(57)【要約】  正極活物質および正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、負極活物質および負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、正極と負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、電極群および非水電解質を密封するケース、電極群とケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、電極群とアルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、少なくとも負極は、アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、第二セパレータの厚さが、５〜６０μｍであり、負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタ。
2015076059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、
負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、
アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、
前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、
前記電極群と前記ケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、
前記電極群と前記アルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、
少なくとも前記負極は、前記アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、
前記第二セパレータの厚さが、５〜６０μｍであり、
前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタ。
【請求項２】
前記負極の厚さが、５０〜６００μｍである、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記正極集電体が、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体を含む、請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記第一セパレータの気孔率が、２０〜８５％であり、前記第二セパレータの気孔率が、２０〜８５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記第一セパレータの厚さが、一対の前記正極と前記負極との厚さの合計に対して、１０％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
放電状態において、前記負極の電位が、前記アルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項７】
正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、
アルカリ金属を担持するアルカリ金属供給源を準備する工程と、
前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、
前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、
前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持された前記アルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、
前記ケースを密封する工程と、を備え、
前記第二セパレータの厚さが、５〜６０μｍであり、
前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記プレドープが、前記負極の電位が前記アルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖになるまで行われる、請求項７に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも負極にアルカリ金属がプレドープされた電極群を具備するキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）のような非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）が知られている。しかし、リチウムイオン二次電池は、短時間で高容量の電力を充放電する能力に限界があり、電気二重層キャパシタは蓄電できる電気量に限界がある。そこで、近年では、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの利点を併せ持つ大容量の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが注目されている。【０００３】
リチウムイオンキャパシタの性能を十分に発揮させるには、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方に、リチウムをプレドープする必要がある。例えば、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質としてハードカーボンを用いる場合、正極及び負極は、元来、リチウムを含有していない。したがって、リチウムを補充しなければ、電荷移動を担うイオン種が不足するためである。また、高電圧のリチウムイオンキャパシタを得るためには、負極に予めリチウムをプレドープして、負極電位を低下させることが望まれる。また、非水電解質電池の分野でも、高容量の電池を得るために、正極又は負極にリチウムをプレドープすることが提案されている。【０００４】
そこで、リチウムイオンキャパシタやＬＩＢの分野では、リチウム供給源を準備し、リチウム供給源と負極とを電気的に接続し、負極に電気化学的にリチウムをプレドープすることが行われている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５９７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プレドープ工程において、アルカリ金属供給源と電極群との距離が近いと、アルカリ金属供給源に最も近い負極表面にアルカリ金属が析出してしまう場合がある。アルカリ金属の析出は、短絡の原因となるため好ましくない。そこで、特許文献１では、アルカリ金属供給源と隣接する負極または正極との間が４０〜１２０μｍとなるように２枚のセパレータを配し、物理的距離を保持している。しかし、物理的距離が大きくなると、プレドープに時間を要するとともに、負極の厚さ方向においてドープされたアルカリ金属の分布が不均一になりやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、前記電極群と前記ケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、前記電極群と前記アルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、少なくとも前記負極は、前記アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、前記第二セパレータの厚さが、５〜６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタに関する。【０００８】
また、本発明の他の一局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属供給源を準備する工程と、前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、を備え、前記第二セパレータの厚さが、５〜６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、短時間で均一に、負極にアルカリ金属をプレドープすることができ、かつ、デンドライトの生成が抑制されたキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオンキャパシタのセルの構成を説明する縦断面図である。
【図２】第１金属多孔体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。
【図３】第１金属多孔体に負極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、（１）正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極と、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータと、を具備する電極群、アルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質、前記電極群および前記非水電解質を密封するケース、前記電極群と前記ケースとの間に介在するアルカリ金属供給源、並びに、前記電極群と前記アルカリ金属供給源との間に介在する第二セパレータ、を含み、少なくとも前記負極は、前記アルカリ金属供給源からプレドープされたアルカリ金属を含み、前記第二セパレータの厚さが、５〜６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタに関する。これにより、負極に、短時間で均一にアルカリ金属をプレドープすることが可能となる。また、デンドライトの生成も抑制される。
【００１２】
（２）負極の厚さは、５０〜６００μｍであってもよい。負極がこの厚さであっても、アルカリ金属を負極に均一にドープすることができるためである。
【００１３】
（３）正極集電体は、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体を含んでいることが好ましい。アルカリ金属イオンの移動が、よりスムーズに行われるためである。
【００１４】
（４）第一セパレータの気孔率は２０〜８５％、第二セパレータの気孔率は２０〜８５％であることが好ましい。アルカリ金属イオンの移動が、さらにスムーズに行われるためである。
【００１５】
（５）第一セパレータの厚さは、一対の正極と負極との厚さの合計に対して、１０％以下であることが好ましい。プレドープに要する時間が、さらに少なくなるためである。
【００１６】
（６）負極の電位は、キャパシタの放電状態において、アルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖであることが好ましい。すなわち、負極の電位がドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖになるまで、プレドープを行うことが好ましい。高電圧のキャパシタを得ることができるためである。
【００１７】
本発明の他の一局面は、（７）正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属を担持するアルカリ金属供給源を準備する工程と、前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持された前記アルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、を備え、前記第二セパレータの厚さが、５〜６０μｍであり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体を含む、キャパシタの製造方法に関する。これにより、負極に、短時間で均一にアルカリ金属をプレドープすることが可能となる。また、デンドライトの生成も抑制される。
【００１８】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の一実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１９】
［第二セパレータ］
第二セパレータは、アルカリ金属供給源と電極群との間に介在しており、５〜６０μｍの厚さを有している。第二セパレータの厚さは、５〜４０μｍであることが好ましく、５〜３５μｍであることがより好ましい。第二セパレータの厚さが６０μｍを超えると、プレドープに長い時間を要し、また、ドープが不均一になる。第二セパレータの厚さが５μｍより薄いと、デンドライトが生成されやすくなる。
【００２０】
第二セパレータの厚みが５〜６０μｍであるため、アルカリ金属供給源と電極群との間の物理的距離は、比較的小さくなる。しかし、負極集電体が第一金属多孔体を含んでいる場合、アルカリ金属イオンの拡散性が高いため、第二セパレータの厚さをこの範囲にすることで、デンドライトの生成が抑制される。また、負極にアルカリ金属を均一にプレドープすることができる。
【００２１】
第一金属多孔体が三次元網目状の構造を有していない場合、デンドライトの生成を抑制するには、第二セパレータの厚さを、４０μｍより大きくすることが望ましい。しかし、第二セパレータの厚さが４０μｍより大きいと、ドープが不均一になりやすいという問題が生じる。これは、負極の厚さ方向において、電位の分布が形成されるためであると考えられる。アルカリ金属供給源と負極との距離が遠いほど、ドープは不均一になりやすい。
【００２２】
一方、第一金属多孔体が三次元網目状の構造である場合、ドープされるアルカリ金属イオンは、負極の内部を容易に移動でき、負極の表面だけではなく、負極全体にすみやかにドープされる。また、負極には、厚さ方向の電位の分布が形成されにくい。そのため、第二セパレータの厚さが４０μｍ以下であっても、５μｍ以上であれば、デンドライトの生成を抑制することができる。また、第二セパレータの厚さが４０μｍ以上であっても、６０μｍ以下であれば、アルカリ金属を均一にドープすることができる。なお、第二セパレータは、厚さ５〜６０μｍのセパレータを単独で使用してもよいし、複数枚のセパレータを重ねて５〜６０μｍの厚さにして、第二セパレータとしてもよい。なかでも、所定の厚さを有するセパレータを単独で使用することが、ドープがより均一に行われる点で好ましい。
【００２３】
第二セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に非水電解質を保持することで、イオンを透過させる。第二セパレータの気孔率は２０〜８５％であることが好ましい。気孔率がこの範囲であると、アルカリ金属イオンの移動がよりスムーズに行われる。そのため、プレドープに要する時間がより少なくなり、かつ、より均一にドープされ得る。
【００２４】
第二セパレータの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；ポリアミド；ポリイミド；セルロース；ガラス繊維などを用いることができる。第二セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、０．０１〜５μｍ程度である。
【００２５】
［負極］
負極は、多孔質の負極集電体および負極活物質を含む。その他、任意成分として導電助剤、結着剤等を含んでもよい。
【００２６】
多孔質の負極集電体は、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体である。ここで、三次元網目状とは、多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、ネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造、および、不織布状の構造が挙げられる。具体的な構造については、後述する。第一金属多孔体は、互いに連なった連通孔を有しているため、アルカリ金属イオンの移動が妨げられない。三次元網目状の骨格は、内部に空洞を有する（つまり、中空である）ことが好ましい。
【００２７】
第一金属多孔体の気孔率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上９８％以下であることがより好ましい。気孔率がこの範囲であると、アルカリ金属イオンの移動がよりスムーズになる。なお、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラス板などの実質的に二次元の構造体においては、強度等の点で気孔率３０％の状態までの加工が限界である。気孔率とは、｛１−（多孔体の質量／多孔体の真比重）／（多孔体の見かけ体積）｝ の比を百分率（％）に換算して得られる数値である。
【００２８】
第一金属多孔体の材料である金属は、アルカリ金属と合金化しないものであれば、特に限定されない。アルカリ金属がリチウムである場合には、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金等、ナトリウムである場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等を挙げることができる。銅合金は５０質量％未満の銅以外の元素を含み、ニッケル合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。なお、市販されている第一金属多孔体としては、銅多孔体（銅または銅合金を含む多孔体）やニッケル多孔体（ニッケルまたはニッケル合金を含む多孔体）である住友電気工業株式会社製の銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００２９】
第一金属多孔体は、例えば、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、前記のような金属で被覆することにより形成できる。金属による被覆は、例えば、メッキ処理、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。これらの被覆方法のうち、メッキ処理が好ましい。
【００３０】
メッキ処理としては、樹脂製多孔体の表面（連続空隙内の表面も含む）に、金属層を形成できればよく、公知のメッキ処理方法、例えば、電解メッキ法、溶融塩メッキ法などが採用できる。メッキ処理により、樹脂製多孔体の形状に応じた、三次元網目状の第一金属多孔体が形成される。なお、電解メッキ法によりメッキ処理を行う場合、電解メッキに先立って、導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解メッキ、蒸着、スパッタリングなどの他、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。
【００３１】
樹脂製の多孔体としては、連続空隙を有する限り特に制限されず、樹脂発泡体、樹脂製の不織布などが使用できる。これらの多孔体を構成する樹脂としては、金属被覆処理後に、金属の三次元網目状骨格の形状を維持した状態で、分解または溶解などにより骨格の内部を中空にすることができるものが好ましい。骨格内の樹脂は、加熱処理などにより、分解または溶解され、除去されることが望ましい。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。
【００３２】
このようにして得られる第一金属多孔体は、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目構造の骨格を有する。第一金属多孔体の骨格の模式図を、図２に示す。具体的には、第一金属多孔体は、金属製骨格１０２に囲まれたセル状の空孔１０１を複数有し、互いに隣接する空孔１０１間には、略多角形の開口（または窓）１０３が形成されている。なお、略多角形とは、多角形、および多角形に類似の形状（例えば、多角形の角が丸まった形状、多角形の辺が曲線となった形状など）を含む意味で使用する。開口１０３により、隣接する空孔１０１間が連通し、連通孔が形成される。内部の樹脂を除去すると、骨格の内部に空洞１０２ａ（図３参照）が形成される。
【００３３】
第一金属多孔体は、気孔率が非常に高く、比表面積が大きい。第一金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば１００〜７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｃｍ2／ｇである。
【００３４】
第一金属多孔体を含む負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を充填して、負極が形成される。図３は、図２の第一金属多孔体の空隙に、負極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。セル状の空孔１０１には、負極合剤１０４が充填され、金属製骨格１０２の表面に付着し、負極合剤層を形成する。
【００３５】
負極の厚さは、５０〜６００μｍであることが好ましい。負極の厚さがこの範囲であっても、負極内での電位差が生じにくく、アルカリ金属のプレドープが均一に行われる。これは、負極集電体に含まれる第一金属多孔体が、三次元網目状の骨格を有しているためである。すなわち、負極の内部を含む全体に、電解質が均一に浸透することができ、アルカリ金属イオンも負極内部をスムーズに移動することができることによる。なお、負極の厚さは、５０〜４００μｍであることがより好ましい。また、負極の気孔率は、１０〜５０％であることが好ましい。
【００３６】
キャパシタにおいて、負極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは、挿入および脱離）する材料を含む。このような材料としては、例えば、炭素材料の他、リチウムチタン酸化物（チタン酸リチウムなどのスピネル型リチウムチタン酸化物など）、合金系活物質およびナトリウム含有チタン化合物（チタン酸ナトリウムなどのスピネル型ナトリウムチタン酸化物など）などが挙げられる。炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛などが例示できる。合金系活物質とは、アルカリ金属と合金化する元素を含む活物質である。例えば、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物および錫合金などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。負極活物質のうち、炭素材料が好ましく、特に、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
【００３７】
黒鉛としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。黒鉛は、炭素の平面形６員環が二次元的に連なった層状であり、六方晶系の結晶構造を有している。アルカリ金属イオンは、黒鉛の層間を容易に移動することができ、黒鉛内に可逆的に挿入および脱離する。
【００３８】
ハードカーボンとは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。ハードカーボンの平均粒径は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。
【００３９】
負極に含ませる導電助剤としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。なかでも、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電助剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００４０】
結着剤は、負極活物質同士を結合させるとともに、負極活物質を負極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００４１】
負極は、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤スラリーを塗布または充填し、その後、負極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、負極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。
【００４２】
負極活物質には、負極電位を低下させるために、アルカリ金属をプレドープしておくことが好ましい。これにより、キャパシタの電圧が高くなり、高容量化にさらに有利となる。なお、アルカリ金属の析出を抑制するため、負極容量を正極容量よりも大きくすることが望ましい。
【００４３】
プレドープ後、放電状態の負極の電位は、ドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖであることが好ましい。換言すれば、負極の電位が、ドープされたアルカリ金属の酸化還元電位に対して０〜１Ｖになるまで、プレドープを行うことが好ましい。
放電状態の負極の電位をこの範囲とすることにより、キャパシタの電圧を高めることができる。
【００４４】
アルカリ金属の負極へのプレドープは、公知の方法により行うことができる。アルカリ金属のプレドープは、キャパシタの組み立て時に行ってもよい。ここでは、アルカリ金属供給源を、正極、負極および非水電解質とともにケース内に収容し、組み立て後のキャパシタを４５℃前後の恒温槽中で保温することにより、アルカリ金属供給源からアルカリ金属イオンを非水電解質中に溶出させ、負極にプレドープさせることができる。
【００４５】
なお、プレドープとは、蓄電デバイスを動作させる前に、アルカリ金属を負極および／または正極中に予め吸蔵させておくことをいう。アルカリ金属は、正極および負極のどちらにプレドープしてもよいが、負極活物質が予めアルカリ金属を含まない材料である場合には、少なくとも負極にプレドープすることが望ましい。負極にアルカリ金属をプレドープすることで、負極電位が低下する。そのため、キャパシタの電圧が高くなり、高容量化が期待できる。
【００４６】
［キャパシタ］
キャパシタとしては、特に制限されない。例えば、リチウムイオンキャパシタおよびナトリウムイオンキャパシタなどが例示できる。
【００４７】
キャパシタは、例えば、正極活物質および前記正極活物質を保持する多孔質の正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する多孔質の負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在する第一セパレータを含む電極群を準備する工程と、アルカリ金属供給源を準備する工程と、前記アルカリ金属供給源と、前記電極群と、第二セパレータとを、前記アルカリ金属供給源が、前記電極群とケースとの間に介在し、かつ、前記第二セパレータを介して前記電極群と対向するように、前記ケースに収容する工程と、前記負極と前記アルカリ金属供給源とを、電気的に接続する工程と、前記ケースにアルカリ金属イオン伝導性を有する非水電解質を注液して、前記アルカリ金属供給源に担持されたアルカリ金属を、少なくとも前記負極にプレドープする工程と、前記ケースを密封する工程と、により製造できる。
【００４８】
図１に、本発明の一実施形態であるキャパシタのセルの構成を、概略的に示す。
キャパシタ１００は、積層型の電極群、非水電解質（ともに図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のケース１０を具備する。ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。ただし、電極群は、積層タイプに限らず、正極２と負極３とをセパレータ１を介して捲回することにより構成することもできる。また、ケース１０は、例えば、アルミニウム製のラミネートシートで形成されていてもよい。
【００４９】
電極群とケース１０との間には、負極３と対向するように、第二セパレータ１ｂを介して、蓄電に関与しないアルカリ金属供給源４が収容されている。図１では、第二セパレータ１ｂは、電極群を包囲するように配置されているが、形態は特に限定されない。アルカリ金属供給源４は、負極３と同電位になるように、リード片４ｃにより、負極３と接続されている。そのため、非水電解質を注液することにより、アルカリ金属が非水電解質中に溶出し、セル内を負極３に向かって移動する。そして、各負極３（厳密には、負極活物質）にアルカリ金属イオンが吸蔵されることにより、アルカリ金属のプレドープが進行する。
【００５０】
蓋部１３の一方側寄りには、蓋部１３を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。各端子は、ケースと絶縁することが好ましい。蓋部１３の中央には、ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００５１】
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数の第一セパレータ１ａにより構成されている。図１では、第一セパレータ１ａは矩形のシート状であるが、形態は特に限定されない。例えば、第一セパレータ１ａは、正極２を包囲するような袋状であってもよい。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。
【００５２】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００５３】
外部正極端子および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子のケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００５４】
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質を含む。
【００５５】
キャパシタにおいて、正極活物質は、アルカリ金属イオンとの電子の授受は行わず、物理的にアルカリ金属イオンを吸着・脱離している（非ファラデー反応）。そのため、正極活物質としては、電気化学的にアニオンまたはアルカリ金属イオンを吸着および脱離する材料であれば、特に限定されない。なかでも、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、活性炭、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどが例示できる。炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。炭素材料のうち、活性炭、マイクロポーラスカーボンなどが好ましい。
【００５６】
マイクロポーラスカーボンとしては、塩素ガスを含む雰囲気中で、炭化珪素、炭化チタンなどの金属炭化物を加熱することにより得られるマイクロポーラスカーボンが例示される。
【００５７】
活性炭としては、例えば、リチウムイオンキャパシタに使用される公知のものが使用できる。活性炭の原料としては、例えば、木材；ヤシ殻；パルプ廃液；石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ；重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ；フェノール樹脂などが挙げられる。炭化された材料は、その後、賦活するのが一般的である。賦活法としては、ガス賦活法および薬品賦活法が例示できる。
【００５８】
活性炭の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ５０、以下同じ。）は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。比表面積も特に限定されないが、８００〜３０００ｍ2／ｇ程度が好ましい。比表面積がこのような範囲である場合、キャパシタの静電容量を大きくする上で有利であるとともに、内部抵抗を小さくすることができる。
【００５９】
正極集電体としては、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタルおよびラス板などの二次元構造体である有孔の金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなど、多孔質な材料が用いられる。有孔の金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。
なかでも、正極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、正極集電体は、負極集電体と同じく、三次元網目状で中空の骨格を有する第二金属多孔体であることが好ましい。
【００６０】
第二金属多孔体は、特に限定されないが、正極電位で安定であることから、アルミニウムおよびアルミニウム合金を含むアルミニウム多孔体が好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。なお、市販のアルミニウム多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００６１】
第二金属多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。また、正極集電体には、集電用のリード片を形成してもよい。リード片は、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００６２】
正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質を含む正極合剤スラリーを塗布または充填し、その後、正極合剤スラリーに含まれる分散媒を除去し、さらに必要に応じて、正極活物質を保持した集電体を圧縮（または圧延）することにより得られる。正極合剤スラリーは、正極活物質の他に、結着剤、導電助剤などを含んでもよい。結着剤や導電助剤としては、負極合剤について例示したものから適宜選択できる。
【００６３】
［アルカリ金属供給源］
アルカリ金属供給源は、第二セパレータを介して電極群と対向するように、ケース内に配置されている。つまり、アルカリ金属供給源は、正極を介さずに、第二セパレータを介して負極と対向するように配置されている。負極とアルカリ供給源との間の距離を、５〜６０μｍにすることが重要であり、この距離を、第二セパレータの厚みで規定している。
【００６４】
負極の主面の法線方向から見た正投影像の面積に対して、アルカリ金属供給源の主面の法線方向から見た正投影像の面積が、１００〜１２０％であることが好ましい。負極とアルカリ金属供給源との面積がほぼ同じであれば、負極のほぼ全面に対向するようにアルカリ金属供給源が配置されるため、アルカリ金属をより均一に負極にプレドープすることができる。
【００６５】
アルカリ金属供給源は、例えば、金属支持体に、アルカリ金属を担持させることにより得られる。金属支持体にアルカリ金属を担持させる方法としては、アルカリ金属の箔を金属支持体の表面に貼り付ける方法、金属支持体の空洞部にアルカリ金属を挿入（吸蔵）する方法、金属支持体の骨格表面にメッキ処理等により、アルカリ金属の被膜を形成する方法等、が挙げられる。
【００６６】
金属支持体の材料は、アルカリ金属と合金化しないものであれば、特に限定されない。
アルカリ金属がリチウムである場合には、銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金等、ナトリウムである場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金等を挙げることができる。
【００６７】
その形状も特に限定されず、金属メッシュ、金属箔、エキスパンドメタル、スクリーンパンチ、パンチングメタルおよびラス板などの二次元構造体、および、三次元網目状の構造を有する金属不織布、金属多孔体などが例示できる。
【００６８】
ここで、アルカリ金属供給源と負極とを電気的に接続し、非水電解質を注液することにより、アルカリ金属イオンが非水電解質に溶出し、負極および／または正極にアルカリ金属がドープされる。アルカリ金属供給源に担持されたアルカリ金属は、ほぼすべてが負極に、プレドープされることが好ましい。
【００６９】
なお、アルカリ金属イオンとしては、キャパシタの種類に応じて、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどから適宜選択できる。
【００７０】
［第一セパレータ］
第一セパレータは、イオン透過性を有し、正極と負極との間に介在して、これらを物理的に離間させて短絡を防止する。第一セパレータは、多孔質材構造を有し、細孔内に非水電解質を保持することで、イオンを透過させる。第一セパレータの材質としては、例えば、第二セパレータで例示したものを用いることができる。第一セパレータの平均孔径は特に制限されず、例えば、第二セパレータと同程度である。
【００７１】
第一セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。特に、第一セパレータの厚さは、一対の正極と負極との厚さの合計に対して、１０％以下であることが好ましい。プレドープに要する時間が、さらに少なくなるためである。また、第一セパレータの気孔率は、２０〜８５％であることが好ましく、５０〜８５％であることがより好ましい。第一セパレータの気孔率をこの範囲にすることは、アルカリ金属の移動をスムーズにするのに有効である。
【００７２】
［非水電解質］
非水電解質は、アルカリ金属イオン伝導性を有する。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にアルカリ金属イオンとアニオンとの塩（アルカリ金属塩）を溶解させた電解質（有機電解質）の他、アルカリ金属イオンおよびアニオンを含むイオン液体などが用いられる。非水電解質におけるアルカリ金属塩の濃度は、例えば０．３〜３ｍｏｌ／リットルであればよい。
【００７３】
アルカリ金属塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［リチウムビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］、ビス（スルホニル）アミドアニオンなどが挙げられる。アルカリ金属塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるアルカリ金属塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどが例示できる。
【００７５】
なお、本明細書中、「イオン液体」とは、溶融状態の塩（溶融塩）であり、イオン伝導性を有する液体を意味するものとして使用する。非水電解質にイオン液体を用いる場合、非水電解質中のイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、イオン液体に加え、非水溶媒や添加剤などを含むことができる。一方、非水電解質に有機電解質を用いる場合、非水電解質中における非水溶媒とアルカリ金属塩との合計量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。さらに、非水電解質は、有機電解質に加え、イオン液体や添加剤などを含むことができる。
【００７６】
非水溶媒は、特に限定されず、リチウムイオンキャパシタに使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
アルカリ金属イオンを含むイオン液体は、アルカリ金属イオン（第１カチオン）に加え、さらに第２カチオンを含んでいてもよい。このような第２カチオンとしては、アルカリ金属以外の無機カチオン、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムカチオンなどを使用してもよいが、有機カチオンが好ましい。第２カチオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００７８】
第２カチオンとして使用される有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
【００７９】
［電極群］
キャパシタは、上記の正極と負極を含む電極群、アルカリ金属供給源および非水電解質を、ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間に第一セパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、アルカリ金属供給源は、好ましくは電極群とケースとの間に、第二セパレータを介して電極群と対向するように配置される。アルカリ金属供給源と負極とを電気的に接続する場合、例えば、アルカリ金属供給源にリード片を形成して、負極の集電用のリード片と接続する。接続は、ケース内で行ってもよいし、ケースの外部で行なってもよい。
【００８０】
以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００８１】
《実施例１》
下記の手順でリチウムイオンキャパシタを作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
【００８２】
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径Ｄ50：０．５μｍ）、樹脂結着剤、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
【００８３】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
【００８４】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔質構造を有し、気孔率は９４体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
【００８５】
（ｂ）正極の作製
正極活物質として活性炭粉末（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）および導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦ（濃度１２質量％でＰＶＤＦを含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）、および分散媒としてＮＭＰを、混合機にて混合、攪拌することにより、正極合剤スラリーを調製した。スラリー中の各成分の質量比は、活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８７：３：１０であった。
【００８６】
得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み７４０μｍの正極を作製した。
【００８７】
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極と同様の手法により、表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのＣｕ層の質量は、３００ｇ／ｍ2であった。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
【００８８】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を除去することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９２体積％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。
【００８９】
（ｂ）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのＰＶＤＦと、分散媒としてのＮＭＰとを混合することにより、負極合剤スラリーを調製した。黒鉛粉末と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの質量比は、９０：５：５であった。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み１８０μｍ、気孔率３１％の負極を作製した。
【００９０】
（３）アルカリ金属供給源の作製
パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率５０％、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）の一方の表面に、リチウム箔（厚み：３３０μｍ、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）を圧着し、他方の表面に、ニッケル製のリードを溶接した。
【００９１】
（４）セパレータの準備
厚さ５０μｍのポリオレフィン製のセパレータ（平均空孔径０．１μｍ、気孔率７０％）を、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２２枚の第一セパレータを準備した。
また、厚さ８μｍのポリオレフィン製のセパレータ（平均空孔径０．１μｍ、気孔率７０％）を、縦：１１０ｍｍ、幅：電極群を包囲できる長さに裁断し、第二セパレータとして準備した。
【００９２】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
上記（１）で得られた正極を、サイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。また、上記（２）で得られた負極を、サイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１１枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００９３】
次いで、正極、負極および第一セパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、第一セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。その後、電極群の周囲を包むように第二セパレータを配置した。さらに、第二セパレータを介して負極と対向するようにアルカリ金属供給源を配置し、得られた積層体をアルミニウム製のラミネートシートで作製したケースに収容した。
【００９４】
次いで、非水電解質をケース内に注入して、正極、負極およびセパレータに含浸させた。非水電解質としては、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むＥＣとＤＥＣとの体積比１：１の混合溶媒に溶解させた溶液を用いた。正極リード片の束、負極リード片の束を各々一つにまとめてタブリードに溶接した。第三極のリードは別途セル外部へ引き出して、最後に真空シーラーにて減圧しながらケースを封止した。外部端子を除いたケース（電極部分のみ）のサイズは、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０．５ｍｍであった。
【００９５】
負極の外部端子とアルカリ金属供給源のリード線とを、ケース外部で電源に接続した。
この状態のセルを、４５℃の恒温槽内で、電解質の温度が恒温槽の温度と同じになるように所定時間静置した。次いで、負極とアルカリ金属供給源との間で、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で、金属リチウムに対して０Ｖの電位まで充電した。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で２．６ｍＡｈ／ｃｍ2分を放電して、負極の電位が０．１２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまでリチウムイオンを放出させて、プレドープを完了し、リチウムイオンキャパシタＡ１を作製した。リチウムイオンキャパシタＡ１の設計容量は、４．２Ｖ充電時で約２１００ｍＡｈであった。
得られたリチウムイオンキャパシタを用いて、下記の評価を行った。
【００９６】
《実施例２〜７》
表１に示す厚みを有する１枚のセパレータを、第二セパレータとして使用したこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＡ２〜Ａ７を作製し、評価した。
【００９７】
《実施例８〜１０》
表１に示す厚みの負極を使用したこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＡ８〜Ａ１０を作製し、評価した。なお、負極の気孔率が実施例１と同程度になるように、負極集電体に充填する負極合剤スラリーの量を調整した。
【００９８】
《比較例１〜２》
第二セパレータの厚みを、それぞれ６４μｍまたは７２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＢ１およびＢ２を作製し、評価した。
【００９９】
《比較例３〜６》
負極集電体として、パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率３０％、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）を使用し、その両面に負極合剤スラリーを塗布して、厚み１８０μｍの負極を作製した。この負極を使用したこと、および、表１に示す厚みの第二セパレータを使用したこと以外、実施例１と同様に、リチウムイオンキャパシタＢ３〜Ｂ６を作製した。
【０１００】
《比較例７》
負極集電体として、パンチング銅箔（厚み：２０μｍ、開口径：５０μｍ、開口率３０％、１０５ｍｍ×１０５ｍｍ）を使用し、その両面に負極合剤スラリーを塗布して、厚み２４０μｍの負極を作製した。この負極を使用したこと以外、比較例４と同様に、リチウムイオンキャパシタＢ７を作製した。
【０１０１】
［評価方法］
（１）内部短絡
リチウムイオンキャパシタをそれぞれ１０個作製し、プレドープ完了後に２Ｃの電流で充電を行い、電圧測定により内部短絡の有無を確認した。
【０１０２】
（２）プレドープの時間
プレドープ開始から、セル電圧が２．８Ｖになるまでの時間を測定した。
【０１０３】
（３）ドープの均一性
プレドープが完了したセルを分解し、アルカリ金属供給源に最も近い負極（１枚目）のリチウム含有量と、１１枚目の負極のリチウム含有量を比較した。表１に、（１１枚目の負極のリチウム含有量）／（１枚目の負極のリチウム含有量）を示す。リチウム含有量は、負極の中央部付近から１ｃｍ2のサイズの試料を切り出し、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）により求めた。
【０１０４】
【表１】
2015076059.tif 000003
【０１０５】
リチウムイオンキャパシタＡ１〜Ａ７と、Ｂ１およびＢ２との比較により、第二セパレータの厚みが５〜６０μｍである場合には、短時間で均一にドープ可能であることがわかる。また、リチウムイオンキャパシタＡ１およびＡ２と、Ｂ３およびＢ４との比較により、第二セパレータが薄くても、負極が三次元網目状の多孔体である場合には、内部短絡を起こすことなく、短時間で均一にドープ可能であることがわかる。さらに、リチウムイオンキャパシタＡ９およびＡ１０から、負極の厚みが大きい場合でも、三次元網目状の多孔体であるため、比較的短時間で均一にドープされることがわかる。なお、リチウムイオンキャパシタＢ７に示されるように、負極が三次元網目状の多孔体構造を有していない場合には、負極の厚みが大きくても内部短絡が生じ、ドープの均一性も低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のキャパシタは、短時間で均一にプレドープすることができ、デンドライトの生成が抑制されることから、様々なキャパシタに適用することができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、４：アルカリ金属供給源、４ｃ：アルカリ金属供給源のリード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：ケース、１２：容器本体、１３：蓋部、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：キャパシタ、１０１：空孔、１０２：金属製骨格、１０２ａ：空洞、１０３：開口、１０４：負極合剤
【図１】
2015076059.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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