(57)【要約】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、重合禁止剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の合計重量に対する前記（Ａ）の重量割合が４５〜９０重量％、前記（Ｂ）の重量割合が３〜２５重量％、前記（Ｃ）の重量割合が３〜３５重量％、前記（Ｄ）の重量割合が０．１〜１０重量％、前記（Ｅ）の重量割合が０．０１〜５重量％、前記（Ｆ）の重量割合が０．１〜１０重量％であり、樹脂組成物の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、重合禁止剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の合計重量に対する前記（Ａ）の重量割合が４５〜９０重量％、前記（Ｂ）の重量割合が３〜２５重量％、前記（Ｃ）の重量割合が３〜３５重量％、前記（Ｄ）の重量割合が０．１〜１０重量％、前記（Ｅ）の重量割合が０．０１〜５重量％、前記（Ｆ）の重量割合が０．１〜１０重量％であり、樹脂組成物の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の数平均分子量が５００〜５０，０００である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｆ）が、一部が置換基で変性されたポリシロキサンである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記置換基がポリエーテル基である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線が照射されて硬化された硬化物のガラス転移点が５０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線の照射により硬化されてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明プラスチックフィルム又は光学レンズの表面保護の観点からコーティング材料として、硬化性に優れ、透明でかつ耐傷つき性に優れる硬化膜を与える材料が求められている。該材料としては、従来、紫外線硬化型等の樹脂組成物にシリコーン化合物又はフッ素化合物を添加したもの（例えば特許文献１及び２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０４１１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２８３３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記シリコーン化合物やフッ素化合物は、紫外線硬化型等の樹脂組成物を構成するポリオール成分との相溶性が悪いという問題がある。その結果、硬化物の耐傷つき性が不足するという問題があった。
本発明の目的は、得られる硬化物が耐傷つき性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、重合禁止剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の合計重量に対する前記（Ａ）の重量割合が４５〜９０重量％、前記（Ｂ）の重量割合が３〜２５重量％、前記（Ｃ）の重量割合が３〜３５重量％、前記（Ｄ）の重量割合が０．１〜１０重量％、前記（Ｅ）の重量割合が０．０１〜５重量％、前記（Ｆ）の重量割合が０．１〜１０重量％であり、樹脂組成物の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線の照射により硬化されてなる硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）該組成物を硬化させて得られる硬化物は、耐傷つき性に優れる。
（２）硬化物は優れた機械物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物の表面張力が２０〜３０ｍＮ／ｍであることを特徴とする。本発明における表面張力は、後述する方法により測定される。
該樹脂組成物を構成する後述の成分（Ａ）〜（Ｆ）の種類、含有量を選択することにより、樹脂組成物の表面張力を上記範囲に調整することができる。
【０００８】
樹脂組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であると、該樹脂組成物が活性エネルギー線の照射により硬化されてなる硬化物の表面自由エネルギーが小さくなって滑りやすくなり、耐傷つき性が良くなる（表面自由エネルギー測定の代替評価として、硬化物に対する水等の液体の接触角を測ることで表面自由エネルギーの順位を判断することができる。）。
そのため、樹脂組成物の表面張力はより小さい方が好ましい。
また、本樹脂組成物での現実的な表面張力の下限が２０ｍＮ／ｍであるため、表面張力の範囲は２０〜３０ｍＮ／ｍであり、好ましくは２１〜２８ｍＮ／ｍである。
【０００９】
樹脂組成物の表面張力を上記範囲に調整する方法としては、表面張力を下げる場合、例えば、使用するウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、及びウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の極性を下げる、すなわちこれらの単量体として後述するＳＰ値がより低いものを用いることで、表面張力が下がる。また、例えば、界面活性剤（Ｆ）の含有量を上げることで、表面張力が下がり、また、界面活性剤（Ｆ）として、その表面張力調整能（添加量の体積分率以上に表面張力がどれだけ変化するか）が高いものを使用することでも、表面張力が下がる。これらの方法を複数組み合わせて行うこともできる。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）、ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、重合禁止剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｆ）を必須成分として含有する。
【００１１】
［ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）］
ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、エチレン性不飽和基［（メタ）アクリロイル基及びビニル基等］を１個有する化合物であれば特に限定されるものではないが、樹脂組成物の表面張力を下げる観点から、好ましいのは極性の低い、つまりＳＰ値〔溶解パラメーター、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕が１２．５以下のウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ１）である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」
【００１２】
（Ａ１）としては直鎖又は分岐のアルキル（メタ）アクリレート［炭素数４〜３０の化合物、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及びｔ−ブチル（メタ）アクリレート］；脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート［炭素数６〜２０の化合物、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート］；複素環式骨格を有する（メタ）アクリレート［炭素数５〜２０の化合物、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン及び４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン］が挙げられる。
【００１３】
上記（Ａ１）のうち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の通常の硬化温度（５０〜９０℃）に耐える硬化精度向上の観点、及び該樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物自体の使用時の耐熱性の観点から、さらに好ましいのは、ホモポリマーのガラス転移点（以下、Ｔｇと略記）が高い（５０℃以上）もの、すなわち、アルキル（メタ）アクリレートのうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及び脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートのうちのイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートであり、これらのうち光反応性の観点からとくに好ましいのは高反応性のアクリレート、すなわち脂環式骨格を有するアクリレートのうちのイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート及びアダマンチルアクリレートである。
【００１４】
（Ａ１）以外のウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、炭素数５〜１５の水酸基を有する（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）２００〜２，０００の水酸基を有する（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等］；炭素数３〜１５の（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］及び（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば以下の条件で測定することができる。
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
型式「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  」（いずれも製品名
）、東ソー（株）製
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００１６】
上記ウレタン基を有しない単官能エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、１種単独使用でも必要により２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００１７】
［ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）］
ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、ウレタン基を有さず、しかも２個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であればとくに限定されるものではない。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に（Ｂ）を含有させることにより、硬化物の機械強度や弾性率を向上させることができる。
【００１８】
（Ｂ）としては、分子内に２個又はそれ以上（好ましくは２〜３個）のエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されないが、表面張力を下げる観点から、好ましいのは極性の低い、つまりＳＰ値（溶解パラメーター）が１２．５以下のウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ１）である。
【００１９】
（Ｂ１）としては、直鎖又は分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［炭素数１０〜２５の化合物、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート及び２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート］、脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート［炭素数１０〜３０の化合物、例えばジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート］、３価以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート［炭素数１０〜２５の化合物、好ましくはトリオールのトリ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００２０】
上記（Ｂ１）のうち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の通常の硬化温度（５０〜９０℃）に耐える硬化精度向上の観点及び該樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化されてなる硬化物自体の使用時の耐熱性の観点から、さらに好ましいのは、ホモポリマーのガラス転移点が高い（５０℃以上）もの、すなわち、分岐のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのうちのネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレートのうちのジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンタンジメチロールジ（メタ）アクリレートであり、これらのうち光反応性の観点からとくに好ましいのは高反応性のアクリレート、すなわち、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジシクロペンタンジメチロールジアクリレートである。
【００２１】
上記ウレタン基を有しない多官能エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は１種単独使用でも必要により２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００２２】
［ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）］
ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、１個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を有し、ウレタン基を有する単量体である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に（Ｃ）を含有させることにより、硬化物に靭性を付与することができ、硬化物の靭性、伸びの調整が可能となる。
（Ｃ）としては、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）から形成されてなるものが挙げられ、好ましいのは極性の低い、すなわちＳＰ値が１２．５以下のもの（Ｃ１）である。
【００２３】
（ａ）には、炭素数５以上かつＭｎ５，０００以下の化合物、例えば下記のもの及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
（ａ１）：（メタ）アクリル酸のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（ＡＯのアルキレンの炭素数は好ましくは２〜４である。）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びこれらにさらにＡＯを付加したもの（化学式量又はＭｎが１６０〜５，０００）等；
（ａ２）：（ａ１）のε−カプロラクトン付加物（化学式量又はＭｎが２３０〜５，０００）
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル−ε−カプロラクトン２〜４モル付加物等；
（ａ３）：（メタ）アクリル酸とジオール（Ｍｎ３００〜５，０００）との反応生成物
ジオール［Ｍｎ３００〜５，０００、例えばポリカーボネートジオール、ＰＥＧ及びポリエステルジオール］のモノ（メタ）アクリレート等；
【００２４】
（ａ４）：（メタ）アクリル酸とエポキシドとの反応生成物（炭素数８〜３０）
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ビフェノキシ−２−ヒドロキシプロプル（メタ）アクリレート等；
（ａ５）：（メタ）アクリル酸と３官能以上のポリオール（化学式量又はＭｎが９２〜５，０００）との反応生成物
グリセリンモノ−又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−又はジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ−、ジ−又はトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ−、ジ−又はトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのＡＯ付加物（付加モル数１〜１００）等；
これらの（ａ）のうち、靭性の観点から好ましいのは（ａ１）及び（ａ２）である。
【００２５】
ポリ（ジ、トリ又はそれ以上）イソシアネート（ｂ）には、芳香族ポリイソシアネート［炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く、以下同じ）６〜２０の化合物、例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）］、脂肪族ポリイソシアネート［炭素数２〜１８の化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）］、脂環式ポリイソシアネート［炭素数４〜４５の化合物、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［炭素数８〜１５の化合物、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］、これらのヌレート化物及びこれらの混合物が含まれる。
【００２６】
ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を製造するに際しては、硬化物の靭性、伸びの観点から、さらに、（ａ）を除くその他の、水酸基を有し不飽和基を有しない成分（ｆ）を反応成分として含有させてもよい。
（ｆ）としては炭素数１以上かつＭｎ３，０００以下の、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びポリアルキレングリコール等）及び１価のアルコール（メタノール及びエタノール等）が挙げられる。これらのうち硬化物の耐衝撃性の観点から好ましいのは、１価のアルコールである。
【００２７】
（Ｃ）のＭｎは、硬化物の耐衝撃性の観点から好ましい下限は５００以上、さらに好ましくは７００以上、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の取り扱い性、硬化物の硬化精度の観点から好ましい上限は５０，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。
【００２８】
（Ｃ）のエチレン性不飽和基の官能基数は、硬化物の硬度及び耐衝撃性の観点から好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜３である。
【００２９】
（Ｃ）として、例えば、（メタ）アクリル酸のＡＯ付加物（ＡＯのアルキレンの炭素数は２又は３）（好ましくは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等）及びこれらのε−カプロラクトン２〜４モル付加物から選択される１又は２以上と、芳香族ポリイソシアネート（好ましくは、ＴＤＩ等）、脂環式ポリイソシアネート（好ましくは、ＩＰＤＩ等）及びこれらのヌレート化物から選択される１又は２以上と、場合によりさらに水酸基を有し不飽和基を有しない成分（ｆ）１又は２以上とを反応させて製造されるウレタン（メタ）アクリレート等が好ましい。
（Ｃ）の市販品としては、コグニス（株）「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０」（平均官能基数２、Ｍｎ１，３００）等が挙げられる。
【００３０】
上記ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は１種単独使用でも必要により２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３１】
［光重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ）としては、
ベンゾイン化合物［炭素数１４〜１８の化合物、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル］；
アセトフェノン化合物〔炭素数８〜１８の化合物、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン〕；
アントラキノン化合物［炭素数１４〜１９の化合物、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン］；
チオキサントン化合物［炭素数１３〜１７の化合物、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン］；
ケタール化合物［炭素数１６〜１７の化合物、例えばアセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール］；
ベンゾフェノン化合物［炭素数１３〜２１の化合物、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；
フォスフィンオキサイド［炭素数２２〜２８の化合物、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド］；
及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの（Ｄ）は１種単独使用でも２種以上の併用でもいずれでもよい。
【００３２】
上記（Ｄ）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物及びフォスフィンオキサイド、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
【００３３】
［重合禁止剤（Ｅ）］
重合禁止剤（Ｅ）としては、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］及びアミン化合物［フェノチアジン等］等が挙げられる。
（Ｅ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
［界面活性剤（Ｆ）］
界面活性剤（Ｆ）としては、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）１〜４０モル付加物及びステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル及びソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩及びパーフルオロアルキルベタイン等）及び一部が置換基で変性されたポリシロキサン（本明細書中、ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも呼ばれる）等が挙げられる。
【００３５】
一部が置換基で変性されたポリシロキサンの置換基としては、ポリエーテル基、（メタ）アクリロイル基、含フッ素基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられ、相溶性の観点からポリエーテル基が好ましい。
【００３６】
一部が置換基で変性されたポリシロキサンとしては、ポリエーテル基変性ポリシロキサン、（メタ）アクリロイル基変性ポリシロキサン、含フッ素基変性ポリシロキサン、エポキシ基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、アミノ基及びポリエーテル基で変性されたポリシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
（Ｆ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｆ）のＭｎは、相溶性の観点から２６４〜５，０００が好ましい。
【００３９】
（Ｆ）の市販品としては、フッ素含有界面活性剤［ＤＩＣ（株）製「メガファックＦ−４７０」及び「メガファックＦ−４７７」等］、ポリエーテル基変性ポリシロキサン［信越化学工業（株）「ＫＦ−３５５Ａ」並びにビックケミージャパン（株）製「ＢＹＫ（登録商標）３０７」、「ＢＹＫ３３１」及び「ＢＹＫ３３３」等］、エポキシ基変性ポリシロキサン［信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６３Ａ」等］、アミノ基変性ポリシロキサン［信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６１Ｂ」等］並びにアミノ基及びポリエーテル基で変性されたポリシロキサン［信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−３９３９Ａ」等］等が挙げられる。
【００４０】
（Ｆ）のうち、表面張力調整能が高く、また、本活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分（Ａ）〜（Ｅ）に対する溶解性が良いことから、一部が置換基で変性されたポリシロキサンが好ましい。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ａ）の重量割合は、硬化物のＴｇの向上及び耐脆性の観点から、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、４５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ｂ）の重量割合は、硬化物の機械強度及び耐脆性の観点から、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、３〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ｃ）の重量割合は、硬化物の靱性及び硬度の観点から、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ｄ）の重量割合は、硬化速度及び硬化物の機械物性の観点から、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ｅ）の重量割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の保存安定性及び重合速度の観点から、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における（Ｆ）の重量割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の表面張力調整及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物の水に対する接触角の観点から、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。
上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の重量割合は、（Ａ）〜（Ｆ）が複数種類の化合物を含む場合には、それらの合計である。
【００４２】
［その他の添加剤（Ｇ）］
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤（Ｇ）を含有させることができる。
（Ｇ）には、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤及び充填剤等が含まれ、目的に応じて種々選択することができ、１種の単独使用又は２種以上の併用のいずれでもよい。
【００４３】
着色剤としては、顔料及び染料が挙げられる。顔料には有機及び無機顔料が含まれ、例えば下記のものを例示することができる。
（１）アゾ顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ及びファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ及びジスアゾオレンジＰＭＰ等）、アゾレーキ（溶性アゾ顔料）（レーキレッドＣ及びブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド及びジオキサジンバイオレット等；
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）及び酸性染料（アルカリブルートーナー等）等；
（４）その他
アジン顔料（アニリンブラック等）、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料及び天然顔料等。
【００４４】
無機顔料としては、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム及び酸化チタン等）及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００４５】
着色剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、着色効果及び硬化物性の観点から、さらに好ましくは０．１〜８重量％である。
【００４６】
酸化防止剤としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
酸化防止剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは３重量％以下、酸化防止効果及び硬化物性の観点から、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４７】
連鎖移動剤としては、炭化水素［炭素数４〜２４の化合物、例えば芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）及び不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン及び１−ノネン等）］；
ハロゲン化炭化水素（炭素数１〜２４の化合物、例えばジクロロメタン及び四塩化炭素）；
アルコール（炭素数１〜２４の化合物、例えばメタノール及び１−ブタノール）；
チオール（炭素数１〜２４の化合物、例えばエチルチオール及び１−オクチルチオール）；
ケトン（炭素数３〜２４の化合物、例えばアセトン及びメチルエチルケトン）；
アルデヒド（炭素数２〜１８の化合物、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド及び１−ペンチルアルデヒド）；
フェノール（炭素数６〜３６の化合物、例えばフェノール及びｍ−、ｐ−又はｏ−クレゾール）；
キノン（炭素数６〜２４の化合物、例えばヒドロキノン）；
アミン（炭素数３〜２４の化合物、例えばジエチルメチルアミン及びジフェニルアミン）；
及びジスルフィド（炭素数２〜２４の化合物、例えばジエチルジスルフィド及びジ−１−オクチルジスルフィド）等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、単量体の重合性及び単量体と連鎖移動剤との相溶性の観点から、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４８】
充填剤としては、金属粉（アルミニウム粉及び銅粉等）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、タルク、マイカ及びクレー等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム等）、金属塩（炭酸カルシウム及びケイ酸カルシウム等）、｛金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）｝、繊維［無機繊維（炭素繊維、ガラス繊維及びアスベスト等）、有機繊維（コットン、ナイロン、アクリル及びレーヨン繊維等）等］、マイクロバルーン（ガラス、シラス及びフェノール樹脂等）、炭素類（カーボンブラック、石墨及び石炭粉等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）及び有機粉（木粉等）等が挙げられる。
充填剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０重量％以下、充填効果及び硬化物物性の観点から、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００４９】
その他の添加剤（Ｇ）の合計の含有量は、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に基づいて、好ましくは３０重量％以下、添加効果及び硬化物性の観点から、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％である。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｆ）と、必要により添加されるその他の添加剤（Ｇ）とを、公知の装置、例えば自転公転式攪拌装置、ボールミル又は３本ロールミル等で混練することにより製造することができる。混練温度は、好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化して硬化物を形成するものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線の照射により硬化されてなる硬化物も、本発明に包含される。
【００５２】
本発明の硬化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成し、後述の活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を基材の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。塗布の際には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の温度を、例えば、２０〜５０℃とすることが好ましい。塗工膜厚は特に限定されないが、例えば、硬化後の膜厚として、５〜５００μｍであることが好ましい。基材は特に限定されず、各種プラスチック［例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート及びメチルメタクリレート（共）重合体］等のフィルム又はシート及びガラス等が挙げられる。
【００５３】
硬化物を成形体とする場合の成形体の製造方法も特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物を予め２０〜５０℃に温調し、所望の成形体形状が得られる金型等の型（型温は通常２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが例えば５〜５００μｍとなるように、型の内側に塗工又は充填して塗膜を形成し、該塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、さらに該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型して成形体を得ることができる。
上記透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース、ポリシクロオレフィン等の樹脂からなるもの；透明ガラス板等が挙げられる。
【００５４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の基材等への塗布方法は特に限定されず、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びにナノインプリントプロセス、平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった印刷法を適用できる。
【００５５】
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物のＴｇは、硬化物の耐熱性及び硬化物の反り低減の観点から好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１４０℃、とくに好ましくは６０〜１３０℃である。ここにおいて、硬化物のＴｇは後述の方法で評価される値である。Ｔｇは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の種類、含有量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。
【００５７】
上記範囲に硬化物のＴｇを調整する方法としては、Ｔｇは該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の「（各々の単独重合体のＴｇ×含有量の重量分率）の和／総重量分率」で推算できるので、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物のＴｇを上げる場合、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のうち単独重合体のＴｇが高いものを含有させる又は単独重合体のＴｇが高いものの含有率を高くする方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び硬化物の用途は特に限定されないが、例えば、プラスチックフィルム及び光学レンズ等のコーティングに用いられるコーティング材料等の各種工業用材料として好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。【００６０】
製造例１
撹拌機を備えた反応容器に、ＴＤＩ２８．５９部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２１部、ジブチル錫ジラウレート０．０７２部及びフェノチアジン０．００７部を仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。Ｍｎ１，０００のオキシプロピレングリコール８２．０６部を加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレート９．７０部を滴下し、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４．７４部を滴下して、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネート基濃度が０．１％以下になったときを反応終了とし、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のＭｎは１，６００であった。【００６１】
製造例２
反応容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物［商品名「プラクセルＦＡ−４Ｄ」、ダイセル化学工業（株）製、付加モル数４］１００部、ＩＰＤＩのヌレート化物［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（登録商標）  Ｔ１８９０」、デグサジャパン（株）製］６４部及びウレタン化触媒［ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）以下同じ。］０．０３部を仕込み、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のＭｎは１，７３０であった。【００６２】
製造例３
反応容器にポリテトラメチレングリコール［商品名「ＰＴＭＧ−１０００」、三菱化学（株）製、Ｍｎ１，０００］１００部、ＩＰＤＩ３３．３部及びウレタン化触媒０．０５部を仕込み、８０℃で４時間反応させ、その後２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６部を加え（イソシアネート基／水産基当量比＝１／１）、８０℃で８時間反応させてウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のＭｎは１，６１０であった。【００６３】
実施例１〜９、及び比較例１〜６
表１に示す配合組成（部）で、（Ａ）〜（Ｆ）の各成分を２５℃で均一混合して、実施例及び比較例の各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。後述の＜評価項目＞で各樹脂組成物の表面張力及びその活性エネルギー線照射硬化物の性能を評価した。結果を表１に示す。【００６４】
【表１】
2015037431.tif 000002
【００６５】
なお、表１における記号が示す内容は以下のとおりである。
（Ａ−１）ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート［商品名「ブレンマー（登録商標）ＴＢＣＨＡ」、日油（株）製、平均官能基数１］
（Ａ−２）ステアリルアクリレート［商品名「ＳＴＡ」、大阪有機化学工業（株）製、平均官能基数１］
（Ａ−３）１−アダマンチルアクリレート［商品名「１−ＡｄＡ」、大阪有機化学工業（株）製、平均官能基数１］
（Ａ−４）イソボルニルアクリレート［商品名「ライトアクリレートＩＢＸＡ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数１］
（Ａ−５）ジシクロペンタニルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ」、日立化成（株）製、平均官能基数１］
（Ａ−６）アクリロイルモルフォリン［商品名「ＡＣＭＯ（登録商標）」、ＫＪケミカルズ（株）製、平均官能基数１］【００６６】
（Ｂ−１）１，９−ノナンジオールジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数２］
（Ｂ−２）トリメチロールプロパントリアクリレート［商品名「ＳＲ−３５１」、サートマー（株）製、平均官能基数３］
（Ｂ−３）シクロヘキサンジメタノールジアクリレート［商品名「ＣＤ４０６」、サートマー（株）製、平均官能基数２］
（Ｂ−４）ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、平均官能基数２］【００６７】
（Ｃ−１）製造例１で製造したウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）
（Ｃ−２）製造例２で製造したウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）
（Ｃ−３）製造例３で製造したウレタン基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−３）
（Ｃ−４）ウレタンアクリレート［商品名「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０」、コグニス（株）製、平均官能基数２、Ｍｎ：１，３００］【００６８】
（Ｄ−１）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア（登録商標）８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−２）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−３）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｄ−４）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「ルシリン（登録商標）ＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］【００６９】
（Ｅ−１）フェノチアジン［和光純薬工業（株）製］
（Ｅ−２）ヒドロキノンモノメチルエーテル［和光純薬工業（株）製］
（Ｅ−３）ヒドロキノン［和光純薬工業（株）製］【００７０】
（Ｆ−１）両末端反応性（両末端アミノ基）シリコーンオイル［商品名「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、信越化学工業（株）製］
（Ｆ−２）含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー［商品名「メガファックＦ−４７０」、ＤＩＣ（株）製］
（Ｆ−３）含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー［商品名「メガファックＦ−４７７」、ＤＩＣ（株）製］
（Ｆ−４）異種官能基含有反応性（異種官能基；ポリエーテル基及びアミノ基）シリコーンオイル［商品名「Ｘ−２２−３９３９Ａ」、信越化学工業（株）製］
（Ｆ−５）ポリエーテル変性シリコーンオイル［商品名「ＫＦ−３５５Ａ」、信越化学工業（株）製］
（Ｆ−６）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ３０７」、ビックケミージャパン（株）製］
（Ｆ−７）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ３３１」、ビックケミージャパン（株）製］
（Ｆ−８）両末端反応性（両末端エポキシ基）シリコーンオイル［商品名「Ｘ−２２−１６３Ａ」、信越化学工業（株）製］
（Ｆ−９）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ３３３」、ビックケミージャパン（株）製］【００７１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びその硬化物の評価方法は下記のとおりである。
［１］活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の評価方法
＜評価項目＞
（１）静的表面張力（ｍＮ／ｍ）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を表面張力計（型番ＣＢＶＢ−Ａ３：協和科学株式会社製）を用いて、２５℃にて、白金プレートを用いたウィルヘルミ−法にて静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。【００７２】
［２］活性エネルギー線照射硬化物の評価方法
ガラス板［商品名「ＧＬＡＳＳ  ＰＬＡＴＥ」、アズワン（株）製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ］の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内に表１の各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を注型した後、同様の別のガラス板を重ねて載せた。紫外線照射装置［型番「ＥＣＳ３０１Ｇ１」、アイグラフィックス（株）製。以下同じ。］により、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、硬化物をガラス板から離型し、カッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの形状に切り出して成形物の試験片を得た。該試験片について下記の方法で性能評価を行った。評価結果は試験片５枚の平均値で示す。なお、（２）耐傷つき荷重の評価においては、試験片の代わりに、ガラス板から離型した１０ｃｍ×１０ｃｍ正方形の硬化物を用いて試験を行った。【００７３】
＜評価項目＞
（１）Ｔｇ（℃）
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置［型番「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、（株）ユービーエム製］を用いて、ＤＭＡ法により、引張モード、１０Ｈｚで測定した。【００７４】
（２）耐傷つき荷重（ｇ）
電動鉛筆引っかき硬度試験機「安田精機製作所製、Ｎｏ．５３３−Ｍ  ＦＩＬＭ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ  ＢＹ  ＭＥＡＮＳ  ｏｆ  ＰＥＮＣＩＬＳ」の錘を取り付ける軸の最下部にスチールウール♯００００［商品名「ボンスター」、日本スチールウール（株）製］を粘着テープで動かないように取り付けた。錘を５０ｇ単位で上乗せしていった。性能評価用の硬化物を、鉛筆硬度計に置き、硬化物に対してスチールウールを水平に６０ｍｍ／分の速度で１回移動させ、摩擦試験を行い、試験を行ってから１分後に、外観を目視により下記「判断基準」で判断し、耐えられた（○となった）最大の錘の重さを耐傷つき荷重（ｇ）とした。
「判断基準」
○：全く擦り傷が付かない。
×：１本以上の擦り傷が認められる。【００７５】
（３）接触角（°）
各活性エネルギー線照射硬化物（試験片）に対するイオン交換水の接触角を、全自動接触角計（協和界面科学製「全自動接触角計ＤＭ７００」）で測定した。【００７６】
（４）破断強度（Ｎ／ｍｍ２）
引張試験機［（株）島津製作所製］を用いて、試験片を試験速度５０ｍｍ／分で引張り、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて引張破断強度を測定し、破断強度とした。
（５）破壊エネルギー（脆さ）（Ｊ）
上記（４）での測定の際、破断するまでに加わったエネルギーを、破断までの応力−ひずみ曲線の面積から求め、破壊エネルギーとした。破壊エネルギーが大であるほど靱性に優れ、小であるほど脆いことを示す。【００７７】
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性の樹脂組成物（実施例１〜９）を硬化させてなる硬化物は、比較の活性エネルギー線照射硬化物の樹脂組成物（比較例１〜６）を硬化させてなる硬化物に比べて、傷が少ないため、活性エネルギー線照射硬化物の耐傷つき性を向上できるだけでなく、機械特性を維持でき、より優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる本発明の硬化物は、コーティング材料等の各種工業用材料として好適に用いることができ、極めて有用である。
【国際調査報告】
2015037431.tif 000003
2015037431.tif 000004
2015037431.tif 000005
2015037431.tif 000006