(57)【要約】  重量平均分子量が５万〜１００万であり、下記式で算出される光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。式：光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）〔ここで、Ｌ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値である。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万であり、下記式で算出される光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、
２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。
式：光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
〔ここで、Ｌ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値である。〕
【請求項２】
前記光学純度が９８．０％ｅｅ以上９９．６％ｅｅ以下である、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
前記光学純度が９８．５％ｅｅ超９９．６％ｅｅ未満である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
可視光線に対する内部ヘイズが４０％以下であり、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
可視光線に対する内部ヘイズが０．０５％〜５％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【化１】
2015079899.tif 000005
【請求項７】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、
前記予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項９】
前記第一の工程は、前記非晶状態のフィルムを、下記式（２）を満たす温度Ｔで、結晶化度が３％〜７０％になるまで加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項８に記載の高分子圧電材料の製造方法。
式（２）：Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
〔式（２）において、Ｔｇは前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度（℃）を示す。〕
【請求項１０】
前記第一の工程は、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを、６０℃〜１７０℃で５秒〜６０分加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項８に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の工程の後に、アニール処理をするアニール処理工程を含む、請求項８に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学活性を有するヘリカルキラル高分子（例えばポリ乳酸系高分子）を用いた高分子圧電材料が報告されている。
例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、１０ｐＣ／Ｎ程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている（例えば、日本国特開平５−１５２６３８号公報参照）。【０００３】
また、高分子圧電材料である積層フィルムとして、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とする層Ｂを有し、共押出法により得られた積層フィルムも知られている（例えば、日本国特開２０１１−２４３６０６号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の光学活性を有するヘリカルキラル高分子を用いた高分子圧電材料では、圧電性を発現させるために一方向に分子鎖を揃えることが望ましいと考えられる。
しかし、本発明者らの検討により、上記高分子圧電材料において一方向に分子鎖を揃えた場合、以下の問題を生じる場合があることが明らかとなった。
即ち、上記高分子圧電材料において一方向に分子鎖を揃えると、上記高分子圧電材料が、当該一方向に引裂け易くなることがある。このような一方向への引裂け易さは、既に様々な分野で応用されている二軸延伸ポリエステルフィルムや、ヘリカルキラル高分子の射出成形体などでは見られない特性である。このため、上記高分子圧電材料をデバイス等として応用する場合、生産工程中や製品となった後に引裂け易い方向にクラックが生じるなど、実用上大きな問題となる。
以上のように、上記高分子圧電材料について、引裂強さを更に向上させることが求められる場合がある。【０００５】
一方、上記高分子圧電材料について、製品品質のバラツキを抑える観点から、圧電定数の安定性を更に向上させることが求められる場合もある。
しかしながら、本発明者等の検討により、上記高分子圧電材料について、引裂強さを向上させると、圧電定数の安定性（特に、熱安定性）が低下する場合があることが判明した。また、その反対に、上記高分子圧電材料について、圧電定数の安定性（特に、熱安定性）を向上させると、引裂強さが低下する場合があることが判明した。【０００６】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、引裂強さの向上と圧電定数の安定性の向上とが両立された高分子圧電材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  重量平均分子量が５万〜１００万であり、下記式で算出される光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。
式：光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
〔ここで、Ｌ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値である。〕
＜２＞  前記光学純度が９８．０％ｅｅ以上９９．６％ｅｅ以下である、＜１＞に記載の高分子圧電材料。
＜３＞  前記光学純度が９８．５％ｅｅ超９９．６％ｅｅ未満である、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子圧電材料。
＜４＞  可視光線に対する内部ヘイズが４０％以下であり、ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜５＞  可視光線に対する内部ヘイズが０．０５％〜５％であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
＜６＞  前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。【０００８】
【化１】
2015079899.tif 000002
【０００９】
＜７＞  前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。【００１０】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、前記予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、を含む、高分子圧電材料の製造方法。
＜９＞  前記第一の工程は、前記非晶状態のフィルムを、下記式（２）を満たす温度Ｔで、結晶化度が３％〜７０％になるまで加熱して予備結晶化フィルムを得る、＜８＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
式（２）：Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
〔式（２）において、Ｔｇは前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度（℃）を示す。〕
＜１０＞  前記第一の工程は、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを、６０℃〜１７０℃で５秒〜６０分加熱して予備結晶化フィルムを得る、＜８＞又は＜９＞に記載の高分子圧電材料の製造方法。
＜１１＞  前記第二の工程の後に、アニール処理をするアニール処理工程を含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。【００１１】
本明細書において、「フィルム」は、シートを包含する概念である。
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引裂強さの向上と圧電定数の安定性の向上とが両立された高分子圧電材料及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本願実施例の引裂強さの測定において、試験片の切り出し方向を示す概念図である。
【図２】実施例および比較例における圧電定数ｄ１４の上昇率（％）および引裂強さの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔高分子圧電材料〕
本発明の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万〜１００万であり光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である。
【００１５】
本発明者等は鋭意検討した結果、重量平均分子量が５万〜１００万であるヘリカルキラル高分子を含み、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４（以下、単に「圧電定数」ともいう）が１ｐＣ／Ｎ以上である高分子圧電材料において、上記ヘリカルキラル高分子の光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満という極めて限定された範囲であるときに、引裂強さの向上と、圧電定数の安定性（特に、熱安定性）の向上と、が両立されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明では、上記光学純度が９７．０％ｅｅ超であることにより、圧電定数の安定性が向上する。
この理由は、ヘリカルキラル高分子の光学純度が９７．０％ｅｅ超であることにより、ヘリカルキラル高分子の結晶性が向上して高分子圧電材料の圧電定数が高くなり、その結果、圧電定数の安定性も向上するため、と推測される。
【００１７】
また、本発明では、上記光学純度が９９．８％ｅｅ未満であることにより、引裂強さが向上する。
この理由は、ヘリカルキラル高分子の光学純度が９９．８％ｅｅ未満であると、高分子圧電材料中の非晶部の比率がある程度確保され、これにより、高分子圧電材料の靭性が向上するため、と推測される。
【００１８】
上記光学純度は、引裂強さの向上と圧電定数の安定性（特に、耐湿熱性）の向上とをより高いレベルで両立させる観点から、９８．０％ｅｅ以上９９．６％ｅｅ以下であることがより好ましく、９８．５％ｅｅ超９９．６％ｅｅ未満であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度は、下記式にて算出した値である。
光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕とヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
【００２０】
ここで、Ｌ体の量（Ｌ体量）〔質量％〕及びＤ体の量（Ｄ体量）〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定された値を指す。測定方法の詳細は以下の通りである。
本発明の高分子圧電材料１．０ｇにＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬ及び５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、得られた溶液を４０℃に加熱して本発明の高分子圧電材料中のヘリカルキラル高分子（Ａ）を加水分解させる。
次に、得られた加水分解液を１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液２０ｍＬにて中和する。
次に、上記中和後の溶液のうちの１．０ｍＬに移動相を加え、２５ｍＬのＨＰＬＣ試料溶液を準備する。ここで、移動相としては、１．０ｍＭ硫酸銅（ＩＩ）緩衝液とＩＰＡとが、体積比〔１．０ｍＭ硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ〕で９８／２の割合で混合された溶液を用いる。
次に、上記で得られたＨＰＬＣ試料溶液、上記移動相、光学分割カラム、及び、波長２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線検出器を用い、カラム温度２５℃、移動相流量１．０ｍＬ／分の条件で、ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕及びヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕をそれぞれ測定する。
【００２１】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の光学純度を９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満に調整する方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、原料（モノマー又はオリゴマー）におけるＤ体とＬ体との比率を調整することにより、最終的に得られるヘリカルキラル高分子における光学純度が上記範囲となるように調整する方法；ヘリカルキラル高分子同士を混合することにより、最終的に得られるヘリカルキラル高分子における光学純度が上記範囲となるように調整する方法；重合触媒量、重合温度、及び重合時間によって異性化量を制御する方法；これらを組み合わせた方法；等が挙げられる。
また、光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、後述する市販品を用いてもよい。
【００２２】
また、本発明において、圧電定数の安定性は、例えば、信頼性試験（高温試験）による上記圧電定数ｄ１４の上昇率によって評価することができる。
具体的には、下記式（Ａ）で示される圧電定数ｄ１４の上昇率が低い程、圧電定数の安定性が向上されていることを示す。
【００２３】
圧電定数ｄ１４の上昇率（％）  ＝  （（信頼性試験後の圧電定数ｄ１４−信頼性試験前の圧電定数ｄ１４）／信頼性試験前の圧電定数ｄ１４）×１００    ・・・  式（Ａ）
【００２４】
また、本発明において、引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）の「直角形引裂法」に準拠して測定された引裂強さを指す。
この測定において、測定方向（引裂く方向）は、より引裂け易い方向とする。
例えば、高分子圧電材料がＭＤ方向に延伸（縦延伸）されたフィルムである場合には、図１に示すように、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）で規定される試験片１２の長手方向とフィルム１０のＴＤ方向（矢印ＴＤの方向）とが平行となるようにフィルム１０から試験片１２を切り出し、試験片１２の長手方向中央部をフィルムのＭＤ方向（矢印ＭＤの方向）に引裂いた時の引裂強さを測定する。
また、高分子圧電材料がＴＤ方向に延伸（横延伸）されたフィルムである場合には、図示は省略するが、試験片の長手方向とフィルムのＭＤ方向とが平行となるようにフィルムから試験片を切り出し、試験片をフィルムのＴＤ方向に引裂いた時の引裂強さを測定する。
【００２５】
上記測定において、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分２００ｍｍとし、引裂強さは下式より算出する。
Ｔ＝Ｆ／ｄ
〔上記式において、Ｔは引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）、Ｆは最大引裂荷重、ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）を表す。〕
【００２６】
＜圧電定数ｄ１４＞
また、本発明の高分子圧電材料は、２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である。
【００２７】
以下、応力−電荷法（２５℃）による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例について説明する。
まず、高分子圧電材料を、延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１５０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に５０ｍｍにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、得られた試験片を、昭和真空ＳＩＰ−６００の試験台にセットし、Ａｌの蒸着厚が約５０ｎｍとなるように、試験片の一方の面にＡｌを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にＡｌを被覆し、Ａｌの導電層を形成する。
【００２８】
両面にＡｌの導電層が形成された１５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片（高分子圧電材料）を、高分子圧電材料の延伸方向（例えばＭＤ方向）に対して４５°なす方向に１２０ｍｍ、４５°なす方向に直交する方向に１０ｍｍにカットして、１２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形のフィルムを切り出す。これを、圧電定数測定用サンプル（以下、単に「サンプル」ともいう）とする。
【００２９】
得られたサンプルを、チャック間距離７０ｍｍとした引張試験機（ＡＮＤ社製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０）に、弛まないようにセットする。次いで、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで、印加力が４Ｎと９Ｎとの間を往復するように周期的に力を印加する。このとき、印加力に応じてサンプルに発生する電荷量を測定するため、静電容量Ｑｍ（Ｆ）のコンデンサーをサンプルに並列に接続し、このコンデンサーＣｍ（９５ｎＦ）の端子間電圧Ｖを、バッファアンプを介して測定する。以上の操作は、サンプル温度２５℃の条件下で行う。
発生電荷量Ｑ（Ｃ）は、コンデンサー容量Ｃｍと端子間電圧Ｖｍとの積として計算する。圧電定数ｄ１４は下式により計算される。
ｄ１４＝（２×ｔ）／Ｌ×Ｃｍ・ΔＶｍ／ΔＦ
ｔ：サンプル厚（ｍ）
Ｌ：チャック間距離（ｍ）
Ｃｍ：並列接続コンデンサー容量（Ｆ）
ΔＶｍ／ΔＦ：力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
【００３０】
上記圧電定数ｄ１４は数値が高ければ高いほど、高分子圧電材料に印加される電圧に対する上記高分子圧電材料の変位が大きくなり、また、逆に、高分子圧電材料に印加される力に対し発生する電圧が大きくなるため、有用である。即ち、上記圧電定数ｄ１４は数値が高いほど、高分子圧電材料の圧電性に優れていることを示す。
本発明における上記圧電定数ｄ１４は１ｐＣ／Ｎ以上であるが、４ｐＣ／Ｎ以上が好ましく、６ｐＣ／Ｎ以上が更に好ましく、８ｐＣ／Ｎ以上が更により好ましい。
また上記圧電定数ｄ１４の上限は特に限定されないが、高分子圧電材料の透明性などとのバランスの観点からは、上記圧電定数ｄ１４は、５０ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましい。
【００３１】
なお、本明細書中において、「ＭＤ方向」とはフィルムの流れる方向（Machine Direction）であり、「ＴＤ方向」とは、ＭＤ方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向（Transverse Direction）である。
【００３２】
＜内部ヘイズ＞
また、本発明の高分子圧電材料は、透明性の観点から、可視光線に対する内部ヘイズが４０％以下であることが好ましい。
本発明において、内部へイズとは、高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを全ヘイズから除外したヘイズを指す。
上記内部ヘイズは、厚さ０．０５ｍｍの高分子圧電材料に対して、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズ測定機〔（有）東京電色製、ＴＣ−ＨＩＩＩ  ＤＰＫ〕を用いて２５℃で測定したときの値を指す。
【００３３】
以下、本発明における内部ヘイズの測定方法の一例を示す。
まず、予めガラス板２枚の間に、シリコンオイル（信越化学工業株式会社製信越シリコーン（商標）、型番：ＫＦ９６−１００ＣＳ）のみを挟んでヘイズ（Ｈ２）を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らした本発明の高分子圧電材料を、ガラス板２枚で挟んでヘイズ（Ｈ３）を測定する。次に、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ（Ｈ１）を得る。
内部ヘイズ（Ｈ１）＝ヘイズ（Ｈ３）−ヘイズ（Ｈ２）
上記ヘイズ（Ｈ２）及び上記ヘイズ（Ｈ３）は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定する。
測定装置：東京電色社製、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ
試料サイズ：幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ
測定条件：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
測定温度：室温（２５℃）
【００３４】
本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズは、透明性の観点からは低ければ低いほどよいが、透明性と圧電性などとのバランスの観点からは、０．０％〜４０％であることが好ましく、０．０１％〜２０％であることが更に好ましく、０．０１％〜５％が更に好ましく、０．０１％〜２．０％が更に好ましく、０．０１％〜１．０％が特に好ましい。
【００３５】
＜結晶化度＞
本発明の高分子圧電材料は、ＤＳＣ法（示差走査熱分析法）で得られる結晶化度が２０％〜８０％であることが好ましい。
上記結晶化度が２０％以上であれば、高分子圧電材料の圧電性に優れる。
上記結晶化度が８０％以下であれば、高分子圧電材料の透明性に優れ、また、高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
上記結晶化度は、２５％〜７０％が好ましく、３０％〜５０％がより好ましい。
【００３６】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃ＞
本発明の高分子圧電材料は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが、２．０〜１０．０であるであることが好ましい。
規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０以上であれば、高分子圧電材料の圧電性に優れる。
規格化分子配向ＭＯＲｃが１０．０以下であれば、高分子圧電材料の透明性に優れる。
【００３７】
ここで、規格化分子配向ＭＯＲｃについて説明する前に、まず、分子配向度ＭＯＲ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ Ｒａｔｉｏ）について説明する。
分子配向度ＭＯＲは、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料（高分子圧電材料）を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置（マイクロ波透過型分子配向計ともいう）のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に上記試料面が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で０〜３６０°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度ＭＯＲを求める。
【００３８】
上記規格化分子配向ＭＯＲｃは、基準厚さｔｃを５０μｍとしたときのＭＯＲ値であり、下記式により求めることができる。
ＭＯＲｃ  ＝  （ｔｃ／ｔ）×（ＭＯＲ−１）＋１
（ｔｃ：補正したい基準厚さ、ｔ：試料厚さ）
規格化分子配向ＭＯＲｃは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ−２０１２ＡやＭＯＡ−６０００等により、４ＧＨｚもしくは１２ＧＨｚ近傍の共振周波数で測定することができる。
【００３９】
また、規格化分子配向ＭＯＲｃは、高分子圧電体を製造する際の結晶化の条件（例えば、加熱温度および加熱時間）及び延伸の条件（例えば、延伸温度および延伸速度）によって制御されうる。
【００４０】
なお、規格化分子配向ＭＯＲｃは、位相差量（レターデーション）をフィルムの厚さで除した複屈折率Δｎに変換することもできる。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ１００を用いて測定することができる。またＭＯＲｃとΔｎとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔｎが０の場合、ＭＯＲｃは１になる。
例えば、高分子（Ａ）がポリ乳酸系高分子で複屈折率Δｎを測定波長５５０ｎｍで測定した場合、規格化分子配向ＭＯＲｃの好ましい範囲の下限である２．０は、複屈折率Δｎ  ０．００５に変換できる。また高分子圧電体の規格化分子配向ＭＯＲｃと結晶化度の積のより好ましい範囲の下限である４０は、高分子圧電体の複屈折率Δｎと結晶化度の積が０．１に変換することができる。
【００４１】
＜結晶化度と規格化分子配向ＭＯＲｃとの積＞
本発明の高分子圧電材料は、上記結晶化度と上記規格化分子配向ＭＯＲｃとの積が、４０〜７００であることが好ましい。
上記積が４０〜７００であると、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高い。このため、上記積が４０〜７００であると、後述する圧電素子として好適に用いることができる。
上記積は、７５〜６６０であることがより好ましく、９０〜６５０であることが更に好ましく、１２５〜６５０であることが更に好ましく、１５０〜５００であることが特に好ましい。
【００４２】
上記内部ヘイズ、上記結晶化度、及び上記積の好ましい組み合わせとしては、上記内部ヘイズが４０％以下であり、上記結晶化度が２０％〜８０％であり、上記積が４０〜７００である組み合わせが挙げられる。
【００４３】
また、上記内部ヘイズ及び上記規格化分子配向ＭＯＲｃの好ましい組み合わせとしては、上記内部ヘイズが０．０５％〜５％であり、上記規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である組み合わせが挙げられる。
【００４４】
＜厚さ等＞
本発明の高分子圧電材料の厚さには特に制限はないが、例えば、１０μｍ〜１０００μｍとすることができ、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２０μｍ〜２００μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましく、３０μｍ〜８０μｍが特に好ましい。
また、本発明の高分子圧電材料は、延伸処理されたフィルムであることが好ましい。本発明の高分子圧電材料の好ましい製造方法については後述する。
【００４５】
＜ヘリカルキラル高分子（Ａ）＞
本発明の高分子圧電材料は、重量平均分子量が５万以上１００万以下であり、光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む。
ここで、ヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である、分子光学活性を有する高分子を指す。
【００４６】
上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、例えば、ポリペプチド、セルロース誘導体、ポリ乳酸系高分子、ポリプロピレンオキシド、ポリ（β―ヒドロキシ酪酸）等を挙げることができる。
上記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ（グルタル酸γ−ベンジル）、ポリ（グルタル酸γ−メチル）等が挙げられる。
上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
【００４７】
上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する化合物が好ましい。
【００４８】
【化２】
2015079899.tif 000003
【００４９】
上記式（１）で表される繰り返し単位を主鎖とする化合物としては、ポリ乳酸系高分子が挙げられる。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、ポリ乳酸（即ち、Ｌ−乳酸に由来する繰り返し単位及びＤ−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなるポリマー）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とその他の多官能性化合物とのコポリマー、又は、両者の混合物を指す。
【００５０】
ポリ乳酸は、乳酸がエステル結合によって重合し、長く繋がった高分子であり、ラクチドを経由するラクチド法と、溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法などによって製造できることが知られている。
【００５１】
上記その他の多官能性化合物とは、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸以外の多官能性化合物を指す。
その他の多官能性化合物としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００５２】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）（好ましくはポリ乳酸系高分子）中における、その他の多官能性化合物に由来する繰り返し単位の濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００５３】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）（好ましくはポリ乳酸系高分子）は、例えば、特開昭５９−０９６１２３号公報、及び特開平７−０３３８６１号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法や、米国特許２，６６８，１８２号及び４，０５７，３５７号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法などにより製造することができる。
更に、ヘリカルキラル高分子（Ａ）（好ましくはポリ乳酸系高分子）は、光学純度を９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満とするために、例えば、晶析操作により光学純度を９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満としたラクチドを重合することが好ましい。
【００５４】
（重量平均分子量）
また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５万以上１００万以下である。
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量が５万未満であると、高分子圧電材料の機械的強度が不十分となる。ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量は、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることが更に好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量が１００万を超えると、高分子圧電材料を成形すること（例えば、押出成形等によりフィルム形状等に成形すること）が難しくなる。ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量は、８０万以下であることが好ましく、３０万以下であることが更に好ましい。
【００５５】
また、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子圧電材料の強度の観点から、１．１以上５以下であることが好ましく、１．２以上４以下であることがより好ましい。更に１．４以上３以下であることが好ましい。
なお、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、測定される。
【００５６】
−ＧＰＣ測定装置−
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
−カラム−
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
−サンプルの調製−
ヘリカルキラル高分子（Ａ）を４０℃で溶媒（例えば、クロロホルム）へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備する。
【００５７】
−測定条件−
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒〔クロロホルム〕、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入する。
【００５８】
カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定する。ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００５９】
ポリ乳酸系高分子としては、市販のポリ乳酸を用いことができ、例えば、海正生物材料股分有限公司製のＲＥＶＯＤＥ  １９０、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ２５００ＨＰ、等が挙げられる。
【００６０】
ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸系高分子を用いるとき、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）を５万以上とするためには、ラクチド法、または直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
【００６１】
（ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量）
ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量は、高分子圧電材料全質量に対して、８０質量％以上であることが好ましい。
上記含有量が８０質量％以上であることにより、圧電定数が大きくなる傾向にある。
【００６２】
＜安定化剤＞
本発明の高分子圧電体は、安定化剤を含んでいてもよい。
安定化剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有する重量平均分子量が２００〜６００００の安定化剤が好ましい。
これにより、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の加水分解反応をより抑制でき、高分子圧電体の安定性（圧電定数の安定性）をより向上させることができる。
【００６３】
安定化剤として用い得る、カルボジイミド基を有する化合物（カルボジイミド化合物）としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物、環状カルボジイミド化合物が挙げられる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法（例えば、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８，２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９８１，Ｖｏｌ．８１  Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１）により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許４０８４９５３号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（テトラメチルキシリレンカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、Ｂ２７５６（商品名）、日清紡ケミカル社製、カルボジライト（登録商標）ＬＡ−１、ラインケミー社製、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｐ、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００、Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００６４】
安定化剤の重量平均分子量は、上述のとおり２００〜６００００であるが、２００〜３００００がより好ましく、３００〜１８０００がさらに好ましい。
分子量が上記範囲内ならば、安定化剤がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
【００６５】
安定化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の高分子圧電材料が安定化剤を含む場合、安定化剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
また、透明性の観点からは、上記含有量は、２．８質量部以下であることが好ましい。
また、より高い信頼性を得るためには、上記含有量は、０．７質量部以上がより好ましい。
【００６６】
安定化剤の好ましい態様としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種類以上の官能基を有し、且つ、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）と、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群よりばれる１種類以上の官能基を１分子内に２以上有し、且つ、重量平均分子量が１０００〜６００００の安定化剤（Ｂ２）とを併用するという態様が挙げられる。なお、数平均分子量が２００〜９００の安定化剤（Ｂ１）の重量平均分子量は、大凡２００〜９００であり、安定化剤（Ｂ１）の数平均分子量と重量平均分子量とはほぼ同じ値となる。
安定化剤として安定化剤（Ｂ１）と安定化剤（Ｂ２）とを併用する場合、安定化剤（Ｂ１）を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤（Ｂ１）１００質量部に対して、安定化剤（Ｂ２）が１０質量部〜１５０質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、５０質量部〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
＜結晶核剤＞
本発明の高分子圧電材料は、結晶核剤（結晶促進剤）を含んでいてもよい。
結晶核剤としては、ポリグリセリンエステル、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスデカン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、［メチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オルトフェニレン）オキシ］ホスフィン酸ナトリウム、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、フタロシアニン、等が挙げられる。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明の高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂；シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー；等が挙げられる。
【００６９】
但し、本発明の高分子圧電材料が、ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の成分（上記安定化剤、上記結晶核剤、上記その他の成分、等）を含む場合、ヘリカルキラル高分子（Ａ）以外の成分の含有量は、高分子圧電材料の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
〔高分子圧電材料の用途〕
本発明の高分子圧電材料は、スピーカー、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
【００７１】
このとき、本発明の高分子圧電材料は、少なくとも２つの面を有し、当該面に電極が備えられた圧電素子として用いられることが好ましい。電極は、高分子圧電材料の少なくとも２つの面に備えられていればよい。上記電極としては、特に制限されないが、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ（登録商標）、ＩＧＺＯ（登録商標）、導電性ポリマー等が用いられる。
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、透過ヘイズが２０％以下、全光線透過率が８０％以上であることをいう。
【００７２】
ここで、「主面」とは、高分子圧電材料の表面の中で、最も面積の大きい面をいう。本発明の高分子圧電材料は、主面を２つ以上有してもよい。例えば、高分子圧電材料が、１０ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ａと、３ｍｍ×０．３ｍｍ四方の面Ｂと、１０ｍｍ×３ｍｍ四方の面Ｃとをそれぞれ２面ずつ有する板状体である場合、当該高分子圧電材料の主面は面Ｃであり、２つの主面を有する。
本発明において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が５ｍｍ２以上であることをいい、主面の面積は、５ｍｍ２以上であることが好ましい。
【００７３】
また、本発明の高分子圧電材料を用いた上記圧電素子は、スピーカーやタッチパネル等、上述の種々の圧電デバイスに応用することができる。特に、透明性のある電極を備えた圧電素子は、スピーカー、タッチパネル、アクチュエータ等への応用に好適である。
【００７４】
本発明の高分子圧電材料を圧電デバイスとして応用する場合、圧電デバイスの構造は、本発明の高分子圧電材料の一面に導電体が配置された１つの高分子圧電材料のみからなる構造に限定されず、本実施形態の高分子圧電材料の一面に導電体が配置された１つの高分子圧電材料を繰り返し積層したような、高分子圧電材料を２層以上備えた構造としてもよい。
【００７５】
具体的には、電極と高分子圧電材料のユニットを繰り返し重ね、最後に電極で覆われていない高分子圧電材料の主面を電極で覆ったものが挙げられる。ユニットの繰り返しが２回のものは、電極、高分子圧電材料、電極、高分子圧電材料、電極をこの順で重ねた積層圧電素子である。積層圧電素子に用いられる高分子圧電材料はそのうち１層の高分子圧電材料が本発明の高分子圧電材料であればよく、その他の層は本発明の高分子圧電材料でなくてもよい。
また積層圧電素子に複数の本発明の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の本発明の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）がＬ体を主成分とするものである場合、他の層の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（Ａ）はＬ体を主成分とするものであってもＤ体を主成分とするものであってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
【００７６】
例えば、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主成分として含む第１の高分子圧電材料の層が電極を介してＬ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主成分として含む第２の高分子圧電材料の層と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と交差、好ましくは直交させると、第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【００７７】
一方、Ｌ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主成分として含む第１の高分子圧電材料の層が電極を介してＤ体のヘリカルキラル高分子（Ａ）を主成分として含む第２の高分子圧電材料の層と積層される場合は、第１の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）を、第２の高分子圧電材料の一軸延伸方向（主たる延伸方向）と略平行となるように配置すると第１の高分子圧電材料と第２の高分子圧電材料の変位の向きを揃えることができ、積層圧電素子全体としての圧電性が高まるので好ましい。
【００７８】
〔高分子圧電材料の製造方法〕
本発明の高分子圧電材料の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。
本発明の高分子圧電材料の原料は、上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）（及び、必要に応じその他の成分）を混合（好ましくは溶融混練）することにより、得ることができる。
溶融混練の好ましい態様として、溶融混練機（例えば、東洋精機社製のラボプラストミキサー）を用い、ミキサー回転数３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍ、１８０℃〜２５０℃の条件で、５分〜２０分間溶融混練する態様が挙げられる。
以下、本発明の高分子圧電材料の特に好ましい製造方法（第１の方法及び第２の方法）について説明する。
【００７９】
＜第１の方法＞
第１の方法は、上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、上記予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、を含む。
上記非晶状態のフィルムは、市場から入手されたものであってもよいし、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されたものであってもよい。非晶状態のフィルムは単層であっても、多層であっても構わない。
作製された非晶状態のフィルムとしては、例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む原料を、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点以上の温度に加熱して押出成形し、その後、急冷したフィルムが挙げられる。急冷する温度としては、例えば、５０℃が挙げられる。
【００８０】
一般的に延伸時にフィルムにかける力を増やすことで、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の配向が促進され圧電定数も大きくなり、結晶化が進み、結晶サイズが大きくなることで透過ヘイズが大きくなる傾向にある。また内部応力の増加により寸法変形率も増加する傾向がある。単純にフィルムに力をかけた場合、球晶のように配向していない結晶が形成される。球晶のような配向が低い結晶は、透過ヘイズを上げるものの圧電定数の増加には寄与しにくい。よって、圧電定数が高く、透過ヘイズ及び寸法変形率が低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、透過ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成する必要がある。
第１の方法においては、例えば延伸の前にフィルム内を予備結晶化させ微細な結晶を形成した後に延伸する。これにより、延伸時にフィルムにかけた力を微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に効率よくかけることができるようになり、ヘリカルキラル高分子（Ａ）を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。具体的には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向することで、所望の値のＭＯＲｃを得ることができる。このため、圧電定数を大きく低下させることなく、透過ヘイズ及び寸法変形率の値が低いフィルムを得ることができる。
規格化分子配向ＭＯＲｃを制御するには、第一の工程の加熱処理時間および加熱処理温度、および第二の工程の延伸速度および延伸温度の調整が重要である。
【００８１】
なお、本発明の高分子圧電材料の製造は、例えば、後述する各工程を連続して行う製造方法（連続１軸延伸法）で行ってもよく、後述する各工程をバッチ形式で行う製造方法（バッチ１軸延伸法）で行ってもよい。
【００８２】
−第一の工程（予備結晶化工程）−
第一の工程は、上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る工程である。
【００８３】
第１の方法における第一の工程及び第二の工程を通じた処理としては、
１）非晶状態のシートを加熱処理して予備結晶化シートとし（以上、第一の工程）、得られた予備結晶化シートを延伸装置にセットして延伸する（以上、第二の工程）処理であってもよいし（オフライン処理）、または、２）非晶状態のシートを延伸装置にセットし、延伸装置にて加熱して予備結晶化シートとし（以上、第一の工程）、得られた予備結晶化シートを引き続きこの延伸装置にて延伸する（以上、第二の工程）処理であってもよい（インライン処理）。
【００８４】
第一の工程は、上記非晶状態のフィルムを、下記式（２）を満たす温度Ｔで、結晶化度が３％〜７０％になるまで加熱して予備結晶化フィルムを得ることが好ましい。これにより、製造される高分子圧電材料の圧電性や透明性などより高めることができる。
式（２）：Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
[式（２）において、Ｔｇはヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度を示す。]
【００８５】
第一の工程において、予備結晶化するための加熱処理時間は、所望の結晶化度を満たし、かつ、延伸後（第二の工程後、または後述するアニールを行う場合はアニール工程後。以下同じ。）の高分子圧電材料において、ＭＯＲｃと結晶化度との積が上述した好ましい範囲に調整されることが好ましい。
加熱処理時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる傾向がある。加熱処理時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなる傾向がある。
【００８６】
延伸前の予備結晶化フィルムの結晶化度が高くなると、フィルムが硬くなってより大きな延伸応力がフィルムにかかるので、上記フィルム中の結晶性が比較的低い部分も配向が強くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも高くなる。逆に、延伸前の予備結晶化フィルムの結晶化度が低くなると、フィルムが柔らかくなって延伸応力がよりフィルムにかかりにくくなるので、上記フィルム中の結晶性が比較的低い部分も配向が弱くなり、延伸後の規格化分子配向ＭＯＲｃも低くなると考えられる。
【００８７】
加熱処理時間は、加熱処理温度、フィルムの厚み、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子量、添加剤などの種類または量によって異なる。また、フィルムを結晶化させる実質的な加熱処理時間は、後述する延伸工程（第二工程）の前に行なってもよい予熱において、非晶状態のフィルムが結晶化する温度で予熱した場合、上記予熱時間と、予熱前の予備結晶化工程における加熱処理時間の和に相当する。
非晶状態のフィルムの加熱処理時間は、通常は５秒以上６０分以下であり、製造条件の安定化という観点からは１分〜３０分が好ましい。例えば、ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを予備結晶化する場合は、６０℃〜１７０℃で、５秒〜６０分（好ましくは１分〜３０分）加熱することが好ましい。
【００８８】
延伸後のフィルムに効率的に圧電性、透明性、高寸法安定性を付与するには、延伸前の予備結晶化フィルムの結晶化度を調整することが好ましい。
すなわち、延伸により圧電性や寸法安定性が向上する理由は、延伸による応力が、球晶状態にあると推測される予備結晶化フィルム中の結晶性が比較的高い部分に集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性（圧電定数ｄ１４）が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、配向を促し、圧電性（圧電定数ｄ１４）を向上させるためと考えられるからである。
【００８９】
延伸後（後述するアニールを行う場合はアニール工程後）のフィルムの結晶化度は、２０％〜８０％、好ましくは２５％〜７０％、より好ましくは３０％〜５０％になるように設定される。そのため、予備結晶化フィルムの延伸直前の結晶化度は３〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％になるように設定されうる。
予備結晶化フィルムの結晶化度は、延伸後の本発明の高分子圧電材料の結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
【００９０】
予備結晶化フィルムの厚みは、第二の工程の延伸により得ようとする高分子圧電材料の厚みと延伸倍率によって主に決められるが、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍである。
【００９１】
−第二の工程（延伸工程）−
第二の工程である、延伸工程における延伸方法は特に制限されず、１軸延伸、２軸延伸、固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
【００９２】
高分子圧電材料の延伸温度は、１軸延伸や２軸延伸等のように、引張力のみで高分子圧電材料を延伸する場合は、高分子圧電材料のガラス転移温度より１０℃〜２０℃程度高い温度範囲であることが好ましい。
延伸処理における延伸倍率は、２．０倍〜３０倍が好ましく、２．５倍〜１５倍の範囲で延伸することがより好ましい。
【００９３】
第二の工程（延伸工程）は、予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する。延伸方向はＭＤ方向への縦延伸でも良く、ＴＤ方向への横延伸でも良い。
これにより、ヘリカルキラル高分子（Ａ）の分子鎖を一方向に配向させ、かつ高密度に整列された配向結晶を生成することができると考えられる。
ここで、「主として１軸方向に延伸する」とは、（ｉ）特定の方向のみに延伸するか（即ち、１軸延伸のみとするか）、又は、（ｉｉ）特定の方向及び特定の方向以外のその他の方向に延伸する場合には、特定の方向（以下、「主延伸方向」ともいう）の延伸倍率がその他の方向（以下、「副次的延伸方向」ともいう）の延伸倍率よりも高くなるように延伸することを指す。
本工程において、主延伸方向及び副次的延伸方向に延伸する場合には、副次的延伸方向の延伸倍率が、主延伸方向の延伸倍率の５０％以下（好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下）であることが好ましい。
【００９４】
予備結晶化フィルムの延伸を行なうときは、延伸直前にフィルムを延伸しやすくするために予熱を行なってもよい。この予熱は、一般的には延伸前のフィルムを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、上記延伸前のフィルムを結晶化してフィルムを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。しかし、第１の方法においては、延伸前に予備結晶化を行なうため、上記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
【００９５】
−アニール処理工程−
第１の方法は、第二の工程（延伸工程）の後に、延伸処理を施した後の高分子圧電材料をアニール処理するアニール処理工程を含んでいてもよい。
アニール処理の温度は、概ね８０℃〜１６０℃であることが好ましく、１００℃〜１５５℃であることがより好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、加熱ロール、熱風ヒータ、赤外線ヒータなどを用いて直接加熱することや、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬すること等が挙げられる。
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力（例えば、０．０１ＭＰａ以上１００Ｍｐａ以下）を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
【００９６】
アニール処理の温度印加時間は、１秒〜６０分であることが好ましく、１秒〜３００秒であることがより好ましく、１秒〜６０秒であることがさらに好ましい。アニール処理の温度印加時間が６０分以下であると、非晶部分の分子鎖からの球晶の成長及び配向度の低下をより抑制でき、圧電性をより向上させることができる。
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移温度Ｔｇ以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
【００９７】
急冷の方法は、水、氷水、エタノール、ドライアイスを入れたエタノールやメタノール、液体窒素などの冷媒に、アニール処理した高分子圧電材料を浸漬する方法や、蒸気圧の低い液体スプレーを吹き付け、蒸発潜熱により冷却したりする方法が挙げられる。連続的に高分子圧電材料を冷却するには、高分子圧電材料のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電材料とを接触させるなどして、急冷することが可能である。
また、冷却の回数は、１回のみであっても、２回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
【００９８】
本発明の高分子圧電材料の製造方法は、上記延伸工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含むものであってもよい。該延伸する工程及びアニール処理をする工程は、上述と同様の工程とすることができる。
また、本製造方法においては、上述の予備結晶化工程を実施しなくともよい。
つまり、本発明の上記高分子圧電材料を製造方法の他の実施態様として、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と上記結晶化剤とを含むフィルムを主として１軸方向に延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む高分子圧電材料の製造方法が挙げられる。
具体的には、ヘリカルキラル高分子（Ａ）と上記結晶化剤とをヘリカルキラル高分子（Ａ）の融点以上に加熱してフィルムに成形し、急冷することで非晶状態のフィルムを得る場合において、この急冷条件を調整することによってフィルムを予備結晶化することができるため、上述の予備結晶化工程を実施しなくても本発明の上記高分子圧電材料が製造できる。
【００９９】
＜第２の方法＞
第２の方法は、上記ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含むフィルムを延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む方法である。
主として１軸方向に延伸する工程、アニール処理をする工程は、それぞれ第１の方法における延伸工程、アニール処理工程と同様であるため、説明を省略する。
なお、第２の方法では、第１の実施形態における第一の工程（予備結晶化工程）を設ける必要はない。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１０１】
〔実施例１〕
＜高分子圧電材料の作製＞
ヘリカルキラル高分子であるポリ乳酸（ＰＬＡ）（海正生物材料股分有限公司製のＲＥＶＯＤＥ  １９０（商品名）、ガラス転移温度６０℃）１００質量部に安定化剤を１．０質量部添加し、ドライブレンドして原料を作製した。ここで、安定化剤としては、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｐ４００（ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）；重量平均分子量２００００）（１０質量部）と、ラインケミー社製Ｓｔａｂａｘｏｌ  Ｉ（ビス−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド；分子量３６３）（６０質量部）と、日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１（ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）；重量平均分子量  約２０００）（３０質量部）と、の混合物を用いた。
作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、２２０℃〜２３０℃に加熱しながらＴダイから押し出し、５０℃のキャストロールに０．３分間接触させて、厚さ１５０μｍの予備結晶化フィルムを得た（予備結晶化工程）。得られた予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ６％であった。
次に、得られた予備結晶化シートを７０℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度３ｍ／分で延伸を開始し、３．５倍までＭＤ方向に一軸延伸し、一軸延伸フィルムを得た（延伸工程）。得られた一軸延伸フィルムの厚さは４７．２μｍであった。
その後、上記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、１４５℃に加熱したロール上に１５秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、高分子圧電材料（高分子圧電フィルム）を得た（アニール処理工程）。【０１０２】
＜ヘリカルキラル高分子の重量平均分子量及び分子量分布＞
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記ＧＰＣ測定方法により、上記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（ポリ乳酸）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
結果を表１に示す。
−ＧＰＣ測定方法−
・測定装置
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１００
・カラム
昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４
・サンプル溶液の調製
上記高分子圧電材料を、４０℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度１ｍｇ／ｍＬのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液０．１ｍＬを溶媒（クロロホルム）、温度４０℃、１ｍＬ／分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準試料に基づいて作成したユニバーサル検量線に基づき、算出した。【０１０３】
＜ヘリカルキラル高分子の光学純度＞
上記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子（ポリ乳酸）の光学純度を、以下のようにして測定した。
結果を表１に示す。【０１０４】
まず、５０ｍＬの三角フラスコに１．０ｇのサンプル（上記高分子圧電材料）を秤り込み、ここに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）２．５ｍＬ及び５．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、サンプル溶液とした。
次に、このサンプル溶液が入った三角フラスコを温度４０℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約５時間攪拌した。
上記約５時間の撹拌後のサンプル溶液を室温まで冷却した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を２０ｍＬ加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。
次に、上記でかき混ぜたサンプル溶液の１．０ｍＬを２５ｍＬのメスフラスコに取り分け、ここに下記組成の移動相を加え、２５ｍＬのＨＰＬＣ試料溶液１を得た。
得られたＨＰＬＣ試料溶液１をＨＰＬＣ装置に５μＬ注入し、下記ＨＰＬＣ測定条件にてＨＰＬＣ測定を行った。得られた測定結果から、ポリ乳酸のＤ体に由来するピークの面積とポリ乳酸のＬ体に由来するピークの面積とを求め、Ｌ体の量とＤ体の量とを算出した。
得られた結果に基づき、光学純度（％ｅｅ）を求めた。
結果を下記表１に示す。【０１０５】
−ＨＰＬＣ測定条件−
・カラム
光学分割カラム、（株）住化分析センター製  ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ５０００
・ＨＰＬＣ装置
日本分光社製  液体クロマトグラフィ
・カラム温度
２５℃
・移動相の組成
１．０ｍＭ−硫酸銅（ＩＩ）緩衝液／ＩＰＡ＝９８／２（Ｖ／Ｖ）
（この移動相において、硫酸銅（ＩＩ）、ＩＰＡ、及び水の比率は、硫酸銅（ＩＩ）／ＩＰＡ／水＝１５６．４ｍｇ／２０ｍＬ／９８０ｍＬである。）
・移動相流量
１．０ｍＬ／分
・検出器
紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）【０１０６】
＜高分子圧電材料の融点Ｔｍ及び結晶化度＞
上記高分子圧電材料の融点Ｔｍ及び結晶化度を、以下のようにして測定した。
結果を下記表１に示す。
上記高分子圧電材料を１０ｍｇ正確に秤量し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、融点Ｔｍ及び結晶化度を得た。【０１０７】
＜規格化分子配向ＭＯＲｃ＞
王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計ＭＯＡ６０００を用い、上記高分子圧電材料の規格化分子配向ＭＯＲｃを測定した。ここで、基準厚さｔｃは、５０μｍに設定した。
結果を表１に示す。【０１０８】
＜結晶化度とＭＯＲｃとの積＞
上記結晶化度と上記ＭＯＲｃとの積〔結晶化度×ＭＯＲｃ〕を算出した。
結果を表１に示す。【０１０９】
＜高分子圧電材料の内部ヘイズ＞
前述した内部ヘイズの測定方法の一例に従い、上記高分子圧電材料の内部ヘイズを測定した。
結果を下記表１に示す。【０１１０】
＜高分子圧電材料の複屈折率＞
下記条件で、上記高分子圧電材料の面内位相差（面内方向の位相差）Ｒｅを測定し、得られた面内位相差を上記高分子圧電材料の厚さで除することにより、高分子圧電材料の複屈折率を求めた。
結果を下記表１に示す。
−面内位相差の測定条件−
・測定波長  …  ５５０ｎｍ
・測定装置  …  大塚電子社製  位相差フィルム・光学材料検査装置ＲＥＴＳ−１００【０１１１】
＜高分子圧電材料の引裂強さ＞
上記高分子圧電材料の引裂強さを、以下のようにして測定した。
まず、図１に示すように、上記高分子圧電材料であるフィルム１０から、引裂強さ測定用の試験片１２（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）で規定される試験片）を切り出した。このとき、図１に示すように、試験片１２の長手方向とフィルム１０のＴＤ方向とが平行となるように切り出した。
次に、切り出した試験片１２について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３（１９９８）の「直角形引裂法」に準拠し、前述した測定方法により、試験片１２の長手方向中央部をフィルムのＭＤ方向に引裂いた時の引裂強さを測定した。
結果を下記表１に示す。【０１１２】
＜高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４（信頼性試験前後）、上昇率（％）＞
前述した応力−電荷法（２５℃）による圧電定数ｄ１４の測定方法の一例に従い、上記高分子圧電材料の圧電定数ｄ１４を測定した。この測定は、信頼性試験前の高分子圧電材料、及び、信頼性試験後の高分子圧電材料のそれぞれについて行った。
ここで、「信頼性試験前」とは、作製から２４時間以内を指す。
また、「信頼性試験後」とは、上記の信頼性試験前の高分子圧電材料に対し、８５℃、５０４時間の条件の信頼性試験を施した後を指す。
得られた結果に基づき、前述の式（Ａ）に従って、圧電定数ｄ１４の上昇率（％）を求めた。
信頼性試験前の圧電定数ｄ１４、信頼性試験後の圧電定数ｄ１４、及び圧電定数ｄ１４の上昇率（％）の結果を下記表１に示す。【０１１３】
〔実施例２〕
実施例１において、ＲＥＶＯＤＥ  １９０を、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のポリ乳酸（ＰＬＡ）である、ＩｎｇｅｏＴＭ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ２５００ＨＰ（ガラス転移温度６０℃）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を下記表１に示す。【０１１４】
〔比較例１〕
実施例１において、ＲＥＶＯＤＥ  １９０を、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製のポリ乳酸（ＰＬＡ）である、ＩｎｇｅｏＴＭ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ４０３２Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を下記表１に示す。【０１１５】
〔比較例２〕
実施例１において、ＲＥＶＯＤＥ  １９０を、ＰＵＲＡＣ社製のポリ乳酸（ＰＬＡ）である、ＰＵＲＡＳＯＲＢ  ＰＬ３２に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を下記表１に示す。【０１１６】
また、実施例１、２、比較例１、２について、圧電定数ｄ１４の上昇率（％）および引裂強さの結果を図２に示す。図２には、圧電定数ｄ１４の上昇率のデータに基づく２次多項式の近時曲線および引裂強さのデータに基づく線形近似曲線を追加した。【０１１７】
【表１】
2015079899.tif 000004
【０１１８】
表１に示すように、重量平均分子量が５万〜１００万であり光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）（ＰＬＡ）を含み、圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である実施例１及び２の高分子圧電材料では、強い引裂強さと、低いｄ１４の上昇率（即ち、優れた熱安定性）と、が両立されていた。
これに対し、含有されるＰＬＡの光学純度が９７．０％ｅｅである比較例１では、ｄ１４の上昇率が高かった。
また、含有されるＰＬＡの光学純度が９９．８％ｅｅである比較例２では、引裂強さが弱かった。【０１１９】
２０１３年１１月２６日に出願された日本国特許出願２０１３−２４４３２０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２０】
１０  フィルム（高分子圧電材料）
１２  試験片
【図１】
2015079899.tif 000006
【図２】
2015079899.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月3日(2015.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万であり、下記式で算出される光学純度が９７．０％ｅｅ超９９．８％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、
２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。
式：光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
〔ここで、Ｌ体の量〔質量％〕と光学活性高分子のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値である。〕
【請求項２】
前記光学純度が９８．０％ｅｅ以上９９．６％ｅｅ以下である、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
前記光学純度が９８．５％ｅｅ超９９．６％ｅｅ未満である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
可視光線に対する内部ヘイズが４０％以下であり、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項５】
可視光線に対する内部ヘイズが０．０５％〜５％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項６】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
2015079899.tif 000008
【請求項７】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、
前記予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項９】
前記第一の工程は、前記非晶状態のフィルムを、下記式（２）を満たす温度Ｔで、結晶化度が３％〜７０％になるまで加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項８に記載の高分子圧電材料の製造方法。
式（２）：Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
〔式（２）において、Ｔｇは前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度（℃）を示す。〕
【請求項１０】
前記第一の工程は、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを、６０℃〜１７０℃で５秒〜６０分加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項８又は請求項９に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の工程の後に、アニール処理をするアニール処理工程を含む、請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月12日(2016.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５万〜１００万であり、下記式で算出される光学純度が９８．５％ｅｅ超９９．６％ｅｅ未満であるヘリカルキラル高分子（Ａ）を含み、
２５℃において応力−電荷法で測定した圧電定数ｄ１４が１ｐＣ／Ｎ以上である、高分子圧電材料。
式：光学純度（％ｅｅ）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
〔ここで、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＬ体の量〔質量％〕と前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）のＤ体の量〔質量％〕は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた方法により得られる値である。〕
【請求項２】
可視光線に対する内部ヘイズが４０％以下であり、
ＤＳＣ法で得られる結晶化度が２０％〜８０％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃと前記結晶化度との積が４０〜７００である、請求項１に記載の高分子圧電材料。
【請求項３】
可視光線に対する内部ヘイズが０．０５％〜５％であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを５０μｍとしたときの規格化分子配向ＭＯＲｃが２．０〜１０．０である、請求項１又は請求項２に記載の高分子圧電材料。
【請求項４】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【化１】
2015079899.tif 000009
【請求項５】
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）の含有量が、８０質量％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の高分子圧電材料。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、
前記予備結晶化フィルムを主として１軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。
【請求項７】
前記第一の工程は、前記非晶状態のフィルムを、下記式（２）を満たす温度Ｔで、結晶化度が３％〜７０％になるまで加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項６に記載の高分子圧電材料の製造方法。
式（２）：Ｔｇ−４０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋４０℃
〔式（２）において、Ｔｇは前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）のガラス転移温度（℃）を示す。〕
【請求項８】
前記第一の工程は、前記ヘリカルキラル高分子（Ａ）としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを、６０℃〜１７０℃で５秒〜６０分加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項６又は請求項７に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【請求項９】
前記第二の工程の後に、アニール処理をするアニール処理工程を含む、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
【国際調査報告】
2015079899.tif 000010
2015079899.tif 000011