(57)【要約】【課題】ゲル安定性が高く、しかも粒度間のゲル安定性のばらつきが小さく、良好な吸水特性を有する吸水剤を提供する。【解決手段】吸水性樹脂及びキレート剤を含み、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子とを含む、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂固形分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、かつ、式（１）を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤。2015053372.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性樹脂及びキレート剤を含み、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子とを含む、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、
上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂固形分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、かつ、式（１）を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤。
【数１】
2015053372.tif 000020
なお、式（１）中、Ｃ１は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）、Ｃ２は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
【請求項２】
上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂固形分１００重量部に対して、０．０３〜０．９重量部である、請求項１に記載の粒子状吸水剤。
【請求項３】
上記キレート剤が、アミノ多価カルボン酸、有機多価リン酸、無機多価リン酸、アミノ多価リン酸及びトロポロン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である、請求項１又は２に記載の粒子状吸水剤。
【請求項４】
１）ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子の、可溶分劣化増加量が０〜１５重量％であり、かつ、
２）ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の、可溶分劣化増加量が０〜２０重量％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
なお、上記可溶分劣化増加量は式（２）で定義される値であり、式（２）中、劣化試験液はＬ−アスコルビン酸が０．１重量％添加された生理食塩水を指す。
【数２】
2015053372.tif 000021
【請求項５】
ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９０重量％以上であり、かつ、
ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子との重量比が、７０：３０〜１０：９０である、請求項１〜４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項６】
無機還元剤を更に含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項７】
上記無機還元剤が、還元性硫黄原子を有する無機還元剤である、請求項６に記載の粒子状吸水剤。
【請求項８】
水不溶性無機微粒子を更に含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項９】
水溶性消臭剤を更に含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１０】
多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを更に含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１１】
ポリオールを更に含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１２】
鉄イオンを更に含み、当該鉄イオンの含有量が０．００１〜２ｐｐｍである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１３】
上記粒子状吸水剤の、生理食塩水に対する含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３０（ｇ／ｇ）以上であり、生理食塩水に対する含水率補正後の２．０６ｋＰａ加圧下での加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０（ｇ／ｇ）以上である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１４】
１８０℃、３時間の乾燥減量から求められる含水率が、０．５〜１５重量％である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の粒子状吸水剤。
【請求項１５】
吸水性樹脂及びキレート剤を含み、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子とを含む、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、
上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂固形分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、かつ、式（１）を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法。
【数３】
2015053372.tif 000022
なお、式（１）中、Ｃ１は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）、Ｃ２は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
【請求項１６】
表面架橋された吸水性樹脂にキレート剤を添加し、その重量平均粒子径（Ｄ５０）を上昇させた吸水性樹脂造粒物を得る工程、及び、
当該吸水性樹脂造粒物を解砕して、その重量平均粒子径（Ｄ５０）を５％以上低下させて、粒子状吸水剤を得る工程を含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
表面架橋された吸水性樹脂を異なる複数の粒度に分級する工程、
上記異なる複数の粒度ごとにキレート剤を添加する工程、及び、
上記キレート剤添加後の複数の吸水性樹脂を再混合して、粒子状吸水剤を得る工程を含む、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
上記キレート剤が、水及び親水性有機溶媒を含む混合溶媒に溶解及び／又は分散した状態で吸水性樹脂粒子に添加される、請求項１５〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
上記親水性有機溶媒がポリオールである、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の粒子状吸水剤を含む、吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品に好ましく用いられる、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品には、その構成材料として、尿や経血等の体液を吸収させることを目的として、吸水性樹脂が幅広く使用されている。上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。【０００３】
吸水性樹脂を紙オムツの吸収体として用いる場合に、尿を吸収後に経時的に吸水性樹脂が劣化し、通液性やゲル強度が低下し、紙オムツから尿が漏れてしまうという問題、すなわちゲル安定性の問題が従来から指摘されている。【０００４】
かかる吸水性樹脂のゲル安定性を向上させる手段として、吸水性樹脂への各種添加剤が提案され、還元剤を添加する方法（特許文献１〜３）、還元剤及び酸化防止剤を添加する方法（特許文献４）、酸化剤を添加する方法（特許文献５）、酸化防止剤を添加する方法（特許文献６）、重合時の単量体に連鎖移動剤を添加する方法（特許文献７）、キレート剤を添加する方法（特許文献８〜１３）等が提案されている。特にこのような吸水性樹脂の尿による劣化は微量の金属イオンにより起きると考えられるため、いわゆるキレート剤を吸水性樹脂に添加し、金属イオンを捕捉することで、ラジカル種の生成を抑制し、吸水性樹脂のゲル安定性を向上させるという技術が提案されている。【０００５】
吸水性樹脂のゲル安定性を向上させる手段としては、例えば、単量体にキレート剤を添加する技術（特許文献８）、吸水性樹脂の含水ゲルにキレート剤を添加して乾燥する方法（特許文献９）、吸水性樹脂を表面架橋剤水溶液と混合するときにキレート剤を併せて添加する方法（特許文献１０）、吸水性樹脂の表面架橋後にキレート剤水溶液を添加し、造粒する方法（特許文献１１、１２）、吸水性樹脂の製造工程で発生する微粉にキレート剤を添加してリサイクルする方法（特許文献１３）が開示されている。【０００６】
また、キレート剤は吸水性樹脂の尿劣化防止以外にも、吸水性樹脂の着色防止（特許文献１４〜１６、１９〜２１）や紙オムツの消臭にも使用されている。【０００７】
更に、アミノ酢酸系キレート剤中の不純物を低減することにより耐光性、着色防止能、消臭能を付与させる方法（特許文献１７）や、アミノカルボン酸系キレート剤と含酸素還元性無機塩、有機酸化防止剤を併用してゲル安定性と着色防止を両立させる方法（特許文献１８）も開示されている。【０００８】
また、上記吸水性樹脂は、その粒度ごとに残存モノマーや通液性が異なることが知られていた（特許文献２２、２３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４９５９０６０号明細書
【特許文献２】米国特許第４８６３９８９号明細書
【特許文献３】欧州特許第１４７７３４９号明細書
【特許文献４】米国特許第４９７２０１９号明細書
【特許文献５】特開昭６３−１５３０６０号公報
【特許文献６】特開昭６３−１２７７５４号公報
【特許文献７】米国特許第６３３５４０６号明細書
【特許文献８】特開２０００−０３８４０７号公報
【特許文献９】特開平１１−２４６６７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−３１５１４８号公報
【特許文献１１】特開平１１−３１５１４７号公報
【特許文献１２】米国特許第７４７３４７０号明細書
【特許文献１３】特開２０００−００７７９０号公報
【特許文献１４】特許第３１０７８７３号公報
【特許文献１５】特開２００３−２０６３８１号公報
【特許文献１６】米国特許第７７３７２３１号明細書
【特許文献１７】特開２００１−２３４０８７号公報
【特許文献１８】欧州特許第１６４５５９６号明細書
【特許文献１９】欧州特許第２１１２１７２号明細書
【特許文献２０】欧州特許第２１６３３０２号明細書
【特許文献２１】国際公開第２０１１／０４０５３０号パンフレット
【特許文献２２】米国特許第８１８２９１６号明細書
【特許文献２３】米国特許第５５９９３３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の手法を用いてゲル安定性等を向上させた場合においても、紙オムツ等の吸収性物品から吸水性樹脂を主成分とする吸水剤を取り出してゲル安定性を評価すると、吸収性物品間で吸水剤のゲル安定性のばらつきが大きく、ゲル安定性が所望のレベルまで達成されていないものが見られるという問題があった。特に粒度が細かい粒子が多く偏析した吸収性物品においてゲル安定性の悪化が顕著であった。【００１１】
更に、上記特許文献８〜２１には、キレート剤を、重合時のモノマー、乾燥前の含水ゲル状架橋重合体、表面架橋時、造粒時、微粉回収時に添加する方法が開示されている。当該方法は、粒度ごとにキレート剤を均一に添加するものであるが、得られる吸水剤のゲル安定性のバラつきが大きくなるという問題があった。【００１２】
本発明は上記従来技術における問題に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、ゲル安定性が高く、しかも粒度間のゲル安定性のばらつきが小さく、良好な吸水特性（例えば、加圧下吸水倍率、無加圧下吸水倍率、通液性、耐吸湿ブロッキング性、低着色等）を有する吸水剤及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、紙オムツ等の吸収性物品間でゲル安定性がばらついていたのは、粒度によって吸水性樹脂の劣化しやすさが異なることが原因であることを見出した。【００１４】
即ち、粒子状吸水剤のうち粒子径が小さい粒子ほど尿と接する表面積が大きいため、粒度の大きい粒子より劣化しやすく、より多くのキレート剤を含有させることが必要であることが判明した。【００１５】
そして、粒子状吸水剤を吸収性物品、特に紙オムツ中に所定量の吸水性樹脂（５〜２０ｇ／１枚）を配合する際に、紙オムツ１枚ごとの粒度のフレ、紙オムツ１枚中での場所（紙オムツ中央部、周辺部、厚み方向の上部と下部）ごとの粒度のフレがゲル安定性のフレを引き起こすことを見出した。【００１６】
したがって、紙オムツ等の吸収性物品の製造装置から吸収性物品に粉体である粒子状吸水剤を供給する際に、該粒子状吸水剤が細かい粒度に偏析を起こすと、キレート剤を本来の設定量で添加した場合でも、ゲル安定性が悪化するという問題が生じていた。即ち、粒度ごとに均一にキレート剤を添加しても、ゲル安定性にバラつきが生じることが見出された。【００１７】
以上の点から、本発明者は、粒子状吸水剤の粒度間のゲル安定性のばらつきを制御するために、粒度ごとに均一に添加するのではなく、逆にキレート剤の添加量を式（１）を満たすように調整することにより、ゲル安定性が高く、しかも粒子状吸水剤の粒度間のゲル安定性のばらつきがない、粒子状吸水剤を得るに至った。【００１８】
即ち、上記課題を解決するために、本発明（第１の発明）は、吸水性樹脂及びキレート剤を含み、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子とを含む、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂固形分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、かつ、式（１）を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤を提供する。【００１９】
【数１】
2015053372.tif 000002
【００２０】
なお、式（１）中、Ｃ１は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）、Ｃ２は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。【００２１】
また、本発明（第２の発明）は、吸水性樹脂及びキレート剤を含み、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子とを含む、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂固形分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、かつ、式（１）を満たすことを特徴とする、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法を提供する。【００２２】
【数２】
2015053372.tif 000003
【００２３】
なお、式（１）中、Ｃ１は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）、Ｃ２は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、ゲル安定性が高く、しかも粒度間のゲル安定性のばらつきが小さく、良好な吸水特性（例えば、加圧下吸水倍率、無加圧下吸水倍率、通液性、耐吸湿ブロッキング性、低着色等）を有する粒子状吸水剤を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲内で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２６】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」及び「吸水剤」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定されるＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５（ｇ／ｇ）以上、及び、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定されるＥｘｔ（可溶分量）が５０重量％以下の物性を有する高分子ゲル化剤を意味する。当該吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜、設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明における「吸水剤」とは、上記吸水性樹脂を主成分として含有する水性液の吸収ゲル化剤を意味する。当該「主成分」は、少なくとも５０重量％以上含有する状態を指し、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である状態をいう。したがって、当該吸水剤は、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満たす範囲内で、添加剤等を含んだ組成物であることが好ましい。また、「水性液」は水を含む限り、気体、液体或いは固体でもよく、水、水溶液、水分散液の何れでもよい。具体的には、尿、血液、経血、海水、各種排水等が挙げられる。
【００２８】
上記吸水性樹脂及び吸水剤の形状としては、特に限定されず、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等、種々の形状とすることができるが、取扱性等の観点から、本発明では粒子状とすることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明では、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体や、乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を包括して「吸水性樹脂」と総称する。一方、添加剤等を含んだ組成物の場合には「吸水剤」と称する。したがって、本発明で得られる最終製品は、形状として粒子状が好ましいため、粒子状吸水剤となる。
【００３０】
（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸及び／又はポリアクリル酸塩を指し、グラフト成分を任意に含み、繰り返し単位としてアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。当該「主成分」は、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、実質１００モル％である状態をいう。また、重合体としてのポリアクリル酸塩は、水溶性塩を必須に含み、好ましくは一価の塩、より好ましくはアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含む。
【００３１】
（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。
【００３２】
本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定した。なお、本発明に係る粒子状吸水剤の物性についても、同様に測定した。
【００３３】
（１−３−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させた後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。なお、本発明においては、含水率補正を行った値で評価した。
【００３４】
（１−３−２）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）である。
【００３５】
なお、ＥＲＴ４４２．２−０２では、「Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ」と表記されているが、上記ＡＡＰと実質同一の内容である。また、本発明においては荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合があり、当該荷重条件下で測定した結果をＡＡＰ４．８３ｋＰａと表記する（２．０６ｋＰａで測定したＡＡＰを、ＡＡＰ２．０６ｋＰａと表記する）。更に、含水率補正を行った値で評価した。
【００３６】
（１−３−３）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、可溶分量を意味する。具体的には、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加して５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。
【００３７】
なお、本発明では、攪拌時間を１時間に変更して測定した。更に、得られた測定値について含水率補正を行った値で評価した。
【００３８】
（１−３−４）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤４．０ｇについて、１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；重量％）である。なお、本発明では、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃に変更して測定した。
【００３９】
（１−３−５）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  （Ｄ５０）  ａｎｄ  Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  （σζ）  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定される。なお、本発明では上記手法を利用して、粒度別のキレート剤含有量等を求めた。
【００４０】
（１−４）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
【００４１】
〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法
以下、本発明に係る粒子状吸水剤に使用される、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法について述べる。
【００４２】
（２−１）単量体水溶液の調製工程
本工程は、アクリル酸（塩）を主成分として含む水溶液（以下、「単量体水溶液」と称する）を調製する工程である。なお、当該「主成分」は、（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」で述べた内容と同義である。また、単量体水溶液に代えて、吸水性能を低下させない程度に単量体のスラリー液を使用することもできるが、便宜上、単量体水溶液として以下、説明する。
【００４３】
（アクリル酸）
本発明では効果の観点から、単量体としてアクリル酸が使用されるが、このようなアクリル酸には、通常、重合禁止剤や不純物等の微量成分が含まれている。
【００４４】
上記重合禁止剤として、好ましくはフェノール類、より好ましくはメトキシフェノール類、更に好ましくはｐ−メトキシフェノールが挙げられ、その濃度は、重合抑制効果や得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の色調の観点から、１〜２００ｐｐｍが好ましく、１０〜１６０ｐｐｍがより好ましくい。また、上記不純物としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号等が参照される。
【００４５】
（塩基性組成物）
本発明で得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の主成分は、アクリル酸（塩）を架橋重合したポリアクリル酸（塩）であるが、当該ポリアクリル酸（塩）を得るには、アクリル酸を塩基性組成物で中和することが好ましい。なお、当該「塩基性組成物」とは、塩基性化合物を含有する組成物を意味する。
【００４６】
上記塩基性化合物として、具体的には、アルカリ金属の炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、より高物性の吸水性樹脂又は粒子状吸水剤を得るという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００４７】
（中和処理）
本工程における中和処理（中和工程と称する場合もある）は、単量体としてのアクリル酸に対する中和、又は、アクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）に対する中和（後中和）が含まれる。何れの場合でも、連続式又はバッチ式とすることができるが、好ましくは連続式である。
【００４８】
塩基性組成物、温度、滞留時間、装置等の中和条件は、国際公開第２００９／１２３１９７号や米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号に記載される中和条件が本発明にも適用される。
【００４９】
なお、本発明での中和率は、単量体水溶液又は重合後の含水ゲルの酸基に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７５モル％である。
【００５０】
上記中和率が１０モル％未満の場合、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が著しく低下する。一方、上記中和率が９０モル％を超える場合、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）に優れた吸水性樹脂が得られない場合がある。
【００５１】
重合後に中和を行う（後中和）場合や、最終製品としての粒子状吸水剤の中和率についても同様である。
【００５２】
また、アクリル酸塩は実質一価の塩であるが、極少量（例えば、５モル％程度）については多価金属塩として中和することもできる。
【００５３】
（内部架橋剤）
本発明で使用される内部架橋剤は、アクリル酸と反応しうる置換基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、米国特許第６２４１９２８号の第１４カラムに記載される内部架橋剤のうち、１種又は２種以上が使用される。
【００５４】
なお、得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の吸水性能の観点から、好ましくは２個以上の重合性不飽和基を有する化合物、より好ましくは後述の乾燥温度程度で熱分解性を有する化合物、更に好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する２個以上の重合性不飽和基（具体的には、アリル基、（メタ）アクリレート基が挙げられ、特にアクリレート基が好ましい。）を有する化合物が用いられる。
【００５５】
更に具体的には、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレートを重合時に用いることが好ましい。アルキレングリコール単位として、内部架橋剤中でのｎ数が好ましくは１〜１００、より好ましくは６〜５０であるポリエチレングリコール単位が好ましく例示される。
【００５６】
本発明において、上記内部架橋剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、更に好ましくは０．０５〜０．５モル％である。内部架橋剤の使用量を上記範囲とすることで、所望する吸水特性が得られる。
【００５７】
なお、本発明では上述した内部架橋剤を重合前に添加して架橋する方法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤（好ましくはポリグリシジル化合物）を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤でラジカル架橋する方法、電子線等による放射線で架橋する方法等の架橋方法を採用することができる。
【００５８】
中でも、予め所定量の内部架橋剤を添加した単量体水溶液を作成し、当該単量体水溶液の重合と同時に架橋反応させる方法が好ましい。なお、必要に応じて、重合中や重合後に内部架橋剤（好ましくはポリグリシジル化合物）を添加してもよい。
【００５９】
（併用される他の単量体）
本発明においては、アクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「他の単量体」と称する）を併用することもできる。当該他の単量体としては、例えば、水溶性又は疎水性の不飽和単量体が挙げられる。
【００６０】
具体的には、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号の段落[００３５]に記載される単量体（ただしアクリル酸を除く）のうち、１種又は２種以上が目的に応じて使用される。
【００６１】
なお、本発明に係る粒子状吸水剤には、上記水溶性又は疎水性の不飽和単量体を共重合成分とするものも含まれる。
【００６２】
（単量体水溶液に添加されるその他の物質）
本発明においては、単量体水溶液を調製する際に、上述した物質以外に下記の物質を添加することもできる。
【００６３】
具体的には、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の諸物性を改善することを目的として、水溶性樹脂又は吸水性樹脂を好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下を添加したり、各種の発泡剤（例えば、炭酸塩、アゾ化合物、気泡等）、界面活性剤、連鎖移動剤等を好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下を添加したりすることもできる。これらの物質は単量体水溶液に添加する形態のみならず、重合途中に添加してもよい。
【００６４】
なお、上記水溶性樹脂又は吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物（例えば、澱粉−アクリル酸重合体、ＰＶＡ−アクリル酸重合体等）を与えるが、これらの重合体、吸水性樹脂組成物も本発明ではポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と称する。更に、これらの重合体、吸水性樹脂組成物を用いて、本発明に係る粒子状吸水剤とすることもできる。
【００６５】
（単量体成分の濃度）
本工程において、上述した各物質を混合することで単量体水溶液を調製する。その際、単量体水溶液中の単量体成分の濃度としては特に限定されないが、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の物性の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％とする。
【００６６】
また、水溶液重合又は逆相懸濁重合を採用する場合、水以外の溶媒を必要に応じて併用することもできる。その際、使用される溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
【００６７】
なお、上記「単量体成分の濃度」とは、式（３）で求められる値であり、単量体水溶液にはグラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性溶媒は含まれない。
【００６８】
【数３】
2015053372.tif 000004
【００６９】
（２−２）重合工程
本工程は、上記単量体水溶液の調製工程で得られるアクリル酸（塩）系単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。
【００７０】
（重合開始剤）
本発明で使用される重合開始剤は、重合の形態等によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、又はこれらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。
【００７１】
具体的には、米国特許第７２６５１９０号の第５カラムに記載される重合開始剤のうち、１種又は２種以上が使用される。なお、取扱いの容易性や得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が用いられる。
【００７２】
本発明において、上記重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％であり、上記還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２モル％である。
【００７３】
上記重合開始剤の代わりに、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を行ってもよく、当該活性エネルギー線と重合開始剤とを併用してもよい。
【００７４】
（重合方法）
本発明における重合方法は、吸水特性や重合制御の容易性等の観点から、好ましくは気相中の噴霧液滴重合、水溶液重合又は疎水性溶媒中での逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合又は逆相懸濁重合、更に好ましくは水溶液重合、特に好ましくは連続水溶液重合である。なお、重合は一段でも二段以上の多段でもよく、特に逆相懸濁重合での多段重合は、粒子径の制御や造粒（球状粒子の凝集による大粒子径化）又は重合熱の除去という観点から好適である。
【００７５】
上記連続水溶液重合の好ましい形態として、連続ニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号や同第６７１０１４１号等に記載）や、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号や米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号等に記載）が挙げられる。これらの連続水溶液重合では、高生産効率で吸水性樹脂又は粒子状吸水剤を製造することができる。
【００７６】
更に、上記連続水溶液重合の好ましい一例として、高温開始重合や高濃度重合が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する重合方法をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う重合方法をいう。これらの重合方法は併用することもできる。
【００７７】
また、上記重合方法によって、重合期間中に固形分濃度を上昇させることもできる。この際、式（４）及び式（５）で定義される「固形分上昇度」を指標として、評価する。本発明における固形分上昇度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。
【００７８】
【数４】
2015053372.tif 000005
【００７９】
なお、式（４）中、「単量体水溶液の固形分濃度」とは、式（５）から求められる値であり、重合して固体となる成分の含有率（重量％）を意味する。
【００８０】
【数５】
2015053372.tif 000006
【００８１】
なお、式（５）中、「重合系内の成分重量」は、単量体水溶液、グラフト成分、吸水性樹脂、その他固形分（例えば、水不溶性微粒子等）の合計重合であり、逆相懸濁重合での疎水性溶媒は含まれない。
【００８２】
本発明における重合は、空気雰囲気下で実施することができるが、得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の色調の観点から、好ましくは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施する。この場合、酸素濃度を好ましくは１容積％以下に制御する。また、単量体又は単量体水溶液中の溶存酸素についても、不活性ガスで十分に置換（例えば、溶存酸素１（ｍｇ／ｌ）未満）しておくことが好ましい。
【００８３】
また、上記単量体水溶液中に気泡（特に上記不活性ガス等）や各種発泡剤（特に炭酸塩）を分散させて重合する、発泡重合とすることもできる。
【００８４】
（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られる含水ゲルを、ニーダー、ミートチョッパー又はカッターミル等のゲル粉砕機でゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」という。）を得る工程である。なお、上記重合工程がニーダー重合の場合、重合工程とゲル粉砕工程が同時に実施されている。
【００８５】
本発明のゲル粉砕は、国際公開第２０１１／１２６０７９号に記載されるゲル粉砕方法が好ましく適用される。
【００８６】
（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られる含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。
【００８７】
なお、当該樹脂固形分は、乾燥減量（試料１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められる値であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％である。
【００８８】
本発明における乾燥方法としては、含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを上記樹脂固形分となるまで乾燥できればよく、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水乾燥又は高温水蒸気による高湿乾燥等の乾燥方法から、１種又は２種以上を適宜選択することができる。
【００８９】
上述した乾燥方法の中でも、乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。熱風の温度としては、得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の色調や吸水特性の観点から、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２２０℃がより好ましい。
【００９０】
本発明においてバンド乾燥を行う場合には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される、バンド乾燥条件が好ましく適用される。
【００９１】
（２−５）粉砕工程及び分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られる乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末（表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する）を得る工程である。
【００９２】
当該粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリュウーミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要に併用される。
【００９３】
また、分級工程での粒度調整方法としては、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度調整は、上記粉砕工程、分級工程に限定されず、重合工程（特に逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）、その他の工程（例えば、造粒工程）で、適宜実施することができる。
【００９４】
本発明の課題をより解決するため、更に、本発明に係る粒子状吸水剤をより効率よく生産するため、本工程で得られる吸水性樹脂粉末の粒度を以下の範囲にそれぞれ制御することが望ましい。
【００９５】
即ち、重量平均粒子径（Ｄ５０）としては、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍに制御する。
【００９６】
また、粒子径１５０μｍ未満の粒子（微粒子）、及び、粒子径８５０μｍ以上の粒子（粗大粒子）の割合としては、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下（下限は０重量％）にそれぞれ制御する。なお、粒子径８５０μｍ未満の粒子の割合は、全体に対して、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【００９７】
更に、粒子径３００μｍ未満の粒子と、粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子との重量比は、好ましくは７０：３０〜１０：９０、より好ましくは６０：４０〜１５：８５、更に好ましくは５０：５０〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。なお、上記「粒子径３００μｍ未満の粒子」とは、目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩を通過する吸水性樹脂粉末であり、上記「粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子」とは、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過し、目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩上に残留する吸水性樹脂粉末をそれぞれ指す。
【００９８】
粒子径分布の対数標準偏差（σζ）としては、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５に制御する。
【００９９】
上記各粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡ  ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている測定方法に準拠して、ＪＩＳ標準篩を用いて測定される。
【０１００】
また、上記粒度は、表面架橋後の吸水樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する）や、キレート剤添加後の吸水性樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂造粒物」と称する場合がある）についても適用される。したがって、上記粒度を維持するように、表面架橋や造粒処理されることが好ましい。なお、最終製品としての粒子状吸水剤の粒度は、（３−７）で述べる。
【０１０１】
（２−６）表面架橋工程
本工程は、上述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、架橋密度の高い部分を形成する工程であり、以下の（２−６−１）〜（２−６−３）の工程から構成されている。
【０１０２】
当該表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末の表面層でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等によって、表面架橋された吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）が得られる。
【０１０３】
（２−６−１）混合工程
（表面架橋剤）
本発明で使用される表面架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、種々の有機又は無機の表面架橋剤が挙げられる。中でも、吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の物性や表面架橋剤の取扱性の観点から、カルボキシル基と反応して共有結合を形成する有機表面架橋剤が好ましい。
【０１０４】
具体的には、米国特許第７１８３４５６号の第９〜１０カラムに記載される表面架橋剤のうち、１種又は２種以上が使用される。このとき、表面架橋剤の合計使用量としては、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
【０１０５】
また、表面架橋剤を吸水性樹脂粉末に添加する際、水を使用することが好ましく、水溶液として添加されることがより好ましい。その場合、水の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１０６】
更に、必要に応じて、親水性有機溶媒が本発明に適用されるが、その場合、親水性有機溶媒の使用量としては、吸水性樹脂粉末１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【０１０７】
また、後述の再湿潤工程で添加される添加剤をそれぞれ５重量部以下の範囲内で、表面架橋剤（水溶液）に混合して、或いは、別途混合工程で添加することもできる。
【０１０８】
（添加・混合方法）
上記表面架橋剤の添加・混合方法は、特に限定されないが、表面架橋剤及び溶媒としての水、親水性有機溶媒又はこれらの混合物を予め用意した後、吸水性樹脂粉末に対して、噴霧又は滴下して添加し混合することが好ましく、噴霧して添加し混合することがより好ましい。
【０１０９】
表面架橋剤と吸水性樹脂粉末との混合に使用される混合装置は、特に限定されないが、好ましくは高速撹拌型混合機、より好ましくは連続式高速撹拌型混合機が挙げられる。
【０１１０】
（２−６−２）加熱処理工程
上述した表面架橋剤と吸水性樹脂粉末との混合物は加熱処理することで、表面架橋反応をおこし、表面が架橋された吸水性樹脂粒子が得られる。
【０１１１】
当該加熱処理には公知の乾燥機が適用されるが、好ましくはパドルドライヤーである。その際の加熱温度（熱媒温度）としては、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１６０〜２００℃である。
【０１１２】
（２−６−３）冷却工程
上述した表面架橋反応の停止や次工程への搬送等を目的として、表面架橋反応後に、必要に応じて冷却処理される。
【０１１３】
当該冷却処理には、加熱処理工程で使用される公知の乾燥機と同一形式の装置が適用される。その際の冷却温度（冷媒温度）としては、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは２０〜８５℃、更に好ましくは４０〜８０℃である。
【０１１４】
（２−７）再湿潤工程
本工程は、上記表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に、多価金属塩、カチオン性ポリマー、キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する工程である。
【０１１５】
上記の添加剤は、水溶液またはスラリー液で添加することが好ましく、したがって吸水性樹脂を再度水膨潤させることになるため、本工程を「再湿潤工程」と称する。なお、当該添加剤は上述した表面架橋剤溶液と同時に添加・混合してもよい。
【０１１６】
（多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー）
本発明において、得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ）向上、通液性（ＳＦＣ）向上や吸湿時の流動性等の観点から、多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマーを添加することが好ましい。
【０１１７】
具体的には、国際特許公開第２０１１／０４０５３０号の「〔７〕多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー」に記載の多価金属塩及び／又はカチオン性ポリマー及びその使用量が本発明に適用される。
【０１１８】
（α−ヒドロキシカルボン酸化合物）
本発明において、得られる吸水性樹脂又は粒子状吸水剤の着色防止の観点から、α−ヒドロキシカルボン酸化合物を更に添加することができる。なお、「α−ヒドロキシカルボン酸化合物」とは、分子内にヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩のことで、α位にヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸である。
【０１１９】
上記α−ヒドロキシカルボン酸化合物としては、例えば国際特許公開第２０１１／０４０５３０号パンフレットの「〔６〕α−ヒドロキシカルボン酸化合物」に記載されたα−ヒドロキシカルボン酸化合物及びその使用量が本発明に適用できる。
【０１２０】
なお、キレート剤、無機還元剤の具体的な化合物や使用量は、以下の（３−１）、（３−２）にて述べる。
【０１２１】
（２−８）その他の添加剤の添加工程
吸水性樹脂に種々の機能を付与させるため、上述した添加剤以外の添加剤を添加することができる。かような添加剤として具体的には、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、有機還元剤、水不溶性無機微粒子、金属石鹸等の有機粉末、水溶性消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられる。なお、上記界面活性剤は、国際公開第２００５／０７５０７０号に記載される界面活性剤が好ましく適用される。
【０１２２】
また、これらの添加剤の使用量としては、その用途に応じて適宜決定され、特に限定されないが、吸水性樹脂に対して、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１重量％である。
【０１２３】
また、吸水性樹脂（特に粒子状吸水剤）は、耐ダメージ性の観点からポリオールを含むことが好ましい。前記ポリオールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールであることが好ましく、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールであることがさらに好ましい。これらのポリオールの使用量としては、その用途に応じて適宜決定され、特に制限されないが、吸収性樹脂に対して、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１２４】
なお、水不溶性無機微粒子、水溶性消臭剤の具体的な化合物や使用量は、以下の（３−１）、（３−２）にて述べる。
【０１２５】
（２−９）その他の工程
上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉の再利用工程等を必要に応じて設けることができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等の１種または２種以上の工程を更に含んでもよい。ここで整粒工程とは、表面架橋工程以降の微粉除去工程や吸水性樹脂が凝集し、所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程を含む。また、微粉の再利用工程は微粉をそのまま、または微粉造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程のいずれかの工程で添加する工程を含む。なお、本発明に係る粒子状吸水剤の製造工程においても、同様に適用されるものである。
【０１２６】
〔３〕粒子状吸水剤及びその製造方法
本発明に係る粒子状吸水剤は、上述した製造方法を一例として得られる吸水性樹脂とキレート剤とを含み、以下の要件を満たすことを特徴とする。
【０１２７】
即ち、本発明の粒子状吸水剤は、吸水性樹脂及びキレート剤を含み、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子とを含む、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤であって、上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、かつ、式（１）を満たす粒子状吸水剤である。
【０１２８】
【数６】
2015053372.tif 000007
【０１２９】
なお、式（１）中、Ｃ１は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）、Ｃ２は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
【０１３０】
また、「Ｃ１／Ｃ２」の値は必須に１．２を超え、好ましくは１．３を超え、より好ましくは１．５を超え、更に好ましくは１．７を超えて制御される。当該値が大きくなるのに伴って、本発明の効果をより発揮することができる。一方、上限としては、必須に４．０未満であり、好ましくは３．９未満、より好ましくは３．７未満、更に好ましくは３．５未満に制御される。当該値が４．０以上の場合には、キレート剤の使用量に見合う効果が得られず、不経済である。
【０１３１】
本発明において、上記キレート剤は吸水性樹脂粒子の表面に多く偏在しており、粒子表面の研磨等でその存在を確認することができる。以下、本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法及び物性について述べる。
【０１３２】
（３−１）キレート剤
本発明に係る粒子状吸水剤は、課題解決のため、必須にキレート剤が含まれる。当該キレート剤として、効果の観点から、好ましくは高分子化合物又は非高分子化合物、より好ましくは非高分子化合物が挙げられる。また、好ましくは炭素、水素、酸素以外の元素、より好ましくは窒素又はリンが分子内に含まれるキレート剤が望まれる。
【０１３３】
なお、「炭素、水素、酸素以外の元素が分子内に含まれる」とは、酸基の中和カウンターイオンを除くという意味である。例えば、ＣＯＯＮａでは中和Ｎａ＋以外に、炭素、水素、酸素以外の元素をキレート剤分子内に含むことを指し、代表的な置換基として、アミノ基やスルホン酸基が挙げられる。
【０１３４】
本発明で使用されるキレート剤の具体例として、アミノ多価カルボン酸、有機多価リン酸、無機多価リン酸、アミノ多価リン酸及びトロポロン誘導体が挙げられる。これらの化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が、本発明で適用される。なお、上記「多価」とは、１分子内に複数の官能基を有していることを指し、好ましくは２〜３０個、より好ましくは３〜２０個、更に好ましくは４〜１０個の官能基を有する。
【０１３５】
当該キレート剤は、重合への影響や得られる粒子状吸水剤の物性の観点から、その分子量を好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２００〜１０００とする。当該分子量が５０００を超える場合、キレート剤の添加時期によって、単量体水溶液が増粘することがあり、そのような場合、重合制御や均一な混合が困難となるため、好ましくない。
【０１３６】
上記アミノ多価カルボン酸として、具体的には、イミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール４酢酸、エチレンジアミン２プロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１３７】
上記有機多価リン酸として、具体的には、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等が挙げられる。
【０１３８】
上記無機多価リン酸として、具体的には、ピロリン酸、トリポリリン酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１３９】
上記アミノ多価リン酸として、具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１４０】
上記トロポロン誘導体として、具体的にはトロポロン、β−ツヤプリシン、γ−ツヤプリシン等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中でも、アミノ多価カルボン酸、有機多価リン酸、アミノ多価リン酸から選ばれるキレート剤が好ましく、カルボキシル基を３個以上有するアミノ多価カルボン酸系のキレート剤がより好ましく、ゲル安定性の観点から、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸及びそれらの塩が更に好ましい。
【０１４２】
本発明において、上記キレート剤の含有量（使用量）は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０３〜０．９重量部、更に好ましくは０．０４〜０．８重量部、更により好ましくは０．０５〜０．７重量部、特に好ましくは０．０６〜０．６重量部、最も好ましくは０．０７〜０．５重量部である。当該含有量が５重量部を超える場合、添加に見合うだけの効果が得られず不経済であるのみならず、吸収量の低下等の問題が生じる。一方、当該含有量が０．０２重量部未満、特に０．００１重量部未満の場合、ゲル安定性や着色防止の効果が十分に得られない。
【０１４３】
本発明において、上記キレート剤の添加箇所は、特に限定されず、上記〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に記載した各工程のうち、何れか１つの工程又は複数の工程で添加することができる。また、上記各工程での使用量が、実質的に得られる粒子状吸水剤中の含有量となる。
【０１４４】
粒子状吸水剤中のキレート剤は、残存モノマーや水可溶分の定量と同様、水や生理食塩水中にキレート剤を抽出し、液体クロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィー等を用いて、適宜定量することができる。
【０１４５】
なお、本発明では、吸水性樹脂の表面にキレート剤を配合することが好ましいため、表面架橋工程又は表面架橋工程後の再湿潤工程において、キレート剤を添加することが好ましい。吸水性樹脂の劣化は、樹脂表面から進行するため、キレート剤を吸水性樹脂の表面近傍に配することにより、ゲル安定性を向上させることができる。
【０１４６】
（３−２）キレート剤の添加方法
本発明に係る粒子状吸水剤の製造方法は、吸水性樹脂及びキレート剤を含み、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子とを含む、吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤の製造方法であって、上記キレート剤の含有量が、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、かつ、式（１）を満たす粒子状吸水剤の製造方法である。
【０１４７】
【数７】
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【０１４８】
なお、式（１）中、Ｃ１は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）、Ｃ２は粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤の含有量（ｐｐｍ）をそれぞれ示す。
【０１４９】
更に詳細には、以下の（ａ）〜（ｄ）、特に（ａ）または（ｂ）の製造方法によって、式（１）を満たす粒子状吸水剤を得ることができる。
【０１５０】
（ａ）表面架橋された吸水性樹脂にキレート剤を添加し、その重量平均粒子径（Ｄ５０）を上昇させた吸水性樹脂造粒物（粒子状造粒物）を得る工程（例えば、キレート剤添加前の重量平均粒子径に対して、１．０１〜１０倍）、及び、当該吸水性樹脂造粒物（粒子状造粒物）を解砕して、その重量平均粒子径（Ｄ５０）を５％以上低下させる工程（例えば、解砕後の重量平均粒子径が、造粒物に対して、０．１〜０．９５倍）を含む、製造方法。
【０１５１】
（ｂ）表面架橋された吸水性樹脂を異なる複数の粒度に分級する工程（例えば、目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて２つの粒度に分級する工程）、当該異なる複数の粒度ごとにキレート剤を添加する工程（例えば、粒子径３００μｍ未満の粒子に対して、粒子径３００μｍ以上の粒子より多くのキレート剤を添加する工程、特に１．２〜４．０倍多く添加する工程）、及び、当該キレート剤添加後の複数の吸水性樹脂を再混合して、粒子状吸水剤を得る工程（例えば、粒子径３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級した粒子を再混合する工程）を含む、製造方法。
【０１５２】
（ｃ）粒度分布の異なる粒子状吸水剤を所定量混合して調整する工程を含む、製造方法。
【０１５３】
（ｄ）表面架橋する前の吸水性樹脂を異なる複数の粒度に分級する工程、当該異なる複数の粒度ごとに表面架橋及びキレート剤の添加を行う工程、及び、当該表面架橋及びキレート剤添加後の複数の吸水性樹脂を再混合して、粒子状吸水剤を得る工程を含む、製造方法。
【０１５４】
なお、本発明の課題を解決するために、上記キレート剤は、吸水性樹脂の粒度ごとに、好ましくは乾燥後、より好ましくは分級後、更に好ましくは表面架橋後に添加されるが、重合時のモノマー又は乾燥前の含水ゲル状架橋重合体に対して、キレート剤を添加する工程を設けて併用することもできる。上記モノマー又は含水ゲル状架橋重合体へのキレート剤の添加量は、全体の添加量に対して、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜３０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％である。
【０１５５】
上記キレート剤は、溶媒を使用せずに吸水性樹脂に添加することができ、特にキレート剤が固体の場合には、粉体混合（ドライブレンド）でもよいが、吸水性樹脂の表面での固定化の観点から、キレート剤は溶液又は水分散体の状態で添加することが好ましい。その際、溶媒又は分散媒には、例えば、水、親水性有機溶媒、水及び親水性有機溶媒の混合溶媒が使用される。
【０１５６】
上記親水性有機溶媒として、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１０、更にはＣ２〜Ｃ６程度の一価アルコール類、ポリオール類（例えば、プロピレングリコール、グリセリン等）、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類等のポリエーテルポリオール類やそれらのアルコキシ化合物（例えば、グリセリンのプロポキシエーテル、メトキシポリエチレングリコール）等が挙げられる。中でも、ポリオール類、ポリエーテルポリオール類又はそれらのアルコキシ化合物が好ましく、混合性や制ダスト性の観点から、Ｃ２〜Ｃ６のポリオール類が特に好ましい。
【０１５７】
上記キレート剤を溶液又は水分散体で添加する場合、吸水性樹脂に対して、溶液又は水分散体として、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１．０〜１０重量％で添加する。また、溶液又は水分散体でのキレート剤濃度としては１〜５０重量％程度でよく、必要に応じて界面活性剤等を用いてもよい。溶媒は必要により乾燥すればよい。
【０１５８】
（３−３）キレート剤以外の添加剤
本発明に係る粒子状吸水剤は、上記キレート剤以外に、所望する性能を付与するため、各種の添加剤を添加することもできる。かような添加剤として、好ましくは水不溶性無機微粒子、無機還元剤、水溶性消臭剤及び多価金属塩（但し、鉄イオンは除く）等が挙げられる。
【０１５９】
（水不溶性無機微粒子）
吸水性樹脂を主成分とする吸水剤を、紙オムツ等の吸収性物品中に配合する際、湿度の高い環境下では当該吸水剤の流動性が低下するため、均一に混合することが困難となる。このことが、吸収性物品に混合される吸水性樹脂の粒度偏析を生じさせる原因となっている。
【０１６０】
そこで本発明では、吸湿時のブロッキングの防止が重要であり、流動性を確保するために水不溶性無機粒子を添加することが好ましい。
【０１６１】
上記水不溶性無機微粒子として、具体的には、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ等の金属酸化物、リン酸カルシウム、天然ゼオライト、合成ゼオライト等のケイ酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。中でも、コールターカウンター法で測定される平均粒子径が２００μｍ以下、更には２０μｍ以下の無機微粒子、特に二酸化ケイ素又はケイ酸（塩）がより好ましい。
【０１６２】
水不溶性無機微粒子の添加量は、吸水性樹脂に対して、好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜０．８重量％、更に好ましくは０．０５〜０．７重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。当該添加量が０．０５重量％以上であれば、ゲル安定性の低下を抑制することができる。一方、当該添加量が１．０重量％以下であれば、粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の低下を抑制することができる。
【０１６３】
（無機還元剤）
無機還元剤は、着色防止や残存モノマーを低減するため、添加され、還元性無機元素を有する化合物を指す。具体的には、還元性の硫黄原子又はリン原子を有する化合物が挙げられる。当該化合物は無機化合物でも有機化合物でも、本発明では該当する。無機還元剤はゲル安定性を更に向上させ、本発明の課題をより解決するため、好ましい。
【０１６４】
また、上記無機還元剤は酸型でも塩型でもよいが、好ましくは塩型であり、より好ましくは一価又は多価の金属塩、更に好ましくは一価の金属塩である。中でも、下記に例示される含酸素還元性無機化合物、即ち、硫黄やリンが酸素と結合した無機還元剤が好ましく、含酸素還元性無機塩がより好ましい。
【０１６５】
上記無機還元剤は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の有機化合物に還元性の無機原子、好ましくは還元性の硫黄原子又はリン原子を有している無機還元剤でもよい。
【０１６６】
上記還元性の硫黄原子又は還元性のリン原子を有している無機還元剤としては、＋４価の硫黄化合物（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩）、＋３価の硫黄化合物（例えば、亜二チオン酸塩）、＋２価の硫黄化合物（例えば、スルホキシル酸塩）、＋４価のリン化合物（例えば、次リン酸塩）、＋３価のリン化合物（例えば、亜リン酸塩、ピロ亜リン酸塩）、＋１価のリン化合物（例えば、次亜リン酸塩）が挙げられる。なお、＋６価（正６価）の硫黄化合物及び＋５（正５価）のリン化合物が最も安定であり、一般的にそれ以下の酸化数を有する各原子は還元性を有する。又、還元性硫黄原子又は還元性リン原子が有機物で置換されてもよい。
【０１６７】
上記還元性硫黄原子を有する無機還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩等の無機化合物や、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸及びチオグリコール酸トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）等の水溶性有機化合物が挙げられる。該水溶性有機化合物の中でも、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸及び／又はこれらの塩が好ましく例示される。該塩としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸（塩）は、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸（塩）と組み合わせて使用してもよく、更に上述の無機化合物と併用してもよい。
【０１６８】
上記還元性リン原子を有する無機還元剤としては、特に限定されないが、例えば、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１６９】
中でも、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウムがより好ましい。
【０１７０】
上記無機還元剤の添加量は、吸水性樹脂に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。上記添加量が０．０１重量％以上であれば、経時着色を抑制することができる。また、上記添加量が１．０重量％以下であれば、臭気を抑制することができ、特に水性液を吸収した後の臭気を効果的に抑制することができる。
【０１７１】
（水溶性消臭剤）
水溶性消臭剤は、粒子状吸水剤に消臭性を付与するため、添加される。なお、水溶性とする理由は、粒子状吸水剤の吸収性能を低下させることなく、優れた消臭性を付与することができるからである。また、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して、少なくとも０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、溶解することをいう。
【０１７２】
かような水溶性消臭剤として、ツバキ科植物の葉っぱからの抽出物やその他公知のものが挙げられる。「ツバキ科植物」は、椿、茶樹、山茶花、榊、ヒサカキ等が該当する。これらの植物の葉っぱから、アルコール系やケトン系の有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒等を用いて、消臭成分を抽出する。消臭成分としては、フラボノール、フラバノール類、有機高分子又はタンニン等が挙げられる。
【０１７３】
上記水溶性消臭剤の添加量は、吸水性樹脂に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量％である。当該添加量が０．０００１重量％未満の場合、消臭効果が得られない。一方、当該添加量が１０重量％を超える場合、コスト増加に見合うだけの効果が得られない。
【０１７４】
（多価金属塩）
多価金属塩（但し、鉄イオンは除く）は、吸水速度や通液性の向上、吸湿時の流動性を向上させるため、添加される。上記多価金属塩として、典型金属又は４〜１１族の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１つ以上の金属（多価金属カチオン）を含む有機酸塩又は無機酸塩が挙げられる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌの中から選ばれる少なくとも１つ以上の金属（多価金属カチオン）を含む有機酸塩又は無機酸塩が好ましい。具体的には、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
【０１７５】
（その他の添加剤）
上述した、水不溶性無機微粒子、無機還元剤、水溶性消臭剤及び多価金属塩（但し、鉄イオンは除く）以外に、必要に応じて、抗菌剤、香料、発泡剤、顔料、染料、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、塩類、殺菌剤、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミン等の親水性高分子、パラフィン等の疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂等の熱硬化性樹脂等を、所望する機能を付加するため、適宜、本発明に係る粒子状吸水剤に添加してもよい。
【０１７６】
なお、これらの添加剤は、上述したキレート剤の添加と同時に又は別途、添加することができる。また、これらの添加剤の添加量は、吸水性樹脂１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下である。
【０１７７】
（添加剤の添加方法）
上記水不溶性無機微粒子、無機還元剤、水溶性消臭剤又は多価金属塩の、吸水性樹脂への添加方法は、特に限定されず、上述したキレート剤の添加と同時に又は別途、行ってもよい。また、水等に懸濁させて添加する、いわゆる湿式混合法等を採用しても、粉体同士を混合するドライブレンド法を採用しても良い。
【０１７８】
また、上記各物質の添加時期としては、特に限定されないが、上記無機還元剤以外は、好ましくは乾燥工程後、より好ましくは表面架橋工程前又は表面架橋工程中、更に好ましくは表面架橋工程後に添加される。上記無機還元剤は、好ましくは乾燥前の含水ゲル状架橋重合体、より好ましくは乾燥工程後、更に好ましくは表面架橋工程前又は表面架橋工程中、特に好ましくは表面架橋工程後に添加される。
【０１７９】
（粒度ごとの添加）
本発明では、キレート剤以外の添加剤、即ち、上記水不溶性無機微粒子、無機還元剤、水溶性消臭剤又は多価金属塩（但し、鉄イオンを除く）についても、粒度ごとに添加量が異なることが好ましく、特に粒子径が小さい粒子の方により多く添加されることがより好ましい。
【０１８０】
つまり、「Ｂ１」を粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤以外の添加剤の含有量（ｐｐｍ）、「Ｂ２」を粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在するキレート剤以外の添加剤の含有量（ｐｐｍ）とした場合、「Ｂ１／Ｂ２」で算出される値が、好ましくは１．２を超え、より好ましくは１．３を超え、更に好ましくは１．５を超え、特に好ましくは１．７を超えて制御される。当該値が大きくなるのに伴って、本発明の効果をより発揮することができる。一方、上限としては、好ましくは４．０未満であり、より好ましくは３．９未満、更に好ましくは３．７未満、特に好ましくは３．５未満に制御される。当該値が４．０以上の場合には、キレート剤以外の添加剤の使用量に見合う効果が得られず、不経済である。
【０１８１】
（３−４）可溶分量
本発明に係る粒子状吸水剤の可溶分量（後述の実施例で規定される１時間可溶分量）は、溶出成分による紙オムツ使用時のベトつき等の観点から、含水率補正値で、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％に制御される。制御方法は、内部架橋剤等で適宜実施することができる。なお、上記可溶分量が５重量％未満の粒子状吸水剤を得るには、内部架橋剤を大量に使用する必要があり、コストアップや残存架橋剤の発生に加え、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）を著しく低下させるため、好ましくない。
【０１８２】
（３−５）劣化可溶分量
本発明に係る粒子状吸水剤の劣化可溶分量（後述の実施例で規定される１時間劣化可溶分量）は、含水率補正値で、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３５重量％、更に好ましくは０〜３１重量％に制御される。当該劣化可溶分量が４０重量％を超える場合、紙オムツ使用時に、尿によってゲル劣化が進行し、モレや液戻りの原因となる。
【０１８３】
また、本発明においては、粒度ごとの劣化可溶分量の差が小さい。したがって、本発明に係る粒子状吸水剤を紙オムツ等の吸収性物品に組み込むことで、紙オムツの実使用時における劣化可溶分量のバラつきも小さくなる。
【０１８４】
当該劣化可溶分量の差（「（粒子径が３００μｍ未満の粒子の劣化可溶分量）−（粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の劣化可溶分量）」で規定）は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であり、その比（「（粒子径が３００μｍ未満の粒子の劣化可溶分量）／（粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の劣化可溶分量）」で規定）は、好ましくは１．１倍以下、より好ましくは１．０５倍以下、更に好ましくは１．０２倍以下である。
【０１８５】
（３−６）可溶分劣化増加量
本発明に係る粒子状吸水剤の可溶分劣化増加量（後述の実施例で規定）は、以下の条件を満たすことが好ましい。即ち、粒子状吸水剤を構成する粒子のうち、１）ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子の、可溶分劣化増加量が０〜１５質量％であり、かつ、２）ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の、可溶分劣化増加量が０〜２０質量％であることが好ましい。
【０１８６】
より好ましい範囲として、上記粒子径が３００μｍ未満の粒子の可溶分劣化増加量は、好ましくは０〜１４重量％、より好ましくは０〜１２重量％である。また、上記粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の可溶分劣化増加量は、好ましくは０〜１８重量％、より好ましくは０〜１６重量％である。なお、上記値は含水率補正値した値である。
【０１８７】
上記可溶分劣化増加量を上記範囲内とすることで、粒子状吸水剤の劣化が起こり得る環境下であっても設計通りの吸水性能を維持することができる。例えば、当該粒子状吸水剤を紙オムツとして長時間使用した場合でも、紙オムツの吸収性能が低下せず、尿漏れや肌荒れ等のトラブルを減少させることができる。
【０１８８】
一方、当該可溶分劣化増加量が上記範囲を外れる場合、粒子状吸水剤の劣化が起こり得る環境下では経時的に吸水性能が低下する。例えば、当該粒子状吸水剤を紙オムツとして長時間使用した場合、紙オムツの吸収性能が低下し、尿漏れや肌荒れ等のトラブルが増加する。
【０１８９】
（３−７）粒度
本発明に係る粒子状吸水剤の粒度（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−０１（２０００）で規定）は、本発明の課題をより解決するため、更に、当該粒子状吸水剤をより効率よく生産するため、以下の範囲にそれぞれ制御される。
【０１９０】
即ち、粒子状吸水剤の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍに制御される。
【０１９１】
また、粒子状吸水剤中の粒子径１５０μｍ未満の粒子（微粒子）の割合は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下（下限は０重量％）に制御される。なお、粒子径８５０μｍ未満の粒子の割合は、全体に対して、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％である。
【０１９２】
更に、粒子状吸水剤中の、粒子径３００μｍ未満の粒子と粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子との重量比は、好ましくは７０：３０〜１０：９０、より好ましくは６０：４０〜１５：８５、更に好ましくは５０：５０〜２０：８０、特に好ましくは４０：６０〜２５：７５である。なお、上記「粒子径３００μｍ未満の粒子」とは、目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩を通過する粒子状吸水剤であり、上記「粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子」とは、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過し、目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩上に残留する粒子状吸水剤をそれぞれ指す。
【０１９３】
以上より、本発明の好ましい実施形態によれば、粒子状吸水剤のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９０重量％以上であることが好ましく、また、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子と３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子との重量比が、７０：３０〜１０：９０であることが好ましい。
【０１９４】
前記ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合は、より好ましくは９５重量％以上であり、さらに好ましくは９８重量％以上である。
【０１９５】
粒子状吸水剤の、粒子径分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５に制御される。
【０１９６】
（３−８）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）（ＥＲＴ４４１．２−０２）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、生理食塩水に対して、含水率補正値で、好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは３３（ｇ／ｇ）以上に制御される。また、上限は、他の物性（例えば、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ））とのバランスの観点から、好ましくは６０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、更に好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下である。無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は重合時又は表面架橋時での架橋密度で制御することができる。
【０１９７】
なお、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が２５（ｇ／ｇ）未満の場合、紙オムツ等の衛生材料に使用すると効率が悪くなるため、好ましくない。
【０１９８】
（３−９）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）（ＥＲＴ４４２．２−０２）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、２．０６ｋＰａ荷重下での生理食塩水に対して、含水率補正値で、好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、更に好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上に制御される。また、上限は、他の物性（例えば、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ））とのバランスの観点から、好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下、更に好ましくは３３（ｇ／ｇ）以下である。加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は表面架橋で制御することができる。
【０１９９】
なお、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が１５（ｇ／ｇ）未満の場合、紙オムツ等の衛生材料の吸収体に使用する場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ「リウェット」と称する）が小さい吸収体が得られないため、好ましくない。
【０２００】
以上により、本発明の好ましい実施形態によれば、粒子状吸水剤は、生理食塩水に対する含水率補正後の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）が３０（ｇ／ｇ）以上であり、生理食塩水に対する含水率補正後の２．０６ｋＰａ加圧下での加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）が２０（ｇ／ｇ）以上である。
【０２０１】
（３−１０）含水率
本発明に係る粒子状吸水剤の含水率（１８０℃、３時間の乾燥減量で規定）は、吸水速度や耐衝撃性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１．０〜１０重量％に制御される。当該含水率は、上記乾燥工程や再湿潤工程で好ましい範囲に調整される。
【０２０２】
（３−１１）Ｆｅ（鉄イオン）量
本発明に係る粒子状吸水剤のＦｅ量は、粒子状吸水剤の着色防止の観点から、好ましくは２ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。また、下限としては、塩基（特に苛性ソーダ）の精製コストの観点から、好ましくは０．００１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０１ｐｐｍ以上である。なお、Ｆｅ量の制御は、吸水性樹脂の原料、特に中和に用いる塩基を適宜精製し、例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３中に存在するＦｅを除去することにより制御することができる。
【０２０３】
粒子状吸水剤や塩基中のＦｅ量は、ＪＩＳ  Ｋ１２００−６で規定されるＩＣＰ発光分光分析法で定量することができる。定量方法の詳細については、国際公開第２００８／０９０９６１号を参照することができる。
【０２０４】
なお、苛性ソーダ（分子量４０）中にＦｅが５ｐｐｍ含有する場合、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム（平均分子量８８．５）中では、１．７ｐｐｍ（＝５×（４０×０．７５／８８．５））含有することになる。
【０２０５】
（３−１２）初期色調
本発明に係る粒子状吸水剤は、紙オムツ等の吸収性物品に用いられるものであり、白色粉末であることが望まれる。したがって、当該粒子状吸水剤の初期色調は、分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８８以上、より好ましくは８９以上、更に好ましくは９０以上である。なお、Ｌ値の上限値は１００であるが、少なくとも８８を示せば、紙オムツ等の吸収性物品において、色調による問題は発生しない。また、ａ値は好ましくは−３〜３、より好ましくは−２〜２、更に好ましくは−１〜１である。更に、ｂ値は好ましくは０〜１２、より好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜９である。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。
【０２０６】
（３−１３）経時色調
本発明に係る粒子状吸水剤は、紙オムツ等の吸収性物品に用いられるものであり、高温高湿下での長期保存された場合であっても、清浄な白色状態を維持していることが望まれる。したがって、当該粒子状吸水剤の経時色調は、分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８０以上、より好ましくは８１以上、更に好ましくは８２以上、特に好ましくは８３以上である。なお、Ｌ値の上限値は１００であるが、少なくとも８０を示せば、高温高湿下での長期保存でも実質問題が発生しない。また、ａ値は好ましくは−３〜３、より好ましくは−２〜２、更に好ましくは−１〜１である。更に、ｂ値は好ましくは０〜１５、より好ましくは０〜１２、更に好ましくは０〜１０である。なお、上記Ｌ値は１００に近づくほど白色度が増し、ａ値及びｂ値は０に近づくほど低着色で実質的に白色となる。
【０２０７】
（３−１４）吸湿ブロッキング率
本発明に係る粒子状吸水剤の吸湿ブロッキング率は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限値として、好ましくは０重量％であるが、０．１重量％程度であってもよい。該吸湿ブロッキング率を上記範囲内とすることで、粉体取扱性に優れるため、好ましい。一方、該吸湿ブロッキング率が３０重量％を超える場合、例えば、紙オムツ等の吸収性物品を製造する際、粒子状吸水剤の流動性が悪く、紙オムツ等の製造が困難となる等の弊害が生じる。
【０２０８】
（３−１５）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明に係る粒子状吸水剤のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、好ましくは１（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上、より好ましくは１０（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）以上である。上限として好ましくは１０００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）である。該ＳＦＣが１（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）未満の場合、尿や血液等の体液等の液透過性が低いため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体として適さない。一方、該ＳＦＣが１０００（×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１）を超える場合、尿や血液等の体液等が十分に吸収されずに液漏れが発生する虞があるため、紙オムツ等の衛生用品の吸収体として適さない。なお、ＳＦＣは、粒度や表面架橋剤、多価金属塩、カチオン性ポリマー等で制御することができる。
【０２０９】
〔４〕粒子状吸水剤の用途
本発明に係る粒子状吸水剤は、各種の用途に適用することができるが、物性の振れが小さいく、安定しているため、吸収性物品、特に紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用される。その際、当該粒子状吸水剤と親水性繊維等とを複合化してシート状等に成形される。なお、親水性繊維が使用されない場合には、紙や不織布等に粒子状吸水剤を固定化することで、吸収性物品が得られる。
【０２１０】
上記吸収性物品における粒子状吸水剤の含有量（コア濃度）として、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、更に好ましくは５０〜１００重量％である。また、粒子状吸水剤の使用量として、吸収性物品１個（例えば、紙オムツ１枚）当たり、好ましくは１〜３０ｇ、より好ましくは５〜２０ｇ、更に好ましくは１０〜２０ｇである。また、当該吸収性物品は、密度が０．０６〜０．５（ｇ／ｃｍ３）の範囲内に、坪量が０．０１〜０．２（ｇ／ｃｍ２）の範囲内にそれぞれ調整されることが好ましい。
【０２１１】
なお、上記吸収性物品に使用される繊維基材として、具体的には、粉砕された木材パルプ、コットンリンター、並びに架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、及びビニロン等の親水性繊維等が挙げられる。これらの繊維基材はエアレイドされたものが好ましい。
【実施例】
【０２１２】
以下の実施例に従って、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。【０２１３】
なお、製造例、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水剤の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の吸水剤の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。【０２１４】
［粒子状吸水剤の物性測定］
以下に掲げる粒子状吸水剤の物性測定方法は、吸水性樹脂の物性測定にも適宜適用することができる。その際は、「粒子状吸水剤」を「吸水性樹脂」に読み替えて適用する。【０２１５】
また、同一の原料や製造方法によって、製造された粒子状吸水剤であっても、保管期間や保管する環境によって含水率が大きく変化することがある。当該含水率によって、他の物性にも影響を及ぼし、正確な評価が困難な場合が生じる。【０２１６】
そこで本発明では、含水率の影響を受ける物性（下記（ｂ）（ｃ）（ｅ）〜（ｈ））については、実測値を含水率補正した値で評価するようにした。含水率補正値は、実測値を（１−含水率／１００）で除することで得られる。また、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対する値として表記した。【０２１７】
（ａ）粒度（重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度別含有量）
本発明に係る粒子状吸水剤の粒度（重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度別含有量）は、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号に記載された測定方法に準拠して、ＪＩＳ標準篩を用いて測定した。【０２１８】
なお、粒度別含有量は、上記測定結果に基づいて、粒子径３００μｍ未満及び粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子について、それぞれの重量を測定することで求めることができる。【０２１９】
（ｂ）無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）
本発明に係る粒子状吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）に準拠して測定した。【０２２０】
なお、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は含水率の影響を受けるため、本発明では含水率補正した値で評価した。【０２２１】
また、含水率補正の具体的例示として、含水率が５重量％、無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）の実測値が３０（ｇ／ｇ）の場合、含水率補正した値は、３１．６（ｇ／ｇ）（＝３０／（１−５／１００））となる。【０２２２】
（ｃ）加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）
本発明に係る粒子状吸水剤の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は、ＥＲＴ４４２．２−０２（２００２）に準拠して測定した。測定は、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）の荷重下で行った。【０２２３】
なお、加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）は含水率の影響を受けるため、本発明では含水率補正した値で評価した。【０２２４】
（ｄ）含水率
本発明に係る粒子状吸水剤の含水率は、ＥＲＴ４３０．２−０２（２００２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。【０２２５】
（ｅ）キレート剤含有量
本発明に係る粒子状吸水剤のキレート剤含有量は、以下に掲げる手法により測定した。【０２２６】
即ち、粒子状吸水剤１ｇを生理食塩水（０．９重量％の塩化ナトリウム水溶液）１００ｇに添加し、室温下で１時間攪拌することで生理食塩水中にキレート剤を抽出させた（攪拌回転数：５００±５０ｒｐｍ）。なお、本発明では、粒子状吸水剤を予め目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級しておき、当該篩の通過物（ｐａｓｓ品／粒子径３００μｍ未満）及び非通過物（ｏｎ品／粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満）のそれぞれについて、キレート剤含有量の測定を行った。【０２２７】
その後、膨潤したゲルを濾紙（Ｎｏ．２／ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１で規定する保留粒子径；５μｍ／トーヨー濾紙（株）製）を用いて濾過した。【０２２８】
その後更に、得られた上記濾液をＨＰＬＣサンプル前処理用フィルター（クロマトディスク２５Ａ／水系タイプ、ポアサイズ；０．４５μｍ／倉敷紡績（株）製）に通過させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、濾液中のキレート剤含有量を測定した。【０２２９】
粒子状吸水剤中のキレート剤含有量は、既知濃度のモノマー標準液を測定して得られた検量線を外部標準として、粒子状吸水剤の生理食塩水に対する希釈率を考慮して求めた。【０２３０】
なお、ＨＰＬＣの測定条件は、キレート剤の種類によって適宜変更した。具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）については下記測定条件１に、トリエチレンテトラアミンへキサ酢酸（ＴＴＨＡ）については下記測定条件２に、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）については下記測定条件３に、それぞれ従って定量を行った。【０２３１】
測定条件１：
《溶離液》；０．４モル／Ｌのミョウバン水溶液０．３ｍｌ、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液４５０ｍｌ、０．４モル／Ｌの水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液３ｍｌ、硫酸３ｍｌ、エチレングリコール１．５ｍｌ及びイオン交換水２５５０ｍｌの混合溶液
《カラム》；ＬｉｃｈｒｏＣＡＲＴ  ２５０−４  Ｓｕｐｅｒｓｐｈｅｒ  １００  ＲＰ−１８ｅ（４μｍ）（メルク株式会社）
《カラム温度》；２３±２℃
《流量》；１ｍｌ／ｍｉｎ
《検出器》；ＵＶ、波長２５８ｎｍ
測定条件２：
《溶離液》；０．０１モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液、０．０１モル／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液及び０．００２モル／Ｌの水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液について、同量を混合し、２Ｎの塩酸を加えてｐＨ７．５に調整した。【０２３２】
《カラム》；Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＯＤＰ−４０  ４Ｄ（昭和電工株式会社）
《カラム温度》；４０℃
《流量》；０．７ｍｌ／ｍｉｎ
《検出器》；ＵＶ、波長２５４ｎｍ
《試料液の調製》；粒子状吸水剤からキレート剤を抽出したろ液に対して、キレート剤含有量より過剰量の０．０１モル／Ｌの塩化鉄（III）水溶液を添加した。（例えば、キレート剤の含有量が１００ｐｐｍである水溶液２０ｍＬに対して、約２ｍＬの０．０１モル／Ｌの塩化鉄（III）水溶液を添加すればよい。）
測定条件３：
《溶離液》；０．００３モル／Ｌの硫酸水溶液
《カラム》；Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＮＩ−４２４（昭和電工株式会社）
《カラム温度》；４０℃
《流量》；１ｍｌ／ｍｉｎ
《検出器》；ＲＩ
上記キレート剤含有量は、含水率の影響を受けるため、本発明では含水率補正した値であり、吸水性樹脂固形分１００重量部あたりに換算した値である。【０２３３】
なお、酸基含有キレート剤を使用する場合、含有する酸基のすべてがアルカリで中和されたものとして算出した。例えば、ジエチレントリアミンペンタ酢酸の場合は、５ナトリウム塩として算出した。【０２３４】
（ｆ）可溶分量
本発明に係る粒子状吸水剤の可溶分量は、以下の手法に従って、測定を行った。【０２３５】
先ず、可溶分量の測定に使用するｐＨ電極について、ｐＨ標準緩衝液（ｐＨ４．０、ｐＨ７．０、ｐＨ１０．０）を用いて校正した。【０２３６】
次に、予め調製された生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）５０ｍｌを容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、スターラーチップ（長さ；３０ｍｍ）で攪拌しながら、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１０となるまで滴下した。このときの滴下量（Ｖａｂ［ｍｌ］）をブランクとして求めた。引き続き、攪拌しながら、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液をｐＨ２．７となるまで滴下した。このときの滴下量（Ｖｂｂ［ｍｌ］）もブランクとして求めた。【０２３７】
続いて、容量２５０ｍｌの蓋付きポリプロピレン製容器に予め調製された生理食塩水２００ｍｌを投入し、そこに粒子状吸水剤１．０ｇを添加した。なお、本発明では、粒子状吸水剤を予め目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級しておき、当該篩の通過物（ｐａｓｓ品／粒子径３００μｍ未満）及び非通過物（ｏｎ品／粒子径３００μｍ以上８５０μｍ未満）のそれぞれについて、可溶分量の測定を行った。【０２３８】
次に、スターラーチップ（長さ３０ｍｍ×外径８ｍｍ）を用いて、室温下、５００±５０ｒｐｍで１時間攪拌させて、可溶分を抽出した。その後、濾紙（Ｎｏ．２／ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１で規定する保留粒子径；５μｍ／トーヨー濾紙（株）製）を用いて濾過を行い、濾液を得た。【０２３９】
上記操作で得られた濾液２０ｍｌ（Ｆ［ｍｌ］として記録）を容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに量り取り、生理食塩水で５０ｍｌにメスアップして滴定用液とした。なお、濾液が２０ｍｌに満たない場合でもその量（Ｆ［ｍｌ］）を記録した上で、生理食塩水で５０ｍｌにメスアップして滴定用液とした。【０２４０】
続いて、上記滴定用液をスターラーチップ（長さ３０ｍｍ×外径８ｍｍ）で攪拌しながら、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１０となるまで滴下し、このときの滴定量（Ｖａ［ｍｌ］）を求めた。引き続き、攪拌しながら、０．１モル／Ｌの塩酸水溶液をｐＨ２．７となるまで滴下し、このときの滴定量（Ｖｂ［ｍｌ］）を求めた。【０２４１】
以下の式（６）〜（１１）に従って、可溶分量を算出した。【０２４２】
【数８】
2015053372.tif 000009
【０２４３】
なお、式（６）中、「Ｗａ」は粒子状吸水剤の可溶分のうち酸基を有するユニットの相対重量を、「Ｗｂ」は粒子状吸水剤の可溶分のうち塩基性物質で中和されたカルボキシレート基を有するユニットの相対重量をそれぞれ意味し、次式から求められる。また、「ｍ」は粒子状吸水剤の重量をさす。【０２４４】
【数９】
2015053372.tif 000010
【０２４５】
【数１０】
2015053372.tif 000011
【０２４６】
なお、式（７）中の「７２」は、アクリル酸ポリマーの繰り返し単位１モル当たりの重量であり、式（８）中の「９４」は、アクリル酸ナトリウムポリマーの繰り返し単位１モル当たりの重量である。しかしながら、これらの値は、アクリル酸以外の酸基を有するモノマーを共重合させる場合や、アルカリ金属塩としてナトリウム塩以外の、例えば、カリウム塩やリチウム塩等を用いる場合には、当該モノマーを含めた繰り返し単位の平均重量に適宜変更して算出される。【０２４７】
また、式（９）中の「Ｎａ」は、滴定用液（濾液）中に含まれる可溶分のうち酸基のモル数を、式（１０）中の「Ｎｂ」は、滴定用液（濾液）中に含まれる可溶分のうち塩基性物質で中和されたカルボキシレート基のモル数をそれぞれ意味し、次式から求められる。【０２４８】
【数１１】
2015053372.tif 000012
【０２４９】
【数１２】
2015053372.tif 000013
【０２５０】
なお、式（１０）中の「Ｎ１」は、滴定用液（濾液）中に含まれる可溶分の総モル数であり、以下の式（１１）から求められる。【０２５１】
【数１３】
2015053372.tif 000014
【０２５２】
なお、可溶分量は含水率の影響を受けるため、本発明では含水率補正した値で評価した。【０２５３】
（ｇ）劣化可溶分量
本発明に係る粒子状吸水剤の劣化可溶分量は、以下の手法に従って、測定を行った。【０２５４】
即ち、劣化試験液として、予め調製した生理食塩水に、０．１重量％となるようにＬ−アスコルビン酸を添加した溶液を作成した。具体的には、９９９．０ｇの生理食塩水に１．０ｇのＬ−アスコルビン酸を添加、溶解した。【０２５５】
次に、容量２５０ｍｌの蓋付きポリプロピレン製容器に上記劣化試験液２００ｍｌを投入し、そこに粒子状吸水剤１．０ｇを添加して膨潤ゲルを形成させた。その際、当該容器に蓋をして密閉し、膨潤ゲルを６０℃の雰囲気下で２時間静置した。その後、スターラーチップ（長さ３０ｍｍ×外径８ｍｍ）を投入し、上記（可溶分量）を同様に１時間攪拌させて、劣化可溶分を抽出した。以降、上記可溶分量の測定方法と同様の測定方法を行って、劣化可溶分量（重量％）を求めた。【０２５６】
なお、劣化可溶分量は含水率の影響を受けるため、本発明では含水率補正した値で評価した。【０２５７】
（ｈ）可溶分劣化増加量
本発明に係る粒子状吸水剤の可溶分劣化増加量は、式（２）に従って求められる。【０２５８】
【数１４】
2015053372.tif 000015
【０２５９】
なお、上記「可溶分劣化増加量」とは、ゲル安定性を評価するための指標であり、粒子状吸水剤の劣化により増加する可溶分量を意味する。【０２６０】
（ｉ）粒子状吸水剤の着色評価（ハンターＬａｂ表色系／Ｌ、ａ、ｂ値）
粒子状吸水剤の着色評価は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＬａｂＳｃａｎ（登録商標）ＸＥを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍ、高さ１２ｍｍの粉末・ペースト試料用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの試料用容器に約５ｇの粒子状吸水剤を充填した。この充填は、備え付け試料用容器を約６割程度充填するものであった。室温（２０〜２５℃）及び湿度５０ＲＨ％の条件下で、上記分光式色差計にて表面のＬ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ：明度指数）を測定した。この値を、「曝露前の明度指数」とし、その値が大きいほど白色である。【０２６１】
また、同じ装置の同じ測定法によって、同時に他の尺度の物体色ａ、ｂ値（色度）も測定できる。ａ、ｂ値は小さいほど、低着色で実質白色に近づくことを示す。粒子状吸水剤を製造した直後、あるいは、３０℃以下、相対湿度５０％ＲＨ以下の条件下、１年以内の期間保存された粒子状吸水剤の着色評価結果を初期色調とされる。【０２６２】
続いて、上記ペースト試料用容器に約５ｇの粒子状吸水剤を充填し、７０±１℃、相対湿度６５±１％の雰囲気に調整した恒温恒湿機（エスペック株式会社製小型環境試験器、形式ＳＨ−６４１）中に粒子状吸水剤を充填したペースト試料容器を７日間曝露した。この曝露が、７日間着色促進試験である。曝露後、上記分光式色差計にて表面のＬ、ａ、ｂ値を測定した。この測定値を、促進試験後の経時着色とする。【０２６３】
（ｊ）臭気試験
粒子状吸水剤１重量部を１００ｍｌのビーカーに入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２０重量部を加えた後、フィルムでビーカーを密閉し３７℃で１時間放置した。その後、成人の被験者１０名による臭気官能試験を行った。評価方法は、不快な臭気がなく、オムツ等の衛生材料に使用可能な臭気であると判断されるものを○、不快な臭気があり、オムツ等の衛生材料に使用不可な臭気であると判断されるものを×とした。特に、不快な臭気が強いものを××とした。【０２６４】
（ｋ）吸湿ブロッキング率
粒子状吸水剤２ｇを底面の直径５２ｍｍ、高さ２２ｍｍのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ２５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿器（タバイエスペック製ＰＬＡＴＩＯＯＵＳ  ＬＵＣＩＦＥＲ  ＰＬ−２Ｇ）にすばやく入れ、６０分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径７．５ｃｍ、目開き２０００μｍのＪＩＳ標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器（ＩＩＤＡ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により８秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の重量Ｗo（ｇ）及びふるいを通過した吸水剤の重量Ｗp（ｇ）を測定した。下記計算式により吸湿ブロッキング率（重量％）を算出した。吸湿ブロッキング率が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。【０２６５】
【数１５】
2015053372.tif 000016
【０２６６】
（ｌ）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明の吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、米国特許第５６６９８９４号に開示された測定方法に準拠して測定した。【０２６７】
［製造例１］
ｐ−メトキシフェノールを７０ｐｐｍ含有するアクリル酸を水酸化ナトリウム水溶液で中和した、中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８重量％）に、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２３）２．５ｇを溶解し、単量体水溶液（１）とした。【０２６８】
次に、内容積１０Ｌでシグマ型羽根を２本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記単量体水溶液（１）を投入し、液温を３０℃に保ちながら反応器内に窒素ガスを吹き込み、系内を窒素ガス置換した。【０２６９】
続いて、上記単量体水溶液（１）を撹拌させながら、重合開始剤として２０重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１４．２ｇ及び１重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液２．４ｇをそれぞれ別々に添加したところ、約１分後に重合反応が開始した。【０２７０】
当該重合は、生成した含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）を解砕しながら進行し、１５分経過後には重合ピーク温度９０℃を示した。重合開始から６０分後に含水ゲル（１）を取り出した。なお、得られた含水ゲル（１）は、その径が１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。【０２７１】
次に、上記細分化された含水ゲル（１）を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げて載せ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。続いて、ロールミルを用いて粉砕し、更に目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。これら一連の操作によって、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（１）を得た。吸水性樹脂粉末（１）の固形分は９６重量％であった。【０２７２】
続いて、上記吸水性樹脂粉末（１）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２重量部、プロピレングリコール０．５重量部、イオン交換水２．７重量部及び１，４−ブタンジオール０．３重量部からなる表面架橋剤溶液３．５２重量部を均一に混合し、１６４℃で４０分間加熱処理することにより、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（１）を得た。当該吸水性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４４６μｍであった。【０２７３】
［実施例１］
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００重量部に対して、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム０．１重量部及びイオン交換水１重量部からなる混合液を滴下し、均一に混合した。その後、６０℃の熱風乾燥機中に６０分間静置させたところ、数個の粒子が凝集した造粒体状（以下、便宜上、「吸水性樹脂造粒物」という）となっていた。実施例１での吸水性樹脂造粒物（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４７７μｍ（吸水性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０７倍）であった。【０２７４】
次に、上記吸水性樹脂造粒物（１）３０ｇ及び直径６ｍｍのガラスビーズ１０ｇとを、ガラス製容器（直径６ｃｍ、高さ１１ｃｍ）に入れ、ペイントシェーカー（製品Ｎｏ．４８８／東洋製機製作所）を用いて吸水性樹脂造粒物（１）を解砕した。なお、上記解砕は、ペイントシェーカーを８００（ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ）（ＣＰＭ）で３０分間、振とうすることで行った。また、ペイントシェーカーの詳細は特開平９−２３５３７８号公報に開示されている。【０２７５】
上記振とう後、目開き２ｍｍのＪＩＳ標準篩を用いてガラスビーズを除去することによって、粒子状吸水剤（１）を得た。当該粒子状吸水剤（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４３０μｍ（吸水性樹脂造粒物（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９０倍、吸水性樹脂粒子（１）に対して０．９６倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０２７６】
また、上記粒子状吸水剤（１）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９９．３重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（１）全体の劣化可溶分量は２７．２重量％であった。【０２７７】
［実施例２］
実施例１において、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムの使用量を０．０５重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．０５重量部による造粒、ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、粒子状吸水剤（２）を得た。【０２７８】
キレート剤添加後の吸水性樹脂造粒物（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４８０μｍ（吸水性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０８倍）であり、粒子状吸水剤（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４３１μｍ（吸水性樹脂造粒物（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９０倍、吸水性樹脂粒子（１）に対して０．９７倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０２７９】
また、上記粒子状吸水剤（２）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９９．３重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（２）全体の劣化可溶分量は２７．５重量％であった。【０２８０】
［実施例３］
実施例１において、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムの使用量を０．００３重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．００３重量部による造粒、ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、粒子状吸水剤（３）を得た。【０２８１】
キレート剤添加後の吸水性樹脂造粒物（３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４７９μｍ（吸水性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０７倍）であり、粒子状吸水剤（３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４２６μｍ（吸水性樹脂造粒物（３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．８９倍、吸水性樹脂粒子（１）に対して０．９６倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０２８２】
また、上記粒子状吸水剤（３）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９９．３重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（３）全体の劣化可溶分量は３０．６重量％であった。【０２８３】
［比較例１］
実施例３において、ペイントシェーカーを使用しなかった以外は実施例３と同様の操作（キレート剤水溶液１．００３重量部による造粒）を行って、比較粒子状吸水剤（１）を得た。【０２８４】
キレート剤添加後の比較吸水性樹脂造粒物（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４７９μｍ（吸水性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０７倍）であり、比較粒子状吸水剤（３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）も４７９μｍ（比較吸水性樹脂造粒物（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０倍、吸水性樹脂粒子（１）に対して１．０７倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０２８５】
また、上記比較粒子状吸水剤（１）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９９．３重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、比較粒子状吸水剤（１）全体の劣化可溶分量は３０．９重量％であった。【０２８６】
［比較例２］
比較例１において、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムの使用量を０．００２重量部に変更した以外は比較例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．００２重量部による造粒）を行って、比較粒子状吸水剤（２）を得た。【０２８７】
キレート剤添加後の比較吸水性樹脂造粒物（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は４７９μｍ（吸水性樹脂粒子（１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０７倍）であり、比較粒子状吸水剤（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）も４７９μｍ（比較吸水性樹脂造粒物（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０倍、吸水性樹脂粒子（１）に対して１．０７倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０２８８】
また、上記比較粒子状吸水剤（２）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９９．３重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、比較粒子状吸水剤（２）全体の劣化可溶分量は５１．４重量％であった。【０２８９】
［実施例４］
製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）を目開き３００μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、当該篩上に残留した分（以下、「吸水性樹脂粒子（１−ｏｎ）」と表記する）と当該篩を通過した分（以下、「吸水性樹脂粒子（１−ｐａｓｓ）」と表記する）とに分離した。なお、吸水性樹脂粒子（１−ｏｎ）の粒度分布は３００μｍ以上８５０μｍ未満、吸水性樹脂粒子（１−ｐａｓｓ）の粒度分布は３００μｍ未満であった。【０２９０】
次に、吸水性樹脂粒子（１−ｏｎ）１００重量部に対しては、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム０．０１重量部及びイオン交換水１重量部からなる混合液を、吸水性樹脂粒子（１−ｐａｓｓ）１００重量部に対しては、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム０．０２５重量部及びイオン交換水１重量部からなる混合液を、それぞれ滴下して均一に混合した。【０２９１】
続いて、これらの混合物を６０℃の熱風乾燥機中に６０分間静置させた後、再混合した。これら一連の操作により、粒子状吸水剤（４）を得た。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０２９２】
また、上記粒子状吸水剤（４）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９９．３重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（４）全体の劣化可溶分量は２８．８重量％であった。【０２９３】
［製造例２］
断熱材の発泡スチロールで覆った、容量１Ｌのポリプロピレン製容器に、アクリル酸２９１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．６３ｇ、１．０重量％のジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液１．８０ｇ及び１．０重量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４アクリル酸溶液３．６０ｇを投入して、混合溶液（ａ）を作成した。【０２９４】
また、別の断熱材の発泡スチロールで覆った、容量１Ｌのポリプロピレン製容器に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２４７ｇ及び５０℃に調温したイオン交換水２５５ｇを投入して、混合溶液（ｂ）を作成した。【０２９５】
上記混合溶液（ａ）をマグネチックスターラー（長さ５ｃｍ）を用いて８００ｒｐｍで攪拌させながら、混合溶液（ｂ）を素早く加え混合することで、単量体水溶液（２）を得た。当該単量体水溶液（２）は中和熱及び溶解熱によって、液温が約１００℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は７３．５モル％であった。また、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム（キレート剤）の含有量は、モノマー固形分に対して、０．００５重量％（５０ｐｐｍ）であった。【０２９６】
続いて、上記単量体水溶液（２）に重合開始剤として３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．８ｇを添加し、反応液（２）とした。【０２９７】
上記反応液（２）を約１秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型反応装置（底面；３４０×３４０ｍｍ、高さ；２５ｍｍ、内表面；テフロン（登録商標）コーティング）に大気開放系で注ぎ込んだ。また同時に、紫外線を照射したところ、約１０秒後に重合反応が開始した。その後、約１分以内にピーク温度に到達した。【０２９８】
重合開始後３分を経過した時点で、紫外線照射を停止し、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（２）を取り出した。なお、上記一連の操作は大気開放系で実施した。【０２９９】
次いで、上記含水ゲル（２）をミートチョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ  １２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ；ダイス孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイス厚み：８ｍｍ／飯塚工業株式会社製）を用いてゲル粉砕し、細分化された含水ゲル（２）を得た。【０３００】
次に、上記細分化された含水ゲル（２）を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げて載せ、１８０℃で４５分間熱風乾燥した。続いて、ロールミルを用いて粉砕し、更に目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。これら一連の操作によって、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である不定形破砕状の吸水性樹脂粉末（２）を得た。吸水性樹脂粉末（２）の固形分は９７重量％であった。【０３０１】
続いて、上記吸水性樹脂粉末（２）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２重量部、プロピレングリコール０．５重量部、イオン交換水２．７重量部及び１，４−ブタンジオール０．３重量部からなる表面架橋剤溶液３．５２重量部を均一に混合し、１９５℃で４０分間加熱処理し、更に目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩で整粒することにより、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（２）を得た。当該吸水性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３６７μｍであった。【０３０２】
上記操作で得られた吸水性樹脂粒子（２）について、初期色調及び経時色調を測定した。その結果を表２に示す。【０３０３】
［実施例５］
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）（キレート剤なし）を吸水性樹脂粒子（２）（キレート剤を重合時に５０ｐｐｍ添加）に変更した以外は実施例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．１重量部による造粒、ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、粒子状吸水剤（５）を得た。【０３０４】
キレート剤添加後の吸水性樹脂造粒物（５）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３７６μｍ（吸水性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０２倍）であり、粒子状吸水剤（５）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４７μｍ（吸水性樹脂造粒物（５）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９２倍、吸水性樹脂粒子（２）に対して０．９５倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３０５】
また、上記粒子状吸水剤（５）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９７．８重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（５）全体の劣化可溶分量は２１．３重量％であった。また、上記粒子状吸水剤（５）について、初期色調及び経時色調を測定した。その結果を表２に示す。【０３０６】
［実施例６］
実施例５において、キレート剤添加後の吸水性樹脂造粒物（５）１００重量部に対して、無機還元剤として１０重量％の亜硫酸水素水溶液１．５重量部を滴下して均一に混合する操作を追加した以外は、実施例５と同様の操作（ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、粒子状吸水剤（６）を得た。【０３０７】
キレート剤及び無機還元剤を添加した後の吸水性樹脂造粒物（６）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３８０μｍ（吸水性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０４倍）であり、粒子状吸水剤（６）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４５μｍ（吸水性樹脂造粒物（６）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９１倍、吸水性樹脂粒子（２）に対して０．９４倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３０８】
また、上記粒子状吸水剤（６）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９７．８重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（６）全体の劣化可溶分量は２１．０重量％であった。また、上記粒子状吸水剤（６）について、初期色調及び経時色調を測定した。その結果を表２に示す。【０３０９】
なお、還元剤の粒度ごとの含有量（Ｂ１／Ｂ２＝２．０２）も好ましい範囲内であった。ここで、Ｂ１は粒子状吸水剤（６）を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ未満の粒子中に存在する還元剤の含有量（ｐｐｍ）であり、Ｂ２は粒子状吸水剤（６）を構成する粒子のうち、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子中に存在する還元剤の含有量（ｐｐｍ）である。還元剤の含有量は粒子状吸水剤から生理食塩水に抽出したのち、Ｃｈｅｍ.  Ｐｈａｒｍ．  Ｂｕｌｌ．  Ｖｏｌ．２９  Ｐ．３７５５−３７５７（１９８７）に記載された方法を用いてＨＰＬＣにて測定した。【０３１０】
［実施例７］
実施例５で得られた粒子状吸水剤（５）１００重量部に対して、水不溶性無機微粒子として二酸化ケイ素（アエロジル２００；日本アエロジル社）０．３重量部を乾式混合することによって、粒子状吸水剤（７）を得た。【０３１１】
粒子状吸水剤（７）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４６μｍ（吸水性樹脂造粒物（５）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９２倍、吸水性樹脂粒子（２）に対して０．９４倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３１２】
また、上記粒子状吸水剤（７）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９７．８重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（７）全体の劣化可溶分量は２１．３重量％であった。また、上記粒子状吸水剤（７）の吸湿ブロッキング率の改善が確認された（実施例５；１００重量％⇒実施例７；０重量％）。【０３１３】
なお、上記粒子状吸水剤（７）の、二酸化ケイ素についての粒度ごとの含有量は２．０１（＝Ｂ１／Ｂ２）であった。二酸化ケイ素の含有量は粒子状吸水剤から抽出したのち、モリブデン青吸光光度法を利用して測定した。【０３１４】
［実施例８］
実施例５において、キレート剤添加後の吸水性樹脂造粒物（５）１００重量部に対して、水溶性消臭剤として１５重量％のツバキ科植物の葉抽出物水溶液（ＦＳ−８９ＭＯ、白井松新薬株式会社）１．０重量部を滴下して均一に混合する操作を追加した以外は、実施例５と同様の操作（ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、粒子状吸水剤（８）を得た。【０３１５】
キレート剤及び水不溶性消臭剤を添加した後の吸水性樹脂造粒物（８）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３７９μｍ（吸水性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０３倍）であり、粒子状吸水剤（８）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４５μｍ（吸水性樹脂造粒物（８）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９１倍、吸水性樹脂粒子（２）に対して０．９４倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３１６】
また、上記粒子状吸水剤（８）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９７．８重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（８）全体の劣化可溶分量は２０．９重量％であった。【０３１７】
更に、上記粒子状吸水剤（８）について、消臭性の向上が確認された。即ち、実施例５では臭気試験の結果が×であったのに対し、実施例８では○に改善された。【０３１８】
［実施例９］
実施例５において、キレート剤添加後の吸水性樹脂造粒物（５）１００重量部に対して、２７重量％の硫酸アルミニウム水溶液１．０重量部、６０重量％の乳酸ナトリウム水溶液０．３重量部及びプロピレングリコール０．０２５重量部からなる硫酸アルミニウム混合液１．２重量部を滴下する操作を追加した以外は、実施例５と同様の操作（ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、粒子状吸水剤（９）を得た。【０３１９】
キレート剤及び多価金属塩を添加した後の吸水性樹脂造粒物（９）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３８０μｍ（水性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０４倍）であり、粒子状吸水剤（９）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４５μｍ（吸水性樹脂造粒物（９）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９１倍、吸水性樹脂粒子（２）に対して０．９４倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３２０】
また、上記粒子状吸水剤（９）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９７．８重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（９）全体の劣化可溶分量は１８．９重量％であった。【０３２１】
また、上記粒子状吸水剤（９）の、アルミニウムについての粒度ごとの含有量は２．０３（＝Ｂ１／Ｂ２）であり、更にＳＦＣの向上（実施例５；０⇒実施例９；１０）や吸湿ブロッキング率の改善（実施例５；１００重量％⇒実施例９；０重量％）が確認された。なお、アルミニウムの含有量は、米国特許第７９６０２６９号に開示される「（Ｇ）多価金属成分抽出率（重量％）、吸水性樹脂に含まれる多価金属成分の定量方法」に準拠して測定した。【０３２２】
［実施例１０］
製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００重量部に対して、ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム０．１重量部、プロピレングリコール０．０５重量部及びイオン交換水１．５重量部からなる混合液を滴下し、均一に混合した。以後、実施例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．１重量部による造粒、ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、吸水性樹脂造粒物（１０）及び粒子状吸水剤（１０）を得た。【０３２３】
キレート剤及びポリオールを添加した後の吸水性樹脂造粒物（１０）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３７６μｍ（吸水性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０２倍）であり、粒子状吸水剤（１０）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４７μｍ（吸水性樹脂造粒物（８）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９２倍、吸水性樹脂粒子（２）に対して０．９５倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３２４】
また、上記粒子状吸水剤（１０）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９７．８重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（１０）全体の劣化可溶分量は１９．３重量％であった。【０３２５】
［実施例１１］
製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００重量部に対して、トリエチレンテトラミン６酢酸０．１重量部及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１重量部からなる混合液を滴下し、均一に混合した。以後、実施例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．１重量部による造粒、ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、吸水性樹脂造粒物（１１）及び粒子状吸水剤（１１）を得た。【０３２６】
キレート剤を添加した後の吸水性樹脂造粒物（１１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３８０μｍ（吸水性樹脂粒子（２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０４倍）であり、粒子状吸水剤（１１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４５μｍ（吸水性樹脂造粒物（１１）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９１倍、吸水性樹脂粒子（２）に対して０．９４倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３２７】
また、上記粒子状吸水剤（１１）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９７．８重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（１１）全体の劣化可溶分量は１７．８重量％であった。【０３２８】
［製造例３］
製造例２において、吸水性樹脂粉末（２）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテルの使用量を０．０２４重量部に変更し、更に加熱処理を１７６℃で４０分間に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子（３）を得た。当該吸水性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３５５μｍであった。【０３２９】
［実施例１２］
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）を吸水性樹脂粒子（３）に変更した以外は実施例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．１重量部による造粒、ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、吸水性樹脂造粒物（１２）を得た。得られた吸水性樹脂造粒物（１２）に、水不溶性無機微粒子として二酸化ケイ素（アエロジル２００；日本アエロジル社）０．３重量部を乾式混合することによって、粒子状吸水剤（１２）を得た。【０３３０】
キレート剤を添加した後の吸水性樹脂造粒物（１２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３７０μｍ（吸水性樹脂粒子（３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０４倍）であり、粒子状吸水剤（１２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４０μｍ（吸水性樹脂造粒物（１２）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９２倍、吸水性樹脂粒子（３）に対して０．９６倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３３１】
また、上記粒子状吸水剤（１２）は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９８．５重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（１２）全体の劣化可溶分量は２２．１重量％であった。また、上記粒子状吸水剤（１２）の吸湿ブロッキング率の改善が確認された（実施例１；１００重量％⇒実施例１２；０重量％）。【０３３２】
［製造例４］
製造例２において、吸水性樹脂粉末（２）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２４重量部、プロピレングリコール０．５２重量部、イオン交換水２．１重量部及びエチレンカーボネート０．３１重量部からなる表面架橋剤溶液を均一に混合し、１７６℃で４０分間加熱処理した以外は、製造例２と同様の操作を行って、吸水性樹脂粒子（４）を得た。当該吸水性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３５６μｍであった。【０３３３】
［実施例１３］
実施例１において、吸水性樹脂粒子（１）を吸水性樹脂粒子（４）に変更した以外は実施例１と同様の操作（キレート剤水溶液１．１重量部による造粒、ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）を行って、吸水性樹脂造粒物（１３）を得た。得られた吸水性樹脂造粒物（１３）に、水不溶性無機微粒子として二酸化ケイ素（アエロジル２００；日本アエロジル社）０．３重量部を乾式混合することによって、粒子状吸水剤（１３）を得た。【０３３４】
キレート剤を添加した後の吸水性樹脂造粒物（１３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３７４μｍ（吸水性樹脂粒子（４）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、１．０５倍）であり、粒子状吸水剤（１３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）は３４０μｍ（吸水性樹脂造粒物（１３）の重量平均粒子径（Ｄ５０）に対して、０．９１倍、吸水性樹脂粒子（４）に対して０．９６倍）であった。なお、含水率等の物性は表１に示した。【０３３５】
また、上記粒子状吸水剤は、ＪＩＳ標準篩で規定される粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９８．５重量％であった。表１に、粒度ごとの劣化可溶分量及び粒度分布を示した。なお、粒子状吸水剤（１３）全体の劣化可溶分量は２３．９重量％であった。また、上記粒子状吸水剤（１３）の吸湿ブロッキング率の改善が確認された（実施例１；１００重量％⇒実施例１３；０重量％）。【０３３６】
［実施例１４］
実施例１において、キレート剤をエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）・５ナトリウム０．１重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作（ペイントシェーカーでの解砕、及びガラスビーズの除去）に行って、粒子状吸水剤（１４）を得た。【０３３７】
得られた粒子状吸水剤（１４）の物性は以下の通りであった。ＣＲＣ；４５（ｇ／ｇ）、ＡＡＰ；２７（ｇ／ｇ）、含水率；５．５重量％、Ｃ１／Ｃ２；２．７３、可溶分劣化増加量；３００μｍ未満の粒子：１１．１重量％、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子：１４．２重量％
［比較例３］
製造例２（重合時にキレート剤０．００５質量％（対モノマー固形分）を添加）で得られた吸水性樹脂粒子（２）を比較粒子状吸水剤（３）とした。【０３３８】
得られた比較粒子状吸水剤（３）の物性は以下の通りであった。ＣＲＣ；３９（ｇ／ｇ）、ＡＡＰ；２９（ｇ／ｇ）、含水率；２．９重量％、Ｃ１／Ｃ２；１．０５、可溶分劣化増加量；３００μｍ未満の粒子：１７．２重量％、３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子：１５．０重量％【０３３９】
【表１】
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【０３４０】
（まとめ）
上記表１に示したように、キレート剤の含有量を粒度ごとに調整することによって、ゲル安定性のバラつきが抑制され、かつ、高い吸収性能を維持できる。【０３４１】
つまり、比較例１のように、粒子径が３００μｍ未満の粒子に含有するキレート剤量（Ｃ１）と粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子に含有するキレート剤量（Ｃ２）とが同等の場合（Ｃ１／Ｃ２が１程度）には、粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の可溶分劣化増加量を抑制することができるが、粒子径が３００μｍ未満の粒子の可溶分劣化増加量は十分に抑制することができない。【０３４２】
また、比較例１では、粒子径が３００μｍ未満の粒子の劣化可溶分量と、粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の劣化可溶分量との差（５．８重量％＝３６．０−３０．２）が大きい。したがって、例えば、粒子状吸水剤の粒度のフレによって、劣化可溶分量が大きく振れる。【０３４３】
一方、上記Ｃ１及びＣ２の比（Ｃ１／Ｃ２）を式（１）を満たすように制御した場合（実施例１〜５）、粒子径の影響を受けず、優れたゲル安定性を示すことが分かる。【０３４４】
【数１６】
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【０３４５】
すなわち、実施例３では、比較例１と同じキレート剤量（キレート剤０．００３重量部）であっても、粒子径が３００μｍ未満の粒子の劣化可溶分量と、粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の劣化可溶分量との差（１．３重量％＝３０．８−２９．５）が小さく、粒子状吸水剤の劣化可溶分量のフレが小さい。更に、実施例３は、比較例１に比べて吸水剤全体の劣化可溶分量も改善される（実施例３が３０．６重量％、比較例１が３０．９重量％）ことがわかる。【０３４６】
また、実施例１〜３および５〜１３と比較例１および２とを比較すると、粒子が凝集した造粒体状となった吸水性樹脂造粒物をペイントシェーカーにより解砕することで、より効率的に、ゲル安定性が高く、しかも粒度間のゲル安定性のばらつきが小さく、良好な吸水特性を有する吸水剤を得ることが可能となることが分かる。【０３４７】
更に、比較例１（キレート剤０．００３重量部）と比較例２（同０．００２重量部）との対比、実施例１（同０．１重量部）と実施例２（同０．０５重量部）と実施例３（同０．００３重量部）との対比から、キレート剤を所定量以上に増量すると、劣化可溶分量のみならず、粒子径が３００μｍ未満の粒子の劣化可溶分量と、粒子径が３００μｍ以上８５０μｍ未満の粒子の劣化可溶分量との差が小さくなることが分かる。【０３４８】
【表２】
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【０３４９】
（まとめ）
粒子状吸水剤（６）では、製造例２（添加剤なし）、粒子状吸水剤（５）（キレート剤のみ）に比べて着色が改善された。
【産業上の利用可能性】
【０３５０】
本発明の粒子状吸水剤は、紙オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料の吸水剤、医療用保水剤、農園芸用保水剤、その他諸工業脱水剤等、脱水性及び保水性を要する用途に好ましく適用される。
【国際調査報告】
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