(57)【要約】  本発明は、優れた導電性、加工性、耐荷重性、および耐擦れ性を示す表面処理金属材料を製造することができ、貯蔵安定性に優れる金属材料用表面処理剤を提供することを目的とする。本発明の金属材料用表面処理剤は、コロイダルシリカ（Ａ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を混合して得られ、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｃ）を含有するケイ素化合物分散体（Ｗ）と、樹脂化合物（Ｘ）と、コロイダルシリカ（Ｙ）と、潤滑剤（Ｚ）と、アルコール（Ｃ）とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ（Ａ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を混合して得られ、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｃ）を含有するケイ素化合物分散体（Ｗ）と、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂化合物（Ｘ）と、
コロイダルシリカ（Ｙ）と、
潤滑剤（Ｚ）と、を含み、
前記アルコール（Ｃ）のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣA）と、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるすべてのアルコキシ基が加水分解した場合に生じるアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣB）との比（ＣA／ＣB）が０．０５〜０．９の範囲である、金属材料用表面処理剤。
【請求項２】
前記ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量と前記樹脂化合物（Ｘ）の質量との質量比（Ｘ／Ｗ）が０．３０〜０．６５である、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項３】
前記ケイ素化合物分散体（Ｗ）のゼータ電位が前記コロイダルシリカ（Ｙ）のゼータ電位よりも高い、請求項１または２に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ（Ｙ）が、平均粒子径が異なる２種以上のコロイダルシリカを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項５】
前記コロイダルシリカ（Ａ）と前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．５０〜３．００である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項６】
前記ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量とコロイダルシリカ（Ｙ）の質量との質量比（Ｙ／Ｗ）が０．１０〜０．５０である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項７】
前記潤滑剤（Ｚ）が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、およびＰＴＦＥからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項８】
前記潤滑剤（Ｚ）の含有量が全固形分に対して１．０〜４０質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料用表面処理剤に関し、特に、電気機器に用いられる金属材料用の表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料には様々な性能を付与するために表面処理が施される。例えば、その性能として、腐食を抑制したり、塗装した場合にその塗膜が剥がれないようにしたり、塗膜が剥がれてもその部分からの腐食が進行しないようにする効果が挙げられる。
なかでも、電気機器に使用される金属材料（特に、アルミニウム板）に対しては、導電性、加工性、耐荷重性、耐擦れ性などが要求される場合が多い。加工性、耐荷重性および耐擦れ性の３つの特性と、導電性とはトレードオフの関係にある場合が多い。より具体的には、金属材料表面を表面処理して得られる皮膜の厚みが厚いと耐擦れ性には優れるが導電特性に劣り、皮膜の厚みが薄いと導電特性には優れるが耐擦れ性に劣る場合が多い。【０００３】
金属材料に対する表面処理剤については、数多くの研究がなされている。例えば、特許文献１においては、珪酸化合物（Ａ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）と、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物（Ｃ）と、リン酸化合物およびフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｄ）と、水（Ｅ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｆ）とを含有する金属材料用表面処理剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７０７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器への要求特性の高まりに応じて、電子機器に使用される金属材料に対する要求特性も高まっている。特に、導電性、加工性、耐荷重性、および耐擦れ性をより高いレベルで満たす金属材料の開発が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載の金属材料用表面処理剤を用いて得られる金属材料の上記特性を評価したところ、それらの特性は従来の要求レベルは満たしているものの、昨今要求されているより高いレベルに達しておらず、更なる向上が求められていた。【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた導電性、加工性、耐荷重性、および耐擦れ性を示す表面処理金属材料を製造することができ、貯蔵安定性に優れる金属材料用表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、以下の構成で上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
（１）  コロイダルシリカ（Ａ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を混合して得られ、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｃ）を含有するケイ素化合物分散体（Ｗ）と、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂化合物（Ｘ）と、
コロイダルシリカ（Ｙ）と、
潤滑剤（Ｚ）と、を含み、
前記アルコール（Ｃ）のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣA）と、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるすべてのアルコキシ基が加水分解した場合に生じるアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣB）との比（ＣA／ＣB）が０．０５〜０．９の範囲である、金属材料用表面処理剤。
（２）  前記ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量と前記樹脂化合物（Ｘ）の質量との質量比（Ｘ／Ｗ）が０．３０〜０．６５である、（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）  前記ケイ素化合物分散体（Ｗ）のゼータ電位が前記コロイダルシリカ（Ｙ）のゼータ電位よりも高い、（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）  前記コロイダルシリカ（Ｙ）が、平均粒子径が異なる２種以上のコロイダルシリカを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５）  前記コロイダルシリカ（Ａ）と前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．５０〜３．００である、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（６）  前記ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量とコロイダルシリカ（Ｙ）の質量との質量比（Ｙ／Ｗ）が０．１０〜０．５０である、（１）〜（５）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（７）  前記潤滑剤（Ｚ）が、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、およびＰＴＦＥからなる群から選ばれる少なくとも１種である、（１）〜（６）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（８）  前記潤滑剤（Ｚ）の含有量が全固形分に対して１．０〜４０質量％である、（１）〜（７）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた導電性、加工性、耐荷重性、および耐擦れ性を示す表面処理金属材料を製造することができ、貯蔵安定性に優れる金属材料用表面処理剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の金属材料用表面処理剤の好適態様について説明する。
まず、この金属材料用表面処理剤を使用することにより、各種特性に優れた表面処理金属材料（表面処理された金属材料）が製造できる理由を以下に推察するが、かかる推定によって本発明および本発明の効果が限定的に解釈されるものではない。金属材料用表面処理剤で使用されるケイ素化合物分散体（Ｗ）は、コロイダルシリカおよびオルガノアルコキシシランを混合して得られ、無機成分と有機成分とがハイブリッドされたものであり、これにより無機皮膜の特長である硬質かつ密度の高い皮膜形成と、有機皮膜の特長である潤滑性と柔軟性の双方を一度に有する皮膜が形成され、優れた耐擦り性（耐疵付き性）と加工性の両立を実現できるものと推察される。一方で、優れた造膜性を有するケイ素化合物分散体（Ｗ）により、極めて空隙の少ない密度の高い皮膜が形成され、緻密で薄い膜が形成された結果、導電性測定時の不導通点が少なくなるため、導電性に優れる皮膜となる。更に、これと樹脂化合物および一般のコロイダルシリカを適量混合すると、これらがケイ素化合物と組成が近いため、これらを皮膜中に均一に存在させることができ、皮膜の機械的特性を効率的に改善することができる。特に、粒径５０ｎｍ以上のコロイダルシリカ（Ｙ）を使用すると、これらが皮膜表面に頭を出すため、皮膜表面のみの硬度を著しく改善することができる。これによって加工性や耐擦り性（耐疵付き性）などの潤滑性と導電性の更なる向上が達成できていると考えられる。
【００１１】
以下では、まず、金属材料用表面処理剤の各種成分について詳述し、その後、金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法について詳述する。
【００１２】
（ケイ素化合物分散体（Ｗ））
金属材料用表面処理剤には、コロイダルシリカ（Ａ）およびオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を混合して得られ、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｃ）を含有するケイ素化合物分散体（Ｗ）が含まれる。
以下では、ケイ素化合物分散体（Ｗ）中の各成分について詳述する。
【００１３】
コロイダルシリカ（Ａ）の種類は特に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業製スノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、また特殊な鎖状形状に加工されたスノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯなどが挙げられる。また、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑなどの同等品も用いることができる。
コロイダルシリカ（Ａ）の粒子径は４〜２００ｎｍであることが好ましく、４〜１００ｎｍであることがより好ましく、４〜２０ｎｍであることが最も好ましい。
【００１４】
オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の種類は特に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、後述するアルコール（Ｃ）の濃度が調整しやすいことから、活性なアルコキシ基を３ｍｏｌ有するトリアルコキシシランが好ましい。
【００１５】
オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の好適な実施形態の一つとして、以下の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2015097762.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアナート基、およびビニル基からなる群から選択されるいずれかの官能基を表す。なかでも、エポキシ基、アミノ基が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基、または単なる結合手を表す。Ｌで表される連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。単なる結合手の場合、一般式（Ｉ）のＸがＳｉ（ケイ素原子）と直接連結することをさす。なお、ｎが２以上の場合は、Ｌは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４）、または水素原子を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。なかでも、１が好ましい。
【００１８】
オルガノアルコキシシラン（Ｂ）は、アミノ基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。なお、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）はアルコキシ基の一部が加水分解した加水分解物であってもよい。オルガノアルコキシシラン（Ｂ）がこれらの官能基を有することにより、コロイダルシリカ（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）とのシロキサン結合がより促進され、更に緻密な三次元架橋を有する皮膜が形成されると推測される。
なお、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）はアルコキシ基の一部が加水分解した加水分解物および／または縮合物であってもよい。
【００１９】
ケイ素化合物分散体（Ｗ）は、上記コロイダルシリカ（Ａ）および上記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）を混合して、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解および縮合を進行させることにより得られ、ケイ素化合物分散体（Ｗ）には後述するオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じるアルコール（Ｃ）が含まれる。オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解反応および縮合反応の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
【００２０】
コロイダルシリカ（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）は特に制限されないが、０．０１〜３．５０であることが好ましく、０．０５〜３．００であることがより好ましく、０．１０〜２．５０であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、連続加工性が優れると共に、形成される皮膜と金属材料表面との密着性が向上し、さらに表面処理金属材料の各種特性が向上する。
【００２１】
なお、金属材料用表面処理剤中におけるオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、表面処理金属材料の諸特性がより優れるという観点から、処理剤中の全固形分に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましい。
なお、全固形分とは、金属材料上に形成される皮膜を成分の合計量を意味し、アルコール（Ｃ）や溶媒などは含まれない。
【００２２】
アルコール（Ｃ）は、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解より生じる。
アルコール（Ｃ）の種類としては、使用されるオルガノアルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基の種類に依存し、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
【００２３】
金属材料用表面処理剤中におけるアルコール（Ｃ）のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣA）は、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるアルコキシ基がすべて加水分解した場合に得られる金属材料用表面処理剤中のアルコール（Ｃ）のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣB）との関係において、ＣA／ＣB＝０．０５〜０．９を満たすように調整される。なかでも、好ましくは０．１〜０．８を満たし、より好ましくは０．２〜０．６を満たす。上記範囲内であれば、得られる表面処理金属材料の各種特性がより優れる。
上記モル濃度比（ＣA／ＣB）が０．０５未満の場合、コロイダルシリカ（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）が、シロキサン結合を形成するのに必要な反応性官能基の効果がオルガノアルコキシシラン（Ｂ）から失われるため、得られる表面処理金属材料の加工性、耐荷重性および耐擦れ性が劣る。また、モル濃度比（ＣA／ＣB）が０．９を超える場合、反応性官能基の効果が高いため、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）同士でシロキサン結合を形成し、緻密な三次元架橋を有する皮膜が形成することが困難になり、得られる表面処理金属材料の導電性、耐擦れ性が劣ると共に、金属材料用表面処理剤の貯蔵安定性にも劣る。
【００２４】
オルガノアルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基に由来するアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を調整する方法は特に限定されず、例えば、オルガノアルコキシシランにシラノール縮合触媒と水を混合した溶液において、副生するアルコール量を制御して濃度を調整する方法、副生するアルコールと水を除去して濃度を調整する方法などが挙げられる。なお、アルコール濃度の測定方法は特に限定されず、ガスクロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィーなどのクロマトグラフ法、および核磁気共鳴分光法などが挙げられる。
【００２５】
（樹脂化合物（Ｘ））
金属材料用表面処理剤には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂化合物（Ｘ）が含有される。なかでも、得られる表面処理金属材料の特性がより優れる点で、樹脂化合物（Ｘ）はウレタン樹脂および／またはアクリル樹脂であることが好ましく、ウレタン樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
ウレタン樹脂の種類は特に制限されず、従来公知の製造方法により得ることができるウレタン樹脂であればいずれも使用できる。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、または、２個以上のヒドロキシル基もしくはアミノ基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物などウレタン樹脂の製造に通常用いられる化合物を用いて従来公知の方法により重合させて得られたウレタンポリマーを、アンモニア、ポリアミンなどの塩基性化合物と共に水中に加えて分散させることによって得られる分散体も使用できる。
ウレタン樹脂は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、低分子量のポリオールと多価カルボン酸またはそのエステル、無水物、ハライドなどのエステル形成性誘導体との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるもの；ラクトン類またはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸化合物の縮重合によって得られるものなどが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールの製造に用いる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパンなどの３価以上の脂肪族または脂環式アルコールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエステルポリオールの製造に用いる多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の３量体などのトリカルボン酸類；ピロメリット酸などのテトラカルボン酸以上のポリカルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、ハライド（クロライド、ブロマイドなど）、低級脂肪族アルコールとのエステル（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステルなど）などが挙げられる。
ポリエステルポリオールの製造に用いるラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコールなどのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレンオキサイド付加物、上記のポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコールと、シフェニルカルボネート、ホスゲンなどとを反応させることにより得られるものが挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中で、より好ましいものとして、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
２個以上のヒドロキシル基またはアミノ基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸などのジヒドロキシカルボン酸や、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸が挙げられる。また、上記ジヒドロキシカルボン酸と多価カルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することができる。
【００３５】
アクリル樹脂の種類は特に制限されず、従来公知の製造方法により得ることができるアクリル樹脂を使用できる。例えば、アクリル樹脂は、重合開始剤、水、乳化剤およびモノマーを一括混合して重合する方法；モノマー滴下法；プレエマルジョン法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。また、シード重合、コア・シェル重合、パワーフィード重合等の多段重合を行って粒子の異相構造化を行うことも可能である。重合温度は通常０〜１００℃で、好ましくは４０〜９５℃であり、重合時間は１〜１０時間が適している。
【００３６】
モノマーの種類は特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１０（特に炭素数１〜８）のアルカノールとのエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜６（特に炭素数２〜４）のアルカンジオールとのエステルなど、ケイ素含有モノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなど、カルボン酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸など、環状骨格を有するモノマーとしては、スチレン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数５もしくは６のシクロアルカノールとのエステル、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
重合開始剤の種類は特に制限されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど従来公知のものを用いることができる。
【００３８】
乳化剤の種類は特に制限されないが、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸塩、スルホエチルメタクリレート塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルケニルスルホコハク酸塩、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）塩等のスルホン酸基を有する脂肪族系反応性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル基を有する脂肪族系反応性乳化剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、α−［１−｛（アリルオキシ）メチル｝−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン等のエーテル基を有する脂肪族系反応性乳化剤などが挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂の種類は特に制限されないが、従来公知の製造方法により得ることができるエポキシ樹脂を使用できる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂などの水性エポキシ樹脂の製造に通常用いられる化合物と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリン類またはグリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物との付加反応および縮合反応の繰り返し、または、付加反応の繰り返しにより得られるエポキシ樹脂を水分散化することにより得られる分散体を使用することもできる。
【００４０】
エポキシ樹脂は、樹脂中のエポキシ基または水酸基に変性剤を反応させて得られるものであってもよく、例えば、不飽和脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、（メタ）アクリル酸又はそのエステルを反応させたアクリル変性エポキシ樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、シランカップリング剤を反応させたシラン変性エポキシ樹脂、リン酸類もしくはそのエステルを反応させたリン酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４１】
（コロイダルシリカ（Ｙ））
金属材料用表面処理剤には、コロイダルシリカ（Ｙ）が含まれる。
コロイダルシリカ（Ｙ）の種類は特に制限されず、例えば、粒子径が４〜２００ｎｍ程度の粒子状のＳｉＯ2であってもよく、さらに安定化剤として、ナトリウム、カリウム、アンモニアなどを含有していてもよい。また、コロイダルシリカ（Ｙ）としては、スノーテックスおよび／またはアデライトなどの市販のものをそのまま使用するのが好ましい。例えば、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑなどが挙げられる。また特殊な鎖状形状に加工されたスノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯなども好適である。
コロイダルシリカ（Ｙ）は、２種以上を使用してもよい。
【００４２】
コロイダルシリカ（Ｙ）の好適態様としては、平均粒子径が異なる２種以上のコロイダルシリカを含む態様が挙げられる。この態様であれば、得られる表面処理金属材料の各種特性がより優れる。なお、平均粒子径の測定方法は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置の測定値を採用する。
なお、２種以上のコロイダルシリカを含む場合は、粒子径が２０ｎｍ以下のコロイダルシリカと、粒子径が５０ｎｍ以上のコロイダルシリカとを使用することが好ましい。この態様であれば、得られる表面処理金属材料の各種特性がより優れる。
なかでも、粒子径が２０ｎｍ以下の第１のコロイダルシリカと、粒子径が５０ｎｍ以上の第２のコロイダルシリカとを使用する場合、その質量比（第１のコロイダルシリカの質量／第２のコロイダルシリカの質量）は０．２５〜４．０であることが好ましく、０．３３〜３．０であることがより好ましい。
【００４３】
（潤滑剤（Ｚ））
金属材料用表面処理剤には、潤滑剤（Ｚ）が含まれる。
潤滑剤（Ｚ）の種類は特に制限されないが、得られる表面処理金属材料の各種特性がより優れる点で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバロウ、およびＰＴＦＥからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
（その他成分）
金属材料用表面処理剤には、必要に応じて、溶媒が含まれていてもよい。例えば、水や、有機溶媒（例えば、水溶性有機溶媒）などが含まれていてもよい。
さらに、金属材料用表面処理剤には、必要に応じて、アルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性溶剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤、着色剤などを添加してもよい。これらにより、処理剤の乾燥性、塗布外観、作業性、貯蔵性、意匠性を向上できる。ただし、これらは本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要で、多くても処理剤中に数質量％であることが好ましい。
【００４５】
（金属材料用表面処理剤）
金属材料用表面処理剤には、上述した各種成分が含まれる。
金属材料用表面処理剤中におけるケイ素化合物分散体（Ｗ）の含有量は特に制限されないが、得られる表面処理金属材料の各種特性、特に導電性がより優れる点で、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対して、３５．０〜８５．０質量％であることが好ましく、４０．０〜７０．０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
金属材料用表面処理剤中における樹脂化合物（Ｘ）の含有量は特に制限されないが、得られる表面処理金属材料の各種特性、特に加工性と耐荷重性がより優れる点で、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対して、５．０〜４０．０質量％であることが好ましく、１０．０〜３０．０質量％であることがより好ましい。
金属材料用表面処理剤中におけるコロイダルシリカ（Ｙ）の含有量は特に制限されないが、得られる表面処理金属材料の各種特性、特に耐擦れ性がより優れる点で、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対して、２．０〜２０．０質量％であることが好ましく、７．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。
金属材料用表面処理剤中における潤滑剤（Ｚ）の含有量は特に制限されないが、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１．０〜４０質量％であることがより好ましく、３．０〜２５．０質量％であることがさらに好ましく、５．０〜２５．０質量％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、安定かつ十分な加工性が得られるだけでなく、耐食性や導電性などの性能も得られる。
【００４７】
金属材料用表面処理剤中、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量と樹脂化合物（Ｘ）の質量と質量比（Ｘ／Ｗ）は特に制限されないが、０．２０〜１．００であることが好ましく、０．３０〜０．６５であることがより好ましく、０．３５〜０．５０であることが最も好ましい。質量比（Ｘ／Ｗ）が上記範囲内であると、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の持つ無機皮膜としての性質と樹脂化合物（Ｘ）の有機皮膜としての性質の双方を有する複合皮膜を形成することができるため、表面処理金属材料に優れた耐擦れ性と加工性の両立を実現できる。また、ケイ素化合物分散体（Ｗ）が優れた造膜性を有するため、極めて空隙の少ない密度の高い皮膜が形成され、その空隙を樹脂化合物（Ｘ）で充填した緻密で薄い膜が形成された結果、導電性測定時の不導通点が少なくなるため、導電性に優れる皮膜となる。
なお、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量とは、ケイ素化合物分散体（Ｗ）中の皮膜を構成する成分（コロイダルシリカ（Ａ）やオルガノアルコキシシラン（Ｂ）など）を意味し、アルコール（Ｃ）や溶媒などは含まれない。
【００４８】
金属材料用表面処理剤中、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量とコロイダルシリカ（Ｙ）の質量との質量比（Ｙ／Ｗ）は特に制限されないが、０．１〜０．６であることが好ましく、０．１〜０．５であることがより好ましく、０．１〜０．４であることがさらに好ましい。なお、コロイダルシリカ（Ｙ）を２種類以上用いる場合は、それらの合計質量をコロイダルシリカ（Ｙ）の質量として計算する。上記範囲であれば、コロイダルシリカ（Ｙ）は皮膜に硬さを付与する一方で皮膜を脆くする性質があるため、より脆くない皮膜が形成される。また、コロイダルシリカ（Ｙ）がケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分の中で偏析することなく、皮膜中に均一に存在するため、皮膜の機械的特性をより効率的に改善することができる。特に、粒子径５０ｎｍ以上のコロイダルシリカ（Ｙ）を使用すると、これらが皮膜表面に頭を出すため、皮膜表面のみの硬度を著しく改善することができる。
【００４９】
金属材料用表面処理剤中、ケイ素化合物分散体（Ｗ）のゼータ電位がコロイダルシリカ（Ｙ）のゼータ電位よりも高いことが好ましい。このような態様であれば、ケイ素化合物粒子同士の斥力が小さくなり、皮膜化しやすくなるため、総合的な皮膜性能が良化するため好ましい。
【００５０】
金属材料用表面処理剤のｐＨは特に制限されないが、６〜１１であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、金属材料用表面処理剤の安定性に優れる。
【００５１】
金属材料用表面処理剤の調製方法は、特に限定されない。例えば、別途調製したケイ素化合物分散体（Ｗ）と、樹脂化合物（Ｘ）としてのウレタン樹脂と、コロイダルシリカ（Ｙ）と、潤滑剤（Ｚ）と水を混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分に混合することによって製造することができる。
【００５２】
（表面処理方法）
上記金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法は特に限定されないが、上記金属材料用表面処理剤を金属材料表面上に塗布し、加熱乾燥し、皮膜量がＳｉ付着量として２〜１０００ｍｇ/ｍ2の皮膜を金属材料表面上に形成する表面処理方法が好ましい。
以下に、この表面処理方法について説明する。
【００５３】
使用される金属材料としては特に制限されないが、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、これを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、更には溶融亜鉛Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板（ＧＦ）、溶融亜鉛−５５％アルミ合金めっき鋼板（ＧＬ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ）、アルミめっき、アルミニウム板、アルミニウム合金板が挙げられる。また、めっきを施していない鉄板にも適用は可能である。この中でもアルミニウム板およびアルミニウム合金板が好適である。
【００５４】
塗布の前に、必要に応じて、金属材料表面上の油分や汚れを除去する目的で、金属材料に前処理を施してもよい。金属材料は、防錆目的で防錆油が塗られている場合が多い。また、防錆油で塗油されていない場合でも、作業中に付着した油分や汚れなどがある。前処理を施すことにより、金属材料表面上を清浄して、金属材料用表面処理剤によって金属材料表面が均一に濡れやすくなる。なお、油分や汚れなどがなく、金属材料用表面処理剤で材料表面を均一に濡れる場合は、前処理行程は特に必要はない。なお、前処理の方法としては、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄などの方法が挙げられる。
【００５５】
金属材料用表面処理剤の金属材料への塗布の方法としては、処理される金属材料の形状などによって適宜最適な方法が選択され、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法、などが挙げられる。
より具体的には、例えば、シート状であればロールコート法や、処理剤を金属材料にスプレーしてロールや気体を高圧で吹きかけて塗布量を調整する。成型品であれば、処理剤に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮エアーで余分な処理剤を吹き飛ばして塗布量を調整するなどが挙げられる。
【００５６】
金属材料表面上に形成された塗膜を乾燥する際の加熱温度としては、到達板温度として４０〜３００℃が好ましく、６０〜２５０℃がより好ましく、６０〜２３０℃が特に好ましい。上記温度範囲であれば、溶媒の揮発が促進され金属化合物が固定されやすくなると共に、皮膜にクラックが入りにくくなり、耐食性に優れた皮膜が得られる。
加熱乾燥方法は特に限定されず、熱風やインダクションヒーター、赤外線、近赤外線などにより加熱して、処理剤を乾燥すればよい。また、加熱時間は、使用される金属材料用表面処理剤中の化合物の種類などによって適宜最適な条件が選択される。なかでも、生産性などの点から、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。
【００５７】
金属材料表面上に形成される皮膜の皮膜量は、Ｓｉ付着量として２〜１０００ｍｇ／ｍ2となるように調整されることが好ましく、１０〜８００ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、２０〜５００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、耐食性に優れると共に、各種特性に優れた表面処理金属材料が得られる。
【００５８】
上述のように、金属材料用表面処理剤を用いて表面処理された表面処理金属材料（金属材およびその金属材料上に配置された皮膜を有する表面処理金属材料）は、種々の用途に適用することができる。例えば、建築、電気、自動車等の各種分野で使用される材料などが挙げられる。このなかでも、特に電気分野が好適である。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。【００６０】
１．試験板の作成方法
（１）供試材（素材）
以下の市販の材料を供試材として使用した。使用した供試材の詳細を表１に示す。【００６１】
【表１】
2015097762.tif 000003
【００６２】
（２−１）前処理（洗浄）
表１のＡからＥの試験片の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング製ファインクリーナー３１５を用いて処理し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して金属材料表面が水で１００％濡れることを確認したあと、更に純水を流しかけ、１００℃雰囲気のオーブンで水分を除去したものを試験板として使用した。【００６３】
（２−２）前処理（リン酸クロメート）
表１のＦからＬの試験片の作製方法としては、まず上記と同様に供試験材の表面を洗浄し、次いで、日本パーカライジング製ＡＭ−Ｋ７０２を用いて所定のクロム付着量になるようにリン酸クロメート処理を行ったものを試験板として使用した。【００６４】
（３）処理方法
後述する金属材料用表面処理剤を用いて、バーコートにて各試験片上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて乾燥させ、所定の皮膜量の皮膜を形成させた。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。なお、乾燥温度は試験板表面の到達温度を示す。
なお、金属材料用表面処理剤の調整方法としては、まず、所定のコロイダルシリカとオルガノアルコキシシランとを混合してケイ素化合物分散体を調製し、その後溶媒として水と、その他各種成分を添加した。【００６５】
バーコート塗装：処理剤を試験板に滴下して、＃３〜５バーコーターで塗装した。使用したバーコーターの番手と処理剤の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。【００６６】
以下に、表２〜表６に示す原料を用い、表７に示す実施例および比較例用表面処理剤を調製し、表８に示す処理条件にて評価用試験片を作製し、評価に供した。なお、表７中のＣA／ＣBは、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ、型式：JNM-ECX400（日本電子製）、使用プローブ：5mmFG/THチューナブルプローブ、測定核種：1H、使用溶媒：重水、積算回数：16回）にて測定したＣAを用いて算出した。上記表７中、「Ａ／Ｂ」は、コロイダルシリカ（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比を表す。表７中、「Ｘ／Ｗ」は、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量と樹脂化合物（Ｘ）の質量との質量比を表す。表７中、「Ｙ／Ｗ」は、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量とコロイダルシリカ（Ｙ）の質量との質量比を表す。表７中、「配合量」は、処理剤中の全固形分に対する潤滑剤の含有量（質量％）を表す。
なお、表７中に示す各実施例用表面処理剤および各比較例用表面処理剤中におけるケイ素化合物分散体（Ｗ）のゼータ電位はコロイダルシリカ（Ｙ）のデータ電位よりも高かった。【００６７】
【表２】
2015097762.tif 000004
【００６８】
【表３】
2015097762.tif 000005
【００６９】
【表４】
2015097762.tif 000006
【００７０】
【表５】
2015097762.tif 000007
【００７１】
【表６】
2015097762.tif 000008
【００７２】
【表７】
2015097762.tif 000009
【００７３】
１．導電性Ａ法
導電性はテスターを用い、一方の端子を皮膜の無いところに接続し、先端形状を針状にした端子を２０ｇｆで皮膜のある表面処理金属材料に接触させたときの抵抗値より評価した。評価基準を下記する。
◎：１．０Ω未満
○：１．０Ω以上、２．０Ω未満
△：２．０Ω以上、４．０Ω未満
×：４．０Ω以上【００７４】
２．導電性Ｂ法
導電性は、ＬＣＲメーター（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６３Ｂ）を用いて、試験片の一部の皮膜をサンドペーパーで研磨して露出させたアルミニウム素板に直接導通接触させ、他方の端子を、先端部の半径が１０ｍｍである略球形状に形成された真鍮製の測定部を介して表面処理金属材料の皮膜の上から測定箇所に０．４Ｎ（≒４０ｇｆ）の荷重にて接触させ、通電させることで測定した。なお、測定の際には、端子の表面を予めサンドペーパーで研磨し、両端子を接触させた状態でゼロ点補正を行った。評価基準を下記する。値の平均値が１０Ω以下を合格、１０Ωを超えると不合格とした。
○：１０Ω以下
×：１０Ωを超える【００７５】
３．導電性Ｃ法
抵抗測定装置（ダイアインスツルメンツ製ロレスタＧＰ，ＡＳＰプローブ）を用い、試験片表面へのＡＳＰプローブ（４探針）の押し付け荷重が２００ｇとなる状態での表面抵抗を１０箇所測定し、平均値にて評価した。その評価基準は以下のとおりである。
◎：０．１ｍΩ未満
○：０．１ｍΩ以上、１．０ｍΩ未満
△：１．０ｍΩ以上、１０．０ｍΩ未満
×：１０．０ｍΩ以上【００７６】
４．加工性
表面処理金属材料の試験片をプレス加工機（エリクセン試験機）のダイスとしわ押さえ間に荷重３．５ｋＮをかけて狭持した。ダイスにはパンチ（４０ｍｍ角、Ｒ：５ｍｍ）が通る穴が設けられている。そして、試験片の表面処理面とは反対側の面にパンチを当接し、パンチをダイスの穴内へ押し上げることにより、試験片を表面処理面に対して逆Ｕ字状に突出させた（なお、Ｕ字状の試験片の外側面に表面処理面が位置する）。加工条件は、押さえ荷重：３．５ｋＮ、加工速度：１２０ｍｍ／分、温度：常温とした。加工には、潤滑剤として高精製の鉱油を用いた。プレス加工後の試験片表面を目視にて観察し、きず付き程度を確認し、下記の評価基準は下記のとおりである。
なお、５点の場合を「◎」、４点または３点の場合を「○」、２点の場合を「△」、１点の場合を「×」として、表１に結果を示す。
５点：曲げ加工部および金型摺動部の皮膜にきずが見られない場合
４点：曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾０．１ｍｍ未満、長さ０．５ｍｍ未満のきずが見られるが、幅０．１ｍｍ以上、長さ０．５ｍｍ以上のきずが見られない場合
３点：曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満、長さ０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満のきずが見られるが、巾０．２ｍｍ以上長さ１ｍｍ以上のきずが見られない場合
２点：曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ未満、長さ１ｍｍ以上２ｍｍ未満のきずが見られるが、巾０．３ｍｍ以上長さ２ｍｍ以上のきずが見られない場合
１点：曲げ加工部および金型摺動部の皮膜に巾０．３ｍｍ以上、長さ２ｍｍ以上のきずが見られた場合【００７７】
５．耐荷重性
耐荷重性は、バウデン試験機を用い、１０ｍｍφ鋼球を荷重を変えながら１回摺動させたときの試験面の疵の有無を荷重別に評価した。評価基準を下記する。
◎：疵を視認できる荷重が２５０ｇｆ以上
○：疵を視認できる荷重が２００ｇｆ以上、２５０ｇｆ未満
△：疵を視認できる荷重が１５０ｇｆ以上、２００ｇｆ未満
×：疵を視認できる荷重が１５０ｇｆ未満【００７８】
６．耐擦れ性（１）
耐擦れ性（１）は、次の方法にて評価した。往復摩擦試験機の押圧治具の先端にクッション材を介してラッピングフィルムを両面テープで貼り付けた。クッション材は千代田(株)製の「コットンシーガル」を四つ折りにしたものを用い、ラッピングフィルムとしては住友３Ｍ社製のラッピングフィルム＃４０００を用いた。次いで、往復摩擦試験機のサンプル台上に試験片を載置して固定した。次に、試験片の表面処理面に、ラッピングフィルムを当接させ、押圧治具により試験片に荷重１ｋｇを印加した状態で、水平方向に、１０ｍｍ幅で速度２０ｍｍ／ｓで１００回摺動させた。表面処理面の摺動部分をスキャナにより２４bitカラー、３００ｄｐｉの条件で読み取り、摺動部分のきず付き程度を下記のように評価した。
なお、５点の場合を「◎」、４点または３点の場合を「○」、２点の場合を「△」、１点の場合を「×」として、表１に結果を示す。
（評価基準）
５点：全くきずが見られない場合
４点：摺動部が薄く変色した場合
３点：摺動部の５０％未満に塗膜の剥離が見られた場合
２点：摺動部の５０％以上７５％未満に塗膜の剥離が見られた場合
１点：摺動部の７５％以上に塗膜の剥離が見られた場合【００７９】
７．貯蔵安定性
金属材料用表面処理剤を４０℃にて３ヶ月保管した後の処理剤粘度を測定し、調製直後の粘度との変化率にて評価した。
◎：変化率が、±５％未満
○：変化率が、±５％以上、±１０％未満
△：変化率が、±１０％以上、±２０％未満
×：変化率が、±２０％以上【００８０】
評価結果を表８に示す。
表８中、「皮膜量」は皮膜重量を表す。「ＰＭＴ」は最高到達板温度（Ｐｅａｋ  Ｍｅｔａｌ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を表す。【００８１】
【表８】
2015097762.tif 000010
【００８２】
【表９】
2015097762.tif 000011
【００８３】
表８に示すように、本発明の金属材料用表面処理剤を使用して得られる表面処理金属材料は、素材の表面形状に左右されずに優れた導電性を示すと共に、加工性、耐荷重性および耐擦れ性など、表面被覆の観点から導電性と相反する諸特性を総合的に満足する。
なかでも、実施例１〜６の比較から分かるように、ＣA／ＣBの範囲が０．１〜０．８の範囲（より好ましくは０．２〜０．６の範囲）を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例３、７〜１２の比較から分かるように、コロイダルシリカ（Ａ）の粒径が２０ｎｍ以下であると、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１９〜２７の比較から分かるように、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量と樹脂化合物（Ｘ）の質量と質量比（Ｘ／Ｗ）が０．３０〜０．６５の範囲（より好ましくは０．３５〜０．５０の範囲）を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例３９〜４５の比較から分かるように、コロイダルシリカ（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が０．０５〜３．００の範囲（より好ましくは０．１０〜２．５０の範囲）を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例４６〜５０の比較から分かるように、ケイ素化合物分散体（Ｗ）の固形分質量とコロイダルシリカ（Ｙ）の質量との質量比（Ｙ／Ｗ）が０．１〜０．５の範囲（より好ましくは０．１〜０．４の範囲）を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例５１〜５９の比較から分かるように、金属材料用表面処理剤中における潤滑剤（Ｚ）の含有量は１．０〜４０質量％の範囲（より好ましくは３．０〜２５．０質量％、さらに好ましくは５．０〜２５．０質量％の範囲）を満たすことにより、より優れた効果が得られることが確認された。【００８４】
一方、比較例１〜７に示すように、本発明の金属材料用表面処理剤の要件を満たさない処理剤を使用した場合、導電性、加工性、耐荷重性、耐擦れ性、または貯蔵安定性のいずれかが劣ることが確認された。
また、比較例８に示すように、特許文献１に示される実施例１０の処理剤を使用した場合は、耐荷重性および耐擦れ性に劣ることが確認された。【００８５】
なお、実施例３１〜３３で得られた表面処理金属材料の試験片を用いて、以下の耐擦れ性（２）評価を行った。
なお、以下の耐擦れ性（２）評価は、上記耐擦れ性（１）評価と異なり、クッション材を使用しておらず、評価条件としてはより厳しい条件となっている。【００８６】
（耐擦れ性（２））
耐擦れ性（２）は、次の方法にて評価した。往復摩擦試験機の押圧治具（接触部形状１０ｍｍ×２０ｍｍ、ステンレス製）の先端にラッピングフィルムを両面テープで貼り付けた。ラッピングフィルムとしては住友３Ｍ社製のラッピングフィルム＃４０００を用いた。次いで、往復摩擦試験機のサンプル台上に試験片を載置して固定した。次に、試験片の表面処理面に、ラッピングフィルムを当接させ、押圧治具により試験片に荷重２ｋｇを印加した状態で、水平方向に、１０ｍｍ幅で速度２０ｍｍ／ｓで１００回摺動させた。表面処理面の摺動部分をスキャナにより２４bitカラー、３００ｄｐｉの条件で読み取り、摺動部分のきず付き程度を下記のように評価した。
なお、５点の場合を「◎」、４点または３点の場合を「○」、２点の場合を「△」、１点の場合を「×」として、表１に結果を示す。
（評価基準）
５点：全くきずが見られない場合
４点：摺動部が薄く変色した場合
３点：摺動部の５０％未満に塗膜の剥離が見られた場合
２点：摺動部の５０％以上７５％未満に塗膜の剥離が見られた場合
１点：摺動部の７５％以上に塗膜の剥離が見られた場合【００８７】
実施例３１の耐擦れ性（２）の結果は「○」であり、実施例３２の結果は「◎」であり、実施例３３の結果は「◎」であった。これらの結果より、粒子径が２０ｎｍ以下のコロイダルシリカと、粒子径が５０ｎｍ以上のコロイダルシリカとを使用する実施例３２および３３において、より優れた効果が得られることが確認された。【００８８】
【表１０】
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【国際調査報告】
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