(57)【要約】  式（１）で表される化合物を含む有機溶媒と、電解質と、金属カチオンを含む添加剤と、を含有し、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＣ1〜Ｃ2アルコキシルであり、金属カチオンは、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用電解液および当該リチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池であり、添加剤として、ＫＳＯ3ＣＦ3、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2からなる群より選択される１種以上の塩が挙げられる。
2015132892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含む有機溶媒と、
電解質と、
金属カチオンを含む添加剤と、を含有し、
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＣ1〜Ｃ2アルコキシルであり、
前記金属カチオンは、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2015132892.tif 000006
【請求項２】
請求項1において、
前記電解質は、ＬｉＰＦ6であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項1乃至２のいずれかにおいて、
前記添加剤が、ＫＳＯ3ＣＦ3、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）2からなる群より選択される１種以上の塩であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項1乃至３のいずれかにおいて、
前記添加剤の濃度は、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
請求項1乃至４のいずれかにおいて、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも２つが、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシルであるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
請求項1乃至５のいずれかにおいて、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメトキシルであるか、又は、
Ｒ1及びＲ2がメトキシルであり、Ｒ3がメチルであるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項1乃至６のいずれかにおいて、
前記有機溶媒の総体積に対して少なくとも５０体積％の前記化合物を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかのリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解質液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電解液の多くは六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を電解質塩として含有した環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒とからなる引火性を有する非水電解液が使用されている。近年、このリチウムイオン二次電池は高出力・高エネルギー密度であることから、自動車、航空機、モバイル機器等に代表されるアプリケーションに使われている。これらのアプリケーションは高い安全性が要求されており、それに伴いリチウムイオン二次電池において難燃性の電解液が求められている。【０００３】
そこで、難燃性を有する溶媒としてホスフェイトが知られている。特許文献１には、電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が、トリメチルホスフェートなどのリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする電解液が開示されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２８９２８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機溶媒にトリメチルホスフェートなどのリン化合物が含まれる場合、充電過程で負極のグラファイト層間にＬｉ+と共挿入し還元分解し、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率が低下する可能性がある。本発明は、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段は、例えば次の通りである。【０００７】
式（１）で表される化合物を含む有機溶媒と、電解質と、金属カチオンを含む添加剤と、を含有し、式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＣ1〜Ｃ2アルコキシルであり、金属カチオンは、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+のいずれか一種以上であるリチウムイオン二次電池用電解液。【０００８】
【化１】
2015132892.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率を向上できるリチウムイオン二次電池用電解液を提供できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。
【００１３】
図１のリチウムイオン二次電池１０１において、正極１０７、負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体になっている。
【００１４】
正極１０７または負極１０８の少なくとも一個以上を交互に重ね合わせて、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９で電極群が構成される。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池１０１の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン二次電池１０１に使用可能である。
【００１５】
セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７、負極１０８の表面および細孔内部に、電解液１１３が保持されている。
【００１６】
電極群の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０と負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液１１３と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は任意である。
【００１７】
正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液１１３と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００１８】
正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は箔状、板状など、任意の形状にすることができる。
【００１９】
電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。
【００２０】
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００２１】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術がある。
【００２２】
＜正極＞
正極１０７は、正極合剤層、正極集電体から構成される。正極合剤層は、正極活物質、必要に応じて導電剤、バインダから構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ1-xＡｘＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などを列挙することができる。本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。
【００２３】
正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、正極合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
【００２４】
正極活物質は粉体であるので、正極にするために粉体の粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。また、正極活物質が酸化物であるとき、一般に酸化物の導電性が低いので、炭素粉末を加えて酸化物粒子間の導電性を高める。
【００２５】
正極活物質の混合比（重量百分率表示）は８０〜９５重量％、導電剤は３〜１５重量％、バインダは１〜１０重量％になるように、正極活物質と導電剤とバインダを配合する。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、導電剤の混合比を５重量％以上にすることが望ましい。正極全体の抵抗が小さくなり、大電流を流してもオーム損失が小さくなるからである。逆に、電池のエネルギー密度を高める場合は、正極活物質の混合比を８５〜９５重量％の高い範囲にすることが望ましい。
【００２６】
導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、デンカブラックなどのカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。また、正極の充放電電位（通常は２．５〜４．３Ｖである。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。製造方法は溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。
【００２７】
正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２８】
正極１０７の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００２９】
＜負極＞
負極１０８は、負極合剤層、負極集電体から構成される。負極合剤層は、主に負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。負極の作製方法を説明する。
【００３０】
負極活物質は、例えば、グラフェン構造を有する炭素材料である。すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合負極、または前記炭素材料に前記金属または前記合金の混合負極または複合負極であっても、本発明を実施する上で障害はない。本発明では負極活物質に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。
【００３１】
ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極１０８に用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。
【００３２】
本発明の一実施形態で使用可能な負極活物質は、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどがあり、さらに、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもある。本発明では負極活物質に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。
【００３３】
上述で作製した負極活物質と本発明の一実施形態に係るバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒、水などであって、本発明のバインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。
【００３４】
負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲が好適である。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。
【００３５】
導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電または放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。
【００３６】
上述のスラリは、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３７】
負極１０８の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００３８】
＜電解液＞
本発明の一実施形態における電解液には、有機溶媒、電解質、添加剤が含まれる。電解液に有機溶媒、電解質、添加剤以外の材料が含まれていてもよいし、有機溶媒、電解質、添加剤で構成されていてもよい。
【００３９】
＜有機溶媒＞
有機溶媒には、難燃溶媒が含まれる。難燃溶媒の具体例として以下の式（１）で表わされる化合物があげられる。
【００４０】
【化１】
2015132892.tif 000004
【００４１】
Ｌｉ塩に対する溶解性の観点から、式（１）で表される化合物において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＣ1〜Ｃ2アルコキシルであることが好ましい。Ｌｉ塩に対する溶解性および難燃機能を損なわない観点から、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、そのうち少なくとも２つが、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシルであることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメトキシルであるか、又は、Ｒ1及びＲ2がメトキシルであり、Ｒ3がメチルであることがより好ましい。本発明において、「Ｃ1〜Ｃ2アルキル」及び「Ｃ1〜Ｃ2アルコキシル」は、非置換の基を意味する。
【００４２】
式（１）で表される化合物としては、例えば、トリメチルホスフェート（リン酸トリメチル、ＴＭＰ）又はジメチル＝メチルホスホナート（メチルホスホン酸ジメチル、ＤＭＭＰ）が好ましい。式（１）で表される化合物は、以下において説明する１種以上のさらなる有機溶媒と比較して引火性が低い。それ故、式（１）で表される化合物は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液において、難燃剤として使用することができる。また、式（１）で表される化合物は、以下において説明する１種以上のさらなる有機溶媒と比較してドナー数が高い。さらに、式（１）で表される化合物は、含フッ素リン酸エステルのようなフッ素系リン化合物と比較して、電解質の溶解度が高い。それ故、式（１）で表される化合物は、他の有機溶媒と混合せず、単独で有機溶媒として使用した場合であっても、所望の量の電解質を溶解することができる。
【００４３】
有機溶媒は、式（Ｉ）で表される化合物のみからなる形態で使用されてもよく、所望により、式（１）で表される化合物と１種以上のさらなる有機溶媒との混合物（以下、「混合溶液」とも記載する）の形態で使用されてもよい。有機溶媒が混合溶液の形態で使用される場合、１種以上のさらなる有機溶媒としては、当該技術分野で通常使用される環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）若しくはプロピレンカーボネート；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）若しくはジエチルカーボネート；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン；鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エーテル、例えば、ジメトキシエタン；環状エステル、例えば、γ−ブチロラクトン；及び、鎖状（直鎖状若しくは分岐鎖状）エステル、例えば、メチルアセテート若しくはエチルアセテート等を挙げることができる。１種以上のさらなる有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びプロピレンカーボネートからなる群より選択されることが好ましい。１種以上のさらなる有機溶媒を用いることにより、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。
【００４４】
有機溶媒における式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、有機溶媒の総体積に対して、少なくとも１０体積％であることが好ましく、少なくとも４０体積％であることがより好ましく、少なくとも５０体積％であることがさらに好ましい。或いは、前記有機溶媒における式（１）で表される化合物の含有量は、有機溶媒の総体積に対して、１０〜１００体積％の範囲であることが好ましく、４０〜１００体積％の範囲であることがより好ましく、５０〜１００体積％の範囲であることがさらに好ましく、５０〜６０体積％の範囲であることが特に好ましい。有機溶媒における式（１）で表される化合物の含有量が前記範囲である場合、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。
【００４５】
＜電解質＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6からなる群より選択される１種以上のリチウム塩であることが望ましい。電解質は、ＬｉＰＦ6であることが好ましい。ＬｉＰＦ6は、イオン伝導度が高く、且つ上記の有機溶媒に対する溶解度が高い。それ故、電解質としてＬｉＰＦ6を用いることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ-3）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。電解質の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。濃度で電解質を含有させることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００４７】
＜添加剤＞
添加剤に含まれる金属カチオンにはＫ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+があげられる。イオン化エネルギーの観点から、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+はＬｉ+よりもルイス酸性が低く溶媒和の選択性がないもののである。また、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+のイオンサイズはＬｉ+よりも大きく、結果としてＬｉ+のみがグラファイトへの挿入脱離反応に関与できる。Ｌｉ+はＥＣなどの環状カーボネートと溶媒和し液中を移動するため、Ｋ+などの金属カチオンがそれらと相互作用を及ぼさないことは実効的なＬｉ+イオン数を減少させない点で好ましい。また、Ｋ+とＥＣが溶媒和してＫ+が充放電に関与するならば、Ｋ+はＬｉ+よりイオンサイズが大きいため容量低下あるいは分解反応を引き起こす可能性がある。金属カチオンとして、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+のいずれか一種のみを用いてもよいし、二種以上用いてもよい。実際には添加剤として電解液中に溶解させる必要があり、金属カチオンの対アニオンとしては次のＢｒ−、Ｉ−、ＰＦ6−、ＢＦ4−、ＣｌＯ4−、ＳＯ3ＣＦ3−、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2−、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2−、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2−が選ばれる。その中でも電解液への溶解の観点からＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2またはＫＳＯ3ＣＦ3からなる群より選択される１種以上の塩が望ましい。電解液に上記の金属カチオンおよび上記のアニオンを含む添加剤が一種のみ含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。
【００４８】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、添加剤は、少なくとも０．０５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ-3）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。添加剤の濃度は、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。先に記載した範囲の濃度で添加剤を含有させることにより、電解質のリチウムイオンと式（Ｉ）で表される化合物との溶媒和分子の形成を実質的に抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００４９】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に示す。以下の実施例では、作用極がグラファイト負極、対極および参照極がＬｉ金属とからなる電池構成において、１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で０．０１Ｖまで定電流充電し、その後０．０１Ｖでの定電圧充電を継続し、０．０２５ｍＡ／ｃｍ2まで電流値が収束するかあるいは７時間経過した時点で充電を終了し、１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で１．５Ｖまでの放電を実施した例およびその充放電効率の効果を示す。
【実施例１】
【００５０】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、更に添加剤として０．５ｍｏｌ／ｄｍ-3のＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を溶解させた電解液における初期充放電効率の結果を表１に示す。
【実施例２】
【００５１】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に、更に添加剤として０．５ｍｏｌ／ｄｍ-3のＫＳＯ3ＣＦ3を溶解させた電解液における初期充放電効率の結果を表１に示す。
【比較例１】
【００５２】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液における初期充放電効率の結果を表１に示す。
【実施例３】
【００５３】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液に、更に添加剤として０．５ｍｏｌ／ｄｍ-3のＫＳＯ3ＣＦ3を溶解させた電解液における初期充放電効率の結果を表１に示す。
【比較例２】
【００５４】
ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた電解液における初期充放電効率の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2015132892.tif 000005
【００５６】
実施例１〜２および比較例１より、本発明の添加剤、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＫＳＯ3ＣＦ3をＥＣ、ＥＭＣ、ＴＭＰからなる体積比にて１：２：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液に混合する事で、添加剤がない電解液の状態に比べて効率が向上していることが確認された。
【００５７】
実施例３および比較例２より、本発明のルイス酸塩、ＫＳＯ3ＣＦ3をＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＭＰからなる体積比にて１６．７：３３．３：５０の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ-3のＬｉＰＦ6を溶解させた溶液に混合することで、添加剤がない電解液の状態に比べて効率が向上していることが確認された。また、難燃剤の種類が異なる場合でも添加剤の効果があることが示された。
【図１】
2015132892.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月20日(2016.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含む有機溶媒と、
電解質と、
金属カチオンを含む添加剤と、を含有し、
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はＣ1〜Ｃ2アルコキシルであり、
前記金属カチオンは、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+のいずれか一種以上であり、
前記添加剤が、ＫＳＯ3ＣＦ3、ＫＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群より選択される１種以上の塩であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2015132892.tif 000008
【請求項２】
請求項1において、
前記電解質は、ＬｉＰＦ6であるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項1乃至２のいずれかにおいて、
前記添加剤の濃度は、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項1乃至３のいずれかにおいて、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも２つが、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシルであるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
請求項1乃至４のいずれかにおいて、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がメトキシルであるか、又は、
Ｒ1及びＲ2がメトキシルであり、Ｒ3がメチルであるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
請求項1乃至５のいずれかにおいて、
前記有機溶媒の総体積に対して少なくとも５０体積％の前記化合物を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかのリチウムイオン二次電池用電解液と、正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池。
【国際調査報告】
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