(57)【要約】鋼板への張力付与に有利なＴｉＮ比率の高い下地被膜を備え、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を提供する。  本発明の方向性電磁鋼板は、薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、３５°＜２θ＜３６°に認められるＭｇ２ＳｉＯ４（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）のピークの値ＰＭｇ２ＳｉＯ４とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする。
2016104813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、２３°＜２θ＜２５°に認められるＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のピークの値ＰＳｉＯ２とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項２】
薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、３５°＜２θ＜３６°に認められるＭｇ２ＳｉＯ４（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）のピークの値ＰＭｇ２ＳｉＯ４とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２〜０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、およびＮ：０．００１０〜０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
前記焼鈍分離剤に、Ｔｉ化合物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下含有させ、
前記二次再結晶焼鈍において、８００〜９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２〜０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、およびＮ：０．００１０〜０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
前記焼鈍分離剤に、主剤としてＭｇＯを含有し、Ｔｉ酸化物またはＴｉ珪化物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲で含有させ、
前記二次再結晶焼鈍において、８００〜９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記鋼スラブに、さらに質量％で、
Ｎｉ：０．００５〜１．５０％、
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
Ｓｂ：０．００５〜０．５０％、
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、
Ｃｒ：０．０１〜１．５０％、
Ｐ：０．００５０〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、
Ｎｂ：０．０００５〜０．０１００％、
Ｔｉ：０．０００５〜０．０１００％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１００％および
Ｂｉ：０．０００５〜０．０１００％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する請求項３または４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高張力被膜を備え、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板と、それを安価に得ることができる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍（仕上げ焼鈍）の際にいわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される（１１０）［００１］方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。【０００３】
従来、このような方向性電磁鋼板は、４．５ｍａｓｓ％以下程度のＳｉと、ＭｎＳ，ＭｎＳｅ，ＡｌＮなどのインヒビター成分を含有するスラブを、１３００℃以上に加熱し、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延して熱延板とし、必要に応じて熱延板に熱延板焼鈍を施して、その後熱延板に１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板とし、ついで冷延板に湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶および脱炭を行った一次再結晶焼鈍板とし、その後、一次再結晶焼鈍板にマグネシア（ＭｇＯ）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために、１２００℃で５ｈ程度の最終仕上げ焼鈍を行うことによって製造されてきた。【０００４】
このような方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性、防錆性等を付与するために表面に被膜を形成する。かかる表面被膜は、一般的には最終仕上げ焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に被成されるリン酸塩系の上塗り被膜とからなる。これらの被膜は、高温で成膜され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで下がった時の鋼板と被膜との熱膨張率の違いにより鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。【０００５】
そして、この効果は高い張力でより効果的に発揮されるので、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。また高い張力は外部からの加工や応力の感受性（圧縮による磁気特性、主に鉄損の劣化、磁歪特性の劣化、トランス鉄心として用いた際の騒音特性の劣化）を低減する効果をも有している。したがって、鉄損特性を改善する目的以外にも、鋼板に対し高い張力を付与できる被膜の形成は重要である。【０００６】
このような諸特性を満たすために、従来から種々のコーティング被膜が提案されている。非特許文献１には、フォルステライト被膜やリン酸系コーティング以上に高い張力を得るため、より熱膨張係数の小さいＴｉＮ等のセラミックスを用いると、大幅な磁気特性の改善が成されることが記載されている。【０００７】
また、特許文献１には、フォルステライト被膜中にＴｉＮを適量含有させることで張力特性の高い被膜を形成できることが報告されている。より高い張力特性を有する被膜を形成するためには、よりＴｉＮ比率を高めた被膜やその製造方法が求められる。さらに、純粋なＴｉＮを方向性電磁鋼板の下地被膜として用いる方法としては、化学的、あるいは物理的蒸着を施す方法（例えば特許文献２）が提案されているが、工業的に行なうには極めて特殊な設備が必要であり、製造コストを大幅に上昇させる原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２９８４１９５号公報
【特許文献２】特公昭６３−５４７６７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】日本金属学会誌  第５６巻  第１２号  （１９９２）ｐ．１４２８−１４３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のとおり、方向性電磁鋼板の鉄損改善のためには、鋼板に高い張力を付与することができる被膜を形成することが効果的であるものの、従来のコーティングに比べて飛躍的に熱膨張係数の小さいＴｉＮなどのセラミックスを鋼板上にコーティングすることは、高い製造コストと、特殊な設備が必要であった。【００１１】
そこで、発明者らは、方向性電磁鋼板の製造工程のうち窒化工程と仕上げ焼鈍時の熱エネルギーを利用することによって、工程を特別に追加することなく、ＴｉＮを形成することができないかと考え、鋭意検討した結果、新しい知見を得た。【００１２】
本発明は、上記した問題を有利に解決するもので、鋼板への張力付与に有利なＴｉＮ比率の高い下地被膜を備え、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を提供することと、このような方向性電磁鋼板を、大幅な追加工程を行なうことなく製造することが可能な方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、まずＴｉＮコーティングを仕上げ焼鈍中に形成させるために、以下のようなメカニズムを考え、さらに、以下に示す検証実験をもとに、新規知見を得るに到った。ここで、方向性電磁鋼板の仕上げ焼鈍は、１１００℃以上の高温と水素雰囲気を利用することが一般的である。また、種々の金属酸化物は、高温の水素雰囲気中で焼鈍されれば還元する。他方、窒化処理を行った方向性電磁鋼板には、鋼中に多くの窒素が存在しているものの、実際にはその後の仕上げ焼鈍中に系外へと排出され、仕上げ焼鈍後には、鋼中窒素量は大幅に低減していることが知られている。【００１４】
したがって、例えばＴｉＯ２を焼鈍分離剤中に添加していれば、水素雰囲気中では、ＴｉＯ２が還元、分解され金属Ｔｉが形成すると考えられ、また純化により系外に排出されようとする窒素は金属Ｔｉと親和力が高いため、ＴｉによりトラップされてＴｉＮを形成する可能性がある。【００１５】
（検証実験）
Ｃ：０．０４質量％、Ｓｉ：３．０質量％、Ｍｎ：０．０５質量％、Ｓ：０．００５質量％、Ｓｂ：０．０１質量％、Ａｌ：６０質量ｐｐｍ、Ｎ：３０質量ｐｐｍを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、１２３０℃で加熱し、熱間圧延して２．０ｍｍ厚の熱延コイルとした。これに１０３０℃の熱延板焼鈍を行ない、圧延時に２００℃、１分以上となる時効時間を満たす冷間圧延によって０．３０ｍｍ厚の冷延板とし、この冷延板に８００℃の水素・窒素混合の湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を兼ねる一次再結晶焼鈍を行なった。【００１６】
ついで、得られた脱炭焼鈍コイルから幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの２５０枚の試験片を切り出した後、うち５０枚には窒化処理を行わず、残りの２００枚に関しては、ＮＨ３ガス雰囲気中で、５００℃、２〜１０分間の４水準の窒化処理を５０枚ずつに対して行なった。窒化後の鋼中窒素量は、窒化処理を行わなかったものが３０質量ｐｐｍであり、窒化処理を行った４水準の試験片では、それぞれ２２０質量ｐｐｍ、５１５質量ｐｐｍ、７９０質量ｐｐｍ、１０１０質量ｐｐｍであった。【００１７】
ＭｇＯを主剤とする焼鈍分離剤１００ｇに対し、５ｇの割合となるようにＴｉＯ２を混合させ、またアルカリ土類金属水酸化物を同じく焼鈍分離剤１００ｇに対し、３ｇの割合となるように添加し、水和させてスラリーとした。その後、最終的に焼き付け乾燥した状態で１０ｇ／ｍ２の目付け量となるように（含有Ｔｉ化合物はＴｉ質量換算で０．２８ｇ／ｍ２）、当該スラリーを各試験片に塗布した。【００１８】
さらに、各窒素水準５０枚の試験片を１０枚１組として積層して、前記鋼中窒素量が同一となる各水準の積層体を５つ作製し、これらの５つの積層体に、窒素・アルゴン混合雰囲気下で（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＝∞）、７８０℃、８３０℃、８８０℃、９３０℃、９８０℃の各温度で３０時間の均熱焼鈍を行なった。その後、ＴｉＮ形成と鋼中窒素の純化を目的として１２２０℃で５時間の均熱処理を行なった。この際、炉内温度が１０５０℃を超えた段階で炉内の雰囲気を水素に切り替え、均熱終了まで水素雰囲気のままとした。均熱後は窒素雰囲気としたうえで、冷却は炉冷で行なった。【００１９】
仕上げ焼鈍後の各積層体に残留した焼鈍分離剤を除去した後、表面外観を観察した。図１の右の写真（発明例）は、窒化後の鋼中窒素量が２２０質量ｐｐｍで、均熱温度が８８０℃とした試料の外観であり、やや鈍い金色の被膜が形成されていた。【００２０】
薄膜Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００，Ｃｕ線源）を用いて、５０ｋＶ、２５０ｍＡの条件でＸ線を発生させ、各試料について２θ測定を行ない評価した。図１の右写真に示した発明例の結果を、図２に示す。【００２１】
図中、ＴｉＮを示すピークの内、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるピーク値が最も高く、これをＰＴｉＮとすると、フォルステライトを示すピークは、いずれもＰＴｉＮより低い。また、ＴｉＮとピークの位置が重ならないフォルステライトを示すピークは３５°＜２θ＜３６°に認められるが、そのピーク値をＰＭｇ２ＳｉＯ４とすると、ＰＭｇ２ＳｉＯ４はＰＴｉＮに比べて２／３程度の強度となっていた。本検証実験によりＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４が得られた範囲を図３に示す。図中、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４×１．３となった条件を○で示し、ＰＭｇ２ＳｉＯ４×１．３＞ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった条件を△で示し、ＰＴｉＮ＜ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった条件を×で示した。また、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった試料では、図１の右写真と同様に、やや鈍い金色の被膜が形成されていた。【００２２】
一方で、図１の左の写真（比較例）は、窒化後の鋼中窒素量が３０質量ｐｐｍで、均熱温度が８８０℃とした試料の外観であり、金色の被膜外観ではなかった。また、この比較例のＸ線回折結果は、ＰＴｉＮ＜ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった。【００２３】
ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片と、前記比較例の試験片について、試験片の片側の被膜を除去し、その反り量を比較したところ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片では比較例の試験片よりも反り量が２倍程度になっていることが確認された。また、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片は、ＰＴｉＮ＜ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片よりも反り量が大きかった。試験片片側の被膜を除去した際の鋼板の反り量は、被膜が鋼板に与える張力を定量的に評価する指標となる。【００２４】
このような実験をもとに、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４を満たす下地被膜が高い張力を鋼板に付与できることを見出し、また仕上げ焼鈍中にＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の条件を満たす被膜を形成することが可能となる製造条件を見出した。ただし、窒化処理後の鋼中窒素量が１０１０質量ｐｐｍの場合には、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４を満たす下地被膜が得られた試験片でも、二次再結晶の抑制力として形成されるインヒビターが強固になりすぎる結果、二次再結晶不良を招来し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ超えと大きくなり、良好な磁気特性が得られなかった。本発明は、上記知見を基に更に改良を重ねて完成したものである。【００２５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、２３°＜２θ＜２５°に認められるＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のピークの値ＰＳｉＯ２とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。【００２６】
２．薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、３５°＜２θ＜３６°に認められるＭｇ２ＳｉＯ４（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）のピークの値ＰＭｇ２ＳｉＯ４とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。【００２７】
３．前記１または２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２〜０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、およびＮ：０．００１０〜０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
前記焼鈍分離剤に、Ｔｉ化合物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下含有させ、
前記二次再結晶焼鈍において、８００〜９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。【００２８】
４．前記２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：１．０〜５．０％、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２〜０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５０％、Ｎ：０．００１０〜０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
前記焼鈍分離剤に、主剤としてＭｇＯを含有し、Ｔｉ酸化物またはＴｉ珪化物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲で含有させ、
前記二次再結晶焼鈍において、８００〜９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。【００２９】
５．前記鋼スラブに、さらに質量％で、
Ｎｉ：０．００５〜１．５０％、
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％、
Ｓｂ：０．００５〜０．５０％、
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％、
Ｃｒ：０．０１〜１．５０％、
Ｐ：０．００５０〜０．５０％、
Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、
Ｎｂ：０．０００５〜０．０１００％、
Ｔｉ：０．０００５〜０．０１００％、
Ｂ：０．０００１〜０．０１００％および
Ｂｉ：０．０００５〜０．０１００％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する前記３または４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板への張力付与に有利なＴｉＮ比率の高い下地被膜を備え、優れた磁気特性を有する。また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法によれば、大幅な追加工程を行なうことなく、鋼板への張力付与に有利なＴｉＮ比率の高い下地被膜を形成することが可能となるので、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】検証実験において得られた、ＴｉＮ比率の異なる下地被膜を有する鋼板の外観写真である。
【図２】図１の発明例において、薄膜Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００，Ｃｕ線源）を用いて、５０ｋＶ、２５０ｍＡの条件でＸ線を発生させ、２θ測定を行なった結果を示したグラフである。
【図３】検証実験において、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４が得られた範囲を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、基本的に、ＴｉＮ比率の高い下地被膜を形成され、該下地被膜によって高張力が付与された方向性電磁鋼板に関するものである。このため、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法において、特に、下地被膜の形成方法以外の製造条件は、一般的な条件が好適に用いられ、後述の窒化処理後の鋼中窒素量以外は特に限定されない。
【００３３】
本発明は、従来にはない新しい形成方法によって上記のようなＴｉＮ比率の高い下地被膜が形成できることを見出し、その製造方法をも提案するものである。基本的に脱炭焼鈍までは、これまで知られている多くの電磁鋼板の製造方法によってなされればよいが、以下の鋼スラブ成分範囲を外れたものは、二次再結晶に適した脱炭焼鈍板を得ることができないため、その好適範囲が存在する。以下、鋼スラブおよび方向性電磁鋼板における、各元素の好適範囲の限定理由を説明する。なお、成分組成に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
【００３４】
Ｃ：０．００１〜０．１０％
Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、Ｃ含有量が０．１０％を超えるとかえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、Ｃ含有量は０．１０％以下が好ましい。また、最終製品でＣが残留すると磁気時効と呼ばれる磁性劣化が生じるので、高いＣ量は脱炭焼鈍の負荷も高めることにつながる。そのためＣ含有量は０．０８％以下とすることがより望ましい。一方、集合組織改善の観点から望ましいＣ含有量は、０．０１％以上であるが、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭過程を省略あるいは簡略化するために、Ｃ含有量の下限を０．００１％に低減してもよい。
【００３５】
Ｓｉ：１．０〜５．０％
Ｓｉは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるため１．０％以上含有させることが望ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量が５．０％を超えると冷間圧延性が著しく劣化するので、Ｓｉ含有量は５．０％以下が好ましい。また、鉄損と製造性の観点からより望ましいＳｉ含有量は、１．５〜４．５％の範囲である。
【００３６】
Ｍｎ：０．０１〜０．５％
Ｍｎは、ＳやＳｅと結合してＭｎＳｅやＭｎＳを形成しインヒビター作用を発揮する成分である。また、製造時における熱間加工性を向上させる効果も有している。しかしながら、０．０１％以下のＭｎ含有量ではこうした効果を得ることができない。一方、Ｍｎ含有量が０．５％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、上限は０．５％が好ましい。
【００３７】
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１〜０．０５０％
Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるが、Ａｌ含有量が０．０１％に満たないと十分に析出量が確保できない。一方、０．０５０％を超えて添加すると窒化後に析出するＡｌＮ量が過剰となるため、粒成長の抑制力が高くなりすぎ、高温まで焼鈍しても二次再結晶しない。但し、Ａｌを０．０１％未満とした場合であっても、窒素量との兼ね合いにより、Ａｌを含有しないＳｉ３Ｎ４が析出する場合もある。Ｓｉ３Ｎ４をインヒビターとして機能させる場合は、必ずしもＡｌは多量に含まれていなくても良いが、Ａｌ自身は酸素親和力が高いため、製鋼段階において微量添加することにより鋼中の溶存酸素量を低減し、鋼中酸化物・介在物を低減することを介して特性劣化抑制の効果を有する。このため、本発明では、酸可溶性Ａｌとして０．００１％以上の範囲で添加することにより磁性劣化を抑制できる。
【００３８】
Ｎ：０．００１０〜０．０２０％
ＮもＡｌと同様に、ＡｌＮを形成するために必要な成分である。二次再結晶時にインヒビターとして必要な窒素は後工程にて窒化により供給することができるが、Ｎ含有量が０．００１０％を下回ると、窒化工程までの間の焼鈍工程で結晶粒成長が過剰となり、冷間圧延工程での粒界割れなどの原因となる場合がある。また０．０２０％を超えて添加するとスラブ加熱時にふくれ等を生じる。このため、Ｎ含有量は０．００１０〜０．０２０％の範囲が好ましい。
【００３９】
なお、上述のｓｏｌ．ＡｌとＮは、ＡｌＮをインヒビターとして積極的に使う場合はｓｏｌ．Ａｌを０．０１％以上含有させ、かつＮをｓｏｌ．Ａｌの〔１４／２６．９８〕未満の量に制御することが好ましい。これによって、窒化時にＡｌＮを新たに鋼中に析出させることが可能となるからである。
【００４０】
一方、Ｓｉ３Ｎ４のみを積極的にインヒビターとして使用する場合には、ｓｏｌ．Ａｌは０．０１％未満に制御しつつ、Ｎについてもｓｏｌ．Ａｌ×１４／２６．９８≦Ｎ≦８０質量ｐｐｍ以下が好適範囲となる。これらの範囲を満たさない場合、例えば、０．０９％−ｓｏｌ．Ａｌ、０．００２％−Ｎといった成分のスラブから製造した場合には、ＡｌＮとＳｉ３Ｎ４の混在領域となり、二次再結晶挙動が安定しない場合がある。
【００４１】
Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００２〜０．０４０％
Ｓ及びＳｅは、ＭｎやＣｕと結合してＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ２−ｘＳｅ、Ｃｕ２−ｘＳを形成し、鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。これらＳ、Ｓｅの合計含有量が０．００２％に満たないとその添加効果に乏しい一方で、０．０４０％を超えると、スラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなる。このため、単独添加又は複合添加いずれの場合も合計含有量は０．００２〜０．０４０％の範囲が好ましい。
【００４２】
以上、スラブ中の重要元素について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の任意添加元素を適宜含有させることができる。
【００４３】
Ｎｉ：０．００５〜１．５０％
Ｎｉは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあり、そのためには０．００５％以上含有させることが好ましいが、Ｎｉ含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Ｎｉ含有量は０．００５〜１．５０％とすることが望ましい。
【００４４】
Ｓｎ：０．０１〜０．５０％
Ｓｎは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、０．５０％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Ｓｎ含有量は０．０１〜０．５０％とすることが望ましい。
【００４５】
Ｓｂ：０．００５〜０．５０％
Ｓｂは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．５０％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Ｓｂ含有量は０．００５〜０．５０％とすることが望ましい。
【００４６】
Ｃｕ：０．０１〜０．５０％
Ｃｕは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、０．５０％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Ｃｕ含有量は０．０１〜０．５０％とすることが望ましい。
【００４７】
Ｃｒ：０．０１〜１．５０％
Ｃｒは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、一方でＣｒ含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Ｃｒ含有量は０．０１〜１．５０％とすることが望ましい。
【００４８】
Ｐ：０．００５０〜０．５０％
Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．００５０％以上含有させることが好ましいが、Ｐ含有量が０．５０％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐ含有量は０．００５０〜０．５０％とすることが望ましい。
【００４９】
Ｍｏ：０．０１〜０．５０％、Ｎｂ：０．０００５〜０．０１００％
Ｍｏ、Ｎｂは、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらは上記下限以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、上記上限超では炭化物、窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損劣化を引き起こす。このため、上述の範囲とすることが望ましい。
【００５０】
Ｔｉ：０．０００５〜０．０１００％、Ｂ：０．０００１〜０．０１００％、Ｂｉ：０．０００５〜０．０１００％
これらの成分は、窒化した際に析出物を形成したり、自身が偏析するなどしたりして、補助的なインヒビターとして機能し、二次再結晶を安定化させる効果を有する場合がある。これらは上記下限未満では補助インヒビターとしての効果を得るに乏しく、上記上限超では形成した析出物が純化後にも残留して磁気特性劣化の原因となったり、粒界を脆化させてベンド特性を劣化させたりする場合がある。
【００５１】
上記重要元素及び任意添加元素以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不純物としての酸素（Ｏ）の量については、５０質量ｐｐｍ以上になると、粗大な酸化物などの介在物の原因となり、圧延工程が阻害され一次再結晶組織の不均一を生じさせたり、形成された介在物自体が磁気特性を劣化させたりするため、５０質量ｐｐｍ未満に抑制することが好ましい。
【００５２】
次に、本発明の製造方法について説明する。上記した好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱したのち、熱間圧延して熱廷板を得る。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は１０００℃以上、１３５０℃以下程度とすることが望ましい。二次再結晶焼鈍を実施する前に窒化処理を行ない、インヒビターを補強するため、熱延工程で完全固溶による析出物の微細分散が必要になるわけではないため、１３５０℃を超えるような超高温スラブ加熱は必要ではない。
【００５３】
しかしながら、窒化までの焼鈍工程で結晶粒径が粗大化し過ぎることがないように、熱延時にＡｌ、Ｎ、Ｍｎ、Ｓ、Ｓｅをある程度固溶させ、分散させる必要はあり、加熱温度が低すぎると熱延時の圧延温度までが低下し、結果、圧延荷重が高くなり、圧延が困難となる。このため、再加熱温度は１０００℃以上が好ましい。
【００５４】
ついで、熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。その後、熱延板に１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終板厚を有する冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば２５０℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。
【００５５】
さらに、冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る。この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度は８００℃以上、９５０℃未満程度とすることが望ましい。この時の焼鈍雰囲気は、湿水素窒素あるいは湿水素アルゴン雰囲気とすることで脱炭焼鈍を兼ねても良い。
【００５６】
一次再結晶焼鈍中に冷延板に、あるいは、一次再結晶焼鈍後に一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す。窒化の手法は、窒化後に鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とすることができれば、特に限定しない。窒化後の鋼中窒素量が１５０質量ｐｐｍ未満の場合には、仕上げ焼鈍後の下地被膜中のＴｉＮ比率が低く、本発明の効果が得られない場合がある。一方、窒化後の鋼中窒素量の上限は１０００質量ｐｐｍとする。これを超えて窒化処理を行った場合、二次再結晶の抑制力として形成されるインヒビターが強固になりすぎる結果、二次再結晶不良を招来し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ超えと大きくなり、良好な磁気特性が得られないからである。窒化後の鋼中窒素量の好適範囲は２００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。この理由としては、上記範囲を外れると、ＴｉＮ比率の高い被膜形成に適したヒートパターンを取れなくなることが挙げられる。
【００５７】
窒化処理は、例えば、過去実施されている、コイル形態のままＮＨ３雰囲気ガスを用いてガス窒化を行なってもよいし、走行するストリップに対して連続的に窒化を行なってもよい。ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化等を利用することも可能である。窒化を行なう手法はガス窒化、塩浴窒化といった手法だけでなく、ガス軟窒化やプラズマを利用したものなど多くの手法が工業化されており、いずれの手法も利用できる。
【００５８】
一次再結晶焼鈍および窒化処理後の一次再結晶焼鈍板の表面に、焼鈍分離剤を塗布する。二次再結晶焼鈍（仕上げ焼鈍）時、金属Ｔｉを供給するために、雰囲気や温度の条件が整ったときに分解し、かつ製造上安全に扱えるＴｉ化合物を焼鈍分離剤中に含有させる。
【００５９】
一般に、Ｔｉを含有する化合物は反応性が高く製造上安全に扱いにくい場合が多いが、本発明では、Ｔｉ酸化物かＴｉ珪化物を用いることが好ましい。なお、Ｔｉ化合物は、Ｔｉ換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲で含有させる。Ｔｉ換算で０．１０ｇ／ｍ２に満たないと、鋼板上にＴｉＮ比率の高い被膜を形成することができない。一方で、１．５ｇ／ｍ２を超える場合、金属Ｔｉが鋼中へ浸入し、鋼の中でＴｉＮを形成することによって最終的な磁気特性の劣化を招いてしまうためである。
【００６０】
焼鈍分離剤の主剤としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やカルシア（ＣａＯ）など、二次再結晶焼鈍温度より高い融点を有する適当な酸化物を利用することも可能であるが、ＭｇＯを利用するのが好ましい。なお、本発明で、主剤とは、５０質量％を超える成分を意味する。
【００６１】
また、アルカリ土類金属水酸化物をＭｇＯ：１００ｇに対して２〜１０ｇの範囲で添加することが好ましい。というのは、種々の実験においてアルカリ土類金属水酸化物を用いなかったり、アルカリ土類金属硫酸化物などを用いたりした場合には、ＴｉＮ比率の高い下地被膜の形成作用に劣るからである。この原因については明確ではないが、アルカリ土類金属水酸化物は、分解した金属Ｔｉを鋼板表面に留めたり、Ｔｉ化合物との間で中間体などを形成して分解温度を変えたり、ＴｉＮへの置換を促進するといった、いずれかの効果を有しているのではないかと考えている。
【００６２】
本発明では、引続き、二次再結晶焼鈍（仕上げ焼鈍）を行なう。仕上げ焼鈍時は、８００℃〜９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行う。ここで、当該温度範囲の均熱焼鈍時には、酸化性を低下させることにつながる水素を導入しないことが好ましい。
【００６３】
さらに、雰囲気ガス導入量を、鋼板単位質量（ｋｇ）および単位時間（ｈ）当りで２５００ｍＬ／ｋｇ・ｈ以下に抑制することが好ましい。なお、均熱焼鈍自体は、二次再結晶温度の近傍で行なうことで、二次再結晶にも良好な効果を与えるため、二次再結晶温度が解っている場合には、その温度で均熱することにより、より良好な磁気特性を得ることができる。
【００６４】
本発明の特徴であるＴｉＮ比率の極めて高い下地被膜を得るためには、上記のように均熱処理時に特殊な条件が必要となる。ＴｉＮ形成反応は、熱力学的に焼鈍温度が１０００℃を超えた範囲で生じるはずであることを考えると、多少奇異に感じるが、前記した検証実験に見られるように、８００℃〜９５０℃までの温度範囲で均熱焼鈍を行うことが重要である。
【００６５】
ここで、均熱焼鈍時の雰囲気については、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気とし、好ましくは０．０８以上とする。一般には焼鈍分離剤から発生する微量のＨ２Ｏにより、焼鈍中の雰囲気酸化性は上昇することが知られているが、検証実験では窒素、アルゴン混合雰囲気で均熱焼鈍を実施しているため、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が“無限大”となって高い酸化性雰囲気の状態となる。その際、鋼板表層では酸化が生じることになるが、この酸化層が最終的な窒素の純化温度において、系外へガスとして抜けていく窒素を表層付近で一時的に拘束し、Ｔｉと反応する時間を確保していると考えられる。
【００６６】
また、こうした雰囲気酸化性の上昇は、水和したスラリーから供給されるＨ２Ｏに起因するものであるため、外部から水分を含むガスを供給できない場合は、ガス流量を低下させ、鋼板間の雰囲気置換を抑制することが必要になると考えられる。具体的に、ガス導入量としては、鋼板単位重量（ｋｇ）および単位時間（ｈ）当りのガス導入量を２５００ｍｌ／ｋｇ・ｈ以下とすることが好ましく、これ以上とするとＴｉＮ比率の高い下地被膜を得ることが困難となる。なお、水分を含むガスを供給できる場合には、この限りではない。
【００６７】
Ｈ２ガスは、一般に、フォルステライト被膜を形成するためには有用なガスであるが、雰囲気酸化性（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を低下させることにつながるため、本発明において当該温度範囲の均熱焼鈍を行なう際には適していない。また、こうした雰囲気酸化性はＴｉ化合物の変質を促進し、化合物の分解温度を適正な温度としている可能性がある。
【００６８】
８００℃〜９５０℃での均熱焼鈍の時間は２０時間以上とする。２０時間未満の場合、本発明で所期する下地被膜が形成されず、また、良好な二次再結晶に対しても不利に働くからである。また、この観点から好適には３０時間以上である。また、均熱焼鈍の時間の上限は特に限定されないが、二次再結晶、Ｔｉ化合物の物性の変化、いずれに対しても１５０時間を超える均熱は不要であり、工業的な観点から１５０時間以下とすることができる。
【００６９】
上記均熱焼鈍の後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２含有雰囲気で５時間以上焼鈍する。Ｔｉ酸化物を直接的に水素によって還元して、金属Ｔｉとすることが目的である。また、Ｔｉ珪化物についても、途中発生するＨ２Ｏにより焼鈍中の酸化性が高まった状態となるため、還元作用を有する雰囲気が必要となる。一般に、珪化物の分解温度はさらに高いが、本発明では、８００℃〜９５０℃の均熱焼鈍によって、珪化物の分解温度が変化したものと予想される。
【００７０】
１０００℃以上での雰囲気は、Ｈ２を５０体積％以上含有する雰囲気とすることが好ましい。Ｈ２が５０体積％未満の場合、上記効果を十分に得ることができないからである。この観点から、Ｈ２は７０体積％以上とすることが好ましく、１００体積％が最も好ましい。
【００７１】
１０００℃以上の温度範囲での焼鈍温度プロファイルは特に限定されないが、この温度範囲での焼鈍時間は５時間以上とする。５時間未満の場合、Ｔｉ化合物の分解が十分に起こらず、ＴｉＮの形成が不足するからである。この観点から好適には８時間以上である。また、この温度範囲での焼鈍時間の上限は特に限定されないが、コイル形状を維持する観点からは、１００時間以下とすることが好ましい。
【００７２】
上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面にはＴｉＮ比率の高い下地被膜が形成される。その特徴としては、薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、３５°＜２θ＜３６°に認められるＭｇ２ＳｉＯ４（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）のピークの値ＰＭｇ２ＳｉＯ４とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の関係を満足することであり、通常得られるフォルステライト被膜に比べ高い被膜張力を有する。そして、このような条件を満たす場合、フォルステライト被膜特有の灰色を呈しているのではなく、金色に近い色が外観上からも確認できる場合が多い。
【００７３】
また、焼鈍分離剤がＭｇＯを主剤としない場合は、Ｍｇ２ＳｉＯ４がほとんど形成されない。その場合は、表層の酸化が進む結果、ＳｉＯ２が形成される。ＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）の特徴的なピークは２３°＜２θ＜２５°の範囲に見られ、このピーク値ＰＳｉＯ２とＰＴｉＮの間にもＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係が認められる場合には、Ｍｇ２ＳｉＯ４が混在している場合よりもさらに金色を呈した被膜となり、Ｍｇ２ＳｉＯ４混在時同様に高い被膜張力を有する。
【００７４】
従って、本発明では、下地被膜が、薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、２３°＜２θ＜２５°に認められるＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のピークの値ＰＳｉＯ２とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係を満足することを特徴とし、この下地被膜はＭｇ２ＳｉＯ４混在時同様に高い被膜張力を有することとなる。
【００７５】
下地被膜上には、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されず、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。たとえば、特開昭５０−７９４４２号公報や特開昭４８−３９３３８号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、８００℃程度で焼き付ける方法が好適である。
【００７６】
また、平坦化焼鈍により、鋼板の形状整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を絶縁被膜の焼き付け処理と兼備させることもできる。
【実施例】
【００７７】
＜実施例１＞
Ｓｉ：３．１３％、Ｃ：０．０５％、Ｍｎ：０．０６％、Ｓ：０．００３％を含有しＡｌとＮを表１に示す比率で含有し、その他成分として、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉを表１に示す比率で含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、１２００℃、４０分加熱後、熱間圧延して２．４ｍｍの板厚の熱延板とした。この熱延板に、１０００℃×１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２７ｍｍの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行ない、一次再結晶焼鈍板を得た。【００７８】
その後、表１に示す条件で一次再結晶焼鈍板に窒化処理（バッチ処理：シアン酸塩を主成分とする塩を利用した塩浴窒化処理、またはＮＨ３とＮ２の混合ガスを利用したガス窒化処理）を行い、表１に示すように鋼中窒素量を増加させた。鋼中窒素量は板全厚を対象として化学分析によって定量した。なお、同一条件の鋼板は一条件につき５枚作製した。【００７９】
その後、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２またはＴｉＳｉ２を、それぞれＴｉ換算で表１に示す割合となるよう添加し、Ｓｒ（ＯＨ）をＭｇＯ：１００ｇに対して３ｇの割合となるよう添加した焼鈍分離剤を、水スラリー状にしてから一次再結晶焼鈍板に塗布、乾燥させ、以下の条件で二次再結晶焼鈍を行った。８００〜９５０℃間の均熱時間及び均熱温度は表１に示すものとした。また、雰囲気中に水分を入れることで、酸化性雰囲気（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を表１に示すように制御した。このとき、雰囲気ガス導入量は１５００ｍＬ／ｋｇ・ｈとした。【００８０】
さらに、１０００℃以上の温度範囲では、表１に示す雰囲気及び焼鈍時間とした。【００８１】
得られた下地被膜は、既述の検証実験と同じ方法で薄膜Ｘ線回折分析を行い、ＰＴｉＮとＰＭｇ２ＳｉＯ４を測定した。試料はそのままＳＳＴ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｈｅｅｔ  Ｔｅｓｔｅｒ）に供し、Ｗ１７／５０（鋼板を５０Ｈｚで１．７Ｔに励磁した場合の鉄損値）を測定した。測定後、鋼板の片側の被膜を除去し、鋼板の反り量を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、下地被膜が鋼板に与える張力は、下地被膜の組成によっても異なるため、反り量は、同じ焼鈍分離剤を用いた条件同士で比較した。すなわち、条件１〜６は条件１を１００として規格化し、条件７〜１３は条件７を１００として規格化し、条件１４〜１７は条件１４を１００として規格化した。それぞれの測定値は５枚の平均値で評価した。【００８２】
【表１】
2016104813.tif 000003
【００８３】
表１に見られるように、発明例は比較例に比べ、被膜張力が高く、鉄損特性に優れていることが分かる。【００８４】
＜実施例２＞
Ｓｉ：３．２％、Ｃ：０．０３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００１％、Ｓｅ：０．００３％、Ａｌ：０．０１６％、Ｎ：０．００４％、Ｂｉ：０．００１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、１１８０℃、５０分加熱後、熱間圧延して２．０ｍｍの板厚の熱延板とした。この熱延板に、１０５０℃×１分間の焼鈍を施した後、１０８０℃の中間焼鈍を挟み冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行ない、一次再結晶焼鈍板を得た。【００８５】
その後、一次再結晶焼鈍板にＮＨ３とＨ２、Ｎ２の混合ガスを利用したガス窒化処理を施し、鋼中窒素量を３５０質量ｐｐｍとした。【００８６】
その後、表２に示す割合でＴｉ化合物を含有し、またＣａ（ＯＨ）２を適量含有するＡｌ２Ｏ３を主とする焼鈍分離剤を一次再結晶焼鈍板に塗布し、乾燥させ、以下の条件で二次再結晶焼鈍を行った。まず、Ｎ２とＡｒが１：４の混合比となる雰囲気（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＝∞）でガス導入量を表２として、８４０℃、３０時間の均熱焼鈍を行った。【００８７】
続いて、１０００℃以上の温度範囲では、Ｈ２雰囲気で１５時間の焼鈍を行った。【００８８】
得られた下地被膜は、既述の検証実験と同じ方法で薄膜Ｘ線回折分析を行い、ＰＴｉＮとＰＭｇ２ＳｉＯ４を測定した。焼鈍分離剤組成が異なるため、それぞれ形成される被膜の張力特性は異なると考え、反り量については評価しなかった。試料はそのままＳＳＴ（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｓｈｅｅｔ  Ｔｅｓｔｅｒ）に供し、Ｗ１７／５０（鋼板を５０Ｈｚで１．７Ｔに励磁した場合の鉄損値）を測定した。測定値は同一条件の試料５枚の平均値で評価した。結果を表２に併記する。【００８９】
【表２】
2016104813.tif 000004
【００９０】
表２に見られるように、発明例では比較例に比べ、鉄損特性に優れていることが分かる。【００９１】
＜実施例３＞
Ｓｉ：３．４％、Ｃ：０．０４％、Ｍｎ：０．０３％、Ｓ：０．０１％、Ａｌ：０．００６％、Ｎ：０．００４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、を１２００℃、６０分加熱後、熱間圧延して２．０ｍｍの板厚の熱延板とした。この熱延板に、１０５０℃×２分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚を有する冷延板とした。この冷延板に一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行い、得られたコイルの中央部から、１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料（一次再結晶焼鈍板）を採取した。その後、一次再結晶焼鈍板にＮＨ３ガス雰囲気中で鋼中窒素量を３００質量ｐｐｍとなるまで窒化処理を行った。【００９２】
その後、ラボにてＭｇＯを主剤とし、Ｓｒ（ＯＨ）２をＭｇＯ：１００ｇに対して２ｇ添加し、さらに表３に示す割合でＴｉ化合物を添加した焼鈍分離剤を一次再結晶焼鈍板に塗布し、乾燥させたのち、以下の条件で二次再結晶焼鈍を行った。８００〜９５０℃間の均熱時間及び均熱温度は表３に示すものとした。酸化性雰囲気（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）と雰囲気ガス導入量は表３に示すものとした。【００９３】
続けて１０００〜１１８０℃までを６時間で昇温し、１１８０℃で５時間の均熱を行なった。１０００℃以上の温度範囲については、Ｈ２を５０ｖｏｌ％以上含む雰囲気とした。【００９４】
得られた下地被膜は、既述の検証実験と同じ方法で薄膜Ｘ線回折分析を行い、ＰＴｉＮとＰＭｇ２ＳｉＯ４を測定した。測定後、鋼板の片側の被膜を除去し、鋼板の反り量を評価した。反り量は、条件１〜４は条件１を１００として規格化し、条件５〜８は条件５を１００として規格化した。それぞれの測定値は５枚の平均値で評価した。結果を表３に併記する。【００９５】
【表３】
2016104813.tif 000005
【００９６】
表３に見られるように、発明例では比較例に比べ、被膜張力が高くなっていることが分かる。
【図２】
2016104813.tif 000006
【図３】
2016104813.tif 000007
【図１】
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【国際調査報告】
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