(57)【要約】  （Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である、感光性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマーと、
（Ｂ）成分：光重合性化合物と、
（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、
前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を含み、前記（Ａ）成分の総量における前記構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％〜６０質量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ１）成分が、光重合性二重結合を一分子中に２つ以上持つ光重合性化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、炭素数が５〜２０のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位（Ａ２）を更に含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ１）成分が、ポリエチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−：ｎは２以上の数〕及びポリテトラメチレンオキサイド〔−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ−：ｎは２以上の数〕からなる群より選択される少なくとも一種を構造単位として有する光重合性化合物を含む、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）化合物：アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分中、（Ｃ２）化合物：アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．３質量部〜１．５質量部である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分中、（Ｃ３）化合物：Ｎ−フェニルグリシンの含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂層と、を有する感光性エレメント。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項９に記載の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板から除去する現像工程と、  を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂層と支持体と保護層とを有する感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
プリント配線板は、上記感光性エレメントを回路形成用基板上にラミネートし、前記感光性樹脂層をパターン状に露光した後、未露光部を現像液で除去してレジストパターンを形成し、エッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後、露光部である硬化部分を基板上からはく離して除去する方法によって製造されている。【０００４】
上記現像液としては、環境性及び安全性の見地から、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液が主流となっている。感光性樹脂層の未露光部分は、これら現像液による現像及び水洗のスプレー圧により、基板から除去される。したがって、感光性樹脂組成物には、露光後、現像及び水洗のスプレー圧によって破損しない、優れたテント信頼性（テンティング性）を有する硬化膜（レジストパターン）を形成可能であることが求められる。【０００５】
さらに、最近ではマスクを必要としない露光方法として、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）方式やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）と呼ばれる、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）で作製したパターンのデジタルデータをレーザー光により感光性樹脂組成物層に直接描画する直接描画露光法への対応が強く望まれている。直接描画露光法に用いられるレジスト材料には、単位時間あたりの処理能力（スループット）の観点から、低露光量及び低硬化度での耐アルカリ性が要求されるため、剛直な骨格の化合物を含有させることが多い。しかしながら、剛直な骨格の化合物は硬化膜のテント信頼性を低下させる傾向がある。【０００６】
硬化膜のテント信頼性を向上させるためには、感光性樹脂組成物を用いて形成する硬化膜の強度を高めることが効果的である。しかし、硬化膜の強度を高めるとはく離時間が長くなり生産性が低下するという問題があるこのように、直接描画露光法を適用しても高スループットを満足しつつ、テント信頼性及びはく離時間に優れるレジスト材料はこれまで開発されなかった。例えば、特開２００６−２３４９９５号公報、特開２００７−１２２０２８号公報、国際公開第２００８／０７８４８３号、特開２００９−６９４６５号公報及び国際公開第２０１０／１０３９１８号に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合でも、改善の余地があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性及びはく離時間に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である、感光性樹脂組成物。
＜２＞前記（Ａ）成分が、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を含み、前記（Ａ）成分の総量における前記構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％〜６０質量％である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（Ｂ１）成分が、光重合性二重結合を一分子中に２つ以上持つ光重合性化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記（Ａ）成分が、炭素数が５〜２０のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位（Ａ２）を更に含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記（Ｂ１）成分が、ポリエチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−：ｎは２以上の数〕及びポリテトラメチレンオキサイド〔−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ−：ｎは２以上の数〕からなる群より選択される少なくとも一種を構造単位として有する光重合性化合物を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記（Ｃ）成分が、（Ｃ１）化合物：アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記（Ｃ）成分中、（Ｃ２）化合物：アクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．３質量部〜１．５質量部である、＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞前記（Ｃ）成分中、（Ｃ３）化合物：Ｎ−フェニルグリシンの含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞支持体と、＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂層と、を有する感光性エレメント。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は＜９＞に記載の感光性エレメントを用いて、感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を前記基板から除去する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
＜１１＞＜１０＞に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性及びはく離時間に優れる感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、上記感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の感光性エレメントを用いる多層プリント配線基板の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】テント信頼性の評価に用いる穴破れ数測定用基板の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１２】
本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味する。「ポリアルキレンオキサイド」とは、〔−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕で表される構造単位を意味する。構造単位数は、対応する構造単位が、分子中にどの程度付加されているかを示すものである。したがって、単一の分子については整数値を示すが、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。「不揮発分」とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分を指す。ここで、揮発する物質とは、沸点が大気圧下で１５５℃以下である物質のことを指す。「（Ａ）成分の総量」及び「（Ｂ）成分の総量」は、不揮発分のみの総量を意味する。
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１４】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：バインダーポリマーと、（Ｂ）成分：光重合性化合物と、（Ｃ）成分：光重合開始剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、（Ｂ１）成分：ポリアルキレンオキサイド〔−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−：ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数〕を構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含み、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量における前記（Ｂ１）成分の含有率が５質量％以上である。前記感光性樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでもよい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物が低露光量でもレジストパターンを形成することが可能であり、形成される硬化膜のテント信頼性及びはく離時間に優れる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物はポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物を含む。柔軟性の高いポリアルキレンオキサイドを構造単位として有する光重合性化合物を含むことで、形成される硬化膜（レジストパターン）が適度な柔軟性を有するため、レジストパターンの内部に応力集中が起こりにくく、テント信頼性が向上すると考えられる。また、特定光重合性化合物が比較的高い二重結合当量（光重合性二重結合１個あたりの分子量）を有していることで、形成される硬化膜の架橋密度が適度に下がり、剥離液のレジストパターン内部への浸透速度が向上し、剥離時間が短くなると考えられる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１６】
〔（Ａ）成分：バインダーポリマー〕
感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてバインダーポリマーの少なくとも１種を含有する。前記バインダーポリマーの構造は特に制限されず、通常用いられるものから選択することができる。バインダーポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、下記の構造単位（Ａ１）、構造単位（Ａ２）、構造単位（Ａ３）等を含むバインダーポリマーを挙げることができる。
【００１７】
・構造単位（Ａ１）
バインダーポリマーの少なくとも１種は、スチレン、スチレン誘導体、ベンジル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレート誘導体からなる群より選択される少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ１）を含むことが好ましい。これにより、（Ａ）バインダーポリマーの柔軟性を維持しながら、硬化物としたときの密着性を向上させることができる。
【００１８】
硬化膜の密着性及びはく離特性の双方を良好にする見地からは、バインダーポリマーにおける構造単位（Ａ１）の含有率は、（Ａ）成分の総量中、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１３質量％〜２５質量％であることが更に好ましく、１５質量％〜２５質量％であることが更により好ましく、１５質量％〜１８質量％であることが特に好ましい。構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％以上であると、硬化膜の密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下であると、はく離片が大きくなることを抑制し、はく離時間が長くなることを抑制でき、テント信頼性が向上する傾向がある。
【００１９】
スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体を挙げることができる。
ベンジル（メタ）アクリレート誘導体の具体例としては、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−エチルベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−エトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
・構造単位（Ａ２）
バインダーポリマーの少なくとも１種は、硬化膜のテント信頼性の見地から、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位（Ａ２）を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、無置換であっても、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数５〜２０であることがより好ましく、炭素数が８〜１４であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯＲ４              （Ｉ）
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はアルキル基を表す。前記アルキル基は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＲ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。Ｒ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基は、無置換であっても、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等を挙げることができる。Ｒ４で示される炭素数１〜２０のアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数及び置換位置は特に制限されない。
【００２４】
硬化膜のテント信頼性をより向上させる観点から、一般式（Ｉ）中のＲ４で示されるアルキル基は炭素数が５〜２０であることがより好ましく、炭素数が８〜１４であることが更に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
バインダーポリマーが構造単位（Ａ２）を含む場合、（Ａ）成分の総量中における構造単位（Ａ２）の含有率は、密着性、解像性及び現像性の観点から、１質量％〜７０質量％であることが好ましく、３０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、４５質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。構造単位（Ａ２）の含有率を１質量％以上とすることで硬化膜のテント信頼性がより向上し、８０質量％以下とすることで硬化膜の解像性及び密着性が更に向上する。
【００２７】
・構造単位（Ａ３）
バインダーポリマーの少なくとも１種は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位（Ａ３）を含むことが好ましい。構造単位（Ａ３）を含むバインダーポリマーは、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体と、その他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２８】
カルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸；α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸誘導体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。感度向上の見地からは、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２９】
バインダーポリマーが構造単位（Ａ３）を含む場合、アルカリ現像性と現像液耐性のバランスの見地から、（Ａ）成分の総量中における構造単位（Ａ３）の含有率は１２質量％〜５０質量％であることが好ましく、アルカリ現像性により優れる点から、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００３０】
・その他の構造単位
バインダーポリマーは、構造単位（Ａ１）〜（Ａ３）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。その他の構造単位を構成する重合性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；マレイン酸無水物等の有機酸誘導体が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ａ）成分の総量中におけるその他の構造単位の含有率は、硬化膜の密着性、解像性及び現像性の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、実質的に含有しない（例えば、０．５質量％以下である）ことが更に好ましい。つまり、（Ａ）成分の総量中における構造単位（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計の含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％である（例えば、９９．５質量％以上である）ことが更に好ましい。
【００３２】
・バインダーポリマーの諸特性
バインダーポリマーは、バインダーポリマーを構成するそれぞれの構造単位に対応する単量体を重合させることにより得られる。重合方法としては、ラジカル重合を挙げることができる。バインダーポリマーが２種以上の単量体を重合して得られる共重合体である場合、共重合体における各構造単位は、いわゆるランダム共重合体のように共重合体中にランダムに含まれていてもよく、ブロック共重合体のように同じ種類の単量体が連続して形成される構造単位を含む共重合体であってもよい。そして、それぞれの構造単位は、単一種であっても複数種であってもよい。
【００３３】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、耐現像液性及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、実施例に記載したものと同一の測定条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値である。
【００３４】
バインダーポリマーの酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分に含まれるバインダーポリマーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、共重合成分の種類、比率等が異なる２種類以上のバインダーポリマー、重量平均分子量が異なる２種類以上のバインダーポリマー、分散度が異なる２種類以上のバインダーポリマーの組み合わせなどが挙げられる。なお、バインダーポリマーの分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる値である。
【００３６】
（Ａ）成分は、構造単位（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）の少なくともいずれかを含むバインダーポリマーと、構造単位（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）のいずれも含まない他のバインダーポリマーとの組み合わせであってもよい。他のバインダーポリマーとしては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものであれば特に制限はない。例えば、アクリル系樹脂（但し、構造単位（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）を含まないもの）、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ａ）成分が構造単位（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）のいずれも含まない他のバインダーポリマーを含む場合、（Ａ）成分の総量における構造単位（Ａ１）の含有率が１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１３質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分が他のバインダーポリマーを含む場合、（Ａ）成分の総量における他のバインダーポリマーの含有率は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。他のバインダーポリマーは実質的に含まれない（例えば、０．５質量％以下である）ことが更に好ましく、他のバインダーポリマーはまったく含まれないことが特に好ましい。
【００３８】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に３０質量部〜８０質量部とすることが好ましく、４０質量部〜７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部〜７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び硬化膜の強度がより良好となる傾向にある。
【００３９】
〔（Ｂ）成分：光重合性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合性化合物の少なくとも１種を含む、（Ｂ）成分はポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である光重合性化合物（特定光重合性化合物）の少なくとも１種を（Ｂ１）成分として含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量における（Ｂ１）成分の含有率は５質量％以上である。
【００４０】
光重合性化合物は、その全部又は一部が（Ｂ１）成分であれば特に制限されず、通常用いられる光重合性化合物から適宜選択して用いることができる。光重合性化合物として、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００４１】
・（Ｂ１）成分：特定光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、二重結合当量が７００以上である特定光重合性化合物の少なくとも１種を含む。このように柔軟性の高いポリアルキレンオキサイドを構造単位として有し、かつ二重結合当量が比較的大きい化合物を含むことで、テント信頼性に優れ、かつ剥離時間が短い硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
本発明において「ポリアルキレンオキサイド」とは、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−で表される構造単位（ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の数である）を意味する。特定光重合性化合物の分子中に含まれるポリアルキレンオキサイド構造単位の位置又は数は特に制限されない。また、２種以上の異なるポリアルキレンオキサイド構造単位が一分子中に含まれていてもよい。感光性樹脂組成物に含まれる特定光重合性化合物は１種のみであっても、構造の異なる（例えば、−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−におけるｍ又はｎが異なる構造単位をそれぞれ有する）２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４３】
硬化膜のテント信頼性及び剥離時間をバランスよく向上させる観点からは、特定光重合性化合物はポリエチレンオキサイド〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−：ｎは２以上の数〕、ポリプロピレンオキサイド〔−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ−：ｎは２以上の数〕、及びポリテトラメチレンオキサイド〔−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｎ−：ｎは２以上の数〕からなる群より選択される少なくとも１種を構造単位として有することが好ましい。中でも、硬化膜のテント信頼性を更に向上させる観点で、ポリエチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種を構造単位として有することが更に好ましく、ポリテトラメチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種を構造単位として有することが特に好ましい。−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−におけるｎは、テント信頼性及びはく離性の観点からは４以上の数であることが好ましく、１９以上の数であることがより好ましく、４０以上の数であることが更に好ましい。ｍが３以上の場合、現像性の観点からは１００以下の数であることが好ましく、５０以下の数であることがより好ましく、３０以下の数であることが更に好ましい。
【００４４】
特定光重合性化合物の二重結合当量は、７００以上であれば特に制限されない。硬化膜の解像性、テント信頼性及びはく離性のバランスの観点からは、特定光重合性化合物の二重結合当量は７００〜２０００であることが好ましく、７００〜１５００であることがより好ましく、８００〜１０００であることが更に好ましく、８００〜１５００であることが更により好ましい。
【００４５】
本発明において「二重結合当量」とは、光重合性化合物の分子量を一分子あたりの光重合性二重結合の数で割った数値である。光重合性化合物の二重結合当量は、光重合性化合物の分子量、光重合性二重結合の数等を選択することで、容易に調整可能である。例えば、光重合性二重結合の数が２であるポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートの二重結合当量は、その分子量を２で割った値である。光重合性化合物の二重結合当量は、例えば、分子内中のポリアルキレンオキサイド構造単位の数を増やし、分子量を増加させることで増加させることができる。
【００４６】
光重合性化合物の二重結合当量は、炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して必要な樹脂のｇ数により求めることができる。
すなわち、実施例に記載の方法による分子量測定結果、および構造分析により求められる一分子あたりの炭素−炭素二重結合数から算出可能である。
また、化合物単独の二重結合当量は、下記方法で測定したヨウ素価の値から求めることができる。
ヨウ素価の測定方法：
ポリウレタン化合物を０．２５〜０．３５ｇの範囲で精秤し、２００ｍｌのヨウ素フラスコに入れ、３０ｍｌのクロロホルムを添加して試料を完全に溶解する。これにＷｉｊｓ試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇおよびヨウ素８．２ｇを、それぞれ２００〜３００ｍｌ氷酢酸に溶解後、両液を混合して１ｌとする）をホールピペットで正確に２０ｍｌ加え、次いで２．５％酢酸第二水銀氷酢酸溶液１０ｍｌを添加後、２０分間暗所に放置して反応を完結させる。これに新しく調製した２０％ＫＩ溶液を５ｍｌ添加し、１％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎ−Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液で滴定する。同時に空試験も行って、以下の式によりヨウ素価Ｙを計算する。
ヨウ素価Ｙ（ｇ／１００ｇ）＝（Ａｍｌ−Ｂｍｌ）０．１Ｎ×ｆ×１２６．９×１００／Ｓｇ
二重結合当量（ｇ／ｍｏｌ）＝１００×２５３．８／Ｙ＝２００００×Ｓ／（（Ａ−Ｂ）×ｆ）
Ａ：空試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液のｍｌ数
Ｂ：本試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液のｍｌ数
ｆ：０．１Ｎ−Ｎａ２Ｓ２Ｏ３標準液の力価
Ｓ：試料のｇ数
【００４７】
特定光重合性化合物が有する光重合性二重結合の数は特に制限されない。はく離工程でのレジスト残渣を低減する観点からは、光重合性二重結合の数は一分子中に２つ以上であることが好ましい。光重合性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基に含まれる二重結合を挙げることができる。
【００４８】
特定光重合性化合物としては、二重結合当量が７００以上であるポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のエステル化物、二重結合当量が７００以上であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート、二重結合当量が７００以上であるポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物との反応物（ウレタン化合物）等を挙げることができる。
【００４９】
二重結合当量が７００以上であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレートとしては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリテトラメチレンオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ）フェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００５０】
二重結合当量が７００以上であるポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のエステル化物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエチレンエーテルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロパンポリエチレンエーテルテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
二重結合当量が７００以上であるポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物の反応物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートの２つ又は３つと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらイソシアネートの３量体等のイソシアネート化合物との反応物などを挙げることができる。
【００５２】
特定光重合性化合物の好ましい例としては、分子量が１４００以上であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００以上であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００以上であるポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および分子量が２１００以上であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの３つとヘキサメチレンジイソシアネート三量体との反応物を挙げることができる。
【００５３】
特定光重合性化合物のより好ましい例としては、分子量が１４００〜４０００であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００〜４０００であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子量が１４００〜４０００であるポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および分子量が２１００〜４０００であるポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの３つとヘキサメチレンジイソシアネート三量体との反応物を挙げることができる。
【００５４】
特定光重合性化合物の分子中におけるポリアルキレンオキサイド構造単位の占める割合（ＲＯ含有率）は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
【００５５】
特定光重合性化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、５質量％以上であり、６質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましい。また、６質量％〜４０質量％であることが好ましく、１４質量％〜４０質量％であることがより好ましい。特定光重合性化合物の含有率を５質量％以上とすることで硬化膜が柔軟になり、テント信頼性を向上することができ、はく離時間を短くすることができる。また、４０質量％以下とすることで、解像性、密着性をさらに向上することができる。解像性により優れ、はく離時間がより短い硬化膜を得る観点からは、特定光重合性化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１２質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、１４質量％〜２０質量％であることが更により好ましい。
【００５６】
・その他の光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として特定光重合性化合物以外の光重合性化合物の少なくとも１種を含んでもよい。このような光重合性化合物としては、二重結合当量が７００未満であるポリアルキレングリコール化合物と（メタ）アクリル酸のエステル化物、二重結合当量が７００未満であるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート、二重結合当量が７００未満であるポリアルキレンレングリコールモノ（メタ）アクリレートとイソシアネート化合物の反応物、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチレン−ｏ−フタレート等のフタル酸誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルなどが挙げられる。
【００５７】
光重合性化合物の２種以上を組み合わせて使用する場合、２種以上の光重合性化合物の合計の総量中における光重合可能な不飽和二重結合を１分子中に２つ以上有する化合物の含有率が７５質量％以上であることが好ましい。（Ｂ）成分の総量中における光重合可能な不飽和二重結合を１分子中に２つ以上有する化合物の含有率が７５質量％以上であることで、硬化膜のテント信頼性、解像性及び密着性がより向上する傾向がある。
【００５８】
感光性樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に２０質量部〜７０質量部とすることが好ましい。硬化膜のテント信頼性及び解像性をより向上させる観点から、光重合性化合物の含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に２０質量部以上であることが好ましく、２５質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましい。感光性樹脂組成物に良好なフィルム性を付与する点及び硬化後のレジストの形状を良好にする観点から、光重合性化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部中に７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。
【００５９】
〔（Ｃ）成分：光重合開始剤〕
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤の少なくとも１種を含む。光重合開始剤としては特に制限なく、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
中でも（Ｃ）成分は、一分子中にアクリジニル基を１つ又は２つ有するアクリジン化合物を含むことが好ましい。すなわち、（Ｃ）成分は、アクリジニル基を２つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ１）化合物」ともいう）及びアクリジニル基を１つ有するアクリジン化合物（以下、「（Ｃ２）化合物」ともいう）からなる群より選ばれる化合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。中でも、感度、密着性、解像度、はく離時間及びテント信頼性をバランスよく向上させる観点から、（Ｃ１）化合物を含有してもよい。それらの特性の中でも、（Ｃ１）化合物を含有することで、感度及びテント信頼性を向上させることができる。
【００６０】
（Ｃ１）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１】
2015174468.tif 000002
【００６２】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２〜２０のチオジアルキレン基を示す。感光性樹脂組成物の奏する効果をより確実に得る観点から、Ｒ３は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ジ（９−アクリジニル）エタン、１，３−ジ（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ジ（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ジ（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ジ（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ジ（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ジ（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ジ（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ジ（９−アクリジニル）ドデカン、１，１４−ジ（９−アクリジニル）テトラデカン、１，１６−ジ（９−アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８−ジ（９−アクリジニル）オクタデカン、１，２０−ジ（９−アクリジニル）エイコサン等のジ（９−アクリジニル）アルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−オキサペンタン等のジ（９−アクリジニル）オキサアルカン；１，３−ジ（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ジ（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等のジ（９−アクリジニル）チオアルカンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６４】
光感度及び解像性をより良好にする見地から、（Ｃ１）化合物として、式（ＩＩ）中のＲ３がヘプチレン基であるアクリジン化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名「Ｎ−１７１７」）を含むことが好ましい。
【００６５】
前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物を含む場合、（Ｃ１）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜１０質量部又は０．５質量部〜５質量部であってよく、０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．２５質量部〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３５質量部〜１．２質量部であることが更に好ましく、０．４５質量部〜１質量部であることが特に好ましい。
（Ｃ１）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向があり、２質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向が顕著である。
【００６６】
（Ｃ２）化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２】
2015174468.tif 000003
【００６８】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｍが２以上である場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリジン化合物としては、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロロフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロロフェニル）アクリジン、９−アミノアクリジン、９−ジメチルアミノアクリジン、９−ジエチルアミノアクリジン及び９−ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７０】
前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ２）化合物を含む場合、（Ｃ２）化合物の含有量は、感度、解像性及び密着性の見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部〜１０質量部又は０．５質量部〜５質量部であってよく、０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１．５質量部であることがより好ましく、０．４質量部〜１．２質量部であることが更に好ましく、０．５質量部〜０．８質量部であることが特に好ましい。（Ｃ２）化合物の含有量が０．１質量部以上であるとより良好な感度、解像性又は密着性が得られる傾向がある。１０質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向があり、２質量部以下であるとより良好なレジスト形状を得られる傾向が顕著である。
【００７１】
前記感光性樹脂組成物は、感度を向上させる観点から、（Ｃ）成分として、下記一般式（ＩＶ）で表される（Ｃ３）化合物を含むこともまた好ましい。一般式（ＩＶ）で表される（Ｃ３）化合物とは、Ｎ−フェニルグリシンともいえる。
【００７２】
【化３】
2015174468.tif 000004
【００７３】
前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤として（Ｃ３）化合物を含む場合、（Ｃ３）化合物の含有量の上限値は、解像性を向上させる見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましく、０．０７質量部以下であることがより好ましく、０．０６質量部以下であることが更に好ましい。（Ｃ３）化合物の含有量の下限値は、感度及び密着性を向上させる見地から、０．０１質量部以上、０．０２質量部以上、０．０４質量部以上であってもよい。０．１質量部以下であるとより良好な解像性を得られる傾向がある。また、０．０１〜０．１質量部であることで、感度、解像性及び密着性をバランスよく向上させることができる。
【００７４】
前記感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として前記（Ｃ１）、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤を含んでいてもよい。
【００７５】
（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペントキシアントラセン等の置換アントラセン化合物；クマリン化合物；オキサゾール化合物；ピラゾリン化合物；トリアリールアミン化合物；などが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸との組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせて光重合開始剤としてもよい。
【００７６】
なお、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、二量体を構成する２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が、同一であり対称な化合物であってもよいし、互いに相違して非対称な化合物であってもよい。
【００７７】
感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物、（Ｃ２）化合物及び（Ｃ３）化合物以外の光重合開始剤を含む場合、その含有量は、感度及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜７質量部であることがより好ましく、０．２質量部〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
（Ｃ）成分の含有量は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜５質量部であることが更に好ましい。
【００７９】
前記感光性樹脂組成物は、感度、密着性及び内部の光硬化性の観点から、（Ｃ）成分として（Ｃ１）化合物及び（Ｃ２）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、好ましくは（Ｃ１）化合物を含み、その含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．２質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００８０】
〔その他の成分〕
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、メチルバイオレット等の染料；ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン等の光発色剤；熱発色防止剤；ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤；顔料；充填剤；消泡剤；難燃剤；密着性付与剤；レベリング剤；はく離促進剤；酸化防止剤；重合禁止剤；香料；イメージング剤；熱架橋剤などのその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００８１】
前記感光性樹脂組成物がその他の添加剤を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択できる。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有することができる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
前記感光性樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤；などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物に含まれる有機溶剤の含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、不揮発分が３０質量％〜６０質量％程度となる溶液（以下、有機溶剤を含む感光性樹脂組成物を「塗布液」ともいう）として用いることができる。
【００８３】
前記感光性樹脂組成物は、後述する感光性エレメントの感光性樹脂層の形成に使用できる。すなわち本発明の別の実施形態は、前記感光性樹脂組成物の感光性エレメントへの使用である。また、前記感光性樹脂組成物は、後述するレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に使用できる。
【００８４】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメントは、支持体と、前記感光性樹脂組成物を用いて前記支持体上に形成される感光性樹脂層とを有する。前記感光性エレメントは、必要に応じて保護層等のその他の層を有していてもよい。
【００８５】
図１に、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す。図１に示す感光性エレメント１０では、支持体２、前記感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層４、保護層６がこの順に積層されている。感光性エレメント１０は、例えば、以下のようにして得ることができる。支持体２上に、有機溶剤を含む前記感光性樹脂組成物である塗布液を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光性樹脂層４を形成する。次いで、感光性樹脂層４の支持体２とは反対側の表面を保護層６で被覆することにより、支持体２と、支持体２上に形成された感光性樹脂層４と、感光性樹脂層４上に積層された保護層６とを備える、本実施形態の感光性エレメント１０が得られる。感光性エレメント１０は、保護層６を有していなくてもよい。
【００８６】
支持体２としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００８７】
支持体２（重合体フィルム）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体２の厚みが１μｍ以上であることで、支持体２を感光性樹脂層４からはく離する際に支持体２が破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００８８】
保護層６としては、感光性樹脂層４に対する接着力が、支持体２の感光性樹脂層４に対する接着力よりも小さいものが好ましい。また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料に含まれる異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００８９】
具体的に、保護層６としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙株式会社製のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム株式会社製のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。なお、保護層６は支持体２と同一のものでもよい。
【００９０】
保護層６の厚みは１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。保護層６の厚みが１μｍ以上であると、保護層６を剥がしながら、感光性樹脂層４及び支持体２を基板上にラミネートする際、保護層６が破れることを抑制できる傾向にある。１００μｍ以下であると、取扱い性と廉価性に優れる傾向にある。
【００９１】
本実施形態の感光性エレメントは、具体的には、例えば、以下のようにして製造することができる。少なくとも、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を前記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、前記塗布液を支持体２上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００９２】
前記塗布液の支持体２上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いる公知の方法により行うことができる。
【００９３】
前記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃にて、５分〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、得られた感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９４】
感光性エレメント１０における感光性樹脂層４の厚みは、用途により適宜選択することができ、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。乾燥後の厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、２００μｍ以下の場合には、感度及びレジスト底部の光硬化性が充分に得られる傾向がある。
【００９５】
感光性エレメント１０は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。これらの中間層としては、特開２００６−０９８９８２号公報等に記載の中間層を本発明においても適用することができる。
【００９６】
得られた感光性エレメント１０の形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持体２が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯の材質としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９７】
感光性エレメント１０は、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。
【００９８】
＜レジストパターンの形成方法＞
前記感光性樹脂組成物を用いて、基板上にレジストパターンを形成することができる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）前記感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂層の少なくとも一部の領域に、活性光線を照射して、前記領域を硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂層の前記領域以外の未露光部分を基板から除去する現像工程と、を有する。前記レジストパターンの形成方法は、必要に応じて更にその他の工程を有していてもよい。
【００９９】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を基板上に形成する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１００】
感光性樹脂層の基板上への形成は、例えば、感光性エレメント１０が保護層６を有している場合には、保護層６を除去した後、感光性エレメント１０の感光性樹脂層４が基板に接するように配置し、加熱しながら感光性エレメント１０を基板に圧着（ラミネート）することで行う。これにより、基板と感光性樹脂層４と支持体２とをこの順に備える積層体が得られる。
【０１０１】
ラミネート作業は、感光性エレメント１０の密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、感光性樹脂層４及び基板の温度が７０℃〜１３０℃となるように行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で行うことが好ましい。これらの条件は、必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層４を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、基板の予熱処理を行うことで感光性エレメント１０の密着性及び追従性を更に向上させることができる。
【０１０２】
（ｉｉ）露光工程
露光工程では、上記のようにして基板上に形成された感光性樹脂層４の少なくとも一部の領域に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。活性光線の照射方法としては、例えば、ネガ型又はポジ型のマスクパターンを通して画像状に活性光線を照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂層４上に存在する支持体２が活性光線に対して透過性である場合には、支持体２を通して活性光線を照射することができる。支持体２が活性光線に対して非透過性である場合には、支持体２を除去した後に感光性樹脂層４に活性光線を照射する。
【０１０３】
活性光線の光源としては特に制限されず、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー及び窒化ガリウム系青紫色レーザー等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。またレーザー直接描画露光法を用いてもよい。
【０１０４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【０１０５】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、感光性樹脂層４の露光されていない未硬化部分が基板から現像により除去される。これにより、感光性樹脂層４が光硬化した硬化物であるレジストパターンが基板上に形成される。露光後の感光性樹脂層４上に支持体２が存在している場合には、支持体２を除去してから、未硬化部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあり、ウェット現像が広く用いられている。
【０１０６】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像性向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これらの方法の２種以上を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１０７】
現像液の構成は前記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等が挙げられる。
【０１０８】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム）、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、モルホリンなどが用いられる。
【０１０９】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。またその温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。
【０１１０】
現像に用いるアルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための有機溶剤等を少量添加してもよい。アルカリ性水溶液に添加する有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。アルカリ性水溶液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有率は、アルカリ性水溶液の全量中に２質量％〜９０質量％とすることが好ましい。また、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。
【０１１１】
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤に、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加して有機溶剤現像液とすることが好ましい。
【０１１２】
本実施形態のレジストパターンの形成方法では、前記現像工程において未硬化部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を更に含んでもよい。
【０１１３】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、前記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む。これにより、導体パターンが形成される。プリント配線板の製造方法は、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んでいてもよい。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１１４】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない領域の導体層をエッチングにより除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１１５】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない領域の導体層上に、銅、はんだ等をめっきする。めっき処理の後、レジストを除去し、更にレジストによって被覆されていた領域の導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよい。めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
【０１１６】
上記エッチング処理及びめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、前記現像工程に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いて行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１１７】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた領域の導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１１８】
本発明のプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１１９】
図２は、本実施形態の感光性エレメントを用いる多層プリント配線基板の製造方法の一例を示す図である。図２（ｆ）に示す多層プリント配線基板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線基板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁材及び金属箔等を積層し、そしてエッチング法、セミアディティブ法等によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。
【０１２０】
まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁層１０３を形成する（図２（ａ）参照）。層間絶縁層１０３は、熱硬化性組成物をスクリーン印刷機又はロールコータを用いて印刷して形成しても、熱硬化性組成物からなるフィルムを予め準備し、ラミネーターを用いて、このフィルムをプリント配線基板の表面に貼り付けて形成してもよい。次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口１０４を形成し、開口１０４周辺のスミア（残渣）をデスミア処理により除去する（図２（ｂ）参照）。次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図２（ｃ）参照）。シード層１０５上に本実施形態の感光性エレメントをラミネートして感光性樹脂層を形成し、所定の箇所を露光及び現像してレジストパターン１０６を形成する（図２（ｄ）参照）。次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液によりレジストパターン１０６を除去する。その後、シード層１０５をエッチングにより除去する（図２（ｅ）参照）。以上の工程を繰り返し、最表面にソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線基板１００Ａを作製することができる（図２（ｆ）参照）。
【０１２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、前記感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１２３】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］［バインダーポリマー（Ｐ−１）の合成方法］（溶液ａ−１の調製）
表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを溶解して、「溶液ａ−１」を調製した。【０１２４】
（ラジカル重合反応）
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、有機溶剤であるメチルセロソルブ２４０ｇ及びトルエン１６０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液を撹拌しつつ加熱して８０℃まで昇温させた。【０１２５】
フラスコ内の上記混合液に、「溶液ａ−１」を４時間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、「溶液ａ−１」１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを更に溶解した溶液を１０分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を８０℃にて３時間撹拌した。更に、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却することにより、バインダーポリマー（Ｐ−１）の溶液を得た。【０１２６】
バインダーポリマー（Ｐ−１）の溶液にアセトンを加えて、不揮発成分（不揮発分）が５０質量％になるように調製した。バインダーポリマー（Ｐ−１）の重量平均分子量は５５，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。【０１２７】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０
（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）【０１２８】
［バインダーポリマー（Ｐ−２）の合成方法］（溶液ａ−２の調製）
表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して、「溶液ａ−２」を調製した。  その後、バインダーポリマー（Ｐ−１）と同様にラジカル重合反応を行い、バインダーポリマー（Ｐ−２）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ｐ−２）の重量平均分子量は１００，０００であった。【０１２９】
［バインダーポリマー（Ｐ−３）の合成方法］（溶液ａ−３の調製）
表１に示す重合性単量体（共重合単量体、モノマー）の混合液に、ラジカル反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して、「溶液ａ−３」を調製した。【０１３０】
その後、バインダーポリマー（Ｐ−１）と同様にラジカル重合反応を行い、バインダーポリマー（Ｐ−３）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ｐ−３）の重量平均分子量は３０，０００であった。【０１３１】
【表１】
2015174468.tif 000005
【０１３２】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られたバインダーポリマーの溶液に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、アセトン８ｇ、トルエン８ｇ、メタノール８ｇを下記表２及び表３に示す配合量（ｇ）で配合することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２及び表３に示すバインダーポリマーの配合量は、不揮発成分の質量（不揮発分量）である。【０１３３】
【表２】
2015174468.tif 000006
【０１３４】
【表３】
2015174468.tif 000007
【０１３５】
表２及び表３に示す材料の詳細は以下の通りである。【０１３６】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
・Ｐ−１：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量５５，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０質量％のメチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。【０１３７】
・Ｐ−２：上記で調製したバインダーポリマー：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル（２５／５０／２５（質量比））の共重合体、重量平均分子量１００，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０質量％のメチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。【０１３８】
・Ｐ−３：メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸メチル／スチレン（３０／２５／５／４０（質量比））の共重合体、重量平均分子量３０，０００、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０質量％メチルセロソルブ／トルエン＝６／４（質量比）溶液。【０１３９】
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
・ＦＡ−３２１Ｍ：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４０２、（Ｂ１）成分に非該当。
・ＵＡ−ＨＣＹ−１９：ポリエチレングリコールモノメタクリレートとヘキサメチレンイソシアネート三量体のウレタン反応物（新中村化学工業株式会社製、製品名）。二重結合当量８４１、（Ｂ１）成分に該当。
・ＦＡ−２４０Ｍ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量２６６、（Ｂ１）成分に非該当。
・ＦＡ−２２００Ｍ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量１０５８、（Ｂ１）成分に該当。
・ＦＡ−Ｐ２１００Ｍ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量５６１、（Ｂ１）成分に非該当。
・ＦＡ−２３００Ｍ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量１５７６、（Ｂ１）成分に該当。
・ＦＡ−ＰＴＧ９Ｍ：ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４０１、（Ｂ１）成分に非該当。
・ＦＡ−ＰＴＧ２８Ｍ：ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量１０８５、（Ｂ１）成分に該当。
・ＦＡ−１３７Ｍ：トリメチロールプロパンポリエチレンオキサイドトリメタクリレート（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４２０、（Ｂ１）成分に非該当。
・ＦＡ−３１４Ａ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（オキシエチレン基総数の平均値が４）（日立化成株式会社製、製品名）。二重結合当量４５０、（Ｂ１）成分に非該当。【０１４０】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
・Ｎ−１７１７：１，７−ジ（９−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名）。
・ＥＡＢ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製、製品名）。
・Ｂ−ＣＩＭ：２−（２−クロロフェニル）−１−［２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾ−ル−２−イル］−４，５−ジフェニル−１Ｈ−イミダゾ−ル（保土谷化学工業株式会社製、製品名）。
・９ＰＡ：９−フェニルアクリジン（新日鉄住金化学株式会社）
・ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン（常州強力電子新材料股■有限公司、製品名）【０１４１】
＜その他の成分＞
・ＬＣＶ：ロイコクリスタルバイオレット（山田化学株式会社製、製品名）
・ＭＫＧ：マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社製、製品名）【０１４２】
表２及び表３において「構造単位（Ａ１）の含有率」はバインダーポリマーの総量中の構造単位（Ａ１）の含有率を表す。「構造単位（Ａ２）の含有率」はバインダーポリマーの総量中の構造単位（Ａ２）の含有率を表す。「構造単位（Ａ３）の含有率」はバインダーポリマーの総量中の構造単位（Ａ３）の含有率を表す。【０１４３】
〔感光性エレメントの作製〕
実施例１〜１８及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）（支持体）上に厚みが均一になるように塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が３８μｍである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上にポリエチレンフィルム保護層（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）（保護層）をロール加圧にて積層することにより、支持体と、感光性樹脂層と、保護層とがこの順に積層された実施例１〜１８及び比較例１〜６にかかる感光性エレメントをそれぞれ得た。【０１４４】
〔評価用積層基板の作製〕
続いて、ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ３５μｍ）とからなる１．６ｍｍ厚の銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓株式会社製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。この銅張積層板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１８及び比較例１〜６にかかる感光性エレメントを基板の両側の銅表面にラミネート（積層）して、評価用積層基板をそれぞれ作製した。ラミネートは、１１０℃のヒートロールを用いて、保護層を除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂層が基板の各銅表面に密着するようにして、１．５ｍ／分の速度で行った。また、ラミネート時のヒートロール圧力を０．４Ｍｐａとした。【０１４５】
〔感度の評価〕
得られた評価用積層基板を、２３℃まで放冷した。次いで、評価用積層基板の表面の支持体に、ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。ステップタブレットとしては、濃度領域が０．００〜２．００、濃度ステップが０．０５、タブレットの大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを用いた。次いで、ステップタブレットを有するフォトツール及び支持体を介して、感光性樹脂層の露光を行った。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。【０１４６】
露光後、評価用積層基板から支持体をはく離し、感光性樹脂層を露出させた。露出した感光性樹脂層に対し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレー（現像処理）することにより、未露光部分を除去した。このようにして、評価用積層基板の銅表面に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。得られた硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、実施例１〜１８及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物及びそれらから得られた感光性エレメントの感度（光感度）を評価した。このステップタブレットの段数が高いほど、感度が高いことを意味する。結果を表２及び表３に示す。【０１４７】
〔密着性及び解像度の評価〕
前記評価用積層基板上に密着性評価用として、ライン幅／スペース幅がｎ／３ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５μｍ〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンと、解像度評価用として、ライン幅／スペース幅が３ｎ／ｎ（単位：μｍ、ｎ＝５μｍ〜３０μｍで５μｍ間隔）の評価用パターンとを有するフォトツールデータをそれぞれ使用した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理を行って、未露光部を除去した。密着性は現像処理によって硬化膜が残存しているライン領域の幅の最小値（単位：μｍ）により評価した。解像性は、現像処理によって光硬化していない部分をきれいに除去することができたライン領域間のスペースの幅の最小値（単位：μｍ）により評価した。密着性及び解像度の評価は共に数値が小さいほど良好な値である。結果を表２及び表３に示す。【０１４８】
〔テント信頼性〕
テント信頼性は、図３に示すような穴破れ数測定用基板４０を以下のようにして作製し、これを用いて評価した。銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）に、直径４ｍｍ〜６ｍｍの穴径で、それぞれ３つの独立した丸穴４１及び３つの丸穴が連結し、かつ丸穴の間隔が徐々に短くなる３連穴４２を型抜き機によりそれぞれ作製した。丸穴４１及び３連穴４２を作製した際に生じたバリを＃６００相当のブラシをもつ研磨機（三啓株式会社製）を使用して取り除き、これを穴破れ数測定用基板４０とした。【０１４９】
得られた穴破れ数測定用基板を８０℃に加温し、実施例１〜１８及び比較例１〜６にかかる感光性エレメントから保護層を剥がして、感光性樹脂層が穴破れ数測定用基板４０の銅表面に対向するように配置し、１２０℃、０．４ＭＰａの条件で、それぞれラミネートして、テント信頼性評価用積層基板をそれぞれ作製した。【０１５０】
ラミネート後、テント信頼性評価用積層基板を２３℃まで放冷した。次いで、感光性エレメントの支持体の上から、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【０１５１】
露光後、室温で１５分間放置し、続いてテント信頼性評価用積層基板から支持体を剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、３連穴の穴破れ数を測定し、全３連穴数に対する穴破れ数として異形テント破れ率を算出し、テント信頼性（％）を評価した。この数値が高いほど、テント信頼性が高いことを意味する。結果を表２及び表３に示す。【０１５２】
〔はく離性の評価〕
前記評価用積層基板上に、はく離性評価用として４５ｍｍ×６５ｍｍの長方形の硬化膜を形成するフォトツールデータを使用して露光した。露光は、半導体励起固体レーザーを光源とする露光機（日本オルボテック株式会社製、商品名「Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ」）を用いて、１７ｍＪ／ｃｍ２の露光量で行った。次いで、上記光感度の評価と同様の条件で現像処理し、未露光部を除去した。
その後、容量４００ｍｌのビーカーに５０℃、３．０質量％ＮａＯＨ水溶液（はく離液）３００ｍｌを準備した。はく離液を長さ３０ｍｍの攪拌子を用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、現像後の基板をはく離液に浸漬し、硬化膜が基板から離れるまでの時間（単位：秒）を計測した。なお、硬化膜が基板から離れるまでの時間が早いほど、はく離時間が短くはく離性が良好であると評価する。結果を表２及び表３に示す。【０１５３】
以上の評価結果に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜１８にかかる感光性エレメントを用いた場合は、いずれにおいても比較例１〜６にかかる感光性エレメントを用いた場合と比較し、低露光量であっても、６０％以上（より好ましくは、８０％以上）の優れたテント信頼性を示すレジストパターンを形成でき、８０秒未満（より好ましくは、７０秒未満）の短い時間でレジストパターンをはく離できることが分かった。また、これらの実施例で得られたレジストパターンは、密着性及び解像性に、バランスよく優れるものであった。比較例にかかる感光性エレメントに関しては、光感度は実施例にかかる感光性エレメントと同等であったが、はく離時間及びテント信頼性の少なくともいずれかが劣っていた。さらに、光重合開始剤として（Ｃ１）化合物に該当するＮ−１７１７を使用した実施例１〜１２は、その他の光重合開始剤を使用した実施例に比べて、感度、密着性、解像度、はく離時間及びテント信頼性がバランスよく、より優れることが分かった。【０１５４】
日本国特許出願第２０１４−０９９６２９号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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