(57)【要約】[課題]  耐傷性に優れる硬質装飾部材を提供すること。[解決手段]  本発明に係る硬質装飾部材は、基材と、上記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材であって、上記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含むことを特徴とする。前記グレー色調層中に含有される炭素量がＴｉ、金属Ｍ２および非金属元素の合計１００ａｔｍ％中３０〜７０ａｔｍ％であることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材であって、
前記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含む
ことを特徴とする硬質装飾部材。
【請求項２】
前記グレー色調層中に含有される炭素量がＴｉ、金属Ｍ２および非金属元素の合計１００ａｔｍ％中３０〜７０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材。
【請求項３】
前記グレー色調層中に含有されるＴｉ量がＴｉおよび金属Ｍ２の合計１００質量％中２０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質装飾部材。
【請求項４】
前記グレー色調層の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項５】
前記グレー色調層は、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定において、最大値と最小値との差が１０％以下であり、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ*が６０＜Ｌ*≦７３、ａ*およびｂ*がそれぞれ−２．０〜２．０、ａ*とｂ*との差が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項６】
前記グレー色調層の硬度がＨＶ１５００以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項７】
前記硬質装飾被膜として密着層をさらに含み、
前記密着層は前記基材と前記グレー色調層との間に積層されている
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項８】
前記硬質装飾被膜として硬化層をさらに含み、
前記硬化層は前記基材と前記グレー色調層との間に積層されており、前記硬化層は前記グレー色調層よりも高い硬度を有する
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項９】
前記硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み、
前記基材上に、前記密着層、前記傾斜密着層、前記硬化層および前記グレー色調層の順で積層されており、
前記傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記傾斜密着層中の前記非金属元素の量は、前記基材から離れるにしたがって増加しており、
前記硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記硬化層中の前記非金属元素の量は、前記傾斜密着層中の前記硬化層側の表面での前記炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ前記硬化層は前記グレー色調層よりも高い硬度を有し、
前記グレー色調層中の前記硬化層側の表面での前記非金属元素の量は、前記硬化層中の前記非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きい
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項１０】
前記硬化層の厚さが０．５〜４．０μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の硬質装飾部材。
【請求項１１】
前記硬質装飾被膜上に汚防コート層がさらに積層されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項１２】
基材と、前記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって、
前記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、基材上にグレー色調層を積層するグレー色調層積層工程を含む
ことを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１３】
基材と、前記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって、
前記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、
前記硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み、
前記基材上に、前記密着層、前記傾斜密着層、前記硬化層および前記グレー色調層の順で積層されており、
前記傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記傾斜密着層中の前記非金属元素の量は、前記基材から離れるにしたがって増加しており、
前記硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記硬化層中の前記非金属元素の量は、前記傾斜密着層中の前記硬化層側の表面での前記炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ前記硬化層は前記グレー色調層よりも高い硬度を有し、
前記グレー色調層中の前記硬化層側の表面での前記非金属元素の量は、前記硬化層中の前記非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きく、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、前記非金属元素を含む反応ガスの量を増加させながら、前記密着層上に前記傾斜密着層を積層する傾斜密着層積層工程と、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、前記硬化層上に前記グレー色調層を積層するグレー色調層積層工程とを含む
ことを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グレー色調層を有する硬質装飾部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、外装部品、眼鏡、アクセサリー、時計などの装身具、装飾品、スポーツ用品などにおいては、高級感のある外観とするため最外層に明度の高い被膜が形成されている。たとえば、非特許文献１には、ステンレスやチタンなどの基材上に、乾式メッキ法によりチタンカーバイドからなる硬質被膜を形成して時計のケースやバンドを製造することが記載されている。このような硬質被膜を形成すると、耐傷性も向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０４３９５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２４７２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】"デュラテクト"、シチズン時計株式会社、［平成25年2月5日検索］、インターネット（URL:http://citizen.jp/technology/duratect.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、チタンカーバイドからなる硬質被膜を有する装飾部材には耐傷性に改善の余地がある。したがって、本発明の目的は、耐傷性に優れる硬質被膜を有する装飾部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る硬質装飾部材は、基材と、上記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材であって、上記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る硬質装飾部材は、耐傷性とともに耐食性にも優れ、耐金属アレルギーにも配慮した装飾部材である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、硬質装飾部材の例を示すための図である。
【図２】図２は、硬質装飾部材の例を示すための図である。
【図３】図３は、硬質装飾部材の例を示すための図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施例を説明するための図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施例を説明するための図である。
【図６】図６は、比較例を説明するための図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施例を説明するための図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施例を説明するための図である。
【図９】図９は、比較例を説明するための図である。
【図１０】図１０は、本発明の第３の実施例を説明するための図である。
【図１１】図１１は、本発明の第３の実施例を説明するための図である。
【図１２】図１２は、本発明の第４の実施例を説明するための図である。
【図１３】図１３は、本発明の第４の実施例を説明するための図である。
【図１４】図１４は、本発明の第５の実施例を説明するための図である。
【図１５】図１５は、本発明の第５の実施例を説明するための図である。
【図１６】図１６は、本発明の第６の実施例を説明するための図である。
【図１７】図１７は、本発明の第６の実施例を説明するための図である。
【図１８】図１８は、本発明の第７の実施例を説明するための図である。
【図１９】図１９は、本発明の第７の実施例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜硬質装飾部材＞
本発明に係る硬質装飾部材は、基材と、上記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有し、該硬質装飾被膜は、グレー色調層を含むことを特徴とする。
【００１０】
〔基材〕
本発明に用いる基材は、金属、セラミックスまたはプラスチックから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的にはステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステン、または硬質化処理したステンレス鋼、チタン、チタン合金などが挙げられる。これらの金属は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記基材の形状については限定されない。
【００１１】
〔グレー色調層〕
本発明に用いるグレー色調層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物を含む。非金属元素としては、炭素の他、酸素、窒素が挙げられるため、上記反応化合物とは、上記合金の炭化物、炭窒化物、酸炭化物または酸窒化炭化物が挙げられる。本発明においては、Ｔｉと金属Ｍ２とは固溶条件があるため、Ｔｉと金属Ｍ２とは、固溶条件領域においては金属の合金の化合物として、それ以外の領域では固溶金属と単金属との複合形態を呈していると考えられる。なお、本明細書の反応化合物には、上記複合形態も含める。また、合金の化合物であることは、具体的には、Ｘ線回折測定結果からも確認できる。Ｔｉと金属Ｍ２との合金比率により化合物の回折ピークがシフトするため、形成されたＴｉと金属Ｍ２との化合物はそれぞれの比率に応じた合金の化合物になっていると確認できる。
【００１２】
反応化合物においては、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｖ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｖのように、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２とが組み合わされているため、硬度が高く、耐傷性および耐食性に優れたグレー色調層が得られる。より広範囲で深みのあるグレー色調が得られ、かつ高硬度の観点からは、Ｔｉ−Ｎｂの組み合わせが好ましく、より高い耐食性が得られる観点からは、Ｔｉ−Ｔａの組み合わせが好ましく、より高い耐食性、膜硬度、および広範囲で深みのあるグレー色調が得られる観点からは、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａの組み合わせが好ましい。
【００１３】
グレー色調層全体すなわちグレー色調層を構成する反応化合物全量において、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計を１００質量％としたとき、Ｔｉの量は好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜９０質量％であり、金属Ｍ２の量は好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。なお、金属Ｍ２の量は、金属Ｍ２を複数用いるときは、該複数の金属Ｍ２の合計の量である。Ｔｉおよび金属Ｍ２の量が上記範囲にあると、より深みのあるグレー色調が得られ、かつ、より高い硬度が得られる。反応化合物における金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００１４】
また、グレー色調層全体すなわちグレー色調層を構成する反応化合物全量において、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計１００質量％に対して、上記金属以外であるＣｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属Ｍ３を合計で０質量％を超え５質量％以下の量で含んでいてもよい。耐食性向上の観点からＣｒを添加することが好ましい。しかしながら、金属Ｍ３を含まず、Ｔｉおよび金属Ｍ２のみを含む方が、深みのあるグレー色調層を得る条件が広範囲になり好ましい。
【００１５】
なお、反応化合物中における金属原子の種類およびその量は、反応化合物を生成するための原料合金中の金属原子の種類およびその量と同じであると考える。
反応化合物においては、非金属元素としては炭素のみを用いることがより深みのあるグレー色調が得られるため好ましい。硬度を高くコントロールするために炭素とともに窒素を組み合わせたり、基材との密着性向上、またはより暗めのグレー色調を得たい場合においては炭素とともに酸素を組み合わせたりすることも好ましい。
【００１６】
グレー色調層全体すなわちグレー色調層を構成する反応化合物全量において、非金属元素の量は好ましくは３０〜７０ａｔｍ％、より好ましくは４０〜７０ａｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは３０〜７０ａｔｍ％、より好ましくは３０〜６０ａｔｍ％である（ここで、非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量を１００ａｔｍ％とする。）。なお、非金属元素の量は、非金属元素として炭素のみを用いるときは炭素の量であり、非金属元素として炭素とともに窒素や酸素を用いるときは、これら非金属元素の合計の量である。また、非金属元素として炭素とともに窒素または酸素を用いるときは、炭素の量は好ましくは３０〜７０ａｔｍ％、より好ましくは４０〜７０ａｔｍ％であり、窒素および酸素の量は好ましくは０〜２０ａｔｍ％、より好ましくは０〜１０ａｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは３０〜７０ａｔｍ％、より好ましくは３０〜６０ａｔｍ％である。非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の量が上記範囲にあると、窒素の場合はより高い硬度が得られ、酸素の場合は密着性の向上、またはより暗めのグレー色調を得る事ができる。反応化合物における非金属元素および金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００１７】
また、グレー色調層では、非金属元素の量が基材から離れるにしたがって増加しており、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量が基材から離れるにしたがって減少していてもよい。本明細書において、このようなグレー色調層をグレー色調傾斜層ともいう。なお、非金属元素の量の増加およびＴｉおよび金属Ｍ２の合計量の減少は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。これにより、グレー色調層とその下の層、または基材との間に発生する応力歪みを緩和する事ができるため、基材との密着度が高くなり、クラックの発生や剥離が抑えられる利点があり、さらに傷が入っても目立ちにくいという効果にも寄与する。
【００１８】
グレー色調傾斜層の場合は、グレー色調傾斜層中の基材側の表面においては、非金属元素の量は好ましくは０〜３０аｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは７０〜１００ａｔｍ％である。また、グレー色調傾斜層中の基材と反対側の表面においては、非金属元素の量は好ましくは３０〜７０аｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは３０〜７０ａｔｍ％である（ここで、非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量を１００ａｔｍ％とする。）。この場合は、基材との密着度が向上し、高い耐傷性が得られる。
この膜の厚さ方向に対する非金属元素および金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。グレー色調傾斜層における「表面での各元素の量」とは、通常、前記層の表面から厚さ方向（深さ方向）１０ｎｍまでの領域における各元素の量を意味する。
【００１９】
グレー色調層の厚さは、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．２〜４．０μｍである。グレー色調層の厚さが上記範囲にあると、より深みのあるグレー色調とともに、高い硬度および耐傷性が得られる。なお、０．２μｍ以上であると、グレー色調層の下に形成される層の色の影響を受けにくい利点もある。
【００２０】
グレー色調層の膜硬度は、耐傷性の観点から好ましくはＨＶ１０００以上、より好ましくはＨＶ１５００以上である。グレー色調層の硬度の上限は特に限定されないが、例えばＨＶ３０００である。
グレー色調層は、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定において、最大値と最小値との差が１０％以下（０％以上１０％以下）であり、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ*が６０を超え７３以下、ａ*およびｂ*がそれぞれ−２．０〜２．０、ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）が１．５以下（０以上１．５以下）であることが好ましい。上記反射率の最大値、最小値、Ｌ*、ａ*およびｂ*が上記条件を満たすと、深みのあるグレー色調であるといえる。従来のチタンカーバイドからなる硬質被膜を有する装飾部材は、黄色味がかったグレー色調または黒色に近い暗いグレー色調であるため、耐傷性は高く維持されており、かつ深みのあるグレー色調を有する装飾部材が望まれていた。本発明のグレー色調層によれば、このような要求を満足できる。特に、非金属元素として炭素のみを用いており、反応化合物において炭素の量が３０〜７０ａｔｍ％であると、上記反射率の最大値、最小値、Ｌ*、ａ*およびｂ*が上記要件を満たすことができる。
ここで、グレー色調層の膜硬度、反射率の最大値、最小値、Ｌ*、ａ*およびｂ*は、基材（たとえばＳＵＳ３１６Ｌ材）上に形成したグレー色調層について測定した値をいう。
【００２１】
〔密着層〕
本発明の硬質装飾部材は、上記硬質装飾被膜として密着層をさらに含んでいてもよい。密着層は基材とグレー色調層との間に積層される。耐傷性能はおおよそ被膜の厚さ、被膜の密着度および被膜の硬度の積により決まる。密着層を設けると、基材と密着層の上に形成される層との密着度が高まり、厚い被膜の形成も可能となるため、結果として硬質装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。
【００２２】
上記密着層としては、Ｓｉ被膜、Ｔｉ被膜、Ａｌ皮膜、Ｍｇ皮膜、ＴｉとＮｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金被膜、ＴｉとＮｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金の低級酸化物膜が挙げられ、基材材質との相性および被膜の使用環境によって選択される。低級酸化物膜を用いると、酸素の２つの手による架橋効果により、基材と密着層の上に形成される層との密着度を高めることができる。また、密着層の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む密着層は、高い密着度が得られることや製造しやすい点からも好ましい。
【００２３】
密着層がＴｉと金属Ｍ２との合金被膜またはＴｉと金属Ｍ２との合金の低級酸化物膜の場合は、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計を１００質量％としたとき、Ｔｉの量は好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜９０質量％であり、金属Ｍ２の量は好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。なお、金属Ｍ２の量は、金属Ｍ２を複数用いるときは、該複数の金属Ｍ２の合計の量である。反応化合物における金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００２４】
上記密着層は、上記金属（すなわち、Ｔｉ被膜のときはＴｉ；Ｔｉと金属Ｍ２との合金被膜またはＴｉと金属Ｍ２との合金の低級酸化物膜のときはＴｉおよび金属Ｍ２の合計）１００質量％に対して、上記金属以外であるＣｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属Ｍ３を合計で０質量％を超え５質量％以下の量で含んでいてもよい。耐食性向上の観点からはＣｒを添加することが好ましい。
【００２５】
なお、上記合金の低級酸化物膜は、微量の窒素、炭素を含んでいても構わない。
上記合金の低級酸化物膜中の酸素含有量は、好ましくは５〜６０ａｔｍ％、より好ましくは５〜４５ａｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは４０〜９５ａｔｍ％、より好ましくは５５〜９５ａｔｍ％である（ここで、酸素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量を１００ａｔｍ％とする。）。酸素含有量が５ａｔｍ％未満では、密着性において合金金属膜との差異がみられにくく、６０ａｔｍ％を超えると密着性が低下し、耐傷性も低下する場合がある。反応化合物における非金属元素および金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００２６】
密着層の厚みは０．０３〜０．３μｍである。０．０３μｍ以上であると密着性向上の効果が得られ、０．３μｍを超えると密着性向上の効果に変化が見られない場合が多い。
【００２７】
〔硬化層〕
本発明の硬質装飾部材は、上記硬質装飾被膜として硬化層をさらに含んでいてもよい。硬化層は基材とグレー色調層との間に積層され、硬化層はグレー色調層よりも高い硬度を有する。耐傷性能はおおよそ被膜の厚さ、被膜の密着度および被膜の硬度の積により決まる。硬化層を設けると、被膜全体の硬度が高まり、厚い被膜の形成も可能となるため、結果として硬質装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。
【００２８】
上記硬化層としては、グレー色調層よりも高い硬度を有していれば特に限定されないが、具体的にはグレー色調層よりも高い硬度（通常グレー色調層よりも高く、かつＨＶ２０００以上の硬度）を有しており、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなる層が挙げられ、外観色および被膜の使用環境によって選択される。また、硬化層の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む硬化層は、高い密着度が得られることや製造しやすいことからも好ましい。
【００２９】
反応化合物においては、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｖ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｖのように、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２とが組み合わされているため、高い硬度が得られる。
【００３０】
反応化合物において、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計を１００質量％としたとき、Ｔｉの量は好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜９０質量％であり、金属Ｍ２の量は好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。なお、金属Ｍ２の量は、金属Ｍ２を複数用いるときは、該複数の金属Ｍ２の合計の量である。Ｔｉおよび金属Ｍ２の量が上記範囲にあると、より高い硬度が得られ、より深みのあるグレー色調が得られる。反応化合物における金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００３１】
また、上記硬化層は、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計１００質量％に対して、上記金属以外であるＣｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属Ｍ３を合計で０質量％を超え５質量％以下の量で含んでいてもよい。耐食性向上の観点からＣｒを添加することが好ましい。
【００３２】
なお、反応化合物中における金属原子の種類およびその量は、反応化合物を生成するための原料合金中の金属原子の種類およびその量と同じであると考える。
反応化合物においては、非金属元素として炭素および窒素を用いると、硬度を高くコントロールできるため好ましい。
【００３３】
硬化層すなわち反応化合物において、非金属元素の量は好ましくは１０〜７０ａｔｍ％、より好ましくは２０〜６０ａｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは３０〜９０ａｔｍ％、より好ましくは４０〜８０ａｔｍ％である（ここで、非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量を１００ａｔｍ％とする。）。なお、非金属元素の量は、非金属元素として炭素または窒素のみを用いるときは、炭素または窒素の量であり、非金属元素として炭素とともに窒素を用いるときは、これら非金属元素の合計の量である。また、非金属元素として炭素とともに窒素を用いるときは、炭素の量は好ましくは１０〜７０ａｔｍ％、より好ましくは２０〜７０ａｔｍ％であり、窒素の量は好ましくは０〜２０ａｔｍ％、より好ましくは０〜１０ａｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは３０〜９０ａｔｍ％、より好ましくは３０〜８０ａｔｍ％である。非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の量が上記範囲にあると、より高い硬度が得られる。反応化合物における非金属元素および金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００３４】
硬化層の厚さは、０．４〜４．０μｍであることが好ましい。厚さが０．４μｍ未満であると、十分な硬度が得られない場合がある。耐傷性の観点からは、膜厚はできるだけ大きくすることが望ましいが、厚さが４．０μｍを超えると、膜応力の上昇によるクラック発生や剥離の危険性が高くなり、またコストの面からも不利となる場合がある。
【００３５】
また、硬化層の膜硬度は、グレー色調層よりも高ければよいが、耐傷性の観点から硬度ＨＶは好ましくは２０００以上である。硬化層の膜硬度の上限は特に限定されないが、例えばＨＶ３０００である。グレー色調層とともに硬化層を設ける場合は、硬化層の膜硬度が、グレー色調層の膜硬度よりも高くなるように設計する。なお、硬化層の膜硬度をグレー色調層よりも高くするためには、たとえば、硬化層を形成する非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の種類や割合を上述した好ましい範囲の中で適宜変えることで調整可能である。ここで、硬化層の膜硬度またはグレー色調層の膜硬度は、基材（たとえばＳＵＳ３１６Ｌ材）上に形成した硬化層またはグレー色調層について測定した値をいう。
【００３６】
〔傾斜密着層〕
本発明の硬質装飾部材は、上記硬質装飾被膜として傾斜密着層をさらに含んでいてもよい。傾斜密着層は基材とグレー色調層との間に積層される。耐傷性能はおおよそ被膜の厚さ、被膜の密着度および被膜の硬度の積により決まる。傾斜密着層を設けると、基材との間に発生する応力歪みを緩和する事ができ、また基材との密着度が高くなりクラックの発生や剥離が抑えられるため、結果として硬質装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。
【００３７】
上記傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、傾斜密着層中の非金属元素量は、基材から離れるにしたがって増加している。なお、非金属元素として、炭素または窒素とともに酸素をさらに用いることも好ましい。また、傾斜密着層の上に形成される層を構成する金属と同じ金属を含む傾斜密着層は、高い密着度が得られることや製造しやすいことからも好ましい。
【００３８】
反応化合物においては、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｖ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｖ、Ｔｉ−Ｎｂ−Ｔａ−Ｖのように、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２とが組み合わされているため、高い硬度および高い密着度が得られる。
【００３９】
傾斜密着層全体すなわち傾斜密着層を構成する反応化合物全量において、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計を１００質量％としたとき、Ｔｉの量は好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜９０質量％であり、金属Ｍ２の量は好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。なお、金属Ｍ２の量は、金属Ｍ２を複数用いるときは、該複数の金属Ｍ２の合計の量である。反応化合物における金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００４０】
また、傾斜密着層全体すなわち傾斜密着層を構成する反応化合物全量において、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計１００質量％に対して、上記金属以外であるＣｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｃなどの金属Ｍ３を合計で０質量％を超え５質量％以下の量で含んでいてもよい。耐食性向上の観点からＣｒを添加することが好ましい。
【００４１】
なお、反応化合物中における金属原子の種類およびその量は、反応化合物を生成するための原料合金中の金属原子の種類およびその量と同じであると考える。
傾斜密着層全体すなわち傾斜密着層を構成する反応化合物全量において、非金属元素の量は好ましくは０ａｔｍ％を超えて７０ａｔｍ％以下であり、硬化層に導入する非金属元素の量によって調整される。Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは３０ａｔｍ％以上１００ａｔｍ%未満であることが望ましく、硬化層に導入する非金属元素の量によって決まる（ここで、非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量を１００ａｔｍ％とする。）。なお、非金属元素の量は、非金属元素として炭素または窒素のみを用いるときは、炭素または窒素の量であり、非金属元素として炭素または窒素とともに酸素を用いるときは、これら非金属元素の合計の量である。また、非金属元素として炭素とともに窒素を用いるときは、炭素の量は好ましくは０ａｔｍ％を超えて６０ａｔｍ％以下であり、窒素の量は好ましくは０ａｔｍ％を超えて１０ａｔｍ％以下であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは３０ａｔｍ％以上１００ａｔｍ％未満である。非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の量が上記範囲にあると、より高い密着度が得られる。反応化合物における非金属元素および金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。
【００４２】
また、傾斜密着層では、非金属元素の量が基材から離れるにしたがって増加しており、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量が基材から離れるにしたがって減少している。なお、非金属元素の量の増加およびＴｉおよび金属Ｍ２の合計量の減少は、直線的または曲線的のように連続的であってもよく、また階段状のように不連続的、間欠的であってもよい。
【００４３】
傾斜密着層中の基材側の表面においては、非金属元素の量は好ましくは０аｔｍ％を超え３０аｔｍ％以下であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは７０аｔｍ％以上１００аｔｍ％未満である。また、傾斜密着層中の基材と反対側の表面においては、非金属元素の量は好ましくは３０〜７０аｔｍ％であり、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量は好ましくは７０〜３０ａｔｍ％である（ここで、非金属元素、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量を１００ａｔｍ％とする。）。この場合は、膜応力による歪みをさらにコントロールできるため、結果として硬質装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。
この膜の厚さ方向に対する非金属元素および金属の量は、ＥＳＣＡ(Ｘ線光電子分光法)またはＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）により求めることができる。傾斜密着層における「表面での各元素の量」とは、通常、前記層の表面から厚さ方向（深さ方向）１０ｎｍまでの領域における各元素の量を意味する。
【００４４】
０．０５μｍ以上であると応力緩和層としての効果がある。応力緩和層として厚さを０．５μｍ以上形成しても応力緩和層としての効果に変わりは無いが製造上のコスト面からみて不利に働くことから、傾斜密着層の厚さは、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００４５】
〔防汚コート層〕
本発明の硬質装飾部材は、上記硬質装飾被膜上に汚れを防止するための防汚コート層がさらに積層されていてもよい。
【００４６】
防汚コート層は、フッ素変性基と反応性の官能基とを有したコーティング剤を装飾部材上に塗布する事により形成され、装飾部材の最表面がフッ素基(ＣＦ３、ＣＦ２、ＣＦ)によって終端する。これにより、装飾部材表面の表面自由エネルギーが低下し、指紋や汚れの付着が低減され、また付着した汚れの拭き取りが容易になる。
【００４７】
防汚コート層の厚さは、０．００３〜０．０５μｍであることが好ましい。厚さが０．００３μｍ以下であると、防汚コート層が薄すぎて直ぐに磨耗して取れてしまう。また０．０５μｍ以上の厚さになると、透明なフッ素コート剤による干渉効果により、グレー色調が損なわれてしまう。
【００４８】
〔硬質装飾部材の態様〕
本発明の硬質装飾部材としては、たとえば基材／グレー色調層（態様Ａ）、基材／密着層／グレー色調層（態様Ｂ）、基材／硬化層／グレー色調層（態様Ｃ）、基材／傾斜密着層／グレー色調層（態様Ｄ）、基材／密着層／硬化層／グレー色調層（態様Ｅ）、基材／密着層／傾斜密着層／グレー色調層（態様Ｆ）、基材／傾斜密着層／硬化層／グレー色調層（態様Ｇ）、基材／密着層／傾斜密着層／硬化層／グレー色調層（態様Ｈ）などのように、基材上に上述した層が順に積層された硬質装飾被膜を有する態様が挙げられる。
【００４９】
具体的には、図１は、態様Ａの硬質装飾部材１０を示しているが、ここでは基材１１上に、硬質装飾被膜としてグレー色調層１５が積層されている。図２は、態様Ｂの硬質装飾部材２０を示しているが、ここでは基材２１上に、硬質装飾被膜として密着層２２およびグレー色調層２５が積層されている。
【００５０】
また、態様Ｈの硬質装飾部材は、硬質装飾被膜としてグレー色調層とともに密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含む。すなわち、この硬質装飾部材３０は、図３に示すように基材３１上に、密着層３２、傾斜密着層３３、硬化層３４およびグレー色調層３５の順で積層されている。なお、密着層、傾斜密着層、硬化層およびグレー色調層の詳細（構成元素の種類、その割合、厚さ、硬度など）については上述したとおりであるが、傾斜密着層中、硬化層中およびグレー色調層中における非金属元素の量の関係については以下のとおりである。
【００５１】
硬化層中の非金属元素の量（ａｔｍ％）は、傾斜密着層中の硬化層側の表面３６での炭素および窒素の合計量（ａｔｍ％）と同じか、または当該量よりも大きいことが好ましい。この場合は、硬化層の硬度をより向上できるため、結果として硬質装飾部材の耐傷性の向上に寄与できる。硬化層中の非金属元素の量は、膜硬度、耐傷性の観点から、最大硬度を示す非金属元素量に調整することが好ましい。
【００５２】
また、グレー色調層中の硬化層側の表面３７での非金属元素の量（ａｔｍ％）は、求められる明るさ、色調の度合いにより硬化層中の非金属元素の量（ａｔｍ％）と同じか、または当該量よりも大きいことが好ましい。この場合は、色調の変化が緩やかになり傷が入っても目立ちにくい効果を与える。グレー色調層中の硬化層側の表面での非金属元素の量は、深みのあるグレー色調の観点から、具体的には、硬化層中の非金属元素の量よりも０〜４０аｔｍ％大きいことが好ましく、硬化層中の非金属元素の量と同じであることがより好ましい。
【００５３】
このような態様Ｈは耐傷性に特に優れており好ましい。
さらに、本発明の硬質装飾部材としては、態様Ａ〜Ｈにおいて、硬質装飾被膜上に防汚コート層がさらに積層された態様Ｉも挙げられる。
【００５４】
上述した硬質装飾部材は、いずれの態様であっても、被膜硬度は通常ＨＶ１５００以上、好ましくはＨＶ１５００〜３０００であり、耐傷性に優れる。
また、上述した硬質装飾部材は、いずれの態様であっても、特にグレー色調層の厚さが０．２μｍ以上であり、グレー色調層が非金属元素として炭素のみを用いており、この量が３０〜７０ａｔｍ％にあると、反射率測定において可視領域(３６０〜７４０ｎｍ)での最大値と最小値との差が１０％以下（０％以上１０％以下）となり、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ*が６０を超え７３以下、ａ*およびｂ*がそれぞれ−２．０〜２．０、ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）が１．５以下（０以上１．５以下）となる。上記反射率の最大値、最小値、Ｌ*、ａ*およびｂ*が上記条件を満たすと、深みのあるグレー色調であるといえる。従来のチタンカーバイドからなる硬質被膜を有する装飾部材は、黄色味がかったグレー色調または黒色に近い暗いグレー色調であるため、耐傷性は高く維持されており、かつ深みのあるグレー色調を有する装飾部材が望まれていた。本発明の硬質装飾部材によれば、このような要求を満足できる。
【００５５】
＜硬質装飾部材の製造方法＞
本発明の硬質装飾部材の製造方法は、上述した硬質装飾部材の製造方法である。すなわち、基材と、基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって、硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、基材上にグレー色調層を積層するグレー色調層積層工程を含む。
【００５６】
スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガスを導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したＡｒをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。反応性スパッタリング法では、不活性ガスとともに微量の反応ガスを導入し、ターゲット構成原子と反応ガスを構成する非金属元素との反応化合物被膜を基材上に形成させることができる。なお、ターゲット構成原子の種類およびその割合は、反応化合物中においても保たれると考えられる。
【００５７】
グレー色調層積層工程では、ターゲット（原料金属）は、好ましくはＴｉ、金属Ｍ２および必要に応じて用いられる金属Ｍ３とを組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体である。上記焼結体において、Ｔｉ、金属Ｍ２、必要に応じて用いる金属Ｍ３の種類およびその割合は、上述のグレー色調層について説明したものと同じである。
【００５８】
反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス（ただし酸素原子を含まないガス）、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガス、酸素ガス、二酸化炭素等の酸素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。
【００５９】
グレー色調層積層工程においては、製造装置および使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば不活性ガスが１００〜２００ｓｃｃｍの条件下において、炭素原子含有ガスのみを３０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは３０〜１５０ｓｃｃｍ導入して炭化物膜を形成するか、あるいは炭素原子含有ガスとともに窒素原子含有ガスまたは酸素原子含有ガスを混合させた反応ガスを３０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは３０〜１５０ｓｃｃｍ導入して炭窒化物膜、酸炭化物膜または酸窒化炭化物膜を形成する。ガス量が上記範囲にあると、反応化合物中の非金属元素の量が、上述のグレー色調層で説明した範囲に調整できる。
【００６０】
また、非金属元素の量が基材から離れるにしたがって増加しており、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量が基材から離れるにしたがって減少しているグレー色調傾斜層の場合は、反応ガスの量を増加させながら（たとえば３０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍを超えない範囲までに増加させながら）、グレー色調層積層工程を行うことで形成できる。
【００６１】
なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができる。
反応性スパッタリング法は膜質や膜厚の制御性が高く自動化も容易である。またスパッタリングされた原子のエネルギーが高いことから、密着性を向上させるための基材加熱が必要なく、融点の低いプラスチックのような基材でも被膜形成が可能となる。また、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法であることから高融点材料でも成膜が可能であり、材料の選択が自由である。
【００６２】
さらに、上述したように反応ガスの選択や混合により炭化物膜、炭窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成が容易に行える。また、ターゲット構成原子を合金化することにより、合金の炭化物膜、炭窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等の形成も可能である。また、ターゲット構成原子の種類およびその割合と反応ガスの選択および量とを調整することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量とともに、硬質装飾部材における密着性、膜硬度、色調もコントロールできる。
【００６３】
硬質装飾部材は、上述のように、上記硬質装飾被膜として密着層、硬化層および傾斜密着層から選ばれる１層または２層以上をさらに含んでいてもよいが、これらの層も上述したグレー色調層積層工程に準じて積層させることができる。ターゲット構成原子の種類およびその割合と反応ガスの選択および量とを調整することで、反応化合物中の金属元素および非金属元素の量を、上述した範囲に調整できる。
【００６４】
なお、密着層が、Ｔｉ被膜またはＴｉとＮｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金被膜である場合は、反応ガスを用いないこと以外は上述したグレー色調層積層工程と同様に行うことにより、密着層を積層することができる。
【００６５】
また、上述のように上記硬質装飾被膜上に防汚コーティング層をさらに積層する場合は、フッ素変性基と反応性の官能基とを有したフッ素樹脂を溶かした溶剤を真空容器内にて加熱し蒸発させてコーティングするＰＶＤ法、フッ素樹脂が溶けた溶剤に基板を浸漬させて引き上げる事で基板にコーティングするディッピング法、高速回転する基板にフッ素樹脂が溶けた溶剤を滴下し、コーティングするスピンコーティング法等が挙げられ、部材の形状や積層する厚さによって種々選択される。
【００６６】
ここで、態様Ｈの製造方法についてより具体的に説明する。すなわち、態様Ｈの製造方法は、基材と、基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって；硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み；硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み；基材上に、密着層、傾斜密着層、硬化層およびグレー色調層の順で積層されており；傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、傾斜密着層中の非金属元素の量は、基材から離れるにしたがって増加しており；硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属との合金Ｍ２と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、硬化層中の非金属元素の量は、傾斜密着層中の硬化層側の表面での炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ硬化層はグレー色調層よりも高い硬度を有し；グレー色調層中の硬化層側の表面での非金属元素の量は、硬化層中の非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きく；反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、非金属元素を含む反応ガスの量を増加させながら、密着層上に傾斜密着層を積層する傾斜密着層積層工程と；反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、硬化層上にグレー色調層を積層するグレー色調層積層工程とを含む。
【００６７】
具体的には、まず、傾斜密着層積層工程の前に、スパッタリング法により、基材上に上述したような密着層を積層する密着層積層工程を行う。
次いで、傾斜密着層積層工程では、ターゲットとして、好ましくはＴｉ、金属Ｍ２および必要に応じて用いられる金属Ｍ３を組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、Ｔｉ、金属Ｍ２、必要に応じて用いる金属Ｍ３の種類およびその割合は、上述の傾斜密着層について説明したものと同じである。
【００６８】
反応ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス等の炭素原子含有ガス、窒素ガス、アンモニア等の窒素原子含有ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスが挙げられる。
【００６９】
傾斜密着層積層工程においては、製造装置及び使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば不活性ガスが１００〜２００ｓｃｃｍの条件下において、炭素原子含有ガスのみまたは窒素原子含有ガスのみを０ｓｃｃｍを超えて１５０ｓｃｃｍまで増加させながら導入して炭化物膜または窒化物膜を形成するか、または炭素原子含有ガスまたは窒素原子含有ガスと酸素原子含有ガスとを混合させた反応ガスを０ｓｃｃｍを超えて１５０ｓｃｃｍまで増加させながら導入して酸炭窒化物膜または酸窒化物膜を形成する。ガス量が上記範囲にあると、反応化合物中の非金属元素の量を、上述の傾斜密着層について説明した範囲に調整できる。すなわち、非金属元素の量が基材から離れるにしたがって増加しており、Ｔｉおよび金属Ｍ２の合計量が基材から離れるにしたがって減少している傾斜密着層が積層できる。
【００７０】
なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができ、傾斜密着層の膜厚はスパッタリング時間によってコントロールできる。
次いで、グレー色調層積層工程の前に、反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、傾斜密着層上に硬化層を積層する硬化層積層工程を行う。
【００７１】
硬化層積層工程では、ターゲットとして、好ましくはＴｉ、金属Ｍ２および必要に応じて用いられる金属Ｍ３を組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、Ｔｉ、金属Ｍ２、必要に応じて用いる金属Ｍ３の種類およびその割合は、上述の硬化層について説明したものと同じである。
【００７２】
反応ガス、不活性ガスとしては、傾斜密着層積層工程と同様のものが挙げられる。
硬化層積層工程においては、製造装置および使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば不活性ガスが１００〜２００ｓｃｃｍの条件下において、炭素原子含有ガスのみを１０〜１５０ｓｃｃｍの量であり、かつ傾斜密着層の積層工程終了時での炭素原子含有ガスまたは窒素原子含有ガスの量と同じか、または該量よりも０ｓｃｃｍを超え５０ｓｃｃｍ以下の範囲で多い量を導入して炭化物膜を形成するか、あるいは炭素原子含有ガスおよび窒素原子含有ガスを混合させた反応ガスを１０〜１５０ｓｃｃｍの量であり、かつ傾斜密着層の積層工程終了時での炭素原子含有ガスまたは窒素原子含有ガスの量と同じか、または該量よりも０ｓｃｃｍを超え５０ｓｃｃｍ以下の範囲で多い量を導入して炭窒化物膜を形成する。ガス量が上記範囲にあると、反応化合物中の非金属元素の量を、上述の硬化層について説明した範囲に調整できる。さらに、硬化層中の非金属元素の量を、傾斜密着層中の硬化層側の表面での非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きくすることができる。
【００７３】
なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができ、硬化層の膜厚はスパッタリング時間によってコントロールできる。
最後に、反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、硬化層上にグレー色調層を積層するグレー色調層積層工程を行う。
【００７４】
グレー色調層積層工程では、ターゲットとして、好ましくはＴｉ、金属Ｍ２および必要に応じて用いられる金属Ｍ３を組み合わせた合金、より具体的には上記金属の合金の焼結体を用いる。上記焼結体において、Ｔｉ、金属Ｍ２、必要に応じて用いる金属Ｍ３の種類およびその割合は、上述のグレー色調層について説明したものと同じである。
【００７５】
反応ガス、不活性ガスとしては、傾斜密着層積層工程と同様のものが挙げられる。
グレー色調層積層工程では、製造装置および使用するターゲット組成によってその条件は一様ではないが、たとえば不活性ガスが１００〜２００ｓｃｃｍの条件下において、炭素原子含有ガスのみを２０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは２０〜１５０ｓｃｃｍの量であり、かつ硬化層積層工程での量と同じか、または該量よりも０ｓｃｃｍを超え５０ｓｃｃｍ以下の範囲で多い量を導入して炭化物膜を形成するか、あるいは炭素原子含有ガスとともに窒素原子含有ガスまたは酸素原子含有ガスを混合させた反応ガスを２０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは２０〜１５０ｓｃｃｍの量であり、かつ硬化層積層工程での量と同じか、または該量よりも０ｓｃｃｍを超え５０ｓｃｃｍ以下の範囲で多い量を導入して炭窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒素化炭化物膜を形成する。なお、混合させた反応ガスにおいて、炭素原子含有ガスは混合ガス量のトータル量の８０％以上を占めていることが好ましい。ガス量が上記範囲にあると、反応化合物中の非金属元素の量を、上述のグレー色調層について説明した範囲に調整できる。さらに、グレー色調層中の硬化層側の表面での非金属元素の量を、硬化層中の非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きくすることができる。
【００７６】
なお、ガス量の調整は自動制御されたマスフローコントローラーによって行うことができ、グレー色調層の膜厚はスパッタリング時間によってコントロールできる。
以上の製造方法によれば、上述したような特性を有する硬質装飾部材を得ることができる。
【００７７】
＜硬質装飾部材を含む装飾品＞
硬質装飾部材を含む装飾品としては、眼鏡、アクセサリー、時計、スポーツ用品などが挙げられる。これら装飾品は、一部が上記硬質装飾部材で構成されていても、全部が上記硬質装飾部材で構成されていてもよい。
【００７８】
時計は、光発電時計、熱発電時計、電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。特に腕時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾品の一例である。本発明の硬質装飾部材を時計に形成することにより、長年にわたり傷が入りにくく、色調や外観が非常にきれいな状態を維持することが可能となる。
【００７９】
以上より、本発明はたとえば以下の（１）〜（１３）に関する。
（１）基材と、上記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材であって、
上記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含むことを特徴とする硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、耐傷性とともに耐食性にも優れる。
【００８０】
（２）上記グレー色調層中に含有される炭素量がＴｉ、金属Ｍ２および非金属元素の合計量１００ａｔｍ％中３０〜７０ａｔｍ％であることを特徴とする（１）に記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、より深みのあるグレー色調を有する。
【００８１】
（３）上記グレー色調層中に含有されるＴｉ量がＴｉおよび金属Ｍ２の合計量１００質量％中２０〜９０質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、より高い硬度とともにより深みのあるグレー色調を有する。
【００８２】
（４）上記グレー色調層の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
このような厚さを有していることは色調の観点から好ましい。
【００８３】
（５）上記グレー色調層は、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定において、最大値と最小値との差が１０％以下であり、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ*が６０を超え７３以下、ａ*およびｂ*がそれぞれ−２．０〜２．０、ａ*とｂ*との差が１．５以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、より深みのあるグレー色調を有する。
【００８４】
（６）上記グレー色調層の硬度がＨＶ１５００以上であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、耐傷性により優れる。
【００８５】
（７）上記硬質装飾被膜として密着層をさらに含み、
上記密着層は上記基材と上記グレー色調層との間に積層されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、高い密着度を有しており、耐傷性により優れる。
【００８６】
（８）上記硬質装飾被膜として硬化層をさらに含み、
上記硬化層は上記基材と上記グレー色調層との間に積層されており、上記硬化層は上記グレー色調層よりも高い硬度を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、高い硬度を有しており、耐傷性により優れる。
【００８７】
（９）上記硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み、
上記基材上に、上記密着層、上記傾斜密着層、上記硬化層および上記グレー色調層の順で積層されており、
上記傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、上記傾斜密着層中の上記非金属元素の量は、上記基材から離れるにしたがって増加しており、
上記硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、上記硬化層中の上記非金属元素の量は、上記傾斜密着層中の上記硬化層側の表面での上記炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ上記硬化層は上記グレー色調層よりも高い硬度を有し、
上記グレー色調層中の上記硬化層側の表面での上記非金属元素の量は、上記硬化層中の上記非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きいことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、耐傷性に特に優れる。
【００８８】
（１０）上記硬化層の厚さが０．５〜４．０μｍであることを特徴とする（８）または（９）に記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、高い硬度を有しており、耐傷性により優れる。
【００８９】
（１１）上記硬質装飾被膜上に汚防コート層がさらに積層されていることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬質装飾部材。
このような硬質装飾部材は、長期に渡って色調および耐傷性が維持できる。
【００９０】
（１２）基材と、上記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって、
上記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、基材上にグレー色調層を積層するグレー色調層積層工程を含むことを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
このような製造方法によれば、耐傷性とともに耐食性にも優れる硬質装飾部材が得られる。
【００９１】
（１３）基材と、上記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって、
上記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、
上記硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み、
上記基材上に、上記密着層、上記傾斜密着層、上記硬化層および上記グレー色調層の順で積層されており、
上記傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、上記傾斜密着層中の上記非金属元素の量は、上記基材から離れるにしたがって増加しており、
上記硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、上記硬化層中の上記非金属元素の量は、上記傾斜密着層中の上記硬化層側の表面での上記炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ上記硬化層は上記グレー色調層よりも高い硬度を有し、
上記グレー色調層中の上記硬化層側の表面での上記非金属元素の量は、上記硬化層中の上記グレー色調層側の表面での上記非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きく、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、上記非金属元素を含む反応ガスの量を増加させながら、上記密着層上に上記傾斜密着層を積層する傾斜密着層積層工程と、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、上記硬化層上に上記グレー色調層を積層するグレー色調層積層工程とを含むことを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
このような製造方法によれば、特に耐傷性に優れる硬質装飾部材が得られる。
【００９２】
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
＜測定方法＞
〔元素量〕
各層中の各元素量は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光方）及びＥＰＭＡ(電子プローブマイクロアナライザー)法により測定した。ＥＳＣＡでは部材表面で定性された元素において、トップ表面からスパッタエッチングを行い、得られた各元素のＸＰＳ光電子スペクトルの検出を行い定量を行った。ＥＰＭＡは加速電圧１５ｋＶ、プローブ電流５×１０-8、プローブ径１００μｍの条件で、試料表面に電子線を照射し、発生する特性Ｘ線のスペクトルを解析する事で元素の定性と定量を行った。また、Ｃについては計算強度を用いてＺＡＦ補正を行った。
【００９４】
〔膜厚〕
各層の簡易的な膜厚測定は、マスクを施したＳｉウエハーを基材と共に成膜装置内に導入し、成膜後にマスクを除去して、マスクされていた部分とマスクされていない部分での段差を測定する事により膜厚を測定した。
【００９５】
〔色調〕
硬質装飾部材の色調は、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ製のＳｐｅｃｔｒａ  Ｍａｇｉｃ  ＮＸ（光源Ｄ６５）を用いてＬ*ａ*ｂ*色度図によるＬ*ａ*ｂ*を測定して評価した。
【００９６】
〔反射率〕
硬質装飾部材の反射率は、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ製のＳｐｅｃｔｒａ  Ｍａｇｉｃ  ＮＸ（光源Ｄ６５）を用いて可視広域３６０〜７４０nmにおける分光反射率を測定した。
【００９７】
〔色調判定〕
色調判定は、（１）明度（Ｌ＊）が６０＜Ｌ*≦７３、（２）色調ａ*およびｂ*が−２．０≦ａ*、ｂ*≦２．０で、（３）ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）が１．５以下（０以上１．５以下）であり、（４）反射率測定における可視領域(３６０〜７４０ｎｍ)での最大値と最小値との差が１０％以下（０％以上１０％以下）について、（１）〜（４）全てを満たしたものを○、ひとつでも満たさないものは×と判定した。
また明度に関しては、７３＜Ｌ*≦９０を白色(銀色)、６０＜Ｌ*≦７３をグレー色、４０＜Ｌ*≦６０をダークグレイ色、Ｌ＊≦４０を黒色という判定とした。
【００９８】
〔硬度〕
膜硬度は、微小押込み硬さ試験機(ＦＩＳＣＨＥＲ製Ｈ１００)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、５ｍＮ荷重で１０秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
【００９９】
また、基材上に密着層、傾斜密着層、硬化層およびグレー色調層を積層した硬質装飾部材（態様Ｈ）の硬度測定も上記同様の方式で行い、態様Ｈ全体での測定結果をその部材での硬度とした。
【０１００】
〔耐傷性〕
硬質装飾部材の耐傷性は基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多く、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少なく、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
【０１０１】
〔耐食性〕
硬質装飾部材の耐食性は、ＣＡＳＳ試験、人工汗試験、酸及びアルカリ浸漬試験により評価した。ＣＡＳＳ試験はＪＩＳ−Ｈ ８５０２に準拠された、酢酸酸性の塩化ナトリウム溶液に塩化第二銅を添加した溶液を噴霧した雰囲気に４８時間設置し、装飾膜の剥離および変色を観察し耐食性の評価とした。
【０１０２】
人工汗試験はＩＳＯ１２８７０に準拠された、塩化ナトリウムと乳酸を混ぜた液（人工汗）を５５℃で４８時間ばっきさせた雰囲気に設置し、装飾膜の変色を観察し耐食性の評価とした。
【０１０３】
酸試験は、２０％の硫酸、塩酸、燐酸水溶液に２時間／３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の変色を観察して耐食性の評価とした。
アルカリ浸漬試験については、５％水酸化ナトリウム水溶液に２時間／３０℃の条件で浸漬、及び次亜塩素酸Ｎａ６%水溶液に２時間３０℃の条件で浸漬させ、装飾膜の剥離および変色を観察して耐食性の評価とした。
【０１０４】
なお耐食性の評価基準は以下のとおりで行った。
○：色差判定でΔＥ*ａｂが０．８以下であり、剥離、孔食がない。
△：色差判定でΔＥ*ａｂが０．８より大きく１．６以下であり、剥離、孔食がない。
×：色差判定でΔＥ*ａｂが１．６より大きいまたは剥離、孔食がある。
なお、色差判定は試験前と試験後の色差から計算される。試験前の膜の色調が(L*,a*,b*）,試験後の膜の色調が（L1*，a1*,b1*）だった場合に、色差は〔〔L*-L1*〕^2+〔a*-a1*〕^2+(b*-b1*)^2〕^0.5で計算される。
【０１０５】
（実施例１）
本発明のグレー色調硬質装飾部材の第１の実施例を図４、図５および図６、表１、表２、表３、表４を用いて説明する。図４はグレー色調硬質装飾部材４０の断面模式図、図５は装飾部材４０の耐傷性を測定した図、図６は非特許文献１に基づいて作製した比較例の断面模式図、表１はＴｉ４５質量％Ｎｂ５５質量％の炭化物における硬度、色調、色調差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果、表２、表３はＴｉＣ膜、ＮｂＣ膜の測定結果、表４はＥＳＣＡによる炭素量の測定結果、表５は耐食性の比較結果である。
【０１０６】
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ４５質量％Ｎｂ５５質量％の合金組成の焼結体を使用した。図１(態様Ａ)に示すように、基材４１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材４１上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを３５ｓｃｃｍ導入してＴｉＮｂ合金炭化物膜４２を０．８μｍ形成しグレー色調硬質装飾部材４０を作成した。これにより得られたグレー色調硬質装飾部材４０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：７０．９２、ａ＊：０．９３，ｂ＊：０．４２であり深みのあるグレー色調を呈した。
【０１０７】
表１には、ＴｉＮｂ合金において、メタンガス量を変化させて作成したＴｉＮｂ合金炭化物膜の硬度、明度（Ｌ＊）、色調（ａ*、ｂ＊）、ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果を示した。
【０１０８】
また表２、表３には、比較としてメタンガス量を変化させて作成したTiC膜、NbC膜の硬度、明度（Ｌ＊）、色調（ａ*、ｂ＊）、ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果を示した。
【０１０９】
【表１】
2014156897.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2014156897.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2014156897.tif 000005
表１よりＴｉＮｂＣ膜でメタンガスを３５ｓｃｃｍ以上導入した条件から、深みのあるグレー色調の膜が得られることがわかる。この３５ｓｃｃｍ導入した時の合金皮膜中に存在するカーボン量はＥＳＣＡ測定の結果３４．６ａｔｍ％であった。
【０１１２】
表４にはＥＳＣＡ分析を用いて、ＮｂＴｉＣ膜中の元素分析の定量を行った結果を示している。表４より３４．６ａｔｍ％〜５９．４ａｔｍ％の範囲で高級感のあるグレー色が得られることがわかる。
【０１１３】
【表４】
2014156897.tif 000006
表２より、ＴｉＣ膜はメタンガスを６５ｓｃｃｍ以上導入すれば色調（ａ*、ｂ＊）の値が−２．０≦ａ＊、ｂ＊≦２．０に収まり、かつａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）が１．５以下となるが、明度Ｌ＊が５８．１１と低くグレー色というよりは黒色に近く、さらに膜硬度もＨＶ１５００以上に到達しないため、耐傷性が高く維持されて、かつ深みのあるグレー色調を有する装飾部材とはいえない。
【０１１４】
表３より、ＮｂＣ膜はメタンガスの導入量に比例して、色調（ａ*、ｂ*）が共に上昇し、黄色から茶色を呈するようになり、これもまた耐傷性が高く維持されて、かつ深みのあるグレー色調を有する装飾部材とはいえない。
【０１１５】
ＮｂとＴｉの合金からなるＴｉＮｂＣ膜でのみ深みのあるグレー色調が得られ、かつ膜硬度がＨＶ１５００以上であることから、高い耐傷性を有したグレー色調装飾部材が得られる。
【０１１６】
図５には実施例１で作製したグレー色調硬質装飾部材４０の耐傷性を測定した図を示した。同図において、比較として、非特許文献１に基づいて作成したＳＵＳ３１６L基材１１１上に硬度ＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜１１２を０．８μｍ形成した装飾部材１１０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図５から、本発明の実施例１のグレー色調硬質装飾部材４０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、非特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、装飾部材１１０の硬度と比較し２倍以上の硬度を有する装飾部材４０では耐傷性能を向上できる。
【０１１７】
耐傷性能はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、膜厚を厚くすればするほど向上するが、実施例１および比較例１においては、密着力と膜応力の点で、膜厚を０．８μｍ以上形成することが困難であった。
【０１１８】
表５には、装飾部材４０の耐食性評価結果を示した。比較として同ガス量( メタンガス３５ｓｃｃｍ)を導入して作製したＴｉＣ膜、ＮｂＣ膜の結果を合わせて示した。表５より耐アルカリ、耐次亜塩素酸Ｎａに優れるＴｉと、耐酸性に優れるＮｂが合金化したＮｂＴｉＣ炭化膜においては、それぞれの特徴を併せ持った高い耐食性を有する装飾膜が得られる事が分かる。
【０１１９】
【表５】
2014156897.tif 000007
さらにグレー色調硬質装飾部材４０を構成するＴｉおよびＮｂは、人体に対してアレルギー反応を示さない材料であることから、耐メタルアレルギーに配慮した装身具として使用できる。
【０１２０】
（実施例２）
本発明のグレー色調硬質装飾部材の第２の実施例を図７、図８および図９を用いて説明する。図７はグレー色調硬質装飾部材５０の断面模式図、図８は装飾部材５０の耐傷性を測定した図、図９は特許文献１に基づいて作製した比較例の断面模式図である。
【０１２１】
スパッタリングターゲットは実施例１と同様にＴｉ４５質量％Ｎｂ５５質量％の合金組成の焼結体を使用した。図７(態様Ｂ)に示すように、基材５１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材５１上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍと酸素ガス５ｓｃｃｍを導入してＴｉＮｂ合金の低級酸化物からなるからなる密着層５２を０．１μｍ形成し、ついでアルゴンガス１０５ｓｃｃｍを導入しながらメタンガスを３５ｓｃｃｍ導入してＴｉＮｂ合金炭化物膜５３を１．３μｍ形成し、グレー色調硬質装飾部材５０を作成した。これにより得られたグレー色調硬質装飾部材５０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：７０．９９、ａ＊：０．９５，ｂ＊：０．７７であり深みのあるグレー色調を呈した。また、反射率測定における可視領域(３６０〜７４０ｎｍ)での最大値と最小値との差は、８．５２％であった。
【０１２２】
実施例２のグレー色調硬質装飾部材は、基材上に密着効果の高い合金密着層と、硬度の高いグレー色調層からなっているため、基材と膜間の密着力が向上し、膜硬度の高いグレー色調層を実施例１と比較し厚く形成することが出来る。さらに酸素を密着層に微量導入することで、酸素の二つの手による架橋効果により、基材と膜との密着性を強固にできる。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、実施例２のグレー色調硬質装飾部材は実施例１と比較し膜厚を厚く形成できることから、耐傷性を向上させることができる。
【０１２３】
グレー色調硬質装飾部材５０の密着層５２は、メタンガス導入量０ｓｃｃｍの条件で、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍと酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＮｂ低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＴｉＮｂ低級酸化物にすることで、ＴｉＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。グレー色調層５３は、アルゴンガス１０５ｓｃｃｍとメタンガスを３５ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＮｂ合金炭化物膜を１．３μｍ形成した。
【０１２４】
図８には、実施例２のグレー色調硬質装飾部材５０における耐傷性能を測定した結果を示した。同図において、比較として、図９に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０、本発明に係わる実施例２のグレー色調硬質装飾部材５０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図８から、本発明の実施例２のグレー色調硬質装飾部材５０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【０１２５】
比較例としての装飾部材１２０は、基材１２１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材１２１上にイオンプレーティング法でＴｉの密着層１２２を０．１μｍ形成し、ついでＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜１２３を０．６μm形成し、さらに仕上げ層としてＰｔ層１２４を０．００５μｍ形成して装飾部材１２０を作製した。
実施例２の耐食性評価結果は、実施例１の表５と同様に酸、アルカリに対して高い耐食性能を示した。
【０１２６】
（実施例３）
本発明のグレー色調硬質装飾部材の第３の実施例を図１０、図１１を用いて説明する。図１０はグレー色調硬質装飾部材６０の断面模式図、図１１は装飾部材６０の耐傷性を測定した図である。
【０１２７】
スパッタリングターゲットとして、実施例１と同様にＴｉ４５質量％Ｎｂ５５質量％合金組成の焼結体を使用した。図１０に示すように、基材６１としてＪＩＳに規定されるＳＵＳ３１６Ｌ材を用い、基材６１上にスパッタリング法でＴｉＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層６２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながら窒素ガスを傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金酸窒化物膜の傾斜密着層６３を０．２μｍ形成した。その後、ＴｉＮｂ合金窒化物膜からなる硬化層６４を１．７μｍ形成した。その後、メタンガスを傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金炭化膜のグレー色調層６５を０．３μｍ形成した。この実施例３で得られるグレー色調硬質装飾部材６０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：６９．７７、ａ＊：０．５９，ｂ＊：０．７９であり深みのあるグレー色調を呈した。また、反射率測定における可視領域(３６０〜７４０ｎｍ)での最大値と最小値との差は、７．９５％であった。
【０１２８】
グレー色調硬質装飾部材６０の密着層６２はアルゴンガス１０５ｓｃｃｍ一定条件の元、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＮｂ合金低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＴｉＮｂ合金低級酸化物にすることで、ＴｉＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層６３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、窒素ガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す２５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金酸窒化物膜を０．２μｍ形成した。硬化層６４は、最大硬度を示す窒素ガス導入量２５ｓｃｃｍの条件でＴｉＮｂ合金窒化物膜を１．７μｍ形成した。グレー色調層６５はメタンガスを２５ｓｃｃｍから３５ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金炭化物膜を０．３μｍ形成した。なお、グレー色調層６５において、メタンガス量を２５ｓｃｃｍから３５ｓｃｃｍまで増加させながら形成した傾斜部分の膜厚は０．０５μｍ程度、メタンガス量を３５ｓｃｃｍ導入して形成した部分の膜厚は０．２５μｍ程度であり、このグレー色調層６５は深みのあるグレー色調を示した。
【０１２９】
実施例３のグレー色調硬質装飾部材６０における傾斜密着層６３は、密着層と硬化層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と硬化層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い硬化層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、実施例３は実施例１や実施例２と比較して著しく耐傷性を向上させることができる。
【０１３０】
実施例３のグレー色調硬質装飾部材６０におけるグレー色調層６５は、炭素含有量を傾斜的に増加させていることにより、色調の変化が緩やかになり、また硬化層６４との密着性が高く、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【０１３１】
図１１には、実施例３のグレー色調硬質装飾部材６０における耐傷性能を測定した結果を示した。同図において、比較として、図９に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０、本発明に係わる実施例３のグレー色調硬質装飾部材６０、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材、ＳＵＳ３１６Ｌ基材上に図６に示される非特許文献１に基づいて作製した硬度ＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜を０．８μm形成した装飾部材１１０の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１１から、本発明の実施例３のグレー色調硬質装飾部材６０は、硬質膜を形成していないＳＵＳ３１６Ｌ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０、装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【０１３２】
なお、耐傷性能はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、比較で作成したＴｉＣ膜（装飾部材１１０）の膜厚も１．７μm以上になるよう形成したかったが、ＴｉＣ膜をそのまま基材に形成した場合、０．９μm以上の膜厚で膜にクラックや剥離が観測されたことから、膜厚を０．８μmとした。
【０１３３】
実施例３の耐食性評価結果は、実施例１の表４と同様に酸、アルカリに対して高い耐食性能を示した。また、グレー色調硬質装飾部材６０全体での膜硬度は、ＨＶ２４７０であった。なお、硬化層の膜硬度の方が、グレー色調層の膜硬度よりも大きかった。
【０１３４】
（実施例４）
本発明のグレー色調硬質装飾部材の第４の実施例を図１２、図１３および表６、表７を用いて説明する。図１２はグレー色調硬質装飾部材７０の断面模式図、図１３は装飾部材７０の耐傷性を測定した図、表６はＴｉ２０質量％Ｎｂ８０質量％の炭化物における硬度、色調、色調差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果である。また表７は耐食性の比較結果を示している。
【０１３５】
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ２０質量％Ｎｂ８０質量％の合金組成の焼結体を使用した。図１２(態様A)に示すように、基材７１としてＪＩＳ２種に規定されるＴｉ基材を用い、基材７１上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを３０ｓｃｃｍ導入してＴｉＮｂ合金炭化物膜７２を０．８μm形成しグレー色調硬質装飾部材７０を作成した。これにより得られたグレー色調硬質装飾部材７０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：７０．３５、ａ＊：１．２４，ｂ＊：１．７０であり深みのあるグレー色調を呈した。
【０１３６】
表６には、ＴｉＮｂ合金において、メタンガス量を変化させて作成したＴｉＮｂ合金炭化物膜の硬度、明度（Ｌ＊）、色調（ａ*、ｂ＊）、ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果を示した。
【０１３７】
【表６】
2014156897.tif 000008
表６よりＴｉＮｂＣ膜でメタンガスを３０ｓｃｃｍ以上導入した条件から、深みのあるグレー色調が得られることがわかる。この３０ｓｃｃｍ導入した時の合金皮膜中に存在するカーボン量はＥＳＣＡ測定の結果２９．９ａｔｍ％であった。
【０１３８】
表６および比較としてのＴｉＣ（表２）、ＮｂＣ（表３）の結果より、ＮｂとＴｉの合金からなるＴｉＮｂＣ膜でのみ深みのあるグレー色調が得られ、かつ膜硬度がＨＶ１５００以上であることから、高い耐傷性を有したグレー色調装飾部材が得られる。
【０１３９】
図１３には実施例４で作製したグレー色調硬質装飾部材７０の耐傷性を測定した図を示した。同図において、比較として、非特許文献１に基づいて作成したＪＩＳ２種Ｔｉ基材上に硬度ＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜を０．８μｍ形成した装飾部材１１０、硬質膜を形成していないＪＩＳ２種ＴＩ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１３から、本発明の実施例１のグレー色調硬質装飾部材７０は、硬質膜を形成していないＪＩＳ２種Ｔｉ基材に対してはもちろん、非特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、装飾部材１１０の硬度と比較し３倍程度の硬度を有する装飾部材７０では耐傷性能を向上することができる。
【０１４０】
耐傷性能はおおよそ基材上に積層される硬化層の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、膜厚を厚くすればするほど向上するが、実施例４および比較例１においては、密着力と膜応力の点で、膜厚を０．８μｍ以上形成することが困難であった。
【０１４１】
表７には、装飾部材７０の耐食性評価結果を示した。比較として同ガス量(メタンガス３０ｓｃｃｍ)を導入して作製したＴｉＣ膜、ＮｂＣ膜の結果を合わせて示した。表７より耐アルカリ、耐次亜塩素酸Ｎａに優れるＴｉと、耐酸性に優れるＮｂが合金化したＴｉＮｂＣ炭化膜においては、それぞれの特徴を併せ持った高い耐食性を有する装飾膜が得られる事が分かる。
【０１４２】
【表７】
2014156897.tif 000009
さらにグレー色調硬質装飾部材７０を構成するＴｉおよびＮｂは、人体に対してアレルギー反応を示さない材料であることから、耐メタルアレルギーに配慮した装身具として使用できる。
【０１４３】
（実施例５）
本発明のグレー色調硬質装飾部材の第５の実施例を図１４、図１５を用いて説明する。図１４はグレー色調硬質装飾部材８０の断面模式図、図１５は装飾部材８０の耐傷性を測定した図である。
【０１４４】
スパッタリングターゲットとして、実施例４と同様にＴｉ２０質量％Ｎｂ８０質量％の合金組成の焼結体を使用した。図１４に示すように、基材８１としてＪＩＳ２種に規定されるＴｉ材を用い、基材８１上にスパッタリング法でＴｉＮｂ合金の低級酸化物からなる密着層８２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金酸炭化物膜の傾斜密着層８３を０．２μｍ形成した。その後、ＴｉＮｂ合金炭化物膜からなる硬化層８４を２．０μｍ形成した。その後、メタンガスを傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金炭化膜のグレー色調層８５を０．３μｍ形成した。この実施例５で得られるグレー色調硬質装飾部材８０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：６８．９７、ａ＊：１．０７，ｂ＊：０．５７であり深みのあるグレー色調を呈した。また、反射率測定における可視領域(３６０〜７４０ｎｍ)での最大値と最小値との差は、７．７５％であった。
【０１４５】
グレー色調硬質装飾部材８０の密着層８２はアルゴンガス１０５ｓｃｃｍ一定条件の下、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＮｂ合金低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＴｉＮｂ合金低級酸化物にすることで、ＴｉＮｂ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層８３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、メタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す３０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金酸炭化物膜を０．２μｍ形成した。硬化層８４は、最大硬度を示すメタンガス導入量３０ｓｃｃｍの条件でＴｉＮｂ合金炭化物膜８４を２．０μｍ形成した。グレー色調層８５はメタンガスを３０ｓｃｃｍから４０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＮｂ合金炭化物膜を０．３μｍ形成した。
【０１４６】
実施例５のグレー色調硬質装飾部材８０における傾斜密着層８３は、密着層と硬化層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と硬化層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い硬化層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【０１４７】
実施例５のグレー色調硬質装飾部材８０におけるグレー色調層８５は、炭素含有量を傾斜的に増加させていることにより、色調の変化が緩やかになり、また硬化層８４との密着性が高く、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【０１４８】
図１５には、実施例５のグレー色調硬質装飾部材８０における耐傷性能を測定した結果を示した。同図において、比較として、図９に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０、本発明に係わる実施例５のグレー色調硬質装飾部材８０、硬質膜を形成していないＪＩＳ２種に規定されるＴｉ基材、図６に示される非特許文献１に基づいて作製した、Ｔｉ基材上に硬度ＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜を０．８μm形成した装飾部材１１０ の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１５から、本発明の実施例５のグレー色調硬質装飾部材８０は、硬質膜を形成していないＴｉ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０、非特許文献１に基づいて作製した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【０１４９】
なお、耐傷性能はおおよそ基材上に積層される硬化層の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、比較で作成したＴｉＣ膜（装飾部材１１０）の膜厚も２．０μm以上になるよう形成したかったが、ＴｉＣ膜をそのまま基材に形成した場合、０．９μm以上の膜厚で膜にクラックや剥離が観測されたことから、膜厚を０．８μmとした。
【０１５０】
実施例５の耐食性評価結果は、実施例４の表７と同様に酸、アルカリに対して高い耐食性能を示した。また、グレー色調硬質装飾部材８０全体での膜硬度は、ＨＶ２６２１であった。なお、硬化層の膜硬度の方が、グレー色調層の膜硬度よりも大きかった。
【０１５１】
（実施例６）
本発明のグレー色調硬質装飾部材の第６の実施例を図１６、図１７、表８、表９、表１０、表１１を用いて説明する。図１６はグレー色調硬質装飾部材９０の断面模式図、図１７は装飾部材９０の耐傷性を測定した図、表８はＴｉ５０質量％Ｔａ５０質量％の炭化物における硬度、色調、色調差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果、表９はＴａＣ膜の測定結果、表１０はＥＳＣＡによる炭素量の測定結果、表１１は耐食性の比較結果である。
【０１５２】
スパッタリングターゲットとして、Ｔｉ５０質量％Ｔａ５０質量％の合金組成の焼結体を使用した。図１７(態様Ａ)に示すように、基材９１としてＪＩＳ２種に規定されるＴｉ材を用い、基材９１上にスパッタリング法でアルゴンガス１０５ｓｃｃｍにメタンガスを５０ｓｃｃｍ導入してＴｉＴａ合金炭化物膜９２を０．８μm形成しグレー色調硬質装飾部材９０を作成した。これにより得られたグレー色調硬質装飾部材９０の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：７１．８２、ａ＊：１．１６，ｂ＊：１．８４であり深みのあるグレー色調を呈した。
【０１５３】
表８には、ＴｉＴａ合金において、メタンガス量を変化させて作成したＴｉＴａ合金炭化物膜の硬度、明度（Ｌ＊）、色調（ａ*、ｂ＊）、ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果を示した。
【０１５４】
また表９には比較としてメタンガス量を変化させて作成したＴａＣ膜の硬度、明度（Ｌ＊）、色調（ａ*、ｂ＊）、ａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定における最大値と最小値の差、および色調判定結果を示した。
【０１５５】
【表８】
2014156897.tif 000010
【０１５６】
【表９】
2014156897.tif 000011
表８よりＴｉＴａＣ膜でメタンガスを５０ｓｃｃｍ以上導入した条件から、深みのあるグレー色調を呈する膜が得られることがわかる。この５０ｓｃｃｍ導入した時の合金皮膜中に存在するカーボン量はＥＳＣＡ測定の結果４３．３ａｔｍ％であった。
【０１５７】
表１０にはＥＳＣＡ分析を用いて、ＴｉＴａＣ膜中の元素分析の定量を行った結果を示している。表１０より、４３．３ａｔｍ％〜５８．４ａｔｍ％の範囲で高級感のあるグレー色が得られることがわかる。
【０１５８】
【表１０】
2014156897.tif 000012
表２より、ＴｉＣ膜はメタンガスを６５ｓｃｃｍ以上導入すれば色調（ａ*、ｂ＊）の値が−２．０≦ａ＊、ｂ＊≦２．０に収まり、かつａ*とｂ*との差（｜ａ*−ｂ*｜）が１．５以下であるが、明度Ｌ＊が５８．１１と低くグレー色というよりは黒色に近く、さらに膜硬度もＨＶ１５００以上に到達しないため、耐傷性が高く維持されて、かつ深みのあるグレー色調を有する装飾部材とはいえない。
【０１５９】
表９より、ＴａＣ膜はメタンガスの導入量に比例して、色調（ａ*、ｂ＊）が共に上昇し、黄色から茶色を呈するようになり、これもまた耐傷性が高く維持されて、かつ深みのあるグレー色調を有する装飾部材とはいえない。
【０１６０】
ＴｉとＴａの合金からなるＴｉＴａＣ膜でのみ深みのあるグレー色調が得られ、かつ膜硬度がＨＶ１５００以上であることから、高い耐傷性を有したグレー色調装飾部材が得られる。
【０１６１】
図１７には実施例６で作製したグレー色調硬質装飾部材９０の耐傷性を測定した図を示した。同図において、比較として、非特許文献１に基づいて作成したＪＩＳ２種Ｔｉ基材上に硬度ＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜を０．８μｍ形成した装飾部材１１０、硬質膜を形成していないＪＩＳ２種Ｔｉ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１７から、本発明の実施例６のグレー色調硬質装飾部材９０は、硬質膜を形成していないＴｉ基材に対してはもちろん、非特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、装飾部材１１０の硬度と比較し２倍以上の硬度を有する装飾部材９０では耐傷性能を向上できる。
【０１６２】
耐傷性能はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、膜厚を厚くすればするほど向上するが、実施例１および比較例１においては、密着力と膜応力の点で膜厚を０．８μｍ以上形成することが困難であった。
【０１６３】
表１１には、装飾部材９０の耐食性評価結果を示した。比較として同ガス量(メタンガス５０ｓｃｃｍ)を導入して作製したＴｉＣ膜、ＴａＣ膜の結果を合わせて示した。表１１より耐アルカリ、耐次亜塩素酸Ｎａに優れるＴｉと、耐酸性に優れるＴａが合金化したＴａＴｉＣ炭化膜においては、それぞれの特徴を併せ持った高い耐食性を有する装飾膜が得られる事が分かる。
【０１６４】
【表１１】
2014156897.tif 000013
さらにグレー色調硬質装飾部材９０を構成するＴｉおよびＴａは、人体に対してアレルギー反応を示さない材料であることから、耐メタルアレルギーに配慮した装身具として使用できる。
【０１６５】
（実施例７）
本発明のグレー色調硬質装飾部材の第７の実施例を図１８、図１９を用いて説明する。図１８はグレー色調硬質装飾部材１００の断面模式図、図１９は装飾部材１００の耐傷性を測定した図である。
【０１６６】
スパッタリングターゲットとして、実施例６と同様にＴｉ５０質量％Ｔａ５０質量％ 合金組成の焼結体を使用した。図１８に示すように、基材１０１としてＪＩＳ２種に規定されるＴｉ材を用い、基材１０１上にスパッタリング法でＴｉＴａ合金の低級酸化物からなる密着層１０２を０．１μｍ形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたＴｉＴａ合金酸炭化物膜の傾斜密着層１０３を０．２μｍ形成した。その後、ＴｉＴａ合金炭化物膜からなる硬化層１０４を１．６μｍ形成した。その後、メタンガスを傾斜的に増加させたＴｉＴａ合金炭化膜のグレー色調層１０５を０．３μｍ形成した。この実施例７で得られるグレー色調硬質装飾部材１００の外観カラーは、Ｌａｂ色空間表示により、Ｌ＊：６６．８８、ａ＊：０．８７，ｂ＊：１．６４であり深みのあるグレー色調を呈した。また、反射率測定における可視領域(３６０〜７４０ｎｍ)での最大値と最小値との差は、８．７５％であった。
【０１６７】
グレー色調硬質装飾部材１００の密着層１０２はアルゴンガス１０５ｓｃｃｍ一定条件の下、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、ＴｉＴａ合金低級酸化物膜を０．１μｍ形成した。ＴｉＴａ合金低級酸化物にすることで、ＴｉＴａ合金膜よりも基材との密着性が増し耐傷性を向上させることができる。傾斜密着層１０３は、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入しながら、メタンガス導入量を０ｓｃｃｍから最大硬度を示す５０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＴａ合金酸炭化物膜を０．２μｍ形成した。硬化層１０４は、最大硬度を示すメタンガス導入量５０ｓｃｃｍの条件でＴｉＴａ合金炭化物膜１０４を１．６μｍ形成した。グレー色調層１０５はメタンガスを５０ｓｃｃｍから６０ｓｃｃｍまで傾斜的に増加させたＴｉＴａ合金炭化物膜を０．３μｍ形成した。
【０１６８】
実施例７のグレー色調硬質装飾部材１００における傾斜密着層１０３は、密着層と硬化間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と硬化層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い硬化層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【０１６９】
実施例７のグレー色調硬質装飾部材１００におけるグレー色調層１０５は、炭素含有量を傾斜的に増加させていることにより、色調の変化が緩やかになり、また硬化層１０４との密着性が高く、傷が入っても剥離しにくく、また傷が目立ちにくいという効果にも寄与している。
【０１７０】
図１９には、実施例７のグレー色調硬質装飾部材１００における耐傷性能を測定した結果を示した。同図において、比較として、図９に示される特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０、本発明に係わる実施例７のグレー色調硬質装飾部材１００、硬質膜を形成していないＪＩＳ２種に規定されるＴｉ基材、図６に示される非特許文献１に基づいて作製した、Ｔｉ基材上に硬度ＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜を０．８μm形成した装飾部材１１０ の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１９から、本発明の実施例７のグレー色調硬質装飾部材１００は、硬質膜を形成していないＴｉ基材に対してはもちろん、特許文献１に基づいて作成した装飾部材１２０、非特許文献１に基づいて作製した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。
【０１７１】
なお、耐傷性能はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度、基材の硬度の積によって決定されることから、比較で作成したＴｉＣ膜（装飾部材１１０）の膜厚も１．６μm以上になるよう形成したかったが、ＴｉＣ膜をそのまま基材に形成した場合、０．９μm以上の膜厚で膜にクラックや剥離が観測されたことから、膜厚を０．８μmとした。
【０１７２】
実施例７の耐食性評価結果は、実施例６の表１１と同様に酸、アルカリに対して高い耐食性能を示した。また、グレー色調硬質装飾部材１００全体での膜硬度は、ＨＶ２４４０であった。なお、硬化層の膜硬度の方が、グレー色調層の膜硬度よりも大きかった。
【０１７３】
なお、上述した実施例において、積層した各層中での金属元素の割合は、原料焼結体中のものが保たれていた。また、積層した各層中での非金属元素の割合は、各層の積層中に導入した反応ガスの量に応じて変化していた。たとえば、グレー色調傾斜層、傾斜密着層中の非金属元素の割合は、層の積層中に導入した反応ガスの量を増やすにしたがって大きくなった。
【符号の説明】
【０１７４】
１０      硬質装飾部材
１１      基材
１５      グレー色調層
２０      硬質装飾部材
２１      基材
２２      密着層
２５      グレー色調層
３０      硬質装飾部材
３１      基材
３２      密着層
３３      傾斜密着層
３４      硬化層
３５      グレー色調層
３６      傾斜密着層中の硬化層側の表面
３７      グレー色調層中の硬化層側の表面
【図１】
2014156897.tif 000014
【図２】
2014156897.tif 000015
【図３】
2014156897.tif 000016
【図４】
2014156897.tif 000017
【図５】
2014156897.tif 000018
【図６】
2014156897.tif 000019
【図７】
2014156897.tif 000020
【図８】
2014156897.tif 000021
【図９】
2014156897.tif 000022
【図１０】
2014156897.tif 000023
【図１１】
2014156897.tif 000024
【図１２】
2014156897.tif 000025
【図１３】
2014156897.tif 000026
【図１４】
2014156897.tif 000027
【図１５】
2014156897.tif 000028
【図１６】
2014156897.tif 000029
【図１７】
2014156897.tif 000030
【図１８】
2014156897.tif 000031
【図１９】
2014156897.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月26日(2016.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材であって、
前記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、
前記グレー色調層は、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ*が６０＜Ｌ*≦７３であり、硬度がＨＶ１５００以上である
ことを特徴とする硬質装飾部材。
【請求項２】
前記グレー色調層中に含有される炭素量がＴｉ、金属Ｍ２および非金属元素の合計１００ａｔｍ％中３０〜７０ａｔｍ％であることを特徴とする請求項１に記載の硬質装飾部材。
【請求項３】
前記グレー色調層中に含有されるＴｉ量がＴｉおよび金属Ｍ２の合計１００質量％中２０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質装飾部材。
【請求項４】
前記グレー色調層の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項５】
前記グレー色調層は、可視領域（３６０〜７４０ｎｍ）での反射率測定において、最大値と最小値との差が１０％以下であり、Ｌａｂ色空間表示において、ａ*およびｂ*がそれぞれ−２．０〜２．０、ａ*とｂ*との差が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項６】
前記硬質装飾被膜として密着層をさらに含み、
前記密着層は前記基材と前記グレー色調層との間に積層されている
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項７】
前記硬質装飾被膜として硬化層をさらに含み、
前記硬化層は前記基材と前記グレー色調層との間に積層されており、前記硬化層は前記グレー色調層よりも高い硬度を有する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項８】
前記硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み、
前記基材上に、前記密着層、前記傾斜密着層、前記硬化層および前記グレー色調層の順で積層されており、
前記傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記傾斜密着層中の前記非金属元素の量は、前記基材から離れるにしたがって増加しており、
前記硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記硬化層中の前記非金属元素の量は、前記傾斜密着層中の前記硬化層側の表面での前記炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ前記硬化層は前記グレー色調層よりも高い硬度を有し、
前記グレー色調層中の前記硬化層側の表面での前記非金属元素の量は、前記硬化層中の前記非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きい
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項９】
前記硬化層の厚さが０．５〜４．０μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の硬質装飾部材。
【請求項１０】
前記硬質装飾被膜上に汚防コート層がさらに積層されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬質装飾部材。
【請求項１１】
基材と、前記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって、
前記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、ここで前記グレー色調層は、Ｌａｂ色空間表示において、Ｌ*が６０＜Ｌ*≦７３であり、硬度がＨＶ１５００以上であり、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、基材上にグレー色調層を積層するグレー色調層積層工程を含む
ことを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【請求項１２】
基材と、前記基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって、
前記硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み、
前記硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み、
前記基材上に、前記密着層、前記傾斜密着層、前記硬化層および前記グレー色調層の順で積層されており、
前記傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記傾斜密着層中の前記非金属元素の量は、前記基材から離れるにしたがって増加しており、
前記硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、前記硬化層中の前記非金属元素の量は、前記傾斜密着層中の前記硬化層側の表面での前記炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ前記硬化層は前記グレー色調層よりも高い硬度を有し、
前記グレー色調層中の前記硬化層側の表面での前記非金属元素の量は、前記硬化層中の前記非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きく、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、前記非金属元素を含む反応ガスの量を増加させながら、前記密着層上に前記傾斜密着層を積層する傾斜密着層積層工程と、
反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、前記硬化層上に前記グレー色調層を積層するグレー色調層積層工程とを含む
ことを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
ここで、態様Ｈの製造方法についてより具体的に説明する。すなわち、態様Ｈの製造方法は、基材と、基材上に積層された硬質装飾被膜とを有する硬質装飾部材の製造方法であって；硬質装飾被膜は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、少なくとも炭素を含む非金属元素との反応化合物からなるグレー色調層を含み；硬質装飾被膜として、密着層、傾斜密着層および硬化層をさらに含み；基材上に、密着層、傾斜密着層、硬化層およびグレー色調層の順で積層されており；傾斜密着層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、傾斜密着層中の非金属元素の量は、基材から離れるにしたがって増加しており；硬化層は、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金と、炭素および窒素から選ばれる１種または２種の非金属元素との反応化合物からなり、硬化層中の非金属元素の量は、傾斜密着層中の硬化層側の表面での炭素および窒素の合計量と同じか、または当該量よりも大きく、かつ硬化層はグレー色調層よりも高い硬度を有し；グレー色調層中の硬化層側の表面での非金属元素の量は、硬化層中の非金属元素の量と同じか、または当該量よりも大きく；反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、非金属元素を含む反応ガスの量を増加させながら、密着層上に傾斜密着層を積層する傾斜密着層積層工程と；反応性スパッタリング法により、ＴｉとＮｂ、ＴａおよびＶから選ばれる１種または２種以上の金属Ｍ２との合金ターゲットを使用して、硬化層上にグレー色調層を積層するグレー色調層積層工程とを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
〔反射率〕
硬質装飾部材の反射率は、ＫＯＮＩＣＡ  ＭＩＮＯＬＴＡ製のＳｐｅｃｔｒａ  Ｍａｇｉｃ  ＮＸ（光源Ｄ６５）を用いて可視光域３６０〜７４０nmにおける分光反射率を測定した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
図１３には実施例４で作製したグレー色調硬質装飾部材７０の耐傷性を測定した図を示した。同図において、比較として、非特許文献１に基づいて作成したＪＩＳ２種Ｔｉ基材上に硬度ＨＶ１１００相当のＴｉＣ膜を０．８μｍ形成した装飾部材１１０、硬質膜を形成していないＪＩＳ２種Ｔｉ基材の耐傷性(二乗平均粗さ)を測定した結果を示した。図１３から、本発明の実施例１のグレー色調硬質装飾部材７０は、硬質膜を形成していないＪＩＳ２種Ｔｉ基材に対してはもちろん、非特許文献１に基づいて作成した装飾部材１１０と比較しても、はるかに耐傷性能が良くなっていることが確認された。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、装飾部材１１０の硬度と比較し３倍程度の硬度を有する装飾部材７０では耐傷性能を向上することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
実施例７のグレー色調硬質装飾部材１００における傾斜密着層１０３は、密着層と硬化層間で明確な界面が無くなることから、基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層があることで密着層と硬化層との密着性が十分に確保され、また膜応力が傾斜的に上昇する構造となることから、応力歪みによるクラックの発生、剥離の抑制効果が得られ、耐傷性、耐摩耗性が向上すると共に、膜硬度の高い硬化層を厚く形成できるようになる。耐傷性はおおよそ基材上に積層される硬化層全体の硬度、膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
【国際調査報告】
2014156897.tif 000033
2014156897.tif 000034