(57)【要約】  本発明は、出力特性に優れ、かつ高温環境下において優れた耐久性を示す、非水電解質二次電池を提供する。  本発明の非水電解質二次電池は、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む負極（１１）と、電気絶縁性の繊維を含み、正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に結合され、その厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく（１４）、負極と接する側の繊維の密度が小さい（１５）不織布セパレータ（１３）と、非水電解質と、を具備する。
2015140902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む負極と、
電気絶縁性の繊維を含み、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の表面に結合され、その厚さ方向において、前記正極と接する側の繊維の密度が大きく、前記負極と接する側の繊維の密度が小さい不織布セパレータと、
非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記不織布セパレータは、全厚が２０μｍ以下、かつ、前記繊維の密度が大きい部分の厚さが、前記不織布セパレータの全厚の１／３以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記不織布セパレータは、前記繊維の密度が大きい部分の空孔率が２５％〜４０％、前記繊維の密度が小さい部分の空孔率が４０％〜７５％である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記繊維の平均繊維径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記繊維は有機物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記有機物は、ポリアミドイミドを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記不織布セパレータは、前記負極の表面に結合されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記不織布セパレータは、無機フィラーを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記繊維の密度が大きい部分における前記無機フィラーの含有率は、前記繊維の密度が小さい部分における前記無機フィラーの含有率よりも大きい請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記無機フィラーは、アルミナ、酸化チタンおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種である請求項８または９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を有する電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池および電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質ニ次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４を含む正極と、リチウムを吸蔵放出する炭素質物を含む負極とを具備したリチウムイオン二次電池が、携帯機器用に広く実用化されている。
このようなリチウムイオン二次電池は、近年、環境問題の観点から、電気自動車やエンジンとモーターを併用するハイブリッド自動車等の車両用の電源として多用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池を電気自動車やハイブリッド自動車等の車両に搭載する場合、リチウムイオン二次電池には、高温環境下での貯蔵性能、サイクル特性、高出力の長期信頼性等が要求される。【０００４】
また、リチウムイオン二次電池は、現状、鉛蓄電池の代替として自動車のエンジンルームに搭載して使用することが困難であることから、高温耐久性（例えば、８０℃以上）を改善することが求められている。【０００５】
そのため、正極、負極、セパレータといった電池の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。【０００６】
高温環境下における熱安定性の高い材料としては、オリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物の１つであるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が知られている。リン酸鉄リチウムをリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが行われている。しかしながら、リン酸鉄リチウムは、電子電導性が低いため、リチウムイオン二次電池において高い出力を得られない。さらに、負極に炭素材料を用いると、低温環境下において金属リチウムの析出による劣化が加速する。【０００７】
ところで、リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリオレフィン系の微多孔質高分子膜 (フィルム）やセルロース繊維で構成された不織布が用いられている。しかしながら、従来のポリオレフィン系の微多孔質高分子膜やセルロース繊維で構成された不織布のセパレータでは、厚さを薄くするとピンホールが出来易くなる。そのため、リチウムイオン二次電池は、内部短絡し易くなったり、高温貯蔵時に自己放電し易くなったりする。【０００８】
特に、ポリオレフィン系の微多孔質高分子膜は、融点が低いため、高温環境下（例えば、１００℃）では熱収縮する。そのため、正極と負極が直接接触して内部短絡を起こしたり、微多孔の一部が溶融して閉孔し、電池の出力低下を引き起こしたりする場合があった。【０００９】
このような背景の中、セパレータを電極表面に接合一体化してなるセパレータ電極一体型蓄電素子が考案されている。しかしながら、このような技術を持ってしても、高温耐久性（例えば、８０℃以上）に優れ、かつ高出力なリチウムイオン二次電池は実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２２５８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、出力特性に優れ、かつ高温環境下において優れた耐久性を示す、非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、不織布セパレータと、非水電解質とを持つ。
正極は、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む。
負極は、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む。
不織布セパレータは、電気絶縁性の繊維を含む。
不織布セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に結合される。
不織布セパレータは、その厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく、負極と接する側の繊維の密度が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を示し、非水電解質二次電池を部分的に切欠いた概略斜視図である。
【図２】図１に示す非水電解質二次電池のＩＩ−ＩＩ’に沿う概略断面図である。
【図３】負極の概略断面図である。
【図４】不織布セパレータの断面拡大図である。
【図５】第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す断面図模式図である。
【図６】図５中に示すＡ部の拡大断面図である。
【図７】第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の他の例を示し、非水電解質二次電池を部分的に切欠いた概略斜視図である。
【図８】図７中に示すＢ部の拡大断面図である。
【図９】第３の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。
【図１０】第３の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。
【図１１】不織布セパレータの断面を観察した走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極または負極の少なくとも一方の表面に結合された不織布セパレータと、非水電解質と、を具備する。
正極は、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む。不織布セパレータは、電気絶縁性の繊維を含む。不織布セパレータは、その厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく、負極と接する側の繊維の密度が小さい。
【００１６】
負極活物質であるリチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物は、充放電の際の膨張および収縮といった体積変化がほとんどない。一方、正極活物質であるオリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物は、充放電の際に膨張および収縮し得る。オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物は、充電によって結晶中からリチウムが抜けると収縮し、放電によって結晶中にリチウムが入ると膨張する。このような体積変化は最大で７％ほどに達するため、従来のリチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極に、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極に用いた非水電解質二次電池では、充放電を繰り返した場合、正極の抵抗増加を起因とする、内部抵抗の上昇を招く。しかも、高温では、この現象は加速される。そのため、単純にリチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極に、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極に用いただけでは、出力特性に優れ、かつ高温耐久性（サイクル特性）に優れた非水電解質二次電池を得ることは難しい。
【００１７】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極が、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含み、正極が、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む。セパレータは不織布セパレータであり、その厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく（不織布セパレータの単位体積当たりに含まれる繊維の量が多い）、負極と接する側の繊維の密度が小さい（不織布セパレータの単位体積当たりに含まれる繊維の量が少ない）。これにより、充放電の際の正極とセパレータとの間の界面抵抗の増加が小さく、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、不織布セパレータが、その厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく、正極側は十分な電解液の液保持性を有している。そのため、充電により正極の体積が収縮しても、正極と不織布セパレータとの間に非水電解質および非水電解液が多く存在でき、界面抵抗が増加し難いためであると考えられる。
【００１８】
また、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物は、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムを吸蔵および放出することができる。例えば、スピネル構造のチタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。このように高い電位でリチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質を用いる非水電解質二次電池では、充放電を繰り返しても、リチウムデンドライトの生成を抑制することができる。そのため、不織布セパレータの空孔率を高くすることができるとともに、不織布セパレータの厚さ方向のＬｉ＋イオンの拡散を促進することができる。また、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、不織布セパレータの空孔率を高くすることにより、不織布セパレータと負極表面との接触面積を小さくすることができる。この接触面積が小さいほど、Ｌｉ＋イオンの移動のロスを小さくすることができる。
【００１９】
さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、不織布セパレータとしては、繊維が有機物からなり、その有機物が、例えば、ポリアミドイミドを含むものが用いられる。
従来、非水電解質二次電池のセパレータとして多用されているポリオレフィン系セパレータでは、空孔率を高くすると、機械的強度が低下する。特に、空孔率を６０％以上とすると、機械的強度の低下が大きくなる。そのため、ポリオレフィン系セパレータの厚さを薄くできなかった。ポリオレフィン系セパレータにおいて、空孔率を高くするには、厚さが２０μｍ以上必要となる。また、ポリオレフィン系セパレータは、ポリオレフィンの融点が１４０℃〜１６０℃と低いため、高温環境下（例えば、１００℃）に曝すと熱収縮し、正極と負極が直接接触して、電池の内部短絡が生じるおそれがある。また、内部短絡が生じないまでも、高温環境下では、ポリオレフィン系セパレータの微多孔の一部が溶融して閉孔し、電池の出力低下を引き起こすおそれがある。
【００２０】
これに対して、ポリアミドイミドは、耐熱性が高く（連続使用温度２５０℃）、機械的強度も高い。そのため、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、高温環境下においても優れた耐久性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
また、従来から多用されている負極材料である炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、以下のような理由により、厚さが薄くて、空孔率の高いセパレータを用いることが困難である。
炭素材料は、リチウムイオン吸蔵放出電位が、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物よりも卑であるため、負極に炭素材料を用いる非水電解質二次電池では、充放電を繰り返すと、不可避的に負極表面にリチウムデンドライトが析出し得る。リチウムデンドライトは、負極表面に堆積するため、セパレータの孔が厚さ方向に連通していると、そのセパレータを貫いて、正極と負極との間の短絡を発生させ得る。
【００２１】
このように、負極に炭素材料を用いる非水電解質二次電池では、短絡が起こる危険性、およびそれに起因する安全性の観点から、厚さが薄くて、空孔率の高いセパレータを使用することは難しい。
なお、本発明者らは、後述する実施例に示すように、炭素材料として黒鉛を用いた負極の表面に不織布セパレータを結合させた非水電解質二次電池では、リチウムデンドライトの析出により短絡が起こることを確認した。
このように、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、充放電の際の正極とセパレータとの間の界面抵抗の増加が小さく、内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、セパレータの厚さが薄く、空孔率が高く、高温耐久性にも優れる。そのため、出力特性に優れ、かつ８０℃以上の高温においても、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。
【００２２】
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材である正極、負極、非水電解質、セパレータについて、詳細に説明する。
【００２３】
（１）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
正極は、正極活物質としては、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を含む。正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２４】
第１の正極活物質としては、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物が用いられる。オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉｄＦｅＰＯ４、ｄは充放電反応により、０≦ｄ≦１の範囲で増減し得る）、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬｉｄＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４、ｄは充放電反応により、０≦ｄ≦１の範囲で増減し得る、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たす）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉｄＭｎＰＯ４、ｄは充放電反応により０≦ｄ≦１の範囲で増減し得る）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉｄＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４、ｄは充放電反応により、０≦ｄ≦１の範囲で増減し得る、ｘは０．５≦ｘ＜１を満たす）等が挙げられる。また、Ｍｎ、Ｆｅ以外の金属元素、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ等を含むことも許容される。
これらの中でも、Ｍｎを含む組成のものが好ましい。これにより、正極電位を向上することができる。Ｍｎのモル比ｘのより好ましい範囲は、０．６７≦ｘ≦０．９である。Ｍｎのモル比ｘをこの範囲にすることにより、正極の過充電反応、並びに、負極の自己放電反応を抑制する効果を高めることができる。また、電池容量を増大することができる。
【００２５】
オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物は、絶縁性を有するため、粒子の表面をカーボン等の導電性材料で被覆することが好ましい。カーボンとしては、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３７ｎｍ以下の炭素質材料等が挙げられる。
オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物の粒子の表面を、導電性材料で被覆する方法としては、例えば、炭素成分を含む溶液に、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物の粒子を分散し、乾燥後、４００℃〜８００℃の還元雰囲気で焼成する方法が挙げられる。これにより、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物の粒子の表面が導電性材料で被覆された、第１の正極活物質が得られる。
【００２６】
第２の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＡｌおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種、０＜ｘ＜０．２）等が挙げられる。
【００２７】
第２の正極活物質の配合比は、第１の正極活物質であるオリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２９】
導電剤としては、特に、繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。この炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワークが向上して、正極の出力性能を大幅に向上することができる。
【００３０】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
【００３１】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合比は、正極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が３質量％以上１９質量％以下、結着剤が１質量％以上９質量％以下の範囲にすることが好ましい。
導電剤を、３質量％以上とすることにより、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えることができる。また、導電剤を、１９質量％以下とすることにより、高温保存下における導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
結着剤を、１質量％以上とすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤を、９質量％以下とすることにより、正極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００３２】
正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されていることが好ましい。正極集電体の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００３３】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を用い、汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布した後に乾燥させ、その後、プレスを施す方法によって作製できる。また、正極は、正極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置、形成することによって作製してもよい。
【００３４】
（２）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００３５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物が用いられる。
チタン含有金属酸化物を負極活物質として含む負極は、リチウム金属の電極電位に対するリチウム吸蔵放出電位が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることが好ましく、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であることがより好ましい。この負極電位範囲であると、高容量と優れた寿命性能を有する組電池が得られる。負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００３６】
チタン含有金属酸化物としては、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブチタン酸化物が挙げられる。
【００３７】
チタン酸化物は、一般式ＬｉａＴｉＯ２（０≦ａ≦２）で表すことができる。この場合、充電前の組成式はＴｉＯ２である。チタン酸化物としては、例えば、単斜晶構造（ブロンズ構造（Ｂ））のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物等が挙げられる。単斜晶構造（ブロンズ構造（Ｂ））のＴｉＯ２（Ｂ）が好ましく、熱処理温度が３００℃〜６００℃の低結晶性であることが好ましい。
【００３８】
リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有する酸化物（例えば、一般式Ｌｉ４／３＋ａＴｉ５／３Ｏ４（０≦ａ≦２））、ラムスデライド構造を有する酸化物（例えば、一般式Ｌｉ２＋ａＴｉ３Ｏ７（０≦ａ≦１））、Ｌｉ１＋ｂＴｉ２Ｏ４（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ１．１＋ｂＴｉ１．８Ｏ４（０≦ｂ≦１）、Ｌｉ１．０７＋ｂＴｉ１．８６Ｏ４（０≦ｂ≦１）、Ｎｂ、Ｍ、Ｗ、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するリチウムチタン含有複合酸化物等が挙げられる。
【００３９】
ニオブチタン酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｃＮｂｄＴｉＯ７(０≦ｃ≦５、１≦ｄ≦４)で表される酸化物等が挙げられる。
【００４０】
チタン含有金属酸化物は、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、スピネル構造を有するリチウムチタン酸化物、単斜晶構造を有するチタン酸化物およびニオブチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、負極にラムスデライト構造を有するリチウムチタン酸化物、単斜晶構造を有するチタン酸化物およびニオブチタン酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、電池の電圧曲線が適度に傾きをもつことができるため、電圧監視のみで容易に電池充電状態（ＳＯＣ）を測定することができる。また、電池パックにおいても電池間のバラツキの影響が小さく、電圧監視のみで制御することが可能となる。
【００４１】
負極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．００１μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径を０．００１μｍ以上にすることにより、非水電解質の分布を均等にすることができ、正極での非水電解質の枯渇が抑えられる。平均粒径を１μｍ以下にすることにより、負極の比表面積を３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇとしたとき、負極の多孔度の低下を抑制することができる。
また、粒子形状は、粒状、繊維状のいずれの形態でも良好な性能が得られる。繊維状の場合は、繊維径が０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
負極活物質は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【００４３】
負極の比表面積は、３ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましく、５ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。これにより、非水電解質二次電池の出力性能と充放電サイクル性能を、より改善することが可能である。ここで、負極の比表面積とは、負極層（集電体質量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極層とは、負極集電体上に形成された負極活物質、導電剤および結着剤を含む多孔質の層である。
【００４４】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０％〜５０％の範囲であることが好ましく、２５％〜４０％の範囲であることがより好ましい。これにより、非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。
【００４５】
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
負極集電体の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００４６】
アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上であることが好ましい。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４７】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑える。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等が挙げられる。導電剤としては、より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ等金属粉末が挙げられる。
【００４８】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリアクリル酸を含む有機物等が挙げられる。
【００４９】
負極活物質、導電剤および結着剤の配合比は、負極活物質が８０質量％以上９５質量％以下、導電剤が１質量％以上１８質量％以下、結着剤が２質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
導電剤を１質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質二次電池の大電流特性を向上させることができる。
また、結着剤を２質量％以上とすることにより、負極層と負極集電体の結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。
一方、導電剤を１８質量％以下とし、結着剤を７質量％以下にすることが、非水電解質二次電池の高容量化を図る観点から好ましい。
【００５０】
負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を汎用の溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布した後に乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。また、負極は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置、形成することによって作製されてもよい。
【００５１】
（３）セパレータ
不織布セパレータは、電気絶縁性の繊維を含む。電気絶縁性の繊維を含む不織布は、実質的に電気伝導性を有さない。本実施形態において、「実質的に電気伝導性を有さない」とは、分子内で電子が移動しないか、または分子間で電子がホッピング伝導しないことを意味する。このような不織布は、電子を通さずにリチウムイオンを通すことができるので、非水電解質二次電池のセパレータとして機能する。
【００５２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、負極が、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む。リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として用いる非水電解質二次電池では、充放電の際の膨張および収縮といった体積変化がほとんどない。そのため、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、充放電の際に、負極から不織布セパレータへ加わる力がほとんどない。その結果、負極の体積変化に起因する構造上のひずみを抑制することができる。これにより、負極の体積変化を原因とした不織布セパレータの破壊を抑制することができる。そのため、不織布セパレータを薄くすることができる。
【００５３】
また、不織布セパレータは、全体の厚さ（全厚）を２０μｍ以下とすることができる。不織布セパレータの全体の厚さが２０μｍ以下である、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、より高いエネルギー密度を提供することができ、かつ内部抵抗の上昇をより抑えることができる。
不織布セパレータの厚さは、より薄くすることが可能であり、現実的には、例えば、厚さを３μｍ以上とすることができる。不織布セパレータの厚さは、１５μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００５４】
本実施形態に係る非水電解質二次電池において、不織布セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方の表面に結合されている。不織布セパレータは、正極または負極との間の結合力が強い。これは、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物またはリチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物の表面に存在し得る酸素原子と、不織布セパレータの繊維との間の化学的な結合に起因すると考えられる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、不織布セパレータと正極または負極とが、このように高い結合力を示すので、不織布セパレータと負極との間の界面抵抗を低くすることができる。
【００５５】
不織布セパレータは、負極の表面に結合されている方が好ましい。これは、負極に含まれるチタン含有金属酸化物の表面に存在し得る酸素原子と、不織布セパレータの繊維との間の化学的な結合の方がより強固であるからである。
【００５６】
ところで、正極または負極の表面に結合していない、自立膜としての不織布セパレータは、厚さを薄くすることができない。また、例えば、ポリオレフィン系の微多孔質高分子膜等の多孔体からなるセパレータは、その厚さ方向のＬｉ＋イオンの拡散を促進することが難しい。そのため、自立膜としての不織布セパレータや多孔体からなるセパレータを用いても、本実施形態に係る非水電解質二次電池のように、低い内部抵抗を達成することはできない。
【００５７】
不織布セパレータは、その厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく、負極と接する側の繊維の密度が小さい。そのため、正極側は十分な非水電解液の液保持性を有している。その結果、充電によりオリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む正極の体積が収縮しても、正極と不織布セパレータとの間に、非水電解質および非水電解液が多く存在できるため、正極と不織布セパレータとの間の界面抵抗の増加が小さく、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００５８】
不織布セパレータの繊維の密度が大きい部分の厚さは、不織布セパレータの全厚の１／３以下であることが好ましく、１／１０以上１／５以下であることがより好ましい。不織布セパレータの繊維の密度が大きい部分の厚さを、この範囲に制御することにより、不織布セパレータは、リチウムイオンのより優れた透過性、非水電解質のより優れた含浸性および非水電解液の液保持性を示すことができる。
【００５９】
リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として用いる非水電解質二次電池では、不織布セパレータの空孔率を高くすることができる。そのため、不織布セパレータと負極表面との接触面積を小さくすることができる。不織布セパレータと負極表面との接触面積が小さいほど、Ｌｉ＋イオンの移動のロスを小さくすることができる。
【００６０】
不織布セパレータは、繊維の密度が大きい部分の空孔率が２５％〜４０％であり、繊維の密度が小さい部分の空孔率が４０％〜７５％の範囲であることが好ましい。空孔率がこの範囲にある不織布セパレータは、リチウムイオンのより優れた透過性、非水電解質のより優れた含浸性および非水電解液の液保持性を示すことができる。
【００６１】
不織布セパレータに含まれる繊維は、平均繊維径が１μｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る非水電解質二次電池のうち、不織布セパレータに含まれる繊維の平均繊維径が１μｍ以下である非水電解質二次電池は、不織布セパレータの空孔率をより高くすることができる。これにより、その非水電解質二次電池は、内部抵抗値をより低くすることができる。現実的には、不織布セパレータに含まれる繊維の平均繊維径は、１０ｎｍ以上であり得る。
不織布セパレータに含まれる繊維全体のうち３０体積％以上の繊維が、５０ｎｍ以下の繊維径を有することが好ましい。このような不織布セパレータは、リチウムイオンのより優れた透過性および非水電解質のより優れた含浸性を確保することができる。
なお、不織布セパレータに含まれる繊維の長さは、特に限定されない。
【００６２】
不織布セパレータに含まれる繊維は、有機物または無機物からなる。本実施形態では、不織布セパレータに含まれる繊維は、有機物からなることが好ましい。
不織布セパレータの材料として用いられる有機物としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアレート、ポリエーテルイミドおよび熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。不織布セパレータに含まれる繊維は、これらの有機物の群から選択される少なくとも１種で形成されている。不織布セパレータに含まれる繊維は、ポリアミドイミドを含んでいることが好ましい。
【００６３】
ポリアミドイミドを含む繊維は、耐熱性が高く、機械的強度も高い。よって、不織布セパレータを薄くすることができ、不織布セパレータの空孔率を高くすることができる。そのため、本実施形態は、高出力で、かつ高温環境下においても優れた耐久性を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【００６４】
ポリアミドイミドを含む繊維は、リチウムチタン含有複合酸化物の酸素原子と強く結合することができるため、負極の表面に高い強度で結合することができる。そのため、本実施形態に係る非水電解質二次電池のうち、不織布セパレータに含まれる繊維がポリアミドイミドを含む非水電解質二次電池は、不織布セパレータと負極とが、より高い剥離強度を示すので、不織布セパレータと負極との間の界面抵抗をより低くすることができる。
【００６５】
不織布セパレータは、例えば、エレクトロスピニング法により形成することができる。エレクトロスピニング法によると、原理的には１本の繊維を含む不織布セパレータを形成することができる。より少ない本数の繊維から構成される不織布セパレータは、より高い静的強度を示すことができる。そのため、エレクトロスピニング法によると、より高い強度と、より小さな厚さとを示す不織布セパレータを形成することができる。
また、エレクトロスピニング法によると、繊維の密度をより小さい状態にして不織布を形成すれば、より高い空孔率を達成することができる。これに対して、粒子を用いて高い空孔率、例えば、７５％程度の空孔率を有する不織布セパレータを形成することは、極めて困難である。
また、エレクトロスピニング法によると、ナノメートルオーダーの繊維径を有する繊維を含む不織布セパレータを得ることができる。また、より細い繊維を含む不織布セパレータは、その厚さ方向のＬｉ＋イオンの拡散を、より促進することができる。
【００６６】
次に、不織布セパレータを構成する繊維の繊維径の測定方法の一例を説明する。
不織布セパレータを構成する繊維の繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）等を用いて測定することができる。
【００６７】
走査型電子顕微鏡による不織布セパレータを構成する繊維の繊維径の測定は、例えば、以下の手順によって行うことができる。
まず、測定するサンプルを、走査型電子顕微鏡に装入できる大きさに切り出す。切り出したサンプルを走査型電子顕微鏡に装入し、走査型電子顕微鏡像をランダムに３点取る。得られた走査型電子顕微鏡像から、ランダムに３０点選択して、繊維径を測定する。測定した３０点の繊維径の平均を、不織布セパレータの繊維径とする。
【００６８】
また、不織布セパレータの空孔率を、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
また、不織布セパレータの空孔率を、下記計算法により算出することもできる。
まず、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、そのサンプルの体積と質量から、下記の式（１）を用いて空孔率を算出する。
空孔率（％）＝{体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／不織布セパレータを構成する材料の密度（ｇ／ｃｍ３）}／体積（ｃｍ３）×１００      （１）
【００６９】
不織布セパレータは、さらに、無機フィラーを含んでいてもよい。無機フィラーは、不織布セパレータの繊維の密度が大きい部分に主に存在すると、非水電解液の液保持性がさらに向上するため、好ましい。
無機フィラーとしては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等が用いられる。
【００７０】
（４）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、または、リチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として用いてもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
【００７１】
非水電解質は、液状もしくはゲル状で、沸点が１００℃以上で、有機電解質または常温溶融塩を含有することが好ましい。
【００７２】
液状の有機電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。有機電解質における電解質の濃度のより好ましい範囲は、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００７３】
電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２等が挙げられる。電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。これらの中でも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むことが好ましい。これにより、有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
【００７４】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００７５】
特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される少なくとも１種の第１の溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートからなる第２の溶媒とを含む非水溶媒は、４．４Ｖ〜４．５Ｖの高電位での安定性が高いため、非水電解質二次電池のサイクル寿命性能を向上することが可能となる。特に、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを含む非水溶媒は、４．４Ｖ〜４．５Ｖの高電位での安定性に優れており、非水電解質の酸化分解を抑制することができる。
第１の溶媒と第２の溶媒とを含む非水溶媒において、第２の溶媒の配合比は７０体積％以上であることが好ましい。
【００７６】
非水電解質は、添加剤をさらに含むことができる。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン等が挙げられる。
添加剤の濃度は、非水電解質１００質量％に対して、０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．５質量％以上１質量％以下である。
【００７７】
（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むアルミニウムの純度が９９．８％以上の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより、金属缶の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
【００７８】
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質二次電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００７９】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００８０】
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質二次電池を、さらに詳細に説明する。
図１〜図３を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示し、非水電解質二次電池を部分的に切欠いた概略斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質二次電池のＩＩ−ＩＩ’に沿う概略断面図である。図３は、図１に示す非水電解質二次電池が具備する負極の概略断面図である。
非水電解質二次電池１００は、電極群１と、外装材２と、負極端子３と、正極端子４と、図示しない非水電解質と、を具備している。
【００８１】
電極群１は、図２に示すように、複数の負極１１と、複数の正極１２と、複数の不織布セパレータ１３と、が備えられている。負極１１と正極１２は、不織布セパレータ１３を介して、交互に積層されている。これにより、電極群１は積層型の構造を有している。
図２に示すように、負極１１は、帯状の負極集電体１１ａと、負極集電体１１ａの両面に形成された負極材料層１１ｂとが備えられている。負極集電体１１ａは、表面に負極材料層１１ｂが形成されていない部分１１ｃを含み、この部分１１ｃは負極集電タブとして機能する。同様に、図２に示すように、正極１２は、帯状の正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの両面に形成された正極材料層１２ｂとが備えられている。正極集電体１２ａは、表面に正極材料層１２ｂが形成されていない部分１２ｃを含み、この部分１２ｃは正極集電タブとして機能する。
また、図２に示すように、電極群１において、負極材料層１１ｂと正極材料層１２ｂとが、不織布セパレータ１３を介して対向している。
【００８２】
不織布セパレータ１３は、繊維を含む。そして、不織布セパレータ１３は、自立した膜ではなく、例えば、図３に示すように、負極１１の表面に支持および固定されている。すなわち、不織布セパレータ１３は、負極１１に一体化されている。そのため、負極１１は、繊維層被覆電極と呼ぶこともできる。
図４は、不織布セパレータ１３の断面拡大図である。不織布セパレータ１３における繊維の密度が大きい部分１４は、正極１２と接する側に位置している。不織布セパレータ１３における繊維の密度が小さい部分１５は、負極１１と接する側に位置している。
図示していないが、電極群１の複数の負極集電タブ１１ｃは、１つに束ねられて、図示しない負極リードに電気的に接続されている。同様に、電極群１の複数の正極集電タブ１２ｃは、１つに束ねられて、図示しない正極リードに電気的に接続されている。
【００８３】
図１に示すように、電極群１は、外装材２内に収納されている。外装材２は、例えば、ラミネートフィルムにより形成されている。外装材２は、図示しない非水電解質を収容している。これにより、非水電解質は、電極群１に含浸されている。また、図示していないが、電極群１に接続された負極リードおよび正極リードも、外装材２の内部に収容されている。
外装材２の一端面からは、負極端子３および正極端子４が外部に延伸している。負極端子３は、外装材２の内部で、負極リードに電気的に接続されている。同様に、正極端子４は、外装材２の内部で、正極リードに電気的に接続されている。
本実施形態に係る非水電解質二次電池における負極と不織布セパレータとの結合形態は、図２に示す形態に限定されない。例えば、図２では、最上段の負極１１が、負極集電体１１ａの両面に形成された負極材料層１１ｂを含んでいるが、正極材料層１２ｂに対向していない負極材料層１１ｂは省略することができる。
【００８４】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の少なくとも一方の表面に結合された不織布セパレータと、非水電解質と、を具備する。正極は、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む。不織布セパレータは、電気絶縁性の繊維を含む。不織布セパレータは、厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく、負極と接する側の繊維の密度が小さい。このような非水電解質二次電池は、充放電の際の正極とセパレータとの間の界面抵抗の増加が小さく、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、不織布セパレータをより薄くすることができ、高い空孔率を有すものにすることができるため、不織布のセパレータの厚さ方向におけるリチウムイオンの拡散を促進することができる。さらに、不織布セパレータとして、耐熱性の高いポリアミドイミドを含む繊維を用いることができる。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む負極と、を備え、低い内部抵抗と高温での高耐久性を示すことができる。
【００８５】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、第１の実施形態において説明した不織布セパレータと、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えば、不織布セパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００８６】
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図５および図６に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２００について説明する。図５は、扁平型非水電解質二次電池２００の断面図模式図である。また、図６は、図５中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００８７】
図５に示す非水電解質二次電池２００は、扁平状の捲回電極群２０１が、外装材２０２内に収納されて構成されている。外装材２０２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２０１は、外側、すなわち外装材２０２側から、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図６に示すように、最外周に位置する負極２０３は、負極集電体２０３ａの内面側の片面に負極層２０３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極層２０３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る扁平型非水電解質二次電池２００においては、セパレータ２０４が、第１の実施形態に係る不織布セパレータからなる構成とされている。また、正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極層２０５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２０４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００８８】
図５に示す捲回電極群２０１は、その外周端近傍において、負極端子２０６が最外周の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続されている。正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６および正極端子２０７は、外装材２０２の外部に延出されるか、外装材２０２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００８９】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する袋状の外装材２０２に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、袋状の外装材２０２の開口部を、負極端子２０６および正極端子２０７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２０１および液状非水電解質を完全密封させる。
【００９０】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００９１】
負極端子２０６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００９２】
正極端子２０７としては、リチウムに対する電位が３Ｖ〜４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体２０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２０５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である外装材２０２、負極２０３、正極２０５、セパレータ２０４および非水電解質について詳細に説明する。
【００９３】
（１）外装材
外装材２０２としては、第１の実施形態と同様の外装材が用いられる。
【００９４】
（２）負極
負極２０３としては、第１の実施形態と同様の負極が用いられる。
【００９５】
（３）正極
正極２０５としては、第１の実施形態と同様の正極が用いられる。
【００９６】
（４）セパレータ
セパレータ２０４としては、第１の実施形態と同様の不織布セパレータが用いられる。
【００９７】
（５）非水電解質
非水電解質としては、第１の実施形態と同様の非水電解質が用いられる。
【００９８】
第２の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図５および図６に示す構成のものに限らず、例えば、図７および図８に示す構成の電池であってもよい。図７は、第２の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図８は図７のＢ部の拡大断面図である。
【００９９】
図７および図８に示す非水電解質二次電池は、積層型電極群２１１が外装材２１２内に収納されて構成されている。積層型電極群２１１は、図８に示すように正極２１３と負極２１４とを、その間にセパレータ２１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【０１００】
正極２１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体２１３ａと、正極集電体２１３ａの両面に担持された正極層２１３ｂとを備える。正極層２１３ｂには正極活物質が含有される。
【０１０１】
負極２１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体２１４ａと、負極集電体２１４ａの両面に担持された負極層２１４ｂとを備える。負極層２１４ｂには負極活物質が含有される。各負極２１４の負極集電体２１４ａは、一辺が負極２１４から突出している。突出した負極集電体２１４ａは、帯状の負極端子２１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子２１６の先端は、外装材２１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極２１３の正極集電体２１３ａは、負極集電体２１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極２１３から突出している。正極２１３から突出した正極集電体２１３ａは、帯状の正極端子２１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子２１７の先端は、負極端子２１６とは反対側に位置し、外装材２１２の辺から外部に引き出されている。
【０１０２】
図７および図８に示す非水電解質二次電池を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図５および図６において説明した非水電解質二次電池２００の各構成部材と同様の構成である。
【０１０３】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の少なくとも一方の表面に結合された不織布セパレータと、非水電解質と、を具備する。正極は、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む。不織布セパレータは、電気絶縁性の繊維を含む。不織布セパレータは、厚さ方向において、正極と接する側の繊維の密度が大きく、負極と接する側の繊維の密度が小さい。このような非水電解質二次電池は、充放電の際の正極とセパレータとの間の界面抵抗の増加が小さく、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。また、不織布セパレータをより薄くすることができ、高い空孔率を有すものにすることができるため、不織布のセパレータの厚さ方向におけるＬｉ＋イオンの拡散を促進することができる。さらに、不織布セパレータとして、耐熱性の高いポリアミドイミドを含む繊維を用いることができる。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、オリビン構造のＦｅまたはＭｎ含有リン化合物を正極活物質として含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出するチタン含有金属酸化物を負極活物質として含む負極と、を備え、低い内部抵抗と高温での高耐久性を示すことができる。
【０１０４】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態および第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を少なくとも１つ有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【０１０５】
図９および図１０を参照して、本実施形態に係る電池パック３００を具体的に説明する。図９に示す電池パック３００においては、単電池３０１として、図５に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子２０６および正極端子２０７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０２で締結することによって組電池３０３を構成している。これらの単電池３０１は、図９および図１０に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【０１０６】
プリント配線基板３０４は、負極端子２０６および正極端子２０７が延出する単電池３０１側面と対向して配置されている。図９に示すように、プリント配線基板３０４には、サーミスタ３０５（図１０を参照）、保護回路３０６および外部機器への通電用端子３０７が搭載されている。なお、組電池３０３と対向するプリント配線基板３０４の面には、組電池３０３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０７】
正極側リード３０８は、組電池３０３の最下層に位置する正極端子２０７に接続され、その先端はプリント配線基板３０４の正極側コネクタ３０９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１０は、組電池３０３の最上層に位置する負極端子２０６に接続され、その先端は、プリント配線基板３０４の負極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３０９、３１１は、プリント配線基板３０４に形成された配線３１２、３１３（図１０を参照）を通じて保護回路３０６に接続されている。
【０１０８】
サーミスタ３０５は、単電池３０１の温度を検出するために用いられ、図９においては図示を省略しているが、単電池３０１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路３０６に送信される。保護回路３０６は、所定の条件で保護回路３０６と外部機器への通電用端子３０７との間のプラス側配線３１４ａおよびマイナス側配線３１４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ３０５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。なお、個々の単電池３０１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図９および図１０の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１５を接続し、これら配線３１５を通して検出信号が保護回路３０６に送信される。
【０１０９】
図９に示すように、正極端子２０７および負極端子２０６が突出する側面を除く組電池３０３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１６がそれぞれ配置されている。
【０１１０】
組電池３０３は、各保護シート３１６およびプリント配線基板３０４とともに、収納容器３１７内に収納される。すなわち、収納容器３１７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１６が配置され、短辺方向の保護シート３１６とは反対側の内側面にプリント配線基板３０４が配置される。組電池３０３は、保護シート３１６およびプリント配線基板３０４で囲まれた空間内に位置する。蓋３１８は、収納容器３１７の上面に取り付けられている。
【０１１１】
なお、組電池３０３の固定には、粘着テープ３０２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１２】
ここで、図９、図１０においては、単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池３０１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【０１１３】
以上説明した本実施形態によれば、電池パックを提供することができる。本実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態および第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を少なくとも１つ具備する。このような電池パックは、低い内部抵抗と高温での高耐久性を示すことができる。
【０１１４】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【０１１５】
（実施例１）
以下の手順により、図１〜図３に示す非水電解質二次電池１００と同様の非水電解質二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、リチウム金属の電極電位に対するリチウム吸蔵放出電位が２Ｖから１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）のスピネル構造で、一次粒子の平均粒径が０．６μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子を用意した。
このチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子に、導電剤として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを、質量比で９０：８：２となるように配合して、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて、スラリーを調製した。
得られたスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経て、片面の負極材料層の厚さが２０μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３の負極を得た。次に、負極集電体の負極材料層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。【０１１６】
＜不織布セパレータの作製＞
このようにして得られた負極上に、以下の手順に従うエレクトロスピニング法により、不織布セパレータを形成した。
まず、溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ポリアミドイミドを溶解させて、ポリアミドイミドの濃度が８０質量％である、繊維層を形成するための原料溶液を調製した。
次いで、得られた原料溶液を、定量ポンプを用いて、５μＬ／ｍｉｎの供給速度で紡糸ノズルから負極の表面に供給した。この際、高電圧発生器を用いて、紡糸ノズルに４０ｋＶの電圧を印加し続け、紡糸条件を下記の表１に示すように調整した。【０１１７】
【表１】
2015140902.tif 000003
【０１１８】
上記の条件下、１本の紡糸ノズルを用いたエレクトロスピニング法による膜形成を３時間行った。このようにして得られた、負極の表面に不織布セパレータが結合した負極一体型構造体を、常温で一晩真空乾燥した。これにより、図３に示すように、負極の表面にポリアミドイミド繊維（ＰＡＩ繊維）を含む不織布セパレータが結合した、負極と不織布セパレータとを含む構造体を得た。
得られた構造体について、８０℃に加熱したロールによる加熱プレスを行い、実施例１の不織布セパレータを成形した。【０１１９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１の不織布セパレータの断面を観察した。その結果、不織布セパレータの厚さは、１０μｍであった。
また、この不織布セパレータは、正極と対向する側の繊維の密度が大きく、負極と結合した側の繊維の密度が小さく、繊維の密度が大きい部分の厚さが、不織布セパレータ全体の厚さ（全厚）の１／５の２μｍであった。
また、上記の式（１）に従って、この不織布セパレータの空孔率を計算したところ、繊維の密度が大きい部分の空孔率が２５％であり、繊維の密度が小さい部分の空孔率が７５％であった。
次に、不織布セパレータの断面のＳＥＭ像から、上述の方法に従って、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を測定した。実施例１の不織布セパレータの断面を観察したＳＥＭ像の１つを、図１１に示す。図１１に示すように、不織布セパレータは、複雑に絡み合ったポリアミドイミドの繊維から構成されていた。また、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径は２６５ｎｍであった。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２０】
＜正極の作製＞
正極活物質として、平均粒径が０．００５μｍの炭素微粒子が表面に付着（付着量１質量％）した、一次粒子の平均粒径が０．１μｍのオリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子を用意した。
このリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子に、導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのポリアクリル酸とを、質量比で９０：５：５となるように配合して、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて、スラリーを調製した。
得られたスラリーを、厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経て、片面の正極材料層の厚さが２５μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３の正極を得た。次に、正極集電体の正極材料層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、正極集電タブを形成した。【０１２１】
＜非水電解質二次電池の作製＞
上記のようにして作製した負極および不織布セパレータを含む構造体と、正極とを用いて、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。なお、非水電解質二次電池の設計容量を３Ａｈとした。
ここで、非水電解質としては、非水溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた液状の有機電解質（非水電解液）を用いた。【０１２２】
（実施例２〜７）
エレクトロスピニング法による不織布セパレータの形成条件と、不織布セパレータの加熱プレスの条件とを変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２３】
（実施例８）
正極活物質として、平均粒径が０．００５μｍの炭素微粒子が表面に付着（付着量３質量％）した、一次粒子の平均粒径が０．１μｍのオリビン構造のリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４）粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
実施例１で作製した負極を用い、負極に結合した不織布セパレータが、正極と対向するように配置した。
以下、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２４】
（実施例９）
正極活物質として、平均粒径が０．００５μｍの炭素微粒子が表面に付着（付着量３質量％）した、一次粒子の平均粒径が０．１μｍのオリビン構造のリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４）粒子と、一次粒子の平均粒径が７μｍの層状リチウムコバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）との混合物（ＬｉＣｏＯ２の混合比率１５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
実施例１で作製した負極を用い、負極に結合した不織布セパレータが、正極と対向するように配置した。
以下、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２５】
（実施例１０）
溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ポリアミドイミドを溶解させて、ポリアミドイミドの濃度が８０質量％の溶液を調製した。その後、この溶液に、さらに、１０質量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（平均粒径１．２μｍ）を分散させて、エレクトロスピニング法により不織布セパレータを形成するための原料溶液を調製した。
この原料溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、不織布セパレータを作製した。
実施例１で作製した負極を用い、負極に結合した不織布セパレータが、正極と対向するように配置した。
以下、実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２６】
（実施例１１）
負極活物質として、一次粒子の平均粒径が１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２/ｇ、Ｌｉ吸蔵電位が約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）のＴｉＯ２（Ｂ）粒子を用意した。
このＴｉＯ２（Ｂ）粒子に、導電剤として平均粒径が６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを、質量比で９０：８：２となるように配合して、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて、スラリーを調製した。
得られたスラリーを、厚さが１２μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経て、片面の負極材料層の厚さが１５μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ３の負極を得た。次に、負極集電体の負極材料層が表面に形成されていない部分を帯状に打ち抜き、負極集電タブを形成した。
このようにして得られた負極上に、実施例１と同様にして、エレクトロスピニング法により、負極と不織布セパレータとを含む構造体を形成した。
実施例１１で作製した負極を用い、負極に結合した不織布セパレータが、正極と対向するように配置した。
以下、実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２７】
（実施例１２）
実施例１と同様にして得られた正極上に、以下の手順によるエレクトロスピニング法により、不織布セパレータを形成した。
まず、表１に示す紡糸条件のうち、ロール速度を７０ｍｍ／ｍｉｎに落とし、膜形成を１時間行った。その後、ロール速度を１００ｍｍ／ｍｉｎに戻し、膜形成をさらに２時間行った。
以下、実施例１と同様にして、正極の表面にポリアミドイミド繊維を含む不織布セパレータが結合した、正極と不織布セパレータとを含む構造体を得た。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１２の不織布セパレータの断面を観察した。その結果、不織布セパレータの厚さは、１４．５μｍであった。
また、この不織布セパレータは、正極と結合した側の繊維の密度が大きく、負極と対向する側の繊維の密度が小さく、繊維の密度が大きい部分の厚さが、不織布セパレータ全体の厚さ（全厚）の１／３の４．８μｍであった。
また、上記の式（１）に従って、この不織布セパレータの空孔率を計算したところ、繊維の密度が大きい部分の空孔率が２７％であり、繊維の密度が小さい部分の空孔率が７１％であった。
次に、不織布セパレータの断面のＳＥＭ像から、上述の方法に従って、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を測定したところ、３１０ｎｍであった。
この正極と、実施例１で作製した負極（ポリアミドイミド繊維を含む不織布セパレータが表面に結合していない）とを組合せ、以下、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２８】
（実施例１３）
溶媒であるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ポリアミドイミドを溶解させて、ポリアミドイミドの濃度が８０質量％の溶液を調製した。その後、この溶液に、さらに、１０質量％の酸化チタン（ＴｉＯ２））粒子（平均粒径１．２μｍ）を分散させて、エレクトロスピニング法により不織布セパレータを形成するための原料溶液を調製した。
この原料溶液を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、正極に結合した不織布セパレータを作製した。
以下、実施例１２と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の比率、不織布セパレータにおける繊維の密度が大きい部分の空孔率、不織布セパレータにおける繊維の密度が小さい部分の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１２９】
（比較例１）
実施例１と同様にして負極を作製した。
得られた負極上に、実施例１と同様にして、エレクトロスピング法により、負極と不織布セパレータとを含む構造体を形成した。このとき、加熱プレスによる成形を行わなかった。
得られた不織布セパレータについて、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面を観察した。その結果、不織布セパレータの厚さは、１４．５μｍであった。
また、この不織布セパレータは、厚さ方向において均一であり、実施例１〜１３のように、繊維の密度が大きい部分と、繊維の密度が小さい部分とが混在していなかった。
また、上記の式（１）に従って、この不織布セパレータ全体の空孔率を計算したところ、空孔率が９０％であった。
また、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径は４００ｎｍであった。
不織布セパレータが形成された負極を用い、その不織布セパレータが、正極と対向するように、負極を配置した。
以下、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。
不織布セパレータを構成する材料、不織布セパレータの厚さ、不織布セパレータ全体の空孔率、および、不織布セパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１３０】
（比較例２）
実施例１と同様にして負極を作製した。
得られた負極上に、不織布セパレータの代わりに、厚さが２０μｍの自立型の市販のセルロースセパレータ（空孔率６９％）を配置した。
セルロースセパレータについて、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面を観察した。その結果、セルロースセパレータの厚さは、２０．０μｍであった。
また、このセルロースセパレータは、厚さ方向において均一であり、実施例１〜１３のように、繊維の密度が大きい部分と、繊維の密度が小さい部分とが混在していなかった。
また、上記の式（１）に従って、このセルロースセパレータ全体の空孔率を計算したところ、空孔率が６９％であった。
また、セルロースセパレータを構成する繊維の平均繊維径は１０００ｎｍであった。
セルロースセパレータが形成された負極を用い、そのセルロースセパレータが、正極と対向するように、負極を配置した。
以下、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。
セルロースセパレータを構成する材料、セルロースセパレータの厚さ、セルロースセパレータ全体の空孔率、および、セルロースセパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１３１】
（比較例３）
実施例１と同様にして負極を作製した。
得られた負極上に、比較例２と同様のセルロースセパレータを配置した。
正極活物質として、平均粒径が０．００５μｍの炭素微粒子が表面に付着（付着量３質量％）した、一次粒子の平均粒径が０．１μｍのオリビン構造のリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４）粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
セルロースセパレータが形成された負極を用い、そのセルロースセパレータが、正極と対向するように、負極を配置した。
以下、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。
セルロースセパレータを構成する材料、セルロースセパレータの厚さ、セルロースセパレータ全体の空孔率、および、セルロースセパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１３２】
（比較例４）
実施例１と同様にして負極を作製した。
得られた負極上に、比較例２と同様のセルロースセパレータを配置した。
正極活物質として、平均粒径が０．００５μｍの炭素微粒子が表面に付着（付着量３質量％）した、一次粒子の平均粒径が０．１μｍのオリビン構造のリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４）粒子と、一次粒子の平均粒径が７μｍの層状リチウムコバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）との混合物（ＬｉＣｏＯ２の混合比率１５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極を作製した。
セルロースセパレータが形成された負極を用い、そのセルロースセパレータが、正極と対向するように、負極を配置した。
以下、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。
セルロースセパレータを構成する材料、セルロースセパレータの厚さ、セルロースセパレータ全体の空孔率、および、セルロースセパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１３３】
（比較例５）
実施例１と同様にして負極を作製した。
得られた負極上に、不織布セパレータの代わりに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子からなるセパレータを配置した。
Ａｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータについて、実施例１と同様にして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面を観察した。その結果、Ａｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータの厚さは、１０．４μｍであった。
また、このＡｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータは、厚さ方向において均一であり、実施例１〜１３のように、密度が大きい部分と、密度が小さい部分とが混在していなかった。
また、上記の式（１）に従って、このＡｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータ全体の空孔率を計算したところ、空孔率が４０％であった。
Ａｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータが形成された負極を用い、そのＡｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータが、正極と対向するように、負極を配置した。
以下、実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。
Ａｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータを構成する材料、Ａｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータの厚さ、および、Ａｌ２Ｏ３粒子からなるセパレータ全体の空孔率を表２に示す。【０１３４】
（比較例６）
負極活物質として、チタン酸リチウムの代わりに、黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
得られた負極上に、比較例２と同様のセルロースセパレータを配置した。
セルロースセパレータが形成された負極を用い、そのセルロースセパレータが、正極と対向するように、負極を配置した。
以下、実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質二次電池を作製した。
セルロースセパレータを構成する材料、セルロースセパレータの厚さ、セルロースセパレータ全体の空孔率、および、セルロースセパレータを構成する繊維の平均繊維径を表２に示す。【０１３５】
【表２】
2015140902.tif 000004
【０１３６】
「初期容量の測定」
実施例１〜１３および比較例１〜６で作製した非水電解質二次電池について、初期容量の測定を行った。初期容量を、以下の手順で測定した。
実施例１〜７、１０〜１３および比較例１、２、５の非水電解質二次電池について、２５℃にて、３Ａ（１Ｃ）の定電流で２．２Ｖまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、３Ａ（１Ｃ）の電流値で１．２Ｖまで放電した時の容量を測定し、その結果を２５℃の初期容量とした。結果を、表３に示す。
実施例８、９および比較例３、４の非水電解質二次電池について、２５℃にて、３Ａ（１Ｃ）の定電流で２．７Ｖまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、３Ａ（１Ｃ）の電流値で１．５Ｖまで放電した時の容量を測定し、その結果を２５℃の初期容量とした。結果を、表３に示す。
比較例６の非水電解質二次電池について、２５℃にて、３Ａ（１Ｃ）の定電流で３．６Ｖまで充電する定電流−定電圧充電を行った後、３Ａ（１Ｃ）の電流値で２Ｖまで放電した時の容量を測定し、その結果を２５℃の初期容量とした。結果を、表３に示す。
表３の結果から、実施例１〜１３の非水電解質二次電池と、比較例１〜６の非水電解質二次電池とは、初期容量に差異がないことが分かった。【０１３７】
「初期抵抗の測定」
実施例１〜１３および比較例１〜６で作製した非水電解質二次電池について、初期抵抗の測定を行った。初期抵抗を、以下の手順で測定した。
実施例１〜１３および比較例１〜６の非水電解質二次電池について、充電率５０％（ＳＯＣ５０％）の状態から、１Ｃ（３Ａ）および１０Ｃ（３０Ａ）の電流値で放電し、放電１０秒後のセル電圧からセル抵抗値（Ｒ１）を算出した。このセル抵抗値（Ｒ１）を、初期抵抗とした。結果を、表３に示す。
表３の結果から、実施例１〜１３の非水電解質二次電池は、比較例２〜６の非水電解質二次電池に比べて、初期抵抗が小さく、出力特性に優れることが分かった。【０１３８】
「サイクル寿命の測定」
実施例１〜１３および比較例１〜６で作製した非水電解質二次電池について、サイクル寿命の測定を行った。サイクル寿命を、以下の手順で測定した。
実施例１〜１３および比較例１〜６の非水電解質二次電池について、８０℃にて、５Ｃ（１５Ａ）の電流値で充電し、５Ｃ（１５Ａ）の電流値で放電する、５Ｃ／５Ｃサイクル試験を実施した。充電電圧および放電終止電圧を、初期容量測定と同条件とした。そして、放電容量が初期容量の８０％となったサイクル数を、サイクル寿命とした。結果を、表３に示す。
表３の結果から、実施例１〜１３の非水電解質二次電池は、比較例２〜６の非水電解質二次電池に比べて、サイクル寿命が長く、高温耐久性に優れることが分かった。なお、比較例１の非水電解質二次電池は、出力特性に優れるものの、実施例１〜１３の非水電解質二次電池に比べて、サイクル寿命が短いことが分かった。また、比較例６では、５０サイクル後に内部短絡を起こして、電池として機能しなくなった。【０１３９】
「抵抗増加率の測定」
実施例１〜１３および比較例１〜６で作製した非水電解質二次電池について、抵抗増加率命の測定を行った。抵抗増加率を、以下の手順で測定した。
初期抵抗の測定と同様にして、１サイクル後の抵抗値（Ｒ１）と、１００サイクル後の抵抗値（Ｒ１００）を測定し、抵抗増加率（Ｒ１００／Ｒ１）を求めた。結果を、表３に示す。
表３の結果から、実施例１〜１３の非水電解質二次電池は、比較例１〜６の非水電解質二次電池に比べて、抵抗増加率が小さく、高温耐久性に優れることが分かった。【０１４０】
【表３】
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【０１４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１４２】
１・・・電極群、２，２０２，２１２・・・外装材、３，２０６，２１６・・・負極端子、４，２０７，２１７・・・正極端子、１１，２０３，２１４・・・負極、１２，２０５，２１３・・・正極、１３・・・不織布セパレータ、１００，２００・・・非水電解質二次電池、２０１・・・捲回電極群、２０２・・・外装材、２０４，２１５・・・セパレータ、２１１・・・積層型電極群、３００・・・電池パック、３０１・・・単電池、３０２・・・粘着テープ、３０３・・・組電池、３０４・・・プリント配線基板、３０５・・・サーミスタ、３０６・・・保護回路、３０７・・・通電用端子、３０８・・・正極側リード、３０９・・・正極側コネクタ、３１０・・・負極側リード、３１１・・・負極側コネクタ、３１２，３１３，３１５・・・配線、３１６・・・保護シート、３１７・・・収納容器、３１８・・・蓋、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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