(57)【要約】  本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材層の一方の面に、接着剤層と、下地処理層と、アルミニウム箔層と、腐食防止処理層と、接着性樹脂層と、シーラント層とが順次積層した積層体から構成されるリチウムイオン電池用外装材で構成される。前記下地処理層は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）と下記成分（Ｃ）とを含有する。前記成分（Ａ）１００質量部に対する前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量は、２００〜１２０００質量部である。  （Ａ）２以上の含窒素官能基を有する樹脂（Ａ１）と、前記含窒素官能基と反応する反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）とから形成された架橋樹脂。  （Ｂ）希土類元素酸化物。  （Ｃ）リン酸またはリン酸塩。
2014181862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層の一方の面に、接着剤層と、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）と下記成分（Ｃ）とを含有するとともに前記成分（Ａ）１００質量部に対する前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量が２００〜１２０００質量部である下地処理層と、アルミニウム箔層と、腐食防止処理層と、接着性樹脂層と、シーラント層とが順次積層した積層体から構成されるリチウムイオン電池用外装材。
（Ａ）２以上の含窒素官能基を有する樹脂（Ａ１）と、前記含窒素官能基と反応する反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）とから形成された架橋樹脂。
（Ｂ）希土類元素酸化物。
（Ｃ）リン酸またはリン酸塩。
【請求項２】
基材層の一方の面に、第一の接着剤層と、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）と下記成分（Ｃ）とを含有するとともに前記成分（Ａ）１００質量部に対する前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量が２００〜１２０００質量部である下地処理層と、アルミニウム箔層と、腐食防止処理層と、第二の接着剤層と、シーラント層とが順次積層した積層体から構成されるリチウムイオン電池用外装材。
（Ａ）２以上の含窒素官能基を有する樹脂（Ａ１）と、前記含窒素官能基と反応する反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）とから形成された架橋樹脂。
（Ｂ）希土類元素酸化物。
（Ｃ）リン酸またはリン酸塩。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）が、２以上のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂であり、
前記樹脂（Ａ２）が、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマーとの共重合体、およびそれらのイオン中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系樹脂である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項４】
前記下地処理層の厚さが０．００１〜１μｍである、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項５】
前記下地処理層が、下記成分（Ｅ）をさらに含有し、
前記成分（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
（Ｅ）下式（１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、およびそれらの誘導体、ならびに下式（２）で表される金属アルコキシド、該金属アルコキシドの加水分解物、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（１）
Ｍ（ＯＲ３）ｎ      …（２）（ただし、式中、Ｒ１はアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｍは金属イオンであり、Ｒ３はアルキル基であり、ｎは前記金属イオンの価数と同じ数である。）
【請求項６】
前記下地処理層が、下記成分（Ｆ）をさらに含有し、
前記成分（Ｆ）の金属換算での含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
（Ｆ）前記成分（Ｅ）以外の金属化合物。
【請求項７】
前記成分（Ｆ）がジルコニウム化合物である、請求項６に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【請求項８】
ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン、およびこれらの誘導体、ならびにアミノフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性樹脂が架橋した架橋樹脂で構成される密着性向上層が、前記接着剤層と前記下地処理層との間に設けられている、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用外装材に関する。
本願は、２０１３年５月９日に日本に出願された特願２０１３−０９９６０８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ等に用いられる民生用途の二次電池としては、高エネルギーながらも超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう。）が盛んに開発されている。
リチウムイオン電池の外装材は、従来は金属製の缶タイプが用いられていた。しかし、軽量でかつ電池の形状を自由に選択できるという利点から、近年では多層構成のラミネートフィルム（例えば、耐熱性を有する基材層／アルミニウム箔層／シーラント（熱融着フィルム）層のような積層構成）を冷間成形により深絞りして得られた成形品（以下、「深絞り成形品」という。）が用いられるようになってきている。具体例としては、図４に例示するように、多層構成の外装材１１１の一部を冷間成形により深絞して凹部１１２を形成し、外装材１１１の残りの部分を折り返し、内容物を収容した状態でシール部１１３を熱封緘した深絞り成形品１０１が挙げられる。
リチウムイオン電池は、例えば、深絞り成形品中に、電池本体部分として正極材、負極材およびセパレーターと共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、もしくは、その電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が収められ、その後、ヒートシールにより熱封緘されて形成される。【０００３】
前記電解液は、熱融着フィルムからなるシーラント層に対して浸透性が高い。シーラント層に電解液が浸透すると、浸透した電解液がアルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。また、電解液の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が用いられているが、深絞り成形品内に水分が侵入すると、該リチウム塩が加水分解されてフッ酸が発生し、金属面の腐食、多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こす。ラミネートフィルムの層間のラミネート強度の低下は最終的に電解液が外部に漏れ出す原因となる。
そのため、ラミネートフィルムのような多層構成のリチウムイオン電池用外装材の長期信頼性のためには、電解液に起因する金属箔（アルミニウム箔）の腐食、および各層間のラミネート強度の低下を抑制することが重要である。【０００４】
二次電池のみを使用する電気自動車（ＥＶ）、ガソリンと二次電池を併用するハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等を開発している自動車業界、あるいは太陽電池や風力発電等で得た電力を蓄電する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）、二次電池とキャパシタの双方の特性を有するリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）等を開発している蓄電業界、等では、大型の二次電池やキャパシタが用いられている。このような大型の二次電池やキャパシタの市場においては、二次電池の性能は当然のことながら、より優れた長期信頼性（１０〜３０年）が求められるようになってきている。
長期安定性の評価は、例えば、電解液に水分を含有させ、意図的にフッ酸が発生する条件で電解液耐性評価を行う促進評価によって行われる。【０００５】
前述したように、リチウムイオン電池に用いられる電解液が水分により影響を受けやすいため、リチウムイオン電池の製造はドライルーム環境内で行われている。また、リチウムイオン電池の製造は、通常、特に基材層の吸湿による水分の影響を抑制するために、深絞り成型したラミネートフィルムを、１００℃前後の環境で（必要に応じ減圧下）数時間〜数日保管し、水分を除去する工程を有する。しかし、上記のような水分を除去する工程では、基材層−アルミニウム箔層間の浮き（剥離）が生じることがある。この浮きは、冷間成型時に発生した残留応力と、前記保存環境温度における応力緩和の影響により、基材層が収縮することで発生する現象である。この浮きは、特に深絞り成形品の絞り隅部（例えば、図４に例示した深絞り成形品１０１の領域ａに相当する部分）のような大きな歪みがある部位において生じやすい。
また、大型の二次電池やキャパシタ分野では、その電気容量に応じた大きい電極端子を用いる場合がある。このように大きな電極端子をタブフィルムを用いてヒートシールして熱封緘する場合、その熱封緘部分の密着不良を防止するために、１８０℃以上の温度でかつ高圧、長時間という、民生用途のシール条件よりも過酷な条件で熱封緘が実施されることがある。この場合も、ヒートシールにより封緘するシールバーの予熱が前述した深絞り成形品の隅部に加わることで、基材層−アルミニウム箔層間の浮きが生じることがある。
このような浮きは、特に優れた長期安定性が求められる大型の二次電池やキャパシタ分野では信頼性を低下させることに繋がる。そのため、ラミネートフィルムのような多層構成のリチウムイオン電池用外装材には、基材層−アルミニウム箔層間の耐熱密着性の向上、特に深絞り成形品の絞り隅部における耐熱密着性の向上が求められる。
また、電池製造工程中には電解液が漏れ出す電池が発生することがある。このとき、電解液が漏れ出た電池の周辺にある問題ない電池にも電解液が付着したり、その電池が電解液雰囲気に曝されることで、アルミニウム箔層が腐食され、基材層との密着力の低下につながるおそれもある。この場合、長期間経過したのちに基材層−アルミニウム箔層間の浮きが発生することがある。【０００６】
アルミニウム箔層−基材層間の密着性を高める方法として、アルミニウム箔の基材層側の表面にクロメート処理等の化成処理を施して化成処理層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１〜２）。化成処理には、密着性向上のほか、リチウム電池用外装材の外層側に電解液付着したとしても、その腐食防止効果のために密着性の低下がおきにくいという利点もある。
しかし、化成処理層を形成することは、塗工装置の制約が大きい、生産性が悪い等の問題がある。例えば、クロメート処理等の化成処理は、アルミニウム箔と化成処理層とを傾斜構造として構成させるために、処理剤自体にアルミニウム箔のエッチング機能を付与する場合がある。該エッチング機能は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸あるいはこれらの塩等を処理剤中に添加することにより付与される。この処理剤は、塗工装置を腐食させることが多く、塗工装置の制約を受け、作業環境の悪化を伴うおそれもある。また、密着性をより高めるために、該処理剤による化成処理の前に、アルミニウム箔を酸浴やアルカリ浴に浸漬し、脱脂およびエッチングを行う工程を設ける場合もあるが、該工程は処理単価が高く、またリチウムイオン電池用外装材の製造において律速になり、生産性が低下する。
また、近年環境への影響への懸念から、従来から毒性の知られている６価クロムだけでなく、３価クロムなども規制の対象となる可能性があり、この場合クロメート処理を用いたリチウム電池用外装材も規制対象となる可能性があり、クロムを用いない部材の要求が徐々に高まりつつある。【０００７】
このような問題に対し、特許文献３には、基材層と、該基材層の一方の面に順次積層された接着剤層、下地処理層、アルミニウム箔層、腐食防止処理層、接着性樹脂層およびシーラント層とを有するリチウムイオン電池用外装材の前記下地処理層として、２以上のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂と、ポリ（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマーの共重合体からなる群から選ばれる１種以上のアクリル系樹脂を含むコーティング組成物から形成された、アミドエステル部位を有する層を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００２−９６４１９号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−２９４３８２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１１−１８７３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３に記載の技術によれば、クロメート処理等の化成処理を行わなくても、基材層−アルミニウム箔層間の密着性を高めることができ、優れた深絞り成形性を有するリチウムイオン電池用外装材が得られる。
しかし、該リチウムイオン電池用外装材は、電解液雰囲気下での長期信頼性に未だ改善の余地がある。そのため、電解液雰囲気下での長期信頼性をより向上させ得る新たな手段に対する要求がある。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、クロメート処理等の化成処理を行わなくても、基材層とアルミニウム箔層との密着性が高く、優れた深絞り成形性を有するリチウムイオン電池用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
本発明の第一態様のリチウムイオン電池用外装材は、基材層の一方の面に、接着剤層と、下地処理層と、アルミニウム箔層と、腐食防止処理層と、接着性樹脂層と、シーラント層とが順次積層した積層体から構成されている。ここで、前記下地処理層は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）と下記成分（Ｃ）とを含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対する前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量が２００〜１２０００質量部である。
（Ａ）２以上の含窒素官能基を有する樹脂（Ａ１）と、前記含窒素官能基と反応する反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）とから形成された架橋樹脂。
（Ｂ）希土類元素酸化物。
（Ｃ）リン酸またはリン酸塩。
本発明の第二態様のリチウムイオン電池用外装材は、基材層の一方の面に、第一の接着剤層と、下地処理層と、アルミニウム箔層と、腐食防止処理層と、第二の接着剤層と、シーラント層とが順次積層した積層体から構成されている。ここで、前記下地処理層は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）と下記成分（Ｃ）とを含有し、前記成分（Ａ）１００質量部に対する前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量が２００〜１２０００質量部である。
（Ａ）２以上の含窒素官能基を有する樹脂（Ａ１）と、前記含窒素官能基と反応する反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）とから形成された架橋樹脂。
（Ｂ）希土類元素酸化物。
（Ｃ）リン酸またはリン酸塩。【００１２】
本発明の第一態様及び第二態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記樹脂（Ａ１）が、２以上のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂であり、前記樹脂（Ａ２）が、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマーとの共重合体、およびそれらのイオン中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系樹脂であることが好ましい。
（Ａ１）２以上のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂。
（Ａ２）ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマーとの共重合体、およびそれらのイオン中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系樹脂。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記下地処理層の厚さが０．００１〜１μｍであることが好ましい。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記下地処理層が、下記成分（Ｅ）をさらに含有し、前記成分（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
（Ｅ）下式（１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、およびそれらの誘導体、ならびに下式（２）で表される金属アルコキシド、該金属アルコキシドの加水分解物、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（１）
Ｍ（ＯＲ３）ｎ      …（２）（ただし、式中、Ｒ１はアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｍは金属イオンであり、Ｒ３はアルキル基であり、ｎは前記金属イオンの価数と同じ数である。）
本発明の第一態様及び第二態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記下地処理層が、下記成分（Ｆ）をさらに含有し、前記成分（Ｆ）の金属換算での含有量が、前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
（Ｆ）前記成分（Ｅ）以外の金属化合物。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウムイオン電池用外装材においては、前記成分（Ｆ）がジルコニウム化合物であることが好ましい。
本発明の第一態様及び第二態様のリチウムイオン電池用外装材においては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン、およびこれらの誘導体、ならびにアミノフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性樹脂が架橋した架橋樹脂で構成される密着性向上層が、前記接着剤層と前記下地処理層との間に設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記態様によれば、クロメート処理等の化成処理を行わなくても、基材層とアルミニウム箔層との密着性が高く、優れた深絞り成形性を有するリチウムイオン電池用外装材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材を示す概略断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材を示す概略断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材を示す概略断面図である。
【図４】リチウムイオン電池用外装材を深絞りして得られた成形品の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のリチウムイオン電池用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）について、添付の図面を用い、実施形態を示して説明する。
【００１６】
［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る外装材１を構成する積層体の概略断面図である。
外装材１は、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２と、下地処理層１３と、アルミニウム箔層１４と、腐食防止処理層１５と、接着性樹脂層１６と、シーラント層１７とが順次積層した積層体から構成される。
外装材１が上記のような層構成を有することにより、リチウムイオン電池用外装材に必要とされる性能を発現できる。
また、外装材１においては、特定の成分（Ａ）〜（Ｃ）を特定の含有量で含む下地処理層１３がアルミニウム箔層１４の基材層１１に近い位置設けられていることにより、基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の密着性が向上している。例えば、アルミニウム箔層１４に従来の化成処理が施されていなくても、外装材１から深絞り成型等の冷間成型により成形品を形成したときや、その後、成形品が高温保存環境に置かれたり、電解液雰囲気に曝されたときに、基材層１１−アルミニウム箔層１４間の密着力が低下しにくい。このため、深絞り成形品の絞り隅部のような大きな歪みがある部位でも、基材層１１−アルミニウム箔層１４間の浮き（剥離）が生じにくい。このように耐熱密着性や耐電解液性が高いことから、外装材１全体としての長期信頼性が高い。
【００１７】
（下地処理層１３）
下地処理層１３は、下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）と下記成分（Ｃ）とを含有し、
前記成分（Ａ）１００質量部に対する前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量が２００〜１２０００質量部である。
（Ａ）２以上の含窒素官能基を有する樹脂（Ａ１）と、前記含窒素官能基と反応する反応性官能基を有する樹脂（Ａ２）とから形成された架橋樹脂。
（Ｂ）希土類元素酸化物。
（Ｃ）リン酸またはリン酸塩。
【００１８】
成分（Ａ）は、主に、耐熱密着性の向上に寄与する。下地処理層１３が各種プロセスにより設けられる際に、樹脂（Ａ１）の含窒素官能基と樹脂（Ａ２）の反応性官能基とが反応することで、窒素原子を含む架橋部位が形成される。該架橋部位が形成されることで、基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の密着性が向上する。また、窒素原子を含む架橋部位を含有する下地処理層１３は、アルミニウム箔層１４に対して良好な耐熱密着性を付与する。
樹脂（Ａ１）が有する含窒素官能基としては、例えば、オキサゾリン基、アミノ基等が挙げられる。樹脂（Ａ２）が有する反応性官能基は、樹脂（Ａ１）が有する含窒素官能基に応じて適宜選択できる。
【００１９】
成分（Ａ）における樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）との組み合わせとしては、例えば、下記の（Ａ−１）、（Ａ−２）等が挙げられる。
（Ａ−１）：樹脂（Ａ１）が、２以上のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂（以下、樹脂（Ａ１−１）ともいう。）であり、樹脂（Ａ２）が、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマーとの共重合体、およびそれらのイオン中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系樹脂（以下、樹脂（Ａ２−１）ともいう。）である。
（Ａ−２）：樹脂（Ａ１）が、２以上のアミノ基を含有するアミノ基含有樹脂（以下、樹脂（Ａ１−２）ともいう。）であり、樹脂（Ａ２）が、グリシジル基含有化合物（以下、樹脂（Ａ２−２）ともいう。）である。
【００２０】
樹脂（Ａ１−１）は、１分子中に少なくとも２個のオキサゾリン基を有している樹脂であれば特に限定されない。
樹脂（Ａ１−１）としては、例えば、主鎖がアクリル骨格で２以上のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン／アクリル骨格で２以上のオキサゾリン基を含有するオキサゾリン基含有樹脂等のスチレン／アクリル系樹脂、主鎖がスチレン骨格で２以上のオキサゾリン基を含有するスチレン系樹脂、主鎖がアクリロニトリル／スチレン骨格で２以上のオキサゾリン基を含有するアクリロニトリル／スチレン系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
樹脂（Ａ１−１）は、例えば、イソプロペニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマーと、該オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能な、各種アクリル系モノマー、スチレン、アクリロニトリル等の他の重合性モノマーとを共重合させることにより得られる。
樹脂（Ａ１−１）を形成するオキサゾリン基含有モノマーの割合は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。オキサゾリン基含有モノマーが０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、充分な密着性が得られ難い。オキサゾリン基含有モノマーは５０ｍｍｏｌ／ｇを超えても構わないが、その性能（密着性）は飽和する。
【００２２】
樹脂（Ａ２−１）は、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマーとの共重合体、およびそれらのイオン中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系樹脂である。
樹脂（Ａ２−１）は、（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシ基を有しており、該カルボキシ基が、成分（Ａ１）のオキサゾリン基と反応してアミドエステル部位を形成する。
樹脂（Ａ２−１）のアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のイオン塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を主成分とする樹脂であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸と共重合させる他の重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー等が挙げられる。また、他の重合性モノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等を用いてもよい。
樹脂（Ａ２−１）は、イオン中和物であってもよい。イオン中和物としては、前記樹脂のアンモニウム塩あるいはナトリウム塩等のイオン塩が挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ａ１−２）のアミノ基含有樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有している樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリアリルアミン、アミノフェノール樹脂等が挙げられる。
樹脂（Ａ２−２）のグリシジル基含有化合物としては、１分子中に少なくとも２個のグリシジル基を有する樹脂が好ましく、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
成分（Ａ）としては、上記の中でも、（Ａ−１）の組み合わせが好ましい。下地処理層１３が、樹脂（Ａ１−１）のオキサゾリン基と樹脂（Ａ２−１）のカルボキシ基とが反応することで形成されるアミドエステル部位を有していることで、基材層１１とアルミニウム箔層１４の密着性が向上する。
また、密着性のさらなる向上を図るという点では、アルミニウム箔層１４を構成するアルミニウム箔が両性化合物であることを利用することが好ましい。つまり、アミドエステル部位による効果だけではなく、樹脂（Ａ２−１）が有するカルボキシ基を「酸性基」として作用させ、酸・塩基相互作用を付与することで密着性がさらに向上する。このためには、樹脂（Ａ１−１）に含まれるオキサゾリン基に対して樹脂（Ａ２−２）に含まれるカルボキシ基が等量から過剰になるように配合することが好ましい。
樹脂（Ａ１−１）のオキサゾリン基と樹脂（Ａ２−１）のカルボキシ基の比は、主に樹脂（Ａ１−１）に含まれるオキサゾリン基による「オキサゾリン価」と、樹脂（Ａ２−１）に含まれるカルボキシ基による「酸価」を用いて決定できる。
【００２５】
樹脂（Ａ１−１）と樹脂（Ａ２−１）との質量比は、各成分の共重合成分やそのモル比（あるいは質量比）によっても異なり特に限定されないが、（Ａ１−１）／（Ａ２−１）＝１／９９〜９９／１が好ましく、１／９９〜４５／５５がより好ましい。樹脂（Ａ１−１）と樹脂（Ａ２−１）の合計量に対する樹脂（Ａ１−１）分の割合が１質量％以上であれば、充分な架橋密度が得られやすく、アミドエステル部位の量も多くなることで耐熱性および密着性が向上する。また、樹脂（Ａ１−１）と樹脂（Ａ２−１）との合計量に対する樹脂（Ａ１−１）の割合は、少ないほど前述したカルボン酸による効果が得られやすく、４５質量％以下であれば、オキサゾリン基と反応しなかったカルボキシ基によって密着性を向上させることが容易になる。
【００２６】
成分（Ｂ）は、希土類元素酸化物である。
希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられる。中でも酸化セリウムが好ましい。
成分（Ｂ）としては、通常、微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）状の材料が用いられ、希土類元素酸化物ゾルの状態で下地処理層１３の形成に用いられる。希土類元素酸化物ゾルは、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子が分散した材料である。
希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。なかでも、水が好ましい。
下地処理層１３に含まれる成分（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
【００２７】
成分（Ｃ）は、リン酸またはリン酸塩である。
成分（Ｃ）は、前記希土類元素酸化物ゾル中での成分（Ｂ）の分散を安定化させる分散安定化剤として配合され、特に希土類酸化物の表面処理剤として成分（Ｃ）を用いることが好ましい。また、下地処理層１３が成分（Ｃ）を含有することで、成分（Ｂ）の分散が安定化する。更に、分散安定化だけでなく、リチウムイオン電池用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、アルミニウム箔層１４との密着性向上、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合起こしやすいことによる下地処理層１３の凝集力の向上、などの効果が得られる。
【００２８】
成分（Ｃ）としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、これらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
成分（Ｃ）としては、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が、リチウムイオン電池用外装材としての機能発現に好ましい。特に、希土類元素酸化物ゾルを含むコーティング組成物を用いて、各種コーティング法により希土類酸化物を含む層を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での反応性に優れる剤が好ましく、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩が好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
【００２９】
下地処理層１３に含まれる成分（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。
下地処理層１３中、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｂ）１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、成分（Ｂ）の分散安定化等の効果が充分に得られると共に、リチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが容易である。成分（Ｃ）の配合上限は、成分（Ｂ）の機能低下を伴わない範囲であればよく、成分（Ｂ）１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００３０】
下地処理層１３中、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量は、２００〜１２０００質量部であり、３００〜１００００質量部が好ましく、５００〜１００００質量部がより好ましく、１０００〜８０００質量部が特に好ましい。成分（Ａ）が少なくなると、下地処理層が脆くなり、層内での剥離が生じ易く、密着性が悪化する。一方、成分（Ａ）が多くなると、アルミニウム箔層との密着性に寄与する希土類元素酸化物ゾルの割合が少なくなり、密着性が悪くなる。また、耐電解液性の点でも好ましくない。このため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量が成分（Ａ）１００質量部に対して２００〜１２０００質量部であると、基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の密着性、特に電解液雰囲気下での密着性が向上する。
【００３１】
下地処理層１３は、密着性をさらに向上させるために、下記成分（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。成分（Ｅ）は、下地処理層１３が各種プロセスにより設けられる際に、下地処理層１３とアルミニウム箔層１４との密着性を向上させる役割を果たす。
（Ｅ）下式（１）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、およびそれらの誘導体（以下、「成分（Ｅ１）」という。）、ならびに下式（２）で表される金属アルコキシド、該金属アルコキシドの加水分解物、およびそれらの誘導体（以下、「成分（Ｅ２）」という。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３      …（１）
Ｍ（ＯＲ３）ｎ      …（２）
（ただし、式中、Ｒ１はアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基またはイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、Ｍは金属イオンであり、Ｒ３はアルキル基であり、ｎは前記金属イオンの価数と同じ数である。）
【００３２】
成分（Ｅ１）におけるＲ１としては、アルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、アミノアルキル基、グリシドオキシアルキル基、イソシアネートアルキル基等が挙げられる。
成分（Ｅ１）としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等、その加水分解物、その縮合物（二量体、三量体等）等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３３】
成分（Ｅ２）におけるＭとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。
成分（Ｅ２）としては、例えば、テトラエトキシシラン、トリプロポキシアルミニウム等、その加水分解物、その縮合物等が挙げられる。
成分（Ｅ１）および成分（Ｅ２）における加水分解物またはその縮合物を得る方法としては、前記オルガノシランや金属アルコキシドに、直接酸やアルカリ等を添加して加水分解を行う方法等、既知の方法を採用できる。また、必要に応じて、錫化合物等の反応を促進させる反応触媒を添加してもよい。
【００３４】
下地処理層１３に含まれる成分（Ｅ）は１種でも２種以上でもよい。
下地処理層１３中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、０．３〜５０質量部が好ましい。成分（Ｅ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、密着性の向上効果が得られやすい。一方、成分（Ｅ）の含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部を超えても、密着性の向上効果が飽和状態となる。
【００３５】
下地処理層１３が各種プロセスにより設けられる際に、成分（Ａ）を構成する樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とが反応して架橋部位が形成されることで耐熱性が向上する。下地処理層１３において、このようにして形成される架橋部位とは別の架橋部位を形成させることで、耐熱性をさらに向上させることができる。
該別の架橋部位を形成させる添加剤としては、下記成分（Ｆ）が挙げられる。つまり、成分（Ｆ）によって下地処理層１３の架橋密度がさらに高まることで、下地処理層１３の耐熱性がさらに向上する。
（Ｆ）前記成分（Ｅ）以外の金属化合物。
【００３６】
成分（Ｆ）としては、下地処理層１３を形成する成分と液体媒体（溶媒又は分散媒）を含むコーティング組成物中に配合された際、この溶液状態においてイオン解離する金属化合物を使用できる。各種コーティング方法によって前記コーティング組成物をアルミニウム箔層１４上に塗布した後に液体媒体を揮散させることで、樹脂（Ａ１）と樹脂（Ａ２）とが反応し、また成分（Ｆ）から解離した金属イオンが成分（Ａ）に作用して（例えば、前記樹脂（Ａ２−１）の未反応のカルボキシ基や前記樹脂（Ａ１−２）の未反応のアミノ基に作用して）イオン架橋を形成する。
【００３７】
成分（Ｆ）としては、コーティング組成物中に配合された際にイオン解離し（溶媒に対して溶解性を有する）、解離した金属イオンが成分（Ａ）に作用してイオン架橋を形成する材料であればよく、水溶性の金属化合物が好ましい。例えば、下記成分（Ｆ１）および成分（Ｆ２）が挙げられる。
（Ｆ１）水溶液が酸性となる金属化合物。
（Ｆ２）水溶液が塩基性となる金属化合物。
【００３８】
成分（Ｆ１）としては、例えば、各種金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ酸塩等が挙げられる。前記金属化合物の前記金属としては、亜鉛、鉄、マンガン、銅、クロム、ジルコニウム、コバルト等が挙げられる。また、金属は、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ（土類）金属であってもよい。
成分（Ｆ２）としては、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００３９】
前記成分（Ｆ１）を含む水溶液は酸性を示す。この場合、成分（Ａ）としては、同じく水溶性の酸性溶液という点で検討すると、樹脂（Ａ１−１）と樹脂（Ａ２−１）とからなる材料を用い、かつ樹脂（Ａ２−１）として、ポリ（メタ）アクリル酸、または（メタ）アクリル酸と他の重合性モノマーの共重合体を用いることが必要となる。しかし、樹脂（Ａ１−１）はオキサゾリン基（塩基性）を有することから、塗工前にコーティング組成物中で樹脂（Ａ１−１）と樹脂（Ａ２−１）が次第に反応し、塗工適正を低下させるおそれがある（コーティング組成物のポットライフへの影響）。この点では、樹脂（Ａ２−１）として、アンモニウム塩あるいはナトリウム塩といったイオン塩（イオン中和物）を用いて、塗工前のコーティング組成物中でのカルボキシル基とオキサゾリン基の反応を抑制し、コーティング組成物が乾燥・造膜する際に、カルボキシル基とオキサゾリン基が反応するようにすることが好ましい。また、この場合の樹脂（Ａ２−１）は、コーティング組成物の乾燥・造膜の際、不純物として残存しにくいアンモニウム塩であることがより好ましい。
以上のように、下地処理層１３を形成するコーティング組成物は、塗工前の段階では塩基性の溶液であることが好ましいため、成分（Ｆ）を含む水溶液も塩基性であることが好ましい。したがって、成分（Ｆ）としては、コーティング組成物のポットライフや安定性の点から、成分（Ｆ２）が好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物が特に好ましい。
【００４０】
下地処理層１３に含まれる成分（Ｆ）は１種でも２種以上でもよい。
下地処理層１３中の成分（Ｆ）の金属換算での含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がさらに好ましい。成分（Ｆ）の金属換算での含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、成分（Ｆ）による密着性の向上効果が得られやすい。成分（Ｆ）の金属換算での含有量が成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であれば、成分（Ｆ）が未反応物として下地処理層１３中に残存して凝集力が低下すること抑制しやすい。
【００４１】
下地処理層１３は、成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じて他の成分と、液体媒体（溶媒または分散媒）とを含むコーティング組成物をアルミニウム箔層１４上に塗工し、乾燥キュアすることにより形成できる。このとき、成分（Ａ）〜（Ｃ）は全て１つのコーティング組成物に配合さてもよく、異なるコーティング組成物に配合されてもよい。異なるコーティング組成物に配合される場合、それらのコーティング組成物を順次塗工、乾燥することで、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む層を形成することができる。下地処理層１３の形成方法については後で詳しく説明する。
下地処理層１３の厚みは、０．００１〜１μｍが好ましい。下地処理層１３の厚みが０．００１μｍ以上であれば、基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の密着性が充分に向上する。下地処理層１３の厚みが１μｍ以下であれば、成形性が向上し、また架橋反応に必要な熱量が大きくなりすぎず乾燥キュア工程が容易になるので生産性が向上する。
【００４２】
（基材層１１）
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する際のヒートシール工程における耐熱性の付与、成形加工や流通の際に起こり得るピンホールの発生の抑制等の役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１としては、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルムが挙げられる。基材層１１は、これらの樹脂フィルムのいずれか１種からなる単層構成の樹脂層であってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上積層した複層構成の樹脂層であってもよい。
該樹脂層としては、例えば、延伸または無延伸ポリアミドフィルム、延伸または無延伸ポリエステルフィルム、延伸ポリアミドフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの２層フィルム等が挙げられる。
基材層１１としては、特に、成形性、耐熱性に優れる点で、延伸ポリアミドフィルムを含む単層または複層構成の樹脂層が好ましい。さらに耐酸性を付与できる点で、延伸ポリアミドフィルムを含む複層構成の樹脂層が好ましく、延伸ポリアミドフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの２層フィルムが特に好ましい。
【００４３】
基材層１１の厚みは、成形性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させるという点で、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、薄膜化、高放熱性の点では、６０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましい。基材層１１が複層構成の樹脂層である場合、前記厚みは、樹脂層の全体の厚さである。
【００４４】
基材層１１の最外層面（第一の接着剤層１２とは反対側の基材層１１の表面）には各種添加剤、例えば、耐酸性付与剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などが塗布されていてもよい。
耐酸性付与剤としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、セルロースエステル、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
スリップ剤としては、脂肪酸アミド、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系の材料が好適である。
これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（接着剤層１２）
第一の接着剤層１２は、基材層１１−アルミニウム箔層１４間の密着性を高める層である。
第一の接着剤層１２は、樹脂フィルムとアルミニウム箔のラミネートに用いられる接着剤として公知の材料を用いて形成できる。該接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどのポリオールからなる主剤と、２官能以上のイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤が挙げられる。前記主剤に対し前記硬化剤を作用させることでポリウレタン系樹脂が形成される。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、少なくとも１種の多塩基酸と、少なくとも１種のジオールを反応させて得られる材料を用いることが可能である。多塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系二塩基酸等の二塩基酸などが挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族系ジオール等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、上記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、イソシアネート化合物の単体、または少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体もしくはイソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。
【００４８】
アクリルポリオールとしては、ポリ（メタ）アクリル酸を主成分とする共重合体が挙げられる。該共重合体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーを筆頭に、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基であるアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、さらには、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー、（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを共重合させた材料が挙げられる。
【００４９】
カーボネートポリオールとしては、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得られる材料を用いることが可能である。前記カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。前記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリール、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、など芳香族ジオールなどを用いることができる。
また、上記カーボネートポリオールの末端の水酸基を、上述したイソシアネート化合物により鎖伸長したポリカーボネートウレタンポリオールを用いることが可能である。
これらの各種ポリオールは、求められる機能や性能に応じて、いずれか１種単独で、または２種以上のブレンドの状態で用いても構わない。
【００５０】
硬化剤として用いられる２官能以上のイソシアネート化合物としては、鎖伸張剤として用いた類のイソシアネート化合物を用いることが可能であり、繰り返しにはなるが、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは上記イソシアネート化合物から選択される少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。
硬化剤の配合量としては、主剤１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。１質量部より少ないと、密着性や電解液耐性という点で性能が発現しないおそれがある。１００質量部より多いと過剰なイソシアネート基が存在することになり、未反応物の残留による接着剤膜質への影響や、硬さに影響を与えるおそれがある。
【００５１】
前記ポリウレタン系接着剤に、さらに、接着促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合することも可能である。
カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５２】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
【００５３】
エポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
【００５４】
リン系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
【００５５】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど各種シランカップリング剤を使用することが可能である。
その他、接着剤に求められる性能に応じ、各種添加剤や安定剤を配合しても構わない。
【００５６】
接着剤層１２の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、３〜５μｍがより好ましい。１μｍ以上であると、接着剤としてのラミネート強度が向上し、１０μｍ以下であると、深絞り成形品の絞り隅部においても、電解液雰囲気下での基材層１１−アルミニウム箔層１４間の浮きを充分に抑制できる。
【００５７】
（アルミニウム箔層１４）
アルミニウム箔層１４を構成するアルミニウム箔としては、一般に用いられている軟質アルミニウム箔を用いることができる。さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄含有率が０．１質量％以上であると耐ピンホール性、延展性が十分に付与され、９．０質量％以下であると柔軟性が良好である。
アルミニウム箔層１４の厚みは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。
【００５８】
アルミニウム箔層１４は、耐電解液性の点から、脱脂処理が施されたアルミニウム箔からなることが好ましい。
脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプ、ドライタイプが挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂などが挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの無機酸には、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じてＦｅイオンやＣｅイオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。
アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いアルカリである水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合した材料が挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライタイプの脱脂処理としては、アルミニウムの焼鈍工程で行う方法が挙げられる。また、フレーム処理、コロナ処理、特定波長の紫外線を照射により発生した活性酸素により汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理、等も挙げられる。
脱脂処理が施されるのは、アルミニウム箔の片側面であっても両側面であってもよい。
【００５９】
（腐食防止処理層１５）
腐食防止処理層１５は、基本的には、電解液あるいはフッ酸によるアルミニウム箔層１４の腐食を防止するために設けられる層である。
腐食防止処理としては、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理あるいはこれら処理の２種以上の組み合わせが挙げられる。
上述した処理のうち脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、特に熱水変性処理や陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔（アルミニウム箔）表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる処理である。このため、このような処理は、金属箔から腐食防止処理層まで共連続構造を形成している構造を得るために、化成処理の定義に包含されるケースもある。後述する希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法のような、化成処理の定義に含まれない純粋なコーティング処理のみで腐食防止処理層１５を形成させることも可能である。
【００６０】
脱脂処理としては、酸脱脂、アルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては上述した硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られた酸脱脂を用いる方法などが挙げられる。また酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを用いる方法が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの処理にて用いられる材料を含む混合相からなる各種化成処理が挙げられる。
これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、事前に上述した脱脂処理を施すことが好ましい。またこれらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプでも適用が可能である。
【００６１】
腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理に用いられるコーティング剤としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤が挙げられる。特に、希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法が好ましい。
希土類元素酸化物ゾルを含有するコーティング剤を用いる方法は、純粋なコーティングタイプの腐食防止処理であり、この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも金属箔に腐蝕防止効果を付与させることが可能である。また、希土類元素酸化物ゾルを用いて形成される層は、金属箔の腐蝕防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ環境側面的にも好適な材料である。
希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。
希土類元素酸化物としては、前記成分（Ｂ）と同様の材料が挙げられる。
希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。なかでも、水が好ましい。
【００６２】
希土類元素酸化物ゾルは、希土類元素酸化物粒子の分散を安定化させるために、分散安定化剤として、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸、それらの塩等を含有することが好ましい。
これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸またはリン酸塩を用いることが好ましい。これにより、希土類元素酸化物粒子の分散安定化だけでなく、リチウムイオン電池用外装材の用途において、リン酸のキレート能力を利用した、アルミニウム箔との密着性向上、フッ酸の影響で溶出した金属物イオンを捕獲（不動態形成）することよる電解液耐性の付与、低温でもリン酸の脱水縮合起こしやすいことによる希土類元素酸化物層の凝集力向上などの効果が期待できる。
分散安定化剤として用いられるリン酸またはリン酸塩としては、前記成分（Ｃ）と同様の材料が挙げられる。
希土類元素酸化物ゾル中、リン酸あるいはその塩の配合量としては、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、ゾルの安定化が良好であると共に、リチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが容易である。希土類元素酸化物１００質量部に対するリン酸あるいはその塩の配合上限は、希土類元素酸化物ゾルの機能低下を伴わない範囲であればよく、希土類元素酸化物１００質量部に対し、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００６３】
ただし、上述した希土類元素酸化物ゾルから形成される層は無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても、その層自身の凝集力は低い。そこで、この層の凝集力を補うために、アニオン性ポリマーで複合化させることが好適である。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。
該共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、マレイン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、フマル酸、アルキルフマル酸モノエステル、イタコン酸、アルキルイタコン酸モノエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等が挙げられる。
【００６４】
アニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、および、希土類酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミネーション（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１５中に、特にナトリウム等のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、該イオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１５が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオン等を固定化することで、腐食防止処理層１５の耐性が向上する。
【００６５】
アニオン系ポリマーと希土類元素酸化物ゾルと組み合わせた腐食防止処理層１５は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１５と同等の腐食防止性能を有する。アニオン系ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン系ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。
該構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。さらにはシランカップリング剤を用いてシロキサン結合を有する架橋部位を導入することも可能である。
【００６６】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００６７】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００６８】
カルボキシ基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにはポリ（メタ）アクリル酸やポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いることも可能である。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させた化合物が挙げられる。
【００６９】
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられ、特にアニオン性ポリマーとの反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００７０】
架橋剤の配合量は、アニオン性ポリマー１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が充分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、前記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。また、これらの材料は、下地処理層１３を形成するコーティング組成物を適用してもよい。
【００７１】
以上説明した腐食防止処理層１５において、クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層１５は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させる。しかし、前記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。
一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１５は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔層１４に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性等の制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１５が好ましい。
【００７２】
腐食防止処理層１５は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマーを積層した積層構造としてもよい。
カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７３】
イオン高分子錯体を形成する「カルボン酸を有するポリマー」としては、例えば、ポリカルボン酸（塩）、ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを導入した共重合体、カルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などが挙げられる。イオン塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
１級アミングラフトアクリル樹脂は、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた樹脂である。該アクリル主骨格としては、ポリ（メタ）アクリル酸など、上述したアクリルポリオールで用いられる各種モノマーが挙げられる。該アクリル主骨格にグラフトさせる１級アミンとしては、エチレンイミン等が挙げられる。
ポリアリルアミンまたはその誘導体としては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。
これらのカチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン性ポリマーとしては、上記の中でも、ポリアリルアミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７４】
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基等のアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。
カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。
【００７５】
本発明においては、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層１５を構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で捕捉する（アニオンキャッチャー）ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。また、カチオン性ポリマーは、腐食防止処理層１５と接着性樹脂層１６の接着性の向上の点でも非常に好ましい。
また、カチオン性ポリマーは、前述したアニオン性ポリマーと同様に水溶性であるため、前記架橋剤を用いて架橋構造を形成させることで耐水性を向上させることができる。このように、カチオン性ポリマーを用いても架橋構造を形成させることができることから、腐食防止処理層１５の形成に希土類酸化物ゾルを用いた場合には、その保護層としてアニオン性ポリマーの代わりにカチオン性ポリマーを用いてもよい。
【００７６】
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、
（１）希土類酸化物ゾルのみ、
（２）アニオン性ポリマーのみ、
（３）カチオン性ポリマーのみ、
（４）希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、
（５）希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、
（６）（希土類酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、
（７）（希土類酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。なかでも（１）、（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本発明は、上記組み合せに限られるわけではない。たとえば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する接着性樹脂層１６の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、接着性樹脂層１６を変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、接着性樹脂層１６に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）や（６）などの構成）、といった設計が可能である。
【００７７】
ただし腐食防止処理層１５は上述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノール樹脂など）にリン酸とクロム化合物を配合した剤を用いて形成してもよい。該処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性を双方兼ね備えた層を形成することが可能になる。
また、上述した化成処理層（脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成した層）に対して、密着性を向上させるために、上述してきたカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを用いて複合的な処理を施したり、あるいはこれらの処理の組み合わせに対して多層構造としてカチオン性ポリマーやアニオン性ポリマーを積層させることも可能である。
また、塗液の安定性を考慮する必要があるが、上述してきた希土類酸化物ゾルとカチオン性ポリマーあるいはアニオン性ポリマーとを事前に一液化して得られたコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【００７８】
腐食防止処理層１５の単位面積あたりの質量は０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２の範囲内が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２の範囲内がより好ましい。０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、アルミニウム箔層１４に腐食防止機能を付与しやすい。また、前記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能は飽和してあまり変らない。一方、希土類酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不充分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。
なお、上記内容では単位面積あたりの質量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。
【００７９】
（接着性樹脂層１６）
接着性樹脂層１６は、腐食防止処理層１５が形成されたアルミニウム箔層１４とシーラント層１７とを接着する層である。
接着性樹脂層１６を構成する熱接着性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分を有機過酸化物の存在下でグラフト変性してなる変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルのうち、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００８０】
上述した変性ポリオレフィン樹脂としては、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステル０．２〜１００質量部を加え、ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができる。この反応温度条件は、通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃である。反応時間は製造方法にも左右されるが、二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内、例えば、２分〜３０分好ましくは５〜１０分程度である。また変性反応は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施することができる。
前記変性反応において使用されるラジカル開始剤としては有機過酸化物が挙げられる。代表的な有機過酸化物としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドが挙げられ、これらの有機過酸化物は温度条件と反応時間によって種々選択することが可能である。上述した二軸押出機による溶融グラフト反応の場合は、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましい。特に良く使用されるのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
上述したような変性ポリオレフィン樹脂としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が代表的であり、三井化学製アドマー、三菱化学製モディック、日本ポリエチレン製アドテックスなどが挙げられる。
【００８１】
上述した変性ポリオレフィン樹脂に、さらに、熱可塑性エラストマーを配合してもよい。上記変性ポリオレフィン樹脂は、グラフト化させた不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分と、各種金属あるいは各種官能基を含有するポリマーと反応性を利用して接着性を付与させる樹脂である。このような反応による接着とは異なり、各種熱可塑性エラストマーを配合することで、このグラフト変性ポリオレフィン樹脂をラミネートする際に発生する残留応力を開放し、粘弾性的な接着性の改善を付与することが可能である。
このような熱可塑性エラストマーとしては、三井化学製タフマー、三菱化学製ゼラス、モンテル製キャタロイ、三井化学製ノティオや、スチレン系エラストマー、特に水添スチレン系エラストマー（ＡＫエラストマー製タフテック、クラレ製セプトン／ハイブラー、ＪＳＲ製ダイナロン、住友化学製エスポレックスなど、クレイトンポリマー製クレイトンＧなど）が好ましい。
また、その他各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤など各種添加剤を配合しても構わない。
【００８２】
接着性樹脂層１６の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。３μｍ以上であると、接着性が向上し、５０μｍ以下であると、ラミネート材の端面から透過する水分量が改善される。
【００８３】
（シーラント層１７）
シーラント層１７は、外装材１にヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層１７を構成する材質としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはそのエステル化物あるいはイオン架橋物などが挙げられる。
シーラント層１７は、上述した樹脂のいずれか１種または２種以上のブレンドからなる単層であってもよく、シーラントに求められる他の要求性能に応じて多層構造としてもよい。多層構造のシーラント層１７としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物等のガスバリア性を有する樹脂を介在させたシーラント層等が挙げられる。
【００８４】
（製造方法）
外装材１を構成する積層体は、たとえば以下の工程（１）〜（５）を有する製造方法により製造できる。
（１）アルミニウム箔層１４の片面に、腐食防止処理を施して腐食防止処理層１５を形成する工程。
（２）アルミニウム箔層１４の、腐食防止処理層１５が形成された位置とは反対側に、下地処理層１３を形成する工程。
（３）アルミニウム箔層１４の下地処理層１３が形成された位置に、接着剤層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
（４）アルミニウム箔層１４の腐食防止処理層１５が形成された位置に、接着性樹脂層１６を介してシーラント層１７を貼り合わせる工程。
（５）基材層１１、接着剤層１２、下地処理層１３、アルミニウム箔層１４、腐食防止処理層１５、接着性樹脂層１６およびシーラント層からなる積層体を熱処理する工程。
【００８５】
工程（１）：
腐食防止処理層１５は、アルミニウム箔層１４の片面（下地処理層１３が形成される面とは反対側の面）に、腐食防止処理を施すことにより形成できる。
腐食防止処理については前述したとおりである。具体的には、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理などが挙げられる。
脱脂処理方法としては、焼鈍、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
熱水変成処理方法、陽極酸化処理方法としては、浸漬法等が挙げられる。
化成処理方法としては、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法等を選択できる。
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法としては、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を採用できる。
腐食防止性能を有するコーティング剤の塗布量は、前述した腐食防止処理層１５の単位面積当たりの質量を満たす範囲内が好ましい。また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１５の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で実施できる。
【００８６】
工程（２）：
下地処理層１３は、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含む層を形成し、硬化させることにより形成できる。
該層は、各成分と液体媒体とを含むコーティング組成物を塗工、乾燥することにより形成できる。
このとき、これらの成分は全て１つのコーティング組成物に配合されてもよく、異なるコーティング組成物に配合されてもよい。たとえば樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ａ２）を含むコーティング組成物、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むコーティング組成物をそれぞれ調製し、それらのコーティング組成物を順次塗工、乾燥することで、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含む層を形成することができる。
液体媒体としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができる。なかでも、水が好ましい。液体媒体の使用量は、コーティング組成物が塗工可能となる範囲内であれば特に限定されない。
前記コーティング組成物の塗工方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、マイクログラビアコート、コンマコート、エアナイフコート、メイヤーバーコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート等の各種塗工方法が採用できる。
前記層の乾燥と硬化（乾燥キュア）は、母材温度として８０〜２５０℃の範囲内となるように行うことが好ましい。
ただし工程（５）を行う場合、工程（２）の終了時点では、樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）が架橋樹脂（成分（Ａ））を形成していなくてもよい。
【００８７】
工程（３）：
アルミニウム箔層１４の下地処理層１３が形成された位置に、接着剤層１２を介して基材層１１を貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーションなどの公知の手法を採用できる。これらの中でもドライラミネートの手法を用いることが好ましい。
接着剤層１２を形成する接着剤としては、上述した接着剤層１２で説明したポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤のドライ塗布量は、１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜７ｇ／ｍ２がより好ましい。
貼り合わせた後、接着促進のため、室温〜１００℃の範囲内でエージング（養生）処理を行ってもかまわない。
【００８８】
工程（４）：
アルミニウム箔層１４の腐食防止処理層１５に近い位置に、接着性樹脂層１６を介してシーラント層１７を貼り合わせる方法としては、サンドラミネーション、共押出などの公知の手法を採用できる。例えば、押出ラミネート機を用いたサンドラミネーションを行うことで、基材層１１／接着剤層１２／下地処理層１３／アルミニウム箔層１４／腐食防止処理層１５／接着性樹脂層１６／シーラント層１７となる層構造を形成することができる。また、接着性樹脂層１６とシーラント層１７を共押出により製膜しても構わない。
接着性樹脂層１６の押出温度としては、２００〜３４０℃が好ましい。
【００８９】
工程（５）：
工程（１）〜（４）により形成した積層体（基材層１１／接着剤層１２／下地処理層１３／アルミニウム箔層１４／腐食防止処理層１５／接着性樹脂層１６／シーラント層１７）に、熱処理を施すことで、各層間の密着性が向上し、電解液耐性および耐フッ酸性を向上させることができる。
熱処理方法としては、前記積層体をエージング炉の中に保管する方法、前記積層体に熱圧着ロールを密着させる方法、前記積層体を熱ドラムに抱かせる方法、前記積層体をアニール炉に通過させる方法等が挙げられる。
熱処理温度は、前記積層体の最高到達温度が、４０℃〜２２０℃となるように設定することが好ましく、８０℃〜２００℃となるように設定することがより好ましい。処理時間は処理温度に依存するが、低温なほど長時間、高温なほど短時間の処理を施すことが好ましい。
【００９０】
外装材１を構成する積層体の製造方法は上記の製造方法に限定されない。
例えば、工程（２）を行ってから工程（１）を行ってもよい。
工程（１）において、アルミニウム箔層の両面に腐食防止処理層を設け、工程（２）で、片方の腐食防止処理層上に下地処理層１３を設けてもよい。
また、工程（４）を行った後に工程（３）を行ってもよい。
また、工程（５）を行わない方法であってもよい。
工程（５）の後、または工程（４）の後、必要に応じて、得られた積層体の最外層および最内層の少なくとも一方に、スリップ材およびアンチブロッキング材の少なくとも一方を塗布する工程を行ってもよい。スリップ材およびアンチブロッキング材の少なくとも一方を塗布することにより、静摩擦係数を低下させることができ、成形性能が向上する。スリップ剤およびアンチブロッキング剤の少なくとも一方は溶媒に溶解・分散して塗布することが好ましい。塗布は、公知のコーティング手法により実施できる。
【００９１】
［第２実施形態］
次に、本発明の外装材の第２実施形態について説明する。なお、本実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図２は、本発明の第２実施形態に係る外装材２を構成する積層体の概略断面図である。
外装材２は、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２と、密着性向上層１８と、下地処理層１３と、アルミニウム箔層１４と、腐食防止処理層１５と、接着性樹脂層１６と、シーラント層１７とが順次積層した積層体から構成される。
つまり外装材２は、密着性向上層１８を有している以外は外装材１と同じである。
【００９２】
（密着性向上層１８）
密着性向上層１８は、下地処理層１３と接着剤層１２との接着性を向上させることで、基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の密着性をさらに高める役割を果たす。
密着性向上層１８は、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーとからなるイオン高分子錯体、１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン、およびこれらの誘導体、ならびにアミノフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性樹脂が架橋した架橋樹脂で構成される。
【００９３】
上記塩基性樹脂のうち、イオン高分子錯体を形成する「カルボン酸を有するポリマー」としては、例えば、ポリカルボン酸（塩）、ポリカルボン酸（塩）にコモノマーを導入した共重合体、カルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリカルボン酸（塩）としては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などが挙げられる。カルボキシ基を有する多糖類としては、例えば、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などが挙げられる。イオン塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
１級アミングラフトアクリル樹脂は、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた樹脂である。該アクリル主骨格としては、ポリ（メタ）アクリル酸など、上述したアクリルポリオールで用いられる各種モノマーが挙げられる。該アクリル主骨格にグラフトさせる１級アミンとしては、エチレンイミン等が挙げられる。
ポリアリルアミンまたはその誘導体としては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンはフリーのアミンでも酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。またさらに共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。
これらの塩基性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩基性樹脂としては、上記の中でも、ポリアリルアミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９４】
密着性向上層１８において、塩基性樹脂は架橋して架橋樹脂となっている。これにより、架橋していない場合に比べて、基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の密着性、耐水性等が向上する。
前記塩基性樹脂を架橋する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、架橋剤を用いる方法が挙げられる。例えば、塩基性樹脂と、該塩基性樹脂を架橋する架橋剤と、水等の溶媒とを含有するコーティング組成物をアルミニウム箔層１４上に塗工し、乾燥キュアを行うことにより密着性向上層１８を形成できる。
【００９５】
塩基性樹脂を架橋する架橋剤としては、アミンやイミンと反応が可能な官能基を２つ以上有する化合物が好ましい。該官能基としては、例えば、カルボキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
グリシジル基を２つ以上有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物；などが挙げられる。
カルボキシ基を２つ以上有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。カルボキシ基を有する化合物として、カルボン酸を有するポリマーを用いることも可能である。該ポリマーとしては、前述したイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーと同様のポリマーが挙げられる。
架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塩基性樹脂に対する架橋剤の配合量は、塩基性樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。５質量部以上であると、架橋構造が充分に形成され、密着性、耐水性、耐湿性等の向上効果が充分に得られる。１００質量部を超えると、塗液ポットライフが低下する恐れがある。
なお、塩基性樹脂の架橋に架橋剤を用いる場合、密着性向上層１８に、未反応の架橋剤が残留していてもよい。
【００９６】
密着性向上層１８は、密着性向上層１８と下地処理層１３の合計厚みが、最終的なドライ塗布厚として０．００１μｍ〜１μｍとなるように設けることが好ましい。密着性向上層１８を前記合計厚みが０．００１μｍ以上となるように設ければ、優れた密着性が得られやすい。また、密着性向上層１８を前記合計厚みが１μｍを超えるように設けても、密着性能は飽和してあまり向上しなくなる。密着性向上層１８を前記合計厚みが１μｍ以下となるように設ければ、成形性が向上するうえ、架橋反応に必要な熱量が大きくなりすぎないため、乾燥キュア工程が容易になり生産性が向上する。
【００９７】
（積層体の製造方法）
外装材２を構成する積層体は、たとえば前記外装材１を構成する積層体の製造方法として説明した製造方法において、工程（１）でアルミニウム箔層１４上に下地処理層１３を形成した後に、該下地処理層１３上に、さらに密着性向上層１８を形成する以外は同様の方法で製造できる。
下地処理層１３上に密着性向上層１８を設ける方法としては、前記塩基性樹脂と、該塩基性樹脂を架橋する架橋剤と、溶媒とを含有するコーティング組成物を下地処理層１３上に塗工し、乾燥キュアする方法が挙げられる。
前記コーティング組成物の塗工方法としては、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、マイクログラビアコート、コンマコート、エアナイフコート、メイヤーバーコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート等の各種塗工方法が採用できる。
乾燥キュアは、母材温度として６０〜２００℃の範囲内となるように行うことが好ましい。
【００９８】
［第３実施形態］
次に、本発明の外装材の第３実施形態について説明する。なお、本実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
図３は、本発明の第３実施形態に係る外装材３を構成する積層体の概略断面図である。
外装材３は、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２（第一の接着剤層）と、下地処理層１３と、アルミニウム箔層１４と、腐食防止処理層１５と、接着剤層１９（第二の接着剤層）と、シーラント層１７とが順次積層した積層体から構成される。
つまり外装材２は、接着性樹脂層１６の代わりに接着剤層１９を有している以外は外装材１と同じである。
【００９９】
（接着剤層１９）
接着剤層１９は、接着性樹脂層１６と同様に、腐食防止処理層１５が形成されたアルミニウム箔層１４とシーラント層１７とを接着する層である。接着性樹脂層１６によるアルミニウム箔層１４とシーラント層１７との貼り合せが主に熱ラミネートに適しているのに対し、接着剤層１９による貼り合せはドライラミネートにも容易に適用できる。
接着剤層１９を形成する接着剤としては、接着剤層１２で挙げた接着剤と同様の接着剤が挙げられる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどのポリオールからなる主剤と、２官能以上のイソシアネート化合物からなる硬化剤とを含有するポリウレタン系接着剤が挙げられる。また、主剤としては上述したポリオール系だけでなく、酸変性ポリオレフィンを溶剤中に溶解あるいは分散させた溶液を用いることも可能である。この場合の硬化剤としては、上述したイソシアネート化合物やカルボジイミド化合物やエポキシ化合物を用いることが可能である。
接着剤層１９を形成する接着剤の組成（例えば、ポリウレタン系接着剤における主剤やポリイソシアネート系硬化剤の種類やそれらの配合量）は、接着剤層１２を形成する接着剤と同じであっても異なってもよい。
【０１００】
ただし、接着剤層１９に用いる接着剤は、電解液が充填される面を貼り合せる接着剤であるため、電解液による膨潤や、フッ酸による加水分解に関して注意を払う必要がある。そのため、加水分解されにくい骨格を有する主剤を用いた接着剤、架橋密度を向上させた接着剤等を用いることが好ましい。
たとえば、ポリエステルポリオール系接着剤組成物の架橋密度を向上させる手法として、多塩基酸としてダイマー脂肪酸あるいはそのエステルあるいはその水素添加物、あるいはダイマー脂肪酸あるいはそのエステルあるいはその水素添加物の還元グリコールを用いることが挙げられる。ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を２量体化させて得られ、その構造としては非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられるが、本接着剤で用いるポリエステルポリオールの原料である多塩基酸としては特に制限を受けることはない。ダイマー脂肪酸の出発物質である不飽和脂肪酸としては特に制限受けることはなく、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸等が適宜使用できる。モノ不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸などが挙げられる。ジ不飽和脂肪酸としてはリノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸などが挙げられる。トリ不飽和脂肪酸としては、リノレン酸、ビノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸、エイコサトリエン酸などが挙げられる。テトラ不飽和脂肪酸としてはステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸などが挙げられる。ペンタ不飽和脂肪酸としては、ボセオペンタエン酸、エイコサベンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサベンタエン酸などが挙げられる。ヘキサ不飽和脂肪酸としてはドコサヘキサエン酸、ニシン酸などが挙げられる。不飽和脂肪酸を二量体するときの不飽和脂肪酸の組み合わせは、どのような組み合わせでもかまわない。このダイマー脂肪酸のバルキーな疎水性ユニットが接着剤としての架橋密度を向上させる。
このような上記ダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸も導入してもかまわない。該二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系から選択することが可能である。
【０１０１】
接着剤層１９を形成する接着剤としては、主剤としてポリエステルポリオールを含むポリウレタン系接着剤が好ましい。該ポリエステルポリオールとして好ましい成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系、キシリレングリコールなどの芳香族系ジオールの一種以上を用いて得られた成分が挙げられる。また、このポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、イソシアネート化合物の単体、または少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体もしくはイソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。また後述するイソシアネート成分もポリエステルポリオールの鎖伸張剤として用いることも可能である。
【０１０２】
上記主剤に対する硬化剤としては、上記ポリエステルポリオールの鎖伸張剤として用いた類のイソシアネート化合物を用いることが可能であり、繰り返しにはなるが、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは上記イソシアネート化合物から選択される少なくとも一種のイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。さらに電解液耐性（特に電解液に対する溶解性・膨潤性）を改善させるといった目的で、クルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートの単体あるいは混合物、あるいはこれらのアダクト体を用いることが有効である。これらの硬化剤を用いることは、接着剤塗膜の架橋密度の向上による溶解性や膨潤性の改善につながると共に、ウレタン基濃度がアップすることから、腐食防止処理層１５とシーラント層１７との密着性の改善も期待される。上述したポリエステルポリオールの鎖伸張剤として、上記クルードトリレンジイソシアネート、クルード（あるいはポリメリック）ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることも、リチウムイオン電池用外装材として用いるにあたり好適な材料といえる。
硬化剤の配合量としては、主剤１００質量部に対し１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。１質量部より少ないと、密着性や電解液耐性という点で性能が発現しないおそれがある。１００質量部より多いと過剰なイソシアネート基が存在することになり、未反応物の残留による接着剤膜質への影響や、硬さに影響を与えるおそれがある。
【０１０３】
前記ポリウレタン系接着剤に、さらに、接着促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合することも可能である。これらの化合物の具体例は前記で挙げたとおりである。
その他、接着剤に求められる性能に応じ、各種添加剤や安定剤も配合しても構わない。
【０１０４】
接着剤層１９の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、３〜５μｍがより好ましい。１μｍ以上であると、電解液耐性とラミネート強度が向上し、１０μｍ以下であると、ラミネート材の端面から透過する水分量が改善される。
【０１０５】
（積層体の製造方法）
外装材３を構成する積層体は、たとえば前記外装材１を構成する積層体の製造方法として説明した製造方法において、工程（４）の代わりに下記の工程（４’）を行うことにより製造できる。
（４’）アルミニウム箔層１４の腐食防止処理層１５に近い位置に、接着剤層１９を介してシーラント層１７を貼り合わせる工程。
【０１０６】
工程（４’）：
アルミニウム箔層１４の腐食防止処理層１５に近い位置に、接着剤層１９を介してシーラント層１７を貼り合わせる方法としては、前記工程（３）において説明した、アルミニウム箔層１４の下地処理層１３が形成された位置に、接着剤層１２を介して基材層１１を貼り合わせる方法と同様の方法が採用できる。
【０１０７】
以上、第１実施形態〜第３実施形態を示して本発明の外装材を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
たとえば、第１、第３実施形態に係る外装材１、３において、第２実施形態に係る外装材２と同様、接着剤層１２と下地処理層１３の間に、密着性向上層１８が設けられてもよい。
【０１０８】
本発明の実施形態に係る外装材は、アルミニウム箔層の基材層に近い位置に下地処理層が設けられていることで、従来のクロメート処理等の化成処理層を設けなくても、基材層とアルミニウム箔層とを優れた密着性で接着することができ、優れた深絞り成形性を有している。
また、化成処理層を設ける場合は、化成処理に用いるコーティング剤の材質によっては、環境的にも有害であることが懸念されていたが、本発明の実施形態に係る外装材は、下地処理層に有害な物質を用いないので自然環境や作業環境等の環境面においても有利である。加えて、腐食防止処理層も化成処理により形成する層ではなく、コーティング処理により形成するタイプを用いた場合には、アルミニウム箔層の両面とも環境面で好ましい材料を用いた特に優れたリチウムイオン電池用外装材となる。
【０１０９】
本発明の実施形態に係る外装材は、リチウムイオン電池の製造に用いることができる。
本発明の実施形態に係る外装材を用いるリチウムイオン電池の形態としては、ラミネートフィルムで筐体の一部または全部が構成されていれば特に限定されず、公知の形態を採用できる。本発明の有用性の点では、冷間成形が施された成形品で筐体の一部または全部が構成されていることが好ましい。
上記のような用途において、本発明の実施形態に係る外装材は、冷間成形により成形された成形品であってもよい。冷間成形では、通常、電池セル（正極、セパレータ、負極）を収納するための凹部が形成される。冷間成形は、常温で行う成形方法であり、たとえば深絞り成形、張り出し成形等のプレス成形などが挙げられる。
本発明の実施形態に係る外装材を用いたリチウムイオン電池の製造は、公知の製造方法を採用できる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下の各例で用いた材料、作製した外装材の評価方法は下記の通りである。【０１１１】
＜使用材料＞
［下地処理層１３］
下地処理層形成用のコーティング組成物として、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を使用して、下記の組成の下地処理剤ＢＬ−１−１〜ＢＬ−１−５、ＢＬ−２〜ＢＬ−６を調製した。
｛成分（Ａ）｝
（Ａ１−１）：アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製、水溶性のオキサゾリン基含有アクリル樹脂、オキサゾリン基含有モノマー４．５ｍｍｏｌ／ｇ）。
（Ａ２−１）：ポリ（アクリル酸−メタアクリル酸ヒドロキシエチル）共重合体のアンモニウム塩（東亞合成製、水溶性のポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩）。
（Ａ１−２）：ポリアリルアミン（日東紡製）。
（Ａ２−２）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）。
｛成分（Ｂ）｝
（Ｂ−１）：酸化セリウム。
｛成分（Ｃ）｝
（Ｃ−１）：ヘキサメタリン酸ナトリウム。
｛成分（Ｅ）｝
（Ｅ−１）：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン。
｛成分（Ｆ）｝
（Ｆ−１）：炭酸ジルコニウムアンモニウム。【０１１２】
下地処理剤ＢＬ−１−１：（Ａ２−１）２２．５質量％と、（Ａ１−１）１．２５質量％と、（Ｂ−１）７５質量％と、（Ｃ−１）１．２５質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
下地処理剤ＢＬ−１−２：（Ａ２−１）９．３質量％と、（Ａ１−１）０．５質量％と、（Ｂ−１）８２質量％と、（Ｃ−１）８．２質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
下地処理剤ＢＬ−１−３：（Ａ２−１）０．８６質量％と、（Ａ１−１）０．０４質量％と、（Ｂ−１）９０質量％と、（Ｃ−１）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
下地処理剤ＢＬ−１−４：（Ａ２−１）４７質量％と、（Ａ１−１）３質量％と、（Ｂ−１）４５質量％と、（Ｃ−１）５質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
下地処理剤ＢＬ−１−５：（Ａ２−１）０．０９質量％と、（Ａ１−１）０．０１質量％と、（Ｂ−１）９０質量％と、（Ｃ−１）９質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。【０１１３】
下地処理剤ＢＬ−２：（Ｂ−１）１００質量部に対して（Ｃ−１）を１０質量部配合し、溶媒として蒸留水を用いて固形分濃度１０質量％に調整した組成物（ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル）。
下地処理剤ＢＬ−３：（Ａ２−１）９０質量％と、（Ａ１−１）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
下地処理剤ＢＬ−４：ＢＬ−１−１に、（Ｅ−１）を、（Ａ２−１）と（Ａ１−１）との合計１００質量部に対して１質量部添加した組成物。
下地処理剤ＢＬ−５：ＢＬ−１−１に、（Ｆ−１）を、（Ａ２−１）と（Ａ１−１）との合計１００質量部に対して、金属換算で（ジルコニウムの量として）１質量部添加した組成物。
下地処理剤ＢＬ−６：（Ａ２−２）９０質量％と、（Ａ１−２）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。【０１１４】
これらのうち、下地処理剤ＢＬ−１−１〜ＢＬ−１−５は、（Ａ２−１）、（Ａ１−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）の配合比率を変化させて得られた処理剤である。各下地処理剤の総固形分（溶媒以外の全成分の合計）に対する各成分の割合（質量％）と、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計の質量部（（Ｂ＋Ｃ）／Ａ）を表１にまとめて示す。【０１１５】
【表１】
2014181862.tif 000003
【０１１６】
［基材層１１］
基材ＳＢ−１：厚み２５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製）。【０１１７】
［接着剤層１２］
接着剤ＡＤ−１：ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ製）。【０１１８】
［アルミニウム箔層１４］
アルミニウム箔ＡＬ−１：焼鈍脱脂処理した厚み４０μｍの軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム製）。【０１１９】
［腐食防止処理層１５］
処理剤ＣＬ−１：酸化セリウム１００質量部に対してリン酸のナトリウム塩を１０質量部配合し、溶媒として蒸留水を用いて固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル。
処理剤ＣＬ−２：ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成製）９０質量％とアクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体（日本触媒製）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
処理剤ＣＬ−３：ポリアリルアミン（日東紡製）９０質量％とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
処理剤ＣＬ−４：ポリエチレンイミン（日東紡製）９０質量％とポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製）１０質量％とからなる混合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度５質量％に調整した組成物。
処理剤ＣＬ−５：溶媒として１％濃度のリン酸水溶液を用い、固形分濃度１質量％に調整した水溶フェノール樹脂（住友ベークライト製）に対し、フッ化クロム（ＣｒＦ３）を最終乾燥皮膜中に存在するＣｒ量として１０ｍｇ／ｍ２となるように濃度を調整した化成処理剤。【０１２０】
［接着性樹脂層１６］
接着性樹脂ＡＲ−１：ランダムポリプロピレン（ＰＰ）に対して無水マレイン酸をグラフト変性させた変性ＰＰに対し、ゴム成分（エラストマー相）を配合した変性ポリオレフィン樹脂（三井化学製）。【０１２１】
［シーラント層１７］
フィルムＳＬ−１：トータル厚みが３０μｍのランダムＰＰ／ブロックＰＰ／ランダムＰＰからなる２種３層からなる多層フィルム（オカモト製）。【０１２２】
［密着性向上層１８］
処理剤Ｄ−１：水溶性の低分子量グリシジル化合物を、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度０．５質量％に調整した組成物。
処理剤Ｄ−２：水溶性のポリアリルアミンを、溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度０．５質量％に調整した組成物。【０１２３】
［接着剤層１９］
接着剤ＡＩ−１：ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した接着剤。
接着剤ＡＩ−２：酸変性ポリオレフィン系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合した接着剤。
接着剤ＡＩ−３：酸変性ポリオレフィン系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤とグリシジルシランを配合した接着剤。
接着剤ＡＩ−４：酸変性ポリオレフィン系主剤に対して、カルボジイミド系硬化剤を配合した接着剤。
接着剤ＡＩ−５：酸変性ポリオレフィン系主剤に対して、エポキシ系硬化剤を配合した接着剤。【０１２４】
本実施例では、成分（Ｅ）については、下地処理層１３を最も安定して形成できるオルガノシランを使用した。また、成分（Ｆ）は、下地処理層１３を最も安定して形成できるジルコニウム化合物に限定して検証を行った。【０１２５】
＜評価方法＞
［成形性評価（１）］
各例で得られた外装材を用いて、５０×３０ｍｍサイズの絞り深さ５．０ｍｍからなる冷間成形用金型を用いて、冷間成形サンプルを作成した。そのサンプルを図４に例示した深絞り成形品１０１の形態となるように、ヒートシール（シール条件：時間１９０℃、圧力０．３Ｍａ、時間３秒）を行って封緘した。この時、ヒートシールバーが冷間成形サンプルの隅部（図４の領域ａ）近傍に接するようにシールすることで、シール時の熱が直接その隅部にあたるようにし、その時の基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の浮きの有無を評価した。該評価は、電池メーカーにて電池の心臓部となるセルを封入する際に、想定しうる評価内容であるため、下記の通りの判定基準とした。
○（良）：目視で確認できる浮きがなかった。
×（不良）：目視で確認できる浮きがあった。【０１２６】
［成形性評価（２）］
各例で得られた外装材を用いて、成形性評価（１）と同様に、５０×３０ｍｍサイズの絞り深さ５．０ｍｍからなる冷間成形用金型を用いて、冷間成形サンプルを作成した。そのサンプルを、８５℃で４時間、１００℃で４時間、または１００℃で１週間のいずれかの条件で保管した時の、特に深絞りした凹部における基材層１１とアルミニウム箔層１４の浮きを評価した。該評価は、以下の基準に従って行った。
◎（優）：１００℃で１週間の保管後で浮きがなかった。
○（良）：１００℃で４時間の保管後で浮きが無かった。
△（不良）：８５℃で４時間の保管後で浮きが無かった。
×（悪）：８５℃で４時間の保管後で浮きがあった。【０１２７】
［総合評価］
総合評価として、以下の基準で評価した。
「合格」：成形性評価（１）および成形性評価（２）のいずれも「×」がなかった。
「不合格」：成形性評価（１）および成形性評価（２）の少なくとも一方で「×」があった。【０１２８】
［実施例１〜１３］
図１または図２に示す層構成の外装材を、以下の手順で製造した。工程（Ｉ）：
アルミニウム箔層１４（アルミニウム箔ＡＬ−１）の電解液が充填される位置に、表２に示す処理剤を塗工、乾燥して腐食防止処理層１５を設けた。
腐食防止層１５が多層である場合は、表２中の第１層から順次形成した。例えば、実施例１の場合、ＣＬ−１を塗工、乾燥し、その後、ＣＬ−２を塗工、乾燥し、さらにその後、ＣＬ−３を塗工、乾燥して腐食防止処理層１５を設けた。
処理剤の塗工はマイクログラビアコートにより行った。処理剤の塗工量は、腐食防止処理層１５が単層の場合も多層の場合も、最終的なドライ塗布量が７０〜１００ｍｇ／ｍ２となるようにし、塗工後の乾燥（焼き付け処理）は、乾燥ユニットにおいてコーティング剤のタイプに応じて１５０〜２５０℃で行った。【０１２９】
工程（ＩＩ）：
腐食防止処理層１５を設けたアルミニウム箔層１４の反対面に、表２に示す下地処理剤を塗工、乾燥して下地処理層１３（厚み０．０３０μｍ）を設けた。
下地処理層１３が多層である場合は、表２中の第１層から順次形成した。例えば、実施例４の場合、ＢＬ−２を塗工、乾燥し、その後、ＢＬ−３を塗工、乾燥して腐食防止処理層１５を設けた。
下地処理剤の塗工はマイクログラビアコートにより行った。塗工量は、ドライ塗布量として７０〜１００ｍｇ／ｍ２となるようにし、塗工後の乾燥（焼き付け処理）は、１２０〜２００℃で行った。
実施例８〜９では、下地処理層１３上にさらに、厚み０．０３０μｍの密着性向上層１８を設けた。密着性向上層１８は、表２に示す処理剤を、ドライ塗布量として７０〜１００ｍｇ／ｍ２となるよう塗工し、２１０℃で乾燥することにより形成した。【０１３０】
工程（ＩＩＩ）：
一方の面に腐食防止処理層１５、他方の面に下地処理層１３（実施例８〜９はさらに密着性向上層１８）を設けたアルミニウム箔層１４の下地処理層１３（密着性向上層１８）に近い位置、接着剤ＡＤ−１を用いて基材ＳＢ−１を貼りあわせることにより、接着剤層１２を介して基材層１１を積層させた。
この際、グラビアリバースコートにより、接着剤ＡＤ−１がドライ塗布量として４〜５ｇ／ｍ２になるようにラミネートを行った。その後、エージング処理を施すことで、接着剤ＡＤ−１を硬化させた。【０１３１】
工程（ＩＶ）：
基材層１１、接着剤層１２、密着性向上層１８（実施例８〜９のみ）、下地処理層１３、アルミニウム箔層１４および腐食防止処理層１５からなる積層体を押出ラミネート機の巻出部に設置し、またサンド基材部からシーラント層１７を形成するフィルムＳＬ−１を設置し、さらに押出機から接着性樹脂ＡＲ−１を２９０℃で押出して、８０ｍ／分の加工速度でサンドラミネート法により、接着性樹脂層１６を介してシーラント層１７を積層させた。【０１３２】
工程（Ｖ）：
得られた積層体を、１５０〜２００℃に加温した熱圧着ロール間に通過させて熱処理を行い、外装材を得た。
得られた外装材について、前記の評価を行った。結果を表３に示す。【０１３３】
［実施例１４〜１８］
工程（ＩＶ）以降の工程を下記の手順で行った以外は実施例１と同様にして、図３に示す層構成の外装材を製造した。
基材層１１、接着剤層１２、下地処理層１３、アルミニウム箔層１４および腐食防止処理層１５からなる積層体の腐食防止処理層１５に、表２に示す接着剤を用いてフィルムＳＬ−１を貼りあわせることにより、接着剤層１９を介してシーラント層１７を積層させた。この際、グラビアリバースコートにより、接着剤がドライ塗布量として３〜５ｇ／ｍ２になるようにラミネートを行った。その後、エージング処理を施すことで、接着剤を硬化させた。
得られた積層体を、１５０〜２００℃に加温した熱圧着ロール間に通過させて熱処理を行い、外装材を得た。
得られた外装材について、前記の評価を行った。結果を表３に示す。【０１３４】
［比較例１］
下地処理層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして外装材を作成した。
得られた外装材について、前記の評価を行った。結果を表３に示す。【０１３５】
［比較例２〜４］
下地処理剤として表２に示す処理剤を用いた以外は実施例１と同様にして外装材を作成した。
得られた外装材について、前記の評価を行った。結果を表３に示す。【０１３６】
【表２】
2014181862.tif 000004
【０１３７】
表２中、符号「↑」は、前の例と同じ層を使用したことを示す。【０１３８】
【表３】
2014181862.tif 000005
【０１３９】
上記結果に示すように、成分（Ａ）〜（Ｃ）を用いて形成された下地処理層１３を有する実施例１〜１８の外装材は、従来の化成処理層を設けなくても、成形性評価（１）、（２）で良好な結果が得られており、基材層１１とアルミニウム箔層１４との間の密着性が高く、各種保存環境における密着性の保持という点でも優れていた。また、下地処理剤に成分（Ｅ）、（Ｆ）を配合した実施例６、７では、各種保存環境における密着性がさらに向上した。また、密着性向上層１８を設けた実施例８、９でも、各種保存環境における密着性がさらに向上した。
一方、下地処理層１３を設けなかった比較例１、下地処理層１３が成分（Ａ）を含まない比較例２は、成形性評価（１）および成形性評価（２）で浮きが見られ、密着性が劣っていた。
成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでも、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量が成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部の比較例３や、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量が成分（Ａ）１００質量部に対して９９９００質量部の比較例４は、成形性評価（１）では浮きはみられなかったものの、成形性評価（２）で浮きが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、従来のような化成処理層を形成しなくても、密着性が高く、優れた深絞り成形性を有している。そのため、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、特に今後、耐用年数の向上が求められる大型用途や自動車用途に展開が可能になると思われる。特にＨＥＶやＥＶといった用途は、今後エコロジー的な側面から市場の急成長が期待される。従来までの化成処理層を用いた場合は、用いるコーティング組成物の材質によっては、環境面で有害となること懸念されるが、本発明の技術を用いれば、自然環境や作業環境といった環境面でも有利である。また、腐食防止処理層として、化成処理を用いずにコーティングタイプの腐食防止処理層を設けることで、アルミニウム箔の基材層側、シーラント層側の双方ともに環境面で有利なリチウムイオン電池用外装材を提供することが可能になる。
【符号の説明】
【０１４１】
１  外装材、２  外装材、３  外装材、１１  基材層、１２  接着剤層、１３  下地処理層、１４  アルミニウム箔層、１５  腐食防止処理層、１６  接着性樹脂層、１７  シーラント層、１８  密着性向上層、１９  接着剤層（第二の接着剤層）
【図１】
2014181862.tif 000006
【図２】
2014181862.tif 000007
【図３】
2014181862.tif 000008
【図４】
2014181862.tif 000009
【国際調査報告】
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2014181862.tif 000011
2014181862.tif 000012
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