(57)【要約】  ダイシング加工中及びダイシング加工後の洗浄水において、全有機炭素濃度が極めて低いレベルにあり、ダイシング加工中時にチップが飛散せず、ピックアップが容易にでき、糊残りが生じ難い粘着シートを提供する。  本発明によれば、基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、光硬化型粘着剤層であって、光硬化型粘着剤が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、光重合性化合物５〜２００質量部と、多官能イソシアネート硬化剤０．１〜２０質量部と、光重合開始剤０．１〜２０質量部と、を含み、前記光重合性化合物の重量平均分子量が５００以上であり、前記粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに調整し、２４時間、５００ｍＬの純水に浸漬したときに溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が５．０ｍｇ／Ｌ以下である粘着シートが提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、光硬化型粘着剤層であって、光硬化型粘着剤が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、
光重合性化合物５〜２００質量部と、
多官能イソシアネート硬化剤０．１〜２０質量部と、
光重合開始剤０．１〜２０質量部と、を含み、
前記光重合性化合物の重量平均分子量が５００以上であり、
前記粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに調整し、２４時間、５００ｍＬの純水に浸漬したときに溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が５．０ｍｇ／Ｌ以下である
粘着シート。
【請求項２】
前記光硬化型粘着剤において、光重合性化合物４０〜１５０質量部と、多官能イソシアネート硬化剤１〜１５質量部と、光重合性開始剤１〜１０質量部と、を含む
請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記粘着シートがダイシングテープであって、該ダイシングテープが、
（ａ）半導体ウエハ又は基板とリングフレームとにダイシングテープを貼り付ける貼付工程、
（ｂ）半導体ウエハ又は基板をダイシングして半導体チップ又は半導体部品にするダイシング工程、
（ｃ）粘着シートに活性光線を照射する光照射工程、
（ｄ）半導体チップ又は半導体部品同士の間隔を広げるため粘着シートを引き伸ばすエキスパンド工程、
（ｅ）粘着シートから半導体チップ又は半導体部品をピックアップするピックアップ工程、
を含む電子部品の製造工程に使用される
請求項１又は２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記電子部品がＬＥＤである
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合性化合物、及び硬化剤を必須成分として含有し、純水に溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が３．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、
多官能イソシアネート硬化剤０．１〜２０質量部と、
光重合開始剤０．１〜２０質量部と、を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体および前記光重合性化合物がヒドロキシル基を含有する
粘着シート。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基とイソシアネート基との間に化学的な結合が形成されている
請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層が、
光重合性化合物５〜２００質量部を含有する
請求項５に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、光重合性化合物４０〜１５０質量部と、多官能イソシアネート硬化剤１〜１５質量部と、光重合性開始剤１〜１０質量部と、を含有する
請求項５〜７のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記粘着シートがダイシングテープであって、該ダイシングテープが、
（ａ）半導体ウエハ又は基板とリングフレームとにダイシングテープを貼り付ける貼付工程、
（ｂ）半導体ウエハ又は基板をダイシングして半導体チップ又は半導体部品にするダイシング工程、
（ｃ）粘着シートに活性光線を照射する光照射工程、
（ｄ）半導体チップ又は半導体部品同士の間隔を広げるため粘着シートを引き伸ばすエキスパンド工程、
（ｅ）粘着シートから半導体チップ又は半導体部品をピックアップするピックアップ工程、
を含む電子部品の製造工程に使用される
請求項５〜８のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記電子部品がＬＥＤである
請求項９に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品の製造工程で使用される粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ又は基板は、粘着シートを貼合してから、素子小片への切断（ダイシング）、粘着シートの延伸（エキスパンディング）、粘着シートからの素子小片の剥離（ピックアップ）などの各工程へ配される。これらの工程で使用される粘着シート（ダイシングテープ）には、ダイシング工程では切断された素子小片（チップ）に対して充分な粘着力を有しながら、ピックアップ工程時には糊残りのない程度に粘着力が減少していることが望まれる。【０００３】
粘着シートとして、紫外線および／又は電子線などの活性光線に対し透過性を有する基材上に紫外線等により重合硬化反応をする粘着剤層を塗布したものがある。この粘着シートでは、ダイシング工程後に紫外線等を粘着剤層に照射し、粘着剤層を重合硬化させて粘着力を低下させた後、切断されたチップをピックアップする方法がとられる。【０００４】
このような粘着シートとしては、特許文献１および特許文献２には、基材面に例えば活性光線によって三次元網状化しうる、分子内に光重合性不飽和二重結合を有する化合物（多官能性オリゴマー）を含有してなる粘着剤を塗布した粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０４９５０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２４６６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体ウエハ又は基板の加工工程のうち、ダイシング工程を行うダイシングマシンにおいては、高速で回転するブレードと称する薄型砥石を使用し、研削水や冷却水をかけながらワークを加工している。【０００７】
また、このダイシングマシンでは、加工中に発生する微細な研削粉によるワーク表面や研削溝内の汚染物（コンタミネーション：以下略して「コンタミ」と言う）付着を極度に嫌うため、回転ブレードの近傍に洗浄ノズルを設け、ダイシング中のコンタミ付着を削減し、更に、ダイシング加工終了後のワークをダイシングマシン中に設けられたスピン洗浄装置に搬入し、ワークを回転させながら洗浄ノズルをワーク面内で揺動させてスピン洗浄を行う工程がある。【０００８】
この加工中及び加工後の洗浄水においては、有機物、イオン成分、微粒子、細菌等が高度に除去された超純水等の純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程等において使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度を極めて低いレベルとすることが求められるようになってきている。【０００９】
そこで、本発明は、ダイシング加工中及びダイシング加工後の洗浄水において、全有機炭素濃度が極めて低いレベルにあり、ダイシング加工中時にチップが飛散せず、ピックアップが容易にでき、糊残りが生じ難い粘着シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、光硬化型粘着剤層であって、光硬化型粘着剤が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、
光重合性化合物５〜２００質量部と、
多官能イソシアネート硬化剤０．１〜２０質量部と、
光重合開始剤０．１〜２０質量部と、を含み、
前記光重合性化合物の重量平均分子量が５００以上であり、
前記粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに調整し、２４時間、５００ｍＬの純水に浸漬したときに溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が５．０ｍｇ／Ｌ以下である
粘着シート。【００１１】
また、本発明は、
基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合性化合物、及び硬化剤を必須成分として含有し、純水に溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が３．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、
多官能イソシアネート硬化剤０．１〜２０質量部と、
光重合開始剤０．１〜２０質量部と、を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体および前記光重合性化合物がヒドロキシル基を含有する
粘着シート。【００１２】
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合性化合物、及び硬化剤を必須成分として含有し、且つ（メタ）アクリル酸エステル共重合体と硬化剤、ならびに光重合性化合物と硬化剤とが化学的に結合していないと、粘着剤層の有機成分が水へ溶出しやすくなる。その結果、ダイシング時の洗浄水に含まれるＴＯＣ濃度が上昇しやすくなり、電子部品の絶縁不良などの原因となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ダイシング加工中及びダイシング加工後の洗浄水において、全有機炭素濃度が極めて低いレベルにありのため絶縁不良が生じにくく、ダイシング加工中時にチップが飛散せず、ピックアップが容易にでき、糊残りが生じ難い粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００１５】
＜＜第１実施形態＞＞
本実施形態に係る粘着シートは、
基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、前記粘着剤層が、光硬化型粘着剤層であって、光硬化型粘着剤が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、
光重合性化合物５〜２００質量部と、
多官能イソシアネート硬化剤０．１〜２０質量部と、
光重合開始剤０．１〜２０質量部と、を含み、
前記光重合性化合物の重量平均分子量が５００以上であり、
前記粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに調整し、２４時間、５００ｍＬの純水に浸漬したときに溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が５．０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００１６】
また、本実施形態に係る粘着シートは、
基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、前記粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに調整し、２４時間、水に浸漬したときに溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が０〜５ｍｇ／Ｌである。
【００１７】
＜粘着剤層＞
粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルモノマーを重合させたポリマー、これらモノマーと共重合可能な不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル）とを共重合させたコポリマーがある。本実施形態の粘着シートでは、粘着剤層を構成する粘着剤は、粘着力を設計しやすいアクリル重合体がよく、硬化剤を含有することによって、粘着力をより精密に調整することができる。そして、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの少なくとも一つは、官能基含有単量体を含むものが好ましい。この官能基含有単量体は、アクリル重合体中に０質量％以上１０質量％以下配合され重合されていることが好ましい。この官能基含有単量体の配合比が０．０１質量％以上であれば、被着体への粘着力が十分強く水周りの発生が抑制される傾向にあり、この官能基含有単量体の配合比が１０質量％以下であれば、被着体への粘着力が高くなりすぎないため、糊残りが発生することを抑制できる傾向にある。
【００１８】
このアクリル重合体の主単量体としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体が挙げられる。
【００１９】
このアクリル単量体としては、特に、少なくとも一部に官能基を含有する単量体を有するものが好ましい。この官能基を含有する単量体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基、（亜）リン酸エステル基を有する単量体が好ましい。そして、これらの中でも、特に、これらの官能基を有するビニル化合物がよく、好ましくはヒドロキシル基を有するビニル化合物がよい。なお、ここでいうビニル化合物には、後述するアクリレートが含まれるものとする。
【００２０】
ヒドロキシル基を有する官能基含有単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがある。
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、及びケイ皮酸等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有する単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
アミド基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
アミノ基を有する単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
メチロール基を有する単量体としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００２５】
なお、本実施形態の粘着剤層では、上記のアクリル重合体および硬化剤を反応させて粘着剤層を硬化させた後において、そのアクリル重合体を構成するカルボキシル基を含む単量体が、そのアクリル重合体中０．１〜１０質量％以下であることが好ましい。すなわち、別の表現によれば、粘着剤を硬化剤で反応させた官能基含有単量体のうち、カルボキシル基を含む官能基含有単量体は、１０質量％以下が好ましい。カルボキシル基含有の官能基含有単量体を用いることで、金属への粘着力が増加するので、硬化剤と反応させた後のカルボキシル基含有の官能基含有単量体は、１０質量％を超えると金属への粘着力が高く糊残りが発生する傾向にあり、１０質量％以下であるほうがよい。そのため、カルボキシル基を有する単量体としては、硬化剤との反応によって消滅しやすいものが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、及びケイ皮酸が好ましく用いられる。
【００２６】
（硬化剤）
本実施形態の粘着シートでは、粘着剤層に用いる粘着剤には、硬化剤を配合するのが好ましい。硬化剤を配合する場合、アクリル重合体１００質量部に対し、硬化剤の配合比は０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。この硬化剤の配合比が０．１質量部以上１０質量部以下であれば、糊残りが発生することを抑制できるからである。
【００２７】
粘着剤層に配合する硬化剤としては、多官能イソシアネート硬化剤、多官能エポキシ硬化剤、アジリン化合物、メラミン化合物等があり、好ましくは、多官能イソシアネート硬化剤、多官能エポキシ硬化剤がよい。上記の硬化剤の少なくとも一部として多官能エポキシ硬化剤または多官能イソシアネート硬化剤を使用することにより、選択的にカルボキシル基を有する官能基含有単量体を反応させて消滅させることが可能であり、硬化後のカルボキシル基を有する官能基含有単量体量を調節することが可能である。
【００２８】
多官能イソシアネート硬化剤としては、例えば芳香族ポリイソシアネート硬化剤、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、脂環族ポリイソシアネート硬化剤がある。また、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、特にそのうちのキサメチレンジイソシアネート硬化剤がよい。このイソシアネート硬化剤が良いのは、粘着剤に柔軟性を付与することができ、凹凸のある被着体にも有効だからである。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネートは特に限定されず、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂環族ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがある。
【００３２】
ポリイソシアネートのうち、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００３３】
多官能エポキシ硬化剤は、主にエポキシ基を２個以上、第３級窒素原子を１個以上有する化合物をいい、Ｎ・Ｎ−グリシジルアニリン、Ｎ・Ｎ−グリシジルトルイジン、ｍ−Ｎ・Ｎ−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、ｐ−Ｎ・Ｎ−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ・Ｎ・Ｎ’・Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ・Ｎ・Ｎ’・Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ’・Ｎ’・Ｎ’’−ペンタグリシジルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【００３４】
粘着剤はアクリル重合体及び硬化剤を主体とする感圧型粘着剤とすることも可能であるがアクリル重合体及び硬化剤の他に光重合性化合物、光重合開始剤、粘着付与樹脂、添加物等を用いた光硬化型粘着剤として使用可能である。
【００３５】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、シアヌル酸トリエチルアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレートなどが用いられる。
【００３６】
光重合性化合物として、上記アクリレート系化合物の他に、ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることもできる。ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリエステル型又はポリエーテル型などのポリオール化合物と多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。
【００３７】
多価イソシアネート化合物には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが用いらえる。また、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートには、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートなどが用いられる。
【００３８】
光重合性化合物としては、ビニル基を４個以上有するウレタンアクリレートオリゴマーが、紫外線等の照射後の粘着剤の硬化が良好である点で好ましい。
【００３９】
光重合性化合物の重量平均分子量は５００以上であることが好ましく、１０００以上がより好ましい。光重合性化合物の重量平均分子量が小さいと、ダイシング時の洗浄水に含まれるＴＯＣ濃度が上昇しやすくなり、電子部品の絶縁不良などの原因となる。
【００４０】
光重合性化合物の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、２０質量部以上１２０質量部以下がより好ましい。光重合性化合物の配合量を少なくすると、放射線照射後の粘着シートの剥離性が低下し、半導体チップのピックアップ不良を生じやすくなる。一方、光重合性化合物の配合量を多くすると、ダイシング時の糊の掻き上げによりピックアップ不良が生じ易くなるとともに反応残渣による微小な糊残りの発生し、汚染の原因となる。
【００４１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤には、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類またはキサントン類などが用いられる。
【００４２】
ベンゾインとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどがある。
アセトフェノン類としては、例えばベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２―ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどがある。
アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどがある。
チオキサントン類としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどがある。
ケタール類としては、例えばアセトフェノンジメチルケータル、ベンジルジメチルメタール、ベンジルジフエニルサルフアイド、テトラメチルチウラムモノサルフアイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどがある。
このうち、被着体への汚染を防止するため、イソシアネート硬化剤と反応し得る水酸基を有する２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）などが好ましい。
【００４３】
光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。配合量が少な過ぎると、放射線照射後の粘着シートの剥離性が低下し、半導体チップのピックアップ不良を生じやすくなる。一方、配合量が多過ぎると、光重合開始剤が粘着剤表面へブリードアウトし、汚染の原因となる。
【００４４】
光重合開始剤には、必要に応じて従来公知の光重合促進剤を１種または２種以上を組合せて併用してもよい。光重合促進剤には、安息香酸系や第三級アミンなどを用いることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、テトラエチルペンタアミン、ジメチルアミノエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
（粘着付与樹脂）
粘着付与樹脂としては、テルペンフェノール樹脂を完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂である。
【００４６】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン化合物１モルとフェノール類０．１〜５０を反応させて製造することが出来る。
【００４７】
テルペン化合物としては、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、α−テルピネンが本発明では特に好ましく用いられる。
【００４８】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４９】
テルペンフェノール樹脂のフェノール類の比率は、２５〜５０モル％程度であるが、これらに限定はされない。
【００５０】
完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂の水酸基価は、５０〜２５０が好ましい。水酸基価が５０未満の場合は、イソシアネート系硬化剤との反応が十分ではなく、粘着剤表面へブリードアウトし、汚染の原因となり、２５０より多いと粘度が上昇し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等との混合ムラが生じ、ピックアップ特性が安定しないためである。
【００５１】
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられ、水添率は、臭素価測定、ヨウ素価測定等により測定することができる。
【００５２】
完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂の水添率は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満の場合、活性光線の照射による光重合性化合物の反応阻害により粘着力が十分低下せず、ピックアップ性が低下するためである。
【００５３】
完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂の配合比は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂が０．５質量部以上であれば、粘着力が低すぎないので、ダイシング時に半導体チップの保持性が維持され、１００質量部以下であれば、ピックアップ不良の発生を抑制することができる。
【００５４】
（添加剤等）
粘着剤には、例えば、軟化剤、老化防止剤、充填剤、導電剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５５】
粘着剤層の厚みは、１μｍ以上５０μｍが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下が特に好ましい。粘着剤層が厚過ぎると粘着力が高くなり過ぎ、ピックアップ性が低下する。また、粘着剤層が薄過ぎると粘着力が低くなり過ぎ、ダイシング時のチップ保持性が低下し、リングフレームとシートとの間で剥離が生じる場合がある。
【００５６】
＜基材＞
基材の材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エステルフィルム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、および、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を金属イオンで架橋したアイオノマ樹脂などが挙げられる。基材は、これら樹脂の混合物又は共重合体であってよく、これら樹脂からなるフィルムやシートの積層体であってもよい。
【００５７】
基材フィルムの素材はアイオノマ樹脂を用いることが好ましい。アイオノマ樹脂の中でも、エチレン単位、メタアクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体をＮａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋等の金属イオンで架橋したアイオノマ樹脂を用いると、切削屑抑制効果が顕著であり、好適に用いられる。
【００５８】
基材は、上記材料からなる単層あるいは多層のフィルムあるいはシートであってよく、異なる材料からなるフィルム等を積層したものであってもよい。基材の厚さは５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍである。
【００５９】
基材には、帯電防止処理を施すことが好ましい。帯電防止処理としては、基材に帯電防止剤を配合する処理、基材表面に帯電防止剤を塗布する処理、コロナ放電による処理がある。
【００６０】
帯電防止剤としては、例えば四級アミン塩単量体などを用いることができる。四級アミン塩単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ｐ−ジメチルアミノスチレン四級塩化物、およびｐ−ジエチルアミノスチレン四級塩化物が挙げられる。このうち、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が好ましい。
【００６１】
滑り剤及び帯電防止剤の使用方法は特に限定されないが、例えば基材フィルムの片面に粘着剤を塗布し、その裏面に滑り剤及び／又は帯電防止剤を塗布してもよく、滑り剤及び／又は帯電防止剤を基材フィルムの樹脂に練り込んでシート化しても良い。
【００６２】
基材の片面に粘着剤を積層し、他方の面は平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．５μｍのエンボス面とすることが可能である。エキスパンド装置の機械テーブル側にエンボス面を設置することにより、ダイシング後のエキスパンド工程で基材フィルムを容易に拡張することができる。
【００６３】
（滑り剤）
ダイシング後のエキスパンド性を向上させるために、基材の粘着剤非接触面に滑り剤を施したり、基材に滑り剤を練り込むことができる。
【００６４】
滑り剤は、粘着シートとエキスパンド装置の摩擦係数を低下させる物質であれば特に限定されず、例えばシリコーン樹脂や（変性）シリコーン油等のシリコーン化合物、フッ素樹脂、六方晶ボロンナイトライド、カーボンブラック、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの摩擦低減剤は複数の成分を混合してもよい。電子部品の製造はクリーンルームで行われるため、シリコーン化合物又はフッ素樹脂を用いることが好ましい。シリコーン化合物の中でも特にシリコーンマクロモノマ単位を有する共重合体は帯電防止層との相溶性が良く、帯電防止性とエキスパンド性のバランスが図れるため、好適に用いられる。
【００６５】
＜電気部品の製造工程＞
本発明に係る電子部品の製造方法の具体的な工程を順に説明する。
【００６６】
（１）貼付工程
まず、貼付工程において、粘着シートを半導体ウエハ（又は基板）とリングフレームに貼り付ける。ウエハは、シリコンウエハおよびガリウムナイトライドウエハ、炭化ケイ素ウエハ、サファイアウエハなどの従来汎用のウエハであってよい。基板は樹脂でチップを封止したパッケージ基板、ＬＥＤパッケージ基板などの汎用の基板であってよい。
【００６７】
（２）ダイシング工程
ダイシング工程では、シリコンウエハ等をダイシングして半導体チップ又は半導体部品にする。
【００６８】
（３）光照射工程
光照射工程では、基材側から光硬化型粘着剤層に紫外線等の活性光線を照射する。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを用いることができる。また、紫外線に替えて電子線を用いてもよく、電子線の光源としてはα線、β線、γ線を用いることができる。
【００６９】
光照射により粘着剤層は三次元網状化して硬化し、粘着剤層の粘着力が低下する。この際、上述したように、本発明に係る粘着シートは加温してもウエハ等に過度に密着することがないため、紫外線等の照射により十分な接着力の低下が得られる。
【００７０】
（４）エキスパンド・ピックアップ工程
エキスパンド・ピックアップ工程では、半導体チップ又は半導体部品同士の間隔を広げるため粘着シートを引き伸ばし、チップ又は部品をニードルピン等で突き上げる。その後、チップ又は部品を真空コレットまたはエアピンセット等で吸着し、粘着シートの粘着剤層から剥離してピックアップする。この際、本発明に係る粘着シートでは紫外線等の照射により十分な接着力の低下が得られているため、チップ又は部品と粘着剤層との間の剥離が容易となり、良好なピックアップ性が得られ、糊残りなどの不良が生じることもない。
【００７１】
＜粘着シートの製造＞
基材上に粘着剤層を形成して粘着シートとする方法としては、例えばグラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター又はロールコーターといったコーターで基材上に粘着剤を直接塗布する方法や、剥離フィルムに粘着剤を塗布／乾燥後に基材フィルムに貼り合わせる方法がある。凸板印刷、凹板印刷、平板印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷等で基材上に粘着剤を印刷してよい。
【００７２】
本発明の粘着シートは、電子部品の製造工程である、ダイシング工程、バックグラインド工程において、ワークと呼ばれる電子部品集合体の貼着用に好適に用いられる。
【００７３】
実施例・比較例に係る粘着剤組成物及び粘着シートを次の処方で製造した。主な配合と、各実験例の結果を表１〜表２に示す。
【００７４】
硬化型粘着剤をポリエチレンテレフタレート製のセパレーターフィルム上に塗布し、乾燥後の粘着層の厚みが２０μｍとなるように塗工した。この粘着層を基材フィルムに積層し、４０℃で７日間熟成し、粘着シートを得た。基材フィルムには、アイオノマ樹脂であるエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸アルキルエステル共重合体のＺｎ塩を主体、ＭＦＲ値１．０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２１０℃）、融点８６℃、Ｚｎ２＋イオンを含有（三井・デュポンポリケミカル社製、品番：ＨＭ１８５５）をＴダイ押出しにより１００μｍに成膜したもの用いた。
【００７５】
［光硬化型粘着剤］
〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体〕
Ａ−１：日本ゼオン社製アクリルゴムＡＲ５３Ｌ；エチルアクリレート５４％、ブチルアクリレート１９％、メトキシエチルアクリレート２４％の共重合体、乳化重合により得られる。
Ａ−２：綜研化学社製ＳＫダイン１４９６；２−エチルヘキシルアクリレート９６％、２−ヒドロキシエチルアクリレート４％の共重合体、溶液重合により得られる。
〔光重合性化合物〕
ペンタエリスリトールのＯＨ末端にヘキサメチレンジイソシアネートを反応させてなる末端イソシアネート化合物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させてなり、ビニル基数が１分子あたり４個のウレタンアクリレート（合成品）。なお数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量として測定した値である。
Ｂ−１：重量平均分子量  ３００
Ｂ−２：重量平均分子量  ５００
Ｂ−３：重量平均分子量  １，３００
Ｂ−４：重量平均分子量  ４，１００
Ｂ−５：重量平均分子量  １２０，０００
Ｂ−６：重量平均分子量  ２３０，０００
〔多官能イソシアネート硬化剤〕
Ｃ−１：日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５Ｅ；２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体。
Ｃ−２：日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体。
〔光重合開始剤〕
Ｄ−１：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン。
Ｄ−２：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１；ベンジルジメチルケタール。
【００７６】
【表１】
2014200071.tif 000002
【００７７】
【表２】
2014200071.tif 000003
【００７８】
（１）ＴＯＣ濃度の測定方法
得られた粘着シートを以下の手順で調整し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ２０．１「燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法」に準拠して、全有機炭素計（島津製作所製  ＯＮ−ＬＩＮＥ  ＴＯＣ−ＶＣＨＳ）によって、試料中のＴＯＣ濃度を測定した。
１．  粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断する。
２．  ＴＯＣ濃度が５ｐｐｂ以下の純水５００ｍＬを純水で十分に洗浄したサンプル瓶に加え、セパレーターフィルムを剥離した粘着シートを３０秒間純水中で揺らす。
３．  粘着シートの粘着面を下にして純水に浸す。
４．  ２３℃で静置する。
５．  ２４時間後粘着シートを取り出す。
６．  溶液のＴＯＣ濃度を３回測定し、平均値を測定値とする。
【００７９】
前記手法で得られたＴＯＣ濃度は、以下の基準により評価した。
◎（優）    ：０〜２．０ｍｇ／Ｌ
○（良）    ：２．１〜５．０ｍｇ／Ｌ
×（不可）  ：５．０ｍｇ／Ｌ超
【００８０】
（２）チップ保持性及びピックアップ性の評価
得られた粘着シートをダミーの回路パターンを形成した直径８インチ×厚さ０．１ｍｍのシリコンウエハとリングフレームに貼り合わせた。その後、加温する場合は７５℃で３０分間、オーブンで加温した。その後、ダイシング、ピックアップの各工程を行った。
【００８１】
ダイシング工程の条件は以下の通りとした。
ダイシング装置：ＤＩＳＣＯ社製ＤＡＤ３４１
ダイシングブレード：ＤＩＳＣＯ社製ＮＢＣ−ＺＨ２０５Ｏ−２７ＨＥＥＥ
ダイシングブレード形状：外径５５．５６ｍｍ、刃幅３５μｍ、内径１９．０５ｍｍ
ダイシングブレード回転数：４０、０００ｒｐｍ
ダイシングブレード送り速度：５０ｍｍ／秒
ダイシングサイズ：１．５ｍｍ角
粘着シートへの切り込み量：１５μｍ
切削水温度：２５℃
切削水量：１．０リットル／分
【００８２】
ピックアップ工程の条件は以下の通りとした。
ピックアップ装置：キヤノンマシナリー社製ＣＡＰ−３００ＩＩ
エキスパンド量：８ｍｍ
ニードルピン形状：７０μｍＲ
ニードルピン数：１本
ニードルピン突き上げ高さ：１．５ｍｍ
【００８３】
ダイシング工程およびピックアップ工程において、以下の評価を行った。
【００８４】
（２−１）チップ保持性
チップ保持性は、ダイシング工程後において、半導体チップが粘着シートに保持されている半導体チップの残存率に基づき、以下の基準により評価した。
◎（優）    ：チップ飛びが５％未満
○（良）    ：チップ飛びが５％以上１０％未満
×（不可）  ：チップ飛びが１０％以上
【００８５】
（２−２）ピックアップ性
ピックアップ性は、ピックアップ工程において、半導体チップがピックアップできた率に基づき、以下の基準により評価した。
◎（優）    ：チップのピックアップ成功率が９５％以上
○（良）    ：チップのピックアップ成功率が８０％以上９５％未満
×（不可）  ：チップのピックアップ成功率が８０％未満
【００８６】
＜＜第２実施形態＞＞
本実施形態に係る粘着シートは、
基材に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体、光重合性化合物、及び硬化剤を必須成分として含有し、純水に溶出する全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）濃度が３．０ｍｇ／Ｌ以下であり、
前記粘着剤層が、
（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部と、
多官能イソシアネート硬化剤０．１〜２０質量部と、
光重合開始剤０．１〜２０質量部と、を含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体および前記光重合性化合物がヒドロキシル基を含有する。
【００８７】
＜粘着剤層＞
粘着剤層を構成する粘着剤としては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステルモノマーを重合させたポリマー、これらモノマーと共重合可能な不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル）とを共重合させたコポリマーがある。本実施形態の粘着シートでは、粘着剤層を構成する粘着剤は、粘着力を設計しやすいアクリル重合体がよく、硬化剤を含有することによって、粘着力をより精密に調整することができる。そして、アクリル重合体を構成するアクリルモノマーの少なくとも一つは、官能基含有単量体を含むものが好ましい。この官能基含有単量体は、アクリル重合体中に０質量％以上１０質量％以下配合され重合されていることが好ましい。この官能基含有単量体の配合比が０．０１質量％以上であれば、被着体への粘着力が十分強く水周りの発生が抑制される傾向にあり、この官能基含有単量体の配合比が１０質量％以下であれば、被着体への粘着力が高くなりすぎないため、糊残りが発生することを抑制できる傾向にある。
【００８８】
このアクリル重合体の主単量体としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル単量体が挙げられる。
【００８９】
このアクリル単量体としては、特に、少なくとも一部に官能基を含有する単量体を有するものが好ましい。この官能基を含有する単量体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メチロール基、スルホン酸基、スルファミン酸基、（亜）リン酸エステル基を有する単量体が好ましい。そして、これらの中でも、特に、これらの官能基を有するビニル化合物がよく、好ましくはヒドロキシル基を有するビニル化合物がよい。なお、ここでいうビニル化合物には、後述するアクリレートが含まれるものとする。
【００９０】
ヒドロキシル基を有する官能基含有単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがある。
【００９１】
カルボキシル基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、及びケイ皮酸等が挙げられる。
【００９２】
エポキシ基を有する単量体としては、例えばアリルグリシジルエーテル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９３】
アミド基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９４】
アミノ基を有する単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
メチロール基を有する単量体としては、例えばＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００９６】
なお、本実施形態の粘着剤層では、上記のアクリル重合体および硬化剤を反応させて粘着剤層を硬化させた後において、そのアクリル重合体を構成するカルボキシル基を含む単量体が、そのアクリル重合体中０．１〜１０質量％以下であることが好ましい。すなわち、別の表現によれば、粘着剤を硬化剤で反応させた官能基含有単量体のうち、カルボキシル基を含む官能基含有単量体は、１０質量％以下が好ましい。カルボキシル基含有の官能基含有単量体を用いることで、金属への粘着力が増加するので、硬化剤と反応させた後のカルボキシル基含有の官能基含有単量体は、１０質量％を超えると金属への粘着力が高く糊残りが発生する傾向にあり、１０質量％以下であるほうがよい。そのため、カルボキシル基を有する単量体としては、硬化剤との反応によって消滅しやすいものが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、及びケイ皮酸が好ましく用いられる。
【００９７】
（硬化剤）
本実施形態の粘着シートでは、粘着剤層に用いる粘着剤には、硬化剤を配合するのが好ましい。硬化剤を配合する場合、アクリル重合体１００質量部に対し、硬化剤の配合比は０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。この硬化剤の配合比が０．１質量部以上１５質量部以下であれば、糊残りが発生することを抑制できるからである。
【００９８】
粘着剤層に配合する硬化剤としては、多官能イソシアネート硬化剤、多官能エポキシ硬化剤、アジリン化合物、メラミン化合物等があり、好ましくは、多官能イソシアネート硬化剤、多官能エポキシ硬化剤がよい。上記の硬化剤の少なくとも一部として多官能エポキシ硬化剤または多官能イソシアネート硬化剤を使用することにより、選択的にカルボキシル基を有する官能基含有単量体を反応させて消滅させることが可能であり、硬化後のカルボキシル基を有する官能基含有単量体量を調節することが可能である。
【００９９】
多官能イソシアネート硬化剤としては、例えば芳香族ポリイソシアネート硬化剤、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、脂環族ポリイソシアネート硬化剤がある。また、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート硬化剤、特にそのうちのキサメチレンジイソシアネート硬化剤がよい。このイソシアネート硬化剤が良いのは、粘着剤に柔軟性を付与することができ、凹凸のある被着体にも有効だからである。
【０１００】
芳香族ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０１】
脂肪族ポリイソシアネートは特に限定されず、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０２】
脂環族ポリイソシアネートは特に限定されず、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがある。
【０１０３】
ポリイソシアネートのうち、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【０１０４】
多官能エポキシ硬化剤は、主にエポキシ基を２個以上、第３級窒素原子を１個以上有する化合物をいい、Ｎ・Ｎ−グリシジルアニリン、Ｎ・Ｎ−グリシジルトルイジン、ｍ−Ｎ・Ｎ−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、ｐ−Ｎ・Ｎ−グリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ・Ｎ・Ｎ’・Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ・Ｎ・Ｎ’・Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ’・Ｎ’・Ｎ’’−ペンタグリシジルジエチレントリアミンなどが挙げられる。
【０１０５】
粘着剤はアクリル重合体及び硬化剤を主体とする感圧型粘着剤とすることも可能であるがアクリル重合体及び硬化剤の他に光重合性化合物、光重合開始剤、粘着付与樹脂、添加物等を用いた光硬化型粘着剤として使用可能である。
【０１０６】
（光重合性化合物）
光重合性化合物としてはヒドロキシル基を含有することが好ましい。ヒドロキシル基を含有する光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレートなどが用いられる。
【０１０７】
光重合性化合物として、上記アクリレート系化合物の他に、下記一般式で示されるビスＡ型エポキシアクリレートなどのエポキシアクリレートオリゴマーを用いることもできる。
【０１０８】
【化１】
2014200071.tif 000004
（式中、Ｒは水素分子あるいは（メタ）アクリレート基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【０１０９】
光重合性化合物としては、ビニル基を４個以上有するものが、紫外線等の照射後の粘着剤の硬化が良好である点で好ましい。
【０１１０】
光重合性化合物の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して５質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以上１５０質量部以下がより好ましい。光重合性化合物の配合量を少なくすると、放射線照射後の粘着シートの剥離性が低下し、半導体チップのピックアップ不良を生じやすくなる。一方、光重合性化合物の配合量を多くすると、ダイシング時の糊の掻き上げによりピックアップ不良が生じ易くなるとともに反応残渣による微小な糊残りの発生し、汚染の原因となる。
【０１１１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤には、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類またはキサントン類などが用いられる。
【０１１２】
ベンゾインとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなどがある。
アセトフェノン類としては、例えばベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン、２，２―ジエトキシ−２−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどがある。
アントラキノン類としては、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどがある。
チオキサントン類としては、例えば２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどがある。
ケタール類としては、例えばアセトフェノンジメチルケータル、ベンジルジメチルメタール、ベンジルジフエニルサルフアイド、テトラメチルチウラムモノサルフアイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどがある。
このうち、被着体への汚染を防止するため、イソシアネート硬化剤と反応し得る水酸基を有する２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）などが好ましい。
【０１１３】
光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。配合量が少な過ぎると、放射線照射後の粘着シートの剥離性が低下し、半導体チップのピックアップ不良を生じやすくなる。一方、配合量が多過ぎると、光重合開始剤が粘着剤表面へブリードアウトし、汚染の原因となる。
【０１１４】
光重合開始剤には、必要に応じて従来公知の光重合促進剤を１種または２種以上を組合せて併用してもよい。光重合促進剤には、安息香酸系や第三級アミンなどを用いることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、テトラエチルペンタアミン、ジメチルアミノエーテルなどが挙げられる。
【０１１５】
（粘着付与樹脂）
粘着付与樹脂としては、テルペンフェノール樹脂を完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂である。
【０１１６】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン化合物１モルとフェノール類０．１〜５０を反応させて製造することが出来る。
【０１１７】
テルペン化合物としては、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。これらの化合物の中で、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、α−テルピネンが本発明では特に好ましく用いられる。
【０１１８】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【０１１９】
テルペンフェノール樹脂のフェノール類の比率は、２５〜５０モル％程度であるが、これらに限定はされない。
【０１２０】
完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂の水酸基価は、５０〜２５０が好ましい。水酸基価が５０未満の場合は、イソシアネート系硬化剤との反応が十分ではなく、粘着剤表面へブリードアウトし、汚染の原因となり、２５０より多いと粘度が上昇し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等との混合ムラが生じ、ピックアップ特性が安定しないためである。
【０１２１】
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられ、水添率は、臭素価測定、ヨウ素価測定等により測定することができる。
【０１２２】
完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂の水添率は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。３０モル％未満の場合、活性光線の照射による光重合性化合物の反応阻害により粘着力が十分低下せず、ピックアップ性が低下するためである。
【０１２３】
完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂の配合比は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。完全又は部分水添されたテルペンフェノール樹脂が０．５質量部以上であれば、粘着力が低すぎないので、ダイシング時に半導体チップの保持性が維持され、１００質量部以下であれば、ピックアップ不良の発生を抑制することができる。
【０１２４】
（添加剤等）
粘着剤には、例えば、軟化剤、老化防止剤、充填剤、導電剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【０１２５】
粘着剤層の厚みは、１μｍ以上５０μｍが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下が特に好ましい。粘着剤層が厚過ぎると粘着力が高くなり過ぎ、ピックアップ性が低下する。また、粘着剤層が薄過ぎると粘着力が低くなり過ぎ、ダイシング時のチップ保持性が低下し、リングフレームとシートとの間で剥離が生じる場合がある。
【０１２６】
＜基材＞
基材の材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エステルフィルム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、および、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を金属イオンで架橋したアイオノマ樹脂などが挙げられる。基材は、これら樹脂の混合物又は共重合体であってよく、これら樹脂からなるフィルムやシートの積層体であってもよい。
【０１２７】
基材フィルムの素材はアイオノマ樹脂を用いることが好ましい。アイオノマ樹脂の中でも、エチレン単位、メタアクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する共重合体をＮａ＋、Ｋ＋、Ｚｎ２＋等の金属イオンで架橋したアイオノマ樹脂を用いると、切削屑抑制効果が顕著であり、好適に用いられる。
【０１２８】
基材は、上記材料からなる単層あるいは多層のフィルムあるいはシートであってよく、異なる材料からなるフィルム等を積層したものであってもよい。基材の厚さは５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１５０μｍである。
【０１２９】
基材には、帯電防止処理を施すことが好ましい。帯電防止処理としては、基材に帯電防止剤を配合する処理、基材表面に帯電防止剤を塗布する処理、コロナ放電による処理がある。
【０１３０】
帯電防止剤としては、例えば四級アミン塩単量体などを用いることができる。四級アミン塩単量体としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ｐ−ジメチルアミノスチレン四級塩化物、およびｐ−ジエチルアミノスチレン四級塩化物が挙げられる。このうち、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が好ましい。
【０１３１】
滑り剤及び帯電防止剤の使用方法は特に限定されないが、例えば基材フィルムの片面に粘着剤を塗布し、その裏面に滑り剤及び／又は帯電防止剤を塗布してもよく、滑り剤及び／又は帯電防止剤を基材フィルムの樹脂に練り込んでシート化しても良い。
【０１３２】
基材の片面に粘着剤を積層し、他方の面は平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．５μｍのエンボス面とすることが可能である。エキスパンド装置の機械テーブル側にエンボス面を設置することにより、ダイシング後のエキスパンド工程で基材フィルムを容易に拡張することができる。
【０１３３】
（滑り剤）
ダイシング後のエキスパンド性を向上させるために、基材の粘着剤非接触面に滑り剤を施したり、基材に滑り剤を練り込むことができる。
【０１３４】
滑り剤は、粘着シートとエキスパンド装置の摩擦係数を低下させる物質であれば特に限定されず、例えばシリコーン樹脂や（変性）シリコーン油等のシリコーン化合物、フッ素樹脂、六方晶ボロンナイトライド、カーボンブラック、及び二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの摩擦低減剤は複数の成分を混合してもよい。電子部品の製造はクリーンルームで行われるため、シリコーン化合物又はフッ素樹脂を用いることが好ましい。シリコーン化合物の中でも特にシリコーンマクロモノマ単位を有する共重合体は帯電防止層との相溶性が良く、帯電防止性とエキスパンド性のバランスが図れるため、好適に用いられる。
【０１３５】
＜電子部品の製造工程＞
本発明に係る電子部品の製造方法の具体的な工程を順に説明する。
【０１３６】
（１）貼付工程
まず、貼付工程において、粘着シートを半導体ウエハ（又は基板）とリングフレームに貼り付ける。ウエハは、シリコンウエハおよびガリウムナイトライドウエハ、炭化ケイ素ウエハ、サファイアウエハなどの従来汎用のウエハであってよい。基板は樹脂でチップを封止したパッケージ基板、ＬＥＤパッケージ基板などの汎用の基板であってよい。
【０１３７】
（２）ダイシング工程
ダイシング工程では、シリコンウエハ等をダイシングして半導体チップ又は半導体部品にする。
【０１３８】
（３）光照射工程
光照射工程では、基材側から光硬化型粘着剤層に紫外線等の活性光線を照射する。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを用いることができる。また、紫外線に替えて電子線を用いてもよく、電子線の光源としてはα線、β線、γ線を用いることができる。
【０１３９】
光照射により粘着剤層は三次元網状化して硬化し、粘着剤層の粘着力が低下する。この際、上述したように、本発明に係る粘着シートは加温してもウエハ等に過度に密着することがないため、紫外線等の照射により十分な接着力の低下が得られる。
【０１４０】
（４）エキスパンド・ピックアップ工程
エキスパンド・ピックアップ工程では、半導体チップ又は半導体部品同士の間隔を広げるため粘着シートを引き伸ばし、チップ又は部品をニードルピン等で突き上げる。その後、チップ又は部品を真空コレットまたはエアピンセット等で吸着し、粘着シートの粘着剤層から剥離してピックアップする。この際、本発明に係る粘着シートでは紫外線等の照射により十分な接着力の低下が得られているため、チップ又は部品と粘着剤層との間の剥離が容易となり、良好なピックアップ性が得られ、糊残りなどの不良が生じることもない。
【０１４１】
＜粘着シートの製造＞
基材上に粘着剤層を形成して粘着シートとする方法としては、例えばグラビアコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター又はロールコーターといったコーターで基材上に粘着剤を直接塗布する方法や、剥離フィルムに粘着剤を塗布／乾燥後に基材フィルムに貼り合わせる方法がある。凸板印刷、凹板印刷、平板印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷等で基材上に粘着剤を印刷してよい。
【０１４２】
本実施形態の粘着シートは、電子部品の製造工程である、ダイシング工程、バックグラインド工程において、ワークと呼ばれる電子部品集合体の貼着用に好適に用いられる。
【０１４３】
実施例・比較例に係る粘着剤組成物及び粘着シートを次の処方で製造した。主な配合と、各実験例の結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
2014200071.tif 000005
【０１４５】
硬化型粘着剤をポリエチレンテレフタレート製のセパレーターフィルム上に塗布し、乾燥後の粘着層の厚みが２０μｍとなるように塗工した。この粘着層を基材フィルムに積層し、４０℃で７日間熟成し、粘着シートを得た。基材フィルムには、アイオノマ樹脂であるエチレン−メタアクリル酸−メタアクリル酸アルキルエステル共重合体のＺｎ塩を主体、ＭＦＲ値１．０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２１０℃）、融点８６℃、Ｚｎ２＋イオンを含有（三井・デュポンポリケミカル社製、品番：ＨＭ１８５５）をＴダイ押出しにより１００μｍに成膜したもの用いた。
【０１４６】
［光硬化型粘着剤］
〔（メタ）アクリル酸エステル共重合体〕
Ａ−１：日本ゼオン社製アクリルゴムＡＲ５３Ｌ；エチルアクリレート５４％、ブチルアクリレート１９％、メトキシエチルアクリレート２４％の共重合体、乳化重合により得られる。
Ａ−２：綜研化学社製ＳＫダイン１４９６；２−エチルヘキシルアクリレート９６％、２−ヒドロキシエチルアクリレート４％の共重合体、溶液重合により得られる。
〔光重合性化合物〕
Ｂ−１：下記一般式で示されるビスＡ型エポキシアクリレート。４官能アクリレートであり、重量平均分子量１０００の市販品（昭和電工社製、製品名；リポキシＰＸ−３９０ＨＴ）。ヒドロキシル基含有。
【化２】
2014200071.tif 000006
（式中、Ｒは水素分子あるいは（メタ）アクリレート基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
Ｂ−２：ペンタエリスリトールのＯＨ末端にヘキサメチレンジイソシアネートを反応させてなる末端イソシアネート化合物に、更に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させてなり、ビニル基数が１分子あたり４個、重量平均分子量が１０００のウレタンアクリレート（合成品）。ヒドロキシル基なし。
なお重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した値である。
〔多官能イソシアネート硬化剤〕
Ｃ−１：日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５Ｅ；２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体。
Ｃ−２：日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体。
〔光重合開始剤〕
Ｄ−１：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン。
Ｄ−２：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１；ベンジルジメチルケタール。
【０１４７】
（１）ＴＯＣ濃度の測定方法
得られた粘着シートを以下の手順で調整し、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ２０．１「燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法」に準拠して、全有機炭素計（島津製作所製  ＯＮ−ＬＩＮＥ  ＴＯＣ−ＶＣＨＳ）によって、試料中のＴＯＣ濃度を測定した。
１）  粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに切断する。
２）  ＴＯＣ濃度が５ｐｐｂ以下の純水５００ｍＬを純水で十分に洗浄したサンプル瓶に加え、セパレーターフィルムを剥離した粘着シートを３０秒間純水中で揺らす。
３）  粘着シートの粘着面を下にして純水に浸す。
４）  ２３℃で静置する。
５）  ２４時間後粘着シートを取り出す。
６）  溶液のＴＯＣ濃度を３回測定し、平均値を測定値とする。
【０１４８】
前記手法で得られたＴＯＣ濃度は、以下の基準により評価した。
◎（優）    ：１．０ｍｇ／Ｌ未満
○（良）    ：１．０ｍｇ／Ｌ以上、３．０ｍｇ／Ｌ以下
×（不可）  ：３．０ｍｇ／Ｌ超
【０１４９】
（２）チップ保持性及びピックアップ性の評価
得られた粘着シートをダミーの回路パターンを形成した直径８インチ×厚さ０．１ｍｍのシリコンウエハとリングフレームに貼り合わせた。その後、加温する場合は７５℃で３０分間、オーブンで加温した。その後、ダイシング、ピックアップの各工程を行った。
【０１５０】
ダイシング工程の条件は以下の通りとした。
ダイシング装置：ＤＩＳＣＯ社製ＤＡＤ３４１
ダイシングブレード：ＤＩＳＣＯ社製ＮＢＣ−ＺＨ２０５Ｏ−２７ＨＥＥＥ
ダイシングブレード形状：外径５５．５６ｍｍ、刃幅３５μｍ、内径１９．０５ｍｍ
ダイシングブレード回転数：４０、０００ｒｐｍ
ダイシングブレード送り速度：５０ｍｍ／秒
ダイシングサイズ：１．５ｍｍ角
粘着シートへの切り込み量：１５μｍ
切削水温度：２５℃
切削水量：１．０リットル／分
【０１５１】
ピックアップ工程の条件は以下の通りとした。
ピックアップ装置：キヤノンマシナリー社製ＣＡＰ−３００ＩＩ
エキスパンド量：８ｍｍ
ニードルピン形状：７０μｍＲ
ニードルピン数：１本
ニードルピン突き上げ高さ：１．５ｍｍ
【０１５２】
ダイシング工程およびピックアップ工程において、以下の評価を行った。
【０１５３】
（２−１）チップ保持性
チップ保持性は、ダイシング工程後において、半導体チップが粘着シートに保持されている半導体チップの残存率に基づき、以下の基準により評価した。
◎（優）    ：チップ飛びが５％未満
○（良）    ：チップ飛びが５％以上１０％未満
×（不可）  ：チップ飛びが１０％以上
【０１５４】
（２−２）ピックアップ性
ピックアップ性は、ピックアップ工程において、半導体チップがピックアップできた率に基づき、以下の基準により評価した。
◎（優）    ：チップのピックアップ成功率が９５％以上
○（良）    ：チップのピックアップ成功率が８０％以上９５％未満
×（不可）  ：チップのピックアップ成功率が８０％未満
【国際調査報告】
2014200071.tif 000007
2014200071.tif 000008
2014200071.tif 000009