(57)【要約】  本発明は、含フッ素シクロオレフィン化合物から開環メタセシス重合によって（含フッ素重合体を製造する方法を提供することを目的とする。本発明は、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（４１）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物、および下記式（４２）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物を開環メタセシス重合させる含フッ素重合体の製造方法に関する。  【化１】2016129608.tif 000035
2016129608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（４１）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物、および下記式（４２）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物を開環メタセシス重合させる含フッ素重合体の製造方法。
【化１】
2016129608.tif 000032
ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４〜３０のアリーレン基である。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２９のアルキレン基、炭素数３〜２９のシクロアルキレン基、炭素数４〜２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２９のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３〜２９のアリーレン基である。
Ａ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ｘ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
【請求項２】
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記式（４１）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【化２】
2016129608.tif 000033
【請求項６】
前記式（４２）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物のうち少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【化３】
2016129608.tif 000034
【請求項７】
前記重合の温度が０〜１５０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
溶媒を用いない請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素シクロオレフィンを原料として含フッ素重合体を製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン中の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された化合物、すなわち含フッ素オレフィンには、産業上有用な化合物が知られている。含フッ素オレフィンの一例としてシクロオレフィンであるノルボルネン骨格をもつ化合物（以下「ノルボルネン化合物」と称する。）が挙げられる。【０００３】
ノルボルネン化合物は、金属触媒によるメタセシス反応により開環重合させて重合体を得るためのモノマーとして広く使用されている。このノルボルネン化合物に基づく構成単位を含む重合体（ポリマー）及びその水素添加物は、高ガラス転移温度（高耐熱性）、低吸水性、高光線透過率等の諸特性のバランスに優れており、電気・電子材料、半導体材料、光学材料等の多種多様な分野に利用されている。
また、このノルボルネン化合物にフッ素原子を含有させた含フッ素ノルボルネン化合物およびその重合体は、フッ素を含まないノルボルネン化合物およびその重合体に比べて化学耐久性、耐候性、光透過性に優れることが期待される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許第４７５２３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来フッ素原子を含んだオレフィン化合物は反応が進みにくいという知見があり、ノルボルネン化合物以外に、フッ素原子を含むシクロオレフィン化合物からフッ素原子を含む重合体が製造された報告はなかった。
そこで本発明では、フッ素原子を含むシクロオレフィン（含フッ素シクロオレフィン）化合物から開環メタセシス重合によって重合体（含フッ素重合体）を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、ルテニウム、モリブデン又はタングステン−炭素二重結合を有する金属錯体存在下で含フッ素シクロオレフィンが開環メタセシス重合（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＲＯＭＰ）反応を起こし、含フッ素重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜８＞に関するものである。
＜１＞  オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、下記式（４１）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物、および下記式（４２）で表わされる含フッ素シクロオレフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物を開環メタセシス重合させる含フッ素重合体の製造方法。【０００８】
【化１】
2016129608.tif 000003
【０００９】
ただし、上記式中の記号は以下の意味を表す。
Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４〜３０のアリーレン基である。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２９のアルキレン基、炭素数３〜２９のシクロアルキレン基、炭素数４〜２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２９のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３〜２９のアリーレン基である。
Ａ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ｘ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。【００１０】
＜２＞  前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属が、ルテニウム、モリブデンまたはタングステンである、前記＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞  前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がルテニウムである前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞  前記金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属がモリブデンまたはタングステンであり、かつ、前記金属−カルベン錯体化合物が配位子［Ｌ］として、イミド配位子、および、酸素原子が二座配位した配位子を有する前記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜５＞  前記式（４１）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物のうち少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の製造方法。【００１１】
【化２】
2016129608.tif 000004
【００１２】
＜６＞  前記式（４２）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物が下記式で表される化合物のうち少なくとも１種の含フッ素シクロオレフィン化合物である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一に記載の製造方法。【００１３】
【化３】
2016129608.tif 000005
【００１４】
＜７＞  前記重合の温度が０〜１５０℃である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一に記載の製造方法。
＜８＞  溶媒を用いない前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る含フッ素重合体の製造方法によれば、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の炭素に直接フッ素原子が結合した含フッ素シクロオレフィン化合物、および、環を形成している炭素であって炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の隣に位置する炭素にフッ素原子が結合した含フッ素シクロオレフィン化合物のうち少なくともいずれか一方を原料とした開環メタセシス重合によって含フッ素重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒による含フッ素シクロオレフィン化合物の開環メタセシス重合に関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基とは、アルコキシ基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アリール基及びペルハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
また（ペル）ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。
ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子であり、より好ましくは、酸素原子または窒素原子である。
【００１７】
＜反応機構＞
本発明は含フッ素シクロオレフィン化合物の開環メタセシス重合による含フッ素重合体の製造方法に関するものであり、例えば下記スキーム（ａ）に表すように、金属−カルベン錯体触媒（１０）の存在下、フッ素原子を含むシクロオレフィン化合物を重合させることで開環メタセシス重合が進行し、含フッ素重合体を得ることができる。
【００１８】
【化４】
2016129608.tif 000006
【００１９】
上記スキーム（ａ）において、Ｚ１は置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４〜３０のアリーレン基である。Ａ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、並びに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基からなる群から選ばれる基であり、ｎは繰り返し単位の数を表す正の整数である。
［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンであり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはヘテロ原子を含んでいてもよい一価炭化水素基である。
【００２０】
上記スキーム（ａ）は一種類の含フッ素シクロオレフィン化合物（モノマー）を原料として重合を行っているが、二種以上のモノマーを原料としてもよい。その場合には含フッ素共重合体が生成される。
また、原料となるモノマーの炭素−炭素二重結合に結合している基のうち環を形成していない二つの基（上記スキーム（ａ）ではフッ素原子とＡ１１に相当）が異なる基である場合、それらの基の反応性によって重合反応の選択率が異なる。また、重合時には幾何異性体（ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体）も存在する。
すなわち、上記反応工程において、モノマーと触媒との反応による反応中間体として、下記に示した化合物（７１）〜化合物（７４）のうち少なくともひとつが生成することが考えられる。
【００２１】
【化５】
2016129608.tif 000007
【００２２】
式中の記号は前記スキーム（ａ）において示したものとそれぞれ同義である。
また、反応中間体（７１）からは下記式（８１）と式（８２）で表される二量体の化合物が生成され、そこからさらに重合が進んでいくことで、式（６１）で表される重合体が得られる。
【００２３】
【化６】
2016129608.tif 000008
【００２４】
式中の記号は前記スキーム（ａ）において示したものとそれぞれ同義である。
【００２５】
また、前記スキーム（ａ）にはモノマーとして化合物（４１）を用いたが、後述する化合物（４２）を用いた場合も、スキーム（ａ）と同様の反応機構とで開環メタセシス重合が進んでいくものと考えられる。
すなわち、モノマーとして化合物（４２）を用いた場合、下記式（７５）〜式（７８）で表される反応中間体が得られる。そして例えば式（７５）で表される反応中間体が、モノマーである化合物（４２）と二量体を形成し、そこからさらに開環メタセシス重合が進んでいくことで式（６２）で表される重合体が得られる。
【００２６】
【化７】
2016129608.tif 000009
【００２７】
【化８】
2016129608.tif 000010
【００２８】
化合物（４１）または化合物（４２）の環ひずみエネルギー（Ｒｉｎｇ  ｓｔｒａｉｎ  ｅｎｅｒｇｙ）が大きいと、より反応が進行しやすいと考えられる。
なお、モノマーとして構造の異なる２種以上の化合物を用いる場合、開環メタセシス重合によって得られる重合体は共重合体（コポリマー）となる。
【００２９】
上記開環メタセシス重合反応は、錯体として化合物（１１）の存在下で進行する。化合物（１１）は金属−カルベン錯体化合物（１０）の代表例として記載したものであり、金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。前記金属−カルベン錯体としては化合物（１１）の他に、後述する化合物（１３）、化合物（１４Ａ）、化合物（１４Ｂ）、化合物（１４Ｃ）、化合物（１４Ｄ）、化合物（１５Ａ）、化合物（１５Ｂ）、化合物（１５Ｃ）、化合物（１５Ｄ）、化合物（１７）、化合物（１８Ａ）、化合物（１８Ｂ）、化合物（１８Ｃ）、または化合物（１８Ｄ）であってもよく、いずれの錯体を用いた場合でも、上述したスキーム（ａ）と同様の反応機構で開環メタセシス重合が進んでいくものと考えられる。以下金属−カルベン錯体については同様である。
【００３０】
【化９】
2016129608.tif 000011
【００３１】
本明細書において、式中の記号は以下の意味を表す。
［Ｌ］は配位子である。
Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４〜３０のアリーレン基である。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２９のアルキレン基、炭素数３〜２９のシクロアルキレン基、炭素数４〜２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２９のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３〜２９のアリーレン基である。
Ｒｆは、炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２０の（ペル）フルオロアルキル基、または、炭素数５〜２０の（ペル）フルオロアリール基である。
Ａ１、Ａ２及びＡ１１はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ａ１及びＡ２の一方がハロゲン原子である場合、他方は基（ｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ａ７、Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。Ａ７及びＲｆは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ１１はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基であり、Ｘ１とＸ２は互いに結合して環を形成してもよい。
ただし基（ｉ）〜基（ｖｉ）は、それぞれ下記を意味する。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
ただし、前記基（ｖｉ）からは前記基（ｖ）を除く。
【００３２】
＜オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、開環メタセシス重合は触媒へのシクロオレフィンの配位と開環と解離とを繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にシクロオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。また、金属−カルベン錯体化合物（１０）における金属はルテニウム、モリブデン、またはタングステンであることが好ましい。
【００３３】
以下具体的な化合物（１１）について説明する。
化合物（１１）におけるＡ１及びＡ２は、前記定義と同様である。すなわち化合物（１１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、さらに、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ただし化合物（１１）としては、Ａ１及びＡ２の両方がハロゲン原子である場合は除く。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のアリール基が好ましく、直鎖状または分岐状でもよい。また、二価炭化水素基として環を形成していてもよい。
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。該一価炭化水素基は、直鎖状又は分岐状でもよい。また、二価炭化水素基として環を形成していてもよい。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む置換基を有していてもよい。該置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アミド基（カルボニルアミノ基）、カルバメート基（オキシカルボニルアミノ基）、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオエーテル基、及びシリル基等が例示できる。これらの基は更にアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。例えばアミノ基（−ＮＨ２）はモノアルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、モノアリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ２）、またはジアリールアミノ基（−ＮＡｒ２）であってもよい。ただしＲは炭素数１〜１２のアルキル基または炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ａｒは炭素数５〜１２のアリール基である。
これらのＡ１及びＡ２の組み合わせを有する化合物（１１）としては、入手容易性の点で、下記式に示すものが好ましく例示できる。なお、下記式中、Ｃｙとはシクロヘキシル基を意味する。
【００３４】
【化１０】
2016129608.tif 000012
【００３５】
本発明においては、金属カルベン錯体化合物の金属がルテニウムであることが好ましい。
具体的には、化合物（１１）においてＭがルテニウムの場合、下記式（１１−Ａ）で表すことができる。式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ａ）においてＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１１及びＺ１２で表される。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１１及びＺ１２の位置に限定はなく、式（１１−Ａ）において互いに入れ替わっていてもよい。すなわち例えばＺ１１及びＺ１２はトランス位にあっても、シス位にあってもよい。
【００３６】
【化１１】
2016129608.tif 000013
【００３７】
式（１１−Ａ）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子（中性の電子供与性配位子）である。具体的には、カルボニル基、アミン類、イミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、スルホキシド類、スルホン類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、ピリジン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましく、トリアルキルホスフィンやＮ−ヘテロ環状カルベン化合物がより好ましい。
ただし前記配位子の組み合わせによっては、立体的要因及び／又は電子的要因により、すべての配位子が中心金属に配位できず、結果としていくつかの配位座が空になる場合もある。例えば、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３としては下記組合せが挙げられる。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ホスフィン類、Ｌ３：なし（空配位）。
Ｌ１：ヘテロ原子含有カルベン化合物、Ｌ２：ピリジン類、Ｌ３：ピリジン類
【００３８】
式（１１−Ａ）中、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子（アニオン性配位子）である。具体的には、ハロゲン原子、水素原子、置換ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が５〜２０のアリール基、炭素数が１〜２０の置換アルコキシ基、炭素数が５〜２０の置換アリールオキシ基、炭素数が１〜２０の置換カルボキシレート基、炭素数が６〜２０の置換アリールカルボキシレート基、炭素数が１〜２０の置換アルキルチオレート基、炭素数炭素数が６〜２０の置換アリールチオレート基及びナイトレート基等が挙げられる。中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３９】
式（１１−Ａ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
また、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１及びＡ２のうち２〜６個で互いに結合し、多座配位子を形成してもよい。
【００４０】
上記触媒は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。
【００４１】
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００４２】
化合物（１１）においてＭがモリブデン又はタングステンの場合、下記式（１１−Ｂ）または式（１１−Ｃ）で表すことができる。また化合物（１１）としては、これらにさらに配位性溶媒（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）が配位していてもよい。
金属触媒の金属がモリブデンまたはタングステンである場合、金属触媒の配位子［Ｌ］としては、イミド配位子（Ｒ１−Ｎ＝Ｍ）を有することが好ましい。ただし、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。またさらに金属触媒の配位子［Ｌ］としては酸素原子が二座配位した配位子を有することが好ましい。ただし酸素原子が二座配位した配位子とは、酸素原子を２個以上有する配位子において該酸素原子のうちの２個で配位している配位子である場合、および、酸素原子を有する単座配位子が２個配位している場合（この場合に単座配位子は同一であっても異なっていてもよい）の双方の場合を含む。
【００４３】
【化１２】
2016129608.tif 000014
【００４４】
式（１１）における配位子［Ｌ］は式（１１−Ｂ）において＝ＮＲ１、−Ｒ４、−Ｒ５で表される。＝ＮＲ１、−Ｒ４、−Ｒ５の位置に限定はなく、式（１１−Ｂ）において互いに入れ替わっていてもよい。Ｍは、モリブデンまたはタングステンであり、Ｒ１としては、アルキル基、アリール基等が例示できる。Ｒ４、Ｒ５としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホネート基、アミノ基（アルキルアミノ基、η１−ピロリド、η５−ピロリド等）等が例示できる。Ｒ４とＲ５は連結して二座配位子となっていてもよい。
【００４５】
また式（１１−Ｃ）は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物の金属−炭素二重結合部分に、オレフィン（Ｃ２（Ｒ６）４）が環化付加（［２＋２］  ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）して、メタラシクロブタン環を形成した化合物である。ただし４個のＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい一価の基であり、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示できる。式（１１−Ｃ）で表わされる化合物は、式（１１−Ｂ）で表わされる化合物と等価と考える。
式（１１−Ｂ）及び式（１１−Ｃ）中、Ａ１及びＡ２は式（１１）におけるＡ１及びＡ２とそれぞれ同様である。
【００４６】
上記触媒は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」、「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社、Ｘｉｍｏ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００４７】
化合物（１１−Ｂ）の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。
【００４８】
【化１３】
2016129608.tif 000015
【００４９】
【化１４】
2016129608.tif 000016
【００５０】
化合物（１１−Ｃ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１５】
2016129608.tif 000017
【００５２】
＜モノマー＞
本発明にかかる重合体の製造において、下記式（４１）または式（４２）で表される含フッ素シクロオレフィン化合物をモノマーとして用いる。
【００５３】
【化１６】
2016129608.tif 000018
【００５４】
上記化合物（４１）および化合物（４２）はいずれもフッ素原子を含むシクロオレフィン化合物である。化合物（４１）は炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を構成している炭素に直接フッ素原子が結合しており、化合物（４２）は環を形成している炭素であって、炭素−炭素二重結合を構成している炭素の隣に位置している炭素にフッ素原子が結合している。
【００５５】
上記式（４１）及び（４２）において、Ｚ１は、置換基を有していてもよい、炭素数２〜３０のアルキレン基、炭素数４〜３０のシクロアルキレン基、炭素数５〜３０のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数２〜３０のアルキレン基、ヘテロ原子を有する炭素数３〜３０のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数４〜３０のアリーレン基である。
Ｚ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２９のアルキレン基、炭素数３〜２９のシクロアルキレン基、炭素数４〜２９のアリーレン基、ヘテロ原子を有する炭素数１〜２９のアルキレン基ヘテロ原子を有する炭素数２〜２９のシクロアルキレン基、またはヘテロ原子を有する炭素数３〜２９のアリーレン基である。
Ａ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ａ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、下記基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。
Ｘ１１は、下記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉａ）：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基。
基（ｖｉ）：酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。
ただし、前記基（ｖｉ）からは前記基（ｖ）を除く。
【００５６】
化合物（４１）におけるＡ１１は基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。すなわちＡ１１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。
化合物（４２）におけるＡ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、基（ｉ）、基（ｉｉａ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。すなわちＡ１２及びＡ１３はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、または、さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。
【００５７】
化合物（４１）におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
【００５８】
化合物（４１）及び化合物（４２）における炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、または炭素数５〜２０のアリールオキシ基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、またはドデシルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。また、炭化水素基骨格としては直鎖状又は分岐状でもよく、水素原子がひとつ取れた二価の基として環を形成していてもよい。
【００５９】
ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、好ましくは、当該原子を含む炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、当該原子を含む炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基が例示できる。これらの好ましい基は少なくとも一部の炭素原子にハロゲン原子が結合していてもよい。すなわち例えば（ペル）フルオロアルキル基、（ペル）フルオロアルコキシ基であってもよい。またこれらの好ましい基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。またこれらの好ましい基は、さらに、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、またはケイ素原子を有する置換基を有していてもよい。該置換基としては、アミノ基、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基）、チオアルキル基、及びシリル基が例示できる。
【００６０】
中でも、Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、（２−エチル）ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、アセチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基であることが入手容易性の点から好ましい。なお化合物（４１）または化合物（４２）において、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物（シクロオレフィンの炭素−炭素結合を形成する炭素原子の隣に炭素原子または水素原子以外の原子が存在する化合物）は反応中に生じる中間体を安定化する効果があり、開環メタセシス重合が進行しやすいと考えられる。このため化合物（４１）または化合物（４２）としては、ビニル位にヘテロ原子を有する化合物が好ましい。前記シクロオレフィンの炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子の隣に存在することが好ましいヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子、リン原子又はケイ素原子が好ましく、酸素原子、窒素原子、又はハロゲン原子がより好ましく、酸素原子又は窒素原子が特に好ましい。
【００６１】
化合物（４１）または化合物（４２）における二重結合上の置換基の数に特に限定はないが、無置換オレフィン、一置換オレフィンが高い反応性を有する点で好ましい。また二重結合上の幾何異性も特に限定はないが、環ひずみ（ｒｉｎｇ  ｓｔｒａｉｎ）がより大きい幾何異性体が高い反応性を有する点で好ましい。
【００６２】
さらに、化合物（４１）または化合物（４２）は、３員環〜９員環の化合物であることが高い反応性を有する点から好ましく、３員環〜５員環の化合物がより好ましい。環を形成する炭素原子のうち、炭素−炭素二重結合を形成する炭素以外の炭素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。また、環の中に複数の不飽和結合を有していてもよい。
具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、２，３−ジヒドロフラン、および１，３−ジオキソール等が環の好ましい基本骨格として挙げられる。これら基本骨格が、上述した置換基を有していてもよく、水素原子がすべてフッ素原子に置換されていてもよい。
【００６３】
化合物（４１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１７】
2016129608.tif 000019
【００６５】
化合物（４２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１８】
2016129608.tif 000020
【００６７】
＜含フッ素重合体＞
本発明の開環メタセシス重合により、モノマーとして化合物（４１）を用いた場合には下記式（６１）で表される繰り返し単位を有する含フッ素重合体が、モノマーとして化合物（４２）を用いた場合には下記式（６２）で表される繰り返し単位を有する含フッ素重合体が、式（４１）及び式（４２）のうち少なくとも一方で表される２種以上の含フッ素シクロオレフィン化合物をモノマーとして用いた場合には含フッ素共重合体が、それぞれ得られる。
【００６８】
【化１９】
2016129608.tif 000021
【００６９】
上記式中の記号は先述した＜モノマー＞における記号と同義であり、好ましい基についても同様である。なお、ｎは繰り返し単位を表す正の整数である。
本発明の開環メタセシス重合により得られる重合体（６１）または重合体（６２）のうち、ホモポリマーの基本骨格としてはポリ（シクロブテン）、ポリ（シクロペンテン）、ポリ（２，３−ジヒドロフラン）およびポリ（１，３−ジオキソール）が入手容易性の点から好ましく、ポリ（シクロブテン）、ポリ（シクロペンテン）、およびポリ（１，３−ジオキソール）がより好ましい。
ホモポリマーの好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２０】
2016129608.tif 000022
【００７１】
構造の異なる２種類以上のモノマーを原料として開環メタセシス重合させた場合には共重合体が得られる。共重合体としては、例えば交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体が合成可能であり、原料であるモノマーの仕込み比や、重合条件によって所望の共重合体を得ることができる。
【００７２】
また、式（４１）及び式（４２）のうち少なくとも一方で表される含フッ素シクロオレフィン化合物と、フッ素原子を含まないシクロオレフィン化合物をモノマーとして用いて共重合を行い、含フッ素重合体を製造することもできる。この場合、繰り返し単位にフッ素原子を含む含フッ素重合体部分と、繰り返し単位にフッ素原子を含まない重合体部分とを有する含フッ素重合体を得ることができる。フッ素原子を含まないシクロオレフィン化合物としては、ノルボルネン誘導体が好ましい。
【００７３】
重合体の分子量は１，０００〜１，０００，０００が機械的物性、物理的物性の点から好ましい。前記分子量は重量平均分子量／数平均分子量であり、ＧＰＣを用いて重合体溶液の条件下で測定される。
また、重合体がホモポリマーである場合、式中ｎで表される繰り返し単位の数は２〜１００００であることが機械的物性、物理的物性の点から好ましく、より好ましくは５〜６５００であり、さらに好ましくは５〜３０００である。共重合体である場合は、複数存在する繰り返し単位の総数が２〜１００００であることが好ましく、より好ましくは５〜６５００であり、さらに好ましくは５〜３０００である。
得られたポリマーは高耐熱性、低吸水性、高光線透過率（透明性）、高化学耐久性、高耐候性等といった特性を有し、これら諸特性のバランスにも優れることから、電気・電子材料、半導体材料、光学材料等の多種多様な分野に利用することができる。
【００７４】
＜製造方法＞
本発明は開環メタセシス重合による含フッ素シクロオレフィンモノマーから含フッ素重合体を製造する方法に関するものであり、典型的には、同一の、又は構造の異なる２種類以上の含フッ素シクロオレフィン化合物と金属−カルベン錯体とを接触させることによって開環メタセシス重合を行い、含フッ素シクロオレフィンポリマーを得るものである。
【００７５】
原料となる含フッ素シクロオレフィンのモノマーは上述の式（４１）及び式（４２）のうち少なくともいずれか一方で表される化合物である。すなわち、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子の少なくとも一方に直接フッ素原子が結合している化合物（４１）および／または、環を形成する炭素原子であって、炭素−炭素二重結合の隣に位置する炭素原子にフッ素原子が結合している化合物（４２）である。これらは一種の化合物をモノマーとして用いても、構造の異なる複数種の化合物をモノマーとして用いてもよく、所望する重合体の構造によって適宜決定すればよい。
【００７６】
目的物収率向上の点で、原料となる含フッ素シクロオレフィンは脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる含フッ素シクロオレフィンについて、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる含フッ素シクロオレフィンは微量の不純物（例えば過酸化物等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）に記載の方法に従って行うことができる。
【００７７】
原料となる含フッ素シクロオレフィンを反応容器に投入するが、２種以上の含フッ素シクロオレフィンをモノマーとして用いる場合は、反応容器にそれらをあらかじめ混合してから投入しても、別々に投入しても構わない。
２種以上の含フッ素シクロオレフィンをモノマーとして用いる場合、それらのモル比に特に限定はないが、通常基準となる含フッ素シクロオレフィン１モルに対して、その他の含フッ素シクロオレフィンを０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。
【００７８】
金属−カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。
【００７９】
用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となる含フッ素シクロオレフィンの内、基準となる含フッ素シクロオレフィン１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。
【００８０】
用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
また含フッ素シクロオレフィン化合物が液体である場合（加熱して液化する場合も含む）は、溶媒を用いないことが好ましい。この場合含フッ素シクロオレフィン化合物に金属−カルベン錯体化合物が溶解することが好ましい。
【００８１】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
【００８２】
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、反応条件において気体となる含フッ素シクロオレフィンを原料として用いる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となる含フッ素シクロオレフィンが反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料として用いる含フッ素シクロオレフィンに反応条件下で液体のものが含まれる場合、無溶媒で実施できることがある。
【００８３】
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかる開環メタセシス重合は反応条件下、気体状態の含フッ素シクロオレフィンを扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。
【００８４】
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
モノマーの仕込み比や、上記反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件を適宜調整することで、得られる重合体の分子量を目的のものとすることができる。
【００８５】
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
【００８６】
含フッ素シクロオレフィンと金属−カルベン錯体を接触させて重合反応を終えた後、目的物である重合体は公知の方法で単離してもよい。単離方法としては、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ＨＰＬＣ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本反応で得られた目的物は通常の高分子化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−、１９Ｆ−、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、静的光散乱、ＳＩＭＳやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
また、２種以上のモノマーを用いて共重合体とすることで、ホモポリマーに比べて多様な性質を付与することも可能である。
【００８８】
得られた高分子化合物が共重合体である場合、その共重合体を構成する２種以上の単位構造の比はモノマーの仕込み比に依存するが、通常基準となる含フッ素シクロオレフィン由来の繰り返し単位数を１とすると、その他の含フッ素シクロオレフィン由来の繰り返し単位数は０．０１〜１００程度であり、好ましくは０．１〜１０程度である。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜市販試薬＞
本実施例において、触媒は、特に記載しない場合においては、市販品をそのまま反応に用いた。溶媒（ｍ−キシレン−ｄ１０、ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４）は、市販品をあらかじめ凍結脱気したあと、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥してから反応に用いた。
＜評価方法＞
本実施例において、合成した化合物の構造は日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＡＬ３００）により１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行うことで同定した。【００９０】
＜実施例１＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロシクロペンテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｍ−キシレン−ｄ１０（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れた。ＮＭＲ管を１４０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。ドデシルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。【００９１】
【化２１】
2016129608.tif 000023
【００９２】
＜実施例２＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による１，３，３，４，４−ペンタフルオロ−２−メトキシシクロブテンの開環メタセシス重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、１，３，３，４，４−ペンタフルオロ−２−メトキシシクロブテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｍ−キシレン−ｄ１０（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れた。ＮＭＲ管を１４０℃で加熱し、その温度で１時間反応させた。ドデシルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認した。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。【００９３】
【化２２】
2016129608.tif 000024
【００９４】
＜実施例３＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテンの開環メタセシス重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、３，３，４，４−テトラフルオロシクロブテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。【００９５】
【化２３】
2016129608.tif 000025
【００９６】
＜実施例４＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。【００９７】
【化２４】
2016129608.tif 000026
【００９８】
＜実施例５＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロノルボルナジエンの開環メタセシス重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロノルボルナジエン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。【００９９】
＜実施例６＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒による１，２，３，４，７，７−ヘキサフルオロノルボルナジエンの開環メタセシス重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、１，２，３，４，７，７−ヘキサフルオロノルボルナジエン（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。【０１００】
＜実施例７＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの開環メタセシス重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（０．１ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。なお、式中ｎは繰り返し単位を示す正の整数である。【０１０１】
【化２５】
2016129608.tif 000027
【０１０２】
＜実施例８＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロノルボルネンとノルボルネンの開環メタセシス共重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロノルボルネン（０．０５ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍ及びｎは、それぞれ独立して繰り返し単位を示す正の整数である。【０１０３】
【化２６】
2016129608.tif 000028
【０１０４】
＜実施例９＞
Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒によるペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとノルボルネンの開環メタセシス共重合
窒素雰囲気下、Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１０ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（０．０５ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（０．０５ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（０．６ｍＬ）をＮＭＲ測定管の中に量り入れる。ＮＭＲ管を１８０℃で加熱し、その温度で１時間反応させる。冷却後、エチルビニルエーテルを加えて反応を停止させた後、ＮＭＲを測定して所期の反応の進行を確認する。
これら一連の反応を以下に示す。なお、式中ｍ及びｎは、それぞれ独立して繰り返し単位を示す正の整数である。【０１０５】
【化２７】
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【０１０６】
＜実施例１０〜１３＞
モリブデン触媒によるペルフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
実施例１のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を、下式で示される公知のモリブデン触媒Ｄ〜Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例１と同じ反応生成物を得る。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
＜実施例１４＞
タングステン触媒によるペルフルオロシクロペンテンの開環メタセシス重合
実施例１のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を、下式で示される公知のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例１と同じ反応生成物を得る。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
＜実施例１５〜１８＞
モリブデン触媒によるペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの開環メタセシス重合
実施例７のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を前述のモリブデン触媒Ｄ〜Ｇに変更して、同様に反応を行い、実施例７と同じ反応生成物を得る。【０１１１】
＜実施例１９＞
タングステン触媒によるペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの開環メタセシス重合
実施例７のＧｒｕｂｂｓ第二世代触媒を前述のタングステン触媒Ｈに変更して、同様に反応を行い、実施例７と同じ反応生成物を得る。【０１１２】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年２月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−０２３４１２)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、含フッ素シクロオレフィンの開環メタセシス重合によって、所望の構造や分子量を有する含フッ素重合体を簡便かつ効率的に得ることができ、機能性高分子として電気・電子材料、半導体材料、光学材料等の多種多様な分野に利用することができる。
【国際調査報告】
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