(57)【要約】  蓄放熱材は、圧力または放熱光を受けない限り非磁性半導体の特性を有するβ相に相転移せず、常磁性金属状態を維持するTi3０5からなる蓄放熱酸化チタンが、液体状の伝熱オイル内に分散した構成を有する。蓄放熱材では、圧力または放熱光を受けない限り蓄熱状態をそのまま維持し得、圧力または放熱光を受けて熱を放出し得ることから、蓄熱させた熱を所望のタイミングで放出し得る。
2015050269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ti3０5の組成を有し、圧力または放熱光を受けない限り非磁性半導体の特性を有するβ相に相転移せず、常磁性金属状態を維持する蓄放熱酸化チタンを含有し、
前記蓄放熱酸化チタンに対し、前記圧力または前記放熱光を与えることで前記β相に相転移させ、該蓄放熱酸化チタンに蓄熱させていた熱を放出させる
ことを特徴とする蓄放熱材。
【請求項２】
前記蓄放熱酸化チタンが、液体状または固体粉末状からなる伝熱部材内に分散している
ことを特徴とする請求項1記載の蓄放熱材。
【請求項３】
前記蓄放熱酸化チタンは、460[K]以上に加熱されることにより蓄熱する
ことを特徴とする請求項1または2記載の蓄放熱材。
【請求項４】
前記蓄放熱酸化チタンは、前記β相のときに特定波長の蓄熱光が照射されることにより蓄熱する
ことを特徴とする請求項1または2記載の蓄放熱材。
【請求項５】
前記畜放熱酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンを原材料とするものであり、
前記圧力が0.4[GPa]以上である
ことを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか1項記載の蓄放熱材。
【請求項６】
前記畜放熱酸化チタンはルチル型酸化チタンを原材料とするものであり、
前記圧力が60[MPa]以上である
ことを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか1項記載の蓄放熱材。
【請求項７】
前記放熱光は、光強度が5×102〜30×102［mJ cm−2 pulse−1］である
ことを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか1項記載の蓄放熱材。
【請求項８】
前記β相に対し照射される前記蓄熱光は、光強度が0.5×102〜15×102［mJ cm−2 pulse−1］であることを特徴とする請求項4記載の蓄放熱材。
【請求項９】
請求項1〜8のうちいずれか1項記載の蓄放熱材に対し、加熱を行うか、または蓄熱光を照射し、該蓄放熱材に熱を蓄えさせる蓄熱装置と、
前記蓄熱装置により蓄熱させた前記蓄放熱材に対し、圧力を与えるか、または放熱光を照射し、該蓄放熱材から熱を放出させる放熱装置と
を備えることを特徴とする蓄放熱システム。
【請求項１０】
前記蓄放熱材は、液体状の伝熱部材内に蓄放熱酸化チタンが分散した構成を有し、
前記蓄熱装置から排出された前記蓄放熱材を前記放熱装置へ送り、前記放熱装置から排出された前記蓄放熱材を前記蓄熱装置に再び戻す流路を備える
ことを特徴とする請求項9記載の蓄放熱システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄放熱材および蓄放熱システムに関し、例えばTi3＋を含む酸化物（以下、これを単に酸化チタンと呼ぶ）を用いた蓄放熱材および蓄放熱システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートは、加熱により与えられた熱を蓄えられる特性を有していることから（例えば、非特許文献1参照）、建築や土木等の様々な分野において、蓄熱および放熱を行う蓄放熱材として利用されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】住友大阪セメント（株）セメント営業技術部、「コンクリートの熱的性質」[online]、平成25年10月1日検索、インターネット＜URL:http://www.soc.co.jp/cement/gijutsu/pdf/netu.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コンクリートにより形成した蓄放熱材は、蓄熱させた熱が加熱終了直後から直ぐに放出してゆくことから、蓄熱直後から熱を利用する畜放熱システムへの利用に留まっている。その一方で、従来にない全く新しい蓄放熱システムの開発も望まれており、例えば蓄熱させた熱を所望のタイミングで放出し得る蓄放熱材の開発も望まれている。【０００５】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、蓄熱させた熱を所望のタイミングで放出し得る蓄放熱材および蓄放熱システムを提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため本発明による蓄放熱材は、Ti3０5の組成を有し、圧力または放熱光を受けない限り非磁性半導体の特性を有するβ相に相転移せず、常磁性金属状態を維持する蓄放熱酸化チタンを含有し、前記蓄放熱酸化チタンに対し、前記圧力または前記放熱光を与えることで前記β相に相転移させ、該蓄放熱酸化チタンに蓄熱させていた熱を放出させることを特徴とする。【０００７】
また、本発明による蓄放熱システムは、請求項1〜8のうちいずれか1項記載の蓄放熱材に対し、加熱を行うか、または蓄熱光を照射し、該蓄放熱材に熱を蓄えさせる蓄熱装置と、前記蓄熱装置により蓄熱した前記蓄放熱材に対し、圧力を与えるか、または放熱光を照射し、該蓄放熱材から熱を放出させる放熱装置とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、圧力または放熱光を受けない限り蓄熱状態をそのまま維持し得、圧力または放熱光を受けて熱を放出し得ることから、蓄熱させた熱を所望のタイミングで放出し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】磁化率と温度との関係と、結晶構造の推移を概略的に示したグラフである。
【図２】図２Ａは、λ相のSR-XRPDパターンを示すグラフであり、図２Ｂは、λ相の結晶構造を示す概略図であり、図２Ｃは、λ相の電子密度分布を示す概略図である。
【図３】図３Ａは、β相のSR-XRPDパターンを示すグラフであり、図３Ｂは、β相の結晶構造を示す概略図であり、図３Ｃは、β相の電子密度分布を示す概略図である。
【図４】図４Ａは、所定の圧力を与えたときの蓄放熱酸化チタンのSR-XRPDパターンを示すグラフであり、図４Ｂは、圧力を変えたときのλ相の割合を示すグラフであり、図４Ｃは、圧力を変えたときのβ相の割合を示すグラフである。
【図５】λ相およびβ相のユニットセルの体積と圧力との関係を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、圧力を増加させていったときのギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合との関係を示すグラフであり、図６Ｂは、電荷非局在ユニットの割合と圧力との関係を示すグラフであり、図６Ｃは、圧力を減少させていったときのギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合との関係を示すグラフである。
【図７】図７Ａは、λ相およびβ相に相転移したときの写真であり、図７Ｂは、λ相およびβ相の相転移を示す差分XRDパターンのグラフであり、図７Ｃは、λ相およびβ相に相転移する際の結晶構造の説明に供する概略図であり、図７Ｄは、圧力を加えた際、および光を照射した際のギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合とを示すグラフである。
【図８】本発明による蓄放熱システムの全体構成を示す概略図である。
【図９】図９Ａは、λ相およびβ相に相転移したときの写真であり、図９Ｂは、λ相およびβ相のXRPDパターンを示すグラフであり、図９Ｃは、λ相およびβ相に相転移する際の結晶構造の説明に供する概略図であり、図９Ｄは、圧力を加えた際、および電流を供給した際のギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下図面に基づいて本発明の実施の形態を詳述する。
【００１１】
（１）蓄放熱材の概要
本発明の蓄放熱材は、Ti3０5の組成を有した蓄放熱酸化チタンが含まれており、当該蓄放熱酸化チタンが、例えばシリコンオイルやエステル系オイル、フェニルエーテル系オイル等の液体状の伝熱オイル内に分散するように含有されている。ここで、図１に示すように、本発明の蓄放熱材に含まれる粉末状の蓄放熱酸化チタンは、460[K]以下の温度領域において、Ti3０5が常磁性金属の状態を保った単斜晶系の結晶相（以下、これをλ相、或いはλ‐Ti3０5とも呼ぶ）となり得る。また、この蓄放熱酸化チタンは、λ相にあるとき温度を上げてゆくと、約460[K]を超えると常磁性金属状態の斜方晶系のα相（α‐Ti3０5）に相転移する。
【００１２】
因みに、Ti3０5の組成を有した一般的な酸化チタンは、温度が約460［K］よりも高いと、結晶構造がα相になるものの、約460［K］よりも低いと、結晶構造が非磁性半導体の特性を有するβ相（β‐Ti3０5）になることが確認されている。すなわち、約460［K］よりも低い温度領域においてβ相となった従来の酸化チタンは、単斜晶系の結晶構造を有し、0［K］付近で格子欠陥によるキュリー常磁性により僅かな磁化があるものの、非磁性半導体となり得る。
【００１３】
一方、本発明の蓄放熱材に含まれる蓄放熱酸化チタンは、結晶構造がα相となった後、温度を下げてゆき460［K］未満になっても、従来の酸化チタンのように非磁性半導体の特性を有するβ相に相転移することなく、常磁性金属状態のλ相に相転移する。これに加えて、λ相に圧力を加えるか、または放熱光の照射を行うことによりβ相に転移した蓄放熱酸化チタンは、加熱を行うか、または蓄熱光の照射を行うことにより460［K］以上になると熱を蓄え、その後、460［K］未満でλ相に相転移し、温度が低い状態になっても潜在的に熱を蓄えた状態を維持し得るようになされている。
【００１４】
かかる構成に加えて、この蓄放熱酸化チタンは、λ相にあるとき、圧力または放熱光のいずれかの外部刺激を受けると、常磁性金属状態のλ相から非磁性半導体の特性を有するβ相へと相転移し得るようになされている。また、蓄放熱酸化チタンは、外部刺激が与えられることでβ相に相転移する際、λ相において潜在的に蓄えていた熱を放出して発熱し得るようになされている。
【００１５】
さらに、この蓄放熱酸化チタンは、β相に相転移した後、加熱されて460［K］以上の温度になると、α相に相転移して加熱により与えられている熱を蓄え、その後、460［K］未満になりλ相に相転移して温度が低い状態になっても潜在的に熱を蓄えた状態を維持し得るようになされている。このように、蓄放熱酸化チタンは、外部刺激によってλ相からβ相に相転移する際に熱を放出し得るとともに、その後、加熱することにより再び潜在的に熱を蓄えることができ、加熱による蓄熱と、外部刺激を与えることによる放熱とを繰り返し行え得るようになされている。
【００１６】
また、蓄放熱酸化チタンは、460[K]以上に加熱されることにより蓄熱状態となる他、特定波長の蓄熱光が照射されても蓄熱状態となり得る。実際上、畜放熱酸化チタンは、β相のとき蓄熱光が照射されると、β相からλ相に、直接、光誘起相転移し、当該蓄熱光からエネルギーが与えられることで、潜在的に熱を蓄えたλ相となり得る。その後、蓄放熱酸化チタンは、上述と同様に、外部刺激によってλ相からβ相に相転移する際に熱を放出し得る。かくして、蓄放熱酸化チタンは、蓄熱光照射による蓄熱と、外部刺激を与えることによる放熱とを繰り返し行え得るようになされている。
【００１７】
本発明の畜放熱材に含まれる畜放熱酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンのいずれを原材料とするものであってもよいが、以下においては、アナターゼ型酸化チタンを原材料とした畜放熱酸化チタンを例に挙げて説明する。
【００１８】
ここで、図２Ａは、大気圧下（0.1[MPa]）における室温での蓄放熱酸化チタンのSR-XRPD（Snchrotron Radiation X-Ray Powder Diffraction）パターンを示す。この場合、蓄放熱酸化チタンはλ相の結晶構造からなり、このλ相は、図２ＡのSR-XRPDパターンを解析した結果、単斜晶系で空間群C2/mに属しており、格子定数が、a=9.8330(2)Å、b=3.78509(6)Å、c=9.9667(3)Å、単位格子の体積が370.859(12)Å3、Rwp=2.404［%］、Rexp=0.863［%］（Rwp、Rexpは、結晶構造モデルの妥当性を表す信頼度因子を示す）であることが分かった。
【００１９】
ここで、格子定数が、a=9.8330(2)±0.1Å、b=3.78509(6)±0.1Å、c=9.9667(3)±0.3Åであれば、λ相の結晶構造といえる。
【００２０】
また、図２Ｂはb軸方向から見たλ相の結晶構造の概略図であり、図２Ｃはλ相の電子密度分布を示す概略図である。λ相は、対称性が等価ではない3つのTiサイト（Ti1,Ti2,Ti3）と、5つの０サイト（０1,０2,０3,０4,０5）とを有し、Tiは歪んだ6配位八面体構造を形成していた。
【００２１】
一方、λ相の蓄放熱酸化チタンに対して、室温で5.1[GPa]の圧力を与えると、図３Ａに示すように、λ相のSR-XRPDパターン（図２Ａ）とは異なるSR-XRPDパターンとなり、β相に相転移していることが確認できた。図３ＡのSR-XRPDパターンを解析した結果、β相は、単斜晶系で空間群C2/mに属しており、格子定数が、a=9.6416(4)Å、b=3.78376(9)Å、c=9.3584(4)Å、単位格子の体積が341.33(2)Å3、Rwp=2.231[%]、Rexp=0.935[%]であることが分かった。
【００２２】
また、図３Ｂはb軸方向から見たβ相の結晶構造の概略図であり、図３Ｃはβ相の電子密度分布を示す概略図である。β相も、対称性が等価ではない3つのTiサイト（Ti1,Ti2,Ti3）と、5つの０サイト（０1,０2,０3,０4,０5）とを有し、Tiは6配位八面体構造を形成していた。
【００２３】
このようなβ相とλ相の主な違いは、Ti3の配位構造にあり、λ相では、Ti3が2つの０1,1つの０3、3つの０5と結合しているが、β相では、Ti3が2つの０1,1つの０3、1つの０4、2つの０5と結合している。従って、β相では、λ相のTi3-０5結合の1つが、1つのTi3-０4結合に置き換わる。このように蓄放熱酸化チタンでは、λ相とβ相とでは異なる結晶構造を有している。
【００２４】
次に、蓄放熱酸化チタンに対して圧力を加えたときのλ相とβ相との割合について調べたところ、図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃに示すような結果が得られた。図４Ａは、蓄放熱酸化チタンに0.1[MPa]、0.6[GPa]、1.1[GPa]、1.9[GPa]、3.0[GPa]、4.6[GPa]の圧力を順に与えたときのSR-XRPDパターンである。図４Ａから、圧力が大きくなるにつれてλ相の結晶構造を示すピーク強度が次第に減少してゆき、その一方で、β相の結晶構造を示すピーク強度が次第に増加してゆくことが確認できた。
【００２５】
ここで、図４Ａに示すSR-XRPDパターンをリートベルト法により解析したところ、λ相については、図４Ｂに示すような結果が得られ、一方、β相については、図４Ｃに示すような結果が得られた。図４Ｂに示すように、λ相は、0.4[GPa]の圧力が与えられると減少し始め、結晶構造のβ相への相転移が始まり、1.1[GPa]の圧力が与えられると、λ相の割合が初めの約0.8から0.5まで減少し、最終的に3.7 [GPa]以上の圧力が与えられると、結晶構造中のλ相の割合がほぼ0となる。
【００２６】
β相は、図４Ｃに示すように、0.4[GPa]の圧力が与えられると増加し始め、λ相からの結晶構造の相転移が始まり、1.1[GPa]の圧力が与えられると、β相の割合が初めの約0.2から0.5まで増加し、最終的に3.7 [GPa]以上の圧力が与えられると、ほぼ全ての結晶構造がβ相となる。従って、畜放熱酸化チタンについて、圧力を与えることによりλ相からβ相へ相転移させるには、0.4[GPa]以上、好ましくは1.1[GPa]以上、さらに好ましくは3.7 [GPa]以上の圧力を与えることが望ましい。
【００２７】
図５は、圧力に応じて変化する畜放熱酸化チタンのλ相とβ相のユニットセル体積を示したグラフである。図５に示すように、圧力を高くしていくと、λ相とβ相のユニットセル体積は徐々に小さくなっていくが、λ相とβ相の体積差は保たれている。ここで、λ相からβ相への相転移を理解するために、ギブスの自由エネルギーと電荷非局在ユニットの割合(x)との関係を、平均場理論モデルのSlichter and Drickamerモデルを用いて計算した。なおここでは、λ相からβ相への相転移を、電荷非局在系（単に非局在系とも呼ぶ）から電荷局在系（単に局在系とも呼ぶ）への相転移であるとみなした。それに従い、電荷局在ユニット（Ti3＋−Ti11/3＋−Ti10/3＋)０5と電荷非局在ユニット((Ti10/3＋)3０5との割合を秩序パラメータと考えた。ここで、λ相からβ相への相転移におけるギブスの自由エネルギーGは、以下の式のように記述される。
G＝x△H＋γx(1−x)＋T{R[xlnx＋(1−x)ln(1−x)]−x△S}
【００２８】
この場合、大気圧時におけるβ相(電荷局在系)のギブスの自由エネルギーGをエネルギーの基準に取り、xは電荷非局在ユニットの割合、△Hは転移エンタルピー、△Sは転移エントロピー、Rは気体定数、γは相互作用パラメータ、Tは温度である。
【００２９】
ギブスの自由エネルギーGへの圧力効果を調べるために、300[K]での0[GPa]と1[GPa]における第一原理フォノンモード計算を行った。計算結果は、λ相の場合、0［GPa］におけるエンタルピーと1［GPa］におけるエンタルピーの差が0.535［kJ mol-1］であり、0［GPa］におけるエントロピーと1［GPa］におけるエントロピーの差が-2.056[J K-1]であった。また、β相の場合、0 [GPa]におけるエンタルピーと1[GPa]におけるエンタルピーの差は0.516 [kJ mol-1]であり、0［GPa］におけるエントロピーと1［GPa］におけるエントロピーの差は-0.945[J K-1]であった。
【００３０】
図６Ａは、圧力を増加させていったときに、計算により求めたギブスの自由エネルギーG、対、電荷非局在ユニットの割合xの曲線を示している。圧力0[GPa]の計算には、試料をDSC測定して実測値として得られた転移エンタルピー△H、転移エントロピー△Sを用い、また、これらの転移エンタルピー△Hと転移エントロピー△Sの値を用いて、実測の磁化率の温度依存性にフィッティングすることにより求めた相互作用パラメータγの値を用いた。圧力をかけたときの転移エンタルピー△Hと転移エントロピー△Sの変化については第一原理フォノンモード計算により見積もられた値を用いた。蓄放熱酸化チタンは、外部から圧力がかかると、転移エンタルピー△Hが増加し、転移エントロピー△Sが減少するためギブスの自由エネルギーGは図６Ａに示すように増加する。
【００３１】
λ相での転移エントロピー△Sの減少は、β相のときより大きいので、λ相のギブスの自由エネルギーGの増加はβ相より大きくなる。このことから、相転移圧力（Pλ→β）での圧力による相転移は、図６Ａに示すモデルで再現されていると言える。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、与える圧力を大きくしてゆくと、エネルギー障壁が消えて、λ相はβ相へ相転移してゆく。その一方、圧力を与えたことによって生じたβ相は、図６Ｃに示すように、圧力を取り去ったとしても、熱力学的に安定な相であることから、そのままβ相に留まっている。
【００３２】
このような蓄放熱酸化チタンは、圧力または放熱光を受けることにより結晶構造がλ相からβ相へと相転移するが、λ相からβ相へと相転移する際、蓄熱されていた熱を放出し得るようになされている。また、蓄放熱酸化チタンは、圧力または放熱光を受けない限り熱が放出されることなく、蓄熱状態をそのまま維持し続け、圧力または放熱光を受けたタイミングで初めてλ相からβ相へと相転移し、今まで蓄熱していた熱を放出し得るようになされている。
【００３３】
また、このように圧力または放熱光を受けたことよりλ相からβ相へと相転移した放熱後の蓄放熱酸化チタンは、上述したように、約460[K]を超えたあたりからβ相からα相へ相転移する。この際、蓄放熱酸化チタンは、460[K]以上になると再び蓄熱し、室温まで冷却されても蓄熱状態をそのまま維持し続け得るようになされている。
【００３４】
蓄放熱酸化チタンは、このような460[K]以上の加熱によって熱を蓄えることができる他、紫外光、可視光、および赤外光(0.5×102〜15×102[mJ cm−2 pulse−1]、より好ましくは1×102〜10×102[mJ cm−2 pulse−1]の光強度)の蓄熱光を受けても結晶構造がβ相からλ相へ相転移し、さらには蓄熱光から受けるエネルギーに基づいて蓄熱状態になり得る。因みに、光照射によってβ相から蓄熱状態のλ相に相転移させる形態としては、蓄熱光によって蓄放熱酸化チタンが熱せられることにより一旦α相となり蓄熱状態となる「光熱効果」と、蓄熱光によってα相を介さずにβ相が直接λ相に変わり蓄熱状態となる「光照射効果」（光のフォトンの性質を活かした光誘起相転移のメカニズム）とがある。
【００３５】
ここで、図７Ａの（i）は、圧力を与える前の蓄放熱酸化チタンの状態を示し、図７Ａの（ii）は、2.5[GPa]の圧力Pを与えた後の蓄放熱酸化チタンの状態を示し、図７Ａの（iii）は、波長532[nm]のパルスレーザ光（パルス幅6[ns]、光強度3.0[mJ μm-2pulse-1]）hνを蓄熱光として照射した後の蓄放熱酸化チタンの状態を示す写真である。圧力を与える前、黒青色になっていた蓄放熱酸化チタンは、圧力を与えると茶系色となり、その後、蓄熱光が照射されると、圧力を与える前と同じ黒青色になることが目視確認できた。
【００３６】
そして、図７Ａの(ii)の茶系色のときから(i)の黒青色のときを引いた差分XRDパターンを調べたところ、図７Ｂの(i)に示すように、結晶構造がβ相に変化していることが確認でき、一方、図７Ａの(iii)の黒青色のときから(ii)の茶系色のときを引いた差分XRDパターンを調べたところ、図７Ｂの(ii)に示すように、結晶構造がλ相に変化していることが確認できた。これにより、圧力を与える前は、黒青色のλ相であり、圧力Pを与えた後は、茶系色のβ相となり、パルスレーザ光hνを照射した後は、圧力を与える前と同じ黒青色となりλ相になることが確認できた。なお、さらに圧力印加と、蓄熱光照射とを繰り返し行ったところ、図７Ａの(i)〜(iii)と同様に蓄放熱酸化チタンの表面が変色し、λ相からβ相、β相からλ相、さらにはλ相からβ相への相転移を繰り返すことが確認できた。
【００３７】
このような相転移について結晶学的に考察すると、図７Ｃに示すように、圧力Pが与えられると、λ相からβ相への相転移では、Ti3-０5の結合が壊れて、Ti3-０4の結合ができ、次に、蓄熱光が照射されると、β相からλ相への逆の相転移では、Ti3-０4の結合が壊れて、Ti3-０5の結合が再びできる。このように可逆的な相転移は、圧力や光照射のような外部刺激によるTi3の結合状態の変化によるものである。
【００３８】
また、このような圧力印加と蓄熱光照射とを交互に行うことで起こるλ相とβ相との間の可逆的相転移を熱力学的に解析し、まとめると、図７Ｄの(i)に示すように、圧力を与える前、λ相は準安定な相であるが、圧力を与えると、図７Ｄの(ii)に示すように、ギブスの自由エネルギーG、対、電荷非局在ユニットの割合xの曲線形状が変わり、λ相の局部的なエネルギー最小箇所が消える。
【００３９】
図７Ｄの(iii)に示すように、蓄放熱酸化チタンに対する圧力をなくすと、ギブスの自由エネルギーG、対、電荷非局在ユニットの割合xの曲線は、圧力を加える前の元の形状に戻り、再び局部的なエネルギー最小部箇所が現れ、その後、パルスレーザ光が蓄熱光として蓄放熱酸化チタンに照射されると、図７Ｄの(iv)に示すように、エネルギー障壁を越えてβ相からλ相への逆相転移を誘起する。なお、λ相の光学吸収は金属吸収であることから、蓄熱光として、紫外光から赤外光(355〜1064[nm]のレーザ光)がこの金属−半導体転移に有効であることが分かる。
【００４０】
（２）蓄放熱材の製造方法
先ず初めに、上述した畜放熱酸化チタンの製造方法の一例について以下説明する。この場合、ナノサイズのTi０2粒子からなる粉末体を所定量用意する。ここで、例えば、粉末体を構成するTi０2粒子としては、粒子径が約7[nm]程度のアナターゼ型Ti０2粒子が用いられ、これらTi０2粒子を約3〜9[g]用意する。
【００４１】
次いで、これらTi０2粒子からなる粉末体を水素雰囲気下（0.3〜1.0[L/min]）において約1200[℃]で1〜5時間の間、焼成処理する。これにより、Ti０2粒子の還元反応によって、Ti3+を含んだ酸化物（Ti3０5）の組成でなる粉末状の蓄放熱酸化チタンが生成され得る。得られる畜放熱酸化チタンは、一次粒径の直径が約25nm程度の寸法のナノ粒子が焼結した、二次粒径のサイズが約2〜3μm程度の粉末である。こうした構造は、SEM及びTEMにより確認することができる。
【００４２】
因みに、この際、水素雰囲気が0.1[L/min]以上、焼成時の温度が1100[℃]〜1400[℃]、焼成時間が1時間以上であれば、生成された粉末内に、λ相の蓄放熱酸化チタンを約50[％]以上含ませることができる。
【００４３】
なお、上述した蓄放熱酸化チタンは、例えばゾルゲル法および焼結処理によっても生成できる。この場合、塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液を混合して作製したゾル状の混合溶液に、シラン化合物の溶液を適宜添加することにより、ゲル状になった混合溶液を生成する。このゲル状の混合溶液内には、水酸化チタン化合物粒子の表面がシリカで被覆されたシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子が作製され得る。次いで、これらシリカ被覆水酸化チタン化合物粒子を混合溶液から分離した後、洗浄、乾燥、焼成することにより、シリカ内に蓄放熱酸化チタンを生成し得る。因みに、この際、蓄放熱酸化チタンを被覆しているシリカを水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ溶液等により除去し、シリカを除去した蓄放熱酸化チタンとしてもよい。
【００４４】
最後に、このようにして生成した蓄放熱酸化チタン（シリカにより被覆された蓄放熱酸化チタンも含む）を、例えばシリコンオイルやエステル系オイル、フェニルエーテル系オイル等の液体状の伝熱オイル内に分散させることにより蓄放熱材を製造し得る。
【００４５】
（３）蓄放熱材を利用した蓄放熱システムの概要
本発明の蓄放熱材は、上述した蓄放熱酸化チタンが、例えば伝熱オイル内に分散するように含有されており、圧力や放熱光を外部刺激として受けない限り蓄放熱酸化チタンでの蓄熱状態が維持され、含有している蓄放熱酸化チタンに対して圧力や放熱光を受けたタイミングで初めて、当該蓄放熱酸化チタンの結晶構造がλ相からβ相へと相転移し、蓄熱していた熱を放出し得る。また、上述したように本発明の蓄放熱材は、熱を放出した後、460[K]以上に加熱されるか、或いは蓄熱光を受けることで、含有している蓄放熱酸化チタンの結晶構造が変化し、蓄放熱酸化チタンが再び蓄熱状態となり得る。
【００４６】
ここで、図８は、このような蓄放熱材の性質を利用し、蓄熱と放熱とを繰り返し行え、かつ所望のタイミングで熱を放出し得る蓄放熱システムの構成を示す概略図である。図８に示すように、この蓄放熱システム1は、液体状の蓄放熱材に熱を与える蓄熱装置2と、蓄放熱材から熱を放出させ、これにより得られた熱を図示しない熱利用機関に送出する放熱装置3とを備えており、これら蓄熱装置2および放熱装置3が流路4によって連結された構成を有している。
【００４７】
実際上、流路4は、蓄熱装置2から排出された蓄熱状態にある蓄放熱材を放熱装置3に導く第1流路部4aと、放熱装置3から排出された放熱後の蓄放熱材を蓄熱装置2に再び戻す第2流路部4bとを有しており、蓄放熱材を蓄熱装置2および放熱装置3間において繰り返し循環させ得るようになされている。なお、第1流路部4aおよび第2流路部4bは、いずれも管状に形成され、内部に蓄放熱材が流れ得るように形成されている。
【００４８】
この実施の形態の場合、蓄熱装置2は、蓄熱用外部刺激付与手段6を備えており、当該蓄熱用外部刺激付与手段6によって蓄放熱材に対して熱を与え、蓄放熱材を蓄熱状態にさせ得る。ここで、蓄熱用外部刺激付与手段6としては、蓄放熱材に対して460[K]以上の熱を与えられれば種々の蓄熱用外部刺激付与手段を適用してもよく、例えば太陽光照射により蓄放熱材を加熱する太陽光加熱手段や、或いは、溶鉱炉の廃熱により蓄放熱材を加熱する廃熱加熱手段を用いることができる。
【００４９】
例えば太陽光を熱源として利用する太陽光加熱手段では、太陽光が反射する反射板上に蛇行するように流路4（第2流路部4b）を設け、反射板により集められた太陽光を流路4（第2流路部4b）内の蓄放熱材に当ててゆくことにより、蓄放熱材を460[K]以上に加熱させ、蓄放熱材に含まれている蓄放熱酸化チタンをβ相からα相に相転移させ、その後、冷却によりα相をλ相に相転移させ、蓄放熱材を蓄熱状態とし得る。
【００５０】
一方、例えば溶鉱炉を熱源として利用する廃熱加熱手段では、溶鉱炉の側壁に沿って流路4を設け、溶鉱炉からの熱を流路4（第2流路部4b）内の蓄放熱材に伝えることにより、蓄放熱材を加熱させてゆき、蓄放熱材に含まれている蓄放熱酸化チタンをβ相からα相に相転移させ、その後、冷却によりα相をλ相に相転移させ、蓄放熱材を蓄熱状態とし得る。
【００５１】
なお、上述した実施の形態の場合、加熱により蓄放熱材を蓄熱状態とする蓄熱用外部刺激付与手段を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、蓄熱光照射により蓄放熱材を蓄熱状態とする蓄熱用外部刺激付与手段を適用してもよい。
【００５２】
この場合、蓄放熱システムとしては、蓄熱用外部刺激付与手段として、蓄放熱材に対して蓄熱光を照射する蓄熱光照射手段を設け、放熱装置3から送られてくる放熱後の蓄放熱材に対して、紫外光、可視光、および赤外光(0.5×102〜15×102[mJ cm−2 pulse−1]、より好ましくは1×102〜10×102［mJ cm−2 pulse−1］の光強度)の蓄熱光を照射することにより、蓄放熱材に含まれている蓄放熱酸化チタンをβ相からλ相に相転移させ、蓄放熱材を蓄熱状態にさせ得る。このように蓄熱光照射手段を用いた場合には、蓄放熱材に対して蓄熱光を照射するだけでよいことから、室温状態で蓄放熱材を蓄熱状態にさせることができる。
【００５３】
このようにして蓄熱状態となった蓄放熱材は、蓄熱装置2から第1流路部4aを経由して放熱装置3へと送られる。放熱装置3は、蓄放熱材に対して、外部刺激として例えば圧力を与える放熱用外部刺激付与手段7が設けられており、当該蓄放熱材に圧力を与えることにより蓄放熱材内の畜放熱酸化チタンをλ相からβ相へ相転移させ、畜放熱材から熱を放出させ得るようになされている。
【００５４】
実際上、外部刺激として圧力を与える放熱用外部刺激付与手段7としては、例えば容器部に蓄放熱材を貯めた後、容器部内の畜放熱材に対し押圧部により圧力を加えることにより、蓄放熱材に含まれている蓄放熱酸化チタンに0.4 [GPa]以上の圧力を与え、当該蓄放熱酸化チタンをλ相からβ相へと相転移させ、蓄放熱酸化チタンに蓄熱されていた熱を放出させ得る。これにより、放熱装置3は、蓄放熱材に対して所望のタイミングで圧力を与えることで、必要なときに蓄放熱材から熱を放出させ得る。
【００５５】
なお、上述した実施の形態においては、圧力を与えることにより蓄放熱材から熱を放出させる放熱用外部刺激付与手段を適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、例えば畜放熱材に対して紫外光、可視光、および赤外光(5×102〜30×102[mJ cm−2 pulse−1]、より好ましくは6×102〜20×102［mJ cm−2 pulse−1］の光強度)の放熱光を照射する放熱光照射手段を放熱用外部刺激付与手段として適用してもよい。
【００５６】
この場合、放熱光照射手段は、蓄放熱材に対して所望のタイミングで放熱光を照射することにより、当該畜放熱材に含まれている蓄放熱酸化チタンをλ相からβ相へと相転移させ、蓄放熱酸化チタンに蓄熱されていた熱を必要なときに放出させ得る。
【００５７】
このようにして放熱した蓄放熱材は、放熱装置3から第2流路部4bを経由して再び蓄熱装置2へと送られ、蓄熱用外部刺激付与手段6により再び蓄熱状態となり得る。このように蓄放熱システム1では、蓄放熱材に対する蓄熱と放熱とが繰り返し行われ、かつ放熱装置3において必要に応じて蓄放熱材に対し外部刺激を与えることで、所望のタイミングで蓄放熱材から熱を放出させ得るようになされている。
【００５８】
（４）作用および効果
以上の構成において、蓄放熱材は、圧力または放熱光を受けない限り非磁性半導体の特性を有するβ相に相転移せず、常磁性金属状態を維持するTi3０5からなる蓄放熱酸化チタンが、液体状の伝熱オイル内に分散するように含有されている。そして、この蓄放熱材は、圧力または放熱光を外部刺激として受けたときに、蓄放熱酸化チタンがβ相に相転移して、蓄熱していた熱を放出することができるので、蓄熱させた熱を所望のタイミングで放出し得る。
【００５９】
また、この蓄放熱材は、放熱後、伝熱オイル内に含まれる蓄放熱酸化チタンが460[K]以上に加熱されることにより再び熱を蓄えることができるので、放熱と蓄熱とを繰り返し行うことができる。さらに、この蓄放熱材は、放熱して蓄放熱酸化チタンがβ相のとき、特定波長の蓄熱光が照射されることによっても、再び熱を蓄えることができるので、加熱することなく単なる光照射のみで蓄熱させることもできる。
【００６０】
また、このような蓄放熱材を利用した蓄放熱システム1では、蓄放熱材を蓄熱状態とさせる蓄熱装置2と、蓄放熱材に対して外部刺激を与えることにより熱を放出させる放熱装置3と、これら蓄熱装置2および放熱装置3との間を蓄放熱材が繰り返し循環し得る流路4とを設けるようにした。これにより放熱装置3では、蓄熱装置2から送られてきた蓄熱状態の蓄放熱材に対し、放熱用外部刺激付与手段7によって所望のタイミングで外部刺激を与えることで、当該タイミングで蓄放熱材から熱を放出させることができる。また、蓄放熱システム1では、蓄熱装置2および放熱装置3間を流路4によって蓄放熱材が繰り返し循環していることにより、蓄熱装置2による蓄熱と、放熱装置3による放熱とを繰り返し行うことができる。
【００６１】
以上の構成によれば、蓄放熱材では、室温にて蓄熱状態を維持し得るλ相となり、圧力または放熱光を与えることでλ相からβ相に相転移し、蓄熱していた熱を放出する蓄放熱酸化チタンを含有していることにより、圧力または放熱光を所望のタイミングで与えることで蓄放熱酸化チタンをλ相からβ相へ相転移させ、当該タイミングで熱を放出し得る。
【００６２】
以上、アナターゼ型酸化チタンを原材料とした畜放熱酸化チタンの一例について説明したが、これに限定されるものではない。原材料となるアナターゼ型Ti０2粒子の粒子径、焼成条件などによって、得られる畜放熱酸化チタンの相転移圧力などの特性も変わり得る。
【００６３】
（５）変形例
本発明における畜放熱酸化チタンは、ルチル型酸化チタンを原材料とするものであってもよい。
【００６４】
ルチル型酸化チタンを原材料とする場合にも、アナターゼ型酸化チタンを原材料とした場合と同様、水素雰囲気が0.1[L/min]以上、焼成時の温度が1100[℃]〜1400[℃]、焼成時間が1時間以上であれば、生成された粉末内に、λ相の蓄放熱酸化チタンを約50[％]以上含ませることができる。例えば、粒子径が約500nm程度のルチル型Ti０2粒子を用いた場合には、一次粒径が約200nm×30nm程度の寸法のストライプタイプのナノ粒子が焼結した、二次粒径のサイズが約4×1μm程度の粉末形状の畜放熱酸化チタンが得られる。こうした構造は、SEM及びTEMにより確認することができる。
【００６５】
ルチル型酸化チタンを原材料とした畜放熱酸化チタンは、60[MPa]の圧力でλ相からβ相へ相転移することが確認された。β相からλ相への相転移時のDSC測定の結果、蓄熱量は12 kJ/molであった。換算すると、この蓄熱量は230 kJ/Lであり、氷−水の固液融相転移エネルギーの70 %程度に相当する。また、室温で40 [MPa]の圧力を印加して測定した放熱量にもとづき、λ相からβ相への放熱量は220 kJ/Lと見積もられた。このように、ルチル型酸化チタンを原材料とした畜放熱酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンを原材料とした畜放熱酸化チタンより優れた特性を有することがわかる。
【００６６】
アナターゼ型酸化チタンを原材料とした畜放熱酸化チタンに対して、ルチル型酸化チタンを原材料とした畜放熱酸化チタンの一次粒子の形状はストライプタイプである。こうした形状の違いに起因して界面への応力のかかり方が異なることが、特性の向上を引き起こした原因の一つとして推測される。
【００６７】
ルチル型酸化チタンを原材料とする畜放熱酸化チタンは、基本的には、アナターゼ型酸化チタンを原材料とする畜放熱酸化チタンと同様の手段によって、放熱および蓄熱を生じさせることができる。すなわち、所定の圧力が印加された場合の他、5×102〜30×102［mJ cm−2 pulse−1］の放熱光が照射された場合も、λ相からβ相へ相転移して放熱が行われる。
【００６８】
また、ルチル型酸化チタンを原材料とする畜放熱酸化チタンは、蓄熱光の照射を行うことにより460［K］以上になると熱を蓄え、その後、460［K］未満でλ相に相転移し、温度が低い状態になっても潜在的に熱を蓄えた状態を維持し得る。これに加えて、ルチル型酸化チタンを原材料とする畜放熱酸化チタンは、紫外光、可視光、および赤外光(0.5×102〜15×102[mJ cm−2 pulse−1]、より好ましくは1×102〜10×102[mJ cm−2 pulse−1]の光強度)の蓄熱光を受けても結晶構造がβ相からλ相へ相転移し、さらには蓄熱光から受けるエネルギーに基づいて蓄熱状態になり得る。
【００６９】
さらに、ルチル型酸化チタンを原材料とする畜放熱酸化チタンは、0.4 [A・mm-2]の電流を流すことによってβ相からλ相に相転移して熱を蓄えることができる。
【００７０】
ここで、図９Ａの（ｉ）は、電流を流す前の畜放熱酸化チタンの状態を示し、図９Ａの（ii）は、510[MPa]の圧力Pを与えた後の畜放熱酸化チタンの状態を示し、図９Ａの（iii）は、0.4 [A・mm−２]の電流を流した後の畜放熱酸化チタンの状態を示す写真である。圧力を与える前、黒青色になっていた蓄放熱酸化チタンは、圧力を与えると茶系色となり、その後、電流を流すと圧力を与える前と同じ黒青色になることが目視確認できた。
【００７１】
そして、図９Ａの(ii)の茶系色のときのXRPDパターンを調べたところ、図９Ｂの(i)に示すように、結晶構造がβ相の結晶構造であることが確認でき、一方、図９Ａの(iii)の黒青色のときのXRPDパターンを調べたところ、図９Ｂの(ii)に示すように、結晶構造がλ相に変化していることが確認できた。これにより、圧力を与える前は、黒青色のλ相であり、圧力Pを与えた後は、茶系色のβ相となり、電流を流した後は、圧力を与える前と同じ黒青色となりλ相になることが確認できた。
【００７２】
このような相転移について結晶学的に考察すると、図９Ｃに示すように、圧力Pが与えられると、λ相からβ相への相転移では、Ti3-０5の結合が壊れて、Ti3-０4の結合ができ、次に、電流を流すと、β相からλ相への逆の相転移では、Ti3-０4の結合が壊れて、Ti3-０5の結合が再びできる。このように可逆的な相転移は、圧力や電流のような外部刺激によるTi3の結合状態の変化によるものである。
【００７３】
また、このような圧力印加と電流供給とを交互に行うことで起こるλ相とβ相との間の可逆的相転移を熱力学的に解析し、まとめると、図９Ｄの(i)に示すように、圧力を与える前、λ相は準安定な相であるが、圧力を与えると、図９Ｄの(ii)に示すように、ギブスの自由エネルギーG、対、電荷非局在ユニットの割合xの曲線形状が変わり、λ相の局部的なエネルギー最小箇所が消える。
【００７４】
図９Ｄの(iii)に示すように、蓄放熱酸化チタンに対する圧力をなくすと、ギブスの自由エネルギーG、対、電荷非局在ユニットの割合xの曲線は、圧力を加える前の元の形状に戻り、再び局部的なエネルギー最小部箇所が現れ、その後、蓄放熱酸化チタンに電流を流すと、図９Ｄの(iv)に示すように、エネルギー障壁を越えてβ相からλ相への逆相転移を誘起する。
【００７５】
アナターゼ型酸化チタンを原材料とした場合と同様、ルチル型酸化チタンを原材料とした場合においても、原材料となるルチル型Ti０2粒子の粒子径、焼成条件などによって、得られる畜放熱酸化チタンの相転移圧力などの特性も変わり得るものであり、上述した例に限定されない。
【００７６】
（６）他の実施の形態
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、液体状の伝熱オイル内に蓄放熱酸化チタンを分散させるようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ等の固体粉末状の伝熱部材内に蓄放熱酸化チタンを分散させるようにしてもよい。
【００７７】
また、上述した実施の形態においては、蓄放熱酸化チタンを含有した蓄放熱材として、液体状または固体粉末状の伝熱部材内に蓄放熱酸化チタンを分散させた蓄放熱材について説明したが、本発明はこれに限らず、液体状または固体粉末状の伝熱部材内に分散させることなく、蓄放熱酸化チタンのみからなる蓄放熱材としてもよい。また、蓄放熱材としては、蓄放熱酸化チタンのみからなる粉末状の蓄放熱材の他、蓄放熱酸化チタンをブロック状等の種々の形状に固めた蓄放熱材としてもよい。
【００７８】
さらに、上述した実施の形態においては、蓄熱装置2と放熱装置3とが流路4により接続された蓄放熱システム1について述べたが、本発明はこれに限らず、蓄熱装置2と放熱装置3とが流路4により接続されることなく、別の場所にそれぞれ独立に設置するようにしてもよい。すなわち、本発明の蓄放熱材は、時間が経過しても、外部刺激が与えられない限り蓄熱状態をそのまま維持できることから、放熱装置3が蓄熱装置2とは別の離れた場所に設置され、例えば車両等の輸送手段によって蓄熱装置2から放熱装置3への蓄放熱材の輸送に時間がかかっても、放熱装置3にて蓄放熱材から熱を放出させることができる。
【符号の説明】
【００７９】
1  蓄放熱システム
2  蓄熱装置
3  放熱装置
【図１】
2015050269.tif 000003
【図２】
2015050269.tif 000004
【図３】
2015050269.tif 000005
【図４】
2015050269.tif 000006
【図５】
2015050269.tif 000007
【図６】
2015050269.tif 000008
【図７】
2015050269.tif 000009
【図８】
2015050269.tif 000010
【図９】
2015050269.tif 000011
【国際調査報告】
2015050269.tif 000012
2015050269.tif 000013