(57)【要約】  周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、反応性基を有するポリマーで構成されたバインダー粒子及び分散媒体を含み、かつ、架橋剤及び架橋促進剤から選択される少なくとも１種の成分を含む固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート及び全固体二次電池、並び電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、反応性基を有するポリマーで構成されたバインダー粒子および分散媒体を含み、かつ、架橋剤および架橋促進剤から選択される少なくとも１種の成分を含む固体電解質組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位を有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
上記バインダー粒子の平均粒子径が０．０１μｍ超２０μｍ以下である請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記ポリマーの反応性基が下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
官能基群（Ａ）
イソシアネート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、アルキニル基
【請求項５】
前記架橋促進剤がカチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記架橋剤が分子内にヒドロキシ基、アミノ基およびメルカプト基から選択される少なくとも１種の反応性基を有する化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記架橋促進剤を前記バインダー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下で含有する請求項５に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記架橋剤を前記バインダー粒子１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下で含有する請求項６に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質または酸化物系無機固体電解質である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
さらに電極活物質を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
【請求項１４】
前記架橋剤が分子内にヒドロキシ基、アミノ基およびメルカプト基から選択される少なくとも１種の反応性基を有し、該反応性基と、前記ポリマーの反応性基とが反応して結合し、該ポリマーが架橋構造を形成してなる請求項１３に記載の電池用電極シート。
【請求項１５】
前記ポリマーの複数の反応性基どうしが、前記架橋促進剤の作用により反応して結合し、該ポリマーが架橋構造を形成してなる請求項１３に記載の電池用電極シート。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１７】
製膜後に８０℃以上で加熱する工程を含む請求項１６に記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の電池用電極シートを具備する全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものにしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために改良が必要な点もある。例えば、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、高分子化合物からなるバインダーを用いることがある。【０００４】
特許文献１ではアクリル系の樹脂に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを適用する例が開示されている。特許文献２ではポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして用いた例が開示されている。特許文献３ではエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）の溶解液を用いた例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−００８６１１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０９９３１５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１２４８５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発  ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜３に開示されたバインダーでは更に高まる高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
そこで本発明は、全固体二次電池において、固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好な結着性及び耐擦傷性をも実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。さらに、必要により二次電池のサイクル特性をも良化することができる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、以下の手段により解決された。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、反応性基を有するポリマーで構成されたバインダー粒子および分散媒体を含み、かつ、架橋剤および架橋促進剤から選択される少なくとも１種の成分を含む固体電解質組成物。
（２）上記ポリマーが側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位を有する（１）に記載の固体電解質組成物。
（３）上記バインダー粒子の平均粒子径が０．０１μｍ超２０μｍ以下である（１）または（２）に記載の固体電解質組成物。
（４）上記ポリマーの反応性基が下記官能基群（Ａ）から選択される少なくとも１つである（１）〜（３）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【０００９】
官能基群（Ａ）
イソシアネート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、アルキニル基【００１０】
（５）上記架橋促進剤がカチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（６）上記架橋剤が分子内にヒドロキシ基、アミノ基およびメルカプト基から選択される少なくとも１種の反応性基を有する化合物である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（７）上記架橋促進剤を上記バインダー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下で含有する（５）に記載の固体電解質組成物。
（８）上記架橋剤を上記バインダー粒子１００質量部に対して２０質量部以上２００質量部以下で含有する（６）に記載の固体電解質組成物。
（９）上記ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選択されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む（１）〜（８）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１０）上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される（１）〜（９）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１１）上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質または酸化物系無機固体電解質である（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１２）さらに電極活物質を含む（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
（１３）  （１）〜（１２）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（１４）上記架橋剤が分子内にヒドロキシ基、アミノ基およびメルカプト基から選択される少なくとも１種の反応性基を有し、この反応性基と、上記ポリマーの反応性基とが反応して結合し、上記ポリマーが架橋構造を形成してなる（１３）に記載の電池用電極シート。
（１５）上記ポリマーの複数の反応性基どうしが、上記架橋促進剤の作用により反応して結合し、上記ポリマーが架橋構造を形成してなる（１３）に記載の電池用電極シート。
（１６）  （１）〜（１２）のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
（１７）製膜後に８０℃以上で加熱する工程を含む（１６）に記載の電池用電極シートの製造方法。
（１８）  （１６）または（１７）に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
（１９）  （１３）〜（１５）のいずれか１つに記載の電池用電極シートを具備する全固体二次電池。【００１１】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数存在するとき、または複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。【００１２】
また、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリル基もしくは樹脂のように「（メタ）」は、例えば、（メタ）アクリロイル基の場合、アクリロイル基とメタクリロイル基を含む総称であって、いずれか一方でも、両方であっても構わない。
（ポリ）エステル結合のような「（ポリ）」は、「ポリ」であっても「モノ」であってもよいことを意味するもので、１つのエステル結合の場合も、複数のエステル結合が存在する場合も包含する。【００１３】
本明細書では、置換基の規定において、上位概念の基と下位概念の基、例えばアルキル基とカルボキシアルキル基や、アルキル基とアラルキル基を列挙することがある。この場合、例えば、「カルボキシアルキル基」と「アルキル基」の関係において、「アルキル基」は、無置換のアルキル基を意味するものでなく、「カルボキシ基」以外の置換基で置換されていてもよいことを意味する。すなわち、「アルキル基」の中で、特に「カルボキシアルキル基」に着目していることを示すものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、その固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、さらに良好な結着性及び耐擦傷性をも実現できるという優れた効果を奏する。さらに、本発明の固体電解質組成物によれば、必要により、二次電池におけるサイクル特性をも良化することができる。また、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は、上記固体電解質組成物を利用し、その優れた性能を発揮する。さらに本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。【００１５】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、本発明の好ましい実施形態に係るバインダー粒子が付着した無機粒子の形態を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、結着性試験および耐擦傷性試験の態様を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質と、反応性基をもつ特定ポリマー（反応性ポリマー）で構成されたバインダー粒子と、架橋剤もしくは架橋促進剤とを含む。本発明においては、左記のとおりバインダーとして、粒子状のものを採用した。そのため、非粒子状のものに比べ、活物質や固体電解質に過剰な被膜を形成しにくく、イオン伝導を阻害せず、電池抵抗を低く抑えることが可能となる。このとき、製造適正を考慮して、柔らかいバインダー粒子を用い、活物質や固体電解質に対する濡れ性を向上させ、接触面積を増やすことが塗膜の結着性を高めることに対しては有効と考えられる。しかし、電池の使用時（充放電時）には、塗膜の強度を高めることが好ましく、バインダーの高弾性率化が有効であると考えられる。両者は二律背反する関係となる。本発明においては、未架橋のバインダー粒子を製造時あるいは使用開始時に適用し良好な塗布性を実現しうる。一方で、これを使用するときないし使用を継続していくときにはバインダー粒子を架橋させることで高弾性率化し、上記の相反する特性の両立を図った。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層の全ての構成材料として用いることが好ましい。
【００１９】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池用途に応じて、任意に定めることができる。一方、固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。具体的には１〜１０００μｍが好ましく、３〜４００μｍがより好ましい。
なお、上記負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５の各層の間あるいはその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００２０】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
有機物（炭素原子）を含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２１】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２２】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
【００２３】
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（１）
【００２４】
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００２５】
式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００２６】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００２７】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。
【００２８】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００２９】
硫化物固体電解質は、下記式（２）で表されるものがより好ましい。
【００３０】
ＬｉｌａＰｍａＳｎａ              式（２）
【００３１】
式中、ｌａ〜ｎａは各元素の組成比を示し、ｌａ：ｍａ：ｎａは２〜４：１：３〜１０を満たす。
【００３２】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００３３】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００３４】
その中でも、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【００３６】
無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずることとする。
【００３７】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減および維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記の分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（バインダー粒子）
本発明の好ましい実施形態に用いられるバインダー粒子を構成するポリマーは、反応性基（この反応性基を反応性基（ａ）と呼ぶことがある。）を有する。このポリマーは側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位が組み込まれていることが好ましい。
【００３９】
・主鎖成分
本実施形態のポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分で構成することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーが好ましく、例えばビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、主鎖成分として、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、主鎖成分として、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１〜４個が好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、エステルを構成するアルコール由来の構造中に、置換基を有していてもよい。
【００４０】
本実施形態のポリマーは、下記官能基群（Ａ）の基を反応性基として有していることが好ましい。この官能基群は、主鎖に含まれていても、後述する側鎖に含まれていてもよく、また、保護されていてもよい。
【００４１】
官能基群（Ａ）
イソシアネート基、オキセタン基（オキセタニル基）、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基（アルコキシシリル基が好ましく、炭素数は１〜２０が好ましい）、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜５がより好ましい）
【００４２】
反応性基はさらに、イソシアネート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基が好ましく、オキセタン基、エポキシ基がより好ましい。
【００４３】
ここで、ジカルボン酸無水物基とは、ジカルボン酸の酸無水物から得られる基（少なくとも１つの水素原子を結合手「−」に置き換えた基）を意味する。
【００４４】
上記のポリマーをなすビニル系モノマーとしては、下記式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるものが好ましい。
【００４５】
【化１】
2016129427.tif 000003
【００４６】
式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ２は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（環員数は３〜６員環が好ましく、炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、（メタ）アクリロイル基、またはアミノ基（ＮＲＮ２：ＲＮは後記の定義に従い、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基）である。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、カルボキシ基、メルカプト基、スルホン酸基等が好ましい。
【００４８】
Ｒ２は置換基を取りうる基であるとき（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに後記の置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、アルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基）などが置換していてもよい。アルキル基が置換基を有する基であるとき、例えば、ハロゲン（好ましくはフッ素）化アルキル基や、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。アリール基の場合、カルボキシアリール基や、ヒドロキシアリール基、ハロゲン（好ましくは臭素）化アリール基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ２が、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸性基であるときは、その塩であったり、エステルであったりしてもよい。エステル化する部分としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基や、炭素数１〜６のアルキル基に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換した基が挙げられる。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
【００５０】
Ｌ１は、任意の連結基であり、後記の連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、なかでも、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらの基を組合せた基等が挙げられる。
【００５１】
ここで、（ポリ）エステル結合は、Ｒ１が結合する炭素原子に、エステル結合の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合しても、−Ｏ−の酸素原子と結合してもよいが、本発明では、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合するのが好ましい。同様に、（ポリ）アミド結合は、Ｒ１が結合する炭素原子に、アミド結合の−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＮ−のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合しても、−ＮＲＮ−の窒素原子と結合してもよいが、本発明では、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子と結合するのが好ましい。ここで、ＲＮは水素原子または置換基を表す。
【００５２】
上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結基を構成する原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。連結基の組合せ数（ＣＯとＯが組み合わされれば、組合せ数は２となる）は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００５３】
Ｌ１は、式中の二重結合に−ＣＯ−Ｏ−で連結するとき、その先の残部は、単結合（ｎ＝０）になること、または、その先の残部が、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、酸素原子、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの基を組合せた基であることが好ましい。連結基の組合せ数の好ましい範囲は上記と同義である。
Ｌ１は、式中の二重結合に−Ｏ−で連結するとき、あるいは、ＣＯもＯもとらないとき、その先の残部は、単結合（ｎ＝０）になることが好ましい。
Ｌ１はなかでも−ＣＯ−Ｏ−連結を含む、すなわち、バインダーがアクリル系の高分子化合物で構成されることが好ましい。高分子化合物中のアクリルモノマーの共重合比は、モル分率で０．１〜１が好ましく、０．３〜１がより好ましく、０．５〜１がさらに好ましく、０．８〜１が特に好ましい。
【００５４】
ｎは０または１を表す。
【００５５】
αは非芳香族性の環状構造部を表し、４員〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。αは非芳香族炭化水素環であっても、非芳香族複素環であってもよい。αが非芳香族複素環であるとき、複素原子またはその基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、窒素原子（＝Ｎ−）が挙げられる。
Ｒ３としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。このＲ３は環構造αと二重結合で結合してもよい。たとえば、環内の炭素原子をともなったカルボニル構造（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ構造（＞Ｃ＝ＮＲＮ）として置換する例が挙げられる。
環構造αとしては、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、マレイミド環が挙げられる。
ｐは０以上置換可能な自然数以下である。
【００５６】
上記のポリマーをなすモノマーとしては、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００５７】
【化２】
2016129427.tif 000004
【００５８】
Ｒ１、ｎは、上記式（ａ−１）と同義である。
Ｒ４は、Ｒ２と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子）を有することがあるアルキル基、カルボキシ基またはハロゲン原子を有することがあるアリール基、カルボキシ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ２）などが挙げられる。
【００５９】
Ｌ２は、任意の連結基であり、Ｌ１の例が好ましく、酸素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの基を組合せた基等がより好ましい。連結基の組合せ数は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｌ３は連結基であり、Ｌ２の例が好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基がより好ましい。
ｇは０または１である。
Ｌ４は、Ｌ１と同義であり、なかでも、アルキレン基、リン酸連結基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、またはこれらの組合せが好ましい。連結基の組合せ数は、１〜１６が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のヒドロキシ基含有基、炭素数０〜６（好ましくは０〜３）のカルボキシル基含有基、または（メタ）アクリロイルオキシ基含有基である。なお、Ｒ５は上記Ｌ１の連結基（たとえば酸素原子）になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
ｑは０または１である。
ｍは１〜２００の整数を表し、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
【００６１】
Ｒ６は、スルホン酸基、ヒドロキシ基またはアルケニル基を有することがあるアリール基、アルケニル基、シアノ基、アルキル基、カルボキシ基、カルボキシアルキル基（炭素数２〜１３が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜４が特に好ましい）のいずれかである。
ｒは０または１である。ｒが１である場合、なかでも、Ｒ６がアルキル基またはアリール基が好ましい。
【００６２】
Ｒ７はＲ２と同義である。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
ｓは０〜８の整数である。Ｒ７は２つ以上あるとき互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６３】
Ｒ８は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）またはアラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ９は、Ｒ８と同義である。
【００６４】
上記式（ｂ−１）〜（ｂ−１０）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
【００６５】
以下にバインダー粒子を構成するポリマーの主鎖をなすモノマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中でのｎ１は、１〜１，０００，０００を表し、１〜１０，０００が好ましく、１〜５００がより好ましい。
【００６６】
【化３】
2016129427.tif 000005
【００６７】
【化４】
2016129427.tif 000006
【００６８】
反応性基を含有するモノマーとしては下記の式（ｃ−１）〜（ｃ−３）が挙げられる。
【００６９】
【化５】
2016129427.tif 000007
【００７０】
Ｒ１、Ｌ１、ｎは上記の式（ａ−１）と同義である。Ａは反応性基もしくはこれが保護された基の含有基である。具体的には、上記官能基群（Ａ）から選ばれる基を有する基、もしくはこれが保護された基が挙げられる。上記式（ｃ−２）は下記（ｃ−２ａ）が好ましい。Ｌ２は上記と同義である。
【００７１】
【化６】
2016129427.tif 000008
【００７２】
【化７】
2016129427.tif 000009
【００７３】
反応性基の分子内の量は、例えば、以下の式の化学当量で評価することができる。
【００７４】
反応性基当量＝
（反応性基を有する化合物の１分子の分子量）／
（化合物１分子中に含まれる反応性基の数）
【００７５】
上記で定義される反応性基当量において、本発明のバインダーに用いられる高分子化合物は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下が特に好ましい。
【００７６】
・側鎖成分（マクロモノマー（Ｘ））
マクロモノマーは、質量平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が特に好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
【００７７】
バインダーポリマーにおける上記の側鎖成分は溶媒への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、バインダーが溶媒中で粒子状に好適に分散されるので、固体電解質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、バインダー粒子間に均等な間隔が保持され、粒子間の電気的なつながりが遮断されない。そのため、固体粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇が抑えられると考えられる。さらに、そのバインダーポリマーが側鎖を有することでバインダー粒子が固体電解質粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより固体電解質に係る界面抵抗の抑制と固着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶媒中に転層させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶媒を分散媒体として用いることができるようにもなる。なお、側鎖成分（Ｘ）の分子量は、バインダー粒子を構成するポリマーを合成するときに組み込む重合性化合物（マクロモノマー）の分子量を測定することで同定することができる。
【００７８】
−分子量の測定−
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
【００７９】
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００８０】
（条件２）優先
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００８１】
マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下が好ましく、９．５以下がより好ましい。下限値は特にないが、５以上が実際的である。
【００８２】
−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
【００８３】
ＳＰ値は有機溶媒に分散する特性を示す指標となる。ここで、側鎖成分を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより溶媒との親和性を高め、安定に分散させることができ好ましい。
【００８４】
上記のマクロモノマー（Ｘ）の側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマー（Ｘ）は、好ましくは側鎖またはその末端に重合性基を有し、より好ましくはその片末端もしくは両末端に重合性基を有する。重合性基は、重合性不飽和結合を有する基が好ましく、例えば、各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。本発明においては、中でも、マクロモノマー（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基、スチレン基、スチレン誘導基を有することが好ましい。
なお、本明細書において、「アクリル」または「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）アクリルなどと称することがある。
【００８５】
上記マクロモノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導モノマーから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基もしくはアルキル基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基もしくはアルキル基）を含むことが好ましい。このように、マクロモノマーが炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓは、マクロモノマーの主鎖を構成する部分よりも、側鎖を構成するものが好ましい。
ここで、下記マクロモノマー  Ｍ−１を例にすると、炭化水素構造単位Ｓは、メタクリル酸ドデシルに由来する構造におけるドデシルである。
【００８６】
【化８】
2016129427.tif 000010
【００８７】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（Ｐ）で表される部位を重合性基ないしはその一部として有することが好ましい。
【００８８】
【化９】
2016129427.tif 000011
【００８９】
Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合部である。
【００９０】
上記のマクロモノマー（Ｘ）の重合性基は、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）のいずれかで表される部位であることが好ましい。以下、これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶことがある。
【００９１】
【化１０】
2016129427.tif 000012
【００９２】
Ｒ１２はＲ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは水素原子または置換基を表す。置換基としては、後述の置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。式（Ｐ−３）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
【００９３】
上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）で表される化合物が好ましい。
【００９４】
【化１１】
2016129427.tif 000013
【００９５】
Ｐは重合性基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１７はそれぞれ独立に連結基を表す。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２およびｋ１３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率を表す。ｍは１〜２００の整数を表す。ｎは０または１を表す。Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ２１およびＲ２３はそれぞれ独立に、重合性基、水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を表す。ｑは０または１を表す。Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位を表す。Ｒ２４は水素原子または置換基を表す。
【００９６】
Ｐの重合性基は、好ましくは、上記の式（Ｐ）または（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）である。Ｌ１１〜Ｌ１７は後述の連結基Ｌが好ましく、上記のＬ１と同義であることが好ましい。
本明細書において、式（Ｎ−３）に記載するように波線を用いて表した左端の構造は、主鎖の少なくとも一方の末端構造を表す。
【００９７】
Ｌ１１は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合またはこれらを組合せた基が好ましい。Ｌ１１は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【００９８】
Ｌ１２およびＬ１３は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらを組合せた基が好ましい。
【００９９】
Ｌ１４は、炭素数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合、またはこれらを組合せた基が好ましく、（ポリ）アルキレンオキシ基（ｘが１〜４）が特に好ましい。そのときのアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が特に好ましい。このアルキレン基は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１００】
Ｌ１５は、なかでも、アルキレン基が好ましい。比較的長鎖であることが好ましく、炭素数４〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１６が特に好ましい。Ｌ１５は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
Ｌ１６は、単結合（ｎ＝０）が好ましい。
【０１０１】
Ｌ１７は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル結合、（ポリ）アミド結合またはこれらを組合せた基が好ましい。Ｌ１７は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基を有していてもよい。
【０１０２】
ｎは０または１である。
【０１０３】
Ｌ１１〜Ｌ１６はなかでも、酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子で構成された原子数１〜６０（好ましくは１〜３０）の連結基が好ましい。連結基の構成原子数としては４〜４０が好ましく、６〜２４がより好ましい。
【０１０４】
ｋ１、ｋ２、ｋ３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＝１である。ｋ１は０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましい。ｋ２は０〜０．７が好ましく、０〜０．５がより好ましい。ｋ３は０．３〜０．９９が好ましく、０．４〜０．９がより好ましい。
ｍは１〜２００の整数を表し、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましい。
ｋ１２、ｋ１３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１２＋ｋ１３＝１である。ｋ１２は０〜０．７が好ましく、０〜０．６がより好ましい。ｋ１３は０．３〜１が好ましく、０．４〜１がより好ましい。
【０１０５】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はＲ１と同義の基またはＰの重合性基である。なかでも、Ｒ１の基が好ましく、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜３が好ましい）、シアノ基が好ましい。
Ｒ１６は上記Ｒ２と同義である。なかでも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基である。
【０１０６】
ｑは０または１である。
【０１０７】
Ｒ２１、Ｒ２３は上記のＲ１と同義の基またはＰの重合性基である。
Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位であり、アルキル基（炭素数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、アルケニル基（炭素数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、アリール基（炭素数４〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素数６〜６０が好ましく、６〜３６がより好ましい。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい）、（ポリ）オキシアルキレン基含有基、（ポリ）エステル結合含有基、（ポリ）アミド結合含有基、（ポリ）シロキサン結合含有基が好ましい。このような部位としては、ヒドロキシ基含有脂肪酸の自己縮合物やアミノ基含有脂肪酸の自己縮合物などが挙げられる。このとき、Ｒ２２は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記の連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
【０１０８】
Ｒ２４は水素原子または置換基であり、Ｒ２と同義の基である。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）が好ましい。このとき、Ｒ２４は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記の連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
【０１０９】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、表示した化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において置換もしくは無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、特段に断りがない限り、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換もしくは無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。また、単に「置換基」と称した場合、置換基Ｔが参照される。
【０１１０】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書において、単にアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子に、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、２−ピリドン−６−イル等）、
【０１１１】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシ基、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ、オレイルオキシ等）、アルキニルオキシ基（（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニルオキシ基、例えば、エチニルオキ、フェニルエチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキルオキシ基、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−エチニルアミノ、アニリノ、４−ピリジルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルカノイル基、アルケノイル基、アルキノイル基、シクロアルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２３のアシル基、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ピバロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、オレオイル、プロピオロイル、シクロプロパノイル、シクロペンタノイルン、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ニコチノイル、イソニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルカノイルオキシ基、アルケノイルオキシ基、アルキノイルオキシ基、シクロアルカノイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１〜２３のアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、オレオイルオキシ、プロピオロイルオキシ、シクロプロパノイルオキシ、シクロペンタノイルオキシ、シクロヘキサノイルオキシ、ニコチノイルオキシ、イソニコチノイルオキシ等）、
【０１１２】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、メタクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ベンジルジメチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
【０１１３】
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基や、アルキル基にハロゲン原子が置換したハロゲン化アルキル基である。
【０１１４】
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物または置換基もしくは連結基等がアルキル基もしくはアルキレン基、アルケニル基もしくはアルケニレン基、アルキニル基もしくはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【０１１５】
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。例えば、アルキル基もしくはアルキレン基、アルケニル基もしくはアルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ原子を含む連結基を介在していてもよい。
【０１１６】
連結基Ｌとしては、炭化水素からなる連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ原子を含む連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−または＝ＮＲＮ）、アンモニウム連結基（−ＮＲＮ２＋−）、ポリスルフィド基（好ましくはＳ原子の連結数が２〜８個）、炭素原子にイミノ結合が置換した連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜、−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、置換基や連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、インドリン環、カルバゾール環などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環などが挙げられる。
なお、アリール環、ヘテロ環等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【０１１７】
ここで、上記のＲＮは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上記の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
【０１１８】
ＲＰは水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基以外の置換基を表す。置換基としては、上記の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
【０１１９】
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜６が特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。下限としては、１以上である。
なお、上記の連結基Ｌを構成する原子の数（連結原子数）とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
【０１２０】
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル結合（−ＯＣＯ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＲＮ−）、ウレタン結合（−ＮＲＮＣＯＯ−）、ウレア結合（−ＮＲＮＣＯＮＲＮ−）、（ポリ）アルキレンオキシ結合（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン結合（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ結合（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ結合（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ結合（−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン結合（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン結合（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ結合（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲＮ）ｘ−）、（ポリ）エステル結合（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド結合（−（ＣＯ−ＮＲＮ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲＮ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲＮ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲＮ−ＣＯ）ｘ−）、ポリシロキサン結合（−ＳｉＲＰ２−Ｏ−）ｘなどである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい（ただし、アルケニレン基、アルキニレン基は、炭素数の下限は２以上）。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘは、各々において、互いに同じであっても異なっていてもよい。連結基の向きは上記の記載の順序により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。例えば、アミド結合（−ＣＯＮＲＮ−）は、カルバモイル結合（−ＮＲＮＣＯ−）である。
【０１２１】
上記マクロモノマー（Ｘ）に、上記の反応性基を導入してもよい。導入の方法は主鎖において説明したことと同じである。ただし、本発明においては、マクロモノマー（Ｘ）がなす側鎖ではなく、主鎖に反応性基が導入されていることが好ましい。
【０１２２】
マクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の共重合比は特に限定されないが、バインダー粒子を構成するポリマー中、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限としては、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１２３】
・バインダー粒子の諸元
バインダー粒子を構成するポリマーの質量平均分子量は５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上が特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましい。なお、バインダーが架橋されて分子量が測定できない場合はこの限りではない。
【０１２４】
バインダー粒子の配合量は、上記固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。上限としては、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形成分中、バインダー粒子の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【０１２５】
バインダー粒子は１種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
本発明において「粒子」とは、０．０１μｍ（１０ｎｍ）超の平均粒径を示すものを指す。本発明においてバインダー粒子の平均粒子径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、７００ｎｍ以下が特に好ましい。このなかでも、５００ｎｍ以下が特に好ましく、３００ｎｍ以下が最も好ましい。下限値は１０ｎｍ超に設定され、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。本発明においてバインダー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例の項のバインダーの平均粒子径の測定で測定した条件によるものである。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
【０１２７】
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの平均粒子径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【０１２８】
バインダー粒子はこれを構成するポリマーのみから構成されていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。本発明では、好ましくは、構成ポリマーのみからなるバインダー粒子である。
【０１２９】
＜架橋剤、架橋促進剤＞
本発明の固体電解質組成物は、架橋剤および架橋促進剤から選択される少なくとも１種の成分を含有する。これにより上述したように、電解質粒子や活物質粒子に固着したバインダー粒子を使用に際して硬化することができ、より高強度および高耐久性の部材形態への変更を実現することができる。図３はこの状態を模式的に示した断面図である。複合粒子４０は無機粒子（固体電解質粒子または活物質粒子）４１の表面にバインダー粒子４２が付着する形で構成されている。なお、本発明がこの図面よって限定して解釈されるものではなく、例えば、無機粒子やバインダー粒子がこのような理想的な球体である必要はない。
【０１３０】
図中の円（細線）で拡大した部分は、バインダーを構成する高分子化合物４３の構造を模式的に示したものである（図３（ａ））。図３（ａ）の状態は架橋剤および架橋促進剤から選択される少なくとも１種の成分を添加する前あるいは添加後であり、これらが未反応の状態を示している。本発明の第１の実施形態（図３（ｂ））においては、架橋促進剤が系内に添加され、その効果により架橋点４５で、高分子化合物の反応性基（図示せず）が結合し、架橋構造を形成した例を示している。このとき、高分子化合物の反応性基がすべて反応する必要はなく、未反応のまま残存するものがあってもよい。架橋反応率は１０〜１００％（個数）程度であることが実際的である。本発明の第２の実施形態（図３（ｃ））においては、架橋剤４４を介して、架橋剤が有する反応性基（図示せず）と高分子化合物の反応性基（図示せず）とが結合し、架橋構造形成した例を示している。
【０１３１】
なお、本発明において、架橋促進剤とは、基本的にはそれ自体は架橋構造に組み込まれず、被架橋物（高分子化合物）の反応性基の反応を促進し、被架橋物（高分子化合物）自身を連結させて架橋構造を形成させるものである。一方、架橋剤とは、それ自身もしくはその一部が架橋構造に組み込まれながら、被架橋物（高分子化合物）が架橋するものである。具体的には、架橋剤のもつ反応性基（以下、架橋剤側反応性基とも称す）が高分子化合物のもつ反応性基と反応し、互いに結合して架橋構造を形成する形態のものである。あるいは、架橋剤の一部が高分子化合物間の架橋鎖に組み込まれ、残部は低分子化合物として残存するような形態も挙げられる。
【０１３２】
・架橋促進剤
架橋促進剤の典型例は重合開始剤である。具体的には、ラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤が挙げられ、好ましい。なお、架橋促進剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよい。
架橋促進剤によって反応する高分子化合物（ポリマー）の反応性基は、オキセタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基またはアルキニル基が好ましく、オキセタン基、エポキシ基または（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【０１３３】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）α−アミノケトン化合物、及び（ｎ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１３４】
ラジカル重合開始剤の例としては、特開２００６−０８５０４９号公報の段落番号０１３５〜０２０８に記載されたラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【０１３５】
具体例としては以下のものが挙げられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
【０１３６】
アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０−１８９４７１号公報など参照）。あるいは、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）（商品名  Ｖ−６０１、和光純薬社製）なども好適に用いられる。
【０１３７】
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
【０１３８】
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
【０１３９】
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
（カチオン重合開始剤）
カチオン重合開始剤としては、分解して酸を発生するジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。化合物の例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号００６６〜０１２２に記載の化合物を挙げることができる。その中でもオニウム塩化合物が好ましく、三新科学社製サンエイドＳＩシリーズ、和光純薬株式階社製ＷＰＩシリーズが特に好ましい。
【０１４１】
本発明では、カチオン重合開始剤は、オニウム塩化合物またはスルホネート化合物が好ましい。オニウム塩化合物の例は上記のとおりであるが、その中間概念としては、ＲＯ１−Ｎ＊Ｎ＋（＊は三重結合の意味）、ＳＲＯ２３＋、ＰＲＯ３４＋、およびＩＲＯ４２＋のいずれかの構造をもつものが好ましい。ここで、ＲＯ１〜ＲＯ４は置換基を表す。
【０１４２】
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤の好ましい化合物として、下記式（ｂ１）、（ｂ２）または（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４３】
【化１２】
2016129427.tif 000014
【０１４４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に有機基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−やＢ（Ｃ６Ｆ６）４などが挙げられ、好ましくはＰＦ６−、ＳｂＦ６−または炭素原子を有する有機アニオンである。その他の各有機アニオンも好適に使用することができる。
【０１４５】
有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
なお、有機基は、後述の置換基Ｔにおける有機の置換基が挙げられる。
【０１４６】
これらのうち、式（ｂ１）で表される化合物がより好ましく、このなかでも、以下に説明する化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）および（ｂ１−３）がさらに好ましい。
【０１４７】
化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上存在するアリール基は同一であっても異なっていてもよい。アリールスルホニウム化合物は適宜本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。
【０１４８】
化合物（ｂ１−２）は、式（ｂ１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはビニル基であり、より好ましくは直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐の２−オキソアルキル基である。
【０１４９】
化合物（ｂ１−３）は、下記式（ｂ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１５０】
【化１３】
2016129427.tif 000015
【０１５１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ６ｃおよびＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。ＲｘおよびＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはビニル基を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、および、ＲｘとＲｙが、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、および、ＲｘとＲｙが、それぞれ互いに結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０１５２】
式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、式（ｂ１）におけるＸ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げられる。Ｒ２０４〜Ｒ２０７の各基は、さらに適宜本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。
【０１５３】
架橋促進剤の組成物中の含有量は、組成物の固形成分全量に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましい。上限としては、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
バインダー粒子１００質量部に対しては、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。上限としては、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。
【０１５４】
・架橋剤
架橋剤はバインダーをなす高分子化合物に含まれる反応性基（ａ）と反応して結合を形成する官能基（反応性基（ｂ））が２つ以上分子内に含まれるものが好ましい。バインダーをなす高分子化合物に含まれる反応性基（ａ）が求電子基であれば、架橋剤に含まれる反応性基（ｂ）は求核基であることが好ましい。逆に、高分子化合物の反応性基（ａ）が求核基であれば、架橋剤の反応性基（ｂ）は求電子基が好ましい。具体例を下記表１にまとめて示す。
【０１５５】
【表１】
2016129427.tif 000016
【０１５６】
なかでも、高分子化合物の反応性基（ａ）と、架橋剤の反応性基（ｂ）の組合せとしては、反応性基（ａ）が上記表１の反応性基（Ｉ）であり、反応性基（ｂ）が反応性基（ＩＩ）であることが好ましい。反応性基の組合せＮｏ．Ａ〜Ｄにおいては、下線のものが特に好ましい。
【０１５７】
ここで、カルボン酸クロライド基とは、カルボン酸クロライドから、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを残して得られる基（少なくとも１つの水素原子を結合手「−」に置き換えた基）を意味し、クロルカルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ〕を含有する基である。
また、ニトリルオキシド基は、−ＣＮ＋−Ｏ−で、ＣとＮの結合が三重結合の基である。
なお、反応性基の組み合わせＮｏ．Ｃは、反応性基（Ｉ）のエポキシ基もしくはオキセタン基が、反応性基（ＩＩ）のカルボキシ基、すなわち、カルボン酸の酸で、開環重合するものであり、便宜上上記のように求核基と求電子基に分類した。
【０１５８】
ブロックイソシアネート基の例としては、反応性基含有モノマーとして上記ａ−１１６やａ−１１７のものが挙げられる。
ジカルボン酸無水物基の例としては、反応性基含有モノマーとしてａ−１０１やａ−１０５を使用する例が挙げられる。
【０１５９】
架橋剤の具体例としてはピロメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビフタル酸無水物、４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などの低分子化合物、ジカルボン酸無水物基が二つ以上導入された高分子化合物などが挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物の例としては、テトラエチレングリコールやエチレングリコールなどの低分子化合物や、実施例で示したＡＤ−１のような側鎖にヒドロキシ基が入ったポリマー、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシスチレンなどの高分子化合物が挙げられる。
アミノ基を有する化合物の例としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミンなどが挙げられる。
なお、本明細書において、典型的には、低分子化合物とは分子量１０００未満のものを言い、高分子化合物とは分子量１０００以上のものを言う。
【０１６０】
下記式で表される反応性基（ａ）に対する反応性基（ｂ）の比率は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が特に好ましい。上限としては、１００００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。
【０１６１】
反応性基（ａ）に対する反応性基（ｂ）の比率（架橋反応性基含有率α）
＝［ポリマー１分子の反応性基（ａ）の数×系内の分子のモル量］／
［架橋剤１分子の反応性基（ｂ）の数×系内の分子のモル量］
【０１６２】
架橋剤の組成物中での含有量は、組成物の固形成分全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
バインダー粒子１００質量部に対しては、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。上限としては、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。
架橋剤もしくは架橋促進剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
架橋剤および架橋促進剤から選択される少なくとも１種の成分に関連する反応スキームの例を、その反応部位（要部）について、下記にいくつか示す。
【０１６４】
【化１４】
2016129427.tif 000017
【０１６５】
架橋反応の進行は任意の方法によればよいが、加熱、活性放射線（紫外線、可視光、Ｘ線など）の照射、電子線の照射、電気的作用（電圧の印加等）、酸もしくは塩基の添加が挙げられる。なかでも、本発明においては、加熱もしくは電気的作用により架橋を進行させることが好ましい。架橋の際の加熱条件の好ましい範囲は、後記の「全固体二次電池の作製」で既定したことと同義である。すなわち、全固体二次電池の作製の際にバインダーをなす高分子化合物が架橋されることが好ましい。しかしながら、未架橋の状態もしくは未架橋部分が残った状態で、使用に際した試験、例えばサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による試験を行い、その際に架橋を進行させてもよい。さらに、使用を開始した後に、充放電を繰り返すことで、バインダーをなす高分子化合物の架橋が一層進行し、使用にともなって耐久性能が向上することも期待することができる。
【０１６６】
架橋剤は定法により合成できる。具体的に反応性基の導入方法として、例えば上記主鎖をなす繰り返し構造をもつポリマーを重合する際にａ−１０１〜ａ−１１５のような反応基を含有するモノマーと共重合する方法が挙げられる。また、反応基が保護されたモノマー（例えばａ−１１６、ａ−１１７）を共重合し、得られたポリマーの保護部位を脱保護することで反応基を導入してもよい。さらには、脱離して反応性基となるような部位を含有するモノマー（例えばａ−１１８）を導入し、脱離反応させることで反応性基を導入しても良い。あるいは重合開始剤や連鎖移動剤と重合することでポリマー末端に官能基を導入してもよいし、高分子反応で側鎖や末端に官能基を導入してもよい。
【０１６７】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物では、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いる。分散媒体としては、例えば、有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体的としては下記のものが挙げられ、好ましい。
【０１６８】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１６９】
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
【０１７０】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１７１】
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
【０１７２】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１７３】
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０１７４】
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
【０１７５】
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、吉草酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ヘプタンなどが挙げられる。
【０１７６】
カーボネート化合物溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【０１７７】
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
【０１７８】
本発明では、これらのなかでも、エーテル化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、エステル化合物溶媒が好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、固体電解質組成物中の分散媒体の含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％が好ましい。
【０１７９】
（支持電解質［リチウム塩等］）
本発明に用いることができる支持電解質（リチウム塩等）としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【０１８０】
（Ｌ−１）無機リチウム塩
例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩
ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【０１８１】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩
例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩
ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩
Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【０１８２】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩
例えば、下記の化合物が挙げられる。
リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【０１８３】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【０１８４】
リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【０１８５】
（電極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、さらに電極活物質を含有させてもよい。電極活物質とは、正極活物質や負極活物質を意味する。
【０１８６】
（ｉ）正極活物質
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。
正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的には、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１８７】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものがより好ましい。
【０１８８】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては、中でも下式で表されるものが好ましい。
【０１８９】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
【０１９０】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１が好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１９１】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１９２】
式（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
式（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
式（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
式（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
式（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
式（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
式（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１９３】
ここで、ｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１９４】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１９５】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１９６】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１９７】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１９８】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０１９９】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５が好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０２００】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０２０１】
式（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
式（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
式（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０２０２】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０２０３】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０２０４】
式（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
式（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
式（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
式（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
式（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０２０５】
高容量、高出力の観点で上記のうち、Ｎｉを含む電極が更に好ましい。
【０２０６】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０２０７】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０２０８】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５が好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２が好ましい。
【０２０９】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０２１０】
本発明において、用いられる正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の平均粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
【０２１１】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【０２１２】
（ｉｉ）負極活物質
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよびリチウムから選択される原子を少なくとも１種含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０２１３】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０２１４】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０２１５】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０２１６】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０２１７】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の平均粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の平均粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
【０２１８】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０２１９】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０２２０】
本発明においては、Ｓｉ元素を有する負極活物質を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、質量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２〜１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。
本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張もしくは収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
【０２２１】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０２２２】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、一般のバインダーを用いて正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。ただし、本発明においては、上述したとおり、上記特定のバインダーを架橋剤もしくは架橋促進剤と正極活物質と組み合わせて用いることが好ましい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【０２２３】
＜集電体（金属箔）＞
正もしくは負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０２２４】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０２２５】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施しても良いし、重層塗布した後に加熱処理をしても良い。この加熱により溶媒を蒸発させるとともに、架橋剤もしくは架橋促進剤の作用によるポリマーの架橋を進行させることができる。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し固体状態とし、かつ良好なバインダーの架橋形態を得ることができる。また、温度を高くしすぎず、電離の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性及び耐擦傷性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
【０２２６】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０２２７】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０２２８】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート
（３）上記固体電解質組成物に含有される架橋剤の架橋剤側反応性基と、ポリマーの反応性基とが反応して結合し、上記ポリマーが架橋構造を形成する電池用電極シート
（４）上記固体電解質組成物に含有されるポリマーの複数の反応性基どうしが、架橋促進剤の作用により反応して結合し、上記ポリマーが架橋構造を形成する電池用電極シート
（５）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池
（６）上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法
この製膜に際し、加熱することにより、架橋剤もしくは架橋促進剤の作用を介して、バインダーポリマーを架橋させる。
（７）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法
【０２２９】
また、本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤を入れずにバインダー粒子を形成することができ、それに伴う副反応等の阻害因子を低減することができるという利点を有する。また、それに伴い、転層乳化工程を省略できることができ、相対的に製造効率の向上にもつながる。
【０２３０】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【０２３１】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、本実施例で示す配合は質量基準である。【０２３２】
（実施例１）
（高分子化合物の合成例）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ−１の４３質量％ヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ−１の４３質量％ヘプタン溶液を９３質量部、アクリル酸メチル〔Ａ−３〕（和光純薬工業株式会社製）を１０４質量部、メタクリル酸メチル〔Ａ−４〕（和光純薬工業株式会社製）を２６質量部、メタクリル酸グリシジル〔ａ−１０４〕（和光純薬工業株式会社製）を１０質量部、Ｖ−６０１（商品名、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート、和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタンを２５０質量部加えてろ過することで樹脂（高分子化合物）Ｂ−１の分散液を得た。固形分濃度は３０．２％、平均粒子径は２２０ｎｍであった。樹脂Ｂ−１の質量平均分子量は１２３，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１５．２℃であった。
樹脂Ｂ−１と同様にして合成したその他の樹脂と共に、下記表２にまとめて記載する。【０２３３】
【表２】
2016129427.tif 000018
【０２３４】
表中の％は質量％を意味する（共重合比に相当する）
Ｍ１：繰り返し単位（１）を構成するモノマー
Ｍ２：繰り返し単位（２）を構成するモノマー
ａ：反応性基含有モノマー（Ｂ−１１は合成後、塩基によりａ−１１８の側鎖よりＨＣｌを脱離してアクリロイル基へ変換後用いた。）【０２３５】
＜Ｂ−１１の脱離反応例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１００質量部、バインダーＢ−１１を１００質量部、トリエチルアミンを２０質量部加えた。流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に１００℃で８時間攪拌した。室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥することでａ−１１８部位のＨＣｌの脱離反応を行い、アクリロイル基を形成させた。【０２３６】
＜マクロモノマー  Ｍ−１の合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方α）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１６，０００であった。
（処方α）
メタクリル酸ドデシル  ＭＭ−２（和光純薬工業株式会社製）１５０質量部
メタクリル酸メチル  Ａ−４（和光純薬工業株式会社製）      ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸  （東京化成工業株式会社製）          ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業株式会社製）                  １．９質量部【０２３７】
【化１５】
2016129427.tif 000019
【０２３８】
（マクロモノマー  Ｍ−２の合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード質量平均分子量：９，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させることでマクロモノマーＭ−２を得た。１２−ヒドロキシステアリン酸とグリシジルメタクリレートの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ−２のＳＰ値は９．２、質量平均分子量は９，０００であった。【０２３９】
【化１６】
2016129427.tif 000020
【０２４０】
（マクロモノマー  Ｍ−３の合成例）
１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード質量平均分子量：２，０００）に４−ヒドロキシスチレン（和光純薬工業株式会社）を反応させることでマクロモノマーＭ−３を得た。１２−ヒドロキシステアリン酸と４−ヒドロキシスチレンの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ−３のＳＰ値は９．２、質量平均分子量２，１００であった。【０２４１】
【化１７】
2016129427.tif 000021
【０２４２】
（マクロモノマー  Ｍ−４）
片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（ＧＰＣポリスチレンスタンダード質量平均分子量：１３，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）をマクロモノマーＭ−４として用いた。このマクロモノマーＭ−４のＳＰ値は、９．３であった。【０２４３】
＜マクロモノマー  Ｍ−５の合成例＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方β）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２質量部添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル  フリーラジカル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ−５の溶液を得た。固形分濃度は３８．１％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は３，５００であった。【０２４４】
（処方β）
メタクリル酸ドデシル  ＭＭ−２（和光純薬工業株式会社製）１５０質量部
メタクリル酸メチル  Ａ−４（和光純薬工業株式会社製）      ５９質量部
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）                        ２質量部
Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）                        ５質量部【０２４５】
【化１８】
2016129427.tif 000022
【０２４６】
（固体電解質組成物の調製例）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、固体電解質（下記で合成した硫化物固体電解質等）を４．８５ｇ、各樹脂（Ｂ−１等）を０．１５ｇ（固形成分質量）、架橋促進剤（例えばＳ−１の場合は三新化学工業株式会社製、商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、０．０５ｇ）または架橋剤（例えばＳ−５の場合は下記で合成したＡＤ−１を０．１ｇ）、分散媒体（ヘプタン等）を１７．０ｇ投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、下記表３に示す各固体電解質組成物を得た。
なお、下記表３では、架橋促進剤を促進剤と省略して記載した。【０２４７】
【表３】
2016129427.tif 000023
【０２４８】
＜表の注釈＞
表中数字は質量部
バインダーの番号は上記で合成した樹脂を参照
ＬＬＴ    ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３  （豊島製作所製）
ＬＬＺ    ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２  ランタンジルコン酸リチウム（豊島製作所製）
ＳＩ−１００Ｌ  ：サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ
（商品名、三新化学工業株式会社製、アリールスルホニウム塩型）
Ｖ−６０１：Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業株式会社製）
ＤＢＥ：ジブチルエーテル
ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム
（住友化学社製、質量平均分子量１２０，０００、溶剤溶解時平均粒子径１０ｎｍ未満）【０２４９】
ＡＤ−１：下記の方法で合成したポリマー
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（アクリル酸ブチルを１５０質量部、ヒドロキシブチルアクリレートを５０質量部、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）を１．９質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、メタノールで２回洗浄後、１２０℃で真空乾燥することでポリマーＡＤ−１を得た。【０２５０】
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール（和光純薬株式会社製）
ＥＡ：エチレンジアミン（和光純薬株式会社製）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン粒子【０２５１】
ＢＣ−１：下記の方法で合成したポリマー
オートクレーブに、アクリル酸ｎ−ブチル７００質量部、スチレン２００質量部、メタクリル酸５質量部、ジビニルベンゼン１０質量部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５質量部、イオン交換水１５００質量部、重合開始剤としての２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５質量部を仕込み、十分攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。【０２５２】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：下記で合成した硫化物固体電解質
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、前記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。【０２５３】
（固体電解質シートの作製例）
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は５０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。以下の試験を行い、得られた結果を下記表４に記載した。【０２５４】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出しコインケースに入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。コインケースをかしめることでイオン伝導度測定用セルを作製した。
この試験体の構造の詳細は図２を参照することができる。１１がコインケース、１２が固体電解質電極シート、１３がコイン電池である。【０２５５】
上記で得られたイオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（Ｉ）により計算して求めた。【０２５６】
イオン伝導度（mS／cm）＝
1000×試料膜厚(cm)／(抵抗(Ω)×試料面積(cm２))・・・式（Ｉ）【０２５７】
＜耐擦傷性の評価＞
固体電解質シートを径の異なるＳＵＳ棒で、シートとＳＵＳ棒のなす角度を５０〜７０°に保ちながら３〜５ｃｍ／秒で擦り、剥離の有無を観察し、剥離が生じたＳＵＳ棒の直径で評価を行った（図４．（ａ））。【０２５８】
５：  ３ｍｍ未満
４：  ３ｍｍ以上５ｍｍ未満
３：  ５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
２：  １０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
１：  ５０ｍｍ以上【０２５９】
なお、この擦傷試験は製造時の部材の傷入りの指標となるものである。したがって、この性能が良好なほど、製造適正に優れ、製造品質も良化する方向となる。【０２６０】
＜結着性の評価＞
固体電解質シートを２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。このシートの集電体側の面を異なる径のＳＵＳ棒に長手方向に沿って巻きつけ、剥離の有無を観察し、剥離が生じたＳＵＳ棒の直径で評価を行った（図４．（ｂ））。【０２６１】
５：  １０ｍｍ未満
４：  １０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
３：  ２０ｍｍ以上４０ｍｍ未満
２：  ４０ｍｍ以上１００ｍｍ未満
１：  １００ｍｍ以上【０２６２】
なお、下記表４の試験ｃ１１〜ｃ１３は比較例である。【０２６３】
【表４】
2016129427.tif 000024
【０２６４】
（実施例２）
二次電池正極用組成物の調製
（１）正極用組成物の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、Ｌｉ／Ｐ／Ｓを２．７ｇ、各樹脂（Ｂ−１等）を固形分として０．３ｇ、架橋促進剤（例えばＵ−１の場合は三新化学工業株式会社製、商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、０．１ｇ）または架橋剤（例えばＵ−５の場合は上記で合成したＡＤ−１を０．２ｇ）、分散媒体として、ヘプタン等２２ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業株式会社製）等７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けることで各正極用組成物を得た。
なお、下記表５では、架橋促進剤を促進剤と省略して記載した。【０２６５】
【表５】
2016129427.tif 000025
【０２６６】
＜表の注釈＞
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム【０２６７】
二次電池用正極シートの作製
上記で得られた各二次電池正極用組成物（Ｕ−１等）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池用正極シートを得た。【０２６８】
二次電池用電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた各固体電解質組成物（Ｓ−１等）を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池用電極シートを得た。正極層の膜厚は８０μｍ、電解質層の膜厚は３０μｍであった。【０２６９】
全固体二次電池の作製
上記で得られた二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、固体電解質（ＳＥ）層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケースをかしめることで全固体二次電池を作製した（試験体は図２を参照）。
以下の試験を行い、得られた結果を下記表６に記載した。【０２７０】
＜サイクル特性の評価＞
上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名）により評価を実施した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行い、３．６Ｖに到達後は、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。上記条件で３サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後１サイクル目の放電容量を１００％とし、２０サイクル充放電を繰り返した際の放電容量維持率を以下の基準で評価を実施した。【０２７１】
Ａ：  ９６％以上
Ｂ：  ９３％以上９６％未満
Ｃ：  ９０％以上９３％未満
Ｄ：  ９０％未満【０２７２】
＜耐擦傷性および結着性の評価＞
上記で得られた二次電池用正極シートについて、試験１０１と同様の試験により耐擦傷性および結着性を評価した。【０２７３】
なお、下記表６の試験ｃ２１〜ｃ２３は比較例である。【０２７４】
【表６】
2016129427.tif 000026
【０２７５】
（実施例３）
上記マクロモノマーＭ−１に導入したＡ−４（処方α）の比率を変えたり、除いたり、Ａ−４の一部または全てをＡ−３、Ａ−３１に置き換えたりして各マクロモノマーを合成した。樹脂Ｂ−１のマクロモノマーＭ−１に代えて、これらのマクロモノマーを用いて、試験１０１および試験２０１と同様に試験を行った。その結果、いずれにおいても、耐擦傷性、結着性、イオン伝導度、放電容量維持率の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０２７６】
（実施例４）
上記マクロモノマーＭ−１に導入したＭＭ−２（処方α）に代えて、下記の各モノマーを用いてマクロモノマーを合成した。これらのマクロモノマーを用いて、試験１０１および試験２０１と同様に試験を行った。その結果、いずれにおいても、耐擦傷性、結着性、イオン伝導度、放電容量維持率の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
なお、下記マクロモノマーＭＭ−１０におけるｎ２は、１０≦ｎ２≦２００を表す。【０２７７】
【化１９】
2016129427.tif 000027
【０２７８】
（実施例５）
上記樹脂Ｂ−１の合成において、主鎖をなすモノマーとして用いたＭ２（Ａ−４）に代えて、Ａ−６、Ａ−２６、Ａ−２８、Ａ−３０を用いて各樹脂（バインダーをなす高分子化合物）を合成した。これらの樹脂を用いて、試験１０１および試験２０１と同様に試験を行った。その結果、いずれにおいても、耐擦傷性、結着性、イオン伝導度、放電容量維持率の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０２７９】
（実施例６）
上記樹脂Ｂ−１の合成において、反応性基（ａ）を導入するモノマーとして用いたａ−１０４に代えて、ａ−１０６を用いて樹脂（バインダーをなす高分子化合物）を合成した。これらの各樹脂を用いて、試験１０１および試験２０１と同様に試験を行った。その結果、いずれにおいても、耐擦傷性、結着性、イオン伝導度、放電容量維持率の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０２８０】
（実施例７）
試験１０１および試験２０１の条件において、バインダーＢ−１のＡ−３を、Ａ−１９、Ａ−４４に、試験１０１および試験２０１の条件において、バインダーＢ−１のＡ−４をＡ−２６、Ａ−５６（平均粒子径はいずれも約２００ｎｍ）にそれぞれ代えた以外同様にして上記の試験を行った。その結果、いずれの固体電解質シート、二次電池用電極シートおよび全固体二次電池においても良好な性能が得られることを確認した。【０２８１】
（実施例８）
上記樹脂Ｂ−１の合成において、マクロモノマー  Ｍ−１に代えて、マクロモノマー  Ｍ−２、Ｍ−３を用いて各樹脂（バインダーをなす高分子化合物）を合成した。これらの樹脂を用いて、試験１０１および試験２０１と同様に試験を行った。その結果、いずれにおいても、耐擦傷性、結着性、イオン伝導度、放電容量維持率の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。【０２８２】
＜粒子径の測定＞
（バインダーの平均粒子径の測定）
バインダー粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
上記で調製したバインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。バインダーＢ−１の場合はヘプタン）を用いて、２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。【０２８３】
（無機（固体電解質）粒子の平均粒子径の測定）
無機（固体電解質）粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
無機粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。【０２８４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用した。【０２８５】
・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・測定開始温度：−１００℃
・測定終了温度：２００℃（ｃ１２は２５０℃）
・試料パン：アルミニウム製パン
・測定試料の質量：５ｍｇ
・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした【０２８６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２８７】
本願は、２０１５年２月１２日に日本国で特許出願された特願２０１５−０２５０７７に基づく優先権を主張するものであり、これをここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２８８】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  シート（固体電解質シートまたは二次電池用電極シート）
１３  コイン電池
４０  複合粒子
４１  無機粒子（固体電解質粒子または活物質粒子）
４２  バインダー粒子
４３  高分子化合物
４４  架橋剤
４５  架橋点
５１  ＳＵＳ棒
５２  ＳＵＳ棒断面
６１  固体電解質層または電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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