(57)【要約】  正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液及び蓄電デバイス。2016104468.tif 000018（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
2016104468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、
前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化７】
2016104468.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ４が、炭素数２〜５のハロゲン化アルキル基であって、エステル基を構成する酸素原子に直接結合する炭素原子以外の炭素原子のうち、少なくとも一つの炭素原子が少なくともの一つのハロゲン原子で置換されてなる基であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ４が、少なくとも３個のフッ素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項４】
前記非水溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項５】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートからなる群より選ばれる一種以上の対称鎖状カーボネート、並びに、下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項４または５に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【化８】
2016104468.tif 000014
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ６は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項７】
前記電解質塩が、リチウム塩である請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項８】
前記電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項９】
前記電解質塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１０】
前記シュウ酸骨格を有するリチウム塩が、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１１】
前記リン酸骨格を有するリチウム塩が、ジフルオロリン酸リチウム、及びフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９または１０に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１２】
前記Ｓ＝Ｏ基を有するリチウム塩が、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート、及びフルオロスルホン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１３】
ニトリル化合物、イソシアネート化合物、三重結合含有化合物、環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、リン含有化合物、環状酸無水物、及び環状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１４】
前記正極が、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【化９】
2016104468.tif 000015
（式中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｐ≧０であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
【化１０】
2016104468.tif 000016
（式中、０＜ａ＜１．２、０．４≦ｘ≦０．６、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＜２であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
【請求項１５】
前記正極が、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2、及び、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、遷移金属）との固溶体からなる群より選ばれる少なくとも一種のリチウム複合金属酸化物を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項１６】
正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、
前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【化１１】
2016104468.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、ならびに、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵および放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子とを貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有している。そのため、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、これにより分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れなどが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下での高温保存特性などの電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形するなどの問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に負極材料の微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量や高温保存特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形するなどの問題が起こりやすいことが知られている。【０００４】
一方、エネルギー密度を高めるため高電圧で作動する正極材料の研究が盛んに行われている。中でもＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2や、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料は、リチウム基準で４．５Ｖ以上の貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有している。そのため、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、これにより分解物の沈着や、ガス発生などが起こることで、リチウムイオンの移動が妨げられ、高温保存特性などの電池特性を低下させる問題があった。【０００５】
特許文献１には、電解液中に主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルまたは鎖状カルボン酸エステルを含有する非水電解液、及び４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出する正極活物質を使用した非水電解液二次電池が提案されており、４５℃の充放電サイクル特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３８６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解質二次電池では、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させるという課題に対する効果は十分に満足できるものではなかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液中に、特定の第３級カルボン酸エステルを添加することにより、電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上である正極を使用した蓄電デバイスの高温保存特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。【００１０】
（１）正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。【００１１】
【化１】
2016104468.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）【００１２】
（２）正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖ以上であり、前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。【００１３】
【化２】
2016104468.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させることができる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００１６】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明者らは、非水電解液中に特定の構造を有する第３級カルボン酸エステルを含有させた非水電解液を使用すると、従来の課題であった高温、高電圧下での高温保存特性を向上させることを見出した。
【００１８】
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化３】
2016104468.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、メチル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、炭素数２〜５のハロゲン化アルキル基であり、かつ、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子にハロゲン原子が非置換であるものが好ましく（すなわち、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子は、ハロゲン原子で置換されていないものであり、エステル基の酸素原子に直接結合する炭素原子以外の炭素原子のうち、少なくとも一つの炭素原子が少なくとも一つのハロゲン原子で置換されたものであることが好ましく）、少なくとも３個のフッ素原子を有する炭素数２〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、さらに、炭素数２〜５のフッ素化アルキル基の中でも、Ｒ４の末端の炭素原子上の水素原子が全てフッ素原子で置換されているものであることが特に好ましい。
すなわち、Ｒ４は、下記一般式（Ｖ）で表される基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ４の具体例として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、もしくは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等のハロゲン化アルキル基が好適に挙げられ、これらの中でも、２−クロロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が更に好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの具体例としては、ピバリン酸フルオロメチル、ピバリン酸ジフルオロメチル、ピバリン酸２−クロロエチル、ピバリン酸２−フルオロエチル、ピバリン酸２，２−ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバリン酸３−フルオロプロピル、ピバリン酸３−クロロプロピル、ピバリン酸３，３−ジフルオロプロピル、ピバリン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ピバリン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、２，２−ジメチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−エチル−２−メチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、又は２，２−ジエチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル等が好適に挙げられ、中でも、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、又はピバリン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルが好ましく、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して１〜５０体積％が好ましい。該含有量が５０体積％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成されてしまい、これにより電池を高温、高電圧で使用した場合の高温保存特性が低下するおそれが少なく、また１体積％以上であれば被膜の形成が十分であり、これにより蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水溶媒の総体積に対して３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。また、その上限は、５０体積％以下が好ましく、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が特に好ましい。
【００２４】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを少なくとも含有するものであればよいが、環状カーボネート、鎖状エステル（前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルに該当するものは除く。以下、同様。）、スルホン、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる一種以上をさらに含有するものが好適に挙げられ、これらの群より選ばれる二種以上をさらに含有するものがさらに好適である。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
【００２５】
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００２６】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好適であり、二種以上がより好適である。
【００２７】
また、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣがさらに好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣがさらに好ましい。
【００２８】
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、さらに好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
【００２９】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、特に好ましくは１０体積％以上である。また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３３体積％以下、さらに３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
特にフッ素原子を有する環状カーボネートを１０〜３５体積％の範囲で含有する場合、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを１０〜４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
【００３０】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートとの合計の含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下、さらに３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
【００３１】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
【００３２】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性がさらに向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等のＰＣを含む組み合わせが高電圧での電池特性を向上させるためさらに好ましい。
【００３３】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、ピバリン酸エチル（ＥＰｉｖ）、ピバリン酸プロピル（ＰＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれる一種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
【００３４】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００３５】
また、高電圧下での電気化学特性を向上させる観点から下記一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを少なくとも一種を含むと好ましい。
【００３６】
【化４】
2016104468.tif 000006
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ６は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、フルオロメチル（メチル）カーボネート（ＦＭＭＣ）、メチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（ＭＤＦＥＣ）、エチル（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート（ＥＤＦＥＣ）、メチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、メチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＭＰＥＦＰＣ）、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、ジフルオロメチル（フルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、及びビス（フルオロメチル）カーボネートが好適に挙げられる。中でも、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）、２−フルオロエチル（メチル）カーボネート（２−ＦＥＭＣ）、メチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート（ＭＴＥＦＰＣ）、及びメチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＭＰＥＦＰＣ）から選ばれるメチル基を有するフッ素化鎖状カーボネートがより好ましく、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート（ＭＴＦＥＣ）が特に好ましい。
【００３８】
鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれるとさらに好ましい。
【００３９】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００４０】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であるとさらに好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００４１】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００４２】
その他の非水溶媒としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等のスルホン、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトンからなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
【００４３】
前記のスルホン及びラクトンの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５〜４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
【００４４】
非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとスルホンとの組合せ、鎖状カーボネートとスルホンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００４５】
一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｇ）の化合物が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリル化合物。
【００４７】
（Ｂ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネート化合物。
【００４８】
（Ｃ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上の三重結合含有化合物。
【００４９】
（Ｄ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド、４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシド等の環状サルファイト、エチレンサルフェート、［４，４’−ビ（１，３，２−ジオキサチオラン）］２，２’，２’−テトラオキシド、（２，２−ジオキシド−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル メタンスルホネート、又は４−（（メチルスルホニル）メチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２，２−ジオキシド等の環状サルフェート、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる一種以上の環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物。
【００５０】
（Ｅ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる一種以上のリン含有化合物。
【００５１】
（Ｆ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
【００５２】
（Ｇ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【００５３】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル化合物、及び（Ｂ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と、高電圧下での高温保存特性が向上するので好ましい。
【００５４】
前記（Ａ）ニトリル化合物の中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリルが好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
【００５５】
前記（Ｂ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。
【００５６】
前記（Ａ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜２０質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００５７】
前記（Ｂ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【００５８】
また、前記（Ｃ）三重結合含有化合物、（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、（Ｆ）環状酸無水物、又は（Ｇ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
【００５９】
前記（Ｃ）三重結合含有化合物の中では、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
【００６０】
前記（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。
【００６１】
前記環状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中では、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、メチレン  メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシドからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
【００６２】
また、鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中では、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
【００６３】
前記環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
【００６４】
前記（Ｅ）リン含有化合物の中では、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートがさらに好ましい。
【００６５】
前記（Ｆ）環状酸無水物の中では、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸がさらに好ましい。
【００６６】
前記（Ｇ）環状ホスファゼン化合物の中では、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがさらに好ましい。
【００６７】
前記（Ｃ）〜（Ｇ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲であれば、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、これにより一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００６８】
また、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。なお、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩は、非水電解液中において、電解質塩として作用する。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、リチウム  メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、及びフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）からなる群より選ばれる一種以上のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含むことがより好ましい。
【００６９】
ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ３Ｌｉからから選ばれる一種以上のリチウム塩の総含有量は、非水電解液中に０．００１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され保存特性が低下するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、これにより高温、高電圧で使用した場合の特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
なお、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬｉＰＦＭＳＰ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ及びＦＳＯ３Ｌｉからから選ばれる一種以上のリチウム塩の合計のモル濃度は、非水電解液中、０．００１Ｍ以上、０．４Ｍ以下が好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０３Ｍ以上がより好ましく、その上限は、０．３５Ｍ以下が好ましく、０．３Ｍ以下がより好ましい。
【００７０】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩（上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩を除く）が挙げられ、特に、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔略してＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔略してＴＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上がさらに好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下がさらに好ましい。
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらにＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合や、上述したシュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【００７１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを混合し、これに前記の電解質塩を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、及び前記非水電解液を備えることにより得ることができる。
【００７３】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。さらに本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることがさらに好ましい。
【００７４】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書において、第１の蓄電デバイスであるリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
【００７５】
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる一種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
このようなリチウム複合金属酸化物としては、満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上である化合物を用いることが好ましく、このような化合物としては、たとえば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2、及び、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体からなる群から選択される少なくとも一種のリチウム複合金属酸化物などを好適に用いることができ、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるリチウム複合金属酸化物がより好適である。
なお、本明細書において、満充電状態における充電電位とは、実質的に充放電が可能と判断できる充電電位のうち、最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味する。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な電位のうち、最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味し、より具体的には、８０％以上の充放電効率（非水電解液の分解などの副反応の影響を除外した充放電効率）にて充放電が可能な電位のうち最も高い電位（リチウム基準の電位）を意味する。
【００７７】
【化５】
2016104468.tif 000007
（式中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｐ≧０であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
【００７８】
【化６】
2016104468.tif 000008
（式中、０＜ａ＜１．２、０．４≦ｘ≦０．６、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＜２であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
【００７９】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００８０】
また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、及びＬｉＣｏ０．９８Ｍｇ０．０２Ｏ２から選ばれる一種又は二種以上と、前記の満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物とを混合して併用してもよい。
【００８１】
さらに、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を混合して併用することもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル、及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒ等から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
【００８２】
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、又はＣｏＯ等の、一種又は二種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２等の硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００８３】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０.０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、さらに１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合がさらに好ましく、８〜２１ａｔｏｍｉｃ％である場合が特に好ましい。
【００８４】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる一種又は二種以上のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００８５】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００８６】
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００８７】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
前記負極活物質の中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがさらに好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子、を用いることが好ましい。
【００８９】
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることがさらに好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００９０】
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【００９１】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、又はＢａ等の金属元素を少なくとも一種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【００９２】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
【００９３】
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００９４】
リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００９５】
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンの単層もしくは積層の微多孔性フィルム、織布、又は不織布等を使用できる。ポリオレフィンの積層としては、ポリエチレンとポリプロピレンを積層することが好ましく、中でもポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造がより好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、その上限としては３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００９６】
前記セパレータの片面または両面に、無機粒子及び／又は有機粒子と結着剤からなる耐熱層を備えると好ましい。耐熱層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、また、その上限としては７μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００９７】
前記耐熱層に含まれる無機粒子としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる元素を含む酸化物又は水酸化物が好適に挙げられる。
前記無機粒子の具体例としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）もしくはＢａＴｉＯ３等の酸化物、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）等の水酸化物から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ＢａＴｉＯ３、及びベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）がより好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＴｉＯ３、又はベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）が特に好ましい。
【００９８】
前記耐熱層に含まれる有機粒子としては、ポリアミド、アラミド、ポリイミド等の高分子粒子から選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上がより好適である。中でも、ポリアミド、アラミド、及びポリイミドからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ポリアミド又はアラミドがより好ましい。
【００９９】
前記耐熱層が有する結着剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。中でも、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。
【０１００】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
【０１０１】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、さらに、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、さらには２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることが出来る。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【０１０２】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１０３】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１０４】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【０１０５】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【０１０６】
実施例１〜１３、比較例１
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
ポリプロピレン（３μｍ）／ポリエチレン（５μｍ）／ポリプロピレン（３μｍ）の３層構造からなる積層微多孔フィルムの両面に、ベーマイト粒子とエチレン−酢酸ビニル共重合体を有する耐熱層（３μｍ）を形成し、総厚みが１７μｍのセパレータを作製した。
上記で得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
【０１０７】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．６Ｖ（正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．５Ｖとなる電圧）まで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート型電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．６Ｖまで３時間充電し、４．６Ｖに保持した状態で３日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の容量維持率＞
高温充電保存後の容量維持率を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2016104468.tif 000009
【０１０９】
【表２】
2016104468.tif 000010
【０１１０】
実施例１４及び比較例２
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ（正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．８Ｖとなる電圧）、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2016104468.tif 000011
【０１１２】
実施例１５、比較例３
実施例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】
2016104468.tif 000012
【０１１４】
上記実施例１〜１３のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを添加しない場合の比較例１のリチウム二次電池に比べ、高温での高温保存特性を向上させている。また、実施例１４、比較例２の対比から、正極にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた場合、実施例１５、比較例３の対比から、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極及び負極に依存した効果でないことは明らかである。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを含有する場合に特有の効果であることが判明した。
【０１１５】
さらに、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の高温保存特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月23日(2017.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイス用非水電解液であって、
前記正極の電位が満充電状態においてＬＩ基準で４．５Ｖ以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス用非水電解液。
【化７】
2016104468.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ４が、炭素数２〜５のハロゲン化アルキル基であって、エステル基を構成する酸素原子に直接結合する炭素原子以外の炭素原子のうち、少なくとも一つの炭素原子が少なくともの一つのハロゲン原子で置換されてなる基であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルが、
ピバリン酸フルオロメチル、ピバリン酸ジフルオロメチル、ピバリン酸２−クロロエチル、ピバリン酸２−フルオロエチル、ピバリン酸２，２−ジフルオロエチル、ピバリン酸２，２，２−トリフルオロエチル、ピバリン酸３−フルオロプロピル、ピバリン酸３−クロロプロピル、ピバリン酸３，３−ジフルオロプロピル、ピバリン酸３，３，３−トリフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ピバリン酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ピバリン酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、２，２−ジメチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−エチル−２−メチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチル、及び２，２−ジエチルブタン酸２，２，２−トリフルオロエチルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記電解質塩として、ＬＩＰＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬＩＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬＩＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬＩＮ（ＳＯ２Ｆ）２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項５】
前記電解質塩として、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項６】
ニトリル化合物、イソシアネート化合物、三重結合含有化合物、環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、リン含有化合物、環状酸無水物、及び環状ホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【請求項７】
前記正極が、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるリチウム複合金属酸化物を含む請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用非水電解液。
【化９】
2016104468.tif 000020
（式中、０＜ａ＜１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、ｐ≧０であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、ＴＩ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
【化１０】
2016104468.tif 000021
（式中、０＜ａ＜１．２、０．４≦ｘ≦０．６、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＜２であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、ＴＩ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）
【請求項８】
正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、
前記正極の電位が満充電状態においてＬＩ基準で４．５Ｖ以上であり、
前記非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルの少なくとも一種を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【化１１】
2016104468.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示す。）
【国際調査報告】
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