(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の有用な添加剤であるシリル基含有化合物の保存安定性を改善する電解液添加用組成物を提供することである。本願明細書では、化合物（ａ）：シリル基含有化合物と、化合物（ｂ）：塩基性化合物及び／又はケイ素化合物とを各々１種以上を含む電解液添加用組成物が記載される。
2015098471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化１】
2015098471.tif 000042
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表されるシリル基で置換されたシリル基含有化合物（Ａ）と；
（ｂ）ルイス塩基及び一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、かつＹ−は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。｝で表わされる化合物から成る群より選ばれる１種以上の塩基性化合物（Ｂ）、及び／又は下記一般式（Ｃ）：
【化２】
2015098471.tif 000043
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、かつＸ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、又はＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝
で表される１種以上のケイ素化合物（Ｃ）と；
を含む電解液添加用組成物であって、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下含む電解液添加用組成物。
【請求項２】
前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１０質量ｐｐｍ以上５０質量％以下含む、請求項１に記載の電解液添加用組成物。
【請求項３】
前記シリル基含有化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ２）〜（Ａ４）： 
【化３】
2015098471.tif 000044
｛式中、Ｍ１は、リン原子又はホウ素原子であり、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｍ１がリン原子の場合、ｎは０又は１であり、Ｍ１がホウ素原子の場合、ｎは０であり、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、前記一般式（Ａ１）で定義された通りであり、かつＲａ４及びＲａ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。｝
【化４】
2015098471.tif 000045
｛式中、Ｍ２は、リン原子又はホウ素原子であり、ｊは、２〜２０の整数であり、Ｍ２がリン原子の場合、ｋは０又は１であり、Ｍ２がホウ素原子の場合、ｋは０であり、かつＲａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは、０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。）で表される基から成る群より選ばれる基を示す。｝
【化５】
2015098471.tif 000046
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、前記一般式（Ａ１）で定義された通りであり、かつＲａ９は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の電解液添加用組成物。
【請求項４】
前記ルイス塩基が、含窒素有機ルイス塩基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液添加用組成物。
【請求項５】
非水溶媒と、
リチウム塩と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液添加用組成物と、
を含む非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項６】
前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の前記シリル基含有化合物（Ａ）を含む、請求項５に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である〕、及びＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である｝から成る群より選ばれる１種以上である、請求項５又は６に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項８】
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる１種以上をさらに含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項９】
前記非水溶媒は、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含む、請求項５〜８のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
【請求項１０】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項５〜９のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質は、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質は、
下記式（Ｅ１）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４    （Ｅ１）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｘは、０．２≦ｘ≦０．７の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物；
下記式（Ｅ２）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２    （Ｅ２）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｕは、０．１≦ｕ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物；
下記式（Ｅ３）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２    （Ｅ３）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｚは、０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される複合酸化物；
下記式（Ｅ４）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （Ｅ４）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物；及び
下記式（Ｅ５）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ    （Ｅ５）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝
で表される化合物；
から成る群より選ばれる１種以上である、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
（ａ）リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化６】
2015098471.tif 000047
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表されるシリル基で置換されたシリル基含有化合物（Ａ）と；
（ｂ）ルイス塩基及び一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、かつＹ−は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。｝で表わされる化合物から成る群より選ばれる１種以上の塩基性化合物（Ｂ）、及び／又は下記一般式（Ｃ）：
【化７】
2015098471.tif 000048
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、かつＸ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、又はＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝
で表される１種以上のケイ素化合物（Ｃ）と；
を含む組成物であって、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下含む組成物の電解液添加剤としての使用。
【請求項１５】
前記組成物は、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１０質量ｐｐｍ以上５０質量％以下含む、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記組成物は、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を０．１質量％以上１０質量％以下含む、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記塩基性化合物（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル基含有化合物を含む電解液添加用組成物、該組成物を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。従来、蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、主として携帯機器用充電池として使用されてきたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されており、より高い電池性能が求められている。【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極及び負極としては、各々の活物質の粉末をバインダー樹脂で固めた多孔質のコンポジット電極が、使用されている。電解液は、その電極の細孔内部まで染み込んでリチウムイオンを供給するとともに、電解液と活物質との界面においてリチウムイオンの出入りをスムーズに授受する必要がある。【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池は、４Ｖ前後の電圧で作動し、その電解液として、カーボネート系溶媒を主成分とする非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている。しかしながら、カーボネート系溶媒は可燃性液体であるため、ハイブリッド自動車、電気自動車等の用途にリチウムイオン二次電池を使用する場合、より安全性の高い電解液が求められる。電解液の安全性を向上させる目的で、特定構造のリン酸化合物を非水電解液に添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電解液の難燃性又は自己消火性を向上させる目的で、リン酸エステルを電解液に添加する方法も開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
近年、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が求められており、その１つの方法として、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するため、高電位で作動する正極として、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上で作動する正極活物質が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池では、従来のカーボネート系溶媒を主成分とする非水電解液を用いると、カーボネート系溶媒が正極表面で酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下し、さらには電池内部にガスが発生するという課題が生じる。この課題を解決する方法として、特許文献４には、非水電解液にシリル基含有化合物を添加することにより、リチウムイオン二次電池を高電圧で作動させても、電池のサイクル寿命が低下しないことが提示されている。また、特許文献５には、非水電解液においてビニレンカーボネート等の被膜形成剤をリン酸エステルと共存させることにより、リン酸エステルを添加する際に生じる電池の充放電効率及び入出力特性の低下を改善する方法が、提示されている。【０００６】
さらに、特許文献４及び特許文献６には、Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物を含む電解液と、Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物を含む電解液とが提示されている。特許文献７には、Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物を含む電解液が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１９６８５号公報
【特許文献２】特開平０８−８８０２３号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１２／０３１５５３６号明細書
【特許文献５】特開平１１−２６０４０１号公報
【特許文献６】韓国公開特許第１０−２０１３−００９８７０４号公報
【特許文献７】特開平１１−１６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載のＯ−Ｓｉ結合を有する化合物の粘性が高い液体の場合、ハンドリングが煩雑となり、粘性が高い添加剤を含む電解液を、多孔質コンポジット電極である正極及び負極の細孔内部にまで浸み込ませるために時間が掛かるので、電池の生産性が低下し、電池製造後の電池の入出力特性が下がり、さらにはＯ−Ｓｉ結合を有する化合物を電解液に添加すると、電解液中において、その化合物が徐々に分解し、保存安定性が悪化する。【０００９】
特許文献５に記載の非水電解液には、ケイ素を含有しないリン酸エステルを加えるにすぎないので、特許文献５に記載されている非水電解液は、その中でのＯ−Ｓｉ結合を有する化合物の作用及び効果に着目していない。【００１０】
特許文献４、６及び７には、Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物とＯ−Ｓｉ結合を有する化合物とを併用した電解液が具体的に開示されていないので、特許文献４、６及び７に記載されている電解液は、その中での両化合物の併用、又はＯ−Ｓｉ結合を有する化合物の保存安定性について改善の余地がある。【００１１】
したがって、発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池の有用な添加剤であるシリル基含有化合物の保存安定性を改善する電解液添加用組成物、該組成物を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シリル基含有化合物と、塩基性化合物及び／又はケイ素化合物とを含有する電解液添加用組成物は粘性を低下させることが可能となり、該電解液添加用組成物を含む電解液は、電解液中のシリル基含有化合物の保存安定性を改善し、さらに、該電解液を使用したリチウムイオン二次電池では、電池のサイクル特性を維持しつつ入出力特性を向上させ、ガス発生量を低下できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の一態様を下記項目１〜１７に記載する。
［１］
（ａ）リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化１】
2015098471.tif 000003
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表されるシリル基で置換されたシリル基含有化合物（Ａ）と；
（ｂ）ルイス塩基及び一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、かつＹ−は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。｝で表わされる化合物から成る群より選ばれる１種以上の塩基性化合物（Ｂ）、及び／又は下記一般式（Ｃ）：
【化２】
2015098471.tif 000004
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、かつＸ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、又はＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝
で表される１種以上のケイ素化合物（Ｃ）と；
を含む電解液添加用組成物であって、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下含む電解液添加用組成物。
［２］
前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１０質量ｐｐｍ以上５０質量％以下含む、［１］に記載の電解液添加用組成物。
［３］
前記シリル基含有化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ２）〜（Ａ４）： 
【化３】
2015098471.tif 000005
｛式中、Ｍ１は、リン原子又はホウ素原子であり、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｍ１がリン原子の場合、ｎは０又は１であり、Ｍ１がホウ素原子の場合、ｎは０であり、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、前記一般式（Ａ１）で定義された通りであり、かつＲａ４及びＲａ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。｝
【化４】
2015098471.tif 000006
｛式中、Ｍ２は、リン原子又はホウ素原子であり、ｊは、２〜２０の整数であり、Ｍ２がリン原子の場合、ｋは０又は１であり、Ｍ２がホウ素原子の場合、ｋは０であり、かつＲａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは、０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。）で表される基から成る群より選ばれる基を示す。｝
【化５】
2015098471.tif 000007
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、前記一般式（Ａ１）で定義された通りであり、かつＲａ９は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる１種以上を含む［１］又は［２］に記載の電解液添加用組成物。
［４］
前記ルイス塩基が、含窒素有機ルイス塩基である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の電解液添加用組成物。
［５］
非水溶媒と、
リチウム塩と、
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の電解液添加用組成物と、
を含む非水蓄電デバイス用電解液。
［６］
前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下の前記シリル基含有化合物（Ａ）を含む、［５］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［７］
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である〕、及びＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である｝から成る群より選ばれる１種以上である、［５］又は［６］に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［８］
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群より選ばれる１種以上をさらに含む、［５］〜［７］のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［９］
前記非水溶媒は、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含む、［５］〜［８］のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
［１０］
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
［５］〜［９］のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
［１１］
前記正極活物質は、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、［１０］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］
前記正極活物質は、
下記式（Ｅ１）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４    （Ｅ１）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｘは、０．２≦ｘ≦０．７の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物；
下記式（Ｅ２）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２    （Ｅ２）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｕは、０．１≦ｕ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物；
下記式（Ｅ３）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２    （Ｅ３）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｚは、０．１≦ｚ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される複合酸化物；
下記式（Ｅ４）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （Ｅ４）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｙは、０≦ｙ≦０．９の範囲内にある数である。｝
で表される化合物；及び
下記式（Ｅ５）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ    （Ｅ５）
｛式中、Ｍｆは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝
で表される化合物；
から成る群より選ばれる１種以上である、［１１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［１３］
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上である、［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１４］
（ａ）リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化６】
2015098471.tif 000008
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表されるシリル基で置換されたシリル基含有化合物（Ａ）と；
（ｂ）ルイス塩基及び一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、かつＹ−は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。｝で表わされる化合物から成る群より選ばれる１種以上の塩基性化合物（Ｂ）、及び／又は下記一般式（Ｃ）：
【化７】
2015098471.tif 000009
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、かつＸ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、又はＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝
で表される１種以上のケイ素化合物（Ｃ）と；
を含む組成物であって、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下含む組成物の電解液添加剤としての使用。
［１５］
前記組成物は、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を１０質量ｐｐｍ以上５０質量％以下含む、［１４］に記載の使用。
［１６］
前記組成物は、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して、前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）を０．１質量％以上１０質量％以下含む、［１５］に記載の使用。
［１７］
前記塩基性化合物（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物である、［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載の使用。
本発明の別の態様としては、前記シリル基含有化合物（Ａ）と、前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下の前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）とを含む電解液製造用添加剤だけでなく、電解液中の前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）の含有量が前記シリル基含有化合物（Ａ）１００質量％に対して１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下になるように、前記シリル基含有化合物（Ａ）と前記塩基性化合物（Ｂ）及び／又は前記ケイ素化合物（Ｃ）とを電解液に添加する工程を含む電解液又は非水蓄電デバイスの製造方法も例示される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シリル基含有化合物に、特定量の塩基性化合物及び／又はケイ素化合物を含有させた電解液添加用組成物は、粘性を低下させることができ、該電解液添加用組成物を含む電解液では、含有するシリル基含有化合物の保存安定性が改善されること、さらに、電池のサイクル特性を維持しつつ、入出力特性を向上させ、ガス発生量の低下を可能にした非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。【００１４】
さらに、Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物とＯ−Ｓｉ結合を有する化合物とを併用した電解液について十分に検討していない従来の技術とは対照的に、本発明を実施するための形態では、後述するように、Ｎ−Ｓｉ結合を有する化合物とＯ−Ｓｉ結合を有する化合物の組み合わせを含む組成物又は電解液によって、組成物又は電解液中でＯ−Ｓｉ結合を有する化合物の保存安定性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明を実施するための形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１７】
＜電解液添加用組成物＞
本発明の一実施形態では、組成物は、
化合物（ａ）：シリル基含有化合物（Ａ）と、
化合物（ｂ）：塩基性化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ｃ）と
を各々１種以上含み、かつ電解液に添加されるために使用されるか、電解液に対する添加剤として使用されるか、又は電解液若しくは非水蓄電デバイスの製造のために使用されることができる。組成物に含まれる化合物（ａ）及び（ｂ）について以下に説明する。
【００１８】
［化合物（ａ）：シリル基含有化合物（Ａ）］
シリル基含有化合物（Ａ）は、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記一般式（Ａ１）：
【化８】
2015098471.tif 000010
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表されるシリル基で置換された化合物である。
【００１９】
本発明の実施形態では、「リン原子を有するプロトン酸」は、分子内にリン原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。リン原子を有するプロトン酸としては、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はアルコキシ基、アルキル基等の有機基だけでなく、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ等の異種原子も含んでよい。また、リン原子を有するプロトン酸は、縮合リン酸のように、分子内に複数個のリン原子を含んでもよい。
【００２０】
リン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、又は縮合リン酸が好ましい。これらの中でも、オルトリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、又は縮合リン酸がより好ましい。これらのリン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも１つが上記一般式（Ａ１）で表されるシリル基で置換されたシリル基含有化合物（Ａ）は、ハンドリング、及び化合物としての安定性に優れるからである。なお、前記リン原子を有するプロトン酸は置換されていてもよい。
【００２１】
本発明の実施形態では、「ホウ素原子を有するプロトン酸」は、分子内にホウ素原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、又はアルコキシ基、アルキル基等の有機基だけでなく、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ等の異種原子も含んでよい。また、ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内に複数個のホウ素原子を含んでよい。ホウ素原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ボロン酸、又はボリン酸が好ましい。なお、前記ホウ素原子を有するプロトン酸は置換されていてもよい。
【００２２】
本発明の実施形態では、「スルホン酸」は、分子内にＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態では、スルホン酸には硫酸（ＨＯＳＯ３Ｈ）も含まれるものとする。スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等が好ましい。
【００２３】
本発明の実施形態では、「カルボン酸」は、分子内にＣＯ２Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ａ１）において、Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００２５】
Ｒａ１〜Ｒａ３について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、及びニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒａ１〜Ｒａ３について、炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ３の炭素数が、上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【００２７】
Ｒａ１〜Ｒａ３の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、１−メチルビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基；及び、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、入手性、ハンドリング、及び化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、又はフルオロメチル基がより好ましい。また、Ｒａ１〜Ｒａ３のうちの２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成するために、例えば、Ｒａ１〜Ｒａ３のうちの２つは、置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換されることができる。
【００２８】
上記一般式（Ａ１）で表されるシリル基としては、特に限定されないが、例えば、
−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）３ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３、−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、−Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、又は−Ｓｉ（ＣＦ３）３が好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、又は−Ｓｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３がより好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、又は−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３が特に好ましい。上記一般式（Ａ１）で表されるシリル基が、このような構造を有することにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００２９】
シリル基含有化合物（Ａ）において、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸が、水素原子を複数個有している場合には、少なくとも１つの水素原子が、上記一般式（Ａ１）で表されるシリル基で置換されていればよい。その場合、シリル基含有化合物（Ａ）は、シリルエステル化合物と呼ばれることもできる。また、置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、又は上記一般式（Ａ１）で表されるシリル基以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素基が好ましい。ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。また、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸から成る群より選ばれる酸の有する水素原子の２つが、結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、水素原子の２つが、結合して、置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換されることができる。
【００３０】
シリル基含有化合物（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ２）〜（Ａ４）： 
【化９】
2015098471.tif 000011
｛式中、Ｍ１は、リン原子又はホウ素原子であり、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｍ１がリン原子の場合、ｎは０又は１であり、Ｍ１がホウ素原子の場合、ｎは０であり、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、前記一般式（Ａ１）で定義された通りであり、かつＲａ４及びＲａ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。｝
【化１０】
2015098471.tif 000012
｛式中、Ｍ２は、リン原子又はホウ素原子であり、ｊは、２〜２０の整数であり、Ｍ２がリン原子の場合、ｋは０又は１であり、Ｍ２がホウ素原子の場合、ｋは０であり、かつＲａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは、０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。）で表される基から成る群より選ばれる基を示す。｝
【化１１】
2015098471.tif 000013
｛式中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、前記一般式（Ａ１）で定義された通りであり、かつＲａ９は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。｝
で表される化合物から成る群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００３１】
〔一般式（Ａ２）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）〕
上記一般式（Ａ２）において、Ｍ１はリン原子又はホウ素原子であり、ｍは１〜２０の整数であり、かつｎは０又は１を示す。Ｍ１がリン原子のとき、ｎは０又は１である。Ｍ１がホウ素原子のとき、ｎは０である。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、上記一般式（Ａ１）と同じである。Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。
【００３２】
Ｍ１がホウ素原子であり、且つｎが０であるとき、一般式（Ａ２）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）はホウ酸構造となる。一般式（Ａ２）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）は、Ｍ１がリン原子であるとき、下記一般式（Ａ５）：
【化１２】
2015098471.tif 000014
｛式中、ｍ、ｎ、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、上記一般式（Ａ２）において定義された通りである。｝
で表される化合物である。一般式（Ａ５）において、ｎが０であるとき、一般式（Ａ５）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）は亜リン酸構造となり、ｎが１であるとき、一般式（Ａ５）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）はリン酸構造となる。
【００３３】
上記一般式（Ａ２）及び上記一般式（Ａ５）において、Ｒａ４及びＲａ５は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。
【００３４】
Ｒａ４及びＲａ５について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素、及び炭化水素基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、及びニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒａ４及びＲａ５について、炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより優れる傾向にある。
【００３６】
Ｒａ４及びＲａ５について、炭化水素基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びフルオロヘキシル基等の脂肪族炭化水基が挙げられるが、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はフルオロヘキシル基がより好ましい。
【００３７】
Ｒａ４及びＲａ５について、「置換されていてもよいアルコキシ基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロメトキシ基、又はヘキサフルオロイソプロポキシ基等のフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、並びにニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒａ４及びＲａ５について、アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【００３９】
アルコキシ基の好ましい例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）基、アリルオキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）基、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノエトキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基等の脂肪族アルコキシ基が挙げられ、化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノエトキシ基、フルオロエトキシ基、又はフルオロプロポキシ基が好ましい。
【００４０】
Ｒａ４及びＲａ５について、シロキシ基とは、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を有する基を示す。なお、シロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−等のシロキサン構造を含んでいてもよい。
【００４１】
シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
【００４２】
また、シロキシ基の炭素数は１〜２０であるが、３〜２０が好ましい。シロキシ基の炭素数が３以上であると、電池性能がより向上する傾向にある。シロキシ基の炭素数が２０以下であると、化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００４３】
シロキシ基の具体例としては、特に限定されないが、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）３ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、−ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）３、−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−ＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、−ＯＳｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、又は−ＯＳｉ（ＣＦ３）３が好ましく、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、又は−ＯＳｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３がより好ましく、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、又は−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３が特に好ましい。
【００４４】
〔一般式（Ａ３）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）〕
上記一般式（Ａ３）において、Ｍ２はリン原子又はホウ素原子であり、ｊは２〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。Ｍ２がリン原子である場合、ｋは０又は１である。Ｍ２がホウ素原子である場合、ｋは０である。Ｒａ６は、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基、及び一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）（式中、ｌは０又は１であり、Ｒａ７及びＲａ８は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、及び炭素数１〜２０のシロキシ基から成る群より選ばれる基を示す。）から成る群より選ばれる基を示す。
【００４５】
Ｒａ６について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素、及び炭化水素基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、及びニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒａ６について、炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより優れる傾向にある。
【００４７】
Ｒａ６について、炭化水素基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びフルオロヘキシル基等の脂肪族炭化水基が挙げられるが、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はフルオロヘキシル基がより好ましい。
【００４８】
Ｒａ６について、「置換されていてもよいアルコキシ基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロメトキシ基、又はヘキサフルオロイソプロポキシ基等のフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、並びにニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒａ６について、アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【００５０】
アルコキシ基の好ましい例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ（ｖｉｎｙｌｏｘｙ）基、アリルオキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）基、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノエトキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基等の脂肪族アルコキシ基が挙げられ、化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノエトキシ基、フルオロエトキシ基、又はフルオロプロポキシ基が好ましい。
【００５１】
Ｒａ６について、シロキシ基とは、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を有する基を示す。なお、シロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−等のシロキサン構造を含んでいてもよい。
【００５２】
シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
【００５３】
また、シロキシ基の炭素数は１〜２０であるが、３〜２０が好ましい。シロキシ基の炭素数が３以上であると、電池性能がより向上する傾向にある。シロキシ基の炭素数が２０以下であると、化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００５４】
シロキシ基の具体例としては、特に限定されないが、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）３ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、−ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）３、−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−ＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、−ＯＳｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、又は−ＯＳｉ（ＣＦ３）３が好ましく、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、又は−ＯＳｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３がより好ましく、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、又は−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３が特に好ましい。
【００５５】
一般式ＯＰ（Ｏ）ｌ（Ｒａ７Ｒａ８）において、Ｒａ７又はＲａ８と対応する「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、及びニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【００５６】
Ｒａ７及びＲａ８について、炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより優れる傾向にある。
【００５７】
Ｒａ７及びＲａ８について、炭化水素基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、シアノフェニル基、フルオロフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、又はフルオロメチル基が好ましい。なお、Ｒａ７及びＲａ８が結合して環を形成していてもよい。環を形成するために、例えば、Ｒａ７及びＲａ８は、置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換されることができる。
【００５８】
Ｒａ７及びＲａ８について、「置換されていてもよいアルコキシ基」とは、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロメトキシ基、又はヘキサフルオロイソプロポキシ基等のフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。なお、アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、並びにニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００５９】
Ｒａ７及びＲａ８について、アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【００６０】
Ｒａ７及びＲａ８について、シロキシ基とは、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を有する基を示す。なお、シロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−等のシロキサン構造を含んでいてもよい。
【００６１】
シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましく、１が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
【００６２】
シロキシ基の炭素数は１〜２０であるが、３〜２０が好ましい。シロキシ基の炭素数が３以上であると、電池性能がより向上する傾向にある。シロキシ基の炭素数が２０以下であると、化学的安定性がより向上する傾向にある。
【００６３】
シロキシ基の具体例としては、特に限定されないが、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［（ＣＨ２）３ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）２、−ＯＳｉ（Ｃ６Ｈ５）３、−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−ＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、−ＯＳｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）３、又は−ＯＳｉ（ＣＦ３）３が好ましく、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）、−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−ＯＳｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、又は−ＯＳｉ［ＣＨ（ＣＨ３）２］３がより好ましく、
−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＳｉ（ＣＨ３）２［Ｃ（ＣＨ３）３］、又は−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３が特に好ましい。
【００６４】
〔一般式（Ａ４）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）〕
上記一般式（Ａ４）において、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は上記一般式（Ａ１）で定義された通りであり、かつＲａ９は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
【００６５】
Ｒａ９において「置換されていてもよい炭化水素基」とは、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、及びニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【００６６】
Ｒａ９について、炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００６７】
Ｒａ９で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、下記一般式（Ａ６）：
【化１３】
2015098471.tif 000015
｛式中、Ｒａ１０は、置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｒａ１１は置換されていてもよい炭化水素基、又は置換されていてもよい炭化水素基で置換されたシリル基を示す。ただし、Ｒａ１０の炭素数とＲａ１１の炭素数の合計は１〜１９である。｝
で表される基が好ましい。この場合、上記一般式（Ａ４）で表されるシリル基含有化合物（Ａ）の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
【００６８】
上記一般式（Ａ６）において、Ｒａ１０としては、シリル基含有化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、又はフルオロブチレン基が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（Ａ６）において、Ｒａ１１としては、シリル基含有化合物（Ａ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられ、より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００７０】
〔シリル基含有化合物（Ａ）の具体例〕
シリル基含有化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、
リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、リン酸トリス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、リン酸トリス（アリルジメチルシリル）、リン酸トリス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、リン酸トリス（ジメチルイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、リン酸トリス（ジフェニルメチルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリビニルシリル）、リン酸トリス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（トリアリルシリル）、リン酸トリス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）等のリン酸シリルエステル；
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、亜リン酸トリス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、亜リン酸トリス（アリルジメチルシリル）、亜リン酸トリス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、亜リン酸トリス（ジメチルイソプロピルシリル）、亜リン酸トリス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、亜リン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、亜リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、亜リン酸トリス（ジフェニルメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリフェニルシリル）、亜リン酸トリス（トリエチルシリル）、亜リン酸トリス（トリビニルシリル）、亜リン酸トリス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、亜リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、亜リン酸トリス（トリアリルシリル）、亜リン酸トリス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］等の亜リン酸シリルエステル；
ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ジメチルエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ジメチルビニルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、ピロリン酸テトラキス（アリルジメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、ピロリン酸テトラキス（ジメチルイソプロピルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ジメチルフェニルシリル）、ピロリン酸テトラキス（ジフェニルメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリフェニルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリビニルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、ピロリン酸テトラキス（トリイソプロピルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリアリルシリル）、ピロリン酸テトラキス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］、トリポリリン酸ペンタキス（トリメチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ジメチルエチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ジメチルビニルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、トリポリリン酸ペンタキス（アリルジメチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ジメチルイソプロピルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ジメチルフェニルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（ジフェニルメチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（トリフェニルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（トリエチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（トリビニルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、トリポリリン酸ペンタキス（トリイソプロピルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（トリアリルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリメチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチルエチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチルビニルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（アリルジメチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチルイソプロピルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ジメチルフェニルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（ジフェニルメチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリフェニルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリエチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリビニルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリイソプロピルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリアリルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］等の鎖状リン酸シリルエステル、
トリメタリン酸トリス（トリメチルシリル）、トリメタリン酸トリス（ジメチルエチルシリル）、トリメタリン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、トリメタリン酸トリス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、トリメタリン酸トリス（アリルジメチルシリル）、トリメタリン酸トリス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、トリメタリン酸トリス（ジメチルイソプロピルシリル）、トリメタリン酸トリス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、トリメタリン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、トリメタリン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、トリメタリン酸トリス（ジメチルフェニルシリル）、トリメタリン酸トリス（ジフェニルメチルシリル）、トリメタリン酸トリス（トリフェニルシリル）、トリメタリン酸トリス（トリエチルシリル）、トリメタリン酸トリス（トリビニルシリル）、トリメタリン酸トリス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、トリメタリン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、トリメタリン酸トリス（トリアリルシリル）、トリメタリン酸トリス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］、テトラメタリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ジメチルエチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ジメチルビニルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ジメチル（ｎ−プロピル）シリル）、テトラメタリン酸テトラキス（アリルジメチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ジメチル（１−メチルビニル）シリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ジメチルイソプロピルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ｎ−ブチルジメチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ｓｅｃ−ブチルジメチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ジメチルフェニルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（ジフェニルメチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（トリフェニルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（トリエチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（トリビニルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（トリ（ｎ−プロピル）シリル）、テトラメタリン酸テトラキス（トリイソプロピルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（トリアリルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス［トリス（トリフルオロメチル）シリル］等の環状リン酸シリルエステル；
ポリリン酸トリメチルシリル、ポリリン酸ジメチルエチルシリル、ポリリン酸ジメチルビニルシリル、ポリリン酸ジメチル（ｎ−プロピル）シリル、ポリリン酸アリルジメチルシリル、ポリリン酸ジメチル（１−メチルビニル）シリル、ポリリン酸ジメチルイソプロピルシリル、ポリリン酸（ｎ−ブチル）ジメチルシリル、ポリリン酸（ｓｅｃ−ブチル）ジメチルシリル、ポリリン酸（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシリル、ポリリン酸ジメチルフェニルシリル、ポリリン酸ジフェニルメチルシリル、ポリリン酸トリフェニルシリル、ポリリン酸トリエチルシリル、ポリリン酸トリビニルシリル、ポリリン酸トリ（ｎ−プロピル）シリル、ポリリン酸トリイソプロピルシリル、ポリリン酸トリアリルシリル、ポリリン酸トリス（トリフルオロメチル）シリル等の鎖状構造及び／又は環状構造を有するポリリン酸シリルエステル；
ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）等のホスホン酸シリルエステル；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）等のホウ酸シリルエステル：
硫酸ビス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリエチルシリル）等の硫酸シリルエステル；
酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、及びテレフタル酸ビス（トリメチルシリル）等のカルボン酸シリルエステル；
が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の観点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリイソプロピルシリル）、リン酸トリス（ビニルジメチルシリル）、リン酸トリス（アリルジメチルシリル）、リン酸トリス（ｎ−プロピルジメチルシリル）、リン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）、リン酸トリス（フェニルジメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、トリポリリン酸ペンタキス（トリメチルシリル）、テトラポリリン酸ヘキサキス（トリメチルシリル）、トリメタリン酸トリス（トリメチルシリル）、テトラメタリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、及びアジピン酸ビス（トリメチルシリル）がより好ましい。上記で列挙したシリル基含有化合物（Ａ）を、それぞれ単独で使用するか、又は組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
［化合物（ｂ）：塩基性化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ｃ）］
本発明の実施形態では、組成物は、化合物（ｂ）として、１種以上の塩基性化合物（Ｂ）及び／又は１種以上のケイ素化合物（Ｃ）を含む。塩基性化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（Ｃ）について以下に説明する。
【００７３】
〔塩基性化合物（Ｂ）〕
塩基性化合物（Ｂ）は、ルイス塩基、又は一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、かつＹ−は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基（ａｒｙｌｏｘｙ）基を表す。）で表わされる化合物から成る群より選ばれる少なくとも１種である。
【００７４】
（ルイス塩基）
本発明の実施形態では、ルイス塩基とは、「化学結合のための１対の電子を有する原子を含む物質」として定義される。従って、ルイス塩基としては、酸素原子、窒素原子等のように化学結合のための孤立電子対を有する原子を含む物質であれば特に限定されないが、入手性及びハンドリングの観点から、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物、及びＰ−Ｎ結合を有する化合物から成る群より選ばれる１種以上の含窒素有機ルイス塩基が好ましい。
【００７５】
アミン化合物としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを炭素数２０以下のアルキル基で置換したアルキルアミン、又は環状アミンが挙げられる。
【００７６】
アルキルアミンが複数のアルキル基を有する場合、複数のアルキル基は同じでも異なっていてもよい。アルキルアミンとしては、例えば、以下の：
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン等の側鎖が置換されていてもよいモノアルキルアミン；
ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルエチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の側鎖が置換されていてもよいジアルキルアミン；及び
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の側鎖が置換されていてもよいトリアルキルアミン；
が挙げられる。後述する電池のサイクル寿命の観点からトリアルキルアミンが好ましい。
【００７７】
環状アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環式化合物、又は芳香族アミンが挙げられる。複素環式化合物は、単環式化合物（脂肪族単環式アミン）又は多環式化合物（脂肪族多環式アミン）でよい。脂肪族単環式アミンとしては、具体的には、ピペリジン、ピペラジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン等が挙げられる。脂肪族多環式アミンとしては、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール又はこれらの誘導体；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【００７８】
本発明の実施形態で使用されるアミン化合物は、一分子中に複数の窒素原子を含んでもよい。一分子中に複数の窒素原子を含むアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。サイクル寿命の観点から、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンが好ましい。
【００７９】
アミド化合物としては、下記式（Ｂ１）：
ＲＢ１−ＣＯ−ＮＲＢ２ＲＢ３        （Ｂ１）
で表される化合物が挙げられる。式（Ｂ１）中、ＲＢ１〜ＲＢ３は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい環状骨格を有する基である。ＲＢ１〜ＲＢ３は、同じでも異なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成していてもよい。
【００８０】
なお、上記式（Ｂ１）において、ＲＢ１が、下記式（Ｂ１’）：
ＲＢ１’−Ｏ−        （Ｂ１’）
｛式中、ＲＢ１’は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい環状骨格を有する基である。｝
で表される基である場合、上記式（Ｂ１）で表されるアミド化合物は、一般にカルバミン酸エステルと呼ばれるが、本明細書においてはアミド化合物に含まれる。
【００８１】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド等のアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、α−ラクタム、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸エチル等も挙げられる。
【００８２】
イミド化合物としては、下記式（Ｂ２）：
ＲＢ４−ＣＯ−ＮＲＢ５−ＣＯ−ＲＢ６      （Ｂ２）
で表される化合物が挙げられる。式（Ｂ２）中、ＲＢ４〜ＲＢ６は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい環状骨格を有する基である。ＲＢ４〜ＲＢ６は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが結合して環を形成していてもよい。
【００８３】
イミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド等が挙げられる。
【００８４】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物としては、脱水及び／又は酸中和の能力が高い化合物を使用してよい。Ｓｉ−Ｎ結合を有し、かつ脱水及び／又は酸中和の能力が高い化合物としては、例えば、後述される一般式（Ｂ３）〜（Ｂ５）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のうち、Ｎ元素に１〜３個のＳｉ元素が結合した化合物の一例として、下記一般式（Ｂ３）：
【化１４】
2015098471.tif 000016
で表される化合物が挙げられる。
【００８６】
上記一般式（Ｂ３）において、ｋは、１〜３の整数である。化学的安定性の観点から、上記一般式（Ｂ３）においてｋが１であるモノシラザン構造の化合物、及び上記一般式（Ｂ３）においてｋが２であるジシラザン構造の化合物が好ましい。
【００８７】
上記一般式（Ｂ３）において、ＲＢ７は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。なお、３つのＲＢ７は、同じでも異なっていてもよい。
【００８８】
ＲＢ７の炭素数は、１〜２０であり、一般式（Ｂ３）で表される化合物のハンドリング及び入手性の観点から、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００８９】
上記一般式（Ｂ３）において（ＲＢ７）３Ｓｉ基としては、特に限定されないが、例えば、（ＣＨ３）３Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）３Ｃ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｓｉ、又は（Ｃ６Ｈ５）３Ｓｉが好ましく、（ＣＨ３）３Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、［（ＣＨ３）３Ｃ］（ＣＨ３）２Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、又は［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｓｉがより好ましく、（ＣＨ３）３Ｓｉが特に好ましい。
【００９０】
上記一般式（Ｂ３）においてＲＢ８は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ＲＢ８は窒素原子と２重結合を形成してもよい。ＲＢ８が複数であるとき、複数のＲＢ８は、同じでも異なっていてもよく、環を形成していてもよく、そして複数のＲＢ８の結合により形成された環は、Ｎ，Ｏ等を含む複素環であってもよい。
【００９１】
電池性能をさらに向上させるという観点から、上記一般式（Ｂ３）において、ＲＢ８としては、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
【００９２】
ＲＢ８の具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、アセチルイミノ基、トリフルオロアセチルイミノ基、又は２つのＲＢ８が環を形成することにより得られる下記式（Ｂ３ａ）：
【化１５】
2015098471.tif 000017
で表される基である。
【００９３】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のうち、Ｓｉ元素に１つ以上のＮ元素が結合した化合物の一例として、下記一般式（Ｂ４）：
【化１６】
2015098471.tif 000018
で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｂ４）において、ｍは１〜４の整数である。ＲＢ９は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、２つのＲＢ９は、同じでも異なっていてもよく、結合して環を形成していてもよく、そして２つのＲＢ９の結合により形成される環は、Ｎ，Ｏ等を含む複素環であってもよい。ＲＢ９は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又は２つのＲＢ９が環を形成することにより得られる下記式（Ｂ４ａ）〜（Ｂ４ｄ）：
【化１７】
2015098471.tif 000019
【化１８】
2015098471.tif 000020
【化１９】
2015098471.tif 000021
【化２０】
2015098471.tif 000022
｛式中、ｎは１〜５の整数を示す。｝
のいずれかで示される基であることが好ましい。
【００９５】
また、上記一般式（Ｂ４）において、ＲＢ１０は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。ＲＢ１０が２つ以上であるとき、２つ以上のＲＢ１０は、すべて同じでも異なっていてもよい。ＲＢ９、ＲＢ１０及びｍが上記の通りであるとき、本実施形態に係る組成物と電解液との親和性が向上する傾向にある。
【００９６】
上記一般式（Ｂ４）において、ＲＢ１０は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物の化学的安定性を向上させるために、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００９７】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のうち、Ｓｉ原子とＮ原子を介する環状構造を有する化合物の一例として、下記一般式（Ｂ５）：
【化２１】
2015098471.tif 000023
で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
上記一般式（Ｂ５）において、ＲＢ１１、ＲＢ１２及びＲＢ１３は、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。一般式（Ｂ５）で表される化合物中の複数のＲＢ１１、複数のＲＢ１２、又は複数のＲＢ１３は、すべて同じであっても、異なっていてもよい。また、ＲＢ１１とＲＢ１２とＲＢ１３は、同じでも異なってもよい。ＲＢ１１、ＲＢ１２及びＲＢ１３が上記の通りであるとき、化学的安定性が向上する傾向にある。上記一般式（Ｂ５）において、ｗは、０〜４の整数であるが、化学的安定性の観点から、１又は２が好ましい。
【００９９】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物の好ましい具体例としては、サイクル寿命の観点から、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、１，３−ジフェニル―１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル―１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−メチル―Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド（ＭＴＭＳＡ）、Ｎ−メチル―Ｎ−（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア（ＢＴＳＵ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミド）シラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノシラン等が挙げられる。
【０１００】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物のより好ましい具体例は、サイクル寿命及びガス発生抑制の観点から、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、オクタメチルシクロテトラシラザン、又はメチルトリス（ジメチルアミノ）シランであり、その特に好ましい具体例は、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、又はヘプタメチルジシラザンである。
【０１０１】
本発明の実施形態では、Ｐ−Ｎ結合を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ６）：
【化２２】
2015098471.tif 000024
で表されるフォスファゼン化合物が挙げられる。
【０１０２】
一般式（Ｂ６）において、ＲＢ１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲＢ１５〜ＲＢ１７は、各々独立に、下記一般式（Ｂ７）：
【化２３】
2015098471.tif 000025
｛式中、ＲＢ１８、ＲＢ１９及びＲＢ２０は、各々独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｓは、０〜１０の整数を示し、ＲＢ１８〜ＲＢ２０は、同じであっても異なっていてもよく、そして２つのＲＢ１８、２つのＲＢ１９、及び２つのＲＢ２０は、各々独立に、連結して環を形成してもよい。｝
で表される基である。
【０１０３】
上記一般式（Ｂ６）で表されるフォスファゼン化合物としては、特に限定されないが、入手性及びハンドリングの観点から、以下の化合物群：
【化２４】
2015098471.tif 000026
【化２５】
2015098471.tif 000027
【化２６】
2015098471.tif 000028
【化２７】
2015098471.tif 000029
【化２８】
2015098471.tif 000030
【化２９】
2015098471.tif 000031
から選択される少なくとも１つが好ましい。
【０１０４】
（一般式Ｑ＋Ｙ−で表される化合物）
本発明の実施形態では、塩基性化合物（Ｂ）として、一般式Ｑ＋Ｙ−｛式中、Ｑ＋は、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を表し、かつＹ−は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。｝
で表される化合物を使用してよい。
【０１０５】
Ｑ＋としては、以下の：
テトラメチルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の４級アンモニウム基；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム等の４級ホスホニウム基；
Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；
等が例示される。
【０１０６】
Ｙ−としては、以下の：
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アリルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基；及び
下記一般式：
【化３０】
2015098471.tif 000032
｛式中、Ｒは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を表す。｝
で表されるアリールオキシ基；
が例示される。
【０１０７】
上記一般式Ｑ＋Ｙ−で表される塩基性化合物としては、特に限定されないが、入手性及びハンドリングの観点から、以下の化合物群：
ＣＨ３ＯＬｉ    Ｃ２Ｈ５ＯＬｉ  （ＣＨ３）３ＣＯＬｉ
ＣＨ３ＯＮａ    Ｃ２Ｈ５ＯＮａ  （ＣＨ３）３ＣＯＮａ
ＣＨ３ＯＫ      Ｃ２Ｈ５ＯＫ    （ＣＨ３）３ＣＯＫ
【化３１】
2015098471.tif 000033
【化３２】
2015098471.tif 000034
【化３３】
2015098471.tif 000035
から選択される少なくとも１つが好ましい。
【０１０８】
〔ケイ素化合物（Ｃ）〕
ケイ素化合物（Ｃ）は、下記一般式（Ｃ）：
【化３４】
2015098471.tif 000036
｛式中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、及びＲｃ３は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基を示し、かつＸ１は、一般式ＯＲ１（式中、Ｒ１は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のシリル基、ＳＯ２ＣＨ３、又はＳＯ２ＣＦ３を示す。）で表される基、又はハロゲン原子を示す。｝
で表される１種以上の化合物である。
【０１０９】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、及びニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３について、炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性がより優れる傾向にある。
【０１１１】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基等の脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、シアノフェニル基、フルオロフェニル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、又はフルオロメチル基がより好ましい。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３の２つが結合して環を形成していてもよい。環を形成するために、例えば、Ｒｃ１〜Ｒｃ３の２つは、置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換されることができる。
【０１１２】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３について、「置換されていてもよいアルコキシ基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロメトキシ基、又はヘキサフルオロイソプロポキシ基等のフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、並びにニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３について、アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。アルコキシ基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【０１１４】
上記一般式ＯＲ１中のＲ１について、「置換されていてもよい炭化水素基」としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子が全てフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基等のフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、及びニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）等が挙げられる。
【０１１５】
上記一般式ＯＲ１中のＲ１について、炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【０１１６】
上記一般式ＯＲ１中のＲ１と対応する「シリル基」は、炭素原子がケイ素原子を介してＯ原子に結合することになる構造を有する基である。シリル基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するシリル基、シリル基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロメチルシリル基等のフッ素置換シリル基が挙げられる。シリル基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、並びにニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ２−）、エステル基（−ＣＯ２−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基等が挙げられる。
【０１１７】
上記一般式ＯＲ１中のＲ１について、シリル基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。シリル基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
【０１１８】
上記一般式（Ｃ）におけるＲｃ１Ｒｃ２Ｒｃ３Ｓｉ基としては、（ＣＨ３）３Ｓｉ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ、（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ、（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨ）３Ｓｉ、（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２）３Ｓｉ、又は（ＣＦ３）３Ｓｉが好ましく、（ＣＨ３）３Ｓｉがより好ましい。Ｒｃ１Ｒｃ２Ｒｃ３Ｓｉ基が上記構造を有することにより、リチウムイオン二次電池内での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【０１１９】
ケイ素化合物（Ｃ）のより好ましい具体例としては、入手性及びハンドリングの観点から、Ｘ１がＯＲ１の場合：
（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３
（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）
（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）
（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯＳｉ（Ｃ３Ｈ７）３
（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）
（Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ４Ｈ９）
（Ｃ４Ｈ９）３ＳｉＯＳｉ（Ｃ４Ｈ９）３
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳＯ２ＣＦ３
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳＯ２ＣＨ３
等が挙げられ、そしてＸ１がハロゲン原子の場合：
（ＣＨ３）３ＳｉＦ
（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＦ
（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣｌ
（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＦ
（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＣｌ
（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＦ
（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ
（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＦ
（ＣｌＣＨ２）（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＦ
（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣｌ
等が挙げられる。
【０１２０】
［化合物（ａ）と化合物（ｂ）の併用］
化合物（ａ）としてのシリル基含有化合物（Ａ）と、化合物（ｂ）としての塩基性化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ｃ）との組み合わせを含む電解液添加用組成物、又は該電解液添加用組成物が添加された電解液では、化合物（ａ）の分解が抑制されて保存安定性は大幅に改善し、さらに該電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、電池のサイクル特性の改善効果を維持しつつ、入出力特性を向上させ、且つガス発生を抑制できる。この理由については、詳細なメカニズムは明らかではないが、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが協働することにより、化合物（ａ）、すなわちシリル基含有化合物（Ａ）の分解を抑制して、シリル基含有化合物（Ａ）の保存安定性を改善し、さらに化合物（ａ）と化合物（ｂ）の両方が、正極若しくは負極又はそれらの両方に作用することにより、電池のサイクル特性の改善効果を維持しつつ、入出力特性を向上させ、且つ電解液の分解及びガス発生を抑制することができたと考えられる。
【０１２１】
本実施形態では、電解液添加用組成物の組成比が重要である。化合物（ａ）としてのシリル基含有化合物（Ａ）に対して、化合物（ｂ）としての塩基性化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ｃ）を特定量に制御することにより、電池のサイクル特性を維持しつつ入出力特性を十分に向上させることができる。
【０１２２】
具体的には、電解液添加用組成物又は電解液の粘度を低下させ、かつ電池の入出力特性を向上させるという観点から、電解液添加用組成物中の化合物（ｂ）の含有量が、化合物（ａ）１００質量％に対して、１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下であることが重要である。化合物（ｂ）の含有量が１質量ｐｐｍ未満の場合、電解液添加用組成物又は電解液の粘度を低下させる効果が十分に得られず、また、電池の入出力特性を向上させる効果も得られない。化合物（ｂ）の含有量が１００質量％を超える場合、電池のサイクル寿命が低下する。電解液添加用組成物中の化合物（ｂ）の含有量は、化合物（ａ）１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上５０質量％以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。化合物（ｂ）の含有量又は電解液添加用組成物の組成比は、１９Ｆ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定、ＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ等の元素分析、ガスクロマトグラフ測定、及びＧＣ−ＭＳ測定により確認することができる。各種測定法では、標準物質を用いて検量線を作成して、化合物（ｂ）の含有量又は電解液添加用組成物の組成比を決定することができる。
【０１２３】
［電解液添加用組成物の製造方法及び形態］
本実施形態に係る電解液添加用組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法１）〜３）が挙げられる。
１）化合物（ａ）、すなわちシリル基含有化合物（Ａ）に、化合物（ｂ）、すなわち塩基性化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ｃ）を所定量添加して、電解液添加用組成物を得る方法。
２）化合物（ａ）、すなわちシリル基含有化合物（Ａ）を合成する時に、原料として、化合物（ｂ）、すなわち塩基性化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ｃ）を使用し、合成反応後の精製（蒸留）条件を制御することにより、シリル基含有化合物（Ａ）に対して、未反応の化合物（ｂ）が、上記で説明した含有量で存在するように混入させて、電解液添加用組成物を得る方法。
３）化合物（ａ）、すなわちシリル基含有化合物（Ａ）を合成する時に、原料として、化合物（ｂ）、すなわち塩基性化合物（Ｂ）及び／又はケイ素化合物（Ｃ）を使用し、かつ化合物（ａ）の原料とは別の原料として化合物（Ｄ）を反応系に共存させることにより、化合物（Ｄ）と化合物（ｂ）とを反応させ、さらに化合物（Ｄ）とは分子構造が異なる化合物（Ｄ’）を化合物（ａ）に混入させて、電解液添加用組成物を得る方法。
方法３）において、化合物（Ｄ）は、特に限定されないが、例えば、化合物（Ｄ）として、置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を有するアルコール、炭素数１〜２０のシラノール、水などを用いることにより、上記一般式（Ｃ）で表されるケイ素化合物（Ｃ）のＸ１に上記一般式ＯＲ１で表される基を導入することができる。その場合、上記一般式ＯＲ１におけるＲ１は、水素原子、置換されてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のシリル基である。
【０１２４】
必要に応じて、少なくとも１種の化合物（ａ）と少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含む電解液添加用組成物に、シリル基含有化合物（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（Ｃ）以外の化合物を含有させてもよい。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
【０１２５】
シリル基含有化合物（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（Ｃ）以外の化合物の具体例としては、以下の；
リチウム塩、例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物、例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物、例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；及び
ニトリル基含有化合物、例えば、スクシノニトリル等；
が挙げられる。
【０１２６】
シリル基含有化合物（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）及びケイ素化合物（Ｃ）以外の化合物を、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを含む電解液添加用組成物に含有させることにより、該電解液添加用組成物を使用したリチウムイオン二次電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
【０１２７】
本発明の実施形態では、電解液添加用組成物の形態は、液体、固体、又は液体と固体の混合物（スラリー状態）でよい。後述する非水溶媒とリチウム塩から調製された電解液に電解液添加用組成物を添加して、非水蓄電デバイス用電解液を製造することができる。代替的には、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを含む組成物を、固体電解質に加えてもよい。
【０１２８】
＜非水蓄電デバイス用電解液＞
本発明の一実施形態では、非水蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、非水溶媒と、リチウム塩と、上記電解液添加用組成物とを含む。本発明の別の実施形態では、非水溶媒とリチウム塩を含む非水蓄電デバイス用電解液を予め調製しておいて、非水蓄電デバイス用電解液に上記電解液添加用組成物を添加剤として添加してよい。本技術分野では、一般に、添加剤は、電解液に対して比較的少量で添加され、具体的には電解液に対して５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％で添加されることができる。非水溶媒及びリチウム塩について以下に説明する。
【０１２９】
［非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０１３０】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γーブチロラクトン、γーバレロラクトン等のラクトン；スルホラン等の環状スルホン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルエーテル等の鎖状エーテル；プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル；及びジメトキシエタン等の鎖状ジエーテルが挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネートが好ましい。したがって、カーボネートについて以下に説明する。
【０１３２】
〔カーボネート〕
カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等のカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合せを用いることがさらに好ましい。電解液は、このようなカーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
【０１３３】
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらのなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから成る群より選ばれる１種以上が好ましい。電解液は、このような環状カーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
【０１３４】
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから成る群より選ばれる１種以上が好ましい。電解液は、このような鎖状カーボネートを含むことにより、イオン伝導性により優れる傾向にある。
【０１３５】
（カーボネート系溶媒）
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合せを使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比（環状カーボネートの体積：鎖状カーボネートの体積）で、１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：５〜１：１がさらに好ましい。混合比が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより優れる傾向にある。
【０１３６】
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の他の非水溶媒を電解液にさらに添加することができる。他の非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池物性がより改善する傾向にある。
【０１３７】
上記で説明された非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
［リチウム塩］
リチウム塩は、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能を有するのであれば、特に限定されない。更に、リチウム塩は、正極若しくは負極、又は正極と負極の両方に作用することにより電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよい。
【０１３９】
好適なリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である｝等が挙げられる。リチウム塩としての入手性、ハンドリングのし易さ、及び溶解のし易さの観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である｝、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ｛ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である｝が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２｛式中、ｋは０〜８の整数である｝がより好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、上記で列挙した構造を有する複数のリチウム塩の中で、１種又は２種以上の組み合わせを使用してよい。
【０１４０】
リチウム塩の含有量は、上記非水溶媒１００質量％に対し、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。含有量が１質量％以上である場合、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。また、含有量が４０質量％以下である場合、リチウム塩の低温における溶解性がより向上する傾向にある。非水溶媒に対するリチウム塩の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩の含有量も、上記と同様に、１９Ｆ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定、並びにＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＡＥＳ等の元素分析により確認することができる。
【０１４１】
［電解液添加剤用組成物を添加した電解液］
非水溶媒とリチウム塩から調製された電解液に、上記電解液添加剤用組成物を添加して、所望の電解液を調製することができる。なお、非水溶媒とリチウム塩から調製された電解液に、上記化合物（ａ）の１種以上と上記化合物（ｂ）の１種以上を、それぞれ所定量で添加して、所望の電解液を調製してもよい。
【０１４２】
上記化合物（ａ）が、非水溶媒とリチウム塩から調製された電解液１００質量％に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の量で含まれるように、非水溶媒とリチウム塩から調製された電解液に電解液添加剤用組成物を添加することが好ましい。電解液中の上記化合物（ａ）の含有量が、０．０１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向となる。また、この含有量が１０質量％以下であると、電池出力がより向上する傾向にある。この観点から、電解液中の上記化合物（ａ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、より好ましくは０．０２質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上８質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。電解液中の化合物（ａ）の含有量は、ＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の化合物（ａ）の含有量も、上記と同様にＮＭＲ測定により確認することができる。
【０１４３】
〔電解液に対する他の添加剤〕
本実施形態に係る電解液には、必要に応じて、上記非水溶媒、上記リチウム塩及び上記シリル基含有化合物（Ａ）以外の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、その他のリチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
【０１４４】
その他の添加剤の具体例は、以下の通りである：
リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
ニトリル基含有化合物：例えば、スクシノニトリル等。
【０１４５】
このような添加剤を用いることにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。中でも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１つが好ましい。
【０１４６】
例えば、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１つの添加剤の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
【０１４７】
電解液中の他の添加剤の含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
【０１４８】
＜非水蓄電デバイス＞
本実施形態に係る電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで、非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスをいう。非水蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。これらの中でも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウムイオン二次電池がより好ましい。
【０１４９】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態では、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
【０１５０】
［正極］
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するのであれば特に限定されず、したがって既知の正極を使用してよい。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料から成る群より選ばれる１種以上の材料を含むことが好ましい。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）： 
ＬｉｘＭＯ２    （６ａ）
ＬｉｙＭ２Ｏ４    （６ｂ）
｛式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数であり、かつｙは０〜２の数である。｝
で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造を有する金属カルコゲン化物及び金属酸化物、オリビン型リン酸化合物等が挙げられる。
【０１５１】
より具体的には、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉｚＭＯ２｛式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の元素を示し、かつｚは０．９超１．２未満の数である。｝で表されるリチウム含有複合金属酸化物；及びＬｉＦｅＰＯ４で表されるリン酸鉄オリビンを使用してよい。
正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２及びＮｂＳｅ２に代表される、リチウム以外の金属の酸化物も使用してよい。
正極活物質として、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も使用してよい。
【０１５２】
正極活物質としてリチウム含有化合物を用いると、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。リチウム含有化合物は、リチウムを含むのであれば限定されず、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物等でよい。リチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物としては、例えば、ＬｉｔＭｕＳｉＯ４｛Ｍは、上記式（６ａ）で定義された通りであり、ｔは０〜１の数であり、かつｕは０〜２の数である。）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
より高い電圧を得るという観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）から成る群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【０１５４】
より具体的には、リチウム含有化合物として、リチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、リチウムを有する金属酸化物、及びリチウムを有する金属カルコゲン化物がより好ましい。リチウムを有する金属酸化物、及びリチウムを有する金属カルコゲン化物としては、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）及び（７ｂ）：
ＬｉｖＭＩＯ２    （７ａ）
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４    （７ｂ）
｛式中、ＭＩ及びＭＩＩは、それぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗは、それぞれ電池の充放電状態によって異なるが、通常、ｖは、０．０５〜１．１０の数であり、かつｗは、０．０５〜１．１０の数である。｝
で表される化合物が挙げられる。
【０１５５】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は、一般に層状構造を有し、そして上記一般式（７ｂ）で表される化合物は、一般にオリビン構造を有する。これらの化合物の構造を安定化させるために、これらの化合物について、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ又はその他の遷移金属元素で置換するか、結晶粒界に含ませるか、又は酸素原子の一部をフッ素原子等で置換することも好ましい。正極活物質表面の少なくとも一部に、他の正極活物質を被覆することも好ましい。
【０１５６】
上記で説明した正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５７】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、及び動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。代替的には、透過型電子顕微鏡により観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することにより、正極活物質の数平均粒子径を得ることもできる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【０１５８】
本実施形態では、より高い電圧を実現する観点から、正極は、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含むことが好ましい。本実施形態に係る電池は、このような正極を備えていても、サイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こすことができる正極活物質であり、かつ０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上である正極活物質をいう。したがって、正極活物質が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する限り、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の電位において放電容量を有していてもよい。
【０１５９】
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、電池が高電圧で駆動して高いエネルギー密度を達成することができる。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１６０】
正極活物質は、下記式（Ｅ１）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４      （Ｅ１）
｛式中、Ｍａは、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｘは０．２≦ｘ≦０．７の範囲内の数である。｝
で表される酸化物；
下記式（Ｅ２）：
ＬｉＭｎ１−ｕＭｅｕＯ２      （Ｅ２）
｛式中、Ｍｅは、Ｍｎを除く遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｕは０．１≦ｕ≦０．９の範囲内の数である。｝
で表される酸化物；
下記式（Ｅ３）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２      （Ｅ３）
｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｚは０．１≦ｚ≦０．９の範囲内の数である。｝
で表される複合酸化物；
下記式（Ｅ４）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４      （Ｅ４）
｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる１種以上を示し、かつｙは０≦ｙ≦０．９の範囲内の数である。｝
で表される化合物；及び
下記式（Ｅ５）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ      （Ｅ５）
｛式中、Ｍｆは遷移金属から成る群より選ばれる１種以上を示す。｝
で表される化合物；
から成る群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【０１６１】
式（Ｅ１）で表される酸化物はスピネル型正極活物質でよい。スピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式（Ｅ１ａ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （Ｅ１ａ）
｛式中、ｘは、０．２≦ｘ≦０．７の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物が好ましく、下記式（Ｅ１ｂ）：
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （Ｅ１ｂ）
｛式中、ｘは、０．３≦ｘ≦０．６の範囲内にある数である。｝
で表される酸化物がより好ましい。
【０１６２】
式（Ｅ１ａ）又は（Ｅ１ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４及びＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４が挙げられる。式（Ｅ１）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性が、より優れる傾向にある。
【０１６３】
式（Ｅ１）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（Ｅ１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６４】
式（Ｅ２）で表される酸化物は、層状酸化物正極活物質でよい。層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｅ２ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２      （Ｅ２ａ）
｛式中、ｖは、０．１≦ｖ≦０．４の範囲内にある数であり、かつｗは、０．１≦ｗ≦０．８の範囲内にある数である。｝
で表される層状酸化物が好ましい。
【０１６５】
式（Ｅ２ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．１Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．５Ｏ２等が挙げられる。式（Ｅ２）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（Ｅ２）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６６】
式（Ｅ３）で表される複合酸化物は、複合層状酸化物でよい。複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｅ３ａ）：
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２    （Ｅ３ａ）
｛式中、ｚは、０．３≦ｚ≦０．７の範囲内にある数であり、ａは、０．２≦ａ≦０．６の範囲内にある数であり、ｂは、０．２≦ｂ≦０．６の範囲内にある数であり、ｃは、０．０５≦ｃ≦０．４の範囲内にある数であり、そしてａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満たす。｝
で表される複合酸化物が好ましい。
【０１６７】
式（Ｅ３ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、かつ０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。式（Ｅ３）で表される複合酸化物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（Ｅ３）で表される複合酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（Ｅ３）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６８】
式（Ｅ４）で表される化合物は、オリビン型正極活物質でよい。オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｅ４ａ）：
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （Ｅ４ａ）
｛式中、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８の範囲内にある数である。｝
で表される化合物、又は下記式（Ｅ４ｂ）：
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （Ｅ４ｂ）
｛式中、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８の範囲内にある数である。｝
で表される化合物が好ましい。
【０１６９】
式（Ｅ４）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性及び電子伝導性がより優れる傾向にある。式（Ｅ４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１７０】
式（Ｅ５）で表される化合物は、フッ化オリビン型正極活物質でよい。フッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが好ましい。式（Ｅ５）で表される化合物を用いることにより、正極活物質の安定性がより優れる傾向にある。式（Ｅ５）で表される化合物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏ原子のモル数の総和に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。式（Ｅ５）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１７１】
上記４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ３Ｏ８等が挙げられる。
【０１７２】
〔満充電時におけるリチウム基準の正極電位〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上が好ましく、４．１５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がより好ましく、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
【０１７３】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．１Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．１Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．１５Ｖと算出することができる。なお、「（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）」はリチウム基準の電位を示す。
【０１７４】
〔正極活物質の製造方法〕
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。代替的には、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【０１７５】
〔正極の製造方法〕
正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、正極合剤層を必要に応じて加圧し、厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
【０１７６】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔等の金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１７７】
［負極］
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するのであれば特に限定されず、したがって既知の負極を使用してよい。負極は、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料から成る群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属リチウム、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物から成る群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１７８】
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。
【０１７９】
リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金又は化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【０１８０】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【０１８１】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【０１８２】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【０１８３】
また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としてリチウム含有化合物も挙げられる。リチウム含有化合物としては、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【０１８４】
負極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１８５】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【０１８６】
〔負極の製造方法〕
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて、負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【０１８７】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔により構成されるものが挙げられる。
【０１８８】
（正極及び負極の作製に使用される導電助剤又はバインダー）
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
【０１８９】
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【０１９０】
［セパレータ］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性を電池に付与するという観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。例えば、既知のリチウムイオン二次電池に備えられるセパレータを用いることができる。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【０１９１】
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はポリエチレン及びポリプロピレンの両方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【０１９２】
〔リチウムイオン二次電池の構成〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極により形成される積層体と、積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）及び負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態に係る電解液に含浸されている。
【０１９３】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
【０１９４】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、既知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形するか、又はそれらの折り曲げ、複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【０１９５】
正極、負極及び随意にはセパレータを電解液に浸漬するときに、（ｉ）非水溶媒とリチウム塩と本実施形態に係る電解液添加用組成物とを含む電解液を使用してよく；（ｉｉ）本実施形態に係る電解液添加用組成物を含まない電解液に対して、本実施形態に係る電解液添加用組成物を添加してよく；又は（ｉｉｉ）本実施形態に係る電解液添加用組成物を含まない電解液に対して、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）を、上記化合物（ａ）１００質量％に対して上記化合物（ｂ）が１質量ｐｐｍ以上１００質量％以下になるように添加してよい。
【０１９６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において使用された分析方法及び評価方法は、以下の通りである。【０１９８】
核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００Ｇ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム
基準物質：１Ｈ−ＮＭＲ  クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）、
３１Ｐ−ＮＭＲ  ８５％リン酸（０ｐｐｍ）【０１９９】
ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０（アジレント・テクノロジー社）
キャピラリーカラム：ＤＢ−１（カラム長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）（アジレント・テクノロジー社）
ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３（アジレント・テクノロジー社）
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）【０２００】
粘度
測定温度：２３℃
測定装置：振動式粘度計（セコニック社）【０２０１】
（１）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極活物質の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表される正極活物質を得た。【０２０２】
＜正極シートの作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）及びアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して、さらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し正極シートを得た。【０２０３】
なお、上記により得られた正極と、負極として金属Ｌｉと、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液とを用いて、ハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．８５Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。【０２０４】
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し負極シートを得た。【０２０５】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、後述の実施例及び比較例に記載の電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。【０２０６】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。その電池を０．２Ｃの定電流で４．９Ｖに到達するまで充電し、さらに４．９Ｖの定電圧で３時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返して、電池の初期充放電を行なった。なお、１Ｃとは、電池の全容量を１時間で放電させる場合の電流値を示す。【０２０７】
（４．９Ｖ放電容量維持率）
上記初期充放電後、２５℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、さらに４．９Ｖの定電圧で２時間充電した後、ｘＣ（ここで、ｘは、１／３及び５である）の定電流で３．０Ｖまで放電し、ｘＣにおける放電容量を測定した。１／３Ｃの放電容量に対する、５Ｃの放電容量の割合を４．９Ｖ放電容量維持率として算出した。【０２０８】
（４．９Ｖサイクル容量維持率）
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、さらに４．９Ｖの定電圧で２時間充電した後、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとして、さらに７９サイクル充放電を繰り返し、全体で８０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び８０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、８０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより、４．９Ｖサイクル容量維持率（８０ｃｙ）を算出した。【０２０９】
（２）ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極シートの作製＞
正極活物質として、数平均粒子径１１μｍを有するリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト混合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてＰＶＤＦとを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極シートを得た。【０２１０】
＜負極シートの作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末（Ｉ）及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末（ＩＩ）と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度：４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末（Ｉ）：グラファイト炭素粉末（ＩＩ）：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し負極シートを得た。【０２１１】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、後述の実施例及び比較例に記載の電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１２】
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で４．２Ｖに到達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で３時間充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返して、電池の初期充放電を行なった。【０２１３】
上記初期充放電後、２５℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、ｘＣ（ここで、ｘは、１／３及び５である）の定電流で３．０Ｖまで放電し、ｘＣにおける放電容量を測定した。１／３Ｃの放電容量に対する、５Ｃの放電容量の割合を４．２Ｖ放電容量維持率として算出した。【０２１４】
（３）ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生評価
上述の（１）と同様にして作製した正極シート及び負極シートを角型に打ち抜いて、正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜から成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムから成る袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、下記実施例及び比較例に記載の電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。【０２１５】
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で８時間充電し、さらに０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電するという充放電サイクルを、３回繰り返して、電池の初期充放電を行なった。【０２１６】
上記初期充放電後、その電池を水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．９Ｖの電圧に達するまで充電した後、４．９Ｖの定電圧で９日間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、電池運転後のガス発生量（ｍＬ）を求めた。【０２１７】
［実施例１］
リン酸二水素アンモニウム（４．０ｇ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（１６．８ｇ）の混合物を窒素雰囲気下、１００℃で８時間加熱した。得られた反応混合物を減圧下（０．２３ｋＰａ）で蒸留して、無色液体（１０．２ｇ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、及びガスクロマトグラフから、得られた液体は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し：
トリメチルシラノール  ３００質量ｐｐｍ；
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン  ４００質量ｐｐｍ；及び
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン    ２９５００質量ｐｐｍ；
を含む組成物（Ｐ−１）であることが分かった。組成物（Ｐ−１）中の各成分の組成比は、ガスクロマトグラフを用いて決定した。各成分の分析結果は以下の通りである：
リン酸トリス（トリメチルシリル）：１Ｈ−ＮＭＲ  ０．５７ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ  −２４．３０ｐｐｍ
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）３１４（Ｍ＋）
トリメチルシラノール：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）９０（Ｍ＋）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）１４７（Ｍ＋−ＣＨ３）
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン：ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）１６１（Ｍ＋）
組成物（Ｐ−１）の粘度を２３℃で測定した結果、２．８ｍＰａ・ｓであった。【０２１８】
［実施例２］
リン酸二水素アンモニウム（４０ｇ）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（１６８ｇ）の混合物を窒素雰囲気下、１００℃で８時間加熱した。得られた反応混合物は減圧下（０．１２ｋＰａ）で蒸留して、無色液体（９１ｇ）を得た。ＧＣ−ＭＳ及びガスクロマトグラフから、得られた液体は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し：
トリメチルシラノール  ５００質量ｐｐｍ；及び
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン  ４００質量ｐｐｍ；
を含む組成物（Ｐ−２）であることが分かった。組成物（Ｐ−２）の粘度（２３℃）は、３．３ｍＰａ・ｓであった。【０２１９】
［実施例３］
リン酸ナトリウム（８．２０ｇ）に、アセトニトリル（５０ｍｌ）、トリメチルクロロシラン（２７．２ｇ）を加え、６０℃で４時間加熱した。得られた反応混合物を濾過し、溶媒を減圧留去した後、減圧下（０．２３ｋＰａ）で蒸留して、無色液体（６．４５ｇ）を得た。ガスクロマトグラフから、得られた液体は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し：
トリメチルシラノール  ４００質量ｐｐｍ；
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン  ６００質量ｐｐｍ；及び
トリメチルクロロシラン  ５０００質量ｐｐｍ；
を含む組成物（Ｐ−３）であることが分かった。組成物（Ｐ−３）の粘度（２３℃）は３．１ｍＰａ・ｓであった。【０２２０】
［実施例４］
リン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製、９．９５ｇ）に対して、トリメチルクロロシラン（０．０６ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−４）を得た。組成物（Ｐ−４）中のトリメチルクロロシランの含有量は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、６０００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−４）の粘度（２３℃）は３．１ｍＰａ・ｓであった。【０２２１】
［実施例５］
リン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製、９．９ｇ）に対して、トリエチルクロロシラン（０．１ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−５）を得た。組成物（Ｐ−５）中のトリエチルクロロシランの含有量は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、１００００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−５）の粘度（２３℃）は３．０ｍＰａ・ｓであった。【０２２２】
［実施例６］
リン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製、９．８７ｇ）に対して、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（０．１３ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−６）を得た。組成物（Ｐ−６）中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルの含有量は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、１３０００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−６）の粘度（２３℃）は２．９ｍＰａ・ｓであった。【０２２３】
［実施例７］
リン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製、９．９３５ｇ）に対して、ジメトキシジメチルシラン（０．０６５ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−７）を得た。組成物（Ｐ−７）中のジメトキシジメチルシランの含有量は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、６５００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−７）の粘度（２３℃）は３．１ｍＰａ・ｓであった。【０２２４】
［実施例８］
リン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製、９．９ｇ）に対して、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（０．１ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−８）を得た。組成物（Ｐ−８）中のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドの含有量は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、１００００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−８）の粘度（２３℃）は３．０ｍＰａ・ｓであった。【０２２５】
［実施例９］
リン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製，９．８７ｇ）に対して、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（０．１３ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−９）を得た。組成物（Ｐ−９）中のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドの含有量は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、１３０００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−９）の粘度（２３℃）は２．９ｍＰａ・ｓであった。【０２２６】
［実施例１０］
リン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製、９．９５ｇ）に対して、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（０．０５ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−１０）を得た。組成物（Ｐ−１０）中の１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの含有量は、リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、５０００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−１０）の粘度（２３℃）は３．１ｍＰａ・ｓであった。【０２２７】
［実施例１１］
亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（シグマアルドリッチ社製、９．９ｇ）に対して、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン（０．１ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−１１）を得た。組成物（Ｐ−１１）中の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサンの含有量は、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）１００質量％に対し、１００００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−１１）の粘度（２３℃）は１．１ｍＰａ・ｓであった。【０２２８】
［実施例１２］
ポリリン酸トリメチルシリル（シグマアルドリッチ社製、９．５ｇ）に対して、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン（０．５ｇ）を添加し、組成物（Ｐ−１２）を得た。組成物（Ｐ−１２）中の１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサンの含有量は、ポリリン酸トリメチルシリル１００質量％に対し、５００００質量ｐｐｍであった。組成物（Ｐ−１２）の粘度（２３℃）は５５０ｍＰａ・ｓであった。【０２２９】
［比較例１］
振動式粘度計でリン酸トリス（トリメチルシリル）（東京化成工業社製）の粘度を２３℃で測定した結果、３．４ｍＰａ・ｓであった。【０２３０】
［比較例２］
振動式粘度計で亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（シグマアルドリッチ社製）の粘度を２３℃で測定した結果、１．３ｍＰａ・ｓであった。【０２３１】
［比較例３］
振動式粘度計でポリリン酸トリメチルシリル（シグマアルドリッチ社製）の粘度を２３℃で測定した結果、６００ｍＰａ・ｓであった。【０２３２】
実施例１〜１２及び比較例１〜３の結果を表１に示した。表１から、組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）は、粘性が低いことが分かる。【０２３３】
【表１】
2015098471.tif 000037
【０２３４】
［実施例１３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９０ｇに対し、実施例１の組成物（Ｐ−１）０．１０ｇを加え、電解液（Ｄ−１）を調製した。前記（１）及び／又は（２）の方法に従って、電解液（Ｄ−１）を用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行なった。【０２３５】
［実施例１４〜２４］
組成物（Ｐ−１）に替えて、上記組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作により、電解液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）を得た。上記（１）及び／又は（２）の方法に従って、電解液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１２）を用いて、各々シート状リチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行なった。【０２３６】
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９０ｇに対し、比較例１に記載のリン酸トリス（トリメチルシリル）０．１０ｇを加え、電解液（Ｃ−１）を得た。上記（１）及び／又は（２）の方法に従って、電解液（Ｃ−１）を用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。【０２３７】
［比較例５］
リン酸トリス（トリメチルシリル）に替えて、比較例２に記載の亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を使用した以外は比較例４と同様の操作により、電解液（Ｃ−２）を得た。上記（１）及び／又は（２）の方法に従って、電解液（Ｃ−２）を用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行なった。【０２３８】
［比較例６］
リン酸トリス（トリメチルシリル）に替えて、比較例３に記載のポリリン酸トリメチルシリルを使用した以外は比較例４と同様の操作により、電解液（Ｃ−３）を得た。上記（１）及び／又は（２）の方法に従って、電解液（Ｃ−３）を用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行なった。【０２３９】
実施例１３〜２４及び比較例４〜６の電池性能評価結果を表２に示した。表２から、実施例１３〜２４で得られた非水蓄電デバイス用電解液は、放電容量維持率が高いことが分かる。【０２４０】
【表２】
2015098471.tif 000038
【０２４１】
［実施例２５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに対し、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．１０ｇ、及び化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンを０．００５ｇ含有させ、電解液（Ｄ−１３）を調製した。電解液（Ｄ−１３）中の化合物（ａ）の含有量は１質量％であり、化合物（ｂ）の含有量は５００質量ｐｐｍであった。【０２４２】
上記電解液（Ｄ−１３）をステンレス鋼（ＳＵＳ）容器に入れて密閉し、２５℃の恒温槽内で保存して、２週間保存後の電解液（Ｄ２Ｗ−１３）、及び６週間保存後の電解液（Ｄ６Ｗ−１３）を得た。得られた電解液（Ｄ２Ｗ−１３）及び電解液（Ｄ６Ｗ−１３）に含まれる化合物（ａ）について、３１Ｐ−ＮＭＲ測定（内部基準：リン酸トリメチル）を行なって、化合物（ａ）の残存率を算出した結果、２週間後の化合物（ａ）の残存率は９７％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は９７％であった。【０２４３】
［実施例２６］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを使用した以外は実施例２５と同様の操作によって、電解液（Ｄ−１４）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−１４）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は９２％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は９１％であることを確認した。【０２４４】
［実施例２７］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザンを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−１５）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−１５）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は９６％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は８５％であることを確認した。【０２４５】
［実施例２８］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−１６）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−１６）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は９５％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は９４％であることを確認した。【０２４６】
［実施例２９］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、トリエチルアミンを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−１７）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−１７）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は８９％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は８９％であることを確認した。【０２４７】
［実施例３０］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、エチレンジアミンを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−１８）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−１８）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は８７％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は８７％であることを確認した。【０２４８】
［実施例３１］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−１９）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−１９）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は８６％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は８５％であることを確認した。【０２４９】
［実施例３２］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、オクタメチルシクロテトラシラザンを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−２０）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−２０）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は８４％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は８３％であることを確認した。【０２５０】
［実施例３３］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、メチルトリス（ジメチルアミノ）シランを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−２１）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−２１）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は８１％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は７５％であることを確認した。【０２５１】
［実施例３４］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンの替わりに、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドを使用した以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｄ−２２）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｄ−２２）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は７６％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は５７％であることを確認した。【０２５２】
［比較例７］
化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザンを使用しなかった以外は実施例２５と同様の操作で電解液（Ｃ−４）を得た。次に、電解液（Ｄ−１３）の替わりに電解液（Ｃ−４）を使用した以外は実施例２５と同様の操作により、２週間後の化合物（ａ）の残存率は７４％であり、かつ６週間後の化合物（ａ）の残存率は２４％であることを確認した。【０２５３】
実施例２５〜３４及び比較例７の結果を表３に示した。表３から、化合物（ａ）を含有する電解液において、化合物（ｂ）が共存すると電解液中の化合物（ａ）の残存率が高くなり、保存安定性が良好であることが示された。【０２５４】
【表３】
2015098471.tif 000039
【０２５５】
［実施例３５］
実施例２５で調製した電解液（Ｄ−１３）をＳＵＳ容器に入れて密閉した後、４５℃の恒温槽内に１週間保存して、電解液（Ｄ’−１３）を得た。電解液（Ｄ’−１３）に含まれる化合物（ａ）を３１Ｐ−ＮＭＲ（内部基準：リン酸トリメチル）で測定した結果、化合物（ａ）の残存率は１００％であった。【０２５６】
上記（１）の方法で、電解液（Ｄ’−１３）を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液（Ｄ’−１３）を備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル目の放電容量は９２ｍＡｈ／ｇであり、かつ４．９Ｖサイクル容量維持率（８０ｃｙ）は７６％であった。【０２５７】
［実施例３６］
実施例２５において電解液（Ｄ−１３）を調製した直後、上記（１）の方法で、電解液（Ｄ−１３）を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル目の放電容量は９１ｍＡｈ／ｇであり、かつ４．９Ｖサイクル容量維持率（８０ｃｙ）は７５％であった。【０２５８】
［比較例８］
比較例７で調製した電解液（Ｃ−４）をＳＵＳ容器に入れて密閉した後、４５℃の恒温槽内に１週間保存し、電解液（Ｃ’−４）を得た。電解液（Ｃ’−４）に含まれる化合物（ａ）を３１Ｐ−ＮＭＲ（内部基準：リン酸トリメチル）で測定した結果、化合物（ａ）の残存率は０％であった。【０２５９】
上記（１）の方法で、電解液（Ｃ’−４）を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液（Ｃ’−４）を備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は１１４ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル目の放電容量は７３ｍＡｈ／ｇであり、かつ４．９Ｖサイクル容量維持率（８０ｃｙ）は６４％であった。【０２６０】
［比較例９］
比較例７において電解液（Ｃ−４）を調製した直後、上記（１）の方法で電解液（Ｃ−４）を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、１サイクル目の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル目の放電容量は９１ｍＡｈ／ｇであり、かつ４．９Ｖサイクル容量維持率（８０ｃｙ）は７５％であった。【０２６１】
実施例３５〜３６及び比較例８〜９の評価結果を表４に示した。表４から、化合物（ａ）に化合物（ｂ）を含有させた電解液は、電解液中における化合物（ａ）の保存安定性が良好で、かつ電池性能も維持されることが分かった。【０２６２】
【表４】
2015098471.tif 000040
【０２６３】
［実施例３７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−２３）を調製した。電解液（Ｄ−２３）中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの含有量は３００質量ｐｐｍであり、かつＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。【０２６４】
上記（１）の方法に従って、電解液（Ｄ−２３）を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行ったところ、電解液（Ｄ−２３）を備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は１１８ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル目の放電容量は８６ｍＡｈ／ｇであり、かつ４．９Ｖサイクル容量維持率（８０ｃｙ）は、７３％であった。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．９Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。【０２６５】
上記（３）の方法に従って、電解液（Ｄ−２３）を用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．０４ｍＬであった。【０２６６】
［実施例３８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．１０ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００５ｇを含有させて、電解液（Ｄ−２４）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−２４）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２６７】
［実施例３９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８０ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．２０ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００５ｇを含有させ、電解液（Ｄ−２５）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−２５）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２６８】
［実施例４０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．０５ｇを含有させ、電解液（Ｄ−２６）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−２６）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２６９】
［実施例４１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００１ｇを含有させて、電解液（Ｄ−２７）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−２７）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７０】
［実施例４２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）としてトリエチルアミン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−２８）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−２８）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７１】
［実施例４３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）としてトリス（ジメチルアミノ）シラン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−２９）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−２９）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７２】
［実施例４４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）としてヘプタメチルジシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３０）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３０）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７３】
［実施例４５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３１）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３１）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７４】
［実施例４６］
窒素雰囲気下、ピロリン酸カリウム３．３ｇにクロロトリメチルシラン１０．９ｇを徐々に添加して、６０℃で８時間撹拌した。窒素雰囲気下、濾過により固体成分を除去した後、減圧で揮発成分を除去すると、３１Ｐ−ＮＭＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲにより、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）（Ｐ２Ｏ７（Ｓｉ（ＣＨ３）３）４）が２．３ｇ得られたことが同定された。
ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）：３１Ｐ−ＮＭＲ    −３０ｐｐｍ（ｓ）
１Ｈ−ＮＭＲ    １．５４ｐｐｍ（ｓ）【０２７５】
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、化合物（ａ）として上記で得られたピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）０．１０ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３２）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３２）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７６】
［実施例４７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、化合物（ａ）としてポリリン酸トリメチルシリル（アルドリッチ社製）０．１０ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３３）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３３）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７７】
［実施例４８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、化合物（ａ）として亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（Ｐ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）０．１０ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３４）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３４）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７８】
［実施例４９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、化合物（ａ）としてアジピン酸ビス（トリメチルシリル）（（ＣＨ３）３ＳｉＯ２Ｃ（ＣＨ２）４ＣＯ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．１０ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３５）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３５）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２７９】
［実施例５０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９０ｇに、化合物（ａ）としてホウ酸トリス（トリメチルシリル）（Ｂ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）３、アルドリッチ社製）０．１０ｇ、及び化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３６）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３６）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８０】
［実施例５１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９４ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．００３ｇ、及びその他の添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを０．０１ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３７）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３７）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８１】
［実施例５２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）としてオクタメチルシクロテトラシラザン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３８）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３８）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８２】
［実施例５３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−３９）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−３９）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８３】
［実施例５４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−４０）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−４０）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８４】
［実施例５５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）０．０５ｇ、及び化合物（ｂ）としてカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド０．００３ｇを含有させて、電解液（Ｄ−４１）を調製した。電解液（Ｄ−２３）の替わりに電解液（Ｄ−４１）を使用した以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８５】
［比較例１０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液（Ｃ−５）として使用した。電解液（Ｃ−５）中のＬｉＰＦ６の含有量は１３質量％であった。【０２８６】
実施例３７と同様に、上記（１）の方法に従って、電解液（Ｃ−５）を備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価をした結果、１サイクル目の放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇであり、８０サイクル目の放電容量は６１ｍＡｈ／ｇであり、かつ４．９Ｖサイクル（８０サイクル）容量維持率は５８％であった。
また、上記（２）の方法に従ってガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、４．７３ｍＬであった。【０２８７】
［比較例１１］
化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを用いなかった以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８８】
［比較例１２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を１０．００ｇ用い、かつ化合物（ａ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）を用いなかった以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２８９】
［比較例１３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を８．９５ｇ用い、かつ化合物（ｂ）として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを１．００ｇ用いた以外は実施例３７と同様に、電池の評価を行なった。【０２９０】
実施例３７〜５５及び比較例１０〜１３の結果を表５に示す。化合物（ａ）と化合物（ｂ）を組合せることにより、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても、良好なサイクル性能、及びガス発生を抑制する良好な効果が得られることが分かる。【０２９１】
【表５】
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【符号の説明】
【０２９２】
１００    リチウムイオン二次電池
１１０    セパレータ
１２０    正極
１３０    負極
１４０    正極集電体
１５０    負極集電体
１６０    電池外装
【図１】
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【国際調査報告】
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2015098471.tif 000051
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