアゾナフトキノン化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を用いることができる。
【００４５】
前記ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を用いることができる。
【００４６】
前記アミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用いることができる。
【００４７】
ジアゾナフトキノン化合物の含有量は、溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよい。特に厚膜の硬化膜を形成する場合、ジアゾナフトキノン化合物自身がｉ線を吸収し膜底部までｉ線が到達せず、開口パターンの解像度が悪化することを防ぐ観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は（ｄ）成分として、一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物を含む。一般に、ノボラック樹脂と比較して、ポリベンゾオキサゾール前駆体はジアゾナフトキノン化合物との相互作用が弱いため、未露光部溶解速度を十分に低下させるべく、溶解阻害剤であるヨードニウム化合物を併用する場合がある。しかし、ジアゾナフトキノン化合物が露光によってインデンカルボン酸に変換されて相互作用を失ったとしても、ヨードニウム化合物による溶解阻害効果は消失しないため、露光部溶解速度が抑制されてしまい、溶解コントラストが低下したり、現像時間が長くなったりする場合がある。
一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物は、ｉ線を吸収し、露光によって分解して溶解阻害効果を消失することができる。
【００４９】
【化１９】
2016117347.tif 000021
【００５０】
【化２０】
2016117347.tif 000022
【００５１】
一般式（２）及び（３）中、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ１４〜Ｒ２４は各々水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、トリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１８）、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基である。これらの中でも、水素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基が好ましい。
Ｒ１３はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）である。なお、２個のＲ１〜Ｒ５及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００５２】
一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物は、スルホン酸金属塩やスルホン酸アンモニウム塩とヨードニウムハライドを熱水中で混合して、生成した沈殿物を回収することによって合成することができる。
【００５３】
一般式（２）又は（３）で表されるヨードニウム化合物としては、下記化合物のいずれかが特に好ましい。
【化２１】
2016117347.tif 000023
【００５４】
さらに、未露光部や露光部の溶解速度を調整する目的で、一般式（９）で表されるヨードニウム化合物を併用しても構わない。含有量は、所望の溶解コントラストが達成できるように適宜、調整することができる。
【化２２】
2016117347.tif 000024
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３１は、各々、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、トリアルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１８）、又は前記各基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基を表す。Ｙ−は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンを表す。）
【００５５】
ヨードニウム化合物の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物に用いられる（ｅ）成分としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられ、本発明の樹脂組成物を構成する他の成分を溶解できるものであれば特に制限はない。
【００５７】
溶剤の含有量は特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜８００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましく、７０〜３００質量部がさらに好ましい。または、組成物中溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調製されることが好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は本質的に前記（ａ）〜（ｅ）成分からなってもよい。本発明の組成物の、例えば、７０％重量以上、８０重量％以上、９０重量％以上又は９５重量％以上が、前記（ａ）〜（ｅ）成分であってもよい。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、前記（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、（１）シランカップリング剤、（２）界面活性剤又はレベリング剤、（３）防錆剤、（４）環化促進剤等の成分を含有してもよい。これら成分の含有量は、所望の特性が発揮されるように適宜調整することができる。
【００６０】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜である。
本発明によるパターン硬化膜の製造方法について説明する。本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する樹脂膜形成工程と、前記樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、露光後の前記樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記パターン樹脂膜を加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを経て、ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜を得ることができる。以下、各工程の実施形態について説明する。
【００６１】
（樹脂膜形成工程）
まず、本工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２及びＳｉＯ２）、窒化ケイ素等の基板上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスピンナー等を用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜である樹脂膜が得られる。この樹脂膜の厚さは、塗布性の観点から、７μｍ〜３５μｍであることが好ましい。また、本発明の効果をより高める観点からは、１５μｍ〜３５μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３５μｍであることがより好ましい。
【００６２】
（露光工程）
次に、露光工程では、基板上で塗膜となった樹脂膜に、マスクを介して所定のパターンにｉ線を照射することにより露光を行う。
【００６３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に必要な露光量は、良好なパターニング性を確保するために、２０μｍ以上の膜厚の樹脂膜（塗膜）をｉ線露光した場合における膜底部でのジアゾナフトキノン化合物の変換率が７０％以上となるように設定されることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【００６４】
塗膜の膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率は、所定の膜厚の塗膜をガラス板上に形成して、ジアゾナフトキノン化合物の吸収極大である４０５ｎｍの強度について、露光量０ｍＪ／ｃｍ２のときの強度を変換率０％、露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２のときの強度を変換率１００％と規定して、１００ｍＪ／ｃｍ２刻みに露光量を変えた際の強度をプロットしたグラフから、下記文献記載の方法で得ることができる。
Ｆ．Ｈ．Ｄｉｌｌ他３名：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＰｏｓｉｔｉｖｅＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｖｏｌ．ＥＤ−２２，Ｎｏ．７，ｐｐ４４５−４５２，１９７５
【００６５】
（現像工程）
現像工程では、ｉ線で露光した樹脂膜の露光部を現像液で除去することによりパターン硬化膜が得られる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましい。前記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して用いることもできる。
【００６６】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、現像後得られたパターンを加熱処理することにより、脱水閉環が進行してポリベンゾオキサゾールを含むパターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、１５０〜３５０℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましく、２００〜３００℃がさらに好ましい。
【００６７】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明によるパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図７は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表している。図８はＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有する半導体装置の概略断面図である。
【００６８】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。
前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【００６９】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【００７０】
さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。
【００７１】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜８を以下のようにして形成する。即ち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜８としてのポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜（ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護する機能を担う。
【００７２】
さらに、通常、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、ＵＢＭ９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９はバンプ１０に作用する応力を緩和したり、電気的接続信頼性を向上させる目的で形成される。
【００７３】
しかし、近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、バンプ１０を直接形成するＵＢＭフリー構造が提案されている。ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、バンプ１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成する必要がある。さらに、バンプ１０に作用する応力を表面保護膜８のみで緩和する必要がある。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成する必要がある（図８）。
【００７４】
従って、ＵＢＭフリー構造では、先述した表面保護膜８に窓６Ｃを形成する際、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像する必要がある。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、このＵＢＭフリー構造における表面保護膜に特に好適に用いることができる。この際、表面保護膜（パターン硬化膜）の厚みは１５μｍ以上であることが好ましく、１７μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。
上限値は特に制限はないが、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。この電子部品は、上述したポジ型感光性樹脂組成物のパターン硬化膜を有する。電子部品として、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等が挙げられる。
【００７６】
前記パターン硬化膜は、具体的には、電子部品の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として用いることができる。中でも、前述したようなＵＢＭフリー構造における表面保護膜として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００７８】
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成］
＜合成例１＞
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド８．５５ｇ（３２ｍｍｏｌ）と４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２．３６ｇ（８ｍｍｏｌ）をそれぞれ１０分間ずつかけて加えた後、室温に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマー１とする）。ポリマー１のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３９，５００、分散度は１．９であった。【００７９】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製「Ｌ４０００ＵＶ」
ポンプ：株式会社日立製作所社製「Ｌ６０００」
株式会社島津製作所社製「Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ」
測定条件：カラム  「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５」×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
なお、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。【００８０】
＜合成例２＞
合成例１において、ドデカン二酸ジクロリドをセバシン酸ジクロリド５．８６ｇ（３２ｍｍｏｌ）に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー２を得た。ポリマー２のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３５，０００、分散度は２．０であった。【００８１】
＜合成例３＞
合成例１において、ドデカン二酸ジクロリドをシクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド７．９４ｇ（３２ｍｍｏｌ）に代えた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー３を得た。ポリマー３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３８，０００、分散度は１．７であった。【００８２】
＜合成例４＞
合成例１において、ドデカン二酸ジクロリドを用いずに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８０ｇ（４０ｍｍｏｌ）のみを用いた以外はすべて同様に操作を行い、ポリマー４を得た。ポリマー４のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量２０，０００は、分散度は１．９であった。【００８３】
[（ｄ）成分の合成]
＜合成例５＞
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水１５０ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート（ｄ１）を得た。【００８４】
＜合成例６＞
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、ジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート（ｄ２）を得た。【００８５】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜８＞
実施例１〜１２及び比較例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物を表１及び表２に示す組成で調製した。表１及び表２の含有量は、ポリマー１００質量部に対する、他の成分の質量部である。
尚、用いた各成分は以下の通りである。【００８６】
［ポリマー（ポリベンゾオキサゾール前駆体）］
ａ１：合成例１で合成したポリマー１
ａ２：合成例２で合成したポリマー２
ａ３：合成例３で合成したポリマー３
ａ４：合成例４で合成したポリマー４【００８７】
［架橋剤］
ｂ１：下記構造を有する「ＭＸ−２７０（商品名）」（三和ケミカル株式会社製）
【化２３】
2016117347.tif 000025
【００８８】
［ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）化合物］
ｃ１：下記構造を有する「ＴＰＰＡ５２８」（商品名）（ダイトーケミックス株式会社製）
【化２４】
2016117347.tif 000026
【００８９】
ｃ２：下記構造を有する「ＴＰＰＡ４２８」（商品名）（ダイトーケミックス株式会社製）
【化２５】
2016117347.tif 000027
【００９０】
［溶解阻害剤（ヨードニウム化合物）］
ｄ１：下記構造を有する、合成例５で合成したジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート（ＤＩＡＳ）
【化２６】
2016117347.tif 000028
【００９１】
ｄ２：下記構造を有する、合成例６で合成したジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート（ＤＩＡＮＳ）
【化２７】
2016117347.tif 000029
【００９２】
ｄ３：下記構造を有する「ジフェニルヨードニウムニトラート」（商品名）（東洋合成株式会社製）
【化２８】
2016117347.tif 000030
【００９３】
［溶剤］
ｅ１：γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）【００９４】
実施例１〜１２及び比較例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物について、感度、未露光部溶解速度、露光部溶解速度、溶解コントラスト、現像性、残膜率、解像度、パターンはがれを以下の方法で評価した。結果を表１及び表２に示す。【００９５】
（感度）
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱乾燥して、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を得た。塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を７０％以上にするために必要な露光量を求めた。変換率は、前記の文献に記載の方法に従って求めた。１５００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合をＡ、１５００Ｊ／ｃｍ２より大きく２５００ｍＪ／ｃｍ２以下の場合をＢ、２５００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合をＣとした。【００９６】
（未露光部溶解速度）
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱乾燥して、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を得た。これを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に８０秒間浸漬し、水でリンスした後、浸漬前後の膜厚変化を触針式膜厚計を用いて測定した。膜厚変化を浸漬時間８０秒で除した値を未露光部溶解速度とした。５０ｎｍ／秒以下の場合をＡ、５０ｎｍ／秒より速く１００ｎｍ／秒以下の場合をＢ、１００ｎｍ／秒より速い場合をＣとした。【００９７】
（露光部溶解速度）
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱乾燥して、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を得た。得られた塗膜に、あらかじめ見積もっておいた感度に相当する露光量（塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を７０％以上にするために必要な露光量）で、プロキシミティ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１」）を用いて、ｉ線フィルターを通して露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液に浸漬して、シリコンウエハが露出するまでの時間を計測した。浸漬前の膜厚をシリコンウエハが露出するまでの時間で除した値を露光部溶解速度とした。露光部溶解速度が２００ｎｍ／秒以上の場合をＡ、１００以上２００ｎｍ／秒より遅い場合をＢ、１００ｎｍ／秒より遅い場合をＣとした。【００９８】
（溶解コントラスト）
露光部溶解速度を未露光部溶解速度で除した値を溶解コントラストとした。溶解コントラストが７以上をＡ、３以上７より小さい場合をＢ、３より小さい場合をＣとした。【００９９】
（現像性）
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、乾燥温度１２０℃で３分間加熱処理を行い、表１及び表２に示す膜厚の樹脂膜（塗膜）を形成した。得られた塗膜に、あらかじめ見積もっておいた感度に相当する露光量（塗膜底部のジアゾナフトキノン化合物の変換率を７０％以上にするために必要な露光量）で、プロキシミティ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１」）を用いて、ｉ線フィルターを通して露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて、パドル現像を行い、パターン樹脂膜を作製した。現像時間は、先に測定した露光部のシリコンウエハが完全に露出するまでの時間の１．５倍の時間とした。現像時間が２００秒以下の場合をＡ、２００秒より長く３００秒以下の場合をＢ、３００秒より長い場合をＣとした。【０１００】
（残膜率）
現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、現像後の膜厚を現像前の膜厚で除した値を残膜率とした。残膜率が７５％以上をＡ、６０％以上７５％未満の場合をＢ、６０％未満の場合をＣとした。【０１０１】
（解像度）
さらに、現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、開口可能な最小パターン寸法が３０μｍ以下のものをＡ、３０μｍより大きく５０μｍ以下のものをＢ、５０μｍより大きいものをＣとした。【０１０２】
（パターンはがれ）
また、現像性の評価で作製したパターン樹脂膜について、パターンはがれが発生していないものＡを、発生したものをＢとした。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表１及び表２に示す評価結果から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、２０μｍ以上の厚膜でも良好な感度を示し、かつ高い溶解コントラストと残膜率を実現可能であり、良好なパターニング性を有する。
また、実施例１〜１２の現像性の評価で作製したパターン樹脂膜を２００℃、１時間加熱して得られたパターン硬化膜の膜厚は、いずれも１５μｍ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。【０１０７】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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