(57)【要約】  本発明は、メタンを含むガスの改質反応において、効率よく水素を製造させることができ、機械的強度を備えているため取扱いの容易なペーパー状触媒構造体及びその製造方法の提供を目的・課題とする。  そして、本発明は、湿式抄紙法によって成形されるシート状成形体を９５０℃以下の温度で焼成及び加熱還元して得られる、無機繊維と、平均粒子径が１〜２０ｎｍであるニッケル金属微粒子が担持されたマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物とを含む、ペーパー状触媒構造体（触媒シート）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維と平均粒子径が１〜２０ｎｍであるニッケル金属微粒子が担持されたマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物とを含む触媒シート。
【請求項２】
無機繊維がアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリアから選ばれる一種以上を含む繊維である請求項１記載の触媒シート。
【請求項３】
無機繊維が低結晶性繊維を含む請求項１又は２に記載の触媒シート。
【請求項４】
無機繊維、無機バインダー並びにマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子を含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該成形体を５００℃以上９５０℃以下の温度で焼成後、ニッケル化合物を溶解した水溶液に浸漬し、乾燥後、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱還元することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒シートの製造方法。
【請求項５】
無機繊維、無機バインダー並びにマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有する複合金属酸化物粒子を含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該成形体を５００℃以上９５０℃以下の温度で焼成、続いて７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱還元することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒シートの製造方法。
【請求項６】
６００℃で５時間焼成した後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下になる層状複水酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子を用いる請求項４又は５に記載の触媒シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を含有するガスから水素を効率よく製造するためのペーパー状触媒構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタンを主成分として含有する都市ガス等を水蒸気により改質反応させ水素を製造し、得られた水素を燃料とした家庭用燃料電池が普及しつつある。改質反応に用いられる触媒としては、ルテニウムあるいはより安価なニッケルを、アルミナを主成分とする担体に担持し、該触媒を更にペレット状に成形した触媒が使用されている。【０００３】
また安価なニッケル微粒子を担持したマグネシウムとアルミニウムを含む複合金属酸化物の粉末や該粉末をペレット状に成形した改質触媒が提案されている（特許文献１、特許文献２）。【０００４】
触媒の成形体としては、前記ペレット状の構造体や従来のハニカム構造体とは異なるシート状に成形したペーパー状触媒構造体が提案されている（特許文献３、特許文献４）。前記ペーパー状触媒構造体は湿式抄紙法によって容易に得ることができる。更にペーパー状触媒構造体の有している特有な繊維ネットワーク構造及び該繊維ネットワーク上に担持された金属触媒により、反応ガスの反応を効率的に進行させることができると考えられている。また、形状加工性が高いとともに複数の種類のペーパー状触媒構造体を積層することで、反応性の制御も可能という優位性がある。さらにはペーパー状触媒構造体を固体酸化物形燃料電池の燃料極前段に配置した構成も提案されている（特許文献５）【０００５】
一方、温暖化ガスの排出量削減の取り組みとして、これまで見過ごされてきたバイオマスをエネルギーとして有効利用する試みが種々行われている。生活排水や畜産業からの排水をメタン発酵によりメタンガスと炭酸ガスの混合ガスであるバイオガスを生成し、発電可能な濃度までメタンガスを濃縮後、ガスエンジンによる発電が行われている。しかしながら、エネルギー変換効率の観点から、バイオガスからドライリフォーミングにより直接に水素と一酸化炭素へと改質し、固体酸化物形燃料電池で発電する方がより変換効率的に優れていることが知られているが、これまでに十分な改質性能を有する触媒構造体は報告されていない。【０００６】
また、メタンガスを含む炭化水素の改質時に常に問題となっているのが、触媒内部に析出する炭素成分である。炭素成分は改質触媒となる金属上に析出し改質性能を劣化させる場合や、多孔質である触媒構造体内のガス拡散流路を閉塞させるなどの問題を起こしてしまう。長時間の改質性能を維持するためには炭素析出性を抑える必要がある。【０００７】
炭素析出を抑制するために比較的炭素析出の少ないルテニウムなどの貴金属が改質触媒として使われるが、ルテニウム金属は一般的に高価な材料である。そのためより安価なニッケル金属を用いる触媒が種々検討されているが、バイオガスのドライリフォーミングは可能であるが炭素析出を抑制するのは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２２５５６６号公報
【特許文献２】特開２００６−０６１７６０号公報
【特許文献３】特開平６−１３４３０７号公報
【特許文献４】特開２０１１−９２８２５号公報
【特許文献５】国際公開２０１４／０２１３８５号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔｅｔｓｕｙａ  Ｓｈｉｓｈｉｏ，  ｅｔ．ａｌ．，  「ＣＯ２  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ＣＨ４  ｏｖｅｒ  Ｎｉ／Ｍｇ−Ａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｒｏｍ  Ｍｇ−Ａｌ  ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ−ｌｉｋｅ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ」，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ７３，  Ｎｏ．１，  ２００１，  ｐｐ２１−２６
【非特許文献２】Ｋ．Ｔａｋｅｈｉｒａ，  「Ｈｉｇｈｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ａｎｄ  ｓｔａｂｌｅ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ」，  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｕｒｖｅｙｓ  ｆｒｏｍ  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．６，  Ｎｏｓ．  １／２，  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００２  ｐｐ１９−３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまでに都市ガス等のメタンを主成分としたガスを水蒸気改質するペーパー状触媒構造体が提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４にはニッケル金属触媒を無機バインダーにて保持させたペーパー触媒のガス改質能力の向上のために１０００℃以上の焼成が必要とされている。しかし、焼成温度を上げてしまうと、触媒として作用するニッケル金属粒子が焼結して粗大化する触媒能の劣化や、ペーパー状触媒構造体を構成する一般的な耐熱性繊維では結晶性が上がるために起こる機械的強度の劣化が懸念される。ペーパー状触媒構造体の機械的強度が劣ると、工業的に製造することが困難になる、使用中の振動などで構造体に亀裂が入ると燃料ガスが漏れ、転化率の低下だけでなく燃料電池セルの電極部へのダメージが生じるなどの恐れがある。そのため、ペーパー状触媒構造体の製造はできるだけ低い温度で行うことが望ましい。【００１１】
メタンガスの炭酸ガスリフォーミング（ドライリフォーミング）を目的とした触媒としてハイドロタルサイトから生成し、ニッケル微粒子を含むマグネシウム及びアルミニウムの複合金属酸化物の粉体が提案されている（非特許文献１）。前記触媒は高い改質特性及び炭素析出が抑えられる触媒として非常に有効であると考えられる。しかしながら、実際にガス改質器として用いるためには触媒粉体としてではなく本発明に示すようなペーパー状触媒構造体に成形することが望ましいと考えられるが、そのような成形体にするための方法やドライリフォーミングを行ったときの改質性評価はこれまで行われていない。【００１２】
また、バイオガスの改質試験後には炭素析出が見られる場合があり、より長時間の安定した改質性を維持するためには、ペーパー状触媒構造体の組成及び製造方法を改善する必要があった。【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みて、水素を効率よく製造するためのペーパー状触媒構造体を提供することを目的とする。特に、本発明は、バイオガスのドライリフォーミング時において効率よく水素を製造させるため、改質反応を低温で行うことができるペーパー状触媒構造体を提供する。また、バイオガスのドライリフォーミング時において耐炭素析出性の高いペーパー状触媒構造体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく誠意研究を重ねた結果、下記の発明が目的に合致することを見出し、本発明に至った。【００１５】
本発明は、無機繊維と平均粒子径が１〜２０ｎｍであるニッケル金属微粒子が担持されたマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物とを含むペーパー状触媒構造体（触媒シート）である（本発明１）。【００１６】
また、本発明は、無機繊維がアルミナ、シリカ、ジルコニア、セリアから選ばれる一種以上を含む繊維である本発明１記載のペーパー状触媒構造体（触媒シート）である（本発明２）。【００１７】
また、本発明は、無機繊維が低結晶性繊維を含む本発明１又は２に記載のペーパー状触媒構造体（触媒シート）である（本発明３）。【００１８】
また、本発明は、無機繊維、無機バインダー並びにマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子を含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該成形体を５００℃以上９５０℃以下の温度で焼成後、ニッケル化合物を溶解した水溶液に浸漬し、乾燥後、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱還元することを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載のペーパー状触媒構造体（触媒シート）の製造方法である（本発明４）。【００１９】
また、本発明は、無機繊維、無機バインダー並びにマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有する複合金属酸化物粒子を含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該成形体を５００℃以上９５０℃以下の温度で焼成、続いて７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱還元することを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載のペーパー状触媒構造体（触媒シート）の製造方法である（本発明５）。【００２０】
また、本発明は６００℃で５時間焼成した後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下になる層状複水酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子を用いる本発明４又は５に記載のペーパー状触媒構造体（触媒シート）の製造方法である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のペーパー状触媒構造体は、ニッケル金属の微細な粒子が担持されており、メタンなどの炭化水素含有ガスから水素を効率よく製造することができる。また、低温で改質反応を行った場合でも高い改質特性を備えているために、メタンガスと炭酸ガスの混合ガスであるバイオガスのドライリフォーミングにおいても水素を効率よく製造することができる。【００２２】
また、本発明のペーパー状触媒構造体は、触媒構造体中に含まれる複合金属酸化物粒子によって、耐炭素析出性を高めることができるため、触媒構造体中でのガス拡散領域の閉塞もなく長時間の安定した改質反応を維持することができる。【００２３】
また、本発明のペーパー状触媒構造体の製造方法によれば、ペーパー状触媒構造体上に容易にニッケル金属の微細な粒子を担持することができ、水素を効率よく製造することができるペーパー状触媒構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】強度試験方法
【図２】改質試験機
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係るペーパー状触媒構造体は、無機繊維と平均粒子径が２０ｎｍ以下であるニッケル金属微粒子が担持されたマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物とを含む。本発明において「ペーパー状」とは、本発明の触媒構造体が上記成分を含む触媒シートまたは触媒無機繊維シートであり、無機繊維を構成成分として抄紙装置などで紙を製造する方法で得られるものであり、紙のような無機繊維の集合体としての性質を有することを意味する。そのため、便宜上「ペーパー状」と記載する。【００２６】
本発明に係るペーパー状触媒構造体（触媒シート）の厚さは、使用する無機繊維の種類や抄き込む酸化物粒子の種類、量にもよるが、通常０．５〜３ｍｍである。厚さが３ｍｍを超えると形状加工性が悪化し、厚さが０．５ｍｍ未満であると触媒構造体としての強度が不足する。【００２７】
上記ペーパー状触媒構造体を構成する無機繊維としては、本発明のペーパー状触媒構造体の使用条件での熱的安定性、化学的安定性が高い無機物からなる繊維体を用いることができる。無機物としては、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げられ、通常、金属酸化物である。このような無機物からなる繊維体としては、アルミナや、アルミナとシリカを主成分とする繊維体などが挙げられる。【００２８】
本発明に係るペーパー状触媒構造体は、無機繊維の一部としてイオン伝導性酸化物繊維を併用しても良い。イオン伝導性酸化物を併用することにより炭素析出を抑制する助触媒としての作用がある。イオン伝導性酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）系酸化物、セリア（ＣｅＯ２）系酸化物などが挙げられるが、特に高温還元雰囲気中での化学的安定性が高いことからイオン伝導性酸化物繊維として、安定化ジルコニア繊維を含むことが好ましい。安定化ジルコニアとしては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア（ＣａＳＺ）などが挙げられる。これらの中でも、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が、コスト、安定性の点で好ましく使用される。【００２９】
上記ペーパー状触媒構造体を構成する無機繊維は、低結晶性繊維を含むことが好ましい。低結晶性繊維を含むことによって、ペーパー状触媒構造体が高い機械的強度とじん性を備えたものとなる。低結晶性繊維としては、例えば、アルミナとシリカを主成分とする繊維体であって非晶質のリフラクトリーセラミックファイバー（例えば、イビデン株式会社製ＩＢＩ  ＷＯＯＬ（登録商標）、イソライト工業株式会社製イソウール（登録商標））や低結晶性のアルミナファイバー（例えば、電気化学工業株式会社製デンカアルセン（登録商標）  Ｂ８０Ｌ）等であることが好ましい。また、ペーパー状触媒構造体の製造工程において、９５０℃を超える高温での加熱を経ることなく、無機繊維の低結晶性が維持されていることが好ましい。低結晶性繊維は、ペーパー状触媒構造体を構成する無機繊維のうち、３０％以上であることが好ましい。【００３０】
ペーパー状触媒構造体を構成する無機繊維は、無機バインダー成分によってそれぞれが結着される。【００３１】
本発明に係るペーパー状触媒構造体に含まれるマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物は、マグネシウムとアルミニウムの組成比の比率が３：１〜１．５：１であることが好ましい。【００３２】
本発明に係るペーパー状触媒構造体に含まれるマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物には、平均粒子径が１〜２０ｎｍであるニッケル金属微粒子が担持されている。複合金属酸化物に担持される金属ニッケルの平均粒子径を１ｎｍ未満とすることは困難である。ニッケル金属微粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えると触媒の初期活性が低下すると同時に耐炭素析出性が悪くなる。ニッケル金属微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１８ｎｍ、より好ましくは２〜１５ｎｍである。【００３３】
ニッケル金属微粒子の粒子径は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察し、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物上に存在するニッケル金属微粒子から計測することができる。【００３４】
ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルの量はペーパー状触媒構造体の用途、原料ガスの組成などに応じて適宜選択されるが、通常、ペーパー状触媒構造体全体を１００重量％としたときに、ニッケル元素換算で１〜２０重量％の範囲である。【００３５】
本発明に係るペーパー状触媒構造体は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇより小さいと炭化水素を含有するガスとニッケル微粒子との接触面積が小さくなり、結果、転化率が悪くなり好ましくない。ＢＥＴ比表面積は６ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、更により好ましくは６〜２０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の調整は、ペーパー状触媒構造体に抄き込むマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム、アルミニウム及びニッケルを含有する複合金属酸化物粒子の種類および量によって行う。【００３６】
本発明に係るペーパー状触媒構造体の強度は、例えば図１に示すように試験片の上下をつかんで引っ張った際に試験片が断裂するまでの最大荷重で計測ことができる。厚さ１ｍｍ程度のペーパー状触媒構造体を５０ｍｍ×１５ｍｍの短冊状に切断した試験片を、上下を３０ｍｍの間隔で５ｍｍ幅のつかみ部でチャッキングして引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った場合においては、試験片が断裂するまでの最大荷重が１．０（Ｎ）以上であることが好ましい。最大荷重が１．０（Ｎ）未満のときにはペーパー状触媒構造体が脆いため取扱いが容易でない。【００３７】
次に、本発明に係るペーパー状触媒構造体の製造方法を述べる。【００３８】
本発明に係るペーパー状触媒構造体は、無機繊維、無機バインダー並びにマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子を含むスラリーを湿式抄紙法によってシート状成形体とし、該成形体を焼成後、ニッケル化合物を溶解した水溶液に浸漬し、乾燥、焼成後、加熱還元することによって製造することができる。【００３９】
以下に市販の抄紙装置を用いた場合のシート状成形体の作成について一例を記述するが、製造法を限定するものではない。各製紙装置に合わせて量や材料あるいは添加手順を最適化して選ぶことができる。【００４０】
まず、無機繊維、無機バインダー並びにマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子、及び必要に応じて他の成分（気孔量調製剤、分散剤等）を溶媒にいれて、均一になるまで分散させたスラリーを作製する。【００４１】
スラリーの溶媒には水、アルコール類、水溶性のケトン類を用いることができる。【００４２】
無機繊維は、前述のとおり、本発明のペーパー状触媒構造体の使用条件での熱的安定性、化学的安定性が高い無機物からなる種々の繊維体を用いることができる。【００４３】
無機繊維の長さ及び太さは、ペーパー状触媒構造体を形成できる範囲であればよく、本発明のペーパー状触媒構造体の用途等を考慮して適宜決定される。通常、平均全長３０μｍ〜６ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ、平均直径が１〜２０μｍ、好ましくは４〜１０μｍで、最低繊維径が３．０μｍ以上であることが作業環境上好ましい。なお、無機繊維の長さ、太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができる。【００４４】
無機バインダー成分としては、本発明のペーパー状触媒構造体の使用条件において、十分な化学的安定性を有し、且つ、無機繊維を十分な機械的強度に結着できるものであれば、従来公知の無機バインダーを使用できる。例えば市販されているアルミナゾル、ジルコニアゾルあるいはセリアゾルを使用することができる。炭素析出の抑制効果を考慮するとジルコニアゾルあるいはセリアゾルがより好ましい。【００４５】
スラリーにおける無機バインダーの量は、無機繊維１００重量部に対して無機バインダーの固形分として１重量部〜７０重量部であることが好ましい。【００４６】
ペーパー状触媒構造体に含まれるマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物の前駆体はハイドロタルサイト様化合物であることが好ましい。前記スラリーを作製する過程においては、ハイドロタルサイト様化合物であるマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子、又は、ハイドロタルサイト様化合物の層間水が脱離したマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物を溶媒に添加することが好ましい。【００４７】
ハイドロタルサイト様化合物は加熱により構造中から脱水と脱炭酸が生じて複合金属酸化物となるが、その後、水溶液中に浸漬させることでハイドロタルサイト様化合物の層状構造が再生されることが知られている。この時にニッケルイオンを溶解させた水溶液に浸漬させることで層状構造の再生とともにマグネシウムイオンの一部がニッケルイオンと置換される。その後、加熱還元するとニッケルイオンが金属微粒子となり析出することが知られている。あるいはニッケルイオンをマグネシウムイオンの一部に代えて混合して、ハイドロタルサイト様化合物を調製し、続いて加熱還元することでもニッケルの金属微粒子が析出することが知られている（非特許文献２）。【００４８】
スラリーに添加するマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子は、平均粒子径が好ましくは５０〜５００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１５０ｎｍである。【００４９】
スラリーに添加するマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物のマグネシウムとアルミニウムの組成比の比率は３：１〜１．５：１であることが好ましい。【００５０】
本発明に用いるマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子は、６００℃の温度で加熱焼成した後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超えないことが耐炭素析出性向上のために好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲に調整するにはマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子の粒子径や組成比を調整して行うことができる。なお、スラリーに添加するマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物は、６００℃での加熱焼成を経たものでなくてよい。【００５１】
耐炭素析出性が向上される明確な理由は不明であるが、以下のように考えている。【００５２】
６００℃の加熱条件下で１００ｍ２／ｇより大きなＢＥＴ比表面積を有するマグネシウム及びアルミニウムを含む層状複水酸化物あるいはマグネシウム及びアルミニウムを含む複合金属酸化物は、ペーパー状触媒構造体を作製する加熱焼成工程時に、５００〜６００℃付近で、同時に存在する無機バインダーと強く相互作用し、無機バインダー同士の溶融や粒子成長を阻害する。そのため、ペーパー状触媒構造体中に微細な無機バインダーが存在することになる。この微細な無機バインダーがペーパー状触媒構造体中に残ってしまう。この微細な無機バインダー上においてバイオガス中のメタン成分の熱分解が顕著に生じ、結果、炭素が析出してくると考えている。一方で、６００℃の加熱条件下でＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇより小さいマグネシウム及びアルミニウムを含む層状複水酸化物あるいはマグネシウム及びアルミニウムを含む複合金属酸化物は、無機バインダーとの相互作用が小さいかあるいはほとんどなく、ペーパー状触媒構造体を作製する加熱焼成工程時において無機バインダー同士での溶融や粒子成長が生じ、メタンの熱分解反応が生じ難く、結果、炭素析出の要因とならないと考えている。本発明において、後述する実施例に示す改質試験後のペーパー状触媒構造体の炭素析出性の評価方法において、微量（改質試験の前後でほとんど触媒構造体の表面の色に変化が見られず、触媒構造体の表面の１０％未満に炭素の析出が認められる）であることが好ましい。【００５３】
スラリーにおけるマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子の量は、無機繊維１００重量部に対して１重量部〜７０重量部であることが好ましい。【００５４】
また、マグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子は、スラリーを作製する際に、予めニッケル、ルテニウム等の金属又は金属酸化物を含んでいても良い。【００５５】
マグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子は、ペーパー状触媒構造体中に均一に分散させることを目的に、必要に応じて粒子を分散剤中に予め分散させていても良い。また、分散剤などを添加していても良い。【００５６】
スラリーには、パルプを加えることが好ましい。パルプは、抄造後の湿潤状態の強度を確保し、ろ過用メッシュからの焼成前のシート状成形体の採取を容易にする。また、パルプはシート状成形体の焼成中に焼失し、空隙（拡散パス）を生成するため、ペーパー状触媒構造体内部の気孔調製ができる。パルプの量は無機繊維１００重量部に対し１重量部〜１００重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部である。パルプは予め叩解処理した物を用いるのが好ましい。【００５７】
前記スラリーにイオン性ポリマーなどの凝集剤を添加してフロックを生成し、そのフロックに水力学的せん断力を加えて崩壊させると同時に２００メッシュの抄き網を用いて脱水・抄造し、均質なシート状の複合体を得る。得られたシート状複合体を乾燥し、熱処理及び加圧処理を行うことにより、均一な厚さのシート状成形体を得る。【００５８】
続いて、シート状成形体を５００℃以上９５０℃以下の温度範囲で焼成する（第一焼成）。焼成時の焼成雰囲気は、空気や不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）等が用いられるが、通常は空気が用いられる。焼成によりシート状成形体に含まれる有機物成分を除去するとともに、無機バインダーが溶融する温度域まで加熱することで、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物を無機繊維に結着させるとともに無機繊維同士の結着を行う。焼成温度が９５０℃より高い場合には後述する加熱還元時に微細なニッケル粒子の析出が起きにくくなり、ガス改質効率が低下するため好ましくない。焼成温度が５００℃より低いと無機バインダーが十分に溶融せずペーパー状触媒構造体の強度が落ちてしまうため好ましくない。焼成温度は好ましくは７００℃〜９５０℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。【００５９】
特に、ハイドロタルサイト様化合物を前駆体とするマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物は、１０００℃程度の加熱によってスピネル構造が成長しはじめる。スピネル構造となった化合物は、水溶液に浸漬してもハイドロタルサイト様化合物に再生し難くなり、併せてマグネシウムイオンとニッケルイオンの置換も生じ難くなり、その後の加熱還元時に微細なニッケル金属粒子を得ることが困難になる。従って、スピネル構造の化合物が生成しない、あるいはわずかに生成する程度の温度域で焼成することが好ましい。【００６０】
また、ニッケルを含むハイドロタルサイト様化合物を前駆体とするマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物においても、１０００℃程度の加熱によってスピネル構造が成長してくると、同様にその後の加熱還元において微細なニッケル金属粒子を得ることが困難になる。【００６１】
また、焼成温度が９５０℃より高い場合には、無機繊維の結晶化が過度に進み、ペーパー状触媒体の機械的強度が低下するため好ましくない。【００６２】
その後、焼成したシート状成形体をニッケル化合物を溶解させた水溶液中に浸漬し、乾燥してニッケルを含む複合金属酸化物が抄き込まれ、焼成したシート状成形体を得ることができる。ニッケル化合物は硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩等を適時選択すれば良い。ニッケル化合物水溶液中のニッケルの濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。【００６３】
ニッケル化合物を溶解させた水溶液中にシート状成形体を浸漬した後、シート状成形体を水洗してもよい。水洗を行うことによって、シート状成形体の表面に付着したニッケル化合物を洗い落とすことができ、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物の前駆体にのみニッケルを担持することもできる。無機繊維上や無機バインダー上に堆積した余分なニッケル成分は、改質反応時の条件によって炭素析出の原因となりうる。そのため改質条件に合わせて余分なニッケル成分を水洗などにより取り除くこともできる。【００６４】
ニッケル化合物を溶解させた水溶液中に浸漬し、乾燥したシート状成形体を更に６００℃以上９５０℃以下で焼成してもよい（第二焼成）。焼成時の焼成雰囲気は、空気や不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）等が用いられるが、通常は空気が用いられる。第二焼成を行うことによってシート状成形体の表面に付着したニッケル化合物のアニオン成分（硝酸イオン、炭酸イオン、ハロゲンイオン他）を分解・除去することができ、その後の還元時におけるニッケル微粒子形成時への影響を防ぐ事が出来る。【００６５】
また、シート状成形体に抄き込むマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子が、予めニッケルの金属又は金属酸化物を含む場合には、シート状成形体の焼成を一度だけ行って焼成したシート状成形体を得てもよく、また、更に前述のように、シート状成形体を第一焼成の後にニッケル化合物を溶解させた水溶液中に浸漬して、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物の前駆体により多くのニッケルを含有させ、更に第二焼成を行って焼成したシート状成形体を得てもよい。【００６６】
複合金属酸化物上に微粒子ニッケルを析出するためにニッケルを含む複合金属酸化物粒子が抄き込まれ、焼成したシート状成形体を７００℃以上９５０℃以下で加熱還元する。還元時の雰囲気は、水素を含んだガスなど還元雰囲気であれば特に限定されない。前記シート状成形体を加熱還元することにより粒子径が２０ｎｍ以下であるニッケル微粒子が担持されたマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物を含むペーパー状触媒構造体を得ることができる。加熱還元温度が９５０℃より高い温度で加熱還元するとニッケル粒子の粒子サイズが大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなって、ガス改質効率が低下するため好ましくない。加熱還元温度が７００℃より低い場合にはニッケルが還元されず触媒としての特性が得られないので好ましくない。加熱還元温度は好ましくは８００℃〜９５０℃である。【００６７】
また、加熱還元温度が９５０℃より高い場合には、無機繊維の結晶化が過度に進み、ペーパー状触媒体の機械的強度が低下するため好ましくない。【００６８】
本発明者らはペーパー状触媒構造体において、触媒となるニッケルが担持された種々の担持体と、ペーパー状触媒構造体中における触媒能劣化との関係について様々に検討した結果、ハイドロタルサイト様化合物をニッケルの担体とした場合、９５０℃以下で加熱処理を行うことで高い触媒特性を示すことを見出した。本発明のペーパー状触媒構造体を用い、実施例に記載の改質試験でのメタン転化率は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上である。【００６９】
更に、ペーパー状触媒構造体中において無機バインダーにより結着されて存在するハイドロタルサイト様化合物に対し、ニッケルイオンを含む水溶液中に浸漬後、９５０℃以下で加熱還元することにより、ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルは優先的に、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物上に平均粒子径が１〜２０ｎｍのニッケル金属の超微粒子として生成し、８００℃以下の低温下での改質反応においてもバイオガスのドライリフォーミング時に高転化率が得られることを見出し本発明に至った。【００７０】
本発明者らはペーパー状触媒構造体において、触媒となるニッケルが担持されるマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物の前駆体となるマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物と、バイオガスのメタン転化率と耐炭素析出性についての関係を様々検討した結果、６００℃焼成後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子をペーパー状触媒構造体中に抄き込み、９５０℃以下で加熱処理を行い、続いてニッケル微粒子を担持することで、バイオガスの改質反応において炭素析出が抑制される事を見出した。【００７１】
更に、ペーパー状触媒構造体中において無機バインダーにより結着されて存在するマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子に対し、ニッケルイオンを含む水溶液中に浸漬後、９５０℃以下で加熱還元することにより、ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルは優先的に、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物上に平均粒子径が１〜２０ｎｍのニッケル金属の超微粒子として生成し、８００℃以下の低温下での改質反応においてもバイオガスの改質時に高メタン転化率が得られることを見出し本発明に至った。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００７３】
無機繊維の長さ及び太さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製  Ｓ−４８００型）で確認した。【００７４】
スラリーに添加するマグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物粒子、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物粒子の平均粒子径は（走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製  ＨＤ−２３００Ａ）で確認した。【００７５】
マグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は（日本ベル製  ＢＥＬＳＯＰＥ−ｍｉｎｉ  ＩＩ）を用いて測定した値で示した。ＢＥＴ比表面積は、大気中で１０５℃で３時間乾燥させ室温まで冷却したものと、大気中６００℃で５時間焼成し室温まで冷却したものについて測定した。【００７６】
マグネシウム及びアルミニウムを含有する層状複水酸化物、又はマグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物に含まれるマグネシウムとアルミニウムの比率は、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製  ｉＣＡＰ−６５００ＤＵＯ）を用いて測定した値で示した。【００７７】
ニッケル金属微粒子の平均粒子径は、ペーパー状触媒構造体を粗粉砕して走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製  ＨＤ−２３００Ａ））にて観察し、マグネシウム及びアルミニウムを含有する複合金属酸化物上に存在するニッケル金属微粒子５０個の平均値として算出した。【００７８】
ペーパー状触媒構造体に含まれるニッケルの量は、粉砕したペーパー状触媒構造体を四ホウ酸リチウムを用いた溶融法により測定サンプルを調製し、ＩＣＰプラズマ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ製  ｉＣＡＰ−６５００ＤＵＯ）を用いて測定した値で示した。【００７９】
ペーパー状触媒構造体のＢＥＴ比表面積は、（日本ベル製  ＢＥＬＳＯＰＥ−ｍｉｎｉ  ＩＩ）を用いて測定した値で示した。【００８０】
ペーパー状触媒構造体の強度は、図１に示すように、ペーパー状触媒構造体を５０ｍｍ×１５ｍｍの短冊状に切断した試験片を、上下を３０ｍｍの間隔で５ｍｍ幅のつかみ部でチャッキングして、ＩＭＡＤＡ製引っ張り試験機で引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、試験片が断裂するまでの最大荷重で表した。【００８１】
使用した原料
１．無機繊維
・非晶質シリカ−アルミナ繊維（ＩＢＩ  ＷＯＯＬ（登録商標）  Ｊ−１５、イビデン（株）製）平均繊維径：２．３μｍ  平均繊維長３８μｍ
２．酸化物ゾル（無機バインダー）
・ジルコニアゾル（第一稀元素化学工業製）
・セリアゾル（第一稀元素化学工業製）
・イットリア安定化ジルコニアゾル（日産化学工業（株）製）
３．イオン性ポリマー
いずれのポリマーも０．２ｗｔ％の水溶液に調製して用いた。
・ＰＤＡＤＭＡＣ（ｐｏｌｙｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ  −Ａｌｄｒｉｃｈ，  Ｌｔｄ．製）
カチオン性
分子量：約３×１０５
電荷密度：５．５  ｍｅｑ／ｇ
・ポリアクリルアミド（富士化水工業（株）製）
アニオン性
分子量：約１．２×１０７
電荷密度：０．８３〜１．３６  ｍｅｑ／ｇ【００８２】
実施例１：
無機繊維としてＩＢＩ  ＷＯＯＬ  Ｊ−１５（５ｇ）と６００ｍＬの蒸留水をミキサーで約３分混合した。次いで、３Ｌのプラスチックカップにマグネチックスターラーチップ、ハイドロタルサイト（平均粒子径：１５０ｎｍ、Ｍｇ／Ａｌ比：３）１ｇと先の混合処理したＩＢＩ  ＷＯＯＬのスラリーを投入し、全体で１．５Ｌの体積になるよう蒸留水を加えて約３０秒撹拌した。スターラーで攪拌しながらカチオン性ポリマーであるＰＤＡＤＭＡＣの水溶液（０．２ｗｔ％）を１５．０ｇ投入し、約３分間撹拌した。【００８３】
次いで、焼成後に無機バインダーとして機能するジルコニアゾル（固形分濃度２０ｗｔ％）を２．５ｇ加え約３０秒間撹拌した。次にアニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドポリマーの水溶液（０．２ｗｔ％）を１６．２５ｇ加え約３分間撹拌した。なお、アニオン性ポリマーを投入したときに、無機繊維等が凝集して玉状になる。【００８４】
次に、叩解処理したパルプ（１０ｗｔ％）２．５ｇを解繊してスラリーに加え、約３分攪拌した。【００８５】
得られたスラリーを市販の抄紙装置（熊谷理機工業株式会社製）に注ぎ込み、直径１６０ｍｍの円形のろ過用金属網（２００メッシュ）に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、３５０ｋＰａで３分プレスし、１０５℃で２時間乾燥させることで、シート状成形体を得た。【００８６】
得られたシート状成形体を大気雰囲気下、８００℃、５時間の第一焼成をした。第一焼成後のシート状成形体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−４８００型）で確認したところ、無機繊維上にハイドロタルサイトの形骸を有する板状の微粒子が重なり合うようにして付着している様子が観察できた。【００８７】
続いて、第一焼成後のシート状成形体を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液中に１時間浸漬した後、１０５℃で３時間乾燥し、８００℃、５時間の第二焼成をした。【００８８】
次に、第二焼成後のシート状成形体を５％  Ｈ２／Ｎ２中、８００℃において１５時間還元処理を行い、厚さ約１ｍｍのペーパー状触媒構造体を得た。得られたペーパー状触媒構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−４８００型）で確認したところ、無機繊維上に凹凸のある塊状物が付着している様子が観察できた。【００８９】
実施例２：
ハイドロタルサイトを表１に記載のものに変えた以外は実施例１と同じ方法で調製しペーパー状触媒構造体を得た。【００９０】
実施例３：
ハイドロタルサイトを表１に記載のものに変えた以外は実施例１と同じ方法で調製しペーパー状触媒構造体を得た。【００９１】
実施例４：
無機繊維としてＩＢＩ  ＷＯＯＬ  Ｊ−１５（５ｇ）と６００ｍＬの蒸留水をミキサーで約３分混合した。次いで、３Ｌのプラスチックカップにマグネチックスターラーチップ、ハイドロタルサイト（平均粒子径：１５０ｎｍ、Ｍｇ／Ａｌ比：３）１ｇと、先の混合処理したＩＢＩ  ＷＯＯＬのスラリーを投入し、全体で１．５Ｌの体積になるよう蒸留水を加えて約３０秒撹拌した。スターラーで攪拌しながらカチオン性ポリマーであるＰＤＡＤＭＡＣの水溶液（０．２ｗｔ％）を１５．０ｇ投入し、約３分間撹拌した。【００９２】
次いで、焼成後に無機バインダーとして機能するセリアゾル（固形分濃度３０ｗｔ％）を１．６５ｇ加え約３０秒間撹拌した。次にアニオン性ポリマーであるポリアクリルアミドポリマーの水溶液（０．２ｗｔ％）を１６．２５ｇ加え約３分間撹拌した。なお、アニオン性ポリマーを投入したときに、無機繊維等が凝集して玉状になる。【００９３】
次に、叩解処理したパルプ（１０ｗｔ％）２．５ｇを解繊してスラリーに加え、約３分攪拌した。【００９４】
得られたスラリーを市販の抄紙装置（熊谷理機工業株式会社製）に注ぎ込み、１６０ｍｍの円形のろ過用金属網（２００メッシュ）に懸濁混合物を脱水により堆積させた。形成された堆積物をメッシュから剥がし取り、３５０ｋＰａで３分プレスし、１０５℃で２時間乾燥させることで、シート状成形体を得た。【００９５】
得られたシート状成形体を大気雰囲気下、８００℃、５時間の第一焼成をした。続いてシート状成形体を０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液中に１時間浸漬した後、１０５℃で３時間乾燥し、８００℃、５時間の第二焼成をした。５％Ｈ２／Ｎ２中、８００℃において１５時間還元処理を行い、厚さ約１ｍｍのペーパー状触媒構造体を得た。【００９６】
比較例１：
５％Ｈ２／Ｎ２中、１０００℃において１時間還元処理を行った以外は実施例１と同じ処理を行って、厚さ約１ｍｍのペーパー状触媒構造体を得た。【００９７】
【表１】
2015050106.tif 000002
【００９８】
実施例１〜４及び比較例１で得られたペーパー状触媒構造体の分析結果を表２に示す。実施例のペーパー状触媒構造体は機械的強度を備えたものであって、ニッケル金属微粒子の平均粒子径は２０ｎｍ以下の微細なものであった。一方、比較例１のペーパー状触媒構造体は、高温での還元を行ったために脆くなっており、ニッケル金属微粒子のサイズも大きなものとなっていた。【００９９】
【表２】
2015050106.tif 000003
【０１００】
改質試験：
メタンガスと炭酸ガスを混合した疑似バイオガス及びキャリアーガス（測定時の基準ガス）として窒素ガスを用い改質試験を２時間行った。【０１０１】
実施例１〜４及び比較例１により作製したペーパー状触媒構造体（直径２０ｍｍ、内径６ｍｍの円環形状に切断）を二枚重ね、円環の穴に丸棒状の支持体を通して、内径直径２０ｍｍの円筒形の改質試験機（図２）に組み込んで、ガス流量を、メタンガス：炭酸ガス：窒素ガス＝４０ｃｃ／ｍｉｎ：４０ｃｃ／ｍｉｎ：４０ｃｃ／ｍｉｎとし、反応温度は７５０℃として改質試験を行った。【０１０２】
実施例のペーパー状触媒構造体を用いた改質試験ではいずれも高いメタン転化率を示した。一方、比較例１のペーパー状触媒構造体を用いた場合には、メタン転化率が低かった。比較例１のペーパー状触媒構造体は実施例に比べてニッケル金属微粒子のサイズが大きく、ＢＥＴ比表面積も小さいため、炭化水素を含有するガスがニッケル微粒子に接触する面積が小さくなってメタン転化率が上がらなかったものと考えている。【０１０３】
実施例５：
無機バインダーをイットリア安定化ジルコニアゾル（固形分濃度３０ｗｔ％）１．６７ｇに変えた以外は実施例１と同じ方法で調製しペーパー状触媒構造体を得た。【０１０４】
実施例６：
無機バインダーをイットリア安定化ジルコニアゾル（固形分濃度３０ｗｔ％）１．６７ｇに変えた以外は実施例２と同じ方法で調製し、ペーパー状触媒構造体を得た。【０１０５】
実施例７：
無機バインダーをセリアゾル（固形分濃度３０ｗｔ％）１．６７ｇに変えた以外は実施例２と同じ方法で調製し、ペーパー状触媒構造体を得た。【０１０６】
実施例８：
無機バインダーをイットリア安定化ジルコニアゾル（固形分濃度３０ｗｔ％）１．６７ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で調製しペーパー状触媒構造体を得た。【０１０７】
実施例９：
無機バインダーをセリアゾル（固形分濃度３０ｗｔ％）１．６７ｇに変えた以外は実施例３と同じ方法で調製しペーパー状触媒構造体を得た。【０１０８】
【表３】
2015050106.tif 000004
【０１０９】
実施例５〜９で得られたペーパー状触媒構造体の分析結果を表４に示す。【０１１０】
【表４】
2015050106.tif 000005
【０１１１】
改質試験：
メタンガスと炭酸ガスを混合した疑似バイオガス及びキャリアーガス（測定時の基準ガス）として窒素ガスを用い改質試験を２時間行った。【０１１２】
実施例５〜９により作製したペーパー状触媒構造体（直径２０ｍｍ、内径６ｍｍの円環形状に切断）を二枚重ね、円環の穴に丸棒状の支持体を通して、内径直径２０ｍｍの円筒形の改質試験機（図２）に組み込んで、ガス流量を、メタンガス：炭酸ガス：窒素ガス＝４０ｃｃ／ｍｉｎ：４０ｃｃ／ｍｉｎ：４０ｃｃ／ｍｉｎとし、反応温度は７５０℃として改質試験を行った。【０１１３】
実施例１〜９で用いた層状複水酸化物又は複合金属酸化物の特徴と、得られたペーパー状触媒構造体の炭素析出についての分析結果を表５に示す。【０１１４】
炭素析出性の評価は、改質試験後のペーパー状触媒構造体の観察によって行った。表５には、次の基準で炭素析出性を分類した。
微量：改質試験の前後でほとんど触媒構造体の表面の色に変化が見られず、触媒構造体の表面の１０％未満に炭素の析出が認められる。
少ない：触媒構造体の表面の５０％未満が炭素の析出により黒色化している。
多い：触媒構造体の表面の５０％以上が炭素の析出により黒色化している。【０１１５】
【表５】
2015050106.tif 000006
【０１１６】
実施例１、２及び４〜７のペーパー状触媒構造体を用いた改質試験ではいずれも良好なメタン転化率を示し、改質試験後のペーパー状触媒構造体には僅かしか炭素析出が確認されなかった。６００℃焼成後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇを超える層状復水酸化物を用いた実施例３、８及び９のペーパー状触媒構造体を用いた場合には、メタン転化率は良好であったが、改質試験後のペーパー状触媒構造体には顕著な炭素析出が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るペーパー状触媒構造体は、水素を効率よく製造でき、機械的強度も備えているため取扱いが容易である。また、低温での改質反応においても水素を効率よく製造できるため、バイオガスのドライリフォーミング等に適している。
【符号の説明】
【０１１８】
１：試験片
２：チャッキング
１１：ペーパー状触媒構造体
１２：反応管
１３：加熱装置
１４：支持体
ＧＣ：ガスクロマトグラフ
【図１】
2015050106.tif 000007
【図２】
2015050106.tif 000008
【国際調査報告】
2015050106.tif 000009
2015050106.tif 000010
2015050106.tif 000011
2015050106.tif 000012