(57)【要約】  ポリオレフィン微多孔膜と、  無機フィラーを含有し、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上に設けた多孔層と、を備える多層多孔膜を含有する非水電解液電池用セパレータであって、  前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上の多層多孔膜である、非水電解液電池用セパレータ。
2014208454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン微多孔膜と、
無機フィラーを含有し、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上に設けた多孔層と、
を備える多層多孔膜を含有する非水電解液電池用セパレータであって、
前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上の多層多孔膜である、非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が４０％以上の多層多孔膜である、請求項１に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
前記無機フィラーのアスペクト比が１以上３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項５】
ポリオレフィン微多孔膜を含有するセパレータと、
正極と、
負極と、
電解液と、を有し、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上、又は前記正極若しくは前記負極の表面上に、無機フィラーを含有する多孔層を備え、
前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
各孔の長軸と、前記ポリオレフィン微多孔膜、前記正極、又は前記負極と前記多孔層の界面に平行な軸と、によって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上である、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液電池用セパレータ及び非水電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、電解液に有機溶媒を用いているために短絡や過充電などの異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされる。ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つ点が挙げられる。しかしながら、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続け、その結果、セパレータの破膜等によって両極が短絡（ショート）するという問題がある。【０００３】
一方で、リチウムイオン二次電池等の非水電解液電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの短時間に大電流の充放電が必要な用途への展開が急速に進んでおり、安全性だけではなく、出力特性も強く求められており、その向上と両立が求められている。【０００４】
特許文献１には、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーの質量分率が５０％以上１００％未満である多孔層が積層された多層多孔膜が開示されている。当該文献には、異常発熱時の発熱量が大きい場合においても、両極の短絡を防止できる優れた耐熱性と良好なシャットダウン機能を両立する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４７８９２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、車載用途などの高い出力特性要求に対しては、特許文献１に記載されているような技術にはイオン伝導性の面で改善の余地がある。【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れた膜抵抗の低い非水電解液電池用セパレータ、および高い出力特性を有する非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機フィラーを含有する多孔層中の孔構造を規定することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ポリオレフィン微多孔膜と、
無機フィラーを含有し、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上に設けた多孔層と、
を備える多層多孔膜を含有する非水電解液電池用セパレータであって、
前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上の多層多孔膜である、非水電解液電池用セパレータ。
〔２〕
前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
各孔の長軸と、前記微多孔膜と前記多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が４０％以上の多層多孔膜である、前項〔１〕に記載の非水電解液電池用セパレータ。
〔３〕
前記多孔層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解液電池用セパレータ。
〔４〕
前記無機フィラーのアスペクト比が１以上３以下である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液電池用セパレータ。
〔５〕
ポリオレフィン微多孔膜を含有するセパレータと、
正極と、
負極と、
電解液と、を有し、
前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上、又は前記正極若しくは前記負極の表面上に、無機フィラーを含有する多孔層を備え、
前記多孔層の断面における面積０．０１μｍ２以上の孔において、
各孔の長軸と、前記ポリオレフィン微多孔膜、前記正極、又は前記負極と前記多孔層の界面に平行な軸と、によって形成される角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上である、非水電解液電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イオン伝導性に優れた膜抵抗の低い非水電解液電池用セパレータ、および高い出力特性を有する非水電解液電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像。
【図２】実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像の孔部を黒塗りした加工画像。
【図３】実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像を処理した後、０．０１μｍ２以上の孔を楕円化する画像処理を施した加工画像。
【図４】多孔層内の孔部を楕円化する画像処理を施したときの、楕円長軸と膜平面に平行な直線とから成す角度θを図示した模式図。
【図５】図１のＳＥＭ画像を例に用いた孔部の認定方法を示した図解。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔非水電解液電池用セパレータ〕
本実施形態のセパレータは、ポリオレフィン微多孔膜(Ａ層)と、Ａ層の少なくとも片面に設けた多孔層(Ｂ層)と、を備える多層多孔膜を含有する。従来、高い出力特性を追求し、セパレータのイオン伝導性向上のために、更なる高気孔率化を図ると、耐電圧特性や膜強度の低下を避けることが困難となり、耐熱性の低下を招くという問題がある。しかしながら、本実施形態に係る非水電解液電池用セパレータは、後述する孔を有する多孔層(Ｂ層)を有することにより、イオン伝導性に優れ、膜抵抗が低く、かつ耐電圧特性や膜強度が維持されたものとなる。
【００１４】
［多孔層（Ｂ層）］
本実施形態において、Ｂ層は、多孔質である。
本実施形態のセパレータは、Ｂ層の断面における面積が０．０１μｍ２以上の孔において、各孔を楕円化して得られる孔の長軸と、Ａ層とＢ層の界面に平行な軸と、によって形成される角度θが、６０°≦θ≦１２０°となる割合が、３０％以上である。これによって、本実施形態のセパレータは、耐熱性と出力特性とに優れる。
前記孔面積は、Ｂ層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影倍率１万倍で観察して得られる断面ＳＥＭ像を２値化処理することによって求めることができる。
【００１５】
前記孔面積及び角度θは、具体的には、以下の方法により測定することができる。
【００１６】
先ず、セパレータに対し、ＢＩＢ（ブロードイオンビーム）により断面加工を行う。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてセパレータを加工直前まで冷却させる。具体的には、−４０℃の冷却装置にセパレータを一昼夜放置する。これにより、平滑なセパレータ断面が得られる。
【００１７】
次に、得られたセパレータ断面を、Ｃペースト及びＯｓコーティングにより、導電処理を行った後、「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率１万倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子（上方ＵＰＰＥＲ）の設定で撮影を行う。得られた断面ＳＥＭ像の電子画像を取得し、孔の角度θを算出する。
【００１８】
前記角度θは、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（バージョン１．４６）を用いて以下の方法で算出する。所望の断面ＳＥＭの電子画像を開き、線選択ツール「Ｓｔｒａｉｇｈｔ」を用いて画像中にある既知の距離を測る。「Ａｎａｌｙｚｅ」→「ＳＥＴ  ＳＣＡＬＥ」を開き、測定単位及び既知の距離を入力し、スケールの設定を行う。次に、２値化処理の前処理として「Ｐａｉｎｔｂｒｕｓｈ  Ｔｏｏｌ」を用いてＢ層中の孔部を空隙として黒で塗りつぶす。
【００１９】
ここで孔部の認定は測定対象によっては必ずしも明確ではない場合もあるので、一例として図５を用いて説明する。図５は図１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像である。例えば、図５の左端部の孔部１に着目すると、後方にフィラーを確認できない暗部が存在する。このような暗部を中心に輪郭が閉じた領域を孔部（空隙）として認定する。この場合、孔部として認定した内部にもフィラーが観察されるが、この部分は空隙の一部を形成してイオン伝導性に寄与していると評価できるので、孔部と認定することに問題はない。一方、ＢＩＢ加工断面からわずかに後方に位置するフィラー部２は、イオン伝導性に寄与していると評価できないため、孔部としては認定しない。このように上述したＳＥＭ撮像条件で撮像された画像の暗部を中心に孔部を認定していくことにより、様々な測定対象において本実施形態の技術的意義に合致した孔部を認定することができる。
【００２０】
なお、上記暗部を中心に認定した輪郭がＳＥＭ画像の端部で切れている場合がある（例えば孔部３）。このような画像端部においては、たとえ暗部を中心に認定した輪郭が途切れていても、この部分が孔部を形成してイオン伝導性に寄与していることは明確であるから、孔部として認定する。
【００２１】
上述したように孔部（空隙）を塗りつぶした後、２値化処理を行う。具体的には、評価エリアの選択を行うため「Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｓ」を用いて、所望の領域（Ｂ層）を選択する。選択する際に、Ｂ層の表層部は除外する。続いて、選択エリアを別ファイルへ作成するため、「Ｉｍａｇｅ」→「Ｄｕｐｕｌｉｃａｔｅ」を用いて、Ｂ層のみの新しい電子画像を作成する。次に、得られた電子画像から、孔部を特定するための処理を行う。具体的には、「Ｉｍａｇｅ」→「Ａｄｊｕｓｔ」→「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、２５６階調のうち単色で塗りつぶす範囲を「０−１００」として処理を行う。
【００２２】
続いて、前記２値化処理により単色で塗りつぶされた孔部を楕円化させる処理に進む。具体的には、「Ａｎａｌｙｚｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」を選択し、「Ｓｉｚｅ」の項目に「０．０１μｍ２以上」を入力し、さらに、Ｓｈｏｗの項目に「Ｅｌｌｉｐｓｅ」を選択することで、０．０１μｍ２以上の孔について、各孔を楕円化させた画像を得る。
【００２３】
最後に、楕円化させた各孔について、孔の長軸と、微多孔膜と多孔層の界面に平行な軸とによって形成される角度θを算出する。このようにして求めた角度θについてヒストグラムを作成し、孔全体に対する６０°≦θ≦１２０°である孔の割合を算出する。
【００２４】
本実施の形態のセパレータは、上記孔構造を備えることにより、高いイオン伝導性を有し、膜抵抗が低い。そのため、高い出力特性を有する非水電解液二次電池を実現し得る。前記理由は定かではないが、Ｂ層が前記孔構造を備えることにより、リチウムイオンの拡散移動がより速くなり、低い膜抵抗を維持することができ、高い出力特性を有するものと考える。
【００２５】
前記角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合は、３０％以上７０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上７０％以下、さらに好ましくは３５％以上５０％以下、特に好ましくは４０％以上５０％以下である。６０°≦θ≦１２０°の角度の割合が３０％以上であることにより電解液中のリチウムイオン電池の拡散が速く、電池の高出力化においてより有利となる傾向になり、７０％以下であることにより、セパレータの高温時の熱収縮抑制の観点から好ましい。
【００２６】
上記孔構造は、特に限定されないが、例えば、無機フィラーを含有する液をＡ層に塗布した後の乾燥温度の設定や使用する無機フィラーの形状、無機フィラーの平均粒径、Ｂ層の層密度等によってコントロールできる。例えば、前記乾燥温度を徐々に上昇する方法は、急激に上昇する方法に比べて、前記角度θが６０°≦θ≦１２０°となる孔の割合が増加する傾向にある。また、ブロック形状の無機フィラーを使用する方法は、板状の無機フィラーを使用する方法に比べて、前記角度θが６０°≦θ≦１２０°となる孔の割合が増加する傾向にある。また、無機フィラーの粒径を大きくすると、Ｂ層中の層密度が減少方向になり、前記角度θが６０°≦θ≦１２０°となる孔の割合が増加する傾向にある。
【００２７】
本実施形態において、Ｂ層は、無機フィラーを含有する。Ｂ層が無機フィラーを有することにより、本実施形態のセパレータは耐熱性を有し、そのため、安全性の高いリチウムイオン二次電池を実現し得る。  
電池用セパレータとして用いた場合のイオン伝導性、膜強度及び高耐熱性の点から、Ｂ層中の無機フィラーが占める割合は、７５〜９８質量％が好ましく、８５質量％以上より好ましく、９５％質量以上がさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態において、Ｂ層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上の融点を有し、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
【００２９】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００３０】
上記の中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性の観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウムなどの酸化アルミニウム化合物、又はカオリナイト、ディカイト、ナクライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
前記酸化アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、ベーマイトが特に好ましく、またイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので電気化学安定性の点で好ましい。
【００３１】
前記無機フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒径とすることは、多孔質の厚さが薄くとも（例えば、７μｍ以下）、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００３２】
前記無機フィラーにおいて、０．５μｍを超えて２．０μｍ以下の粒径を有する粒子が無機フィラー全体に占める割合としては、特に限定されないが、好ましくは８体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、上限としては、特に限定されないが、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０％体積以下である。
【００３３】
無機フィラーの粒度分布を上記範囲に調整することは、多孔層の厚さが薄い場合（例えば７μ以下）であっても、高温での熱収縮を抑制する観点から好ましい。なお、このような粒径の割合を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等が挙げられる。
【００３４】
無機フィラーの形状としては、特に限定されず、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、ブロック状、多面体状、塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機フィラーを複数種組み合わせて用いてもよい。透過性向上の観点からは、複数の面からなるブロック状、多面体状、柱状が好ましい。
【００３５】
前記無機フィラーのアスペクト比としては、特に限定されないが、例えば、１以上３以下のものが好ましい。アスペクト比が３以下であるものは、Ｂ層中の各孔の長軸と、Ａ層とＢ層の界面に平行な軸とによって形成される成す角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合が３０％以上となり、透過性が良好となる傾向にあるため、好ましい。なお、アスペクト比の測定方法は、後記の方法による。
【００３６】
Ｂ層の層厚は、特に限定されないが、例えば、２〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。多孔層の厚みが２μｍ以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、１０μｍ以下であると、電池の高容量化と透過性の観点から良好である。
【００３７】
Ｂ層の層密度は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１．６ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７〜１．４ｃｍ３がより好ましい。多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、１．６ｇ／ｃｍ３以上であると、透気度が低下する傾向にある。
【００３８】
本実施形態において、Ｂ層は、特に限定されないが、例えば、無機フィラーに加えて、樹脂製バインダーを含有することが好ましい。樹脂製バインダーの含有は、無機フィラー間の結着性や無機フィラーとポリオレフィン膜との結着性を向上できるので、好ましい。
前記樹脂バインダーの種類は、特に限定はないが、本実施形態のセパレータをリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用する場合には、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定なものが好ましい。
【００３９】
前記樹脂製バインダーの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００４０】
樹脂製バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は、特に限定されないが、８５％以上１００％以下であることが好ましい。ケン化度が８５％以上であると、電池の短絡する温度（ショート温度）が向上し、良好な安全性能が得られる傾向にあるため、好ましい。ケン化度は、より好ましくは９０％以上１００％以下、さらに好ましくは９５％以上１００％以下、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されないが、２００以上５０００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上４０００以下、さらに好ましくは５００以上３５００以下である。重合度が２００以上であると、少量のポリビニルアルコールで焼成カオリン等の無機フィラーを強固に結着でき、多孔質の力学的強度を維持しながら多孔層形成による多層多孔膜の透気度増加を抑えることができる傾向にあるので、好ましい。また、重合度が５０００以下であると、塗布液を調製する際のゲル化等を防止できる傾向にあるので好ましい。
【００４１】
樹脂製バインターとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。樹脂製ラテックスバインダーを用いた場合、無機フィラーとバインダーとを含むＢ層をポリオレフィン多孔膜（Ａ層）の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、安全性が得られやすい。
【００４２】
ラテックスバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体や不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが、電気化学的安定性と結着性の観点から好ましい。
前記乳化重合は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。単量体及びその他の成分の添加方法も、特に限定されず、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ、一段重合、二段重合又は多段階重合等の何れも採用することができる。
【００４３】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４４】
不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はカルボン酸（無水物）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４５】
これらと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されず、例えば、芳化族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００４６】
前記乳化重合にあたっては、特に限定されないが、例えば、様々な品質及び物性を改良するために、前記単量体に加えて、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。
【００４７】
前記樹脂製バインダーの平均粒径は、特に限定されないが、例えば、５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂製バインダーの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層（Ｂ層）をポリオレフィン多孔膜（Ａ層）の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られやすい。樹脂製バインダーの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層膜とした場合に熱収縮率が小さくなる傾向があるため好ましい。
樹脂製バインダーの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
【００４８】
Ｂ層の形成方法としては、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂を主成分とするＡ層の少なくとも片面に、無機フィラーと樹脂製バインダーとを含む塗布液を塗布して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
塗布液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、前記無機フィラー、及び前記樹脂製バインダーを均一かつ安定に溶解又は分散できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
【００４９】
塗布液には、限定されないが、例えば、分散安定性や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に同時に除去できるものが好ましいが、非水電解液電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
【００５０】
前記無機フィラーと前記樹脂製バインダーとを、塗布液の溶媒に溶解又は分散させる方法については、特に限定されず、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法が好ましく、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
【００５１】
塗布液をＡ層に塗布する方法については、特に限定されず、例えば、層厚や塗布面積に応じて決定でき、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００５２】
塗布液の塗布に先立ち、多孔膜表面に表面処理を施すことは、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機フィラー含有多孔層と多孔膜表面との接着性が向上するため、好ましい。
【００５３】
前記表面処理の方法は、特に限定されないが、Ａ層の多孔質構造を著しく損なわない方法が好ましく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００５４】
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、特に限定されず、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法が挙げられる。Ａ層及び多層膜の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取張力等を適宜調整するのが好ましい。また、Ｂ層の孔構造において、孔の向きを、膜厚み方向に対し、縦型にするには、乾燥温度を徐々に上げていく方向が好ましい。
【００５５】
［ポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）］
次に、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）について説明する。
本実施形態において、ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜をいう。「主成分」とは、微多孔膜を構成する樹脂成分の中で最も質量割合の多い成分をいう。
【００５６】
電池用セパレータとして用いた場合のシャットダウン性能などの観点から、Ａ層を構成する樹脂成分の質量分率の５０％以上１００％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物にて形成される多孔膜が好ましい。ポリオレフィン樹脂が占める割合は６０％以上１００％以下がより好ましく、７０％以上１００％以下であることが特に好ましい。
【００５７】
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されず、例えば、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体からなる群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００５８】
多層多孔膜を電池セパレータとして使用する場合、低融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。
【００５９】
多孔膜の耐熱性向上、多層多孔膜の耐熱性向上の観点から、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物からなる多孔膜を用いることがより好ましい。
【００６０】
ここで、ポリプロピレンの立体構造に限定はなく、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれでもよい。
【００６１】
前記の場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の総ポリオレフィンに対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００６２】
この場合、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂に限定はなく、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。
【００６３】
電池用セパレータとして使用する場合等、孔が熱溶融により閉塞してシャットダウンすることが要求される場合には、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンを用いることが好ましい。これらの中でも、強度の観点から、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に従って測定した密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であるポリエチレンを使用することがより好ましい。
【００６４】
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、特に限定されないが、例えば、３万以上１２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、さらに好ましくは１０万以上１００万未満である。粘度平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れるため好ましい。
【００６５】
さらに、本実施の形態の多層多孔膜を電池用セパレータとして使用する場合、粘度平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすく良好なシャットダウン機能が得られるため好ましい。なお、例えば、粘度平均分子量１００万未満のポリオレフィンを単独で使用する代わりに、粘度平均分子量２００万のポリオレフィンと粘度平均分子量２７万のポリオレフィンの混合物とし、混合物の粘度平均分子量を１００万未満としてもよい。
【００６６】
Ａ層を構成するためのポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン以外の重合体；無機フィラー；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
【００６７】
これらの添加剤の総添加量は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６８】
Ａ層の平均孔径は、特に限定されず、例えば、用途に応じて適宜決定できるが、電池用セパレータとしての特性の観点から、孔径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００６９】
前記多孔膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【００７０】
以下、多孔膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。
【００７１】
まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を含むポリオレフィン樹脂組成物、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練する。このようにすることにより、可塑剤の分散性を高め、後の工程で樹脂組成物と可塑剤の溶融混練合物のシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することができる。
【００７２】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒は、特に限定されないが、具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００７３】
これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすいので好ましい。
【００７４】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、特に限定されず、例えば、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲が好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率が８０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性が向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合物を高倍率で延伸してもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい。
【００７５】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体は、特に限定されず、例えば、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高く好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するため、より好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は、特に限定されないが、４００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防ぐことができる。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる。
【００７６】
このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、特に限定されず、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、特に限定されず、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができ、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【００７７】
なお、ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。
【００７８】
延伸倍率は、特に限定されないが、例えば、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることがさらに好ましい。各軸方向の延伸倍率は、特に限定されないが、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることがさらに好ましい。総面積倍率が２０倍以上であると、得られる多孔膜に十分な強度を付与でき、一方、総面積倍率が１００倍以下であると延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる。
【００７９】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延方法は、特に限定されず、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は、特に限定されないが、１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいと、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜の膜強度が増加する。一方、圧延倍率が３倍以下であると、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができるために好ましい。
【００８０】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜とする。可塑剤を除去する方法としては、特に限定されず、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は、特に限定されないが、１質量％未満にすることが好ましい。
【００８１】
抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００８２】
多孔膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行うこともできる。また、多孔膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００８３】
［非水電解液電池用セパレータ］
次に、本実施形態における多層多孔膜を含む非水電解液電池用セパレータについて説明する。
本実施形態における多層多孔膜は、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので、電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。特に、本実施形態における多層多孔膜は、高温においても短絡し難いため、高起電力電池用のセパレータとして安全に使用でき、リチウムイオン二次電池、例えば車載用のセパレータとして特に好適である。
【００８４】
このような高起電力電池としては、例えば、非水電解液電池が挙げられる。非水電解液電池は、通常の方法により製造することができ、例えば、本実施形態の非水電解液電池用セパレータを正極と負極の間に配置し、非水電解液を保持させることにより製造することができる。
【００８５】
本実施形態における電池用セパレータの透気度は、特に限定されないが、例えば、１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上である。１０秒／１００ｃｃ以上であると自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。
【００８６】
本実施形態における電池用セパレータの膜厚は、特に限定されないが、例えば、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である、膜厚が２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。
【００８７】
本実施形態における電池用セパレータの１２０℃熱収縮率は、特に限定されないが、例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに０％以上５％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上２％以下である。１２０℃での熱収縮率がＭＤ方向、ＴＤ方向ともに５％以下であると、電池の異常発熱時のセパレータの破膜が抑制され、短絡が起こりにくくなるので好ましい。
【００８８】
〔非水電解液電池〕
本実施形態に係る非水電解液電池は、ポリオレフィン微多孔膜を含有するセパレータと、正極と、負極と、電解液と、を有し、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面上、又は正極若しくは負極の表面上に、無機フィラーを含有する多孔層を備える。多孔層は上記と同様の構成を有する。このような非水電解液電池であれば、より高い出力特性を有するものとなる。
【００８９】
正極、負極、非水電解液としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。なお、正極に含まれうる正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、Ｌｉ[ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ]Ｏ２（ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１かつ０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす）、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
【００９０】
なお、負極に含まれうる負極材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合酸化物等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等が挙げられる。
【００９１】
また、非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。また、電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００９２】
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００９３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。【００９４】
（１）ポリエチレン及びポリプロピレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）
試料の劣化防止のため、デカヒドロナフタリンに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下、「ＤＨＮ」と略記する。）を試料用の溶媒として用いた。試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させて試料溶液を得た。試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間を通過するのに要する秒数（ｔ）を計測した。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過するのに要する秒数（ｔＢ）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔＢを用いて、下記の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔＢ−０．６５１）０．５−１）／０．０８３４【００９５】
求められた［η］より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。原料のポリエチレン、原料のポリオレフィン組成物及び微多孔膜のＭｖは下記式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
また、原料のポリプロピレンについては、下記式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０【００９６】
（２）多層多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）の膜厚、多孔層（Ｂ層）の層厚
多層多孔膜及びＡ層からＭＤ１０ｃｍ×ＴＤ１０ｃｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ，２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多層膜及びＡ層の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された多層膜及びＡ層の膜厚の差をＢ層の層厚（μｍ）とした。【００９７】
（３）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ層）の気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）とを求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、下記式を用いて、気孔率を計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度はポリエチレンを０．９５、ポリプロピレンを０．９１として、組成の分率から計算した。【００９８】
（４）多層多孔膜の透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ２の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多層多孔膜について空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を２３℃にて測定し、これを多層多孔膜の透気度（秒／１００ｃｃ）とした。【００９９】
（５）無機フィラーの平均粒径
無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、累計頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。【０１００】
（６）多孔層（Ｂ層）中の、無機フィラーのアスペクト比
多層膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて撮影倍率１００００倍で撮影し、Ｂ層中の無機フィラーを画像処理することにより、アスペクト比を求めた。フィラー同士が相互に結着している場合でも、フィラー単体としての縦および横の長さを明確に認識できるものを選択し、これらに基づいてアスペクト比を算出した。具体的には、上記縦および横の長さを明確に認識できるものを１０個選択し、各々のフィラーの長軸を短軸の長さで割算した値の平均値をアスペクト比とした。縦および横の長さを明確に認識できるものが１視野上で１０個に満たない場合は、複数視野の画像から１０個を選択した。【０１０１】
（７）多層多孔膜の１２０℃における熱収縮率
多層多孔膜をＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１２０℃のオーブンの中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルに当たらないよう、サンプルを２枚の紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出し室温まで冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、ＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００【０１０２】
（８）多層多孔膜の膜抵抗
多層多孔膜を、２．０ｍｍ径のサイズに６枚切り出し、電解液である１ＭのＬｉＢＦ４プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）を含浸させた。含浸させた多孔膜のうち１枚を、ＮＣセル内にセットし、ＮＣセルを組み立てた。トルクレンチ（締め付けトルク：０．８Ｎｍ）を使用し、蓋を閉めた。組み立てたＮＣセルを、２５℃の雰囲気下にさせた恒温槽内に入れ、ＬＣＲメーターを用いて、周波数１００ｋＨｚ、解放電圧０．０１Ｖの条件下で膜抵抗を測定した（得られた膜抵抗をＲ１とする）。次に、測定したＮＣセルを分解し、含浸させていた残りの多孔膜５枚をＮＣセル内に重ねてセットし、再度組立てた後、同様の条件にて、６枚での抵抗を測定した（得られた膜抵抗をＲ６とする）。得られたＲ１及びＲ６から下記式に従って、多層多孔膜１枚あたりの膜抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）を算出した。
Ｒ＝（Ｒ６−Ｒ１）／５【０１０３】
（９）孔構造（角度θが６０°≦θ≦１２０°である孔の割合）
多孔層（Ｂ層）の孔構造の角度θを規定する上で、まず、セパレータを、ＢＩＢ（ブロードイオンビーム）により断面加工を行った。加工の際、熱ダメージを抑制するために必要に応じてセパレータを直前まで冷却させた。具体的には、−４０℃の冷却装置にセパレータを一昼夜放置した。これにより、平滑なセパレータ断面が得られた。【０１０４】
次に、得られたセパレータ断面を、Ｃペースト及びＯｓコーティングにより、道通処理を行った後、「ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−４７００」（日立ハイテクフィールディング社製）を用いて、撮影倍率１万倍、加速電圧１．０ｋＶ、検出器：二次電子（上方ＵＰＰＥＲ）の設定で撮影を行った。得られた断面ＳＥＭ像の電子画像を取得し、孔の角度θを算出した。【０１０５】
前記角度θは、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」（バージョン１．４６）を用いて以下の方法で算出した。対象となる断面ＳＥＭの電子画像を開き、線選択ツール「Ｓｔｒａｉｇｈｔ」を用いて画像中にある既知の距離を測定した。「Ａｎａｌｙｚｅ」→「ＳＥＴ  ＳＣＡＬＥ」を開き、測定単位及び既知の距離を入力し、スケールの設定を行った。次に、２値化処理の前処理として「Ｐａｉｎｔｂｒｕｓｈ  Ｔｏｏｌ」を用いてＢ層中の孔部を空隙として黒で塗りつぶした。【０１０６】
ここで、孔部の認定が明確でない場合は、図５に図解したように、先ず、後方にフィラーを確認できない暗部を認定し、この暗部を中心に輪郭が閉じた領域を孔部（空隙）として認定した。一方、ＢＩＢ加工断面からわずかに後方に位置するフィラー部は、イオン伝導性に寄与していると評価できないため、孔部としては認定しなかった。また、ＳＥＭ画像の右端および左端においては、上記暗部を中心に認定した輪郭が画像端部で途切れていても、図５に図解したように、孔部として認定した。なお、孔部の認定の詳細は、上記図５を用いた説明の通りである。【０１０７】
上述したように孔部（空隙）を塗りつぶした後、２値化処理を行った。具体的には、評価エリアの選択を行うため「Ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｓ」を用いて、所望の領域(Ｂ層)を選択した。選択する際に、Ｂ層の表層部は除外した。続いて、選択エリアを別ファイルへ作成するため、「Ｉｍａｇｅ」→「Ｄｕｐｕｌｉｃａｔｅ」を用いて、Ｂ層のみの新しい電子画像を作成した。次に、得られた電子画像から、孔部を特定するための処理を行った。具体的には、「Ｉｍａｇｅ」→「Ａｄｊｕｓｔ」→「Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ」を選択し、２５６階調のうち単色で塗りつぶす範囲を「０−１００」として処理を行った。その後、「Ａｎａｌｙｚｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」を選択し、「Ｓｉｚｅ」の項目に「０．０１μｍ２以上」を入力し、さらに、Ｓｈｏｗの項目に「Ｅｌｌｉｐｓｅ」を選択することで、一つ一つの孔を楕円化させた画像が得られた。最後に、楕円化させた孔の長軸と、微多孔膜と多孔層との界面に平行な軸線とによって形成される角度θを機械的に求め、面積が０．０１μｍ２以上である孔の角度θデータをヒストグラム化させ、６０°≦θ≦１２０°となるθの割合を算出した。【０１０８】
例として、図２に、実施例１で得られたセパレータの断面ＳＥＭ画像を示す。また、図３に、実施例１の多層多孔膜の多孔層の断面ＳＥＭ画像を２値化処理した後、０．０１μｍ２以上の孔を楕円化させた図を示す。【０１０９】
（１０）多層多孔膜のレート特性
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３]Ｏ２）を９１．２質量部、導電材としてりん片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂製バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．２質量部用意し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。１３０℃で３分間乾燥後，ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、正極とした。これを面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。【０１１０】
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイトを９６．６質量部、樹脂製バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレンーブタジエン共重合体ラテックス１．７質量部を用意し、これらを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１６μｍの銅箔の片面にダイコーターを用いて負極活物質が５３ｇ／ｍ２となるように塗布した。１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機を用いて、負極活物質かさ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、負極とした。これを面積２．０５ｃｍ２の円形に打ち抜いた。【０１１１】
ｃ．非水電解液
エチレンカーボネート：エチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｌ／Ｌとなるように溶解させて調製した。【０１１２】
ｄ．電池組立
正極と負極の活物質面が対向するように、下から負極、多層多孔膜、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極の銅箔、正極のアルミ箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納することによりセルを得た。このセルを、減圧下、７０℃で１０時間乾燥を行った。その後、アルゴンボックス中でこの容器内に非水電解液を注入して密閉し評価電池とした。【０１１３】
ｅ．レート特性の評価
ｄ．で組み立てた電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約６時間、電池作製後の最初の充電を行い、その後電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電した。【０１１４】
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。【０１１５】
次に、２５℃において、電流値６ｍＡ（約１．０Ｃ）で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を６ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間充電を行い、その後電流値６０ｍＡ（約１０Ｃ）で電池電圧３．０Ｖまで放電して、その時の放電容量を１０Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。
１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の割合を算出し、この値をレート特性とした。
１０Ｃでのレート特性（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００【０１１６】
〔実施例１〕
Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレン４７ｗｔ％と、Ｍｖ３０万のホモポリマーのポリエチレンを４６ｗｔ％と、Ｍｖ４０万のポリプロピレン７ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。【０１１７】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６５ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。【０１１８】
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。【０１１９】
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍、設定温度１２５℃である。【０１２０】
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。【０１２１】
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定時の延伸温度・倍率は１２８℃・２．０倍で行い、その後の緩和時の温度・緩和率を１３３℃、０．８０とした。【０１２２】
その結果、膜厚１６μｍ、気孔率４０％、透気度１８０秒／１００ｃｃのポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。【０１２３】
次に、無機フィラーとして、ブロック状の水酸化酸化アルミニウム４７．７重量部とポリカルボン酸アンモニウム塩０．４８重量部を、４７．７重量部の水にそれぞれ均一に分散させ、ビーズミル処理を行い、水酸化アルミニウムの平均粒径が１．０μｍになるように破砕を行った。その後、増粘剤０．１０重量、アクリルラテックス４．１重量部を添加させた水溶液を、上記ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面にグラビアコーターを用いてライン速度を３０ｍ／ｍｉｎとして塗布した。塗布した膜を４０℃で１０ｓｅｃ、続いて乾燥温度７０℃で乾燥時間１０ｓｅｃ以上にて乾燥しながら水を除去し、多孔膜（Ａ層）上に厚さ４μｍの多孔層（Ｂ層）が形成された総膜厚２０μｍの多層多孔膜を得た。【０１２４】
〔実施例２〕
多孔層（Ｂ層）の厚みを７μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１２５】
〔実施例３〕
板状粒子の、水酸化酸化アルミニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１２６】
〔実施例４〕
多孔層（Ｂ層）の厚みを９μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１２７】
〔実施例５〕
多孔層（Ｂ層）の厚みを１．５μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１２８】
〔実施例６〕
多孔層（Ｂ層）の厚みを１２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１２９】
〔実施例７〕
多孔層（Ｂ層）を形成するライン速度を３ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１３０】
〔比較例１〕
多孔層（Ｂ層）を形成するライン速度を３ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度を８０℃、乾燥時間を１０ｓｅｃ以上、多孔層（Ｂ層）の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１３１】
〔比較例２〕
板状粒子の、水酸化酸化アルミニウムを用いて、塗布後の乾燥温度を７０℃で１０ｓｅｃ以上とした以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１３２】
〔比較例３〕
多孔層（Ｂ層）を形成する乾燥温度を７０℃、乾燥時間を１０ｓｅｃ以上にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１３３】
〔比較例４〕
多孔層（Ｂ層）の厚みを２．５μｍにしたこと以外は、比較例３と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１３４】
〔比較例５〕
多孔層（Ｂ層）を形成する乾燥温度を４０℃、乾燥時間を１０ｓｅｃ以上にしたこと以外は、実施例１と同様の方法により多層多孔膜を得た。【０１３５】
以下の表１に、各実施例及び比較例において得られた多孔膜、多孔層及び多層多孔膜の物性及び評価結果を示す。【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
実施例１〜７は、２５℃における膜抵抗が３．１Ω／ｃｍ２以下と非常に低い値を示している。これは、用いた無機フィラーの形状と、塗布後の乾燥速度を、温度を調整しながらゆっくりと乾燥させることで、形成された多孔層中の孔構造において６０°≦θ≦１２０°の範囲であるものの割合が３０％以上となり、リチウムイオンの拡散速度が速くなっているためと考えられる。
上記に対し、比較例１〜５では、塗布後の乾燥速度を、急激に速めたために、６０°≦θ≦１２０°であるものの割合が２０％前後となりリチウムイオンの拡散距離が長くなり、膜抵抗が高くなったと考えられる。
また、１０Ｃ放電時のレート特性についても有意差のある結果が得られた。【０１３８】
本出願は、２０１３年６月２７日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１３４４３９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、安全性が高く、高出力性を発現する非水電液電池を実現できるため、高出力用途のリチウムイオン二次電池やセル数を多数必要とする高容量の車載用リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシターのセパレータとしての産業上利用可能性を有する。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【国際調査報告】
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