(57)【要約】  本発明は、バリア性、耐バースト性及び耐熱性が十分に高く、耐衝撃性にも優れており、高温の液体燃料を輸送する燃料輸送配管材などとして好適に使用できる多層中空成形体に関する。本発明の多層中空成形体は、少なくとも一層の脂肪族ポリアミド層（Ａ）と少なくとも一層のバリア層（Ｂ）とを有し、脂肪族ポリアミド層（Ａ）が、脂肪族ポリアミド（ａ）を主成分とする樹脂組成物からなり、バリア層（Ｂ）が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）とを含む樹脂組成物からなることを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の脂肪族ポリアミド層（Ａ）と少なくとも一層のバリア層（Ｂ）とを有する多層中空成形体であって、
脂肪族ポリアミド層（Ａ）が、脂肪族ポリアミド（ａ）を主成分とする樹脂組成物からなり、
バリア層（Ｂ）が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）とを含む樹脂組成物からなる、多層中空成形体。
【請求項２】
半芳香族ポリアミド（ｂ）が、キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドである、請求項１に記載の多層中空成形体。
【請求項３】
半芳香族ポリアミド（ｂ）が、ポリキシリレンアジパミドである、請求項１又は２に記載の多層中空成形体。
【請求項４】
脂肪族ポリアミド（ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ａ１）、及び、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３の何れか一項に記載の多層中空成形体。
【請求項５】
脂肪族ポリアミド（ａ）が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６，１１及びポリアミド６，１２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４の何れか一項に記載の多層中空成形体。
【請求項６】
バリア層（Ｂ）を構成する樹脂組成物におけるエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）との質量比率（ＥＶＯＨ：半芳香族ポリアミド（ｂ））が、８０：２０〜２０：８０の範囲である、請求項１〜５の何れか一項に記載の多層中空成形体。
【請求項７】
燃料用チューブ、燃料用パイプ、燃料用ホース又はコネクタである、請求項１〜６の何れか一項に記載の多層中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層中空成形体、より詳しくは、高温の液体燃料を輸送する燃料輸送配管材などとして好適に使用できる多層中空成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリンなどの液体燃料に対するバリア性に優れた積層体として、ポリアミド１１及びポリアミド１２等の脂肪族ポリアミドからなる層に、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる層を積層した多層チューブが提案されている（特開２００３−２３９８１９号公報（特許文献１）、特開２００６−３４１６１５号公報（特許文献２））。
しかし、ＥＶＯＨはバリア性に非常に優れる材料である一方で、耐バースト性及び耐熱性が低いという欠点があり、高い耐圧性及び耐熱性が要求される高温の液体燃料を輸送する燃料輸送配管材として用いる場合、耐バースト性及び耐熱性が不足することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３９８１９号公報
【特許文献２】特開２００６−３４１６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、バリア性、耐バースト性及び耐熱性が十分に高く、耐衝撃性にも優れており、高温の液体燃料を輸送する燃料輸送配管材などとして好適に使用できる多層中空成形体の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミドからなる層とバリア層とを有する多層中空成形体において、バリア層としてＥＶＯＨに半芳香族ポリアミドをブレンドして用いることで、バリア性を従来品と同等のレベルに維持しながら、耐バースト性及び耐熱性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の多層中空成形体は耐衝撃性にも優れており、高温の液体燃料を輸送する燃料輸送配管材としても好適に使用することができる。【０００６】
すなわち、本発明は、以下に示した多層中空成形体に係るものである。
［１］少なくとも一層の脂肪族ポリアミド層（Ａ）と少なくとも一層のバリア層（Ｂ）とを有する多層中空成形体であって、
脂肪族ポリアミド層（Ａ）が、脂肪族ポリアミド（ａ）を主成分とする樹脂組成物からなり、
バリア層（Ｂ）が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）とを含む樹脂組成物からなる、多層中空成形体。
［２］半芳香族ポリアミド（ｂ）が、キシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を７０モル％以上を含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドである、［１］に記載の多層中空成形体。
［３］半芳香族ポリアミド（ｂ）が、ポリキシリレンアジパミドである、［１］又は［２］に記載の多層中空成形体。
［４］脂肪族ポリアミド（ａ）が、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ａ１）、及び、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［３］の何れか一項に記載の多層中空成形体。
［５］脂肪族ポリアミド（ａ）が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６，１１及びポリアミド６，１２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］の何れか一項に記載の多層中空成形体。
［６］バリア層（Ｂ）を構成する樹脂組成物におけるエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）との質量比率（ＥＶＯＨ：半芳香族ポリアミド（ｂ））が、８０：２０〜２０：８０の範囲である、［１］〜［５］の何れか一項に記載の多層中空成形体。
［７］燃料用チューブ、燃料用パイプ、燃料用ホース又はコネクタである、［１］〜［６］の何れか一項に記載の多層中空成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の好ましい態様によれば、バリア性、耐バースト性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた多層中空積層体が得られる。本発明の多層中空成形体は、ガソリン、アルコール含有ガソリン、メタノール、エタノール、軽油、灯油、重油などの高温の液体燃料を輸送する燃料輸送配管材などとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の多層中空成形体の好ましい実施形態について具体的に説明する。
【０００９】
本発明の多層中空成形体は、少なくとも一層の脂肪族ポリアミド層（Ａ）と少なくとも一層のバリア層（Ｂ）とを有し、脂肪族ポリアミド層（Ａ）が、脂肪族ポリアミド（ａ）を主成分とする樹脂組成物からなり、バリア層（Ｂ）が、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）とを含む樹脂組成物からなることを特徴としている。
本発明においては、バリア層（Ｂ）の材料として、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）とを含む樹脂組成物を用いることにより、脂肪族ポリアミド層（Ａ）との組み合わせにおいて、バリア性に加えて、燃料輸送配管材として使用するに十分な耐バースト性及び耐熱性を付与することができる。また、良好な耐衝撃性を得ることができる。以下、本発明の多層中空成形体を構成する脂肪族ポリアミド層（Ａ）及びバリア層（Ｂ）ならびに多層中空成形体の製造方法等について説明する。
【００１０】
（１）脂肪族ポリアミド層（Ａ）
本発明に用いられる脂肪族ポリアミド層（Ａ）は、脂肪族ポリアミド（ａ）を主成分とする樹脂組成物からなる層である。ここで、「脂肪族ポリアミド（ａ）を主成分とする」とは、樹脂組成物中に脂肪族ポリアミド（ａ）が、質量比率で、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上含まれていることをいう。脂肪族ポリアミド層中に脂肪族ポリアミド（ａ）が上記の範囲で含まれることにより、耐薬品性及び柔軟性を良好なものとすることができる。
本発明に用いることができる脂肪族ポリアミド（ａ）は、アミド結合｛−Ｎ Ｈ−Ｃ（＝Ｏ ）−｝を含み、分子骨格中に芳香環を含まない構成単位を主成分とする、本質的に鎖状のポリアミドであれば特に制限されない。ここで「主成分とする」とは、脂肪族ポリアミド（ａ）の構成単位のうち、芳香環を含まない構成単位が６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％占めることをいう。これらの中でも、本発明の多層中空成形体の耐薬品性を更に良好なものとすることができることから、脂肪族ポリアミド（ａ）としては、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（ａ１）、及び、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（ａ２）からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
【００１１】
〔ポリアミド（ａ１）〕
ポリアミド（ａ１）は、炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む。
ラクタム由来の構成単位及びアミノカルボン酸由来の構成単位の炭素数は、柔軟性及び入手容易性等の観点から１１〜１２が好ましい。
炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位は、通常、下記一般式で示されるω−アミノカルボン酸単位からなる。
【００１２】
【化１】
2016104095.tif 000002
ここで、上記式において、ｐは９〜１１の整数を表し、好ましくは１０〜１１である。
炭素数１０〜１２のラクタム由来の構成単位を構成する化合物としては、具体的には、デカンラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタムが挙げられる。また、炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位を構成する化合物としては、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
【００１３】
ポリアミド（ａ１）は、炭素数１０〜１２のラクタム及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位のみからなるものに限られず、これら構成単位を主成分とするものであればよい。なお、ここで、「主成分とする」とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の構成単位を含むことを許容する趣旨であり、特に限定されるわけではないが、ポリアミド（ａ１）の構成単位のうち、炭素数１０〜１２のラクタムの構成単位及び炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方が、モノマーとして、例えば６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％の範囲を占める。
ポリアミド（ａ１）における他の構成単位としては、例えば、炭素数１０〜１２のラクタム以外のラクタム、炭素数１０〜１２のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩由来の構成単位が挙げられる。
【００１４】
炭素数１０〜１２のラクタム以外のラクタムとしては、３員環以上のラクタムが挙げられ、具体的には、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどが例示される。また、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸などが例示される。
【００１５】
ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチルシクロペンタンメタナミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメタナミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香環を有するジアミン等を挙げることができる。
【００１６】
ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１７】
ポリアミド（ａ１）としては、ウンデカンラクタム由来の構成単位及び１１−アミノウンデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１１、又は、ドデカンラクタム由来の構成単位及び１２−アミノドデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１２、或いは、これらポリアミド１１とポリアミド１２の混合物が好ましく挙げられる。
【００１８】
ポリアミド（ａ１）は、上記構成モノマーを重合することにより得ることができ、ラクタムを開環重合し、又はアミノカルボン酸を重縮合することにより得られる。
その重合方法は、特に限定されず、溶融重合、溶液重合、固相重合など公知の方法を採用できる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。
ポリアミド（ａ１）の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
さらに、ポリアミド（ａ１）の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００１９】
ポリアミド（ａ１）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１６０〜２４０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。
なお、本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行うことにより測定される。
【００２０】
〔ポリアミド（ａ２）〕
ポリアミド（ａ２）は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含む。
ポリアミド（ａ２）のジアミン単位を構成し得る化合物は炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンである。炭素数６〜１２の脂肪族ジアミンの脂肪族基は、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、通常は、直鎖状の飽和脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは８〜１２であり、より好ましくは９〜１２であり、更に好ましくは１０〜１２である。
ポリアミド（ａ２）のジアミン単位を構成しうる化合物は、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリアミド（ａ２）中のジアミン単位は、柔軟性等の観点から、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有する。
ポリアミド（ａ２）におけるジアミン単位は、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。
【００２２】
ポリアミド（ａ２）において、炭素数６〜１２の脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
ポリアミド（ａ２）中のジカルボン酸単位を構成し得る化合物は、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリアミド（ａ２）中のジカルボン酸単位は、柔軟性をより良好なものとすることから、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％含有する。
ポリアミド（ａ２）におけるジカルボン酸単位は、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
【００２４】
ポリアミド（ａ２）において、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸等の炭素数９以下又は１３以上の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
ポリアミド（ａ２）は、柔軟性を良好にできる観点から、ジアミン構成単位として炭素数１０以上の脂肪族ジアミン由来の構成単位を主成分とするポリアミドが好ましく、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０,１２、ポリアミド６，１１、及びポリアミド６，１２が挙げられる。更に好ましくは、炭素数１０の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１０の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位をそれぞれ主成分とするポリアミド１０，１０、炭素数１０の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位をそれぞれ主成分とするポリアミド１０，１２又はこれらの混合物である。
【００２６】
ポリアミド（ａ２）は、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂を製造することができる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド（ａ２）の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
さらに、ポリアミド（ａ２）の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００２７】
ポリアミド（ａ２）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１６０〜２４０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃である。
【００２８】
これらの中でも、脂肪族ポリアミド層（Ａ）に用いられる脂肪族ポリアミド（ａ）としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６，１１、及びポリアミド６，１２からなる群より選択されるいずれか一種以上が好ましく、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はそれらの混合物がより好ましい。
【００２９】
脂肪族ポリアミド層（Ａ）を構成する樹脂組成物には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、脂肪族ポリアミド（ａ）以外に、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、耐衝撃改良材、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤およびカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されない。但し、これらの添加剤の配合量は、脂肪族ポリアミド層（Ａ）を構成する樹脂組成物に対する質量比率で３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００３０】
本発明の多層中空成形体において、脂肪族ポリアミド層（Ａ）の厚みは、特に制限されないが、通常１０〜２０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜１５００μｍ、更に好ましくは２００〜１０００μｍである。
【００３１】
（２）バリア層（Ｂ）
本発明に用いられるバリア層（Ｂ）は、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）とを含む樹脂組成物からなる。バリア層（Ｂ）がエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）とを含む樹脂組成物から形成されることにより、良好なバリア性、耐バースト性及び耐熱性を有するバリア層を得ることができる。また、該バリア層は、耐衝撃性にも優れている。
【００３２】
（ｉ）エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
本発明に用いられるエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体である。本発明に用いられるエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、例えば、エチレンと酢酸ビニルと必要に応じて少量の他の共重合成分とを共重合させた後に、酢酸ビニルをけん化することにより、酢酸ビニル単位をビニルアルコール単位に変えることによって得ることができる。
他の共重合成分としては、例えば、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセンなどのα−オレフィン、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸またはその塩などが挙げられる。
本発明に用いられるエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含量が１５〜６０モル％であり、且つ、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上のものが好ましい。エチレン含量は、より好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２９〜４４モル％である。また、酢酸ビニル成分のケン化度は、より好ましくは９５モル％以上である。エチレン含量及び酢酸ビニル成分のケン化度が上記の範囲であると、バリア性、耐油性及び耐薬品性に優れる。
エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１５０〜２００℃、より好ましくは１９０〜１６０℃である。
【００３３】
（ｉｉ）半芳香族ポリアミド（ｂ）
本発明に用いられる半芳香族ポリアミド（ｂ）は、ジアミン構成単位又はジカルボン酸構成単位の何れか一方が、芳香族化合物に由来する構成単位を５０モル％を超えて含む樹脂をいう。例えば、ジアミン構成単位の５０モル％超がキシリレンジアミンに由来する構成単位であり、ジカルボン酸構成単位の５０モル％超が非芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド；ジアミン構成単位の５０モル％超が非芳香族ジアミンに由来する構成単位であり、ジカルボン酸構成単位の５０モル％超がフタル酸に由来する構成単位を含むポリアミド等が挙げられる。
多層中空成形体のバリア性をより良好なものとすることから、半芳香族ポリアミド（ｂ）は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド（ｂ１）、又は、ジアミン構成単位の７０モル％以上が炭素数９〜１２の脂肪族ジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上がテレフタル酸に由来する構成単位を含むポリアミド（ｂ２）であることが好ましい。以下、ポリアミド（ｂ１）及びポリアミド（ｂ２）について、より詳細に説明する。
【００３４】
〔ポリアミド（ｂ１）〕
ポリアミド（ｂ１）は、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上が炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。
【００３５】
ポリアミド（ｂ１）中のジアミン単位は、バリア性、及びガラス転移温度、融点等の熱的性質を適切に発現させる観点から、キシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
ポリアミド（ｂ１）におけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。
【００３６】
キシリレンジアミン以外のジアミン単位を構成する化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
ポリアミド（ｂ１）における炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸単位を構成し得る化合物としては、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、及びスベリン酸が挙げられるが、多層中空成形体のバリア性が良好であり、入手が容易であることから、アジピン酸が好ましい。
【００３８】
また、ポリアミド（ｂ１）中のジカルボン酸単位は、多層中空成形体のバリア性、及びガラス転移温度、融点等の熱的性質を適切に発現させる観点から、炭素数４〜８の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。
ポリアミド（ｂ１）におけるジカルボン単位は、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
【００３９】
ポリアミド（ｂ１）において、炭素数４〜８のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の炭素数３以下の脂肪族ジカルボン酸；アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明においては、ポリアミド（ｂ１）の中でも、全てのジアミン単位がキシリレンジアミン由来の構成単位からなり、全てのジカルボン酸単位がアジピン酸由来の構成単位からなるポリキシリレンアジパミドが好ましい。溶融成形性の観点から、キシリレンジアミン由来の構成単位中、メタキシリレンジアミン由来の構成単位：パラキシリレンジアミン由来の構成単位は１００：０〜５０：５０が好ましく、より好ましくは１００：０〜６０：４０、更に好ましくは１００：０〜６５：３５である。
【００４１】
ポリアミド（ｂ１）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。
【００４２】
〔ポリアミド（ｂ２）〕
ポリアミド（ｂ２）は、ジアミン構成単位の７０モル％以上が炭素数９〜１２の脂肪族ジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の７０モル％以上がテレフタル酸に由来する構成単位を含む。
ポリアミド（ｂ２）のジアミン単位を構成し得る化合物は炭素数９〜１２の脂肪族ジアミンである。炭素数９〜１２の脂肪族ジアミンの脂肪族基は、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、通常は、直鎖状の飽和脂肪族基である。
炭素数９〜１２の脂肪族ジアミンとしては、例えば、ノナメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
ポリアミド（ｂ２）中のジアミン単位は、バリア性を良好に維持する観点から、炭素数９〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含み、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。ポリアミド（ｂ２）におけるジアミン単位は、炭素数９〜１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数９〜１２の脂肪族ジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。
【００４４】
ポリアミド（ｂ２）において、炭素数９〜１２の脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の炭素数８以下の脂肪族ジアミン；１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
ポリアミド（ｂ２）中のジカルボン酸単位を構成し得る化合物は、テレフタル酸であり、バリア性をより良好にできる観点から、テレフタル酸由来の構成単位を７０モル％以上含むものであり、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含有する。ポリアミド（ｂ２）におけるジカルボン酸単位は、テレフタル酸由来の構成単位のみからなってもよいが、テレフタル酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
ポリアミド（ｂ２）において、テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されない。
【００４６】
ポリアミド（ｂ２）としては、ノナメチレンジアミン由来の構成単位及びテレフタル酸由来の構成単位をそれぞれ主成分とするポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）が好ましい。
【００４７】
ポリアミド（ｂ２）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは２５０〜３１５℃、より好ましくは２６０〜３００℃、更に好ましくは２６０〜２８０℃である。
【００４８】
ポリアミド（ｂ１）及びポリアミド（ｂ２）は、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。その製造方法は、ポリアミド（ａ２）と同様である。
【００４９】
本発明において、バリア層（Ｂ）を構成する樹脂組成物におけるエチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と半芳香族ポリアミド（ｂ）との質量比率（ＥＶＯＨ：半芳香族ポリアミド（ｂ））は、８０：２０〜２０：８０の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０：３０〜２０：８０、更に好ましくは６０：４０〜３０：７０である。上記の配合比で用いることにより、多層中空成形体の耐バースト性及び耐熱性がより優れたものとなり、また、良好な耐衝撃性を得ることができる。
【００５０】
バリア層（Ｂ）を構成する樹脂組成物には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、ＥＶＯＨ及び半芳香族ポリアミド（ｂ）以外に、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、脂肪族ポリアミド層（Ａ）において例示したものと同じものを挙げることができる。
本発明において、バリア層（Ｂ）は良好な耐衝撃性を有しているが、バリア層（Ｂ）の耐衝撃性を更に良好なものとする場合、耐衝撃改良材を配合することが好ましい。耐衝撃改良材としては、特に制限されないが、耐熱性及びポリアミド成分との相溶性に優れる点で、カルボン酸および／またはその誘導体で酸変性されたオレフィン系重合体及びエラストマーを用いることが好ましい。
これらの添加剤の配合量は、バリア層（Ｂ）を構成する樹脂組成物に対する質量比率で、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。
【００５１】
本発明の多層中空成形体において、バリア層（Ｂ）の厚みは、特に制限されないが、通常１０〜１０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜７５０μｍ、更に好ましくは５０〜５００μｍである。
【００５２】
本発明の多層中空成形体の層構造は、脂肪族ポリアミド層（Ａ）とバリア層（Ｂ）とをそれぞれ少なくとも一層ずつ有するものであれば特に制限されない。
例えば、脂肪族ポリアミド層（Ａ）／バリア層（Ｂ）の二層構造、脂肪族ポリアミド層（Ａ）／バリア層（Ｂ）／脂肪族ポリアミド層（Ａ）の三層構造、脂肪族ポリアミド層（Ａ）／バリア層（Ｂ）／脂肪族ポリアミド層（Ａ）／バリア層（Ｂ）／脂肪族ポリアミド層（Ａ）の五層構造などが好ましく挙げられる。バリア性をより効果的に発揮するためにはバリア層（Ｂ）がより内側に配置されていることが好ましい。
本発明の多層中空成形体が、脂肪族ポリアミド層（Ａ）及びバリア層（Ｂ）をそれぞれ二層以上有している場合、各層は、同一の組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。例えば、脂肪族ポリアミド層（Ａ）は、脂肪族ポリアミド（ａ）の種類又は配合比を変えることにより異なる組成とすることができる。また、バリア層（Ｂ）は、半芳香族ポリアミド（ｂ）の種類及びＥＶＯＨと半芳香族ポリアミド（ｂ）との配合比を変えることにより異なる組成とすることができる。
【００５３】
本発明の多層中空成形体は、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、脂肪族ポリアミド層（Ａ）及びバリア層（Ｂ）以外に、必要に応じて他の層を有していてもよい。
例えば、脂肪族ポリアミド層（Ａ）とバリア層（Ｂ）との間の層間接着強度を高める目的で、接着層を設けてもよい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、脂肪族ポリアミド層（Ａ）とバリア層（Ｂ）との密着性を高めることから、脂肪族ポリアミド（ａ）と、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）及び半芳香族ポリアミド（ｂ）の１種以上とを含む樹脂組成物からなる層を接着層として設けてもよい。接着層の厚みは、特に制限されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。
また、脂肪族ポリアミド層（Ａ）又はバリア層（Ｂ）の破損又はピンホールを防ぐため、あるいは、内容物と直接接触することを防ぐために、これらの層の内側又は外側に保護層を設けてもよい。保護層の材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）等のフッ素系樹脂、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ＰＥＴ等のポリエステル類およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。保護層の厚みは、特に制限されないが、１０〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍである。
また、バリア層（Ｂ）以外の他のバリア層を更に設けてもよい。他のバリア層としては、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる層、半芳香族ポリアミド（ｂ）からなる層などが挙げられる。他のバリア層の厚みは、特に制限されないが、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜４００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍである。
【００５４】
本発明の多層中空成形体の製造方法は、特に制限されなく、多層中空成形体の製造に従来用いられている方法により製造することができる。例えば、本発明の多層中空成形体は、各層を構成する材料をそれぞれ押出機等の溶融混練装置にて予め溶融混合したものを中空成形体成形装置に供してこれを該装置に設けられた各押出機で溶融押出して形成する方法；各層を構成する材料をそれぞれ中空成形体成形装置内に定量供給して該装置に設けられた各押出機で溶融押出して形成する方法；或いは各層を構成する材料をそれぞれドライブレンドしたものを中空成形体成形装置に供給して該装置に設けられた各押出機で溶融押出して成形する方法が挙げられる。
例えば、各層を構成する材料をそれぞれ、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて溶融押出して、ダイ内に供給し、各々環状の流れをなした後、ダイ内もしくはダイ外に同時押出により積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層の中空成形体を製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用し、樹脂を一体化しながら積層する方法（コーティング法）により製造することができる。
【００５５】
本発明の多層中空成形体の形状は特に制限されなく、チューブ、パイプ、ホース及びコネクタなどの各種の形状が挙げられる。
本発明の多層中空成形体が複雑な形状を有している場合あるいは成形後に加熱曲げ加工を施して成形体とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、多層中空成形体を形成した後、多層中空成形体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で熱処理して目的の成形品を得ることができる。
本発明の多層中空成形体は、少なくとも一部に波形領域を有していてもよい。ここで波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域をいう。波形領域を有する中空成形体は、直管状の中空成形体を成形した後、モールド成形し、所定の波形形状を形成することにより容易に形成することができる。また、本発明の多層中空成形体は、例えば、コネクタなどの必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字もしくはＵ字などの形状に成形することもできる。
【００５６】
本発明の多層中空成形体の外径及び肉厚は特に制限されなく、用途に応じて適宜決定すればよいが、外径は、通常３〜１００ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０ｍｍ、更に好ましくは７〜２０ｍｍである。また、肉厚は、通常０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍである。
【００５７】
本発明の多層中空成形体は、各種用途のパイプ、ホース、チューブ又はコネクタ等として用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明の多層中空成形体は、バリア性、耐バースト性、耐熱性及び耐衝撃性に優れていることから、ガソリン、アルコール含有ガソリン、メタノール、エタノール、軽油、灯油、重油などの高温の液体燃料を輸送する燃料輸送配管材、例えば、燃料用パイプ、燃料用ホース、燃料用チューブ又はこれらを連結可能なコネクタなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における各種物性の評価は下記の方法により行った。【００５９】
（１）耐バースト性
実施例及び比較例で得られた各々のチューブについて、ＳＡＥ  Ｊ  ２２６０に準拠し、２３℃もしくは８０℃の雰囲気下、チューブ内に２３℃もしくは８０℃の水を充填し、７ＭＰａ／ｍｉｎの昇圧速度で加圧を行い、チューブにバーストが生じた際の圧力を測定した。２３℃条件で３０ＭＰａ以上、８０℃条件で１０ＭＰａ以上のものを合格とした。なお、多層中空成形体の耐熱性は、８０℃条件での耐バースト性により評価することができる。【００６０】
（２）ＣＥ１０バリア性（アルコールガソリン透過防止性）
実施例及び比較例で得られた各々のチューブについて、２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールとを９０／１０体積比に混合したアルコール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを４０℃のオーブンに入れ、２４時間、静置した。その後、試験チューブをオーブンから取り出し、質量変化を測定し、次式に基づいて、１ｍ２あたりのアルコールガソリン透過性を評価した。１ｇ／ｍ２＿ｄａｙ以下の透過率を合格とした。
式：アルコールガソリン透過率（ｇ／ｍ２＿ｄａｙ）＝２４時間の重量変化（ｇ）／（チューブ内径（ｍ）＊円周率π＊チューブ長さ（ｍ））【００６１】
（３）耐衝撃性
チューブをステンレス鋼製の作業台上に静置し、３０ｃｍの高さから直径１０ｃｍ、重さ９００ｇの鉄球をチューブ上に垂直に落下させた。試験はそれぞれの実施例及び比較例で得られた各々のチューブについて、１０箇所の部位について行った。試験後のチューブの衝撃が与えられた部位に対してチューブの周方向に９０°の位置でチューブをカットして切り開き、目視にて内層側及び外層側の衝撃部位を観察し、１０箇所の衝撃部位について、いずれの箇所のいずれの層にもクラックが生じなかったものを合格（Ａ）とし、いずれかの箇所のいずれかの層にクラックが生じたものを不合格（Ｂ）とした。【００６２】
（４）相対粘度
ポリアミド（ｂ）０．２ｇを精秤し、９６質量％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解し、完全に溶解し溶液を調製した後、調製した当該溶液５ｍｌを、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に取り、２５℃の恒温漕中で１０分間保存後、落下速度（ｔ）を測定した。また、同様にして、９６質量％硫酸の落下速度（ｔ０）も測定した。
測定したｔ及びｔ０の値から、下記式により、ポリアミド（ｂ）の相対粘度を算出した。
ポリアミド（ｂ）の相対粘度＝ｔ／ｔ０【００６３】
（５）融点
融点は、示差走査熱量計〔島津製作所社製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で、窒素気流下にＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。【００６４】
（６）厚み
多層中空成形体の各層の厚み及び中空成形体の厚みは、チューブを成形時の流れ方向と垂直に切削し、その断面をデジタル顕微鏡にて１００倍に拡大して観察して、その厚みを測定した。【００６５】
合成例１
ポリアミド樹脂（ｂ１-１）の合成
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２５０℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）６８１．０ｇを滴下し約２時間重合を行い、半芳香族ポリアミド樹脂（ｂ１-１）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（ｂ１-１）の相対粘度（ηｒ）は２．１、融点（Ｔｍ）は２３７．４℃であった。【００６６】
合成例２
ポリアミド樹脂（ｂ１-２）の合成
撹拌機、窒素ガス導入口、縮合水排出口を備えた容積約３Ｌの反応容器にアジピン酸７３０．８ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３２２ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４０４ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら１７０℃で溶融させた。２７５℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）４７６．７０ｇとパラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（三菱ガス化学（株）製）２０４．３０ｇ（モル比（ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０））の混合液を滴下し約２時間重合を行い、半芳香族ポリアミド樹脂（ｂ１-２）を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂（ｂ１-２）の相対粘度（ηｒ）は２．１、融点（Ｔｍ）は２５７．０℃であった。【００６７】
実施例１
バリア層（Ｂ）を形成するための、合成例１で得られた半芳香族ポリアミド樹脂（ｂ１-１）８０重量部、及びＥＶＯＨ（（株）クラレ製、製品名  エバール（商標）Ｆ１０１Ｂ）２０重量部をドライブレンドした樹脂組成物と、脂肪族ポリアミド層（Ａ）を形成するためのナイロン１１とを、それぞれ単軸押出機に投入し、２台の単軸押出機と、２種２層の多層構造を形成する流路からなる多層チューブ成形機にて、外径８ｍｍ、肉厚１ｍｍの多層チューブ（外層：脂肪族ポリアミド層（Ａ）、内層：バリア層（Ｂ））を得た。脂肪族ポリアミド層（Ａ）の厚みは８００μｍであり、バリア層（Ｂ）の厚みは２００μｍであった。【００６８】
実施例２、３及び４
半芳香族ポリアミド（ｂ１-１）とＥＶＯＨの配合量をそれぞれ表１に記載の配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして外径８ｍｍ、肉厚１ｍｍの多層チューブを得た。いずれも、脂肪族ポリアミド層（Ａ）の厚みは８００μｍであり、バリア層（Ｂ）の厚みは２００μｍであった。【００６９】
実施例５、６
半芳香族ポリアミド（ｂ１-１）の代わりに合成例２で得られた半芳香族ポリアミド（ｂ１-２）を用い、半芳香族ポリアミド（ｂ１-２）とＥＶＯＨの配合量をそれぞれ表１に記載の配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして外径８ｍｍ、肉厚１ｍｍの多層チューブを得た。いずれも脂肪族ポリアミド層（Ａ）の厚みは８００μｍであり、バリア層（Ｂ）の厚みは２００μｍであった。【００７０】
比較例１
バリア層（Ｂ）を形成するためのＥＶＯＨ（（株）クラレ製、製品名 エバール（商標）Ｆ１０１Ｂ）と、脂肪族ポリアミド層（Ａ）を形成するためのナイロン１１とを、それぞれ単軸押出機に投入し、２台の単軸押出機と、２種２層の多層構造を形成する流路からなる多層チューブ成形機にて、外径８ｍｍ、肉厚１ｍｍの多層チューブを得た。脂肪族ポリアミド層（Ａ）の厚みは８００μｍであり、バリア層（Ｂ）の厚みは２００μｍであった。【００７１】
比較例２
比較例１におけるＥＶＯＨの代わりに合成例１で得られた半芳香族ポリアミド（ｂ１-１）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、外径８ｍｍ、肉厚１ｍｍの多層チューブを得た。いずれも脂肪族ポリアミド層（Ａ）の厚みは８００μｍであり、バリア層（Ｂ）の厚みは２００μｍであった。【００７２】
実施例１〜６、比較例１及び２で得られた多層チューブを用いて、耐バースト性（耐熱性含む）、ＣＥ１０バリア性及び耐衝撃性を評価した。その結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2016104095.tif 000003
【００７４】
表１に示されるとおり、本発明の多層中空成形体は、バリア性、耐バースト性、耐熱性及び耐衝撃性に優れていることがわかる。一方、バリア層としてＥＶＯＨのみを用いた場合、耐バースト性及び耐熱性が劣り（比較例１）、バリア層として半芳香族ポリアミド（ｂ）のみを用いた場合、耐バースト性及び耐熱性は良好である一方で、耐衝撃性が低かった（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の多層中空成形体は、バリア性、耐バースト性、耐熱性及び耐衝撃性に優れていることから、燃料輸送配管材又は燃料保存容器などとして好適に用いられる。特に、燃料用チューブ、燃料用パイプ、燃料用ホース又はコネクタの材料として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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