(57)【要約】  従来に比べて酸素透過性が高い電解質材料；従来に比べ発電特性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体；該膜電極接合体の触媒層の形成に好適な液状組成物；および前記電解質材料の原料等として有用な含フッ素分岐ポリマーを提供する。  イオン性基を有する構成単位（ｕ１）と脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）とを有する含フッ素ポリマー（Ｈ）１からなる電解質材料であって、含フッ素ポリマー（Ｈ）１が分岐分子鎖からなり、含フッ素ポリマー（Ｈ）１が構成単位（ｕ１）を有する分子鎖からなるセグメント（Ａ）３と構成単位（ｕ２）を有する分子鎖からなるセグメント（Ｂ）２とを有し、セグメント（Ｂ）２のイオン交換容量がセグメント（Ａ）３のイオン交換容量より小さい電解質材料。
2016002889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を有する構成単位（ｕ１）と脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）（ただし、イオン性基を有するものを除く。）とを有する含フッ素ポリマー（Ｈ）からなる電解質材料であって、
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）が、分岐分子鎖からなり、
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）が、イオン性基を有する構成単位（ｕ１）を有する分子鎖からなるセグメント（Ａ）と、脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）を有する分子鎖からなるセグメント（Ｂ）とを有し、
前記セグメント（Ｂ）のイオン交換容量が、前記セグメント（Ａ）のイオン交換容量より小さいことを特徴とする電解質材料。
【請求項２】
前記セグメント（Ｂ）が、イオン性基を有する構成単位（ｕ１）を有しない、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記セグメント（Ｂ）が、分岐分子鎖からなる、請求項１または２に記載の電解質材料。
【請求項４】
前記セグメント（Ｂ）が、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）のいずれか一方または両方のモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して形成された、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）が、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）のいずれか一方または両方のモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して形成されたポリマー（Ｂ’）の存在下に、イオン性基の前駆体基を有するモノマー（ｍ１）を含むモノマー成分（α）を重合した後、前記イオン性基の前駆体基をイオン性基に変換して得られたものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項６】
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）が、ペルフルオロポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項７】
前記セグメント（Ａ）のイオン交換容量が、１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、０．６〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項９】
前記脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）が、下式（ｕ２１）で表される構成単位および下式（ｕ２２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料。
【化１】
2016002889.tif 000025
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基であり、
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。
【請求項１０】
前記脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）が、前記式（ｕ２１）で表される構成単位を含み、前記式（ｕ２１）で表される構成単位の割合が、前記セグメント（Ｂ）を構成するすべての構成単位（１００質量％）のうち、７０質量％以上である、請求項９に記載の電解質材料。
【請求項１１】
前記セグメント（Ａ）の軟化温度が、１８０℃以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項１２】
前記セグメント（Ｂ）の軟化温度が、前記セグメント（Ａ）の軟化温度よりも高い、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項１３】
前記イオン性基が、スルホン酸基またはその塩である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電解質材料。
【請求項１４】
水およびアルコールのいずれか一方または両方を含む分散媒と、
該分散媒に分散された請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解質材料と
を含む、液状組成物。
【請求項１５】
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜と
を備え、
前記カソードの触媒層が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１６】
脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）（ただし、イオン性基を有するものを除く。）を有する分岐分子鎖からなる、含フッ素分岐ポリマー。
【請求項１７】
脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）のいずれか一方または両方と、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して得られた、請求項１６に記載の含フッ素分岐ポリマー。
【請求項１８】
ペルフルオロポリマーである、請求項１６または１７に記載の含フッ素分岐ポリマー。
【請求項１９】
前記脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）が、下記式（ｕ２１）で表される構成単位を含み、式（ｕ２１）で表される構成単位の割合が、前記含フッ素分岐ポリマーを構成するすべての構成単位（１００質量％）のうち、７０質量％以上である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の含フッ素分岐ポリマー。
【化２】
2016002889.tif 000026
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料、該電解質材料を含む液状組成物、カソードの触媒層に前記電解質材料を含む固体高分子形燃料電池用膜電極接合体および前記電解質材料の原料等として用い得る含フッ素分岐ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。【０００３】
固体高分子形燃料電池には、充分な発電特性（出力電圧等）を発揮することが求められる。特に、固体高分子形燃料電池には白金等を含む高価な触媒を用いていることが多く、低コスト化のためには、少ない白金量で充分な発電特性を発揮することが求められる。【０００４】
固体高分子形燃料電池における反応は、カソードの触媒層における酸素の還元反応が律速となるといわれており、該反応を促進するためには、カソードの触媒層における酸素濃度を高める必要がある。たとえば、白金を含む触媒を用いるときには、触媒の白金量が少ない場合には、白金量が多い場合に比べて、単位白金表面積当たりの反応速度を大きくする必要があるので、白金表面を被覆する電解質材料の酸素透過性を高める必要がある。【０００５】
酸素透過性の高い電解質材料としては、下記のものが提案されている。
（１）スルホン酸基を有するペルフルオロポリマーからなるセグメントＡと、脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーからなるセグメントＢとからなる線状のブロックコポリマー（特許文献１）。
（２）スルホン酸基を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位と脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位とを有し、酸素透過係数が５×１０−１２〔ｃｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ〕以上であるランダムコポリマーまたは線状のブロックコポリマー（特許文献２）。
（３）１つのペンダント基に２つのイオン性基を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位と、５員環を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位とを有し、密度が２．０３ｇ／ｃｍ３以下であるランダムコポリマー（特許文献３）。【０００６】
しかし、上記（１）〜（３）の電解質材料であっても、特に白金量が少ない場合には、酸素透過性は不充分である。そのため、固体高分子形燃料電池の発電特性も充分なものとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２１６８０４号公報
【特許文献２】特開２００３−０３６８５６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０１３５７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来のものに比べ酸素透過性が高い電解質材料；従来のものに比べ発電特性に優れる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体；該膜電極接合体の触媒層の形成に好適な液状組成物；および、前記電解質材料の原料等として有用な含フッ素分岐ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電解質材料は、イオン性基を有する構成単位（ｕ１）と脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）（ただし、イオン性基を有するものを除く。）とを有する含フッ素ポリマー（Ｈ）からなる電解質材料であって、前記含フッ素ポリマー（Ｈ）が、分岐分子鎖からなり、前記含フッ素ポリマー（Ｈ）が、イオン性基を有する構成単位（ｕ１）を有する分子鎖からなる含フッ素セグメント（Ａ）（以下、単にセグメント（Ａ）と記す。）と、脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）を有する分子鎖からなる含フッ素セグメント（Ｂ）（以下、単にセグメント（Ｂ）と記す。）とを有し、前記セグメント（Ｂ）のイオン交換容量が、前記セグメント（Ａ）のイオン交換容量より小さいことを特徴とする。【００１０】
前記セグメント（Ｂ）は、イオン性基を有する構成単位（ｕ１）を有しないことが好ましい。
前記セグメント（Ｂ）は、分岐分子鎖からなることが好ましい。
前記セグメント（Ｂ）は、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）のいずれか一方または両方のモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して形成されたものであることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）は、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）のいずれか一方または両方のモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して形成されたポリマー（Ｂ’）の存在下に、イオン性基の前駆体基を有するモノマー（ｍ１）を含むモノマー成分（α）を重合した後、前記イオン性基の前駆体基をイオン性基に変換して得られたものであることが好ましい。【００１１】
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）は、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
前記セグメント（Ａ）のイオン交換容量は、１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．６〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
前記脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）は、下式（ｕ２１）で表される構成単位および下式（ｕ２２）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１２】
【化１】
2016002889.tif 000003
【００１３】
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。【００１４】
前記脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）は、前記式（ｕ２１）で表される構成単位を含み、前記式（ｕ２１）で表される構成単位の割合は、前記セグメント（Ｂ）を構成するすべての構成単位（１００質量％）のうち、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
前記セグメント（Ａ）の軟化温度は、１８０℃以下であることが好ましい。
前記セグメント（Ｂ）の軟化温度は、前記セグメント（Ａ）の軟化温度よりも高いことが好ましい。
前記イオン性基は、スルホン酸基またはその塩であることが好ましい。【００１５】
本発明の液状組成物は、水およびアルコールのいずれか一方または両方を含む分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含むことを特徴とする。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードの触媒層が、本発明の電解質材料を含むことを特徴とする。【００１６】
前記セグメント（Ｂ）等の用途に有用な本発明の含フッ素分岐ポリマーは、脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）（ただし、イオン性基を有するものを除く。）を有する分岐分子鎖からなることを特徴とする。
本発明の含フッ素分岐ポリマーは、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）のいずれか一方または両方と、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して得られたものであることが好ましい。
本発明の含フッ素分岐ポリマーは、ペルフルオロポリマーであることが好ましい。
本発明の含フッ素分岐ポリマーは、前記脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）が、下記式（ｕ２１）で表される構成単位を含み、式（ｕ２１）で表される構成単位の割合が、前記含フッ素分岐ポリマーを構成するすべての構成単位（１００質量％）のうち、７０質量％以上であることがさらに好ましい。【００１７】
【化２】
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【００１８】
ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電解質材料は、従来のものに比べ酸素透過性が高い。本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、従来のものに比べ発電特性に優れる。本発明の液状組成物は、本発明の膜電極接合体の触媒層の形成に好適である。前記セグメント（Ｂ）等の用途に有用な本発明の含フッ素分岐ポリマーは、本発明の電解質材料の原料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】含フッ素ポリマー（Ｈ）の一例を示す模式図である。
【図２】セグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）の一例を示す模式図である。
【図３】構成単位（ｕ２１−１）を含有するセグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）の１９Ｆ−ＮＭＲチャートの一部である。
【図４】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図６】ポリマー（Ｈ’−５）の膜の酸素透過係数に対する、ポリマー（Ｈ−１）の膜（例１）、ポリマー（Ｈ’−２）の膜（例２）、ポリマー（Ｈ’−４）の膜（例４）の酸素透過係数の相対値の湿度依存性を示すグラフである。
【図７】ポリマー（Ｈ−１）の膜（例１）の貯蔵弾性率およびｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の表現や用語の定義は、特に断りのない限り、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
式（ｕ１１）で表される単位を構成単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
式（ｍ１１）で表されるモノマーをモノマー（ｍ１１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００２２】
「構成単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって、該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。該処理には、イオン性基の前駆体基をイオン性基に変換する処理、イオン交換処理、ポリマーの過酸化水素水処理、ポリマーの空気中、不活性ガス雰囲気中、または、減圧下における加熱乾燥処理、フッ素化してポリマーを安定化する処理、および光やラジカル開始剤を用いたラジカル反応等によりヨウ素原子を水素原子に置換する処理が含まれる。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「イオン性基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。
「前駆体基」とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によってイオン性基に変換できる基である。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
「含フッ素ポリマー」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有するポリマーを意味する。
「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わったモノマーを意味する。
「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数との和に対する炭素−フッ素原子の数の割合が９５％以上のポリマーを意味する。ポリマー中の炭素−ハロゲン結合の数と炭素−水素結合の数の和に対する炭素−フッ素原子の数の割合は、たとえば、元素分析の測定結果を用いて算出することができる。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「分子鎖」とは、末端基、分岐点または境界構成単位間に、線状または分岐状に連なった構成単位から構成されるポリマーまたはセグメントの全部または一部を意味する。
「分岐分子鎖」とは、少なくとも１つの分岐点を有する、分岐状に連なった構成単位から構成される分子鎖を意味する。線状に連なった構成単位から構成され、構成単位がペンダント基（複数の構成単位からなる側鎖ではない側枝）を有する分子鎖は、分岐分子鎖ではない。
「分岐点」とは、重合により生じた構成単位の連鎖からなる分子鎖が、側鎖部分に別の分子鎖が結合した構成単位を含むとき、その構成単位を意味する。
「ブロックコポリマー」とは、線状に連結した複数のセグメント（ブロック）から構成されるポリマーを意味する。
「セグメント」とは、相分離したポリマーの一つの相の形成に寄与する非分岐の分子鎖または分岐分子鎖を意味する。
【００２３】
＜電解質材料＞
本発明の電解質材料は、イオン性基を有する構成単位（ｕ１）（以下、単に構成単位（ｕ１）とも記す。）と脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）（以下、単に構成単位（ｕ２）とも記す。）とを有する含フッ素ポリマー（Ｈ）からなる。
【００２４】
（含フッ素ポリマー（Ｈ））
含フッ素ポリマー（Ｈ）は、下記の（１）〜（３）の要件をすべて満足するポリマーである。
（１）分岐分子鎖からなる。
（２）構成単位（ｕ１）を有する分子鎖からなるセグメント（Ａ）と、構成単位（ｕ２）を有する分子鎖からなるセグメント（Ｂ）とを有する。
（３）セグメント（Ａ）のイオン交換容量が、セグメント（Ｂ）のイオン交換容量より大きい。
【００２５】
含フッ素ポリマー（Ｈ）としては、耐久性の点から、ペルフルオロポリマーが好ましい。
【００２６】
含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．６〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．０〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。該イオン交換容量が０．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の発電特性がさらに優れる該イオン交換容量が２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）が過度に水で膨潤しない。
含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を前記範囲に調整するためには、後述するポリマー（Ｆ）を製造する際のイオン性基の前駆体基を有するモノマー（ｍ１）（以下、単にモノマー（ｍ１）とも記す。）の割合を調整する。
【００２７】
含フッ素ポリマー（Ｈ）の質量平均分子量は、２０，０００〜５，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、８０，０００〜５００，０００が特に好ましい。該質量平均分子量が２０，０００以上であれば、水に対する過度の膨潤や膨潤度の経時変化が抑制できるので好ましい。該質量平均分子量が５，０００，０００以下であれば、溶媒への分散が可能になるので好ましい。
ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置を用い、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量として求めることができる。
【００２８】
分岐分子鎖：
分岐分子鎖からなる含フッ素ポリマー（Ｈ）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
（ａ）セグメント（Ｂ）からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、セグメント（Ａ）からなる線状の分子鎖の１つ以上が結合した分岐型多元セグメント化コポリマー。
（ｂ）セグメント（Ａ）からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、セグメント（Ｂ）からなる線状の分子鎖の１つ以上が結合した分岐型多元セグメント化コポリマー。
（ｃ）セグメント（Ｂ）からなる分岐分子鎖とセグメント（Ａ）からなる分岐分子鎖とが結合した分岐型多元セグメント化コポリマー。
（ｄ）セグメント（Ｂ）からなる主鎖に、セグメント（Ａ）からなる側鎖が１つ以上結合したグラフトコポリマー。
（ｅ）セグメント（Ａ）からなる主鎖に、セグメント（Ｂ）からなる側鎖が１つ以上結合したグラフトコポリマー。
【００２９】
含フッ素ポリマー（Ｈ）としては、ポリマーと水および／またはアルコール溶媒との相互作用が大きくて、該溶媒への分散を容易にする点から、複数のセグメント（Ａ）をポリマー末端に有する、上記（ａ）の分岐型多元セグメント化コポリマーが好ましい。
【００３０】
電解質材料中において、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが相分離していることは、含フッ素ポリマー（Ｈ）の膜について、動的粘弾性測定を行い、得られたｔａｎδ（損失正接）のグラフにセグメント（Ａ）に相当するｔａｎδのピークと、セグメント（Ｂ）に相当するｔａｎδのピークとが現れることから確認できる。また、含フッ素ポリマー（Ｈ）の膜を、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、２つの相に分離していることから確認できる。
【００３１】
（ａ）の分岐型多元セグメント化コポリマーである含フッ素ポリマー（Ｈ）としては、上記の、セグメント（Ｂ）からなる分岐分子鎖の末端に多数のセグメント（Ａ）からなる線状の分子鎖が結合した分岐型多元セグメント化コポリマーを得るために、脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）（以下、単にモノマー（ｍ２）とも記す。）および環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）（以下、単にモノマー（ｍ２’）とも記す。）のいずれか一方または両方のモノマー成分と、ヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して形成されたポリマー（Ｂ’）の存在下に、モノマー（ｍ１）を含むモノマー成分（α）を重合した後、イオン性基の前駆体基をイオン性基に変換して得られたものが好ましい。
【００３２】
図１は、（ａ）の分岐型多元セグメント化コポリマーである含フッ素ポリマー（Ｈ）の一例を示す模式図である。
図１の含フッ素ポリマー（Ｈ）１においては、図中の白抜き部分であるセグメント（Ｂ）２からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、図中の網掛け部分であるセグメント（Ａ）３からなる線状の分子鎖の６つが結合している。
図中の白抜き円形部分は、分岐点４、および４’である。分岐点４、および４’は、モノマー（ｍ３）に由来する構成単位（ｕ３）（以下、単に構成単位（ｕ３）とも記す。）からヨウ素原子を除いた構成単位からなる。
【００３３】
セグメント（Ａ）：
セグメント（Ａ）は、構成単位（ｕ１）を有する分子鎖からなる。
セグメント（Ａ）は、必要に応じて、構成単位（ｕ２）、構成単位（ｕ３）、構成単位（ｕ３）からヨウ素原子を除いた構成単位（分岐点）、他のモノマー（ｍ４）（以下、単にモノマー（ｍ４）とも記す。）に由来する構成単位（ｕ４）（以下、単に構成単位（ｕ４）とも記す。）等を有していてもよい。
セグメント（Ａ）としては、合成上の観点から、線状の分子鎖が好ましい。上述のポリマー（Ｂ’）の存在下で、分岐の源となるヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）を添加してモノマー（ｍ１）を重合すると、モノマー（ｍ３）のヨウ素原子が重合反応系内のラジカルに引き抜かれて生成したラジカルからも重合反応が始まり、セグメント（Ｂ）と結合していないモノマー（ｍ１）とモノマー（ｍ３）の共重合体も副生するため、好ましくない。
セグメント（Ａ）としては、耐久性の点から、構成単位の炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わったセグメントが好ましく、分子鎖末端が存在する場合には、分子鎖末端部分も炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わったセグメントがさらに好ましい。
【００３４】
セグメント（Ａ）のイオン交換容量は、１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上が好ましく、１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上がより好ましく、１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上がさらに好ましい。該イオン交換容量が１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、セグメント（Ｂ）が構成単位（ｕ１）を有しない場合であっても、含フッ素ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、本発明の膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池は優れた発電特性を示す。
セグメント（Ａ）のイオン交換容量は、３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下が好ましく、３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下がより好ましく、２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下がさらに好ましくい。該イオン交換容量が３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）が過度に水で膨潤しない。
【００３５】
セグメント（Ａ）のイオン交換容量は、後述のポリマー（Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、セグメント（Ａ）の構成単位比率を求めることにより算出することができる。
【００３６】
セグメント（Ａ）の軟化温度は、１００℃以上、１８０℃以下が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。セグメント（Ａ）の軟化温度が１８０℃以下であれば、後述するアニール処理の効果が得られやすい。セグメント（Ａ）の軟化温度が１００℃以上であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）の耐熱性が良好となる。
【００３７】
セグメント（Ａ）の軟化温度は、下記のようにして求める。
含フッ素ポリマー（Ｈ）の膜について、動的粘弾性測定装置を用い、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件にて、引っ張りモードにて測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）のグラフから、セグメント（Ａ）に相当するｔａｎδのピークの温度を求める。
【００３８】
セグメント（Ａ）の質量平均分子量は、２０，０００〜５，０００，０００が好ましく、５０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。セグメント（Ａ）の質量平均分子量が２０，０００以上であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を好ましい範囲に調整したときに、含フッ素ポリマー（Ｈ）が過度に水で膨潤しない。セグメント（Ａ）の質量平均分子量が５，０００，０００以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を好ましい範囲に調整したときに、含フッ素ポリマー（Ｈ）の水および／またはアルコール溶媒への分散性が良好となる。
【００３９】
セグメント（Ａ）の質量平均分子量は、下記のようにして求める。
セグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）を製造した後、ポリマー（Ｂ’）の存在下に、セグメント（Ａ）を構成するモノマー成分（α）を重合して含フッ素ポリマー（Ｈ）を得る場合は、後述のポリマー（Ｆ）の質量平均分子量とポリマー（Ｂ’）の質量平均分子量の差をセグメント（Ａ）の質量平均分子量とする。
また、セグメント（Ａ）の元となるポリマー（Ａ’）を製造した後、ポリマー（Ａ’）の存在下に、セグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分（β）を重合して含フッ素ポリマー（Ｈ）を得る場合は、ポリマー（Ａ’）の質量平均分子量を測定する。
【００４０】
セグメント（Ｂ）：
セグメント（Ｂ）は、構成単位（ｕ２）を有する分子鎖からなる。
セグメント（Ｂ）は、必要に応じて、構成単位（ｕ１）、構成単位（ｕ３）、構成単位（ｕ３）からヨウ素原子を除いた構成単位（分岐点）、構成単位（ｕ４）等を有していてもよい。
【００４１】
セグメント（Ｂ）は、構成単位（ｕ１）を有しないことが好ましく、構成単位（ｕ１）および構成単位（ｕ４）を有しないことがより好ましい。セグメント（Ｂ）が構成単位（ｕ２）以外の構成単位をできるだけ有さないことによって、構成単位（ｕ２）の割合が多くなり、セグメント（Ｂ）からなる相の酸素透過性がさらに高くなる。
【００４２】
セグメント（Ｂ）としては、耐久性の点から、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わったセグメントが好ましい。
なお、セグメント（Ｂ）の製造の際にモノマー（ｍ３）を用いた場合は、モノマー（ｍ３）に由来するヨウ素原子が残存することがあるため、セグメント（Ｂ）の炭素原子に一部ヨウ素原子が結合していてもよい。
【００４３】
セグメント（Ｂ）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）と水および／またはアルコール溶媒との相互作用を大きくして、該溶媒への分散を容易にする点から、複数のセグメント（Ａ）を導入できる分岐分子鎖が好ましい。
【００４４】
セグメント（Ｂ）としては、重合後に形成されるセグメント（ポリマー）が分岐分子鎖となる点から、モノマー（ｍ２）およびモノマー（ｍ２’）のいずれか一方または両方と、モノマー（ｍ３）とを含むモノマー成分（β）を重合して形成されたものが好ましい。
【００４５】
図２は、モノマー成分（β）を重合して得られる、セグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）の一例を示す模式図である。
図２のポリマー（Ｂ’）２’における白抜き円形部分のうち、ヨウ素原子が結合している部分は、構成単位（ｕ３）５からなる。構成単位（ｕ３）５は、セグメント（Ａ）を形成する際に、重合反応系内のラジカルによりヨウ素原子が引き抜かれて、モノマー成分（α）の重合の開始点となり、セグメント（Ａ）が形成された後は、図１における含フッ素ポリマー（Ｈ）１内の分岐点４’となる。
図２のポリマー（Ｂ’）２’における白抜き円形部分のうち、ヨウ素原子が結合していない部分は、ポリマー（Ｂ’）２’（図１におけるセグメント（Ｂ）２）内の分岐点４である。分岐点４は、構成単位（ｕ３）からヨウ素原子を除いた構成単位からなる。ポリマー（Ｂ’）２’の形成の途中で、重合反応系内のラジカルによりヨウ素原子が引き抜かれた構成単位（ｕ３）は、モノマー成分（β）の重合の開始点となり、モノマー成分（β）の重合後にポリマー（Ｂ’）２’（図１におけるセグメント（Ｂ）２）内の分岐点４となっている。
図２のポリマー（Ｂ’）２’における、ヨウ素原子が結合している末端部６は、構成単位（ｕ２）にヨウ素原子が結合した部分である。該ヨウ素原子は、ポリマー（Ｂ’）２’の形成の途中で、構成単位（ｕ３）から離脱したヨウ素原子または、重合反応系内のヨウ素を有するモノマー（ｍ３）からヨウ素原子が移動してきたものである。末端部６は、セグメント（Ａ）を形成する際に、ヨウ素原子が離脱した後、モノマー成分（α）の重合の開始点となる。
【００４６】
セグメント（Ｂ）が分岐分子鎖であることは、１９Ｆ−ＮＭＲを測定することで確認できる。たとえば、実施例１において、セグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）の１９Ｆ−ＮＭＲを測定すると、図３に示すように、構成単位（ｕ３）においてヨウ素原子が結合した炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピーク（−６０〜−６５ｐｐｍ付近）の他に、構成単位（ｕ２）においてヨウ素原子が結合した脂肪族環構造の炭素原子に結合したフッ素原子に由来するピーク（−４５ｐｐｍ前後）が存在することから確認できる。図３の横軸のケミカルシフトの値は溶媒のペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定したときの値である。
モノマー成分（β）を重合して得られるセグメント（ポリマー）の質量平均分子量を更に高めたい場合には、モノマー（ｍ３）を除去した後に、該セグメント（ポリマー）の存在下でモノマー（ｍ２）およびモノマー（ｍ２’）のいずれか一方または両方を含むモノマー成分を重合することで質量平均分子量を高めることができる。例えば、後述の溶液重合法の場合には、モノマー成分（β）を重合して凝集、洗浄、乾燥した後に、得られたセグメント（ポリマー）を重合溶媒に再溶解し、モノマー（ｍ２）およびモノマー（ｍ２’）のいずれか一方または両方を添加して重合すると質量平均分子量を高めることができる。
【００４７】
セグメント（Ｂ）のイオン交換容量は、セグメント（Ａ）のイオン交換容量より小さい。該イオン交換容量は、０〜０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０〜０．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、０〜０．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がさらに好ましい。該イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、セグメント（Ｂ）における構成単位（ｕ２）の割合が多くなり、セグメント（Ｂ）からなる相の酸素透過性がさらに高くなる。
【００４８】
セグメント（Ｂ）のイオン交換容量は、後述のポリマー（Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行い、セグメント（Ｂ）の構成単位比率を求めることにより算出することができる。
【００４９】
セグメント（Ｂ）の軟化温度は、セグメント（Ａ）の軟化温度よりも高いことが好ましい。セグメント（Ｂ）の軟化温度がセグメント（Ａ）の軟化温度よりも高ければ、後述するアニール処理によっても、セグメント（Ｂ）からなる相が緻密化しにくく、セグメント（Ｂ）からなる相の酸素透過性が低下しにくい。
【００５０】
セグメント（Ｂ）の軟化温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。通常、軟化温度は３３０℃以下である。
セグメント（Ｂ）の軟化温度がセグメント（Ａ）の軟化温度＋３０℃以上、好ましくは＋５０℃以上であれば、後述するアニール処理によっても、セグメント（Ｂ）からなる相が緻密化しにくく、セグメント（Ｂ）からなる相の酸素透過性が低下しにくい。軟化温度は熱分解温度のほうが低いと観測されない場合もある。一方、セグメント（Ｂ）の軟化温度が２００℃以下であれば、後述するアニール処理を軟化温度以上２００℃以下で行うことによって触媒層が脆くなりにくい。２００℃超でのアニールは、触媒層の劣化を伴う危惧がある。
【００５１】
セグメント（Ｂ）の軟化温度は、下記のようにして求める。
含フッ素ポリマー（Ｈ）の膜について、動的粘弾性測定装置を用い、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件にて、引っ張りモードにて測定を行い、ｔａｎδ（損失正接）のグラフからセグメント（Ｂ）に相当するｔａｎδのピークの温度を求める。
【００５２】
セグメント（Ｂ）の質量平均分子量は、５，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。該質量平均分子量が５，０００以上であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を好ましい範囲に調整したときに、含フッ素ポリマー（Ｈ）が過度に水で膨潤しない。該質量平均分子量が５００，０００以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を好ましい範囲に調整したときに、含フッ素ポリマー（Ｈ）の水および／またはアルコール溶媒への分散性が良好となる。
【００５３】
セグメント（Ｂ）の質量平均分子量は、下記のようにして求める。
セグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）を製造した後、ポリマー（Ｂ’）の存在下にセグメント（Ａ）を構成するモノマー成分（α）を重合して含フッ素ポリマー（Ｈ）を得る場合は、ポリマー（Ｂ’）の質量平均分子量を測定する。
セグメント（Ａ）の元となるポリマー（Ａ’）を製造した後、ポリマー（Ａ’）の存在下にセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分（β）を重合して含フッ素ポリマー（Ｈ）を得る場合は、後述のポリマー（Ｆ）の質量平均分子量とポリマー（Ａ’）の質量平均分子量の差をセグメント（Ｂ）の質量平均分子量とする。
【００５４】
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９〜９／１が好ましく、１／４〜４／１がより好ましい。セグメント（Ｂ）が１０質量％以上であれば、酸素透過性向上の効果が顕著になる。セグメント（Ｂ）が９０質量％以下であれば、燃料電池の発電に必要なプロトン伝導性を確保できる。
セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との質量比は、後述のポリマー（Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲの測定によって、それぞれのセグメントを構成する構成単位の比率を求めることによって算出することができる。セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）に共通の構成単位がある場合等、ポリマー（Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲだけでは解析が困難な場合には、ポリマー（Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲを解析する際に、あらかじめ測定したセグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）の組成の情報も用いて算出する。
【００５５】
構成単位（ｕ１）：
構成単位（ｕ１）は、イオン性基を有する単位である。
イオン性基としては、強酸性基であるスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基、ホスホン酸基、または、それらの塩等が挙げられる。該官能基やその前駆体基を有するモノマーやポリマーの合成ステップ数を、他の官能基を導入する場合に比べて少なくできるので、スルホン酸基またはその塩が好ましい。
構成単位（ｕ１）としては、耐久性の点から、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
【００５６】
構成単位（ｕ１）としては、１つのイオン性基を有する構成単位（ｕ１−１）、２つのイオン性基を有する構成単位（ｕ１−２）等が挙げられる。なかでも、イオン性基を有しない、または、イオン交換容量の小さいセグメント（Ｂ）が付加されても、含フッ素ポリマー（Ｈ）全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、構成単位（ｕ１−２）が好ましい。
【００５７】
構成単位（ｕ１−１）：
構成単位（ｕ１−１）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ１１）が好ましい。
【００５８】
【化３】
2016002889.tif 000005
【００５９】
Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高プロトン伝導性の観点から、Ｈ＋が好ましい。また、高耐久化の観点から、一部のＨ＋は、電荷量の等価なＭｎイオン、Ｃｅイオン、Ｒｕイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン等と置換されていてもよい。
Ｑ１は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、ＣＦＹ１側の末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００６０】
Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙ１としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００６１】
Ｒｆ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基である。
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
【００６２】
Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘ１が酸素原子の場合、ａ＝０であり、Ｘ１が窒素原子の場合、ａ＝１であり、Ｘ１が炭素原子の場合、ａ＝２である。
−ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ−Ｚ＋としては、スルホン酸基またはその塩（−ＳＯ３−Ｚ＋基）、スルホンイミド基またはその塩（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｚ＋基）、またはスルホンメチド基またはその塩（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２−Ｚ＋基）が挙げられる。
ｐは、０または１である。
【００６３】
構成単位（ｕ１１）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ１１−１）〜（ｕ１１−４）が好ましい。
【００６４】
【化４】
2016002889.tif 000006
【００６５】
構成単位（ｕ１−２）：
構成単位（ｕ１−２）としては、イオン性基を有しない、またはイオン交換容量の小さいセグメント（Ｂ）が付加されても、含フッ素ポリマー（Ｈ）全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、複数のイオン性基を有する基（ｇ１）を有する構成単位であることが好ましい。
【００６６】
【化５】
2016002889.tif 000007
【００６７】
Ｚ＋は、Ｈ＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、プロトン伝導性付与の観点から、Ｈ＋が好ましい。高耐久化の観点から、一部のＨ＋は、電荷量の等価なＭｎイオン、Ｃｅイオン、Ｒｕイオン、Ｐｄイオン、Ａｇイオン等と置換されていてもよい。
Ｑ２１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
【００６８】
Ｑ２１、Ｑ２２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、ＣＹ２側の末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００６９】
Ｑ２１およびＱ２２の少なくとも一方は、ＣＹ２側の末端にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。このようなエーテル結合性酸素原子を有する、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによる直接フッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。フッ素ガスによる直接フッ素化反応では、副反応として炭素−硫黄結合の切断が起こるが、基（ｇ１）は、硫黄原子含有のイオン性基を２つ有するので、収率の低下が顕著となる。
【００７０】
Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙ２は、フッ素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００７１】
Ｒｆ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい、直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。基（ｇ１）が２個以上のＲｆ２を有する場合、Ｒｆ２は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００７２】
Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、Ｘ２が酸素原子の場合、ｂ＝０であり、Ｘ２が窒素原子の場合、ｂ＝１であり、Ｘ２が炭素原子の場合、ｂ＝２である。
−ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ−Ｚ＋基としては、スルホン酸基またはその塩（−ＳＯ３−Ｚ＋基）、スルホンイミド基またはその塩（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｚ＋基）、またはスルホンメチド基またはその塩（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｚ＋基）が挙げられる。
【００７３】
構成単位（ｕ１−２）としては、イオン性基を有しない、またはイオン交換容量の小さいセグメント（Ｂ）が付加されても、含フッ素ポリマー（Ｈ）全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、構成単位（ｕ１２）が好ましい。
【００７４】
【化６】
2016002889.tif 000008
【００７５】
ｑは、０または１である。
構成単位（ｕ１２）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、構成単位（ｕ１２−１）〜（ｕ１２−３）が好ましく、構成単位（ｕ１２−１）が特に好ましい。
【００７６】
【化７】
2016002889.tif 000009
【００７７】
構成単位（ｕ１）の割合は、目的とする含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量に応じて適宜調整される。たとえば、含フッ素ポリマー（Ｈ）を構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、７〜７０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｈ）における構成単位（ｕ１）の割合は、後述のポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めることができる。
【００７８】
構成単位（ｕ２）：
構成単位（ｕ２）は、脂肪族環構造を有する構成単位（ただし、イオン性基を有するものを除く。）である。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい環状の有機基である。
構成単位（ｕ２）としては、耐久性の点から、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
構成単位（ｕ２）としては、後述するモノマー（ｍ２）に由来する構成単位（ｕ２−１）、後述するモノマー（ｍ２’）に由来する構成単位（ｕ２−２）等が挙げられる。
【００７９】
構成単位（ｕ２−１）：
構成単位（ｕ２−１）としては、たとえば、構成単位（ｕ２１）および（ｕ２２）が挙げられ、含フッ素ポリマー（Ｈ）の酸素透過性を高め、電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、構成単位（ｕ２１）が好ましい。
【００８０】
【化８】
2016002889.tif 000010
【００８１】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ１３およびＲ１４は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子と結合する側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ２５およびＲ２６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【００８３】
構成単位（ｕ２１）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、構成単位（ｕ２１−１）が特に好ましい。
構成単位（ｕ２２）としては、モノマーの合成のしやすさの点から、構成単位（ｕ２２−１）が特に好ましい。
【００８４】
【化９】
2016002889.tif 000011
【００８５】
構成単位（ｕ２−２）：
構成単位（ｕ２−２）としては、たとえば、構成単位（ｕ２４）が挙げられる。
【００８６】
【化１０】
2016002889.tif 000012
【００８７】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子と結合する側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【００８８】
構成単位（ｕ２４）としては、モノマーの合成のしやすさから、構成単位（ｕ２４−１）が特に好ましい。
【００８９】
【化１１】
2016002889.tif 000013
【００９０】
構成単位（ｕ２）の割合は、セグメント（Ｂ）を構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、７０〜９９．５モル％が好ましく、８０〜９８モル％がより好ましい。構成単位（ｕ２）の割合が７０モル％以上であれば、電解質材料の酸素透過性がさらに高くなる。
セグメント（Ｂ）における構成単位（ｕ２）の割合は、ポリマー（Ｂ’）が１種類のヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）と１種類の脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）または環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）の重合で得られた二元共重合体の場合には、ポリマー（Ｂ’）についての元素分析によるヨウ素原子の含有量から算出することができる。３種類以上のモノマーの共重合体である場合には、さらに１９Ｆ−ＮＭＲの測定から得られる構成単位の比率を用いて算出することができる。
【００９１】
構成単位（ｕ２）の割合は、含フッ素ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｈ）における構成単位（ｕ２）の割合は、後述のポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めることができる。ポリマー（Ａ’）を先に合成した後、ポリマー（Ｆ）を合成する場合には、ポリマー（Ａ’）についての組成情報を、ポリマー（Ｂ’）を先に合成した後、ポリマー（Ｆ）を合成する場合には、ポリマー（Ｂ’）についての組成情報を、必要があれば計算に用いてもよい。
【００９２】
構成単位（ｕ３）：
構成単位（ｕ３）は、後述するモノマー（ｍ３）に由来する構成単位である。
ヨウ素原子が離脱した構成単位（ｕ３）は、セグメント（Ｂ）や含フッ素ポリマー（Ｈ）における分岐点となる。
構成単位（ｕ３）としては、耐久性の点から、炭素原子に結合する一部の水素原子がヨウ素原子に置き換わり、炭素原子に結合する残りの水素原子がすべてフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
【００９３】
構成単位（ｕ３）（ヨウ素原子が離脱した構成単位を含む。）の割合は、セグメント（Ｂ）を構成するすべての構成単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。
セグメント（Ｂ）における構成単位（ｕ３）の割合は、ポリマー（Ｂ’）が１種類のヨウ素原子を有するモノマー（ｍ３）と１種類の脂肪族環構造を有するモノマー（ｍ２）または環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｍ２’）の重合で得られた二元共重合体の場合には、ポリマー（Ｂ’）についての元素分析によるヨウ素原子の含有量から算出することができる。３種類以上のモノマーの共重合体である場合には、さらに１９Ｆ−ＮＭＲの測定から得られる構成単位の比率を用いて算出することができる。
【００９４】
構成単位（ｕ３）（ヨウ素原子が離脱した構成単位を含む。）の割合は、含フッ素ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｈ）における構成単位（ｕ３）の割合は、後述のポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を用いて求めることができる。ポリマー（Ａ’）を先に合成した後、ポリマー（Ｆ）を合成する場合には、ポリマー（Ａ’）についての組成情報を、ポリマー（Ｂ’）を先に合成した後、ポリマー（Ｆ）を合成する場合には、ポリマー（Ｂ’）についての組成情報を、必要があれば計算に用いてもよい。
【００９５】
構成単位（ｕ４）：
構成単位（ｕ４）は、後述するモノマー（ｍ４）に由来する構成単位である。
構成単位（ｕ４）としては、耐久性の点から、炭素原子に結合するすべての水素原子がフッ素原子に置き換わった構成単位が好ましい。
構成単位（ｕ４）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の質量平均分子量を高めて、ポリマー物性の経時的な耐久性を高める観点から、重合反応性の高いテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に由来する構成単位が特に好ましい。また、ＴＦＥ単位の導入は、靭性を付与し、ポリマーを機械的に破壊しにくくする効果がある。
【００９６】
構成単位（ｕ４）の割合は、含フッ素ポリマー（Ｈ）を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましい。
含フッ素ポリマー（Ｈ）における構成単位（ｕ４）の割合は、後述のポリマー（Ｆ）についての１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めることができる。ポリマー（Ａ’）を先に合成した後、ポリマー（Ｆ）を合成する場合には、ポリマー（Ａ’）についての組成情報を、ポリマー（Ｂ’）を先に合成した後、ポリマー（Ｆ）を合成する場合には、ポリマー（Ｂ’）についての組成情報を、必要があれば計算に用いてもよい。
【００９７】
（含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造方法）
含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造方法について、（ａ）の分岐型多元セグメント化コポリマーを例に説明する。
【００９８】
含フッ素ポリマー（Ｈ）は、たとえば、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を有する方法によって製造できる。
工程（Ｉ）：モノマー（ｍ２）およびモノマー（ｍ２’）のいずれか一方または両方と、モノマー（ｍ３）と、必要に応じて、モノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ４）等を含むモノマー成分（β）を重合して、セグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）を製造する工程。
工程（ＩＩ）：ポリマー（Ｂ’）の存在下に、モノマー（ｍ１）、必要に応じて、モノマー（ｍ２）、モノマー（ｍ４）等を含むモノマー成分（α）を重合し、セグメント（Ｂ）からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、モノマー（ｍ１）に由来する構成単位（ｕ１’）を有するセグメント（Ａ）の前駆体からなる線状の分子鎖の１つ以上が結合した前駆体ポリマー（以下、単にポリマー（Ｆ）とも記す。）を製造する工程。
工程（ＩＩＩ）：ポリマー（Ｆ）のセグメント（Ａ）の前駆体における構成単位（ｕ１’）の前駆体基をイオン性基に変換して、セグメント（Ｂ）からなる分岐分子鎖の末端やそれ以外の構成単位に、セグメント（Ａ）からなる線状の分子鎖の１つ以上が結合した含フッ素ポリマー（Ｈ）を製造する工程。
【００９９】
モノマー（ｍ１）：
モノマー（ｍ１）は、イオン性基の前駆体基を有するモノマーである。
モノマー（ｍ１）としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー（ｍ１）としては、１つの前駆体基を有するモノマー（ｍ１−１）、２つの前駆体基を有するモノマー（ｍ１−２）等が挙げられる。なかでも、イオン性基を有しない、またはイオン交換容量の小さいセグメント（Ｂ）が付加されても、含フッ素ポリマー（Ｈ）全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、モノマー（ｍ１−２）が好ましい。
【０１００】
モノマー（ｍ１−１）：
モノマー（ｍ１−１）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ１１）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ２−ＣＦＹ１−Ｑ１−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１）。
Ｑ１、Ｙ１およびｐは、構成単位（ｕ１１）において説明した通りである。
【０１０１】
モノマー（ｍ１１）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−４）。
【０１０２】
モノマー（ｍ１−２）：
モノマー（ｍ１−２）としては、イオン性基を有しない、またはイオン交換容量の小さいセグメント（Ｂ）が付加されても、含フッ素ポリマー（Ｈ）全体のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めることができ、より一層高い発電性能を発現できる点から、複数のフルオロスルホニル基を含有する基（ｇ２）を有する単位であることが好ましい。
【０１０３】
【化１２】
2016002889.tif 000014
【０１０４】
Ｑ２１、Ｑ２２およびＹ２は、基（ｇ１）において説明した通りである。
【０１０５】
モノマー（ｍ１−２）としては、重合部位と基（ｇ２）を有するモノマー（ｍ１２）が好ましい。モノマー（ｍ１２）は、基（ｇ２）に対して分子量の増加が小さく、かつ重合反応性を有する構造をしているので、フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を高めてプロトン伝導性を高めるのに好ましい。
【０１０６】
【化１３】
2016002889.tif 000015
【０１０７】
ｑは、構成単位（ｕ１２）において説明した通りである。
モノマー（ｍ１２）としては、含フッ素ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー（ｍ１２−１）〜（ｍ１２−３）が好ましく、モノマー（ｍ１２−１）が特に好ましい。
【０１０８】
【化１４】
2016002889.tif 000016
【０１０９】
モノマー（ｍ１２）は、国際公開第２００７／０１３５３３号、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【０１１０】
モノマー（ｍ２）：
モノマー（ｍ２）は、脂肪族環構造を有するモノマー（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）である。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー（ｍ２）としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
【０１１１】
モノマー（ｍ２）における重合反応性の炭素−炭素二重結合は、脂肪族環構造を構成する隣接する２個の炭素原子から構成されてもよく、脂肪族環構造を構成する１個の炭素原子とこれに隣接する脂肪族環構造外に存在する１個の炭素原子から構成されてもよい。
【０１１２】
モノマー（ｍ２）としては、たとえば、モノマー（ｍ２１）またはモノマー（ｍ２２）が挙げられ、酸素透過性を高め、含フッ素ポリマー（Ｈ）の電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、モノマー（ｍ２１）が好ましい。
【０１１３】
【化１５】
2016002889.tif 000017
【０１１４】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、構成単位（ｕ２１）において説明した通りである。
Ｒ２１〜Ｒ２６は、構成単位（ｕ２２）において説明した通りである。
【０１１５】
モノマー（ｍ２１）としては、たとえば、モノマー（ｍ２１−１）〜（ｍ２１−７）が挙げられる。なかでも、含フッ素ポリマー（Ｈ）の酸素透過性をより一層向上させる効果が高い点から、モノマー（ｍ２１−１）が特に好ましい。
【０１１６】
【化１６】
2016002889.tif 000018
【０１１７】
モノマー（ｍ２２）としては、たとえば、モノマー（ｍ２２−１）またはモノマー（ｍ２２−２）が挙げられる。なかでも、合成が容易である点から、モノマー（ｍ２２−１）が特に好ましい。
【０１１８】
【化１７】
2016002889.tif 000019
【０１１９】
モノマー（ｍ２１）は、米国特許第４９０８４６１号明細書；米国特許第５３３４７３１号明細書；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２６巻  第２２号、１９９３年、ｐｐ．５８２９−５８３４；特開平７−７０１０７号公報等に記載された方法により合成できる。
モノマー（ｍ２２）は、特公昭４３−２９１５４号公報；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８９年、第４巻，ｐｐ．９３８−９４２、国際公開第２０００／０５６６９４号等に記載された方法により合成できる。
【０１２０】
モノマー（ｍ２’）：
モノマー（ｍ２’）は、環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ただし、イオン性基またはその前駆体基を有するものを除く。）である。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー（ｍ２’）としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
【０１２１】
モノマー（ｍ２’）としては、たとえば、モノマー（ｍ２４）が挙げられる。
ＣＦ（Ｒ４１）＝Ｃ（Ｒ４３）−Ｏ−ＣＦ（Ｒ４６）−ＣＦ（Ｒ４５）−Ｃ（Ｒ４４）＝ＣＦ（Ｒ４２）  ・・・（ｍ２４）。
Ｒ４１〜Ｒ４６は、構成単位（ｕ２４）において説明した通りである。
【０１２２】
モノマー（ｍ２４）としては、たとえば、モノマー（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）が挙げられ、モノマーの合成のしやすさから、モノマー（ｍ２４−１）が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ２４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ２４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ２４−３）。
【０１２３】
モノマー（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）は、旭硝子研究報告，第４１号，第１号，ｐｐ．５１−５８；特開平１−１４３８４３号公報、特開平４−３４６９５７号公報、国際公開第２００１／０９２１９４号等に記載された方法により合成できる。
【０１２４】
モノマー（ｍ３）：
モノマー（ｍ３）は、ヨウ素原子を有するモノマーである。
モノマー（ｍ３）としては、耐久性の点から、炭素原子に結合する水素原子の一部がヨウ素原子に置き換わり、残りの水素原子がすべてフッ素原子に置き換わったモノマーが好ましい。
【０１２５】
モノマー（ｍ３）としては、下記のモノマーが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｉ。これらの中でも、水素原子を含まないペルフルオロモノマーが、耐久性の点から好ましい。
【０１２６】
モノマー（ｍ４）：
モノマー（ｍ４）は、モノマー（ｍ１）、モノマー（ｍ２）、モノマー（ｍ２’）およびモノマー（ｍ３）以外の他のモノマーであって、構成単位（ｕ１）、構成単位（ｕ２）、構成単位（ｕ３）の形成に寄与しないモノマーである。
モノマー（ｍ４）としては、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）等が挙げられる。モノマー（ｍ４）としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは重合反応性が高いので、含フッ素ポリマー（Ｈ）の質量平均分子量を高めて、ポリマー物性の経時的な変化を抑えて耐久性を高めることができる。また、ＴＦＥ単位の導入は、靭性を付与し、ポリマーを機械的に破壊しにくくする効果がある。
【０１２７】
重合法：
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、通常、１０〜１５０℃、好ましくは１５〜１００℃である。
【０１２８】
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法においては、溶媒やモノマーに可溶な非イオン性のラジカル開始剤を、乳化重合法においては、過硫酸塩類等の水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。
【０１２９】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン類（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン類（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
【０１３０】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーおよび開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【０１３１】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、および非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。
【０１３２】
変換法：
−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ii）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
【０１３３】
（ｉ）の方法：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硝酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃にて行う。
【０１３４】
（ii）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ii−１）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ii−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（ii−３）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
【０１３５】
（作用機序）
以上説明した本発明の電解質材料にあっては、イオン性基を有する構成単位（ｕ１）を有する分子鎖からなる、イオン交換容量が高くて親水性の高いセグメント（Ａ）と、脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）を有する分子鎖からなり、イオン性基を有しない、または、イオン交換容量が低いため親水性の低いセグメント（Ｂ）とを有する含フッ素ポリマー（Ｈ）からなるため、電解質材料中において、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが相分離する。また、含フッ素ポリマー（Ｈ）が、分岐分子鎖であるため、電解質材料中において、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが相分離しやすい。そのため、脂肪族環構造を有する、密度が低いセグメント（Ｂ）において酸素が透過しやすい。特に、セグメント（Ｂ）が分岐構造を有する場合には、セグメント（Ｂ）からなる相がまとまりやすい。そのため、密度が低い（すなわち酸素透過性が高い）セグメント（Ｂ）からなる相による効果を充分に発揮できる。
【０１３６】
一方、従来のイオン性基を有する構成単位と脂肪族環構造を有する構成単位とを有するランダムコポリマーの場合、電解質材料中に脂肪族環構造を有する構成単位が集まった相が形成されないため、脂肪族環構造が酸素透過性を高める効果を十分に活かすことができない。また、イオン性基を有するペルフルオロポリマーからなるセグメント（Ａ）と、脂肪族環構造を有するペルフルオロポリマーからなるセグメント（Ｂ）とからなる線状のブロックコポリマーの場合、それぞれのセグメントの質量平均分子量が高い場合には、溶媒への溶解性が不充分となり、ポリマーの分散液を調製することができず、燃料電池の触媒層への適用が困難となる。それぞれのセグメントの質量平均分子量が低い場合には、ポリマーを溶媒に分散させることは可能になるが、電解質材料中において、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）が充分に相分離できず、酸素透過性を高める効果は小さくなる。分岐分子鎖の末端に多数のセグメント（Ａ）を有する含フッ素ポリマー（Ｈ）は、親水性のセグメント（Ａ）と水および／またはアルコールを含む分散媒との相互作用が大きくなり、含フッ素ポリマー（Ｈ）の質量平均分子量が高い場合であっても、溶媒への分散が容易となる。特に、特許文献１および２における線状のブロックコポリマーは、まず、セグメント（Ａ）を形成し、ついでセグメント（Ｂ）を形成している。しかし、セグメント（Ａ）の形成に用いる、イオン性基の前駆体基を有するモノマーは重合性が低いため、セグメント（Ａ）の質量平均分子量が低い。そのため、線状のブロックコポリマーのイオン交換容量を充分に確保するため、セグメント（Ｂ）の質量平均分子量を高くすることができない。そのため、電解質材料中におけるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とが充分に相分離できない。分岐分子鎖の末端に多数のセグメント（Ａ）を有する含フッ素ポリマー（Ｈ）の場合は、多数のセグメント（Ａ）を有しているので、イオン性基の前駆体基を有するモノマーの重合反応性が低く、個々のセグメント（Ａ）の質量平均分子量が低い場合であっても、該含フッ素ポリマー（Ｈ）に含まれるセグメント（Ａ）の質量平均分子量の総和は大きくなる。したがって、線状のブロックコポリマーの場合よりも質量平均分子量の高いセグメント（Ｂ）が適用されることになる。そのため、含フッ素ポリマー（Ｈ）においては、良好な相分離状態が得られる。
【０１３７】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、水およびアルコールのいずれか一方または両方を含む分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
【０１３８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、または２−プロパノールが特に好ましい。
アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
水の含有割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。電解質材料の濃度の高い液状組成物を得るには、初めに分散媒中３０質量％以上アルコールを含有する電解質材料の液状組成物を調製し、然る後に、溶媒留去による濃縮と、必要に応じて、水および／またはアルコール添加による分散媒の組成調整を組み合わせることで、分散媒中の水の割合の高い濃縮液を得るのが好ましい。
アルコールの含有割合は、分散媒（１００質量％）のうち、０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。燃料電池の触媒および電解質材料を含む触媒層形成用液は、アルコールが含まれているほうが、水単独よりも液の表面張力が下がり、基材や電解質膜の表面への塗布が容易になる。分散媒が水単独の場合には、基材や電解質膜の表面で触媒層形成用液がはじかれて、均質な触媒層を得るのが難しくなる。また、アルコールが含まれているほうが、乾燥が容易になる。したがって、液状組成物の分散媒が水のみの場合には、触媒層形成用液を調製する際に、アルコールの添加が好ましいが、アルコールを添加すると、触媒層形成用液中の電解質材料の濃度を下げることになる。したがって、触媒層形成用液中の電解質材料の濃度を、高いレベルで維持して塗布を行うには、最初から液状組成物に上記の範囲のアルコールが含まれているのが好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【０１４０】
液体組成物の調製方法としては、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号、国際公開第２００４／００５３７７号等に記載の方法が挙げられる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に、撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【０１４１】
また、電解質材料と分散媒を混合した混合液を、撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に分散媒を一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、電解質材料に分散媒を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に分散媒の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの分散媒を加えて、再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料にアルコールのみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて、再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
【０１４２】
＜膜電極接合体＞
図４は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【０１４３】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、電解質材料とを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
【０１４４】
電解質材料としては、本発明の電解質材料、または公知の電解質材料が挙げられ、少なくともカソード１４の触媒層１１は、本発明の電解質材料を含む。
【０１４５】
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に分散できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０〜３０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【０１４６】
触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、または後述するカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ii）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【０１４７】
触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【０１４８】
触媒層１１中の電解質材料を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、含フッ素ポリマー（Ｈ）のセグメント（Ａ）の軟化温度以上、且つ、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が前記セグメント（Ａ）の軟化温度以上、且つ、１３０℃以上であれば、電解質材料の含水率が低く抑えられ、触媒層１１におけるガス拡散性の低下が抑えられ、出力電圧の低下が抑えられる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられ、出力電圧の低下が抑えられる。なお、熱処理の温度が１９０℃を超えると、触媒の種類によっては、カーボン担体が酸化分解するおそれがある。よって、アニール処理は、窒素雰囲気下、減圧下、またはプレス等の圧力で触媒層１１中の酸素を減らした環境下で行うことが好ましい。
【０１４９】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【０１５０】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図５に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【０１５１】
カーボン層１６は、カーボン（カーボン粉体、カーボンナノファイバー等）と非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等が挙げられる。
【０１５２】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、電解質材料を含む膜である。
電解質材料としては、本発明の電解質材料、または公知の高分子電解質材料が挙げられる。公知の高分子電解質材料としては、構成単位（ｕ１１）とＴＦＥに由来する構成単位とを有するポリマー；構成単位（ｕ１２）とＴＦＥに由来する構成単位とを有するポリマー；構成単位（ｕ１１）と構成単位（ｕ１２）とＴＦＥに由来する構成単位とを有するポリマー等が挙げられる。
【０１５３】
固体高分子電解質膜１５は、たとえば、電解質材料の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、アルコールおよび／または水を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。
固体高分子電解質膜１５は、フルオロスルホニル基を有する高分子電解質の前駆体ポリマーを押出成形によりフィルム化した後で、フルオロスルホニル基をイオン性基に変換してもよい。
【０１５４】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。アニール処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。アニール処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１５５】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【０１５６】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウムおよびマンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば、固体高分子電解質膜１５中で、どのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）等を含んでいてもよい。
【０１５７】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【０１５８】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
（iii）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、その上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【０１５９】
（作用効果）
以上説明した膜電極接合体１０は、カソード１４の触媒層１１が、従来のものに比べ、酸素透過性が高い本発明の電解質材料を含んでいるため、発電特性に優れる。特に、電極触媒の白金量の少ない条件下での発電特性に優れる。カソード触媒層の白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２よりも少ない場合、好ましくは該白金量が０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは該白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以下の場合に、本発明の電解質材料をカソード触媒層に適用すると、効果が顕著に現れる。
【０１６０】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
【０１６１】
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【０１６２】
＜含フッ素分岐ポリマー＞
上述した（ａ）の分岐型多元セグメント化コポリマーである含フッ素ポリマー（Ｈ）のセグメント（Ｂ）の元となる、ポリマー（Ｂ’）からなる含フッ素分岐ポリマーは、脂肪族環構造を有する構成単位（ｕ２）を有する分岐分子鎖からなるポリマーである。該含フッ素分岐ポリマーは、本発明の電解質材料の中間体として有用であるのは勿論であるが、半導体デバイスや電子回路基板の絶縁膜、光導波路材料、反射防止材料、撥水剤、撥油剤等の中間体等としても有用である。
【実施例】
【０１６３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、６および８は実施例であり、例２〜５および７は比較例である。【０１６４】
（構成単位の割合）
セグメント（Ｂ）の元となるポリマー（Ｂ’）における各構成単位の割合は、元素分析によるヨウ素原子の含有量から算出した。
セグメント（Ａ）の構成単位割合は、ポリマー（Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果から求めた。【０１６５】
（含フッ素ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量）
ポリカーボネート製の容器に、ポリマー（Ｆ）の０．７ｇ、および水酸化ナトリウムを０．３５Ｎの濃度で含んだ水／メタノール混合溶液の１０ｍＬを加え、６０℃で４０時間静置することによって、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３Ｎａ基に変換した。該溶液を、フェノールフタレインを指示薬に用いて、０．１Ｎの塩酸で逆滴定し、溶液中の水酸化ナトリウムの量を求めることによって、含フッ素ポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３Ｈ型ポリマーのイオン交換容量を算出した。便宜上、このイオン交換容量をポリマー（Ｆ）のイオン交換容量とする場合がある。【０１６６】
（質量平均分子量）
以下に示す方法Ａまたは方法Ｂで、ポリマーの質量平均分子量を求めた。
方法Ａ；
ポリマーの質量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、ポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量として求めた。溶媒としては、アサヒクリンＡＫ−２２５  ＳＥＣグレード−１（旭硝子社製）を用いた。カラムとしては、ＰＬｇｅｌ  ５μ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ（ポリマーラボラトリー社製）２本を用いた。測定温度は、４０℃とした。検出器には、蒸発光散乱検出器を用いた。
方法Ｂ；
溶媒としてＨＦＣ−５２−１３ｐ（ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ）、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ）、および１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコールを、体積比で４０：５５：５に混合した溶媒を用い、測定温度を３７℃に変更した以外は、方法Ａと同様に測定を行ってポリマーの質量平均分子量を求めた。【０１６７】
（モノマー（ｍ１））
ＰＳＶＥ：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ  ・・・（ｍ１１−１）。
ＢＳＶＥ−２Ｅ：
【化１８】
2016002889.tif 000020
【０１６８】
ＳＭＤ−Ｅ４：
【化１９】
2016002889.tif 000021
【０１６９】
（モノマー（ｍ２））
ＰＤＤ：
【化２０】
2016002889.tif 000022
（モノマー（ｍ２’））
ＢＶＥ：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ｍ２４−１）【０１７０】
（モノマー（ｍ３））
８ＩＶＥ：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ  ・・・（ｍ３−１）。
（モノマー（ｍ４））
ＴＦＥ：
ＣＦ２＝ＣＦ２  ・・・（ｍ４−１）。【０１７１】
（ラジカル開始剤）
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、
ＰＦＢ：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。【０１７２】
（溶媒）
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ−２２５：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２の混合物。【０１７３】
（８ＩＶＥの合成）
８ＩＶＥは、Ｈｕａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ、第４７巻、第７号、１９８９年、ｐｐ．７２０−７２３に記載された方法と同様にして、下記の２ステップの反応で合成した。【０１７４】
【化２１】
2016002889.tif 000023
【０１７５】
第１ステップ：
温度計および撹拌子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、アセトニトリルの１０５ｍＬおよびイオン交換水の１５０ｍＬを入れた。撹拌しながら、Ｎａ２ＳＯ３の１３０ｇを加えた。ジムロート冷却器および滴下ロートを装着した後、滴下ロートからＰＳＶＥの２２３ｇを２０分かけて滴下した。オイルバスで加熱し、還流させながら、内温７３〜７６℃で８時間撹拌した。エバポレータを用い、アセトニトリルを主成分とする液体を減圧留去して、液状物の４０５ｇを得た。
液状物に濃塩酸の８２．６ｇを添加した後、酢酸エチルの３００ｇを用いて抽出した。抽出した液体に、無水硫酸ナトリウムの８５．６ｇを加えた。一晩静置した後、ろ過を行った。ＮａＨＣＯ３で中和してろ過を行い、エバポレータで溶媒を留去して、中間体Ａを主成分とするワックス状の固体の２８３ｇを得た。【０１７６】
第２ステップ：
温度計および撹拌子を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに、中間体Ａを主成分とするワックス状の固体の２７６ｇおよび水の１８０ｇを入れた。撹拌しながら、Ｉ２の１４２ｇおよびＫＩの５３ｇを加えた。アリーン冷却器を装着後、還流するまで加熱して、内温９４〜９６℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却した後、ろ過を行い、分液ロートを用いて下層を採取した。得られた液は２２６ｇであった。この液をナスフラスコに移し、同質量のイオン交換水を加え、ディーン・スターク装置を装着し、加熱して留出液の下層を採取し、粗８ＩＶＥの９８．８ｇを得た。
ペルフルオロベンゼンを内部標準に用いた１９Ｆ−ＮＭＲ分析（溶媒：ＣＤＣｌ３）で求めた純度は９６％であった。ＰＳＶＥからの収率は、３９％と計算される。
同質量の５質量％Ｎａ２ＳＯ３水溶液と混合した後、下層を採取し、モレキュラーシーブＭＳ−４Ａで乾燥して精密蒸留を行い、ガスクロマトグラフィによる純度９９．８％の８ＩＶＥを得た（ｂｐ．６２−６３℃／６．７ｋＰａ）。【０１７７】
（例１）ＰＤＤを用いた含フッ素分岐ポリマーおよび該分岐ポリマーを用いた分岐分子鎖からなる電解質材料の合成とその液状組成物の調製
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、８ＩＶＥの５．７２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ＩＰＰの０．２４１ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を５ｇのＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解した液およびＰＤＤの２５．６３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）を加え、最後にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えた。添加したＨＣＦＣ−２２５ｃｂの全量は１１８．４２ｇであった。液体窒素を用いて凍結脱気を２回繰り返して約０℃まで戻した後、窒素ガスを０．３ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧力を表す。以下同様）まで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、８時間撹拌した。撹拌後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。【０１７８】
ゼリー状の生成物をオートクレーブからビーカーに移し替え、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを添加した。全量は２１４ｇであった。マグネチックスターラで５分間撹拌した後、ｎ−ヘキサンの２６１ｇを加えてポリマーを凝集し、引き続き３０分撹拌した。減圧ろ過を行って、得られたポリマーをｎ−ヘキサンで洗浄した。ポリマーをビーカーに戻してＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加え、全量を２１４ｇとして、５分間撹拌した。ｎ−ヘキサンの２６１ｇを加えてポリマーを凝集し、３０分間撹拌した。減圧ろ過を行って、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、再び、同様にしてＨＣＦＣ−２２５ｃｂを加えて撹拌し、ｎ−ヘキサンで凝集し、ろ過を行い、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、６０℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し、白色粉体のポリマー（Ｂ’−１）の２３．７５ｇを得た。【０１７９】
ポリマー（Ｂ’−１）について、元素分析でヨウ素原子の含有量を調べたところ、２．８質量％であった。この値からポリマー（Ｂ’−１）における８ＩＶＥに由来する構成単位とＰＤＤに由来する構成単位のモル比（８ＩＶＥ／ＰＤＤ）は１／１７（５．６／９４．４）と計算された。方法Ａに従って、ＧＰＣで求めたポリマー（Ｂ’−１）の質量平均分子量は、１８，７００であった。ポリマー（Ｂ’−１）をペルフルオロベンゼンに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲを測定したところ、ヨウ素原子が結合したＰＤＤに由来する構成単位が存在することがわかり、ポリマー（Ｂ’−１）が分岐分子鎖であることが確認された。ヨウ素原子が結合したＰＤＤに由来する構成単位とヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥに由来する構成単位の比率は、１９Ｆ−ＮＭＲ（ペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定）の−４２〜−４７ｐｐｍのピークと−６２ｐｐｍ付近のピークの比率より４６：５４であることがわかった。【０１８０】
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ポリマー（Ｂ’−１）の５．３７ｇ、およびＢＳＶＥ−２Ｅの１９９．８９ｇを仕込み、閉蓋した後、気相部を窒素で置換した。４０℃に昇温して１２時間撹拌し、ポリマー（Ｂ’−１）を溶解させた。室温まで冷却した後、ＨＦＣ−５２−１３ｐの１．０２ｇに溶解させたＩＰＰの１４．０ｍｇを加え、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した。昇温しながらＴＦＥを連続的に導入し、温度を４０℃、圧力を０．５０ＭＰａＧで一定に保持した。温度が４０℃で安定化した２０分後にＴＦＥの消費が始まった。定圧におけるＴＦＥ供給量が２．７１ｇに達した５．７時間後に、オートクレーブを１０℃まで冷却した。オートクレーブ内のＴＦＥをパージして反応を停止した。【０１８１】
生成物をＨＣＦＣ−２２５の１１ｇで希釈した後、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１６２ｇを加え、ポリマーを析出させて、ろ過した。ポリマーは、再度ＨＣＦＣ−２２５の９４ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサンの３６ｇ、およびＨＣＦＣ−１４１ｂの８３ｇを加えて析出させ、ろ過した。溶解・析出の操作を同じ溶媒量を用いて再度実施した。次いで、ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥに由来する構成単位およびＢＳＶＥ−２Ｅに由来する構成単位からなるセグメント（Ａ）の前駆体と、ＰＤＤに由来する構成単位および８ＩＶＥに由来する構成単位からなるセグメント（Ｂ）とからなる分岐型多元セグメント化コポリマーであるポリマー（Ｆ−１）の１０．６ｇを得た。【０１８２】
ポリマー（Ｆ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ペルフルオロベンゼン）から求めたセグメント（Ａ）の構成単位のモル比は、ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅ＝７９．４／２０．６であり、該セグメントのイオン交換容量は、１．９８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂と計算された。滴定法で求めたポリマー（Ｆ−１）のイオン交換容量は、１．３８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。
方法Ａに従って測定したＧＰＣチャートのピークは一つで、ポリマー（Ｆ−１）の質量平均分子量は、１２４，０００であった。セグメント（Ｂ)のイオン交換容量は０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であるから、セグメント（Ａ）のイオン交換容量の値およびポリマー（Ｆ−１）のイオン交換容量の値を用いると、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）との質量比は６９．７：３０．３と計算される。【０１８３】
ポリマー（Ｆ−１）を、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に、２００時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。該ポリマーを８０℃の３Ｎの塩酸水溶液に３０分間浸漬し、８０℃の超純水に１５分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施した。次いで、超純水による洗浄を２回繰り返した後、乾燥した。ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。【０１８４】
ポリマー（Ｈ−１）の２．８０ｇに、エタノールの１２．８ｇを加え、オートクレーブを用い、１００℃で２４０分間撹拌した。エタノールの４．３ｇを加え、さらに１００℃で１２０分間撹拌した。超純水の１７．０ｇを加え、さらに１００℃で９０分間撹拌した。冷却した後、ろ紙（アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用い加圧ろ過した。ポリマー（Ｈ−１）が、水とエタノールとの混合溶媒（水／エタノール＝５０／５０質量比）に、７．６質量％の濃度で分散した液状組成物（１）を得た。液状組成物（１）は、やや白色の濁りがある分散液であった。室温で３カ月静置してもポリマー（Ｈ−１）が沈降することはなく、安定した分散液が得られた。
液状組成物（１）に超純水を加えて、固形分濃度０．1質量％に希釈し、１６時間静置してサンプルを調製した。ファイバー光学動的光散乱光度計（大塚電子社製、ＦＤＬＳ−３０００）を用い、温度：２５℃、サンプリング時間：１００μｓｅｃ、チャンネル数：１０２４、積算回数：１００回の条件でサンプルの散乱強度を測定し、得られた自己相関関数から、コンティン法解析によって液状組成物中のポリマー（Ｈ−１）の平均粒子径を算出したところ、３．５μｍであった。【０１８５】
（例２）ＰＤＤ／ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅランダム共重合体の合成とその酸型ポリマーが分散した液状組成物の調製
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＤＤの１８．０８ｇ、ＢＳＶＥ−２Ｅの１０５．０４ｇ、およびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの１．４８ｇに溶解させたＰＦＢの３７．３ｍｇを仕込み、液体窒素を用いた、凍結脱気を２回繰り返した。次いで、ＴＦＥの６５．０６ｇを導入し、温度を２２℃に調節して２４時間反応させた。【０１８６】
生成物を、ＨＦＣ−５２−１３ｐの３５６ｇで希釈した後、メタノールの４１３ｇを加え、ポリマーを析出させて、ろ過した。ポリマーは、再度ＨＦＣ−５２−１３ｐの３１５ｇに溶解させ、メタノールの３４８ｇを加えて析出させ、ろ過した。溶解・析出の操作を同じ溶媒量を用いて再度実施した。次いで、ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＰＤＤに由来する構成単位、ＴＦＥに由来する構成単位およびＢＳＶＥ−２Ｅに由来する構成単位からなるランダムコポリマーであるポリマー（Ｆ’−２）の２８．０ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ペルフルオロベンゼン）の分析結果から求めた、ポリマー（Ｆ’−２）における各構成単位のモル比は、ＰＤＤ／ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅ＝４９．９／２９．２／２０．９であった。該比から算出したポリマー（Ｆ’−２）のイオン交換容量は、１．４９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。方法Ａに従ってＧＰＣで求めたポリマー（Ｆ’−２）の質量平均分子量は、４４９，０００であった。【０１８７】
加水分解処理の時間を１６時間に変更した以外は、例１と同様にして、ポリマー（Ｆ’−２）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。次いで、例１と同様にして、−ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し、ポリマー（Ｈ’−２）を得た。【０１８８】
ポリマー（Ｈ’−２）の２５．０６ｇに、超純水の３９．４ｇ、およびエタノールの４４．５ｇを加え、オートクレーブを用い、１１０℃で３６０分間撹拌した。冷却した後、ろ紙（アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用い加圧ろ過した。ポリマー（Ｈ’−２）が、水とエタノールとの混合溶媒（水／エタノール＝４７／５３質量比）に、２３．０質量％の濃度で分散した液状組成物（２）を得た。液状組成物（２）は無色透明の分散液であった。【０１８９】
（例３）ＳＭＤ−Ｅ４に由来する構成単位からなるセグメントとＰＤＤに由来する構成単位からなるセグメントを含有するブロックコポリマーの合成とその酸型ポリマーが分散した液状組成物の調製試験
マグネット式撹拌機、さや管およびジムロート冷却器を備えた内容積５０ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ＳＭＤ−Ｅ４の７．１８ｇ、Ｉ２の４．７ｍｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの１７．１７ｇ、およびＩＰＰの１７．１ｍｇを仕込み、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した。温度を４０℃に調節して１１．５時間反応させた。【０１９０】
生成物を、ＨＣＦＣ−２２５の２３ｇで希釈した後、ｎ−ヘキサンの７１ｇを添加し、ポリマーを析出させて、ろ過した。ポリマーは、再度ＨＣＦＣ−２２５の２６ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサンの７６ｇを加えて析出させ、ろ過した。溶解・析出の操作は同じ溶媒量を用いて再度実施した。次いで、ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、主鎖末端にヨウ素原子を有するポリマー（Ａ’−３）の５．０ｇを得た。方法Ａに従ってＧＰＣで求めたポリマー（Ａ’−３）の質量平均分子量は９６，９００であった。【０１９１】
マグネット式撹拌機、さや管およびジムロート冷却器を備えた内容積５０ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ポリマー（Ａ’−３）の３．０５ｇ、ＰＤＤの３．１８ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの１７．６８ｇ、およびＰＦＢの１２．０ｍｇを仕込み、液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返した。温度を２１℃に調節して３．９時間反応させた。【０１９２】
生成物を、ＨＣＦＣ−２２５の１１５ｇで希釈した後、ｎ−ヘキサンの１７２ｇを添加し、ポリマーを析出させ、ろ過した。ポリマーは、再度ＨＣＦＣ−２２５の３７ｇに溶解させ、ｎ−ヘキサンの１５３ｇを加えて析出させ、ろ過した。溶解・析出の操作は同じ溶媒量を用いて再度実施した。次いで、ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＳＭＤ−Ｅ４に由来する構成単位からなるセグメント（Ａ）の前駆体と、ＰＤＤに由来する構成単位からなるセグメント（Ｂ）とからなるＡＢ型のブロックコポリマーであるポリマー（Ｆ’−３）の４．１ｇを得た。ポリマー（Ｆ’−３）のイオン交換容量は、１．５７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。方法Ａに従ってＧＰＣで求めたポリマー（Ｆ’−３）の質量平均分子量は、１１７，０００であった。【０１９３】
ポリマー（Ｆ’−３）を、水酸化カリウムの２０質量％を含む９５℃の水溶液に２００時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｆ’−３）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。次いで、−ＳＯ３Ｋ基からスルホン酸基への変換を、例１と同様に行い、ポリマー（Ｈ’−３）を得た。【０１９４】
ポリマー（Ｈ’−３）の０．８ｇに、エタノールの４．０ｇを加え、オートクレーブを用い、１２０℃で１２０分間撹拌したが、ポリマー（Ｈ’−３）は溶解しなかった。さらに、温度を１６０℃まで昇温して１時間撹拌したが、ポリマー（Ｈ’−３）は溶解しなかった。その温度で、さらに、エタノールを１１．０ｇ追加して１時間撹拌したが、ポリマー（Ｈ’−３）は溶解せず、超純水の１５．０ｇを徐々に追加したが、ポリマー（Ｈ’−３）は溶解しなかった。【０１９５】
（例４）ＴＦＥ／ＰＳＶＥセグメントとＰＤＤセグメントを含有するブロックコポリマー
特許文献２の実施例に記載のＴＦＥに由来する構成単位およびＰＳＶＥに由来する構成単位からなるセグメント（Ａ）の前駆体と、ＰＤＤに由来する構成単位からなるセグメント（Ｂ）とからなるＢＡＢ型のブロックコポリマーであるポリマーをポリマー（Ｆ’−４）とした。ポリマー（Ｆ’−４）のイオン交換容量は、０．９９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。このポリマーの数平均分子量は２万程度である。ポリマー（Ｆ−１）の数平均分子量６１，０００と比べると、かなり数平均分子量が小さい。なお、該ポリマー（Ｆ−１）の数平均分子量は、上述のポリマー（Ｆ−１）のＧＰＣ測定で、質量平均分子量と共に得られた値である。【０１９６】
（ポリマー（Ｈ）の膜の製造）
ポリマー（Ｈ−１）の膜：
ポリマー（Ｆ−１）をＨＣＦＣ−２２５に加え、４０℃で１晩撹拌して、ポリマー（Ｆ−１）が７．５質量％の濃度で含まれる溶液を調製した。この溶液を用いてキャスト法にて製膜し、乾燥によって溶媒を除去し、２６０℃でプレスを行いポリマー（Ｆ−１）の膜を得た。
ポリマー（Ｆ−１）の膜を、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に、２００時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｆ−１）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。−ＳＯ３Ｋ基からスルホン酸基への変換を例１と同様に行い、厚さ１２４μｍのポリマー（Ｈ−１）の膜を得た。【０１９７】
ポリマー（Ｈ’−２）の膜：
ポリマー（Ｆ’−２）を２６０℃のプレス温度でプレス製膜し、ポリマー（Ｆ’−２）の膜を得た。
ポリマー（Ｆ’−２）の膜を、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む８０℃の水溶液に、１６時間浸漬させることによって、ポリマー（Ｆ’−２）の膜中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。−ＳＯ３Ｋ基からスルホン酸基への変換を例１と同様に行い、厚さ１１０μｍのポリマー（Ｈ’−２）の膜を得た。【０１９８】
ポリマー（Ｈ’−５）の膜：
ＴＦＥとＰＳＶＥとのランダムコポリマーであるポリマー（Ｆ’−５）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー（Ｈ’−５）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）の、１６０℃で３０分熱処理されたキャスト膜を用意した。【０１９９】
（酸素透過性の評価）
ポリマー（Ｈ−１）の膜（例１）、ポリマー（Ｈ’−２）の膜（例２）、ポリマー（Ｈ’−５）の膜について、等圧法のガスクロマトグラフィ法（膜の一方の側には圧力１０５Ｐａの加湿酸素を、他方の側には圧力１０５Ｐａの加湿ヘリウムを供給）に基づいて、８０℃で酸素透過係数の湿度依存性を測定した。
ポリマー（Ｈ’−５）の膜の酸素透過係数に対する、ポリマー（Ｈ−１）の膜（例１）、およびポリマー（Ｈ’−２）の膜（例２）の酸素透過係数の相対値の湿度依存性を図６に示す。
例４のポリマー（Ｆ’−４）を加水分解、酸型化して得られるポリマー（Ｈ’−４）の膜についても、湿度を変えて測定したこと以外は、特許文献２の記載に従って、上記の等圧ガスクロマトグラフィ法と同様の条件で、酸素透過係数の湿度依存性が測定した。ポリマー（Ｈ’−５）の膜の酸素透過係数に対する、ポリマー（Ｈ’−４）の膜（例４）の酸素透過係数の相対値の湿度依存性も図６に示す。【０２００】
酸素透過係数は、脂肪族環構造を有しないポリマー（Ｈ’−５）の膜；イオン性基を有する構成単位と脂肪族環構造を有する構成単位とを有するランダムコポリマーであるポリマー（Ｈ’−２）の膜（例２）；イオン性基を有するセグメント（Ａ）と、脂肪族環構造を有するセグメント（Ｂ）との線状のブロックコポリマーであるポリマー（Ｈ’−４）の膜（例４）；イオン性基を有するセグメント（Ａ）と、脂肪族環構造を有するセグメント（Ｂ）との分岐型多元セグメント化コポリマーであるポリマー（Ｈ−１）の膜（例１）の順に高くなる。ポリマー（Ｈ’−２）、ポリマー（Ｈ’−４）、およびポリマー（Ｈ−１）中のＰＤＤに由来する構成単位の含有量は、それぞれ４３質量％、５６質量％、および２７質量％と計算されるが、本発明のポリマー（Ｈ−１）は、ＰＤＤに由来する構成単位の含有量が最も少ないにも関わらず、高い酸素透過性を示す結果が得られた。【０２０１】
（動的粘弾性（軟化温度）の測定）
ポリマー（Ｈ−１）の膜（例１）について動的粘弾性の測定を行った。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２２５）を用い、試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分の条件にて引っ張りモードで測定を行い、貯蔵弾性率とｔａｎδ（損失正接）を求め、ｔａｎδのピーク温度を軟化温度とした。ポリマー（Ｈ−１）の膜（例１）の貯蔵弾性率およびｔａｎδの温度依存性を図７に示す。
ポリマー（Ｈ−１）の膜のセグメント（Ａ）の軟化温度（ｔａｎδピーク温度）は１２６℃、セグメント（Ｂ）の軟化温度（ｔａｎδピーク温度）は２４９℃であった。【０２０２】
（例５）ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＢＳＶＥ−２Ｅランダム共重合体の合成とその酸型ポリマーが分散した液状組成物の調製
０.５Ｌのオートクレーブに、ＰＤＤを６１．８６ｇ、ＢＳＶＥ−２Ｅを５１２．７ｇ、およびＰＦＢの３質量％ＡＫ−２２５ｃｂ溶液５．７４６ｇを入れ、液体窒素を用いて、凍結脱気した。次いで、ＴＦＥを３９．７９ｇ導入した後、２１℃に昇温して重合を開始した。このときの圧力は０.３６ＭＰａ（ゲージ圧）であった。２１℃で２４時間反応させ、圧力が０.０６５ＭＰａ（ゲージ圧）になったところで、反応を停止した。重合溶液をヘキサンに注いでポリマーを凝集し、ヘキサンで３回洗浄した。次いで、８０℃で一晩真空乾燥を行った。収量：１０５．０ｇであった。 
１９Ｆ-ＮＭＲでポリマー組成を求めたところ、ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＢＳＶＥ−２Ｅ＝５２．３／３１．９／１５．８(モル比)であり、イオン交換容量は１．３８ｍｅｑ．／ｇであった。また、方法Ａに従ってＧＰＣで測定した質量平均分子量は６２３，０００であった。 
例１と同様の方法で、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマーを得た。更に、例１と同様の方法で、水とエタノールとの混合溶媒（水／エタノール＝５５／４５質量比）に、９．４質量％の濃度で該ポリマーが分散した液状組成物（５）を得た。【０２０３】
（例６）分岐型多元セグメント化コポリマーをカソード触媒層に含有する膜電極接合体の作製とその発電評価
（膜用、アノード用ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅ／ＰＳＶＥ共重合体の合成とその酸型ポリマーが分散した液状組成物の調製）
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、ＢＳＶＥ−２Ｅ６８．６７ｇ、ＰＳＶＥ４０．０２ｇ、溶媒であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂを４５．０３ｇ、メタノール６．９６ｍｇおよびラジカル開始剤であるＩＰＰ（日本油脂社製、パーロイルＩＰＰ）６８．２ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４２ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度および圧力を一定に保持して、６．５時間重合を行った。次いで、オートクレーブを冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈した後、ＨＣＦＣ−１４１ｂを加え、ポリマーを凝集させて、ろ過した。
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ中で、得られたポリマーを撹拌した後、ＨＣＦＣ−１４１ｂを加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。再凝集を２回繰り返した。次いで、ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥとＢＳＶＥ−２ＥとＰＳＶＥとの共重合体であるポリマー（Ｆ−６）を得た。収量は１５．１ｇ、イオン交換容量は１．５６ ｍｅｑ／ｇ、ポリマーを構成する構成単位のモル比は、ＴＦＥ／ＢＳＶＥ−２Ｅ／ＰＳＶＥ＝８１．７／１０．０／８．３であった。
例１と同様の方法で、ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−６）を得た。更に、例１と同様の方法で、水とエタノールとの混合溶媒（水／エタノール＝６０／４０質量比）に、２２質量％の濃度で該ポリマーが分散した液状組成物（６）を得た。【０２０４】
（固体高分子電解質膜の製造）
液状組成物（６）を、エチレンとＴＦＥの共重合体（ＥＴＦＥ）からなるシート上にダイコータを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。【０２０５】
（カソード触媒層の製造）
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒の３ｇに、水の１０ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（１）の２５ｇを加え、さらにエタノールの１０ｇを加えて固形分濃度を約１０質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を前記電解質膜上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６５℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．１ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を形成した。【０２０６】
（アノード触媒層の製造）
カーボン粉末に白金を２０質量％担持した担持触媒の５ｇに、水の３０ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（６）の１４．５ｇを加え、さらにエタノールの３２．５ｇを加えて、固形分濃度を約１０質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を、別途用意したエチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６５℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層を形成した。【０２０７】
（膜電極接合体の製造）
カソード触媒層を片面に形成した電解質膜/ＥＴＦＥシートを剥離した後、電解質膜のカソード触媒層と反対側に、ＥＴＦＥシート付きアノード触媒層を接合し、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、アノード触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。【０２０８】
（発電評価）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の条件下で、発電特性の評価を実施した。
膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度１００％ＲＨに加湿して供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２、２．０Ａ／ｃｍ２の時のセル電圧を記録した。結果を表１に示す。【０２０９】
（例７）ＴＦＥ／ＰＤＤ／ＢＳＶＥ−２Ｅランダム共重合体をカソード触媒層に用いた膜電極接合体の発電評価
カソード触媒層に液状組成物（１）の代わりに、液状組成物（５）を用いた以外は、例６と同様に膜電極接合体を作製、発電評価を行った、結果を表１に示す。【０２１０】
【表１】
2016002889.tif 000024
【０２１１】
表１からわかるように、分岐分子鎖を含む電解質材料は酸素透過性が高く、該電解質材料をカソード触媒層に用いた膜電極接合体は、分岐分子鎖を含有しない電解質材料をカソード触媒層に用いた膜電極接合体に比べて、低電流密度領域ではほぼ同じであるが、高電流密度領域で顕著に優れた発電特性を有することを見出した。【０２１２】
（例８）ＢＶＥを用いた含フッ素分岐ポリマーの合成例
内容積１２０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、８ＩＶＥの３．６７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ＩＰＰの０．５１５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を約３ｇのＨＦＣ−５２−１３ｐに溶解した液およびＢＶＥの１８．７７ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を加え、最後にＨＦＣ−５２−１３ｐを加えた。添加したＨＦＣ−５２−１３ｐの全量は４５．０４ｇであった。液体窒素を用いて、凍結脱気を２回繰り返して約０℃まで戻した後、窒素ガスを０．３ＭＰａＧまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を４５℃に保持しつつ、７時間撹拌した。撹拌後、オートクレーブを氷水に浸けて、２０℃以下まで冷却して反応を停止した。
反応液をオートクレーブからビーカーに移し替え、約４０ｇのＨＦＣ−５２−１３ｐを添加した。ｎ−ヘキサンを約６０ｇ加えて撹拌し、一晩放置した。ビーカーの内容物をナスフラスコに移してエバポレーターで溶媒を留去し、次いで、６０℃で１６２時間真空乾燥して、９．６４ｇの固形分（ポリマー（Ｂ’−２））を得た。方法Ｂに従ってＧＰＣで測定した質量平均分子量は、１０，９００であった。【０２１３】
ペルフルオロベンゼンに溶解して１９Ｆ−ＮＭＲ（ペルフルオロベンゼンのケミカルシフトを−１６２．７ｐｐｍに設定）を測定したところ、ヨウ素原子に結合したＢＶＥ単位の末端の数と、ヨウ素原子が解離していない８ＩＶＥ単位に基づく-ＯＣＦ２ＣＦ２−Ｉ基の数の比率は、−４４〜−５４ｐｐｍのピークと−６２ｐｐｍ付近のピークの比率から２０：８０であることが分かり、このポリマーが分岐分子鎖を含有することが確認された。元素分析により求めたヨウ素原子含有量は４．２質量％であり、この値から、ポリマー８ＩＶＥに由来する構成単位とＰＤＤに由来する構成単位のモル比（８ＩＶＥ／ＢＶＥ）は１／９と計算された。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用の電解質材料として有用である。また、他の用途（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜、除湿膜、加湿膜、化学反応の酸触媒、センサー、ガス分離膜等）に用いることができる。
なお、２０１４年７月４日に出願された日本特許出願２０１４−１３８９７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０２１５】
１  含フッ素ポリマー（Ｈ）    ２  セグメント（Ｂ）    ２’  ポリマー（Ｂ’）    ３  セグメント（Ａ）    ４  分岐点    ４’  分岐点    ５  構成単位（ｕ３）    ６  末端部    １０  膜電極接合体    １１  触媒層    １２  ガス拡散層    １３  アノード    １４  カソード    １５  固体高分子電解質膜    １６  カーボン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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