(57)【要約】氷上グリップ性能及び耐摩耗性の両性能が改善され、更に、良好な機械的強度を有する冬用タイヤを提供する。ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用タイヤであって、該ゴム組成物は、シス含量９５モル％以上、ビニル含量１モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを含有し、該油展ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、総ゴム固形分１００質量％中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が８〜８０質量％、前記イソプレン系ジエンゴムの含有量が１３〜８０質量％であり、総ゴム固形分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１２５質量部、前記カーボンブラックの含有量が３〜７０質量部、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が４５〜１３０質量部であることを特徴とする冬用タイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用タイヤであって、
該ゴム組成物は、シス含量９５モル％以上、ビニル含量１モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
該油展ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、
総ゴム固形分１００質量％中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が８〜８０質量％、前記イソプレン系ジエンゴムの含有量が１３〜８０質量％であり、
総ゴム固形分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１２５質量部、前記カーボンブラックの含有量が３〜７０質量部、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が４５〜１３０質量部である
ことを特徴とする冬用タイヤ。
【請求項２】
前記総ゴム固形分１００質量部に対して、架橋剤由来の全硫黄量が０．５〜１．４質量部である請求項１記載の冬用タイヤ。
【請求項３】
前記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量が７０万以上である請求項１又は２記載の冬用タイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物は、更に、軟化点が１０４〜１２６℃であるテルペン系樹脂、及び／又は、窒素吸着比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである水酸化アルミニウムを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項５】
前記総ゴム固形分１００質量％中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が２０〜７０質量％、前記イソプレン系ジエンゴムの含有量が３０〜７０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項６】
前記総ゴム固形分１００質量部に対して、架橋剤由来の全硫黄量が０．５〜１．０質量部である請求項２記載の冬用タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
冬用タイヤ、特にスタッドレスタイヤでは、低温での硬度（Ｈｓ）を低くして、氷の微小な凹凸への追従性を向上させることで、氷上グリップ性能を確保している。そのため、スタッドレスタイヤに使用されるゴム組成物には、ゴム成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いブタジエンゴム（ＢＲ）、特にハイシスＢＲ、が使用されている。【０００３】
更に、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛パナテトラ、火山灰、卵殻粉、粉砕胡桃等をゴム組成物に配合し、氷上の引っ掻き効果を向上させることで、氷上グリップ性能を向上させる試みが行われている。また、発泡ゴムや吸水ゴムをゴム組成物に配合することにより、水膜を吸収したり或いは水膜を除去したりして、トレッドゴムと氷の密着性を向上させることで、氷上グリップ性能を向上させる試みが行われている。しかし、これらの方法では、耐摩耗性が低下するという問題があった。【０００４】
耐摩耗性が低いと、タイヤを使用できる走行距離が短くなってしまう。一方、近年では、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤにおいても走行距離の向上が期待されており、冬用タイヤに使用されるゴム組成物には、優れた氷上グリップ性能だけではなく、優れた耐摩耗性も求められている。【０００５】
他方、ゴム組成物のグリップ性能や耐摩耗性を改善する方法として、α−メチルスチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などの樹脂を配合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。α−メチルスチレン系樹脂として一般的に使用されているアリゾナケミカル社のＳＡ８５は、元々、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含有するサマータイヤ用ゴム組成物のために開発されたものであるが、近年では、天然ゴム（ＮＲ）等のイソプレン系ジエンゴムを多量に含有するゴム組成物にも配合されている。【０００６】
しかしながら、イソプレン系ジエンゴムを多量に含有するゴム組成物にＴｇの高いＳＡ８５やクマロンインデン系樹脂を配合すると、低温での硬度（Ｈｓ）が高くなるため、氷上グリップ性能が低下するという点で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤにおいて氷上グリップ性能と耐摩耗性とを高いレベルで両立させることには改善の余地があった。【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、氷上グリップ性能及び耐摩耗性の両性能が改善され、更に、良好な機械的強度を有する冬用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用タイヤであって、前記ゴム組成物は、シス含量９５モル％以上、ビニル含量１モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを含有し、前記油展ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、総ゴム固形分１００質量％中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が８〜８０質量％、前記イソプレン系ジエンゴムの含有量が１３〜８０質量％であり、総ゴム固形分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１２５質量部、前記カーボンブラックの含有量が３〜７０質量部、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が４５〜１３０質量部であることを特徴とする冬用タイヤに関する。【００１１】
前記総ゴム固形分１００質量部に対して、架橋剤由来の全硫黄量が０．５〜１．４質量部であることが好ましい。【００１２】
前記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量が７０万以上であることが好ましい。【００１３】
前記ゴム組成物は、更に、軟化点が１０４〜１２６℃であるテルペン系樹脂、及び／又は、窒素吸着比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。【００１４】
前記総ゴム固形分１００質量％中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が２０〜７０質量％、前記イソプレン系ジエンゴムの含有量が３０〜７０質量％であることが好ましい。【００１５】
前記総ゴム固形分１００質量部に対して、架橋剤由来の全硫黄量が０．５〜１．０質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを所定量含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用タイヤであるので、氷上グリップ性能、耐摩耗性及び機械的強度がバランス良く改善された冬用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の冬用タイヤは、特定の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを所定量含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものである。これにより、氷上グリップ性能、耐摩耗性及び機械的強度をバランス良く改善できる。
【００１８】
本発明の冬用タイヤにおいては、特定の油展ブタジエンゴムとイソプレン系ジエンゴムとを用いることで、ブタジエンゴムの相とイソプレン系ジエンゴムの相とが微分散し、相互に入り組ませることができる。これにより、歪みをゴム全体に分散させることができ、また、通常シリカが混和しにくいブタジエンゴム相に多くのシリカが分配し、通常カーボンブラックが混和しにくいイソプレン系ジエンゴム相に多くのカーボンブラックが分配し、両ゴム相へ両フィラーが偏りなく分配・分散することとなり、上記各種性能が改善されるものと考えられる。
【００１９】
先ず、上記ゴム組成物について説明する。
本発明におけるゴム組成物は、希土類元素系触媒を用いて合成され、シス含量９５モル％以上、ビニル含量１モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴム（油展ＢＲ）と、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを含有する。
【００２０】
上記油展ＢＲについて、希土類元素系触媒は公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００２１】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００２２】
上記油展ＢＲのシス含量は、９５モル％以上であり、好ましくは９６モル％以上である。９５モル％未満であると、良好な耐摩耗性、機械的強度が得られないおそれがある。なお、シス含量の上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００２３】
上記油展ＢＲのビニル含量は、１モル％以下であり、好ましくは０．５モル％以下である。１モル％を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、ビニル含量の下限は特に限定されず、０モル％でもよい。
【００２４】
上記油展ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５３万以上であり、好ましくは６０万以上、より好ましくは７０万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１００万以下、より好ましくは９５万以下である。１００万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、機械的強度が悪化する傾向がある。
【００２５】
上記油展ＢＲは、ポリマー製造段階から、ブタジエンゴムに、油展成分としてオイルなどを添加したゴムであり、このようなブタジエンゴムを用いることによって、ブタジエンゴムへのシリカやカーボンブラックといったフィラーの分散を容易にすることができる。該油展成分としては、パラフィンオイル、アロマオイル、ナフテンオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅｓ））、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ））、溶媒残留物芳香族系抽出物（（Ｓ−ＲＡＥ）ｓｏｌｖｅｎｔ  ｒｅｓｉｄｕｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ）、等が挙げられる。なかでも、ＭＥＳ、ＴＤＡＥが好ましい。
【００２６】
上記油展ＢＲの油展量（ＢＲ分１００質量部に対するオイル成分の含有量）は特に限定されず、適宜設定すれば良く、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００２７】
上記油展ＢＲは、例えば、希土類系触媒を用いて公知の方法で調製でき、市販品も使用可能である。市販品としては、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＴＤＡＥ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＴＤＡＥを３７．５質量部含有、シス含量：９５．８モル％、ビニル含量：０．４モル％、Ｍｗ：７６万）、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ゴム成分１００質量部に対してＭＥＳを３７．５質量部含有、シス含量：９６．１モル％、ビニル含量：０．４モル％、Ｍｗ：７３．７万）等が挙げられる。
【００２８】
総ゴム固形分１００質量％中、上記油展ＢＲに含まれるＢＲ分（ＢＲ固形分量）の含有量は、８質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。該含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。８質量％未満であると、氷上グリップ性能や耐摩耗性の向上が見込めない。８０質量％を超えると、ゴム配合中の総オイル量が過多となり、ゴム成分に対するシリカの相溶性が低下し、機械的強度が悪化するおそれがある。
なお、本明細書中、総ゴム固形分とは、ゴム組成物中に含まれるゴム成分の固形分量を意味する。ただし、ゴム成分に硫黄架橋可能な液状ゴムが含まれる場合には、当該液状ゴムの量も総ゴム固形分に含めることとする。
【００２９】
上記イソプレン系ジエンゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００３０】
総ゴム固形分１００質量％中、上記イソプレン系ジエンゴムの含有量は、１３質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。１３質量％未満であると、もう一方のジエンゴムであるブタジエンゴムと海島相を形成できず、氷上グリップ性能、耐摩耗性及びロール加工性が悪化するおそれがある。８０質量％を超えると、ゴム配合の低温硬度が高くなり、氷上グリップ性能及び耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３１】
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、上記油展ＢＲ及び上記イソプレン系ジエンゴム以外の他のゴムを含んでもよい。すなわち、上記ゴム組成物が、上記油展ＢＲ及び上記イソプレン系ジエンゴム以外の他のゴムを総ゴム固形分１００質量％中０〜５０質量％含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３２】
上記他のゴムとしては、非油展ＢＲなどの上記油展ＢＲ以外の他のＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。
【００３３】
上記油展ＢＲ以外の他のＢＲとしては、例えば、希土類元素系触媒を用いて合成され、シス含量が９５モル％以上である非油展ＢＲや、シリカ変性ブタジエンゴムなどが挙げられる。例えば、当該シリカ変性ブタジエンゴムを上記油展ＢＲと併用した場合には、通常シリカが混和しにくいブタジエンゴム相により多くのシリカを分配することが可能となり、ブタジエンゴム相の補強度が高まり、耐摩耗性の向上が期待できる。
上記シリカ変性ブタジエンゴムとしては、下記一般式（１）で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された変性ブタジエンゴム、及び分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、該低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
【化１】
2015076048.tif 000002
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。
【００３６】
上記分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物は、下記一般式で示される化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化２】
2015076048.tif 000003
【００３８】
上記一般式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６の整数を表す。
【００３９】
上記ゴム組成物が、上記他のゴムとして、上記他のＢＲを含む場合、総ゴム固形分１００質量％中、上記油展ＢＲに含まれるＢＲ分及び上記他のＢＲに含まれるＢＲ分の合計含有量（ＢＲ固形分の総量）は、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００４０】
次に、上記他のゴムとしてのＳＢＲについて、その結合スチレン量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、該結合スチレン量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４６質量％以下である。８質量％未満であると、ウェットグリップ性能が不充分となるおそれがあり、５０質量％を超えると、ポリマーの分散が困難になったり、破断強度や耐摩耗性が悪化したりするおそれがある。
【００４１】
上記ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７０万以上、より好ましくは８０万以上、更に好ましくは９０万以上、特に好ましくは１００万以上である。一方、Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１３０万以下である。７０万未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがあり、１５０万を超えると、ポリマーの分散が困難、かつ、フィラーの取り込みが困難となり、機械的強度が悪化する傾向がある。
【００４２】
上記ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上である。また、該ビニル含量は、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
【００４３】
上記ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、耐摩耗性の観点から、油展Ｅ−ＳＢＲが好ましく、また、油展各種シリカ用変性ＳＢＲ（各種変性剤でポリマーの末端や主鎖が変性された油展ＳＢＲなど）も使用可能である。
【００４４】
上記油展ＳＢＲは、ポリマー製造段階から、スチレンブタジエンゴムに、油展成分としてオイルなどを添加したゴムであり、該油展成分としては、前記の同様のもの等が挙げられる。なかでも、アロマオイル、ＴＤＡＥ、ナフテンオイル、ＭＥＳ、Ｓ−ＲＡＥが好ましく、耐摩耗性の観点から、ＴＤＡＥ、アロマオイルが特に好ましい。
【００４５】
上記油展ＳＢＲの油展量（ＳＢＲ分１００質量部に対するオイル成分の含有量）は特に限定されず、適宜設定すれば良く、通常、５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００４６】
上記ＳＢＲは、例えば、アニオン重合法、溶液重合法、乳化重合法等、公知の方法を用いて調製でき、市販品も使用可能である。市販品としては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ９５４８、ＪＳＲ（株）製の０１２２等が挙げられる。
【００４７】
上記ゴム組成物が、上記他のゴムとして上記ＳＢＲを含む場合、総ゴム固形分１００質量％中、上記ＳＢＲの含有量は、冬用タイヤのうちウェットグリップ性能が要求される用途では、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。１０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が不充分となるおそれがあり、８０質量％を超えると、氷上グリップ性能が悪化するおそれがある。なお、上記ＳＢＲが油展ＳＢＲの場合、上記ＳＢＲの含有量とは、油展ＳＢＲに含まれるＳＢＲ分（ＳＢＲ固形分量）の含有量のことである。
【００４８】
なお、本明細書において、ＢＲのシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定でき、ＳＢＲの結合スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。ＢＲ、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例で示す方法により、求めることができる。
【００４９】
上記ゴム組成物において、上記油展ＢＲに含まれるＢＲ分及びイソプレン系ジエンゴムの配合比率（ＢＲゴム分質量／イソプレン系ジエンゴム質量）は、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、更に好ましくは３０／７０〜６７／３３である。当該配合比率が２０／８０未満の場合や８０／２０を超える場合、ポリマー２相をバランス良く補強、架橋させることができず、本発明の効果が充分に発揮されない傾向がある。なお、ライトトラック用タイヤの場合、乗用車用タイヤの場合に比べ、単位面積当たりの接地面圧力が高く、氷上グリップ性能は自動的に高くなるため、ＢＲゴムは比較的少量で良い。
【００５０】
上記ゴム組成物には、シリカ及びカーボンブラックの両フィラーが含まれる。両フィラーのうち、シリカはイソプレン系ジエンゴムに、カーボンブラックはＢＲに取り込まれやすい傾向があるため、上記油展ＢＲ、上記イソプレン系ジエンゴムと、シリカ及びカーボンブラックを組み合わせることで、本発明の効果を発揮することができる。
【００５１】
シリカとしては、特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００５２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果を充分に発揮できる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【００５３】
カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００５４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。なお、Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下するおそれがあり、２５０ｍ２／ｇを超えると、充分な加工性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５５】
シリカの含有量は、総ゴム固形分１００質量部に対して、１５質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。また、該含有量は、１２５質量部以下、好ましくは１１８質量部以下である。１５質量部未満であると、微小歪での複素弾性率（Ｅ＊）が高く（低歪０．１〜０．５％）、氷上グリップ性能、補強性（耐摩耗性）が充分に得られないおそれがあり、１２５質量部を超えると、フィラー量が多くなりすぎて、フィラーの分散が困難となり、破断伸び（チッピング性）、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５６】
カーボンブラックの含有量は、総ゴム固形分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、７０質量部以下、好ましくは６５質量部以下である。３質量部未満であると、上記油展ＢＲに取り込まれるフィラー量が少なく、耐摩耗性が充分に得られず、ゴムの紫外線耐劣化性が大幅に低下するおそれがあり、７０質量部を超えると、氷上グリップ性能及びウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００５７】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、総ゴム固形分１００質量部に対して、４５質量部以上、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。また、該合計含有量は、１３０質量部以下、好ましくは１２５質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。４５質量部未満であると、氷上グリップ性能及び耐摩耗性が低下するおそれがあり、１３０質量部を超えると、チッピング性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５８】
シリカ及びカーボンブラックの配合比率（シリカ／カーボンブラック（質量比））は、好ましくは２０／８０〜９６／４、より好ましくは２５／７５〜８５／１５である。２０／８０未満の場合や９６／４を超える場合、ポリマー２相をバランス良く補強、架橋させることができずに、耐摩耗性や氷上グリップ性能が低下するおそれがある。
【００５９】
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、硫黄（スルフィド結合）を含む化合物などが挙げられ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。具体的には、Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴＺなどが市販されている。
【００６０】
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性、低燃費性が悪化する傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、ポリマー架橋に消費される傾向が生じ、架橋密度を上げてしまい、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００６１】
上記ゴム組成物は、通常、硫黄、ハイブリッド架橋剤等の架橋剤を含有する。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられ、なかでも、粉末硫黄が好適に用いられる。また、ハイブリッド架橋剤としては、市販品ＫＡ９１８８、Ｄｕｒａｌｉｎｋ  ＨＴＳ等が挙げられる。なお、上記架橋剤としては、硫黄、ハイブリッド架橋剤等の１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、硫黄とハイブリッド架橋剤とを併用することもできる。
【００６２】
上記ゴム組成物において、架橋剤由来の全硫黄量は、総ゴム固形分１００質量部に対して、０．５〜１．４質量部であることが好ましい。架橋剤由来の全硫黄量がこのような範囲であると、耐摩耗性をより向上させることができ、また、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤは、夏場に倉庫等で保管される場合が多いが、そのような場合におけるトレッドゴムの硬化を充分に抑制することも可能となる。架橋剤由来の全硫黄量としてより好ましくは０．６質量部以上、更に好ましくは０．６５質量部以上である。また、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下、特に好ましくは０．８質量部以下である。０．５質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがあり、１．４質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向があり、氷上グリップ性能及び破断伸びが悪化するおそれがある。
なお、架橋剤由来の全硫黄量とは、仕上げ練りで投入する全架橋剤中に含まれる純硫黄成分量であり、例えば、架橋剤として不溶性硫黄（オイル含有）を用いる場合は、オイル分を除いた純硫黄量を意味する。
【００６３】
上記ゴム組成物は、上記油展ＢＲや油展ＳＢＲ等、油展ゴムに含まれる油以外に、別途添加されるオイルの配合量が、総ゴム固形分１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましく、配合しなくてもよい。油展ゴムと、後述するレジン等を併用することにより、別途プロセスオイルとして配合するオイルの減量が可能となり、加工中の練りローター滑りやポリマー相間の滑りが抑制され、ポリマー相（ゴム成分）が混ざりやすくなる。
なお、上記別途添加されるオイルの種類としては、上記油展ＢＲや油展ＳＢＲに油展成分として添加されるオイルと同様のものが挙げられる。
【００６４】
上記ゴム組成物は、従来からタイヤ用ゴム組成物に慣用されるレジンを含んでもよい。上記レジンとしては、特に限定されず、例えば、クマロンインデン樹脂等のクマロン系樹脂、芳香族テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂などが挙げられる。なかでも、氷上グリップ性能を向上させる観点から、テルペン系樹脂が好ましい。なお、クマロン系樹脂は、破断強度、耐摩耗性を向上させることが期待できる。
【００６５】
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
【００６６】
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
【００６７】
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα−ピネン及びβ−ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β−ピネンを主成分とするβ−ピネン樹脂と、α−ピネンを主成分とするα−ピネン樹脂とに分類される。本発明においては、β−ピネン樹脂を好適に使用できる。
【００６８】
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の効果が特に良好に得られるという点から、テルペン系樹脂としては、ポリテルペン樹脂が好ましく、β−ピネン樹脂がより好ましい。
【００７０】
上記テルペン系樹脂の軟化点は、１０４〜１２６℃であることが好ましい。このような特定範囲の軟化点を有するテルペン系樹脂は、ゴム組成物中イソプレン系ジエンゴムの相に選択的に分配されるため、上記油展ＢＲの低温可塑性を悪化させることがなく、他方、上記テルペン系樹脂の軟化点が当該範囲外であると、氷上グリップ性能、耐摩耗性及び機械的強度の改善効果が充分に得られない傾向がある。上記テルペン系樹脂の軟化点としてより好ましくは１０６℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、一方、より好ましくは１２４℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００７１】
上記テルペン系樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ）は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは１以下、最も好ましくは０である。２０を超えると、氷上グリップ性能、耐摩耗性及び機械的強度の改善効果が充分に得られない傾向がある。
なお、テルペン系樹脂の水酸基価は、テルペン系樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）により測定した値である。従って、フェノール系化合物を含まないテルペン樹脂の場合、通常、水酸基価は０となる。
【００７２】
上記レジンを配合する場合の、レジンの含有量としては、総ゴム固形分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。当該範囲外であると、性能の改善効果が得られず、或いは、かえって性能が悪化してしまう傾向がある。上記レジンの含有量としてより好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、一方、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【００７３】
上記ゴム組成物は、氷上グリップ性能を向上させる観点から、水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。水酸化アルミニウムとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。水酸化アルミニウムは、混練り中に一部がシリカ以上のモース硬度を持つアルミナに転化したり、シリカと結合して固定化されたりするため、それらに起因するアルミナ塊や水酸化アルミニウムがアンカー効果を発現することとなり、氷上グリップ性能を向上させることができるといったことが考えられる。
【００７４】
水酸化アルミニウムの平均粒子径は、良好な耐摩耗性及び氷上グリップ性能が得られるという点から、好ましくは０．６９μｍ以下、より好ましくは０．６５μｍ以下、更に好ましくは０．６２μｍ以下であり、好ましくは０．２０μｍ以上、より好ましくは０．２５μｍ以上である。水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．６９μｍよりも大きいと、脱落してしまい、耐摩耗性が悪化する傾向がある。一方、水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．２０μｍ未満であると、接地時にゴムに埋没してしまい、氷上グリップ性能の向上に寄与できないおそれがある。
なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される値である。
【００７５】
水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、良好な耐摩耗性及び氷上グリップ性能が得られるという点から、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１４ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。水酸化アルミニウムのＮ２ＳＡが１０ｍ２／ｇ未満であると、氷上グリップ性能、耐摩耗性の向上効果が充分とはならないおそれがある。一方、水酸化アルミニウムのＮ２ＳＡが１２０ｍ２／ｇを超えると、水酸化アルミニウムの粒径が小さくなり、接地時にゴムに埋没してしまい、氷上グリップ性能の向上に寄与できなかったり、自己凝集してしまい、性能を発現できなかったりするおそれがある。
なお、水酸化アルミニウムのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７６】
上記水酸化アルミニウムを配合する場合の、水酸化アルミニウムの含有量は、総ゴム固形分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、水酸化アルミニウムによる改善効果が充分に得られない傾向がある。水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、充分な耐摩耗性を確保できないおそれがある。
【００７７】
このように、氷上グリップ性能の向上を目的として、本発明におけるゴム組成物は、更に、軟化点が１０４〜１２６℃であるテルペン系樹脂、及び／又は、窒素吸着比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである水酸化アルミニウムを含有することもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７８】
上記ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、老化防止剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７９】
本発明におけるゴム組成物は、以下の方法など、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に架橋剤及び加硫促進剤以外の成分を配合（添加）して混練りした後（ベース練り工程）、得られた混練物に、更に架橋剤及び加硫促進剤を配合（添加）して混練りし（Ｆ練り）、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用される。
【００８０】
上記ベース練り工程は、上記ゴム成分等を混練するものであれば特に限定されず、１工程でベース練り工程を行う方法の他に、ゴム成分、シリカ半量、カーボンブラック、シランカップリング剤半量を混練するＸ練り、Ｘ練りで混練した混練物、残りのシリカ、残りのシランカップリング剤、架橋剤及び加硫促進剤を除くその他の成分を混練するＹ練り等に分割した複数のベース練りから成る工程でもよい。
【００８１】
本発明の冬用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造することができる。これにより、前述の成分を配合したトレッドを有する冬用タイヤが得られる。
【００８２】
本発明の冬用タイヤは、乗用車用、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用、ライトトラック、トラック、バスなどのスタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スパイクタイヤなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００８４】
以下で製造するポリマーの物性については次のように測定した。
〔シス含量〕
赤外吸収スペクトル分析法により測定した。【００８５】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記の条件（１）〜（８）でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（１）装置：東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０
（２）分離カラム：東ソー（株）製のＨＭ―Ｈ（２本直列）
（３）測定温度：４０℃
（４）キャリア：テトラヒドロフラン
（５）流量：０．６ｍＬ／分
（６）注入量：５μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準：標準ポリスチレン【００８６】
〔ビニル含量〕
赤外吸収スペクトル分析法により測定した。【００８７】
〔結合スチレン量〕
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。【００８８】
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。【００８９】
＜製造例１（変性ＢＲ）＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲ（ＢＲ５）を得た。シス含量は３８モル％であった。Ｍｗは４２万であり、ビニル含量は１３モル％であった。【００９０】
＜製造例２（変性ＳＢＲ）＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ（ＳＢＲ２）を得た。結合スチレン量は３７．５質量％であった。Ｍｗは９２．５万であり、ビニル含量は５５．８モル％であった。【００９１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＩＲ：ＪＳＲ社製のＩＲ２２００
ＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成されたＮｄ系ＢＲ、非油展、シス含量：９７モル％）
ＢＲ２：宇部興産社製のＢＲ１３３Ｐ（Ｃｏ系触媒を用いて合成されたＣｏ系ＢＲ、油展（パラフィンオイル）、ゴム成分１００質量部に対してパラフィンオイルを３７．５質量部含有、ビニル含量：２モル％、シス含量：９６モル％、Ｍｗ：４０万）
ＢＲ３：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＴＤＡＥ（Ｎｄ系ＢＲ、油展）
ＢＲ４：ランクセス社製のＢＵＮＡ−ＣＢ２９  ＭＥＳ（Ｎｄ系ＢＲ、油展）
ＢＲ５：製造例１で作製したシリカ変性ＢＲ（非油展、ビニル含量：１３モル％、シス含量：３８モル％、Ｍｗ：４２万）
ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ９５４８（Ｅ−ＳＢＲ、油展、ゴム成分１００質量部に対してオイルを３７．５質量部含有、結合スチレン量：３５質量％、ビニル含量：１８モル％、Ｍｗ：１０８．５万）
ＳＢＲ２：製造例２で作製したシリカ変性ＳＢＲ（非油展、結合スチレン量：３７．５質量％、ビニル含量：５５．８モル％、Ｍｗ：９２．５万）
カーボンブラック１：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ）
シリカ１：Ｒｈｏｄｉａ社製のＺｅｏｓｉｌ  １０８５Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：９０ｍ２／ｇ）
シリカ２：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
レジン１：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジン２：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
レジン３：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ  ＴＲ５１４７（ポリテルペン樹脂（リモネン樹脂）、軟化点：１１５℃、水酸基価：約０）
レジン４：ヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ（β−ピネン樹脂、軟化点：１１５℃、水酸基価：約０）
レジン５：ヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＴＯ１１５（テルペンスチレン樹脂、軟化点：１１５℃、水酸基価：約０）
水酸化アルミニウム１：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．１５μｍ、Ｎ２ＳＡ：６１ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム２：ＡＴＨ＃Ｂの乾式粉砕品（平均粒子径：０．２５μｍ、Ｎ２ＳＡ：４５ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム３：住友化学社製のＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム４：昭和電工社製のハイジライトＨ４３（平均粒子径：０．７５μｍ、Ｎ２ＳＡ：６．７ｍ２／ｇ）
パラフィンオイル：ジャパンエナジー社製のＰ２００
ＴＤＡＥオイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａＴｅｃ４００
ワックス：日本精鑞社製のＯｘｏａｃｅ３５５
６ＰＰＤ：住友化学社製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ＴＭＱ：大内新興化学工業社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
亜鉛華：東邦亜鉛社製の銀嶺Ｒ
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
５％オイル含有粉末硫黄：細井化学工業社製のＨＫ−２００−５
ＴＢＢＳ：大内新興化学工業社製のノクセラーＮＳ−Ｇ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＤＰＧ：大内新興化学工業社製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
ハイブリッド架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ  ＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）（硫黄含有量：２０．６％）【００９２】
なお、上記ＢＲ１〜５、ＳＢＲ１〜２の物性値を、以下の表１、２にまとめて示す。【００９３】
【表１】
2015076048.tif 000004
【００９４】
【表２】
2015076048.tif 000005
【００９５】
＜実施例及び比較例＞
表３〜５に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、まず、ゴム成分及びカーボンブラックの全量と、シリカ及びシランカップリング剤の１／２量ずつとを１５０℃の条件下で５分間混練りした後（Ｘ練り）、シリカ及びシランカップリング剤の残りと、架橋剤及び加硫促進剤以外の残りの材料（老化防止剤、亜鉛華、レジンなど）とを添加して１５０℃の条件下で４分間混練りし（Ｙ練り）、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に架橋剤及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、１０５℃の条件下で４分間練り込み（Ｆ練り）、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫し、試験用冬用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を得た。【００９６】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用冬用タイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表３〜５に示す。【００９７】
（硬度（Ｈｓ））
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、２５℃における加硫ゴム組成物の硬度（ショアＡ）を測定した。
なお、安全性（操縦安定性）確保の面から、実施例及び比較例では、２５℃での硬度が一定の範囲内（５２±１）となるように配合内容を調節している。硬度を一定の範囲内に揃えて初めて破断強度、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の適切な比較が可能となる。【００９８】
（引張試験）
加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、機械的強度が高く、耐久性に優れることを示し、指数９５以上なら、実用的に問題ない機械的強度である。【００９９】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用冬用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ乗用車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示し、指数９５以上なら、実用的に問題ないウェットグリップ性能である。
なお、ウェットグリップ性能は氷上グリップ性能と同様の傾向を示すことが知られていることから、ウェットグリップ性能に優れる冬用タイヤは、氷上グリップ性能にも優れたものであるということができる。【０１００】
（耐摩耗性）
上記試験用冬用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ乗用車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測した（新品時８．０ｍｍ）。比較例１の残溝量を１００として指数表示し、指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示し、指数１０５以上なら、比較例１に対して優位といえる耐摩耗性である。そして更には、指数１２０以上ならば、耐摩耗性に特に優れているといえる。【０１０１】
【表３】
2015076048.tif 000006
【０１０２】
【表４】
2015076048.tif 000007
【０１０３】
【表５】
2015076048.tif 000008
【０１０４】
表３〜５中の「３性能平均」とは、ＥＢ指数、ウェットグリップ性能指数、及び、耐摩耗性指数の３つの指数の平均値であり、この値が１０５以上であれば、当該３つの性能がバランス良く改善されているといえ、更に１１５以上であれば、特に当該３つの性能がバランス良く優れているといえる。
表３〜５の結果より、特定の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを所定量含有するゴム組成物を用いた実施例では、氷上グリップ性能、耐摩耗性及び機械的強度をバランス良く改善できることが明らかとなった。特に、本発明における特定の油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量を総ゴム固形分１００質量％中３５〜６５質量％とした実施例において、「３性能平均」の値が１１５以上を示し、氷上グリップ性能、耐摩耗性及び機械的強度の３つの性能に特にバランス良く優れることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月28日(2016.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用タイヤであって、
該ゴム組成物は、シス含量９５モル％以上、ビニル含量１モル％以下、重量平均分子量５３万以上の油展ブタジエンゴムと、イソプレン系ジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
該油展ブタジエンゴムが希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、
総ゴム固形分１００質量％中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が８〜８０質量％、前記イソプレン系ジエンゴムの含有量が１３〜８０質量％であり、
総ゴム固形分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１２５質量部、前記カーボンブラックの含有量が３〜７０質量部、前記シリカ及びカーボンブラックの合計含有量が４５〜１３０質量部である
ことを特徴とする冬用タイヤ。
【請求項２】
前記総ゴム固形分１００質量部に対して、架橋剤由来の全硫黄量が０．５〜１．４質量部である請求項１記載の冬用タイヤ。
【請求項３】
前記油展ブタジエンゴムの重量平均分子量が７０万以上である請求項１又は２記載の冬用タイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物は、更に、軟化点が１０４〜１２６℃であるテルペン系樹脂、及び／又は、窒素吸着比表面積が１０〜６０ｍ２／ｇである水酸化アルミニウムを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項５】
前記総ゴム固形分１００質量％中、前記油展ブタジエンゴムに含まれるブタジエンゴム分の含有量が２０〜７０質量％、前記イソプレン系ジエンゴムの含有量が３０〜７０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【請求項６】
前記総ゴム固形分１００質量部に対して、架橋剤由来の全硫黄量が０．５〜１．０質量部である請求項２記載の冬用タイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物は、更に、レジンを含有する請求項１〜６のいずれかに記載の冬用タイヤ。
【国際調査報告】
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