(57)【要約】（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｅ）白色顔料、（Ｆ）球状シリカ、非球状シリカまたはガラスファイバー、（Ｇ）一分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子数が１０以上のカルボン酸またはその金属塩から少なくともなる反応性シリコーン組成物、その反応性熱可塑体、それらの硬化物、およびその硬化物を有する光半導体装置。反応性熱可塑体を形成し得る反応性シリコーン組成物、加熱すると一旦流動化し、その後、硬化物を与える反応性熱可塑体、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、金型離型性が優れる硬化物、および発光効率が高く、光反射材の熱劣化や光劣化が少なく、信頼性が優れる光半導体装置を提供。
2014200110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．７０、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                            １００質量部、
（Ｂ）一般式：
Ｒ３３ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３３
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                          ０〜４０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜２モルとなる量｝、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｅ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上｝、
（Ｆ）非球状シリカ、球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以上｝、および
（Ｇ）一分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、炭素原子数が１０以上のカルボン酸またはその金属塩
から少なくともなり、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して４００質量部以下であり、（Ｇ）成分の含有量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜８質量部である反応性シリコーン組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｈ）平均単位式：
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ８Ｏ１／２）ｊ
（式中、Ｒ７は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基もしくはエポキシ基含有有機基であり、ただし、全Ｒ７の１５〜６０モル％はフェニル基であり、全Ｒ７の３〜３０モル％はアルケニル基であり、５〜３０モル％はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、およびｊはそれぞれ、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．９、０≦ｈ≦０．７、０≦ｉ≦０．３、０≦ｊ≦０．０２、かつｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部含有する、請求項１に記載の反応性シリコーン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｉ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンを（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．００１〜０．２０モルとなる量含有する、請求項１または２に記載の反応性シリコーン組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を７０〜９５％転化率となるまで進行させてなる反応性熱可塑体。
【請求項６】
２５℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、１００℃での粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下の液状である、請求項５に記載の反応性熱可塑体。
【請求項７】
２５℃におけるＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定のタイプＤデュロメーター硬さが３０以上である、請求項５または６に記載の反応性熱可塑体。
【請求項８】
１００℃以上に加熱して、３００℃以下で流動性を示さない硬化物を形成する、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の反応性熱可塑体。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか１項に記載の反応性熱可塑体を１００℃以上に加熱することにより得られ、３００℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上である硬化物。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
全光線反射率が８０％以上である、請求項９または１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
２５〜２００℃の範囲内での平均線膨張率が２００ｐｐｍ／℃以下である請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項１３】
請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の硬化物により光反射材を形成してなることを特徴とする光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体装置における光半導体素子の保護剤やコーティング剤；その他、レンズ成形材料、光反射材料等として使用されている。その中で、光反射材料として使用される組成物としては、例えば、ビニル基およびアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有する熱硬化型付加反応性シリコーン樹脂、硬化触媒としての白金系触媒、および白色顔料からなり、離型剤を含有してもよい光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白色顔料、白色顔料以外の無機充填剤、白金金属系触媒、および反応制御剤からなり、内部離型剤として脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸亜鉛等を含有してもよい、硬化後の可視光平均反射率が８０％以上である付加硬化型シリコーン樹脂組成物（特許文献２参照）が挙げられる。
これらの組成物は、トランスファー成形、射出成形、あるいは圧縮成形において、金型充填性が低かったり、ボイドやバリが発生しやすかったり、金型離型性が悪いという課題があり、さらには、硬化速度が遅く、成形操作の作業性が悪いという課題もある。さらに、これらの組成物を硬化して得られる硬化物は、熱や光による変色が少ないという利点があるものの、線膨張率が大きかったり、高温での機械的強度が低くいという課題や、光反射率が不十分で、熱や光による機械的強度の低下が大きいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０２１３９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、反応性熱可塑体を形成し得る反応性シリコーン組成物、加熱すると一旦流動化し、その後、硬化物を与える反応性熱可塑体、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、金型離型性が優れる硬化物、および発光効率が高く、光反射材の熱劣化や光劣化が少なく、信頼性が優れる光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の反応性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ１の１０〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．７０、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                            １００質量部、
（Ｂ）一般式：
Ｒ３３ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３３
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン                          ０〜４０質量部、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜２モルとなる量｝、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｅ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上｝、
（Ｆ）非球状シリカ、球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以上｝、および
（Ｇ）一分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、炭素原子数が１０以上のカルボン酸またはその金属塩
から少なくともなり、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して４００質量部以下であり、（Ｇ）成分の含有量が、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜８質量部であることを特徴とする。
また、本発明の反応性熱可塑体は、上記の反応性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を７０〜９５％転化率となるまで進行させてなることを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、上記の反応性熱可塑体を１００℃以上に加熱することにより得られ、３００℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするか、または、上記の反応性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
さらに、本発明の光半導体装置は、上記の硬化物により光反射材を形成してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の反応性シリコーン組成物は、反応性熱可塑体を形成することができるという特徴がある。また、本発明の反応性熱可塑体は、加熱すると一旦流動化し、その後、硬化物を与えるという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、金型離型性が優れるという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、発光効率が高く、光反射材の熱劣化や光劣化が少なく、信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は、本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
はじめに、本発明の反応性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、フェニル基の含有量は全Ｒ１の３０〜８０モル％の範囲内であり、好ましくは、全Ｒ１の６０〜７５モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる反応性熱可塑体の室温での硬さと高温での流動特性が良好であり、また得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の高温での硬さが良好であるからである。また、式中、全Ｒ１の内、アルケニル基の含有量は１０〜２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
また、式中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
さらに、式中、ａは、一般式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ａ≦０．３０、好ましくは、０≦ａ≦０．２５を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｂ≦０．７０を満たす数であり、反応性熱可塑体を形成する場合には、０．１０≦ｂ≦０．７０を満たす数であることが好ましく、さらには、０．１５≦ｂ≦０．６０を満たす数であることが好ましい。これは、ｂが上記範囲の下限以上であると、得られる反応性熱可塑体の室温での硬さと高温での流動特性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０．３≦ｃ≦０．９を満たす数であり、好ましくは、０．３５≦ｃ≦０．８５を満たす数であり、より好ましくは、０．４０≦ｃ≦０．８０を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｄは、一般式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０．２０、好ましくは、０≦ｂ≦０．１０を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ２Ｏ１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０．１０を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は１である。
（Ａ）成分は、通常、分子量分布を有するものであり、複数のオルガノポリシロキサンの混合物である。また、（Ａ）成分は、別々に調製されたオルガノポリシロキサンを混合したものであってもよいが、各オルガノポリシロキサンは上記式において、０≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．７０、０．３≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．２０、０≦ｅ≦０．１０を満たす数でなければならない。
（Ｂ）成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、一般式：
Ｒ３３ＳｉＯ（Ｒ３２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ３３
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ３の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜６０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、式中、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有すると、本成分が硬化反応に取り込まれるからである。
また、式中、ｍは１０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１０〜５０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０〜２０質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
（Ｃ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に少なくとも２個であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。（Ｃ）成分は、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の高温での機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
このような（Ｃ）成分としては、一般式：
（ＨＲ４２ＳｉＯ）２ＳｉＲ４２
で表されるオルガノトリシロキサン、一般式：
Ｒ５３ＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ５３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｐ（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ（Ｒ６Ｏ１／２）ｔ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。
式中、Ｒ４は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、全Ｒ４の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。
また、式中、Ｒ５は、同じかまたは異なる、水素原子、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、式中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、水素原子を除く全Ｒ５の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。
また、式中、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
また、式中、ｎは５〜１，０００の範囲内の整数である。
また、式中、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、Ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０〜１０の範囲内の数であり、ｒ／ｐは０〜５の範囲内の数であり、ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は０〜０．３の範囲内の数であり、ｔ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は０〜０．４の範囲内の数である。
このような（Ｃ）成分において、そのすべてが、一般式：
（ＨＲ４２ＳｉＯ）２ＳｉＲ４２
で表されるオルガノトリシロキサンであることが好ましいが、反応性熱可塑体を経ずに硬化物を形成する場合には、（Ｃ）成分の少なくとも５０質量％は上記のオルガノトリシロキサンであることが好ましい。さらに、得られる硬化物の硬さを調整するために適時その他のオルガノシロキサンを加えてもよい。
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．５〜２モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５〜１．５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色を生じ難いからである。
（Ｅ）成分は、本組成物およびその硬化物を白色に着色し、光反射率を高めるための白色顔料である。（Ｅ）成分としては、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウム等の金属酸化物；その他、硫酸バリウム、硫化亜鉛が例示され、特に、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
（Ｅ）成分の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０．０５〜１０．０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０．１〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理したものを使用することができる。
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して５０質量部以上であり、好ましくは、６０質量部以上である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の光反射率が良好であるからである。
（Ｆ）成分は、本組成物の粘度の上昇による作業性の低下を改善し、硬化物の線膨張率を小さくし、寸法安定性を改善するための球状シリカ、非球状シリカもしくはガラスファイバーである。（Ｆ）成分の球状シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、爆燃シリカが例示されるが、本組成物への充填性が良好であることから、溶融シリカが好ましい。（Ｆ）成分の非球状シリカとしては、石英粉末、ガラスビーズが例示され、好ましくは、石英粉末である。（Ｆ）成分のガラスファイバーとしては、チョップドガラスファイバー、ミルドガラスファイバーが例示され、好ましくは、ミルドガラスファイバーである。
（Ｆ）成分の球状シリカの粒径は限定されないが、平均粒径は０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０．５〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｆ）成分の非球状シリカの平均粒径は限定されないが、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、０．５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｆ）成分のガラスファイバーの形状は限定されないが、ファイバー径が１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、特に、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、また、そのファイバー長が５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以上であり、好ましくは、１２０質量部以上である。（Ｆ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の線膨張率が低く、寸法安定性が良好であるからである。
本組成物において、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して４００質量部以下であり、好ましくは、３５０質量部以下である。（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の含有量が上記上限以下であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。
（Ｇ）成分は、本組成物を用いてトランスファー成形、射出成形、または圧縮成形により光半導体装置を作製する際、金型からの硬化物の離型性を高めるための成分であり、一分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する、炭素原子数が１０以上のカルボン酸またはその金属塩である。このような（Ｇ）成分としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸カルシウムが例示される。酸化による経年劣化が少ないという観点から、オレイン酸およびその金属塩が好ましい。
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜８質量部の範囲内であり、特に、０．０５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が柔らかくなりすぎないからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の離型性が良好であるからである。
本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を高めるための接着促進剤として、（Ｈ）平均単位式：
（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ７２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ７ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（Ｒ８Ｏ１／２）ｊ
で表されるオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
式中、Ｒ７は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基もしくはエポキシ基含有有機基である。Ｒ７のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基が例示される。Ｒ７のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。Ｒ７のエポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基が例示される。なお、式中、全Ｒ７の内、フェニル基の含有量は１５〜６０モル％の範囲内であり、好ましくは、２０〜５０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性と反射率が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性と耐熱性が良好であるからである。式中、全Ｒ７の内、アルケニル基の含有量は３〜３０モル％の範囲内であり、好ましくは、５〜２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、全Ｒ７の内、エポキシ基含有有機基の含有量は５〜３０モル％の範囲内であり、好ましくは、１０〜２０モル％の範囲内である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、良好な耐熱性が得られるからである。
また、式中、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
また、式中、ｆは、一般式：Ｒ７３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｆ≦０．５、好ましくは、０≦ｆ≦０．４を満たす数である。これは、ｆが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、式中、ｇは、一般式：Ｒ７２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｇ≦０．９、好ましくは、０≦ｇ≦０．８を満たす数である。これは、ｇが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、ｈは、一般式：Ｒ７ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｈ≦０．７、好ましくは、０≦ｈ≦０．６を満たす数である。これは、ｈが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、ｉは、一般式：ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｉ≦０．３、好ましくは、０≦ｉ≦０．２を満たす数である。これは、ｉが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。また、ｊは、一般式：Ｒ８Ｏ１／２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｊ≦０．０２を満たす数である。これは、ｊが上記範囲の上限以下であると、本組成物の可使時間ならびに保存安定性が良好であるからである。なお、式中、ｆ、ｇ、ｈ、およびｉの合計は１である。
本組成物において、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜１０．０質量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、１．０〜８．０質量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｈ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が良好であり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の接着性が良好であるからである。
本組成物には、本組成物の硬化性を損なわずに、常温での可使時間を延長する目的、および本組成物の硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性を高める目的で、第２の架橋剤である（Ｉ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量が２０モル％未満であるオルガノポリシロキサンを含有することが好ましい。
（Ｉ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に２個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、（Ｉ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。（Ｉ）成分中のケイ素原子結合全有機基に対するフェニル基の含有量は２０モル％未満であり、好ましくは、１０モル％以下である。また、（Ｉ）成分中のケイ素原子結合全有機基の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。これは、フェニル基の含有量が上記上限未満であり、メチル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の各種基材への接着性が良好であり、また硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性が良好であるからである。
このような（Ｉ）成分としては、式：
（ＭｅＨＳｉＯ）ｋ
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｋは４〜８の整数である）
で表されるオルガノポリシロキサン、一般式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｘＳｉＭｅ３
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）ｙ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚＳｉＭｅ３
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｘは５以上の整数、ｙ、ｚはそれぞれ５以上の整数であるが、ｙはｚと同じかそれ以上である）
で表されるオルガノポリシロキサンが例示される。
本組成物において、（Ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．００１〜０．２０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．００２〜０．１０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｉ）成分の含有量が上記範囲内であると、組成物の常温での可使時間が延長され、得られる硬化物に対する光半導体装置用の封止材の接着性が良好となり、さらに本組成物をヒドロシリル化反応して得られる反応性熱可塑体の高温での流動性が良好となるからである。
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｇ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
さらに、本組成物には、上記（Ｈ）成分以外の接着促進剤を含有してもよい。このような接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、酸無水物が挙げられる。
さらに、本組成物を反応性熱可塑体を経ずに硬化物を形成する場合には、本組成物の取扱作業性を向上させ、得られる硬化物の硬さを調整するため、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサンを含有してもよい。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されないが、メチル基、フェニル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。さらに、ケイ素原子数が１０以下であるが、これは、ケイ素原子数が１０以下であると、組成物の粘度が良好であるからである。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、およびフェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シランが例示される。
このオルガノポリシロキサンの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜５０質量部の範囲内となる量であることが好ましく、特に、本組成物を液状の反応性シリコーン組成物として使用するときは、５〜４０質量部の範囲内となる量であることが好ましい。これは、このオルガノポリシロキサンの含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物の粘度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、球状シリカ、非球状シリカ、ガラスファイバー以外の無機充填剤、ポリメタクリレート樹脂やシリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末；ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどの腐食防止剤、耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、反応性熱可塑体を得る場合には、好ましくは、１０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは、１０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、所望の形状の反応性熱可塑体を形成することが容易であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
また、本組成物を液状の反応性シリコーン組成物として使用する場合、その２５℃における粘度は、好ましくは５〜２００Ｐａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１２０Ｐａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜８０Ｐａ・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、成形時にバリの発生が抑制され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
次に、本発明の反応性熱可塑体について詳細に説明する。
本発明の反応性熱可塑体は、上記の反応性シリコーン硬化物のヒドロシリル化反応の転化率が７０％〜９５％となるまで反応させてなるものである。ヒドロシリル化の転化率とは、ヒドロシリル化反応する全官能基量のうち、実際に反応が起きたものの割合をパーセントで表わしたものであり、その確認法は特に限定されないが、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、反応性シリコーン組成物と得られた反応性熱可塑体の反応発熱量を測定し、その差から転化率を簡便に算出することができる。反応は室温もしくは加熱により反応が進行するが、反応性熱可塑体を効率よく得るためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、８０〜１３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
本発明の反応性熱可塑体は、２５℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上であり、１００℃で粘度が１００，０００Ｐａ・ｓ以下の液状であるものが好ましい。
また、本発明の反応性熱可塑体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５―１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータ硬さが２５℃で３０以上であることが好ましい。
このような本発明の反応性熱可塑体は、１００℃以上に加熱すると一旦流動化し、その後、ヒドロシリル化反応が進行し、硬化物を与える。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の反応性熱可塑体を加熱して、残りのヒドロシリル化反応を行って得られるもの、または、反応性可塑体を経ずに、上記液状の反応性シリコーン組成物を加熱してヒドロシリル化反応を行って得られるものであり、３００℃で固体もしくは粘度が１，０００，０００Ｐａ・ｓ以上である。硬化物の硬さは特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５―１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましく、さらには、６５以上であることが好ましく、特には、７０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以上であると、硬化物の寸法安定性が向上し、硬化物の変形が起こり難くなるためである。
また、本硬化物の反射率は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した全光線反射率が７５％以上であることが好ましく、特には、８０％以上であることが好ましい。
また、本硬化物の線膨張率は特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７―１９９１「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した線膨張率が２５〜２００℃の温度範囲での平均値として、２００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、特に、１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、上記反応性熱可塑体または上記反応性シリコーン組成物を１００℃以上に加熱した金属金型中で硬化してなることが好ましい。光半導体装置の反射材として本硬化物を形成する場合の硬化方法としては、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形が挙げられる。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光反射材が上記硬化物により形成されていること特徴とする。このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。この光半導体装置において、光反射材は、光半導体装置の枠材（パッケージング材）としても機能している。
本半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンド材によりダイボンディングされ、この光半導体素子１とリードフレーム２、３とがボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の上部を除く周囲には、上記の硬化物からなる光反射材５を有し、この光反射材５の内側の光半導体素子１は封止材６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、（１）本発明の反応性熱可塑体をトランスファー成形または圧縮成形により、リードフレーム２、３と一体化した光反射材５を形成する工程、（２）リードフレーム２上にダイボンド材により光半導体素子１をダイボンディングする工程、（３）光半導体素子１とリードフレーム２、３をボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングする工程、（４）光半導体素子１を封止材６に封止する工程からなる方法が例示される。
【実施例】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物、反応性熱可塑体、硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、式中のＭｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、およびＥｐは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、および３−グリシドキシプロピル基を表す。
また、反応性熱可塑体および硬化物の硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５―１９８６「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。
また、硬化物の曲げ強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１―１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。
また、硬化物の全光線反射率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。
また、硬化物の線膨張率は、２５〜２００℃の範囲内での平均線膨張率を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７―１９９１「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
また、本組成物の金型離型性はトランスファー成形機を用いて成形温度１２０℃、成形時間５分の条件でリードフレームとの一体成型を１０回行い、成型後の光半導体装置にクラック及びリードフレームからの剥離等の成型不良が発生した回数の確認により評価した。
また、ヒドロシリル化反応の転化率は、示差走査熱量計によって各状態での反応熱量を求め、その差から算出した。
［実施例１］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  １００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １３．３質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業社製）  ０．１質量部平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業業製のＳＸ−３１０３）  １２２質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２）  ２２０質量部を混合して、２５℃での粘度が３９０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度が測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６５であり、１００℃での粘度が５９０Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８８％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃で粘度測定不能な固体であり、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８４であり、曲げ強さが１７ＭＰａ、全光線反射率が９４．２％、硬化物の線膨張率が１１０ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、得られた成型物に成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成型物が得られた。
［実施例２］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ５１．６質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン  １．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １２．９質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２９．０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９４モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業製）  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）  １１８質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が１３０Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６２であり、１００℃での粘度が４，７００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は７９％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃で粘度測定不能な固体であり、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８６であり、曲げ強さが２５ＭＰａ、全光線反射率が９４．４％、硬化物の線膨張率が１００ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、得られた成型物に成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成型物が得られた。
［実施例３］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ５１．６質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １２．９質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２９．０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９６モルとなる量）、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン  ０．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０４６７モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、リノール酸（東京化成工業製）  ０．１質量部、平均一次粒子径０．２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０）  １１８質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）  ２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が１５０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７０であり、１００℃での粘度が１６，５００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８７％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強さが２０ＭＰａ、全光線反射率が９４．７％、硬化物の線膨張率が１０８ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、得られた成型物に成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成型物が得られた。
［実施例４］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ６１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １９．４質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９２モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、リノール酸（東京化成工業製）  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）  １１８質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００）  ２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が３６０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６９であり、１００℃での粘度が７，６００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８８％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８６であり、曲げ強さが１９ＭＰａ、全光線反射率が９４．５％、硬化物の線膨張率が１１３ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、得られた成型物に成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成型物が得られた。
［実施例５］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ６１．５質量部、平均式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン  １．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  ２５．６質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８９モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、リノレン酸（東京化成工業製）  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）  １２８質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ２５６質量部を混合して、２５℃での粘度が１４７Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７６であり、１００℃での粘度が４，６００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は７９％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強さが２０ＭＰａ、全光線反射率が９４．３％、硬化物の線膨張率が１０１ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、得られた成型物に成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成型物が得られた。
［実施例６］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ６１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  ２５．６質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量）、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン  ０．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０４３９モルとなる量）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸亜鉛（関東化学製）  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ３１０３）  １４１質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）  ２８２質量部を混合して、２５℃での粘度が２９０Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７３であり、１００℃での粘度が７，１００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８５％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強さが２５ＭＰａ、全光線反射率が９４．５％、硬化物の線膨張率が６９ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、得られた成型物に成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成型物が得られた。
［比較例１］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  １００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １３．３質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業業製のＳＸ−３１０３）  １２２質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２）  ２２０質量部を混合して、２５℃での粘度が４１０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度が測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６５であり、１００℃での粘度が６５０Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８７％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃で粘度測定不能な固体であり、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強さが１７ＭＰａ、全光線反射率が９４．３％、硬化物の線膨張率が１１０ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中５回成型物に成型不良が確認された。
［比較例２］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ５１．６質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン  １．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １２．９質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２９．０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９４モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、ステアリン酸（東京化成工業製）  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）  １１８質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が１６０Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが６３であり、１００℃での粘度が４，９００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は７６％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃で粘度測定不能な固体であり、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８７であり、曲げ強さが２５ＭＰａ、全光線反射率が９４．２％、硬化物の線膨張率が９７ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中３回成型物に成型不良が確認された。
［比較例３］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ４８．４質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ５１．６質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １２．９質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２９．０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９６モルとなる量）、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン  ０．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０４６７モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、ステアリン酸カルシウム（東京化成工業製）  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０）  １１８質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）  ２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が１９０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７１であり、１００℃での粘度が１７，１００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８５％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８５であり、曲げ強さが２１ＭＰａ、全光線反射率が９４．５％、硬化物の線膨張率が１０４ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中２回成型物に成型不良が確認された。
［比較例４］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ６１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １９．４質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９２モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング製  ＳＨ−２００（１０００ｃｓ））  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）  １１８質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００）  ２１３質量部を混合して、２５℃での粘度が３４０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７１であり、１００℃での粘度が１６，０００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８７％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８７であり、曲げ強さが２０ＭＰａ、全光線反射率が９４．３％、硬化物の線膨張率が１１７ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中６回成型物に成型不良が確認された。
［比較例５］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ６１．５質量部、平均式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２（ＭｅＥｐＳｉＯ２／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５５（ＨＯ１／２）０．００５
で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン  １．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  ２５．６質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８９モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング製  ＳＨ−２００（１００００ｃｓ））  ０．２質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）  １２８質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＨＳ−２０２）  ２５６質量部を混合して、２５℃での粘度が１６４Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７７であり、１００℃での粘度が５，１００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８４％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８６であり、曲げ強さが２０ＭＰａ、全光線反射率が９４．４％、硬化物の線膨張率が９８ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中５回成型物に成型不良が確認された。
［比較例６］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ３８．５質量部、平均単位式：
（Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８０（ＨＯ１／２）０．０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  ６１．５質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  ２５．６質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ２８．２質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量）、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン  ０．５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０４３９モルとなる量）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業社製）  ０．０１質量部、平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ３１０３）  １４１質量部、および平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０）  ２８２質量部を混合して、２５℃での粘度が３００Ｐａ・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが７５であり、１００℃での粘度が７，３００Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８８％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃に加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃以下で流動性がなく、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが８６であり、曲げ強さが２５ＭＰａ、全光線反射率が９４．４％、硬化物の線膨張率が７３ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、１０回中５回成型物に成型不良が確認された。
［比較例７］
平均単位式：
（ＭｅＶｉＳｉＯ２／２）０．２５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．３０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５（ＨＯ１／２）０．０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン  １００質量部、平均式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）１７．５ＳｉＶｉＭｅ２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン  １３．３質量部、式：
（ＨＭｅ２ＳｉＯ）２ＳｉＰｈ２
で表される１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン  ３３．３質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサンのビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１．１５モルとなる量）、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５．０ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、オレイン酸（東京化成工業社製）  １２質量部、（平均一次粒子径０．２μｍの酸化チタン（堺化学工業業製のＳＸ−３１０３）  １２２質量部、および平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２）  ２２０質量部を混合して、２５℃での粘度が１３０Ｐａ・ｓである反応性シリコーン組成物を調製した。
この組成物を１２０℃で１０分間加熱したところ、２５℃で粘度が測定不能な固体であり、タイプＤデュロメータ硬さが５１であり、１００℃での粘度が２４０Ｐａ・ｓである熱可塑体であることがわかった。ヒドロシリル化反応の転化率は８６％であった。
得られた熱可塑体を１５０℃で加熱すると、流動化した後、流動性が失われた。１５０℃で１時間加熱して得られた硬化物は３００℃で粘度測定不能な固体であり、２５℃でのタイプＤデュロメータ硬さが７２であり、曲げ強さが５ＭＰａ、全光線反射率が９４．４％、硬化物の線膨張率が１１５ｐｐｍ／℃であった。
また、図１で示される光半導体装置を製造するため、上記熱可塑体をトランスファー成形機を用いてリードフレームと一体成型を１０回行ったところ、得られた成型物に成型不良は確認されず、バリやボイドのない良好な成型物が得られた。しかしながら、得られた成型物は柔らかすぎることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明の反応性シリコーン組成物は、反応性熱可塑体を与えることができ、この反応性熱可塑体は、加熱した金型中での硬化物の成形に適し、得られる硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、金型離型性が優れるので、発光ダイオードの白色枠材の形成材料として好適である。
【符号の説明】
【００１１】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４、４’  ボンディングワイヤ
５  光反射材
６  封止材
【図１】
2014200110.tif 000003
【国際調査報告】
2014200110.tif 000004
2014200110.tif 000005
2014200110.tif 000006
2014200110.tif 000007