(57)【要約】  本発明は、ポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、フタル酸を原料とした芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を含み、オキシエチレン構造の含有量が５〜１８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物（ｉ）、及び、基布（ｉｉ）を有する積層体を提供するものである。本発明が解決しようとする課題は、優れた透湿性と剥離強度とを両立し、風合いの優れる積層体を与える接着剤を提供することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、
フタル酸を原料とした芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、
結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を含み、
オキシエチレン構造の含有量が５〜１８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）中における芳香環の含有量が、０．３〜１．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーの原料として、水酸基を３つ有する化合物（Ｃ）を更に用いるものである請求項１又は２記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、オキシアルキレン基を有するものである請求項３記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項５】
基布（ｉ）、及び、請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物（ｉｉ）を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透湿性が必要とされる透湿防水布帛や合成皮革を製造する際の接着剤として特に好適に使用することができる湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
登山服やスポーツウェア等には、一般に着用時の動きやすさや軽さの他に、優れた透湿性や防水性等が求められる。なかでも、透湿性は発汗等で体内から発生した水分が衣服内に留まることで引き起こされる蒸れによる不快感を抑制する上で重要な特性である。【０００３】
前記透湿性を有する透湿防水布帛等としては、一般的に、基布と透湿性材料とを接着剤を用いて貼り合せたものが使用されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。前記接着剤としても優れた透湿性が求められる中、親水性に優れるオキシエチレン基を有するポリオールを原料としたウレタン系接着剤は優れた透湿性を有することが開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。【０００４】
しかしながら、親水性の高いオキシエチレン基を多く含む場合には、剥離強度が低く耐洗濯性が悪いとの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２３０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−２９１９６８号公報
【特許文献３】特開２００７−７７１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた透湿性と剥離強度とを両立し、風合いの優れる積層体を与える接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、フタル酸を原料とした芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を含み、オキシエチレン構造の含有量が５〜１８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。【０００８】
また、本発明は、基布（ｉ）、及び、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物（ｉｉ）を有する積層体を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた透湿性と剥離強度とを両立するものであり、得られる積層体は風合いに優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルトは、透湿性が必要とされる透湿防水布帛や合成皮革を製造する際の接着剤として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、フタル酸を原料とした芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）、及び、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を含み、オキシエチレン構造の含有量が５〜１８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。
【００１１】
前記ポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）は、親水性に優れるオキシエチレン基を有するため、優れた透湿性を得る上で必須の成分である。
【００１２】
前記ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量としては、より一層優れた透湿性を得られる点から、９００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１５】
前記ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）の使用量（合計量）としては、より一層優れた透湿性が得られる点から、ポリオール（Ａ）中２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜６０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明においては、オキシエチレン構造の含有量がポリオール（Ａ）中５〜１８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが必須であり、好ましくは８〜１６ｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、より好ましくは１０〜１４ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。前記オキシエチレン構造の含有量が５ｍｏｌ／ｋｇを下回る場合には所望の透湿性が得られず、また１８ｍｏｌ／ｋｇを上回る場合には所望の剥離強度や風合いが得られない。なお、前記オキシエチレン構造は前記（ａ１）成分から供給されるものであるため、前記（ａ１）成分を調製することにより前記オキシエチレン構造の含有量を適宜決定することができる。
【００１７】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）は、優れた風合いを得る上で、フタル酸を原料とするものを用いることが必須である。フタル酸を原料とすることで、高粘度で水あめのような、アモルファスなポリエステルポリオールが得られるため、これを用いることにより風合いの優れる積層体が得られると考えられる。
【００１８】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）としては、例えば、フタル酸を含む多塩基酸と水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。
【００１９】
前記フタル酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸を用いることができる。これらのフタル酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、一層優れた風合いが得られる点から、オルトフタル酸及び／又は無水フタル酸を用いることが好ましい。
【００２０】
前記フタル酸には、必要に応じて、その他の多塩基酸を併用することができる。その場合における前記フタル酸の含有量としては、全ての多塩基酸中６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
前記その他の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アモルファス性をより一層高められる点から、ネオペンチルグリコール、及びジエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００２３】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた風合いが得られる点から、９００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、前記ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００２４】
前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の使用量としては、より一層優れた風合いが得られる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、１８〜２５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００２５】
前記ポリオール（Ａ）中における芳香環の含有量としては、より一層優れた風合いが得られる点から、０．３〜１．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることがより好ましく、０．５５〜０．８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが更に好ましい。なお、前記ポリオール（Ａ）中の芳香環の含有量は、前記ポリオール（Ａ）を構成する各原料の合計質量に対する、前記原料中に占める芳香環の含有量を示す。なお、前記計算にあたっては、芳香環の分子量として、有機基を除いたベンゼン環やナフタレン環の分子量を用いることとする。
【００２６】
前記結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）は優れた剥離強度及び透湿性を得る上で必須の成分である。剥離強度に優れる結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を用いない場合には、良好な剥離強度が得られないばかりでなく、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）がリッチなウレタンプレポリマーが得られるため、基布に浸み込みすぎて目詰まりを起こし、所望の透湿性が得られない。なお、本発明において「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示す。
【００２７】
前記結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等の多塩基酸と、前記芳香族ポリエステルポリオール（ａ２）の原料として用いることができる前記水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。これらの中でも、結晶性を高め、一層優れた剥離強度が得られる点から、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、及びドデカンジオールからなる群から選ばれる１種以上の化合物と、アジピン酸、セバシン酸、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸との反応物を用いることが好ましい。
【００２８】
前記結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、より一層優れた剥離強度及び透湿性が得られる点から、９００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜６，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、前記ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００２９】
前記結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量としては、より一層優れた風合いが得られる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、１８〜２５質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００３０】
前記ポリオール（Ａ）は、前記（ａ１）〜（ａ３）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他のポリオールを含有することができる。
【００３１】
前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してよい。
【００３２】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な反応性、及び剥離強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００３３】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、ウレタンプレポリマーを構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるが、架橋構造を形成し、剥離強度と透湿性とのバランスをより一層向上できる点から、更に水酸基を３つ有する化合物（Ｃ）を原料として用いることが好ましい。
【００３５】
前記化合物（Ｃ）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン；ポリオキシプロピレントリオール、グリセリンとプロピレンオキサイドとの重合物、ポリオキシプロピレントリオールとエチレンオキサイドとの重合物等のオキシアルキレン基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリオール（Ａ）との相溶性が良好であり、かつより一層優れた透湿性、及び剥離強度が得られる点から、前記オキシアルキレン基を有する化合物を用いることが好ましく、ポリオキシプロピレントリオールを用いることがより好ましい。
【００３６】
前記オキシアルキレン基を有する化合物の数平均分子量としては、前記ポリオール（Ａ）との相溶性が良好であり、かつ、より一層優れた透湿性、及び剥離強度が得られる点から、３００〜８００の範囲であることが好ましい。なお、前記オキシアルキレン基を有する化合物の数平均分子量は、前記ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量と同様に測定した値を示す。
【００３７】
前記化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量としては、前記ポリオール（Ａ）との相溶性が良好であり、かつより一層優れた透湿性、及び剥離強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜７質量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることが更に好ましい。
【００３８】
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）と好ましくは前記化合物（Ｃ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。
【００３９】
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）及び好ましくは前記化合物（Ｃ）の混合した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
【００４０】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）及び前記化合物（Ｃ）が有する水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１．７〜５の範囲であることが好ましく、１．８〜３の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
【００４２】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は前記ウレタンプレポリマーを必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
以上、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた透湿性と剥離強度とを両立するものであり、得られる積層体は風合いの優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルトは、透湿性が必要とされる透湿防水布帛や合成皮革を製造する際の接着剤として特に好適に使用することができる。
【００４５】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物が、前記透湿防水布帛及び合成皮革を製造する際の接着剤として使用される場合における前記透湿防水布帛及び合成皮革の製造方法としては、例えば、公知の透湿フィルム上に、例えば５０〜１３０℃で溶融された本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布し、次いで基布（ｉ）を貼り合せることで、透湿フィルム、湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物（ｉｉ）、及び、基布（ｉ）を有する積層体とする方法が挙げられる。
【００４６】
前記透湿フィルム上に本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する際には、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を、ドット状や網目状に間欠塗布することが好ましく、ドット状に塗布することがより好ましい。
【００４７】
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を間欠塗布する方法としては、例えば、ロールに彫刻を施したグラビア転写コート、スクリーンコート法、Ｔ−ダイコート法、ギアポンプを有するダイコーター法、ファイバーコート法等を使用する方法が挙げられる。
【００４８】
前記基布（ｉ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などから得られるものを用いることができる。
【００４９】
前記基布（ｉ）を貼り合せた後は、前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を公知の方法により乾燥・養生してもよい。
【００５０】
前記湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物（ｉｉ）の厚さとしては、例えば０．００１〜０．５ｃｍの範囲である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。【００５２】
［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量：３，０００、以下「ＰＥＧ３０００」と略記する。）を４７質量部、芳香族ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸を反応させたもの、数平均分子量：１，０００、以下「芳香族ＰＥｓ−１」と略記する。）を１７．５質量部、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ヘキサンジオール及びセバシン酸を反応させたもの  数平均分子量：３，５００、以下「結晶性ＰＥｓ−１」と略記する。）を１７．５質量部、ポリオキシプロピレントリコール（三井化学株式会社製「Ｔ−７００」、数平均分子量：７００、以下「Ｔ−７００」と略記する。）を１質量部入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した
次いで、フラスコ内を９０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を２２質量部加え、窒素雰囲気下でイソシアネート基含有量が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得た。【００５３】
［実施例２〜３、比較例１〜６］
表１に示す通りにポリオールの種類及び量、並びにポリイソシアネートの量を変更した以外は実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得た。【００５４】
［積層体の作製方法］
実施例、及び比較例にて得られたウレタンプレポリマーを１２０℃で１時間溶融した後、１２０℃に加熱した４０線／ｉｎｃｈの格子状のグラビアロールを使用して、透湿性ウレタンフィルム（ＤＩＣ株式会社製溶剤系ウレタン樹脂組成物「クリスボンＳ−５２５」を使用して、膜厚１２μｍにて作製したウレタンフィルム）上に２０ｇ／ｍ２でドット状に間欠塗布した。次いで、該塗布面に基布として４０デニールのナイロンタフタを貼り合せ、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で３時間放置することにより積層体を得た。【００５５】
［透湿性の評価方法］
得られた積層体の透湿度を、ＪＩＳＬ１０９９：２０１２のＡ−１法（塩化カリウム法）、及びＢ−１法（酢酸カリウム法）に準拠して測定した。前記透湿度としては、前記Ａ−１法においては４，０００（ｇ／ｍ２／２４ｈ）以上、前記Ｂ−１法においては３０，０００（ｇ／ｍ２／２４ｈ）以上である場合に、優れた透湿性を有すると評価した。【００５６】
［剥離強度の測定方法］
（常態剥離強度）
得られた積層体に対して、テンシロン（オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機「ＲＴＣ−１２１０Ａ」）を使用して、クロスヘッド速度：２００ｍｍ／分の条件で剥離強度（N／ｃｍ）を測定し、常態での剥離強度とした。【００５７】
（ウェット剥離強度）
得られた積層体を温度２３℃の水中に２４時間浸漬させた。その後、同様に剥離強度（N／ｃｍ）を測定し、ウェット剥離強度とした。【００５８】
前記常態剥離強度が５（Ｎ／ｃｍ）以上であり、ウェット剥離強度が４（Ｎ／ｃｍ）以上である場合には、優れた剥離強度を有していると評価した。【００５９】
［風合いの評価方法］
得られた積層体の風合いを触感により以下のように評価した。
「Ａ」：極めて柔軟性に富む。
「Ｂ」：良好な柔軟性を有する。
「Ｃ」：硬い。【００６０】
【表１】
2017104266.tif 000002
【００６１】
表１中における略語について説明する。
「ＰＥＧ２０００」：ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量：２，０００）
「ＰＥＧ３０００」：ポリオキシエチレングリコール（数平均分子量：３，０００）
「ＰＴＭＧ３０００」：ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量：３，０００）
「Ｄ−３０００」：ポリオキシプロピレングリコール（三井化学株式会社製「アクトコールＤ−３０００」、数平均分子量：３，０００）【００６２】
本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた積層体は、優れた透湿性、剥離強度、及び風合いを有することが分かった。【００６３】
一方、比較例１は、ポリオール（Ａ）中におけるオキシエチレン構造の含有量が本発明で規定する範囲を上回る態様であるが、剥離強度、及び風合いが不十分であった。【００６４】
比較例２は、ポリオール（Ａ）中におけるオキシエチレン構造の含有量が本発明で規定する範囲を下回る態様であるが、透湿性が不十分であった。【００６５】
比較例３及び４は、（ａ１）の代わりに、ポリオキシテトラメチレングリコール又はポリオキシプロピレングリコールを用いた態様であるが、いずれも透湿性が不良であった。【００６６】
比較例５は、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を用いない態様であるが、Ａ−１法における透湿性、及び剥離強度が不十分であった。【００６７】
比較例６は、芳香族ポリステルポリオール（ａ２）を用いない態様であるが、風合いが不良であった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月20日(2017.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、
フタル酸を原料とした芳香族ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールを原料とした芳香族ポリエステルポリオールを除く。）（ａ２）、及び、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を含み、
オキシエチレン構造の含有量が５〜１８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であるポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）中における芳香環の含有量が、０．３〜１．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーの原料として、水酸基を３つ有する化合物（Ｃ）を更に用いるものである請求項１又は２記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、オキシアルキレン基を有するものである請求項３記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項５】
基布（ｉ）、及び、請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物（ｉｉ）を有する積層体。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月9日(2017.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、
ポリエチレングリコール及び／又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ａ１）、
フタル酸を原料とした芳香族ポリエステルポリオール（ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリオールを原料とした芳香族ポリエステルポリオールを除く。）（ａ２）、及び、結晶性脂肪族ポリエステルポリオール（ａ３）を含み、
オキシエチレン構造の含有量がポリオール（Ａ）中５〜１８ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることを特徴とする湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ａ）中における芳香環の含有量が、０．３〜１．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマーの原料として、水酸基を３つ有する化合物（Ｃ）を更に用いるものである請求項１又は２記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、オキシアルキレン基を有するものである請求項３記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物。
【請求項５】
基布（ｉ）、及び、請求項１〜４のいずれか１項記載の湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物の硬化物（ｉｉ）を有する積層体。
【国際調査報告】
2017104266.tif 000003
2017104266.tif 000004
2017104266.tif 000005
2017104266.tif 000006