(57)【要約】  負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有し、そして、該負極活物質層が、特定の硫黄化合物を負極活物質の単位質量当たり２．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇ含む、前記非水系リチウム型蓄電素子。
2015076261.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有し、そして、
該負極活物質層が、下記式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び亜硫酸誘導体の総量が、負極活物質の単位質量当たり２．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇである、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【化１】
2015076261.tif 000035
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化２】
2015076261.tif 000036
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化３】
2015076261.tif 000037
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化４】
2015076261.tif 000038
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【請求項２】
前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素質材料を被着させて成る複合多孔性炭素材料である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記硫黄化合物が、式（１）及び式（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体から選択され、かつ、
式（１）中のＲ１が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、
式（２）中のＲ２が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３が、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記硫黄化合物が、式（１）で表されるスルホン酸誘導体であって、かつ、
式（１）中のＲ１が、炭素数３〜４のアルキル基、炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜４のアルケニル基、又は炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシドであり、そしてＸ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記硫黄化合物が、
Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｘ１及びＣ３Ｈ５ＳＯ３Ｘ１｛式中、Ｘ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物、並びに
Ｘ２Ｏ３ＳＣ６Ｈ１２ＳＯ３Ｘ３及びＸ２Ｏ３ＳＣ６Ｈ８ＳＯ３Ｘ３｛式中、Ｘ２とＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物から選択されるスルホン酸誘導体である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
該負極活物質層に含まれる前記硫黄化合物の総量が、負極活物質の単位質量当たり３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜８７０×１０−６ｍｏｌ／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
該負極活物質層に含まれる前記硫黄化合物の総量が、負極活物質の単位質量当たり１５．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜７７０×１０−６ｍｏｌ／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項８】
前記非水系電解液が、リチウム塩を除いた全量に対して２０体積％以上の鎖状カーボネートを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項９】
該負極活物質層が、ＣＨ３Ｏ―Ｘ７
｛式中、Ｘ７は、−（ＣＯＯ）ｎＬｉ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、並びに
Ｃ２Ｈ５Ｏ−Ｘ８
｛式中、Ｘ８は、−（ＣＯＯ）ｎＬｉ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝から選択される１種以上を、
該負極活物質の単位質量当たり７．８×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１０】
負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有し、
そして該負極活物質層が、下記一般式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体のいずれか１種の硫黄化合物を少なくとも含み、
前記非水系電解液が、下記一般式（９）〜（１１）のそれぞれで表されるスルトン化合物の少なくとも１種を、該非水系電解液全体に対して０．２５質量％〜２０質量％含有することを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。
【化５】
2015076261.tif 000039
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化６】
2015076261.tif 000040
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化７】
2015076261.tif 000041
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化８】
2015076261.tif 000042
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【化９】
2015076261.tif 000043
｛式（９）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化１０】
2015076261.tif 000044
｛式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
【化１１】
2015076261.tif 000045
｛式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。｝
【請求項１１】
前記一般式（９）で表される化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、
前記一般式（１０）で表される化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、そして
前記一般式（１１）で表される化合物が、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシド（シクロジソン）である、請求項１０に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１２】
前記非水系電解液が、下記一般式（１２）：
【化１２】
2015076261.tif 000046
｛式（１２）中、Ｘは、フッ素原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。｝で表されるホスファゼン、
下記一般式（１３）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１３）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数２〜６のフッ素化アルキル基を表す。｝で表される非環状含フッ素エーテル、
フッ素原子を含有する環状カーボネート、及び
ビニレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有する、請求項１０又は１１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１３】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１４】
前記負極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１５】
前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素質材料を被覆させて成る複合多孔性材料であり、
前記複合多孔性材料が、該複合多孔性材料の単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンをドープされたものであり、
前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上６０％以下であり、そして
前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１６】
前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１７】
前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項１８】
負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有し、
該負極活物質層が、スルホン酸誘導体及び亜硫酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、そして
該非水系リチウム型蓄電素子の静電容量Ｆ（Ｆ）と内部抵抗Ｒ（Ω）との積Ｒ・Ｆ（ΩＦ）が２．４以下であり、かつ
該非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧４．０Ｖ、環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量が、２５℃において１３×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、電気自動車用の蓄電システム、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な、エネルギー密度の高い蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。【０００３】
現在、高出力蓄電素子としては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきた。しかしその実用化には、エネルギー密度が１〜５Ｗｈ／Ｌ程度と低いこと、及び出力持続時間が短いことが足枷となっている。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性を更に改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。【０００４】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、素子の放電容量の何％を放電した状態かを表す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、リチウムイオン電池に実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。【０００５】
上記のように高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が、近年盛んである。
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち、非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、
正極においては電気二重層キャパシタと同様の、陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、
負極においてはリチウムイオン電池と同様の、リチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応
によって充放電を行う蓄電素子である。【０００６】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、出力特性に優れるがエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。【０００７】
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用蓄電等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは優れた温度特性を有する必要がある。特に、高温における電解液の分解によるガス発生によって引き起こされる性能低下が問題となっている。このような課題に対する対策技術として、電解液中にフッ素化環状カーボネートを含有するリチウムイオンキャパシタが提案されている（特許文献１及び２参照）。また、電解液中にビニレンカーボネート又はその誘導体を含有するリチウムイオンキャパシタが提案されている（特許文献３参照）。別の技術として、電解液中にリチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する蓄電素子が提案されている（以下、特許文献４参照）。更に、電解液中に１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含有するリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８６９２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５５２８５号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９２４号公報
【特許文献４】特開２０１２−３８９００号公報
【特許文献５】特開２０００−３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の技術は、低温時の特性を向上し得るものであるが、高温における耐久性改善についての効果は確認されていない。また、特許文献２及び４では、キャパシタを作製する過程で発生するガスを抑えることによって初期特性を改善する技術であり、完成後のキャパシタにおける高温時の耐久性改善については効果が確認されていない。特許文献３では、高温における蓄電素子の連続充電時の容量保持率が高いキャパシタが提供される。しかしながらこの特許文献３においては、高温試験後の特性変化に関しては結果が示されていない。特許文献５では、電解液中の１，３−プロパンスルトンの配合によってリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が向上することについて説明されているが、高温における特性変化に関しては結果が示されていないうえに、１，３−プロパンスルトンの機能についても言及されていない。【００１０】
以上のように、従来のリチウムイオンキャパシタにおいては、高温における電解液の分解に起因するガス発生によって引き起こされる性能の低下を抑制する技術は見出されていない。また、スルトン化合物の機能についても不明瞭であり、その機能を定量的に規定する技術は見出されていない。
このような現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高い入出力特性と、高温時（例えば、４０〜９０℃）における高い耐久性とが両立された非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた。その結果、負極活物質層に、スルホン酸誘導体又は亜硫酸誘導体を少なくとも１種含有させることにより、高い入出力特性と、高温時での電解液分解によるガス発生によって引き起こされる性能低下の抑制とを、同時に実現できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記のとおりのものである。【００１２】
[１]  負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有し、そして、
該負極活物質層が、下記式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び亜硫酸誘導体の総量が、負極活物質の単位質量当たり２．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇである、前記非水系リチウム型蓄電素子。【００１３】
【化１】
2015076261.tif 000003
【００１４】
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝【００１５】
【化２】
2015076261.tif 000004
【００１６】
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝【００１７】
【化３】
2015076261.tif 000005
【００１８】
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝【００１９】
【化４】
2015076261.tif 000006
【００２０】
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
[２]  前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素質材料を被着させて成る複合多孔性炭素材料である、[１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００２１】
［３］  前記硫黄化合物が、式（１）及び式（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体から選択され、かつ、
式（１）中のＲ１が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、
式（２）中のＲ２が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３が、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］  前記硫黄化合物が、式（１）で表されるスルホン酸誘導体であって、かつ、
式（１）中のＲ１が、炭素数３〜４のアルキル基、炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜４のアルケニル基、又は炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシドであり、そしてＸ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００２２】
［５］  前記硫黄化合物が、
Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｘ１及びＣ３Ｈ５ＳＯ３Ｘ１｛式中、Ｘ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物、並びに
Ｘ２Ｏ３ＳＣ６Ｈ１２ＳＯ３Ｘ３及びＸ２Ｏ３ＳＣ６Ｈ８ＳＯ３Ｘ３｛式中、Ｘ２とＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物から選択されるスルホン酸誘導体である、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］  該負極活物質層に含まれる前記硫黄化合物の総量が、負極活物質の単位質量当たり３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜８７０×１０−６ｍｏｌ／ｇである［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００２３】
［７］  該負極活物質層に含まれる前記硫黄化合物の総量が、負極活物質の単位質量当たり１５．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜７７０×１０−６ｍｏｌ／ｇである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］  前記非水系電解液が、リチウム塩を除いた全量に対して２０体積％以上の鎖状カーボネートを含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００２４】
［９］  該負極活物質層が、ＣＨ３Ｏ―Ｘ７
｛式中、Ｘ７は、−（ＣＯＯ）ｎＬｉ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、並びに
Ｃ２Ｈ５Ｏ−Ｘ８
｛式中、Ｘ８は、−（ＣＯＯ）ｎＬｉ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝から選択される１種以上を、
該負極活物質の単位質量当たり７．８×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下で含む、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００２５】
［１０］  負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有し、
そして該負極活物質層が、下記一般式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体のいずれか１種の硫黄化合物を少なくとも含み、
前記非水系電解液が、下記一般式（９）〜（１１）のそれぞれで表されるスルトン化合物の少なくとも１種を、該非水系電解液全体に対して０．２５質量％〜２０質量％含有することを特徴とする、非水系リチウム型蓄電素子。【００２６】
【化５】
2015076261.tif 000007
【００２７】
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝【００２８】
【化６】
2015076261.tif 000008
【００２９】
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝【００３０】
【化７】
2015076261.tif 000009
【００３１】
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝【００３２】
【化８】
2015076261.tif 000010
【００３３】
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝【００３４】
【化９】
2015076261.tif 000011
【００３５】
｛式（９）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝【００３６】
【化１０】
2015076261.tif 000012
【００３７】
｛式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝【００３８】
【化１１】
2015076261.tif 000013
【００３９】
｛式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基である。｝【００４０】
［１１］  前記一般式（９）で表される化合物が、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンであり、
前記一般式（１０）で表される化合物が、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンであり、そして
前記一般式（１１）で表される化合物が、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシド（シクロジソン）である、［１０］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１２］  前記非水系電解液が、下記一般式（１２）：【００４１】
【化１２】
2015076261.tif 000014
【００４２】
｛式（１２）中、Ｘは、フッ素原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。｝で表されるホスファゼン、
下記一般式（１３）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１３）
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数２〜６のフッ素化アルキル基を表す。｝で表される非環状含フッ素エーテル、
フッ素原子を含有する環状カーボネート、及び
ビニレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有する、［１０］又は［１１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１３］  前記リチウム塩がＬｉＰＦ６である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００４３】
［１４］  前記負極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１５］  前記負極活物質が、活性炭の表面に炭素質材料を被覆させて成る複合多孔性材料であり、
前記複合多孔性材料が、該複合多孔性材料の単位質量当たり１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下のリチウムイオンをドープされたものであり、
前記炭素質材料の前記活性炭に対する質量比率が、１０％以上６０％以下であり、そして
前記負極活物質層の厚さが、片面当たり２０μｍ以上４５μｍ以下である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００４４】
［１６］  前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１７］  前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５を満たし、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下の活性炭である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。【００４５】
［１８］  負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含み、
該正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有し、
該負極活物質層が、スルホン酸誘導体及び亜硫酸誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、そして
該非水系リチウム型蓄電素子の静電容量Ｆ（Ｆ）と内部抵抗Ｒ（Ω）との積Ｒ・Ｆ（ΩＦ）が２．４以下であり、かつ
該非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧４．０Ｖ、環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量が、２５℃において１３×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることを特徴とする、前記非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の効果】
【００４６】
本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と、高温時での高い耐久性とが両立されたものである。
上記非水系リチウム型蓄電素子は、自動車における内燃機関、燃料電池、又はモーターと、蓄電素子と、を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野；瞬間電力ピーク時のアシスト電源等の用途におけるリチウムイオンキャパシタとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、実施例において得られた、負極活物質層内の硫黄化合物量と、蓄電素子を２か月保存した後のガス発生量と、の関係を示す図である。
【図２】図２は、実施例において得られた、負極活物質層内の硫黄化合物量と、蓄電素子の内部抵抗（時定数）と、の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されない。
【００４９】
［蓄電素子］
本発明の実施形態は、非水系リチウム型の蓄電素子を提供する。この蓄電素子は、負極電極体、正極電極体、及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る。
前記負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。
前記正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質は活性炭を含む。
【００５０】
本発明の一実施態様における非水系リチウム型蓄電素子は、該蓄電素子の静電容量Ｆ（Ｆ）と内部抵抗Ｒ（Ω）との積Ｒ・Ｆが２．４以下であることが好ましく、更に、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量が２５℃において１３×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましい。
ここでいう静電容量Ｆ（Ｆ）とは、１．５Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保された定電流定電圧充電によって３．８Ｖまで充電し、その後２．２Ｖまで１．５Ｃの電流値において定電流放電を施した際の容量Ｑから、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）で算出される値をいう。また内部抵抗Ｒ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。先ず、１．５Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、その後３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で２時間行い、続いて、５０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥ０としたときに、降下電圧（ΔＥ）＝３．８−Ｅ０、及びＲ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））によって算出される値をいう。
また、ガス量を測定する条件について、「セル電圧４．０Ｖにて」２か月間保存とは、セル電圧が実質的に４．０Ｖに維持されて２か月間保存されることを意図する。具体的には、保存前、及び保存開始後の１週間毎に、１．５Ｃの電流量において４．０Ｖの定電圧を印加する方法で毎回２時間の定電流定電圧充電を行うことによって、セル電圧を４．０Ｖに維持する方法である。
【００５１】
静電容量Ｆ（Ｆ）と内部抵抗Ｒ（Ω）との積Ｒ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現できるとの観点から、２．４以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．７５以下である。
また、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生する２５℃測定下におけるガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないとの観点から、１３×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは１０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは、５．０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。
本発明の一実施態様が提供する蓄電素子は、上記のような小さいＲ・Ｆ値及び少ないガス量を示すことによって、従来技術が提供し得ない優れた素子特性を示す。このような小さいＲ・Ｆ値及び少ないガス量を達成する例示の手段としては、例えば、以下で説明するような特定の負極活物質層及び非水系電解液組成の適用が挙げられる。
【００５２】
［電解液］
本発明の実施形態における電解液は非水系電解液である。すなわちこの電解液は、後述する非水溶媒を含む。この非水系電解液は、非水系電解液の総量基準で０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶解させたリチウム塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
非水系電解液が含有する好適なリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）等、及びこれらの混合塩を挙げることができる。リチウム塩は、高い伝導度を発現できるとの点から、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４を含むものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６であることが特に好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。また、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下せず、出力特性も低下しない傾向があるため好ましい。
なお、上記のリチウム塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
非水系電解液は、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、本発明の効果発現に必要であるホスファゼン類等の他の化合物を含有することができ、本発明の効果を損なわない。
【００５４】
また本発明における非水系電解液は、リチウム塩を除いた電解液の全量に対して２０体積％以上８０体積％以下の鎖状カーボネートを含有することが好ましい。鎖状カーボネートの含有量は、リチウム塩を除いた電解液の全量に対して、４０体積％以上７０体積％以下であることがより好ましい。この値が２０体積％以上であれば、電解液の粘度が高くなり過ぎることがなく、高いイオン伝導度を発現することができ、８０体積％以下であれば、難燃効果の点で有利となる。
但し、高い難燃効果を発現する観点からは、適切な粘度及びイオン伝度度を発現できるのであれば、環状カーボネート１００％であっても構わない。
【００５５】
本発明における非水系電解液は、下記一般式（９）〜（１１）のそれぞれで表さるスルトン化合物の少なくとも１種を、該非水系電解液全体に対して０．２５質量％〜２０質量％含有することを特徴とする。
【００５６】
【化１３】
2015076261.tif 000015
【００５７】
｛式（９）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
【００５８】
【化１４】
2015076261.tif 000016
【００５９】
｛式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１２のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、そしてｎは０〜３の整数である。｝
【００６０】
【化１５】
2015076261.tif 000017
【００６１】
｛式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基でる。｝
上記一般式（９）、一般式（１０）、及び一般式（１１）のそれぞれで表されるスルトン化合物の機能は定かではないが、電極表面に被膜を形成することによって、高温時における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えるという利点を与えると推察される。
上記一般式（９）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数が１〜６ハロゲン原子を含んでいてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数であることが好ましい。更に被膜形成に伴う抵抗上昇を抑制する観点から、一般式（９）において、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子であることが好ましく、更に、ｎは０又は１であることが好ましい。
【００６２】
抵抗への寄与の少なさ、及び高温時における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑える効果の観点から、
一般式（９）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン又は２，４−ペンタンスルトンが、
一般式（１０）で表されるスルトン化合物としては、１，３−プロペンスルトン又は１，４−ブテンスルトンが、そして
一般式（１１）で表されるスルトン化合物としては、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシド（シクロジソン）が、最も好ましい。
【００６３】
上記一般式（９）、一般式（１０）及び一般式（１１）のそれぞれで表されるスルトン化合物の少なくとも１種の含有率は、非水系電解液に対して、０．２５質量％〜２０質量％であることができる。この含有率が０．２５質量％以上であれば、高温時に電解液の分解を抑制し、ガス発生を抑えることが可能となり、２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、上記含有率は、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以上１２質量％以下である。
上記一般式（９）、一般式（１０）及び一般式（１１）のそれぞれで表されるスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
本発明における非水系電解液は、更に、添加剤として、下記一般式（１２）：
【００６４】
【化１６】
2015076261.tif 000018
【００６５】
｛式（１２）中、Ｘは、フッ素原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。｝で表されるホスファゼン類、下記一般式（１３）：
Ｒ１−Ｏ−Ｒ２      （１３）
｛式（１３）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数２以上６以下のフッ素化アルキル基を表す。｝で表される非環状含フッ素エーテル、
フッ素原子を含有する環状カーボネート、及び
ビニレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
上記一般式（１２）で表されるホスファゼン類は、その効果は定かではないが、電解液中に発生するＨＦを補足することや、正極上でホスファゼン類が反応し正極保護効果を示す等によって、非水系電解液の高温時の分解を抑制してガス発生を抑えるという利点を与える。
【００６６】
上記一般式（１２）におけるＸとしては、製造の容易さとキャパシタ中での副反応が少なくキャパシタの充放電反応を阻害しないといった観点から、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、又は２，２，２−トリフルオロエトキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましい。更に、電気化学的安定性と非水系電解液の高温時の分解を抑制してガス発生を抑えるといった観点から、一般式（１２）で表されるホスファゼン類としては、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンが最も好ましい。
一般式（１２）で表されるホスファゼン類の含有率は、非水系電解液に対して、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。０．５質量％以上であれば、高温時に電解液の分解を抑制し、ガス発生を抑えることが可能となり、２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、上記含有率は、好ましくは３質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。
尚、一般式（１２）で表されるホスファゼン類は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
非水系電解液は、更に、添加剤として、上記一般式（１３）で表される非環状含フッ素エーテルを含有することが好ましい。
一般式（１３）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖の、又は分岐しているフッ素化アルキル基であるが、非水系電解液に含有される非水溶媒との相溶性の観点から、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方の末端炭素が水素原子を有していることが好ましい。一般式（１３）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
【００６８】
一般式（１３）で表される非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液に対して、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度は高く、高い入出力を維持することができる。
尚、上記の非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
フッ素原子を含有する環状カーボネートについては、非水系電解液に含有される非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）が好ましい。
フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量は、非水系電解液に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％上５質量％以下であることが更に好ましい。フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、フッ素原子を含有する環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高くして良好な入出力特性を維持することができる。
尚、上記のフッ素原子を含有する環状カーボネートは、単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％上５質量％以下であることが更に好ましい。ビニレンカーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。一方、ビニレンカーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、リチウム塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高くして、良好な入出力特性を維持することができる。
特に好ましい組合せの例は、スルトン化合物とともに、ホスファゼン類及び非環状含フッ素エーテルのうちの少なくとも一方を含有する組合せである。
【００７１】
［正極電極体及び負極電極体］
正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。また、負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。本実施形態の正極及び負極の電極体において、正極活物質及び負極活物質以外の構成要素としては共通の構成を適用できるので、これらについては纏めて後述する。
【００７２】
［正極活物質］
正極活物質は、活性炭を含む。正極活物質としては、活性炭のみを使用してもよく、或いは活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。１００質量％であってもよいが、他の材料を併用することによる効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
正極活物質としての活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。
【００７３】
以下、上記（１）活性炭１及び上記（２）活性炭２を個別に順次説明していく。
［活性炭１］
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を良好にする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。このＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。この上記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００７４】
また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００７５】
本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は、それぞれ、以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、それぞれ算出する。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。
また、ＢＪＨ法は、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法であり、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また、得られる蓄電素子の容量を最大にする点から、平均細孔径が２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【００７６】
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、高いエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００７７】
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻の炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
【００７８】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは、４５０〜６００℃）程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【００７９】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
更に、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活しておいてもよい。この１次賦活では、炭素材料を、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量と、昇温速度及び最高賦活温度と、を適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
【００８０】
活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書を通じ、「平均粒径」とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際に、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒径は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。また、平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が１μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００８１】
［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。また、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。上記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
【００８２】
活性炭２におけるマイクロ孔量及びメソ孔量は、（１）活性炭１に関して上述したとおりの方法によって測定することができる。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が大きいものとなる。活性炭２の具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上であることにより、良好なエネルギー密度が得られ易い。他方、ＢＥＴ比表面積が４０，００ｍ２／ｇ以下であることにより、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００８３】
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
【００８４】
これらの原料を炭化する方式、及び賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。
炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。
上記炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法が可能であるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物とを、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
【００８５】
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。いずれの孔量も大きくするためには、ＫＯＨを多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うとよい。
活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。  活性炭１及び２はそれぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記した各々の特性値を示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等））を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、若しくは活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００８６】
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。負極活物質としては、この炭素材料のみを使用してもよいし、或いはこの炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出し得る他の材料を併用できる。前記他の材料としては、例えばリチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等を挙げることができる。例示の態様において、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料の含有率は、負極活物質の総量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。この値は１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、例えば、ハードカーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性炭素材料等を挙げることができる。
負極活物質の更に好ましい例は、後述の、活性炭の表面に炭素質材料を被着させて成る複合多孔性炭素材料１及び２（以下、それぞれ、複合多孔性材料１及び複合多孔性材料２ともいう）である。これらは負極の抵抗の点で有利である。負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
以下、上述の複合多孔性材料１及び２について個別に順次説明していく。
［複合多孔性材料１］
本開示で、複合多孔性材料１は、以下のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２により規定される複合多孔性材料である。
複合多孔性材料１は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす材料である。
上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる活性炭としては、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。この平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。なお上記平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質である活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００８８】
上記の複合多孔性材料１の原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる有機材料である。炭素質材料前駆体は、固体であっても、液体であってもよく、又は溶剤に溶解可能な物質であってもよい。炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００８９】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料１は、該ピッチを活性炭との共存下に熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて該活性炭に炭素質材料を被着させることにより、得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合多孔性材料１の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、更に好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間であり、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度において２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００９０】
炭素質材料前駆体として用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。３０℃以上であれば、ハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能である。この値が２５０℃以下であれば、低分子化合物が比較的多く存在し、炭素質材料が活性炭内の比較的細かい細孔にまで被着することが可能となる。
上記の複合多孔性材料１の製造方法は、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、該活性炭に気相において炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００９１】
複合多孔性材料１は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この細孔分布は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料１におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００９２】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００９３】
孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い。そのため、高い出力特性を得るためにはメソ孔量が必要である。一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い。そのため、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。従って、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要である。この値が下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合（すなわち炭素質材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合）、高エネルギー密度及び高出力特性と、高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）とが両立する。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
【００９４】
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における測定方法と同様である。
本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素質材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料１を得るためには、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
負極活物質としての複合多孔性材料１の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
【００９５】
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料１の細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。これと同様の理由により、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上であって２０．０以下である場合も、該活性炭の細孔分布から複合多孔性材料１の細孔構造が容易に得られる傾向がある。
【００９６】
本発明における複合多孔性材料１の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
上記の複合多孔性材料１において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、「Ｈ／Ｃ」ともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することがないため、良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００９７】
上記複合多孔性材料１は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有することが好ましい。高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましい。このような観点から、上記複合多孔性材料１としては、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００９８】
［複合多孔性材料２］
本開示で、複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が１０％以上６０％以下であるものである。この質量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。炭素質材料の質量比率が１０％以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また、炭素質材料の質量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することにより、比表面積を大きくできる。そのため、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができ、その結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
該複合多孔性材料２のＢＥＴ法による比表面積は、３５０ｍ２／ｇ〜１，５００ｍ２／ｇが好ましく、４００ｍ２／ｇ〜１，１００ｍ２／ｇが更に好ましい。この比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上である場合、該複合多孔性材料２は細孔を適度に保持している。従って、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができ、その結果、負極を薄膜化することが可能となる。他方、この比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下である場合、活性炭が有していたマイクロ孔が適度に埋まっている。そのため、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、耐久性を損なわない。
【００９９】
複合多孔性材料２は、例えば、活性炭と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。複合多孔性材料２を製造するための、活性炭及び炭素質材料前駆体の具体例及び熱処理方法は、複合多孔性材料１において前述したのと同様であるから、ここでは説明を繰り返さない。
但し、複合多孔性材料２で用いるピッチの軟化点は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下が更に好ましい。３０℃以上であれば、ハンドリング性に支障なく精度よく仕込むことが可能となる。この値が１００℃以下であれば、低分子化合物が比較的多く存在するから、活性炭内の細かい細孔にまで炭素質材料が被着することが可能となる。
【０１００】
複合多孔性材料２は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素質材料を被着させた後の細孔分布が重要である。この細孔分布は、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料２は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、下記３つのいずれかの領域を満たすことが好ましい。
（１）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００
（２）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００
（３）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０
上記（１）については、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００が更に好ましい。
【０１０１】
メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料２の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる。このことに加え、更に負極の嵩密度を高めることができるため、負極を薄膜化することが可能となる。マイクロ孔量Ｖｍ２が上限以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２のそれぞれが下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【０１０２】
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における測定方法と同様である。
本発明における複合多孔性材料２の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。ここでいう複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質における用いる活性炭と同様の方法である。
【０１０３】
複合多孔性材料２において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本発明でいうところの平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
上記の複合多孔性材料２において、水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料（典型的には多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため、良好なエネルギー密度が得られる。このＨ／Ｃは元素分析装置により測定される。
複合多孔性材料２を用いる場合の負極活物質層の厚さは、負極の抵抗の観点から、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２０〜４０μｍであり、更に好ましくは２５〜３５μｍである。
【０１０４】
複合多孔性材料２は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。該複合多孔性材料２としては、Ｘ線広角回折法によって測定される（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【０１０５】
以下、本発明に係る負極活物質層について説明する。
［負極活物質層］
本発明に係る負極活物質層は、下記式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体、並びに下記式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体から成る群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物を含み、かつ該スルホン酸誘導体及び亜硫酸誘導体の総量が、負極活物質の単位質量当たり２．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ〜２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇである。
【０１０６】
【化１７】
2015076261.tif 000019
【０１０７】
｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【０１０８】
【化１８】
2015076261.tif 000020
【０１０９】
｛式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【０１１０】
【化１９】
2015076261.tif 000021
【０１１１】
｛式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ４は、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
【０１１２】
【化２０】
2015076261.tif 000022
【０１１３】
｛式（４）中、Ｒ４は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そしてＸ５及びＸ６は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である。｝
まず一般式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体について記載する。
【０１１４】
上記式（１）で表されるスルホン酸誘導体としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、３−ブタンスルホン酸、２−メチル−２−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、７−ヒドロキシヘプタンスルホン酸、８−ヒドロキシオクチルスルホン酸等のモノヒドロキシアルキルスルホン酸；
２，３−ジヒドロキシプロパンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、２，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、４，５−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシペンタンスルホン酸、５，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、４，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、２，６−ジヒドロキシヘキサンスルホン酸、等のジヒドロキシアルキルスルホン酸；
【０１１５】
エチレンスルホン酸、１−プロペンスルホン酸、１−ブテンスルホン酸、１−ペンテンスルホン酸、１−ヘキセンスルホン酸、１−ヘプテンスルホン酸、１−オクテンスルホン酸等のアルケンスルホン酸、３−ヒドロキシ―１―プロペンスルホン酸、３−ヒドロキシ―２―プロペンスルホン酸、４−ヒドロキシ―２―ブテンスルホン酸、４−ヒドロキシ―１―ブテンスルホン酸、５−ヒドロキシ―３―ヘプテンスルホン酸、５−ヒドロキシ―２―ヘプテンスルホン酸、５−ヒドロキシ―１―ヘプテンスルホン酸、６−ヒドロキシ−４−ヘキセンスルホン酸、６−ヒドロキシ−３−ヘキセンスルホン酸、６−ヒドロキシ−２−ヘキセンスルホン酸、６−ヒドロキシ−１−ヘキセンスルホン酸等のモノヒドロキシアルケニルスルホン酸；
シクロプロピルスルホン酸、シクロブチルスルホン酸、シクロペンチルスルホン酸、シクロヘキシルスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸；
ベンゼンスルホン酸、２−メチルベンゼンスルホン酸、３−メチルベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸、２,４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２,５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−エチルベンゼンスルホン酸、３−エチルベンゼンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸（Ｃ６〜Ｃ８までのアリールスルホン酸）
等が挙げられる。
【０１１６】
上記式（２）で表されるスルホン酸誘導体としては、例えば、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、１，４−ブタンジスルホン酸、１，５−ペンタンジスルホン酸、１，６−ヘキサンジスルホン酸、１，７−ヘプタンジスルホン酸、１，８−オクタンジスルホン酸、１，９−ノナンジスルホン酸、１，１０−デカンジスルホン酸、１，１２−ドデカンジスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、等のジスルホン酸等が挙げられる。上記式（１）及び（２）のそれぞれで表されるスルホン酸誘導体としては、上記スルホン酸又はジスルホン酸の構造異性体；上記スルホン酸又はジスルホン酸のリチウム塩；上記スルホン酸又はジスルホン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル等のスルホン酸アルキルエステル等を使用してもよい。
【０１１７】
中でも、電気化学的安定性の点から、
式（１）中のＲ１が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そして
Ｘ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である化合物、及び
式（２）中のＲ２が、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、そして
Ｘ２及びＸ３が、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜１２のアルキル基である化合物が好ましい。より好ましくは、一般式（１）で表される化合物のうち、式中のＲ１が炭素数３〜４のアルキル基、炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基又はそのリチウムアルコキシド、炭素数３〜４のアルケニル基、又は炭素数３〜４のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基又はそのリチウムアルコキシドであり、そして
Ｘ１が、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である化合物である。
【０１１８】
特に好ましい化合物は、
Ｃ３Ｈ７ＳＯ３Ｘ１及びＣ３Ｈ５ＳＯ３Ｘ１｛式中、Ｘ１は、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物、並びに
Ｘ２Ｏ３ＳＣ６Ｈ１２ＳＯ３Ｘ３及びＸ２Ｏ３ＳＣ６Ｈ８ＳＯ３Ｘ３｛式中、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、水素、リチウム、又は炭素数１〜２のアルキル基である。｝で表される化合物から選択される（ジ）スルホン酸誘導体である。
次に、一般式（３）及び（４）のそれぞれで表される亜硫酸誘導体について説明する。
上記式（３）で表される亜硫酸誘導体としては、例えば、亜硫酸リチウムメチル、亜硫酸リチウムエチル、亜硫酸リチウムビニル、亜硫酸リチウムプロピル、亜硫酸リチウムブチル等が；
上記式（４）で表される亜硫酸誘導体としては、例えば、メタンジ亜硫酸ジリチウム、１，２−エタンジ亜硫酸ジリチウム、１，３−プロパンジ亜硫酸ジリチウム、１，４−ブタンジ亜硫酸ジリチウム等が、それぞれ挙げられる。
【０１１９】
本発明における上記の硫黄化合物を負極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、
負極活物質層に該硫黄化合物を混合する方法、
負極活物質に該硫黄化合物を吸着させる方法、
負極活物質に該硫黄化合物を電気化学的に析出させる方法
等が挙げられる。
中でも、非水系電解液中に、分解してこれらの硫黄化合物を生成し得る前駆体を添加剤として加えておき、蓄電素子を作製する工程における前記前駆体の分解反応を利用して、負極活物質層内に前記硫黄化合物を堆積させる方法が好ましい。
【０１２０】
スルホン酸誘導体を形成する前駆体としては、前記の一般式（９）〜（１１）のそれぞれで表されるスルトン化合物が好ましい。
【０１２１】
中でも、負極活物質上における還元分解のし易さと、形成される硫黄化合物の電気化学的安定性との観点から、
スルホン酸誘導体を形成する前駆体としては、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ペンタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンより成る群から選択される１種以上を使用することが好ましく、１，３−プロパンスルトンを使用することが更に好ましい。
亜硫酸誘導体を形成する前駆体としては、エチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト類から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【０１２２】
ここで、前記硫黄化合物の総量は、前記負極活物質の単位質量当たり、２．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であり、３．０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、１５．７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。硫黄化合物の総量が負極活物質の単位質量当たり２．６×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が負極活物質に接することがなく、非水系電解液が還元分解することを抑制できる。
また、前記硫黄化合物の総量は、前記負極活物質の単位質量当たり、２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であり、８７０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８００×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、７７０×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。硫黄化合物の総量が負極活物質の単位質量当たり２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｌｉイオンの拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を発現することができる。
【０１２３】
また、本発明に係る負極活物質層には、
ＣＨ３Ｏ―Ｘ７
｛式中、Ｘ７は、−（ＣＯＯ）ｎＬｉ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝、並びに
Ｃ２Ｈ５Ｏ−Ｘ８
｛式中、Ｘ８は、−（ＣＯＯ）ｎＬｉ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝から選択される１種以上を、該負極活物質の単位質量当たり７．８×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下で含有されることが好ましい。
上記化合物の機能は定かではない。しかし、これらの化合物は電気化学的安定性が低いため、高温環境下においてはこれらの化合物の分解反応が進んで、ガスが発生するものと推察される。従って、負極活物質におけるこれらの化合物の量は少ない方が好ましい。この含有量が、該負極活物質の単位質量当たり７．８×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、分解した際に発生するガス量を抑制することができる。この含有量は、より好ましくは３．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．５×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１２４】
本発明における負極活物質には、リチウムイオンをプリドープすることが好ましい。特に好ましい態様では、負極活物質層内の複合多孔性材料２にリチウムイオンをプリドープする。このプリドープ量は、該複合多孔性材料２の単位質量当たり、好ましくは１，０５０ｍＡｈ／ｇ以上２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは１，１００ｍＡｈ／ｇ以上２，０００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，２００ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１，３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときのセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、容量及びエネルギー密度が高くなる。該プリドープ量が１，０５０ｍＡｈ／ｇを超える量であれば、負極材料における、リチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、良好な出力特性、及び高いエネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量が多いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上する。プリドープ量が２，０５０ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれがない。
【０１２５】
負極にリチウムイオンをプリドープする方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極体に成型した後、該負極電極体を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることにより、負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
【０１２６】
［正極及び負極の共通要素］
正極及び負極に共通する事項として、（１）活物質層における活物質以外の成分、（２）集電体、及び（３）電極体の構成について、以下、順に説明する。
（１）活物質層における活物質以外の成分
正極及び負極の活物質層は、それぞれ、前記の活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を更に含有することができる。この既知の成分とは、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等であり、その種類には特に制限はない。
以下、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極及び負極の活物質層含有される、活物質以外の成分について、その詳細を述べる。
活物質層は、必要に応じて導電性フィラー（例えば、カーボンブラック等）、バインダー等を含むことができる。
導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。高出力密度の観点から、導電性フィラーを用いることが好ましい。その使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、活物質層体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため、好ましい。
【０１２７】
活物質層においては、上記の活物質、及び必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーが用いられる。このバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は、活物質１００質量部に対して、３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であると、活物質の表面をバインダーが覆わない。従って、活物質層に対するイオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため、好ましい。他方、バインダーの上記使用量が３質量部以上であると、活物質層を集電体上に固着し易くなる傾向があるため、好ましい。
【０１２８】
（２）集電体
集電体としては、蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用できる。集電体としては、電解液への溶出、電解液との反応等による劣化が起こらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔とし、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
集電体は、孔を持たない金属箔でもよいし、貫通孔（例えば、パンチングメタルの貫通孔）又は開孔部分（例えば、エキスパンドメタルの開孔部分）等を有する金属箔でもよい。
集電体の厚みは、特に制限はないが、１〜１００μｍであることが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る電極体（本発明における正極及び負極）の形状及び強度を保持できるため好ましい。他方、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての質量及び体積が適度になり、そして質量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。
【０１２９】
（３）電極体の構成
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤によりスラリー状にし、このスラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じて室温又は加熱下にプレスして活物質層を形成することにより、得られる。溶剤を使用せずに、活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【０１３０】
正極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上８５μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、キャパシタとして十分なエネルギー密度を発現できる。他方、この厚さが１００μｍ以下であれば、キャパシタとして高い入出力特性を得ることができる。
負極活物質層の厚さは、片面当たり、好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが２０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
【０１３１】
なお、後述のように集電体に孔がある場合には、正極及び負極の活物質層の厚さとは、それぞれ、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば良好な強度を保つことができると共に、活物質間の良好な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが良好に拡散できる空孔が確保できる。
【０１３２】
［セパレータ］
上記のように成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、正極電極体、負極電極体、及びセパレータを有する電極積層体が形成される。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、５０μｍ以下の厚みとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【０１３３】
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記のラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン、ポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【０１３４】
［非水系リチウム型蓄電素子］
本実施の形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、前記のようにして得られる電極積層体及び前記非水系電解液が、前記外装体内に収納されて構成される。
本実施の形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、後述の実施例において具体的に検証されるように、高い入出力特性と、高温における高い耐久性と、が両立されたものである。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３６】
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後に得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭１を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて活性炭１の平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、及びＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面、又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり５５μｍの正極電極体を得た。【０１３７】
［負極電極体の作製］
実施例１においては、活性炭として市販のヤシ殻活性炭を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）を、それぞれ用いた。
先ず、上記市販のヤシ殻活性炭の細孔分布及び比表面積を以下の方法によって測定した。
細孔分布は、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ求めた。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量は０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量は０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径は２１．２Åであった。
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料１を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下において、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行った。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、負極材料となる複合多孔性材料１を炉から取り出した。【０１３８】
上記で得られた複合多孔性材料１について、上記と同様の方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の片面厚さが６０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料１の単位質量当たり７６０ｍＡｈ／ｇに相当する量のリチウム金属箔を貼り付けた。【０１３９】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率１：２の混合溶媒に、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ６、及び添加剤として０．３質量％となる量の１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を溶解して得た溶液を、非水系電解液として使用した。【０１４０】
［蓄電素子の組立と性能］
得られた各電極体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして、
最上面及び最下面には片面正極体を用い、
中間層には両面負極電極体１８枚と両面正極電極体１７枚とを用い、
負極電極体と正極電極体との間にそれぞれセルロース製不織布セパレータ（計３６枚）を挟んで積層した後、負極電極体と正極電極体とに電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、上記非水系電解液を注入して該外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。【０１４１】
＜電解液の解析＞
完成した複数の非水系リチウム型蓄電素子のうち、数点の素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して電解液を取り出した。取り出した電解液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ−ＮＭＲ測定及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンの１Ｈ ＮＭＲのシグナル７．１ｐｐｍ（２Ｈ）を積分値２、１９Ｆ ＮＭＲのシグナル−１４１．３ｐｐｍ（４Ｆ）を積分値４と規格化して、観測された各化合物の積分比から電解液組成を求めた。この手法により、非水系リチウム型蓄電素子内の電解液は、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ６、及び０．２５質量％となる１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を含み、ＭＥＣ等の鎖状カーボネートを、Ｌｉ塩を除いた電解液に対して６６体積％含むと算出された。【０１４２】
＜負極活物質層の解析＞
完成した複数の非水系リチウム型蓄電素子のうち、数点の素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体して負極電極体を取り出した。取り出した負極電極体を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態下でサイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の負極電極体を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、負極電極体抽出液を得た。抽出液の解析は、（１）ＩＣ／ＭＳ及び（２）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた負極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた負極の活物質質の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式１：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ．．．（数式１）
により、負極電極体に堆積する各化合物の、負極活物質単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
なお、抽出に用いた負極中の活物質質量は、以下の方法によって求めた。
重水抽出後に残った負極電極体の集電体から合剤（負極活物質層）を剥がし取り、該剥がし取った合剤を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄し、該合剤からバインダー（ＰＶＤＦ）を除去した。続いて、再度真空乾燥して洗浄溶媒を除去して得られた合剤に水を加え、遠心分離により、負極活物質とフィラーとに分離した。得られた負極活物質を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた負極の活物質質量を調べた。【０１４３】
以下、抽出液の解析方法を示す。
（１）負極電極体抽出液のＩＣ／ＭＳ測定（ネガティブモード）により、主としてＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、及びＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−が検出された。次いで、市販の試薬ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａを用いた絶対検量線法による半定量により、両化合物の濃度Ａを求めた。
なお、ＩＣ／ＭＳ分析結果からは、検出されたＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−がＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ由来かＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ由来かが判別できず、
また、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−がＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ由来かＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ由来かＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ由来かは判別できない。しかし、電解質の存在を考慮して、それぞれ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ由来化合物、及びＬｉＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ由来化合物として取り扱った。【０１４４】
（２）（１）と同じ負極電極体抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、負極電極体抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。【０１４５】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＣＨ３Ｏ―Ｘ７及びＣ２Ｈ５Ｏ−Ｘ８について］
ＣＨ３ＯＸ７：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸ８のＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸ８のＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記において、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉ（ここで、ｎは０又は１である。）である。本実施例においては、これらの化合物は、それぞれ、ＣＨ３ＯＬｉ、ＣＨ３ＯＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＬｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＬｉ等から成る混合物として検出された（以下の実施例及び比較例においても同様）。
［ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉについて］
末端ＣＨ３：１．０ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ２：１．７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
ＣＨ２Ｓ：２．９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）
ＮＭＲ分析結果からも、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＬｉかＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈかは判別できないが、電解質の存在を考慮して、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉとして取り扱った。【０１４６】
上記（１）及び（２）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた負極の活物質質量より、上記の負極電極体には、ＣＨ３Ｏ−Ｘが４．２×１０−４ｍｏｌ／ｇ、及びＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｘが３．６×１０−４ｍｏｌ／ｇ存在した。また、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｘ（化合物（Ａ））が８．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ、ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｘ（化合物（Ｂ））が４．０×１０−７ｍｏｌ／ｇ、及びＸＯ３Ｓ（ＣＨ２）６ＳＯ３Ｘ（化合物（Ｃ））が１．８×１０−６ｍｏｌ／ｇ存在した。
但し上記の計算に際しては、化合物（Ａ）〜（Ｃ）以外の３ｐｐｍ付近のシグナルを、化合物（Ｃ）のＳに隣接するＣＨ２由来のものとして取り扱った。【０１４７】
＜静電容量の測定＞
完成した非水系リチウム型蓄電素子に対して、１．５Ｃの電流値において定電圧充電時間が１時間確保された定電流定電圧充電によって３．８Ｖまでの充電を行った後、１．５Ｃの電流値において２．２Ｖまで定電流放電を施した。その際の容量Ｑ及び電圧変化の値を用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）に従った計算により、本蓄電素子の静電容量Ｆは１，０００Ｆであることがわかった。【０１４８】
＜内部抵抗の測定＞
完成した非水系リチウム型蓄電素子に対して、１．５Ｃの電流量で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を、前記定電流充電及び前記定電流定電圧充電の合計時間が２時間となるように行った。
続いて、５０Ｃの電流量で２．２Ｖまで定電流放電を行った。この時に得られた放電カーブ（時間−電圧）において、放電時間２秒と４秒との時点における電圧値から直線近似によって放電時間＝０秒に外挿して得られる電圧値をＥ０とした。この時に、降下電圧（ΔＥ）＝３．８−Ｅ０の関係から、内部抵抗Ｒ＝ΔＥ／（５０Ｃ（電流値））により内部抵抗Ｒを算出した。静電容量Ｆと内部抵抗Ｒとの積として求めた時定数は、１．６０ΩＦであった。【０１４９】
＜保存時発生ガスの測定＞
完成した非水系リチウム型蓄電素子について、セル電圧４．０Ｖ、及び環境温度６０℃の条件下において保存試験を行った。但し、セル電圧４．０Ｖを保持するために、保存前、及び保存開始後には、１週間毎に、１．５Ｃの電流量における４．０Ｖ充電を２時間施した。保存２か月後のガス発生量を２５℃において測定したところ、１３×１０−３ｃｃ／Ｆであった。【０１５０】
＜実施例２〜１３及び２６〜６２、並びに比較例１及び２＞
上記実施例１の［電解液の調製］において、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率、ＬｉＰＦ６の濃度、並びに添加剤の種類及び量を、それぞれ、表１に記載の通りとした他は実施例１と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて蓄電素子を組み立て、各種の評価を行った。評価結果は表２〜４に示した。【０１５１】
＜実施例１４＞
［正極電極体の作製］
フェノール樹脂につき、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径が７μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲気下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に、乾燥を行うことにより、活性炭２を作製した。
上記で得た活性炭２について、実施例１と同様に測定したところ、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３，６２７ｍ２／ｇであった。
この活性炭２を８０．８質量部、ケッチェンブラックを６．２質量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、及びＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極活物質層の厚さが片面当たり５５μｍの正極電極体を得た。【０１５２】
［負極電極体の作製］
実施例１４においては、活性炭として市販のヤシ殻活性炭（実施例１におけるのと同じ種類のもの）を、
炭素質材料前駆体として石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）を、それぞれ用いた。
上記の活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行い、複合多孔性材料２を得た。この熱処理は、窒素雰囲気下において、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行った。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、負極材料となる複合多孔性材料２を炉から取り出した。【０１５３】
上記で得られた複合多孔性材料２において、被着させた炭素質材料の活性炭に対する質量比率は３８％、ＢＥＴ比表面積ｈは４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）は０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）は０．１４９ｃｃ／ｇであった。更に、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料２を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが３０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料２の単位質量当たり１５００ｍＡｈ／ｇに相当する量のリチウム金属箔を貼り付けた。【０１５４】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率１：２の混合溶媒液に、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ６、１質量％となる量の１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を溶解して得た溶液を、非水系電解液として使用した。【０１５５】
［蓄電素子の組立て及び評価］
上記で得た正極、負極、及び電解液を用いた他は、実施例１と同様に蓄電素子を組立て、性能評価を実施した。
評価結果を表２〜４に示した。【０１５６】
＜実施例１５〜２５、及び比較例３＞
実施例１４の［電解液の調製］において、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率、ＬｉＰＦ６の濃度、並びに添加剤の種類及び量を、それぞれ、表１に記載の通りとした他は実施例１４と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて蓄電素子を組み立て、各種の評価を行った。評価結果は表２〜４に示した。【０１５７】
＜比較例４＞
［負極電極体の作製］
コールタールを、４５０℃において１時間加熱処理して、ピッチマトリックス中に黒鉛前駆体を生成させた。次に、上記混合物から黒鉛前駆体を取り出すための抽出溶媒としてタール重油を使用して、上記のピッチマトリックス中から黒鉛前駆体を得た。得られた黒鉛前駆体を、窒素気流中、５００℃において３時間で一度焼結した後室温まで冷却した。これを黒鉛質製容器に入れ、窒素気流中、３，０００℃における高温熱処理を１時間行うことにより、黒鉛を得た。
この黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ、平均粒子径が１３μｍであった。
上記で得た黒鉛を９３質量部、アセチレンブラックを２質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極活物質層の片面厚さが３０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、黒鉛の単位質量当たり２９０ｍＡｈ／ｇに相当する量のリチウム金属箔を貼り付けた。【０１５８】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の体積比率１：２の混合溶媒に、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となる量のＬｉＰＦ６を溶解して得た溶液を、非水系電解液として使用した。
［蓄電素子の組立て及び評価］
上記の負極電極体及び電解液を使用した他は実施例１と同様にして、蓄電素子を組立て、各種の評価を実施した。評価結果は表２〜４に示した。【０１５９】
＜比較例５〜８＞
比較例４の［電解液の調製］において、混合溶媒に、表１に記載した種類及び量の添加剤を更に加えた他は、比較例４と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて蓄電素子を組み立て、各種の評価を行った。評価結果は表２〜４に示した。【０１６０】
＜実施例６３＞
［電解液の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、全電解液に対して１ｍｏｌ／ｌの濃度となるＬｉＰＦ６、添加剤として１質量％となる量の１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
［蓄電素子の組立て及び評価］
上記の電解液を使用した他は、実施例１４と同様にして、蓄電素子を組立て、各種の評価を実施した。評価結果は表２〜４に示した。【０１６１】
＜実施例６４及び６５、並びに比較例９＞
実施例６３の［電解液の調製］において、添加剤である１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）の使用量を表１に記載の通りとした他は、実施例６３と同様にして非水系電解液を調製し、これを用いて蓄電素子を組み立て、各種の評価を行った。評価結果は表２〜４に示した。【０１６２】
実施例１〜６５、及び比較例１〜９の結果を、以下の表１〜４に纏めた。
【表１】
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【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
【表７】
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【０１６９】
【表８】
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【０１７０】
【表９】
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【０１７１】
【表１０】
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【０１７２】
【表１１】
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【０１７３】
上記表１及び２における添加剤の略称は、それぞれ、以下の意味である。
１，３−ＰＳ：１，３−プロパンスルトン
２，４−ＢＳ：
ＰＮ：エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン
ＦＥ：ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート【０１７４】
表３の「正極」欄及び「負極」欄の丸印は、当該欄に相当する材料を各電極の活物質として使用したことを示す。【０１７５】
表４中、「硫黄化合物」欄の化合物（Ａ）〜（Ｃ）における置換基Ｒは、それぞれ、以下の意味である。
［実施例１〜２５及び６３〜６５、並びに比較例２及び５〜８］
化合物（Ａ）のＲ：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−
化合物（Ｂ）のＲ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
化合物（Ｃ）のＲ：−（ＣＨ２）６−
［実施例２６〜３６］
化合物（Ａ）のＲ：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
化合物（Ｂ）のＲ：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
化合物（Ｃ）のＲ：−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＣＨ（ＣＨ３）−
［実施例３７〜４７］
化合物（Ａ）のＲ：ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−
化合物（Ｂ）のＲ：−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−
化合物（Ｃ）のＲ：−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＣＨ＝ＣＨ−
［実施例４８〜５５、５７及び５８］
化合物（Ａ）のＲ：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
化合物（Ｂ）のＲ：−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
化合物（Ｃ）のＲ：−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＣＨ（ＣＨ３）−
［実施例５６］
化合物（Ａ）のＲ：ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−
化合物（Ｂ）のＲ：−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−
化合物（Ｃ）のＲ：−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）６ＣＨ（ＣＨ３）−【０１７６】
実施例５９〜６２においては、［負極活物質層の解析］においてスルホン酸誘導体が検出されたほかは、それぞれ、実施例３〜６と同じ評価結果が得られた。【０１７７】
実施例１〜６及び１４〜１８、並びに比較例１及び２について、負極活物質内の硫黄化合物量（化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量、並びに化合物（Ａ）及び（Ｃ）の合計量）と、蓄電素子を６０℃において２か月間保存した後のガス発生量、及び蓄電素子の内部抵抗（時定数）と、の関係をまとめた。これらの関係を、下記表５並びに図１及び２に、それぞれ示した。【０１７８】
【表１２】
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【０１７９】
図１から、負極活物質内の硫黄化合物量が増加するに連れて、蓄電素子を高温で２か月間保存した後のガス発生量が減少して行くことが分かる。一方で、蓄電素子の内部抵抗（時定数）の値は、硫黄化合物量が増加しても、ほぼ一定値を維持するが、硫黄化合物量（化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計量）が２，０００×１０−６ｍｏｌ／ｇを超えると急激に沿い羽化する傾向が見られる。従って、負極活物質内の硫黄化合物の量を本発明で規定した量に調整することにより、高い入出力特性と高温時のガス発生量が少ない高い耐久性とを両立できることが分かる。
また、実施例６３〜６５と他の実施例との比較から、電解液内における鎖状カーボネートの量を本発明で規定した量に調整することにより、より高い入出力特性の発現と、高温時のガス発生が少ない高い耐久性とを両立できることが分かる。
更に、負極活物質として、本発明の好ましい態様である複合多孔性炭素材料を用いた場合と、リチウムイオン二次電池の負極活物質として通常使われている黒鉛を用いた場合（比較例４〜８）との比較から、負極活物質として本発明で規定した量の硫黄化合物を含有する複合多孔性炭素材料を用いた蓄電素子は、黒鉛からなる負極活物質を用いた場合とはその挙動が大きく異なることが分かる。すなわち、黒鉛においては、硫黄化合物の量と蓄電素子の入出力特性及び耐久性との間には臨界性が見られないが、複合多孔性炭素材料の場合には、硫黄化合物量と蓄電素子の入出力特性及び耐久性との間には臨界性が見られる。このような現象は、従来技術からは予測することができない効果の発現である。【０１８０】
以上のことより、本発明に係る蓄電素子は、高い入出力特性と高温時でのガス発生が少ない高い耐久性とを両立できる非水系リチウム型蓄電素子であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、更には瞬間電力ピークのアシスト用途等で好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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