(57)【要約】  微生物燃料電池（１）は、有機物を含む電解液（２）と、嫌気性微生物を保持し、電解液に接する負極（３）と、撥水層（４１）と撥水層上に重ねられているガス拡散層（４２）とを備える正極（４）とを備える。そして、ガス拡散層の面積に対する、負極の面積の比をＴ１とし、電解液、負極及び正極で構成される電極系における負極の電位での負極の最大電流密度に対する、電極系における正極の電位での正極の最大電流密度の比をＴ２とする。この場合、Ｔ１とＴ２が、式（１）の関係を満たす。  Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２    （１）
2015122125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む電解液と、
嫌気性微生物を保持し、前記電解液に接する負極と、
撥水層と、前記撥水層上に重ねられているガス拡散層とを備える正極と、
を備え、
前記ガス拡散層の面積に対する、前記負極の面積の比をＴ１とし、前記電解液、前記負極及び前記正極で構成される電極系における前記負極の電位での前記負極の最大電流密度に対する、前記電極系における前記正極の電位での前記正極の最大電流密度の比をＴ２とした場合、Ｔ１及びＴ２が、
Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２
の関係を満たす微生物燃料電池。
【請求項２】
前記撥水層上に、好気性微生物を保持する保持体が重ねられている請求項１に記載の微生物燃料電池。
【請求項３】
前記ガス拡散層は、前記撥水層上に部分的に重ねられている請求項１又は２に記載の微生物燃料電池。
【請求項４】
前記ガス拡散層は、前記撥水層上に重ねられ、かつ、前記負極及び前記正極の積層方向に垂直な方向に互いに分離している複数の層を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項５】
前記ガス拡散層は、前記正極の上部に部分的に設けられている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項６】
前記ガス拡散層は、多孔質な導電性材料と、前記導電性材料に担持されている触媒とを備える請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微生物燃料電池。
【請求項７】
前記触媒が、金属原子がドープされている炭素系材料である請求項６に記載の微生物燃料電池。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の微生物燃料電池を複数備える微生物燃料電池システム。
【請求項９】
二つの前記微生物燃料電池は、前記撥水層が互いに対向するように配置される請求項８に記載の微生物燃料電池システム。
【請求項１０】
前記撥水層が互いに対向するように配置された前記微生物燃料電池からなる微生物燃料電池群を複数備える請求項９に記載の微生物燃料電池システム。
【請求項１１】
有機物を含む電解液と、嫌気性微生物を保持し、前記電解液に接する負極と、撥水層と、前記撥水層上に重ねられているガス拡散層とを備える正極とを備える微生物燃料電池を準備する工程と、
前記ガス拡散層の面積に対する、前記負極の面積の比をＴ１とし、前記電解液、前記負極及び前記正極で構成される電極系における前記負極の電位での前記負極の最大電流密度に対する、前記電極系における前記正極の電位での前記正極の最大電流密度の比をＴ２とした場合、Ｔ１及びＴ２が、
Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２
の関係を満たすように、前記微生物燃料電池を稼働させる工程と、
を有する微生物燃料電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池、微生物燃料電池システム、及び微生物燃料電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物燃料電池は、廃水中に含まれる有機物の化学エネルギーを微生物の触媒作用（代謝反応、生物化学的変換）によって電気エネルギーに変換しつつ、その有機物を酸化分解する装置である。つまり、微生物燃料電池は、微生物の働きによって有機物から直接的に電気エネルギーを生産する。そのため、微生物燃料電池は、有機物からバイオガスへの変換ステップを利用する従来のエネルギー回収システムに比べて、エネルギー回収効率の向上が期待できる。また、微生物燃料電池は、発電のみならず、廃水処理、有機性廃棄物処理、有機性廃棄物処理の付帯設備等としても利用できる。【０００３】
微生物燃料電池は、例えば微生物を保持する負極と、酸化性物質に接触する正極とを備えている。そして、このような微生物燃料電池として、近年、正極としてガス拡散電極を使用した微生物燃料電池が注目されている（例えば、特許文献１）。当該ガス拡散電極は多孔質であるため、気相中（例えば、大気中）の酸素が正極へ供給される。すなわち、負極で生成した水素イオン及び電子が、正極で気相中の酸素と反応することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０２９５３号公報
【発明の概要】
【０００５】
特許文献１のように、ガス拡散電極からなる正極が多孔質である場合、正極での電気化学反応の効率は非常に高い。一方、負極の電気化学反応は微生物が関与するため、正極と比べると負極では充分な反応効率が得られない。すなわち、ガス拡散電極からなる正極と負極との間には、性能のミスマッチが生じている。
【０００６】
このような微生物燃料電池における電極間の性能のミスマッチは、従来注目されておらず、それにより生じる問題は認識されていなかった。しかしながら、電極間の性能のミスマッチは、性能が高い方の電極の材料が過剰であることを意味するため、省資源化の観点からもミスマッチの解消が求められている。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、正極と負極との間の性能のミスマッチを緩和することができる微生物燃料電池を提供することにある。さらに本発明の目的は、当該微生物燃料電池を使用した微生物燃料電池システム、及び微生物燃料電池の使用方法を提供することにある。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る微生物燃料電池は、有機物を含む電解液と、嫌気性微生物を保持し、電解液に接する負極と、撥水層と撥水層上に重ねられているガス拡散層とを備える正極とを備える。そして、ガス拡散層の面積に対する、負極の面積の比をＴ１とし、電解液、負極及び正極で構成される電極系における負極の電位での負極の最大電流密度に対する、当該電極系における正極の電位での正極の最大電流密度の比をＴ２とする。この場合、Ｔ１及びＴ２が、
Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２
の関係を満たす。
【０００９】
本発明の第二の態様に係る微生物燃料電池の使用方法は、有機物を含む電解液と、嫌気性微生物を保持し、電解液に接する負極と、撥水層と、撥水層上に重ねられているガス拡散層とを備える正極とを備える微生物燃料電池を準備する工程を有する。そして、ガス拡散層の面積に対する、負極の面積の比をＴ１とし、電解液、負極及び正極で構成される電極系における負極の電位での負極の最大電流密度に対する、当該電極系における正極の電位での正極の最大電流密度の比をＴ２とする。この場合、当該使用方法は、Ｔ１及びＴ２が、
Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２
の関係を満たすように、微生物燃料電池を稼働させる工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態に係る微生物燃料電池、及び当該微生物燃料電池を備える微生物燃料電池システムの概略を示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は、本実施形態に係る正極の一例を示す断面図であり、図２（ｂ）は当該正極を示す正面図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る正極の他の例を示す正面図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る正極の他の例を示す正面図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る正極の他の例を示す正面図である。
【図６】図６は、本実施形態に係る微生物燃料電池システムの他の例を示す側面図である。
【図７】図７は、本実施形態に係る微生物燃料電池システムの他の例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係る微生物燃料電池、微生物燃料電池システム及び微生物燃料電池の使用方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［第一実施形態］
本実施形態に係る微生物燃料電池１は、図１に示すように、電解液２、負極３、正極４、及び隔膜５を備える。電解液２は有機物を含んでいる。負極３は、嫌気性微生物を保持し、電解液２に接触している。そして、正極４は、撥水層４１と、撥水層４１上に重ねられているガス拡散層４２とを備えるガス拡散電極からなる。
【００１３】
そして、ガス拡散層４２における、負極３、正極４及び隔膜５の積層方向に垂直な方向（面方向）の面積に対する、負極３の面方向における面積の比（［負極の面積］／［ガス拡散層の面積］）をＴ１とする。さらに、電解液２、負極３及び正極４で構成される電極系における負極３の電位での負極３の最大電流密度に対する、この電極系における正極４の電位での正極４の最大電流密度の比（［正極の最大電流密度］／［負極の最大電流密度］）をＴ２とする。この場合、Ｔ１とＴ２が式（１）の関係を満たす。
Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２    （１）
【００１４】
なお、本実施形態における負極３の面積とガス拡散層４２の面積の各々は、実面積ではなく、投影面積である。
【００１５】
また、「電極系における負極３の電位での負極３の最大電流密度」とは、負極３が系の通電量を支配する電極系に組み込まれ、かつ、負極３の電位が、微生物燃料電池１の電極系における負極３の電位である場合の、負極３の最大電流密度である。この値は、負極３の通電性能の指標となる。
【００１６】
この負極３の最大電流密度を測定するためには、まず負極３に対して充分に大きな通電性能を有する電極を対極として準備する。対極は、電気化学測定時に安定な電極、例えば白金電極又は炭素電極であることが好ましく、この対極の面積が充分に大きいことが好ましい。なお、対極が、微生物燃料電池１における正極４と同じ材料で構成されていてもよい。また、参照極として、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を準備する。
【００１７】
次に、負極３と対極とを、電解液内に配置する。電解液には、電気化学測定に差し支えない濃度の支持電解質を含有させる。そして、負極３、対極及び参照極をポテンショスタットに接続し、リニアスイープボルタンメトリー又はサイクリックボルタンメトリーによって、負極３の電位と電流との関係を得る。この結果から、負極３の電位が微生物燃料電池１の電極系における電位である場合の電流の値を導出し、その値から、負極３の電流密度を算出することができる。なお、電流密度の算出において使用する負極３の面積は、負極３の面方向の投影面積である。
【００１８】
一方、「電極系における正極４の電位での正極４の最大電流密度」とは、正極４が系全体の通電量を支配する電極系に組み込まれ、かつ、正極４の電位が、微生物燃料電池１の電極系における正極４の電位である場合の、正極４の最大電流密度である。この値は、正極４の通電性能の指標となる。
【００１９】
この正極４の最大電流密度を測定するためには、まず正極４に対して充分に大きな通電性能を有する電極を対極として準備する。対極は、電気化学測定時に安定な電極、例えば白金電極又は炭素電極であることが好ましく、この対極の面積が充分に大きいことが好ましい。なお、対極が、微生物燃料電池１における負極３と同じ材料で構成されていてもよい。また、参照極として、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ電極を準備する。
【００２０】
次に、正極４と対極とを、電解液内に配置する。電解液には、電気化学測定に差し支えない濃度の支持電解質を含有させる。そして、正極４、対極及び参照極をポテンショスタットに接続し、リニアスイープボルタンメトリー又はサイクリックボルタンメトリーによって、正極４の電位と電流との関係を得る。この結果から、正極４の電位が微生物燃料電池１の電極系における電位である場合の電流の値を導出し、その値から、正極４の電流密度を算出することができる。なお、電流密度の算出において使用する正極４の面積は、正極４におけるガス拡散層４２の面方向の投影面積である。
【００２１】
本実施形態に係る微生物燃料電池１は、上記構成を備えるため、正極４のガス拡散層４２の面積に対する微生物を保持する負極３の面積の比が、負極３及び正極４の性能に応じた適切な値に設定される。このため、微生物燃料電池１における正極４と負極３との間の性能のミスマッチを緩和することができる。すなわち、Ｔ１とＴ２とがＴ２１／２≦Ｔ１の関係を満たすことで、微生物燃料電池１における正極４の性能が負極３の性能に比べて過度に大きくなることが抑制される。さらに、Ｔ１とＴ２とがＴ１≦Ｔ２２の関係を満たすことで、微生物燃料電池１における負極３の性能が正極４の性能に比べて過度に大きくなることが抑制される。
【００２２】
このように本実施形態では、通常は同じ値に設定される負極３の面積とガス拡散層４２の面積とを適切な値に設定することで、微生物燃料電池１における正極４と負極３との間の性能のミスマッチを緩和することができる。
【００２３】
本実施形態に係る微生物燃料電池１及び微生物燃料電池システム１０の構成を、図１を参照して更に詳しく説明する。
【００２４】
上述のように、本実施形態の微生物燃料電池１は、負極３、正極４及び隔膜５並びにこれらを保持する容器６を備える。
【００２５】
図１に示すように、容器６には、負極３、正極４及び隔膜５が配置される。本実施形態では、負極３、隔膜５及び正極４が、この順に積層している。具体的には、微生物燃料電池１は、隔膜５の一方の面５ａに負極３が接触するように配置されており、隔膜５の面５ａと反対側の面５ｂに正極４が接触するように配置されている。そして、正極４のガス拡散層４２が隔膜５と接触し、後述するように撥水層４１が気相を満たす空間７側に露出している。
【００２６】
さらに、容器６は、電解液２を保持するように構成されている。また、容器６には、供給口６１と排出口６２とが形成されている。これにより、電解液２が微生物燃料電池１の外部から供給口６１を通じて容器６内へ供給され、さらに、微生物燃料電池１による処理後の電解液２が排出口６２を介して微生物燃料電池１の外部へ排出される。
【００２７】
電解液２は、有機物を含有する。なお、電解液２は、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ等の電解質を含有してもよい。
【００２８】
負極３の材質は、例えばカーボン及び白金の少なくともいずれか一方であることが好ましい。さらに、負極３には、嫌気性微生物が保持されている。例えば負極３は、第一の面３ａと、当該第一の面３ａと反対側の第二の面３ｂとを有し、第一の面３ａが隔膜５を介して正極４と対向し、第二の面３ｂ上に嫌気性微生物が保持されている。そして、負極３の第二の面３ｂ上に嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極３に嫌気性微生物が保持される。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極３に保持されていてもよい。
【００２９】
負極３に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。
【００３０】
隔膜５は、負極３と正極４との間を水素イオンが移動することができるならば、その構成及び材料は特に限定されない。隔膜５は、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜などのプロトン伝導性膜を使用することができる。また、隔膜５は、不織布、ガラス繊維膜及び濾紙など、膜の内部に連続した空間が存在し、負極３から正極４に水素イオンが移動できるものも使用することができる。
【００３１】
隔膜５は、例えば、イオン交換膜又は固体電解質膜であることが好ましい。隔膜５の例としては、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン株式会社製、登録商標）、Ｆｉｌｅｍｉｏｎ（旭硝子株式会社製、登録商標）等の、プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜が挙げられる。
【００３２】
正極４は、撥水層４１と、撥水層４１に接触するように重ねられているガス拡散層４２とを備えるガス拡散電極からなる。
【００３３】
撥水層４１は、撥水性と気体透過性とを併せ持つ層である。撥水層４１は、微生物燃料電池１における電気化学系中の気相と液相とを良好に分離しながら、気相から液相へ向かう気体の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層４１は、空間７中の気相における酸素を透過し、ガス拡散層４２へ移動させるように構成されている。このような撥水層４１は、多孔質であることが好ましい。この場合、撥水層４１は、高い気体透過性を有することができる。
【００３４】
ガス拡散層４２は、例えば多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、ガス拡散層４２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。
【００３５】
本実施形態では、負極３、隔膜５及び正極４は容器６内に配置されている。さらに、正極４における撥水層４１が、空間７側に設けられている。そして、撥水層４１の、ガス拡散層４２とは反対側の面は、容器６の外部の気相に露出している。これより、撥水層４１を通じて、気相中の酸素がガス拡散層４２へ供給され得る。また、正極４におけるガス拡散層４２は、隔膜５を介して負極３と対向するように、隔膜５と接触している。
【００３６】
ここで、本実施形態の微生物燃料電池システム１０は、二つの微生物燃料電池１を備えている。つまり、本実施形態の微生物燃料電池システム１０は、微生物燃料電池１を複数備えていることが好ましい。
【００３７】
本実施形態では、図１に示すように、二つの微生物燃料電池１は、撥水層４１が互いに対向するように配置されている。つまり、二つの微生物燃料電池１のうち、一方の微生物燃料電池１の撥水層４１と、他方の微生物燃料電池１の撥水層４１とが、間隔をあけて対向している。これにより、この二つの撥水層４１の間には、気相を満たす空間７が介在している。微生物燃料電池システム１０では、この空間７が外気に開放されるか、あるいはこの空間７へ例えばポンプによって外気から空気が供給されるように構成されている。
【００３８】
なお、正極４と隔膜５との間に間隔が空いていてもよく、また負極３と隔膜５との間も間隔が空いていてもよい。
【００３９】
本実施形態に係る微生物燃料電池１は、上記の通り、Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２の関係を満たす。Ｔ１とＴ２とは、Ｔ１≦Ｔ２１．５の関係を満たせばより好ましく、Ｔ１≦Ｔ２１．２の関係を満たせば更に好ましい。また、Ｔ１とＴ２とが、Ｔ２１／１．５≦Ｔ１の関係を満たすことも好ましく、Ｔ２１／１．２≦Ｔ１の関係を満たせば更に好ましい。
【００４０】
Ｔ１とＴ２とが上記の関係を満たすためには、通常、負極３の面方向の面積よりもガス拡散層４２の面方向における面積の方が小さくなる。具体的には、負極３の主面（第一の面３ａ、第二の面３ｂ）の面積よりも、ガス拡散層４２の主面４２ａの面積の方が小さくなる。そのため、負極３の面積に対するガス拡散層４２の面積の比は、０．１〜０．９の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
ここで、本実施形態において、負極３、正極４及び隔膜５の積層方向から見た場合、正極４における撥水層４１の投影面積が、負極３の投影面積と一致している。しかし、上述のように、Ｔ１とＴ２とが上記の関係を満たす場合には、ガス拡散層４２の投影面積は、撥水層４１の投影面積よりも小さくなる。このため、撥水層４１の負極３側の面には、ガス拡散層４２が重ねられている領域と、ガス拡散層４２が重ねられていない領域とが存在することになる。
【００４２】
そのため、本実施形態に係る正極４Ａでは、図２に示すように、ガス拡散層４２は、撥水層４１上に部分的に重ねられていることが好ましい。また、本実施形態では、ガス拡散層４２は、撥水層４１上に重ねられ、かつ、負極３及び正極４の積層方向に垂直な方向に互いに分離している複数の層４２１を含むことが好ましい。なお、これらの層４２１の各々は、撥水層４１の負極３側の面上に重ねられている。
【００４３】
さらに、図２に示すように、撥水層４１の負極３側の面上で、ガス拡散層４２が分離した層４２１が、間隔を空けて等間隔に並んでいることが好ましい。このため、負極３とガス拡散層４２との間の距離が過度に大きくなる箇所が生じ難くなる。すなわち、負極３と負極３よりも小さい面積を有するガス拡散層４２とが対向すると、負極３にはガス拡散層４２と対向していない部分が存在する。そして、ガス拡散層４２が単一の層からなる場合には、負極３とガス拡散層４２との間の距離が過度に大きくなる箇所が生じてしまう。しかし、ガス拡散層４２が複数の層４２１に分離し、これらの層４２１が負極３と対向していると、負極３とガス拡散層４２との間の距離が過度に大きくなる箇所が生じ難くなる。このため、微生物燃料電池システム１０における反応効率を向上させることが可能となる。
【００４４】
なお、複数の層４２１は、完全に分離している必要はなく、例えば層４２１同士の間の電気的導通を確保するために、配線を介して部分的に接続されていてもよい。
【００４５】
また、本実施形態では、撥水層４１上に、好気性微生物を保持する保持体４３が重ねられていてもよい。具体的には、図２に示すように、撥水層４１における、負極３側の面の、ガス拡散層４２が重ねられていない領域に、好気性微生物が保持されていることが好ましい。例えば、ガス拡散層４２及び撥水層４１の積層方向に垂直な方向において、撥水層４１におけるガス拡散層４２が重ねられていない領域に、好気性微生物を保持する保持体４３が重ねられていることが好ましい。この場合、好気性微生物の働きによって、電解液２の浄化処理を効率よく行うことが可能となる。
【００４６】
本実施形態では、好気性微生物を保持する保持体４３が配置されるための領域が、撥水層４１上に確保されている。そのため、微生物燃料電池１の内部において、好気性微生物を保持する保持体４３をコンパクトに配置することが可能となる。さらに、撥水層４１は通気性を有するので、撥水層４１を通じて好気性微生物へ、その生育のための酸素を充分に供給することができる。このため、微生物燃料電池１の大型化及び構造の複雑化を招くことなく、電解液２の効率的な浄化処理を達成することが可能となる。
【００４７】
好気性微生物としては、例えばEscherichia属細菌である大腸菌、Pseudomonas属細菌である緑濃菌、Bacillus属細菌である枯草菌が挙げられる。また、好気性微生物を保持する保持体４３としては、例えば不織布状又はスポンジ状の構造体を使用することができる。保持体４３は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリウレタン及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる一種以上の材料から作製することができる。
【００４８】
本実施形態に係る微生物燃料電池１では、容器６内に電解液２が供給されると共に、例えば負極３及び正極４が外部回路に接続されることで、微生物燃料電池１が閉回路状態となる。そして、負極３では、嫌気性微生物の代謝によって電解液２中の有機物が分解され、電子、プロトン及び二酸化炭素が生じる。ここで生じた電子は負極３から外部回路へ流れ、さらにプロトンは隔膜５を通過して正極４へ到達する。一方、正極４では、気相から供給される酸素がプロトン及び電子と反応して還元され、水が生じる。このような電気化学反応により、正極４と負極３との間に起電力が生じると共に、電解液２中の有機物が分解される。このため、発電が可能であると共に、電解液２中の有機物の分解処理が可能である。
【００４９】
本実施形態に係る微生物燃料電池１は、有機物を含む電解液２と、嫌気性微生物を保持し、電解液２に接する負極３と、撥水層４１と、撥水層４１上に重ねられているガス拡散層４２とを備える正極４とを備える。そして、ガス拡散層４２の面積に対する、負極３の面積の比をＴ１とし、電解液２、負極３及び正極４で構成される電極系における負極３の電位での負極の最大電流密度に対する、電極系における正極４の電位での正極の最大電流密度の比をＴ２とする。この場合、Ｔ１とＴ２が、式（１）の関係を満たす。
Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２    （１）
【００５０】
また、微生物燃料電池１の使用方法は、有機物を含む電解液２と、嫌気性微生物を保持し、電解液に接する負極３と、撥水層４１と、撥水層４１上に重ねられているガス拡散層４２とを備える正極４とを備える微生物燃料電池１を準備する工程を有する。さらに、ガス拡散層４２の面積に対する、負極３の面積の比をＴ１とし、電解液２、負極３及び正極４で構成される電極系における負極３の電位での負極の最大電流密度に対する、電極系における正極４の電位での正極の最大電流密度の比をＴ２とする。この場合、当該使用方法は、Ｔ１とＴ２が式（１）の関係を満たすように、微生物燃料電池１を稼働させる工程を有する。
Ｔ２１／２≦Ｔ１≦Ｔ２２    （１）
【００５１】
換言すれば、本実施形態では、Ｔ１とＴ２とが上記関係を満たすように、微生物燃料電池１を閉回路状態にして稼働させる。そのため、本実施形態の微生物燃料電池１を使用する際には、まず処理すべき廃水（電解液２）の組成、例えば廃水中の電解質及び有機物の各々の種類、濃度等を調査して、処理すべき廃水（電解液２）を選択する。次に、当該廃水の処理のための正極４及び負極３を設計する。つまり、廃水（電解液２）の組成に応じて、Ｔ１とＴ２とが所定の関係を満たすように設計する。その結果、微生物燃料電池１における正極４の性能が負極３の性能に比べて過度に大きくなることが抑制され、逆に負極３の性能が正極４の性能に比べて過度に大きくなることも抑制される。
【００５２】
本実施形態における正極４の撥水層４１及びガス拡散層４２について、さらに詳しく説明する。
【００５３】
撥水層４１は、撥水性を有した多孔質体であることが好ましい。この場合、撥水層４１は、高い気体透過性を有することができる。このような撥水層４１は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる一種以上の材料から作製されることが好ましい。
【００５４】
ガス拡散層４２は、例えば、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えるような構成とすることができる。なお、ガス拡散層４２が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。
【００５５】
ガス拡散層４２における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト；活性炭：カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー；グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー；カーボンプレート；カーボンペーパー；及びカーボンディスクが挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。
【００５６】
導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、ステンレスメッシュが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。
【００５７】
また、導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えば、ガラス；プラスチック；合成ゴム；セラミックス；耐水又は撥水処理した紙；木片などの植物片；骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質；金属；導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。
【００５８】
ここで、ガス拡散層４２における触媒は、例えば金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応及び酸素発生反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００５９】
炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００６０】
炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。
【００６１】
炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子が鉄のみであってもよい。
【００６２】
非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。
【００６３】
炭素系材料の形状は、特に制限されない。例えば、炭素系材料は、粒子状の形状を有してもよく、またシート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法であってもよい。シート状の形状を有する炭素系材料は、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し、かつ、多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有することが好ましい。このような炭素系材料は、導電性材料が無くても、ガス拡散層４２を構成することができる。
【００６４】
ガス拡散層４２における触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。
【００６５】
ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように決定されることがより好ましい。
【００６６】
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。
【００６７】
触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。
【００６８】
次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上する。
【００６９】
また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
【００７０】
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。
【００７１】
［第二実施形態］
次に、第二実施形態に係る微生物燃料電池１Ａ、微生物燃料電池システム１０Ａについて、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一構成には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７２】
本実施形態に係る微生物燃料電池１Ａも、第一実施形態と同様に、Ｔ１とＴ２が式（１）の関係を満たす必要がある。さらに、本実施形態に係る正極４Ｂは、上述の正極４Ａと同様に、ガス拡散層４２は、撥水層４１上の一部に部分的に重ねられていることが好ましい。
【００７３】
ただ、本実施形態では、図３に示すように、ガス拡散層４２は、正極４Ｂの上部に部分的に設けられていることが好ましい。つまり、撥水層４１に積層されるガス拡散層４２が、鉛直方向Ｙの上部に部分的に設けられ、下部にガス拡散層４２が設けられていないことが好ましい。後述するように、図６及び７のように微生物燃料電池１Ａが鉛直方向Ｙに垂直な積層方向Ｚに沿って配置された場合、微生物燃料電池１Ａの下部よりも上部の方が、発電性能が高い傾向がある。そのため、ガス拡散層４２を正極４Ｂの上部に部分的に設け、さらにガス拡散層４２に合わせて負極３も正極４Ｂの上部に設けることが好ましい。このように、発電性能が低下する下部にガス拡散層４２及び負極３を設けないことにより、微生物燃料電池１Ａ全体の発電性能の低下を避けることができる。また、ガス拡散層４２及び負極３の使用量を低減できるため、微生物燃料電池システム１０Ａ全体のコストを低減することが可能となる。
【００７４】
なお、本明細書において、「ガス拡散層４２が正極４Ｂの上部に設けられる」とは、図３に示すように、撥水層４１における鉛直方向Ｙの下辺４１ａに、ガス拡散層４２が設けられていないことをいう。
【００７５】
また、図４及び図５に示すように、本実施形態において、ガス拡散層４２は、撥水層４１の上部に重ねられ、かつ、ガス拡散層４２及び撥水層４１の積層方向に垂直な方向に互いに分離している複数の層４２１を含むことが好ましい。また、撥水層４１の負極３側の面上で、ガス拡散層４２が分離した層４２１が、間隔を空けて等間隔に並んでいることが好ましい。このため、負極３とガス拡散層４２との間の距離が過度に大きくなる箇所が生じ難くなる。その結果、微生物燃料電池システム１０Ａにおける反応効率を向上させることが可能となる。
【００７６】
なお、複数の層４２１は、図４に示すように、正極４Ｃの上部に設けられ、かつ、鉛直方向Ｙに垂直な面方向Ｘに沿って分離した状態で配置されていてもよい。また、複数の層４２１は、図５に示すように、正極４Ｄの上部に設けられ、かつ、鉛直方向Ｙに沿って分離した状態で配置されていてもよい。
【００７７】
本実施形態の正極４Ｂ，４Ｃ，４Ｄにおいて、ガス拡散層４２を正極の上部に部分的に設け、ガス拡散層４２が設けられていない正極の下部に、好気性微生物を保持する保持体４３を設けることが好ましい。つまり、図６に示すように、正極における発電効率が高い上部にガス拡散層４２を設け、さらに対応する位置に負極３及び隔膜５を設ける。そして、発電効率が低い下部に好気性微生物を保持する保持体４３を設けることにより、発電効率を高めつつ、さらに電解液２の効率的な浄化処理を達成することが可能となる。また、上述のように、撥水層４１は通気性を有するので、撥水層４１を通じて好気性微生物へ、その生育のための酸素を充分に供給することができる。このため、微生物燃料電池１の大型化及び構造の複雑化を招くことなく、電解液２の浄化処理を行うことができる。
【００７８】
上述のように、好気性微生物を保持する保持体４３は、正極４Ｂ，４Ｃ，４Ｄの下部に設けることが好ましい。しかし、正極の下部だけでなく、正極４Ｃ及び４Ｄにおける、ガス拡散層４２が分離した層４２１の間の空間に配置されていてもよい。保持体４３の浄化性能は正極の上部でも下部でも殆ど差が無いため、層４２１の間に配置されることで、電解液２の浄化効率を高めることが可能となる。
【００７９】
本実施形態の微生物燃料電池システム１０Ａは、上述の正極４Ｂ，４Ｃ，４Ｄを備えた微生物燃料電池１Ａを複数備えている。また、図６に示すように、第一実施形態と同様に、微生物燃料電池システム１０Ａにおいて、二つの微生物燃料電池１は、撥水層４１が互いに対向するように配置されている。そのため、二つの撥水層４１の間には、気相を満たす空間７が介在している。そして、微生物燃料電池システム１０Ａでも、この空間７が外気に開放されるか、あるいはこの空間７へ例えばポンプによって外気から空気が供給されるように構成されている。
【００８０】
微生物燃料電池システム１０Ａは、撥水層４１が互いに対向するように配置された微生物燃料電池１Ａからなる微生物燃料電池群１００を複数備えている。具体的には、図６に示すように、微生物燃料電池システム１０Ａは、複数の微生物燃料電池群１００を積層方向Ｚに沿うように配置している。この際、電解液２も積層方向Ｚに沿うように、供給口６１を通じて容器６内へ供給され、排出口６２を介して容器６の外部へ排出される。このように、微生物燃料電池群１００を複数備えることで、微生物燃料電池システム１０Ａの発電効率と浄化効率をより高めることが可能となる。
【００８１】
さらに、本実施形態において、微生物燃料電池群１００は、図７の矢印Ａで示すように、電解液２が容器６の内部で波状に流れるように配置されることが好ましい。具体的には、複数の微生物燃料電池群１００は、積層方向Ｚに沿うように配置している。この際、複数の微生物燃料電池群１００は、微生物燃料電池群１００の側面１００ａが、容器６の左壁６ａと右壁６ｂに交互に接触するように配置される。微生物燃料電池システム１０Ｂにおいて、電解液２が波状に流れることにより、電解液２と負極３及び保持体４３との接触効率を高め、その結果、発電効率及び浄化効率をより向上させることが可能となる。
【００８２】
なお、図６及び図７に示す微生物燃料電池群１００の配置は、第二実施形態の微生物燃料電池１Ａの場合のみに限定されるわけではなく、第一実施形態の微生物燃料電池１の場合に適用してもよい。また、本実施形態の微生物燃料電池システムは、第一実施形態の微生物燃料電池１と第二実施形態の微生物燃料電池１Ａを任意に組み合わせてもよい。
【００８３】
特願２０１４−０２５３９１号（出願日：２０１４年２月１３日）の全内容は、ここに援用される。
【００８４】
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、正極のガス拡散層の面積に対する、微生物を保持する負極の面積の比を、負極及び正極の性能に応じた適切な値に設定することで、微生物燃料電池における正極と負極との間の性能のミスマッチを緩和することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１，１Ａ  微生物燃料電池
２  電解液
３  負極
４，４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ  正極
６  容器
７  空間
１０，１０Ａ，１０Ｂ  微生物燃料電池システム
４１  撥水層
４２  ガス拡散層
１００  微生物燃料電池群
【図１】
2015122125.tif 000003
【図２】
2015122125.tif 000004
【図３】
2015122125.tif 000005
【図４】
2015122125.tif 000006
【図５】
2015122125.tif 000007
【図６】
2015122125.tif 000008
【図７】
2015122125.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月4日(2016.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。
【国際調査報告】
2015122125.tif 000010
2015122125.tif 000011
2015122125.tif 000012
2015122125.tif 000013