(57)【要約】  ３０〜８０ｗｔ％のＳｉと、Ｍｇと、純度８０〜１００ｗｔ％のＣｅまたは純度８０〜１００ｗｔ％のＬａのいずれか一方からなるＲＥ（希土類元素）と、Ｃａと、Ａｌと、を含む黒鉛球状化剤を用いる。この黒鉛球状化剤を、溶湯全体に対して、ＲＥが０．００１〜０．００９ｗｔ％、Ｃａが０．００１〜０．０２ｗｔ％、Ａｌが０．００１〜０．０２ｗｔ％添加されること、かつ、黒鉛球状化処理の後に溶湯に０．０３〜０．０７ｗｔ％のＭｇが含まれること、という条件を満たすように添加する。球状黒鉛鋳鉄の厚肉製品における、チャンキー黒鉛の晶出及び機械的性質の低下を、安価に抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛球状化剤を溶湯に添加することにより黒鉛を球状化する球状化処理方法であって、
前記黒鉛球状化剤が、３０〜８０ｗｔ％のＳｉと、Ｍｇと、純度８０〜１００ｗｔ％のＣｅまたは純度８０〜１００ｗｔ％のＬａのいずれか一方からなるＲＥ（希土類元素）と、Ｃａと、Ａｌと、を含み、
前記黒鉛球状化剤を、溶湯全体に対して、ＲＥが０．００１〜０．００９ｗｔ％、Ｃａが０．００１〜０．０２ｗｔ％、Ａｌが０．００１〜０．０２ｗｔ％添加されること、かつ、黒鉛球状化処理の後に溶湯に０．０３〜０．０７ｗｔ％のＭｇが含まれること、という条件を満たすように添加することを特徴とする球状化処理方法。
【請求項２】
前記黒鉛球状化剤がさらにＳを含み、溶湯に対するＲＥの添加量が０．００２〜０．００８ｗｔ％となり、かつ、溶湯に対するＲＥの添加量の溶湯に対するＳの添加量の比が０．０６〜１．６０となるように前記黒鉛球状化剤を添加する、請求項１記載の球状化処理方法。
【請求項３】
前記黒鉛球状化剤が、Ｓｉを３０〜８０ｗｔ％、Ｍｇを３〜８ｗｔ％、純度８０〜１００ｗｔ％のＣｅまたは純度８０〜１００ｗｔ％のＬａのいずれか一方からなるＲＥを０．１〜０．６ｗｔ％、Ｃａを０．１〜１．３ｗｔ％、Ａｌを０．１〜２．０ｗｔ％含み、前記黒鉛球状化剤をサンドイッチ法により溶湯に添加することを特徴とする、請求項１または２記載の球状化処理方法。
【請求項４】
前記黒鉛球状化剤が、Ｓｉを３０〜８０ｗｔ％、Ｍｇを９〜２５ｗｔ％のＭｇ、純度８０〜１００ｗｔ％のＣｅまたは純度８０〜１００ｗｔ％のＬａのいずれか一方からなるＲＥを０．３〜１．８ｗｔ％、Ｃａを０．１〜６．０ｗｔ％、Ａｌを０．１〜６．０ｗｔ％含み、前記黒鉛球状化剤をワイヤフィーダ法により溶湯に添加することを特徴とする、請求項１または２記載の球状化処理方法。
【請求項５】
前記黒鉛球状化剤が、粒径１〜５ｍｍの粒状であることを特徴とする、請求項３記載の球状化処理方法。
【請求項６】
前記黒鉛球状化剤が、長さが５〜７０ｍｍの塊状であることを特徴とする、請求項３記載の球状化処理方法。
【請求項７】
前記黒鉛球状化剤が、粒径０．１〜１．０ｍｍの黒鉛球状化剤粒子を連続的に包含するワイヤ状であることを特徴とする、請求項４記載の球状化処理方法。
【請求項８】
球状化処理温度は１４００〜１５００℃、鋳型への注湯温度が１２７０〜１３７０℃である、請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の球状化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状黒鉛鋳鉄の溶湯の黒鉛球状化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球状黒鉛鋳鉄は鋳放し状態で黒鉛が球状化している、機械的性質（ヤング率、引張強さ、伸び）が優れた材料である。黒鉛の球状化は、取鍋中で黒鉛球状化剤を添加することにより行われる。黒鉛球状化剤には、Ｍｇ、レアアース（以下、「ＲＥ」と略称する）、Ｃａ、Ａｌ等を含まれている。【０００３】
冷却速度が遅くなる大型厚肉製品あるいは製品の厚肉部（以下、これらを含めて「厚肉部」と呼ぶ）では、共晶凝固時間が長いことから、球状黒鉛鋳鉄の金属組織中に異常黒鉛組織であるチャンキー黒鉛が晶出しやすい。チャンキー黒鉛の晶出により、鋳鉄材料のヤング率、引張強さ、伸びは著しく低下する。【０００４】
チャンキー黒鉛の発生を抑制することを意図した黒鉛球状化剤の一例が、日本国公開特許公報第２００７−１８２６２０号公報に開示されている。この文献には、溶湯に対する好適な添加量の明確な教示はなされていない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、球状黒鉛鋳鉄の厚肉部において、チャンキー黒鉛の晶出をより確実に抑制することができる黒鉛球状化処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の一実施形態による黒鉛球状化処理方法では、使用する黒鉛球状化剤が、３０〜８０ｗｔ％のＳｉと、Ｍｇと、純度８０〜１００ｗｔ％のＣｅまたは純度８０〜１００ｗｔ％のＬａのいずれか一方からなるＲＥ（希土類元素）と、Ｃａと、Ａｌとを含む。通常、上記元素以外の黒鉛球状化剤の残部は、鉄及び不可避的不純物である。黒鉛球状化剤は、任意採択元素としてＳをさらに含んでいてもよい。上記黒鉛球状化剤は、溶湯全体に対して、ＲＥが０．００１〜０．００９ｗｔ％、Ｃａが０．００１〜０．０２ｗｔ％、Ａｌが０．００１〜０．０２ｗｔ％添加され、かつ、黒鉛球状化処理の後に溶湯に０．０３〜０．０７ｗｔ％のＭｇが含まれるように、溶湯に添加される。
【０００７】
上記実施形態によれば、黒鉛化作用を呈しチャンキー黒鉛の晶出を助長するＲＥ，Ｃａ，Ａｌの含有量を低減しつつ最適化しているので、球状黒鉛鋳鉄の厚肉部、具体的には例えば共晶凝固時間が１．０ｋｓ（すなわち１０００秒）以上になるような厚肉部においてチャンキー黒鉛の晶出を抑制することができる。
【０００８】
また、上記実施形態によれば、ノロ及びドロスの生成を助長するＣａ、Ａｌの量を低減しつつ最適化しているので、清浄な溶湯を得ることができ、ノロかみ、ピンホールなどの欠陥が少ない製品を得ることができる。
【０００９】
さらに、上記実施形態によれば、高価かつ価格の安定性に不安が残るＲＥの使用量が低減されるので、材料費を低減することができ、かつ、価格変動への感度を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】健全な球状黒鉛鋳鉄の組織の一例を示す光学顕微鏡写真。
【図２】チャンキー黒鉛が晶出している組織の一例を示す光学顕微鏡写真。
【図３】置き注ぎ法による黒鉛球状化処理を説明する概略図。
【図４】ワイヤフィーダ法による黒鉛球状化処理を説明する概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態に係る黒鉛球状化処理方法について説明する。
【００１２】
実施形態に係る黒鉛球状化処理方法が適用される製品の形状については特に制限はない。しかしながら、上記の黒鉛球状化処理方法は、共晶凝固時間が１．０ｋｓ以上、例えば１．０〜１００ｋｓの範囲内となるようなもの、あるいは製品最大肉厚が１００〜５００ｍｍとなるようなものに対して特に優れた組織改善効果が得られる。
【００１３】
本発明の黒鉛球状化処理方法の一実施形態において用いられる黒鉛球状化剤は、３０〜８０ｗｔ％のＳｉ（ケイ素）と、Ｍｇ（マグネシウム）と、ＲＥ（希土類元素）と、Ｃａ（カルシウム）と、Ａｌ（アルミニウム）と、を含む。また、そして、本実施形態では、この黒鉛球状化剤を下記の二条件を満足するように溶湯に添加する。第一条件は、各元素の溶湯に対する添加量（溶湯全体重量に対する各元素の添加重量の比）が、ＲＥ：０．００１〜０．００９ｗｔ％、Ｃａ：０．００１〜０．０２ｗｔ％、Ａｌ：０．００１〜０．０２ｗｔ％となることであり、第二条件は、黒鉛球状化処理後の溶湯にＭｇ：０．０３〜０．０７ｗｔ％が含まれることである。
【００１４】
この黒鉛球状化剤は、さらにＳを含んでいてもよい。黒鉛球状化剤の前述した元素以外の部分は、典型的には、Ｆｅ（鉄）及び不可避的不純物からなる。
【００１５】
Ｍｇは、溶湯に添加したＭｇは黒鉛の核生成に関わるが、Ｍｇの一部は黒鉛核にならずに酸化物またはＲＥ等との複合化合物となってスラグとなり損耗する。このため、黒鉛の球状化処理後（すなわち、鋳型への鋳込みの直前の時点）において、黒鉛球状化効果が維持される量のＭｇ、具体的には０．０３〜０．０７ｗｔ％のＭｇが溶湯中に残留するような添加量でＭｇが溶湯に添加されるのがよい。
【００１６】
黒鉛球状化処理後の溶湯中のＭｇ含有量が０．０３ｗｔ％未満であると、Ｍｇによる脱酸素効果不足と黒鉛核の原料となるＭｇ不足によって黒鉛形状が悪くなり、０．０７ｗｔ％を超えると、爆発型黒鉛が生成され、いずれの場合も、黒鉛形状の悪化により機械的性質が劣化する。なお、上記Ｍｇ量の数値は、球状黒鉛鋳鉄の製造において一般的なものである。
【００１７】
溶湯に対するＭｇの添加量と黒鉛球状化処理後の溶湯中のＭｇ含有量との関係は、当業者において良く知られている。例えば、Ｍｇを５ｗｔ％含む球状化剤を溶湯に１．５ｗｔ％添加した場合（すなわち、溶湯に対してＭｇを０．０７５％添加した場合）、黒鉛球状化処理後の溶湯中のＭｇ含有量（分析値）は０．０３５〜０．０５５ｗｔ％となる。Ｍｇ添加量が多くなると、Ｍｇの歩留まりが低下することも良く知られている。従って、黒鉛球状化処理後の溶湯中に０．０３〜０．０７ｗｔ％のＭｇが残留するような溶湯へのＭｇ添加量を決定することは当業者にとって容易である。
【００１８】
ＲＥとして、複数種のＲＥの合金ないし混合物の形態としてではなく、Ｃｅ（セリウム）のみ、あるいはＬａ（ランタン）のみを単独で添加することが好ましい。Ｃｅのみ、あるいはＬａのみを単独で適量添加することにより、優れた機械的性質が得られる。ＲＥとしてＣｅのみを用いる場合には、Ｃｅの純度は８０〜１００ｗｔ％とするのが好ましい。ＲＥとしてＬａのみを用いる場合には、Ｌａの純度は８０〜１００ｗｔ％とするのが好ましい。但し、上記成分規定は、例えば添加するＲＥをＣｅとしたときに、添加するＲＥ中にＣｅから分離しきれないＬａが不可避的不純物として含まれることを排除するものではない。
【００１９】
なお、ＲＥを黒鉛球状化剤の成分として用いる場合には、Ｃｅ：Ｌａ＝２：１の合金（ミッシュメタル）の形態で用いることが一般的である。これに対して本実施形態では、このようなミッシュメタルをさらに精錬して、高純度のＣｅまたはＬａを単独で添加している。
【００２０】
上述の通り、溶湯には、０．００１〜０．００９ｗｔ％のＲＥ（ＣｅまたはＬａ）を添加することが好ましい。ＲＥの添加量が０．００１ｗｔ％未満では黒鉛球状化阻害元素の中和能が不足して黒鉛形状が悪化し、ＲＥの添加量が０．００９ｗｔ％を超えるとチャンキー黒鉛が多く晶出し、いずれの場合も機械的性質が低下する。なお、黒鉛形状をより確実に良形にするには、溶湯に０．００２〜０．００５ｗｔ％のＲＥ（ＣｅまたはＬａ）を添加することがより好ましい。
【００２１】
黒鉛球状化剤にＳが含まれる場合、厚肉製品の場合には、Ｓ（硫黄）の添加量に対するＲＥの添加量の比率（重量比）（ＲＥ／Ｓ）を、０．０６〜１．６０（Ｓ：０．００５〜０．０３０ｗｔ％，ＲＥ：０．００２〜０．００８ｗｔ％の場合）とすることが好ましい。これによれば、より確実に良形の黒鉛形状を得ることができる。なお、従来から、薄肉製品ではＲＥ／Ｓ＝２．０~５．０とするのが良形の黒鉛形状を得る上で良いとされている。
【００２２】
なお、Ｓは、溶解炉や溶解法にも依存するが、鋳鉄の溶湯（元湯）に比較的多く含まれる場合もある。上記のようにＳを積極的に添加するのは、溶湯（元湯）が十分に脱硫されている場合である。元湯に比較的多くのＳが含まれている場合には、Ｓを積極的に添加しないこと、あるいは、元湯に元から含まれているＳを減じた量だけＳを添加すればよい。
【００２３】
上述の通り、溶湯には、０．００１〜０．０２０ｗｔ％のＣａ、０．００１〜０．０２０ｗｔ％のＡｌを添加することが好ましい。Ｃａの添加量あるいはＡｌの添加量が０．００１ｗｔ％未満では、黒鉛核生成が十分に行われない。Ｃａの添加量あるいはＡｌの含有量が０．０２０ｗｔ％を超えると、チャンキー黒鉛が晶出し、ノロ及びドロスが生成し易くなり、製品にはノロかみやピンホールの欠陥が生じる可能性がある。
【００２４】
参考として、共晶凝固時間２．５ｋｓの鋳造品に現れた良い黒鉛形状の例を図１の写真に、悪い黒鉛形状の例を図２の写真に示す。図２の写真の特に左側にチャンキー黒鉛の晶出が多く認められる。なお、図１の例では、ＲＥ、Ｃａ、Ａｌの添加量が上記に即して最適化されており、図２の例では、Ｃａ、Ａｌが過剰となっている。
【００２５】
上記の黒鉛球状化剤は、置き注ぎ法（サンドイッチ法）、タンディッシュ法、ワイヤフィーダ法など（これらに限定されるものではない）の公知の全ての黒鉛球状化処理方法に適用することができる。
【００２６】
図３に置き注ぎ法の概略図を示す。一般的に多く使用されている置き注ぎ法では、取鍋Ｌの底部の反応溝（ポケット）に黒鉛球状化剤ＳＡを充填し、カバー剤ＣＡ（鉄屑、Ｆｅ−Ｓｉ等）で完全に覆う。１４００〜１５００℃の元湯ＲＭをこの取鍋に出湯し、黒鉛球状化剤と溶湯との反応により黒鉛を球状化処理する。Ｍｇの添加量が多くなれば反応が激しくなるため、この場合にはＣａを最適範囲で多く入れることで反応を穏やかにする。
【００２７】
置き注ぎ法を行う場合の黒鉛球状化処理剤の好適な組成の一例は以下の通りである。
Ｓｉ：３０〜８０ｗｔ％
Ｍｇ：３〜８ｗｔ％
ＲＥ：０．１〜０．６ｗｔ％（但し、ＲＥは純度８０〜１００ｗｔ％のＣｅまたは純度８０〜１００ｗｔ％のＬａのいずれか一方からなる）、好ましくは０．２〜０．５ｗｔ％
Ｃａ：０．１〜１．３ｗｔ％
Ａｌ：０．１〜２．０ｗｔ％
残部：Ｆｅ及び不可避的不純物（Ｓを含んでいてもよい。）
【００２８】
置き注ぎ法に用いる黒鉛球状化剤としては、例えば、１０〜５００ｋｇの小型鋳物の場合には溶け残りがないように粒径が１〜５ｍｍの粒状のものを、５００ｋｇを超える大型鋳物の場合には小型に比べて凝固までの時間が長くフェーディングをできるだけ抑制するため粒径が５〜７０ｍｍの塊状のものを用いることが好適である。
【００２９】
図４にワイヤフィーダ法の概略図を示す。取鍋Ｌの蓋を開けた状態で、１４００〜１５００℃の元湯をこの取鍋に出湯し、蓋を閉じる。この状態で図示しないフィーダにより制御された送り速度で所定長さ分のワイヤＷを溶湯ＭＭ中に送る（図中矢印を参照）。ワイヤは、中空の鉄製の被覆材の内部空洞に、例えば粒径０．１〜１ｍｍの黒鉛球状化剤を封入したものを用いることができる。
【００３０】
ワイヤフィーダ法を行う場合の黒鉛球状化処理剤（ワイヤ内に封入されるもの）の好適な組成の一例は以下の通りである。
Ｓｉ：３０〜８０ｗｔ％
Ｍｇ：９〜２５ｗｔ％
ＲＥ：０．３〜１．８ｗｔ％（但し、ＲＥは純度８０〜１００ｗｔ％のＣｅまたは純度８０〜１００ｗｔ％のＬａのいずれか一方からなる）
Ｃａ：０．１〜６．０ｗｔ％
Ａｌ：０．１〜６．０ｗｔ％
この場合も、黒鉛球状化処理剤がさらにＳを含んでいてもよい。
ワイヤの長さ当たりの価格が高いため、少量で所望の組成を得るために、ワイヤ内には各元素の濃度が高い黒鉛球状化処理剤が封入される。
【００３１】
一般的には、黒鉛の球状化処理が行われた溶湯を１３００〜１４００℃で鋳型に鋳込むことにより、良好な機械的性質を有した厚肉の球状黒鉛鋳鉄製品が得られるが、共晶凝固時間が１ｋｓを超えるような厚肉製品の場合には、鋳込み温度をこれより低く、例えば１２７０〜１３７０℃とすることが好ましい。
【００３２】
また、上記の黒鉛球状化剤を用いた場合でも、黒鉛球状化処理後に接種を行うことにより、さらに機械的性質を改善することができる。例えば、Ｆｅ−（３０〜７５ｗｔ％）Ｓｉ−（０〜３．０ｗｔ％）Ｃａ−（０〜３．０ｗｔ％）Ａｌ−（０〜１．０ｗｔ％）Ｂａという組成を有する接種剤を用い、この接種剤を、１回当たりの接種量が０．０１〜０．２０ｗｔ％（接種剤重量／溶湯重量）での添加を、１〜５回行うことができる。このような接種は、鋳型への注湯前に取鍋内で行うものに限らず、掛堰接種あるいはインモールド接種のような鋳型への注湯時に行うものであってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に黒鉛球状化処理の効果を確認するために行った実験の結果について説明する。【００３４】
共晶凝固時間が１．０ｋｓとなるように設計された肉厚１００ｍｍの試験片を鋳造するための鋳型を用意した。【００３５】
以下の組成の粒状の黒鉛球状化剤を用意した。
Ｓｉ：７５ｗｔ％、
Ｍｇ：５．１ｗｔ％、
Ｃａ：０．７ｗｔ％または２．０ｗｔ％
Ａｌ：０．７ｗｔ％または２．０ｗｔ％
ＲＥ：０．１５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．６ｗｔ％または１．３ｗｔ％、
Ｓ：０．３３ｗｔ％、０．６７ｗｔ％または２．０ｗｔ％
残部：Ｆｅ及び不可避的不純物【００３６】
図３に示す置き注ぎ法により、元湯３０ｋｇに対して、上記の黒鉛球状化処理剤を添加した。元湯に対して約１．５ｗｔ％の球状化処理剤を添加することにより、溶湯に対する各元素の添加量が下記となるようにした。
Ｍｇ：０．０７５ｗｔ％
Ｃａ：０．０１ｗｔ％または０．０３ｗｔ％
Ａｌ：０．０１ｗｔ％または０．０３ｗｔ％
ＲＥ：０．００２ｗｔ％，０．００４ｗｔ％，０．００８ｗｔ％または０．０１９ｗｔ％
Ｓ：０．００５ｗｔ％、０．０１０ｗｔ％または０．０３０ｗｔ％
上記の量のＭｇを添加した結果、黒鉛球状化処理後に溶湯中に含まれるＭｇ量は約０．０４５ｗｔ％であった。【００３７】
なお、溶湯（元湯）には、下記の元素が含まれていた。
Ｃ：３．５〜３．７％、
Ｓｉ：２．４〜２．６％、
Ｍｎ：０．５〜０．６％【００３８】
黒鉛球状化処理後速やかに（フェーディングが起こらない程度に速やかに）鋳造を行った。但し、Ｎｏ．２６〜２９の試料については、黒鉛球状化処理後、鋳型への鋳込み前に、取鍋内において上述した接種剤による接種を２回行い、その後速やかに（フェーディングが起こらない程度に速やかに）鋳造を行った。Ｎｏ．２６〜２９の試料の成分値は、黒鉛球状化処理後接種前のものである。【００３９】
試験片の鋳造後、所定形状に試験片を加工して引っ張り試験を行い、引張強さ及び伸びを測定した。また、当該試験片の硬さを測定し、さらに、光学顕微鏡により組織観察を行うとともに黒鉛球状化率を測定した。上記の試験は全て、日本工業規格の球状黒鉛鋳鉄品（ＪＩＳ  Ｇ５５０２）の規定に準じて行った。【００４０】
試験の結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2015034062.tif 000002
【００４２】
表１において、左から２番目の欄の「○」は、下記の四条件
（条件１）ＲＥがＣｅまたはＬａのいずれか一方のみからなる
（条件２）ＲＥ添加量が０．００１〜０．００９ｗｔ％の範囲内にある
（条件３）Ｃａ添加量が０．００１〜０．０２ｗｔ％の範囲内にある
（条件４）Ａｌ添加量が０．００１〜０．０２ｗｔ％の範囲内にある
を同時に満たしているものに付けている。
なお、「○」が付けられている試料は全てＲＥ／Ｓが０．０６〜１．６０の範囲にある。
表１において、試料Ｎｏ．１０〜１６では、ＲＥとして上述したミッシュメタルを用いている。【００４３】
表１に示すように、引張強さについては、黒鉛球状化処理後のＲＥ量が０．０１９ｗｔ％の場合に４５０ＭＰａを下回ることがあったるが、その他の条件では４５０ＭＰａ以上であった。伸びについては、ＲＥ量が少ない場合でも、Ｃａ、Ａｌ添加量が０．０３％の場合と、ＣｅとＬａを合金として使用した場合に低くなる傾向が認められた。【００４４】
接種剤にて２回接種を行った試料２６〜２９では、引張強さの低下は認められず、かつ、高い伸びが得られた。【００４５】
鋳造品の品質の基準として、ＪＩＳＧ５５０２，表３「本体付き供試材の機械的性質」に記載されたＦＣＤ４００−１５Ａ，ＦＣＤ５００−７Ａにおける鋳鉄品の主要肉厚６０〜２００ｍｍのものに適用される機械的性質の基準値を考慮した。基準値は、ＦＣＤ４００−１５Ａでは、引張強さ３７０Ｎ／ｍｍ２（＝３７０ＭＰａ）以上、伸び１２％以上、硬さＨＢ１２０〜１８０であり、また、ＦＣＤ５００−７Ａでは、引張強さ４２０Ｎ／ｍｍ２（＝４２０ＭＰａ）以上、伸び５％以上、硬さＨＢ１３０〜２３０である。ここに挙げられた基準値を余裕を持って満足していることが望ましい。【００４６】
表１において、左から２番目の欄に「○」が付けられている試料は、いずれも高い球状化率及び伸びを示しており、良好な品質が得られていることがわかる。
【図３】
2015034062.tif 000003
【図４】
2015034062.tif 000004
【図１】
2015034062.tif 000005
【図２】
2015034062.tif 000006
【国際調査報告】
2015034062.tif 000007
2015034062.tif 000008
2015034062.tif 000009