(57)【要約】  この食品容器用フィルムラミネート金属板は、金属板と、前記金属板の一方の表面上に形成された樹脂フィルムとを備え、前記樹脂フィルムが、前記金属板の上に配された下部層と、前記下部層の上に配された接着層と、前記接着層の上に配された上部層とからなり、前記下部層が、ポリエステル系フィルム層であり、前記接着層が、ウレタン系樹脂層、ウレタンウレア系樹脂層、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層であり、前記上部層が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である。
2016104579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、
前記金属板の一方の表面上に形成された樹脂フィルムとを備え、
前記樹脂フィルムが、
前記金属板の上に配された下部層と、
前記下部層の上に配された接着層と、
前記接着層の上に配された上部層とからなり、
前記下部層が、ポリエステル系フィルム層であり、
前記接着層が、ウレタン系樹脂層、ウレタンウレア系樹脂層、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層であり、
前記上部層が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である
ことを特徴とする食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項２】
前記上部層において、共重合体中の酢酸ビニルの比率が、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項３】
前記接着層の伸びが２５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項４】
前記接着層が、前記不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、前記アイオノマー系樹脂層であることを特徴とする請求項１または２に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項５】
前記ポリエステル系フィルム層が、延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項６】
前記ポリエステル系フィルム層の厚みが８μｍ以上、３０μｍ以下であり、前記接着層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、かつ、前記上部層の厚みが、１μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項７】
さらに、前記金属板の前記一方の表面とは反対側の表面上に、ポリエステル系フィルム層を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項８】
前記金属板が、ティンフリースチール、Ｓｎめっき鋼板、または、アルミニウム板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたことを特徴とするツイストキャップ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたことを特徴とする缶蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品瓶詰用のツイストキャップの素材や食缶用の缶蓋の素材として適した、食品容器用フィルムラミネート金属板に関する。また、本発明は、このフィルムラミネート金属板を用いたツイストキャップ及び缶蓋に関する。本願は、２０１４年１２月２６日に、日本に出願された特願２０１４−２６４５０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品瓶詰用のツイストキャップの素材や、食缶用の缶蓋の素材には、塗装焼付けしたティンフリー鋼板が多く用いられている。また、この「塗装焼付け」には、缶用塗料であるエポキシ樹脂系塗料が広く用いられている。しかしながら、このエポキシ樹脂系塗料には、環境ホルモン物質であるビスフェノールＡが含まれている。そのため、近年、ビスフェノールＡを含まない塗料への要求が高まっている。【０００３】
しかしながら、ビスフェノールＡを含まない塗料は、エポキシ樹脂系塗料に比べて、塗膜の耐食性が低い。したがって、ビスフェノールＡを含まない塗料を塗布した金属板を、ピクルスなどの酢酸成分を多く含む腐食性の強い食品の保存容器に用いた場合、十分な耐食性を確保できないという問題があった。【０００４】
一方、ビスフェノールＡを含まない缶用素材として、近年、ティンフリー鋼板の両面にポリエステル系フィルムを熱融着したフィルムラミネート鋼板の利用が広がりつつある。しかしながら、ティンフリー鋼板にポリエステル系フィルム単体をラミネートしただけでは、ピクルスなどの酢酸成分を多く含む腐食性の強い食品の保存容器として用いた場合、耐食性は十分でなかった。【０００５】
このような課題に対して、特許文献１には、耐食性に優れる缶用樹脂フィルムラミネート鋼板として、缶内面となる片面に、ポリオレフィン樹脂を主体とする厚さ３〜３０μｍの下層と、ポリエステル樹脂を主体とする厚さ３〜３０μｍの上層とからなる樹脂被覆層を有することを特徴とする、耐食性及び香気保持性に優れた缶用樹脂フィルム被覆鋼板が示されている。この缶用樹脂フィルム被覆鋼板では、耐食性を高めるために缶内面側となるフィルム下層側に水蒸気透過性が低いポリオレフィン樹脂層が配され、上層側に香気保持を目的としてポリエステル系の樹脂が配されている。【０００６】
また、特許文献２には、鋼板の一方の面がポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、他方の面がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで被覆されていることを特徴とする耐アルカリ性に優れた缶用ラミネート鋼板が示されている。このラミネート鋼板では、塗料缶のようにめがね蓋を有する缶体において、缶内面側の耐アルカリ性、めがね蓋と缶胴の噛み合わせ部の噛み合わせ耐力、および外面疵付き性を向上させることを目的として、缶内面側となる面をＰＰフィルム、缶外面側となる面をＰＥＴフィルムとしている。【０００７】
しかしながら、特許文献１の樹脂フィルムラミネート鋼板の場合、ポリオレフィン系の樹脂の融点が低いので、印刷焼付けを行うとポリオレフィン樹脂被覆層が溶融軟化し、上層のポリエステル系樹脂被覆層が熱収縮して割れるなど、被覆層の健全性が悪化する恐れがある。したがって、特許文献１のフィルムラミネート鋼板は、食缶用途やツイストキャップの用途には不向きである。【０００８】
また、特許文献２のラミネート鋼板では、缶の内面側にＰＰフィルムのようなポリオレフィンフィルム層が配されているので、水蒸気透過性が低くなる。そのため、耐食性は向上すると考えられる。しかしながら、印刷焼付けを行うとポリオレフィン樹脂被覆層が溶融するので、被覆層の健全性が保てない恐れがある。さらに、ポリオレフィン樹脂は、香味成分が吸着しやすく、かつ、焼付け処理されるとオレフィン臭がしやすくなるので、食品容器用途には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１０−１８０９３４号
【特許文献２】日本国特開２００８−０８０５９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされた。本発明の目的は、環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを含まず、かつ、食品瓶詰用ツイストキャップや食缶用蓋の素材に適した特性、具体的には、腐食性の強い食品に対して高い耐食性を有し、かつ、加工性にも優れる、食品容器用フィルムラミネート金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するための方法を鋭意検討した。その結果、フィルムラミネート金属板の樹脂フィルムとして、食品内容物側に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層を有し、金属板側にビスフェノールＡを含まないポリエステル系フィルム層を有し、さらに、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層と、ポリエステル系フィルム層との間に接着層を有する樹脂フィルムを用いることで、ピクルス等の酢酸成分を含む食品内容物に対して優れた耐食性を示し、かつ、この金属板を蓋、キャップの加工に対しても、フィルムの剥離や割れがおこらないことを見出した。【００１２】
本発明は上記の知見に基づいてなされ、その要旨は以下の通りである。
（１）すなわち、本発明の一態様に係る食品容器用フィルムラミネート金属板は、金属板と、前記金属板の一方の表面上に形成された樹脂フィルムとを備え、前記樹脂フィルムが、前記金属板の上に配された下部層と、前記下部層の上に配された接着層と、前記接着層の上に配された上部層とからなり、前記下部層が、ポリエステル系フィルム層であり、前記接着層が、ウレタン系樹脂層、ウレタンウレア系樹脂層、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層であり、前記上部層が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である。【００１３】
（２）上記（１）に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記上部層において、共重合体中の酢酸ビニルの比率が、２０重量％以下であってもよい。【００１４】
（３）上記（１）または（２）に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記接着層の伸びが２５０％以上であってもよい。【００１５】
（４）上記（１）または（２）に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記接着層が、前記不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、前記アイオノマー系樹脂層であってもよい。【００１６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記ポリエステル系フィルム層が、延伸フィルムであってもよい。【００１７】
（６）上記（５）に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記ポリエステル系フィルム層の厚みが８μｍ以上、３０μｍ以下であり、前記接着層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、かつ、前記上部層の厚みが、１μｍ以上１８μｍ以下であってもよい。【００１８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、さらに、前記金属板の前記一方の表面とは反対側の表面上に、ポリエステル系フィルム層を備えてもよい。【００１９】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記金属板が、ティンフリースチール、Ｓｎめっき鋼板、または、アルミニウム板であってもよい。【００２０】
（９）本発明の別の態様に係るツイストキャップは、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたものである。【００２１】
（１０）本発明の別の態様に係る缶蓋は、上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記態様によれば、食品瓶詰用ツイストキャップや食缶用蓋の素材に適した特性を有する、環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを含まない食品容器用フィルムラミネート金属板、具体的には、腐食性の強い食品用途に対して高い耐食性を有し、かつ、加工性にも優れる、環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを含まない食品容器用フィルムラミネート金属板を提供することができる。
本発明の上記態様に係るフィルムラミネート金属板は、皮膜中に環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを含まず、腐食性の強い食品用途に対して高い耐食性を有し、かつ、加工、焼付け処理、レトルト処理でもフィルムの損傷（剥離、割れ等）がないので、ツイストキャップおよび缶蓋用のフィルムラミネート金属板として極めて有用である。
また、このフィルムラミネート金属板を素材として用いて成形された、ツイストキャップや缶蓋は腐食性の強い食品用途に対して高い耐食性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る食品容器用フィルムラミネート金属板の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態に係るフィルムラミネート金属板（本実施形態に係るフィルムラミネート金属板）について説明する。
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、以下の構成（ｉ）〜（ｉｉｉ）を備える。これにより、本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、ピクルス等の酢酸成分を含む食品内容物に対して優れた耐食性を示し、かつ、この金属板を蓋、キャップの加工に対しても、フィルムの剥離や割れがおこらない。
（ｉ）フィルムラミネート金属板が、金属板と、前記金属板の一方の表面上に形成された樹脂フィルムとを備える。
（ｉｉ）前記樹脂フィルムが、前記金属板の上に配された下部層と、前記下部層の上に配された接着層と、前記接着層の上に配された上部層とからなる。
（ｉｉｉ）前記下部層が、ポリエステル系フィルム層であり、前記接着層がウレタン系樹脂層、ウレタンウレア系樹脂層、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層であり、前記上部層が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である。
以下、詳細に説明する。
【００２５】
＜金属板＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、樹脂フィルムをラミネートするための金属板を備える。この金属板は、すずめっき鋼板、ティンフリー鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板などいずれでもよく、特に限定されるものではない。しかしながら、食品衛生性、加工性、耐食性、フィルム密着性、材料価格の観点から、すずめっき鋼板、あるいは、ティンフリー鋼板が、好適である。
【００２６】
金属板の板厚については、特に限定されるものではない。しかしながら、薄すぎると加工性が低下するので好ましくない。また、厚過ぎると経済的でない上、曲げ加工部でフィルムが割れやすくなる。したがって、これらの点から、金属板の厚みは０．１２ｍｍ以上０．４０ｍｍ以下が好ましい。
【００２７】
金属板の表面粗さは、特に限定されるものではない。しかしながら金属板の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１に規定される算術平均粗さＲａで０．０５μｍ未満の場合、フィルムラミネート金属板をキャップに成形加工する際に摺動性が悪くなる。一方、金属板の表面粗さが平均粗さＲａで０．８μｍを超える場合、フィルムラミネート金属板をキャップに成形加工した後のフィルム表面に微小な疵が入り、ピンホールになりやすい。そのため、金属板の表面粗さは、平均粗さＲａで、０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上、０．６μｍ以下である。
【００２８】
金属板は、表面処理が施された表面処理鋼板でもよい。例えば、製缶品の内面側となる金属板表面に、金属板とポリエステル系フィルム層との密着性を向上させることを目的として、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、および、Ｏ、および、不可避成分からなる化成処理皮膜が形成されていてもよい。上記元素の水酸化物および酸化物からなる化成処理皮膜は、水酸基を有しているので、ポリエステル樹脂が持つ水酸基との間に水素結合を作る。そのため、金属板とポリエステル系フィルムとの密着性が向上する。
【００２９】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｗから選ばれる１種以上の元素を含む化成処理皮膜の形成方法としては、各種元素のフッ化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、炭酸塩などの水溶液中で電解処理する方法や、浸漬によるエッチング反応を利用する方法などを採用することができる。化成処理の後、水洗あるいは湯洗を行うことにより、上記元素の対イオン種のほとんどは化成処理皮膜中から除去されるが、不可避成分として微量残存する場合がある。不可避成分である対イオン種は、化成処理皮膜の特性に影響を及ぼさない範囲であれば、存在していても構わない。
【００３０】
金属板は、上記化成処理皮膜以外に、シランカップリング剤処理などにより形成された皮膜を有していてもよい。シランカップリング剤処理により形成された皮膜はＳｉ化合物を含み、金属板、および、ポリエステル樹脂との密着性に優れているので好ましい。
【００３１】
＜樹脂フィルム＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、金属板の表面上に樹脂フィルムを備える。図１に示すように、この樹脂フィルム２は、３層からなり、金属板１側から順に、下部層２１、接着層２２、上部層２３となっている。また、この下部層２１は、ポリエステル系フィルム層であり、接着層２２はウレタン系樹脂層、ウレタンウレア系樹脂層、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層であり、上部層２３は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である。この樹脂フィルム２１は、少なくとも、フィルムラミネート金属板を食品容器に加工する際に食品と直接接する側の面の片面に形成されていればよい。
【００３２】
＜下部層＞
樹脂フィルムのうち、金属板に接する側の下部層は、ポリエステル系フィルム層である。下部層をポリエステル系フィルムからなるポリエステル系フィルム層とすることで、加工性、密着性、耐食性、衛生性、香味保持性に優れる。
【００３３】
ポリエステル系フィルムは、延伸フィルムでも無延伸フィルムでも良く、特に限定されない。しかしながら、延伸フィルムの方が、無延伸フィルムに比べて、耐食性、強度に優れ、かつ、無延伸フィルムに比べて低コストであるので、より好ましい。
【００３４】
ポリエステル系フィルムを構成する樹脂としては、例えば、エチレンテレフタレート単位を主体とし、エチレンテレフタレート単位以外に共重合成分としてエチレンイソフタレート単位、または、ブチレンテレフタレート単位を含む共重合ポリエステルであってもよく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、または、ポリエチレンテレフタレート・ブチレンテレフタレート共重合体との混合物が挙げられる。
【００３５】
エチレンテレフタレート単位とエチレンイソフタレート単位との比率については、エチレンイソフタレート単位がポリエステル系フィルム全体の１２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステル系フィルム中のポリエチレンイソフタレート単位の比率が１２ｍｏｌ％を越える場合、配向結晶層の結晶化度が低くなるので、フィルムの透湿性が増し耐食性が低下する場合がある。
【００３６】
ポリエステル系樹脂の分子量は、固有粘度（ＩＶ）と良い相関があり、分子量を固有粘度で管理するのが一般的である。そのため、ポリエステルフィルムの分子量に相当する管理値として固有粘度（ＩＶ）を適正な範囲とすることが好ましい。具体的には、ポリエステル系フィルムの固有粘度（ＩＶ）が、０．３０［ｄｌ／ｇ］以上であれば、樹脂の強度、伸びが高いので好ましい。ここで、固有粘度は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶媒中に樹脂を０．５％の濃度で溶解させた溶液を用いて測定し、下記（ｉ）式によって求められる。
固有粘度＝{ｌｎ（ｔ／ｔ０）}／Ｃ    （ｉ）
なお、式中Ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂のグラム数で表した濃度を、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）を、ｔは溶液の流下時間（秒）を各々表す。
【００３７】
ポリエステル系フィルムのガラス転移点温度については、内容物へのオリゴマー成分の溶出を防止する点で、５０℃以上が好ましく、６０℃〜９０℃の範囲であることがより好ましい。
ポリエステル系フィルムの熱収縮率は１５％以下が好ましい。熱収縮率が１５％を超える場合、製缶後に缶胴部に印刷焼付け処理を行う缶に適用すると、フランジ部でフィルムが剥離する場合があるので好ましくない。また、熱収縮率が１５％を超える場合、高温でレトルト滅菌処理を施す用途に用いられると、レトルト時にフィルム密着性が低下して剥離することがあるので好ましくない。
【００３８】
ポリエステル系フィルムの厚みは、８μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。ポリエステル系フィルムの厚みが８μｍ未満の場合、内容物によっては耐食性が不十分になったり、また、容器等への加工の際にフィルムが割れる場合がある。一方、ポリエステル系フィルムの厚みが３０μｍを超える場合、金属板との融着非晶層に比べて、配向層厚が相対的に厚くなるので、成形及びレトルト処理後の収縮力が強くなり、フィルムが剥離する場合がある。
【００３９】
また、ポリエステル系フィルムの伸びは１００％以上であることが好ましい。
ポリエステル系フィルムの伸びが、１００％未満の場合、フィルムラミネート金属板として蓋やキャップに加工する際、曲げ半径の小さい部分でフィルム表面が割れる場合がある。このような割れは、特に蓋内面側では腐食発生の起点になるので好ましくない。
【００４０】
また、ブロッキングを防止する目的で、ポリエステル系フィルム中にシリカなどの無機粒子を混入分散させてあっても本実施形態の効果を損なうものではない。
【００４１】
＜接着層＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板の表面上に備えられた樹脂フィルムにおいて、下部層の上には、接着層が配される。すなわち、接着層は、下部層と上部層との間に配される。この接着層は、ウレタン系樹脂からなるウレタン系樹脂層、ウレタンウレア系樹脂からなるウレタンウレア系樹脂層、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂からなるアイオノマー系樹脂層である。なお、これらを混合して用いても構わない。
【００４２】
ポリエステル系フィルム層の上に塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層を直接塗工した場合、十分な密着性が得られない。これに対し、ウレタン系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、またはアイオノマー系樹脂を含む接着層を間に配することで、ポリエステル系フィルム層と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層との密着性が大きく高まる。
【００４３】
ウレタン系樹脂またはウレタンウレア系樹脂は、共重合ポリエステル系樹脂、および／または、ポリエーテルポリオール、および／または、ポリエステルポリオールと、イソシアネート化合物、および／または、ポリアミン化合物からなるコート剤が、ポリエステル系フィルムと塩化ビニル酢酸ビニル共重合系樹脂との両方に対して密着性が高く、柔軟性も高い。そのため、ウレタン系樹脂またはウレタンウレア系樹脂からなる接着層を下部層と上部層との間に用いた場合、金属板をキャップ加工してもポリエステル系フィルム層と塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層との密着性が高まるので好ましい。
【００４４】
１．ウレタン系樹脂
ウレタン系樹脂としては、例えば、東ソー株式会社製ＮＩＰＰＯＲＡＮＮ３０２２、３１１０、３１１３、３１２６などを用いることができる。
また、ウレタン系樹脂は、さらにイソシアネート化合物を添加混合して架橋したものを用いてもよい。
添加混合するイソシアネート化合物としては、例えば、東ソー株式会社製ＣＯＲＯＮＡＴＥ  Ｌ、ＨＬ、Ｔ−８０、Ｔ−６５、Ｔ−１００、ＭＩＬＬＩＯＮＡＴＥ  ＭＲ−１００、２００などの、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む）などが挙げられる。
【００４５】
２．ウレタンウレア系樹脂
ウレタンウレア系樹脂は、ウレタン系樹脂にイソシアネート化合物とメラミン化合物が添加混合されたものであってもよい。
メラミン化合物の例としては、日本サイテックスインダストリー社製サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３２５、３２７、７０３、７１２、０１、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２０２、２０７などの、メトキシメチル化ベンゾグアナミン化合物などが挙げられる。
【００４６】
３．不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させる方法等により得られるものである。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、コポリマーとしては、例えば、エチレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合体等があげられる。その他コポリマーとしては、エチレン又はプロピレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどのα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体を挙げることができる。これらを単独で又は２種以上混合して使用もよい。
【００４７】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂にグラフトさせる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、又はその酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などがあげられる。
【００４８】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリエチレンＡＤＯＭＥＲ  ＮＥ０６５、あるいは、三井化学社製、無水マレイン酸変性ポリプロピレンＡＤＯＭＥＲ  ＱＥ０６０などが挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、イソシアネート化合物やアミノ樹脂を添加混合して架橋して得られたものであってもよい。
【００５０】
４．アイオノマー系樹脂
アイオノマー系樹脂とは、ビニルモノマーとα、β−不飽和カルボン酸との共重合体で、共重合体中のカルボン酸の一部もしくは全部を金属イオンにより中和したものである。
【００５１】
アイオノマー系樹脂のうち、オレフィン系アイオノマーとしては、例えば、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、あるいは、エチレンとマレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基の一部もしくは全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで中和された樹脂が挙げられる。食品用途に用いる場合、カルボキシル基を有する構成単位が２〜１５ｍｏｌ％であるエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体で、重合体中のカルボキシル基の３０〜７０％がナトリウム、亜鉛等の金属陽イオンで中和されているものが、好適である。
【００５２】
アイオノマー系樹脂の例としては、三井デュポンポリケミカル社製ハイミラン１５５７（中和イオン：Ｚｎ）、あるいは、三井デュポンポリケミカル社製ハイミラン１７０７（中和イオン：Ｎａ）などがあげられる。
【００５３】
接着層（ウレタン系樹脂層、ウレタンウレア系樹脂層、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、またはアイオノマー系樹脂層）の厚みは、０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。接着層の厚みが０．１μｍ未満の場合、フィルムラミネート金属板を加工した際に上部層（ポリエステル系フィルム層）と、下部層（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層）とが剥離する場合がある。一方、接着層の厚みが５．０μｍを超えると、その上に配する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層がずれやすくなる場合がある。この場合、プレス加工を行った際に、上部層に微小な割れが入り、耐食性が低下する。
【００５４】
接着層の伸びが２５０％未満の場合、フィルムラミネート金属板を加工した際に下部層と上部層とが剥離する場合がある。接着層の伸びが２５０％未満であると、プレス加工によって生ずる上部層と下部層のズレを接着層で吸収できなくなるので、接着層の伸びは、２５０％以上であることが好ましい。
【００５５】
また、接着層に用いられる樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、８０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点温度（Ｔｇ）が８０℃を超えると加工時に、接着層と上部層との界面で微小な剥離が生じる場合がある。
【００５６】
接着層に用いられる樹脂の分子量は、数平均分子量で、４００〜５０００であることが好ましい。樹脂の数平均分子量が４００未満の場合、接着層の伸びが小さくなり、フィルムラミネート金属板をキャップ加工する際、上部層との間で剥離が生じる場合がある。一方で、樹脂の数平均分子量が、５０００を越える場合、樹脂の強度及び伸びは高くなるが、溶液粘度が高くなり、塗工ムラがおこりやすくなる。
【００５７】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びアイオノマー系樹脂は、官能基を有し、ウレタン系樹脂及びウレタンウレア系樹脂よりも、ポリエステル系フィルム層と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層との密着性を高める効果が大きい。そのため、接着層は、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、またはアイオノマー系樹脂層であることが好ましい。
【００５８】
キャップおよび蓋の外観の意匠性を向上させることを目的として、接着層中に染料（例えば、ゴールド外観にするための黄色染料など）あるいは顔料を添加しても良い。
【００５９】
＜上部層＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板の樹脂フィルムの上部層は、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である。上部層は、本実施形態に係るフィルムラミネート金属板において、最外層に設けられ、キャップや缶蓋に加工された場合には、食品と直接接することが想定される。したがって、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層を最外層に設ける目的は、主にピクルス等酢酸を多く含む内容物に対する耐食性の向上である。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、透水性が低いので、例えば、瓶詰め食品のレトルト殺菌熱処理を行っても、キャップ内面のラミネートフィルムの密着性が低下し難く、結果、耐食性が高くなる。また、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、酢酸ビニル共重合体であるため、その他の塩化ビニル系樹脂より柔軟性、基材との密着性に優れる。ただし、共重合体中の酢酸ビニルの比率が２０重量％を超えると皮膜が柔らかくなり過ぎて、フィルムラミネート金属板にした際の成形フィルム表面が損傷しやすくなる。したがって、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層において、共重合体中の酢酸ビニルの比率が、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３重量％以上１８重量％以下である。その他、接着層には、接着層を軟質することを目的として、食品衛生上問題のない高分子可塑剤を適宜添加しても良い。
【００６０】
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂の例としては、例えば株式会社カネカ製塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂Ｍ１００８、ＭＡ１００８、ＭＢ１００８、ＨＭ６１２、ＨＭ５１５、日信化学工業株式会社製塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂ＳＯＬＢＩＮ  Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ  ＣＬＬ、ＳＯＬＢＩＮ  Ａ、ＳＯＬＢＩＮ  ＡＬなどがあげられる。
【００６１】
上部層の厚みは、１μｍ以上１８μｍ以下であると好ましい。上部層の厚みが１μｍ未満の場合、耐食性が低下する場合がある。一方、上部層の厚みが１８μｍを超えると、フィルムラミネート金属板を加工した際、塩化ビニル系樹脂層の表面に微小な亀裂が生じる場合があり、かえって耐食性が悪くなる場合がある。
【００６２】
＜食品と接しない側の樹脂層＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、食品容器として用いる場合に食品内容物と直接接することになる少なくとも一方の面に、上述の樹脂フィルムが備えられていればよい。食品内容物と接しない側であるもう一方の面（反対側の面）には、同様の樹脂フィルムが備えられていてもよいが、コスト等の点から、缶用ポリエステル塗料等を用いた塗装焼付け皮膜、または、ポリエステル系フィルム層を備えていてもよい。耐疵付性、耐レトルト性、衛生性等の点からは、塗装焼付け皮膜より、ポリエステル系フィルム層であることがより好ましい。耐食性の点から、ポリエステル系フィルム層の場合、厚みは８μｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
食品内容物と接しない側の樹脂層には、キャップおよび蓋の外観の意匠性や印刷写りの向上を目的として種々の顔料（例えば白色化するための酸化チタン、ゴールド色にするための黄色顔料等）、あるいは染料（例えば、ゴールド色にするための黄色染料など）を混入分散させても良い。
【００６４】
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、その製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果が得られるが、例えば以下のような方法で得ることができる。
【００６５】
＜フィルムラミネート＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、公知の金属板の上に、下部層、接着層及び上部層の３層からなる樹脂フィルムを、金属板と融着させる側が下部層、キャップまたは缶蓋にした際に食品内容物と直接接触する側が上部層となるように配置して、ラミネートすることで得られる。
【００６６】
フィルムのラミネート方法としては、例えば、ホットプレス、誘導加熱、熱風乾燥炉、ロール加熱などの方法で加熱された金属板に、給装したフィルムをフィルムラミネートロールによって圧着し、フィルムを熱融着させる方法が、幅、長さ方向均一なフィルム層構造を作り込めるので好ましい。もう一方の面に、ポリエステル系樹フィルムをさらに備えるようにする場合には、ホットプレス、誘導加熱、熱風乾燥炉、ロール加熱などの方法で加熱された金属板に、金属板の表裏面側から表裏面別々にフィルムを給装し、フィルムラミネートロールによって圧着し、フィルムを表裏面同時に熱融着させる方法が、幅、長さ方向均一なフィルム層構造を作り込めるので好ましい。
【００６７】
金属板の加熱方法については、複数のスチーム等の熱媒体をロール内部に通して加熱するジャケットロール、あるいは、ヒーターを内蔵した加熱ロールに金属板を通板させて加熱させる方法が、金属板幅方向、長さ方向を均一に安定して加熱することができるので特に好ましい。
【００６８】
フィルムラミネートロールとしては、フィルムラミネート部で適度なニップ長を確保できるのでゴムロールが好ましい。ゴムロールの材質としては、フッ素ゴム、シリコンゴムなど耐熱性の高いゴムが特に好ましい。
【００６９】
上記方法でフィルムを金属板に熱融着させた後は、ただちに水冷、気水冷却、または冷風等の方法で、フィルムラミネート金属板をポリエステル系フィルムの結晶化温度より低い温度まで冷却することが好ましい。フィルムを金属板に熱融着させた後、ただちにポリエステル系フィルムの結晶化温度より低い温度まで冷却することで、熱融着した溶融非晶相が球晶化してフィルム接着面が脆化するのを防止できる。フィルムを金属板に熱融着させてから結晶化温度以下に冷却するまでの時間は、１秒以下であるのが好ましい。下部層であるポリエステル系フィルム層を金属板に熱融着させてから結晶化温度以下までの時間が１秒を超えると熱融着した溶融非晶相が球晶化し始め、フィルム接着面が脆化し剥離強度が低下する場合がある。
【００７０】
金属板にラミネートする樹脂層は、以下の方法で３層とすることができる。すなわち、上部層となるポリエステル系フィルムに、接着層となるウレタン系樹脂、ウレタンウレア系樹脂、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、または、アイオノマー系樹脂層樹脂を、塗工するまたは、共押出しすることによって形成させ、更に、上部層となる塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を塗工する等すればよい。
【００７１】
接着層をウレタン系樹脂層またはウレタンウレア系樹脂層とする場合、これらの樹脂をポリエステル系フィルムに塗工して用いるのが、均一な薄膜層が得られるので好ましい。ウレタン系樹脂またはウレタンウレア系樹脂をポリエステル系フィルムに塗工する方法としては、例えば、グラビアロール、ロールコーター等、通常の方法でウレタン樹脂溶液をフィルム上に塗布し、その後、乾燥炉で乾燥する方法があげられる。
【００７２】
接着層を不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層をポリエステル樹脂層上とする場合には、ポリエステル系フィルムを溶融押し出ししてフィルム成形する際に、共押出ししてポリエステル系フィルム上に形成させるのが、均一な薄膜層が得られるので好ましい。
より具体的には、２台以上の一軸あるいは二軸の押出機および２層または多層Ｔダイを備えた製膜装置からポリエステル系樹脂と不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂またはアイオノマー系樹脂とを同時に溶融押出しすることにより、ポリエステル系フィルム層上に不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層またはアイオノマー系樹脂層を形成させる方法が好ましい。
【００７３】
ポリエステル系フィルム層の厚みと不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層またはアイオノマー系樹脂層の厚みとは、それぞれの押出機のスクリュー回転数、バレル温度等を調節して適正な押出量とすることで調整できる。また、全体の膜厚は、フィルム引き取り速度で調整できる。
【００７４】
上部層である塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層を接着層上に積層させる方法としては、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂のゾルを接着層上に所定の厚みとなるように塗工する方法が、密着性が高く、膜厚が均一な塗膜が得られるので好ましい。塗工方法としては、例えば、グラビアロール、ロールコーター等、通常の塗工方法が、工程が簡略であるため好ましい。その他の積層方法としては、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂からなるフィルムを、接着層を形成させたポリエステル系フィルムに、常法に従ってドライラミネートする方法があげられる。
【００７５】
＜ワックス＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板では、フィルムを金属板に熱融着してラミネートした後、ラミネート金属板の表面にワックスを塗布しても構わない。ワックスを塗布することで、成形の際にドライ成形を行うことができようになる。ワックスとしてはグラマーワックス等があげられる。
ワックスをフィルムラミネート金属板に塗布する方法としては、溶融したワックスをロールコーターでフィルムラミネート金属板の表面に塗布し、冷却固化させる方法や、溶剤にワックスを溶かして、フィルムラミネート金属板を浸漬させ、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００７６】
＜キャップ、缶蓋への成形＞
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、通常の成形機によって、食品保存容器のキャップや缶蓋に成形可能である。フィルムラミネート金属板の表面にワックスを塗布した場合は、成形時に特に潤滑する必要はない。フィルムラミネート金属板の表面にワックスをしていない場合は、通常の潤滑でもよいが、潤滑油を洗浄する手間がかかるので、水を噴霧して潤滑してもよい。
【００７７】
本実施形態に係るフィルムラミネート金属板は、環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを含まず、かつ、腐食性の強い食品用途に対して高い耐食性を有し、かつ、加工、焼付け処理でもフィルムの損傷（剥離、割れ等）がないので、食品瓶詰め用のツイストキャップおよび缶蓋用のフィルムラミネート金属板として極めて有用である。
【実施例】
【００７８】
本発明の食品容器用フィルムラミネート金属板について、実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、実施例における条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能である。よって、本発明は、種々の条件を採用し得、それらは何れも本発明の技術的特徴に含まれる。【００７９】
実施例、比較例を通じ、表１に示す金属板に、表２〜表１０に示す樹脂フィルムを表１１〜１９に示す条件で各面にラミネートし、焼付け処理及び成形を行った後、成形品に対してＥＲＶ測定、耐食性評価試験、密着性評価試験を行った。具体的には以下の通りである。【００８０】
１．金属板
表１に示すＭ１〜Ｍ５の金属板を用いた。金属板がめっき鋼板、または化成処理鋼板である場合、その内容も以下に示した。
Ｍ１〜Ｍ５は、厚さ０．２０ｍｍ、表面粗度Ｒａ＝０．３μｍの金属板を５％水酸化ナトリウム水溶液中で陰極電解処理してアルカリ脱脂した金属板である。Ｍ１は、鋼板表面に金属クロム層（８０ｍｇ／ｍ２）、クロム水和酸化物層（１０ｍｇ／ｍ２）があるティンフリー鋼板である。Ｍ２は、リフロー処理したすずめっき鋼板であり、鋼板側からＳｎ-Ｆｅ合金層（１．３ｇ／ｍ２）、純Ｓｎ層（１．５ｇ／ｍ２）、クロム水和酸化物層（１０ｍｇ／ｍ２）がある、所謂ブリキ鋼板である。
Ｍ３は、リフロー処理したすずめっき鋼板であり、鋼板側からＳｎ−Ｆｅ合金層（１．３ｇ／ｍ２）、Ｓｎ層（１．５ｇ／ｍ２）、ＺｒＯ２（Ｚｒ量５ｍｇ／ｍ２）を主体とするクロメートフリータイプの化成処理皮膜を有するクロメートフリーＳｎめっき鋼板である。Ｍ４は、リフロー処理したすずめっき鋼板であり、鋼板側からＳｎ−Ｆｅ合金層（１．３ｇ／ｍ２）、Ｓｎ層（１．５ｇ／ｍ２）、ＴｉＯ２（Ｔｉ量５ｍｇ／ｍ２）を主体とするクロメートフリータイプの化成処理皮膜を有するクロメートフリーＳｎめっき鋼板である。Ｍ５は、アルミニウム合金板（Ａ５０５２）上にＺｒＯ２（Ｚｒ量５ｍｇ／ｍ２）の皮膜層を形成させたクロメートフリータイプの化成処理皮膜を有するクロメートフリータイプのアルミニウム板である。【００８１】
２．樹脂フィルム
表２に示すＰ１〜Ｐ１５のポリエステル系フィルムを用いた。【００８２】
（下部層）
鋼板と直接溶融接着される下部層のポリエステル系フィルムとしては、Ｐ１〜Ｐ５に示すようなポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２軸延伸フィルム、Ｐ６〜Ｐ１０に示すようなポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体（イソフタレートが１２ｍｏｌ％）の２軸延伸フィルム（ＩＡ−ＰＥＴ）、Ｐ１１〜１５に示すようなポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートとの共重合体（ＰＥＴ−ＰＢＴ）を用いた。【００８３】
ポリエステル系フィルムの融点は、フィルムを示差走査型熱量計で熱分析した際の吸熱ピーク温度によって求めた。より詳細には、株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０３０で、アルミパンに封入したフィルム８ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎ.で昇温して測定した。【００８４】
ポリエステル系フィルムの伸びの測定は以下の方法で行った。
フィルムを１０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、その両端の２０ｍｍ部分にセロハンテープを貼って補強し、引張試験片を作製した。引張試験は、引張試験機のチャック間距離を３０ｍｍに設定してから、チャック部に薄膜試験片の両端のつかみ部２０ｍｍをチャックに挟んで固定し、２０ｍｍ／分の測定で行った。伸びの計算は、薄膜試験片が破断したときのチャックの移動距離を元のチャック間距離の３０ｍｍで割り、その値を百分率表示する方法とした。【００８５】
（接着層）
接着層として、表３に示すＵ１〜Ｕ１２のウレタン系樹脂、Ｕ１３〜Ｕ１４に示すウレタンウレア系樹脂、あるいは、表４に示すＱ１〜Ｑ５に示す不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びＱ６〜Ｑ１０に示すアイオノマー系樹脂を用いた。
ウレタン系樹脂層またはウレタンウレア系樹脂層は、溶剤系の樹脂液をポリエステル系フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、１８０℃の乾燥炉で１分間乾燥させることによって形成させた。
また、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、及びアイオノマー系樹脂層は、ポリエステル系フィルムとの共押出しによって形成させた。【００８６】
共押出しフィルムの製膜に用いたポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂は、融点２５５℃、固有粘度（ＩＶ）＝０．５５ｄｌ／ｇ、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート（１２ｍｏｌ％）共重合体（ＩＡ−ＰＥＴ）樹脂は、融点２２８℃、固有粘度（ＩＶ）＝０．５５ｄｌ／ｇのペレットを用いた。【００８７】
ポリエステル系樹脂とともに共押出しする不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、三井化学株式会社製ＡＤＯＭＥＲ  ＮＥ０６５（樹脂単体での伸びは２５０％超）を用い、アイオノマー系樹脂としては、三井デュポンポリケミカル株式会社製、ハイミラン１７０７（樹脂単体での伸びは２５０％超）を用いた。【００８８】
ポリエステル系フィルムと不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、または、アイオノマー樹脂系樹脂の積層フィルムを作製する方法としては、単軸の押出機および２層Ｔダイを備えた製膜装置の一方の押出機にポリエステル系樹脂、他方の押出機に不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂またはアイオノマー系樹脂を投入し、押出し機のバレル温度を各樹脂の融点＋２０℃以上に設定して、同時に溶融押出しすることにより、ポリエステル樹脂層上に不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層またはアイオノマー系樹脂層を形成させた。
また、溶融押し出ししたフィルムをさらに２軸延伸することにより、延伸フィルムを作製した。一方、無延伸フィルムは、所定厚まで薄くなるよう、Ｔダイから溶融押し出しされた樹脂を冷却ドラムで引き取ることにより作製した。【００８９】
ポリエステル系樹脂と不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂またはアイオノマー樹脂系樹脂とを共押出しして作製したフィルムの、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層またはアイオノマー系樹脂層の厚みは、ミクロトーム切削装置でフィルムの断面薄膜試料を作製し、偏光顕微鏡観察して測定した。【００９０】
ウレタン系樹脂層またはウレタンウレア系樹脂層の伸びは、ウレタン系樹脂またはウレタンウレア系樹脂の薄膜を作製して、引張試験することによって測定した。【００９１】
ウレタン系樹脂またはウレタンウレア系樹脂の薄膜の作製方法は、まず、ポリプロピレンシート上にウレタン系樹脂溶液をバーコーターで塗布し、常温である程度溶剤を揮発させてから、テフロン（登録商標）シート上に転写し、次に１８０℃の乾燥炉で１０分間乾燥して得た。【００９２】
引張試験片は、以下の方法で行った。
上記のテフロン（登録商標）シート上で乾燥させた樹脂薄膜を１０ｍｍ×７０ｍｍに切断した後、テフロン（登録商標）シートから剥離して、その両端の２０ｍｍ部分にセロハンテープを貼って補強することによって作製した。引張試験は、引張試験機のチャック間距離を３０ｍｍに設定してから、チャック部に薄膜試験片の両端のつかみ部２０ｍｍをチャックに挟んで固定し、２０ｍｍ／分の測定で引張試験を行った。伸びの計算は、薄膜試験片が破断したときのチャックの移動距離を元のチャック間距離の３０ｍｍで割り、その値を百分率表示する方法とした。【００９３】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂またはアイオノマー樹脂系樹脂層の伸びの測定は以下の方法で行った。【００９４】
不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂またはアイオノマー樹脂系樹脂単独を押出し製膜した２０μｍ厚のフィルムを１０ｍｍ×７０ｍｍに切断した後、その両端の２０ｍｍ部分にセロハンテープを貼って補強してフィルム引張試験片を作製した。引張試験は、引張試験機のチャック間距離を３０ｍｍに設定してから、チャック部に薄膜試験片の両端のつかみ部２０ｍｍをチャックに挟んで固定し、２０ｍｍ／分の測定で引張試験を行った。【００９５】
伸びの計算は、薄膜試験片が破断したときのチャックの移動距離を元のチャック間距離の３０ｍｍで割り、その値を百分率表示する方法とした。【００９６】
（上部層）
表５のＣ１〜Ｃ８に示す塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、及びＣ９〜Ｃ１０に示す塩化ビニル樹脂を用いた。
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、株式会社カネカ製塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、および、日信化学工業製塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を用い、接着層の上にバーコーターを用いて塗布し、１８０℃の乾燥炉で１分間乾燥して塗工した。塗工厚の薄いものは、乾燥後の塗膜が薄くなるように適宜溶剤で希釈して使用した。一方、塩化ビニル樹脂は、カネカ製塩化ビニル樹脂にＡＤＥＫＡ製可塑剤を混連したペーストを用い、同様に接着層の上にバーコーターを用いて塗布し、１８０℃の乾燥炉で１分間乾燥して塗工した。【００９７】
３．フィルムラミネート方法
表７〜１０のＦ１〜７２、Ｇ１〜Ｇ５５に示す層の組合せを有する樹脂フィルムを、鋼板と融着させる側がポリエステル系フィルム層で、キャップまたは缶蓋にした際に食品内容物と直接接触する側が塩化ビニル系樹脂層側になるようにしてラミネートした。【００９８】
フィルムのラミネート方法としては、専用のフィルムラミネート装置によった。フィルムラミネート装置は、金属板加熱用のホットプレス、表裏面のフィルム給装装置、テフロン（登録商標）ゴム製ラミネートロール（加熱金属バックアップロールによりゴムロール表面温度コントロール可能）、水冷槽を備えており、金属板を所定温度まで加熱した後、フィルムラミネートロールに金属板が給装されると同時に、フィルムが給装されてロール圧着され、約１秒後に水冷される構造の装置である。ラミネート時の鋼板温度及びラミネートロールの表面温度は、表１１〜１９に示す通りであった。また、ラミネートロールの押しつけ荷重は、ロール接触面圧が１０ＫＰａとなるようにした。
上記の樹脂層がラミネートされた層とは反対側の面（缶蓋に加工された際に外面側となる面）は、一部には缶用ポリエステル系塗料を塗布焼き付けし、残りは酸化チタンを１０質量％含有したポリエステル系の延伸ホワイトフィルムをラミネートした。缶蓋外面側に缶用塗料を塗布焼付けする場合は、缶蓋内面側のフィルムをラミネートする前に行い、塗料はバーコーターを用いて焼付け後の塗膜厚が２〜５ｇ／ｍ２になるような厚みで塗布後、１８０℃の乾燥焼付け炉で２分間焼付けた。缶蓋外面になる側を塗装焼付けとする場合は、フィルムは片側のみ給装して、ラミネートし、ホワイトフィルムをラミネートする場合には、食品内容物と直接接触する側の樹脂フィルムをラミネートする際に、同時にラミネートした。【００９９】
４．焼付け処理
前項の要領で作製したフィルムラミネート金属板に、印刷焼付け工程相当の熱処理として、フィルムラミネート金属板を１８０℃の熱風乾燥炉中で１０分間熱処理した後、空冷し、再度、１８０℃の熱風乾燥炉中で１０分間熱処理した。【０１００】
５．成形
フィルムラミネート金属板をプレスで直径８０ｍｍの円盤に打ち抜いた後、ヘキサンにグラマーワックスを溶解した液に円盤を浸漬し、常温乾燥させることによって、蓋成形用のブランク板とした。このブランク板を潤滑油なしのドライ成形でプレス加工し、評価用の缶蓋（成形品）を得た。
フィルム密着性の評価はＤＲＤ缶胴のフランジ部の内面側フィルムの密着性で評価した。フィルム密着性評価用の試験体として、打ち抜きプレスでフィルムラミネート金属板を直径１５５ｍｍの円板に打ち抜き、つぎにカッピングプレスにより浅絞りカップを得、次いでこの浅絞りカップをさらに深絞り成形し、フランジ部を切除後、樹脂フィルムが内面になるように缶端成形して、最終的に直径８３ｍｍ、カップ高さ４６ｍｍの缶体（ＤＲＤ缶）を得た。【０１０１】
６．ＥＲＶ測定
缶蓋に対して、ＥＲＶ試験を行い、成形品内面フィルムに入った微小亀裂の量を評価した。
具体的には、缶蓋の端面と外面側とをテフロン（登録商標）テープでテープシールしてから、水道水を入れた容器に入れ、レトルト釜で熱処理（１２５℃、９０分）した。レトルト処理後、テフロン（登録商標）テープを貼り替えてから、レトルト処理した蓋の内面側のＥＲＶ測定を行った。
ＥＲＶ測定の準備として、ＥＲＶ測定装置の陽極側を接続した蓋の内面側と、陰極側に接続した蓋と同サイズのステンレス鋼板製電極を間隔１ｃｍになるように対向させてプラスチック容器内に設置してから、容器内にＥＲＶ測定用液を満たした。ＥＲＶ測定は、蓋をＥＲＶ測定用液（１質量％食塩水＋０．２質量％界面活性剤［日油株式会社製ラピゾール］）に１時間静置した後で行った。ＥＲＶ値は、ＥＲＶ測定装置の測定スイッチを入れると同時に自動的に陽極の蓋側と陰極板間に６・２Ｖの電圧がかかり、その際に流れた電流値（以下ＥＲＶ値）として記録される。
ＥＲＶ値が高いものほど、フィルムに微小亀裂が多く発生しており、耐食性に不利であることを示している。【０１０２】
評価は、以下の基準によって判定し、２〜４を合格、１を不合格と判定した。
４：０（ｍＡ） ≦ ＥＲＶ ≦ ０．５（ｍＡ） 
３：０．５（ｍＡ）≦ＥＲＶ≦１（ｍＡ）
２：１．０（ｍＡ）＜ＥＲＶ≦５ｍＡ）
１：５（ｍＡ）＜ＲＶ【０１０３】
７．耐食性評価試験
食缶実内容物による腐食を模擬する方法として、缶蓋を食品模擬液に浸漬して、レトルト加熱処理する促進試験を行った。具体的には、成形した缶蓋を３％酢酸２％食塩水溶液に浸漬して、レトルト処理用の蒸気釜に入れ、１２５℃で９０分間レトルト熱処理を行った。
レトルト処理後、蓋内面側に腐食が発生していないかどうか以下の基準によって目視判定し２〜４を合格、１を不合格と判定した。
４：全く腐食が発生していない（優）、
３：蓋の端の加工の厳しい部分またはリング加工部に微小な黒点が１点だけ発生している（良）
２：蓋のリング加工部に微小な黒点が複数点発生している（可）
１：蓋中央付近のリング加工部が全周黒く変色している（不合格）【０１０４】
８．密着性評価試験
得られたＤＲＤ缶に食品模擬液（３％酢酸２％食塩水溶液）を入れて１２５℃で９０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後、缶内面側のフィルムが収縮剥離していないかどうか以下の基準で目視判定し、２〜４を合格、１を不合格とした。
４：剥離が全く発生していない（優）
３：フランジ端付近にやや剥離がみられるものの缶壁部までは剥離していない（良）
２：フランジ面から缶壁上部５ｍｍ以下の範囲で部分的にフィルムの剥離が起こっている（可）
１：剥離が缶壁部全体に渡って発生している（不合格）【０１０５】
９．食品模擬液レトルト後の缶蓋外面側の評価
食品模擬液に浸漬してレトルト処理した缶蓋の外面側（缶用ポリエステル系塗料を塗布焼き付けまたは、延伸ホワイトフィルムをラミネートした面）についても、目視観察を行い、以下の基準で膨れ発生の有無について評価した。
４：蓋外面側樹脂層に膨れが生じていない
３：点状の微小膨れが少量生じているが腐食がない
２：微小な膨れが見られるが腐食は生じていない
１：膨れが大きく、腐食が生じている【０１０６】
これらの評価結果を表１１〜１９に示す。【０１０７】
【表１】
2016104579.tif 000003
【０１０８】
【表２】
2016104579.tif 000004
【０１０９】
【表３】
2016104579.tif 000005
【０１１０】
【表４】
2016104579.tif 000006
【０１１１】
【表５】
2016104579.tif 000007
【０１１２】
【表６】
2016104579.tif 000008
【０１１３】
【表７】
2016104579.tif 000009
【０１１４】
【表８】
2016104579.tif 000010
【０１１５】
【表９】
2016104579.tif 000011
【０１１６】
【表１０】
2016104579.tif 000012
【０１１７】
【表１１】
2016104579.tif 000013
【０１１８】
【表１２】
2016104579.tif 000014
【０１１９】
【表１３】
2016104579.tif 000015
【０１２０】
【表１４】
2016104579.tif 000016
【０１２１】
【表１５】
2016104579.tif 000017
【０１２２】
【表１６】
2016104579.tif 000018
【０１２３】
【表１７】
2016104579.tif 000019
【０１２４】
【表１８】
2016104579.tif 000020
【０１２５】
【表１９】
2016104579.tif 000021
【０１２６】
実施例および比較例から明らかなように、本発明のフィルムラミネート金属板は、皮膜中に環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを有しないが、腐食性の強い内容物に対して優れた耐食性、加工性を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のフィルムラミネート金属板は、皮膜中に環境ホルモン物質であるビスフェノールＡを含まず、かつ、腐食性の強い食品用途に対して高い耐食性を有し、かつ、加工、焼付け処理、レトルト処理でもフィルムの損傷（剥離、割れ等）がないので、ツイストキャップおよび缶蓋用のフィルムラミネート金属板として極めて有用である。
【符号の説明】
【０１２８】
１    金属板
２    樹脂フィルム
２１    下部層
２２    接着層
２３    上部層
３    ポリエステル系フィルム層
【図１】
2016104579.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月20日(2016.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板と、
前記金属板の一方の表面上に形成された樹脂フィルムとを備え、
前記樹脂フィルムが、
前記金属板の上に配された下部層と、
前記下部層の上に配された接着層と、
前記接着層の上に配された上部層とからなり、
前記下部層が、ポリエステル系フィルム層であり、
前記接着層が、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層であり、
前記上部層が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である
ことを特徴とする食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項２】
前記上部層において、共重合体中の酢酸ビニルの比率が、２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項３】
前記接着層の伸びが２５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項４】
前記ポリエステル系フィルム層が、延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項５】
前記ポリエステル系フィルム層の厚みが８μｍ以上、３０μｍ以下であり、前記接着層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、かつ、前記上部層の厚みが、１μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項６】
さらに、前記金属板の前記一方の表面とは反対側の表面上に、ポリエステル系フィルム層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項７】
前記金属板が、ティンフリースチール、Ｓｎめっき鋼板、または、アルミニウム板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたことを特徴とするツイストキャップ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたことを特徴とする缶蓋。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は上記の知見に基づいてなされ、その要旨は以下の通りである。
（１）すなわち、本発明の一態様に係る食品容器用フィルムラミネート金属板は、金属板と、前記金属板の一方の表面上に形成された樹脂フィルムとを備え、前記樹脂フィルムが、前記金属板の上に配された下部層と、前記下部層の上に配された接着層と、前記接着層の上に配された上部層とからなり、前記下部層が、ポリエステル系フィルム層であり、前記接着層が、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂層、または、アイオノマー系樹脂層であり、前記上部層が、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂層である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記ポリエステル系フィルム層が、延伸フィルムであってもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
（５）上記（４）に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記ポリエステル系フィルム層の厚みが８μｍ以上、３０μｍ以下であり、前記接着層の厚みが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であり、かつ、前記上部層の厚みが、１μｍ以上１８μｍ以下であってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、さらに、前記金属板の前記一方の表面とは反対側の表面上に、ポリエステル系フィルム層を備えてもよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板では、前記金属板が、ティンフリースチール、Ｓｎめっき鋼板、または、アルミニウム板であってもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（８）本発明の別の態様に係るツイストキャップは、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（９）本発明の別の態様に係る缶蓋は、上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の食品容器用フィルムラミネート金属板を用いて成形されたものである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
【表７】
2016104579.tif 000023
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
【表８】
2016104579.tif 000024
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
【表１１】
2016104579.tif 000025
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
【表１２】
2016104579.tif 000026
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
【表１３】
2016104579.tif 000027
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【表１４】
2016104579.tif 000028
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
【表１５】
2016104579.tif 000029
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表１９】
2016104579.tif 000030
【国際調査報告】
2016104579.tif 000031
2016104579.tif 000032
2016104579.tif 000033
2016104579.tif 000034