(57)【要約】  優れた硬化物の耐熱性を有しながら、該耐熱性と相反する特性である、硬化物の機械強度、難燃性、高温での弾性率に優れ、硬化前は粘度が低い等の特性を同時に満たすことができるエポキシ樹脂混合物を提供する。下記式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）とビフェノール（Ｂ）を同時にエピハロヒドリンと反応することによって得られるエポキシ樹脂混合物。【化１】2015037590.tif 000011（式中、（ａ）（ｂ）の比率（モル比）は（ａ）／（ｂ）＝１〜３であり、ｎは繰り返し数を表す。）
2015037590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）とビフェノール（Ｂ）を同時にエピハロヒドリンと反応することによって得られるエポキシ樹脂混合物。
【化１】
2015037590.tif 000010
（式中、（ａ）（ｂ）の比率（モル比）は（ａ）／（ｂ）＝１〜３であり、ｎは繰り返し数を表す。）
【請求項２】
フェノール樹脂（Ａ）とビフェノール（Ｂ）の比が、（Ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、（Ｂ）の水酸基が０．０８〜０．３３倍モルである請求項１に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項３】
軟化点が８０〜１００℃である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項４】
１５０℃におけるICI溶融粘度（コーンプレート法）が０．０５〜０．３０Pa・ｓである請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【請求項８】
半導体チップを請求項５又は６に記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止して得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、その硬化物および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっている。具体的には、半導体の駆動温度の上昇により、１５０℃以上の耐熱性が求められるようになってきている。一般にエポキシ樹脂は軟化点の高いエポキシ樹脂が高い耐熱性を有する傾向があるが、その反面、粘度が上昇するという傾向で封止材には使用が困難となる。また熱分解温度の低下、難燃性の低下が課題となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“２００８年  ＳＴＲＪ報告  半導体ロードマップ専門委員会  平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、JEITA (社)電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
【非特許文献２】高倉信之他、松下電工技報  車関連デバイス技術  車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５−４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシ樹脂は一般的に高Tg化すると、難燃性が低下する。これは架橋密度が向上することによる影響である。しかしながら、難燃性が求められる半導体周辺材料への高Tg化が要求される中、この相反する特性を有する樹脂の開発が急務であった。
また、日本国特開２０１３−４３９５８号公報、国際公開第２００７／００７８２７号には本課題を解決する手法としてジヒドロキシベンゼン類を利用したビフェニレンアラルキルタイプの樹脂が紹介されている。
しかし、上記のエポキシ樹脂は高い耐熱性と難燃性を両立するが、その反面、機械特性が低下する。またエポキシ樹脂自体の粘度が高すぎるため、封止材として実際に使用するのが難しいものであった。
即ち、本発明は、優れた硬化物の耐熱性を有しながら、該耐熱性と相反する特性である、硬化物の機械強度、難燃性、高温での弾性率に優れ、硬化前は粘度が低い等の特性を同時に満たすことができるエポキシ樹脂混合物を提供することを目的とし、さらに該エポキシ樹脂混合物を用いた、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）とビフェノールを同時にエピハロヒドリン（Ｂ）と反応することによって得られるエポキシ樹脂混合物、【０００８】
【化１】
2015037590.tif 000003
【０００９】
（式中、（ａ）（ｂ）の比率（モル比）は（ａ）／（ｂ）＝１〜３であり、ｎは繰り返し数を表す。）、
（２）フェノール樹脂（Ａ）とビフェノール（Ｂ）の比が、（Ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、（Ｂ）の水酸基が０．０８〜０．３３倍モルである前項（１）に記載のエポキシ樹脂混合物、
（３）
軟化点が８０〜１００℃である前項（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂混合物、
（４）
１５０℃におけるICI溶融粘度（コーンプレート法）が０．０５〜０．３０Pa・ｓである前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物、
（５）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物、
（６）
前項（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と硬化触媒を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、
（７）
前項（５）又は（６）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物、
（８）
半導体チップを前項（５）又は（６）に記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止して得られる半導体装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、その硬化物が耐熱性、吸水特性及び機械特性に優れた特性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、下記式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）のエポキシ化物と、ビフェノール（Ｂ）のグリシジル化物の混合物である。
【００１２】
【化２】
2015037590.tif 000004
【００１３】
（式中、（ａ）（ｂ）の比率（モル比）は（ａ）／（ｂ）＝１〜３であり、ｎは繰り返し数を表す。）
【００１４】
ここで、本発明のエポキシ樹脂混合物中、上記式（１）で表されるフェノール樹脂のエポキシ化合物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の面積％において、ｎ＝０のエポキシ化合物が５〜５９面積％であることが好ましく、１０〜４９面積％であることがより好ましく、また、ｎ＝１のエポキシ化合物が５〜３５面積％であることが好ましく、５〜２９面積％であることがより好ましい。
一方、ビフェノールのエポキシ化物は、本発明のエポキシ樹脂混合物中、ＧＰＣ測定の面積％において、５〜２５面積％であることが好ましく、５〜１９面積％であることがより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂混合物は、溶融粘度が０．０５〜０．３０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ  溶融粘度  １５０℃  コーンプレート法）であることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用するフェノール樹脂としては下記式（１）で表されるフェノール樹脂である。
【００１６】
【化３】
2015037590.tif 000005
【００１７】
（式中、（ａ）（ｂ）の比率（モル比）は（ａ）／（ｂ）＝１〜３であり、ｎは繰り返し数を表す。）
【００１８】
上記式（１）で表されるフェノール樹脂の軟化点は、５５〜１００℃が好ましく、５５℃〜８０℃がより好ましく、６０〜８０℃が好ましい。
また、繰り返し数であるｎとしては１．０５〜３．０が好ましく、１．０５〜２．０がより好ましい。
【００１９】
さらに、（ａ）（ｂ）の比率（モル比）は通常（ａ）／（ｂ）＝１〜３であり、１〜２．５であることがより好ましい。（ａ）の比率が大きすぎるとゲル化を招く恐れがあるためである。尚、この比率はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、ｎ＝１における（ａ）（ｂ）由来のピークの面積比に基づいて算出することができる。
ここで、フェノール樹脂中のｎ＝１の化合物が、（ｉ）（レゾルシン）−（ビフェニルレン）−（レゾルシン）構造であるＲＲ構造、（ｉｉ）（レゾルシン）−（ビフェニレン）−（フェノール）構造であるＲＰ構造、（ｉｉｉ）（フェノール）−（ビフェニレン）−（フェノール）構造であるＰＰ構造の比率において、４＞（ＲＰ構造）／（ＲＲ構造）＞０．５であることが好ましい。この範囲内にあることで、高い耐熱性を確保できるためである。また、４＞（ＲＰ構造）／（ＰＰ構造）＞０．５であることが好ましい。この範囲内にあることで、高い難燃性を確保できるためである。
【００２０】
本願発明に用いるビフェノールは下記の構造を有する。
【００２１】
【化４】
2015037590.tif 000006
【００２２】
（上記式中、複数存在するＲ１は各々独立して存在し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｋは１〜４の整数を表す。）
【００２３】
上記構造のビフェノールは、例えば２，２’体、２，４’体、４，４’体等が存在するが、中でも４，４’体のビフェノールが好ましい。
また、純度は９５％以上のものが好適に使用できる。
【００２４】
本発明においては、前記式（１）で表されるフェノール樹脂とビフェノールの混合物を同時にエピハロヒドリンにてエポキシ化することで目的とするエポキシ樹脂混合物を得る。
ここで、前記式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）とビフェノール（Ｂ）の比率はフェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、ビフェノール（Ｂ）の水酸基は０．０８〜０．４３倍モルであることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．３３倍モルである。
０．０８倍モル以上であれば、低粘度化、機械特性がより改善され、０．４３倍モル以下であれば、製造時に結晶の析出がより少なくなり、収率がより向上し、また耐熱性もより向上する。
【００２５】
以下に具体的なエポキシ樹脂混合物の製造方法について記載する。
本発明のエポキシ樹脂混合物は前記式（１）で表されるフェノール樹脂（Ａ）とビフェノール（Ｂ）の混合物をエピハロヒドリンと反応することで得られる。ここで以降、フェノール樹脂（Ａ）とビフェノール（Ｂ）の混合物を本発明のフェノール樹脂混合物と表記する。
本発明のエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は原料となるフェノール樹脂混合物の理論エポキシ当量に対し１．０２倍〜１．１３倍である。より好ましくは１．０３〜１．１０倍である。１．０２倍を下回る場合、エポキシの合成、精製に多大な費用がかかることがあり、また１．１１倍を超えた場合、上述同様塩素量による課題が生じることがある。
また、反応により得られたエポキシ樹脂混合物に残存している全塩素としては５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素量による悪影響については前述と同様である。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｐｐｍ以下である。塩素イオンは先に記載し、いうまでも無いが、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。
ここで、理論エポキシ当量とは、本発明のフェノール樹脂混合物のフェノール性水酸基が過不足なくグリシジル化した時に算出されるエポキシ当量を示す。エポキシ当量が上記範囲内にあることで、硬化物の耐熱性、電気信頼性に優れたエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂混合物は軟化点を有する樹脂状の形態を有する。ここで、軟化点としては７０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。軟化点が低すぎると保管時のブロッキングが問題となり、低温で取り扱いをしないといけない等、課題が多い。逆に軟化点が高すぎる場合、他の樹脂（たとえば硬化剤）との混練の際に、ハンドリングが悪くなる等の問題が生じることがある。また、溶融粘度は０．０５〜０．３０Ｐａ・ｓ（ＩＣＩ  溶融粘度  １５０℃  コーンプレート法）が好ましく、より好ましくは０．０７  〜０．２０Ｐａ・ｓである。無機材料（フィラー等）を混合して用いる場合、流動性が悪い等の課題が生じる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂混合物の合成法に使用するエピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は本発明のフェノール樹脂混合物の水酸基１モルに対し通常３．０〜１５モル、好ましくは３．０〜１０モル、より好ましくは３．５〜８．５モルであり、特に好ましくは４．５〜８．５モルである。
３．０モルを下回ると得られるエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量が大きくなることがあり、また、得られるエポキシ樹脂混合物の取扱い作業性が悪くなる可能性がある。１５モルを超えると溶剤量が多量となる。
【００２８】
上記反応においてはアルカリ金属水酸化物が使用できる。上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料の本発明のフェノール樹脂混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。
【００２９】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００３０】
本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１〜５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１〜５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１〜５のアルコールの使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂混合物の硬化物において電気信頼性が悪くなることがあり、水分は５％以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂混合物の硬化物が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
【００３１】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂混合物とするために、回収したエポキシ化物を炭素数４〜７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノール樹脂混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂混合物が得られる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂混合物は半晶状の樹脂状を示す。
通常のエポキシ樹脂混合物は配向せず透明なアモルファス状態の樹脂となる。本発明においては、その樹脂混合物が結晶性を有し、白濁した透明でない状態となる。半晶状とはこの状態を示し、半晶状となることでできた樹脂の硬さが硬くなり、混練、粉砕の際に、粉砕しやすく、生産性の良い樹脂となる。ここで半晶状とは、上述のような白濁した状態の樹脂を示すだけでなく、アモルファス状態の透明な樹脂であっても１００℃±３０℃の範囲で反応後に１０分以上放置した後、徐々に冷却することで、白濁するものも含む。このような樹脂も樹脂組成物作成の際の混練等により、同様に結晶化が促進され、生産性に寄与する。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂混合物においては上記式（１）で表されるフェノール樹脂のエポキシ化物とビスグリシジルオキシビフェニル（ただし、置換基をその芳香環に有する場合、置換基の数は４以下、炭素数は４以下である。）が同時に存在することになるが、上記のような好ましい条件での反応においては、上記式（１）で表されるフェノール樹脂構造とビフェノール構造がエピハロヒドリンによってつながった構造も存在する。そのため、本発明のフェノール樹脂混合物を同時にエポキシ化することにより、当該構造が生成し、比較的粘度が低くなりやすく、本発明の目的とする流動性の向上において好ましい。また、強靭性等の機械特性も向上する。
また、ビフェノールのみをエポキシ化した場合と比較して、このような製法で得られたエポキシ樹脂混合物は結晶性が低いため、精製が容易に行えることから残存塩素量が少ないエポキシ樹脂混合物を得ることが容易となる。
本発明においては、上記式（１）で表されるフェノール樹脂構造とビフェノール構造がエピハロヒドリンによってつながった構造を有するエポキシ樹脂が、ＧＰＣ測定の面積％において０．０１〜１０面積％であることが好ましく、０．１〜１０面積％であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂混合物、硬化触媒及び／または硬化剤を含有する。また任意成分として他のエポキシ樹脂を含有することは好ましい。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂混合物以外に他種のエポキシ樹脂を含有してもかまわない。全エポキシ樹脂中、本発明のエポキシ樹脂混合物の割合は２０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上である。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂混合物と併用し得る他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明に使用できる硬化触媒（硬化促進剤）の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことがある。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤を含有することが好ましい。例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては特に電子材料用途に使用するため、前述のフェノール樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物とも称する）における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
【００４１】
なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用は好ましい。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化材に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１未満では難燃性が不十分であり、０．６を超えると硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４３】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において、用途にもよるが一般に０〜９５重量％を占める量が用いられ、特に封止材の用途で使用する場合、好ましくは５０〜９５重量％、特に好ましくは６５〜９５重量％の範囲でパッケージの形状により使い分けることが好ましい。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング材についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング材の添加が好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。
【００４６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００４７】
これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては。電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。
【００４８】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００４９】
封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に半導体装置に使用されることが好ましい。
半導体装置とは前述に挙げるＩＣパッケージ群となる。
本発明の半導体装置は、パッケージ基板や、ダイなどの支持体に設置したシリコンチップを本発明のエポキシ樹脂組成物で封止することで得られる。成型温度、成型方法については前述のとおりである。
【実施例】
【００５１】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
エポキシ当量：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６  （ＩＳＯ  ３００１）  に準拠
ICI溶融粘度：  ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２  （ＩＳＯ  ３２１９）  に準拠
軟化点：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４  に準拠
全塩素：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−３  （ＩＳＯ  ２１６７２−３）  に準拠
塩素イオン：  ＪＩＳ  Ｋ  ７２４３−１  （ＩＳＯ  ２１６７２−１）  に準拠
ＧＰＣ：
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）【００５２】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら国際公開第２００７／００７８２７号に準拠して製造したフェノール樹脂（（ａ）／（ｂ）＝１．３、ｎ＝１．５、（ＲＰ構造）／（ＲＲ構造）＝２．１５、（ＲＰ構造）／（ＰＰ構造）＝２．１（ＧＰＣ測定）、水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ．、軟化点９３℃）１３２部、４，４’−ビフェノール２９．３部（フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、ビフェノール（Ｂ）の水酸基は０．３２倍モル）、エピクロロヒドリン５４１部（４．５モル当量  対  フェノール樹脂）、ジメチルスルホキシド１２４部を加え、撹拌下で溶解し、４０〜４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム５４．６部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で１時間、６０℃で１時間、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、水３００部で水洗した後、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１７部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）２０１部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）のエポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑ．軟化点９５℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度  コーン＃１）は０．１１Ｐａ・ｓであった。また、得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、ビフェノールのエポキシ樹脂が１５．３面積％含有されていることが確認され、前記式（１）においてｎ＝０のエポキシ化物を２８．８面積％、ｎ＝１のエポキシ化物を１７．６面積％含有していることが確認された。【００５３】
（実施例２及び比較例１）
前記で得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ１）ないし比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２：実施例１においてフェノール樹脂を１７２部に変更し、ビフェノールを添加しなかったもの）を使用し、エポキシ樹脂と硬化剤（Ｐ−１：フェノールアラルキル樹脂（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５）、Ｐ−２：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製  ミレックスＸＬＣ−３Ｌ））を等当量で配合し、硬化触媒（硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製  ＴＰＰ））と必要に応じてフィラー（溶融シリカ  瀧森製  ＭＳＲ−２１２２  表中のフィラー量％はエポキシ樹脂組成物全体に占める割合）を配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
この評価用試験片を用いて、硬化物の物性を以下の要領で測定した。なお、硬化物の物性の評価項目によって、使用する硬化剤種は下記表１の通りとし、硬化促進剤の使用量は、耐熱性及び収縮率の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し１％とし、難燃性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し２％とした。試験結果も下記表１に示す。【００５４】
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置  ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ４００ＥＭ
測定温度範囲：４０℃〜２８０℃
昇温速度：２℃／分
＜難燃性試験＞
・難燃性の判定：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計
＜硬化収縮＞ 
ＪＩＳＫ−６９１１（成型収縮率）に準拠【００５５】
【表１】
2015037590.tif 000007
【００５６】
比較例１に対し、ビフェノールのエポキシ化物を含有するにもかかわらず、耐熱性を保持し、収縮率の改善、また難燃性試験においては硬化剤を変えても燃焼時間が短くなっていることから、本発明のエポキシ樹脂組成物においては高い耐熱性と難燃性を両立させることができる。【００５７】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら国際公開第２００７／００７８２７号に準拠して製造したフェノール樹脂（（ａ）／（ｂ）＝１．３、ｎ＝１．５、（ＲＰ構造）／（ＲＲ構造）＝２．１５、（ＲＰ構造）／（ＰＰ構造）＝２．１（ＧＰＣ測定）、水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ．、軟化点９３℃）９７．８部、４，４’−ビフェノール２５．１部（フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、ビフェノール（Ｂ）の水酸基は０．３７倍モル）、エピクロロヒドリン５５５部（６モル当量  対  フェノール樹脂）、メタノール５５．５部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，水洗を行った後、得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ３）１６１部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ３）のエポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑ．軟化点８２℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度  コーン＃１）は０．０７Ｐａ・ｓであった。また、得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ３）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、ビフェノールのエポキシ樹脂が１２．０面積％含有されていることが確認され、前記式（１）においてｎ＝０のエポキシ化物を２４．４面積％、ｎ＝１のエポキシ化物を１６．５面積％含有していることが確認された。【００５８】
（実施例４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら国際公開第２００７／００７８２７号に準拠して製造したフェノール樹脂（（ａ）／（ｂ）＝１．３、ｎ＝１．５、（ＲＰ構造）／（ＲＲ構造）＝２．１５、（ＲＰ構造）／（ＰＰ構造）＝２．１（ＧＰＣ測定）、水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ．、軟化点９３℃）１０１．８部、４，４’−ビフェノール２２．３部（フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、ビフェノール（Ｂ）の水酸基は０．３１６倍モル）、エピクロロヒドリン５５５部（６ル当量  対  フェノール樹脂）、ジメチルスルホキシド１２５部を加え、撹拌下で溶解し、４０〜４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で１時間、６０℃で１時間、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後，ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、水３００部で水洗した後、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ４）１５９部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ４）のエポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ．軟化点９８℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度  コーン＃１）は０．０８Ｐａ・ｓであった。また、得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ４）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、ビフェノールのエポキシ樹脂が１４．９面積％含有されていることが確認され、前記式（１）においてｎ＝０のエポキシ化物を２９．３面積％、ｎ＝１のエポキシ化物を１８．６面積％含有していることが確認された。【００５９】
（実施例５，６）
前記で得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ３，ＥＰ４）ないし比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２）を、硬化剤（Ｐ−３：フェノールノボラック（明和化成工業（株）製  Ｈ−１））、硬化触媒（硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製  ＴＰＰ））を表２の割合（当量）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。この評価用試験片を用いて、硬化物の物性を以下の要領で測定した。試験結果も表２に示す。【００６０】
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置  ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ４００ＥＭ
測定温度範囲：４０℃〜２８０℃
昇温速度：２℃／分
＜ピール強度＞
・１８０℃剥離試験  ＪＩＳ  Ｋ−６８５４−２に準拠  圧延銅箔使用【００６１】
【表２】
2015037590.tif 000008
【００６２】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は高い耐熱性を維持したまま強靭性が改良できていることがわかる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化物の高い耐熱性と強靭性を両立させることができる。【００６３】
（実施例７）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら国際公開第２００７／００７８２７号に準拠して製造したフェノール樹脂（（ａ）／（ｂ）＝１．３、ｎ＝１．５、（ＲＰ構造）／（ＲＲ構造）＝２．１５、（ＲＰ構造）／（ＰＰ構造）＝２．１（ＧＰＣ測定）、水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ．、軟化点９３℃）１０９．９部、４，４’−ビフェノール１６．８部（フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量１モル当量に対し、ビフェノール（Ｂ）の水酸基は０．２２倍モル）、エピクロロヒドリン４６３部（５ル当量  対  フェノール樹脂）、ジメチルスルホキシド１００部を加え、撹拌下で溶解し、４０〜４５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４０℃で１時間、６０℃で１時間、７０℃で１時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン５００部を加え溶解し、水３００部で水洗した後、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物（ＥＰ５）１６９部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ５）のエポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑ．軟化点８３℃、１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ溶融粘度  コーン＃１）は０．０７Ｐａ・ｓであった。また、得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ５）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した結果、ビフェノールのエポキシ樹脂が１１．０面積％含有されていることが確認され、前記式（１）においてｎ＝０のエポキシ化物を２９．１面積％、ｎ＝１のエポキシ化物を１７．７面積％含有していることが確認された。【００６４】
（実施例８）
前記で得られたエポキシ樹脂混合物（ＥＰ５）ないし比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２）を、硬化剤（Ｐ−４：実施例１で使用したフェノール樹脂  国際公開第２００７／００７８２７号に準拠して製造したフェノール樹脂（（ａ）／（ｂ）＝１．３、ｎ＝１．５、（ＲＰ構造）／（ＲＲ構造）＝２．１５、（ＲＰ構造）／（ＰＰ構造）＝２．１（ＧＰＣ測定）、水酸基当量１３４ｇ／ｅｑ．、軟化点９３℃））、硬化触媒（硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製  ＴＰＰ））を表３の割合（当量）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
この評価用試験片を用いて、硬化物の物性を以下の要領で測定した。試験結果も表２に示す。【００６５】
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置  ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｑ４００ＥＭ
測定温度範囲：４０℃〜２８０℃
昇温速度：２℃／分【００６６】
＜吸湿性＞
８５℃８５％の高温高湿槽にて２４時間放置後の重量増加％で評価【００６７】
＜耐熱分解特性測定条件＞
得られた試験片の一部をサイクルミルにより粉砕し、粉状とし、篩にかけ100μmメッシュ通過、75μmメッシュオンの粒径にそろえ、5-10mgのサンプルをとり、TG-DTAで熱重量減少温度を確認した。5%の重量減少温度を指標とした。
ＴＧ−ＤＴＡにて測定（Ｔｄ５）
測定サンプル  ：粉状  (100μmメッシュ通過、 75μmメッシュオン) 5-10mg
測定条件  : 昇温速度  10℃/ min   Air flow 200ml/min５％重量減少温度を測定した。【００６８】
【表３】
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【００６９】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂は半分以下の大幅な低粘度化にもかかわらず、高い耐熱性を維持しつつ、他特性においても高い特性を維持できていることがわかる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂は両立の難しい耐熱との諸特性を改善できる樹脂となる。【００７０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年９月１２日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−１８９０３５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂混合物は、その硬化物が耐熱性、吸水特性及び難燃性に優れた特性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【国際調査報告】
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