(57)【要約】高解像度のパターン形成が可能であり、耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化膜を得ることが可能で、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供すること、及び、半導体基板への不純物領域の形成等の後、組成物の硬化膜の除去に要する工程を短縮できる方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供すること。（Ａ）ポリシロキサン、を含有する感光性樹脂組成物であり、  前記（Ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるポリシロキサンであり、【化１】2016052268.tif 000056  （Ｘ）及び（Ｙ）が、一般式（４）〜（６）で表されることを特徴とする、感光性樹脂組成物。  ７．５≦（Ｘ）≦７５  （４）  ２．５≦（Ｙ）≦４０  （５）  １．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）  （６）
2016052268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサン、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるポリシロキサンであり、
【化１】
2016052268.tif 000046
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ｌは、０以上の整数を表す。）
【化２】
2016052268.tif 000047
（一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
前記（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｘ）ｍｏｌ％、及び一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｙ）ｍｏｌ％であり、
【化３】
2016052268.tif 000048
（一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。）  （Ｘ）及び（Ｙ）が、一般式（４）〜（６）で表されることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
７．５≦（Ｘ）≦７５  （４）
２．５≦（Ｙ）≦４０  （５）
１．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）  （６）
【請求項２】
前記（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量が、５００〜１００，０００である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有し、前記（Ａ）ポリシロキサンに占める、前記芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で１５〜８０ｍｏｌ％である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族基を有するオルガノシラン単位が、一般式（４ａ）で表されるオルガノシラン単位、一般式（４ｂ）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（４ｃ）で表されるオルガノシラン単位からなる群から選ばれる一種以上である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2016052268.tif 000049
（一般式（４ａ）において、Ｒ６１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｐは、０〜７の整数を表す。）
（一般式（４ｂ）において、Ｒ６２及びＲ６３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｑは、０〜７の整数を表し、ｗは、１〜２の整数を表し、ｘは、０〜１の整数を表し、ｗ＋ｘ＝２である。）
（一般式（４ｃ）において、Ｒ６４及びＲ６５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｒは、０〜７の整数を表し、ｙは、１〜３の整数を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、ｙ＋ｚ＝３である。）
【請求項５】
さらに、（Ｆ）溶解促進架橋剤を含有し、前記（Ｆ）溶解促進架橋剤が、一般式（１４）で表される化合物、一般式（１５）で表される化合物及び一般式（１６）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上である、請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2016052268.tif 000050
（一般式（１４）において、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘ１は、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。Ｘ１が、直接結合の場合、ａ、ｂ、ｘ及びｙは０である。Ｘ１が、直接結合でない場合、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。また、ｃ及びｄは、０〜２の整数を表す。Ｘ１が、直接結合でない場合、ｘ及びｙは、１であり、ａ及びｂは、１〜６の整数を表す。）
（一般式（１５）において、Ｒ３９は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｅは、０〜３の整数を表す。）
（一般式（１６）において、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｒ６５〜Ｒ６７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７０及びＲ７１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。Ｘ１１が、直接結合の場合、ｆ、ｇ、ｐ及びｑは０である。Ｘ１２が、直接結合の場合、ｈ、ｉ、ｒ及びｓは、０である。Ｘ１１又はＸ１２が、直接結合でない場合、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５及びＸ１６は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。また、ｊ、ｋ及びｌは、０〜２の整数を表す。Ｘ１１及びＸ１２が、直接結合でない場合、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、１〜６の整数を表す。）
【請求項６】
（Ｘ）及び（Ｙ）が、一般式（４’）〜（６’）で表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
２４≦（Ｘ）≦７５    （４’）
８≦（Ｙ）≦４０    （５’）
１．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）    （６’）
【請求項７】
さらに、（Ｂ）無機粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）無機粒子がシリカ粒子である、請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、前記（Ｂ）無機粒子が結合したオルガノシラン単位を有する、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンである、請求項７又は８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ１）光酸発生剤及び（Ｅ２）光塩基発生剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する、請求項１〜９のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｇ）溶解促進剤を含有し、前記（Ｇ）溶解促進剤が、（Ｇ１）一般式（１７）で表される化合物又は一般式（１８）で表される化合物、及び／又は、（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂である、請求項１〜１０のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
2016052268.tif 000051
（一般式（１７）において、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ６は、直接結合又はメチレン鎖を表し、Ｙ３は、直接結合又は酸素原子を表し、Ｒ４２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｆは、０〜２の整数を表す。）
（一般式（１８）において、Ｘ７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｙ４は、直接結合又は酸素原子を表し、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｇは、０〜２の整数を表す。）
（一般式（１９）において、Ｒ４７及びＲ４８は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４９及びＲ５０は、一般式（２０）で表される構造単位を有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ１０は直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖を表す。）
【化７】
2016052268.tif 000052
（一般式（２０）において、Ｒ５１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５２は、水素、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、１〜４の整数を表し、ｉは、０〜３０の整数を表し、ｊは、１〜１００の整数を表す。）
【請求項１２】
前記（Ａ）ポリシロキサンが、酸性基を有するオルガノシラン単位を含有するポリシロキサンである、請求項１〜１１のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｂ）無機粒子の数平均粒子径が、２０〜５５ｎｍである、請求項７〜１２のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）ポリシロキサン、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリシロキサンが、オルガノシランを加水分解し、縮合させることによって得られるポリシロキサンであり、前記オルガノシランが、一般式（２１）で表されるオルガノシラン及び一般式（２２）で表されるオルガノシランを含み、
【化８】
2016052268.tif 000053
（一般式（２１）において、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。）
（一般式（２２）において、Ｒ５７〜Ｒ６０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。ｑは、１〜１０の整数を表す。）
前記（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｘ）ｍｏｌ％、及び一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｙ）ｍｏｌ％であり、
【化９】
2016052268.tif 000054
（一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。）
【化１０】
2016052268.tif 000055
（一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
前記（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｘ）ｍｏｌ％、及び一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｙ）ｍｏｌ％であり、
（Ｘ）及び（Ｙ）が、一般式（４）〜（６）で表されることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
７．５≦（Ｘ）≦７５  （４）
２．５≦（Ｙ）≦４０  （５）
１．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）  （６）
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を具備する素子。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を具備する半導体装置。
【請求項１８】
（１）基板上に、請求項１〜１４のいずれか一項記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを得る工程、
（２）前記パターンが形成された基板に不純物領域を形成する工程及び／又は前記パターンが形成された基板をパターン加工する工程、
（３）前記パターンを除去する工程、を有する半導体装置の製造方法であり、
前記（２）の工程として、
（２−Ａ）前記パターンが形成された基板にイオン注入する工程、
（２−Ｂ）前記パターンが形成された基板にドーパント暴露する工程、
（２−Ｃ）前記パターンが形成された基板を、ドライエッチングでパターン加工する工程、
（２−Ｄ）前記パターンが形成された基板を、ウェットエッチングでパターン加工する工程、からなる群から選ばれる一種以上の工程を有する、半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記（１）の工程として、（１−１）前記感光性樹脂組成物のパターンを１５０〜１，５００℃に加熱する工程を有する、請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記（２）の工程として、
（２−Ａ１）前記パターンが形成された基板を２００〜１，０００℃に加熱しながら、前記基板にイオン注入する工程、
（２−Ｂ１）前記パターンが形成された基板を２００〜１，５００℃に加熱しながら、前記基板にドーパント暴露する工程、
（２−Ｃ１）前記パターンが形成された基板を１００〜４００℃に加熱しながら、ドライエッチングでパターン加工する工程、
（２−Ｄ１）前記パターンが形成された基板を１００〜４００℃に加熱しながら、ウェットエッチングでパターン加工する工程、からなる群から選ばれる一種以上を有する、請求項１８又は１９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記（１−１）の工程が、（１−１ａ）前記感光性樹脂組成物のパターンを５００〜１，５００℃に加熱する工程である、請求項１９又は２０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記（３）の工程が、（３−Ａ）前記パターンを０〜３００℃未満で処理する工程からなる、請求項１８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記基板が、ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒素ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムインジウム窒素ヒ素（ＧａＩｎＮＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムガリウムアルミニウムリン（ＩｎＧａＡｌＰ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）からなる群から選ばれる一種以上を有する基板である、請求項１８〜２２のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜、素子ならびに半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程において、半導体基板中に不純物領域を形成するため、フォトレジストなどのレジストが使用される。不純物領域を形成する方法としては、例えば、不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して半導体基板に衝突させる方法（以下、「イオン注入」）、又は不純物領域を形成する元素を含有する化合物を半導体基板に暴露させる方法（以下、「ドーパント暴露」）が挙げられる。例えば、半導体基板上に形成されたレジスト膜を、所望のパターンを有するマスク又はレチクルを介して活性化学線を照射し、現像液で現像し、加熱して硬化（以下、「熱硬化」）させることによって、レジスト膜の硬化パターンを形成する。形成された硬化パターンをイオン注入マスク又はドーパント暴露マスクとして、イオン注入又はドーパント暴露することで、所望のパターン状の不純物領域を形成する。【０００３】
イオン注入又はドーパント暴露によって半導体基板中に不純物領域を形成する際、所望のパターン状に不純物領域を形成するため、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには、高解像度のパターン加工性が要求される。また、イオン注入時のイオン注入温度が低いと、基板に衝突したイオンによる基板の結晶構造へのダメージが残り、低抵抗層が形成できないという懸念がある。同様に、ドーパント暴露時のドーパント暴露温度が低いと、基板中へのイオンの拡散が不十分となり、低抵抗層が形成できないという懸念がある。そのため、イオン注入マスク及びドーパント暴露マスクには高耐熱性及び耐クラック性が求められる。特に、イオン注入時には、高エネルギーで加速されたイオンが衝突するため、衝突エネルギーによって余剰な熱が発生する。そのため、イオン注入マスクにはイオン注入時の衝撃に耐える高度な高耐熱性及び耐クラック性が要求される。【０００４】
一般的に、フォトレジストは高解像度のパターン加工性には優れているが、耐熱性に乏しい。また、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（化学気相成長法）によって形成されたＳｉＯ２（二酸化ケイ素）膜は、微細なパターン形成をするためには、フォトレジストを用いたドライエッチングでのパターン加工が必要となる。そのため、工程が煩雑になるという課題がある。従って、高解像度のパターン形成が可能であり、高耐熱性及び高耐クラック性を有する感光性樹脂組成物が求められていた。【０００５】
また、半導体基板中に不純物領域を形成する際、ドーパント暴露において使用する液体若しくは気体とレジスト膜との反応、又はレジスト膜へのイオン注入若しくはドーパント暴露によってレジスト膜が変質する場合がある。さらに、レジスト膜の組成によっては、レジスト膜中の有機物が変質して難溶性の化合物が生成する場合がある。不純物領域形成におけるこのようなレジスト膜の変質により、レジスト剥離液へのレジスト膜の溶解性が悪化し、レジスト膜除去後の残渣の原因となる。従って、不純物領域形成において変質したレジスト膜や硬化膜を残渣なく除去する方法が求められていた。【０００６】
高耐熱性を有する感光性樹脂組成物として、ポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物が知られており、絶縁膜等の硬化膜として用いられていた。例えば、ポリシロキサン、ナフトキノンジアジド化合物、又は光酸発生剤若しくは光架橋剤を含有するポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリシロキサン及びナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／４９４４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１１７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来知られていたポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物は、何れも、イオン注入マスク材料として使用するには特性が不十分であった。具体的には、高解像性、耐熱性又は耐クラック性のいずれかが不足していた。【０００９】
そこで本発明は、高解像度のパターン形成が可能であり、耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化膜を得ることが可能で、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【００１０】
また別の問題として、ポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を容易には除去できない場合又は除去に煩雑な工程を要する場合があった。【００１１】
そこで本発明は、半導体基板への不純物領域の形成後、組成物の硬化膜を残渣なく容易に除去できるとともに、除去に要する工程を短縮できる方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（Ａ）ポリシロキサン、を含有する感光性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるポリシロキサンであり、【００１３】
【化１】
2016052268.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ｌは、０以上の整数を表す。）【００１５】
【化２】
2016052268.tif 000004
【００１６】
（一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
前記（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｘ）ｍｏｌ％、及び一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｙ）ｍｏｌ％であり、【００１７】
【化３】
2016052268.tif 000005
【００１８】
（一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。）
（一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。）
（Ｘ）及び（Ｙ）が、式（４）〜（６）を満たすことを特徴とする、感光性樹脂組成物である。【００１９】
７．５≦（Ｘ）≦７５    （４）
２．５≦（Ｙ）≦４０    （５）
１．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）    （６）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高解像度のパターン形成が可能であり、耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化膜を得ることが可能である。加えて、本発明の半導体装置の製造方法によれば、高解像度のパターン形成が可能であり、耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化膜が得られる。そのため、半導体基板への不純物領域の形成後、組成物の硬化膜の除去に要する工程を短縮することが可能となり、プロセスタイムを短縮することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物をイオン注入マスクレジストに用いた場合のイオン注入プロセスを示す工程図
【図２】本発明におけるエッチングプロセス及びイオン注入プロセスの模式図
【図３】本発明の感光性樹脂組成物のパターンの、イオン注入前後のラマンスペクトル
【図４】本発明の感光性樹脂組成物のパターンの、焼成前後の赤外分光（ＩＲ）スペクトル
【図５】本発明の感光性樹脂組成物から得られた２μｍのドットパターンの観察画像
【図６】本発明の感光性樹脂組成物から得られた１μｍのライン・アンド・スペースパターンの観察画像
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン、を含有する感光性樹脂組成物であり、前記（Ａ）ポリシロキサンが、一般式（１）で表されるポリシロキサンであり、（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｘ）ｍｏｌ％、及び一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｙ）ｍｏｌ％であり、（Ｘ）及び（Ｙ）が、一般式（４）〜（６）で表されることを特徴とする。
【００２３】
７．５≦（Ｘ）≦７５  （４）
２．５≦（Ｙ）≦４０  （５）
１．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）  （６）
【００２４】
【化４】
2016052268.tif 000006
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ｌは、０以上の整数を表す。
【００２６】
【化５】
2016052268.tif 000007
【００２７】
一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００２８】
【化６】
2016052268.tif 000008
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００３０】
一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。
【００３１】
＜（Ａ）ポリシロキサン＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサンを含有する。（Ａ）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有する（Ａ）ポリシロキサンを樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性、耐クラック性を向上させることができる。そのため、硬化膜をイオン注入マスク、ドーパント暴露マスク、ドライエッチングマスク又はウェットエッチングマスクとして用いる場合などに好適である。
【００３２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリシロキサンは、一般式（１）で表されるポリシロキサンである。
【００３３】
【化７】
2016052268.tif 000009
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１以上の整数を表し、ｌは、０以上の整数を表す。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。また、Ｒ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基がより好ましい。
【００３６】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００３７】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。アルキル基が置換体である場合、Ｒ１〜Ｒ３としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基又は３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のアルケニル基及びその置換体としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基又は２−（メタ）アクリロキシエチル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３のアリール基及びその置換体としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基又は４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。一般式（１）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２のアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。一般式（１）のＲ７〜Ｒ９、Ｙ１及びＹ２のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基又は１−ナフチル基が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2016052268.tif 000010
【００４３】
一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００４４】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｘ）ｍｏｌ％、及び一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｙ）ｍｏｌ％であり、（Ｘ）及び（Ｙ）が、一般式（４）〜（６）で表される含有比率である。
【００４５】
７．５≦（Ｘ）≦７５  （４）
２．５≦（Ｙ）≦４０  （５）
１．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）  （６）
【００４６】
【化９】
2016052268.tif 000011
【００４７】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。
【００４８】
一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００４９】
一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００５０】
一般式（２）のＲ１及びＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。アルキル基が置換体である場合、Ｒ１及びＲ２としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基又は３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。
【００５１】
一般式（２）のＲ１及びＲ２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、アミノ基、メルカプト基又はイソシアネート基が挙げられる。
【００５２】
一般式（２）のＲ１及びＲ２のアルケニル基及びその置換体としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基又は２−（メタ）アクリロキシエチル基が挙げられる。
【００５３】
一般式（２）のＲ１及びＲ２のアリール基及びその置換体としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基又は４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
【００５４】
一般式（３）のＲ７及びＲ８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。一般式（３）のＲ７及びＲ８のアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。一般式（３）のＲ７及びＲ８のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基又は１−ナフチル基が挙げられる。
【００５５】
一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。一般式（３）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び透明性を損なうことなく、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【００５６】
一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン若しくは３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどの二官能シラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン若しくは１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン又はＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＰＤＳ−１６１５若しくはＰＤＳ−９９３１（以上、何れもＧｅｌｅｓｔ製）などの二官能シランオリゴマーが挙げられる。熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサンが好ましい。
【００５７】
一般式（３）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能シラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。現像後の解像度向上及び現像後の残渣発生の抑制の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１（コルコート（株）製）が好ましい。
【００５８】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で７．５〜７５ｍｏｌ％であり、１５〜７５ｍｏｌ％が好ましく、２４〜７５ｍｏｌ％がより好ましく、３６〜７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。一般式（２）で表されるオルガノシラン単位由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が上記範囲内であると、高解像性と耐クラック性を両立させることができる。一般式（２）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が７．５ｍｏｌ％に満たないと、熱硬化時又はイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性向上の効果が不十分な場合がある。一方、７５ｍｏｌ％を超えると、熱硬化後のパターン形状の悪化や、現像後又は熱硬化後の解像度の低下、現像後の残渣発生の原因となる場合がある。
【００５９】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で２．５〜４０ｍｏｌ％であり、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、８〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１２〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。一般式（３）で表されるオルガノシラン単位由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が上記範囲内であると、高解像性と耐クラック性を両立させることができる。一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が２．５ｍｏｌ％に満たないと、現像後の解像度向上の効果が不十分な場合や、現像後の残渣発生の原因となる場合がある。一方、４０ｍｏｌ％を超えると、熱硬化時又はイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が低下する場合がある。
【００６０】
イオン注入時の基板の結晶構造へのダメージを抑制するため、基板を加熱しながらイオン注入する必要がある場合がある。さらに、イオン注入時には、高エネルギーで加速されたイオンが衝突するため、衝突エネルギーによって余剰な熱が発生する場合がある。イオン注入時における、硬化膜の耐クラック性が不足していると、イオン注入時に硬化膜にクラックが発生する場合がある。イオン注入時に硬化膜にクラックが発生すると、イオン注入装置内に硬化膜の破片が散乱し、パーティクルによって装置を汚染するだけでなく、汚染された装置を通過した他のウェハにパーティクルが付着してしまう懸念がある。そのため、イオン注入マスクレジストとして使用される本発明の感光性樹脂組成物には、イオン注入時における、前記組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が要求される。また、イオン注入時において、より高エネルギーに加速されたイオンを阻止する必要がある。そのため、より厚膜での、イオン注入時における硬化膜の耐クラック性を有することが好ましい。
【００６１】
（Ｘ）及び（Ｙ）は、１．５×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）を満たす範囲であり、２×（Ｙ）≦（Ｘ）≦３×（Ｙ）を満たす範囲を満たす範囲であることが好ましい。（Ｘ）が、上記範囲内であると、高解像性と耐クラック性を両立させることができる。（Ｘ）が、１．５×（Ｙ）に満たないと、熱硬化時又はイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が低下する場合がある。一方、（Ｘ）が、３×（Ｙ）を超えると、現像後の解像度の低下や、現像後の残渣発生の原因となる場合がある。
【００６２】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（３）で表されるオルガノシラン単位の含有比率が、上記範囲内であり、かつ（Ｘ）及び（Ｙ）が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、熱硬化時又はイオン注入時における耐クラック性を向上させることができる。そのため、（Ａ）ポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物を、後述する（１−１ａ）前記組成物のパターンを５００〜１，５００℃に加熱する工程に適用する上で好ましい。加えて、前記組成物を、後述する（３−Ａ）前記組成物のパターンを０〜３００℃未満で処理する工程に適用する上で好ましい。（１−１ａ）の工程及び（３−Ａ）の工程により、前記組成物のパターンの除去に要する工程を短縮することが可能となり、プロセスタイムを短縮することができる。
【００６３】
本発明に用いられる（Ａ）ポリシロキサンとしては、少なくとも、一般式（２１）で表されるオルガノシラン及び一般式（２２）で表されるオルガノシランを加水分解し、脱水縮合して得られる（Ａ）ポリシロキサンであることが好ましい。
【００６４】
【化１０】
2016052268.tif 000012
【００６５】
一般式（２１）において、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。一般式（２２）において、Ｒ５７〜Ｒ６０は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表す。ｑは、１〜１０の整数を表す。）
一般式（２１）において、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。また、Ｒ５５及びＲ５６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【００６６】
一般式（２２）において、Ｒ５７〜Ｒ６０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００６７】
（Ａ）ポリシロキサンは、さらに一般式（７）で表されるオルガノシラン単位及び／又は一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を含有するポリシロキサンであることが好ましい。
【００６８】
（Ａ）ポリシロキサンにおいて、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位、一般式（３）で表されるオルガノシラン単位、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、及び一般式（８）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれであっても構わない。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えば、ランダム共重合などが挙げられる。
【００６９】
また、（Ａ）ポリシロキサンにおいて、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位、一般式（３）で表されるオルガノシラン単位、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、及び一般式（８）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれであっても構わない。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状又は網目状などが挙げられる。
【００７０】
【化１１】
2016052268.tif 000013
【００７１】
一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
【００７２】
一般式（８）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、アリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基を表す。
【００７３】
一般式（７）において、Ｒ４〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアシル基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【００７４】
一般式（８）において、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。Ｒ９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数６〜１０のアリール基、ポリシロキサンのポリマー鎖又は一般式（７）で表される置換基がより好ましい。
【００７５】
一般式（７）及び（８）のＲ３〜Ｒ６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はｎ−デシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又はコハク酸無水物残基が挙げられる。アルキル基が置換体である場合、Ｒ３〜Ｒ６としては、例えば、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル基、１−カルボキシ−２−カルボキシペンチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基又は下記の構造の基が挙げられる。
【００７６】
【化１２】
2016052268.tif 000014
【００７７】
一般式（７）及び（８）のＲ３〜Ｒ６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又はコハク酸無水物残基が挙げられる。一般式（７）及び（８）のＲ３〜Ｒ６のアルケニル基及びその置換体としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基又は２−（メタ）アクリロキシエチル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（７）及び（８）のＲ３〜Ｒ６のアリール基及びその置換体としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−スチリル基、２−フェニルエチル基、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル基又は４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基が挙げられる。
【００７９】
一般式（７）のＲ９のアシル基としては、例えば、アセチル基が挙げられる。一般式（７）のＲ９のアリール基としては、例えば、フェニル基、４−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基又は１−ナフチル基が挙げられる。一般式（８）のＲ９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はｎ−ブチル基が挙げられる。
【００８０】
一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を含有させることで、硬化膜の耐熱性及び透明性を損なうことなく、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００８１】
一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物又は４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが挙げられる。
【００８２】
一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能シランが挙げられる。
【００８３】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜１０ｍｏｌ％であり、０〜５ｍｏｌ％が好ましい。一般式（７）で表されるオルガノシラン単位由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が上記範囲内であると、高解像性と耐クラック性を両立させることができる。
【００８４】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜９０ｍｏｌ％であり、０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、０〜６８ｍｏｌ％がより好ましく、５〜５２ｍｏｌ％がさらに好ましい。一般式（８）で表されるオルガノシラン単位由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が上記範囲内であると、高解像性と耐クラック性を損なうことなく、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【００８５】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率及び一般式（８）で表されるオルガノシラン単位の含有比率の合計は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で（Ｚ）ｍｏｌ％であり、（Ｚ）は、０〜９０ｍｏｌ％であり、０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、０〜６８ｍｏｌ％がより好ましく、５〜５２ｍｏｌ％がさらに好ましい。  
【００８６】
（Ａ）ポリシロキサンが、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのようなポリシロキサンは、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、及び一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、芳香族基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を有することで、芳香族基の立体障害により、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００８７】
一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能シラン又はジフェニルジメトキシシラン若しくはジフェニルジエトキシシランなどの二官能シランが挙げられる。熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがより好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがさらに好ましい。
【００８８】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、１５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、２５〜７０ｍｏｌ％がより好ましい。特に、一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が上記範囲内であることが好ましい。これにより、アルカリ現像液でのパターン加工性が向上するとともに、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【００８９】
一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランのうち、アルカリ現像液でのパターン加工性向上、現像後の残渣発生の抑制及び現像後の解像度向上の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン又はジフェニルジエトキシシランがより好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン又は２−ナフチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００９０】
一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有するオルガノシランとしては、一般式（４ａ）で表されるオルガノシラン単位、一般式（４ｂ）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（４ｃ）で表されるオルガノシラン単位（以下、「ナフチルを有するオルガノシラン単位」）からなる群から選ばれる一種以上を有することが特に好ましい。
【００９１】
【化１３】
2016052268.tif 000015
【００９２】
一般式（４ａ）において、Ｒ６１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｐは、０〜７の整数を表す。
【００９３】
一般式（４ｂ）において、Ｒ６２及びＲ６３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｑは、０〜７の整数を表し、ｗは、１〜２の整数を表し、ｘは、０〜１の整数を表し、ｗ＋ｘ＝２である。
【００９４】
一般式（４ｃ）において、Ｒ６４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ６５は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｒは、０〜７の整数を表し、ｙは、１〜３の整数を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、ｙ＋ｚ＝３である。
【００９５】
一般式（４ａ）において、Ｒ６１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００９６】
一般式（４ｂ）において、Ｒ６２及びＲ６３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００９７】
一般式（４ｃ）において、Ｒ６４及びＲ６５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００９８】
（Ａ）ポリシロキサンが、ナフチル基を有するオルガノシラン単位を含有することで、現像時の残渣発生が抑制され、現像後の解像度を向上させることができる。これは、ナフチル基の立体障害により、ナフチル基の近傍にシロキサン架橋を形成していないシラノール基が多く残存しているためである。さらに、ナフチル基が疎水性を有するため、露光部と未露光部との溶解コントラスト比が向上するためと推測される。加えて、熱硬化時及びイオン注入時における、硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。これは、ナフチル基の立体障害により、（Ａ）ポリシロキサン中の過剰なシロキサン架橋が阻害され、収縮応力が低減されたためと推測される。さらに、露光及び現像時における、露光量に対するパターン寸法幅変化を低減することができる。これは、ナフチル基により、露光時の散乱光や下地の基板からの反射光が吸収されたためと推測される。
【００９９】
また、（Ａ）ポリシロキサンがナフチル基を有する場合、前記（Ａ）ポリシロキサンと後述する（Ｆ）溶解促進架橋剤との相溶性が向上し、解像度向上、耐クラック性向上、パターン寸法幅変化抑制の効果をより高めることができる。
【０１００】
（Ａ）ポリシロキサンが、ナフチル基を有するオルガノシラン単位を含有することで、現像後の解像度を向上させることができるとともに、熱硬化時又はイオン注入時における耐クラック性を向上させることができる。そのため、（Ａ）ポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物を、後述する（１−１ａ）前記組成物のパターンを５００〜１，５００℃に加熱する工程に適用する上で好ましい。加えて、前記組成物を、後述する（３−Ａ）前記組成物のパターンを０〜３００℃未満で処理する工程に適用する上で好ましい。（１−１ａ）の工程及び（３−Ａ）の工程により、前記組成物のパターンの除去に要する工程を短縮することが可能となり、プロセスタイムを短縮することができる。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物にポジ型の感光性を付与する場合、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、及び一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、芳香族基を有するオルガノシランが特に好ましい。（Ａ）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン由来の構造を有することで、後述する（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物との相溶性を向上させることができ、相分離せず、透明性を損なうことなく、均一な硬化膜を形成することができる。
【０１０２】
本発明の感光性樹脂組成物にポジ型の感光性を付与する場合、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、及び一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、エポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシランを用いても構わない。（Ａ）ポリシロキサンがエポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシラン由来の構造を有することで、硬化膜の密着性を向上させることができる。
【０１０３】
一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表され、かつエポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシランなどの三官能シラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能シラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン若しくは（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能シランが挙げられる。硬化膜の密着性向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシランが好ましい。
【０１０４】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表され、かつエポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、１〜７０ｍｏｌ％が好ましく、３〜６０ｍｏｌ％がより好ましく、５〜５０ｍｏｌ％がさらに好ましく、１０〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表されかつエポキシ基及び／又はビニル基を有するオルガノシラン単位由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が上記範囲内であると、硬化膜の密着性を向上させることができる。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、及び一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いても構わない。（Ａ）ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン由来の構造を有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。そして、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。ここでいう露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば、可視光線、紫外線、電子線又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用されている光源であるという観点から、例えば、可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
【０１０６】
一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン若しくは４−スチリルトリメトキシシランなどの三官能シラン又はメチルビニルジメトキシシラン若しくはジビニルジエトキシシランなどの二官能シランが挙げられる。露光時の感度向上や、硬化膜の硬度の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又は４−スチリルトリメトシキシランが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物にネガ型の感光性を付与し、一般式（２）、一般式（７）又は一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いる場合、（Ａ）ポリシロキサンの二重結合当量としては、１５０〜１０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、２００〜５，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ここで二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。（Ａ）ポリシロキサンの二重結合当量が上記範囲内であると、露光時の感度及び硬化膜の硬度を向上させることができる。  一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン及び／又は一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、酸性基を有するオルガノシランも好ましい。（Ａ）ポリシロキサンがオルガノシランシラン由来の酸性基を有することで、アルカリ現像液でのパターン加工性を向上させることができ、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基又はシラノール基が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基が好ましい。
【０１０８】
一般式（７）又は一般式（８）で表されかつ酸性基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしてはとしては、例えば、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン若しくは４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシランなどの三官能シラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが挙げられる。
アルカリ現像液でのパターン加工性向上、現像後の残渣発生の抑制及び現像後の解像度向上の観点から、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの三官能シラン又は３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シランが好ましく、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物又は４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物にポジ型の感光性を付与する場合、（Ａ）ポリシロキサンに占める、一般式（７）又は一般式（８）で表されかつ酸性基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で、０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．０２〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、０．０３〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。一般式（７）又は一般式（８）で表されかつ酸性基を有するオルガノシラン単位由来のＳｉ原子ｍｏｌ比が上記範囲内であると、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、（Ａ）ポリシロキサンのカルボン酸当量としては、２８０〜１，４００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３００〜１，１００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、３５０〜９５０ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。ここでカルボン酸当量とは、カルボキシ基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。カルボン酸当量の値から、樹脂中のカルボキシ基の数を求めることができる。（Ａ）ポリシロキサンのカルボン酸当量が上記範囲であると、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【０１１１】
（Ａ）ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０１１２】
（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）で測定されるポリスチレン換算で、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、５００〜２０，０００がさらに好ましい。（Ａ）ポリシロキサンのＭｗが上記範囲であると、塗布時のレベリング性、アルカリ現像液でのパターン加工性及び塗液の保管安定性を向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリシロキサンとしては、Ｍｗが５００以上のものをいう。
【０１１３】
オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、溶媒及び水、さらに必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法が挙げられる。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
【０１１４】
オルガノシランの加水分解及び脱水縮合に用いる溶媒としては、例えば、後述する溶剤と同様のものが挙げられる。溶媒の添加量は、オルガノシラン及びオルガノシランと反応させる、後述する（Ｂ）無機粒子の合計を１００重量部とした場合において、１０〜１，０００重量部が好ましい。水の添加量は、加水分解性基１ｍｏｌに対して０．５〜２ｍｏｌが好ましい。
【０１１５】
必要に応じて添加される触媒としては、酸触媒又は塩基触媒が好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸若しくは多価カルボン酸又はこれらの無水物あるいはイオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン又はイオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量は、オルガノシラン及びオルガノシランと反応させる（Ｂ）無機粒子の合計を１００重量部とした場合において、０．０１〜１０重量部が好ましい。
【０１１６】
本発明の感光性樹脂組成物の保管安定性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンは上記触媒を含有しないことが好ましいため、事後的に触媒を除去しても構わない。触媒を除去する方法としては、操作の簡便さ及び除去性の観点から、水洗浄又はイオン交換樹脂による処理が好ましい。ここで水洗浄とは、得られた（Ａ）ポリシロキサンの溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄し、得られた有機層をエバポレーターなどで濃縮する方法をいう。またイオン交換樹脂による処理とは、得られた（Ａ）ポリシロキサンの溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法をいう。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）無機粒子を含有する。ここで、本発明において感光性樹脂組成物が（Ｂ）無機粒子を含有するとは、感光性樹脂組成物中に（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）無機粒子が別々に含まれる形態のほか、（Ｂ）無機粒子に（Ａ）ポリシロキサンが結合している形態や、その両方の形態を含むことをいう。
【０１１８】
＜（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサン＞
（Ａ）ポリシロキサンとしては、（Ａ）ポリシロキサンが、（Ｂ）無機粒子が結合したオルガノシラン単位を有するポリシロキサン（以下、「（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサン」）であることが好ましい。（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンとしては、（Ｂ）無機粒子の存在下で、少なくとも一般式（２）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシラン、及び一般式（３）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させることによって得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。このようにして得られる（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを用いることで、（Ｂ）無機粒子のアルカリ可溶性が向上するため、アルカリ現像液でのパターン加工性の低下を抑制することができる。また、（Ｂ）無機粒子は熱硬化時の収縮率が小さいため、収縮応力の発生を抑制でき、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。
【０１１９】
（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとの結合の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲなどを組み合わせて確認することができる。例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいて、（Ｂ）無機粒子のスペクトル、（Ａ）ポリシロキサンのスペクトル及び（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンのスペクトルを比較する。（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサン中の、（Ｂ）無機粒子に結合しているＳｉ原子由来のピークは、（Ａ）ポリシロキサンのスペクトルには存在しない化学シフトを有するピークとなるため、（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとの結合の有無を確認することができる。
【０１２０】
同様に、ＩＲでも（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサン中のＳｉ原子由来のピークは、（Ａ）ポリシロキサンのスペクトルとは異なる波数を有するピークとなるため、（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとの結合の有無を確認することができる。
【０１２１】
また、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）又は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）で（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとの境界部分を観察することによっても確認することができる。（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとが結合している場合、それらが一体化している状態が観察され、（Ｂ）無機粒子間の境界部分、又は（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとの間の境界部分が不明瞭となる。一方、（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとが結合していない場合、それらが一体化していない状態が観察され、（Ｂ）無機粒子間の境界部分、又は（Ｂ）無機粒子と（Ａ）ポリシロキサンとの間の境界部分が明瞭となり、（Ｂ）無機粒子の数平均粒子径に相当する大きさの粒子が明確に観察される。
【０１２２】
＜（Ｂ）無機粒子＞
以下の説明は、（Ａ）ポリシロキサンとは別々に含まれる無機粒子と、（Ａ）ポリシロキサンと結合する無機粒子の双方に共通する。
【０１２３】
（Ｂ）無機粒子とは、金属化合物又は半導体化合物からなる粒子をいう。金属又は半導体としては、例えば、ケイ素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びランタンからなる群から選ばれる元素が挙げられる。金属化合物又は半導体化合物としては、例えば、上記金属若しくは半導体のハロゲン化物、酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩又はメタケイ酸塩が挙げられる。
【０１２４】
特定範囲の数平均粒子径を有する（Ｂ）無機粒子を用いることが、アルカリ現像液でのパターン加工性の向上及び現像後の解像度の向上、並びに、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性の向上の観点から重要である。
【０１２５】
（Ｂ）無機粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましく、２０ｎｍ以上が特に好ましく、２５ｎｍ以上が最も好ましい。（Ｂ）無機粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。一方、数平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましく、５５ｎｍ以下が特に好ましく、４５ｎｍ以下が最も好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であると、アルカリ現像液でのパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
【０１２６】
ここで、（Ｂ）無機粒子の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）を用いて、溶液中の（Ｂ）無機粒子のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｂ）無機粒子の数平均粒子径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｂ）無機粒子の数平均粒子径を直接測定する。（Ｂ）無機粒子が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（Ｂ）無機粒子が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
【０１２７】
（Ｂ）無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、フッ化リチウム粒子、塩化リチウム粒子、臭化リチウム粒子、酸化リチウム粒子、炭酸リチウム粒子、硫酸リチウム粒子、硝酸リチウム粒子、メタケイ酸リチウム粒子、水酸化リチウム粒子、フッ化ナトリウム粒子、塩化ナトリウム粒子、臭化ナトリウム粒子、炭酸ナトリウム粒子、炭酸水素ナトリウム粒子、硫酸ナトリウム粒子、硝酸ナトリウム粒子、メタケイ酸ナトリウム粒子、水酸化ナトリウム粒子、フッ化マグネシウム粒子、塩化マグネシウム粒子、臭化マグネシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸マグネシウム粒子、硝酸マグネシウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、フッ化カリウム粒子、塩化カリウム粒子、臭化カリウム粒子、炭酸カリウム粒子、硫酸カリウム粒子、硝酸カリウム粒子、フッ化カルシウム粒子、塩化カルシウム粒子、臭化カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸カルシウム粒子、硝酸カルシウム粒子、水酸化カルシウム粒子、フッ化ストロンチウム粒子、フッ化バリウム粒子又はフッ化ランタン粒子が挙げられる。（Ａ）ポリシロキサンとの相溶性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【０１２８】
また、マトリックスの樹脂と反応しやすくするため、（Ｂ）無機粒子はその表面にヒドロキシ基など、樹脂と反応可能な官能基を有することが好ましい。（Ｂ）無機粒子とマトリックスの樹脂との反応性が良好であると、熱硬化時に樹脂中に（Ｂ）無機粒子が組み込まれ、熱硬化時の収縮応力の発生が抑えられるため、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が向上する。
【０１２９】
シリカ粒子としては、例えば、メタノール（ＭＡ）を分散媒とした数平均粒子径（以下、「粒子径」）１０〜２０ｎｍのメタノールシリカゾル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、エチレングリコール（ＥＧ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＥＧ−ＳＴ、ｎ−プロピルセロソルブ（ＮＰＣ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＮＰＣ−ＳＴ−３０、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、キシレン（Ｘｙ）とｎ−ブチルアルコール（ｎＢＡ）の混合溶媒を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＸＢＡ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＰＭＡ−ＳＴ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ、ＭＡを分散媒とした粒子径８〜１１ｎｍのＭＡ−ＳＴ−Ｓ、ＭＡを分散媒とした粒子径２０〜３０ｎｍのＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡを分散媒とした粒子径４０〜５０ｎｍのＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＭＡを分散媒とした粒子径７０〜１００ｎｍのＭＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径８〜１１ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径２０〜３０ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径４０〜５０ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径７０〜１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、分散溶液が水である粒子径４〜６ｎｍの“スノーテックス”（登録商標）ＯＸＳ、分散溶液が水である粒子径８〜１１ｎｍの同ＯＳ、分散溶液が水である粒子径１０〜２０ｎｍの同Ｏ、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの同Ｏ−４０、分散溶液が水である粒子径４０〜５０ｎｍの同ＯＬ、分散溶液が水である粒子径４０〜６０ｎｍの同ＸＬ、分散溶液が水である粒子径５０〜８０ｎｍの同ＹＬ、分散溶液が水である粒子径７０〜１００ｎｍの同ＺＬ、分散溶液が水である粒子径が約１００ｎｍの同ＭＰ−１０４０若しくは分散溶液が水である粒子径が約２００ｎｍの同ＭＰ−２０４０（以上、何れも日産化学工業（株）製）、ＩＰＡを分散媒とした粒子径５〜１０ｎｍの“ＯＳＣＡＬ”（登録商標）−１４２１、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１４３２、ＭＡを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１１３２、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＥ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１６３２、ＭＩＢＫを分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１８４２、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を分散媒とした粒子径１０〜２０ｎｍの同−１０１、ＥＧを分散媒とした粒子径１１０〜１３０ｎｍの同−１７２７ＢＭ、ＥＧを分散媒とした粒子径１５０〜１７０ｎｍの同−１７２７ＴＨ若しくは分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍの“ＣＡＴＡＬＯＩＤ”（登録商標）−Ｓ（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）、分散溶液が水である粒子径５〜１０ｎｍの“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−０６Ｌ、分散���液が水である粒子径１０〜１５ｎｍの同ＰＬ−１、分散溶液が水である粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ、分散溶液が水である粒子径２０〜３０ｎｍの同ＰＬ−２、分散溶液が水である粒子径３０〜４０ｎｍの同ＰＬ−３、分散溶液が水である粒子径３０〜４０ｎｍの同ＰＬ−３Ｌ、分散溶液が水である粒子径３０〜４０ｎｍの同ＰＬ−３Ｈ、分散溶液が水である粒子径５０〜６０ｎｍの同ＰＬ−５、分散溶液が水である粒子径７０〜８５ｎｍの同ＰＬ−７、分散溶液が水である粒子径８０〜１００ｎｍの同ＰＬ−１０Ｈ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１０〜１５ｎｍの同ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＩＰＡを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、ＭＡを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、ＰＧＭＥを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥを分散媒とした粒子径３０〜４０ｎｍの同ＰＬ−３−ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥを分散媒とした粒子径３０〜４０ｎｍの同ＰＬ−３Ｌ−ＰＧＭＥ、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、ＧＢＬを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＢＬ若しくはトルエン（ＴＯＬ）を分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍの同ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（共立マテリアル（株）製）又は粒子径が５〜５０ｎｍである“レオロシール”（登録商標）（（株）トクヤマ製）が挙げられる。
アルカリ現像液でのパターン加工性を損なうことなく、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性向上の観点から、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｓ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、“スノーテックス”（登録商標）ＯＸＳ、同ＯＳ、同Ｏ、同Ｏ−４０、同ＯＬ、同ＸＬ、同ＹＬ若しくは同ＺＬ（以上、何れも日産化学工業（株）製）、“ＯＳＣＡＬ”（登録商標）−１４２１、同−１４３２、同−１１３２若しくは同−１６３２（以上、何れも日揮触媒化成工業（株）製）又は“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−０６Ｌ、同ＰＬ−１、同ＰＬ−２Ｌ、同ＰＬ−２、同ＰＬ−３、同ＰＬ−３Ｌ、同ＰＬ−３Ｈ、同ＰＬ−５、同ＰＬ−１−ＩＰＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＩＰＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ、同ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、同ＰＬ−３−ＰＧＭＥ、同ＰＬ−３Ｌ−ＰＧＭＥ若しくは同ＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）が好ましく、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、“スノーテックス”（登録商標）Ｏ−４０、同ＯＬ若しくは同ＸＬ（以上、何れも日産化学工業（株）製）又は“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−２、同ＰＬ−３、同ＰＬ−３Ｌ、同ＰＬ−３Ｈ、同ＰＬ−５、同ＰＬ−３−ＰＧＭＥ若しくは同ＰＬ−３Ｌ−ＰＧＭＥ（以上、何れも扶桑化学工業（株）製）がより好ましい。
【０１３０】
シリカ−酸化リチウム複合粒子としては、例えば、リチウムシリケート４５（日産化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３１】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ）無機粒子の含有量は、５〜８０重量％が好ましく、７〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましく、１５〜５０重量％が特に好ましい。（Ｂ）無機粒子の含有量が上記範囲内であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を損なうことなく、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。なお、（Ｂ）無機粒子の含有量とは、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子と、それ以外の（Ｂ）無機粒子との合計量をいう。
【０１３２】
（Ａ）ポリシロキサンが、特定範囲の数平均粒子径を有する（Ｂ）無機粒子を含有することで、現像後の解像度を向上させることができるとともに、熱硬化時又はイオン注入時における耐クラック性を向上させることができる。そのため、（Ａ）ポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物を、後述する（１−１ａ）前記組成物のパターンを５００〜１，５００℃に加熱する工程に適用する上で好ましい。加えて、前記組成物を、後述する（３−Ａ）前記組成物のパターンを０〜３００℃未満で処理する工程に適用する上で好ましい。（１−１ａ）の工程及び（３−Ａ）の工程により、前記組成物のパターンの除去に要する工程を短縮することが可能となり、プロセスタイムを短縮することができる。
【０１３３】
＜ポジ型感光性＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型又はネガ型の感光性を有する感光性組成物であり、ポジ型の感光性を有することが好ましい。前記感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有することで、現像後の解像度に優れたパターンを得ることができる。
【０１３４】
＜ポジ型感光性；（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物にポジ型の感光性を付与する場合、前記感光性樹脂組成物に、（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を含有させることが好ましい。（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物とは、露光によって光反応を起こして構造変化し、アルカリ可溶性を有するインデンカルボン酸を発生する化合物をいう。このインデンカルボン酸の発生により、露光部のみがアルカリ現像液に溶解する。
【０１３５】
一方、未露光部では、本発明の感光性樹脂組成物中の、（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物のキノンジアジド部位が作用する。キノンジアジド部位が、（Ａ）ポリシロキサン中に残存するシラノール基に配位して相互作用し、（Ａ）ポリシロキサン中の残存シラノールによるアルカリ現像液に対する溶解性を抑制する。
【０１３６】
従って、本発明の感光性樹脂組成物が（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を含有することで、露光部と未露光部とでアルカリ現像液に対する溶解性の差が大きくなり、溶解コントラストが向上する。
【０１３７】
（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が挙げられる。（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物中の、フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基又は一般式（９）〜（１１）のいずれかで表される置換基であることが好ましい。
【０１３８】
【化１４】
2016052268.tif 000016
【０１３９】
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はカルボキシ基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１２のうち、少なくとも２つで環を形成しても構わない。
【０１４０】
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又はカルボキシ基が好ましい。
【０１４１】
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びカルボキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１４２】
Ｒ１０〜Ｒ１２のうち、少なくとも２つで形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環又はフルオレン環が挙げられる。
【０１４３】
フェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して、一般式（９）〜（１１）のいずれかで表される置換基の場合、熱硬化時に酸化分解が起こりにくく、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成されにくい。そのため、硬化膜が着色しにくく、硬化膜の透明性が向上する。これらの（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【０１４４】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。（何れも本州化学工業（株）製）
【０１４５】
【化１５】
2016052268.tif 000017
【０１４６】
【化１６】
2016052268.tif 000018
【０１４７】
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド又は５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが挙げられる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を有するため、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、広範囲の波長領域に吸収を有するため、広範囲の波長での露光に適している。
【０１４８】
（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物としては、例えば、一般式（１２）で表される化合物が挙げられる。一般式（１２）で表される（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を用いることで、露光時の感度や現像後の解像度を向上させることができる。
【０１４９】
【化１７】
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【０１５０】
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のエステル基、炭素数６〜１５のアリール基又はカルボキシ基を表し、Ｒ１７は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｑは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基又は水素を表し、Ｑのいずれか１つ以上が５−ナフトキノンジアジドスルホニル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、α、β、γ、δは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、α＋β＋γ＋δ≧２である。
【０１５１】
Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のエステル基又は炭素数６〜１０のアリール基又はカルボキシ基が好ましく、Ｒ１７は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基及びカルボキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、２〜３０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物の含有量が上記範囲内であると、現像時の溶解コントラストを向上させることができるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１５３】
＜ネガ型感光性＞
本発明の感光性樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、前記感光性樹脂組成物に、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ１）光酸発生剤及び（Ｅ２）光塩基発生剤からなる群から選ばれる一種以上を含有させることが好ましい。（Ｄ）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。（Ｅ１）光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。（Ｅ２）光塩基発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして塩基を発生する化合物をいう。
【０１５４】
＜ネガ型感光性；（Ｄ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）光重合開始剤を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１５５】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン若しくは３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールなどのα−アミノアルキルフェノン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド若しくはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム若しくは１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン若しくはフルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル若しくは２−ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、ベンザルアセトフェノン若しくは４−アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族ケトン化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−���メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン若しくは２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド、キノリンスルホニルクロリド、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ｎ−ブチル−２−クロロアクリドン、Ｎ−フェニルチオアクリドン、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、メチレンアントロン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンズスベロン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン又は過酸化ベンゾイルあるいはエオシン又はメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸又はトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合わせが挙げられる。
露光時の感度向上や、硬化膜の硬度向上の観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物又はアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又は４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチルヘキシル）又は４−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサン及び後述のラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、露光時の感度や、硬化膜の硬度を向上させることができる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１５７】
＜ネガ型感光性；（Ｅ１）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｅ１）光酸発生剤を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１５８】
（Ｅ１）光酸発生剤としては、イオン性化合物と、非イオン性化合物と、がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
【０１５９】
非イオン性の（Ｅ１）光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物又はスルホンベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
【０１６０】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物又はハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又は２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。
【０１６１】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−４−トリルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン又はフェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンが挙げられる。
【０１６２】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物又はジアリールジスルホン化合物が挙げられる。スルホン化合物としては、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン又は４−クロロフェニル−４−トリルジスルホン化合物が好ましい。
【０１６３】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル又はイミノスルホン酸エステル化合物などが挙げられる。スルホン酸エステル化合物としては、ベンゾイン−４−トリルスルホネート、ピロガロールトリス（メチルスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアンスリル−２−スルホネート又は２，６−（ジニトロベンジル）フェニルスルホネートが好ましい。
【０１６４】
イミノスルホン酸エステル化合物としては、例えば、ベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、ベンジルモノオキシム−４−ドデシルフェニルスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデシルスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシム−４−トリルスルホネート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−４−トリルスルホネート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−４−ドデシルフェニルスルホネート、ジベンジルケトンオキシム−４−トリルスルホネート、α−（４−トリルオキシ）イミノ−α−シアノ酢酸エチル、フリルモノオキシム−４−（アミノカルボニル）フェニルスルホネート、アセトンオキシム−４−ベンゾイルフェニルスルホネート、３−（ベンジルスルホニルオキシ）イミノアセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフチルジスルホネート、α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノベンジルシアニド、α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド又は５−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン−（２−メチルフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【０１６５】
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸２−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【０１６６】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド又はＮ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミドなどが挙げられる。
【０１６７】
これらのうち、溶解性と硬化膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物の方が好ましい。発生する酸の強さの観点から、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はリン酸を発生するものがより好ましい。ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）に対する量子収率の高さによる高感度と、硬化膜の透明性の観点から、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物やイミノスルホン酸エステル化合物がさらに好ましい。
【０１６８】
＜ネガ型感光性；（Ｅ２）光塩基発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｅ２）光塩基発生剤を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１６９】
（Ｅ２）光塩基発生剤としては、露光によって有機系の塩基を発生するものと、無機系の塩基を発生するものと、がある。露光による塩基の発生効率と、溶解性の観点から、アミン類を発生する（Ｅ２）光塩基発生剤がさらに好ましい。露光により発生するアミン類の種類としては、例えば、脂肪族アミン類又は芳香族アミン類が挙げられる。
【０１７０】
露光により発生するアミン類としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−セチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール又はピラゾールが挙げられる。
【０１７１】
露光によりアミン類を発生する（Ｅ２）光塩基発生剤としては、例えば、オルトニトロベンジルカルバメート化合物、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート化合物又はアシルオキシイミノ化合物が挙げられる。
【０１７２】
オルトニトロベンジルカルバメート化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニルアニリン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］ピペラジン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニルアニリン、Ｎ−（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］−４，４−ジアミノジフェニルメタン又はＮ，Ｎ’−ビス［（２，６−ジニトロベンジルオキシ）カルボニル］ピペラジンが挙げられる。
【０１７３】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート化合物としては、例えば、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニルアニリン、Ｎ−（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−２，４−トリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−４，４’−ジアミノジフェニルメタン又はＮ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］ピペラジンが挙げられる。
【０１７４】
アシルオキシイミノ化合物としては、例えば、アセトフェノン−Ｏ−プロパノイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−プロパノイルオキシム、アセトン−Ｏ−プロパノイルオキシム、アセトフェノン−Ｏ−ブタノイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−ブタノイルオキシム、アセトン−Ｏ−ブタノイルオキシム、ビス（アセトフェノン）−Ｏ，Ｏ’−ヘキサン−１，６−ジオイルオキシム、ビス（ベンゾフェノン）−Ｏ，Ｏ’−ヘキサン−１，６−ジオイルオキシム、ビス（アセトン）−Ｏ，Ｏ’−ヘキサン−１，６−ジオイルオキシム、アセトフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム、ベンゾフェノン−Ｏ−アクリロイルオキシム又はアセトン−Ｏ−アクリロイルオキシムが挙げられる。
【０１７５】
これらのうち、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミン又はＮ，Ｎ’−ビス［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル］−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【０１７６】
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、前記感光性樹脂組成物に占める（Ｅ１）光酸発生剤及び／又は（Ｅ２）光塩基発生剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサン及び後述のラジカル重合性化合物の合計を１００重量部とした場合において、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。（Ｅ１）光酸発生剤及び／又は（Ｅ２）光塩基発生剤の含有量が上記範囲内であると、露光時の感度や、硬化膜の硬度を向上させることができる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１７７】
＜ポジ型感光性；（Ｅ１）光酸発生剤及び（Ｅ２）光塩基発生剤＞
一方、本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合にも、前記感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ１）光酸発生剤及び／又は（Ｅ２）光塩基発生剤を含有することが好ましい。（Ｅ１）光酸発生剤及び／又は（Ｅ２）光塩基発生剤を含有することで、熱硬化後のパターン形状が良好となり、矩形に近いパターンが得られる。これは例えば、現像によってパターン加工した後、ブリーチング露光時、該化合物から大量の酸及び／又は塩基が発生するため、熱硬化時に（Ａ）ポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合が促進されることで、熱硬化後のパターン形状が良好となり、より矩形に近いパターンが得られる。
【０１７８】
（Ｅ１）光酸発生剤及び（Ｅ２）光塩基発生剤としては、本発明の感光性樹脂組成物にポジ型の感光性を付与する（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物の機能を阻害しないものが好ましい。適切な（Ｅ１）光酸発生剤及び（Ｅ２）光塩基発生剤を選択し、含有量を調節することで、アルカリ現像液でのパターン加工性を損なうことなく、熱硬化後のパターン形状が良好となる。
【０１７９】
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、前記感光性樹脂組成物に占める（Ｅ１）光酸発生剤及び／又は（Ｅ２）光塩基発生剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。（Ｅ１）光酸発生剤及び／又は（Ｅ２）光塩基発生剤の含有量が上記範囲内であると、アルカリ現像液でのパターン加工性を損なうことなく、熱硬化後のパターン形状が良好となる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１８０】
＜（Ｅ３）熱酸発生剤及び（Ｅ４）熱塩基発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ３）熱酸発生剤及び／又は（Ｅ４）熱塩基発生剤を含有することが好ましい。（Ｅ３）熱酸発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。（Ｅ４）熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして塩基を発生する化合物をいう。
【０１８１】
（Ｅ３）熱酸発生剤及び／又は（Ｅ４）熱塩基発生剤を含有することで、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。これは、熱硬化時、該化合物から発生した酸及び／又は塩基により、高温に昇温前に十分にシロキサンの架橋が進行するため、昇温時に急激なシロキサンの架橋進行が起こらず、収縮応力の発生が抑えられ、耐クラック性が向上すると推測される。
【０１８２】
（Ｅ３）熱酸発生剤及び（Ｅ４）熱塩基発生剤としては、本発明の感光性樹脂組成物の塗布後、プリベーク時の熱では酸若しくは塩基を発生しない、又は酸若しくは塩基を少量しか発生しないものが好ましい。例えば、プリベーク温度が１００℃の場合、１００℃より高い温度で酸又は塩基を発生する化合物が好ましい。（Ｅ３）熱酸発生剤及び（Ｅ４）熱塩基発生剤が、プリベーク温度より高い温度で酸又は塩基を発生する化合物であると、プリベーク時に（Ａ）ポリシロキサン中の残存シラノールの脱水縮合が促進されず、露光時の感度低下や現像後の残渣発生が抑制される。
【０１８３】
（Ｅ３）熱酸発生剤としては、例えば、“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−６０、同ＳＩ−８０、同ＳＩ−１００、同ＳＩ−２００、同ＳＩ−１１０、同ＳＩ−１４５、同ＳＩ−１５０、同ＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１１０Ｌ、同ＳＩ−１４５Ｌ、同ＳＩ−１５０Ｌ、同ＳＩ−１６０Ｌ、同ＳＩ−１８０Ｌ（以上、何れも三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート又はベンジル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。
【０１８４】
（Ｅ４）熱塩基発生剤としては、例えば、“Ｕ−ＣＡＴ”（登録商標）  ＳＡ１、同ＳＡ１０２、同ＳＡ１０２−５０、同ＳＡ１０６、同ＳＡ１１２、同ＳＡ５０６、同ＳＡ６０３、同１０００、同１１０２、同２０００、同２０２４、同２０２６、同  ２０３０、同２１１０、同２３１３、同６５１Ｍ、同６６０Ｍ、同１８Ｘ、同２０１Ｇ、同２０２、同４２０Ａ、同１３０、“ＰＯＬＹＣＡＴ”（登録商標）  ８、同９、同１２、同４１、ＴＭＥＤ（以上、何れもサンアプロ（株）製）が挙げられる。
【０１８５】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｅ３）熱酸発生剤及び／又は（Ｅ４）熱塩基発生剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。（Ｅ３）熱酸発生剤及び／又は（Ｅ４）熱塩基発生剤の含有量が上記範囲内であると、熱硬化時及びイオン注入時における、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１８６】
＜（Ｆ）溶解促進架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）溶解促進架橋剤を含有することが好ましい。（Ｆ）溶解促進架橋剤とは、親水性基又はアルカリ可溶性基及び架橋性基を有する化合物をいう。（Ｆ）溶解促進架橋剤は、熱硬化時、（Ａ）ポリシロキサン中のシラノール基又はナフトキノンジアジド化合物中の芳香環と反応可能な部位を有する化合物である。また、（Ａ）ポリシロキサンが芳香族基、特に、ナフチル基を有する場合、該化合物が有する芳香族基により、前記（Ａ）ポリシロキサンとの相溶性が向上し、解像度向上、耐クラック性向上、パターン寸法幅変化抑制の効果をより高めることができる。
【０１８７】
（Ｆ）溶解促進架橋剤を含有させることで、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するとともに、得られる硬化膜に架橋構造を導入することができる。そのため、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、現像時、（Ａ）ポリシロキサンと相溶している該化合物が有する親水性基又はアルカリ可溶性基により、（Ａ）ポリシロキサンのアルカリ現像液に対する溶解性が向上するためと推測される。加えて、熱硬化時及びイオン注入時における、硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。これは、該化合物により導入された架橋構造が、（Ａ）ポリシロキサン中のシロキサン架橋鎖の間に形成され、該架橋構造によってシロキサン架橋構造に起因する内部応力が低減されたためと推測される。さらに、露光及び現像時における、露光量に対するパターン寸法幅変化を低減することができる。これは、該化合物が有する芳香族基により、露光時の散乱光や下地の基板からの反射光が吸収されたためと推測される。
【０１８８】
（Ｆ）溶解促進架橋剤としては、一般式（１４）で表される化合物、一般式（１５）で表される化合物及び一般式（１６）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上が好ましい。
【０１８９】
【化１８】
2016052268.tif 000020
【０１９０】
一般式（１４）において、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘ１は、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。Ｘ１が、直接結合の場合、ａ、ｂ、ｘ及びｙは０である。Ｘ１が、直接結合でない場合、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。また、ｃ及びｄは、０〜２の整数を表す。Ｘ１が、直接結合でない場合、ｘ及びｙは、１であり、ａ及びｂは、１〜６の整数を表す。）
一般式（１５）において、Ｒ３９は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｅは、０〜３の整数を表す。）
一般式（１６）において、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｒ６５〜Ｒ６７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ７０及びＲ７１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表す。Ｘ１１が、直接結合の場合、ｆ、ｇ、ｐ及びｑは０である。Ｘ１２が、直接結合の場合、ｈ、ｉ、ｒ及びｓは、０である。Ｘ１１又はＸ１２が、直接結合でない場合、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５及びＸ１６は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。また、ｊ、ｋ及びｌは、０〜２の整数を表す。Ｘ１１及びＸ１２が、直接結合でない場合、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、１〜６の整数を表す。）
一般式（１４）において、Ｘ１は、直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖が好ましい。Ｘ１が、直接結合でない場合、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。
【０１９１】
一般式（１５）において、Ｒ３９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｒ４０及びＲ４１は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１９２】
一般式（１６）において、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖が好ましい。Ｘ１１又はＸ１２が、直接結合でない場合、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜４のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｒ６１〜Ｒ６４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、Ｒ６５〜Ｒ６７は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ６８及びＲ６９は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、Ｒ７０及びＲ７１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。
【０１９３】
（Ｆ）溶解促進架橋剤としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ビフェノール２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（メトキシメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（メトキシメチル）−６−エチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−イソプロピルフェノール、２，４−ビス（メトキシメチル）−６−イソプロピルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス（メトキシ）メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル）フェニル−２−［４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル）フェニル］プロパン、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチル）フェニル−２−［４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチル）フェニル］プロパン、２−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］−２−［４−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）］フェニル］プロパン又は２−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］−２−［４−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）］フェニル］プロパンが挙げられる。
【０１９４】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ）溶解促進架橋剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．３〜５重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。
（Ｆ）溶解促進架橋剤の含有量が上記範囲内であると、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができるとともに、熱硬化時及びイオン注入時における、硬化膜の耐クラック性を向上させることができ、さらに、露光及び現像時における、露光量に対するパターン寸法幅変化を低減することができる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０１９５】
（Ａ）ポリシロキサンが、（Ｆ）溶解促進架橋剤を含有することで、現像後の解像度を向上させることができるとともに、熱硬化時又はイオン注入時における耐クラック性を向上させることができる。そのため、（Ａ）ポリシロキサンを含有する感光性樹脂組成物を、後述する（１−１ａ）前記組成物のパターンを５００〜１，５００℃に加熱する工程に適用する上で好ましい。加えて、前記組成物を、後述する（３−Ａ）前記組成物のパターンを０〜３００℃未満で処理する工程に適用する上で好ましい。（１−１ａ）の工程及び（３−Ａ）の工程により、前記組成物のパターンの除去に要する工程を短縮することが可能となり、プロセスタイムを短縮することができる。
【０１９６】
＜（Ｇ）溶解促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）溶解促進剤を含有することが好ましい。（Ｇ）溶解促進剤とは、親水性基又はアルカリ可溶性基を有する化合物をいう。
【０１９７】
（Ｇ）溶解促進剤を含有させることで、アルカリ現像液に対する溶解性が向上するため、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、現像時、（Ａ）ポリシロキサンと相溶している該化合物が有する親水性基又はアルカリ可溶性基により、（Ａ）ポリシロキサンのアルカリ現像液に対する溶解性が向上するためと推測される。
【０１９８】
（Ｇ）溶解促進剤としては、（Ｇ１）一般式（１７）で表される化合物又は一般式（１８）で表される化合物、及び／又は、（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂が好ましい。
【０１９９】
【化１９】
2016052268.tif 000021
【０２００】
一般式（１７）において、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ６は、直接結合又はメチレン鎖を表し、Ｙ３は、直接結合又は酸素原子を表し、Ｒ４２は、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｆは、０〜２の整数を表す。
【０２０１】
一般式（１８）において、Ｘ７は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖を表し、Ｙ４は、直接結合又は酸素原子を表し、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ｇは、０〜２の整数を表す。
【０２０２】
一般式（１９）において、Ｒ４７及びＲ４８は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４９及びＲ５０は、一般式（２０）で表される構造単位を有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｘ１０は直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖を表す。
【０２０３】
一般式（１７）において、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、ｆは、０が好ましい。
【０２０４】
一般式（１８）において、Ｘ７は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８及びＸ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキレン鎖が好ましい。また、Ｒ４５及びＲ４６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、ｇは、０が好ましい。
【０２０５】
一般式（１９）において、Ｒ４７及びＲ４８は、水素、メチル基又はエチル基が好ましい。また、Ｒ４９及びＲ５０は、一般式（２０）で表される構造単位を有する、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜６のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｘ１０は直接結合、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜６のシクロアルキレン鎖が好ましい。
【０２０６】
【化２０】
2016052268.tif 000022
【０２０７】
一般式（２０）において、Ｒ５１は、水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５２は、水素、又は、ヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｈは、１〜４の整数を表し、ｉは、０〜３０の整数を表し、ｊは、１〜１００の整数を表す。
【０２０８】
一般式（２０）において、Ｒ５１は、水素、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基を有するメチル基若しくはエチル基が好ましい。また、Ｒ５２は、水素、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基を有するメチル基若しくはエチル基が好ましい。また、ｇは、１又は２が好ましい。また、ｈは、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましい。また、ｉは、２〜６０の整数が好ましく、３〜３０の整数がより好ましい。
【０２０９】
また、（Ｇ１）一般式（１７）で表される化合物又は一般式（１８）で表される化合物を含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができるとともに、アルカリ現像時における下地の基板との密着性を向上させることができる。これは、該化合物と（Ａ）ポリシロキサン中のシラノール基と、が開環反応によって反応し、親水性のヒドロキシ基が遊離するとともに、該化合物中のアルコキシシリル基が、下地の基板との相互作用を高めるためと推測される。
【０２１０】
（Ｇ１）一般式（１７）で表される化合物又は一般式（１８）で表される化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン若しくは３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランなどの三官能シラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン若しくは３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルメチルジメトキシシランなどの二官能シラン又は３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシラン又は３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルジメチルメトキシシランなどの一官能シランなどが挙げられる。現像後の解像度向上及び下地の基板との密着性向上の観点から、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン若しくは３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランが好ましく、下地の基板との密着性向上の観点から、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン若しくは３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０２１１】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｇ１）一般式（１７）で表される化合物又は一般式（１８）で表される化合物の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．３〜５重量部がさらに好ましい。（Ｇ１）一般式（１７）で表される化合物又は一般式（１８）で表される化合物の含有量が上記範囲内であると、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができるとともに、アルカリ現像時における下地の基板との密着性を向上させることができる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０２１２】
（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂としては、一般式（２０）で表される構造単位を有する共重合成分、カルボキシ基若しくはカルボン酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物の共重合成分、（メタ）アクリル酸エステル由来の共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得た樹脂、又は、その方法で得た樹脂に、さらに一般式（２０）で表される構造単位を有する化合物を反応させて得られる樹脂が好ましい。
【０２１３】
また、カルボキシ基若しくはカルボン酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物の共重合成分、（メタ）アクリル酸エステル由来の共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得た樹脂に、さらに、一般式（２０）で表される構造単位及びエポキシ基を有する化合物を開環付加反応させて得られる樹脂、又は、カルボキシ基若しくはカルボン酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物の共重合成分、（メタ）アクリル酸エステル由来の共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得た樹脂に、さらに、一般式（２０）で表される構造単位及びヒドロキシ基を有する化合物をエステル化反応させて得られる樹脂も好ましい。  
【０２１４】
（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂中の全共重合成分由来の構造単位に占める、一般式（１９）で表される構造単位を有する共重合成分の含有比率は、３０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。
【０２１５】
一般式（２０）で表される構造単位としては、例えば、エチレングリコール構造単位、１−ヒドロキシメチルエチレングリコール構造単位、１−ヒドロキシエチルエチレングリコール構造単位、プロピレングリコール−エチレングリコール構造単位、ブチレングリコール−エチレングリコール構造単位、ポリエチレングリコール構造単位、プロピレングリコール−ポリエチレングリコール構造単位、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール構造単位が挙げられる。
【０２１６】
一般式（２０）で表される構造単位を有する共重合成分若しくは化合物、一般式（２０）で表される構造単位及びエポキシ基を有する化合物、又は、一般式（２０）で表される構造単位及びヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシ）エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシ）エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−ヒドロキシ）エトキシ］エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−［２−（２−メトキシ）エトキシ］エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールエステル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０２１７】
（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂としては、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有することが好ましい。樹脂の主鎖から分岐した側鎖にカルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有することで、それらの基がアルカリ可溶性基として機能し、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。
【０２１８】
（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂としては、例えば、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３４４０若しくはＢＹＫ−３４４１（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【０２１９】
（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂に占める、各種共重合成分由来の構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
【０２２０】
（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制することができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。
【０２２１】
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）若しくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物又は過酸化ラウロイル又は過酸化ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキサン−１−イル）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル若しくはクメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【０２２２】
ラジカル共重合の条件としては、例えば、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤と、を添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させることが好ましい。共重合成分としてカルボン酸無水物基を有する（メタ）アクリル化合物を用いた場合には、理論量の水を加え、３０〜６０℃で３０〜６０分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いても構わない。
【０２２３】
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、０．００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０３〜１重量部がさらに好ましい。（Ｇ２）一般式（１９）で表される構造単位を有するアクリル樹脂の含有量が上記範囲内であると、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０２２４】
＜ネガ型感光性；ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、前記感光性樹脂組成物は、さらにラジカル重合性化合物を含有しても構わない。ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光により、前述した光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物の重合が進行し、ポリシロキサンを含有する組成物の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化して、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０２２５】
ラジカル重合性化合物を含有することで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。また、組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０２２６】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性化合物が好ましい。ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０２２７】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又は１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が挙げられる。露光時の感度向上や、硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸又は１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸が好ましい。
【０２２８】
本発明の感光性樹脂組成物に占めるラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）ポリシロキサン及びラジカル重合性化合物の合計を１００重量％とした場合において、０〜３０重量％とすることが好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、露光時の感度や、硬化膜の硬度を向上させることができる。なお、（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量％とする。
【０２２９】
＜シランカップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシランカップリング剤を含有しても構わない。シランカップリング剤を含有することで、硬化膜と基板界面における相互作用が増大し、硬化膜の密着性及び耐薬品性が向上する。
【０２３０】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、４−トリルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−ｔ−ブチルフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、１−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（４−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−（Ｎ−ｔ−ブチル）アミノ−４−オキソブタン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピオン酸、３−トリエトキシシリルプロピオン酸、４−トリメトキシシリル酪酸、４−トリエトキシシリル酪酸、５−トリメトキシシリル吉草酸、５−トリエトキシシリル吉草酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド若しくはＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン若しくは３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどの二官能シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３−ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３−ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４−ジメチルメトキシシリル酪酸、４−ジメチルエトキシシリル酪酸、５−ジメチルメトキシシリル吉草酸、５−ジメチルエトキシシリル吉草酸、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（３−ジメチルメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物若しくは４−（３−ジメチルエトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などの一官能シラン、又は一般式（１３）で表されるオルガノシランが挙げられる。
【０２３１】
【化２１】
2016052268.tif 000023
【０２３２】
一般式（１３）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基又はアリール基を表し、ｏは１〜１５の整数を表す。
【０２３３】
一般式（１３）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【０２３４】
上記のアルキル基、アシル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
【０２３５】
一般式（１３）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能シラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）などのシリケート化合物が挙げられる。
【０２３６】
本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、硬化膜の密着性及び耐薬品性向上の観点から、シランカップリング剤としては、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）が好ましい。
【０２３７】
本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、硬化膜の密着性及び耐薬品性向上の観点から、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−［４−（３−トリメトキシシリルプロピル）フェニル］尿素、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン若しくはテトラアセトキシシラン、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業（株）製）又はメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート（株）製）が好ましい。
【０２３８】
本発明の感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンを１００重量部とした場合において、０．０１〜１５重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であると、硬化膜の密着性及び耐薬品性を向上させることができる。なお（Ａ）ポリシロキサンが（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンの場合、（Ａ１）無機粒子含有ポリシロキサンを構成する（Ｂ）無機粒子の重量を含めて１００重量部とする。
【０２３９】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに溶剤を含有しても構わない。溶剤としては、各成分を均一に溶解することによる、得られる硬化膜の透明性向上の観点で、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましく、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行し、塗布ムラのない良好な塗膜を得ることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中の残存する溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮量を低減できるため、良好な平坦性の硬化膜を得ることができる。
【０２４０】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが挙げられる。塗布性の観点から、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール又はテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
【０２４１】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。塗布性の観点から、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
【０２４２】
エーテル結合を３つ以上有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。塗布性の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【０２４３】
本発明の感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有量は、塗布方法などに応じて適宜調整可能であるが、例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合には、前記感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【０２４４】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤を適量含有することで、塗布時のレベリング性が向上して塗布ムラの発生を抑制することができ、均一な塗布膜を得ることができる。
【０２４５】
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤又はポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤が挙げられる。
【０２４６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールビス（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールビス（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩又はリン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）が挙げられる。また、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖及び側鎖のいずれかの部位にフルオロアルキル基又はフルオロアルキレン鎖を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ−１４２Ｄ、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１８３、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５５５若しくは同Ｆ−５５９（以上、何れも大日本インキ化学工業（株）製）、“エフトップ”（登録商標）ＥＦ３０１、同３０３若しくは同３５２（以上、何れも三菱マテリアル電子化成（株）製）、“フロラード”（登録商標）ＦＣ−４３０若しくは同ＦＣ−４３１（以上、何れも住友スリーエム（株）製）、“アサヒガード”（登録商標）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、“サーフロン”（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５若しくは同ＳＣ−１０６（以上、何れもＡＧＣセイミケミカル（株）製）、ＢＭ−１０００若しくはＢＭ−１１００（以上、何れも裕商（株）製）又はＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８若しくはＤＦＸ−２１８（以上、何れも（株）ネオス製）が挙げられる。
【０２４７】
シリコーン系界面活性剤しては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ若しくはＳＴ９４ＰＡ（以上、何れも東レ・ダウコーニング（株）製）又は“ＢＹＫ”（登録商標）−３０１、同−３０７、同−３３１、同−３３３若しくは同−３４５（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。
【０２４８】
本発明の感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物全体の０．０００１〜１重量％が好ましい。
【０２４９】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール若しくはポリウレタン又はそれらの前駆体が挙げられる。
【０２５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物又は（Ｄ）光重合開始剤などの光反応を促進する増感剤、前記感光性樹脂組成物の熱硬化を促進する硬化剤及び前記感光性樹脂組成物の硬化膜の架橋密度を向上させる架橋剤からなる群から選ばれる一種以上を含有しても構わない。
【０２５１】
増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、アントラキノン化合物又はクマリン化合物が挙げられる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機化合物、シリコーン樹脂硬化剤、金属アルコキシド、メチロール基含有芳香族化合物、メチロール基含有メラミン誘導体又はメチロール基含有尿素誘導体が挙げられる。架橋剤としては、例えば、メチロール基含有芳香族化合物、メチロール基含有メラミン誘導体、メチロール基含有尿素誘導体、エポキシ基含有化合物又はオキセタニル基含有化合物が挙げられる。
【０２５２】
＜本発明の感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。ポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物を製造する場合、例えば、（Ｃ）ナフトキノンジアジド構造を有する化合物、（Ｅ１）光酸発生剤、（Ｅ２）光塩基発生剤、（Ｅ３）熱酸発生剤、（Ｅ４）熱塩基発生剤及びその他の添加剤を、任意の溶剤に加え、撹拌して溶解させる。その後、（Ａ）ポリシロキサン及び（Ｂ）無機粒子を添加し、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とする。撹拌後、得られた溶液をろ過することで、ポジ型の感光性を有する、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【０２５３】
また、ネガ型の感光性を有する感光性樹脂組成物を製造する場合、例えば、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ１）光酸発生剤、（Ｅ２）光塩基発生剤、（Ｅ３）熱酸発生剤、（Ｅ４）熱塩基発生剤及びその他の添加剤を、任意の溶剤に加え、撹拌して溶解させる。その後、（Ａ）ポリシロキサン及び（Ｂ）無機粒子を添加し、２０分〜３時間撹拌して均一な溶液とする。撹拌後、得られた溶液をろ過することで、ネガ型の感光性を有する、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【０２５４】
＜本発明の感光性樹脂組成物を用いたプロセス＞
本発明の半導体装置の製造方法を用いたプロセスとして、本発明の感光性樹脂組成物をイオン注入マスクレジストとして用いたイオン注入プロセスを例に、図１に示して説明する。まず、（１）炭化ケイ素半導体基板１上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、ポリシロキサン膜２を形成する。次に、（２）所望のパターンを有するマスク３を介して、活性化学線４を照射する。その後、（３）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、所望のパターンを有するポリシロキサンパターン２ａを形成する。次に、（４）ポリシロキサンパターン２ａをイオン注入マスクとして、イオン５を注入し、炭化ケイ素半導体基板１中に不純物領域６を形成する。その後、（５）炭化ケイ素半導体基板１上から、ポリシロキサンパターン２ａを除去する。
【０２５５】
以上のように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、微細なパターン領域に高温でイオン注入、ドーパント暴露、ドライエッチング又はウェットエッチングをすることが可能であるため、半導体装置製造における歩留り向上や性能向上に繋がる。加えて、ＳｉＯ２膜をイオン注入マスク、ドーパント暴露マスク、ドライエッチングマスク又はウェットエッチングマスクに用いる方法と比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上やタクトタイム短縮が可能となる。さらに、イオン不純物領域形成において変質したポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を、残渣なく容易に除去することを可能とするため、半導体装置製造における歩留まり向上に繋がる。
【０２５６】
＜パターンを得る工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（１）基板上に、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを得る工程、を有する。本発明の感光性樹脂組成物のパターンを得る工程としては、例えば、基板上に前記感光性樹脂組成物を塗布して成膜した後にパターン加工する工程、又は基板上に前記感光性樹脂組成物をパターン状に塗布して成膜する工程が挙げられる。
【０２５７】
基板としては、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒素ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ヒ化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウムインジウム窒素ヒ素（ＧａＩｎＮＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ヒ化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、インジウムガリウムアルミニウムリン（ＩｎＧａＡｌＰ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、ダイヤモンド、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及びテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）からなる群から選ばれる一種以上を有する基板、又はガラス上にＩＴＯ、金属（モリブデン、銀、銅若しくはアルミニウムなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
【０２５８】
＜塗布して成膜した後にパターン加工する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０２５９】
基板上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。パターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー又はエッチングが挙げられる。
【０２６０】
＜フォトリソグラフィーによりパターン加工する方法＞
基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークした後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０２６１】
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを
使用することができる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が上記範囲内であると、反応が良好に進行し、現像時間を短くできる場合がある。
【０２６２】
露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明の感光性樹脂組成物がポジ型の感光性を有する場合、現像後、露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。本発明の感光性樹脂組成物がネガ型の感光性を有する場合、現像後、未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
【０２６３】
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
【０２６４】
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０２６５】
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。
【０２６６】
現像液としては、上記の有機溶媒と、本発明の感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。本発明の感光性樹脂組成物に対する貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０２６７】
現像する方法としては、例えば、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する又は露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
【０２６８】
リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。
【０２６９】
リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。有機溶媒としては、現像液との親和性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが好ましい。
【０２７０】
＜エッチングによりパターン加工する方法＞
基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークした後、必要に応じて、後述する熱硬化工程の処理をしても構わない。その後、前記感光性樹脂組成物の塗膜上に、上記と同様の方法でフォトレジストを塗布して成膜する。塗布した後、上記と同様の方法で、プリベークすることが好ましい。
【０２７１】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上に、フォトレジストを塗布及びプリベークした後、上記と同様の方法で露光及び現像することで、フォトリソグラフィーにより、前記感光性樹脂組成物の塗膜上に、フォトレジストのパターンを形成することができる。
【０２７２】
現像後、得られたパターンを熱硬化させることが好ましい。熱硬化させることで、フォトレジストの硬化膜の耐薬品性及びドライエッチング耐性が向上し、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして好適に用いることができる。熱硬化は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。熱硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。熱硬化時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。  現像及び熱硬化後、フォトレジストのパターンをエッチングマスクとして、前記パターン下層の、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を、エッチングによってパターン加工する。エッチングする方法としては、例えば、エッチング液を用いるウェットエッチング又はエッチングガスを用いるドライエッチングが挙げられる。エッチング液としては、酸性若しくはアルカリ性のエッチング液又は有機溶媒を用いることが好ましい。
【０２７３】
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。
【０２７４】
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０２７５】
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０２７６】
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
【０２７７】
ウェットエッチングの方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又は本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
【０２７８】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチング液に接触させるエッチング温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。前記エッチング液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、エッチング温度は該成分の沸点に満たない温度が好ましい。
【０２７９】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチング液に接触させるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０２８０】
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０２８１】
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン又はフッ素が挙げられる。
【０２８２】
ドライエッチングの方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又は本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
【０２８３】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチングガスに接触させるエッチング温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。
【０２８４】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストのパターンを形成した基板を、エッチングガスに接触させるエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０２８５】
エッチング後、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上に残存するフォトレジストを除去することで、本発明の感光性樹脂組成物のパターンが得られる。フォトレジストを除去する方法としては、例えば、レジスト剥離液を用いる除去又はアッシングによる除去が挙げられる。レジスト剥離液としては、酸性若しくはアルカリ性のレジスト剥離液又は有機溶媒を用いることが好ましい。酸性のレジスト剥離液としては、例えば、酸性溶液又は酸性溶液と酸化剤の混合溶液が挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、酸性溶液と酸化剤の混合溶液が好ましい。
【０２８６】
酸性溶液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
【０２８７】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ペルオキシ一硫酸カリウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，６−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、（ジアセトキシヨード）ベンゼン、２−ヨードソ安息香酸、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、超酸化ナトリウム又は超酸化カリウムが挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、過酸化水素、過酢酸又はｍ−クロロ過安息香酸が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
【０２８８】
アルカリ性のレジスト剥離液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０２８９】
有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０２９０】
レジスト剥離液としては、アルカリ性のレジスト剥離液と、有機溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。レジスト剥離液を用いる除去方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板に、上記のレジスト剥離液をそのまま塗布する若しくは上記のレジスト剥離液を霧状にして放射する、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のレジスト剥離液中に浸漬する、又は本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のレジスト剥離液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
【０２９１】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、レジスト剥離液に接触させる温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。前記レジスト剥離液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、浸漬温度は該成分の沸点に満たない温度が好ましい。
【０２９２】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、レジスト剥離液に接触させる時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０２９３】
レジスト剥離液を用いる除去後、得られた本発明の感光性樹脂組成物のパターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。レジスト剥離液として、酸性のレジスト剥離液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０２９４】
アッシングによる除去に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素からなる群から選ばれる一種以上を成分として含有するガスが挙げられる。フォトレジストの除去性の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
【０２９５】
アッシングによる除去方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板に、上記のガスを暴露させて紫外線を照射する光励起アッシング、又は本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させた上記のガスを暴露させるプラズマアッシングなどが挙げられる。
【０２９６】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のガスに接触させるアッシング温度は、１０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましく、３０〜２２０℃がさらに好ましく、４０〜２００℃が特に好ましい。
【０２９７】
本発明の感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトレジストが残存した基板を、上記のガスに接触させるアッシング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０２９８】
＜基板上に前記感光性樹脂組成物をパターン状に塗布して成膜する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
【０２９９】
基板上に本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークすることが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。基板上に、パターン状に塗布及びプリベークすることで、本発明の感光性樹脂組成物のパターンが得られる。
【０３００】
フォトリソグラフィー、エッチング又はパターン状に塗布して成膜からなる群から選ばれる一種以上の方法で、本発明の感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状が良好となり、矩形に近いパターンが得られる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
【０３０１】
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用することができる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光することができる。
【０３０２】
ポリシロキサンを含有する組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状が制御可能となる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用することができる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
【０３０３】
＜熱硬化工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（１）基板上に、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを得る工程として、（１−１）本発明の感光性樹脂組成物のパターンを１５０〜１，５００℃に加熱する工程を有することが好ましい。熱硬化は、オーブン、ホットプレート、縦型炉、横型炉、電気炉、フラッシュアニール装置、レーザーアニール装置又は赤外線などを使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を、１５０〜１，５００℃に加熱して熱硬化させることで、硬化膜のイオン阻止性、耐薬品性及びドライエッチング耐性を向上させることができる。
【０３０４】
本発明の半導体装置の製造方法において、（１−１）の工程の熱硬化温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、硬化膜のイオン阻止性を向上させることができる。一方、熱硬化時のクラック発生の抑制の観点から、熱硬化温度は、８００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。
【０３０５】
本発明の半導体装置の製造方法において、（１−１）の工程の熱硬化時間は、１〜３００分が好ましく、５〜２５０分がより好ましく、１０〜２００分がさらに好ましく、３０〜１５０分が特に好ましい。熱硬化時間が上記範囲内であると、熱硬化時のクラック発生を抑制することができるとともに、硬化膜の透明性及びイオン阻止性を向上させることができる。２５０℃で３０分間熱硬化させた後、４００℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
【０３０６】
本発明の半導体装置の製造方法において、後述する不純物領域の形成工程後、後述するパターンを除去する工程において、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンは、酸性又はアルカリ性の薬液による処理後に多くの残渣が発生する場合や、硬化膜が残存する場合があり、除去するのが困難である。
【０３０７】
これは、イオン注入工程又はイオンドーピング工程において、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンへのイオン注入又はイオンドーピングによって、パターンが変質するためである。パターンの変質により、酸性又はアルカリ性の薬液への溶解性が低下するため、除去が困難となる。特に、組成物にポジ型又はネガ型の感光性を付与するため、感光性の有機化合物を含有させた感光性組成物のパターンは、不純物領域の形成工程後、例えば、フッ酸による処理後に多くの残渣が発生する場合や、硬化膜が残存する場合があった。
【０３０８】
イオン注入工程の前後における、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの変質を、図３を用いて説明する。アルキル基およびアリール基を有するポリシロキサンと、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を有する組成物を用いて得られたパターンについて、イオン注入工程の前後において、パターンの斜め切削ラマン分光測定をしたところ、図３に示すスペクトルが得られた。なお、図３においてＡはイオン注入前の、Ｂはイオン注入後のスペクトルを示す。
【０３０９】
図３に示されるように、イオン注入工程後にダイヤモンド状炭素（以下、「ＤＬＣ」）のピークを検出した。１，５８０ｃｍ−１付近の主ピークと、１，３９０ｃｍ−１付近のショルダーバンドを有するピークが、ＤＬＣのピークである。従って、イオン注入工程において、パターン中に存在する有機物が変質し、化学的に安定なＤＬＣが生成するため、酸性又はアルカリ性の薬液での除去が困難となるものと考えられる。
【０３１０】
また、イオンドーピング工程においても、不純物領域を形成する元素を有する化合物の気体又は液体と、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンとの反応、又はパターンへのイオンドーピングによって、パターンの変質が発生する。イオンドーピング工程後、パターンの変質により、酸性又はアルカリ性の薬液への溶解性が低下するため、除去が困難となる。
【０３１１】
そこで、本発明の半導体装置の製造方法は、（１）基板上に、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを得る工程として、（１−１ａ）本発明の感光性樹脂組成物のパターンを５００〜１，５００℃に加熱する工程を有することがより好ましい。パターンを、５００〜１，５００℃に加熱して熱硬化させることで、後述する半導体基板への不純物領域の形成後、ポリシロキサンを含有する組成物の硬化膜を、残渣なく容易に除去することができ、さらに、除去に要する工程を短縮することが可能となる。
【０３１２】
これは、パターンを、５００〜１，５００℃に加熱して熱硬化させることで、パターン中の有機物の結合が開裂し、有機物の熱分解及び揮発が進行するとともに、パターンがＳｉＯ２化するため、後述する半導体基板への不純物領域の形成後、パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。すなわち、パターンがＳｉＯ２化するため、後述する不純物領域の形成工程において、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの変質を抑制するという観点において、パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。
【０３１３】
加えて、パターンを、５００〜１，５００℃に加熱して熱硬化させることで、パターンがＳｉＯ２化するため、後述する焼成工程と同等の効果が得られる。従って、（１−１ａ）の工程は、後述する焼成工程を兼ねることができるため、除去に要する工程を短縮することが可能となる。
【０３１４】
（１−１ａ）の工程の前後における、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンのＳｉＯ２化を、図４を用いて説明する。アルキル基およびアリール基を有するポリシロキサンと、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物を有する組成物を用いて得られたパターンについて、パターンの焼成工程の前後において、パターンのＩＲスペクトルを測定したところ、図４に示すスペクトルが得られた。（Ａ）はポリシロキサンを含有する組成物のパターンの（１−１ａ）の工程前のＩＲスペクトルであり、（Ｂ）はポリシロキサンを含有する組成物のパターンの（１−１ａ）の工程後のＩＲスペクトルである。
【０３１５】
３，０５０ｃｍ−１付近のピーク、１，５００ｃｍ−１付近のピーク、１２９０ｃｍ−１付近のピーク及び８００ｃｍ−１付近のショルダーバンドを有するピークが、有機物のピークであり、（１−１ａ）の工程後に消失している。このように、（１−１ａ）の工程後に有機物のピークが消失することによりパターンがＳｉＯ２化していることを確認できる。
【０３１６】
（１−１ａ）の工程としては、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及びタクトタイムの観点から、空気又は酸素雰囲気下、パターンを５００〜１，５００℃に焼成することが好ましい。
【０３１７】
空気又は酸素雰囲気下としては、例えば、常圧での空気下、常圧での酸素を１０〜１００重量％含有するガス（以下、「酸素含有ガス」）下、流量１０〜１，０００Ｌ／ｍｉｎの空気気流下又は流量１０〜１，０００Ｌ／ｍｉｎの酸素含有ガス気流下などが挙げられる。  （１−１ａ）の工程には、オーブン、ホットプレート、縦型炉、横型炉、電気炉、フラッシュランプアニール装置、レーザーアニール装置又は赤外線などを使用することができる。
【０３１８】
本発明の半導体装置の製造方法において、（１−１ａ）の工程の熱硬化温度は、タクトタイムの観点から、５５０℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上がさらに好ましく、８００℃以上が特に好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、有機物の分解が促進されてＳｉＯ２化が進行しやすく、除去がより容易となる。また、短時間の処理でＳｉＯ２化が進行するため、タクトタイム短縮が可能となる。
【０３１９】
本発明の半導体装置の製造方法において、（１−１ａ）の工程の熱硬化時間は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性の観点から、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。一方、タクトタイムの観点から、熱硬化時間は、３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１２０分以下が特に好ましい。４００℃で３０分間焼成した後、６００℃で３０分間焼成するなど、二段又はそれ以上の多段で焼成しても構わない。
【０３２０】
本発明の半導体装置の製造方法において、（１−１）の工程の熱硬化時間は、１〜３００分が好ましく、５〜２５０分がより好ましく、１０〜２００分がさらに好ましく、３０〜１５０分が特に好ましい。熱硬化時間が上記範囲内であると、熱硬化時のクラック発生を抑制することができるとともに、硬化膜の透明性及びイオン阻止性を向上させることができる。２５０℃で３０分間熱硬化させた後、４００℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
【０３２１】
パターンの除去性又はタクトタイム短縮など、（１−１ａ）の工程の効果は、後述する不純物領域を形成する工程後の、パターンを除去する工程に限定されない。（１−１ａ）の工程の効果は、パターンを、５００〜１，５００℃に加熱して熱硬化させることで、パターンがＳｉＯ２化することである。従って、後述する基板をパターン加工する工程、具体的には、ドライエッチングする工程後又はウェットエッチングする工程後の、パターンを除去する工程などにおいても、同様に、パターンを残渣なく容易に除去することができ、さらに、除去に要する工程を短縮することが可能となる。  ＜不純物領域を形成する工程及び基板をパターン加工する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（２）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンが形成された基板に不純物領域を形成する工程及び／又は前記パターンが形成された基板をパターン加工する工程、を有する。
【０３２２】
（２）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンが形成された基板に不純物領域を形成する工程としては、（２−Ａ）前記パターンが形成された基板にイオン注入する工程、又は（２−Ｂ）前記パターンが形成された基板にドーパント暴露する工程が挙げられる。（２）前記パターンが形成された基板をパターン加工する工程としては、（２−Ｃ）前記パターンが形成された基板を、ドライエッチングでパターン加工する工程、又は（２−Ｄ）前記パターンが形成された基板を、ウェットエッチングでパターン加工する工程が挙げられる。本発明の半導体装置の製造方法は、前記（２）の工程として、前記（２−Ａ）、（２−Ｂ）、（２−Ｃ）及び（２−Ｄ）からなる群から選ばれる一種以上の工程を有することが好ましい。
【０３２３】
＜イオン注入する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンをイオン注入マスクとして、前記パターンが形成された基板にイオン注入することで、前記基板中に前記パターン状の不純物領域を形成することができる。
【０３２４】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ａ）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンが形成された基板にイオン注入する工程は、前記パターンをイオン注入マスクとして、前記パターン下層の基板に、不純物領域を形成する元素を含有する化合物から該元素をイオン化して衝突させることで、前記基板中に不純物領域を形成する工程である。
【０３２５】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ａ）の工程で用いられる、イオン注入により不純物領域を形成する元素としては、例えば、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カドミウム、亜鉛、チタン、タングステン又は鉄が挙げられる。
【０３２６】
不純物領域を形成する元素を含有する化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ボロン酸トリメチル、ジボラン、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、アンモニア、亜酸化窒素、窒素、ホスフィン、三フッ化リン、五フッ化リン、塩化ホスホリル、五酸化二リン、リン酸、アルシン、三フッ化ヒ素、五塩化アンチモン、四塩化炭素、モノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ゲルマン、四塩化スズ、酸素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、フッ化水素、フロン、フッ素、三フッ化塩素、塩化水素、塩素、臭化水素、臭素、ヨウ化水素、ヨウ素、二塩化カドミウム、二塩化亜鉛、四塩化チタン、六フッ化タングステン又は三塩化鉄が挙げられる。
【０３２７】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ａ）の工程は、基板を加熱しながらイオンを基板に衝突させることが好ましい。イオン注入する際の、イオン注入温度としては、１０〜１，０００℃が一般的であり、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましく、５００℃以上が最も好ましい。イオン注入温度が上記範囲内であると、イオン注入時の基板の結晶構造へのダメージを抑制することが可能となる。
【０３２８】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ａ）の工程は、イオンにバイアスを印加し、イオンを加速させて基板に衝突させることが好ましい。イオン注入する際の、イオンの加速エネルギーとしては、１〜１０，０００ｋｅＶが一般的である。基板中へのイオンの注入深さの観点から、１〜５，０００ｋｅＶが好ましく、５〜１，０００ｋｅＶがより好ましく、１０〜５００ｋｅＶがさらに好ましい。
【０３２９】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ａ）の工程のイオンドーズ量としては、１×１０１０〜１×１０２０ｃｍ−２が一般的である。基板の結晶構造へのダメージ抑制及び基板中へのイオンの注入深さの観点から、１×１０１０〜１×１０１７ｃｍ−２が好ましく、１×１０１１〜１×１０１５ｃｍ−２がより好ましい。
【０３３０】
＜ドーパント暴露する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンをドーパント暴露マスクとして、前記パターンが形成された基板にドーパント暴露することで、前記基板中に前記パターン状の不純物領域を形成することができる。
【０３３１】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｂ）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンが形成された基板にドーパント暴露する工程は、前記パターンをドーパント暴露マスクとして、前記パターン下層の基板に、不純物領域を形成する元素を含有する化合物を暴露させることで、前記基板中に不純物領域を形成する工程である。
【０３３２】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｂ）の工程で用いられる、ドーパント暴露により不純物領域を形成する元素としては、例えば、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、酸素、硫黄、セレン、テルル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、カドミウム、亜鉛、チタン、タングステン又は鉄が挙げられる。
【０３３３】
不純物領域を形成する元素を含有する化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、ボロン酸トリメチル、ジボラン、三塩化アルミニウム、三塩化ガリウム、三塩化インジウム、アンモニア、亜酸化窒素、窒素、ホスフィン、三フッ化リン、五フッ化リン、塩化ホスホリル、五酸化二リン、リン酸、アルシン、三フッ化ヒ素、五塩化アンチモン、四塩化炭素、モノシラン、ジシラン、トリシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ゲルマン、四塩化スズ、酸素、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、フッ化水素、フロン、フッ素、三フッ化塩素、塩化水素、塩素、臭化水素、臭素、ヨウ化水素、ヨウ素、二塩化カドミウム、二塩化亜鉛、四塩化チタン、六フッ化タングステン又は三塩化鉄が挙げられる。
【０３３４】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｂ）の工程は、不純物領域を形成する元素を含有する化合物を基板に暴露させて加熱することが好ましい。ドーパント暴露する際の、ドーパント暴露温度としては、１０〜１，５００℃が一般的であり、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましく、５００℃以上が最も好ましい。ドーパント暴露温度が上記範囲内であると、不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。
【０３３５】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｂ）の工程のドーパント暴露時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。ドーパント暴露時間が上記範囲内であると、不純物領域を形成する元素が基板中に拡散しやすくなる。一方、タクトタイムの観点から、ドーパント暴露時間は３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１２０分以下が特に好ましい。
【０３３６】
＜ドライエッチングする工程＞
本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンをドライエッチングマスクとして、前記パターンが形成された基板をドライエッチングすることで、前記基板を前記パターン状に加工することができる。
【０３３７】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｃ）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンが形成された基板を、ドライエッチングでパターン加工する工程は、前記パターンをドライエッチングマスクとして、前記パターン下層の基板を、エッチングガスを用いてパターン加工する工程である。
【０３３８】
エッチングガスとしては、例えば、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、六フッ化硫黄、二フッ化キセノン、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素、塩素又は三塩化ホウ素が挙げられる。
【０３３９】
ドライエッチングの方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板に、上記のエッチングガスを暴露させる反応性ガスエッチング、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを暴露させるプラズマエッチング、又は本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させたエッチングガスを、バイアスを印加して加速させて衝突させる反応性イオンエッチングなどが挙げられる。
【０３４０】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｃ）の工程のエッチング温度は、１０〜４００℃が一般的であり、２０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。一方、サイドエッチングによるパターン寸法拡大の抑制の観点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【０３４１】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｃ）の工程のエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０３４２】
＜ウェットエッチングする工程＞
本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンをウェットエッチングマスクとして、前記パターンが形成された基板をウェットエッチングすることで、前記基板を前記パターン状に加工することができる。
【０３４３】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｄ）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンが形成された基板を、ウェットエッチングでパターン加工する工程は、前記パターンをエッチングマスクとして、前記パターン下層の基板を、エッチング液を用いてパターン加工する工程である。エッチング液としては、酸性又はアルカリ性の薬液をエッチング液として用いることができる。
【０３４４】
酸性のエッチング液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。
【０３４５】
アルカリ性のエッチング液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。
【０３４６】
エッチング液としては、アルカリ性のエッチング液と、有機溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
【０３４７】
ウェットエッチングの方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板に、上記のエッチング液をそのまま塗布する若しくは上記のエッチング液を霧状にして放射する、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬する、又は本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板を、上記のエッチング液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。
【０３４８】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｄ）の工程のエッチング温度は、１０〜４００℃が一般的であり、２０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。エッチング温度が上記範囲内であると、エッチングレートを向上させることができる。一方、サイドエッチングによるパターン寸法拡大の抑制の観点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。エッチング温度は、前記エッチング液中の成分の沸点に満たない温度が好ましい。
【０３４９】
本発明の半導体装置の製造方法において、（２−Ｄ）の工程のエッチング時間は、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、エッチング時間は６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０３５０】
ウェットエッチング後、ウェットエッチングによってパターン加工した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。エッチング液として、酸性のエッチング液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液を用いた場合、リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０３５１】
＜パターンを除去する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（３）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを除去する工程、を有する。
【０３５２】
＜焼成工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（３）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを除去する工程として、（３−１）前記パターンを３００〜１，５００℃で焼成する工程を有しても構わない。前記パターンを３００〜１，５００℃で焼成することで、前記パターン中の有機物の結合開裂、有機物の熱分解及び有機物の揮発が進行するとともに、前記パターン中にクラックが発生し、前記パターンへの薬液の浸透が促進され、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。また、前記パターンを３００〜１，５００℃で焼成することで、イオン注入時、前記パターンに発生した変質層の分解も進行するため、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。
【０３５３】
焼成工程としては、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性及びタクトタイムの観点から、空気又は酸素雰囲気下、パターンを３００〜１，５００℃で焼成することが好ましい。
【０３５４】
空気又は酸素雰囲気下としては、例えば、常圧での空気下、常圧での酸素を１０〜１００重量％含有するガス（以下、「酸素含有ガス」）下、流量１０〜１，０００Ｌ／ｍｉｎの空気気流下又は流量１０〜１，０００Ｌ／ｍｉｎの酸素含有ガス気流下などが挙げられる。
【０３５５】
パターンの焼成には、オーブン、ホットプレート、縦型炉、横型炉、電気炉、フラッシュランプアニール装置、レーザーアニール装置又は赤外線などを使用することができる。
【０３５６】
本発明の半導体装置の製造方法において、焼成工程の焼成温度は、タクトタイムの観点から、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましく、８００℃以上が特に好ましい。焼成温度が上記範囲内であると、有機物の分解が促進されてＳｉＯ２化が進行しやすく、除去がより容易となる。また、短時間の処理でＳｉＯ２化が進行するため、タクトタイム短縮が可能となる。
【０３５７】
本発明の半導体装置の製造方法において、焼成工程の焼成時間は、ポリシロキサンを含有する組成物のパターンの除去性の観点から、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。一方、タクトタイムの観点から、焼成時間は、３００分以下が好ましく、２４０分以下がより好ましく、１８０分以下がさらに好ましく、１２０分以下が特に好ましい。４００℃で３０分間焼成した後、６００℃で３０分間焼成するなど、二段又はそれ以上の多段で焼成しても構わない。  ＜パターンを０〜３００℃未満で処理する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（１）基板上に、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを得る工程として、（１−１ａ）本発明の感光性樹脂組成物のパターンを５００〜１，５００℃に加熱する工程を有する場合、（３）前記パターンを除去する工程が、（３−Ａ）前記パターンを０〜３００℃未満で処理する工程からなることが好ましい。
【０３５８】
（１−１ａ）の工程において、パターンを、５００〜１，５００℃に加熱することで、パターンがＳｉＯ２化するため、焼成工程を兼ねることができるため、パターンを残渣なく容易に除去することができ、さらに、パターンの除去に要する工程を短縮することが可能となる。すなわち、焼成工程を省略することが可能であるため、プロセスタイムを短縮することができる。
【０３５９】
また、（１−１ａ）の工程において、パターンが既にＳｉＯ２化するため、その後の工程を０〜３００℃で処理しても、パターンを残渣なく容易に除去することができ、タクトタイム短縮が可能となる。
【０３６０】
（３−Ａ）の工程としては、例えば、後述するフッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する工程、紫外線処理する工程、プラズマ処理する工程、又は、アルカリ溶液、有機溶媒、酸性溶液及び酸化剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する薬液に浸漬する工程が挙げられる。
【０３６１】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−Ａ）の工程の処理温度は、タクトタイム短縮の観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下が特に好ましい。一方、パターンの除去性の観点から、処理温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましく、６０℃以上が特に好ましい。
【０３６２】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−Ａ）工程の処理時間は、パターンの除去性の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、処理時間は、６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下がさらに好ましく、１５分以下が特に好ましい。
【０３６３】
＜フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（３）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを除去する工程として、（３−２）前記パターンを、フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する工程を有しても構わない。フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬することで、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。前記溶液がフッ化水素酸を含有することで、前記パターン中の、シランカップリング剤、シリコーン、シロキサン、シリカ粒子又は二酸化ケイ素などのケイ素由来の成分を効果的に溶解し、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。
【０３６４】
フッ化水素酸を含有する溶液は、フッ化物イオンを発生する化合物を含有しても構わない。フッ化物イオンを発生する化合物を含有することで、フッ化水素酸を含有する溶液のライフタイムが向上する。
【０３６５】
フッ化物イオンを発生する化合物としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム又はフッ化亜鉛が挙げられる。
【０３６６】
フッ化水素酸を含有する溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３６７】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−２）の工程の、フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する浸漬温度は、１０〜４０℃が好ましく、１２〜３５℃がより好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。浸漬温度が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となるとともに、前記溶液のライフタイムが向上する。
【０３６８】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−２）の工程の、フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する浸漬時間は、前記パターンの除去性の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、浸漬時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
【０３６９】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−２）の工程の、フッ化水素酸を含有する溶液は、さらに硝酸及び／又は硫酸を含有しても構わない。前記溶液が酸化力を有する強酸である硝酸を含有することで、前記パターン中への薬液の浸透性が向上するとともに、前記パターン中の結合開裂が促進され、前記パターンを残渣なく容易に除去することが可能となる。また、前記溶液が強力な酸化力を有する硫酸を含有することで、前記パターン中の有機物の分解が促進され、前記パターンを除去後の残渣の発生を抑制できる。
【０３７０】
フッ化水素酸及び硝酸を含有する溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０〜６５重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３７１】
フッ化水素酸及び硝酸を含有する溶液に占める硝酸の含有量は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。硝酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３７２】
フッ化水素酸及び硫酸を含有する溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３７３】
フッ化水素酸及び硫酸を含有する溶液に占める硫酸の含有量は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、１５〜６０重量％がさらに好ましい。硫酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３７４】
フッ化水素酸、硝酸及び硫酸を含有する溶液に占めるフッ化水素酸の含有量は、１０〜６５重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１０〜４５重量％がさらに好ましい。フッ化水素酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３７５】
フッ化水素酸、硝酸及び硫酸を含有する溶液に占める硝酸の含有量は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。硝酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３７６】
フッ化水素酸、硝酸及び硫酸を含有する溶液に占める硫酸の含有量は、５〜７０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、１５〜６０重量％がさらに好ましい。硫酸の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３７７】
フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する工程後、前記パターンを除去した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。
【０３７８】
リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０３７９】
＜追加処理する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（３）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを除去する工程として、（３−２）前記パターンを、フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する工程の後、さらに（３−３）紫外線処理する工程、（３−４）プラズマ処理する工程、及び、（３−５）アルカリ溶液、有機溶媒、酸性溶液及び酸化剤からなる群から選ばれる一種以上を含有する薬液（以下、「特定の薬液」）に浸漬する工程、のいずれか一種以上の工程を有しても構わない。これらの工程は、前記（３−２）の工程の浸漬時間を短縮する代わりに導入されるものであり、前記（３−２）、及び、該（３−３）、（３−４）及び（３−５）からなる群から選ばれる一種以上の工程を合わせることで、合計としてプロセスタイムを短縮することを目的とする。
【０３８０】
＜紫外線処理する工程及びプラズマ処理する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−３）紫外線処理する工程又は（３−４）プラズマ処理する工程に用いられるガスとしては、酸素、オゾン、アルゴン、フッ素又は塩素からなる群から選ばれる一種以上を成分として含有するガスが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンの除去性の観点から、酸素又はオゾンを成分として含有するガスが好ましい。
【０３８１】
（３−３）の工程としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板に、上記のガスを暴露させて紫外線を照射する工程が挙げられる。（３−３）の工程に用いられる紫外線の波長としては、１０〜４５０ｎｍが一般的であり、前記パターンの除去性の観点から、２０〜４００ｎｍが好ましく、５０〜３５０ｎｍがより好ましい。
【０３８２】
（３−４）の工程としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを形成した基板に、電磁波によってイオン化若しくはラジカル化させた上記のガスを暴露させる工程が挙げられる。
【０３８３】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−３）又は（３−４）の工程の処理温度は、前記パターンの除去性の観点から、１０〜３００℃が好ましく、２０〜２５０℃がより好ましく、３０〜２２０℃がさらに好ましく、４０〜２００℃が特に好ましい。
【０３８４】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−３）又は（３−４）の工程の処理時間は、前記パターンの除去性の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。
【０３８５】
＜他の薬液に浸漬する工程＞
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−５）特定の薬液に浸漬する工程に用いられる薬液は、除去する本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターン中の成分を溶解可能な薬液を選択することが好ましく、それにより前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３８６】
アルカリ溶液としては、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。  有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられる。前記パターンの溶解性の観点から、２−アミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。
【０３８７】
アルカリ溶液に占める有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３８８】
有機溶媒としては、例えば、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが挙げられる。前記パターンの溶解性の観点から、ヒドロキシアセトン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル又はジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルが好ましい。
【０３８９】
アルカリ溶液と有機溶媒の混合溶液に占める有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３９０】
アルカリ溶液と有機溶媒の混合溶液に占める有機溶媒の含有量は、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。１重量％に満たないと、残存した前記パターンを完全に除去できない場合や、前記パターンを除去するのに長時間を要する場合がある。
【０３９１】
酸性溶液としては、例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、臭素酸、亜臭素酸、次亜臭素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸などの酸性を示す化合物の溶液が挙げられる。前記パターンの溶解性の観点から、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、乳酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はフルオロスルホン酸が好ましい。
【０３９２】
酸性溶液に占める酸性を示す化合物の含有量は０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。酸性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３９３】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、３，４，５，６−テトラクロロ−１，２−ベンゾキノン、ペルオキシ一硫酸カリウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，６−ジクロロピリジン−Ｎ−オキシド、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン、（ジアセトキシヨード）ベンゼン、２−ヨードソ安息香酸、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、超酸化ナトリウム又は超酸化カリウムが挙げられる。前記パターンの溶解性の観点から、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、１，４−ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、ペルオキシ一硫酸カリウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン又は（ジアセトキシヨード）ベンゼンが好ましく、過酸化水素がより好ましい。
【０３９４】
酸性溶液と酸化剤の混合溶液に占める酸性を示す化合物の含有量は、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。酸性を示す化合物の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３９５】
酸性溶液と酸化剤の混合溶液に占める酸化剤の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましい。酸化剤の含有量が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０３９６】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−５）の工程の、特定の薬液に浸漬する浸漬温度は、１０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１４０℃がさらに好ましく、４０〜１２０℃が特に好ましい。特定の薬液中の成分の沸点が１８０℃に満たない場合、浸漬温度は該成分の沸点に満たない温度が好ましい。浸漬温度が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となるとともに、特定の薬液のライフタイムが向上する。
【０３９７】
本発明の半導体装置の製造方法において、（３−５）の工程の、特定の薬液に浸漬する浸漬時間は、前記パターンの除去性の観点から、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、１分以上がさらに好ましく、３分以上が特に好ましく、５分以上が最も好ましい。一方、タクトタイムの観点から、浸漬時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
【０３９８】
特定の薬液に浸漬する工程後、前記パターンを除去した基板を、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが挙げられる。リンス液としては、水を含有するものが好ましい。
【０３９９】
＜超音波の照射＞
本発明の半導体装置の製造方法は、（３−５）特定の薬液に浸漬する工程が、（３−５’）特定の薬液に、浸漬しながら超音波を照射する又は浸漬後に超音波を照射する工程であっても構わない。超音波を照射することで、特定の薬液中の成分の分子を加速し、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターン中の成分との衝突を促進させることで、前記パターンを特定の薬液に溶解しやすくすることができる。従って、超音波を照射することで、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０４００】
照射する超音波の周波数は、２０〜３，０００ｋＨｚが好ましく、２５〜５００ｋＨｚがより好ましく、２５〜１５０ｋＨｚがさらに好ましく、２５〜７０ｋＨｚが特に好ましい。周波数が上記範囲内であると、前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０４０１】
本発明の半導体装置の製造方法は、（３）本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物のパターンを除去する工程として、（３−３）紫外線処理する工程、（３−４）プラズマ処理する工程、又は、（３−５）特定の薬液に浸漬する工程の後、さらに（３−６）特定の薬液であり、前記（３−５）の工程で使用した薬液とは異なる薬液に浸漬する工程を有しても構わない。この工程は、（３−２）前記パターンを、フッ化水素酸を含有する溶液に浸漬する工程、前記（３−３）、（３−４）及び（３−５）からなる群から選ばれる一種以上の工程の時間を短縮する代わりに導入されるものである。前記（３−２）、（３−３）、（３−４）及び（３−５）からなる群から選ばれる一種以上の工程、及び該（３−６）の工程を合わせることで、合計としてプロセスタイムを短縮することを目的とする。該（３−６）の工程に用いられる薬液は、前記（３−５）の工程で使用した薬液とは異なる薬液、かつ除去する前記パターン中の成分を溶解可能な薬液を選択することが好ましい。前記（３−５）の工程で使用した薬液とは異なる薬液を使用することで、有機物と無機物のハイブリッドなど、多様かつ複雑な成分からなる組成物のパターンであっても、残渣なく容易に除去することが可能となり、それにより前記パターンの除去に要する時間を短縮することが可能となる。
【０４０２】
＜半導体装置の製造方法＞
本発明の半導体装置の製造方法について、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、炭化ケイ素半導体基板に不純物領域を形成する方法を、図２に示して説明する。
【０４０３】
まず、（１）炭化ケイ素半導体基板７上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、ポリシロキサン膜８を形成する。次に、（２）所望のパターンを有するマスク９を介して、活性化学線１０を照射する。その後、（３）現像してパターン加工した後、必要に応じて、ブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、所望のパターンを有するポリシロキサンパターン８ａを形成する。次に、（４）ポリシロキサンパターン８ａをエッチングマスクとして、炭化ケイ素半導体基板７をドライエッチングによりパターン加工し、炭化ケイ素半導体基板７中にパターン１１を形成する。その後、（５）本発明の半導体装置の製造方法に従い、炭化ケイ素半導体基板７上から、ポリシロキサンパターン８ａを除去することで、パターン１１が形成された炭化ケイ素半導体基板７ａが得られる。次いで、（６）炭化ケイ素半導体基板７ａ上に、上記と同様の方法で本発明の感光性樹脂組成物から、所望のパターンを有するポリシロキサンパターン１２ａを形成する。次に、（７）ポリシロキサンパターン１２ａをイオン注入マスクとして、イオン１３を注入し、炭化ケイ素半導体基板７ａ中に不純物領域１４を形成するとともに、ポリシロキサンパターン中に変質層１５が生成する。その後、（８）本発明の半導体装置の製造方法に従い、炭化ケイ素半導体基板７ａ上から、変質層１５が生成したポリシロキサンパターン１２ａを除去することで、不純物領域１４を有する炭化ケイ素半導体基板７ｂが得られる。
【０４０４】
＜熱硬化して得られる硬化膜＞
本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度のパターン形成が可能であり、耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化膜を得ることが可能で、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物である。さらに、前記感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、高透明性を有する。
【０４０５】
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、前記感光性樹脂組成物の塗膜を、１５０〜１，０００℃に加熱して熱硬化させて得た、ポリシロキサン系硬化膜である。熱硬化温度は、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。熱硬化温度が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、熱硬化時のクラック発生の抑制の観点から、熱硬化温度は、８００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。従って、本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、高透明性及び高耐熱性を有する、ポリシロキサン系硬化膜である。
【０４０６】
また、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、前記感光性樹脂組成物の塗膜を、空気又は酸素雰囲気下、３００〜１，１００℃で焼成させた得た焼成膜であっても構わない。前記感光性樹脂組成物の塗膜を、空気又は酸素雰囲気下、３００〜１，１００℃で焼成させることで、前記塗膜中の有機物の結合開裂、有機物の熱分解及び有機物の揮発が進行し、ＳｉＯ２膜に類似した、残留有機物の少ないシリカ系の焼成膜を得ることができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物を焼成して得られる焼成膜は、高透明性及び高耐熱性を有する、シリカ系焼成膜である。
【０４０７】
本発明の感光性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜は、高解像度のパターンが形成され、高透明性及び高耐熱性を有する、ポリシロキサン系硬化膜又はシリカ系焼成膜である。そのため、例えば、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜又はＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いることが可能である。
【０４０８】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、高解像度のパターン形成が可能であり、耐熱性、及び耐クラック性に優れた硬化膜を得ることが可能な塗液を調製することが可能となる。
【０４０９】
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜、金属配線用保護膜、金属配線用絶縁膜若しくはＴＦＴ用平坦化膜などの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。加えて、該硬化膜を前記絶縁膜、前記保護膜若しくは前記平坦化膜などの用途として具備する素子を得ることが可能となる。
【０４１０】
さらに、本発明の半導体装置の製造方法によれば、微細なパターン領域に高温でイオン注入、ドーパント暴露、ドライエッチング又はウェットエッチングをすることが可能であるため、半導体製造における歩留り向上や性能向上に繋がる。加えて、従来のＳｉＯ２膜を用いた方法と比較して、工程数を削減することができるため、生産性の向上やタクトタイム短縮が可能となる。さらに、本発明の半導体装置の製造方法によれば、高解像度のパターン形成が可能であり、耐熱性及び耐クラック性に優れた硬化膜を用いることで、半導体基板への不純物領域の形成等の後、組成物の硬化膜の除去に要する工程を短縮することが可能となり、プロセスタイムを短縮することが可能となる。
【実施例】
【０４１１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。【０４１２】
４６ＤＭＯＣ：“ＡＶライト”（登録商標）４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業（株）製；２，４−ビス（メトキシメチル）−６−メチルフェノール）
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＹＫ−３４４０：水溶性アクリル樹脂（ビックケミー・ジャパン（株）製）
ＣＦ４：テトラフルオロメタン
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ：２−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル）フェニル−２−［４−（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチル）フェニル］プロパン（本州化学工業（株）製）
ＥｔＯＨ：エタノール
ＦＰＤ：フラットパネルディスプレイ
ＨＦ：フッ化水素酸
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＫＢＭ−０４：テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
Ｍ−３１５：“アロニックス”（登録商標）Ｍ−３１５（東亞合成（株）製；１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸）
ＭＡ−ＳＴ−Ｌ：メタノールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子（日産化学工業（株）製）
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
ＭＤＴ：Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ヘレウス（株）製）
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＮＭＤ−Ｗ：２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（東京応化工業（株）製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＭＲ：核磁気共鳴
ＯＸＥ−０１：“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ製；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム）
ＰＡＩ−１０１：α−（４−トリルスルホニルオキシ）イミノ−４−メトキシベンジルシアニド（みどり化学（株）製）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨ３：ホスフィン
Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ：１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業（株）製）
ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ：“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（扶桑化学工業（株）製；メタノールを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ：“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学工業（株）製；プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＰＬ−３−ＰＧＭＥ：“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（扶桑化学工業（株）製；プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５〜２０ｎｍのシリカ粒子）
ＲＦ：高周波
ＲＩＥ：反応性イオンエッチング
ＳＩ−２００：“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−２００（三新化学工業（株）製；４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート）
ＳｉＣ：炭化ケイ素
ＳＲ−８ＥＧＳ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業（株）製）
ＴＧＡ：熱重量分析
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ：“ＡＶライト”（登録商標）ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製；２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］プロパン）
ＴＭＸ−ＢＩＰ−Ａ：“ＡＶライト”（登録商標）ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製；２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］プロパン）
ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ：２，２−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］プロパン（本州化学工業（株）製）
Ｘ−８８−３４７：３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）。【０４１３】
合成例１  ポリシロキサン溶液（Ａ−１）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを３０．０６ｇ（５０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１７．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを５１．６７ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水２４．７８ｇにリン酸０．３３１ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，６００であった。【０４１４】
合成例２  ポリシロキサン溶液（Ａ−２）の合成
ジメチルジメトキシシランを１２．０２ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを４７．６８ｇ（７０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを５０．８７ｇ、水を２６．１３ｇ、リン酸を０．３３７ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，０００であった。【０４１５】
合成例３  ポリシロキサン溶液（Ａ−３）の合成
ジメチルジメトキシシランを２４．０４ｇ（４０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを４２．７６ｇ（３５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを８５．５７ｇ、水を２２．５３ｇ、リン酸を０．４２９ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，４００であった。【０４１６】
合成例４  ポリシロキサン溶液（Ａ−４）の合成
ジメチルジメトキシシランを２４．０４ｇ（４０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを６．１１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１１．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（４０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７５．２１ｇ、水を２４．３３ｇ、リン酸を０．４０６ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，７００であった。【０４１７】
合成例５  ポリシロキサン溶液（Ａ−５）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（１０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（６０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７９．３３ｇ、水を２５．２３ｇ、リン酸を０．４２６ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−５）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，９００であった。【０４１８】
合成例６  ポリシロキサン溶液（Ａ−６）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（１５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを３．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（６０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７８．８１ｇ、水を２６．１３ｇ、リン酸を０．４３０ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−６）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，１００であった。【０４１９】
合成例７  ポリシロキサン溶液（Ａ−７）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２４．７９ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを８１．９２ｇ、水を２４．７８ｇ、リン酸を０．４３１ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−７）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，６００であった。【０４２０】
合成例８  ポリシロキサン溶液（Ａ−８）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１１．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを５４．５３ｇ（５５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７６．７４ｇ、水を２５．６８ｇ、リン酸を０．４２０ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−８）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，８００であった。【０４２１】
合成例９  ポリシロキサン溶液（Ａ−９）の合成
ジメチルジメトキシシランを６．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを３．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを５９．４９ｇ（６０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１７．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７８．５４ｇ、水を２６．５８ｇ、リン酸を０．４３２ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−９）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，２００であった。【０４２２】
合成例１０  ポリシロキサン溶液（Ａ−１０）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを３６．６５ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを３０．４４ｇ（４０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７９．３３ｇ、水を２５．２３ｇ、リン酸を０．４２６ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１０）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１０）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，６００であった。【０４２３】
合成例１１  ポリシロキサン溶液（Ａ−１１）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１５．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７４．１５ｇ、水を２６．１３ｇ、リン酸を０．４１４ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１１）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，９００であった。【０４２４】
合成例１２  ポリシロキサン溶液（Ａ−１２）の合成
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサンを１４．５８ｇ（Ｓｉ原子ｍｏｌ比で３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２４．７９ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを８１．９２ｇ、水を２２．０７ｇ、リン酸を０．４１４ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１２）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，６００であった。【０４２５】
合成例１３  ポリシロキサン溶液（Ａ−１３）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、Ｍシリケート５１を１４．７１ｇ（Ｓｉ原子ｍｏｌ比で２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２４．７９ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを８１．９２ｇ、水を２１．４０ｇ、リン酸を０．４１０ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１３）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，６００であった。【０４２６】
合成例１４  ポリシロキサン溶液（Ａ−１４）の合成
ジメチルジメトキシシランを６．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを３．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを６９．４０ｇ（７０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１０．２２ｇ（１５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを８３．２０ｇ、水を２６．５８ｇ、リン酸を０．４４７ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１４）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，０００であった。【０４２７】
合成例１５  ポリシロキサン溶液（Ａ−１５）の合成
ジメチルジメトキシシランを２７．０５ｇ（４５ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを６．１１ｇ（５ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２４．７９ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６７．９６ｇ、水を２４．７８ｇ、リン酸を０．３８５ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１５）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，７００であった。【０４２８】
合成例１６  ポリシロキサン溶液（Ａ−１６）の合成
ジメチルジメトキシシランを３０．０６ｇ（５０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（２０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを３．４１ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６０．９８ｇ、水を２４．７８ｇ、リン酸を０．３６２ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１６）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，７００であった。【０４２９】
合成例１７  ポリシロキサン溶液（Ａ−１７）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを９１．３１ｇ、水を２４．７８ｇ、リン酸を０．４６３ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１７）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，５００であった。【０４３０】
合成例１８  ポリシロキサン溶液（Ａ−１８）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１９．８３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７６．８１ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水２５．２３ｇにリン酸０．４３９ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＤＡＡ８．５３ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物６．５６ｇ（５ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−１８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１８）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，７００であった。【０４３１】
合成例１９  ポリシロキサン溶液（Ａ−１９）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１４．８７ｇ（１５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを７９．８８ｇ、水を２５．６８ｇ、リン酸を０．４４７ｇ、ＤＡＡを８．８８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例１８と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−１９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１９）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，６００であった。【０４３２】
合成例２０  ポリシロキサン溶液（Ａ−２０）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを１２．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを９．５１ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを９．９１ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を６８．０８ｇ、ＤＡＡを５９．０８ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水１２．６１ｇにリン酸０．２２０ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＤＡＡ６．５６ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−２０）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２０）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４３３】
合成例２１  ポリシロキサン溶液（Ａ−２１）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを５．７１ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２４．７９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を６３．９４ｇ、ＤＡＡを５５．４９ｇ、水を１３．０６ｇ、リン酸を０．２１４ｇ、ＤＡＡを６．１７ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例２０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２１）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４３４】
合成例２２  ポリシロキサン溶液（Ａ−２２）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを１２．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを９．５１ｇ（２５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を２４．８４ｇ（２０ｍｏｌ％）、メタノールシリカゾル（３０．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を５４．６４ｇ、ＤＡＡを６４．２８ｇ、水を１２．６１ｇ、ＤＡＡを７．１４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例２０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２２）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、メタノールシリカゾルは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４３５】
合成例２３  ポリシロキサン溶液（Ａ−２３）の合成
ジメチルジメトキシシランを１４．４３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを１９．５５ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１５．２２ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１５．８６ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を２２．４８ｇ、ＤＡＡを６８．２７ｇ、水を２０．１８ｇ、リン酸を０．３５２ｇ、ＤＡＡを７．５９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を５．２５ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例２０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２３）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，６００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して１０重量％含まれる。【０４３６】
合成例２４  ポリシロキサン溶液（Ａ−２４）の合成
ジメチルジメトキシシランを１０．８２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを１４．６６ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１１．４２ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１１．９０ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を３７．９３ｇ、ＤＡＡを５７．６０ｇ、水を１５．１４ｇ、リン酸を０．２６４ｇ、ＤＡＡを６．４０ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．９３ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例２０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２４）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，４００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して２０重量％含まれる。【０４３７】
合成例２５  ポリシロキサン溶液（Ａ−２５）の合成
ジメチルジメトキシシランを７．２１ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを９．７７ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを７．９３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を１０１．１４ｇ、ＤＡＡを６１．４４ｇ、水を１０．０９ｇ、リン酸を０．１７６ｇ、ＤＡＡを６．８３ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２．６２ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例２０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２５）の固形分濃度は３７重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して５０重量％含まれる。【０４３８】
合成例２６  ポリシロキサン溶液（Ａ−２６）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを５．７１ｇ（１５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を５５．８８ｇ（４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを６．１６ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を７９．１９ｇ、ＤＡＡを７６．３６ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水１３．２９ｇにリン酸０．２４４ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−２６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２６）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４３９】
合成例２７  ポリシロキサン溶液（Ａ−２７）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１９．０３ｇ（２５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を２４．８４ｇ（１０ｍｏｌ％）、ビニルトリメトキシシランを１１．１２ｇ（１５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを８０．０５ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水２４．７８ｇにリン酸０．４２５ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−２７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２７）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，７００であり、二重結合当量は８８０であった。【０４４０】
合成例２８  ポリシロキサン溶液（Ａ−２８）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを１２．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを９．５１ｇ（２５ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６．２１ｇ（５ｍｏｌ％）、ビニルトリメトキシシランを５．５６ｇ（１５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を６５．０８ｇ、ＤＡＡを５６．４８ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水１２．６１ｇにリン酸０．２１３ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＤＡＡ６．２８ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−２８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２８）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは２，２００、カルボン酸当量は１３３０であり、二重結合当量は８９０であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４４１】
合成例２９  ポリシロキサン溶液（Ａ−２９）の合成
ジメチルジメトキシシランを２４．０４ｇ（４０ｍｏｌ％）、ジフェニルジメトキシシランを２４．４４ｇ（２０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１１．４２ｇ（１５ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２４．７９ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＤＡＡを８２．９８ｇ、水を２２．９８ｇ、リン酸を０．４２３ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−２９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−２９）の固形分濃度は３６重量％、ポリシロキサンのＭｗは３，５００であった。【０４４２】
合成例３０  ポリシロキサン溶液（Ａ−３０）の合成
ジメチルジメトキシシランを１８．０３ｇ（３０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを２２．８３ｇ（３０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６（４０ｍｏｌ％）、ＤＡＡを６８．９７ｇ、水を２７．０３ｇ、リン酸を０．４０３ｇ使用し、合成例１と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３０）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３０）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは４，０００であった。【０４４３】
合成例３１  ポリシロキサン溶液（Ａ−３１）の合成
１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１３．６２ｇ（４０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を８２．８７ｇ、ＤＡＡを７１．９２ｇ、水を１３．９７ｇ、リン酸を０．２５６ｇ、ＤＡＡを７．９９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を６．５６ｇ（１０ｍｏｌ％）使用し、合成例２０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３１）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，３００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４４４】
合成例３２  ポリシロキサン溶液（Ａ−３２）の合成
ジメチルジメトキシシランを６．０１ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを８．５１ｇ（２５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を７９．１３ｇ、ＤＡＡを６８．６７ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．２４４ｇ、ＤＡＡを７．６３ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例２０と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３２）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，３００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４４５】
合成例３３  ポリシロキサン溶液（Ａ−３３）の合成
三口フラスコにジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを６．８１ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２９．７４ｇ（６０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を６７．２４ｇ、ＤＡＡを５８．３５ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．１０Ｌ／ｍｉｎで流し、混合溶液を撹拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに撹拌しながら、水１３．５２ｇにリン酸０．４４７ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間撹拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＤＡＡ６．４８ｇに３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間撹拌した後、続いてバス温を１１０℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１〜３時間加熱撹拌した（内温は９５〜１０５℃）。１〜３時間加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して２重量％加えて１２時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、ポリシロキサン溶液（Ａ−３３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３３）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，４００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４４６】
合成例３４  ポリシロキサン溶液（Ａ−３４）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを６．８１ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２９．７４ｇ（６０ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を７２．０４ｇ、ＤＡＡを５８．３５ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．４４７ｇ、ＤＡＡを６．４８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３４）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，４００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４４７】
合成例３５  ポリシロキサン溶液（Ａ−３５）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを６．８１ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２９．７４ｇ（６０ｍｏｌ％）、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（４０．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を３７．３５ｇ、ＤＡＡを５８．３５ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．４４７ｇ、ＤＡＡを６．４８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３５）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，４００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＭＡ−ＳＴ−Ｌは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４４８】
合成例３６  ポリシロキサン溶液（Ａ−３６）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを６．８１ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを２９．７４ｇ（６０ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を１３３．７９ｇ、ＤＡＡを７５．８６ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．４４７ｇ、ＤＡＡを８．４３ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３６）の固形分濃度は４４重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して５０重量％含まれる。【０４４９】
合成例３７  ポリシロキサン溶液（Ａ−３７）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１７．３５ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を６６．０１ｇ、ＤＡＡを５７．２９ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．４３４ｇ、ＤＡＡを６．３７ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３７）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，５００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５０】
合成例３８  ポリシロキサン溶液（Ａ−３８）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１７．３５ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を７０．７３ｇ、ＤＡＡを５７．２９ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．４３４ｇ、ＤＡＡを６．３７ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３８）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，５００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５１】
合成例３９  ポリシロキサン溶液（Ａ−３９）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、フェニルトリメトキシシランを１７．３５ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を１３１．３５ｇ、ＤＡＡを７４．４７ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．４３４ｇ、ＤＡＡを８．２７ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−３９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−３９）の固形分濃度は４２重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，４００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して５０重量％含まれる。【０４５２】
合成例４０  ポリシロキサン溶液（Ａ−４０）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１０．２２ｇ（３０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を７８．５０ｇ、ＤＡＡを６８．１２ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．２４７ｇ、ＤＡＡを７．５７ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４０）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４０）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，３００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５３】
合成例４１  ポリシロキサン溶液（Ａ−４１）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１０．２２ｇ（３０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を８４．１０ｇ、ＤＡＡを６８．１２ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．２４７ｇ、ＤＡＡを７．５７ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４１）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４１）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，３００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５４】
合成例４２  ポリシロキサン溶液（Ａ−４２）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１０．２２ｇ（３０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（４０．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を４３．６１ｇ、ＤＡＡを６８．１２ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．２４７ｇ、ＤＡＡを７．５７ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４２）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４２）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，３００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＭＡ−ＳＴ−Ｌは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５５】
合成例４３  ポリシロキサン溶液（Ａ−４３）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１０．２２ｇ（３０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を５２．０６ｇ、ＤＡＡを５９．０４ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．２４７ｇ、ＤＡＡを６．５６ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４３）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４３）の固形分濃度は３８重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，６００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して２５重量％含まれる。【０４５６】
合成例４４  ポリシロキサン溶液（Ａ−４４）の合成
ジメチルジメトキシシランを３．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを１．９０ｇ（５ｍｏｌ％）、メチルトリメトキシシランを１０．２２ｇ（３０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を６２．０９ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を１５６．１９ｇ、ＤＡＡを８８．５６ｇ、水を１３．５２ｇ、リン酸を０．２４７ｇ、ＤＡＡを９．８４ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４４）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４４）の固形分濃度は４２重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，２００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５７】
合成例４５  ポリシロキサン溶液（Ａ−４５）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を４３．４６ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡ（２２．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を７６．４９ｇ、ＤＡＡを６６．３８ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．２３９ｇ、ＤＡＡを７．３８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４５）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４５）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，５００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−２Ｌ−ＭＡは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５８】
合成例４６  ポリシロキサン溶液（Ａ−４６）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を４３．４６ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を８１．９６ｇ、ＤＡＡを６６．３８ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．２３９ｇ、ＤＡＡを７．３８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４６）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４６）の固形分濃度は４１重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，５００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４５９】
合成例４７  ポリシロキサン溶液（Ａ−４７）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を４３．４６ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ（４０．５重量％のＭｅＯＨ溶液）を４２．５０ｇ、ＤＡＡを６６．３８ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．２３９ｇ、ＤＡＡを７．３８ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４７）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４７）の固形分濃度は４１重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，５００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＭＡ−ＳＴ−Ｌは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して３５重量％含まれる。【０４６０】
合成例４８  ポリシロキサン溶液（Ａ−４８）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を４３．４６ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を５０．７４ｇ、ＤＡＡを５７．５３ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．２３９ｇ、ＤＡＡを６．３９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４８）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４８）の固形分濃度は３９重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，８００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して２５重量％含まれる。【０４６１】
合成例４９  ポリシロキサン溶液（Ａ−４９）の合成
ジメチルジメトキシシランを９．０２ｇ（３０ｍｏｌ％）、ジフェニルメトキシシランを６．１１ｇ（１０ｍｏｌ％）、テトラメトキシシランを７．６１ｇ（２０ｍｏｌ％）、１−ナフチルトリメトキシシラン（５０重量％のＩＰＡ溶液）を４３．４６ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰＬ−３−ＰＧＭＥ（２１．０重量％のＰＧＭＥ溶液）を１５２．２１ｇ、ＤＡＡを８６．３０ｇ、水を１２．８４ｇ、リン酸を０．２３９ｇ、ＤＡＡを９．５９ｇ、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を３．２８ｇ（５ｍｏｌ％）使用し、合成例３３と同様に重合をして、ポリシロキサン溶液（Ａ−４９）を得た。得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４９）の固形分濃度は４１重量％、ポリシロキサンのＭｗは１，４００であった。このポリシロキサンは無機粒子含有ポリシロキサンであり、ＰＬ−３−ＰＧＭＥは無機粒子含有ポリシロキサンの重量に対して５０重量％含まれる。【０４６２】
合成例５０  ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）の合成
乾燥窒素気流下、フラスコにＰｈ−ｃｃ−ＡＰを１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）秤量し、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させて室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇとトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）の混合溶液を、系内が３５℃以上にならないように撹拌しながら滴下した。滴下終了後、混合溶液を３０℃で２時間撹拌した。撹拌後、析出したトリエチルアミン塩をろ過によって除去した後、ろ液を水に投入して撹拌し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を減圧乾燥によって乾燥させ、下記構造のナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を得た。【０４６３】
【化２２】
2016052268.tif 000024
【０４６４】
合成例５１  アクリル樹脂（ＡＣ−１）の合成
フラスコにＡＩＢＮを０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを１２１．４９ｇ仕込んだ。次に、メタクリル酸メチルを１０．０１ｇ（２０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１２．９１ｇ（３０ｍｏｌ％）、メタクリル酸２−［２−（２−メトキシ）エトキシ］エトキシエチルを５８．０７ｇ（５０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく撹拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂のＭｗは１３，０００であった。【０４６５】
合成例５２  アクリル樹脂（ＡＣ−２）の合成
フラスコにＡＩＢＮを０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２７．１１ｇ仕込んだ。次に、メタクリル酸メチルを５．０１ｇ（１０ｍｏｌ％）、メタクリル酸を１７．２２ｇ（４０ｍｏｌ％）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを３２．５４ｇ（５０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく撹拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にＳＲ−８ＥＧＳを５４．４７ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジメチルベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを５５．０３ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−２）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＡＣ−２）に、固形分濃度が３５重量％になるようにＰＧＭＥＡを添加した。アクリル樹脂のＭｗは２０，０００であった。  【０４６６】
合成例１〜４９の組成を、まとめて表１〜表３に示す。【０４６７】
【表１】
2016052268.tif 000025
【０４６８】
【表２】
2016052268.tif 000026
【０４６９】
【表３】
2016052268.tif 000027
【０４７０】
各実施例及び比較例における評価方法を以下に示す。【０４７１】
（１）樹脂溶液の固形分濃度
重量を測定したアルミカップに樹脂溶液を１ｇ秤量し、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて２５０℃で３０分間加熱して蒸発乾固させた。加熱後、固形分が残存したアルミカップの重量を測定し、加熱前後の重量の差分から残存した固形分の重量を算出し、樹脂溶液の固形分濃度を求めた。【０４７２】
（２）樹脂のＭｗ
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー（株）製）を用い、流動層としてＴＨＦ又はＮＭＰを用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。【０４７３】
（３）カルボン酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業（株）製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ／ＥｔＯＨ溶液を用いて、「ＪＩＳ  Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価を測定して算出した。【０４７４】
（４）二重結合当量
「ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）」に基づき、樹脂のヨウ素価を測定して算出した。【０４７５】
（５）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシラン由来のＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位由来のＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ の“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。【０４７６】
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。【０４７７】
（６）基板の前処理
Ｓｉウェハ（（株）エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション製）及び４Ｈ−ＳｉＣウェハ（東レ・ダウコーニング（株）製）は、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン（株）製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をし、次いで、ＨＭＤＳ処理装置（関西ティーイーケィ（株）製）を用いて、１００℃で５０秒間、ＨＭＤＳによる表面疎水化処理をして使用した。単層Ｃｒをスパッタにより成膜したガラス基板（単層Ｃｒ成膜基板；（株）倉元製作所製、以下、「Ｃｒ基板」）は、前処理をせずに使用した。【０４７８】
（７）膜厚測定
光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース  ＶＭ−１０３０；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、屈折率を１．５５に設定して測定した。【０４７９】
（８）未露光部の膜厚減少値
現像時の未露光部の膜厚減少値は、以下の式に従って算出した。
未露光部の膜厚減少値＝現像前の未露光部の膜厚値−現像後の未露光部の膜厚値。【０４８０】
（９）Ｅｔｈ感度（限界露光量）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像し、組成物の現像後膜を作製した。ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、３０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）をＥｔｈ感度とした。【０４８１】
（１０）Ｅｏｐ感度（最適露光量）
上記（９）記載の方法で、露光及び現像を行い、組成物の現像後膜を作製した。ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、残渣が無く得られた最小パターン寸法の、ライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）をＥｏｐ感度とした。【０４８２】
（１１）組成物の熱硬化
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温させ、４５０℃で３０分間熱硬化させ、組成物の硬化膜を作製した。【０４８３】
（１２）解像度（ドットパターン解像度）
下記、実施例１記載の方法で、縮小投影型露光装置（ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製）を用いてパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察した。露光時間を変えて、前記のように露光、現像及び熱硬化を行い、残渣が無く得られたドットパターン又はライン・アンド・スペースパターンの最小パターンの寸法を解像度とした。
表５−１記載の、実施例２２において得られた、２μｍのドットパターンのＳＥＭ写真を図５に示す。また、表９−１記載の、実施例６３において得られた、１μｍのライン・アンド・スペースパターンのＳＥＭ写真を図６に示す。【０４８４】
（１３）パターン寸法幅変化（露光量許容度）
下記、実施例１記載の方法で、縮小投影型露光装置（ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製）を用いてパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて現像し、組成物の現像後膜を作製した。ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、残渣が無く得られた最小パターン寸法の、ライン・アンド・スペースパターンの解像パターンを観察し、Ｅｏｐ感度の露光量でのパターン寸法幅を測定した。Ｅｏｐ感度の露光量（露光時間）から変えて露光、及び現像を行い、同様に解像パターンを観察してパターン寸法幅を測定した。Ｅｏｐ感度の露光量から、５０ｍＪ／ｃｍ２小さい露光量でのパターン寸法幅を（Ａ）、Ｅｏｐ感度の露光量から、５０ｍＪ／ｃｍ２小大きい露光量でのパターン寸法幅を（Ｂ）として、以下の式に従って、パターン寸法幅変化を算出した。
パターン寸法幅変化＝（Ｂ）−（Ａ）。【０４８５】
（１４）耐熱性（１％重量減少温度）
下記、実施例１記載の方法で、Ｃｒ基板上に組成物の硬化膜を作製した。作製した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温しながら熱重量分析を行った。重量減少が１％となる、１％重量減少温度（Ｔｄ１％）を測定し、それぞれの温度Ｔｄ１％を比較した。Ｔｄ１％が高いほど、耐熱性が良好であることを示す。【０４８６】
（１５）イオン注入
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、表７〜１０に記載されている、下記（１６）記載のイオン注入時における耐クラック膜厚と同じ膜厚で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化温度は４５０℃で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化後、硬化膜を作製した基板に、イオン注入装置（ＭＯＤＥＬ  ２１００  Ｉｏｎ  Ｉｍｐｌａｎｔｅｒ；Ｖｅｅｃｏ製）を用いて、以下の条件でイオン注入を行った。【０４８７】
イオン種：Ａｌ
イオン注入温度：４００℃
加速エネルギー量：３００ｋｅＶ
イオンドーズ量：１．０Ｅ＋１４ｉｏｎｓ／ｃｍ２
真空度：２．０Ｅ−６Ｔｏｒｒ。【０４８８】
（１６）イオン注入時における耐クラック膜厚
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１．０〜３．０μｍまでの膜厚でＳｉウェハ上に組成物の硬化膜を作製した。熱硬化温度は４５０℃で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化後、上記（１５）記載の方法で、硬化膜を作製した基板にイオン注入を行った。イオン注入後、硬化膜表面におけるクラック発生の有無を、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて観察した。クラックが発生しなかった硬化膜の最大膜厚値をイオン注入時における耐クラック膜厚（以下、「イオン注入耐クラック膜厚」）とし、それぞれのイオン注入耐クラック膜厚を比較した。イオン注入耐クラック膜厚が大きいほど、イオン注入時における耐クラック性が良好であることを示す。イオン注入耐クラック膜厚が、１．０μｍ以上のものを合格とした。イオン注入耐クラック膜厚が、１．６５μｍ以上のものが、イオン注入マスクレジストとして優秀である。【０４８９】
（１７）イオン注入後のクラックの有無
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、組成物の硬化膜を作製した。熱硬化温度は４５０℃で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化後、硬化膜を作製した基板に、イオン注入装置（ＭＯＤＥＬ  ２１００  Ｉｏｎ  Ｉｍｐｌａｎｔｅｒ；Ｖｅｅｃｏ製）を用いて、上記（１５）と同様の条件でイオン注入を行った。【０４９０】
イオン注入後、イオン注入された硬化膜表面におけるクラック発生の有無を、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて観察した。クラックが発生していた場合はクラック有り、クラックが発生していなかった場合はクラック無しとして評価した。クラックが発生していなければ、４００℃でのイオン注入に対する耐熱性及び耐クラック性が良好であることを示す。【０４９１】
（１８）ドーパント暴露後のクラックの有無
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１．０μｍの膜厚で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化温度は４５０℃で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化後、硬化膜を作製した基板に、横型拡散炉（ＭＯＤＥＬ  ２０８；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、以下の条件でドーパント暴露を行った。【０４９２】
ドーパント：ＰＨ３
ドーパント暴露温度：８００℃
ドーパント暴露時間：３０分。【０４９３】
ドーパント暴露後、ドーパント暴露された硬化膜表面におけるクラック発生の有無を、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて観察した。クラックが発生していた場合はクラック有り、クラックが発生していなかった場合はクラック無しとして評価した。クラックが発生していなければ、８００℃でのドーパント暴露に対する耐熱性及び耐クラック性が良好であることを示す。【０４９４】
（１９）ドライエッチング後のクラックの有無
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、表７〜１０記載の膜厚で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化温度は４５０℃で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化後、硬化膜を作製した基板を、ハイスループットアッシング・エッチング装置（ＭＡＳ−８２２０ＡＴ；キヤノン（株）製）を用いて、以下の条件にてドライエッチングで処理した。【０４９５】
エッチングガス：ＣＦ４／Ｏ２＝７５／２５（体積比）
ＲＦ電力：３００Ｗ
エッチング温度：２００℃
エッチング時間：３０秒
処理圧力：２０Ｐａ
ガス流量：５０ｓｃｃｍ。【０４９６】
ドライエッチング後、ドライエッチングされた硬化膜表面におけるクラック発生の有無を、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて観察した。クラックが発生していた場合はクラック有り、クラックが発生していなかった場合はクラック無しとして評価した。クラックが発生していなければ、２００℃でのドライエッチングに対する耐熱性及び耐クラック性が良好であることを示す。【０４９７】
（２０）ウェットエッチング後のクラックの有無
下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、表７〜１０記載の膜厚で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化温度は４５０℃で組成物の硬化膜を作製した。熱硬化後、硬化膜を作製した基板を、以下の条件にてウェットエッチングで処理をした。【０４９８】
エッチング液：リン酸
エッチング温度：１００℃
エッチング時間：３００秒
リンス液：水
リンス時間：１２０秒。【０４９９】
ウェットエッチング後、ウェットエッチングされた硬化膜表面におけるクラック発生の有無を、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）を用いて観察した。クラックが発生していた場合はクラック有り、クラックが発生していなかった場合はクラック無しとして評価した。クラックが発生していなければ、２００℃でのドライエッチングに対する耐熱性及び耐クラック性が良好であることを示す。【０５００】
（２１）硬化膜の除去性
下記、実施例１記載の方法で、組成物の硬化膜を作製し、上記（１５）、（１８）、（１９）及び（２０）記載の方法で、硬化膜を作製した基板にイオン注入、ドーパント暴露、ドライエッチング及びウェットエッチングからなる群から選ばれる一種以上の処理をした。【０５０１】
処理後、大型マッフル炉（ＦＵＷ２６３ＰＡ；アドバンテック東洋（株）製）を用いて焼成した。焼成条件は、空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３℃から１，０００℃まで昇温させ、１，０００で３０分間焼成した。続いて、以下の条件で薬液処理し、組成物の硬化膜を除去した。【０５０２】
処理薬液：２０重量％フッ化水素酸
処理温度：２３℃
処理時間：３００秒
リンス液：水
リンス時間：１２０秒。【０５０３】
その後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出形走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜又は残渣の有無を確認した。残膜又は残渣があった場合は残膜有り又は残渣有り、残渣が無かった場合は残渣無しとして評価した。残渣が無ければ、レジストとして除去可能であることを示す。【０５０４】
実施例１
黄色灯下、ＰＡＩ−１０１を０．３３３ｇ秤量し、ＤＡＡを０．８２３ｇ、ＰＧＭＥＡを６．３００ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリシロキサン溶液（Ａ−１）を１７．５４４ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。【０５０５】
調製した組成物１を、４Ｈ−ＳｉＣウェハ上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて９５℃で１９５秒間プリベークし、膜厚約１．９μｍのプリベーク膜を作製した。【０５０６】
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、ＮＭＤ−Ｗで９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。又は、作製したプリベーク膜を、縮小投影型露光装置（ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製）を用いてパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、ＮＭＤ−Ｗで９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。【０５０７】
現像後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で３００秒間ミドルベークし、その後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム（株）製）を用いて、４５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．６μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素気流下、５０℃で３０分間保持してオーブン内を窒素パージし、次に昇温速度１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温させ、４５０℃で３０分間熱硬化させた。【０５０８】
熱硬化後、硬化膜を作製した基板に、イオン注入、ドーパント暴露、ドライエッチング及びウェットエッチングからなる群から選ばれる一種以上の処理をした。【０５０９】
イオン注入は、硬化膜を作製した基板に、イオン種としてＡｌをイオン注入温度４００℃にて注入した。【０５１０】
ドーパント暴露は、硬化膜を作製した基板に、ドーパントとしてＰＨ３をドーパント暴露温度８００℃にて暴露させた。【０５１１】
ドライエッチングは、硬化膜を作製した基板を、エッチングガスとしてＣＦ４／Ｏ２＝７５／２５（体積比）を用いて、エッチング温度２００℃にて処理をした。【０５１２】
ウェットエッチングは、硬化膜を作製した基板を、エッチング液としてリン酸を用いて、エッチング温度１００℃にて処理をした。【０５１３】
処理後、大型マッフル炉（ＦＵＷ２６３ＰＡ；アドバンテック東洋（株）製）を用いて焼成した。焼成条件は、空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２３℃から１，０００℃まで昇温させ、１，０００で３０分間焼成した。続いて、２０重量％フッ化水素酸に２３℃で３００秒間浸漬した後、水で１２０秒間リンスし、組成物の硬化膜を除去した。【０５１４】
その後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜や残渣の有無を確認した。【０５１５】
実施例２〜９１及び比較例１〜４
実施例１と同様に、組成物２〜９１を表４−１〜表１１−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、まとめて表４−２〜表１１−２に示す。【０５１６】
【表４−１】
2016052268.tif 000028
【０５１７】
【表４−２】
2016052268.tif 000029
【０５１８】
【表５−１】
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【０５１９】
【表５−２】
2016052268.tif 000031
【０５２０】
【表６−１】
2016052268.tif 000032
【０５２１】
【表６−２】
2016052268.tif 000033
【０５２２】
【表７−１】
2016052268.tif 000034
【０５２３】
【表７−２】
2016052268.tif 000035
【０５２４】
【表８−１】
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【０５２５】
【表８−２】
2016052268.tif 000037
【０５２６】
【表９−１】
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【０５２７】
【表９−２】
2016052268.tif 000039
【０５２８】
【表１０−１】
2016052268.tif 000040
【０５２９】
【表１０−２】
2016052268.tif 000041
【０５３０】
【表１１−１】
2016052268.tif 000042
【０５３１】
【表１１−２】
2016052268.tif 000043
【０５３２】
実施例９２
黄色灯下、合成例５０で得られたナフトキノンジアジド構造を有する化合物（ＱＤ−１）を０．５７８ｇ秤量し、ＤＡＡを１．９３２ｇ、ＰＧＭＥＡを７．２００ｇ添加し、撹拌して溶解させた。次に、合成例４４で得られたポリシロキサン溶液（Ａ−４４）を１５．２９１ｇ添加して撹拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．２μｍのフィルターでろ過し、組成物７０を調製した。【０５３３】
調製した組成物７０を、４Ｈ−ＳｉＣウェハ上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ（株）製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて９５℃で１９５秒間プリベークし、膜厚約２．１μｍのプリベーク膜を作製した。【０５３４】
作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー  ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学（株）製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ  ＭＯＤＥＬ  ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、ＮＭＤ−Ｗで９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。又は、作製したプリベーク膜を、縮小投影型露光装置（ｉ線ステッパー  ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製）を用いてパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業（株）製）を用いて、ＮＭＤ−Ｗで９０秒間現像し、水で３０秒間リンスした。【０５３５】
現像後、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１２０℃で３００秒間ミドルベークし、その後、フラッシュランプアニール装置（ＬＡ−３０００−Ｆ；（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて、空気気流下、１，０００℃で３０分間熱硬化させ、膜厚約１．５μｍの硬化膜を作製した。【０５３６】
熱硬化後、硬化膜を作製した基板に、イオン注入、ドーパント暴露、ドライエッチング及びウェットエッチングからなる群から選ばれる一種以上の処理をした。【０５３７】
イオン注入は、硬化膜を作製した基板に、イオン種としてＡｌをイオン注入温度５００℃にて注入した。【０５３８】
ドーパント暴露は、硬化膜を作製した基板に、ドーパントとしてＰＨ３をドーパント暴露温度８００℃にて暴露させた。【０５３９】
ドライエッチングは、硬化膜を作製した基板を、エッチングガスとしてＣＦ４／Ｏ２＝７５／２５（体積比）を用いて、エッチング温度２００℃にて処理をした。【０５４０】
ウェットエッチングは、硬化膜を作製した基板を、エッチング液としてリン酸を用いて、エッチング温度１００℃にて処理をした。【０５４１】
処理後、２０重量％フッ化水素酸に２３℃で３００秒間浸漬した後、水で１２０秒間リンスし、組成物の硬化膜を除去した。【０５４２】
その後、ＦＰＤ検査顕微鏡（ＭＸ−６１Ｌ；オリンパス（株）製）及び電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて基板表面を観察し、硬化膜の残膜や残渣の有無を確認した。【０５４３】
実施例９３〜９７及び比較例５
実施例１と同様に、組成物７０を表１２−１に記載の組成にて調製した。得られた組成物７０を用いて、実施例９２と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、まとめて表１２−２に示す。【０５４４】
【表１２−１】
2016052268.tif 000044
【０５４５】
【表１２−２】
2016052268.tif 000045
【符号の説明】
【０５４６】
１      炭化ケイ素半導体基板
２      ポリシロキサン膜
２ａ    ポリシロキサンパターン
３      マスク
４      活性化学線
５      イオン
６      不純物領域
７      炭化ケイ素半導体基板
７ａ    炭化ケイ素半導体基板
７ｂ    炭化ケイ素半導体基板
８      ポリシロキサン膜
８ａ    ポリシロキサンパターン
９      マスク
１０    活性化学線
１１    パターン
１２ａ  ポリシロキサンパターン
１３    イオン
１４    不純物領域
１５    変質層
【図１】
2016052268.tif 000057
【図２】
2016052268.tif 000058
【図３】
2016052268.tif 000059
【図４】
2016052268.tif 000060
【図５】
2016052268.tif 000061
【図６】
2016052268.tif 000062
【国際調査報告】
2016052268.tif 000063
2016052268.tif 000064
2016052268.tif 000065
2016052268.tif 000066