(57)【要約】感度が良好で、溶剤耐性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供する。また、感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置を提供する。この感光性樹脂組成物は、カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、および／または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１と、架橋性基を有する構成単位ａ２とを有するポリシロキサンＡと、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂと、溶剤Ｃとを含有する。
2015122293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、および、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基から選ばれる少なくとも１種を有する構成単位ａ１と、架橋性基を有する構成単位ａ２とを有するポリシロキサンＡと、
ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤Ｂと、
溶剤Ｃと、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸分解性基がアセタール基である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記構成単位ａ１が、下記一般式ａ１−１で表される構成単位、および、下記一般式ａ１−２で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物；
【化１】
2015122293.tif 000086
一般式ａ１−１、ａ１−２中、ａは０または１を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ１は、０〜４の整数を表す。
【請求項４】
前記構成単位ａ２が有する架橋性基が、環状エーテル、および、エチレン性不飽和結合を有する基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記構成単位ａ２が、下記一般式ａ２−１で表される構成単位、および、下記一般式ａ２−２で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2015122293.tif 000087
一般式ａ２−１、ａ２−２中、ａは０または１を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ＲYは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌ3は、単結合、または、２価の連結基を表し、ｎは、０または１を表し、ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表し、ｍ３は、０〜６の整数を表す。
【請求項６】
ポリシロキサンＡが、さらに酸基を有する構成単位ａ３を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記構成単位ａ３は、酸基として、カルボキシ基、および、フェノール性水酸基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光性樹脂組成物に含まれるポリシロキサンＡ全量中、構成単位ａ１のモル数および構成単位ａ３のモル数の合計と、構成単位ａ２のモル数との比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
感光性樹脂組成物の固形分中の架橋性基当量が１５００以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光酸発生剤Ｂが、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、およびイミドスルホネート化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
前記基板に塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を露光する工程、
露光された感光性樹脂組成物を現像する工程、および、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程、
を含む硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、請求項１１に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ということがある）に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。【０００３】
最近、製造の効率化や表示装置の高性能化のために、層間絶縁膜製造後の表示装置作製工程において、従来よりも高い温度（例えば３００℃程度）での熱処理や製膜を行う試みがなされており、層間絶縁膜にも従来よりも高い温度に対する耐性が求められている。このような高耐熱性の層間絶縁膜として、ポリシロキサンを用いることが検討されている。【０００４】
特許文献１には、アルカリ可溶性シロキサン重合体と、１，２−ナフトキノンジアド基を有する感光性化合物とを含有するポジ型レジスト組成物が開示されている。
特許文献２には、（Ａ）成分として、酸分解性基で保護されたカルボン酸を有する構成単位を含むポリシロキサン、（Ｂ）成分として、光酸発生剤、（Ｃ）成分として有機溶剤、（Ｄ）成分としてエポキシ基含有シロキサン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。段落番号００９３には、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましいと記載されている。
特許文献３には、保護されたシラノール基を有する構成単位と、エポキシ基を有する構成単位とを含むポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５５５４６号公報
【特許文献２】特開２０１３−９２６３３号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が、特許文献１に開示されたポジ型レジスト組成物について検討したところ、特許文献１で使用している１，２−ナフトキノンジアド基を有する感光性化合物の量子収率が低いため、ポジ型レジスト組成物の感度も充分ではなかった。
また、本発明者が、特許文献２に開示されたポジ型感光性樹脂組成物について検討したところ、特許文献２のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化成分であるエポキシ基含有シロキサン化合物の含有量が少ないため、溶剤耐性が充分ではないことが分かった。また。溶剤耐性改善のためにエポキシ基含有シロキサン化合物の含有量を増量すると、感度が悪化することが分かった。
また、本発明者が、特許文献３に開示された感光性樹脂組成物について検討したところ、特許文献３の感光性樹脂組成物は感度に優れるものの、溶剤耐性が充分ではないことが分かった。
このように、感度が良好で、溶剤耐性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物は知られていないのが現状であった。【０００７】
よって、本発明の目的は、感度が良好で、溶剤耐性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を応用した硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置およびタッチパネル表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、および／または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを有するポリシロキサンと、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤とを併用することにより、感度が良好で、溶剤耐性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。【０００９】
＜１＞  （Ａ）カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、および／または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを有するポリシロキサンと、（Ｂ）ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有する感光性樹脂組成物。
＜２＞  酸分解性基がアセタール基である＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  構成単位（ａ１）が、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位、および／または、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2015122293.tif 000003
（一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）中、ａは０または１を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ１は、０〜４の整数を表す。）
＜４＞  構成単位（ａ２）が有する架橋性基が、環状エーテル、および／または、エチレン性不飽和結合を有する基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞  構成単位（ａ２）が、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位、および／または、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2015122293.tif 000004
（一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）中、ａは０または１を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ＲYは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌ3は、単結合、または、２価の連結基を表し、ｎは、０または１を表し、ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表し、ｍ３は、０〜６の整数を表す。）
＜６＞  （Ａ）ポリシロキサンが、さらに酸基を有する構成単位（ａ３）を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞  構成単位（ａ３）は、酸基として、カルボキシ基、および／または、フェノール性水酸基を有する、＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞  感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリシロキサン全量中、構成単位（ａ１）のモル数および構成単位（ａ３）のモル数の合計と、構成単位（ａ２）のモル数との比が、１０：９０〜９０：１０である、＜６＞または＜７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞  感光性樹脂組成物の固形分中の架橋性基当量が１５００以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞  （Ｂ）光酸発生剤が、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、およびイミドスルホネート化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載感光性樹脂組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、基板に塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、溶剤が除去された感光性樹脂組成物を露光する工程、露光された感光性樹脂組成物を現像する工程、および、現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程、
を含む硬化膜の製造方法。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜、または、＜１２＞に記載の硬化膜の製造方法により形成された硬化膜。
＜１３＞  層間絶縁膜である、＜１２＞に記載の硬化膜。
＜１４＞  ＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
＜１５＞  ＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜を有する、有機ＥＬ表示装置。
＜１６＞  ＜１２＞または＜１３＞に記載の硬化膜を有する、タッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
感度が良好で、溶剤耐性に優れる硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供可能になった。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置およびタッチパネル表示装置を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】液晶表示装置の他の例の構成概念図である。
【図３】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における固形分濃度とは、２５℃における固形分の濃度をいう。また、本明細書における粘度とは、２５℃における粘度をいう。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【００１３】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、および／または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを有するポリシロキサンと、（Ｂ）ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤と、（Ｃ）溶剤とを含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリシロキサンと、上述した（Ｂ）光酸発生剤を含むので、感度が良好で、溶剤耐性に優れる硬化膜を形成できる。また、（Ａ）ポリシロキサンを含ことにより、耐熱性に優れた硬化膜を形成することもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、さらに保存安定性、現像性に優れたものとすることもできる。本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の溶剤耐性の観点から、固形分中の架橋性基当量が１５００以下であることが好ましく、１０００以下がより好ましい。下限は、感度、現像性の観点から、１００以上が好ましく、１５０以上が好ましく、２００以上が最も好ましい。
固形分中の架橋性基当量とは、感光性樹脂組成物の固形分中に架橋性基が１ｍｏｌある場合の固形分の質量（ｇ）である。固形分中の架橋性基当量は、感光性樹脂組成物の固形分を一定量はかり取り、その固形分中に含まれる架橋性基量を測定することで求めることができる。
例えば、架橋性基がエポキシ基である場合には、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されるエポキシ樹脂のエポキシ当量の測定と同様の方法で求めることができる。また、上記以外の他の架橋性基の場合も滴定液を変更すれば、同様の方法にて測定できる。
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分についてさらに詳しく説明する。
【００１６】
＜（Ａ）ポリシロキサン＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリシロキサンは、カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、および／または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）と、架橋性基を有する構成単位（ａ２）とを有する。
【００１７】
（Ａ）ポリシロキサンの構造は、特に限定はない。直鎖状、環状、梯子状、網目状いずれでもよく、これらが相互に連結された構造でも良い。梯子状または、網目状の構造を含むことが硬化膜硬度の点で好ましい。
【００１８】
＜＜カルボキシ基が酸分解性基で保護された基、および／または、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ１）＞＞
（Ａ）ポリシロキサンの構成単位（ａ１）において、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。これらの基の中でも、アセタール基が好ましい。すなわち、カルボキシル基がアセタール基で保護された保護カルボキシル基、フェノール性水酸基がアセタール基で保護された保護フェノール基が、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。
【００１９】
（Ａ）ポリシロキサンの構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位、および／または、下記一般式（ａ１−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2015122293.tif 000005
【００２１】
一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）中、ａは０または１を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ１は、０〜４の整数を表す。
【００２２】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
【００２３】
アルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２４】
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ2の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3が表すアルキル基、およびアリール基は、Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基、アリール基と同義である。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2と連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ1またはＲ2と連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【００２７】
Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
アラルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部が、炭素数６〜２０のアリール基に置換されている基が好ましい。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルキル基、アリール基、アラルキル基が有してもよい置換基としては、Ｒ1、Ｒ2で説明した置換基と同様である。
Ｒ4は、溶剤耐性や耐熱性の観点からメチル基、フェニル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２８】
Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００２９】
Ｌ1およびＬ2は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルキレンオキサイド基、炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。アルキレンオキサイド基、および、アルキレンオキサイド基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、アルキレン基、アルキレンオキサイド基、アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1、Ｒ2で説明した置換基と同様である。
【００３０】
上記一般式（ａ１−２）で表される構成単位は、下記一般式（ａ１−２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2015122293.tif 000006
【００３２】
一般式（ａ１−２−１）中、ａは０または１を表し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ2は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒxは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ１は、０〜４の整数を表す。
【００３３】
構成単位（ａ１）を得るために使用できるシラン化合物の具体例としては、例えば、以下に示すシラン化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2015122293.tif 000007
【００３５】
（Ａ）ポリシロキサン中の構成単位（ａ１）の割合は、感度の観点から、（Ａ）ポリシロキサンの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００３６】
＜＜架橋性基を有する構成単位（ａ２）＞＞
（Ａ）ポリシロキサンの構成単位（ａ２）は、架橋性基を有する。本発明において、架橋性基とは、熱によって架橋反応を生じうる基を意味する。
架橋性基は熱により架橋反応が起こるものであれば特に制限無く公知のものを使用できる。中でも熱によりカルボキシ基またはフェノール性水酸基と架橋するものが好ましい。
例えば、環状エーテル、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。また、架橋性基は、連結基等を介して結合していてもよい。
環状エーテルとしては、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、アリルオキシカルボニル基、メタリルオキシカルボニル基などが挙げられる。
アルコキシメチル基としては、「−ＣＨ2ＯＲ」で表される基が挙げられる。Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、および、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
ブロックイソシアネート基は、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基が挙げられる。例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。また、ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
アミノ基としては、置換基を有するアミノ基であってもよく、無置換のアミノ基であってもよい。
架橋性基としては、感光性樹脂組成の溶剤耐性をより向上させることができるという理由からエポキシ基、オキセタニル基、およびエチレン性不飽和結合を有する基が好ましく、エポキシ基、またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。
架橋性基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
2015122293.tif 000008
【００３８】
式中＊は、他の基との連結部分を表す。
【００３９】
構成単位（ａ２）は、１つの構成単位中に架橋性基を少なくとも１個有していればよく、１〜３個有していることが好ましく、１個がより好ましい。構成単位（ａ２）が架橋性基を複数有する場合は、すべて同一種類であってもよく、異なる種類であってもよい。架橋性基を複数含む場合は、同一の種類であることが好ましい。
【００４０】
構成単位（ａ２）としては、下記一般式（ａ２’）で表される構成単位が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2015122293.tif 000009
【００４２】
一般式（ａ２’）中、ａは０または１を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｌ3は、単結合、または、２価の連結基を表し、Ｘは架橋性基を表す。
【００４３】
構成単位（ａ２）は、硬化膜特性の観点から、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位、および／または、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位であることが好ましい。また、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位は、下記一般式（ａ２−２−１）で表される構成単位であることがより好ましい。
【００４４】
【化８】
2015122293.tif 000010
【００４５】
一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）および（ａ２−２−１）中、ａは０または１を表し、Ｒ5は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、ＲYは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｌ3は、単結合、または、２価の連結基を表し、ｎは、０または１を表し、ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表し、ｍ３は、０〜６の整数を表す。
【００４６】
Ｒ5は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、上述した（ａ１−１）及び（ａ１−２）のＲ4で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
Ｌ3は、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、（ａ１−１）のＬ1及び（ａ１−２）のＬ2で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
ＲYは、アルキル基またはハロゲン原子を表す。アルキル基、および、ハロゲン原子としては、上述した（ａ１−２）のＲxで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
ｎは、０または１を表し、０が好ましい。
【００５０】
ｍ２は、ｎが０の場合は０〜２の整数を表し、ｎが１の場合は０〜３の整数を表す。ｍ２は０が好ましい。
【００５１】
ｍ３は、０〜６の整数を表し、０が好ましい。
【００５２】
構成単位（ａ２）を得るために使用できるシランの具体例としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、以下に示すシラン化合物を用いることもできる。
【００５３】
【化９】
2015122293.tif 000011
【００５４】
（Ａ）ポリシロキサン中の構成単位（ａ２）の割合は、硬化膜特性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２５〜６５モル％がさらに好ましい。
【００５５】
＜＜酸基を有する構成単位（ａ３）＞＞
（Ａ）ポリシロキサンは、酸基を有する構成単位（ａ３）を含んでいてもよい。本発明における酸基とは、（Ａ）ポリシロキサンに対しアルカリ性現像液への溶解性を付与または向上させる基を意味する。具体的な酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、ホスホニル基、スルホニル基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基が例示され、好ましい酸基としては、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基が挙げられる。
酸基を有する構成単位（ａ３）としては、例えば、以下の一般式（ａ３−１）で表される構造、および／または、一般式（ａ３−２）で表される構造が好ましい具体例として挙げられる。
【００５６】
【化１０】
2015122293.tif 000012
【００５７】
（一般式（ａ３−１）、（ａ３−２）中、ａは０または１を表し、Ｒ6は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ4は、単結合または２価の連結基を表し、Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒzは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜４の整数を表す。）
【００５８】
Ｒ6は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。アルキル基、アリール基、アラルキル基としては、上述した（ａ１−１）及び（ａ１−２）のＲ4で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００５９】
Ｌ4は、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、（ａ１−１）のＬ1で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
Ｌ5は、単結合、または、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、（ａ１−２）のＬ2で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
Ｒzは、アルキル基またはハロゲン原子を表す。アルキル基、および、ハロゲン原子としては、上述した（ａ１−２）のＲxで説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００６２】
上記一般式（ａ３−２）で表される構成単位は、下記一般式（ａ３−２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2015122293.tif 000013
【００６４】
一般式（ａ３−２−１）中、ａは０または１を表し、Ｒ6は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、Ｌ5は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒzは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜４の整数を表す。
【００６５】
構成単位（ａ３）を得るために使用できるシラン化合物としては、構成単位（ａ１）を得るために使用できるシラン化合物と同様のものを使用できる。
【００６６】
（Ａ）ポリシロキサン中の構成単位（ａ３）の割合は、感度の観点から、（Ａ）ポリシロキサンの全繰り返し単位に対して、０〜５０モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
【００６７】
＜＜他の構成単位（ａ４）＞＞
（Ａ）ポリシロキサンは、上述した構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含むことができる。
ポリシロキサン（ａ）中の構成単位（ａ４）の割合は、現像性、および、硬化膜特性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンの全繰り返し単位に対して、０〜４０モル％が好ましく、０〜２５モル％がより好ましく、１〜２０モル％が特に好ましい。
【００６８】
構成単位（ａ４）としては、例えば、以下の一般式（ａ４−１）で表される構造が好ましい具体例として挙げられる。
【００６９】
【化１２】
2015122293.tif 000014
【００７０】
一般式（ａ４−１）中、ａは０〜３の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。ただし０≦ａ＋ｂ≦３である。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
【００７１】
Ｒ7、Ｒ8が示すアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、上述した（ａ１−１）及び（ａ１−２）のＲ4で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００７２】
構成単位（ａ４）を得るために使用できるシラン化合物としては、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物などが挙られる。具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、以下に示すシラン化合物を用いることもできる。
【００７３】
【化１３】
2015122293.tif 000015
【００７４】
本発明で用いる（Ａ）ポリシロキサンは、感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリシロキサン全量中、構成単位（ａ１）のモル数および構成単位（ａ３）のモル数の合計と、構成単位（ａ２）のモル数の比が、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく３０：７０〜７０：３０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが更に好ましい。構成単位（ａ１）のモル数および構成単位（ａ３）のモル数の合計と、構成単位（ａ２）のモル数との比が上記範囲であれば、溶剤耐性に優れた硬化膜を形成できる。
【００７５】
本発明で用いる（Ａ）ポリシロキサンは、ポリシロキサンの重合時に残ったシラノール基を含んでいてもよい。（Ａ）ポリシロキサン全量中のシラノール基の数は、（Ａ）ポリシロキサン中のＳｉ原子数に対して０〜０．５倍が好ましく、０〜０．２倍が好ましく、０〜０．０５倍が最も好ましい。シラノール基の数が上記範囲であれば、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好である。なお、ここでいう（Ａ）ポリシロキサン全量中のシラノール基の数とは、（Ａ）ポリシロキサン全量中に含まれる、シラノール基の数の合計値を意味する。Ｓｉ原子数についても同様である。
【００７６】
（Ａ）ポリシロキサンは、各構成単位に対応するシラン化合物や、オリゴシロキサンを混合および反応させることによって得られる。例えば対応するトリメトキシシランやジメトキシシランを加水分解、縮合させることによって得られる。加水分解、縮合は公知の方法、条件で適宜行うことができる。例えば、特開平１０−３２４７４８号公報（特に００８５段落〜００８７段落）、特開２００５−２８３９９１号公報（特に００５２段落〜０５４段落）、特開２００６ー２７６５９８号公報（特に０００９段落〜００３０段落）等に記載された手順や条件を参考にすることができる。
上述した構成単位（ａ１）の酸分解性基は、保護されたシラン化合物を用いて導入してもよいし、高分子反応で導入してもよい。
なお、特開平１０−３２４７４８号公報（特に００８５段落〜００８７段落）に記載のように、（Ａ）ポリシロキサンに、カルボキシ基を含む構成単位を導入する場合には、対応するカルボン酸のアルキルエステルを有するシランを用いてポリシロキサンを合成し、アルキルエステルを一般的な方法で加水分解してカルボキシ基を有する構成単位を得ることが好ましい。
また、（Ａ）ポリシロキサンに、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を導入するには、フェノール性水酸基を有するポリシロキサンを合成後、所謂高分子反応で、酸分解性基を導入してフェノール性水酸基を保護することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンは、感光性樹脂組成物中の固形分中、５０〜９９.９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）ポリシロキサンは、２種以上を併用することもできる。２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７７】
＜他のポリシロキサン＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリシロキサン以外のポリシロキサン（以下、他のポリシロキサンという）を加えることができる。
他のポリシロキサンとしては、上述した構成単位（ａ１）を含み、上述した構成単位（ａ２）を含まないポリシロキサン、上述した構成単位（ａ２）を含み、上述した構成単位（ａ１）を含まないポリシロキサンなどが挙げられる。これらは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含んでいても良い。
また、他のポリシロキサンとして、上述した構成単位（ａ２）を含み、上述した構成単位（ａ１）を含まないポリシロキサンの含有量は、（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、実質的に含有しない構成とすることもできる。このような構成とすることにより、硬化膜の溶剤耐性をより向上させることができる。尚、実質的に含有しないとは、例えば、（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、１質量部以下であることをいう。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンと、他のポリシロキサンとの合計量は、感光性樹脂組成物中の固形分中、５０〜９９.９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９８質量％がさらに好ましい。
【００７８】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤を含有する。本発明で使用される（Ｂ）光酸発生剤は、ｐＫａが３以下の酸を発生するものであり、ｐＫａが２以下の酸を発生するものがより好ましい。なお本発明のｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００７９】
（Ｂ）光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００８０】
（Ｂ）光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、および、イミドスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、現像性の観点から、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、およびイミドスルホネート化合物から選ばれる１種以上が好ましく、オキシムスルホネート化合物、および、イミドスルホネート化合物から選ばれる１種以上がより好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００８１】
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類が好ましい。また、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表される光酸発生剤であることがより好ましい。
【００８２】
【化１４】
2015122293.tif 000016
（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、アルキル基を表す場合、互いに連結し環を形成してもよく、ヘテロ原子を介して環を形成していてもよい。Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立にアリール基を表し、Ｘ-は共役塩基を表す。）
【００８３】
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、アルキル基またはアリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のチオアリール基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がそれぞれ表すアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち、２つ以上がアルキル基の場合、その２つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成してもよく、ヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子など）を介して環を形成していてもよい。そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で５員環（チアシクロペンタン）、または６員環（チアシクロヘキサン）が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。
一般式（１）中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7がそれぞれ表すアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ターシャリーブチルフェニル基、４−フェニルチオフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基が挙げられる。中でも、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が好ましい。
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はアリール基であることが好ましく、同一の基を表すことが好ましい。
【００８４】
一般式（１）中、Ｘ-は共役塩基を表す。共役塩基は、アルキルスルホン酸の共役塩基、アリールスルホン酸の共役塩基、ビスパーフルオロスルホニルアミドの共役塩基を表し、特にアルキルスルホン酸およびアリールスルホン酸の共役塩基が好ましい。そのような共役塩基としては、炭素数１〜７のアルキルスルホン酸の共役塩基が好ましく、更に炭素数１〜４の共役塩基がより好ましく、酸の形で表記すると例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸が特に好ましい。アリールスルホン酸の共役塩基としては、酸の形で表記すると例えば、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
【００８５】
一般式（２）中、Ｒ8およびＲ9がそれぞれ独立に表わすアリール基は、一般式（１）中のＲ5、Ｒ6およびＲ7が表わすアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ8およびＲ9は、具体的にはフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基が特に好ましい。また、Ｒ8およびＲ9は、同一の基を表すことが好ましい。
一般式（１）中、Ｘ-が表わす共役塩基は、一般式（１）中のＸ-と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
オニウム塩化合物の具体例としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。また、下記の化合物が挙げられる。
【００８７】
【化１５】
2015122293.tif 000017
【００８８】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００８９】
【化１６】
2015122293.tif 000018
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基、または、アリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【００９０】
Ｒ21におけるアルキル基、アリール基は、いずれの基も置換されてもよい。Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９１】
オキシムスルホネート化合物の好ましい形態の一例としては、特開２０１３−１９０５０７号公報の段落番号０１０８〜０１４１の記載が例示され、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９２】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の好ましい態様としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート化合物である。
【００９３】
一般式（Ｂ１−１）
【化１７】
2015122293.tif 000019
（式（Ｂ１−１）中、Ｒ42は、置換されていても良いアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００９４】
Ｒ42の好ましい範囲としては、上記Ｒ21の好ましい範囲と同一である。
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ１−１）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００９５】
一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が例示できる。
【００９６】
【化１８】
2015122293.tif 000020
【００９７】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の他の好ましい態様としては、下記一般式（Ｂ１−２）で表されるオキシムスルホネート化合物である。
【００９８】
一般式（Ｂ１−２）
【化１９】
2015122293.tif 000021
（式（Ｂ１−２）中、Ｒ43は式（Ｂ１−１）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００９９】
上記一般式（Ｂ１−２）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１００】
上記一般式（Ｂ１−２）で表される化合物の具体例および好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が例示できる。また、以下に例示する化合物の他にも、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８０〜００８２の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０１】
【化２０】
2015122293.tif 000022
【０１０２】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の他の好ましい態様としては、下記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物である。
【０１０３】
【化２１】
2015122293.tif 000023
【０１０４】
上記一般式（ＯＳ−１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。Ｒ102は、アルキル基、または、アリール基を表す。
Ｘ101は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ105−、−ＣＨ2−、−ＣＲ106Ｈ−、または、−ＣＲ105Ｒ107−を表し、Ｒ105〜Ｒ107はアルキル基、または、アリール基を表す。
Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、または、アリール基を表す。Ｒ121〜Ｒ124のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ121〜Ｒ124としては、水素原子、ハロゲン原子、および、アルキル基が好ましく、また、Ｒ121〜Ｒ124のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ121〜Ｒ124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０５】
上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００８７〜００８９に記載されている一般式（ＯＳ−２）で表される化合物であることが好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０６】
本発明に好適に用いうる上記一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１２８〜０１３２に記載の化合物（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
【０１０７】
以下に、一般式（ＯＳ−１）で表される化合物の具体例（例示化合物ｂ−１〜ｂ−３４）を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０８】
【化２２】
2015122293.tif 000024
【０１０９】
【化２３】
2015122293.tif 000025
【０１１０】
【化２４】
2015122293.tif 000026
【０１１１】
【化２５】
2015122293.tif 000027
【０１１２】
本発明では、一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の他の好ましい態様としては、下記一般式（ＯＳ−３）、下記一般式（ＯＳ−４）または下記一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物である。
【０１１３】
【化２６】
2015122293.tif 000028
【０１１４】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）中、Ｒ22、Ｒ25およびＲ28はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ23、Ｒ26およびＲ29はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ24、Ｒ27およびＲ30はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基またはアルコキシスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ3はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｎ1〜ｎ3はそれぞれ独立に１または２を表し、ｍ1〜ｍ3はそれぞれ独立に０〜６の整数を表す。）
【０１１５】
一般式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）については、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号００９８〜０１１５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。一般式（ＯＳ−３）で表される化合物としては、例えば、以下が例示できる。
【０１１６】
【化２７】
2015122293.tif 000029
【０１１７】
また、一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、例えば、特開２０１２−１６３９３７号公報の段落番号０１１７に記載されている、一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）のいずれかで表される化合物であることが特に好ましく、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１８】
一般式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）における好ましい範囲は、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１０〜０１１２に記載される（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）の好ましい範囲と同様である。
【０１１９】
一般式（ＯＳ−３）〜一般式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１１４〜０１２０に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物の他の好ましい態様としては、下記一般式（Ｂ１−３）で表されるオキシムスルホネート化合物である。
【０１２１】
一般式（Ｂ１−３）
【化２８】
2015122293.tif 000030
【０１２２】
一般式（Ｂ１−３）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【０１２３】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１２５】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【０１２６】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも２つは水素原子である。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
【０１２７】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【０１２８】
上記一般式（Ｂ１−３）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２９】
【化２９】
2015122293.tif 000031
【０１３０】
イミドスルホネート化合物としては、下記一般式（Ｂ２）で表される構造を有するイミドスルホネート化合物を好ましく用いることができる。
【０１３１】
【化３０】
2015122293.tif 000032
（一般式（Ｂ２）中、Ｒ200は、炭素原子数１６以下の１価有機基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【０１３２】
Ｒ200は、炭素原子数１６以下の１価有機基を表す。Ｒ200は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｆ以外を含まないことが好ましい。Ｒ200としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、プロピル基、フェニル基、トシル基などが挙げられる。
【０１３３】
一般式（Ｂ２）で表される構造を含有する化合物の好ましい態様としては、下記一般式（Ｉ）で表されるイミドスルホネート化合物である。
【０１３４】
【化３１】
2015122293.tif 000033
【０１３５】
式中、Ｒ01、Ｒ04、Ｒ05及びＲ06は、水素原子を表し、Ｒ02、Ｒ03のいずれか１つは、脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数４〜１８のアルコキシ基；アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数４〜１８のアルキルチオ基；アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；または、下記一般式（Ａ）で表される基を表し、Ｒ02、Ｒ03の残りの１つは、水素原子を表し、Ｒ07は、ハロゲン原子及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基；ハロゲン原子及び／又は脂環式炭化水素基で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基；アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基；１０−カンファーイル；または、下記一般式（Ｂ）で表される基を表す。
【０１３６】
【化３２】
2015122293.tif 000034
【０１３７】
式中、Ｘ1は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ1は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ11は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ12は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ13は、水素原子又は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合、複数存在するＲ12は同一でも異なってもよい。
【０１３８】
【化３３】
2015122293.tif 000035
【０１３９】
式中、Ｙ2は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ21は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ22は、単結合、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ23は、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０又は１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。
【０１４０】
一般式（Ｉ）については、例えば、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号公報の段落番号００１９〜００６３の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、以下が例示できる。また、以下に例示する化合物の他にも、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４１】
【化３４】
2015122293.tif 000036
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは固形分、より好ましくは（Ａ）ポリシロキサンの合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましく、１．０〜５．０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、２種以上を併用することもできる。２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感度や耐光性の観点から感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜１０質量部使用することがより好ましく、１．０〜５．０質量部がさらに好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、２種以上を併用することもできる。２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いられる溶剤としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。例えば、溶剤の具体例の一例としては、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、メチルエチルジグリコールなどが挙げられる。
【０１４４】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１４５】
また、（Ｃ）溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールメチルエチルエーテルとの組み合わせが塗布性、溶解性の観点から好ましい。その混合比は１０：９０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。この混合溶剤１００部に１，３−ブチレングリコールジアセテートのような沸点２００℃以上の溶剤を１部〜１０部混合した溶剤も好ましい。
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部当たり、５０〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４７】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、（Ｄ）増感剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）塩基性化合物、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）酸化防止剤を好ましく加えることができる。
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、基板との密着性向上のためにアルコキシシラン化合物を加えることができる。
【０１４８】
＜（Ｄ）増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４９】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
２種以上を併用することもできる。
【０１５１】
（Ｅ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤は、架橋基を分子内に少なくとも２つ以上含有する化合物である。架橋基とは、熱により（Ａ）ポリシロキサンの、架橋性基、ベンゼン環、ヒドロキシ基、および、カルボキシル基から選ばれる１種以上と反応する基を意味する。架橋基としては、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基、メタクリロイル基およびアクリロイル基が好ましく、メチロール基、エポキシ基、アルコキシメチル基、ブロックイソシアネート基、メタクリロイル基およびアクリロイル基がより好ましい。
また、架橋剤一分子中の架橋基の数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。
架橋基は、同じ種類の架橋基を分子内に２つ以上有していてもよいし、異なる種類の架橋基を分子内に２つ以上有していてもよい。
本発明で用いる架橋剤の分子量は、１５０〜３００００が好ましく、２００〜１００００がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および溶剤耐性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実施的に含まない構成とは、架橋剤が感光性樹脂組成物の固形分の、例えば、１質量％以下であることをいう。
【０１５３】
＜＜分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いることができる。分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基含有構成単位有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１５４】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテックス製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）、セロキサイド ２０２１Ｐ、セロキサイド ２０８１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上ダイセル）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１５５】
＜＜分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、アルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤を用いることができる。分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤としては、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を分子内に２個以上有する架橋剤であり、アルコキシメチル基とメチロール基のいずれか一方または両方を合計で２個以上分子内に含有する。
−ＣＨ2ＯＲ1  （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。）
−ＣＨ2ＯＨ  （２）
【０１５６】
アルコキシメチル基またはメチロール基は、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合していることが好ましい。
【０１５７】
アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素は、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、または、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびメチロール化グリコールウリルが特に好ましい。
本発明では、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、を好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５８】
分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤の好ましい構造として、下記式（８−１）〜（８−４）で示される化合物を挙げることができる。
【化３５】
2015122293.tif 000037
（上記式（８−１）〜（８−４）中、Ｒ7およびＲはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｘ2は、単結合、メチレン基または酸素原子を表す。）
【０１５９】
Ｒ7およびＲが表すアルキル基は、炭素数１〜８であり、炭素数１〜４がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ8〜Ｒ11が表すアルコキシル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ2は単結合またはメチレン基であるのが好ましい。Ｒ7〜Ｒ11、Ｘ2は、メチル基、エチル基等のアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ7、Ｒ、Ｒ8〜Ｒ11は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０１６０】
式（８−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化３６】
2015122293.tif 000038
【０１６１】
【化３７】
2015122293.tif 000039
【０１６２】
式（８−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のメトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のエトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が1〜4個のｎ−プロポキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のイソプロポキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のｎ−ブトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のｔｅｒｔ−ブトキシメチル化した化合物等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基が１〜４個のメトキシメチル化した化合物が好ましい。
【０１６３】
式（８−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化３８】
2015122293.tif 000040
【０１６４】
式（８−４）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が1〜6個メトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個エトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個ｎ−プロポキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個イソプロポキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個ｎ−ブトキシメチル化した化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチロールメラミンのメチロール基が１〜６個ｔｅｒｔ−ブトキシメチル化した化合物等を挙げることができる。また、下式で表される化合物が挙げられる。この中で特に、下式で表される化合物が好ましい。
【０１６５】
【化３９】
2015122293.tif 000041
【０１６６】
アルコキシメチル基またはメチロール基が、芳香族環を形成する炭素原子に結合している架橋剤の例として、例えば下記一般式（４）〜（５）で表されるものを挙げることができる。
【０１６７】
【化４０】
2015122293.tif 000042
（式（４）中、Ｘは単結合または１〜４価の有機基を表し、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子または一価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
【０１６８】
【化４１】
2015122293.tif 000043
（式（５）中、２つのＹは各々独立に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基で酸素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、Ｒ13〜Ｒ16は各々独立に水素原子または一価の有機基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１〜３の整数であり、ｐおよびｑは各々独立に０〜４の整数である。）
【０１６９】
一般式（４）〜（５）で表される具体的化合物として、例えば以下に示すものを挙げることができる。Ｍｅはメチル基を表す。
【化４２】
2015122293.tif 000044
【０１７０】
これらの分子内に２個以上のアルコキシメチル基またはメチロール基を含有する架橋剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、−７５０ＬＭ、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７１】
＜＜分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を含有する化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を含有する化合物を用いることができる。
本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１７２】
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１７４】
＜＜分子内に２個以上のメタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物を使用してもよい。メタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルからなる群から選択される化合物である。アクリロイル基、メタクリロイル基は１分子中に２個以上、さらに好ましくは３官能以上ある化合物であることが好ましい。
【０１７５】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
好ましい市販品としては、日本化薬社製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、新中村化学工業社製  ＮＫエステルシリーズで、二官能のＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＯＤ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＩＢＤ−２Ｅ、Ａ−ＮＰＧ、７０１Ａ、Ａ−Ｂ１２０６ＰＥ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＢＤ、ＨＤ−Ｎ、ＮＯＤ、ＩＮＤ、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＮＰＧ、ＤＣＰ、１２０６ＰＥ、７０１、３ＰＧ、９ＰＧ、３官能のＡ−９３００、ＡＴ−３０Ｅ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ−９ＥＯ、４官能以上のＡＴＭ−３５Ｅ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＤ−ＴＭＰ−Ｌ、ＡＴＭ−４Ｐ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＤＰＨ等を挙げることができる。
【０１７６】
＜＜分子内に２個以上のオキセタニル基を含む化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤として、オキセタニル基を含む化合物を使用してもよい。オキセタニル基は分子内に２個以上あることが好ましい。分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、特開２００８−２２４９７０号公報の段落０１３４〜０１４５記載の化合物が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１７７】
（Ｆ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）塩基性化合物を含有してもよい。（Ｆ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１７８】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１７９】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１８０】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｆ）塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。
【０１８１】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）界面活性剤を含有してもよい。（Ｇ）界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。本発明の組成物に用いられる界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＦＡ−６３０、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１８２】
一般式（Ｉ−１−１）
【化４３】
2015122293.tif 000045
（式（Ｉ−１−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１８３】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１８４】
一般式（Ｉ−１−２）
【化４４】
2015122293.tif 000046
【０１８５】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１８６】
これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ−１）界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【０１８７】
（Ｈ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８を挙げる事ができる。
【０１８８】
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１８９】
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
このような酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９０】
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９１】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１９２】
［アルコキシシラン化合物］
本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有することができる。
アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は１〜５が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
【０１９３】
［無機粒子］
本発明の感光性樹脂性組成物は、無機粒子を含有することができる。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。一方、低誘電率化の観点からは、無機粒子の空隙率は、１０％以上８０％未満が好ましく、１２％以上５０％未満がより好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
無機粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
これらの粒子は各種の表面修飾をすることもできる。例えば、表面に反応性基を導入することができる。
【０１９４】
本発明において、無機粒子は、適当な分散剤および溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
無機粒子の含有量は、無機粒子を配合する場合、硬度や屈折率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
無機粒子は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。例えば酸化ジルコニウム粒子と酸化チタン粒子とを併用することができる。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１９５】
［感光性樹脂組成物の調製方法］
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１９６】
本発明の感光性樹脂組成物組成物の２５℃における固形分濃度は、１〜６０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましく、５〜１７質量％が特に好ましい。また、スリット塗布を行う場合は、固形分濃度は、７〜３０質量％が好ましい。
２５℃における粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜６０ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜４０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。また、スリット塗布を行う場合は、２〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
また、２５℃における表面張力は、１５〜３５ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３０ｍＮ／ｍがより好ましい。
固形分濃度、粘度、表面張力を上記範囲とすることで、高品位な塗布が可能となる。粘度は、例えば、東機産業製  粘度計  ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調製を施した状態で測定することができる。表面張力は、協和界面科学（株）製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、２５±０．２℃において、白金プレートの下端を測定サンプルに浸漬させる手法で測定した値である。なお、白金プレートは、測定前にアルコールランプにて赤熱させて、表面を清浄化したものを使用した。
【０１９７】
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含む。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程；
（２）基板に塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程；
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を露光する工程；
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像する工程；
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程；
以下に各工程を順に説明する。
【０１９８】
（１）の工程（塗布工程ともいう）では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコーン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
さらに、基板に本発明で用いられる組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物を、大型基板に対して塗布する場合は、大型基板への塗布適性の観点からはスリット塗布が特に好ましい。大型基板とは、０．９ｍ×０．９ｍ以上、３．０ｍ×３．０ｍ以下の大きさの基板のことをいう。
本発明の感光性樹脂組成物をスリット塗布する場合、組成物の固形分濃度は７〜３０質量％であることが好ましい。また、２５℃における粘度は２．０〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、２５℃における表面張力は１５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
なお、固形分濃度、粘度、表面張力は、溶剤や界面活性剤の種類や量によって調整できる。
【０１９９】
（２）の工程（溶剤除去工程ともいう）では、塗布された上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０２００】
（３）の工程（露光工程ともいう）では、塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、所謂超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法に代表される変形証明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
【０２０１】
（４）の工程（現像工程ともいう）では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ‐［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０２０２】
（５）の工程（ポストベーク工程ともいう）では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜４００℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１８０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０２０３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０２０４】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、感度が良好で、溶剤耐性に優れるため、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置などの各種表示装置等の用途に有用である。
【０２０５】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の有機絶縁膜（ＰＡＳ）として用いることができる。
【０２０６】
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置について、図２を用いて説明する。
図２において、符号ＳＵＢ１は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、ＴＦＴを有している。
ガラス基板ＳＵＢ１の上には、下から順に下地膜ＵＣ、シリコン等の半導体膜ＰＳ、ゲート絶縁膜ＧＩ、ＴＦＴのゲート電極ＧＴ、第１の層間絶縁膜ＩＮ１が形成されている。第１の層間絶縁膜ＩＮ１の上には、ＴＦＴのドレイン電極ＳＤ１と、ＴＦＴのソース電極ＳＤ２とが形成されている。
ドレイン電極ＳＤ１は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのドレイン領域に接続されている。ソース電極ＳＤ２は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース領域に接続されている。
ドレイン電極ＳＤ１及びソース電極ＳＤ２の上には、第２の層間絶縁膜ＩＮ２が形成されている。第２の層間絶縁膜ＩＮ２の上には、有機絶縁膜ＰＡＳが形成されている。有機絶縁膜ＰＡＳは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜ＰＡＳの上には、対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬが形成されている。
対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬの上には、第３の層間絶縁膜ＩＮ３が形成されている。第３の層間絶縁膜ＩＮ３の上には、画素電極ＰＸが形成されている。画素電極ＰＸは、第２の層間絶縁膜ＩＮ２及び第３の層間絶縁膜ＩＮ３に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース電極ＳＤ２と接続されている。
有機絶縁膜ＰＡＳを、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した場合においては、有機絶縁膜ＰＡＳの耐熱性が優れているため、第３の層間絶縁膜ＩＮ３の製膜温度を高めることができ、より緻密な膜を製膜できる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性および緻密性に優れる硬化膜を形成できるため、通常無機材料で形成される、ＵＣ、ＩＮ１、ＩＮ２、ＩＮ３も本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
図２に示す液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
なお、図２ではトップゲート構造の図を示したが、ボトムゲート構造の表示装置にも同様に適用可能である。
【０２０７】
［有機ＥＬ表示装置］
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図３は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図３には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０２０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好で、溶剤耐性などの硬化膜特性に優れるため、ＭＥＭＳデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０２０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
この他、耐光性、耐熱性や耐薬品性に優れることから、ＬＥＤ封止材、半導体素子用保護絶縁膜、半導体素子再配線絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム、基盤張り合わせ膜等に有用である。
【０２１０】
［タッチパネル表示装置］
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する。本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネルの絶縁層及び又は保護層の全部又は一部が本発明の硬化物で構成されていることが好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、透明基板、ＩＴＯ電極、ＩＺＯ電極、その他透明電極、金属電極及び絶縁層及び又は保護増を少なくとも有することが好ましい。
【０２１１】
本発明のタッチパネル表示装置に用いることのできる透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。
【０２１２】
本発明のタッチパネル表示装置は、例えば、次のようにして製造できる。
すなわち、ＩＴＯ電極に接するように、本発明の感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程１、上記ＩＴＯ電極に塗布した感光性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程２、露光後の感光性樹脂組成物を現像する工程３、及び、現像後の感光性樹脂組成物を加熱する工程４を経て製造できる。
【０２１３】
工程１において、ＩＴＯ電極に接するように、感光性樹脂組成物を塗布する際、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ＩＴＯ電極に接していればよい。
工程２は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程３は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程４は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
【０２１４】
本発明のタッチパネル表示装置は、検出方式としては静電容量方式、抵抗膜方式、光学方式など各種公知の方式を採用できる。なかでも静電容量方式が好ましい。
タッチパネルの型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５の図１９、特開２０１２ー８９１０２の図１や図５）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ  ｏｎ  Ｌｅｎｓ）型（例えば特開２０１３−５４７２７の図２、特開２０１５−１５０４２の図２、図３、図４、図５）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）、各種アウトセル型（所謂ＧＧ（ｇｌａｓｓ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）、所謂Ｇ１・Ｇ２、所謂ＧＦＦ（Ｇｌａｓｓ  Ｆｉｌｍ  Ｆｉｌｍ）、所謂ＧＦ２、所謂ＧＦ１、所謂Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
【０２１５】
タッチパネル、及び、タッチパネルを構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【実施例】
【０２１６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に限定されるものではない。【０２１７】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。【０２１８】
＜（Ａ）ポリシロキサン＞
（Ａ−１の合成）
４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン１１４．２ｇ（０．５モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．５ｇ（０．４モル）、メチルトリメトキシシラン６．８ｇ（０．０５モル）、フェニルトリメトキシシラン９．９ｇ（０．０５モル）、ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）２５０ｇを、三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら、水５４ｇにリン酸０．１７６ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１質量％）を溶かしたリン酸水溶液を、３０分かけて添加した。その後、三口フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。
反応中に副生成物であるメタノールが留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液を多量の水に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してＡ−１前駆体を得た。
得られたＡ−１前駆体の１００ｇを、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させ、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解させた溶液を滴下した。
３０分反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和した反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン３００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、乾燥してＡ−１を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００であった。
1Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１においては、フェノール性水酸基の水素原子の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。
Ａ−１の合成に使用したシラン化合物の種類及びモル比を以下に示す。【０２１９】
【表１】
2015122293.tif 000047
【０２２０】
（Ａ−２の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−２を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−２においては、フェノール性水酸基の水素原子の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２２１】
【表２】
2015122293.tif 000048
【０２２２】
（Ａ−３の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−３を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−３においては、フェノール性水酸基の水素原子の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２２３】
【表３】
2015122293.tif 000049
【０２２４】
（Ａ−４の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−４を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−４においては、フェノール性水酸基の水素原子の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２２５】
【表４】
2015122293.tif 000050
【０２２６】
（Ａ−５の合成）
３−トリクロロシリル−１−シクロヘキシルカルボン酸メチルエステル１２．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、グリシドキシプロピルトリクロロシラン１１．２ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン０．７４５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン１．０６ｇ（０．００５ｍｏｌ）をトルエン１５０ｇに溶解し、水３００ｇ中へ室温で撹拌しながら滴下添加した。滴下終了後、反応混合物より酸性水層を分離し、次いで水１Ｌで有機層を水洗し、水層が中性になってからさらに２回水洗を行った。有機層をエバポレーターにより溶媒留去した。その濃縮液を２００℃で２時間加熱し、重合した。
重合物にテトラヒドロフラン８００ｇを加えて溶解したものを、１０％水酸化ナトリウム溶液１，０００ｇへ滴下し、４０℃で３時間加熱し、メチルエステル基を加水分解した。塩酸で酸性にしてポリマーを晶出し、濾過、乾燥を行いＡ−５前駆体（Ａ−５のカルボキシ基がテトラヒドロフラニル保護されていないポリマー）を得た。
Ａ−５前駆体に対して、Ａ−１と同様に高分子反応で保護基を導入し、Ａ−５を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−５においては、カルボキシ基にジヒドロフランを反応させ、７８モル％がテトラヒドロフラニル化された。
Ａ−５の合成に使用したシラン化合物の種類及びモル比を以下に示す。【０２２７】
【表５】
2015122293.tif 000051
【０２２８】
（Ａ−６の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−６を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−６においては、カルボキシ基の７８モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２２９】
【表６】
2015122293.tif 000052
【０２３０】
（Ａ−７の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−７を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−７においては、カルボキシ基の７８モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２３１】
【表７】
2015122293.tif 000053
【０２３２】
（Ａ−８の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−８を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−８においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２３３】
【表８】
2015122293.tif 000054
【０２３４】
（Ａ−９の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−９を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−９においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２３５】
【表９】
2015122293.tif 000055
【０２３６】
（Ａ−１０の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１０を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１０においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２３７】
【表１０】
2015122293.tif 000056
【０２３８】
（Ａ−１１の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１１を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１１においては、フェノール性水酸基の水素原子の７５モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２３９】
【表１１】
2015122293.tif 000057
【０２４０】
（Ａ−１２の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１２を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１２においては、フェノール性水酸基の水素原子の７５モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２４１】
【表１２】
2015122293.tif 000058
【０２４２】
（Ａ−１３の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１３を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１３においては、フェノール性水酸基の水素原子の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２４３】
【表１３】
2015122293.tif 000059
【０２４４】
（Ａ−１４の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１４を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１４においては、カルボキシ基の９２モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２４５】
【表１４】
2015122293.tif 000060
【０２４６】
（Ａ−１５の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１５を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１５においては、カルボキシ基の８８モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２４７】
【表１５】
2015122293.tif 000061
【０２４８】
（Ａ−１６の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１６を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１６においては、カルボキシ基の８０モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２４９】
【表１６】
2015122293.tif 000062
【０２５０】
（Ａ−１７の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外はＡ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１７を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１７においては、フェノール性水酸基の水素原子の７５モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２５１】
【表１７】
2015122293.tif 000063
【０２５２】
（Ａ−１８の合成）
Ａ−５の合成で記載した方法と同様にして、Ａ−５前駆体を得た。
Ａ−５前駆体に対して高分子反応でイソブテンを反応させて保護基を導入し、Ａ−１８を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１８においては、カルボキシ基の７０モル％がｔ−ブチルエステル化されたことが確認された。
Ａ−１８の合成に使用したシラン化合物の種類及びモル比を以下に示す。【０２５３】
【表１８】
2015122293.tif 000064
【０２５４】
（Ａ−１０１の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１０１を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１０１においては、カルボキシ基の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２５５】
【表１９】
2015122293.tif 000065
【０２５６】
（Ａ−１０２の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１０２を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１０２においては、カルボキシ基の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２５７】
【表２０】
2015122293.tif 000066
【０２５８】
（Ａ−１０３の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１０３を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１０３においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２５９】
【表２１】
2015122293.tif 000067
【０２６０】
（Ａ−１０４の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１０４を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１０４においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２６１】
【表２２】
2015122293.tif 000068
【０２６２】
（Ａ−１０５の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−１０５を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−１０５においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２６３】
【表２３】
2015122293.tif 000069
【０２６４】
（Ａ−２０１の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−２０１を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−２０１においては、カルボキシ基の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２６５】
【表２４】
2015122293.tif 000070
【０２６６】
（Ａ−２０２の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−１と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−２０２を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−２０２においては、カルボキシ基の７０モル％がエトキシエチル化されたことが確認された。【０２６７】
【表２５】
2015122293.tif 000071
【０２６８】
（Ａ−２０３の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−２０３を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−２０３においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２６９】
【表２６】
2015122293.tif 000072
【０２７０】
（Ａ−２０４の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−２０４を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−２０４においては、カルボキシ基の７８モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２７１】
【表２７】
2015122293.tif 000073
【０２７２】
（Ａ−２０５の合成）
シラン化合物を、以下に示す化合物及びモル比で使用し、保護基の種類と量を調整した以外は、Ａ−５と同様にして、下記シラン化合物を混合、反応させ、高分子反応で保護基を導入し、Ａ−２０５を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲによる分析において、Ａ−２０５においては、カルボキシ基の８０モル％がテトラヒドロフラニル化されたことが確認された。【０２７３】
【表２８】
2015122293.tif 000074
【０２７４】
（Ａ’−１の合成）
特開２０１３−９２６３３号公報の０１１７段落の記載に従って、カルボン酸が保護された基を有する構成単位を含み、架橋性基を有する構成単位を含まないポリシロキサンであるＡ‘−１を合成した。
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、溶剤としてトルエン３００ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇ（１モル）、アクリル酸−ｔ−ブチルエステル６４．１ｇ（０．５モル）、４−ｔ−ブトキシスチレン３５２ｇ（２モル）および触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０５ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させて、溶媒を留去しポリシロキサン（Ａ’−１）前駆体得た。
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、溶剤としてトルエン２００ｇ、ポリシロキサン（Ａ’−１）前駆体の６５．６ｇ（０．１モル）、トリメトキシビニルシラン２２．１ｇ（０．１５モル）、および触媒として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．００１ｇを加えて、攪拌しながら６０℃で１０時間反応させた。
次いで、この反応系にフェニルトリメトキシシラン４５．６ｇ（０．２３モル）を添加し、５〜１０℃になるよう氷冷撹拌しながら、５％シュウ酸水溶液５０ｇを３０分かけて滴下し、さらに１０℃で１５時間撹拌した。５０℃、減圧下で還流脱水・脱アルコール処理し、５０℃減圧下で溶媒のトルエンをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）に溶媒交換し、３０％のＰＧＭＥＡ溶液とした後、濾過により固形物を除去し、ポリシロキサン（Ａ’−１）の３０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。ＧＰＣ分析による質量平均分子量は６３００であった。【０２７５】
（Ａ’’−１の合成）
特開２０１３−９２６３３の０１２１段落の記載に従って、カルボン酸が保護された基を有する構成単位を含まず、エポキシ基を有する構成単位を含むポリシロキサンであるＡ’’−１を合成した。
温度計、攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、溶剤としてトルエン２００ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０．５モル）、アリルグリシジルエーテル２２８ｇ（２モル）、および白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）９ｍｇを加えて、攪拌しながら５０〜６０℃で１５時間反応させた後、溶媒を６０℃で減圧留去させ、Ａ’’−１を得た。エポキシ当量の分析値は１７４であった。【０２７６】
（Ａ’−３の合成）
特開２００９−２６３５２２の００５６段落の記載に従って、シラノール基がアセタール保護された基を有する構成単位と、エポキシ基を有する構成単位と、を有するポリシロキサンであるＡ’−３を合成した。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン８９．２ｇ（０．４５モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１０．９ｇ（０．４５モル）、メタノール３６０ｇを仕込み、撹拌しながら１０℃以下に氷冷した。滴下ロートに０．１Ｍの酢酸水溶液９０ｇを仕込み、氷冷しながら滴下したところ、発熱を伴い加水分解縮合反応が進行した。内温を室温まで上昇させ、２時間撹拌熟成した後、エステルアダプターを設置し、加熱常圧にてメタノール留去を行った。内温がメタノールの沸点を超えるまで留去を続けることによって、白濁粘ちょうなポリシロキサン溶液を得た。この時、捕捉したメタノール量は３８２ｇであった。このポリシロキサン溶液に酢酸エチル３００ｇを添加し、溶解した溶液を純水にて２回水洗を行った。このポリシロキサン溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮することにより、無色透明のポリシロキサン溶液Ａを２３３ｇ（固形分濃度６２．２質量％）得た。
このポリシロキサンの重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン標準）は４．２×１０3であった。またアルカリクラッキング法では、残存メトキシ基は検出されなかった。２９Ｓｉ−ＮＭＲにてＴ０〜Ｔ３の存在比を求め、下記の平均組成式を算出した。
Ｐｈ0.5（ＥＰ）0.5Ｓｉ（ＯＨ）0.72Ｏ1.14
ＥＰ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基
Ｐｈ：フェニル基
得られたポリシロキサン８０．４ｇを酢酸エチル溶液からテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度２０質量％）に溶媒置換した後、温度計、撹拌機、冷却器を備えた１Ｌ三つ口フラスコに仕込み、メタンスルホン酸１．０ｇ（０．０１モル）を添加した。
次に、１０℃以下に氷冷し撹拌しながら、エチル−１−プロペニルエーテル１９．４ｇ（０．２３モル）を滴下ロートにて内温を１０℃以下に保ちながら滴下した。滴下後室温にて２時間反応させた後、トリエチルアミン１．０ｇ（０．０１モル）を添加し反応を終了した。反応液を１Ｌナスフラスコに移し、常温減圧下ロータリーエバポレーターにてテトラヒドロフランを留去し、メチルイソブチルケトン３００ｇおよび０．０１Ｎ酢酸水溶液２５０ｍｌを添加し反応液を水洗浄した。この洗浄操作を合計３回繰り返した後、有機層を分離、ロータリーエバポレーターにて濃縮して、無色透明のアセタール化ポリシロキサンであるＡ‘−３を４９．０ｇ得た。
このＡ‘−３のアセタール置換率は13Ｃ−ＮＭＲの結果より３２．５モル％と算出された。【０２７７】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
Ｂ−１：ＰＡＧ−１０３（商品名、下記に示す構造、ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−１は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
【化４５】
2015122293.tif 000075
Ｂ−２：下記に示す構造（合成例は後述する）
なお、式中のＴｓは、トシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表す。
Ｂ−２は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
【化４６】
2015122293.tif 000076
Ｂ−３：下記に示す構造（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。）
Ｂ−３は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
【化４７】
2015122293.tif 000077
Ｂ−４：下記に示す構造（合成例は後述する。）
Ｂ−４は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
【化４８】
2015122293.tif 000078
Ｂ−５：ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−５は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
【化４９】
2015122293.tif 000079
Ｂ−６：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−６は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
Ｂ−７：下記に示す構造（合成例を後述する）
Ｂ−７は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
【化５０】
2015122293.tif 000080
Ｂ−８：下記に示す構造（ＷＯ１１／０８７０１１の２４９段落記載の方法に従って合成した。）
Ｂ−８は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤である。
【化５１】
2015122293.tif 000081
Ｂ’−１：（下記に示す構造。キノンジアジド化合物）
Ｂ’−１は、ｐＫａが３を超える酸を発生する化合物である。
【化５２】
2015122293.tif 000082
【０２７８】
＜Ｂ−２の合成＞
１−アミノー２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬精）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチルー３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ａを得た。粗Ｂ−１−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−１−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ｂを得た。
ＴＨＦ（２ｍＬ）と粗Ｂ−１−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸/ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−１−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２を得た。粗Ｂ−１−２を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−１−２（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０２７９】
＜Ｂ−４の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−１−１の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８
．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０２８０】
＜Ｂ−７の合成＞
攪拌器および温度計を装着したセパラブルフラスコにＮ―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩  ３３．６ｇ、４−ジメチルアミノピリジン  ０．７２ｇ、テトラヒドロフラン  ３００ミリリットルを仕込み、室温２５℃下で攪拌し溶解させた。次いで、（＋）１０―カンファースルホニルクロライド  ４２ｇを加えて３時間攪拌した後、トリエチルアミン  １５ｇを加えた後、室温下で１０時間攪拌した。次いで、蒸留水  ３００ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、Ｎ―カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミド  １２ｇを得た。【０２８１】
（Ｂ‘−１の合成）
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４モル）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、上記構造のキノンジアジド化合物を得た。【０２８２】
＜（Ｃ）溶剤＞
Ｃ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）
Ｃ−２：ＭＥＤＧ（メチルエチルジグリコール）【０２８３】
（塩基性化合物）
ＴＢＡ：トリブチルアミン【０２８４】
（その他添加剤）
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン
ＦＡ−６３０：信越化学製、シリコーン系界面活性剤「ＦＡ−６３０」（商品名）
ＭＷ−３０ＨＭ：ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（下記構造）
【化５３】
2015122293.tif 000083
【０２８５】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記表に記載のように各成分を配合・撹拌して溶剤溶液とし、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、架橋性基当量については、以下の測定方法で求めた。【０２８６】
＜架橋性基当量の測定＞
感光性樹脂組成物の固形分を一定量はかり取り、その固形分中に含まれる架橋性基量を測定した。なお、架橋性基がエポキシ基である場合には、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されるエポキシ当量の測定方法で求めた。エポキシ基以外の他の架橋性基についても、滴定液を変更して同様の測定方法にて求めた。
Ａ：１０００未満
Ｂ：１０００以上１５００未満
Ｃ：１５００以上【０２８７】
＜保存安定性の評価＞
感光性樹脂組成物の調製直後の、粘度Ｎ0（単位：Ｐａ・ｓ）と、１０℃で３０日間保存した後の粘度Ｎ1（単位：Ｐａ・ｓ）とを測定し、以下の式の値を算出した。
｜（Ｎ1−Ｎ0）｜／Ｎ0
上記数式の値は、経時による粘度変化を表し、数値が小さいほど好ましい。以下の基準で評価し、１および２が実用レベルである。
１：０．０４未満
２：０．０４以上、０．０８未満
３：０．０８以上【０２８８】
＜感度の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、直径６μｍホール形状のマスクパターンで露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。これらの操作により、直径６μｍのホールを解像する時の最適ｉ線露光量（Ｅｏｐｔ）を求め感度とした。以下の基準で評価し、１、２および３が実用レベルである。
なお、実施例１８、比較例１および比較例２については、露光後に９０℃３分間ホットプレートで加熱した後（ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）工程を追加した）に現像した。
１：８０ｍＪ／ｃｍ2未満
２：８０ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：１００ｍＪ／ｃｍ2以上、１４０ｍＪ／ｃｍ2未満
４：１４０ｍＪ／ｃｍ2以上、１８０ｍＪ／ｃｍ2未満
５：１８０ｍＪ／ｃｍ2以上【０２８９】
＜現像性の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、５μｍのラインアンドスペースのマスクパターンで感度評価で求めた最適露光量で露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。このパターンを光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。１、２が実用レベルである。
１：パターンの縁がきれい
２：パターンの縁に僅かにガタツキあり
３：パターンの縁にガタツキある。または、パターンが形成されない。【０２９０】
＜耐熱性の評価＞
ガラス基板（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で全面露光し、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱し、硬化膜を形成した。次に耐熱試験として、オーブン中で３００℃、６０分間加熱し、耐熱試験後の硬化膜を得た。この耐熱試験後の硬化膜の透過率を測定した。
透過率は分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００ｎｍで測定した。単位は％で示した。以下の基準で評価し、１、２および３が実用レベルである。
１：９６％以上
２：９２％以上９６％未満
３：８８％以上９２％未満
４：８８％未満【０２９１】
＜溶剤耐性の評価＞
ガラス基板（０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒の条件でホットプレート上で加熱して溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層が形成された基板を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２２０℃で６０分加熱して硬化膜を得、膜厚を測定した（ｔ０）。
この硬化膜を６０℃のＮＭＰに１０分浸漬させ、純水リンスを行った後の膜厚を測定した（ｔ１）。浸漬前の膜厚をｔ０、浸漬リンス後の膜厚をｔ１としたときの変化率を以下の式から求めた。
（ｔ１―ｔ０）／ｔ０×１００
なお、評価基準は下記の通りである。１、２および３が実用上問題のないレベルである。
１：変化率が０％以上５％未満
２：変化率が５％以上８％未満
３：変化率が８％以上１０％未満
４：変化率が１０％以上
５：変化率がマイナス（硬化膜が溶解）【０２９２】
【表２９】
2015122293.tif 000084
【０２９３】
【表３０】
2015122293.tif 000085
【０２９４】
上記結果より、実施例１〜４８に示す本発明の感光性樹脂組成物は、感度に優れ、溶剤耐性に優れた硬化膜を形成できた。また、実施例１〜４８に示す本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性および現像性に優れていた。更には、耐熱性に優れた硬化膜を形成できた。
一方、カルボン酸が保護された基を有する構成単位を含み、架橋性基を有する構成単位を含まないポリシロキサン（Ａ’−１）と、カルボン酸が保護された基を有する構成単位を含まず、エポキシ基を有する構成単位を含むポリシロキサン（Ａ’’−１）とを併用した比較例１，２は、溶剤耐性に劣るものであった。
また、シラノール基がアセタール保護された基を有する構成単位と、エポキシ基を有する構成単位と、を有するポリシロキサン（Ａ‘−３）を使用した比較例３は、溶剤耐性に劣るものであった。更には、保存安定性に劣るものであった。
また、光酸発生剤として、ｐＫａが３を超える酸を発生する化合物であるＢ’−１を使用した比較例４は、感度に劣るものであった。【０２９５】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
（実施例１０１）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図３参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を感度評価で求めた最適露光量照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、市販のレジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて前記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２９６】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２９７】
（実施例１０２〜１４８）
実施例１０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２〜４８の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例１０１と同様に有機ＥＬ表示装置を作製した。得られた有機ＥＬ表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２９８】
＜液晶表示装置の作製＞
（実施例２０１）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２０１の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例１０１における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０２９９】
（実施例２０２〜２４８）
実施例２０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２〜４８の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例２０１と同様に液晶表示装置を作製した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０３００】
（実施例２５１）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置において、有機絶縁膜ＰＡＳを以下の方法で形成し、液晶表示装置を得た。
先ず、特開２００７−３２８２１０号公報に従って、有機絶縁膜ＰＡＳの直前まで形成したアレイ基板を作製した。
次に、この基板をヘキサメチルジシラザン蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例１の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で２分ホットプレートでプリベークして溶剤を揮発させ、感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ７８００ＣＦを用いて、直径７μｍのホールパターンのマスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を感度評価で求めた最適露光量照射した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線で計測）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて３００℃で３０分加熱して有機絶縁膜ＰＡＳを得た。
以降の工程は、特開２００７−３２８２１０号公報に従って液晶表示装置を得た。
本実施例ではＰＡＳに耐熱性の高い材料を用いているため、層間絶縁膜ＩＮ３を層間絶縁膜ＩＮ２と同等の温度で製膜した。これによりＩＮ３を緻密な膜とすることができた。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、非常に良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０３０１】
（実施例２５２〜２９８）
実施例２５１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２〜４８の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例２５１と同様に液晶表示装置を作製した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、非常に良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０３０２】
＜タッチパネル表示装置の作製＞
（実施例３０１）
以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
＜第一の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。【０３０３】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面とエッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。【０３０４】
透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。【０３０５】
＜＜絶縁層の形成＞＞
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と感光性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、感度評価で求めた最適露光量でパターン露光した。
次に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて２２０℃４５分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。【０３０６】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
第一の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。【０３０７】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た（ポストベーク処理；１３０℃３０分間）。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチング（３０℃５０秒間）し、エッチングレジスト層を除去（４５℃２００秒間）することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。【０３０８】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例１の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例１の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。【０３０９】
＜タッチパネル表示装置の作製＞
特開２００９−４７９３６号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置を作製した。【０３１０】
＜前面板、及び、タッチパネル表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れたタッチパネル表示装置が得られた。【０３１１】
（実施例３０２〜３４８）
実施例３０１において、実施例１の感光性樹脂組成物を実施例２〜４８の感光性樹脂組成物に換えたこと以外は、実施例３０１と同様にタッチパネル表示装置を作製した。得られたタッチパネル表示装置は、第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、優れた表示特性が得られた。
【符号の説明】
【０３１２】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスター）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４，１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
【図１】
2015122293.tif 000088
【図２】
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【図３】
2015122293.tif 000090
【国際調査報告】
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2015122293.tif 000092
2015122293.tif 000093
2015122293.tif 000094