(57)【要約】【課題】難燃性に優れるウレタン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物を含むウレタン樹脂、難燃剤ならびに前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含むウレタン樹脂組成物であって、  前記難燃剤が、赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤を含み、  前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、前記赤リンが、３．０重量部〜２０重量部の範囲であり、前記リン酸塩含有難燃剤が１．０重量部〜１８重量部の範囲であることを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物を含むウレタン樹脂、難燃剤ならびに前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含むウレタン樹脂組成物であって、
前記難燃剤が、赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤を含み、
前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、前記赤リンが、３．０重量部〜２０重量部の範囲であり、前記リン酸塩含有難燃剤が１．０重量部〜１８重量部の範囲であることを特徴とする、ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記赤リンと前記リン酸塩含有難燃剤との重量比が、１：３〜３：１の範囲である、請求項１に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩である、請求項１または２に記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂に含まれるポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のインデックスが、１５０〜７００の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
硬化後の密度が、０．０２０〜０．０８０ｋｇ／ｍ３の範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項８】
前記成形体の用途が、建築物、自動車、鉄道車両、船舶または飛行機のいずれかに使用されるための材料である、請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用される。
コンクリートは構造材料として長期間に渡り強度を維持する長所がある。
一方、夏等の暑い時期には外気や太陽の直射日光等により熱がコンクリートに蓄積され、蓄積された熱により建物内部が加熱される短所がある。
また夏の場合だけではなくて冬等の寒い時期にはコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却される短所もある。
この様にコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に影響を与える場合がある。この影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
例えば、マンション等の集合住宅に使用される鉄筋により補強されたコンクリートの場合は、前記コンクリート表面に硬質ウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成する。
ただし断熱層として硬質ウレタンフォームを吹き付けるだけでは、建物内部で火災等が発生した場合には前記硬質ウレタンフォームが燃える場合がある。前記硬質ウレタンフォームが燃えることを防止するために、通常は前記硬質ウレタンフォームの表面に、火山灰、セメント等を主成分とする、白セメントと呼ばれる耐火材料が吹き付けられる。
前記白セメントを使用することにより、前記硬質ウレタンフォームが燃えることを防止できる。
しかし、前記コンクリートの表面に硬質ウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成した後、前記硬質ウレタンフォームの表面に白セメントを吹き付けて耐火層を形成する際に、二段階に吹き付け作業が発生することから、施工が簡単ではない問題があった。
しかも前記硬質ウレタンフォームを吹き付けた後は、前記硬質ウレタンフォームが十分反応するまで次の施工工程を進めることができない。さらに前記硬質ウレタンフォームの表面に前記白セメントを吹き付けた後は、前記白セメントの養生が終了するまで次の施工工程を進めることができず、施工に時間が掛かる問題もあった。【０００３】
上記の問題に対応するために、白セメントの吹付けを必要としないウレタン樹脂組成物のみを使用して施工を完結することができれば便利である。現状では施工を簡単にするために一段階の吹き付け工法により施工を完結することのできるウレタン樹脂組成物の開発が望まれている。
ところが公知のウレタン樹脂組成物は燃焼した際の発熱量が大きい問題がある。一段階の吹き付け工法により施工を完結させるためには、ウレタン樹脂組成物が燃焼した際の発熱量を低下させる必要がある。
この問題を解決する技術の一つとして、ウレタン樹脂組成物が硬化する際にヌレート結合を形成させることにより、硬化後のウレタン樹脂組成物の難燃性を向上させる技術が開示されている（特許文献１）。
また難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムおよび赤リンを使用することにより、ウレタン樹脂組成物の難燃性を向上させる技術も開示されている（特許文献２）。
同様に難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムおよびイソシアネート基の三量化を促進する触媒を使用することにより、ウレタン樹脂組成物の難燃性を向上させる技術も開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０４７３２５号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１５０号公報
【特許文献３】特開平１１−１４０１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、燃焼した際の発熱量が小さく、難燃性に優れるウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、リン酸塩含有難燃剤を含むウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］ポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物を含むウレタン樹脂、難燃剤ならびに前記ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の三量化反応を促進する三量化触媒を含むウレタン樹脂組成物であって、
前記難燃剤が、赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤を含み、
前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、前記赤リンが、３．０重量部〜２０重量部の範囲であり、前記リン酸塩含有難燃剤が１．０重量部〜１８重量部の範囲であることを特徴とする、ウレタン樹脂組成物を提供するものである。【０００８】
また本発明の一つは、
［２］前記赤リンと前記リン酸塩含有難燃剤との重量比が、１：３〜３：１の範囲である、上記［１］に記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。【０００９】
また本発明の一つは、
［３］前記リン酸塩含有難燃剤が、モノリン酸塩である、上記［１］または［２］に記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。【００１０】
また本発明の一つは、
［４］前記ウレタン樹脂に含まれるポリイソシアネート化合物およびポリオール化合物のインデックスが、１５０〜７００の範囲である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。【００１１】
また本発明の一つは、
［５］前記ウレタン樹脂組成物が、整泡剤および発泡剤の少なくとも一つを含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。【００１２】
また本発明の一つは、
［６］  硬化後の密度が、０．０２０〜０．０８０ｋｇ／ｍ３の範囲である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を提供するものである。【００１３】
また本発明は、
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を成形してなる、成形体を提供するものである。【００１４】
また本発明は、
［８］前記成形体の用途が、建築物、自動車、鉄道車両、船舶または飛行機のいずれかに使用されるための材料である、上記［７］に記載の成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るウレタン樹脂組成物は取り扱い性に優れる。また、本発明に係るウレタン樹脂組成物により得られる成形体は燃焼する際の発熱量が少ないことから、優れた難燃性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るウレタン樹脂組成物について説明する。
最初に、前記ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂としては、例えば、主剤としてのポリイソシアネート化合物、硬化剤としてのポリオール化合物等を含むものが挙げられる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる
【００２１】
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【００２２】
ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【００２３】
前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【００２４】
前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル、
ポリブタジエンポリオール、
ひまし油を原料とするポリオール、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
【００２５】
前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」と略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
前記ＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」と略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯおよび１，２-ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯおよびＥＯがより好ましい。
ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯおよびＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００２７】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
その中でも分子量３００〜５００のポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。
【００２８】
次に前記ウレタン樹脂の主剤と硬化剤との配合比について説明する。
本発明においては、ポリオール化合物および水の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）であるインデックスは、［イソシアネートの当量数］×１００÷［ポリオールの当量数＋水の当量数］により定義される。
ここで前記ポリオール化合物の当量数は、［ポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］×［ポリオール化合物の重量（ｇ）］÷［水酸化カリウムの分子量］により表される。
前記イソシアネート化合物の当量数は、［イソシアネート基の分子量］×１００÷［イソシアネート基の重量％］により表される。
水の当量数は、［水の重量（ｇ）］×２÷［水の分子量］により表される。
【００２９】
前記インデックスの範囲は、１５０〜７００の範囲となるように通常混合する。この範囲は２００〜７００の範囲であることが好ましく、３００〜７００の範囲であることがより好ましく、３５０〜６５０の範囲であることが更に好ましい。
前記当量比が１５０以上ではウレタン樹脂組成物内のイソシアヌレート基の量が少なくなることで難燃性が低下することを防ぐことができ、７００以下ではウレタン樹脂組成物が脆くなりすぎることを防ぐことができる。
【００３０】
また本発明では前記ウレタン樹脂以外に、ウレタン樹脂硬化触媒を使用することができる。
前記ウレタン硬化触媒としては、例えばアミノ化合物、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等が挙げられる。
【００３１】
前記アミノ化合物としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、
テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
前記錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００３３】
前記アセチルアセトン金属塩としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等が挙げられる。
【００３４】
前記ウレタン樹脂硬化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００３５】
本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂硬化触媒の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．０１重量部〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上１０重量部以下の場合には取り扱い易く反応の制御が容易となる。
【００３６】
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進したもの等を使用することができる。
【００３７】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の芳香族化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、三級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物、カルボン酸の４級アンモニウム塩等を使用すればよい。
【００３８】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量は特に限定されないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲であることが好ましく、０．０１重量部〜８重量部の範囲であることがより好ましく、０．０１重量部〜６重量部の範囲であることが更に好ましく、０．５重量部〜１．５重量部の範囲であることが最も好ましい。
０．０１重量部以上の場合にウレタン樹脂組成物内のイソシアヌレート基の量が少なくなることで難燃性が低下することを防ぐことができ、１０重量部以下の場合にはウレタン樹脂組成物が脆くなりすぎることを防ぐことができる。
【００３９】
前記三量化触媒は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４０】
また本発明では前記ウレタン樹脂以外に、発泡剤を使用する。
本発明に係るウレタン樹脂組成物に含まれるウレタン樹脂の発泡を促進するために、本発明に係るウレタン樹脂組成物に対して発泡剤を添加することができる。
前記発泡剤としては、例えば、水、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、
ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフロオロエタン、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ等のフッ素化合物、
ジクロロモノフルオロエタン（例えばＨＣＦＣ１４１ｂ（１、１―ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１―クロロー１、１―ジフルオロエタン）等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１、１、１、３、３―ペンタフルオロブタン）等のハイドロフルオロカーボン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機物理発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用する発泡剤は、ペンタン、ハイドロフルオロカーボン、水が好ましく、中でもハイドロフルオロカーボンと水を併用するか、または水を単独で用いることがより好ましい。
【００４２】
本発明に係るウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の添加量は特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜１８重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜１５重量部の範囲であることが更に好ましく、０．３重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記水の範囲が０．１重量部以上の場合は気泡の形成が促進され良好な発泡体が得られ、２０重量部以下の場合は、気化力が高くなり気泡が粗大になることを防ぐことができる。
【００４３】
本発明に係るウレタン樹脂組成物には整泡剤を使用することもできる。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部であることが好ましく、０．１重量部〜４重量部であることがより好ましく、１重量部〜３重量部であることが更に好ましい。
【００４４】
前記触媒、前記発泡剤および前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４５】
次に本発明に使用する赤リンについて説明する。
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
【００４６】
また本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、３．０重量部〜２０重量部の範囲である。
この範囲は、３．０重量部〜１２重量部の範囲であればより好ましい。
前記赤リンの範囲が３．０重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また２０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００４７】
次に本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤について説明する。
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。
前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸としては、例えばモノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
【００４８】
前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
前記周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【００４９】
前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、
第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸ニ水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、第一リン酸アルミニウム、リン酸一ナトリウム、第三リン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することがより好ましく、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムを用いることが更に好ましい。
【００５２】
前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５３】
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、１．０重量部〜１８重量部の範囲である。
前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が１．０重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また１８重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００５４】
本発明においては前記赤リンと前記リン酸塩含有難燃剤とを併用することが、得られるウレタン樹脂組成物の成形体の総発熱量が減少することから好ましい。
前記赤リンと前記リン酸塩含有難燃剤とを併用する際には、前記赤リンと前記リン酸塩含有難燃剤との重量比は、１：３〜３：１の範囲であることが好ましい。
【００５５】
また本発明に係るウレタン樹脂組成物は、前記赤リンおよび前記リン酸塩含有難燃剤以外の難燃剤を併用することができる。
かかる難燃剤としては、例えば、リン酸エステル、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤等が挙げられる。
【００５６】
前記リン酸エステルとしては特に限定はないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【００５７】
前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレン、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【００５８】
前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート(大八化学工業社製、商品名ＰＸ−２００)、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（商品名ＣＲ−７３３Ｓ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＣＲ−７４１）、芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＣＲ７４７）、レゾルシノールポリフェニルホスフェート（ＡＤＥＫＡ社製、商品名アデカスタブＰＦＲ）、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート（商品名ＦＰ−６００、ＦＰ−７００）等を挙げることができる。
【００５９】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス（β―クロロプロピル）ホスフェートを使用することがより好ましい。
【００６０】
前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６１】
また本発明に使用するリン酸エステルの添加量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２００重量部の範囲である。前記リン酸エステルの添加量は０．１重量部〜１００重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、５重量部〜１５重量部の範囲であればさらに好ましい。
前記リン酸エステルの範囲が０．１重量部以上の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、２００重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００６２】
また前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
【００６３】
前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６４】
本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、２重量部〜５重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００６５】
また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６６】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。
【００６７】
前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６８】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜６０重量部の範囲である。前記ホウ素含有難燃剤の添加量は０．１重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることがより好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましい。
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００６９】
また前記アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【００７０】
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、三酸化アンチモンであることが好ましい。
【００７１】
前記アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７２】
前記アンチモン含有難燃剤の添加量に特に限定はないが、ウレタン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜６０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５０重量部の範囲であることがより好ましく、０．１重量部〜４０重量部の範囲であることが更に好ましく、１重量部〜１０重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記アンチモン含有難燃剤の範囲が０．１重量部以上の場合は、本発明に係るウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また６０重量部以下の場合には本発明に係るウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【００７３】
また本発明に係るウレタン樹脂組成物は、無機充填材を使用することができる。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム
等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、無機リン化合物、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【００７４】
前記無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７５】
さらに本発明に係るウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール含有、アミン含有、イオウ含有等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【００７６】
本発明に係るウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
そこで本発明に係るウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に係るウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に係るウレタン樹脂組成物が得られる。
なお前記ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割されたウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独では硬化が始まらず、前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【００７７】
次に前記ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に２５℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００７８】
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
さらに触媒を除く前記ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
【００７９】
以上説明した方法により、本発明に係る前記ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００８０】
次に本発明に係る前記ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
前記ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得ることができる。
前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
硬化後のウレタン樹脂組成物の密度に特に限定はないが、０．０２０〜０．０８０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、０．０３０〜０．０８０ｋｇ／ｍ３の範囲であることがより好ましく、０．０３０〜０．０７０ｋｇ／ｍ３の範囲が更に好ましく、０．０３０〜０．０６０ｋｇ／ｍ３の範囲が最も好ましい。
前記硬化後のウレタン樹脂組成物からなる成形体は比重が小さいことから取り扱い易い。
【００８１】
次に前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体について実施する耐火試験について説明する。
前記ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
前記コーンカロリーメーター試験用サンプルを用いて、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて２０分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。
【００８２】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００８３】
表１に示した配合により、実施例１に係るウレタン樹脂組成物を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の三つに分割して準備した。なお表１に示した各成分の詳細は次の通りである。【００８４】
（Ａ）成分：ポリオール化合物
Ａ−１：ポリオール１
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲ
ＦＫ−５０５、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：２［一分子当たり］）
Ａ−２：ポリオール２
ｏ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＤＫ−１４２、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−３：ポリオール３
ｐ−フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ−０３５、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ−４：ポリオール４
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコール  Ｔ−４００、水酸基価：３９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：３［一分子当たり］）
Ａ−５：ポリオール５
ポリエーテルポリオール（三井化学社製、製品名：アクトコール  ＳＯＲ−４００、水酸基価：３９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数：６［一分子当たり］）
（Ｂ）成分：触媒
Ｂ−１：２−エチルヘキサン酸カリウム（東京化成工業社製、製品コード：Ｐ００４８）
Ｂ−２：三量化触媒（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲ２０）
Ｂ−３：三量化触媒（花王社製、製品名：カオーライザーＮｏ．１４）
Ｂ−４：三量化触媒（花王社製、製品名：カオーライザーＮｏ．４１０）
Ｂ−５：三量化触媒（花王社製、製品名：カオーライザーＮｏ．４２０）
Ｂ−６：ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
（Ｃ）成分：整泡剤、発泡剤
［整泡剤］
ポリアルキレングリコール整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名：ＳＨ−１９３）
［発泡剤］
Ｃ−１：水
Ｃ−２：下記混合物を使用した
ＨＦＣ−３６５ｍｆc（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、日本ソルベイ社製
）
ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、セントラル硝子社製）
混合比率 ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＨＦＣ−２４５ｆａ ＝ ７：３（重量比。以下「ＨＦＣ」という。）【００８５】
（Ｄ）成分：添加剤
Ｄ−１：赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
Ｄ−２：リン酸二水素アンモニウム（太平化学産業社製）
Ｄ−３：リン酸水素二アンモニウム（太平化学産業社製）
Ｄ−４：第一リン酸アルミニウム（太平化学産業社製）
Ｄ−５：第三リン酸アルミニウム（太平化学産業社製）
Ｄ−６：第一リン酸ナトリウム（太平化学産業社製）【００８６】
（Ｘ）成分：ポリイソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」という。）
ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）粘度：１６７ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率  ３０．５〜３２．０％【００８７】
次に下記の表１の配合に従い、ポリオール化合物、触媒、難燃剤およびポリイソシアネートの各成分を１０００ｍｌポリプロピレンビーカーにはかりとり、スリーワンモーター（ＨＥＩＤＯＮ社製、製品名：ＢＬＷ１２００）を用い、２５℃、４００ｒｐｍの条件で２分間撹拌した。
撹拌後の上記成分に対して整泡剤および発泡剤を加え、スリーワンモーターを用いて２５℃、１２００ｒｐｍの条件で約１０秒間撹拌し、発泡体を作製した。
なお表１に示した各配合成分は重量部の単位であり、ポリオール化合物とポリイソシアネートとの合計値を１００重量部として表している。
得られたウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、ウレタン樹脂組成物の硬化物を得た。前記硬化物を下記の基準により評価し、結果を表１に示した。
また密度は０．０５２であった。併せて表１に記載した（単位：ｇ／ｃｍ３）。【００８８】
[熱量および最大発熱速度の測定]
硬化物から１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときと２０分間加熱したときのそれぞれの総発熱量および最大発熱速度を測定した。
この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ＩＳＯ−５６６０の試験方法に準拠したものである。
この試験による１０分経過時の総発熱量は２．８ＭＪ／ｍ２であり、２０分経過時の総発熱量は４．９ＭＪ／ｍ２であった。また最大発熱速度は２．９Ｋｗ／ｍ２であった。結果を表１に示す。【００８９】
【表１】
2015004928.tif 000002
【実施例２】
【００９０】
実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｃ−１の使用量を０．６重量部としたこと、難燃剤Ｄ−２に代えてＤ−３を３．０重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例３】
【００９１】
実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｃ−１の使用量を０．６重量部としたこと、難燃剤Ｄ−２に代えてＤ−４を３．０重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例４】
【００９２】
実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｃ−１の使用量を０．６重量部としたこと、難燃剤Ｄ−２に代えてＤ−５を３．０重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例５】
【００９３】
実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｃ−１の使用量を０．６重量部としたこと、難燃剤Ｄ−２に代えてＤ−６を３．０重量部使用した以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９４】
実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｃ−１の使用量を１．０重量部としたこと、発泡剤Ｃ−２を使用しなかったこと、ポリオールＡ−１の使用量を１１．９重量部としたこと、ポリイソシアネートの使用量を８８．１重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９５】
実施例６の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２を６．０重量部使用したこと以外は実施例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９６】
実施例１の場合と比較して、発泡剤Ｃ−１の使用量を０．６重量部としたこと、難燃剤Ｄ−２の使用量を６．０重量部としたこと、ポリオール化合物Ａ−１に代えてポリオール化合物Ａ−２を１５．４重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を８４．６重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９７】
実施例８の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−２に代えてポリオール化合物Ａ−３を３０．１重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を６９．９重量部としたこと以外は実施例８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００９８】
実施例８の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−２に代えてポリオール化合物Ａ−４を１５．５重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を８４．５重量部としたこと以外は実施例８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００９９】
実施例８の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−２に代えてポリオール化合物Ａ−５を１６．７重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を８３．３重量部としたこと以外は実施例８の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１２】
【０１００】
実施例１の場合と比較して、三量化触媒Ｂ−２に代えて三量化触媒Ｂ−３を０．７重量部使用したこと、発泡剤Ｃ−１の使用量を０．６重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１３】
【０１０１】
実施例１２の場合と比較して、三量化触媒Ｂ−３に代えて三量化触媒Ｂ−４を０．７重量部使用したこと以外は実施例１２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１４】
【０１０２】
実施例１２の場合と比較して、三量化触媒Ｂ−３に代えて三量化触媒Ｂ−５を０．７重量部使用したこと以外は実施例１２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１５】
【０１０３】
実施例１２の場合と比較して、三量化触媒Ｂ−３に代えて三量化触媒Ｂ−２を０．７重量部使用したこと以外は実施例１２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表１に示す。
【実施例１６】
【０１０４】
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を１２．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を６．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１０５】
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を３．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を１．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１０６】
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を９．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１０７】
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を３．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を９．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２０】
【０１０８】
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を１８．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を６．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２１】
【０１０９】
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２の使用量を１８．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２２】
【０１１０】
実施例１の場合と比較して、ポリオール化合物Ａ−１の使用量を１０．０重量部とし、ポリイソシアネートの使用量を９０．０重量部とした。また難燃剤Ｄ−１の使用量を３．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を１．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２３】
【０１１１】
実施例２２の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を１．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を３．０重量部としたこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２４】
【０１１２】
実施例２２の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を９．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を３．０重量部としたこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２５】
【０１１３】
実施例２２の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２の使用量を９．０重量部としたこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２６】
【０１１４】
実施例２２の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を１８．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を６．０重量部としたこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
【実施例２７】
【０１１５】
実施例２２の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２の使用量を１８．０重量部としたこと以外は実施例２２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表２に示す。
結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
2015004928.tif 000003
【０１１７】
［比較例１］
表３に記載の配合に従って、ポリオール化合物Ａ−１を５０．３重量部、ポリイソシアネートを４９．７重量部、整泡剤を０．１重量部、発泡剤Ｃ−１を１．７重量部、発泡剤Ｃ−２を０．６重量部および難燃剤Ｄ−１を６．４重量部使用し、実施例１の場合と同様の手順に従って実験を行った。
結果を表３に示す。【０１１８】
［比較例２］
比較例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２を６．０重量部使用したこと以外は比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１１９】
［比較例３］
比較例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−３を６．０重量部使用したこと以外は比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２０】
［比較例４］
比較例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２およびＤ−３をそれぞれ６．０重量部使用したこと以外は比較例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２１】
［比較例５］
実施例１２の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１を３．２重量部使用し、難燃剤Ｄ−２を使用しなかったこと以外は実施例１２の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２２】
［比較例６］
比較例５の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２を３．０重量部使用したこと以外は比較例５の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２３】
［比較例７］
比較例６の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２を６．０重量部使用したこと以外は比較例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２４】
［比較例８］
比較例６の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２を１２．０重量部使用したこと以外は比較例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２５】
［比較例９］
比較例６の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２を２４．０重量部使用したこと以外は比較例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２６】
［比較例１０］
比較例６の場合と比較して、難燃剤Ｄ−２に代えて難燃剤Ｄ−３を３．０重量部使用したこと以外は比較例６の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２７】
［比較例１１］
比較例１０の場合と比較して難燃剤Ｄ−３を６．０重量部使用したこと以外は比較例１０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２８】
［比較例１２］
比較例１０の場合と比較して難燃剤Ｄ−３を１５．０重量部使用したこと以外は比較例１０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１２９】
［比較例１３］
比較例１０の場合と比較して難燃剤Ｄ−３を４５．０重量部使用したこと以外は比較例１０の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１３０】
［比較例１４］
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を２．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を１．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１３１】
［比較例１５］
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を２４．０重量部とし、難燃剤Ｄ−２の使用量を１２．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１３２】
［比較例１６］
実施例１の場合と比較して、難燃剤Ｄ−１の使用量を１．０重量部としたこと以外は実施例１の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表３に示す。【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
本発明に係るウレタン樹脂組成物により得られる成形体は、燃焼する際の発熱量が少ないことから、優れた難燃性を発揮することができる。【０１３５】
前記成形体は、例えば、建築物、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機等の少なくとも一つに使用される材料の用途に使用することが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明に係るウレタン樹脂組成物の成形物は難燃性に優れることから、建築物等の構造材料、壁材料、床材料、天井材料、断熱材料、乗物等の座席材料、寝台材料等に本発明のウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。
【国際調査報告】
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