(57)【要約】  本発明は、移動度を大きく低下させることなく、電極間の絶縁信頼性を向上させた有機電子デバイス、および、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、および、ディスプレイデバイスを提供する。本発明の有機電子デバイスは、有機半導体材料を含む有機半導体層と、有機半導体層に隣接して配置され、金属を含む電極層とを有し、有機半導体層と電極層との両方にフェノール性水酸基を有する化合物が含まれる。
2016052170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を含む有機半導体層と、前記有機半導体層に隣接して配置され、金属を含む電極層とを有し、
前記有機半導体層と前記電極層との両方にフェノール性水酸基を有する化合物が含まれる、有機電子デバイス。
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を有する化合物が、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の有機電子デバイス。
一般式（Ｉ）  （Ｒｘ）ｎ−Ｌ−（Ｒｙ）ｍ
一般式（Ｉ）中、Ｒｘは、一般式（Ａ）で表される基を表す。
【化１】
2016052170.tif 000017
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
一般式（Ａ）中、Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。一般式（Ａ）中、＊は結合位置を示す。
Ｒｙは、水素原子または置換基を表す。
Ｌは、単結合またはｎ＋ｍ価の連結基を表す。なお、Ｌが単結合の場合は、ｎ＝１およびｍ＝１を表す。
Ｌがｎ＋ｍ価の連結基を表す場合、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、２≦ｎ＋ｍ≦６を満たす。
【化２】
2016052170.tif 000018
一般式（ＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｘは、前記一般式（Ａ）で表される基を表す。
【請求項３】
前記有機半導体層内に含まれる前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量が、前記有機半導体材料全質量に対して、１０〜３００質量％である、請求項１または２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記電極層内に含まれる前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量Ｍｍに対する、前記有機半導体層内に含まれる前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量Ｍｓの質量比が５．０以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載に有機電子デバイス。なお、前記質量比は、含有量Ｍｓ／含有量Ｍｍを意図する。
【請求項５】
前記有機半導体材料が低分子化合物であり、かつ、前記有機半導体層内に含まれる前記フェノール性水酸基を有する化合物が低分子化合物であるか、または、
前記有機半導体材料が高分子化合物であり、かつ、前記有機半導体層内に含まれる前記フェノール性水酸基を有する化合物が高分子化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載に有機電子デバイス。
【請求項６】
前記電極層に含まれる前記金属が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、および、タンタルからなる群より選択される金属である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、および、有機ＥＬデバイスからなる群から選択される少なくとも一つに適用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電子デバイスを含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、有機半導体層とを備える有機薄膜トランジスタであって、
前記有機半導体層にフェノール性水酸基を有する化合物が含まれ、
前記有機半導体層と隣接して配置される前記ソース電極および前記ドレイン電極の少なくとも一方にフェノール性水酸基を有する化合物が含まれる、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の有機薄膜トランジスタを含む、電子ペーパー。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の有機薄膜トランジスタを含む、ディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、および、ディスプレイデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイに用いられるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体材料からなる有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機電子デバイスが利用されている。
昨今、有機電子デバイスへの期待が高まるなか、有機電子デバイスには、移動度（特に電界効果移動度）の向上や安定性などが求められている。
このようななか、特許文献１には、有機半導体層の酸化劣化を低減するために、酸化防止剤を含有する組成物で有機半導体層を形成した有機薄膜トランジスタが開示されている。より具体的には、特許文献１の実施例欄においては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（長瀬産業社製：イルガノックス１０７６）が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−５５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、有機電子デバイスの性能のより一層の向上が求められており、特に、移動度を低下させることなく、電極間の絶縁信頼性をより一層向上させることが求められている。例えば、有機薄膜トランジスタの形態においては、有機半導体層を介した移動度を低下させることなく、ソース電極およびドレイン電極間の絶縁信頼性をより一層向上させることが求められている。
本発明者らが特許文献１で具体的に開示される上述した酸化防止剤（イルガノックス１０７６）を含む組成物を用いて有機電子デバイス（特に、有機薄膜トランジスタ）を作製したところ、有機電子デバイス（特に、有機薄膜トランジスタ）の移動度、および、電極間（有機薄膜トランジスタの場合は、ソース電極およびドレイン電極間）の絶縁信頼性の両立が昨今求められるレベルでは満たされていないことが明らかとなった。特に、絶縁信頼性に関しては、電極間において金属のイオンマイグレーションが進行してしまう、という問題があった。【０００５】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、移動度を大きく低下させることなく、電極間の絶縁信頼性を向上させた有機電子デバイスを提供することを目的とする。
また、本発明は、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、および、ディスプレイデバイスを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機半導体層と電極層とにフェノール性水酸基を有する化合物を含有させることにより、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  有機半導体材料を含む有機半導体層と、有機半導体層に隣接して配置され、金属を含む電極層とを有し、
有機半導体層と電極層との両方にフェノール性水酸基を有する化合物が含まれる、有機電子デバイス。
（２）  フェノール性水酸基を有する化合物が、後述する一般式（Ｉ）で表される化合物、および、後述する一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）に記載の有機電子デバイス。
（３）  有機半導体層内に含まれるフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が、有機半導体材料全質量に対して、１０〜３００質量％である、（１）または（２）に記載の有機電子デバイス。
（４）  電極層内に含まれるフェノール性水酸基を有する化合物の含有量Ｍｍに対する、有機半導体層内に含まれるフェノール性水酸基を有する化合物の含有量Ｍｓの質量比が５．０以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載に有機電子デバイス。なお、質量比は、含有量Ｍｓ／含有量Ｍｍを意図する。
（５）  有機半導体材料が低分子化合物であり、かつ、有機半導体層内に含まれるフェノール性水酸基を有する化合物が低分子化合物であるか、または、
有機半導体材料が高分子化合物であり、かつ、有機半導体層内に含まれるフェノール性水酸基を有する化合物が高分子化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載に有機電子デバイス。
（６）  電極層に含まれる金属が、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、および、タンタルからなる群より選択される金属である、（１）〜（５）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
（７）  有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、および、有機ＥＬデバイスからなる群から選択される少なくとも一つに適用される、（１）〜（６）のいずれかに記載の有機電子デバイス。
（８）  （１）〜（６）のいずれかに記載の有機電子デバイスを含む有機薄膜トランジスタ。
（９）  ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、有機半導体層とを備える有機薄膜トランジスタであって、
有機半導体層にフェノール性水酸基を有する化合物が含まれ、
有機半導体層と隣接して配置されるソース電極およびドレイン電極の少なくとも一方にフェノール性水酸基を有する化合物が含まれる、有機薄膜トランジスタ。
（１０）  （８）または（９）に記載の有機薄膜トランジスタを含む、電子ペーパー。
（１１）  （８）または（９）に記載の有機薄膜トランジスタを含む、ディスプレイデバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、移動度を大きく低下させることなく、電極間の絶縁信頼性を向上させた有機電子デバイスを提供することができる。
また、本発明によれば、有機薄膜トランジスタ、電子ペーパー、および、ディスプレイデバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの第１実施態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの第２実施態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の有機電子デバイスなどについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明の特徴点としては、フェノール性水酸基を有する化合物（以後、単に「フェノール化合物」とも称する）が有機半導体層および電極層の両方に含まれている点が挙げられる。有機半導体層および電極層の両方にフェノール化合物が含まれると、金属のイオンマイグレーションがより抑制され、絶縁信頼性が大きく向上する。また、有機半導体層および電極層の両方にフェノール化合物が含まれると、移動度の低下が最小限に抑制される。その理由としては、まず、電極層に添加されたフェノール化合物は電極層表面に偏在しやすく、電極層表面側に偏在したフェノール化合物と、有機半導体層内に含まれるフェノール化合物とはその性質が類似している点から、隣接して配置される電極層と有機半導体層との界面の密着性が向上し、結果として両者の間の電子やホールの移動のより促進され、移動度の低下が抑制されたものと推測される。
【００１１】
本発明の有機電子デバイスは、有機半導体材料を含む有機半導体層と、有機半導体層に隣接して配置される電極層とを少なくとも有する。後述するように、有機電子デバイスは有機薄膜トランジスタを含め種々の用途の適用することができる。
以下では、まず、有機半導体層および電極層についてそれぞれ詳述する。
【００１２】
＜有機半導体層＞
有機半導体層には、有機半導体材料と、フェノール性水酸基を有する化合物とが含まれる。この有機半導体層を介して電極層への電子やホールのやり取りが実施される。
以下では、まず、有機半導体層を構成する材料について詳述する。
【００１３】
［有機半導体材料］
有機半導体層には、有機半導体材料が含まれる。その種類は特に制限されず、公知の有機半導体材料を使用することができ、低分子化合物であっても、高分子化合物（好ましくは、共役系高分子）であってもよい。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ（２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン）、Ｃｎ−ＢＴＢＴ等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ−ＤＮＴＴ（dinaphtho[2,3-b:2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene）等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ（[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester）等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ（ポリ（３−アルキルチオフェン））、ＰＱＴ（ポリ[５，５'−ビス（３−ドデシル−２−チエニル１）−２，２'−ビチオフェン]）、Ｐ３ＨＴ（ポリ(３−ヘキシルチオフェン)）等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
有機半導体材料としては、上述したように、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。なお、低分子化合物とは、その分子量は２０００以下の化合物を意図する。また、高分子化合物とは、その分子量は２０００超の化合物を意図する。なお、高分子化合物が所定の繰り返し単位を複数有する化合物である場合、数平均分子量が２０００超であればよい。
なお、数平均分子量の測定方法は、後述する、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の数平均分子量の測定方法と同じである。
【００１４】
有機半導体層中における有機半導体材料の含有量は特に制限されないが、得られる有機電子デバイスの移動度および／または絶縁信頼性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、有機半導体層全質量に対して、２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９５質量％がより好ましく、３３〜７５質量％がさらに好ましい。
【００１５】
［フェノール性水酸基を有する化合物］
有機半導体層には、フェノール性水酸基を有する化合物が含まれる。フェノール化合物は、いわゆるマイグレーション防止剤（マイグレーション抑制剤）として機能する化合物である。上述したように、従来技術において、電極層の絶縁信頼性が低下している要因の一つとしては、電極層を構成する金属のイオンマイグレーションが考えられる。フェノール化合物は、上記金属のイオンマイグレーションを抑制する機能を有する。
フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素環（芳香族炭化水素核）に直接結合した水酸基を意図する。
フェノール化合物には、フェノール性水酸基が少なくとも１つ含まれていればよく、フェノール化合物が低分子化合物である場合、本発明の効果がより優れる点で、１〜４つが好ましく、１〜２つが好ましい。
フェノール性水酸基は、一つの芳香族炭化水素環に複数置換していてもよい。
なお、フェノール化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。なお、低分子化合物とは、その分子量は２０００以下の化合物を意図する。また、高分子化合物とは、その分子量は２０００超の化合物を意図する。なお、高分子化合物が所定の繰り返し単位を複数有する化合物である場合、数平均分子量が２０００超であればよい。
【００１６】
フェノール性水酸基の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（Ａ）で表される基が挙げられる。つまり、フェノール化合物は、一般式（Ａ）で表される基を有する化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2016052170.tif 000003
【００１８】
一般式（Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよび複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
なお、上記例示した置換基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−などのヘテロ原子が含まれていてもよい。また、上記置換基には、さらに、上記で例示した置換基が置換されていてもよい。
【００１９】
さらに詳しくは、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
【００２０】
アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００２１】
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３から３０の５員または６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フラニル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリニル）、
【００２２】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換の複素環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００２３】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
【００２４】
メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
【００２５】
アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換または無置換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
【００２６】
カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールおよび複素環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換の複素環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、またはこれらの組み合わせを表す。
【００２７】
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基などが挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基などが挙げられる。
【００２８】
なお、本明細書において「置換基」とは上記の意味を表す。
【００２９】
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基（より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基など））、若しくは、２価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、または、これらの組み合わせ（２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基の組み合わせ））、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ20−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ20−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ3−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2ＮＲ20−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、またはこれらを複数組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、Ｒ20は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
なお、上記２価の連結基には、上述した置換基が置換されていてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｙは、単結合、または、置換基（例えば、アルキル基、水酸基）を有していてもよい２価の炭化水素基（好ましくは、アルキレン基、または、置換基を有していてもよいフェニレン基、または、これらを組み合わせた基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、もしくは、これらを組み合わせた基が好ましく挙げられる。より好ましくは、−２価の炭化水素基−Ｌｘ−、−２価の炭化水素基−Ｌｘ−２価の炭化水素基−Ｌｘ−などが挙げられる。Ｌｘは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または、−ＮＨＣＯ−を表す。
＊は結合位置を示す。
【００３０】
なかでも、一般式（Ａ）で表される基は、本発明の効果がより優れる点で、一般式（Ａ−１）で表される基、一般式（Ａ−２）で表される基、および、一般式（Ａ−３）で表される基からなる群から選択される基が好ましく挙げられる。＊は、結合位置を表す。
【００３１】
【化４】
2016052170.tif 000004
【００３２】
一般式（Ａ−１）中、Ｒ11およびＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基、または、アルコキシ基を表す。Ｒ12およびＲ14は、水素原子、アルキル基、または、アルコキシ基を表す。
Ｙは単結合または２価の連結基を表し、その定義は上述の通りである。
【００３３】
一般式（Ａ−２）中、Ｒ11およびＲ15は、それぞれ独立に、アルキル基、または、アルコキシ基を表す。Ｒ12およびＲ14は、水素原子、アルキル基、または、アルコキシ基を表す。
Ｙは単結合または２価の連結基を表し、その定義は上述の通りである。
【００３４】
一般式（Ａ−３）中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、または、アルコキシ基を表す。
Ｙは単結合または２価の連結基を表し、その定義は上述の通りである。
【００３５】
（フェノール化合物の好適態様）
フェノール化合物の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（Ｉ）で表される化合物、および、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
以下、それぞれの化合物について詳述する。
【００３６】
（一般式（Ｉ）で表される化合物）
一般式（Ｉ）  （Ｒｘ）ｎ−Ｌ−（Ｒｙ）ｍ
一般式（Ｉ）中、Ｒｘは、一般式（Ａ）で表される基を表す。一般式（Ａ）で表される基の定義は上述の通りであり、その好適態様も同じである。また、ｎが２以上の場合、複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
Ｒｙは、水素原子または置換基を表す。置換基の定義は上述の通りである。ｍが２以上の場合、複数のＲｙは同一でも異なっていてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アルキル基、ポリアルキレンオキシ基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
ここで、ポリアルキレンオキシ基とは、−（Ｌａ−Ｏ）−で表されるアルキレンオキシ繰り返し単位を複数有する基である。なお、Ｌａはアルキレン基を表し、炭素数１から４が好ましく、炭素数２から３がより好ましい。ポリアルキレンオキシ基の好適態様としては、以下の一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
一般式（Ｖ）    ＊−（Ｌａ−Ｏ）ｐ−Ｒ31
Ｒ31は、水素原子、または、アルキル基を表す。ｐは、２以上の整数を表し、本発明の効果がより優れる点で、４〜５０が好ましく、５〜３０がより好ましい。
【００３８】
Ｌは、単結合またはｎ＋ｍ価の連結基を表す。なお、Ｌが単結合の場合は、ｎ＝１およびｍ＝１を表す。つまり、Ｒｘ−Ｒｙを表す。
ｎ＋ｍ価の連結基としては、例えば、ｎ＋ｍ＝２の場合は２価の連結基を、ｎ＋ｍ＝３の場合は３価の連結基を、ｎ＋ｍ＝４の場合は４価の連結基、ｎ＋ｍ＝５の場合は５価の連結基、および、ｎ＋ｍ＝６の場合は６価の連結基を表す。なお、ｎ＋ｍ＝２の場合の２価の連結基の定義としては、Ｙで表される２価の連結基の定義と同義である。
ｎ＋ｍ価の連結基の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（１）〜一般式（１０）で表される基からなる群から選択される基が挙げられる。＊は、結合位置を示す。
なお、一般式（１）、（２）、（８）および（９）の場合はｎ＋ｍ＝２であり、一般式（３）〜（５）の場合はｎ＋ｍ＝３であり、一般式（６）の場合はｎ＋ｍ＝４であり、一般式（７）および（１０）の場合はｎ＋ｍ＝６である。
なお、一般式（１０）中、Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、Ｙで表される２価の連結基の定義と同義である。
【００３９】
【化５】
2016052170.tif 000005
【００４０】
ｎは１〜６の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表し、２≦ｎ＋ｍ≦６を満たす。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｎは１〜４の整数を表すことが好ましい。また、ｍは０〜２の整数を表すことが好ましく、ｍは０または１が好ましい。
ｎとｍとの関係の好適態様は、ｎは１〜４の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、２≦ｎ＋ｍ≦４を満たす態様が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、有機半導体材料の結晶性の点からは、２００以上が好ましい。
【００４２】
（一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物）
【化６】
2016052170.tif 000006
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ5は、水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒｘは、一般式（Ａ）で表される基を表す。一般式（Ａ）で表される基の定義は上述の通りである。
【００４４】
なお、一般式（ＩＩ）をより具体的に表すと、以下の式として表される。以下の式中のＲ1〜Ｒ4およびＹの定義は上述の通りである。
【化７】
2016052170.tif 000007
【００４５】
高分子化合物中における一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点、および、溶解性などの点で、高分子化合物中の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
高分子化合物には、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００４６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の数平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２０００超が好ましく、１００００〜１００００００がより好ましく、１０００００〜５０００００がさらに好ましい。
高分子化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２０００超が好ましく、１００００〜１００００００がより好ましく、１０００００〜５０００００がさらに好ましい。
なお、数平均分子量および重量平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行う。
装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：３５℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製  ＰＯＬＹ  ＳＯＤＩＵＭ  ＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．
５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
【００４７】
有機半導体層の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、有機半導体材料が低分子化合物であり、かつ、有機半導体層内に含まれるフェノール化合物が低分子化合物である態様（態様Ａ）か、または、有機半導体材料が高分子化合物であり、かつ、有機半導体層内に含まれるフェノール化合物が高分子化合物である態様（態様Ｂ）が挙げられる。
【００４８】
有機半導体層中におけるフェノール化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、有機半導体材料全質量に対して、１０〜３００質量％が好ましく、３０〜３００質量％がより好ましく、５０〜２５０質量％がさらに好ましく、５０〜１５０質量％が特に好ましい。
【００４９】
有機半導体層の厚みは特に制限されず、用途によって異なるが、薄型化と性能のバランスの点で、１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００５０】
有機半導体層の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記有機半導体材料およびフェノール化合物を所定量含む組成物（有機半導体層形成用組成物）を用意して、所定の位置に組成物を付与して、必要に応じて乾燥処理を実施することにより製造することができる。なお、上記組成物を付与する方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷などが適用できる。
有機半導体層形成用組成物は、形成される有機半導体層の均質性、結晶性の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては特に制限されないが、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソールなどの芳香族化合物が好適に例示される。
【００５１】
＜電極層＞
電極層は、有機半導体層に隣接して配置され、金属を含む層である。電極層は、有機電子デバイスにおいて、電気を通す導電部（金属配線層）の役割を果たす。電極層は、複数個配置されていてもよく、例えば、後述するように有機薄膜トランジスタに使用した場合、ソース電極およびドレイン電極がこの電極層に該当していてもよい。
【００５２】
電極層には、金属が含まれる。金、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、タンタル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム等の金属が挙げられ、導電性がより優れる点で、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、タンタルが挙げられる。
【００５３】
電極層中における金属の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、電極層全質量に対して、３０〜９７質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。
【００５４】
電極層には、上述したフェノール化合物（フェノール性水酸基を有する化合物）が含まれる。フェノール化合物の定義は上述の通りである。
電極層中におけるフェノール化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、電極層中に含まれる金属全質量に対して、３〜７０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００５５】
電極層の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、所定の金属を含む金属粒子およびフェノール化合物を所定量含む組成物（電極層形成用組成物）を用意して、所定の位置に組成物を付与して、必要に応じて焼結処理（例えば、加熱処理または光照射処理）を実施することにより電極層を製造することができる。上記組成物には、必要に応じて、溶媒（例えば、水、有機溶媒）が含まれていてもよい。
上記組成物を付与する方法としては、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷などが適用できる。
なお、上記では、金属粒子を使用する態様を述べたが、この態様に限定されず、所定の金属を含む金属酸化物粒子を金属粒子の代わりに使用して、金属酸化物粒子を加熱処理または光照射処理により還元して、金属およびフェノール化合物を含む電極層を形成してもよい。
【００５６】
＜有機電子デバイス＞
有機電子デバイスには、上記有機半導体層および上記電極層が含まれる。
有機電子デバイスの好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、電極層内に含まれるフェノール化合物の含有量Ｍｍに対する、有機半導体層内に含まれるフェノール化合物の含有量Ｍｓの質量比（含有量Ｍｓ／含有量Ｍｍ）が５．０以上であることが好ましく、１０〜５０００であることがより好ましく、２０〜１０００であることがさらに好ましい。
【００５７】
有機電子デバイスには、上記有機半導体層および上記電極層が含まれていればよく、用途に応じて、他の層が含まれていてもよい。
有機電子デバイスの種々の用途に適用することができ、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、および、有機ＥＬデバイスなどが挙げられ、特に、有機薄膜トランジスタに好適に適用できる。また、有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に適用できる。
以下、上記有機電子デバイスを有機薄膜トランジスタに適用した態様について詳述する。
【００５８】
＜有機薄膜トランジスタ（有機トランジスタ）＞
本発明の有機薄膜トランジスタの好適態様の一つとしては、ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁膜と、有機半導体層とを備え、有機半導体層にフェノール化合物が含まれ、有機半導体層と隣接して配置されるソース電極およびドレイン電極の少なくとも一方にフェノール化合物が含まれる。
以下、図面を参照して、有機薄膜トランジスタの好適態様について図面を参照して説明する。
【００５９】
［第１実施態様］
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの第１実施態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うように配置されたゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置され、互いに離間して配置されたソース電極４０およびドレイン電極４２と、少なくともソース電極４０およびドレイン電極４２間のゲート絶縁膜３０を覆うように、かつ、ソース電極４０およびドレイン電極４２と接するように配置された有機半導体層５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、有機半導体層５０は、有機半導体材料とフェノール化合物とを含む。また、ソース電極４０およびドレイン電極４２の両方には、金属とフェノール化合物とが含まれる。有機薄膜トランジスタ１００は、いわゆるボトムコンタクト−ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタである。
【００６０】
有機半導体層５０は、上述した有機電子デバイス中に含まれる有機半導体層と同義であり、有機半導体層５０に含まれるフェノール化合物の定義も上述の通りである。
有機半導体層５０に含まれるフェノール化合物の質量と、ソース電極４０に含まれるフェノール化合物の質量とは、上述した含有量Ｍｓ／含有量Ｍｍとの関係を満たす。また、有機半導体層５０に含まれるフェノール化合物の質量と、ドレイン電極４２に含まれるフェノール化合物の質量との関係も、上記と同様に、含有量Ｍｓ／含有量Ｍｍとの関係を満たす。
有機半導体層５０の厚みは特に制限されないが、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６１】
また、ソース電極４０およびドレイン電極４２は、上述した有機電子デバイス中に含まれる電極層と同義であり、ソース電極４０およびドレイン電極４２に含まれるフェノール化合物の定義も上述の通りである。
ソース電極４０およびドレイン電極４２のチャネル長は特に制限されないが、５〜３０μｍであることが好ましい。
ソース電極４０およびドレイン電極４２のチャネル幅は特に制限されないが、１０〜２００μｍであることが好ましい。
なお、上記態様においては、ソース電極４０およびドレイン電極４２の両方にフェノール化合物が含まれる態様について述べたが、ソース電極４０およびドレイン電極４２の少なくとも一方にフェノール化合物が含まれていればよい。
上記構成の有機薄膜トランジスタであれば、所望の効果が得られる。
以下、ソース電極４０、ドレイン電極４２および有機半導体層５０以外の構成について詳述する。
【００６２】
（基板）
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。なかでも、各デバイスへの適用性およびコストの観点から、ガラス基板またはプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えばＰＥＴ、ＰＥＮ）など）または熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００６３】
（ゲート電極）
ゲート電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
ゲート電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着またはスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布または印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００６５】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体層との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００６６】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着またはスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００６７】
（封止層）
有機薄膜トランジスタは、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えるのが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。なお、有機薄膜トランジスタの耐久性が十分であれば、封止層はなくてもよい。
封止層の厚みは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００６８】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体層とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して封止層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００６９】
［第２実施形態］
図２は、本発明の有機薄膜トランジスタの第２実施形態の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うように配置されたゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体層５０と、有機半導体層５０上に配置され、互いに離間して配置されたソース電極４０およびドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ２００は、いわゆるトップコンタクト−ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタに該当する。
有機薄膜トランジスタの第２実施態様は、使用される層の位置が異なる点を除いて、有機薄膜トランジスタの第１実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
第２実施態様においても、第１実施態様と同様に、有機半導体層５０、ソース電極４０およびドレイン電極４２にフェノール化合物が含まれる。
【００７０】
上記においては、図１においてボトムコンタクト−ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタ、および、図２においてトップコンタクト−ボトムゲート型の有機薄膜トランジスタについて述べたが、この態様に限定されず、ボトムコンタクト−トップゲート型の有機薄膜トランジスタおよびトップコンタクト−トップゲート型の有機薄膜トランジスタであってもよい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
後述する実施例および比較例においては、以下に例示する材料を使用した。
（Ａ）電極層に含まれるフェノール化合物（Ｍ−１〜Ｍ−３）
【化８】
2016052170.tif 000008
【００７３】
（合成例１：フェノール化合物Ｍ−１）
反応容器に、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（５．０ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量５５０、ＦＬＵＫＡ社製）（９．８８ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（２０ｍｌ）、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を加え、氷冷下で１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（３．６２ｇ、１８．９ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．０７ｇ、０．５４ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。さらに反応溶液を室温で３時間攪拌した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：メタノール／酢酸エチル＝1／９）にて精製し、フェノール化合物Ｍ−１を１０ｇ得た（収率６４％）。【００７４】
（合成例２：フェノール化合物Ｍ−２）
反応容器に、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオン酸（５．０ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量３５０、ＦＬＵＫＡ社製）（９．６１ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１２．９６ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加え、氷冷下でアゾジカルボン酸ジイソプロピルのトルエン溶液（１．９ｍｏｌ／Ｌ）（２１．７ｍｌ、４１．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。さらに反応溶液を室温で３時間攪拌した後、減圧濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：メタノール／酢酸エチル＝１／９）にて精製し、フェノール化合物Ｍ−２を７ｇ得た（収率５１％）。【００７５】
なお、フェノール化合物Ｍ−３は、上記フェノール化合物Ｍ−１と類似の手順で合成した。【００７６】
なお、電極層に含まれる比較マイグレーション防止剤として、以下のＭ−４（トシル酸テトラメチルアンモニウム塩）を用いた。
【化９】
2016052170.tif 000009
【００７７】
（Ｂ）有機半導体材料
Ｏ−１：５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ＴＥＳ−ＡＤＴ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
Ｏ−２：以下式の化合物（特開２００９−１９０９９９号公報に記載された方法に準じて合成を行った）
【化１０】
2016052170.tif 000010
Ｏ−３：Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））（Ａｌｄｒｉｃｈ製：Ｍｎ＝５４０００〜７５０００）【００７８】
（Ｃ）有機半導体層に含まれるフェノール化合物
Ｓ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ製）
Ｓ−２：２，６−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ（東京化成製）
Ｓ−３：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ＢＡＳＦ製）
Ｓ−４：下記式のポリマー【００７９】
【化１１】
2016052170.tif 000011
【００８０】
【化１２】
2016052170.tif 000012
【００８１】
（合成例：Ｓ−４）
１００ｍＬの三口フラスコに、以下の化合物Ｚ−１（３．５１ｇ）、メチルメタクリレート３．６０ｇ、トルエン６．１ｇを入れ、窒素気流下、８０℃まで加熱した。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業（株）製）１４８ｍｇ、トルエン１．０ｇを加え、１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１８．０ｇで希釈した。ヘキサンで再沈を行った後、分取クロマトグラフィーで分子量分画分取を行い、上記構造のＳ−４（Ｍｗ＝４７０，０００、Ｍｎ＝２９０，０００）を４．８ｇ得た。Ｍｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数量平均分子量）の測定方法は上述のとおりである。
なお、Ｓ−４は一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物に該当する。【００８２】
【化１３】
2016052170.tif 000013
【００８３】
なお、有機半導体層に含まれる比較マイグレーション防止剤として、以下のＳ−５（トシル酸ドデシルトリメチルアンモニウム塩）を用いた。【００８４】
【化１４】
2016052170.tif 000014
【００８５】
＜実施例１＞
（電極層形成用組成物Ａ１調製方法）
ナノ粒子の分散剤として「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（ビックケミー社製 不揮発物として７．３６ｇ）を使用し、水１００ｍＬに溶かし、硝酸銀５０．００ｇ（２９４．３ｍｍｏｌ）を水２００ｍＬに溶解したものを加えて攪拌した。この混合物に、８５％Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン７８．７１ｇ（７５０．５ｍｍｏｌ）とさらに「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」７．３６ｇを水１０００ｍＬに溶解した溶液を、室温でゆっくり滴下した。
得られた懸濁液を限外濾過ユニット（ザルトリウス・ステディム社ビバフロー５０、分画分子量１０万、４個）に通し、限外濾過ユニットから約５Ｌの滲出液がでるまで精製水を通過させて精製した。精製水の供給を止め、濃縮し、５０ｇの銀ナノ粒子の分散液（銀インクＡ１）を得た。
この銀インクＡ１の固形分は３２質量％、固形分中の銀含量をＴＧ−ＤＴＡにて測定した所、９７．０質量％であった。
得られた銀インクＡ１に、後述する表１に示す質量割合関係を満たすように、フェノール化合物Ｍ−１を添加し、電極層形成用組成物Ａ１を製造した。【００８６】
（有機半導体組成物（有機半導体層形成用組成物）の調製）
上記有機半導体材料Ｏ−１と上記フェノール化合物Ｓ−１とをトルエンに溶解させて（有機半導体材料Ｏ−１／フェノール化合物Ｓ−１＝１００質量部／３０質量部（ｗ／ｗ）、有機半導体材料濃度：２質量％）、有機半導体組成物１を調製した。【００８７】
（有機薄膜トランジスタの作製）
ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（溶液濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行い、膜厚３００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に電極層形成用組成物Ａ１をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス製：１ｐＬヘッド使用）を用い、チャネル長４０μｍ、チャネル幅２５０μｍのソース電極状およびドレイン電極状に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結を行い、ソース電極およびドレイン電極を製造した。その上に有機半導体組成物１のスピンコートを行い、厚み１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その上にＣｙｔｏｐ  ＣＴＬ−１０７ＭＫ（ＡＧＣ社製）をスピンコートし、１４０℃で２０分間ベークを行い、厚み１μｍの封止層（最上層）を形成して、有機薄膜トランジスタ（ボトムコンタクト−ボトムゲート型）を得た。
なお、上記有機薄膜トランジスタに含まれる電極層（ソース電極およびドレイン電極）中においては、フェノール化合物の含有量は、電極層中に含まれる金属全質量に対して、６質量％となった。【００８８】
＜移動度の評価＞
得られた有機薄膜トランジスタの各電極と、半導体パラメータ・アナライザ（４１５５Ｃ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行った。具体的には、ドレイン電流−ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ］）を算出した。同様に作製した５素子の平均値を、電界効果移動度μ１とする。
また、上記と同様の手順に従って、フェノール化合物を含有しない、電極形成用組成物および有機半導体組成物をそれぞれ調製した。より具体的には、フェノール化合物を含まない銀インクＡ１を電極層形成用組成物として用意し、有機半導体材料Ｏ−１をトルエンに溶解させて（有機半導体材料濃度：２質量％）、比較組成物１を調製した。次に、電極層形成用組成物１の代わりに銀インクＡ１を、有機半導体組成物１の代わりに比較組成物１を用いた以外は、実施例１の有機薄膜トランジスタの作製と同様の手順に従って、有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、上記μ１と同様の手順に従って、電界効果移動度を算出した。算出した電界効果移動度をμ２とする。
算出したμ１とμ２からμ１／μ２を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。実用上、移動度の観点から、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
「Ａ」：μ１／μ２≧０．８
「Ｂ」：０．８＞μ１／μ２≧０．５
「Ｃ」：０．５＞μ１／μ２≧０．１
「Ｄ」：０．１＞μ１／μ２【００８９】
＜絶縁信頼性の評価＞
得られた有機薄膜トランジスタの耐久性試験を以下の方法に従い実施した。得られた有機薄膜トランジスタを温度：６０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽内に設置し、Ｖｓ＝−２０Ｖ、Ｖｄ＝０Ｖ、Ｖｇ＝−２０Ｖの電圧をかけた。その間、１０分毎にトランジスタ特性の測定を行い、閾値電圧Ｖｔｈが初期値に対して１０Ｖ以上のシフトが観測された時間をそのトランジスタの寿命時間（Ｔ１）として算出した
また、上述した移動度の評価と同様の手順に従って、フェノール化合物を含有しない、電極層形成用組成物および有機半導体組成物を使用した有機薄膜トランジスタを作製した。得られた有機薄膜トランジスタについて、閾値電圧Ｖｔｈが初期値に対して１０Ｖ以上のシフトが観測された時間をそのトランジスタの寿命時間（Ｔ２）として算出した
算出したＴ１とＴ２からＴ１／Ｔ２を求め、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。絶縁信頼性の観点から、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
「Ａ」：Ｔ１／Ｔ２≧１０
「Ｂ」：１０＞Ｔ１／Ｔ２≧５
「Ｃ」：５＞Ｔ１／Ｔ２≧１．５
「Ｄ」：１．５＞Ｔ１／Ｔ２【００９０】
＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
実施例２〜９、比較例１〜３に関しては、フェノール化合物の種類、有機半導体材料の種類、フェノール化合物と有機半導体材料との質量割合、有機半導体層中のフェノール化合物と電極層中のフェノール化合物との質量比を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、有機薄膜トランジスタを製造し、各種評価を行った。結果を表１にまとめて示す。【００９１】
なお、表１中、「（フェノール化合物（Ｆ２）の質量（Ｍｓ）／有機半導体材料の質量）×１００」は、有機半導体材料全質量に対する、フェノール化合物の含有割合（質量％）を表す。
また、表１中、「フェノール化合物（Ｆ２）の質量（Ｍｓ）／（フェノール化合物（Ｆ１）の質量（Ｍｍ）」は、電極層（ソース電極またはドレイン電極）に含まれるフェノール化合物の質量と、有機半導体層に含まれるフェノール化合物の質量との質量比を表す。なお、上記実施例および比較例３では、ソース電極およびドレイン電極は同じ電極形成用組成物を用いて形成されているので、ソース電極と有機半導体層との間の上記比率（Ｍｓ／Ｍｍ）と、ドレイン電極と有機半導体層との間の上記比率（Ｍｓ／Ｍｍ）とは同じ値を示す。【００９２】
【表１】
2016052170.tif 000015
【００９３】
【表２】
2016052170.tif 000016
【００９４】
上記表１に示すように、本発明の有機電子デバイス（有機薄膜トランジスタ）においては、移動度を大きく低下させることなく、絶縁信頼性を向上させた。
なかでも、実施例１から３の比較より、有機半導体全質量に対して、有機半導体層に含まれるフェノール化合物の含有量が５０〜２５０質量％の場合、より効果が優れることが確認された。
一方、有機半導体層のみにフェノール化合物を含む比較例１および２、および、フェノール化合物を使用していない比較例３においては、所望の効果が得られなかった。特に、比較例２は、特許文献１の態様に該当し、所望の効果が得られないことが確認された。
また、実施例６と比較例１との比較より、有機半導体層および電極層の両方にフェノール化合物が含まれる場合、移動度および絶縁信頼性が共に向上することが明らかとなった。このように、比較例１の電極層にさらにフェノール化合物を追加すると、絶縁信頼性が向上すると共に、上述したように、有機半導体層と電極層との密着性が向上して、結果として移動度が向上したものと推測される。
【符号の説明】
【００９５】
１０：基板
２０：ゲート電極
３０：ゲート絶縁膜
４０：ソース電極
４２：ドレイン電極
５０：有機半導体層
６０：封止層
１００，２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2016052170.tif 000019
【図２】
2016052170.tif 000020
【国際調査報告】
2016052170.tif 000021
2016052170.tif 000022
2016052170.tif 000023