(57)【要約】  ホットメルト塗工性と保持力の両方に優れ、低い温度で高速に塗布するホットメルト塗工方式への適用に好適であり、透明性と耐候性に優れ、さらに低温での粘着性にも優れるアクリル系ホットメルト粘着剤およびその使用に好適なブロック共重合体を提供する。  一般式；−［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］−（式中、［Ａ１］はメタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなる重合体ブロックを示し、［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなる共重合体ブロックを示し、かつ、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する。）で表される構造を少なくとも１つ有し、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜６０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるブロック共重合体を含有する粘着剤を作製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）；
−［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］−        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［Ａ１］はメタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなる重合体ブロックを示し、［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなる共重合体ブロックを示し、かつ、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する。）
で表される構造を少なくとも１つ有し、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜６０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるブロック共重合体を含有する粘着剤。
【請求項２】
前記ブロック共重合体が、下記の一般式（ＩＩ）；
［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］      （ＩＩ）
で表されるブロック共重合体である請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
前記ブロック共重合体における、下記の一般式（ＩＩＩ）；
ＡＡＢ／（ＡＡＢ＋ＢＡＢ）    （ＩＩＩ）
（式中、ＡＡＢは、ブロック共重合体中のメタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示し、ＢＡＢは、ブロック共重合体中のアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示す。）
で表されるモノマー連鎖分布の割合が０．１０〜０．７０であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
重合体ブロック［Ａ１］が１００℃以上のガラス転移温度を有し、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］が１０℃以下のガラス転移温度を有する前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜３２質量％である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項８】
メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）がメタクリル酸メチルである前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項９】
アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるモノマーである前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１０】
アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、およびアクリル酸ｎ−オクチルからなる群より選ばれる２つ以上の混合モノマーである前記ブロック共重合体を含有する、請求項９に記載の粘着剤。
【請求項１１】
重合体ブロック［Ａ１］の三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１２】
有機アルミニウム化合物存在下におけるアニオン重合により得られる前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粘着剤が含有するブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤に関する。詳細には、本発明は特定のグラジェント共重合体ブロックを有するブロック共重合体を含有する粘着剤に関する。本発明の粘着剤は、溶融加工性に優れ、保持力が高く、タックや濡れ性も良好であるため、特にホットメルト型粘着剤としての使用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着剤は、ゴム系粘着剤に比べ、その化学構造に由来する優れた耐候性や透明性の特徴を活かして、光学フィルム、プロテクトフィルム、ラベル、医療用テープ、工業用テープ等の粘着製品に広く用いられている。一般にアクリル系粘着剤は、その形態に基づき、主として溶液型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、およびホットメルト型粘着剤に分類される。また、近年、塗工後にＵＶを照射して反応させるＵＶ硬化型粘着剤も開発されている。【０００３】
本明細書では「粘着剤」とは「感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）」を意味する。ここで、「感圧接着剤」とは、高粘度・低弾性率の半固体であり、接合後も状態の変化がなく、再剥離及び再接着が可能なものをいう。「感圧接着剤」は、一般的に界面剥離を起こし、さらに初期タックが強いものである。【０００４】
溶液型粘接着剤は粘接着剤成分を有機溶剤に溶解してなり、基材に塗布し有機溶剤を蒸発させることによって基材上に粘接着剤層を設けるため、使用される有機溶剤の環境への影響が問題とされている。エマルジョン型粘接着剤は粘接着剤成分を水に微小粒子状態で分散してなり、基材に塗布し水を蒸発させることによって基材上に粘接着剤層を設けるため、排水処理や乾燥エネルギーが大きいことが問題とされている。ＵＶ硬化型粘接着剤は、例えば、オリゴマー、モノマーおよび光重合開始剤を調合した液を基材に塗布し、それにＵＶを照射してモノマーを重合させて粘接着剤層を設けるが、一部のモノマーが残存して臭気や毒性が問題となることがある。一方、ホットメルト型粘接着剤は、粘着剤成分そのものを熱溶融状態で基材に塗布し基材上に粘接着剤層を設けるため、有機溶剤や水の乾燥工程を必要としないため、粘着製品の生産性が高いうえ、環境負荷が小さく、安全性に優れる。しかしながら、ホットメルト型粘接着剤は、温度をかけると溶融するので、高温下や長時間の荷重負荷に対する保持力が低い欠点がある。【０００５】
保持力が低い欠点を改善しうるアクリル系ホットメルト型粘着剤を得るための過去の検討としては、例えば、以下のような報告がある。
特許文献１では、アクリル系トリブロック共重合体を用いたホットメルト型粘着剤（感圧接着剤組成物）の報告がなされている。この報告の中で、テーパー構造を有さないことで、ホットメルト型粘着剤の配合自由度が妨げられず、凝集強さが減少しないことが記載されている。しかし、ホットメルト加工性、粘着剤性能になお問題がある場合があった。【０００６】
特許文献２では、特定のアクリル系ジブロック共重合体を含むホットメルト型粘着剤の報告がなされている。この報告の中で、特定のアクリル系ジブロック共重合体をアクリル系トリブロック共重合体と組み合わせることによって、保持力の低下を抑えつつ、ホットメルト加工性を高められることが記載されている。しかし、ホットメルト加工性を優先する場合、特に低温かつ高速でのホットメルト塗工を行う場合、保持力などに改善の余地があった。【０００７】
一方、特許文献３では、イソシアネートとアクリル系ブロック共重合体を含む反応性ホットメルト型接着剤の報告がなされている。この報告の中で、ブロック間にグラジェント構造をもつと、グリーン強度が低下し、オープンタイムが長くなることが記載されている。しかし、この接着剤は反応型であるため、被着体に貼付後反応して被着体と接着し、反応後には粘着性を失ってしまい、テープやラベルなど再剥離される粘着製品の用途（粘着剤としての用途）には使用することはできないものであった。
なお、本明細書において「接着剤」とは、被着体の接合後に固化の工程が必要で、その後に高い接着性を発現し、再剥離が困難なものを意味し、上記「粘着剤」とは明確に区別される。「接着剤」としては、「感熱接着剤」や反応性・UV硬化型接着剤などが含まれ、剥離時に凝集破壊を起こすものがよいとされている。「接着剤」と「粘着剤」とは用いられる用途が根本的に異なり、「接着剤」を「粘着剤」の用途に用いることは適切でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００２−５３３５５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３６号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７９３２号公報
【特許文献４】特開平０６−９３０６０号公報
【特許文献５】特表平０５−５０７７３７号公報
【特許文献６】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献７】米国特許５４０３６５８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、４３巻、ｐ．１１００〜１１１８
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかして、本発明の目的は、溶融加工性と保持力を両立でき、比較的低い温度で高速に塗布するホットメルト塗工方式への適用に好適であり、透明性と耐候性とに優れ、さらに低温での粘着性にも優れるアクリル系ホットメルト型粘着剤、および前記粘着剤に好適に用いるブロック共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記の一般式（Ｉ）；
−［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］−        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［Ａ１］はメタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなる重合体ブロックを示し、［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなる共重合体ブロックを示し、かつ、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する。）
で表される構造を少なくとも１つ有し、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜６０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるブロック共重合体を含有する粘着剤、
［２］前記ブロック共重合体が、下記の一般式（ＩＩ）；
［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］      （ＩＩ）
で表されるブロック共重合体である［１］の粘着剤、
［３］前記ブロック共重合体における、下記の一般式（ＩＩＩ）；
ＡＡＢ／（ＡＡＢ＋ＢＡＢ）    （ＩＩＩ）
（式中、ＡＡＢは、ブロック共重合体中のメタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示し、ＢＡＢは、ブロック共重合体中のアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示す。）
で表されるモノマー連鎖分布の割合が０．１０〜０．７０であることを特徴とする［１］または［２］の粘着剤、
［４］前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤、
［５］重合体ブロック［Ａ１］が１００℃以上のガラス転移温度を有し、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］が１０℃以下のガラス転移温度を有する前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［４］のいずれかの粘着剤、
［６］メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜３２質量％である前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［５］のいずれかの粘着剤、
［７］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［６］のいずれかの粘着剤、
［８］メタクリル酸エステル（Ａ１）とメタクリル酸エステル（Ａ２）がメタクリル酸メチルである前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤、
［９］アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるモノマーである前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［８］のいずれかの粘着剤、
［１０］アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、およびアクリル酸ｎ−オクチルからなる群より選ばれる２つ以上の混合モノマーである前記ブロック共重合体を含有する、［９］の粘着剤、
［１１］重合体ブロック［Ａ１］の三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上である前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［１０］のいずれかの粘着剤、
［１２］有機アルミニウム化合物存在下におけるアニオン重合により得られる［１］〜［１１］のいずれかの粘着剤、
［１３］［１］〜［１２］のいずれかの粘着剤が含有するブロック共重合体；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着剤は、溶融加工性と保持力を両立でき、耐候性、耐熱性、低温での粘着性、および透明性に優れる。本発明により、粘着加工方法として、有機溶剤や水の乾燥工程を必要とせず、省エネルギーや省資源の観点で利点を有するホットメルト塗工方法を採用でき、紫外線に晒される環境下や低温の使用環境条件下においても、長期にわたり優れた粘着性能を有する粘着剤および粘着製品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの各時間の重合転化率を示した図である。
【図２】合成例１で得られたブロック共重合体（Ｉ−１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図３】合成例１０で得られたブロック共重合体（Ｃ−５）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。
【００１５】
本発明において用いるブロック共重合体は、下記の一般式（Ｉ）；
−［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］−        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［Ａ１］はメタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなる重合体ブロックを示し、［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなる共重合体ブロックを示し、かつ、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する。）
で表される構造を少なくとも１つ有し、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜６０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５である。
【００１６】
なお、本明細書中では、メタクリル酸エステル（Ａ１）とメタクリル酸エステル（Ａ２）を総称して、メタクリル酸エステル（Ａ）と称する場合がある。
【００１７】
重合体ブロック［Ａ１］は、メタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなり、メタクリル酸エステル（Ａ１）を重合して得られる重合体ブロックである。メタクリル酸エステル（Ａ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどの、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの、官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、粘着剤を溶融する際に分解やゲル化が少ない観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピルがより好ましい。重合体ブロック［Ａ１］と共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］のミクロ相分離が明瞭となり、粘着剤としたときに高い保持力を発現する点で、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。重合体ブロック［Ａ１］は、これらメタクリル酸エステル（Ａ１）の１種から形成されていても、２種以上から形成されていてもよい。
【００１９】
また、重合体ブロック［Ａ１］中に含まれるメタクリル酸エステル（Ａ１）単位の割合は、重合体ブロック［Ａ１］中６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【００２０】
上記共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなり、アクリル酸エステル（Ｂ）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）を共重合して得られる共重合体ブロックである。
【００２１】
アクリル酸エステル（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの、官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、アクリル酸エステル（Ｂ）としては、粘着剤を溶融する際に分解やゲル化が少ない観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、得られる粘着剤の柔軟性、耐寒性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチルがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、得られる粘着剤の低温（１０℃〜−４０℃）での粘着特性（タック、接着力等）が優れ、高い接着力を発現する点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチルの中から選ばれる２つ以上を併用することがさらに好ましい。中でも、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルを併用する場合は、粘着力が高く、また、重合体ブロック［Ａ１］と共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］のミクロ相分離が明瞭となるため、粘着剤としたときに高い保持力を発現する点でさらに好ましい。
【００２４】
メタクリル酸エステル（Ａ２）としては、前記メタクリル酸エステル（Ａ１）と同様のメタクリル酸エステルが挙げられる。
中でも、粘着剤を溶融する際に分解やゲル化が少ない観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピルがより好ましい。メタクリル酸エステル（Ａ２）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、メタクリル酸エステル（Ａ２）はメタクリル酸エステル（Ａ１）と同じであっても異なっていてもよいが、同じであると、得られる粘着剤のホットメルト塗工性と保持力を両立できる。特に、メタクリル酸エステル（Ａ１）とメタクリル酸エステル（Ａ２）が共にメタクリル酸メチルの場合は、保持力をより高めることができる点で好ましい。
【００２５】
また、上記共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］中のアクリル酸エステル（Ｂ）単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）単位との合計の割合は、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］中６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有している。すなわち、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］中、重合体ブロック［Ａ１］との結合部付近の部分では、メタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が低く、アクリル酸エステル（Ｂ）の共重合比率が高い構造であり、結合部から離れた部分では、メタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が高く、アクリル酸エステル（Ｂ）の共重合比率が低い構造となっている共重合体部分を有している。共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は、このグラジェント共重合体ブロックのみからなっていてもよく、このグラジェント共重合体ブロック部分に続いて、さらにメタクリル酸エステル（Ａ２）のみに由来する重合体部分が結合していてもよい。また、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］中のメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率は、［Ａ１］の結合部付近から結合部から離れた末端まで重合度が増加するにつれて直線的に増加してもよいし、初めは急激に増加してその後緩やかに増加してもよいし、初めは緩やかに増加してその後急激に増加してもよい。
【００２７】
本発明で用いるブロック共重合体としては、下記の一般式（ＩＩ）で表されるブロック共重合体であることが、溶融加工性と保持力とのバランスの観点から好ましい。
［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］      （ＩＩ）
【００２８】
また、本発明で用いるブロック共重合体は、上述のグラジェント共重合体ブロック部分を有することから、その分子構造中に、メタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖「ＡＡＢ」及びアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖「ＢＡＢ」を有する。本発明で用いるブロック共重合体においては、ホットメルト塗工性と保持力を両立できる観点から、
下記の一般式（ＩＩＩ）；
ＡＡＢ／（ＡＡＢ＋ＢＡＢ）    （ＩＩＩ）
（式中、ＡＡＢは、ブロック共重合体中のメタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示し、ＢＡＢは、ブロック共重合体中のアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示す。）
で表されるモノマー連鎖分布の割合が０．１０〜０．７０であることが好ましく、０．１３〜０．５０であることがより好ましく、０．１５〜０．４５であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記のモノマー連鎖分布は、ブロック共重合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにみられるモノマー連鎖構造由来のシグナルの積分値から求めることができる。例えば、非特許文献１に記載のシグナルの帰属に基づいて、後述の実施例に記載の方法により求められる。
【００３０】
また、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］中のメタクリル酸エステル（Ａ２）単位の含有量は特に限定されないが、通常１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。１質量％よりも少ないと粘着剤としての保持力が低下し、また、３０質量％よりも多いと低温での粘着性が低下する。さらに、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］中のアクリル酸エステル（Ｂ）単位の含有量は特に限定されないが、通常９９〜７０質量％であることが好ましく、９５〜８０質量％であることがより好ましく、９０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量は５〜６０質量％であり、アクリル酸エステル（Ｂ）由来の構造単位の合計の含有量は９５〜４０質量％である。優れた粘着性を有し、また、取り扱いが容易な形態（例えばペレット状等）でブロック共重合体やそれを用いた粘着剤の供給が可能となる観点から、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量は５〜３２質量％であり、アクリル酸エステル（Ｂ）由来の構造単位の合計の含有量は９５〜６８質量％であることが好ましく、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量は１２〜１８質量％であり、アクリル酸エステル（Ｂ）由来の構造単位の合計の含有量は８８〜８２質量％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いるブロック共重合体の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３００，０００である。中でも、粘着剤の製造の観点から４０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１８０，０００がより好ましく、６０，０００〜１５０，０００がさらに好ましく、９０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法など、加熱溶融して本発明の粘着剤を用いる場合には、塗工やフィルム加工の生産性の観点から、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜１５０，０００が好ましく、３５，０００〜１２０，０００がより好ましい。さらに、押出しなどの粘度挙動の安定性および塗工性の観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明に用いる上記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５である。粘着剤とした際に高温での保持力が高い観点から、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。
【００３４】
重合体ブロック［Ａ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜２０，０００がより好ましい。重合体ブロック［Ａ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られる粘着剤の保持力が不足する傾向がある。また、重合体ブロック［Ａ１］の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られる粘着剤の溶融粘度が高くなり、ホットメルト
加工性が低下する傾向がある。
【００３５】
共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０，０００〜２５０，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましい。共重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られる粘着剤の保持力が不足し、粘着力が低下する傾向となる。また、共重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られる粘着剤の溶融粘度が高くなり、ホットメルト加工性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記重合体ブロック［Ａ１］および共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の単量体に由来する構造単位を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら他の単量体を用いる場合は、通常少量で使用され、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。
【００３７】
本発明に使用するブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成することが好ましい。ミクロ相分離構造を形成することで、ガラス転移温度の高い成分からなる硬質相は物理的な擬似架橋を形成して優れた保持力を発現し、ガラス転移温度の低い成分からなる軟質相は優れた粘着性を発現する。ミクロ相分離構造は、各重合体ブロックの質量比、体積比率、重合度などに応じて、球構造、シリンダー構造、ラメラ構造を形成する。中でも、硬質相が球構造もしくはシリンダー構造をとる場合に、優れた保持力と粘着性を発現する。
【００３８】
上記重合体ブロック［Ａ１］は、１００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。重合体ブロック［Ａ１］のガラス転移温度が１００℃以上であると、ミクロ相分離構造を形成する際に硬質相となって物理的な擬似架橋点として作用すると推測され、優れた保持力が発揮される。ホットメルト塗工性と保持力の両立の観点から、重合体ブロック［Ａ１］のガラス転移温度は、１００℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１５０℃が特に好ましい。
【００３９】
また、上記共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は、１０℃以下のガラス転移温度を有することが好ましい。共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］のガラス転移温度が１０℃以下であると、ミクロ相分離構造を形成する際に軟質相となって優れた柔軟性と濡れ性が付与され、粘着性が発現される。低温条件下でのタックに優れる観点から、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］のガラス転移温度は、−３０℃以下がより好ましく、−４０℃〜−８０℃が特に好ましい。
【００４０】
共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］中、グラジェント共重合体ブロック部分に続いて、メタクリル酸エステル（Ａ２）のみに由来する重合体部分が結合している場合には、この重合体部分のガラス転移温度は、１００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度が１００℃以上であると、ミクロ相分離構造を形成する際に硬質相となって物理的な擬似架橋点として作用すると推測され、優れた保持力が発揮される。ホットメルト塗工性と保持力の両立の観点から、メタクリル酸エステル（Ａ２）のみに由来する重合体部分のガラス転移温度は、１００℃〜２００℃がより好ましく、１００℃〜１５０℃が特に好ましい。なお、メタクリル酸エステル（Ａ２）のみに由来する重合体部分のガラス転移温度は重合体ブロック［Ａ１］のガラス転移温度とはガラス転移温度の通常の測定方法においては区別できない。
【００４１】
本発明者らの検討で、従来のグラジェント共重合体部分（テーパー構造）を有さないアクリル系トリブロック共重合体は、ホットメルト加工性を高めるために例えば粘着付与樹脂などを配合する必要があり、粘着剤としての保持力が低下してしまう場合があることが判明した。今回、本発明に使用されるブロック共重合体中の共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］が重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する場合に、ホットメルトや溶融押出の加工性に優れ、保持力が高く、タックや濡れ性も良好な粘着剤を製造できることを見出した。
【００４２】
本発明の粘着剤がホットメルトや溶融押出の加工性に優れる理由は不明であるが、上記グラジェント共重合体ブロック部分の存在により、通常のブロック共重合体に比べて秩序−無秩転移温度（ｏｒｄｅｒ−ｄｉｓｏｒｄｅｒ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＯＤＴＴ）が低いためと推測される。特に、ＯＤＴＴ以上の温度で、本発明の粘着剤は高速で且つ平滑にホットメルト塗工できる。一方、従来のアクリル系ジブロック共重合体を含むホットメルト粘着剤では、ＯＤＴＴが比較的高く、低温かつ高速でホットメルト塗工した場合には、保持力が充分ではない場合がある。
【００４３】
また、本発明の粘着剤が保持力に優れる理由としては以下が考えられる。すなわち、粘着剤としたときの使用温度条件下（例えば、室温）において、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］のうち、重合体ブロック［Ａ１］との結合部から近い部分ではアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位が主であり、重合体ブロック［Ａ１］から明確にアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位を主とする部分に切り替わるため、重合体ブロック［Ａ１］と共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］とは比較的明瞭にミクロ相分離すると推定される。このため、保持力がより高くなるものと考えられる。
【００４４】
一方、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］がアクリル酸エステル（Ｂ）とメタクリル酸エステル（Ａ２）からなるランダム共重合体である場合には、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］のガラス転移温度が高くなり低温でのタックが低下する。また、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］が重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して減少するグラジェント共重合体ブロックである場合、言い換えれば、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］のうち、重合体ブロック［Ａ１］との結合部から近い部分ではメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位が主であり、重合体ブロック［Ａ１］との結合部から離れた部分ではアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位が主である構造（一般式  −［Ｂ／Ａ２］−［Ａ１］−  （Ｉ’）  で表される構造）である場合には、重合体ブロック［Ａ１］からアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位を主とする部分に明確に切り替わる構造を有さないため、ミクロ相分離構造が不明瞭になり、相対的に保持力が低下する傾向がある。
【００４５】
上記重合体ブロック［Ａ１］の立体規則性は特に制限はないが、三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上であることが好ましく、７０〜９５％であることがより好ましい。重合体ブロック［Ａ１］のシンジオタクティシティが６５％以上であると、粘着剤の保持力が良好になる。また、三連子アイソタクティシティ（ｍｍ）は０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。三連子ヘテロタクティシティ（ｍｒ）は２〜３５％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましい。
【００４６】
本発明に用いる上記ブロック共重合体の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献４参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献６参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献２参照）などが挙げられる。
【００４７】
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、粘着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクティックとなり、粘着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が小さい点でも好ましい。
【００４８】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（ＩＶ）
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  （ＩＶ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、或いはＲ1が上記したいずれかの基であり、Ｒ2及びＲ3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）
で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さなどの点から、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが好ましく挙げられる。
【００５０】
上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。
【００５１】
上記リビングアニオン重合は、必要に応じて、反応系内にジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４などのエーテル化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加することができる。これらの化合物を添加すると、重合速度とリビング重合性が高まり、より分子量分布の小さい、高分子量のブロック共重合体を得ることができる。
【００５２】
また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物などが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いるブロック共重合体は、例えば、メタクリル酸エステル（Ａ１）を重合して得た所望のリビングポリマー（重合体ブロック［Ａ１］）末端に、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］を形成させ、別の所望の重合体ブロックを形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。重合体ブロック［Ａ１］を形成させる前に、所望の重合体ブロックを形成する工程を含んでいてもよい。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロック［Ａ１］を形成する単量体を重合する第１工程、第２の共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］を形成する単量体を重合する第２工程、および、必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコールなどと反応させ、重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を製造できる。
【００５４】
本発明に用いるブロック共重合体は、［Ｂ／Ａ２］共重合体ブロック部分に、グラジェント共重合体ブロック部分を有する。一般にグラジェント共重合体ブロック部分を有する共重合体ブロックは、上記のリビング重合方法において、共重合反応性比の異なる２つ以上のモノマーを混合して共重合させることによって形成できる。例えば、リビング重合末端に対して、共重合反応性比の異なる２つのモノマー（ＸとＹ）を混合して反応系内に添加すると、まず、共重合反応性比の大きいモノマー（以下、Ｘ）の重合が優先して進む。次第に系内のＸの濃度が低くなると、共重合反応性比の小さいモノマー（以下、Ｙ）のＸに対する相対濃度が高くなっていき、Ｙの重合が進むようになる。その結果、分子鎖に沿ってＸとＹの共重合比率が連続して変化するグラジェント共重合体ブロック部分を有する共重合体ブロックを形成できる。例えば、特許文献７では、共重合反応性比の異なるスチレンとブタジエンを共重合することにより、グラジェント共重合体が得られることが開示されている。
【００５５】
上記の方法によれば、本発明に用いるブロック共重合体中[Ｂ／Ａ２]共重合体ブロックの重合は、共重合反応性比の異なるアクリル酸エステル（Ｂ）とメタクリル酸エステル（Ａ２）を混合して共重合させることにより形成できる。例えば、アクリル酸エステル（Ｂ）は、メタクリル酸エステル（Ａ）と比較して、アニオン重合における反応性比が大きい（特許文献６参照）ため、これらを混合して共重合させると、アクリル酸エステル（Ｂ）の重合が優先して進み、その後、メタクリル酸エステル（Ａ）のアクリル酸エステル（Ａ）に対する相対濃度が高くなっていき、メタクリル酸エステル（Ａ）の重合が進むようになる。
【００５６】
また、上記のリビング重合する方法において、モノマーＸおよびモノマーＹの混合物を複数回に分割して添加する方法でもグラジェント共重合体ブロック部分を有する共重合体ブロックを形成できる。その場合、添加方法としては、共重合反応性比の大きいモノマーＸが消費され、共重合反応性比の小さいモノマーＹがまだ残存するタイミングで、該モノマー混合物を添加することにより、分割添加の後半になるに伴って、ＹのＸに対する相対濃度が高まり、より分子量の大きいグラジェント共重合体ブロックを形成できる。混合モノマーを複数回に分割して添加する場合の添加回数に厳密な意味での制限はないが、通常３回以上であり、連続的なグラジェント共重合体ブロック部分を有する共重合体ブロックが容易に形成できる観点から、５回以上が好ましく、１０回以上がより好ましい。また、混合モノマーを複数回に分割して添加する場合の各回の添加量は、連続的なグラジェント共重合体ブロック部分を有する共重合体ブロックが容易に形成できる観点から、各回とも等しい量にするか、あるいは、後の回ほど少ない量になるよう傾斜をかけることが好ましい。
【００５７】
重合温度としては、メタクリル酸エステル（Ａ）を重合する際は０℃〜１００℃、アクリル酸エステル（Ｂ）あるいはアクリル酸エステル（Ｂ）とメタクリル酸エステル（Ａ）の混合モノマーを重合する際は−５０℃〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。
【００５８】
本発明の粘着剤に含有されるブロック共重合体は、本発明の粘着剤中、保持力および耐熱性の観点から、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７２質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５９】
本発明の粘着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体、粘着付与樹脂、軟化剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤などの添加剤を１種または２種以上含有していてもよい。
【００６０】
上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルおよび本発明で用いるブロック共重合体以外の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の粘着剤を構成するアクリル系ブロック共重合体との相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデンが好ましく、本発明で用いるブロック共重合体以外の（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。
【００６１】
上記本発明に用いられるブロック共重合体以外の（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロックと、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロックからなるグラジェント構造を有しないジブロック共重合体、およびグラジェント構造を有しないトリブロック共重合体が好ましい。
【００６２】
本発明の粘着剤が含有していてもよい粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂等の天然樹脂；石油樹脂、水素添加（以下、「水添」ということがある）石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等の合成樹脂などが挙げられる。また、粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量としては、溶融加工性、接着力と耐久性の観点から、本発明で用いるブロック共重合体１００質量部に対し１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることが次に好ましく、３〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。
【００６３】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン；これらロジン、変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等が挙げられる。上記ロジン類の具体例としては、パインクリスタルＫＥ−１００、パインクリスタルＫＥ−３１１、パインクリスタルＫＥ−３５９、パインクリスタルＫＥ−６０４、パインクリスタルＤ−６２５０、ペンセルＤ１２５、ペンセルＤ１６５（いずれも荒川化学工業株式会社製）；Ｆｏｒａｌ８５、Ｆｏｒａｌ１０５（Ｐｉｎｏｖａ社製）が挙げられる。
【００６４】
上記テルペン系樹脂としては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン等を主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。上記テルペン系樹脂の具体例としては、タマノル９０１（荒川化学工業株式会社製）；ＹＳポリスターＴ１００、ＹＳポリスターＴ１１５、ＹＳポリスターＴ１３０（ヤスハラケミカル株式会社製）が挙げられる。
【００６５】
上記（水添）石油樹脂等としては、例えば、（水添）脂肪族系（Ｃ5系）石油樹脂、（水添）芳香族系（Ｃ9系）石油樹脂、（水添）共重合系（Ｃ5／Ｃ9系）石油樹脂、（水添）ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。具体例としては、アルコンＭ９０、アルコンＭ１００（荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００６６】
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリα−メチルスチレン、α−メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン／α−メチルスチレン／脂肪族系単量体共重合体、スチレン系単量体共重合体、スチレン／芳香族系単量体共重合体等が挙げられる。上記スチレン系樹脂の具体例としては、ＦＴＲ６０００シリーズ、ＦＴＲ７０００シリーズ（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【００６７】
上記粘着付与樹脂の中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、（水添）石油樹脂およびスチレン系樹脂が好ましく、耐光劣化や着色、不純物による気泡の発生を抑える観点から、蒸留、再結晶、抽出等の操作により精製処理された不均化または水素化ロジン類がより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０℃〜１５０℃のものが好ましい。
【００６８】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジｎ−オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル類などの脂肪酸エステル類；塩素化パラフィンなどのパラフィン類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル；ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、可塑剤を含有させる場合、その含有量としては、溶融加工性、接着力と耐久性の観点から、本発明で用いるブロック共重合体１００質量部に対し１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、３〜１８０質量部であることがさらに好ましく、３〜８０質量部であることがいっそう好ましく、４〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜１５質量部であることが最も好ましい。
【００６９】
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維、および有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる粘着剤に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる粘着剤に耐熱性、耐候性が付与される。
【００７０】
本発明の粘着剤が硬化剤をさらに含有する場合、ホットメルト塗工した後に架橋して用いる硬化型のホットメルト粘着剤として好適に使用できる。硬化剤としては、ＵＶ硬化剤などの光硬化剤、熱硬化剤などが挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジアセチルなどが挙げられる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
上記硬化剤の効果を高める観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などのα、β−不飽和カルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどのα、β−不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；ビニルエステル；ビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体などの単量体；および前記単量体を構成成分として含むオリゴマーなどをさらに添加してもよい。耐久性を高める観点からは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステルなどのα、β−不飽和カルボン酸エステル；ビニルエーテル；スチレン誘導体；および前記単量体を構成成分として含むオリゴマーが好ましい。また、これらの単量体またはオリゴマーの他に、さらに２官能以上の単量体またはオリゴマーからなる架橋剤を加えてもよい。
【００７２】
本発明の粘着剤の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた粘着剤は、加熱溶融して使用可能であり、あるいは溶媒に溶解させて溶液型粘着剤として使用してもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン−エタノール混合溶媒等が挙げられる。なかでもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【００７３】
本発明の粘着剤を加熱溶融して使用する場合は、加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましく、例えば、ホットメルト加工を行う場合には、２００℃での溶融粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。さらに低温で高速にホットメルト塗工する場合は、１８０℃での溶融粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００７４】
本発明の粘着剤は、該粘着剤からなる粘着層や、該粘着層を含む積層体などの形態での粘着製品に好適に用いられる。
上記粘着層を形成するには、本発明の粘着剤を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法などを用いてシート状やフィルム状などの形状に形成できる。また、本発明の粘着剤を溶媒に溶解して用いる場合、例えば、支持体としてポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料やスチールベルト等の平板またはロールを用い、これらの上に、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いて本発明の粘着剤を溶媒に溶解させた溶液を塗工し、乾燥により溶媒を除去する方法を用いて粘着層を形成することができる。
【００７５】
乾燥により溶媒を除去する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、複数の段階に分けて乾燥を行うことが好ましい。複数の段階に分けて乾燥を行う場合には、１段階目の乾燥は、溶媒の急激な揮発による発泡を抑制するために、比較的低い温度で行い、２段階目以降の乾燥は、十分に溶媒を除去するために、高温で乾燥を行う方法がより好ましい。
【００７６】
上記溶液中の粘着剤の濃度は、粘着剤の溶媒に対する溶解度、得られる溶液の粘度等を考慮して適宜決定されるが、好ましい下限値が５質量％、好ましい上限値が８０質量％である。また、本発明の粘着剤を溶液型粘着剤として用いる場合には、従来の溶液型粘着剤に比べて溶液粘度が低く、粘着剤の濃度を６０質量％以上に高めて塗工することもでき、有機溶媒の使用量を削減することができる。
【００７７】
上記積層体は、本発明の粘着剤からなる粘着層と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材、および金属などの種々の基材を積層することにより得られる。透明な材料からなる基材層であると、本発明の粘着剤は透明性や耐候性に優れることから、透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの重合体、これら重合体の２種以上の混合物、およびガラスなどからなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
上記積層体の構成としては、例えば、本発明の粘着剤からなる粘着層と基材層との２層構成、基材層２層と本発明の粘着剤からなる粘着層との３層構成（基材層／粘着層／基材層）、基材層２層と本発明の粘着剤からなる異なる２層の粘着層（ａ）および粘着層（ｂ）との４層構成（基材層／粘着層（ａ）／粘着層（ｂ）／基材層）、基材層２層と本発明の粘着剤からなる粘着層（ａ）と他の材料からなる粘着層（ｃ）との４層構成（基材層／粘着層（ａ）／粘着層（ｃ）／基材層）、基材層３層と本発明の粘着剤からなる粘着層２層との５層構成（基材層／粘着層／基材層／粘着層／基材層）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘着製品の粘着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／粘着層＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。
【００８０】
上記積層体を製造する際は、粘着層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法などによりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接粘着層を形成してもよいし、粘着層と基材層を共押出することにより層構造を一度に形成してもよい。
【００８１】
本発明の積層体においては、基材層と粘着層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理などの表面処理を予め施してもよい。また、上記粘着層および基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂などを用いてアンカー層を形成してもよい。
【００８２】
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳなどのスチレン系トリブロック共重合体、およびジブロック共重合体など）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。
【００８３】
アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂などを含む組成物を加熱溶融してＴダイなどにより基材層表面にアンカー層を形成させる方法などが挙げられる。
【００８４】
また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明の粘着剤とを共押出して基材層表面にアンカー層と粘着層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂と粘着剤とを順次積層してもよく、さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂、および粘着剤を同時に共押出してもよい。
【００８５】
本発明の粘着剤は、種々の用途に使用できる。また該粘着剤からなる粘着層は、単体で粘着シートとして使用できるし、該粘着層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用、または電気・電子部品の封止材用の、粘着剤、粘着テープやフィルム等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。
【００８６】
表面保護用の粘着剤、粘着テープまたはフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材など種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバーなどが挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板などが挙げられる。
【００８７】
マスキング用の粘着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキングなどが挙げられる。
【００８８】
結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉などが挙げられる。
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シールなどが挙げられる。
【００８９】
事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用などが挙げられる。
ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用などが挙げられる。
【００９０】
上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材および金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材の具体例としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルムなどが挙げられる。中でも、本発明の粘着剤は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明の粘着剤は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。
【００９１】
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケースなどのプラスチック製品；ダンボール箱などの紙製・ダンボール製品；ガラス瓶などのガラス製品；金属製品；セラミックスなどその他の無機材料製品などが挙げられる。
【００９２】
本発明の粘着剤からなる粘着層を含む積層体からなるラベルは、使用後に糊残りなく剥がすことができる。しかも低温（−４０℃〜＋１０℃）でも被着体に貼合でき、低温（−４０℃〜＋１０℃）で保管しても剥がれることがなく、冷蔵食品や冷凍食品などのラベルに好適に使用できる。
【００９３】
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、視認性向上フィルムなどの片面若しくは両面の少なくとも一部または全部に粘着層を形成した光学フィルムなどが挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに本発明の粘着剤からなる粘着層を形成させたフィルムを含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末などの各種画像表示装置に好適に用いられる。
【００９４】
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆または絶縁、モータ・トランスなどの層間絶縁などが挙げられる。
電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強などが挙げられる。
【００９５】
半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
接合用途としては、各種粘接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への粘接着用などが挙げられる。
【００９６】
シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音または防塵用のシーリングなどが挙げられる。
防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食などが挙げられる。
【００９７】
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、虚血性心疾患治療剤、女性ホルモン補充剤、気管支拡張剤、癌性疼痛緩和剤、禁煙補助剤、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤などの経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト排泄物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープなど種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用などが挙げられる。
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例などに基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。【００９９】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」
および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成【０１００】
（２）共重合体における各共重合成分の含有量の測定
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）
・溶媒：重水素化クロロホルム
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ、および、３．８〜４．１ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）、および、アクリル酸エステル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、それらの積分値の比によって各共重合成分の含有量を求めた。【０１０１】
（３）ブロック共重合体中の三連子モノマー連鎖およびメタクリル酸エステル（Ａ）およびアクリル酸エステル（Ｂ）の共重合構造有無の分析
13Ｃ−ＮＭＲ測定によって求めた。各シグナルの帰属は非特許文献１に従った。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）
・溶媒：重水素化クロロホルム
メタクリル酸エステル（Ａ）がメタクリル酸メチル、アクリル酸エステル（Ｂ）がアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシルの場合、下記の一般式（ＩＩＩ）；
ＡＡＢ／（ＡＡＢ＋ＢＡＢ）    （ＩＩＩ）
（式中、ＡＡＢは、ブロック共重合体中のメタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示し、ＢＡＢは、ブロック共重合体中のアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示す。）
で表されるモノマー連鎖分布の割合は、ブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＡＡＢの三連子モノマー連鎖のメタクリル酸エステル（Ａ）のα−メチル基の炭素に帰属される１８．０ｐｐｍ付近のシグナルとＢＡＢの三連子モノマー連鎖のメタクリル酸エステル（Ａ）のα−メチル基の炭素に帰属される２０．０ｐｐｍ付近のシグナルの、積分値の比によって求めた。なお、表１には、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける三連子モノマー連鎖のα−メチル基の炭素の帰属を示す。なお、１８．０ｐｐｍ付近および２０．０ｐｐｍ付近にシグナルが明確に確認された場合は、メタクリル酸エステル（Ａ）とアクリル酸エステル（Ｂ）の共重合構造が存在することになる。【０１０２】
【表１】
2014185350.tif 000002
メタクリル酸メチル（Ａ）とアクリル酸ｎ−ブチル（Ｂ）の共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける三連子モノマー連鎖の帰属【０１０３】
（４）重合体ブロック［Ａ１］の三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）の分析：
1Ｈ−ＮＭＲ法によって分析した。
すなわち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、０．８５ｐｐｍ、１．０２ｐｐｍ、および、１．２２ｐｐｍ付近のシグナルは、メタクリル酸メチル重合体のα−ＣＨ3に帰属され、それぞれ、三連子シンジオタクティック、ヘテロタクティック、およびアイソタクティックの構造に対応し、その積分値の比から三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）を求めた。なお、三連子シンジオタクティシティは13Ｃ−ＮＭＲ法によっても分析することができる。その場合は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４４．５ｐｐｍ、４４．８ｐｐｍ、および、４５．５ｐｐｍ付近のシグナルは、メタクリル酸メチル重合体ブロックの四級炭素に帰属され、それぞれ、三連子シンジオタクティック、ヘテロタクティック、およびアイソタクティックの構造に対応し、その積分値の比から三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）を求める。装置としては以下を用いた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００）
・溶媒：重水素化クロロホルム【０１０４】
（５）メタクリル酸メチル、および、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルの仕込みモノマーの転化率（重合転化率）の測定
以下の条件によりガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略記する）を用いて測定を行い、重合転化率を求めた。
・機器：島津製作所製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａ
・カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製「ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １」（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
・分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ１５０℃、ｄｅｔｅｃｔｅｒ２５０℃、７０℃（５分保持）→１０℃／分で昇温→２５０℃（２分保持）【０１０５】
（６）１８０°剥離接着力（ステンレス及びポリエチレン）
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、実施例１〜８及び比較例１〜８で作製した厚さ２５μｍの粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとして、ステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ブライトアニール処理（以下ＢＡ処理と称する）品）に貼り付け、サンプルを室温にて２４時間保管後、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。また、剥離後のサンプルについて、糊残りの有無を目視にて判定した。
また、実施例１〜４，８及び比較例５で作製した厚さ２５μｍの粘着テープを幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとして、ポリエチレン（ＰＥ）板（乳色、アズワン製）に貼り付け、サンプルを室温にて２４時間保管後、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。【０１０６】
（７）保持力
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ２５μｍの粘着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、温度９０℃で荷重１ｋｇを吊り下げ、落下時間または落下しなかった場合は１０００分後のズレ距離を求めた。【０１０７】
（８）ＳＡＦＴ（耐熱性）
ＡＳＴＭ  Ｄ４４９８に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ２５μｍの粘着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、荷重５００ｇを吊り下げ、４０℃から２０５℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、落下時の温度を求めた。【０１０８】
（９）ボールタック
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、傾斜角度３０°になるよう設置した厚さ２５μｍの粘着テープ上に、ボールタック法に準拠したボールを転がし、粘着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。【０１０９】
（１０）複素粘度およびｔａｎδが１になるときの温度
表３記載の配合にて、３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚の粘着シートを得た。これを以下の条件にて、ねじり振動での動的粘弾性を測定し、各温度（１６０℃、１８０℃、２００℃）における複素粘度、および、５０℃以上の温度条件にてｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）が１になるときの温度を求めた。
・  装置：Ｒｈｅｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」
・  平行プレート：直径８ｍｍ
・  振動モード：ねじり振動
・  振動数：６．２８ｒａｄ／秒
・  測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・  昇温速度：３℃／分
・  歪：０．０５％（−５０℃〜−３７℃）、１．０％（−３７℃〜−１５℃）、５．０％（−１５℃〜２５０℃）【０１１０】
（１１）ホットメルト塗工性
表３に示す質量比で溶融混練により作製した粘着剤を、１８０℃の温度でコーターを用いて厚さ１００μｍのポリエステルフイルム上に４０μｍの厚みで塗工してシートを作製した。得られたシートを目視観察し、塗工表面の荒れ具合を、「極めて良好（塗工表面が鏡面状である）」（◎）、「良好（塗工表面にブツが少しある又は若干塗工ムラがある）」（〇）、「不良（塗工表面にブツが多い又ははっきりとした塗工ムラが確認できる）」（△）の３ランクに分けて判定した。【０１１１】
また、実施例で用いたメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの共重合反応性比の大小を、以下の方法により評価した。
＜メタクリル酸メチルの重合転化率＞
（１）５００ｍＬのシュレンクに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン１９９ｇ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（以下、ＨＭＴＥＴＡと称する。）０．１４８ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（以下、ＩＢＴと称する。）１．３５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液２．６８ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム（以下、ｓ−ＢｕＬｉと称する。）０．５８６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．３４４ｇを加えた。【０１１２】
（２）内部を窒素で置換した５つの１００ｍＬの三口フラスコに、室温にて（１）の溶液２５．４ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度−１４℃〜−１１℃にて、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと称する）０．５２９ｇをそれぞれに添加した。滴下終了後、それぞれ４０秒後、１０分後、３０分後、１時間後、２．５時間後に、メタノール０．１４５ｇを加えて反応を停止させた。得られた溶液について、上記の方法にて重合転化率を求めた。各時間に対する重合転化率をプロットして得られたグラフを図１（ａ）に示す。【０１１３】
＜アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率＞
（１）５００ｍＬのシュレンクに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン１９９ｇ、ＨＭＴＥＴＡ０．１４８ｇ、およびＩＢＴ１．３５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液２．６８ｇを加え、さらにｓ−ＢｕＬｉ０．５８６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．３４４ｇを加えた。【０１１４】
（２）内部を窒素で置換した４つの１００ｍＬの三口フラスコに、室温にて（１）の溶液２５．４ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度−１４℃〜−１１℃にて、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎ−ＢＡと称する）０．４５９ｇをそれぞれに添加した。滴下終了後、それぞれ２秒後、５秒後、８秒後、４０秒後に、メタノール０．１４５ｇを加えて反応を停止させた。得られた溶液について、上記の方法にて重合転化率を求めた。各時間に対する重合転化率をプロットして得られたグラフを図１（ｂ）に示す。【０１１５】
図１より、メタクリル酸メチルの重合転化率が１００％近くに到達するまでの時間（分）と、アクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率が１００％近くに到達するまでの時間（秒）は大きく異なっていることがわかる。このことより、メタクリル酸メチルの反応性比と、アクリル酸ｎ−ブチルの反応性比が大きく異なることが示されている。よって、これらと同様のメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの混合物を重合した場合、グラジェント構造が形成されることが示唆される。【０１１６】
《合成例１》［ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）１００ｍＬのシュレンクに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン３２．０ｇ、ＨＭＴＥＴＡ０．２３９ｇ、およびＩＢＴ２．２８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４．５２ｇを加え、さらにｓ−ＢｕＬｉ０．９８９ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．５８０ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度が＋１０℃〜＋３０℃になるようにＭＭＡ６．９４ｇを滴下した。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。【０１１７】
（２）内部を窒素で置換した１００ｍＬの三口フラスコに、室温にてトルエン４０．８ｇ、（１）の溶液６．０８ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度−１４℃〜−１１℃にて、＜ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝１３．３／８６．７（重量比）＞の混合モノマーを０．４７７ｇずつ２０秒間隔で１５回（計７．１５ｇ）添加した。添加終了後、−１５℃にて３分間攪拌した。このときのＭＭＡの重合転化率は２０．７％であった。これを＋４０℃に昇温し、２時間３０分撹拌後、メタノ−ル０．５２６ｇを添加して重合反応を停止した。このときのｎ−ＢＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１Ｌのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する］６．０ｇを得た。【０１１８】
（３）上記（２）で得られたブロック共重合体（Ｉ−１）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。また、ブロック共重合体（Ｉ−１）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが１９．９質量％、ｎ−ＢＡが８０．１質量％であった。なお、上述の通りＭＭＡおよびｎ−ＢＡを混合して同時に添加することにより、ＭＭＡの重合速度に対してｎ−ＢＡの重合速度が大きいため、以下のような構造を有するブロック共重合体が形成される。【０１１９】
（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）−（ＭＭＡとｎ−ＢＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）−（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］と略記する。図２に示したとおり、得られたブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析において、１８．０ｐｐｍ付近および２０．０ｐｐｍ付近に明確な共重合のピークが確認された。これにより、グラジェント構造が形成されていることが確認された。【０１２０】
《合成例２》［ブロック共重合体（Ｉ−２）の合成］
（１）１００ｍＬのシュレンクに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン３０．３ｇ、ＨＭＴＥＴＡ０．２１９ｇ、およびＩＢＴ３．１７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６．３１ｇを加え、さらにｓ−ＢｕＬｉ０．９０６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．５３２ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度が＋１０℃〜＋３０℃になるようにＭＭＡ６．２５ｇを滴下した。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。【０１２１】
（２）内部を窒素で置換した１００ｍＬの三口フラスコに、室温にてトルエン４１．８ｇ、（１）の溶液４．８１ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度−１２℃〜−５℃にて、＜ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝１５．２／８４．８（重量比）＞の混合モノマーを０．４９４ｇずつ２０秒間隔で１５回（計７．４１ｇ）添加した。添加終了後、−１５℃にて３分間攪拌した。これを＋４０℃に昇温し、４時間３０分撹拌後、メタノ−ル０．５０２ｇを添加して重合反応を停止した。このときのｎ−ＢＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１Ｌのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｉ−２）」と称する］６．５ｇを得た。【０１２２】
（３）上記（２）で得られたブロック共重合体（Ｉ−２）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。また、ブロック共重合体（Ｉ−２）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが２１．３質量％、ｎ−ＢＡが７８．７質量％であった。得られたブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析において、１８．０ｐｐｍ付近および２０．０ｐｐｍ付近に明確な共重合のピークが確認された。これにより、合成例１と同様に、グラジェント構造を有する以下のようなブロック共重合体が形成されていることが確認された。【０１２３】
（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）−（ＭＭＡとｎ−ＢＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）−（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］と略記する。【０１２４】
《合成例３》［ブロック共重合体（Ｉ−３）の合成］
（１）内部を窒素で置換した１００ｍＬのシュレンクに、室温にてトルエン３０．２ｇ、ＨＭＴＥＴＡ０．２９９ｇ、およびＩＢＴ３．０９ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６．１５ｇを加え、さらにｓ−ＢｕＬｉ１．２４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．７２６ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度が＋１０℃〜＋３０℃になるようにＭＭＡ６．１６ｇを滴下した。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。【０１２５】
（２）内部を窒素で置換した１００ｍＬの三口フラスコに、室温にてトルエン４０．２ｇ、（１）の溶液６．６８ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度−１２℃〜−８℃にて、＜ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２ＥＨＡと称する。）＝１２．３／４２．４／４５．３（重量比）＞の混合モノマーを０．４７７ｇずつ２０秒間隔で１５回（計７．１６ｇ）添加した。滴下終了後、−１５℃にて３分間攪拌した。これを＋４０℃に昇温し、２時間３０分撹拌後、メタノ−ル０．７７２ｇを添加して重合反応を停止した。このときのｎ−ＢＡ、２ＥＨＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１Ｌのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｉ−３）」と称する］６．７ｇを得た。【０１２６】
（３）上記（２）で得られたブロック共重合体（Ｉ−３）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。また、ブロック共重合体（Ｉ−３）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが２１．２質量％、ｎ−ＢＡと２ＥＨＡの合計が７８．８質量％であった。なお、上述の通りＭＭＡ、ｎ−ＢＡおよび２ＥＨＡを混合して同時に添加することにより、ＭＭＡの重合速度に対してｎ−ＢＡおよび２ＥＨＡの重合速度が大きいため、以下のような構造を有するブロック共重合体が形成される。【０１２７】
（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）−（ＭＭＡとｎ−ＢＡと２ＥＨＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）−（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］と略記する。得られたブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析において、１８．０ｐｐｍ付近および２０．０ｐｐｍ付近に明確な共重合のピークが確認された。これにより、グラジェント構造が形成されていることが確認された。【０１２８】
《合成例４》［ブロック共重合体（Ｉ−４）の合成］
（１）内部を窒素で置換した１００ｍＬのシュレンクに、室温にてトルエン２８．５ｇ、ＨＭＴＥＴＡ０．２１９ｇ、およびＩＢＴ４．０８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液８．１１ｇを加え、さらにｓ−ＢｕＬｉ０．９０６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．５３２ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度が＋１０℃〜＋３０℃になるようにＭＭＡ６．５１ｇを滴下した。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。【０１２９】
（２）内部を窒素で置換した１００ｍＬの三口フラスコに、室温にてトルエン４１．８ｇ、（１）の溶液４．８１ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度−１３℃〜−１０℃にて、＜ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ／２ＥＨＡ＝１４．７／４１．３／４４．１（重量比）＞の混合モノマーを０．４９３ｇずつ２０秒間隔で１５回（計７．３９ｇ）添加した。添加終了後、−１５℃にて３分間攪拌した。これを＋４０℃に昇温し、４時間３０分撹拌後、メタノール０．５９５ｇを添加して重合反応を停止した。このときのｎ−ＢＡ、２ＥＨＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１Ｌのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｉ−４）」と称する］６．４ｇを得た。【０１３０】
（３）上記（２）で得られたブロック共重合体（Ｉ−４）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。また、ブロック共重合体（Ｉ−４）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが２０．０質量％、ｎ−ＢＡと２ＥＨＡの合計が８０．０質量％であった。得られたブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析において、１８．０ｐｐｍ付近および２０．０ｐｐｍ付近に明確な共重合のピークが確認された。これにより、合成例３と同様に、グラジェント構造を有する以下のようなブロック共重合体が形成されていることが確認された。
（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）−（ＭＭＡとｎ−ＢＡと２ＥＨＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）−（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］と略記する。【０１３１】
《合成例５》［ブロック共重合体（Ｉ−５）の合成］
（１）１００ｍＬのシュレンクに三方コックを付け内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン３２．４ｇ、ＨＭＴＥＴＡ０．１９６ｇ、およびＩＢＴ３．２４ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６．４５ｇを加え、さらにｓ−ＢｕＬｉ０．８１０ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．４７６ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度が＋１０℃〜＋３０℃になるようにＭＭＡ３．５９ｇを滴下した。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。【０１３２】
（２）内部を窒素で置換した１００ｍＬの三口フラスコに、室温にてトルエン３８．５ｇ、（１）の溶液６．４５ｇを加えた。続いて、重合液を冷却し、内部温度−１６℃〜−１３℃にて、＜ＭＭＡ／２ＥＨＡ＝８．５／９１．５（重量比）＞の混合モノマーを４０秒間隔で１４回に分けて添加した。このとき、１〜５回目は０．６６５ｇずつ、６〜９回目は０．４７８ｇずつ、１０〜１２回目は０．３４９ｇずつ、１３〜１４回目は０．２０６ｇずつ（計６．７０ｇ）添加した。添加終了後、−１５℃にて３分間攪拌した。これを＋４０℃に昇温し、２時間撹拌後、メタノ−ル０．６４１ｇを添加して重合反応を停止した。このときの２ＥＨＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１Ｌのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｉ−５）」と称する］７．３ｇを得た。【０１３３】
（３）上記（２）で得られたブロック共重合体（Ｉ−５）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，１００、数平均分子量（Ｍｎ）は６１，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。また、ブロック共重合体（Ｉ−５）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが２２．１質量％、２ＥＨＡが７７．９質量％であった。なお、上述の通りＭＭＡおよび２ＥＨＡを混合して同時に添加することにより、ＭＭＡの重合速度に対して２ＥＨＡの重合速度が大きいため、以下のような構造を有するブロック共重合体が形成される。【０１３４】
（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）−（ＭＭＡと２ＥＨＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）−（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］と略記する。得られたブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析において、１８．０ｐｐｍ付近および２０．０ｐｐｍ付近に明確な共重合のピークが確認された。これにより、グラジェント構造が形成されていることが確認された。【０１３５】
《合成例６》［ブロック共重合体（Ｃ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９４９ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．９ｇを加え、次いでＩＢＴ１０．６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液２１．２ｇを加え、さらに、ｓ−ＢｕＬｉ５．０６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．９７ｇを加えた。続いて、この混合液にＭＭＡ６８．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、ｎ−ＢＡ２６０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した後、メタノール９．４９ｇを添加して重合反応を停止した。このときのｎ−ＢＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ−１）」と称する］３１０ｇを得た。【０１３６】
（２）得られたブロック共重合体（Ｃ−１）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが１９．９質量％、ｎ−ＢＡが８０．１質量％であった。【０１３７】
《合成例７》［ブロック共重合体（Ｃ−２）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４９．２ｇを加え、次いでＩＢＴ４５．４ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液９０．２ｇを加え、さらに、ｓ−ＢｕＬｉ５．６７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．３３ｇを加えた。続いて、この混合液にＭＭＡ４７．５ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を０℃に冷却し、＜ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝８．８／９１．２（重量比）＞の混合モノマー３１９ｇを少量ずつ２０時間かけて滴下した。添加終了後、０℃にて５分間撹拌した後、メタノール１０．４ｇを添加して重合反応を停止した。このときのｎ−ＢＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ−２）」と称する］３４５ｇを得た。【０１３８】
（２）得られたブロック共重合体（Ｃ−２）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５０，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−２）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが１９．９質量％、ｎ−ＢＡが８０．１質量％であった。なお、ＭＭＡとｎ−ＢＡとの混合モノマーは、両モノマーの重合速度に対して十分遅い速度で少量ずつ滴下して重合しているため、ＭＭＡおよびｎ−ＢＡの共重合反応性比に関わらず、以下のような構造を有するブロック共重合体が形成される。【０１３９】
（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）−（ＭＭＡとｎ−ＢＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡとｎ−ＢＡとがランダム共重合しているランダム共重合体ブロック）
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ａ１］−［Ｂ−ｒ−Ａ２］と略記する。【０１４０】
《合成例８》［ブロック共重合体（Ｃ−３）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン９３８ｇ、ＨＭＴＥＴＡ１．３３ｇを加え、次いでＩＢＴ１５．８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３１．４ｇを加え、さらに、ｓ−ＢｕＬｉ５．２６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．０９ｇを加えた。続いて、反応混合液を冷却し、内部温度−１５℃〜−１０℃にて、＜ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝８．８／９１．２（重量比）＞の混合モノマーを１９．０ｇずつ２０秒間隔で１５回（計２８５ｇ）添加した。添加終了後、−１５℃にて３分間攪拌した。これを＋４０℃に昇温し、３時間撹拌した。このときのｎ−ＢＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。次にこの混合液にＭＭＡ３９．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、＋４０℃にて５時間撹拌後には無色となった。ここにメタノール１２．１ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ−３）」と称する］４１０ｇを得た。【０１４１】
（２）得られたブロック共重合体（Ｃ−３）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７５，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は５３，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−３）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが１９．９質量％、ｎ−ＢＡが８０．１質量％であった。なお、ＭＭＡの重合速度に対してｎ−ＢＡの重合速度が大きいため、このような重合を行うことにより、以下のような構造を有するブロック共重合体が形成される。【０１４２】
（ＭＭＡとｎ−ＢＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）−（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ｂ／Ａ２］−［Ａ１］と略記する。【０１４３】
《合成例９》［ブロック共重合体（Ｃ−４）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８４０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４９．２ｇを加え、次いでＩＢＴ４５．４ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液９０．２ｇを加え、さらに、ｓ−ＢｕＬｉ５．６７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．３３ｇを加えた。続いて、この混合液にＭＭＡ４７．５ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を０℃に冷却し、ＭＭＡおよびｎ−ＢＡの混合モノマーを、初めはＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝１００／０の比率で滴下し、徐々にｎ−ＢＡの比率を上げ、中盤ではＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝０／１００となるようにし、終盤にかけて再びＭＭＡの比率を上げ、最後には再びＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝１００／０となるようにして、混合モノマー３１９ｇを２０時間かけて滴下した。混合モノマーのトータルの仕込み比は＜ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝８．８／９１．２（重量比）＞とした。滴下終了後、０℃にて５分間撹拌した後、メタノール１０．４ｇを添加して重合反応を停止した。このときのｎ−ＢＡおよびＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ−４）」と称する］３３５ｇを得た。【０１４４】
（２）得られたブロック共重合体（Ｃ−４）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，５００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。また、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−４）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが１９．９質量％、ｎ−ＢＡが８０．１質量％であった。なお、ＭＭＡおよびｎ−ＢＡの混合モノマーを、モノマー比を変えながら長時間かけて重合しているので、以下のような構造を有するブロック共重合体が形成される。【０１４５】
（ＭＭＡに由来する構造単位からなる重合体ブロック）−（ＭＭＡとｎ−ＢＡに由来する共重合体ブロックであり、かつｎ−ＢＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）−（ｎ−ＢＡに由来する共重合体ブロック）−（ＭＭＡとｎ−ＢＡに由来する共重合体ブロックであり、かつＭＭＡの共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック）【０１４６】
下記表２では、このような重合方法によって得られるブロック共重合体の構造を［Ａ１／Ｂ］−［Ｂ］−［Ｂ／Ａ２］と略記する。ここで［Ａ１／Ｂ］−［Ｂ］が表す意味は、メタクリル酸エステル（Ａ１）のみに由来する重合体部分から、徐々にアクリル酸エステル（Ｂ）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体部分を有し、それに続いてアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する重合体ブロック［Ｂ］があることを意味する。これを重合体ブロック［Ｂ］との結合部から見ると、［Ａ１／Ｂ］は、結合部から遠ざかる方に向けてメタクリル酸エステル（Ａ１）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体部分を有する重合体ブロックである。また、［Ｂ／Ａ２］は、重合体ブロック［Ｂ］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体部分を有する重合体ブロックである。【０１４７】
《合成例１０》［ブロック共重合体（Ｃ−５）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでＩＢＴ４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓ−ＢｕＬｉ５．００ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．８９ｇを加えた。続いて、この混合液にＭＭＡ３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、ｎ−ＢＡ２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのｎ−ＢＡの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にＭＭＡ３５．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ−５）」と称する］２５５ｇを得た。【０１４８】
（２）得られたブロック共重合体（Ｃ−５）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は７８，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は７２，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、ブロック共重合体（Ｃ−５）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが２３．５質量％、ｎ−ＢＡが７６．５質量％であった。【０１４９】
《合成例１１》［ブロック共重合体（Ｃ−６）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン８６８ｇ、１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、次いでＩＢＴ４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらに、ｓ−ＢｕＬｉ３．５４ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液２．０７ｇを加えた。続いて、この混合液にＭＭＡ３６．６ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、ｎ−ＢＡ２５１．９ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのｎ−ＢＡの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にＭＭＡ３６．６ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止した。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ−６）」と称する］３１０ｇを得た。【０１５０】
（２）得られたブロック共重合体（Ｃ−６）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は８４，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。また、ブロック共重合体（Ｃ−６）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが２２．５質量％、ｎ−ＢＡが７７．５質量％であった。【０１５１】
《合成例１２》［ブロック共重合体（Ｃ−７）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換した後、室温にてトルエン１０４６ｇ、１，２−ジメトキシエタン３７．８ｇを加え、次いでＩＢＴ１５．７ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３１．２ｇを加え、さらに、ｓ−ＢｕＬｉ３．０８ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．８１ｇを加えた。続いて、この混合液にＭＭＡ３１．４ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間撹拌後には無色となった。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応混合液を−３０℃に冷却し、＜ｎ−ＢＡ／２ＥＨＡ＝３８．７／４１．３（重量比）＞の混合モノマー１６８ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのｎ−ＢＡおよび２ＥＨＡの重合転化率は９９．９％以上であった。続いて、この反応混合液にＭＭＡ３６．９ｇを加え、一晩室温にて撹拌後、メタノール１０．２ｇを添加して重合反応を停止した。このときのＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、白色沈殿物を析出させた。白色沈殿物を濾過により回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体［以下、これを「ブロック共重合体（Ｃ−７）」と称する］１７５ｇを得た。【０１５２】
（２）得られたブロック共重合体（Ｃ−７）について、1Ｈ−ＮＭＲ測定とＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。また、ブロック共重合体（Ｃ−７）の各共重合成分の含有量は、ＭＭＡが２０．０質量％、ｎ−ＢＡと２ＥＨＡの合計が８０．０質量％であった。【０１５３】
上記の合成例１〜１２で得られたブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）、および（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）について以下の表２にまとめる。また、上記合成例１および１０で得られたブロック共重合体（Ｉ−１）および（Ｃ−５）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、以下の図２および図３に示す。【０１５４】
【表２】
2014185350.tif 000003
【０１５５】
《実施例１〜８、比較例１〜８》
上記の合成例１〜１２で合成したブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）および（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、ならびに粘着付与樹脂（荒川化学工業株式会社製、パインクリスタルＫＥ−３１１）および可塑剤（東亜合成株式会社製、アルフォンＵＰ１０００）を以下の表３に示す質量比でトルエンに溶解し、３５質量％のトルエン溶液を作製した。これをコーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５０００、厚さ５０μｍ）上に乾燥後の粘着層の厚さが２５μｍになるようにコーティングを行った後、該フィルムを６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘着テープを作製した。作製した粘着テープの評価において、被着体に貼り付ける必要がある場合には、２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付け、評価を行った。【０１５６】
得られた粘着テープにつき、上記した方法にて、各種物性を評価したところ、下記の表３に示す通りであった。【０１５７】
【表３】
2014185350.tif 000004
【０１５８】
表３より、比較例１および２の粘着剤は、グラジェント共重合体ブロック部分を有さないブロック共重合体を用いているため、ステンレス被着体に対する１８０度剥離接着力が低く、剥離後の糊残りがあり、また保持力も低い。
比較例３の粘着剤は、本発明とは異なる向きのグラジェント共重合体ブロック部分を有するブロック共重合体を用いているため、ステンレス被着体に対する１８０度剥離接着力が低く、剥離後の糊残りがあり、また保持力も低い。同じく比較例４の粘着剤も、本発明とは異なる構造のグラジェント共重合体ブロック部分を有するブロック共重合体を用いているため、剥離後の糊残りがあり、また保持力も低い。
一方、比較例５，６，８の粘着剤は、グラジェント共重合体ブロック部分を有さないトリブロック共重合体を用いており、剥離後の糊残りも見られず、保持力も高い。しかし、同程度の重量平均分子量でありグラジェント共重合体ブロック部分を有するブロック共重合体を用いた実施例１，２，４と比較すると、ステンレス被着体に対する１８０度剥離接着力が低く、複素粘度が高いため取り扱い性に劣る。また、比較例７の粘着剤は、粘着付与樹脂及び可塑剤を添加することで粘着剤としての性能が大幅に低下したのに対し、実施例７の粘着剤は、粘着付与樹脂及び可塑剤を添加しても粘着剤として優れた性能を保持した。
さらに、実施例１〜４，８の粘着剤は比較例５の粘着剤と比べて、極性の低い被着体であるポリエチレンに対しても優れた剥離接着力を示した。中でも、アクリル酸エステル（Ｂ）として２ＥＨＡモノマーを有するブロック共重合体を用いた実施例４および８の粘着剤は、ポリエチレンに対して特に優れた剥離接着力を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の粘着剤は、溶融加工性と保持力を両立でき、耐候性、耐熱性、低温での粘着性、および透明性に優れる。本発明により、粘着加工方法として、有機溶剤や水の乾燥工程を必要とせず、省エネルギーや省資源の観点で利点を有するホットメルト塗工方法を採用でき、紫外線に晒される環境下や低温の使用環境条件下においても、長期にわたり優れた粘着性能を有する粘着剤および粘着製品を提供できる。
【図１】
2014185350.tif 000005
【図２】
2014185350.tif 000006
【図３】
2014185350.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月14日(2016.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（ＩＩ）；
［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、［Ａ１］はメタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなる重合体ブロックを示し、［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなる共重合体ブロックを示し、かつ、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する。）
で表され、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜６０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるブロック共重合体を含有する粘着剤。
【請求項２】
前記ブロック共重合体における、下記の一般式（ＩＩＩ）；
ＡＡＢ／（ＡＡＢ＋ＢＡＢ）    （ＩＩＩ）
（式中、ＡＡＢは、ブロック共重合体中のメタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示し、ＢＡＢは、ブロック共重合体中のアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示す。）
で表されるモノマー連鎖分布の割合が０．１０〜０．７０であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
重合体ブロック［Ａ１］が１００℃以上のガラス転移温度を有し、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］が１０℃以下のガラス転移温度を有する前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜３２質量％である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）がメタクリル酸メチルである前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項８】
アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるモノマーである前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項９】
アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、およびアクリル酸ｎ−オクチルからなる群より選ばれる２つ以上の混合モノマーである前記ブロック共重合体を含有する、請求項８に記載の粘着剤。
【請求項１０】
重合体ブロック［Ａ１］の三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１１】
有機アルミニウム化合物存在下におけるアニオン重合により得られる前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粘着剤が含有するブロック共重合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記の一般式（Ｉ）；
−［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］−        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、［Ａ１］はメタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなる重合体ブロックを示し、［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなる共重合体ブロックを示し、かつ、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する。）
で表される構造を少なくとも１つ有し、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜６０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるブロック共重合体を含有する粘着剤、
［２］前記ブロック共重合体が、下記の一般式（ＩＩ）；
［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］      （ＩＩ）
で表されるブロック共重合体である［１］の粘着剤、
［３］前記ブロック共重合体における、下記の一般式（ＩＩＩ）；
ＡＡＢ／（ＡＡＢ＋ＢＡＢ）    （ＩＩＩ）
（式中、ＡＡＢは、ブロック共重合体中のメタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示し、ＢＡＢは、ブロック共重合体中のアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示す。）
で表されるモノマー連鎖分布の割合が０．１０〜０．７０であることを特徴とする［１］または［２］の粘着剤、
［４］前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤、
［５］重合体ブロック［Ａ１］が１００℃以上のガラス転移温度を有し、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］が１０℃以下のガラス転移温度を有する前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［４］のいずれかの粘着剤、
［６］メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜３２質量％である前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［５］のいずれかの粘着剤、
［７］分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［６］のいずれかの粘着剤、
［８］メタクリル酸エステル（Ａ１）とメタクリル酸エステル（Ａ２）がメタクリル酸メチルである前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤、
［９］アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるモノマーである前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［８］のいずれかの粘着剤、
［１０］アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、およびアクリル酸ｎ−オクチルからなる群より選ばれる２つ以上の混合モノマーである前記ブロック共重合体を含有する、［９］の粘着剤、
［１１］重合体ブロック［Ａ１］の三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上である前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［１０］のいずれかの粘着剤、
［１２］有機アルミニウム化合物存在下におけるアニオン重合により得られる前記ブロック共重合体を含有する、［１］〜［１１］のいずれかの粘着剤、
［１３］［１］〜［１２］のいずれかの粘着剤が含有するブロック共重合体；
を提供することにより達成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
上記の方法によれば、本発明に用いるブロック共重合体中[Ｂ／Ａ２]共重合体ブロックの重合は、共重合反応性比の異なるアクリル酸エステル（Ｂ）とメタクリル酸エステル（Ａ２）を混合して共重合させることにより形成できる。例えば、アクリル酸エステル（Ｂ）は、メタクリル酸エステル（Ａ）と比較して、アニオン重合における反応性比が大きい（特許文献６参照）ため、これらを混合して共重合させると、アクリル酸エステル（Ｂ）の重合が優先して進み、その後、メタクリル酸エステル（Ａ）のアクリル酸エステル（Ｂ）に対する相対濃度が高くなっていき、メタクリル酸エステル（Ａ）の重合が進むようになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
（１０）複素粘度およびｔａｎδが１になるときの温度
表３記載の配合にて、３０質量％濃度のトルエン溶液を作製し、溶液キャスト法により１ｍｍ厚の粘着シートを得た。これを以下の条件にて、ねじり振動での動的粘弾性を測定し、各温度（１６０℃、１８０℃、２００℃）における複素粘度、および、５０℃以上の温度条件にてｔａｎδ（損失せん断弾性率／貯蔵せん断弾性率）が１になるときの温度を求めた。
・  装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ」
・  平行プレート：直径８ｍｍ
・  振動モード：ねじり振動
・  振動数：６．２８ｒａｄ／秒
・  測定温度範囲：−５０℃〜２５０℃
・  昇温速度：３℃／分
・  歪：０．０５％（−５０℃〜−３７℃）、１．０％（−３７℃〜−１５℃）、５．０％（−１５℃〜２５０℃）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
【表２】
2014185350.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月2日(2016.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（ＩＩ）；
［Ａ１］−［Ｂ／Ａ２］      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、［Ａ１］はメタクリル酸エステル（Ａ１）に由来する構造単位からなる重合体ブロックを示し、［Ｂ／Ａ２］はアクリル酸エステル（Ｂ）に由来する構造単位とメタクリル酸エステル（Ａ２）に由来する構造単位からなる共重合体ブロックを示し、かつ、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］は重合体ブロック［Ａ１］との結合部からメタクリル酸エステル（Ａ２）の共重合比率が連続して増加するグラジェント共重合体ブロック部分を有する。）
で表され、メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜６０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であるブロック共重合体を含有する粘着剤。
【請求項２】
前記ブロック共重合体における、下記の一般式（ＩＩＩ）；
ＡＡＢ／（ＡＡＢ＋ＢＡＢ）    （ＩＩＩ）
（式中、ＡＡＢは、ブロック共重合体中のメタクリル酸エステル（Ａ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示し、ＢＡＢは、ブロック共重合体中のアクリル酸エステル（Ｂ）−メタクリル酸エステル（Ａ）−アクリル酸エステル（Ｂ）の三連子モノマー連鎖の割合を示す。）
で表されるモノマー連鎖分布の割合が０．１０〜０．７０であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
前記ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
重合体ブロック［Ａ１］が１００℃以上のガラス転移温度を有し、共重合体ブロック［Ｂ／Ａ２］が１０℃以下のガラス転移温度を有する前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）由来の構造単位の合計の含有量が５〜３２質量％である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
メタクリル酸エステル（Ａ１）およびメタクリル酸エステル（Ａ２）がメタクリル酸メチルである前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項８】
アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチル、およびこれらの混合物からなる群より選ばれるモノマーである前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項９】
アクリル酸エステル（Ｂ）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、およびアクリル酸ｎ−オクチルからなる群より選ばれる２つ以上の混合モノマーである前記ブロック共重合体を含有する、請求項８に記載の粘着剤。
【請求項１０】
重合体ブロック［Ａ１］の三連子シンジオタクティシティ（ｒｒ）が６５％以上である前記ブロック共重合体を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘着剤が含有するブロック共重合体。
【国際調査報告】
2014185350.tif 000009
2014185350.tif 000010
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