(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される部分構造を有する化合物、及び溶媒を含有する組成物である。下記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１＋ｋ２は、それぞれ独立して、１〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、２以上１６以下である。上記化合物は、下記式（２）で表されることが好ましい。上記式（１）におけるｋ１＋ｋ２としては３以上が好ましい。 2014156910.tif 000045
2014156910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造を有する化合物、及び
溶媒
を含有する組成物。
【化１】
2014156910.tif 000039
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜７の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、１〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、２以上１６以下である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は、１以上８以下である。＊は、結合手を示す。）
【請求項２】
上記化合物が下記式（２）で表される請求項１に記載の組成物。
【化２】
2014156910.tif 000040
（式（２）中、Ｚは、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の環員数６〜１５のアレーンジイル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の環員数６〜１５のアリール基である。Ａｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記式（１）におけるｋ１＋ｋ２が３以上である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記化合物が、上記式（１）で表される部分構造を繰り返し単位として有する重合体である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
上記重合体が、下記式（３）で表される繰り返し単位をさらに有する請求項４に記載の組成物。
【化３】
2014156910.tif 000041
（式（３）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ｂは、０〜８の整数である。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。）
【請求項６】
上記重合体の上記式（１）におけるｋ１＋ｋ２が３以上である請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
上記重合体の重量平均分子量が６００以上１００，０００以下である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
上記重合体の上記式（１）におけるｋ１及びｋ２が１である請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
上記重合体の上記式（１）で表される繰り返し単位を含む構造が下記式（Ｘ）で表される請求項８に記載の組成物。
【化４】
2014156910.tif 000042
（式（Ｘ）中、Ｚは、上記式（１）で表される繰り返し単位である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜４０のアレーンジイル基である。）
【請求項１０】
上記重合体の重量平均分子量が１，０００以上１５０，０００以下である請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
上記溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ケトン系溶媒及びカルボン酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
レジスト下層膜形成用である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
膜形成用である請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
膜形成用である請求項３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項８に記載の組成物から形成される膜。
【請求項１６】
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとして少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板をエッチングし、基板にパターンを形成する工程
を有し、
上記レジスト下層膜を請求項１２に記載の組成物により形成するパターンが形成された基板の製造方法。
【請求項１７】
塗膜を形成する工程、及び
上記塗膜から溶媒を除去する工程
を有し、
上記塗膜を請求項１３に記載の組成物により形成する膜形成方法。
【請求項１８】
下記式（１）で表される部分構造を有する化合物。
【化５】
2014156910.tif 000043
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜７の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、１〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、２以上１６以下である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は、１以上８以下である。＊は、結合手を示す。）
【請求項１９】
上記式（１）におけるｋ１＋ｋ２が３以上である請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
下記式（２）で表される請求項１８に記載の化合物。
【化６】
2014156910.tif 000044
（式（２）中、Ｚは、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の環員数６〜１５のアレーンジイル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の環員数６〜１５のアリール基である。Ａｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２１】
上記式（１）で表される部分構造を繰り返し単位として有する重合体である請求項１８に記載の化合物。
【請求項２２】
上記式（１）におけるｋ１＋ｋ２が３以上である請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
上記式（１）におけるｋ１及びｋ２が１である請求項２１に記載の化合物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の化合物を含む膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、パターンが形成された基板の製造方法、膜及びその形成方法並びに化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板上にレジスト下層膜形成用の組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。そして、マスクパターン等を介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をドライエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成することができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、屈折率、吸光係数等の光学特性、エッチング耐性などの一般特性が要求される。【０００３】
近年、より集積度を高めるためパターンの微細化がさらに進んでおり、上述の多層レジストプロセスにおいても、形成されるレジスト下層膜やこれを形成するための組成物には以下のような様々な特性に優れることが要求される。この要求に対し、組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。【０００４】
上記従来の組成物では、一般的に、含有する重合体がその構造等に起因して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に対する溶解性が低い。そのため、基板への塗布性が悪く、結果として、均一なレジスト下層膜を形成することが困難であるという不都合がある。【０００５】
また、最近では、上記多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜上に、中間層として、ハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では、具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜には高い耐熱性が必要となる。しかし、上記従来の組成物から形成されたレジスト下層膜は耐熱性が不十分であり、レジスト下層膜の成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりが低下する不都合がある。【０００６】
さらに、最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、形成されるレジスト下層膜には、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。しかし、上記従来の組成物では、このような平坦性が不十分であり、形成されるレジスト下層膜や上記ハードマスクが傾斜を有しかつ不均一なものとなるため、結果として、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性が低下する不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶媒としてＰＧＭＥＡ等を用いることができ、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成できる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ｉ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び
溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）
を含有する組成物である。
【化１】
2014156910.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜７の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、１〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、２以上１６以下である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は、１以上８以下である。＊は、結合手を示す。）【００１０】
本発明の膜は、当該組成物から形成される。【００１１】
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとして少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板をエッチングし、基板にパターンを形成する工程
を有し、
上記レジスト下層膜を当該組成物により形成する。【００１２】
本発明の膜形成方法は、
塗膜を形成する工程、及び
上記塗膜から溶媒を除去する工程
を有し、
上記塗膜を当該組成物により形成する。【００１３】
本発明の化合物は、
上記式（１）で表される部分構造を有する。【００１４】
本発明の膜は、当該化合物を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物は、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いることができ、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。本発明のパターンが形成された基板の製造方法によれば、高い塗布性により、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができ、ひいては、良好なパターンを形成することができる。本発明の膜は、透明性等の光学特性と耐熱性等の熱特性とに共に優れる。本発明の膜形成方法によれば、上記膜を容易に形成することができる。本発明の化合物は、当該組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、例えば、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜組成物＞
当該組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１７】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）を有する化合物である。当該組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いることができ、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成できる。当該組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）を有している。部分構造（Ｉ）は、上記式（１）のように、スピロ炭素原子を共有するＸ１及びＸ２の環構造が、それぞれ芳香環に縮環している特定構造を有するものである。当該組成物から形成される膜は、この特定構造に起因して、高い耐熱性を発揮すると考えられる。さらに、レジスト下層膜形成用組成物の粘度が適度に低くなる。その結果、塗布型下層材料として好適に用いることができ、トレンチを十分に埋め込むことができると共に、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
また、下記式（１）におけるｋ１＋ｋ２が３以上の場合、部分構造（Ｉ）は分岐点となる。この分岐点に起因して、［Ａ］化合物は非平面的となり、分子間の相互作用が弱くなるため、低極性のＰＧＭＥＡ等の溶媒への溶解性が高まる。
【００１８】
［部分構造（Ｉ）］
部分構造（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１９】
【化２】
2014156910.tif 000004
【００２０】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜７の整数である。Ｒ１及びＲ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１＋ｋ２は、それぞれ独立して、１〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は、２以上１６以下である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は、１以上８以下である。＊は、結合手を示す。
【００２１】
上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造としては、上記構造を有する限り特に限定されず、脂環構造でもよく、環構成炭素原子間の二重結合を有する環構造でもよく、上記式（１）に示す芳香環以外の芳香環の一部を含む環構造でもよく、環構成原子として、炭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、環構成原子に結合する置換基を有していてもよい。また、Ｘ１及びＸ２で表される環構造は、同一でも異なっていてもよいが、当該組成物から形成される膜の耐熱性等の観点、及び部分構造（Ｉ）を与える化合物の合成容易性の観点からは、同一であることが好ましい。
【００２２】
上記環構造の環員数としては、当該組成物から形成される膜の耐熱性等の観点から、４以上８以下が好ましく、５又は６がより好ましく、５がさらに好ましい。
【００２３】
上記環構造が有していてもよい置換基としては、例えば、
１価の置換基として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等アルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ、ナフチルオキシ基等のオキシ炭化水素；
メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のカルボニルオキシ炭化水素基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
シアノ基、ニトロ基、ホルミル基などが挙げられ、
２価の置換基として、
メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；
シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ノルボルニリデン基等の脂環式炭化水素基；
ベンジリデン基、フェネチリデン基、ナフチルメチリデン基、フルオレニリデン基等の芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２４】
これらの置換基の中で、
１価の置換基としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基が特に好ましく、メチル基がさらに特に好ましい。
２価の置換基としては、炭化水素基、ケト基が好ましく、芳香族炭化水素基、ケト基がより好ましく、フルオレニリデン基、ケト基がさらに好ましい。
【００２５】
上記環構造が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中で、当該組成物から形成される膜の耐熱性等の観点から、酸素原子が好ましい。環構造が含んでいてもよいヘテロ原子の数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される環構造等が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2014156910.tif 000005
【００２８】
上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒａは、Ｘ１及びＸ２の両方の環構造で共有されるスピロ炭素原子である。Ｒｂ及びＲｃは、Ｘ１又はＸ２の環構造と、芳香環とに共有される２個の炭素原子である。ＲＡは、環構造を構成する炭素原子が有する水素原子を置換する１価の基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の基を表す。ＲＡが複数の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−１）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｐ１＋ｐ２は、１以上７以下である。ｓ１は、０〜１４の整数である。
上記式（１−２）中、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は、０以上５以下である。ｓ２は、０〜１４の整数である。
上記式（１−３）中、ｒ１、ｒ２及びｒ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は、０以上６以下である。ｓ３は、０〜１４の整数である。
【００２９】
上記式（１−１）において、ｐ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｐ２としては、０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｐ１＋ｐ２としては、１以上４以下が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ１としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００３０】
上記式（１−２）において、ｑ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ１＋ｑ２＋ｑ３としては、０以上２以下が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｓ２としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００３１】
上記式（１−３）において、ｒ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ３としては、０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｒ１＋ｒ２＋ｒ３としては、０以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ３としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００３２】
上記ＲＡで表される１価又は２価の基としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造が有していてもよい置換基として例示した１価又は２価の基と同様の基等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２で表される１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、オキシ炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシ炭化水素基等が挙げられる。これらのそれぞれの基としては、例えば、上記Ｘ１及びＸ２で表される環構造が有していてもよい１価の基と同様の基等が挙げられる。
【００３４】
a１及びa２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３５】
ｎ１及びｎ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００３６】
ｋ１及びｋ２としては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｋ１＋ｋ２としては、３〜１６の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数がさらに好ましく、３又は４が特に好ましい。
【００３７】
部分構造（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−３−３）で表される構造（以下、「部分構造（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2014156910.tif 000006
【００３９】
【化５】
2014156910.tif 000007
【００４０】
【化６】
2014156910.tif 000008
【００４１】
上記式（１−１−１）〜（１−３−３）中、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。＊は、結合手を示す。
【００４２】
これらの中で、部分構造（Ｉ）としては、部分構造（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）、部分構造（Ｉ−２−１）、部分構造（Ｉ−３−１）が好ましく、部分構造（Ｉ−１−１）がより好ましい。
【００４３】
［Ａ］化合物の態様としては、例えば、部分構造（Ｉ）を１つ有する化合物（以下、「［Ａ１］化合物」ともいう）、部分構造（Ｉ）を２つ以上有し、部分構造（Ｉ）を繰り返し単位として有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）等が挙げられる。以下、［Ａ１］化合物、［Ａ２］重合体の順に説明する。
【００４４】
＜［Ａ１］化合物＞
［Ａ１］化合物は、部分構造（Ｉ）を１つ有する化合物である。当該組成物は、［Ａ］化合物を［Ａ１］化合物とすることで、トレンチへの埋め込み性をさらに高めることができると共に、平坦性にさらに優れる。
【００４５】
［Ａ１］化合物としては、上記構造を有する限り、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2014156910.tif 000009
【００４７】
上記式（２）中、Ｚは、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の環員数６〜１５のアレーンジイル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数である。Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立して、置換又は非置換の環員数６〜１５のアリール基である。Ａｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ１〜Ａｒ４、ｐ１及びｐ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される環員数６〜１５のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【００４９】
上記アレーンジイル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
上記ｐ１及びｐ２としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５１】
上記Ａｒ３及びＡｒ４で表される環員数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００５２】
上記アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ａｒ１及びＡｒ２のアレーンジイル基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００５３】
ｋ１及びｋ２としては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｋ１＋ｋ２としては、３〜１６の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数がさらに好ましく、４〜６の整数が特に好ましく、４又は６がさらに特に好ましい。
【００５４】
［Ａ１］化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１０）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2014156910.tif 000010
【００５６】
【化９】
2014156910.tif 000011
【００５７】
これらの中で、化合物（２−１）〜（２−５）が好ましい。
【００５８】
＜［Ａ１］化合物の合成方法＞
［Ａ１］化合物は、例えば、下記式（２−ｍ）で表されるポリオール化合物（以下、「ポリオール（２−ｍ）」ともいう）を含むポリオール成分（Ａ’）と、芳香族モノハロゲン化物を含むモノハロ成分（Ｂ’）とを、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で反応させることにより合成することができる。上記反応方法以外でも、ポリオール成分（Ａ’）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを有機溶媒中で反応させて、ポリオール成分（Ａ’）のアルカリ金属塩を得た後、得られた金属塩とモノハロ成分（Ｂ’）とを反応させてもよい。モノハロ成分（Ｂ）は、例えば、上記式（２−ｍ）で表される芳香族ジハロ化合物と、芳香族モノオール化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させること等により得ることができる。上記芳香族モノオール化合物としては、例えば、フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール、ナフトール、ナフチルアミノカルボニルナフトール、フェニルアミノフェノール等が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
2014156910.tif 000012
【００６０】
上記式（２−ｍ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、ａ１、ａ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。
【００６１】
上記反応に用いる塩基性化合物及び有機溶媒としては、上記［Ａ２］重合体の合成に用いたものと同様の化合物等が挙げられる。上記塩基性化合物の量としては、ポリオール成分（Ａ’）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。
【００６２】
モノハロ成分（Ｂ’）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。
【００６３】
反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【００６４】
合成した化合物は、反応液から再沈殿法等により回収し精製することができる。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、メタノールが好ましい。
【００６５】
［Ａ１］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、６００が好ましく、８００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ａ１］化合物のＭｗの上限としては、５，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。［Ａ１］化合物は、Ｍｗを上記範囲とすることで、ＰＧＭＥＡ等への溶解性をさらに高めることができる。結果として、当該組成物の塗布性をさらに向上させることができる。また、Ｍｗを上記範囲とすることで、得られる膜の平坦性をさらに向上させることができる。
【００６６】
＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、部分構造（Ｉ）を繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）として有する重合体である。当該組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ２］重合体を含有することで、耐熱性をさらに高めることができる。「重合体」とは、繰り返し単位を２個以上有するものをいい、通常、オリゴマーやポリマーに分類されるものの両方を含む。当該組成物は、［Ａ２］重合体を含有することで、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性、耐溶媒性及び曲がり耐性に優れる膜を形成でき、かつ塗布性、平坦性及び埋込性に優れる。当該組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ２］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を有している。繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（１）のように、スピロ炭素原子を共有するＸ１及びＸ２の環構造が、それぞれ芳香環に縮環している特定構造を有している。当該組成物から形成される膜は、この特定構造に起因して、高い耐熱性を発揮し、また耐溶媒性及び曲がり耐性も向上すると考えられる。また、この特定構造を有することにより、［Ａ］重合体のＰＧＭＥＡ等への溶解性が高まるので、そのような溶媒を当該組成物の［Ｂ］溶媒として用いることが可能となり、結果として、当該組成物の塗布性が向上する。さらに、［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を含む線状のポリエーテル構造を有している。その結果、当該組成物は優れた平坦性及び埋込性を発揮できると考えられる。
【００６７】
［Ａ２］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）以外にも、後述する繰り返し単位（ＩＩ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、これらの繰り返し単位以外にも、その他の繰り返し単位を有していてもよい。以下、各繰り返し単位について説明する。
【００６８】
［繰り返し単位（Ｉ）］
繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６９】
【化１１】
2014156910.tif 000013
【００７０】
【化１２】
2014156910.tif 000014
【００７１】
【化１３】
2014156910.tif 000015
【００７２】
上記式（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）中、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。＊は、結合手を示す。
【００７３】
これらの中で、繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、繰り返し単位（１Ｐ−３−１）が好ましく、ｋ１＋ｋ２が３以上６以下の繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、ｋ１＋ｋ２が３以上６以下の繰り返し単位（１Ｐ−３−１）がより好ましく、ｋ１＋ｋ２が４又は６の繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、ｋ１＋ｋ２が４の繰り返し単位（１Ｐ−３−１）がさらに好ましい。
【００７４】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合としては、ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましく、１モル％〜５モル％が特に好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、１５モル％〜３５モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該組成物の諸特性を向上させることができる。
【００７５】
［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが、主鎖に有することが好ましい。［Ａ］重合体が繰り返し単位（Ｉ）を主鎖に有することで、当該組成物は、これから形成される膜の耐熱性、耐溶媒性及び曲がり耐性がより優れるものとなり、また、塗布性、平坦性及び埋込性もより高まる。ここで、「主鎖」とは、［Ａ］重合体を構成する複数の原子が結合されてなる鎖のうち、最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］重合体における鎖のうち、主鎖以外のものをいう。
【００７６】
ｋ1及びｋ２が１の場合、上記繰り返し単位（Ｉ）を含む構造は、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。
【００７７】
【化１４】
2014156910.tif 000016
【００７８】
上記式（Ｘ）中、Ｚは、上記式（１）で表される繰り返し単位である。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜４０のアレーンジイル基である。
【００７９】
このように、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の芳香環に結合する酸素原子には、芳香環が結合する、すなわち、［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）を有する芳香族ポリエーテルであることにより、当該組成物は、エッチング耐性等の一般特性、耐熱性、耐溶媒性、曲がり耐性、塗布性、平坦性及び埋込性がより向上する。
【００８０】
上記Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６〜４０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等が挙げられる。
【００８１】
［繰り返し単位（ＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩ）は、下記式（３）で表される繰り返し単位である。［Ａ２］重合体は、繰り返し単位（ＩＩ）を有することで、ＰＧＭＥＡ等への溶解性をより高めることができる。その結果、当該組成物の塗布性を向上させることができ、また光学特性やエッチング耐性を向上させることができる。
【００８２】
【化１５】
2014156910.tif 000017
【００８３】
上記式（３）中、Ｒ３は、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ｂは、０〜８の整数である。Ｒ３が複数の場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。
【００８４】
上記Ｒ３で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００８５】
上記Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、シアノ基、ホルミル基が好ましい。
【００８６】
上記Ｒ３としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、塩素原子、ニトロ基、シアノ基がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。上記Ｒ３を電子求引基とすることで、［Ａ２］重合体を合成する重合反応を促進させることができる。
【００８７】
上記ｂとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００８８】
上記ｍとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００８９】
繰り返し単位（ＩＩ）において、ｍが０の場合、芳香環の２つの結合手の位置としては、メタ位が好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）における結合手の位置をメタ位とすることで、［Ａ２］重合体の主鎖の直線性を低減させることができ、その結果、［Ａ２］重合体のＰＧＭＥＡ等への溶解性をさらに向上させることができる。
【００９０】
繰り返し単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００９１】
【化１６】
2014156910.tif 000018
【００９２】
上記式（３−２）及び（３−６）中、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。
上記式（３−９）〜（３−１１）中、Ｒは、１価の炭化水素基である。
【００９３】
これらの中で、繰り返し単位（ＩＩ）としては、繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）が好ましく、繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１３）がより好ましく、繰り返し単位（ＩＩ−１）、（ＩＩ−１３）がさらに好ましい。
【００９４】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合としては、ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体のＰＧＭＥＡ等への溶解性をさらに高めることができ、結果として、当該組成物の塗布性をより向上させることができる。
【００９５】
［繰り返し単位（ＩＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される繰り返し単位である。［Ａ２］重合体は、繰り返し単位（ＩＩＩ）を有することで、耐熱性及びＰＧＭＥＡ等への溶解性をより高めることができる。その結果、当該組成物の塗布性及び得られる膜の耐熱性をより向上させることができる。
【００９６】
【化１７】
2014156910.tif 000019
【００９７】
上記式（４）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して、０〜６の整数である。ｔ３及びｔ４は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｉ１及びｉ２は、０〜２の整数である。
【００９８】
上記ＲＢ１〜ＲＢ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００９９】
上記ＲＢ１〜ＲＢ４で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【０１００】
上記ＲＢ１〜ＲＢ４としては、１価の炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましい。
【０１０１】
上記ｔ１及びｔ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０２】
上記ｔ３及びｔ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０３】
ｉ１及びｉ２としては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｉ１及びｉ２を１、すなわちナフタレン環とすることで、当該組成物から形成される膜の吸光係数を高くすることができ好ましい。
【０１０４】
繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０５】
【化１８】
2014156910.tif 000020
【０１０６】
これらの中で、繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）が好ましい。
【０１０７】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、１５モル％〜３５モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体の耐熱性及びＰＧＭＥＡ等への溶解性をさらに高めることができ、その結果、当該組成物の塗布性及び得られる膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
【０１０８】
［その他の繰り返し単位］
［Ａ２］重合体は、上記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０９】
【化１９】
2014156910.tif 000021
【０１１０】
上記式（５−３）中、ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【０１１１】
これらの中で、その他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）が好ましい。
【０１１２】
［Ａ２］重合体は、その他の繰り返し単位として、上記繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）以外の繰り返し単位を有していてもよい。この繰り返し単位としては、芳香環を含まないものであってもよく、またエーテル基を含まないものであってもよい。
【０１１３】
その他の繰り返し単位の含有割合としては、ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【０１１４】
［Ａ２］重合体の含有量としては、当該組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１１５】
＜［Ａ２］重合体の合成方法＞
［Ａ２］重合体は、例えば、下記式（１−ｍ）で表されるポリオール化合物（以下、「ポリオール（１−ｍ）」ともいう）を含むポリオール成分（Ａ）と、芳香族ジハロゲン化物を含むジハロ成分（Ｂ）とを、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で反応させることにより合成することができる。上記反応方法以外でも、ポリオール成分（Ａ）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを有機溶媒中で反応させて、ポリオール成分（Ａ）のアルカリ金属塩を得た後、得られた金属塩とジハロ成分（Ｂ）とを反応させてもよい。ポリオール成分（Ａ）としては、上記ポリオール（１−ｍ）以外にも、必要に応じて、例えば、下記式（３−ｍ）で表されるジオール化合物、その他のジオール化合物等を含んでいてもよい。ジハロ成分（Ｂ）としては、例えば、下記式（２−ｍ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１６】
【化２０】
2014156910.tif 000022
【０１１７】
上記式（１−ｍ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、ａ１、ａ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。
上記式（３−ｍ）中、Ｒ３及びｂは、上記式（３）と同義である。Ｙは、ハロゲン原子である。
上記式（４−ｍ）中、ＲＢ１〜ＲＢ４、ｔ１〜ｔ４並びにｉ１及びｉ２は上記式（４）と同義である。
【０１１８】
上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１１９】
上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【０１２０】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属及びアルカリ金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
上記ジハロ成分（Ｂ）の芳香族ジハロゲン化物の芳香環に電子求引基が結合している（例えば、上記式（２−ｍ）におけるＲ３が電子求引基である）場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進することができ好ましい。この電子求引基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１２２】
上記アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の量としては、ジオール成分（Ａ）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。
【０１２３】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
反応の際には、さらにベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を用いることもできる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、ポリオール成分（Ａ）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）とジハロ成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して、４５モル％以上７０モル％以下が好ましく、４８モル％以上６５モル％以下がより好ましく、５３モル％以上６５モル％未満がさらに好ましい。ジハロ成分（Ｂ）の使用量としては３０モル％以上５５モル％以下が好ましく、３５モル％以上５２モル％以下がより好ましく、３５モル％を超えて４７モル％以下がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、ポリオール（Ａ）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）とジハロ成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して、４５モル％以上７５モル％以下が好ましく、４８モル％以上７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以上７０モル％未満がさらに好ましい。ジハロ成分（Ｂ）の使用量としては２５モル％以上５５モル％以下が好ましく、３０モル％以上５２モル％以下がより好ましく、３０モル％を超えて４０モル％以下がさらに好ましい。
【０１２６】
反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。
【０１２７】
合成した重合体は、反応液から再沈殿法等により回収し精製することができる。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、メタノールが好ましい。
【０１２８】
ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、［Ａ２］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、６００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗの上限としては、１５０，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、５０，０００がさらに好ましい。［Ａ２］重合体は、Ｍｗを上記範囲とすることで、ＰＧＭＥＡ等への溶解性をさらに高めることができる。結果として、当該組成物の塗布性をさらに向上させることができる。また、Ｍｗを上記範囲とすることで、当該組成物の平坦性、及び得られる膜の耐熱性をさらに向上させることができる。
【０１２９】
［Ａ２］重合体の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２．５以下がさらに好ましい。［Ａ２］重合体は、Ｍｗ／Ｍｗ比を上記範囲とすることで、ＰＧＭＥＡ等への溶解性をさらに高めることができる。結果として当該組成物の塗布性を向上させることができる。
【０１３０】
［Ａ２］重合体としては、上記ポリオール成分（Ａ）として２種以上のポリオール化合物を用いて得られるものが好ましい。このようにして得られる［Ａ２］重合体は、主鎖の直線性が低下しており、その結果、ＰＧＭＥＡ等への溶解性をより高めることができる。上記２種以上のポリオール化合物としては、繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物と繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位を与える化合物との組合せが好ましい。このようにすることで、［Ａ２］重合体の主鎖の直線性をより低下させることができる。用いるポリオール化合物が２種の場合、繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物と繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える化合物との組合せが好ましい。
【０１３１】
また、このような［Ａ２］重合体においては、２種以上のポリオール化合物に由来する繰り返し単位がランダムに配置されていることが好ましい。すなわち、［Ａ２］重合体を合成する重合反応がランダム共重合であることが好ましい。［Ａ２］重合体は、２種の繰り返し単位をランダム配置とすることで、主鎖の直線性がさらに低下し、その結果、ＰＧＭＥＡ等への溶解性をさらに高めることができる。
【０１３２】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【０１３３】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
上記アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１３５】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ−アミルケトンなどが挙げられる。
【０１３６】
上記アミド系溶媒としては、例えば、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド系溶媒；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１３７】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３８】
上記エステル系溶媒としては、例えば、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【０１３９】
これらの中で、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましい。エーテル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。ケトン系溶媒としては、メチルｎ−ペンチルケトン、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、シクロペンタノンがより好ましい。エステル系溶媒としては、カルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、カルボン酸エステル系溶媒がより好ましく、乳酸エチルがさらに好ましい。
【０１４０】
多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、その中でもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にＰＧＭＥＡは、［Ｂ］溶媒に含まれることで、当該組成物のシリコンウエハ等の基板への塗布性を向上させることができることから好ましい。当該組成物に含有される［Ａ］化合物はＰＧＭＥＡ等への溶解性が高くなっていることから、［Ｂ］溶媒に多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒を含めることで、当該組成物は優れた塗布性を発揮させることができる。［Ｂ］溶媒中の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒の含有率としては、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。
【０１４１】
ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体のＭｗが、例えば２，０００程度以上の場合、［Ａ２］重合体の［Ｂ］溶媒への溶解性を高め、当該組成物の塗布性等を向上させる観点から、［Ｂ］溶媒は、多価アルコール部分エーテルアセテート溶媒と、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒とを含む混合溶媒とすることが好ましい。この場合、［Ｂ］溶媒中のケトン系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の合計としては、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【０１４２】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１４４】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１４５】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４７】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４８】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１４９】
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１５０】
［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
【０１５１】
＜［Ｄ］架橋剤＞
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することで、形成される膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５２】
上記［Ｄ］架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（６−Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１５３】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５４】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【０１５６】
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０１５７】
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
【０１５８】
【化２１】
2014156910.tif 000023
【０１５９】
【化２２】
2014156910.tif 000024
【０１６０】
上記式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。
【０１６１】
なお、上記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（６−１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ−Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ−Ｓｈａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６  ｐ．１２８２−１２８７
式（６−２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２−１４１８
式（６−３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ−Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６  ｐ．２９９２−２９９４
式（６−４）で表される化合物：
特開平５−２３８９９０号公報
式（６−５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９−８４５
式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２−２８３９
式（６−７）、（６−９）及び（６−１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５−６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４６，ｐ４９４９−４９６８
【０１６２】
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０１６３】
［Ｄ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、０．５質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部がさらに好ましく、３質量部〜２０質量部以下が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
【０１６４】
＜その他の任意成分＞
上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【０１６５】
［界面活性剤］
当該組成物は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。
【０１６７】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましく、０．００５質量部〜１質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該組成物の塗布性をより向上させることができる。
【０１６８】
［密着助剤］
密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。当該組成物が密着助剤を含有することで、形成される膜と、下地としての基板等との密着性を向上させることができる。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
密着助剤としては、例えば、公知の密着助剤を用いることができる。
【０１７０】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０１質量部〜５質量部がさらに好ましい。
【０１７１】
＜組成物の調製方法＞
当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
【０１７２】
当該組成物は、上述したように、高い塗布性を発揮しつつ耐熱性及び平坦性に優れた膜を形成でき、膜形成用として好適である。膜形成用の中でも、当該組成物は、これらの特性が高いレベルで求められる多層レジストプロセス等において、レジスト下層膜形成用として、特に好適に用いることができる。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、上記膜は、さらに耐溶媒性及び曲がり耐性にも優れる。［Ａ］化合物が［Ａ２］重合体、かつｋ１及びｋ２が１の場合、当該組成物は、透明性等の光学特性と、耐熱性等の熱特性とに共に優れる膜を形成することができ、この膜は、光学フィルム、プリント配線基板、絶縁膜、保護膜等としても、好適に用いることができる。
【０１７３】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、
基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとして少なくとも上記レジスト下層膜及び上記基板のエッチングし、基板にパターンを形成する工程（以下「基板パターン形成工程」ともいう）を有する。上記レジスト下層膜を当該組成物により形成する。
当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、高い塗布性を発揮しつつ、耐熱性、耐溶媒性、曲がり耐性、平坦性及び埋込性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができる。これにより、良好なパターンを形成することができる。
【０１７４】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、当該組成物により基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成は、通常、当該組成物の基板の上面側へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより行われる。
【０１７５】
上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、基板への当該組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【０１７６】
上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度としては、通常、１５０℃〜５００℃であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。加熱温度が１５０℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間は、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは６０秒〜６００秒である。
【０１７７】
加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましい。加熱時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【０１７８】
上記塗膜を１５０℃〜５００℃の温度で加熱する前に、６０℃〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０秒〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【０１７９】
なお、当該レジスト下層膜形成方法においては、通常、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が光酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、光酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択される。
【０１８０】
形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましい。
【０１８１】
このレジスト下層膜形成工程の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜上に中間層（中間膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０１８２】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース製）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ製）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１８３】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の膜厚としては特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
【０１８４】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えば、レジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【０１８５】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１８６】
上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１８７】
上記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜５０質量％である。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１８８】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１８９】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等がより好ましい。
【０１９０】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常５０℃〜２００℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１９１】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。上記現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０１９２】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１９３】
本レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１９４】
［基板パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとして、少なくとも上記レジスト下層膜及び基板をエッチングし、基板にパターンを形成する。上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有する基板が得られる。
【０１９５】
＜膜形成方法＞
本発明の膜形成方法は、
塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、及び上記塗膜から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」ともいう）を有する。上記塗膜を当該組成物により形成する。
【０１９６】
また、当該膜形成方法は、上記溶媒を除去した塗膜を焼成する工程（以下、「焼成工程」ともいう）をさらに有することが好ましい。
当該膜形成方法によれば、上述した当該組成物を用いるので、全光線透過率及びヘイズ等の光学特性と、耐熱性等の熱特性とに共に優れ、かつ白濁や荒れの少ない均一な膜を容易に形成することができる。
【０１９７】
［塗膜形成工程］
塗膜形成工程では、当該組成物により塗膜を形成する。
塗膜を形成する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、ＳＵＳ板等が挙げられる。当該組成物を用いるので、シリコンウエハ、ガラスウエハ、ガラス基板、ＳＵＳ板等の重合体や溶媒と親和性の低い基板でも薄膜形成が可能となる。
【０１９８】
当該組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【０１９９】
塗膜の厚みとしては、特に限定されないが、通常、０．１μｍ〜２５０μｍであり、２μｍ〜１５０μｍが好ましく、５μｍ〜１２５μｍがより好ましい。
【０２００】
［溶媒除去工程］
溶媒除去工程では、上記塗膜から溶媒を除去する。
上記塗膜から溶媒を除去する方法としては、例えば、塗膜中の溶媒を蒸発させる方法等が挙げられ、そのため、例えば、上記塗膜を加熱する方法、上記塗膜を減圧下に置く方法、加熱と減圧とを併用する方法等が挙げられる。これらの中で、上記塗膜を加熱する方法が好ましい。
【０２０１】
上記加熱の条件としては、溶媒が蒸発すればよく、基板や重合体に応じて適宜選択することができるが、例えば、加熱の温度として、３０℃〜３００℃が好ましく、４０℃〜２５０℃がより好ましく、５０℃〜２３０℃がさらに好ましい。加熱の時間としては、１０分〜５時間が好ましい。
【０２０２】
なお上記加熱は２段階以上で行ってもよい。具体的には、３０℃〜８０℃で１０分〜２時間加熱後、１００℃〜２５０℃で１０分〜２時間さらに加熱する方法等が挙げられる。
【０２０３】
上記加熱時の雰囲気としては、特に限定されないが、大気下又は不活性ガス雰囲気下が好ましく、不活性ガス雰囲気下がより好ましい。不活性ガスとしては、形成される膜の着色低減の観点から、窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素がより好ましい。
【０２０４】
また、溶媒除去工程は、塗膜を形成させた基板ごと行ってもよいが、基板の性質の影響を低減する観点から、一部の溶媒の除去を行った後（例えば、上述の２段階加熱の場合、１段階目の加熱の後など）に、塗膜を基板から剥離させ、その後、この剥離した塗膜から溶媒除去を行うことが好ましい。
【０２０５】
［焼成工程］
焼成工程では、上記溶媒を除去した塗膜を焼成する。
当該膜形成方法によれば、焼成工程をさらに有することで、熱収縮率の小さい膜を得ることができる。
【０２０６】
上記焼成工程においては、基板上に形成された塗膜を基板ごと焼成してもよいが、基板の性質に影響を低減する観点から、上記基板上に形成された塗膜を基板から剥離し、その後、焼成することが好ましい。
なお、上述の溶媒除去工程は、焼成工程と同時に行うこともできるが、焼成工程の前に、溶媒除去工程を行ってもよい。基板から剥離した塗膜を焼成する場合は、基板から塗膜を剥離する前に予め塗膜から溶媒を除去しておくことが好ましい。
【０２０７】
上記焼成の温度としては、２１０℃〜３５０℃が好ましく、２２０℃〜３３０℃がより好ましく、２３０℃〜３２０℃がさらに好ましい。焼成の時間としては、１０分〜５時間が好ましい。
【０２０８】
焼成時の雰囲気としては、特に限定されないが、大気下又は不活性ガス雰囲気下が好ましく、不活性ガス雰囲気下がより好ましい。不活性ガスとしては、形成される膜の着色低減の観点から、窒素、アルゴン、へリウムが好ましく、窒素がより好ましい。
【０２０９】
得られた膜は、基板から剥離して用いてもよいし、用いる基板の種類や用途にもよるが、基板から剥離せず、そのまま用いてもよい。
【０２１０】
上記膜の厚みとしては用途に応じて適宜選択されるが、０．０５μｍ〜２５０μｍが好ましく、２μｍ〜１５０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１２５μｍがさらに好ましい。
【０２１１】
＜化合物＞
本発明の化合物は、部分構造（Ｉ）を有する。
当該化合物は、部分構造（Ｉ）を有するので、上述の組成物の成分として好適に用いることができ、この組成物は、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性、また塗布性、平坦性にも優れる。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、当該化合物は、耐溶媒性及び曲がり耐性にも優れる膜を形成でき、この化合物は、透明性等の光学特性と、耐熱性等の熱特性とに共に優れる。
当該化合物は、上述の組成物が含有する［Ａ］化合物であり、上記説明している。
【０２１２】
＜膜＞
本発明の膜は、当該化合物を含む。当該膜は、上述の化合物を含むので、透明性等の光学特性と、耐熱性等の熱特性とに共に優れる。このような膜は、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板として好適に用いることができる。また、当該膜は、携帯電話、タッチパネル、電子ペーパー等の導体フレキシブルプリント配線用基板、リジッドプリント配線用基板、光電子プリント配線用基板、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基板等のプリント配線用基板として好適に用いることができる。さらに、当該膜は、薄膜状に形成することができるので、特に、各種フィルムコンデンサ、絶縁膜、保護膜、レジスト下層膜等として好適である。
【０２１３】
＜複合体＞
複合体も、当該化合物を用いる好適な実施形態の１つである。
上記複合体は、
当該化合物を含む基材と、
上記基材の少なくとも一方の面に形成される透明導電膜、着色部及びスイッチング素子からなる群より選ばれる少なくとも１種の部材と
を有する。
上記複合体は、上述の当該化合物を含む基材を有しているので、透明性等の光学特性と、耐熱性等の熱特性とに共に優れる。
上記複合体としては、具体的には、上記基材の少なくとも一方の面に透明導電膜を有する透明導電性フィルム、上記基材の少なくとも一方の面に着色部を有するカラーフィルター基板、上記基材の少なくとも一方の面にスイッチング素子を有するスイッチング素子基板等の光学部品などが挙げられる。
【０２１４】
（透明導電性フィルム）
上記透明導電性フィルムは、上記基材の少なくとも一方の面に透明導電膜を有する。
上記透明導電膜としては、透明であって、導電性を示す膜であれば特に制限されないが、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等からなる金属酸化物膜、これらの金属酸化物を主体とする複合膜、金、銀、銅、錫、ニッケル、アルミニウム、パラジウム等からなる金属膜などが挙げられる。
【０２１５】
透明導電膜の形成方法としては、特に制限されず、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等の公知の方法を挙げることができるが、膜の均一性や基材への薄膜の密着性の観点から、スパッタリング法での薄膜形成が好ましい。
スパッタリング法等で金属や金属酸化物等からなる膜を形成する際の温度としては、１５０〜３５０℃が好ましく、１８０〜３００℃がより好ましく、２２０〜２６０℃がさらに好ましい。
【０２１６】
上記基材は、上述の当該化合物を含むため、ガラス転移温度が高い。そのため、このような高温加熱が必要な方法であっても、基材上に透明導電膜を形成することができ、高電気特性及び高信頼性を有する透明導電性フィルムを製造することができる。
【０２１７】
また、ポリチオフェン系やポリアニリン系の導電性ポリマーを基材上に塗布し、成膜することで透明導電膜を形成しても良い。
【０２１８】
透明導電膜の厚さは、３０Å以上とすることが好ましく、これより薄いと比抵抗（体積抵抗）が、１×１０−３Ω・ｃｍ以下となる良好な導電性を有する連続被膜となり難いことがある。一方、厚くしすぎると透明性の低下などを来すことがあるために、好適な厚さは、５０〜２０００Å程度である。
これらの透明導電膜は１層からなっていてもよいし、多層からなっていてもよい。
【０２１９】
基材上に透明導電膜を形成する際には、基材と透明導電膜との密着性を向上させる点から、予め基材表面をプラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等の表面処理しておくことが好ましい。
【０２２０】
上記透明導電性フィルムは、所望により、その少なくとも一方の面に、反射防止膜又はハードコート膜等を有してもよいし、またアンチニュートンリング処理を行ってもよい。
【０２２１】
上記透明導電性フィルムは、三菱化学製の低抵抗率計「ロレスタ−ＧＰ」を用いて測定した比抵抗値（体積抵抗値）が好ましくは２×１０−３Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは５×１０−４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗値が上記範囲にあることで、導電性に優れるフィルムとなり、このようなフィルムを含むタッチパネルは、細かい動きにも正確に素早く反応できるため好ましい。
【０２２２】
上記複合体は、上記透明導電性フィルムの少なくとも一方の面に、偏光板を備えることが好ましく、基材の透明導電膜が積層された面と反対側の面に、偏光板が積層されていることが好ましい。
上記偏光板は、円偏光板であってもよく、直線偏光板であってもよいが、上記複合体をタッチパネルに用いる場合には、その視認性の向上のため、円偏光板を用いることが好ましい。
【０２２３】
上記円偏光板は、１枚の直線偏光板と１枚又は２枚以上の位相差板を含んでなることが好ましい。偏光板と透明導電性フィルムとを積層する方法としては特に限定されず、本発明の効果及びタッチパネルとしての性質等を損なわない接着剤等を用いて積層することができる。
【０２２４】
（カラーフィルター基板）
上記カラーフィルター基板は、上記基材の少なくとも一方の面に着色部を有する。
上記着色部は、従来公知の方法によって上記基材上に形成することができる。
【０２２５】
上記基材上に上記着色部を形成する方法は、例えば、以下の通りである。
具体的には、まず、基材の表面を洗浄する。
次にスパッタリング法等により基材の片面にクロム、黒色樹脂等のブラックマトリックス材料を用いて成膜する。次いでこのブラックマトリックス材料膜の表面にフォトレジスト材料等をコーティングし、必要により乾燥させた後にフォトマスクを用いて露光及び現像を行いレジストのパターニングを行う。
【０２２６】
その後、エッチング及びレジストの剥離を行って必要な部分にのみブラックマトリックス材料を残し、熱処理により硬化することでブラックマトリックスを形成することができる。熱処理の際の温度としては、用いる材料により適宜調節すればよいが、１５０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２５０℃がより好ましく、２２０℃〜２５０℃がさらに好ましい。
【０２２７】
次いで、赤、緑、青（ＲＧＢ）等の各色着色部を形成する。例えば、赤色の着色部を形成する場合、赤色の色素材料を塗布し、プレベークすることで赤色色素材料膜を得る。次いでこの赤色色素材料膜の表面にフォトレジストをコーティングし、必要により乾燥させた後にフォトマスクを用いて露光及び現像を行いレジストのパターニングを行う。
【０２２８】
その後、エッチング及びレジストの剥離を行って必要な部分のみの赤色色素材料を残し、熱処理により硬化することで赤色着色部を形成する。熱処理の際の温度としては、用いる材料により適宜調節すればよいが、１５０℃〜３００℃が好ましく、１８０℃〜２５０℃がより好ましく、２２０℃〜２５０℃がさらに好ましい。緑色、青色等の残る各色の着色部も同様の操作を繰り返すことにより形成することができる。
また、ブラックマトリックス上に赤、緑、青（ＲＧＢ）等の各色色素材料を同時に塗布し、同様の方法で、各色着色部を形成することもできる。
【０２２９】
上記基材は高い耐熱性を有するため、ブラックマトリックス材料や各色色素材料を充分に硬化させることが可能である。このため、高コントラスト及び高精細度を有するカラーフィルター基板を製造することができる。
【０２３０】
ブラックマトリックスや各色着色部のパターニング法としては、上記のフォトレジストを用いる方法に加えて、感光性を有するブラックマトリックス材料や各色色素材料を用いて、レジストを用いずに直接フォトマスクによりパターニングする方法も採用できる。また、スクリーン印刷、グラビア印刷およびインクジェット印刷等の印刷法によって直接ブラックマトリックスや各色着色部のパターニングを行うことも可能である。
【０２３１】
なお、ブラックマトリックス材料や各色色素材料としては、クロム等の金属、カーボンブラック等の黒色材料、赤、緑又は青色を表す色素と、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等との混合物などが使用される。
フォトレジスト材料としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂と任意の添加剤との混合物などが使用される。これらのブラックマトリックス材料、各色色素材料及びフォトレジスト材料としては、塗布性の点から、上記基材を溶かさない溶媒等を適宜加えた溶液を用いることが好ましい。
【０２３２】
次いで、着色部の表面平坦化、保護の目的で、必要に応じ、着色部表面にオーバーコート層を形成してもよい。オーバーコート層には硬化系樹脂、主にエポキシ系やアクリル系の樹脂が用いられ、その厚みは、通常１μｍ〜１０μｍである。
【０２３３】
さらに必要に応じ、公知の金属酸化物膜からなる透明導電膜を着色部やオーバーコート層上に形成してもよい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム又はこれらの酸化物等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、並びに酸化チタン等からなる金属酸化物膜が挙げられる。これらの中でも酸化スズを２質量％〜１５質量％含有した酸化インジウムからなる透明導電膜が、透明性及び導電性に優れており好ましく用いられる。上記透明導電膜の膜厚は目的の表面抵抗に応じて設定されるが、５ｎｍ〜１０μｍが好ましい。これらの透明導電膜はスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等により着色部やオーバーコート層上に積層してもよい。
【０２３４】
透明導電膜の比抵抗を１×１０−３Ω・ｃｍ以下にするためには、基材上に透明導電膜を形成する際の基材温度としては、２０℃〜４００℃が好ましく、１８０℃〜３５０℃がより好ましい。
【０２３５】
（スイッチング素子基板）
上記スイッチング素子基板は、上記基材の少なくとも一方の面にスイッチング素子を有する。
上記スイッチング素子としては、特に限定されないが、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）素子等が挙げられる。これらの中でも、スイッチング性能に優れている点から、ＴＦＴ素子が好ましい。
【０２３６】
ＴＦＴ素子としては、特に限定されず、例えば、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極及び活性層からなるＴＦＴ素子等が挙げられ、従来公知の方法によって製造することができる。
上記ＴＦＴ素子を上記基材上に形成する方法として、例えば、以下の（１）〜（５）を含む方法等が挙げられる。
【０２３７】
（１）上記基材上にスパッタリング法等で金属や金属酸化物等の導電性材料からなる膜を形成した後にエッチングするなどして、ゲート電極を設ける。スパッタリング法等で金属や金属酸化物などからなる膜を形成する際の温度としては、１５０℃〜３５０℃が好ましく、１８０℃〜３００℃がより好ましく、２２０℃〜２６０℃がさらに好ましい。
【０２３８】
（２）次に、ゲート電極を設けた基材上にプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等のゲート絶縁膜を形成する。
【０２３９】
（３）さらに、ゲート絶縁膜上にプラズマＣＶＤ法等により有機半導体等からなる活性層を形成する。
【０２４０】
プラズマＣＶＤ法等でゲート絶縁膜、有機半導体等の膜を形成する際の温度としては、１５０℃〜３５０℃が好ましく、１８０℃〜３００℃がより好ましく、２２０℃〜２６０℃がさらに好ましい。
【０２４１】
（４）次に活性層の上にスパッタリング法等で金属や金属酸化物等からなる膜を形成した後にエッチングするなどして、ソース電極及びドレイン電極を設ける。
【０２４２】
（５）最後に必要に応じてプラズマＣＶＤ法等でソース電極やドレイン電極上に窒化珪素膜等を形成し、保護膜とすることにより、ＴＦＴ素子を形成することができる。
【０２４３】
以上では、ボトムゲート型のＴＦＴ素子を説明したが、上記ＴＦＴ素子はこの構造に限定されず、トップゲート型であってもよい。
【０２４４】
上記基材は高い耐熱性を有するため、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極及び活性層等を上記所望の温度で形成することが可能である。このため、高解像度、きめ細かな階調表現、高コントラストおよび高精細度を有するスイッチング素子基板を製造することができる。
【０２４５】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極は、導電性材料で形成されれば特に限定されない。導電性材料としては、金属、金属酸化物等を挙げることができる。
金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金等が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４、Ｉｎ2Ｏ３等が挙げられる。
この他にも、基材との接着性を考慮して、上記導電性材料として、導電性ポリマーを用いてもよい。
これらの中でも、金属酸化物を用いると、透明電極を形成することができるため、好ましい。
【０２４６】
上記活性層は、任意の材料で形成されればよく、誘電率が高く、導電性が低いものが好ましい。このような活性層を形成する材料としては、例えば、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、ＣｄＳ、ＧａＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣａＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｉＣおよびＳｉなどの無機半導体；ポリチオフェン及びこの誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びこの誘導体、ポリパラフェニレン及びこの誘導体、ポリフルオレン及びこの誘導体、ポリチオフェンビニレン及びこの誘導体、ポリチオフェン−複素環芳香族共重合体及びこの誘導体、ペンタセン、テトラセン並びにナフタレン等のオリゴアセン及びこれらの誘導体、α−６−チオフェン並びにα−５−チオフェン等のオリゴチオフェン及びこれらの誘導体、フタロシアニン及びこの誘導体、ピロメリット酸二無水物又はピロメリット酸ジイミド及びこれらの誘導体、ペリレンテトラカルボン酸二無水物又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド及びこれらの誘導体等の有機半導体が挙げられる。
【０２４７】
上記ゲート絶縁膜の形成には、無機物及び／又は有機物を使用できる。無機物としては、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＺｒＯ2、ＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム）、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等が挙げられ、有機物としては、一般汎用高分子（ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂）、フェノール基を有する高分子誘導体、アクリル系高分子、イミド系高分子、アリールエーテル系高分子、アミド系高分子、フッ素系高分子、ビニルアルコール系高分子及びこれらのブレンド体などが挙げられる。また、ゲート絶縁膜として、無機−有機積層膜を使用してもよい。
【０２４８】
なお、上記基材におけるＴＦＴ素子が形成される面の反対側の面には、基材を通ってＴＦＴ素子に水分が浸入することを防止するために、バリア層を設けてもよい。
【０２４９】
上記バリア層としては、特に制限されず、無機物層とポリマー層とが複合された層が挙げられる。
無機物層としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物及び金属酸窒化物等からなる層が挙げられる。金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ等が挙げられる。金属窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられ、金属炭化物としては、炭化ケイ素等が挙げられ、金属酸窒化物としては、酸窒化ケイ素等が挙げられる。このような無機物層は蒸着法で成膜できる。
【０２５０】
上記ＭＩＭ素子としては、金属間に絶縁層が設けられたダイオードであれば特に限定されず、従来公知の方法によって製造することができる。
上記ＭＩＭ素子を上記基材上に形成する方法としては、例えば、以下（１）〜（３）を含む方法が挙げられる。
【０２５１】
（１）上記基材上にスパッタリング法等で金属、金属酸化物等からなる膜を形成した後にエッチングするなどして電極を設ける。（２）次に、電極を設けた基材上にプラズマＣＶＤ法等で窒化珪素膜等の絶縁層を形成する。（３）次に絶縁層の上にスパッタリング法等で金属、金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングするなどして電極を設ける。
【０２５２】
上記金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。この他にも、基材との接着性を考慮して、上記導電性材料として、導電性ポリマーを用いてもよい。
これらの中でも、金属酸化物を用いると、透明電極を形成することができるため好ましい。
【実施例】
【０２５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。各物性値は下記方法で測定した。【０２５４】
［重量平均分子量］
［Ａ］化合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。【０２５５】
［膜厚］
膜厚は、分光エリプソメータ（Ｍ２０００Ｄ、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ製）を用いて測定した。【０２５６】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［Ａ］化合物の合成に用いた化合物を以下に示す。【０２５７】
【化２３】
2014156910.tif 000025
【０２５８】
＜［Ａ１］化合物の合成＞
［前駆体の合成］（（Ｍ−１４）〜（Ｍ−１８）の合成）
［Ａ１］化合物の前駆体の合成に用いた化合物を以下に示す。【０２５９】
【化２４】
2014156910.tif 000026
【０２６０】
［合成例１］（化合物（Ｍ−１４）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−９）８８質量部及び化合物（Ｍ−８）１１２質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１１質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド８０６質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１００℃で４時間反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノール及び水を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ｍ−１４）で表される化合物を得た。【０２６１】
［合成例２〜５］（化合物（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１８）の合成）
合成例１における化合物（Ｍ−９）の代わりに、上記化合物（Ｍ−１０）〜（Ｍ−１３）をそれぞれ用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ｍ−１５）〜（Ｍ−１８）で表される化合物をそれぞれ得た。【０２６２】
【化２５】
2014156910.tif 000027
【０２６３】
［［Ａ１］化合物の合成］
［実施例１］（化合物（Ａ１−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−５）６８質量部及び化合物（Ｍ−１４）１９２質量部（（Ｍ−１４）の（Ｍ−５）に対するモル比＝４．２）、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１１質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド１，０４２質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１００℃で４時間反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ１−１）で表される化合物を得た。化合物（Ａ１−１）のＭｗは、１，２００であった。【０２６４】
［実施例２］（化合物（Ａ１−２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−５）６１質量部及び化合物（Ｍ−１５）１９９質量部（（Ｍ−１５）の（Ｍ−５）に対するモル比＝４．２）、塩基性化合物としての炭酸カリウム９９質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド９３６質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１００℃で４時間反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ１−２）で表される化合物を得た。化合物（Ａ１−２）のＭｗは、１，３００であった。【０２６５】
［実施例３］（化合物（Ａ１−３）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−５）５７質量部及び化合物（Ｍ−１６）２０３質量部（（Ｍ−１６）の（Ｍ−５）に対するモル比＝４．２）、塩基性化合物としての炭酸カリウム９２質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド８７０質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１００℃で４時間反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ１−３）で表される化合物を得た。化合物（Ａ１−３）のＭｗは、１，４００であった。【０２６６】
［実施例４］（化合物（Ａ１−４）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−５）４１質量部及び化合物（Ｍ−１７）２１９質量部（（Ｍ−１７）の（Ｍ−５）に対するモル比＝４．２）、塩基性化合物としての炭酸カリウム６７質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド６２８質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１００℃で４時間反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ１−４）で表される化合物を得た。化合物（Ａ１−４）のＭｗは、２，０００であった。【０２６７】
［実施例５］（化合物（Ａ１−５）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−５）５５質量部及び化合物（Ｍ−１８）２０５質量部（（Ｍ−１８）の（Ｍ−５）に対するモル比＝４．２）、塩基性化合物としての炭酸カリウム８９質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド８３６質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１００℃で４時間反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ１−５）で表される化合物を得た。化合物（Ａ１−５）のＭｗは、１，５００であった。【０２６８】
【化２６】
2014156910.tif 000028
【０２６９】
［［Ａ２］重合体の合成］
［実施例６］（重合体（Ａ２−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−１）１７４質量部（５４モル％）、化合物（Ｍ−５）１３質量部（４モル％）及び化合物（Ｍ−８）５３質量部（４２モル％）、塩基性化合物としての炭酸カリウム７９質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド４５９質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１４０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ２−１）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（Ａ２−１）のＭｗは、４，５００であった。【０２７０】
［実施例７］（重合体（Ａ２−２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−２）１８５質量部（５４モル％）、化合物（Ｍ−５）１１質量部（４モル％）及び化合物（Ｍ−８）４４質量部（４２モル％）、塩基性化合物としての炭酸カリウム６５質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド３７９質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１４０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ２−２）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（Ａ２−２）のＭｗは、５，０００であった。【０２７１】
［実施例８］（重合体（Ａ２−３）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−３）１６８質量部（５４モル％）、化合物（Ｍ−５）１４質量部（４モル％）及び化合物（Ｍ−８）５８質量部（４２モル％）、塩基性化合物としての炭酸カリウム８７質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド５０２質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１４０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ２−３）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（Ａ２−３）のＭｗは、４，０００であった。【０２７２】
［実施例９］（重合体（Ａ２−４）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−４）１３１質量部（５４モル％）、化合物（Ｍ−５）２１質量部（４モル％）及び化合物（Ｍ−８）８８質量部（４２モル％）、塩基性化合物としての炭酸カリウム１３０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド７５６質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１４０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ２−４）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（Ａ２−４）のＭｗは、３，５００であった。【０２７３】
［実施例１０］（重合体（Ａ２−５）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−１）１７３質量部（５４モル％）、化合物（Ｍ−６）１４質量部（４モル％）及び化合物（Ｍ−８）５３質量部（４２モル％）、塩基性化合物としての炭酸カリウム７９質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド４５６質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１４０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ２−５）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（Ａ２−５）のＭｗは、４，５００であった。【０２７４】
［実施例１１］（重合体（Ａ２−６）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−１）１８０質量部（５６モル％）、化合物（Ｍ−７）７質量部（２モル％）及び化合物（Ｍ−８）５３質量部（４２モル％）、塩基性化合物としての炭酸カリウム７９質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド４５７質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１４０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ａ２−６）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（Ａ２−６）のＭｗは、５，５００であった。【０２７５】
【化２７】
2014156910.tif 000029
【０２７６】
上記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）中、＊は、結合手を示す。【０２７７】
［実施例１２］（重合体（Ａ２−７）の合成）
温度計、冷却管及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−１）４４．１質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−２）６４．４質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−３）２０．２質量部（３３．６モル％）、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウム４１質量部、及び溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３５質量部、共沸脱水溶媒としてトルエン２５質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１２０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（Ｐ−１）で表される構造と下記式（Ｐ−２）で表される構造とを有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−７）を得た。この重合体（Ａ２−７）のＭｗは、３，９００であった。【０２７８】
［実施例１３］（重合体（Ａ２−８）の合成）
実施例１２において、単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−１）４４．１質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−４）４７質量部（３３．２モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．２質量部（３３．６モル％）を用い、縮合重合反応の時間を２時間とした以外は、実施例１２と同様にして、下記式（Ｐ−１）で表される構造と下記式（Ｐ−３）で表される構造とを有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−８）を得た。この重合体（Ａ２−８）のＭｗは、３，１００であった。【０２７９】
［実施例１４］（重合体（Ａ２−９）の合成）
実施例１２において、単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−１）４４．１質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−５）４９．８質量部（３３．２モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．２質量部（３３．６モル％）を用い、縮合重合反応の時間を２時間とした以外は、実施例１２と同様にして、下記式（Ｐ−１）で表される構造と下記式（Ｐ−４）で表される構造とを有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−９）を得た。この重合体（Ａ２−９）のＭｗは、３，５００であった。【０２８０】
［実施例１５］（重合体（Ａ２−１０）の合成）
実施例１２において、単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−１）４４．１質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−６）４５．５質量部（３３．２モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．２質量部（３３．６モル％）を用い、縮合重合反応の時間を３時間とした以外は、実施例１２と同様にして、下記式（Ｐ−１）で表される構造と下記式（Ｐ−５）で表される構造とを有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−１０）を得た。この重合体（Ａ２−１０）のＭｗは、２，９００であった。【０２８１】
［実施例１６］（重合体（Ａ２−１１）の合成）
実施例１２において、単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−１）４４．１質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−７）５５質量部（３３．２モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．２質量部（３３．６モル％）を用い、縮合重合反応の時間を２時間とした以外は、実施例１２と同様にして、下記式（Ｐ−１）で表される構造と下記式（Ｐ−６）で表される構造とを有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−１１）を得た。この重合体（Ａ２−１２）のＭｗは、２，７００であった。【０２８２】
［実施例１７］（重合体（Ａ２−１２）の合成）
実施例１において、単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−１）４４．１質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−８）３５．８質量部（３３．２モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．２質量部（３３．６モル％）を用い、縮合重合反応の時間を２時間として以外は、実施例１２と同様にして、下記式（Ｐ−１）で表される構造と下記式（Ｐ−７）で表される構造とを有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−１２）を得た。この重合体（Ａ２−１２）のＭｗは、５，４００であった。【０２８３】
［実施例１８］（重合体（Ａ２−１３）の合成）
実施例１２において、単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−１）４４．１質量部（３３．２モル％）、化合物（Ｍ−９）５０．１質量部（３３．２モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．２質量部（３３．６モル％）を用い、縮合重合反応の時間を３時間とした以外は、実施例１２と同様にして、下記式（Ｐ−１）で表される構造と下記式（Ｐ−８）で表される構造とを有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−１３）を得た。この重合体（Ａ２−１３）のＭｗは、３，１００であった。【０２８４】
【化２８】
2014156910.tif 000030
【０２８５】
上記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）中、＊は、結合手を示す。【０２８６】
［合成例６］（重合体（a２−1）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記化合物（Ｍ−１）１８７質量部及び化合物（Ｍ−８）５３質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム７４質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド４５８質量部を仕込んだ後、攪拌しながら、１４０℃で４時間縮合重合反応を行った。得られた反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて、下記式（ａ２−１）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（ａ２−１）のＭｗは、４，０００であった。【０２８７】
［合成例７］（重合体（a２−2）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、ホルマリン３０質量部、及びｐ−トルエンスルホン酸１質量部、並びに溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を仕込んだ後、攪拌しながら８０℃で６時間重合反応を行った。得られた重合反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００質量部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比：１／２）混合溶媒で有機層を洗浄した。得られた有機層から溶媒を留去して、下記式（a２−２）で表される構造を有する重合体を得た。重合体（a２−２）のＭｗは、１，８００であった。【０２８８】
【化２９】
2014156910.tif 000031
【０２８９】
上記式（ａ２−１）及び（ａ２−２）中、＊は、結合手を示す。【０２９０】
＜組成物の調製＞
組成物の調製に用いた［Ａ］化合物以外の各成分について以下に示す。【０２９１】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン
Ｂ−３：乳酸エチル
Ｂ−４：γ−ブチロラクトン
Ｂ−５：メチルｎ−アミルケトン【０２９２】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０２９３】
【化３０】
2014156910.tif 000032
【０２９４】
［Ｄ］架橋剤
Ｄ−１：ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル製）（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：下記式（Ｄ−３）で表される化合物（アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、アセナフチレンに由来する繰り返し単位／ヒドロキシメチルアセナフチレンに由来する繰り返し単位の含有割合＝５０／５０（モル％）、Ｍｗ＝１，５００）（特開２００４−１６８７４８号公報を参照して合成した）【０２９５】
【化３１】
2014156910.tif 000033
【０２９６】
［実施例１９］
［Ａ１］化合物としての（Ａ１−１）１０質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１００質量部を混合して溶液を得た。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより組成物（Ｊ１−１）を調製した。【０２９７】
［実施例２０〜４２及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１９と同様に操作して、組成物（Ｊ１−２）〜（Ｊ１−９）、（Ｊ２−１）〜（Ｊ２−１５）並びに（ＣＪ２−１）〜（ＣＪ２−３）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０２９８】
【表１】
2014156910.tif 000034
【０２９９】
＜評価＞
上記得られた組成物を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。【０３００】
［［Ａ］化合物のＰＧＭＥＡへの溶解性］
上記得られた組成物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶媒に加えることにより、［Ａ］化合物のＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した。ＰＧＭＥＡへの溶解性は、溶液中に濁りや析出なく溶解していた場合は「Ａ」（良好）と、溶液中に濁りや析出があった場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０３０１】
［光学特性（屈折率及び吸光係数）］
上記得られた組成物を、直径８インチのシリコンウエハ表面にスピンコートした後、３５０℃で２分間加熱を行い、膜厚２５０ｎｍの膜を形成した。そして分光エリプソメータ（Ｍ２０００Ｄ、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ製）を用い、形成された膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率及び吸光係数を測定した。それぞれの測定値を表２に示す。光学特性は、屈折率が１．３以上１．６以下かつ吸光係数が０．２以上０．８以下の場合は良好と、上記以外の場合は不良と評価できる。【０３０２】
［エッチング耐性］
上記得られた組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートして、膜厚３００ｎｍの膜を形成した。その後、この膜を、エッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後の膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、比較例２に対する比率を算出した。この値が小さいほど、エッチング耐性が良好である。【０３０３】
［耐熱性］
上記得られた組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートして塗膜を形成し、この塗膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＸとする）。次に、この膜を３５０℃で１２０秒間加熱し、加熱後の膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＹとする）。そして、加熱前後の膜の膜厚減少率（１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）（％）を算出し、この値を耐熱性とした。耐熱性の値が小さいほど、膜の加熱時に発生する昇華物や膜分解物が少なく、良好（高い耐熱性）であることを示す。【０３０４】
［平坦性］
幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）、幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）（アスペクト比：０．０３６）が混在するＳｉＯ２段差基板（互いに異なるアスペクト比における最大値と最小値の比：１１９）上に、上記得られた組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍの膜を形成した。この膜の形状を走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）にて観察し、Ｔｒｅｎｃｈ又はスペース上における膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。平坦性は、下記表２のもの（ｋ１＋ｋ２が３以上）については、このΔＦＴが２０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、３５ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価し、下記表３のもの（ｋ１及びｋ２が１）については、ΔＦＴが１０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、２０ｎｍ以上３５ｎｍ未満の場合は「Ｃ」（やや良好）と、３５ｎｍ以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。【０３０５】
［耐溶媒性］
上記［光学特性］の評価と同様の方法で膜を形成した。次いで、膜が形成された基板を、シクロヘキサノン中に室温で１０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定し、その測定値から膜厚変化率を算出して耐溶媒性を評価した。耐溶媒性は、膜厚変化率が１％未満の場合は、「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０３０６】
［曲がり耐性］
上記［光学特性］の評価と同様の方法でレジスト下層膜を形成した。次いで、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（ＮＦＣ  ＳＯＧ５０８、ＪＳＲ製）をスピンコートした後、２００℃で６０秒間加熱し、引き続き３００℃で６０秒間加熱して膜厚０．０４μｍの中間層被膜を形成した。次に、この中間層被膜上に市販のレジスト組成物をスピンコートし、１００℃で６０秒間プレベークして膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成した。【０３０７】
次に、ＡｒＦ液浸露光装置（レンズ開口数１．３０、露光波長１９３ｎｍ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、マスクを介して最適露光時間露光した。次に、１００℃で６０秒間ポストベークした後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてレジスト膜を現像した。その後、水洗し、乾燥し、ポジ型レジストパターンを形成した。次に、このパターンが形成されたレジスト膜をマスクとし、リアクティブ・イオン・エッチング方式のエッチング装置（Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ、東京エレクトロン製）を用いて中間層被膜を四フッ化炭素ガスによりドライエッチング処理し、レジスト膜開口部の下に位置する中間層被膜が無くなったところでエッチング処理を停止して中間層被膜にレジストパターンを転写した。【０３０８】
次に、上記レジストパターンを転写した中間層被膜をマスクとして用い、上記エッチング装置を用いて酸素と窒素の混合ガスにてドライエッチング処理し、中間層被膜開口部の下に位置するレジスト下層膜が無くなったところでエッチング処理を停止してレジスト下層膜に中間層被膜のパターンを転写した。次に、中間層被膜のパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用い、上記エッチング装置を用いて四フッ化炭素とアルゴンの混合ガスにてドライエッチング処理し、レジスト下層膜開口部の下に位置するシリコン酸化膜を０．１μｍだけ除去したところでエッチング処理を停止した。【０３０９】
そして、基板上に残ったレジスト下層膜パターンのうち、直線状パターンが等間隔で並ぶいわゆるライン・アンド・スペース・パターンの形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。このライン・アンド・スペース・パターンは繰り返し間隔が８４ｎｍ固定で直線状パターンが等間隔に１００本並んでおり、これを１組と見なす。同一基板上にはパターン幅が異なる２１組のパターン群があり、それぞれパターン幅は５０ｎｍから３０ｎｍまで１ｎｍ刻みとなっている。ここで言うパターン幅とは、レジスト下層膜で形成されている等間隔に配置された直線パターンの１本あたりの幅である。基板上の同一設計パターンのうち、任意の５箇所を上記ＳＥＭにより各パターン幅のパターンを観察し、この観察結果から曲がり耐性を評価した。曲がり耐性は、レジスト下層膜のパターンが全て垂直に立っていれば「Ａ」（良好）と、一カ所でも曲がっていれば「Ｂ」（不良）と評価した。【０３１０】
【表２】
2014156910.tif 000035
【０３１１】
【表３】
2014156910.tif 000036
【０３１２】
表２から明らかなように、実施例１９〜３５の組成物から形成される膜は、屈折率、吸光係数及びエッチング耐性についての特性を満たすと共に、比較例の組成物から形成される膜に比べ、高い耐熱性及び高い平坦性を有する。
また、表３から明らかなように、実施例３６〜４２の組成物から形成される膜は、屈折率及び吸光係数が良好であり、エッチング耐性に優れていると共に、比較例の組成物から形成される膜に比べ、高い耐熱性を有している。また、形成される膜の耐溶媒性及び曲がり耐性についても良好であった。【０３１３】
［膜の形成］
（重合体の合成）
［実施例４３］（重合体（Ａ２−１４）の合成）
３Ｌの４つ口フラスコに、上記化合物（Ｍ−１）７７．１０３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及び上記化合物（Ｍ−３）３５．１２３ｇ（２５２．５ｍｍｏｌ）、アルカリ金属化合物としての炭酸カリウム６９．１０５ｇ（５００ｍｍｏｌ）、並びに溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２４０ｇ及びトルエン５０ｇを仕込んだ。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管及び冷却管を取り付けた。【０３１４】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１３０℃で８時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、下記式（Ｐ−９）で表される構造を有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（Ａ２−１４）を得た（収量９７．１１ｇ、収率９５％）。この重合体（Ａ２−１４）のＭｗは、１１２,０００であった。【０３１５】
［合成例８］（重合体（ａ２−３）の合成）
実施例１９において、単量体化合物として、上記化合物（Ｍ−９）８７．６０３ｇ（２５０ｍｍｏｌ）及び上記化合物（Ｍ−３）３５．１２３ｇ（２５２．５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１９と同様にして下記式（ｐ−１）で表される構造を有するランダム共重合体である白色粉末の重合体（ａ２−３）を得た（収量１０８．２１ｇ、収率９６％）。この重合体（ａ２−３）のＭｗは、９５,０００であった。【０３１６】
【化３２】
2014156910.tif 000037
【０３１７】
上記式（Ｐ−９）及び（ｐ−１）中、＊は、結合手を示す。【０３１８】
（組成物の調製及び膜の形成）
［実施例４４］
上記得られた重合体（Ａ２−１４）をＤＭＡｃに再溶解させ、重合体濃度２０質量％の組成物（Ｊ２−１６）を得た。この組成物（Ｊ２−１６）を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、７０℃で３０分乾燥させ、ついで１００℃で３０分乾燥して膜とした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、膜を金枠に固定し、さらに２３０℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの膜を得た。得られた膜の物性を表４に合わせて示す。【０３１９】
［比較例４］
実施例４４において、上記得られた重合体（ａ２−３）を用いた以外は、実施例４４と同様にして、組成物（ＣＪ２−４）を調製し、この組成物（ＣＪ２−４）を用いて膜を得た。【０３２０】
＜評価＞
（１）光学特性
（全光線透過率（Ｔｔ）、ヘイズ、ＹＩ値）
上記得られた膜について、全光線透過率（％）、ヘイズ（％）及びＹＩ値をＪＩＳ  Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、膜の全光線透過率及びＨａｚｅをスガ試験機製ＳＣ−３Ｈ型ヘイズメーターを用いて、ＹＩ値をスガ試験機製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した。【０３２１】
（屈折率）
上記得られた膜の屈折率は、アタゴ製ＤＲ−Ｍ２型多波長アッベ屈折率計を用いて測定した。なお、屈折率は、波長５８９ｎｍを用いて測定した。【０３２２】
（２）熱特性
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上記得られた重合体のガラス転移温度（℃）は、Ｒｉｇａｋｕ製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。【０３２３】
（熱分解温度（Ｔｄ５）
上記得られた重合体の熱分解温度Ｔｄ５は、熱重量分析法（ＴＧＡ：窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）により測定した。【０３２４】
（線膨張係数（ＣＴＥ））
上記得られた膜の線膨張係数をＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した。室温から２８０℃まで昇温した後、３℃／ｍｉｎで降温した際の２００℃〜１００℃での勾配から線膨張係数を算出した。【０３２５】
【表４】
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【０３２６】
表４の結果から分かるように、実施例の組成物及び重合体によれば、透明性等の光学特性と、耐熱性等の熱特性とに共に優れる膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３２７】
本発明の組成物は、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いることができ、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。本発明のパターンが形成された基板の製造方法によれば、高い塗布性により、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができ、ひいては、良好なパターンを形成することができる。本発明の膜は、透明性等の光学特性と耐熱性等の熱特性とに共に優れる。本発明の膜形成方法によれば、上記膜を容易に形成することができる。本発明の化合物は、当該組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、例えば、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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