(57)【要約】  フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体と、を縮合させて得られる重量平均分子量１，０００〜２００，０００の重合体であり、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物である電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を実現できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、
前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体と、を縮合させて得られる重量平均分子量１，０００〜２００，０００の重合体であり、
前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物であることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【請求項２】
前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られる重合体である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【化１】
2015050057.tif 000022
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、
Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し、
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、または炭素数６〜２０のフッ化アリール基を表し、
Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
【請求項３】
前記トリアリールアミン化合物が、式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【化２】
2015050057.tif 000023
（式中、Ｒ12〜Ｒ23は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
前記アリールアルデヒド化合物が、式（７）または式（８）で示されるベンズアルデヒド誘導体である請求項２または３記載の電荷輸送性ワニス。
【化３】
2015050057.tif 000024
（式中、Ｒ24は、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を表し、
Ｒ25〜Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、またはニトロ基もしくはシアノ基で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ29〜Ｒ33は、互いに独立して、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を表す。）
【請求項５】
前記オリゴアニリン化合物が、式（９）で示される請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【化４】
2015050057.tif 000025
（式中、Ｒ34〜Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または−Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、
Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ40Ｒ41）k−または単結合を表し、Ｒ40およびＲ41は、前記Ｒ34と同じ意味を表し、
ｋは、１〜２０の整数であり、
Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ6は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ7は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ8は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
【請求項６】
前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸である請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
さらに、硬化剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
前記硬化剤が、アクリレート系硬化剤である請求項７記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
【請求項１１】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陽極、陰極、発光層および請求項９記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも備えて構成され、
前記陽極と発光層との間に、それら各層と接する態様で前記電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１５】
式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られ、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする重合体。
【化５】
2015050057.tif 000026
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、
Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し、
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、または炭素数６〜２０のフッ化アリール基を表し、
Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、電荷輸送性薄膜が用いられる。
この電荷輸送性薄膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスに大別される。これらの方法は、形成する薄膜の面積や、薄膜化する物質の有機溶媒への溶解性に応じて、適宜使い分けられる。
一般的に、有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間には、正孔注入層と言われる層と正孔輸送層と言われる層の２層がこの順序で陽極側から配置される。このような２層を設けることで効率的な電荷輸送を可能とし、高い輝度特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる（例えば非特許文献１参照）。
しかしその反面、有機ＥＬ素子の製造プロセスでは、通常、これら各層を形成するための独立した工程が必要となるという欠点もある。【０００３】
近年の電子デバイス分野においては、高歩留で効率よく素子を製造するため、プロセスの簡略化や素子構造の単純化が求められている。
特に、素子における複数の膜を多積層化した機能性多層膜を単一膜とすることで、製造プロセスを簡略化できるだけでなく、素子構造を直接的に単純化できる。そのため、様々な電子デバイスの分野において、既存の機能性多層膜に代替可能な機能性単一膜を製造できる材料が求められている。
そして、有機ＥＬの分野においても、一般的な構造である正孔注入層と正孔輸送層とからなる機能性多層膜を、単一膜へと転換可能な材料への要求がますます高まっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), p.p.L269-271
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を実現できる薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子を含有する所定の電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない所定の電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質とを含む電荷輸送性ワニスから得られた薄膜が、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を与えることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体と、を縮合させて得られる重量平均分子量１，０００〜２００，０００の重合体であり、前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物であることを特徴とする電荷輸送性ワニス、
２．  前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られる重合体である１の電荷輸送性ワニス、
【化１】
2015050057.tif 000002
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、または炭素数６〜２０のフッ化アリール基を表し、Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
３．  前記トリアリールアミン化合物が、式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体である２の電荷輸送性ワニス、
【化２】
2015050057.tif 000003
（式中、Ｒ12〜Ｒ23は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、前記と同じ意味を表す。）
４．  前記アリールアルデヒド化合物が、式（７）または式（８）で示されるベンズアルデヒド誘導体である２または３の電荷輸送性ワニス、
【化３】
2015050057.tif 000004
（式中、Ｒ24は、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を表し、Ｒ25〜Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、またはニトロ基もしくはシアノ基で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ29〜Ｒ33は、互いに独立して、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を表す。）
５．  前記オリゴアニリン化合物が、式（９）で示される１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス、
【化４】
2015050057.tif 000005
（式中、Ｒ34〜Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または−Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ40Ｒ41）k−または単結合を表し、Ｒ40およびＲ41は、前記Ｒ34と同じ意味を表し、ｋは、１〜２０の整数であり、Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ6は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ7は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ8は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
６．  前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸である１〜５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．  さらに、硬化剤を含む１〜６のいずれかの電荷輸送性ワニス、
８．  前記硬化剤が、アクリレート系硬化剤である７の電荷輸送性ワニス、
９．  １〜８のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
１０．９の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス、
１１．９の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１２．陽極、陰極、発光層および９の電荷輸送性薄膜を少なくとも備えて構成され、前記陽極と発光層との間に、それら各層と接する態様で前記電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１３．１〜８のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１４．９の電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１５．式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られ、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることを特徴とする重合体
【化５】
2015050057.tif 000006
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、または炭素数６〜２０のフッ化アリール基を表し、Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電荷輸送性ワニスは、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として薄膜を形成した場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を与え得る。この理由は定かではないが、フッ素原子を含む電荷輸送性物質が薄膜の表面側（発光層側）に移行し易いため、フッ素原子を含む電荷輸送性物質が薄膜の表面側（発光層側）に、それを含まない電荷輸送性物質が薄膜の裏面側（陽極側）にそれぞれ偏在し、単一層内で正孔注入部位と正孔輸送部位に相分離し、陽極から発光層に向かって正孔注入性成分が減少し、かつ、正孔輸送性成分が増加する結果、それら２層が存在する場合と同様の正孔注入輸送層として機能するためであると推察される。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、素子中の機能性多層膜を単一膜化することができるため、製造プロセス条件の簡便化による高歩留化や低コスト化、あるいは素子の軽量化、コンパクト化等を図り得る。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも、電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
さらに、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜等としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体とを縮合させて得られる重量平均分子量１，０００〜２００，０００の重合体であり、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物であることを特徴とする。
本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質とは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパント物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
【００１０】
本発明において、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質の製造に用いられるトリアリールアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、式（１）で示される化合物が好ましい。
【００１１】
【化６】
2015050057.tif 000007
【００１２】
式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表すが、アルデヒド化合物やフルオレン誘導体との縮合反応に寄与する部位が必要であるため、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換（すなわち、炭素原子上が水素原子）である。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられるが、好ましくは、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基である。
置換基Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。
【００１３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
中でも、置換基Ｚ1としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００１６】
具体的なトリアリールアミン化合物としては、式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
【化７】
2015050057.tif 000008
【００１８】
式（６）において、Ｒ12〜Ｒ23は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒ12〜Ｒ23としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
【００１９】
また、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、式（２）で示される化合物が好ましい。
【００２０】
【化８】
2015050057.tif 000009
【００２１】
式（２）において、Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、このアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
置換基Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、または炭素数６〜２０のフッ化アリール基を表し、Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。
炭素数１〜２０のフッ化アルキル基および炭素数６〜２０のフッ化アリール基としては、例えば、上述した炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換した基が挙げられる。
その他、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｚ3としては、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより一層好ましい。
また、Ｚ4としては、Ｚ5で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｚ5で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、Ｚ5で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより一層好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）がさらに好ましい。
そして、Ｚ5としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
【００２２】
フッ化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
フッ化アリール基の具体例としては、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、１−フルオロ−３−ナフチル基、１−フルオロ−４−ナフチル基、１−フルオロ−５−ナフチル基、１−フルオロ−６−ナフチル基、１−フルオロ−７−ナフチル基、１−フルオロ−８−ナフチル基）、２−フルオロ−１−ナフチル基、２−フルオロ−３−ナフチル基、２−フルオロ−４−ナフチル基、２−フルオロ−５−ナフチル基、２−フルオロ−６−ナフチル基、２−フルオロ−７−ナフチル基、２−フルオロ−８−ナフチル基、パーフルオロナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
具体的なアリールアルデヒド化合物としては、式（７）または式（８）で示されるベンズアルデヒド誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化９】
2015050057.tif 000010
【００２５】
式（７）において、Ｒ24は、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を表し、Ｒ25〜Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、またはニトロ基もしくはシアノ基で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、これらフッ化アルキル基およびアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ24としては、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより一層好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
また、Ｒ25〜Ｒ28としては、水素原子、非置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、非置換の炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、非置換の炭素数１〜４のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、全て水素原子が最適である。
【００２６】
式（８）において、Ｒ29〜Ｒ33は、互いに独立して、フッ素原子または炭素数１〜２０のフッ化アルキル基を表し、このフッ化アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ29〜Ｒ33としては、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がより一層好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、全てフッ素原子が最適である。
【００２７】
さらに、カルボニル基を有するフルオレン誘導体としては、特に限定されるものではないが、式（３）または式（４）で示されるフルオレン誘導体が好ましい。
【００２８】
【化１０】
2015050057.tif 000011
【００２９】
式（３）において、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
また、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００３０】
また、式（４）において、Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ1〜Ｒ7としては、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
また、Ｒ9およびＲ10としては、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基もしくは炭素数２〜１０の（ポリ）エチレンオキシド基が好ましく、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
また、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００３１】
そして、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体としては、特に限定されるものではないが、式（５）で示されるカルバゾール誘導体が好ましい。
【００３２】
【化１１】
2015050057.tif 000012
【００３３】
式（５）において、Ｒ1〜Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００３４】
また、エーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基の具体例としては、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3基等が挙げられる。
【００３５】
中でも、Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
また、Ｒ11としては、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１〜１５のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または式（Ａ）で示される基がより好ましい。
【００３６】
【化１２】
2015050057.tif 000013
（式中、ｌは１〜５の整数である。）
【００３７】
そして、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００３８】
上述したトリアリールアミン化合物、アリールアルデヒド化合物、フルオレン誘導体およびカルバゾール誘導体は、酸触媒の存在下で縮合重合して得ることができる。
この縮合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物、フルオレン誘導体およびカルバゾール誘導体を合計で０．０１〜１０当量程度の割合で用いることができるが、０．０５〜５当量が好ましく、０．１〜３当量がより好ましい。
この場合、アルデヒド化合物およびフルオレン誘導体の使用比率は、通常、アルデヒド化合物１当量に対して、フルオレン誘導体を０．１〜２０当量程度の割合で用いることができるが、１〜１５当量が好ましく、５〜１０当量がより好ましい。また、アルデヒド化合物およびカルバゾール誘導体の使用比率は、通常、アルデヒド化合物１当量に対して、フルオレン誘導体を０．１〜２０当量程度の割合で用いることができるが、１〜１５当量が好ましく、５〜１０当量がより好ましい。
酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン化合物１当量に対して、０．００１〜１０当量、好ましくは０．０１〜５当量、より好ましくは０．１〜１当量である。
【００３９】
上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
【００４０】
縮合時の反応温度は、通常４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００〜２００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００４１】
本発明の電荷輸送性ワニスでは、上述したフッ素原子を有する重合体からなる電荷輸送性物質とともに、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質としてオリゴアニリン化合物を用いる。
オリゴアニリン化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のオリゴアニリン化合物から適宜選択して用いることができるが、本発明においては、式（９）で示されるオリゴアニリン化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
【化１３】
2015050057.tif 000014
【００４３】
式（９）において、式中、Ｒ34〜Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ（Ｏ）Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、−ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または−Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、Ｙ2〜Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＲ40Ｒ41）k−または単結合を表し、Ｒ40およびＲ41は、Ｒ34と同じ意味を表し、ｋは、１〜２０の整数であり、Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ6は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ7は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ8は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、１〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
【００４４】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−フラニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４５】
式（９）において、Ｘ1としては、−ＮＹ1−または単結合が好ましい。
Ｒ34〜Ｒ37としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ7で置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
Ｒ38およびＲ39としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ7で置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基、Ｙ3およびＹ4がＺ7で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基である−ＮＹ3Ｙ4基が好ましく（すなわち、ジ（Ｚ7で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基）、水素原子、炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基がより好ましく、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
Ｒ40およびＲ41としては、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ7で置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
【００４６】
Ｙ1としては、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が最適である。なお、複数のＹ1は、互いに異なっていても全て同一であってもよい。
特に、Ｒ34〜Ｒ37が、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ38およびＲ39が、水素原子、炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基、Ｘ1が、−ＮＹ1−または単結合、かつ、Ｙ1が、水素原子、メチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ34〜Ｒ37が、全て水素原子、Ｒ38およびＲ39が、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基、Ｘ1が、−ＮＹ1−、単結合、Ｙ1が、水素原子の組み合わせがより好ましい。
【００４７】
なお、Ｙ1〜Ｙ13およびＲ34〜Ｒ41において、置換基Ｚ6は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ8で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、塩素原子、臭素原子、Ｚ8で置換されてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、置換基Ｚ7は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ8で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、塩素原子、臭素原子、Ｚ8で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
そして、Ｚ8は、塩素原子、臭素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【００４８】
上記フッ素原子を含有しないオリゴアニリン化合物の分子量は、通常３００〜５，０００であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、より一層好ましくは２，０００以下である。
なお、本発明で用いられるオリゴアニリン化合物の合成法としては、特に限定されるものではないが、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）（１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２）、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）（１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０）、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号などに記載の方法が挙げられる。
【００４９】
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質との使用比率は特に限定されるものではないが、得られる有機ＥＬ素子の輝度特性および耐久性をより高めることを考慮すると、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質を、質量比で、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質１に対して、０．１〜５程度とすることが好ましく、０．５〜３程度とすることがより好ましく、０．５〜１程度とすることがより一層好ましい。
【００５０】
さらに本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパント物質としてヘテロポリ酸を含む。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｂ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｃ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００５１】
【化１４】
2015050057.tif 000015
【００５２】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
【００５３】
本発明においては、有機ＥＬ素子の輝度特性向上の点を考慮すると、リンモリブデン酸またはリンタングステン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、本発明においては、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００５４】
本発明においては、ヘテロポリ酸、好ましくはリンタングステン酸を、質量比で、オリゴアニリン化合物１に対して２〜１０程度、好ましくは２．５〜９．０程度とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
すなわち、そのような電荷輸送性ワニスは、オリゴアニリン化合物の質量（ＷH）に対するヘテロポリ酸の質量（ＷD）の比が、２≦ＷD／ＷH≦１０、好ましくは２．５≦ＷD／ＷH≦９．０を満たす。
【００５５】
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、当該ワニスから得られる薄膜の耐溶剤性を向上させることを目的として、硬化剤を含んでいてもよい。
このような硬化剤としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート基を有する化合物等の従来公知の種々の硬化剤が挙げられるが、（メタ）アクリレート化合物やそれを含む組成物などのアクリレート系硬化剤が好ましく、特に多官能（メタ）アクリレート化合物やそれを含む組成物などの多官能アクリレート系硬化剤がより好ましい。
アクリレート系硬化剤の具体例としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、変性ε−カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、オグソールＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル（株）製）、オグソールＥＡ−Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製）、オグソールＥＡ−Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製）、オグソールＥＡ−Ｆ５５１０（大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
硬化剤を用いる場合、その使用量は得られる薄膜に目的とする耐溶剤性を付与するとともに、薄膜が有する電荷輸送性等の本来の特性に悪影響を及ぼさない限り任意であるが、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質およびヘテロポリ酸からなるドーパント物質の合計質量１に対して、硬化剤の質量０．０１〜１０程度とすることが好ましく、０．０５〜５．０程度とすることがより好ましく、０．１０〜２．０程度とすることがより一層好ましい。
【００５７】
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の電荷輸送性ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも一種類含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性良く与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が容易になる。
高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。
【００５９】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。
また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００６１】
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、焼成することで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、スリットコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられるが、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【００６２】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることが可能である。
【００６３】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００〜２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間にそれらと接する態様で設けて機能性単一膜（正孔注入輸送層）として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１５０〜２３０℃程度がより好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【００６４】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子内で用いる場合、５〜２００ｎｍ程度とすることができるが、本発明で用いる２種類の電荷輸送性物質の相分離の程度を高めて有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性をより高めることを考慮すると、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましく、２５〜４５ｎｍがより一層好ましい。
膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００６５】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【００６６】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる機能性単一膜（正孔注入輸送層）を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により焼成を行い、電極上に機能性単一膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔注入輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【００６７】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６８】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（��リフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィン  オキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【００６９】
発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10’−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10’−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、ｍｅｒ−イリジウム（III）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2’）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ��テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ2、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフル���ロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
【００７０】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。
【００７１】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ(ａｃａｃ)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【００７２】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【００７３】
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
【００７４】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる機能性単一膜（正孔注入輸送層）を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により機能性単一膜を作製し、その上に発光性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
【００７５】
使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性高分子層の形成法としては、発光性高分子材料、またはそれにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、機能性単一膜の上に塗布した後、焼成することにより成膜する方法が挙げられる。
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２'−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【００７６】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（４）高分子分子量測定：（株）島津製作所製（カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．）
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ【００７８】
［１］単量体の合成
［合成例１］
【化１５】
2015050057.tif 000016
【００７９】
カルバゾール８．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−エチルヘキシルブロマイド８６２０μｌ（５０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８４ｍｌを加え、０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％／流動パラフィン）２．６２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温まで昇温し、１８時間撹拌した。反応液に水を加えてクエンチした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮により溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）により精製し、減圧濃縮により溶媒を除去して、Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール（９．６０ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．８４−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．２３−１．４１（ｍ，８Ｈ），２．０５−２．０９（ｍ，１Ｈ），４．１３−４．２１（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．４８（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ）．【００８０】
［合成例２］ポリマー１の合成
【化１６】
2015050057.tif 000017
【００８１】
トリフェニルアミン１１．０４ｇ（４５ｍｍｏｌ）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８９（３），１７１（１９９７）に記載の方法に従って合成したＮ−ＴＥＧカルバゾール誘導体４．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド０．８２３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン７．６６ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸１１．９５ｇ（６０ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン３０ｇを加え、１１０℃まで昇温し、そのまま３時間撹拌した後、室温まで冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて希釈し、メタノール８００ｍｌ／２８％アンモニア水１００ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。この溶液をメタノール８００ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、減圧乾燥してポリマー１（８．８ｇ）を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３，２００
ＩＲ（ｃｍ-1）：１５８８，１５０４，１４８８，１４４６，１３２３，１２７１，１１６５，１１２２，１０６７，１０１７，８１８，７４９，７３６，６９３，６４６，６３３，６１８【００８２】
［合成例３］ポリマー２の合成
【化１７】
2015050057.tif 000018
【００８３】
トリフェニルアミン１．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたＮ−エチルヘキシルカルバゾール０．７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド１３４μｌ（１ｍｍｏｌ）、９−フルオレノン１．６２ｇ（９ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン５ｇを加え、１１０℃まで昇温し、そのまま４時間撹拌した後、室温まで冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えて希釈し、メタノール１２５ｍｌ／２８％アンモニア水２５ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた。この溶液をメタノール１２５ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、減圧乾燥してポリマー２（２．０ｇ）を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２，６００
ＩＲ（ｃｍ-1）：１５８９，１５０３，１４８８，１４４６，１３２２，１２７０，１１６５，１１２２，１０６７，１０１６，８１８，７４８，７３５，６９４，６３２，６１８【００８４】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１］電荷輸送性ワニスＡ
合成例２で得られたポリマー１（６３ｍｇ）、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成したオリゴアニリン化合物１（１３ｍｇ）およびリンタングステン酸（関東化学（株）製）（６５ｍｇ）の混合物に窒素循環型グローブボックス内で１，３−ジメチルイミダゾリジノン（１．５ｇ）を加えて、５０℃で加熱撹拌して、溶解させた。これにシクロヘキサノール（１．５ｇ）を加えて撹拌し、緑色溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＡを得た。【００８５】
【化１８】
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【００８６】
［実施例２］電荷輸送性ワニスＢ
ポリマー１の使用量を７８ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。【００８７】
［実施例３］電荷輸送性ワニスＣ
ポリマー１の代わりに、合成例３で得られたポリマー２を６３ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。【００８８】
［比較例１］電荷輸送性ワニスＤ
ポリマー１を用いず、オリゴアニリン化合物１およびリンタングステン酸の使用量を、１３ｍｇおよび６５ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。【００８９】
［実施例４］電荷輸送性ワニスＥ
合成例２で得られたポリマー１（４４ｍｇ）、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成したオリゴアニリン化合物１（１０ｍｇ）、リンタングステン酸（関東化学（株）製）（４９ｍｇ）およびオグソールＥＡ−Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製）（８９ｍｇ）の混合物に窒素循環型グローブボックス内で１，３−ジメチルイミダゾリジノン（１．５ｇ）を加えて、５０℃で加熱撹拌して、溶解させた。これにシクロヘキサノール（１．５ｇ）を加えて撹拌し、緑色溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＥを得た。【００９０】
［実施例５］電荷輸送性ワニスＦ
オグソールＥＡ−Ｆ５００３（８９ｍｇ）の代わりにＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）（５９ｍｇ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。【００９１】
［４］有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ素子）の作製およびその特性評価
電気特性を評価する際の基板には、インジウム錫酸化物が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板（以下ＩＴＯ基板と略す）を用いた。ＩＴＯ基板は、Ｏ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて、表面上の不純物を除去してから使用した。【００９２】
［実施例６］電荷輸送性ワニスＡを用いたＯＬＥＤ素子の作製
実施例１で得られた電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＯＬＥＤ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＯＬＥＤ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製，ＸＮＲ５５１６Ｚ−Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）をＯＬＥＤ素子と共に封止基板内に収めた。
貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【００９３】
［実施例７］電荷輸送性ワニスＢを用いたＯＬＥＤ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例２で得られた電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００９４】
［実施例８］電荷輸送性ワニスＣを用いたＯＬＥＤ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例３で得られた電荷輸送性ワニスＣを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００９５】
［比較例２］電荷輸送性ワニスＤを用いたＯＬＥＤ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡの代わりに、比較例１で得られた電荷輸送性ワニスＤを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００９６】
［実施例９］電荷輸送性ワニスＥを用いたＯＬＥＤ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例４で得られた電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００９７】
［実施例１０］電荷輸送性ワニスＦを用いたＯＬＥＤ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例５で得られた電荷輸送性ワニスＦを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【００９８】
電流−電圧−輝度測定システムを用い、実施例６〜１０および比較例２で得られたＯＬＥＤ素子の電気特性を２回繰り返し測定した。各測定時の駆動電圧７Ｖにおける電流密度、輝度および電流効率を表１に示す。【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示されるように、ポリマー１またはポリマー２を添加していない電荷輸送性ワニスＤを用いた比較例２では、電流効率が著しく低く、電流密度に対して輝度が低いことがわかる。
また、ポリマー１またはポリマー２を添加した実施例６〜１０では、１回目の測定と２回目の測定で特性にほとんど変化がないのに対し、比較例２では輝度が約半分に低下している。この事実は、比較例２のＯＬＥＤ素子は寿命が短く、実施例６〜１０のＯＬＥＤ素子では寿命が長いことを示している。
このように、ポリマー１またはポリマー２を電荷輸送性ワニスに添加することにより、ＯＬＥＤ素子の電流効率を向上させることができ、さらに素子を長寿命化することができることがわかる。【０１０１】
［５］薄膜のトルエン耐性評価
［実施例１１］電荷輸送性ワニスＡから作製した薄膜
実施例１で得られた電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに２５０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。この基板にトルエン０．５ｍｌを載せて、１分間放置後、スピンコートによりトルエンを除去し、１２０℃で１分間乾燥後、触針式膜厚計で膜厚を測定し、トルエンでのストリッピング前との膜厚を比較することにより、残膜率を算出した。【０１０２】
［実施例１２］電荷輸送性ワニスＥから作製した薄膜
電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例４で得られた電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で薄膜を形成し、残膜率を算出した。【０１０３】
［実施例１３］電荷輸送性ワニスＦから作製した薄膜
電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例５で得られた電荷輸送性ワニスＦを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で薄膜を形成し、残膜率を算出した。【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
表２に示されるように、ワニスに架橋剤を添加することによって、ワニスから得られる薄膜に対してトルエン耐性を付与できることがわかる。このことは、本発明の電荷輸送性薄膜上に、トルエンに代表される芳香族系の有機溶媒を用いたワニスを塗布して他の機能性薄膜を形成できることを示唆している。
【国際調査報告】
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