(57)【要約】  湿気硬化と光硬化とを利用したデュアルキュア型光硬化性組成物であって、光照射前には硬化が進行せず十分な作業時間をとることができ、光照射直後に優れた仮固定性を有する硬化物を生成し、光照射後は適当な貼り合わせ可能時間を確保しつつ、比較的速やかに完全硬化し且つ腐食性がある酸を発生しないデュアルキュア型光硬化性組成物を提供する。  （Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、並びに（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤、及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、（Ｄ）１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、
（Ｂ）光塩基発生剤と、
（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、並びに（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤、及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、
（Ｄ）１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物と
を含有する光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｅ）光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含む請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｆ）光重合性不飽和基を有する単官能化合物を更に含む請求項１又は２記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｇ）粘着付与樹脂を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体が、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体が、（ａ−１）分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）及び（ａ−２）  （ａ−１）以外の架橋性ケイ素基を有する有機重合体からなる群から選択される１種以上の重合体である請求項５又は６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物に対し、光を照射することにより形成される硬化物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いて製造される製品。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を接着剤として用いる製品。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を用いてなる電子機器製品。
【請求項１２】
電子機器のリワーク方法であって、
（イ）前記電子機器用現場成形型液状ガスケットとして、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物と、（Ｄ）１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物とを含有する現場成形型液状ガスケットを用意する工程と、
（ロ）前記液状ガスケットを未硬化の状態で電子機器の一方のハウジング部材のシールすべき箇所に塗布し、活性エネルギー線を照射し、他方のハウジング部材を挟みつける工程と、
（ハ）硬化後リワークが必要な電子機器のハウジング部材を取り外し、内部の部品を交換する工程と
を備える電子機器のリワーク方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化と活性エネルギー線（光）硬化とを利用したデュアルキュア型の光硬化性組成物に関する。特に、本発明は、光照射直後の被着体の仮固定性に優れ、短時間で硬化可能なデュアルキュア型の光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体は、塗布や充填が容易な液状にすることができ、室温においても空気中の湿分等の作用で架橋性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、硬化物が得られる性質を有する。このため、この重合体はシーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く用いられている。架橋性ケイ素基を有する重合体としてはポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系重合体を挙げることができる。【０００３】
特許文献１には加水分解性シリル基（架橋性ケイ素基に相当する）を有する重合体と光重合性の重合性基を有する化合物とを含有する接着剤組成物が開示されている。加水分解性シリル基を有する重合体は空気中の湿分等により架橋硬化する重合体であり、光重合性の重合性基を有する化合物は光照射により高分子量化する化合物である。この接着剤組成物は光照射前には塗布が可能な液状であり、光照射すると光重合性の重合性基を有する化合物が重合体になり、被着体を仮固定できるようになり、固定治具を用いなくても被着体を固定できる。このまま放置すればこの接着剤組成物に含有される加水分解性シリル基を有する重合体が硬化し最終的に強度が大きい接着物を得ることができる。【０００４】
このように異なる硬化機構を有する化合物を併用した硬化性組成物は、特許文献１の場合には湿気硬化と光硬化とのデュアルキュア型と呼ばれ、仮固定用の治具がなくても仮固定が可能な接着等に用いられる。【０００５】
架橋性ケイ素基を有する重合体は硬化触媒の作用で湿気により硬化するが、この重合体を接着剤として用い、被着体に薄く塗布したとき（例えば５００μｍ以下）、触媒作用が大きい触媒を用いると、湿気が瞬時に内部まで浸透し、塗布した時点で硬化が進行して接着作業ができなくなる。また、触媒作用が小さい触媒を用いると、硬化が進行しにくくなり、完全硬化に時間がかかる。このように接着剤を薄く塗布する場合には架橋性ケイ素基を有する重合体の適切な硬化触媒の選択が困難である。【０００６】
特許文献２にはデュアルキュア型であって架橋性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒として光酸発生剤を使用する接着剤組成物が開示されている。この組成物では発生した酸が硬化触媒として作用する。特許文献１に開示されている接着剤組成物では架橋性ケイ素基を有する重合体の硬化は被着体への塗布時点から始まる。一方、特許文献２の接着剤組成物では架橋性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒である酸が光照射によって生成するので、光照射するまでは架橋性ケイ素基を有する重合体の硬化は進行しない。このため、特許文献２に記載の接着剤組成物によれば、紫外線照射後、迅速にＢ−ステージ化でき、スランピング等の問題を回避できる。【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載の接着剤組成物においては、光酸発生剤を用いているので、例えば、アミン類、アルカリ性物質等が混在すると光酸発生剤から生成する活性な酸触媒が反応し、光カチオン重合が顕著に阻害される。これは当該組成物中に塩基性の接着付与剤、フィラー等を配合した場合の他、被着体中に塩基性物質を含んでいる際にも起こりやすい。よって、特許文献２に記載の接着剤組成物は、特許文献２の実施例に記載されているように、ＵＶ照射直後には十分な接着力が発揮されず接着性が悪く、被着体も限定される。また、サビを生じるという問題があり、金属の接着に適用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３９８９３号公報
【特許文献２】特表２００９−５３０４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、湿気硬化と光硬化とを利用したデュアルキュア型光硬化性組成物であって、光照射前には硬化が進行せず十分な作業時間をとることができ、光照射直後に優れた仮固定性を有する硬化物を生成し、光照射後は適当な貼り合わせ可能時間を確保しつつ、比較的速やかに完全硬化し且つ腐食性がある酸を発生しないデュアルキュア型光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するため、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、並びに（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤、及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、（Ｄ）１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物とを含有する光硬化性組成物が提供される。【００１１】
また、上記光硬化性組成物は、（Ｅ）光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含むことが好ましい。【００１２】
また、上記光硬化性組成物は、（Ｆ）光重合性不飽和基を有する単官能化合物を更に含むことが好ましい。【００１３】
また、上記光硬化性組成物は、（Ｇ）粘着付与樹脂を更に含むことが好適である。【００１４】
また、上記光硬化性組成物において、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体が、架橋性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体、及び架橋性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好適である。【００１５】
また、上記光硬化性組成物において、（Ｂ）光塩基発生剤が、光潜在性第３級アミンであることが好ましい。ここで、活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する物質を光潜在性アミン化合物と称する。また、活性エネルギー線の作用により、第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第１級アミンと、第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第２級アミンと、第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する物質を光潜在性第３級アミンと、それぞれ称する。【００１６】
また、上記光硬化性組成物において、（Ａ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体が、（ａ−１）分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）及び（ａ−２）  （ａ−１）以外の架橋性ケイ素基を有する有機重合体からなる群から選択されることが好ましい。【００１７】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記光硬化性組成物に対し、光を照射することにより形成されてなる硬化物が提供される。【００１８】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記光硬化性組成物を用いて製造される製品が提供される。更に、本発明は、上記目的を達成するため、上記光硬化性組成物を接着剤として用いる製品が提供される。また、本発明は、上記目的を達成するため、上記光硬化性組成物を用いてなる電子機器製品が提供される。【００１９】
また、本発明は、上記目的を達成するため、電子機器のリワーク方法であって、（イ）電子機器用現場成形型液状ガスケットとして、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物と、（Ｄ）１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物とを含有する現場成形型液状ガスケットを用意する工程と、（ロ）液状ガスケットを未硬化の状態で電子機器の一方のハウジング部材のシールすべき箇所に塗布し、活性エネルギー線を照射し、他方のハウジング部材を挟みつける工程と、（ハ）硬化後リワークが必要な電子機器のハウジング部材を取り外し、内部の部品を交換する工程とを備える電子機器のリワーク方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、湿気硬化と光硬化とを利用したデュアルキュア型の光硬化性組成物であって、光照射前には硬化が進行せず十分な作業時間をとることができ、光照射直後に優れた仮固定性を有する硬化物を生成し、光照射後は適当な貼り合わせ可能時間を確保しつつ、比較的速やかに完全硬化し且つ腐食性がある酸を発生しないデュアルキュア型の光硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２２】
本実施の形態に係る光硬化性組成物は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体と、（Ｂ）光塩基発生剤と、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び／又は（Ｃ２）三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物と、（Ｄ）１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物とを含有する。なお、本実施の形態の説明において、本実施の形態に係る光硬化性組成物を「本実施形態に係る配合物」という場合がある。
【００２３】
［（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体］
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、架橋性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に制限はない。本実施の形態では、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を有する有機重合体が、入手が容易であり、かつ、電気用途分野において接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有若しくは発生させない点で好適である。また、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体は、架橋性ケイ素基と共に光ラジカル重合性のビニル基を有することもできる。（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体が分子内に光ラジカル重合性のビニル基を更に有することで、本実施形態に係る光硬化性組成物の初期の粘着性、及び／又は柔軟性をより保持しやすくすることができ、後硬化による耐熱性等を更に向上させることができる。本実施形態では、分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）を（ａ−１）成分と称し、更に、（ａ−１）以外の架橋性ケイ素基を有する有機重合体を（ａ−２）成分と称する。（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、（ａ−１）成分、及び／又は（ａ−２）成分を用いることもできる。
【００２４】
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
【００２５】
更に、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００２６】
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（１）で示される基が好適である。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、Ｒ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは−ＣＨ２ＯＲ１基（Ｒ１は、前記と同じ）である。また、Ｒ１は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ４１、−ＮＲ４２Ｒ４３、−Ｎ＝Ｒ４４、−ＳＲ４５（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１〜２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ４４は炭素数が１〜２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１〜２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数が１〜２０の炭化水素基を示す。これらの中でＲ１は、メチル基が好ましい。Ｒ１が２個以上存在する場合、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るためには、式（１）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００２９】
加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００３０】
Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
【００３１】
架橋性ケイ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］が挙げられ、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］が反応性が高い点で好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００３２】
また、架橋性ケイ素基は１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。また、複数の一般式（１）で示される架橋性ケイ素基が互いに連結していてもよい。この場合、架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、ケイ素原子は２０個以下であることが好ましい。また、光ラジカル重合性のビニル基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等の（メタ）アクリロイル基を含む基を挙げることができる。
【００３３】
架橋性ケイ素基を有する有機重合体、及び架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する有機重合体はそれぞれ、直鎖状、又は分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【００３４】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、架橋性ケイ素基を有する有機重合体に含有される架橋性ケイ素基、架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する有機重合体に含有される架橋性ケイ素基及び光ラジカル重合性のビニル基は、重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数、及び光ラジカル重合性のビニル基が、平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性ケイ素基、及び光ラジカル重合性のビニル基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあっても、また、両方にあってもよい。特に、架橋性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみある場合、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ２−Ｏ−・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が２〜４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。
【００３６】
一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
【００３９】
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、並びに架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を導入できる（以下、高分子反応法という）。
【００４０】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４１】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
【００４２】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４３】
飽和炭化水素系重合体は芳香環を除く他の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。その骨格を形成する重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、あるいは、ジエン系化合物とオレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４４】
イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。ゴム特性の面からは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有する重合体が好ましく、８０質量％以上含有する重合体がより好ましく、９０〜９９質量％含有する重合体が特に好ましい。
【００４５】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、各種重合方法が挙げられる。特に、様々なリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）により容易に製造できる。この重合法によれば、分子量５００〜１００，０００程度の重合体を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できる。
【００４６】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、安定な炭素陽イオンを生成する有機ハロゲン化合物とフリーデルクラフツ酸触媒との組合せを共重合開始剤として用いるカチオン重合法が挙げられる。一例として、特公平４−６９６５９号に開示されているイニファー法が挙げられる。
【００４７】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸の誘導体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共に、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。
【００５０】
これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与、粘着性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適時用いることが好適である。なお、本実施形態において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００５２】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応も好適である。
【００５３】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００５４】
これらの架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する飽和炭化水素系重合体、並びに架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体も用いることができる。
【００５５】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式（３）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−  ・・・（３）
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数が１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）−  ・・・（４）
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数が６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
【００５６】
一般式（３）のＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜５、好ましくは炭素数が１〜４、更に好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５７】
一般式（４）のＲ５としては、例えば、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数が６以上、通常は炭素数が７〜３０、好ましくは炭素数が８〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でも２種以上混合してもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（３）及び式（４）の単量体単位からなる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式（３）及び式（４）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。式（３）及び式（４）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。
【００５９】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法に用いられる架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数が１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も用いることができる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、更に好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００６１】
更に、架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
【００６２】
［（Ｂ）光塩基発生剤］
光塩基発生剤（Ｂ）は、光を照射すると（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。光塩基発生剤（Ｂ）は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、及び可視光線等の活性エネルギー線の作用により塩基及び／又はラジカルを発生する。（１）紫外線・可視光・赤外線等の活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物、若しくは（３）紫外線・可視光・赤外線等のエネルギー線の照射により所定の化学反応を起こして塩基を放出する化合物等の公知の光塩基発生剤（Ｂ）を用いることができる。光塩基発生剤（Ｂ）から発生する塩基が（Ａ）成分を硬化させる機能を有する。
【００６３】
光塩基発生剤（Ｂ）から発生する塩基としては、例えば、アミン化合物等の有機塩基が好ましく、例として、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の第１級アルキルアミン類、第１級芳香族アミン類、第２級アルキルアミン類、２級アミノ基及び３級アミノ基を有するアミン類、第３級アルキルアミン類、第３級複素環式アミン、第３級芳香族アミン類、アミジン類、ホスファゼン誘導体が挙げられる。このうち、第３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、強塩基であるアミジン類、ホスファゼン誘導体がより好ましい。アミジン類は非環状アミジン類及び環式アミジン類のいずれも用いることができ、環式アミジン類がより好ましい。これら塩基は単独で用いても、２種以上組み合わせてもよい。
【００６４】
非環状アミジン類としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のグアニジン系化合物、ビグアニド系化合物等が挙げられる。また、非環状アミジン化合物の中でも、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のアリール置換グアニジン系化合物、若しくはアリール置換ビグアニド系化合物を発生する光塩基発生剤は、重合体（Ａ）の触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと等から好ましい。
【００６５】
環式アミジン類としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の環式グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。
【００６６】
環式アミジン類のうち、工業的に入手が容易である点や、共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示す点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好適である。
【００６７】
光塩基発生剤（Ｂ）としては、様々な光塩基発生剤を用いることができる。活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも用いることができる。発生塩基が高い触媒活性を示す点からは、光潜在性第３級アミンがより好適である。
【００６８】
光潜在性第１級アミン及び光潜在性第２級アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１５／０８８０２１号公報記載のオルトニトロベンジルウレタン系化合物；ジメトキシベンジルウレタン系化合物；カルバミン酸ベンゾイン類；ｏ−アシルオキシム類；ｏ−カルバモイルオキシム類；Ｎ−ヒドロキシイミドカルバマート類；ホルムアニリド誘導体；芳香族スルホンアミド類；コバルトアミン錯体等が挙げられる。
【００６９】
光潜在性第３級アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のα−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体、ベンジルアミン誘導体、ベンジルアンモニウム塩誘導体、α−アミノアルケン誘導体、α−アンモニウムアルケン誘導体、アミンイミド類、光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体、及びカルボン酸と３級アミンとの塩等が挙げられる。
【００７０】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、５−ナフトイルメチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−ニトロ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等のアミジン類を発生するα−アミノケトン化合物、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３７９）等の一個の窒素原子で構成される第３級アミン基を有する第３級アミン類を発生するα−アミノケトン化合物が挙げられる。
【００７１】
α−アンモニウムケトン誘導体としては、例えば、１−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、５−（４’−ニトロ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７２】
ベンジルアミン誘導体としては、例えば、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（ナフト−２−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【００７３】
ベンジルアンモニウム塩誘導体としては、例えば、（９−アントリル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７４】
α−アミノアルケン誘導体としては、例えば、５−（２’−（２”−ナフチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等が挙げられる。
【００７５】
α−アンモニウムアルケン誘導体としては、例えば、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００７６】
光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体としては、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のベンジルオキシカルボニルイミダゾール類、ベンジルオキシカルボニルグアニジン類、ジアミン誘導体等が挙げられる。
【００７７】
カルボン酸と３級アミンとの塩としては、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のα−ケトカルボン酸アンモニウム塩、及びカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
光塩基発生剤（Ｂ）の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンが好ましく、塩基の発生効率が高いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いこと等から、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましい。特に、塩基の発生効率がより良いことから、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体がより好ましく、配合物に対する溶解性よりα−アミノケトン誘導体がより好ましい。α−アミノケトン誘導体の中でも発生塩基の塩基性の強さよりアミジン類を発生するα−アミノケトン化合物がよく、入手のしやすさより一個の窒素原子で構成される第３級アミン基を有する第３級アミン類を発生するα−アミノケトン化合物が挙げられる。
【００７９】
これら光塩基発生剤（Ｂ）は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。光塩基発生剤（Ｂ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．５〜３０質量部が更に好ましい。
【００８０】
［（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物］
（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物は（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む様々な化合物を用いることができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。フルオロシリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。
【００８１】
（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、具体的には、式（５）で示されるＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシラン類、式（６）で示されるＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する化合物（以下、フッ素化化合物とも称する）、及びＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する有機重合体（以下、フッ素化ポリマーとも称する）等が好適な例として挙げられる。
【００８２】
Ｒ６４−ｄＳｉＦｄ  ・・・（５）
（式（５）において、Ｒ６はそれぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数が１〜２０の炭化水素基、又はＲ７ＳｉＯ−（Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数が１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００８３】
−ＳｉＦｄＲ６ｅＺｆ  ・・・（６）
（式（６）中、Ｒ６及びｄはそれぞれ式（５）と同一であり、Ｚはそれぞれ独立して水酸基又はフッ素を除く他の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ６、Ｒ７及びＺが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００８４】
式（５）で示されるフルオロシラン類としては、式（５）で示されるフルオロシラン類が挙げられる。例えば、フルオロジメチルフェニルシラン、ビニルトリフルオロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルトリフルオロシラン等が挙げられる。
【００８５】
式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物において、Ｚで示される加水分解性基としては、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましく、Ｒ６としては、メチル基が好ましい。
【００８６】
式（６）で表されるフルオロシリル基を例示すると、フッ素以外に加水分解性基を有さないケイ素基やＲ６がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
【００８７】
式（６）で示されるフルオロシリル基を有する化合物としては、特に限定されず、単分子化合物、高分子化合物のいずれも用いることができる。例えば、無機ケイ素化合物；ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン等の低分子有機ケイ素化合物；末端に式（６）で示されるフルオロシリル基を有するフッ素化ポリシロキサン等の高分子化合物が挙げられ、式（５）で示されるフルオロシラン類や、主鎖又は側鎖の末端に式（６）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。
【００８８】
フルオロシリル基を有する有機重合体（以下、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する様々な有機重合体を用いることができる。
【００８９】
フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基、及び主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、及びフルオロシリル基が有するＦの数、並びに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、又は全てが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。これらのフッ素化ポリマーはいずれも、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができる。
【００９０】
フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、又は分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【００９１】
Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｃ１）の配合割合は特に制限はないが、成分（Ｃ１）としてフッ素化ポリマー等の数平均分子量３，０００以上の高分子化合物を用いる場合は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０５〜２０質量部が更に好ましい。成分（Ｃ１）として数平均分子量３，０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物（例えば、式（５）で示されるフルオロシラン類や式（６）で示されるフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物、フルオロシリル基を有する無機ケイ素化合物等）を用いる場合は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００９２】
硬化触媒として用いられる光塩基発生剤（Ｂ）とＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｃ１）との配合割合は、（Ｂ）：（Ｃ１）が質量比で１：０．００８〜１：３００が好ましく、１：０．０１６〜１：４０がより好ましい。
【００９３】
［（Ｃ２）フッ素系化合物］
（Ｃ２）フッ素系化合物としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤、及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上のフッ素系化合物が挙げられる。フッ素系化合物は、架橋性ケイ素基の加水分解縮合反応を促進させる化合物として機能し、架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。
【００９４】
三フッ化ホウ素の錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が挙げられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、例えば、モノエチルアミン等が挙げられる。
【００９５】
（Ｃ２）フッ素系化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜５質量部がより好ましく、０．００１〜２質量部が更に好ましい。これらフッ素系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
光硬化性組成物は、（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物及び（Ｃ２）フッ素系化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。特に、本実施形態に係る光硬化性組成物において、後硬化（すなわち、接着剤化）する組成物としての効果を向上させる場合、架橋性ケイ素基含有有機重合体を含むと共に、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物を含むことが好ましい。
【００９７】
［（Ｄ）多官能化合物］
（Ｄ）１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物としては、１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や１分子中に１個を超える（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が挙げられる。貯蔵安定性の観点からは、１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。また、反応性の観点からは、１分子中に１個を超える（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が好ましい。
【００９８】
本実施形態において（Ｄ）多官能化合物は、１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイル基を有し、好ましくは１分子中に１．５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００９９】
１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、単量体（以下、モノマーとも称する）及び重合体のいずれも用いることができる。粘度の観点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーが好ましい。また、硬化性の観点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体が好適である。なお、本実施形態において、オリゴマーとポリマーとを併せて重合体と称する。
【０１００】
１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーが好ましく、例えば、多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０１０１】
多官能アクリレート類としては、例えば、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、又は２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等の２官能（メタ）アクリレートモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等の３官能（メタ）アクリレートモノマー、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。光硬化性粘着の柔軟性を保持する観点からは、２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、良好な反応性の観点からは３官能（メタ）アクリレートモノマー、及び４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【０１０２】
１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体としては、１分子中に平均して１個を超える（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体であれば特に制限はないが、１分子中に平均して１．５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体が好ましい。
【０１０３】
１分子中に１個を超える（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体としては、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、非芳香族ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９２００Ａ」）、アクリル系（メタ）アクリレート（例えば、カネカ社製「ＲＣ−３００」、「ＲＣ−１００Ｃ」、「ＲＣ−２００Ｃ」）、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートの水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
（Ａ）成分に対する相溶性の点より、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル系（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート、非芳香族ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、（Ａ）成分に対する相溶性がよく、また、硬化物の柔軟性確保の観点から、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、アクリル系（メタ）アクリレートがより好ましく、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【０１０５】
１分子中に１個を超える（メタ）アクリルアミド基を有する化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が好ましく、例えば、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、オキシジメチレンビスアクリルアミド、エチレンジオキシビス（Ｎ−メチレンアクリルアミド）等が挙げられる。
【０１０６】
（Ｄ）多官能化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．２〜１００質量部が更に好ましい。これら（Ｄ）多官能化合物は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１０７】
［（Ｅ）光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ｅ）光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含むこともできる。（Ｅ）光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物は、接着性能を向上させる。
【０１０８】
光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物としては、光照射により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基と、架橋性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物を発生する化合物であればいかなるものでも用いることができる。本実施形態において、光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を光アミノシラン発生化合物とも称する。
【０１０９】
光照射により発生するアミノシラン化合物としては、架橋性ケイ素基、及び置換若しくは非置換のアミノ基を有する化合物が用いられる。置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。これらのうち、接着性が良好になる観点からは、アルキル基が好ましい。また、架橋性ケイ素基としては、加水分解性基が結合したケイ素含有基が好ましい。この中でも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから好ましい。アミノシラン化合物中、加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、２個以上が好ましく、特に３個が好ましい。
【０１１０】
光照射により発生するアミノシラン化合物としては、特に限定されず、接着性の点から第一級アミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシラン化合物が好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、接着性、硬化性よりγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【０１１１】
光アミノシラン発生化合物としては、例えば、式（７）〜（８）で示されるＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の光官能基を有するケイ素化合物、芳香族スルホンアミド誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、及びｔｒａｎｓ−Ｏ−クマル酸誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
【化２】
2016104787.tif 000003
【０１１３】
式（７）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、アルコキシ基が好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８は炭素数が１〜２０の炭化水素基若しくは置換基を有する炭化水素基を示し、ビニル基、アリル基、炭素数が１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アリール基が好ましい。Ｒ８が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は水素原子又は有機基であり、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基若しくは置換基を有する炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。ｈは１〜５の整数であり、ｊは１〜６個の整数である。Ｒ１０は、ｈ＋ｊ個の異なる炭素原子でケイ素原子及び窒素原子と結合する、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択されるｈ＋ｊ価の基であり、分子量は１，０００以下である。Ｒ９及びＲ１０はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｑは光官能基を表す。
【０１１４】
【化３】
2016104787.tif 000004
【０１１５】
式（８）中、ｎ、Ｙ、Ｒ８、Ｚ、及びＱは式（７）と同様である。Ｒ１２は、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択される２価の基である。ｔは１以上の整数であり、１又は２が好ましい。ｔが２以上の場合、Ｒ１１に結合するｔ個の基は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は水素原子又は有機基であり、水素原子又は置換若しくは非置換のｔ価の炭化水素基が好ましく、水素原子、置換若しくは非置換のｔ価のアルキル基がより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
【０１１６】
光官能基Ｑとしては、公知の感光性基が挙げられ特に制限はないが、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の環状構造を有する基、オキシム残基や置換されたこれらの基等が挙げられ、環状構造を有する基が好ましい。
【０１１７】
環状構造を有する基としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の芳香族基や、複素環構造を有する基、置換されたこれらの基が挙げられ、芳香族基が好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【０１１８】
芳香族基としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のｏ−ニトロベンジル基、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のｍ−ニトロベンジル基、及びＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のｐ−ニトロベンジル基等のニトロベンジル基、並びにＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のベンジル基、及びベンゾイル基や置換されたこれらの基が挙げられ、ニトロベンジル基が好ましく、ｏ−ニトロベンジル基及びｐ−ニトロベンジル基がより好ましく、ｏ−ニトロベンジル基が特に好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【０１１９】
複素環構造を有する基としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のクマリン誘導体残基、及びイミド基や置換されたこれらの基等が挙げられる。
【０１２０】
光官能基Ｑがｏ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，６−ジニトロベンジル）オキシ基、（２−ニトロベンジル）オキシ基、（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１２１】
光官能基Ｑがｐ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，４−ジニトロベンジル）オキシ基、（４−ニトロベンジル）オキシ基、［１−（４−ニトロナフタレン）メチル］オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１２２】
光官能基Ｑがベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、３，５−ジメトキシベンジルオキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル］オキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、９ーファナントリルメチルオキシ基、1-ピレニルメチルオキシ基、［１−（アントラキノン−２−イル）エチル］オキシ基、９−フェニルキサンテン−９−イルオキシ基等のベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１２３】
式（７）及び（８）中、ＺＱ基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基等のモノアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基等のジアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミノカルボニル基等のトリアミノカルボニル基等のアミノカルボニル基が挙げられる。
【０１２４】
アミノカルボニル基のなかでも、接着性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノカルボニル基が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基がより好ましく、接着性、硬化性より３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基が最も好ましい。
【０１２５】
光アミノシラン発生化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。これら光アミノシラン発生化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
［（Ｆ）光重合性不飽和基を有する単官能化合物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ｆ）光重合性不飽和基を有する単官能化合物を更に含むことが好ましい。単官能化合物（Ｆ）により光硬化性化合物の粘度を下げることができる。（Ｆ）光重合性不飽和基を有する単官能化合物としては、様々な光重合性不飽和基を有する単官能化合物を使用することができ、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する化合物、及び窒素原子にビニル基が直接結合したＮ−ビニル化合物が挙げられる。
【０１２７】
（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や１分子中に１個の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が挙げられ、貯蔵安定性の観点から１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。また、反応性の観点からは１分子中に１個の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物が好ましい。
【０１２８】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれも用いることができる。粘度の観点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーが好ましい。また、硬化性の観点からは（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオリゴマーが好適である。
【０１２９】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物であれば、特に限定はないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【０１３０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルアクリレート等が挙げられる。アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。炭素数が８〜２０の長鎖炭化水素系（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、入手の容易性の観点から炭素数が８〜１８の長鎖炭化水素系（メタ）アクリレートが好ましい。脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。複素環基を有する（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリレートとしては、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。柔軟性が求められる場合には、単官能（メタ）アクリレート類を用いることが好ましい。
【０１３１】
１分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合体を用いることができる。例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有するアクリル重合体を骨格とするアクリル系重合体、ウレタン（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル（メタ）アクリレート系重合体、ポリエーテル（メタ）アクリレート系重合体、エポキシ（メタ）アクリレート系重合体等が挙げられる。
【０１３２】
１分子中に１個の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロリルモルホリン等が挙げられる。
【０１３３】
Ｎ−ビニル化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。本実施形態において、Ｎ−ビニル化合物は、反応性の点や酸素阻害が生じにくい点から好ましい。
【０１３４】
（Ｆ）単官能化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、１〜１００質量部が更に好ましい。これら（Ｆ）単官能化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
［（Ｇ）粘着付与樹脂］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、（Ｇ）粘着付与樹脂を更に含むことが好ましい。（Ｇ）粘着付与樹脂としては特に制限はなく、通常用いられる樹脂が挙げられる。具体例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、及びこれらを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素共重合樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素、フェノール共重合樹脂等）、水添石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
ここで、粘着付与樹脂を極性の低い被着体に用いる場合は、極性の低い粘着付与樹脂を用いることが好ましく、極性の高い被着体に用いる場合は、極性の高い粘着付与樹脂を用いることが好ましい。極性が高い被着体から極性の低い被着体まで幅広い被着体に粘着付与樹脂を用いる場合には、極性の低い粘着付与樹脂と極性の高い粘着付与樹脂とを混合して用いることが好ましい。
【０１３７】
（Ｇ）粘着付与樹脂の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜８０質量部がより好ましい。これら粘着付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
［その他の添加剤］
本実施形態に係る配合物は、必要に応じて、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、シランカップリング剤、塩基増殖型アミノシラン、光ラジカル重合開始剤、光増感剤、増量剤、希釈剤、可塑剤、水分吸収剤、シラノール縮合触媒、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、導電性粉、熱伝導性粉、蛍光体、ワックス、樹脂フィラー等の各種添加剤を更に含むこともできる。
【０１３９】
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロリルモルホリン等が挙げられ、硬化性、物性及び安全性のバランスが良い点から、アクリロイルモルホリンが好ましい。
【０１４０】
また、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を示す。）等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物を本実施形態に係る配合物に更に添加した場合、本実施形態に係る配合物は、硬化後に高い接着性、及び耐久性を発現し、特に芳香環を有する被着体に効果がある。また、光アミノシラン発生化合物やアミノシラン化合物と併用することで、更に接着性の向上に効果がある。
【０１４１】
本実施形態に係る配合物は、シランカップリング剤を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する接着性を向上させることができる。
【０１４２】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノ基含有シラン類；ケチミン型シラン類；エポキシ基含有シラン類；メルカプト基含有シラン類；ビニル型不飽和基含有シラン類；塩素原子含有シラン類；イソシアネート含有シラン類；アルキルシラン類；フェニル基含有シラン類；イソシアヌレート基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【０１４３】
また、粘着付与樹脂と架橋性ケイ素基含有有機重合体とを架橋させることを目的としてシランカップリング剤を添加してもよい。フェノールやカルボン酸を含有する粘着付与樹脂を用いた場合、例えば、エポキシシランを添加することで、架橋性ケイ素基含有有機重合体と粘着付与樹脂とを架橋させることができ、粘着力（接着力）の向上、耐熱クリープの改善、粘着付与樹脂の継時での移動による粘着力（接着力）の変化を抑制できる。
【０１４４】
シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４５】
本実施形態に係る配合物は、接着性能を向上させる目的で更に塩基増殖型アミノシランを添加してもよい。塩基増殖型アミノシランとしては、例えば、塩基増殖型アミン化合物であってアミン残基に架橋性ケイ素基を有する化合物（分解した際に架橋性ケイ素基を有するアミン化合物を生成する化合物）が挙げられる。このような化合物として、架橋性ケイ素基を有するカルバミン酸の９−フルオレニルメチルエステル（Ｃ１３Ｈ９ＣＨ２ＯＣＯＮＲ１３Ｒ１４、式中Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子若しくは炭化水素基等の有機基であり、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも１つは架橋性ケイ素基を有する炭化水素基等の有機基である）、架橋性ケイ素基を有するカルバミン酸の２−アリールスルフォニルエチルエステル（ＡｒＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＲ１３Ｒ１４、式中Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基、Ｒ１３、Ｒ１４は上記と同じ）、架橋性ケイ素基を有するカルバミン酸の３−ニトロペンタン−２−イルエステル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＮＯ２）ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＲ１３Ｒ１４、式中、Ｒ１３、Ｒ１４は上記と同じ）等が挙げられる。
【０１４６】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、及びそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。
【０１４７】
本実施形態に係る配合物は、希釈剤を更に含有できる。希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤としては、様々な希釈剤を用いることができ、特に制限はない。例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤、ＨＳダイマー（豊国製油株式会社商品名）等のα−オレフィン誘導体、芳香族炭化水素系溶剤、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
【０１４８】
希釈剤の引火点に特に制限はないが、得られる本実施形態に係る配合物の安全性を考慮すると、本実施形態に係る配合物の引火点は高い方が望ましく、本実施形態に係る配合物からの揮発物質は少ない方が好ましい。そのため、希釈剤の引火点は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。２種以上の希釈剤を混合する場合、混合した希釈剤の引火点が７０℃以上であることが好ましい。なお、一般的に引火点が高い希釈剤は本実施形態に係る配合物に対する希釈効果が低くなる傾向があるので、引火点は２５０℃以下であることが好適である。
【０１４９】
本実施形態に係る配合物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０〜１６であることが好ましく、使用環境に与える影響（ＶＯＣ）より炭素数は１４〜１６であることがより好ましい。
【０１５０】
希釈剤の配合割合は特に制限はないが、配合による塗布作業性向上と物性低下とのバランスの観点から、本実施形態に係る配合物の単位重量に対し、希釈剤を０〜２５％配合することが好ましく、０．１〜１５％配合することがより好ましく、１〜７％配合することが更に好ましい。希釈剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５１】
樹脂フィラーとしては、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーを用いることができる。例えば、樹脂フィラーとして、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の有機質微粒子を用いることができる。
【０１５２】
樹脂フィラー（樹脂微粉末）は、単量体（例えば、メタクリル酸メチル）等を懸濁重合させること等によって容易に得られる真球状のものが好適である。また、樹脂フィラーは、溶液組成物に充填材として好適に含有されるから、球状の架橋樹脂フィラーが好ましい。
【０１５３】
樹脂フィラーとしては、本実施形態に係る配合物に対する相溶性が良い点でウレタン樹脂系フィラー、アクリル樹脂系フィラーが好ましく、ウレタン樹脂系フィラーがより好ましい。
【０１５４】
樹脂フィラーの平均粒子径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜３０μｍが更に好ましい。本実施形態において平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定される５０％累積粒径である。平均粒子径が１μｍより小さいと、導電性接着剤の系中に分散しにくくなる場合がある。また、１５０μｍより大きいとアプリケーションのノズルで詰まりやすくなる傾向がある。
【０１５５】
樹脂フィラーの配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。樹脂フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
本実施形態に係る配合物を遮光性が要求される用途に用いる場合は、樹脂フィラーが黒色の樹脂フィラーを含むことが好ましい。平均粒子径１〜１５０μｍの黒色の樹脂フィラーを用いることにより、単一波長のＬＥＤランプ等を用いた場合においても良好な深部硬化性を得ることができ、優れた遮光性と深部硬化性とを達成できる。
【０１５７】
光硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。
【０１５８】
光硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本実施形態に係る光硬化性組成物は光照射により硬化する光硬化性組成物であって、常温（例えば、２３℃）で硬化可能であり、常温光硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１５９】
本実施形態に係る硬化物の製造方法は、本実施形態に係る光硬化性組成物に対し、光を照射することにより硬化物を形成する方法である。本実施形態に係る硬化物は、この方法により形成されて得られる硬化物である。
また、本実施形態に係る製品の製造方法は、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いて製造する方法である。本実施形態に係る製品は、この方法を用いて製造されてえられる製品であり、電子回路、電子部品、建材、自動車等の様々な製品に好適に利用可能である。
【０１６０】
本実施形態に係る光硬化性組成物に対し、光を照射する条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱の容易性等から紫外線又は電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれる。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、用いる光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられ、発光ダイオードが好ましい。
【０１６１】
照射エネルギーとしては、例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、必要以上に光照射しても時間とコストが無駄になり、基材を傷めてしまう場合がある。
【０１６２】
本実施形態に係る光硬化性組成物の被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、ディスペンサー塗布、ジェットディスペンサー塗布、スプレー塗布、スピンコート等の塗布方法が好適に用いられる。
【０１６３】
また、本実施形態において、光硬化性組成物の被着体への塗布及び光照射の時期に制限はない。例えば、光硬化性組成物に光を照射させた後、被着体と接合し、製品を製造できる。また、光硬化性組成物を被着体に塗布し、光を照射することにより組成物を硬化させて製品を製造できる。
【０１６４】
本実施形態に係る光硬化性組成物は、作業性に優れた速硬化型の光硬化性組成物であり、特に、粘・接着性組成物として有用であり、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材、プライマー、及びガスケット等として好適に用いることができる。本実施形態に係る光硬化性組成物は、例えば、実装回路基板等の防湿や絶縁を目的とするコーティング、ソーラー発電のパネルやパネルの外周部分のコーティング等に用いられるコーティング剤；複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等、建築用及び工業用のシーリング剤；太陽電池裏面封止剤等の電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料；光造形法による立体造形物形成用の材料；粘着剤；接着剤；弾性接着剤；コンタクト接着剤；リワークやリペアを要する用途；液状ガスケット等の用途に好適に利用可能である。
【０１６５】
液状ガスケットとしては、例えば、電子機器用のＦｏｒｍｅｄ  Ｉｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｇａｓｋｅｔ（ＦＩＰＧ）に利用できる。すなわち、本実施形態に係る光硬化性組成物は硬化前は液状である。したがって、本実施形態に係る光硬化性組成物は、電子機器用ＦＩＰＧであって、活性エネルギー線照射前には空気中に暴露しても硬化しないため十分な作業時間を確保でき、活性エネルギー線照射後には貼り合わせ可能時間を十分に有しつつ短時間で硬化する電子機器製品用液状ガスケットとして用いることができる。
【０１６６】
また、本実施形態に係る光硬化性組成物による液状ガスケットを用いて接合したハウジング部材においては、活性エネルギー線照射後にハウジング部材を挟みつける際、ハウジング部材のシールを望まない部分に光硬化性組成物を用いて形成された液状ガスケットがはみ出すことがないだけでなく、小さい力でハウジング部材を取り外すことができる。また、ハウジング部材の取り外しは硬化初期に限らず、養生後であっても小さい力でハウジング部材取り外すことができる。そして、ハウジング部材を取り外した後、この液状ガスケットをそのまま用いてハウジング部材を再結合でき、再結合後も当初の防水性能等のシール性能を維持できる。ただし、光アミノシラン発生化合物やアミノシラン化合物等を更に添加することで、一定時間内は取り外し可能であっても、一定期間を経過した後には取り外し不可となるよう設計することもできる。
【０１６７】
本実施形態に係る光硬化性組成物による液状ガスケットは、本体や蓋体等の複数のハウジング部材の一方、若しくは双方のシールすべき箇所に塗布し、活性エネルギー線を照射した後、ハウジング部材を合体して用いることができる。架橋性ケイ素基含有有機重合体は活性エネルギー線照射の後、空気中の湿分によって硬化するので、ハウジング部材を合体後に放置しておけば硬化が進行する。硬化速度を高める場合には加熱してもよい。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０１６９】
１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。実施例の説明において、下記測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレンで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ  ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ、３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレン
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ【０１７０】
２）ＮＭＲ及びＩＲの測定
ＮＭＲ及びＩＲの測定は、下記測定装置を用いて実施した。
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ【０１７１】
（合成例１）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の合成
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを得た。ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例２の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。【０１７２】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５，０００、分子量分布１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０１７３】
（合成例２）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の合成
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを得た。ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例２の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。【０１７４】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２，０００、分子量分布１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０１７５】
（合成例３）トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ３の合成
メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．００ｇ、金属触媒としてのチタノセンジクライド０．１０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．６０ｇ、重合停止剤としてのベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）２０．００ｇを用いて、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４の方法に準じ、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ａ３を得た。（メタ）アクリル系重合体Ａ３のピークトップ分子量は４，０００、分子量分布は２．４であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。【０１７６】
（合成例４）フッ素化ポリマーＣ１−１の合成
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、水酸基価換算分子量１４，５００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例２の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を得た。得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５，０００、分子量分布１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。【０１７７】
次に、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ、脱水メタノール１．６ｇ、重合体Ａ４を１００ｇ、トルエン５ｇを用いて、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４の方法に準じ、末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ｃ１−１（以下、フッ素化ポリマーＣ１−１と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＣ１−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｓｈｉｍａｚｕ社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）を測定したところ、原料である重合体Ａ４のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。【０１７８】
（合成例５）光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物Ｅ１の合成
フラスコに２−ニトロベンジルアルコール１５．３部とトルエン３４４部とを加え、約１１３℃で６０分間還流した。その後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０．５部を滴下し、５時間撹拌し、合成物（下記式（９）で示される光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物。以下光アミノシラン発生化合物Ｅ１と称する。）を得た。光アミノシラン発生化合物Ｅ１のＩＲスペクトル測定の結果、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合は検出されなかった。【０１７９】
【化４】
2016104787.tif 000005
【０１８０】
（合成例６）
温度計を備えた撹拌機中に、ポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−２０００）５８９．４重量部を脱水処理した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．６重量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５のウレタンプレポリマーＡを得た。このウレタンプレポリマーＡのＮＣＯ基に対し０．５当量の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをウレタンプレポリマーＡと反応させ、平均して片末端にトリメトキシシリル基を他の末端にＮＣＯ基を有する重合体を得た。得られた重合体のＮＣＯ基に対し、当量の４−ヒドロキシブチルアクリレートをこの重合体と反応させ、平均して片末端にトリメトキシシリル基を他の末端にアクリロイルオキシ基を有する重合体Ａ４を得た。【０１８１】
（実施例１〜１２及び比較例１〜７）
表１に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌して光硬化性組成物を調製した。【０１８２】
【表１】
2016104787.tif 000006
【０１８３】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、ポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２は合成例１及び２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２であり、アクリル系重合体Ａ３は合成例３で得たアクリル系重合体Ａ３であり、分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基を有する有機重合体Ａ４は合成例６で得られた重合体Ａ４であり、フッ素化ポリマーＣ１−１は合成例４で得たフッ素化ポリマーＣ１−１であり、光アミノシラン発生化合物Ｅ１は合成例５で得た光アミノシラン発生化合物Ｅ１であり、他の配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１）光塩基発生剤Ｂ１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９ＥＧ［ＢＡＳＦ社製の商品名、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン］の７０％ＰＣ（プロピレンカーボネート）溶液。
＊２）光塩基発生剤Ｂ２：ＳＡ−２［サンアプロ（株）製の商品名］５％ＰＣ溶液。
＊３）多官能化合物Ｄ１：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、商品名「ＳＲ２３８ＮＳ」（サートマー社製）、２官能アクリレートモノマー。
＊４）多官能化合物Ｄ２：トリメチロールプロパン、商品名「ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ」（共栄社化学（株）製）、３官能アクリレートモノマー。
＊５）多官能化合物Ｄ３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」（共栄社化学（株）製）、６官能アクリレートモノマー。
＊６）多官能化合物Ｄ４：ウレタンアクリレート、商品名「ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ」（新中村化学工業（株）製）、アクリロイルオキシ基を１５個有する重合体。
＊７）多官能化合物Ｄ５：アクリル系アクリレート、商品名「ＲＣ１００Ｃ」（（株）カネカ製）、アクリロイルオキシ基を２個有する重合体。
＊８）単官能化合物Ｆ１：メトキシジプロピレングルコールアクリレート、商品名「ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ」（共栄社化学（株）製）、単官能アクリレート。
＊９）単官能化合物Ｆ２：フェノキシエチルアクリレート、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」（共栄社化学（株）製）。
＊１０）粘着付与樹脂Ｇ１：商品名「パインクリスタルＫＥ−１００」（荒川化学工業（株）製）。
＊１１）エポキシ基を有する化合物：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名「ＪＥＲ８２８」（三菱樹脂（株）製）。
＊１２）開裂型光ラジカル発生剤：商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１１７３」（ＢＡＳＦ社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン。）
＊１３）錫触媒：ネオスタンＵ−１００［日東化成（株）製の商品名］の３３％ＰＣ溶液。【０１８４】
得られた光硬化性組成物に対して下記方法によりクリープ試験、及び引張せん断接着強さ試験を実施した。結果を表１に示す。
１）クリープ試験
得られた光硬化性組成物を被着材［アクリル樹脂］に面積：５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み１００μｍで塗布し、ＵＶ照射［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］した。照射後直ちに、被着材［アクリル樹脂］を貼り合わせ、目玉クリップ小により圧締し、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において３０秒間養生した後、クリープ試験（重り：１０ｇ）し、下記評価基準にて評価した。
○：被着材が落下しない、×：被着材が落下した。【０１８５】
２）引張せん断接着強さ試験
被着材［アクリル樹脂］に、得られた光硬化性組成物を厚さ１００μｍになるように塗布し、ＵＶ照射［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］した。照射後直ちに、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で被着材［アクリル樹脂］を貼り合わせ、目玉クリップ小により圧締し、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下で３時間養生した。養生後、ＪＩＳ  Ｋ６８５０  剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準拠し、試験速度５０ｍｍ／分で測定した。結果を表１に示す。【０１８６】
表１から分かるように、実施例１〜１２に係る光硬化性組成物はいずれも、クリープ試験が良好であり、かつ、十分な引張せん断接着強さを有することが示された。【０１８７】
（実施例１３〜１５、比較例８〜１１）
更に、表２に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌して液状ガスケット用の光硬化性組成物を調製した。【０１８８】
【表２】
2016104787.tif 000007
【０１８９】
表２において、各配合物質の配合量はｇで示され、ポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２は合成例１及び２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２であり、アクリル系重合体Ａ３は合成例３で得たアクリル系重合体Ａ３であり、フッ素化ポリマーＣ１−１は合成例４で得たフッ素化ポリマーＣ１−１である。また、表１と同一の注釈が付されている化合物は、表１と同一の化合物を示す。他の配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１４）光塩基発生剤Ｂ３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、プロピレンカーボネート溶液で５０質量％に希釈して使用。表２では、固形分の質量部を記載している。）
＊１５）多官能化合物Ｄ６：ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ（共栄社化学(株)製、商品名、メトキシジプロピレングルコールアクリレート）
＊１６）多官能化合物Ｄ７：ＵＶ３７００Ｂ（日本合成化学工業(株)製、ウレタンアクリレート、アクリロイルオキシ基を２個有する重合体）
＊１７）タレ止め材：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ）【０１９０】
得られた液状ガスケットに対して下記方法で試験した。その結果を表２に示す。【０１９１】
（ＵＶ未照射時の作業性試験）
５００ｎｍ以下の波長をカットするフィルムを貼り付けた蛍光灯下、２３℃５０％ＲＨの条件下で内径０．８４ｍｍのニードルを吐出用ニードルとして備えたディスペンサーロボット（以下、「ディスペンサーロボットＡ」という）を用いて実施例１３で調製した組成物のＵＶ未照射時の作業性を試験した。２３℃５０％ＲＨの環境下で、ＰＥＴフィルムへ連続塗布し、指触にてディスペンス塗布が可能な時間を測定した。
８時間以上作業可能な場合を「◎」、４時間以上８時間未満作業可能な場合を「○」、４時間未満でノズル先が硬化し作業不可となった場合を「×」と評価した。【０１９２】
（形状保持性）
ディスペンサーロボットＡを用いて、縦７５．００ｍｍ、横２５．００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス板の外周部に、縦６５．００ｍｍ、横１８．００ｍｍの四角形状（線幅１ｍｍ）に光硬化性組成物を塗工し、ＵＶ照射［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤランプ（波長３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２）、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２、以下、「照射条件１」という。］した。照射後直ちに、もう一枚の同じ大きさのガラス板を貼り合わせた。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下で、５００ｇの重りをのせて１５分間養生した。養生後、貼り合わせ前の硬化性組成物の幅と比較して幅が２倍未満の場合に「〇」、３倍未満の場合に「△」、３倍以上の場合に「×」と評価した。【０１９３】
（初期防水性）
ディスペンサーロボットＡを用いて、縦７５．００ｍｍ、横２５．００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス板の外周部に、縦６５．００ｍｍ、横１８．００ｍｍの四角形状（線幅１ｍｍ）に光硬化性組成物を塗工し、ＵＶ照射（照射条件は、照射条件１である。）した。照射後直ちに、もう一枚の同じ大きさのガラス板を貼り合わせた。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下で、５００ｇの重りをのせて１５分間養生した。養生後、水深１．０ｍの水槽に、重ね合わせて貼り合わせたガラス板を３０分間没し、ガスケット内側への水の浸入の有無を目視にて判定した。水の浸入がない場合「○」、水の侵入がある場合「×」と評価した。なお、比較例８は貼り合わせができない状態まで硬化しており、比較例１０及び１１は未硬化であったため評価できなかった。【０１９４】
（初期剥離性）
ディスペンサーロボットＡを用いて、縦７５．００ｍｍ、横２５．００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス板の外周部に、縦６５．００ｍｍ、横１８．００ｍｍの四角形状（線幅１ｍｍ）に光硬化性組成物を塗工し、ＵＶ照射（照射条件は、照射条件１である。）した。照射後直ちに、もう一枚の同じ大きさのガラス板を貼り合わせた。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下で、５００ｇの重りをのせて１分間養生した。養生後、重ね合わせて貼り合わせたガラス板をはがし、ガラスと接着剤間で破断させた。ガラス板の界面での破壊を「○」、接着剤の凝集破壊を「×」と評価した。なお、比較例８は貼り合わせができない状態まで硬化しており、比較例９〜１１は未硬化であったため評価できなかった。【０１９５】
（剥離した液状ガスケットの防水性）
ディスペンサーロボットＡを用いて、縦７５．００ｍｍ、横２５．００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス板の外周部に、縦６５．００ｍｍ、横１８．００ｍｍの四角形状（線幅１ｍｍ）に光硬化性組成物を塗工し、ＵＶ照射（照射条件は、照射条件１である。）した。照射後直ちに、もう一枚の同じ大きさのガラス板を貼り合わせ、１分間養生した。その後、重ね合わせて貼り合わせたガラス板を一度はがし、再び貼り合わせた。再び貼り合わせた後、２３℃５０％ＲＨの環境下で、５００ｇの重りをのせて１５分間養生した。養生後、水深１．０ｍの水槽に、重ね合わせて貼り合わせたガラス板を３０分間没し、ガスケット内側への水の浸入の有無を目視にて判定した。水の浸入がない場合「○」、水の侵入がある場合「×」と評価した。なお、比較例８は貼り合わせができない状態まで硬化しており、比較例９〜１１は１分間の養生後に未硬化であり、両方のガラス板からきれいに剥がすことができなかったため評価しなかった。【０１９６】
（養生後の剥離性）
ディスペンサーロボットＡを用いて、縦７５．００ｍｍ、横２５．００ｍｍ、厚さ２．００ｍｍのガラス板の外周部に、縦６５．００ｍｍ、横１８．００ｍｍの四角形状（線幅１ｍｍ）に光硬化性組成物を塗工し、ＵＶ照射（照射条件は、照射条件１である。）した。照射後直ちに、もう一枚の同じ大きさのガラス板を貼り合わせた。その後、２３℃５０％ＲＨの環境下で、５００ｇの重りをのせて１日間養生した。養生後、重ね合わせて貼り合わせたガラス板をはがし、ガラスと接着剤間で破断させた。ガラス板の界面での破壊を「○」、接着剤の凝集破壊を「×」と評価した。なお、比較例８は貼り合わせができない状態まで硬化しており、比較例１０及び１１は未硬化であったため評価できなかった。【０１９７】
（実施例１４〜１５、比較例８〜１１）
表２に示すように、配合物質の変更以外は実施例１３と同様の方法により光硬化性組成物、及び硬化性組成物を調製した。そして、実施例１３と同様に、光硬化性組成物の硬化性試験、及び接着性試験を実施した。その結果を表２に示す。【０１９８】
比較例９〜１１の液状ガスケットは形状保持性が悪く、ガラス板を貼り合わせた際にぬれ広がり、ガスケットとして用いることができなかった。【０１９９】
表２に示すように、実施例に係る液状ガスケットは、活性エネルギー線未照射時は硬化せず、形状保持性に優れており、活性エネルギー線照射後には貼り合わせ可能時間を十分に有していることが示された。また、実施例に係る液状ガスケットを用いて接合したハウジング部材においては、シールを望まない部分にはみ出すことがなく、硬化初期及び養生後も小さい力でハウジング部材を取り外すことができ、リワーク後、このガスケットをそのまま用いてハウジング部材を再結合可能であり、再結合後も当初の防水性能等のシール性能を維持していることが示された。
【国際調査報告】
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