(57)【要約】 塩素等の有害なハロゲン原子を含まない新規な含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィンを提供すること、およびガラス製基材をはじめとする無機基材とポリオレフィン基材との接着剤組成物を提供することである。 酸変性ポリオレフィン（Ａ）の側鎖に含窒素複素環式化合物（Ｂ）を有する含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の側鎖に含窒素複素環式化合物（Ｂ）を有する含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。
【請求項２】
前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）が、環状アルキレン尿素誘導体である請求項１に記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。
【請求項３】
前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるイミダゾリジノン誘導体および／またはテトラヒドロピリミジノン誘導体である請求項１または２に記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。
一般式（１）
【化１】
2014185332.tif 000006
（ｎは１または２の整数であり、Ａは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒはアミノ基、水酸基、チオール基、イソシアネート基またはエポキシ基である。）
【請求項４】
前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）が、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンである請求項１〜３のいずれかに記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。
【請求項５】
前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）の含有量が、０．４〜７質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。
【請求項６】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）が無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび／または無水マレイン酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有する含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物。
【請求項８】
前記有機溶剤（Ｄ）が、溶剤（Ｄ１）と溶剤（Ｄ２）の混合液であって、溶剤（Ｄ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｄ２）がアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｄ１）／溶剤（Ｄ２）＝６０〜９８／４０〜２（質量比）である請求項７に記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物。
【請求項９】
前記有機溶剤（Ｄ）が、前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含有する請求項７または８に記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）または請求項７〜９のいずれかに記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物を含有する接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の接着剤組成物で接着したポリオレフィン基材と無機基材の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン、およびこれを用いた接着剤組成物、特にポリオレフィン基材と無機基材との接着に好適な接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の窓用ガラス板には、ガラス板と車体との間に介在し、ガラス板と車体との間をシーリングし、必要に応じて装飾機能等の機能をも有する、ポリオレフィン製モールが一体化されている。これらガラス板をはじめとする無機基材とポリオレフィン製モールとの接着要求があるが、無変性のポリオレフィンは分子内に極性基を有していないことから化学的に不活性であって極めて接着性に劣る材料である。【０００３】
そこで、接着剤成分として塩素化ポリオレフィンとシランカップリング剤を使用し、ポリオレフィンエラストマーとガラス製基材とを接着させる方法が提案されている（特許文献１）。ところが、この方法の場合、熱可塑性エラストマーとガラス製基材との接着積層体がハロゲンを含有し、焼却処理の際の環境問題を完全に解決するには至っていない。【０００４】
そこで、無水マレイン酸変性ポリオレフィンにエポキシ基あるいはアミノ基を含有するシランカップリング剤を併用することで、ハロゲンを含有せずにポリオレフィンエラストマーとガラス製基材を接着できる接着剤が提案されている（特許文献２）。ところが、シランカップリング剤を添加する場合、予め添加していると貯蔵安定性が悪くなるため、シランカップリング剤を接着剤塗布時に別途添加する必要があり、十分に均一にするための撹拌機などの設備も必要になり、工程も煩雑になるという問題がある。【０００５】
また、シランカップリング剤などを別途添加せずに、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを接着剤として用いる方法が提案されているが、その接着強度は十分とはいえない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３１４２９８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７９８６７号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記観点からなされたものであって、ハロゲン原子を有さない新規な変性ポリオレフィンを使用する。これにより、シランカップリング剤などを別途配合せずともポリオレフィン基材とガラス製基材をはじめとする無機基材との接着性および耐湿試験後の接着性に優れ、貯蔵安定性が良好な１液性接着剤組成物の提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下に示す酸変性ポリオレフィンの側鎖に含窒素複素環式化合物を有する含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン、およびこれを用いた接着剤組成物である。【０００９】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の側鎖に含窒素複素環式化合物（Ｂ）を有する含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）。【００１０】
前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）は、環状アルキレン尿素誘導体であることが好ましい。【００１１】
また、前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるイミダゾリジノン誘導体および／またはテトラヒドロピリミジノン誘導体であることが好ましい。
一般式（１）
【化１】
2014185332.tif 000002
（ｎは１または２の整数であり、Ａは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒはアミノ基、水酸基、チオール基、イソシアネート基またはエポキシ基である。）【００１２】
また、前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）は、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンであることが好ましい。【００１３】
前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）の含有量は、０．４〜７質量％であることが好ましい。【００１４】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよび／または無水マレイン酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。【００１５】
前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）と有機溶剤（Ｄ）を含有する含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物。【００１６】
前記有機溶剤（Ｄ）が、溶剤（Ｄ１）と溶剤（Ｄ２）の混合液であって、溶剤（Ｄ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｄ２）がアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｄ１）／溶剤（Ｄ２）＝６０〜９５／４０〜５（質量比）であることが好ましい。【００１７】
前記有機溶剤（Ｄ）は、前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含有することが好ましい。【００１８】
前記のいずれかに記載の含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）または前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物を含有する接着剤組成物。【００１９】
前記のいずれかに記載の接着剤組成物で接着したポリオレフィン基材と無機基材の積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィンは、塩素等の有害なハロゲン原子を含まない新規な変性ポリオレフィンである。また、接着剤組成物は前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィンを含有することで、シランカップリング剤を使用することなく、ガラス製基材をはじめとする無機基材とポリオレフィン基材との高い接着性および耐湿試験後の接着性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
【００２３】
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００２４】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
酸の変性量は、ガラス製基材をはじめとする無機基材とポリオレフィン基材との接着性の観点から、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましく、１．１質量％以上が特に好ましく、１．５質量％以上が最も好ましい。また、５．５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４．５質量％以下がさらに好ましく、４質量％以下が特に好ましく、３．５質量％以下が最も好ましい。含窒素複素環式化合物（Ｂ）の変性量は酸の変性量に依存するため、０．３質量％未満では、含窒素複素環式化合物（Ｂ）が十分に付加することができないことがあり、５．５重量％を超えると酸変性ポリオレフィン（Ａ）の安定性を損なうことがある。
【００２６】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
【００２７】
ラジカル発生剤として使用される有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００２８】
なお、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸無水物基は、空気中や溶媒中の水分を吸収して容易に開環するため、時間の経過とともにジカルボキシル基に変化していることがよくある。そこで、含窒素複素環式化合物（Ｂ）と反応させる際は、必要に応じて、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を加熱脱水して、ジカルボキシル基を酸無水物基に変化させておくことが好ましい。
【００２９】
＜含窒素複素環式化合物（Ｂ）＞
本発明に用いる含窒素複素環式化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、環状アルキレン尿素誘導体であることが好ましい。より好ましくは環内に窒素原子を含む５員環または６員環の化合物であり、環内に含まれる窒素原子としては、２級アミンが好ましい。２級アミンによる水素結合を介することで、ガラス製基材をはじめとする無機基材とポリオレフィン基材間の接着性および耐湿接着性が向上し得る。下記一般式（１）で表されるイミダゾリジノン誘導体および／またはテトラヒドロピリミジノン誘導体であることがさらに好ましい。
一般式（１）
【化１】
2014185332.tif 000003
ここで、ｎは１または２の整数である。Ａは置換基を有してもよいアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は１以上が好ましく、より好ましくは２以上であり、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。また、Ａの置換基としては、水素または炭素数１〜５の分岐を有しても良いアルキル基である。Ｒはアミノ基、水酸基、チオール基、イソシアネート基またはエポキシ基である。酸無水物基との反応性が良好であることから、より好ましくはアミノ基または水酸基であり、なかでも１級アミンまたは２級アミンがさらに好ましい。
【００３０】
含窒素複素環式化合物（Ｂ）の具体例としては、１−（１−アミノメチル）−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン、１−（３−アミノ−ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１−（４−アミノ−ｎ−ブチル）−２−イミダゾリジノン、１−（１−アミノメチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（２−アミノエチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（３−アミノ−ｎ−プロピル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（４−アミノ−ｎ−ブチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン等のアミン誘導体；１−（１−ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−２−イミダゾリジノン、１−（１−ヒドロキシメチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン等の水酸基誘導体；１−（１−メルカプトメチル）−２−イミダゾリジノン、１−（２−メルカプトエチル）−２−イミダゾリジノン、１−（３−メルカプト−ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１−（４−メルカプト−ｎ−ブチル）−２−イミダゾリジノン、１−（１−メルカプトメチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（２−メルカプトエチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（３−メルカプト−ｎ−プロピル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（４−メルカプト−ｎ−ブチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン等のチオール誘導体；１−（１−イソシアネートメチル）−２−イミダゾリジノン、１−（２−イソシアネートエチル）−２−イミダゾリジノン、１−（３−イソシアネート−ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１−（４−イソシアネート−ｎ−ブチル）−２−イミダゾリジノン、１−（１−イソシアネートメチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（２−イソシアネートエチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（３−イソシアネート−ｎ−プロピル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（４−イソシアネート−ｎ−ブチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン等のイソシアネート誘導体；１−（１−エポキシメチル）−２−イミダゾリジノン、１−（２−エポキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−（３−エポキシ−ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン、１−（４−エポキシ−ｎ−ブチル）−２−イミダゾリジノン、１−（１−エポキシメチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（２−エポキシエチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（３−エポキシ−ｎ−プロピル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン、１−（４−エポキシ−ｎ−ブチル）−テトラヒドロ−２−ピリミジノン等のエポキシ誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。この中でも入手性の観点から、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００３１】
＜含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）＞
本発明に係る含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）は、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の側鎖に前記含窒素複素環式化合物（Ｂ）を有する変性ポリオレフィンである。好ましい態様としては、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含窒素複素環式化合物（Ｂ）でグラフト変性した変性ポリオレフィンである。すなわち、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸無水物基と含窒素複素環式化合物（Ｂ）の官能基（アミノ基、水酸基、チオール基、イソシアネート基またはエポキシ基等）が化学結合を介してグラフト変性している態様が好ましい。化学結合の一例として、含窒素複素環式化合物（Ｂ）が１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンの場合について説明する。１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンのアミノ基（アミノエチル基のアミノ基部位）と酸変性ポリオレフィン（Ａ）の無水物基とが開環反応し、カルボン酸とともにアミド結合が生成することによって化学結合する。すなわち、酸変性ポリオレフィン（Ａ）とイミダゾリジノン環は、アミド結合とエチレン基を介して結合しており、イミダゾリジノン環の３位のＮＨ基は化学反応することはないと考えられる。
【００３２】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）に含窒素複素環式化合物（Ｂ）を導入することで、含窒素複素環式化合物（Ｂ）中のプロトン（前記の例であれば、イミダゾリジノン環の３位のＮＨ基）とガラス製基材をはじめとする無機基材との間で水素結合に由来する相互作用が起き、高い接着性を発現することができると考えられる。さらに、含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）中の酸変性ポリオレフィン（Ａ）残基とポリオレフィン基材とが接着することより、結果として無機基材とポリオレフィン基材とを高度に接着することができる。一方、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と含窒素複素環式化合物（Ｂ）とを結合しているアルキレン基Ａ等は、含窒素複素環式化合物（Ｂ）とは極性差が大きいことから、アルキレン基Ａ等の鎖長が相互作用（接着性）に与える影響は少ないと考えられる。
【００３３】
含窒素複素環式化合物（Ｂ）の含有量は、０．４質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、１．５質量％以上が特に好ましく、２質量％以上が最も好ましい。また、上限は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量を考慮すると、７質量％以下が好ましく、６．５質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましく、５．５質量％以下が特に好ましく、５質量％以下が最も好ましい。０．４質量％未満であると、無機基材とポリオレフィン基材間で相互作用が生じず、高い接着性を発揮できないことがある。一方、７質量％を超えると、接着性の効果が飽和してしまうことがある。
なお、本発明における含窒素複素環式化合物（Ｂ）の変性の有無は、ＦＴ−ＩＲによって、含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）に酸無水物基に特徴的な１７８０ｃｍ−１に吸光ピークが確認されないこと、および含窒素複素環式化合物（イミダゾリジノン誘導体、テトラヒドロピリミジノン誘導体またはアミド等）に特徴的なＣ＝Ｏ二重結合に関する帯域１６４０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１に吸収ピークが確認されることにより行った。また、含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量に依存し、「（酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸変性量）／（酸変性ポリオレフィン（Ａ）に使用した酸および／または酸無水物の分子量）×（含窒素複素環式化合物（Ｂ）の分子量）」によって計算した。
【００３４】
含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１２００００であることがさらに好ましい。５０００未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。２０００００を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
なお、本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂）によって測定された値である。
【００３５】
含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と含窒素複素環式化合物（Ｂ）を溶解または分散させる溶媒（以下、良溶媒ともいう）中、加熱反応することで得ることができる。反応温度は、含窒素複素環式化合物等の反応試剤や溶媒種により、適宜設定されるが、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、還流温度または１００℃程度である。含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）を単離するためには、例えば、反応溶媒を濃縮留去しても良いし、含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）を溶解しない溶媒（以下、貧溶媒ともいう）を投入し、析出後、固液分離しても良い。
【００３６】
良溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。接着剤組成物の液状、貯蔵安定性の観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００３７】
＜有機溶剤（Ｄ）＞
本発明に用いる有機溶剤（Ｄ）は、前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）製造時の良溶媒のままでも良いし、含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）単離後、別途配合しても良い。本発明では、含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）を特定組成の有機溶剤に溶解または分散させることで、経時的に増粘することなく、貯蔵安定性が良好な接着剤組成物を得ることができる。
【００３８】
有機溶剤（Ｄ）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。
【００３９】
有機溶剤（Ｄ）は、接着剤組成物の液状および貯蔵安定性の観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｄ１）、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｄ２）の混合液が好ましい。混合比としては、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝６０〜９８／４０〜２（質量比）であることが好ましく、６５〜９５／３５〜５（質量比）であることがより好ましく、７０〜９０／３０〜１０（質量比）であることがさらに好ましい。上記範囲を外れると接着剤組成物の液状、貯蔵安定性が低下することがある。
【００４０】
＜含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物＞
本発明に係る含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物は、前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）と前記有機溶剤（Ｄ）との混合物である。含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）は有機溶剤（Ｄ）に溶解しても良いし、分散しても良い。貯蔵安定性の観点から溶解していることが好ましい。
【００４１】
有機溶剤（Ｄ）の含有量は、含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜８００質量部であることがより好ましく、３００〜５００質量部であることがさらに好ましい。１００質量部未満であると、含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）が有機溶剤（Ｄ）に溶解せずに、貯蔵安定性が低下することがあり、１０００質量部を超えると、希釈しすぎて生産性が劣ることがある。
【００４２】
＜接着剤組成物＞
本発明に係る接着剤組成物は、前記含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン（Ｃ）を溶媒等に溶解または分散させずに樹脂のまま使用することもできるし、溶媒等に溶解または分散させて含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィン組成物として使用することもできる。操作性等の面から溶媒等に溶解または分散させることが好ましい。溶媒としては、水または前記有機溶剤（Ｄ）が挙げられる。
【００４３】
本発明に係る接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で前述の溶媒の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００４５】
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２０質量部を加え、１３０℃まで昇温することによって、プロピレン−ブテン共重合体を均一溶解させた。当該１３０℃にまで昇温されたプロピレン−ブテン共重合体溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを４質量部加え、１４０℃で３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した変性プロピレン−ブテン共重合体と(ポリ)無水マレイン酸および低分子量物とを固液分離し、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１、酸付加量２．０質量％）を得た。
【００４６】
製造例２
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１３質量部を加え、１１０℃まで昇温することによって、プロピレン−ブテン共重合体を均一溶解させた。当該１２０℃にまで昇温されたプロピレン−ブテン共重合体溶液にｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを４質量部加え、１２０℃で３時間撹拌した。以降、製造例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体 （ＰＯ−２、酸付加量１．８質量％）を得た。
【００４７】
製造例３
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１１質量部を加えた以降は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体 （ＰＯ−３、酸付加量０．８質量％）を得た。
【００４８】
製造例４
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−エチレン共重合体（クラリアントジャパン社製「リコセンＰＰ１６０２」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２０質量部を加えた以降は、実施例２と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−４、酸付加量３．０質量％）を得た。
【００４９】
製造例５
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１質量部を加えた以降は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−５、酸付加量０．３質量％）を得た。
【００５０】
実施例１
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、製造例１で得られたＰＯ−１を１００質量部、ＲＥＶＥＲＬＩＮＫ（登録商標）Ｕを３質量部、トルエンを３６０質量部、１−ブタノールを４０質量部入れ、撹拌しながら還流（約１００℃）に達するまで昇温することによって、各原料を均一に溶解させた。その後、還流状態（約１００℃）で３時間反応した。その後、室温付近まで冷却し、イミダゾリジノン変性ポリオレフィンを含有する接着剤組成物を得た。変性量は２．６質量％であった。組成と物性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2014185332.tif 000004
【００５２】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、但し、各原料の仕込み組成を変更して、接着剤組成物を得た。組成と物性を表１に示す。
【００５３】
比較例１〜６
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、以下表１に示す各原料を入れ、撹拌しながら還流（約１００℃）に達するまで昇温することによって、各原料を均一に溶解させた。その後、室温付近まで冷却、変性ポリオレフィン溶液を得た。その後、表１に示す各シランカップリング剤を後述する接着試験前に添加して、接着剤組成物を得た。
【００５４】
表１で用いた含窒素複素環式化合物およびシランカップリング剤は以下のものである。
含窒素複素環式化合物：１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン、アルケマ社製「ＲＥＶＥＲＬＩＮＫ（登録商標）Ｕ」
エポキシ系シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製「ＫＢＭ−４０３」
アミノ系シランカップリング剤：３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製「ＫＢＭ−９０３」
アミノ系シランカップリング剤：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製「ＫＢＭ−６０３」
【００５５】
表２にイミダゾリジノン変性ポリオレフィン（実施例１）と酸変性ポリオレフィン（比較例１）のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す。
イミダゾリジノン誘導体を配合していない酸変性ポリオレフィン（比較例１）には、酸無水物基に特徴的な１７８０ｃｍ−１に吸光ピークが確認され、イミダゾリジノン、アミドに特徴的なＣ＝Ｏ二重結合に関する帯域１６４０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１に吸光ピークが確認されなかったのに対して、イミダゾリジノン変性ポリオレフィン（実施例１）には、前記、１７８０ｃｍ−１のピークがなくなり、イミダゾリジノン、アミドに特徴的なＣ＝Ｏ二重結合に関する１６４０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１の吸光ピークが確認された。
【００５６】
酸変性ポリオレフィンの酸無水物の帯域のピークが減少し、イミダゾリジノン単位に特徴的な帯域のピークが現われたことで、酸変性ポリオレフィンにイミダゾリジノン化合物がアミド結合を介して結合したことが証明された。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
液状
実施例および比較例で得られた接着剤組成物の製造直後の液状態を目視で観察評価した。流動性があり、フラスコから取り出すのが容易なものを○判定、流動性がなく、フラスコから取り出すのが困難なものを×判定とした。
【００５９】
貯蔵安定性
実施例および比較例で得られた接着剤組成物の２５℃雰囲気での経時による増粘、ゲル化などを目視で観察評価した。２４時間経時以内に増粘、ゲル化など目視で認められた安定性不良を生じたものを×評価、２４時間経時では目視での安定性不良は生じないが、７２０時間経時で目視での安定性不良が生じたものを○判定、７２０時間経時で目視での安定性不良が生じなかった場合を◎判定とした。液状試験で×評価のものは、貯蔵安定性試験を実施しなかった。
【００６０】
初期接着性試験
実施例および比較例で得られた接着剤組成物をアルコール系溶媒にて表面を清純化したＰＰ板およびガラス板（ともに日本テストパネル社製、長さ×幅×厚さ＝１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）両基材表面に塗工、乾燥したものを熱圧着により接着させた。
より具体的には、各接着剤組成物を樹脂濃度が１２質量％になるようにトルエンで希釈したものを用いて塗工した。塗工後、常温で２分間予備乾燥した後に８０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、塗工した面を２５ｍｍ×１０ｍｍで接触させて、テスター産業社製のヒートシルテスター、ＴＰ−７０１−Ｂを用いて、８０℃、０．１ＭＰａ、６０秒間の条件にて熱圧着させた。
接着板は１２時間養生した後に、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロン、ＲＴＭ−１００を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張せん断強度を評価した。
【００６１】
耐湿試験後の接着性試験（耐湿接着性）
初期接着性試験と同様にして得られた接着板を、８０℃、９０％ＲＨの湿度下に１６８時間入れることで耐湿試験を行った。その後初期接着性試験同様に、引張試験を行い、引張せん断強度を評価した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィンは、塩素等の有害なハロゲン原子を含まない新規な変性ポリオレフィンである。また、当該含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィンを含有する接着剤組成物は、シランカップリング剤を使用する必要がなく、ガラス製基材をはじめとする無機基材とポリオレフィン基材との十分な耐久接着強度を有するため、厳しい環境下に使用される自動車用部品等に特に好適に用いられる。
【国際調査報告】
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