(57)【要約】  放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した後に継ぎ足す蓄電デバイスの再生用電解液であって、初期の電解液よりも、電解質濃度が高く、かつ低粘度であることを特徴とする蓄電デバイス用の再生用電解液。本発明によれば、補液後の電池性能を適切に向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した後に継ぎ足す蓄電デバイスの再生用電解液であって、初期の電解液よりも、電解質濃度が高く、かつ低粘度であることを特徴とする蓄電デバイス用の再生用電解液。
【請求項２】
放電容量が初期の放電容量に対して１％以上、２５％以下低下した後に継ぎ足す蓄電デバイスの再生用電解液であることを特徴とする請求項１に記載の再生用電解液。
【請求項３】
再生用電解液に含まれる電解質の濃度が０．８Ｍ以上、２．５Ｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の再生用電解液。
【請求項４】
再生用電解液に含まれる電解質がＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の再生用電解液。
【請求項５】
再生用電解液に含まれる電解質がＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種以上を０．００１Ｍ以上、１．２Ｍ以下含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の再生用電解液。
【請求項６】
再生用電解液に鎖状エステルを含有し、再生用電解液を構成する溶媒中における、該鎖状エステルの含有量が８０体積％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の再生用電解液。
【請求項７】
鎖状エステルが少なくともジメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項６に記載の再生用電解液。
【請求項８】
再生用電解液が不飽和結合を有する環状カーボネートを５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の再生用電解液。
【請求項９】
不飽和結合を有する環状カーボネートがビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種以上である請求項８に記載の再生用電解液。
【請求項１０】
電解液がいずれも非水電解液である請求項１〜９のいずれかに記載の再生用電解液。
【請求項１１】
放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した後に継ぎ足す蓄電デバイスの再生用電解液であって、電解質の濃度が０．８Ｍ以上、３．０Ｍ以下であり、再生用電解液を構成する溶媒中における、鎖状エステルの含有量が８０体積％以上である再生用電解液。
【請求項１２】
正極、負極、及び溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を容器内に具備する蓄電デバイスであって、該蓄電デバイスが電解液を継ぎ足す手段を備えており、放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した後に継ぎ足す電解液が、初期の電解液よりも、電解質濃度が高く、かつ低粘度であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１３】
蓄電デバイスが開閉可能な液口栓を有する容器を備えていることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
蓄電デバイスが再生用電解液を収容する副収容室を有する容器を備えていることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
蓄電デバイスが袋状のアルミラミネートフィルムを外装体とする容器を備えていることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１６】
蓄電デバイス容器内の圧力が−７０ｋＰａ以下に到達するまで減圧されていることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項１７】
蓄電デバイスに、再生用電解液を継ぎ足すことで蓄電デバイスを再生させる方法であって、
放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した際に、蓄電デバイスに含まれる初期の電解液よりも、電解質濃度が高く、かつ低粘度である再生用電解液を、前記蓄電デバイスに継ぎ足すことを特徴とする蓄電デバイスの再生方法。
【請求項１８】
蓄電デバイスに、再生用電解液を継ぎ足すことで蓄電デバイスを再生させる方法であって、
放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した際に、電解質の濃度が０．８Ｍ以上、３．０Ｍ以下であり、溶媒中における、鎖状エステルの含有量が８０体積％以上である再生用電解液を、前記蓄電デバイスに継ぎ足すことを特徴とする蓄電デバイスの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの再生用電解液、その再生させた蓄電デバイス及び蓄電デバイスの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、例えば、リチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの中でも特に自動車に搭載された電池は、５〜１０年以上使用されることが多く、長期使用による電解液の減少に伴い、電解液組成が変化したりするため、経年的に電池性能が低下してしまう問題が起こってしまう。【０００３】
そのため、自動車に搭載する二次電池では、車両買い替え時期まで電池寿命がもたない場合、新しい二次電池への取り換え費用も発生してしまう問題がある。一方、車両買い替え時期まで電池寿命がもつ場合であっても、その使用済み二次電池を新品同様まで再生させて、二次電池を別の用途で使用することが出来れば、地球環境の観点からみても非常に有効であり、そのような研究が行われている。【０００４】
電解液を補充する方法として、例えば、特許文献１には、電池容器に開閉可能な液口栓を備えた非水電解質二次電池が開示され、放電容量が初期放電容量の９０％を下回った電池に液口栓から電解液を注液することで、放電容量が回復することが記載されている。
また、特許文献２には、補充用非水電解液を収容するための副収容室を有する非水電解質二次電池が開示され、放電容量が初期放電容量の７０％を下回った電池に電解液を補充することで補充後の放電容量が回復することが記載されている。
更に、特許文献３には、電池抵抗が所定の閾値を超えた場合に高濃度の電解液または支持塩を供給することによってハイレート劣化耐性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１０３０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０８３６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−０９８０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記蓄電デバイスの再生用電解液、その再生された蓄電デバイス及び蓄電デバイスの再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術を調べた結果、前記特許文献１及び２のように初期の電解液と同じ電解液組成を再注液用電解液として使用した場合、補液後の電池性能はある程度は回復させることができるものの、未だ十分満足できると言えるものではないのが実情であった。なお、特許文献３については、電解液組成に関して具体的な記載は全く無い。【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電解液を継ぎ足す手段を備えた蓄電デバイスにおいて、再生用電解液として初期の非水電解液とは異なる組成の電解液を継ぎ足した場合に、補液後の電池性能を適切に回復させることができる（たとえば、従来よりも回復させることができる）ことが分かり、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（７）を提供するものである。
（１）放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した際に、継ぎ足しする蓄電デバイスの再生用電解液であって、初期の電解液（電池作成時の最初に注液する電解液）よりも、電解質濃度が高く、かつ低粘度であることを特徴とする蓄電デバイスの再生用電解液。【００１０】
（２）放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した後に継ぎ足す蓄電デバイスの再生用電解液であって、電解質の濃度が０．８Ｍ以上、３．０Ｍ以下であり、再生用電解液を構成する溶媒中における、鎖状エステルの含有量が８０体積％以上である再生用電解液。【００１１】
（３）正極、負極、セパレータ、及び溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を備えた蓄電デバイスであって、該蓄電デバイスの容器には該蓄電デバイス中で発生したガスの排出及び電解液の継ぎ足しができる開閉可能な液口栓を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。【００１２】
（４）正極、負極、セパレータ及び溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を備えている蓄電デバイスであって、該蓄電デバイスの容器には再生用電解液を収納することができる手段を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。【００１３】
（５）正極、負極、セパレータ及び溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を備えている蓄電デバイスであって、該蓄電デバイスの容器は注液用配管の着脱が可能なアダプタ及びガス排出口を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。【００１４】
（６）蓄電デバイスに、再生用電解液を継ぎ足すことで蓄電デバイスを再生させる方法であって、放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した際に、蓄電デバイスに含まれる初期の電解液よりも、電解質濃度が高く、かつ低粘度である再生用電解液を、前記蓄電デバイスに継ぎ足すことを特徴とする蓄電デバイスの再生方法。【００１５】
（７）蓄電デバイスに、再生用電解液を継ぎ足すことで蓄電デバイスを再生させる方法であって、放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した際に、電解質の濃度が０．８Ｍ以上、３．０Ｍ以下であり、溶媒中における、鎖状エステルの含有量が８０体積％以上である再生用電解液を、前記蓄電デバイスに継ぎ足すことを特徴とする蓄電デバイスの再生方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、蓄電デバイスの再生用電解液、その再生された蓄電デバイス及び蓄電デバイスの再生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１１の電池を横から見た断面図である。
【図２】実施例１２の電池を横から見た断面図である。
【図３】実施例１３の電池を横から見た断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、蓄電デバイスの再生用電解液、その再生された蓄電デバイス及び蓄電デバイスの再生方法に関する。
【００１９】
〔再生用電解液〕
本発明の再生用電解液は、電池を組み立てて封止した後、充放電を少なくとも１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは５回以上、最も好ましくは１０回以上経た後に継ぎ足して使用する。また、該再生用電解液は電池作製時の最初に注液する電解液（初期の電解液）とは組成が違うため、従来知られている電池の組み立て工程で実施される再注液用の電解液とは異なる。前記継ぎ足しの回数は特に限定されず、蓄電デバイスの使用途中において複数回実施するのがより好ましい。また、一度の継ぎ足しに対し組成の異なる２種類以上の再生用電解液を使用してもよい。尚、再生用電解液の継ぎ足しは、充放電サイクルあるいは充電保存などにより容量劣化した電池に実施することが好ましく、放電容量が初期の放電容量に対して１％以上低下した後に実施するのがより好ましく、３％以上が更に好ましく、５％以上が特に好ましい。また、その上限としては、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。上記の範囲内で再生用電解液の継ぎ足しを実施すると、電池特性の改善効果が高まるので好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、最初に注液した電解液の組成が既知である場合には、その電解質濃度及び粘度を、そのまま初期の電解液の電解質濃度及び粘度とすればよい。あるいは、充放電を行った後の蓄電デバイスについて、蓄電デバイスに含まれる初期の電解液のうち一部をサンプリングし、サンプリングした電解液について公知の方法を用いて組成分析するとともに、組成分析の結果に基づき、同様の組成の電解液を作製して、作製した電解液について粘度測定を行うことで、初期の電解液の電解質濃度及び粘度を求めることもできる。
【００２１】
〔使用される電池〕
本発明に使用される電池のタイプは、アルミラミネートフィルムタイプであっても、角型電池であっても、円筒電池であっても良く、特に限定されるものではない。
【００２２】
〔再生用電解液の継ぎ足し手段〕
本発明の再生用電解液の継ぎ足し手段としては、例えば以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す手段等が好適に挙げられるが、特に制限はない。
【００２３】
（Ａ）開閉可能な液口栓を具備する蓄電デバイス
蓄電デバイス容器に正極、負極、セパレータからなる発電部及び溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を収容した後に封止して蓄電デバイスを作製する。蓄電デバイス容器は開閉可能な液口栓を設けたもので、再生用電解液の継ぎ足しの際に液口栓から、再生用電解液を蓄電デバイス容器に注入することが好ましい。
また、該液口栓は、蓄電デバイス容器のガス排出口としても機能させることがより好ましい。該液口栓から蓄電デバイス容器内部を減圧することで蓄電デバイス容器内部のガスを抜いて、再生用電解液が電池内部に浸透しやすくすることが更に好ましい。
「開閉可能な液口栓」とは、蓄電デバイス容器に備えられた液口栓が、必要な時にはいつでも、スパナやドライバー等の簡単な工具を用いて、容易に開くことができ、また、閉じる場合も同様に容易に行うことのできる液口栓を意味する。
構造例の断面を図１に示す。図１において、１は蓄電デバイス容器であり、２は開閉可能な液口栓、３は発電部、４は初期の電解液である。
【００２４】
（Ｂ）再生用電解液を収容する副収容室を具備する蓄電デバイス
蓄電デバイス容器に正極、負極、セパレータからなる発電部及び溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を収容した後に封止して蓄電デバイスを作製する。蓄電デバイス容器は再生用電解液を収容する副収容室を設けたもので、該収容室と該副収容室が、開口部を介して連通しており、再生用電解液を継ぎ足す際に該開口部を通して該副収容室から再生用電解液を収容室に注入することが好ましい。蓄電デバイス容器の副収容室には外部と該副収容室を連通させる副開口部が形成されており、栓体の一部が開口部に着脱自在に嵌合され、かつ栓体の他の一部が副開口部を貫通して収容体の外側に露出している。尚、副収容室には副開口部の他に再生用電解液を副収容室に注入するための開閉可能な液口栓を設けてもよい。
また、該液口栓は、蓄電デバイス容器のガス排出口としても機能させることがより好ましい。該液口栓から蓄電デバイス容器内部を減圧することで蓄電デバイス容器内部のガスを抜いて、再生用電解液が電池内部に浸透しやすくすることが更に好ましい。「開閉可能な液口栓」とは、電池容器に備えられた液口栓が、必要な時にはいつでも、スパナやドライバー等の簡単な工具を用いて、容易に開くことができ、また、閉じる場合も同様に容易に行うことのできる液口栓を意味する。
構造例の断面を図２に示す。図２において、５は蓄電デバイス容器であり、６は副収容室、７は開閉可能な液口栓、８は栓体、９は副開口部、１０は再生用電解液を示し、１１は開口部、１２は発電部、１３は初期の電解液である。
【００２５】
（Ｃ）注液用配管の着脱が可能なアダプタを具備する蓄電デバイス
蓄電デバイス容器に正極、負極、セパレータからなる発電部及び溶媒に電解質塩が溶解されている電解液を収容した後に封止して蓄電デバイスを作製する。蓄電デバイス容器は注液用配管の着脱が可能なアダプタを備え、再生用電解液の継ぎ足しの際に該アダプタと注液用配管を接続し、再生用電解液を蓄電デバイス容器に注入することが好ましい。該注液用配管としてはフレキシブルホース等のホース類が好適に使用される。該注液用配管とアダプタの接続方法としては、例えばワンタッチで着脱のできるカムアーム式ホースカプラ等のホースカプラをアダプタに嵌合させて使用することが好ましい。
また、蓄電デバイス容器にガス排出口が備えてあるとより好ましい。該ガス排出口から蓄電デバイス容器内部を減圧することで蓄電デバイス容器内部のガスを抜いて、再生用電解液が電池内部に浸透しやすくすることが更に好ましい。
構造例の断面を図３に示す。図３において、１４は蓄電デバイス容器であり、１５はアダプタ、１６はガス排出口、１７は発電部、１８は初期の電解液である。
【００２６】
蓄電デバイス容器内部を減圧してガス抜きを行う場合、減圧条件は容器が変形しない程度に制御することが好ましく、−７０ｋＰａ以下が好ましく、−８０ｋＰａ以下がより好ましく、−９０ｋＰａ以下が特に好ましい。上記の場合、高温下でのサイクル特性の改善効果が高まるので好ましい。上記圧力の測定方法は例えば、ピラニ真空計など一般的な圧力計で測定することができる。
【００２７】
蓄電デバイスとしては、二次電池又はキャパシタが好ましい。二次電池としては、リチウム二次電池、ニッケル水素電池が好ましく、リチウム二次電池がより好ましい。キャパシタとしては、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタが好ましく、リチウムイオンキャパシタがより好ましい。上記の蓄電デバイスの中でも、再生用電解液として非水電解液を使用するものがより好ましく、電解質にリチウムイオンを使用するものが特に好ましい。その一例として、リチウム二次電池の場合について以下に詳細を説明するが、本発明で使用する再生用電解液を特に限定するものではなく、それ以外の上記蓄電デバイスにおいても同様に本発明の課題を解決できる効果を奏する。
【００２８】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム化合物等を一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用する場合、充放電の繰り返しによって被膜が顕著に成長するため、再生用非水電解液の継ぎ足しによる電池特性の回復が一段と高まるので好ましい。特に黒鉛型結晶構造を有する炭素材料としては、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下であると好ましく、０．３３５〜０．３３９ｎｍの範囲であるとより好ましく、０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であると更に好ましい。
【００２９】
〔非水電解液〕
本発明の再生用非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、初期の非水電解液よりも電解質濃度が高く、低粘度であることを特徴とする再生用非水電解液である。
【００３０】
本発明の再生用非水電解液によって電池特性を大幅に改善できる理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
電池を組み立てた後、初期の非水電解液は、充放電によって負極表面上で還元分解し被膜が成長していく。その際、電極上の被膜に欠損が生じると、その部分で電解液が新たに分解し、ガスを発生し始める。電池内にガスが発生し、ガスの通路が出来てしまうと、その部分が起点となって液枯れが起こり始めるため、サイクル低下などの性能低下の原因となると考えられる。また、被膜形成に伴う電解質の消費によって電解質の絶対量が減少することで更にサイクル低下は促進され、電解液の分解が促進されるだけでなく、急速な充放電の繰り返しによって、充放電に伴う電解質の移動が不均一になりやすい。
本願発明の再生用非水電解液は、初期の非水電解液よりも電解質濃度が高いため、消費された電解質の補充に対し有効に作用する。更に、再生用非水電解液は、初期の非水電解液よりも低粘度であるため電池内に速やかに浸透され、局所的に発生した浸透ムラが解消されサイクル特性が再生すると考えられる。また、再生用非水電解液に特定の添加剤を加えると更に好ましく、前記特定の添加剤が使用中に蓄積した被膜を剥ぎ取ったり、補修したりすることができ、電池性能を改善させることができるようになる。
【００３１】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液（初期の非水電解液及び再生用非水電解液）に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、又はエーテルが好適に挙げられ、非水溶媒としては、環状カーボネートと鎖状エステルの両方が含まれることがより好ましい。
なお、鎖状エステルなる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、及びフッ素原子を有する環状カーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
【００３２】
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）及びトランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）から選ばれる一種以上が好ましい。
【００３３】
鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、もしくはジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート。メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、もしくはエチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、もしくはピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、もしくは酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルが好ましい。
【００３４】
再生用非水電解液において、鎖状エステルの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、７０体積％以上で用いるのが好ましく、８０体積％以上が更に好ましく、９０体積％以上が特に好ましい。該含有量が７０体積％以上であれば非水電解液を低粘度化することができ電極シートへの浸透が向上するので上記範囲であることが好ましい。なお、初期の非水電解液における、鎖状エステルの含有量は、特に限定されないが、通常、７０体積％以下である。
【００３５】
鎖状カーボネートを用いる場合には、ジメチルカーボネートが含まれるとより好ましい。
再生用非水電解液中にジメチルカーボネートが占める体積の割合は、非水溶媒の総体積に対して、５１体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましく、８５体積％以上が特に好ましい。
上記の場合に一段と電極シートへの浸透が向上し、高温下でのサイクル特性の改善効果が高まるので好ましい。
なお、初期の非水電解液中における、ジメチルカーボネートが占める体積の割合は特に限定されない。
【００３６】
鎖状カルボン酸エステルを用いる場合には、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等のピバリン酸エステルが含まれるとより好ましく、中でもピバリン酸メチルが特に好ましい。
再生用非水電解液中に鎖状カルボン酸エステルが占める体積の割合は、非水溶媒の総体積に対して、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、１０体積％以上が特に好ましい。
上記の場合に一段と電極シートへの浸透が向上し、高温下でのサイクル特性の改善効果が高まるので好ましい。
なお、初期の非水電解液中における、鎖状カルボン酸エステルが占める体積の割合は特に限定されない。
【００３７】
一段と負極の熱安定性向上させる目的で、電解質塩及び非水溶媒の他に、非水電解液（初期の非水電解液及び再生用非水電解液）中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。その他の添加剤としては、不飽和結合を有する環状カーボネートが好適に挙げられる。
【００３８】
不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）、及び２−プロピニル  ２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−カルボキシレート等から選ばれる１種以上の不飽和結合を有する環状カーボネート。中でもビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種以上が好ましい。
【００３９】
再生用非水電解液において、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水電解液中に５〜３０質量％が好ましい。５質量％を超えると被膜の補修が十分であり、高温下でのサイクル特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液中に５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、その上限は、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
なお、初期の非水電解液中における、不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は特に限定されない。
【００４０】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
〔Ｌｉ塩−１類〕
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、及びＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）から選ばれる一種又は二種以上の「ルイス酸とＬｉＦの錯塩」が好適に上げられ、中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が更に好ましい。
〔Ｌｉ塩−２類〕
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ（環状）、及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３から選ばれる一種又は二種以上の「イミド又はメチドリチウム塩」が好適に挙げられ、中でもＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２又はＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が更に好ましい。
〔Ｌｉ塩−３類〕
ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、及びＣ３Ｈ７ＳＯ４Ｌｉ、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種又は二種以上の「Ｓ＝Ｏ基を含有するリチウム塩」が好適に挙げられ、中でもリチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、又はリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）が好ましい。
〔Ｌｉ塩−４類〕
ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、及びＬｉＣｌＯ４から選ばれる一種又は二種以上の「Ｐ＝ＯもしくはＣｌ＝Ｏ構造含有リチウム塩」が好適に挙げられ、中でもＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆが好ましい。
〔Ｌｉ塩−５類〕
ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、及びテトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムから選ばれる一種又は二種以上の「オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩」が好適に挙げられ、中でもＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦＯが更に好ましい。
これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
これらＬｉ塩−１類〜５類の中で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。
初期の非水電解液において、リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、１．６Ｍ以下が好ましく、１．５Ｍ以下がより好ましく、１．４Ｍ以下が更に好ましい。
また、再生用非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、初期の非水電解液よりも濃度が高いことが好ましい。再生用非水電解液を継ぎ足した後、非水電解液のリチウム塩の濃度は、初期の非水電解液のリチウム塩の濃度以上になることが好ましい。
再生用非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．８Ｍ以上が好ましく、０．９Ｍ以上がより好ましく、１．２Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、３．０Ｍ以下が好ましく、２．５Ｍ以下がより好ましく、２．２Ｍ以下が更に好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲であれば非水電解液へ十分にＬｉイオンを補充することができ、高温下でのサイクル特性の改善効果が高まるので好ましい。
【００４２】
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、更にＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＣＨ３ＳＯ４Ｌｉ、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４Ｌｉ、リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、及びリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種又は二種以上が更に好ましい。中でもリチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、又はリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）から選ばれる一種又は二種が特に好ましい。リチウム  メタンスルホネート  ペンタフルオロホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、又はリチウム  メタンスルホネート  トリフルオロボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）が好ましい理由は、憶測の域を脱し得ないが、次の理由によると考えられる。すなわち、充放電によって電極表面上で被膜が成長していく。その被膜成分中に含まれるＬｉＦと、ＰＦ５またはＢＦ３を含むＬｉ塩（例えば、ＬｉＰＦＭＳＰやＬｉＴＦＭＳＢ等）とが選択的に反応してＬｉＦを溶解させ、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４に変換することで、電極表面上から被膜成分中に含まれるＬｉＦを除去することにより、古い被膜を取り除くことが出来る。その後、予め再生用電解液に入れておいたＬｉ塩により、新たな低抵抗被膜を形成したり、ＶＣなどの有機系添加剤により新たなＳＥＩ被膜を形成するためと考えられる。被膜成分のＬｉＦを除去する添加剤入りの再生用電解液と低抵抗被膜やＳＥＩ被膜を形成する添加剤入りの再生用電解液の２種類以上を別々に継ぎ足すと一段と電池特性の改善効果が高まるので好ましい。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．２Ｍ以下であると電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは１．０Ｍ、更に好ましくは０．９Ｍ以下、特に好ましくは０．８Ｍ以下、最も好ましくは０．７Ｍ以下である。ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩の濃度が上記範囲であれば電池特性の改善効果が高まるので好ましい。
【００４３】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及びその他の添加剤を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００４４】
なお、補液後の電池性能を適切に回復させることができるという観点より、本発明においては、再生用電解液として、電解質の濃度が０．８Ｍ以上、３．０Ｍ以下であり、再生用電解液を構成する溶媒中における、鎖状エステルの含有量が８０体積％以上である再生用電解液を採用してもよい。このような電解質濃度及び溶媒組成を有する再生用電解液によれば、電解質濃度が所定以上であり、かつ、低粘度であるという特性を有するため、初期の非水電解液の組成や種類に拘わらず、補液後の電池性能を一定程度回復させることができるという効果を奏する。そのため、本発明においては、このような再生用電解液を用いるような構成としてもよい。この場合における、電解質の濃度は、０．９Ｍ以上が好ましく、１．２Ｍ以上がより好ましく、また、その上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．２Ｍ以下がより好ましい。また、再生用電解液を構成する溶媒中における、鎖状エステルの含有量は、８５体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、１００体積％が更に好ましい。なお、用いる電解質塩、非水溶媒及びその他の添加剤の種類及び含有割合は、上記と同様とすればよい。
【実施例】
【００４５】
（１）リチウムイオン電池の作製【００４６】
〔正極シートの作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２ ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。【００４７】
〔負極シートＡの作製〕
格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートＡを作製した。【００４８】
〔負極シートＢの作製〕
格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３３５ｎｍである天然黒鉛９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートＢを作製した。【００４９】
〔初期の非水電解液Ａの作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比３０：３０：４０で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．２モル／リットル溶解した後でビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液の総質量に対して２質量％となるように加えて初期の非水電解液Ａを調整した。室温下で非水電解液Ａの動粘度を測定したところ２．７８（ｃＳｔ）であった。【００５０】
〔初期の非水電解液Ｂの作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容積比３０：３５：３５で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル溶解した後でビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液の総質量に対して２質量％となるように加えて初期の非水電解液Ｂを調整した。室温下で非水電解液Ｂの動粘度を測定したところ２．６２（ｃＳｔ）であった。【００５１】
実施例１〜８、比較例１、２
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートＡを捲回し、扁平状の捲回体からなる発電部を作製した。そして、該発電部及び初期の非水電解液Ａを袋状のアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納した後、封止した。【００５２】
実施例９、比較例３、４
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートＢを捲回し、扁平状の捲回体からなる発電部を作製した。そして、該発電部及び初期の非水電解液Ａを袋状のアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納した後、封止した。【００５３】
実施例１０、比較例５、６
実施例１と同様に発電部を作製した。そして、該発電部及び初期の非水電解液Ｂを袋状のアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納した後、封止した。【００５４】
〔高温サイクル評価〕
＜初期特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の放電容量を測定した。
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、３Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで２時間充電し、次に３Ｃの定電流下、放電電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを繰り返した。そして、放電容量が初期の放電容量の９０％になった時点で、外装体の端部を切り取り、−９０ｋＰａに到達するまで開口部から減圧してガス抜きを実施した後、シリンジを用いて初期の非水電解液Ａまたは非水電解液Ｂの注液量の１０質量％に相当する再生用非水電解液（表１、表２参照）を注入し再度封止した。実施例１、９および１０は、この電池を上記条件で再度サイクルし、再生用非水電解液の注入後から放電容量が初期の放電容量の８０％を下回るまでの積算サイクル数を調べた。比較例１、３および５は、放電容量が初期の放電容量の９０％になった時点から再生用電解液の継ぎ足しなしで放電容量が初期の放電容量の８０％を下回るまでの積算サイクル数を調べた。また、再生用非水電解液として初期の非水電解液Ａと同じ組成の非水電解液（表１参照）を注入したものを比較例２および４とし、初期の非水電解液Ｂと同じ組成の非水電解液（表２参照）を注入したものを比較例６とした。
実施例２は、減圧工程を省略する以外、実施例１と同じ方法で電池評価を行った。実施例３〜８は、再生用非水電解液（表１参照）を変更すること以外、実施例１と同じ方法で電池評価を行った。結果を表１および表２に示す。【００５５】
【表１】
2015163279.tif 000002
【００５６】
【表２】
2015163279.tif 000003
【００５７】
実施例１１、比較例７
実施例１と同様に、積層体からなる発電部を作製した。そして、該発電部及び初期の非水電解液Ａを図１に示す開閉可能な液口栓を具備する電池容器に収容した後に封止し、電池を作製した。【００５８】
〔高温サイクル評価〕
＜初期特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の放電容量を測定した。
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、３Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで２時間充電し、次に３Ｃの定電流下、放電電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを繰り返した。そして、放電容量が初期の放電容量の９０％になった時点で、初期の非水電解液Ａの注液量の１０質量％に相当する再生用非水電解液を開閉可能な液口栓を開放し、−９０ｋＰａに到達するまで減圧してガス抜きを実施した後、再生用非水電解液（表３参照）を液口から注入し再度封止した。実施例１１は、この電池を上記条件で再度サイクルし、再生用非水電解液の注入後から放電容量が初期の放電容量の８０％を下回るまでの積算サイクル数を調べた。再生用非水電解液として初期の非水電解液Ａと同じ組成の非水電解液（表３参照）を注入したものを比較例７とした。結果を表３に示す。【００５９】
【表３】
2015163279.tif 000004
【００６０】
実施例１２、比較例８
実施例１と同様に、積層体からなる発電部を作製した。そして、該発電部を図２に示す再生用電解液を収納することができる副収容室を備える電池容器に収容した後に初期の非水電解液Ａを開口部から注入し栓体で封止した。次に副収容室に設けた開閉可能な液口栓を開放し、液口から初期の非水電解液Ａの注液量の１０質量％に相当する再生用非水電解液を副収容室に注入した。【００６１】
〔高温サイクル評価〕
＜初期特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の放電容量を測定した。
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、３Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで２時間充電し、次に３Ｃの定電流下、放電電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを繰り返した。そして、放電容量が初期の放電容量の９０％になった時点で、収容室と副収容室を連通する開口部を閉塞させていた栓体を外すことにより、開口部を介して副収容室から収容室に再生用非水電解液（表４参照）を注入した。そして、副収容室に設けた開閉可能な液口栓を開放し、−９０ｋＰａに到達するまで減圧してガス抜きを実施した後に再度封止した。実施例１２は、この電池を上記条件で再度サイクルし、再生用非水電解液の注入後から放電容量が初期の放電容量の８０％を下回るまでの積算サイクル数を調べた。再生用非水電解液として初期の非水電解液Ａと同じ組成の非水電解液（表４参照）を注入したものを比較例８とした。結果を表４に示す。【００６２】
【表４】
2015163279.tif 000005
【００６３】
実施例１３、比較例５９
実施例１と同様に、積層体からなる発電部を作製した。そして、該発電部及び初期の非水電解液を図３に示す注液用配管の着脱が可能なアダプタ及びガス排出口を具備する電池容器に収容した後に封止し、電池を作製した。【００６４】
〔高温サイクル評価〕
＜初期特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の放電容量を測定した。
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、３Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで２時間充電し、次に３Ｃの定電流下、放電電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを繰り返した。そして、放電容量が初期の放電容量の９０％になった時点で、ガス排出口から−９０ｋＰａに到達するまで減圧してガス抜きを実施した後、注液用配管をアダプタに接続してから初期の非水電解液Ａの注液量の１０質量％に相当する再生用非水電解液（表５参照）を注入し注液用配管をアダプタから外した。実施例１３は、この電池を上記条件で再度サイクルし、再生用非水電解液の注入後から放電容量が初期の放電容量の８０％を下回るまでの積算サイクル数を調べた。再生用非水電解液として初期の非水電解液Ａと同じ組成の非水電解液（表５参照）を注入したものを比較例９とした。結果を表５に示す。【００６５】
【表５】
2015163279.tif 000006
【００６６】
（２）リチウムイオンキャパシタの作製
〔正極シートの作製〕
活性炭粉末 ８５質量％、アセチレンブラック（導電剤）１０質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製した。
〔負極シートの作製〕
人造黒鉛  ９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。そして、該負極シートの表面にリチウム金属箔を貼り付けた。【００６７】
実施例１４、比較例１０
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートを捲回し、扁平状の捲回体からなる発電部を作製した。そして、該発電部及び初期の非水電解液Ａを袋状のアルミラミネートフィルムからなる外装体に収納した後、封止した。【００６８】
〔高温サイクル評価〕
＜初期特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧３Ｖまで放電して、初期の放電容量を測定した。
＜高温サイクル特性＞
上記の方法で作製した電池を用いて６０℃の恒温槽中、３Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで２時間充電し、次に３Ｃの定電流下、放電電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを繰り返した。そして、放電容量が初期の放電容量の９０％になった時点で、外装体の端部を切り取り、−９０ｋＰａに到達するまで開口部から減圧してガス抜きを実施した後シリンジを用いて初期の非水電解液の注液量の１０質量％に相当する再生用非水電解液（表６参照）を注入し再度封止した。実施例１４は、この電池を上記条件で再度サイクルし、再生用非水電解液の注入後から放電容量が初期の放電容量の８０％を下回るまでの積算サイクル数を調べた。再生用非水電解液として初期の非水電解液と同じ組成の非水電解液（表６参照）を注入したものを比較例１０とした。結果を表６に示す。【００６９】
【表６】
2015163279.tif 000007
【００７０】
上記実施例１と比較例１、２の対比、実施例９と比較例３、４の対比、実施例１０と比較例５、６の対比、実施例１１と比較例７の対比、実施例１２と比較例８の対比、実施例１３と比較例９の対比、実施例１４と比較例１０の対比から、本願発明の再生用非水電解液を加えなかった場合あるいは初期の非水解液を継ぎ足した場合に比べて、高温下でのサイクル特性が顕著に向上している。また、実施例１に対して、実施例４〜８のように特定の添加剤またはリチウム塩を含む非水電解液を継ぎ足すことで高温下でのサイクル特性が一段と向上していることが分かる。以上より、本発明の効果は、再生用電解液を継ぎ足す手段を備えた蓄電デバイスにおいて初期の非水電解液よりも電解質濃度が高くかつ低粘度である再生用非水電解液を継ぎ足した場合に特有の効果であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の再生用電解液を使用すれば、高温での電気化学特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車などに搭載される蓄電デバイスの再生用非水電解液として使用される場合、高温での電気化学特性が低下しにくい寿命の長い蓄電デバイスを得ることができる。
【符号の説明】
【００７２】
１・・・蓄電デバイス容器
２・・・液口栓
３・・・発電部
４・・・初期の非水電解液
５・・・蓄電デバイス容器
６・・・副収容室
７・・・液口栓
８・・・栓体
９・・・副開口部
１０・・・再生用電解液
１１・・・開口部
１２・・・発電部
１３・・・初期の電解液
１４・・・蓄電デバイス容器
１５・・・アダプタ
１６・・・ガス排出口
１７・・・発電部
１８・・・初期の電解液
【図１】
2015163279.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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