(57)【要約】  式（１）で表されるハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物と窒素系求核剤を反応させることを含む、    【化１】2016104677.tif 000015  （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５の整数、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である）  式（２ａ）又は（２ｂ）：    【化２】2016104677.tif 000016  （式中、Ｒ１は前述のとおり定義され、Ｚはカルボニル基に結合したアリール基であり、Ｙは式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、又は（Ｙ４）で表される基であり、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基である）    【化３】2016104677.tif 000017で表される窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
2016104677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物と窒素系求核剤を反応させることを含む、
【化１】
2016104677.tif 000011
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５の整数、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である）
式（２ａ）又は（２ｂ）：
【化２】
2016104677.tif 000012
（式中、Ｒ１は前述のとおり定義され、Ｚはカルボニル基に結合したアリール基であり、Ｙは式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、又は（Ｙ４）で表される基であり、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基である）
【化３】
2016104677.tif 000013
で表される窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を還元若しくは加水分解することを含む、
式（３）：
【化４】
2016104677.tif 000014
で表されるペンタフルオロスルファニルアニリン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記窒素系求核剤がベンジルアミン化合物、ヒドラジン化合物、グアニジン化合物、ヒドロキシルアミン及びフタルイミドアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元を、触媒としてＰｄ／Ｃ若しくはラネーニッケル用い水素存在下で行う、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解を、酸水溶液若しくはアルカリ水溶液を用いて行う、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである請求項６記載のペンタフルオロスルファニルアニリンの製造方法。
【請求項８】
ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物と窒素系求核剤との反応において、塩基を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化芳香族化合物と窒素系求核剤とを反応させことを含む、窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニリン等の芳香族アミン化合物は、医農薬或いは染料の基礎原料等として有用な化合物である。【０００３】
ペンタフルオロスルファニルアニリン化合物の製造方法として、ジスルフィド化合物とフッ素ガスを反応させる方法が知られている（特許文献１）。この方法は、取扱いに問題のあるフッ素ガスを使用しなければならない点の他、ベンゼン核のフッ素化が進行し、その核フッ素化合物が除去しにくいという問題があった。このため当該化合物の製造は困難であり、工業的な製造方法としては採用されにくかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９６４９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は入手が容易な原料を使用し、簡便な方法により、窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は、以下の本発明により解決される。
［１］式（１）で表されるハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物と窒素系求核剤を反応させることを含む、【０００７】
【化１】
2016104677.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５の整数、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である）【０００８】
式（２ａ）又は（２ｂ）：
【化２】
2016104677.tif 000004
（式中、Ｒ１は前述のとおり定義され、Ｚはカルボニル基に結合したアリール基であり、Ｙは式（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、又は（Ｙ４）で表される基であり、Ｒ２は水素原子又は炭化水素基である）【０００９】
【化３】
2016104677.tif 000005
で表される窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
［２］前記［１］に記載の窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を還元若しくは加水分解することを含む、【００１０】
式（３）：
【化４】
2016104677.tif 000006
で表されるペンタフルオロスルファニルアニリン化合物の製造方法。
［３］前記窒素系求核剤がベンジルアミン化合物、ヒドラジン化合物、グアニジン化合物、ヒドロキシルアミン及びフタルイミドアルカリ金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記還元を、触媒としてＰｄ／Ｃ若しくはラネーニッケル用い水素存在下で行う、［２］又は［３］に記載の製造方法。
［５］前記加水分解を、酸水溶液若しくはアルカリ水溶液を用いて行う、［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである［６］記載のペンタフルオロスルファニルアニリンの製造方法。
［８］ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物と窒素系求核剤との反応において、塩基を使用する［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、入手が容易な原料を使用した簡便な方法により、窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
【００１３】
本発明において、窒素含有ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とはアミノ基またはイミド基を有するペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物をいう。当該化合物の製造方法は、ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物と窒素系求核剤との反応工程を含む。以下、この工程を「求核反応工程」ともいう。
【００１４】
本発明で用いられるハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、下式（１）で表される。
【００１５】
【化５】
2016104677.tif 000007
【００１６】
式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜５の整数を表す。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるが、フッ素、塩素が好ましく、フッ素がより好ましい。
【００１７】
ハロゲンの置換基数ｎは、１〜５の整数である。化合物（１）は、求核反応において反応性に差がある異なる複数のハロゲン原子を有していてもよい。しかしながら、取扱性が容易であること等から、ｎは１であること（モノ置換）が好ましい。
【００１８】
ハロゲンの置換位置としては、オルト、メタ、パラ位が挙げられる。反応性等の観点から、ハロゲンの置換位置はペンタフルオロスルファニル基に対して、メタまたはパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
【００１９】
Ｒ１は炭化水素基または水素原子である。当該置換基としては窒素系求核剤と反応しないアルキル基またはアリール基が挙げられるが、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００２０】
窒素系求核剤としては、ベンジルアミン化合物（ベンジルアミン、ｐ−クロロベンジルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン等）、ヒドラジン化合物（無水物、水和物、ハロゲン化水素塩等）、グアニジン化合物（炭酸塩、ハロゲン化水素塩等）、ヒドロキシルアミン化合物（無水物、水和物、ハロゲン化水素塩等）、フタルイミドアルカリ金属塩（フタルイミドカリウム等）が挙げられる。
【００２１】
窒素系求核剤の使用量は、ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１．０〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１．１〜１０ｍｏｌである。
【００２２】
本反応は無溶媒で行う事も出来るが、溶媒を使用する事が好ましい。
【００２３】
溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２４】
また、本反応において有機又は無機塩基を使用してもよい。
【００２５】
有機塩基としてはトリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミンが挙げられ、無機塩基としては炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩が挙げられるが、好ましくは無機塩基であり、炭酸カリウムが好ましい。
【００２６】
塩基の使用量は、ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１ｍｏｌに対して０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは１．０〜５０ｍｏｌ、特に好ましくは１．１〜１０ｍｏｌである。
【００２７】
本反応の反応温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
【００２８】
ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物として４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、窒素系求核剤としてベンジルアミンを使用した場合、Ｎ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼン（式（１ａ）においてＹが式（Ｙ１）である化合物）が生成する。Ｙ１において、Ｒ２は水素原子、或いはアリール基又はアルキル基等の炭化水素基である。前記求核反応の促進や原子利用効率の観点から、Ｒ２は水素原子又は炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２９】
窒素系求核剤としてヒドラジン化合物を使用した場合、（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン（式（１ａ）においてＹが式（Ｙ２）である化合物）が生成する。窒素系求核剤としてグアニジン化合物を使用した場合、（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）グアニジン（式（１ａ）においてＹが式（Ｙ３）である化合物）が生成する。ヒドロキシルアミン化合物を使用した場合、Ｎ−（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドロキシルアミン（式（１ａ）においてＹが式（Ｙ４）である化合物）が生成する。
【００３０】
窒素系求核剤としてフタルイミドカリウムを使用した場合、Ｎ−（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルイミド（式（１ｂ）においてＺがアリール基（フェニレン基）である化合物）が生成する。アリール基としては、置換又は非置換のフェニレン基又はナフチレン基が挙げられるが、化合物の入手容易性等から非置換のフェニレン基が好ましい。
【００３１】
ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物として２−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン、窒素系求核剤としてベンジルアミンを使用した場合、Ｎ−ベンジル−２−ペンタフルオロスルファニルベンゼンが生成する。窒素系求核剤としてヒドラジン化合物を使用した場合、（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジンが生成する。窒素系求核剤としてグアニジン化合物を使用した場合、（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）グアニジンが生成する。ヒドロキシルアミン化合物を使用した場合、Ｎ−（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドロキシルアミンが生成する。フタルイミドカリウムを使用した場合、Ｎ−（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルイミドが生成する。
【００３２】
同様に、ハロゲノ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物として３−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼンを使用すると、例えば（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン等を製造できる。これらの化合物の代表的な具体的例を以下に示す。
【００３３】
【化６】
2016104677.tif 000008
【００３４】
得られた生成物は精製又は精製する事無く、次工程の還元の原料とする事ができる。生成物を還元する工程を「還元工程」ともいう。
【００３５】
前記反応で得られたＮ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼンを還元する事で４−ペンタフルオロスルファニルアニリン（式（３）で表される化合物）が製造される。還元前にＮ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼンを含む反応混合物を、例えば水−メタノール溶媒中に晶析させた後、溶媒に溶解させ活性炭濾過し、再度、水−メタノール溶媒中に晶析させることが好ましい。またカラムクロマトグラフィーにて精製することが好ましい。或いは、ヒドラジン等の窒素系求核剤を添加する事が好ましい。前記反応において、次工程で使用するＰｄ/Ｃの還元を大きく阻害する副生成物が微量生成することがあるが、窒素系求核剤を添加することにより当該副生成物を反応系内で分解または除去することができる。
【００３６】
還元は、前工程で得られた生成物を溶媒に溶解させ、触媒を添加し、水素存在下に行う事ができる。
【００３７】
前記反応で得られた（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジンを還元する事で４−ペンタフルオロスルファニルアニリンが製造される。還元前に（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジンを含む反応混合物を、例えば水溶媒中に晶析させる、あるいは、有機溶媒に溶解させ酸、アルカリ、水で洗浄することが好ましい。カラムクロマトグラフィーにて生成することも出来る。還元は、前工程で得られた生成物を溶媒に溶解させ、触媒を添加し、水素存在下に行う事ができる。
【００３８】
求核反応工程および還元工程における溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類が挙げられる。好ましくはアルコール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、より好ましくはアルコール類、エーテル類、更に好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランである。これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
溶媒の使用量は例えばＮ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼン若しくは（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン１ｇに対して０．１〜１００ｍｌ、好ましくは１〜５０ｍｌである。
【００４０】
還元工程に用いる触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ラネーニッケル等の白金族金属等が挙げられるが活性炭に担持させたＰｄ／Ｃ、ラネーニッケルが好ましい。
【００４１】
触媒の使用量は例えばＮ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼン若しくは（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン１ｇに対して０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５ｇである。
【００４２】
反応温度は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１８０℃、更に好ましくは２０〜１５０℃である。
【００４３】
水素は樹脂製バルン又は配管から供給されるが、反応系内で発生させて使用する事も出来る。
【００４４】
反応圧力は１〜１０気圧（ａｔｍ）、好ましくは１〜５気圧である。
【００４５】
反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法により精製し目的のペンタフルオロスルファニルアニリン化合物を取得する事ができる。
【００４６】
前記求核反応工程において得られた生成物である（（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）グアニジン、又はＮ−（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルイミド）を加水分解する事でペンタフルオロスルファニルアニリンが製造される。この工程を「加水分解工程」ともいう。
【００４７】
加水分解には、酸水溶液若しくはアルカリ水溶液を用いる。酸水溶液としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蟻酸の水溶液が挙げられる。
【００４８】
アルカリ水溶液としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）又はアルカリ土類金属（カルシウム）の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等の水溶液が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。アルカリ金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。
【００４９】
アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウムが挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素カルシウムが挙げられる。
【００５０】
酸水溶液若しくはアルカリ水溶液の使用量は、前記求核反応の反応混合物、又は精製して得られた前記生成物１ｇに対して０．０００１〜１００ｍｌ、好ましくは０．００１〜５０ｍｌである。求核反応工程で得た反応液をそのまま用いる場合、有機溶媒が含まれていてもよい。
【００５１】
加水分解の反応温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。
【００５２】
反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法により精製し目的のペンタフルオロスルファニルアニリン化合物を取得する事ができる。
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
攪拌装置と冷却管を備えた５００ｍｌガラス製容器に、４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン２０ｇ、ジメチルスルホキシド１００ｍｌ、ベンジルアミン３０ｍｌ、炭酸カリウム３８ｇを加え、１３０℃に加熱しながら３０時間撹拌して反応させた（反応液Ａ）。トルエンを加えて、無機塩を濾過し、濾液を水洗浄した。得られた母液を濃縮乾固させ、粗体３２ｇ得た。粗体のＮＭＲ定量から、Ｎ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼンが２４ｇ（収率８８％）生成している事を確認した。【００５４】
粗体３２ｇをメタノール９６ｍｌで５０℃加熱溶解し、水２７ｍｌをゆっくり加え晶析し、粗結晶２６ｇ得た。粗結晶をメタノール１２５ｍｌに溶解し、活性炭素６．３ｇを加え３０分加熱還流した。室温まで冷却後セライトろ過して活性炭素をろ別し、ろ液を濃縮し、白色固体を得た。白色固体にメタノール７５ｍｌで６０℃加熱溶解し、水２０ｍｌをゆっくり加え晶析し、白色粉末２２ｇ得た。
Ｎ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの物性値は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））４．３６〜４．３７（ｍ、２Ｈ）、４．４６（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．５４〜６．５６（ｍ、２Ｈ）、７．２５〜７．３９（ｍ、５Ｈ）、７．５１〜７．５３（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３０９（Ｍ）【００５５】
［実施例２］
ジメチルスルホキシドをＮ−メチル−２−ピロリドンに変更した以外は実施例１と同様に行った。収率は９２％であった。【００５６】
［実施例３］
炭酸カリウムをジイソプロピルエチルアミンに変更した以外は、実施例１と同様に行った。収率は７６％であった。【００５７】
［実施例４］
ベンジルアミンをパラメトキシベンジルアミンに変更した以外は、実施例１と同様に行い、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼンを収率８６％で得た。【００５８】
Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼンの物性値は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））３．８１（ｓ、３Ｈ）,４．２８〜４．２９（ｍ、２Ｈ）、４．３８（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．５３〜６．５６（ｍ、２Ｈ）、６．８８〜６．９０（ｍ、２Ｈ）、７．２５〜７．２７（ｍ、２Ｈ）、７．５１〜７．５３（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３３９（Ｍ）【００５９】
［実施例１ａ］
実施例１の反応液Ａにヒドラジン４ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却後にトルエンを加えて、無機塩を濾過し、濾液を飽和食塩水（２００ｍｌで５回）、１規定塩酸（２００ｍｌで５回）で洗浄した。得られた母液を濃縮乾固させ、黄色固体として２７ｇ得た。ＮＭＲ定量から、Ｎ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼンが２６ｇ（収率９２％）生成している事を確認した。【００６０】
［実施例５（４−ベンジル体の還元反応）］
実施例１で取得したＮ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１ｇに、エタノール１０ｍｌ、乾燥品の１０％Ｐｄ／Ｃを０．４０ｇ加え、水素雰囲気下５０℃で４時間加熱撹拌した。Ｐｄ／Ｃをろ別し、ろ液を濃縮乾固して、白色固体として４−ペンタフルオロスルファニルアニリンを０．６５ｇ、収率９２％で得た。
４−ペンタフルオロスルファニルアニリンの物性値は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））４．００（ｂｒｓ，２Ｈ）、６．６１〜６．６３（ｍ、２Ｈ）、７．５１〜７．５３（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２１９（Ｍ）【００６１】
［実施例６］
実施例１ａで得たＮ−ベンジル−４−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１．０ｇに、エタノール５ｍｌ、乾燥品の１０％Ｐｄ／Ｃを０．４ｇ加え、水素雰囲気下室温で１時間撹拌した。ＨＰＬＣで分析したところ、４−ペンタフルオロスルファニルアニリンが面積百分率１００％で生成していた。【００６２】
［実施例７］
攪拌装置と冷却管を備えた１００ｍｌガラス製容器に、２−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５ｇ、ジメチルスルホキシド２５ｍｌ、ベンジルアミン７．２３ｇ、炭酸カリウム９．３３ｇを加え、１３０℃に加熱しながら終夜撹拌して反応させた。反応液にヒドラジン０．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で２時間加熱撹拌した。室温まで冷却後にトルエンを加えて、無機塩を濾過し、濾液を飽和食塩水（５０ｍｌで５回）、１規定塩酸（５０ｍｌで５回）で洗浄した。得られた母液を濃縮乾固させ、黄色固体として１．４１ｇ得た。ＮＭＲ定量から、単離収率２０％でＮ−ベンジル−２−ペンタフルオロスルファニルベンゼンを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））４．４４〜４．４５（ｍ、２Ｈ）、５．２９（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．６６〜６．７５（ｍ、２Ｈ）、７．２３〜７．３９（ｍ、６Ｈ）、７．６２〜７．６４（ｍ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３０９（Ｍ）【００６３】
［実施例８］
攪拌装置と冷却管を備えた１００ｍｌガラス製容器に、４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５ｍｌ、ヒドラジン１水和物３．３ｍｌ（６７．５ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で１時間、９５℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、１規定水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに添加し、０℃に冷却して析出した固体を減圧濾取し、水で洗浄後に室温で真空乾燥して、白色固体として（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン４．５ｇを得た。（単離収率８５％）
（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジンの物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））３．６３（ｂｒｓ，２Ｈ）、５．５０（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．７８〜６．８０（ｍ、２Ｈ）、７．５６〜７．６０（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２３４（Ｍ）【００６４】
［実施例９］
攪拌装置と冷却管を備えた３０ｍｌガラス製容器に４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１ｍｌ、ヒドラジン１水和物０．７ｍｌ（１３．５ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で６時間反応後ＨＰＬＣにて定量したところ、（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジンが０．８６ｇ生成していた（反応収率８１％）。【００６５】
［実施例１０〜１６］
下記に示す条件を採用した以外は、実施例９と同様にして、（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジンを得た。【００６６】
【表１】
2016104677.tif 000009
【００６７】
［実施例１７］
攪拌装置と冷却管を備えた３０ｍｌガラス製容器に４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５ｍｌ、グアニジン炭酸塩１．２２ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．８６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で１７時間反応させた。反応液を分析したところ、（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）グアニジンがＨＰＬＣ面積百分率で８７％、４−ペンタフルオロスルファニルアニリンがＨＰＬＣ面積百分率で１３％の生成していた。【００６８】
（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）グアニジンの物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））６．９６〜６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．５９〜７．６１（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２６１（Ｍ）【００６９】
更に、１３０℃で４８時間反応後に分析したところ、（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）グアニジンがＨＰＬＣ面積百分率で５９％、４−ペンタフルオロスルファニルアニリンがＨＰＬＣ面積百分率で４１％生成していた。【００７０】
［実施例１８］
攪拌装置と冷却管を備えた３０ｍｌガラス製容器に４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５ｍｌ、フタルイミドカリウム１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間、１３０℃で１８時間反応させた後、フタルイミドカリウム２．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド５ｍｌ加えて１３０℃で３時間反応させた。室温まで冷却後、１規定水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに加え、析出した沈殿をろ別し乾燥したところ、白色固体としてＮ−（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルイミド）０．１ｇを得た（単離収率６％）。【００７１】
Ｎ−（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）フタルイミド）の物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））７．６４〜７．６６（ｍ、２Ｈ）、７．８２〜７．８６（ｍ、２Ｈ）、７．８９〜７．９３（ｍ、２Ｈ）、７．９７〜８．０１（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４９（Ｍ）【００７２】
［実施例１９］
攪拌装置と冷却管を備えた３０ｍｌガラス製容器に（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン０．２５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ラネーニッケル０．０５ｇ、及びエタノール５ｍｌを加え、水素バルンで水素を供給しながら、室温で１時間、ついで７０℃で２時間反応させた。ラネーニッケルをろ別し、溶液を濃縮乾固したところ、白色固体として４−ペンタフルオロスルファニルアニリン０．１９ｇを得た（単離収率８３％）。【００７３】
［実施例２０］
攪拌装置と冷却管を備えた１００ｍｌガラス製容器に、４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、ヒドラジン１水和物９．８ｍｌ（２０３ｍｍｏｌ）を加え、９５℃で５．５時間反応させた。室温まで冷却後、１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、ＴＭＢＥ（メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル）１５０ｍｌで抽出後、飽和食塩水１００ｍｌで３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、４０℃で減圧濃縮を行い、黄色固体として（４−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン１４．９７ｇを得た（単離収率９５％）。得られた黄色固体１４．９７ｇに、ラネーニッケル３ｇ及びイソプロパノール３００ｍｌを加え、樹脂性バルンで水素供給しながら６０℃で１時間、７０℃で３時間反応後、ラネーニッケルを０．７ｇ追加し、６０℃で１時間反応を行なった。反応終了後、ラネーニッケルをろ別除去した溶液を減圧濃縮し、４−ペンタフルオロスルファニルアニリンを１３．１ｇ得た（４−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン基準の単離収率９４％）。【００７４】
［実施例２１］
攪拌装置と冷却管を備えた１００ｍｌガラス製容器に、２−フルオロ−ペンタフルオロスルファニルベンゼン１５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、ヒドラジン１水和物９．８ｍｌ（２０３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。ヒドラジン１水和物９．８ｍｌ（２０３ｍｍｏｌ）とジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え、更に１０時間反応させた。室温まで冷却後、１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌと飽和食塩水１００ｍｌを加え、ＴＭＢＥ（メチルtert-ブチルエーテル）１５０ｍｌで抽出後、飽和食塩水１００ｍｌで３回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、４０℃で減圧濃縮を行い、黄色固体として（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン１３．９ｇを得た（単離収率８８％）。【００７５】
（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジンは以下の物性値を有する新規化合物である。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））３．６３（ｂｒｓ、２Ｈ）、６．２５（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．７４〜６．７８（ｍ、１Ｈ）、７．３７〜７．４１（ｍ、１Ｈ）、７．４６〜７．４８（ｍ、１Ｈ）、７．５９〜７．６１（ｍ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２３４（Ｍ）【００７６】
上記（２−ペンタフルオロスルファニルフェニル）ヒドラジン１ｇと、ラネーニッケル逐次添加しながら合計１．５ｇ、イソプロパノール１０ｍｌを用い、樹脂性バルンで水素供給しながら、７０〜８０℃で６時間反応を行なったところ、２−ペンタフルオロスルファニルアニリンの生成を確認した。【００７７】
２−ペンタフルオロスルファニルアニリンの物性は以下の通りであった。
ＥＩ−ＭＳ；２１９（Ｍ）【００７８】
［実施例２２］
内容積３０ｍｌのガラス製反応容器に３−フルオロペンタフルオロスルファニルベンゼン１．５１ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物１．０１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド３ｍｌを加え、８０℃で４時間、次いで１１０℃で３時間反応させた。ヒドラジン１水和物１．０１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で更に８時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、１規定水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、ターシャリーブチルメチルエーテル１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌを加えて分液し、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、薄黄色オイルとして３−ヒドラジノペンタフルオロスルファニルベンゼン１．０４ｇを得た（単離収率６５％）。【００７９】
３−ヒドラジノペンタフルオロスルファニルベンゼンは以下の物性値を有する新規化合物である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．６４（ｂｒｓ，２Ｈ）、５．３８（ｂｒｓ，１Ｈ）、６．９１〜６．９４（ｍ，１Ｈ）、７．１５〜７．１７（ｍ，１Ｈ）、７．２５〜７．２９（ｍ，２Ｈ）
ＥＩＭＳ  ２３４（Ｍ＋１）【００８０】
［実施例２３］
内容積３０ｍｌのガラス製反応容器に３−ヒドラジノペンタフルオロスルファニルベンゼン０．５２ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）、ラネーニッケル（東京化成製）０．２ｇ及びエタノール２０ｍｌを加え、水素バルン加圧下、室温で４時間反応させた。反応終了後、無機物をセライトでろ過後溶媒を留去し、少量の不溶物をメンブランフィルターで除去し、薄黄色オイルとして３−アミノペンタフルオロスルファニルベンゼン０．３ｇを得た（単離収率６７％）。【００８１】
３−アミノペンタフルオロスルファニルベンゼンは以下の物性値を有する化合物である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．８１（ｂｒｓ，２Ｈ），６．７２〜６．７５（ｍ，１Ｈ）、７．０１〜７．０２（ｍ，１Ｈ）、７．０８〜７．１１（ｍ，１Ｈ）、７．１６〜７．２０（ｍ，１Ｈ）
ＥＩＭＳ  ２１９（Ｍ＋１）【００８２】
実施例２２および２３のスキームを以下に示す。
【化７】
2016104677.tif 000010
【国際調査報告】
2016104677.tif 000018
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