(57)【要約】  本発明は、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。
【請求項２】
前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。
【化１】
2014098233.tif 000009
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示す。）
【請求項３】
前記共重合体のガラス転移温度が２５℃〜１２０℃である請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。
【請求項４】
集電体と、前記集電体の少なくとも１面上に設けられ、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位を含む共重合体、並びに活物質を含有する合剤層と、を有するエネルギーデバイス電極。
【請求項５】
請求項４に記載のエネルギーデバイス電極と、前記エネルギーデバイス電極の対極と、電解質と、を有するエネルギーデバイス。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池である請求項５に記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話及びＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。リチウム電池の電極は、通常、これらの活物質、バインダ樹脂材料及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等）を混練して電極合剤スラリーを調製し、次いで、当該電極合剤スラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。【０００３】
上記バインダ樹脂材料に求められる特性としては、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性、電解液に対する耐膨潤性、電気化学的安定性、可とう性、これを用いてなる電極合剤スラリーの粘度安定性等が挙げられる。更に、リチウム電池の高容量化のためには、バインダ樹脂材料の添加量が少ない場合でも、これらの特性を充分に満足することが求められる。しかしながら、従来のバインダ樹脂材料では、これらの特性を充分に満足するには至っていない。これらの問題の解決策として、炭素数２〜４の１−オレフィン及び／又は炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレートといった短鎖の単量体を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂、並びにこれにガラス転移温度が−８０℃〜０℃のゴム成分等をブレンドしたバインダ樹脂材料が開示されている（例えば、特許第４２００３４９号公報参照）。また、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートとの２元共重合体をバインダ樹脂材料として用いることが提案されている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ,１０９（２００２）,４２２-４２６．参照）。更に長鎖アクリレートを共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂材料が開示されている（例えば、国際公開第２００６／０３３１７３号パンフレット参照）。【０００４】
電極合剤スラリー作製に用いる溶媒としては環境負荷低減の観点から水を用いることが好ましいとされている。水を溶媒として用いる場合、バインダ樹脂材料を水で分散させる方法が知られている。しかし水を溶媒とした場合、バインダ樹脂材料だけでは電極合剤スラリーに所望の粘性を付与することが難しいため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を併用する必要がある。この場合、バインダ樹脂材料と増粘剤との組み合わせによっては、密着性、電極合剤スラリーの安定性等に不具合を生じる場合がある。【０００５】
また、近年、高容量な負極活物質として金属系負極材が提案されている。金属系負極材は高容量である反面、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きい。そのため、従来から用いられているバインダ樹脂材料では、合剤層と集電体との界面の密着性及び合剤層中の活物質間の密着性が不足し、充放電サイクルを繰り返すことで著しい容量低下を起こすことが問題となっている。従って上記のような金属系負極材で用いることのできる密着性に優れるバインダ樹脂材料が求められている。これに関して、錫−コバルト−炭素系複合負極にバインダとしてポリアクリル酸リチウム塩を用いることが提案されている（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．,５５（２０１０）,２９９１-２９９５．参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ（メタ）アクリロニトリルは、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性に優れる反面、これを用いてなる電極合剤スラリーが経時で粘度上昇を起こしやすく、保存安定性に劣る懸念があった。また、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、高温ゴム領域における弾性率が低下し易く、特に高温での充放電サイクル特性が必ずしも満足のいくものではなかった。【０００７】
本発明の目的は、保存安定性に優れる電極合剤スラリーを調製可能で、なおかつ合剤層と集電体との密着性に優れるエネルギーデバイス電極を形成可能なエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を提供することにある。また、本発明の目的は、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて構成され、合剤層と集電体との密着性に優れるエネルギーデバイス電極を提供することにある。更に本発明の目的は、特に高温での充放電サイクルにおける容量低下が抑制されたエネルギーデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  (メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料である。【０００９】
＜２＞  前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料である。【００１０】
【化１】
2014098233.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示す。）【００１２】
＜３＞  前記共重合体のガラス転移温度が２５℃〜１２０℃である＜１＞又は＜２＞に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料である。【００１３】
＜４＞  集電体と、前記集電体の少なくとも１面上に設けられ、 (メタ)アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位を含む共重合体、並びに活物質を含有する合剤層と、を有するエネルギーデバイス電極である。【００１４】
＜５＞  ＜４＞に記載のエネルギーデバイス電極と、前記エネルギーデバイス電極の対極と、電解質と、を有するエネルギーデバイスである。【００１５】
＜６＞  リチウムイオン二次電池である＜５＞に記載のエネルギーデバイスである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、保存安定性に優れる電極合剤スラリーを調製可能で、なおかつ合剤層と集電体との密着性に優れるエネルギーデバイス電極を形成可能なエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を提供することができる。また、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて構成され、合剤層と集電体との密着性に優れるエネルギーデバイス電極を提供することができる。更に特に高温での充放電サイクルにおける容量低下が抑制されたエネルギーデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明にかかる共重合体の一例における貯蔵弾性率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味し、（メタ）アリルとは、アリル及びメタリルの少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方を意味する。
更に本明細書においては、「単量体」との語は、エチレン性不飽和結合を１つだけ有する重合性化合物を意味し、エチレン性不飽和結合を２以上有する架橋性の重合性化合物とは異なるものを意味する。
【００１９】
＜エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料＞
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体（以下、「特定共重合体」ともいう）の少なくとも１種を含有する。前記エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、必要に応じて、溶媒、界面活性剤等のその他の成分を含んでいてもよい。特定共重合体が(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位に加えて、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位を有することで、電極合剤スラリーを構成した場合に、経時的な粘度上昇が抑制され、保存安定性に優れる。また、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いてエネルギーデバイス電極を構成した場合に、合剤層と集電体との密着性に優れる。
【００２０】
前記特定共重合体は、高極性な構造単位に加えて、これが架橋された構造単位を有するため、これを用いて電極合剤スラリーを構成した場合に、経時的な粘度上昇が抑制され、保存安定性に優れると考えられる。また、特定共重合体が高極性な構造単位を有することで、これを含むエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いてエネルギーデバイス電極を構成した場合に、合剤層と集電体との密着性に優れると考えられる。更に、特定共重合体が高極性な構造単位が架橋された構造を有することで、高温ゴム領域における貯蔵弾性率が高くなると考えられる。これにより、特定共重合体を含有する合剤層を有するエネルギーデバイス電極を備えるエネルギーデバイスは、特に高温での充放電サイクル特性に優れると考えられる。
【００２１】
前記エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて作製された電極は、合剤層と集電体との密着性に優れることから、電極合剤スラリーを集電体に塗布して乾燥した後の未プレス状態での巻き取り時、スリット加工時、プレス時及びプレス後のいずれにおいても、集電体からの合剤層の剥離を抑制することができる。更に、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、上記のように、集電体との密着性に優れる合剤層が得られるため、少量でも充分使用可能であり、バインダ樹脂材料の使用量を低減することが可能である。また、前記エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて作製された電極を備えるエネルギーデバイス（好ましくはリチウム電池）は、活物質の充放電による膨張収縮に追従し易いため導電性が良好であり、充放電サイクルにおける容量低下が抑制される。
【００２２】
（特定共重合体）
前記特定共重合体は、単量体である(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「架橋剤」ともいう）由来の構造単位とを含む。前記特定共重合体は、必要に応じて（メタ）アクリロニトリル以外のその他の単量体由来の構造単位を更に含んでいてもよい。前記特定共重合体は、（メタ）アクリロニトリルと、必要に応じて用いられるその他の単量体と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（架橋剤）とを含む単量体組成物を重合させることで得ることができる。
【００２３】
各構造単位を構成する単量体は、それぞれの構造単位において、１種選択されて重合に使用されてもよく、複数種が選択されて重合に使用されてもよい。また、特定の構造単位を構成する単量体には１種類を選択し、他の構造単位を構成する単量体には複数種の単量体を選択してもよい。
また、特定共重合体は、上述した各構造単位を含んでいればよく、各構造単位の結合順序については特に制限はない。特定共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれであってもよく、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２４】
［（メタ）アクリロニトリル］
特定共重合体は、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位を含む。すなわち特定共重合体はアクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一方に由来する構造単位を含む。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は、可とう性等の観点から、アクリロニトリル由来の構造単位であることが好ましい。
【００２５】
特定共重合体における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有率は特に制限されない。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体の単量体由来の総構造単位数を基準（１００モル％）として、２０モル％〜７０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、３０モル％〜６０モル％であることがより好ましく、３５モル％〜４５モル％であることが更に好ましい
【００２６】
［２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物］
前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（架橋剤）は、エチレン性不飽和結合を含む２以上の官能基と、前記官能基を互いに連結する２価以上の連結基である有機基とを有する化合物であれば特に制限はない。前記２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化２】
2014098233.tif 000003
【００２８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は、ｎ価の有機基を示す。ｎは２〜６の数を示し、３〜４であることが好ましい。ｎは一般式（Ｉ）で表される化合物が単一の分子種である場合、整数である。
【００２９】
Ｒ２で示されるｎ価の有機基としては、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が２〜２０であるｎ価の脂肪族炭化水素基；炭素数２〜４のアルキレングリコールが２以上エーテル結合してなるポリアルキレングリコールの両末端からヒドロキシ基を取り除いて構成されるポリアルキレンオキシアルキレン基；グリセリン、ジグリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜２０の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；イソシアヌル酸又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基；などを挙げることができる。
【００３０】
これらの中でも、Ｒ２は炭素数２〜１１の脂肪族炭化水素からｎ個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が２〜１１であるｎ価の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１１の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物からｎ個のヒドロキシ基を取り除いて構成されるｎ価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数３〜１１の脂肪族炭化水素から３個〜４個の水素原子を取り除いて構成される炭素数が３〜１１である３価〜４価の脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜１１の多価アルコール又はそのヒドロキシアルキル化物から３個〜４個のヒドロキシ基を取り除いて構成される３価〜４価の有機基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３１】
２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物として具体的には、１，４−ブタンジオールジアクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-１２４ＡＳ）、ノナンジオールジアクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-１２９ＡＳ）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃４００アクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-Ｐ２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃７００アクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-Ｐ２７０Ａ）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-３２１Ａ、ＦＡ-３２４Ａ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-１２１Ｍ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-１２３Ｍ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-１２４Ｍ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-１２５Ｍ）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-２２０Ｍ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日立化成（株）製、商品名ＦＡ-２４０Ｍ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化学工業（株）製、商品名ＰＥＴ−３０）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−９３００）、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＴＭＰＴ）、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−９３００）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名ＡＴＭ−４Ｅ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−ＤＰＨ）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名Ａ−９５５０）等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、３個又は４個の（メタ）アクリル基を有する３官能又は４官能のアクリレートであることが好ましく、炭素数３〜１１の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレート又はエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートであることが更に好ましい。
これらの２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
特定共重合体における２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量は特に制限されない。２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量は、特定共重合体のゴム状領域における貯蔵弾性率を高めて、エネルギーデバイスの充放電における活物質の膨張収縮に追従しやすくさせるという観点から、特定共重合体における単量体由来の総質量１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０２質量部〜２．０質量部であることが更に好ましい。
【００３４】
また、特定共重合体における２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有率をモル％で規定した場合、特定共重合体における単量体由来の総構造単位数（１００モル％）に対して、０．００１モル％〜1．０モル％であることが好ましく、０．００５モル％〜０．５モル％であることがより好ましく、０．０２モル％〜０．２モル％であることが更に好ましい。
【００３５】
更に特定重合体における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の含有量に対する２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位の含有量のモル比は特に制限されない。エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れる観点から、前記モル比は、０．００８モル％〜０．８モル％であることが好ましく、０．０３モル％〜０．３モル％であることがより好ましい。
【００３６】
［その他の単量体］
前記特定共重合体は、必要に応じて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位以外のその他の単量体由来の構造単位の少なくとも１種を更に含むことができる。その他の単量体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される単量体、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体、酸性官能基含有単量体等を挙げることができる。
【００３７】
【化３】
2014098233.tif 000004
【００３８】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２２は、２−シアノエチル基、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数５〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。
【００３９】
Ｒ２２における炭素数３〜２０のアルキル基としては、分岐鎖のアルキル基であっても、直鎖のアルキル基であってもよく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２２で示されるアルキル基の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
【００４０】
Ｒ２２で示される炭素数３〜２０のアルキル基として、具体的には、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１,１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、 １，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、６−メチルヘプチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。合成の容易性等の点から、Ｒ２２で示されるアルキル基は、炭素数３〜１２のアルキル基であるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、又はドデシル基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキル基であるプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、又は２−エチルヘキシル基であることがより好ましい。
【００４１】
Ｒ２２における炭素数５〜２０のヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基は、分岐鎖のアルキル基であっても、直鎖のアルキル基であってもよく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ２２で示されるヒドロキシアルキル基の炭素数は、５〜１２であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。
【００４２】
Ｒ２２で示される炭素数５〜２０のヒドロキシアルキル基として、具体的には、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシへプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、１２−ヒドロキシドデシル基、１３−ヒドロキシトリデシル基、１４−ヒドロキシテトラデシル基、１５−ヒドロキシペンタデシル基、１６−ヒドロキシヘキサデシル基、１７−ヒドロキシヘプタデシル基、１８−ヒドロキシオクタデシル基、１９−ヒドロキシノナデシル基、２０−ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。
合成の容易性等の点で、Ｒ２２で示されるヒドロキシアルキル基は、炭素数５〜１２のヒドロキシアルキル基である５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシへプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、１１−ヒドロキシウンデシル基、又は１２−ヒドロキシドデシル基であることが好ましく、炭素数５〜８のヒドロキシアルキル基である５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシへプチル基、又は８−ヒドロキシオクチル基であることがより好ましい。
【００４３】
一般式（ＩＩ)で表される単量体として具体的には、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、１−メチルエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルエチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、１−エチル−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、６−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシへプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、１３−ヒドロキシトリデシル（メタ）アクリレート、１４−ヒドロキシテトラデシル（メタ）アクリレート、１５−ヒドロキシペンタデシル（メタ）アクリレート、１６−ヒドロキシヘキサデシル（メタ）アクリレート、１７−ヒドロキシヘプタデシル（メタ）アクリレート、１８−ヒドロキシオクタデシル（メタ）アクリレート、１９−ヒドロキシノナデシル（メタ）アクリレート、２０−ヒドロキシエイコシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
一般式（ＩＩ)で表される単量体は、合成の容易性の点から、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシへプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート及び１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシへプチル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４５】
【化４】
2014098233.tif 000005
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｍは１〜１０の数を示す。Ｒ３２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００４７】
Ｘは炭素数２又は３のアルキレン基が好ましい。ｍは１〜６の数であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。なお、ｍは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が単一の分子種の場合は整数であり、複数の分子種を含む場合は平均値である有理数となる。Ｒ３２で示されるアルキル基は、分岐鎖のアルキル基であっても、直鎖のアルキル基であってもよく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｒ３２で示されるアルキル基の炭素数は、１〜３であることが好ましい。Ｒ３２で示される炭素数１〜５のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。Ｒ３２で示されるアルキル基は、合成の容易性等の点から、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００４８】
一般式(ＩＩＩ)で表される単量体として具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘプタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルヘプタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルデカエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−メチルエチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−メチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルエチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メチルブチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、１−エチルプロピルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート又はモノアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ)で表される単量体は、合成の容易性等の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエチルヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルモノエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエチルテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００５０】
前記特定共重合体は、後述するガラス転移温度（Ｔｇ）を調節する観点から、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を更に含むことが好ましい。前記特定共重合体は、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位からなる群より選ばれる構造単位を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５１】
特定共重合体が、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の少なくとも１種の構造単位を含む場合、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の総含有率は、エネルギーデバイス電極における集電体と合剤層との密着性に優れるという観点から、特定共重合体における単量体由来の総構造単位量を基準（１００モル％）として、３０モル％〜８０モル％であることが好ましく、密着性及び電極合剤スラリーの保存安定性に優れるという観点から、４０モル％〜７０モル％であることがより好ましく、５５モル％〜６５モル％であることが更に好ましい。
【００５２】
また、特定共重合体が、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を両方含む場合、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位の含有比は特に制限されず、一般式（ＩＩ）で表される単量体及び一般式（ＩＩＩ）で表される単量体の構造等に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
更に前記特定共重合体が、一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位を含む場合、一般式（ＩＩ）で表される単量体のうち、Ｒ２２が２−シアノエチル基である単量体由来の構造単位の含有率は、電極合剤スラリーの保存安定性の観点から、特定共重合体における単量体由来の総構造単位量を基準（１００モル％）として、５モル％以下であることが好ましく、実質的に０モル％であることがより好ましく、０モル％であることが更に好ましい。
【００５４】
酸性官能基含有単量体は、酸性官能基とエチレン性不飽和結合を含む官能基とを有する化合物であれば特に制限されない。酸性官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基等又はこれらの塩が挙げられる。このような酸性官能基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシ基含有単量体；ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有単量体；アシッドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  Ｍ）、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ）、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＣＬ）、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル（株）製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＰ）等のリン酸基含有単量体；などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及び２−カルボキシエチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が、合成の容易性、活物質間の密着性等の観点から好ましい。これらの酸性官能基含有単量体は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５５】
特定共重合体が酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む場合、その含有量については特に制限はない。酸性官能基含有単量体由来の構造単位の含有率は、例えば、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位１モルに対して０．０１モル〜１０モルとすることができる。酸性官能基含有単量体由来の構造単位の含有率が０．０１モル以上であれば、活物質間及び合剤層と集電体との密着性の向上効果が特定共重合体において充分に発揮される。また、酸性官能基含有単量体由来の構造単位の含有率が１０モル以下であれば、上述した（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位に由来する特性が特定共重合体において充分に発揮される。
【００５６】
前記特定共重合体は、その他の単量体由来の構造単位として、上記一般式（ＩＩ）で表される単量体由来の構造単位、一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の構造単位及び酸性官能基含有単量体由来の構造単位以外の単量体由来の構造単位を更に含んでいてもよい。上記以外の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のフルオロアルキル基を有するアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のフルオロアルキル基を有するメタクリレート化合物などの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
特定共重合体が上記以外のその他の単量体由来の構造単位を含む場合、その含有量については特に制限はない。その他の単量体由来の構造単位の含有率は、例えば、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位１モルに対して０．０１モル〜１０モルとすることができる。その他の単量体由来の構造単位の含有率が０．０１モル以上であれば、その他の単量体に由来する特性が特定共重合体において充分に発揮される。また、その他の単量体由来の構造単位の含有率が１０モル以下であれば、上述した（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位及び２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位に由来する特性が特定共重合体において充分に発揮される。
【００５８】
特定共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されない。特定共重合体のガラス転移温度は、電極合剤スラリーの保存温度より高く、エネルギーデバイス電極作製時の乾燥温度より低い範囲である２５℃〜１２０℃であることが好ましく、３０℃〜８０℃であることがより好ましく、３５℃〜５０℃であることが更に好ましい。ガラス転移温度が２５℃以上であれば、より保存安定性に優れた電極合剤スラリーとなる傾向がある。また、ガラス転移温度が１２０℃以下であればエネルギーデバイス電極における密着性がより良好となる傾向がある。
【００５９】
特定共重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、通常の測定条件で測定することができる。
【００６０】
特定共重合体の貯蔵弾性率は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。特定共重合体の貯蔵弾性率は、エネルギーデバイスの高温でのサイクル特性の観点から、６０℃において１．０ＭＰａ〜６０ＭＰａであることが好ましく、１．１ＭＰａ〜５０ＭＰａであることがより好ましい。特定共重合体の貯蔵弾性率は、特定共重合体をフィルム状に成形し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定することができる。
【００６１】
特定共重合体は、電極合剤スラリーの保存安定性、エネルギーデバイス電極における合剤層と集電体との密着性及び活物質間の密着性の観点から、単量体である（メタ）アクリロニトリル由来の第一の構造単位を２０モル％〜７０モル％、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される単量体由来の第三の構造単位を３０モル％〜８０モル％含み、更に一般式（Ｉ）で表される化合物（架橋剤）由来の第二の構造単位を単量体由来の構造単位の総構造単位数１００モル％に対して０．００１モル％〜１．０モル％含む態様であることが好ましい。
特定共重合体のより好ましい態様は、第一の構造単位を３０モル％〜６０モル％、第三の構造単位を４０モル％〜７０モル％含み、更に第二の構造単位を単量体由来の構造単位の総構造単位数１００モル％に対して０．００５モル％〜０．５モル％含む態様である。
特定共重合体の更に好ましい態様は、第一の構造単位を３０モル％〜６０モル％、第三の構造単位を４０モル％〜７０モル％含み、更に第二の構造単位を単量体由来の構造単位の総構造単位数１００モル％に対して０．００５モル％〜０．５モル％含み、ガラス転移温度が２５℃〜１２０℃である態様である。
【００６２】
［特定共重合体の製造方法］
本発明における特定共重合体は、(メタ)アクリロニトリルと、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物と、更に必要に応じて、一般式（ＩＩ）で表される単量体、一般式（ＩＩＩ）で表される単量体、酸性官能基含有単量体及びこれらの単量体以外のその他の単量体とを適宜組み合せて構成される単量体組成物を重合することで製造することができる。
【００６３】
本発明における特定共重合体を製造するための重合様式としては特に制限はなく、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合を挙げることができる。共重合体合成の容易性、回収及び精製といった後処理の容易性等の点で、沈殿重合又は乳化重合が好ましい。
【００６４】
前記単量体組成物の重合には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物；過硫酸塩等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤と、硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤とを併用した酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。これらの中でも、共重合体合成の容易性等の点から、過硫酸塩又は水溶性アゾ化合物が好ましい。なお、「水溶性」とは、２５℃における純水１００ｇへの溶解度が１ｇ以上であることを意味する。
【００６５】
重合開始剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量（１００モル％）に対し、０．００１モル％〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、重合効率の点からは、０．０１モル％〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００６６】
前記単量体組成物を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。
【００６７】
連鎖移動剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量（１００質量％）に対し、０．００１質量％〜３質量％の範囲で使用されることが好ましく、分子量制御の点で、０．０１質量％〜３質量％の範囲で使用されることがより好ましい。連鎖移動剤の使用量を０．００１質量％〜３質量％の範囲とすると、所望の分子量に容易に制御することが可能であり好ましい。
【００６８】
前記単量体組成物を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては特に制限はなく、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。
【００６９】
陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム塩等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ステアリン酸ソーダ石けん等の脂肪酸塩；カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。
【００７０】
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；ソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；などが挙げられる。
【００７１】
また、陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；などが挙げられる。
【００７２】
重合時の単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易性等の観点から、陰イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。陰イオン性界面活性剤の中でも、後に詳述するエネルギーデバイス電極の作製における電極合剤スラリー調製工程において、増粘剤として多用されている陰イオン性界面活性作用を有するカルボキシメチルセルロースが、電池特性に悪影響を及ぼさないので更に好ましい。
【００７３】
これらの界面活性剤は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。界面活性剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量（１００質量％）に対し、０．００１質量％〜５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１質量％〜1質量％の範囲で使用されることがより好ましい。界面活性剤の使用量を０．００１質量％〜５質量％の範囲とすることで、粒子径の制御が容易になり、更にポリマー合成中の凝集を抑制することが可能であり好ましい。
【００７４】
特定共重合体を重合反応により合成する際の溶媒としては、水が挙げられるが、沈殿重合及び乳化重合を行う際、或いは重合終了後に、析出粒子径の調節、濡れ性向上等の目的に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア溶剤；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン溶剤；プロピレンカーボネート等のカーボネート溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル溶剤；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；スルホラン等のスルホン溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール溶剤；などが挙げられる。
【００７５】
溶媒は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は特に制限されない。溶媒の使用量は、特定共重合体に使用される単量体の総量に対し、５０質量％〜２０００質量％の範囲で使用されることが好ましく、１００質量％〜１０００質量％の範囲で使用されることがより好ましい。
【００７６】
前記単量体組成物の重合は、例えば、単量体組成物を必要に応じて重合開始剤等を更に含む溶媒中に導入し、重合温度を０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９０℃として、重合時間を１時間〜５０時間、好ましくは２時間〜１２時間、所定の温度で保持することによって行われる。重合温度が０℃以上であれば、重合が効率的に進み、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発してしまうことが抑制され、重合を効率的に行うことができる。
【００７７】
単量体組成物を構成する単量体のうち、（メタ）アクリロニトリル、酸性官能基含有単量体等は、放出される重合熱が大きいため、単量体組成物を適宜溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。なお、各単量体の重合系への投入順序には特に制限はない。
【００７８】
重合様式が沈殿重合の場合には、溶媒として、水、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン等を使用することが好ましい。また、重合温度は４０℃〜１００℃であり、重合時間は２時間〜８時間であることが好ましい。
【００７９】
重合様式が乳化重合の場合には、溶媒として、水、アルコール等を使用することが好ましい。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は４０質量％〜７０質量％が好ましい。７０質量％以下であると重合速度が速すぎることがなく、架橋剤由来の構造単位が充分に導入され、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料のみからなるフィルムのゴム状領域における貯蔵弾性率が向上する傾向がある。一方、単量体の反応転化率が４０％以上では反応速度が充分に得られ、重合反応が効率的に進行する傾向がある。従って、単量体組成物の滴下時間を１時間〜３時間としたときに、単量体組成物の滴下後の単量体の反応転化率が４０質量％〜７０質量％で、合計の重合時間が２時間〜８時間におさまるよう、合成のスケール等に応じて重合温度を適宜制御しながら重合反応を進めることが好ましい。
【００８０】
また、乳化重合の際には、単量体及び生成する共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易性等の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の詳細については既述の通りである。
【００８１】
乳化重合によって得られる共重合体の分散物のｐＨは３〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、中性に近い６〜８が更に好ましい。ｐＨが３以上であると、エネルギーデバイス電極を作製する際に使用する場合がある増粘剤のカルボキシメチルセルロースのＮａ塩が水素原子に置換することが抑制され、水溶性の低下による電極合剤スラリーの粘度上昇、及びカルボキシメチルセルロースの析出又は凝集の発生が抑制される傾向にある。一方、ｐＨが１０以下であると増粘剤の加水分解が抑制され、電極合剤スラリーの保存安定性が向上する傾向がある。
【００８２】
前記特定共重合体は、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料に用いられる。すなわち本発明の別の態様は、(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料における使用である。
【００８３】
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、特定共重合体の少なくとも１種に加えて、更に必要に応じて、溶媒、界面活性剤等のその他の成分を含有してもよい。すなわち、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の態様の１つは、特定共重合体が溶媒に分散された分散物である。
【００８４】
（溶媒）
特定共重合体を分散するのに適切な溶媒としては、水が好ましい。更に水に加えて既述のアルコール溶剤、ヘキサン、トルエン等の炭化水素溶剤、酢酸エチル等のエステル溶剤などの水以外の溶媒も併用することができる。
【００８５】
また、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、特定共重合体を製造した際に用いた溶媒を除去し、所望の溶媒に分散又は溶解させた形態で使用することもできる。特定共重合体を分散又は溶解するのに適当な溶媒としては、アミド溶剤、ウレア溶剤、ラクトン溶剤、これらの混合溶媒等を挙げることができる。これらの中でも分散又は溶解性の点でＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤又はこれらの混合溶媒がより好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００８６】
溶媒の使用量は、常温で特定共重合体が分散又は溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば特に制限はなく、後のエネルギーデバイス電極の作製における電極合剤スラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。溶媒の使用量は、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料中の特定共重合体の固形分濃度が５質量％〜６０質量％となる量であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％となる量であることがより好ましい。
【００８７】
また、特定共重合体を製造した際に、特定共重合体が溶媒に分散された状態で得られる場合、前記特定共重合体の製造方法に従って得られた特定共重合体の分散物を、そのままの形態で、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料として使用することも可能である。
【００８８】
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤、その他の添加物等を更に含有していてもよい。
【００８９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤等、又はこれらの組み合わせを用いることができる。なお、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤の具体例は既述の通りである。
【００９０】
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料における特定共重合体の分散安定性及び電極合剤スラリーの保存安定性の観点から、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系共重合体；などが好ましく、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩がより好ましい。
【００９１】
これらの界面活性剤は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料における界面活性剤の比率は特に制限されず、分散安定性の観点から、特定共重合体１質量部に対して界面活性剤が０．０００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．０００１質量部〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．０００１質量部〜０．０１質量部であることが更に好ましい。
【００９２】
（増粘剤）
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、増粘剤の少なくとも１種を更に含有することが好ましい。これにより、後に詳述するエネルギーデバイス電極の作製における電極合剤スラリー調製工程において、所望の粘度に容易に調整することができる。
【００９３】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩；エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系重合体などが挙げられる。
【００９４】
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料における特定共重合体と増粘剤との含有比率に特に制限はなく、電極合剤スラリー調製工程における粘度調整の観点から、特定共重合体１質量部に対して増粘剤が０．１質量部〜３質量部であることが好ましく、０．３質量部〜２質量部であることがより好ましく、０．５質量部〜１．５質量部であることが更に好ましい。
【００９５】
（その他の添加剤）
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、必要に応じて上記以外の他の材料として、電極の導電性を補完するための導電助剤、電極の柔軟性又は可とう性を補完するためのゴム成分、電極合剤スラリーの電極塗工性をより向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤等を含有することもできる。
【００９６】
−エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の用途−
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極形成に利用され、特に非水電解液系のエネルギーデバイス用の電極形成に好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の有機溶媒を含む電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等が挙げられる。
【００９７】
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極を形成した際に、水以外の有機溶媒を含む非水電解液に対する耐膨潤性が高いため、特にリチウム電池用の電極形成において使用することが好ましい。
【００９８】
なお、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極のみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止材、半導体の表面保護膜又は層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジン、成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
以下、エネルギーデバイス電極及びこの電極を用いたエネルギーデバイスについて説明する。
【００９９】
＜エネルギーデバイス電極＞
本発明のエネルギーデバイス電極は、集電体と、前記集電体の少なくとも１面上に設けられた合剤層とを有するものである。前記合剤層は、活物質及び(メタ)アクリロニトリル由来の構造単位と、２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構造単位とを含む共重合体（特定共重合体）を含む。合剤層が特定共重合体を含むことで、合剤層と集電体との密着性に優れる。また、前記エネルギーデバイス電極を用いて構成されたエネルギーデバイスは、高温においても充放電サイクルにおける容量低下が抑制される。
【０１００】
［集電体］
前記集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。集電体の材質及び形状については特に限定されない。集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ポーラスメタル（発泡メタル）及びカーボンペーパーが挙げられる。集電体の形状としては、箔状、穴開け箔状及びメッシュ状が挙げられる。エネルギーデバイスの高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、例えば、５μｍ〜３０μｍ、好ましくは、８μｍ〜２５μｍである。
【０１０１】
［合剤層］
合剤層は、活物質の少なくとも１種と、前記特定共重合体の少なくとも１種とを含み、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。特定共重合体の詳細については既述の通りである。
【０１０２】
（活物質）
活物質は特に制限されず、エネルギーデバイスの構成等に応じて適宜選択される。例えば、エネルギーデバイスがリチウム電池の場合、活物質としては、リチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが挙げられる。なお、正極と負極とはそれぞれ逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。リチウム電池を例に挙げて説明すると、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【０１０３】
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましい。このような炭素材料と、シリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物等も好ましく使用できる。これらの負極活物質は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【０１０４】
正極活物質は特に制限されず、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子材料等を用いればよい。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２））、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを、１種単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
正極活物質としては、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種類の金属とを含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。
これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、更に、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、マンガン、コバルト、ニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。これらの正極活物質は１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【０１０６】
合剤層における特定共重合体と活物質との比率に特に制限はないが、高容量と高密着性の両立という観点から、特定共重合体１質量部に対して、活物質が４０質量部〜１３０質量部であることが好ましく、８０質量部〜１２０質量部であることがより好ましく、９０質量部〜１１０質量部であることが更に好ましい。
【０１０７】
これらの活物質には、それぞれ、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
合剤層における導電助剤の含有量は、活物質１質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜０．１質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜０．０５質量部であることが更に好ましい。導電助剤の含有量を上記範囲とすることにより、高導電性と高容量の両立が可能であるため好ましい。
【０１０８】
前記エネルギーデバイス電極は、エネルギーデバイスの正極及び負極の少なくとも一方に用いられる。中でも前記エネルギーデバイス電極は、エネルギーデバイスの負極として用いられることが好ましい。
【０１０９】
［エネルギーデバイス電極の製造方法］
前記エネルギーデバイス電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、前記特定共重合体を含むエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、溶媒、活物質等を含む電極合剤スラリーを、集電体の少なくとも１面に付与し、次いで溶媒の少なくとも一部を除去し、必要に応じて更に圧延処理して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
【０１１０】
（合剤層の製造方法）
合剤層は、例えば、前記エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、活物質等を、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、電極合剤スラリーを調製し（スラリー調製工程）、この電極合剤スラリーを前記集電体に付与し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。
【０１１１】
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を溶解又は分散できる溶媒であれば、特に制限はない。
溶媒としては、水が好ましい。また、水の他にも、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤などが挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
スラリー調製工程で調節されるべき電極合剤スラリーの粘度としては、電極合剤スラリーの総量中に１０質量％の特定共重合体を分散又は溶解した場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
【０１１３】
集電体への電極合剤スラリーの付与は、例えば、塗布法により行うことができる。塗布法としては特に制限されず、公知の塗布法から適宜選択すればよい。塗布法はコンマコーター等を用いて行うことができる。
塗布は、対向する電極間において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。前記電極合剤スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、１０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２、好ましくは、４０ｇ／ｍ２〜１１０ｇ／ｍ２となる量である。
【０１１４】
溶媒の除去は、５０℃〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃で、１分間〜２０分間、好ましくは、３分間〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延処理は、例えば、ロールプレス機を用いて行われる。負極の合剤層の場合、合剤層のかさ密度が、例えば１ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３となるようにプレスする。正極の合剤層の場合、合剤層のかさ密度が、例えば２ｇ／ｃｍ３〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは３ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスする。
更に、エネルギーデバイス電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。
【０１１５】
＜エネルギーデバイス＞
本発明のエネルギーデバイスは、本発明のエネルギーデバイス電極と、前記エネルギーデバイス電極の対極となる電極と、電解質とを有する。エネルギーデバイスは、必要に応じてその他の構成要素を有していてもよい。本発明のエネルギーデバイスは、高密着性で高弾性のエネルギーデバイス電極を有することから、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【０１１６】
エネルギーデバイスとしては、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、太陽電池等が挙げられ、その中でも、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウム電池からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、リチウム電池がより好ましい。以下、リチウム電池を例に挙げて、エネルギーデバイスについて説明する。リチウム電池におけるエネルギーデバイス電極の詳細は既述の通りである。
【０１１７】
［エネルギーデバイス電極の対極となる電極］
本発明のエネルギーデバイス電極が負極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は正極を構成する。一方、本発明のエネルギーデバイス電極が正極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は負極を構成する。
なお、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は特に限定されず、エネルギーデバイス電極に応じて公知の電極から適宜選択して用いることができる。
【０１１８】
［電解質］
電解質としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］等が挙げられ、イオン伝導性及び安定性の観点より、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４がより好ましい。
【０１１９】
電解質は、水以外の溶媒に溶解された電解液として用いることが好ましい。水以外の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン溶剤；アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル溶剤；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム溶剤；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；スルホラン等のスルホン溶剤；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン溶剤；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン溶剤などの有機溶媒が挙げられる。
【０１２０】
これらの中では、カーボネート溶剤にＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば、上記有機溶媒と電解質とを、それぞれ１種単独で又は２種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
また、前記電解液には、必要に応じてＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ （ＳＥＩ）層形成剤としてビニレンカーボネート等を電解液全体の０．１質量％〜３．０質量％含んでもよい。
【０１２１】
［リチウム電池の製造方法］
前記リチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、まず、正極と負極との２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。
得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
得られた電池缶に電解液を注入し、更に予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによってリチウム電池を得ることができる。
【０１２２】
リチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等のリチウムイオン二次電池が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０１２４】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの３つ口フラスコ内に、水３３５ｇ、乳化剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）の２％水溶液２１．４６ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６０℃に加熱後、過硫酸カリウム０．２６ｇを水８ｇに溶解して３つ口フラスコに加えた。
過硫酸カリウムを加えた直後から、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）１９．８４ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、一般式(ＩＩ)で表される単量体（Ｒ２１がメチル基、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）７９．７６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１が水素原子、ｎが４、Ｒ２がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）０．３９ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０４モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５１％であった。１時間攪拌を継続した後、８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して特定共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。得られた水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１５．３％(共重合体の収率９８％)であった。【０１２５】
＜実施例２＞
水１６８ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：CＭＣ＃２２００）２％水溶液１０．７９ｇ、過硫酸カリウム０．１３ｇ、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）１９．８４ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、一般式(ＩＩ)で表される単量体（Ｒ２１がメチル基、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）７９．７６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６０モル％の割合）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１が水素原子、ｎが４、Ｒ２がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）０．９８ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．１モル％の割合）を用いた以外は実施例１と同様にして行い、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５９％であった。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１３．９％(共重合体の収率９９％)であった。【０１２６】
＜実施例３＞
水２０１ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）２％水溶液１２．８９ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇ、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）２０．６６ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）３７．４２ｇ（総単量体量（１００モル％）中に３０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１がメチル基、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）４１．５１ｇ（総単量体量（１００モル％）中に３０モル％の割合）、式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１が水素原子、ｎが４、Ｒ２がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＡＴＭ−４Ｅ）０．４１ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０４モル％の割合）を用いた以外は実施例１と同様にして行い、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５１％であった。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１６．７％(共重合体の収率９９％)であった。【０１２７】
＜実施例４＞
水１９９ｇ、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）２％水溶液１３．５３ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇ、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）２０．３０ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４１モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）４７．６３ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２が炭素数８の２−エチルヘキシル基）である２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業（株）製）３１．８３ｇ（総単量体量（１００モル％）中に１９モル％の割合）、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｒ１が水素原子、ｎが３、Ｒ２がエトキシ化ペンタエリスリトール基）であるエトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：ＰＥＴ−３０）０．２４ｇ（総単量体量（１００モル％）に対して０．０６モル％の割合）を用いた以外は実施例１と同様にして行い、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は５５％であった。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１７．８％(共重合体の収率９７％)であった。【０１２８】
＜比較例１＞  
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２７４ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸カリウム０．１３ｇを水４ｇに溶解して４つ口フラスコに加えた。過硫酸カリウムを加えた直後から、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２が２−シアノエチル基）である２−シアノエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）２６．６９ｇ（総単量体量（１００モル％）中に３０モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）４３．８１ｇ（総単量体量（１００モル％）中に４８モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素、Ｒ２２が炭素数８の２−エチルヘキシル基）である２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業（株）製）２９．２８ｇ（総単量体量（１００モル％）中に２２モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は７３％であった。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１９．２％(共重合体の収率９６％)であった。【０１２９】
＜比較例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．３リットルの４つ口フラスコ内に、水２０１ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液０．８９ｇを加え、アスピレーターで２．６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）に減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸カリウム０．１６ｇを水５ｇに溶解して４つ口フラスコに加えた。過硫酸カリウムを加えた直後から、アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）１６．００ｇ（総単量体量（１００モル％）中に３２モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２が炭素数４のブチル基）であるブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）７５．００ｇ（総単量体量（１００モル％）中に６３モル％の割合）、一般式（ＩＩ）で表される単量体（Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２が炭素数８の２−エチルヘキシル基）である２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業（株）製）９．００ｇ（総単量体量（１００モル％）中に５モル％の割合）の混合物である単量体組成物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。単量体組成物の滴下終了後の単量体の反応転化率は７５％であった。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１８．９％(共重合体の収率９７％)であった。【０１３０】
（エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の貯蔵弾性率評価）
実施例１〜４、比較例１、２で得られた共重合体の水分散液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、風燥後、更に送風型乾燥機中で１２０℃、５時間乾燥して評価用バインダ樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）を得た。前記評価用バインダ樹脂フィルムを用い動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。以下にＤＭＡ測定条件を示す。
（ＤＭＡ測定条件）
測定機器：ＲＳＡ−ＩＩＩ［ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製］
試験モード：引張
測定温度：−５０℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
試験周波数：１Ｈｚ
チャック間距離：２５ｍｍ（初期）【０１３１】
実施例１〜４、比較例１及び２の単量体配合量、得られた共重合体の水分散液の不揮発分、収率、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び６０℃と１５０℃における貯蔵弾性率を表１にまとめて示す。更に、例として実施例１〜３及び比較例２で得られた共重合体の貯蔵弾性率の温度依存性を図１に示す。【０１３２】
【表１】
2014098233.tif 000006
【０１３３】
＜実施例５＞
黒鉛系負極材（日立化成（株）製、商品名：ＭＡＧ）９８質量部、実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料（不揮発分１５．３質量％）６．５質量部（不揮発分換算１質量部）、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名：ＣＭＣ＃２２００）水溶液（不揮発分１．５質量％）６６．７質量部（不揮発分換算１質量部）を混合し、更に粘度調整のために水を加えて電極合剤スラリー（不揮発分４８質量％）を作製した。【０１３４】
＜実施例６＞
実施例２で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料（不揮発分１３．９質量％）７．２質量部（不揮発分換算１質量部）を用いた以外は実施例５と同様にして行った。【０１３５】
＜実施例７＞
実施例３で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料（不揮発分１６．７質量％）６．０質量部（不揮発分換算１質量部）を用いた以外は実施例５と同様にして行った。【０１３６】
＜実施例８＞
実施例４で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料（不揮発分１７．８質量％）５．６質量部（不揮発分換算１質量部）を用いた以外は実施例５と同様にして行った。【０１３７】
＜比較例３＞
実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例１で得られた共重合体の水分散液（不揮発分１９．２質量％）５．２質量部（不揮発分換算１質量部）を用いた以外は実施例５と同様にして行った。【０１３８】
＜比較例４＞
実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例２で得られた共重合体の水分散液（不揮発分１８．９質量％）５．３質量部（不揮発分換算１質量部）を用いた以外は実施例５と同様にして行った。【０１３９】
（電極合剤スラリーの保存安定性評価）
実施例５〜８、比較例３及び４で得られた電極合剤スラリーの粘度をＥ型粘度計（（株）トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  Ｅ）を用いて、測定することにより電極合剤スラリーの保存安定性を評価した。電極合剤スラリーを調製した直後（１時間以内）に測定した粘度をη０とし、電極合剤スラリーを調製してから２５℃で３日間保存した後に測定した粘度をη３として、下記式により、電極合剤スラリーの粘度変化率を算出した。経時で粘度変化率が小さいほど保存安定性が高いと判定した。測定結果を表２に示す。
（式）  粘度変化率（％）＝（η３−η０）／η０×１００【０１４０】
以下に粘度測定条件及び電極合剤スラリーの保存条件を示す。
（粘度測定条件）
測定機器：ＶＩＳＣＯＮＩＣ  Ｅ［トキメック社製］
試料量：１ｍｌ
回転速度：１０ｒｐｍ（ずり速度：３８．３ｓ−１）
測定温度：２５℃
（保存条件）
保存：ロータリーミキサー４０ｒｐｍ撹拌
保存温度：２５℃【０１４１】
また、得られた共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記ＤＭＡ測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ［ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製］を用いて測定した。測定結果を表２に示す。【０１４２】
【表２】
2014098233.tif 000007
【０１４３】
表２から、実施例１〜４で得られた特定共重合体を用いて作製した実施例５〜８の電極合剤スラリーは、比較例１、２で得られた共重合体を用いて作製した比較例３、４の電極合剤スラリーに比べ、電極合剤スラリーの保存安定性に優れていることが分かる。すなわち、特定共重合体（実施例１〜４）は、エネルギーデバイス電極合剤スラリーに適用した場合に優れた保存安定性を満足できる。【０１４４】
＜エネルギーデバイス電極（負極）作製＞
＜実施例９＞
実施例５で得られた電極合剤スラリーを圧延銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ乾燥後の合剤層の質量が９９ｇ／ｍ２〜１０１ｇ／ｍ２になるように塗工機のギャップを調整し、均一に塗布したのち、１０５℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１２０℃で５時間乾燥してシート状の負極用エネルギーデバイス電極を作製した。【０１４５】
＜実施例１０＞
実施例６で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は実施例９と同様にして行った。【０１４６】
＜実施例１１＞
実施例７で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は実施例９と同様にして行った。【０１４７】
＜実施例１２＞
実施例８で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は実施例９と同様にして行った。【０１４８】
＜比較例５＞
比較例３で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は実施例９と同様にして行った。【０１４９】
＜比較例６＞
比較例４で得られた電極合剤スラリーを用いた以外は実施例９と同様にして行った。【０１５０】
＜評価＞
（密着性評価）
実施例９〜１２、比較例５及び６で作製したエネルギーデバイス電極を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合剤層面を被着面とし
て張り合わせ、密着試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＺＵ  ＥＺ−Ｓ）に密着試験用サンプルを装着し、１８０度ピールにおけるピール強度を測定した。測定結果を表３に示す。【０１５１】
＜リチウム電池の作製＞
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）８８質量部及び導電助剤（ＨＳ−１００）６質量部に、バインダ樹脂（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、１２質量％、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液）２５質量部を加え、更に粘度調整のためにＮＭＰを加えて混合し、正極用電極合剤スラリー（不揮発分６７質量％）を作製した。これを本発明のエネルギーデバイス電極（負極）と同様の工程で、集電体（アルミ箔、厚み２１μｍ）へ電極合剤層（集電体を含めない）の塗布量が２２０ｇ／ｍ２〜２２６ｇ／ｍ２になるように塗工機のギャップを調節して均一に塗布した後、１００℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に真空１２０℃で１時間乾燥してシート状の正極用エネルギーデバイス電極を作製した。【０１５２】
（エネルギーデバイス電極評価用コイン電池の作製）
＜実施例１３＞
実施例９で作製した負極用エネルギーデバイス電極を、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１.５ｍｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形後、直径１．６ｃｍの円形に切断し、評価用電極を得た。
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．４ｃｍの円形に切断した正極用エネルギーデバイス電極、直径２．０ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ、先に直径１．６ｃｍの円形に切断した実施例９で作製した負極用エネルギーデバイス電極、更にスペーサーとして直径１．６ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍのステンレス板をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）にビニレンカーボネートをエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート混合溶液全量に対して０．５モル％添加したもの）を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封してエネルギーデバイス電極評価用電池を作製した。【０１５３】
＜実施例１４〜１６、比較例７及び８＞
実施例１０〜１２、比較例５及び６で作製したエネルギーデバイス電極をそれぞれ使用した以外は実施例１３と同様にして、エネルギーデバイス電極評価用電池をそれぞれ作製した。【０１５４】
（サイクル特性の評価）
６０℃で１Ｃの容量の定電流−定電圧で充電を行ったのち、１Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電を続けた。これを１５０回繰り返した後の放電容量を測定した。
この値を１サイクル目の放電容量に対する百分率で表し（放電容量維持率）、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性に優れることを示す。評価結果を表３に示す。【０１５５】
【表３】
2014098233.tif 000008
【０１５６】
表３に示すように、実施例１〜４で得られた特定共重合体を用いて作製した実施例９〜１２のエネルギーデバイス電極における合剤層と集電体との密着性は、比較例５、６のエネルギーデバイス電極よりも優れていることが分かる。また、特定共重合体（実施例１〜４）は、比較例（７、８）では得られない６０℃での高い弾性率を示すことが分かる。更に本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて製造したリチウム電池（実施例１３〜１６）の６０℃サイクル特性は、比較例（比較例７、８）と比べて何れも優れていた。【０１５７】
従って、本発明によれば、保存安定性に優れる電極合剤スラリー及び集電体と合剤層との密着性に優れるエネルギーデバイス電極を形成可能なエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料と、これを用いたエネルギーデバイス電極及び長寿命エネルギーデバイスを提供することができる。【０１５８】
尚、日本出願２０１２−２７８４３４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2014098233.tif 000010
【国際調査報告】
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2014098233.tif 000012
2014098233.tif 000013
2014098233.tif 000014