(57)【要約】  本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する電解質組成物、この電解質組成物を用いて得られる二次電池、及び、この二次電池の使用方法に関する（Ａ）成分：（Ａ−１）特定の高分子化合物、又は、（Ａ−２）特定の有機溶媒（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属の塩（Ｃ）成分：下記式（Ｉ）で示される双性イオン化合物2016027788.tif 000039（式中、Ｘ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含み、かつ、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｙは、Ｘ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
2016027788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する電解質組成物。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンカーボネート、及び、アルキレンポリオール（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物、又は
（Ａ−２）カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及び含硫黄系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属の塩
（Ｃ）成分：下記式（Ｉ）
【化１】
2016027788.tif 000033
（式中、Ｘ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含み、かつ、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｙは、Ｘ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
で示される双性イオン化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、ポリエチレンオキシド、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、リチウム塩である、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の、Ｘ＋で表されるカチオン性基が、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれかで示される基である、請求項１に記載の電解質組成物。
【化２】
2016027788.tif 000034
（式中、Ｒ１は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）
【化３】
2016027788.tif 000035
（式中、Ｒ４は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、又はエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、Ｒ５は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【化４】
2016027788.tif 000036
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【化５】
2016027788.tif 000037
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【化６】
2016027788.tif 000038
（式中、Ｒ１６は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の割合が、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕の質量比で、１００：０．１〜１００：１０，０００である請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合が、〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕の質量比で、１００：０．０１〜１００：１００である請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項７】
正極、負極、及び、請求項１に記載の電解質組成物を有する二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池の使用方法であって、充電時のカットオフ電圧の上限が４．４〜５．５Ｖである、二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性を有し、かつ、電気化学的安定性に優れる電解質組成物、サイクル特性に優れ、かつ、高容量の二次電池、及び、この二次電池の使用方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池等の二次電池においては、エネルギー密度を高め、軽量化及び小型化を達成することが要望されてきている。このため、作動電位の高い正極活物質を用いた、よりエネルギー密度の高い二次電池の研究開発が行われてきた。【０００３】
例えば、特許文献１には、特定の２種の酸化物を含む二次電池用正極活物質であって、５Ｖ級の二次電池のサイクル特性及び高温動作の信頼性の向上に寄与するものが記載されている。
しかしながら、このような作動電位の高い正極活物質を用いた二次電池は、電解質を構成する導電性ポリマー等が高電圧下において分解し、電池性能が低下したり、破裂、発火したりするおそれがあった。
このため、イオン伝導性を有し、かつ、電気化学的安定性に優れる（本発明においては、高電位でも酸化分解し難い性質をいう。）電解質組成物が要望されている。【０００４】
また、従来の二次電池においては、充電時のカットオフ電圧の上限を高くして充放電を繰り返すと、放電容量が徐々に低下する場合があった。このため、充放電を繰り返しても放電容量を低下させないためには、充電時のカットオフ電圧の上限を低くする必要があり、高容量の電池として使用することができなかった。【０００５】
本発明に関連して、特許文献２、３には、双性イオン塩とプロトン供与体とからなるプロトン伝導体、及びこのプロトン伝導体からなるプロトン伝導層を有する燃料電池等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１３８７８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８５８８号公報（ＵＳ２００６／０２６３６６１Ａ１）
【特許文献３】ＷＯ２００６／０２５４８２号パンフレット（ＵＳ２００７／０２３１６４７  Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性を有し、かつ、電気化学的安定性に優れる電解質組成物、サイクル特性に優れ（充放電を繰り返しても放電容量が低下し難いことをいう）、かつ、高容量の二次電池、及び、この二次電池の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）特定の、高分子化合物又は有機溶媒、（Ｂ）周期律表第１族又は第２族の金属の塩、（Ｃ）分子内に、窒素原子又はリン原子を含むカチオン性基と、スルホナート系アニオンとを有する双性イオン化合物、を含有する電解質組成物は、イオン伝導性を有し、かつ、電気化学的安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の電解質組成物、（７）の二次電池、及び（８）の二次電池の使用方法が提供される。
（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する電解質組成物。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンカーボネート、及び、アルキレンポリオール（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物、又は
（Ａ−２）カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及び含硫黄系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属の塩
（Ｃ）成分：下記式（Ｉ）【００１０】
【化１】
2016027788.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含み、かつ、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｙは、Ｘ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。）
で示される双性イオン化合物
（２）前記（Ａ）成分が、ポリエチレンオキシド、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）に記載の電解質組成物。
（３）前記（Ｂ）成分が、リチウム塩である、（１）に記載の電解質組成物。
（４）前記（Ｃ）成分の、Ｘ＋で表されるカチオン性基が、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれかで示される基である、（１）に記載の電解質組成物。【００１２】
【化２】
2016027788.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）【００１４】
【化３】
2016027788.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ４は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、又はエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ５は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）【００１６】
【化４】
2016027788.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）【００１８】
【化５】
2016027788.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）【００２０】
【化６】
2016027788.tif 000008
（式中、Ｒ１６は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
（５）前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の割合が、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕の質量比で、１００：０．１〜１００：１０，０００である（１）に記載の電解質組成物。
（６）前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合が、〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕の質量比で、１００：０．０１〜１００：１００である（１）に記載の電解質組成物。
（７）正極、負極、及び、（１）に記載の電解質組成物を有する二次電池。
（８）前記（７）に記載の二次電池の使用方法であって、充電時のカットオフ電圧の上限が４．４〜５．５Ｖである、二次電池の使用方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、イオン伝導性を有し、かつ、電気化学的安定性に優れる電解質組成物、サイクル特性に優れ、かつ、高容量の二次電池、及び、この二次電池の使用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の電解質組成物（１）と比較例１の電解質組成物（１１）について、それぞれリニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフ（高電位側）である。
【図２】実施例１の電解質組成物（１）と比較例１の電解質組成物（１１）について、それぞれリニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフ（低電位側）である。
【図３】実施例２の電解質組成物（２）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図４】実施例３の電解質組成物（３）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図５】実施例４の電解質組成物（４）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図６】実施例５の電解質組成物（５）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図７】実施例６の電解質組成物（６）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図８】実施例７の電解質組成物（７）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図９】実施例８の電解質組成物（８）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図１０】実施例９の電解質組成物（９）について、リニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフである。
【図１１】実施例１０の電解質組成物（１０）と比較例２の電解質組成物（１２）について、それぞれリニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフ（高電位側）である。
【図１２】実施例１０の電解質組成物（１０）と比較例２の電解質組成物（１２）について、それぞれリニアスイープボルタムメトリーを行って得られたグラフ（低電位側）である。
【図１３】実施例１２の電解質組成物（１４）と比較例２の電解質組成物（１２）をそれぞれ用いて行った定電流充放電試験１の結果を表すグラフである。
【図１４】実施例２、４、５の電解質組成物（２）、（４）、（５）と比較例１の電解質組成物（１１）をそれぞれ用いて行った定電流充放電試験２の結果を表すグラフである。
【図１５】実施例８、１１の電解質組成物（８）、（１３）と比較例１の電解質組成物（１１）をそれぞれ用いて行った定電流充放電試験２の結果を表すグラフである。
【図１６】実施例１２の電解質組成物（１４）と比較例２の電解質組成物（１２）をそれぞれ用いて行った定電流充放電試験３の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を、１）電解質組成物、並びに、２）二次電池及びその使用方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２４】
１）電解質組成物
本発明の電解質組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンカーボネート、及び、アルキレンポリオール（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物、又は
（Ａ−２）カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒、及び含硫黄系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒
（Ｂ）成分：周期律表第１族又は第２族の金属の塩
（Ｃ）成分：前記式（Ｉ）で示される双性イオン化合物
【００２５】
〔（Ａ）成分〕
本発明の電解質組成物を構成する（Ａ）成分は、（Ａ−１）ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンカーボネート、及び、アルキレンポリオール（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物、又は、（Ａ−２）カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及び含硫黄系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である。
本発明の電解質組成物において、（Ａ）成分は、イオン伝導媒体として用いられる。
【００２６】
（Ａ−１）成分の高分子化合物は、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンカーボネート、及び、アルキレンポリオール（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
（Ａ−１）成分のポリアルキレンオキシドとしては、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2016027788.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｐは任意の自然数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。式（ＶＩＩ）で示される化合物が共重合体であるとき、それは、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。）
【００３０】
Ｒａのアルキレン基の炭素数は、２〜１０、好ましくは２〜５、より好ましくは２又は３である。
Ｒａのアルキレン基としては、エチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、テトラエチレン基等が挙げられる。
Ｒｂ、Ｒｃのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３１】
式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体等の分子両末端が水素原子であるポリアルキレンオキシド類；ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル、ポリプロピレンオキシドモノメチルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のモノメチルエーテル体等のポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテル類；ポリエチレンオキシドジメチルエーテル、ポリプロピレンオキシドジメチルエーテル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体のジメチルエーテル体等のポリアルキレンオキシドジアルキルエーテル類；等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【００３３】
【化８】
2016027788.tif 000010
【００３４】
（式中、ＥＯはオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）を表し、ＰＯはオキシプロピレン基〔−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−〕を表す。ｑ、ｒは、ｑ≧０、ｒ≧０、及びｑ＋ｒ≧２を満たす整数である。）
なお、式（ＶＩＩＩ）中、−（ＥＯ）ｑ−、−（ＰＯ）ｒ−は、それぞれの繰り返し単位の有無、及びその量を示すものであり、順番を表すものではない。したがって、式（ＶＩＩＩ）で示される化合物には、ＥＯの繰り返し単位のみからなる単独重合体、ＰＯの繰り返し単位のみからなる単独重合体、ＥＯの繰り返し単位とＰＯの繰り返し単位からなるランダム共重合体、及びＥＯの繰り返し単位とＰＯの繰り返し単位からなるブロック共重合体が含まれる。
【００３５】
ポリアルキレンオキシドは、有機アルミニウム触媒を用いる、アルキレンオキシドの重合反応等の公知の製造方法を用いて合成することができる。また、市販品をそのまま（Ａ−１）成分として利用することができる。
【００３６】
（Ａ−１）成分のポリアルキレンカーボネートとしては、下記式（ＩＸ）で示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化９】
2016027788.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒｄは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｓは任意の自然数を表す。ｓが２以上のとき、複数のＲｄは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。２以上のＲｄが含まれるとき、式（ＩＸ）で示される化合物は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。）
【００３９】
Ｒｄのアルキレン基の炭素数は、２〜１０、好ましくは２〜５、より好ましくは２又は３である。
Ｒｄのアルキレン基としては、エチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、テトラエチレン基等が挙げられる。
Ｒｅ、Ｒｆのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００４０】
式（ＩＸ）で示される化合物としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
ポリアルキレンカーボネートは、例えば、亜鉛系触媒の存在下、二酸化炭素とエポキシドを反応させる方法等の公知の製造方法を用いて合成することができる。また、市販品をそのまま（Ａ−１）成分として利用することができる。
【００４２】
（Ａ−１）成分のアルキレンポリオール（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有するビニル系重合体としては、下記式（Ｘ）
【００４３】
【化１０】
2016027788.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒｇは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｈは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒｉは炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｔは任意の整数を表す。複数のＲｈは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。２以上のＲｈが含まれるとき、（ＯＲｈ）ｔで表される鎖は、ブロック共重合鎖であってもよいし、ランダム共重合鎖であってもよい。）
で示される単量体〔以下、単量体（α）ということがある。〕を重合させて得られる重合体が挙げられる。
【００４５】
Ｒｈのアルキレン基の炭素数は、２〜１０、好ましくは２〜５、より好ましくは２又は３である。
Ｒｈのアルキレン基としては、エチレン基、トリエチレン基、プロピレン基、テトラエチレン基等が挙げられる。
Ｒｉのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００４６】
単量体（α）としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（繰り返し単位数は２〜１００）、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（繰り返し単位数は２〜１００）等が挙げられる。
単量体（α）は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ａ−１）成分のビニル系重合体は、単量体（α）と共重合可能な、単量体（α）以外の単量体〔以下、単量体（β）ということがある。〕と、単量体（α）との共重合体であってもよい。
【００４８】
単量体（β）としては、単量体（α）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、α−オレフィン系単量体、及びその他のビニル系単量体等が挙げられる。
単量体（α）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
α−オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
その他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
（Ａ−１）成分として用いるビニル系重合体は、単量体（α）由来の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位中、２０〜１００質量％のものが好ましく、２５〜５０質量％のものがより好ましい。
【００５０】
（Ａ−１）成分として用いるビニル系重合体は、例えば、溶媒の存在下又は不存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合させる方法等の公知の重合方法により製造することができる。また、市販品をそのまま（Ａ−１）成分として利用することができる。
【００５１】
（Ａ−１）成分の質量平均分子量は特に限定されないが、通常、５００〜６，０００，０００、好ましくは６００〜１，５００，０００、より好ましくは７００〜５０，０００、特に好ましくは８００〜１０，０００である。
（Ａ−１）成分の質量平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム等を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００５２】
（Ａ−２）成分の有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、及び含硫黄系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００５３】
（Ａ−２）成分の、カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート等が挙げられる。
（Ａ−２）成分のラクトン系溶媒としては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，４−ジオキサン等の鎖状エーテル類；が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
含硫黄系溶媒としては、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００５４】
（Ａ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、（Ａ）成分としては、電気化学的安定性により優れる電解質組成物が得られることから、ポリエチレンオキシド、エチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分の酸化電位は、好ましくは３．５Ｖ以上、より好ましくは４．０〜６．５Ｖである。（Ａ）成分の酸化電位が上記範囲内であることで、電気化学的安定性により優れる電解質組成物が得られる。
本発明において、酸化電位とは、高電位とした場合に電気化学的に安定な範囲を超えて電流が大きくなる際の電位をいう。
【００５６】
〔（Ｂ）成分〕
本発明の電解質組成物を構成する（Ｂ）成分は、周期律表第１族又は第２族の金属の塩である。
本発明の電解質組成物において、（Ｂ）成分は、イオン源として用いられる。
【００５７】
前記金属の塩を構成する金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン；カルシウムイオン、ストロンチウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；が挙げられる。
【００５８】
前記金属の塩を構成する陰イオンとしては、（ＣＨ２ＦＳＯ２）２Ｎ−〔ビス（フルオロメタンスルホニル）アミンアニオン〕、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〔ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミンアニオン〕、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〔ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミンアニオン〕、（ＦＳＯ２）２Ｎ−〔ビス（フルオロスルホニル）アミンアニオン〕、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−〔トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン〕、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、テトラシアノボレートイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン等が挙げられる。
【００５９】
前記金属の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。
リチウム塩としては、リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＨ２Ｆ）２）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムテトラシアノボレート（ＬｉＢ（ＣＮ）４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）等が挙げられる。
本発明において、周期律表第１族又は第２族の金属の塩は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の電解質組成物中、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の割合は、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕の質量比で、好ましくは１００：０．１〜１００：１０，０００、より好ましくは１００：１〜１００：１０００である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量の割合が上記範囲内にあることで、十分なイオン伝導性を有する電解質組成物が得られ易くなる。
【００６１】
〔（Ｃ）成分〕
本発明の電解質組成物を構成する（Ｃ）成分は、下記式（Ｉ）で示される双性イオン化合物である。（Ｃ）成分を含有することで、本発明の電解質組成物は電気化学的安定性に優れる。また、（Ｃ）成分を含有する電解質組成物を用いる二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を４．４Ｖ以上に高めてもサイクル特性に優れる。
【００６２】
【化１１】
2016027788.tif 000013
【００６３】
式（Ｉ）中、Ｘ＋は、１又は２以上の窒素原子又はリン原子を含み、かつ、１の結合手を有するカチオン性基を表し、Ｙは、Ｘ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。
【００６４】
Ｘ＋で表されるカチオン性基の炭素数は、１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、６〜２０がさらに好ましく、９〜１５が特に好ましい。
Ｘ＋で表されるカチオン性基としては、下記式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれかで示される基が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2016027788.tif 000014
【００６６】
（式中、Ｒ１は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。）
【００６７】
【化１３】
2016027788.tif 000015
【００６８】
（式中、Ｒ４は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、又はエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ５は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００６９】
【化１４】
2016027788.tif 000016
【００７０】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００７１】
【化１５】
2016027788.tif 000017
【００７２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、水素原子、又は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００７３】
【化１６】
2016027788.tif 000018
【００７４】
（式中、Ｒ１６は、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊は結合手を表す。）
【００７５】
式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１８の、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式で示される基等が挙げられる。
【００７６】
【化１７】
2016027788.tif 000019
【００７７】
（式中、Ｒ１９は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ１９とＺ１の炭素数の合計は、３〜１０である。Ｒ２０は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ２０、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、５〜１０である。＊は結合手を表す。）
【００７８】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１６〜Ｒ１８の、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式で示される基等が挙げられる。
【００７９】
【化１８】
2016027788.tif 000020
【００８０】
（式中、Ｒ２１は、炭素数２〜９のシアノアルキル基を表し、Ｚ４は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ２１とＺ４の炭素数の合計は、４〜１１である。Ｒ２２は、炭素数２〜７のシアノアルキル基を表し、Ｚ５は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ２２、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６〜１１である。＊は結合手を表す。）
【００８１】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１６〜Ｒ１８の、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式で示される基等が挙げられる。
【００８２】
【化１９】
2016027788.tif 000021
【００８３】
（式中、Ｒ２３は、炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｚ７は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２３とＺ７の炭素数の合計は、４〜１０である。Ｒ２４は、炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｚ８は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚ９は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２４、Ｚ８、Ｚ９の炭素数の合計は、６〜１０である。＊は結合手を表す。）
【００８４】
Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ１６〜Ｒ１８の、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；等が挙げられる。
【００８５】
また、Ｒ２及びＲ３が結合して形成する環としては、ピロリジン環等の含窒素５員環；ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環等の含窒素６員環；等が挙げられる。
【００８６】
式（Ｉ）中、Ｙは、Ｘ＋の窒素原子又はリン原子と結合する、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。
Ｙのアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
【００８７】
（Ｃ）成分として用いる双性イオン化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式に示すように、Ｘ＋が、前記式（ＩＩ）で示される基である双性イオン化合物（３）は、対応するアミン化合物（１）とスルトン化合物（２）とを反応させることにより得ることができる。
【００８８】
【化２０】
2016027788.tif 000022
【００８９】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表し、ｎは０、１、２又は３である。）
前記アミン化合物（１）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
これらのアミン化合物は、実施例に記載する合成方法等を用いて、製造し、入手することができる。また、アミン化合物として、市販品を用いることもできる。
【００９０】
前記スルトン化合物（２）としては、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンが挙げられる。
これらは、公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、スルトン化合物として、市販品を用いることもできる。
【００９１】
アミン化合物（１）とスルトン化合物（２）との反応において、スルトン化合物（２）の使用量は、アミン化合物（１）に対して、好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは０．９〜１．１当量である。スルトン化合物（２）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
【００９２】
アミン化合物（１）とスルトン化合物（２）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
用いる不活性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（１）１質量部に対して、通常１００質量部以下であることが好ましい。
【００９３】
反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また、常圧条件下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
反応時間は、特に限定されないが、通常、１２〜３３２時間、好ましくは２４〜１６８時間である。
反応は酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（２）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００９４】
反応終了後、得られた双性イオン化合物は、溶剤洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製し、単離することができる。
【００９５】
また、アミン化合物（１）に代えて、下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で示される化合物を用いて同様の反応を行うことで、前記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で示されるカチオン性基を有する双性イオン化合物を、それぞれ製造することができる。
【００９６】
【化２１】
2016027788.tif 000023
【００９７】
式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）中、Ｒ４〜Ｒ１８は、前記と同じ意味を表す。
式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で示される化合物は、実施例に記載する合成方法等を用いて、製造し、入手することができる。また、市販品を用いることもできる。
【００９８】
本発明の電解質組成物中、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合は、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕の質量比で、好ましくは１００：０．０１〜１００：１００、より好ましくは１００：０．１〜１００：５０である。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有量の割合が上記範囲内にあることで、十分なイオン伝導性を有し、かつ、電気化学的安定性に優れる電解質組成物が得られ易くなる。また、その電解質組成物を含有する二次電池は、サイクル特性により優れたものとなる。
【００９９】
本発明の電解質組成物は、電気化学的安定性に優れる。
本発明の電解質組成物が電気化学的安定性に優れることは、例えば、実施例に記載の条件でリニアスイープボルタムメトリーを行ったときに、本発明の電解質組成物の酸化電位は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の酸化電位に比べて、より高い値になることから示される。
本発明の電解質組成物の酸化電位は、４．３Ｖ以上が好ましく、４．６〜６．５Ｖがより好ましい。
【０１００】
上記のように、本発明の電解質組成物は、イオン伝導性を有し、かつ、電気化学的安定性に優れる。
したがって、本発明の電解質組成物は、作動電位の高い正極活物質を用いた二次電池等の電解質材料として好適に用いられる。
【０１０１】
２）二次電池及びその使用方法
本発明の二次電池は、正極、負極、及び、本発明の電解質組成物を有するものである。
【０１０２】
正極は、通常、正極集電体と正極活物質層とを含む。
集電体は、活物質層を保持するとともに、活物質との電子の受け渡しを担うものである。
正極集電体を構成する材料は特に限定されない。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅等の金属材料や導電性高分子が挙げられる。
正極活物質層は、正極集電体の表面に形成される層であり、そこには正極活物質が含まれる。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等の無機系活物質が挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。
かかる添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン、合成ゴム系バインダ、エポキシ樹脂等のバインダ；カーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維等の導電助剤；本願発明の（Ｂ）成分等の電解質塩；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系ポリマー等のイオン伝導性ポリマー；等が挙げられる。
【０１０３】
負極は、通常、負極集電体と負極活物質層とを含む。また、負極は、負極活物質層のみで構成されるもの（すなわち、負極活物質層が負極集電体を兼ねるもの）であってもよい。
負極集電体を構成する材料としては、正極集電体の材料として示したものと同様のものが挙げられる。
負極活物質層は、負極集電体の表面に形成される層であり、そこには負極活物質が含まれる。負極活物質としては、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウム−遷移金属複合酸化物；ケイ素単体、ケイ素酸化物、ケイ素合金等のケイ素材料；リチウム金属；リチウム−スズまたはリチウム−ケイ素合金等のリチウム−金属合金；スズ材料等の単体、合金、化合物；またはこれらの材料を併用した複合材料等が挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質に加えて添加剤を含有してもよい。かかる添加剤としては、正極活物質層中の添加剤として示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
本発明の二次電池において、本発明の電解質組成物は正極と負極の間に存在し、イオン伝導を担う。
本発明の二次電池は、正極と負極の間にセパレーターを有していてもよい。セパレーターは正極と負極とを電子的に絶縁してショートを防止し、イオンの移動のみを可能とする機能を有する。セパレーターを構成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の絶縁性プラスチックで形成された多孔体や、シリカゲル等の無機微粒子が挙げられる。
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、公知の方法に従って製造することができる。
【０１０５】
本発明の二次電池は、双性イオン化合物〔（Ｃ）成分〕を含有するため、充電時のカットオフ電圧の上限を高くして充放電を繰り返しても、放電容量の低下が起こり難い。
本発明の二次電池を使用する際は、充電時のカットオフ電圧の上限を４．４〜５．５Ｖの間で使用することが好ましい。
このように、本発明の二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を高くしてもサイクル特性に優れるものであり、より高容量の二次電池である。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。【０１０７】
〔製造例１〕双性イオン化合物（１）の製造
耐圧容器に、ジエチルアミン６．１３ｇ（８３．８ｍｍｏｌ）、５−クロロバレロニトリル５．０ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）を入れ、全容を加熱し、１４０℃で４８時間反応を行った。
反応終了後、反応液を減圧蒸留して、粗生成物を得た。次いで、このものをアルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（１／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、４−シアノブチルジエチルアミンを得た。（収量：２．５７ｇ、収率：３９．４％）【０１０８】
次いで、滴下漏斗を備えた三口フラスコに、４−シアノブチルジエチルアミン２．５７ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンスルトン２．０４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を同温度で９６時間撹拌した。
反応終了後、析出した白色固体を濾取し、これをアセトンで洗浄し、乾燥することで、下記式で示される双性イオン化合物（１）を得た。（収量：３．９７ｇ、収率：８６．１％）【０１０９】
【化２２】
2016027788.tif 000024
【０１１０】
双性イオン化合物（１）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８７（ｍ，２Ｈ），２．４６−２．４９（ｔ，Ｊ＝０．１５Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｓ，９Ｈ），３．４３（ｍ，６Ｈ），３．５０（ｍ，６Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ２４Ｎ２Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，５２．１５；Ｈ，８．７５；Ｎ，１０．１４；Ｓ，１１．６０；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，５２．２８；Ｈ，８．６４；Ｎ，１０．０８；Ｓ，１１．６２【０１１１】
〔製造例２〕双性イオン化合物（２）の製造
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、トリブチルアミン１０ｇ（５３．９ｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンスルトン６．５９ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を４０℃で１６８時間撹拌した。
反応終了後、析出した白色固体を濾取し、これをアセトンで洗浄し、乾燥することで、下記式で示される双性イオン化合物（２）を得た。（収量：９．１１ｇ、収率：５４．９％）【０１１２】
【化２３】
2016027788.tif 000025
【０１１３】
双性イオン化合物（２）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９０−０．９３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、９Ｈ），１．３０−１．３７（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ）１．６０−１．６７（ｍ、６Ｈ）２．０７−２．１４（ｍ，２Ｈ），２．９１−２．９３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．１９−３．２２（ｍ，６Ｈ）、３．３４−３．３７（ｍ，２Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ１５Ｈ３３ＮＯ３Ｓ，％：Ｃ，５８．５７；Ｈ，１０．８２；Ｎ，４．５６；Ｓ，１０．４３；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，５８．７９；Ｈ，１０．３０；Ｎ，４．５０；Ｓ，１０．６１【０１１４】
〔製造例３〕双性イオン化合物（３）の製造
耐圧容器に、ジブチルアミン１９．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、２−クロロエチルメチルエーテル７．０ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）を入れ、全容を加熱し、１４０℃で４８時間反応を行った。
反応終了後、反応液を減圧蒸留して、粗生成物を得た。次いで、このものをアルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶媒（１／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、ジブチル（２−メトキシエチル）アミンを得た。（収量：４．０ｇ、収率：２６．６％）【０１１５】
次いで、滴下漏斗を備えた三口フラスコに、ジブチル（２−メトキシエチル）アミン４．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンスルトン３．４ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を、同温度で９６時間撹拌した。
反応終了後、反応液から揮発成分を減圧留去し、残留物をアルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することで、下記式で示される双性イオン化合物（３）を得た。（収量：３．５８、収率：５３．７％）【０１１６】
【化２４】
2016027788.tif 000026
【０１１７】
双性イオン化合物（３）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９７−１．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）、１．３６−１．４３（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、１．６９−１．７２（ｍ，４Ｈ）２．１８（ｍ，２Ｈ）２．８６（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）３．２８−３．３１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、３．３７（ｓ，３Ｈ）、３．６５−３．６６（ｍ，２Ｈ）、３．６９−３．７２（ｍ，２Ｈ）、３．８４（ｍ，２Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ３３ＮＯ４Ｓ，％：Ｃ，５４．３４；Ｈ，１０．１０；Ｎ，４．５３；Ｓ，１０．３６；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，５４．７２；Ｈ，９．６３；Ｎ，４．６０；Ｓ，１０．５４【０１１８】
〔製造例４〕双性イオン化合物（４）の製造
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、トリブチルホスフィン６．０ｇ（２９．７ｍｏｌ）、クロロホルム１０ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンスルトン３．６ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を４０℃で１６８時間撹拌した。
反応終了後、反応液から揮発成分を減圧留去し、残留物を酢酸エチルで洗浄し、乾燥することで、下記式で示される双性イオン化合物（４）を得た。【０１１９】
【化２５】
2016027788.tif 000027
【０１２０】
双性イオン化合物（４）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝０．９６−０．９８（ｔ，Ｊ＝７．１、９Ｈ），１．５（ｍ，１２Ｈ），２．０４−２．１２（ｓｅｘｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｍ，６Ｈ），２．６６（ｍ，６Ｈ），２．９１−２．９３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）【０１２１】
〔製造例５〕双性イオン化合物（５）の製造
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、１−ブチルイミダゾール１０ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）、クロロホルム１５ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンスルトン９．８３ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、全容を２５℃で４８時間撹拌した。
反応終了後、クロロホルム層をデカンテーションにより除去し、残留物に、アセトニトリル及びアセトンをこの順に加え、静置することで結晶を析出させた。得られた結晶を、濾取することで、下記式で示される双性イオン化合物（５）を無色板状結晶として得た。（収量１７．９ｇ、収率９０．１％）【０１２２】
【化２６】
2016027788.tif 000028
【０１２３】
双性イオン化合物（５）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４−１．４２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８５−１．９１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３０−２．３６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７９−２．８２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２２−４．２５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．４２−４．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．６６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９−７．７０（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），９．０３（ｓ，１Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１８Ｎ２Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，４８．７６；Ｈ，７．３７；Ｎ，１１．３７；Ｓ，１３．０２；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４８．７；Ｈ，７．２９；Ｎ，１１．３６；Ｓ，１３．０６【０１２４】
〔製造例６〕双性イオン化合物（６）の製造
冷却管を備えた二口ナスフラスコに、アクリロニトリル４．６８ｇ（８８．２ｍｍｏｌ）、イミダゾール５．００ｇ（７３．４ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍｌを入れ、全容を５５℃で４時間撹拌した。
反応終了後、反応液から揮発成分を減圧留去し、得られた残留物をアルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することで、２−シアノエチルイミダゾールを無色透明液体として得た。（収量８．４３ｇ、収率９４．６％）
製造例１において、４−シアノブチルジエチルアミンに代えて、２−シアノエチルイミダゾールを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、下記式で示される双性イオン化合物（６）を無色板状結晶として得た。（収量１６．０ｇ、収率８９．９％）【０１２５】
【化２７】
2016027788.tif 000029
【０１２６】
双性イオン化合物（６）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３３−２．３９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９３−２．９６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１７−３．２０（ｔ．Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．４２−４．４４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．５９−４．６２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ９Ｈ１３Ｎ３Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，４４．４３；Ｈ，５．３９；Ｎ，１７．２７；Ｓ，１３．１８；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４３．９７；Ｈ，５．５５；Ｎ，１７．０９；Ｓ，１３．２８【０１２７】
〔製造例７〕双性イオン化合物（７）の製造
冷却管、滴下漏斗を備えた三口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム２．８２ｇ、乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れて内容物を撹拌し、水素化ナトリウムを分散させた。次いで、イミダゾール４．００ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、内容物を撹拌しながら、５−ブロモバレロニトリル９．８ｇ（６０．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いで、系内の温度を上げて、全容を４８時間加熱還流させた。
反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液からテトラヒドロフランを留去した。残留物をクロロホルムに懸濁させ、不溶物を濾別した後、濾液を精製水で洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液からクロロホルムを留去し、残留物を、アルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、１−（４−シアノブチル）イミダゾール６．２５ｇを無色透明液体として得た（収率５９．６％）。
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、得られた１−（４−シアノブチル）イミダゾール２９．４ｍｍｏｌ、及びクロロホルム１５ｍｌを入れ、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンサルトン３．５９ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、２５℃で、さらに４８時間撹拌を継続した。
反応終了後、クロロホルム層をデカンテーションにより除去し、残留物に、アセトニトリル及びアセトンをこの順に加え、静置することで結晶を析出させた。得られた結晶を、濾取し、下記式で示される双性イオン化合物（７）を無色板状結晶として得た。（収量１１．２ｇ、収率８９．６％）【０１２８】
【化２８】
2016027788.tif 000030
【０１２９】
双性イオン化合物（７）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．６４−１．６８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９３−１．９９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３６−２．３９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．００−４．０３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９２−６．９３（ｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０７−７．０８（ｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１７Ｎ３Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，４８．６９；Ｈ，６．３２；Ｎ，１５．４９；Ｓ，１１．８２；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４８．４１；Ｈ，６．１９；Ｎ，１５．３８；Ｓ，１１．９７【０１３０】
〔製造例８〕双性イオン化合物（８）の製造
製造例７において、５−ブロモバレロニトリルに代えて、７−ブロモヘプタンニトリルを用いたことを除き、製造例７と同様にして、下記式で示される双性イオン化合物（８）を無色板状結晶として得た。（収量５．５２ｇ、収率６２．７％）【０１３１】
【化２９】
2016027788.tif 000031
【０１３２】
双性イオン化合物（８）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２９−１．３５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４１−１．４７（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．６６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８６−１．９２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２８−２．３４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．４３−２．４６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．８８−２．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９−４．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．３４−４．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５１−７．５２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．５４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２１Ｎ３Ｏ３Ｓ，％：Ｃ，５２．１５；Ｈ，７．０７；Ｎ，１４．６４；Ｓ，１０．７１；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，５１．９１；Ｈ，７．４８；Ｎ，１３．８５；Ｓ，１０．６２【０１３３】
〔製造例９〕双性イオン化合物（９）の製造
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール５．００ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５ｍｌ、及び２５％水酸化カリウム水溶液１．２５ｍｌを入れ、内容物を５分間撹拌した。撹拌を継続しながら、アクリロニトリル２．６０ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、２５℃でさらに２４時間撹拌を継続した。
反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から１，４−ジオキサン、及び未反応のアクリロニトリルを留去した。残留物をクロロホルムに溶解させ、得られたクロロホルム溶液を精製水で洗浄し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別した。ロータリーエバポレーターを用いて、濾液からクロロホルムを留去し、残留物を、アルミナカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：クロロホルム／メタノール混合溶媒（５０／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）〕にて精製することにより、１−［２−（２−シアノエトキシ）エチル］イミダゾール３．１０ｇを無色透明液体として得た。（収率４２．１％）
滴下漏斗を備えた二口ナスフラスコに、窒素雰囲気下、得られた１−［２−（２−シアノエトキシ）エチル］イミダゾール２．６８ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌを入れて、内容物を撹拌しながら、２５℃で、１，３−プロパンサルトン１．９８ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、添加終了後、２５℃でさらに４日間攪拌を継続した。
反応終了後、析出した沈殿物を濾取し、得られた沈殿物をアセトンで洗浄した後、アセトニトリルで再結晶を行った。得られた結晶をメタノールに溶解させて得られた溶液に活性炭を加え、２４間加熱還流した。活性炭を濾別した後、ロータリーエバポレーターを用いて、濾液からメタノールを留去し、下記式で示される双性イオン化合物（９）を無色結晶として得た。（収量１３．５ｇ、収率７７．９％）【０１３４】
【化３０】
2016027788.tif 000032
【０１３５】
双性イオン化合物（９）の、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及び元素分析結果を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２８−２．３３（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７１−２．７３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８８−２．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７１−３．７４（ｔ，Ｊ＝５．８５Ｈｚ，２Ｈ），３．８９−３．９１（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３４−４．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．４０−４．４２（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ）
Ａｎａｌ  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１７Ｎ３Ｏ４Ｓ，％：Ｃ，４５．９８；Ｈ，５．９６；Ｎ，１４．６２；Ｓ，１１．１６；Ｆｏｕｎｄ，％：Ｃ，４６．０４；Ｈ，５．９５；Ｎ，１４．６５；Ｓ，１１．２３【０１３６】
〔実施例１〕
ポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製、質量平均分子量１，０００）１５００ｍｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学社製）１１７０ｍｇ、及び製造例１で得た双性イオン化合物（１）６０ｍｇを脱水アセトニトリル３ｍｌに添加し、全容を２４時間撹拌した。その後、アセトニトリルを減圧留去し、得られた残渣を７０℃で４８時間真空乾燥することで、電解質組成物（１）を得た。【０１３７】
〔実施例２〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例２で得た双性イオン化合物（２）を６６ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（２）を得た。【０１３８】
〔実施例３〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例３で得た双性イオン化合物（３）を６５ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（３）を得た。【０１３９】
〔実施例４〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例４で得た双性イオン化合物（４）を５３ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（４）を得た。【０１４０】
〔実施例５〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例５で得た双性イオン化合物（５）を７０ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（５）を得た。【０１４１】
〔実施例６〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例６で得た双性イオン化合物（６）を５２ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（６）を得た。【０１４２】
〔実施例７〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例７で得た双性イオン化合物（７）を５８ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（７）を得た。【０１４３】
〔実施例８〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例８で得た双性イオン化合物（８）を６４ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（８）を得た。【０１４４】
〔実施例９〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例９で得た双性イオン化合物（９）を６２ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（９）を得た。【０１４５】
〔実施例１０〕
有機電解液（キシダ化学社製、製品名：ＬＢＧ−９６５５３、溶媒：エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１とした混合溶媒、電解質：ＬｉＰＦ６、電解質のモル濃度：１ｍｏｌ／ｌ）に、製造例９で得た双性イオン化合物（９）を濃度が２．２５質量％になるように添加し、２４時間撹拌することで、電解質組成物（１０）を得た。【０１４６】
〔比較例１〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、電解質組成物（１１）を得た。【０１４７】
〔比較例２〕
有機電解液（キシダ化学社製、製品名：ＬＢＧ−９６５５３）を、電解質組成物（１２）として使用した。【０１４８】
実施例１〜１０、及び比較例１、２で得た電解質組成物（１）〜（１２）について、それぞれ以下の方法により、リニアスイープボルタムメトリー（ＬＳＶ）を行った。【０１４９】
測定装置：エーエルエス社製、製品名６０６Ｃ
測定温度：４０℃
走査電位範囲：０〜６Ｖ
作用極：白金盤
対極：リチウム箔
走査速度：１ｍＶ/ｓ【０１５０】
（測定方法）
二極セル（東洋システム製）内にコイン型のリチウム箔を設置し、その上にセパレーターとしてガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ＧＡ−５５）を重ねた。電解質組成物（１）〜（１２）をそれぞれガラスフィルターに十分に染み込ませた後、白金盤をセパレーター上に設置した。二極セルを密閉にした後、白金盤側に作用極を取り付け、リチウム箔側に対極及び参照極を取り付けた。
次いで、電気化学測定器（エーエルエス社製、６０６Ｃ）を用いて、前記条件で電位を掃引した。
得られた結果を、図１〜図１２に示す。図１〜図１２中、横軸は電圧を、縦軸は電流を示す。なお、図１〜１２のグラフにおいて、縦軸のスケールは同じである。【０１５１】
図１〜図１２から以下のことが分かる。
実施例１〜１０の電解質組成物（１）〜（１０）は、比較例１、２の電解質組成物（１１）、（１２）に比べて、高電位であっても流れる電流が小さく、電気的安定性に優れている。
特に、電解質組成物（１）及び（１０）は、低電位側においても、還元電流が流れる電位が低く、電気化学的に安定な電位範囲すなわち電位窓が広いという特徴を示す。【０１５２】
〔実施例１１〕
実施例１において、双性イオン化合物（１）の代わりに、製造例９で得た双性イオン化合物（９）を１２８ｍｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解質組成物（１３）を得た。【０１５３】
〔実施例１２〕
実施例１０において、双性イオン化合物（９）の代わりに、製造例２で得た双性イオン化合物（２）を濃度が５質量％になるように添加し、２４時間攪拌することで、電解質組成物（１４）を得た。【０１５４】
実施例２、４、５、８、１１、１２及び比較例１、２で得た電解質組成物を用いて、以下の方法により、定電流充放電試験を行った。
（定電流充放電試験１）
コバルト酸リチウム（日下レアメタル研究所社製）３１．９ｇ、アセチレンブラック（電気化学社製、デンカブラック）２．２５ｇを乳鉢上ですりつぶしながら混合し、次いで、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）溶液（クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製、ＫＦポリマー♯１１２０、固形分１２％）２７．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬社製）５４ｇを加えて混合した。得られた混合物を、ホモジナイザーを用いて３０分間攪拌し、正極活物質分散液を得た。
得られた正極活物質分散液を、アプリケーターを用いてアルミ箔上に塗布し、得られた塗膜を８０℃で１時間乾燥した。このものを７０℃、０．０２ＭＰａ／ｃｍ２で１時間プレスし、電極シートを作製した。【０１５５】
次いで、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製測定装置（ＶＭＰ−３００）を用いて、以下の条件で充放電試験を行った。
測定温度：４０℃
カットオフ電圧：３．０〜４．６Ｖ
正極：コバルト酸リチウム電極（前記電極シート）
負極：リチウム箔
セパレーター：グラスフィルター（アドバンテック社製、ＧＡ−５５）
電流密度：７７８μＡ／ｃｍ２
なお、セパレーターとして用いたグラスフィルターには、電解質組成物を染み込ませた。【０１５６】
（定電流充放電試験２）
電流密度を１５６μＡ／ｃｍ２に変更したことを除き、定電流充放電試験１と同様にして、試験を行った。【０１５７】
（定電流充放電試験３）
コバルト酸リチウムに代えて、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２を用いて得られた電極シートを正極として用いたことを除き、定電流充放電試験１と同様にして、試験を行った。【０１５８】
定電流充放電試験の結果を図１３〜１６に示す。なお、図１３は、定電流充放電試験１の結果であり、図１４、１５は、定電流充放電試験２の結果であり、図１６は、定電流充放電試験３の結果である。図中、横軸は充放電の回数を表し、縦軸は放電容量を表す。【０１５９】
図１３〜１６から以下のことが分かる。
実施例においては、比較例に比べて、充放電を繰り返したときの放電容量の低下が抑制されている。このように、本発明の電解質組成物を用いた二次電池は、充電時のカットオフ電圧の上限を４．６Ｖと高くして充放電を繰り返した場合においても、放電容量がより低下し難くいものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2016027788.tif 000051
【図１３】
2016027788.tif 000052
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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