(57)【要約】【課題】  クラックの発生を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置を提供する。【解決手段】  本発明のセルは、固体電解質層４の第２電極層６が設けられていない部位に、固体電解質層４の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ固体電解質層４よりも強度の高い第１層７を備えることを特徴とする。また、本発明のセルスタック装置は、これらのセル１００、２００、３００を複数具備するとともに、これらを電気的に接続してなることを特徴とする。また、本発明のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。さらに、本発明のモジュール収納装置は、上述のモジュールと、モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。【選択図】図２
2014208730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の支持体を兼ねる第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備えることを特徴とするセル。
【請求項２】
絶縁性でかつ筒状の支持体に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を複数有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備えることを特徴とするセル。
【請求項３】
一対の主面を有する筒状の支持体の一方側主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備えることを特徴とするセル。
【請求項４】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の一端部にあり、当該部位に前記第１層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載のセル。
【請求項５】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の長手方向に沿って設けられており、当該部位に前記第１層が前記支持体の長手方向に延びて設けられていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のセル。
【請求項６】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の他端部にあり、当該部位に前記第１層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載のセル。
【請求項７】
前記第１層の厚みが、前記固体電解質層の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至請求項６のうちいずれかに記載のセル。
【請求項８】
前記支持体の他方側主面にインターコネクタ層を備えるとともに、前記支持体と前記インターコネクタ層との間に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第２層を備えることを特徴とする請求項３に記載のセル。
【請求項９】
前記第２層の厚みが、前記固体電解質層の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項８に記載のセル。
【請求項１０】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の一方側主面における一端部にあり、当該部位に前記第１層が設けられているとともに、前記第２層が前記支持体の他方側主面における一端部に設けられており、前記第１層の前記支持体の長手方向おける長さが、前記第２層の前記支持体の長手方向おける長さよりも短いことを特徴とする請求項８または請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうちのいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
【請求項１２】
前記支持体の一端部が、絶縁性の接合剤でガスタンクに接合されていることを特徴とする請求項１１に記載のセルスタック装置。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とするモジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とするモジュール収納装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。【０００３】
このような燃料電池装置の固体酸化物形燃料電池セルとしては、例えば、互いに平行な一対の平坦面を有するとともに、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有する支持体を具備し、この支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、酸素極層をこの順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタ層を積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。またこれ以外にも、円筒型や横縞型と呼ばれる燃料電池セルも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−８４７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、各種タイプの燃料電池セルが提案されており、近年においては、固体電解質層の厚みが薄くなるほどイオン導電性が向上し、燃料電池セルの発電性能が向上するため、発電性能を向上すべく固体電解質層の厚みを薄くすることが行われている。一方、発電性能を向上すべく固体電解質層の厚みを薄くすると、固体電解質層による強度向上効果が低下し、燃料電池セルにクラックが発生するおそれがあった。【０００６】
本発明は、クラックの発生を抑制できるセル、セルスタック装置、モジュールおよびモジュール収納装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセルは、筒状の支持体を兼ねる第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備えることを特徴とする。【０００８】
また、本発明のセルは、絶縁性でかつ筒状の支持体に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を複数有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備えることを特徴とする。【０００９】
また、本発明のセルは、一対の主面を有する筒状の支持体の一方側主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備えることを特徴とする。【００１０】
本発明のセルスタック装置は、上記のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とする。【００１１】
本発明のモジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。【００１２】
本発明のモジュール収納装置は、上記のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセルでは、固体電解質層の厚みが３０μｍ以下と薄いため、セルの性能を向上できるとともに、第１層により薄い固体電解質層を補強でき、セルにおけるクラックの発生を防止できる。これにより、性能が高く、長期信頼性の高いセルスタック装置、モジュール、モジュール収納装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】円筒型および横縞型の固体酸化物形燃料電池セルの一例を示すもので、（ａ）は一部破断した斜視図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）は斜視図、（ｄ）は一端側の縦断面図である。
【図２】中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は一端部側の横断面図、（ｃ）は酸素極層側から見た側面図である。
【図３】中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）〜（ｇ）は固体電解質層における第１層の例を示す側面図である。
【図４】支持体の一方側主面に第１層を、他方側主面に第２層を設けた中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）をインターコネクタ層側から見た側面図である。
【図５】中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）〜（ｃ）は第２層の例を示す側面図である。
【図６】セルスタック装置の一例を示し、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大して示す断面図である。
【図７】（ａ）は図３の（ａ）のセルを、接合材を用いてガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｂ）は図３の（ｄ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｃ）は図３の（ｅ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｄ）は図３の（ｆ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図である。
【図８】（ａ）は図５の（ａ）のセルを、接合材を用いてガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｂ）は図５の（ｂ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図、（ｃ）は図５の（ｃ）のセルを、ガスタンクに固定した状態を示す側面図である。
【図９】燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。
【図１０】燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、円筒型および横縞型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す場合がある）の一例を示すものであり、（ａ）は一部破断した斜視図、（ｂ）は縦断面図、（ｃ）は斜視図、（ｄ）は一端側の縦断面図であり、図２は、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルを示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一端部側の横断面図、（ｃ）は酸素極層側から見た側面図である。なお、図面において、燃料電池セル１００、２００、３００の各構成の一部を拡大して示している。以下、同じ構成については同じ符号を用いて説明する。まず、以下に各燃料電池セルの構成について説明する。
【００１６】
図１（ａ）、（ｂ）に示す燃料電池セル１００は、いわゆる円筒型の燃料電池セルの一例を示しており、筒状の支持体を兼ねる多孔質の燃料極層（第１電極層）３上に、緻密質な固体電解質層４、多孔質な酸素極層（第２電極層）６がこの順に積層されて円筒状とされている。なお、燃料極層３の内側が、燃料ガスが流れる燃料ガス通路２とされ、長手方向Ｌに沿って設けられている。
【００１７】
固体電解質層４は、ガス遮断性を有するセラミックスからなる厚み３０μｍ以下であることが好ましく、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。
【００１８】
この円筒型の燃料電池セル１００は、この燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６が重なっている部位が、発電する素子部ａとして機能する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。
【００１９】
また、図１（ｂ）に示すように、本実施形態においては、燃料電池セル１００の一端部（下端部）および他端部（上端部）においては、酸素極層６が設けられていない。すなわち、固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位が、支持体を兼ねる燃料極層３の一端部と他端部にある。そして、酸素極層６が設けられていないこの一端部に、後述する第１層７が設けられている。
【００２０】
図１（ｃ）、（ｄ）に示す燃料電池セル２００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルの一例を示しており、断面が扁平状で、全体的に見て楕円筒状体（言い換えれば楕円柱状）をした絶縁性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が燃料電池セル３００の長手方向Ｌに貫通して形成されている。
【００２１】
支持体１は、図１（ｃ）に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、それぞれの平坦面ｎ上に、多孔質な燃料極層３、緻密質な固体電解質層４および多孔質な酸素極層６を１組として、複数組が隣り合うように設けられており、これらが緻密質なインターコネクタ層８により電気的に接続されている。なお、この燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層６が重なっている部位が、発電する素子部ａとして機能する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。なお、固体電解質層４としては、厚みが３０μｍ以下であることが好ましく、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。
【００２２】
また、これら各組が設けられていない部位は、燃料ガス通路２を流れるガスが外部に漏れることを防止すべく、ガス遮断性を有するセラミックスからなる固体電解質層４が設けられている。すなわち、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。
【００２３】
また、図１（ｄ）において、絶縁性の支持体１上に、燃料極層３および酸素極層６をそれぞれ１層とした例を示したが、それぞれが２層以上から構成されてもよく、また燃料極層３は少なくともその一部が支持体１に埋め込まれた形態であってもよい。
【００２４】
この横縞型の燃料電池セル２００おいても、図１（ｄ）に示すように、燃料電池セル２００の一端部（下端部）においては、酸素極層６が設けられていない。すなわち、固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位が、支持体１の一端部にある。そして、酸素極層６が設けられていないこの一端部に、後述する第１層７が設けられている。
【００２５】
図２は、中空平板型の燃料電池セル３００の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は一端部側の横断面図、（ｃ）は酸素極層側から見た側面図である。
【００２６】
図２に示す燃料電池セル３００は、中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円筒状体（言い換えれば楕円柱状）をした導電性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が燃料電池セル３００の長手方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル３００は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。
【００２７】
図２に示す燃料電池セル３００においては、図２（ａ）に示されている形状から理解されるように、支持体１は、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層（第１電極層）３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有するセラミックスからなる厚み３０μｍ以下の固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４の厚みは、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。
【００２８】
また、固体電解質層４の表面には、中間層９を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第２電極層）６が配置されている。中間層９は、酸素極層６が形成される固体電解質層４上に形成されている。なお、図示していないが、図１に示した円筒型の燃料電池セル１００や横縞型の燃料電池セル２００においても、同様に中間層９を設けてもよい。
【００２９】
酸素極層６が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）には、ガス遮断性を有する導電性セラミックスからなるインターコネクタ層８が形成されている。
【００３０】
すなわち、燃料電池セル３００においては、燃料極層３、固体電解質層４は、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）まで形成されており、固体電解質層４の両端部にはインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。固体電解質層４は、一方側主面には全面に形成されている。
【００３１】
また、ガス遮断性を有する固体電解質層４とインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、固体電解質層４とインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。
【００３２】
具体的に説明すると、図２（ｃ）に示すように、平面形状が矩形状の酸素極層６が、支持体１の上下端部を除いて形成されており、一方、インターコネクタ層８は、図示しないが支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両端部が、固体電解質層４の左右両端部の表面に接合されている。なお、インターコネクタ層８は後述するように、下端部は設けない構成とすることもできる。
【００３３】
ここで、燃料電池セル３００は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が発電の素子部ａとして機能する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生成した電流は、支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。
【００３４】
なお、この中空平板型の燃料電池セル３００おいても、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように、燃料電池セル３００の一端部（下端部）においては、酸素極層６が設けられていない。すなわち、固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位が、支持体１の一端部にある。そして、酸素極層６が設けられていないこの一端部に、後述する第１層７が設けられている。
【００３５】
以下に、本実施形態の燃料電池セルを構成する各部材について、燃料電池セル３００を用いて説明する。なお、燃料電池セル１００、２００においても、特に断りのない限り、下記と同様の材料を用いることができる。
【００３６】
支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類元素酸化物とにより形成されることが好ましい。
【００３７】
特定の希土類元素酸化物とは、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類元素酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類元素酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【００３８】
また、本実施形態においては、支持体１を導電性の支持体１とするにあたっては、良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類元素酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。
【００３９】
また、支持体１を絶縁性の支持体１とするにあたっては、例えば、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、特定の希土類酸化物とで形成されることが好ましい。希土類元素酸化物については上述と同様のものを用いることができる。また、ＭｇＯは７０〜８０体積％、希土類元素酸化物は１０〜２０体積％、Ｎｉおよび／またはＮｉＯは１０〜２５体積％とし、全体として１０Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。
【００４０】
なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。
【００４１】
また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４２】
なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１の幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。
【００４３】
燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶したＣｅＯ２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。
【００４４】
燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。
【００４５】
また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が形成されていない支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。
【００４６】
固体電解質層４は、上述したように、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素が固溶した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２を主成分として含有することが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、Ｇｄ、Ｓｍ等の希土類元素が固溶したセリア系や、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。
【００４７】
固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層９が形成されている。
【００４８】
中間層９としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ２）１−ｘ（ＲＥＯ１．５）ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ１．５またはＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２からなることが好ましい。なお、中間層９を２層構造とすることもできる。
【００４９】
酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。
【００５０】
また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５１】
インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。
【００５２】
また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。
【００５３】
さらに、支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を形成することができる。
【００５４】
このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ２、希土類元素が固溶したＣｅＯ２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ２Ｏ３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ２（ＣｅＯ２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
そして、図１、図２に示す本実施形態の燃料電池セル１００、２００、３００では、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有する固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位に、固体電解質層４の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ固体電解質層４よりも強度の高い第１層７を備えている。固体電解質層４および第１層７を構成する材料は、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等を用いることができる。
【００５６】
ここで、例えば固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素を含有するＺｒＯ２を主成分とする場合には、第１層７は固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ないことが好ましい。一方、例えば、固体電解質層４を構成する材料が、希土類元素を含有するＣｅＯ２を主成分とする場合には、第１層７は固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が多いことが好ましい。このような構成とすることにより、第１層７の強度を、固体電解質層４よりも高くすることができる上に、固体電解質層４と成分が類似していることから、固体電解質層７と第１層７との接合強度を高めることができる。ここで、主成分とは固体電解質層４や第１層７を構成する元素のうち、９０体積％以上を占める成分をいう。
【００５７】
なお、固体電解質層４および第１層７のうち、いずれの強度が高いかは、例えば、超微小硬度計を用いて、破断して鏡面出しをした燃料電池セル３００において、固体電解質層４および第１層７が露出している部分に、圧子を同じ荷重で押し込み、その際の最大押し込み深さを測定して判別することができる。
【００５８】
特には、固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、第１層７としては、希土類元素の含有量が、例えば、３〜５モル％のＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２を主成分とすることが望ましい。
【００５９】
なお、図１、図２に示す本実施形態の燃料電池セル１００、２００、３００では、各燃料電池セルの一端部において酸素極層６が設けられていない固体電解質層４の表面に、第１層７を設けている例を示しているが、第１層７を設ける場所はこれに限られるものではない。すなわち、第１層７は、酸素極層６が設けられていない固体電解質層４に設けられていればよいため、例えば支持体１と固体電解質層４との間や、燃料極層３と固体電解質層４との間に設けてもよい。
【００６０】
以下、図２に示す中空平板型の燃料電池セル３００を用いて、第１層７について説明する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、第１層７は露出した固体電解質層４に設けられているものとして説明する。
【００６１】
図３（ａ）に示す燃料電池セル３００においては、固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位が燃料電池セル３００の一端部（下端部）にあり、この部位に第１層７ｃが設けられている例を示している。なお、第１層７ｃの一端は燃料電池セル３００の下端まで設けられている。燃料電池セル３００の下端部は、後述するように、ガスタンクに接合される根元部となり、上端部は、開口している燃料ガス通路２から燃料ガスが放出されることになる。それにより、燃料電池セル３００の根元部を強化でき、クラック等の発生を抑制できる。
【００６２】
また、図３（ａ）において、第１層７ｃは酸素極層６と重ならないように設けている例を示している。第１層７ｃと酸素極層６とを重なって設けることもできる。すなわち、本実施形態においては、第１層７は、固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位にあればよく、その一部を酸素極層６が設けられている部位に設けることもできる。ただし、第１層７ｃは固体電解質層４と比較して発電性能の点で低いため、より効率よい発電を行うにあたっては、酸素極層６と重ならないように設けることが好ましい。
【００６３】
なお、第１層７ｃと酸素極層６とを重なって設ける場合には、第１層７ｃと酸素極層６との間の相互の反応を防止するため、これらの間にも中間層９を形成することが望ましい。
【００６４】
ここで、第１層７の幅（燃料電池セル３００の幅方向Ｗの長さ）は、適宜設定することができるが、例えば支持体１の平坦面ｎの幅と同じとすることができる。一方、第１層７の長さは、燃料電池セル３００の長さによるが、発電領域を確保しつつ、燃料電池セル３００の強度を向上する観点で、例えば、支持体２の長さに対して３〜１０％程度とすることができる。
【００６５】
また、第１層７の厚みは、さらに強度を向上する観点で、固体電解質層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。それゆえ、例えば、第１層７の厚みは、固体電解質層４の厚みが３０μｍ以下であるのに対して、３０〜１００μｍとすることができる。
【００６６】
以上のような燃料電池セル３００では、固体電解質層の厚みが３０μｍ以下と薄いため、発電性能を向上できるとともに、燃料電池セル３００が変形しようとしても、第１層７により燃料電池セル３００の変形を抑制し、燃料電池セル３００におけるクラックの発生を防止できる。これにより、発電性能が高く、長期信頼性が高い燃料電池セル３００を提供できる。
【００６７】
すなわち、例えば、Ｎｉを多く含有してなる導電性の支持体１は、還元雰囲気に曝されると膨張や収縮する程度が大きいため、燃料電池セル３００が還元雰囲気に曝されると、固体電解質層４に大きな応力が作用する。また、後述するガスタンクに耐熱性のシール材等で下端部を固定する場合には、このシール材の膨張や収縮に伴い、固体電解質層４に大きな応力が作用する。それにより、厚みの薄い固体電解質４においては、これらの応力によってクラック等が発生するおそれがあるが、本実施形態の燃料電池セル３００では第１層７を有するため、固体電解質層４を補強でき、燃料電池セル３００におけるクラックの発生を抑制できる。
【００６８】
図３（ｂ）は、固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位が、支持体１の長手方向Ｌに沿って設けられており、この部位に第１層７を支持体１の長手方向Ｌに沿って延びて設けた例を示している。なお、図３（ｂ）においては、支持体１の幅方向Ｗにおける両側のそれぞれにおいて、第１層７を、燃料電池セル３００の長手方向Ｌに沿って２本棒状に設けている例を示している。第１層７の長手方向Ｌの上端は、支持体１の上端から所定間隔をおいて位置し、下端は支持体１の下端に位置しており、第１層７は長手方向Ｌ全体には形成されていない。
【００６９】
本実施形態の燃料電池セル３００において、第１層７の長手方向Ｌの上端と支持体１の上端との間、および支持体１の上端面には、図示しないが、被覆層が形成されており、この被覆層により上記燃料ガス通路２から放出された燃料ガスの燃焼等による悪影響が緩和される。被覆層は、コーディライト、ステアタイト、フォルステライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア等から構成される。第１層７の長手方向Ｌの上端と支持体１の上端との間の被覆層は、固体電解質層４上に形成されている。
【００７０】
支持体１の幅方向Ｗにおける両側のそれぞれに設けられた２本の第１層７の間には酸素極層６が位置している。それにより、酸素極層６の面積を十分に確保することができる。なお、酸素極層６は、第１層７の上面の一部を被覆していてもよい。第１層７の上面の一部を酸素極層６で被覆する場合には、上述と同様に、第１層７の一部と酸素極層６との間の相互の反応を防止するため、これらの間にも中間層９を形成することが望ましい。
【００７１】
図３（ｂ）に示す例においては、第１層７の幅（燃料電池セル３００の幅方向Ｗの長さ）は、燃料電池セル３００の幅にもよるが、例えば、１．０〜３．０ｍｍとされ、発電領域をなるべく狭めないように設定されている。第１層７の厚みは、燃料電池セル３００の長手方向Ｌにおける中央部を、両端部よりも厚くすることができる。燃料電池セル３００の長手方向Ｌにおける中央部に高い応力が生じやすいが、長手方向Ｌにおける中央部の第１層７の厚みを、両端部よりも厚くすることで、中央部を補強できる。
【００７２】
一方で、燃料電池セル３００の下端部は、後述するように、ガスタンク１６に接合される根元部となり、下端部に大きな応力が生じる場合がある。この場合においては、第１層７における下端部側の厚みを他の領域に比べて厚くすることで、燃料電池セル３００の下端部側を補強することもできる。
【００７３】
図３（ｃ）は、図３（ｂ）に示したように、２本の第１層７ａを、支持体１の一方主面側の幅方向Ｗにおける両側のそれぞれに配置するとともに、その間に、さらに１本の第１層７ｂが配置されている。すなわち、固体電解質層４の酸素極層６が設けられていない部位に加えて、酸素極層６が設けられている部位にも第１層を設けている。すなわち、酸素極層６は、２本の第１層７ａの間に配置されており、かつ第１層７ｂを被覆している。第１層７ｂの上面にも中間層９を介して酸素極層６が設けられており、この部分でも発電することになる。このような燃料電池セル３００では、発電性能を十分に発揮できるとともに、第１層７ａ、７ｂにより燃料電池セル３００におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。
【００７４】
なお、第１層７ｂは、発電性能を向上させるべく、例えば固体電解質層４が、希土類元素が固溶したＺｒＯ２を主成分とする場合には、第１層７ａよりも希土類元素の含有量が多く、かつ固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ないことが望ましい。なお、この場合には、第１層７ｂが形成された部分は、固体電解質層４の厚みが厚いということができる。
【００７５】
以上のような燃料電池セル３００では、第１層７ｂによりさらに固体電解質４を補強でき、燃料電池セル３００におけるクラックの発生を抑制できる。
【００７６】
図３（ｄ）は、燃料電池セル３００の長手方向Ｌの下端部（燃料上流部）では温度が低く、また、上端部（燃料下流部）では燃料濃度が薄いため、これらの部分での発電量が少なくなる傾向にあることから、第１層７ａの長手方向Ｌの両端に向けて次第に幅を広くしている。このような燃料電池セル３００では、発電性能を十分に発揮できるとともに、第１層７ａにより燃料電池セル３００におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。
【００７７】
図３（ｅ）は、燃料電池セル３００の長手方向Ｌの下端部では温度が低く、発電量が少なくなる傾向にあるため、２本の第１層７ａの長手方向Ｌの下端部間に、３本の第１層７ｃが所定間隔をおいて設けられている。このような燃料電池セル３００では、発電性能を十分に発揮できるとともに、第１層７ａ、７ｃにより燃料電池セル３００におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル３００の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル３００の下端部を補強することができ、クラックの発生を抑制することができる。なお、第１層７ｃとしては、燃料電池セル３００の下端部をより補強する点で、例えば固体電解質層４が、希土類元素が固溶したＺｒＯ２を主成分とする場合には、第１層７ａよりも希土類元素の含有量が多く、かつ固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ないことが望ましい。
【００７８】
図３（ｆ）は、燃料電池セル３００の長手方向Ｌの下端部では温度が低く、発電量が少なくなる傾向にあるため、２本の第１層７ａの長手方向Ｌの下端部同士を連結するように、第１層７ｃが設けられている。このような燃料電池セル３００では、発電性能を十分に発揮できるとともに、第１層７ａ、７ｃにより燃料電池セル３００におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル３００の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル３００の下端部を補強することができ、クラックの発生を抑制することができる。なお、この場合において、図３（ａ）と同様に、第１層７ｃの幅（燃料電池セル３００の幅方向Ｗの長さ）は、例えば支持体１の平坦面ｎの幅と同じとすることができる。
【００７９】
図３（ｇ）は、燃料電池セル３００の長手方向Ｌの下端部（燃料上流部）では温度が低く、また、上端部（燃料下流部）では燃料濃度が薄いため、これらの部分での発電量が少なくなる傾向にあることから、２本の第１層７ａの長手方向Ｌの両端部同士を連結するように、第１層７ｃが設けられている。なお燃料電池セル３００の上端部も固体電解質層４に酸素極層６が設けられておらず、この部位に第１層７ｃが設けられている。このような燃料電池セル３００では、発電性能を十分に発揮できるとともに、第１層７ａ、７ｃにより燃料電池セル３００におけるクラック発生抑制効果も十分に発揮できる。さらに、後述するように、燃料電池セル３００の下端部をガスタンクに接合して固定する場合において、燃料電池セル３００の下端部を補強することができ、クラックの発生を抑制することができるとともに、燃料電池セル３００の上端から放出される燃料ガスが燃焼する場合に、燃料電池セル３００の上端部を補強することができる。なお、この場合において、図３（ａ）と同様に、第１層７ｃの幅（燃料電池セル３００の幅方向Ｗの長さ）は、例えば支持体１の平坦面ｎの幅と同じとすることができる。
【００８０】
次に、図４に、支持体１の一方側主面に第１層７が設けられるとともに、支持体１の他方側主面に、固体電解質層４の主成分と同じ酸化物であって、希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ固体電解質層４よりも強度の高い第２層１１が設けられている燃料電池セル３００を示す。なお、第２層１１は、第１層７と同じ材料で作製してもよい。この図４は、図２に示す形態に第２層１１が設けられている燃料電池セル３００を示すもので、図４（ａ）は（ｂ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【００８１】
この形態では、第２層１１が、支持体１の他方側主面の下端部（根元部）に設けられており、第２層１１の下端は支持体１の下端に位置し、第２層１１の上端部は、インターコネクタ層８に被覆されている。言い換えると、インターコネクタ層８の下端部は、固体電解質層４の両端部、第２層１１の上端部を被覆し、その他の部分は、支持体１を被覆しており、インターコネクタ層８と支持体１との間に第２層１１が設けられている。第２層１１の幅は、インターコネクタ層８の幅とほぼ同一幅であり、第２層１１の幅方向Ｗの両端部は、固体電解質層４の両端部上に形成されている。なお、第２層１１の幅は、例えば支持体１の平坦面ｎの幅と同じとすることもできる。なお、インターコネクタ層８は、第２層１１の全部を被覆するように設けてもよく、また第２層１１の下端を被覆しないように設けてもよい。
【００８２】
また、第２層１１の厚みは、強度を向上する観点で、固体電解質層４の厚みよりも厚くすることが好ましい。それゆえ、例えば、第２層１１の厚みは、第１層７と同様に、固体電解質層４の厚みが３０μｍ以下であるのに対して、３０〜１００μｍとすることができる。
【００８３】
このような燃料電池セル３００では、図２の形態よりもさらに燃料電池セル３００の下端部を補強することができ、クラックの発生を抑制することができる。
【００８４】
ところで、支持体１の下端部に第２層１１を設けるにあたり、支持体１と第２層１１との接合強度を向上する目的で、支持体１と第２層１１との間に、インターコネクタ層８と支持体１との間に設けることができる密着層を設けてもよい。それにより、支持体１と第２層１１との接合強度を高めることができる。
【００８５】
さらに、支持体１の一方側主面の下端部に第１層７ｃを有している場合に、この第１層７ｃと支持体１の他方側主面の下端部に設けられた第２層１１とを比較した場合に、第１層７ｃの支持体１の長手方向Ｌにおける長さを、第２層１１の支持体１の長手方向Ｌにおける長さよりも短くすることができる。
【００８６】
第１層７ｃの支持体１の長手方向Ｌにおける長さを短くすることで、発電領域を大きく確保することができ、発電性能が低下することを抑制できるとともに、第１層７ｃおよびそれよりも支持体１の長手方向Ｌにおける長さの長い第２層１１とで支持体１の下端部を強固なものとすることができる。なお、この場合、第１層７と第２層１１とは、支持体１の幅方向Ｗにおける幅や厚みは同じとすることが好ましい。
【００８７】
図５は、インターコネクタ層８、第２層１１の一例を示すのもので、（ａ）は、支持体１の上下端にまでインターコネクタ層８が形成されており、このインターコネクタ層８が、支持体１の下端部に形成された第２層１１のすべてを被覆している。（ｂ）は、インターコネクタ層８が支持体１の上端部には形成されていない形態で、かつ支持体１の下端部における第２層１１の一部がインターコネクタ層８に被覆されていない形態を示している。なおこの場合、支持体１の上端部は前述した被覆層で被覆することができる。また、（ｃ）は、インターコネクタ層８が支持体１の上端部まで形成され、かつ支持体１の下端部における第２層１１の一部がインターコネクタ層８に被覆されていない形態を示すものである。このような燃料電池セルでも、図４と同様の作用効果を得ることができる。なお、図３（ａ）〜（ｇ）の第１層７ａ、７ｂ、７ｃを有する形態に、各第２層１１を設けても良いことは勿論である。
【００８８】
以上説明した本実施形態の燃料電池セル３００の作製方法の一例について説明する。
【００８９】
先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。
【００９０】
次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。
【００９１】
そして、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。
【００９２】
得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。
【００９３】
次いで、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。この後、固体電解質成形体（仮焼体）に、上述の固体電解質層成形体用のスラリーよりも希土類元素の固溶量が少ないＺｒＯ２粉末とバインダー粉末等を用いて第１層用のスラリーを作製し、このスラリーを図３（ａ）〜（ｇ）で示すような形状で塗布し、乾燥させる。
【００９４】
なお、支持体１の他方側主面に、第２層１１を形成する場合には、例えば、第１層用のスラリーを用いて、図５（ａ）〜（ｃ）で示すような形状で、固体電解質成形体が形成されていない支持体成形体の部分に塗布し、乾燥させて、第２層成形体を作製する。
【００９５】
続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。
【００９６】
続いて、支持体１とインターコネクタ層８との間に密着層成形体を形成する場合には、下記のように作製する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。この密着層成形体上にインターコネクタ層用スラリーが塗布されることになる。なお、支持体１と第２層１１との間に密着層を設ける場合も同様に、上述のスラリーを第２層成形体上に密着層用スラリーを塗布すればよい。
【００９７】
続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ１．５が固溶したＣｅＯ２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上および第１層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。
【００９８】
この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、インターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。なお、インターコネクタ層用スラリーを調製し、インターコネクタ層用シートを作製し、固体電解質成形体の両端部上に、インターコネクタ層用シートの両端部が積層されるように、インターコネクタ層用シートを積層し、積層成形体を作製することもできる。なお、第２層成形体を形成した場合には、この第２層成形体の全体もしくは上端部を覆うように、インターコネクタ層用シートを積層する。
【００９９】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。
【０１００】
さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造の本実施形態の燃料電池セル３００を製造できる。
【０１０１】
図６は、上述した燃料電池セル３００の複数個を、導電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル３００においては、上述した中間層９等の一部の部材を省略して示している。
【０１０２】
なお、セルスタック装置においては、各燃料電池セル３００を、導電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル３００の下端部が、燃料電池セル３００に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接合材１７により固定されている。また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な端部導電部材１４により、燃料電池セル３００の配列方向の両端から、セルスタック１２を挟持している。
【０１０３】
また、図６に示す端部導電部材１４においては、燃料電池セル３００の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル３００）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。
【０１０４】
図７に、燃料電池セル３００のガスタンク１６への固定構造を示す。燃料電池セル３００の下端部は、ガスタンク１０の上面に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接合材１７により固定されている。
【０１０５】
図７（ａ）は、図３（ａ）に示すタイプの燃料電池セル３００をガスタンク１６に固定した例を示している。図７（ａ）では第１層７ｃの下端部はガラスシール材等の接合材１７に埋設され、これにより、燃料電池セル３００の接合材１７で接合された部分を補強でき、燃料電池セル３００の下端部を補強できる。ここで支持体１の還元膨脹・収縮に加えて、耐熱性合金からなるガスタンク１６、燃料電池セル３００、第１接合材１７を構成する材料の違いにより、燃料電池セル３００の下端部に応力が生じ、クラック等が発生するおそれがあるが、第１層７の下端部は接合材１７に埋設されているため、燃料電池セル３００の下端部におけるクラックの発生を抑制できる。
【０１０６】
また、燃料電池セル３００において、接合材１７の存在している部分と存在していない部分との境界で高い応力が発生し易いが、第１層７ｃの上端部は接合材１７から露出しているため、燃料電池セル３００における上記境界部分を補強することができる。接合材１７から露出する第１層７ｃの長さは、適宜設定することができるが、例えば、２〜１０ｍｍあることが望ましい。以下の他の実施形態においても同様である。
【０１０７】
図７（ｂ）は、図３（ｂ）に示すタイプの燃料電池セル３００をガスタンク１６に固定した例を示している。図７（ｂ）においても、第１層７ｃの下端部はガラスシール材等の接合材１７に埋設され、これにより、燃料電池セル３００の接合材１７で接合された部分を補強でき、燃料電池セル３００の下端部を補強できる。
【０１０８】
図７（ｃ）は、図３（ｅ）に示すタイプの燃料電池セル３００をガスタンク１６に固定した例を示している。具体的には、２本の第１層７ａの下端部に、３本の第１層７ｃが所定間隔をおいて形成されており、第１層７ｃの部分がガラスシール材等の接合材１７で接合され、第１層７ｃの上端部は、接合材１７から露出している。このようなセルスタック装置では、燃料電池セル３００の下端部におけるクラックの発生をさらに抑制できる。また、３本の第１層７ｃは、接合材１７の存在している部分と存在していない部分の境界線上において連続でなくてもよく、幅方向に対して３０％以上の部分に第１層７ｃが露出していることが望ましい。
【０１０９】
図７（ｄ）は、図３（ｆ）に示すタイプの燃料電池セル３００をガスタンク１６に固定した例を示している。具体的には、２本の第１層７ａの下端部同士が、第１層７ｃで連結されており、第１層７ｃの部分がガラスシール材等の接合材１７で接合され、第１層７ｃの上端部は、接合材１７から露出している。このようなセルスタック装置では、燃料電池セル３００の下端部におけるクラックの発生をさらに抑制できる。
【０１１０】
図７（ｅ）は、図３（ｇ）に示すタイプの燃料電池セル３００をガスタンク１６に固定した例を示している。具体的には、２本の第１層７ａの上下両端部同士が、第１層７ｃで連結されており、下側の第１層７ｃの部分がガラスシール材等の接合材１７で接合されている。このようなセルスタック装置では、燃料電池セルの下端部におけるクラックの発生をさらに抑制できる。また、燃料電池セル３００の上方で燃焼する場合には、上端部の第１層７ｃにより燃料電池セル３００を補強できる。
【０１１１】
図８は、燃料電池セル３００のガスタンク１６への固定構造を、インターコネクタ層側について示すもので、（ａ）〜（ｃ）は、図５（ａ）〜（ｃ）の燃料電池セルをガスタンク１６に接合する場合を示す。
【０１１２】
この場合にも上述と同様に、燃料電池セルの下端部におけるクラックの発生をさらに抑制できる。ここで、本実施形態のセルスタック装置においては、上述した燃料電池セル３００を用いて、セルスタック１２を構成することにより、発電性能が高く、長期信頼性が向上したセルスタック装置とすることができる。
【０１１３】
図９は、セルスタック装置を収納容器内に収納してなるモジュールである燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図６に示したセルスタック装置を収納して構成されている。
【０１１４】
なお、燃料電池セル３００にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル３００の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。
【０１１５】
なお、図９においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図９に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置は、改質器２０を含むものとしても良い。
【０１１６】
また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図９においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル３００の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル３００の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル３００の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル３００の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル３００の温度を上昇させることができ、セルスタック装置の起動を早めることができる。また、燃料電池セル３００の上端部側にて、燃料電池セル３００のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル３００（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。
【０１１７】
さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セル３００を用いたセルスタック装置を収納容器１９内に収納してなることから、発電性能が高く、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。
【０１１８】
図１０は、外装ケース内に図９で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなるモジュール収納装置である燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図１０においては一部構成を省略して示している。
【０１１９】
図１０に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。
【０１２０】
また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。
【０１２１】
このような燃料電池装置２３においては、上述したように、発電性能が高く、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、発電性能が高く、信頼性の向上した燃料電池装置２３とできる。
【０１２２】
なお、上述の例のほか、例えば、支持体上に酸素極層６、固体電解質層４、燃料極層３を配置した燃料電池セルであっても良い。
【０１２３】
さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ２）を生成するセル（電解セル、ＳＯＥＣ）およびこのセルを備えるモジュールおよびモジュール収納装置にも適用することができる。
【実施例１】
【０１２４】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ２Ｏ３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％であった。【０１２５】
次に、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ２粉末（固体電解質層原料粉末）に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。【０１２６】
中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ１．５、ＳｍＯ１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した。【０１２７】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ２Ｏ３が固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。【０１２８】
固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。【０１２９】
続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。固体電解質の仮焼体に、第１層を構成するスラリーを、図３（ｆ）に示す形状に塗布し、乾燥した。第１層を構成するスラリーは、例えば４モル％のＹ２Ｏ３が固溶した平均粒径０．８μｍのＺｒＯ２粉末を含有するスラリーである。【０１３０】
この後、中間層成形体を形成するスラリーを、スクリーン印刷法にて、固体電解質仮焼体の上面および第１層成形体の上面に塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。【０１３１】
続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ０．３Ｃｒ０．７）０．９６Ｏ３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。調整したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に塗布した。【０１３２】
次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。【０１３３】
次に、平均粒径２μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、固体電解質上面および第１層上面における中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図３（ｆ）に示す第１層７ａ、７ｃを有する燃料電池セルを作製した。【０１３４】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、固体電解質層の厚みは２０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、インターコネクタ層の厚みは４０μｍであった。第１層７ａ、７ｃの厚みは８０μｍであった。さらに、固体電解質層の厚みが３０μｍの燃料電池セルも作製した。【０１３５】
作製した７本の燃料電池セル３００を、図７に示したように、集電部材を介して電気的に接続したセルスタックの下端部を、ガスタンクの開口部内に挿入し、結晶化ガラスからなる接合材１７で接合固定し、セルスタック装置を作製した。この場合に、２本の平行な第１層７ａの下端部同士を連結した第１層７ｃの上端部は、接合材１７端から上方に５ｍｍ露出していた。【０１３６】
一方、比較例として、第１層７を形成しない７本の燃料電池セルを用いてセルスタックを構成し、上記と同様にしてセルスタック装置を作製した。【０１３７】
これらのセルスタック装置のガスタンク内に水素ガスを供給し、燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施し、冷却した。【０１３８】
そして、燃料電池セルの中央部および下端部におけるクラック発生有無を、目視にて確認したところ、第１層を有する燃料電池セルでは、固体電解質層の厚みが３０μｍ、２０μｍの場合ともクラックの発生はなかったが、第１層を有しない燃料電池セルでは、固体電解質層の厚みが２０μｍの場合は７本中５本が下端部（接合材から露出した部分）にてクラック発生が見られ、３０μｍの場合も７本中１本が下端部（接合材から露出した部分）にてクラック発生が見られた。【０１３９】
これらの結果から、固体電解質層を３０μｍ以下と薄くした場合であっても、第１層を有することで、燃料電池セルにおけるクラックの発生を防止できることがわかる。
【実施例２】
【０１４０】
上記実施例１の第１層を有するとともに、図５（ｂ）に示す第２層を有するセルを作製した。第２層は、第１層のスラリー塗布後に、第１層を構成するスラリーと同一のスラリーを、図５（ｂ）に示す位置（支持体成形体上および固体電解質層成形体上）に塗布し、実施例１と同様、中間層成形体を形成し、インターコネクタ層用スラリーを塗布して、同時焼成した後、酸素極層を形成した。【０１４１】
この後、実施例１と同様に評価したところ、第１層、第２層を有する燃料電池セルでは、固体電解質層の厚みが３０μｍ、２０μｍの場合ともクラックの発生はなかった。
【符号の説明】
【０１４２】
１：支持体
２：燃料ガス通路
３：第１電極層（燃料極層）
４：固体電解質層
６：第２電極層（酸素極層）
７、７ａ、７ｂ、７ｃ：第１層
８：インターコネクタ層
１１：第２層
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置
ａ：素子部
【図１】
2014208730.tif 000003
【図２】
2014208730.tif 000004
【図３】
2014208730.tif 000005
【図４】
2014208730.tif 000006
【図５】
2014208730.tif 000007
【図６】
2014208730.tif 000008
【図７】
2014208730.tif 000009
【図８】
2014208730.tif 000010
【図９】
2014208730.tif 000011
【図１０】
2014208730.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月26日(2016.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の支持体を兼ねる第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、
前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備え、該第１層の表面が露出していることを特徴とするセル。
【請求項２】
絶縁性でかつ筒状の支持体に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を複数有し、
前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備え、該第１層の表面が露出していることを特徴とするセル。
【請求項３】
一対の主面を有する筒状の支持体の一方側主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、
前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備え、該第１層の表面が露出していることを特徴とするセル。
【請求項４】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の一端部にあり、当該部位に前記第１層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のうちいずれかに記載のセル。
【請求項５】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の長手方向に沿って設けられており、当該部位に前記第１層が前記支持体の長手方向に延びて設けられていることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のセル。
【請求項６】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の他端部に
あり、当該部位に前記第１層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれかに記載のセル。
【請求項７】
前記第１層の厚みが、前記固体電解質層の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項１乃至請求項６のうちいずれかに記載のセル。
【請求項８】
前記支持体の他方側主面にインターコネクタ層を備えるとともに、前記支持体と前記インターコネクタ層との間に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第２層を備えることを特徴とする請求項３に記載のセル。
【請求項９】
前記第２層の厚みが、前記固体電解質層の厚みよりも厚いことを特徴とする請求項８に記載のセル。
【請求項１０】
前記固体電解質層の前記第２電極層が設けられていない部位が、前記支持体の一方側主面における一端部にあり、当該部位に前記第１層が設けられているとともに、前記第２層が前記支持体の他方側主面における一端部に設けられており、前記第１層の前記支持体の長手方向おける長さが、前記第２層の前記支持体の長手方向おける長さよりも短いことを特徴とする請求項８または請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうちのいずれかに記載のセルを複数具備してなるとともに、該複数のセルを電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
【請求項１２】
前記支持体の一端部が、絶縁性の接合剤でガスタンクに接合されていることを特徴とする請求項１１に記載のセルスタック装置。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とするモジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載のモジュールと、該モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とするモジュール収納装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のセルは、筒状の支持体を兼ねる第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備え、該第１層の表面が露出していることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明のセルは、絶縁性でかつ筒状の支持体に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を複数有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備え、該第１層の表面が露出していることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本発明のセルは、一対の主面を有する筒状の支持体の一方側主面に、第１電極層、固体電解質層および第２電極層がこの順に積層された素子部を有し、前記固体電解質層は、主成分が酸化物であって、当該酸化物が希土類元素を含有しており、かつ厚みが３０μｍ以下であるとともに、前記第２電極層が設けられていない部位を有し、当該第２電極層が設けられていない部位に、前記固体電解質層の主成分と同じ酸化物であって希土類元素の含有量が異なる主成分を含み、かつ前記固体電解質層よりも強度の高い第１層を備え、該第１層の表面が露出していることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2014208730.tif 000013
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2014208730.tif 000014
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2014208730.tif 000015
【国際調査報告】
2014208730.tif 000016
2014208730.tif 000017
2014208730.tif 000018
2014208730.tif 000019