(57)【要約】  本発明の酢酸製造方法は、反応工程、第１精製工程、第２精製工程、および第３精製工程を含む。反応工程では、反応槽（１）において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させる。第１精製工程では、蒸留塔（３）において、反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、酢酸の富化された第１酢酸流を得る。第２精製工程では、蒸留塔（５）において、第１酢酸流を蒸留処理し、酢酸の更に富化された第２酢酸流を得る。第３精製工程では、追加精製ユニット（例えば蒸留塔（６））において、当該ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理し、酢酸の更に富化された第３酢酸流を得る。このような酢酸製造方法は、酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、追加精製ユニットとを少なくとも含む酢酸製造装置において酢酸を製造するための方法であって、
前記反応槽において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１精製工程と、
前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２精製工程と、
前記追加精製ユニットにおいて、当該追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理し、前記第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３精製工程と、を含む酢酸製造方法。
【請求項２】
前記追加精製ユニットは第３蒸留塔であり、前記第３精製工程では、当該第３蒸留塔において蒸留処理が行われる、請求項１に記載の酢酸製造方法。
【請求項３】
前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、請求項２に記載の酢酸製造方法。
【請求項４】
前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記メタノールの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、請求項３に記載の酢酸製造方法。
【請求項５】
前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記酢酸メチルの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、請求項３または４に記載の酢酸製造方法。
【請求項６】
前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記水酸化カリウムの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より上方である、請求項３から５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【請求項７】
前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部の、前記第２蒸留塔に導入される前の第１酢酸流へのリサイクル、および、前記第１蒸留塔に導入される前の粗酢酸流へのリサイクル、からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項２から６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【請求項８】
前記酢酸製造装置は、装置内発生ガス成分の一部を処理して反応槽へのリサイクル成分および装置外への排出成分を生じさせるためのスクラバーシステムを更に備える、請求項２から７のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【請求項９】
前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部は、前記スクラバーシステムへと導入される、請求項８に記載の酢酸製造方法。
【請求項１０】
前記制御の手段は、前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、請求項１から９のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【請求項１１】
前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する前記供給は、当該酢酸流の腐食性ヨウ素濃度が１００ｐｐｂ以下となるように行われる、請求項１０に記載の酢酸製造方法。
【請求項１２】
前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００１質量％以上とされる、請求項１から１１のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【請求項１３】
前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は２質量％以下とされる、請求項１から１２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【請求項１４】
前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１６０℃以下で行われる、請求項１から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸を製造する方法に関する。また、本願は、２０１５年９月２９日付の日本出願 特願２０１５−１９２２８６号に基づく優先権を主張し、当該出願に記載されている全ての内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
酢酸の工業的製造に利用するのに適した酢酸合成法として、メタノールのカルボニル化法が知られている。この合成法によると、原料たるメタノールと一酸化炭素とが所定の触媒の存在下で反応し、酢酸が生成する。【０００３】
メタノールのカルボニル化法を利用した酢酸製造に使用される酢酸製造プラントは、複数のユニットからなり、例えば、反応槽、フラッシュ蒸発槽、脱低沸塔、および脱水塔を具備する。このような酢酸製造プラントにおいては、各ユニットでの例えば次のような過程を経て、酢酸が製造される。反応槽では、メタノールのカルボニル化反応によって、原料たるメタノールと一酸化炭素から酢酸が連続的に生成する。フラッシュ蒸発槽では、反応槽で生成した酢酸を含む反応液を反応槽から受けていわゆるフラッシュ蒸発処理がなされ、反応液から粗酢酸の蒸気が取り出される。脱低沸塔では、酢酸よりも沸点の低い成分を粗酢酸から除去することを主な目的とする蒸留処理がなされ、当該脱低沸塔からは、酢酸が富化された液状の酢酸流が抜き取られる。脱水塔では、その酢酸流から主に水分を除去するための蒸留処理がなされ、当該脱水塔からは、酢酸が更に富化された液状の酢酸流が抜き取られる。【０００４】
メタノールのカルボニル化法においては、使用される触媒の作用を補助するための助触媒としてヨウ化物が用いられる場合があり、その場合、反応槽において副生成物としてヨウ化水素が生じる。このヨウ化水素は、主生成物たる酢酸などに伴って酢酸製造プラントの上記各ユニットを通流し、強酸として作用して酢酸製造プラントの腐食を招く。脱低沸塔でのヨウ化水素濃度の低減に関する技術は、例えば下記の特許文献１に記載されている。また、脱水塔でのヨウ化水素濃度の低減に関する技術は、例えば下記の特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１３７２３６号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０８６３８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反応槽にて副生成物としてヨウ化水素を生じる酢酸製造プラントが脱水塔よりも下流の側に蒸留塔等の精製ユニットを更に備える場合、脱低沸塔や脱水塔にて従来のヨウ化水素濃度低減技術を採用しても、当該追加の精製ユニット内にヨウ化水素が濃縮する傾向にある。追加精製ユニット内でのヨウ化水素の濃縮は、当該精製ユニットにて酢酸製造装置の腐食を招く。本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適した酢酸製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により提供される酢酸製造方法は、反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、追加精製ユニットとを少なくとも含む酢酸製造装置において酢酸を製造するための方法であって、反応工程と、第１精製工程と、第２精製工程と、第３精製工程とを少なくとも含む。反応工程は、反応槽において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための工程である。第１精製工程は、第１蒸留塔において、反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための工程である。第２精製工程は、第２蒸留塔において、第１酢酸流を蒸留処理し、第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための工程である。第３精製工程は、追加精製ユニットにおいて、当該ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を行いつつ当該酢酸流を精製処理し、第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための工程である。本発明において、腐食性ヨウ素とは、ヨウ化水素をなす状態にあるヨウ素、および、カウンターイオンから解離した状態にあるヨウ素（ヨウ素イオン）をいうものとし、腐食性ヨウ素濃度とは、これらヨウ素の濃度の合計をいうものとする。例えば、ｐｐｍオーダーに達する場合（例えば１ｐｐｍ以上）の腐食性ヨウ素濃度は、定量対象の腐食性ヨウ素（ヨウ化水素のヨウ素，ヨウ素イオン）を含む液体について、滴定剤として硝酸銀水溶液を使用して行う電量滴定によって求めることができる。例えば、ｐｐｍオーダーに達しない場合（例えば１ｐｐｍ未満）の腐食性ヨウ素濃度は、ヒ素―セリウム触媒分光法によって求めることができる。腐食性ヨウ素濃度の一部をなすヨウ化水素濃度については、例えば、腐食性ヨウ素濃度から液中の金属イオンの濃度を減ずることによって求めることができる（これは、液中の金属イオンのカウンターイオンがヨウ素イオンであると仮定した場合の導出手法である）。液中の金属イオンは、原料混合物の含有成分に由来する微量の金属イオンや、装置の構成部材の腐食に由来して遊離する微量の金属イオンであって、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ等である。当該金属イオン濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって同定することが可能である。また、本発明において、「ｐｐｍ」とは「質量ｐｐｍ」を意味するものとする。【０００８】
本方法を実行するための酢酸製造装置は、反応槽、第１蒸留塔、第２蒸留塔、並びに、当該第１および第２蒸留塔よりも下流に設けられている追加精製ユニットを具備する。反応槽と第１蒸留塔の間には、フラッシュ蒸発槽が配設され得る。追加精製ユニットは、例えば、いわゆる脱高沸塔としての蒸留塔や、イオン交換樹脂塔、いわゆる製品塔ないし仕上塔としての 蒸留塔である。本方法によると、このような酢酸製造装置の追加精製ユニットにおける腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ、当該追加精製ユニットでの更なる精製処理を含む複数の精製工程が、反応槽で生成する酢酸について連続的に実行される。追加精製ユニットでの更なる精製処理を含む本方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに好適である。また、腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を伴う追加精製ユニットでの第３精製工程の実施は、当該ユニットの腐食を抑制するのに適する。具体的には後記の実施例に基づいて示すように、そのような第３精製工程の実施は、当該第３精製工程を実行する追加精製ユニットについて、耐腐食性が高く然し高価な例えばニッケル基合金材料を内壁構成材料として採用することを回避可能にさせる。また、そのような第３精製工程の実施は、酢酸製造装置において、当該耐腐食性材料の採用量を低減可能にさせる。【０００９】
以上のように、本酢酸製造方法は、追加精製ユニットの腐食を抑制するのに適し、ひいては酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適する。また、酢酸製造装置の腐食を抑制するのに適する本酢酸製造方法は、装置における高価な耐腐食性材料の採用を回避または抑制して酢酸製造におけるコストを低減するのに適する。【００１０】
好ましくは、追加精製ユニットは第３蒸留塔であり、第３精製工程では、第３蒸留塔において蒸留処理が行われる。このような構成は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するうえで好適である。【００１１】
追加精製ユニットが第３蒸留塔である場合、好ましくは、腐食性ヨウ素濃度１００ｐｐｍ以下への上記制御の手段は、第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む。メタノールの供給により、当該酢酸流中のメタノールおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび水が生じ得る。酢酸メチルの供給により、当該酢酸流中の酢酸メチルおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび酢酸が生じ得る。当該酢酸流への水酸化カリウムの供給により、当該水酸化カリウムおよびヨウ化水素からヨウ化カリウムおよび水が生じ得る。酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。また、第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対するメタノールの供給位置は、好ましくは、第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である。第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する酢酸メチルの供給位置は、好ましくは、第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である。第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より上方である。以上のような本構成は、第３蒸留塔内の酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に効率よく制御するうえで、好適である。【００１２】
追加精製ユニットが第３蒸留塔である場合、好ましくは、腐食性ヨウ素濃度１００ｐｐｍ以下への上記制御の手段は、第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部の、第２蒸留塔に導入される前の第１酢酸流へのリサイクル、および、第１蒸留塔に導入される前の粗酢酸流へのリサイクル、からなる群より選択される少なくとも一つを含む。蒸留塔の塔頂からの留出分とは、蒸留処理中の蒸留塔からオーバーヘッド流として取り出される蒸気をコンデンサ等にて凝縮して得られた凝縮液のうち、当該蒸留塔に還流液として戻されずに当該蒸留塔での蒸留処理系から除かれる部分をいうものとする。第３蒸留塔の塔頂からの留出分のうち第１酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第２蒸留塔での第２精製工程および第３蒸留塔での第３精製工程を再び経ることになる。すなわち、第１酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第２蒸留塔を基点とする精製経路と第３蒸留塔を基点とする精製経路とを再び経ることになる。第２蒸留塔を基点とする精製経路には、例えば、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種を装置外に排出するチャンネルや、ヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルが含まれる。第３蒸留塔を基点とする精製経路には、例えば、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種を第３蒸留塔からの缶出液含有成分として装置外に排出するチャンネルが含まれる。第３蒸留塔の塔頂からの留出分のうち粗酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第１蒸留塔での第１精製工程、第２蒸留塔での第２精製工程、第３蒸留塔での第３精製工程を、再び経る機会を得ることになる。すなわち、粗酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、第１、第２、および第３蒸留塔を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。第１蒸留塔を基点とする精製経路には、例えば、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種を装置外に排出するチャンネルや、ヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルが含まれる。腐食性ヨウ素のリサイクルに関するこれらの構成は、精製系において第２蒸留塔よりも後段に位置する第３蒸留塔内にある酢酸流においてヨウ化水素とヨウ素イオンの存在量を低減して腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好適である。また、第３蒸留塔での蒸留処理系から除かれる留出分の量（留出量）は、上記凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。【００１３】
好ましくは、酢酸製造装置は、装置内発生ガス成分の一部を処理して反応槽へのリサイクル成分および装置外への排出成分を生じさせるためのスクラバーシステムを備える。このような構成は、酢酸製造装置内で発生するガス成分に含まれる腐食性ヨウ素をヨウ化メチルに転化させて反応槽へリサイクルするとともに、その他の不要化学種を装置外に効率よく排出するうえで、好適である。【００１４】
好ましくは、第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部は、上記のスクラバーシステムへと導入される。このような構成は、例えば、第３蒸留塔の塔頂からの留出分に含まれる腐食性ヨウ素をスクラバーシステムにてヨウ化メチルに転化させて回収して当該ヨウ化メチルを反応系にリサイクルして再利用しつつ、その他の不要化学種をスクラバーシステムによって装置外に排出するうえで、好適である。【００１５】
好ましくは、腐食性ヨウ素濃度１００ｐｐｍ以下への上記制御の手段は、追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む。メタノールの供給により、当該酢酸流中のメタノールおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび水が生じ得る。酢酸メチルの供給により、当該酢酸流中の酢酸メチルおよびヨウ化水素からヨウ化メチルおよび酢酸が生じ得る。当該酢酸流への水酸化カリウムの供給により、当該水酸化カリウムおよびヨウ化水素からヨウ化カリウムおよび水が生じ得る。酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する当該供給は、好ましくは、追加精製ユニットに導入される前の酢酸流の腐食性ヨウ素濃度が１００ｐｐｂ以下となるように行われる。本発明において、「ｐｐｂ」とは「質量ｐｐｂ」を意味するものとする。以上のような構成は、追加精製ユニット内の酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に効率よく制御するうえで、好適である。【００１６】
好ましくは、追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００１〜２質量％である。追加精製ユニットでの精製処理に際して当該ユニットの内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、当該ユニット内の酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００５質量％以上、特に好ましくは０．００６質量％以上である。追加精製ユニットでの精製処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて当該ユニットの内壁の腐食を抑制するという観点からは、当該ユニット内の酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度については、例えば以上の観点から適切に制御・管理するのが好ましい。追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度を制御するためには、追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に水が供給されてもよいし、追加精製ユニットの内部で精製処理されている酢酸流に水が供給されてもよい。【００１７】
追加精製ユニットにおける精製処理は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下の温度条件で行われる。本構成は、追加精製ユニット内でヨウ素に起因して進行する腐食の速度を低減するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置の全体概略構成を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の一の実施形態たる酢酸製造方法を実行するための酢酸製造装置Ｘの全体概略構成を表す。酢酸製造装置Ｘは、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、ライン１１〜４８とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、およびイオン交換樹脂塔７において、以下に説明するように、反応工程、フラッシュ蒸発工程、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、および吸着除去工程が行われる。
【００２０】
反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の反応式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置Ｘの定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌され続ける反応混合物が存在する。反応混合物は、原料たるメタノールおよび一酸化炭素と、触媒と、助触媒と、水と、製造目的の酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
【化１】
2017057085.tif 000003
【００２１】
反応混合物中の原料は、液体状のメタノールおよび気体状の一酸化炭素である。メタノールは、図外のメタノール貯留部からライン１１を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は、図外の一酸化炭素貯留部からライン１２を介して反応槽１に対して所定の流量で連続的に供給される。
【００２２】
反応混合物中の触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものである。触媒としては、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｉｒ(ＣＯ)2Ｉ2]-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。反応混合物中の触媒の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば２００〜５０００ｐｐｍである。
【００２３】
助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物である。助触媒としてのヨウ化物としては、例えばヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ素イオンを生じさせるヨウ化物であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化カリウムが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１〜２５質量％である。
【００２４】
反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１〜１５質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
【００２５】
反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置Ｘの稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、および、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば５０〜９０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％である。
【００２６】
反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．１〜３０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば０．０１〜２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、プロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシルおよびヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等も、挙げられる。
【００２７】
以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０〜２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０〜３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．５〜１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．８〜１．５ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
【００２８】
装置稼働時の反応槽１内では、酢酸の連続的生成とともに各種の気相成分が発生し続けて蒸気の総体積が増大する傾向にある。反応槽１内の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、および水などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を介して抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
【００２９】
コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、および水などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、および二酸化炭素などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えば一酸化炭素）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分は、スクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。スクラバーシステム８での処理およびその後の反応槽１へのリサイクルについては、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後記のガス分についても同様である。
【００３０】
装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を介して次の蒸発槽２へと導入される。
【００３１】
蒸発槽２は、フラッシュ蒸発工程を行うためのユニットである。このフラッシュ蒸発工程は、蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気と残液分とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく減圧することによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ減圧することによって蒸発を生じさせてもよい。フラッシュ蒸発工程において、蒸気の温度は例えば１００〜２６０℃であり、残液分の温度は例えば８０〜２００℃であり、槽内圧力は例えば５０〜１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、フラッシュ蒸発工程にて分離される蒸気および残液分の割合に関しては、重量比で例えば１０／９０〜５０／５０（蒸気／残液分）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、メタノール、アセトアルデヒド、およびプロピオン酸などを含み、蒸発槽２内からライン１７に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気の他の一部は粗酢酸流として次の蒸留塔３へと連続的に導入される。粗酢酸流の酢酸濃度は、例えば８７〜９９質量％である。本工程で生ずる残液分は、反応混合物に含まれていた触媒および助触媒や、本工程では揮発せずに残存する酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、および水などを含み、連続的に蒸発槽２からライン１８を介して熱交換器２ｂへと導入される。
【００３２】
コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸、メタノール、酢酸メチル、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、および水などを含み、コンデンサ２ａからライン１９,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば一酸化炭素および水素などを含み、コンデンサ２ａからライン２１,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、フラッシュ蒸発工程において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、酢酸製造装置Ｘにおいては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
【００３３】
熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液分を冷却する。降温した残液分は、連続的に熱交換器２ｂからライン２２,２０を介して反応槽１へと導入され、リサイクルされる。
【００３４】
蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気を蒸留処理して蒸気中の酢酸を精製するための工程であって、本発明における例えば第１精製工程にあたる。また、蒸留塔３は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０〜１６０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第１蒸留工程にある蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０〜１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０〜１６０℃に設定される。
【００３５】
蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの粗酢酸流（蒸気）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔３の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２３に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔内底部からは、缶出液がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流としての第１酢酸流（液体）がライン２５に連続的に抜き取られる。
【００３６】
蒸留塔３の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、メタノール、および水などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２３を介してコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
【００３７】
コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、水、および酢酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２６を介してデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相と有機相とに分液される。水相には、水と、例えば酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、アセトアルデヒド、メタノール、および酢酸などが含まれる。有機相には、例えば、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、メタノール、および酢酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２７を介して蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２７,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の一部はライン２８,２０を介して反応槽１に導入されてリサイクルされ、有機相の他の一部はライン２８を介してアセトアルデヒド除去用の図外のユニットに導入される。また、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ３ａからライン２９,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。また、コンデンサ３ａでの冷却によって生じた凝縮分の一部は、上述のように、デカンタ４を経由して反応槽１へとリサイクルされるところ、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ３ａにて効率よく除熱が行われることとなる。
【００３８】
蒸留塔３の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、および水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２４を介して蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２４,２０を介して反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
【００３９】
蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される粗酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は粗酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、粗酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９〜９９．９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔３からの第１酢酸流の抜き取り位置は、蒸留塔３の高さ方向において、蒸留塔３への粗酢酸流の導入位置よりも低い。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２５を介して次の蒸留塔５へと導入される。
【００４０】
蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程であって、本発明における例えば第２精製工程にあたる。また、蒸留塔５は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０〜２５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０〜２９０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０〜１５５℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０〜１７５℃に設定される。
【００４１】
蒸留塔５に対しては、蒸留塔３からの第１酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔５の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３０に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔内底部からは、缶出液がライン３１に連続的に抜き取られる。蒸留塔５における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン３２に連続的に抜き取られてもよい。
【００４２】
蒸留塔５の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、水、酢酸メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、およびアセトアルデヒドなどを含む。このような蒸気は、ライン３０を介してコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
【００４３】
コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水および酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３３を介して蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３３,３４を介して反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。これにより、酢酸製造装置Ｘにおいては、コンデンサ５ａにて効率よく除熱が行われることとなる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ５ａからライン３５,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。
【００４４】
蒸留塔５の塔内底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。この缶出液には酢酸も含まれる。このような缶出液は、ライン３１を介してライン３２に至り、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。蒸留塔５からライン３２に側流が連続的に抜き取られる場合、その側流と蒸留塔５からの缶出液とは合流して第２酢酸流をなし、次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。
【００４５】
第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．１〜９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびヨウ化水素などを含む。本実施形態では、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
【００４６】
酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するために、ライン２５を介して蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流に対し、ライン２５に連結される補給ラインたるライン３６から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。腐食性ヨウ素とは、ヨウ化水素をなす状態にあるヨウ素、および、カウンターイオンから解離した状態にあるヨウ素（ヨウ素イオン）をいうものとし、腐食性ヨウ素濃度とは、これらヨウ素の濃度の合計をいうものとする。このような腐食性ヨウ素濃度は、定量対象の腐食性ヨウ素（ヨウ化水素のヨウ素，ヨウ素イオン）を含む液体について、滴定剤として硝酸銀水溶液を使用して行う電量滴定を行うことによって求めることができる。そのような電量滴定には、例えば自動滴定装置（商品名「ＣＯＭ−１６００」，平沼産業株式会社製）を使用することができる。腐食性ヨウ素濃度の一部をなすヨウ化水素濃度については、例えば、腐食性ヨウ素濃度から液中の金属イオンの濃度を減ずることによって求めることができる（これは、液中の金属イオンのカウンターイオンがヨウ素イオンであると仮定した場合の導出手法である）。液中の金属イオンは、原料混合物の含有成分に由来する微量の金属イオンや、装置の構成部材の腐食に由来して遊離する微量の金属イオンであって、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ等である。当該金属イオン濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法によって同定することが可能である。
【００４７】
第１酢酸流に対するメタノールの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、メタノールが供給されると、下記の反応式（２）で示される両化学反応、即ち、メタノールとヨウ化水素からヨウ化メチルと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。第１酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、第１酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
【化２】
2017057085.tif 000004
【００４８】
第１酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、酢酸メチルが供給されると、下記の反応式（３）で示される両化学反応、即ち、酢酸メチルとヨウ化水素からヨウ化メチルと酢酸が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。
【化３】
2017057085.tif 000005
【００４９】
第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流中では、水酸化カリウムが供給されると、下記の反応式（４）で示される両化学反応、即ち、水酸化カリウムとヨウ化水素からヨウ化カリウムと水が生ずる反応およびその逆反応が、平衡状態に至るように、第１酢酸流中のヨウ化水素濃度が低減され得る。当該化学平衡は、反応式（４）では右側に大きく偏っている。
【化４】
2017057085.tif 000006
【００５０】
蒸留塔５への導入前の第１酢酸流に対する以上のような添加措置は、蒸留塔３からの第１酢酸流に含まれるヨウ化水素の濃度を低減して蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するうえで、好ましい。加えて、当該添加措置は、第１酢酸流を蒸留処理する蒸留塔５内において、ヨウ化水素の存在量を低減し、例えば塔頂部でのヨウ化水素の濃縮ひいては腐食性ヨウ素の濃縮を抑制するのに資する。蒸留塔５内の腐食性ヨウ素濃度の抑制は、蒸留塔５内の腐食を抑制するうえで好適である。
【００５１】
本実施形態では、蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するために、蒸留塔５の内部で蒸留処理されている第１酢酸流に対し、蒸留塔５に連結されている補給ラインたるライン３７から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン２５を通流する第１酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留処理に付されている第１酢酸流に対するメタノールの供給によって当該第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、反応式（２）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第１酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって当該第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、反応式（３）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって当該第１酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、反応式（４）を参照して上述したのと同様である。蒸留塔５の内部で蒸留処理されている第１酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、当該第１酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
【００５２】
蒸留塔５にて蒸留処理されている第１酢酸流に対するメタノールの供給位置および酢酸メチルの供給位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５に対する第１酢酸流導入位置（蒸留塔５に対するライン２５の連結位置）と同じか、或は下方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が低く、従って蒸留処理中の蒸留塔５内の上方に移動して濃縮される傾向にあるメタノールおよび酢酸メチルについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第１酢酸流導入位置以下の高さ位置にて蒸留塔５内に導入されるのが好ましいのである。これに対し、蒸留塔５にて蒸留処理されている第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５に対する第１酢酸流導入位置と同じか、或は上方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が高く、従って蒸留処理中の蒸留塔５内の下方に移動して濃縮される傾向にある水酸化カリウムについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第１酢酸流導入位置以上の高さ位置にて蒸留塔５内に導入されるのが好ましいのである。
【００５３】
蒸留塔５内の第１酢酸流に対する以上のような添加措置は、蒸留塔５からの第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するうえで、好ましい。加えて、当該添加措置は、第１酢酸流を蒸留処理する蒸留塔５内において、ヨウ化水素の存在量を低減し、例えば塔頂部でのヨウ化水素の濃縮ひいては腐食性ヨウ素の濃縮を抑制するのに資する。蒸留塔５内の腐食性ヨウ素濃度の抑制は、蒸留塔５内の腐食を抑制するうえで好適である。
【００５４】
蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うための追加精製ユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の制御を伴いつつ当該第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程であって、本発明における第３精製工程にあたり得る。蒸留塔６内の腐食性ヨウ素濃度は例えば０．１ｐｐｂ以上であるところ、腐食性ヨウ素濃度制御によって達成される蒸留塔６内の腐食性ヨウ素濃度は、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３．５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．３ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．０３ｐｐｍ以下である。また、蒸留塔６内のこのような腐食性ヨウ素濃度を実現する手法として、蒸留塔５からの第２酢酸流すなわち蒸留塔６への第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｂ以下に制御するための上述の各添加措置は、好ましい。また、蒸留塔６は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば−１００〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。腐食性ヨウ素に起因する蒸留塔６内の腐食を抑制する観点からは、塔内温度は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。
【００５５】
蒸留塔６に対しては、蒸留塔５からの第２酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのような蒸留塔６の塔内頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔内底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。蒸留塔６における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体または気体）がライン４０に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４０の連結位置は、図示されている位置に代えて、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３２の連結位置と同じであってもよい。
【００５６】
蒸留塔６の塔内頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化水素、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、およびアセトアルデヒド等を含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン３８を介してコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
【００５７】
コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、酢酸およびヨウ化水素などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４１を介して蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４１,４２を介して、蒸留塔５へと導入される前のライン２５中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これ共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４１,４２を介して、蒸留塔３へと導入される前のライン１７中の粗酢酸流へとリサイクルすることが可能である。また、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、当該留出分中のヨウ化水素等がガス分として分離され、ガス分が装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン（図示略）を介して反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。当該有用成分には酢酸やヨウ化メチルが含まれるところ、このヨウ化メチルには、吸収液中のヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとの反応によって生じるヨウ化メチルが含まれる。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを介して導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４１に付設される抜き取りラインを介して、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生ずる凝縮液の例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、二酸化炭素、メタン、窒素、およびヨウ化水素などを含み、コンデンサ６ａからライン４３,１５を介してスクラバーシステム８へと供給される。
【００５８】
蒸留塔６の塔内底部からライン３９を介して抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えばプロピオン酸などを含む。また、蒸留塔６の塔内底部からライン３９を介して抜き取られる缶出液は、酢酸製造装置Ｘの構成部材の内壁で生じて遊離した腐食性金属や、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食性金属との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置Ｘ外に排出される。これに代えて、当該缶出液の一部が装置外へ排出され、且つ、当該缶出液の他の一部がライン２５にリサイクルされてもよい。
【００５９】
蒸留塔６からライン４０に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．８〜９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも低い。
【００６０】
本実施形態では、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、ライン３２を介して蒸留塔６に導入される前の第２酢酸流に対し、ライン３２に連結される補給ラインたるライン４４から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第２酢酸流に対するメタノールの供給によって第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流へのメタノール供給に関して上記の反応式（２）を参照して上述したのと同様である。第２酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への酢酸メチル供給に関して上記の反応式（３）を参照して上述したのと同様である。また、第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への水酸化カリウム供給に関して上記の反応式（４）を参照して上述したのと同様である。第２酢酸流中のヨウ化水素の減少すなわちヨウ化水素濃度の低減は、第２酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
【００６１】
蒸留塔６への導入前の第２酢酸流に対する以上のような添加措置によって、蒸留塔６へ導入される前の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に制御することができる。第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度は、当該添加措置によって好ましくは１０ｐｐｂ以下に制御される。このような添加措置は、蒸留塔６内の第２酢酸流に含まれる腐食性ヨウ素の濃縮を低減して蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。以上のような添加措置は、蒸留塔６に導入される第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を直接的に効率よく制御できるという観点から、好ましい。
【００６２】
本実施形態では、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、蒸留塔６の内部で蒸留処理されている第２酢酸流に対し、蒸留塔６に連結されている補給ラインたるライン４５から、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、ライン３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留処理に付されている第２酢酸流に対するメタノールの供給によって当該第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流へのメタノール供給に関して反応式（２）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第２酢酸流に対する酢酸メチルの供給によって当該第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への酢酸メチル供給に関して反応式（３）を参照して上述したのと同様である。蒸留処理に付されている第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって当該第２酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第１酢酸流への水酸化カリウム供給に関して反応式（４）を参照して上述したのと同様である。蒸留塔６の内部で蒸留処理されている第２酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、当該第２酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。
【００６３】
蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対するメタノールの供給位置および酢酸メチルの供給位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対する第２酢酸流導入位置（蒸留塔６に対するライン３２の連結位置）と同じか、或は下方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が低く、従って蒸留処理中の蒸留塔６内の上方に移動して濃縮される傾向にあるメタノールおよび酢酸メチルについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第２酢酸流導入位置以下の高さ位置にて蒸留塔６内に導入されるのが好ましいのである。また、蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対するメタノールの供給位置および酢酸メチルの供給位置は、ライン４０に抜き取られる第３酢酸流の高純度化ひいては製品酢酸の高純度化の観点からは、ライン４０よりも上方であるのが好ましい。これに対し、蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対する第２酢酸流導入位置と同じか、或は上方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が高く、従って蒸留処理中の蒸留塔６内の下方に移動して濃縮される傾向にある水酸化カリウムについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第２酢酸流導入位置以上の高さ位置にて蒸留塔６内に導入されるのが好ましいのである。また、蒸留塔６にて蒸留処理されている第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、ライン４０に抜き取られる第３酢酸流の高純度化ひいては製品酢酸の高純度化の観点からは、ライン４０よりも下方であるのが好ましい。
【００６４】
蒸留塔６内の第２酢酸流に対する以上のような添加措置は、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。
【００６５】
酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の水濃度を０．００１〜２質量％に制御するために、ライン３２を介して蒸留塔６に導入される前の第２酢酸流に対し、ライン３２に連結される補給ラインたるライン４６から、水を供給ないし添加することができる。水の添加量は、例えば、ライン３２を通流する第２酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留塔６での蒸留処理に際して蒸留塔６の内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、蒸留塔６内の第２酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。蒸留塔６での蒸留処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて蒸留塔６の内壁の腐食を抑制するという観点からは、蒸留塔６内の第２酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００６６】
酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、蒸留塔６の塔頂からの留出分の一部を、蒸留塔５に導入される前の第１酢酸流にライン４１,４２を介してリサイクルすることができる。このような構成においては、蒸留塔６の塔頂からの留出分のうち第１酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５での第２蒸留工程および蒸留塔６での第３蒸留工程を再び経ることになる。すなわち、第１酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔５を基点とする精製経路と蒸留塔６を基点とする精製経路とを再び経ることになる。本実施形態では、蒸留塔５を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種がスクラバーシステム８を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。本実施形態では、蒸留塔６を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と腐食性金属との上記化合物を蒸留塔６からライン３９を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。第１酢酸流へのこのようなリサイクルと共に或はこれに代えて、酢酸製造装置Ｘにおいては、蒸留塔６内の第２酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、蒸留塔６の塔頂からの留出分の一部を、蒸留塔３に導入される前の粗酢酸流にライン４１,４２を介してリサイクルすることができる。蒸留塔６の塔頂からの留出分のうち粗酢酸流へリサイクルされる液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔３での第１精製工程、蒸留塔５での第２精製工程、および蒸留塔６での第３精製工程を、再び経る機会を得ることになる。すなわち、粗酢酸流へリサイクルされる当該液流に含まれる腐食性ヨウ素は、蒸留塔３,５,６を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。本実施形態では、蒸留塔３を基点とする精製経路には、スクラバーシステム８においてヨウ化水素とメタノールまたは酢酸メチルとからヨウ化メチルが生ずる反応によってヨウ化水素が低減されるチャンネルや、腐食性ヨウ素に由来するヨウ素を含有する化学種がスクラバーシステム８を介して装置外に排出するチャンネルが含まれる。また、蒸留塔３,５から反応槽１にリサイクルされる液流に腐食性ヨウ素が含まれる場合には、当該腐食性ヨウ素は、ヨウ化メチルに転化されるチャンネルを伴う、蒸留塔３,５,６を基点とする各精製経路を、再び経る機会を得ることになる。以上のような構成は、精製系において蒸留塔５よりも後段に位置する蒸留塔６の内部にある酢酸流（第２酢酸流）においてヨウ化水素とヨウ素イオンの存在量を低減して腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好適である。
【００６７】
イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための追加精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に含まれる主にヨウ化アルキル（ヨウ化ヘキシルやヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。また、この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を行いつつ当該第３酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程であって、本発明における第３精製工程にあたり得る。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基たるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂を挙げることができる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８〜１００℃であり、酢酸流の通液速度は例えば３〜１５床容積／ｈである。
【００６８】
イオン交換樹脂塔７に対しては、蒸留塔６からの第３酢酸流（液体）が連続的に導入されるところ、そのようなイオン交換樹脂塔７の下端部からライン４８へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％またはそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
【００６９】
酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７を通流する第３酢酸流の水濃度を０．００１〜２質量％に制御するために、ライン４０を介してイオン交換樹脂塔７に導入される前の第３酢酸流に対し、ライン４０に連結される補給ラインたるライン４７から、水を供給ないし添加することができる。水の添加量は、例えば、ライン４０を通流する第３酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。イオン交換樹脂塔７での精製処理に際して塔の内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、塔内の第３酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上、特に好ましくは０．００５質量％以上である。イオン交換樹脂塔７での精製処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて塔の内壁の腐食を抑制するという観点からは、塔内の第３酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００７０】
酢酸製造装置Ｘにおいては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための追加精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。また、製品塔においては、当該製品塔に連続的に導入される第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を行いつつ当該第４酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程（本発明における第３精製工程にあたり得る工程）を行ってもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔および充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５〜５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５〜３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば−１９５〜１５０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば−１９０〜１８０ｋＰａ（ゲージ圧）に設定される。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０〜１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０〜１６０℃に設定される。腐食性ヨウ素に起因する製品塔内の腐食を抑制する観点からは、塔内温度は、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。このような製品塔においては、例えば次のようにして、第４酢酸流に対する処理を実行することができる。
【００７１】
イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部または一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔内頂部からは、微量の低沸点成分を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされ、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔内底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３２中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔内頂部と塔内底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９〜９９．９９９質量％またはそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。
【００７２】
製品塔が設けられる実施形態では、製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、製品塔に導入される前の第４酢酸流に対して水酸化カリウムを添加することができる。添加量は、例えば、製品塔導入前の第４酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって第４酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第２酢酸流への水酸化カリウム供給に関して上記の反応式（４）を参照して上述したのと同様である。第４酢酸流中のヨウ化水素の減少すなわちヨウ化水素濃度の低減は、第４酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。製品塔導入前の第４酢酸流に対する以上のような添加措置によって、製品塔導入前の第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を例えば１００ｐｐｂ以下に制御することができる。第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度は、当該添加措置によって、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは２ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下に制御される。このような添加措置は、製品塔内の第４酢酸流に含まれる腐食性ヨウ素の濃縮を抑制して製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。以上のような添加措置は、製品塔に導入される第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を直接的に効率よく制御できるという観点から、好ましい。
【００７３】
製品塔が設けられる実施形態では、製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素の濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するために、製品塔の内部で蒸留処理されている第４酢酸流に対して水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。添加量は、例えば、製品塔導入前の第４酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。蒸留処理に付されている第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給によって当該第４酢酸流中のヨウ化水素は減少する傾向がある。具体的には、第２酢酸流への水酸化カリウム供給に関して反応式（４）を参照して上述したのと同様である。製品塔の内部で蒸留処理されている第４酢酸流中のヨウ化水素濃度の低減は、当該第４酢酸流中のヨウ素イオン濃度も低減させる傾向にある。製品塔にて蒸留処理されている第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、製品塔の高さ方向において、製品塔に対する第４酢酸流導入位置と同じか、或は上方であるのが好ましい。酢酸よりも沸点が高く、従って蒸留処理中の製品塔内の下方に移動して濃縮される傾向にある水酸化カリウムについては、ヨウ化水素との接触頻度を確保してヨウ化水素濃度を効率的に低減するという観点から、第４酢酸流導入位置以上の高さ位置にて製品塔内に導入されるのが好ましいのである。また、製品塔にて蒸留処理されている第４酢酸流に対する水酸化カリウムの供給位置は、製品塔から抜き取られる第５酢酸流の高純度化ひいては製品酢酸の高純度化の観点からは、第５酢酸流の抜き取り位置よりも下方であるのが好ましい。製品塔内の第４酢酸流に対する以上のような添加措置は、製品塔内の第４酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御するうえで、好ましい。
【００７４】
製品塔が設けられる実施形態では、製品塔内の第４酢酸流の水濃度を０．００１〜２質量％に制御するために、製品塔導入前の第４酢酸流に対して水を供給ないし添加することができる。水の添加量は、例えば、製品塔導入前の第４酢酸流からサンプリングされる試料の組成分析に基づいて決定することができる。製品塔での蒸留処理に際して製品塔の内壁の表面に内壁構成材料の不動態皮膜を適切に生じさせて内壁の腐食を抑制するという観点からは、製品塔内の第４酢酸流の水濃度は好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００３質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。製品塔での蒸留処理に際して、処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離を抑えて製品塔の内壁の腐食を抑制するという観点からは、製品塔内の第４酢酸流の水濃度は好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００７５】
本酢酸製造方法によると、以上のような酢酸製造装置Ｘにおいて、蒸留塔３,５での精製に加え、追加精製ユニットたる蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７での精製、または追加精製ユニットたる蒸留塔６とイオン交換樹脂塔７と製品塔での精製を含む、複数の精製工程が、反応槽１で生成する酢酸について連続的に実行される。このような追加精製ユニットでの更なる精製工程を含む本方法は、得られる製品酢酸において高い純度を実現するのに好適である。本方法によって得られる製品酢酸におけるヨウ素イオン濃度は、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下であって、例えば０．０１ｐｐｂ以上または０．１ｐｐｂ以上である。また、腐食性ヨウ素濃度の１００ｐｐｍ以下への制御を伴う追加精製ユニットでの精製工程の実施は、当該ユニットの腐食を抑制するのに適する。具体的には後記の実施例に基づいて示すように、そのような精製工程の実施は、当該工程を実行する追加精製ユニットについて、耐腐食性が高く然し高価な例えばニッケル基合金を内壁構成材料として採用することを回避可能にさせる。また、そのような精製工程の実施は、酢酸製造装置Ｘにおいて、当該耐腐食性材料の採用量を低減可能にさせる。
【００７６】
以上のように、本酢酸製造方法は、酢酸製造装置Ｘの腐食を抑制するのに適する。また、酢酸製造装置Ｘの腐食を抑制するのに適する本酢酸製造方法は、装置における高価な耐腐食性材料の採用を回避または抑制して酢酸製造におけるコストを低減するのに適する。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７８】
〔実施例１〕
図１に示す酢酸製造装置Ｘを使用して酢酸を製造する過程において、脱水塔たる蒸留塔５からの第２酢酸流が、水５１０ｐｐｍ、プロピオン酸１０５ｐｐｍ、酢酸メチル１ｐｐｍ、ギ酸１７ｐｐｍ、ヨウ化水素１００ｐｐｂ、ヨウ素イオン１２０ｐｐｂ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル１０ｐｐｂ、酸化カリウムのカリウム分４９ｐｐｍ、および残部の酢酸を含む組成となるように装置を運転した。当該製造過程において、蒸留塔５からの第２酢酸流については脱高沸塔たる蒸留塔６に導入して蒸留処理を行うところ（第３蒸留工程）、蒸留塔６としては、１２段の棚段塔を使用した。蒸留塔６での蒸留処理に関し、蒸留塔５からの第２酢酸流を蒸留塔６の下から３段目に１００５ｇ/ｈで導入し、蒸留塔６の下から６段目より側流（第３酢酸流）を９９８ｇ/ｈで抜き取り、塔頂のオーバーヘッド流からの留出液としての抜取り量（留出量）を６ｇ/ｈとし且つ還流量を８１０ｇ/ｈとし、缶出液の抜取り量を１ｇ/ｈとした。また、蒸留塔６での蒸留処理においては、塔頂圧力を７５〜８０ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲に制御し、塔底圧力を塔頂圧力より高い９５〜１００ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲に制御し、塔頂温度を８２℃とし、塔底温度を１４７℃とした。【００７９】
蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液をサンプリングし、当該留出液を用いて、蒸留塔６での蒸留処理を模した次のような腐食性評価試験を行った。まず、Ｚｒ製耐圧容器を具備するオートクレーブ装置の耐圧容器内に留出液５００ｍｌを試験液として仕込み、その試験液内に複数のテストピース（サイズ：３６ｍｍ×２５ｍｍ×２．５ｍｍ）をセットして装置の蓋を閉めた。試験液については、別途、組成分析を行った。腐食性試験前の当該組成分析の結果を表１に掲げる。テストピースをなす材料としては、Ｚｒ、ニッケル基合金（商品名「ハステロイＣ」，小田鋼機株式会社製）、１８Ｃｒ−２Ｍｏの高純度フェライト系ステンレス鋼であるＳＵＳ４４４（森松工業株式会社製）、並びに、ステンレス鋼たるＳＵＳ３１６（ウメトク株式会社製）を用いた。次に、オートクレーブ装置内の試験液を、酸素濃度が１ｐｐｍ以下となるまで窒素置換処理に付した。次に、オートクレーブ装置内を、窒素導入によって３０ｋＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させた後、オイルバスによる加熱によって１３５℃まで昇温させ、昇温後の定常圧力を９０ｋＰａ（ゲージ圧）とした。この定常条件（定常温度，定常圧力）で５００時間経過後、オートクレーブ装置内を室温まで冷却し、オートクレーブ装置のノズルから試験液をサンプリングしてその組成分析を行った。表１には、腐食性試験後の当該組成分析の結果も掲げる。【００８０】
一方、上述の冷却過程を経たオートクレーブ装置内を窒素置換処理した後に蓋を開けてテストピースを取り出し、各テストピースの質量を測定した。この測定結果に基づき、各テストピースにつき減肉速度ないし腐食速度（ｍｍ／年）を算出した。この腐食速度は、１年間あたりのテストピースの厚みの減少量（ｍｍ）に相当する。また、各テストピースにつき、局部腐食（孔食および点食を含む）の有無を外観検査で判定した。これら腐食性評価試験結果を表３に掲げる。表３では、上記のニッケル基合金を「ＨＣ」で表す。【００８１】
〔実施例２〕
蒸留塔６での蒸留処理に関し、塔頂からの留出液としての抜取り量（留出量）を６ｇ/ｈに代えて６０ｇ／ｈとし、蒸留塔６からの側流（第３酢酸流）の抜取り量を９９８ｇ/ｈに代えて９４４ｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様にして、酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実行した。そして、蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液を用いて、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。実施例２における各組成分析の結果を表１に掲げ、実施例２における腐食速度および外観検査の結果を表３に掲げる（後記の実施例３〜６についても同様である）。【００８２】
〔実施例３〕
酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実施例１と同様にして実行したうえで、腐食性評価試験に付される留出液にメタノールを添加してメタノール濃度が２００ｐｐｍに調整された試験液を用いた以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００８３】
〔実施例４〕
酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実施例１と同様にして実行したうえで、腐食性評価試験に付される留出液に水酸化カリウムを添加してカリウム分濃度が４２ｐｐｍに調整された試験液を用いた以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００８４】
〔実施例５〕
脱水塔たる蒸留塔５からの第２酢酸流の組成、並びに、蒸留塔６からの留出液の抜取り量（留出量）および側流（第３酢酸流）の抜取り量が異なる点以外については、実施例１と同様にして、酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実行した。実施例５の第２酢酸流は、水５１０ｐｐｍ、プロピオン酸１０５ｐｐｍ、酢酸メチル１ｐｐｍ、ギ酸１７ｐｐｍ、ヨウ化水素１０ｐｐｂ、ヨウ素イオン１４ｐｐｂ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル１０ｐｐｂ、酢酸カリウムのカリウム分４９ｐｐｍ、および残部の酢酸を含む。実施例５の蒸留塔６からの留出液の抜取り量（留出量）は６０ｇ／ｈであり、蒸留塔６からの側流の抜取り量は９４４ｇ／ｈである。そして、蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液を用いて、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００８５】
〔実施例６〕
酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実施例５と同様にして実行したうえで、腐食性評価試験における定常温度および定常圧力を１３５℃および９０ｋＰａ（ゲージ圧）に代えて１５０℃および２００ｋＰａ（ゲージ圧）にとした以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００８６】
〔実施例７〕
酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水０．０５質量％、プロピオン酸１００ｐｐｍ、酢酸メチル５ｐｐｍ、ギ酸２０ｐｐｍ、ヨウ化水素０．０１ｐｐｍ、ヨウ素イオン０．０２ｐｐｍ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。実施例７における各組成分析の結果を表２に掲げ、実施例７における腐食速度および外観検査の結果を表３に掲げる（後記の実施例８および比較例１〜３についても同様である）。【００８７】
〔実施例８〕
酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水０．０５質量％、プロピオン酸１００ｐｐｍ、酢酸メチル５ｐｐｍ、ギ酸２０ｐｐｍ、ヨウ化水素０．０１ｐｐｍ、ヨウ素イオン０．０２ｐｐｍ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた点、および、定常温度を１３５℃に代えて１１８℃とした以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００８８】
〔比較例１〕
脱水塔たる蒸留塔５からの第２酢酸流の組成が異なる点以外については、実施例１と同様にして、酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造を実行した。比較例１の第２酢酸流は、水５１０ｐｐｍ、プロピオン酸１０５ｐｐｍ、酢酸メチル１ｐｐｍ、ギ酸１７ｐｐｍ、ヨウ化水素９９０ｐｐｂ、ヨウ素イオン１０５０ｐｐｂ、ヨウ化メチル５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル１０ｐｐｂ、酢酸カリウムのカリウム分４９ｐｐｍ、および残部の酢酸を含む。そして、蒸留塔６での蒸留処理で生ずる留出液を用いて、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００８９】
〔比較例２〕
酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水０．０００５質量％、プロピオン酸３０ｐｐｍ、酢酸メチル１０３ｐｐｍ、ギ酸６５５ｐｐｍ、ヨウ化水素１２０ｐｐｍ、ヨウ素イオン１３４ｐｐｍ、ヨウ化メチル５９５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル８ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた点以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００９０】
〔比較例３〕
酢酸製造装置Ｘを使用した酢酸製造過程で取得される蒸留塔６からの留出液に代えて、水２．１質量％、プロピオン酸２９ｐｐｍ、酢酸メチル１０２ｐｐｍ、ギ酸６５０ｐｐｍ、ヨウ化水素１１８ｐｐｍ、ヨウ素イオン１３２ｐｐｍ、ヨウ化メチル５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル８ｐｐｂ、および残部の酢酸を含む組成の試験液を用いた点以外は、実施例１と同様にして、腐食性評価試験を行った。【００９１】
［評価］
上述の腐食性評価試験において、減肉の点では、所定条件での腐食速度が０．０５ｍｍ／年以下である材料は、当該条件に曝される精製ユニット内壁構成材料の使用に適していると評価でき、所定条件での腐食速度が０．０５ｍｍ／年を超え且つ０．２ｍｍ／年未満である材料は、当該条件に曝される精製ユニット内壁構成材料としての使用が可能であると評価でき、所定条件での腐食速度が０．２ｍｍ／年以上である材料は、当該条件に曝される精製ユニット内壁構成材料としての使用に適さないと評価できるところ、腐食性ヨウ素濃度（ヨウ化水素濃度＋ヨウ素イオン濃度）が１００ｐｐｍを超える条件である比較例１〜３においては、ＳＵＳ４４４およびＳＵＳ３１６は、減肉ないし腐食速度の観点から使用に適さない材料であることが判った。加えて、比較例１〜３においては、いずれも、ＨＣ（ニッケル基合金たる「ハステロイＣ」）に局部腐食が見られた。また、処理液の水濃度が低いほど処理液中のヨウ化水素や酢酸の電離が抑えられ、当該電離の抑制は腐食抑制にとって有利に作用する傾向にあるところ、そのような傾向は、比較例１,３の腐食性評価試験結果に見られる。具体的には、比較例１に比べて水濃度が有意に高い条件である比較例３におけるＨＣ、ＳＵＳ４４４、およびＳＵＳ３１６の腐食速度は、それぞれ、比較例１において対応する各腐食速度を上回る。これに対し、水濃度が極めて低い条件である比較例２におけるＺｒ（耐食性の非常に高い材料として用いられることがある）およびＳＵＳ４４４の腐食速度は、それぞれ、比較例１,３において対応する各腐食速度を上回る。これは、水濃度が極めて低い条件においては材料表面に不動態皮膜が適切に形成されない傾向があることに起因するものと考えられる。【００９２】
一方、腐食性ヨウ素濃度（ヨウ化水素濃度＋ヨウ素イオン濃度）が１００ｐｐｍ以下の条件である本発明に係る実施例１〜８においては、いずれも、ＨＣは、腐食速度の観点からは使用に適した材料であると評価でき、且つ、局部腐食も見られなかった。ＳＵＳ４４４は、実施例２〜５,７,８において腐食速度の観点からは使用に適した材料であると評価でき且つ局部腐食は見られず、実施例１,６において腐食速度の観点からは使用可能な材料であると評価でき且つ局部腐食は見られなかった。ＳＵＳ３１６は、実施例２〜５,７,８において腐食速度の観点からは使用に適した材料であると評価でき且つ局部腐食は見られず、実施例１において腐食速度の観点から使用可能な材料であると評価でき、実施例６において腐食速度の観点からは使用可能な材料であると評価でき且つ局部腐食は見られなかった。これら腐食性評価試験の結果において、実施例１と実施例２の比較から、蒸留塔６の塔頂からの留出液としての抜取り量（留出量）の増大によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例１と実施例３の比較から、処理液へのメタノールの添加によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例１と実施例４の比較から、処理液への水酸化カリウムの添加によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例２と実施例５の比較から、蒸留塔６導入時の酢酸流のヨウ化水素濃度の低減によって腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例５と実施例６の比較から、より低温かつより低圧の条件にて腐食が抑制される傾向にあることが判る。実施例７と実施例８の比較から、より低温の条件にて腐食が抑制される傾向にあることが判る。また、実施例７におけるＺｒおよびＳＵＳ４４４の腐食速度は、それぞれ、例えば実施例５において対応する各腐食速度を上回る。これは、水濃度が極めて低い条件においては材料表面に不動態皮膜が適切に形成されない傾向があることに起因するものと考えられる。【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列記する。【００９７】
〔付記１〕反応槽と、第１蒸留塔と、第２蒸留塔と、追加精製ユニットとを少なくとも含む酢酸製造装置において酢酸を製造するための方法であって、
前記反応槽において、メタノール、一酸化炭素、触媒、およびヨウ化物を含む原料混合物からメタノールのカルボニル化反応によって酢酸を生成させるための、反応工程と、
前記第１蒸留塔において、前記反応工程で生成した酢酸を含む粗酢酸流を蒸留処理し、当該粗酢酸流よりも酢酸の富化された第１酢酸流を得るための、第１精製工程と、
前記第２蒸留塔において、前記第１酢酸流を蒸留処理し、当該第１酢酸流よりも酢酸の富化された第２酢酸流を得るための、第２精製工程と、
前記追加精製ユニットにおいて、当該追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理し、前記第２酢酸流よりも酢酸の富化された第３酢酸流を得るための、第３精製工程と、を含む酢酸製造方法。
〔付記２〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を３０ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記３〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１０ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記４〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を３．５ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記５〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を１ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記６〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を０．３ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記７〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を０．１ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記８〕前記第３精製工程では、前記追加精製ユニットを通流する酢酸流の腐食性ヨウ素濃度を０．０３ｐｐｍ以下に制御しつつ当該酢酸流を精製処理する、付記１に記載の酢酸製造方法。
〔付記９〕前記追加精製ユニットは第３蒸留塔であり、前記第３精製工程では、当該第３蒸留塔において蒸留処理が行われる、付記１から８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１０〕前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、付記９に記載の酢酸製造方法。
〔付記１１〕前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記メタノールの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、付記１０に記載の酢酸製造方法。〔付記１２〕前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記酢酸メチルの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より下方である、付記１０または１１に記載の酢酸製造方法。
〔付記１３〕前記第３蒸留塔の内部で蒸留処理されている酢酸流に対する前記水酸化カリウムの供給位置は、前記第３蒸留塔の高さ方向において、当該第３蒸留塔に対する前記酢酸流の導入位置と同じか或は当該導入位置より上方である、付記１０から１２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１４〕前記制御の手段は、前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部の、前記第２蒸留塔に導入される前の第１酢酸流へのリサイクル、および、前記第１蒸留塔に導入される前の粗酢酸流へのリサイクル、からなる群より選択される少なくとも一つを含む、付記９から１３のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１５〕前記酢酸製造装置は、装置内発生ガス成分の一部を処理して反応槽へのリサイクル成分および装置外への排出成分を生じさせるためのスクラバーシステムを更に備える、付記９から１４のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１６〕前記第３蒸留塔の塔頂からの留出分の一部は、前記スクラバーシステムへと導入される、付記１５に記載の酢酸製造方法。
〔付記１７〕前記制御の手段は、前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する、メタノール、酢酸メチル、および水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一つの供給を含む、付記１から１６のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記１８〕前記追加精製ユニットに導入される前の酢酸流に対する前記供給は、当該酢酸流の腐食性ヨウ素濃度が１００ｐｐｂ以下となるように行われる、付記１７に記載の酢酸製造方法。
〔付記１９〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００１質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２０〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００３質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２１〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００５質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２２〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．００６質量％以上とされる、付記１から１８のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２３〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は２質量％以下とされる、付記１から２２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２４〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は１質量％以下とされる、付記１から２２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２５〕前記追加精製ユニット内の酢酸流の水濃度は０．５質量％以下とされる、付記１から２２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２６〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１６０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２７〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１５０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２８〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１４０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記２９〕前記追加精製ユニットにおける前記精製処理は１２０℃以下で行われる、付記１から２５のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３０〕前記粗酢酸流の酢酸濃度は８７〜９９質量％である、付記１から２９のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３１〕前記第１酢酸流の酢酸濃度は、前記粗酢酸流の酢酸濃度より高く且つ９９〜９９．９質量％である、付記１から３０のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３２〕前記第２酢酸流の酢酸濃度は、前記第１酢酸流の酢酸濃度より高く且つ９９．１〜９９．９９質量％である、付記１から３１のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
〔付記３３〕前記第３酢酸流の酢酸濃度は、前記第２酢酸流の酢酸濃度より高く且つ９９．８〜９９．９９９質量％である、付記１から３２のいずれか一つに記載の酢酸製造方法。
【符号の説明】
【００９８】
１  反応槽
２  蒸発槽
３  蒸留塔（第１蒸留塔）
４  デカンタ
５  蒸留塔（第２蒸留塔）
６  蒸留塔（第３蒸留塔，追加精製ユニット）
７  イオン交換樹脂塔（追加精製ユニット）
８  スクラバーシステム
【図１】
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【国際調査報告】
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2017057085.tif 000013
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