(57)【要約】現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト膜の提供を課題とする。トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させて得られるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物、硬化性組成物、及びレジスト膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2017094516.tif 000017
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）
【化２】
2017094516.tif 000018
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（α）、又は、下記構造式（３）
【化３】
2017094516.tif 000019
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（β）の何れかである。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つが炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項２】
Ｘの２０モル％以上が、ｋの値が１である構造部位である請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の感光性組成物からなるレジスト膜。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項５記載の硬化性組成物からなるレジスト膜。
【請求項８】
下記構造式（４）又は（５）
【化４】
2017094516.tif 000020
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜６の整数である。〕
の何れかで表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させるフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂及びこれを用いてなるレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、硬化物における耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有樹脂自体を主剤とする硬化性組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
このうちフォトレジストの分野では、用途や機能に応じて細分化された多種多様なレジストパターン形成方法が次々に開発されており、それに伴い、レジスト用樹脂材料に対する要求性能も高度化かつ多様化している。例えば、高集積化された半導体に微細なパターンを正確かつ高い生産効率で形成するための高い現像性はもちろんのこと、厚膜形成する場合には硬化物が柔軟で割れにくい等の性能が必要であり、レジスト下層膜に用いる場合にはドライエッチング耐性や耐熱性等が要求され、また、レジスト永久膜に用いる場合には耐熱性に加え、基材追従性等の靱性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−５５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物及び硬化性組成物、レジスト膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基を有するトリアリールメタン型化合物をノボラック化し、これを長鎖の炭化水素基で変性して得られるフェノール性水酸基含有樹脂が、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）【０００８】
【化１】
2017094516.tif 000002
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）【０００９】
【化２】
2017094516.tif 000003
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（α）、又は、下記構造式（３）【００１０】
【化３】
2017094516.tif 000004
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（β）の何れかである。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つが炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。【００１１】
本発明は更に、下記構造式（４）又は（５）【００１２】
【化４】
2017094516.tif 000005
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜６の整数である。〕
の何れかで表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させるフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法に関する。【００１３】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。【００１４】
本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト膜に関する。【００１５】
本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。【００１６】
本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。【００１７】
本発明は更に、前記硬化性組成物からなるレジスト膜に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、現像性、耐熱性及び基板追従性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂、これを含有する感光性組成物及び硬化性組成物、レジスト膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、製造例１で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、製造例２で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図４】図４は、製造例２で得られたトリアリールメタン型化合物（Ａ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】図５は、製造例３で得られたノボラック樹脂中間体（１）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
【図７】図７は、実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。
【図８】図８は、実施例３で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。
【図９】図９は、実施例４で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。
【図１０】図１０は、実施例５で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
【図１１】図１１は、実施例６で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（６）のＧＰＣチャート図である。
【図１２】図１２は、実施例７で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（７）のＧＰＣチャート図である。
【図１３】図１３は、実施例８で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（８）のＧＰＣチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（１）
【００２１】
【化５】
2017094516.tif 000006
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）
【００２２】
【化６】
2017094516.tif 000007
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（α）、又は、下記構造式（３）
【００２３】
【化７】
2017094516.tif 000008
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（β）の何れかである。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つが炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、対称性が高く剛直なトリアリールメタン構造を繰り返し単位とし、フェノール性水酸基を高密度で有することから、耐熱性が高く、現像性にも優れる特徴を有する。本発明では、該樹脂構造中に更に炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基を導入することにより、耐熱性と現像性に加え、基板追従性にも優れる樹脂を実現したものである。一般に、樹脂の柔軟性や靱性を向上させるべく長鎖の脂肪族炭化水素基を導入した場合、官能基密度の低下に伴う現像性の低下や、耐熱性の低下が生じることが常であるが、本発明ではこのような効果のトレードオフが生じず、現像性、耐熱性、基板追従性のいずれにも優れるフェノール性水酸基含有樹脂となる。
【００２５】
前記構造式（１）中のＲ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。前記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基のアルキル基等、炭素原子数１〜９アルキル基が挙げられる。前記アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上にアルキル基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した構造部位等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れるフェノール性水酸基となることから、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２６】
前記構造式（１）中のＸは、前記構造式（２）で表される構造部位（α）又は前記構造式（３）で表される構造部位（β）の何れかである。前記構造式（２）、（３）中の＊は、前記前記構造式（２）、（３）中に図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊はは同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。即ち、前記構造式（２）で表される構造部位（α）は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−４）の何れかで表されるものが挙げられ、前記構造式（３）で表される構造部位（β）は、具体的には、下記構造式（３−１）〜（３−４）の何れかで表されるものが挙げられる。
【００２７】
【化８】
2017094516.tif 000009
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数である。〕
【００２８】
【化９】
2017094516.tif 000010
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。〕
【００２９】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、樹脂中に存在するＸの全てが同一構造であってもよいし、異なる複数の構造を有していても良い。中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（２）で表される構造部位（α）であることが好ましい。また、Ｘの２０モル％以上がｋの値が１である構造部位であることが好ましい。ｋの値が１の場合、該構造部位（α）において、構造式中の３つのフェノール性水酸基の結合位置は、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。
【００３０】
前記構造式（２）、（３）中のＲ２は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１〜６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００３１】
中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ｌが２〜４の整数であり、そのうち二つのＲ２が炭素原子数１〜３のアルキル基であり、その他のＲ２が水素原子又は炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭素原子数１〜３のアルキル基である二つのＲ２は、フェノール性水酸基の２，５−位に結合していることが好ましい。
【００３２】
前記構造式（２）、（３）中のＲ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかである。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。その炭素原子数は特に限定されず、炭素原子数１〜６の短鎖のもの、炭素原子数７以上の比較的長鎖のもの、いずれでも良い。前記芳香環含有炭化水素基は、芳香環を含有する構造部位であれば具体構造は特に限定されず、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基の他、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。前記アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００３３】
前記構造式（１）で表される本発明のフェノール性水酸基含有樹脂において、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つは炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基である。炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基の存在割合は、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノール性水酸基含有樹脂中の水酸基１モルに対し、前記炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基を０．０１〜１モルの範囲で有することが好ましい。
【００３４】
また、前記炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基は、基板追従性に特に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、炭素原子数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記構造式（４）又は（５）
【００３６】
【化１０】
2017094516.tif 000011
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜６の整数である。〕
の何れかで表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させる方法にて製造することができる。
【００３７】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）は、同一構造のものを単独で用いても良いし、異なる分子構造を有する複数の化合物を併用しても良い。中でも、中でも、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、前記構造式（４）で表される分子構造を有するものが好ましい。また、トリアリールメタン型化合物（Ａ）の２０モル％以上が、ｋの値が１である化合物であることが好ましい。ｋの値が１の場合、構造式（４）において、分子構造中の３つのフェノール性水酸基の結合位置は、３つの芳香環を結節するメチン基に対しパラ位であることが好ましい。
【００３８】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）は、例えば、フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との縮合反応により得られるものが挙げられる。前記フェノール化合物（ａ１）は、例えば、フェノールや、フェノールの芳香核上の水素原子の一つ乃至複数がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、フェノールの２，５−位にアルキル基、アリール基、アラルキル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５−位にメチル基、エチル基、プロピル基の何れかの置換基を有する化合物が好ましく、２，５−キシレノールが特に好ましい。
【００３９】
前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、レゾルシン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等の芳香核上にホルミル基を有する化合物、ホルミル基の他に更にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等を有する化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、耐熱性と現像性とのバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることからベンゼン環構造を有するものが好ましく、具体的には、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが好ましい。
【００４０】
前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応モル比率［（ａ）／（ｂ）］は、目的のトリアリールメタン型化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で得られることから、１／０．２〜１／０．５の範囲であることが好ましく、１／０．２５〜１／０．４５の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００４２】
フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００４３】
前記フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜２０時間かけて行う。
【００４４】
反応終了後は、例えば、反応生成物をトリアリールメタン型化合物（Ａ）の貧溶媒（Ｓ１）に投入して沈殿物を濾別し、次いで、トリアリールメタン型化合物（Ａ）の溶解性が高く、かつ、前記貧溶媒（Ｓ１）と混和する溶媒（Ｓ２）に得られた沈殿物を再溶解させる方法により、反応生成物から未反応のフェノール化合物（ａ１）や芳香族アルデヒド化合物（ａ２）、用いた酸触媒を除去し、精製されたトリアリールメタン型化合物（Ａ）を得ることが出来る。
【００４５】
フェノール化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）との反応をトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で行った場合には、反応生成物を８０℃以上まで加熱して前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）を芳香族炭化水素溶媒に溶解し、そのまま冷却することにより前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）の結晶を析出させることが出来る。
【００４６】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）の精製に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、エトキシエタノール等のモノアルコール；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、酸触媒の溶解性に優れることから水、メタノール、エトキシエタノールが好ましい。
【００４７】
一方、前記溶媒（Ｓ２）は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、前記貧溶媒（Ｓ１）として水やモノアルコールを用いた場合には、溶媒（Ｓ２）としてアセトンを用いることが好ましい。
【００４８】
前記アルデヒド化合物（Ｂ）は、前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）と縮合反応を生じてノボラック型のフェノール性水酸基含有樹脂を形成し得るものであればよく、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、テトラオキシメチレン、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。ホルムアルデヒドは水溶液の状態であるホルマリンとして用いても、固形の状態であるパラホルムアルデヒドとして用いても、どちらでも良い。また、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物とを併用する場合には、ホルムアルデヒド１モルに対して、その他のアルデヒド化合物を０．０５〜１モルの割合で用いることが好ましい。
【００４９】
前記ノボラック樹脂中間体は、前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）の他、その他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）を反応させて得られるものであっても良い。ここで用いるその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）は、例えば、フェノール、フェニルフェノール、ビスフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応モル比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、レジスト用組成物として適当な分子量のノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂が得られることから、１／０．５〜１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲であることがより好ましい。
【００５１】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とその他のフェノール性水酸基含有化合物（Ａ’）とを併用する場合には、これらの合計と前記アルデヒド化合物（Ｂ）との反応モル比率［（Ａ＋Ａ’）／（Ｂ）］は、１／０．５〜１／１．２の範囲であることが好ましく、１／０．６〜１／０．９の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。
【００５３】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００５４】
前記トリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜２０時間かけて行う。
【００５５】
反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行うなどして、ノボラック樹脂中間体を得ることが出来る。このようにして得られるノボラック樹脂中間体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及び基板追従性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なフェノール性水酸基含有樹脂が得られることから８，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましくい。また、フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１０の範囲であることが好ましい。
【００５６】
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００５７】
炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）は、前記ノボラック樹脂中間体と反応し得るエチレン性二重結合部位を有していれば、それ以外の分子構造は特に限定されず、例えば、下記構造式（６）
【００５８】
【化１１】
2017094516.tif 000012
（式中Ｒ４は炭素原子数７〜２２の脂肪族炭化水素基である。）
で表される化合物が挙げられる。炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）は一種類を単独で用いても良いし、2種類以上を併用しても良い。
【００５９】
前記構造式（６）中のＲ４は、炭素原子数７〜２２の脂肪族炭化水素基であれば、直鎖型のもの、分岐構造を有するもののどちらでも良く、また、構造中に不飽和基を有するもの、有さないもののどちらでも良い。中でも、基材追従性に特に優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、Ｒ６は直鎖のアルキル基であることが好ましく、その炭素原子数は８〜１８の範囲であることが特に好ましい。
【００６０】
前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応割合は、現像性、耐熱性、基板追従性のバランスに優れるフェノール性水酸基含有樹脂となることから、ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）との合計質量に対し、炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）が０．５〜３０質量％となる割合であることが好ましい。
【００６１】
前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応は、酸触媒条件下で行うことが好ましい。ここで用いる酸触媒は、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上併用しても良い。これらの中でも、触媒活性に優れる点から硫酸が好ましい。
【００６２】
前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応は、必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。ここで用いる溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。
【００６３】
前記ノボラック樹脂中間体と炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）との反応は、例えば、６０〜１４０℃の温度範囲で、０．５〜２０時間かけて行う。
【００６４】
反応終了後は、反応生成物に水を加えて再沈殿操作を行い、適宜有機溶剤等で洗浄するなどして、目的のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。このようにして得られるフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、耐熱性及び基板追従性のバランスに優れ、レジスト材料に好適なものとなることから８，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましくい。また、フェノール性水酸基含有樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１０の範囲であることが好ましい。
【００６５】
以上詳述した本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性及び耐熱分解性に優れることから、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板等の各種の電気・電子部材用途に用いることが出来る。また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂はアルカリ溶解性にも優れることから、特にレジスト用途に適しており、光感度と解像度に優れるレジスト材料となる。更に、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は現像性の他、耐熱性や柔軟性にも優れており、硬化剤と反応させた硬化物においても高い靱性を発現することから、厚膜用途やレジスト下層膜、レジスト永久膜用途にも好適に用いることができる。例えば、厚膜形成時においても通常のレジスト膜同様、十分に精細なレジストパターンが形成できると共に、柔軟性が高く割れなどが生じ難い特徴を有する。また、下層膜や永久膜に用いた場合には、基板追従性に優れる上、半導体製造時の熱処理工程による劣化や変質が生じ難い特徴を有する。
【００６６】
本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。本発明の感光性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｄ）を併用しても良い。その他の樹脂（Ｄ）は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
【００６７】
ここで用いるその他の樹脂（Ｄ）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外のその他のフェノール樹脂（Ｄ−１）、ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（Ｄ−２）、前記（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）の水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（Ｄ−３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（Ｄ−４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（Ｄ−５）等が挙げられる。
【００６８】
前記その他のフェノール樹脂（Ｄ−１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
【００６９】
前記他のフェノール樹脂（Ｄ）の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
【００７０】
前記クレゾール以外のその他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５〜１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
【００７１】
また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５〜１モルの範囲とすることが好ましい。
【００７２】
ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３〜１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５〜１．３の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
前記フェノール性化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０〜１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
【００７４】
以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０〜２／８の範囲が好ましく、７／３〜２／８の範囲がより好ましい。
【００７５】
前記その他の樹脂（Ｄ）を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は感光剤と組み合わせたときの光感度や解像度、耐熱性に優れることから、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の割合は、光感度が高く解像度や耐熱性にも優れる硬化性組成物となることから、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００７６】
また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いることもできる。この場合前記フェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｄ）との配合割合は、前記その他の樹脂（Ｄ）１００質量部に対し、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が３〜８０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７７】
前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
【００７８】
ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
【００７９】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
【００８０】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
【００８１】
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８２】
本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、感光性組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対し、５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【００８３】
本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の感光性組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対し０．００１〜２質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８５】
本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、感光剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｄ）や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト用組成物とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト用組成物をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
【００８６】
本発明のレジスト用組成物に用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８７】
本発明のレジスト用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、フォトレジスト用樹脂組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
【００８８】
本発明のレジスト用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト用組成物を塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト用組成物はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明のレジスト用組成物は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（Ｅ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（Ｅ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
【００９０】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノールェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００９１】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００９２】
これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｅ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏するドライエッチング耐性と耐熱分解性とに優れる効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（Ｅ）が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。
【００９３】
本発明で用いる前記硬化剤は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００９４】
前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。  
【００９５】
前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【００９６】
前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【００９７】
前記ウレア化合物は、例えば、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００９８】
前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００９９】
前記エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との共縮合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１００】
前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０１】
前記アジド化合物は、例えば、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジド等が挙げられる。 
【０１０２】
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１０３】
前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
【０１０４】
これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｅ）との合計１００質量部に対し、０．５〜５０質量部となる割合であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｅ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用組成物とすることができる。
【０１０７】
レジスト下層膜用組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１０８】
前記レジスト下層膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト下層膜用組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
【０１０９】
前記レジスト下層膜用組成物からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用組成物を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００〜２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０〜４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（Ｅ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト永久膜用組成物とすることができる。ここで用いる有機溶剤は、レジスト下層膜用組成物で用いる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
前記レジスト永久膜用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に樹脂成分及び添加剤成分を溶解・分散させ、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０〜１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト永久膜用組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
【０１１２】
前記レジスト永久膜用組成物からなる永久膜は、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。なお、合成した樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記のＧＰＣの測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０２」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４」（８．０ｍｍФ×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
注入量：０．１ｍＬ
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」【０１１４】
また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製「ＡＬ−４００」を用い、試料のＤＭＳＯ−ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回【０１１５】
製造例１  トリアリールメタン型化合物（Ａ−１）の製造
冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコに、２，５−キシレノール５８６．４ｇ（４．８ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、２−エトキシエタノール１０００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸３０ｍｌを添加した後、マントルヒーターで１００℃まで加熱し、２時間攪拌しながら反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて粗成生物を再沈殿させた。得られた粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥を行い、白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ａ−１）２１３ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により下記構造式で表される化合物の生成を確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される純度は９８．２％であった。トリアリールメタン型化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示す。【０１１６】
【化１２】
2017094516.tif 000013
【０１１７】
製造例２  トリアリールメタン型化合物（Ａ−２）の製造
４−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４ｇ（２ｍｏｌ）に代えて、ベンズアルデヒド２１２．２（２ｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、白色結晶のトリアリールメタン型化合物（Ａ−２）４１３ｇを得た。１３Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により下記構造式で表される化合物の生成を確認した。また、ＧＰＣチャート図から算出される純度は９８．７％であった。トリアリールメタン型化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図３に、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示す。【０１１８】
【化１３】
2017094516.tif 000014
【０１１９】
製造例３  ノボラック樹脂中間体（１）の製造
冷却管を設置した３０００ｍｌの４口フラスコに前記トリアリールメタン型化合物（Ａ−１）３４８ｇ（１ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−エトキシエタノール５００ｍｌ、酢酸５００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸５０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド３３ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、オイルバスで８０℃に昇温した。１０時間加熱、攪拌を継続し反応させ、得られた反応混合物に水を加えて再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿操作を行った後、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い赤色粉末のノボラック樹脂中間体（１）３３０ｇを得た。ノボラック樹脂中間体（１）のＧＰＣチャートを図３に示す。ノボラック樹脂中間体（１）の水酸基当量は３６５ｇ/当量、数平均分子量（Ｍｎ）は２，９０９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，４２６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９６であった。【０１２０】
製造例４  ノボラック樹脂中間体（２）の製造
トリアリールメタン型化合物（Ａ−１）３４８ｇ（１ｍｏｌ）に代えて、トリアリールメタン型化合物（Ａ−１）１７４ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリアリールメタン型化合物（Ａ−２）１６６ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は製造例４と同様にして、ノボラック樹脂中間体（２）３２４ｇを得た。ノボラック樹脂中間体（２）の水酸基当量は７１０ｇ/当量、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５２９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，４２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。【０１２１】
実施例１  フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコに製造例３で合成したノボラック樹脂中間体（１）３０ｇ、脂肪鎖導入剤として１−ドデセン１．５ｇを仕込んだ後、２−エトキシエタノール１００ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温し、６時間加熱、攪拌を継続し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて再沈殿操作を行い粗生成物を得た。粗生成物にメタノール／ｎ−ヘキサン混合溶剤を加えて再沈殿操作を行い、得られた生成物を濾別、真空乾燥を行い赤色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（１）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートを図４に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３６９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５８３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５６であった。【０１２２】
実施例２  フェノール性水酸基含有樹脂（２）の製造
１−ドデセン１．５ｇを１−ドデセン７．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（２）３２ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートを図５に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３９４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０３８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６０であった。【０１２３】
実施例３  フェノール性水酸基含有樹脂（３）の製造
１−ドデセン１．５ｇを１−テトラデセン１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（３）３１ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（３）のＧＰＣチャートを図６に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３４７、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，５５９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５４であった。【０１２４】
実施例４  フェノール性水酸基含有樹脂（４）の製造
１−ドデセン１．５ｇを１−ヘキサデセン１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（４）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャートを図７に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４４６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，４１９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６２であった。【０１２５】
実施例５  フェノール性水酸基含有樹脂（５）の製造
１−ドデセン１．５ｇを１−オクタデセン１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（５）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（５）のＧＰＣチャートを図８に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（５）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４５４、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７１であった。【０１２６】
実施例６  フェノール性水酸基含有樹脂（６）の製造
１−ドデセン１．５ｇを１−ドデセンと１−テトラデセンとの５６：４４（モル比）混合物（出光興産株式会社製「リニアレン１２４」）１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（６）２９ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（６）のＧＰＣチャートを図９に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（６）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，３２９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５３であった。【０１２７】
実施例７  フェノール性水酸基含有樹脂（７）の製造
１−ドデセン１．５ｇを１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンの３５：３７：２８（モル比）混合物（出光興産株式会社製「リニアレン１４８」）１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（７）３０ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（７）のＧＰＣチャートを図１０に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（７）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，１０３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７９であった。【０１２８】
実施例８  フェノール性水酸基含有樹脂（８）の製造
１−ドデセン１．５ｇを１−ヘキサデセンと１−オクタデセンの５７：４３（モル比）混合物（出光興産株式会社製「リニアレン１６８」）１．５ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（８）３０ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（８）のＧＰＣチャートを図１１に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（８）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０９２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５６であった。【０１２９】
実施例９  フェノール性水酸基含有樹脂（９）の製造
ノボラック樹脂中間体（１）３０ｇをノボラック樹脂中間体（２）３０ｇとした以外は実施例１と同様にして、フェノール性水酸基含有樹脂（９）２８ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（９）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３５２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，５３６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４８であった。【０１３０】
比較製造例１  フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
冷却管を設置した３００ｍｌの４口フラスコにメタクレゾール１３．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、パラクレゾール８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、３−ペンタデシルフェノール６．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込んだ後、２−エトキシエタノール１５ｍｌ、酢酸１５ｍｌに溶解させた。氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍｌを添加した後、９２％パラホルムアルデヒド６．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。オイルバスで８０℃まで昇温し、１０時間加熱、攪拌を継続し反応させた。反応後、得られた溶液に水を加えて粗生成物を再沈殿させた。得られた粗生成物をアセトンに再溶解し、さらに水で再沈殿させた後、沈殿物を濾別して真空乾燥し、黄色粉末のフェノール性水酸基含有樹脂（１’）２４．６ｇを得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の数平均分子量（Ｍｎ）は１，７９２、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，７０１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５３であった。【０１３１】
実施例１０〜１８及び比較例１
実施例１〜９、比較製造例１で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表１に示す。【０１３２】
感光性組成物の調整
前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、この溶液に感光剤１２質量部を加えて溶解させた。これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
感光剤は東洋合成工業株式会社製「Ｐ−２００」（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール１モルと１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド２モルとの縮合物）を用いた。【０１３３】
耐熱性試験用組成物の調整
前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。【０１３４】
アルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「露光なしサンプル」とした。他方を「露光有サンプル」としてｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２のｇｈｉ線を照射したのち、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「露光なしサンプル」と「露光有サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。【０１３５】
光感度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１〜１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。【０１３６】
解像度の評価
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを○、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを×として評価した。【０１３７】
耐熱性評価
先で得た耐熱性試験用組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。【０１３８】
基板追従性
先で得た感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約５０μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られたウェハーの表面をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。【０１３９】
柔軟性
先で得た感光性組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られた積層フィルムを１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。【０１４０】
【表１】
2017094516.tif 000015
【０１４１】
実施例１９〜２７及び比較例２
実施例１〜９、比較製造例１で得たフェノール性水酸基含有樹脂について、下記の要領で評価した。結果を表２に示す。【０１４２】
硬化性組成物の調整
前記フェノール性水酸基含有樹脂１６質量部、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。【０１４３】
耐熱性試験用組成物の調整
前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。【０１４４】
アルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］の評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハーを２枚用意し、一方を「未硬化サンプル」とした。他方を「硬化サンプル」として１６０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。
「未硬化サンプル」と「硬化サンプル」の両方をアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。各サンプルの現像液浸漬前後の膜厚を測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。【０１４５】
耐熱性評価
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた後、１６０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲−１００〜２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。【０１４６】
基板追従性
先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上に約５０μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られたウェハーの表面をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。【０１４７】
【表２】
2017094516.tif 000016
【図１】
2017094516.tif 000021
【図２】
2017094516.tif 000022
【図３】
2017094516.tif 000023
【図４】
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【図５】
2017094516.tif 000025
【図６】
2017094516.tif 000026
【図７】
2017094516.tif 000027
【図８】
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【図９】
2017094516.tif 000029
【図１０】
2017094516.tif 000030
【図１１】
2017094516.tif 000031
【図１２】
2017094516.tif 000032
【図１３】
2017094516.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月1日(2017.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2017094516.tif 000034
［式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基の何れかである。Ｘは下記構造式（２）
【化２】
2017094516.tif 000035
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（α）、又は、下記構造式（３）
【化３】
2017094516.tif 000036
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｎは１〜６の整数である。＊は図示された３つの芳香環の何れかとの結合点であり、２つの＊は同一の芳香環に結合していてもよいし、それぞれ異なる芳香環に結合していてもよい。〕
で表される構造部位（β）の何れかである。］
で表される構造部位を繰り返し単位として有し、樹脂中に存在するＲ２又はＲ３のうち少なくとも一つが炭素原子数９〜２４の脂肪族炭化水素基であり、Ｘの２０モル％以上が、ｋの値が１である構造部位であることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
【請求項３】
請求項２記載の感光性組成物からなるレジスト膜。
【請求項４】
請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項４記載の硬化性組成物からなるレジスト膜。
【請求項７】
下記構造式（４）又は（５）
【化４】
2017094516.tif 000037
〔式中ｋは０、１、２の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｌはそれぞれ独立に１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１〜４の整数、ｎは１〜６の整数である。〕
の何れかで表される分子構造を有するトリアリールメタン型化合物（Ａ）とアルデヒド化合物（Ｂ）とを必須の成分として反応させて得られるノボラック樹脂中間体と、炭素原子数９〜２４のアルケン化合物（Ｃ）とを反応させるフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
【国際調査報告】
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