(57)【要約】  ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムに対する接着性が良好であり、かつ、優れた誘電特性を有する接着剤組成物を提供する。  カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、かつ、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率が２．５未満であることを特徴とする接着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、かつ、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率が２．５未満であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価が、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのスチレン系エラストマーを、不飽和カルボン酸で変性したものである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環骨格を有する多官能エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電正接が、０．０１未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性及び誘電特性に優れ、電子部品、特に、フレキシブルプリント配線板（以下「ＦＰＣ」ともいう）の関連製品の製造に適した接着剤組成物に関するものである。また、本発明は、この接着剤組成物を用いて得られたカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及びボンディングシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、その用途が拡大しつつある。そして、近年、電子機器の小型化、軽量化等に伴い、フレキシブルプリント配線板の関連製品は多様化して、その需要が増大している。このような関連製品としては、ポリイミドフィルムに銅箔を貼り合わせたフレキシブル銅張積層板、フレキシブル銅張積層板に電子回路を形成したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板と補強板を貼り合せた補強板付きフレキシブルプリント配線板、フレキシブル銅張積層板或いはフレキシブルプリント配線板を重ねて接合した多層板等があり、例えば、フレキシブル銅張積層板を製造する場合、ポリイミドフィルムと銅箔とを接着させるために、通常、接着剤が用いられる。【０００３】
また、フレキシブルプリント配線板を製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれるフィルムが用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備え、絶縁樹脂層の形成には、ポリイミド樹脂組成物が広く用いられている。そして、例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、フレキシブルプリント配線板が製造される。このとき、カバーレイフィルムの接着剤層は、配線部分及びフィルム基層の両方に対して、強固な接着性が必要である。【０００４】
また、プリント配線板としては、基板の表面に、導体層と有機絶縁層とを交互に積層するビルドアップ方式の多層プリント配線板が知られている。このような多層プリント配線板を製造する場合、導体層及び有機絶縁層を接合するために、「ボンディングシート」と呼ばれる、絶縁接着層形成材料が用いられる。絶縁接着層には、配線部分への埋め込み性や回路を形成している導体部の構成材料（銅等）及び有機絶縁層（ポリイミド樹脂等）の両方に対して、強固な接着性が必要である。【０００５】
このようなＦＰＣ関連製品に使用される接着剤としては、エポキシ樹脂と高い反応性を有する熱可塑性樹脂を含有するエポキシ系接着剤組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、エチレン−アクリル酸エステル共重合ゴム／エポキシ樹脂系接着剤が開示されている。また、特許文献２には、グリシジル基含有熱可塑性エラストマー／エポキシ樹脂系接着剤が開示されている。更に、特許文献３には、スチレン−マレイン酸共重合体／エポキシ樹脂系接着剤が開示されている。これらの文献に記載されている接着剤組成物は、ゴムやエラストマー成分のカルボキシル基とエポキシ樹脂との反応性を利用することにより、速やかな硬化反応を実現し、接着性にも優れているため、広く利用されている。【０００６】
また、近年需要が急速に拡大している携帯電話や、情報機器端末などの移動体通信機器においては、大量のデータを高速で処理する必要があるため、信号の高周波数化が進んでいる。信号速度の高速化と、信号の高周波数化に伴い、ＦＰＣ関連製品に用いる接着剤には低誘電率及び低誘電正接化といった誘電特性の向上が望まれている。このような誘電特性の要求に応えるため、例えば、特許文献４にはエポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸を必須成分として得られる共重合樹脂及び特定のフェノール化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２３５７６７号公報
【特許文献２】特開２００１−３５４９３６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１２１号公報
【特許文献４】特開平１０−１７６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記の通り信号の高周波数化に伴い、特許文献１〜４に記載された接着剤組成物では、極超短波のマイクロ波帯（１〜３ＧＨｚ）における誘電特性が不十分であるという問題がある。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、ポリイミドフィルム等の絶縁フィルムに対する接着性が良好であり、かつ、優れた誘電特性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、カルボキシル基含有スチレン系エラストマーとエポキシ樹脂とを含有する接着剤組成物において、前記エラストマーとエポキシ樹脂が特定の含有量である場合に、接着性及び誘電特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において、「接着性層」は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含む膜等の部分において、少なくとも一部が硬化し始めた段階で、被着体への接着、又は、同一材料若しくは異なる材料からなる少なくとも２つの部材同士の接着を可能としている性質を有する層を意味する。また、「接着部」は、接着後に形成された硬化物からなる硬化部を意味し、「硬化物」は、完全硬化のみを意味するものでなく、半硬化等、少なくとも一部に架橋構造を有する状態を含む。【００１１】
すなわち、本発明に係る接着剤組成物は以下の通りである。
１．カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であり、かつ、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率が２．５未満であることを特徴とする接着剤組成物。
２．上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価が、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記１に記載の接着剤組成物。
３．上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１つのスチレン系エラストマーを、不飽和カルボン酸で変性したものである上記１又は２に記載の接着剤組成物。
４．上記エポキシ樹脂（Ｂ）が、脂環骨格を有する多官能エポキシ樹脂である上記１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
５．周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電正接が、０．０１未満である上記１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするカバーレイフィルム。
７．上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの少なくとも一方の表面に銅箔を貼り合わせてなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
８．上記１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの一方の表面に形成されてなることを特徴とするボンディングシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、ポリイミドフィルム等の可とう性フィルムに対する接着性及び誘電特性に優れた接着部を形成することができる。また、本発明の接着剤組成物は、加熱接着時の樹脂の流れ出し性も良好である。従って、本発明の接着剤組成物は、フレキシブル配線板の関連製品の製造に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、詳しく説明する。
【００１４】
１．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを所定量含有する接着剤組成物である。本発明の接着剤組成物においては、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー中のカルボキシル基と、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基とが反応することにより接着性を発現するとともに硬化物を形成し始め、被着体に対する高い接着性を得ることができる。また、接着部の耐熱性を得ることもできる。以下、本発明の接着剤組成物に含まれる成分について、具体的に説明する。
【００１５】
（Ａ）カルボキシル基含有スチレン系エラストマー
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）は、本発明の接着剤組成物の主要な成分の１つであり、接着性や硬化物の柔軟性に加えて、誘電特性を与える成分である。このカルボキシル基含有スチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸で変性したものである。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【００１６】
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の変性は、例えば、スチレン系エラストマーの重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより行うことができる。また、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うこともできる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．１〜１０質量％である。
【００１７】
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の酸価は、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１．０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。この酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、接着剤組成物の硬化が不十分となり、良好な接着性、耐熱性及び樹脂流れ出し性が得られない場合がある。一方、前記酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、接着強さ及び誘電特性が低下する場合がある。
【００１８】
また、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の重量平均分子量は、１〜５０万であることが好ましく、３〜３０万であることがより好ましく、５〜２０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が１〜５０万の範囲内であれば、優れた接着性及び誘電特性を発現することができる。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１９】
カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）の具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体等を、不飽和カルボン酸で変性したものが挙げられる。前記共重合体の中でも、接着性及び誘電特性の観点から、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体及びスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。また、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンブチレンの質量比、及びスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンプロピレンの質量比は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。当該質量比がこの範囲内であれば、優れた誘電特性を有する接着剤組成物とすることができる。
【００２０】
次に本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、接着剤硬化物の耐熱性と高い接着性を発現するための役割を担っている。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。
【００２１】
更に、エポキシ樹脂の例として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、誘電特性に優れた接着剤組成物が得られることから、ジシクロペンタジエン等の脂環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系エラストマーとの反応で架橋構造を形成し、高い耐熱性を発現させることができるからである。エポキシ基が１個のエポキシ樹脂を用いた場合、カルボキシル基含有スチレン系エラストマーとの架橋度が低いために十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが必要である。前記含有量は、３〜１５質量部であることが好ましい。この含有量が１質量部未満であると、十分な接着性と耐熱性が得られない場合がある。一方、この含有量が２０質量部を超えると、はく離接着強さが低下したり、硬化物の誘電率が高くなったりする場合がある。
【００２４】
本発明に係る接着剤組成物は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を所定量含有し、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電率（ε）が２．５未満であることを特徴としている。当該誘電率が２．５未満であれば、フレキシブルプリント配線板の関連製品への利用に好適である。また、周波数１ＧＨｚで測定した接着剤硬化物の誘電正接（ｔａｎδ）が、０．０１未満であることが好ましい。当該誘電正接が０．０１未満であれば、誘電特性に優れるフレキシブルプリント配線板の関連製品を製造することができる。誘電率及び誘電正接は、接着剤組成物中のカルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の割合に応じて調整できるので、用途に応じて、種々の構成の接着剤組成物を設定することができる。なお、誘電率及び誘電正接の測定方法は後述する。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加えて、カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、難燃剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、顔料、及び溶剤等を、接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。
【００２６】
上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。
【００２７】
上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、２種以上を併用することができる。
【００２９】
上記硬化促進剤は、カルボキシル基含有スチレン系エラストマーとエポキシ樹脂との反応を促進させる目的で使用するものであり、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。
【００３０】
第三アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。
【００３１】
第三アミン塩系硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ｏ−フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【００３２】
イミダゾール系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００３３】
本発明の接着剤組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲に入るように用いることが好ましい。特に好ましくは、２〜５質量部の範囲である。硬化促進剤の含有量が１〜１０質量部の範囲であれば、優れた接着性及び耐熱性を有する。
【００３４】
また、上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤；チタネ−ト系カップリング剤；アルミネ−ト系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記熱老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト〕メタン等のフェノ−ル系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル−３，３’−ジチオプロピオネ−ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
上記無機充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カ−ボンブラック、シリカ、銅、及び銀等からなる粉体が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及びその他成分を混合することにより製造することができる。本発明の接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶剤も使用される。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の接着剤組成物が溶剤を含む溶液又は分散液であると、被着体への塗工及び接着性層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの接着性層を容易に得ることができる。
【００３８】
本発明の接着剤組成物が溶剤を含む場合、塗膜形成性を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。固形分濃度が８０質量％を超えると、溶液の粘度が高くなり過ぎて、均一に塗工し難くなる場合がある。
【００３９】
本発明の接着剤組成物による好適な被着体は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等の高分子材料；銅、アルミニウム、ステンレス等の無機材料等からなる物体である。被着体の形状は、特に限定されない。そして、被着体としての、同一材料又は異なる材料からなる２つの部材同士を、本発明の接着剤組成物により接着させて、一体化した複合化物を製造することができる。また、以下のカバーレイフィルム、ボンディングシートのように、接着性を有する接着性層を有する製品を製造することができる。
【００４０】
２．カバーレイフィルム
本発明のカバーレイフィルムは、上記本発明の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの一方の表面に形成されていることを特徴とする。上記本発明の接着剤組成物は、特にポリイミド系樹脂との接着性に優れるので、本発明のカバーレイフィルムは、接着性層及びポリイミドフィルムの剥離が困難なフィルムである。
【００４１】
上記ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの構成は、電気的絶縁性を有するものであれば、特に限定されず、ポリイミド樹脂若しくは液晶ポリマーのみからなるフィルム、又は当該樹脂及び添加剤からなるフィルム等とすることができ、接着性層が形成される側には、表面処理が施されていてもよい。
上記ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの厚さは、通常、１０〜１２５μｍである。また、上記接着性層の厚さは、通常、５〜４５μｍであり、好ましくは１０〜３５μｍである。
【００４２】
本発明のカバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの表面に、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び溶剤を含む接着剤組成物を塗工した後、溶剤を除去するために２〜１０分間程度加熱乾燥する方法がある。乾燥の際の加熱温度は、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜１７０℃であり、通常、塗膜付きフィルムを、熱風乾燥、遠赤外線加熱、高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。なお、必要に応じて、接着性層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。前記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
【００４３】
３．フレキシブル銅張積層板
本発明のフレキシブル銅張積層板は、上記本発明の接着剤組成物を用いて、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムと銅箔とが貼り合わされていることを特徴とする。即ち、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルム、接着性組成物により形成された接着層及び銅箔の順に構成されたものである。なお、接着層及び銅箔は、ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの両面に形成されていてもよい。上記本発明の接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性に優れるので、本発明のフレキシブル銅張積層板は、一体化物として安定性に優れる。
【００４４】
上記ポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムの構成は、上記本発明のカバーレイフィルムにおけるポリイミドフィルム又は液晶ポリマーフィルムと同じとすることができる。
上記接着層は、上記接着剤組成物の大部分が架橋反応して硬化物を形成していることが好ましい。
上記接着層の厚さは、通常、５〜４５μｍであり、好ましくは５〜１８μｍである。
また、上記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。
【００４５】
本発明のフレキシブル銅張積層板を製造する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの表面に、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び溶剤を含む接着剤組成物を塗工した後、上記本発明のカバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥し、次いで、塗膜付きフィルムの塗膜表面と銅箔とを面接触させ、８０℃〜１５０℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより塗膜を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃〜２００℃、３０分〜４時間とすることができる。
【００４６】
４．ボンディングシート
本発明のボンディングシートは、上記本発明の接着剤組成物を用いて得られた接着性層が、離型性フィルムの表面に形成されていることを特徴とする。なお、本発明のボンディングシートは、２枚の離型性フィルムの間に接着性層を備える態様であってもよい。
【００４７】
上記離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
上記離型性フィルムの厚さは、通常、２０〜１００μｍである。また、上記接着性層の厚さは、通常、５〜１００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。
【００４８】
本発明のボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に、上記カルボキシル基含有スチレン系エラストマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び溶剤を含む接着剤組成物を塗工した後、上記本発明のカバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。
【実施例】
【００４９】
本発明を、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００５０】
１．評価方法
（１）分子量
装置：アライアンス２６９５（Waters社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２５００  ２本、（東ソー社製）
カラム温度：  ４０℃
溶離液：  テトラヒドロフラン  ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：  ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。【００５１】
（２）はく離接着強さ
厚さ２５μｍポリイミドフィルムを用意し、その表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させて厚さ２０μｍの被膜（接着性層）を形成し、カバーレイフィルムを得た。その後、厚さ３５μｍの圧延銅箔を、カバーレイフィルムの接着性層の表面に面接触するように重ね合わせ、１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着性層／銅箔）を１８０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で３０分間加熱圧着し、フレキシブル銅張積層板を得た。このフレキシブル銅張積層板を切断して、所定の大きさの接着試験片を作製した。
接着性を評価するために、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、２３℃及び引張速度５０ｍｍ／分の条件で、接着試験片の銅箔をポリイミドフィルムから剥がすときの１８０゜はく離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。測定時の接着試験片の幅は１０ｍｍとした。【００５２】
（３）はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、次の条件で試験を行った。上記接着試験片を２５ｍｍ角に裁断し、１２０℃、３０分の加熱処理を行った。その後、ポリイミドフィルムの面を上にして、所定温度のはんだ浴に１０秒間浮かべて、接着試験片表面の発泡状態を観察した。この時、接着試験片に発泡が観察されない温度の上限を、はんだ耐熱性の温度とした。【００５３】
（４）樹脂流れ出し性
厚さ２５μｍポリイミドフィルムを用意し、その表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させて厚さ２０μｍの被膜（接着性層）を形成し、カバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムの接着性層の表面に６ｍｍφのパンチ穴を開けて、厚さ３５μｍの圧延銅箔を重ね合わせ、１２０℃、圧力０．４ＭＰａ、及び速度０．５ｍ／分の条件でラミネ−トを行った。次いで、この積層体（ポリイミドフィルム／接着性層／銅箔）を１８０℃、及び圧力３ＭＰａの条件で３０分間加熱圧着した。この時のポリイミド穴部からの接着性層の最大流出長さを測定した。流出長さが小さいものが良好で、大きいものほど樹脂流れ出し性が劣ると判断した。【００５４】
（５）誘電率及び誘電正接
厚さ３８μｍ離型ポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その表面に、表１に記載の液状接着剤組成物を、ロ−ル塗布した。次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、９０℃で３分間乾燥させて厚さ５０μｍの被膜（接着性層）を形成し、ボンディングシートを得た。次に、このボンディングシートをオーブン内に静置して、１８０℃で３０分間加熱処理をした。その後、前記離型フィルムを剥がして、試験片（１５×８０ｍｍ）を作製した。
接着剤硬化物の誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ＰＮＡ−Ｌ ネットワークアナライザーＮ５２３０Ａ（アジレント社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。【００５５】
２．接着剤組成物の原料
２−１．スチレン系エラストマー
（１）スチレン系エラストマーａ１
旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＭ１９１３」（マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体）を用いた。この共重合体の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は１５万である。
（２）スチレン系エラストマーａ２
旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＭ１９１１」（マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体）を用いた。この共重合体の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は１５万である。
（３）スチレン系エラストマーα
旭化成ケミカルズ社製の商品名「タフテックＨ１０４１」（スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体）を用いた。この共重合体の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は１５万である。【００５６】
２−２．エポキシ樹脂
（１）エポキシ樹脂ｂ１
ＤＩＣ社製  商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ-７２００」（ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂）を用いた。
（２）エポキシ樹脂ｂ２
ＤＩＣ社製  商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ-６５５ＥＸＰ」（クレゾールノボラックエポキシ樹脂）を用いた。
（３）エポキシ樹脂ｂ３
三菱化学社製  商品名「ｊＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を用いた。【００５７】
２−３．その他
（１）硬化促進剤
四国化成社製  商品名「キュアゾールＣ１１−Ｚ」（イミダゾール系硬化促進剤）を用いた。
（２）無機充填剤
トクヤマ社製  商品名「エクセリカＳＥ-１」（シリカ）を用いた。
（３）粘着付与剤
ヤスハラケミカル社製  商品名「クリアロンＰ１０５」（テルペン樹脂）を用いた。
（４）溶剤
トルエン及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤（質量比＝９０：１０）を用いた。【００５８】
３．接着剤組成物の製造及び評価
実施例１〜７、比較例１〜３
撹拌装置付き１０００ｍｌフラスコに、上記の原料を表１に示す割合で添加し、室温下で６時間撹拌して溶解することにより、固形分濃度２０％の液状接着剤組成物を調製した。得られた液状接着剤組成物を用いて、上記の各種評価を行った。【００５９】
【表１】
2014147903.tif 000002
【００６０】
上記表１の結果から、実施例１〜７の接着剤組成物は、すべての特性において優れたものであることが分かる。一方、比較例１及び２は、エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が本発明の範囲の上限から外れるため、接着性や誘電特性に劣る。また、比較例３は、スチレン系エラストマーがカルボキシル基を有しないため、接着性、はんだ耐熱性及び樹脂流れ出し性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の接着剤組成物は、ポリイミドフィルム等に対して優れた接着性を発現するため、フレキシブルプリント配線板の関連製品の製造に好適である。そして、本発明の接着剤組成物を用いて得られるカバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板及びボンディングシートは、いずれも、外観及び誘電特性に優れる。
【国際調査報告】
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2014147903.tif 000005
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