(57)【要約】  有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる高研磨速度を有する研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供する。研磨用組成物は、有機膜を有する基板を研磨するための組成物であって、砥粒と添加剤を含み、ｐＨが１０未満である。添加剤は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を少なくとも一つ含む。酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、質量％で、研磨用組成物中に０．００５％以上５．０％以下含まれる。
2015140850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機膜を有する基板を研磨するための研磨用組成物であって、
砥粒と添加剤を含み、
ｐＨが１０未満であり、
前記添加剤は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を少なくとも一つ含み、
前記酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、質量％で、前記研磨用組成物中に０．００５％以上５．０％以下含まれる、研磨用組成物。
【請求項２】
前記酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、硝酸セリウムアンモニウム、過ヨウ素酸、過塩素酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸、オキソン、硝酸、ペルオキシ二硫酸、硝酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウムから選ばれる、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
ｐＨが５以下である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物はｐＨ調整機能を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記砥粒は、表面に有機酸を固定化したシリカを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
更に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、防カビ剤から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物で有機膜を有する基板を研磨する工程を有する研磨方法。
【請求項８】
前記有機膜の除去速度が２０００Å／分以上である請求項７に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜の研磨に使用される研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法に関し、特に、液晶ディスプレイ装置用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を有する基板の研磨に使用される研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ装置や半導体デバイスの製造プロセスにおいては、基板の表面上に成膜、エッチング、酸化、拡散等の各種の処理を繰り返し行うことによって所望の素子を作製している。例えば、液晶ディスプレイ装置ではカラーフィルター膜、ブラックマトリックス、オーバーコート等の有機膜が形成され、微細加工される。また、半導体デバイスでは所望の構造を得るためにフォトレジスト膜が犠牲膜として使用され、あるいは絶縁膜としてフッ素含有シリコン絶縁膜などの有機膜が形成、微細加工されるなど、有機膜を成膜、微細加工する工程が増えている。【０００３】
現在主流のカラーＴＦＴ（Thin Film Transistor）液晶ディスプレイ装置においては、液晶ディスプレイ装置をカラー化させる赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各画素からなるカラーフィルターが形成されるが、最終的に形成されるＲＧＢ画素間には膜厚差が生じる。また、画素とブラックマトリックスが重なる部分のカラーフィルターが局所的に盛り上がることにより、段差が生じる場合がある。このような段差を平坦化するため、種々の研磨液を用いて化学機械的に研磨することが提案されている。例えば、特許文献１では、砥粒、非イオン性水溶性ポリマー、陰イオン性水溶性ポリマーおよび水を含有する研磨液が提案されている。【０００４】
また、ＬＳＩ（Large Scale Integration ）などの半導体デバイスにおいては、微細パターンを高精度に形成しなければならないために、フィールド絶縁膜を被着して作製する方法や、また、凹凸のある表面に多層レジストを積層してパターニングする方法が採用されている。その際に生じる段差を平坦化する方法として、レジスト研磨が行われている。例えば、特許文献２では、アルカリ溶液にコロイダルシリカを懸濁させた溶液を含ませた研磨布を使用して研磨する方法が提案されている。【０００５】
さらに、半導体デバイスの多層配線の層間絶縁膜として、酸化シリコン膜や金属酸化膜に替えて、低比誘電率化した絶縁性に優れた有機膜が採用されるに至っている。このような有機絶縁膜の代表例としては、フッ素含有プラズマ酸化膜があり、ＣＨＦ系有機ソースを原料としてプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）によりＣＦｘ膜を形成する。特許文献３では、このようなＣＦｘ膜を従来のＣＭＰ処理（Chemical Mechanical Polishing ）により有効に研磨するための研磨スラリーとして、有機膜を酸化する酸化剤と砥粒を含む研磨スラリーが提案されている。
しかしながら、上記のいずれの従来技術においても、有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができないので、従来のシリコンウェハ等を研磨する際の研磨速度に比較して、有機膜を有する基板の研磨速度は低く、製造工程の効率性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０４−１２０７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４１７５号公報
【特許文献３】特開２０００−７７３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液晶ディスプレイ装置用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を平坦化するために使用される研磨用組成物として、有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる高研磨速度を有する研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる研磨用組成物およびそれを使用した研磨方法を提供することができる。
本発明の一態様に係る研磨用組成物は、砥粒と添加剤を含み、ｐＨが１０未満であり、添加剤が、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を少なくとも一つ含み、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、質量％で、研磨用組成物中に０．００５％以上５．０％以下含まれる研磨用組成物である。【０００９】
上記の一態様に係る研磨用組成物においては、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物は、硝酸セリウムアンモニウム、過ヨウ素酸、過塩素酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸、オキソン、硝酸、ペルオキシ二硫酸、硝酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過マンガン酸アンモニウムから選ばれるものであってもよい。
また、上記の一態様に係る研磨用組成物は、ｐＨが５以下であってもよい。
さらに、上記の一態様に係る研磨用組成物においては、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物がｐＨ調整機能を有していてもよい。
さらに、上記の一態様に係る研磨用組成物においては、砥粒は、表面に有機酸を固定化したシリカを含んでもよい。
さらに、上記の一態様に係る研磨用組成物は、任意に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、防カビ剤から選ばれる１種以上を更に含むことができる。【００１０】
また、本発明の他の態様に係る研磨方法は、上記の一態様に係る研磨用組成物を使用して有機膜を有する基板を研磨する工程を有する。
上記他の態様に係る研磨方法は、有機膜の除去速度を２０００Å／分以上とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の研磨用組成物を使用することにより、液晶ディスプレイ装置用カラーフィルター、レジスト、及びフッ素含有シリコン絶縁膜等の有機膜を有する基板を短時間で安定的に研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の研磨方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒と添加剤を含み、添加剤が酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物である研磨用組成物である。ここで、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物としては、例えば、硝酸セリウムアンモニウム（（ＮＨ４）２［Ｃｅ（ＮＯ３）６］）、メタ過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、オルト過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、過臭素酸（ＨＢｒＯ４）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、オキソン（登録商標）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、酸化マンガン（III ）（Ｍｎ２Ｏ３）、過ルテニウム酸カリウム（ＫＲｕＯ４）、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）、酸化ニッケル（Ｎｉ２Ｏ３）、水酸化パラジウム（Ｐｄ（ＯＨ）４）、メタ錫酸（Ｈ２ＳｎＯ３）、硝酸（ＨＮＯ３）、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、セレン酸（Ｈ２ＳｅＯ４）、ペルオキシ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ５）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過マンガン酸アンモニウム（ＮＨ４ＭｎＯ４）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態の研磨用組成物は、添加剤として、上記に列挙した化合物の少なくとも一つを含む。
なお、オキソンは、カリウムイオン、過硫酸水素イオン、硫酸イオン、及び硫酸水素イオンからなる複塩であり、化学式２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４で表される化合物である。
【００１４】
理論に拘束されるものではないが、本実施形態の研磨用組成物に含まれる添加剤は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物の少なくとも一つであり、強い酸化性を有するとともに酸素原子Ｏを３つ以上有するという特定の構造を備えることにより、有機膜中の末端構造を不溶性のものから水溶性のものへ変化させることが出来るとともに、有機膜と砥粒との親和性を高め、メカニカル作用を強めることができるものと考えられる。
これは、単に標準電位が高い（酸化力が強い）化合物を酸化剤として選定して研磨対象物の表面を脆い酸化物に変化させ、その酸化物を砥粒のメカニカル作用で削り取る、または、錯化剤で溶解することで研磨速度を向上させるという従来の技術とは異なり、添加剤が一定以上の標準電位とともに上記特定の構造を備えることで上記メカニズムを初めて発現し、研磨速度を向上させることができると考えられる。
【００１５】
本実施形態の研磨用組成物に含まれる添加剤中の酸素原子Ｏが３未満であるか、または標準電位が０．５０Ｖ未満であると、強い酸化性を有することがなく、有機膜中の末端構造が不溶性のものから水溶性のものへ変化しにくくなる傾向にある。そのため、有機膜と砥粒との親和性が弱く、メカニカル作用を高くすることが難しくなる傾向にある。
本実施形態の研磨用組成物に添加剤として含まれる、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物の含有量は、０．００５質量％以上である必要があり、０．０１質量％以上であることが好ましい。添加剤の含有量が多くなるにつれて、有機膜中の末端構造を水溶性へ変化させることが出来るため、メカニカル作用が向上する利点がある。
また、本実施形態の研磨用組成物に添加剤として含まれる、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物の含有量は、５．０質量％以下である必要があり、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。この範囲であれば、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、本発明の効果をより効率的に得ることができる。
【００１６】
本発明において、標準電位とは、ある電気化学反応について、反応に関与する全ての化学種の活量が１（標準状態）であり、且つ平衡状態となっている時の電極電位を意味する。標準電位は、基準電極との電位差として、サイクリックボルタンメトリー等によって測定することができる。
本実施形態の研磨用組成物の研磨対象となる有機物を有する基板としては、例えば、ウェハ上に形成されるポジ型およびネガ型フォトレジストを有する基板、液晶パネル用カラーフィルター、液晶パネル用透明樹脂、液晶パネル用ブラックマトリックス等の有機膜が形成された基板、ＣＨＦ系有機ソースを原料ガスとして用いてプラズマＣＶＤ等によって成膜されるＣＦｘ（フロロカーボン）膜に代表される有機絶縁膜を有する基板等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
（ｐＨについて）
本実施形態の研磨用組成物は、ｐＨが１０未満である必要があり、５以下であることが好ましい。ｐＨが５以下であると、研磨用組成物の操作性が向上し、３以下であるとより好ましく、２．５以下であると特に好ましい。ｐＨが５を超えると操作性が低下する傾向にある。研磨用組成物のｐＨの下限は特に限定されない。ただし、ｐＨが高くなるほど、研磨用組成物中の砥粒の分散性が向上するため、１以上であることが好ましい。
【００１８】
上記実施形態の研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は、酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、クエン酸等を用いることができる。
本実施形態の研磨用組成物は、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物が、ｐＨ調整機能を有するｐＨ調整剤として作用することができる。
【００１９】
（水について）
本実施形態の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００２０】
（砥粒について）
本実施形態の研磨用組成物に含まれる砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。それらの中でもシリカ粒子が好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００２１】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
【００２２】
あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、表面に有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカを好ましく使用することができる。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけでは、コロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。
有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”, Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”, Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ, ３, ２２８−２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
【００２３】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度（研磨速度）が向上する利点がある。
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより、表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２４】
砥粒の平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【００２５】
砥粒の平均二次粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【００２６】
砥粒の平均会合度はまた、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
本実施形態の研磨用組成物は、砥粒と、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物以外に、更に、酸化剤、錯化剤、防食剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、酸、防腐剤、防カビ剤から選ばれる１種以上を含むことができる。
【００２７】
酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合は、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．１％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上である。また、酸化剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。酸化剤の含有量が０．１％未満または４％を超える場合には、実用的なレベルの有機膜の研磨速度を得にくい傾向がある。
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【００２８】
（錯化剤について）
本実施形態の研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤は、有機膜を含む基板の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。
研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤の含有量の上限は、１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、有機膜を含む基板の表面に対する過剰なエッチングが起こりにくくなる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
研磨用組成物中に任意に含まれる錯化剤の含有量の下限は、０．０１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、有機膜を含む基板の表面へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度の向上を助長する。
【００２９】
使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。
アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨性向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。
【００３０】
（防食剤について）
本実施形態の研磨用組成物に任意に含まれる防食剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．２％以上である。また、防食剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．４％以下が好ましく、より好ましくは０．３％以下である。防食剤の含有量が０．２％未満または０．４％を超える場合には、実用的なレベルの防食効果を得にくい傾向がある。
【００３１】
使用可能な防食剤の例としては、少なくとも５〜６員環を有し、２つ以上の二重結合を有し、一つ以上の窒素原子を有する複素環式または複素アリール化合物である。ピリジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、イミダゾール環およびトリアゾール環またはベノトリアゾール環を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、防食剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を使用することが出来る。防食剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度の向上効果がある。
【００３２】
（界面活性剤について）
本実施形態の研磨用組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０２％以上である。また、界面活性剤の含有量は、質量％で、研磨用組成物の２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤から選ばれる１以上を含むことができる。
【００３３】
陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。
【００３４】
両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
これらの界面活性剤は、研磨対象物の表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物の表面により強固な膜を形成することができる。このことは、本実施形態の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。
【００３５】
（水溶性ポリマーについて）
本実施形態の研磨用組成物は水溶性ポリマーを含むことができる。いくつかの実施形態では、水溶性ポリマーを界面活性剤と称する場合がある。水溶性ポリマーの含有量は、質量％で、研磨用組成物の０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０２％以上である。また、水溶性ポリマーの含有量は、質量％で、研磨用組成物の２％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。使用できる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
（防腐剤および防カビ剤について）
本実施形態の研磨用組成物は防腐剤および防カビ剤を含むことができる。防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
本発明の上記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。また、上記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【００３７】
（研磨方法について）
本発明の他の実施形態は、上記の実施形態の研磨用組成物で有機膜を有する基板を化学機械的に研磨することを有する研磨方法を提供する。より具体的な実施形態としては、例えば、図１に示すように、研磨パッド１が貼付されるターンテーブル５と、表面に有機膜２が形成された半導体ウェハを保持するトップリング３と、を備える研磨装置を用いる研磨方法があげられる。ターンテーブル５を例えば回転速度６０ｒｐｍで回転させるとともにトップリング３を例えば回転速度６０ｒｐｍで回転させつつ、半導体ウェハの有機膜２を研磨パッド１に７０ｇｆ／ｃｍ２（６．８６ｋＰａ）の研磨荷重で当接させる。なお、図１中の符号６は保持ヘッドを示す。
【００３８】
本発明の上記実施形態の研磨用組成物からなるスラリー７を、供給ノズル４から研磨パッド１に供給する。有機膜２の研磨に当たって、トップリング３を研磨パッド１に当接する研磨圧力は、３５〜２８０ｇｆ／ｃｍ２（３．４３〜２７．４４ｋＰａ）の範囲内で選択することができる。また、ターンテーブル５の回転速度は、１０〜１５０ｒｐｍ、トップリング３の回転速度は１０〜１５０ｒｐｍの範囲内で選択することができる。有機膜２の除去速度は２０００Å／分以上であれば実用的な高い研磨速度であり好ましい。
【００３９】
本研磨方法で使用できる研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また、研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝を形成する溝加工が施されていてもよい。具体的な研磨パッドとしては、発泡体と、布、不織布等の非発泡体とのどちらでもよく、研磨パッドの材質としてはポリウレタン、アクリル、ポリエステル、アクリル−エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ４−メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ナイロン及びアラミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明の実施例について説明する。
表１，２に記載の発明例１〜１８および比較例１〜８の、各成分を有する研磨用組成物を調整した。表１，２の「砥粒」および「酸化剤」の欄には、砥粒および添加剤の種類およびその含有量（質量％）を示した。また、表１，２の「酸素原子の個数」の欄には、添加剤が有する酸素原子Ｏの個数を示した。さらに、表１，２の「標準電位（Ｖ）」の欄には、添加剤として含む化合物の標準電位（Ｖ）を示した。さらに、表１，２の「ｐＨ」欄には、各研磨用組成物のｐＨを示した。なお、表１，２中のコロイダルシリカおよび表面にスルホン酸を固定化したコロイダルシリカの平均一次粒子径は３０ｎｍであった。【００４１】
【表１】
2015140850.tif 000003
【００４２】
【表２】
2015140850.tif 000004
【００４３】
まず、直径３００ｍｍのシリコンウェハ上にｉ線レジストからなる有機膜をプラズマＣＶＤにより形成した。次に、発明例１〜１８及び比較例１〜８の各研磨用組成物を用い、それぞれ柔らかいポロメトリックポリウレタン・研磨パッドを使用して、上記の有機膜を有するｉ線レジストウェハの化学機械的研磨を行った。研磨の条件は、研磨用組成物のスラリーの供給速度が３００ｍＬ／分、研磨の圧力が１．０ｐｓｉ（６．８９ｋＰａ）、プラテン（ターンテーブル）回転速度が３０ｒｐｍ、ヘッド（トップリング）回転速度が３０ｒｐｍである。化学機械的研磨した際の研磨速度をそれぞれ表１，２に示す。
なお、研磨用組成物のスラリーの供給速度とは、全供給液の供給量の合計を研磨時間で除して算出した単位時間当たりの供給量をいう。また、研磨速度は、有機膜の表面および有機膜と基板としてのシリコンウエハとの界面からの反射光を分光解析することにより、有機膜を有するウェハの研磨前後での厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。【００４４】
表１，２に示される結果から、研磨用組成物のｐＨが１０未満であり、研磨用組成物中に酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を０．００５質量％以上５．０質量％以下含む発明例１〜１８は、２０００Å／分以上の高い研磨速度が得られている。
これに対し、研磨用組成物中に酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を含まない比較例１〜４では、実用的な研磨速度には到達せず、研磨速度はいずれも２０００Å／分未満であった。また、酸素原子Ｏを３つ以上有し且つ標準電位が０．５０Ｖ以上の化合物を研磨用組成物中に含むものの、その含有量が０．００５質量％未満である比較例７，８、及び、研磨用組成物のｐＨが１０以上である比較例５，６も、実用的な研磨速度には到達せず、研磨速度はいずれも２０００Å／分未満であった。
【符号の説明】
【００４５】
１  研磨パッド
２  有機膜
３  トップリング
４  ノズル
５  ターンテーブル
６  保持ヘッド
７  研磨液
【図１】
2015140850.tif 000005
【国際調査報告】
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2015140850.tif 000007
2015140850.tif 000008
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