(57)【要約】  水性インク組成物は、繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、有機溶剤、及び水を含有し、実質的に可視光を吸収しない。画像形成方法は、前記水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、該記録媒体上に付与された前記水性インク組成物を乾燥する工程と、を含む。印画物は、前記水性インク組成物を付与して形成される、または、前記画像形成方法によって記録された画像を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、有機溶剤、および、水を含有し、実質的に可視光を吸収しない水性インク組成物。
【請求項２】
前記高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記高分子蛍光色素の含有量が、前記水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１または２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【化１】
2016052132.tif 000015
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２−を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
【請求項５】
前記高分子蛍光色素中の前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記高分子蛍光色素を構成する全繰り返し単位に対して５質量％以上３０質量％以下である請求項４に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
インクジェット用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
該記録媒体上に付与された前記水性インク組成物を乾燥する工程と、を含む画像形成方法。
【請求項８】
記録媒体上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インク組成物を付与して形成される印画物。
【請求項９】
請求項７に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、画像形成方法、およびこれらを用いた印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像記録方法は、画像データ信号に基づいて、インク組成物（インク）を液滴吐出ヘッドから吐出させて、紙などの記録媒体に直接画像を形成する画像記録方法である。インクジェット方式は、印刷版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出して画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストも安いという利点を有する。さらに、インクジェット方式の画像記録装置は、比較的安価であり、かつ小型化が可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット方式は、画像記録方式として様々な点で優れている。【０００３】
インクジェット方式による画像記録に用いられるインク組成物の中でも、水性インク組成物は臭気が少なく安全性にも優れるため、産業用途のみならず、家庭用としても普及している。近年、インクジェット技術の進歩に伴い、高精細、高発色の高画質な画像を容易に作成できるようになった。このため、印画物の複製が容易にできるようになり、不当な複製を防止するため真贋の鑑定手段の開発が望まれている。また、製品管理や配送の自動化に伴い、製品や貨物の包装に、印刷対象物の外観を損ねずに情報を記入する手段の開発も進められている。このような用途に適したインク組成物として、不可視の蛍光色素を含む無色のインク組成物が挙げられる。この方法では、特定の波長の光を照射し、発光パターンを読み込むことにより外観を損ねずに情報を書き込むことができるため、真贋情報、製品情報、輸送情報等を不可視に印刷し、読み取りを行うことが可能である。
例えば、特許文献１には、ローダミンＢなどの蛍光染料を用いた水性インクが開示されている。この水性インクは、インクジェットプリンタ用インクとしての諸特性を満たし、記録紙上に記録した情報は、肉眼では識別することができず、ブラックライトで照射することにより青色の蛍光を発する。また、このインクはノズル目詰まりを起こすことがほとんどない。
また、特許文献２には、蛍光着色剤、水、水溶性有機溶媒および被膜形成能を有するポリマー微粒子を含む水性のインク組成物が開示されている。さらには蛍光着色剤はポリマー微粒子に化学的に結合していてもよいことが記載されている。この発明によれば、浸透基材に画像記録した場合でも十分な蛍光強度および耐擦性が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−４９７６５号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性インクは、蛍光染料が低分子であるため、バインダーを併用しなければ画像の剥がれが生じたり、記録媒体に染料が浸透してにじみが生じ、高湿条件での画像の安定性に問題があった。特許文献２に記載のインク組成物は、被膜形成能を有するポリマー微粒子で、最終的に被膜するため、ガラス転移温度を３０℃以下に低くする必要があり、被膜するための工程が必要であった。また、上記２つの特許文献に記載の水性インクは、浸透基材における耐擦性は改善されているが、非浸透基材に印刷する場合には、インク組成物が記録媒体に定着せず、耐擦性に劣るという問題があった。さらに、インクジェット用紙のようなにじみが抑制されにくい基材に対して印刷した場合には、にじみが生じて鮮明な画像が得られないという問題があった。
さらには、装置の高速化に伴って、インクの乾燥、定着等の処理時間が短くなると、記録画像が乾燥しない状態で、その画像が形成された記録媒体上に次の記録媒体が重ねられる。そうすると、先の記録画像が次の記録媒体の裏面に転写されたり、記録媒体同士がくっ付き合うスタッカーブロッキングという現象が生じたりする。このような現象に対する耐性を耐ブロッキング性という。これを防止するために、迅速に乾燥、定着するインクが求められる。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水性インク組成物であって、蛍光発光性を有し、画像を記録する際のにじみが小さく鮮明な画像が得られ、かつ非浸透性の基材上に印刷した場合でも画像の耐擦性に優れ、高湿条件での画像堅牢性や耐ブロッキング性に優れる水性インク組成物を提供することを目的とする。また、本発明の水性インク組成物を用いた画像形成方法、本発明の水性インク組成物、および画像形成方法により得られる印画物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の蛍光着色料（蛍光色素）や顔料が溶剤中に分散したインク組成物、あるいはポリマー微粒子をエマルジョンもしくはラテックスとして組み込まれたインク組成物を使用した場合、これらのインク組成物の基材上での現象を詳細に検討した。この結果、組成物中に蛍光色素が化学的に結合したポリマー、すなわち高分子蛍光色素を溶解した状態で組み込むことで、インク組成物として種々の特性において優れているとの知見に基づき本発明に至った。【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、有機溶剤、および水を含有し、実質的に可視光を吸収しない水性インク組成物。
＜２＞高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞高分子蛍光色素の含有量が、水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物。【０００９】
【化１】
2016052132.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２−を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
＜５＞高分子蛍光色素中の一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記高分子蛍光色素を構成する全繰り返し単位に対して５質量％以上３０質量％以下である＜４＞に記載の水性インク組成物。
＜６＞インクジェット用である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与された水性インク組成物を乾燥する工程と、を含む画像形成方法。
＜８＞記録媒体上に、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物を付与して形成される印画物。
＜９＞  ＜７＞に記載の画像形成方法によって記録された画像を有する印画物。【００１１】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれか一方を表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれか一方を表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、画像のにじみが抑制され、耐擦性に優れ、さらには、耐ブロッキング性、および高湿条件で保存した場合の画像堅牢性が良好な水性インク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、記録される画像のにじみが抑制され、耐擦性に優れ、さらには耐ブロッキング性、および高湿条件で保存した場合の画像堅牢性が良好な画像を形成しうる画像形成方法、及び、にじみが抑制され、耐擦性に優れ、耐ブロッキング性、堅牢性と光沢性に優れた印画物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜水性インク組成物＞＞
本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」または「インク」ともいう。）は、繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素（以下、「高分子蛍光色素」と記載する場合がある。）、有機溶剤、および水を含有し、実質的に可視光を吸収しない水性インク組成物である。
【００１４】
本発明では、「インク溶解性の高分子」とは、水性インク組成物中に粒子もしくは微粒子状態で存在するのではなく、水性インク組成物中の有機溶剤と水の混合媒体に溶解し粒子を形成していない高分子であり、動的光散乱装置等の粒径測定装置でインク組成物を測定した場合に、粒径が観察されないものである。本発明では、大塚電子（株）製の、濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００を用いた。測定に用いた粘度と屈折率の数値には、インク組成物中の液体成分の屈折率と粘度の数値を用いた。
すなわち、インク溶解性の高分子は、界面活性剤で微粒子分散されて、組成物中に分散された微粒子状態で存在するのではなく、組成物中に水不溶性微粒子が分散されたラテックスや乳化分散物を含む態様とは異なる。
【００１５】
また、「実質的に可視光を吸収しない」とは、実質的に可視光波長領域の光を吸収しないことであり、本発明では、紫外可視分光光度計を用いて、インク組成物の２０００倍希釈物の可視光波長領域（３８０〜７８０ｎｍ）における吸光度を測定した場合に、吸光度の値が０．２未満であることを意味する。本発明では、（株）島津製作所製、紫外可視分光光度計  ＵＶ−２５５０を用いて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定した値を用いる。このようなインク組成物を用いて印画すると、励起光を照射していない条件において、印刷箇所と印刷していない箇所との区別がつかない印画物が得られる。本明細書において、このような、印刷箇所と印刷していない箇所との区別がつかないことを、「不可視」と記載する場合がある。
【００１６】
この結果、本発明のインク組成物を用いて印画すると、インク組成物中に高分子蛍光色素を含有することから、可視光で印画物を観察した場合、印刷箇所が不可視である。しかし、印画物に、紫外光等の励起光を照射すると、高分子蛍光色素中の蛍光を発する部位が蛍光を発し、必要な文字情報や画像情報を読み出すことができる。
【００１７】
本発明において、インク溶解性の高分子蛍光色素を使用することで、高分子蛍光色素の微粒子分散物では得られない効果を奏する作用機構は明らかではないが、以下のように推測される。
インクジェット印刷において、にじみのない高精細な画像を得るためには、紙のような浸透性基材においては基材の面内方向への液の拡散を防止する必要がある。低粘度のインクジェット用のインクに低分子の蛍光色素や粒子状の蛍光色素を用いた場合は、インクの液滴が基材に着弾した後も低い粘度を維持するため、にじみが生じるものと推定される。
一方、本発明のインク溶解性の高分子蛍光色素を用いた場合には、インクの液滴が基材に着弾すると浸透や乾燥の進行に伴い急激に粘度が上昇するため、面内方向へのインクの浸透が抑制され、にじみを低減できていると推測する。また、塩化ビニルのような非浸透性基材を用いた場合でも、急激に粘度が上昇する特性からにじみを抑制することができる。さらに、非浸透性基材に印刷した場合には、高分子蛍光色素が高分子化合物であるため、製膜性があり、被印刷物への密着性や耐擦性に優れる。また、水溶性の高分子化合物は、乾燥すると高分子鎖中の相対的に親水性の低い部位が空気界面に集まる傾向にあり、高分子であるため、素材の粘度が高く拡散性が低下するため、高湿条件でのにじみも抑制されるものと考えられる。
【００１８】
＜繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素＞
本発明のインク組成物には、少なくとも、繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素を含有する。
本発明の高分子蛍光色素は、蛍光を発する部位を繰り返し単位に有し、インク組成物中に溶解する高分子化合物である。インク組成物中に溶解することにより乾燥工程で粘度が上昇し、にじみを抑制することができる。本発明における高分子化合物とは、３つ以上のモノマー単位が共有結合で結合した化合物であり、単一の分子量を持たない化合物を指す。
【００１９】
本発明の高分子化合物は、蛍光を発する部位を繰り返し単位に有する。蛍光を発する部位としては、実質的に可視光を吸収しない公知の蛍光色素を任意に選択することができ、特に制限されない。高分子化合物に蛍光色素を導入した高分子蛍光色素を水性インク中に溶解することにより、インク中での析出や乾燥時の結晶化に起因するムラを効果的に抑制することができる。高分子化合物中に導入する蛍光色素としては、有機蛍光色素が好ましく、なかでも、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、アクリジン色素、クマリン色素、ベンゾフラザン色素、レゾルフィン色素、ダンシル色素、ベンゾフラン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素、ピロメテン色素等が挙げられる。
これらの中でも、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、クマリン色素、ベンゾフラン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、アクリジン色素等が好ましく、アクリドン色素、クマリン色素、フルオレセイン色素がより好ましい。
【００２０】
本発明における高分子蛍光色素は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2016052132.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−または−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
【００２３】
本発明における高分子蛍光色素は、一般式（１）で表される繰り返し単位を与える蛍光色素部位を有するエチレン性不飽和基（例えばビニル基、アクリロイルもしくはメタクリロイル基）を有するモノマーを合成し、必要に応じて他のビニルモノマーと共重合することによって製造することが好ましい。
【００２４】
Ｒ１は水素原子が好ましい。
【００２５】
Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｘは、フェニレン基又は−ＣＯＯ−が、重合性の観点から好ましい。
【００２６】
Ｙは単結合、直鎖または分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｙの炭素数は、１〜６がより好ましく、１〜４が最も好ましい。
【００２７】
本発明における一般式（１）で表される繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和基（例えばビニル基、アクリロイルもしくはメタクリロイル基）を有するモノマーの重合、または、蛍光色素部位および特定の官能基αを有する化合物と、この特定の官能基αと反応する反応性官能基βを側鎖に有するポリマーとの反応により合成することができる。
前者の場合、エチレン性不飽和基と蛍光色素部を有するモノマーを予め合成する。このモノマーは、例えば、反応性官能基γを有する蛍光色素と、この反応性官能基γと付加反応、置換反応または縮合反応で反応する反応性官能基δおよびエチレン性不飽和基を有するモノマーとを反応させて合成することができる。
一方、後者の場合、反応性官能基βを有するモノマー単位で予めポリマーを合成し、その反応性官能基βと付加反応、置換反応または縮合反応で反応する特定の官能基αを有する蛍光色素との反応により、高分子中に蛍光色素部位が導入される。
Ｙはすなわちモノマー又はポリマー中の反応性官能基部位と蛍光色素中の反応性部位との反応により生成した部分構造もしくはこれを含む構造である。
【００２８】
Ｙの好ましい具体例としては、単結合、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ−、―ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２−等が挙げられる。
【００２９】
Ｚは蛍光色素残基を表す。蛍光色素残基は、上記で挙げた蛍光色素から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
具体的には、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、アクリジン色素、クマリン色素、ベンゾフラザン色素、レゾルフィン色素、ダンシル色素、ベンゾフラン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スチリル色素、ピロメテン色素等の公知の蛍光色素から水素原子を１つ除いた基が好ましく、これらの中でも、アクリドン色素、フルオレセイン色素、ローダミン色素、９−ヒドロキシフェナントレン色素、クマリン色素、ベンゾフラン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、アクリジン色素から水素原子を１つ除いた基がより好ましく、アクリドン色素、クマリン色素、フルオレセイン色素から水素原子を１つ除いた基がさらに好ましい。
【００３０】
Ｚは、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）で表される基が好ましい。
【００３１】
【化３】
2016052132.tif 000004
【００３２】
一般式（ａ−１）〜（ａ−５）中、Ｒａ〜Ｒｃは各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。ｍ１およびｍ２は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｍ３は０〜２の整数を表す。Ｌ１は単結合またはフェニレン基を表す。なお、Ｌ１が結合する環は、Ｃｙ１〜Ｃｙ３のいずれであっても構わない。Ａ１は＝Ｏまたは＝Ｎ＋（Ｒｄ１）（Ｒｄ２）Ｘα−を表し、Ｘαはハロゲン原子を表す。Ａ２は−ＯＨまたは−Ｎ（Ｒｄ１）（Ｒｄ２）を表す。ここで、Ｒｄ１およびＲｄ２は各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂ１は炭素原子または窒素原子を表す。
【００３３】
本発明における一般式（１）の繰り返し単位の具体例としては、例えば以下の構造が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
2016052132.tif 000005
【００３５】
【化５】
2016052132.tif 000006
【００３６】
【化６】
2016052132.tif 000007
【００３７】
本発明に用いられ高分子蛍光色素中に含まれうる一般式（１）の繰り返し単位の含有量としては、高分子蛍光色素を構成する全繰り返し単位に対して、５質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
本発明の高分子蛍光色素は、水性インク組成物への溶解性を付与するため、さらに親水性モノマー由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３９】
（親水性モノマー由来の繰り返し単位）
本発明に用いられる高分子蛍光色素は、一般式（１）で表される繰り返し単位に加えて、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
親水性モノマーは、親水性基を含有するモノマーであり、モノマー自身が水に溶解するモノマーであれば、特に制限はない。本発明では、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を少なくとも１種を含むことが好ましいが、２種以上を含んでいてもよい。
親水性モノマーが有する親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基（例えば、水酸基またはエーテル結合を含む基）であってもよい。
本発明における親水性モノマーが有する親水性基は、高分子蛍光色素のインク組成物への溶解性の観点から、少なくとも１種は解離性の親水性基が好ましく、アニオン性の解離性基がより好ましい。
アニオン性の解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基またはこれらの塩などが挙げられ、なかでも、カルボキシ基、スルホ基またはこれらの塩が好ましく、カルボキシ基またはこれらの塩がさらに好ましい。
【００４０】
なお、これらの塩は、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましく、カリウム塩、ナトリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。
【００４１】
本発明における親水性モノマーは、自己分散性の観点から、解離性の親水性基を含有するモノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４２】
このようなモノマーのうち、親水性基としてカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸モノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸またはこれらの塩等が挙げられる。
親水性基としてスルホン酸基を有するモノマーとしては、具体的には、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス（３−スルホプロピル）イタコン酸エステルまたはこれらの塩等が挙げられる。
親水性基としてリン酸基を有するモノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェートまたはこれらの塩等が挙げられる。
これらの解離性基含有モノマーの中でも、得られるインク組成物の安定性、吐出安定性の観点から、カルボキシ基またはこれらの塩を有するモノマーが好ましく、アクリル酸もしくはこれらの塩およびメタクリル酸もしくはこれらの塩から選択されるモノマーがより好ましく、メタクリル酸もしくはこれらの塩が特に好ましい。
【００４３】
また、高分子蛍光色素に含まれうる非解離性のノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基、またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
高分子蛍光色素に含まれうるノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、末端が水酸基であるエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルであるエチレン性不飽和モノマーの方が好ましい。
【００４４】
本発明における親水性モノマー由来の繰り返し単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位のみを含有する態様、および、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位とを両方含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位と、ノニオン性親水性基を有する親水性モノマー由来の繰り返し単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００４５】
高分子蛍光色素中に含まれうる親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、高分子蛍光色素を構成する全繰り返し単位に対して、５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
親水性モノマー由来の繰り返し単位の含有量が５質量％未満であると、高分子蛍光色素のインク組成物への溶解性が低下する傾向があり、５質量％〜５０質量％の範囲であると、良好な吐出性を示す粘度のインク組成物を得られる傾向にある。
また、本発明では、親水性基としてカルボキシ基を有するモノマーとカルボキシ基の塩を有するモノマーを併用することが特に好ましい。
このため、上記の親水性モノマー由来の繰り返し単位のうち、カルボキシ基を有するモノマーとカルボキシ基の塩を有するモノマーのモル比（カルボキシ基を有するモノマーのモル：カルボキシ基の塩を有するモノマーのモル）は、６０：４０〜０：１００が好ましく、５０：５０〜５：９５がより好ましい。
【００４６】
（その他の繰り返し単位）
本発明における高分子蛍光色素には、上記親水性モノマー由来の繰り返し単位に加え、親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。
親水性基を有しないモノマー由来の繰り返し単位（以下、適宜、「他の繰り返し単位」と称する。）は、分子内に親水性基を有しないモノマーに由来する繰り返し単位であれば特に制限はない。他の繰り返し単位は１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。親水性基を有しないモノマーとしては、例えば、分子内に鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、及び芳香族基の少なくとも１つを含み、親水性基を含まないモノマーが挙げられる。なお、本発明に用いられる高分子蛍光色素は架橋構造を有しないことから、他の繰り返し単位には、架橋性基を含まないことが必要である。
【００４７】
このようなモノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するモノマーが好ましく、モノマーの総炭素数は、４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、４〜８がさらに好ましい。
このようなモノマー群としては、スチレン化合物、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００４８】
具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
本発明における高分子蛍光色素は、インク組成物の吐出性や製造適性から、エチレン性不飽和基（例えば、アクリル基、メタクリル基、またはスチレンなどが有するビニル基）を有するモノマーの共重合体が好ましい。
本発明における高分子蛍光色素は、例えば、親水性基を有するモノマー及び親水性基を有しないモノマーをラジカル重合法などの公知の重合法により得ることができる。また本発明における高分子蛍光色素は必要に応じて親水性基のうち、解離性の親水性基の一部をアルカリ金属の水酸化物等により中和することによっても得ることができる。本発明の高分子蛍光色素は、公知のラジカル重合法を制限なく使用することができる。
【００５０】
上記高分子蛍光色素は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。この範囲に調整すると、耐擦性や吐出性に優れ、にじみを抑制できる傾向がある。
【００５１】
なお重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣ測定は、例えば、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００〔東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤφ１５ｃｍ〕を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
【００５２】
本発明の高分子蛍光色素のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、６０℃〜１３０℃が特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、画像の耐ブロッキング性や耐擦性が向上し、画像の保存性に優れる傾向にある。
なお、ガラス転移温度は、以下のようにして測定できる。
本発明における高分子化合物のガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）によって測定した数値を示す。本発明では、セイコーインスツルメント（株）製ＤＳＣ−６２２０を用いて、測定試料５．０ｍｇを、−１００℃〜１５０℃の温度範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定して得られた値（ガラス転移温度）を用いた。
【００５３】
本発明における高分子蛍光色素は、インク組成物全量に対し、０．０５質量％〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が最も好ましい。この範囲であると、発色性と、吐出性を両立することができる。本発明のインク組成物は、印画物が励起光を照射されない場合に、実質的に不可視であることを要するが、可視光を吸収する高分子蛍光色素を、実質的に不可視となるように低濃度で用いることにより使用することもできる。
【００５４】
＜有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、主たる溶媒として後述する水とともに有機溶剤を含有する。
本発明における有機溶剤は、水混和性のある水溶性有機溶剤が好ましく、２５℃の水に対して混和する有機溶剤をいう。本発明に用いられる水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤及びアミド系溶剤が好ましく挙げられる。
【００５５】
本発明でも好適に用いられるアルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられ、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類など好ましく挙げられる。
グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチルプロパンジオールが好ましく、グリコールモノエーテル類としては、上記グリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルが好ましく挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。
なかでも、高分子色素の溶解性を高めるといった観点から、特に、２−ピロリドンが好ましく、吐出性を高める観点から２−メチルプロパンジオール等のグリコール類やグリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。
【００５６】
本発明のインク組成物中に含まれる水溶性有機溶剤は１種のみであっても、２種以上を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合には互いに相溶性が良好なものを選択することが好ましい。
本発明のインク組成物中における水溶性有機溶剤の含有率は、インク組成物の全量に対し、５質量％〜４０質量％の範囲であることを要し、５質量％〜３５質量％の範囲であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
＜水＞
本発明のインク組成物は水を含有する。
水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有率は、他の成分の含有率に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の全質量に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、４０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、上述した各成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じ、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子、ｐＨ調整剤等を適宜選択して用いることができる。
【００５９】
（増粘剤）
本発明のインク組成物には、粘度を調整する目的で増粘剤を用いてもよい。本発明に用いうる増粘剤は、塩基性基または酸性基を含有する化合物が好ましい。
増粘剤が有する塩基性基としては、例えば、置換基を有していてもよいアミノ基、４級アンモニウム基等を挙げることができる。中でもインク分散安定性の観点から、アミノ基を有する増粘剤が好ましい。
また、増粘剤が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基等を挙げることができる。中でもインク分散安定性の観点から、カルボキシ基又はスルホン酸基を有する増粘剤であることが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられ得る塩基性基を有する増粘剤は、少なくとも１種の塩基性の官能基を有していればよい。なかでもアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、酸性基を有する増粘剤は、少なくとも１種の酸性の官能基を有していればよい。なかでも酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
ここで、アミン価とは、塩基性基である１、２、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇ中の塩基性基をすべて中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表したものである。また酸価とは、試料１ｇ中に含有する酸性基をすべて中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。
【００６１】
本発明に用いられ得る増粘剤が塩基性基を含有する場合、インク分散安定性の観点から、インク組成物のｐＨは７．５以上であることが好ましく、８．０〜９．０であることがより好ましい。
また、本発明に用いられ得る増粘剤が酸性基を含有する場合、インク分散安定性の観点から、インク組成物のｐＨは６．５以下であることが好ましく、５．０〜６．０であることがより好ましい。
【００６２】
本発明に用いられ得る増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク組成物中における増粘剤の含有量としては、増粘剤の種類に応じて適宜選択することができる。インク組成物中における増粘剤の添加率としては、例えば、０．０１質量％〜２０質量％とすることができる。なかでも、吐出安定性の観点から、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
（ノニオン界面活性剤）
本発明の水性インク組成物は、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤の添加によってインク組成物の表面張力を調整することができる。
ノニオン性界面活性剤の添加量は、インク組成物をインクジェット方式により良好に打滴するために、本発明のインク組成物の表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整する量が好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量であり、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００６４】
本発明に用い得るノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）やアセチレングリコール系界面活性剤のオルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を選択して併用してもよい。好ましいノニオン性界面活性剤は、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤である。
本発明におけるインク組成物に添加するノニオン性界面活性剤の添加率は、上記表面張力の調整に適する量である限り、特に限定されるものではないが、添加する場合には、効果の観点から１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜３質量％である。
【００６５】
また、本発明のインク組成物は、吐出適性向上等を目的として、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いてもよい。フッ素系界面活性剤を含有することにより、吐出性及び記録媒体への密着性向上が期待できる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、特開２００２−２７７８６２号公報等に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（フッ素系界面活性剤  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８〔大日本インキ化学工業（株）製〕、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６〔旭硝子（株）製〕等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００６６】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明に係るインク組成物は、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルを用いて撹拌、混合し、また、必要に応じてディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、アゾ顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を樹脂と有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
また、インク組成物の調製後に、フィルタリングにより、吐出性を低下させるおそれのある粗大粒子などを除去することが好ましい。
【００６７】
本発明のインク組成物は、既述のように２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ〔協和界面科学（株）製〕を用い、２５℃の条件下で測定される。また、粘度は、１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定される。
【００６８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、水性インク組成物を乾燥する工程（付与したインク組成物中の水を減少させる乾燥工程）と、を含む。
これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
乾燥工程は、３０℃〜７０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
本発明のインク組成物は、低温乾燥した場合においても光沢と記録媒体に対する定着性に優れた画像を形成しうる。通常は３０℃〜１１０℃程度の加熱温度で乾燥が行われるところ、７０℃以下の低温で乾燥する場合には、例えば、後述する記録媒体として樹脂シートや、樹脂をラミネートした紙などを用いる場合にも、加熱による記録媒体への影響を低減することができる。
【００６９】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。本発明におけるインク付与工程は、インク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
本発明の画像形成方法は、インクジェット記録装置を用いてインク組成物を吐出することが好ましく、用いられうるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【００７０】
本発明の画像形成方法で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ)とは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）
当たりのドット数を表す。
【００７１】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録装置を用いた画像形成方法において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ起動時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００７２】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出は、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出を行うことができるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【００７３】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、さらに好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００７４】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ、もしくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。中でも、本発明のインク組成物は密着性に優れるため、記録媒体として非吸収（非浸透）性記録媒体に対して好適に使用することができる。非吸収性記録媒体としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【００７５】
（乾燥工程）
乾燥工程は、付与したインク組成物中の水を減少させる工程である。本工程では、水とともにインク組成物中の水溶性有機溶剤も減少し、インク画像が記録媒体に定着される。
加熱手段としては、打滴されたインク組成物中に含まれる水および水溶性有機溶剤の量を減少させることができれば特に限定されないが、例えば、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板加熱など、公知の加熱手段を適宜、使用することができる。
加熱温度は、３０℃〜１１０℃の温度範囲で行ってもよいが、記録媒体によっては、３０℃〜７０℃の温度範囲が好ましく、４０℃〜７０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。なお、乾燥および加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
本発明のインク組成物は、低温乾燥した際においても、光沢に優れた画像が形成されることから、記録媒体に影響を与えるおそれのない温度で乾燥工程を行った場合でも、記録媒体への密着性と光沢に優れた画像が形成される。
【００７６】
＜印画物＞
本発明の印画物は、記録媒体上に、本発明の水性インク組成物により形成された画像を有するか、あるいは、本発明の画像形成方法によって記録された水性インク組成物による画像を有する。従って、本発明の印画物は、打滴時のにじみが抑制され、光沢に優れたインク画像を有する。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。【００７８】
実施例、比較例で使用したインク組成物の原料について以下に示す。【００７９】
＜高分子蛍光色素の調製＞
（蛍光色素部位を有するモノマーＡ−１の合成）
以下のようにして、モノマーＡ−１を合成した。【００８０】
【化７】
2016052132.tif 000008
【００８１】
９（１０Ｈ）アクリドン〔和光純薬工業（株）製〕１５ｇと水酸化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製〕３．４ｇとを、ジメチルスルホキシド〔和光純薬工業（株）製〕８４ｇに溶解させ、４５℃に加熱した。この溶液にＣＭＳ−Ｐ〔クロロメチルスチレン、ＡＧＣセイミケミカル（株）製〕１７．６ｇを滴下した後、さらに５０℃で５時間、加熱攪拌した。この反応液を、蒸留水３０ｇとメタノール〔和光純薬工業（株）製〕３０ｇとの混合溶液に、攪拌しながら注いだ。混合溶液中の析出物を濾別し、蒸留水とメタノールとを同質量ずつ混合した溶液３００ｇで洗浄した。この析出物がモノマーＡ−１であり、収量は１７．５ｇであった。【００８２】
（合成例１：高分子蛍光色素  Ｐ−１の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素  Ｐ−１を合成した。【００８３】
【化８】
2016052132.tif 000009
【００８４】
攪拌機および冷却管を備えた３００ｍｌ容の三口フラスコに、メチルメタクリレートを６３ｇ（０．６３モル）、モノマーＡ−１を９．０ｇ（０．０２９モル）、メタクリル酸を１８．０ｇ（０．２１モル）、およびメチルエチルケトンを１２６ｇを加え、窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。この反応溶液に、メチルエチルケトン８ｇに溶解させたジメチル  ２，２’−アゾビスイソブチレート１．２０ｇを加え２時間反応させた。続いて、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解させたジメチル  ２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇを加えてさらに２時間反応させた。さらに、メチルエチルケトン０．６ｇに溶解させたジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．５０ｇを加え８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌し未反応モノマーを全て反応させた。反応終了後、ポリマーを大量のヘキサン中に再沈殿させ、高分子蛍光色素  Ｐ−１（ポリマーＰ−１）を得た。得られたポリマーＰ−１のうち４５ｇを、水酸化ナトリウム２．９３ｇ（０．０７３２モル）および水４０２．１ｇからなる水溶液中に加え、６０℃で攪拌して溶解させ、ポリマーＰ−１を１０質量％含む高分子蛍光色素水溶液（Ｐ−１）を得た。【００８５】
得られたポリマーの組成を、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（全て東ソー（株）製の商品名）のカラムを直列に接続したＧＰＣ分析装置により、溶媒としてＴＨＦを用い、示差屈折計により検出し、標準物質のポリスチレンを用いて質量換算し、求めた。
また、得られたポリマーのガラス転移温度は、セイコーインスツルメント（株）製ＤＳＣ−６２２０で測定した結果、１３０℃であった。【００８６】
（合成例２：高分子蛍光色素  Ｐ−２の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素  Ｐ−２を合成した。【００８７】
【化９】
2016052132.tif 000010
【００８８】
メチルメタクリレートを等質量のブチルメタクリレートに変更した以外は、合成例１と同様にして高分子蛍光色素  Ｐ−２（ポリマーＰ−２）を合成した。
また、合成例１と同様にして、ポリマーＰ−２を１０質量％含む高分子蛍光色素水溶液（Ｐ−２）を得た。
得られたポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、合成例１と同様にして求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であり、合成例１と同様の方法で得られたガラス転移温度は、６０℃であった。【００８９】
（合成例３：高分子蛍光色素  Ｐ−３の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素  Ｐ−３を合成した。【００９０】
【化１０】
2016052132.tif 000011
【００９１】
メチルメタクリレートに代えて、上記構造のアルキルメタクリレートとなるようモノマーを使用し、これらのモノマー量を上記質量比になるように変更した以外は、合成例１と同様にして高分子蛍光色素  Ｐ−３（ポリマーＰ−３）を合成した。
また、合成例１と同様にして、ポリマーＰ−３を１０質量％含む高分子蛍光色素水溶液（Ｐ−３）を得た。
得られたポリマーの組成を１Ｈ−ＮＭＲで確認し、合成例１と同様にして求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００であり、合成例１と同様の方法で得られたガラス転移温度は、３５℃であった。【００９２】
（合成例４：比較の蛍光色素  Ｂ−１の合成）
以下のようにして、比較の蛍光色素  Ｂ−１を合成した。【００９３】
【化１１】
2016052132.tif 000012
【００９４】
９−オキソアクリジン−１０（９Ｈ）−酢酸〔東京化成工業（株）製〕を１当量の水酸化ナトリウムで中和後、精製して蛍光色素Ｂ−１を得た。【００９５】
（合成例５：高分子蛍光色素分散物  Ｂ−２の合成）
以下のようにして、高分子蛍光色素分散物  Ｂ−２を合成した。【００９６】
【化１２】
2016052132.tif 000013
【００９７】
メチルメタクリレートに加えて、上記構造のアルキルメタクリレートとなるモノマーを使用し、これらのモノマー量を上記質量比になるように変更した以外は、合成例１と同様に合成し、ポリマーＢ−２を固形分で得た。得られたポリマーＢ−２のうちの４５ｇを、水酸化ナトリウム１．４６ｇ（０．０３６６モル）、水２０３．３ｇ、および２−ピロリドン２００．０ｇからなる水溶液中に加え、６０℃で攪拌混合し、ポリマーＢ−２を１０質量％含む高分子蛍光色素分散物Ｂ−２（体積平均粒径８０ｎｍ）を得た。【００９８】
体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定した。【００９９】
＜インク組成物の調製＞
実施例１〜９、比較例１〜４
高分子蛍光色素または比較の蛍光色素、溶剤、界面活性剤、および水を下記表１に記載の比率になるように、ミキサー（商品名「Ｌ４Ｒ」、シルバーソン社製）を用いて５００回転／分にて混合撹拌し、実施例および比較例のインク組成物を得た。これをそれぞれプラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（商品名「Ｍｉｌｌｅｘ−ＳＶ」、直径２５ｍｍ、ミリポア社製）で濾過して、実施例１〜９、比較例１〜４の各インク組成物を得た。【０１００】
表１中、ＤＰＧはジプロピレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕を示し、ＰＧはプロピレングリコール〔和光純薬工業（株）製〕を示す。２−ピロリドンは和光純薬工業（株）製を用いた。また、界面活性剤には、オルフィンＥ１０１０〔日信化学工業（株）製；ＨＬＢ値は１３〕を用い、表中にはＥ１０１０と示す。
なお、インク組成物の粘度は、いずれも室温（２５℃）で３〜８ｍＰａ・ｓの範囲であった。【０１０１】
（インク組成物の粘度の測定）
インク組成物の粘度測定は、以下のようにして行った。
インクの粘度は、Ｅ型粘度計〔東機産業（株）製、ＲＥ−８０Ｌ、ローター番号１〕を用い２５℃の粘度を測定した。【０１０２】
（インク組成物の吸光度の測定）
インク組成物１０ｍｇを計り取り、これに、ＰＧ１５g、ＤＰＧ４ｇおよび水７８．９ｇを混合し、得られた混合液から２０ｍｌ計り取ってインク組成物の吸光度を測定した。
各インク組成物を用いて調製した上記混合液の可視光領域における吸光度は、いずれも０．２未満であった。吸光度は、島津製作所、ＵＶ−２５５０を用いて測定した。【０１０３】
（インク組成物中の高分子蛍光色素の体積平均粒径の測定）
実施例１〜９の各インク組成物のポリマーＰ−１〜Ｐ−３に対し、動的光散乱測定装置〔ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製〕でポリマーの粒径の観測を試みたが、高分子蛍光色素は微粒子で存在しておらず、ポリマーの粒径は観察されなかった。【０１０４】
＜インク組成物の評価＞
得られた各インク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製のハンドコーター（バーＮｏ．２）を用いて、８ｃｍ四方の普通紙（日本製紙（株）製、商品名：しらおい、紙厚１４９μｍ）、および塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、商品名：Ａｖｅｒｙ  ４００  Ｇｌｏｓｓ  Ｗｈｉｔｅ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、紙厚９０μｍ）に、それぞれ１２μｍの厚みで塗布してベタ画像（１／１濃度画像）を形成した。その後、６０℃で３分間水分を乾燥した。
また、各インク組成物を水で１０倍に希釈し、濃度が１／１０のサンプルを作成した。次いで、上記のベタ画像の形成と同様の方法により、当該サンプルを用いてベタ画像（１／１０濃度画像）を形成した。尚、下記評価のうち、濃度以外の評価は各インク組成物を希釈せずに行った。【０１０５】
＜濃度＞
得られた１／１濃度画像および１／１０濃度画像に低圧水銀灯を照射し、発光強度を目視により、下記基準で評価した。【０１０６】
評価基準
Ａ：１／１濃度画像及び、１／１０濃度画像のいずれにおいても青色の十分な発光が観察される
Ｂ：１／１濃度画像は青色の発光が十分観察されるが、１／１０濃度画像は青色の発光がわずかである
Ｃ：１／１濃度画像においても青色の発光がわずかである【０１０７】
＜にじみ性評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、商品名：ＤＭＰ−２８３１）を用意した。得られた各インク組成物をこのインクジェットプリンタに装填し、４０℃で加熱した普通紙〔日本製紙（株）製、商品名：しらおい、紙厚１４９μｍ〕および、ポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、商品名：ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ、紙厚９０μｍ）に幅１ｍｍ、長さ５ｃｍの細線を０．５ｍｍ間隔で並列に２本記録した。吐出停止後、得られた細線のにじみを、低圧水銀灯を照射しながら目視により、下記基準で評価した。【０１０８】
評価基準
Ａ：にじみがほとんどなく、細線が直線である状態
Ｂ：にじみがわずかにあるが、細線はほぼ直線であり実用上問題ない状態
Ｃ：にじみにより細線の一部が太くなり隣接する細線と合一し、実用上問題ある状態【０１０９】
＜耐擦性＞
にじみ性評価試験で得られた細線の画像の中央部を、細線の短軸方向に綿棒で５回擦った際の画像を、低圧水銀灯を照射しながら画像と綿棒を目視により、下記基準で評価した。【０１１０】
評価基準
Ａ：画像の損傷がなく、綿棒にも移りがない
Ｂ：画像の損傷がなく、綿棒には移りが生じた
Ｃ：画像が損傷し、しかも綿棒に移りが生じた【０１１１】
＜光沢評価＞
画像の光沢評価は、下記条件で光沢度を測定することにより行った。
作成したベタ画像および支持体について、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に基づき、Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製光沢度計を用い、測定角６０°で測定を行った。下記基準に従い評価した。なお、評価Ｂ以上が実用上許容できるレベルである。【０１１２】
評価基準
Ａ：支持体と印画部の光沢度の差が、−５以上５以下である
Ｂ：支持体と印画部の光沢度の差が、−１０以上−５未満、あるいは、５超１０以下である。
Ｃ：支持体と印画部の光沢度の差が、−１０未満、あるいは、１０超である。【０１１３】
＜耐ブロッキング性評価＞
得られた２枚の印画物の印画面が合うように重ね、さらに１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０℃で１時間加圧した。その後、２枚の印画物を剥がし、画像の状態を、低圧水銀灯を照射しながら観察した。目視により、下記基準で評価した。【０１１４】
評価基準
Ａ：画像の剥がれ（白抜け）がなく、印画物を剥がす際に剥離音が生じない
Ｂ：白抜けがなく、画像の転写も見られないが、印画物を剥がす際に剥離音が生じる
Ｃ：白抜けはないが、若干の画像の転写が見られる
Ｄ：白抜けが生じる【０１１５】
＜高湿耐性＞
にじみ性評価試験で得られた細線の画像を３０℃、湿度８０％の環境に１時間放置した後、細線の画像をにじみ性評価と同様の条件で目視により、下記基準で評価した。【０１１６】
評価基準
Ａ：にじみがほとんどなく、細線が直線である状態
Ｂ：にじみがわずかにあるが、細線はほぼ直線であり実用上問題ない状態
Ｃ：にじみにより細線の一部が太くなり隣接する細線と合一し、実用上問題ある状態【０１１７】
上記の結果を表１にまとめて示す。【０１１８】
【表１】
2016052132.tif 000014
【０１１９】
表１から明らかなように、本発明の水性インク組成物は、比較例に比べて、全ての評価項目がＢ以上と良好であった。また、浸透性支持体の普通紙に画像を記録した実施例１は、非浸透性支持体の塩化ビニルに画像を記録した実施例９と同様に、にじみの評価が良好であった。
また、実施例１〜５からわかるように、高分子蛍光色素の含有量が規定の範囲内において多い方がにじみ性の評価および濃度の評価結果が良いことがわかる。
一方、高分子ではない蛍光色素を用いた比較例１および比較例３は、にじみや高湿耐性の評価では劣った。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月15日(2017.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、有機溶剤、および、水を含有し、実質的に可視光を吸収しない、かつ
前記高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、水性インク組成物。
【化１】
2016052132.tif 000016
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２−を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
【請求項２】
前記高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記高分子蛍光色素の含有量が、前記水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である請求項１または２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記高分子蛍光色素中の前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記高分子蛍光色素を構成する全繰り返し単位に対して５質量％以上３０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
インクジェット用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
該記録媒体上に付与された前記水性インク組成物を乾燥する工程と、を含む画像形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞繰り返し単位に蛍光を発する部位を有するインク溶解性の高分子蛍光色素、有機溶剤、および水を含有し、実質的に可視光を吸収しない、かつ
前記高分子蛍光色素が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、水性インク組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘはフェニレン基、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２−を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは単結合、または直鎖もしくは分岐の炭素数１〜８のアルキレン基を表し、アルキレン基中に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。Ｚは蛍光色素残基を表す。
＜２＞高分子蛍光色素のガラス転移温度が、４０℃以上である＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞高分子蛍光色素の含有量が、水性インク組成物の全質量に対し、０．５質量％以上５．０質量％以下である＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞高分子蛍光色素中の一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記高分子蛍光色素を構成する全繰り返し単位に対して５質量％以上３０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
＜５＞インクジェット用である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水性インク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、
記録媒体上に付与された水性インク組成物を乾燥する工程と、を含む画像形成方法。
【国際調査報告】
2016052132.tif 000017
2016052132.tif 000018
2016052132.tif 000019
2016052132.tif 000020