(57)【要約】  下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するガスインジェクション成形用樹脂組成物とする。そして、上記樹脂組成物をガスインジェクション成形することにより形成されたパイプ１は、その内部に、流体流路用の中空連通部を有している。したがって、上記樹脂組成物を用いてパイプ１をガスインジェクション成形する際、パイプ１の内周面１ｂを滑らかな平滑面に仕上げることができ、また、上記パイプ１の中空連通部に、酸性を帯びた液体を流通させても、それに耐えることができる。（Ａ）ポリアミド樹脂。（Ｂ）ｐＨ９以上でかつ平均粒子径２０ｎｍ以下の無機充填剤。（Ｃ）数平均繊維長が５０〜４００μｍの無機繊維。
2016052480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形金型のキャビティ内の溶融樹脂組成物中に高圧のガスを注入し、上記溶融樹脂組成物の少なくとも一部にこのガスで満たされた中空部を形成するガスインジェクション成形に用いられる樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とするガスインジェクション成形用樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド樹脂。
（Ｂ）ｐＨ９以上でかつ平均粒子径２０ｎｍ以下の無機充填剤。
（Ｃ）数平均繊維長が５０〜４００μｍの無機繊維。
【請求項２】
上記（Ａ）のポリアミド樹脂が、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６１０からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂である請求項１記載のガスインジェクション成形用樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）の無機充填剤がシリカである請求項１または２記載のガスインジェクション成形用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）ポリオレフィン樹脂を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスインジェクション成形用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスインジェクション成形用樹脂組成物からなり、成形金型のキャビティ内における溶融状態での高圧ガス注入により構成された、流体流路用の中空連通部を、その内部に有することを特徴とする中空成形体。
【請求項６】
成形金型のキャビティ内に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスインジェクション成形用樹脂組成物を溶融状態で注入した後、そのキャビティ内に高圧ガスを注入し、流体流路用の中空連通部を内部に有する中空成形体のガスインジェクション成形を行うことを特徴とする、中空成形体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスインジェクション成形用の樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて得られた中空成形体、並びにその中空成形体の製法に関するものであり、詳しくは、上記樹脂組成物として繊維強化熱可塑性樹脂を用いた中空成形体のガスインジェクション成形に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンルーム内等に使用される部品には、高温多湿条件下での強度、耐水性、耐熱性などの特性が求められる。このような部品は、従来、金属製のものが一般的であったが、近年、軽量化のニーズから、金属に代替するものとして繊維強化樹脂（ＦＲＰ）を用いた自動車用部品が検討されている。なかでも、熱可塑性樹脂にガラス繊維を分散させてなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂（以下、「ＧＦＲＰ」と略す）は、汎用性、加工性、成形性等に優れており、コスト面でも優れていることから、上記金属製の部品の置き換えに利用される。この自動車向けＧＦＲＰの成形体は、通常、耐熱性に優れるポリアミド（ＰＡ）樹脂とガラス繊維とからなる組成物を溶融混練してペレット化し、それを再溶融して射出成形等することにより製造されている（特許文献１，２を参照）。【０００３】
例えば、自動車のエンジン冷却系統（ラジエーター）で用いられる冷却液（水系）の輸液用配管としては、図１の部分切断図（カットモデル）に示すような、ＧＦＲＰ製のパイプ１やインレット等のジョイント（連通状の流体流路用中空部を有する中空成形体）が用いられており、これらポリアミド樹脂を用いたＧＦＲＰ製中空成形体の成形には、その内部を中空に形成するために、上記射出成形法のなかでも、射出成形中に成形金型のキャビティ内の溶融成形材料中に高圧の不活性ガス（Ｇａｓ）を注入して成形品内部に中空部（中空連通部）を形成する「ガスインジェクション成形」が用いられる（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８９６３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５８４４号公報
【特許文献３】特開２０００−１８９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記のパイプ等のような中空連通部を有する中空成形体の製法について、成形直後の状態である図２を参照して説明する。図２において一点鎖線で示すＣｕｔ  Ｌｉｎｅの左側がパイプ１であり、１ｅは成形機（図示せず）のガス注入用端部であり、１ｅ'はガス止め用端部である。パイプ１をガスインジェクション法で成形する場合、成形機の金型内の溶融樹脂組成物（成形材料）を中空体にするために利用されるガス（Ｇａｓ）は、例えば上記端部１ｅ等に設けられたガス注入孔１ｈから溶融樹脂組成物内部に注入される。そして、このガスは、白抜き矢印のように、ガスの膨張圧で、上記溶融樹脂組成物を金型（図示省略）の内面に押しつけながら金型の形状に沿って展開させ（押し広げ）、パイプ１を含む成形体の内部空間を、上記ガスで満たされた所定の連通形状（流体流路）に形成する。そして、そのあと、冷却した後に金型から成形体〔成形機のガス注入用端部およびガス止め用端部に対応する余分な部分（端部１ｅ，１ｅ'）を含む〕を取り出し、図中のＣｕｔ  Ｌｉｎｅでその部分を切断し、余分の部分を取り除き、図１に示すようなパイプ１を得る。このようにして、得られたパイプ１は、外観検査等を行っても、製品として特に問題が無いように見える。【０００６】
しかしながら、パイプ１のなかには、実際に流体を流してみると、内部に流通する流体の流量がばらつくという問題が生じた。そこで、パイプを長手方向に沿って切断して、その内周面１ｂを詳細に観察してみると、不良製品ではその内周面１ｂが平滑な均一面になっていないことが判明した。このような内周面１ｂの「面荒れ」は、ガス圧により金型の内面（キャビティ）に押しつけられて平滑になる外面（外周面１ａ）に対して、上記のような押しつけがないために、樹脂組成物中のガラス繊維が内周面１ｂに凹凸状に浮き出てきて、発生していると考えられる。【０００７】
特に、上記のようなパイプ１を、自動車のエンジン冷却系統の輸液用配管等として用いる場合、上記内周面１ｂの面荒れにより、前記パイプ１等の中（中空連通部）を流れる流体に、摩擦による配管抵抗（圧力損失）が発生し、充分な流量を確保できなくなる。【０００８】
また、上記のエンジン冷却系統の輸液用配管等、その内部に形成された流路（中空連通部）に水系の流体を流通させるポリアミド樹脂製中空成形体全般に共通する課題として、冷却水（ＬＬＣ）の使用中に、冷却水が劣化して酸性を帯び、この酸によりポリアミド樹脂の加水分解が促進され、上記パイプ１やインレット等のポリアミド樹脂製製品が早期に劣化してしまうという問題もある。【０００９】
本発明は、上記のような２つの課題を同時に解決しようとするものであり、ガスインジェクション成形の際、中空成形体の内面を滑らかな平滑面に仕上げることができ、酸性を帯びた液体を流通させても、それに耐えることができるガスインジェクション成形用樹脂組成物およびそれを用いて得られた中空成形体、並びにその中空成形体の製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するため、本発明は、成形金型のキャビティ内の溶融樹脂組成物中に高圧のガスを注入し、上記溶融樹脂組成物の少なくとも一部にこのガスで満たされた中空部を形成するガスインジェクション成形に用いられる樹脂組成物であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するガスインジェクション成形用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）ポリアミド樹脂。
（Ｂ）ｐＨ９以上でかつ平均粒子径２０ｎｍ以下の無機充填剤。
（Ｃ）数平均繊維長が５０〜４００μｍの無機繊維。【００１１】
また、本発明は、上記第１の要旨のガスインジェクション成形用樹脂組成物からなり、成形金型のキャビティ内における溶融状態での高圧ガス注入により構成された、流体流路用の中空連通部を、その内部に有する中空成形体を第２の要旨とする。【００１２】
また、本発明は、成形金型のキャビティ内に、上記第１の要旨のガスインジェクション成形用樹脂組成物を溶融状態で注入した後、そのキャビティ内に高圧ガスを注入し、流体流路用の中空連通部を内部に有する中空成形体のガスインジェクション成形を行う、中空成形体の製法を第３の要旨とする。【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その過程で、ガスインジェクション成形に際して、ガラス繊維等の無機繊維の繊維長を特定の範囲とし、それと組み合わせて、微粒子状で、かつ、アルカリ性の無機充填剤を使用すると、ガスインジェクション成形の際に、上記アルカリ性の無機充填剤の微粒子が無機繊維間およびインジェクション成形型の型面に沿って配向し、無機繊維の浮き出しを防ぐとともに、そのアルカリ性で酸を中和し、自動車のエンジン冷却系統の輸液用配管等として求められる内面平滑性や耐加水分解性等の物性が向上することを突き止め、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物は、前記（Ａ）のポリアミド樹脂、（Ｃ）の数平均繊維長が５０〜４００μｍの無機繊維に、（Ｂ）のｐＨ９以上でかつ平均粒子径２０ｎｍ以下の無機充填剤が配合されている。そのため、ガスインジェクション成形の際も、得られる中空成形体の内表面に、上記小粒径の無機充填剤が並び、無機繊維に起因する表面の凹凸が隠されて、内表面が滑らかな平滑面となる。したがって、本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物によれば、自動車のエンジン冷却系統の輸液用配管等に適した、内面の配管抵抗（圧力損失）の少ない中空成形体を得ることができる。また、無機充填剤がｐＨ９以上のアルカリ性であることから、冷却水等が劣化して酸性を帯びても、それを中和することができ、ポリアミド樹脂の加水分解を抑制できる。【００１５】
また、本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物のなかでも、上記（Ａ）のポリアミド樹脂として、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６１０からなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂を用いる場合は、コストを抑えながら、上記ポリアミド樹脂の加水分解をより抑制することができる。【００１６】
さらに、本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物のなかでも、特に、上記（Ｂ）の無機充填剤がシリカである場合は、安価であるためにコストの上昇を招くことなく、上記ポリアミド樹脂の加水分解をより抑制することができる。【００１７】
さらに、本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物のなかでも、特に、組成物中に（Ｄ）ポリオレフィン樹脂を含む場合は、樹脂全体の撥水性が向上するため、上記ポリアミド樹脂の加水分解をより抑制することができる。【００１８】
そして、前記第２の要旨に記載の、内部に流体流路用の中空連通部を有する中空成形体は、従来品より配管抵抗（圧力損失）の少ない、輸液用配管等に適した中空成形体とすることができる。また、上記アルカリ性の無機充填剤が、ポリアミド樹脂に接近する冷却水中等の酸を中和するため、樹脂の加水分解による劣化が抑制される。したがって、本発明のガスインジェクション成形によって得られた中空成形体は、エンジン冷却系統の輸液用配管として適切な性能を有する、長寿命な繊維強化ポリアミド樹脂製パイプとして利用することができる。【００１９】
また、前記第３の要旨に記載の中空成形体の製法は、上記のように配管抵抗（圧力損失）の少ない、輸液用配管等に適した中空成形体を、効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】自動車のエンジン冷却系統で用いられる繊維強化樹脂製パイプの構成を示す部分断面図である。
【図２】自動車のエンジン冷却系統で用いられる繊維強化樹脂製パイプの成形直後の状態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２２】
本実施形態におけるガスインジェクション成形用樹脂組成物は、成形金型のキャビティ内に射出された溶融成形材料（樹脂組成物）中に高圧のガスを注入するガスインジェクション成形法により、自動車のエンジン冷却系統で用いられる中空成形体（繊維強化樹脂製のパイプ１、図１参照）を作製するためのものであり、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の必須成分と、下記（Ｄ），（Ｅ）の任意成分とを含有する樹脂組成物である。
成分（Ａ）ポリアミド樹脂。
成分（Ｂ）ｐＨ９以上でかつ平均粒子径２０ｎｍ以下の無機充填剤。
成分（Ｃ）数平均繊維長が５０〜４００μｍの無機繊維。
成分（Ｄ）ポリオレフィン樹脂。
成分（Ｅ）ニグロシン。
ここで、任意成分（Ｄ），（Ｅ）は、中空成形体の要求性能やガスインジェクション成形の加工条件等に応じて選択的に添加されるものである。
【００２３】
このように配合することにより、本実施形態のガスインジェクション成形用樹脂組成物は、ガスインジェクション成形を用いても、中空成形体（パイプ１）の内面（内周面１ｂ）が平滑で、しかも、自動車のエンジンルーム内等の高温多湿の環境下に耐え、酸性を帯びた液体を流通させても長寿命な、高強度のＧＦＲＰ製中空成形体を得ることができる。
【００２４】
そして、上記ガスインジェクション成形法により作製された本実施形態の中空成形体は、図１に示す冷却液の輸液用パイプ１のように、その中空成形体の内部に、液体（冷却液）の流路となる中空連通部（流体流路）が形成されており、この中空連通部の表面（内周面１ｂ）が、配管抵抗（圧力損失）の少ない、滑らかな平滑面になっている。しかも、先にも述べたように、このパイプ１は、上記中空連通部（流体流路）に酸性の液体（冷却液）を流通させても、酸による劣化が起こりにくく、長寿命になっている。これが、本発明の中空成形体の特徴である。
【００２５】
つぎに、上記ガスインジェクション成形用樹脂組成物を構成する各成分について詳しく説明する。
（Ａ）ポリアミド樹脂
上記ガスインジェクション成形用樹脂組成物を構成する主成分としての樹脂は、ポリアミド樹脂であり、なかでも特に、高温雰囲気中における強度の点から、より好適な樹脂としてポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６１０をあげることができる。また、上記３種のポリアミド樹脂の他にも、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９２、ポリアミド９９、ポリアミド９１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉからなる群から選ばれた少なくとも１種のポリアミド樹脂を使用してもよい。これらは、上記ポリアミドを成分とした共重合体単独で、または、２種以上の共重合体どうしのブレンドもしくは共重合体とホモポリマーのブレンド等で用いられる。
【００２６】
（Ｂ）ｐＨ９以上でかつ平均粒子径２０ｎｍ以下の無機充填剤
上記ガスインジェクション成形用樹脂組成物を構成する無機充填剤（必須成分）としては、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、アパタイト、雲母等のなかで、ｐＨ９以上（アルカリ性）でかつ平均粒子径２０ｎｍ以下に適合するものをあげることができる。なかでも、加工性（分散性）や入手のし易さ等の観点から、シリカが好適に用いられる。
【００２７】
なお、上記各無機充填剤は、単独でもしくは２種以上併せて使用される。また、各種無機充填剤の平均粒子径（粒径）は、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値からの換算値から導き出される。
【００２８】
さらに、上記無機充填剤の「ｐＨの測定」は、例えばシリカを例にとると、つぎのようにして求めることができる。すなわち、まず、試料（シリカ）をビーカーに採り、蒸留水を加え、ミキサーで均一な懸濁液になるように撹拌する。つぎに、均一な懸濁状態を維持できる低速度で撹拌しながら、ｐＨメーターの数値を読み取ることにより、シリカ（無機充填剤）のｐＨを測定することができる（他の無機充填剤でも同様）。そして、アルカリ（塩基）性シリカ（Ｂ成分）の例としては、平均粒子径が２０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、沈降シリカ等があげられる。コロイダルシリカの具体例としては、日産化学工業社製のスノーテックス（登録商標）シリーズのなかで、ＳＴ−３０（pH9.5〜10.5, 粒子径10〜20nm）、ＳＴ−５０（pH9.0, 粒子径20〜30nm）等があげられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
なお、上記ガスインジェクション成形用樹脂組成物における（Ｂ）の無機充填剤の含有割合は、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部の範囲であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１０重量部である。上記無機充填剤の含有割合が３０重量部を上回ると、成形性が低下するとともに中空成形体内面が面荒れする傾向がみられる。逆に、０．１重量部を下回ると、「課題」で指摘したような中空成形体内面の「面荒れ」が発生し易くなる傾向がみられる。
【００３０】
（Ｃ）数平均繊維長が５０〜４００μｍの無機繊維
上記ガスインジェクション成形用樹脂組成物を構成する無機繊維（必須成分）としては、ガラス繊維、マイクロガラス、ロックウール、セラミック繊維等の非晶質繊維や、炭素繊維、アルミナ繊維、セピオライト等の多結晶繊維、ワラストナイト（ウオラストナイト）、チタン酸カリウム繊維等の単結晶繊維、または、金属繊維等のなかで、数平均繊維長が５０〜４００μｍのものを使用することができる。なかでも、成形体の強度やコスト等の観点から、ガラス繊維が好適に用いられる。また、上記無機繊維は、その表面にアクリル系表面処理やウレタン系表面処理等が施されていてもよく、なかでも、表面にアクリル系表面処理が施されているガラス繊維は、ポリアミド樹脂との親和性が高く、成形体の強度が向上することから、最適である。
【００３１】
なお、上記各無機繊維の「数平均繊維長」において、中空成形体を、５００〜７００℃の温度で灰化させ、灰化後のガラス繊維の重量の１０００倍以上の重量の水中に均一分散させ、その均一分散液からガラス繊維の重量が０．１〜２ｍｇの範囲になるように均一分散液の一部を取り出し、ろ過または乾燥により上記均一分散液の一部からサンプル（ガラス繊維の塊）を取り出し、その後、その中に含まれるガラス繊維を、ランダムにマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＷ−１０００）で５０〜１００倍率で撮影し（撮影枚数は３〜５枚、合計繊維本数は３００〜５００本観察されている）、その中に含まれるガラス繊維の全数について繊維長を測定し、その平均長を求めた。なお、不鮮明な繊維（０．０５ｍｍ未満）や、画像から切れている繊維は測定から除外した。
【００３２】
また、上記ガスインジェクション成形用樹脂組成物における（Ｃ）の無機繊維の含有割合は、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部の範囲であり、好ましくは３〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部である。上記無機繊維の含有割合が１５０重量部を上回ると、成形性が低下するとともに中空成形体内面が面荒れする傾向がみられる。逆に、１重量部を下回ると、得られた中空成形体の強度が不足する傾向がみられる。
【００３３】
上記のような（Ｃ）の無機繊維を配合した本実施形態のガスインジェクション成形用樹脂組成物によれば、上記（Ｂ）の無機充填剤とも相俟って、中空成形体の内面が滑らかで、かつ、高温多湿の環境下で使用しても長寿命な、高強度の中空成形体を容易に作製することが可能になる。
【００３４】
（Ｄ）ポリオレフィン樹脂および（Ｅ）ニグロシン
本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物は、任意成分として（Ｄ）のポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。上記ポリオレフィン樹脂の代表としては、変成ホモポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。このようなポリオレフィン樹脂を組成物に添加すれば、中空成形体表面の撥水性が向上するため、中空成形体中への冷却水（酸性の水）の浸透を防止することができる。上記樹脂組成物中における（Ｄ）のポリオレフィン樹脂の好適な含有割合は、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲、より好ましくは５〜７０重量部である。
【００３５】
また、本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物は、同じく任意成分として（Ｅ）ニグロシンを含有していてもよい。上記ニグロシン（黒色染料）は、樹脂組成物への添加により、無添加の場合よりも固化点を低下させる作用（すなわち、硬化を遅らせる「結晶化遅延効果」）を発揮することが知られており、これにより、溶融状態の樹脂組成物が金型キャビティ内でガス圧により充分に膨張するための時間を稼ぐことができる。したがって、ガスインジェクション成形における成形性が向上するとともに、添加しない場合に比べて、内面の平滑性と耐加水分解性が向上する。上記樹脂組成物中における（Ｅ）のニグロシンの好適な含有割合は、上記（Ａ）のポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００３６】
上記ニグロシン（黒色染料）の具体例としては、カラーインデックスにおけるＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ５（C.I.50415，Cas No.11099-03-9）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（C.I.50415:1，Cas No.8005-02-5 / 101357-15-7）、Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ２（C.I.50420，Cas No. 8005-03-6 / 68510-98-5）があげられる。
【００３７】
つぎに、本実施形態のＧＦＲＰ製のパイプの製法について、図１，図２を参照して述べる。
【００３８】
図１に示すパイプ１は、例えば以下のようにして作製される。すなわち、予めペレット化された前記ガスインジェクション成形用樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも言う）を、１ショット毎に、その必要量をガスアシスト射出成形機に直接投入し、所定量の溶融樹脂組成物（成形材料）を、ガス注入孔１ｈ（図２参照）等から成形金型の成形空間（キャビティ）内に注入する。
【００３９】
溶融樹脂組成物の注入が終了したら、つぎに、図２に示すように、同じガス注入孔１ｈから、高圧の不活性ガス（窒素ガス）を注入し、このガス注入孔１ｈ付近に存在する前記溶融樹脂組成物を、図中の白抜き矢印のように、上記ガスの膨張圧で、金型（図示省略）の内面に押しつけながらキャビティの形状に沿って長手方向に展開させ、パイプ１の内部空間を、上記ガスで満たされた所定の連通形状（流体流路）に形成する。
【００４０】
そして、その状態を暫く保った（保圧）後、冷却して形状を安定させ、成形体を金型から取り出して、図２のようなＧＦＲＰ製中空成形体を得る。この中空成形体は、略コの字状のパイプ１の先端に、成形機のガス注入用端部およびガス止め用端部に対応する余分な部分（端部１ｅ，１ｅ'）を持っている。
【００４１】
つぎに、この中空成形体は、別途用意したカッターや切断加工装置等を用いて、余分な端部１ｅ，１ｅ'を予定の切断線（図２中の点線「Cut Line」）で切断し、仕上げる。これにより、エンジン冷却系統で使用する輸液用配管に適した、略コの字状のパイプ１（図１）を得ることができる。なお、成形材料（樹脂組成物）を予めペレット化せず、ホッパー等から上記ガスアシスト射出成形機に直接投入してもよい。
【００４２】
上記本実施形態の樹脂組成物を用いたガスインジェクション成形によれば、中空成形体（パイプ１）の内面（内周面１ｂ）が、滑らかな平滑面に仕上がる。具体的には、上記内周面１ｂの平均粗さＲａが３０μｍ未満となる。なお、上記内周面１ｂの平均粗さＲａは、その内周面１ｂに対し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ２１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４『製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式』に記載の「算術平均粗さ」に準じて測定した値である。また、上記中空成形体は、厚肉に成形する等の対処を行わなくとも、高温雰囲気中や吸水時の機械的強度に優れ、内部に流体流路構造を有する成形体に求められる強度を充分に備えていることから、例えば、ラジエーターインレット，アウトレット等のジョイントなどにも使用することができる。また、エンジン冷却系統で使用するときは、冷却水等が劣化して酸性を帯びても、それに耐え、長寿命となる。
【００４３】
なお、上記中空成形体の成形材料（ガスインジェクション成形用樹脂組成物）には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分および（Ｄ），（Ｅ）の任意成分の他、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、顔料、耐候材、可塑剤、潤滑材等を適宜添加してもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて使用される。
【実施例】
【００４４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。【００４５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。【００４６】
〔ポリマーａ〕
ポリアミド（ＰＡ）６６ペレット〈旭化成社製、レオナ（登録商標）1402S〉
〔ポリマーｂ〕
ポリアミド（ＰＡ）６Ｔペレット〈デュポン社製、ザイテル（登録商標）FE8200BK〉
〔ポリマーｃ〕
ポリアミド（ＰＡ）６１０ペレット〈東レ社製、アミラン（登録商標）CM2006〉
〔ポリマーｄ〕
ポリプロピレン（ＰＰ）ペレット〈住友化学社製、ノーブレン（登録商標）WP638C〉【００４７】
〔無機充填剤ｅ〕
アルカリ性シリカ〈日産化学工業社製、ST-30，ｐＨ１０．５，粒子径１０ｎｍ〉
〔無機充填剤ｆ〕
アルカリ性シリカ〈日産化学工業社製、ST-50，ｐＨ９．５，粒子径２０ｎｍ〉
〔無機充填剤ｇ〕
アルカリ性シリカ〈AZ Electronic Materials社製、Klebosol（登録商標）30R25，ｐＨ９，粒子径２５ｎｍ〉
〔無機充填剤ｈ〕
中性シリカ〈AZ Electronic Materials社製、Klebosol（登録商標）1498V-9，ｐＨ７，粒子径１０ｎｍ〉
〔無機充填剤ｉ〕
酸性シリカ〈日産化学工業社製、ST-O，ｐＨ４，粒子径１０ｎｍ〉
なお、上記各無機充填剤のｐＨの測定は、前記「ｐＨの測定」方法にもとづき求めた。【００４８】
以下に記載のガラス繊維は、全て、表面にアクリル処理が施されている。また、下記の平均繊維長は、前記「数平均繊維長」の測定法により、成形後に成形体中に含まれていたガラス繊維を実際に測定した結果である。
〔無機繊維ｊ〕
ガラス繊維〈平均繊維長５０μｍ，繊維径１７μｍ〉：φ１７μｍのガラスロービング（日本電気硝子社製、T-423N，長尺）を１ｍｍ定長でカットしたもの。
〔無機繊維ｋ〕
ガラス繊維〈日本電気硝子社製、T-297，平均繊維長２００μｍ，繊維径１３μｍ〉
〔無機繊維ｍ〕
ガラス繊維〈平均繊維長４００μｍ，繊維径１７μｍ〉：φ１７μｍのガラスロービング（日本電気硝子社製、T-423N，長尺）を５ｍｍ定長でカットしたもの。
〔無機繊維ｎ〕
ガラス繊維〈平均繊維長６００μｍ，繊維径１７μｍ〉：φ１７μｍのガラスロービング（日本電気硝子社製、T-423N，長尺）を１０ｍｍ定長でカットしたもの。
〔無機繊維ｐ〕
ワラストナイト〈林化成社製、NYGLOS 4W，平均繊維長２５μｍ，繊維径４．５μｍ〉
〔無機繊維ｑ〕
ワラストナイト〈林化成社製、NYGLOS 8，平均繊維長７０μｍ，繊維径８μｍ〉【００４９】
＜中空成形体の成形＞
上記樹脂組成物の各材料を、後記の各表に示す割合で配合し、実施例１〜１０、実施例１２，１３および比較例１〜５は、予めペレット化した成形材料（樹脂組成物）を用いて、ガスアシスト成形装置（ガスアシスト射出成形機）によりガスインジェクション成形を行った。また、実施例１１および比較例６は、上記成形材料（樹脂組成物）をペレット化せず、各材料をガスアシスト射出成形機に順次直接投入する方法によりガスインジェクション成形を行った。【００５０】
〔実施例１〜１０、実施例１２，１３、比較例１〜５〕
（１：ペレット化）
二軸押出機を用いて、その主供給口から各樹脂（ポリマーａ〜ｄ）を投入し、溶融混練（設定温度２８０〜３２０℃、スクリュー回転数１００〜３００ｒｐｍ）を行いながら、サイドフィード口から各無機繊維（ｊ，ｋ，ｐ，ｑ）を、途中の副供給口から各無機充填剤（ｅ〜ｉ）を、それぞれ所定割合で順次投入した。押出された溶融混練物（樹脂組成物）をストランド状で引き出して冷却した後、ペレタイザーでカットし、乾燥工程を経て、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
（２：ガスインジェクション成形）
得られたポリアミド樹脂組成物ペレット（成形材料）を、ガスアシスト成形装置を用いて後記の加工条件でガスインジェクション成形し、不要の両端部（図２中の点線「Cut Line」）をカッター等で切断して、中空成形体（図１の略コの字状のパイプ１）を作製した。なお、得られたテストピースのサイズは、内径φ１３ｍｍ、外形φ１９ｍｍ〔樹脂の厚み（肉厚）はそれぞれ３ｍｍ〕の管状で、直管（ストレート）部位に沿った長さが約１４０ｍｍ、直管部位から管開口端までの幅（高さ）が約６０ｍｍとなっている。【００５１】
〔実施例１１、比較例６〕
（ガスインジェクション成形）
プリブレンドした樹脂（ポリマーａ）、無機繊維（ｍ，ｎ）および無機充填剤（ｅ）を、ガスアシスト成形装置に直接投入して後記の加工条件でガスインジェクション成形し、不要の両端部（図２中の点線「Cut Line」）をカッター等で切断して、中空成形体（パイプ１）を作製した。【００５２】
上記ガスインジェクション成形で用いた加工条件は以下のとおりである。
《成形条件》
・射出成形機：東洋精機社製、ＴＭ−２８０ＨＷ（φ６８ｍｍ）
成形機付属  中空射出成形用ガス注入設備：旭化成エンジニアリング社製
・シリンダー温度：３１０℃±１０℃
・スクリュー背圧：５ＭＰａ
・金型温度：８０℃±２０℃
・射出速度：３９±５ｃｍ2／ｓｅｃ
・注入ガス：窒素ガス（ガス圧力４．０ＭＰａ、注入時間１５秒）
・ガス注入後保圧時間：４０秒（８０ＭＰａ）【００５３】
上記のようにして得られた実施例および比較例のパイプ１（テストピース）に関し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の各表に併せて示す。【００５４】
〔内面平滑性〕
所定の無機充填剤の添加による中空成形体内面の平滑化の効果を確認するために、テストピースを切断し、その内面（流体の流路となる中空連通部：内周面１ｂ）を露出させ、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ２１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４『製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状：輪郭曲線方式』に記載の「算術平均粗さ」に準じた「平均粗さＲａ」（単位：μｍ）を測定した。なお、上記「平均粗さＲａ」は、数値が小さい程、中空成形体内面の状態が良好であることを示す。【００５５】
〔折れ強度〕（初期および水浸漬後）
所定の無機充填剤の添加による中空成形体の環境耐久性〔冷却水挿通による樹脂劣化（加水分解）の度合い〕を確認するために、作製後の初期状態と水浸漬後の経時状態とで、テストピースにおけるパイプ１の折れ曲がり個所の強度「折れ強度」を測定した。なお、折れ強度の測定は、図１のパイプ１における中央の直管部位をチャック等で固定し、両折れ曲がり状の端部１ｆ，１ｆ'にそれぞれ、引張り荷重試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて、試験１回目と試験２回目の２回荷重を加え、パイプ１の屈曲部等の表面に損傷が発生するまでの最大荷重（試験２回分）の平均（単位：Ｎ）を求めた。また、水浸漬後の経時状態での試験は、テストピースを、水とＬＬＣとを等量（１：１）で混合した模擬冷却水中に、１４０℃環境下で５００時間浸漬した後、上記荷重を加えて行った。この結果も、後記の各表に併せて示した。なお、上記「折れ強度」は、数値が大きい程、耐水性に優れることを示す。【００５６】
【表１】
2016052480.tif 000003
【００５７】
【表２】
2016052480.tif 000004
【００５８】
上記表中の各実施例および比較例の比較から、以下のようなことがみてとれる。なお、以降に記載の「重量部」は、上記表に記載の各成分の割合と同じものを示し、「ＰＨＲ」は、各成分の割合を、樹脂１００重量部に対する割合に換算したものである。【００５９】
まず、無機充填剤に注目して見ると、以下のようなことがわかる。
・実施例１（ｅ：アルカリ性シリカ（０．１重量部）０．１４ＰＨＲ），実施例２（ｅ：アルカリ性シリカ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ），実施例３（ｅ：アルカリ性シリカ（５．０重量部）７．１４ＰＨＲ）を比較すると、シリカ添加量が増えるほど、内面平滑性が向上していることがわかる。
・実施例２（ｅ：アルカリ性シリカ平均粒子径１０ｎｍ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ），比較例１（無機充填剤なし），比較例２（ｇ：アルカリ性シリカ平均粒子径２５ｎｍ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ），比較例３（ｈ：中性シリカ平均粒子径１０ｎｍ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ），比較例４（ｉ：酸性シリカ平均粒子径１０ｎｍ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ）を比較すると、シリカ添加による内面平滑性の向上効果は同程度であるが、アルカリ性シリカを用いたものは、水浸漬後の折れ強度の低下度合いが少なく、樹脂の加水分解を抑制していることがわかる。
・実施例１（ｅ：アルカリ性シリカ平均粒子径１０ｎｍ（０．１重量部）０．１４ＰＨＲ）および実施例４（ｆ：アルカリ性シリカ平均粒子径２０ｎｍ（０．１重量部）０．１４ＰＨＲ）を考慮すると、ｐＨ９以上でかつ平均粒子径５〜２０ｎｍ以下のシリカの添加は、内面平滑性を向上させることがわかる。【００６０】
また、上記各表を、樹脂の種類に注目してみると、以下のようなことがわかる。
・実施例２（ポリマーａ：ＰＡ６６），実施例５（ポリマーｂ：ＰＡ６Ｔ），実施例６（ポリマーｃ：ＰＡ６１０）を比較すると、ポリマー種に関わらず内面平滑性は良好で、特に、ＰＡ６Ｔ，ＰＡ６１０の使用は、水浸漬後の折れ強度（耐加水分解性）を大幅に向上させることがわかる。
・実施例２（ポリマーａ：ＰＡ６６）と実施例７（ポリマーａ：ＰＡ６６＋ポリマーｄ：ＰＰ）とを比較すると、ポリオレフィン樹脂（ＰＰ）の添加により、水浸漬後の折れ強度（耐加水分解性）が向上していることがわかる。【００６１】
つぎに、上記各表を、無機繊維に注目してみると、以下のようなことがわかる。
・実施例２（ｋ：平均繊維長２００μｍのガラス繊維（３０重量部）４２．９ＰＨＲ，ｅ：アルカリ性シリカ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ），実施例８（ｋ：平均繊維長２００μｍのガラス繊維（５０重量部）１００ＰＨＲ，ｅ：アルカリ性シリカ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ），実施例９（ｊ：平均繊維長５０μｍのガラス繊維（５０重量部）１００ＰＨＲ，ｅ：アルカリ性シリカ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ），比較例５（ｋ：平均繊維長２００μｍのガラス繊維（５０重量部）１００ＰＨＲ，無機充填剤なし）を比較すると、ガラス繊維の添加割合が増えても、シリカ添加による内面平滑性の向上効果が持続していることがわかる。
・実施例１０（ｋ：平均繊維長２００μｍのガラス繊維（２０重量部）２５ＰＨＲ，ｅ：アルカリ性シリカ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ）と比較例６（ｎ：平均繊維長６００μｍのガラス繊維（２０重量部）２５ＰＨＲ，ｅ：アルカリ性シリカ（２．５重量部）３．５７ＰＨＲ）とを比較すると、無機繊維の数平均繊維長が４００μｍを超えると、シリカ添加による内面平滑性の向上効果が低下することがわかる。
・実施例１１（ｍ：平均繊維長４００μｍのガラス繊維（３０重量部）４２．９ＰＨＲ），実施例１２（ｋ：平均繊維長２００μｍのガラス繊維の一部をｐ：ワラストナイト平均繊維長２５μｍ（１．５重量部）２．１４ＰＨＲに変更），実施例１３（ｋ：平均繊維長２００μｍのガラス繊維の一部をｑ：ワラストナイト平均繊維長７０μｍ（１．５重量部）２．１４ＰＨＲに変更）を比較すると、無機繊維の一部を平均繊維長の短い無機繊維に置き換えて混合系とすることにより、内面平滑性と、水浸漬後の折れ強度（耐加水分解性）が向上することがわかった。【００６２】
なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のガスインジェクション成形用樹脂組成物およびそれを用いて得られた中空成形体は、中空成形体の内面が滑らかな平滑面に仕上がり、かつ、酸性の液体の存在下で使用しても長寿命であることから、例えば、自動車等の車両用のエンジン冷却系統周りで用いられる輸液用配管等に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  パイプ
１ａ  外周面
１ｂ  内周面
１ｅ，１ｅ'  端部
１ｆ，１ｆ’  折れ曲がり状の端部
１ｈ  ガス注入孔
【図１】
2016052480.tif 000005
【図２】
2016052480.tif 000006
【国際調査報告】
2016052480.tif 000007
2016052480.tif 000008