(57)【要約】  複合体が、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物で形成される平板状金属微粒子と、前記平板状金属微粒子と複合化され、少なくとも一つ以上の微細化セルロースと、を備える。前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部が前記平板状金属微粒子に取り込まれるとともに、残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出する。
2015170613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物で形成される平板状金属微粒子と、
前記平板状金属微粒子と複合化され、少なくとも一つ以上の微細化セルロースと、を備える複合体であって、
前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部が前記平板状金属微粒子に取り込まれるとともに、残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出する複合体。
【請求項２】
前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記平板状金属微粒子が、銀である請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記平板状金属微粒子の粒子径が、前記平板状金属微粒子の粒子厚みの２倍以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項５】
前記微細化セルロースが、結晶表面にカルボキシ基を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項６】
前記カルボキシ基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下である請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
前記微細化セルロースの結晶構造が、セルロースＩ型である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項８】
前記微細化セルロースの形状が、天然セルロースのミクロフィブリル構造由来の繊維状である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項９】
前記微細化セルロースは、数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の複合体。
【請求項１０】
平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を製造する方法であって、
微細化セルロースを調製し、
前記微細化セルロースを溶媒中に分散させることで微細化セルロース分散液を得て、
前記微細化セルロース分散液と、金属イオンを含有する溶液と、を混合することで混合溶液を得て、
前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとを複合化することを含む複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属イオンが、銀イオンである請求項１０に記載の複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記微細化セルロースを調製する際に、繊維状の前記微細化セルロースを調製する請求項１０又は１１に記載の複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記微細化セルロースを調製する際に、前記微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入する請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記カルボキシ基を導入する際に、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応を用いる請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記カルボキシ基を導入する際に、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下となるように前記カルボキシ基を導入する請求項１３又は１４に記載の複合体の製造方法。
【請求項１６】
水または有機溶媒中に分散する請求項１に記載の複合体を含む、分散液。
【請求項１７】
請求項１に記載の複合体を含む、光学材料。
【請求項１８】
１種類以上の金属またはそれらの化合物からなる平板状金属微粒子と、微細化セルロースとの複合体を含む、分散液。
【請求項１９】
前記複合体において、前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部が前記平板状金属微粒子に取り込まれるとともに、残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出する請求項１８に記載の分散液。
【請求項２０】
前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の分散液。
【請求項２１】
前記平板状金属微粒子が少なくとも銀を含む、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２２】
前記平板状金属微粒子の粒子径が、前記平板状金属微粒子の粒子厚みの２倍以上である、請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２３】
前記微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基が導入されている、請求項１８乃至２２のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２４】
前記微細化セルロースのカルボキシ基が、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により導入されている、請求項２３に記載の分散液。
【請求項２５】
前記微細化セルロースに導入されているカルボキシ基量がセルロースの乾燥重量を基準として０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項２３又は２４に記載の分散液。
【請求項２６】
前記微細化セルロースの結晶構造がセルロースＩ型である、請求項１８乃至２５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２７】
前記微細化セルロースの形状が天然セルロースのミクロフィブリル構造由来の繊維状である、請求項１８乃至２６のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項２８】
前記微細化セルロースの数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上である、請求項２７に記載の分散液。
【請求項２９】
波長４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の領域に吸光度の最大値を有する、請求項１８乃至２８のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項３０】
請求項１８乃至２９のいずれか一項に記載の分散液を製造する方法であって、
微細化されたセルロース繊維を溶媒中に分散させて微細化セルロース分散液を得て、
前記微細化セルロース分散液と金属イオン含有溶液とを混合することで混合溶液を得て、
前記混合溶液中の金属イオンを還元して前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとの複合体を得ること、を含む、分散液の製造方法。
【請求項３１】
前記金属イオンが、銀イオンである請求項３０に記載の分散液の製造方法。
【請求項３２】
前記微細化セルロースを調製する際に、前記微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入する請求項３０又は３１に記載の分散液の製造方法。
【請求項３３】
前記カルボキシ基を導入する際に、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応を用いる請求項３２に記載の分散液の製造方法。
【請求項３４】
前記カルボキシ基を導入する際に、セルロースの乾燥重量を基準として０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように前記カルボキシ基を導入する請求項３２又は３３に記載の分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、複合体の製造方法、分散液、分散液の製造方法および光学材料に関し、特に、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体に関する。
本願は、２０１４年５月９日に日本に出願された特願２０１４−０９７６３５号、及び２０１４年５月１５日に日本に出願された特願２０１４−１０１６３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇問題の解決を目指して、持続的に利用可能な環境調和型材料であるバイオマスを用いた機能性材料の開発が盛んに行われている。その中でも、木材の主成分であるセルロースは、地球上で最も大量に蓄積された天然高分子材料であることから、資源循環型社会への移行に向けたキーマテリアルとして期待が寄せられている。木材中では、数十本以上のセルロース分子が束になって、高結晶性でナノメートルオーダーの繊維径をもつ微細繊維（ミクロフィブリル）を形成している。さらに多数の微細繊維が互いに水素結合してセルロース繊維を形成し、植物の支持体となっている。このように、安定な構造を有することから、木材に含まれる天然のセルロースは、特殊な溶媒以外には不溶であり、成形性にも乏しい。そのため、木材に含まれる天然のセルロースは、機能性材料としては扱いにくい面があった。そこで、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化して利用しようとする試みが活発に行われている。【０００３】
例えば、特許文献１に示されるように、木材セルロースに対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバー（以下ＣＮＦと称する）が得られることが開示されている。この方法で得られるＣＮＦは、短軸径が１０〜５０ｎｍ、長軸径が１μｍ〜１０ｍｍに及ぶことが報告されている。このＣＮＦは、鋼鉄の１／５の軽さで鋼鉄の５倍以上の強度を誇り、２５０ｍ２／ｇ以上の膨大な非表面積を有する。そのため、樹脂強化用ナノ繊維として用いた例が既に数多く報告されている。（例えば、特許文献２、３を参照）【０００４】
しかしながら、疎水性の汎用樹脂と親水性のＣＮＦとは相溶性が低く、完全な複合体を形成することが困難であるという本質的な問題があり、未だ実用化には至っていない。【０００５】
また、化学的処理による微細化として、以前から酸加水分解による微細化技術が知られている。さらに、近年新たな手法として、比較的安定なＮ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロースの微細繊維表面を選択的に酸化する方法が報告されている（例えば、特許文献４を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能である。ＴＥＭＰＯ酸化反応を木材中のセルロースに適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。【０００６】
このように、結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の静電的な反発により、水溶媒中で一本一本のセルロースミクロフィブリル単位に分散させた、セルロースシングルナノファイバー（以下ＣＳＮＦと称する）を得ることが可能となる。木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる木材由来のＣＳＮＦは、短軸径が３ｎｍ前後で、長軸径が数十ｎｍ〜数μｍの高アスペクト比を有する構造体である。そのため、その水分散液および積層体は高い透明性を有することが報告されている。また、ＣＳＮＦの用途としては、例えば、透明基材に積層することによってガスバリア膜を形成し、植物由来の新規透明包装材料として用いた応用例が報告されている（例えば、特許文献５を参照）。【０００７】
しかしながら、ＣＳＮＦはカルボキシ基の導入によって親水性が非常に高くなっており、日本のような温暖湿潤気候下ではガスバリア膜内部のＣＳＮＦの緻密な積層構造が維持できずにガスバリア性が劣化するという問題があった。このため、現時点で透明包装材としての実用化の目処は立っていない。【０００８】
このように、カーボンニュートラル材料であるＣＮＦまたはＣＳＮＦなどの微細化セルロースを用いた高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。しかしながら、実用化に向けては多くの課題が残されている。【０００９】
また、金属あるいは金属酸化物のサイズがナノメートルオーダーにまで小さくなると、バルク状態とは異なる物理的、化学的性質を示すことがある。この現象はいわゆる量子サイズ効果として知られており、金属ナノ粒子においては融点降下や表面局在プラズモン共鳴が挙げられる。【００１０】
これらの量子サイズ効果を用いて様々な金属ナノ粒子の応用展開が期待されている。金属ナノ粒子は量子サイズ効果を維持するために一般的には分散液の状態で提供される。しかし、金属ナノ粒子は比表面積が増大するため、分散液中で互いに凝集しやすく、分散安定性に問題がある。凝集して二次粒子を形成してしまえば量子サイズ効果は失われてしまう。そのため、金属ナノ粒子同士の凝集を妨げるために様々な添加剤を用いる必要がある。【００１１】
一方で、近年、異方形状を有する金属ナノ粒子を用いることが注目を集めている。例えば、板状、ロッド状といった金属ナノ粒子は、球状のナノ粒子と異なる光学的、電子的、磁気的、化学的および機械的特性を発揮することから、様々な分野での応用が期待されている。このような異方形状を有する金属ナノ粒子は、量子サイズ効果の高度利用を目指す試みとしても近年注目されている。【００１２】
このような異方形状を有する金属ナノ粒子の中でも、特に応用が期待されているのが銀ナノ粒子である。例えば、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの球状銀ナノ粒子は、表面局在プラズモン共鳴により、波長４００ｎｍ付近に吸収を持つため、黄色味を呈することが知られている。しかしながら、異方成長した銀ナノ粒子は黄色味を呈するとは限らず、例えば、板状の銀ナノ粒子は、吸収ピークがレッドシフトすることが知られている。この際、板状銀ナノ粒子のアスペクト比（すなわち、粒子径／粒子厚み）が大きくなるほど、吸収ピークがより長波長側にシフトすることが確認されている。すなわち、板状銀ナノ粒子は、任意の波長の光を選択的に吸収する光学材料として用いることができる。また、可視光領域で吸収波長を制御すれば、黄色以外にも赤色、青色など鮮やかな色調を呈する板状銀ナノ粒子を得ることができ、機能性色材としての利用が期待できる。さらに、板状銀ナノ粒子のアスペクト比によっては、可視光領域外の近赤外線領域にまで吸収ピークをシフトさせることもでき、そのような場合は近赤外線吸収材料としても応用可能である。【００１３】
なお、本明細書において、近赤外線とは赤外線の中でも可視光に近い波長領域（およそ７００ｎｍから２５００ｎｍ）の電磁波を指す。この近赤外線は可視光に近い性質を有しており、特に太陽光に含まれる波長領域物７００ｎｍから１２００ｎｍ付近の光は、物体表面に吸収され熱エネルギーに変換されやすいことで知られている。【００１４】
このような近赤外線吸収材料は、熱線を遮蔽できるため、付加価値の高い機能性材料である。例えば、建築物や自動車の窓に近赤外線吸収材料を含む層を設けることによって、遮熱効果を得ることが可能となる。すなわち、冷房効率上昇による節電効果が見込めるため、夏場の電力不足問題の改善にも貢献することができる。【００１５】
このように、光学材料として興味深い性質を有する平板状銀ナノ粒子については、これまでに数々の合成方法が提案されている。これらの中でも、汎用的に用いられる方法としては、ポリオール法と呼ばれる合成方法が挙げられる。ここで、ポリオール法とは、高分子キャッピング剤の元で金属塩と共にポリオールの一種であるエチレングリコールを１４０〜１６０℃まで加熱し、生成するグリコールアルデヒドの還元力によって金属微粒子を合成する方法である。この際、還元条件や適切な高分子キャッピング剤を選定することで銀ナノ粒子の異方成長を誘導し、様々な形状を有する銀ナノ粒子を得ることが報告されている。例えば、特許文献６には、ポリオール法を用いた板状銀ナノ粒子の製造例が開示されている。【００１６】
また、特許文献７には、微細化セルロースの一種であるＣＳＮＦと金属微粒子との複合体として、金属ナノ粒子がＣＳＮＦに担持された複合体（金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦ）が開示されている。この特許文献７には、金属ナノ粒子担持ＣＳＮＦを触媒として用いる例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１０−２１６０２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２４０２９５号公報
【特許文献３】特開２００８−００７６４６号公報
【特許文献４】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１３／０４２６５４号
【特許文献６】特開２００９−１４４１８８号公報
【特許文献７】再公表ＷＯ２０１０／０９５５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献６に記載のポリオール法を用いて板状銀ナノ粒子を製造する場合、有機溶媒系で高温の反応が必要となり、反応時間も長いことから環境への負荷が大きくなってしまう。また、近赤外線吸収材料として用いるにはアスペクト比を増大させる必要がある。そのような場合には少なくとも板状面方向の粒子径が最低でも１００ｎｍ以上である必要が生じる。その結果、粒子サイズが増大してしまい、銀ナノ粒子自体が沈降しやすくなり、分散液として扱う際の分散安定性が損なわれるという本質的な問題があった。【００１９】
また、特許文献７には微細化セルロースと金属微粒子との複合体およびその用途が開示されている。しかしながら、金属ナノ粒子の形状の制御の可能性や、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性については、何ら開示も示唆もされていない。【００２０】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能な、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を提供することを課題とする。【００２１】
また、本発明は、上記複合体を環境への負荷が低く、簡便な方法で提供することが可能な複合体の製造方法を提供することを課題とする。【００２２】
さらに、本発明は、分散溶媒に上記複合体が沈降しにくい分散液を提供することを課題とする。
更にまた、本発明は、機能性色材や近赤外線吸収材料として利用可能な光学材料を提供することを課題とする。【００２３】
また、分散安定性が高い異方性金属ナノ粒子を含む分散液であって、製造が簡単で安全に合成でき、なおかつカーボンニュートラル材料である微細化セルロースを構成に含む環境調和型の新規光学材料およびその分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記の課題を解決するため、本願発明者がカーボンニュートラル材料である微細化セルロースを用いて様々な有機無機ハイブリッドの創出を試みたところ、特定の条件において微細化セルロースの分散液中で金属を還元析出させることにより、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体が得られること、そして、得られた複合体の平板状の金属微粒子と微細化セルロースとが不可分の状態にあることを見出した。また、特定の条件において微細化セルロースの分散液中で銀を含む１種類以上の金属を還元析出させることにより、少なくとも銀を含む１種類以上の金属またはそれらの化合物からなる平板状微粒子と微細化セルロースが物理的に結合して不可分の状態にある平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体を含む分散液が得られることを突き止めた。さらに平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体は、還元析出反応を行う条件を制御することによりアスペクト比を任意のサイズにコントロールすることが可能である。そのため分散液は波長４００ｎｍから１５００ｎｍにおける任意の波長に吸光度の最大値を有し、機能性色材や近赤外線吸収材料として利用可能であることも判明した。また、分散液は含まれる平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体は微細化セルロース同士の立体障害または静電反発力によって凝集および沈降が阻害され、粒子径が１００ｎｍ以上となっても非常に分散安定性が良好であった。【００２５】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第１態様に係る複合体は、少なくとも１種類以上の金属又はそれらの化合物で形成される平板状金属微粒子と、前記平板状金属微粒子と複合化され、少なくとも一つ以上の微細化セルロースと、を備え、前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部が前記平板状金属微粒子に取り込まれるとともに、残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出する。【００２６】
前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分であってもよい。【００２７】
前記平板状金属微粒子が、銀であってもよい。【００２８】
前記平板状金属微粒子の粒子径が、前記平板状金属微粒子の粒子厚みの２倍以上であってもよい。【００２９】
前記微細化セルロースが、結晶表面にカルボキシ基を有してもよい。【００３０】
前記カルボキシ基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であってもよい。【００３１】
前記微細化セルロースの結晶構造が、セルロースＩ型であってもよい。【００３２】
前記微細化セルロースの形状が、天然セルロースのミクロフィブリル構造由来の繊維状であってもよい。【００３３】
前記微細化セルロースは、数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上であってもよい。【００３４】
本発明の第２態様に係る平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の製造方法は、微細化セルロースを調製し、前記微細化セルロースを溶媒中に分散させることで微細化セルロース分散液を得て、前記微細化セルロース分散液と、金属イオンを含有する溶液と、を混合することで混合溶液を得て、前記混合溶液中の前記金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとを複合化することを含む。【００３５】
前記金属イオンが、銀イオンであってもよい。【００３６】
前記微細化セルロースを調製する際に、繊維状の前記微細化セルロースを調製してもよい。【００３７】
前記微細化セルロースを調製する際に、前記微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入してもよい。【００３８】
前記カルボキシ基を導入する際に、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応を用いてもよい。【００３９】
前記カルボキシ基を導入する際に、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下となるように前記カルボキシ基を導入してもよい。【００４０】
本発明の第３態様に係る分散液は、水または有機溶媒中に分散する上記第１態様に係る複合体を含む。【００４１】
本発明の第４態様に係る光学材料は、上記第１態様に係る複合体を含む。【００４２】
本発明の第５態様に係る分散液は、１種類以上の金属またはそれらの化合物からなる平板状金属微粒子と、微細化セルロースとの複合体を含む。【００４３】
前記複合体において、前記微細化セルロースのそれぞれは、少なくとも一部が前記平板状金属微粒子に取り込まれるとともに、残部が前記平板状金属微粒子の表面に露出してもよい。【００４４】
前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとが不可分であってもよい。【００４５】
前記平板状金属微粒子が少なくとも銀を含んでもよい。【００４６】
前記平板状金属微粒子の粒子径が、前記平板状金属微粒子の粒子厚みの２倍以上であってもよい。【００４７】
前記微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基が導入されていてもよい。【００４８】
前記微細化セルロースのカルボキシ基が、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応により導入されてもよい。【００４９】
前記微細化セルロースに導入されているカルボキシ基量がセルロースの乾燥重量を基準として０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。【００５０】
前記微細化セルロースの結晶構造がセルロースＩ型であってもよい。【００５１】
前記微細化セルロースの形状が天然セルロースのミクロフィブリル構造由来の繊維状であってもよい。【００５２】
前記微細化セルロースの数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上であってもよい。【００５３】
波長４００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の領域に吸光度の最大値を有してもよい。【００５４】
本発明の第６態様に係る上記第５態様に係る分散液を製造する方法は、微細化されたセルロース繊維を溶媒中に分散させて微細化セルロース分散液を得て、前記微細化セルロース分散液と金属イオン含有溶液とを混合することで混合溶液を得て、前記混合溶液中の金属イオンを還元して前記平板状金属微粒子と前記微細化セルロースとの複合体を得ること、を含む。【００５５】
前記金属イオンが、銀イオンであってもよい。【００５６】
前記微細化セルロースを調製する際に、前記微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入してもよい。【００５７】
前記カルボキシ基を導入する際に、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化反応を用いてもよい。【００５８】
前記カルボキシ基を導入する際に、セルロースの乾燥重量を基準として０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下となるように前記カルボキシ基を導入してもよい。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の上記態様に係る複合体は、微細化セルロースのそれぞれが、少なくとも一部又は全部が平板状金属微粒子に取り込まれるとともに、残部が平板状金属微粒子の表面に露出する構成を有している。そのため、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性を有する、新規な平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体である。【００６０】
本発明の上記態様に係る複合体の製造方法は、混合溶液中の金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する工程を有している。そのため、上記複合体を環境への負荷が低く、簡便に提供することができる。【００６１】
本発明の上記態様に係る分散液は、上記複合体を水又は有機溶媒中に分散させており、微細化セルロース同士の立体障害または静電反発によって凝集が阻害され、分散安定性に優れる。【００６２】
本発明の上記態様に係る光学材料は、波長４００ｎｍから１５００ｎｍにおける任意の波長に吸光度の最大値を有する上記複合体を含むため、機能性色材や近赤外線吸収材料として有用である。【００６３】
本発明の上記態様を用いれば、これまでに報告の無い平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を含む分散液が得られる。分散液は可視光乃至近赤外光の任意の波長の光を選択的に吸収することから、新規光学材料成型用組成物として利用することが可能である。また、分散液中に含まれる平板状金属微粒子には微細化セルロースが結合しているため、長期的に良好な分散状態を保つことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態に係る複合体の構成を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る複合体の製造方法の、工程の一部を説明するための模式図である。
【図３Ａ】実施例１で得られた複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示すＳＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３ＡのＳＥＭ画像の模式図を示している。
【図４】実施例１で得られた複合体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって断面方向から観察した結果を示す図（ＳＥＭ画像）である。
【図５Ａ】実施例１で得られた複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察結果を示すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｂ】図５Ａの拡大図である。
【図５Ｃ】実施例２で得られた複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察結果を示すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｄ】図５Ｃの拡大図である。
【図５Ｅ】実施例３で得られた複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察結果を示すＳＴＥＭ画像である。
【図５Ｆ】図５Ｅの拡大図である。
【図６】実施例１〜４および比較例１〜２にて作製した、平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体の分光透過スペクトルを示す図である。
【図７Ａ】実施例３で得られた複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による拡大して観察した結果を示すＳＴＥＭ画像である。
【図７Ｂ】図７Ａの模式図である。
【図８Ａ】実施例３で得られた複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大して観察した結果を示すＳＥＭ画像である。
【図８Ｂ】図８Ａの模式図である。
【図９】実施例１にて作製した平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体のＳＥＭ−ＥＤＸによる元素マッピング画像（写真）である。
【図１０】ネガティブ染色済の本実施例に係る平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体のＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
以下、本発明を適用した一実施形態である複合体について、その製造方法及びこの複合体を含む分散液ならびに光学材料とあわせて、図面を用いて詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００６６】
＜複合体＞
先ず、本発明の一実施形態に係る複合体及び分散液に含まれる複合体について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る複合体（分散液に含まれる複合体）１の構成を模式的に示す斜視図である。図１に示すように、複合体１は、平板状の金属微粒子（平板状金属微粒子）２と、少なくとも一つ以上の微細化されたセルロース３とが複合化された、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体である。複合体１では、それぞれの微細化セルロース３について少なくとも一部（一部分）又は全部が平板状金属微粒子２に取り込まれており、残部が平板状金属微粒子２の表面に露出するように複合化されている。
【００６７】
より具体的には、図１に示すように、それぞれの微細化セルロース３は、平板状金属微粒子２に取り込まれている部分３ａと、平板状金属微粒子２の表面に露出している部分３ｂとで構成されている。そして、この取り込まれている部分３ａの存在により、平板状金属微粒子２とそれぞれの微細化セルロース３とが不可分の状態となっている。即ち、平板状金属微粒子２と微細化セルロース３とにおいては、微細化セルロース３の少なくとも一部分（すなわち、部分３ａ）が平板状金属微粒子２に取り込まれる。これにより、少なくとも一部同士が物理的に結合することにより、不可分の状態にある。
【００６８】
ここで、複合体１について、「微細化セルロース３の少なくとも一部分（すなわち、部分３ａ）が平板状金属微粒子２に取り込まれる」、とは、平板状金属微粒子２の成長段階において、金属微粒子ユニットの粒界に沿って、微細化セルロースが挟み込まれている状態と同義である。
【００６９】
また、複合体１において、「不可分」の状態とは、例えば、遠心分離機等の物理的方法によって、平板状金属微粒子２と微細化セルロース３とに分離することが不可能であることをいう。
【００７０】
なお、複合体１は、構成する全ての微細化セルロース３について、全部分（全体）が平板状金属微粒子２に取り込まれており、平板状金属微粒子２の表面に露出している部分が存在しない構成についても、取り込まれている部分３ａの存在を確認できる限りは権利範囲に含む。
【００７１】
平板状金属微粒子２を構成する金属種としては銀が好ましいが、特にこれに限定されない。具体的には、金属種としては複数の金属種を用いても良く、銀以外の金属種は特に限定されない。銀以外の金属種として、例えば、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素が挙げられる。その他の金属種として、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。
【００７２】
なお、本実施形態において「平板状」とは、三角形、六角形、五角形等の形状をした板状の粒子であり、粒子径を粒子厚みで割った平均アスペクト比（粒子径／粒子厚み）が２．０以上である粒子を意味する。
平板状金属微粒子２の粒子径は、２０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜４００ｎｍがより好ましい。
平板状金属微粒子２の粒子厚みは、５〜１００ｎｍが好ましく、８〜５０ｎｍがより好ましい。
平均アスペクト比（粒子径／粒子厚み）は、２．０以上が好ましく、２．０〜１００がより好ましく、２．０〜５０が更に好ましい。
【００７３】
ここで、平板状金属微粒子の粒子径及び厚みの測定方法、ならびにアスペクト比の算出方法としては、具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）粒子径の測定法
複合体を含む分散液をＴＥＭ観察用支持膜付き銅グリッド上にキャストして風乾したのち、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状銀ナノ粒子を、円で近似した際の径を平面方向の粒子径として算出する。
（２）厚みの測定法
複合体を含む分散液をＰＥＴフィルム上にキャストして風乾し包埋樹脂で固定して得られた樹脂の塊をミクロトームで断面方向に切削し、透過型電子顕微鏡観察を行う。得られた画像中の平板状銀ナノ粒子の厚みを平面方向の粒子径として算出する。
（３）アスペクト比の算出方法
上述のようにして求めた粒子径をａとし、粒子厚みをｂとした際に、粒子径ａを粒子厚みｂで割った値を、アスペクト比＝ａ／ｂとして算出する。
なお、上述した測定方法および算出方法は一例であり、特にこれらに限定されない。
【００７４】
微細化セルロース３としては、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース３としては、数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース３の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。
【００７５】
また、複合体１は、微細化セルロース３が結晶表面にカルボキシ基を有しており、当該カルボキシ基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００７６】
以上説明したように、複合体１は、１種類以上の金属またはそれらの化合物からなる平板状金属微粒子２と微細化されたセルロース繊維３との複合体である。また、複合体１では、平板状金属微粒子２と微細化セルロース繊維３とが物理的に結合して不可分の状態にある。さらに、複合体１は、カーボンニュートラルな有機無機ハイブリッド材料である。
【００７７】
＜複合体の製造方法＞
次に、上述した実施形態に係る複合体１の製造方法について説明する。複合体１の製造方法は、微細化されたセルロースと金属イオンとを含む分散液中で、金属を還元析出させて金属結晶を生成するとともに、異方性をもってこの金属結晶を成長させることにより、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を得る方法である。
【００７８】
本実施形態に係る複合体の製造方法について、以下に概略構成を説明する。まず、微細化セルロースを調製する（第１工程）。続いて、微細化セルロースを溶媒中に分散させて微細化セルロース分散液を得る（第２工程）。続いて、微細化セルロース分散液と、金属イオンを含有する溶液と、を混合して混合溶液を得る（第３工程）。さらに、混合溶液中の金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する（第４工程）。以下に、各工程について、詳細に説明する。
【００７９】
（第１工程）
先ず、第１工程では、本実施形態の複合体を構成する微細化セルロースを調製する。この第１工程は、繊維状の微細化セルロースを調製する工程と、微細化セルロースの結晶表面にカルボキシ基を導入する工程と、を含んでいる。
【００８０】
「繊維状の微細化セルロースを調製する工程」
本実施形態に係る複合体の製造方法に用いる微細化セルロースは、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーであればよく、その調製方法については特に限定されない。通常、微細化セルロースは、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状を取る。そのため、本実施形態の製造方法に用いる微細化セルロースとしては、以下に示す微細化セルロースが好ましい。すなわち、微細化セルロースの形状としては、例えばミクロフィブリル構造由来の繊維形状などの繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロースは、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよく、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればよい。ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満では高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることが出来ず、金属微粒子の異方成長を十分に促進することができない。一方、１００ｎｍを超えると、金属微粒子に対してサイズが大きくなり過ぎるため、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の形状を有することができない。
また、数平均長軸径においては特に制限はないが、好ましくは数平均短軸径の１０倍以上であればよい。より好ましくは、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であってかつ数平均短軸径の１０倍以上であればよい。数平均長軸径が数平均短軸径の１０倍未満であると、金属微粒子の異方成長を十分に促進することができないために好ましくない。
【００８１】
微細化セルロース繊維の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値を算出することで求められる。
一方、微細化セルロース繊維の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡観察および原子間力顕微鏡観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値を算出することで求められる。
【００８２】
微細化セルロース繊維の原料として用いることが出来るセルロースの種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることが出来る。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。
【００８３】
セルロースの微細化方法もとくに限定されないが、前述のグラインダーによる機械処理、ＴＥＭＰＯ酸化処理等による化学処理の他、希酸加水分解処理や酵素処理などを用いても良い。また、バクテリアセルロースも微細化セルロース繊維として用いることが出来る。さらには各種天然セルロースを各種セルロース溶剤に溶解させたのち、電解紡糸することによって得られる微細再生セルロース繊維を用いても良い。
【００８４】
セルロースの微細化方法として、例えば、上述した特許文献１に記載の方法に従い、各種セルロースをグラインダー等によって繰り返し処理して微細化した場合、得られるＣＮＦと金属とを複合化すれば、金属ナノ粒子の形状を制御しながら金属と微細化セルロースとの複合体を得ることが出来る。しかし、グラインダー等で微細化した微細化セルロース繊維の繊維幅は１０〜５０ｎｍと分布がある。そのため、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体（及び平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を含む分散液）を均質に再現性良く得るにはやや不向きである。さらには、繊維幅が太いため、分散液およびそれを用いた成型体の透明性が低下し、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料及びその形成用組成物として扱う場合、用途が限定されてしまうおそれがある。
【００８５】
一方、セルロースの微細化方法として、上述した特許文献４に記載の方法に従い、各種セルロースをＴＥＭＰＯ触媒酸化することにより微細化し、得られるＣＳＮＦと金属とを複合化した場合、ＣＳＮＦの短軸径が３ｎｍ程度とカーボンナノチューブ並みに極細であることから、分散液およびそれを用いた成型体の高透明性をも達成することができる。その場合、例えば、近赤外線吸収フィルムなどの光学部材として好適に用いることが可能である。また、ＴＥＭＰＯ酸化によって作製されたＣＳＮＦは、ＣＮＦよりも金属微粒子の異方成長を均質に、かつ再現性良く達成する。この理由としては、詳細なメカニズムは不明ではあるが、短軸径が３ｎｍ程度で揃っており、金属イオンと相互作用するカルボキシ基を有し、且つこのカルボキシ基がＣＳＮＦ結晶表面に等間隔に固定化された構造が原因ではないかと推察される。すなわち、ＣＮＦ及びＣＳＮＦともに、本実施形態の製造方法において微細化セルロース繊維として用いることは可能である。一方、前述の形状制御能および透明性の観点から、本実施形態で用いる微細化セルロースとしては、その結晶表面にカルボキシ基が導入された微細化セルロース繊維が好ましく、価格および供給の面から木材をＴＥＭＰＯ酸化することで得られるＣＳＮＦがより好ましい。
【００８６】
以下、木材由来のＣＳＮＦを製造する方法について説明する。
【００８７】
本実施形態で用いられる木材由来のＣＳＮＦは、木材由来のセルロースを酸化する工程と、微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、ＣＳＮＦに導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に静電的な反発が働かない。そのため、セルロースを微細化して均一に分散させることは難しい。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化する。そのため、高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造をとることが出来ず、金属微粒子の異方成長を十分に促進することができない。
【００８８】
「セルロースにカルボキシ基を導入する工程」
木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプ、など、一般的にセルロースナノファイバーの製造に用いられる材料を用いることができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプまたは広葉樹パルプが好ましい。
【００８９】
木材由来のセルロースの繊維表面にカルボキシ基を導入する方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行っても良い。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入しても良い。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限りセルロースの結晶構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷の問題からＴＥＭＰＯ酸化がより好ましい。
【００９０】
ここで、Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）や、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。その中でも、ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。
【００９１】
Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、木材系天然セルロースを水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応が円滑に進行し、カルボキシ基の導入効率が向上する。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロースの結晶構造を維持しやすい。
【００９２】
共酸化剤としては、ハロゲンや、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。前記共酸化剤の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜２００質量％程度である。
【００９３】
また、Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに併用してもよい。これにより、酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を改善することができる。このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムがより好ましい。化合物の使用量は、酸化反応を促進することができる量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して１〜５０質量％程度である。
【００９４】
酸化反応の反応温度は、４℃以上８０℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまう。８０℃を超えると副反応が促進して試料が低分子化して高結晶性の剛直な微細化セルロース繊維構造が崩壊し、金属微粒子の異方成長を十分に促進することができない。
【００９５】
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分〜５時間程度である。
【００９６】
酸化反応時の反応系のｐＨは、９以上１１以下が好ましい。ｐＨが９以上であると反応を効率よく進めることができる。ｐＨが１１を超えると副反応が進行し、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９以上１１以下に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９以上１１以下に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。
【００９７】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００９８】
Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは前記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノールや、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
【００９９】
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
【０１００】
（第２工程）
次に、第２工程では、上記第１工程で調製した微細化セルロースを溶媒中に分散させて微細化セルロース分散液を得る。
【０１０１】
微細化セルロース分散液を調製する方法としては、まず、セルロースに水性媒体を加えて懸濁させる（セルロース分散工程）。水性媒体としては、前記と同様のものが挙げられ、水が特に好ましい。必要に応じて、セルロースや生成するＣＳＮＦの分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、酸化工程の説明で挙げたアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。続いて懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロースを微細化する。物理的解繊処理としては、高圧ホモジナイザーや、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を例えばＴＥＭＰＯ酸化セルロースに行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化される。それにより、繊維表面にカルボキシ基を有するＣＳＮＦの分散液を得ることができる。このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られるＣＳＮＦ分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径および数平均長軸径を調整できる。
【０１０２】
上記のようにして、カルボキシ基が導入されたＣＳＮＦ分散体が得られる。得られた分散体は、そのまま、または希釈、濃縮等を行って、金属微粒子を還元析出させる反応場として用いることができる。
【０１０３】
続いて、平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体を含む分散液を作製する工程について説明する。なお、本発明は下記例に制限されない。
【０１０４】
「平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を含む分散液を製造する工程」
平板状銀ナノ粒子は形状制御により可視光線から近赤外光線にわたる任意の波長光を吸収することが可能であり、各種組成物の用途に合わせて所望の光学特性を容易に付与することができる。また、銀そのものが多菌種に対し抗菌性を有しながらも人体に対し不活性であることから、保存性、安全性の良好な組成物を得ることができる。木材由来のＣＳＮＦと複合化する金属種としては複数の金属種を用いても良く、銀以外の金属種としては特に限定しないが、例えば白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。また、銀と複合体を形成することで抗菌性を付与できることから、ＣＳＮＦの耐腐食性も改善することができる。複数の金属種を用いる場合、析出した銀ナノ粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀ナノ粒子の安定性を向上させても良い。木材由来のＣＳＮＦ分散液中に金属微粒子を析出させ複合体を製造する方法としては、特に限定しないが、銀をはじめとする金属または合金、酸化物、複酸化物等の溶液（金属イオン含有溶液）とＣＳＮＦ分散液とを混合（混合工程）した状態で、還元剤を添加すれば容易に析出させることができる（還元工程）。銀の場合、還元を行う際に用いる銀イオンを含む水溶液の種類には特に制限は無いが、入手の容易さと取り扱い易さの点から硝酸銀水溶液であることが好ましい。用いる還元剤に関しても特に限定しない。例えばアスコルビン酸、クエン酸、ヒドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いられる。安全性や価格の面からアスコルビン酸、クエン酸、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【０１０５】
木材由来のＣＳＮＦの分散に用いる溶媒は、５０％以上の水を含み、水以外の溶媒としては親水性溶媒が好ましい。水の割合が５０％以下になると木材由来のＣＳＮＦの分散が阻害され、金属微粒子と木材由来のＣＳＮＦの均一な複合体形成が難しくなる。親水性溶媒については特に制限は無いが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロースや生成するＣＳＮＦの分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、上述したアルカリ水溶液と同様のものが挙げられる。
【０１０６】
調製に用いるＣＳＮＦの分散液の濃度は特に限定しないが、０．１％以上２０％未満が好ましい。０．１％未満では成形体形成用組成物としては溶媒過多となってしまう上に金属ナノ粒子の粒径制御効果が不十分となり、２０％以上では微細化セルロース繊維同士の絡み合いで粘度が急激に上昇し、均一な攪拌が難しくなる。同様に用いる金属イオンを含む溶液の金属イオン濃度も限定しないが、分散液中の金属イオン量がＣＳＮＦ表面に存在するカルボキシ基量未満となるように調製することが好ましい。分散液中の金属イオン量がＣＳＮＦ表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうとＣＳＮＦが凝集してしまうためである。ＣＳＮＦ濃度、金属イオン濃度および還元剤濃度の３条件は析出する平板状金属微粒子のアスペクト比を決定する。すなわち、３条件を適切な値に設定することで、目的とする波長に吸収ピークを有する分散液を適宜製造することが可能である。
【０１０７】
また、分散液は平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体の他に直径数ｎｍ程度の球状金属微粒子を副生成物として含む場合があるが、球状金属微粒子は遠心分離機によって除去することが可能である。少なくとも銀を含む数ｎｍの球状微粒子は波長４００ｎｍ付近の光を吸収するため黄色味を呈するが、球状微粒子を除去すれば平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体の共振ピークに由来する波長のみを吸収する分散液を得ることができる。この際、平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体のアスペクト比を大きく（例えば複合体の粒子径を粒子厚みの２倍以上に）すれば、可視光透過率の高い近赤外線吸収材料として用いることが可能である。ＣＳＮＦ濃度、金属イオン濃度および還元剤濃度と得られる平板状金属微粒子／ＣＳＮＦ複合体のアスペクト比の関係について、理論的なメカニズムは不明な点が多いが、平板状金属微粒子／ＣＳＮＦ複合体および近赤外線吸収材料等にも利用可能な光学材料成型用組成物の具体的な作製法については実施例にて詳細を記した。
【０１０８】
なお、金属微粒子の異方成長を促進し平板状金属微粒子／ＣＳＮＦ複合体を析出させるためには、還元析出処理時に用いられる銀の量が、ＣＳＮＦ１ｇに対して０．０００５ｍｍｏｌ以上０．４ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ以上０．２ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上０．１ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがとくに好ましい。
【０１０９】
分散液は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、平板状金属微粒子／ＣＳＮＦ複合体およびその調製に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、特に限定されず、分散液の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、等が挙げられる。
【０１１０】
こうして得られた分散液は少なくとも銀を含む１種類以上の金属またはそれらの化合物からなる平板状微粒子と微細化されたセルロース繊維との複合体を含む分散液であって、平板状微粒子と微細化セルロース繊維が物理的に結合して不可分の状態にあることを特徴とする、カーボンニュートラルな新規有機無機ハイブリッド材料を含む分散液である。さらに分散液は分散安定性が非常に良好で、含まれる粒子サイズが１００ｎｍ以上となっても粒子が沈降することなく、波長４００ｎｍから１５００ｎｍにおける任意の波長に吸光度の最大値を有することから、近赤外線吸収材料を初めとした様々な光学部材を形成するための塗液として産業利用が可能である。
【０１１１】
（第３工程）
次に、第３工程では、上述の第２工程で得られた微細化セルロース分散液と、金属イオンを含有する溶液と、を混合して混合溶液を得る。
具体的には、先ず、金属または合金、金属酸化物、金属複酸化物などを水などの溶媒に溶解させて、金属イオンを含有する溶液（金属イオン含有溶液）を調製する。次に、微細化セルロース分散液を攪拌しながら、調製した金属イオン含有溶液を少しずつ添加することにより、微細化セルロース分散液と金属イオン含有溶液との混合溶液を得る。
【０１１２】
ところで、平板状銀ナノ粒子は、形状制御により可視光線から近赤外光線にわたる任意の波長光を吸収することが可能であり、各種組成物の用途に合わせて所望の光学特性を容易に付与することができる。また、銀そのものが多菌種に対し抗菌性を有しながらも人体に対し不活性であることから、保存性、安全性の良好な組成物を得ることができる。
【０１１３】
そこで、本実施形態の製造方法において、木材由来のＣＳＮＦと複合化する金属種としては銀が好ましいが、特にこれに限定されない。具体的には、複合化する金属種としては複数の金属種を用いても良く、銀以外の金属種としては特に限定されないが、例えば、白金やパラジウムや、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、金、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、金属塩、金属錯体およびこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が挙げられる。また、銀と複合体を形成することで抗菌性を付与できることから、ＣＳＮＦの耐腐食性も改善することができる。複数の金属種を用いる場合、析出した銀ナノ粒子の周りを銀より貴な金属あるいはシリカ等の金属酸化物などで被覆して、銀ナノ粒子の安定性を向上させても良い。
【０１１４】
（第４工程）
次に、第４工程では、上述の第３工程で得られた混合溶液中の金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する。
【０１１５】
木材由来のＣＳＮＦ分散液中に金属微粒子を析出させ複合体を製造する方法としては、特に限定されない。銀をはじめとする上述の金属または合金、酸化物、複酸化物等の溶液とＣＳＮＦ分散液を混合した状態で、還元剤を添加すれば容易に析出させることができる。
【０１１６】
例えば、銀の場合、還元を行う際に用いる銀イオンを含む水溶液の種類には特に制限は無いが、入手の容易さと取り扱い易さの点から硝酸銀水溶液であることが好ましい。用いる還元剤に関しても特に限定されない。銀の還元剤としては、例えば、アスコルビン酸や、クエン酸、ヒドロキノン、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等が用いられる。安全性や価格の面からアスコルビン酸、クエン酸、及び水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【０１１７】
なお、金属微粒子の異方成長を促進し、平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体を析出させるためには、還元析出処理時に用いられる銀の量が、ＣＳＮＦ１ｇに対して０．０００５ｍｍｏｌ以上０．４ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが好ましく、０．００１ｍｍｏｌ以上０．２ｍｍｏｌ以下の範囲にあることがさらに好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上０．１ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが特に好ましい。
【０１１８】
ここで、図２は、本発明を適用した一実施形態である複合体の製造方法の、工程の一部を説明するための模式図である。
本実施形態の製造方法の第４工程では、先ず、混合溶液中への還元剤の添加により、微細化セルロース３に設けたカルボキシ基を起点に金属の析出が開始する。そして、析出した金属は一次粒子（金属ナノ粒子）２ａを形成する（図２中の左図を参照）。さらに反応が進むと、これらの一次粒子２ａ同士が凝集して、平板状の金属微粒子（すなわち、平板状金属微粒子）２を形成する。この際、ＣＳＮＦ（微細化セルロースの繊維）３の一部３ａが金属微粒子２に取り込まれるとともに残部３ｂが露出した状態で複合化する（図２中の右図を参照）。
以上の工程により、本実施形態の平板状金属微粒子２と微細化セルロース３との複合体１を得ることができる。
【０１１９】
本実施形態の複合体の製造方法では、上述した第２工程において、ＣＳＮＦの分散液の濃度は特に限定しないが、０．１％以上２０％未満であることが好ましい。ここで、０．１％未満では成形体形成用組成物としては溶媒過多となってしまう。また、２０％以上では微細化セルロース繊維同士の絡み合いで粘度が急激に上昇し、均一な攪拌が難しくなる。
【０１２０】
また、上述した第３工程において、金属イオンを含む溶液の金属イオン濃度は特に限定されないが、分散液中の金属イオン量がＣＳＮＦ表面に存在するカルボキシ基量未満となるように調製することが好ましい。分散液中の金属イオン量がＣＳＮＦ表面に存在するカルボキシ基量を上回ってしまうとＣＳＮＦが凝集してしまうためである。
【０１２１】
さらに、上述した第４工程において、混合溶液の還元剤濃度は特に限定しないが、金属イオン濃度と同等以上となるように調整することが好ましい。混合溶液中の還元剤濃度が金属イオン濃度以下であると、未還元の金属イオンが混合溶液中に残存してしまうためである。
【０１２２】
以上説明したように、ＣＳＮＦ濃度、金属イオン濃度および還元剤濃度の三条件は、析出する平板状金属微粒子のアスペクト比を決定する。すなわち、これらの三条件を適切な値に設定することで、目的とする波長に吸収ピークを有する平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を適宜製造することが可能である。なお、傾向として金属イオン濃度が低くなると平板状金属微粒子のアスペクト比が上昇し、金属イオン濃度が高くなるとアスペクト比は低下する。
【０１２３】
なお、上述した本実施形態の複合体１の製造方法において、ＣＳＮＦ濃度、金属イオン濃度および還元剤濃度と、得られる平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体のアスペクト比の関係については、理論的なメカニズムは不明な点が多い。平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体および近赤外線吸収材料等にも利用可能な光学材料の具体的な作製法については、実施例において詳細を記した。
【０１２４】
＜複合体の分散液＞
本実施形態の平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を、水または有機溶媒に分散させることによって、複合体の分散液とすることができる。ここで、有機溶媒としては、上述したものを用いることができ、メタノール、エタノール、ＩＰＡなどのアルコール類を用いることが好ましい。また、ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液等の、任意の添加成分を含んでいてもよい。
【０１２５】
また、上述した本実施形態の複合体の製造方法における第４工程後の反応液を、そのまま分散液とすることができる。
【０１２６】
本実施形態の複合体の分散液（複合体分散液）は、微細化セルロース同士の立体障害および静電反発によって凝集が阻害されるため、分散媒中の複合体が沈降しにくく、分散安定性に優れる。
【０１２７】
＜光学材料＞
本実施形態の平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体、および上述した複合体分散液は、波長４００ｎｍから１５００ｎｍにおける任意の波長に吸光度の最大値を有することから、近赤外線吸収材料を初めとした様々な光学部材として用いることができる。
【０１２８】
ところで、本実施形態の複合体は、上述した製造方法によって製造した際に、直径数ｎｍ程度の球状金属微粒子を副生成物として含む場合がある。一方、これらの球状金属微粒子は遠心分離機によって分離することが可能である。
【０１２９】
ここで、少なくとも銀を含む直径が数ｎｍの球状微粒子は、波長４００ｎｍ付近の光を吸収するために黄色味を呈する。しかしながら、上述した遠心分離等によってこれらの球状微粒子を除去することにより、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の共振ピークに由来する波長のみを吸収する、新規な光学材料として用いることが可能である。
【０１３０】
また、アスペクト比が大きな本実施形態の平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体は、可視光透過率の高い近赤外線吸収材料として用いることが可能である。
【０１３１】
以上説明したように、本実施形態の複合体１によれば、微細化セルロース３のそれぞれが、少なくとも一部（３ａ）が平板状金属微粒子２に取り込まれるとともに、残部（３ｂ）が平板状金属微粒子２の表面に露出する構成を有している。したがって、機能性色材や近赤外線吸収材料といった光学材料への適用可能性を有する、平板状金属微粒子２と微細化セルロース３との複合体１を提供することができる。
【０１３２】
また、本実施形態の複合体の製造方法によれば、混合溶液中の金属イオンを還元して平板状金属微粒子を成長させるとともに、平板状金属微粒子と微細化セルロースとを複合化する工程を有しているため、上記複合体を環境への負荷が低く、簡便に提供することができる。
【０１３３】
本実施形態の複合体の分散液によれば、微細化セルロース同士の立体障害または静電反発によって凝集が阻害されるために、分散媒中の複合体が沈降しにくく、分散安定性に優れた分散液を提供することができる。また、この複合体の分散液は、光学材料としても用いることができる。
【０１３４】
本実施形態の光学材料によれば、波長４００ｎｍから１５００ｎｍにおける任意の波長に吸光度の最大値を有するような複合体を含むため、機能性色材や近赤外線吸収材料として有用である。
【０１３５】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【０１３６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、質量％（ｗ／ｗ％）を示す。
【０１３７】
＜実施例１＞
（木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化）
針葉樹クラフトパルプ７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
【０１３８】
（酸化パルプのカルボキシ基量測定）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３９】
（酸化パルプの解繊処理）
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化パルプ１ｇを９９ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、ＣＳＮＦ濃度１％のＣＳＮＦ水分散液を得た。このＣＳＮＦ水分散液に含まれるＣＳＮＦの数平均短軸径は４ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。また、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行ったところ、このＣＳＮＦ分散液はチキソトロピック性を示した。
【０１４０】
（硝酸銀水溶液の調製）
硝酸銀５０ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、硝酸銀水溶液を調製した。
【０１４１】
（水素化ホウ素ナトリウム水溶液の調製）
水素化ホウ素ナトリウム５０ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を調製した。
【０１４２】
（平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の作製）
上述した１％ＣＳＮＦ水分散液５０ｇを温度一定（１５℃）に保ち攪拌しながら、硝酸銀水溶液２．０ｍＬを添加した。５分攪拌を続けたのち、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を２ｍＬ添加し、さらに３０分ほど攪拌を続けることによって分散液中に平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を作製した。
【０１４３】
（平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の形状観察）
得られた分散液中の平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を、高速冷却遠心機を用い、７５，６００ｇ（３０分×５セット）の条件で精製・分画した。精製済みの平板状金属微粒子を含む分散液をシリコンウェハ板上にキャストし、白金蒸着処理を施した後、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、「Ｓ−４８００」）を用いて垂直方向から観察した。得られた複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を図３Ａに示す。また、図３Ｂには図３Ａで得られたＳＥＭ画像の模式図を示す。平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの同時観察を行うことで、ＣＳＮＦと平板状金属微粒子との間の相互結合状態を確認した。
【０１４４】
精製済みの平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を含む分散液をＰＥＴフィルム上にキャストし、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＥＭ２１００Ｆ」）を用いて断面方向から観察した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって断面方向から観察した結果を図４に示す。なお、得られたＴＥＭ画像から平板状金属微粒子の粒子厚みを算出した。
【０１４５】
精製済みの平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を含む分散液をシリコンウェハ板上キャストし、非蒸着のままＳＥＭ観察を行った後、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングを行った。その結果を図９に示す。
【０１４６】
平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を、走査透過型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。得られた複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察結果を図５Ａ及び５Ｂに示す。なお、図５Ｂは、図５Ａの拡大図である。得られた画像中の平板状銀ナノ粒子を、円で近似した際の径を、平面方向の粒子径として算出した。
【０１４７】
（平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の分光吸収スペクトル測定）
平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体の水分散液を石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３６００」）を用いて分光スペクトルの測定を行った。
結果を表１および図６に示す。
【０１４８】
＜実施例２＞
実施例１において、硝酸銀水溶液の添加量を１．０ｍＬとした以外は、実施例１と同様の条件で平板状銀／微細化セルロース複合体含む分散液を作製した。そして、得られた平板状銀／微細化セルロース複合体の電子顕微鏡観察および分光吸収スペクトル測定を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１、図５Ｃ、図５Ｄ、及び図６に示す。なお、図５Ｄは、図５Ｃの拡大図である。
【０１４９】
＜実施例３＞
実施例１において、硝酸銀水溶液の添加量を０．５ｍＬとした以外は、実施例１と同様の条件で平板状銀／微細化セルロース複合体を含む分散液を作製した。そして、得られた平板状銀／微細化セルロース複合体の電子顕微鏡観察および分光吸収スペクトル測定を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１および図５Ｅ、図５Ｆ、及び図６に示す。なお、図５Ｆは、図５Ｅの拡大図である。
【０１５０】
＜実施例４＞
実施例１において、ＣＳＮＦの濃度を１．５％、硝酸銀水溶液の添加量を３ｍＬ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液の添加量を３ｍＬとした以外は、実施例１と同様の条件で平板状銀／微細化セルロース複合体を作製した。そして、得られた平板状銀／微細化セルロース複合体の電子顕微鏡観察および分光吸収スペクトル測定を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１および図６に示す。
【０１５１】
＜比較例１＞
実施例１において、濃度１％のＣＳＮＦ水分散液の代わりに濃度１％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。そして、得られた組成物の電子顕微鏡観察および分光吸収スペクトル測定を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１および図６に示す。
【０１５２】
＜比較例２＞
実施例１において、濃度１％のＣＳＮＦ水分散液の代わりに濃度１％のポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＮａ）水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行った。そして、得られた組成物の電子顕微鏡観察および分光吸収スペクトル測定を実施例１と同様の方法で行った。結果を表１および図６に示す。
【０１５３】
【表１】
2015170613.tif 000003
【０１５４】
図３Ａ及び３Ｂに示すように、遠心分離による分画精製処理後にもかかわらず、平板状銀微粒子にＣＳＮＦが結合している様子が確認された。シリコンウェハの他の部分にはＣＳＮＦが単独で存在している様子は見られなかったことからも、銀とＣＳＮＦとは完全に結合していて不可分であることが示された。
【０１５５】
また、図４に示すように、断面方向から見た平板状銀の形状は長方形であり、短軸方向の長さは約１０ｎｍであったことから、平板状銀は厚さ１０ｎｍ程度の平板状粒子であることが判明した。厚みに関しては実施例１〜４のどの試料においても約１０ｎｍ程度であったことから、硝酸銀水溶液添加量の違いだけで平面に平行方向のサイズのみを選択的に制御可能であることが示された。
【０１５６】
また、図９に示すように、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピングの結果から、ＳＥＭ画像で観察された微粒子部分にＡｇとＣとが選択的に含まれていることが示された。図３Ａの結果とも併せて、ＣＳＮＦは、平板状銀ナノ粒子に取り込まれて複合体を形成しており、やはり平板状銀ナノ粒子とＣＳＮＦは不可分であることが示された。
【０１５７】
以上の結果から、実施例１〜４で得られた分散液に含まれる銀と微細化セルロースとの複合体は、平板状の銀微粒子とＣＳＮＦとが完全に結合している複合体であって、カーボンニュートラル材料を用いた環境調和型の新規光学材料であることが示された。
【０１５８】
また、図５Ａ〜５Ｆに示す画像中の平板状銀ナノ粒子を、円で近似した際の径を、平面方向の粒子径として算出し、平面方向の粒子径を実施例ごとに比較した。その結果、実施例１では８０〜１２０ｎｍ程度、実施例２では１００〜１５０ｎｍ程度、実施例３では１００〜２５０ｎｍが程度、実施例４では８０〜１２０ｎｍ程度の粒子径を有する平板状銀微粒子／微細化セルロース複合体が多く観察された。
【０１５９】
図６は、実施例１〜４および比較例１〜２にて作製した、平板状金属微粒子とＣＳＮＦとの複合体の分光透過スペクトルを示す図である。
表１及び図６に示すように、分光透過スペクトルの測定結果から、実施例１で得られた分散液の吸収ピークは７５８ｎｍ、実施例２は８３２ｎｍ、実施例３は９６６ｎｍ、実施例４は７２４ｎｍであることが確認された。すなわち、平板状銀微粒子と微細化セルロースとの複合体は、アスペクト比（粒子径／粒子厚み）が大きくなればなるほど吸収ピーク波長が長波長領域へとシフトすることが確認され、近赤外線吸収材料として利用可能であることが確かめられた。
【０１６０】
また、実施例４の吸収ピークは７２４ｎｍで、実施例１と同等程度であったが、実施例１よりも透過率が低下した。これは、製造時においてＣＳＮＦ濃度および硝酸銀水溶液の仕込み量の上昇により、分散液中に含まれる複合体の濃度が上昇したためである。
【０１６１】
さらに、実施例３で得られた平板状銀と微細化セルロースとの複合体をさらに拡大してＳＴＥＭ撮影をした結果を図７Ａに、拡大してＳＥＭ撮影した結果を図８Ａにそれぞれ示す。ここで、図７Ａは、実施例３で得られた複合体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による拡大して観察したＳＴＥＭ画像を示しており、図７Ｂは、図７ＡのＳＴＥＭ画像の模式図である。また、図８Ａは、実施例３で得られた複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大して観察したＳＥＭ画像を示しており、図８Ｂは、図８ＡのＳＥＭ画像の模式図である。
【０１６２】
図７Ａに示すように、銀結晶部分に巻き込まれたＣＳＮＦ由来と思われる繊維状の形跡を観察することができた。また、図７Ｂに示す模式図では、銀結晶部分には符号２２を付しており、ＣＳＮＦ由来と思われる繊維状の形跡には符号２３ａを付している。
図８Ａに示すように、銀結晶部分から露出したＣＳＮＦ由来と思われる繊維状の形跡を観察することができた。また、図８Ｂに示す模式図では、銀結晶部分には符号２２を付しており、ＣＳＮＦ由来と思われる繊維状の形跡には符号２３ｂを付している。
【０１６３】
なお、実施例１〜４で作製した平板状銀微粒子／微細化セルロース複合体を含む分散液は、遠心分離処理によって球状の銀ナノ微粒子を除去できるため、近赤外線領域の吸光度を維持したまま可視光領域の光透過性を高めることが可能であることも確認した。
【０１６４】
一方、比較例１及び２では、電子顕微鏡観察においては球状銀微粒子のみが確認され、分光透過スペクトルにおいても球状銀微粒子の共振ピークに由来する４２０ｎｍ付近の吸収ピークのみが検出された（表１を参照）。すなわち、本反応においてＣＳＮＦは金属微粒子の異方成長を促進し形状を制御するいわば形状制御材として必須の材料であることが示された。このことについて詳細なメカニズムは不明である。しかしながら、比較例２で使用したＰＡＡＮａはＣＳＮＦと同様にカルボキシ基を多く含むにもかかわらず形状制御材として機能しないことから、ＣＳＮＦの結晶表面に高密度に規則正しく固定・配列したカルボキシ基の構造が銀微粒子の異方成長を誘導する因子ではないかと考えられる。
【０１６５】
＜実施例５＞
実施例１において、硝酸銀水溶液の代わりに２０ｍＭ塩化金酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行い、得られた組成物の電子顕微鏡観察を実施例１と同様の方法で行った。
【０１６６】
＜実施例６＞
実施例１において、硝酸銀水溶液の代わりに１５ｍＭ塩化白金酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行い、得られた組成物の電子顕微鏡観察を実施例１と同様の方法で行った。
【０１６７】
上述した実施例５及び実施例６で得られた組成物の電子顕微鏡観察の結果から、実施例５では５０〜１００ｎｍ程度の粒子径を有する平板状の金微粒子（平板状金微粒子）と、微細化セルロースとの複合体が観察された。また、実施例６では４０〜８０ｎｍ程度の粒子径を有する平板状の白金微粒子（平板状白金微粒子）と、微細化セルロースとの複合体が観察された。
【０１６８】
＜比較例３＞
特許文献６に記載の実施例３に従い、平板状銀ナノ粒子を含む分散液を作製した。
すなわち、５０ｍＭの硝酸銀（関東化学株式会社製）のエチレングリコール溶液１５ｍＬに、８００ｍＭのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｋ３０、質量平均分子量４００００）のエチレングリコール溶液１５ｍＬを添加した。この反応液をホットスターラーで、１３０℃にて１時間加熱して攪拌したところ、反応液の色が無色から青色に変化した。この反応液を冷却した後、水で５倍希釈し、遠心分離（１０５００ｒｐｍ×３０分）により精製することにより、平板状銀ナノ粒子分散液を作製した。
得られた分散液に対し、得られた組成物の電子顕微鏡観察を実施例１と同様の方法（図５Ａ〜５Ｆを参照）で行った。その結果、平面方向の粒子径として、１００〜１５０ｎｍ程度の粒子径を有する平板状銀ナノ粒子が多く観察された。
【０１６９】
（分散液の分散安定性評価）
実施例１〜４および比較例３で得られた精製済み分散液を４℃冷蔵庫内で１ヶ月保存した後、沈殿物の有無を目視で確認した。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2015170613.tif 000004
【０１７１】
表２に示すように、ポリオール法を用いて平板状銀ナノ粒子を含む分散液を製造した比較例３の分散液では、分散安定性試験において１ヶ月経過後に沈降している様子が確認された。これは、比較例３において銀微粒子の表面を保護しているポリビニルピロリドンのような水溶性高分子だけでは粒径の大きな平板状銀ナノ粒子の沈降を防ぐことは出来ないことを示している。
【０１７２】
一方、実施例１〜４で得られた分散液は、１ヶ月経過後であっても沈降は見られず、良好な分散性を維持していた。これは、平板状銀微粒子に結合したＣＳＮＦ表面に存在する高密度カルボキシ由来の静電反発力による。
【０１７３】
また、作製した平板状金属微粒子／ＣＳＮＦ複合体を透析処理および遠心分離処理で精製したのち、酢酸ウラニルによるネガティブ染色法を用いてＴＥＭ観察を行った。透過型電子顕微鏡はＪＥＭ１４００Ｐｌｕｓ（日本電子）を用い、加速電圧は１００ｋｖとした。図１０に示したように、ネガティブ染色効果により、平板状の金属微粒子とそれに結合したＣＳＮＦが同一視野内で明瞭に観察された。また、本観察試料において観察されたＣＳＮＦは必ず平板状金属微粒子に結合した状態であり、結合していないフリーのＣＳＮＦは一切観察されなかった。この結果は、本複合体が平板状金属微粒子とＣＳＮＦが不可分の状態で結合した様態にあることを示す証拠である。
【０１７４】
このように、本発明を用いれば、これまでに報告の無い平板状金属微粒子／微細化セルロース複合体を含む分散液が得られる。分散液は可視光乃至近赤外光の任意の波長の光を選択的に吸収することから、新規光学材料成型用組成物として利用することが可能である。また、分散液中に含まれる平板状金属微粒子には微細化セルロースが結合しているため、長期的に良好な分散状態を保つことが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明によれば、バイオマス材料を用いた低環境負荷且つ簡便なプロセスにより平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を含む分散液、及びその製造方法ならびに機能性色材や近赤外線吸収材料として利用可能な新規な光学材料を提供することが可能となる。また、平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体は、これまでに報告の無いカーボンニュートラルな、新規な有機無機ハイブリッド材料である。平板状金属微粒子と微細化セルロースとの複合体を含む分散液は、近赤外線吸収材料および遮熱材料への応用が可能な新規光学材料形成用組成物であり、たとえばフィルム上の遮熱層形成用塗液としての応用が可能である。その他、新規な光学材料の用途としては、特殊塗料、セキュリティ材料、光学センサー、色素増感太陽電池、抗菌性医療用部材、パーソナルケア用品向け抗菌性添加剤なども考えられ、様々な分野への波及効果が期待される。
【符号の説明】
【０１７６】
１・・・複合体
２・・・平板状金属微粒子（平板状銀微粒子）
３・・・微細化セルロース（ＣＳＮＦ）
３ａ・・・平板状金属微粒子に取り込まれている部分
３ｂ・・・平板状金属微粒子の表面に露出している部分
【図１】
2015170613.tif 000005
【図２】
2015170613.tif 000006
【図３Ａ】
2015170613.tif 000007
【図３Ｂ】
2015170613.tif 000008
【図４】
2015170613.tif 000009
【図５Ａ】
2015170613.tif 000010
【図５Ｂ】
2015170613.tif 000011
【図５Ｃ】
2015170613.tif 000012
【図５Ｄ】
2015170613.tif 000013
【図５Ｅ】
2015170613.tif 000014
【図５Ｆ】
2015170613.tif 000015
【図６】
2015170613.tif 000016
【図７Ａ】
2015170613.tif 000017
【図７Ｂ】
2015170613.tif 000018
【図８Ａ】
2015170613.tif 000019
【図８Ｂ】
2015170613.tif 000020
【図９】
2015170613.tif 000021
【図１０】
2015170613.tif 000022
【国際調査報告】
2015170613.tif 000023
2015170613.tif 000024
2015170613.tif 000025
2015170613.tif 000026