(57)【要約】  このアルミニウム不織繊維材の製造方法は、溶融したアルミニウムを微細な孔４２ａを通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面４３上に落とすことにより、前記支持面４３上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための短繊維除去処理を行う短繊維除去工程と、前記短繊維除去工程後の前記アルミニウム繊維の塊を加圧して前記アルミニウム不織繊維材を成形する加圧工程とを有する。
2017068820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法であって、
溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、
前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行う短繊維除去工程と、
前記短繊維除去工程後の前記アルミニウム繊維の塊を加圧して前記アルミニウム不織繊維材を成形する加圧工程と
を有する集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項２】
蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法であって、
溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、
前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行うことにより、前記アルミニウム繊維の塊を前記集電体用のアルミニウム不織繊維材にする短繊維除去工程と
を有する集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項３】
前記除去処理では、前記アルミニウム繊維の塊に振動を加えることにより前記アルミニウム短繊維を除去する請求項１又は２記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項４】
前記塊形成工程では、前記押出されることにより成形されたアルミニウム繊維に、送風機又は力付与機構により、前記所定の支持面上に落ちるまでの間に当該アルミニウム繊維の押出方向に力を付与する請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項５】
前記塊形成工程の前に前記空間を負圧とする圧低減工程を有する請求項１〜４の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項６】
前記塊形成工程では、前記アルミニウムを前記微細な孔を通して下方に向かって押出して前記アルミニウム繊維を成形し、また、前記支持面を所定の搬送方向に移動させながら、前記支持面に前記搬送方向と直交する方向に振動を加えている状態で、前記成形されたアルミニウム繊維を前記支持面上に落とすことにより、前記支持面上に前記アルミニウム繊維の塊を形成する請求項１〜５の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウムとして純度が９９．９％以上のアルミニウムを用いる請求項１〜６の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム繊維の平均線径が１００μｍ以下であるアルミニウム不織繊維材を備え、
前記アルミニウム不織繊維材の厚さ方向一方および他方の面にあらわれるアルミニウム繊維の端部の数が、平均値で、１平方センチメートル当り５以下である蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材。
【請求項９】
前記アルミニウム繊維の断面形状が、３つ以上の凸形状部と、各々２つの前記凸形状部の間に配置された３つ以上の凹形状部とを有する請求項８に記載のアルミニウム不織繊維材。
【請求項１０】
前記アルミニウム繊維は純度が９９．９％以上のアルミニウムから成る請求項８又は９記載のアルミニウム不織繊維材。
【請求項１１】
充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充電時に化学反応する活物質粉と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
前記スラリーを請求項１〜７記載の製造方法で製造したアルミニウム不織繊維材内に導入する導入工程と、
前記導入工程の後に前記アルミニウム不織繊維材に付着した前記スラリーを乾燥させる乾燥工程とを有する蓄電デバイスの電極の製造方法。
【請求項１２】
充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充電時に化学反応する活物質粉と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、
前記スラリーを請求項１〜７記載の製造方法で製造したアルミニウム不織繊維材内に導入する導入工程と、
前記導入工程で前記スラリーを導入した複数のアルミニウム不織繊維材を積層する積層工程と、
前記各アルミニウム不織繊維材に付着した前記スラリーを乾燥させる乾燥工程とを有する蓄電デバイスの電極の製造方法。
【請求項１３】
前記導入工程又は前記乾燥工程の後に前記アルミニウム不織繊維材を加圧する加圧工程をさらに有する請求項１１又は１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記スラリー作成工程では、前記吸着物質粉又は前記活物質粉と、前記バインダーと、平均太さが０．５μｍ以下であるカーボン繊維とを含む前記スラリーを作成する請求項１１〜１３の何れかに記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１０の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材と、
前記アルミニウム不織繊維材に保持され、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充電時に化学反応する活物質粉とを備えた蓄電デバイスの電極。
【請求項１６】
前記アルミニウム不織繊維材が、２本の前記アルミニウム繊維が交差するように接触している部分を少なくとも１箇所有し、該交差部分において前記２本のアルミニウム繊維が互いに食い込んでいる請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記アルミニウム不織繊維材に保持され、前記吸着物質粉又は前記活物質粉と前記アルミニウム不織繊維材との間の電気抵抗を低減するカーボン繊維をさらに備えた請求項１５又は１６に記載の電極。
【請求項１８】
前記吸着物質粉又は前記活物質粉をそれぞれ保持する前記アルミニウム不織繊維材が複数積層されている請求項１５又は１６に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、キャパシタ等の蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材、その製造方法、前記アルミニウム不織繊維材を用いた電極、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー削減や地球温暖化防止を目的に様々な分野でキャパシタや二次電池が使用されており、特に自動車産業においては、電気エネルギーを採用したことによりこれらを利用した技術開発が加速されている。
電気二重層キャパシタは、従来、低電圧が印加される電子回路のメモリのバックアップ用として使用されており、二次電池と比較して高い入出力の信頼性を有する。【０００３】
このため、近年では太陽光や風力発電などの自然エネルギーによる発電や、建設機械、瞬低用電源、電車の回生用電源などに利用されている。自動車への用途としても検討されてきたが、特性、コストが要求に合わず、近年までこの分野での使用実現に至らなかった。しかし、現在では、電子制御ブレーキシステム用に電気二重層キャパシタが使用され、自動車の電装品のバックアップ電源やアイドリングストップシステムの始動用エネルギー供給、ブレーキ制御、動力アシストなどへの用途が検討されている。【０００４】
電気二重層キャパシタの構造は、正負の電極部と、電解液と、対向する正負の電極部の短絡を防止するセパレータとから構成される。電極部は、分極性電極（現在は主に活性炭）、活性炭を保持するためのバインダー、導電助剤（主にカーボンの微粒子や微細繊維）を混練したものを、集電体であるアルミニウム箔（厚さ約２０μｍ）上に何層も塗布する事で形成されている。このような電気二重層キャパシタは例えば特許文献１に開示されている。【０００５】
電気二重層キャパシタの充電は、電解質イオンが溶液内を移動し活性炭の微細孔表面に吸脱着する事で行われる。電気二重層は活性炭粉と電解液が接する界面に形成される。
因みに、通常の活性炭の粒径は、例として約４〜８μm、比表面積は、例として１６００〜２５００ｍ３／ｇである。電解液は陽イオン、陰イオン、および溶媒を有し、陽イオンとしてテトラエチルアンモニウム塩、陰イオンとして四フッ化ホウ酸イオンなどが用いられ、溶媒としてプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどが使用されている。【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、セパレータから構成されている。例えば図８に示すように、一般的に正極は集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に活物質粉、通常はコバルト酸リチウムと、添加物である導電助剤と、バインダーとを練り合わせたものを１００μｍ程度の厚さに塗布したものであり、負極は集電体である銅箔に炭素材料を塗布したものであり、これらを例えばポリエチレンなどのセパレータで分離し、電解液に浸すことにより、リチウムイオン二次電池が構成されている。このようなリチウムイオン二次電池は例えば特許文献２に開示されている。【０００７】
充放電は、リチウムイオンが正極と負極との間を移動することで行われ、充電時はリチウムイオンが正極から負極へ移動し、正極のリチウムイオンがなくなるか負極にリチウムイオンが収蔵できなくなったら充電が完了する。放電時はこの逆となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−０８６１１３号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、電気自動車、エネルギー発電等のパワーデバイス用のキャパシタの開発が進められている。高効率に大容量のエネルギーをキャパシタに出し入れするためには、静電容量を増加させ、電極部の内部抵抗を減らす方法が考えられる。簡単には、活性炭と集電体であるアルミニウム部材の距離を近くし、活性炭を出来る限り多く配置する方法が考えられる。【００１０】
一般的に、電気二重層キャパシタがリチウムイオン二次電池を主とする二次電池と違う点は、化学反応を伴わず、自己放電によって時間と共に電荷が失われ、蓄電時間が短く、電流の放出時間が短い点である。また、エネルギー密度において、リチウム電池が数百Ｗｈ／Ｌに対して電気二重層キャパシタは、数十Ｗｈ／Ｌである。電気二重層キャパシタが、蓄電用ではなく、電装品のバックアップ電源やアイドリングストップシステムの始動用エネルギー、ブレーキ制御、動力アシストなどで検討されているのは、前記の相違による。【００１１】
リチウム電池を主とする二次電池は、比較的エネルギー密度が高く、長時間使用できるので、携帯機器をはじめ様々な分野で使用され、近年、自動車や重機、エネルギー分野等に利用されるようになってきた。しかしながら、依然として、性能（容量、充放電速度、寿命）や製造コストに課題が多く、特に自動車などの大型電池においてその課題が顕著である。例えば、携帯電話で使用される電流は数ｍＡであるが、ハイブリッド車で使用される電流は数百Ａとなり、両者の差は１００００倍以上である。そのため容量を増やす為の大型化が必要であるが、大型化には、容量をはじめ充電速度、信頼性、製造の難しさなど多くの課題が存在する。【００１２】
リチウムイオン二次電池の反応は可逆的な化学反応であり、電極が充放電する際に、活物質の体積が膨張・収縮する。そのため、活物質が集電体から剥離し、充放電特性が劣化する。即ち、常に１００％同じ充放電をすることはなく、充放電の能力低下が起こる。ハイブリッド自動車や電気自動車では電池は何年も使用されるので、上記劣化を防ぐために集電体と活物質の剥離を抑える必要がある。【００１３】
また、リチウムイオン電池の最大の課題に内部抵抗がある。内部抵抗とはリチウムイオンが電池内部の正極と負極で電解質の中を移動する際の抵抗といえるが、この移動抵抗が、容量を大きくすることができない、又は充放電速度を速くできない主な理由である。
大型化の為に集電体に多くの活物質を塗布すると容量は増加するが、移動抵抗が大きくなる。その為、現在、その厚みには限界がある。また、その抵抗により充放電速度が遅くなっている。塗布厚を薄くすると内部抵抗は低減し充放電速度は速くなるが、容量が減少する。その為、何重にも活物質を塗布した集電体を重ねたり、活物質を塗布した集電体の面積を広げたりする必要が生じる。
充電や放電の速さは、リチウムイオンの発生量にも起因する。一度に多くのイオンが作り出され一度に移動できれば、充電速度や放電速度は速くなる。二次電池の化学反応は電解質との界面で起こるので、電極と電解質との接触面積を増やすことができれば、充放電速度も改善される。【００１４】
内部抵抗を減らすために、添加物の改良、導電助剤や活物質の改良、また集電体の上に予めカーボンの微粒子を塗布するなどの工夫が実施されている。また、集電体の形状においても、前述のように出来るだけ薄膜にする改善や、箔に細かい穴等を形成して表面積を大きくする改善が行われている。また、電気二重層キャパシタにおいても同様に活性炭や添加剤の改良、集電体との接触面積を増やすなどの研究開発が行われている。【００１５】
前述のように、蓄電デバイスである電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池などの二次電池においては、電気自動車、ハイブリッド車、ハイパワーエネルギーデバイス用に、大容量化、高出力化、長寿命化、コスト低減に向けた取組みが行われている。【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、蓄電デバイスの充放電速度を向上することができる蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材、その製造方法、前記アルミニウム不織繊維材を用いた電極、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を採用する。
本発明の第１の態様に係る蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法は、溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行う短繊維除去工程と、前記短繊維除去工程後の前記アルミニウム繊維の塊を加圧して前記アルミニウム不織繊維材を成形する加圧工程とを有する。【００１８】
本発明の第２の態様に係る蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法は、溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行うことにより、前記アルミニウム繊維の塊を前記集電体用のアルミニウム不織繊維材にする短繊維除去工程とを有する。【００１９】
上記第１および第２の態様では、アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維が除去されるので、アルミニウム不織繊維材内の長繊維の比率が高くなる。このため、吸着物質粉又は活物質粉と各アルミニウム繊維との間で電子の授受が行われる際に、その電子がアルミニウム不織繊維材の端等に設けられた入出力端子に移動する抵抗を小さくすることができる。【００２０】
各アルミニウム繊維の線径は小さいので、アルミニウム繊維同士の接触部における電子の移動抵抗が接触状態により大きくなるが、上記第１および第２の態様では、長繊維の比率が高くなっている分だけ、他のアルミニウム繊維を介さなければ入出力端子に電子を送ることができないアルミニウム繊維の量が低減されている。【００２１】
上記第１又は第２の態様の前記短繊維除去処理において、前記アルミニウム繊維の塊に振動を加えることにより前記アルミニウム短繊維を除去することもできる。
この場合、複雑に絡み合ったアルミニウム繊維の塊から短繊維を効率良く除去することができる。【００２２】
上記第１又は第２の態様の塊形成工程において、前記押出されることにより成形されたアルミニウム繊維に、送風機又は力付与機構により、前記所定の支持面上に落ちるまでの間に当該アルミニウム繊維の押出方向に力を付与することも可能である。
これにより、径の小さい微細孔４２ａをアルミニウムがより円滑に通過するようになり、平均線径が小さな長繊維を効率的に作成する上で有利である。【００２３】
また、上記第１又は第２の態様において、前記塊形成工程の前に前記空間を負圧とする圧低減工程を行うことも可能である。
これにより、径の小さい微細孔４２ａをアルミニウムがより円滑に通過するようになり、平均線径が小さな長繊維を効率的に作成する上で有利である。【００２４】
また、上記第１又は第２の態様の塊形成工程において、前記アルミニウムを前記微細な孔を通して下方に向かって押出して前記アルミニウム繊維を成形し、また、前記支持面を所定の搬送方向に移動させながら、前記支持面に前記搬送方向と直交する方向に振動を加えている状態で、前記成形されたアルミニウム繊維を前記支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成することも可能である。
これにより、隣接するアルミニウム繊維同士の接点の数が多くなり、活物質粉や吸着物質粉と入出力端子との間の電子の移動抵抗を小さくする上で有利である。【００２５】
本発明の第３の態様に係る蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材は、アルミニウム繊維の平均線径が１００μｍ以下であるアルミニウム不織繊維材を備え、前記アルミニウム不織繊維材の厚さ方向一方および他方の面にあらわれるアルミニウム繊維の端部の数が、平均値で、１平方センチメートル当り５以下である。【００２６】
上記第３の態様では、厚さ方向一方および他方の面にあらわれるアルミニウム繊維の端部の数が少なく、その分だけアルミニウム不織繊維材内の長繊維の比率が高くなっている。このため、吸着物質粉又は活物質粉と各アルミニウム繊維との間で電子の授受が行われる際に、その電子がアルミニウム不織繊維材の端等に設けられた入出力端子に移動する抵抗を小さくすることができる。【００２７】
上記第３の態様において、断面形状が１８０°未満の内角を有する３つ以上の凸形状部と、各々２つの凸形状部の間に配置され１８０°以上の内角を有する３つ以上の凹形状部とを有するように、前記アルミニウム繊維を形成することも可能である。
この場合、吸着物質粉又は活物質粉が各アルミニウム繊維の凹形状部内に配置されると、アルミニウム不織繊維材内で各アルミニウム繊維に対し吸着物質粉又は活物質粉が移動し難くなり、吸着物質粉又は活物質粉と各アルミニウム繊維との接触を長期に亘って維持する上で有利である。【００２８】
本発明の第４の態様に係る蓄電デバイスの電極の製造方法は、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充放電時に化学反応する活物質粉と、バインダーとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、前記スラリーを上記製造方法で製造したアルミニウム不織繊維材内に導入する導入工程と、前記導入工程の後に前記アルミニウム不織繊維材に付着した前記スラリーを乾燥させる乾燥工程とを有する。【００２９】
例えば、キャパシタに関しては、吸着物質粉、バインダー、導電助剤等を含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、前記スラリーを上記製造方法で製造したアルミニウム不織繊維材内に導入する導入工程と、前記導入工程の後に前記アルミニウム不織繊維材に付着した前記スラリーを乾燥させる乾燥工程とを有する。また、リチウムイオン二次電池に関しては、キャパシタの時と同様に活物質（チタン酸化物等）、バインダー、導電助剤等を含む液状又はゲル状のスラリーを作成するスラリー作成工程と、前記スラリーを上記製造方法で製造したアルミニウム不織繊維材内に導入する導入工程と、前記導入工程の後に前記アルミニウム不織繊維材に付着した前記スラリーを乾燥させる乾燥工程とを有する。【００３０】
上記第４の態様では、アルミニウム不織繊維材内において長繊維の比率が上記の態様のように高くなっている。このため、スラリーを乾燥させることにより多くの吸着物質粉又は活物質粉がアルミニウム不織繊維材の各アルミニウム繊維に接触し、吸着物質粉又は活物質粉と各アルミニウム繊維との間で電子の授受が行われる際に、その電子がアルミニウム不織繊維材の端等に設けられた入出力端子に移動する抵抗を小さくすることができる。【００３１】
上記第４の態様において、乾燥工程の前に、スラリーを導入した複数のアルミニウム不織繊維材を積層し、積層した状態で各アルミニウム不織繊維材に導入されたスラリーを乾燥させ、これにより１つの電極を製造することも可能である。
このようにすると、各アルミニウム不織繊維材を薄くすることができるので、各アルミニウム不織繊維材へのスラリーの導入を容易且つ確実に行うことが可能となる。【００３２】
上記第４の態様において、前記導入工程又は前記乾燥工程の後に前記アルミニウム不織繊維材を加圧する加圧工程をさらに行うことも可能である。
この場合、加圧によりアルミニウム不織繊維材内においてアルミニウム繊維間の隙間が小さくなる。このため、アルミニウム不織繊維材内に導入された吸着物質粉又は活物質粉がアルミニウム不織繊維材の内部から外部に出難くなり、吸着物質粉又は活物質粉と各アルミニウム繊維との接触を長期に亘って維持する上で有利である。【００３３】
上記第４の態様において、前記スラリー作成工程で、前記吸着物質粉又は前記活物質粉と、前記バインダーと、平均太さが０．５μｍ以下であるカーボン繊維とを含む前記スラリーを作成することも可能である。
このようにすると、例えば、吸着物質粉とアルミニウム繊維とが直接接触していない場合でも、当該吸着物質粉とアルミニウム繊維とがカーボン繊維を介して電気的に接続される。また、吸着物質粉とアルミニウム繊維とが直接接触している場合でも、カーボン繊維による接続があることによって、当該吸着物質粉とアルミニウム繊維との間の電気抵抗が更に低減される。【００３４】
本発明の第５の態様に係る蓄電デバイスの電極は、前記アルミニウム不織繊維材と、前記アルミニウム不織繊維材にバインダーにより保持され、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充電時に化学反応する活物質粉とを備えている。【００３５】
上記第５の態様では、アルミニウム不織繊維材内において長繊維の比率が上記の態様のように高くなっている。このため、バインダーにより保持された吸着物質粉又は活物質粉の多くがアルミニウム不織繊維材の各アルミニウム繊維に接触し、吸着物質粉又は活物質粉と各アルミニウム繊維との間で電子の授受が行われる際に、その電子がアルミニウム不織繊維材の端等に設けられた入出力端子に移動する抵抗を小さくすることができる。【００３６】
上記第５の態様において、前記アルミニウム不織繊維材が２本の前記アルミニウム繊維が交差するように接触している部分を少なくとも１箇所有し、アルミニウム不織繊維材を加圧することにより、該交差部分において前記２本のアルミニウム繊維が互いに食い込むように構成することも可能である。
この場合、アルミニウム繊維同士の接触部における電子の移動抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。【００３７】
上記第５の態様において、前記アルミニウム不織繊維材に保持され、前記吸着物質粉又は前記活物質粉と前記アルミニウム不織繊維材との間の電気抵抗を低減するカーボン繊維をさらに備えていても良い。
このように構成すると、吸着物質粉又は活物質粉とアルミニウム繊維との間の電気抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。【００３８】
上記第５の態様において、前記吸着物質粉又は前記活物質粉をそれぞれ保持する前記アルミニウム不織繊維材が複数積層された電極とすることも可能である。
このように構成すると、各アルミニウム不織繊維材を薄くすることができるので、各アルミニウム不織繊維材へのスラリーの導入が容易且つ確実に行われるようになる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、蓄電デバイスの充放電速度を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１実施形態に係るアルミニウム繊維の塊の成形装置の概略正面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係るアルミニウム繊維の塊の成形装置の概略平面図である。
【図３】図１における曲がり管の要部断面図である。
【図４】本発明の第１実施形態に係る短繊維除去装置の概略正面図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る加圧装置の概略正面図である。
【図６】本発明の第１実施形態に係る電極の断面イメージ図である。
【図７】本発明の第１実施形態に係る電極を用いたコイン型二次電池の断面図である。
【図８】従来のコイン型二次電池の断面図である。
【図９】本発明の第１の実施形態に係る電極を用いた電気二重層キャパシタの断面図である。
【図１０】第１実施形態の第１変形例における曲がり管、囲い部材、および送風部の要部断面図である。
【図１１】第１実施形態の第２変形例における曲がり管、囲い部材、および送風部の要部断面図である。
【図１２】第１実施形態の第３変形例における曲がり管および容器の要部断面図である。
【図１３】本発明の第２実施形態に係るアルミニウム繊維の断面図である。
【図１４】本発明の第２実施形態の変形例に係るアルミニウム繊維の断面図である。
【図１５】本発明の第１実施形態の第４変形例における電極の断面イメージ図である。
【図１６】本発明の第１実施形態の第５変形例における電極の断面イメージ図である。
【図１７】本発明の第１実施形態の第６変形例における電極の断面イメージ図である。
【図１８】第１実施形態の第７変形例におけるアルミニウム繊維の塊の成形方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の第１実施形態に係る電極について図面を参照して以下に説明する。
この電極は、図６に示すように、アルミニウム繊維の平均線径が１００μｍ以下であるアルミニウム不織繊維材１０と、アルミニウム不織繊維材１０にバインダーＢにより保持されて充放電時に化学反応する活物質粉２０とを備え、必要に応じてアルミニウム不織繊維材１０にバインダーＢにより保持された導電助剤３０を備えている。図６においてアルミニウム不織繊維材１０に、活物質粉２０の代わりに、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉を保持させることも可能である。
【００４２】
［集電体としてのアルミニウム不織繊維材の成形］
例えば図１に示すように、セラミック、ステンレス等から成り先端が曲がった曲がり管４１の後方部が挿入された密閉容器４０内に溶融したアルミニウムを準備し、曲がり管４１の先端部が密閉容器４０の外に出ている状態で、空気もしくは不活性ガスなどをガス導入管４０ａから注入して密閉容器内４０の圧力を上げると、溶けたアルミニウムが曲がり管４１の後方部から上昇して先端部に到達する。曲がり管４１の先端の開口部４１ａに数μｍ〜数ｍｍの孔径、好ましくは数μｍ〜数十μｍの孔径の複数の微細孔４２ａを有するノズル４２をセットしておくと、溶けたアルミニウムが微細孔４２ａから空間中に吹き出す。このアルミニウムとして、純度が９９．９％以上のものを用いることが加工を容易にする上で好ましく、純度が９９．９９％以上のものを用いることが加工を容易にする上でより好ましいが、その他の金属との合金とすることも可能である。前記空間は空気で満たされていても良く、窒素等の不活性ガスで満たされていても良く、その他のガスで満たされていても良い。
【００４３】
本実施形態では、略水平方向に向かってアルミニウムが吹き出すようにノズル４２が配置されている。これにより、ノズル４２の微細孔４２ａから出たアルミニウムは空間中を横方向に飛びながら冷却されてアルミニウム繊維となる。なお、図３に示すように、本実施形態では各微細孔４２ａの出口側孔４２ｂが吹き出し方向に向かって斜め上方に数度だけ傾斜しているので、アルミニウム繊維の滞空時間をより長くすることができる。また、各微細孔４２ａの入口側孔４２ｃは出口側に向かって徐々に径が小さくなるテーパー形状を有する。このため、溶融したアルミニウムが出口側孔４２ｂに円滑に流入し、吹き出した後のアルミニウム繊維の断裂を低減する上で有利である。
【００４４】
吹き出したアルミニウムが空間中で冷却されて成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上、例えばベルトコンベア４３上に落とすことにより、ベルトコンベア４３上にアルミニウム繊維の塊が形成される。
ここで、本実施形態ではノズル４２の各微細孔４２ａの出口側孔４２ｂが吹き出し方向に向かって斜め上方に数度だけ傾斜しているので、アルミニウム繊維が落ちる位置がアルミニウムの吹き出し方向（図１および図２の左右方向）にランダムに変化し、アルミニウム繊維の塊中でアルミニウムの繊維が完全に配向することが防がれる。
本実施形態では、前述のように溶融したアルミニウムをノズル４２から吹き出すことにより、平均線径が５０μｍやそれ以下であるアルミニウム繊維の塊を形成する。なお、ノズル４２を他の孔径の微細孔４２ａを有するものに交換すると、他の平均線径のアルミニウム繊維の塊を成形することができる。
【００４５】
続いて、上記のように成形されたアルミニウム繊維の塊に対して図４のように短繊維除去処理を行う。この処理は、ベルトコンベア４３上に形成されたアルミニウムの塊を複数の孔４４ａが空けられたプレート４４上に載置し、又は当該プレート４４上を通過させ、その際にプレート４４に加振機４５等の振動付与装置で例えば上下方向の振動を加えることにより、アルミニウム繊維の塊中の比較的短い繊維をプレート４４の孔４４ａから落とす処理である。
【００４６】
孔４４ａから落とされる繊維の長さは、孔４４ａの大きさや形状の調整、加える振動の方向、大きさ、周波数等によって調整可能である。本実施形態では５ｍｍ以下の短繊維を除去するために行うが、何本かの５ｍｍ以下の短繊維がアルミニウム繊維の塊中に残ることもある。一方、５ｍｍを超える短繊維が除去されることもあり、何本かの長繊維が短繊維と共に除去されることもある。しかし、所定の長さ（例えば５ｍｍ）以下の短繊維を除去し低減するという目的は達成される。この際に、ノズル４２の各微細孔４２ａからアルミニウムが繊維にならずに垂れて形成されたアルミニウムの粒を除去し低減することもできる。なお、除去しようとする短繊維の長さが３ｃｍ以下であることが好ましく、５ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
なお、短い繊維はアルミニウム繊維の塊の中で他の繊維との接触や係合が少ないので、前記振動によって孔４４ａから落ちる傾向がある。また、プレート４４の代わりに網の上にアルミニウム繊維の塊を載置し、又は当該網の上を通過させ、その際に網に振動を加え、アルミニウム繊維の塊中の比較的短い繊維を網の孔から落とすことも可能である。また、振動と共に、又は振動の代わりに、アルミニウム繊維の塊に圧縮空気タンクからの空気を吹きかけることにより、アルミニウム繊維の塊中の比較的短い繊維を除去することも可能であり、その他の処理で当該塊中の比較的短い繊維を除去することも可能である。
【００４８】
短繊維除去処理を行ったアルミニウム繊維の塊をそのまま電極の集電体用のアルミニウム不織繊維材とすることも可能であるが、本実施形態では、短繊維除去処理を行ったアルミニウム繊維の塊を図５のように一対のローラで加圧して前記アルミニウム不織繊維材を成形する。加圧力は集電体や電極の狙いとする形状や特性に応じて適宜変更可能である。また、ローラによる加圧だけではなく、一対の平面の間にアルミニウム繊維の塊を挟んで加圧することも可能であり、型によってアルミニウム繊維の塊を加圧することも可能であり、その他の方法でアルミニウム繊維の塊を加圧することも可能である。
【００４９】
上記のように成形されたアルミニウム不織繊維材や、下記の電極において、その厚さ方向一方および他方の面にあらわれるアルミニウム繊維の端部の数が、平均値で、１平方センチメートル当り５個以下であることが好ましい。このように構成されると、アルミニウム不織繊維材内の長繊維の比率が高くなり、電子がアルミニウム不織繊維材の端等に設けられた入出力端子に移動する抵抗を小さくすることができる。なお、アルミニウム不織繊維材の厚さ方向一方および他方の面にあらわれるアルミニウム繊維の端部の数は、可能な限り少ない方が良く、平均値で、１平方センチメートル当り３個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
［電極の成形］
先ず、成形したアルミニウム不織繊維材を電極用に所定の大きさに切断する。例えば、切断工程の一部において、アルミニウム不織繊維材をその長手方向にベルトコンベア等で移動させながら、アルミニウム不織繊維材の幅方向の所定位置に配置され回転している円盤状のカッターにより、アルミニウム不織繊維材をその長手方向に切断する。
【００５１】
一方、充電時に化学反応する活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢとを含む液状又はゲル状のスラリーを作成する。当該スラリーは活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢとを混ぜた混合物を混練等することにより作成される。
そして、所定の大きさに切断されたアルミニウム不織繊維材をスラリーに浸漬することにより、アルミニウム不織繊維材内にスラリーを導入する。スラリーをアルミニウム不織繊維材に塗布することによりアルミニウム不織繊維材内にスラリーを導入することも可能である。なお、アルミニウム不織繊維材内にスラリーを導入するとは、アルミニウム不織繊維材の隣り合うアルミニウムの間に存在する多数の隙間や凹部の全てにスラリーを入れることだけではなく、該多数の隙間又は凹部の一部にだけスラリーを入れることも意味する。
【００５２】
続いて、スラリーが導入されたアルミニウム不織繊維材を真空乾燥等により乾燥させる乾燥工程を行う。これにより、スラリー中のバインダーＢを硬化させ、バインダーＢによりスラリー中の活物質粉２０と導電助剤３０をアルミニウム不織繊維材の各アルミニウム繊維に保持する。
続いて、乾燥工程後のアルミニウム不織繊維材を加圧する加圧工程を行う。加圧工程としては、アルミニウム不織繊維材を一対のローラ間に通す処理、アルミニウム不織繊維材を一対の平面で挟む処理、又は型によってアルミニウム不織繊維材を加圧する処理等を行うことが可能である。
【００５３】
前述の方法では、乾燥工程の後に加圧工程を行っているが、乾燥工程の前に加圧工程を行うことも可能である。バインダーＢの種類によっては乾燥後の加圧により活物質粉２０を保持する保持力が低下する場合もある。このため、このようなバインダーＢを用いる場合、乾燥工程の前に加圧工程を行うことによりバインダーＢの保持力低下を防止することができる。
一方、短繊維除去処理を行ったアルミニウム繊維の塊をそのまま集電体用のアルミニウム不織繊維材として用いる場合、前記スラリーをアルミニウム不織繊維材内に導入する際に、その導入をより円滑に行うことが可能となる。
【００５４】
アルミニウムを用いることにより、特に好ましくは純度が９９．９％以上、より好ましくは純度が９９．９９％以上のアルミニウムを用いることにより、図５の加圧を行った際に、又は、前記加圧工程を行った際に、アルミニウム繊維同士が交差するように接触している部分において、交差している２本のアルミニウム繊維が互いに食い込むように変形する。つまり、前記接触している部分でアルミニウム繊維が偏平し、これにより、交差している２本のアルミニウム繊維が互いに食い込んでいるように見える。この場合、アルミニウム繊維同士の接触部における電子の移動抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。
【００５５】
また、前記スラリーとして、活物質粉２０と、導電助剤３０と、バインダーＢに加えて、平均太さが０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下であるカーボン繊維ＣＦの粉末とを含むスラリーを用いることも可能である。この場合、図１５に示すように、アルミニウム不織繊維材にスラリーを導入すると、アルミニウム不織繊維材内に形成されている隙間に複数のカーボン繊維ＣＦが配置される。カーボン繊維ＣＦは、アルミニウム繊維や、活物質粉２０や、導電助剤３０や、他のカーボン繊維ＣＦに接触する。本実施形態では、平均太さが０．１〜０．２μｍ、長さ２０〜２００μｍ程度のカーボン繊維ＣＦを用いる。なお、カーボン系導電助剤３０の抵抗率は０．１〜０．３Ω・ｃｍであるのに対し、カーボン繊維ＣＦの抵抗率は例えば５×１０−５Ω・ｃｍである。
【００５６】
例えば、活物質粉２０とアルミニウム繊維とが直接接触していない場合でも、当該活物質粉２０とアルミニウム繊維とがカーボン繊維ＣＦを介して電気的に接続される。また、活物質粉２０とアルミニウム繊維とが直接接触している場合でも、カーボン繊維ＣＦによる接続があることによって、当該活物質粉２０とアルミニウム繊維との間の電気抵抗が更に低減される。
このように、導電性が良いカーボン繊維ＣＦにより、活物質粉２０とアルミニウム繊維との間の電子の移動抵抗を低減することができ、電子が入出力端子に移動する抵抗を小さくする上で有利である。
【００５７】
なお、図１６のように、導電助剤３０を含まずカーボン繊維ＣＦを含むスラリーを用いることも可能である。この場合でも、アルミニウム不織繊維材にスラリーを導入すると、アルミニウム不織繊維材内に形成されている隙間に複数のカーボン繊維ＣＦが配置され、活物質粉２０とアルミニウム繊維との間の電気抵抗を低減する上で有利である。
【００５８】
また、前述の方法では、電極に用いられる所定の厚さを有するアルミニウム不織繊維材を所定の大きさに切断し、スラリーを導入するものを示した。これに対し、図１７に示すように、例えば前記所定の厚さの１／２以下（例えば１０μｍ以下）の厚さを有する複数のアルミニウム不織繊維材１０を形成し、各アルミニウム不織繊維材１０にスラリーを導入すると共にスラリーを乾燥させた後に、当該複数のアルミニウム不織繊維材１０を重ねると共に所定の大きさに切断し、これにより１つの電極を作成することも可能である。なお、スラリーを導入する前の前記アルミニウム不織繊維材１０は、前記ローラ等による加圧を行った後のものでもよく、加圧を行っていないものでもよい。また、重ねられた複数のアルミニウム不織繊維材１０同士をその端部で互いに接続する導通部材を設けることもできる。
【００５９】
このようにすると、不織繊維材中の隙間の奥深くまでスラリーを入れ込まなければならないということは無くなり、通常のアルミ箔のようにアルミニウム繊維箔（アルミニウム不織繊維材）１０に活物質スラリーを塗布することが可能である。また、スラリーが塗布されたアルミニウム繊維箔１０を重ねたものは、リチウムイオンがアルミニウム繊維箔１０の隙間を介してアルミニウム繊維箔１０の厚さ方向に移動が可能であるため、電極を厚くでき、容量を増やすことが可能となる。つまり、スラリーが塗布されたアルミニウム繊維箔１０を積層の数を増やすことにより、充放電速度の向上を図りながら、電極を厚くして電極の容量を大きくすることが可能となる。
【００６０】
なお、前記スラリーとして、活物質粉２０の代わりに充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉を含むスラリーを作成することも可能である。この場合、前記乾燥工程の後にアルミニウム不織繊維材の各アルミニウム繊維に活物質粉２０の代わりに吸着物質粉が保持される。
なお、電気抵抗の低減を効率的に行うために、カーボン繊維ＣＦの平均長さは、活物質粉２０や吸着物質粉の平均粒径の半分以上であることが好ましく、当該平均粒径の２／３以上であることがより好ましい。
また、活物質粉や吸着物質粉をアルミニウム不織繊維材内に導入した後に、加圧工程によってアルミニウム不織繊維内のアルミニウム繊維によって活物質粉２０、吸着物質粉、カーボン繊維ＣＦ等が物理的に保持される場合、バインダーＢを入れないスラリーを用いることも可能である。
【００６１】
［活物質粉］
上記活物質粉としては、バインダーＢ等によって集電体であるアルミニウム不織繊維材に保持できるものであれば良く、サイクル特性に優れたものが好ましい。活物質の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やリン酸鉄系の活物質が挙げられる。なお、二次電池の電極、特に正極に用いられる公知の活物質を使用することが可能である。
【００６２】
［吸着物質粉］
活物質粉の代わりに用いる上記吸着物質粉としては、バインダーＢ等によって集電体であるアルミニウム不織繊維材に保持できるものであれば良く、サイクル特性に優れたものが好ましい。吸着物質粉の例としてはポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられる。なお、電気二重層キャパシタの電極、特に正極に用いられる公知の物質を用いることが可能である。
【００６３】
活物質粉や吸着物質粉は乳鉢、ボールミル、振動ボールミル等を用いて粉砕し、平均粒径を所定値以下にすることが好ましい。所定値としては、アルミニウム不織繊維材の平均線径に１０μｍを加えた値などが考えられる。例えば、アルミニウム不織繊維材の平均線径が２０μｍの場合は、活物質粉や吸着物質粉の平均粒径は３０μｍ以下にすることが好ましい。これにより、アルミニウム不織繊維材の各アルミニウム繊維と活物質粉又は吸着物質粉との接触面積が増加し、充放電速度の向上に貢献し得る。
【００６４】
［バインダー］
上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂や多糖類高分子材料等を用いることが可能である。バインダーの材質の例としては、ポリアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等が挙げられる。なお、二次電池や電気二重層キャパシタの電極に用いられる公知のバインダーを用いることが可能である。
【００６５】
［導電助剤］
上記導電助剤としては、導電性を有する材質であれば良く、電解質や溶媒によって化学変化しない材質であることが好ましい。導電助剤の例としては、黒鉛やカーボンブラックが挙げられる。なお、二次電池や電気二重層キャパシタの電極に用いられる公知の導電助剤を用いることが可能である。
【００６６】
上記のように作られた電極は、電気二重層キャパシタ、二次電池、リチウムイオンキャパシタを含むハイブリットキャパシタ等の蓄電デバイスの電極として用いることが可能である。例えば、電気二重層キャパシタの正極および負極に用いることが可能であり、二次電池の例としてリチウムイオン二次電池の正極に用いることが可能であり、リチウムイオンキャパシタの正極に用いることが可能である。その用途例を下記実施形態で説明する。
【００６７】
［コイン型二次電池への適用］
図７に前記第１実施形態の電極を用いたコイン型二次電池の一例を示す。このコイン型二次電池は、ケース本体１０２と蓋１０１とを有するケース（外装缶）１００と、ケース１００に収容された蓄電部とを備えている。蓄電部は、正極１１０として前記第１実施形態の電極を備えている。また、正極１１０と対抗する負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に配置されたセパレータ１３０とを有する。正極１１０がケース本体１０２に面接触し、負極１２０が蓋１０１に面接触し、これにより、蓋１０１およびケース本体１０２が正極１１０および負極１２０の入出力端子として機能する。
【００６８】
この場合、正極１１０のアルミニウム不織繊維材には活物質粉２０が保持されている。また、負極１２０は公知の二次電池の負極の構造および材質を有していれば良く、リチウムイオン二次電池の場合は活物質として例えばグラファイト等の炭素材が用いられ、集電体として銅箔が用いられる。セパレータ１３０は正極１１０と負極１２０とを電気的に絶縁し、イオン透過性があり、正極１１０および負極１２０との接触面で酸化・還元に対する耐性を有するものであれば良い。例えば、多孔質のポリマーや無機材料、有機と無機のハイブリット材料、ガラス繊維等を用いることが可能である。なお、二次電池に用いられる公知のセパレータを用いることが可能である。
【００６９】
前記蓄電部を収容したケース１００内には電解液が満たされている。電解液の電解質としてリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を使用可能であり、リチウムイオン二次電池の場合はリチウム塩が用いられる。電解質が溶解する溶媒としては非水系溶媒が用いられ、非水系溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エステル等を用いることが可能である。なお、二次電池に用いられる公知の電解質および溶媒を用いることが可能である。充放電が行われる際に、正極１１０の活物質粉２０からリチウムイオン等のイオンが電解液中に放出される化学反応や、活物質粉２０にリチウムイオン等のイオンが取り込まれる化学反応が起きる。
【００７０】
このように構成されたコイン型二次電池において、正極１１０のアルミニウム不織繊維材の厚さ方向一方の面がケース本体１０２に接触している。また、正極１１０のアルミニウム不織繊維材には、その厚さ方向一方の面から他方の面までの全ての範囲に活物質粉２０が充填されており、多くの活物質粉２０がアルミニウム不織繊維材の各アルミニウム繊維に接触している。このため、入出力端子に電子を運ぶアルミニウム繊維と活物質粉２０との距離が近くなり、充放電速度を向上する上で有利である。
【００７１】
また、アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維が除去されているので、アルミニウム不織繊維材内の長繊維の比率が高くなる。また、活物質粉とアルミニウム繊維とが直接接触し、又は、アルミニウム繊維と活物質粉とが近接して配置されると共に導電助剤３０等を介して導通している。このため、活物質粉と各アルミニウム繊維との間で電子の授受が行われる際に、その電子がアルミニウム不織繊維材の端等に設けられた入出力端子に移動する抵抗を小さくすることができる。
【００７２】
なお、従来のコイン型二次電池の一例を図８に示す。このコイン型二次電池は、アルミニウム箔の集電体１４１と、集電体１４１の厚さ方向一方の面に塗布された電極層１４２とを有する正極１４０を備えている。電極層１４２には、活物質粉、導電助剤、バインダー等が含まれている。コイン型二次電池はスペースが限られているので、従来のコイン型二次電池は集電体１４１の厚さ分だけ活物質粉の量が制限される。また、セパレータ１３０側に配置された活物質粉の電子は、集電体１４１との間に配置された活物質粉や導電助剤を介して集電体１４１に移動するので、充放電速度を向上する上で好ましくない。
【００７３】
なお、前記コイン型二次電池において、負極１２０に前記第１実施形態の電極の構造を用いることも可能である。この場合、この電極の集電体はアルミニウム不織繊維材となり、活物質粉２０として、炭素材の代わりに、チタン酸リチウム、チタン酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物等が用いられる。
【００７４】
［積層型二次電池への適用］
正極、負極およびセパレータから成る蓄電部を複数層に積層する二次電池の場合も、前記コイン型二次電池と同様に前記第１実施形態の電極構造を正極のみ、負極のみ、および正極と負極の両方に用いることが可能である。
【００７５】
［電気二重層キャパシタへの適用］
図９に前記第１実施形態の電極を用いた電気二重層キャパシタの一例を示す。この電気二重層キャパシタは、例えば容器２００と、容器２００に収容された蓄電部とを備えている。蓄電部は、正極２１０として前記第１実施形態の電極を備えている。また、正極２１０と対抗する負極２２０と、正極２１０と負極２２０との間に配置されたセパレータ２３０とを有する。正極２１０には正極入出力端子２１０ａが接続され、負極２２０にも同様に負極入出力端子２２０ａが接続され、各入出力端子は容器２００の外まで延びている。
【００７６】
この場合、正極２１０のアルミニウム不織繊維材には吸着物質粉が保持されている。また、負極２２０は公知の電気二重層キャパシタの負極の構造および材質を有していれば良く、例えばアルミニウム箔から成る集電体２２１と、集電体の厚さ方向一方の面に塗布された電極層２２２とを有する。電極層２２２には吸着物質粉、導電助剤、バインダー等が含まれている。
【００７７】
セパレータ２３０は正極２１０と負極２２０とを電気的に絶縁し、イオン透過性があり、正極２１０および負極２２０との接触面で酸化・還元に対する耐性を有するものであれば良い。例えば、多孔質のポリマーや無機材料、有機と無機のハイブリット材料、ガラス繊維等を用いることが可能である。なお、電気二重層キャパシタに用いられる公知のセパレータを用いることが可能である。
【００７８】
前記蓄電部を収容した容器２００内には電解液が満たされている。電解液は非水系溶媒及び電解質を含有している。電解質や非水系溶媒は電気二重層キャパシタに用いられる公知の物質であれば良い。電解質として例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩等を使用でき、非水系溶媒として例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、含イオウ化合物等を使用できる。
【００７９】
この電気二重層キャパシタは、正極２１０のアルミニウム不織繊維材の一端が正極入出力端子２１０ａに接続されている。また、正極２１０のアルミニウム不織繊維材には、その厚さ方向一方の面から他方の面までの全ての範囲に吸着物質粉が充填されており、多くの吸着物質粉がアルミニウム不織繊維材の各アルミニウム繊維に接触している。このため、正極入出力端子２１０ａに電子を運ぶアルミニウム繊維と吸着物質粉との距離が近くなり、充放電速度を向上する上で有利である。従来の正極の構造は負極２２０と同じであるため、負極２２０と比べると上記利点を理解し易い。
【００８０】
また、アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維が除去されているので、アルミニウム不織繊維材内の長繊維の比率が高くなる。このため、充電時に電解質イオンが吸着物質粉の表面に吸着し、吸着物質粉と各アルミニウム繊維との間で電子の授受が行われる際に、その電子がアルミニウム不織繊維材の端に設けられた入出力端子２１０ａに移動する抵抗を小さくすることができる。
なお、前記電気二重層キャパシタにおいて、負極２２０に前記第１実施形態の電極の構造を用いることも可能である。
【００８１】
上記第１実施形態によれば、上述のように高純度のアルミニウム繊維の近傍に活物質粉や吸着物質粉を配した蓄電デバイスの正極を形成することが可能である。これにより、より容量が高く、変形抵抗の少ない、充放電性に優れた蓄電デバイスの製造が可能となる。
【００８２】
また、通常のキャパシタや二次電池などに使用されるアルミニウム箔の製造は、スラブと呼ばれる非常に大型の四角柱のアルミ鋳塊を造り、切断、加熱して何回も圧延し、更に表面処理等を施して製作される。このため、非常に多くのエネルギーとコストを要する。一方、上記第１実施形態に使用するアルミニウム繊維は、単純に高純度アルミ鋳塊を溶解し吹出すことで製造することが可能である。また吸着物質粉、活物質粉、導電助剤などを導入したアルミニウム繊維を圧延し箔を形成する際に、プレス圧も小さくすることができる。このため、大型の設備を必要とせず、容易にかつ低コストで集電体箔や正極箔を製造することが可能となる。
【００８３】
また、集電体に接触できる吸着物質粉や活物質粉の量は、集電体を図８の正極のように箔にするよりも、図７の正極のように線状、若しくは網目状にする方が多くなり、また集電体に近い範囲に吸着物質粉及び活物質粉を存在させる事が可能である。また、集電体が箔の場合、吸着物質粉や活物質粉と箔との距離は遠くなる。電極の厚さが１００μｍ程度の場合もよくあるので、その場合は吸着物質粉や活物質粉と箔との距離が１００μｍ程度となる。極細のアルミ不織繊維材の中に吸着物質粉や活物質粉を均等に入れることが可能であれば、電気容量を増やすと共に内部抵抗を減少させる上で有利である。
【００８４】
また、純度の高いアルミニウム繊維は非常にフレキシブルで、押し固める前の繊維間に大きな空隙を有している。この空隙に吸着物質粉、活物質粉、導電助剤等を導入し、プレスすると、数μｍの微細な網目（孔又は空隙）を有するアルミニウム不織繊維材（集電体）に吸着物質粉、活物質粉等を閉じ込めた箔を形成することが可能となる。
【００８５】
尚、前記実施形態では、アルミニウムがノズル４２の微細孔４２ａから略水平方向に吹き出すものを示したが、ノズル４２を下方を臨むように配置し、ノズル４２の微細孔４２ａから下方に向かって吹き出すアルミニウム繊維をベルトコンベア４３上に落とすことも可能であり、この場合でもベルトコンベア４３上にアルミニウム繊維の塊を形成することができる。
【００８６】
なお、平均線径が小さいアルミニウム繊維の塊を形成する場合、ノズル４２を下方を臨むように配置する方が好ましい場合がある。例えば図１０に示すように、ノズル４２を下方を臨むように配置し、また、微細孔４２ａの出口側孔４２ｂもその軸が鉛直軸と平行になるように配置する。これにより、アルミニウム繊維同士が絡み難くなる。そして、ノズル４２の下方を囲う囲い部材４６と、囲い部材４６の下方から出て下方に向かって落ちるアルミニウム繊維に下方に向かう風を送る送風部４７とを設けると、当該風によりアルミニウム繊維に下方に向かう力が加わり、アルミニウム繊維に引張方向の力が加わる。これは、平均線径が小さい長繊維、例えば平均線径が数μｍから５０μｍの長繊維を効率的に作成する上で有利である。尚、囲い部材４６がなくても同じ作用効果を奏し得る。また、送風部４７は周方向複数個所に設けることも可能であり、リング形状の吹き出し口を有する単一の送風機を設けることも可能である。
【００８７】
また、図１１に示すように、囲い部材４６の代わりに、微細孔４２ａから出るアルミニウム繊維を１本１本囲う囲い部材４８を設けることも可能である。例えば、図１１に示すように、囲い部材４８を曲り管４１又はノズル４２の下面に取付け、囲い部材４８に各微細孔４２ａに対応するように鉛直方向に延びる複数の貫通孔４８ａを設け、各微細孔４２ａから出るアルミニウム繊維が各貫通孔４８ａを通過するようにする。また、囲い部材４８を、囲い部材４８を曲がり管４１又はノズル４２の下面に取付けられた第１ブロック４８ｂと、第１ブロック４８ｂの下面に取付けられた第２ブロック４８ｃとから構成し、第１ブロック４８ｂと第２ブロック４８ｃとの間に各貫通孔４８ａに連通する隙間を設け、当該隙間に空気を供給する空気供給経路４８ｄを設ける。
【００８８】
この場合、ノズル４２から出る複数のアルミニウム繊維が各々貫通孔４８ａによって囲まれ、また、空気供給経路４８ｄからの空気が前記隙間を通って各貫通孔４８ａ内に下方（アルミニウム繊維の押出方向）に向かって吹き出す。これにより、各アルミニウム繊維に対して確実に下方に向かう力が加わる。つまり、前記隙間が貫通孔４８ａ内に下方に向かう風を供給する送風部として機能する。
尚、１つの貫通孔４８ａによって４つ以下の微細孔４２ａから出るアルミニウム繊維が囲われるように構成しても良い。この場合であっても、各アルミニウム繊維に対して確実に下方に向かう力が加わる。
【００８９】
また、送風機４７の代わりに、下方に向かうアルミニウム繊維に下方に向かう力を付与するための力付与機構を設けることも可能である。例えば、ノズル４２の下方に一対のローラを設け、当該ローラによってアルミニウム繊維を軽く挟むと共に、当該ローラの回転によってアルミニウム繊維に下方に向かう力を付与することができる。その他の機構によってアルミニウム繊維に下方に向かう力を付与することも可能である。
【００９０】
一方、平均線径が小さい長繊維、例えば平均線径が数μｍから５０μｍの長繊維を効率的に作成するために、図１２に示すように、容器４９によってノズル４２の下方を密閉し、容器４９内を真空引き装置４９ａで負圧にすることも可能である。この場合、アルミニウム繊維の塊は容器４９の底面上に形成される。さらに、容器４９内にアルミニウム繊維に下方に向かう力を加える送風機４７や力付与機構を設けることも可能である。
尚、図１のようにアルミニウム繊維が略水平方向に向かって飛ぶ場合でも、当該略水平方向に向かって飛ぶアルミニウム繊維に水平方向の引張力を付与する送風機や力付与機構を設けることは、平均線径が数μｍから５０μｍの長繊維を効率的に作成する上で有利である。また、アルミニウム繊維が略水平方向に向かって飛ぶ空間を負圧とすることも、平均線径が数μｍから５０μｍの長繊維を効率的に作成する上で有利である。
【００９１】
さらに、図１２に示す容器４９の中を真空引きすることにより、又は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスで満たすことにより、ノズル４２から吹き出されるアルミ繊維の表面の酸化を低減又は防止することも可能である。または、成形されたアルミニウム繊維の塊やアルミニウム不織繊維材を、約１５重量％の濃度の硝酸や約１０重量％の濃度の苛性ソーダなどの薬品に浸漬し、アルミニウム繊維の表面の酸化膜を除去することも可能である。
【００９２】
また、図１２に示す容器４９の中に、所定の支持面としてのベルトコンベア４３を配置し、ノズル４２から吹き出されたアルミニウム繊維がベルトコンベア４３のベルト上に落ちるように構成してもよい。また、図１８に示すように、ベルトコンベア４３をその搬送方向と直交する水平方向に振動させる振動付与機構４３ａを設けることができる。振動付与機構４３ａはベルトコンベア４３に例えば数ｍｍから数ｃｍの振幅の振動を加えるものである。この場合、振動付与機構４３ａによりベルトコンベア４３が振動している状態で、ベルトコンベア４３によりその搬送方向にアルミニウム繊維が搬送される。振動数は０．１Ｈｚ〜数十Ｈｚ程度であることが好ましい。これにより、図１８に示すように、隣接するアルミニウム繊維同士の接点の数が多くなる。これは、活物質粉や吸着物質粉と入出力端子との間の電子の移動抵抗を小さくする上で有利である。ベルトコンベア４３を搬送方向に往復動させると、形成されるアルミニウム繊維の塊が厚くなる。なお、図１１〜図１２のようにアルミニウム繊維を下方に向かって吹き出す場合は、条件によっては、短繊維除去工程を行わなくても、アルミニウム不織繊維材の中の短繊維の量を低減することが可能となる。
【００９３】
本発明の第２実施形態に係る電極について図面を参照して以下に説明する。
この電極は、第１実施形態のアルミニウム不織繊維材１０の代わりに繊維断面形状が異なるアルミニウム不織繊維材を用いるものであり、その他の構成は第１実施形態と同じであるため説明を割愛する。
本実施形態のアルミニウム不織繊維材のアルミニウム繊維は、平均線径が１００μｍ以下であり、図１３、図１４等に示すように断面形状が円形状ではない。この場合の平均線径は、図１３および図１４に示すように、寸法が最大となる位置で測定されるものである。
【００９４】
本実施形態では、図１３および図１４に示すように、アルミニウム繊維の断面形状が、１８０°未満の内角を有する３つ以上の凸形状部と、各々２つの凸形状部の間に配置され１８０°以上の内角を有する３つ以上の凹形状部とを有する。ここで言う内角とは、凸形状部又は凹形状部を形成する２つの辺がなす角度であって、断面内に存在する角度である。
この場合、吸着物質粉又は活物質粉が各アルミニウム繊維の凹形状部内に配置されると、アルミニウム不織繊維材内で各アルミニウム繊維に対し吸着物質粉又は活物質粉が移動し難くなり、吸着物質粉又は活物質粉と各アルミニウム繊維との接触を長期に亘って維持する上で有利である。
【００９５】
上記の様に、アルミニウム繊維を集電体として、より安価で内部抵抗の低い、充放電に優れた電気二重層キャパシタやリチウム電池の製作が可能となる。また、集電体であるアルミニウム繊維中に、特に繊維の断面形状が図１３、図１４等のようなものは活物質粉、吸着物質粉、導電助剤、バインダーなどが、プレスで繊維に密着して欠落しにくい状況になるので、リチウムイオン二次電池の場合のように電極が充放電する際に、活物質粉の体積が膨張・収縮する等により、集電体から剥離するなどで特性が劣化する現象を防止することが可能となる。
【符号の説明】
【００９６】
１０…アルミニウム不織繊維材、２０…活物質粉、３０…導電助剤、４０…密閉容器、４１…曲がり管、４２…ノズル、４３…ベルトコンベア、４４…プレート、４５…加振機
【図１】
2017068820.tif 000003
【図２】
2017068820.tif 000004
【図３】
2017068820.tif 000005
【図４】
2017068820.tif 000006
【図５】
2017068820.tif 000007
【図６】
2017068820.tif 000008
【図７】
2017068820.tif 000009
【図８】
2017068820.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2017068820.tif 000012
【図１１】
2017068820.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2017068820.tif 000017
【図１６】
2017068820.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月12日(2017.5.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法であって、
溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、
前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行う短繊維除去工程と、
前記短繊維除去工程後の前記アルミニウム繊維の塊を加圧して前記アルミニウム不織繊維材を成形する加圧工程と、
前記塊形成工程の前に前記空間を負圧とする圧低減工程と、
を有する集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項２】
蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法であって、
溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、
前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行うことにより、前記アルミニウム繊維の塊を前記集電体用のアルミニウム不織繊維材にする短繊維除去工程と、
前記塊形成工程の前に前記空間を負圧とする圧低減工程と、
を有する集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項３】
前記除去処理では、前記アルミニウム繊維の塊に振動を加えることにより前記アルミニウム短繊維を除去する請求項１又は２記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項４】
前記塊形成工程では、前記押出されることにより成形されたアルミニウム繊維に、送風機又は力付与機構により、前記所定の支持面上に落ちるまでの間に当該アルミニウム繊維の押出方向に力を付与する請求項１〜３の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項５】
蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法であって、
溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、
前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行う短繊維除去工程と、
前記短繊維除去工程後の前記アルミニウム繊維の塊を加圧して前記アルミニウム不織繊維材を成形する加圧工程とを有し、
前記塊形成工程では、前記アルミニウムを前記微細な孔を通して下方に向かって押出して前記アルミニウム繊維を成形し、また、前記支持面を所定の搬送方向に移動させながら、前記支持面に前記搬送方向と直交する方向に振動を加えている状態で、前記成形されたアルミニウム繊維を前記支持面上に落とすことにより、前記支持面上に前記アルミニウム繊維の塊を形成するアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項６】
蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材の製造方法であって、
溶融したアルミニウムを微細な孔を通して空間中に押出すと共に、押出されることにより成形されたアルミニウム繊維を所定の支持面上に落とすことにより、前記支持面上にアルミニウム繊維の塊を形成する塊形成工程と、
前記アルミニウム繊維の塊から所定の長さ以下のアルミニウム短繊維を除去するための除去処理を行うことにより、前記アルミニウム繊維の塊を前記集電体用のアルミニウム不織繊維材にする短繊維除去工程とを有し、
前記塊形成工程では、前記アルミニウムを前記微細な孔を通して下方に向かって押出して前記アルミニウム繊維を成形し、また、前記支持面を所定の搬送方向に移動させながら、前記支持面に前記搬送方向と直交する方向に振動を加えている状態で、前記成形されたアルミニウム繊維を前記支持面上に落とすことにより、前記支持面上に前記アルミニウム繊維の塊を形成するアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウムとして純度が９９．９％以上のアルミニウムを用いる請求項１〜６の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム繊維の平均線径が１００μｍ以下であるアルミニウム不織繊維材を備え、
前記アルミニウム不織繊維材の厚さ方向一方および他方の面にあらわれるアルミニウム繊維の端部の数が、平均値で、１平方センチメートル当り５以下である蓄電デバイスの集電体用のアルミニウム不織繊維材。
【請求項９】
前記アルミニウム繊維の断面形状が、３つ以上の凸形状部と、各々２つの前記凸形状部の間に配置された３つ以上の凹形状部とを有する請求項８に記載のアルミニウム不織繊維材。
【請求項１０】
前記アルミニウム繊維は純度が９９．９％以上のアルミニウムから成る請求項８又は９記載のアルミニウム不織繊維材。
【請求項１１】
請求項８〜１０の何れかに記載のアルミニウム不織繊維材と、
前記アルミニウム不織繊維材に保持され、充電時に電解質イオンが吸着する吸着物質粉又は充電時に化学反応する活物質粉とを備えた蓄電デバイスの電極。
【請求項１２】
前記アルミニウム不織繊維材が、２本の前記アルミニウム繊維が交差するように接触している部分を少なくとも１箇所有し、該交差部分において前記２本のアルミニウム繊維が互いに食い込んでいる請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記アルミニウム不織繊維材に保持され、前記吸着物質粉又は前記活物質粉と前記アルミニウム不織繊維材との間の電気抵抗を低減するカーボン繊維をさらに備えた請求項１１又は１２に記載の電極。
【請求項１４】
前記吸着物質粉又は前記活物質粉をそれぞれ保持する前記アルミニウム不織繊維材が複数積層されている請求項１１又は１２に記載の電極。
【国際調査報告】
2017068820.tif 000021
2017068820.tif 000022
2017068820.tif 000023
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