(57)【要約】本発明の課題は、偏光子との接着においてＰＶＡ系水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板を提供することにある。本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）とリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムであって、当該セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が３０〜７５°の範囲内であり、当該接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定したときの標準偏差が０．０５〜３．０°の範囲内であり、かつ３２０ｎｍの波長での光透過率が８０％以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）とリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムであって、当該セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が３０〜７５°の範囲内であり、当該接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定したときの標準偏差が０．０５〜３．０°の範囲内であり、かつ３２０ｎｍの波長での光透過率が８０％以上であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定したときの標準偏差が、０．０５〜１．５°の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記樹脂Ａと、アセチル基置換度が１．４〜２．０の範囲内でプロピオニル基置換度が０．５〜１．５の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）とを、下記式１で表される樹脂Ｂの混合比率が、１０〜９０％の範囲内となるように含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載したセルロースエステルフィルム。
式１  樹脂Ｂの混合比率＝（樹脂Ｂの質量）／（樹脂Ａの質量＋樹脂Ｂの質量）×１００（％）
【請求項４】
前記樹脂Ｂの混合比率が、２０〜７０％の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載したセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総アシル基置換度の差の絶対値が、下記式２を満たすことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載したセルロースエステルフィルム。
式２  ｜樹脂Ｂの総アシル基置換度−樹脂Ａの総アシル基置換度｜≦０．３
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルムの膜厚が、２０〜３８μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
下記式（ｉ）で表される前記セルロースエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅが４５〜６０ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で表される膜厚方向のリターデーション値Ｒｔｈが１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
式（ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
【請求項８】
前記リターデーション上昇剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
【化１】
2015098491.tif 000023
（式中Ａはピラゾール環又はイミダゾール環を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１〜２の整数を表す。ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
【請求項９】
前記リターデーション上昇剤が、セルロースエステルに対し、０．１〜５質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステルを溶媒に溶解してドープを調製し、濾過する工程、
流延ダイからドープを、回転駆動金属製エンドレスベルト又は回転ドラムである支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
支持体から前記ウェブを剥離してフィルムとする工程、
剥離後の前記フィルムを延伸し、乾燥する工程、
乾燥させた前記フィルムをロール状に巻取る工程を有し、
前記ドープを、これの主たる溶媒の１気圧における（沸点＋５℃）〜（沸点＋２０℃）の範囲内の温度でリーフディスクフィルターを用いて濾過し、かつ
残留溶媒量が２〜１０質量％の範囲内で、フィルム幅手方向に下記式３で規定される延伸速度が、２５０〜５００％／ｍｉｎの範囲内で延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式３   延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式３において、ｄ１は延伸後のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
【請求項１１】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムが、偏光子に水糊で接着されていることを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムが、偏光子に紫外線硬化型接着剤で接着されていることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板に関し、より詳しくは偏光子との接着においてポリビニルアルコール（ＰＶＡともいう。）系の水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置の大型化・薄型化・高精細化により、偏光板の更なる広幅化、薄膜化及び表示品位の向上が求められている。【０００３】
従来、偏光板の保護フィルムにはセルロースエステルフィルムが用いられているが、更なる広幅化、薄膜化及び位相差に起因するコントラスト等の表示品位を両立させるには、従来用いられてきたセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルムともいう。）を位相差フィルムとしてそのまま使用するには問題があった。【０００４】
もともとＴＡＣフィルムは位相差（リターデーションともいう。）が出にくい性質を有しているため、リターデーション上昇剤等の位相差調整剤を含有して延伸処理等を行うことにより、ＶＡモード型液晶表示装置に適した位相差を有する光学補償フィルムの作製が検討されてきたが、広幅化や薄膜化を行うために高倍率に延伸処理すると、当該位相差調整剤等の添加剤がブリードアウトしてヘイズ上昇が見られたり、延伸によるフィルム自身の白化により内部散乱が増加し、その結果コントラストが低下して表示品位に優れなかった。【０００５】
一方、アセチル基置換度の低いジアセチルセルロース（ＤＡＣともいう。）等の低アシル基置換度のセルロースエステルを用いたセルロースエステルフィルムは、延伸処理による位相差発現性が高いものの、さらに薄膜化していくと位相差が不足する。そこで、上記ＤＡＣ等を用いる場合でも、さらに薄膜化する場合にはリターデーション上昇剤を添加して薄膜化と位相差発現性を両立することが検討されている。【０００６】
また、セルロースエステルフィルムはケン化処理されてＰＶＡフィルム系の偏光子に貼合されることで偏光板を作製できるが、当該セルロースエステルフィルムを偏光子に貼合する場合の接着剤として従来のケン化処理とＰＶＡ系の水糊とを用いる方法に加えて、紫外線硬化型接着剤を用いる方法も採用されて始めており、最近では両方の接着剤で貼合できることが要望されるようになった。【０００７】
しかしながら、上記ＤＡＣとリターデーション上昇剤とを含有する薄膜化されたセルロースエステルフィルムは、水糊又は紫外線硬化型接着剤を接着剤として用いた場合に、接着不良による歩留り低下や、膜剥がれ等が発生し、両方の接着剤で満足な接着性を呈することに問題があることが判明した。【０００８】
本発明者の検討によれば、高い倍率による延伸処理等によって薄膜化していくと膜厚が不均一になりやすく、フィルム表面の純水に対する接触角の標準偏差（本願では、偏差ともいう。）が大きくなって、接着剤の延展性が低下し、それに起因する接着不良が生ずることが分かった。また、紫外線硬化型接着剤を接着剤として用いる場合は、通常紫外線吸収剤を含まない位相差フィルム側から紫外線を照射するが、リターデーション上昇剤の構造により、特に３２０ｎｍ付近に光吸収がある化合物を用いた場合には、紫外線照射による硬化反応の際に紫外線が当該化合物に吸収されて接着剤層に十分届かず、未硬化による接着不良が生ずることが分かった。【０００９】
さらに前記リターデーション上昇剤は、ＤＡＣフィルムの製造中に、ＤＡＣとの相溶性に起因する微小異物や析出物が発生しやすく、それらが延伸処理によってフィルム表面に移動し、上記フィルム表面の接触角の偏差をますます大きくして、接着性を阻害することが判明した。【００１０】
フィルム表面の接触角の偏差を改良する方法については、特許文献１に開示されているが、開示されている技術は、セルロースアセテートプロピオネートを含みリターデーション上昇剤を含まない組成物を溶融流延法によって製膜するものであり、本願発明の構成並びに課題解決を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−０５８４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、偏光子との接着においてＰＶＡ系の水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、アセチル基置換度の低いジアセチルセルロースとリターデーション上昇剤とを含有し、特定の範囲の純水に対する接触角と当該接触角の偏差の範囲を有し、かつ特定波長の光に対する光透過率が規定されたセルロースエステルフィルムによって、課題が解決できることを見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１５】
１．少なくとも、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）とリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムであって、当該セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が３０〜７５°の範囲内であり、当該接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定したときの標準偏差が０．０５〜３．０°の範囲内であり、かつ３２０ｎｍの波長での光透過率が８０％以上であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。【００１６】
２．前記接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定したときの標準偏差が、０．０５〜１．５°の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のセルロースエステルフィルム。【００１７】
３．前記樹脂Ａと、アセチル基置換度が１．４〜２．０の範囲内でプロピオニル基置換度が０．５〜１．５の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）とを、下記式１で表される樹脂Ｂの混合比率が、１０〜９０％の範囲内となるように含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載したセルロースエステルフィルム。【００１８】
式１  樹脂Ｂの混合比率＝（樹脂Ｂの質量）／（樹脂Ａの質量＋樹脂Ｂの質量）×１００（％）
４．前記樹脂Ｂの混合比率が、２０〜７０％の範囲内であることを特徴とする第３項に記載したセルロースエステルフィルム。【００１９】
５．前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総アシル基置換度の差の絶対値が、下記式２を満たすことを特徴とする第３項又は第４項に記載したセルロースエステルフィルム。【００２０】
式２  ｜樹脂Ｂの総アシル基置換度−樹脂Ａの総アシル基置換度｜≦０．３
６．前記セルロースエステルフィルムの膜厚が、２０〜３８μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。【００２１】
７．下記式（ｉ）で表される前記セルロースエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅが４５〜６０ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で表される膜厚方向のリターデーション値Ｒｔｈが１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。【００２２】
式（ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
８．前記リターデーション上昇剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。【００２３】
【化１】
2015098491.tif 000002
（式中Ａはピラゾール環又はイミダゾール環を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１〜２の整数を表す。ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
９．前記リターデーション上昇剤が、セルロースエステルに対し、０．１〜５質量％の割合で含まれることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。【００２４】
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステルを溶媒に溶解してドープを調製し、濾過する工程、
流延ダイからドープを、回転駆動金属製エンドレスベルト又は回転ドラムである支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
支持体から前記ウェブを剥離してフィルムとする工程、
剥離後の前記フィルムを延伸し、乾燥する工程、
乾燥させた前記フィルムをロール状に巻取る工程を有し、
前記ドープを、これの主たる溶媒の１気圧における（沸点＋５℃）〜（沸点＋２０℃）の範囲内の温度でリーフディスクフィルターを用いて濾過し、かつ
残留溶媒量が２〜１０質量％の範囲内で、フィルム幅手方向に下記式３で規定される延伸速度が、２５０〜５００％／ｍｉｎの範囲内で延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【００２５】
式３  延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式３において、ｄ１は延伸後のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
１１．第１項から第９項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムが、偏光子に水糊で接着されていることを特徴とする偏光板。【００２６】
１２．第１項から第９項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムが、偏光子に紫外線硬化型接着剤で接着されていることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、偏光子との接着においてＰＶＡ系の水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板を提供することができる。【００２８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２９】
延伸処理による薄膜化及び高リターデーション化を実現しやすいＤＡＣとリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムは、高倍率による延伸処理等によって薄膜化していくと膜厚が不均一になり易く、フィルム表面の純水に対する接触角の標準偏差（以降、偏差ともいう。）が大きくなって、ＰＶＡ系の水糊や紫外線硬化型接着剤の延展性が劣化し、それに起因する接着不良が生じやすかった。これは、リターデーション上昇剤のＤＡＣとの相溶性不良に起因して発生する微小異物や析出物が、延伸処理をする際にフィルム表面へ移動してフィルム表面に微少な凹凸を形成して前記偏差を大きくするものと推察される。【００３０】
また、紫外線硬化型接着剤を用いる場合は、セルロースエステルフィルムの波長３２０ｎｍの光透過率を特定の値以上にしないと、紫外線による接着剤の硬化が不十分となり接着性不良が生じることが分かった。この要因はセルロースエステルフィルムの含有成分を詳細に検討した結果、紫外線吸収能を有する、すなわち波長３２０ｎｍの光透過率が低いリターデーション上昇剤を用いた場合に生じるものと推察される。【００３１】
本発明者は当該問題を詳細に検討した結果、フィルム表面の接触角の偏差が特定の値の範囲にあり、波長３２０ｎｍの光透過率が特定の値以上となるようなリターデーション上昇剤を含有するセルロースエステルフィルムによって、当該ＰＶＡ系の水糊及び紫外線硬化型接着剤の接着不良を改善でき、両方の接着剤を用いて偏光板を作製できることを見出した。その過程において、本発明に係る光透過率を有する特定のリターデーション上昇剤を選択すること、並びにセルロースエステルフィルムを製造する際の濾過条件及び延伸条件（残留溶媒量、延伸速度）を調整することが当該接触角の偏差を制御するのに有効であることが分かった。これはリターデーション上昇剤起因の微少異物や析出物の除去に効果のある濾過条件を採用することや比較的速い速度での延伸条件を採用することで、当該微小異物や析出物のフィルム表面への移動を抑制でき、接触角の偏差を小さくできるものと推察される。【００３２】
さらに前記接触角の偏差を改善するには、用いる樹脂としてＤＡＣに加えてセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰともいう。）を混合して用いることで、当該接触角の偏差を小さくできるという新たな知見を得た。【００３３】
この作用機構に関して明らかではないが、異種のセルロースエステルを混合することで、アセチル基及び残存している未置換基（ＯＨ基）及びプロピオニル基の３者が特定の割合で共存することによって、親水性であるＯＨ基、やや疎水性であるプロピオニル基の存在が、フィルム表面の親水性、疎水性のバランスをとるため、製造過程で用いる有機溶媒や可塑剤との親和性に影響し、フィルム表面を滑らかにして接触角の偏差をより小さくできるものと推察している。【００３４】
また、前記アセチル基及び残存している未置換基（ＯＨ基）及びプロピオニル基の３者の共存は、ＰＶＡ系の水糊や紫外線硬化型接着剤との親和性も向上し、接着強度を向上するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）とリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムであって、当該セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が３０〜７５°の範囲内であり、当該接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定した時の標準偏差が０．０５〜３．０°の範囲内であり、かつ３２０ｎｍの波長での光透過率が８０％以上であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。本発明が特定する上記構成要件によって、偏光子との接着においてＰＶＡ系の水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルムを提供するものである。
【００３７】
前記接触角の標準偏差は、フィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定したときの標準偏差が０．０５〜１．５°の範囲内であることが、接着剤の延展性を均一にして、水糊又は紫外線硬化型接着剤による接着性を向上でき、より好ましい。
【００３８】
また、前記樹脂Ａとアセチル基置換度が１．４〜２．０の範囲内でプロピオニル基置換度が０．５〜１．５の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）とを、前記式１で表される樹脂Ｂの混合比率が、１０〜９０％の範囲内となるように含有することが、フィルム表面の親水性及び疎水性の性質を制御して、フィルム表面の水に触れた部分の親水性、疎水性のバランスを整えることから、水糊及び紫外線硬化型接着剤による均一な接着性を付与する観点から、好ましい。前記樹脂Ｂの混合比率は、２０〜７０％の範囲内であることが、より好ましい。
【００３９】
また、前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総アシル基置換度の差の絶対値が、前記式２を満たすことが、セルロースエステル同士の相溶性、及びセルロースエステルとリターデーション上昇剤との相溶性が向上し、微小異物や析出物の発生を低減して、フィルム表面の接触角の標準偏差を小さくすることができ、好ましい。
【００４０】
前記セルロースエステルフィルムの膜厚は２０〜３８μｍの範囲内であることが、薄膜な偏光板の作製、またそれを用いた液晶表示装置の薄型化に寄与することから、好ましい膜厚の範囲である。
【００４１】
前記セルロースエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅは４５〜６０ｎｍの範囲内であり、膜厚方向のリターデーション値Ｒｔｈは１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることが、ＶＡモード型液晶表示装置の視認性を最適にできる観点から、好ましい範囲である。
【００４２】
さらに、前記リターデーション上昇剤が、前記一般式（Ａ）で表される構造を有するピラゾール環又はイミダゾール環を含む含窒素複素環化合物であることが、所望のリターデーション値を付与する添加量においても、波長３８０ｎｍ測定における光透過率を８０％以上とすることから、好ましい化合物である。さらに当該含窒素複素環化合物は、セルロースエステルとの相溶性にも優れ、微少異物や析出物の発生を低減してフィルム表面の接触角の標準偏差を小さくできる観点からも、特に好ましい化合物である。前記リターデーション上昇剤は、セルロースエステルに対し、０．１〜５質量％の割合で含まれることが、本発明の効果を発現する上で好ましい。
【００４３】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法は、
セルロースエステルを溶媒に溶解してドープを調製し、濾過する工程、
流延ダイからドープを、回転駆動金属製エンドレスベルト又は回転ドラムである支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
支持体から前記ウェブを剥離してフィルムとする工程、
剥離後の前記フィルムを延伸し、乾燥させる工程、
乾燥させた前記フィルムをロール状に巻取る工程を有し、
前記ドープを、これの主たる溶媒の１気圧における（沸点＋５℃）〜（沸点＋２０℃）の範囲内の温度でリーフディスクフィルターを用いて濾過し、かつ残留溶媒量が２〜１０質量％の範囲内で、前記式３で規定される延伸速度が２５０〜５００％／ｍｉｎの範囲内で延伸することが、ドープから微少異物や析出物を有効に除去し、かつ延伸時の当該異物の表面への移動を制御することによって、フィルム表面の接触角の標準偏差を小さくする観点から、好ましい製造方法である。
【００４４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、水糊を用いて偏光板と貼合し、偏光板を形成することが好ましく、また紫外線硬化型接着剤を用いて偏光板と貼合し、偏光板を形成することが好ましい。
【００４５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４６】
≪本発明のセルロースエステルフィルムの概要≫
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）とリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムであって、当該セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が３０〜７５°の範囲内であり、当該接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定した時の標準偏差が０．０５〜３．０°の範囲内であり、かつ３２０ｎｍの波長での光透過率が８０％以上であることを特徴とし、かかる構成により、偏光子との接着においてＰＶＡ系の水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルムを提供するものである。
【００４７】
前記セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が３０〜７５°の範囲内であると、水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方の接着剤による偏光子への貼合が可能となる。
【００４８】
３０°未満では、親水性すぎ、ロールフィルムにした時に、フィルム同士が張付きやすく、フィルムの平面性が劣化する。７５°を超えると、ケン化しても接触角が十分に下がらず、水糊での接着性に劣る。
【００４９】
本発明のセルロースエステルフィルムを上記接触角の範囲に制御する手段は、セルロースエステルの置換度、可塑剤に代表される添加剤の添加量の調整等が挙げられる。
【００５０】
また、前記標準偏差は０．０５〜３．０°の範囲内であることが、水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方の接着剤が均一に延展しやすくなり偏光子への貼合の観点から好ましい偏差である。
【００５１】
３．０°を超えると、水糊、紫外線硬化型接着剤、いずれも接着時の平面性及び接着性が劣化する。偏差の下限は０．０５°であるが、これは現実的に調整可能な偏差の下限値であり、これ以上偏差を小さくするメリットはない。
【００５２】
本発明のセルロースエステルフィルムを上記接触角の偏差の範囲に制御する手段は、後述する濾過条件及び延伸条件（残留溶媒量、延伸速度）を調整すること、樹脂としてＤＡＣにＣＡＰを混合すること、リターデーション調整剤として特定の化合物を用いること等が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、前記接触角はケン化処理を行う前の値を規定しているが、通常ケン化処理によって接触角は低下する傾向にある。実際は前記セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が３０〜７５°の範囲内であるときに、ケン化処理した後の接触角は１５〜４５°程度に低下するが、本発明の効果を得る観点からは、ケン化処理する前の接触角を前記範囲に調整することが多数の実験結果から有効であることを確認している。
【００５４】
同様にケン化処理を行うことによって、前記接触角の標準偏差に影響を及ぼすことが考えられるが、実際はケン化処理後の標準偏差の変動はなく、本発明の効果を得る観点からは、ケン化処理する前の接触角の標準偏差を前記範囲に調整することが有効である。
【００５５】
また、紫外線硬化型接着剤の場合、前記ケン化処理を行わない代わりに、コロナ放電処理又はプラズマ放電処理などの親水化処理を行うことがあるが、前記ケン化処理に関する接触角及び接触角の標準偏差の挙動と同様であることから、本発明で規定するセルロースエステルフィルム表面の接触角及び標準偏差を調整することで、本発明の効果を得ることができる。
【００５６】
なお、フィルム表面の純水の接触角測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下でセルロースエステルフィルム試料を２４時間放置後、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ１００）を用いて、純水１μｌを滴下、１分後における純水の接触角を測定する。なお、測定はフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とし、同時に上記２０点の標準偏差を求める。
【００５７】
また、３２０ｎｍの波長での光透過率は、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下でセルロースエステルフィルム試料の任意の１０点を、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用いて、測定波長３２０ｎｍにおける光透過率（％）を測定し、平均した値である。
【００５８】
≪セルロースエステル≫
本発明のセルロースエステルフィルムは、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）を含有することを特徴とする。セルロースアセテートのアセチル基置換度が２．１を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化が発生することがある。また、アセチル基置換度が２．６より大きい場合は、必要なリターデーション値が得られ難く、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが生ずる。
【００５９】
ここで「アセチル基置換度」とは、セルロースエステルにおいて、繰り返し単位のグルコースの２位、３位及び６位について、アセチル基によりヒドロキシ基がエステル化されている割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシ基が全て１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００６０】
したがって、本願において、「アセチル基置換度」とは、セルロースエステルを構成する複数のグルコース単位のアセチル基置換度の総計を、一単位あたりの平均値として表現した置換度をいう。これは後述するプロピオニル基置換度についても同様である。
【００６１】
〔セルロースアセテート（樹脂Ａ）〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内にあるセルロースアセテート（樹脂Ａ）を主成分として構成されていることを特徴とする。本発明でいう主成分とは、セルロースエステルフィルムを構成するセルロースアセテートのうち、アセチル基置換度が２．１〜２．６の範囲内にあるセルロースアセテートを単独で用いる場合は、その占める比率が６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であることをいう。当該アセチル基の平均置換度は、２．１５〜２．５８の範囲内であることが、位相差発現性も高く、位相差フィルムとしての使用により好ましい。
【００６２】
セルロースアセテートにおけるアセチル基の平均置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定して求めることができる。
【００６３】
本発明において、適用するセルロースアセテートのアセチル基置換度が上記範囲内であれば、本発明の効果を発現するとともに、製膜時の流延適性が高く、フィルムとしても取扱い性に優れている等の特性を実現することができる。
【００６４】
また、上記セルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００〜１５５０００の範囲内であることが好ましく、更には１２９０００〜１５２０００の範囲内であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００〜３１００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．５〜２．０の範囲がさらに好ましい。
【００６５】
本発明では２種以上のセルロースアセテートを混合して用いることもできる。
【００６６】
セルロースアセテートの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【００６７】
測定条件は以下のとおりである。
【００６８】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００６９】
本発明に係るセルロースアセテートは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造でき、原材料は特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースアセテートはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。また、本発明に係るセルロースアセテートは、例えば、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７０】
本発明に係るセルロースアセテート（セルロースジアセテート）の市販品としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００７１】
〔セルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）〕
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースアセテートである樹脂Ａとアセチル基置換度が１．４〜２．０の範囲内でプロピオニル基置換度が０．５〜１．５の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）とを、下記式１で表される樹脂Ｂの混合比率が、１０〜９０％の範囲内となるように含有することが好ましい。
【００７２】
式１  樹脂Ｂの混合比率＝（樹脂Ｂの質量）／（樹脂Ａの質量＋樹脂Ｂの質量）×１００（％）
セルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）は、１０％以上の混合によって前記接触角の偏差をより小さくして、水糊又は紫外線硬化型接着剤による接着性向上の効果を発現し、９０％以内の混合で当該接着性と位相差発現性を両立することができる。位相差発現性を高める観点からは、前記樹脂Ｂの混合比率が、２０〜７０％の範囲内であることがより好ましく、３０〜６０％の範囲内であることが特に好ましい。これは、前記したように、アセチル基及び残存している未置換基（ＯＨ基）及びプロピオニル基の３者が特定の割合で共存することによって、親水性であるＯＨ基、やや疎水性であるプロピオニル基の存在が、フィルム表面の親水性、疎水性のバランスをとるため、製造過程で用いる有機溶媒や可塑剤との親和性に影響し、フィルム表面を滑らかにする作用と推察している。
【００７３】
また、セルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）は、接着剤との接着性に優れる樹脂であるため、当該樹脂Ｂを樹脂Ａに混合することで、フィルム表面に存在するリターデーション上昇剤起因の微小異物や析出物のまわりを樹脂Ｂで包み込むことによって表面の接着性を向上し、本発明に係る水糊又は紫外線硬化型接着剤による接着性の効果をより高めることもできる。
【００７４】
当該樹脂Ｂの混合は、セルロースエステルフィルムのドープ調製過程で混合してもよく、或いはあらかじめ混合してペレットを作製してもよい。
【００７５】
本発明に係るセルロースアセテートプロピオネート（樹脂Ｂ）は、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとしたとき、下記式（Ｉ）〜（III）を同時に満たすものであることが好ましい。
【００７６】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５
式（II）  １．４≦Ｘ≦２．０
式（III） ０．５≦Ｙ≦１．５
中でも０．８≦Ｙ≦１．０であることが好ましく、２．２≦Ｘ＋Ｙ≦２．７であることが位相差発現性の観点から好ましい。
【００７７】
さらに、前記樹脂Ａ及び樹脂Ｂの総アシル基置換度の差の絶対値が、下記式２を満たすことが好ましい。
【００７８】
式２  ｜樹脂Ｂの総アシル基置換度−樹脂Ａの総アシル基置換度｜≦０．３
樹脂Ａのセルロースアセテートの総アシル基置換度と近い総アシル基置換度を有するセルロースアセテートプロピオネートを混合することにより、樹脂とリターデーション上昇剤との相溶性を改善し、リターデーション上昇剤の耐析出性が向上して微少異物や析出物の発生を抑制することができる。
【００７９】
上記セルロースアセテートプロピオネートの数平均分子量Ｍｎは６００００〜３０００００の範囲であると、得られるフィルムの機械的強度が強くなるため好ましい。より好ましくは、数平均分子量が７００００〜２０００００の範囲内であり、上記範囲内であると添加剤の耐析出性が向上する。
【００８０】
また、本発明のセルロースエステルフィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の樹脂を併用してもよい。
【００８１】
他の樹脂としては、上述したセルロースエステル以外のセルロース誘導体（例えば、セルロースエステル系樹脂、セルロースエーテル系樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂）等が挙げられる。
【００８２】
≪リターデーション上昇剤≫
本願でいうリターデーション上昇剤とは、セルロースエステル１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有したセルロースエステルフィルムの厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈ（波長５９０ｎｍ測定）が、未添加のセルロースエステルフィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
【００８３】
本発明に係るリターデーション上昇剤は、特に制限されるものではなく、例えば従来よく知られている、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載の芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５−トリアジン系化合物）、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕記載の棒状化合物、特開２０１２−２１４６８２号公報段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕記載のピリミジン系化合物等を用いることができるが、本発明のセルロースエステルフィルムを紫外線硬化型接着剤を用いて貼合する際に、硬化するため照射する紫外線を吸収して硬化反応を阻害する化合物を用いることは、本発明の課題を達成する上で好ましくない。したがってリターデーション上昇剤を所望のリターデーション値を発現する添加量で含有したセルロースエステルフィルムの、波長３２０ｎｍの光透過率が８０％以上であることが、紫外線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合する場合に必要な特性となる。光透過率は、好ましくは９０％以上である。
【００８４】
本発明者はリターデーション上昇剤について詳細に検討した結果、下記含窒素複素環化合物が、位相差発現性、セルロースエステルフィルムの波長３２０ｎｍの光透過率、及びセルロースエステルとの相溶性向上による微少異物や析出物の発生の低減のいずれも満たし、本発明に好ましいリターデーション上昇剤であることを見出した。
【００８５】
〔含窒素複素環化合物〕
本発明に係るリターデーション上昇剤は、後述する一般式（１）で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００８６】
好ましい添加量はセルロースエステルに対して、０．１〜５質量％の範囲であり、当該範囲において、位相差発現性、３２０ｎｍの波長での光透過率  、及びセルロースエステルとの相溶性向上による微少異物や析出物の発生の抑制のいずれも満たすことができる。添加量は、１〜５質量％含むことがより好ましく、２〜５質量％含むことが特に好ましい。当該添加量はセルロースエステルの種類、当該化合物の種類によって異なるものであるが、本発明のセルロースエステルフィルムの所望のリターデーション値によって添加量の最適値を決定することができる。
【００８７】
当該含窒素複素環化合物は、セルロースエステルとのＣＨ／π相互作用によって、セルロースエステルの水素結合性を制御し、一つの化合物でリターデーション上昇剤と波長分散調整剤の両方の機能を併せ持つ特徴を有しており、かつセルロースエステルと組み合わせたときの相溶性に優れ、製造過程における微少異物や析出物の発生が少ない。例えば、１，３，５−トリアジン系リターデーション上昇剤などは、ＣＨ／π相互作用が弱いために、相溶性にやや劣り異物等が発生しやすく、当該異物がフィルム表面に移動して、本発明に係る接触角の偏差を大きくする傾向にある。
【００８８】
ＣＨ／π相互作用とは、セルロースエステルのような水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子）や水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子）と添加剤の相溶性に関わるものであり、樹脂の主鎖又は側鎖に存在する水素結合性部位と、添加剤の芳香族化合物のπ電子との間の結合相互作用である。このＣＨ／π相互作用によって、上記相溶性に優れるものである。
【００８９】
樹脂の水素結合性部位(セルロースエステルのＣＨ)と添加剤のπを用いてＣＨ／π相互作用を形成する場合、当然、添加剤のπ性は強い方がよい。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）値という指標がある。
【００９０】
このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。
【００９１】
ＮＩＣＳ値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０−６９（文献Ａ）やＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３−１３３８（文献Ｂ）に測定値が報告されている。
【００９２】
具体的には、ベンゼン環（−７．９８）やナフタレン環（−８．１１）のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環（−１４．８７）、チオフェン環（−１４．０９）フラン環（−１２．４２）、ピラゾール環（−１３．８２）、又はイミダゾール環（−１３．２８）などの５員の芳香族複素環、トリアゾール環（−１３．１８）、オキサジアゾール環（−１２．４４）又はチアゾール環（−１２．８２）などの６員の芳香族炭化水素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、このような芳香族５員環、又は芳香族６員環を有する化合物を用いることで、ＣＨ／π相互作用を強めることができるものと予測される（括弧内はＮＩＣＳ値を示す。）。中でも、ピラゾール環又はイミダゾール環はセルロースエステルとの相溶性に優れ好ましい。
【００９３】
【化２】
2015098491.tif 000003
（式中Ａはピラゾール環又はイミダゾール環を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１〜２の整数を表す。ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を表す。）
Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
【００９４】
５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ´−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバ���イル基等）等の各基が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【００９６】
ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍはそれぞれ１〜３の整数を表す。
【００９７】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対するリターデーション値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【００９８】
以下に、本発明に用いられる一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。なお、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【００９９】
【化３】
2015098491.tif 000004
【０１００】
（例示化合物１の合成）
例示化合物１は以下のスキームによって合成することができる。
【０１０１】
【化４】
2015098491.tif 000005
【０１０２】
脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌにアセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。
【０１０３】
テトラヒドロフラン３００ｍｌ、エタノール２００ｍｌに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物１を２７ｇ得た。
【０１０４】
得られた例示化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ（（Ｄ３ｃ）２Ｓ＝Ｏ）、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７〜７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５〜７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８−７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）
その他の例示化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
【０１０６】
≪他の添加剤≫
本発明のセルロースエステルフィルムは、フィルム表面の水に対する接触角の制御、及び当該接触角の標準偏差を制御するために、その他の添加剤を含有することも好ましく、その例には、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、及び剥離剤などが挙げられる。より効果的に用いられる化合物は、好ましくは可塑剤を含有することであり、中でも以下説明する糖エステル及び重縮合エステルを用いることが、フィルム表面の接触角の偏差を制御するのに、好ましい。
【０１０７】
〔可塑剤〕
〈糖エステル〉
本発明に用いられる糖エステルとしては、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。本発明に用いられる糖エステルは加水分解防止の目的においても添加されることが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いられる糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。本発明に用いられる糖エステルにおいては、平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる糖エステルとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。
【０１１０】
一般式（Ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
上記一般式（Ａ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【０１１１】
一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明のセルロースエステルフィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
【０１１２】
上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【０１１３】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１１４】
【化５】
2015098491.tif 000006
【０１１５】
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【０１１６】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１１７】
【化６】
2015098491.tif 000007
【０１１８】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【０１１９】
また、一般式（Ａ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１２０】
Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【０１２１】
また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
【０１２２】
次に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。下記例示化合物はいずれも融点及び１％質量減少温度Ｔｄ１が、本発明の範囲内である。
【０１２３】
糖エステルは一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
【０１２４】
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【０１２５】
【化７】
2015098491.tif 000008
【０１２６】
【化８】
2015098491.tif 000009
【０１２７】
〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、本発明に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
【０１２８】
【化９】
2015098491.tif 000010
【０１２９】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１３０】
当該糖エステルの添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがフィルム硬度、フィルムひき裂き強度向上の観点からより好ましい。
【０１３１】
〈重縮合エステル〉
本発明のセルロースエステルフィルムに好ましい可塑剤として、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルが挙げられる。
【０１３２】
当該重縮合エステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【０１３３】
当該重縮合エステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。
【０１３４】
なかでも、当該重縮合エステルは、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１３５】
当該重縮合エステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、フィルムの透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
【０１３６】
当該重縮合エステルは、下記一般式（２）又は（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記式において、ｎは１以上の整数である。
【０１３７】
一般式（２）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
一般式（３）  Ｃ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｃ
一般式（２）及び（３）のＡは、炭素原子数３〜２０（好ましくは４〜１２）のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素原子数８〜２０（好ましくは８〜１２）のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。
【０１３８】
Ａにおける炭素原子数３〜２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、マレイン酸、フマル酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数８〜２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
【０１３９】
Ａは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１４０】
一般式（２）及び（３）のＧは、炭素原子数２〜２０（好ましくは２〜１２）のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜２０（好ましくは６〜１２）のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１４１】
Ｇにおける炭素原子数２〜２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１４２】
Ｇにおける炭素原子数６〜２０のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１４３】
Ｇは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールであることが好ましい。
【０１４４】
一般式（２）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
【０１４５】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
【０１４６】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１４７】
一般式（３）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。
【０１４８】
芳香環含有モノアルコールは、分子内に芳香環を含有するアルコールであり、芳香環がＯＨ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してＯＨ基と結合したものも含む。芳香環含有モノアルコールから誘導される１価の基の例には、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどから誘導される１価の基が含まれる。
【０１４９】
脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素原子数１〜３のアルコールから誘導される１価の基が好ましい。
【０１５０】
当該重縮合エステルの重量平均分子量は、３５０〜３０００の範囲であることが好ましく、４００〜１５００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明に用いられる重縮合エステルのセルロースエステルフィルムからの析出性を満たし、目的の効果を得ることができる。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１５１】
当該重縮合エステルの具体例を、以下に示す。まず、「芳香族基」で両末端を封止した重縮合エステルの具体例を示す。
【０１５２】
【化１０】
2015098491.tif 000011
【０１５３】
【化１１】
2015098491.tif 000012
【０１５４】
【化１２】
2015098491.tif 000013
【０１５５】
【化１３】
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【０１５６】
【化１４】
2015098491.tif 000015
【０１５７】
次に、「脂肪族基」で両末端を封止した重縮合エステルの具体例を、以下に示す。
【０１５８】
【化１５】
2015098491.tif 000016
【０１５９】
Ｐ−１：アジピン酸／フタル酸／エタンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量９５０）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−２：コハク酸／フタル酸／エタンジオール／（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−３：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量１３００）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−４：コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エタンジオール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２ モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピルエステル化体
Ｐ−５：コハク酸／フタル酸／エタンジオール／（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量２１００）の両末端のブチルエステル化体
Ｐ−６：アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体  Ｐ−７：コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（重量平均分子量３５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
Ｐ−８：アジピン酸／フタル酸／１，２−プロパンジオール（３／１／３ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量４９０）の両末端が安息香酸エステル化体
当該重縮合エステルの添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがフィルム硬度、フィルムひき裂き強度向上の観点からより好ましい。
【０１６０】
〈その他の可塑剤〉
また、他の可塑剤の例としては、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル（フタル酸エステルを含む）、グリコレート化合物、及び脂肪酸エステルやリン酸エステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
多価アルコールエステル化合物は、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル化合物は、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１６２】
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
【０１６３】
モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１６４】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
【０１６５】
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
【０１６６】
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１〜３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
【０１６７】
多価アルコールエステル化合物の具体例は、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔００５８〕〜〔００６１〕記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
多価カルボン酸エステル化合物は、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸又は３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【０１６９】
多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
【０１７０】
アルコール化合物の例には、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物又は芳香族アルコール化合物などが含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物又は脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
【０１７１】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
【０１７２】
多価カルボン酸エステル化合物の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
【０１７３】
多価カルボン酸エステル化合物は、フタル酸エステル化合物であってもよい。フタル酸エステル化合物の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【０１７４】
グリコレート化合物の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
【０１７５】
エステル化合物には、脂肪酸エステル化合物、クエン酸エステル化合物やリン酸エステル化合物などが含まれる。
【０１７６】
脂肪酸エステル化合物の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル化合物の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル化合物の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
【０１７７】
なかでも、ポリエステル化合物、グリコレート化合物、リン酸エステル化合物が好ましく、ポリエステル化合物が特に好ましい。
【０１７８】
可塑剤の含有量は、セルロースアセテートに対して好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、また可塑剤の耐染みだし性にも優れるため、フィルム表面の接触角の偏差を小さくすることができる。
【０１７９】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１８０】
酸化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１８１】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１８２】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１８３】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０１８４】
〈微粒子（マット剤）〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。
【０１８５】
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。
【０１８６】
二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
【０１８７】
微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万〜２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０１８８】
微粒子の含有量は、低置換度成分を含むセルロースアセテート全体に対して０．０５〜１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１８９】
≪セルロースエステルフィルムの製造方法≫
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延製膜法であることが、均一で平滑な表面を得ることができる観点から好ましい。
【０１９０】
以下、本発明のセルロースエステルフィルムを溶液流延法で製造する製造例について説明する。
【０１９１】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造は、少なくともセルロースエステル、リターデーション上昇剤である含窒素複素環化合物及び添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製し、濾過する工程、調製したドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、形成したウェブを金属支持体から剥離してフィルムとする工程、前記フィルムを延伸、乾燥する工程、及び乾燥させたフィルムを冷却後ロール状に巻き取る工程により行われる。本発明のセルロースエステルフィルムは固形分中に好ましくはセルロースエステルを６０〜９５質量％の範囲で含有するものである。
【０１９２】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法の特徴は、前記工程において、前記ドープをこれの主たる溶媒の１気圧における（沸点＋５℃）〜（沸点＋２０℃）の範囲内の温度でリーフディスクフィルターを用いて濾過し、かつ残留溶媒量が２〜１０質量％の範囲内で、フィルム幅手方向に２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することである。
【０１９３】
このような製造方法を採用することによって、セルロースエステルフィルム表面の接触角の偏差を小さくし、水糊又は紫外線硬化型接着剤の延展性を改善して偏光子との均一な接着性を実現するものである。
【０１９４】
以下、各工程について説明する。
【０１９５】
（１）溶解工程
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースエステル、場合によって、本発明に係る含窒素複素環化合物、本発明に用いられる糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは当該セルロースエステル溶液に、前記含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０１９６】
本発明のセルロースエステルフィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１９７】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、例えば主たる溶媒として、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、塩化メチレン又は酢酸エチルであることが特に好ましい。
【０１９８】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本発明のセルロースエステルフィルムの製膜においては、得られるセルロースエステルフィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。
【０１９９】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２００】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。
【０２０１】
セルロースエステル、含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、及び多価アルコールエステル、又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０２０２】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０２０３】
本発明において、前記ドープの濾過は、ドープ中の主たる溶媒の１気圧における（沸点＋５℃）〜（沸点＋２０℃）の範囲内の温度で濾過することにより、ドープ中の微小異物や析出物を取り除くことができ、好ましい。
【０２０４】
好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。例えば塩化メチレンの沸点は１気圧下４０℃であるため、４５〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【０２０５】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主濾過器３で、ドープを例えば９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過する。
【０２０６】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０２０７】
このため、本発明において、セルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０２０８】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２０９】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０２１０】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０２１１】
図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０２１２】
仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０２１３】
その後、主ドープは主濾過器３にて濾過され、これにマット剤分散液や紫外線吸収剤添加液等が１６よりインライン添加される。
【０２１４】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０２１５】
返材とは、セルロースエステルフィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステルフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたセルロースエステルフィルム原反が使用される。
【０２１６】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２１７】
（２）流延工程
（２−１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２１８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２１９】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０２２０】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２２１】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２２２】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２２３】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
【０２２４】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０２２５】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０２２６】
ウェブの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０２２７】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２２８】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２２９】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２３０】
（５）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
【０２３１】
〈予備乾燥工程〉
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させる。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０２３２】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０２３３】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。  〈延伸工程〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができ、目標とするリターデーション値Ｒｅ、Ｒｔｈを得ることができる。
【０２３４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、流延方向（ＭＤ方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくともテンター延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０２３５】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２３６】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０２３７】
特に、延伸開始時の残留溶媒量が２〜１０質量％の範囲内で、フィルム幅手方向に下記式３で表される延伸速度が、２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、微少異物や析出物を延伸によってフィルム表面に移動、拡散することを抑制し、フィルム表面の接触角の偏差を小さくすることから、好ましい。
【０２３８】
当該延伸開始時の残留溶媒量は、延伸応力の大小に影響する因子であり、残留溶媒量が大きいと延伸応力は小さくなり、微小異物や析出物が延伸によってフィルム表面に移動しやすくなり、また残留溶媒量が少ないと延伸応力が大きくなり、延伸によるヘイズの発生が見られる。
【０２３９】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。  本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるようにＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、リターデーションの調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたセルロースエステルフィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０２４０】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的なセルロースエステルフィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０２４１】
本発明のセルロースエステルフィルムは、ウェブを少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．２〜１．４倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望のリターデーション値が得られるばかりではなく、フィルムを薄膜化でき、フィルム表面の接触角の偏差を小さくすることができる。
【０２４２】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶媒状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶媒量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０２４３】
なお、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。
【０２４４】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０２４５】
ＴＤ方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に、下記式３で表される延伸速度が、２５０〜５００％／ｍｉｎの範囲の延伸速度で延伸することが、微少異物や析出物を延伸によってフィルム表面に移動、拡散することを抑制し、フィルム表面の接触角の偏差を小さくできることから、好ましい。これは、比較的速い延伸速度で延伸を行うと、細かな異物が表面に出てくるまでもなく、延伸され、接触角の標準偏差もしくは凹凸の発生が改善するものと推察される。
【０２４６】
式３   延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式３において、ｄ１は延伸後のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０２４７】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内である。
【０２４８】
本発明のセルロースエステルフィルムは延伸することにより必然的に位相差を有するが、面内リターデーション値Ｒｅ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０２４９】
本発明のセルロースエステルフィルムは、下記式（ｉ）で表されるセルロースエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅが４５〜６０ｎｍの範囲内であり、下記式（ii）で表される膜厚方向のリターデーション値Ｒｔｈが１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることが、ＶＡモード型液晶表示装置に具備された場合に、視野角やコントラスト等の視認性を向上する観点から好ましい。セルロースエステルフィルムは、少なくとも前記ＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、上記リターデーション値の範囲内に調整することができる。
【０２５０】
式（ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
（式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
〈ナーリング加工〉
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０２５１】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０２５２】
本発明の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０２５３】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。
【０２５４】
（６）巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２５５】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２５６】
〔セルロースエステルフィルムの物性〕
（ヘイズ）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることがさらに好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。また、セルロースエステルフィルムの内部ヘイズは０．１未満が好ましく、０．０５未満であることがより好ましい。
【０２５７】
（平衡含水率）
本発明のセルロースエステルフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２５８】
（フィルム長、幅、膜厚）
本発明のセルロースエステルフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のセルロースエステルフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２５９】
フィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜３８μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が３８μｍ以下であれば、所望の位相差を具備し、かつ偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。セルロースエステルフィルムとしての生産適性、光学特性、物理特性、ロール保管時の保存性及び偏光板加工時の取り扱い性等の総合的観点から、膜厚は２０〜３８μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０２６０】
≪偏光板≫
本発明の偏光板は、本発明のセルロースエステルフィルムが、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて、少なくとも偏光子の一方の面に貼合されていることが好ましい。
【０２６１】
また、前記偏光子の前記セルロースエステルフィルムが貼合されている面とは反対側の面に、ポリエステルフィルム又はアクリルフィルムが、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合されていると、セルロースエステルフィルムの湿度に対する位相差の変動をより小さくすることから、好ましい態様である。
【０２６２】
本発明の偏光板が視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板の視認側のフィルムは、防眩層あるいはクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を設けることが好ましい。
【０２６３】
〔偏光子〕
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２６４】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は２〜３０μｍが好ましく、特に２〜１５μｍであることが好ましい。
【０２６５】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色ムラが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２６６】
〈積層フィルム型の偏光子〉
また、本発明の偏光板は薄膜とすることが好ましく、偏光子の厚さは２〜１５μｍの範囲内であることが、偏光板の強度と薄膜化を両立する観点から特に好ましい。
【０２６７】
このような薄膜の偏光子としては、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、積層フィルム型の偏光子を作製することが好ましい。
【０２６８】
一例として、以下の工程によって製造される薄膜の積層フィルム型の偏光子（偏光性積層フィルム）を用いることが、偏光板の全体の厚さを薄くして軽量化できる観点から好ましい。
【０２６９】
（偏光性積層フィルムの製造方法）
本発明に用いられる偏光性積層フィルムの製造方法は下記工程を含む。
（ａ）熱可塑性樹脂にゴム成分が分散されてなる基材フィルムの一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得る積層工程、
（ｂ）積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程、
（ｃ）延伸フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して、染色フィルムを得る染色工程、
（ｄ）染色フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を、架橋剤を含む溶液に浸漬して偏光子層を形成し、架橋フィルムを得る架橋工程、及び
（ｅ）架橋フィルムを乾燥する乾燥工程
以下、各工程を説明すると、
（ａ）積層工程
本工程では、熱可塑性樹脂にゴム成分が分散（ブレンド分散）されてなるフィルムを基材フィルムとして、その一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得ることが好ましい。
【０２７０】
（１）基材フィルム
基材フィルムのベースとなる熱可塑性樹脂は、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例を挙げれば、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂；環状ポリオレフィン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；セルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；酢酸ビニル系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；及びこれらの混合物又は共重合物などが挙げられる。
【０２７１】
熱可塑性樹脂に分散されるゴム成分はゴム弾性を有する樹脂成分であり、通常、ゴム粒子として熱可塑性樹脂中に均一に分散される。ゴム成分を混合分散させることにより、基材フィルム、ひいては延伸フィルムの引き裂き強度を向上させることができる。ゴム成分は、ゴム弾性を有する樹脂である限り特に制限されないが、熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、用いる熱可塑性樹脂と同種あるいは類似の樹脂から構成されることが好ましい。
【０２７２】
例えば、熱可塑性樹脂が鎖状ポリオレフィン系樹脂である場合、ゴム成分は、エチレン及びα−オレフィンから選択される２種以上のモノマーの共重合体であることができる。この場合において、当該共重合体を構成する各モノマーの含有量（重合比率）は、９０質量％未満であることが好ましく、８０質量％未満であることがより好ましい。
【０２７３】
熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系樹脂である場合、相溶性の観点から、ゴム成分としてゴム弾性を有するアクリル系重合体を含有することが好ましい。アクリル系重合体は、アクリル酸アルキルを主体とする重合体であるのがよく、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル５０質量％以上と他のモノマー５０質量％以下との共重合体であってもよい。
【０２７４】
ゴム成分の配合量は、好ましくは熱可塑性樹脂の５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４５質量％である。ゴム成分の配合量が少なすぎると、十分な引き裂き強度向上効果が得られにくい傾向にあり、ゴム成分の配合量が多すぎると、基材フィルムの取扱い性が低下する傾向にある。
【０２７５】
ゴム成分の熱可塑性樹脂への分散方法は特に限定されず、例えば別々に作製した熱可塑性樹脂とゴム成分（ゴム粒子）をプラストミル等で混練して分散させる方法や、熱可塑性樹脂調製時に同じ反応容器内でゴム成分も調製してゴム成分が分散された熱可塑性樹脂を得るリアクターブレンド法などを挙げることができる。リアクターブレンド法は、ゴム成分の分散程度を向上させる上で有利である。
【０２７６】
（２）ポリビニルアルコール系樹脂層
ポリビニルアルコール系樹脂層を形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂及びその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどの他、ポリビニルアルコール樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール樹脂を用いるのが好ましい。
【０２７７】
ポリビニルアルコール系樹脂は、完全ケン化品であることが好ましい。ケン化度の範囲は、好ましくは８０．０〜１００．０モル％の範囲であり、より好ましくは９０．０〜９９．５モル％の範囲であり、さらに好ましくは９４．０〜９９．０モル％の範囲である。
【０２７８】
上述のポリビニルアルコール系樹脂には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤が添加されてもよい。可塑剤としては、ポリオール及びその縮合物などを用いることができ、例えばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどが例示される。添加剤の配合量は特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂の２０質量％以下とするのが好適である。
【０２７９】
ポリビニルアルコール系樹脂溶液を基材フィルムに塗工する方法としては、ワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などの公知の方法から適宜選択できる。乾燥温度は、例えば５０〜２００℃の範囲であり、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。乾燥時間は、例えば２〜２０分の範囲である。
【０２８０】
積層フィルムにおけるポリビニルアルコール系樹脂層の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４５μｍ以下がより好ましい。３μｍ以下であると延伸後に薄くなりすぎて染色性が著しく悪化してしまい、５０μｍを超えると、得られる偏光性積層フィルムが厚くなる。
【０２８１】
本発明に用いる偏光子としてのポリビニルアルコール系樹脂層の厚さは、薄膜化と偏光子としての強度、柔軟性の観点から、下記延伸処理後の膜厚として２〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２８２】
（ｂ）延伸工程
本工程は、基材フィルム及びポリビニルアルコール系樹脂層を備える積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る工程である。積層フィルムの延伸倍率は、所望する偏光特性に応じて適宜選択することができるが、好ましくは積層フィルムの元長に対して５〜１７倍の範囲内であり、より好ましくは５〜８倍の範囲内である。
【０２８３】
延伸は、積層フィルムの長手方向（フィルム搬送方向）に延伸を行う縦延伸であることが好ましい。縦延伸方式としては、ローラー間延伸方法、圧縮延伸方法、テンターを用いた延伸方法などが挙げられる。なお、一軸延伸は、縦延伸処理に限定されることはなく、斜め延伸等であってもよい。
【０２８４】
（ｃ）染色工程
本工程は、延伸フィルムのポリビニルアルコール樹脂層を、二色性色素で染色して染色フィルムを得る工程である。二色性色素としては、例えば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、例えば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックなどが使用できる。これらの二色性物質は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２８５】
二色性色素としてヨウ素を使用する場合、染色効率をより一層向上できることから、さらにヨウ化物を、ヨウ素を含有する染色溶液に添加することが好ましい。このヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化スズ、ヨウ化チタンなどが挙げられる。
【０２８６】
（ｄ）架橋工程
本工程は、二色性色素で染色させて得られた染色フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層に対して架橋処理を行い、ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光子層とする架橋フィルムを得る工程である。架橋工程は、例えば架橋剤を含む溶液（架橋溶液）中に染色フィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２８７】
（ｅ）乾燥工程
得られた架橋フィルムは、通常、洗浄を行った後、乾燥される。これにより偏光性積層フィルムが得られる。洗浄は、イオン交換水、蒸留水などの純水に架橋フィルムを浸漬することにより行うことができる。水洗浄温度は、通常３〜５０℃の範囲、好ましくは４〜２０℃の範囲である。浸漬時間は、通常２〜３００秒間の範囲、好ましくは５〜２４０秒間である。洗浄は、ヨウ化物溶液による洗浄処理と水洗浄処理とを組み合わせてもよく、適宜にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロパノール等の液体アルコールを配合した溶液を用いることもできる。
【０２８８】
乾燥方法としては、任意の適切な方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）を採用しうる。例えば、加熱乾燥の場合の乾燥温度は、通常２０〜９５℃の範囲であり、乾燥時間は、通常１〜１５分間程度である。
【０２８９】
偏光性積層フィルムは、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂層からなる偏光子層を備えるものであり、これ自体偏光板として用いることができる。本発明の好ましい実施態様としては、上記工程によって偏光性積層フィルムを形成した後、当該偏光性積層フィルムの前記ポリビニルアルコール層を基材フィルムから剥離することによって、当該ポリビニルアルコール層を本発明に係る偏光子として用いることである。本発明の方法によれば、偏光子層の厚さを１５μｍ以下にすることが可能であるため、薄型の偏光子を得ることができる。また、本発明に用いられる偏光子は、偏光性能及び耐久性にも優れる。
【０２９０】
〔偏光板の作製〕
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリケン化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明のセルロースエステルフィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは従来の偏光板保護フィルムを用いることができる。
【０２９１】
例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタ（株）製）が好ましく用いられる。
【０２９２】
偏光子との貼合の向きは、例えば偏光子の吸収軸とセルロースエステルフィルムの遅相軸が直交するように貼合することが好ましい。
【０２９３】
［紫外線硬化型接着剤］
また、本発明の偏光板においては、本発明のセルロースエステルフィルムと偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により接着されていることが好ましい。
【０２９４】
本発明においては、セルロースエステルフィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。特にもう一方の面にはポリエステルフィルム系やアクリルフィルム系の偏光板保護フィルムを貼合すると、湿度変動に対する耐久性の高い偏光板を作製することが可能であり好ましい。
【０２９５】
〈紫外線硬化型接着剤の組成〉
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
【０２９６】
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０２９７】
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する紫外線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の紫外線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０２９８】
（１）前処理工程
前処理工程は、セルロースエステルフィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２９９】
（紫外線硬化型接着剤の塗布工程）
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子とセルロースエステルフィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又はセルロースエステルフィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子とセルロースエステルフィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３００】
（２）貼合工程
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこにセルロースエステルフィルムが重ね合わされる。また、はじめにセルロースエステルフィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子とセルロースエステルフィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子とセルロースエステルフィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面のセルロースエステルフィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３０１】
（３）硬化工程
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子とセルロースエステルフィルムを接着させる。偏光子の片面にセルロースエステルフィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又はセルロースエステルフィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面にセルロースエステルフィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介してセルロースエステルフィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０３０２】
紫外線の照射条件は、本発明に適用する紫外線硬化型接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがさらに好ましい。
【０３０３】
偏光板の製造工程を連続ラインで行う場合、ライン速度は、接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎの範囲、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、生産性を確保することができ、又はセルロースエステルフィルムへのダメージを抑制することができ、耐久性に優れた偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、紫外線硬化型接着剤の硬化が十分となり、目的とする硬度を備え、接着性に優れた紫外線硬化型接着剤層を形成することができる。
【０３０４】
〔ポリエステルフィルム及びアクリルフィルム〕
前記偏光子の前記セルロースエステルフィルムが貼合されている面とは反対側の面に、ポリエステルフィルム又はアクリルフィルムが、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合されていることが、湿度変動に対する耐久性の高い偏光板が得られる観点から、好ましい態様である。貼合は、前記水糊でも紫外線硬化型接着剤のどちらでも使用することができるが、本発明の効果の観点からは紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。
【０３０５】
本発明において、外側フィルム（偏光板保護フィルム）を透湿性が低いポリエステルフィルム又はアクリルフィルム、内側フィルム（位相差フィルム）を、本発明のセルロースエステルフィルムとする構成にすると、外部からの水分の影響を少なくすることができ、かつ内部の水分を放出しやすくなって、総合的に偏光板の湿度変動に対する耐久性が向上した、偏光板が得られるものと推定される。
【０３０６】
（１）ポリエステルフィルム
ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のジオールを、それぞれ１種を重縮合してなるホモポリマー、又はジカルボン酸１種以上とジオール２種以上を重縮合してなる共重合体、あるいはジカルボン酸２種以上とジオールを１種以上重縮合してなる共重合体、及びこれらのホモポリマーや共重合体を２種以上ブレンドしてなるブレンド樹脂のいずれかのポリエステル樹脂を挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく用いられる。また、上記の樹脂を混合して用いることもできる。
【０３０７】
ポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステル樹脂をフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させてフィルムを形成させる方法等によって得られる。本発明の偏光板におけるポリエステルフィルムとしては、無延伸フィルム、延伸フィルムのいずれも用いることができる。例えば、複屈折が小さいものが要求される場合には無延伸フィルムを好適に用いることができる。また、複屈折を液晶表示装置の光学補償に用いる場合等においては、延伸フィルムを好適に用いることができる。また、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムは強度の点からも好適に用いられる。
【０３０８】
ポリエステルフィルムは、ＴＡＣフィルムに比べ耐久性に優れるが、ＴＡＣフィルムと異なり複屈折性を有しやすいため、これを偏光板保護フィルムとして用いた場合、斜め方向から観察すると虹状の色ムラが生じ、画質が低下する。
【０３０９】
このため、ポリエステルフィルムは、３０００〜３００００ｎｍの面内方向のリターデーション値を有するポリエステルフィルムであることが好ましい。このとき前記液晶セルに対して出射光側に配される偏光板の射出光側の偏光板保護フィルムが、３０００〜３００００ｎｍのリターデーション値を有するポリエステルフィルムであることが好ましい。また、前記ポリエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈとの比の値（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が０．２００以上であることが好ましい。このような構成とすることで、いずれの観察角度においても透過光のスペクトルは光源に近似したスペクトルを得ることが可能となり、虹状の色ムラが無い良好な視認性を確保することができる。また、薄膜化に適した機械的強度を備えることができる。
【０３１０】
このようなポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを用いることができるが、他の共重合成分を含んでも構わない。これらの樹脂は透明性に優れるとともに、熱的、機械的特性にも優れており、延伸加工によって容易にリターデーション値を制御することができる。特に、ポリエチレンテレフタレートは固有複屈折が大きく、フィルムの厚さが薄くても比較的容易に大きなリターデーション値が得られるので、最も好適な素材である。
【０３１１】
なお、上記リターデーション値は、二軸方向の屈折率と厚さを測定して求めることがで、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社）、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎといった市販の自動複屈折測定装置を用いて求めることもできる。
【０３１２】
ポリエステルフィルムは、一般的なポリエステルフィルムの製造方法に従って製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂を溶融し、シート状に押出し成形された無配向ポリエステルをガラス転移温度以上の温度において、ロールの速度差を利用して縦方向に延伸した後、テンターにより横方向に延伸し、熱処理を施す方法が挙げられる。
【０３１３】
本発明に用いられるポリエステルフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであっても構わないが、二軸延伸フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた場合、フィルム面の真上から観察しても虹状の色ムラが見られないが、斜め方向から観察した時に虹状の色ムラが観察される場合があるので注意が必要である。
【０３１４】
この現象は、二軸延伸フィルムが、走行方向、幅方向、厚さ方向で異なる屈折率を有する屈折率楕円体からなり、フィルム内部での光の透過方向により面内方向のリターデーション値がゼロになる（屈折率楕円体が真円に見える）方向が存在するためである。したがって、液晶表示画面を斜め方向の特定の方向から観察すると、面内方向のリターデーション値がゼロになる点を生じる場合があり、その点を中心として虹状の色ムラが同心円状に生じることとなる。そして、フィルム面の真上（法線方向）から虹状の色ムラが見える位置までの角度をθとすると、この角度θは、フィルム面内の複屈折が大きいほど大きくなり、虹状の色ムラは見え難くなる。二軸延伸フィルムでは角度θが小さくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムのほうが虹状の色ムラは見え難くなり好ましい。
【０３１５】
しかしながら、完全な一軸性（一軸対称性）フィルムでは配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。本発明に用いられるポリエステルフィルムは、実質的に虹状の色ムラを生じない範囲、又は液晶表示画面に求められる視野角範囲において虹状の色ムラを生じない範囲で、二軸性（二軸対称）を有していることが好ましい。
【０３１６】
偏光板保護フィルムの機械的強度を保持しつつ、色ムラの発生を抑制する手段として、偏光板保護フィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈとの比の値が特定の範囲に収まるように制御することが好ましい。面内リターデーションと厚さ方向リターデーションの差が小さいほど、観察角度による複屈折の作用は等方性を増すため、観察角度によるリターデーションの変化が小さくなる。そのため、観察角度による虹状の色ムラが発生し難くなると考えられる。
【０３１７】
本発明に用いられるポリエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈの比の値（Ｒｅ／Ｒｔｈ）は、好ましくは０．２００以上、より好ましくは０．５００以上、さらに好ましくは０．６００以上である。上記面内方向のリターデーション値Ｒｅと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈの比（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が大きいほど、複屈折の作用は等方性を増し、観察角度による虹状の色ムラの発生が生じ難くなる。そして、完全な一軸性（一軸対称）フィルムでは上記面内方向のリターデーション値Ｒｅと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈの比の値（Ｒｅ／Ｒｔｈ）は２．０となる。しかし、前述のように完全な一軸性（一軸対称）フィルムに近づくにつれ配向方向と直行する方向の機械的強度が著しく低下する。
【０３１８】
一方、本発明に用いられるポリエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Ｒｅと厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈの比の値（Ｒｅ／Ｒｔｈ）は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下である。観察角度による虹状の色ムラ発生を完全に抑制するためには、上記面内方向のリターデーション値Ｒｅと厚さ方向リターデーション値Ｒｔｈの比の値（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が２．０である必要は無く、１．２以下で十分である。また、上記比率が１．０以下であっても、液晶表示装置に求められる視野角特性（左右１８０度、上下１２０度程度）を満足することは十分可能である。
【０３１９】
本発明に用いられるポリエステルフィルムの製膜条件を具体的に説明すると、縦延伸温度、横延伸温度は８０〜１３０℃が好ましく、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲内である。縦延伸倍率は１．０〜３．５倍が好ましく、特に好ましくは１．０倍〜３．０倍の範囲内である。また、横延伸倍率は２．５〜６．０倍が好ましく、特に好ましくは３．０〜５．５倍の範囲内である。リターデーション値を上記範囲に制御するためには、縦延伸倍率と横延伸倍率の比率を制御することが好ましい。縦横の延伸倍率の差が小さすぎるとリターデーション値を高くすることが難しくなり好ましくない。また、延伸温度を低く設定することもリターデーション値を高くする上では好ましい対応である。続く熱処理においては、処理温度は１００〜２５０℃が好ましく、特に好ましくは１８０〜２４５℃の範囲内である。
【０３２０】
リターデーション値の変動を抑制するためには、フィルムの厚さムラが小さいことが好ましい。延伸温度、延伸倍率はフィルムの厚さムラに大きな影響を与えることから、厚さムラの観点からも製膜条件の最適化を行う必要がある。特にリターデーション値を高くするために縦延伸倍率を低くすると、縦方向の厚さムラが悪くなることがある。縦方向の厚さムラは延伸倍率のある特定の範囲で非常に悪くなる領域があることから、この範囲を外したところで製膜条件を設定することが望ましい。
【０３２１】
フィルムの厚さムラは５．０％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがさらに好ましく、４．０％以下であることがよりさらに好ましく、３．０％以下であることが特に好ましい。
【０３２２】
前述のように、フィルムのリターデーション値を特定範囲に制御するためには、延伸倍率や延伸温度、フィルムの厚さを適宜設定することにより行うことができる。例えば、延伸倍率が高いほど、延伸温度が低いほど、フィルムの厚さが厚いほど高いリターデーション値を得やすくなる。逆に、延伸倍率が低いほど、延伸温度が高いほど、フィルムの厚さが薄いほど低いリターデーション値を得やすくなる。ただし、フィルムの厚さを厚くすると、厚さ方向のリターデーション値が大きくなりやすい。そのため、フィルム厚さは後述の範囲に適宜設定することが望ましい。また、リターデーション値の制御に加えて、加工に必要な物性等を勘案して最終的な製膜条件を設定する必要がある。
【０３２３】
本発明に用いられるポリエステルフィルムの厚さは任意であるが、１５〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２００μｍの範囲である。１５μｍを下回る厚さのフィルムでも、原理的には３０００ｎｍ以上のリターデーション値を得ることは可能である。しかし、その場合にはフィルムの力学特性の異方性が顕著となり、裂け、破れ等を生じやすくなり、工業材料としての実用性が著しく低下する。特に好ましい厚さの下限は２５μｍである。一方、ポリエステルフィルムの厚さの上限は、３００μｍを超えると偏光板の厚さが厚くなりすぎてしまい好ましくない。ポリエステルフィルムとしての実用性の観点からは厚さの上限は２００μｍが好ましい。特に好ましい厚さの上限は一般的なＴＡＣフィルムと同等程度の１００μｍである。上記厚さ範囲においてもリターデーション値を本発明の範囲に制御するために、フィルム基材として用いるポリエステルはポリエチレンテレフタレートが好適である。
【０３２４】
本発明に用いられるポリエステルフィルムには、種々の添加剤を用いてもよい。他の添加剤としては、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、フッ素系界面活性剤、剥離剤、マット剤、劣化防止剤、光学異方性制御剤、赤外線吸収剤等が挙げられ、必要に応じ適宜使用することができる。
【０３２５】
（２）アクリルフィルム
アクリルフィルムに含有されるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を意味し、アクリル樹脂とメタクリル系樹脂の両方を含む概念である。以下、アクリル樹脂について説明する。
【０３２６】
アクリル樹脂は、上述したように（メタ）アクリル樹脂であり、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体を意味する。メタクリル酸エステルの重合体としては、例えば、メタクリル酸アルキルを主体とする重合体からなるものが好ましい。メタクリル酸アルキルの単量体組成は、全単量体の合計１００質量％を基準として、メタクリル酸アルキルが、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、かつメタクリル酸アルキルが９９質量％以下である。なお、アクリル樹脂としては、メタクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸アルキル５０質量％以上とメタクリル酸アルキル以外の単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。メタクリル酸アルキルとしては、通常、そのアルキル基の炭素数が１〜４のものが用いられ、中でもメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【０３２７】
また、メタクリル酸アルキル以外の単量体は、分子内に１個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単官能単量体であってもよいし、分子内に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能単量体であってもよい。特に、単官能単量体が好ましく用いられ、その例としては、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルのようなアクリル酸アルキル、さらには本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリルが挙げられる。共重合成分としてアクリル酸アルキルを用いる場合、その炭素数は通常１〜８である。
【０３２８】
また、アクリル樹脂としては、グルタルイミド誘導体、グルタル酸無水物誘導体、ラクトン環構造などを有しないことが好ましい。これらのアクリル樹脂は、アクリルフィルムとして十分な機械強度や耐湿熱性が得られない場合がある。
【０３２９】
本発明においては、ドープ中の有機溶媒の含有量を少なくでき、乾燥時間の短縮ができ、かつ形成するフィルムの面状に優れるという観点から、本発明に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、８００００以上であることが好ましく、更には、積層したときのフィルム面状を更に改良することができる観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量としては、１０００００〜４００００００の範囲であることが好ましい。
【０３３０】
アクリル樹脂の重量平均分子量の上限は、粘度が過度に高くなることなく溶液流延適性を維持でき、また、ドープ調製時に有機溶媒や添加剤との相溶性を確保することができるという理由から、上限としては４００００００とすることが好ましい。
【０３３１】
本発明に用いられるアクリル樹脂の重量平均分子量は、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０３３２】
アクリルフィルムの柔軟性を向上させてハンドリング性を高めるため、アクリル樹脂にはゴム弾性体粒子を配合していることが好ましい。ゴム弾性体粒子は、ゴム弾性体を含有する粒子であり、ゴム弾性体のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性体の層を有する多層構造の粒子であってもよい。ゴム弾性体としては、例えば、オレフィン系弾性重合体、ジエン系弾性重合体、スチレン−ジエン系弾性共重合体、アクリル系弾性重合体が挙げられる。中でも、アクリルフィルムの表面硬度や耐光性、透明性の点からは、アクリル系弾性重合体が好ましい。
【０３３３】
アクリル系弾性重合体は、アクリル酸アルキルを主体とする重合体であるのが好ましく、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル５０質量％以上とアクリル酸アルキル以外の単量体５０質量％以下との共重合体であってもよい。アクリル酸アルキルとしては、通常、そのアルキル基の炭素数が４〜８のものが用いられる。また、アクリル酸アルキル以外の単量体の例としては、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルのようなメタクリル酸アルキル、スチレンやアルキルスチレンのようなスチレン系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽和ニトリル等の単官能単量体や、（メタ）アクリル酸アリルや（メタ）アクリル酸メタリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、マレイン酸ジアリルのような二塩基酸のジアルケニルエステル、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル等の多官能単量体が挙げられる。
【０３３４】
アクリル系弾性重合体を含有するゴム弾性体粒子は、アクリル系弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であることが好ましく、アクリル系弾性重合体の外側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を有する２層構造のものであってもよいし、更にアクリル系弾性重合体の内側にメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の層を有する３層構造のものであってもよい。なお、アクリル系弾性重合体の外側又は内側に形成される層を構成するメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の単量体組成の例は、先にアクリル樹脂の例として挙げたメタクリル酸アルキルを主体とする重合体の単量体組成の例と同様である。このような多層構造のアクリル系ゴム弾性体粒子は、例えば特公昭５５−２７５７６号公報に記載の方法により、製造することができる。
【０３３５】
ゴム弾性体粒子としては、その中に含まれるゴム弾性体の数平均粒径が１０〜３００ｎｍのものを使用することができる。これにより、接着剤を用いてアクリルフィルムを偏光フィルムに積層したときに、アクリルフィルムを接着剤層から剥がれ難くすることができる。このゴム弾性体の数平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下である。
【０３３６】
最外層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体であり、その中にアクリル系弾性重合体が包み込まれているゴム弾性体粒子においては、それを母体のアクリル樹脂に混合すると、ゴム弾性体粒子の最外層が母体のアクリル樹脂と混和する。このため、その断面において、酸化ルテニウムによるアクリル系弾性重合体への染色を施し、電子顕微鏡で観察した場合、そのゴム弾性体粒子が、最外層を除いた状態の粒子として観察することができる。具体的には、内層がアクリル系弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体である２層構造のゴム弾性体粒子を用いた場合には、内層のアクリル系弾性重合体部分が染色されて単層構造の粒子として観察される。また、最内層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体であり、中間層がアクリル系弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主体とする重合体である３層構造のゴム弾性体粒子を用いた場合には、最内層の粒子中心部分が染色されず、中間層のアクリル系弾性重合体部分のみが染色された２層構造の粒子として観察されることになる。
【０３３７】
なお、本明細書において、ゴム弾性体粒子の数平均粒径とは、このように、ゴム弾性体粒子を母体樹脂に混合して断面を酸化ルテニウムで染色したときに、染色されてほぼ円形状に観察される部分の径の数平均値である。
【０３３８】
アクリルフィルムにおいて、ゴム弾性体粒子の配合量は特には限定されないが、例えば、透明なアクリル系樹脂に、数平均粒子径が１０〜３００ｎｍのゴム弾性体粒子が２５〜４５質量％配合されているものが好ましい。
【０３３９】
アクリル樹脂は、例えば、ゴム弾性体粒子を得た後、その存在下にアクリル樹脂の原料となる単量体を重合させて、母体のアクリル樹脂を生成させることにより製造してもよいし、ゴム弾性体粒子とアクリル系樹脂とを得た後、両者を溶融混練等により混合することにより製造してもよい。
【０３４０】
アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１２０℃の範囲内が好ましい。さらに、アクリル樹脂は、フィルムに成形したときの表面の硬度が高いもの、具体的には、鉛筆硬度（荷重５００ｇで、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠）でＢ以上のものが好ましい。
【０３４１】
また、アクリルフィルムは、アクリル樹脂の柔軟性の観点から、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ７１７１）が１５００ＭＰａ以下であるのが好ましい。この曲げ弾性率は、より好ましくは１３００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１２００ＭＰａ以下である。この曲げ弾性率は、アクリルフィルム中のアクリル樹脂やゴム弾性体粒子の種類や量などによって変動し、例えば、ゴム弾性体粒子の含有量が多いほど、一般に曲げ弾性率は小さくなる。また、アクリル樹脂として、メタクリル酸アルキルの単独重合体を用いるよりも、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキル等との共重合体を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなる。
【０３４２】
また、ゴム弾性体粒子として、上記３層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いるよりも、上記２層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなり、更に単層構造のアクリル系弾性重合体粒子を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなる。また、ゴム弾性体粒子中、ゴム弾性体の平均粒径が小さいほど、又はゴム弾性体の量が多いほど、一般に曲げ弾性率は小さくなる。そこで、アクリル樹脂やゴム弾性体粒子の種類や量を上記所定の範囲で調整して、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以下になるようにすることが好ましい。
【０３４３】
アクリルフィルムを多層構成とする場合、アクリル樹脂組成物の層以外に存在しうる層は、その組成に特に限定はなく、例えば、ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層であってもよいし、ゴム弾性体粒子の含有量やゴム弾性体粒子中のゴム弾性体の平均粒径が上記の規定外であるアクリル樹脂からなる層であってもよい。
【０３４４】
典型的には２層又は３層構成であって、例えば、アクリル樹脂の層／ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層からなる２層構成であってもよいし、アクリル樹脂組成物の層／ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層／アクリル樹脂組成物の層からなる３層構成であってもよい。多層構成のアクリルフィルムは、アクリル樹脂組成物の層の面を、偏光子との貼合面とすればよい。
【０３４５】
また、アクリルフィルムを多層構成とする場合、ゴム弾性体粒子や上記配合剤の各層の含有量を互いに異ならせてもよい。例えば、紫外線吸収剤及び／又は赤外線吸収剤を含有する層と、この層を挟んで紫外線吸収剤及び／又は赤外線吸収剤を含有しない層とが積層されていてもよい。また、アクリル樹脂組成物の層の紫外線吸収剤の含有量が、ゴム弾性体粒子を含有しないアクリル樹脂又はその組成物の層の紫外線吸収剤の含有量よりも、高くなるようにしてもよく、具体的には、前者を好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％とし、後者を好ましくは０〜１質量％、より好ましくは０〜０．５質量％としてもよく、これにより、偏光板の色調を悪化させることなく、紫外線を効率的に遮断することができ、長期使用時の偏光度の低下を防ぐことができる。
【０３４６】
アクリルフィルムは、延伸されていない無配向性のものでもよく、延伸されたものでもよい。延伸処理を行わない場合、膜厚が厚くなるため偏光板の総膜厚が厚くなりやすくなるが、一方で膜厚が厚いためアクリルフィルムのハンドリング性が良好になる。このようなアクリルフィルムは、アクリル樹脂組成物を製膜して得られた未延伸フィルム（原反フィルム）から得ることができる。反対に、延伸した場合には、位相差が発現しやすくなる一方で、延伸することでアクリルフィルムの膜厚が薄くなるとともに剛性も向上するという利点がある。延伸フィルムは、未延伸フィルムを任意の方法で延伸することで製造することができる。
【０３４７】
アクリル樹脂は、任意の方法で製膜して未延伸フィルムとすることができる。この未延伸フィルムは、透明で実質的に面内位相差がないものが好ましい。製膜方法としては、例えば、溶融樹脂を膜状に押し出して製膜する押出成形法、有機溶媒に溶解させた樹脂を平板上に流延した後で溶媒を除去して製膜する溶媒キャスト法などを採用することができる。
【０３４８】
押出成形法の具体例としては、例えば、アクリル樹脂組成物を２本のロールで挟み込んだ状態で製膜する方法が挙げられる。この際、ロール表面の剛性を異ならせることで、アクリルフィルムの一方の面を滑面、他方の面を粗面とすることが可能である。
【０３４９】
押出成形法の具体例としては、例えば、アクリル樹脂組成物を２本の金属製ロールで挟み込んだ状態で製膜する方法が挙げられる。この場合の金属製ロールは鏡面ロールであることが好ましい。これにより、表面平滑性に優れた未延伸フィルムを得ることができる。なお、アクリルフィルムとして多層構成のものを得る場合、上記アクリル樹脂組成物を、他のアクリル樹脂組成物とともに、多層押出後、製膜すればよい。このようにして得られる未延伸フィルムの厚さは、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜８５μｍの範囲内である。
【０３５０】
≪液晶表示装置≫
上記本発明のセルロースエステルフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
【０３５１】
本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
【０３５２】
液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。特に本発明の偏光板は外部環境に直接触れる視認側の偏光板として用いることが好ましく、その際は、本発明のセルロースエステルフィルムが、位相差フィルムとして液晶セル側に配置されることが好ましい。
【０３５３】
ＶＡモード型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５−２３４４３１号公報を参照して行うことができる。
【０３５４】
また、バックライト側の偏光板は本発明以外の偏光板を用いることもでき、その場合は偏光子の両面を、例えば市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＴ２５ＴＧ、フジタックＴ４０ＴＧ、フジタックＴ２５ＴＪ、フジタックＴ４０ＴＪ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、フジタックＲ０３２、フジタックＲ０３３、以上富士フイルム（株）製等）を貼合した偏光板が好ましく用いられる。
【０３５５】
また、バックライト側の偏光板として、偏光子の液晶セル側に本発明のセルロースエステルフィルムを用い、反対側の面に上記市販のセルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、又はシクロオレフィンポリマーフィルムを貼合した偏光板も好ましく用いることができる。
【０３５６】
本発明の偏光板を用いることで、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、表示ムラ、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【０３５７】
また、本発明の偏光板は液晶表示装置以外にも有機エレクトロルミネッセンス表示装置にも好ましく用いることができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムを搬送方向に対して斜方４５°方向に延伸して、搬送方向に吸収軸を有する偏光子と、ロール・トゥ・ロールで貼合することによって円偏光板を作製し、当該円偏光板を有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いると、視認性の高い表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０３５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０３５９】
実施例１
実施例で用いたセルロースエステルの内容を表１に示す。表中、ＤＡＣ：ジアセチルセルロース、ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート、ＴＡＣ：トリアセチルセルロースをそれぞれ表す。【０３６０】
【表１】
2015098491.tif 000017
【０３６１】
＜セルロースエステルフィルムの作製＞
〔セルロースエステルフィルム１０１の作製〕
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルム１０１を作製した。【０３６２】
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：７ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。【０３６３】
得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。【０３６４】
（インライン添加液の調製）
１００質量部のジクロロメタンに、３６質量部の前記作製した微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて３０分間さらに撹拌した後、６質量部のＤＡＣ１（アセチル基置換度２．３２、重量平均分子量２７万）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。【０３６５】
（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液をリーフディスクフィルターを装着した濾過器にて、温度５０℃（ジクロロメタンの沸点＋１０℃）で濾過して、主ドープを得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。【０３６６】
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセロースＤＡＣ１（アセチル基置換度：２．３２、重量平均分子量２７万）                                            １００質量部
リターデーション上昇剤（一般式（１）で表される構造を有する化合物：例示化合物１−１）                                          ４質量部
糖エステル；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化７に記載の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５                  ７質量部
重縮合エステル：一般式（２）で表される重縮合エステル：Ｐ８
５質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
１００質量部の主ドープ１と、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープを
得た。【０３６７】
（製膜工程）
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で、最終膜厚が３３μｍとなる条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が１００質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、６０℃でさらに５分予備乾燥させて残留溶媒量を５質量％にした後、ウェブをテンターで、１６０℃の条件でＴＤ方向の元幅に対して１．２５倍に延伸した。延伸速度は３００％／ｍｉｎの速度で延伸した。【０３６８】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。得られたフィルムを、２．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、長さ４０００ｍ、乾燥膜厚３３μｍのセルロースエステルフィルム１０１を得た。【０３６９】
〔セルロースエステルフィルム１０２〜１２９の作製〕
上記セルロースエステルフィルム１０１の作製において、ジアセチルセルロースの種類（ＤＡＣ２〜ＤＡＣ４）、リターデーション上昇剤の種類と添加量、濾過温度、残留溶媒量、延伸速度を、表２、表３に示すように変化させた以外は同様にして、セルロースエステルフィルム１０１〜１２９を作製した。【０３７０】
比較のリターデーション上昇剤である化合物１〜化合物５の構造を下記に示す。【０３７１】
【化１６】
2015098491.tif 000018
【０３７２】
作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１２９を用いて、下記の評価を行った。【０３７３】
≪評価≫
＜接触角と標準偏差＞
フィルム表面の純水の接触角測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下でセルロースエステルフィルム試料を２４時間放置後、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ１００）を用いて、純水１μｌを滴下１分後における純水の接触角を測定する。なお、測定はフィルム幅手方向に対して等間隔で２０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とし、同時に上記２０点の標準偏差を求めた。【０３７４】
以下の式よりＮ＝２０の場合の標準偏差σ求める。【０３７５】
【数１】
2015098491.tif 000019
（Ｎは試料数を表す。ｘiはそれぞれの測定値を表す。ｍはＮ個の試料数の平均値を表す。）
＜波長３２０ｎｍ測定での光透過率＞
３２０ｎｍの波長での光透過率は、温度２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下でセルロースエステルフィルム試料の任意の１０点について、分光光度計（日立ハイテクフィールディング製Ｕ−３３００）を用いて、測定波長３２０ｎｍにおける光透過率（％）を測定し平均値を求めた。【０３７６】
＜リターデーション測定＞
面内リターデーション値Ｒｅ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔｈは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの光波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから、下記式（ｉ）及び（ii）によって算出することができる。【０３７７】
式（ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
＜水糊での接着性評価＞
〔偏光板Ａ１０１〜Ａ１２９の作製〕
上記で作製した各セルロースエステルフィルムの表面をアルカリケン化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。【０３７８】
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子１を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリケン化処理した各セルロースエステルフィルムと、同様のアルカリケン化処理したコニカミノルタタックＫＣ６ＵＡ（コニカミノルタ（株）製）を用意し、これらのケン化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各セルロースエステルフィルム、偏光子１、ＫＣ６ＵＡがこの順に貼り合わせてある偏光板Ａ１０１〜Ａ１２９をそれぞれ得た。この際、各セルロースエステルフィルムのＭＤ方向及びＫＣ６ＵＡの遅相軸が、偏光子の吸収軸と直交するように貼り付けた。【０３７９】
〔接着性の評価〕
下記基準に従って偏光板Ａ１０１〜Ａ１２９の接着性を評価した。【０３８０】
作製した偏光板の光学フィルムを偏光子から剥がす操作を１０回行い、光学フィルム／偏光子との接着界面を目視観察した。それにより、光学フィルム／偏光子の接着性を、下記の基準で評価した。【０３８１】
◎：１０回とも、完全に剥離しない
○：完全には剥離しないが、一部剥離することがある
△：１０回中１〜３回完全に剥離する
×：１０回中４回以上完全に剥離する
＜液晶表示装置の視認性の評価＞
〔液晶表示装置Ａ１０１〜１２９の作製〕
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  Ｘ１のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ａ１０１〜Ａ１２９をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に、アクリル酸ブチルを含むアクリル系粘着剤を用いて貼合した。【０３８２】
その際、その偏光板の貼合の向きは、実施例のセルロースエステルフィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板Ａ１０１〜Ａ１２９に対応する液晶表示装置Ａ１０１〜Ａ１２９を各々作製した。【０３８３】
〔視認性：コントラストの評価〕
液晶表示装置に白画像を表示させたときの、表示画面の方位角４５°方向、極角６０°方向におけるＸＹＺ表示系のＹ値を、ＥＬＤＩＭ社製  製品名「ＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ」により測定した。同様に、液晶表示装置に黒画像を表示させたときの、表示画面の方位角４５°方向、極角６０°方向におけるＸＹＺ表示系のＹ値を測定した。そして、白画像におけるＹ値（ＹＷ）と、黒画像におけるＹ値（ＹＢ）とから、斜め方向のコントラスト比「ＹＷ／ＹＢ」を算出した。コントラスト比の測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の暗室内にて行った。なお、方位角４５°とは、表示画面の面内で、表示画面の長辺を０°としたときに反時計周りに４５°回転させた方位を表す。極角６０°とは、表示画面の法線方向を０°としたときに、法線に対して６０°傾斜した方向を表す。コントラスト比が高いほど、コントラストが高く好ましい。【０３８４】
◎：コントラスト比が、６０以上である
○：コントラスト比が、５５以上、６０未満である
△：コントラスト比が、５０以上、５５未満である
×：コントラスト比が、５０未満である
＜紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤での接着性評価＞
〔ポリエステルフィルムの作製〕
最初に、下記手順に従って、ポリエステルフィルムを作製した。【０３８５】
（製造例１−ポリエステルＡ）
エステル化反応缶を昇温し２００℃に到達した時点で、テレフタル酸を８６．４質量部及びエチレングリコール６４．６質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを０．０１７質量部、酢酸マグネシウム４水和物を０．０６４質量部、トリエチルアミン０．１６質量部を仕込んだ。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸０．０１４質量部を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温し、リン酸トリメチル０．０１２質量部を添加した。次いで１５分後に、高圧分散機で分散処理を行い、１５分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、２８０℃で減圧下重縮合反応を行った。【０３８６】
重縮合反応終了後、９５％カット径が５μｍのナスロン製フィルターで濾過処理を行い、ノズルからストランド状に押し出し、あらかじめ濾過処理（孔径：１μｍ以下）を行った冷却水を用いて冷却、固化させ、ペレット状にカットした。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであり、不活性粒子及び内部析出粒子は実質上含有していなかった。（以後、ＰＥＴ（Ａ）と略す。）
（製造例２−ポリエステルＢ）
次に、乾燥させた紫外線吸収剤（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）１０質量部、粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）（固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ）９０質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤含有するポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を得た（以後、ＰＥＴ（Ｂ）と略す。）。【０３８７】
（製造例３−接着性改質塗布液の調製）
常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として（ジカルボン酸成分全体に対して）テレフタル酸４６モル％、イソフタル酸４６モル％及び５−スルホナトイソフタル酸ナトリウム８モル％、グリコール成分として（グリコール成分全体に対して）エチレングリコール５０モル％及びネオペンチルグリコール５０モル％の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水５１．４質量部、イソプロピルアルコール３８質量部、ｎ−ブチルセルソルブ５質量部、ノニオン系界面活性剤０．０６質量部を混合した後、加熱撹拌し、７７℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂５質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度５．０質量％の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子（富士シリシア（株）製、サイリシア３１０）３質量部を水５０質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液９９．４６質量部にサイリシア３１０の水分散液０．５４質量部を加えて、撹拌しながら水２０質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。【０３８８】
（ＰＥＴフィルムの作製）
基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないＰＥＴ（Ａ）樹脂ペレット９０質量部と紫外線吸収剤を含有したＰＥＴ（Ｂ）樹脂ペレット１０質量部を１３５℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、押出機２（中間層II層用）に供給し、また、ＰＥＴ（Ａ）を常法により乾燥して押出機１（外層Ｉ層及び外層III用）にそれぞれ供給し、２８５℃で溶解した。この２種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度１０μｍ粒子９５％カット）で濾過し、２種３層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、Ｉ層、II層、III層の厚さの比は１０：８０：１０となるように各押出機の吐出量を調整した。【０３８９】
次いで、リバースロール法によりこの未延伸ＰＥＴフィルムの両面に乾燥後の塗布量が０．０９６ｇ／ｍ２になるように、上記接着性改質塗布液を塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。【０３９０】
この塗布層を形成した未延伸フィルムをテンター延伸機に導き、フィルムの端部をクリップで把持しながら、温度１２５℃の熱風ゾーンに導き、幅方向に４．０倍に延伸した。次に、幅方向に延伸された幅を保ったまま、温度２２５℃、３０秒間で処理し、さらに幅方向に３％の緩和処理を行い、フィルム厚さ６０μｍの一軸配向ポリエステルフィルムを得た。【０３９１】
〔紫外線硬化型接着剤液１の調製〕
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液１を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。【０３９２】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                        ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂）
４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル              １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート    ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                      ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                          ２．０質量部
〔偏光板Ｂ１０１〜Ｂ１２９の作製〕
下記の方法に従って、偏光板Ｂ１０１〜Ｂ１２９を作製した。【０３９３】
まず、上記実施例のセルロースエステルフィルムの表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、セルロースエステルフィルムのコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。得られた紫外線硬化型接着剤層に、上記作製した偏光子１を貼合した。【０３９４】
次いで、上記作製したポリエステルフィルムにコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、速度１８ｍ／分とした。【０３９５】
次いで、ポリエステルフィルムのコロナ放電処理面に、上記調製した紫外線硬化型接着剤液１を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して紫外線硬化型接着剤層を形成した。【０３９６】
この紫外線硬化型接着剤層に、上記セルロースエステルフィルムが片面に貼合された偏光子を貼合して、セルロースエステルフィルム／紫外線硬化型接着剤層／偏光子／紫外線硬化型接着剤層／ポリエステルフィルムが積層された偏光板Ｂ１０１〜Ｂ１２９を得た。その際に、セルロースエステルフィルム、及びポリエステルフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸が互いに直交になるように貼合した。【０３９７】
この積層体のセルロースエステルフィルム側から、ベルトコンベヤー付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、の偏光板Ｂ１０１〜Ｂ１２９を作製した。【０３９８】
〔接着性の評価〕
下記基準に従って偏光板Ｂ１０１〜Ｂ１２９の接着性を評価した。【０３９９】
作製した偏光板の光学フィルムを偏光子から剥がす操作を１０回行い、光学フィルム／偏光子との接着界面を目視観察した。それにより、光学フィルム／偏光子の接着性を、下記の基準で評価した。【０４００】
◎：１０回とも、完全に剥離しない
○：完全には剥離しないが、一部剥離することがある
△：１０回中１〜２回完全に剥離する
×：１０回中３回以上完全に剥離する
セルロースエステルフィルムの構成、及び得られた評価結果を、下記表２及び表３に示した。【０４０１】
【表２】
2015098491.tif 000020
【０４０２】
【表３】
2015098491.tif 000021
【０４０３】
表２及び表３の結果から、本発明の構成要件を満たすセルロースエステルフィルム１０１〜１０７、１１０、１１１、１１３〜１２２は、偏光子との接着においてＰＶＡ系水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつリターデーション値Ｒｅ、ＲｔｈがＶＡモード型液晶表示装置に好ましい値の範囲にあることから、視認性が良好である。【０４０４】
それに対して、濾過温度、残留溶媒量、延伸速度等の製造条件が、本発明の好ましい範囲外の条件で作製したセルロースエステルフィルム１０８、１０９は接触角の標準偏差が大きく、偏光子との接着性に劣る結果であった。【０４０５】
また、リターデーション上昇剤として比較化合物を用いたセルロースエステルフィルム１２３〜１２７は波長３２０ｎｍの光透過率が低く、特に紫外線硬化型接着剤を用いた際の接着性に劣る。また、リターデーション値が低いセルロースエステルフィルム１２３〜１２５は、液晶表示装置のコントラストが低く視認性に劣る。【０４０６】
また、セルロースエステルとして、さらに低置換度のＤＡＣを用いたセルロースエステルフィルム１１２は、偏光子との接着性に劣り、またＴＡＣを用いたセルロースエステルフィルム１２８は、偏光子との接着性に劣り、かつ延伸してもリターデーション値が低いため、液晶表示装置のコントラストが低く視認性にも劣る。セルロースエステルとしてＤＡＣを用い、リターデーション上昇剤を用いなかったセルロースエステルフィルム１２９は、偏光子との接着性に劣り、かつリターデーション値が低いため、液晶表示装置のコントラストが低く視認性にも劣る結果であった。【０４０７】
実施例２
〔セルロースエステルフィルム２０１の作製〕
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルム２０１を作製した。【０４０８】
（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液をリーフディスクフィルターを装着した濾過器にて、温度５０℃（ジクロロメタンの沸点＋１０℃）で濾過して、主ドープを得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。【０４０９】
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセロースＤＡＣ１（アセチル基置換度：２．３２、重量平均分子量２７万）                                              ９０質量部
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ１（アセチル基置換度：１．５５、プロピオニル基置換度０．９１、総アシル基置換度２．４６、重量
平均分子量２８万）                                        １０質量部
リターデーション上昇剤（一般式（１）で表される構造を有する化合物：例示化合物１−１）                                          ５質量部
糖エステル；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化７に記載の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５                  ７質量部
重縮合エステル：一般式（２）で表される重縮合エステル：Ｐ８
５質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
１００質量部の主ドープ１と、実施例１で作製したインライン添加液２．５質量部とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混
合して、ドープを得た。【０４１０】
（製膜工程）
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で、最終膜厚が３３μｍとなる条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が１００質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、５０℃でさらに３分予備乾燥させて残留溶媒量を１０質量％にした後、ウェブをテンターで、１６０℃の条件でＴＤ方向の元幅に対して１．４倍に延伸した。延伸速度は３００％／ｍｉｎの速度で延伸した。【０４１１】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。得られたフィルムを、２．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、長さ４０００ｍ、乾燥膜厚２５μｍのセルロースエステルフィルム２０１を得た。【０４１２】
〔セルロースエステルフィルム２０２〜２２４の作製〕
上記セルロースエステルフィルム２０１の作製において、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）の種類（ＤＡＣ２〜ＤＡＣ４）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）の種類（ＣＡＰ１〜ＣＡＰ３）、ＤＡＣ／ＣＡＰの混合及び混合比率、ＤＡＣ／トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の混合、ＣＡＰ１／ＣＡＰ２の混合、及び膜厚を、表４に示すように変化させた以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２０２〜２２４を作製した。【０４１３】
上記作製したセルロースエステルフィルムを用いて、実施例１と同様な評価を行い、結果を表に示す。【０４１４】
【表４】
2015098491.tif 000022
【０４１５】
表４から、樹脂Ａ（ＤＡＣ）と、樹脂Ｂ（ＣＡＰ）とを、式１で表される樹脂Ｂの混合比率が、１０〜９０％の範囲内となるように含有するセルロースエステルフィルム２０１〜２０９、２１１、２１２、２１５、２１６は、膜厚が２５μｍと実施例１で作製したフィルムよりも薄膜ではあるが、偏光子との接着性に優れ、かつリターデーション値も高く液晶表示装置の視認性にも優れている。【０４１６】
また、セルロースエステルフィルムの膜厚を変化させたセルロースエステルフィルム２１８〜２２４の評価結果から、膜厚は２０〜３８μｍの範囲内であるとリターデーション値、偏光子との接着性、液晶表示装置の視認性に優れることが分かった。【０４１７】
それに対して、ＣＡＰ単独使用のセルロースエステルフィルム２１０、ＴＡＣとＣＡＰの混合であるセルロースエステルフィルム２１３、置換度違いのＣＡＰ２種混合のセルロースエステルフィルム２１４、及びＤＡＣとＴＡＣの混合であるセルロースエステルフィルム２１７は、リターデーション、偏光子との接着性、視認性のいずれかの項目が劣位にあることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０４１８】
本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光子との接着においてＰＶＡ系水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルムであり、偏光板、液晶表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示デバイスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０４１９】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属ベルト
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター延伸装置
３５  乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
【図１】
2015098491.tif 000024
【国際調査報告】
2015098491.tif 000025
2015098491.tif 000026
2015098491.tif 000027
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