(57)【要約】【課題】チタン含有原料の塩素化工程で発生した固形回収物から有価物を回収する技術、特に、前記固形回収物から塩素ガスおよびチタン含有原料を効率よく分離回収できる技術を提供する。【解決手段】チタン含有原料、コークスおよび塩素を反応させる塩素化工程を有する四塩化チタンの製造方法であって、さらに、前記塩素化工程で副生した固形回収物を処理することで塩素ガス、酸化チタンおよびコークスを回収する回収工程を有し、これら回収物を前記四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。【選択図】図１
2014136902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有原料、コークスおよび塩素を反応させる塩素化工程を有する四塩化チタンの製造方法であって、さらに、前記塩素化工程で副生した固形回収物を処理することで塩素ガス、酸化チタンおよびコークスを回収する回収工程を有し、これら回収物を前記四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記回収工程においては、前記固形回収物を加熱することによりガス状の塩化物と微粒状固形分を分離し、前記ガス状の塩化物を回収してこれを酸化焙焼して、前記塩化物から塩素ガスを回収することを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記回収された塩素ガスを四塩化チタン製造用原料またはチタン含有原料の塩素化剤として利用することを特徴とする請求項１または２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項４】
前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を造粒して、四塩化チタン製造用原料として利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項５】
前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物の一部を燃焼させ、前記加熱工程の熱源として利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項６】
前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を有価物原料として利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項７】
前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物に含まれるチタン鉱石を塩素ガスと反応させて四塩化チタンを製造することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記造粒した微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを共に造粒し、四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項１０】
前記配合するチタン含有原料が、四塩化チタン製造用鉱石の整粒工程により篩い分けられ除かれた、粒度分布において微粒側のものであることを特徴とする請求項８に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項１１】
前記固形回収物には、四塩化チタン製造用塩化炉から抜き出された炉内原料を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項１２】
前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を、四塩化チタン製造用塩化炉内の流動層に直接投入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の四塩化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有原料の塩素化反応で四塩化チタンを製造する技術に係り、特に、塩素化反応での副生物やキャリーオーバーされた固形回収物を効率よく再利用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンの主要原料である四塩化チタンは、チタン含有原料の塩素化反応によって製造されている。この塩素化反応は、チタン含有原料に含まれる鉄やマンガンあるいはマグネシウムといった不純物の塩化物の副生を伴う。【０００３】
また、塩化炉では塩素ガスとコークスにチタン含有原料が塩素化されてチタン含有原料がやせ細って行き微粉になるため未反応のままキャリーオーバーされて固形分として回収される。【０００４】
さらには、チタン含有原料中の酸化ケイ素等の酸化物が殆ど塩素化されずにキャリーオーバーされて回収されるものもある。【０００５】
また、チタン含有量の高い高チタン含有原料であれば不純物の副生は少ないものの、そのような高チタン含有原料は、世界的なチタンおよびチタン合金の需要の高まりによって高価になり、その入手も次第に困難な状況に向かいつつある。【０００６】
このような状況を鑑みると、不純物を多く副生するものの高チタン含有原料に比べて安価に入手可能なチタン含有原料を使いこなす技術が求められている。【０００７】
チタン含有原料を塩素化した場合には、同チタン含有原料の塩素化の際に発生する固形回収物量も鉱石品品位の低下に伴い増加する傾向を示す。【０００８】
このような状況下においては、鉱石の塩素化自身もさることながら、鉱石の塩素化反応で副生した不純物成分の塩化物を主とする固形回収物をどう処理するかが、重要な課題としてクローズアップされる。【０００９】
さらには、未反応のキャリーオーバー回収物の処理方法についても同様の課題として認識される。【００１０】
チタン含有原料の塩素化反応の際の副生物やキャリーオーバー回収物を含む固形回収物は、従来は、湿式で処理した後、フィルタープレスで処理して固液分離される。そのうちの固形分は廃棄処理されている。一方、分離された液の方は、中和等の処理により無害化されてから、公共下水道に廃棄処理されている。【００１１】
このような観点においても前記した固形回収物は、環境負荷という点では好ましくなく、この点についても改善の余地が残されている。【００１２】
チタン含有原料の固形回収物処理については、例えば、チタン含有原料の塩素化反応で四塩化チタンと共に副生した不純物成分の塩化物とスクラップチタンを高温で反応させて、不純物成分の塩化物中の塩素をチタンに移行させ、四塩化チタンとして回収する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。【００１３】
しかしながら、当該技術においては、固形回収物中の塩化物についての再利用方法に関する記載は認められるが、固形回収物に含まれる固形物、すなわち微粉状チタン含有原料やコークス、酸化ケイ素等、未反応のキャリーオーバー回収物の処理方法に関する記載は見当たらない。【００１４】
また、塩化炉内から抜き出された原料中から、静電選鉱により酸化チタンを分離して塩化炉に再利用する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。【００１５】
しかしながら、チタン含有原料の塩素化反応で副生した不純物の塩化物や、未反応のキャリーオーバー回収物を再利用する技術の開示はない。【００１６】
さらに、チタン含有原料の塩素化反応で副生した金属塩化物および固形残渣からなる混合物に対して塩素ガスを反応させて前記残渣中に含まれる塩化第１鉄をガス状の塩化第２鉄に転化させた後、同ガスを酸化焙焼して塩素ガスを回収する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。【００１７】
しかしながら、同反応にて残留した未反応のキャリーオーバー回収物を含む固形残渣の処理方法に関する記載はなく、環境負荷の低減という観点からは検討の余地が残されている。【００１８】
このように、チタン含有原料の塩素化により四塩化チタンを製造する工程において発生する固形回収物から塩素ガスのみならず、同固形回収物に含まれる未反応のチタン含有原料やコークスまで有効利用する技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００５―０１５２５０号公報
【特許文献２】特開平０２−０２６８２８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１１４４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、チタン含有原料の塩素化工程で発生した固形回収物から有価物を回収する技術に係り、特に、前記固形回収物から塩素ガスおよびチタン含有原料を効率よく分離回収できる技術の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
かかる実情に鑑み前記課題の解決手段について鋭意検討を重ねてきたところ、チタン含有原料の塩素化工程で発生した固形回収物を加熱して、同固形回収物に含有されている不純物成分の塩化物をガスの形で分離した後、酸化焙焼により、塩素ガスを回収してチタン含有原料の塩素化剤として再利用すると共に、前記固形回収物に含まれる、未反応物としてキャリーオーバーされ残留した微粉状の固形物を造粒することにより、チタン原料として再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２２】
即ち、本発明に係る四塩化チタンの製造方法は、チタン含有原料、コークスおよび塩素を反応させる塩素化工程を有する四塩化チタンの製造方法であって、さらに、塩素化工程で副生した固形回収物を処理することで塩素ガス、酸化チタンおよびコークスを回収する回収工程を有し、これら回収物を四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とするものである。【００２３】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、回収工程においては、固形回収物を加熱することによりガス状の塩化物と微粒状固形分を分離し、ガス状の塩化物を回収してこれを酸化焙焼して、塩化物から塩素ガスを回収することを好ましい態様とするものである。【００２４】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、前記の手段で回収された塩素ガスを四塩化チタン製造用原料またはチタン含有原料の塩素化剤として利用することを好ましい態様とするものである。【００２５】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、固形回収物からガス状の塩化物を分離して残留した微粒状固形物を造粒して、四塩化チタン製造用原料として利用することを好ましい態様とするものである。【００２６】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を前記加熱工程の熱源として利用することを好ましい態様とするものである。【００２７】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物の一部を燃焼させ、前記加熱工程の熱源として利用することを好ましい態様とするものである。【００２８】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を有価物原料として利用することを好ましい態様とするものである。【００２９】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、前記固形回収物から前記ガス状の塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物に含まれるチタン鉱石を塩素ガスと反応させて四塩化チタンを製造することを好ましい態様とするものである。【００３０】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、造粒した微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを四塩化チタン製造用原料として再利用することを好ましい態様とするものである。【００３１】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、固形回収物からガス状の塩化物を分離して残留した微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを共に造粒し、四塩化チタン製造用原料として再利用することを好ましい態様とするものである。【００３２】
前記の微粒状固形物とチタン含有原料を共に造粒する態様にあっては、配合するチタン含有原料が、四塩化チタン製造用鉱石の整粒工程により製品から除外された粒度分布の微粒側のものであることを好ましい態様とするものである。【００３３】
本発明に係る四塩化チタンの製造方法では、酸化チタンが四塩化チタン製造用塩化炉から抜き出された炉内原料から分離されたものであることを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る方法に従うことで、従来は固形回収物とし処理されていた不純物成分の塩化物や、未反応のチタン含有原料およびコークスを効率よく分離回収することができるのみならず、回収された塩素、チタン含有原料およびコークスを四塩化チタンの原料として、効率よく再利用することができる、という効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明の第５実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明の第６実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の第７実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の最良の実施形態について以下に詳細に説明する。
本発明は、塩素法による四塩化チタンの製造方法であって、塩素化工程で副生された固形回収物を処理することで生成させた塩素ガス、酸化チタンおよびコークスを四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とするものである。
【００３７】
ここでいうところの塩素法とは、酸化チタンを含有するチタン含有原料に対して塩素ガスとコークスを反応させてチタン含有原料を塩素化して、四塩化チタンを製造する方法を意味する。
【００３８】
塩素法自体については詳細な図示は省略したが、略円筒状の塩化炉内に加熱しながらチタン含有原料およびコークスを供給すると共に、塩化炉底部の分散盤から塩素ガスを分散させつつ塩化炉内に吹き込み、チタン含有原料、コークスおよび塩素からなる流動層を形成させつつ、四塩化チタンを生成させる公知の塩化炉を使用することができる。
【００３９】
塩化炉内の流動層で生成した四塩化チタンは、気体となって塩化炉内を上昇し、塩化炉頂部に接続された配管を経て回収系に移送される。回収系は四塩化チタンの沸点１３６．４℃以下に冷却されており、四塩化チタンが液体で回収される。
【００４０】
塩化炉内にて副生した塩化鉄は、四塩化チタンの沸点よりも高温域に沸点があるため、塩化炉から排出された８００〜９００℃にあるガスを３００℃近傍まで冷却させることで、前記塩化鉄を固体状態で気体状態にある四塩化チタンガスから分離除去することができる。
【００４１】
これに対して、塩化珪素は、沸点が四塩化チタンよりも低いため、塩化炉から排出されたガス中に含まれる四塩化チタンガスを１３０℃近傍まで冷却して液化回収した場合においても、塩化珪素は気体として存在する。
【００４２】
本発明の対象となる固形回収物とは、いわゆるチタン含有原料の塩素化反応で副生した不純物塩化物および塩化炉より回収系に未反応でキャリーオーバーしてきたコークスおよびチタン含有原料からなる固形物を意味するのみならず、塩化炉内から定期的に抜き出される原料鉱石を意味する場合がある。
【００４３】
このうち不純物塩化物とは、原料のチタン含有原料に含まれるチタン以外の種々の金属成分が塩素化されて生じた数多くの塩化物が含まれており、特に塩化鉄、塩化マグネシウムや塩化マンガンが主成分である。不純物塩化物は沸点が低いため気体状で四塩化チタンと共に塩素化工程の下流の回収系に運ばれて来て、冷却されて液体または固体として分離回収される。
【００４４】
また、固形物は、未反応のコークスおよびチタン含有原料が主な成分であり、これらは、塩素化反応に伴って消費されたコークスおよびチタン含有原料が微粒となり、塩素ガスや四塩化チタンの気流に乗って、未反応のまま塩素化工程の下流の回収系に運ばれて来て、粉体として分離回収される。
【００４５】
第１実施形態
図１を参照して、本発明の第１実施形態について説明する。図１では、物質名あるいは物質の状態を下線で示し、物質に対して行う操作・工程を四角で囲んで示している。まずは、塩化炉冷却回収系にて捕集された固形回収物１中には、チタン以外の数多くの不純物塩化物２と、未反応の微粒状固形物３が含まれており、特に、不純物塩化物２中には、塩化鉄、塩化マグネシウムや塩化マンガンが主成分として回収される。
【００４６】
本発明においては、図１に示す加熱工程４において、前記固形回収物１を、不純物塩化物２の沸点以上の高温にて加熱して前記固形回収物１中に含まれる塩化物２を揮発させることにより、固形回収物１中に含まれる塩化物２と固形分３を分離させることを好ましい態様とするものである。
【００４７】
本発明においては、前記固形回収物１の加熱工程４で生成した塩化物ガス２は、続いて酸化焙焼工程５に移送され、この工程では、塩化物ガス２に対して酸素ガスを作用させる。前記したいわゆる酸化焙焼工程５を行なうことにより、不純物の塩化物２と酸素ガスの反応で、不純物の酸化物と塩素ガスを生成し、結果として、固形回収物１中から塩素ガスを効果的に回収することができる、という効果を奏するものである。
【００４８】
回収された塩素ガスは、図１に示すように、塩化炉Ｃ１において、チタン含有原料の塩素化反応に再利用することができる。また、低品位のチタン鉱石に対してこの塩素ガスを用い、鉱石中に含有されるチタンは塩素化せずに、不純物（主に鉄）のみを塩素化して塩化物として除去する、選択塩素化剤として利用することもできる。
【００４９】
なお、前記の酸化焙焼工程５にて副生した不純物の酸化物は、酸化鉄や酸化マグネシウムあるいは酸化マンガンを主成分とするので、セラミック材料や路盤材、あるいは、セメント用原料等として有効に再利用することができる、という効果を奏するものである。
【００５０】
前記加熱工程４における分離操作で分離された固形物３には、前述のとおり、塩素化工程における塩素ガスや四塩化チタンガスのガス流によって微粒状の未反応のチタン含有原料やコークスが流されて来たものが主に含まれている。
【００５１】
本発明においては、この未反応のチタン含有原料、コークスとおよび前記の固形物３を、造粒工程６において、造粒体に加工することが好ましい。前記したような造粒体に加工することにより、四塩化チタン原料として有効に再利用することができるという効果を奏するものである。
【００５２】
本発明においては、固形物３の造粒体の径は、２５０〜２０００μｍの範囲に整粒しておくことを好ましい態様とするものである。
【００５３】
造粒しないまま固形物３を新たな四塩化チタン製造用塩化炉用原料に添加して再利用した場合、再びガス流によってキャリーオーバーされる虞があるが、前記した範囲に造粒体を整粒しておくことにより、再利用した場合における塩化炉からのキャリーオーバーロスを効率よく制御することができる、という効果を奏するものである。
【００５４】
本発明に用いる造粒体は、流動層内に投入した場合の粉砕性を抑制するため、所定の強度を有していることが好ましい。具体的には、圧潰強度として、１００ｇｆ／ｍｍ２〜５,０００ｇｆ／ｍｍ２が好ましい範囲とされる。
【００５５】
本発明においては、前記造粒体は、四塩化チタン製造用の塩化炉に直接投入することを好ましい態様とするものである。前記塩化炉内の流動層へは、例えば、塩化炉内の流動層側部に設けたノズルより塩素ガスと共に、流動層へ吹き込むことができる。
【００５６】
その結果、塩素ガスとの接触効率が改善されて、その結果、四塩化チタンを効率よく製造することができる、という効果を奏するものである。
【００５７】
本発明の別の態様としては、この未反応のチタン含有原料およびコークスは、微粒状のままで塩化炉に再投入することもできる。前記の態様は、例えば、塩素ガス気流中に前記微粒状原料を分散させた状態で塩化炉Ｃ１（図１）、Ｃ３（図２）あるいはＣ４（図３）内に形成されている流動層内に吹き込むことで達成することができる。
【００５８】
前記の操作を行うことで、前記微粉状原料の造粒工程を省略することができ、前記造粒工程を経る場合に比べて、経済性の点で更に改善されるという効果を奏するものである。
【００５９】
また、その他の好ましい態様としては、前記加熱工程４における分離操作で分離された固形物３を、造粒工程を経ないで、そのまま、前記加熱工程４にリサイクルし、前記回収物中に含まれているコークスを加熱工程４の熱源として利用することができる。
【００６０】
第２実施形態
本発明においては、前記造粒体の原料としての未反応の微粒状の固形物３に代えて、別のルートで発生した微粒状チタン含有原料を使用することもできる。すなわち、本発明においては、四塩化チタン製造用チタン含有原料の事前処理により不可避的に発生し回収された、従来は廃棄物としていた微粒状のチタン含有原料を利用することもできる。
【００６１】
高チタン含有原料を利用した現行の四塩化チタンの製造においては、産出したチタン含有原料を解砕して、粒子状とし、これを篩い分け、図２の粒度分布のグラフで示すように、所定の粒度より粗粒側を原料として塩素化反応に利用している。
【００６２】
所定の粒度よりも微粒側のチタン含有原料は、前述のとおりガス流によって未反応のまま塩化炉から回収系に運ばれて廃棄物となってしまうため、塩素化反応には利用されず、鉱山に埋め戻し処分されていた。
【００６３】
これを解決したのが、図２に示す本発明の第２実施形態である。図２に示すように、まず、粗粒側の原料は、塩化炉Ｃ２に供給され、塩素化反応に供される。続いて、生成した四塩化チタンおよび不可避的不純物は回収系Ｒに移送され、回収系Ｒの頂部より気体状の四塩化チタンが回収されるとともに、底部から固形回収物１が回収される。
【００６４】
固形回収物１の再利用の流れについては、第１実施形態と同様に、固形回収物１の塩化物２より得られた塩素ガスと、固形物３より得られた未反応のチタン含有原料およびコークス微粒子が造粒工程６で造粒されて塩化炉Ｃ３に再利用される訳であるが、このとき、第２実施形態においては、最初のチタン含有原料の篩い分けによって従来廃棄されていた粒度分布における微粒側の原料が、固形物３の造粒と共に用いられる。
【００６５】
本発明においては、このような従来、鉱山に埋め戻し処分されていた微粒側のチタン含有原料を造粒して固形物３の造粒体に加えるか、あるいは微粒側のチタン含有原料を固形物３に加えて共に造粒することによって、再利用を行うことができる。これにより、従来は鉱山に埋め戻されていた微粒側のチタン含有原料をも、効率よく利用することができるという効果を奏する。
【００６６】
本実施形態においては、前記した方法で製造された造粒体を、更に、焼成してからチタン原料とすることもできる。前記したような焼成された造粒体とすることにより、四塩化チタン製造用の塩化炉Ｃ３内に供給された際の造粒体の損壊を抑制でき、その結果、塩素ガスとの反応に先立って塩化炉Ｃ３から飛散するキャリーオーバー量を効果的に抑制できる、という効果を奏するものである。
【００６７】
なお、前記したような造粒体とした後、焼成する工程としたが、造粒体とする工程を省略して、前記微粒原料を直接、焼成した後、塩化炉Ｃ３に供給してもよい。
【００６８】
第３実施形態
本発明の第３実施形態を図３に示す。第３実施形態においては、前記した固形回収物１から回収された固形物３を静電分離工程７に導くことを好ましい態様とするものであり、それ以外の構成要素は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。固形物３を造粒工程６に先立って静電分離工程７に供することにより、固形物３中に含まれる塩化炉からキャリーオーバーしたチタン含有原料とコークスを他の成分（塩化ケイ素等）から分離して、濃縮することができる、という効果を奏するものである。
【００６９】
第１実施形態の場合は、固形物３に含まれる酸化ケイ素等の他成分が混入したまま固形物３の造粒を行っており、前記固形物３に含まれる酸化ケイ素の含有率が低いため、操業上の問題にはならないものの、再利用を繰り返すうちに、継続的なチタン含有原料の投入に起因してこれら他成分の濃度が増大して塩素化反応の反応効率が悪化する虞があった。
【００７０】
これに対して、前記したような第３実施形態の静電分離工程７による選別を行なうことで、チタン含有原料とコークスの含有量を高め、他成分を除去した品位の高い原料を塩化炉Ｃ４に供給して四塩化チタン原料として使用することができる、という効果を奏するものである。
【００７１】
第４実施形態
本発明の第４実施形態は、四塩化チタン製造用塩化炉Ｃ５から抜き出された炉内原料を静電分離工程７にかけることを好ましい態様とするものである。前記したような静電分離処理を行なうことにより、チタン含有原料とコークスの含有量を高め、他成分を除去した品位の高い固形物を準備することができる、という効果を奏するものである。
【００７２】
前記したようなチタン含有原料およびコークスの濃度が高められた固形物のサイズが、十分大きい場合には、そのまま四塩化チタン用原料として、再利用することができる、という効果を奏するものである。
【００７３】
チタン分濃度の低い微粉固形物に対しては、適宜、品位の高いチタン含有原料を添加することにより、所定の品位の造粒体を構成することができる、という効果を奏するものである。
【００７４】
また、前記チタン含有原料濃度の低い固形物の場合には、所定の大きさに造粒することで四塩化チタン製造用原料として利用することができる、という効果を奏するものである。
【００７５】
本発明においては、前記鉱石の粒度は、２５０μｍ〜２０００μｍの範囲に造粒しておくことが好ましいとされる。
【００７６】
更には、第４実施形態においては、塩化炉から抜き出された原料を静電分離工程７にかけることにより、炉内原料として不向きな塩化カルシウムも効果的に分離することができ、その結果、塩化炉内で塩化カルシウムが蓄積することによる流動層の動きを抑制するような現象も効果的に抑制することができる、という効果を奏するものである。
【００７７】
第５実施形態
図５は、本発明に係る第５の実施形態を表している。本実施形態においては、加熱工程４にて分離された固形物３を別途設けた焼成炉８に導き、該焼成炉８内に酸素ガスあるいは空気を導入することにより固形物中のコークスを燃焼させることを好ましい態様とするものである。その結果、固形回収物から、コークスを含まない酸化チタンおよび酸化ケイ素を含む燃焼残渣として回収することができる。
【００７８】
燃焼によりコークスが除去された酸化チタンと酸化ケイ素を含む燃焼残渣は、次いで、静電選鉱器（静電分離工程７）にかけることを好ましい態様とするものである。その結果、酸化チタンおよび酸化ケイ素を含む燃焼残渣中から酸化ケイ素を効果的に分離することができ、酸化チタンを主体とする燃焼残渣を四塩化チタン製造用原料として、塩化炉Ｃ７に供給することができる。このような態様は、チタン含有原料の歩留まり改善に大きく寄与するものである。
【００７９】
また、焼成炉８内で生起されたコークスの燃焼反応に生成したＣＯ２ガスは、固形回収物３の加熱工程４に戻すことを好ましい態様とする。その結果、加熱工程４の加熱源として、ＣＯ２ガスが有する熱を利用することができる、という効果を奏するものである。
【００８０】
第６実施形態
図６は、本発明に係る第６の実施形態を表している。本実施形態においては、加熱工程４の残渣を有価物の原料として利用することを好ましい態様とするものである。ここでいうところの有価物とは、セメント焼成炉等に使用する助燃剤や路盤材用の原料を意味する。
【００８１】
前記したような有価物化を行うことにより、従来、費用を払って廃棄物として処理していたものを、本実施態様においては有価物として販売することができ、その結果、廃棄物処理費を削減することができるのみならず、販売益を得ることができる、という効果を奏するものである。
【００８２】
第７実施形態
図７は、本発明に係る第７の実施形態を表している。本実施形態においては、加熱工程４で回収された固形物３を小型塩化炉ＣＳ内に導き、塩素ガスと反応させて、該固形物中に含まれる鉱石とコークスにより四塩化チタンを生成せしめた後、該四塩化チタンを塩化炉Ｃ９内に導くことを好ましい態様とするものである。その結果、チタン鉱石の塩素化に係る歩留まりを効果的に改善することができる、という効果を奏するものである。
【００８３】
なお、小型塩化炉ＣＳでの処理後、四塩化チタンおよび酸化ケイ素はそのまま塩化炉Ｃ９に供給しても差し支えないが、小型塩化炉ＣＳ内にて、塩素化反応に供されなかった酸化ケイ素は、図７に示すように、例えばサイクロン９等の分離手段によって分離して、別ルートにて処理することができる。
【００８４】
以上述べたように、本発明においては、四塩化チタン製造過程で副生した固形回収物を種々の方法で処理することにより、該固形物中に含まれる鉄およびケイ素等の金属分を酸化物の形で、また、塩素分を塩素ガスの形で回収できる、という効果を奏するものである。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
実施例の共通条件は、以下のとおりとした。
１）固形回収物
成分：チタン含有原料、コークス、不純物塩化物
平均粒径：１０〜５０μｍ
２）酸素ガス
純度：９９．９９％
形態：ボンベガス
３）固形回収物の加熱条件
雰囲気：不活性ガス
温度：４００℃〜１０００℃
４）塩化物の酸化焙焼
焙焼温度：４００℃〜１０００℃
雰囲気：酸素ガス雰囲気
５）固形分の造粒
温度：室温
バインダー：水／水ガラス
目標粒度：２５０μｍ〜２０００μｍ【００８６】
［実施例１］（図１の形態）
四塩化チタン製造用塩化炉の冷却系で回収された固形回収物１を所定温度まで加熱した後、固形回収物１中の塩化物２を揮発分離させた後、引き続き、８００℃まで加熱した後、酸素ガスと接触させて塩化物２の酸化焙焼により、塩素ガスを発生させ、同ガスを四塩化チタン製造用塩化炉に導いて、チタン含有原料の塩素化剤として再利用した。その一方において、前記固形回収物１の塩化焙焼にて残留した固形分を２５０μｍ〜２０００μｍまで造粒後、四塩化チタン製造用塩化炉のチタン原料として再利用した。【００８７】
その結果、塩素ガスの回収率は８０％、チタン含有原料の回収率は９５％であった。また、リサイクル原料を使用しない場合を１００とした際に、それぞれの回収原料を四塩化チタン用塩化炉にリサイクルすることで改善された鉱石原単位は、９５％、コークス原単位は、９５％、塩素原単位は、９８％であった。【００８８】
［実施例２］（図２の形態）
実施例１において、四塩化チタン製造用塩化炉に使用する鉱石を篩別されてカットされた微粉鉱石を、実施例１の固形分３に配合し造粒した以外は、同じ条件で、四塩化チタン製造用塩化炉原料として再利用した。その結果、実施例１に比べてコークス原単位が更に６８％に改善された。【００８９】
［実施例３］（図４の形態）
実施例１において、四塩化チタン製造用塩化炉から炉内成分調整用に抜き出された原料を静電分離器にかけて、同抜き出し原料からチタン含有原料とコークスを分離してから、四塩化チタン製造用塩化炉に再利用した。その結果、実施例１に比べて鉱石原単位が、更に９３％、コークス原単位は、９３％に改善された。【００９０】
［比較例１］
実施例１の固形回収物１をそのまま水洗・中和処理して、固形分および廃液を処理した。その際の鉱石ロスおよび塩素ガスは、実施例１における改善分を帳消しにするものであった。また、廃棄物処理のための無害化処理および排出のコストも生じた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、四塩化チタン製造用塩化炉を使用して製造される四塩化チタンの製造原価を効率よく改善でき、また、環境負荷を軽減することができる。
【符号の説明】
【００９２】
Ｃ…塩化炉、
Ｒ…回収系、
１…固形回収物、
２…不純物塩化物、
３…微粉状固形物、
４…加熱工程、
５…酸化焙焼工程、
６…造粒工程、
７…静電分離工程、
８…焼成炉、
９…サイクロン。
【図１】
2014136902.tif 000003
【図２】
2014136902.tif 000004
【図３】
2014136902.tif 000005
【図４】
2014136902.tif 000006
【図５】
2014136902.tif 000007
【図６】
2014136902.tif 000008
【図７】
2014136902.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月22日(2015.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン含有原料の塩素化反応で四塩化チタンを製造する技術に係り、特に、塩素化反応での副生物やキャリーオーバーされた固形回収物を効率よく再利用する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンの主要原料である四塩化チタンは、チタン含有原料の塩素化反応によって製造されている。この塩素化反応は、チタン含有原料に含まれる鉄やマンガンあるいはマグネシウムといった不純物の塩化物の副生を伴う。
【０００３】
また、塩化炉では塩素ガスとコークスにチタン含有原料が塩素化されてチタン含有原料がやせ細って行き微粉になるため未反応のままキャリーオーバーされて固形分として回収される。
【０００４】
さらには、チタン含有原料中の酸化ケイ素等の酸化物が殆ど塩素化されずにキャリーオーバーされて回収されることもある。
【０００５】
また、チタン含有量の多い高チタン含有原料であれば不純物の副生は少ないものの、そのような高チタン含有原料は、世界的なチタンおよびチタン合金の需要が大きくなることによって高価になり、その入手も次第に困難な状況に向かいつつある。
【０００６】
このような状況を鑑みると、高チタン含有原料に比べて安価に入手可能な、不純物を多く副生するチタン含有原料を使いこなす技術が求められている。
【０００７】
チタン含有原料を塩素化した際に発生する固形回収物量も鉱石品品位の低下に伴い増加する傾向を示す。
【０００８】
このような状況下においては、鉱石の塩素化で副生した不純物成分の塩化物を主とする固形回収物をどう処理するかが、重要な課題としてクローズアップされる。
【０００９】
さらには、未反応のキャリーオーバー回収物の処理方法についても同様の課題として認識される。
【００１０】
チタン含有原料の塩素化反応の際の副生物やキャリーオーバー回収物を含む固形回収物は、従来は、湿式で処理した後、フィルタープレスで処理して固液分離される。そのうちの固形物は廃棄処理されている。一方、分離された液の方は、中和等の処理により無害化されてから、公共下水道に廃棄処理されている。
【００１１】
このような観点においても前記した固形回収物は、環境負荷という点では好ましくなく、改善の余地が残されている。
【００１２】
チタン含有原料の固形回収物処理については、例えば、チタン含有原料の塩素化反応で四塩化チタンと共に副生した不純物成分の塩化物とスクラップチタンを高温で反応させて、不純物成分の塩化物中の塩素をチタンに移行させ、四塩化チタンとして回収する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１３】
しかしながら、当該技術においては、固形回収物中の塩化物についての再利用方法に関する記載は認められるが、固形回収物に含まれる固形物、すなわち微粒状チタン含有原料やコークス、酸化ケイ素等、未反応のキャリーオーバー回収物の処理方法に関する記載は見当たらない。
【００１４】
また、塩化炉内から抜き出された原料中から、静電選鉱により酸化チタンを分離して塩化炉に再利用する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１５】
しかしながら、チタン含有原料の塩素化反応で副生した不純物の塩化物や、未反応のキャリーオーバー回収物を再利用する技術の開示はない。
【００１６】
さらに、チタン含有原料の塩素化反応で副生した金属塩化物および固形残渣からなる混合物に対して塩素ガスを反応させて前記残渣中に含まれる塩化第１鉄をガス状の塩化第２鉄に転化させた後、塩化第２鉄を酸化焙焼して塩素ガスを回収する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１７】
しかしながら、同反応にて残留した未反応のキャリーオーバー回収物を含む固形残渣の処理方法に関する記載はなく、環境負荷の低減という観点からは検討の余地が残されている。
【００１８】
このように、チタン含有原料の塩素化により四塩化チタンを製造する工程において発生する固形回収物から塩素ガスのみならず、同固形回収物に含まれる未反応のチタン含有原料やコークスまで有効利用する技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００５―０１５２５０号公報
【特許文献２】特開平０２−０２６８２８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１１４４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、チタン含有原料の塩素化工程で発生した固形回収物から有価物を回収する技術に係り、特に、前記固形回収物から塩素ガスおよびチタン含有原料を効率よく分離回収できる技術の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
かかる実情に鑑み前記課題の解決手段について鋭意検討を重ねてきたところ、チタン含有原料の塩素化工程で発生した固形回収物を加熱して、同固形回収物に含有されている不純物成分の塩化物をガスの形で分離する。その後、酸化焙焼により、塩素ガスを回収してチタン含有原料の塩素化剤として再利用すると共に、前記固形回収物に含まれる、未反応物としてキャリーオーバーされ残留した微粒状の固形物を造粒することにより、チタン原料として再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
即ち、本発明は、チタン含有原料の塩素化工程で副生した固形回収物を処理することで塩素ガス、酸化チタンおよびコークスを回収する回収工程を有し、これら回収物を四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とするものである。
【００２３】
本発明は、前記回収工程において、固形回収物を加熱することによりガス状の不純物塩化物と微粒状固形物を分離し、ガス状の不純物塩化物を回収し、酸化焙焼して、不純物塩化物から塩素ガスを回収することを好ましい態様とするものである。
【００２４】
本発明は、回収した塩素ガスを四塩化チタン製造用原料の塩素化剤として利用することを好ましい態様とするものである。
【００２５】
本発明は、固形回収物からガス状の不純物塩化物を分離して残留した微粒状固形物を造粒して、四塩化チタン製造用原料として利用することを好ましい態様とするものである。
【００２６】
本発明は、固形回収物からガス状の不純物塩化物を分離して残留した微粒状固形物の一部を燃焼させ、加熱工程の熱源として利用することを好ましい態様とするものである。
【００２７】
本発明は、固形回収物からガス状の不純物塩化物を分離して残留した微粒状固形物を有価物として回収することを好ましい態様とするものである。
【００２８】
本発明は、固形回収物からガス状の不純物塩化物を分離して残留した微粒状固形物に含まれる酸化チタンを塩素ガスと反応させて四塩化チタンを製造することを好ましい態様とするものである。
【００２９】
本発明は、造粒した微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを四塩化チタン製造用原料として再利用することを好ましい態様とするものである。
【００３０】
本発明は、固形回収物からガス状の不純物塩化物を分離して残留した微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを共に造粒し、四塩化チタン製造用原料として再利用することを好ましい態様とするものである。
【００３１】
本発明は、配合したチタン含有原料が、チタン含有原料の粒度分布で微粒側にあり、整粒工程で篩い分けられ取り除かれたものであることを好ましい態様とするものである。
【００３２】
本発明は、四塩化チタン製造用塩化炉から抜き出された炉内原料に対して静電分離処理を行い、チタン含有原料およびコークスの含有量を高め、そのまま、または、前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物に添加して、四塩化チタン製造用原料として再利用することを好ましい態様とするものである。
【００３３】
本発明は、ガス状の不純物塩化物を分離して残留した微粒状固形物を、四塩化チタン製造用塩化炉内の流動層に直接投入することを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る方法に従うことで、従来は固形回収物として処理されていた不純物成分の塩化物や、未反応のチタン含有原料およびコークスを効率よく分離回収することができるのみならず、回収された塩素、チタン含有原料およびコークスを四塩化チタン製造用原料として、効率よく再利用することができる、という効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の第３実施形態を示す模式図である。
【図４】本発明の第４実施形態を示す模式図である。
【図５】本発明の第５実施形態を示す模式図である。
【図６】本発明の第６実施形態を示す模式図である。
【図７】本発明の第７実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の最良の実施形態について以下に詳細に説明する。
本発明は、塩素法による四塩化チタンの製造方法であって、塩素化工程で副生した固形回収物を処理することで生成した塩素ガス、酸化チタンおよびコークスを四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とするものである。
【００３７】
ここでいうところの塩素法とは、酸化チタンを含有するチタン含有原料に対して塩素ガスとコークスを反応させて酸化チタンを塩素化して、四塩化チタンを製造する方法を意味する。
【００３８】
塩素法自体については詳細な図示は省略したが、略円筒状の塩化炉内に加熱しながらチタン含有原料およびコークスを供給すると共に、塩化炉底部の分散盤から塩素ガスを分散させつつ塩化炉内に吹き込み、チタン含有原料、コークスおよび塩素からなる流動層を形成させつつ、四塩化チタンを生成させる公知の塩化炉を使用することができる。
【００３９】
塩化炉内の流動層で生成した四塩化チタンは、気体となって塩化炉内を上昇し、塩化炉頂部に接続された配管を経て回収系に移送される。回収系は四塩化チタンの沸点１３６．４℃以下に冷却されており、四塩化チタンが液体で回収される。
【００４０】
塩化炉内にて副生した塩化鉄は、四塩化チタンの沸点よりも高温域に沸点があるため、塩化炉から排出された８００〜９００℃にあるガスを３００℃近傍まで冷却させることで、前記塩化鉄を固体状態で気体状態にある四塩化チタンガスから分離除去することができる。
【００４１】
これに対して、塩化珪素は、沸点が四塩化チタンよりも低いため、塩化炉から排出されたガス中に含まれる四塩化チタンガスを１３０℃近傍まで冷却して液化回収した場合も気体として存在する。
【００４２】
本発明の対象となる固形回収物とは、いわゆるチタン含有原料の塩素化反応で副生した不純物塩化物および塩化炉より回収系に未反応のままキャリーオーバーしてきたコークスおよびチタン含有原料からなる固形物を意味する。
【００４３】
このうち不純物塩化物とは、原料のチタン含有原料に含まれるチタン以外の種々の金属成分が塩素化されて生じた数多くの塩化物が含まれており、特に塩化鉄、塩化マグネシウムや塩化マンガンが主成分である。不純物塩化物は沸点が低いため気体状で四塩化チタンと共に塩素化工程の下流の回収系に運ばれて来て、冷却されて液体または固体として分離回収される。
【００４４】
また、固形物は、未反応のままキャリーオーバーされたコークスおよびチタン含有原料が主な成分であり、これらは、塩素化反応に伴って消費されたコークスおよびチタン含有原料が微粒となり、塩素ガスや四塩化チタンの気流に乗って、未反応のまま塩素化工程の下流の回収系に運ばれて来て、粉体として分離回収される。
【００４５】
第１実施形態
図１を参照して、本発明の第１実施形態について説明する。図１では、物質名あるいは物質の状態を下線で示し、物質に対して行う操作・工程を四角で囲んで示している。まずは、塩化炉冷却回収系にて捕集された固形回収物１中には、チタン以外の数多くの不純物塩化物２と、未反応の微粒状固形物３が含まれており、特に、不純物塩化物２中には、塩化鉄、塩化マグネシウムや塩化マンガンが主成分として回収される。
【００４６】
本発明においては、図１に示す加熱工程４において、前記固形回収物１を、不純物塩化物２の沸点以上の高温にて加熱して前記固形回収物１中に含まれる不純物塩化物２を揮発させることにより、固形回収物１中に含まれる不純物塩化物２と微粒状固形物３を分離させることを好ましい態様とするものである。
【００４７】
本発明においては、前記固形回収物１の加熱工程４で生成した不純物塩化物２のガスは、続いて酸化焙焼工程５に移送され、この工程では、不純物塩化物２のガスに対して酸素ガスを作用させる。前記したいわゆる酸化焙焼工程５を行なうことにより、不純物塩化物２と酸素ガスの反応で、不純物酸化物と塩素ガスを生成し、結果として、固形回収物１中から塩素ガスを効果的に回収することができる、という効果を奏するものである。
【００４８】
回収された塩素ガスは、図１に示すように、塩化炉Ｃ１において、チタン含有原料の塩素化反応に再利用することができる。また、低品位のチタン含有原料に対してこの塩素ガスを用い、チタン含有原料中に含有されるチタンは塩素化せずに、不純物（主に鉄）のみを塩素化して塩化物として除去する、選択塩素化剤として利用することもできる。
【００４９】
なお、前記の酸化焙焼工程５にて副生した不純物酸化物は、酸化鉄や酸化マグネシウムあるいは酸化マンガンを主成分とするので、セラミック材料や路盤材、あるいは、セメント用原料等として有効に再利用することができる、という効果を奏するものである。
【００５０】
本発明においては、微粒状固形物３を、造粒工程６において、造粒体に加工することが好ましい。前記したような造粒体に加工することにより、四塩化チタン製造用原料として有効に再利用することができるという効果を奏するものである。
【００５１】
本発明においては、微粒状固形物３の造粒体の径は、２５０〜２０００μｍの範囲に整粒しておくことを好ましい態様とするものである。
【００５２】
造粒しないまま微粒状固形物３を四塩化チタン製造用原料に添加して再利用した場合、再びガス流によってキャリーオーバーされる虞がある。しかしながら、前記した範囲に造粒体を整粒しておくことにより、再利用した場合における塩化炉からのキャリーオーバーによるロスを効率よく制御することができる、という効果を奏するものである。
【００５３】
本発明に用いる造粒体は、流動層内に投入した場合の粉砕性を抑制するため、所定の強度を有していることが好ましい。具体的には、圧潰強度として、１００ｇｆ／ｍｍ２〜５,０００ｇｆ／ｍｍ２が好ましい範囲とされる。
【００５４】
本発明においては、前記造粒体は、四塩化チタン製造用の塩化炉に直接投入することを好ましい態様とするものである。前記塩化炉内の流動層へは、例えば、塩化炉内の流動層側部に設けたノズルより塩素ガスと共に、流動層へ吹き込むことができる。
【００５５】
その結果、塩素ガスと造粒体の接触効率が改善されて、その結果、四塩化チタンを効率よく製造することができる、という効果を奏するものである。
【００５６】
本発明の別の態様としては、この未反応のチタン含有原料およびコークスは、微粒状のままで塩化炉に再投入することもできる。前記の態様は、例えば、塩素ガス気流中に前記微粒状固形物３を分散させた状態で塩化炉Ｃ１（図１）、Ｃ３（図２）あるいはＣ４（図３）内に形成されている流動層内に吹き込むことで達成することができる。
【００５７】
前記の操作を行うことで、前記微粒状固形物３の造粒工程を省略することができ、前記造粒工程を経る場合に比べて、経済性の点で更に改善されるという効果を奏するものである。
【００５８】
また、その他の好ましい態様としては、前記加熱工程４における分離操作で分離された微粒状固形物３を、造粒工程を経ないで、そのまま、前記加熱工程４にリサイクルし、前記回収物中に含まれているコークスを加熱工程４の熱源として再利用することができる。
【００５９】
第２実施形態
本発明においては、前記造粒体の原料としての未反応の微粒状固形物３に代えて、別のルートで発生した微粒状チタン含有原料を使用することもできる。すなわち、本発明においては、チタン含有原料の事前処理により不可避的に発生し回収された、従来は廃棄物としていた微粒状のチタン含有原料を利用することもできる。
【００６０】
高チタン含有原料を利用した現行の四塩化チタンの製造においては、産出したチタン含有原料を解砕して、粒子状とし、これを篩い分け、図２の粒度分布のグラフで示すように、所定の粒度より粗粒側を原料として塩素化反応に利用している。
【００６１】
所定の粒度よりも微粒側のチタン含有原料は、前述のとおりガス流によって未反応のまま塩化炉から回収系に運ばれて廃棄物となってしまうため、塩素化反応には利用されず、鉱山に埋め戻し処分されていた。
【００６２】
これを解決したのが、図２に示す本発明の第２実施形態である。図２に示すように、まず、粗粒側の原料は、塩化炉Ｃ２に供給され、塩素化反応に供される。続いて、生成した四塩化チタンおよび不可避的不純物は回収系Ｒに移送され、回収系Ｒの頂部より気体状の四塩化チタンが回収されるとともに、底部から固形回収物１が回収される。
【００６３】
固形回収物１の再利用の流れについては、第１実施形態と同様に、固形回収物１の不純物塩化物２より得られた塩素ガスと、微粒状固形物３が造粒工程６で造粒されて塩化炉Ｃ３に再利用される。このとき、第２実施形態においては、最初のチタン含有原料の篩い分けによって従来廃棄されていた粒度分布における微粒側の原料が、微粒状固形物３と共に造粒に用いられる。
【００６４】
本発明においては、このような従来、鉱山に埋め戻し処分されていた微粒側のチタン含有原料を造粒して微粒状固形物３の造粒体に加えるか、あるいは微粒側のチタン含有原料を微粒状固形物３に加えて共に造粒することによって、再利用を行うことができる。これにより、従来は鉱山に埋め戻されていた微粒側のチタン含有原料をも、効率よく利用することができるという効果を奏する。
【００６５】
本実施形態においては、前記した方法で製造された造粒体を、更に、焼成してから四塩化チタン製造用原料とすることもできる。前記したような焼成された造粒体とすることにより、四塩化チタン製造用の塩化炉Ｃ３内に供給された際の造粒体の損壊を抑制でき、その結果、塩素ガスとの反応に先立って塩化炉Ｃ３から飛散するキャリーオーバー量を効果的に抑制できる、という効果を奏するものである。
【００６６】
なお、前記したような造粒体とした後、焼成する工程としたが、造粒体とする工程を省略して、微粒状固形物３を直接、焼成した後、塩化炉Ｃ３に供給してもよい。
【００６７】
第３実施形態
本発明の第３実施形態を図３に示す。第３実施形態においては、前記した固形回収物１から回収された微粒状固形物３を静電分離工程７に導くことを好ましい態様とするものであり、それ以外の構成要素は第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。微粒状固形物３を造粒工程６に先立って静電分離工程７に供することにより、微粒状固形物３中に含まれる塩化炉からキャリーオーバーしたチタン含有原料とコークスを他の成分（塩化ケイ素等）から分離して、濃縮することができる、という効果を奏するものである。
【００６８】
第１実施形態の場合は、微粒状固形物３に含まれる酸化ケイ素等の他成分が混入したまま造粒を行っている。初期においては前記微粒状固形物３に含まれる酸化ケイ素の含有率が低いため、操業上の問題にはならないものの、再利用を繰り返すうちに、継続的なチタン含有原料の投入に起因してこれら他成分の濃度が増大して塩素化反応の反応効率が悪化する虞があった。
【００６９】
これに対して、前記したような第３実施形態の静電分離工程７による選別を行なうことで、チタン含有原料中の酸化チタンとコークスの含有量を高め、他成分を除去した品位の高いチタン含有原料として塩化炉Ｃ４に供給することができる、という効果を奏するものである。
【００７０】
第４実施形態
本発明の第４実施形態は、四塩化チタン製造用塩化炉Ｃ５から抜き出された炉内原料を静電分離工程７にかけることを好ましい態様とするものである。前記したような静電分離処理を行なうことにより、静電分離工程後の炉内原料中のチタン含有原料とコークスの含有量を高めることができるという効果を奏するものである。
【００７１】
前記したような静電分離工程後の炉内原料のサイズが、十分大きい場合には、そのまま四塩化チタン製造用原料として、再利用することができる、という効果を奏するものである。
【００７２】
また、酸化チタン濃度の低い微粒状固形物３に対しては、適宜、前記品位の高い静電分離工程後の炉内原料を添加することにより、所定の品位の造粒体を構成することができる、という効果を奏するものである。
【００７３】
また、前記酸化チタン濃度の低い微粒状固形物３の場合に対しては、所定の大きさに造粒することで四塩化チタン製造用原料として利用することができる、という効果を奏するものである。
【００７４】
本発明においては、前記造粒体の粒度は、２５０μｍ〜２０００μｍの範囲に造粒しておくことが好ましいとされる。
【００７５】
更には、第４実施形態においては、塩化炉から抜き出された炉内原料を静電分離工程７にかけることにより、炉内原料として不向きな塩化カルシウムも効果的に分離することができる。その結果、塩化炉内で塩化カルシウムが蓄積することにより、流動層の動きを抑制するような現象も効果的に抑制するという効果を奏するものである。
【００７６】
第５実施形態
図５は、本発明に係る第５の実施形態を表している。本実施形態においては、加熱工程４にて分離された微粒状固形物３を別途設けた焼成炉８に導き、該焼成炉８内に酸素ガスあるいは空気を導入することにより微粒状固形物３中のコークスを燃焼させることを好ましい態様とするものである。その結果、微粒状固形物３から、コークスを含まない酸化チタンおよび酸化ケイ素を含む燃焼残渣を回収することができる。
【００７７】
燃焼によりコークスが除去された酸化チタンと酸化ケイ素を含む燃焼残渣は、次いで、静電選鉱器（静電分離工程７）にかけることを好ましい態様とするものである。その結果、酸化チタンおよび酸化ケイ素を含む燃焼残渣中から酸化ケイ素を効果的に分離することができ、酸化チタンを主体とする燃焼残渣を四塩化チタン製造用原料として、塩化炉Ｃ７に供給することができる。このような態様は、チタン含有原料の歩留まり改善に大きく寄与するものである。
【００７８】
また、焼成炉８内で生起されたコークスの燃焼反応に生成したＣＯ２ガスは、微粒状固形物３の加熱工程４に戻すことを好ましい態様とする。その結果、加熱工程４の加熱源として、ＣＯ２ガスが有する熱を利用することができる、という効果を奏するものである。
【００７９】
第６実施形態
図６は、本発明に係る第６の実施形態を表している。本実施形態においては、加熱工程４で生成した微粒状固形物３を有価物の原料として回収することを好ましい態様とするものである。ここでいうところの有価物とは、セメント焼成炉等に使用する助燃剤や路盤材用の原料を意味する。
【００８０】
前記したような有価物を回収することにより、従来、費用を払って廃棄物として処理していたものを、本実施態様においては有価物として販売することができる。その結果、廃棄物処理費を削減することができるのみならず、販売益を得ることができる、という効果を奏するものである。
【００８１】
第７実施形態
図７は、本発明に係る第７の実施形態を表している。本実施形態においては、加熱工程４で回収された微粒状固形物３を小型塩化炉ＣＳ内に導き、塩素ガスと反応させて、該微粒状固形物３中に含まれる酸化チタンとコークスにより四塩化チタンを生成した後、該四塩化チタンを塩化炉Ｃ９内に導くことを好ましい態様とするものである。その結果、チタン含有原料の塩素化に係る歩留まりを効果的に改善することができる、という効果を奏するものである。
【００８２】
なお、小型塩化炉ＣＳでの処理後、四塩化チタンおよび酸化ケイ素はそのまま塩化炉Ｃ９に供給しても差し支えないが、小型塩化炉ＣＳ内にて、塩素化反応に供されなかった酸化ケイ素は、図７に示すように、例えばサイクロン９等の分離手段によって分離して、別ルートにて処理することができる。
【００８３】
以上述べたように、本発明においては、四塩化チタン製造過程で副生した固形回収物を種々の方法で処理することにより、微粒状固形物中に含まれる鉄およびケイ素等を金属酸化物の形で、また、塩素分を塩素ガスの形で回収できる、という効果を奏するものである。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
実施例の共通条件は、以下のとおりとした。
１）固形回収物
成分：チタン含有原料、コークス、不純物塩化物
平均粒径：１０〜５０μｍ
２）酸素ガス
純度：９９．９９％
形態：ボンベガス
３）固形回収物の加熱条件
雰囲気：不活性ガス
温度：４００℃〜１０００℃
４）不純物塩化物の酸化焙焼
焙焼温度：４００℃〜１０００℃
雰囲気：酸素ガス雰囲気
５）微粒状固形物の造粒
温度：室温
バインダー：水／水ガラス
目標粒度：２５０μｍ〜２０００μｍ
【００８５】
［実施例１］（図１の形態）
四塩化チタン製造用塩化炉の冷却系で回収された固形回収物１を所定温度まで加熱した後、固形回収物１中の不純物塩化物２を揮発分離させた。その後、不純物塩化物２のガスを８００℃まで加熱した後、酸素ガスと接触させる酸化焙焼工程で、塩素ガスを発生させ、塩素ガスを四塩化チタン製造用塩化炉に導いて、チタン含有原料の塩素化剤として再利用した。その一方において、前記固形回収物１の加熱して残留した微粒状固形物３を２５０μｍ〜２０００μｍまで造粒後、四塩化チタン製造用の原料として再利用した。
【００８６】
その結果、塩素ガスの回収率は８０％、チタン含有原料の回収率は９５％であった。また、リサイクル原料を使用しない場合を１００％とした際に、それぞれの回収原料を四塩化チタン用塩化炉にリサイクルすることで改善されたチタン含有原料原単位は、９５％、コークス原単位は、９５％、塩素原単位は、９８％であった。
【００８７】
［実施例２］（図２の形態）
実施例１において、四塩化チタン製造用塩化炉に使用するチタン含有原料を篩別し、カットした微粉チタン含有原料を、実施例１の微粒状固形物３に配合し造粒した以外は、同じ条件で、四塩化チタン製造用塩化炉の原料として再利用した。その結果、実施例１に比べてコークス原単位が更に６８％に改善された。
【００８８】
［実施例３］（図４の形態）
実施例１において、四塩化チタン製造用塩化炉から炉内成分調整用に抜き出されたチタン含有原料を静電分離器にかけて、同抜き出し原料からチタン含有原料とコークスを分離してから、四塩化チタン製造用塩化炉の原料として再利用した。その結果、実施例１に比べてチタン含有原料原単位が、更に９３％、コークス原単位は、９３％に改善された。
【符号の説明】
【００８９】
Ｃ…塩化炉
Ｒ…回収系
１…固形回収物
２…不純物塩化物
３…微粒状固形物
４…加熱工程
５…酸化焙焼工程
６…造粒工程
７…静電分離工程
８…焼成炉
９…サイクロン
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有原料の塩素化工程で副生した固形回収物を処理することで塩素ガス、酸化チタンおよびコークスを回収する回収工程を有し、これら回収物を四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする四塩化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記回収工程においては、前記固形回収物を加熱することによりガス状の不純物塩化物と微粒状固形物を分離し、前記ガス状の不純物塩化物を回収し、酸化焙焼して、前記不純物塩化物から塩素ガスを回収することを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記回収した塩素ガスを四塩化チタン製造用原料の塩素化剤として利用することを特徴とする請求項１に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項４】
前記固形回収物から前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を造粒して、四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする請求項２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項５】
前記固形回収物から前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物の一部を燃焼させ、加熱工程の熱源として利用することを特徴とする請求項２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項６】
前記固形回収物から前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を有価物として回収することを特徴とする請求項２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項７】
前記固形回収物から前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物に含まれる酸化チタンを塩素ガスと反応させて四塩化チタンを製造することを特徴とする請求項２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項８】
前記造粒した微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする請求項４に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項９】
前記固形回収物から前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物にチタン含有原料を配合したものを共に造粒し、四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする請求項２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項１０】
配合した前記チタン含有原料が、チタン含有原料の粒度分布で微粒側にあり、整粒工程で篩い分けられ取り除かれたものであることを特徴とする請求項９に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項１１】
四塩化チタン製造用塩化炉から抜き出された炉内原料に対して静電分離処理を行い、チタン含有原料およびコークスの含有量を高め、そのまま、または、前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物に添加して、四塩化チタン製造用原料として再利用することを特徴とする請求項２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【請求項１２】
前記ガス状の不純物塩化物を分離して残留した前記微粒状固形物を、四塩化チタン製造用塩化炉内の流動層に直接投入することを特徴とする請求項２に記載の四塩化チタンの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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