(57)【要約】  本発明のポリアルコキシシラザンは、下記一般式（ｉ）で表される構成単位、及び、下記一般式（ｉｉ）で表される構成単位のうちの少なくとも一方を有する。  ［Ｒ1Ｏ−Ｓｉ−（ＮＨ）3/2］            （ｉ）（式中、Ｒ1はアルキル基を示す。）  ［（Ｒ2Ｏ）2−Ｓｉ−（ＮＨ）2/2］        （ｉｉ）（式中、Ｒ2はアルキル基を示す。２つのＲ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で表される構成単位、及び下記一般式（ｉｉ）で表される構成単位のうちの少なくとも一方を有することを特徴とするポリアルコキシシラザン。
【化１】
2015098738.tif 000016
（式中、Ｒ1はアルキル基を示す。）
【化２】
2015098738.tif 000017
（式中、Ｒ2はアルキル基を示す。２つのＲ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【請求項２】
前記一般式（ｉ）で表される構成単位、及び前記一般式（ｉｉ）で表される構成単位の両方を有する請求項１に記載のポリアルコキシシラザン。
【請求項３】
前記一般式（ｉ）におけるＲ1の炭素数は１〜１０であり、前記一般式（ｉｉ）におけるＲ2の炭素数は１〜１０である請求項１又は２に記載のポリアルコキシシラザン。
【請求項４】
下記一般式（１）で表される請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザン。
【化３】
2015098738.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、独立して、アルキル基を示す。Ｒ1を複数含む場合、複数のＲ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。複数のＲ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。複数のＲ3は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、独立して、０又は正の数である。但し、ｂ及びｃのうちの少なくとも一方は正の数であり、且つ、ｂが０である場合には、ａ及びｄのうち少なくとも一方は正の数である。）
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＲ3の炭素数は１〜１０である請求項４に記載のポリアルコキシシラザン。
【請求項６】
ハロゲン化シラン化合物をアンモノリシス重縮合させて得られたポリアルコキシシラザンであり、
前記ハロゲン化シラン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザン。
【化４】
2015098738.tif 000019
（式中、Ｒ4はアルキル基を示す。Ｘ1はハロゲン原子を示す。ｎは１又は２である。Ｒ4を複数含む場合、複数のＲ4は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。Ｘ1を複数含む場合、複数のＸ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【請求項７】
前記一般式（２）におけるＲ4の炭素数が１〜３である請求項６に記載のポリアルコキシシラザン。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザンを含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティング組成物から得られることを特徴とするケイ素系セラミック被膜。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザンの製造方法であって、
ハロゲン化シラン化合物をアンモノリシス重縮合させる工程を備え、該工程において、前記ハロゲン化シラン化合物に含まれるハロゲン原子１当量に対し、−５０℃以下でアンモニア２当量以上を用いることを特徴とするポリアルコキシシラザンの製造方法。
【請求項１１】
前記ハロゲン化シラン化合物が下記一般式（２）で表される化合物を含む請求項１０に記載のポリアルコキシシラザンの製造方法。
【化５】
2015098738.tif 000020
（式中、Ｒ4はアルキル基を示す。Ｘ1はハロゲン原子を示す。ｎは１又は２である。Ｒ4を複数含む場合、複数のＲ4は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。Ｘ1を複数含む場合、複数のＸ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【請求項１２】
前記一般式（２）におけるＲ4の炭素数が１〜３である請求項１１に記載のポリアルコキシシラザンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルコキシシラザン及びその製造方法、並びに、コーティング組成物及びそれから得られるケイ素系セラミック被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザン系コーティング剤は、セラミックス系コーティング剤の一種に分類されるものであり、耐熱性、耐摩耗性、及び耐食性等に優れるコーティング層を形成できることが知られている。具体的なポリシラザン系コーティング剤としては、［−ＳｉＨ2−ＮＨ−］nで表されるパーヒドロキシポリシラザン（ＰＨＰＳ）を含むコーティング組成物が知られており、このＰＨＰＳによるコーティング膜を大気雰囲気中で焼成すると、シリカ膜を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、ＰＨＰＳ系コーティング剤では、コーティング膜のシリカ転化に高温加熱（例えば、４００℃以上）を必要とするため、エネルギーコストがかかる上、加熱処理をするために特別な設備が必要となるという問題があった。更には、耐熱性が十分でない基材には適用できないという問題があった。
そのため、シリカ転化温度の低減が可能な組成物が種々検討されており、特許文献２〜４には、触媒等を含むＰＨＰＳ系コーティング剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１４５９０３号公報
【特許文献２】特開平０６−２９９１１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６８１５号公報
【特許文献４】特開平０９−３１３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、触媒等の添加によってシリカ転化温度を低減化するコーティング剤の場合、コーティング膜中に不純物として残存してしまうことになるため、結果として高純度のシリカ膜が得られないという問題があった。更には、使用する触媒によってはシリカ膜が着色してしまう等の不具合が生じる場合があった。【０００５】
本発明は、触媒等を添加することなく、且つ高温での加熱処理を行うことなく、ケイ素系セラミック被膜への転化が可能なポリアルコキシシラザン及びその製造方法、コーティング組成物、並びにケイ素系セラミック被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（ｉ）で表される構成単位、及び下記一般式（ｉｉ）で表される構成単位のうちの少なくとも一方を有することを特徴とするポリアルコキシシラザン。
【化１】
2015098738.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基を示す。）
【化２】
2015098738.tif 000003
（式中、Ｒ2はアルキル基を示す。２つのＲ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
［２］上記一般式（ｉ）で表される構成単位、及び上記一般式（ｉｉ）で表される構成単位の両方を有する上記［１］に記載のポリアルコキシシラザン。
［３］上記一般式（ｉ）におけるＲ1の炭素数は１〜１０であり、上記一般式（ｉｉ）におけるＲ2の炭素数は１〜１０である上記［１］又は［２］に記載のポリアルコキシシラザン。
［４］下記一般式（１）で表される上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザン。
【化３】
2015098738.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、独立して、アルキル基を示す。Ｒ1を複数含む場合、複数のＲ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。複数のＲ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。複数のＲ3は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、独立して、０又は正の数である。但し、ｂ及びｃのうちの少なくとも一方は正の数であり、且つ、ｂが０である場合には、ａ及びｄのうち少なくとも一方は正の数である。）
［５］上記一般式（１）におけるＲ3の炭素数は１〜１０である上記［４］に記載のポリアルコキシシラザン。
［６］ハロゲン化シラン化合物をアンモノリシス重縮合させて得られたポリアルコキシシラザンであり、
上記ハロゲン化シラン化合物が、下記一般式（２）で表される化合物を含む上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザン。
【化４】
2015098738.tif 000005
（式中、Ｒ4はアルキル基を示す。Ｘ1はハロゲン原子を示す。ｎは１又は２である。Ｒ4を複数含む場合、複数のＲ4は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。Ｘ1を複数含む場合、複数のＸ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
［７］上記一般式（２）におけるＲ4の炭素数が１〜３である上記［６］に記載のポリアルコキシシラザン。
［８］上記［１］乃至［７］のうちのいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザンを含有することを特徴とするコーティング組成物。
［９］上記［８］に記載のコーティング組成物から得られることを特徴とするケイ素系セラミック被膜。
［１０］上記［１］乃至［７］のうちのいずれか一項に記載のポリアルコキシシラザンの製造方法であって、
ハロゲン化シラン化合物をアンモノリシス重縮合させる工程を備え、該工程において、上記ハロゲン化シラン化合物に含まれるハロゲン原子１当量に対し、−５０℃以下でアンモニア２当量以上を用いることを特徴とするポリアルコキシシラザンの製造方法。
［１１］上記ハロゲン化シラン化合物が下記一般式（２）で表される化合物を含む上記［１０］に記載のポリアルコキシシラザンの製造方法。
【化５】
2015098738.tif 000006
（式中、Ｒ4はアルキル基を示す。Ｘ1はハロゲン原子を示す。ｎは１又は２である。Ｒ4を複数含む場合、複数のＲ4は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。Ｘ1を複数含む場合、複数のＸ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
［１２］上記一般式（２）におけるＲ4の炭素数が１〜３である上記［１１］に記載のポリアルコキシシラザンの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリアルコキシシラザンは、特定の構成を備える新規な化合物であり、この化合物を用いると、得られる被膜は、高温での加熱処理を行うことなく、ケイ素系セラミック被膜への転化が可能である。更には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等の有機溶剤への溶解性に優れており、操作性に優れるものである。
本発明のポリアルコキシシラザンを含有するコーティング組成物によれば、触媒等を添加することなく、被膜化が容易であり、組成物により塗膜を形成し、溶剤を除去し、その後、高温での加熱処理を行うことなく、例えば、２０℃以上１００℃未満の低い温度条件にて処理し、ケイ素系セラミック被膜を得ることができる。そのため、ケイ素系セラミック被膜中への不純物の混入を抑制し、ケイ素系セラミック被膜の着色等の不具合を低減することができる。
本発明のケイ素系セラミック被膜は、上記コーティング組成物から得られた被膜であるため、純度が高く、被塗物の耐熱性に関わらず形成することができる。また、耐熱性、耐摩耗性、及び耐食性等に優れる。
本発明のポリアルコキシシラザンの製造方法によれば、ゲル化等を生じさせることなく、安定なポリアルコキシシラザンを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】合成例１で得られたポリアルコキシシラザンのＩＲチャートである。
【図２】合成例２で得られたポリアルコキシシラザンのＩＲチャートである。
【図３】合成例５で得られたポリアルコキシシラザンのＩＲチャートである。
【図４】合成例６で得られたポリアルコキシシラザンのＩＲチャートである。
【図５】合成例７で得られたポリアルコキシシラザンのＩＲチャートである。
【図６】合成例８で得られたポリアルコキシシラザンのＩＲチャートである。
【図７】合成例９で得られたポリアルコキシシラザンのＩＲチャートである。
【図８】実施例４のポリアルコキシシラザン溶液から得られた乾燥膜のＩＲチャートである。
【図９】実施例４で得られた被膜のＩＲチャートである。
【図１０】実施例５で得られた被膜のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
１．ポリアルコキシシラザン
本発明のポリアルコキシシラザンは、下記一般式（ｉ）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｉ）」ともいう。）、及び下記一般式（ｉｉ）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｉｉ）」ともいう。）のうちの少なくとも一方を有することを特徴とする。
【化６】
2015098738.tif 000007
（式中、Ｒ1はアルキル基を示す。）
【化７】
2015098738.tif 000008
（式中、Ｒ2はアルキル基を示す。２つのＲ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【００１０】
上記構成単位（ｉ）におけるＲ1のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１１】
また、上記構成単位（ｉｉ）におけるＲ2のアルキル基については、上記構成単位（ｉ）におけるＲ1のアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
【００１２】
また、本発明のポリアルコキシシラザンは、上記構成単位（ｉ）及び（ｉｉ）以外にも、下記一般式（ｉｉｉ）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｉｉｉ）」ともいう。）、下記一般式（ｉｖ）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｉｖ）」ともいう。）、下記一般式（ｖ）で表される構成単位（以下、「構成単位（ｖ）」ともいう。）等を有していてもよい。
【化８】
2015098738.tif 000009
【化９】
2015098738.tif 000010
（式中、Ｒ3はアルキル基を示す。３つのＲ3は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【化１０】
2015098738.tif 000011
（式中、Ｒ5は、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を示す。ｍは１〜３の整数である。尚、Ｒ5は、水素原子又はアルキル基を１つ以上有し、Ｒ5を複数含む場合、複数のＲ5は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【００１３】
上記構成単位（ｉｖ）におけるＲ3のアルキル基については、上記構成単位（ｉ）におけるＲ1のアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
【００１４】
上記構成単位（ｖ）におけるＲ5のアルキル基については、上記構成単位（ｉ）におけるＲ1のアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
また、Ｒ5のアルコキシル基におけるアルキル部位は、直鎖状、分岐状及び環状のうちのいずれでもよい。また、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
具体的なアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のポリアルコキシシラザンに含まれる構成単位の全量を１００モル％とした場合、上記構成単位（ｉ）及び（ｉｉ）の合計量は、有機溶剤への溶解性及び溶液の保存安定性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１６】
特に、本発明のポリアルコキシシラザンは、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１１】
2015098738.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、独立して、アルキル基を示す。Ｒ1を複数含む場合、複数のＲ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。複数のＲ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。複数のＲ3は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、独立して、０又は正の数である。但し、ｂ及びｃのうちの少なくとも一方は正の数であり、且つ、ｂが０である場合には、ａ及びｄのうち少なくとも一方は正の数である。）
【００１７】
上記一般式（１）で表されるポリアルコキシシラザンは、上記構成単位（ｉ）〜（ｉｖ）がシラザン結合（Ｓｉ−Ｎ結合）で結合した化合物である。上記式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれの構成単位のモル量を表す。尚、上記ポリアルコキシシラザンに含まれる構成単位の数は、構成単位（ｉ）〜（ｉｖ）のそれぞれについて、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、実際のポリアルコキシシラザン分子内の構成単位の縮合形態は、必ずしも式（１）の配列順通りでなくてよい。
【００１８】
また、本発明のポリアルコキシシラザンは、ハロゲン化シラン化合物をアンモノリシス重縮合させて得られたものとすることができる。
このとき、ハロゲン化シラン化合物としては、少なくとも下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ１）」ともいう。）が用いられる。
【化１２】
2015098738.tif 000013
（式中、Ｒ4はアルキル基を示す。Ｘ1はハロゲン原子を示す。ｎは１又は２である。Ｒ4を複数含む場合、複数のＲ4は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。Ｘ1を複数含む場合、複数のＸ1は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
上記一般式（２）において、ハロゲン原子Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。これらのうち、Ｃｌ及びＢｒが好ましく、Ｃｌが特に好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）において、ｎが１のときの化合物は、上述の構成単位（ｉ）を与える原料モノマーである。また、ｎが２のときの化合物は、上述の構成単位（ｉｉ）を与える原料モノマーである。
上記一般式（２）におけるアルキル基Ｒ4は、直鎖状、分岐状及び環状のうちのいずれでもよい。また、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。特に、この炭素数が１〜３である場合には、アンモノリシス重縮合の際の反応性、及び得られるポリアルコキシシラザンの溶媒溶解性のバランスが良好となるため好ましい。
具体的なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）において、ｎが１のときのハロゲン化シラン化合物、即ち、上述の構成単位（ｉ）を与える化合物としては、例えば、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、イソプロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリクロロシラン、ｔ−ブトキシトリクロロシラン、ｎ−ペンチルオキシトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルオキシトリクロロシラン、２−エチルヘキシルオキシトリクロロシラン、ｎ−オクチルオキシトリクロロシラン、ｎ−ノニルオキシトリクロロシラン、ｎ−デシルオキシトリクロロシラン及びシクロヘキシルオキシトリクロロシラン等が挙げられる。
また、ｎが２のときのハロゲン化シラン化合物、即ち、上述の構成単位（ｉｉ）を与える化合物としては、例えば、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジイソプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルオキシジクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルオキシジクロロシラン、ジ−ｎ−デシルオキシジクロロシラン及びジシクロヘキシルオキシジクロロシラン等が挙げられる。
尚、上記化合物（Ｍ１）として例示した化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記ハロゲン化シラン化合物としては、上記化合物（Ｍ１）に加え、必要に応じて、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ２）」ともいう。）、又は、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ３）」ともいう。）を用いてもよい。
【化１３】
2015098738.tif 000014
（式中、Ｒ6はアルキル基を示す。Ｘ2はハロゲン原子を示す。ｎは０又は３である。Ｒ6を複数含む場合、複数のＲ6は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。Ｘ2を複数含む場合、複数のＸ2は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【化１４】
2015098738.tif 000015
（式中、Ｒ7は、水素原子、アルキル基又はアルコキシル基を示す。Ｘ3はハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数である。尚、Ｒ7は、水素原子又はアルキル基を１つ以上有し、Ｒ7を複数含む場合、複数のＲ7は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。Ｘ3を複数含む場合、複数のＸ3は、互いに同一でもよいし、異なってもよい。）
【００２２】
上記一般式（３）において、ｎが０のときの化合物は、上述の構成単位（ｉｉｉ）を与える原料モノマーである。また、ｎが３のときの化合物は、上述の構成単位（ｉｖ）を与える原料モノマーである。
上記一般式（３）におけるＲ6のアルキル基は、上記一般式（２）におけるＲ4のアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
上記一般式（３）におけるハロゲン原子Ｘ2は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。これらのうち、Ｃｌ及びＢｒが好ましく、Ｃｌが特に好ましい。
【００２３】
上記一般式（３）において、ｎが０のときのハロゲン化シラン化合物、即ち、上述の構成単位（ｉｉｉ）を与える化合物としては、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素及び四ヨウ化ケイ素等が挙げられる。
また、ｎが３のときのハロゲン化シラン化合物、即ち、上述の構成単位（ｉｖ）を与える化合物としては、例えば、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｔ−ブトキシクロロシラン、トリ−ｎ−ペンチルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ヘキシルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ヘプチルオキシクロロシラン、トリ−２−エチルヘキシルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−オクチルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−ノニルオキシクロロシラン、トリ−ｎ−デシルオキシクロロシラン及びトリシクロヘキシルオキシクロロシラン等が挙げられる。
尚、上記化合物（Ｍ２）として例示した化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
次に、上記一般式（４）で表される化合物（Ｍ３）について、説明する。尚、化合物（Ｍ３）は、上述の構成単位（ｖ）を与える原料モノマーである。
【００２５】
上記一般式（４）におけるＲ7がアルキル基である場合、上記一般式（２）におけるＲ4のアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
また、Ｒ7がアルコキシル基である場合のアルキル部位は、直鎖状、分岐状及び環状のうちのいずれでもよい。また、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３である。
具体的なアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
更に、上記一般式（４）におけるハロゲン原子Ｘ3は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。これらのうち、Ｃｌ及びＢｒが好ましく、Ｃｌが特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（４）において、ｍが１のときのハロゲン化シラン化合物としては、例えば、トリハロゲン化シラン化合物、アルキルトリクロロシラン化合物等が挙げられる。トリハロゲン化シラン化合物としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン及びトリヨードシラン等が挙げられる。アルキルトリクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘプチルトリクロロシラン、２−エチルヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−ノニルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン及びシクロヘキシルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００２７】
また、ｍが２のときのハロゲン化シラン化合物としては、例えば、ジクロロシラン、アルキルジクロロシラン化合物、アルコキシジクロロシラン化合物、ジアルキルジクロロシラン化合物、アルコキシアルキルジクロロシラン化合物等が挙げられる。アルキルジクロロシラン化合物としては、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ブチルジクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ｔ−ブチルジクロロシラン、ｎ−ペンチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルジクロロシラン、２−エチルヘキシルジクロロシラン、ｎ−オクチルジクロロシラン、ｎ−ノニルジクロロシラン、ｎ−デシルジクロロシラン及びシクロヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。アルコキシジクロロシラン化合物としては、メトキシジクロロシラン、エトキシジクロロシラン、ｎ−プロポキシジクロロシラン、イソプロポキシジクロロシラン、ｎ−ブトキシジクロロシラン、ｓｅｃ−ブトキシジクロロシラン、ｔ−ブトキシジクロロシラン、ｎ−ペンチルオキシジクロロシラン、ｎ−ヘキシルオキシジクロロシラン、ｎ−ヘプチルオキシジクロロシラン、２−エチルヘキシルオキシジクロロシラン、ｎ−オクチルオキシジクロロシラン、ｎ−ノニルオキシジクロロシラン、ｎ−デシルオキシジクロロシラン及びシクロヘキシルオキシジクロロシラン等が挙げられる。
【００２８】
ジアルキルジクロロシラン化合物としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ−イソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルジクロロシラン、ジ−ｎ−デシルジクロロシラン及びジシクロヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。アルコキシアルキルジクロロシラン化合物としては、メトキシメチルジクロロシラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、エトキシエチルジクロロシラン、ｎ−プロポキシメチルジクロロシラン、ｎ−プロポキシエチルジクロロシラン、イソプロポキシメチルジクロロシラン、イソプロポキシエチルジクロロシラン、ｎ−ブトキシメチルジクロロシラン、ｎ−ブトキシエチルジクロロシラン、ｓｅｃ−ブトキシメチルジクロロシラン、ｓｅｃ−ブトキシエチルジクロロシラン、ｔ−ブトキシメチルジクロロシラン、ｔ−ブトキシエチルジクロロシラン、ｎ−ペンチルオキシメチルジクロロシラン、ｎ−ペンチルオキシエチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルオキシメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルオキシエチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルオキシメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルオキシエチルジクロロシラン、２−エチルヘキシルオキシメチルジクロロシラン、２−エチルヘキシルオキシエチルジクロロシラン、ｎ−オクチルオキシメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルオキシエチルジクロロシラン、ｎ−ノニルオキシメチルジクロロシラン、ｎ−ノニルオキシエチルジクロロシラン、ｎ−デシルオキシメチルジクロロシラン、ｎ−デシルオキシエチルジクロロシラン、シクロヘキシルオキシメチルジクロロシラン及びシクロヘキシルオキシエチルジクロロシラン等が挙げられる。
【００２９】
更に、ｍが３のときのハロゲン化シラン化合物としては、例えば、モノクロロシラン、ジアルキルクロロシラン化合物、ジアルコキシクロロシラン化合物、トリアルキルクロロシラン化合物等が挙げられる。ジアルキルクロロシラン化合物としては、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ジ−イソプロピルクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルクロロシラン、ジ−ｎ−デシルクロロシラン及びジシクロヘキシルクロロシラン等が挙げられる。
ジアルコキシクロロシラン化合物としては、ジメトキシクロロシラン、ジエトキシクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシクロロシラン、ジ−イソプロポキシクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシクロロシラン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシクロロシラン、ジ−ｔ−ブトキシクロロシラン、ジ−ｎ−ペンチルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ヘキシルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ヘプチルオキシクロロシラン、ジ−２−エチルヘキシルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−オクチルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−ノニルオキシクロロシラン、ジ−ｎ−デシルオキシクロロシラン及びジシクロヘキシルオキシクロロシラン等が挙げられる。
【００３０】
トリアルキルクロロシラン化合物としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリ−イソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリ−ｎ−ペンチルクロロシラン、トリ−ｎ−ヘキシルクロロシラン、トリ−ｎ−ヘプチルクロロシラン、トリ−２−エチルヘキシルクロロシラン、トリ−ｎ−オクチルクロロシラン、トリ−ｎ−ノニルクロロシラン、トリ−ｎ−デシルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、
ジメチルエチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｔ−ブチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジメチル−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−ノニルクロロシラン、ジメチル−ｎ−デシルクロロシラン、ジメチルシクロヘキシルクロロシラン、
メチルジエチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−プロピルクロロシラン、ジエチルイソプロピルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ブチルクロロシラン、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルクロロシラン、ジエチル−ｔ−ブチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジエチル−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジエチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジエチル−ｎ−ノニルクロロシラン、ジエチル−ｎ−デシルクロロシラン、ジエチルシクロヘキシルクロロシラン、
メチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、エチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、イソプロピルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルル−ｎ−ペンチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチル−２−エチルヘキシルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−オクチルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−ノニルクロロシラン、ジ−ｔ−ブチル−ｎ−デシルクロロシラン及びジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルクロロシラン等が挙げられる。
尚、上記化合物（Ｍ３）として例示した化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アンモノリシス重縮合を行う場合の好ましい条件は後述される。
【００３１】
２．ポリアルコキシシラザンの製造方法
本発明におけるポリアルコキシシラザンの製造方法は、原料モノマーとしてハロゲン化シラン化合物を用いたアンモノリシス重縮合を利用する重縮合工程（以下、「第１工程」ともいう。）を備える方法である。具体的には、第１工程では、ハロゲン化シラン化合物に含まれるハロゲン原子１当量に対し、−５０℃以下でアンモニア２当量以上を反応させる。本発明の製造方法は、必要に応じて、第１工程の後に、反応溶媒、副生物、残留モノマー及びアンモニア等を留去させ、ポリアルコキシシラザンを回収する工程（以下、「第２工程」ともいう。）を更に備えてもよい。
【００３２】
上記第１工程で用いる原料モノマーは、上記一般式（２）で表される化合物（Ｍ１）を含むことが好ましく、更に、この化合物（Ｍ１）と、上記一般式（３）で表される化合物（Ｍ２）、又は、上記一般式（４）で表される化合物（Ｍ３）とを併用することができる。複数の原料モノマーを用いる場合、化合物（Ｍ１）の使用量の割合は、反応が円滑であり、得られるポリアルコキシシラザンの溶剤溶解性及び溶液の保存安定性の観点から、原料モノマーの全体に対して、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３３】
上記第１工程では、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等のエーテル類；ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド及びピリジン等を用いることが好ましい。尚、これらの反応溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応溶媒の使用量は、原料モノマー１００質量部に対し、１００〜５０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００質量部、更に好ましくは１００〜２０００質量部である。
【００３４】
第１工程において、アンモニアの使用量は、原料モノマーに含まれるハロゲン１当量に対して、好ましくは１当量以上であり、より好ましくは１．５当量以上、更に好ましくは２当量以上である。アンモニアの使用量が、１当量以上であれば、重縮合時のゲル化が抑制され、効率よくポリアルコキシシラザンが生成する。尚、アンモニアの使用量の割合が高いほど、ゲル化抑制効果は高いものとなるが、使用量が多すぎる場合には、その効果に顕著な差異が見られなくなる。この観点から、アンモニアの使用量の上限は、通常、２０当量であり、好ましくは１５当量、より好ましくは１０当量である。
【００３５】
上記第１工程においては、反応の促進及び副生する無機塩類の除去を容易にすること等を目的として、反応系に助剤を添加することができる。
上記助剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１−メチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ピリジン、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【００３６】
上記第１工程における反応温度は、−５０℃以下であることが好ましい。尚、下限は、通常、−１００℃である。この温度が−５０℃以下であれば、重縮合時のゲル化が抑制される傾向があり、効率よくポリアルコキシシラザンが生成する。
【００３７】
上記第１工程におけるアンモノリシス重縮合反応は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により原料モノマーの消失を確認することにより終了することができる。
【００３８】
また、本発明の製造方法においては、上記第１工程の後、得られた反応液に含まれる反応溶媒、副生物、残留モノマー及びアンモニア等を留去させる第２工程を備えることにより、ポリアルコキシシラザンを回収することができる。他の成分を併存させないことにより、生成したポリアルコキシシラザンの安定性をより向上させることができる。
【００３９】
３．コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上述のポリアルコキシシラザンを含有することを特徴とする。
本発明のコーティング組成物は、通常、溶剤を含有する。この溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジブチルエーテル及びキシレン等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明のコーティング組成物におけるポリアルコキシシラザンの濃度は、特に限定されないが、組成物の全体を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％である。
この濃度が上記範囲内である場合、種々のコーティング方法により、所望の膜厚を有する塗膜を容易に得ることができる。
【００４１】
また、本発明のコーティング組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の添加剤が配合されていてもよい。
上記他の添加剤としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤、抗菌剤、酸化防止剤、染料、顔料、防腐剤、防黴剤、防錆剤及び消臭剤等が挙げられる。尚、これらの他の添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、本発明のコーティング組成物の調製方法は、特に限定されない。具体的には、ポリアルコキシシラザンと溶剤とを混合した後、必要に応じて、ろ過することにより調製することができる。
【００４３】
４．ケイ素系セラミック被膜
本発明のケイ素系セラミック被膜は、上述のコーティング組成物から得られることを特徴とする。
本発明のケイ素系セラミック被膜は、通常、被塗物に形成された塗膜を、適当な処理に供することで得られる。
上記被塗物は、特に限定されないが、例えば、金属、セラミックス、樹脂、木材、紙、ガラス及び石材等を含む物品とすることができる。具体的には、金属ナノ粒子や無機酸化物粒子等の無機粒子粉体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等を含む成形体が挙げられる。
【００４４】
コーティング組成物を被塗物にコーティングする方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法等の各種のコーティング方法を採用することができる。
尚、塗膜の厚さは、コーティング手段、組成物における固形分濃度及び粘度等を調整することにより、適宜、制御することができる。
【００４５】
また、コーティング組成物により得られた塗膜からケイ素系セラミック被膜を得る方法は、特に限定されない。例えば、塗膜中の溶媒を、室温で放置、加熱乾燥、減圧乾燥等により除去した後、得られた膜（乾燥膜）を更に養生、又は、焼成することにより、ケイ素系セラミック被膜を得ることができる。また、溶媒が残存した塗膜を焼成することにより、ケイ素系セラミック被膜を得ることもできる。
【００４６】
具体的には、室温若しくは１００℃未満程度の温和な温度条件下、膜（乾燥膜）を、一定期間養生することによりケイ素系セラミック被膜が形成される。また、膜（乾燥膜）の焼成を行うことによってもケイ素系セラミック被膜を得ることができる。焼成を行う場合、焼成温度は、一般に、１００〜２０００℃程度である。
１００℃未満の温度で膜（乾燥膜）を養生する場合、養生期間は、特に限定されるものではないが、数時間〜数週間程度である。一方、焼成を行う場合は、焼成時間は、その温度により、適宜、選択すれば良いが、概ね１分〜１０時間程度である。
【００４７】
上記膜（乾燥膜）の養生又は焼成を、大気若しくは水蒸気の雰囲気下で行うことにより、シリカからなる被膜が得られる。また、窒素又はアンモニア雰囲気下の場合には、酸窒化ケイ素様化合物からなる被膜が得られる。
【００４８】
本発明のケイ素系セラミック被膜の膜厚は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜５００μｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜１００μｍである。
尚、上記膜厚は、電子顕微鏡、エリプソメトリー及びマイクロメータ等により測定することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。【００５０】
１．ポリアルコキシシラザンの合成
合成例１
窒素雰囲気下、温度計、マグネチックスターラー、ガス吹き込み管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、メトキシトリクロロシラン（２２．３４ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を秤取し、脱水テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を加えて、このメトキシトリクロロシランを溶解して、ドライアイス−メタノール浴で冷却した。次いで、ガス吹き込み管を用いて、４つ口フラスコ内に、アンモニアを５００ｍＬ／ｍｉｎで、−５０℃以下を維持しながら、６０分間吹き込んだ（総量；３０Ｌ、１．２ｍｏｌ、メトキシトリクロロシランの塩素原子に対し、３倍当量）。吹き込み終了後、そのままの温度で１時間撹拌した。次いで、ドライアイス−メタノール浴を外して、２５℃で、１２時間、撹拌を継続した。その後、グラスフィルターを使って、得られた反応液をろ過した後、少量の脱水ＴＨＦで洗浄した。次いで、４０℃以下に維持しながら、得られたろ液における溶媒を減圧留去した。そして、残渣を真空乾燥し、白色粉末状固体６．４４ｇを得た。
得られた白色粉末状固体を赤外分光法（ＩＲ）により分析し、図１に示すＩＲチャートを得た。波数３３２０（ｃｍ-1）、１１８０（ｃｍ-1）、９１０（ｃｍ-1）付近に、Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ由来の吸収が観測され、メトキシトリクロロシランに由来する構成単位［ＭｅＯ−Ｓｉ−（ＮＨ）3/2］からなるポリメトキシシラザンの生成を確認することができた。
また、このポリメトキシシラザンは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５１】
合成例２
窒素雰囲気下、温度計、マグネチックスターラー、ガス吹き込み管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、エトキシトリクロロシラン（１２．１２ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）を秤取し、脱水テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）を加えて、このエトキシトリクロロシランを溶解して、ドライアイス−メタノール浴で冷却した。次いで、ガス吹き込み管を用いて、４つ口フラスコ内に、アンモニアを５００ｍＬ／ｍｉｎで、−５０℃以下を維持しながら、３０分間分吹き込んだ（総量；１５Ｌ、０．６ｍｏｌ、エトキシトリクロロシランの塩素原子に対し、３倍当量）。吹き込み終了後、そのままの温度で１時間撹拌した。次いで、ドライアイス−メタノール浴を外して、２５℃で、１２時間、撹拌を継続した。その後、グラスフィルターを使って、得られた反応液をろ過した後、少量の脱水ＴＨＦで洗浄した。次いで、４０℃以下に維持しながら、得られたろ液における溶媒を減圧留去した。そして、残渣を真空乾燥し、白色粉末状固体６．１０ｇを得た。
得られた白色粉末状固体をＩＲにより分析し、図２に示すＩＲチャートを得た。エトキシトリクロロシランに由来する構成単位［ＥｔＯ−Ｓｉ−（ＮＨ）3/2］からなるポリエトキシシラザンの生成を確認することができた。
また、このポリエトキシシラザンは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５２】
合成例３
窒素雰囲気下、温度計、マグネチックスターラー、ガス吹き込み管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、エトキシトリクロロシラン（１９．３８ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を秤取し、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加えて、このエトキシトリクロロシランを溶解して、ドライアイス−メタノール浴で冷却した。次いで、ガス吹き込み管を用いて、４つ口フラスコ内に、アンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで、−５０℃以下を維持しながら、３０分間吹き込んだ（総量；１２Ｌ、０．４８ｍｏｌ、エトキシトリクロロシランの塩素原子に対し、１．５倍当量）。吹き込み終了後、そのままの温度で１時間撹拌した。次いで、ドライアイス−メタノール浴を外して、２５℃で、１２時間、撹拌を継続した。その後、得られた反応液を、グラスフィルターでろ過することができなかったため、反応液を遠沈管に移して、遠心分離（１００００回転、１０分）して、塩化アンモニウムを沈降させた。次いで、上澄み液を回収して、４０℃以下に維持しながら、溶媒を減圧留去した。そして、残渣を真空乾燥し、白色粉末状固体７．８７ｇを得た。
得られた白色粉末状固体をＩＲにより分析した結果、エトキシトリクロロシランに由来する構成単位からなるポリエトキシシラザンの生成を確認することができた。
また、このポリエトキシシラザンは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５３】
合成例４
窒素雰囲気下、温度計、マグネチックスターラー、ガス吹き込み管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、エトキシトリクロロシラン（１９．４６ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を秤取し、脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加えて、このエトキシトリクロロシランを溶解して、ドライアイス−メタノール浴で冷却した。次いで、ガス吹き込み管を用いて、４つ口フラスコ内に、アンモニアを４００ｍＬ／ｍｉｎで、−５０℃以下を維持しながら、４５分間吹き込んだ（総量；１８Ｌ、０．７２ｍｏｌ、エトキシトリクロロシランの塩素原子に対し、２．２倍当量）。吹き込み終了後、そのままの温度で１時間撹拌した。次いで、ドライアイス−メタノール浴を外して、２５℃で、１２時間、撹拌を継続した。その後、グラスフィルターを使って、得られた反応液をろ過した後、少量の脱水ＴＨＦで洗浄した。次いで、４０℃以下に維持しながら、得られたろ液における溶媒を減圧留去した。そして、残渣を真空乾燥し、白色粉末状固体９．０７ｇを得た。
得られた白色粉末状固体をＩＲにより分析した結果、エトキシトリクロロシランに由来する構成単位からなるポリエトキシシラザンの生成を確認することができた。
また、このポリエトキシシラザンは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５４】
合成例５
エトキシトリクロロシラン（１２．１２ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）の使用を、イソプロポキシトリクロロシラン（１３．１５ｇ、６７．９ｍｍｏｌ）の使用に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行い、白色粉末状固体６．８７ｇを得た。
得られた白色粉末状固体をＩＲにより分析し、図３に示すＩＲチャートを得た。イソプロポキシトリクロロシランに由来する構成単位［ｉＰｒＯ−Ｓｉ−（ＮＨ）3/2］からなるポリイソプロポキシシラザンの生成を確認することができた。
また、このポリイソプロポキシシラザンは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５５】
合成例６
エトキシトリクロロシラン（１２．１２ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）の使用を、エトキシトリクロロシラン（９．６７ｇ、５３．９ｍｍｏｌ）とジエトキシジクロロシラン（２．５６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の使用に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行い、白色粉末状固体６．６９ｇを得た。
得られた白色粉末状固体をＩＲにより分析し、図４に示すＩＲチャートを得た。エトキシトリクロロシランに由来する構成単位（［ＥｔＯ−Ｓｉ−（ＮＨ）3/2］）及び／又はジエトキシジクロロシランに由来する構成単位（［（ＥｔＯ）2−Ｓｉ−（ＮＨ）2/2］）からなるポリエトキシシラザン（変性体）の生成を確認することができた。
また、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とする29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、−４５ｐｐｍ付近にモノエトキシ体由来のシグナル、及び、−５４ｐｐｍ付近にジエトキシ体由来のシグナルを確認することができた。
更に、このポリエトキシシラザン（変性体）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５６】
合成例７
エトキシトリクロロシラン（１２．１２ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）の使用を、エトキシトリクロロシラン（１０．９６ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）とジエトキシジクロロシラン（１．４５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）の使用に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行い、白色粉末状固体６．１４ｇを得た。
得られた白色粉末状固体をＩＲにより分析し、図５に示すＩＲチャートを得た。エトキシトリクロロシランに由来する構成単位及び／又はジエトキシジクロロシランに由来する構成単位からなるポリエトキシシラザン（変性体）の生成を確認することができた。
また、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とする29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、−４５ｐｐｍ付近にモノエトキシ体由来のシグナル、及び、−５４ｐｐｍ付近にジエトキシ体由来のシグナルを確認することができた。
更に、このポリエトキシシラザン（変性体）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５７】
合成例８
エトキシトリクロロシラン（１２．１２ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）の使用を、エトキシトリクロロシラン（１１．５７ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）とジエトキシジクロロシラン（０．７１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）の使用に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行い、白色粉末状固体６．５８ｇを得た。
得られた白色粉末状固体をＩＲにより分析し、図６に示すＩＲチャートを得た。エトキシトリクロロシランに由来する構成単位及び／又はジエトキシジクロロシランに由来する構成単位からなるポリエトキシシラザン（変性体）の生成を確認することができた。
また、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とする29Ｓｉ−ＮＭＲ測定により、−４５ｐｐｍ付近にモノエトキシ体由来のシグナル、及び、−５４ｐｐｍ付近にジエトキシ体由来のシグナルを確認することができた。
更に、このポリエトキシシラザン（変性体）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５８】
合成例９
窒素雰囲気下、温度計、マグネチックスターラー、ガス吹き込み管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、ジエトキシジクロロシラン（６．３８ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）と四塩化ケイ素（５．７３ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）を秤取し、脱水テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）を加えて、このジエトキシジクロロシラン及び四塩化ケイ素を溶解して、ドライアイス−メタノール浴で冷却した。次いで、ガス吹き込み管を用いて、４つ口フラスコ内に、アンモニアを５００ｍＬ／ｍｉｎで、−５０℃以下を維持しながら、３０分間吹き込んだ（総量；１５Ｌ、０．６０ｍｏｌ、ジエトキシジクロロシラン及び四塩化ケイ素の塩素原子に対し、３倍当量）。吹き込み終了後、そのままの温度で１時間撹拌した。次いで、ドライアイス−メタノール浴を外して、２５℃で、１２時間、撹拌を継続した。その後、得られた反応液を遠沈管に移して、遠心分離（１００００回転、１０分）して、塩化アンモニウムを沈降させた。次いで、上澄み液を回収して、４０℃以下に維持しながら、溶媒を減圧留去した。そして、残渣を真空乾燥し、粘調な液体３．６０ｇを得た。
得られた粘調な液体をＩＲにより分析し、図７に示すＩＲチャートを得た。ジエトキシジクロロシランに由来する構成単位［（ＥｔＯ）2−Ｓｉ−（ＮＨ）2/2］及び／又は四塩化ケイ素に由来する構成単位［Ｓｉ−（ＮＨ）4/2］からなるポリエトキシシラザン（変性体）の生成を確認することができた。
また、このポリエトキシシラザン（変性体）は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテルに可溶であることを確認した。【００５９】
比較合成例１
窒素雰囲気下、温度計、マグネチックスターラー、ガス吹き込み管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、トリクロロシラン（１８．２９ｇ、１３５ｍｍｏｌ）を秤取し、脱水テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を加えて、このトリクロロシランを溶解して、ドライアイス−メタノール浴で冷却した。次いで、ガス吹き込み管を用いて、４つ口フラスコ内に、アンモニアを５００ｍＬ／ｍｉｎで、−５０℃以下を維持しながら、６０分間吹き込んだ（総量；３０Ｌ、１．２ｍｏｌ、トリクロロシランの塩素原子に対し、３倍当量）。吹き込み終了後、そのままの温度で１時間撹拌した。次いで、ドライアイス−メタノール浴を外して、２５℃で、１２時間、撹拌を継続した。その後、得られた反応液を遠沈管に移して、遠心分離（１００００回転、１０分）して、塩化アンモニウムを沈降させた。次いで、上澄み液を回収して、４０℃以下に維持しながら、溶媒を減圧留去した。そして、残渣を真空乾燥し、白色粉末状固体１．１６ｇを得た。
得られた白色粉末状固体を赤外分光法（ＩＲ）により分析した結果、波数３３６０（ｃｍ-1）、１１６０（ｃｍ-1）、９２０（ｃｍ-1）付近にＳｉ−ＮＨ−Ｓｉ由来の吸収が、２１３０（ｃｍ-1）と８１０（ｃｍ-1）付近にＳｉ−Ｈ由来の吸収が観測され、トリクロロシランに由来する構成単位［Ｈ−Ｓｉ−（ＮＨ）3/2］からなるポリシラザンの生成を確認することができた。
このポリシラザンは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の有機溶媒に難溶な化合物であった。【００６０】
２．ポリアルコキシシラザンの熱処理
実施例１
上記合成例１で得られたポリメトキシシラザン約１５０ｍｇを白金パン上に秤取し、φ２０ｍｍの石英管の中に設置した。その後、石英管の中に、乾燥空気もしくは窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、外部から電熱ヒーターを使って加熱した。この際、２０℃／ｍｉｎで所定温度（乾燥空気下の際には４００℃、窒素雰囲気下の際には８００℃）まで昇温し、その温度で２時間維持した。放冷後、白金パンに残った熱処理サンプルを回収し、ＩＲにより分析した。
その結果、乾燥空気下で４００℃まで昇温し、２時間加熱処理した場合には、３３５０ｃｍ-1と１０５０ｃｍ-1に特性吸収を有するシリカ（ＳｉＯ2）に変化したことが確認できた。
また、窒素雰囲気下で８００℃まで昇温し、２時間加熱処理した場合には、３２００ｃｍ-1と、１０２０ｃｍ-1及び９２０ｃｍ-1とに双峰性の特性吸収を有する酸窒化ケイ素様と思われる化合物に変化したことが確認できた。【００６１】
実施例２
上記合成例２で得られたポリエトキシシラザン約１５０ｍｇを白金パン上に秤取し、φ２０ｍｍの石英管の中に設置した。その後、石英管の中に、乾燥空気もしくは窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、外部から電熱ヒーターを使って加熱した。この際、２０℃／ｍｉｎで所定温度（乾燥空気下の際には４００℃、窒素雰囲気下の際には８００℃）まで昇温し、その温度で２時間維持した。放冷後、白金パンに残った熱処理サンプルを回収し、ＩＲにより分析した。
その結果、乾燥空気下で４００℃まで昇温し、２時間加熱処理した場合には、３３５０ｃｍ-1と１０５０ｃｍ-1に特性吸収を有するシリカ（ＳｉＯ2）に変化したことが確認できた。
また、窒素雰囲気下で８００℃まで昇温し、２時間加熱処理した場合には、３２００ｃｍ-1と、１０２０ｃｍ-1及び９２０ｃｍ-1とに双峰性の特性吸収を有する酸窒化ケイ素様と思われる化合物に変化したことが確認できた。【００６２】
実施例３
上記合成例５で得られたポリイソプロポキシシラザン約１５０ｍｇを白金パン上に秤取し、φ２０ｍｍの石英管の中に設置した。その後、石英管の中に、乾燥空気もしくは窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、外部から電熱ヒーターを使って加熱した。この際、２０℃／ｍｉｎで所定温度（乾燥空気下の際には４００℃、窒素雰囲気下の際には８００℃）まで昇温し、その温度で２時間維持した。放冷後、白金パンに残った熱処理サンプルを回収し、ＩＲにより分析した。
その結果、乾燥空気下で４００℃まで昇温し、２時間加熱処理した場合には、３３５０ｃｍ-1と１０５０ｃｍ-1に特性吸収を有するシリカ（ＳｉＯ2）に変化したことが確認できた。
また、窒素雰囲気下で８００℃まで昇温し、２時間加熱処理した場合には、３２００ｃｍ-1と、１０２０ｃｍ-1及び９２０ｃｍ-1とに双峰性の特性吸収を有する酸窒化ケイ素様と思われる化合物に変化したことが確認できた。【００６３】
３．コーティング組成物の製造及び評価
実施例４
上記合成例６で得られたポリエトキシシラザン（変性体）２．０ｇを、脱水したジブチルエーテル８．０ｇに溶解し、フッ素樹脂製メンブランフィルター（０．２μｍ）でろ過して、ポリエトキシシラザンの２０ｗｔ％溶液を調製した。
次いで、得られたポリエトキシシラザン溶液を、フッ酸洗浄したシリコンウエハ上に、２０００回転（１５秒）でスピンコートした。その後、６０℃（５分）で塗膜から溶媒を蒸発除去して乾燥膜を得た。そして、得られた乾燥膜をＩＲにより分析した。このＩＲチャートを図８に示す。【００６４】
その後、上記で得られたシリコンウエハを基材とする乾燥膜を大気雰囲気下において４００℃で３時間焼成することにより被膜を得た。
得られた被膜をＩＲにより分析し、図９に示すＩＲチャートを得た。１０７０〜１０８０ｃｍ-1の特性吸収から、シリカ（ＳｉＯ2）に転化したものであることが確認できた。また、得られたシリカ膜（被膜）を、エリプソメーター（レーザー波長；６３３ｎｍ）で測定した結果、膜厚３００ｎｍ、屈折率１．４３２であった。【００６５】
実施例５
また、上記実施例４に記載の方法で、シリコンウエハの表面に乾燥膜を形成した後、膜付きシリコンウエハを、大気雰囲気下において、室温（２３℃、湿度５０％）で２週間静置して養生することにより被膜を得た。
得られた被膜をＩＲにより分析し、図１０に示すＩＲチャートを得た。１０７０〜１０８０ｃｍ-1の特性吸収から、シリカ（ＳｉＯ2）に転化したものであることが確認できた。【００６６】
比較例１
上記比較合成例１で得られたポリシラザンの溶液を調製しようと試みたが、上記のように、各種有機溶剤に不溶であり、コーティング組成物を得ることができなかった。【００６７】
上記各実施例の結果から、本発明のポリアルコキシシラザンを含むコーティング組成物によれば、触媒等を添加することなく、且つ、高温での加熱処理を行うことなく、ケイ素系セラミック被膜への転化が可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリアルコキシシラザン及びコーティング組成物は、触媒を必要としないので、高純度のケイ素系セラミック被膜の形成に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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