(57)【要約】  フッ化水素とクロロホルムを反応させて得られる反応粗ガスからフッ化水素等のフッ素化合物を高効率で除去でき、塩化水素を充分に精製できる塩化水素の精製方法、及び精製された塩酸水溶液の提供。  フッ化水素とクロロホルムを反応させて得られる反応粗ガスＡ中のＲ−２２ガスを凝縮器１２にて凝縮させ、Ｒ−２２を含む凝縮液Ｂと、塩化水素ガスを含む塩化水素粗ガスＣを得る凝縮工程と、蒸留塔１４において凝縮液Ｂと塩化水素粗ガスＣを気液分離する気液分離工程と、脱弗塔１８において塩化水素粗ガスＣ中のフッ素化合物を吸着剤で吸着除去して塩化水素ガスＤを精製する脱弗工程と、吸収塔２２において塩化水素ガスＤ中の塩化水素を吸収水Ｅに吸収させる吸収工程と、を有する塩化水素の精製方法、及び得られる塩化水素から精製された塩酸水溶液を製造する方法。
2014185499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素とクロロホルムを反応させて得られる、クロロジフルオロメタンガスと塩化水素ガスを含む反応粗ガスから塩化水素を精製する方法であって、
前記反応粗ガス中のクロロジフルオロメタンガスを凝縮させ、クロロジフルオロメタンを含む凝縮液と、塩化水素ガスを含む塩化水素粗ガスを得る凝縮工程と、
前記凝縮液と前記塩化水素粗ガスを気液分離する気液分離工程と、
分離した塩化水素粗ガスを、フッ素化合物を吸着する吸着剤に接触させ、該塩化水素粗ガス中のフッ素化合物を吸着除去して塩化水素ガスを精製する脱弗工程と、
前記塩化水素ガス中の塩化水素を水または塩酸水溶液に吸収させる吸収工程と、を有する塩化水素の精製方法。
【請求項２】
前記気液分離工程において前記凝縮液を加熱する、請求項１に記載の塩化水素の精製方法。
【請求項３】
前記吸着剤が、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、シラン、およびクロロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の塩化水素の精製方法。
【請求項４】
前記脱弗工程において、前記吸着剤の温度が１００〜１２０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
【請求項５】
前記脱弗工程において、分離した塩化水素粗ガスを、フッ素化合物を吸着する吸着剤に接触させる圧力が０．６５〜０．８ＭＰａＧである、請求項１〜４のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
【請求項６】
前記脱弗工程において、分離した塩化水素粗ガスを、フッ素化合物を吸着する吸着剤に接触させる空塔速度が、０．０５〜０．５０ｍ／秒である、請求項１〜５のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
【請求項７】
前記吸収工程において、得られる塩酸水溶液中のフッ素の含有量がフッ化水素換算で０．８ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
【請求項８】
前記吸収工程において、得られる塩酸水溶液の塩化水素濃度が３０〜４０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
【請求項９】
前記吸着剤が、精製した塩化水素ガスを事前に接触させた活性アルミナである、請求項１〜８のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
【請求項１０】
精製した塩化水素ガスを事前に接触させる活性アルミナの温度が９０℃以下である、請求項９に記載の塩化水素の精製方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の塩化水素の精製方法を行う塩酸水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロジフルオロメタンを製造する際に副生する塩化水素の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化水素、および塩酸水溶液は、各種薬品の製造、塩化ビニル、塩化エチレン等の製造、鉄鋼の酸洗等、幅広い用途で用いられている。塩化水素は、一般には食塩電解の際に生じる塩素と水素を反応させることで製造されるが、近年はクロロジフルオロメタン（以下、「Ｒ−２２」という。）等のフロンを製造する際に副生する塩化水素を精製して利用する割合が高くなっている。
Ｒ−２２等のフロンを製造する際に副生する塩化水素を利用する場合、フッ素化合物を充分に除去する必要がある。例えば、塩化ビニルや塩化エチレンの製造では、フッ素化合物によって触媒が被毒するので、使用する塩化水素中に含まれるフッ素イオン濃度で数質量ｐｐｍ以下とすることが求められる。特に、塩化水素と同様に水溶性の高いフッ化水素を効率良く、経済的に取り除くことが重要である。また、塩酸水溶液の場合も水道水質基準等においてフッ素及びその化合物の含有量が規制されており、含まれるフッ素化合物の量に対する要求が厳しくなってきている。【０００３】
塩化水素ガス又はＲ−２２を製造する際に副生する塩化水素ガスを精製し、更に塩酸水溶液を得る方法として下記の（ｉ）、（ii）または（iii）が知られている。
（ｉ）塩化水素ガス中の有機化合物を活性炭で吸着分離する精製方法（非特許文献１）
（ii）過去に発明者等が行ったＲ−２２副生塩化水素ガス精製の例であるが、Ｒ−２２を製造する反応器から回収した副生塩化水素ガスを含む反応粗ガスを、１００℃程度に加熱した状態で粒状活性炭充填管に通して、反応粗ガス中に含まれるフッ素化合物を吸着除去する工程と、該吸着除去工程で得られた塩化水素ガスを冷却して硫酸洗浄塔に供給し、フッ化水素等を弗硫酸として取り除く硫酸洗浄工程と、該硫酸洗浄工程後の反応ガスに含まれる副生塩化水素ガスを水に吸収させて塩酸水溶液とする吸収工程と、を有する精製方法。
（iii）Ｒ−２２製造工程で副生物として排出される、フッ素系化合物を含有してなる塩化水素ガスを精製する方法であり、塩化水素ガスを水または塩酸水溶液に吸収させる吸収工程と、前記吸収工程で得られた塩酸水溶液に空気および／または不活性ガスを通気して難溶性揮発成分を除去するエアレーション工程と、該エアレーション工程後に、塩酸水溶液中のフッ素化合物をシリカゲル等の吸着剤で吸着除去する塩酸水溶液精製工程と、有する方法（特許文献１）。【０００４】
一方、フッ化水素を含む塩化水素ガスを、酸化ホウ素を担持させた活性アルミナで処理してフッ化水素を除去する方法も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特許第４７５８７２２号公報
【特許文献２】日本特開昭５０−１３１８９１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】生産研究、第１６巻  第３号  ７５〜７９頁（１９６４年１月７日原稿受理）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記方法（i）では、塩素化合物の除去例はあるが、フッ素化合物の除去例の記載がなく、また、前記方法（ii）では、フッ素化合物の除去が不充分であり、得られる塩酸水溶液中に含まれるフッ素化合物の量が多い。
また、前記方法（iii）では、塩酸水溶液精製工程におけるフッ化水素の除去効率が充分でない。
更に、特許文献２における、酸化ホウ素を担持させた活性アルミナを用いてフッ化水素を除去する方法は、活性アルミナを高頻度で交換する必要があることから経済的に不利であり、またＲ−２２の製造で得られる反応粗ガスから塩化水素を精製するにはフッ素化合物の除去効率が不充分である。【０００８】
本発明は、Ｒ−２２を製造する際に副生する塩化水素を精製し、更に精製された塩酸水溶液を得る方法であって、フッ化水素等のフッ素化合物を高効率で除去でき、塩化水素を充分に精製できる塩化水素の精製方法及び精製された塩酸水溶液を得る方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］フッ化水素とクロロホルムを反応させて得られる、Ｒ−２２ガスと塩化水素ガスを含む反応粗ガスから塩化水素を精製する方法であって、
前記反応粗ガス中のＲ−２２ガスを凝縮させ、Ｒ−２２を含む凝縮液と、塩化水素ガスを含む塩化水素粗ガスを得る凝縮工程と、
前記凝縮液と前記塩化水素粗ガスを気液分離する気液分離工程と、
分離した塩化水素粗ガスを、フッ素化合物を吸着する吸着剤に接触させ、該塩化水素粗ガス中のフッ素化合物を吸着除去して塩化水素ガスを精製する脱弗工程と、
前記塩化水素ガス中の塩化水素を水または塩酸水溶液に吸収させる吸収工程と、を有する塩化水素の精製方法。
［２］前記気液分離工程において前記凝縮液を加熱する、前記［１］に記載の塩化水素の精製方法。
［３］前記吸着剤が、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、シラン、およびクロロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］または［２］に記載の塩化水素の精製方法。
［４］前記脱弗工程において、前記吸着剤の温度が１００〜１２０℃である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
［５］前記脱弗工程において、分離した塩化水素粗ガスを、フッ素化合物を吸着する吸着剤に接触させる圧力が０．６５〜０．８ＭＰａＧである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
［６］前記脱弗工程において、分離した塩化水素粗ガスを、フッ素化合物を吸着する吸着剤に接触させる空塔速度が、０．１０〜０．３０ｍ／秒である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
［７］前記吸収工程において、得られる塩酸水溶液中のフッ素含有量がフッ化水素換算で濃度が０．８ｍｇ／Ｌ以下である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
［８］前記吸収工程において、得られる塩酸水溶液の塩化水素濃度が３０〜４０質量％である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の塩化水素の精製方法。
［９］前記吸着剤が、精製した塩化水素ガスを事前に接触させた活性アルミナである前記［１］〜［８］に記載の塩化水素の精製方法。
［１０］精製した塩化水素ガスを事前に接触させる活性アルミナの温度が９０℃以下である、前記［９］に記載の塩化水素の精製方法。
［１１］前記［１］〜［１０］に記載の塩化水素の精製方法を行う塩酸水溶液の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化水素の精製方法によれば、Ｒ−２２の製造における塩化水素を含む反応粗ガスから、フッ化水素等のフッ素化合物を高効率で除去でき、塩化水素を充分に精製し、更に精製された塩酸水溶液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の塩化水素の精製方法における各工程を示した模式図である。
【図２】例２の精製方法における各工程を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の塩化水素の精製方法は、クロロホルムとフッ化水素（ＨＦ）を反応させて得られる、Ｒ−２２ガスと塩化水素ガスを含む反応粗ガス（以下、「反応粗ガスＡ」という。）から塩化水素を精製し、更に塩酸水溶液を得る方法である。
反応粗ガスＡ中には、Ｒ−２２および副生塩化水素に加えて、未反応のフッ化水素およびクロロホルム、副生物であるジクロロフルオロメタン（以下、「Ｒ−２１」という。）、トリフルオロメタン（以下、「Ｒ−２３」という。）、フッ化カルボニル等が含まれる。
【００１３】
本発明の塩化水素の精製方法は、下記凝縮工程、気液分離工程、脱弗工程および吸収工程を有する。
凝縮工程：反応粗ガスＡ中のＲ−２２ガスを凝縮させ、Ｒ−２２を含む凝縮液Ｂと、塩化水素ガスを含む塩化水素粗ガスＣを得る工程。
気液分離工程：凝縮液Ｂと塩化水素粗ガスＣを気液分離する工程。
脱弗工程：分離した塩化水素粗ガスＣを、フッ素化合物を吸着する吸着剤に接触させ、該塩化水素粗ガスＣ中のフッ素化合物を吸着除去して精製された塩化水素ガスＤを得る工程。
吸収工程：塩化水素ガスＤ中の塩化水素を水または塩酸水溶液に吸収させる工程。
【００１４】
（凝縮工程）
図１に示すように、Ｒ−２２の製造で得られる反応粗ガスＡを凝縮器１２に供給し、凝縮器１２において反応粗ガスＡを冷却することで反応粗ガスＡ中のＲ−２２ガスを凝縮させ、凝縮液Ｂと、塩化水素粗ガスＣを得る。
高沸物であるＲ−２２（沸点−４０．７℃）、Ｒ−２１（沸点８．９２℃）、クロロホルム（沸点６１．２℃）、フッ化水素（沸点１９．５４℃）は凝縮し、主として凝縮液Ｂに含まれる。また、低沸物である塩化水素（沸点−８５．０℃）、Ｒ−２３（沸点−８２．１℃）、フッ化カルボニル（沸点−８４．５７℃）は、主として塩化水素粗ガスＣに含まれる。
【００１５】
凝縮器１２内の温度、すなわち凝縮工程における反応粗ガスＡの温度は、高沸物と低沸物のそれぞれの沸点を考慮し、高沸物が凝縮し、前記低沸物がガス状である温度に調節すればよい。凝縮工程は、加圧下で行ってもよい。凝縮工程を加圧下で行う場合、前記温度は、加圧条件下における前記高沸物と前記低沸物の沸点を考慮して決定すればよい。
凝縮器１２は、反応粗ガスＡの温度を所定の温度まで下げることができる冷却機能を有するものであれば特に限定されない。
【００１６】
（気液分離工程）
凝縮器１２からＲ−２２を含む凝縮液Ｂと、塩化水素ガスを含む塩化水素粗ガスＣを蒸留塔１４に送り、蒸留塔１４において凝縮液Ｂを加熱して、凝縮液Ｂと塩化水素粗ガスＣを蒸留操作を行いながら気液分離する。蒸留塔１４において凝縮液Ｂを加熱して蒸留操作を行いながら気液分離することで、凝縮液Ｂ中の塩化水素も回収できるので、塩化水素の回収効率が高まる。Ｒ−２１、Ｒ−２２、クロロホルムおよびフッ化水素の沸点は塩化水素の沸点よりかなり高いので、これら高沸物と塩化水素は共沸しない。そのため、加熱によって凝縮液Ｂ中の高沸物が塩化水素粗ガスＣ中に移動する量は極めて少ない。
蒸留塔１４では、塩化水素、Ｒ−２３、フッ化カルボニルを含む塩化水素粗ガスＣは塔頂部から留出し、Ｒ−２２、Ｒ−２１、フッ化水素、クロロホルムを含む凝縮液Ｂは塔底部から回収される。
【００１７】
蒸留塔１４においては、設定系内圧力において生産に必要な蒸発量が得られる温度に塔底部温度を制御し、必要以上に塔底部温度を上げることによりフラッディングを起こさないようにする。
蒸留塔１４は、特に限定されず、公知の蒸留塔を採用することができる。
【００１８】
蒸留塔１４においては、フッ化水素等の高沸物の大部分が凝縮液Ｂに含まれて塩化水素から蒸留分離されるが、塩化水素粗ガスＣ中にも高沸物が微量に含まれる。そのため、留出ガス中の塩化水素純度を上げるため、蒸留塔１４に凝縮器１５を設け、分縮することにより還流操作を行うことが好ましい。
凝縮液Ｂは蒸留塔１４の塔底部から回収され、Ｒ−２１、Ｒ−２２等をそれぞれ分離精製する工程に送られる。
【００１９】
（脱弗工程）
蒸留塔１４の塔頂部から回収した塩化水素粗ガスＣをプレヒーター１６で加熱して脱弗塔１８に送り、脱弗塔１８においてフッ素化合物を吸着する吸着剤に高温、高圧の条件で接触させ、該塩化水素粗ガスＣ中のフッ素化合物を吸着除去して塩化水素ガスＤとする。脱弗工程では、塩化水素粗ガスＣ中に残存する微量のフッ化水素と、低沸物であるフッ化カルボニルが吸着除去される。
脱弗工程における吸着剤の温度、すなわち脱弗塔１８内の温度は、加圧系にて１００〜１２０℃が好ましく、１００〜１１０℃がより好ましい。この温度範囲をはずれると、吸着剤のフッ素化合物に対する吸着能は低下傾向にある。
脱弗塔１８内の温度を効率的に上記の好ましい温度範囲とするため、プレヒーター１６では塩化水素粗ガスＣを１１５〜１３０℃に加熱することが好ましく、１２０〜１２５℃に加熱することがより好ましい。ただし、この温度はラインの放熱条件に依存する。
【００２０】
塩化水素粗ガスＣを吸着剤に接触させる際の圧力、すなわち脱弗塔１８内の圧力は、０．６５〜０．８ＭＰａＧが好ましく、０．７〜０．８ＭＰａＧがより好ましい。気相吸着における平衡吸着量は圧力に依存し、概ね１０００ｋＰａで平衡に達するが、圧力上限は脱弗塔の設計圧力に依存する。
活性アルミナの一般的使用条件として、空塔速度は０．０５〜０．５ｍ／秒と言われており、フッ素化合物吸着の場合もこの範囲内で使用することが好ましい。空塔速度は、０．１０〜０．３０ｍ／秒がより好ましい。前記塩化水素粗ガスＣの空塔速度が上限値以下であれば、塩化水素粗ガスＣと吸着剤の接触時間が充分に得られ、フッ素化合物の除去効率が高い。
塩化水素粗ガスＣと吸着剤の接触時間は、フッ素化合物の除去効率、生産性等を考慮して適宜設定すればよい。
【００２１】
フッ素化合物を吸着する吸着剤としては、フッ化水素、フッ化カルボニルの除去効率が高い点から、活性アルミナ、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、シラン、およびクロロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、活性アルミナがより好ましい。
活性アルミナとしては、アルミナ単味のアルミナゲルと、比表面積を増加させるためにシリカを添加したアルミナ・シリカゲルが存在するが、フッ素化合物を高効率で吸着する点から、アルミナ単味の活性アルミナがより好ましい。活性アルミナの単味の程度としては、Ａｌ２Ｏ３が９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．７質量％以上であることがより好ましい。
【００２２】
活性アルミナとしては、粒状活性アルミナが特に好ましい。
活性アルミナの粒径は、５ｍｍ以下が好ましく、２〜４ｍｍがより好ましい。活性アルミナの粒径が上限値を超えると、圧損は低減されるが吸着面積が低下する。活性アルミナの粒径が下限値未満であれば、吸着面積は増加するが圧損が増加する。
なお、前記粒径は、篩による粒度で規定される値である。
活性アルミナの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。活性アルミナの比表面積が下限値以上であれば、フッ素化合物の除去効率が高い。活性アルミナの比表面積が下限値未満であれば、吸着量が低下する。
なお、前記比表面積は、気体吸着法で測定される値である。
【００２３】
また、活性アルミナは、フッ素化合物の除去効率が高い点から、精製した塩化水素ガスを事前に接触させたものが好ましい。具体的には、脱弗塔１８内に活性アルミナを充填し、精製した塩化水素ガスを事前に通気した後に、塩化水素の精製を実施することが好ましい。
活性アルミナに精製した塩化水素ガスを事前に接触させることでフッ素化合物の除去効率が高まる要因は必ずしも明らかではないが、活性アルミナ表面が塩素化され、フッ素化合物との親和性が高い塩化アルミニウムが表面に生成されることによって高い吸着効率が得られるためであると考えられる。
【００２４】
活性アルミナに事前に接触させる精製した塩化水素ガスとしては、フッ素の含有量がＨＦ換算で２質量ｐｐｍ以下の塩化水素ガスが好ましく、１質量ｐｐｍ以下の塩化水素ガスがより好ましい。フッ素の含有量が前記上限値以下の塩化水素ガスであれば、本発明の精製方法における脱弗工程で得られる塩化水素ガスを用いてもよく、本発明の精製方法以外の方法で精製した塩化水素ガスを用いてもよい。
【００２５】
活性アルミナに精製した塩化水素ガスを事前に接触させる場合、初期には不活性ガス（例えば、窒素ガス等。）と塩化水素ガスの混合ガスを接触させ、徐々に塩化水素ガスの割合を高めて、最終的に１００％の塩化水素ガスを接触させることが好ましい。これにより、吸着熱による急激な温度上昇を防ぐことができる。
また、活性アルミナに塩化水素ガスを事前に接触させる場合は、吸着熱による発熱に注意する必要がある。塔内温度が上昇して設計温度を超えると、シール材質等の熱劣化を生じる可能性があり、その観点から塩素化時の脱弗塔内温度は、９０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
活性アルミナを事前に塩化水素ガスに接触させる時間は、１００％の塩化水素ガスを接触させている状態で、脱弗塔１８内の温度、すなわち活性アルミナの温度が平衡に達するまでを目安とする。
【００２６】
脱弗塔１８の形態は特に限定されず、例えば、１塔式の固定床であってもよく、３塔式等の複数塔式の連続固定床であってもよい。
脱弗工程で得られる塩化水素ガスＤ中のフッ素濃度はＨＦ換算で、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００２７】
（吸収工程）
脱弗塔１８から回収される塩化水素ガスＤを冷却器２０で冷却して吸収塔２２に供給し、水または塩酸水溶液（以下、これらをまとめて「吸収水Ｅ」ということがある。）に接触させることで、塩化水素ガスＤに含まれる塩化水素を吸収水Ｅに吸収させ、塩酸水溶液Ｆを得る。塩化水素ガスＤには、低沸物であるＲ−２３が含まれているが、水に対して難溶であるので気相に残存して分離される。また、塩化水素ガスＤに極微量に含まれているフッ化カルボニルは加水分解されることでフッ化水素と炭酸ガスになる。フッ化水素は吸収水Ｅに吸収され、炭酸ガスは気相において、ガスクロマトグラフ分析の検出限界以下となる。
【００２８】
具体的には、吸収塔２２は、塩化水素ガスＤが供給される塩化水素ガス吸収塔２２ａと、吸収水Ｅが供給される充填塔式回収塔２２ｂを有しており、塩化水素ガスＤは塩化水素ガス吸収塔２２ａで吸収水Ｅに吸収され、未吸収塩化水素ガスは充填塔式回収塔２２ｂで吸収水Ｅに吸収される。塩化水素ガスＤ中の塩化水素が吸収水Ｅに吸収されて得られた塩酸水溶液Ｆは、塩化水素ガス吸収塔２２ａの塔底部から回収部２４に回収される。吸収水Ｅに吸収されなかったＲ−２３を含む非吸収ガスＧは、充填塔式回収塔２２ｂの塔頂部から、Ｒ−２３を分離精製する工程に送られる。
【００２９】
吸収水Ｅに用いる水としては、脱塩水が好ましい。
また、吸収水Ｅとして塩酸水溶液を用いる場合、該塩酸水溶液の塩化水素濃度は、共沸濃度（常圧）以上、すなわち２０質量％以上が好ましく、２０〜２２質量％がより好ましい。吸収水Ｅとして供給する塩酸水溶液の塩化水素濃度が前記範囲であれば、吸収塔２２から塩化水素濃度が３０〜４０質量％の塩酸水溶液Ｆを回収しやすい。
【００３０】
吸収工程における吸収水Ｅの温度は、吸収水Ｅの沸点以下が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
一般にガスの溶解度は圧力が高いほど大きいので、吸収塔は高圧で操作することが有利であるが、吸収塔内の圧力は吸収塔前後の温度・圧力を考慮して決めることが好ましい。
塩化水素ガスＤと吸収水Ｅの接触時間は、塩化水素の吸収効率、生産性等を考慮して適宜設定すればよい。
【００３１】
吸収工程で得られる塩酸水溶液Ｆ中のフッ素の含有量がフッ化水素換算で０．８ｍｇ／Ｌ以下、更には、０．１ｍｇ／Ｌ以下であると環境上からも好ましい。
【００３２】
以上説明した本発明の塩化水素の精製方法にあっては、凝縮工程において、低沸物である塩化水素、Ｒ−２３およびフッ化カルボニルを含む塩化水素粗ガスＣと、高沸物であるＲ−２２、Ｒ−２１、クロロホルムおよびフッ化水素を含む凝縮液Ｂに分かれる。そのため、気液分離工程の時点でフッ化水素等の高沸物の大部分が塩化水素から分離される。また、脱弗工程および吸収工程において、残存フッ化水素、およびフッ化カルボニル、Ｒ−２３等の低沸物が除去され、残存するフッ素化合物の量がさらに低減される。このように、本発明の精製方法は、従来の精製方法に比べて、Ｒ−２２の製造で得られる反応粗ガスから、フッ化水素等のフッ素化合物を高効率で除去でき、塩化水素を充分に精製できる。また、凝縮工程および気液分離工程においてフッ化水素の大部分が除去されるので、脱弗工程に用いる吸着剤の寿命も伸び、経済的にも有利である。
【００３３】
なお、本発明の塩化水素の精製方法、更に塩酸水溶液の精製方法は、前記した方法には限定されない。
例えば、吸収工程で得られた塩酸水溶液Ｆに不活性ガス（窒素ガス等。）または空気を通気し、塩酸水溶液中に残留する難溶性揮発成分を放散させてさらに除去する放散工程を設けてもよい。該放散工程で不活性ガスまたは空気と気液接触させることにより、塩酸水溶液Ｆ中の難溶性揮発成分（残存するＲ−２２、Ｒ−２３、クロロホルム。）が気相に移行し、さらに除去される。
【００３４】
また、本発明の塩化水素の精製方法では、吸収工程または放散工程の後に、必要に応じて、フッ素系以外のハロゲン化有機化合物を、活性炭等の吸着剤を用いてさらに除去してもよい。
また、気液分離工程においては、塩化水素の純度および回収率が高い点から凝縮液を蒸留することが好ましいが、凝縮液を蒸留せずに気液分離する方法であってもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１は実施例、例２、３は比較例である。
［反応粗ガスの組成］
精製に使用した反応粗ガスに含まれるフッ素化合物の濃度は、該反応粗ガスを水に吸収させ、フッ素イオン選択性電極を用いたフッ素イオンメーターによってフッ素イオン濃度を測定することによって求めた。反応粗ガスに含まれる塩化水素の濃度は、該反応粗ガスを水に吸収させ、中和滴定法により測定した。クロロホルムは、反応粗ガスを水に吸収させ、二硫化炭素により有機物を抽出した後、キャピラリーガスクロマトグラフィーを用いて定量した。【００３６】
［フッ化水素換算濃度の測定］
ガス中および塩酸水溶液中のフッ化水素換算濃度（ＨＦ換算濃度）は、前記フッ素イオンメーターを用いてフッ素イオン濃度を測定し、フッ化水素濃度に換算することで求めた。【００３７】
［塩化水素濃度の測定］
塩酸水容液中の塩化水素濃度は、中和滴定法によって測定した。【００３８】
［例１］
図１に示した工程で塩化水素の精製を行った。
脱弗塔１８として３塔式（第１塔、第２塔、第３塔）の連続固定床の脱弗塔を用い、３塔それぞれに、吸着剤として商品名「ＫＨＤ−２４」（住友化学工業社製、活性アルミナ粒状品、粒径：２〜４ｍｍ、Ａｌ２Ｏ３含有量：９９．７質量％、ＳｉＯ２含有量：０．０２質量％、比表面積：２７０ｍ２／ｇ。）を合計で４２００ｋｇ充填した。その後、精製した塩化水素ガス（ＨＦ換算濃度２質量ｐｐｍ）と窒素ガスとを事前に通気した。通気する精製した塩化水素ガスと窒素ガスの各々の流量は、表１の（１）〜（７）に示すように変化させた。塩化水素ガスの通気に際しては、１００％塩化水素ガスを通気した状態（表１の（７））で脱弗塔１８内の温度（吸着剤の温度）が平衡に達するまで通気を行った。脱弗塔１８内の温度が９０℃を超えることはなかった。【００３９】
【表１】
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【００４０】
次いで、フッ化水素とクロロホルムを反応させて得られた反応粗ガスＡ（原料未反応物＝４．７質量％、Ｒ−２２＝４６．０質量％、ＨＣｌ＝４２．３質量％、その他＝７．０質量％）を凝縮器１２に供給し、Ｒ−２２の凝縮条件（圧力１．０ＭＰａＧ以上、温度０℃以下）にてＲ−２２を含む高沸物を凝縮させ、Ｒ−２２を含む凝縮液Ｂと、塩化水素ガスを含む塩化水素粗ガスＣを得た。
次いで、凝縮液Ｂと塩化水素粗ガスＣを蒸留塔１４に供給し、凝縮液Ｂを加熱しつつ、凝縮液Ｂと塩化水素粗ガスＣを気液分離した。蒸留塔１４内の圧力は１．０ＭＰａＧ、凝縮液Ｂの加熱温度は２５℃、塔頂部から留出する塩化水素粗ガスＣの温度は−３０℃であった。
次いで、蒸留塔１４の塔頂部から留出した塩化水素粗ガスＣの圧力を０．７ＭＰａＧに減圧した後、プレヒーター１６で１１０℃まで加熱して脱弗塔１８に供給した。塩化水素粗ガスＣの空間速度を０．２ｍ／秒とし、塩化水素粗ガスＣと吸着剤の接触時間を３塔合計で５５秒程度とした。また、精製中の脱弗塔１８内の圧力は０．７ＭＰａＧであり、第１脱沸塔出口におけるガスの温度は１１５℃、第２脱沸塔出口におけるガスの温度は１１０℃、第３脱沸塔出口におけるガスの温度は１０２℃であった。
次いで、脱弗塔１８から回収した塩化水素ガスＤを冷却器２０によって４２℃まで冷却し、吸収塔２２に供給して脱塩水（吸収水Ｅ）と接触させ、塩化水素ガスＤ中の塩化水素を脱塩水に吸収させた。吸収水Ｅの流量は０．００１４ｍ３／秒、塩化水素ガスＤの空塔速度を２．５ｍ／秒とし、吸収水Ｅと塩化水素ガスＤの接触時間が２秒となるようにした。吸収塔２２から回収される塩酸水溶液Ｆの温度は２５℃、塩化水素濃度は３６．５質量％であった。
脱弗工程における各ガスのＨＦ換算濃度は、脱弗塔１８の第１塔入口で１０．０３質量ｐｐｍ、第１塔出口で５．５２質量ｐｐｍ、第２塔出口で２．５５質量ｐｐｍ、第３塔出口で１．９０質量ｐｐｍであり、吸収塔２２から回収される塩酸水溶液Ｆ中のＨＦ換算濃度は０．３０質量ｐｐｍであった。【００４１】
［例２］
図２に示した工程で塩化水素の精製を行った。例１で用いたものと同じ反応粗ガスＡを、活性炭を約７ｋｇ充填した活性炭槽３０に供給し、フッ素化合物を吸着除去した。反応粗ガスＡの流量は２０Ｎｍ３／時間、槽内温度は１０７℃、槽内圧力は４．７ｋｇ／ｃｍ２とした。
次いで、活性炭槽３０から回収したガスＨをプレヒーター３１で４０℃に冷却して硫酸洗浄塔３２に供給し、該ガスＨ中のフッ化水素を硫酸と反応（ＨＦ＋Ｈ２ＳＯ４→ＨＳＯ３Ｆ＋Ｈ２Ｏ）させ、弗硫酸として除いた。
次いで、硫酸洗浄塔３２から回収した塩化水素ガスＩを吸収塔３４（吸収塔２２と同様の塩化水素ガス吸収塔３４ａと充填塔式回収塔３４ｂを有する形態）に供給し、水（吸収水Ｅ）と接触させることで、該塩化水素ガスＩ中の塩化水素を水に吸収させて塩酸水溶液Ｆとし、Ｒ−２１、Ｒ−２２およびＲ−２３と分離した。吸収水Ｅの流量は０．００００１１ｍ３／秒、塩化水素ガスＩの空塔速度を１．１ｍ／秒とし、吸収水Ｅと塩化水素ガスＩの接触時間が２秒となるようにした。塩酸水溶液Ｆは回収部３６に回収した。また、吸収水Ｅに吸収されなかったガスＪは、充填塔式回収塔３４ｂの塔頂部から回収した。
活性炭槽３０に供給する反応粗ガス中のＨＦ換算濃度は６．６質量％、活性炭槽３０出口における塩化水素ガスのＨＦ換算濃度は３００質量ｐｐｍであった。また、吸収塔３４から回収される塩酸水溶液Ｆの塩化水素濃度は３３質量％であり、ＨＦ換算濃度は１００質量ｐｐｍであった。【００４２】
［例３］
フッ化カルボニルを水で分解（ＣＯＦ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋ＣＯ２）・除去するために活性炭槽３０に水を添加（添加量：１１．４ｇ／Ｎｍ３−供給反応ガス）した以外は、例２と同様にして塩酸水溶液を得た。活性炭槽３０でフッ化カルボニルが分解して生成するフッ化水素は、硫酸洗浄塔３２で弗硫酸となって除かれる。
活性炭槽３０出口のＨＦ換算濃度は１９質量ｐｐｍであった。また、吸収塔３４から回収される塩酸水溶液Ｆの塩化水素濃度は３３質量％であり、ＨＦ換算濃度は６質量ｐｐｍであった。【００４３】
以上のように、凝縮工程、気液分離工程、脱弗工程および吸収工程を有する本発明の精製方法により塩化水素を精製した例１では、得られた塩酸水溶液中のＨＦ換算濃度が非常に低く、フッ化水素を高効率に除去できた。
一方、活性炭による吸着除去、および硫酸洗浄による分解除去によりフッ素化合物を除去する精製方法で塩化水素を精製した例２および例３では、例１に比べて得られた塩酸水溶液中のＨＦ換算濃度が高く、フッ化水素の除去効率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の方法は、Ｒ−２２を製造する際に副生する塩化水素の精製や、精製された塩酸水溶液の製造に利用できる。
なお、２０１３年５月１５日に出願された日本特許出願２０１３−１０３２７０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００４５】
１２・・・凝縮器、１４・・・蒸留塔、１６・・・プレヒーター、１８・・・脱弗塔、２０・・・冷却器、２２・・・吸収塔、２４・・・回収部。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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