(57)【要約】【課題】硬度、透明性、耐擦傷性、ブルーライトカットを必要とする分野に好適なハードコートフィルム、または、基材を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート及びキナルジン系色素を含有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を用いたフィルム、または、基材とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート、及び、式（１）乃至式（３）のいずれかの構造を有する色素を含有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【化１】
2014208749.tif 000029
（Ｒ１は水素原子、カルボニル基、炭素数が１乃至３のアルキル基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミド基を示す。）
【化２】
2014208749.tif 000030
（Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、炭素数が１乃至３のアルキル基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を示す。）
【化３】
2014208749.tif 000031
（Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１乃至３のアルキル基、スルホ基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミノ基、ベンゾイル基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項３】
希釈剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項４】
有機及び／又は無機粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物よりなる硬化層を有する基材。
【請求項６】
透明ポリマーまたはそのフィルムである、請求項５に記載の基材。
【請求項７】
全光線透過率が９０％以上であって、かつ、４４０ｎｍの透過率に対して４６０ｎｍの透過率が１０％以上高いことを特徴とする請求項５または６に記載の基材。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を含む偏光板。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を含む液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、ブルーライトカット性を付与する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適した、透明で耐擦傷性、耐薬品性及びブルーライトカット性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。特にブルーライトカット性に優れていることから、本ハードコート樹脂組成物をコーティングしたフィルムやシートは、ＬＥＤをバックライトとするスマートフォン、タブレット型ＰＣ、ノートパソコン、液晶モニターなどのディスプレイ類などに適している。【０００２】
更に、本発明は柔軟性のある樹脂組成物を選択することにより成形品表面部分の曲面部においてもクラックを発生させずに前記ブルーライトカット特性を有する成形品を得ることのできるハードコートフィルムを与える。特にインモールド成形、フィルム一体成形に適し、サングラスへのブルーライトカット機能の付与等にも適する。
【背景技術】
【０００３】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。【０００４】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工には適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムが種々の優れた特性から広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの機能性フィルムとして広く用いられている。また、トリアセチルセルロースフィルムは、液晶ディスプレイに使用される偏光板の保護フィルムとして用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。【０００５】
また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。【０００６】
更に近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性を求められてきている。例えば、フィルムを設けたＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機フィラーを分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉を利用し映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある（特許文献２参照）。【０００７】
また、帯電防止機能を付与したハードコートも開発されており、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用する方法がある（特許文献３参照）。【０００８】
更に、近年スマートフォンやタブレットＰＣの普及でディスプレイに直接指で触れるタッチパネルが急速に立ち上がっている。そのため、ディスプレイの表面に指紋が付着しない、付着しにくい、付着しても見えにくい、拭き取りやすいといった所謂、耐指紋性の付与が求められている。【０００９】
耐指紋性としての指紋拭き取り性向上の方法として、例えば、フッ素系材料やシリコーンオイル等をコーティング組成物中に混合して、表面の撥水・撥油性を向上させる方法や、皮脂成分に似通った成分をコーティング組成物に使用することにより、付着した指紋を馴染ませ、見えにくく、拭き取りやすくするといった方法もある（特許文献４参照）。【００１０】
近年、液晶ディスプレイのバックライトがＣＣＦＬからＬＥＤに置き換わり、ブルーライトの問題が議論されている。ブルーライトとは、可視光線の中でも波長が短い、３８０ナノメートルから４９５ナノメートル前後の光を指し、バックライトにＬＥＤを使用する液晶モニターから多く発せられると言われている。このブルーライトは眼精疲労の大きな原因となり、更には生体リズムを狂わし、睡眠障害になるとも言われおり、ブルーライトカットが注目されており、その波長の光はカットすることが望まれているものの、ただし、４６０ｎｍの光はＬＥＤ光源の主たる発光波長の一つであり、該波長は大きくカットせずに、その他の波長である４４０ｎｍの光はカットしたいという要望があった。【００１１】
特にブルーライトカット機能を持った機能性色素と紫外線硬化型樹脂であるアクリレート化合物を混合すると色素が分解したり、紫外線硬化型樹脂であるアクリレート化合物が硬化しにくい、ブルーライトカットの機能を発現しないなどの問題があった。そういった問題のため、現在、ブルーライトカット機能を付与したフィルムは市場に出回っているが、紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物については知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平９−４８９３４号公報
【特許文献２】特開平９−１４５９０３号公報
【特許文献３】特開平１０−２３１４４４号公報
【特許文献４】特開２００８−２５５３０１号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】総説  合成染料, 堀口博著, 三協出版株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、特定の構造を有する色素を安定に溶解することにより、透明性が高く、高い硬度を有し、ブルーライトカット機能に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。【００１６】
即ち、本発明は、
「（１）分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート、及び、式（１）乃至式（３）のいずれかの構造を有する色素を含有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
【化１】
2014208749.tif 000002
（Ｒ１は水素原子、カルボニル基、炭素数が１乃至３のアルキル基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミド基を示す。）
【化２】
2014208749.tif 000003
（Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、炭素数が１乃至３のアルキル基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を示す。）
【化３】
2014208749.tif 000004
（Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１乃至３のアルキル基、スルホ基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミノ基、ベンゾイル基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
（２）光重合開始剤を含有することを特徴とする（１）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（３）希釈剤を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（４）有機及び／又は無機粒子を含有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物。
（５）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物よりなる硬化層を有する基材、
（６）透明ポリマーまたはそのフィルムである、（５）に記載の基材、
（７）全光線透過率が９０％以上であって、かつ、４４０ｎｍの透過率に対して４６０ｎｍの透過率が１０％以上高いことを特徴とする（５）または（６）に記載の基材、
（８）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を含む偏光板、
（９）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を含む液晶表示装置、
（１０）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成型物。」、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、優れたブルーライトカット性、耐擦傷性、高硬度、透明性を有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明において使用する、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスチトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ジオールとポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタンアクリレート、活性水素（水酸基、アミン等）を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。好ましいものは、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートである。
【００２０】
前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。これらの活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２１】
前記のポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素（脂環式）、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素（脂環式）ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらポリイソシアネートは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
前記の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる。活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、そのイソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲、好ましくは０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネートを過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出したポリイソシアネートが０．５重量％以下となった時点とする。
【００２３】
反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。該触媒としては塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。該塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ピリジン、ピロール等が挙げられる。該酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属塩類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物が挙げられる。これらの触媒を使用する場合、その添加量はポリイソシアネート１００重量部に対して通常０．１重量部〜１重量部程度である。
【００２４】
更に、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は反応混合物に対して０．０１重量％〜１重量％程度、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートの使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とし場合、通常８０〜９５重量％であり、好ましくは９０〜９５重量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には必要に応じて、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物を任意に使用することができる。（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
【００２７】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドリキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明では、さらに分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレートと、式（１）乃至式（３）の構造を有する色素を含有することが特徴であり、該色素を含有した紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物によって、透明性が高く、高い硬度を有し、ブルーライトカット機能に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供できる。式（１）に記載された以外の色素を用いると、ブルーライトカット機能が低下するだけでなく、透明性が低下したり、硬度が低下したり、紫外線硬化型樹脂が重合反応後において、未反応な残留モノマーが増加するなど問題が発生する。
【００２９】
【化４】
2014208749.tif 000005
（Ｒ１は水素原子、カルボニル基、炭素数が１乃至３のアルキル基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミド基を示す。）
【００３０】
【化５】
2014208749.tif 000006
（Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、カルボニル基、炭素数が１乃至３のアルキル基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基を示す。）
【００３１】
【化６】
2014208749.tif 000007
（Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１乃至３のアルキル基、スルホ基、置換基を有するスルホ基、置換基を有するアミノ基、ベンゾイル基、ニトロ基、ハロゲン原子を示す。）
【００３２】
式（１）乃至式（３）に示される色素を用いることによって、全光線透過率が９０％以上であって、かつ、４４０ｎｍの透過率に対して４６０ｎｍの透過率が１０％以上高いことを特徴とするフィルムまたは基材を作製することが出来き、また、表面硬度が高いフィルム、または、基材が得ることが出来る。また、４６０ｎｍの透過率が４４０ｎｍよりも高いため、ＬＥＤの発光効率の低下は抑えつつ、４４０ｎｍの光をカットさせることができるブルーライトカットフィルムまたは基材を実現できる。
【００３３】
こういった色素の合成方法としては、例えば、非特許文献１に記載の方法で作製できる。特に、３０９ページに記載のＱｕｉｎｏｌｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗの製法に従い製造は可能である。
【００３４】
式（１）の炭素数が１乃至３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、置換基を有するスルホ基はスルホフェニル、スルホメチル、スルホエチルが挙げられ、置換基を有するアミド基は、ジメチルアミド基が挙げられる。式（２）の炭素数が１乃至３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、置換基を有するスルホ基は、スルホフェニル、スルホメチル、スルホエチルが挙げられ、置換基を有するアミド基は、ジメチルアミド基が挙げられる。式（３）の炭素数が１乃至３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、置換基を有するスルホ基は、スルホフェニル、スルホメチル、スルホエチルが挙げられ、置換基を有するアミド基は、ジメチルアミド基が挙げられる。
【００３５】
次に、式（１）で表される色素の具体的な例を下記に示す。
【００３６】
【化７】
2014208749.tif 000008
【化８】
2014208749.tif 000009
【化９】
2014208749.tif 000010
【化１０】
2014208749.tif 000011
【００３７】
次に、式（２）で表される色素の具体的な例を下記に示す。
【００３８】
【化１１】
2014208749.tif 000012
【化１２】
2014208749.tif 000013
【化１３】
2014208749.tif 000014
【化１４】
2014208749.tif 000015
【化１５】
2014208749.tif 000016
【化１６】
2014208749.tif 000017
【００３９】
次に、式（３）で表される色素の具体的な例を下記に示す。
【００４０】
【化１７】
2014208749.tif 000018
【化１８】
2014208749.tif 000019
【化１９】
2014208749.tif 000020
【化２０】
2014208749.tif 000021
【化２１】
2014208749.tif 000022
【化２２】
2014208749.tif 000023
【化２３】
2014208749.tif 000024
【００４１】
本発明において使用する光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノン）、ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、上記、光重合開始剤成分を使用する場合の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
【００４３】
また、上記の光重合開始剤は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０〜５重量％である。
【００４４】
本発明において使用しうる希釈剤としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００４５】
本発明の樹脂組成物において、上記、希釈剤成分を使用する場合の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、２０〜８０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０重量％である。
【００４６】
更に、本発明の樹脂組成物において、有機及び／又は無機粒子を添加し、防眩性、反射防止機能を付与することが可能である。有機粒子としては、例えば、プラスチックビーズのメラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、ポリスチレンビーズ等が挙げられる。無機粒子としては、例えば、シリカとして二酸化ケイ素の無定形粒子、真球粒子、金属酸化物として、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。これら粒子の粒径や添加量は、目標とするヘイズやその他特性により調整することが出来る。
【００４７】
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、上記、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化型多官能（メタ）アクリレート、式（１）に例示される色素、光重合開始剤、希釈剤を含有し、必要に応じて、その他の成分を混合することにより得ることができる。
【００４９】
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、経時的に安定である。
【００５０】
本発明の上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍになるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより、ハードコートフィルムとして得ることができる。
【００５１】
基材にフィルムを使用する場合、基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００５２】
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。
【００５３】
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、光重合開始剤は添加しなくても良く、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましい。
【００５４】
以上によって得られた基材としては、透明ポリマーまたは、そのフィルムが好ましい。形成する透明ポリマー又はフィルムとしては、機械的強度が高く、熱安定性が良好な透明ポリマー又はフィルムが好ましい。透明保護層として用いる物質として、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂又はそのフィルム、アクリル樹脂又はそのフィルム、ポリ塩化ビニル樹脂又はそのフィルム、ナイロン樹脂またはそのフィルム、ポリエステル樹脂又はそのフィルム、ポリアリレート樹脂又はそのフィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂又はそのフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン骨格を有するポリオレフィン又はその共重合体、主鎖又は側鎖がイミド及び／又はアミドの樹脂又はポリマー又はそのフィルムが例示される。
【００５５】
得られた基材は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムよりなる偏光素子、または、その偏光素子をトリアセチルセルロース等でラミネートされた偏光板、接着剤等を介して貼合することもできる。こうして得られるフィルムは、液晶セルに設ける場合に偏光機能に加えて、硬度、透明性、耐擦傷性、ブルーライトカットを必要とする分野に好適なハードコートフィルム、または、基材になる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物を用いて、フィルム、レンズなども樹脂成型できるため、そういった成型部品、または成型体を作製するにしても、本発明樹脂組成物は用いることが出来る。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量％を示す。【００５８】
調合例１
５００ｃｃコルベンに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、日本化薬(株)製）を６０部、多官能ウレタンアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−５０００、日本化薬(株)製）を４０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ製）を５部、トルエン６６．７部を室温で混合溶解し、固形分６０％のマスター液１を作製した。【００５９】
調合例２
非特許文献１の記載の処方を用いて得られた４４８ｎｍに最も吸光度が高い化合物例１の色素と、４２４ｎｍに最も吸光度が高い化合物例５の色素を重量比として同量の混合物を０．１部と、トルエン１９．９部を混合溶解し、マスター液２を作製した。【００６０】
調合例３
非特許文献１の記載の処方を用いて得られた４３１ｎｍに最も吸光度が高い化合物例１５の色素を０．１部と、トルエン１９．９部を混合溶解し、マスター液３を作製した。【００６１】
比較例１
マスター液１を８０μｍトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターにて塗布し、８０℃乾燥機中で２分乾燥後、１６０Ｗ高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置により積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、膜厚４〜５μｍのハードコートフィルムを得た。【００６２】
実施例１乃至６
下表１に示す材料を配合した樹脂組成物を８０μｍトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターにて塗布し、８０℃乾燥機中で２分乾燥後、１６０Ｗ高圧水銀灯を設置した紫外線照射装置により積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２にて硬化させ、膜厚４〜５μｍのブルーライトカット性ハードコートフィルムを得た。尚、表１において単位は「部」を示す。【００６３】
【表１】
2014208749.tif 000025
【００６４】
比較例２乃至４
実施例１乃至３において使用した色素を、本願記載の式（１）乃至式（３）の構造を有しない４２０ｎｍに極大吸収波長を有する日本化薬社製のＹｅｌｌｏｗ色素  Ｆｌａｖｉｎｅ  ＦＧに変えた以外は同様に実施し、比較例２乃至４とした。【００６５】
実施例１乃至３、比較例で得られたブルーライトカット性ハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２、表３に示し、表４には全光線透過率が９０％以上であって、かつ、４４０ｎｍの透過率が６５％乃至７０％に調整した場合の４６０ｎｍの透過率の関係を示す。【００６６】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。【００６７】
（全光線透過率）
(株)村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０を使用し測定した。【００６８】
（ヘイズ）
(株)村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０を使用し測定した。【００６９】
（色度）
(株)日立製作所  Ｕ−４１００を使用し、ハロゲンランプでのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。【００７０】
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００を使用し、２５０ｇ／ｃｍ２の荷重にて１往復／にて、１０往復摩耗した後、摩耗面を観察し、下記の評価を実施した。
評価・・・○：傷無し、×：傷発生【００７１】
（密着性）
実施例のハードコート層に１ｍｍ間隔で１００個のマス目をカッターで作製し、セロテープをしっかり密着させた後、９０度方向に一気に剥がし、下記の評価を実施した。
評価・・・○：１００／１００密着良好、×：剥れ発生【００７２】
【表２】
2014208749.tif 000026
【００７３】
【表３】
2014208749.tif 000027
【００７４】
【表４】
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【００７５】
実施例１乃至６では、全光線透過率を９０％以上に維持しながらも、ブルーライトカット領域である４４０ｎｍでの透過率をカットすることが可能であった。また、ハードコートフィルムとしての特性は維持していることが、比較例との比較で確認された。すなわち、従来のハードコートフィルムの特性を保ったまま、ブルーライトカット機能を色素の劣化を起こすことなく付与することが出来た。また、４４０ｎｍの透過率を低下させながらも４６０ｎｍの透過率は１０％以上高いフィルムフィルム、または、基材が得られていることが分かる。本願の発明により得られるフィルム、または基材を用いることによって、透明度と硬度が高いにも関わらず、ブルーライトカット機能を色素の劣化を起こすことなく付与することが出来き、かつ、ＬＥＤの発光効率を低下が少ないフィルム、または、基材が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、ブルーライトカット性に優れ、透明性が高く、硬度も良好であり、特にタッチパネルを搭載したスマートフォン、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、プラスチック光学部品など、硬度、透明性、耐擦傷性、ブルーライトカットを必要とする分野に好適なハードコートフィルムである。
【国際調査報告】
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