(57)【要約】  Liイオン電池の寿命向上策として、アクリル酸のモノマーの連鎖数がn個(重合度n)の単鎖をm本凝集させた(凝集度m) 多量体であって、単鎖がxy面において円状に配置され、主鎖がz方向の中心軸方向に沿って配向し、側鎖のカルボキシル基がz方向の中心軸に対して垂直方向に沿って配向したくびれ型のチャネル構造を備えるアクリル酸の超分子構造体を用いる。このくびれ型チャネル構造と有機溶媒分子の相互作用により、くびれ型チャネル構造内に有機溶媒分子を捕獲して、有機溶媒分子の拡散を阻害する。
2015118644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸のモノマーの連鎖数がn個(重合度n)の単鎖をm本凝集させた(凝集度m)多量体であって、単鎖がxy面において円状に配置され、主鎖がz方向の中心軸方向に沿って配向し、側鎖のカルボキシル基がz方向の中心軸に対して垂直方向に沿って配向したくびれ型のチャネル構造を備えるアクリル酸の超分子構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
アクリル酸のモノマー構造とその鏡面対称構造が交互に繰り返された単鎖を有することを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項３】
請求項１に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
単鎖を拡散し易くするため重合度が充分に低く、かつ、安定な多量体構造を形成するように凝集エネルギーを低くするため、重合度が充分に高い、重合度１０程度のオリゴマーを凝集させた多量体であることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項４】
請求項１に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
重合度１０よりも小さく短いオリゴマーを用いて、異なる凝集度のオリゴマーに対する凝集エネルギーの差を小さくして、異なる凝集度の多量体を混在させたことを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項５】
請求項１に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
重合度１０よりも大きく長いオリゴマーを用いて、異なる重合度のオリゴマーに対する凝集エネルギーの変化を小さくして、安定な多量体構造を形成させたことを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項６】
請求項１に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
異なる重合度、または、異なる凝集度を用いて、くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び／または、くびれ部分の半径を変化させたことを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項７】
請求項１に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
くびれ型チャネル構造と小分子の相互作用により、くびれ型チャネル構造内に小分子を捕獲して、小分子の拡散を阻害する機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項８】
請求項４または請求項５に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
異なる重合度、または、異なる凝集度の多量体を混在させたくびれ型チャネル構造を用いて、くびれ型チャネル構造と小分子の相互作用エネルギーを変化させて、小分子を捕獲する働きを調整し、小分子の拡散を制御する機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項９】
請求項４に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
重合度１０よりも小さく短いオリゴマーを凝集させて、異なる凝集度の多量体を混在させたくびれ型チャネル構造を形成し、くびれ型チャネル構造と小分子の相互作用エネルギーを変化させて、小分子を捕獲する働きを調整し、小分子の拡散を制御する機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項１０】
請求項５に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
重合度１０よりも大きく長いオリゴマーを凝集させて、安定なくびれ型チャネル構造を形成し、くびれ型チャネル構造と小分子の相互作用エネルギーを固定して、小分子を捕獲する働きを限定し、小分子の拡散を制御する機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項１１】
請求項４または請求項５に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
異なる重合度、または、異なる凝集度の多量体を混在させたくびれ型チャネル構造を用いて、くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び、くびれ部分の半径を変化させて、小分子を捕獲する働きを調整し、小分子の拡散を制御する機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項１２】
請求項４に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
重合度１０よりも小さく短いオリゴマーを凝集させて、異なる凝集度の多量体を混在させたくびれ型チャネル構造を形成し、くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び、くびれ部分の半径が異なるため、大きさが異なる小分子を捕獲して拡散を阻害する機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項１３】
請求項５に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
重合度１０よりも大きく長いオリゴマーを凝集させて、安定なくびれ型チャネル構造を形成し、くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び、くびれ部分の半径を固定し、一つの大きな分子または多数の小分子を捕獲して拡散を阻害する機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項１４】
請求項４に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
短いオリゴマーを用いて、オリゴマーが拡散し易いため、くびれ型チャネル構造が崩れたときに拡散した短いオリゴマーが再凝集を起こし、くびれ型チャネル構造が自己修復される機能を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項１５】
請求項１に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
重合度nのアクリル酸のオリゴマーと重合度1万程度のアクリル酸ポリマーを混合させて、m’本のアクリル酸オリゴマーとm-m’本のアクリル酸ポリマーが凝集した多量体を生成し、ランダムなアクリル酸ポリマー構造に部分的に凝集度mのくびれ型チャネル構造が形成された複合構造を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子ポリマー構造体。
【請求項１６】
請求項１５に記載のアクリル酸の超分子ポリマー構造体において、
重合度nのアクリル酸のオリゴマーと重合度1万程度のアクリル酸ポリマーを混合させた複合構造を備え、凝集度mのくびれ型チャネル構造に由来する小分子を捕獲して拡散を阻害する機能と重合度1万程度のアクリル酸ポリマー構造に由来する高い接着性を与える機能を有するアクリル酸の超分子ポリマー構造体。
【請求項１７】
請求項２に記載のアクリル酸の超分子構造体において、
アクリル酸のモノマー構造としてダイマーの極小エネルギー構造を備え、単鎖が弓状構造、屈曲構造、湾曲構造、または、環状構造を備えることを特徴とするアクリル酸の超分子構造体。
【請求項１８】
請求項１５または請求項１６に記載のアクリル酸の超分子ポリマー構造体を、負極のバインダーに用いたＬｉイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケールの小分子を捕獲する機能を有し、Liイオン電池の電極皮膜用、或いは、ドラッグデリバリー用に用いられるアクリル酸の超分子構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の用途拡大と量産台数の増加に伴い、薄型・軽量なLiイオン電池が普及している。将来的に、電気自動車、分散定置式の平準化電源、及び、産業用電池への展開が期待されており、市場の更なる拡大が予想される。また、次世代の医薬療法として、ドラッグデリバリーシステムでは、医薬分子を捕獲する超分子構造体が体内を拡散した後、特定部位の近傍で崩壊し、その部位のみに医薬分子を作用させて、少量の投薬による高い薬効と低い副作用が期待されている。【０００３】
Liイオン電池における容量維持率の充放電サイクル依存性、及び、容量維持率の保存時間依存性において、実験的に不可逆容量は、充放電サイクル数、及び、保存時間の1/2乗に比例し増加する傾向がある。この不可逆容量が生じるため、電池容量は低下し寿命の劣化が生じる。【０００４】
図１を用いて、容量維持率の充放電サイクル特性を説明する。Liイオン電池は、正極、負極、セパレータ、及び、電解液から構成されるが、図１には、負極材と電解液の界面領域を示した。負極には天然黒鉛のグラファイトや人工黒鉛等が使用され、正極にはCo、Ni、Mn合金等が使用される。電解液には、EC(Ethylene  Carbonate)やDEC(DiEthylene Carbonate)等の有機溶媒が使用される。これら有機溶媒の混合液にLiPF6 等のLi塩を混合したとき、LiとPF6が解離しLiイオン及びPF6アニオンの溶解した電解液が生成される。電圧を印加すれば、Liイオンは電解液を介して正極と負極の間を伝導する。【０００５】
Liイオン電池の充電過程では、正極に負の電位、負極に正の電位を印加する。初めに、正極材の活性サイトに蓄積されたLi原子が電解液中にLiイオンとして放出される。このとき、正極材に電子を放出し、その電子は外部回路を流れる。放出されたLiイオンは電解液中を伝導し、ポーラス状の穴の空いたセパレータを通過する。更に、電解液中を伝導した後、負極材に進入する。負極材から電子を授受し、負極材の活性サイトにLi原子として蓄積される、ここで、負極材の活性サイトは、グラファイトではLiC6、Si系合金ではLi4.4Siである。【０００６】
一方、放電過程では、正負極を負荷抵抗に接続する、または、正極に正の電位、負極に負の電位を印加する。負極材の活性サイトに蓄積されたLi原子が電解液中にLiイオンとして放出される。このとき、負極材に電子を放出し、その電子は外部回路を流れる。放出されたLiイオンは電解液中を伝導し、ポーラス状の穴の空いたセパレータを通過する。更に、電解液中を伝導した後、正極材に進入する。正極から電子を授受し、正極材の活性サイトにLi原子として蓄積される。この充放電動作を繰り返すことで、蓄電池の役割を果たすことができる。【０００７】
この充放電における理論容量は、グラファイト(LiC6)では372mAh/g、Si系合金(Li4.4Si）では4200mAh/gである。スマートフォンや電気自動車の充電頻度を下げるため、更なる高容量負極材の開発が目指されている。また、Liイオンがグラファイト負極に進入する電位はLi+/Liの標準電極電位-3.05Vよりも0.05V高く、Si系合金負極に進入する電位はLi+/Liの標準電極電位よりも0.4V高い。Liイオン電池は、充放電の電位窓が広くエネルギーが高密度になるため、次世代の蓄電池として有望である。【０００８】
しかし、Liイオンの充放電時に、負極材粒子の体積膨張と収縮のため崩壊が起り容量劣化が生じるため、高容量化と共に長寿命化の両立が課題である。Liイオン電池の寿命には、負極材と電解液の界面に形成される不動態皮膜が重要な役割を担っている。Li+/Liの標準電極電位-3.05Vより約1V高い電位において、電解液の有機溶媒分子が負極に拡散し、グラファイトやSi系合金の端面で還元分解される。その還元物とLiイオンが反応し不動態皮膜として有機化合物または無機化合物の皮膜が生成される。このとき、Liイオンが非可逆的に消費されるため、不可逆容量が発生し電池容量が低下する。一方、有機化合物の皮膜は、強い極性基のエーテル鎖(CH2-CH2-O)-をもち、Liイオンが極性基をホッピングして低抵抗で透過することができる。また、有機化合物及び無機化合物の皮膜は、有機溶媒分子の透過を抑えるため、グラファイトやSi系合金の端面での還元分解を抑制する。このように、Liイオンを透過し有機溶媒分子の拡散を阻止する不動態皮膜が自発的に形成され、Liイオン電池の寿命を支配する。【０００９】
Liイオン電池の寿命向上には、有機溶媒分子にVC(Vinylene Carbonate)等を添加し、還元分解により生成される不動態皮膜の組成を変化させて、容量劣化が抑制する方策がある。また、従来、負極材用のバインダーには、ポリビニルデフロライド(PVDF)が用いられたが、非特許文献１には、高容量負極材用のバインダーにアクリル酸ポリマーを使用したとき、容量劣化が抑制される報告がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S. Komaba, "Study on Polymer Binders for High-Capacity SiO Negative Electrode of Li-Ion Batteries", J. Phys. Chem. C, 115, pp.13487-13495, 2011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
Ｌｉイオン電池において、これら容量劣化が抑制される物理機構は分かっておらず、不明な点が多いため、更なる寿命向上が課題である。ここでは、Liイオン電池の高容量負極材のバインダーにアクリル酸のオリゴマーを用いて、有機溶媒分子の拡散を阻害する選択的な分子透過膜を形成し、不動態皮膜の代わりに容量劣化を抑制し、寿命向上の課題を解決する。【００１２】
本発明は、Liイオン電池の電極皮膜用、或いは、ドラッグデリバリー用に利用できる、ナノスケールの小分子を捕獲する機能を有するアクリル酸の超分子構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は請求の範囲に記載の構成を採用する。【００１４】
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、アクリル酸のモノマーの連鎖数がn個(重合度n)の単鎖をm本凝集させた(凝集度m) 多量体であって、単鎖がxy面において円状に配置され、主鎖がz方向の中心軸方向に沿って配向し、側鎖のカルボキシル基がz方向の中心軸に対して垂直方向に沿って配向したくびれ型のチャネル構造を備えるアクリル酸の超分子構造体である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、重合度n、凝集度mのアクリル酸の多量体におけるくびれ型チャネル構造と有機溶媒分子との相互作用により、くびれ型チャネル構造内に有機溶媒分子が捕獲され、有機溶媒分子の拡散を阻害することができる。【００１６】
このアクリル酸の超分子構造体をＬｉイオン電池の負極のバインダーに用いると、グラファイトやSi系合金の端面での還元分解が抑制され、不可逆容量の発生が低下し、Liイオン電池の寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のLiイオン電池における、負極材と電解液の界面領域を示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施の形態１のアクリル酸の超分子構造体(重合度8、 凝集度10、 z軸方向)において、アクリル酸オリゴマーのくびれ型チャネル構造を示す図である。
【図２Ｂ】本発明の実施の形態１のアクリル酸の超分子構造体(重合度8、 凝集度10、 yz面方向)において、アクリル酸オリゴマーのくびれ型チャネル構造を示す図である。
【図３】アクリル酸ポリマーの分子式を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態１のアクリル酸の超分子構造体を構成する、アクリル酸オリゴマーの分子構造（重合度8）を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態１のアクリル酸の超分子構造体において、アクリル酸オリゴマーの多量体における凝集エネルギーの配置構造依存性(重合度8、 凝集度10) を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態１のアクリル酸の超分子構造体において、最小の凝集エネルギーのアクリル酸オリゴマーの多量体構造に対する依存性(重合度2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16、 凝集度10, 16)を示す図である。
【図７Ａ】本発明の実施の形態１のアクリル酸の超分子構造体（重合度16、 凝集度4、 z軸方向）において、アクリル酸オリゴマーのくびれ型チャネル構造を示す図である。
【図７Ｂ】本発明の実施の形態１のアクリル酸の超分子構造体（重合度16、 凝集度4、 yz面方向）において、アクリル酸オリゴマーのくびれ型チャネル構造を示す図である。
【図８Ａ】本発明の実施の形態２のアクリル酸の超分子構造体（重合度8、 凝集度10、 z軸方向）において、アクリル酸オリゴマーのくびれ型チャネル構造に捕獲されたEC分子を示す図である。
【図８Ｂ】本発明の実施の形態２のアクリル酸の超分子構造体（重合度8、 凝集度10、 yz面方向）において、アクリル酸オリゴマーのくびれ型チャネル構造に捕獲されたEC分子の図である。
【図９】本発明の実施の形態２のアクリル酸の超分子構造体において、アクリル酸オリゴマーの多量体とＥＣ分子との相互作用エネルギーのＥＣ分子のｚ方向位置に対する依存性を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態３のアクリル酸の超分子ポリマー構造体を用いたアクリル酸バインダーの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部位には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１９】
（実施の形態１）
図２Ａおよび図２Ｂは、本発明の実施の形態１において、アクリル酸のオリゴマーを用いて形成したくびれ型チャネル構造である。以下に詳細な三次元分子構造を説明する。
【００２０】
図３は、アクリル酸ポリマーの分子式である。主鎖はメチレン基、側鎖はカルボキシル基から構成され、モノマーが鎖状に連なった化学組成である。図４は、アクリル酸オリゴマーの分子構造である。８つのモノマーが鎖状に連なっており、重合度は８である。ここで、末端はメチル基で終端しており、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成されている。最左端のモノマーのカルボキシル基は、紙面に対して奥側に配向しており、左端から二つ目のモノマーのカルボキシル基は、紙面に対して手前側に配向している。つまり、この２つのモノマーはお互い鏡面対称構造である。このように、重合度８のアクリル酸オリゴマーの分子構造は、アクリル酸のモノマー構造とその鏡面対称構造が交互に４回繰り返され、弓状に湾曲した構造である。
【００２１】
図２Ａでは、この重合度８のアクリル酸オリゴマーが１０本凝集しており、凝集度１０の多量体構造である。ここで、紙面をxy平面、その垂直方向をz軸方向とする。アクリル酸オリゴマーはxy面に円状に配置されており、主鎖はz方向の中心軸方向に沿って配向し、側鎖のカルボキシル基はz方向の中心軸に対して垂直方向に沿って配向している。図２Ａに示すように、z軸方向から見れば中央部に空孔状のチャネル構造が存在する。また、図２Ｂに示すように、yz平面から見れば中央部にくびれ構造が存在することから、くびれ型チャネル構造を形成している。
【００２２】
図５は、重合度８のアクリル酸オリゴマーをxy面上に配置する円半径を変化させたときの、凝集度１０の多量体の凝集エネルギーの依存性を示す図である。円半径が小さいときは、分子間のファンデルワールス力及びクーロン力の反発エネルギーのため、正の凝集エネルギーとなり不安定な構造である。円半径が大きくなると、反発エネルギーが減少し分子間の引力が働くため、凝集エネルギーは負に低下し円半径が９．６Å近傍で最小エネルギーとなる。更に円半径が大きくなると、分子間の引力が弱まるため、凝集エネルギーが上昇する。従って、重合度８のアクリル酸オリゴマーを用いて形成した凝集度１０の多量体では、円半径が９．６Å近傍において安定なくびれ型チャネル構造を形成する。
【００２３】
次に、図６は、重合度n（＝２、４、６、８、１０、１２、１４、１６）のアクリル酸オリゴマーを用いて形成した凝集度m（＝１０、１６）の多量体構造における最小の凝集エネルギーを示すである。１０量体において、重合度が小さいときに最小の凝集エネルギーは高いが、重合度が大きくなるにつれて最小の凝集エネルギーは低下し、重合度が充分大きくなると最小の凝集エネルギーはほぼ一定となる。１６量体においても、重合度が小さいときに最小の凝集エネルギーは高いが、重合度が大きくなるにつれて最小の凝集エネルギーは低下し、重合度が充分大きくなると最小の凝集エネルギーはほぼ一定となる。このエネルギー依存性は、アクリル酸オリゴマーの分子構造が弓状に湾曲した構造のためである。よって、アクリル酸オリゴマーの重合度が小さいときは、最小の凝集エネルギーは高く、異なる凝集度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの差は小さい。また、アクリル酸オリゴマーの重合度が大きいときは、最小の凝集エネルギーは低く、異なる重合度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの変化は小さい。
【００２４】
アクリル酸オリゴマーが多量体構造を形成するためには、アクリル酸オリゴマーが拡散し易くなるように重合度を充分に低くする必要がある。また、アクリル酸オリゴマーが安定な多量体構造を形成するためには、凝集エネルギーが低くなるように重合度を充分に高くする必要がある。図６に示すように、最小の凝集エネルギーが低下しほぼ一定となる、重合度１０程度のアクリル酸オリゴマーが拡散し易く、且つ、安定な多量体構造を形成すると考えられる。
【００２５】
重合度１０よりも小さく短いアクリル酸オリゴマーを用いれば、異なる凝集度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの差が小さいため、異なる凝集度の多量体を混在させることができる。また、重合度１０よりも小さく短いアクリル酸オリゴマーを用いれば、短いオリゴマーは拡散し易いため、何らかの要因で多量体のくびれ型チャネル構造が崩れたときに、短いオリゴマーが拡散し再び凝集を起こさせて、くびれ型チャネル構造を形成させることができる。これは、くびれ型チャネル構造が自己修復する機能もつことを表す。
【００２６】
一方、重合度１０よりも大きく長いアクリル酸オリゴマーを用いれば、異なる重合度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの変化が小さいため、安定な多量体構造を形成できる。
【００２７】
更に、図７Ａおよび図７Ｂには、重合度１６のアクリル酸オリゴマーを用いて形成した凝集度４のくびれ型チャネル構造である。異なる重合度、または、異なる凝集度を用いて、くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び、くびれ部分の半径を変化させることできる。
【００２８】
（実施の形態２）
図８Ａおよび図８Ｂは、本発明の実施の形態２において、重合度８、凝集度１０のアクリル酸オリゴマーを用いて形成したくびれ型チャネル構造内に、有機溶媒分子のEC分子が捕獲された構造を示す図である。図８Ａに示すように、z軸方向から見れば空孔状のチャネル構造の中央部にEC分子が存在する。また、図８Ｂに示すように、yz平面から見れば中央部のくびれ構造内にEC分子が捕獲されている。
【００２９】
図９は、重合度８のアクリル酸オリゴマーを用いて形成した凝集度１０および１６のくびれ型チャネル構造に対して、EC分子の相互作用エネルギーのｚ軸方向の位置依存性を示す図である。凝集度１０の１０量体について、くびれ型チャネル構造の中央部(ｚ＝０Å)近傍に深いポテンシャルエネルギーの谷が形成されている。くびれ型チャネル構造の出入口からEC分子が拡散しながら入り込むと、中央部の深いポテンシャルエネルギーの谷に落ち込む。そのポテンシャルエネルギーの谷は、室温0.026eVに比較して充分に深いため、中央部の深いポテンシャルエネルギーの谷からEC分子が拡散して出入口に這い上がることは困難である。従って、アクリル酸オリゴマーを用いて形成したくびれ型チャネル構造は、EC分子を捕獲しその拡散を阻害する機能がある。
【００３０】
また、凝集度１６の１６量体について、くびれ型チャネル構造の中央部(ｚ＝０Å)近傍に、同様にポテンシャルエネルギーの谷が形成されている。くびれ型チャネル構造の出入口からEC分子が拡散しながら入り込むと、中央部の深いポテンシャルエネルギーの谷に落ち込む。そのポテンシャルエネルギーの谷は室温0.026eVに比較して深いが、凝集度１０のくびれ型チャネル構造に比較して浅い。アクリル酸オリゴマーの凝集度が変われば、くびれ型チャネル構造とEC分子の相互作用エネルギーが変化することを表す。
【００３１】
従って、異なる凝集度、または、異なる重合度の多量体を混在させたくびれ型チャネル構造を形成し、くびれ型チャネル構造とEC分子の相互作用エネルギーを変化させて、小分子を捕獲する働きを調整し、小分子の拡散を阻害する機能を制御することができる。
【００３２】
重合度１０よりも小さく短いアクリル酸オリゴマーを用いれば、異なる凝集度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの差は小さいため、異なる凝集度のくびれ型チャネル構造を混在させることができる。これら異なる凝集度のくびれ型チャネル構造が混在するため、くびれ型チャネル構造とEC分子の相互作用エネルギーを変化させて、EC分子を捕獲する働きを調整し、その拡散を阻害する機能を制御することができる。
【００３３】
重合度１０よりも大きく長いアクリル酸オリゴマーを用いれば、異なる重合度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの変化が小さいため、安定なくびれ型チャネル構造を形成できる。くびれ型チャネル構造とEC分子の相互作用エネルギーを固定して、EC分子を捕獲する働きを調整し、その拡散を阻害する機能を制御することができる。
【００３４】
更には、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、異なる重合度、または、異なる凝集度の多量体を混在させたくびれ型チャネル構造を形成し、くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び、くびれ部分の半径を変化させて、大きさが異なる小分子を捕獲して、または、捕獲する小分子の数を変化させて、小分子の拡散を阻害する機能を制御することができる。
【００３５】
重合度１０よりも小さく短いアクリル酸オリゴマーを用いれば、異なる凝集度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの差は小さいため、異なる凝集度のくびれ型チャネル構造を混在させることができる。これら異なる凝集度のくびれ型チャネル構造が混在するため、くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び、くびれ部分の半径が異なるため、大きさが異なる小分子を捕獲して拡散を阻害する機能を制御することができる。
【００３６】
重合度１０よりも大きく長いアクリル酸オリゴマーを用いれば、異なる重合度のアクリル酸オリゴマーに対する凝集エネルギーの変化が小さいため、安定なくびれ型チャネル構造を形成できる。くびれ型チャネル構造の出入口の半径、及び、くびれ部分の半径が固定されるため、一つの大きな分子または多数の小分子を捕獲して拡散を阻害する機能を制御することができる。
【００３７】
（実施の形態３）
図１０は、本発明の実施の形態３のアクリル酸の超分子ポリマー構造体を用いたアクリル酸バインダーの構造を示す図である。図に示すように、超分子ポリマー構造体は、ポリマー鎖３１０とオリゴマー鎖の多量体３２０を備えている。
【００３８】
アクリル酸の超分子ポリマー構造体を製造するには、重合度nのアクリル酸オリゴマーと重合度1万程度のアクリル酸ポリマーを混合する。アクリル酸ポリマーの構造は、部分的にはアクリル酸オリゴマーの構造であることから、1本のアクリル酸オリゴマーとm-1本のアクリル酸ポリマーが凝集した多量体が形成される。従って、ランダム構造に部分的に凝集度mのくびれ型チャネル構造が付加された複合構造が形成される。また、2本のアクリル酸オリゴマーとm-2本のアクリル酸ポリマーが凝集した多量体が形成され、ランダム構造に部分的に凝集度mのくびれ型チャネル構造が付加された複合構造を形成することができる。同様にして、m’本のアクリル酸オリゴマーとm-m’本のアクリル酸ポリマーが凝集した多量体が形成され、ランダム構造に部分的に凝集度mのくびれ型チャネル構造が付加された複合構造を形成することができる。ここで、m’=1,2, ---, m-1である。
【００３９】
m’本のアクリル酸オリゴマーとm-m’本のアクリル酸ポリマーが凝集した多量体では、凝集度mのくびれ型チャネル構造に由来するEC分子を捕獲して拡散を阻害する働き、並びに、重合度1万程度のアクリル酸ポリマーのランダム構造に由来する接着する働きから構成された両機能を有することができる。
【００４０】
図１に、本発明のLiイオン電池における、負極１０と電解液２０の界面領域を示す。負極１０は、負極材１１をバインダーで接着して構成されている。バインダーとして、実施の形態３のアクリル酸の超分子ポリマー構造体を用いることにより、負極材の周りに選択的分子透過性を有するバインダー１２を形成することができる。選択的分子透過性を有するバインダー１２のくびれ型チャネル構造が、有機溶媒分子を捕獲して拡散を阻害することにより、Ｌｉイオン電池の寿命を向上させることができる。
【００４１】
更に、実施の形態１、実施の形態２、実施の形態３において、アクリル酸のモノマー構造としてダイマーの極小エネルギー構造、並びに、温度に依存した単鎖構造として、弓状構造、屈曲構造、湾曲構造、及び、環状構造を用いる。また、アクリル酸オリゴマーを凝集させたくびれ型チャネル構造は、Liイオン電池の有機溶媒分子を捕獲して有機溶媒分子の拡散を阻害する機能のみではなく、次世代の医薬療法のドラッグデリバリーシステムにおいて、医薬分子を捕獲した超分子が体内を拡散するキャリヤの機能を有することは明らかである。
【００４２】
本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４３】
１０  負極
１１  負極材（Li4.4Si, LiC6等）
１２  選択的分子透過性を有するバインダー
２０  電解液
１００  アクリル酸オリゴマー
１０１  炭素原子
１０２  酸素原子
１０３  水素原子
２００  EC(Ethylene  Carbonate)分子  
３１０  ポリマー鎖  
３２０  オリゴマー鎖の多量体  
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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