(57)【要約】  本発明は、内容物の酸素による変質及び味や香りなどの風味の低下を効果的に防止することができる多層プラスチック容器を提供する。本発明の多層プラスチック容器は、少なくとも１層の酸素吸収層と少なくとも１層の酸素遮断層とを有する多層プラスチック容器であって、酸素吸収層が熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から形成される層であり、且つ、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全質量に対する酸素吸収剤の含有量が０．０１〜３質量％であり、酸素遮断層がポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から形成される層であり、且つ、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対するコバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されてなることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の酸素吸収層と少なくとも１層の酸素遮断層とを有する多層プラスチック容器であって、
酸素吸収層が熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から形成される層であり、且つ、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全質量に対する酸素吸収剤の含有量が０．０１〜３質量％であり、
酸素遮断層がポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から形成される層であり、且つ、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対するコバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されてなる、容器。
【請求項２】
ポリアミド樹脂がジアミン単位としてメタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むものである、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むものである、請求項１又は２に記載の容器。
【請求項４】
酸素吸収層の少なくとも１層が内容物と接するように配置されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器。
【請求項５】
酸素吸収剤が、主鎖または分岐鎖に、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合した重合体である酸素捕捉性樹脂及び遷移金属化合物を含む組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器。
【請求項６】
酸素吸収剤が、被酸化性ポリアミド樹脂及び遷移金属化合物を含む組成物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器。
【請求項７】
酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層からなる３層構造を有するものである、請求項１〜６のいずれか１項記載の容器。
【請求項８】
酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層からなる５層構造を有するものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器。
【請求項９】
酸素吸収層同士が少なくとも一部で接するものである、請求項７又は８に記載の容器。
【請求項１０】
ボトルの形状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層プラスチック容器、より詳しくは、飲料、食品、化粧品及び医薬品等の酸素を嫌う物質を包装するための容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料、食品、化粧品及び医薬品等を包装するための容器として各種プラスチック容器が使用されている。プラスチック容器は、軽量であること、透明性が高いこと、デザインの自由度があること、安全であることなどの点で優れているが、金属缶やガラス瓶に比べて器壁を通して酸素などのガスが透過しやすいため、容器内部に残存する酸素や器壁を透過する容器外部からの酸素による内容物の変質及び味や香りの低下を防ぐことが重要な課題となる。【０００３】
従来、プラスチック容器の器壁を多層構造とし、例えばポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂からなる表層の間に、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂からなるガスバリア層を設けることによって、容器内部へ酸素が侵入することを防ぐ方法が提案されている（特許文献１：特開昭６３−１７８９３０号公報）。
また、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に有機酸コバルトなどの遷移金属塩を配合した層を設け、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を触媒酸化して酸素を吸収することにより、ガスバリア性に加えて酸素吸収性を付与した、いわゆるハイバリア容器が知られている（特許文献２：特開２００２−３２１７７４号公報）。
しかし、ガスバリア層を設けるだけでは、外部からの酸素の侵入を防ぐことはできても、容器内部に残存する酸素を除去することができない。また、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂に遷移金属塩を配合するとガスバリア性は向上するが、容器の成形時にポリアミド樹脂にコゲが発生して生産性を落としたり、リサイクル時に該ポリアミド樹脂が混入すると熱可塑性ポリエステル樹脂が黄色化しやすくなるといった問題がある。【０００４】
容器外部からの酸素の侵入を防ぐとともに、容器内部に残存する酸素を除去できる多層プラスチック容器として、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物及び遷移金属塩からなる酸素吸収層をコア層とし、その両側にエチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア層、さらにその両側にポリオレフィン系樹脂からなる表層を設けることが提案されている（特許文献３：特開２００６−２８１６４０号公報）。
しかし、酸素吸収層よりも内側にバリア層及び表層があることによって容器内部の酸素が酸素吸収層まで到達し難く、容器内部の酸素を速やかに捕集できないことや、３種の樹脂を使用した５層ボトルの製造はその複雑さゆえに製造に技術熟練が必要なことやコストの高さといった問題がある。さらに、ポリアミド樹脂に遷移金属塩を配合するため、コゲの発生により生産性が低下するといった問題もある。【０００５】
また、容器内部に残存する酸素を除去できる多層プラスチック容器として、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性樹脂からなる酸素遮断層と、酸素遮断層よりも内層側に設けられたポリオレフィン樹脂などの高分子ラジカル生成能を有する酸素吸収層とを有する容器が提案されている（特許文献４：特開平５−３２２７７号公報）。
しかし、この容器は、酸素遮断層と酸素吸収層の少なくとも内部に光又はイオン化放射線を照射し、それによって生成する高分子ラジカルが失活しないうちに内容物を充填し、密封する必要があり、取扱いが難しいといった問題がある。また、光又はイオン化放射線の照射は、基材樹脂そのものの強制的な劣化を伴うため、黄色化や剛性の低下を起こすおそれがある上、光又はイオン化放射線を照射するための装置の導入に余分なコストがかかるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１７８９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２１７７４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８１６４０号公報
【特許文献４】特開平５−３２２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の下、容器外部から容器内部への酸素の侵入を防ぐとともに、容器内部に残存する酸素及び器壁を透過した容器外部からの酸素を効率よく吸収し、内容物の酸素による変質及び味や香りなどの風味の低下を効果的に防止することができる多層プラスチック容器が求められている。特に、酸素遮断層が実質的に遷移金属フリーであって、且つ、酸素を効率よく吸収できる多層プラスチック容器の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、少なくとも１層の酸素吸収層と少なくとも１層の酸素遮断層とを有する多層プラスチック容器において、特定の材料からなる酸素吸収層及び酸素遮断層の組み合わせを用い、かつ、酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されていることにより、酸素遮断層が実質的に遷移金属フリーであっても長期間にわたって高いガスバリア性を有し、内層側の酸素吸収層に配合する酸素吸収剤の使用量を低減して内容物の酸素による変質や風味の低下を効果的に防止することができ、且つ、成形時のコゲ発生を抑えて生産性を向上させることができることを見出して本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示した多層プラスチック容器を提供するものである。
［１］少なくとも１層の酸素吸収層と少なくとも１層の酸素遮断層とを有する多層プラスチック容器であって、
酸素吸収層が熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から形成される層であり、且つ、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全質量に対する酸素吸収剤の含有量が０．０１〜３質量％であり、
酸素遮断層がポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から形成される層であり、且つ、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対するコバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されてなる、容器。
［２］ポリアミド樹脂がジアミン単位としてメタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むものである、［１］に記載の容器。
［３］熱可塑性ポリエステル樹脂がエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むものである、［１］又は［２］に記載の容器。
［４］酸素吸収層の少なくとも１層が内容物と接するように配置されてなる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の容器。
［５］酸素吸収剤が、主鎖または分岐鎖に、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合した重合体である酸素捕捉性樹脂及び遷移金属化合物を含む組成物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の容器。
［６］酸素吸収剤が、被酸化性ポリアミド樹脂及び遷移金属化合物を含む組成物である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の容器。
［７］酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層からなる３層構造を有するものである、［１］〜［６］のいずれか１項記載の容器。
［８］酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層からなる５層構造を有するものである、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の容器。
［９］酸素吸収層同士が少なくとも一部で接するものである、［７］又は［８］に記載の容器。
［１０］ボトルの形状である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素遮断層中のコバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量を低減しつつ、高いガスバリア性を有し、内容物の酸素による変質及び味や風味の低下を効果的に防止することができる多層プラスチック容器を提供することができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明の多層プラスチック容器は、酸素遮断層が実質的に遷移金属フリーであるため、成形時のコゲ発生及びリサイクル時にポリアミド樹脂が混入した場合の熱可塑性ポリエステル樹脂の黄色化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の多層プラスチック容器の３層構造の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】本発明の多層プラスチック容器の５層構造の一例を示す概略部分断面図である。
【図３】本発明の多層プラスチック容器の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の多層プラスチック容器について具体的に説明する。
本発明の多層プラスチック容器は、少なくとも１層の酸素吸収層と少なくとも１層の酸素遮断層とを有する多層プラスチック容器であって、
酸素吸収層が熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から形成される層であり、且つ、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全質量に対する酸素吸収剤の含有量が０．０１〜３質量％であり、
酸素遮断層がポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から形成される層であり、且つ、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対する特定の遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であり、
酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されてなることを特徴としている。
【００１３】
本発明においては、特定の材料から構成される酸素吸収層及び酸素遮断層を組み合わせることによって、酸素遮断層が実質的に遷移金属フリーであっても酸素を効率よく吸収することができる。なお、本明細書において「酸素遮断層が実質的に遷移金属フリーである」とは、酸素遮断層を構成するポリアミド樹脂組成物中に含まれるコバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ未満であることを意味している。上記遷移金属の含有量は、好ましくは５ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。
また、本発明においては、酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されていることによって、酸素遮断層が外部からの酸素の侵入を遮断し、内層側に配置された酸素吸収層が、器壁を通して侵入する容器外部からの酸素によってその酸素吸収性能が低下することなく、容器内部の酸素を効率よく吸収することができる。さらに、酸素吸収層と酸素遮断層とが上記のように配置されていることによって内層側に配置された酸素吸収層に含まれる酸素吸収剤の使用量を低減することができ、容器全体として従来のハイバリア容器よりも酸素吸収剤の使用量を低減しつつ、ハイバリア容器と同程度またはそれ以上のガスバリア性を発揮することができる。
さらに本発明の好ましい態様によれば、酸素遮断層が実質的に遷移金属フリーであるので、多層プラスチック容器の成形時のコゲの発生やリサイクル時にポリアミド樹脂が混入した場合に熱可塑性ポリエステル樹脂の黄色化を抑制することができる。以下、本発明の多層プラスチック容器の構成について具体的に説明する。
【００１４】
１．酸素吸収層
本発明の多層プラスチック容器において、酸素吸収層は、容器内部に残存する酸素及び器壁を通して透過した容器外部からの酸素などを吸収する層である。本発明の多層プラスチック容器において酸素吸収層は、１層であっても２層以上であってもよい。
【００１５】
本発明において、酸素吸収層は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物から形成される。
【００１６】
＜熱可塑性ポリエステル樹脂＞
本明細書において熱可塑性ポリエステル樹脂は、ポリマー主鎖の繰り返し構造単位中にエステル結合｛−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−｝を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。
一般に、ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種又は二種以上とグリコールを含む多価アルコールの重縮合、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体の重縮合、又は環状エステルの開環重合によって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
上記のジカルボン酸のなかでも、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体の使用が、得られるポリエステルの物理特性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。また、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式二官能性化合物由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は製造が容易であり、また、多層プラスチック容器の落下衝撃強度や透明性を改善させることが可能になる。これらのなかでも、容易に入手可能であり高い落下衝撃強度を有することができる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の使用が好ましい。
【００１９】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２０】
グリコールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，１０−デカメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコールなどに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００２１】
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールを主成分として使用することが好適である。これらのグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、１０−ヒドロキシオクタデカノイル酸、ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）−２−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、（４−（（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、１−（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン又は１，４−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）ベンゼンから誘導されるジオール単位を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。さらに、これらのうち、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン及び１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどから誘導される芳香族ヒドロキシカルボン酸；４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２３】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが例示される。
【００２５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、主たる多価カルボン酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【００２６】
主たる多価カルボン酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、更に好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルも同様に、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、更に好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上とすることで、熱可塑性ポリエステル樹脂が非晶質となりにくく、多層プラスチック容器は、その内部に高温のものを充填する時等に熱収縮しにくくなり、耐熱性が良好なものとなる。
【００２７】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、上述のジカルボン酸類に例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００２８】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、更に好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、主たる多価カルボン酸成分がテレフタル酸であり、主たるグリコール成分がエチレングリコールであるポリエステルが特に好ましい。
上記テレフタル酸／エチレングリコール以外の共重合成分は、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが、透明性と成形性を両立する上で好ましく、特にイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
中でも、イソフタル酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は、成形性が優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。イソフタル酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。
また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含む共重合ポリエステル樹脂は、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる多層プラスチック容器の製造に好適に使用される。また、共重合ポリエステル樹脂において、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位の割合は、ジカルボン酸単位の０．１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０モル％である。これらの割合とすることで、紫外線から多層プラスチック容器に収納される内容物を適切に保護することが可能になる。また、ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、更に好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００３１】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、より好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、更に好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００３２】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルが挙げられる。
【００３３】
特にポリエステル全体の組成として、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組み合わせは透明性と成形性を両立する上で好ましい。なお、当然ではあるが、エステル化（エステル交換）反応、重縮合反応中に、エチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでもよいことは言うまでも無い。
【００３４】
また本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂の好ましいその他の例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。このポリグリコール酸には、ラクチドなどの他成分を共重合しても構わない。
【００３５】
本発明の一実施態様では、熱可塑性ポリエステル樹脂は、モノカルボン酸、モノアルコール、又はこれらのエステル形成誘導体等の単官能性化合物由来の構成単位を含んでも良い。これら化合物の具体例としては、安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメチル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジメチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、２−ビフェニルカルボン酸、１−ナフタレン酢酸及び２−ナフタレン酢酸等の芳香族単官能性カルボン酸；プロピオン酸、酪酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等の脂肪族モノカルボン酸；これらモノカルボン酸のエステル形成誘導体；ベンジルアルコール、２，５−ジメチルベンジルアルコール、２−フェネチルアルコール、フェノール、１−ナフトール及び２−ナフトール等の芳香族アルコール；ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ペンタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノアルキルエーテル、オレイルアルコール及びシクロドデカノール等の脂肪族又は脂環式モノアルコール等が挙げられる。
これらの中では、ポリエステル製造の容易性及びそれらの製造コストの観点から、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸及びステアリルアルコールが好ましい。単官能性化合物由来の構成単位の割合は、熱可塑性ポリエステル樹脂の全構成単位の総モル数に対して５モル％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。単官能性化合物は、ポリエステル樹脂分子鎖の末端基又は分岐鎖の末端基封止として機能し、それにより熱可塑性ポリエステル樹脂の過度の架橋を抑制し、ゲル化を防止する。
【００３６】
さらに、本発明の一実施態様では、熱可塑性ポリエステル樹脂は、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びそれらのエステル形成基から選択される少なくとも３つの基を有する多官能性化合物を共重合成分としてもよい。多官能性化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族ポリカルボン酸；１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸などの脂環式ポリカルボン酸；１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの芳香族多価アルコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン及び１，３，５−シクロヘキサントリオールなどの脂肪族又は脂環式多価アルコール；４−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、プロトカテク酸、ガリック酸及び２，４−ジヒドロキシフェニル酢酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；酒石酸及びリンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；及びそれらのエステル体が挙げられる。
熱可塑性ポリエステル樹脂中における多官能性化合物由来の構成単位の割合は、ポリエステルの全構成単位の総モル数に対して、０．５モル％未満であることが好ましい。
上述のもののうち、好ましい多官能性化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造のしやすさと製造コストの観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明の一実施態様では、熱可塑性ポリエステル樹脂は、金属スルホネートを少なくとも１種含有してもよい。
金属スルホネートは、金属スルホネート基含有化合物を、熱可塑性ポリエステル樹脂の共重合体成分とすることで、熱可塑性ポリエステル樹脂に導入することができる。
金属スルホネート基含有化合物は、式：Ｘ−Ｒで表され、Ｘはジカルボン酸またはジオールであり、Ｒは、−ＳＯ３Ｍである。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＫおよびＣａから選択され得る＋１価または＋２価状態の金属で示される。これらの中では、ＮａあるいはＬｉであることが製造の容易さ等から好ましい。該金属スルホネート基含有化合物は、２個以上の官能基を含有し、Ｒは、ジオール、ジカルボン酸であるＸの芳香族環、またはメチレン基のような側鎖に直接結合する。
【００３８】
式中のＸは、特に限定しないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの直鎖状脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から選ばれる化合物から水素原子を１つ除いたものが例示される。これらの中では、製造の容易さ等からイソフタル酸が好ましい。
また、式中のＸは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコールなどの直鎖脂肪族グリコール；１，３−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール等から水素原子を１つ除いたものが例示できる。これらのうち、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびシクロヘキサンジオールが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂における金属スルホネート（−ＳＯ３Ｍ）の量は、全構成単位の総モル数に対して、０．０５〜１０モル％の範囲であり、０．１〜５モル％の範囲がより好ましく、０．２〜４モル％がさらに好ましく、０．４〜２モル％の範囲が最も好ましい。金属スルホネートの量は、ポリマー中の硫黄および金属の量を測り、モル量換算することによって測定することができる。
【００３９】
熱可塑性ポリエステル樹脂の製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の製造時に使用する重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタン化合物、塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物等が例示できるが、これらに限定されない。また、他の製造方法として、長い滞留時間および／または高温押出のような方法で、異なる種の熱可塑性ポリエステル樹脂をエステル交換する方法が挙げられる。
【００４０】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、エチレングリコール成分の二量体であり、ポリエステル樹脂の製造工程において少量形成される少量のジエチレングリコール副生成物単位を含むことがある。多層プラスチック容器等の多層積層体が良好な物性を保つためには、熱可塑性ポリエステル樹脂中のジエチレングリコール単位の割合は、極力低いことが好ましい。ジエチレングリコール由来の構成単位の割合は、好ましくは、熱可塑性ポリエステル樹脂の全構成単位に対して、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１〜２モル％である。
【００４１】
好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、特に限定するものではないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキレート樹脂、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−テレフタレート−４，４'−ビフェニルジカルボキシレート樹脂、ポリ−１，３−プロピレン−テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ナトリウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、リチウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。より好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート樹脂、ナトリウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、リチウムスルホイソフタレート共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル樹脂は、２種以上の樹脂を併用してもよい。
【００４２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の水分率は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分率が上記範囲内であると、成形時等にポリエステルが加水分解して分子量が極端に低下することがない。熱可塑性ポリエステル樹脂は、多層プラスチック容器に成形される前に乾燥等されて水分率が低下させられたものであってもよい。
【００４３】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）は、特に制限はないが、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であると熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、多層プラスチック容器は構造物として必要な機械的性質を発現することができる。なお、固有粘度は、後述する測定方法で測定されたものである。
【００４４】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、再生ポリエステル、或いは使用済みポリエステルまたは工業リサイクル済みポリエステルに由来する材料（例えばポリエステルモノマー、触媒およびオリゴマー）を含んでもよい。
【００４５】
熱可塑性ポリエステル樹脂の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。
【００４６】
＜酸素吸収剤＞
本発明に用いる酸素吸収剤としては、一般にこの技術分野で用いられているものであれば特に制限されなく使用することができる。酸素吸収剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００４７】
（ｉ）酸素捕捉性樹脂
例えば、酸素吸収剤として、主鎖または分岐鎖に、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系またはビニル系その他の重合体である酸素捕捉性樹脂を使用することができる。ポリエステル系重合体としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのアルキレングリコールと芳香族二塩基酸からの（共）重縮合体、ビスフェノールとフォスゲンの重縮合反応などで得られる炭酸と２価フェノールとからなるポリカーボネート重合体、二塩基酸と二価フェノールの重縮合体であるポリアリレートなどが挙げられる。ポリアミド系重合体としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド類、ポリキシリレンジアミンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族ポリアミド類が挙げられる。ポリオレフィン系重合体としては、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、少なくとも１種のαオレフィンからなるポリαオレフィン、αオレフィン−エチレン共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げられる。ビニル系の重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分けん化物もしくは完全けん化物などが挙げられる。その他の重合体としては、エチレン−α，β不飽和カルボン酸もしくはそのエステル化物、あるいはそのイオン架橋物、あるいは酸無水物などのグラフト変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
上記重縮合体の主鎖または分岐鎖に導入されるポリオレフィンオリゴマーとしては、オリゴマー分子内にアリル結合［−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ−］（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基などを示す。）があることが好ましい。アリル結合はイソプレン、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエンあるいは非共役ジエンを上記重縮合体とともに重合または共重合する時に得られる。
ポリオレフィンオリゴマーセグメントの分子量は、酸素捕捉性樹脂の主たる構成成分の種類、主鎖に導入するかまたはペンダント状に導入するかなどの導入の形態、酸素捕捉性樹脂一分子中に導入する平均オリゴマーセグメント数、オリゴマー中の炭素−炭素二重結合の数などによっても大きく異なるが、導入するオリゴマーセグメント数が多い時には分子量が小さくてもよく、導入するオリゴマーセグメント数が少ない時には分子量が大きくなる傾向がある。一般的には、導入するオリゴマーセグメント数は、酸素捕捉性樹脂一分子中に平均約５個未満であり、例えばブタジエンオリゴマーであればオリゴマー分子量として１０００〜１００００程度のものが好ましく使用できる。
重縮合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを導入する方法としては、例えば、両末端に水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有するポリブタジエン誘導体のオリゴマーを、２価のグリコール、二塩基酸またはジアミンなどの重縮合体の原料の一部に代えて用いることにより、重縮合体の主鎖に炭素―炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを共重縮合させる方法が挙げられる。
あるいは、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを、ポリマーの主鎖の側鎖（分岐鎖）にペンダント状に導入する方法が挙げられる。例えば、片末端に２個の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有するブタジエン誘導体のオリゴマーを、２価のグリコール、二塩基酸、ジアミンなどの重縮合体の原料の一部に代えて用いることにより、重縮合体の分岐鎖に炭素―炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを共重合させる方法などが挙げられる。
この際、酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメント含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
重縮合体に炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを導入する方法に特に制限はなく、当業者であれば公知技術を用いて所望の酸素捕捉性樹脂を製造することができる。
【００４８】
酸素捕捉性樹脂には、酸素との反応性を高めるため、遷移金属化合物を触媒量添加して用いることが好ましい。
遷移金属化合物としては、周期律表第一、第二または第三遷移系列から選択される金属またはその塩である。好ましい金属には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、バナジウム、クロム、セリウム及びルテニウムが包含される。これらの中でも、コバルトが最も好ましい。金属塩の形態としては、塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、及びナフトエ酸塩が包含されるが、これらに限定されない。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）が好ましい。遷移金属化合物の使用量は、酸素捕捉性樹脂に対して金属として０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．３質量％の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、酸素捕捉性樹脂には、遷移金属化合物とともに、光酸化促進剤を併用してもよい。光酸化促進剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが挙げられる。光酸化促進剤の使用量は、酸素捕捉性樹脂の種類等によっても大きく異なるが、通常は、例えば、酸素捕捉性樹脂に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲で用いることができる。
なお、酸素捕捉性樹脂については、特開２００１−４８１８２号公報においてより詳細に説明されているのでこれを参照することができる。
【００５０】
本発明の好ましい態様では、熱可塑性ポリエステル樹脂との成形性の観点から、酸素吸収剤として、分子内、特に重縮合体の主鎖に炭素―炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを共重縮合した酸素捕捉性樹脂と遷移金属化合物とを含有する組成物を用いることが好ましい。更に好ましくはポリエステル系重縮合体の主鎖に炭素―炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを共重縮合した酸素素捕捉性樹脂と遷移金属化合物とを含有する組成物を用いることが好ましい。
酸素捕捉性樹脂と遷移金属化合物とを含有する組成物である酸素吸収剤としては、市販品を用いることもできる。例えば、Ｃｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ製、Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）４０２０、５１０５などが好ましく用いられる。
【００５１】
（ｉｉ）遷移金属化合物と被酸化性ポリアミド樹脂の組み合わせ
酸素吸収剤として、遷移金属化合物と被酸化性ポリアミド樹脂を含有する組成物を用いることもできる。
被酸化性ポリアミド樹脂としては、酸素遮断層において説明する「ポリアミド樹脂」と同じものを使用することができる。中でも、キシリレンジアミン骨格とジカルボン酸骨格を有する被酸化性ポリアミド樹脂が好ましく、キシリレンジアミン骨格がメタキシリレンジアミンであり、ジカルボン酸骨格が炭素数６〜１０であるジカルボン酸であるポリアミド樹脂がより好ましい。特に、ポリキシリレンジアミンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンアジパミドとポリメタキシリレンセバカミドの共重合体（ＭＸＤ６１０）、あるいはこれらのブレンド体が好ましく用いられる。
遷移金属化合物としては、酸素捕捉性樹脂に添加して用いるものと同じものを例示することができる。これらの中でも、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが特に好ましい。遷移金属化合物の使用量は、被酸化性ポリアミド樹脂と遷移金属化合物の合計量に対して、通常、０．１〜２０，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１８，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１４，０００ｐｐｍ以下である。
【００５２】
（ｉｉｉ）共役ジエン重合体環化物
酸素吸収剤として、共役ジエン重合体を酸触媒の存在下に環化反応させて得られる共役ジエン重合体環化物を用いることもできる。ここで用いる共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
また、共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。これらの単量体は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等が挙げられる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
共役ジエン単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックと、を有してなるブロック共重合体が好ましい。
共役ジエン重合体は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、特に制限されないが、通常４０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上である。
共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下、共役ジエン重合体を環化反応に供することにより、前記の共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分を環化させて得られる。共役ジエン重合体環化物は、酸素吸収剤として単独で使用することもできるし、例えば、熱可塑性樹脂などの共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料と組み合わせて使用してもよい。このとき、酸素吸収剤における共役ジエン重合体環化物の含有量は、１０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量％、更に好ましくは３０〜８５重量％である。
共役ジエン重合体環化物及びその製造方法の詳細については、特許第４５６９２７０号公報及び特許第５１８１６７１号公報を参照することができる。
【００５３】
（ｉｖ）変性ポリオレフィン樹脂
あるいは、酸素吸収剤として、不飽和エチレン結合を有しておらず、３級炭素を有するポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸乃至その無水物で変性してなる変性ポリオレフィン樹脂を用いることもできる。
変性前のポリオレフィン樹脂としては、炭素数が３以上のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等の重合体を挙げることができる。
変性前のポリオレフィン樹脂は、例えば５０モル％以下の量で、エチレン等の３級炭素を有していない構成単位を含有する共重合体であってもよい。
変性に用いる不飽和カルボン酸乃至その無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。これらの中でも、無水マレイン酸が最も好ましく使用される。
変性ポリオレフィン樹脂としては、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に４５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していることが好ましい。
また、変性ポリオレフィン樹脂の４０℃での粘度は、１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂には、酸素との反応性を高めるため、遷移金属化合物を触媒量添加して用いることが好ましい。
遷移金属化合物としては、酸素捕捉性樹脂に添加して用いるものと同じものを例示することができる。
遷移金属化合物の使用量は、変性ポリオレフィン樹脂と遷移金属化合物の合計量に対して、通常、５ｐｐｍ〜３，０００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
【００５４】
（ｖ）多価フェノール骨格含有高分子化合物
上記以外の酸素吸収剤として、例えば、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などの多価フェノールを骨格に有する高分子化合物を用いることができる。
【００５５】
（ｖｉ）その他の有機系酸素吸収剤
また、キノン、グリコール、フェノール類、カフェイン類、ポリフィリン類、大環状ポリアミン類、アスコルビン酸、アスコルビン酸の脂肪酸エステル、アスコルビン酸塩、ハイドロキノン、没食子酸（＋炭酸ナトリウム）、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばプロピレンオリゴマーとコバルトの組合せ）などの有機系酸素吸収剤を用いることができる。
【００５６】
（ｖｉｉ）酵素系酸素吸収剤
また、グルコースオキシターゼ、アスコルビン酸オキシターゼなどの酵素系酸素吸収剤を用いることができる。
【００５７】
（ｖｉｉｉ）光照射、熱または水分により酸素吸収能を発現する酸素吸収剤
また、酸素吸収剤として、光照射、熱または水分により酸素吸収能を発現する物質を用いてもよい。
【００５８】
光照射により酸素吸収能を発現する物質の例としては、紫外線または可視光などの光を照射することによって酸素吸収能を発現する光酸化性樹脂が挙げられる。光酸化性樹脂としては、エチレン系不飽和炭化水素重合体、主鎖エチレン系不飽和炭化水素重合体、ポリエーテルユニット重合体、エチレンと環状アルキレンの共重合体、エチレンと歪んだ環状アルキレンの共重合体、ポリアミド樹脂、酸変性ポリブタジエン、ヒドロキシアルデヒドなどの被酸化性樹脂が挙げられる。
【００５９】
エチレン系不飽和炭化水素重合体としては、少なくとも１，０００の分子量を有するエチレン不飽和炭化水素重合体、アタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＤＰＭ）、ポリオクテナマー、１，４−ポリブタジエン、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、部分的に重合した不飽和脂肪酸及びエステル、ブロックまたはグラフトコポリマー、ヒドロサイト様材料などを使用することができる。
主鎖エチレン系不飽和炭化水素重合体としては、数平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にあり、炭素−炭素二重結合を０．０００１ｅｑ／ｇ以上の割合で含有する式［−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３）−］（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子である。）で示される熱可塑性樹脂が用いられる。
【００６０】
ポリエーテルユニット重合体は、ポリエーテルユニットを有する重合体１，０００重量部に対して０．００１〜１０重量部の酸化触媒を含む重合体である。ポリエーテルユニットが、ポリアルキレングリコールエーテルセグメントをソフトセグメントとし、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンセグメントからなる群から選択される少なくとも一種のハードセグメントとして有するマルチブロック共重合体であってもよい。ポリエーテルユニットを有する重合体としては、ポリエーテルユニットとして芳香族ポリエーテルユニット、ポリアルキレンエーテルユニット（脂肪族ポリエーテルユニット）その他の一般的に知られたポリエーテルユニットを含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンエーテルユニットとしては、数平均分子量が４００〜６，０００のものが通常使用されるが、６００〜４，０００のものが好ましく、特に１，０００〜３，０００のものが好適である。
【００６１】
エチレンと環状アルキレンの共重合体としては、エチレン／メチルアクリレート／メチルシクロへキセン−メチルアクリレート系コポリマーが好ましく挙げられる。
エチレンと歪んだ環状アルキレンの共重合体において、環状アルキレンとしてはシクロペンテン、シクロブテン、シクロプテン、シクロオクテン、シクロノネンネシクヘキセンなどが挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、後述するポリアミド樹脂組成物に用いられるポリアミド樹脂が挙げられる。中でも、ナイロン６，６、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド、ポリ−ｍ−キシリレンセバカミド、ポリ−ｍ−キシリレンスペラミド、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアジパミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンピペラミドコポリマー、ｍ−キシリレン／ｐ−キシリレンアゼラミドコポリマーなどが好ましく挙げられる。
【００６２】
酸変性ポリブタジエンとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリ（エチレン−メチルアクリレート）のエステル交換によって製造されるアクリレートまたはポリテルペンなどが挙げられる。
ヒドロキシアルデヒドポリマーとしては、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒド−脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、アクリルアルデヒド、フマルアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、グリコールアルデヒド、グリセルアルデヒド等のヒドロキシアルデヒド、２−メトキシエタナール等のアルコキシアルデヒド、２−オキソプロパナール等のオキソアルデヒド、２−アミノエタナール等のアミノアルデヒド、２−クロロエタナール等のハロゲン置換アルデヒド、シクロへキサンカルバルデヒド等の脂環式アルデヒド、２−フェニルエタナール等の芳香族環が置換したアルデヒド等が好ましく挙げられる。
【００６３】
これらの光酸化性樹脂の中でも、エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルアクリレートホモポリマー又はメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマーが好ましい。光酸化性樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６４】
光酸化性樹脂には、遷移金属化合物及びラジカル系光重合開始剤を併用することが好ましい。
遷移金属化合物としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、錫、銅又はその混合物から選択される遷移金属を無機酸塩、有機酸塩あるいは錯塩の形で使用することができる。
ラジカル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、アセトナフテンキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシクロロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２，４−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル系光重合開始剤として、特に、ベンゾフェノンやベンゾインメチルエーテルが好ましい。これらのラジカル系光重合開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系等の公知慣用の光重合促進剤と併用してもよい。また、α−ケトカルボニル化合物、アミン化合物、遷移金属及びその化合物、及びハロゲン化合物から選択された少なくとも一種を併用してもよい。
光酸化性樹脂、遷移金属塩及びラジカル系光重合開始剤については特開２００８−８１５２９号公報に詳しく説明されているので、これを参照することができる。
【００６５】
光照射により酸素吸収能を発現する物質の他の例として、紫外線または可視光などの光を照射することによって酸素吸収能を発現する光酸化崩壊性樹脂が挙げられる。光酸化崩壊性樹脂としては、カルボニル基含有樹脂が好適に用いられる。カルボニル基含有樹脂としては、スチレン・一酸化炭素共重合体、エチレン・一酸化炭素共重合体、ポリメチルビニルケトン、ポリエチルビニルケトン、ポリイソプロピルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、エチレン・メチルビニルケトン共重合体等である。光酸化崩壊性樹脂は単独で、あるいは、光酸化促進剤と組み合わせて用いることができる。
【００６６】
光酸化崩壊性樹脂と組み合わせて用いる光酸化促進剤としては、α−ケトカルボニル化合物、アミン化合物、遷移金属及びその有機錯塩または有機酸塩、ハロゲン化物などが好ましく使用できる。
α−ケトカルボニル化合物としてはα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルなどを用いることができる。
アミン化合物としてはジアルキルアミノ安息香酸誘導体、特にアルデヒド、カルボン酸或いはエステルが例示される。具体的には、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、４−（メチルヘキシルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（メチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−（メチルヘキシルアミノ）安息香酸、４−（メチルフェニルアミノ）安息香酸、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジエチルアミノ安息香酸メチル、４−ジプロピルアミノ安息香酸メチル、４−（メチルヘキシルアミノ）安息香酸メチル、４（メチルフェニルアミノ）安息香酸メチル、４−（β−ヒドロキシエチルメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−ジメチルアミノ安息香酸ヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェニル、４−ジメチルアミノフタル酸、４−ジメチルアミノイソフタル酸、４−ジメチルアミノイソフタル酸ジメチルなどを例示することができる。
【００６７】
遷移金属としては、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、チタン、バナジウムなどが挙げられる。これらの遷移金属は、有機錯塩や有機酸塩の形で使用するのがよく、例えば、アセチルアセトナート錯塩、β−ケト酸エステル錯塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、オレイン酸塩等の高級脂肪酸塩、ナフテン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等が好適である。
ハロゲン化物としては、ジ及びトリクロロアセトフェノン、クロロアントラキノン、クロルメチルナフタリン、ヘキサクロルブタジエン等が挙げられる。
光酸化崩壊性樹脂及び光酸化促進剤についてより詳しくは特開平７−３３００４２号公報を参照することができる。
【００６８】
酸素吸収剤として、水分により酸素吸収能を発現する物質を用いることができる。水分により酸素吸収能を発現する物質の例としては、ポルフィリン環を有するキレート化合物、アスコルビン酸またはその誘導体あるいは脂肪酸のいずれかと遷移金属化合物との組み合わせ、ポリカルボン酸またはサリチル酸キレートの遷移金属錯体のいずれかと、還元剤としてのアスコルビン酸との組み合わせなどが挙げられる。
【００６９】
（ｉｘ）無機系酸素吸収剤
また、酸素吸収剤として無機系酸素吸収剤を使用することもできる。例えば、還元性鉄、還元性亜鉛、還元性スズ、金属低位酸化物（酸化第一鉄、四三酸化鉄など）、還元性金属化合物（炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄など）、及びこれらの２種類以上の混合物などの還元性を有する金属粉を挙げることができる。これらの中でも、還元鉄粉（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３など）が好ましい。
【００７０】
還元性を有する金属粉は、必要に応じて、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物；活性炭、活性白土、活性アルミナなどの助剤と組み合わせて使用することができる。ハロゲン化金属としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
（ｘ）水素反応型の酸素吸収剤
また、酸素吸収剤として内容物に共存させた水素と反応することにより酸素を減少させるものも使用することができる。例えば、酸素と水素との反応を触媒する化合物として、例えばゲルマニウムを含む化合物を挙げることが出来る。また、水素は、予め内容物中に充填してもよく、キャップライナー等に予め混練した活性物質によって、充填後に発生させてもよい。活性物質としては、金属水素化物、金属、水素化ケイ素、スズ水素化物等が好ましい。
【００７２】
酸素吸収剤は、１種でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸素吸収剤の使用量は、酸素吸収剤の種類等によっても異なるが、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全質量に対して、通常、０．０１〜３質量％であり、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、３質量％以下であり、好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１．８質量％以下である。
【００７３】
これらの酸素吸収剤の中でも、本発明においては、主鎖または分岐鎖に、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系またはビニル系その他の重合体である酸素捕捉性樹脂及び遷移金属化合物を含有する組成物を用いることが好ましく、炭素−炭素二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリエステル系重合体である酸素捕捉性樹脂及び遷移金属化合物を含有する組成物を用いることがさらに好ましい。特に、熱可塑性ポリエステル樹脂とポリブタジエンとの共重合体に有機酸コバルトなどの遷移金属塩が配合された組成物を用いることが好ましい。酸素吸収剤として、酸素捕捉性樹脂及び遷移金属化合物を含有する組成物を用いることにより、被酸化成分等といった内容物の風味へ影響及ぼす恐れのある遊離成分が共重合化されていることで溶出を抑えるため、結果として内容物への雑味の影響を少なくすることができる。
【００７４】
酸素吸収剤が酸素捕捉性樹脂及び遷移金属化合物を含有する組成物である場合、酸素捕捉性樹脂の割合は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１．８質量％以下である。
【００７５】
また、本発明においては酸素吸収剤として、キシリレンジアミン骨格とジカルボン酸骨格を有する被酸化性ポリアミド樹脂と遷移金属化合物とを含有する組成物を用いることが好ましく、キシリレンジアミン骨格がメタキシリレンジアミンであり、ジカルボン酸骨格が炭素数６〜１０であるジカルボン酸を用いることがさらに好ましい。特に、ポリメタキシリレンアジパミドを用いることが好ましい。酸素吸収剤として、キシリレンジアミン骨格とジカルボン酸骨格を有する被酸化性ポリアミド樹脂を用いることにより、被酸化体が高分子量体であることで内容物の風味へ影響を及ぼす恐れのある遊離成分の溶出を抑えるため、結果として内容物への雑味の影響を少なくすることができる。
【００７６】
酸素吸収剤が被酸化性ポリアミド樹脂と遷移金属化合物とを含有する組成物である場合、被酸化性ポリアミド樹脂を含む樹脂の割合は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、３．００質量％以下であり、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１．８質量％以下である。
また、上記酸素吸収剤は、遷移金属化合物と被酸化性ポリアミド樹脂の他、被酸化性ポリアミド樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、キシリレンジアミン骨格を有さないポリアミド樹脂等が例示される。
他の熱可塑性樹脂を配合するのは、被酸化性ポリアミド樹脂と遷移金属化合物を溶融混練して一体化した状態で取り扱うと、遷移金属化合物により被酸化性ポリアミド樹脂が酸化されて酸素吸収が開始するため、長期保存することや酸素吸収性能をコントロールすることが困難であるからである。
そこで、予め、遷移金属化合物と他の熱可塑性樹脂からなるマスターバッチ１（ＭＢ１）、および被酸化性ポリアミド樹脂と他の熱可塑性樹脂からなるマスターバッチ２（ＭＢ２）を調製しておき、成形直前に、マスターバッチ１とマスターバッチ２を溶融混練して、遷移金属化合物、被酸化性ポリアミド樹脂、および他の熱可塑性樹脂を含有する酸素吸収剤として使用することが好ましい。あるいは、ＭＢ１とＭＢ２は、それぞれ芯あるいは鞘構造として一体化されたペレット等の状態であってもよい。上記のように、遷移金属化合物および被酸化性ポリアミド樹脂に加えて、他の熱可塑性樹脂を含有させることで、長期保存性、及び、取り扱い性に優れた酸素吸収剤となる。
この場合、被酸化性ポリアミド樹脂及び遷移金属化合物と、他の熱可塑性樹脂との配合比（質量基準）は、９９．９：０．１〜０．１：９９．９が好ましく、９９：１〜１：９９がより好ましく、９０：１０〜１０：９０が特に好ましい。
【００７７】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、主として、熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸素吸収剤により構成されるが、本発明の特徴を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂及び各種添加剤を配合してもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどが例示できる。
添加剤としては、耐衝撃改質剤、離型剤、紫外線吸収剤、脱臭剤、着色剤、着色防止剤、柔軟剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）などを例示することができる。
【００７８】
本発明の多層プラスチック容器の酸素吸収層を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のニッケル、クロム、ロジウム、ルテニウム、バナジウム、チタン、スカンジウム、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、コバルト、鉄、銅、セリウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全質量に対して、５ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは４０ｐｐｍ以上である。また、６００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。遷移金属の含有量は、蛍光Ｘ線測定あるいはＩＣＰ発光分析にて測定することが望ましい。なお、これらの装置で検出した各々の遷移金属含有量の値が装置検出下限を下回る場合、実質的に該金属は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に含まれていない（０ｐｐｍである）ものと見なす。
【００７９】
２．酸素遮断層
本発明の多層プラスチック容器において、酸素遮断層は、容器外部からの酸素が器壁を通して容器内部に侵入することを防ぐ層である。
本発明の多層プラスチック容器において酸素遮断層は、１層であっても２層以上であってもよい。
【００８０】
本発明において、酸素遮断層はポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂組成物から形成される。
【００８１】
ポリアミド樹脂としては、ポリマー主鎖の繰り返し構造単位中にアミド結合｛−Ｎ Ｈ−Ｃ（＝Ｏ ）−｝を有するものであれば、特に制限なく使用することができる。
一般にポリアミド樹脂は、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合などによって得られるが、これらに限定されるものではない。
上記ジアミンとしては脂肪族、脂環式および芳香族ジアミンが挙げられる。具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、１，９ −ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及びｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００８２】
ジカルボン酸としては、脂肪族、脂環式および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びダイマー酸などが挙げられる。ラクタム類としては、具体的にはεカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタムなどが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、具体的にはε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及び１３−アミノトリデカン酸などが挙げられる。
【００８３】
本発明で用いることのできるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔなどが挙げられる。複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
【００８４】
また、本発明に用いることのできるポリアミド樹脂としては、下記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは下記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位もしくは下記一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位とを含有するものが好ましく挙げられる。
【化１】
2016027577.tif 000002
［式（II−１）中、ｎは２〜１８の整数であり、式（II−２）中、Ａｒはアリーレン基である。］
【００８５】
ただし、前記ジアミン単位及び前記ジカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。また、ポリアミド樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
【００８６】
ポリアミド樹脂中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは前記一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位をジアミン単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。芳香族ジアミン単位及び脂環式ジアミン単位を併用することもできる。その場合はそれらの合計量が上記範囲を満たせばよい。
【００８７】
一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８８】
一般式（Ｉ−２）で表される脂環式ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
これらのジアミン単位の中でも、優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００９０】
一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン、ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
次に、ポリアミド樹脂中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド化合物の結晶性及び成形性の観点から、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位のいずれか一方を、ジカルボン酸単位に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位を併用することもできる。その場合はそれらの合計量が上記範囲を満たせばよい。
【００９２】
前記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されない。
【００９３】
ポリアミド樹脂中のジカルボン酸単位において、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と前記芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。また、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００９４】
ポリアミド樹脂に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与する目的の場合、前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。本発明のポリアミド樹脂中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００９６】
ポリアミド樹脂中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましく、低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
【００９７】
ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にする目的の場合、前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましい。
前記一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。前記アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
前記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミド樹脂中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。また、これらの中でもイソフタル酸及び／又はテレフタル酸を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
【００９９】
本発明の好ましい態様においては、バリア性や機械的物性などの観点から、ポリアミド樹脂が、一般式（Ｉ―１）で示される芳香族ジアミン単位もしくは一般式（Ｉ−２）で示される脂環式ジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、一般式（II−１）で示される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位及び一般式（II−２）で示される芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも一方を合計で５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有するポリアミド（Ａ１）であることが好ましい。
【０１００】
ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、本発明においては、５，０００以上が好ましく、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１５，０００以上である。また、５０，０００以下が好ましく、より好ましくは４５，０００以下、更に好ましくは４０，０００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、ポリアミドとしての未反応物等が少なく、性状が安定している。ポリアミド樹脂の数平均分子量は、末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度の定量値から次式により求めることができる。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ２］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ２］：末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）
【０１０１】
ポリアミド樹脂は、前記ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、前記ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分とを重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド樹脂を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
【０１０２】
ポリアミド樹脂の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに制限されない。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド樹脂の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド樹脂が得られる。
【０１０３】
反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミドを押出機で溶融混練して反応させる方法である。反応押出法に用いる原料は、ジアミン成分及びジカルボン酸をそのまま投入しても良いし、事前に重合釜を用いて、ポリアミド塩や数平均分子量２０００以下のポリアミドオリゴマーに調製してから投入してもよい。また、ポリアミドの劣化を防ぐために、窒素雰囲気下で、数段のオープンベントまたは真空ベントなどで水を除去しながら反応を進めるのが好ましい。
加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド樹脂を回収する。
【０１０４】
常圧滴下法は、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融し、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
加圧滴下法は、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分を仕込み加熱溶融し、次いで、缶内を好ましくは０．３〜０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながらジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド樹脂の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
【０１０５】
ポリアミド樹脂の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド化合物中のリン原子濃度換算で０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド化合物が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド化合物がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
【０１０６】
また、ポリアミド樹脂の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
【０１０７】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物には、ジアミン単位としてメタキシリレンジアミン単位を含まない他のポリアミド樹脂を配合してもよい。他のポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が挙げられる。
【０１０８】
ポリアミド樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂組成物中、合計で、好ましく５５．１質量％以上、より好ましくは６０．１質量％以上、更に好ましくは６５．１質量％以上である。また、ポリアミド樹脂組成物中、好ましくは９９．９９質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９．８質量％以下である。
このうち、メタキシリレンジアミン単位を含むポリアミド樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂組成物中、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。また、ポリアミド樹脂組成物中、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。
また、メタキシリレンジアミン単位を含まない他のポリアミド樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂組成物中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。また、ポリアミド樹脂組成物中、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【０１０９】
本発明において、ポリアミド樹脂組成物には、本発明の特徴を損なわない範囲で各種添加剤を配合してもよい。例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノキシ樹脂等の他樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。また、ガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤；ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、有機化クレイなどの板状無機充填剤、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤； 脂肪酸アミド系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤；着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、プリフォームの加熱を促進し成形時のサイクルタイムを短くするための赤外吸収剤（リヒートアディティブ）、難燃剤などの添加剤、などを例示することができる。
【０１１０】
容器成形時のコゲ発生を防止する観点から、酸素遮断層を構成するポリアミド樹脂組成物中にコバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属は実質的に含まれないことが好ましい。すなわち、ポリアミド樹脂組成物の全質量に対するコバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量は１０ｐｐｍ未満であり、好ましくは５ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３ｐｐｍ未満であり、更に好ましくは１ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは０．１ｐｐｍ未満である。なお、鉄、クロム及びニッケルより選ばれる遷移金属は、意図的に配合せずとも、成形中においてスクリューや金型などの成形機の構造材料と溶融樹脂が接触することで、酸素遮断層中に１０ｐｐｍ以上の割合で移行することがあるが、これらの金属がコゲ発生に悪影響を与える恐れは上記遷移金属に比べて実質的に低い。明確な理由としては定かではないが、一つには、鉄、クロム及びニッケルより選ばれる遷移金属は、コゲ生成の要因となるポリアミド樹脂の分解反応を触媒する活性が、コバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属に比べて低いためであると考えられることや、製造プロセスを経て必然的にこれらの金属は一定量含まれ得るために、その影響を全く含まれない場合と区別して認識しがたいものと考えられる。ポリアミド樹脂組成物の全質量に対する鉄、クロム及びニッケルより選ばれる金属の含有量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、特に好ましくは１００ｐｐｍ未満である。遷移金属の含有量は、蛍光Ｘ線測定、あるいはＩＣＰ発光分析にて測定することが望ましい。なお、これらの装置で検出した各々の遷移金属含有量の値が装置検出下限を下回る場合、実質的に該金属はポリアミド樹脂組成物中に含まれていない（０ｐｐｍである）ものと見なす。
【０１１１】
上述したとおり、本発明の多層プラスチック容器は、少なくとも１層の酸素吸収層と少なくとも１層の酸素遮断層とを有し、且つ、酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されることを特徴としている。酸素遮断層よりも内層側に配置された酸素吸収層を少なくとも１層有することによって、酸素遮断層が外部からの酸素の侵入を遮断し、内層側に配置された酸素吸収層が酸素吸収性能を低下させることなく、容器内部に残存する酸素を効率よく吸収することができる。また、わずかに酸素遮断層を透過した酸素も内層側に配置された酸素吸収層が吸収することができるので、内容物の酸素による変質及び香りなどの風味の低下を効果的に防止することができる。さらに、実質的に遷移金属フリーの酸素遮断層を設けて、その内層側に酸素吸収層を設けることで、容器全体として、酸素吸収層に配合される酸素吸収剤の使用量を低減することができる。
【０１１２】
本発明の多層プラスチック容器の層構造は、上記した酸素吸収層及び酸素遮断層を少なくとも１層ずつ有しており、且つ、酸素吸収層の少なくとも１層が酸素遮断層よりも内層側に配置されたものであれば特に制限されない。例えば、本発明の多層プラスチック容器は、本発明の目的を損なわない範囲で上記した酸素吸収層及び酸素遮断層以外の層（接着剤層、保護層、バリアコーティング層、印刷層などを含む）を有していてもよい。
【０１１３】
本発明の好ましい態様において、本発明の多層プラスチック容器は、例えば、図１に示されるような酸素吸収層１／酸素遮断層２／酸素吸収層３の３層構造（容器内側から容器外側にかけてこの順で配置されている）、または、図２に示されるような酸素吸収層１／酸素遮断層２／酸素吸収層３／酸素遮断層４／酸素吸収層５の５層構造（容器内側から容器外側にかけてこの順で配置されている）を有していることが好ましい。上記の層構造を有していることにより、容器外部からの酸素の侵入を効果的に抑制するとともに、容器内部に残存する酸素を効率よく吸収することができる。
【０１１４】
酸素吸収層が二層以上ある場合、酸素吸収層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、酸素吸収層が二層以上ある場合、各酸素吸収層中の熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分の組成又はジオール成分の組成を変えてもよい。また、各酸素吸収層中の酸素吸収剤の種類又は配合量を変えてもよい。あるいは、添加剤の配合またはその量によって異なる組成としてもよい。例えば、より外側の酸素吸収層にのみ紫外線吸収剤又は着色剤を配合あるいはより多く配合してもよい。
また、酸素遮断層が二層以上ある場合、酸素遮断層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。例えば、酸素遮断層が二層以上である場合、各酸素遮断層中のポリアミド樹脂を構成するジアミン成分の組成又はジカルボン酸成分の組成を変えてもよい。あるいは、二種類以上のポリアミド樹脂をブレンドすることによって、あるいは、添加剤の配合又はその量によって異なる組成としてもよい。
但し、多層プラスチック容器の成形性の観点からは、酸素吸収層及び酸素遮断層がそれぞれ同一の組成を有していることが好ましい。
【０１１５】
本発明の多層プラスチック容器において、各酸素吸収層の厚みは、好ましく０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下である。
また、各酸素遮断層の厚みは、好ましく０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
なお、多層プラスチック容器の厚みは、容器全体で一定である必要はなく、通常、０．２〜４．０ｍｍの範囲が好ましい。
【０１１６】
また、本発明の多層プラスチック容器において、酸素吸収層の割合（質量比）は、多層プラスチック容器の全質量に対して、合計で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下である。酸素遮断層の割合（質量比）は、多層プラスチック容器の全質量に対して、合計で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
酸素吸収層及び酸素遮断層の割合を上記の範囲とすることにより、ガスバリア性が良好な多層プラスチック容器が得られる。
【０１１７】
本発明の多層プラスチック容器の形状は特に制限されなく、ボトル、深絞り容器、カップ状容器などの任意の形状とすることができる。これらの中でも、プリフォームを延伸ブローして得られる任意の形状が好ましく、一般的なペットボトルの形状であることが特に好ましい。
【０１１８】
本発明の好ましい態様において、本発明の多層プラスチック容器は、例えば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル樹脂組成物をスキン側の射出シリンダーから、ポリアミド樹脂組成物をコア側の射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出して多層プリフォームを成形し、得られた多層プリフォームを公知の方法によって更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。この方法によって任意のボトル形状を有する多層プラスチック容器が得られる。
【０１１９】
多層プリフォームの二軸延伸ブロー成形法としては、所謂コールドパリソン法及びホットパリソン法などの一般に公知の方法を用いることができる。例えば、多層プリフォームの表面を８０〜１２０℃に加熱した後にコアロッドインサートで押すといった機械的手段により軸方向に延伸し、次いで、通常２〜４ＭＰａの高圧空気をブローして横方向に延伸させブロー成形する方法が挙げられる。あるいは、多層プリフォームの口部を結晶化させ、表面を８０〜１２０℃に加熱した後に９０〜１５０℃の金型内でブロー成形する方法が挙げられる。
【０１２０】
多層プリフォームの加熱温度は通常、８０〜１２０℃であり、９０〜１１０℃が好ましい。多層プリフォームの加熱温度が８０℃より低いと、加熱が不十分となり、酸素吸収層または酸素遮断層が冷延伸され、白化することがある。１２０℃より高温であると酸素遮断層が結晶化し、白化するため好ましくない。さらに、耐層間剥離性能も低下することがある。
【０１２１】
例えば、３層構造又は５層構造の多層プラスチック容器は、３層構造又は５層構造の多層プリフォームを公知の方法によって二軸延伸ブロー成形することにより得られる。
３層構造又は５層構造の多層プリフォームの製造方法は特に制限されなく、公知の方法を利用することができる。例えば、スキン側射出シリンダーから酸素吸収層を構成するポリエステル樹脂組成物を射出し、コア側射出シリンダーから酸素遮断層を構成するポリアミド樹脂組成物を射出する工程で、先ず、ポリエステル樹脂組成物を射出し、次いでポリアミド樹脂組成物とポリエステル樹脂組成物とを同時に射出し、次にポリエステル樹脂組成物を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造（酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層）の多層プリフォームを製造することができる。
あるいは、スキン側射出シリンダーからポリエステル樹脂組成物を射出し、コア側射出シリンダーからポリアミド樹脂組成物を射出する工程で、先ずポリエステル樹脂組成物を射出し、次いでポリアミド樹脂組成物を単独で射出し、最後にポリエステル樹脂組成物を射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造（酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層）の多層プリフォームを製造することができる。
多層プリフォームを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではなく、当業者であれば、上記方法を参考にしながら所望の多層構造を有する多層プリフォームを製造することができる。
【０１２２】
本発明の他の好ましい態様において、本発明の多層プラスチック容器は、従来公知の方法（押出ラミネート法、共押出法又は熱を利用した融着法等）により多層シートを形成し、このシートを熱成形することによって所望の形状としてもよい。この方法によって任意の深絞り形状またはカップ形状を有する多層プラスチック容器が得られる。
多層シートを製造する方法としては共押出法が生産効率の点で好ましい。共押出法は、押出機を２機以上使用し、酸素遮断層をダイリップより押出す前に、マルチマニホールドダイ内で酸素吸収層を両表面に積層し、ダイリップから同時に押出して本発明の多層プラスチック容器の前駆体である多層シートを得る方法である。
得られた多層シートを熱成形する方法としては、一般的な真空成形、圧空成形等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１２３】
本発明の多層プラスチック容器の多層構造において、酸素吸収層同士は少なくとも一部で接していてもよい。すなわち、酸素遮断層は不連続層であってもよい。例えば、本発明の多層プラスチック容器が図３に示すようなボトルの形状を有している場合、酸素遮断層は少なくとも胴部に存在していればよく（すなわち、胴部において、酸素吸収層１／酸素遮断層２／酸素吸収層１の３層構造を有する）、口栓部先端付近または底部付近まで酸素遮断層が延びていなくてもよい。
また、酸素遮断層は胴部においても必ずしも連続層である必要はなく、ガスバリア性を大きく損なわない範囲であれば不連続層であってもよい。例えば、容器の胴部において酸素遮断層が存在する領域と酸素遮断層が存在しない領域とが縞状あるいは帯状に繰り返すように配されて剥離防止効果を高めたものも望ましい。なお、口栓部先端付近まで酸素遮断層が延びている場合、酸素遮断層はジアミド化合物および／またはジエステル化合物を含有することが好ましい。これにより、ボトルを保管した際にポリアミド樹脂の結晶化が進行し、ボトル口栓部から肩部までの、延伸倍率が少ない部分の白化の増加すなわちヘイズの上昇を抑えることができる。
本発明の多層プラスチック容器が、深絞り状容器、カップ状容器などである場合も同様である。
【０１２４】
本発明の多層プラスチック容器は、容器外部から容器内部への酸素の侵入を防ぐとともに、容器内部に残存する酸素及び器壁を透過した容器外部からの酸素を吸収し、内容物の酸素による変質及び味や香りなどの風味の低下を効果的に防止することができる。
本発明の多層プラスチック容器は、実質的に遷移金属フリーの酸素遮断層を設けて、その内層に酸素吸収層を設けることで、内層側に配置された酸素吸収層に含まれる酸素吸収剤の使用量を低減することができ、容器全体として従来のハイバリア容器よりも酸素吸収剤の使用量を低減しつつ、ハイバリア容器と同程度またはそれ以上のガスバリア性を発揮することができる。また、酸素遮断層が実質的に遷移金属フリーであるので、容器成形時のコゲ発生やリサイクル時の樹脂成分の黄色化を防止することができる。本発明の好ましい態様によれば、当該構造とすることで、従来のハイバリア容器と同程度の遷移金属とした場合には、それ以上のガスバリア性を示すことができる。また、従来のハイバリア容器よりも少ない遷移金属含有量としても、従来のハイバリア容器と同程度の優れたガスバリア性を示すことができる。
さらに本発明の好ましい態様によれば、本発明の多層プラスチック容器は、落下や衝撃による層間剥離が起こりにくく、凹凸部、屈曲部を含む形状であっても層間剥離が起こりにくい。このため、多層プラスチック容器の形状は凹凸部、屈曲部の少ない形状に限定されず、デザインの自由度が大きくなる。
本発明の多層プラスチック容器は、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料；調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料；液体スープ等の液体系食品；各種固体系食品；液状又は固体状の医薬品又は医薬部外品；化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等の化粧品などの種々の物品の収納及び保存に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。【０１２６】
（１）コゲ発生本数
２本の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械製、型式ＤＵ１３０ＣＩ）および２個取りの金型（Ｋｏｒｔｅｃ製、型式）を使用して、以下に示した条件で、酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層からなる３層プリフォーム（２７ｇ）あるいは単層プリフォーム（２７ｇ）をそれぞれ２５００ショットずつ射出成形してプリフォームを製造した。プリフォームの形状は、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚４．２ｍｍであった。得られたプリフォームのうち、コゲを含むプリフォームの本数を数えた。
３層および単層プリフォーム成形条件は、以下に示したとおりである。樹脂の劣化を促進させるため、コア側（内層側）射出シリンダーの温度及び金型内樹脂流路温度は通常より高く設定した。
スキン側射出シリンダー温度          ：２８０℃
コア側射出シリンダー温度（３層のみ）：２９０℃
金型内樹脂流路温度                  ：２９０℃
金型冷却水温度                      ：１５℃
サイクルタイム                      ：４０ｓ【０１２７】
（２）ガスバリア性
（１）で得られたプリフォームをブロー成形装置（ＥＦＢ１０００ＥＴ、フロンティア製）により二軸延伸ブロー成形してペタロイド型ボトルを得た。ボトルの全長は２２３ｍｍ、外径は６５ｍｍ、内容積は５００ｍＬであり、底部はペタロイド形状であり、胴部にディンプルは設けなかった。なお、２軸延伸ブロー成形はフロンティア社製ブロー成形機（型式：ＥＦＢ１０００ＥＴ）を使用した。２軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
プリフォーム加熱温度：１０８℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：０．７ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３４ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．３０ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃
同ボトルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて、内部湿度１００％、外部湿度５０％及び温度２３℃にて１８０日間保存後、ＭＯＣＯＮ法による酸素透過度試験を行った。測定にはＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１を使用した。数値が低いほど、酸素の透過量が少なく、ガスバリア性に優れていることを示す。【０１２８】
（３）風味
（２）で得られたボトルに７０℃に加熱した蒸留水を充填して４０℃にて２ヶ月間保管した後、６名のパネラーによる官能試験を行った。ポリエチレンテレフタレート単層ボトルに蒸留水を充填した場合を基準として蒸留水の風味を「良い」、「若干劣る」、「劣る」の３段階で評価した。【０１２９】
（４）胴部ヘイズ（曇価）
（２）で得られたボトルの胴部を切り取り、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して、胴部ヘイズを測定した。多層ボトルの場合は各層が剥離しないようにまとめて測定した。【０１３０】
（５）遷移金属含有量
（２）で得られたボトルの胴部を切断し、酸素遮断層および酸素吸収層に分離後、各層を走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  ｐｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク製、測定モデル：薄膜、基板：なし）を用い、各元素のＸ線強度を測定し、半定量分析ソフト（ＳＱＸ）を用いて各元素の含有量を定量した。【０１３１】
＜酸素吸収剤の製造例１＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ＰＥＴ−１；日本ユニペット製、商品名「ユニペットＢＫ−２１８０」、コバルト含有量１７０ｐｐｍ）７５０ｇ、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学製、ＭＸナイロンＳ６００７）４２５０ｇをドライブレンドしたものを、真空ベント機構を備えた３７ｍｍφ二軸押出機を用いてヒーター温度２６０℃にて溶融混練し、ストランドを水冷冷却した後にペレット化した。同ペレットを真空乾燥機にて１５０℃／８時間乾燥した後、該ペレット（ａ）を得た。続いて、「ユニペットＢＫ−２１８０」にステアリン酸コバルト（関東化学製）を、別々のフィーダーにて９５／５重量部の供給速度比率で供給しながら、ペレット（ａ）同様に押出および乾燥してペレット（ｂ）を得た。ペレット（ａ）／ペレット（ｂ）が８０／２０重量％となるようにドライブレンドして、酸素吸収剤である酸素吸収性ペレット（Ａ）（ＯＡ−２）を得た。酸素吸収性ペレット（Ａ）（ＯＡ−２）中のコバルト含有量は合計で９８８９ｐｐｍであった。【０１３２】
＜実施例１＞
表１に示した材料を用い、（１）に示した条件でプリフォームを製造し、（２）に示した条件で二軸延伸ブロー成形して酸素吸収層／酸素遮断層／酸素吸収層からなる３層構造を有するペタロイド型ボトルを得た。
酸素吸収層には、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−１；日本ユニペット製、商品名「ユニペットＢＫ−２１８０」、固有粘度＝０．８３ｄｌ／ｇ）及びコバルト塩含有のポリブタジエン共重合ポリエチレンテレフタレート（ＯＡ−１；Ｃｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ製、Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）４０２０）を表１に記載の組成でブレンドして用いた。
酸素遮断層には、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６；三菱瓦斯化学製、ＭＸナイロンＳ６００７）を表１に記載の組成で用いた。
酸素吸収層及び酸素遮断層のそれぞれについて遷移金属含有量を定量した。また、得られたボトルについてコゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１３３】
＜実施例２＞
酸素遮断層においてポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学製、ＭＸナイロンＳ６００７）と６−ナイロン（Ｎ６；宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ）とを７０／３０の質量比でブレンドして用いたことを除いて実施例１と同様にしてペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１３４】
＜実施例３及び４＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−１）及びポリブタジエン共重合ポリエチレンテレフタレート（ＯＡ−１）を表１に記載の量比で用いたことを除いて実施例１と同様にしてペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１３５】
＜実施例５及び６＞
酸素吸収層においてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−１）と酸素吸収性ペレット（Ａ）（ＯＡ−２）とを表１に記載の量比で用いたことを除いて実施例１と同様にしてペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１３６】
＜比較例１＞
酸素吸収層において酸素吸収剤を用いなかったことを除いて、実施例１と同様にしてペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１３７】
＜比較例２＞
酸素吸収層において酸素吸収剤を用いず、酸素遮断層においてポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学製、ＭＸナイロンＳ６００７）とステアリン酸コバルト（関東化学製）とを９９．８／０．２の質量比でブレンドして用いたことを除いて、実施例１と同様にしてペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１３８】
＜比較例３＞
酸素吸収層としてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製、商品名「ユニペットＢＫ−２１８０」、固有粘度＝０．８３ｄｌ／ｇ）及びコバルト塩含有のポリブタジエン共重合ポリエチレンテレフタレート（Ｃｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ製、Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）４０２０）を表１に記載の組成でブレンドして用いて単層のプリフォームを製造したことを除いて、実施例１と同様にして単層のペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１３９】
＜比較例４＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート及びコバルト塩含有のポリブタジエン共重合ポリエチレンテレフタレートの配合量を表１に記載の量に変更したことを除いて、比較例３と同様に単層のペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１４０】
＜比較例５＞
イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート及び酸素吸収性ペレット（Ａ）（ＯＡ−２）の配合量を表１に記載の量に変更したことを除いて、比較例３と同様に単層のペタロイド型ボトルを得、遷移金属含有量、コゲ発生本数、ガスバリア性、風味及び胴部ヘイズを評価した。【０１４１】
各評価結果を表１に示す。
【表１】
2016027577.tif 000003
【０１４２】
表１に示したとおり、酸素吸収層に酸素吸収剤を用いない比較例１のボトルはガスバリア性が劣ることがわかった。また、酸素吸収層に酸素吸収剤を用いず、酸素遮断層に遷移金属を含有する比較例２のボトルでは、本発明の多層ボトルと同等のガスバリア性を示すものの、そのために本発明の多層ボトルに使用されるよりも多くの遷移金属含有量を必要とした。そのため、プリフォーム成形時にコゲが発生する割合が高く、安全性及び経済性の点で劣ることがわかった。酸素吸収層のみからなる比較例３、４及び５の単層ボトルでは、本発明と同程度の遷移金属含有量を有する場合は本発明の多層ボトルと比べてガスバリア性が十分に得られにくく（比較例３）、ガスバリア性を高めるために酸素吸収剤の量を増やすと、内容物の風味が低下し、プリフォーム成形時にコゲが発生する割合が高かった（比較例４、５）。また、酸素吸収剤の量を増やすことによってボトル外観に曇りが生じて外観不良が生じた（比較例４、５）。
これに対し、本発明の構成を有する実施例１乃至６の多層ボトルは、コバルト、銅、セリウム、アルミニウム及びマンガンからなる群より選ばれる遷移金属の含有量が１０ｐｐｍ未満に低減された、遷移金属を実質的に含有しない酸素遮断層を設けることで、容器全体としてごく少量の酸素吸収剤の使用でガスバリア性が高く、内容物の風味を損ねることなく内容物を保存することができた。また、プリフォーム成形時のコゲも発生せず、安全性及び経済性の点でも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の多層プラスチック容器は、内容物の酸素による変質及び味や香りなどの風味の低下を効果的に防止することができ、且つ、成形時のコゲ発生を抑制することができる。本発明の多層プラスチック容器は、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料；調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料；液体スープ等の液体系食品；各種固体系食品；液状又は固体状の医薬品又は医薬部外品；化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等の化粧品などの種々の物品の収納及び保存に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１４４】
１、３、５  酸素吸収層
２、４  酸素遮断層
【図１】
2016027577.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2016027577.tif 000008
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