(57)【要約】  水溶性エチレン性不飽和単量体をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの存在下に逆相懸濁重合させて得られる重合体からなる親水性増粘剤、並びに該親水性増粘剤を含有してなる化粧料組成物。本発明の親水性増粘剤は、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、保湿ジェル、オールインワンゲル、洗顔フォーム、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等の化粧料や、トイレタリー、雑貨等の分野に使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの存在下に逆相懸濁重合させて得られる重合体からなる親水性増粘剤。
【請求項２】
水溶性エチレン性不飽和単量体が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、N,N-ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の親水性増粘剤。
【請求項３】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが、式(I)：
ＲＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n−Ｈ          (I)
（式中、Ｒは炭素数3〜24のアルキル基、ｍは2〜100の整数、ｎは2〜100の整数を示す）
で表される化合物である、請求項１又は２記載の親水性増粘剤。
【請求項４】
親水性増粘剤の0.5質量％濃度の水性ゲルに対する425nmにおける光線の透過率が90％以上である、請求項１〜３いずれか記載の親水性増粘剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の親水性増粘剤を含有してなる化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性増粘剤及び該増粘剤を用いた化粧料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシビニルポリマーに代表されるアクリル酸系のカルボキシル基含有親水性重合体は、少量の使用で優れた増粘性を示すため、化粧品、トイレタリーをはじめとして種々の産業分野にて増粘剤として広く用いられている（特許文献１参照）。また、化粧品分野においては、そのみずみずしい使用感をさらに上げるためにアクリルアミド系増粘剤と炭酸ナトリウムを併用する系も提案されている（特許文献２参照）。しかし、その使用量が増加すると、構造がよれてフレーキング、いわゆるよれと呼ばれる現象が生じやすい課題があった。このよれの発生の解決にあたって、保湿性多価アルコールとして高分子ポリエチレングリコールを添加する方法も提案されているが、ベタツキが生じやすく、ゲル化時の透明性も低下する課題もあった（特許文献３参照）。【０００３】
また、カルボキシビニルポリマーの増粘にはまずは水に分散させた後に、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和して膨潤ゲルを形成する必要がある。その分散工程ではママコにならないようにカルボキシビニルポリマーを注意深く攪拌しながら添加した後に中和させる必要があり時間を要した。この中和工程を省略するために予めアルカリにより中和され中和工程を必要としない増粘剤も提案されている（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５２３１９号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４３８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０６４９８６号公報
【特許文献４】特開平４−２１８５８２号公報
【特許文献５】特開平１−１４９８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４、５に記載されている増粘剤は、まず水溶性エチレン性不飽和重合体を製造した後に、溶媒中での中和及び濃縮分離工程等を経て得られるため、その製造方法が煩雑で実用的でない。また、ポリマー粒子の性状が十分に制御されておらず、ママコができやすく分散に時間を要する等の課題がある。【０００６】
さらに、アクリル酸系のカルボキシル基含有親水性重合体を逆相懸濁重合で製造する場合、界面活性剤によって重合安定性を付与するが、その界面活性剤は比較的ＨＬＢが低く、非水溶性のものが好まれる。その場合、重合体中に残存した界面活性剤の影響により、重合体の水性ゲルは白濁し、透明性に課題が生じる。【０００７】
本発明の課題は、透明性に優れ、よれの発生が少ない親水性増粘剤及び該増粘剤を用いた化粧料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を特定の界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させて得られる重合体が、透明性に優れ、かつよれが生じにくい親水性増粘剤であることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
本発明は、
〔１〕  水溶性エチレン性不飽和単量体をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの存在下に逆相懸濁重合させて得られる重合体からなる親水性増粘剤、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の親水性増粘剤を含有してなる化粧料組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の親水性増粘剤は、容易に分散し中和することなく増粘できるとともに、透明性に優れ、よれも少ないために、化粧料等幅広い分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた親水性増粘剤の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた親水性増粘剤の0.5質量％水性ゲルの写真である。
【図３】比較例１で得られた親水性増粘剤の0.5質量％水性ゲルの写真である。
【図４】参考例のカルボキシビニルポリマーの電子顕微鏡写真である。
【図５】参考例のカルボキシビニルポリマーのよれの評価で人工皮革上に生じたよれの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の親水性増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの存在下に逆相懸濁重合させて得られる重合体からなる。
【００１３】
以下に、逆相懸濁重合法による水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法について例示する。
【００１４】
逆相懸濁重合法では、疎水性溶媒中で水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を、界面活性剤を用いて分散させた状態で重合が行われる。
【００１５】
界面活性剤は、重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられるが、本発明では、界面活性剤として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが用いられる点に大きな特徴を有する。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは水溶性であるため、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが残存した重合体を水に溶解させても、水性ゲルの透明性を損なわないものと推定される。
【００１６】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、式(I)：
ＲＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m(Ｃ3Ｈ6Ｏ)n−Ｈ          (I)
（式中、Ｒは炭素数3〜24のアルキル基、ｍは2〜100の整数、ｎは2〜100の整数を示す）
で表される化合物が好ましい。
【００１７】
式中、Ｒは、炭素数3〜24のアルキル基であり、好ましくは、炭素数4〜18のアルキル基である。炭素数が24を超えると重合時の安定性が低下するため好ましくない。
【００１８】
エチレンオキシドの付加モル数を示すｍは、2〜100であり、10〜60が好ましい。100を超えると重合時の安定性が低下するため好ましくない。また、プロピレンオキシドの付加モル数を示すｎは、2〜100であり、10〜40が好ましい。100を超えるとゲル化時の透明性が悪化するため好ましくない。
【００１９】
エチレンオキシド(Ｃ2Ｈ4Ｏ)とプロピレンオキシド(Ｃ3Ｈ6Ｏ)は、ブロック付加であっても、ランダム付加であってもよい。
【００２０】
式(I)で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルとしては、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル〔ユニルーブ50MB-11(m：9、n：10)、ユニルーブ50MB-26(m：17、n：17)、ユニルーブ50MB-72(m：30、n：30)、ユニルーブ50MB-168(m：37、n：38)（以上、日本油脂株式会社製）〕；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル〔ユニセーフ10P-4(m：10、n：4)、ユニセーフ20P-4(m：20、n：4)、ユニセーフ5P-4(m：5、n：4)、ユニセーフ5P-8(m：5、n：8)、ユニセーフ10P-8(m：10、n：8)、ユニセーフ20P-8(m：20、n：8)（以上、日本油脂株式会社製）〕；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル〔ノニオンA-10R(m：6、n：5)、ノニオンA-13P(m：5、n：5)、ノニオンA-25B(m：25、n：25)（以上、日本油脂株式会社製）〕；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル〔ユニルーブ10MS-250KB(m：3、n：34)、ユニセーフ34S-23(m：34、n：23)（以上、日本油脂株式会社製）〕
等が挙げられる。
【００２１】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの使用量は、懸濁時の粒子径を制御して懸濁時の安定性を高め、球状の重合体を得る観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.5質量部以上が好ましい。また、親水性増粘剤の表面のべたつきを制御して、ハンドリング性を向上させる観点から、10質量部以下が好ましい。これらの観点から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルの使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。
【００２２】
水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではないが、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びに、N,N-ジメチルアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、十分な増粘性を得やすいこと等の観点から、カルボキシル基を有する単量体である、アクリル酸及びその塩、並びに、メタクリル酸及びその塩がより好ましい。
【００２３】
水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液の濃度は、20〜60質量％程度が好ましい。
【００２４】
水溶性エチレン性不飽和単量体が(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のように酸基を有する場合、必要に応じてその酸基が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。特にこれらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。上述のアルカリ性中和剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度については、特に限定されないが、ポリマー鎖の静電的反発による増粘の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度とし、通常10〜100モル％が好ましく、20〜80モル％がより好ましい。
【００２６】
疎水性溶媒としては、安全性や重合温度の観点から、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群より選ばれた少なくとも１種の石油系炭化水素溶媒が好ましい。
【００２７】
脂肪族炭化水素としては、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中では、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の石油系炭化水素溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に用いられる。
【００２８】
疎水性溶媒の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液100質量部に対して、100〜200質量部程度が好ましい。
【００２９】
重合は、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に添加された重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤が好適に用いられる。ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、アゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３０】
重合開始剤の使用量は、重合反応を促進する効果を得る観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましい。また、急激な重合反応の進行を制御する観点から、0.5質量部以下が好ましい。
【００３１】
また、架橋剤を用いて、重合体の内部架橋や後架橋を行ってもよい。架橋剤は、重合開始前又は重合開始中に反応系に添加しても、重合終了後に添加してもよい。内部架橋や後架橋により、重合体の触感を制御することができる。
【００３２】
架橋剤としては、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を2個以上有するものが好ましい。反応性官能基は、水溶性エチレン性不飽和単量体が有するカルボキシル基等の官能基と反応して架橋構造を形成しうる官能基である。その具体例としては、グリシジジル基等が挙げられる。2個以上のグリシジル基を有する架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。2個以上の重合性不飽和基を有する架橋剤としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、水溶性ショ糖アリルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
架橋剤の使用量は、水溶性エチレン不飽和単量体100質量部に対して、0.1〜0.5質量部が好ましい。
【００３４】
重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより生産性を高めるとともに、重合熱をより容易に除去して円滑に反応を行う観点から、通常20〜110℃が好ましく、40〜90℃がより好ましい。反応時間は、通常、0.1時間〜4時間程度が好ましい。
【００３５】
重合終了後、水及び疎水性溶媒を蒸留等により反応液から留去し、乾燥することにより、親水性増粘剤として用いられる重合体の乾燥品を得ることができる。
【００３６】
本発明の親水性増粘剤として用いられる重合体に用いられる単量体が予め中和されている場合は、増粘剤として汎用されているアクリル酸の架橋体であるカルボキシビニルポリマーのように、分散工程や中和工程が不要であり、容易に増粘させることができる。具体的には、水やアルコール水溶液等の対象溶液中に、そのまま添加して攪拌することにより、短時間での増粘が可能となる。
【００３７】
化粧料用原料として要求されるゲルの透明性は、0.5質量％濃度の水性ゲルの透過率で好ましくは70％以上、さらに好ましくは90％以上が必要となる。70％未満の透過率では、化粧料として用いた場合の透明性が悪化するおそれがある。
【００３８】
本発明の親水性増粘剤は、紫外−可視分光光度計を用いて、光路長1cmの石英ガラスセルに充填した時の425nmでの光線透過率によって評価できるゲルの透明性についても、0.5質量％濃度の水性ゲルの透過率が90％以上と、従来のカルボキシビニルポリマーと同等の透明性が得られる。0.5質量％濃度の水性ゲルの粘度は、保形性や使用感等の観点から、15,000〜40,000mPa・sが好ましく、20,000〜35,000mPa・sが好ましい。
【００３９】
また、逆相懸濁重合法では、回転数やw/o比等により、得られる重合体の形状や粒子径を容易に制御することができる。本発明の親水性増粘剤の形状は、球状に制御することが好ましく、また、粉末の粒子径（中位粒子径）は5〜30μｍ程度であることが好ましい。従来のカルボキシビニルポリマーは粉末の粒子径が10μm以下の不定形で増粘時のゲル粒子径が10〜50μｍ程度と小さいのに対して、本発明の増粘剤は、増粘時のゲル粒子径が例えば、30〜200μｍ程度、好ましくは80〜180μｍにまで全体が大きく膨潤し、粒子の形状が球状のため、よりさらさらとした感触を呈してよれが生じることなく滑らかに広がることができる。
【００４０】
従って、本発明はさらに、本発明の親水性増粘剤を含有した化粧料組成物を提供する。例えば、本発明の増粘剤を水又はアルコール水溶液に溶解させて化粧料組成物又はその原料として用いることができる。本発明の親水性増粘剤を配合する化粧料としては、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、洗顔フォーム、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等が挙げられる。なかでも、保湿ジェル、オールインワンゲル、化粧水等の透明性が要求される化粧料に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００４２】
実施例に記載の親水性増粘剤について、(1) 形状、(2) 中位粒子径、(3) 水性ゲル粘度、(4) 透明性、(5) よれ、及び(6) 質感を、下記の方法に従って測定した。【００４３】
(1) 形状
親水性増粘剤を電子顕微鏡にて1000倍の倍率で観察する。【００４４】
(2) 中位粒子径
親水性増粘剤0.1gをヘキサン5mlに分散させた後に、粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、SALD2000 フローセル使用）を用いて、その粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布から求められる、質量基準での平均値を中位粒子径とする。【００４５】
(3) 水性ゲル粘度
親水性増粘剤1.5gを、イオン交換水298.5gに投入し、25℃、400r/minの条件で60分間攪拌して、親水性増粘剤の0.5質量％水性ゲルを調製する。得られた水性ゲルの粘度を以下の条件にて測定する。【００４６】
＜粘度測定条件＞
Ｂ型粘度計：芝浦システム株式会社製、ビスメトロンVS-1H
温度：25℃
ロータ：No.6
回転数：20r/min【００４７】
(4) 透明性
上記(3)の測定で調製した水性ゲル4.5mlを光路長1cmの石英ガラスセルに充填した後、遠心分離機（1800r/min)により気泡を除去し、紫外−可視分光光度計(UV-3150：島津製作所製）により、425nmにおける光線の透過率を測定し、透明性を評価する。【００４８】
(5) よれ
上記(3)の測定で調製した水性ゲル70gに、プロピレングリコール30gを加えて透明ゲルを作製する。得られた透明ゲル0.5gを幅2cm×長さ5cmに切断した人工皮革（出光テクノファイン製のサプラーレ）に滴下し、人差し指にて乾燥するまで塗りこむ。塗りこみの操作を5回繰り返し、その都度人工皮革の表面を観察し、以下の評価基準に従って、よれを評価する。【００４９】
＜評価基準＞
○：白い凝集物（よれ）なし
×：白い凝集物（よれ）あり【００５０】
(6) 質感(官能試験)
実施例、比較例で得られた各水性ゲルについて、男女各5人の試験者によって、適量の水性ゲルを手の甲に塗付し、指で伸ばした時のさっぱり感及び軽さを質感として以下の基準で評価する。【００５１】
＜評価基準＞
Ａ：さっぱり感、軽さが良い。
Ｂ：さっぱり感、軽さがやや悪い。
Ｃ：さっぱり感、軽さが悪く、べたつき感がある。【００５２】
実施例１
攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌ容の四つ口円筒型丸底フラスコにn-ヘプタン500mL(340g)を加えた。
一方、500mL容の三角フラスコを別に用意し、これに80質量％のアクリル酸水溶液92gを加えた。これに、外部から冷却しつつ30質量％の水酸化ナトリウム水溶液54.9gを滴下して40モル％の中和を行い、その後、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミシン)二塩酸塩0.04g、架橋剤として水溶性ショ糖アリルエーテル0.28gと濃度調整としてイオン交換水75gをさらに加えて溶解させた。これにより、アクリル酸部分中和物の47質量％水溶液（222.22g）を調製した。【００５３】
次に、前記アクリル酸部分中和物水溶液の全量を前記四つ口円筒型丸底フラスコに回転数800r/minの条件で加えて分散させ、これにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル(ユニセーフ34S-23(日本油脂株式会社製))2.76gを添加した。【００５４】
昇温した後に系内を窒素で置換し、浴温を60℃に保持して約0.5時間重合反応を行った。重合反応終了後、得られたポリアクリル酸塩架橋物を含むスラリーを、120℃で2時間乾燥して親水性増粘剤94.2gを得た。【００５５】
得られた親水性増粘剤の評価結果を表１に示す。実施例１で得られた親水性増粘剤の電子顕微鏡写真を図１に、親水性増粘剤の0.5質量％水性ゲルの写真を図２に示す。【００５６】
実施例２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルの代わりに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル(ユニルーブ50MB-168(日本油脂株式会社製))2.76gを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、親水性増粘剤94gを得た。得られた親水性増粘剤の評価結果を表１に示す。【００５７】
比較例１
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルの代わりに、ソルビタンモノパルミテート(界面活性剤；ノニオンPP-40R(日本油脂株式会社製))2.76gを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、親水性増粘剤94.1gを得た。得られた親水性増粘剤の評価結果を表１に示す。比較例１で得られた親水性増粘剤の0.5質量％水性ゲルの写真を図３に示す。【００５８】
比較例２
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルの代わりに、ヘキサグリセリンモノステアレート(界面活性剤、リョートーポリグリエステル HS-9(三菱化学フーズ株式会社製))2.76gを使用した以外は、実施例１と同様に操作したが、塊状物を生成し親水性増粘剤は得られなかった。【００５９】
比較例３
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテルの代わりに、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール(プロノン102（日本油脂株式会社製))2.76gを使用した以外は、実施例１と同様に操作したが、塊状物を生成し親水性増粘剤は得られなかった。【００６０】
参考例
カルボキシビニルポリマーとして、アクペック 504E（住友精化株式会社製）3.2gをイオン交換水95.5gにママコができないように15分間かけて分散させた後に、水酸化ナトリウム1.2gを添加して、ハンドミキサー（500r/min）にて20分間攪拌し、親水性増粘剤を得た。評価結果を表１に示す。参考例のカルボキシビニルポリマーの電子顕微鏡写真を図４に、カルボキシビニルポリマーのよれの評価で人工皮革上に生じたよれの写真を図５に示す。【００６１】
【表１】
2014208316.tif 000002
【００６２】
以上の結果より、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを用いた逆相懸濁重合により得られる、実施例１、２の球状の親水性増粘剤は、比較例１〜３や参考例のものと対比して、透明性に優れ、かつよれの発生が少なく、質感も良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の親水性増粘剤は、パウダーファンデーション、リキッドファンデーション、乳液、化粧水、液状化粧料、保湿ジェル、オールインワンゲル、洗顔フォーム、ヘアーセット剤、エモリエントクリーム等の化粧料や、トイレタリー、雑貨等の分野に使用することができる。
【図１】
2014208316.tif 000003
【図２】
2014208316.tif 000004
【図３】
2014208316.tif 000005
【図４】
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【図５】
2014208316.tif 000007
【国際調査報告】
2014208316.tif 000008
2014208316.tif 000009
2014208316.tif 000010
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