(57)【要約】  金属部材とゴム部材が接合してなる、金属／ゴム複合構造体において、前記金属部材の、ゴム部材が接合する金属表面が表面粗化処理されており、前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理により形成されたものである、金属部材とゴム部材との接合強度に優れた金属／ゴム複合構造体が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材とゴム部材が接合してなる、金属／ゴム複合構造体において、
前記金属部材の、ゴム部材が接合する金属表面が表面粗化処理されており、
前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理により形成されたものである、金属／ゴム複合構造体。
【請求項２】
前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を金属表面に直接射出成形した後、架橋処理を行うことにより形成されたものである、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
【請求項３】
前記金属部材が、ゴム部材が接合する金属表面に輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）１０ｎｍ〜５００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１０ｎｍ〜３００μｍの凹凸形状を有する、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
【請求項４】
前記架橋性エラストマーが、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体である、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
【請求項５】
前記組成物が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
【請求項６】
前記組成物が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
【請求項７】
前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
エチレン単位（ａ）／α−オレフィン単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が３５／６５〜９５／５であり、
ヨウ素価が０．５〜５０ｇ／１００ｇの範囲にあり、
１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇ、である、請求項４に記載の金属／ゴム複合構造体。
【請求項８】
前記組成物が、架橋性エラストマー１００質量部に対して、充填材０．１〜１００００質量部を含む、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
【請求項９】
前記射出成形には、液状射出成形機（ＬＩＭ成形機）を使用する、請求項２に記載の金属／ゴム複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金に代表される金属材料の表面に微細凹凸を施した金属部材と、ゴム部材とが接合した金属／ゴム複合構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム、特にシリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムに代表されるエラストマーは、インスツルメントパネルやドアパネル、ベルトラインモール、ルーフモール、グラスランチャンネルなどの自動車内外装用途、ガスケット、キャップシール、チューブ類、消音ギア、工具類のグリップなどの工業用途に用いられている。これらの用途に該ゴムを用いるに当たっては、該ゴムで形成された樹脂部材と金属部材とを接着して用いる場合が多くある。しかし、該樹脂部材と金属部材とを工業的に有利な方法で、かつ高い接着強度で接合一体化できる技術は実用化されていない。【０００３】
近年、該ゴムで形成された樹脂部材と金属部材の複合構造体としては、例えば、該ゴムがシリコーン系ゴムやアクリル系ゴムからなるガスケット、シーラントがある（例えば、特許文献１〜４参照）。しかしながら、シリコーン系ゴムは、耐透湿性や耐薬品性の点で欠点がある。また、引用文献５には、ゴム・金属接着複合体が記載されている。当該文献には、金属部品を予め電気亜鉛めっきした金属部品の表面に、更に金属表面処理剤として亜鉛の黄色クロメート処理或いは亜鉛のオリーブクロメート処理のどちらか一方の処理を施したものと、加硫ゴムには有機ハロゲン化合物を適用して塩素化処理を施したもの、とを合成樹脂接着剤を用いて両者を接着接合が可能になったとの開示がある。しかしながら、当該態様では、金属部品、ゴムの双方の表面を処理しなければならず、さらに双方の接着に当たっては、合成樹脂接着剤を用いなければならないため、製造プロセスが複雑になり量産性が悪いという問題点があった。さらに、使用している合成樹脂接着剤がエポキシ樹脂系またはウレタン樹脂系であることから長期使用の際には、当該樹脂が加水分解を起こし接着力が低下するおそれが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４６８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１５０号公報
【特許文献３】特表２００８−５２９８３３号公報
【特許文献４】特表２００９−５２４１９６号公報
【特許文献５】特開平９−２２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、金属表面に微細凹凸を施した金属部材と、ゴム部材とが、接着剤を用いることなく直接、強力に接合され、長期使用安定性に優れた金属／ゴム複合構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面粗化処理方法により凹凸形状を形成した金属部材の金属表面に、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理を行うことによりゴム部材を形成することよって、金属部材とゴム部材との接合強度に優れる金属／ゴム複合構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］金属部材とゴム部材が接合してなる、金属／ゴム複合構造体において、
前記金属部材の、ゴム部材が接合する金属表面が表面粗化処理されており、
前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理により形成されたものである、金属／ゴム複合構造体。
［２］前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を金属表面に直接射出成形した後、架橋処理を行うことにより形成されたものである、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［３］前記金属部材が、ゴム部材が接合する金属表面に輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）１０ｎｍ〜１００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１０ｎｍ〜３００μｍの凹凸形状を有する、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［４］前記架橋性エラストマーが、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体である、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［５］前記組成物が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［６］前記組成物が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［７］前記（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
エチレン単位［ｉ］／α−オレフィン単位［ｉｉ］のモル比（［ｉ］／［ｉｉ］）が３５／６５〜９５／５であり、
ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄｌ／ｇ、である、［４］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［８］前記組成物が、架橋性エラストマー１００質量部に対して、充填材０．１〜１００００質量部を含む、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［９］前記射出成形には、液状射出成形機（ＬＩＭ成形機）を使用する、［２］に記載の金属／ゴム複合構造体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来技術では製造することが困難であった、金属部材とゴム部材との接合強度に優れた、金属／ゴム複合構造体を得ることができる。【０００９】
特に本発明においては、金属部材とゴム部材とが、接着剤を用いることなく直接、強力に接合され、長期使用安定性に優れた金属／ゴム複合構造体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる金属／ゴム複合構造体を構成する各構成要素およびその調製方法、さらに、金属／ゴム複合構造体の特徴について説明する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１１】
＜金属部材＞
〔金属部材の金属種類〕
本発明において、前記金属部材を構成する金属の種類としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンまたはチタン合金からなる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、より好ましくは鉄、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金であり、より好ましくはステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金である。
【００１２】
前記金属部材は、金属を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、上記方法による処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
【００１３】
〔金属表面粗化処理〕
本発明にかかる金属部材は、ゴム部材との接合表面が特定の粗化処理によって、微細凹凸形状が施されていることを特徴とする。
【００１４】
当該凹凸形状は、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜１５０μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは１０ｎｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍである。
【００１５】
以下、金属表面粗化処理の工程について説明する。
【００１６】
金属材料表面に微細な凹凸形状を付与する方法は、得られる微細凹凸面の形状から大別して以下の３種類の方法がある。
【００１７】
一つ目は侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬して得たもので、電子顕微鏡観察により測定して表面は無数の凸凹部で覆われた形となっており、例えば、凸凹部の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は１０ｎｍ〜３００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０ｎｍ〜３０μｍである。
【００１８】
二つ目は陽極酸化法によって得たもので、表面は主として金属酸化物層となっており、しかもその表面層は、例えば、無数の数平均内径１０〜２００ｎｍの開口部で覆われているものである。
【００１９】
三つ目は、機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作成した凹凸有する金型パンチをプレスすることにより金属表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、ローレット加工、レーザー加工により金属表面に凹凸形状を作成する物でその凹部の幅は、例えば１〜１００μｍである。
【００２０】
これらのうち、一つ目の侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬して得たものが、金属材料を広範囲にわたってまとめて処理することができることから好ましい。
【００２１】
凸凹部の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は１０ｎｍ〜５００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０ｎｍ〜３００μｍである微細凹凸表面を形成する方法としては、ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／または塩酸、硝酸等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法、陽極酸化法により金属部材を処理する方法、国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材の金属種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって使い分けることが可能である。
【００２２】
本実施形態に係る金属部材は、金属部材表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
【００２３】
このような、要件（１）と（２）を満たす金属部材は、例えば、エッチング剤を用いて以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を順次実施して金属を粗化処理することにより形成することができる。
（ａ）金属部材の表面に付着した酸化膜、水酸化物膜や機械油膜を除去する前処理工程。
（ｂ）第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸とを含み、必要に応じてマンガンイオン、各種添加剤を含む酸系エッチング剤を用いた表面粗化処理工程。
（ｃ）上記酸系エッチング剤による処理で付着したスマット等を除去するための水洗および乾燥などの後処理工程。
【００２４】
なお、上記方法による処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。本発明においては、上記方法によって金属部材の表面に特定の凹凸形状を形成すれば、後述するゴム部材との間の接合が高い強度で形成されるが、より、強固な接合強度を求める場合には、プライマー層を形成させることも可能である。特に、ゴム部材がポリオレフィン系の架橋性エラストマーを含む場合には、金属部材の表面にプライマー層を形成することで、より一層、接合強度が高い金属／ゴム複合構造体を得ることができる。
【００２５】
プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルジョンを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。エマルジョン用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
【００２６】
＜ゴム部材＞
本発明にかかるゴム部材は、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を、好ましくは金属表面に直接射出成形した後、架橋処理を行うことにより形成することを特徴とする。
【００２７】
〔架橋性エラストマーを含む組成物〕
本発明に架橋性エラストマーを含む組成物とは、２５℃で液体状の架橋性エラストマーと、例えば該架橋性エラストマーを架橋させるための物質とを混合して得られる。以下、それぞれの構成成分について説明する。なお、本願明細書で「２５℃で液体状」とは、剪断速度１０ｓ−１の時の２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以上、５０００未満Ｐａ・ｓである液体として定義される。
【００２８】
○架橋性エラストマー
本発明において使用する架橋性エラストマーは、２５℃で液体状である他は、特に制限なく選択することができる。このような液状の架橋性エラストマーとしては、フッ素系エラストマー、シリコーンエラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エポキシ系エラストマー、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、成形品として長期使用安定性に優れることから好ましく用いられる。
【００２９】
○架橋性エラストマー組成物
本発明において架橋性エラストマーとして、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を選択する場合、当該架橋性エラストマーを含む組成物としては、下記の２つの態様〔１〕と〔２〕が考え得る。
【００３０】
［１］（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む態様。
【００３１】
［２］（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む態様。
【００３２】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）の各構成成分について説明する。
【００３３】
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
本発明で用いられる（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、例えば、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００３４】
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
【００３５】
これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３６】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、例えば下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００３７】
【化１】
2015118912.tif 000002
【００３８】
【化２】
2015118912.tif 000003
【００３９】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００４１】
Ｒ２の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００４２】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【００４３】
Ｒ３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記ノルボルネン化合物（たとえば５−ビニル−２−ノルボルネン）の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン；などが挙げられる。
【００４６】
上記のような諸成分からなる（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、例えば以下のような構成及び特性を有している。
【００４７】
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が、３５／６５〜９５／５、好ましくは４０／６０〜９５／５、より好ましくは４５／５５〜９０／１０、特に好ましくは５０／５０〜８５／１５、最も好ましくは５５／４５〜８０／２０で含有している。
【００４８】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる組成物が得られる。
【００４９】
（ｉｉ）ヨウ素価
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３５（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜３０（ｇ／１００ｇ）である。
【００５０】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、室温での架橋速度の速い組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５１】
（ｉｉｉ）極限粘度
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０２〜１．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．０７〜１．０ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる、流動性に優れた組成物が得られる。
【００５２】
また、成形性、接着性、および接着後の強度を重視する観点からは、この極限粘度［η］が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０７〜０．８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．０７〜０．７ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００５３】
さらにまた、成形性、接着性、および接着時の界面への広がりを重視する観点からは、この極限粘度［η］が、０．０１〜０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１ｄｌ／ｇ以上で、０．４ｄｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．０５〜０．３ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００５４】
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１００、好ましくは１．５〜５０、さらに好ましくは２．０〜１０である。
【００５５】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる組成物が得られる。
【００５６】
（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物
本発明で用いられるヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（本発明では、化合物（Ｂ）またはＳｉＨ基含有化合物と称すこともある）は、前記共重合体（Ａ）と反応する、架橋剤として作用する。この化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいれば、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などいずれも使用できる。
【００５７】
化合物（Ｂ）としては、通常、下記一般組成式［ＩＩＩ］
Ｒ４ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２  ・・・［ＩＩＩ］
で表わされる化合物を使用することができる。
【００５８】
一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、たとえば、前記一般式［Ｉ］のＲ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００５９】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００６０】
化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が、好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは２〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、たとえば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２  単位とからなり、任意にＲ４３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ４ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６１】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば、下記一般式［ＩＶ］で示される化合物、さらには、下記一般式［ＩＶ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｄ−Ｓｉ（ＣＨ３）３・・・［ＩＶ］
なお、式（ＶＩ）中のｄは２以上の整数である。
【００６２】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下記一般式［Ｖ］で示される化合物、さらには下記一般式［Ｖ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）３・・・［Ｖ］
なお、式［Ｖ］中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。
【００６３】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記一般式［ＶＩ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＶＩ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ・・・［ＶＩ］
【００６４】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば、下記一般式［ＶＩＩ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＶＩＩ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｆ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ・・・［ＶＩＩ］
なお、式［ＶＩＩ］中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。
【００６５】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば、下記一般式［ＶＩＩＩ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＶＩＩＩ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ・・・［ＶＩＩＩ］
なお、式［ＶＩＩＩ］中のｅは１以上の整数である。
【００６６】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記一般式［ＩＸ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＩＸ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ・・・［ＩＸ］
なお、式［ＸＩ］中のｅは１以上の整数である。
【００６７】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下記一般式［Ｘ］で示される化合物、さらには下記一般式［Ｘ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ・・・［Ｘ］
なお、式［Ｘ］中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。
【００６８】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００６９】
これらの化合物（Ｂ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（Ｃ）遷移金属触媒
本発明で用いられる（Ｃ）遷移金属触媒は、付加反応触媒であり、前記共重合体（Ａ）中のアルケニル基と、化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができる。また、本発明では、周期表８族元素金属と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。周期表８族元素金属としては、白金が特に好ましい。
【００７１】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００７２】
ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００７３】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
【００７４】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明のヒドロシリル化反応に用いられる触媒として、特に好ましい。
【００７５】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００７６】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００７７】
アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００７８】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００７９】
化学式１：Ｐｔ０・ＣＯ・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
化学式２：Ｐｔ０・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
化学式３：Ｐｔ０−１．５［（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）２Ｓｉ）２Ｏ］
パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００８０】
上記以外の触媒としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
【００８１】
これらの触媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】
これらの触媒に含まれる周期表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％ある。
【００８３】
（Ｄ）有機過酸化物
有機過酸化物としては、通常ＥＰＲ、ＥＰＤＭに架橋剤として用いられる有機過酸化物を特に制限なく用いることができるが、たとえば、下記一般式（ａ）および下記一般式（ｂ）で表される有機過酸化物が挙げられる。
【００８４】
Ｘ１−Ｏ−Ｏ−Ｘ２−Ｏ−Ｏ−Ｘ３  ・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に炭素数４以上の有機基を示す）
Ｙ１−Ｏ−Ｏ−Ｙ２  ・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に炭素数４以上の有機基を示す）
【００８５】
このような有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ―ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−２，５アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、およびこれらの混合物等が挙げられる。中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましい。
【００８６】
これらの中では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（−（ｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドがより好ましい。
【００８７】
これらの有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（Ｅ）架橋助剤
架橋助剤としては、たとえば、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等のアリル系化合物が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、下記式（ｃ）で表される架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）および／または下記式（ｄ）で表される架橋助剤（トリメタリルイソシアヌレート）が好適に用いられる。
【００９０】
【化３】
2015118912.tif 000004
【００９１】
【化４】
2015118912.tif 000005
【００９２】
これらの架橋助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
また、架橋助剤としては、上記アリル系化合物からなる架橋助剤以外の架橋助剤が含まれてもよい。このような架橋助剤としては、たとえば、硫黄；Ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等が挙げられる。
【００９４】
本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物が（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む態様である場合、化合物（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜７５質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、特に好ましくは０．２〜３０質量部、最も好ましくは０．２〜２０質量部の割合で用いられる。上記範囲内であると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できる組成物が得られる。１００質量部を超える割合で化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるため、好ましくない。また、（Ｃ）遷移金属触媒は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の割合で用いられる。この範囲内で用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できる。１０質量部を超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００９５】
本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物が（Ａ）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む態様である場合、（Ｄ）有機過酸化物は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１．０〜１０質量部、最も好ましくは２．０〜７．０質量部の割合で用いられる。上記範囲内であると、架橋効率とコストのバランスの点で優れる。また、（Ｅ）架橋助剤は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。この範囲内で用いると、架橋効率、コスト、相溶性の点で優れる。
【００９６】
さらに、本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物は、さらに充填材を含んでいてもよい。
【００９７】
充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維、炭酸カルシウムや炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物からなる群から１種以上選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカ、ミネラル、炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンである。
【００９８】
充填材の形状は繊維状、粒子状、板状等どのような形状であっても良い。
【００９９】
前記充填材は１種類であっても２種類以上でもよい。
【０１００】
なお、前記組成物が充填材を含む場合、その含有量は、前記架橋性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００００質量部であり、より好ましくは１〜５００質量部であり、特に好ましくは５〜４００質量部であり、最も好ましくは１０〜３００質量部である。
【０１０１】
これらの充填材は、樹脂部材の剛性を高める効果の他、ゴム部材の線膨張係数を低減、制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材とゴム部材との複合体の場合は、金属部材とゴム部材との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。上記充填材を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、充填材の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。
【０１０２】
〔その他配合剤〕
本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物には、個々の機能を付与する目的で配合剤を含んでもよい。
【０１０３】
該配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。
【０１０４】
〔その他樹脂〕
本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物には、個々の機能を付与する目的で樹脂を含んでも良い。
【０１０５】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、天然ゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。
【０１０６】
〔組成物の調製〕
前記組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）の各成分と、さらに必要に応じて充填材やその他配合剤、その他樹脂とを、プラネタリーミキサー、自転公転型攪拌機、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機、２本ロール、３本ロール、ビーズミルなどの混合装置により、混合または加熱混合することにより得ることができる。
【０１０７】
なお、架橋性エラストマーを含む組成物の射出成形条件、架橋処理の条件については、金属／ゴム複合構造体の製造方法の説明の箇所にて後述する。
【０１０８】
＜金属／ゴム複合構造体＞
本発明にかかる金属／ゴム複合構造体は、前記金属部材と、前記ゴム部材から構成される。
【０１０９】
より詳細には、本発明における金属／ゴム複合構造体は、上述したゴム部材を形成する原料である２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を、前記金属部材の表面に形成された特定の凹凸形状部（表面粗化処理された部分）に侵入させた後、架橋処理を行うことにより、金属表面の凹凸形状部内にゴム部材が侵入して接合することにより得られる。
【０１１０】
一般的な従来技術においては、金属部材とゴム部材とからなる複合構造体を製造する場合、ゴム部材については、予め架橋性エラストマーを架橋処理するとともに賦形して得られる成形体と金属部材とを接着剤を用いて接合させて得られている。しかし、当該方法では、両部材間の接合接着剤を介在した化学的な結合力に基づくものであるため、接合強度が比較的低くなる傾向があり、また、外的な要因、例えば水分や光等の影響により、接着剤成分が劣化すると、接合強度は著しく低下することが懸念材料として挙げられる。
【０１１１】
一方、本発明においては、架橋性エラストマーとして、２５℃で液体状であるものを用いることにより、金属部材表面に形成された凹凸形状部に容易に入り込むことができ、さらにその状態において架橋処理がなされるため、ゴム部材の一部が金属部材の凹凸形状部内にしっかりと入り込んだ状態で保持されることになる。すなわち、物理的な結合力により両部材が接合するため、接合強度を高くすることが可能になると期待できる。さらには、当該接合は物理的に生じたものであることから、上述した接着剤のように使用環境下において接合部分が劣化するおそれはないので、本発明における金属／ゴム複合構造体は長期使用安定性にも優れたものになることが期待できる。
【０１１２】
〔金属／ゴム複合構造体の製造方法〕
本発明の金属／ゴム複合構造体の製造方法は特に限定されず、上記特徴を有する金属部材に対して、好ましくは上記組成物を所望のゴム部材の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。
【０１１３】
ゴム部材の成形方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形、ディスペンサー等の樹脂成形方法が採用できる。
【０１１４】
これらの中でも、該組成物が２５℃において液状であるとの特徴から液状射出成形、即ちリム成形（ＬＩＭ成形）が好ましく、具体的には、前記金属部材をリム成形金型のキャビティ部にインサートし、前記組成物を金型に射出する方法により製造するのが好ましい。具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を含んでいる。
（ｉ）前記組成物を調製する工程
（ｉｉ）金属部材をリム成形用の金型内に設置する工程
（ｉｉｉ）前記組成物を、上記金属部材の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出する工程
（ｉｖ）金型を加熱して、前記組成物を架橋させてゴム部材を形成する工程
【０１１５】
以下、各工程について説明する。
【０１１６】
（ｉ）前記組成物を調製する工程については、上述の通り、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分と、さらに必要に応じて充填材やその他配合剤、その他樹脂とを、プラネタリーミキサー、自転公転型攪拌機、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機、２本ロール、３本ロール、ビーズミルなどの混合装置により、混合または加熱混合することにより得ることができる。
【０１１７】
次いで、（ｉｉ）〜（ｉｖ）の工程による射出成形方法について説明する。
【０１１８】
まず、リム成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材を設置する。その後、金型を閉じ、前記組成物の少なくとも一部が上記金属部材の表面に凹部形状を形成した面と接するように、上記金型内に（ｉ）工程で得られた組成物を射出する。その後、架橋性エラストマーが架橋する条件まで金型を加熱してゴム部材を形成し、最終的に金型を開き離型することにより、金属／ゴム複合構造体を得ることができる。
【０１１９】
〔金属／ゴム複合構造体の用途〕
本発明の金属／ゴム複合構造体は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
【０１２０】
例えば、防水パッキン、真空パッキン、圧力機器用パッキンなどのシール部材、応力緩和部材、携帯機器用部材、太陽電池用部材、リチウムイオン電池用部材、住建設用部材、自動車用部材、航空宇宙用部材などが挙げられる。
【０１２１】
より具体的には、携帯電話・スマートフォン・タブレット・ハードディスクドライブ・デジカメ・腕時計などの携帯機器用防水シール材、洗濯機・ポットなど家電用防水シール材、燃料電池ガスケット、リチウムイオン電池用パッキンなどが挙げられる。
【０１２２】
以上、本発明の金属／ゴム複合構造体の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１２３】
以下に、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。【０１２４】
（金属部材表面の、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
特に断らない限り、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった。【０１２５】
（成形速度評価）
成形温度１７０〜２３０℃の範囲において、１０分以内に成形物が硬化しているものを○、硬化せずに液体状であるものを×とした。【０１２６】
（接合強度評価）
各実施例・比較例で製造した金属／ゴム複合構造体サンプルの剪断接合強度を評価した。評価にはアルミ金属板（幅１８ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の端部１ｃｍ２部分に樹脂部（幅１０ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み３ｍｍ）が接合したサンプルを用いた。評価装置には引っ張り試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用いた。金属端部を試験機の下部チャックに固定し、ゴムの上端部を試験機の上部チャックで５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げることで剪断接合強度を評価した。剪断強度が０．５ＭＰａ以上のものを○とし、それより低いものを×とした。【０１２７】
（耐熱性評価）
成形したゴム部材の耐熱性を評価した。ゴム部材を２５０℃のオーブンに３０分間投入し、溶融するものを×。溶融しないで状態を維持しているものを○とした。【０１２８】
（耐透湿性評価）
成形したゴム部材の耐透湿性をカップ法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８準拠）で評価した。ゴム部材を７０ｍｍφサイズに切り出し、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を封入した透湿カップに設置した。透湿カップを４０℃×９０％ＲＨの湿熱試験機に投入し、２４時間毎に秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のものを○。それ以上のものを×とした。【０１２９】
［実施例１］
○組成物の調製
（Ａ）架橋性エラストマーとして、分子量Ｍｎ＝３，５００〜４，５００、粘度４５０〜８５０Ｐａ・ｓ、エチレン含量５２ｗｔ％、ＶＮＢ含量４．７ｗｔ％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６２）、及び分子量Ｍｎ＝９００〜１，０００、粘度８，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量５０ｗｔ％、ＶＮＢ含量１１．３ｗｔ％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６８）、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物としてヒドロシリル基含有化合物（信越化学製、銘柄名Ｘ９３−９１６（下記式１参照））、反応抑制材（信越化学製、銘柄名Ｘ９３−１０３６（下記式２参照））、充填材としてシリカ（東ソーシリカ製、銘柄名ＳＳ９５、ジメチルシロキサン処理シリカ）を表１の配合組成に従い秤量した。【０１３０】
秤量したサンプルを、（株）ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎（登録商標）（ＡＲ−２５０）を用いて２，０００ｒｐｍで１０分攪拌した。冷却後、（Ｃ）遷移金属触媒として、白金触媒（信越化学製、銘柄名Ｘ９３−１４１０、（下記式３参照））を２，０００ｒｐｍで１分攪拌することで、組成物を得た。【０１３１】
【化５】
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【０１３２】
【化６】
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【０１３３】
【化７】
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【０１３４】
○金属表面処理（Ａ法）
金属部材として接合するアルミ金属板（１８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の片側表面への凸凹処理を実施した。はじめに金属表面をアセトンなどで脱脂した後、次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記金属板を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、処理表面をレーザー顕微鏡観察したところ５０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることを確認した。【０１３５】
○金属／ゴム複合構造体の製造
日精樹脂工業（株）製の液状射出成形機（ＬＩＭ成形機：ＮＥＸ５０）に小型ダンベル金属インサート金型を装着し、該金型内に前記方法により金属表面処理をした金属片（１８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み２ｍｍ）を設置した。次いで、その金型内に前記調製した組成物を射出し金属／ゴム複合構造体を得た。成形は、金型温度１７０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１０ＭＰａ、保圧時間１分の条件で行った。得られた金属／ゴム複合構造体は上記の方法により種々評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３６】
［実施例２］
○組成物の調製
架橋性エラストマーとして、分子量Ｍｎ＝３，５００〜４，５００、粘度４５０〜８５０Ｐａ・ｓ、エチレン含量５２ｗｔ％、ＶＮＢ含量４．７ｗｔ％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６２）、及び分子量Ｍｎ＝９００〜１，０００、粘度８，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量５０ｗｔ％、ＶＮＢ含量１１．３ｗｔ％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学社製、銘柄名ＰＸ０６８）、（Ｄ）有機過酸化物として、日本油脂株式会社製、銘柄名パーブチルＩ−７５（下記式４参照）、（Ｅ）架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製、銘柄名ＴＡＩＣ（下記式５参照））を表１の配合組成に従い秤量した。【０１３７】
秤量したサンプルを、（株）ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎（登録商標）（ＡＲ−２５０）を用いて２，０００ｒｐｍで１０分攪拌することにより組成物を得た。【０１３８】
【化８】
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【０１３９】
【化９】
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【０１４０】
○金属／ゴム複合構造体の製造
上記調製した組成物を用い、かつ、成形時間を５分で実施した以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４１】
［実施例３］
○組成物の調製
（Ａ）架橋性エラストマーとして、分子量Ｍｎ＝３，５００〜４，５００、粘度４５０〜８５０Ｐａ・ｓ、エチレン含量５２ｗｔ％、ＶＮＢ含量４．７ｗｔ％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６２）、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物としてヒドロシリル基含有化合物（信越化学製、銘柄名Ｘ９３−９１６）、反応抑制材（信越化学製、銘柄名Ｘ９３−１０３６）、充填材としてシリカ（東ソーシリカ製、銘柄名ＳＳ９５、ジメチルシロキサン処理シリカ）を表１の配合組成に従い秤量した。【０１４２】
秤量したサンプルを、（株）ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎（登録商標）（ＡＲ−２５０）を用いて２，０００ｒｐｍで１０分攪拌することにより組成物を得た。【０１４３】
○金属表面処理（Ｂ法）
アルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤（硫酸：８．２質量％、塩化第二鉄：７．８質量％（Ｆｅ３＋：２．７質量％）、塩化第二銅：０．４質量％（Ｃｕ２＋：０．２質量％）イオン交換水：残部）（３０℃）中に８０秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材を得た。【０１４４】
得られた金属部材の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して測定し、６直線部について、切断レベル１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％における負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を求めた。このうち、切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値、上記Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数、切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値、上記Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数、６直線部のＲｚ値、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。
得られた結果を以下に示す。【０１４５】
切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値：１７．５、１０．３、１３．４、１０．６、３．８、７．４
Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数：６
切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値：４３．６、２６．１、４８．０、４６．７、３３．５、３４．２
Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数：６
６直線部のＲｚ値［μｍ］：１７．８、１８．１、１９．６、１７．８、１７．２、１８．０
６直線部のＲＳｍ値［μｍ］：１０４、８３．０、８５．６、９８．７、１０６．６、１０３．１
エッチング率［質量％］：２．６【０１４６】
○金属／ゴム複合構造体の製造
上記調製した組成物を用い、かつ、成形時間を１分で実施した以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４７】
［比較例１］
金属表面処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４８】
［比較例２］
日本製鋼所社（株）製の射出成型機（Ｊ８５ＡＤ１１０Ｈ）に小型ダンベル金属インサート金型を装着し、該金型内に前記方法により金属表面処理をした金属片（１８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み２ｍｍ）を設置した。次いで、その金型内にプロピレン系樹脂（プライムポリマー製：プライムポリプロ（登録商標）Ｊ７０５ＵＧ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）９．０ｇ／１０分）を射出し金属／樹脂複合構造体を得た。成形は、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧２０ＭＰａ、保圧時間３０秒の条件で行った。得られた金属／樹脂複合構造体は上記の方法により種々評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４９】
［比較例３］
○組成物の調製
組成物は、エポキシ樹脂（三井化学製、エポミックＲ１３９Ｓ）５．３質量部、ジェファーミンＲＴ１０００（ハンツマン社製、ポリエーテルアミン）１４．７質量部とを、自転公転式攪拌機で混錬することで調製した。【０１５０】
○金属／ゴム複合構造体の製造
組成物として上記調製したものを用い、かつ、金型温度１８０℃、成形時間を３０分で実施した以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明における金属／ゴム複合構造体は、従来技術では製造することが困難であった、金属部材とゴム部材との接合強度に優れており、特に、金属部材とゴム部材とが、接着剤を用いることなく直接、強力に接合され、長期使用安定性に優れているため、産業上の利用可能性は高い。
【国際調査報告】
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