(57)【要約】  加速環境試験後も回路基板との接着性に優れ、且つ低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れる層間絶縁層を得ることができる層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板を提供する。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有する層間絶縁用樹脂フィルム、該層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられた接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムであって、該接着補助層が、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、及び無機充填材（ｃ）を含有する、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有する層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項２】
さらに、無機充填材（Ｄ）を含有する、請求項１に記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項３】
無機充填材（Ｄ）がシリカである、請求項２に記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項４】
ジシアンジアミド（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の固形分換算合計１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられた接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムであって、該接着補助層が、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、及び無機充填材（ｃ）を含有する、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項６】
さらに、前記接着補助層の層間絶縁用樹脂フィルムが設けられた面とは反対側の面に支持体が設けられた、請求項５に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は請求項５若しくは請求項６に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化が一段と進み、これに伴って、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化、及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層プリント配線板の製造方法としては、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂フィルムを、プリプレグの代わりに層間絶縁層（以下、「ビルドアップ層」ともいう）として用いるビルドアップ構造の多層プリント配線板が、軽量化、小型化、及び微細化に適したプリント配線板として主流になりつつある。【０００３】
ビルドアップ層は、加工寸法安定性の向上、及び半導体実装後の反り量の低減のために、低熱膨張化が求められている。ビルドアップ層を低熱膨張化する主な方法としては、シリカフィラーを高充填する方法が挙げられ、例えば、ビルドアップ層の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層の低熱膨張化が図られている（特許文献１〜３）。【０００４】
一方で、コンピュータ、情報通信機器は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話及び衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波数化による伝送損失を抑制するため、高周波領域で使用する有機材料には、比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれていた。
多層プリント配線板の層間絶縁層に使用する樹脂組成物としては、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物が誘電特性に優れた層間絶縁層を形成できることが知られている。しかし、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物から得られる層間絶縁層は、加速環境試験後の回路基板との接着強度が必ずしも満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３９２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、加速環境試験後も回路基板との接着性に優れ、且つ低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れる層間絶縁層を得ることができる層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［７］を提供する。
［１］エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有する層間絶縁用樹脂フィルム。
［２］さらに、無機充填材（Ｄ）を含有する、上記［１］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
［３］無機充填材（Ｄ）がシリカである、上記［２］に記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
［４］ジシアンジアミド（Ｃ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の固形分換算合計１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂フィルム。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられた接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムであって、該接着補助層が、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、及び無機充填材（ｃ）を含有する、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
［６］さらに、前記接着補助層の層間絶縁用樹脂フィルムが設けられた面とは反対側の面に支持体が設けられた、上記［５］に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム。
［７］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の層間絶縁用樹脂フィルム、又は上記［５］若しくは［６］に記載の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、加速環境試験後も回路基板との接着性に優れ、且つ低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れる層間絶縁層を得ることができる層間絶縁用樹脂フィルム、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム、並びに該層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［層間絶縁用樹脂フィルム］
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有するものである。
【００１０】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
エポキシ樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、耐熱性、絶縁信頼性、及び回路基板との接着性の観点からは、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂であってもよく、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂であってもよく、ナフタレン型エポキシ樹脂とアラルキル型エポキシ樹脂とを併用してもよい。アラルキル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂であってもよい。
【００１１】
【化１】
2016129655.tif 000002
【００１２】
（ｎは１〜１０の数を示す。）
【００１３】
エポキシ樹脂（Ａ）としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｎ−７４０（エポキシ当量１８０）、Ｎ−７７０（エポキシ当量１８８）、Ｎ−６７３（エポキシ当量２１１）、Ｎ−８３０Ｓ（エポキシ当量１６８）（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ＮＣ−７０００Ｌ（エポキシ当量２３１）、ＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ当量２８９）、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３１００、ＮＣ−２０００Ｌ（エポキシ当量２３７）（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００１４】
層間絶縁用樹脂フィルム中のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、５〜３０質量部であってもよく、１０〜２５質量部であってもよい。
エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、５質量部以上であると、導体層との接着性が向上する傾向にあり、３０質量部以下であると、シアネート樹脂（Ｂ）の含有量を充分に保つことができ、誘電正接を低減できる傾向にある。
なお、本明細書において、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分とは、層間絶縁用樹脂フィルムを構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
【００１５】
＜シアネート樹脂（Ｂ）＞
シアネート樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネート樹脂、フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等のノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらのシアネート樹脂（Ｂ）は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、シアネート樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂であってもよく、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂のプレポリマーであってもよい。
【００１６】
シアネート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜４５００であってもよく、３００〜３０００であってもよい。重量平均分子量が２００以上であれば、シアネート樹脂（Ｂ）の結晶化が抑制され、有機溶媒に対する溶解性が良好になる傾向にある。また、重量平均分子量が４５００以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性に優れる傾向にある。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００１７】
層間絶縁用樹脂フィルム中のシアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、２〜５０質量部であってもよく、４〜４０質量部であってもよく、５〜３０質量部であってもよく、５〜２０質量部であってもよい。シアネート樹脂（Ｂ）の含有量が、層間絶縁用樹脂フィルムに含まれる固形分１００質量部に対して、２質量部以上であれば、良好な誘電特性、耐熱性、及び低熱膨張性が得られる傾向にあり、５０質量部以下であれば、加速環境試験後の回路基板との接着性に優れる傾向にある。
【００１８】
＜ジシアンジアミド（Ｃ）＞
層間絶縁用樹脂フィルム中のジシアンジアミド（Ｃ）の含有量は、特に限定されるものではないが、加速環境試験後に回路基板との接着性が低下することを防止する観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の固形分換算合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上であってもよく、０．０１質量部以上であってもよく、０．０３質量部以上であってもよく、０．２５質量部以上であってもよく、０．５質量部以上であってもよい。また、ジシアンジアミド（Ｃ）の含有量の上限値は、ジシアンジアミド（Ｃ）の凝集物がフィルム塗工時に析出すること、及び誘電特性が悪化することを防止する観点からは、エポキシ樹脂（Ａ）及びシアネート樹脂（Ｂ）の固形分換算合計１００質量部に対して、５．０質量部以下であってもよく、３．０質量部以下であってもよく、１．５質量部以下であってもよい。
【００１９】
また、層間絶縁用樹脂フィルム中のジシアンジアミド（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対するジシアンジアミド（Ｃ）の当量［（ジシアンジアミド（Ｃ）の配合量／ジシアンジアミド（Ｃ）の活性水素当量）／（エポキシ樹脂（Ａ）の配合量／エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量）］が、０．００５〜０．５であってもよく、０．０４〜０．３であってもよく、０．０８〜０．１３であってもよい。前記当量が０．００５以上であると、加速環境試験後の回路基板との接着性に優れる傾向にあり、０．５以下であると、誘電特性に優れる傾向にある。
【００２０】
＜無機充填材（Ｄ）＞
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、さらに、無機充填材（Ｄ）を含んでもよい。これにより、層間絶縁層の低熱膨張化が図られる。
無機充填材（Ｄ）を添加する場合の添加量は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムに求める特性及び機能によっても異なるが、例えば、層間絶縁用樹脂フィルム中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、５０〜５００質量部であってもよく、１００〜４００質量部であってもよく、１５０〜３００質量部であってもよい。
なお、ここでいう「樹脂成分」とはエポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、及び後述するその他の成分として添加してもよい他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を意味する。
【００２１】
無機充填材（Ｄ）としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカとしてもよい。これらの無機充填材は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、５μｍ以下であってもよい。平均粒径が５μｍ以下であれば、層間絶縁層上に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的に行うことができる傾向にある。平均粒径とは、粒子の全体積を１００％として、粒子径による累積度数分布曲線を求めたときの体積５０％に相当する点の粒径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００２２】
また、無機充填材（Ｄ）は、耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものでもよい。
前記表面処理剤は、特に限定されるものではないが、配線間の埋め込み性、並びにラミネート及び熱硬化後の平坦性の観点から、アミノシランカップリング剤、シリコンオリゴマーカップリング剤であってもよい。すなわち、無機充填材（Ｄ）としては、アミノシランカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材、シリコンオリゴマーカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材であってもよい。また、無機充填材（Ｄ）としては、アミノシランカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材と、シリコンオリゴマーカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材とを併用してもよく、その配合比率は、無機充填材（Ｄ）１００質量部に対して、アミノシランカップリング剤を用いて表面処理した無機充填材の含有量が、６０〜９０質量部となる比率であってもよく、７０〜８０質量部となる比率であってもよい。
【００２３】
＜その他の成分＞
さらに本発明の層間絶縁用樹脂フィルムには上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、及び硬化促進剤等の添加剤などを用いることができる。
【００２４】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、そのいずれか一方の面に支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。また、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型処理が施してあってもよい。支持体の厚さも特に限定されるものではなく、１０〜１５０μｍであってもよく、２５〜５０μｍであってもよい。
【００２５】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、層間絶縁層が必要とされる用途に使用してもよい。なかでも、多層プリント配線板の製造において層間絶縁層を形成するために好適に使用することができる。
次に、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法について説明する。
【００２６】
＜層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
層間絶縁用樹脂フィルムを製造する際には、まず、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）及び必要に応じて使用されるその他の成分を有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス」ともいう）の状態にしてもよい。
層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスは、エポキシ樹脂（Ａ）、シアネート樹脂（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）及びその他の成分を、有機溶媒と配合し、公知の撹拌機等を用いて混合する方法により、製造することができる。
【００２７】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機溶媒の配合量は、層間絶縁用樹脂フィルム用ワニス１００質量部に対して、１０〜５０質量部であってもよく、１０〜３５質量部であってもよい。
【００２８】
このようにして製造した層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを得ることができる。
支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、前述の本発明の層間絶縁用樹脂フィルムに設けられる支持体と同様のものが挙げられる。
支持体に層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工する方法としては、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択すればよい。
乾燥温度、及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、及び使用する有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶媒を含む層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの場合、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、層間絶縁用樹脂フィルムを好適に形成することができる。
本発明の層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分（主に有機溶媒）の含有量は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
【００２９】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムを積層する回路基板の導体層の厚さ以上としてもよい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが、通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであってもよい。
【００３０】
支持体上に形成された層間絶縁用樹脂フィルムの、支持体とは反対側の面には、保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００３１】
［接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム］
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、上記本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの一方の面に接着補助層が設けられたものである。
【００３２】
接着補助層は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムが形成する層間絶縁層と、めっきにより形成される導体層との間に位置し、導体層との接着性を向上させることを目的として設けられるものである。接着補助層を設けることにより、平滑な表面が得られ、且つ、めっきにより形成される導体層と良好な接着強度が得られるため、微細配線を形成する観点からは好適である。
接着補助層としては、めっきにより形成される導体層と良好な接着性を付与できるものであればよく、その一例としては、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、及び無機充填材（ｃ）を含有するものが挙げられる。
【００３３】
＜エポキシ樹脂（ａ）＞
エポキシ樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂（Ａ）と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、導体層との接着性の観点から、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂であってもよく、得られる層間絶縁層の熱膨張率を低くする観点からは、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。
接着補助層中のエポキシ樹脂（ａ）の含有量は、特に限定されるものではないが、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、４０〜９０質量部であってもよく、４５〜７０質量部であってもよく、５０〜６０質量部であってもよい。エポキシ樹脂（ａ）の含有量が、４０質量部以上であれば、得られるプリント配線板の耐湿性、及び導体層と層間絶縁層との接着性に優れる傾向にある。
なお、本明細書において、接着補助層に含まれる固形分とは、接着補助層を構成する成分から揮発性の成分を除外した残分を意味する。
【００３４】
＜シアネート樹脂（ｂ）＞
シアネート樹脂（ｂ）は、特に限定されるものではなく、前記シアネート樹脂（Ｂ）と同様のものが挙げられ、重量平均分子量も同様である。
接着補助層中のシアネート樹脂（ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、２０〜６０質量部であってもよく、３０〜５０質量部であってもよく、３５〜４５質量部であってもよい。シアネート樹脂（ｂ）の含有量が、接着補助層に含まれる固形分１００質量部に対して、２０質量部以上であれば、良好な誘電特性、耐熱性、及び低熱膨張性が得られる傾向にあり、６０質量部以下であれば、加速環境試験後の導体層との接着性に優れる傾向にある。
【００３５】
＜無機充填材（ｃ）＞
接着補助層に無機充填材（ｃ）を配合することにより、レーザー加工の際に、樹脂の飛散を防止し、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムにより形成される層間絶縁層のレーザー加工形状を整えることができる。また、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムにより形成される層間絶縁層の表面を粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきにより形成される導体層との良好な接着強度を発現することができる。
【００３６】
無機充填材（ｃ）としては、前記無機充填材（Ｄ）として挙げられた無機充填材と同様のものが挙げられ、これらの中でも、シリカとしてもよい。また、シリカとしては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
無機充填材（ｃ）の比表面積は、接着補助層により形成される層間絶縁層上に微細配線を形成する観点から、２０ｍ２／ｇ以上であってもよく、５０ｍ２／ｇ以上であってもよい。無機充填材（ｃ）の比表面積の上限に特に制限はないが、入手容易性の観点からは、５００ｍ２／ｇ以下であってもよく、２００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、吸着占有面積が既知の分子を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。
比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材（ｃ）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ヒュームドシリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０ｍ２／ｇ）、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカであるＰＬ−１（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）、ＰＬ−７（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点からは、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であってもよい。
【００３７】
接着補助層中の無機充填材（ｃ）の含有量は、接着補助層中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、３〜３０質量部であってもよく、３〜２５質量部であってもよく、５〜２０質量部であってもよい。無機充填材（ｃ）の含有量が、接着補助層中の樹脂成分の固形分換算１００質量部に対して、３質量部以上であれば、良好なレーザー加工性が得られる傾向にあり、３０質量部以下であれば、層間絶縁層を粗化した後、めっきによって導体層を形成する際に、接着補助層と導体層との十分な接着力が得られる傾向にある。
【００３８】
＜その他の成分＞
接着補助層には、上記各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、並びに難燃剤、酸化防止剤、流動調整剤、硬化促進剤等の添加剤などを用いることができる。
【００３９】
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、さらに、前記接着補助層の層間絶縁用樹脂フィルムが設けられた面とは反対側の面に、支持体が設けられたものであってもよい。
支持体としては、前記本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法で用いられる支持体と同様のものが挙げられる。
【００４０】
＜接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムは、例えば、前記支持体の上に接着補助層を形成し、その上に層間絶縁用樹脂フィルムを形成する方法により製造することができる。
接着補助層を形成する際には、エポキシ樹脂（ａ）、シアネート樹脂（ｂ）、無機充填材（ｃ）、及びその他の成分が有機溶媒に溶解又は分散した樹脂ワニス（以下、「接着補助層用ワニス」ともいう）の状態にしてもよい。
接着補助層用ワニスの製造方法、接着補助層用ワニスの製造に用いる有機溶媒は、前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスと同様である。
有機溶媒の配合量は、接着補助層用ワニス１００質量部に対して、６０〜９５質量部であってもよく、７０〜９０質量部であってもよい。
【００４１】
このようにして製造した接着補助層用ワニスを、支持体に塗工した後、加熱乾燥させ、さらにその上に前記層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスを塗工した後、加熱乾燥させることにより、接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを形成することができる。
接着補助層用ワニス、又は層間絶縁用樹脂フィルム用ワニスの塗工方法、及びこれらを塗工した後の乾燥条件は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムの製造方法における塗工方法、及び乾燥条件と同様である。
【００４２】
本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムにおいて形成される層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、求める性能に応じて適宜決定すればよいが、層間絶縁用樹脂フィルムを積層する回路基板の導体層の厚さ以上としてもよい。具体的には、回路基板が有する導体層の厚さが通常５〜７０μｍの範囲であるので、層間絶縁用樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであってもよい。また、接着補助層の厚さも、特に限定されるものでなく、例えば、１〜１５μｍであってもよい。
【００４３】
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面には、保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、層間絶縁用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。層間絶縁用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００４４】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いてなるものである。
以下では、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム、又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを回路基板にラミネートし、プリント配線板を製造する方法について説明する。
【００４５】
プリント配線板は、次の工程（１）〜（５）の工程を含む製造方法により製造することができ、工程（１）、工程（２）又は工程（３）の後で、支持体を剥離又は除去してもよい。
工程（１）：本発明の層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程。
工程（２）：ラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程。
工程（３）：層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程。
工程（４）：層間絶縁層の表面を粗化処理する工程。
工程（５）：粗化された層間絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成する工程。
【００４６】
＜工程（１）＞
工程（１）は、本発明の層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、回路基板の片面又は両面にラミネートする工程である。層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムをラミネートする装置としては、真空ラミネーターが好適である。真空ラミネーターとしては市販品を用いることができ、市販品の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコーター、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
【００４７】
ラミネートにおいて、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。
接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いる場合は、層間絶縁用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面が、回路基板の回路が形成されている面に対向するように配置する。
ラミネートの条件は、特に限定されるものではなく、層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ＭＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートしてもよい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【００４８】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）でラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを熱硬化し、層間絶縁層を形成する工程である。本工程では、まず、工程（１）で層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムをラミネートした回路基板を室温付近に冷却する。
次いで、支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた層間絶縁用樹脂フィルム又は接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを加熱硬化させ、層間絶縁層を形成する。加熱硬化の条件は、特に限定されるものではなく、例えば、１７０〜２２０℃で２０〜１５０分の範囲で選択してもよい。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
接着補助層付き層間絶縁樹脂フィルムを用いてプリント配線板を製造する場合は、接着補助層及び層間絶縁樹脂フィルムの硬化物が層間絶縁層に相当する。
【００４９】
＜工程（３）＞
工程（３）は、層間絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層及び回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により、穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。
【００５０】
＜工程（４）＞
工程（４）は、層間絶縁層の表面を粗化処理する工程である。本工程では、工程（２）で形成した層間絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、これらを形成する際に発生する「スミア」の除去を行うこともできる。
酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、ビルドアップ工法によるプリント配線板の製造における層間絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム溶液）を用いて粗化、及びスミアの除去を行ってもよい。
【００５１】
＜工程（５）＞
工程（５）は、粗化された層間絶縁層の表面にめっきによって導体層を形成する工程である。本工程では、層間絶縁層の表面に無電解めっきにて給電層を形成し、次いで導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、電解めっきにより導体層（回路）を形成する、セミアディティブ法を用いることができる。なお、導体層形成後、例えば、１５０〜２００℃で２０〜９０分間アニール処理を施すことにより、層間絶縁層と導体層との接着強度をさらに向上及び安定化させることができる。
【００５２】
さらに、このようにして作製された導体層の表面を粗化する工程を有していてもよい。導体層の表面の粗化は、導体層に接する樹脂との接着性を高める効果を有する。導体層を粗化するには、有機酸系マイクロエッチング剤である、メックエッチボンドＣＺ−８１００、メックエッチボンドＣＺ−８１０１、メックエッチボンドＣＺ−５４８０（以上、メック株式会社製、商品名）等を用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】
［ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマーの合成］
製造例１
容積１リットルのセパラブルフラスコにトルエン２６９．６ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザジャパン株式会社製、商品名：Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣＹ）６２０．４ｇ、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）９．５ｇを投入した。２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンとｐ−（α−クミル）フェノールとがトルエンに溶解したことを目視にて確認した後、液温を１００℃に保ち、反応促進剤としてあらかじめ反応溶媒（本検討ではトルエン）に対して１０質量％に希釈したナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇを配合し、１００℃で３時間反応させて、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー溶液（固形分濃度約７０質量％）を得た。【００５５】
［層間絶縁用樹脂フィルムの作製］
実施例１
無機充填材（Ｄ）としてアミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液）５１．２質量部（固形分）と、シリコンオリゴマーカップリング剤（日立化成株式会社製、商品名：ＳＣ６０００）処理を施したシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＣ、固形分濃度７０質量％のメチルイソブチルケトン分散液）１７．１質量部（固形分）とを混合した。
そこにフェノキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＹＬ７２１３Ｂ、固形分濃度３５質量％のメチルエチルケトン溶液）１．６質量部（固形分）、ジシアンジアミド（関東化学株式会社製、固形分濃度０．８質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）０．０１５質量部（固形分）、製造例１で得られたビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー溶液８．４質量部（固形分）、ｐ−（α−クミル）フェノール（パラクミルフェノール）（東京化成工業株式会社製、分子量２１２）１．０質量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１）８．４質量部、アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８９）１０．５質量部をこの順で混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。
溶解後、難燃剤として１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）を１．７質量部、酸化防止剤として４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（三菱化学株式会社製、商品名：ヨシノックスＢＢ）を０．０８質量部、流動調整剤として「ＢＹＫ３１０」（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名、固形分濃度２５質量％のキシレン溶液）０．０８質量部（固形分）、有機系硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ）を０．０２質量部、金属系硬化促進剤として、ナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）を０．００２質量部配合し、これらが溶解するまで室温で撹拌した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニス１を得た。
次に、このワニス１を、支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さが３７μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布した後、１０５℃で２分間乾燥した。なお、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルム中の揮発成分の量は６質量％であった。次いで、層間絶縁用樹脂フィルムの表面に保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【００５６】
実施例２〜５、比較例１
実施例１において、ジシアンジアミド（関東化学株式会社製、固形分濃度０．８質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）の配合量を表１に示す配合量に変更した以外は実施例１と同様にして、層間絶縁用樹脂フィルムを作製するためのワニス２〜６を得た。次に、このワニス２〜６を使用して、実施例１と同様にして、支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【００５７】
［接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムの作製］
実施例６
製造例１で得られたビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー溶液３２．２質量部（固形分）、ナフタレンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１）４２．８質量部、無機充填材としてシリカフィラー（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２、比表面積１１０ｍ２／ｇ）８．８質量部、有機溶媒として、ジメチルアセトアミドを得られるワニスの全質量１００質量部に対して８６．５質量部配合し、樹脂成分が溶解するまで室温で撹拌した。その後、ナノマイザー処理によって分散し、接着補助層を作製するためのワニス７を得た。
次に、このワニス７を支持体であるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の接着補助層の厚さが３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で３分間乾燥してＰＥＴフィルム上に接着補助層を形成した。次いで、上記で得られた接着補助層の上に実施例１で作製したワニス１を、乾燥後の層間絶縁用樹脂フィルムの厚さが４０μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗布し、１４０℃で２分間乾燥した。次いで、層間絶縁用樹脂フィルムの支持体とは反対側の面に、保護フィルムとして厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取り、支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【００５８】
実施例７〜１０、比較例２
実施例６において、接着補助層の上に塗布するワニス１を、表２に示すワニスに変更した以外は、実施例６と同様にして、支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを得た。【００５９】
［樹脂板の作製］
ガラス転移温度、熱膨張係数、及び誘電正接の測定に用いた樹脂板は、以下の手順により作製した。
（Ｉ）実施例１〜５、及び比較例１で得られた支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した後、１１０℃で１０分間乾燥した。
次に、乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−II）を用いて、銅箔（電界銅箔、厚さ１２μｍ）の光沢面上に、層間絶縁用樹脂フィルムと銅箔とが当接するようにラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム、支持体がこの順に積層された積層体（１）を得た。前記ラミネートは、３０秒間減圧した後、１４０℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。その後、積層体（１）から支持体を剥離した。
（ＩＩ）次に、上記（Ｉ）で使用した支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムと同一の支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムを準備し、保護フィルムを剥離した後、上記（Ｉ）と同様の乾燥を行った。
（ＩＩＩ）次に、上記（Ｉ）で得られた支持体を剥離した積層体（１）と、上記（ＩＩ）で得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム２層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（２）を得た。その後、積層体（２）から支持体を剥離した。
（ＩＶ）次に、上記（ＩＩＩ）で得られた支持体を剥離した積層体（２）と、上記（ＩＩ）と同様の方法により得られた乾燥後の支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムとを、層間絶縁用樹脂フィルム同士が当接するように、前記（Ｉ）と同様の条件でラミネートして、銅箔、層間絶縁用樹脂フィルム３層からなる層、支持体がこの順に積層された積層体（３）を得た。
（Ｖ）前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様の方法により、積層体（２）を作製した。
（ＶＩ）上記（Ｖ）で得られた積層体（２）と、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）で得られた積層体（３）の支持体をそれぞれ剥離し、積層体（２）と積層体（３）の層間絶縁用樹脂フィルム同士を貼り合わせ、圧着圧力１．０ＭＰａで１７５℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させた後、塩化第二鉄で銅箔をエッチングすることで、厚さ約０．２ｍｍの樹脂板を得た。【００６０】
［ガラス転移温度の測定方法］
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製、商品名：ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定した。上記で作製された樹脂板を、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、検出器に取り付けた。昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲４０〜３５０℃の測定条件にて測定し、損失弾性率が最大になる温度をガラス転移温度とした。結果を表１に示す。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れることを示す。【００６１】
［熱膨張係数の測定方法］
熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を使用して、引張加重法で測定した。上記で作製された樹脂板を、幅３ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出し、検出器に取り付け、荷重０．０５Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度−３０〜３００℃の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均熱膨張係数（ｐｐｍ）を算出した。結果を表１に示す。熱膨張係数が低いほど、低熱膨張性に優れることを示す。【００６２】
［誘電正接の測定方法］
上記で作製された樹脂板を幅２ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片に切り出し、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）と５ＧＨｚ対応空洞共振器を用いて、誘電正接を測定した。測定温度は２５℃とした。結果を表１に示す。誘電正接が低いほど、誘電特性に優れることを示す。【００６３】
［回路基板との接着強度の測定方法］
回路基板との接着強度を評価するにあたり、以下の手順により接着強度評価用基板を作製した。
（１）積層板の下地処理
両面銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ、銅箔の厚さ１２μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ）の両面を過硫酸アンモニウムによりエッチングし、銅を除去した基板を得た。
（２）銅箔の下地処理
電解銅箔（日本電解株式会社製、商品名：ＹＧＰ−３５、３５μｍ厚）の光沢面をメック株式会社製の「メックエッチボンドＣＺ−８１０１」（商品名）に浸漬して、エッチング量が１μｍとなるまで粗化処理を行った。なお本明細書において、メック株式会社製の「メックエッチボンドＣＺ−８１０１」（商品名）に浸漬して、粗化処理することを「ＣＺ処理」と称することがある。
（３）層間絶縁用樹脂フィルムのラミネート
実施例１〜５及び比較例１で作製した支持体及び保護フィルムを有する層間絶縁用樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した。得られた支持体を有する層間絶縁用樹脂フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（株式会社名機製作所製）を用いて、上記（２）でＣＺ処理をした銅箔のＣＺ処理面に、層間絶縁用樹脂フィルムとＣＺ処理面とが当接するように、ラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧した後、１００℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
（４）層間絶縁用樹脂フィルムの硬化
上記（３）でラミネートした層間絶縁用樹脂フィルムから支持体を剥離した後、１９０℃で２時間、防爆乾燥機を用いて層間絶縁用樹脂フィルムを硬化させ、層間絶縁用樹脂フィルムを硬化してなる層間絶縁層と、導体層として銅層とを有する積層板を得た。
（５）プレス成型
上記（１）で得た基板と、接着させる目的でプリプレグ（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−６７９ＦＧ）と、上記（４）で得た積層板とを、基板、プリプレグ、層間絶縁層、銅層の順になるように積層し、圧着圧力１．５ＭＰａで１８０℃、６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行い、ピール測定部作製前の測定基板を得た。
（６）ピール測定部の作製
上記（５）で得た測定基板の銅層に、１０ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄で銅層をエッチングすることにより、ピール測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、接着強度評価用基板を得た。【００６４】
上記により得られた接着強度評価用基板を用いて、層間絶縁層と銅層との接着強度の測定を以下の方法により行った。
ピール測定部の銅層の一端を、銅層と層間絶縁層との界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
さらに同一サンプルを高度加速寿命装置（エスペック株式会社製）にて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験を行った後に、同様の方法で接着強度を測定し、加速環境試験後の接着強度を測定した。加速環境試験前後の接着強度から下記式により接着強度の維持率（％）を算出し、加速環境試験前後の接着強度の比較を行った。結果を表１に示す。
接着強度の維持率（％）＝（加速環境試験後の接着強度／加速環境試験前の接着強度）×１００【００６５】
［表面粗さの測定方法］
表面粗さを測定するにあたり、以下の手順により表面粗さ測定用基板を作製した。
実施例６〜１０、及び比較例２で得られた支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切断した後、保護フィルムを剥離した。
得られた支持体を有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、真空加圧式ラミネーター（株式会社名機製作所製、商品名：ＭＶＬＰ−５００／６００−II）を用いて、ＣＺ処理が施されたプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：Ｅ−７００ＧＲ）上に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板とが当接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧した後、１００℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、支持体を剥離除去した。次に、該接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを配したプリント配線板を１３０℃で２０分間乾燥した後、さらに１７５℃で４０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。該プリント配線板を３０ｍｍ×４０ｍｍに切り出したものを試験片とした。
上記で得られた試験片を、８０℃に加温した膨潤液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１）に３分間浸漬処理した。次に、８０℃に加温した粗化液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３）に８分間浸漬処理した。次いで、４５℃に加温した中和液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、商品名：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ ＭＬＢ ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ＭＬＢ２１６）に５分間浸漬処理して中和した。このようにして、前記試験片の層間絶縁層の表面を粗化処理したものを、表面粗さ測定用基板として用いた。【００６６】
上記で得られた表面粗さ測定用基板の表面粗さを、比接触式表面粗さ計（ブルカーエイエックスエス株式会社製、商品名：ｗｙｋｏＮＴ９１００）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒａ）を得た。結果を表２に示す。Ｒａは本発明の主旨から、小さいほうが好ましく、２００ｎｍ未満であると微細配線形成性に好適である。【００６７】
［めっき銅との接着強度の測定方法］
めっき銅との接着強度を測定するにあたり、以下の手順によりめっき銅との接着強度測定用基板を作製した。
まず、前記表面粗さ測定用基板を４０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、試験片とした。
該試験片を、６０℃のアルカリクリーナー（アトテックジャパン株式会社製、商品名：クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付着させた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：リデューサーネオガントＷＡ）で５分間処理した。
上記の処理を行った試験片を、化学銅液（アトテックジャパン株式会社製、商品名：ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ）に入れ、層間絶縁層上のめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで、無電解めっきを行った。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された試験片に対して、さらに、層間絶縁層上のめっき厚さが３０μｍになるまで、電解めっきを行い、導体層として銅層を形成した。電解めっき後、１９０℃で９０分間加熱、硬化させてピール測定部作製前の測定基板を得た。
得られた測定基板の銅層に１０ｍｍ幅のレジストを形成し、過硫酸アンモニウムで銅層をエッチングすることにより、ピール測定部として１０ｍｍ幅の銅層を有する、めっき銅との接着強度測定用基板を得た。
めっき銅との接着強度の測定方法は、前記回路基板との接着強度の測定方法と同様の方法で行った。結果を表２に示す。【００６８】
［リフロー耐熱性］
リフロー耐熱性を測定するにあたり、以下の手順によりリフロー耐熱性測定用基板を作製した。
実施例６〜１０、及び比較例２で得られた支持体及び保護フィルムを有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムから、保護フィルムを剥離した。得られた支持体を有する接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを、ＣＺ処理を施した導体層を有するプリント配線板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９（Ｒ）、厚さ０．４ｍｍ、銅厚１２μｍ、内層回路パターン付き）の両面に、層間絶縁用樹脂フィルムとプリント配線板の導体層とが当接するように、ラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧した後、１００℃、３０秒間、圧着圧力０．５ＭＰａでプレスする方法により行った。
その後、室温に冷却し、両面の支持体を剥離除去して、両面に層間絶縁用樹脂フィルムが配されたプリント配線板を得た。次に該両面に層間絶縁用樹脂フィルムが配されたプリント配線板を、１３０℃で２０分間乾燥した後、さらに１７５℃で４０分間、防爆乾燥機中で硬化を行い、両面に層間絶縁層が形成されたプリント配線板を得た。得られたプリント配線板に対して、前記めっき銅との接着強度測定用基板と同様の条件で、粗化処理、無電解めっき、電解めっきを行った。その後１９０℃で２時間ポストキュアを行い、リフロー耐熱性測定用基板を得た。
このリフロー耐熱性測定用基板を、２６５℃のリフロー炉（株式会社タムラ製作所製、送り速度０．６１ｍ／ｍｉｎ）を通過させ、ふくれ（ブリスター）が発生するまでの通過回数を４回測定し、その平均回数をリフロー耐熱性の指標とした。結果を表２に示す。該平均回数が多いほど、リフロー耐熱性に優れることを示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１中に記載の化合物の詳細は以下のとおりである。
・ＮＣ−７０００Ｌ：ナフタレン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量２３１
・ＮＣ−３０００Ｈ：アラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２８９
・ジシアンジアミド：関東化学株式会社製
・ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ
・ＳＣ−２０５０−ＫＣ：シリコンオリゴマーカップリング剤（日立化成株式会社製、商品名：ＳＣ６０００）処理を施したシリカフィラー、株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＣ−２０５０−ＫＣ
・パラクミルフェノール：ｐ−（α−クミル）フェノール、東京化成工業株式会社製、分子量２１２
・ＹＬ−７２１３Ｂ：フェノキシ樹脂、三菱化学株式会社製、商品名：ＹＬ７２１３Ｂ
・ＰＸ−２００：１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）、大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００
・ヨシノックスＢＢ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、三菱化学株式会社製、商品名：ヨシノックスＢＢ
・ＢＹＫ３１０：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ３１０
・２ＰＺ−ＣＮ：１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名：２ＰＺ−ＣＮ
・ナフテン酸亜鉛：和光純薬工業株式会社製【００７１】
表１より、実施例１〜５は比較例１と比べ、ガラス転移温度、熱膨張係数、誘電正接を維持している。また、実施例１〜５は、回路基板との接着強度の評価において、加速環境試験後も銅箔との接着性に優れることがわかる。このことから、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムを回路基板に積層し、層間絶縁層を形成した場合においても、回路基板の導体層（銅層）と層間絶縁層が、加速環境試験後も良好な接着強度を有することがわかる。すなわち、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムにより、回路基板との接着性に優れ、且つ低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れる層間絶縁層が得られていることがわかる。【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２より、本発明の接着補助層付き層間絶縁用樹脂フィルムを用いた実施例６〜１０は比較例２と比べ、表面粗さ、めっき銅との接着強度を維持しつつ、リフロー耐熱性に優れる層間絶縁層が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、低熱膨張性、耐熱性、及び誘電特性に優れ、特に加速環境試験後も回路基板との接着性の低下が少ない層間絶縁層を提供することができる。したがって、本発明の層間絶縁用樹脂フィルムは、コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ等の電気製品、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機等の乗り物などに有用である。
【国際調査報告】
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