(57)【要約】  本発明は、実用的な寸法安定性及び電気透析性能を有するビニルアルコール系イオン交換膜、ならびにその製造方法を提供する。本発明は、イオン交換膜の赤外吸収スペクトルにおける１６９０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＸとし、１７２０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＹとし、吸収波長１６９０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１との間の領域に対する積分値をＺとし、イオン交換膜の厚みをＴｃｍとしたとき、式（Ａ）：2016133170.tif 000043で示される関係を満足する、イオン交換膜に関する。
2016133170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜の赤外吸収スペクトルにおける１６９０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＸとし、１７２０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＹとし、吸収波長１６９０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１との間の領域に対する積分値をＺとし、イオン交換膜の厚みをＴｃｍとしたとき、式（Ａ）：
【数１】
2016133170.tif 000040
で示される関係を満足する、イオン交換膜。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系重合体又は該重合体を含む組成物を含む、請求項１に記載のイオン交換膜。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系重合体又は該重合体を含む組成物はイオン性基を含む、請求項２に記載のイオン交換膜。
【請求項４】
イオン性基はアニオン性基である、請求項３に記載のイオン交換膜。
【請求項５】
イオン性基はカチオン性基である、請求項３に記載のイオン交換膜。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系重合体又は該重合体を含む組成物を熱処理することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
前記重合体が、下記一般式（１）：
【化１】
2016133170.tif 000041
［式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０である。Ｍはアニオン性基又はカチオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるブロック共重合体（ＢＰ）である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記重合体が、下記一般式（２）：
【化２】
2016133170.tif 000042
［式中、０．５０００≦ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｑ２）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）≦０．５０である。Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはアニオン性基又はカチオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるグラフト共重合体（ＧＰ）である、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実用的な寸法安定性及び電気透析性能を有するイオン交換膜及び該イオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜は、電気透析法、拡散透析法などに使用するイオン分離膜として、多種多様な用途、例えば海水の濃縮、飲料水用の地下鹹水の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮などの用途に使用されている。これらの用途に使用される主なイオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系のイオン交換膜や、フルオロカーボン系のイオン交換膜である。【０００３】
スチレン−ジビニルベンゼン系のイオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合体に対して、スルホン酸基等のアニオン性基や４級アンモニウム基等のカチオン性基を後変性により導入することによって製造することが知られている（特許文献１及び２）。しかしながら、スチレン−ジビニルベンゼン系重合体のイオン交換膜は、重合体の加工性が乏しいため、重合時に支持体を用いて形態を付与しておく必要性がある。また、後変性処理が必要であるため製造コストが増加するという問題点を抱えている。【０００４】
フルオロカーボン系のイオン交換膜は、パーフルオロ骨格の側鎖にスルホン酸基が結合したパーフルオロアルキルスルホン酸型高分子を用いて製造することが知られている（特許文献３）。しかしながら、フルオロカーボン系のイオン交換膜は、高分子の製造工程が複雑でコストの大幅低減が困難なフッ化炭素系材料を使用するという問題点を抱えている。【０００５】
そこで最近、イオン交換能や選択透過能に優れ、耐有機汚染性に優れると共に加工性が高く、コスト抑制が可能なポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜が報告され、注目されている（特許文献４及び５）。しかしながら、前記ポリビニルアルコール系共重合体を用いるイオン交換膜は、親水性のポリビニルアルコールを基材に用いることから、通常、グルタルアルデヒドのような二官能性の水酸基架橋剤やホルムアルデヒドのような水酸基変性剤による不溶化処理が不可欠である。また、不溶化処理後も含水率が高く寸法安定性に乏しい場合があり、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６６４４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６６５号公報
【特許文献３】特開２００５−７８８９５号公報
【特許文献４】特許第４７７６６８３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１０３３３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、実用的な寸法安定性及び電気透析性能を有するビニルアルコール系イオン交換膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々のイオン交換膜について詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕イオン交換膜の赤外吸収スペクトルにおける１６９０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＸとし、１７２０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＹとし、吸収波長１６９０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１との間の領域に対する積分値をＺとし、イオン交換膜の厚みをＴｃｍとしたとき、式（Ａ）：
【数１】
2016133170.tif 000003
で示される関係を満足する、イオン交換膜。
〔２〕ポリビニルアルコール系重合体又は該重合体を含む組成物を含む、前記〔１〕に記載のイオン交換膜。
〔３〕ポリビニルアルコール系重合体又は該重合体を含む組成物はイオン性基を含む、前記〔２〕に記載のイオン交換膜。
〔４〕イオン性基はアニオン性基である、前記〔３〕に記載のイオン交換膜。
〔５〕イオン性基はカチオン性基である、前記〔３〕に記載のイオン交換膜。
〔６〕ポリビニルアルコール系重合体又は該重合体を含む組成物を熱処理することを含む、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
〔７〕前記重合体が、下記一般式（１）：
【化１】
2016133170.tif 000004
［式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０である。Ｍはアニオン性基又はカチオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるブロック共重合体（ＢＰ）である、前記〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕前記重合体が、下記一般式（２）：
【化２】
2016133170.tif 000005
［式中、０．５０００≦ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｑ２）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）≦０．５０である。Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１がカルボキシル基の場合やＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合は、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ隣接する水酸基と環を形成していてもよい。Ｍはアニオン性基又はカチオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるグラフト共重合体（ＧＰ）である、前記〔６〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
上記式（Ａ）で示される関係を満足する本発明のイオン交換膜は、実用的な寸法安定性及び電気透析性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のイオン交換膜における式（Ａ）を説明するための図である。
【図２】本発明のイオン交換膜の動的輸率の測定に用いる装置の断面図である。
【図３】本発明のイオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のイオン交換膜は、赤外吸収スペクトルにおける１６９０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＸとし、１７２０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度をＹとし、吸収波長１６９０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１との間の領域に対する積分値（吸光度の積分値）をＺとし、イオン交換膜の厚みをＴｃｍとしたとき、式（Ａ）：
【数２】
2016133170.tif 000006
で示される関係を満足する。
【００１３】
本発明のイオン交換膜の赤外吸収スペクトルから、上記｛Ｚ−（Ｘ＋Ｙ）×３０／２｝／Ｔの式により算出される値（以下において、「パラメータＡ」とも称する）は、３０以上であり、好ましくは５０以上である。パラメータＡが上記の下限以上であると、耐水性と電気透析性能が高いため好ましい。該パラメータＡの上限は特に限定されないが、例えば１０００以下であり、好ましくは８００以下である。
【００１４】
前記パラメータＡは、赤外吸収スペクトルにおける１６９０ｃｍ−１の吸収波長と１７２０ｃｍ−１の吸収波長との間の吸収曲線の凸部の面積に相当するパラメータである。具体的には、例えば図１に示される赤外吸収スペクトルにおいては、吸収波長１６９０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１との間の領域に対する積分値（吸光度の積分値）Ｚから該領域に含まれる台形部分を差し引いた斜線部の面積がパラメータＡに相当する。パラメータＡは、イオン交換膜中にケトン基が多くなるにつれて高くなると考えられる。イオン交換膜中にケトン基が少なすぎる場合には、イオン交換膜の耐水性が不十分であり、好ましくない。そのため、上記式（Ａ）で示される関係を満足するイオン交換膜が好ましい。また、イオン交換膜中にケトン基が多すぎる場合には、イオン交換膜の強度が低下する場合がある。
パラメータＡの値は、例えば後述する熱処理を行う方法、熱処理における加熱処理温度を高める方法、熱処理における加熱処理時間を長くする方法、ｐＨを調節する方法などにより高くすることができる。これらの方法により、パラメータＡの値を上記範囲に調整することができる。
【００１５】
本発明のイオン交換膜は、上記式（Ａ）で示される関係を満足するイオン交換膜である限り特に限定されないが、好ましくは、イオン性基を有する重合体を含むイオン交換膜である。イオン性基は、アニオン性基又はカチオン性基である。イオン交換膜が、アニオン性基を有する重合体を含む場合、該イオン交換膜をカチオン交換膜として使用することができる。該イオン交換膜がカチオン性基を有する重合体を含む場合、該イオン交換膜をアニオン交換膜として使用することができる。
【００１６】
本発明のイオン交換膜がイオン性基を有する重合体を含む場合、イオン性基の量は、イオン交換膜に含まれる全重合体の構成単位の合計を１００モル％として、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。イオン性基の量が上記の上限以下であると、イオン交換膜の膨潤を抑制しやすいため好ましい。イオン性基の量が上記の下限以上であると、イオン伝導性が高まることによりイオン交換性能を高めやすいため好ましい。
【００１７】
アニオン性基としては、例えばスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基、スルホニルイミド基等が挙げられる。カウンターのカチオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属イオン、Ｈ＋、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンが好ましい。
【００１８】
カチオン性基としては、例えば、無置換アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基等のアミノ基、ピリジル基、イミダゾリル基等の含窒素複素環や、Ｎ−トリアルキルアンモニウム基、Ｎ-アルキルピリジニウム基、Ｎ-アルキルイミダゾリウム基、チオウロニウム基、イソチオウロニウム基等の四級アンモニウム基が挙げられる。四級アンモニウム基のカウンターのアニオンとしては特に限定されないが、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンが好ましい。
【００１９】
本発明のイオン交換膜は、上記式（Ａ）で示される関係を満足するイオン交換膜である限り特に限定されないが、好ましくはポリビニルアルコール系重合体、例えばポリビニルアルコール単位を有する重合体を含むイオン交換膜である。
【００２０】
本発明のイオン交換膜がポリビニルアルコール系重合体、例えばポリビニルアルコール単位を有する重合体を含む場合、ポリビニルアルコール単位の量は、イオン交換膜に含まれる全重合体の構成単位の合計を１００モル％として、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％である。ポリビニルアルコール単位の量が上記の上限以下であると、イオン交換膜の膨潤を抑制しやすいため好ましい。ポリビニルアルコール単位の量が上記の下限以上であると、イオン伝導性が高まることによりイオン交換性能を高めやすいため好ましい。ここで、ポリビニルアルコール単位を有する重合体は、前記イオン性基を有する重合体とは別の重合体であってもよいし、前記イオン性基を有する重合体と同一の重合体であってもよい。ここで、ポリビニルアルコール単位を有する重合体と前記イオン性基を有する重合体とが同一の重合体であるとは、本発明のイオン交換膜がイオン性基及びポリビニルアルコール単位を有する重合体を含むことを表す。
【００２１】
ポリビニルアルコール単位としては、例えばポリビニルアルコール系単独重合体やポリビニルアルコール系共重合体に由来するポリビニルアルコール単位が挙げられる。ポリビニルアルコール系共重合体は、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることが好ましい。
【００２２】
本発明のイオン交換膜は、１種類の重合体を含んでいてもよいし、２種以上の重合体を組み合わせて含んでいてもよい。本発明の好ましい一態様において、本発明のイオン交換膜は、イオン性基を有する重合体及びポリビニルアルコール単位を有する重合体を含むか、又は、イオン性基及びポリビニルアルコール単位を有する重合体を含む。イオン交換膜に含まれる重合体に架橋結合が導入されていてもよい。
【００２３】
本発明のイオン交換膜は、補強材を備える態様で使用してもよい。補強材としては、例えば多孔膜、メッシュ又は不織布からなる、連続した支持体が挙げられる。前記不織布は、ポリビニルアルコール系短繊維の湿式不織布であってもよい。
【００２４】
〔イオン交換膜の製造〕
本発明のイオン交換膜は、例えばポリビニルアルコール系重合体Ｐ（以下、単に重合体Ｐと称することもある）又は該重合体を含む組成物を熱処理することにより製造することができる。本発明は、ポリビニルアルコール単位を有する重合体Ｐを含む組成物を熱処理することを含むイオン交換膜の製造方法にも関する。
【００２５】
ポリビニルアルコール系重合体Ｐ又は該重合体を含む組成物としては、例えば、ポリビニルアルコール単位を有する重合体Ｐ１及びイオン性基を有する重合体Ｐ２を含む重合体組成物、ポリビニルアルコール単位及びイオン性基を有する重合体Ｐ３、及びこれらを含む組成物等が挙げられる。
【００２６】
本発明のイオン交換膜を製造するために用いるポリビニルアルコール単位を有する重合体Ｐ１としては、例えばポリビニルアルコール単独重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコール単位を有する重合体Ｐ１としては、好ましくは、下記一般式（Ｐ１）：
【化３】
2016133170.tif 000007
［式中、０．５０００≦ｏ０／（ｎ０＋ｏ０）≦０．９９９９である。］
で示される重合体が挙げられる。
【００２７】
本発明のイオン交換膜を製造するために用いるイオン性基を有する重合体Ｐ２としては、例えばアニオン性基又はカチオン性基と少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体の単独重合体が挙げられる。
イオン性基を有する重合体Ｐ２としては、好ましくは、下記一般式（Ｐ２）：
【化４】
2016133170.tif 000008
［Ｍはアニオン性基又はカチオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示される重合体が挙げられる。
【００２８】
本発明のイオン交換膜を製造するために用いるポリビニルアルコール単位及びイオン性基を有する重合体Ｐ３としては、例えばポリビニルアルコール系共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコール系共重合体としてはブロック共重合体及びグラフト共重合体が挙げられる。
ポリビニルアルコール単位及びイオン性基を有する重合体Ｐ３としては、好ましくは、下記一般式（１）：
【化５】
2016133170.tif 000009
［式中、０．５０００≦ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）≦０．９９９９であり、０．０１≦ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）≦０．５０である。Ｍはアニオン性基又はカチオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるブロック共重合体（ＢＰ）、又は、下記一般式（２）：
【化６】
2016133170.tif 000010
［式中、０．５０００≦ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）≦０．９９９９であり、０．００１≦ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｑ２）≦０．０５であり、０．０１≦ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）≦０．５０である。Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基である。Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。Ｌは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１がカルボキシル基の場合もしくはＲ２がカルボキシル基又はカルボキシメチル基の場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ隣接する水酸基（すなわち、隣接する構成単位に含まれる水酸基）と環（環状構造）を形成していてもよい。Ｍはアニオン性基又はカチオン性基を有する単量体Ｍ’に由来する構成単位である。］
で示されるグラフト共重合体（ＧＰ）が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（１）及び（２）中の記号について説明する。
【００３０】
前記一般式（Ｐ１）におけるｏ０／（ｎ０＋ｏ０）は、ポリビニルアルコール単位を有する重合体Ｐ１に含まれるビニルアルコール単位の比率を示す。ｏ０／（ｎ０＋ｏ０）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。また、ｏ０／（ｎ０＋ｏ０）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ０／（ｎ０＋ｏ０）が上記の範囲内であることが製造しやすさの観点から好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｐ２）におけるＭは、アニオン性基又はカチオン性基を有する単量体（以下において「単量体Ｍ’」とも称する）に由来する構成単位である。
【００３２】
単量体Ｍ’としては、少なくとも１つのアニオン性基又はカチオン性基と少なくとも１つのエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体が挙げられる。単量体Ｍ’におけるアニオン性基及びカチオン性基としては、共重合体について上記に記載したアニオン性基及びカチオン性基が挙げられる。
【００３３】
単量体Ｍ’におけるエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸又はそのエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン等のメタクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ―プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００３４】
アニオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍの例としては、例えば、次の一般式（３）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2016133170.tif 000011
［式中、Ｒ３は水素原子又はアルカリ金属原子である。］
【００３６】
【化８】
2016133170.tif 000012
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００３７】
【化９】
2016133170.tif 000013
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００３８】
【化１０】
2016133170.tif 000014
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００３９】
【化１１】
2016133170.tif 000015
［式中、Ｒ３は前記と同義である。］
【００４０】
【化１２】
2016133170.tif 000016
［式中、Ｒ３は前記と同義であり、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。］
【００４１】
【化１３】
2016133170.tif 000017
［式中、Ｒ３とＲ４は前記と同義である。］
【００４２】
カチオン性基とエチレン性不飽和単量体とから構成される単量体Ｍの例としては、例えば、次の一般式（１０）〜（１９）で示される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
2016133170.tif 000018
［式中、Ｘ−は、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、ＯＨ−等の１価のアニオンであり、Ｒ４は前記と同義である。］
【００４４】
【化１５】
2016133170.tif 000019
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００４５】
【化１６】
2016133170.tif 000020
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００４６】
【化１７】
2016133170.tif 000021
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００４７】
【化１８】
2016133170.tif 000022
［式中、Ｘ−は前記と同義である。］
【００４８】
【化１９】
2016133170.tif 000023
［式中、Ｒ４は前記と同義であり、相互に同一であっても異なっていてもよい。］
【００４９】
【化２０】
2016133170.tif 000024
［式中、Ｒ４は前記と同義である。］
【００５０】
【化２１】
2016133170.tif 000025
【００５１】
【化２２】
2016133170.tif 000026
【００５２】
【化２３】
2016133170.tif 000027
【００５３】
前記一般式（１）におけるｏ１／（ｎ１＋ｏ１）は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する、ビニルアルコール単位の比率を示す。ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。また、ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ１／（ｎ１＋ｏ１）が上記の範囲内であることが製造しやすさの観点から好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）におけるｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）は、共重合体中のアニオン性基又はカチオン性基を有する重合体成分の比率を示す。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｍ１／（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。
【００５５】
前記一般式（１）におけるＭは、一般式（Ｐ２）について記載したＭと同義である。
【００５６】
前記一般式（２）におけるｏ２／（ｎ２＋ｏ２）は、共重合体中のビニルアルコール系重合体成分に含まれるビニルアルコール単位の比率を示す。ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）の下限は、好ましくは０．５０００以上であり、より好ましくは０．７０００以上であり、さらに好ましくは０．８０００以上である。ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）の上限は、好ましくは０．９９９９以下であり、より好ましくは０．９９９以下であり、さらに好ましくは０．９９５以下である。ｏ２／（ｎ２＋ｏ２）が上記の範囲内であることが製造しやすさの観点から好ましい。
【００５７】
前記一般式（２）におけるｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｑ２）は、グラフト共重合体（ＧＰ）に含まれる枝分かれユニットのモル分率を示す。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｑ２）の下限は、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であり、さらに好ましくは０．００３以上である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｑ２）の上限は、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。ｑ２／（ｎ２＋ｏ２＋ｑ２）が上記の範囲内であることが共重合反応を制御しやすい観点から好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）におけるｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）は、共重合体中のビニルアルコール系重合体成分及びアニオン性基又はカチオン性基を有する重合体成分に含まれるアニオン性基又はカチオン性基を有する重合体成分の比率を示す。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）の下限は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）の上限は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３０以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ｑ２ｍ２／（ｑ２ｍ２＋ｎ２＋ｏ２）が上記の上限以下であると、イオン交換膜の膨潤を良好に抑制できるため好ましく、上記の下限以上であると、イオン伝導性が良好であり、イオン交換性能を高めやすいため好ましい。
【００５９】
前記一般式（２）におけるＭは、一般式（Ｐ２）について記載したＭと同義である。
【００６０】
前記一般式（２）におけるＬは、窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基である。Ｌが含む窒素原子及び／又は酸素原子の数は特に限定されない。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖又は分岐状である。前記脂肪族炭化水素基が分岐状であると、脂肪族炭化水素基の主鎖（硫黄原子と窒素原子との間で原子が連続する鎖）から分岐した部位の炭素数は、１〜５であることが好ましい。Ｌが窒素原子及び／又は酸素原子を含む場合の例としては、例えば、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基に挿入された、カルボニル結合（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、アミノ結合〔−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はＮと結合する炭素を含む基）〕、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）等として含む場合や、前記脂肪族炭化水素基が、窒素原子及び／又は酸素原子を、前記脂肪族炭化水素基を置換する、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）等として含む場合がある。原料入手性、合成上の容易さから、Ｌは、合計炭素数が１〜２０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが好ましく、合計炭素数が２〜１５の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがより好ましく、合計炭素数が２〜１０の、カルボキシル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００６１】
一般式（２）におけるＲ１は、水素原子又はカルボキシル基であり、Ｒ２は、水素原子、メチル基、カルボキシル基又はカルボキシメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに独立して選択される。
【００６２】
一般式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（１）及び（２）における、ｎ０、ｎ１、ｎ２、ｏ０、ｏ１、ｏ２、ｍ０、ｍ１、ｍ２及びｑ２は、各繰返し単位の数を表し、それぞれ互いに独立して、好ましくは１〜１００００、より好ましくは５〜９０００、さらに好ましくは１０〜８０００であり得る。前記一般式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（１）及び（２）は、括弧内の繰り返し単位が表示されたとおりに配置されていることを意味するのではなく、単に各繰り返し単位が存在することを表している。繰返し単位は、通常は互いにランダムに配置されているが、同一の繰返し単位が連続して配置されてもよい。
【００６３】
本発明のイオン交換膜を製造するために用い得るポリビニルアルコール単位を有する重合体Ｐ１及びイオン性基を有する重合体Ｐ２を含む組成物は、例えば、重合性単量体を用いて、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合などを行うことによって製造することができる。また、重合体が共重合体である場合は、重合性単量体と共に他の重合性単量体を用いて共重合を行って製造することができる。
【００６４】
本発明のイオン交換膜を製造するために用い得るポリビニルアルコール単位及びイオン性基を有する重合体Ｐ３は、例えば、
（Ｉａ）ビニルアルコール系重合体を製造した後、該ビニルアルコール系重合体にイオン性基を結合させる方法、又は
（Ｉｂ）ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する少なくとも１つの単量体とを重合させる方法
により製造することができる。
【００６５】
（Ｉａ）の方法としては、ビニルアルコール系重合体の存在下、１つ以上の水酸基変性剤（例えばブチルアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、ベンズアルデヒドスルホン酸又はそのアルカリ金属塩、カチオン性アンモニウムアルデヒドなど）を反応させて、ビニルアルコール系重合体にイオン性基を導入し共重合体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。（Ｉｂ）の方法としては、メルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体の存在下、イオン性基を含有する少なくとも１つの単量体をラジカル重合させることにより共重合体を製造することが、工業的な容易さから好ましい。各成分の種類や量を容易に制御できることから、（Ｉｂ）の方法がより好ましい。
【００６６】
例えば、ブロック共重合体（ＢＰ）は、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献３や前記特許文献４等に記載された重合方法で製造することができる。
【００６７】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００６８】
上述の末端メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。
【００６９】
例えば、グラフト共重合体（ＧＰ）は、
一般式（２０）：
【化２４】
2016133170.tif 000028
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは前記と同義である。］
で示される構成単位及びビニルアルコール系構成単位から構成される、一般式（２１）：
【化２５】
2016133170.tif 000029
［式中、ｎ４、ｏ４、ｑ、Ｌ、Ｒ１及びＲ２は前記と同義である。］
で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体と、イオン性基を有する単量体（Ｍ）とを用いて、例えば前記特許文献３や前記特許文献４等に記載された重合方法で製造することができる。
【００７０】
一般式（２０）で示される構成単位は、該構成単位に変換可能な不飽和単量体より誘導することができ、好ましくは一般式（２２）：
【化２６】
2016133170.tif 000030
［式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、水素原子又はカルボキシル基であり、但しＲ１ａ及びＲ１ｂの少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ３はメチル基であるか、Ｌに含まれる特定の炭素原子と共有結合して環状構造を形成し、Ｒ２及びＬは前記と同義である。］
で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体から誘導することができる。
【００７１】
一般式（２２）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体は、公知の方法に準じて製造することができる。
【００７２】
一般式（２２）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体の好ましい具体例としては、例えば、チオ酢酸Ｓ−（３−メチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−１７−オクタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１５−ヘキサデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１４−ペンタデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１３−テトラデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１２−トリデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１１−ドデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−１０−ウンデセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−９−デセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−８−ノネン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−６−ヘプテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−５−ヘキセン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−４−ペンテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−３−ブテン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−２−プロペン−１−イルエステル、チオ酢酸Ｓ−[１−（２−プロペン−１−イル）ヘキシル]エステル、チオ酢酸Ｓ−（２，３−ジメチル−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１−エテニルブチル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−５−ヘキセン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（２−ヒドロキシ−３−ブテン−１−イル）エステル、チオ酢酸Ｓ−（１，１−ジメチル−２−プロペン−１−イル）エステル、２−[（アセチルチオ）メチル]−４−ペンテン酸、チオ酢酸Ｓ−（２−メチル−２−プロペン−１−イル）エステル等、ならびに下記化学式（ａ−１）〜（ａ−３０）で示される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２７】
2016133170.tif 000031
【００７４】
【化２８】
2016133170.tif 000032
【００７５】
【化２９】
2016133170.tif 000033
【００７６】
【化３０】
2016133170.tif 000034
【００７７】
【化３１】
2016133170.tif 000035
【００７８】
上記化合物群の中でも、原料入手性、合成上の容易さの観点から、チオ酢酸Ｓ−７−オクテン−１−イルエステル、化学式（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−９）、（ａ−１０）、（ａ−１１）、（ａ−１２）、（ａ−１４）、（ａ−１５）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）、（ａ−２１）、（ａ−２２）、（ａ−２４）、（ａ−２５）、（ａ−２６）、（ａ−２７）、（ａ−２９）、（ａ−３０）で示される化合物が好ましい。
【００７９】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における、一般式（２０）で示される構成単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは０．１〜５モル％であり、より好ましくは０．２〜２モル％であり、さらに好ましくは０．３〜１モル％である。
【００８０】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、式（２０）で示される構成単位を１種又は２種以上有することができる。２種以上の当該構成単位を有する場合、これら２種以上の構成単位の含有率の合計が上記範囲にあることが好ましい。
【００８１】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位の含有率（すなわち、側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のけん化度）は特に限定されないが、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ビニルアルコール単位の含有率の上限は、重合体中の全構成単位を１００モル％として、好ましくは９９．９９モル％以下であり、より好ましくは９９．９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．５モル％以下である。
【００８２】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体におけるビニルアルコール単位は、加水分解や加アルコール分解等によってビニルエステル単位から誘導することができる。ビニルアルコール単位へと変換されるビニルエステル単位のビニルエステルとしては特に限定されないが、酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００８３】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体は、本発明の効果が得られる限り、式（２０）で示される構成単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構成単位をさらに有することができる。当該構成単位は、例えば、ビニルエステルと共重合可能でありかつ式（２０）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位である。エチレン性不飽和単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同義である。
【００８４】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体における式（２０）で示される構成単位、ビニルアルコール単位、及びその他の任意の構成単位の配列順序は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互等のいずれであってもよい。
【００８５】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は特に限定されず、好ましくは１００〜５，０００であり、より好ましくは２００〜４，０００である。粘度平均重合度が上記の下限以上であることが、誘導される共重合体の機械的強度の観点から好ましい。粘度平均重合度が上記の上限以下であることが、ビニルアルコール系重合体を工業的に製造しやすいため好ましい。
【００８６】
一般式（２１）で示される側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法は、目的とする側鎖メルカプト基含有ビニルアルコール系重合体が製造できる限り特に限定されない。例えば、そのような製造方法としては、ビニルエステルと、該ビニルエステルと共重合可能であり、かつ一般式（２０）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体とを共重合する共重合工程と、得られた共重合体のビニルエステル単位を加溶媒分解によりビニルアルコール単位に変換し、一方で一般式（２０）で示される構成単位に変換可能な不飽和単量体に由来する構成単位を一般式（２０）で示される構成単位に変換する変換工程とを含む方法が挙げられる。
【００８７】
特に、ビニルエステルと一般式（２２）で示される不飽和二重結合を有するチオエステル系単量体（以下において「チオエステル系単量体（２２）」と称する）とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２２）由来の構成単位のチオエステル結合を、加水分解又は加アルコール分解して、それぞれビニルアルコール単位及び一般式（２０）で示される構成単位に変換する方法が簡便であり好ましく用いられる。
【００８８】
一般式（２１）で示される重合体の上記の好ましい製造方法において、ビニルエステルとチオエステル系単量体（２２）との共重合は、ビニルエステルを単独重合する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。共重合の際、ビニルエステル及びチオエステル系単量体（２２）と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。当該共重合可能な単量体は、単量体Ｍ’について記載した前記エチレン性不飽和単量体と同様である。
得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合、及び、チオエステル系単量体（２２）由来の構成単位のチオエステル結合は、ほぼ同じ条件で加水分解又は加アルコール分解することができる。したがって、得られた共重合体のビニルエステル単位のエステル結合及びチオエステル系単量体（２２）由来の構成単位のチオエステル結合の加水分解又は加アルコール分解を、ビニルエステルの単独重合体をけん化する際の公知の方法及び条件を採用して行うことができる。
【００８９】
このようにして得たポリビニルアルコール単位を有する重合体Ｐを含む組成物に所望の形態を付与し、膜状成形体を作製することができる。膜状成形体を作製する際の共重合の形態としては特に限定されないが、加工性の観点から、重合体Ｐを含む溶液を用いて膜状成形体を作製することが好ましい。溶媒としては特に限定されず、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。重合体Ｐの溶解性の観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。溶液の濃度は特に限定されないが、上記の溶媒１００質量部に対する重合体Ｐの量が、０．１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００９０】
重合体Ｐを含む組成物中には、前記重合体Ｐ及び溶媒の他に、必要に応じて任意の添加剤を添加してよく、添加順序も任意に選択することができる。添加剤としては、公知の添加剤等の中から適宜選択することができ、例えば、金属微粒子、無機微粒子、無機塩、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、増粘剤、導電補助剤、表面改質剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ｐを含む組成物中に、前記重合体Ｐ及び溶媒の他に、成形物の強度向上を目的として、適宜ポリビニルアルコールを添加してもよい。該ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定して、好ましくは５００〜８，０００であり、より好ましくは１，０００〜７，０００である。
【００９１】
重合体Ｐを含む組成物のｐＨは、続く熱処理の効果を高めやすい観点から、３．０未満であることが好ましく、２．０未満であることがより好ましい。重合体Ｐを含む組成物のｐＨの調整方法は特に限定されず、例えば、該ｐＨを、硫酸、塩酸、酢酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を中間体の溶液中に添加して調整してもよいし、アニオン交換樹脂やカチオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いて調整してもよいし、電気透析法により調整してもよい。
【００９２】
前記重合体Ｐに所望の形態を付与し膜状成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば重合体Ｐを含む組成物を加熱することにより当該重合体を可塑化させて成形する溶融成形方法（例えば押出成形法、射出成形法、インフレ成形法、プレス成形法、ブロー成形法）や、溶液を膜状にキャストした後に、乾燥により溶媒を除去することにより、膜状に成形する溶媒キャスト法などが挙げられる。これらの成形方法により、フィルム、シートなどの所望の厚みを有する膜状成形体が得られる。
【００９３】
溶融成形法を用いる場合、重合体Ｐを含む組成物に必要に応じて任意の熱可塑性樹脂を添加してもよく、その添加する順序も任意に選択することができる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００９４】
溶媒キャスト法を用いる場合、キャスティングマシーン、フィルムアプリケーター等を用いることができるが、特にそれらに限定されるものではない。ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレン等のポリマーフィルム上や、銅箔、アルミ箔等の金属箔上や、ガラス基板、シリコン基板等の無機基板上に、膜状成形体を積層させてもよく、膜状成形体が多層構造を有してもよい。また、膜状成形体を、多孔性フィルム、メッシュ、不織布、多孔性セラミックス、ゼオライト等の多孔性材料に複合化させてもよく、あるいは三次元加工されたポリマー、金属、セラミックス、ガラス等の成形体の表面に形成させてもよい。
【００９５】
本発明のイオン交換膜の膜厚は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、３０〜１０００μｍ程度であることが好ましく、４０〜５００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。膜厚が上記の下限以上であることが、得られる膜の機械的強度の観点から好ましい。膜厚が上記の上限以下であることが、膜抵抗を小さくし、イオン交換性を高めやすい観点から好ましい。膜厚は、マイクロメーターにより測定することができる。
【００９６】
重合体Ｐを含む組成物に所望の形態を付与する際、重合体Ｐを含む組成物に無機材ないし有機材又は有機無機ハイブリッド材からなる補強材料を添加することにより、膜状成形体を補強することもできる。補強材料は繊維状物でもよいし、粒子状物質でもよいし、薄片状物質でもよい。また、多孔膜、メッシュ及び不織布などの連続した支持体でもよい。補強材料を添加することにより、最終的に得られるイオン交換膜の力学強度及び寸法安定性をさらに向上させることができる。特に繊維状物又は上述の連続した支持体を補強材料に用いることが、最終的に得られるイオン交換膜の力学強度及び寸法安定性を向上しやすいため、好ましい。また、補強しない層と上記補強層した層とを任意の方法で多層状に積層したものも好ましい。
補強材料を膜状成形体に加工する際に、補強材料を重合体Ｐを含む組成物に添加、混合して使用してもよいし、補強材料に重合体Ｐを含む組成物を含浸させてもよいし、補強材料と製膜後の膜状成形体とを積層させてもよい。
【００９７】
補強材料は、強度及び工程通過性観点から、多孔膜、メッシュ又は不織布からなる連続した支持体であることが好ましく、不織布であることがより好ましい。不織布としては、短繊維（繊維長：１〜３０ｍｍ）から形成される湿式不織布が好ましい。不織布を形成するポリマー（又は主体繊維の構成ポリマー）としては、特に限定されないが、例えばポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。ここで、湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。
【００９８】
補強材料として不織布を用いる本発明の一態様において、ポリビニルアルコール系主体繊維としては、９０℃以下の水には溶解せず、ケン化度が９９．９モル％以上のものが好ましい。また、アセタール化処理が施されているポリビニルアルコール主体繊維も好ましい。なお、アセタール化度は１５〜４０モル％が好ましく、２５〜３５モル％がより好ましい。ポリビニルアルコール系主体繊維を構成するポリビニルアルコールの重合度は１０００〜２５００であることが好ましい。ポリビニルアルコール系主体繊維の製法は、公知の方法を採用することでき、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれかを採用すればよい。本態様において使用するポリビニルアルコール系主体繊維は、湿式不織布として使用されるため、その繊度は好ましくは０．３〜１０ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘである。
【００９９】
補強材料として用いる無機材は補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ藻土、ケイ砂、鉄フェライト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。補強材として用いる有機材も、補強効果のあるものであれば特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルスルホン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニロン繊維、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロース、ポリケトン、ポリアセタール、ポリプロピレン及びポリエチレンなどが挙げられる。有機無機ハイブリッド材もまた補強材として用いることができ、例えば、ＰＯＳＳ（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ）やシリコーンゴム等のシルセスキオキサン構造やシロキサン構造を有した有機ケイ素高分子化合物などが挙げられる。
【０１００】
上記のようにして得た重合体Ｐを含む組成物を熱処理することにより、上記式（Ａ）で示される関係を満足するイオン交換膜を得ることができる。熱処理の方法は、膜状成形体の種類や形態によって適宜選択してよく、一般に公知の方法を用いることができる。熱処理を、例えば熱風乾燥機、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等を用いて行うことができる。大面積の熱処理を行う場合、面状加熱手段が好ましく、ホットプレス、ホットプレート、赤外線ヒーター、ローラーヒーター等がより好ましい。熱処理の条件としては特に限定されず、大気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下又は減圧下で、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の加熱処理温度で、好ましくは５秒〜４時間、より好ましくは１分〜２時間の加熱時間で熱処理を行ってよい。熱処理を、複数回に分けて行ってもよい。
【０１０１】
ここで、重合体Ｐを含む組成物を熱処理することにより、水酸基の一部がカルボニル基に変換されるため、このようにして製造したイオン交換膜が上記式（Ａ）で示される関係を満足すると考えられる。
【０１０２】
本発明のイオン交換膜に、必要に応じて架橋処理を施してもよい。架橋処理を施すことにより架橋結合を導入することが、電気透析性能をさらに向上させやすく、イオン交換膜の機械的強度をより高めやすいため好ましい。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、架橋処理剤を含む溶液にイオン交換膜を浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、例えばホルムアルデヒド、或いはグリオキザールやグルタルアルデヒドなどのジアルデヒド化合物が挙げられる。
【０１０３】
架橋処理を施す方法としては、熱処理を行う前の重合体Ｐを含む組成物に上記架橋剤を予め混合して膜状成形体を製造した後で熱処理を行う方法、及び、熱処理後に得られたイオン交換膜を、酸性条件下で、水、アルコール又はそれらの混合溶媒にジアルデヒド化合物を溶解させた溶液に浸漬させることにより、架橋処理を行う方法が挙げられる。工程通過性を考慮すると、後者の方法で架橋処理を行うことが好ましい。後者の方法で架橋処理を行う場合、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である溶液が用いられる。
【０１０４】
本発明のイオン交換膜の膜抵抗は、電力コストの観点から、１０Ωｃｍ２以下であることが好ましく、５Ωｃｍ２以下であることがより好ましい。該イオン交換膜の膜抵抗は、０Ωｃｍ２以上であればよく、通常は０．１Ωｃｍ２程度以上である。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０６】
〔パラメータＡ〕
イオン交換膜の赤外吸収スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０」）を用いて、透過法にて測定した。
得られたスペクトルから、１６９０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度（Ｘ）、１７２０ｃｍ−１の吸収波長の吸光度（Ｙ）、及び、吸収波長１６９０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１との間の領域に対する積分値（Ｚ）を求め、次の式に代入することでパラメータＡを算出した。なお、Ｔはイオン交換膜の厚み（ｃｍ）であり、マイクロメーターにより測定することができる。
【数３】
2016133170.tif 000036
【０１０７】
〔動的輸率〕
イオン交換膜の動的輸率は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし電気透析を行った。イオンクロマトグラフィーを用いて、透析前後のイオン量の変化を計算し、次の式に代入することで動的輸率ｔｄ＋を算出した。
【数４】
2016133170.tif 000037
ｔｄ＋：動的輸率
Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ
Δｍ：移動当量
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数【０１０８】
〔膜抵抗〕
膜抵抗は、図３に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。【０１０９】
合成例１：末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の合成
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体及びその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。得られたＰＶＡ−１のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１５００、けん化度は９９．９モル％であった。【０１１０】
合成例２：チオエステル系単量体変性ポリビニルアセテートの合成（側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール合成の前段階）
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、コモノマー添加口及び重合開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル４５０質量部、コモノマーとして前記化学式（ａ−１１）で示されるチオエステル系単量体、０．６４質量部、及びメタノール３３０質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら３０分間系内をアルゴン置換した。これとは別に、コモノマーの逐次添加溶液（以降ディレー溶液と表記する）としてチオエステル系単量体（ａ−１１）のメタノール溶液（濃度４質量％）を調製し、３０分間アルゴンをバブリングした。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を添加し重合を開始した。重合反応の進行中は、調製したディレー溶液を系内に滴下することで、重合溶液におけるモノマー組成（酢酸ビニルとチオエステル系単量体（ａ−１１）のモル比率）が一定となるようにした。６０℃で２１０分間重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は４０％であった。次に、３０℃の減圧下でメタノールを追加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーを留去し、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入された変性ポリビニルアセテートのメタノール溶液を得た。【０１１１】
合成例３：側鎖メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２）の合成
合成例２で得たチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にメタノールを加え、さらに水酸化ナトリウムメタノール溶液（濃度１２．８％）を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のチオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル濃度３０％、チオエステル系単量体（ａ−１１）が導入されたポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比０．０４０）。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加後約８分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５２分間放置してけん化を進行させた。これに酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した後、メタノールでよく洗浄し、真空乾燥機中４０℃で１２時間乾燥することにより、側鎖メルカプト基含有ＰＶＡ（ＰＶＡ−２）を得た。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた化学シフト値を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた式（Ｉ）：
【化３２】
2016133170.tif 000038
で表される構成単位の含有量（変性量）は１．０モル％であった。また、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定した粘度平均重合度は１０００、けん化度は９７．９モル％であった。【０１１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ（ＤＳＳ含有），６０℃）
δ（ｐｐｍ）：１．３−１．９（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−）、２．０−２．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−）、２．５−２．６（ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）、３．５−４．２（−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−，−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ−，ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）【０１１３】
合成例４：水溶液Ｐ−１（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学株式会社製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた。次いで、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させた後、冷却し、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−１を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−１の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。【０１１４】
合成例５：水溶液Ｐ−２（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１４４ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学株式会社製）を１７．２ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１４．５ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた。次いで、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させた後、冷却し、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−２を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−１０の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１２モル％であった。【０１１５】
合成例６：水溶液Ｐ−３（グラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＰＳＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、側鎖にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−２を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学株式会社製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた。次いで、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させた後、冷却し、ポリビニルアルコールとパラスチレンスルホン酸ナトリウムのグラフト共重合体ＰＶＡ−ｇ−ＰＳＳの水溶液Ｐ−３を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。水溶液Ｐ−３の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＰＳＳ単位の変性量は１０モル％であった。【０１１６】
合成例７：水溶液Ｐ−４（ＰＶＡとＰＳＳとのブレンドの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１１７」）を２５.０ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（純度９０％：東ソー有機化学株式会社製）を１４．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．８ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた。次いで、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させた後、冷却し、ポリビニルアルコールとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合水溶液Ｐ−４を作製した。該水溶液のｐＨは７．０であった。【０１１７】
合成例８：水溶液Ｐ−５（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３６ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を１３．１ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１１．９ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた。次いで、系内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させた後、冷却し、ポリビニルアルコールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＡＭＰＳの水溶液Ｐ−５を作製した。該水溶液のｐＨは０．９であった。水溶液Ｐ−５の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＡＭＰＳ単位の変性量は１０モル％であった。【０１１８】
合成例９：水溶液Ｐ−６（ブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水１３７ｇ、末端メルカプト基含有ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を２５．０ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）を１３．４ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解した。窒素置換後、上記水溶液に２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液１２．２ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた。次いで、系内温度を９０℃に２４時間維持して重合をさらに進行させた後、冷却し、ポリビニルアルコールとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体ＰＶＡ−ｂ−ＶＢＴＡＣの水溶液Ｐ−６を作製した。該水溶液のｐＨは８．０であった。水溶液Ｐ−６の一部を乾燥した後、重水に溶解し、５００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ＶＢＴＡＣ単位の変性量は１０モル％であった。【０１１９】
実施例１
合成例４で得た水溶液Ｐ−１  １００ｇに対して、４７％硫酸を３．６１ｇ添加した後、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターバーを用いてギャップ８５０μｍにて塗布した。その上に、ビニロン不織布ＢＮＦ  Ｎｏ．２（株式会社クラレ製）を貼合し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３０分乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥離して、高温熱処理機にて１５０℃３０分間の条件で熱処理を行い、イオン交換膜Ｑ−１を得た。【０１２０】
実施例２
添加する硫酸量を２．５９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−２を得た。【０１２１】
実施例３
添加する硫酸量を１．５７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−３を得た。【０１２２】
実施例４
添加する硫酸量を１．０２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−４を得た。【０１２３】
実施例５
高温熱処理機での熱処理条件を１３０℃３０分間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−５を得た。【０１２４】
実施例６
水溶液Ｐ−１に代えて合成例５で得た水溶液Ｐ−２を用い、添加する硫酸量を１．５７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−６を得た。【０１２５】
実施例７
水溶液Ｐ−１に代えて合成例６で得た水溶液Ｐ−３を用い、添加する硫酸量を１．５７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−７を得た。【０１２６】
実施例８
水溶液Ｐ−１に代えて合成例７で得た水溶液Ｐ−４を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−８を得た。【０１２７】
実施例９
水溶液Ｐ−１に代えて合成例８で得た水溶液Ｐ−５を用い、硫酸の添加を行わないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−９を得た。【０１２８】
実施例１０
水溶液Ｐ−１に代えて合成例９で得た水溶液Ｐ−６を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−１０を得た。【０１２９】
実施例１１
水溶液Ｐ−１に代えて合成例９で得た水溶液Ｐ−６を用い、添加する硫酸量を２．５９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−１１を得た。【０１３０】
実施例１２
水溶液Ｐ−１に代えて合成例９で得た水溶液Ｐ−６を用い、添加する硫酸量を１．５７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−１２を得た。【０１３１】
実施例１３
水溶液Ｐ−１に代えて合成例９で得た水溶液Ｐ−６を用い、添加する硫酸量を１．０２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−１３を得た。【０１３２】
比較例１
高温熱処理機での熱処理条件を１１０℃３０分間に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−１４を得た。【０１３３】
比較例２
硫酸の添加を行わず、高温熱処理機での熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−１５を得た。【０１３４】
比較例３
水溶液Ｐ−１に代えて合成例９で得た水溶液Ｐ−６を用い、硫酸の添加を行わず、高温熱処理機での熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、イオン交換膜Ｑ−１６を得た。【０１３５】
〔評価〕
得られたイオン交換膜Ｑ−１〜１６のパラメータＡ、膜抵抗、動的輸率を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2016133170.tif 000039
【０１３６】
表１より、パラメータＡが３０以上の範囲であるイオン交換膜は、耐水性が高く、低い膜抵抗及び高い動的輸率を有することからイオン交換膜としての性能も高いことが分かる（実施例１〜１３）。一方、パラメータＡが３０以上の範囲でない比較例１のイオン交換膜は、低い膜抵抗を有するものの、十分な動的輸率を有するものではなく、イオン交換膜としての十分な性能を有するものではなかった。また、パラメータＡが３０以上の範囲でない比較例２及び３のイオン交換膜は、耐水性が低く、膜抵抗又は動的輸率を測定する際に溶出してしまい、これらを測定することができなかった。
【符号の説明】
【０１３７】
Ａ：電源
Ｂ：アンペアメーター
Ｃ：クーロンメーター
Ｄ：ボルトメーター
Ｅ：モーター
Ｆ：スターラー
Ｇ：カソード電極
Ｈ：アノード電極
Ｉ：０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液
Ｊ：イオン交換膜（有効膜面積８．０ｃｍ２）
Ｋ：イオン交換膜（有効膜面積１．０ｃｍ２）
Ｌ：白金電極
Ｍ：ＮａＣｌ水溶液
Ｎ：水浴
Ｏ：ＬＣＲメーター
【図１】
2016133170.tif 000044
【図２】
2016133170.tif 000045
【図３】
2016133170.tif 000046
【国際調査報告】
2016133170.tif 000047
2016133170.tif 000048
2016133170.tif 000049
2016133170.tif 000050