(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れる透湿フィルムを提供することである。本発明は、ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成された透湿フィルムに関する。本発明の透湿フィルムは透湿性、及び耐水膨潤性に優れるものである。よって、本発明の透湿フィルムは、衣料、医療、衛生用等の透湿防水布帛；合成皮革などの製造に使用される透湿フィルムとして好適に使用することができる。前記親水性アクリル重合体（Ｂ）は、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、及び、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）を含有する親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成された透湿フィルム。
【請求項２】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）が、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、及び、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）を含有する親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物である請求項１記載の透湿フィルム。
【請求項３】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）と前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）との重合比率（モル比）が、９０／１０〜５０／５０の範囲である請求項２記載の透湿フィルム。
【請求項４】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲である請求項１記載の透湿フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れる透湿フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは良好な機械的強度、及び弾性を有することから、コーティング剤、成型材料、塗料、光学フィルム等様々な分野で広く利用されており、透湿防水布帛や合成皮革用の材料としても盛んに研究がなされている。【０００３】
しかしながら、ポリウレタンを塗布した合成皮革は透湿性が劣るため、着用時に蒸れるとの欠点があった。そこで、この欠点を解決する手法として、ポリウレタン樹脂溶液を湿式凝固させて多孔質化する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。しかしながら、湿式凝固させるためには特殊な装置と盆雑な加工工程を踏む必要があった。【０００４】
一方、加工が容易な方法としては、乾式ラミネート法に適用できる親水性ウレタンフィルムが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。しかしながら、この親水性ウレタンフィルムは、吸水性の高いポリオキシエチレングリコールを主成分として用いる手法であるため、実使用時の水接触により膨潤し、外観変化や基材から剥離が発生するとの問題があった。更に、エーテル基濃度が高いため、耐光性、耐熱性等が不良であり、耐久性の必要とされる家具や車両用途への展開が困難であるとの問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３０８６３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れる透湿フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成された透湿フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の透湿フィルムは透湿性、及び耐水膨潤性に優れるものである。よって、本発明の透湿フィルムは、衣料、医療、衛生用等の透湿防水布帛；合成皮革などの製造に使用される透湿フィルムとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の透湿フィルムは、ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有する組成物により形成されるものである。
【００１０】
本発明においては、優れた透湿性、及び耐水膨潤性を得る上で、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を用いることが必須である。前記親水性アクリル重合体（Ｂ）により優れた透湿性、及び耐水膨潤性が付与されることから、ポリウレタン（Ａ）の原料であるポリオールの種類を限定されることがなく、耐久性等のその他の物性の設計が非常に容易となる。
【００１１】
なお、本発明において、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の「親水性」とは、水との間に親和性を示すものであり、具体的には、１００ｇの水（２０℃）への溶解度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であるものを示す。
【００１２】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）としては、例えば、親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物を用いることができる。なお、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）の「親水性」とは、水との間に親和性を示すものであり、具体的には、１００ｇの水（２０℃）への溶解度が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であるものを示す。
【００１３】
前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）としては、例えば、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）、スルホン酸基を有するアクリルモノマー、４級アンモニウム基を有するアクリルモノマー、カルボキシル基を有するアクリルモノマー、アミノ基を有するアクリルモノマー、シアノ基を有するアクリルモノマー、水酸基を有するアクリルモノマー、イミド基を有するアクリルモノマー、メトキシ基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。
【００１４】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記スルホン酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレートナトリウム、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記４級アンモニウム基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記カルボキシル基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、プロピル（メタ）アクリル酸、イソプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記シアノ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、シアノメチルアクリレート、２―シアノエチルアクリレート、シアノプロピルアクリレート、１―シアノメチルエチルアクリレート、２―シアノプロピルアクリレート、１―シアノシクロプロピルアクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、１、１―ジシアノエチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、４―シアノフェニルアクリレート、３―シアノベンジルアクリレート、４―シアノベンジルアクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記水酸基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記イミド基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ−グリシジルマレイミド、Ｎ−４−クロロメチルフェニルマレイミド、Ｎ−アセトキシエチルマレイミド等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記メトキシ基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）としては、前記した中でも、親水性の高いアルキル置換された窒素原子を有するアミド基、及びポリオキシエチレングリコールを側鎖に有するため、優れた透湿性及び耐水膨潤性が得られることから、アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、及び、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）を含有することが好ましい。前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）及びオキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）の合計量としては、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）中７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
前記アミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）とオキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）との重合比率（モル比）としては、透湿性と耐水膨潤性とを高いレベルで維持できることから、９０／１０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、より一層優れた耐水膨潤性が得られる点から、８５／１５〜７０／３０の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
また、前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）のオキシエチレン基の平均付加モル数としては、耐水膨潤性の点から、５〜１３モルの範囲であることが好ましく、８〜１０モルの範囲であることがより好ましい。
【００２７】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を製造する場合には、必要に応じて前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）以外のラジカル重合性モノマーを併用してもよい。
【００２８】
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル化合物などを用いることができる。これらのモノマーは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の製造方法としては、公知のラジカル重合を使用することができ、例えば、前記親水性アクリルモノマー（ｂ１）、重合開始剤、有機溶剤、及び、必要に応じて前記ラジカル重合性モノマーを、例えば４０〜９０℃の範囲の温度下で混合、撹拌し、例えば１〜１０時間でラジカル重合を進行させる方法が挙げられる。
【００３０】
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル吉草酸ニトリル）等のアゾ化合物などを用いることができる。これらの重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記重合開始剤の使用量としては、例えば、親水性アクリル重合体（Ｂ）の原料であるモノマー１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲である。
【００３１】
前記有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトニトリル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記有機溶剤の使用量としては、例えば、親水性アクリル重合体（Ｂ）の原料であるモノマー１００質量部に対して、１０〜５００質量部の範囲である。
【００３２】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量としては、ポリウレタン（Ａ）との親和性の観点から、１万〜１０万の範囲であることが好ましく、１．５万〜５万の範囲であることがより好ましい。なお、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定して得られた値を示す。
【００３３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００３４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００３５】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の含有量としては、良好な透湿性及び耐水膨潤性が得られ、耐久性等の他物性への悪影響を及ぼさない点から、ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲であることが好ましく、より一層優れた透湿性及び耐水膨潤性が得られることから、２０〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
前記ポリウレタン（Ａ）は、ポリオール（ａ−１）とポリイソシアネート（ａ−２）との反応物を用いることができる。本発明においては、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）により優れた透湿性、及び耐水膨潤性が得られることから、耐久性等のその他の物性に併せて、前記ポリオール（ａ−１）及び前記ポリイソシアネート（ａ−２）を自由に設計することができる。
【００３７】
前記ポリオール（ａ−１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量としては、目的の物性に応じて、５００〜８，０００の範囲で適宜決定することができる。なお、前記ポリオール（ａ−１）の数平均分子量は、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００３９】
前記ポリオール（ａ−１）には、必要に応じて、数平均分子量が５０〜４５０の範囲の鎖伸長剤を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の数平均分子量は、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００４０】
前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトー、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記鎖伸長剤を用いる場合の使用量としては、機械的強度及び風合いの点から、前記ポリオール（ａ−１）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネート（ａ−２）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ポリウレタン（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ−１）と前記ポリイソシアネート（ａ−２）と、必要に応じて前記鎖伸長剤とを仕込み、ウレタン化反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、例えば、５０〜１００℃の温度で３〜１０時間行うことが挙げられる。また、前記ウレタン化反応は、有機溶剤中で行ってもよい。
【００４４】
前記有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ポリオール（ａ−１）及び前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ−２）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／水酸基及びアミノ基］としては、製造安定性、及び機械的強度の点から、０．８〜１．２の範囲であることが好ましく、０．９〜１．１の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量としては、目的の物性に応じて、５００〜５００，０００の範囲で適宜決定することができる。なお、前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の重量平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
【００４７】
本発明の透湿フィルムを形成する組成物は、例えば、前記ポリウレタン（Ａ）、及び前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を混合することにより製造することができる。
【００４８】
本発明の透湿フィルムを形成する組成物は、前記ポリウレタン（Ａ）、及び前記親水性アクリル重合体（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。
【００４９】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
次に、前記組成物により透湿フィルムを形成する方法について説明する。
【００５１】
前記透湿フィルムを形成する方法としては、例えば、前記組成物を基材上に塗布し、例えば４０〜１５０℃の範囲の温度で、例えば１〜３０分間乾燥させる方法が挙げられる。
【００５２】
前記組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材；樹脂フィルム；紙等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。なお、前記基材として、不織布、織布、編み物からなる基材を使用した場合には、前記基材の内部に前記組成物の乾燥物が浸み込んだ状態が形成されるが、本発明においてはこのような態様もフィルムと呼ぶ。
【００５３】
前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
【００５４】
前記基材表面に前記組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。
【００５５】
前記透湿フィルムの厚さとしては、使用される用途に応じて決定することができ、例えば、０．０１〜１０ｍｍの範囲である。
【００５６】
以上、本発明の透湿フィルムは透湿性、及び耐水膨潤性に優れるものである。よって、本発明の透湿フィルムは、衣料、医療、衛生用等の透湿防水布帛；合成皮革などの製造に使用される透湿フィルムとして好適に使用することができる。
【００５７】
本発明の透湿フィルムが、透湿防水布帛の製造に使用される場合の透湿防水布帛の製造方法としては、例えば、前記透湿フィルムを公知の接着剤を用いて、布帛に接着させる方法；布帛上に前記組成物を直接塗布して乾燥させる方法等が挙げられる。前記布帛としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などから得られるものを用いることができる。なお、布帛上に前記組成物を直接塗布した場合には、前記布帛の内部に前記組成物の乾燥物が浸み込んだ状態が形成されるが、本発明においてはこのような態様もフィルムと呼ぶ。
【００５８】
また、本発明の透湿フィルムが、合成皮革の製造に使用される場合の合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に前記組成物を塗布・乾燥した後、透湿フィルム上に公知の接着剤を用いて、基布に貼り付ける方法が挙げられる。前記基布としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などから得られるものを用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００６０】
［合成例１］＜親水性アクリル重合体（Ｂ−１）の合成＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）の混合物（モル比＝８５／１５）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。【００６１】
［合成例２］＜親水性アクリル重合体（Ｂ−２）の合成＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）の混合物（モル比＝５０／５０）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−２）の重要平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。【００６２】
［合成例３］＜親水性アクリル重合体（Ｂ−３）の合成＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が９モル）の混合物（モル比＝８５／１５）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−３）の重要平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。【００６３】
［合成例４］＜親水性アクリル重合体（Ｂ−４）の合成＞
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応装置に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを仕込み、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−１３０Ｇ」、オキシエチレン基の平均付加モル数が１３モル）の混合物（モル比＝８５／１５）と、和光純薬工業株式会社製アゾ系重合開始剤「Ｖ−５９」を０．１質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を前記混合物に対して５０質量％とを、８０℃の反応装置内に４時間滴下し、ラジカル重合を行った。得られた親水性アクリル重合体（Ｂ−４）の重要平均分子量は２万、固形分は５０質量％であった。【００６４】
［実施例１］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）を混合し、組成物を得た。
得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。【００６５】
［実施例２］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）の代わりに、ポリエ−テル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン１８４６ＥＬ」）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、及び透湿フィルムを得た。【００６６】
［実施例３］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）の代わりに、ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ−７０５」）を用いた以外は実施例１と同様にして組成物、及び透湿フィルムを得た。【００６７】
［実施例４］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）に対して、固形分比で１５質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）を混合し、組成物を得た。
得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。【００６８】
［実施例５］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）に対して、固形分比で５０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−１）を混合し、組成物を得た。
得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。【００６９】
［実施例６］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−２）を混合し、組成物を得た。
得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。【００７０】
［実施例７］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−３）を混合し、組成物を得た。
得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。【００７１】
［実施例８］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）に対して、固形分比で３０質量％の親水性アクリル重合体（Ｂ−４）を混合し、組成物を得た。
得られた組成物１００質量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０質量部で希釈し、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。【００７２】
［比較例１］
ポリオキシエチレングリコール系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ−５２５」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることで透湿フィルムを得た。【００７３】
［比較例２］
ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることでフィルムを得た。【００７４】
［比較例３］
ポリエ−テル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン１８４６ＥＬ」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることでフィルムを得た。【００７５】
［比較例４］
ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ−７０５」）を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように離型紙に塗布し、乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることでフィルムを得た。【００７６】
［透湿性の評価方法］
実施例、及び比較例で得られた透湿フィルム、及びフィルムを、ＪＩＳＬ１０９９：２０１２のＢ−１法（酢酸カリウム法）に準拠して透湿度（ｇ／ｍ２／２４ｈ）を測定した。【００７７】
［耐水膨潤性の評価方法］
実施例、及び比較例で得られた透湿フィルム、及びフィルムを、２ｃｍ（縦）×５ｃｍ（横）に裁断したものを試験片とした。得られた試験片を２５℃のイオン交換水中に１時間浸漬し、取出した透湿フィルム、及びフィルムの横方向の長さを測定し、下記式（１）により膨潤率（％）を算出した。
膨潤率（％）＝浸漬後の透湿フィルム及びフィルムの長さ（ｃｍ）−５（ｃｍ）／５（ｃｍ）×１００  （１）【００７８】
【表１】
2017051604.tif 000002
【００７９】
【表２】
2017051604.tif 000003
【００８０】
表１〜２中の略語について説明する。
「ＰＥｓ系Ｐｕ」；ポリエステル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＭＰ−８５６」）
「ＰＥｔ系Ｐｕ」；ポリエ−テル系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボン１８４６ＥＬ」）
「ＰＣ系Ｐｕ」；ポリカーボネート系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ−７０５」）
「ＰＥＧ系Ｐｕ」；ポリオキシエチレングリコール系ポリウレタン（ＤＩＣ株式会社製「クリスボンＳ−５２５」）
「ＤＭＡＡ」；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
「ＤＥＡＡ」；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
「ＡＭ−９０Ｇ」；メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−９０Ｇ」
「ＡＭ−１３０Ｇ」；メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＭ−１３０Ｇ」【００８１】
本発明の透湿フィルムである実施例１〜８は、透湿性、及び耐水膨潤性に優れることが分かった。【００８２】
一方、比較例１は、透湿性のポリオキシエチレングリコール系ポリウレタンにより形成された透湿性フィルムであるが、耐水膨潤性が不良であった。【００８３】
比較例２〜４は、ポリオキシエチレングリコールを使用していない一般的なポリウレタンにより形成されたフィルムであるが、透湿性が不良であった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月16日(2016.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（Ａ）、及び、親水性アクリル重合体（Ｂ）を含有し、
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）が、アルキル置換された窒素原子を有するアミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）、及び、オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）を含有する親水性アクリルモノマー（ｂ１）の重合物であることを特徴とする透湿フィルム。
【請求項２】
前記アルキル置換された窒素原子を有するアミド基を有するアクリルモノマー（ｂ１−１）と前記オキシエチレン基を有するアクリルモノマー（ｂ１−２）との重合比率（モル比）が、９０／１０〜５０／５０の範囲である請求項１記載の透湿フィルム。
【請求項３】
前記親水性アクリル重合体（Ｂ）の含有量が、前記ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲である請求項１記載の透湿フィルム。
【国際調査報告】
2017051604.tif 000004
2017051604.tif 000005
2017051604.tif 000006
2017051604.tif 000007