(57)【要約】  耐加水分解性、耐熱老化性に優れたポリウレタンの原料となるポリエステルを提供する。さらに、前記ポリエステルを用いた、ポリウレタン、エラストマー、ポリエステルの製造方法およびポリウレタンの製造方法を提供する。  下記式［I］で表される１種以上の繰返し単位を有し、末端の７０％以上に水酸基を有するかあるいは末端の７０％以上にカルボキシル基を有することを特徴とするポリエステル（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4 はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価基である。）。2016002874.tif 000031
2016002874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［I］で表される１種以上の繰返し単位を有し、末端の７０％以上に水酸基を有するかあるいは末端の７０％以上にカルボキシル基を有することを特徴とするポリエステル。
【化１】
2016002874.tif 000028
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価基である。）
【請求項２】
末端の９０％以上に水酸基を有するかあるいは末端の９０％以上にカルボキシル基を有する請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】
式［I］で表される繰返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む請求項１または２記載のポリエステル。
【請求項４】
式［I］で表される繰返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項５】
数平均分子量が４００〜１００００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項６】
示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項７】
式［I］で表される繰返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項８】
式［I］中のＡが２価の脂肪族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中１０ｍｏｌ％以上、かつＡが２価の芳香族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中９０ｍｏｌ％未満で有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項９】
式［I］中のＡが２価の脂肪族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中９０ｍｏｌ％以上有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項１０】
式［I］中のＡが、それぞれ独立に、テトラメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基から選ばれる請求項９に記載のポリエステル。
【請求項１１】
末端の９０％以上に水酸基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項１２】
式［I］中のＲ1及びＲ2がメチル基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステル。
【請求項１３】
式［I］中のＲ3及びＲ4がメチル基である請求項１２記載のポリエステル。
【請求項１４】
式［I］で表される繰返し単位のＲ3とＲ4の少なくともいずれかがメチル基以外の基である請求項１２記載のポリエステル。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエステルを原料として得られるポリウレタン。
【請求項１６】
請求項１５記載のポリウレタンを含むエラストマー。
【請求項１７】
下記式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールとジカルボン酸をモル比１．２〜３．０：１で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化２】
2016002874.tif 000029
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項１８】
請求項１乃至１４のいずれか１項記載のポリエステルとポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
【請求項１９】
前記ポリエステルとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、請求項１８記載のポリウレタンの製造方法。
【請求項２０】
下記式[I]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタン。
【化３】
2016002874.tif 000030
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なポリエステルに関するものであり、さらに詳しくは、耐加水分解性や耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタン、ポリエステルエラストマーやポリアミドエラストマーなどを形成するための原料や、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止材などの構成材料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる新規なポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より塗料、接着剤、ポリウレタン等の分野において分子末端が水酸基であるポリエステルが使用されている。
このようなポリエステルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコールと多塩基酸またはその無水物あるいはそのエステル誘導体から得られるポリエステルが知られている。【０００３】
これらのポリエステルの中でも、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸と２価あるいは３価以上の多価アルコールとをエステル化反応させて得られる分子末端が水酸基であるポリエステルは、２官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンとすることができ、エラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、およびフォーム等の広い用途に用いられている。【０００４】
さらに、分子末端がカルボキシル基であるポリエステルも２官能性以上のイソシアネート化合物と反応させることにより、耐熱性に優れるポリエステルポリアミドとすることができる。【０００５】
また、多塩基酸として無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸をアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸と併用し、２価あるいは３価以上の多価アルコールとエステル化反応させて得られるポリエステルはポリウレタン，塗料や接着剤等の分野で広く用いられている。【０００６】
しかしながら、ポリオール成分としてポリエステルを使用したポリウレタン等は、加水分解を受け易いという欠点がある。【０００７】
一方、ポリエーテルを使用したポリウレタンは、ポリエステルを使用したポリウレタンに比較して、耐加水分解性は優れているものの、耐候性が悪く、力学的特性、耐油性、耐溶剤性の点でも劣っており、その使用が限定されている。また、耐加水分解性に優れたポリカーボネートを使用したポリウレタンは、上記欠点が改善されているものの、耐寒性が不十分であり、また極めて高価であることから、工業的使用は制限される。【０００８】
したがって、柔軟性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、特に耐加水分解性の優れたポリウレタンを与えることのできるポリエステルが望まれていた。【０００９】
従来のポリエステル系ポリウレタンで耐加水分解性が比較的良好なポリウレタンとして、ネオペンチルグリコールを使用したポリウレタン、あるいは、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（特許文献１） 、２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオール（特許文献２）などを使用したポリウレタンが知られている。【００１０】
また、メチル基の側鎖を１個有する分岐鎖ジカルボン酸単位を含有するポリエステルをポリウレタンの原料として用いることにより加水分解性の向上が試みられている。例えば、３−メチルペンタン二酸を含有するジカルボン酸（特許文献３）、２−メチルオクタン二酸（特許文献４）などを使用したポリエステルを原料として使用したポリウレタンが提案されている。
これらのポリウレタンは、従来のポリウレタンに比べて耐加水分解性は向上してはいるもののまだ不十分であった。【００１１】
一方、特許文献５には、ポリウレタンの原料としてのポリエステルが記載されている。具体的には、特許文献５の実施例４には、３，３’−オキシビス（２−エチル−２−ブチル−１−プロパノール（3,3'-oxybis(2-ethyl-2-butyl-1-propanol)とテレフタル酸を、等モル比で反応させてなるポリエステルは熱劣化に対して安定性を示すことが記載されている。さらに、かかるポリエステルが、ポリウレタンの延長剤に有用であることが記載されている。【００１２】
また、特許文献６および特許文献７には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを主な構成成分とするポリエステル樹脂の連続製造法が開示されている。【００１３】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開昭６０−２２９９１８号公報
【特許文献２】特許第３５８９７７９号公報
【特許文献３】特開昭６０−２６０１８号公報
【特許文献４】特開平５−３２０３０２号公報
【特許文献５】米国特許第３，２８７，４１９号公報
【特許文献６】特開平０９−２３５３６５号公報
【特許文献７】特開平０９−２３５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上述の通り、特許文献５には、３，３’−オキシビス（２−エチル−２−ブチル−１−プロパノールとテレフタル酸を、等モル比で反応させてなるポリエステルが記載されている。しかしながら、特許文献５に記載のように、ジオール成分とジカルボン酸成分を等モルで反応させると、得られるポリエステルの末端水酸基は、通常、５０％となる。また、特許文献５には、末端水酸基を７０％以上とする手段についても記載も示唆もない。
一方、特許文献６、７に記載のポリエステルは、本発明で開示するポリエステルとは構造が違っており、また、得られたポリエステルを原料に用いたポリウレタンの物性については何ら記載が無い。
本発明の目的は、耐加水分解性、耐熱性、特に、耐熱老化性に優れたポリウレタンの原料となるポリエステルを提供することにある。さらに、前記ポリエステルを用いた、ポリウレタン、エラストマー、ポリエステルの製造方法、および、ポリウレタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定の構成単位を有するポリエステルを使用することにより、耐加水分解性、耐熱性、特に、耐熱老化性に優れたポリウレタン（熱可塑性ポリウレタン）が得られることを見出し、本発明に至ったものである。【００１７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞式［I］で表される１種以上の繰返し単位を有し、末端の７０％以上に水酸基を有するかあるいは末端の７０％以上にカルボキシル基を有することを特徴とするポリエステル。
【化１】
2016002874.tif 000003
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価基である。）
＜２＞末端の９０％以上に水酸基を有するかあるいは末端の９０％以上にカルボキシル基を有する＜１＞記載のポリエステル。
＜３＞式［I］で表される繰返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む＜１＞または＜２＞記載のポリエステル。
＜４＞式［I］で表される繰返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組み合わせである＜１＞〜＜３＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜５＞数平均分子量が４００〜１００００である、＜１＞〜＜４＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜６＞示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が３０℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜７＞式［I］で表される繰返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含む＜１＞〜＜６＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜８＞式［I］中のＡが２価の脂肪族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中１０ｍｏｌ％以上、かつＡが２価の芳香族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中９０ｍｏｌ％未満で有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜９＞式［I］中のＡが２価の脂肪族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中９０ｍｏｌ％以上有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜１０＞式［I］中のＡが、それぞれ独立に、テトラメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基から選ばれる＜９＞に記載のポリエステル。
＜１１＞末端の９０％以上に水酸基を有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜１２＞式［I］中のＲ1及びＲ2がメチル基である＜１＞〜＜１１＞のいずれか一つに記載のポリエステル。
＜１３＞式［I］中のＲ3及びＲ4がメチル基である＜１２＞記載のポリエステル。
＜１４＞式［I］で表される繰返し単位のＲ3とＲ4の少なくともいずれかがメチル基以外の基である＜１２＞記載のポリエステル。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれか一つに記載のポリエステルを原料として得られるポリウレタン。
＜１６＞＜１５＞記載のポリウレタンを含むエラストマー。
＜１７＞下記式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールとジカルボン酸をモル比１．２〜３．０：１で反応させることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【化２】
2016002874.tif 000004
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜１８＞＜１＞乃至＜１４＞のいずれか一つ記載のポリエステルとポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
＜１９＞前記ポリエステルとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、＜１８＞記載のポリウレタンの製造方法。
＜２０＞下記式[I]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタン。
【化３】
2016002874.tif 000005
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、Ａは脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価基である。）
＜２１＞下記式[X]で表される繰り返し単位を含む、＜２０＞記載のポリウレタン。
【化４】
2016002874.tif 000006
（ただし、Ｒ5は２価の炭化水素基であり、Ｒ6は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
＜２２＞さらに、式[XX]で表される繰り返し単位を含む、＜２０＞記載のポリウレタン。
【化５】
2016002874.tif 000007
（ただし、Ｒ5は２価の炭化水素基であり、Ｒ6は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリエステルにより、耐加水分解性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタンが得られ、本発明の工業的意義が大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を詳細に説明する。
尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本願明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
本発明のポリエステルは、上記式［I］で表される繰り返し単位を１種以上含むことに特徴があり、耐加水分解性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタンを得ることができる。
このメカニズムは推定であるが、式[I]で表される繰り返し単位は、ジオール由来の部分に、２つの４級炭素が存在するため、その安定性によって耐候性が向上し、さらに、４級炭素の疎水性によって耐加水分解性が向上することから、ポリウレタンにした際の耐候性および耐熱性（特に、耐熱老化性）を向上させることができたと考えられる。
本発明のポリエステルは、上記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含むことが、耐加水分解性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタンを得るためには好ましく、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中８０ｍｏｌ％以上含む構成とすることもでき、特には、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中９０ｍｏｌ％以上含む構成とすることもできる。
また、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位と他の繰り返し単位を含むポリエステルでは、式［I］で表される繰り返し単位が本来有する４級炭素自体の安定性に基づく各種性能を発揮し、さらに、他の繰り返し単位を配合することによって、所望の性能を発揮するように適宜調整できる。
【００２０】
上記式［I］のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、及び１−エチル−２−メチルプロピル基が挙げられる。
中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
【００２１】
また、Ｒ1及びＲ2がメチル基である繰り返し単位がより好ましく、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基から選ばれた基である繰り返し単位が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ1及びＲ2がメチル基である繰り返し単位であり、Ｒ3がメチル基またはエチル基であり、Ｒ4がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基から選ばれた基である繰り返し単位である。
【００２２】
式[I]で表される繰り返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せであってもよい。
異なる組み合わせとすることにより、かかるポリエステルを用いてなるポリウレタンは、耐候性や耐熱老化性がより向上する傾向にあり好ましい。
本発明では例えば、式［I］中のＲ1及びＲ2がメチル基であり、Ｒ3とＲ4の少なくともいずれかがメチル基以外の基である態様が挙げられる。
【００２３】
本発明では特に、以下の実施形態が好ましい例として挙げられる。
本発明の式[I]の第１の実施形態は、Ｒ1〜Ｒ4が、いずれもメチル基である。
本発明の式[I]の第２の実施形態は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3がエチル基であり、Ｒ4がｎ−ブチル基である。
本発明の式[I]の第３の実施形態は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3およびＲ4がエチル基である。
本発明の式[I]の第４の実施形態は、Ｒ1〜Ｒ3がいずれもメチル基であり、Ｒ4がｎ−プロピル基である。
【００２４】
本発明のポリエステルの製造方法は限定されないが、例えば、下記式［II］で表されるジオールを原料として用いて製造することができる。より具体的には、式［II］で表されるジオール等と、ジカルボン酸成分を反応させて、エステルを形成し、式［I］で表される繰返し単位を有するポリエステルを得ることができる。
【化６】
2016002874.tif 000008
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式[I]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ジオール化合物の製造方法は限定されないが、例えば、下記式［III］のアセタールを水素化還元することによって得ることができる。
【化７】
2016002874.tif 000009
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式[I]におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
なお、式［III］のアセタールは、下記式［IV］のように、２，２−ジ置換−３−ヒドロキシプロパナールと２，２−ジ置換−１，３−プロパンジオールのアセタール化により得ることができる。
【化８】
2016002874.tif 000010
（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。）
【００２６】
本発明のポリエステルでは、上記式［II］のジオールに、上記式［II］のジオール以外のジオールをジオール成分として適宜加え、ジカルボン酸成分とエステル化させ、式［I］の繰返し単位を有するポリエステルを得ることができる。
【００２７】
本発明のポリエステルで用いられる上記式［II］のジオール以外のジオール成分の種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリエステルの原料として使用できるすべてのジオール成分を用いることができる。
上記式［II］のジオール以外のジオール成分の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール、および３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００２８】
上記式［I］のＡはジカルボン酸成分の残基で、脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価基であり、Ａの６０ｍｏｌ％以上（好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上）が、脂肪族基または脂環族基であることが好ましく、Ａの６０ｍｏｌ％以上（好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上）が脂肪族基であることがさらに好ましい。脂肪族基は直鎖脂肪族基であっても、分岐脂肪族基であってもよいが、直鎖脂肪族基が好ましい。脂肪族基を採用することにより、得られるポリエステルのＴｇをより低くでき好ましい。Ａが有する炭素原子数は、３〜１０が好ましい。
Ａは、その種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリエステルとして使用できるすべての基を用いることができる。Ａの例としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘプタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ジメチルオクタメチレン基、ウンデカメチレン基、などの脂肪族基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，６−デカヒドロナフチレン基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基、トリシクロデシレン基、ペンタシクロドデカシレン基などの脂環族基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，６−テトラヒドロナフチレン基、２，６−ナフナフチレン基などの芳香族基などが挙げられる。これらの基は１種でもよいし、また２種以上を含んでもよい。
【００２９】
以上のようなＡの中では、テトラメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、o-フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基および２，６−ナフチレン基から選ばれた１種以上が好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態として、式［I］中のＡが２価の脂肪族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中１０ｍｏｌ％以上、かつＡが２価の芳香族基である繰返し単位を式［I］で表される繰返し単位中９０ｍｏｌ％未満で有する態様が例示される。
また、Ａの中では、脂肪族基を全繰り返し単位中９０ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、中でも全繰り返し単位中９０ｍｏｌ％以上が、テトラメチレン基、オクタメチレン基およびデカメチレン基から選ばれた１種以上が好ましく、テトラメチレン基が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明のポリエステルには、本発明の特性を損なわない程度で下記式［Ｖ］で表される構成単位を少量含有させても良い。式［Ｖ］で表される繰り返し単位を含有させる場合、例えば、全繰り返し単位の０．１〜５ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。
【化９】
2016002874.tif 000011
上記式［Ｖ］中のｎは１以上の整数をあり、Ｂは脂肪族基、脂環族基および芳香族基から選ばれる３価以上の基である。
上記式［Ｖ］中のＢはその種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリエステルとして使用できるすべての基を用いることができる。式［Ｖ］の構造を生成する３官能性以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３２】
また、本発明のポリエステルには、本発明の特性を損なわない程度で下記式［ＶI］で表される繰り返し単位を少量含有させても良い。式［ＶI］で表される繰り返し単位を含有させる場合、例えば、全繰り返し単位の０．１〜５ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。
【化１０】
2016002874.tif 000012
上記式［ＶI］中のｎは１以上の整数をあらわし、上記式［ＶI］のＣは脂肪族基、脂環族基および芳香族基から選ばれる３価以上の基である。
上記式［ＶI］中のＣはその種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリエステルとして使用できるすべての基を用いることができる。式［ＶI］の構造を生成する３官能性以上のポリカルボン酸の例としては、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００３３】
また、本発明のポリエステルには、本発明の特性を損なわない程度で下記式［ＶII］で表される繰り返し単位を含有させても良い。式［ＶII］で表される繰り返し単位を含有させる場合、例えば、全繰り返し単位の０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。
【化１１】
2016002874.tif 000013
上記式［ＶII］のＤは脂肪族基、脂環族基、および芳香族基から選ばれる２価基である。
上記式［ＶII］のＤはその種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリエステルとして使用できるすべての基を用いることができる。Ｄの例としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルトリメチレン基、ヘプタメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ジメチルオクタメチレン基およびウンデカメチレン基などの脂肪族基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，６−デカヒドロナフチレン基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基、トリシクロデシレン基およびペンタシクロドデカシレン基などの脂環族基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，６−テトラヒドロナフチレン基および２，６−ナフナフチレン基などの芳香族基などが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリエステルの末端は７０％以上に水酸基を有するかあるいは７０％以上にカルボキシル基を有することが必要である。
また、ポリエステルの末端は９０％以上に水酸基を有するかあるいは９０％以上にカルボキシル基を有することが好ましく、ポリエステルの末端は９５％以上に水酸基を有するかあるいは９５％以上にカルボキシル基を有することがさらに好ましい。また、ポリエステルの末端は、水酸基が上記範囲であることが一層好ましい。
【００３５】
このような末端の７０％以上に水酸基を有するポリエステルを得る方法としては、ジオール成分とジカルボン酸成分を反応させる際に、ジオール成分を過剰にして反応させることが好ましい。例えば、ジオール成分：ジカルボン酸成分を、モル比で、１．２〜３．０：１、さらには、１.２〜２.０：１とすることができる。このように、ジオール成分を過剰にして反応させることにより、初期の反応速度を速くでき好ましい。ジオール成分を過剰にして反応させた場合、反応後期で、ジオール成分を除去する工程を含んでいてもよい。一方、上述の特許文献５の実施例４のように、ジオール成分とジカルボン酸成分を、当モル量で反応させて所望の分子量を有するポリエステルを得ようとすると、得られるポリエステルの末端水酸基は、通常、５０％であり、７０％をはるかに下回る。
また、ジオール成分とジカルボン酸成分を等モルで反応させて、末端水酸基が７０％以上のポリエステルを得ようとすれば、合成途中で、ジカルボン酸のみを留去させることが考えられる。しかしながら、このような方法を行うには、ジオール成分とジカルボン酸成分の沸点にある程度差が必要であり、本発明で用いるような、沸点の低いジオールを用いる場合、原料として、等モルのジオール成分とジカルボン酸成分を用いて、末端水酸基量が７０％以上のポリエステルを得ることは困難であると推測される。
一方、末端の７０％以上にカルボキシル基を有するポリエステルを得る方法としては、ジオール成分とジカルボン酸成分を反応させる際に、カルボン酸成分を過剰にして反応させることが好ましい。例えば、ジオール成分：ジカルボン酸成分を、モル比で、１：１．２〜３．０、さらには、１：１．２〜２．０とすることができる。
ポリウレタンの原料として使用する場合には、イソシアネートと反応してウレタンとなる水酸基を末端に有することが必要である。また、ポリエステルポリアミドの原料とする場合には、イソシアネートと反応してアミドとなるカルボキシル基を末端に有することが必要である。
【００３６】
本発明のポリエステルの数平均分子量は特に限定されないが、下限値としては、好ましくは４００以上であり、より好ましくは６００以上であり、さらに好ましくは、８００以上である。上限値としては、１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは、３０００以下、一層好ましくは２０００以下である。本発明における数平均分子量は、特に述べない限り、後述する実施例に記載の方法で測定された値とする。
【００３７】
また、本発明のポリエステルは示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であるとより好ましく、−２８℃以下がさらに好ましく、−３５℃以下が一層好ましく、−４０℃以下がより一層好ましい。このような範囲とすると、柔軟性、機械物性により優れたポリウレタンを得ることができる。本発明のポリエステルのガラス転移温度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、−８０℃以上とすることができる。
また、本発明のポリエステルを用いてポリウレタンエラストマーを製造する場合、ポリエステル部分がソフトセグメントを構成するが、かかるソフトセグメント部分を構成するポリエステルのＴｇが低いと、幅広い使用温度でエラストマーとして使用できるメリットがある。すなわち、ポリエステルのＴｇがエラストマーを実際に使用する際の温度よりも高いと、ポリエステル部分はソフトセグメントとして機能しにくくなるが、本発明のポリエステルは、Ｔｇが低いため、幅広い温度範囲でエラストマーとして用いることができる。
また、本発明のポリエステルは示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度（融点）が観察されない（結晶化が確認されない）ことが好ましい。
本発明のポリエステルは、常温（例えば、２５℃）で液体とできるため、各種用途に好ましく用いられる。特に、工業的に使用する場合には、常温で液体のポリエステルは有益である。
【００３８】
本発明のポリエステルを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。一般的には原料であるモノマーを重縮合することにより製造できる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も必要に応じて従来既知のものを用いることが出来る。
【００３９】
エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物等が例示される。重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。その他従来公知の添加剤を加えても良い。また、製造方法によっては、原料としてジカルボン酸成分には、ジカルボン酸の他にジカルボン酸エステル、ジカルボン酸塩化物、活性アシル誘導体、ジニトリルなどのジカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００４０】
末端が水酸基のポリエステルを製造する方法としては、例えば、直接エステル化法あるいはエステル交換法によりジオール成分をジカルボン酸成分に対して過剰に使用して反応させて製造する方法などが挙げられる。例えば、ジオール成分をジカルボン酸成分に対して1.1〜2倍モル仕込んで反応させることで製造できる。
また、末端がカルボキシル基のポリエステルを製造する方法としては、例えば、直接エステル化法によりジカルボン酸成分をジオール成分に対して過剰に使用して反応させて製造する方法などが挙げられる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分に対して1.1〜2倍モル仕込んで反応させることで製造できる。
【００４１】
本発明の末端に水酸基を有するポリエステルは、ポリウレタンの製造原料として有用である。すなわち、末端が水酸基のポリマー、ポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造する際に、末端が水酸基のポリマーの少なくとも一部に本発明ポリエステルを使用することにより、末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の構成単位を主鎖中に含むポリウレタンが製造される。また、本発明のポリエステルは末端が水酸基のポリマーの２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが望ましい。
【００４２】
本発明のポリエステルと併用できる末端が水酸基のポリマーとしては、通常のポリウレタンの製造に使用できるものが使用できる。例えば、末端が水酸基のポリエステルとしてポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール等の公知のポリエステル、１，９−ノナンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールをアルキレングリコール成分とするポリアルキレンカーボネート等の公知のポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の公知のポリエーテル等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリウレタンを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。本発明では、上記ポリエステルとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることが好ましい。また、上記ポリエステルと、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合した後、反応させる方法も好ましい。
より具体的には、例えば、末端が水酸基のポリエステルと必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖延長剤）等とを均一に混合して、約６０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間かき混ぜながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることによりポリウレタンを製造することができる。また、末端が水酸基のポリエステルとポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタンを製造することもできる。
【００４４】
これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いる事も可能である。
【００４５】
また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、およびエチルセルソルブ等がある。
【００４６】
本発明のポリウレタンエラストマー（ポリウレタンを含むエラストマー）を製造するにあたり、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
【００４７】
ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤） や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。
【００４８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等をあげることができ、これらのポリイソシアネートは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。これらの中でも４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。なお、ポリイソシアネートとは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物をいう。
【００４９】
鎖延長剤は、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜１０のジオール類、ブロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の炭素数２〜１０のジアミン類などが挙げられ、単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。鎖延長剤としてジオール、ジアミン類等の活性水素原子を２個有するものを用いると、ポリウレタンを製造し易い。
【００５０】
鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、ポリエステルに対して、好ましくは、０．１〜２０倍（モル比）である。さらに、必要により、メタノール、エタノール等の一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミン等の一価の低分子アミン等を変性剤として用いてもよい。
【００５１】
本発明のポリウレタンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。
【００５２】
重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、前記ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２重量％以上存在する場合は、必要により６０〜８０℃で４〜３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。
【００５３】
重合反応を溶媒中で行った場合、ポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６〜１０の脂肪族飽和炭化水素、または、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。
【００５４】
本発明のポリウレタンは、式[I]で表される繰り返し単位を含む。式[I]で表される繰り返し単位は、上記式[I]で表される繰り返し単位と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明のポリウレタンは、さらに、式[II]で表される繰り返し単位や他の繰り返し単位を含んでいてもよい。加えて、鎖延長剤として２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン類を使用することもできる。特にジアミン類を鎖延長剤に用いた場合、イソシアネート基との反応により、ウレア結合を形成し、分子量を延長させることができる。従って本発明のポリウレタンは、ウレア結合を有する場合もある。さらに、ウレア結合とイソシアネート基の反応により、架橋構造を形成し、さらに高分子化することも可能である。
尚、本発明のポリウレタンにおいて、式[I]で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
本発明のポリウレタンの好ましい実施形態として、下記式[X]で表される繰り返し単位を含むポリウレタンが例示される。
【化１２】
2016002874.tif 000014
（ただし、Ｒ5は２価の炭化水素基であり、Ｒ6は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
Ｒ5は、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のシクロヘキサン環、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、ならびに、これらの組み合わせからなる基が例示される、置換基としては、アルキル基が例示され、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ5は、さらには、下記で表される基を単独もしくはこれらの組み合わせからなる基とすることが好ましい。
【化１３】
2016002874.tif 000015
上記において、Ｍｅはメチル基であり、ｎは２〜１２の整数を表す。
Ｒ5は、特に下記で表される基であることが好ましい。
【化１４】
2016002874.tif 000016
本実施形態では、Ｒ6は、実質的に、式[I]で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。実質的にとは、例えば、Ｒ6の構成成分の９０重量％以上が、さらには、９５重量％以上が、式[I]で表される繰り返し単位であることをいう。
本実施形態では、上記式[X]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上であることが好ましい。
【００５５】
本発明のポリウレタンは、式[X]で表される繰り返し単位に加え、さらに、式[XX]で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
【化１５】
2016002874.tif 000017
（ただし、Ｒ5は２価の炭化水素基であり、Ｒ6は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
Ｒ5は上記式[X]におけるＲ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ6は、式[X]または式[XX]における、Ｒ6と同義であり、好ましい範囲も同義である。
本実施形態では、Ｒ6は、実質的に、式[I]で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。実質的にとは、例えば、Ｒ6の構成成分の９０重量％以上が、さらには、９５重量％以上が、式[I]で表される繰り返し単位であることをいう。
本実施形態では、上記式[X]または式[XX]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上を占めることが好ましい。
このような構造は、鎖延長剤に上述のジアミン類等を用いた場合に得られる。
【００５６】
本発明のポリウレタンは、種々の方法で成形加工することができ、成形加工法としては、例えば、押し出し成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法などがあげられる。
【００５７】
本発明のポリエステルは、耐加水分解性に優れ、ポリウレタンおよびポリアミドエラストマーやポリエステルエラストマー等の製造原料として使用した場合、優れた耐加水分解性等を有する製品を与える。また、本発明によって得られるポリエステルは、その他の種々の用途にも適用できる。
【００５８】
本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、特に耐加水分解性の優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。
【００５９】
本発明のポリエステルは、従来知られた方法により末端水酸基にアクリレートまたはメタクリレートを反応させてそれぞれポリエステルアクリレートまたはポリエステルメタクリレートとすることができる。また、末端水酸基にポリイソシアネートを反応させた後、水酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートを反応させることによりそれぞれポリエステルウレタンアクリレートまたはポリエステルウレタンメタクリレートとすることができる。これらのアクリレート、メタクリレートは塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング材料、封止材料および光学材料等に好適に利用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ポリエステルの性状等の測定は以下の方法によった。
（１）水酸基価、酸価および数平均分子量
ポリエステルの水酸基価および酸価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定し、数平均分子量（Ｍｎ）はこの水酸基価および酸価から下記式に従って算出した。
Ｍｎ＝ＫＯＨの分子量×２／
｛［水酸基価(mgKOH/g)］+［酸価(mgKOH/g)］｝×１０-3
また、末端水酸基の割合は、（水酸基価の測定値）／（水酸基価の測定値＋酸価の測定値）×１００（単位：％）で算出した。
（２）ガラス転移温度及び融点
ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、株式会社島津製作所製、示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。【００６１】
また、ポリウレタンの物性等の測定は以下の方法によった。
（１）分子量
ポリウレタンの分子量は昭和電工株式会社製ＧＰＣ装置（型式：ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＤＳ−４，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ ＫＤ−８０６Ｍ×２＋ＫＤ−８０２＋ＫＤ−Ｇ）を用いて、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶媒としてＲＩ検出器（型式：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−１０１）で測定した。ポリエチレンオキシドを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）引張物性
ポリウレタンの引張試験（引張破壊応力および引張破壊ひずみ）は、インストロン社製、材料試験システム（型式：５５６６型）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠し、試験片は５Ａ型を使用し、２３℃、５０％ＲＨで測定した。
（３）色調
ポリウレタンの色調は、日本電色工業株式会社製、測色色差計（型式：ＺＥ−２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、厚さ１ｍｍの板を透過法にて測定し、ｂ*値（ＣＩＥＬＡＢ）で黄色の着色度を示した。
（４）耐加水分解性
ポリウレタンの試験片をイオン交換水中、１００℃、２００時間浸漬した後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、黄色度（色調）および引張物性（引張破壊応力保持率および引張破壊ひずみ保持率）を測定した。
（５）耐熱老化性
ポリウレタンの試験片を、株式会社東洋精機製作所製ギヤー式熱老化試験機（型式：ＧＯ−０１）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１２に準拠し、１２０℃、２８５時間処理した後、黄色度（色調）を測定した。【００６２】
（原料ジオールの合成）
＜参考例１＞
３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）（式［VIII］）の合成
【化１６】
2016002874.tif 000018
(1)２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの調製（アセタール化）
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）１３１．３ｇと、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール、東京化成工業株式会社製試薬）１３６．０ｇと、ベンゼン７０５ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇと、を２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの結晶を得た。
(2)触媒担体の調製
金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。以下同様。）は１０２．７ｍ2／ｇであった。
(3)触媒の調製
５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム−０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド−水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより２．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「Ａ触媒」と表記する。）を調製した。
(4) ２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの水素化還元
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ触媒６．００ｇ、２−（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オール２４．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２４０ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して、反応器内圧を１３ＭＰａに維持しつつ５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収した。得られた反応液を濾過して触媒を分離した後に再結晶して３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）を得た。得られた生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
【化１７】
2016002874.tif 000019
繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。【００６３】
＜参考例２＞
２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン−１−オール（式［IX］）の合成
【化１８】
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２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパナール（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）７３．６ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）１１１．８ｇ、ベンゼン７０５ｇと粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ−５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇとを２Ｌの丸底フラスコに入れ、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながら、ディーン・スターク装置を用いて系外に抜き出して水の留出が止まるまで反応させた。ろ過、濃縮後、減圧蒸留することにより、２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールを得た。
５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、参考例１のＡ触媒６．０ｇ、２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール２４．０ｇ、及び１，４−ジオキサン２４０ｇを入れ、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して、反応器内圧を１３ＭＰａに維持しつつ５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物をろ過して触媒を分離した後に、減圧蒸留精製することにより、目的物を得た。得られた生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
【化１９】
2016002874.tif 000021
繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。【００６４】
＜参考例３＞
２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ブタン−１−オール（式［X］）の合成
【化２０】
2016002874.tif 000022
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールに代えて２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）を用いた以外は参考例１と同様にしてアセタール化反応、精製を行い、２−（５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オールの結晶を得た。
２−（５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オールに代えて２−（５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチル−プロパン−１−オール用いた以外は参考例２と同様に水素化還元反応、精製を行い、目的物を得た。生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
【化２１】
2016002874.tif 000023
繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。【００６５】
＜参考例４＞
２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）−２−メチルペンタン−１−オール（式［XI］）の合成
【化２２】
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２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールに代えて２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）用いた以外は参考例２と同様にアセタール化合物の合成および水素化還元反応、精製を行い、目的物を得た。生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
【化２３】
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繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。【００６６】
（ポリエステルの合成）
＜実施例１＞
攪拌翼、充填塔式精留塔、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積１．６Ｌの反応缶にアジピン酸（ローディア社製）２３３．８ｇ（１．６ｍｏｌ）および参考例１で得た３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）（式［IV］）４８１．０ｇ（２．５３ｍｏｌ）、チタン(IV)テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業株式会社製試薬）１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、常圧、窒素雰囲気下で徐々に温度を上げながら１９０℃〜２１０℃で４時間エステル化反応を行った。所定量の水を留去した後、減圧を開始し、ジオール成分を系外に抜き出しつつ、最終的に２４０℃、１．２ｋＰａまで２時間で昇温と減圧を徐々に行った。留出液量より分子量を判断し、目標分子量となった時点で反応を終了し、ポリエステル（１）を得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００６７】
＜実施例２＞
目標分子量を変えた以外は実施例１と同様な方法でポリエステルを得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００６８】
＜実施例３＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてセバシン酸（伊藤製油株式会社製）を使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステルを得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００６９】
＜実施例４＞
ジカルボン酸成分構成単位の原料としてテレフタル酸（水島アロマ株式会社製）とアジピン酸（ローディア社製）をモル比１／１で使用した以外は実施例１と同様な方法でポリエステルを得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００７０】
＜実施例５＞
攪拌翼、充填塔式精留塔、全縮器、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積１．６Ｌの反応缶に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（三菱瓦斯化学株式会社製）２９３．１ｇ（１．１ｍｏｌ）および参考例１で得た３，３’−オキシビス（２，２−ジメチルプロパン−１−オール）（式［IV］）４１１．０ｇ（２．１６ｍｏｌ）、酢酸マンガン(II)４水和物（和光純薬工業株式会社製）５９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に温度を上げながら１９０℃〜２１０℃で６時間エステル交換反応を行った。所定量のメタノールを留去した後、減圧を開始し、ジオール成分を系外に抜き出しつつ、最終的に２４０℃、３．５ｋＰａまで２時間で昇温と減圧を徐々に行った。留出液量より分子量を判断し、目標分子量となった時点で反応を終了し、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００７１】
＜実施例６＞
ジオール成分構成単位の原料として参考例２で得た２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン−１−オール（式［V］）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリエステル（２）を得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００７２】
＜実施例７＞
ジオール成分構成単位の原料として参考例３で得た２−エチル−２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）ブタン−１−オール（式［VI］）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリエステル）を得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００７３】
＜実施例８＞
ジオール成分構成単位の原料として参考例４で得た２−（（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）メチル）−２−メチルペンタン−１−オール（式［VII］）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリエステルを得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。【００７４】
＜比較例１＞
ジオール成分構成単位の原料としてジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリエステル（３）を得た。得られたポリエステルの性状、物性を表１に示す。
【表１】
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【００７５】
上述のとおり、（水酸基価の測定値）／（水酸基価の測定値＋酸価の測定値）×１００から算出される末端基が水酸基の割合は、９９．２％以上であることが分かった。【００７６】
（ポリウレタンの合成）
＜実施例９＞
攪拌翼、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌフラスコに実施例１で得られたポリエステル（１）１４２．４ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた後、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（別名４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート）５７．６ｇを添加し２時間、反応を行い、プレポリマーを作製した。その後、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール１０．１ｇを添加し、粘度が上がったところで数分後に取り出した。得られた生成物約２００ｇをブラベンダー社製ミキサー（商品名：プラスチコーダラボステーション）に仕込み、１６０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練した。得られたポリウレタンを、有限会社東邦プレス製作所製油圧式成形機を使用してプレス成形を行い、シート状とし、その後切削加工を行い、試験片を作製した。得られた試験片の評価結果を表２に示す。【００７７】
＜実施例１０＞
ポリエステル（１）の代わりに実施例６で得られたポリエステル（２）を用いた以外は実施例９と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。【００７８】
＜比較例２＞
ポリエステル（１）の代わりに比較例１で得られたポリエステル（３）を用いた以外は実施例９と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。
【表２】
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【００７９】
本発明のポリエステルから得られるポリウレタンは、耐加水分解性試験における引張破壊応力および引張破壊ひずみの保持率が高く、かつ耐熱老化性試験における着色が小さく、比較例に比べ、耐加水分解性、耐熱老化性が優れている。
特に、実施例９と実施例１０の比較から、式［Ｉ］で表される繰り返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せであることにより、より優れた耐候性および耐熱老化性を達成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のポリエステルは、ポリウレタンやポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の製造原料として使用した場合、優れた耐加水分解性、耐熱性（特に、耐熱老化性）等を有する製品を与える。その他、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止材などの構成材料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる。また、本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、特に耐加水分解性が優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。
【国際調査報告】
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