(57)【要約】  【課題】  セルユニット、セルスタック装置、セルユニット装置およびモジュールを提供する。  【解決手段】  本実施形態のセルユニット１は、内側電極層９と固体酸化物形の固体電解質層１０と外側電極層１１とを有し、長手方向に沿って一端から他端に貫通する流通孔１３を有する柱状のセル２を複数個備えるセルスタック７と、複数個のセル２の一端部を固定するとともに、流通孔１３に水蒸気を供給するための第１のマニホールド３と、複数個のセル２の他端部を固定するとともに、流通孔１３より排出されたガスを回収する第２のマニホールド５と、を有することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側電極層と固体酸化物形の固体電解質層と外側電極層とが順次積層された素子部を有し、長手方向に沿って一端から他端に貫通する流通孔を有する柱状のセルを複数個備えるセルスタックと、
前記複数個のセルの一端部を固定するとともに、前記流通孔にガスを供給するための第１のマニホールドと、
前記複数個のセルの他端部を固定するとともに、前記流通孔より排出されたガスを回収する第２のマニホールドと、を有することを特徴とするセルユニット。
【請求項２】
前記複数個のセルが水平方向に配置されていることを特徴する請求項１に記載のセルユニット。
【請求項３】
前記セルが、前記素子部の前記内側電極層と電気的に接続するインターコネクタを備えており、一方の前記セルのインターコネクタと隣接する他方のセルの外側電極層とが接合していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセルユニット。
【請求項４】
前記外側電極層の前記固体電解質層側に、前記セルからガスを排出するためのガス流路が設けられていることを特徴とする請求項３に記載のセルユニット。
【請求項５】
前記他方のセルの外側電極層が、前記固体電解質層側に、前記一方のセルのインターコネクタ側よりも気孔率が高い多孔質層を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載のセルユニット。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載の前記セルユニットと、前記セルの長手方向における中央部側を加熱するための加熱体とを有することを特徴とするセルスタック装置。
【請求項７】
前記加熱体が、前記セルの中央部側と対向し、かつ前記セルの一端部側および他端部側とは対向していないことを特徴とする請求項６に記載のセルスタック装置。
【請求項８】
前記第１のマニホールドと、前記第２のマニホールドとが、前記セルの長手方向に沿って伸びていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のセルスタック装置。
【請求項９】
前記複数個のセルの一端部および他端部の少なくとも一方に、冷却部材を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８のうちいずれかに記載のセルスタック装置。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のうちいずれかに記載のセルユニットの複数個が、前記セルが水平方向に配置されるようにして、かつ上下方向に並置されていることを特徴とするセルユニット装置。
【請求項１１】
前記複数個のセルユニットは、前記第１のマニホールドと前記第２のマニホールドとが、上下方向に交互に配置されて、かつ平面視で前記第１のマニホールドと前記第２のマニホールドとの少なくとも一部が重なるように配置されていることを特徴とする請求項１０に記載のセルユニット装置。
【請求項１２】
前記複数個のセルユニットは、平面視で前記第１のマニホールド同士および前記第２のマニホールド同士の少なくとも一部が重なるように配置されていることを特徴とする請求項１０に記載のセルユニット装置。
【請求項１３】
前記複数個のセルユニットのうち少なくとも一部の前記セルユニットにおいて、前記セルの長手方向における中央部側を加熱するための加熱体を有するとともに、該加熱体が、前記セルの長手方向における中央部側と対向し、かつ前記セルの一端部側および他端部側とは対向していないことを特徴とする請求項１０乃至請求項１２のうちいずれかに記載のセルユニット装置。
【請求項１４】
前記加熱体が、前記複数個のセルユニットの外周全体を取り囲むように配置されていることを特徴とする請求項１３に記載のセルユニット装置。
【請求項１５】
収納容器内に、請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載のセルユニット、または請求項６乃至請求項９のうちいずれかに記載のセルスタック装置、または請求項１０乃至請求項１４のうちいずれかに記載のセルユニット装置を収納してなることを特徴とするモジュール。
【請求項１６】
収納容器内に、請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載のセルユニット、または請求項１０乃至請求項１２のうちいずれかに記載のセルユニット装置を収納してなるとともに、前記収納容器に、前記セルユニットまたは前記セルユニット装置とは別に設けられた前記セルの長手方向における中央部側を加熱するための加熱体が設置されていることを特徴とするモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルユニット、セルスタック装置、セルユニット装置およびモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、水素（Ｈ２）を製造する技術として、セルを用いた水電解装置が提唱されている。【０００３】
このような水電解装置としては、固体高分子形の電解質膜の両側に電極体が設けられ、これらの両側に給電体を配設してなるユニットを積層し、この積層方向の両端に電圧をかけることで、外側電極層側給電体に供給された水が分解されて、水素が生成されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、近年水素を製造する他の方法として、固体酸化物形の電解質膜を備えるセル（ＳＯＥＣ）を用いる高温水蒸気電解法も提唱されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特に固体酸化物形の電解質を備えるセル（ＳＯＥＣ）を用いる水電解装置については、その具体的構成については改善の余地がある。【０００７】
それゆえ、本発明は、より具体的な構成のセルユニット、セルスタック装置、セルユニット装置およびモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセルユニットは、内側電極層と固体酸化物形の電解質層と外側電極層とが順次積層された素子部を有し、長手方向に沿って一端から他端に貫通する流通孔を有する柱状のセルを複数個備えるセルスタックと、前記複数個のセルの一端部を固定するとともに、前記流通孔にガスを供給するための第１のマニホールドと、前記複数個のセルの他端部を固定するとともに、前記流通孔より排出されたガスを回収する第２のマニホールドと、を有することを特徴とする。【０００９】
また、本発明のセルスタック装置は上記のセルユニットと、前記セルの長手方向における中央部側を加熱するための加熱体とを有することを特徴とする。【００１０】
また、本発明のセルユニット装置は、上記のセルユニットの複数個が、前記セルが水平方向に配置されるようにして、かつ上下方向に並置されていることを特徴とする。【００１１】
また、本発明のモジュールは、収納容器内に、上記のセルユニット、または上記のセルスタック装置、または上記のセルユニット装置を収納してなることを特徴とする。【００１２】
さらに、本発明のモジュールは、収納容器内に、上記のセルユニット、または上記のセルユニット装置を収納してなるとともに、収納容器に、セルユニットまたはセルユニット装置とは別に設けられた前記セルの長手方向における中央部側を加熱するための加熱体とが設置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセルユニットは、セルに対して容易にガスを供給できるとともに、セルから排出されるガスを容易に回収することができる。【００１４】
また、本発明のセルスタック装置は、加熱体により反応効率のよいセルの中央部側の温度を上げることができることから、反応効率を向上することができる。【００１５】
また、本発明のセルユニット装置は、簡単な構成で、セルから排出されるガスを容易に回収することができる。【００１６】
さらに、本発明のモジュールは、反応効率の向上したモジュールとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）は本実施形態のセルユニットの一例を示す外観斜視図であり、（ｂ）は（ａ）で示すｘ−ｘ線での断面を一部省略して示す断面図である。
【図２】（ａ）は本実施形態のセルスタックの他の一例を示す横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のｙ−ｙにおける縦断面図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルのさらに他の一例を示す縦断面図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルスタックのさらに他の一例を示す横断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルスタック装置の一例を示す外観斜視図である。
【図６】本実施形態のセルスタック装置の他の一例を示す外観斜視図である。
【図７】本実施形態のセルスタック装置のさらに他の一例を示す外観斜視図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルユニット装置の一例を示す外観斜視図である。
【図９】（ａ）、（ｂ）は、本実施形態のセルユニット装置における第１マニホールドの接続状態を抜粋して示す外観斜視図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルユニット装置の他の一例を示す外観斜視図である。
【図１１】本実施形態のモジュールの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１（ａ）は本実施形態のセルユニットの一例を示す外観斜視図であり、（ｂ）は（ａ）で示すｘ−ｘ線での断面を一部省略して示す断面図である。
【００１９】
図１（ａ）に示すセルユニット１は、内側電極層と固体酸化物形の固体電解質と外側電極層とを有し、長手方向に沿って一端から他端に貫通する流通孔を有する柱状のセル２の複数個が配列されてなるセルスタック７を備えている。なお、以下の説明において、セル２として水（水蒸気）の電気分解を行う電解セルを例として説明する。
【００２０】
また、図１に示すセルユニット１では、セル２を一列に配列してなるセルスタック７を示しているが、セル２を複数列・複数行設けてなるセルスタック７とすることもできる。
【００２１】
複数個のセル２は、一端部が流通孔に水蒸気を供給するための第１のマニホールド３に固定されている。なお、第１のマニホールド３には、内部に水蒸気を導入するための導入管４が接続されている。セル２については後述するが、ここで、例えばセル２がＮｉを含んでなる場合には、セル２に水蒸気のみを供給すると、Ｎｉが水蒸気により酸化されるおそれがある。Ｎｉが酸化されると、Ｎｉを含有する支持体や内側電極層が酸化により体積変化を引き起こし、これに伴って固体電解質に過度な応力が発生することにより、固体電解質が破壊されることがある。これにより固体電解質のクロスリークが発生し、セル２の性能が大幅に劣化する。それゆえ、これを回避するために、水蒸気に加えて少量の水素を供給し、セル２の酸化を抑制することもできる。
【００２２】
一方、複数個のセル２の他端部は、流通孔より排出された水素を含むガスを回収する第２のマニホールド５に固定されている。なお、第２のマニホールド５には、水素を含むガスを回収するための回収管６が接続されている。
【００２３】
すなわち、セルユニット１は、セル２と、セル２の一端部を固定する第１のマニホールド３と、セル２の他端部を固定する第２のマニホールド５とを備えて構成されており、導入管４を介して第１のマニホールド３に流れた水蒸気は、セル２を流れる間に電気分解によって水素を含むガスとされ、この水素を含むガスは第２のマニホールド５に流れた後に、回収管６により回収される。セルユニット１をこのような構成とすることで、非常に簡単な構成で、セル２に対して容易に水蒸気を供給できるとともに、セル２から排出される水素を含むガスを容易に回収することができる。
【００２４】
ここで、図１（ａ）に示すセルユニット１においては、セル２が水平方向に配置された構成とされている。セル２を立設するように設けた場合には、セル２にその上方に位置する第２のマニホールド５の自重がかかり、セル２に破損等を生じるおそれがあるが、図１（ａ）に示すように、セル２が水平方向に配置された構成とすることで、セル２に破損等が生じることを抑制することができる。
【００２５】
セル２として、固体酸化物形の固体電解質を備えるセル（ＳＯＥＣセル）を用いる場合には、セル２に水蒸気を供給するとともに、セル２を６００〜１０００℃に加熱し、かつ電圧を１．０〜１．５Ｖ（セル１本あたり）で印加することで、セル２に供給された水蒸気の一部もしくは全部が、内側電極層と外側電極層とにおいて下記の反応式で示す反応が生じ、水素と酸素に分解される。なお、酸素は後述する外側電極層より排出される。
内側電極層：Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  Ｈ２＋Ｏ２−
外側電極層：Ｏ２−  →  １／２Ｏ２＋２ｅ−
以下に、セル２の構成について、図１（ｂ）を用いて説明する。なお、図１（ｂ）においては、図１（ａ）に示すセルユニット１の断面図を一部省略して示している。
【００２６】
セル２は、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、中空平板型であり、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をした多孔質の導電性支持体（以下、支持体ということがある）８を備えている。
【００２７】
支持体８の内部には、適当な間隔で複数の流通孔１３がセル２の長さ方向Ｌに沿って一端から他端に貫通するように形成されており、セル２は、この支持体８上に各種の部材が設けられた構造を有している。なお、流通孔１３は、セル２の横断面において円形状とすることがよい。
【００２８】
支持体８は、図１（ｂ）に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎの両端をつなぐ側面（弧状部）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、平坦面ｎの一方の表面と両側の側面ｍを覆うように多孔質な内側電極層９が設けられており、さらに、この内側電極層９を覆うように、緻密質な固体電解質層１０が積層されている。また、固体電解質層１０の上には、内側電極層９と対面するように、多孔質な外側電極層１１が積層されており、内側電極層９、固体電解層４および外側電極層１１が重なっている部分が、素子部ａ（電解素子部）となる。また、内側電極層９および固体電解質層１０が積層されていない他方の平坦面ｎには、インターコネクタ１２が積層されている。
【００２９】
図１（ｂ）から明らかなように、固体電解質層１０は、平坦面ｎの両端をつなぐ弧状の側面ｍを経由して他方の平坦面ｎ側に延びており、インターコネクタ１２の両端面が内側電極層９および固体電解質層１０の両端面と当接している。なお、インターコネクタ１２の両端部を、固体電解質層１０の両端部上に積み重なるように配置することもできる。
【００３０】
なお、インターコネクタ１２と支持体８との間には、インターコネクタ１２と支持体８とを強固に接合するための密着層を設けることでき、また、固体電解質層１０と外側電極層１１との間には、固体電解質層１０と外側電極層１１との成分が反応して抵抗の高い反応生成物が生じることを抑制するための反応防止層を設けることができる。
【００３１】
ここで、セル２においては、支持体８内の流通孔１３に水蒸気を流し、上述した所定の作動温度に加熱するとともに、内側電極層９と外側電極層１１との間に上述した所定の電圧を印加することにより、電解反応を生じることができる。なお、電圧は、支持体８上に積層されたインターコネクタ１２を介してセル２に電流を流すことで印加される。以下に、セル２を構成する各構成について順に説明する。
【００３２】
支持体８は、水蒸気を固体電解質層１０まで透過させるために水蒸気を透過する透過性を有すること、インターコネクタ１２を介して電流を流すために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分と特定の無機酸化物（例えば希土類元素酸化物）とにより形成されることが好ましい。
【００３３】
鉄族金属成分としては、鉄族金属単体、鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物等が挙げられる。より詳細には、例えば、鉄族金属としてはＦｅ、ＮｉおよびＣｏを用いることができ、特には安価であることから、鉄族成分／鉄族金属酸化物としてＮｉおよび／またはＮｉＯを含有していることが好ましい。なお、Ｎｉおよび／またはＮｉＯに加えてＦｅやＣｏを含有してもよい。なお、ＮｉＯは、電解反応により生じたＨ２により還元されて、一部もしくは全部がＮｉとして存在する。
【００３４】
また、希土類元素酸化物とは、支持体８の熱膨張係数を固体電解質層１０の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物が、上記鉄族成分との組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、鉄族金属の酸化物との固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層１０とほとんど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３５】
ここで、支持体８の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層１０と近似させるという点で、鉄族金属成分と希土類元素酸化物成分とが、焼成−還元後における体積比率で３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、鉄族金属成分としてＮｉを、希土類元素酸化物成分としてＹ２Ｏ３を用いる場合には、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｙ）が７９〜９３モル％となるように含有することが好ましい。なお、支持体８中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００３６】
また、支持体８は、水蒸気透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体８の導電率は、５０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは３００Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは４４０Ｓ／ｃｍ以上とすることがよい。
【００３７】
なお、支持体８の平坦面ｎの長さ（支持体８の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、側面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体８の厚み（平坦面ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
内側電極層９は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体８において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００３９】
内側電極層９中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含有量とは、焼成−還元後における体積比率で、３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。さらに、この内側電極層９の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、内側電極層９の厚みがあまり薄いと、性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと、固体電解質層１０と内側電極層９との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。
【００４０】
また、図１（ｂ）の例では、内側電極層９は、一方の平坦面ｎ（図において左側に位置する平坦面ｎ）から側面ｍを介して他方の平坦面ｎ（図において右側に位置する平坦面ｎ）にまで延びているが、外側電極層１１に対面する位置に形成されていればよいため、例えば外側電極層１１が設けられている側の平坦面ｎにのみ内側電極層９が形成されていてもよい。すなわち、内側電極層９は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層１０が内側電極層９上、両側面ｍ上および内側電極層９が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００４１】
固体電解質層１０は、３〜１５モル％のＹ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等の希土類元素酸化物を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層１０は、水蒸気の透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。
【００４２】
上記したように、固体電解質層１０と後述する外側電極層１１の間に、固体電解質層１０と外側電極層１１との接合を強固とするとともに、固体電解質層１０の成分と外側電極層１１との成分とが反応して電気抵抗の高い反応生成物が生じることを抑制する目的で反応防止層を備えることもできる。
【００４３】
反応防止層としては、Ｃｅ（セリウム）と他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数、で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。
【００４４】
また、固体電解質層１０と外側電極層１１とを強固に接合するとともに、固体電解質層１０の成分と外側電極層１１の成分とが反応して電気抵抗の高い反応生成物が生じることをさらに抑制する目的で、反応防止層を２層から形成することもできる。
【００４５】
外側電極層１１としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＳｒとＬａが存在し、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。
【００４６】
また、外側電極層１１は、酸素ガスの透過性を有する必要があり、従って、外側電極層１１を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、外側電極層１１の厚みは、セル２の導電性の観点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００４７】
また、支持体８の外側電極層１１側と反対側の平坦面ｎ上には、インターコネクタ１２が積層されている。
【００４８】
インターコネクタ１２としては、導電性セラミックスにより形成されることが好ましいが、水素を含む流体および酸素を含む流体と接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）を使用することが好ましい。さらには、特に支持体８と固体電解質層１０との熱膨張係数を近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物を用いることが好ましい。なおＭｇの量は、インターコネクタ１２の熱膨張係数が、支持体８および固体電解質層１０の熱膨張係数に近づくように、具体的には１０〜１２ｐｐｍ／Ｋとなるように適宜調整することができる。
【００４９】
また、支持体８とインターコネクタ１２との間には、上記したように、インターコネクタ１２と支持体８との間の熱膨張係数差を軽減する等のための密着層を設けることもできる。
【００５０】
このような密着層としては、内側電極層９と類似した組成とすることができる。例えば、希土類元素酸化物、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２、希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等の酸化物が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ２の含有量と、ＮｉあるいはＮｉＯの含有量とは、焼成−還元後における体積比率で、４０：６０〜６０：４０の体積比で存在することが好ましい。
【００５１】
なお、図１（ｂ）においては、一方のセル２のインターコネクタ１２に、隣接する他方のセル２の外側電極層１１が接合し、これによりセル２同士が電気的に接続されたセルスタック７が構成されている。
【００５２】
このようなセルスタック７では、外側電極層１１が形成されていないセル２を用い、一方のセル２のインターコネクタ１２に外側電極層１１を構成するペーストを塗布し、隣接する他方のセル２の固体電解質層１０に、外側電極層１１を形成する前記ペーストを塗布し、ペーストが塗布された面同士を付着させ、熱処理する。それにより、隣接する一方のセル２のインターコネクタ１２と、他方のセル２の外側電極層１１とが直接接合し、電気的に接続することができる。従って、セルスタック７を小型化することができる。
【００５３】
さらに、図１においては省略したが、セルスタック７の両端部には、セルスタック７（セル２）に電流を流すための導入部を有する端部導電部材が配置されていることが好ましい。
【００５４】
なお、一方のセル２のインターコネクタ１２と、他方のセル２の外側電極層１１とが電気的に接続されればよく、例えば間に金属等からなる導電部材を介して電気的に接続してもよい。
【００５５】
図２（ａ）は本実施形態のセルスタックの他の一例を示す横断面図であり、（ｂ）は（ａ）のｙ−ｙにおける縦断面図である。なお、図２（ａ）においては、セルスタックを構成するセル２を２つ抜粋して示している。
【００５６】
外側電極層１１は、上記したように、所定の気孔率を有するため、多くの気孔が連通し、外側電極層１１内にガス通路が形成されている。それゆえ、電解反応で生じた酸素を、外側電極層１１内に形成されたガス通路を介して外側電極層１１外に放出することができ、より簡単な構造で、セル２からのガスを排出できるとともに、複数のセル２を電気的に接続できる。
【００５７】
しかしながら、より効率よく電解反応で生じた酸素を放出するにあたっては、酸素が流れる流路を設けることが好ましい。
【００５８】
それゆえ、図２に示すセル２においては、外側電極層１１の固体電解質側に、セル２から酸素を排出するためのガス流路１４が設けられている。なお、図２においては、ガス流路１４は、断面形状が半円状をなしており、図２（ｂ）に示すように、セル２の長さ方向Ｌに直線状に形成され、セル２の幅方向ｗに所定間隔を置いて６本形成されている。
【００５９】
それにより、外側電極層１１で生成した酸素を、ガス流路１４を介して外部に効率良く放出できる。
【００６０】
このようなセルスタックは、まず、外側電極層１１が形成されていないセル２を用い、一方のセル２のインターコネクタ１２に外側電極層１１を構成するペーストを塗布する。次に、隣接する他方のセル２の固体電解質層１０に樹脂ペーストを塗布し乾燥して、樹脂層をセル２の長さ方向Ｌに直線状に６本形成する。続いて、樹脂層が形成された他方のセル２の固体電解質層１０上に、外側電極層１１を構成する前記ペーストを塗布し、一方と他方のセル２の外側電極層１１を構成するペーストが塗布された面同士を付着させ、熱処理する。それにより、樹脂層を構成する樹脂が分解飛散し、ガス流路１４が形成されるとともに、隣接する一方のセル２のインターコネクタ１２と、他方のセル２の外側電極層１１とが接合し、電気的に接続することができる。
【００６１】
図３（ａ）、（ｂ）は、本実施形態のセルのさらに他の一例を示す縦断面図である。
【００６２】
図３（ａ）に示すように、外側電極層１１の固体電解質側に、セル２からガスを排出するためのガス流路１４を、セル２の幅方向Ｗに直線状に複数本形成した場合でも、図２の場合と同様の効果を得ることができる。この場合には、上記した樹脂層をセル２の幅方向Ｗに直線状に複数本形成することにより、ガス流路１４を、セル２の幅方向Ｗに直線状に複数本形成することができる。
【００６３】
さらに、図３（ｂ）に示すように、外側電極層１１の固体電解質側に、セル２からガスを排出するためのガス流路１４を、格子状に形成した場合でも、図２の場合と同様の効果を得ることができる。
【００６４】
なお、ガス流路１４は、図２（ｂ）、図３に示したものに限定されるものではなく、例えば、Ｖ字状にガス流路を形成することもできる。
【００６５】
図４（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルスタックのさらに他の一例を示す横断面図である。
【００６６】
図４（ａ）は、他方のセル２の外側電極層１１の、一方のセル２のインターコネクタ１２側に、セル２からガスを排出するためのガス流路１５を有するセルスタックを示すもので、ガス流路１５は、断面が半円状をなしており、セル２の長さ方向Ｌに直線状に６本形成されている。
【００６７】
このようなセルスタックでは、まず、外側電極層１１が形成されていないセル２を用い、一方のセル２のインターコネクタ１２に、樹脂ペーストを塗布し乾燥して、樹脂層をセル２の長さ方向Ｌに直線状に６本形成する。次に、樹脂層が形成された一方のセル２のインターコネクタ１２上に、外側電極層１１を構成するペーストを塗布し、隣接する他方のセル２の固体電解質層表面に外側電極層１１を構成するペーストを塗布する。続いて、一方と他方のセル２の外側電極層１１を構成するペーストが塗布された面同士を付着させ、熱処理する。それにより、樹脂層を構成する樹脂が分解飛散し、一方のセル２のインターコネクタ１２側にガス流路１５が形成されるとともに、隣接する一方のセル２のインターコネクタ１２と、他方のセル２の外側電極層１１とが接合し、電気的に接続することができる。
【００６８】
それにより、外側電極層１１で生成した酸素を、ガス流路１５を介して外部に放出できるとともに、固体電解質４の表面に存在する外側電極層１１の面積が広いため、電解性能を向上できる。
【００６９】
なお、図示しなかったが、外側電極層１１の中央部にガス流路を形成することもできる。このようなガス流路は、まず、外側電極層１１が形成されていないセル２を用い、一方のセル２のインターコネクタ１２に外側電極層１１を構成するペーストを塗布し、隣接する他方のセル２の固体電解質層表面に外側電極層１１を構成するペーストを塗布する。次に、一方と他方のセル２の外側電極層１１を構成するペーストが塗布された面同士を、樹脂層を介して付着させ、熱処理する。それにより、樹脂層を構成する樹脂が分解飛散し、外側電極層１１の中央部にガス流路１５が形成されるとともに、隣接する一方のセル２のインターコネクタ１２と、他方のセル２の外側電極層１１とが接合し、電気的に接続することができる。
【００７０】
図４（ｂ）は、他方のセル２の外側電極層１１が、固体電解質層１０側に、一方のセル２のインターコネクタ１２側よりも気孔率が高い多孔質層１７を有するとともに、多孔質層１７中の気孔が連続してガス流路を構成している。すなわち、外側電極層１１は、多孔質層１７よりも気孔率が小さい低気孔率層１６と、高い気孔率の多孔質層１７との２層構造を有しており、固体電解質側がより高い気孔率を有している。
【００７１】
このようなセルスタックでは、まず、外側電極層１１が形成されていないセル２を用い、一方のセル２のインターコネクタ１２に、外側電極層１１を構成する第１ペーストを塗布し、隣接する他方のセル２の固体電解質層表面に外側電極層１１を構成する第２ペースト（第１ペーストよりも樹脂からなる造孔材を多く含む）を塗布する。次に、外側電極層１１を構成するペーストが塗布された面同士を付着させ、熱処理する。それにより、樹脂からなる造孔材が分解飛散し、多くの気孔が形成され、他方のセル２の外側電極層１１は、固体電解質層１０側に、一方のセル２のインターコネクタ１２側よりも気孔率が高い多孔質層１７を形成できるとともに、隣接する一方のセル２のインターコネクタ１２と、他方のセル２の外側電極層１１とが接合し、電気的に接続することができる。
【００７２】
それにより、外側電極層１１で生成した酸素を、ガス流路４９を介して外部に効率良く放出できる。なお、この場合に、他方のセル２の外側電極層１１は、固体電解質層１０側に、一方のセル２のインターコネクタ１２側よりも平均気孔径が大きい多孔質層（気孔率が高くなる）を有する場合であっても、同様の効果を得ることができる。
【００７３】
図５（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルスタック装置の一例を示す外観斜視図である。
【００７４】
図５（ａ）に示すセルスタック装置１８は、図１（ａ）に示すセルユニット１と、セル２の長手方向における中央部側を加熱するための加熱体（ヒータ等）とを有している。
【００７５】
上述したように、セル２において、効率よく電解反応を行うにあたっては、セル２の温度を６００〜１０００℃に加熱することが必要となる。それゆえ、図５（ａ）に示すセルスタック装置１８においては、セル２の長手方向における中央部側を加熱するための加熱体１９を設けている。それにより、この加熱体１９を作動させることで、セル２の温度を６００〜１０００℃に加熱でき、電解反応を生じることができる。なお、図５（ａ）においては、セルスタック７において、セル２の配列方向における中央部に位置するセル２の長手方向の中央部側に加熱体１９を設けた例を示しているが、すべてのセル２の長手方向の中央部側に加熱体１９を設けることもできる。
【００７６】
さらに図５（ｂ）に示すセルスタック装置２０においては、加熱体１９は、セル２の長手方向における中央部側と対向し、かつセル２の一端部側および他端部側とは対向していない。
【００７７】
セル２は、第１のマニホールド３や第２のマニホールド５にシール材を用いて固定される（以下、この固定された領域におけるセル２及びシール材をまとめて固定部という場合がある）。それゆえ、加熱体１９を、セル２全体を加熱するように設けた場合には、耐熱性を有するシール材（例えばガラス等）を用いて固定する必要があるが、セル２とシール材との熱膨張差等によって発生する熱応力により、シール材やセル２に破損を生じるおそれがある。それゆえ、加熱体１９が、セル２の一端部側および他端部側とは対向していないことにより、固定部の温度が上昇することを抑制でき、固定部に発生する熱応力を低減させることができる。これにより、セル２やシール材の破損を抑制することができ、信頼性の向上したセルスタック装置１８、２０とすることができる。さらには、耐熱性がさほど高くないシール材（例えば樹脂等）を用いて固定することもでき、使用できるシール材の種類も多くすることができ、シール材の選択肢の幅を広げることができる。
【００７８】
図６は、本実施形態のセルスタック装置の他の一例を示す外観斜視図である。
【００７９】
図６に示すセルスタック装置２１においては、第１のマニホールド２２と、第２のマニホールド２３とが、セル２の長手方向に沿って伸びている。言い換えれば、第１のマニホールド２２と、第２のマニホールド２３とで、セルスタック７を囲むように設けられており、平面視において、第１のマニホールド２２と第２のマニホールド２３とがコの字状の形状である。
【００８０】
上述したようにセル２において電解反応を生じるにあたり、セル２を６００〜１０００℃に加熱し、その温度を維持する必要がある。ここで、第１のマニホールド２２と第２のマニホールド２３とが、セル２の長手方向に沿って伸びていることで、セルスタック７を囲むことにより、セルスタック７の温度を高温に維持することができ、効率のよい電解反応を生じることができる。なお、図６において、第１のマニホールド２２と第２のマニホールド２３とが若干の隙間を空けて設けている。これはセルスタック７が高温となり、その熱がそれぞれのマニホールドに伝熱することで、それぞれのマニホールドが熱膨張して変形することを想定しているものである。例えば第１のマニホールド２２と第２のマニホールド２３とを隙間を有さずに配置した場合に、熱膨張によりそれぞれのマニホールドがさらに変形を生じるおそれがあるが、このように隙間を有して配置することで、それぞれのマニホールドが若干の変形を生じたとしても、大きく変形することを抑制することができる。
【００８１】
図７は、本実施形態のセルスタック装置のさらに他の一例を示す外観斜視図である。図５（ｂ）に示すセルスタック装置２０と比較して、セル２の他端部（第２のマニホールド５側）に、セル２を冷却するための冷却部材２５が設けられている点で異なっている。
【００８２】
上述したように、セル２の一端部または他端部とそれぞれのマニホールドとの固定部に熱衝撃等による破損を生じるおそれがある。そこで、本実施形態のセルスタック装置２４においては、加熱体１９が、セル２の一端部および他端部と対向していないほか、セル２の一端部および他端部の少なくとも一方に、セル２を冷却するための冷却部材２５を設けることで、セル２の一端部または他端部とそれぞれのマニホールドとの固定部に破損等が生じることをさらに効果的に抑制できる。
【００８３】
なお、本実施形態のセルスタック装置２４は、第１のマニホールド３に供給された水蒸気が、加熱体１９によって温度の上昇したセル２の電解反応によって水素を含むガスが生成され、この水素を含むガスが第２のマニホールド５に流れる。つまり、第２のマニホールド５に流れる水素の温度が高くなり、セル２において、第１のマニホールド３側の一端部側よりも、第２のマニホールド５側の他端部側の温度が高くなる傾向がある。それゆえ、セル２とマニホールドとの固定部の破損をより効率的に破損を抑制するうえで、冷却部材２５をセル２の他端部側（第２のマニホールド５側）に設けることが好ましい。
【００８４】
ここで、図７においては、冷却部材２５として板状の冷却部材２５を示したが、冷却部材２５は、セル２の端部側を冷却できれば特に制限されるものではなく、例えば、フィンや、内部に冷媒が流れる流路が形成された構造体等、適宜使用することができる。
【００８５】
なお、冷却部材２５として、内部に冷媒が流れる流路が形成された構造体を用いる場合には、冷媒として例えば水を用いることができる。この場合に、水がセル２の熱によって蒸発して水蒸気となる場合には、この水蒸気を導入管４を介して第１のマニホールド３に供給することで、効率のよいセルスタック装置２４とすることができる。
【００８６】
図８（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルユニット装置の一例を示す外観斜視図である。
【００８７】
図８（ａ）、（ｂ）に示すセルユニット装置２６、２７は、図１（ａ）に示すセルユニット１が５つ上下方向に並置されて構成されている。なお、図８（ａ）に示すセルユニット装置２６においては、複数個のセルユニット１が、平面視で第１のマニホールド３同士および第２のマニホールド５同士の少なくとも一部が重なるように並置されている（向きを同じとして並置している）。
【００８８】
また、図８（ｂ）に示すセルユニット装置２７においては、複数個のセルユニット１が、第１のマニホールド３と第２のマニホールド５とが、上下方向に交互に配置され、かつ平面視で第１のマニホールド３と第２のマニホールド５との少なくとも一部が重なるように並置された（向きを逆にして並置した）例を示している。
【００８９】
このようなセルユニット装置２６、２７は、本実施形態のセルユニット１の複数個を、セル２が水平方向に延びるようにして並置されていることから、より多量の水素を生成することができる。
【００９０】
またそれぞれのマニホールドが、平面視で少なくとも一部が重なるように配置することで、セルユニット装置２６、２７を組み立てやすくできる。なお好ましくは、全部が重なるように、それぞれのマニホールド同士を載置することがよい。
【００９１】
ところで、上述したように、セル２において、第１のマニホールド３側の一端部よりも、第２のマニホールド５側の他端部の方の温度が高くなる温度分布を生じる傾向がある。この場合において、セルユニット１を並置するにあたり、図８（ａ）に示したように、第１のマニホールド３同士および第２のマニホールド５同士を少なくとも一部が重なるように並置した場合に、この温度分布がさらに顕著となり、セル２の特には他端部と第２のマニホールド５と固定部（シール材）が破損するおそれがある。
【００９２】
それゆえ、図８（ｂ）に示すセルユニット装置２７のように、セルユニット１を、第１のマニホールド３と第２のマニホールド５とを、上下方向に交互に配置する構成とすることで、温度分布が生じること、もしくは温度分布の幅を抑制することができ、セル２とマニホールドとの固定部が破損することを抑制できることから、より信頼性の向上したセルユニット装置２７とすることができる。
【００９３】
なお、セルユニット１を上下方向に並置するにあたっては、セルユニット１同士（各マニホールド同士）は間隔をあけて配置してもよく、また間に断熱材等を介して並置してもよい。
【００９４】
ところで、上述したセルユニット装置２６、２７においては、各マニホールドに導入管４もしくは回収管６が接続され、それぞれの管を介して、水蒸気が供給されるまたは水素を含むガスが回収される構成の例を示しているが、セルユニット１を並置した構造とするにあたり、より簡易な構造とすることもできる。
【００９５】
図９（ａ）、（ｂ）は、本実施形態のセルユニット装置における第１マニホールドの接続状態を抜粋して示す外観斜視図である。
【００９６】
図９（ａ）においては、第１のマニホールド３に接続された導入管４同士を、１つの接続管２８にて接続した構成を示している。それにより、各第１のマニホールド３に水蒸気を容易に供給することができる。なお、接続管２８や導入管４は、各第１のマニホールド３に供給する水蒸気量を制御するにあたり、接続管２８や導入管４の太さを適宜変更するほか、オリフィス等を設けることもできる。
【００９７】
また、図９（ｂ）においては、第１のマニホールド３同士を容易に接続（連結）すべく、各マニホールド３に連結管２９や連結管２９を挿入固定するための連結孔３０が設けられ、これらの連結管２９を連結孔３０に挿入固定することで、第１のマニホールド３同士を容易に連結することができる。
【００９８】
この場合、１つの導入管４より全ての第１のマニホールド３に水蒸気が供給されることとなるため、それぞれの第１のマニホールド３に効率よく水蒸気が分配されるよう、図９（ｂ）においては、連結管２９と連結孔３０とは、第１のマニホールド３の長手方向（セル２の配列方向）に沿った一端部と他端部とに順に設けられた構成とすることが好ましい。それにより、１つの導入管４より供給される水蒸気を、それぞれの第１のマニホールド３に効率よく分配することができる。
【００９９】
なお、図９においては、第１のマニホールド３について説明したが、第２のマニホールド５においても同様の構成とすることができる。
【０１００】
図１０（ａ）、（ｂ）は本実施形態のセルユニット装置の他の一例を示す外観斜視図である。
【０１０１】
図１０（ａ）に示すセルユニット装置３１においては、図８（ａ）に示すセルユニット装置２６に加えて、複数個のセルユニット１のうち少なくとも一部のセルユニット１において、セル２の長手方向における中央部側を加熱するための加熱体３２（ヒータ等）を有するとともに、加熱体３２は、セル２の長手方向における中央部側と対向し、かつセル２の一端部側および他端部側とは対向していない。
【０１０２】
上述したように、セル２において、効率よく電解反応を行うにあたっては、セル２の温度を６００〜１０００℃に加熱することが必要となる。それゆえ、図１０（ａ）に示すセルスタック装置３１においては、セル２の長手方向における中央部側を加熱するための加熱体３２を設けている。それにより、この加熱体３２を作動させることで、セル２の温度を６００〜１０００℃に加熱でき、電解反応を生じることができる。なお、図１０（ａ）においては、最も上段のセルユニットにおけるセルスタックにおいて、セル２の配列方向における中央部に位置するセル２の長手方向の中央部に加熱体３２を設けた例を示しているが、すべてのセル２の長手方向の中央部に加熱体３２を設けることもできる。なお、各セルユニットにそれぞれ加熱体３２を設けてもよい。
【０１０３】
また、加熱体３２は、セル２の一端部側および他端部側とは対向していないことから、上述と同様に、固定部の温度が上昇することを抑制でき、固定部に発生する熱応力を低減させることができる。これにより、セル２やシール材の破損を抑制することができ、信頼性を向上することができる。
【０１０４】
また、図１０（ｂ）において示しているように、本実施形態のセルユニット装置３３は、加熱体３４が、複数個のセルユニット１の外周全体を取り囲むように配置されている。
【０１０５】
ここで、セルユニット装置を作製するにあたり、図５（ｂ）に示す、１つのセルユニット１の外周を取り囲むように配置された加熱体１９を有するセルスタック装置２０を複数個並置することもできるが、その場合に、加熱体１９がかさばるほか、各セルユニット１を接続するにあたり、各マニホールドを大きくする必要が生じる場合があり、セルユニット装置が大型化するおそれがある。
【０１０６】
それゆえ、図１０（ｂ）に示す本実施形態のセルユニット装置３３においては、複数個のセルユニット１を並置して、その後に複数個のセルユニット１の外周全体を取り囲むように加熱体３４を配置することで、セルユニット装置３３が大型化することを抑制できる。
【０１０７】
そして、上述したようなセルユニット１、セルスタック装置１８、２０、２１、２４、セルユニット装置２６、２７、３１、３３を収納容器内に収納することで、本実施形態のモジュールとすることができる。
【０１０８】
図１１は、本実施形態のモジュールの一例を示す概略図である。
【０１０９】
図１１に示すモジュール３５は、直方体状の収納容器３６内に、図８（ａ）で示したセルユニット装置２６が収納されている。なお、収納容器３６の内側面には、収納容器３６の内部を高温に維持するための断熱材３７が設けられている。なお、断熱材３７は、収納容器３６の外面側に設けてもよい。また、図１１においてはセルユニット装置に水蒸気を供給する管やガスの回収管等は省略している。
【０１１０】
ここで、モジュール３５内に収納されたセルユニット装置２６においては、セルユニット装置２６に加熱体が設けられていないため、例えば収納容器３６に、セルユニット装置２６とは別にヒータ等の加熱体を設置することが好ましく、図１１においては、セルユニット装置２６の上方に加熱体３８であるヒータを、セルユニット装置２６とは別に設けた例を示している。なお、加熱体３８の配置場所は、セルユニット装置２６の上方に限られるものではなく、各セルユニット１の間に設けてもよい。
【０１１１】
このようなモジュール３５においては、セルユニット装置２６の構成が簡単な構成であることから、作製が容易であるとともに、収納容器３６に別途加熱体３８が設けられていることから、反応効率の向上したモジュール３５とすることができる。
【０１１２】
ここで、以上の説明において、セル２として、支持体８上に、内側電極層９、固体電解質層１０、外側電極層１１を設けたセル２を用いて説明したが、内側電極層９が支持体８を兼ねる構成とし、内側電極層９上に、固体電解質層１０、外側電極層１１を設けたセルを用いることもできる。
【０１１３】
また、セル２として電解セルを用いる例を用いて説明したが、セル２を燃料電池セルとしてもよい。この場合、例えば第１のマニホールド３、２２より水素を含有する燃料ガスを供給し、セル２で使用されなかった余剰の燃料ガスを、第２のマニホールド５、２３により回収して、この回収した燃料ガスを再度利用する、いわゆるオフガスリサイクルタイプの燃料電池とすることができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１：セルユニット
２：セル
３、２２：第１のマニホールド
４：導入管
５、２３：第２のマニホールド
６：回収管
７：セルスタック
９：内側電極層
１０：固体電解質層
１１：外側電極層
１４、１５：ガス流路
１８、２０、２１、２４：セルスタック装置
１９、３２、３４、３８：加熱体
２６、２７、３１、３３：セルユニット装置
３５：モジュール
３６：収納容器
ａ：素子部
【図１】
2014208448.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
2014208448.tif 000014
2014208448.tif 000015
2014208448.tif 000016
2014208448.tif 000017