(57)【要約】  多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、前記複合膜を水洗する水洗工程と、前記複合膜を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送しながら前記複合膜から水を除去する乾燥工程であって、接触式加熱手段と熱風送風手段とを有する乾燥手段を備えた乾燥装置を用い、前記複合膜を前記接触式加熱手段に接触させると共に前記熱風送風手段から送風される熱風を前記複合膜にあてて前記複合膜から水を除去する乾燥工程と、を有する、複合膜の製造方法。
2016157635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、
前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、
前記複合膜を水洗する水洗工程と、
前記複合膜を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送しながら前記複合膜から水を除去する乾燥工程であって、接触式加熱手段と熱風送風手段とを有する乾燥手段を備えた乾燥装置を用い、前記複合膜を前記接触式加熱手段に接触させると共に前記熱風送風手段から送風される熱風を前記複合膜にあてて前記複合膜から水を除去する乾燥工程と、
を有する、複合膜の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質基材は、１０５℃下に３０分間放置した際の機械方向の熱収縮率が１０％以下であり且つ幅方向の熱収縮率が５％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度が１０５℃以下であり、
前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での温度が１０５℃以下である、
請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での風速が５ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥装置は、前記乾燥手段を２個以上備え、
前記乾燥装置に２個以上ある前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度の異同によって２つ以上の群に分かれており、前記複合膜の搬送方向の最上流側である第一群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度よりも、前記第一群の下流側に隣接する群である第二群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度が高い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記複合膜に対する前記接触式加熱手段の総接触長が３０ｍ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥装置は、前記乾燥手段が内部に配置された、搬入口及び搬出口を有するハウジングを備え、前記搬入口から前記搬出口までの前記複合膜の搬送長が５０ｍ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面がフッ素系樹脂を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池セパレータ、ガスフィルタ、液体フィルタ等として、多孔質基材上に多孔質層を有する複合膜が知られている。この複合膜の製造方法として、樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工層を形成し、凝固液に浸漬して塗工層中の樹脂を凝固させ、水洗と乾燥を経て多孔質層を作製する方法、いわゆる湿式製法が知られている（例えば、特許文献１参照）。湿式製法は、樹脂を含む多孔質層を良好に多孔化できる製法として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１３４５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多孔質基材上に多孔質層を有する複合膜を湿式製法で量産するには、長尺の多孔質基材を塗工、凝固、水洗及び乾燥の各工程に順次搬送してこれらの工程を連続して実施することが好ましく、生産性を高める観点からは、各工程において多孔質基材の搬送速度を上げることが好ましい。しかし、多孔質基材の搬送速度を上げて乾燥工程を実施すると、多孔質基材上に設けられた多孔質層が剥離したり、複合膜に縮み、変形、しわが発生したりする場合がある。これまで、湿式製法の乾燥工程における上記課題を解決するための好適な手段が提案されていない。【０００５】
本発明の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本発明の実施形態は、高い生産効率で高品質の複合膜を製造する、複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。【０００７】
［１］  多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、前記複合膜を水洗する水洗工程と、前記複合膜を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送しながら前記複合膜から水を除去する乾燥工程であって、接触式加熱手段と熱風送風手段とを有する乾燥手段を備えた乾燥装置を用い、前記複合膜を前記接触式加熱手段に接触させると共に前記熱風送風手段から送風される熱風を前記複合膜にあてて前記複合膜から水を除去する乾燥工程と、を有する、複合膜の製造方法。
［２］  前記多孔質基材は、１０５℃下に３０分間放置した際の機械方向の熱収縮率が１０％以下であり且つ幅方向の熱収縮率が５％以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度が１０５℃以下であり、前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での温度が１０５℃以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での風速が５ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  前記乾燥装置は、前記乾燥手段を２個以上備え、前記乾燥装置に２個以上ある前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度の異同によって２つ以上の群に分かれており、前記複合膜の搬送方向の最上流側である第一群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度よりも、前記第一群の下流側に隣接する群である第二群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度が高い、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  前記複合膜に対する前記接触式加熱手段の総接触長が３０ｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  前記乾燥装置は、前記乾燥手段が内部に配置された、搬入口及び搬出口を有するハウジングを備え、前記搬入口から前記搬出口までの前記複合膜の搬送長が５０ｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］  前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面がフッ素系樹脂を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の実施形態によれば、高い生産効率で高品質の複合膜を製造する、複合膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の製造方法の一実施形態を示す概念図である。
【図２】本開示の製造方法に用いられる乾燥装置の一例を示す概略図である。
【図３Ａ】熱風送風手段が有する送風口の一例を示す概略図である。
【図３Ｂ】熱風送風手段が有する送風口の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１１】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
本明細書において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及び複合膜において長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１４】
＜複合膜の製造方法＞
本開示の製造方法は、多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に設けられた、樹脂を含有する多孔質層と、を備えた複合膜を製造する方法である。本開示の製造方法は、樹脂を含有する塗工液を、多孔質基材の片面又は両面に塗工して、多孔質基材の片面又は両面に多孔質層を設ける製造方法である。本開示の製造方法は、下記の工程を有する。
【００１５】
・多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程。
・塗工層を凝固液に接触させて樹脂を凝固させ、多孔質基材の片面又は両面に樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程。
・複合膜を水洗する水洗工程。
・複合膜から水を除去する乾燥工程。
【００１６】
本開示の製造方法は、湿式製法と呼ばれる方法で、多孔質基材上に多孔質層を設ける製造方法である。
【００１７】
本開示の製造方法は、さらに、塗工工程で用いる塗工液を調製する塗工液調製工程を有してもよい。
【００１８】
図１は、本開示の製造方法の一実施形態を示す概念図である。図１では、図内の左側に、複合膜の製造に供する多孔質基材のロールが置かれ、図内の右側に、複合膜を巻き取ったロールが置かれている。図１に示す実施形態は、塗工液調製工程、塗工工程、凝固工程、水洗工程、及び乾燥工程を有する。本実施形態は、塗工工程、凝固工程、水洗工程、及び乾燥工程を連続的に順次行う。また、本実施形態は、塗工工程の実施時期に合わせて塗工液調製工程を行う。各工程の詳細は後述する。
【００１９】
本開示の製造方法は、複合膜の生産効率の観点から、乾燥工程おける複合膜の搬送速度が３０ｍ／ｍｉｎ以上である。搬送速度が速くなるほど複合膜に付着した水分を除去しにくくなり、如何にして複合膜の品質を高く維持して十分に乾燥できるかが重要なポイントになる。そこで、本開示の製造方法においては、乾燥工程が、接触式加熱手段と熱風送風手段とを有する乾燥手段を用いて、複合膜を接触式加熱手段に接触させると共に、熱風送風手段から送風される熱風を複合膜にあてて、複合膜から水を除去する工程である。この乾燥工程によれば、乾燥手段として接触式加熱手段のみを用いる乾燥工程に比べて、多孔質層が剥離しにくく、乾燥手段として熱風送風手段のみを用いる乾燥工程に比べて、複合膜に縮み、変形、及びしわが発生しにくい。したがって、本開示の製造方法によれば、高い生産効率で高品質の複合膜を製造することができる。乾燥工程おける複合膜の搬送速度が３０ｍ／ｍｉｎ未満であると、生産効率が劣るし、複合膜に縮み、変形、又はしわが発生したり多孔質層の剥がれが発生したりする場合がある。
【００２０】
本開示の製造方法によれば、乾燥手段が接触式加熱手段と熱風送風手段とを併設しており両者を用いて複合膜から水を除去するので、乾燥工程に要する時間を短縮することが可能であるし、また、乾燥工程の搬送長を長くすることを要せず、製造設備の設置スペース及び設置コストを抑えることが可能である。
【００２１】
以下、本開示の製造方法の各工程を詳しく説明する。
【００２２】
［塗工液調製工程］
本開示の製造方法は、塗工工程に供する塗工液を調製する塗工液調製工程を有してもよい。本開示の製造方法は、塗工液調製工程を有さずともよく、塗工工程には、既に製造され保管されていた塗工液を供してもよい。
【００２３】
塗工液調製工程は、樹脂を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、例えば、樹脂を溶媒に溶かし、必要に応じてさらに無機フィラーや有機フィラーを分散させて調製する。塗工液の調製に用いる樹脂やフィラー等、即ち、多孔質層に含まれる樹脂やフィラー等については、後述する［多孔質層］の項において詳細に説明する。
【００２４】
塗工液の調製に用いる、樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な塗工液の粘度が確保できる範囲の量比で良溶媒と混合することが好ましい。
【００２５】
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を５質量％〜４０質量％含む混合溶媒が好ましい。塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、樹脂が３質量％〜１５質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００２６】
［塗工工程］
塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する工程である。多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の塗工手段により行う。塗工量は、両面の合計で、例えば１０ｍＬ／ｍ２〜６０ｍＬ／ｍ２である。
【００２７】
塗工工程の一実施形態は、多孔質基材を介して対向して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、塗工液を多孔質基材の両面に同時に塗工する形態である。
【００２８】
塗工工程の一実施形態は、多孔質基材の搬送方向において離間して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、塗工液を多孔質基材の両面に片面ずつ順次塗工する形態である。
【００２９】
［凝固工程］
凝固工程は、塗工層を凝固液に接触させて塗工層に含まれる樹脂を凝固させ、多孔質基材の片面又は両面に多孔質層を備えた複合膜を得る工程である。塗工層を凝固液に接触させる方法としては、塗工層を有する多孔質基材を、凝固液に浸漬させることが好ましく、具体的には、凝固液の入った槽（凝固槽）を通過させることが好ましい。
【００３０】
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水との混合溶液が一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液の水の含有量は、多孔構造の形成及び生産性の観点から、４０質量％〜８０質量％が好ましい。凝固液の温度は例えば１０℃〜５０℃である。
【００３１】
［水洗工程］
水洗工程は、複合膜に含まれている溶媒（塗工液の溶媒、及び、凝固液の溶媒）を除去する目的で、複合膜を水洗する工程である。水洗工程は、複合膜を水浴の中を搬送する工程であることが好ましい。水洗用の水の温度は、例えば０℃〜７０℃である。
【００３２】
［乾燥工程］
乾燥工程は、水洗後の複合膜に含まれている水を除去する目的で行う工程である。
【００３３】
乾燥工程における複合膜の搬送速度は、複合膜の生産効率の観点から、３０ｍ／ｍｉｎ以上である。前記搬送速度は、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以上であり、更に好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上である。一方、前記搬送速度の上限は、乾燥時間を確保する観点から、１００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００３４】
乾燥工程を実施する乾燥装置は、接触式加熱手段と熱風送風手段とを有する乾燥手段を備える。乾燥装置は、前記乾燥手段を１個又は２個以上備えており、乾燥効率の観点から、前記乾燥手段を２個以上備えることが好ましい。
【００３５】
接触式加熱手段としては、具体的には、加熱ロール、加熱ベルト、熱板等が挙げられる。接触式加熱手段が加熱ロール又は加熱ベルトの場合、加熱ロール又は加熱ベルトの外周面が複合膜に接触する面である。
【００３６】
本開示の製造方法において、乾燥装置は、ハウジングを備えていなくてもよいが、複合膜の周囲の温度及び湿度を制御する観点から、ハウジングを備えていることが好ましい。
【００３７】
以下に乾燥装置の実施形態例を、図面を参照しながら説明するが、本開示の製造方法がこれらの例に限定されるものでないことは勿論である。以下、接触式加熱手段の一例として加熱ロールを挙げて乾燥装置の実施形態例を説明する。以下に説明する乾燥装置の実施形態例は、接触式加熱手段が加熱ロール以外の手段（例えば、加熱ベルト、熱板）である乾燥装置にも当てはまる。接触式加熱手段が例えば加熱ベルト又は熱板である実施形態例は、以下の説明中の加熱ロール３１〜３４を、加熱ベルト３１〜３４又は熱板３１〜３４に読みかえることで実施できる。
【００３８】
図２に示される乾燥装置１０は、ハウジング２１と、ハウジング２１の内部に配置された乾燥手段５１〜５４と、複合膜７０を搬送するための駆動ロール６１とを備えている。ハウジング２１は、複合膜７０を搬入するための搬入口２２と、複合膜７０を搬出するための搬出口２３とを有する。ハウジング２１は、例えば金属製である。駆動ロール６１は、図示しないモーター及び制御部によって回転速度が制御される。
【００３９】
乾燥装置１０はさらに、ハウジング２１内部の温度及び湿度を制御する目的で、温度センサ、湿度センサ及び排気ダクトを備えていてもよい。
【００４０】
乾燥装置１０において、搬入口２２から搬出口２３までの複合膜７０の搬送長は、省スペースの観点から、５０ｍ以下が好ましく、４０ｍ以下がより好ましく、３０ｍ以下が更に好ましい。一方、前記搬送長は、乾燥時間を確保する観点から、５ｍ以上が好ましく、１０ｍ以上がより好ましい。
【００４１】
ハウジング２１内部において乾燥手段５１、５２、５３及び５４が並ぶ方向は、限定されない。例えば図２に示すように、ハウジング２１の上面付近と下面付近との間を複合膜７０を往復させるように並んでいてもよく、ほかに例えば、ハウジング２１の左側面付近と右側面付近との間を複合膜７０を往復させるように並んでいてもよい。
【００４２】
乾燥手段５１は、１個の加熱ロールと１個の熱風送風手段とを備えている。乾燥手段５１が備える加熱ロール３１と熱風送風手段４１とは、例えば、複合膜７０を間にして対向する位置に配置されている。加熱ロール３１と熱風送風手段４１との位置関係は、複合膜７０を間にして対向する位置に限定されず、熱風送風手段４１から送風される熱風が加熱ロール３１に接触している複合膜７０にあたる位置関係であればよい。
【００４３】
乾燥手段５１は、加熱ロール３１及び熱風送風手段４１のほかに、複合膜７０に熱を与える他の熱発生手段（例えば、遠赤外線照射手段など）をさらに有していてもよい。
【００４４】
乾燥手段５２〜５４、加熱ロール３２〜３４及び熱風送風手段４２〜４４の形態も、乾燥手段５１、加熱ロール３１及び熱風送風手段４１の形態と同様である。
【００４５】
図２には、乾燥手段を４個有する乾燥装置の例を示したが、乾燥手段の個数はこれに限定されず、１個又は２個以上から選択可能である。図２には、１個の乾燥手段が、接触式加熱手段１個に対し、熱風送風手段を１個備える形態例を例示したが、１個の乾燥手段は、接触式加熱手段１個に対し、熱風送風手段を２個以上備えていてもよい。
【００４６】
加熱ロール３１〜３４の外径は、例えば、１０ｃｍ〜２００ｃｍである。加熱ロール３１〜３４の幅は、製造する複合膜の幅に合わせて選択することが好ましく、例えば、１０ｃｍ〜３００ｃｍである。
【００４７】
加熱ロール３１〜３４の外周面の材質としては、例えば、ステンレス鋼、金属メッキ、セラミック、シリコンゴム、フッ素系樹脂等が挙げられる。加熱ロール３１〜３４に対する複合膜の付着を抑制する観点から、加熱ロール３１〜３４の外周面はフッ素系樹脂を含有することが好ましい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等が挙げられる。
【００４８】
加熱ロール３１〜３４の外周面の温度は、複合膜７０に縮み、変形、しわが発生することを抑制する観点から、１０５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下が更に好ましい。一方、前記温度は、複合膜７０を乾燥させる観点から、６５℃以上が好ましい。
【００４９】
加熱ロール３１〜３４は、外周面の温度をそれぞれに制御できることが好ましい。加熱ロール３１〜３４の外周面の温度は、全て同一でもよく、一部同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００５０】
加熱ロール３１〜３４は、複合膜７０に縮み、変形、しわが発生することを抑制する観点から、外周面の温度が異なる複数群に分かれていることが好ましい。外周面の温度の異同による群分けの例としては、例えば、下記（ｉ）〜（iii）が挙げられる。以下の説明において、Ｔ３１、Т３２、Ｔ３３、及びТ３４はそれぞれ、加熱ロール３１の外周面の温度、加熱ロール３２の外周面の温度、加熱ロール３３の外周面の温度、及び加熱ロール３４の外周面の温度を意味する。
【００５１】
（ｉ）加熱ロール３１を第一群とし、加熱ロール３２及び３３を第二群とし、加熱ロール３４を第三群とする。加熱ロール３２の外周面の温度と、加熱ロール３３の外周面の温度とは、同じである。
【００５２】
前記（ｉ）の場合、第一群の外周面の温度よりも第二群の外周面の温度が高く、且つ、第二群の外周面の温度よりも第三群の外周面の温度が低いことが好ましい。つまり、Ｔ３１＜Ｔ３２＝Ｔ３３＞Ｔ３４の関係が好ましい。第一群の外周面の温度と、第三群の外周面の温度とは、同じでも異なっていてもよく、異なっている場合は、第一群の外周面の温度よりも第三群の外周面の温度が高いことが好ましい。
【００５３】
（ii）加熱ロール３１及び３２を第一群とし、加熱ロール３３及び３４を第二群とする。加熱ロール３１の外周面の温度と、加熱ロール３２の外周面の温度とは、同じである。加熱ロール３３の外周面の温度と、加熱ロール３４の外周面の温度とは、同じである。
【００５４】
前記（ii）の場合、第一群の外周面の温度よりも第二群の外周面の温度が高いことが好ましい。つまり、Ｔ３１＝Ｔ３２＜Ｔ３３＝Ｔ３４の関係が好ましい。
【００５５】
（iii）加熱ロール３１を第一群とし、加熱ロール３２を第二群とし、加熱ロール３３を第三群とし、加熱ロール３４を第四群とする。
【００５６】
前記（iii）の場合、第一群の外周面の温度よりも第二群の外周面の温度が高く、且つ、第二群の外周面の温度よりも第三群の外周面の温度が高く、且つ、第三群の外周面の温度よりも第四群の外周面の温度が低いことが好ましい。つまり、Ｔ３１＜Ｔ３２＜Ｔ３３＞Ｔ３４の関係が好ましい。第一群の外周面の温度と、第四群の外周面の温度とは、同じでも異なっていてもよく、異なっている場合は、第一群の外周面の温度よりも第四群の外周面の温度が高いことが好ましい。第二群の外周面の温度と、第四群の外周面の温度とは、同じでも異なっていてもよく、異なっている場合は、第二群の外周面の温度よりも第四群の外周面の温度が高いことが好ましい。
【００５７】
上記（ｉ）〜（iii）のいずれにおいても、複合膜の搬送方向の最上流側である第一群を構成する加熱ロールの外周面の温度よりも、第一群の下流側に隣接する群である第二群を構成する加熱ロールの外周面の温度が高いことが好ましい。
【００５８】
上記では、加熱ロールの数が４個である場合を例にして説明したが、乾燥装置が備える加熱ロールの数はこれに限定されるものではない。乾燥装置が備える加熱ロールの全個数に応じて、上記（ｉ）〜（iii）の各群に含まれる加熱ロールの個数を増減すればよい。
【００５９】
複合膜７０に対する加熱ロール３１〜３４の総接触長は、複合膜７０に縮み、変形、しわが発生することを抑制する観点、及び多孔質層の剥がれを抑制する観点から、３０ｍ以下が好ましく、２０ｍ以下がより好ましく、１０ｍ以下が更に好ましい。一方、前記総接触長は、乾燥効率の観点から、１ｍ以上が好ましく、３ｍ以上がより好ましい。前記総接触長は、乾燥装置が備える加熱ロールの個数によらず、上記範囲が好ましい。
【００６０】
加熱ロール３１〜３４は、モーターによって回転する駆動ロールでもよく、複合膜７０の搬送に従って回転する従動ロールでもよい。
【００６１】
加熱ロール３１〜３４は、駆動ロールの場合、回転速度をそれぞれに制御できることが好ましい。複合膜７０に縮み、変形、しわが発生することを抑制する観点、及び多孔質層の剥がれを抑制する観点から、加熱ロール３１〜３４の回転速度は、加熱ロール３１を基準として±５％以下の範囲に調節することが好ましい。加熱ロール３１〜３４の回転速度の調節例としては、例えば、下記（ａ）及び（ｂ）が挙げられる。勿論、加熱ロール３１〜３４の回転速度は、全て同一でもよい。
【００６２】
（ａ）加熱ロール３１の回転速度に対し、加熱ロール３２の回転速度を１０１％、加熱ロール３３の回転速度を１０２％、加熱ロール３４の回転速度を１０３％に調節する。
【００６３】
（ｂ）加熱ロール３１の回転速度に対し、加熱ロール３２の回転速度を１０１％、加熱ロール３３の回転速度を１０１％、加熱ロール３４の回転速度を１００％に調節する。
【００６４】
次に熱風送風手段４１〜４４について説明する。熱風送風手段４１〜４４は、例えば、空気を吸い込む吸気口と熱風を吹き出す送風口とを有するケーシングの内部に、電熱器又は蒸気ヒーター又は熱媒ヒーターと、送風用ファンとが備えられている。前記ケーシングは、例えば、加熱ロールに対向する円弧状の曲面を有し、この曲面に１個又は複数個の送風口が配置されている。前記ケーシングは、例えば金属製である。
【００６５】
熱風送風手段４１〜４４は、送風口から吹き出した熱風を含む暖気を、吸気口から吸気し、温度調節や露点調節を行い、空気を循環使用することが好ましい。
【００６６】
熱風送風手段４１〜４４が備える送風口としては、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示される形態例が挙げられる。図３Ａ及び図３Ｂは、熱風送風手段４１が有する送風口の一例を示す概略図であり、ケーシング４１ａにおいて加熱ロール３１に対向する面に設けられた送風口４１ｂを示している。図３Ａに示される送風口４１ｂは、開口部の形状が円形であり、複数個が格子状に周期的に並んで設けられている。図３Ｂに示される送風口４１ｂは、開口部の形状が、複合膜７０の搬送方向に直交する方向に長い長方形であり、複数個が複合膜７０の搬送方向に所定の間隔で並んで設けられている。
【００６７】
送風口４１ｂの開口部と加熱ロールとの距離は、例えば２ｃｍ〜１５ｃｍであり、５ｃｍ〜１０ｃｍが好ましい。
【００６８】
送風口４１ｂからの送風方向は、熱風が複合膜７０に届くまでの距離が最も短くなる方向が好ましく、即ち、開口部と加熱ロールとを結ぶ最短距離の方向が好ましい。
【００６９】
熱風送風手段４１〜４４から送風される熱風の送付口での温度は、複合膜７０に縮み、変形、しわが発生することを抑制する観点、及び多孔質層の剥がれを抑制する観点から、１０５℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、９５℃以下が更に好ましい。一方、前記温度は、複合膜７０を乾燥させる観点から、６５℃以上が好ましい。
【００７０】
熱風送風手段４１〜４４から送風される熱風の送付口での風速は、複合膜７０に縮み、変形、しわが発生することを抑制する観点、及び多孔質層の剥がれを抑制する観点から、３０ｍ／ｓｅｃ以下が好ましく、２５ｍ／ｓｅｃ以下がより好ましい。一方、前記風速は、乾燥効率の観点から、５ｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１０ｍ／ｓｅｃ以上がより好ましい。
【００７１】
熱風送風手段４１〜４４は、送付口での熱風の温度が、全て同一でもよく、一部同一でもよく、互いに異なっていてもよい。熱風送風手段４１〜４４は、送付口での熱風の風速が、全て同一でもよく、一部同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
【００７２】
乾燥装置１０の下流側の直後には、さらに、加熱ロールが単独で１個又は複数個設けられていてもよく、乾燥装置１０から搬出された複合膜７０を当該加熱ロールに接触させて更に乾燥させてもよい。
【００７３】
乾燥装置１０の下流側の直後には、複合膜７０を熱緩和する目的で１個又は複数個の加熱ロールが設けられていてもよい。上記の目的用の加熱ロールは、外周面温度が６０℃〜１３０℃であることが好ましい。
【００７４】
乾燥装置１０の上流側の直前には、複合膜７０を挟み込み複合膜７０から水分を除去するための上下一対のニップロール、及び／又は、複合膜７０に風を吹き付けて水分を飛ばすためのエアーノズルが、それぞれ１個又は複数個設けられていてもよい。
【００７５】
本開示の製造方法は、下記の実施形態を採用してもよい。
・塗工液調製工程の一部として、塗工液の調製用溶媒から異物を除去する目的で、該溶媒を樹脂との混合前にフィルタを通過させる処理を行う。この処理に使用するフィルタの保留粒子径は、例えば０．１μｍ〜１００μｍである。
・塗工液調製工程を実施するタンクに攪拌機を設置し、攪拌機で常に塗工液を攪拌し、塗工液中の固形成分の沈降を抑制する。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を輸送する配管を循環式にし、配管内を塗工液を循環させて塗工液中の固形成分の凝集を抑制する。この場合、配管内の塗工液の温度を一定に制御することが好ましい。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を輸送する配管の途中にフィルタを設置し、塗工液中の凝集物及び／又は異物を除去する。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を供給するポンプとして、無脈動定量ポンプを設置する。
・塗工工程の上流に、静電気除去装置を配置し、多孔質基材表面を除電する。
・塗工手段の周囲にハウジングを設け、塗工工程の環境を清浄に保ち、また、塗工工程の雰囲気の温度及び湿度を制御する。
・塗工手段の下流に塗工量を検知するセンサーを配置し、塗工工程における塗工量を補正する。
【００７６】
以下、複合膜の多孔質基材及び多孔質層の詳細を説明する。
【００７７】
［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、複合膜の薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
【００７８】
多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
【００７９】
多孔質基材の材料としては、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。シャットダウン機能とは、複合膜が電池セパレータに適用された場合において電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
【００８０】
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性と物質透過性を有するものを選択することが好ましい。
【００８１】
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜の全質量に対して、９５質量％以上が好ましい。
【００８２】
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与する観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
【００８３】
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンの重量平均分子量が５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
【００８４】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
【００８５】
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。
【００８６】
複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
【００８７】
多孔質基材の幅は、本開示の製造方法への適合性の観点から、０．１ｍ〜３．０ｍが好ましい。
【００８８】
多孔質基材の厚さは、機械強度の観点から、５μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００８９】
多孔質基材は、１０５℃下に３０分間放置した際の熱収縮率が、ＭＤ方向に１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、ＴＤ方向に５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。
【００９０】
多孔質基材の破断伸度は、機械強度の観点から、ＭＤ方向に１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、ＴＤ方向に１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。多孔質基材の破断伸度は、温度２０℃の雰囲気中で、引張試験機を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って求める。
【００９１】
多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械強度と物質透過性の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。
【００９２】
多孔質基材の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、２０％〜６０％が好ましい。
【００９３】
多孔質基材の平均孔径は、物質透過性の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠しパームポロメーターを用いて測定される値である。
【００９４】
［多孔質層］
本開示において多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
【００９５】
多孔質層は、複合膜が電池セパレータに適用される場合、電極と接着し得る接着性多孔質層であることが好ましい。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が好ましい。
【００９６】
多孔質層は、樹脂を含有する塗工液を塗工して形成される。したがって、多孔質層は、樹脂を含有する。多孔質層は、多孔化の観点から、樹脂及びフィラーを含有する塗工液を塗工して形成されることが好ましい。したがって、多孔質層は、樹脂及びフィラーを含有することが好ましい。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーのいずれでもよい。フィラーとしては、多孔質層の多孔化及び耐熱性の観点から、無機粒子が好ましい。以下、塗工液及び多孔質層に含有される樹脂などの成分について説明する。
【００９７】
［樹脂］
多孔質層に含まれる樹脂は、種類の限定はない。多孔質層に含まれる樹脂としては、フィラーを固定化する機能を有するもの（所謂、バインダ樹脂）が好ましい。多孔質層に含まれる樹脂は、湿式製法への適合性の観点から、疎水性樹脂が好ましい。多孔質層に含まれる樹脂は、複合膜が電池セパレータに適用される場合、電解液に安定であり、電気化学的に安定であり、無機粒子を固定化する機能を有し、電極と接着し得るものが好ましい。多孔質層は、樹脂を１種含んでもよく２種以上含んでもよい。
【００９８】
多孔質層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体（これらを「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」という。）が好ましい。
【００９９】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により製造し得る。
【０１００】
多孔質層に含まれる樹脂としては、耐熱性の観点からは、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）が好ましい。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、多孔構造の形成のしやすさ、無機粒子との結着性、耐酸化性などの観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドの中でも、成形が容易な観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
【０１０１】
［無機粒子］
多孔質層はフィラーとして無機粒子を含むことが好ましい。多孔質層に含まれる無機粒子は、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定なものが好ましい。多孔質層は、無機粒子を１種含んでもよく２種以上含んでもよい。
【０１０２】
多孔質層に含まれる無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。中でも、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物及び金属酸化物が好ましい。無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
【０１０３】
多孔質層に含まれる無機粒子の粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。無機粒子の一次粒子の体積平均粒径は、多孔質層の成形性、複合膜の物質透過性、及び複合膜のすべり性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【０１０４】
多孔質層が無機粒子を含有する場合、樹脂と無機粒子の合計量に占める無機粒子の割合は、例えば３０体積％〜９０体積％である。
【０１０５】
多孔質層は、有機フィラーやその他の成分を含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性樹脂からなる粒子；などが挙げられる。
【０１０６】
多孔質層の厚さは、機械強度の観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ〜５μｍが好ましい。
【０１０７】
多孔質層の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、３０％〜８０％が好ましい。
【０１０８】
多孔質層の平均孔径は、物質透過性の観点から、２０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。多孔質層の平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠しパームポロメーターを用いて測定される値である。
【０１０９】
［複合膜の特性］
複合膜の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍであり、電池セパレータ用の場合、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【０１１０】
複合膜のガーレ値（ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９）は、機械強度と物質透過性の観点から、５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。
【０１１１】
複合膜の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、３０％〜６０％が好ましい。
【０１１２】
本開示において複合膜の空孔率は、下記の式により求める。多孔質基材の空孔率及び多孔質層の空孔率も同様である。
【０１１３】
空孔率（％）＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
【０１１４】
Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎは、構成材料ａ、ｂ、ｃ、…、ｎの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎは、構成材料ａ、ｂ、ｃ、…、ｎの真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｔは膜厚（ｃｍ）である。
【０１１５】
［複合膜の用途］
複合膜の用途としては、例えば、電池セパレータ、コンデンサー用フィルム、ガスフィルタ、液体フィルタ等が挙げられ、特に好適な用途として、非水系二次電池用セパレータが挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１１７】
＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、下記のとおりである。【０１１８】
［膜厚］
多孔質基材の膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社のＬＩＴＥＭＡＴＩＣ）にて、１０ｃｍ×３０ｃｍ内の任意の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。【０１１９】
［１０５℃下の熱収縮率］
多孔質基材をＭＤ方向１９ｃｍ×ＴＤ方向６ｃｍの大きさに３枚切り出し、これを試料とした。試料の一端をクリップで把持し、庫内温度を１０５℃に保ったオーブンの中に、ＭＤ方向が重力方向となるように試料をつるし、無張力状態で３０分間放置した。３０分間の熱処理の前と後に、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ試料の長さを測定し、下記式によって、ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率（％）を算出し、試料３枚の平均値を算出した。【０１２０】
熱収縮率（％）＝（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）÷熱処理前の長さ×１００【０１２１】
［複合膜の乾燥状態］
複合膜の水分率を赤外線水分率計で測定し、乾燥状態を下記のとおり分類した。【０１２２】
Ａ：水分率が１％未満である。
Ｂ：水分率が１％以上３％未満である。
Ｃ：水分率が３％以上５％未満である。
Ｄ：水分率が５％以上である。【０１２３】
［複合膜の縮み］
乾燥工程の前後において複合膜の幅を測定し、縮み率（％）を計算し、下記のとおり分類した。【０１２４】
Ａ：縮み率が３％未満である。
Ｂ：縮み率が３％以上５％未満である。
Ｃ：縮み率が５％以上である。【０１２５】
［複合膜のしわ］
乾燥工程の直後および巻き取り後に、複合膜の外観を目視で観察し、しわの発生を下記のとおり分類した。【０１２６】
Ａ：しわが無い。
Ｂ：乾燥工程の直後に軽微なしわが有る。しわは巻き取りによって解消する。
Ｃ：乾燥工程の直後にしわが有る。しわは巻き取りによって解消しない。【０１２７】
［多孔質層の剥がれ］
複合膜を欠点検査機で検査し、明欠点（周辺部分より明るい部分）と暗欠点（周辺部分より暗い部分）を検出し、その大きさ（最大径）と複合膜１００ｍ２当たりの個数により、多孔質層の剥がれを下記のとおり分類した。多孔質層が剥がれると、剥がれた部分は明欠点として検出される。剥がれた多孔質層が複合膜表面に付着すると、付着した部分は暗欠点として検出される。【０１２８】
Ａ：５００μｍ以下の欠点が１０個未満であり、５ｍｍ以下の欠点が１個未満である。
Ｂ：５００μｍ以下の欠点が１０個以上５０個未満であり、５ｍｍ以下の欠点が１個未満である。
Ｃ：５００μｍ以下の欠点が５０個以上であり、５ｍｍ以下の欠点が１個以上である。【０１２９】
＜複合膜の製造＞
［実施例１］
−乾燥装置−
乾燥工程を実施するための乾燥装置として、図２に示すような乾燥装置を用意した。乾燥装置の形態は下記のとおりである。【０１３０】
乾燥装置は、搬入口及び搬出口を有する金属製のハウジングの内部に、乾燥手段を４個備えている。４個の乾燥手段はそれぞれ、１個の加熱ロールと１個の熱風送風手段とを有し、該加熱ロールと該熱風送風手段とは、複合膜を間にして対向する位置に配置されている。４個の加熱ロールは、外周面がポリテトラフルオロエチレンを含む。【０１３１】
４個の熱風送風手段は、空気を吸い込む吸気口と熱風を吹き出す送風口とを有するケーシングの内部に、電熱器と送風用ファンとが備えられている。ケーシングは、加熱ロールに対向する面が円弧状の曲面になっており、この曲面に送風口が配置されている。熱風送風手段が備える送風口は、図３Ａに示される形態例のように並んで配置されている。【０１３２】
加熱ロールの外周面の温度、熱風送風手段から送風される熱風の送付口での温度及び風速、複合膜に対する加熱ロールの総接触長、並びに、乾燥装置の搬送長及び搬送速度は、表１に示すとおりである。【０１３３】
−多孔質基材−
多孔質基材として、長尺状の幅１ｍのポリエチレン微多孔膜（ＰＥ膜）を用意した。該ポリエチレン微多孔膜の物性を表１に示す。【０１３４】
−塗工液調製工程−
ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩＡ）を溶媒（ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールの混合溶媒）に溶解し、そこに水酸化マグネシウムを分散させて、粘度３０００ｃＰ（センチポアズ）の塗工液を調製した。塗工液の組成（質量比）は、ポリメタフェニレンイソフタルアミド：水酸化マグネシウム：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝４：１６：４８：３２とした。【０１３５】
−塗工工程、凝固工程−
上記で得た塗工液（液温２０℃）を多孔質基材の両面に等量塗工し、多孔質基材の両面に塗工層を形成した。塗工層形成後の多孔質基材を凝固槽に搬送して凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝４０：３６：２４［質量比］、液温３０℃）に浸漬して塗工層に含まれる樹脂を凝固させて、複合膜を得た。【０１３６】
−水洗工程、乾燥工程−
複合膜を、水温３０℃に制御された水浴に搬送して水洗し、水洗後の複合膜を、乾燥装置を通過させて乾燥させた。【０１３７】
上記の各工程を連続的に実施し、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に多孔質層を備えた複合膜を得た。製造した複合膜の品質評価の結果を表１に示す。また、ほかの実施例及び比較例についても同様に表１に示す。【０１３８】
［比較例１〜４］
乾燥工程の各条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１３９】
［実施例２〜７］
乾燥工程の各条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１４０】
［実施例８〜１０］
多孔質基材を表１に記載の物性を有するポリエチレン微多孔膜（ＰＥ膜）に変更し、乾燥工程の各条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１４１】
［実施例１１］
塗工液調製工程においてポリメタフェニレンイソフタルアミドをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１４２】
［実施例１２］
多孔質基材をポリエチレンテレフタレート不織布（ＰＥＴ不織布）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。【０１４３】
【表１】
2016157635.tif 000003
【０１４４】
２０１５年３月２７日に出願された日本国出願番号第２０１５−６７６０７号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。【０１４５】
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2016157635.tif 000004
【図２】
2016157635.tif 000005
【図３Ａ】
2016157635.tif 000006
【図３Ｂ】
2016157635.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月26日(2016.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜からなる長尺の多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、
前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、
前記複合膜を水洗する水洗工程と、
前記複合膜を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送しながら前記複合膜から水を除去する乾燥工程であって、接触式加熱手段と熱風送風手段とを有する乾燥手段を備えた乾燥装置を用い、前記複合膜を前記接触式加熱手段に接触させると共に前記熱風送風手段から送風される熱風を前記複合膜にあてて前記複合膜から水を除去する乾燥工程と、
を有し、
前記多孔質基材及び前記複合膜を搬送しながら各工程を連続的に行う、複合膜の製造方法。
【請求項２】
前記多孔質基材は、１０５℃下に３０分間放置した際の機械方向の熱収縮率が１０％以下であり且つ幅方向の熱収縮率が５％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度が１０５℃以下であり、
前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での温度が１０５℃以下である、
請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での風速が５ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥装置は、前記乾燥手段を２個以上備え、
前記乾燥装置に２個以上ある前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度の異同によって２つ以上の群に分かれており、前記複合膜の搬送方向の最上流側である第一群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度よりも、前記第一群の下流側に隣接する群である第二群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度が高い、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記複合膜に対する前記接触式加熱手段の総接触長が３０ｍ以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥装置は、前記乾燥手段が内部に配置された、搬入口及び搬出口を有するハウジングを備え、前記搬入口から前記搬出口までの前記複合膜の搬送長が５０ｍ以下である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面がフッ素系樹脂を含有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。下記の態様の一例は、多孔質基材として、ポリオレフィン微多孔膜からなる多孔質基材を用いる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
［１］  長尺の多孔質基材の片面又は両面に、樹脂を含有する塗工液を塗工して塗工層を形成する塗工工程と、前記塗工層を凝固液に接触させて前記樹脂を凝固させ、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る凝固工程と、前記複合膜を水洗する水洗工程と、前記複合膜を搬送速度３０ｍ／ｍｉｎ以上で搬送しながら前記複合膜から水を除去する乾燥工程であって、接触式加熱手段と熱風送風手段とを有する乾燥手段を備えた乾燥装置を用い、前記複合膜を前記接触式加熱手段に接触させると共に前記熱風送風手段から送風される熱風を前記複合膜にあてて前記複合膜から水を除去する乾燥工程と、を有し、前記多孔質基材及び前記複合膜を搬送しながら各工程を連続的に行う、複合膜の製造方法。
［２］  前記多孔質基材は、１０５℃下に３０分間放置した際の機械方向の熱収縮率が１０％以下であり且つ幅方向の熱収縮率が５％以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］  前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度が１０５℃以下であり、前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での温度が１０５℃以下である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  前記熱風は、前記熱風送風手段の送風口での風速が５ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  前記乾燥装置は、前記乾燥手段を２個以上備え、前記乾燥装置に２個以上ある前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面の温度の異同によって２つ以上の群に分かれており、前記複合膜の搬送方向の最上流側である第一群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度よりも、前記第一群の下流側に隣接する群である第二群を構成する前記接触式加熱手段の前記面の温度が高い、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  前記複合膜に対する前記接触式加熱手段の総接触長が３０ｍ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  前記乾燥装置は、前記乾燥手段が内部に配置された、搬入口及び搬出口を有するハウジングを備え、前記搬入口から前記搬出口までの前記複合膜の搬送長が５０ｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］  前記接触式加熱手段は、前記複合膜に接触する面がフッ素系樹脂を含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［参考例１２］
多孔質基材をポリエチレンテレフタレート不織布（ＰＥＴ不織布）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を作製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
【表１】
2016157635.tif 000008
【国際調査報告】
2016157635.tif 000009
2016157635.tif 000010
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