(57)【要約】  高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供すること、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供すること、並びに、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することを目的とする。  本発明の発色組成物は、式１で表される化合物を含有することを特徴とする。本発明の化合物は、式１で表されることを特徴とする。式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。2016027886.tif 000074
2016027886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される化合物を含有することを特徴とする
発色組成物。
【化１】
2016027886.tif 000067
式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項２】
前記Ｒ１が、式１−１〜式１−７のいずれかで表される基である、請求項１に記載の発色組成物。
【化２】
2016027886.tif 000068
式１−１〜式１−７中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１８又はハロゲン原子を表し、Ｒ１３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｚ１は電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項３】
前記Ｒ１が、前記式１−１〜式１−３のいずれかで表される基である、請求項２に記載の発色組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１が、式２で表される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発色組成物。
【化３】
2016027886.tif 000069
式２中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項５】
バインダーポリマーを更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項６】
重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項７】
連鎖移動剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、チオール化合物である、請求項７に記載の発色組成物。
【請求項９】
ボレート化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項１０】
前記式１で表される化合物の最高被占軌道と前記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差が、０．５８５ｅＶ以上である、請求項９に記載の発色組成物。
【請求項１１】
前記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物である、請求項９又は１０に記載の発色組成物。
【請求項１２】
感熱性及び／又は赤外線感光性発色組成物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発色組成物。
【請求項１３】
支持体上に、
式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする
平版印刷版原版。
【化４】
2016027886.tif 000070
式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項１４】
前記層が、画像記録層である、請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層上に、保護層を有する、請求項１４に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記層が、保護層である、請求項１３に記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、
画像様露光された前記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む
平版印刷版の製版方法。
【請求項１８】
式１で表されることを特徴とする
化合物。
【化５】
2016027886.tif 000071
式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項１９】
前記Ｒ１が、式１−１〜式１−７のいずれかで表される基である、請求項１８に記載の化合物。
【化６】
2016027886.tif 000072
式１−１〜式１−７中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１８又はハロゲン原子を表し、Ｒ１３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｚ１は電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項２０】
前記Ｒ１が、前記式１−１〜式１−３のいずれかで表される基である、請求項１９に記載の化合物。
【請求項２１】
前記Ｒ１が、式２で表される基である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
【化７】
2016027886.tif 000073
式２中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンを表す。
【請求項２２】
感熱性及び／又は赤外線感光性発色剤である、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の製版方法、及び、発色剤として好適に用いることができる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。【０００３】
上記技術進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。【０００４】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００５】
現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。更に、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色若しくは消色した状態を維持することも要求されている。
また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１に記載されているものが知られている。
更に、従来の赤外吸収染料としては、特許文献２及び３に記載されているものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１９９０８９号公報
【特許文献２】特表２００８−５４４３２２号公報
【特許文献３】特表２００８−５４４０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記＜１＞、＜１３＞、＜１７＞又は＜１８＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１２＞、＜１４＞〜＜１６＞及び＜１９＞〜＜２２＞と共に以下に示す。
＜１＞式１で表される化合物を含有することを特徴とする発色組成物、【０００９】
【化１】
2016027886.tif 000003
【００１０】
式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。【００１１】
＜２＞上記Ｒ１が、式１−１〜式１−７のいずれかで表される基である、＜１＞に記載の発色組成物、【００１２】
【化２】
2016027886.tif 000004
【００１３】
式１−１〜式１−７中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１８又はハロゲン原子を表し、Ｒ１３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｚ１は電荷を中和する対イオンを表す。【００１４】
＜３＞上記Ｒ１が、上記式１−１〜式１−３のいずれかで表される基である、＜２＞に記載の発色組成物、
＜４＞上記Ｒ１が、式２で表される基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の発色組成物、【００１５】
【化３】
2016027886.tif 000005
【００１６】
式２中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンを表す。【００１７】
＜５＞バインダーポリマーを更に含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の発色組成物、
＜６＞重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の発色組成物、
＜７＞連鎖移動剤を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の発色組成物、
＜８＞上記連鎖移動剤が、チオール化合物である、＜７＞に記載の発色組成物、
＜９＞ボレート化合物を更に含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の発色組成物、
＜１０＞上記式１で表される化合物の最高被占軌道と上記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差が、０．５８５ｅＶ以上である、＜９＞に記載の発色組成物、
＜１１＞上記ボレート化合物が、テトラアリールボレート化合物である、＜９＞又は＜１０＞に記載の発色組成物、
＜１２＞感熱性及び／又は赤外線感光性発色組成物である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の発色組成物、
＜１３＞支持体上に、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする平版印刷版原版、【００１８】
【化４】
2016027886.tif 000006
【００１９】
式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。【００２０】
＜１４＞上記層が、画像記録層である、＜１３＞に記載の平版印刷版原版、
＜１５＞上記画像記録層上に、保護層を有する、＜１４＞に記載の平版印刷版原版、
＜１６＞上記層が、保護層である、＜１３＞に記載の平版印刷版原版、
＜１７＞＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含む平版印刷版の製版方法、
＜１８＞式１で表されることを特徴とする化合物、【００２１】
【化５】
2016027886.tif 000007
【００２２】
式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。【００２３】
＜１９＞上記Ｒ１が、式１−１〜式１−７のいずれかで表される基である、＜１８＞に記載の化合物、【００２４】
【化６】
2016027886.tif 000008
【００２５】
式１−１〜式１−７中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１８又はハロゲン原子を表し、Ｒ１３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｚ１は電荷を中和する対イオンを表す。【００２６】
＜２０＞上記Ｒ１が、上記式１−１〜式１−３のいずれかで表される基である、＜１９＞に記載の化合物、
＜２１＞上記Ｒ１が、式２で表される基である、＜１８＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の化合物、【００２７】
【化７】
2016027886.tif 000009
【００２８】
式２中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンを表す。【００２９】
＜２２＞感熱性及び／又は赤外線感光性発色剤である、＜１８＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の化合物。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高濃度で発色し、かつ経時による退色が少ない発色組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、発色による検版性に優れ、発色後に経時しても高発色を維持することができる平版印刷版原版、及び、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法を提供することができた。
更に、本発明によれば、発色剤として好適に用いることができる新規な化合物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書中、「ｘｘ〜ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。
「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００３２】
（発色組成物）
本発明の発色組成物は、式１で表される化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の発色組成物は、感熱性及び／又は赤外線感光性発色組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層及び／又は保護層の作製に好適に用いることができる。
【００３３】
【化８】
2016027886.tif 000010
【００３４】
式１中、Ｒ１は熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに連結して環を形成してもよく、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｚａは電荷を中和する対イオンを表す。
【００３５】
＜式１で表される化合物＞
式１で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、発色性の分解物を生じる化合物である。
本発明において、発色とは、加熱又は露光前よりも、加熱又は露光後に強く着色又は吸収が短波長化し可視光領域に吸収を有するようになることを示す。式１で表される化合物は、熱又は赤外線の露光により分解し、５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を生成する化合物であることが好ましい。
式１で表される化合物の発色機構は、熱又は赤外線の露光により、Ｒ１−Ｏ結合が開裂することにより、下記に示すように、開裂した上記酸素原子がカルボニル基を形成し、発色体であるメロシアニン色素が生成し発色するものと、本発明者等は推定している。
また、メロシアニン色素が生成するには、熱又は赤外線露光により結合が開裂するＲ１とシアニン色素構造とが酸素原子を介して結合していることが重要であると本発明者等は推定している。
【００３６】
【化９】
2016027886.tif 000011
【００３７】
Ｒ１は、熱又は赤外線露光によりＲ１−Ｏ結合が開裂する基を表す。具体的には、外部から与えられた熱エネルギー、又は、式１で表される化合物が赤外線を吸収し、生じた励起状態から基底状態に戻る際に発生するエネルギー若しくは励起状態から進行する化学反応により、分解又は異性化反応が進行し、Ｒ１−Ｏ結合が開裂する基が挙げられる。
Ｒ１の好ましい態様については、後述する。
【００３８】
Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基は、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び、２−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が特に好ましい。
【００３９】
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ０におけるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が更に好ましい。
また、上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４１】
Ｒ２及びＲ３は、連結して環を形成していることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３が連結して環を形成する場合、好ましい環員数は５又は６員環が好ましく、６員環が最も好ましい。
【００４２】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基を表し、−ＮＲ０−又はジアルキルメチレン基が好ましく、ジアルキルメチレン基がより好ましい。
Ｒ０は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ４及びＲ５は、同じ基であることが好ましい。
また、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、直鎖アルキル基又は末端にスルホネート基を有するアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基又は末端にスルホネート基を有するブチル基であることがより好ましい。
また、上記スルホネート基の対カチオンは、式１中の第四級アンモニウム基であってもよいし、アルカリ金属カチオンやアルカリ土類金属カチオンであってもよい。
更に、式１で表される化合物の水溶性をさせる観点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アニオン構造を有するアルキル基であることが好ましく、カルボキシレート基又はスルホネート基を有するアルキル基であることがより好ましく、末端にスルホネート基を注するアルキル基であることが更に好ましい。
また、式１で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、芳香環を有するアルキル基であることが好ましく、末端に芳香環を有するアルキル基であることがより好ましく、２−フェニルエチル基、２−ナフタレニルエチル基、２−（９−アントラセニル）エチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を形成する基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環上には、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基であることが好ましい。
また、式１で表される化合物の極大吸収波長を長波長化し、また、発色性及び平版印刷版における耐刷性の観点から、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、ナフタレン環、又は、アルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが好ましく、ナフタレン環、又は、アルコキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることがより好ましく、ナフタレン環、又は、メトキシ基を置換基として有したベンゼン環を形成する基であることが特に好ましい。
【００４５】
Ｚａは、電荷を中和する対イオンを表し、アニオン種を示す場合は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ヘキサフルオロホスフェートイオンが特に好ましい。カチオン種を示す場合は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はスルホニウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンが更に好ましい。
Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２は、アニオン構造やカチオン構造を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２の全てが電荷的に中性の基であれば、Ｚａは一価の対アニオンであるが、例えば、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ０、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｙ１及びＹ２に２以上のアニオン構造を有する場合、Ｚａは対カチオンにもなり得る。
【００４６】
発色性の観点から、Ｒ１は、下記式１−１〜式１−７のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式１−１〜式１−３のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【００４７】
【化１０】
2016027886.tif 000012
【００４８】
式１−１〜式１−７中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１２はアリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６、−ＳＲ１７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１８、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１８又はハロゲン原子を表し、Ｒ１３はアリール基、アルケニル基、アルコキシ基又はオニウム基を表し、Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１８はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７を表し、Ｚ１は電荷を中和する対イオンを表す。
【００４９】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１４〜Ｒ１８がアルキル基である場合の好ましい態様は、Ｒ２〜Ｒ９及びＲ０におけるアルキル基の好ましい態様と同様である。
Ｒ１０及びＲ１３におけるアルケニル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１８がアリール基である場合の好ましい態様は、Ｒ０におけるアリール基の好ましい態様と同様である。
【００５０】
発色性の観点から、式１−１におけるＲ１０は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７であることが好ましく、アルキル基、−ＯＲ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６又は−ＳＲ１７であることがより好ましく、アルキル基又は−ＯＲ１４であることが更に好ましく、−ＯＲ１４であることが特に好ましい。
また、式１−１におけるＲ１０がアルキル基である場合、上記アルキル基は、α位にアリールチオ基又はアルキルオキシカルボニル基を有するアルキル基であることが好ましい。
式１−１におけるＲ１０が−ＯＲ１４である場合、Ｒ１４は、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが更に好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
【００５１】
発色性の観点から、式１−２におけるＲ１１は、水素原子であることが好ましい。
また、発色性の観点から、式１−２におけるＲ１２は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４又はハロゲン原子であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４であることがより好ましい。式１−２におけるＲ１２が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１４又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ１４である場合、Ｒ１４は、アルキル基であることが好ましい。
【００５２】
発色性の観点から、式１−３におけるＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、また、式１−３における少なくとも１つのＲ１１が、アルキル基であることがより好ましい。
また、Ｒ１１におけるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
更に、Ｒ１１におけるアルキル基は、分岐を有するアルキル基であることが好ましく、第二級又は第三級アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ｔ−ブチル基であることが更に好ましい。
また、発色性の観点から、式１−３におけるＲ１３は、アリール基、アルコキシ基又はオニウム基であることが好ましく、ｐ−ジメチルアミノフェニル基又はピリジニウム基であることがより好ましく、ピリジニウム基であることが更に好ましい。
Ｒ１３におけるオニウム基としては、ピリジニウム基、アンモニウム基、スルホニウム基等が挙げられる。オニウム基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及び、これらを組み合わせた基等が挙げられるが、アルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
中でも、ピリジニウム基が好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基、Ｎ−ベンジル−４−ピリジニウム基、Ｎ−（アルコキシポリアルキレンオキシアルキル）−４−ピリジニウム基、Ｎ−アルコキシカルボニルメチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−３，５−ジメチル−４−ピリジニウム基がより好ましく、Ｎ−アルキル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−アルキル−４−ピリジニウム基が更に好ましく、Ｎ−メチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、Ｎ−メチル−４−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が特に好ましく、Ｎ−オクチル−３−ピリジニウム基、又は、Ｎ−オクチル−４−ピリジニウム基が最も好ましい。
また、Ｒ１３がピリジニウム基である場合、対アニオンとしては、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、過塩素酸塩イオン等が挙げられ、ｐ−トルエンスルホネートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましい。
【００５３】
発色性の観点から、式１−４におけるＲ１０は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、２つのＲ１０のうち、一方がアルキル基、他方がアリール基であることがより好ましい。
発色性の観点から、式１−５におけるＲ１０は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましく、ｐ−メチルフェニル基であることが更に好ましい。
発色性の観点から、式１−６におけるＲ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。
発色性の観点から、式１−７におけるＺ１は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
Ｚ１は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
【００５４】
また、上記Ｒ１が、式２で表される基であることが特に好ましい。
【００５５】
【化１１】
2016027886.tif 000013
【００５６】
式２中、●は、式１中のＯ原子との結合部位を表し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンを表す。
【００５７】
式２におけるピリジニウム環とＲ２０を含む炭化水素基との結合位置は、ピリジニウム環の３位又は４位であることが好ましく、ピリジニウム環の４位であることがより好ましい。
Ｒ１９及びＲ２０におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルコキシ基、及び、末端アルコキシポリアルキレンオキシ基が好ましく挙げられる。
Ｒ１９は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はｎ−オクチル基であることが特に好ましい。
Ｒ２０は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜８の分岐アルキル基であることがより好ましく、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であることが更に好ましく、イソプロピル基であることが特に好ましい。
Ｚａ’は、電荷を中和する対イオンであればよく、化合物全体として、上記Ｚａに含まれてもよい。
Ｚａ’は、スルホネートイオン、カルボキシレートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、過塩素酸塩イオンであることが好ましく、ｐ−トルエンスルホネートイオン、又は、ヘキサフルオロホスフェートイオンであることがより好ましい。
【００５８】
以下にＲ１の好ましい例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ＴｓＯ−は、トシレートアニオンを表す。
【００５９】
【化１２】
2016027886.tif 000014
【００６０】
【化１３】
2016027886.tif 000015
【００６１】
【化１４】
2016027886.tif 000016
【００６２】
【化１５】
2016027886.tif 000017
【００６３】
【化１６】
2016027886.tif 000018
【００６４】
【化１７】
2016027886.tif 000019
【００６５】
【化１８】
2016027886.tif 000020
【００６６】
【化１９】
2016027886.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2016027886.tif 000022
【００６８】
以下に式１で表される化合物の好ましい具体例として、特定化合物１〜４５を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、ＴｓＯ−は、トシレートアニオンを表す。
【００６９】
【化２１】
2016027886.tif 000023
【００７０】
【化２２】
2016027886.tif 000024
【００７１】
【化２３】
2016027886.tif 000025
【００７２】
【化２４】
2016027886.tif 000026
【００７３】
【化２５】
2016027886.tif 000027
【００７４】
【化２６】
2016027886.tif 000028
【００７５】
【化２７】
2016027886.tif 000029
【００７６】
【化２８】
2016027886.tif 000030
【００７７】
【化２９】
2016027886.tif 000031
【００７８】
【化３０】
2016027886.tif 000032
【００７９】
【化３１】
2016027886.tif 000033
【００８０】
【化３２】
2016027886.tif 000034
【００８１】
式１で表される化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の発色組成物や後述する平版印刷版原版の画像形成層又は保護層において、式１で表される化合物は、任意な量で含有させることができるが、発色組成物の全固形分中、式１で表される化合物の含有量が、０．１〜９５質量％であることが好ましく、１〜７５質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることが更に好ましい。なお、全固形分とは、組成物や層中における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量である。
【００８２】
式１で表される化合物は、合成スキームとして下に示す合成法に準じて得ることができる。
例えば、上記式１−１、式１−５又は式１−６のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式Ｓ１〜式Ｓ３で表される合成スキームが好適に挙げられ、上記式１−２〜式１−４のいずれかで表される基を導入する方法としては、下記式Ｓ４で表される合成スキームが好適に挙げられる。
なお、ＤＭＡＰは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４−ピリジンを表し、ＡｃＯＮａは、酢酸ナトリウムを表し、ＮＥｔ３は、トリエチルアミンを表し、catecolは、カテコールである。また、Ｒは、式１における各部分に対応する基を表す。
【００８３】
【化３３】
2016027886.tif 000035
【００８４】
【化３４】
2016027886.tif 000036
【００８５】
＜バインダーポリマー＞
本発明の発色組成物は、バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、特に限定されず、感光性発色組成物や感熱性発色組成物に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。中でも、バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００８６】
後述する本発明の平版印刷版原版の画像記録層に用いられるバインダーポリマーは、好ましくは機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーとも称する。）である。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキサイド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよく、また、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有する場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキサイド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００８７】
アルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが特に好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０が好ましく、２〜７０がより好ましく、２〜５０が更に好ましい。
アルキレンオキサイドの繰返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく好ましい。
【００８８】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーの側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂の側鎖として、下記式（ＡＯ）で表される構造で含有されることがより好ましい。
【００８９】
【化３５】
2016027886.tif 000037
【００９０】
式（ＡＯ）中、ｙは２〜１２０を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は一価の有機基を表す。
一価の有機基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
式（ＡＯ）において、ｙは２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
【００９１】
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又は−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【００９２】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１Ａ＝ＣＲ２ＡＲ３Ａ及び−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、ＲＡ１〜ＲＡ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、ＲＡ１とＲＡ２又はＲＡ３とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【００９３】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００９４】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００９５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、良好な感度と良好な保存安定性の観点から、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【００９６】
以下に機上現像用バインダーポリマーの具体例１〜１１を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、各繰返し単位に併記される数値（主鎖繰返し単位に併記される数値）は、当該繰返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰返し単位に併記される数値は、当該繰返し部位の繰返し数を示す。また、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００９７】
【化３６】
2016027886.tif 000038
【００９８】
【化３７】
2016027886.tif 000039
【００９９】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として質量平均モル質量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１万〜３０万であることが更に好ましい。
【０１００】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【０１０１】
本発明の発色組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、発色組成物中で、各成分のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、粒子の形状で存在してもよい。粒子の形状で存在する場合には、平均一次粒径は、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。
【０１０２】
本発明の発色組成物は、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、本発明の発色組成物中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、本発明の発色組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
＜赤外線吸収剤＞
本発明の発色組成物は、赤外線吸収剤を更に含有することが好ましい。赤外線吸収剤を含有することにより、本発明の発色組成物は、赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
また、本発明の発色組成物を感熱性発色組成物として用いる場合であっても、赤外線吸収剤を含有していてもよい。
赤外線吸収剤（「ＩＲ色素」又は「赤外線吸収色素」ともいう。）は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する化合物である。また、赤外線吸収剤は、赤外線により励起して後述する重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を更に有していてもよい。
赤外線吸収剤としては、７５０〜１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。また、赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１０４】
染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩が挙げられる。中でも、シアニン色素が好ましく、インドレニンシアニン色素が特に好ましい。
【０１０５】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
【０１０６】
また、これらの赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
本発明の発色組成物において、赤外線吸収剤は、任意な量で含有させることができるが、赤外線吸収剤の含有量は、発色組成物又は平版印刷版原版の画像記録層若しくは保護層の全固形分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．２〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１０７】
＜重合開始剤＞
本発明の発色組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
本発明の発色組成物に用いられる重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩がより好ましい。
また、重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【０１０８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【０１０９】
上記重合開始剤の中でもより好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル及びオニウム塩が挙げられ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が更に好ましく挙げられる。また、平版印刷版原版に用いる場合は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましい。これら化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１１】
スルホニウム塩の例としては、トリアリールスルホニウム塩が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１１２】
重合開始剤の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％である。
【０１１３】
＜重合性化合物＞
本発明の発色組成物は、重合性化合物を含有してもよい。重合性化合物を含有する本発明の発色組成物は、熱の付与及び／又は赤外線露光による発色性に加えて重合硬化機能を有する硬化性発色組成物である。
また、本発明の発色組成物は、重合開始剤及び重合性化合物を含有する硬化性組成物として好適に用いることができ、赤外線硬化性かつ赤外線感光性発色組成物としてより好適に用いることができる。
本発明の発色組成物に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１１４】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１１５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１１６】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１１８】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な発色組成物又は平版印刷版原版の用途等を考慮して任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、発色組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％である。
【０１１９】
＜ラジカル助剤＞
本発明の発色組成物は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明するラジカル助剤を含有することが好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
（ii）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iii）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iv）含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの中でも、本発明の発色組成物は、ボレート化合物を含有することが好ましい。
ボレート化合物としては、テトラアリール化合物、又は、モノアルキルトリアリール化合物であることが好ましく、化合物の安定性、及び、後述する電位差の観点から、テトラアリール化合物であることがより好ましく、後述する電位差の観点から、電子求引性基を有するアリール基を１つ以上有するテトラアリール化合物であることが特に好ましい。
電子求引性基としては、ハメット則のσ値が正である基が好ましく、ハメット則のσ値が０〜１．２である基がより好ましい。ハメットのσ値（σｐ値及びσｍ値）については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
中でも、電子求引性基としては、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、及び、シアノ基が好ましく挙げられ、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、及び、シアノ基がより好ましく挙げられる。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
【０１２１】
また、本発明の発色組成物が、ボレート化合物を含有する場合、上記式１で表される化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と上記ボレート化合物の最高被占軌道との電位差ΔＧ２（ΔＧ２＝特定化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）が、０．５００ｅＶ以上であることが好ましく、０．５８５ｅＶ以上であることがより好ましく、０．６０８〜１．０００ｅＶであることが特に好ましい。
上記式１で表される化合物のＨＯＭＯと上記ボレート化合物のＨＯＭＯとの電位差が上記範囲であると、熱又は赤外線露光時以外におけるボレート化合物の安定性に優れると共に、熱又は赤外線露光時において、ボレート化合物のＨＯＭＯより上記式１で表される化合物のＨＯＭＯへ電子移動が生じることにより、上記式１で表される化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）への励起を促進し、上記式１で表される化合物の分解を促進すると推定され、また、上記式１で表される化合物から重合開始剤への電子移動も促進し、平版印刷版原版の感光層に用いた場合、耐刷性も向上すると推定される。
【０１２２】
本発明における化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの計算方法は、以下の方法により行うものとする。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥpre（単位：hartree）を以下の公式で、本発明においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥaft（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅaft＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅpre−１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にhartreeをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように決めた。
式１で表される化合物のＨＯＭＯとボレート化合物のＨＯＭＯとの差分からΔＧ２を求める（ΔＧ２＝式１で表される化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）。
【０１２３】
ボレート化合物として具体的には、下記に示す化合物が好ましく挙げられる。Ｘｃ＋は、一価のカチオンを表し、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、アルカリ金属イオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。また、Ｂｕは、ｎ−ブチル基を表す。
【０１２４】
【化３８】
2016027886.tif 000040
【０１２５】
【化３９】
2016027886.tif 000041
【０１２６】
【化４０】
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【０１２７】
【化４１】
2016027886.tif 000043
【０１２８】
ラジカル助剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル助剤の含有量としては、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることが更に好ましく、０．１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１２９】
＜連鎖移動剤＞
本発明の発色組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましく、連鎖移動剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することがより好ましく、連鎖移動剤、ボレート化合物、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することが特に好ましい。上記態様であると、発色性により優れ、また、平版印刷版原版の画像記録層又は保護層に用いた場合、耐刷性により優れ、また、網点再現性に優れる。
また、本発明の発色組成物は、連鎖移動剤、及び、ボレート化合物を含有することがより好ましい。上記態様であると、発色性により優れ、また、平版印刷版原版の画像記録層又は保護層に用いた場合、耐刷性により優れる。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発しにくさ）の観点でC7以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記態様であると、発色性により優れ、また、平版印刷版原版の画像記録層又は保護層に用いた場合、耐刷性により優れ、また、網点再現性に優れる。
また、上記チオール化合物は、単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１３０】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が好ましく挙げられる。
【０１３１】
【化４２】
2016027886.tif 000044
【０１３２】
【化４３】
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【０１３３】
【化４４】
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【０１３４】
【化４５】
2016027886.tif 000047
【０１３５】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量としては、発色組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜４０質量％であることがより好ましく、０．１〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１３６】
本発明の発色組成物は、目的に応じて上記以外の添加物を含有することができる。発色組成物を適当な溶剤に溶解又は分散した液を支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成して、感熱性発色材料や赤外線感光性発色材料等に用いることができる。
感熱性発色材料は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニのレジなどで、チケットやレシートなどの感熱記録媒体として広範囲に利用可能である。また、赤外線感光性発色組成物は、印刷版の焼き出し画像用に用いることも可能である。
【０１３７】
本発明において、発色組成物は、塗工する際には種々の溶剤に各成分を溶解又は分散して使用してもよい。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【０１３８】
また、本発明の発色組成物は、平版印刷版原版の画像記録層に好適に用いることができる。
上記画像記録層に用いる場合、本発明の発色組成物は、重合開始剤、及び、重合性化合物を含むことが更に好ましい。
また、上記画像記録層に用いる場合、本発明の赤外線感光性発色組成物は、画像記録層に用いられる公知の添加剤を含有していてもよい。
上記平版印刷版原版の他の構成としては、所望に応じ、公知の構成を用いることができる。例えば、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、上記平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
また、平版印刷版原版の構成要素としては、例えば、特開２０１３−１９９０８９号公報、特開２００８−２８４８１７号公報、特開２００６−０９１４７９号公報、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書、及び、特開２００８−１９５０１８号公報等を参照することができる。
【０１３９】
本発明の発色組成物は、目的に応じて、発色組成物、平版印刷版原版の画像形成層及び保護層に通常用いられるような公知の添加剤を更に含有していてもよい。
発色組成物は、適当な溶剤に各成分を溶解又は分散して塗布液を調製し、これを適当な支持体などに塗布、乾燥して、発色組成物膜を形成し画像形成材料が好適に作製される。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなどの画像露光による発色を利用する画像形成材料並びに発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が好ましく挙げられる。
本発明の発色組成物を使用した画像形成材料は、加熱、又は、赤外線を放射する光源で露光されることにより、発色する。加熱手段としては、特に制限はなく、公知の加熱手段を用いることができるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザー等が好ましく挙げられる。
【０１４０】
本発明において、画像形成層又は保護層を形成する組成物は、塗工する際には種々の溶剤に各成分を溶解又は分散して使用してもよい。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、上述した溶剤が好ましく挙げられる。これらの溶剤は、１種単独、又は、２種以上を混合して使用することができる。なお、塗布液中の固形分濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。なお、固形分濃度とは、溶剤を除いた全成分の濃度である。
【０１４１】
（平版印刷版原版）
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む層を有することを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版は、本発明の発色組成物からなる画像記録層、及び／又は、本発明の発色組成物からなる保護層を有することが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層との間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
また、本発明の平版印刷版原版は、印刷機上で現像処理を行うことができる機上現像型平版印刷版原版として好適に用いることができる。
以下、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【０１４２】
＜画像記録層＞
平版印刷版原版の画像記録層には、現像適性及び印刷適性が要求される。そのため、画像記録層は、式１で表される化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物を含有することが好ましく、これらの他に、下記のポリマー粒子やその他の成分を更に含むことができる。
画像記録層における式１で表される化合物、バインダーポリマー、重合開始剤、及び、重合性化合物の好ましい態様は、本発明の発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、画像記録層におけるこれら成分の好ましい含有量は、上述した通りである。
【０１４３】
−ポリマー粒子−
平版印刷版原版の機上現像性を向上させるために、画像記録層は、ポリマー粒子を用いることができる。本発明におけるポリマー粒子は、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できるポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１４４】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好適に挙げられる。
疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルが挙げられる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられる。熱反応性基を有するポリマー粒子は、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１４６】
熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例としては、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好適に挙げられる。
【０１４７】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報及び特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものが挙げられる。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層としては、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１４８】
本発明においては、架橋ポリマー粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様も用いられる。ミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
【０１４９】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化する方法としては、公知の方法を用いることができる。
マイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがより好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
疎水化前駆体の含有量は画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１５０】
−その他の成分−
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更にその他の成分を含有させることができる。
【０１５１】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。なお、低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量８００未満の化合物であることがより好ましく、分子量５００未満の化合物であることが更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１５２】
本発明においては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１５３】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１５４】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１５５】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１５６】
上記低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１５７】
低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
（２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
中でも、感脂化剤として、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１５９】
好ましいホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１６０】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１６１】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１６２】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１６３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１６４】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１６５】
（３）その他
更に画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物及び／又は共増感剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９、特開２００６−０９１４７９号公報の段落００２３〜００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０に記載の化合物及び添加量が好ましく用いられる。
【０１６６】
−画像記録層の形成−
本発明の平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１６７】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１６８】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６９】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、メタクリル基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、当該極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１７０】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号公報及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１７１】
下塗り層用ポリマー中のエチレン性不飽和結合の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用ポリマーの質量平均モル質量（重量平均分子量、Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１７２】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１７３】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１７４】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
また、本発明の平版印刷版原版は、式１で表される化合物及びバインダーポリマーを含む保護層を有することが好ましく、式１で表される化合物、バインダーポリマー及び後述する無機層状化合物を含む保護層を有することがより好ましい。
保護層における式１で表される化合物及びバインダーポリマーの好ましい態様は、本発明の発色組成物において上述した好ましい態様と同様である。
また、保護層におけるこれら成分の好ましい含有量は、上述した通りである。
【０１７５】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１７６】
本発明における保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１７７】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１７８】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０１７９】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８０】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１８１】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の質量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１８２】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１８３】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１８４】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いることができる支持体としては、特に制限はなく、例えば、公知の平版印刷版原版用支持体が挙げられる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１８５】
支持体には必要に応じて、画像形成層を形成した面とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１８６】
（平版印刷版及びその製版方法）
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版原版を製版した平版印刷版である。
本発明の平版印刷版の製版方法は、特に制限はないが、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程、並びに、画像様露光された上記平版印刷版原版を印刷機上で印刷インキ及び湿し水を供給して非画像部分を除去する機上現像処理工程、を含むことが好ましい。
【０１８７】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製版方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する露光工程を含むことが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、デジタルデータを赤外線レーザーなどにより走査露光する方法により画像様に露光することができる。
光源の波長は、７５０〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
露光工程はプレートセッターなどにより公知の方法で行うことができる。また、露光装置を備えた印刷機を用いて、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよい。
【０１８８】
＜機上現像処理工程＞
機上現像処理工程においては、画像露光後の平版印刷版原版に何らの現像処理を施すことなく、印刷インキ及び湿し水を供給してそのまま印刷すると、印刷途上の初期の段階で平版印刷版原版の未露光部分が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出し非画像部が形成される。印刷インキ及び湿し水としては、公知の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が用いられる。ここで、最初に版面に供給されるのは、印刷インキでも湿し水でもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給することが好ましい。
このようにして、平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【０１８９】
本発明の平版印刷版の製版方法は、上記工程以外に、公知の他の工程を含んでいてもよい。
他の工程としては、特に制限はないが、例えば、各工程の前に平版印刷版原版の位置や向き等を確認する検版工程や、機上現像処理工程の後に、印刷画像を確認する確認工程等が挙げられる。
【０１９０】
また、本発明の平版印刷版原版は、上述したように、機上現像処理用平版印刷版原版として好適に用いることができるが、アルカリ現像（off-press）処理を行って現像してもよい。
上記アルカリ現像処理には、単純なアルカリ現像液により処理だけでなく、水溶性高分子化合物を含むアルカリ現像液により処理する、いわゆる、ガム現像処理も含まれる。
【０１９１】
（式１で表される化合物、及び、発色剤）
上記式１で表される化合物は、新規な化合物であり、発色剤、特に感熱性発色剤、及び／又は、赤外線感光性発色剤として好適に用いることができる。
新規化合物としての式１で表される化合物の好ましい態様は、上述した本発明の発色組成物における式１で表される化合物の好ましい態様と同じである。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。なお、実施例で使用する特定化合物１〜４５は、上述した特定化合物１〜４５とそれぞれ同じ化合物である。【０１９３】
本発明の特定化合物１、２３、２８及び３１の合成法を以下に示す。他の特定化合物も、原料や反応基質を適宜変更した以外は、同様の合成法で合成した。【０１９４】
＜特定化合物１の合成法＞【０１９５】
【化４６】
2016027886.tif 000048
【０１９６】
ＳＭ−２  ３．０ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（Ｂｏｃ２Ｏ）６０ｇ（２７４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３９ｇ（３．１９ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（ＡｃＯＮａ）０．５４ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）との混合物を８０℃で２時間撹拌した。室温（２５℃、以下同様）に冷却後、ヘキサン３００ｍＬ添加し、析出した固体をろ過により採取する。得られた固体をアセトン５０ｍＬに溶解させ、不溶成分をろ別した後、ろ液を二層系貧溶媒（ヘキサン５０ｍＬ−ＫＰＦ６の５質量％水溶液５００ｍＬ）中に滴下し再沈殿した。得られた固体をろ過により回収することで特定化合物１を０．５１ｇ（０．６７７ｍｍｏｌ）得た。収率は１５．１％であった。
得られた特定化合物１の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ジメチルスルホキシド）δ＝１．５８（ｔ，６Ｈ）、１．５２（ｓ，９Ｈ）、１．６１（ｓ，１２Ｈ）、２．６７（ｓ，６Ｈ）、２．８１（ｂｒ，４Ｈ）、４．１２（ｑ，４Ｈ）、５．９２（ｄ，２Ｈ）、７．１２−７．２８（ｍ，４Ｈ）、７．３９（Ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｄ，２Ｈ）
なお、ＳＭ−２は、J. Heterocyclic Chem., 41, 227 (2004)に記載の方法に従い、上記に示すようにＳＭ−１より調製した。なお、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。【０１９７】
＜特定化合物２３の合成法＞【０１９８】
【化４７】
2016027886.tif 000049
【０１９９】
＜＜ＳＭ−３の合成＞＞
ＳＭ−１  ５．００ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１．９０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、カテコール（catecol）０．８２ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）、ピリジンメタノール４．１０ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）のアセトン（acetone）溶液（３０ｍＬ）を２４℃下で３０分撹拌した。反応液を水（２５０ｍＬ）に滴下し、析出した固体を更に水で洗浄後、ろ取した。得られた固体の酢酸エチル（８０ｍＬ）−アセトン（２０ｍＬ）溶液に対して、ヘキサン（３２０ｍＬ）−酢酸エチル（８０ｍＬ）混合液を滴下して生じた固体をろ過で採取し、ＳＭ−３を２．４０ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）得た。収率は、４３．３％であった。【０２００】
＜＜特定化合物２３の合成＞＞
ＳＭ−３  ２．４０ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）とメチルトシラート（ＭｅＯＴｓ）７．５０ｇ（４０．３ｍｍｏｌ）を８０℃で１０分撹拌した後、室温まで冷却した。反応液を酢酸エチル（３００ｍＬ）中に添加し、析出した固体をアセトン（１００ｍＬ）に溶解させて、本液をヘキサン（１，２００ｍＬ）−酢酸エチル（３００ｍＬ）混合液に滴下させた。生じた固体をろ過により採取し、特定化合物２３を２．５９ｇ（２．７８ｍｍｏｌ）得た。収率は８６．１％であった。
得られた特定化合物２３の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ジメチルスルホキシド）δ＝１．２８（ｔ，６Ｈ）、１．４９（ｓ，１２Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．３６（ｓ，６Ｈ）、２．８３（ｂｒ，４Ｈ）、４．１３（ｑ，４Ｈ）、４．４４（ｓ，３Ｈ）、５．８３（ｓ，２Ｈ）、５．９２（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，２Ｈ）、７．１８−７．２８（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、７．４６（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、８．２９（ｄ，２Ｈ）、９．１１（ｄ，２Ｈ）【０２０１】
＜特定化合物２８の合成法＞【０２０２】
【化４８】
2016027886.tif 000050
【０２０３】
＜＜ＳＭ−５の合成＞＞
上記の合成スキームに従い、ＳＭ−１  ５．００ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）、ＳＭ−４  ３．５０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）を用いて上記ＳＭ−３の合成例と同様に合成し、ＳＭ−５を５．０１ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）得た。収率は８５．５％であった。【０２０４】
＜＜特定化合物２８の合成＞＞
上記の合成スキームに従い、ＳＭ−５  ２．５０ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）とメチルトシラート（ＭｅＯＴｓ）７．３２ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、を用いて上記特定化合物２３の合成例と同様に合成し、得られる個体及び、ＫＰＦ６  ２．５８（１４．０ｍｍｏｌ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させた後、水（２０ｍＬ）を滴下し、生じた結晶をろ取し、特定化合物２８を２．００ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）得た。収率は６４．０％であった。
得られた特定化合物２８の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ジメチルスルホキシド）δ＝０．９５（ｄ，３Ｈ）、１．１４（ｄ，３Ｈ）、１．２１（ｓ，６Ｈ）、１．２４（ｔ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）、２．３９−２．４９（ｍ，１Ｈ）、２．７０−２．９２（ｍ，４Ｈ）、４．１２（ｑ，４Ｈ）、４．４７（ｓ，３Ｈ）、５．８７（ｓ，１Ｈ）、５．９３（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，２Ｈ）、８．３２（ｄ，２Ｈ）、９．１４（ｄ，２Ｈ）【０２０５】
＜特定化合物３１の合成法＞【０２０６】
【化４９】
2016027886.tif 000051
【０２０７】
＜＜ＳＭ−７の合成＞＞
上記の合成スキームに従い、ＳＭ−１  ３．００ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）、ＳＭ−６  １．８５ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を用いて上記ＳＭ−５の合成例と同様に合成し、ＳＭ−７を２．４０ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）得た。収率は６８．２％であった。【０２０８】
＜＜特定化合物３１の合成＞＞
上記の合成スキームに従い、ＳＭ−７  ２．４０ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）を用いて上記特定化合物２８の合成例と同様に合成し、特定化合物３１を１．８９ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）得た。収率は６４．６％であった。
得られた特定化合物３１の構造は、ＮＭＲにて同定した。同定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重ジメチルスルホキシド）δ＝１．０９（ｓ，９Ｈ）、１．１９（ｓ，６Ｈ）、１．２４（ｔ，６Ｈ）、１．５６（ｓ，６Ｈ）、２．３６（ｓ，６Ｈ）、２．６５−２．９１（ｍ，４Ｈ）、４．１２（ｑ，４Ｈ）、４．４８（ｓ，３Ｈ）、５．８４（ｓ，１Ｈ）、５．８６（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．４５（ｓ，２Ｈ）、８．３０（ｄ，２Ｈ）、９．１４（ｄ，２Ｈ）【０２０９】
（実施例１〜８及び比較例１〜３：感熱性発色組成物）
Ｉ−１．アルミニウム支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０２１０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０２１１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体を作製した。
その後、得られた支持体に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗してアルミニウム支持体を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０２１２】
Ｉ−２．感熱性発色組成物膜Ａ−１〜Ａ−８、Ａ’−１〜Ａ’−３の作製
下記に示す組成の感熱性発色組成物をそれぞれ調製し、得られたアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、３０℃１２０秒でオーブン乾燥して、感熱性発色組成物膜Ａ−１〜Ａ−８（実施例１〜８用）及びＡ’−１〜Ａ’−３（比較例１〜３用）をそれぞれ作製した。【０２１３】
＜感熱性発色組成物の組成＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．１６０質量部
・発色剤（表１中に記載の化合物）：表１中に記載の量
・２−ブタノン：９．００質量部【０２１４】
Ｉ−３．感熱性発色組成物膜の発色性の評価
作製した感熱性発色組成物膜を、アズワン社製ホットプレートＴＨ−９００上で１６０℃３０秒加熱し、発色性の評価は、加熱直後と、加熱後そのまま暗所、室温（２５℃）の条件で２４時間経過後に、発色を測定した。発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、加熱後のＬ＊値と加熱前のＬ＊値との差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。
結果を表１にまとめて示す。【０２１５】
【表１】
2016027886.tif 000052
【０２１６】
表１に記載の比較化合物１及び２は、以下に示す化合物である。【０２１７】
【化５０】
2016027886.tif 000053
【０２１８】
表１の結果から、式１で表される化合物は、感熱性発色組成物膜に少量添加した場合であっても、加熱後の発色性が良好であり、かつ２時間後の退色が無い優れた感熱性発色剤であることが分かる。【０２１９】
（実施例９〜２２及び比較例４〜７：赤外線感光性発色組成物）
ＩＩ−１．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−１、Ｂ−４〜Ｂ−１３及びＢ’−２〜Ｂ’−４の作製
下記に示す組成１の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、上記で作製したアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−１及びＢ−４〜Ｂ−１３（実施例９及び１２〜２１用）、並びに、Ｂ’−２〜Ｂ’−４（比較例５〜７用）をそれぞれ作製した。【０２２０】
＜赤外線感光性発色組成物の組成１＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．２４質量部
・発色剤（表２中に記載の化合物）：表２中に記載の量
・２−ブタノン：９．００質量部【０２２１】
ＩＩ−２．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−２の作製
下記に示す組成２の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−２（実施例１０用）を作製した。【０２２２】
＜赤外線感光性発色組成物の組成２＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．１２質量部
・発色剤（表２中に記載の化合物）：表２中に記載の量
・２−ブタノン：９．１２質量部【０２２３】
ＩＩ−３．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−３の作製
下記に示す組成３の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−３（実施例１１用）を作製した。【０２２４】
＜赤外線感光性発色組成物の組成３＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．０６質量部
・発色剤（表２中に記載の化合物）：表２中に記載の量
・２−ブタノン：９．１８質量部【０２２５】
ＩＩ−４．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−１４の作製
下記に示す組成４の赤外線感光性発色組成物をそれぞれ調製し、アルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ−１４（実施例２２用）を作製した。【０２２６】
＜赤外線感光性発色組成物の組成４＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．０６質量部
・発色剤（表２中に記載の化合物）：表２中に記載の量
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩：０．０４０質量部
・２−ブタノン：９．１８質量部【０２２７】
ＩＩ−５．赤外線感光性発色組成物膜Ｂ’−１の作製
下記に示す組成５の赤外線感光性発色組成物を調製し、上記で作製したアルミニウム支持体上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、５０℃１２０秒でオーブン乾燥して、赤外線感光性発色組成物膜Ｂ’−１（比較例４用）を作製した。【０２２８】
＜赤外線感光性発色組成物の組成５＞
・ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ：１２，０００）：０．２４質量部
・開始剤１〔下記構造〕：０．１６２質量部
・赤外線吸収剤１〔下記構造〕：０．０２質量部
・２−ブタノン：９．００質量部【０２２９】
【化５１】
2016027886.tif 000054
【０２３０】
ＩＩ−６．赤外線感光性発色組成物膜の発色性の評価
作製した赤外線感光性発色組成物膜を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch、１inch＝２５．４ｍｍ）の条件で露光した。なお、露光は２５℃、５０％ＲＨの条件下で行った。
発色性の評価は、露光直後と、露光後そのまま暗所、室温（２５℃）の条件で２４時間経過後に、発色を測定した。発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値（明度）を用い、露光部のＬ＊値と未露光部のＬ＊値との差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗとを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。
結果を表２にまとめて示す。【０２３１】
【表２】
2016027886.tif 000055
【０２３２】
表２に記載の比較化合物１及び２は、上述した化合物である。【０２３３】
表２の結果から、式１で表される化合物は、赤外線露光後の発色性が良好であり、かつ２時間後の退色が無い優れた赤外線感光性発色剤であることが分かる。また、式１で表される化合物の添加量が同等で乾燥塗布量が少ない実施例１０及び１１では発色性が向上した。乾燥塗布量が減ることで、膜厚が小さくなり特定化合物の密度が上がり、発色性が向上したと推測される。実施例２２ではラジカル助剤を添加することで要因は不明だが発色性が向上した。【０２３４】
（実施例２３〜３６及び比較例８〜１１：機上現像型平版印刷版）
ＩＩＩ−１．平版印刷版原版Ｃ−１〜Ｃ−１４及びＣ’−２〜Ｃ’−４の作製
〔下塗り層の形成〕
上記で作製した支持体上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。【０２３５】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物：０．１８質量部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０質量部
・メタノール：５５．２４質量部
・水：６．１５質量部
なお、下記下塗り用化合物における各構成単位を表す括弧の右下の数値は、モル比を表し、また、エチレンオキサイド基における括弧は繰り返し数を表す。【０２３６】
【化５２】
2016027886.tif 000056
【０２３７】
＜平版印刷版原版Ｃ−１〜Ｃ−１１及びＣ’−２〜Ｃ’−４の作製＞
〔画像記録層の形成〕
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液１をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液１は、下記感光液１及びミクロゲル液を塗布直前に混合し撹拌することにより得た。【０２３８】
＜感光液１＞
・バインダーポリマー（下記構造）：０．２４０質量部
・式１で表される化合物（発色剤、表３に記載の化合物）：表３中に記載の量
・開始剤１（上記化合物）：０．１６２質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２質量部
・低分子親水性化合物（下記構造）：０．０５０質量部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、下記構造）：０．０５５質量部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８質量部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
・フッ素系界面活性剤（下記構造）：０．００８質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部【０２３９】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（下記合成法により得られたもの）：２．６４０質量部
・蒸留水：２．４２５質量部【０２４０】
上記の低分子親水性化合物、ホスホニウム化合物及びアンモニウム基含有ポリマーの構造並びにミクロゲルの合成法は、以下に示す通りである。なお、下記ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。【０２４１】
【化５３】
2016027886.tif 000057
【０２４２】
【化５４】
2016027886.tif 000058
【０２４３】
【化５５】
2016027886.tif 000059
【０２４４】
−ミクロゲルの合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５質量部、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩（竹本油脂（株）製、パイオニンＡ−４１Ｃ）０．１質量部を酢酸エチル１７質量部に溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０質量部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５質量部に添加し、室温で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。【０２４５】
〔保護層の形成〕
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｃ−１〜Ｃ−１１（実施例２３〜３３用）、及び、Ｃ’−２〜Ｃ’−４（比較例９〜１１用）を得た。【０２４６】
＜保護層塗布液＞
・無機質層状化合物分散液１：１．５質量部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５質量部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６質量部
・イオン交換水：６．０質量部【０２４７】
−無機質層状化合物分散液１の調製−
イオン交換水１９３．６質量部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２４８】
ＩＩＩ−２．平版印刷版原版Ｃ−１２の作製
下記感光液２を用いてＣ−１と同様に塗布液を作製し、平版印刷版原版Ｃ−１と同様にして平版印刷版原版Ｃ−１２（実施例３４用）を作製した。【０２４９】
＜感光液２＞
・バインダーポリマー（上記構造）：０．２４０質量部
・式１で表される化合物（発色剤、表３に記載の化合物）：表３中に記載の量
・開始剤１（上記化合物）：０．１６２質量部
・テトラフェニルボレート・ナトリウム塩：０．０４０質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２質量部
・低分子親水性化合物（上記構造）：０．０５０質量部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５質量部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８質量部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
・フッ素系界面活性剤（上記構造）：０．００８質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部【０２５０】
ＩＩＩ−３．平版印刷版原版Ｃ−１３及びＣ−１４の作製
下記感光液３を用いてＣ−１と同様に塗布液を作製し、平版印刷版原版Ｃ−１と同様にして、平版印刷版原版Ｃ−１３及びＣ−１４用の画像記録層を形成した（実施例３５及び３６用）。【０２５１】
＜感光液３＞
・バインダーポリマー（上記構造）：０．２４０質量部
・開始剤１（上記化合物）：０．１６２質量部
・赤外線吸収剤１（上記化合物）：０．０２０質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２質量部
・低分子親水性化合物（上記スルホン酸塩化合物）：０．０５０質量部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記化合物）：０．０５５質量部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８質量部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
・フッ素系界面活性剤（上記フッ素系界面活性剤）：０．００８質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部【０２５２】
〔発色性保護層の形成〕
上記画像記録層上に、更に下記組成の発色性保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｃ−１３及びＣ−１４（実施例３５及び３６用）をそれぞれ得た。【０２５３】
＜発色性保護層塗布液＞
・式１で表される化合物（発色剤、表３に記載の化合物）：表３中に記載の量
・無機質層状化合物分散液（上記分散液）：１．５質量部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５質量部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６質量部
・イオン交換水：６．０質量部【０２５４】
ＩＩＩ−４．平版印刷版原版Ｃ’−１の作製
下記に示す感光液４を画像記録層の感光液として用いた以外は、平版印刷版原版Ｃ−１と同様にして、平版印刷版原版Ｃ’−１（比較例８用）を作製した。【０２５５】
＜感光液４＞
・バインダーポリマー（上記構造）：０．２４０質量部
・開始剤１（上記化合物）：０．１６２質量部
・赤外線吸収剤１（上記化合物）：０．０２０質量部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）：０．１９２質量部
・低分子親水性化合物（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）：０．０６２質量部
・低分子親水性化合物（上記構造）：０．０５０質量部
・感脂化剤（ホスホニウム化合物、上記構造）：０．０５５質量部
・感脂化剤（ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩）：０．０１８質量部
・感脂化剤（アンモニウム基含有ポリマー、上記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ）：０．０３５質量部
・フッ素系界面活性剤（上記構造）：０．００８質量部
・２−ブタノン：１．０９１質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール：８．６０９質量部【０２５６】
ＩＩＩ−４．平版印刷版原版の評価
（ｉ）発色性
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。
発色は上記赤外線感光性発色組成物膜の場合と同様に測定した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表３にまとめて示す。【０２５７】
（ｉｉ）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表３にまとめて示す。【０２５８】
（ｉｉｉ）耐刷性
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表３にまとめて示す。【０２５９】
【表３】
2016027886.tif 000060
【０２６０】
表３に記載の比較化合物１及び２は、上述した化合物である。【０２６１】
表３の結果から、本発明の平版印刷版原版では、式１で表される化合物を少量添加した場合であっても、機上現像性及び耐刷性に表される印刷性能及び発色性（検版性）が優れており、露光発色後に経時しても高発色が保持されることが明らかである。また、特定化合物１０又は１１を膜厚が薄い保護層中に添加した実施例３５及び３６は、対応する特定化合物１及び２に比べて発色性が向上した。膜厚が薄くなることで、層中の式１で表される化合物の密度が上がり発色性が向上したと推定される。実施例３４では、ラジカル助剤を添加することで発色性及び耐刷性を向上できた。【０２６２】
（実施例３７〜４１）
表４に記載の発色剤（式１で表される化合物）、ボレート化合物、開始剤、及び、連鎖移動剤を用いたい以外は、上記Ｃ−１と同様に塗布液をそれぞれ作製し、平版印刷版原版Ｃ−１と同様にして平版印刷版原版Ｃ−１５〜Ｃ−１９（実施例３７〜４１用）をそれぞれ作製した。
なお、ボレート化合物を使用した場合のボレート化合物の添加量は、０．０４０質量部であり、連鎖移動剤を使用した場合の連鎖移動剤の添加量は、０．１２０質量部であった。
得られた平版印刷版原版Ｃ−１５〜Ｃ−１９を用い、上記と同様に、発色性及び耐刷性を評価した。評価結果を表４に示す。【０２６３】
【表４】
2016027886.tif 000061
【０２６４】
なお、上述した以外の表４に記載した化合物の詳細は、以下の通りである。【０２６５】
【化５６】
2016027886.tif 000062
【０２６６】
【化５７】
2016027886.tif 000063
【０２６７】
表４の結果から、本発明の平版印刷版原版では、開始剤を用いなくても、連鎖移動剤の添加のみで、得られる平版印刷版の機上現像性及び耐刷性に表される印刷性能、並びに、発色性（検版性）により優れる。【０２６８】
（実施例４２〜５１）
表５に記載の発色剤（式１で表される化合物）、ボレート化合物、開始剤、及び、連鎖移動剤を用いた以外は、上記Ｃ−１と同様に塗布液をそれぞれ作製し、平版印刷版原版Ｃ−１と同様にして平版印刷版原版Ｃ−２０〜Ｃ−２９（実施例４２〜５１用）をそれぞれ作製した。
なお、ボレート化合物を使用した場合のボレート化合物の添加量は、０．０４０質量部であり、連鎖移動剤を使用した場合の連鎖移動剤の添加量は、０．１２０質量部であった。
得られた平版印刷版原版Ｃ−２０〜Ｃ−２９を用い、上記と同様に、発色性、耐刷性及び以下に示す網点再現性を評価した。評価結果を表６に示す。【０２６９】
（ｉｖ）網点再現性
得られた平版印刷版原版を下記に記す条件で露光を行い、機上現像を行い、１００枚印刷した印刷物において、露光部の網点面積率を網点面積測定機ｉＣ Ｐｌａｔｅ ２（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて計測し評価した。なお、評価結果は値が５０に近いほど、調子再現性が優れていることを意味する。
露光条件は、富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数４００ｒｐｍ、レーザー出力８５％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはＡＭ２００線の５０％網点チャートを含むようにした。【０２７０】
【表５】
2016027886.tif 000064
【０２７１】
【表６】
2016027886.tif 000065
【０２７２】
なお、上述した以外の表５に記載した化合物の詳細は、以下の通りである。【０２７３】
【化５８】
2016027886.tif 000066
【０２７４】
上記化合物中におけるＢｕは、ｎ−ブチル基を表す。
また、表６に記載のＨＯＭＯの値は、以下の方法により算出した。【０２７５】
＜電位計算方法＞
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視した。
量子化学計算ソフトウェアGaussian09を用い、構造最適化はDFT(B3LYP/6-31G(d))で行った。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でDFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(solvent=methanol))で行った。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥpre（単位：hartree）を以下の公式で、本発明においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥaft（単位：ｅＶ）へ変換した。
Ｅaft＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅpre−１．０７６３４
（なお、２７．２１１４は単にhartreeをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と−１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように決めた。）
特定化合物のＨＯＭＯとボレート化合物のＨＯＭＯとの差分からΔＧ２を求めた（ΔＧ２＝特定化合物のＨＯＭＯ−ボレート化合物のＨＯＭＯ）。【０２７６】
表６の結果から、本発明の平版印刷版原版では、式１で表される化合物のＨＯＭＯとボレート化合物のＨＯＭＯとの差分ΔＧ２を０．５８５ｅＶ以上にすることで、得られる平版印刷版における網点再現性により優れることが明らかである。また、式１で表される化合物の極大吸収波長を長波長化することで、耐刷性及び発色性（検版性）がより向上した。
【国際調査報告】
2016027886.tif 000075
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