(57)【要約】  一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋（式中、元素Ａは少なくともＫを含むアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉ又はＧｅを含むＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである）で表される複合フッ化物蛍光体の製造方法であって、吸収率、内部量子効率、外部量子効率が高く光学特性に優れた蛍光体を得ることができる製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体（式中、元素Ａは少なくともＫを含むアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉ又はＧｅを含むＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである）の製造方法であって、
フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｆ及びＭｎを含有する原料を溶解する溶解工程と、
溶解工程で得られた溶液から蛍光体を析出させる析出工程とを有し、
溶解工程における各原料の添加量を蛍光体の飽和溶解度以下に制御し、
析出工程を、（１）水又は低濃度のフッ化水素酸の添加による溶液のフッ化水素濃度の低下、（２）溶液の冷却、又は（３）これら（１）及び（２）両方の組合せによって行う、
蛍光体の製造方法。
【請求項２】
溶解工程に用いるフッ化水素酸のフッ化水素濃度が４０〜７０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
析出工程をフッ化水素濃度の低下によって行う場合、水又は低濃度のフッ化水素酸による希釈により、溶液のフッ化水素濃度を５〜４０質量％の範囲まで低下させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
析出工程を溶液の冷却によって行う場合、溶液の温度を−３５〜２０℃の範囲まで冷却させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
元素Ａがカリウムであり、かつ、元素Ｍがケイ素である、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光で励起された際に赤色発光する蛍光体の製造方法に関する。より詳しくは、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋（式中、元素Ａは少なくともＫを含むアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉ又はＧｅを含むＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである）で表される複合フッ化物蛍光体の製造方法であって、吸収率、内部量子効率、外部量子効率が高く光学特性に優れた蛍光体を得ることができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどの窒化物蛍光体や、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどの硫化物蛍光体などがよく知られているが、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋（元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４など、元素ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなど）で表される複合フッ化物蛍光体は、蛍光スペクトルが非常にシャープであり、深い赤色でありながら輝度が高い赤色蛍光体として注目されている。この蛍光体は、４価の元素Ｍサイトの一部にＭｎ４＋が置換固溶した構造を有し、Ｍｎ４＋の電子遷移により、複数のライン状発光が組み合わさった蛍光スペクトルを示す。【０００３】
このＡ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される複合フッ化物蛍光体の製造方法として、特許文献１には、フッ化物蛍光体の構成元素の一部を溶解した反応液に、残りの構成元素を反応液又は固体状態の化合物の形態で添加する製造方法が開示されている。特に、フッ化水素酸に原料化合物を所定の割合で添加混合し、原料化合物が全て溶解した後にメタノール、エタノール、アセトン等の有機化合物系の貧溶媒を添加して溶解度を低下させ、蛍光体を析出させる方法が記載されている。同様に、特許文献２にも、アセトンを添加して蛍光体を析出したことが記載されている。【０００４】
しかし、特許文献１又は２記載の製造方法では、析出する蛍光体の光学特性が十分でない傾向がある。その原因として、蛍光体を析出させる際に有機化合物系の貧溶媒を添加する方法では、蛍光体中にその発光中心であるＭｎ４＋が安定かつ十分に取り込まれないことが考えられる。また、有機化合物系の貧溶媒を添加すると、蛍光体の構成元素以外の物質が混入することになり、不純物を生じ、発光効率が損なわれる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０９３１１号公報
【特許文献２】米国特許第３５７６７５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、原料をフッ化水素酸に溶解させた後の蛍光体の析出方法について鋭意検討した結果、有機化合物系の貧溶媒を用いずに特定の条件で析出を行うことにより、光学特性に著しく優れた蛍光体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体（式中、元素Ａは少なくともＫを含むアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉ又はＧｅを含むＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである）の製造方法であって、
フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｆ及びＭｎを含有する原料を溶解する溶解工程と、
溶解工程で得られた溶液から蛍光体を析出させる析出工程とを有し、
溶解工程における各原料の添加量を蛍光体の飽和溶解度以下に制御し、
析出工程を、（１）水又は低濃度のフッ化水素酸の添加による溶液のフッ化水素濃度の低下、（２）溶液の冷却、又は（３）これら（１）及び（２）両方の組合せによって行う、
蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体の製造方法によれば、光学特性に優れた一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１−１及び比較例１で得た蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図の縦軸はシグナルのカウント数である。
【図２】実施例１−１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す。
【図３】実施例２−１及び比較例２で得た蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図の縦軸はシグナルのカウント数である。
【図４】実施例２−１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す。
【図５】実施例３−１及び比較例３で得た蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図の縦軸はシグナルのカウント数である。
【図６】実施例３−１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す。
【図７】実施例４−１及び比較例４で得た蛍光体のＸ線回折パターンを示す。図の縦軸はシグナルのカウント数である。
【図８】実施例４−１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の製造方法であって、原料を溶媒に溶解する溶解工程と、蛍光体を析出させる析出工程とを有する。
【００１１】
＜溶解工程＞
溶解工程は、フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｍｎ、Ｆを供給する各原料を溶解する工程である。
【００１２】
元素Ａは、少なくともＫを含むアルカリ金属元素であり、Ｋの他に、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓを含んでもよい。具体的には、Ｋ単体、ＫとＬｉの組合せ、ＫとＮａの組合せ、ＫとＲｂの組合せ、ＫとＣｓの組合せが好ましい。Ｋ以外のアルカリ金属元素を含む場合には、化学的安定性の観点からＫの含有量は多い方が好ましい。好ましくは元素ＡはＫ単独である。
元素Ａを供給するための原料としては、化学的安定性から、元素Ａ単体ではなく、元素Ａの化合物が好ましい。例えば、元素Ａの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩を使用することができる。
【００１３】
元素Ｍは、少なくともＳｉ又はＧｅを含むＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素である。具体的にはＳｉ単独、Ｇｅ単独、ＳｉとＧｅの組合せ、ＳｉとＳｎの組合せ、ＳｉとＴｉの組合せが好ましい。好ましくは化学的安定性に優れるＳｉ単独である。
元素Ｍを供給するための原料としては、その安定性から、元素Ｍ単体でなく、元素Ｍの化合物が好ましい。例えば、元素Ｍの酸化物、水酸化物、フッ化物、炭酸塩を用いることが好ましい。
【００１４】
Ｍｎはマンガンである。Ｍｎを供給するための原料としては、ヘキサフルオロマンガン酸塩、過マンガン酸塩、酸化物（過マンガン酸塩を除く）、フッ化物（ヘキサフルオロマンガン酸塩を除く）、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、蛍光体中のＳｉサイトにＭｎを効率よく置換させることができ、良好な発光特性が得られることからフッ化物が好ましく、フッ化物の中でもヘキサフルオロマンガン酸塩が好ましい。ヘキサフルオロマンガン酸塩として、Ｎａ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６、Ｒｂ２ＭｎＦ６、ＭｇＭｎＦ６、ＣａＭｎＦ６、ＳｒＭｎＦ６、ＢａＭｎＦ６が挙げられる。特にＫ２ＭｎＦ６は、Ｍｎ以外にも蛍光体を構成するＦやＫ（元素Ａに該当）を同時に供給できるため好ましい。
【００１５】
Ｆはフッ素である。Ｆを供給するための原料は、他の元素（Ａ、Ｍ、Ｍｎ）の原料としてのフッ化物や、溶媒であるフッ化水素酸とすることができる。
【００１６】
溶解工程に用いられる原料としては、
（１）Ｋ２ＳｉＦ６及びＫ２ＭｎＦ６の組合せ、
（２）ＳｉＯ２、ＫＨＦ２、及びＫ２ＭｎＦ６の組合せ、
を典型的な例として挙げることができる。
また、原料として、以下のパターン
（３）一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋単体、
（４）一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋、及び一般式Ａ２ＭｎＦ６の組合せ、
（５）一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋、及び一般式Ａ２ＭＦ６の組合せ、
（６）一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋、一般式Ａ２ＭｎＦ６、及び一般式Ａ２ＭＦ６の組合せ
を用いることもできる。
【００１７】
溶解工程は、溶媒としてのフッ化水素酸に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｍｎ及びＦの各原料を添加、攪拌することによって行われる。
フッ化水素酸におけるフッ化水素濃度は、高いほど蛍光体とは無関係なＭｎ不純物を低減できるが、高すぎると蒸気圧が高くなって取扱いの危険性が大きくなってしまう。一方、フッ化水素濃度が低すぎると収量が低下する傾向がある。このため、溶解工程におけるフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、４０〜７０質量％が好ましい。
【００１８】
元素Ａ、元素Ｍ、Ｍｎ及びＦの添加量は、目的とする蛍光体の飽和溶解度以下を保つ範囲、すなわち生成する蛍光体が溶媒に溶ける限界量を超えない範囲に制御する。溶解工程で蛍光体が析出してしまうのを避けるためである。溶解工程で析出してしまうと、蛍光体の粒子サイズや発光特性が不均一になる傾向がある。
【００１９】
また、溶解工程は、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜７０℃の範囲で行う。これらの温度範囲内であれば、耐熱性・耐食性に優れた設備を必要としないため安全かつ低コストでの製造が可能である。
【００２０】
＜析出工程＞
析出工程は、
（１）水又は低濃度のフッ化水素酸の添加による溶液のフッ化水素濃度の低下、
（２）溶液の冷却、又は、
（３）これら（１）及び（２）両方の組合せ
によって行われる。
上記いずれかの方法で析出を行うことにより、純度が高く、光学特性に優れた蛍光体が得られる。
【００２１】
（１）水又は低濃度のフッ化水素酸の添加による溶液のフッ化水素濃度の低下
溶液のフッ化水素濃度を低下させることで、蛍光体の飽和溶解度を低下させ、蛍光体を析出させることができる。フッ化水素濃度の低下は、例えば、溶解工程で得られた溶液に、水、もしくは溶液のフッ化水素酸よりも低濃度のフッ化水素酸を添加し、自然拡散又は攪拌機による混合により行うことができる。添加は同時に一箇所から、又は、複数箇所から行うことができる。また、場合によっては、溶解工程後の溶液を水又は低濃度のフッ化水素酸に添加してもよい。
低下後のフッ化水素濃度は、高すぎると蛍光体が十分に析出しないことがあり、また、低すぎると蛍光体の加水分解が生じて発光特性を損なうことがあるため、５〜４０質量％が好ましい。
【００２２】
（２）溶液の冷却
蛍光体の飽和溶解度は溶液の温度に依存しており、液温が高いほど飽和溶解度が高く、液温が低いほど飽和溶解度が低くなる。この態様では、温度変化による飽和溶解度差を利用して蛍光体を析出させる。
溶液の冷却は、例えば、溶解工程で得られた溶液を、氷水を入れたウォーターバス等に容器ごと浸すことにより行う。
冷却による温度変化幅は、特に限定されるものではないが、溶解工程で得られた溶液の液温から４０℃程度、より好ましくは５０℃程度あれば十分である。典型的には、冷却後の溶液の温度を−３５〜２０℃とすることが好ましい。
【００２３】
（３）上記（１）及び（２）両方の組合せ
上記（１）溶液におけるフッ化水素濃度の低下と（２）溶液の冷却の両方を組み合わせて行うこともできる。溶液のフッ化水素濃度の低下と冷却とを同時に行うことにより、蛍光体の析出を速やかかつ効率よく行うことができる。具体的な方法としては、予め冷却しておいた水（又は氷）やフッ化水素酸を溶液に添加したり、水やフッ化水素酸を添加した後に溶液をウォーターバス等で容器ごと冷却したりすることができる。
【００２４】
＜後処理＞
本発明の蛍光体の製造方法は、後処理として、上記の反応工程で製造された蛍光体に対して洗浄工程、分級工程を行うことが好ましい。
洗浄を行う場合には、蛍光体をろ過等により固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄する。蛍光体を水で洗浄してしまうと、蛍光体の一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、蛍光体の特性を低下させることがある。このため、洗浄工程では有機溶剤を用いる必要がある。また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、蛍光体の加水分解抑制の観点から、５質量％以上が好ましい。洗浄工程後には、蛍光体を乾燥させて洗浄液を完全に蒸発させることが好ましい。
また、所定の大きさの開口部のある篩を用いて分級することにより、蛍光体の粒度のばらつきを抑制し、一定範囲内に調整できる。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する。
実施例１及び実施例２では、析出工程を溶解工程後の溶液におけるフッ化水素濃度を低下させることにより行い、実施例３及び実施例４では、析出工程を溶解工程後の溶液の冷却により行った。【００２６】
＜実施例１−１＞
Ａ．蛍光体の製造方法
（１）原料Ｋ２ＭｎＦ６粉末の製造
原料であるＫ２ＭｎＦ６粉末を以下の方法に従って製造した。容量１リットルのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下してしばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末を１９ｇ得た。これらの操作は全て室温（２０±２℃）で行った。【００２７】
（２）溶解工程
室温下で、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１００ｍｌを入れ、ＳｉＯ２（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）０．８２ｇ、ＫＨＦ２（和光純薬工業社製、特級試薬）１．２１ｇ、及び上記の通り調製したＫ２ＭｎＦ６０．５０ｇを順次溶解させた。各原料の添加量は、一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。【００２８】
（３）析出工程
溶解工程で得られた溶液に、室温の水１５０ｍｌを４か所から滴下した。水の添加により、溶液のフッ化水素濃度は最終的に２２質量％となった。水を添加した後の溶液をマグネティックスターラーで１０分間撹拌し、静置した。静置により固形物が析出し、容器の下部に沈殿した。【００２９】
（４）洗浄工程
上澄み液を除去し、固形物を２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールで洗浄した。固形物を濾過により分離回収し、更に乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。【００３０】
（５）分級工程
乾燥処理後の固形物に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体粉末１．３ｇを得た。【００３１】
Ｂ．蛍光体の評価方法
実施例１−１の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性（励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標）を以下の方法で評価した。【００３２】
結晶相
Ｘ線回折装置（リガク株式会社製Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）を用いて、Ｘ線回折パターンの測定を行った。その測定には、ＣｕＫα管球を使用した。具体的には、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一のパターンを有するか否かを判断した。【００３３】
光学特性
蛍光体の励起・蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００）で測定した。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍとした。
さらに、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標を以下の方法で求めた。
まず、積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットし、この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）、外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。
上記蛍光体をセットして測定したスペクトルについてＪＩＳ  Ｚ  ８７２４（色の測定方法−光源色−）に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、ＣＩＥ１９３１等色関数を用いて色度ｘ、色度ｙを算出した。色度座標算出に用いる波長範囲は４６５〜７８０ｎｍとした。【００３４】
Ｃ．評価結果
図１に示されるとおり、実施例１−１で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図２に示されるとおり、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表１に示すように、実施例１−１で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ８２％、７４％、６１％であった。また、色度座標（ｘ、ｙ）は、（０．６９４、０．３０６）であった。【００３５】
【表１】
2016133110.tif 000003
【００３６】
＜比較例１＞
比較例１は、実施例１−１の析出工程に用いた水を、有機化合物系の貧溶媒であるメタノールに変更したこと以外は実施例１−１と同じ方法により蛍光体を製造した。
図１に示されるとおり、比較例１で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表１に示されるように、比較例１で製造された蛍光体は、実施例１−１の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例１では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるＭｎ４＋が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。【００３７】
＜実施例１−２＞
実施例１−２は、実施例１−１における原料であるＳｉＯ２粉末を０．８２ｇから１．６４ｇに、ＫＨＦ２粉末を１．２１ｇから２．４３ｇに、Ｋ２ＭｎＦ６粉末を０．５０ｇから１．００ｇに変更したこと以外は実施例１−１と同じ方法により蛍光体を製造した。【００３８】
＜実施例１−３＞
実施例１−３は、実施例１−１における溶媒であるフッ化水素酸のフッ化水素濃度を５５質量％から６０質量％に変更したこと、原料であるＳｉＯ２を０．８２ｇから１．４４ｇに、ＫＨＦ２を１．２１ｇから５．０７ｇに、Ｋ２ＭｎＦ６を０．５０ｇから１．４４ｇに変更したこと以外は実施例１−１と同じ方法により蛍光体を製造した。【００３９】
実施例１−２及び実施例１−３の蛍光体の光学特性は、実施例１−１と比較すると外部量子効率は若干低下しているが、いずれも合格値であった。【００４０】
＜実施例２−１＞
Ａ．蛍光体の製造方法
室温下で、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１００ｍｌを入れ、Ｋ２ＳｉＦ６粉末（関東化学株式会社、鹿特級）３ｇと、上記実施例１−１「（１）原料Ｋ２ＭｎＦ６粉末の製造」で得られたＫ２ＭｎＦ６粉末０．５０ｇを順次溶解させた。各原料の添加量は一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。【００４１】
得られた溶液に、室温の水１５０ｍｌを２か所から滴下した。水の添加により、溶液のフッ化水素濃度は最終的に２２質量％となった。水を添加した後の溶液をマグネティックスターラーで１０分間撹拌し、静置した。静置により固形物が析出し、容器の下部に沈殿した。【００４２】
上澄み液を除去し、固形物を２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールで洗浄した。固形物を濾過により分離回収し、更に乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。
乾燥処理後の固形物に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体粉末１．３ｇを得た。【００４３】
Ｂ．蛍光体の評価方法
実施例２−１の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性（励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標）を、実施例１−１と同じ方法に従って評価した。【００４４】
Ｃ．評価結果
図３に示されるとおり、実施例２−１で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図４に示されるとおり、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表２に示すように、実施例２−１で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ７３％、７２％、５３％であった。また、色度座標（ｘ、ｙ）は、（０．６９２、０．３０６）であった。【００４５】
【表２】
2016133110.tif 000004
【００４６】
＜比較例２＞
比較例２は、実施例２−１の析出工程に用いた水を、有機化合物系の貧溶媒であるメタノールに変更したこと以外は実施例２−１と同じ方法により蛍光体を製造した。
図３に示されるとおり、比較例２で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表２に示されるように、比較例２で製造された蛍光体は、実施例２−１の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例２では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるＭｎ４＋が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。【００４７】
＜実施例２−２＞
実施例２−２は、実施例２−１における原料であるＫ２ＭｎＦ６粉末を０．５０ｇから０．２５ｇに変更したこと以外は実施例２−１と同じ方法により蛍光体を製造した。【００４８】
＜実施例２−３＞
実施例２−３は、実施例２−１における溶媒であるフッ化水素酸のフッ化水素濃度を５５質量％から６０質量％に変更したこと、原料であるＫ２ＭｎＦ６を０．５０ｇから１．００ｇに変更したこと以外は実施例２−１と同じ方法により蛍光体を製造した。【００４９】
実施例２−２及び実施例２−３のいずれの蛍光体も、比較例２と比較して非常に優れた発光特性を有していた。【００５０】
＜実施例３−１＞
Ａ．蛍光体の製造方法
容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％のフッ化水素酸１００ｍｌを入れ、ウォーターバスで６５℃とし、ＳｉＯ２粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度９９％）１．５９ｇ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）４．２４ｇ及び上記実施例１−１「（１）原料Ｋ２ＭｎＦ６粉末の製造」で得られたＫ２ＭｎＦ６粉末０．６７ｇを順次溶解させ、攪拌した。各原料の添加量は一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。
この溶液の温度を１５℃まで冷却させた。温度低下には、氷水を入れたバスに、原料を溶解した溶液入りのビーカーを入れる方法を用いた。温度低下による固形物の析出を目視にて確認した。
溶液の温度が１５℃になった後にビーカーを前記バスから取り出し、２０±２℃の室温下、マグネティックスターラーで１０分間撹拌し、静置した。なお、以降の操作は全て同室温下で実施した。静置により固形物が析出し、容器の下部に沈殿した。【００５１】
沈殿確認後、上澄み液を除去し、固形物を２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールで洗浄した。固形物を濾過により分離回収し、更に乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。
乾燥処理後の固形物に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体粉末１．９ｇを得た。【００５２】
Ｂ．蛍光体の評価方法
実施例３−１の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性（励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標）を、実施例１−１と同じ方法に従って評価した。【００５３】
Ｃ．評価結果
図５に示されるとおり、実施例３−１で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図６に示されるとおり、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表３に示すように、実施例３−１で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ７３％、７９％、５８％であった。また、色度座標（ｘ、ｙ）は、（０．６９１、０．３０６）であった。【００５４】
【表３】
2016133110.tif 000005
【００５５】
＜比較例３＞
比較例３は、析出工程を溶液の冷却から有機化合物系の貧溶媒であるメタノール１５０ｍｌの添加に変更したこと以外は実施例３−１と同じ方法により蛍光体を製造した。
図５に示されるとおり、比較例３で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表３に示されるように、比較例３で製造された蛍光体は、実施例３−１の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例３では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるＭｎ４＋が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。【００５６】
＜実施例３−２＞
実施例３−２は、実施例３−１における原料であるＫ２ＭｎＦ６粉末を０．６７ｇから１．１７ｇに変更したこと以外は実施例３−１と同じ方法により蛍光体を製造した。実施例３−２の蛍光体も、比較例３と比べて非常に優れた発光特性を有していた。【００５７】
なお、表には記載していないが、元素Ａを、ＫとＬｉ、ＫとＮａ、ＫとＲｂ、ＫとＣｓとした場合や、元素ＭをＧｅ単体、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＳｎ、ＳｉとＴｉとした場合にも、上記実施例３−１及び３−２と同様に優れた発光特性を有することが確認された。【００５８】
＜実施例４−１＞
Ａ．蛍光体の製造方法
容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１００ｍｌを入れ、ウォーターバスで６５℃とし、Ｋ２ＳｉＦ６粉末（和光純薬工業株式会社製、一級試薬）２．４ｇと、上記実施例１−１「（１）原料Ｋ２ＭｎＦ６粉末の製造」で得られたＫ２ＭｎＦ６粉末０．２ｇを順次溶解させ、攪拌した。各原料の添加量は一般式Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の飽和溶解度以下である。
この溶液の温度を１５℃まで冷却させた。温度低下には、氷水を入れたバスに、原料を溶解した溶液入りのビーカーを入れる方法を用いた。温度低下による固形物の析出を目視にて確認した。
溶液の温度が１５℃になった後にビーカーを前記バスから取り出し、２０±２℃の室温下、マグネティックスターラーで１０分間撹拌し、静置した。なお、以降の操作は全て同室温下で実施した。静置により固形物が析出し、容器の下部に沈殿した。【００５９】
沈殿確認後、上澄み液を除去し、固形物を２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールで洗浄した。固形物を濾過により分離回収し、更に乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。
乾燥処理後の固形物に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋蛍光体粉末１．２ｇを得た。【００６０】
Ｂ．蛍光体の評価方法
実施例４−１の方法で製造された蛍光体の結晶相及び光学特性（励起・蛍光スペクトル、吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標）を、実施例１−１と同じ方法に従って評価した。【００６１】
Ｃ．評価結果
図７に示されるとおり、実施例４−１で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。また、図８に示されるとおり、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有していた。
下記表４に示すように、実施例４−１で製造された蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ７１％、８１％、５８％であった。また、色度座標（ｘ、ｙ）は、（０．６９３、０．３０６）であった。【００６２】
【表４】
2016133110.tif 000006
【００６３】
＜比較例４＞
比較例４は、析出工程を溶液の冷却から有機化合物系の貧溶媒であるメタノール１５０ｍｌの添加に変更したこと以外は実施例４−１と同じ方法により蛍光体を製造した。
図７に示されるとおり、比較例４で製造された蛍光体はＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンを有し、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
しかし、表４に示されるように、比較例４で製造された蛍光体は、実施例４−１の蛍光体と比べて光学特性が著しく劣っていた。これは、比較例４では、析出工程において貧溶媒として有機溶剤を添加したことにより、発光中心であるＭｎ４＋が安定して存在できなかったことが主な原因であると考えられる。【００６４】
＜実施例４−２＞
実施例４−２は、実施例４−１における原料であるＫ２ＭｎＦ６粉末を０．２ｇから０．４ｇに変更したこと以外は実施例４−１と同じ方法により蛍光体を製造した。実施例４−２の蛍光体も、比較例４と比較して非常に優れた発光特性を有していた。【００６５】
なお、表には記載していないが、元素Ａを、ＫとＬｉ、ＫとＮａ、ＫとＲｂ、ＫとＣｓとした場合や、元素ＭをＧｅ単体、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＳｎ、ＳｉとＴｉとした場合にも、上記実施例４−１及び４−２と同様に優れた発光特性を有することが確認された。
【図１】
2016133110.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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