(57)【要約】  本発明は、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物のエッチングにおいて好適なエッチングレートを有し、該酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、かつ析出物の発生が実質的になく、しかも配線材料への腐食性が無視できる程度に小さいエッチング用液体組成物を提供する。本発明においては、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングするためのエッチング用液体組成物であって、
（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と、（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物。
【請求項２】
さらにエッチング用液体組成物に（Ｂ）カルボン酸を含む、請求項１に記載のエッチング用液体組成物。
【請求項３】
（Ｂ）カルボン酸が、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン、およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載のエッチング用液体組成物。
【請求項４】
さらにエッチング用液体組成物に（Ｃ）ポリスルホン酸化合物を含む、請求項１に記載のエッチング用液体組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ポリスルホン酸化合物が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載のエッチング用液体組成物。
【請求項６】
（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を０．５〜３０質量％と、（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、水（残部）を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物を、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物を含む基板と接触させてインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングする方法。
【請求項７】
エッチング用液体組成物が（Ｂ）カルボン酸０．１〜１５質量％をさらに含む、請求項６に記載のエッチングする方法。
【請求項８】
エッチング用液体組成物が（Ｃ）ポリスルホン酸化合物０．０００１〜１０質量％をさらに含む、請求項６に記載のエッチングする方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法により製造された表示デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＬＥＤ）等の表示デバイスに使用されるインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物のエッチング用液体組成物およびそれを用いたエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの半導体層としてアモルファスシリコンや低温ポリシリコンが広く用いられるが、ディスプレイの大画面化、高精細化、低消費電力化等を背景に各種の酸化物半導体材料の開発がなされている。【０００３】
酸化物半導体材料は、例えばインジウム・ガリウム・亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などが挙げられ、電子移動度が高い、リーク電流が小さいなどの特長を有する。ＩＧＺＯ以外にも、より特性の優れた酸化物半導体材料として、インジウム・ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、ガリウム・亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、亜鉛・スズ酸化物（ＺＴＯ）、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＧＺＴＯ）等、種々の組成の酸化物半導体材料が検討されている。【０００４】
一般に酸化物半導体材料は、スパッタ法などの成膜プロセスを用いてガラス等の基板上に薄膜が形成される。次いでレジスト等をマスクにしてエッチングすることで電極パタ−ンが形成される。このエッチング工程には湿式（ウェット法）と乾式（ドライ法）があるが、ウェット法ではエッチング用液体組成物が使用される。
酸化物半導体材料の中でも、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物は耐薬品性に優れるため、他の周辺材料の成膜工程やエッチング工程において各種薬品やガスに晒されても安定であるという特徴を有する。しかしながら一方で、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物はウェットエッチング等による加工が困難であるという課題がある。
ウェットエッチングによって酸化物半導体材料のパターン形成をする際には、以下（１）〜（５）に示す性能がエッチング用液体組成物に求められる。
（１）好適なエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を有すること。
（２）酸化物がエッチング用液体組成物に溶解した際、エッチングレートの変動が小さいこと。すなわち、安定的に長期間の使用に耐え、薬液寿命が長いこと。
（３）酸化物溶解時に析出物が発生しないこと。
（４）エッチング残渣が少ないこと。
（５）配線等の周辺材料を腐食しないこと。【０００５】
酸化物半導体材料のエッチングレートは、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。また、１００００ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは５０００ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２０００ｎｍ／ｍｉｎ以下である。中でも、１０〜１００００ｎｍ／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは２０〜５０００ｎｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは３０〜２０００ｎｍ／ｍｉｎである。エッチングレートが１０〜１００００ｎｍ／ｍｉｎであるとき、生産効率の維持、および安定的にエッチング操作を行うことができる。【０００６】
また、ウェットエッチングにともなってエッチング用液体組成物中に酸化物半導体材料が溶解した際のエッチングレートの変動は小さいことが望まれる。すなわち、エッチング用液体組成物を用いて酸化物半導体層のエッチングを行う上で、このことは工業生産を効率よく行うことにおいて極めて重要である。【０００７】
また、酸化物半導体材料が溶解したエッチング用液体組成物中に析出物が発生すると、エッチング処理後の基板上に残渣として残存する可能性がある。またこの残渣は、その後の各種成膜工程においてボイドの発生、密着性不良、漏電や断線を誘引する原因にもなり得る。これらの結果、表示デバイスとしての特性が不良となる恐れがある。エッチング処理後の基板上に残渣が少ないことが好ましい。
また、酸化物半導体材料が溶解したエッチング用液体組成物中に析出物が発生すると、この析出物がエッチング用液体組成物の循環用に設けられたフィルターに詰まり、その交換が煩雑であり、コスト高につながる恐れもある。そのため、たとえエッチング用液体組成物としての性能がまだ残っていても、この析出物が発生する前にエッチング用液体組成物を廃棄せねばならず、結果的にエッチング用液体組成物の使用期間が短くなり、エッチング用液体組成物の費用が増大することにもなる。加えて、廃液処理費用も増大する。
例えば、特に酸化物半導体材料が亜鉛を含む酸化物の場合に、一般的なシュウ酸を含む（後述するＡ成分を含まない）エッチング用液体組成物を用いて亜鉛を含む酸化物をエッチングすると、シュウ酸亜鉛が固形物として析出するという大きな課題がある。一般的なシュウ酸を含むエッチング用液体組成物では、溶解した亜鉛の濃度が１０質量ｐｐｍ程度で析出物が発生する。【０００８】
したがって、エッチング用液体組成物中に亜鉛を含む酸化物を溶解した際にも析出物が発生しないことが求められる。具体的な溶解量としては、エッチング用液体組成物中の亜鉛濃度として１０質量ｐｐｍ以上であることが望ましい。より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、特に１０００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
また、上限は特に限定されないが、安定的なエッチング操作を行うために亜鉛濃度として５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらには３０００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。【０００９】
一般に液晶ディスプレイ等の表示デバイスに用いられる配線材料としては、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）およびチタン（Ｔｉ）等が挙げられるが、酸化物半導体材料のエッチング時にエッチング用液体組成物がこれらの配線材料に接触する可能性があるため、配線材料に対する腐食性が低いことが望ましい。配線材料へのエッチングレートは具体的には３ｎｍ／ｍｉｎ以下が望ましい。より好ましくは２ｎｍ／ｍｉｎ以下、さらに１ｎｍ／ｍｉｎ以下が特に好ましい。【００１０】
特許文献１（特開２００１−１５５５４９号公報）には、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）を塩酸でエッチングすることが可能であると記載されている。
また、特許文献２（特開２００７−６３６４９号公報）には、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）をシュウ酸水溶液でエッチングすることが可能であると記載されている。【００１１】
一方で、特許文献３（特開２００６−７７２４１号公報）には、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）またはインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）のエッチング用液体組成物であって、酸化剤として硫酸、補助酸化剤としてリン酸、硝酸、酢酸、過塩素酸、過酸化水素および過硫酸塩などより選択された化合物、エッチング抑制剤としてアンモニウム塩、および水を含むエッチング用液体組成物が開示されている。
また、特許文献４（特開２００９−２１８５１３号公報）には、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）のエッチング用液体組成物として、硫酸と、界面活性剤、および水からなるエッチング用液体組成物が開示されている。
また、特許文献５（国際公開第２００８／３２７２８号）には、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）のエッチング用液体組成物として、（ａ）シュウ酸、（ｂ）ナフタレンスルホン酸縮合物またはその塩、（ｃ）塩酸、硫酸、水溶性アミンおよびこれらの塩のうち少なくとも１種、並びに、（ｄ）水を含有するエッチング用液体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１５５５４９号公報
【特許文献２】特開２００７−６３６４９号公報
【特許文献３】特開２００６−７７２４１号公報
【特許文献４】特開２００９−２１８５１３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／３２７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に開示されている塩酸では、配線材料への腐食が懸念される（比較例１参照）。
また、特許文献２に開示されているシュウ酸水溶液では、シュウ酸塩が析出することが懸念される（比較例２参照）。
特許文献３、４および５には、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）のエッチング特性に関する記載はない。
よって、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物のエッチングにおいて好適なエッチングレートを有し、エッチング用液体組成物中にインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物が溶解した際のエッチングレートの変動が小さく、かつインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物が溶解した際にも析出物の発生がなく、さらには銅、アルミニウム、モリブデン、チタン等の配線材料への腐食性が小さい、エッチング用液体組成物を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングするためのエッチング用液体組成物であって、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物を用いて処理することにより、その目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
１．インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングするためのエッチング用液体組成物であって、
（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物。
２．さらにエッチング用液体組成物に（Ｂ）カルボン酸を含む、第１項に記載のエッチング用液体組成物。
３．（Ｂ）カルボン酸が、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン、およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である、第２項に記載のエッチング用液体組成物。
４．さらにエッチング用液体組成物に（Ｃ）ポリスルホン酸化合物を含む、第１項に記載のエッチング用液体組成物。
５．（Ｃ）ポリスルホン酸化合物が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上である、第４項に記載のエッチング用液体組成物。
６．さらにエッチング用液体組成物に（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍを含む、第１項に記載のエッチング用液体組成物。
７．（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を０．５〜３０質量％と水（残部）を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物を、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物を含む基板と接触させてインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングする方法。
８．さらにエッチング用液体組成物に（Ｂ）カルボン酸０．１〜１５質量％を含む、第７項に記載のエッチングする方法。
（Ｂ）カルボン酸が、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン、およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上である。
９．さらにエッチング用液体組成物に（Ｃ）ポリスルホン酸化合物０．０００１〜１０質量％を含む第７項に記載のエッチングする方法。
（Ｃ）ポリスルホン酸化合物が、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上である。
１０．さらにエッチング用液体組成物に（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍを含む、第７項に記載のエッチングする方法。
１１．第７項に記載の方法により製造された表示デバイス。
本発明の特に好ましい態様によれば、本発明のインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングするためのエッチング用液体組成物は、
（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と、（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、水を含み、ｐＨ値が−１〜３である。
本発明のエッチング用液体組成物は、（Ｂ）カルボン酸をさらに含むことが好ましい。（Ｂ）カルボン酸は、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン、およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明のエッチング用液体組成物は、（Ｃ）ポリスルホン酸化合物をさらに含むことが好ましい。（Ｃ）ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明の特に好ましい態様によれば、本発明の方法は、
（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を０．５〜３０質量％と、
（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、
水（残部）を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物を、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物を含む基板と接触させてインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングすることを含む。
本発明の方法において、エッチング用液体組成物は、（Ｂ）カルボン酸０．１〜１５質量％をさらに含むことが好ましい。（Ｂ）カルボン酸は、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン、およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、本発明の方法において、エッチング用液体組成物は、（Ｃ）ポリスルホン酸化合物０．０００１〜１０質量％をさらに含むことが好ましい。（Ｃ）ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の好ましい態様によれば、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングするために本発明のエッチング用液体組成物を用いることにより、好適なエッチングレートを有し、しかもパターン形状に優れ、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物の溶解に対してエッチングレートの低下や変化が小さく、かつ析出物の発生がなく、さらには配線材料への腐食性も小さいため、長期間、安定的に好適なエッチング操作を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のエッチング用液体組成物によってエッチングできるインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物（ＩＺＴＯ）は、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物であれば特に制限されることはない。またインジウム、亜鉛およびスズ以外の微量元素を１種以上含んでいても構わない。
酸化物中に含まれるインジウム、亜鉛およびスズの含有量は、それぞれ１質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【００１７】
本発明のエッチング用液体組成物は、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物である。
本発明のエッチング用液体組成物は、（Ａ）成分として、硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を含む。具体的には、硫酸、発煙硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、メタンスルホン酸、などが好ましく、より好ましくは硫酸、メタンスルホン酸であり、特に硫酸が好ましい。また（Ａ）成分で選択される酸またはその塩の濃度は、酸換算の濃度で０．５質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。中でも、０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。０．５〜３０質量％である時、良好なエッチングレートが得られる。
【００１８】
本発明で使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。また、水の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。その場合、水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
【００１９】
本発明のエッチング用液体組成物は、ｐＨ値が−１〜３の範囲である。より好ましいｐＨ値は−０．７〜２で、さらに好ましいｐＨ値は−０．５〜１である。
また本発明のエッチング用液体組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤はエッチング性能に影響を及ぼさないものであれば特に制限はないが、（Ａ）成分としての機能を有する硫酸、メタンスルホン酸や、後述する（Ｂ）成分であるカルボン酸を用いて調整することも可能である。さらにｐＨ調整剤として、アンモニア水、アミド硫酸などを用いることもできる。
【００２０】
本発明のエッチング用液体組成物には、必要に応じて（Ｂ）成分として、カルボン酸を含むことができる。
具体的なカルボン酸としては、カルボン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はない。カルボン酸イオンは、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物をエッチングする液体組成物の安定性を向上させ、エッチング速度の調節機能を有する。カルボン酸としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１０の芳香族カルボン酸のほか、炭素数１〜１０のアミノ酸などが好ましく挙げられる。
炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、ジグリコール酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、グルタル酸、イタコン酸、カプロン酸、アジピン酸、クエン酸、プロパントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸またはそれらの塩が好ましい。
これらの中でも、さらに好ましいカルボン酸は、シュウ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸またはそれらの塩であり、特に好ましくシュウ酸、酢酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸である。また、これらは単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（Ｂ）カルボン酸またはその塩の濃度はカルボン酸換算の濃度で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。中でも、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。０．１〜１５質量％である時、配線材料への腐食を小さく抑えることができる。
【００２２】
本発明のエッチング用液体組成物は、必要に応じて（Ｃ）成分として、ポリスルホン酸化合物を含有することができる。ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが好ましい。ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物はデモールＮ（花王株式会社）、ラベリンＦＰ（第一工業製薬株式会社）、ポリティＮ１００Ｋ（ライオン株式会社）等の商品名で市販されている。
（Ｃ）ポリスルホン酸化合物の濃度は、好ましくは０．０００１質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上である。また、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。中でも、０．０００１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．００１〜５質量％である。０．０００１〜１０質量％である時、良好な残渣除去性が得られる。
【００２３】
本発明のエッチング用液体組成物は、亜鉛成分が溶解しても、析出やエッチング特性の変化が起こらない。本発明においては、必要に応じて、（Ｄ）成分として、亜鉛を含有することができる。亜鉛は、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物が溶解した際のエッチングレートの変動をさらに抑制する機能を有する。亜鉛は、亜鉛イオンを供給できるものであれば特に制限はない。具体的には、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛などの塩を用いても良いし、亜鉛（金属）、インジウム・亜鉛・スズ酸化物または酸化亜鉛を溶解しても良い。
（Ｄ）亜鉛としての濃度は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。中でも、好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜４０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０００〜３０００質量ｐｐｍである。１０〜５０００質量ｐｐｍである時、エッチングレートの変動をさらに小さくすることができる。
【００２４】
本発明のエッチング用液体組成物は上記した成分のほか、エッチング用液体組成物に通常用いられる各種添加剤をエッチング用液体組成物の効果を害しない範囲で含むことができる。例えば、溶媒やｐＨ緩衝剤などを用いることができる。
【００２５】
本発明のエッチング方法では、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物（ＩＺＴＯ）をエッチング対象物とする。
【００２６】
本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング用液体組成物、すなわち（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と水を含み、ｐＨ値が−１〜３であるエッチング用液体組成物と、エッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。エッチング用液体組成物は、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と、（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、水を含み、ｐＨ値が−１〜３であることが好ましい。また、エッチング用液体組成物は、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上と、（Ｂ）シュウ酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン、およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上のカルボン酸と、（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、水を含み、ｐＨ値が−１〜３であることが好ましい。また、エッチング用液体組成物は、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を０．５〜３０質量％と、（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、水（残部）を含み、ｐＨ値が−１〜３であることがさらに好ましい。また、エッチング用液体組成物は、（Ａ）硫酸、メタンスルホン酸、またはこれらの塩からなる群より選ばれる１種以上を０．５〜３０質量％と、（Ｂ）シュウ酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グリシン、およびクエン酸からなる群より選ばれる１種以上のカルボン酸０．１〜１５質量％と、（Ｄ）亜鉛１０〜５０００質量ｐｐｍと、水（残部）を含み、ｐＨ値が−１〜３であることがさらに好ましい。また、本発明の一実施態様において、エッチング用液体組成物は、（Ｃ）ポリスルホン酸化合物０．０００１〜１０質量％をさらに含むことが好ましい。（Ｃ）ポリスルホン酸化合物は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
本発明のエッチング方法により、連続的にエッチング操作を実施した際にも析出物の発生を防止することができる。また、エッチングレートの変化が小さいため、長期間安定的にエッチング操作を行うことができる。
【００２７】
本発明のエッチング方法においてエッチング対象物の形状に制限は無いが、フラットパネルディスプレイの半導体材料として用いる場合は、薄膜であることが好ましい。例えば酸化ケイ素の絶縁膜上にインジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物の薄膜を形成し、その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。エッチング対象物が薄膜である場合、その膜厚は１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは５〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３００ｎｍである。またエッチング対象物は、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造であっても良い。その場合、組成の異なる二つ以上の酸化物の薄膜からなる積層構造を一括でエッチングすることができる。
【００２８】
エッチング対象物とエッチング用液体組成物との接触温度（すなわち、エッチング対象物と接触する時のエッチング用液体組成物の温度）は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、接触温度は７０℃以下が好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。特に１０〜７０℃の温度が好ましく、１５〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。１０〜７０℃の温度範囲の時、良好なエッチングレートが得られる。さらに上記温度範囲でのエッチング操作は装置の腐食を抑制することができる。エッチング用液体組成物の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、水の蒸発等によるエッチング用液体組成物の濃度変化が大きくなることなども考慮した上で、適宜好適な処理温度を決定すればよい。
本発明のエッチング方法において、エッチング時間は特に制限されないが、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物のエッチングが完了して下地が露出するまでのジャストエッチング時間は、通常０．０１〜３０分程度が好ましく、より好ましくは０．０３〜１０分、さらに好ましくは０．０５〜５分、特に好ましくは０．１〜２分である。
【００２９】
エッチング対象物にエッチング用液体組成物を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング用液体組成物を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法、または対象物をエッチング用液体組成物に浸漬させる方法など通常のウェットエッチング方法を採用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の実施例と比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３１】
ｐＨ値の測定
ｐＨ値は、堀場製作所のｐＨ／ＩＯＮメーターを用い、撹拌しているエッチング用液体組成物に電極を浸漬し、２２℃で測定した。ｐＨ測定装置のｐＨ値の調製はｐＨ２および７の標準液を用いて行った。【００３２】
ＳＥＭ像の観察
ＳＥＭ像は、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出型走査型電子顕微鏡Ｓ−５０００Ｈを用いて観察した。観察条件は、加速電圧２．０ｋＶ、引出電圧４．２ｋＶ、エミッション電流１０μＡとした。【００３３】
インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）薄膜／ガラス基板の作製
酸化インジウムと酸化亜鉛と酸化スズを粉砕、混合、焼結したインジウム・亜鉛・スズ酸化物のターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ法によりインジウムと亜鉛とスズの原子比がインジウム：亜鉛：スズ＝６０：２５：１５のインジウム・亜鉛・スズ酸化物の薄膜（膜厚５０ｎｍ）を成膜した。【００３４】
レジストパターン付き／インジウム・亜鉛・スズ酸化物薄膜／ガラス基板の作製
上で作製したインジウム・亜鉛・スズ酸化物の薄膜の上へ、フォトレジストを塗布、露光、現像して、レジストパターンを形成したインジウム・亜鉛・スズ酸化物の薄膜基板を作製した。【００３５】
評価(判定)
１．エッチングレートの測定
ガラス基板上に成膜したインジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）の薄膜（膜厚５０ｎｍ）に対し、表１および表２に示すエッチング用液体組成物を用いてエッチング処理した。エッチング処理は、上記ＩＺＴＯ薄膜／ガラス基板を３５℃に保ったエッチング用液体組成物に２０秒〜６０秒間浸漬し、その後純水で洗浄した後乾燥した。
次に、エッチング処理前後のＩＺＴＯ薄膜の膜厚を光学式膜厚測定装置ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １２８０（ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果は以下の基準で判定した。合格はＥ、ＧおよびＦである。
Ｅ：エッチングレート３０ｎｍ／ｍｉｎ〜２００ｎｍ／ｍｉｎ
Ｇ：エッチングレート２０ｎｍ／ｍｉｎ〜３０ｎｍ／ｍｉｎ未満、または２０１ｎｍ／ｍｉｎ〜５００ｎｍ／ｍｉｎ
Ｆ：エッチングレート１０ｎｍ／ｍｉｎ〜２０ｎｍ／ｍｉｎ未満、または５０１ｎｍ／ｍｉｎ〜１０００ｎｍ／ｍｉｎ
Ｐ：エッチングレート１０ｎｍ／ｍｉｎ未満、または１００１ｎｍ／ｍｉｎ以上【００３６】
２．酸化物溶解性の確認
表１および表２に示したエッチング用液体組成物に、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）を所定濃度（亜鉛濃度として１０、１００、もしくは１０００質量ｐｐｍ）になるよう溶解し、不溶物の有無を目視にて観察した。評価結果は以下の基準で判定した。合格はＥ、ＧおよびＦである。
Ｅ：亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
Ｇ：亜鉛濃度として１００質量ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
Ｆ：亜鉛濃度として１０質量ｐｐｍ添加後、完全に溶解。
Ｐ：亜鉛濃度として１０質量ｐｐｍ添加後、不溶物あり。【００３７】
３．酸化物溶解後のエッチングレート変化の測定
表１および表２に示したエッチング用液体組成物に、インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）を亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍになるよう溶解した後に、上記１と同様の方法でエッチングレートを測定した。ＩＺＴＯ溶解前後での、エッチングレート変化量を算出した。評価結果は以下の基準で判定した。合格はＥおよびＧである。
Ｅ：エッチングレート変化量５ｎｍ／ｍｉｎ以下
Ｇ：エッチングレート変化量５ｎｍ／ｍｉｎ超〜１０ｎｍ／ｍｉｎ以下
Ｐ：エッチングレート変化量１０ｎｍ／ｍｉｎ超【００３８】
４．残渣除去性の評価
インジウム・亜鉛・スズ酸化物（ＩＺＴＯ）の薄膜（膜厚５０ｎｍ）を、表１および表２に示したエッチング用液体組成物を用いて上記１と同様にエッチング処理した（３５℃）。このときのエッチング時間はエッチングに要する時間（ジャストエッチング時間）の２倍の時間（１００％オーバーエッチング条件）とした。なお、ジャストエッチング時間はＩＺＴＯ膜の膜厚を、上記１で測定したエッチングレートで除することにより算出した（後述する実施例１の場合、ジャストエッチング時間＝ＩＺＴＯの膜厚５０[ｎｍ]／エッチングレート３０[ｎｍ／ｍｉｎ]＝１．６６７[ｍｉｎ]＝１００秒となり、したがって１００％オーバーエッチング条件での処理時間は１００秒×２＝２００秒となる）。エッチング後の基板は、水で洗浄し、窒素ガスを吹き付け乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（「Ｓ５０００Ｈ型（型番）」；日立ハイテクノロジーズ社製）で観察を行い、評価結果は以下の基準で判定した。合格はＥおよびＧである。
Ｅ：  残渣がない
Ｇ：  ごくわずかに残渣がある
Ｐ：  多数の残渣がある【００３９】
５．配線材料のエッチングレートの測定（腐食性）
ガラス基板上にスパッタ法により成膜した銅（Ｃｕ）／チタン（Ｔｉ）積層膜、アルミニウム（Ａｌ）単層膜、モリブデン（Ｍｏ）単層膜、およびＴｉ単層膜を用いて、表１および表２に示したエッチング用液体組成物によるＣｕ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉのエッチングレートを測定した。エッチング処理は、上記金属膜／ガラス基板を３５℃に保ったエッチング用液体組成物に浸漬する方法で行った。エッチング処理前後の金属膜の膜厚を蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製）を用いて測定し、その膜厚差をエッチング時間で除することによりエッチングレートを算出した。評価結果は以下の基準で判定した。合格はＥおよびＧである。
Ｅ：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｇ：エッチングレート１ｎｍ／ｍｉｎ〜２ｎｍ／ｍｉｎ未満
Ｐ：エッチングレート２ｎｍ／ｍｉｎ以上  【００４０】
実施例１
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に（Ａ）成分として５０％硫酸（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇおよび純水９０．０ｇを投入した。これを攪拌して、エッチング用液体組成物を調製した（合計重量は１００．０ｇ）。得られたエッチング用液体組成物の硫酸の配合量は５．０質量％である。また、ｐＨ値は０．５であった。
該エッチング用液体組成物を用いて、上記１〜４の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。エッチングレートは３０ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｅ判定であった。
該エッチング用液体組成物に対し、さらに（Ｄ）成分としてＩＺＴＯを７７０質量ｐｐｍ（亜鉛濃度として１００質量ｐｐｍ）を溶解した液のエッチングレートは２９ｎｍ／ｍｉｎであった。エッチングレート変化量は小さく（１ｎｍ／ｍｉｎの減少）、Ｅ判定であった。また、さらにＩＺＴＯを７７００質量ｐｐｍ（亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍ）まで添加しても液は透明であり、不溶解分はなかった（Ｅ判定）。ＩＺＴＯを７７００質量ｐｐｍ（亜鉛濃度として１０００質量ｐｐｍ）溶解後のｐＨ値は０．５で、エッチングレートは２８ｎｍ／ｍｉｎであった。エッチングレート変化量は小さく（２ｎｍ／ｍｉｎの減少）、Ｅ判定であった。
これらのエッチング用液体組成物による配線材料のエッチングレートは、Ｃｕ、ＡｌはＧ判定で、Ｍｏ、ＴｉはＥ判定であった。【００４１】
実施例２  
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に（Ａ）成分として５０％硫酸（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇおよび純水７９．９ｇを投入した。さらに（Ｂ）成分として５０％クエン酸水溶液（扶桑化学工業株式会社製）１０．０ｇ、（Ｃ）成分としてラべリンＦＰ（第一工業製薬株式会社、淡黄色粉末）０．１ｇを加えた。これを攪拌して各成分をよく混合し、エッチング用液体組成物を調製した（合計重量は１００．０ｇ）。得られたエッチング用液体組成物の硫酸の配合量は５．０質量％であり、クエン酸の配合量は５．０質量％、ラべリンＦＰの配合量は０．１質量％である。また、ｐＨ値は０．４であった。該エッチング用液体組成物を用いて実施例１と同様に上記１〜４の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。【００４２】
実施例３
容量１００ｍｌのポリプロピレン容器に（Ａ）成分として５０％硫酸（和光純薬工業株式会社製）２０．０ｇおよび純水７８．３ｇを投入した。さらに（Ｂ）成分としてシュウ酸（和光純薬工業株式会社製）１．７ｇを加えた。これを攪拌して各成分をよく混合し、エッチング用液体組成物を調製した（合計重量は１００．０ｇ）。得られたエッチング用液体組成物の硫酸の配合量は１０．０質量％であり、シュウ酸の配合量は１．７質量％である。また、ｐＨ値は０．１であった。該エッチング用液体組成物を用いて実施例１と同様に上記１〜４の評価を実施した。得られた結果を表１に示す。【００４３】
比較例１
塩酸濃度１０．０質量％となるようにエッチング用液体組成物を調製し、該エッチング用液体組成物を用いて実施例１と同様に上記１〜４の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４４】
比較例２
シュウ酸濃度３．４質量％となるようにエッチング用液体組成物を調製し、該エッチング用液体組成物を用いて上記１〜４の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。【００４５】
上記実施例１〜３から本発明のエッチング用液体組成物は、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、析出物の発生もなく、エッチング処理が可能であることが分かる。さらに、配線材料への腐食性も小さく、工業生産で使用されるエッチング用液体組成物として優れた性能を有することが分かった。
一方、比較例1ではエッチングレートや溶解性は比較的良好であるが、配線材料であるＡｌやＣｕの腐食性があった。また比較例２ではＩＺＴＯ溶解能が低く（亜鉛濃度として１０質量ｐｐｍ未満しか溶解することができなかった）、エッチングレートの変化量は評価できなかった。【００４６】
【表１】
2015122250.tif 000002
【００４７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のエッチング用液体組成物は、インジウムと亜鉛とスズおよび酸素からなる酸化物を好適なエッチングレートでエッチングでき、酸化物の溶解に対してエッチングレートの変化が小さく、析出物の発生もなく、配線材料への腐食性も小さい。また、本発明のエッチング用液体組成物は、薬液寿命が長いことが期待できるため、薬液使用時のコストの低減、および環境負荷を大幅に下げるメリットも高い。
【国際調査報告】
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2015122250.tif 000006
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