(57)【要約】  強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物が含浸しているプリプレグテープであって、２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値が５〜４０ｋＰａであり、４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値が３５〜１００ｋＰａであり、且つ２３℃におけるドレープ値が１０〜４０°であり、前記プリプレグテープの長さ方向に沿って配列された一方向繊維を含むプリプレグテープ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物が含浸しているプリプレグテープであって、
２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値が５〜４０ｋＰａであり、
４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値が３５〜１００ｋＰａであり、且つ
２３℃におけるドレープ値が１０〜４０°であり、
前記プリプレグテープの長さ方向に沿って配列された一方向繊維を含むプリプレグテープ。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、
キュラストメーターで測定した際の硬化完了時間が１４０℃で２．０〜１５．０分である、
請求項１に記載のプリプレグテープ。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂組成物は、
３０℃における粘度が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであり、且つ
４５℃における粘度が１．０×１０２〜１．０×１０３Ｐａ・ｓである、
請求項１または２に記載のプリプレグテープ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂組成物は、
昇温速度２．０℃/分で粘度測定した際の最低粘度が０．３〜２０Ｐａ・ｓであり、
前記最低粘度を示す温度範囲が１００〜１２０℃である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。
【請求項５】
前記プリプレグテープの質量に対する前記熱硬化性樹脂組成物の含有率が２０〜４５質量％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。
【請求項６】
前記プリプレグテープの平均幅が２〜３０ｍｍである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。
【請求項７】
前記強化繊維束のフィラメント数が１０００〜６００００本である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂組成物が、
（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリプレグテープ。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物が、
更に（Ｃ）硬化助剤を含む、
請求項８に記載のプリプレグテープ。
【請求項１０】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、
室温で固形のエポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを含む、
請求項８または９に記載のプリプレグテープ。
【請求項１１】
前記室温で固形のエポキシ樹脂が、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４、４’−ジアミノジフェニルスルホンとの予備反応物を含む、
請求項１０に記載のプリプレグテープ。
【請求項１２】
前記室温で液状のエポキシ樹脂が
フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、
請求項１０または１１に記載のプリプレグテープ。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂組成物中、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、
前記（Ｂ）硬化剤の含有量が３〜１０質量部であり、且つ
前記（Ｃ）硬化助剤の含有量が０．５〜１０質量部である、
請求項９に記載のプリプレグテープ。
【請求項１４】
前記（Ｂ）硬化剤が、アミン型硬化剤およびアミンアダクト型硬化剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、
前記（Ｃ）硬化助剤が、尿素誘導体およびイミダゾール誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、
請求項９または１３に記載のプリプレグテープ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプリプレグテープを硬化させた繊維強化複合材料。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプリプレグテープを加熱し粘着性をもたせて積層する、自動積層成形方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプリプレグテープを積層した積層体。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプリプレグテープを積層したものを、金型内にて加熱加圧することによる繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、自動車部材等に用いられるプリプレグテープ、及びこれを用いた繊維強化複合材料の製造方法等のプリプレグテープの利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料用プリプレグは、その硬化物（繊維強化複合材料）が軽量で優れた機械特性を有するため、スポーツ、航空宇宙、一般産業用途に広く用いられている。繊維強化複合材料は、プリプレグを複数層積層して形成したプリプレグ積層体を、オートクレーブやプレス成形機を用いて加熱加圧成形して製造する。【０００３】
プリプレグは通常幅広いシート状であるため、所望の形状に裁断する際に多量の端材が発生する。これに対し、細長いテープ状のプリプレグ（プリプレグテープ）を所望の形状に近い形状に積層すれば、端材を削減することができる。また、プリプレグを手作業で積層すると、積層位置や積層角度に乱れが生じ、成形品に不具合が生じることがある。これに対し、プリプレグを自動積層装置を用いて積層した場合、位置や角度を精度良く、かつ高速で積層できる。これらの点より、プリプレグテープを自動積層装置を用いて積層すれば、高品位の成形体を低コストで製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００７−２９７４８７号公報（公開日：２００７年１１月１５日）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、プリプレグテープを自動積層したのち成形型内でプレス成形することにより、優れた機械物性や耐熱性を有する部材を低コストで作製することが可能となる。更なる低コスト化のためには、高速で自動積層する必要がある。高速で積層するためにプリプレグテープに求められる要件として、
・ボビンからの高速解舒を可能とし、ガイドロールやオートテーププレースメント装置のコンパクションロール（積層ロール）への巻き付きを防止するための、室温での低粘着性、
・オートテーププレースメント装置の積層ヘッドへのフィード可能な室温での適度な硬さ、
・３０〜６０℃程度の積層ヘッド部で加熱されることにより、成形型などの成形治具や下層の（先に積層した）プリプレグテープに容易に貼りつく粘着性
を有する必要がある。【０００６】
プリプレグテープの一例として、特許文献１には３０℃における粘度が１×１０４〜１×１０６Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が１〜３００Ｐａ・ｓであるカチオン重合性樹脂組成物を含むヤーンプリプレグ（トウプリプレグと同義）を用い、成形中あるいは成形後に、活性エネルギー線の照射又は加熱により樹脂を硬化させる技術が開示されている。該文献に開示されたトウプリプレグは、ボビンから巻き出す際の粘着性は小さいが、トウプリプレグ自体が非常に硬く、ドレープ性が低いため、ボビンに巻き取ることが困難である。また３０〜６０℃程度に加熱されたトウプリプレグの粘着性は考慮されていない。さらにこの技術によれば、樹脂の硬化に特別な装置が必要である。【０００７】
すなわち、室温での低粘着性、積層ヘッドへのフィード可能な室温での適度な硬さ、及び３０〜６０℃程度に加熱された部分における粘着性をすべて満たしたトウプリプレグを提供することができていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、２３℃及び４５℃におけるタック値と２３℃におけるドレープ値を特定の範囲に制御することにより、高速で自動積層可能なプリプレグテープが得られることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち本発明の一態様は以下に存する。【００１０】
〔１〕  強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物が含浸しているプリプレグテープであって、２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値が５〜４０ｋＰａであり、４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値が３５〜１００ｋＰａであり、且つ２３℃におけるドレープ値が１０〜４０°であり、前記プリプレグテープの長さ方向に沿って配列された一方向繊維を含むプリプレグテープ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様に係る発明によれば、室温で低粘着性であることによる優れた解舒性とガイドロールやコンパクションロールへの巻き付きの防止性、室温で適度な硬さを持つことによる積層ヘッド部での優れた形状保持性、及び高温で粘着性が増すことによる３０〜６０℃程度の積層ヘッドによる被加熱部分の適度な貼り付き性を有し、オートテーププレースメント装置での自動積層プロセスに好適なプリプレグテープを提供することができる。また、本発明に係るプリプレグテープを用いた繊維強化複合材料を提供することができる。【００１２】
なお、本発明における「室温」とは、プリプレグテープの作製・成形作業における通常の作業環境の温度を意味し、２３℃程度である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるドレープ値の測定方法を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一態様に係る発明は、強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物が含浸しているプリプレグテープに関し、その２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値が５〜４０ｋＰａであり、４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値が３５〜１００ｋＰａであり、且つ２３℃におけるドレープ値が１０〜４０°であり、前記プリプレグテープの長さ方向に沿って配列された一方向繊維を含んでいることを特徴とする。
【００１５】
以下詳細に説明する。
【００１６】
＜プリプレグテープ＞
本明細書中に記載するプリプレグテープとしては、連続した強化繊維束にマトリックス樹脂組成物を含浸させてなるテープ状の中間材料であるトウプリプレグであってもよく、強化繊維束を一方向に引き揃えた状態で熱硬化性樹脂組成物を含浸させたシート状のプリプレグを細長くスリットしたスリットテープであってもよい。
【００１７】
本発明の一態様に係るプリプレグテープは、室温で低粘着性であることによる優れた解舒性とガイドロールやコンパクションロールへの巻き付きの防止性、室温で適度な硬さを持つことによる積層ヘッド部での優れた形状保持性、及び高温で粘着性が増すことによる３０〜６０℃程度の積層ヘッドによる被加熱部分の適度な貼り付き性を有している。このため、本発明の一態様に係るプリプレグテープは、オートテーププレースメント装置での自動積層プロセスに好適なプリプレグテープとなり得る。
【００１８】
＜トウプリプレグ＞
以下、本発明の一態様において、プリプレグテープがトウプリプレグである場合について説明する。
【００１９】
トウプリプレグとは、例えば、数千〜数万本の強化繊維のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束に、マトリックス樹脂組成物を含浸させた後、これを紙管等のボビンに巻き取ることにより得られる細幅の中間基材である。
【００２０】
本発明の一態様における強化繊維束としてはガラス繊維、炭素繊維（なお本発明では、黒鉛繊維も炭素繊維に含まれるものとして扱う）、アラミド繊維、ボロン繊維等、通常の繊維強化複合材料に使用される強化繊維を使用することができる。なかでも軽量かつ高強度で高弾性率を有し、耐熱性、耐薬品性にも優れる点から、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ系）、レーヨン系等の種類が挙げられ、いずれの炭素繊維を用いてもよいが、炭素繊維の生産性の面からＰＡＮ系炭素繊維がより好ましい。
【００２１】
炭素繊維としては、ストランド引張強度が４ＧＰａ以上、好ましくは４．６ＧＰａ以上、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が、繊維強化複合材料の強度発現に適している。ここで、ストランド引張強度とは、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）  に基づいて行うストランド引張試験で測定される強度をいう。
【００２２】
本発明の一態様で使用する強化繊維束のフィラメント数は、好ましくは１０００〜６００００本、より好ましくは３０００〜５００００本である。フィラメント数を１０００本以上とすることによりトウプリプレグとして自動積層する際の生産性を高めることができる。６００００本以下とすることにより強化繊維束への熱硬化性樹脂組成物の含浸を容易にすることができる。
【００２３】
強化繊維の太さは、フィラメント径が１〜２０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜１０μｍの範囲である。強化繊維の太さを２０μｍ以下とすることにより、引張強度や引張弾性率を高くすることができる。また、強化繊維の太さを１μｍ以上とすることにより、強化繊束の生産性を高くすることができ製造コストを安くすることができる。
【００２４】
＜２３℃におけるタック値＞
トウプリプレグのタック値は、粘着力測定機を用いたプローブタック試験法により測定することができる。プローブタック試験法とは、一定の接地面積を持つ測定子（プランジャー）を一定の圧力で一定の時間押し付けた後、一定の速度で引き剥がすのに必要な力を測定する方法である。
【００２５】
トウプリプレグのタック値は平均最大ストレス値で表すことができる。なおストレス値とは、プランジャーと試料の接触面に生じる引張応力を意味し、平均最大ストレス値とは、以下に述べる条件で行うプローブタック試験により得られる値である。
【００２６】
（プローブタック試験条件）
プランジャーの試料との接触面積：３．１ｃｍ２
プランジャー押付時間：１０秒
プランジャー押付圧力：９０ｋＰａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
試料台温度：２３℃
手順：
１）トウプリプレグを試料台にプランジャーとの接地面積以上になるように並べ、測定中にはがれないように固定する。
２）プランジャーを、トウプリプレグに９０ｋＰａの下方向の圧力をかけ１０秒間押し当てる。
３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させる。
４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計３回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とする。
【００２７】
本発明の一態様に係るトウプリプレグの２３℃におけるタック値は、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定した場合に、５〜４０ｋＰａであり、好ましくは２０〜４０ｋＰａである。５ｋＰａ以上とすることで、ボビンへの巻き取りが容易にできる。また４０ｋＰａ以下とすることで、ボビン巻きからの高速解舒が可能になり、また、ガイドロール等への巻き付きを防止できる。
【００２８】
＜４５℃におけるタック値＞
４５℃におけるタック値は、試料台温度を４５℃、プランジャー押付圧力を１５０ｋＰａとする以外は２３℃におけるタック値と同様の測定方法で測定する。
【００２９】
本発明の一態様に係るトウプリプレグの４５℃におけるタック値は、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定した場合に、３５〜１００ｋＰａであり、４０〜８０ｋＰａとすることが好ましい。３５ｋＰａ以上とすることで、積層部での粘着性を高めることができる。１００ｋＰａ以下とすることで、積層部のコンパクションロールに巻き付くことを防ぐことができる。
【００３０】
ここで「積層部」とは、トウプリプレグにおける、オートテーププレースメント装置の積層ヘッドによって成形治具や他のトウプリプレグに押し付けられる部分を意味する。
【００３１】
＜２３℃におけるドレープ値＞
２３℃におけるドレープ値は以下の方法により得られる値である。
【００３２】
まず長さ２５０ｍｍに切り取ったトウプリプレグを水平な試験台の上面に置き、トウプリプレグの先端から２００ｍｍの部分を空中に突き出す。残りの５０ｍｍの部分にはアルミプレートを載せた上に１００ｇ程度の重りを載せ、測定中動かないように固定する。水平になるようにトウプリプレグを保持した後、保持を外して垂下させてから３０秒後に、試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度をドレープ値θ（°）とする。試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度とは、試験台上面の水平線を線１、試験台の先端点と「試験台の先端を中心とする半径９０ｍｍの円とトウプレグが交わる点」とを結んだ線を線２とした際に、線１と線２がなす角度のことをいうものとする。測定時の温度は２３℃である。
【００３３】
本発明の一態様に係るトウプリプレグの２３℃におけるドレープ値は、１０°〜４０°であり、好ましくは２０°〜３５°である。１０°以上とすることにより、トウプリプレグをボビンに巻き取る際にスムーズに巻き取ることができる。４０°以下とすることにより積層ヘッド部へスムーズにトウプリプレグを供給することができる。
【００３４】
＜熱硬化性樹脂組成物の粘度＞
本発明の一態様に用いる熱硬化性樹脂組成物は、３０℃における粘度が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。３０℃における粘度を１．０×１０４Ｐａ・ｓ以上とすることにより、適度な硬さのトウプリプレグを得ることができ、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下とすることにより、トウプリプレグをスムーズにボビンに巻き取ることができる。より好ましくは１．０×１０４〜８．０×１０４Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１．０×１０４〜５．０×１０４Ｐａ・ｓである。
【００３５】
また４５℃における粘度は１．０×１０２〜１．０×１０３Ｐａ・ｓであることが好ましい。４５℃における粘度を１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上とすることにより、トウプレグを自動積層する際にトウ幅が変動することを防ぐことができる。１．０×１０３Ｐａ・ｓ以下とすることにより、トウプリプレグを自動積層する際に適切なドレープ性とタックを付与することができる。より好ましくは１．０×１０２〜８．０×１０２Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは１．０×１０２〜６．０×１０２Ｐａ・ｓである。
【００３６】
また、本発明の一態様に用いる熱硬化性樹脂組成物を２．０℃／分で昇温した昇温粘度測定において、最低粘度は０．３〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５〜２０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。最低粘度を０．３Ｐａ・ｓ以上とすることにより該トウプリプレグを用いたプレス成形時の樹脂フロー量を抑え、得られる繊維強化複合材料の表面に凹凸が生じるなどの外観不良を防ぐことができる。最低粘度を０．５Ｐａ・ｓ以上とすることにより該トウプリプレグを用いたプレス成形時の樹脂フロー量をさらに抑え、得られる繊維強化複合材料の表面に凹凸が生じるなどの外観不良をさらに防ぐことができる。最低粘度を２０Ｐａ・ｓより低くすることにより樹脂フロー量を増やし、該トウプリプレグを用いたプレス成形の際に、樹脂組成物が金型内の隅々まで充填されない不良発生を防ぐことができる。
【００３７】
前記最低粘度を示す温度範囲は１００〜１２０℃であることが好ましい。前記最低粘度を示す温度範囲が１００℃以上であれば、プレス成形時のフロー量が低くなりすぎて、成形体に樹脂が行き渡らないことを防ぐことができる。また、前記最低粘度を示す温度範囲が１２０℃以下であれば、プレス成形時のフロー量を抑えることができる。
【００３８】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化性＞
本発明の一態様に用いる熱硬化性樹脂組成物は、キュラストメーターで測定した際の１４０℃における硬化完了時間が、２．０〜１５．０分であることが好ましく、２．０〜１０．０分であることがより好ましく、２．０〜８．０分であることがさらに好ましい。
【００３９】
＜評価および評価方法＞
キュラストメーターによる測定は、ゴム加硫試験の工業規格ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づいて試験を行う。この時、振動数は１００ｃｐｍ、振幅角度は±１／４°、ダイス形状はＷＰ−１００とする。
【００４０】
キュラストメーターのトルク−時間曲線は、測定されたトルクを縦軸とし、横軸を時間として得られる曲線である。通常、樹脂の硬化反応が進むに従いトルクは上昇し、硬化反応が終わりに近づくとトルクは飽和を迎える。
【００４１】
本発明における硬化完了時間は、トルク−時間曲線の接線の傾きが最大値となった後、その傾きが最大値の１／２０となる時間とする。
【００４２】
キュラストメーターで測定した際の１４０℃における硬化完了時間が、１５．０分以内であれば、本発明の一態様に用いる熱硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れているため、プレス成形におけるプレス型の占有時間を短くすることができ、成形サイクルを早く回すことができる。また、キュラストメーターで測定した際の１４０℃における硬化完了時間が、２．０分以上であれば、樹脂がフローする時間があるため成形体に樹脂を十分に行き渡らせることができる。
【００４３】
＜樹脂含有率＞
トウプリプレグの樹脂含有率は２０〜４５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がさらに好ましい。２０質量％以上とすることにより、得られる繊維強化複合材料中のボイドを低減させることができ、４５質量％以下とすることにより得られる繊維強化複合材料の機械物性を高くするとともに、トウプリプレグのタックが強くなりすぎることを防ぐことができる。
【００４４】
＜トウプリプレグ幅＞
本発明の一態様におけるトウプリプレグは、強化繊維束のフィラメント数にもよるが、その平均幅が好ましくは２〜３０ｍｍであり、より好ましくは４〜２８ｍｍである。また厚みは０．１０〜０．７０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５０ｍｍである。
【００４５】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の一態様に使用する熱硬化性樹脂組成物は、これを用いて作製されるトウプリプレグの２３℃及び４５℃におけるタック値、並びに２３℃におけるドレープ値が、各々前述の範囲を満たすよう、公知の材料から適宜選択し、組み合わせて使用すればよい。
【００４６】
熱硬化性樹脂は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として使われている通常の樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂を主成分として用いることができるが、特に優れた機械的特性を有する繊維強化複合材料が得られ、成形性も良好なことからエポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
以下、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と称す）について説明する。
【００４８】
エポキシ樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含有する。
【００４９】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、及び脂環式エポキシ型等が挙げられるが、安価で入手しやすく、反応性に優れる点からグリシジルエーテル型またはグリシジルアミン型を含むことが好ましい。
【００５０】
これらのエポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
２種以上を併用する場合、室温での低粘着性及び積層ヘッドへのフィード可能な適度な硬さ、更に３０〜６０℃程度に加熱された場合の十分な粘着性を併せ持つトウプリプレグを得るには、室温で液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。
【００５２】
室温で液状のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部中１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、１５〜５０質量部であることがさらに好ましい。１０質量部以上とすることにより、トウプリプレグに適度なドレープ性を与え、７０質量部以下とすることにより、トウプリプレグに室温における適度な硬さを与えることができ、６０質量部以下とすることにより、トウプリプレグに室温におけるより適度な硬さを与えることができる。
【００５３】
室温で液状のエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ８２５、８２６、８２７、８２８、８３４（以上、三菱化学（株）製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＬＹ５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ８０６、８０７、１７５０（以上、三菱化学（株）製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５（以上、新日鉄住金化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１５２（三菱化学（株）製）、エピクロンＮ−７３０Ａ（ＤＩＣ（株）製）、ＤＥＮ−４２５（ダウケミカル社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ６０４、６３０（以上、三菱化学（株）製）、ＭＹ０６００、ＭＹ０５００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）等のアミン型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド８０００（（株）ダイセル製）等の脂環式エポキシ樹脂；等が挙げられる。これらの室温で液状のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
室温で液状のエポキシ樹脂としては、硬化物の靱性と耐熱性のバランスに優れる点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５５】
室温で液状のエポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む場合、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部中１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。１０質量部以上とすることによりエポキシ樹脂組成物の硬化性を良好とすることができ、硬化物の耐熱性を良好とすることができる。また、６０質量部以下とすることにより硬化物が脆くなることを防ぐことができる。
【００５６】
室温で固形のエポキシ樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂及び室温で半固形のエポキシ樹脂を指す。室温で半固形のエポキシ樹脂とは、２０℃で固形であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂を指す。
【００５７】
室温で固形のエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
室温で固形のエポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部中３０〜９０質量部であることがより好ましく、４０〜９０質量部であることがより好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましく、５０〜８５質量部であることがさらに好ましい。３０質量部以上とすることにより、トウプリプレグに室温における適度な硬さと適度なタックを与え、４０質量部以上とすることにより、トウプリプレグに室温におけるより適度な硬さとより適度なタックを与え、９０質量部以下とすることにより、トウプリプレグに適度なドレープ性を与えることができる。
【００５９】
室温で固形のエポキシ樹脂の市販品としては、例えばｊＥＲ１５４、１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ１００１、１００２、１００３（以上、三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ４００４Ｐ、４００５Ｐ（以上、三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
ＹＸ４０００、ＹＬ６１２１Ｈ（以上、三菱化学（株）製）などのビフェニル型エポキシ樹脂；
ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）製）などのナフタレン型エポキシ樹脂；
ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；
ＴＳＲ−４００（ＤＩＣ（株）製）、ＤＥＲ８５８（ダウケミカル社製）、ＡＥＲ  ４１５２（旭化成イーマテリアルズ（株）製）などのオキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂；
ＥＸＡ−１５１４、ＥＸＡ−１５１７（ＤＩＣ（株）製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；
等が挙げられる。
【００６０】
室温で固形のエポキシ樹脂として、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含む場合、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部中１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることがより好ましい。１０質量部以上とすることにより硬化物の耐熱性と靱性のバランスを良好にすることができ、９０質量部以下とすることにより硬化物の耐熱性の低下を防ぐことができる。
【００６１】
また室温で固形のエポキシ樹脂としては、下記式（１）及び（２）で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いてもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとの予備反応物が挙げられる。
【００６２】
【化１】
2017104823.tif 000002
【００６３】
【化２】
2017104823.tif 000003
【００６４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとの反応は、例えばＰＣＴ公開パンフレットＷＯ２０１３／０８１０６０などの記載に準じて行えばよい。
【００６５】
室温で固形のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４、４’−ジアミノジフェニルスルホンとの予備反応物を含む場合、当該予備反応物は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部中１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることがより好ましい。１０質量部以上とすることによりエポキシ樹脂組成物の硬化性を良好にすることができ、９０質量部以下とすることにより硬化物が脆くなることを防ぐことができる。
【００６６】
室温で固形のエポキシ樹脂としては、硬化物の耐熱性と靱性のバランスに優れる点からウレタン及びイソシアネート変性エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとの予備反応物が好ましく、硬化反応が速やかに進行する点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとの予備反応物がより好ましい。
【００６７】
（Ｂ）硬化剤としては、例えばアミン型、アミンアダクト型、酸無水物型（カルボン酸無水物等）、フェノール型（フェノールノボラック樹脂等）、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体型、オニウム塩型などが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、硬化物の物性に優れる点からアミン型及びアミンアダクト型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、トウプリプレグの保存安定性に優れる点ではジシアンジアミドが好ましい。ジシアンジアミドの市販品としては、例えば、ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００６９】
アミンアダクト型の硬化剤の市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−５０（以上、味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、３〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましく、４〜８質量部がさらに好ましい。（Ｂ）硬化剤の含有量が３質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂を十分に硬化することができる。一方、１０質量部以下であれば、靱性の高い樹脂硬化物を得ることができる。
【００７１】
（Ｂ）硬化剤の硬化活性を高めるために、硬化助剤を用いてもよい。
【００７２】
例えば硬化剤がジシアンジアミドである場合、硬化助剤としては尿素誘導体又はイミダゾール誘導体が好ましい。また、これら硬化助剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
尿素誘導体として用いられる化合物の例としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）等の尿素誘導体が好ましい。中でも硬化速度向上の観点からトルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）が特に好ましい。ＴＢＤＭＵの市販品としては、例えば、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【００７４】
イミダゾール誘導体は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これが（Ａ）成分のエポキシ基やジシアンジアミドを活性化し、硬化を促進する。イミダゾール誘導体としては、特に限定されないが、１Ｈ−イミダゾールの１位、２位、４位、５位を任意の置換基に置換した化合物を指す。イミダゾール誘導体は、無置換であってもよく、１つの置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されていてもよい。例えば、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（市販品としては、例えば、２ＭＺＡ−ＰＷ（四国化成工業（株）製））、２-フェニル-４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール（市販品としては、例えば、２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製））等を挙げることができる。
【００７５】
硬化助剤の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。硬化助剤の含有量が０．５質量部以上であれば、硬化速度を高める効果を十分に発現させることができるため好ましく、１０質量部以下であれば、靱性の高い樹脂硬化物を得ることができるため好ましい。
【００７６】
その他の成分として、前記エポキシ樹脂組成物は、これを用いて得られる繊維強化複合材料の靱性向上のため熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる。中でも繊維強化複合材料の靱性を向上させ、耐熱性に優れることから、ＰＶＦまたはＰＥＳが好ましい。
【００７７】
これらの熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．２〜４５質量部が好ましく、０．５〜２５質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．２質量部以上であれば、繊維強化複合材料の靱性を向上させる効果を十分に発揮させることができるため好ましく、４５質量部以下であれば、適度なタックを有するトウプリプレグが得られ、また粘度の温度依存性が適切なエポキシ樹脂組成物が得られるため好ましい。また作製する繊維強化複合材料の用途に応じ、ポリアミド（ＰＡ）粒子、アクリル系重合体等の熱可塑性樹脂粒子、粉末状シリカ等の無機充填材、カルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴム等の液状ゴム、ニトリルゴム等の固形ゴム、ゴム粒子、コアシェル型エラストマー粒子、リン化合物、脱泡剤等の難燃剤等も含むことができる。
【００７８】
なお、本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、前述のように、熱硬化性樹脂としてビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を含むものであってもよく、これらの場合も、室温で液状のビニルエステル樹脂と固形のビニルエステル樹脂、或いは室温で液状の不飽和ポリエステルと固形の不飽和ポリエステルを併用し、前述した粘度の熱硬化性樹脂組成物を調製することにより、本発明の一態様に係るタック値及びドレープ値を示すトウプリプレグを好適に得ることができる。
【００７９】
本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、各成分が混練され、均一に分散または溶解する限り、従来から用いられる一般的な方法にて製造することができる。
【００８０】
例えば、該樹脂組成物を構成する各成分を同時に混合して調製してもよく、あるいは、必要に応じて予めエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に、硬化剤やその他添加物を適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。混合操作には、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー等の混合機を用いることができる。
【００８１】
＜トウプリプレグの製造方法＞
本発明の一態様に係るトウプリプレグは熱硬化性樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることにより作製することができる。
【００８２】
強化繊維束への熱硬化性樹脂組成物の供給方法としては、強化繊維束（トウ）をレジンバス内に通過させて熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、オリフィス、ロール等によって余剰のマトリックス樹脂組成物を搾り取り樹脂含有量を調整する「レジンバス法」；回転ロール上に熱硬化性樹脂組成物層を形成し、これをトウに転写するような転写ロール式の含浸法（例えばドクターブレードを持つ回転ドラムによる含浸法）である「回転ロール法」；紙上に熱硬化性樹脂層を形成し、トウに転写する「紙上転写法」；特開平０９−１７６３４６号公報、特開２００５−３３５２９６号公報、特開２００６−０６３１７３号公報等に記載された「ノズル滴下法」などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物の供給量の制御や実施の容易さの点で、回転ロール法が好ましい。
【００８３】
熱硬化性樹脂組成物は強化繊維束に均一に含浸されていることが好ましい。均一に含浸されていることにより、表面に熱硬化性樹脂組成物が偏在することで部分的にタックが増し解舒が困難になることを防止できるとともに、作製した繊維強化複合材料中のボイドを低減させることができ機械的特性が向上する。
【００８４】
＜バッキングフィルム＞
また、本発明の一態様に係るトウプリプレグには、巻き取った後にトウプリプレグ同士が貼り付くことを防ぐため、少なくとも片面にプラスチック製バッキングフィルムが貼付されていることが好ましい。その幅はトウプリプレグの平均幅＋４〜１０ｍｍ、好ましくは＋３〜８ｍｍであり、厚みは０．０２〜０．０７ｍｍが好ましい。バッキングフィルムの材質は、トウプリプレグとの密着性及び離型性を適度に有していれば特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの伸縮性のあるプラスチックフィルムが好適である。
【００８５】
＜自動積層装置＞
トウプリプレグを自動積層する装置（オートテーププレースメント装置）としては公知の装置を用いることができる。自動積層装置としては特開平４−６２１４２号公報に示されるように、供給装置から引き出されたトウプリプレグを積層ロールに巻きかけ、型に押圧しつつ型に沿って積層ロールを転動させることによって積層する構成を有することが好ましい。さらに、積層後の剥がれが生じないように、積層部において加熱を行える機能を有していることが好ましい。本発明の一態様に係るトウプリプレグは、自動積層装置に好適に用いることができる。換言すれば、トウプリプレグを加熱し粘着性を持たせて積層する、自動積層成形方法も本発明の一態様である。本明細書において「自動積層成形方法」とは、自動積層装置を用いる成形方法をいう。また、トウプリプレグを積層したプリプレグシート（積層体）も本発明の一態様である。本発明の一態様に係るプリプレグシートは、例えば、自動積層装置を用いて自動積層成形方法を行なうことで好適に製造することができる。
【００８６】
＜繊維強化複合材料の製造＞
本発明の一態様に係る繊維強化複合材料は、上述した本発明の一態様に係るトウプリプレグの積層体を金型内でプレス成形することにより得られる。
【００８７】
プレス成形に用いられる金型に特に制限は無く、本発明の一態様に係るトウプリプレグを高温高圧下で硬化させることのできる金型であればよく、金型を閉じた時に該金型の内部を気密に保つことのできる構造を有する金型を用いることが好ましい。ここで、気密とは、金型を満たすのに十分な量の成形材料を金型内に入れ、加圧した際にも成形材料を構成するエポキシ樹脂組成物が金型から実質的に漏れ出さないことをいう。
【００８８】
内部を気密に保つ金型としては、金型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）が接触する部分にシアエッジ構造やゴムシール構造を採用した金型が挙げられる。また、金型の内部を気密に保つものであれば公知のいかなる構造を採用した金型であってもよい。
【００８９】
＜スリットテープ＞
以下プリプレグテープがスリットテープである場合について詳細に説明する。
【００９０】
スリットテープは、通常の一方向プリプレグをスリッターで短冊状にスリットした後、これを紙管等のボビンに巻き取ることにより得られる細幅の中間基材である。
【００９１】
尚、上述したトウプリプレグとスリットテープとの相違点は、前者は強化繊維束単位で樹脂を含浸させ幅を一定にして巻き取ることによって製造されるのに対して、後者は強化繊維束を一方向に引き揃えた状態で熱硬化性樹脂組成物を含浸させたシート状の一方向プリプレグを作製し、それを強化繊維束の配列方向に沿って所定の幅にスリットして製造される点である。そこで、かかる相違点に関連する事項のみを以下に説明する。以下に説明すること以外については、上述したトウプリプレグについての説明を、スリットテープにも適用できるので説明を繰り返さない。
【００９２】
＜スリットテープの製造方法＞
スリットテープは、強化繊維束を一方向に引き揃えた状態で熱硬化性樹脂組成物を含浸させたシート状の一方向プリプレグを、専用スリッターで短冊状にスリットすることにより作製することができる。前記一方向プリプレグの製造方法としては、熱硬化性樹脂組成物をフィルム化したものを、一方向に引き揃えた炭素繊維束に貼り付けてから熱をかけて含浸させるホットメルト方式などが挙げられる。
【００９３】
〔まとめ〕
〔１〕  強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物が含浸しているプリプレグテープであって、２３℃、プランジャー押付圧力９０ｋＰａで測定したタック値が５〜４０ｋＰａであり、４５℃、プランジャー押付圧力１５０ｋＰａで測定したタック値が３５〜１００ｋＰａであり、且つ２３℃におけるドレープ値が１０〜４０°であり、前記プリプレグテープの長さ方向に沿って配列された一方向繊維を含むプリプレグテープ。
【００９４】
〔２〕  前記熱硬化性樹脂組成物は、キュラストメーターで測定した際の硬化完了時間が１４０℃で２．０〜１５．０分である、〔１〕に記載のプリプレグテープ。
【００９５】
〔３〕  前記熱硬化性樹脂組成物は、３０℃における粘度が１．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであり、且つ４５℃における粘度が１．０×１０２〜１．０×１０３Ｐａ・ｓである、〔１〕または〔２〕に記載のプリプレグテープ。
【００９６】
〔４〕  前記熱硬化性樹脂組成物は、昇温速度２．０℃/分で粘度測定した際の最低粘度が０．３〜２０Ｐａ・ｓであり、前記最低粘度を示す温度範囲が１００〜１２０℃である、〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【００９７】
〔５〕  前記プリプレグテープの質量に対する前記熱硬化性樹脂組成物の含有率が２０〜４５質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【００９８】
〔６〕  前記プリプレグテープの平均幅が２〜３０ｍｍである、〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【００９９】
〔７〕  前記強化繊維束のフィラメント数が１０００〜６００００本である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【０１００】
〔８〕  前記熱硬化性樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【０１０１】
〔９〕  前記熱硬化性樹脂組成物が、更に（Ｃ）硬化助剤を含む、〔８〕に記載のプリプレグテープ。
【０１０２】
〔１０〕  前記（Ａ）エポキシ樹脂が、室温で固形のエポキシ樹脂と室温で液状のエポキシ樹脂とを含む、〔８〕または〔９〕に記載のプリプレグテープ。
【０１０３】
〔１１〕  前記室温で固形のエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と４、４’−ジアミノジフェニルスルホンとの予備反応物を含む、〔８〕〜〔１０〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【０１０４】
〔１２〕  前記室温で液状のエポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、〔８〕〜〔１１〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【０１０５】
〔１３〕  前記熱硬化性樹脂組成物中、前記（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）硬化剤の含有量が３〜１０質量部であり、且つ前記（Ｃ）硬化助剤の含有量が０．５〜１０質量部である、〔８〕〜〔１２〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【０１０６】
〔１４〕  前記（Ｂ）硬化剤が、アミン型硬化剤およびアミンアダクト型硬化剤から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、前記（Ｃ）硬化助剤が、尿素誘導体およびイミダゾール誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、〔８〕〜〔１３〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープ。
【０１０７】
〔１５〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープを硬化させた繊維強化複合材料。
【０１０８】
〔１６〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープを加熱し粘着性をもたせて積層する、自動積層成形方法。
【０１０９】
〔１７〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープを積層した積層体。
【０１１０】
〔１８〕  〔１〕〜〔１４〕のいずれか一つに記載のプリプレグテープを積層したものを、金型内にて加熱加圧することによる繊維強化複合材料の製造方法。
【０１１１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断りが無い限り、材料（原料）の配合比率は全て質量部で表すものとする。【０１１３】
実施例で用いた樹脂原料を以下に示す。【０１１４】
（エポキシ樹脂）
ＤＥＲ８５８：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ８５８」）
ｊＥＲ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ１５２」）
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
予備反応エポキシ樹脂１：ｊＥＲ８２８とセイカキュアＳ（４、４‘−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）を１００：９（単位：質量部）で混合し、１５０℃で加熱し、９０℃においてＢ型粘度計で測定した粘度が９Ｐａ・ｓとなるように予備反応させたもの
予備反応エポキシ樹脂２：ｊＥＲ８２８とセイカキュアＳ（４、４‘−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）を１００：９（単位：質量部）で混合し、１５０℃で加熱し、９０℃においてＢ型粘度計で測定した粘度が３Ｐａ・ｓとなるように予備反応させたもの
２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂（（株）ダイセル製、製品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）
ＥＸＡ−１５１４：ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名「エピクロンＥＸＡ−１５１４」）
ＴＳＲ−４００：オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名「エピクロン  ＴＳＲ−４００」）
Ｎ−７４０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名「エピクロン  Ｎ−７４０」）
（硬化剤・硬化助剤）
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（三菱化学（株）製、商品名「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７」）
Ｏｍｉｃｕｒｅ２４：トルエンビスジメチルウレア（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製、商品名「Ｏｍｉｃｕｒｅ２４」）
２ＭＺＡ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業（株）製、商品名「２ＭＺＡ−ＰＷ」）
（熱可塑性樹脂）
ＶＷ−１０７００：ポリエーテルスルホン（ソルベイ社製、商品名「Ｖｉｒａｎｔａｇｅ
ＶＷ−１７０００」）
スミカエクセル５００３Ｐ：ポリエーテルスルホン（住友化学（株）製、商品名「スミカエクセル５００３Ｐ」）
Ｅ２０２０Ｐ：ポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅ２０２０Ｐ」）
（熱可塑性樹脂粒子）
Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９：ポリアミド１２粒子（エボニク社製、商品名「Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ  ２１５９」）
ＬＰ−３２０２：アクリル系重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名「ダイヤナールＬＰ−３２０２」）
［実施例１］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ１５２とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ１５２とＯｍｉｃｕｒｅ２４を質量比１：１で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１１５】
表１に示す比率となるように、ＤＥＲ８５８と、マスターバッチに用いた量を除いたｊＥＲ１５２をフラスコに秤量し、１２０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチを加え、均一になるまで撹拌し、熱硬化性樹脂組成物１を得た。【０１１６】
（トウプリプレグの作製）
強化繊維束として、フィラメント数２４，０００本のＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｒａｙｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ社製の３４−７００  ２４Ｋ（引張強度４８３０ＭＰａ、引張弾性率２３４ＧＰａ）を用いてトウプリプレグを作製した。【０１１７】
具体的には、クリールから強化繊維束を送り出し、表面温度が１１０℃程度に加温された開繊バーを通し、幅１１から１５ｍｍに拡幅させた。拡幅された強化繊維束を、６０℃程度に加温された熱硬化性樹脂組成物１が塗布されたタッチロールに接触させ、強化繊維束に熱硬化性樹脂組成物１を付着させた。熱硬化性樹脂組成物１が付着した強化繊維束を、８０℃程度に加温された含浸ロールを通過させることにより、熱硬化性樹脂組成物１を強化繊維束内部まで含浸させた後、溝のついたロールを通すことによりトウ幅を６ｍｍ程度に調整してから、ワインダーにて紙管に巻き取りトウプリプレグを作製した。なお、ドクターブレードとタッチロール間のクリアランスを調整することによって、強化繊維束に対する熱硬化性樹脂組成物１の付着量（即ちトウプリプレグの樹脂含有率）を３４質量％に調整した。【０１１８】
［実施例２］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ８２８とＯｍｉｃｕｒｅ２４を質量比１：１で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１１９】
表１に示す比率となるように、予備反応エポキシ樹脂１と、マスターバッチに用いた量を除いたｊＥＲ８２８をフラスコに秤量し、８０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチを加え、均一になるまで撹拌し、熱硬化性樹脂組成物２を得た。【０１２０】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１２１】
［実施例３］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ８２８とＯｍｉｃｕｒｅ２４を質量比１：１で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１２２】
ｊＥＲ８２８とＶＷ−１０７００を質量比１１：１でフラスコに秤量し、１５０℃にて均一になるまで溶解した。【０１２３】
予備反応エポキシ樹脂２と、ｊＥＲ８２８とＶＷ−１０７００の溶解物をフラスコに秤量し、８０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチを加え、均一になるまで撹拌し、熱硬化性樹脂組成物３を得た。【０１２４】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１２５】
［実施例４］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ８２８と２ＭＺＡ−ＰＷを質量比１：１で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１２６】
表１に示す比率となるように、ＴＳＲ−４００と、Ｎ−７４０と、マスターバッチに用いた量を除いたｊＥＲ８２８をフラスコに秤量し、１２０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチを加え、均一になるまで撹拌し、熱硬化性樹脂組成物４を得た。【０１２７】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１２８】
［実施例５］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ８２８と２ＭＺＡ−ＰＷを質量比１：１で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１２９】
ｊＥＲ８２８とＬＰ−３２０２を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１３０】
表１に示す比率となるように、ＴＳＲ−４００と、Ｎ−７４０と、マスターバッチに用いた量を除いたｊＥＲ８２８をフラスコに秤量し、１２０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチを加え、均一になるまで撹拌し、熱硬化性樹脂組成物５を得た。【０１３１】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１３２】
［実施例６］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ８２８と２ＭＺＡ−ＰＷを質量比１：１で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１３３】
表１に示す比率となるように、ＴＳＲ−４００と、Ｎ−７４０と、マスターバッチに用いた量を除いたｊＥＲ８２８をフラスコに秤量し、１２０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチを加え、均一になるまで撹拌し、熱硬化性樹脂組成物６を得た。【０１３４】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物６を用い、強化繊維束として、フィラメント数５０，０００本の三菱レイヨン（株）製のＰＹＲＯＦＩＬＴＭ  ＴＲＷ４０  ５０Ｌ（引張強度４１２０ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）を用い、トウプリプレグの幅を１２ｍｍ程度に調整した以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１３５】
［比較例１］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＤＩＣＹ７を質量比１：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。同様に、ｊＥＲ８２８とＯｍｉｃｕｒｅ２４を質量比１：１の比率で混合し、三本ロールを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１３６】
表１に示す比率となるように、予備反応エポキシ樹脂１と、マスターバッチに用いた量を除いたｊＥＲ８２８をフラスコに秤量し、８０℃にて均一に溶解した。得られた溶解物を６０℃程度まで降温させ、上述のマスターバッチを加え、均一になるまで撹拌し、熱硬化性樹脂組成物７を得た。【０１３７】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物７を用いた以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１３８】
［比較例２］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
表１に示す比率となるように原料をフラスコに秤量し、１５０℃にて均一になるまで溶解し、熱硬化性樹脂組成物８を得た。【０１３９】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物８を用い、タッチロールの温度を８０℃、含浸ロールの温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１４０】
作製したトウプリプレグは硬すぎたため、紙管に巻き付けることが困難であり、自動積層装置に通すための十分な長さのトウプリプレグを作製することができなかった。【０１４１】
［比較例３］
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
ｊＥＲ８２８とＶｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５９を質量比３：１で混合し、三本ロールミルを用いて均一に分散させてペースト状のマスターバッチを得た。【０１４２】
ｊＥＲ８２８とＥ２０２０Ｐを質量比２：１でフラスコに秤量し、１５０℃にて均一になるまで溶解した。【０１４３】
予備反応エポキシ樹脂１と、ｊＥＲ８２８とＥ２０２０Ｐの溶解物、上述のマスターバッチをフラスコに秤量し、８０℃にて均一に溶解し、熱硬化性樹脂組成物９を得た。【０１４４】
（トウプリプレグの作製）
熱硬化性樹脂組成物９を用いた以外は比較例２と同様にして、トウプリプレグを作製した。【０１４５】
なお、比較例２と比較例３はタック・ドレープ性、自動積層装置通過性の確認だけのためにトウプリプレグを作製しており、熱硬化性樹脂組成物８と熱硬化性樹脂組成物９に硬化剤は含まれていない。比較例２はトウプリプレグのドレープ性が低すぎたためボビンに巻き取ることが困難であったため、自動積層装置通過性の評価は行っていない。【０１４６】
＜熱硬化性樹脂組成物特性の評価＞
（粘度測定）
各実施例及び比較例で調製した熱硬化性樹脂組成物につき、以下の通り昇温粘度測定を行った。得られた測定結果において３０℃、４５℃における粘度を読み取った。また、昇温過程で最低となる粘度を読み取った。【０１４７】
装置：ＡＲ−Ｇ２（ティー・エー・インスツルメント社製）
使用プレート：直径２５ｍｍのパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／ｓｅｃ
昇温速度：２．０℃／ｍｉｎ
ストレス：３００Ｐａ
（熱硬化性樹脂組成物の硬化完了時間）
以下の条件で、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じた１４０℃における硬化完了時間を測定した。なお、硬化完了時間は、トルク−時間曲線の接線の傾きが最大値となった後、その傾きが最大値の１／２０となる時間とした。【０１４８】
測定機器：ＪＳＲトレーディング株式会社製  キュラストメーター７ＴｙｐｅＰ
振動数：１００ｃｐｍ
振幅角度：±１／４°
ダイス形状：ＷＰ−１００
＜トウプリプレグ特性の評価＞
２３℃タック値、４５℃タック値、２３℃ドレープ値はそれぞれ以下の方法で測定した。【０１４９】
〔２３℃におけるタック値〕
以下の条件下で行ったプローブタック試験により得られる平均最大ストレス値を、２３℃におけるタック値とした。【０１５０】
（プローブタック試験条件）
装置：タックテスターＴＡ−５００（株式会社ユービーエム製）
プランジャーの試料との接触面積：３．１ｃｍ２
プランジャー押付時間：１０秒
プランジャー押付圧力：９０ｋＰａ
プランジャー上昇速度：１ｍｍ／秒
試料台温度：２３℃
手順：
１）トウプリプレグを試料台に置き固定した。
２）プランジャーを、トウプリプレグに９０ｋＰａの下方向の圧力をかけ１０秒間押し当てた。
３）プランジャーを１ｍｍ／秒で上昇させた。
４）プランジャーを上昇させる間のストレス値の最大値を最大ストレス値とし、合計３回測定して、得られた最大ストレス値の平均値を平均最大ストレス値とした。【０１５１】
〔４５℃におけるタック値〕
４５℃におけるタック値は、試料台温度を４５℃、プランジャー押付圧力を１５０ｋＰａとした以外は２３℃におけるタック値と同様の測定方法で測定した。【０１５２】
〔２３℃におけるドレープ値〕
長さ２５０ｍｍに切り取ったトウプリプレグを水平な試験台の上面に置き、トウプリプレグの先端から２００ｍｍの部分を空中に突き出した。残りの５０ｍｍの部分にはアルミプレートを載せた上に１００ｇ程度の重りを載せ、測定中動かないように固定した。【０１５３】
水平になるようにトウプリプレグを保持した後、保持を外して垂下させてから３０秒後に、試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度をドレープ値θ（°）とした。なお、試験台と垂下したトウプリプレグとでなす角度とは、試験台上面の水平線を線１、試験台の先端点と「試験台の先端を中心とする半径９０ｍｍの円とトウプレグが交わる点」とを結んだ線を線２とした際に、線１と線２がなす角度のことをいう。測定時の温度は２３℃とした。【０１５４】
＜自動積層装置通過性＞
トウプリプレグをＢＡ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ社、ＳＴＡＸＸ  Ｃｏｍｐａｃｔ  １７００にてプレースメントテストを行った。巻出し速度は１３ｍ／分、積層ロールの温度は４０℃とした。トウプリプレグが紙管からスムーズに解舒できたかどうか、自動積層装置内のロールを通過中に巻き付きが起きたかどうか、積層体におけるトウプリプレグのずれや剥がれが生じたかどうかをそれぞれ判定した。総合評価として、自動積層装置通過性が良好であった場合○とし、トウプリプレグを紙管から解舒する際に糸切れ及び毛羽立ちが生じたり、自動積層装置内のロールを通過中の巻き付き、及び、積層体中のトウプリプレグにずれや剥がれが生じたりした場合は自動積層装置通過性が×とした。【０１５５】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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