(57)【要約】溶融加工性樹脂を高剪断速度で押出成形する際に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、押出圧力を大きく低下させることができ、外観の良好な成形品を製造することができる加工助剤を提供する。エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを含むポリマーからなることを特徴とする加工助剤である。
2016027702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを含むポリマーからなることを特徴とする加工助剤。
【請求項２】
エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、
ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ビニリデンフルオライド／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、
ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、及び、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントである請求項１記載の加工助剤。
【請求項３】
非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、
エチレン／テトラフルオロエチレン／他の単量体（ａ）共重合体、
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体、
ポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリビニリデンフルオライド、
ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ポリフッ化ビニル、
クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、
クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、及び、
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
からなる群より選択される少なくとも１種の非エラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントである請求項１又は２記載の加工助剤。
【請求項４】
ポリマーは、ブロックポリマー又はグラフトポリマーである請求項１、２又は３記載の加工助剤。
【請求項５】
界面剤を１〜９９質量％含む請求項１、２、３又は４記載の加工助剤。
【請求項６】
界面剤は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステルおよびポリ（オキシアルキレン）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項５記載の加工助剤。
【請求項７】
界面剤は、ポリ（オキシアルキレン）である請求項５又は６記載の加工助剤。
【請求項８】
界面剤は、ポリエチレングリコールである請求項５、６又は７記載の加工助剤。
【請求項９】
ポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部の固着防止剤を含む請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の加工助剤。
【請求項１０】
固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９記載の加工助剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる加工助剤用マスターバッチであって、
ポリマーが、該ポリマー及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．１質量％を超え、且つ２０質量％以下であることを特徴とする加工助剤用マスターバッチ。
【請求項１２】
溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項１１記載の加工助剤用マスターバッチ。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる成形用組成物であって、
ポリマーが、該加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．０００１〜１０質量％であることを特徴とする成形用組成物。
【請求項１４】
溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂である請求項１３記載の成形用組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の成形用組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工助剤、成形用組成物、加工助剤用マスターバッチ及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融加工性樹脂の加工において、生産性の向上及び低コスト化を実現するためには、速い速度で押出して加工する必要がある。しかしながら、溶融加工性樹脂組成物には必ず臨界剪断速度があり、この速度を上回るとメルトフラクチャーと呼ばれる表面が粗くなる状態が発生し、良好な成形品が得られなくなる。【０００３】
これらの不具合を改善し、メルトフラクチャーを発生させずに、より速い押出速度を達成して、押出し特性を向上させる方法として、成形温度をより高温にして成形する方法がある。しかしながら、高温成形することにより、溶融加工性樹脂の熱分解により成形品の機械特性低下、成形品の着色などの問題がある上に、溶融加工性樹脂の溶融粘度が低下することにより冷却固化する前に垂れや変形が発生し、成形品の寸法精度が損なわれる問題もある。【０００４】
そこで他の方法として、特許文献１には、押出可能な組成物の製造方法であって、ｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によって測定された１２１℃における第１のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第１のフルオロエラストマー０．００１〜１０重量パーセントと、ｉｉ）前記押出可能な組成物の全重量を基準にして、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６によって測定された１２１℃における第２のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）を有する第２のフルオロエラストマー０．００１〜１０重量パーセントと、ｉｉｉ）非フッ素化溶融加工性ポリマーとを同時に一緒に混合する工程を含み、前記第１及び第２のムーニー粘度の間の差が少なくとも１５である方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、溶融加工可能な熱可塑性ホストポリマーと、特定のマルチモードフルオロポリマーを含む有効量の加工用添加剤組成物とを含む溶融加工可能なポリマー組成物を形成するステップと、加工用添加剤組成物とホストポリマーとを、これらを混和するのに十分な時間混合するステップと、ポリマー組成物を溶融加工するステップとを含む方法が開示されている。【０００６】
また、加工助剤として含フッ素ポリマーを用いた技術として、特許文献３には、熱可塑性炭化水素ポリマー、ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、フルオロカーボンポリマーから成る押出可能な組成物が開示されている。また、特許文献４には、メタロセン触媒型線状低密度ポリエチレン樹脂および低密度ポリエチレン樹脂を含む樹脂ブレンドと、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が３０〜６０であるフルオロエラストマーと、界面剤とを含む押出し成形可能な組成物が開示されている。その他、特許文献５には、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の含フッ素ポリマーを含む加工助剤が開示されている。【０００７】
また、特許文献６には、フッ素化オレフィンモノマーと実質的に非フッ素化の炭化水素オレフィンモノマーとの共重合体からなる、熱可塑性炭化水素ポリマーに混合される加工助剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４１８１０４２号明細書
【特許文献２】特表２００２−５４４３５８号公報
【特許文献３】特開平２−７０７３７号公報
【特許文献４】特表２００７−５１０００３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０２５０５２号
【特許文献６】米国特許５７１０２１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、溶融加工性樹脂を高剪断速度で押出成形する場合に、メルトフラクチャーを更に短時間で消失させることができ、なおかつ、押出圧力を低減し、外観が良好な成形品を製造することができる加工助剤が現在でも求められている。【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、溶融加工性樹脂を高剪断速度で押出成形する際に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、押出圧力を大きく低下させることができ、外観の良好な成形品を製造することができる加工助剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題の解決手段を鋭意検討した結果、エラストマー性を示すセグメントと非エラストマー性を示すセグメントを含む含フッ素セグメント化ポリマーからなる加工助剤が上記課題を見事に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを含むポリマーからなることを特徴とする加工助剤である。【００１３】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることが好ましい。【００１４】
上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／他の単量体（ａ）共重合体、ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリフッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の非エラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることが好ましい。【００１５】
上記ポリマーは、ブロックポリマー又はグラフトポリマーであることが好ましい。【００１６】
上記加工助剤は、界面剤を１〜９９質量％含むことも好ましい。【００１７】
上記界面剤は、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステルおよびポリ（オキシアルキレン）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、ポリ（オキシアルキレン）であることがより好ましく、ポリエチレングリコールであることが更に好ましい。【００１８】
上記ポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部の固着防止剤を含むことも好ましい。【００１９】
上記固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００２０】
本発明は、上述の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる加工助剤用マスターバッチであって、上記加工助剤中のポリマーが、該ポリマー及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．１質量％を超え、且つ２０質量％以下であることを特徴とする加工助剤用マスターバッチでもある。【００２１】
上記溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。【００２２】
本発明は、上述の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなる成形用組成物であって、上記加工助剤中のポリマーが、該加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．０００１〜１０質量％であることを特徴とする成形用組成物でもある。【００２３】
上記溶融加工性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。【００２４】
本発明は、上述の成形用組成物を成形してなることを特徴とする成形品でもある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の加工助剤は、溶融加工性樹脂を高剪断速度で押出成形する際に発生するメルトフラクチャーを短時間で消失させることができ、押出圧力を大きく低下させることができ、外観の良好な成形品を製造することができる。また、押出成形機のダイの吐出ノズル先端部における目やに（ｄｉｅ  ｂｕｉｌｄ  ｕｐ）の堆積を抑制することも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜４の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例４及び比較例５〜８の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例５及び比較例９〜１２の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例６及び比較例１３〜１６の押出におけるダイ圧力の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２８】
本発明の加工助剤は、エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを含むポリマーからなる。
【００２９】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーの単位を有することが好ましい。
【００３０】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、なかでも、ＶＤＦ単位又はＴＦＥ単位を含むものであることが好ましく、ＶＤＦ単位を含むものであることがより好ましい。
【００３１】
上記ＶＤＦ単位は、上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを構成する全単量体単位に対して３０〜８５モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。また、上記ＴＦＥ単位は、エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントがＶＤＦ単位を含まない場合、上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを構成する全単量体単位に対して４５〜９０モル％であることが好ましく、５５〜７０モル％であることがより好ましい。
【００３２】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン共重合体、ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、及び、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることが好ましい。
【００３３】
ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）のものが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００３４】
ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３５】
ＶＤＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３６】
ＶＤＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶＤＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００３７】
ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００３８】
ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００３９】
ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体としては、ＶＤＦ／ＣＴＦＥの組成が（３０〜９０）／（７０〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００４０】
ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン共重合体としては、ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン共重合体の組成が（３０〜９０）／（７０〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００４１】
ＴＦＥ／プロピレン共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレンの組成が（４５〜９０）／（５５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００４２】
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００４３】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、なかでも、ＶＤＦ単位を含む共重合体からなるセグメントであることが好ましく、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン共重合体、  及び、ＶＤＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン共重合体、からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることがより好ましく、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体及びＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のエラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることが更に好ましい。
【００４４】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０〜１００であることが好ましい。ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることが更に好ましい。
【００４５】
上記ムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１２１℃において、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に準拠して測定することができる。
【００４６】
上記エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましく、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。
【００４７】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【００４８】
上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で表される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーの単位を有することが好ましい。
【００４９】
上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、なかでも、ＶＤＦ単位、ＴＦＥ単位又はＣＴＦＥ単位を含むものであることが好ましく、ＶＤＦ単位又はＴＦＥ単位を含むものであることがより好ましい。
【００５０】
上記ＶＤＦ単位は、上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを構成する全単量体単位に対して２０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、上記ＴＦＥ単位は、上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを構成する全単量体単位に対して２０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００５１】
上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／エチレン共重合体、エチレン／ＴＦＥ／他の単量体（ａ）共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン共重合体、及び、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の非エラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることが好ましい。
【００５２】
上記他の単量体（ａ）は、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体であることが好ましく、ＨＦＰ、ペンタフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１、ＰＡＶＥ、（パーフルオロアルキル）エチレン、及び、ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺ（式中、Ｘ及びＺは、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子を表す。ｎは、２〜８の整数である。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。（パーフルオロアルキル）エチレンとしては、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。ＣＨ２＝ＣＸ−（ＣＦ２）ｎＺとしては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、等が挙げられる。
【００５３】
ＴＦＥ／エチレン共重合体としては、ＴＦＥ／エチレンの組成が、（２０〜９０）／（８０〜１０）（モル％）のものが好ましく、より好ましくは（３７〜８５）／（６３〜１５）（モル％）、更に好ましくは（３８〜８０）／（６２〜２０）（モル％）である。
【００５４】
エチレン／ＴＦＥ／他の単量体（ａ）の組成が、（７９．９〜１０）／（２０〜８９．９）／（０．１〜１４）（モル％）のものが好ましく、より好ましくは（６２．９〜１５）／（３７〜８４．９）／（０．１〜１０）（モル％）、更に好ましくは（６１．８〜２０）／（３８〜７９．８）／（０．２〜８）（モル％）である。
【００５５】
ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶＤＦ／ＴＦＥの組成が、（０．１〜９９．９）／（９９．９〜０．１）（モル％）のものが好ましく、より好ましくは（１０〜９０）／（９０〜１０）（モル％）である。
ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶＤＦ／ＨＦＰの組成が、（７０〜９９．９）／（３０〜０．１）（モル％）のものが好ましく、より好ましくは（８５〜９９．９）／（１５〜０．１）（モル％）である。
ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体としては、ＶＤＦ／ＣＴＦＥの組成が、（７０〜９９．９）／（３０〜０．１）（モル％）のものが好ましく、より好ましくは（８５〜９９．９）／（１５〜０．１）（モル％）である。
【００５６】
上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、なかでも、ＴＦＥ／エチレン共重合体、エチレン／ＴＦＥ／他の単量体（ａ）共重合体、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン共重合体、及び、ＣＴＦＥ／エチレン／他の単量体（ａ）共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の非エラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることがより好ましい。
【００５７】
上記非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントは、高剪断速度における押出成形において効果を発揮するだけでなく、低剪断速度における押出成形でも効果を発揮することができることから、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種の非エラストマー性含フッ素ポリマーからなるセグメントであることが好ましい。
【００５８】
従来の加工助剤は押出し特性を向上させることができる剪断速度の範囲が狭い上、加工助剤によって最適な剪断速度の範囲が異なるため、剪断速度ごとに最適な加工助剤を選択する必要があった。従って、剪断速度の高低に関わらず、メルトフラクチャーを更に短時間で消失させることができ、なおかつ、押出圧力を低減し、外観が良好な成形品を製造することができる加工助剤が求められている。本発明者らが鋭意検討した結果、非エラストマー性含フッ素ポリマーが上述のポリマーからなるセグメントを含む場合、剪断速度の高低に関わらず、優れた効果を発揮することが見出された。
【００５９】
上記ポリマーは、ブロックポリマーであっても、グラフトポリマーであってもよい。
【００６０】
上記ブロックポリマーとしては、式：Ｑ−［（Ａ−Ｂ−・・・）Ｉ］ｎ
（式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除いた残基、Ａ、Ｂ、・・・はそれぞれポリマー鎖セグメント（ただし、そのうちの少なくとも一つはエラストマー性含フッ素ポリマーセグメントであり、少なくとも一つは非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントである。）、Ｉはアイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子、ｎはＱの結合手の数を表わす。）で示されるものが好ましい。上記ブロックポリマーは、少なくとも２種のポリマー鎖セグメントからなる連鎖と、その両末端に結合した、ヨウ素原子及びアイオダイド化合物から少なくとも１個のヨウ素原子を除いた残基を必須成分としてなることが好ましい。
【００６１】
上記アイオダイド化合物としては、モノヨードパーフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−クロロ−１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２，４−ジクロロ−１，５−ジヨードパーフルオロペンタン、４−ヨードパーフルオロブテン−１などが例示できる。
【００６２】
上記ブロックポリマーとしては、例えば、（エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）−（非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）を含むポリマー、（エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）−（非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）−（エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）を含むポリマー、（非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）−（エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）−（非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント）を含むポリマーが挙げられる。
【００６３】
上記ブロックポリマーを得る方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、アイオダイド化合物の存在下にフルオロモノマーをラジカル重合させて、少なくとも一方の末端にヨウ素原子が結合したエラストマー性含フッ素ポリマーを得る工程と、上記エラストマー性含フッ素ポリマーに、フルオロモノマーをラジカル重合させ、エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントを含むポリマーを得る工程と、を含む方法が挙げられる。必要に応じ、上記ポリマーに更にフルオロモノマーをラジカル重合させて、第３のセグメントを含むポリマーを得ることもできる。特公昭６２−２１８０５号及び特公昭６３−５９４０５号に記載の製造方法も採用し得る。
【００６４】
上記グラフトポリマーとしては、フルオロモノマーと、分子内に二重結合とパーオキシド結合を同時に有する単量体とをラジカル共重合させて幹ポリマーとなるエラストマー性含フッ素ポリマーを製造する工程、及び、上記エラストマー性含フッ素ポリマーの存在下にフルオロモノマーをグラフト重合する工程を含む製造方法により得られるポリマーが挙げられる。
【００６５】
上記の分子内に二重結合とパーオキシド結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ジ（ｔ−ビクルペオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシメタリルカーボネート等が挙げられる。
【００６６】
上記グラフトポリマーを得る方法としては、特開平２−３０５８４４号及び特開平３−１３９５４７号に記載の製造方法も採用し得る。
【００６７】
上記ポリマーは、エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント（ＳＳ）がエラストマー性含フッ素ポリマーセグメント（ＳＳ）と非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメント（ＨＳ）との和に対する割合（ＳＳ／（ＳＳ＋ＨＳ））が、１〜９９であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましく、９０以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントが占める割合が大きすぎると、高剪断速度での押出圧力を充分に低下できないおそれがあり、非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントが占める割合が大きすぎると、低剪断速度での押出圧力を充分に低下できないおそれがある
【００６８】
上記ポリマーは、融点が１２０〜２８０℃であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。
【００６９】
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００７０】
上記ポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜８０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。ＭＦＲは、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。
【００７１】
上記ＭＦＲは、非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントの融点にあわせて適切な温度で測定するが、非エラストマー性含フッ素ポリマーセグメントがエチレン／ＴＦＥ／他の単量体（ａ）共重合体の場合では２５０℃にて、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕では２３０℃にて、測定することができる。
【００７２】
本発明の加工助剤は、上記ポリマーの他に、界面剤を含むことも好ましい形態の一つである。上記ポリマーと界面剤とを併用することにより、上記ポリマーの量を削減したとしても、加工助剤としての性能を、界面剤を併用しない場合と比較して同等以上にすることができる。
【００７３】
上記界面剤は、後述する成形用組成物中に含まれる場合、成形温度において溶融加工性樹脂よりも低い溶融粘度を有し、上記ポリマーの表面を濡らすことができる化合物であることが好ましい。また、上記界面剤と溶融加工性樹脂とは異なる化合物である。
【００７４】
上記界面剤としては、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、アミンオキシド、カルボン酸、脂肪族エステルおよびポリ（オキシアルキレン）からなる群から選択される少なくとも一種の界面剤であることが好ましい。これらの界面剤は、上記ポリマーより低い溶融粘度を有する。そのため、上記ポリマーと界面剤とを混合した場合に、上記ポリマーの表面を濡らすことができ、界面剤として充分に機能する。より好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）である。
【００７５】
ポリ（オキシアルキレン）は、ポリエチレングリコールであることが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は５０〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１５０００であり、更に好ましくは２０００〜９５００である。ポリエチレングリコールの数平均分子量はＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定される水酸基価より計算により求めた値である。
【００７６】
また、上記脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトンであることが好ましい。ポリカプロラクトンの数平均分子量は、好ましくは１０００〜３２０００であり、より好ましくは２０００〜１００００であり、更に好ましくは２０００〜４０００である。
【００７７】
上記界面剤の含有量は、加工助剤中１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９０質量％がより好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。
また、上記界面剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５０質量％を超えることがより好ましい。
【００７８】
本発明の加工助剤は、固着防止剤を含んでいてもよい。固着防止剤を含むことにより、上記ポリマーの固着を抑制することができる。
【００７９】
上記固着防止剤は、無機化合物の粉末であることが好ましい。例えば、充填剤、着色剤、受酸剤等で例示する無機化合物の粉末であることが好ましい。
上記固着防止剤としては、例えば、充填剤、着色剤、受酸剤等として通常用いられているものを用いることができる。
上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラファイト、タルク、シリカ等が挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げられる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。
【００８０】
上記固着防止剤は、上記充填剤であることが好ましい。なかでも、上記固着防止剤は、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８１】
上記固着防止剤は、平均粒子径が、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下の粉末であることが好ましい。粉末の平均粒子径としては、より好ましくは０．０５μｍ以上、３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。上記固着防止剤の平均粒子径は、ＩＳＯ  １３３２０−１に準拠して測定した値である。
上記固着防止剤は、必要に応じてカップリング剤などで表面処理を施されたものであってもよい。
【００８２】
上記固着防止剤の含有量は、上記ポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
上記固着防止剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８３】
本発明の加工助剤は、上記の成分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
【００８４】
本発明の成形用組成物は、溶融加工性樹脂と、上述の本発明の加工助剤とからなるものである。本明細書において、溶融加工性樹脂とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８及びＤ−２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローを測定できるポリマーを意味する。
【００８５】
上記溶融加工性樹脂としては、特に限定されず、フッ素を含有しない樹脂であることが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＭＸＤ６等のポリアミド〔ＰＡ〕樹脂；ポリエチレンテレフタレート〔ＰＥＴ〕、ポリブチレンテレフタレート〔ＰＢＴ〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル（液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔ＰＣ〕等のポリエステル；ポリアセタール〔ＰＯＭ〕樹脂；ポリフェニレンオキシド〔ＰＰＯ〕、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔ＰＥＥＫ〕等のポリエーテル樹脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕樹脂；ポリスルホン〔ＰＳＦ〕、ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕等のポリスルホン系樹脂；ＡＢＳ樹脂、ポリ４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ樹脂）等のビニル重合体のほか、ポリフェニレンスルフィド〔ＰＰＳ〕、ポリケトンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド〔ＰＩ〕等が挙げられる。上記ナイロンＭＸＤ６は、メタキシレンジアミン〔ＭＸＤ〕とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。
上記溶融加工性樹脂としては、なかでも、ポリオレフィン樹脂及び／又はＰＡ樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
【００８６】
上記成形用組成物における溶融加工性樹脂は、溶融成形し易い点で、熱可塑性樹脂であることが好ましい。本発明の成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
上記溶融加工性樹脂は、溶融加工温度が１００〜３５０℃であるものが好ましい。また、上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。
【００８８】
上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものである場合、融点が８０〜３００℃であるものが好ましく、融点が１００〜２００℃であるものがより好ましい。結晶性を有しない溶融加工性樹脂は、結晶性で融点範囲が示されている溶融加工性樹脂とほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。結晶性を有する溶融加工性樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定することができる。
【００８９】
上記溶融加工性樹脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、得られる成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂を効率的に溶融させ、加工助剤を分散させることができる点で、ペレットであることが好ましい。
【００９０】
本発明の成形用組成物において、上記ポリマーは、該ポリマーからなる加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．０００１〜１０質量％であることが好ましい。
上記ポリマーは、該ポリマーからなる加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．００１質量％以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００９１】
上記成形用組成物は、本発明の加工助剤そのものを上記溶融加工性樹脂に加えて調製したものであってもよいし、後述の加工助剤用マスターバッチとして上記溶融加工性樹脂に加えて調製したものであってもよい。
本発明の成形用組成物は、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
【００９２】
上記その他の成分としては、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材；ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤；二酸化チタン、弁柄等の顔料；カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；ヒンダートフェノール系、リン系等の酸化防止剤；金属塩、ソルビトールのアセタール等の造核剤；その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添加剤等を用いることができる。
【００９３】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上述の本発明の加工助剤と、溶融加工性樹脂とからなるものである。本発明の加工助剤用マスターバッチは、溶融加工性樹脂を成形する際の加工助剤として好適に用いることができる。
【００９４】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上記ポリマーが溶融加工性樹脂に満遍なく分散したものであるので、溶融加工性樹脂の成形時に添加することにより、押出トルクや押出圧力の低下等、成形加工性を向上させることができる。
【００９５】
上記溶融加工性樹脂としては、上述の溶融加工性樹脂と同様のものを挙げることができ、なかでも、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、ポリエチレンであることがより好ましい。
【００９６】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、上記ポリマーが溶融加工性樹脂中で微分散された状態で保持される点で、溶融混練することで得られるペレットであることが好ましい。
【００９７】
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、上記ポリマーは、溶融成形が容易となる点で、該ポリマーからなる加工助剤及び溶融加工性樹脂の合計質量の０．１質量％を超え、且つ２０質量％以下であることが好ましい。上記ポリマーは、上記合計質量の０．３質量％がより好ましい下限であり、０．６質量％が更に好ましい下限であり、１０質量％がより好ましい上限である。
【００９８】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂とともに、必要に応じて、その他の成分を配合してなるものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、本発明の成形用組成物において説明したものが挙げられる。
【００９９】
本発明の加工助剤用マスターバッチは、加工助剤および所望によりその他の成分を溶融加工性樹脂に添加したものを、１００〜３５０℃の温度下に混練することにより得ることもできるが、上記ポリマーの分散性の点で、予め作製した上述の加工助剤を溶融加工性樹脂に添加したものを該温度下に混練することにより得られるものが好ましい。
【０１００】
本発明の成形品は、上述の本発明の成形用組成物を成形してなるものである。
上記成形は、本発明の成形用組成物を予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の加工助剤と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の加工助剤用マスターバッチと溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい。
【０１０１】
上記成形用組成物の成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。
【０１０２】
上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、使用する成形用組成物の組成や量、所望の成形品の形状、サイズ等に応じて適宜設定することができる。
上記成形温度は、一般に、成形用組成物における溶融加工性樹脂の融点以上、且つ、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂の各分解温度のうち低い方の温度未満の温度で行い、１００〜３５０℃の範囲である。
上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。
【０１０３】
本発明はまた、上記加工助剤を溶融加工性樹脂に添加することにより成形用組成物を得る工程、及び、該成形用組成物を押し出しする工程を含む、成形用組成物の押し出し方法である。
【０１０４】
本発明の成形品は、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることができる。
上記成形品の用途としては特に限定されず、用いる溶融加工性樹脂の種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。
【０１０５】
上記成形品の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【０１０７】
以下の実施例及び比較例に記載の各測定値は、次の方法により求めた値である。【０１０８】
１．共重合組成
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。【０１０９】
２．メルトフローレート〔ＭＦＲ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１５９に準拠して測定した。
含フッ素ポリマー２、３は２５０℃にて９８Ｎ、含フッ素ポリマー１は２３０℃にて９８Ｎ、ＰＶＤＦ１は２３０℃にて１９８Ｎ、ＰＶＤＦ２は２３０℃にて９８Ｎで測定した。【０１１０】
３．融点〔ｍｐ〕
ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度を融点とした。【０１１１】
４．メルトフラクチャー消失時間
ポリオレフィンのみで、全面にメルトフラクチャーが発生している状態で圧力が安定するまで押出を行い、その後のスクリューが見えた時点で加工助剤等の各組成の材料をホッパーに投入してその時点を０とし、メルトフラクチャーが消え、成形品の全面が平滑になった時間をメルトフラクチャー消失時間とした。メルトフラクチャーの消失は目視および触診により行った。
なお、目視および触診の結果、表面全体がメルトフラクチャーの消失した光沢のある平滑面ではなく、全体あるいは部分的に波打った縞状である状態を、本明細書中、「サメ肌」と呼ぶ。【０１１２】
５．降下圧力量
後述する押出評価では、押出圧力が初期の加工助剤の入っていない線状低密度ポリエチレンだけの圧力（初期圧力）から、加工助剤の効果が発揮されて低下し、その後、ほぼ一定の圧力で安定する（安定圧力）。上記初期圧力と安定圧力の差を降下圧力量とした。
設定時間内で、圧力が安定しない場合は、初期圧力と終了時間の圧力の差を降下圧力量とした。【０１１３】
［加工助剤の作製］
実施例１〜３で使用する加工助剤を次の方法で調製した。
特公昭６３−５９４０５号公報に記載の実施例１及び２の重合方法、並びに、特公昭６２−２１８０５号公報に記載の実施例の重合方法と実質的に同様の方法を用いて、含フッ素ポリマー１〜３を製造した。含フッ素ポリマー１〜３の組成を表１に示す。
また、タルク（Ｌｕｚｅｎａｃ社製、Ｊｅｔｆｉｎｅ  １Ａ）、シリカ（ＧＲＡＣＥ社製、ＳＹＬＯＢＬＯＣ  ４５Ｈ）、及び、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  １５００）を、質量比が３／６／２となるように混合して、固着防止剤を調製した。
次に、含フッ素ポリマー１〜３のいずれかと固着防止剤とを、質量比が９０／１０となるように混合して、加工助剤とした。【０１１４】
【表１】
2016027702.tif 000003
【０１１５】
表１中の略号は、以下の通りである。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＤＦ：ビニリデンフルオライド
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン【０１１６】
比較例１で使用する加工助剤を次の方法で調製した。
特許第５１４０９０２号公報に記載の実施例の重合方法と実質的に同様の方法を用いて、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＫＭ〕（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２ｍｏｌ％、ムーニー粘度４０）を製造した。
また、タルク（Ｌｕｚｅｎａｃ社製、Ｊｅｔｆｉｎｅ  １Ａ）、シリカ（ＧＲＡＣＥ社製、ＳＹＬＯＢＬＯＣ  ４５Ｈ）、及び、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  １５００）を、質量比が３／６／２となるように混合して、固着防止剤を調製した。
次に、上記ＦＫＭと固着防止剤とを、質量比が９０／１０となるように混合して、加工助剤とした。【０１１７】
比較例２で使用する加工助剤を次の方法で調製した。
特許第５１４０９０２号公報に記載の実施例の重合方法と実質的に同様の方法を用いて、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＫＭ〕（ＶＤＦ／ＨＦＰ＝７８／２２ｍｏｌ％、ムーニー粘度４０）を製造した。
上記ＦＫＭとポリエチレングリコール（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＣＡＲＢＯＷＡＸＴＭ  ＳＥＮＴＲＹＴＭ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＧＬＹＣＯＬ  ８０００  ＧＲＡＮＵＬＡＲ、以下「ＰＥＧ」と称する。）とを、質量比が１／２となるように混合して、加工助剤とした。【０１１８】
比較例３では、公知の乳化重合方法によって製造されたＰＶＤＦホモポリマー（融点１５９℃、ＭＦＲ４．４）（以下、「ＰＶＤＦ１」とする）を加工助剤として使用した。
比較例４では、公知の乳化重合方法によって製造された変性ＰＶＤＦ（ＨＦＰ４．５ｍｏｌ％、融点１４４℃、ＭＦＲ１．１）（以下、「ＰＶＤＦ２」とする）を加工助剤として使用した。【０１１９】
［マスターバッチの作製］
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １００２ＹＢ）に、線状低密度ポリエチレンと加工助剤との合計重量に対して、上記加工助剤が５重量％となるように混合し、さらにＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５（ＢＡＳＦ社製）を０．１重量％混合し、二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル３０Ｃ１５０  スクリューのＬ／Ｄ）に投入し、スクリュー回転数８０ｒｐｍで加工助剤を含有するペレットを得た。マスターバッチ中の加工助剤の分散均一性を向上させるために、得られた加工助剤を含有するペレットをタンブリングにて混合し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍにしたこと以外は、上記ペレットを得るときと同条件で、加工助剤とポリオレフィンとからなる加工助剤入りマスターバッチを得た。
（１）含フッ素ポリマー１、２の押出における温度条件は、以下の通りである。
条件１：シリンダー温度１５０℃、２５０℃、２５０℃、ダイ温度１８０℃
（２）含フッ素ポリマー３、ＦＫＭ、ＦＫＭ＋ＰＥＧの押出における温度条件は、以下の通りである。
条件２：シリンダー温度１５０℃、１７０℃、１８０℃、ダイ温度１８０℃
（３）ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２の押出における温度条件は、以下の通りである。
条件３：シリンダー温度１５０℃、１８０℃、１９０℃、ダイ温度１８０℃【０１２０】
得られたペレットから超薄切片を切り出し、反射型光学顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理した。その結果、いずれのマスターバッチも、得られたペレットにおいて、加工助剤は線状低密度ポリエチレン中に微粒子状に分散していることが確認された。そして、二値化処理画像からその平均分散粒子径を求めた結果、いずれも５μｍ以下であった。【０１２１】
［押出評価１］
（実施例１）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ）に、含フッ素ポリマー１を５重量％含むマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合した。得られたマスターバッチ入り線状低密度ポリエチレンを一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。【０１２２】
（実施例２）
含フッ素ポリマー２を５重量％含むマスターバッチを添加した以外は実施例１と同様にして押出評価を行った。【０１２３】
（実施例３）
含フッ素ポリマー３を５重量％含むマスターバッチを添加した以外は実施例１と同様にして押出評価を行った。【０１２４】
（比較例１）
ＦＫＭを５重量％含むマスターバッチを添加した以外は実施例１と同様にして押出評価を行った。【０１２５】
（比較例２）
ＦＫＭ＋ＰＥＧを５重量％含むマスターバッチを添加した以外は実施例１と同様にして押出評価を行った。【０１２６】
（比較例３）
ＰＶＤＦ１を５重量％含むマスターバッチを添加した以外は実施例１と同様にして押出評価を行った。【０１２７】
（比較例４）
ＰＶＤＦ２を５重量％含むマスターバッチを添加した以外は実施例１と同様にして押出評価を行った。【０１２８】
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が３５．５〜３６．３ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。【０１２９】
実施例１〜３及び比較例１〜４における各評価結果等を表２に示す。また、実施例１〜３及び比較例１〜４の押出におけるダイ圧力の経時変化を図１に示す。【０１３０】
【表２】
2016027702.tif 000004
【０１３１】
なお、以下の数式１より算出される剪断速度は、約１，２００ｓｅｃ−１となった。【０１３２】
【数１】
2016027702.tif 000005
【０１３３】
上記数式中の略号は、以下の通りである。
γ：剪断速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｒ：ダイの直径（ｍｍ）【０１３４】
表２、図１より、次のことが分かった。実施例１〜３では、圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が５．６〜５．７ＭＰａと大きく、またメルトフラクチャーは、完全に消失した。一方、比較例１、２の場合は、実施例１〜３に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が小さく、またマスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。比較例３、４の場合は、実施例１〜３に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が小さく、またマスターバッチ添加開始からメルトフラクチャーが完全に消失するまでの時間が５０分と遅くなった。【０１３５】
以上のことから、実施例１〜３で使用した加工助剤は、高剪断速度での成形において、成形性改良効果が大きい。【０１３６】
［押出評価２］
（実施例４）
線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ）に、実施例１で用いたマスターバッチを、線状低密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合し、一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２１０〜２４０℃、ダイ温度２４０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力とメルトフラクチャーの変化を観察した。【０１３７】
（比較例５）
比較例１で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例４と同様にして押出評価を行った。【０１３８】
（比較例６）
比較例２で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例４と同様にして押出評価を行った。【０１３９】
（比較例７）
比較例３で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例４と同様にして押出評価を行った。【０１４０】
（比較例８）
比較例４で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例４と同様にして押出評価を行った。【０１４１】
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り線状低密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ線状低密度ポリエチレン（ＥＸＸＯＮ  ＭＯＢＩＬ社製、ＬＬＤＰＥ  １２０１ＸＶ）を投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を８０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が１４．３〜１４．８ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。【０１４２】
実施例４及び比較例５〜８における各評価結果等を表３に示す。また、実施例４及び比較例５〜８の押出におけるダイ圧力の経時変化を図２に示す。【０１４３】
【表３】
2016027702.tif 000006
【０１４４】
なお、上記数式１より算出される剪断速度は、約１３０ｓｅｃ−１となった。【０１４５】
表３、図２より、次のことが分かった。実施例４では、マスターバッチ添加開始後１５分以内に圧力は３．０ＭＰａ降下し、またメルトフラクチャーは、６０分以内に完全に消失した。一方、比較例５、６の場合は、ほとんど圧力降下（降下圧力量ΔＰ）がなく、マスターバッチ添加開始から７０分経過後もメルトフラクチャーは完全に消失しなかった。また、比較例７、８の場合は、メルトフラクチャーは、６０分以内に完全に消失したものの、比較例５、６と同様に、ほとんど圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が見られなかった。【０１４６】
［押出評価３］
（実施例５）
高密度ポリエチレン（ＳＡＢＩＣ社製、ＶｅｓｔｏｌｅｎＡ  ６０６０Ｒ  ブラック）に、実施例１で用いたマスターバッチを、高密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合し、一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度１７０〜２００℃、ダイ温度２００℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力の変化を観察した。
実施した成形条件では、メルトフラクチャーは発生しなかった。【０１４７】
（比較例９）
比較例１で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例５と同様にして押出評価を行った。【０１４８】
（比較例１０）
比較例２で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例５と同様にして押出評価を行った。【０１４９】
（比較例１１）
比較例３で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例５と同様にして押出評価を行った。【０１５０】
（比較例１２）
比較例４で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例５と同様にして押出評価を行った。【０１５１】
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り高密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ高密度ポリエチレンを投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を１０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が１４．３〜１４．８ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。【０１５２】
実施例５及び比較例９〜１２における各評価結果等を表４に示す。また、実施例５及び比較例９〜１２の押出におけるダイ圧力の経時変化を図３に示す。【０１５３】
【表４】
2016027702.tif 000007
【０１５４】
なお、上記数式１より算出される剪断速度は、約１３０ｓｅｃ−１となった。【０１５５】
表４、図３より、次のことが分かった。実施例５は、比較例９〜１２に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が大きく、高密度ポリエチレンを低温かつ低剪断速度で成形する場合にも効果を発揮する。【０１５６】
［押出評価４］
（実施例６）
高密度ポリエチレン（ＳＡＢＩＣ社製、ＶｅｓｔｏｌｅｎＡ  ６０６０Ｒ  ブラック）に、実施例１で用いたマスターバッチを、高密度ポリエチレンとマスターバッチとの合計重量に対して、上記マスターバッチが１重量％になるように添加し、タンブリングにて混合し、一軸押出機（ＨＡＡＫＥ社製、Ｒｈｅｏｍｅｘ  ＯＳ、Ｌ／Ｄ：３３、スクリュー径：２０ｍｍ、ダイ径：２ｍｍφ×４０ｍｍＬ）にて、シリンダー温度２００〜２３０℃、ダイ温度２３０℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍにて押出を行い、ダイ圧力の変化を観察した。
実施した成形条件では、メルトフラクチャーは発生しなかった。【０１５７】
（比較例１３）
比較例１で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例６と同様にして押出評価を行った。【０１５８】
（比較例１４）
比較例２で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例６と同様にして押出評価を行った。【０１５９】
（比較例１５）
比較例３で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例６と同様にして押出評価を行った。【０１６０】
（比較例１６）
比較例４で用いたマスターバッチを添加した以外は実施例６と同様にして押出評価を行った。【０１６１】
各試験運転の前には、１５重量％シリカ入り高密度ポリエチレンをホッパーに投入し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに上げ、約１５分パージを行った。その後、試験に使用するのと同じ高密度ポリエチレンを投入し約１５分パージを行った。その後、スクリュー回転数を１０ｒｐｍに戻して温度が安定するまで押出を行い、初期圧力が１３．６〜１４．２ＭＰａに戻っていることを確認してから、次の実験を行った。初期圧力が戻っていない場合は、初期圧力が戻るまで、上記のパージ作業を繰り返してから次の実験を行った。【０１６２】
実施例５及び比較例１３〜１６における各評価結果等を表５に示す。また、実施例６及び比較例１３〜１６の押出におけるダイ圧力の経時変化を図４に示す。【０１６３】
【表５】
2016027702.tif 000008
【０１６４】
なお、上記数式１より算出される剪断速度は、約１３０ｓｅｃ−１となった。【０１６５】
表５、図４より、次のことが分かった。実施例６は、比較例１３〜１６に比べて圧力降下（降下圧力量ΔＰ）が大きい。【０１６６】
以上の結果から、含フッ素ポリマー１は、高密度ポリエチレン製大口径パイプを成形する際に選択される低剪断速度での成形において採用される成形温度範囲で、加工性改良効果を発揮する。
【図１】
2016027702.tif 000009
【図２】
2016027702.tif 000010
【図３】
2016027702.tif 000011
【図４】
2016027702.tif 000012
【国際調査報告】
2016027702.tif 000013
2016027702.tif 000014
2016027702.tif 000015
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