(57)【要約】【課題】  陰イオン交換膜を用いる燃料電池に用いるイオン伝導性付与剤であって、イオン伝導性やガス拡散性が高く維持され、また、後架橋工程における電極触媒層の膨潤を微小に抑制することにより高活性の触媒電極層が形成でき、優れた燃料電池出力を得ることのできるイオン伝導性付与剤を提供すること【解決手段】  四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、及びハロゲン化アルキル基を有する構成単位を一定量含有する部分四級化スチレン系重合体により、イオン伝導性やガス拡散性が高く維持され、また、後架橋工程における電極触媒層の膨潤を微小に抑制された高活性の触媒電極層を形成でき、優れた燃料電池出力を得ることができる。【選択図】  なし
2015122320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位
【化１】
2015122320.tif 000017
（ただし、Ａは水素又はメチル基であって、ａは１〜８の整数であり、Ｒ1及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかであり、いずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。）
及び下記式（２）で示されるハロゲン化アルキル基を有する構成単位
【化２】
2015122320.tif 000018
（ただし、Ａは水素又はメチル基であって、ｂは１〜８の整数であり、Ｙはハロゲン原子であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。）
を含有する重合体であって、
式（１）で示される構成単位の含有率が１０〜９９質量％で
式（２）で示される構成単位の含有率が１〜７０質量％であることを特徴とする部分四級化スチレン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の部分四級化スチレン系共重合体からなる陰イオン交換膜型燃料電池に用いる触媒電極層用イオン伝導性付与剤。
【請求項３】
下記式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位
【化３】
2015122320.tif 000019
（ただし、Ａは水素又はメチル基であって、ａは１〜８の整数であり、Ｒ1及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかであり、いずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。）
及び
下記式（３）で示される架橋構造を有する構成単位
【化４】
2015122320.tif 000020
（ただし、ｂは１〜８の整数であり、ｃは２〜８の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、メチル基またはエチル基から選択される。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。）
を含有する架橋構造を有するイオン伝導性付与剤であって、
式（１）で示される構成単位の含有率が１０〜９５質量％で
式（３）で示される構成単位の含有率が０．１〜７０質量％である架橋構造を有するイオン伝導性付与剤及び電極触媒を含有する触媒電極層であって、
請求項２のイオン伝導性付与剤及び触媒を含む触媒電極形成用組成物を、陰イオン交換膜、陰イオン交換膜の前駆体、又はガス拡散層上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことにより得られたことを特徴とする、陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層。
【請求項４】
請求項３に記載の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項５】
請求項３に記載の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
請求項４に記載の陰イオン交換膜型燃料電池用膜−電極接合体を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池。
【請求項７】
請求項５に記載の陰イオン交換膜型燃料電池用ガス拡散電極を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池。
【請求項８】
請求項２に記載の触媒電極層用イオン伝導性付与剤と触媒を含む触媒電極形成用組成物を陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことによる陰イオン交換膜型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の触媒電極層用イオン伝導性付与剤と触媒を含む触媒電極形成用組成物をガス拡散層上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことによる陰イオン交換膜型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な部分四級化スチレン系共重合体、イオン伝導性付与剤、触媒電極層並びに陰イオン交換膜型燃料電池に関する。また、本発明は、膜−電極接合体及びその製造方法、ガス拡散電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電力として取り出す発電システムであり、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型など、幾つかの形式の燃料電池が提案、検討されている。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は、特に作動温度が低いため、定置型電源や車載用途などの中小型の低温作動型燃料電池として期待されている。【０００３】
この固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池である。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜８の燃料質側に燃料質室側触媒電極層４及び燃料質室側ガス拡散層５を、酸化剤質側に酸化室側触媒電極層７及び酸化室側ガス拡散層６が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室９、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室１０が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室９に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはアルコール等の液体からなる燃料を供給すると共に酸化剤室１０に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる純酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に燃料室側触媒電極層５と酸化剤室側触媒電極層７間に外部負荷回路を接続することにより、次のような機構により電気エネルギーを発生させている。【０００４】
固体高分子電解質膜８としては、反応場がアルカリ性となり貴金属以外の金属が使用できるという点で、陰イオン交換膜を用いることが検討されている。この場合、燃料室に水素あるいはアルコール等を供給し、酸化剤室に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側触媒電極層７において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜８内を伝導して燃料室９に移動し、燃料室側触媒電極層５で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側触媒電極層５で生成した電子を、外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層７へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。【０００５】
このような陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池が広く一般的に使用されるには、高い出力を発揮し、耐久性をより一層向上させる必要がある。高い出力を得るためには、固体高分子型燃料電池の動作温度を高くすることが考えられるが、動作温度を高くすると、触媒電極層を形成している陰イオン交換性樹脂であるイオン伝導性付与剤のイオン交換基の劣化、触媒電極層の剥がれなどが生じ易くなる。その結果、固体高分子型燃料電池としての耐久性が低下してしまう場合があった。【０００６】
以上のような耐久性に関する問題点を解決するため、本発明者等は、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤を用いた触媒電極層（例えば、特許文献１、２、３参照）の提案を行っている。【０００７】
特許文献１及び２に開示される方法は、触媒電極層を形成する際に、ハロゲン原子を有する有機基が導入されたイオン伝導性付与剤の前駆体、多官能性四級化剤、及び電極用の触媒を含む組成物を調整し、これを成形した後に、該ハロゲン原子と多官能性四級化剤とを反応させる。この結果、イオン伝導性付与剤の前駆体中に多官能四級化剤が導入されて、四級アンモニウム塩基を有し、かつ架橋構造を有するイオン伝導性付与剤を含む触媒電極層が得られる。特許文献２には、この方法を活用してイオン交換膜と触媒電極層とを架橋構造により結合させることが示されている。これらの方法によれば、触媒電極層とイオン交換膜とが優れた接合性を有し、耐久性に優れた接合体を得ることができる。しかしながら、特許文献１及び２で開示される方法では、様々な架橋度の触媒電極層を形成するためには、その都度、多官能性四級化剤の配合量を変えた触媒電極形成用組成物を準備する必要があった。【０００８】
これに対し、特許文献３においては、触媒電極層を形成するに際し、イオン伝導性付与剤前駆体であるハロゲン原子含有基を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒とからなる組成物を支持体に塗布乾燥して積層体を形成し、この積層体を後から多官能性四級化剤と単官能性四級化剤の混合物により架橋（以下、この架橋については、「後架橋」とする場合もある）する方法が開示されている。特許文献３では、イオン伝導性付与剤前駆体を含む積層体を、後から四級化及び架橋するものであるため、四級化剤の配合を調整することにより、燃料電池の運転条件に適した種々の架橋度の触媒電極層を形成することが可能となり、優れた燃料電池出力を得ることが可能になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８６１９３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７／０７２８４２パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／１２９４７８パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、これらの技術について、本発明者らが炭化水素系陰イオン交換樹脂膜を用いる固体高分子型燃料電池（以下陰イオン交換膜型燃料電池ともいう）の触媒電極層に架橋構造を導入したイオン伝導性付与剤を用いて更に検討を行ったところ、陰イオン交換膜型燃料電池の性能は膜−電極接合体（ＭＥＡ）に含まれるイオン伝導性付与剤に大きく依存し、その性状によっては充分な性能の陰イオン交換膜型燃料電池が得られないことが判明した。【００１１】
すなわち、特許文献３の方法では架橋反応を、ポリアミンとモノアミンの混合溶液中で行うため、それぞれの混合比を最適なものとすることにより架橋の程度を調整することができる。しかしながら高度に架橋構造を導入すると、そのイオン伝導性やガス拡散性が低下してしまう。一方、架橋の程度を低減すると、イオン伝導性付与剤のイオン伝導性やガス拡散性の低下は抑制される。しかしながら、特許文献３の方法のようにイオン伝導性付与剤前駆体を後架橋する方法においては、架橋の程度を低くした場合、架橋反応中に触媒電極層の構造変化が生じることがあった。結果として耐久性と電池特性とのバランスを図ることが困難になり、架橋度によっては十分な燃料電池の特性が得られないことがあることが明らかになった。【００１２】
触媒電極層の構造変化とは、製造過程おける触媒電極層の物理的膨潤により生じる現象である。これによって、触媒電極層全体の寸法が後架橋前後で変わってしまい、生産性の低下、触媒電極層内部における微細構造の変化による触媒電極層の性能低下といった問題が生じる。【００１３】
触媒電極層の性能低下について、本発明者らが得た知見を詳細に説明する。特許文献３で開示されるイオン伝導性付与剤前駆体は、イオン交換基を有していないため、触媒電極前駆体層の形成段階では、イオン交換基の水和による膨潤がない。しかしながら、この触媒電極前駆体層について後架橋を行う場合、架橋と同時に進行する四級化により、四級化剤が樹脂中に導入されることにより体積が増大するとともに、イオン交換基が導入されることに伴う水和の効果により、架橋反応中にイオン伝導性付与剤が大きく膨潤する。このように、後架橋において触媒電極層の内部でイオン伝導性付与剤が大きく膨潤することにより、触媒電極前駆体層において、電極触媒とイオン伝導性付与剤から構成されていた細孔構造や、電極触媒粒子同士の凝集構造等が変化し、水素や酸素等、反応に必要なガス拡散性の悪化や、電子伝導性の低下を生じる。この結果、得られる触媒電極層の性能が不十分なものになると考えられる。【００１４】
また、触媒電極層前駆体層に含まれるイオン伝導性付与剤前駆体の量が多い場合には、膨潤の度合いも大きくなり、後架橋の工程中に触媒電極層自体にクラックや剥がれ等が発生し、触媒電極層の形成自体が困難になることもある。このような理由により、触媒電極層自体の活性が低くなる結果、これを用いる燃料電池の特性は不十分なものとなる場合がある。【００１５】
そこで、本発明は陰イオン交換膜を用いる燃料電池に用いるイオン伝導性付与剤であって、後架橋工程における触媒電極層の膨潤が抑制され、後架橋工程後であってもイオン伝導性やガス拡散性が高く維持され、高活性の触媒電極層が形成でき、優れた燃料電池出力を得ることのできるイオン伝導性付与剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、耐久性と生産性のバランスを考慮すると、特定の組成、具体的には四級塩基型陰イオン交換基を有し、かつ架橋性のハロゲン化アルキル基を有するスチレン系共重合体が上記課題を解決できることを見出した。【００１７】
また、本発明者等は、触媒電極層を形成するに際し、上記スチレン系共重合体からなるイオン伝導性付与剤及び電極用の触媒を含む触媒電極形成用組成物に、多官能性四級化剤を接触させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
本発明の好ましい態様によれば、一定量のイオン交換基が予め導入されている非架橋の、部分四級化スチレン系共重合体からなるイオン伝導性付与剤を用いて触媒電極層を形成した後、ジアミンなどのポリアミン化合物により架橋反応を行うため、反応中の触媒電極層の膨潤が微小に抑制される。この結果、初期の触媒電極層の微細構造が保持され、電気化学的性能を損なうことなく、優れた性能の触媒電極層が形成可能となる。【００１９】
第一の本発明は、少なくとも下記式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、および下記式（２）で示されるハロゲン化アルキル基を有する構成単位を含んでなる部分四級化スチレン系共重合体である。【００２０】
【化１】
2015122320.tif 000003
【００２１】
【化２】
2015122320.tif 000004
【００２２】
式（１）においてＡは水素原子またはメチル基であり、ａは１〜８の整数であり、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかであり、いずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。【００２３】
式（２）においてＡは水素原子またはメチル基であり、ｂは１〜８の整数であり、Ｙはハロゲン原子であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかである。【００２４】
第一の本発明において、本発明のスチレン系共重合体は、イオン伝導性付与剤としての優れた特性を発揮し、燃料電池に使用した際に優れた特性と耐久性を得るために、式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位を、その重合体の１０〜９９質量％含み、式（２）で示されるハロゲン化アルキル基を有する構成単位をその重合体の１〜７０質量％含む。【００２５】
第二の本発明は、第一の本発明に係るスチレン系共重合体からなる陰イオン交換膜型燃料電池に用いる触媒電極層用イオン伝導性付与剤である。【００２６】
第三の本発明は、少なくとも下記式（１）、及び式（３）で示される架橋構造を有する構成単位を含むイオン伝導性付与剤を用いた触媒電極層であって、第二の本発明に係るイオン伝導性付与剤及び触媒を含む触媒電極形成用組成物を、陰イオン交換膜、陰イオン交換膜の前駆体、又はガス拡散層上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことにより得られた陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層である。【００２７】
式（１）は第一の発明記載のものと同一であり、四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位を示す。式（３）は２つの芳香環が架橋された構成単位を示し、ｂは１〜８の整数であり、ｃは２〜８の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、水素、メチル基またはエチル基から選択される。Ｘ−は、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかであり、いずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。【００２８】
【化３】
2015122320.tif 000005
【００２９】
【化４】
2015122320.tif 000006
【００３０】
第三の本発明により製造される触媒電極層を燃料電池に用いた際、優れた出力特性と耐久性を得るためには、本発明の触媒電極層に含まれるイオン伝導性付与剤は、式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位を、そのイオン伝導性付与剤に１０〜９５質量％含み、式（３）で示される架橋構造を有する構成単位を、そのイオン伝導性付与剤に０．１〜７０質量％含む。【００３１】
第四の本発明は、第三の本発明に係る陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池用膜−電極接合体である。【００３２】
第五の本発明は、第三の本発明に係る陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池用ガス拡散電極である。【００３３】
第六の本発明は、第四の本発明に係る膜−電極接合体を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池であり、第七の本発明は、第五の本発明に係るガス拡散電極を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池である。【００３４】
また、第八の本発明は、第二の本発明に係るイオン伝導性付与剤と触媒を含む触媒電極形成用組成物を陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことによる陰イオン交換膜型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法である。【００３５】
第九の本発明は、第二の本発明に係るイオン伝導性付与剤と触媒を含む触媒電極形成用組成物をガス拡散層上に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、ポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことによる陰イオン交換膜型燃料電池用ガス拡散電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００３６】
部分四級化スチレン系共重合体からなるイオン伝導性付与剤と触媒を含有する触媒電極前駆体層を形成した後、ポリアミン化合物と接触させて得られる、本発明の触媒電極層は陰イオン交換膜型燃料電池の触媒電極層として、初期の触媒電極層の微細構造が保持された優れた触媒性能、および耐久性を併せ持つ。そのため、本発明の触媒電極層を含む膜−電極接合体又はガス拡散電極を含んでなる陰イオン交換膜型燃料電池は、高い出力特性および耐久性を示し、実用に適した優れた特性を得ることが可能となる。【００３７】
さらに、本発明の方法に従えば、触媒電極前駆体層を後架橋して触媒電極層を形成する手法においても、反応中のイオン伝導性付与剤の膨潤が非常に小さなものとできる。この結果、触媒電極前駆体層を後架橋して触媒電極層を得る製造方法特有の、反応中における触媒電極層の構造変化を抑制できるため、燃料電池の優れた特性のみならず、生産性にも優れるため、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本図は、陰イオン交換膜型燃料電池の構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（イオン伝導性付与剤として用いる部分四級化スチレン系共重合体）
先ず、本発明の部分四級化スチレン系共重合体について説明する。
【００４０】
本発明の部分四級化スチレン系共重合体は、陰イオン交換膜型燃料電池に用いる触媒電極層の形成用のイオン伝導性付与剤として用いることができる。ここで、触媒電極層とは水素などの燃料ガスが反応するアノードおよび酸素や空気などの酸化剤ガスが反応するカソードの両方を意味し、その使用が特に一方の電極に限定されるものではなく、アノードおよびカソードの両方の触媒電極層の製造に好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の部分四級化スチレン系共重合体は、少なくとも四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位およびハロゲン化アルキル基を有する構成単位を含んでなる。
【００４２】
本発明の部分四級化スチレン系共重合体における四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位とは、下記式（１）で示される構造を示す。
【００４３】
【化５】
2015122320.tif 000007
【００４４】
式（１）中、Ａは水素原子またはメチル基である。
【００４５】
また、式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位は、−（ＣＨ２）ａＮ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３（Ｘ−）で示される、イオン交換基である四級アンモニウム塩基を有する。ａは１〜８の整数であり、芳香環と窒素原子を結合するメチレン鎖長の指標である。ａは一般に大きいほど四級アンモニウム塩の化学的耐久性が向上することが知られていることから、大きいほど式（１）の化学的耐久性の点では有利である。他方、ａが大きすぎる場合には、メチレン鎖の疎水性が増すため、あまりに大きすぎると陰イオン伝導性が乏しくなってしまう。そのため、メチレン鎖の疎水性と四級アンモニウム塩基の親水性がバランスのとれた状態にすることが好ましく、ａは１〜８の範囲である。更に、イオン交換基である四級アンモニウム塩基のイオン伝導性付与剤中における密度がイオン伝導性の支配因子の一つであり、密度が高い程、イオン伝導性が高まることから、ａは１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
また、Ｒ1およびＲ２はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基である。Ｒ３は前記した式（１）の窒素原子と芳香環を結合するメチレン鎖長の選定理由と同様に、炭素数１〜６の直鎖状アルキルであることが好ましい。
【００４７】
Ｘ−は四級塩基型陰イオン交換基の対イオンであり、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかであり、部分四級化スチレン系共重合体において、いずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。
【００４８】
本発明の部分四級化スチレン系共重合体におけるハロゲン化アルキル基を有する構成単位は下記式（２）で示される。
【００４９】
【化６】
2015122320.tif 000008
【００５０】
式（２）中、Ａは水素原子またはメチル基である。
【００５１】
また、式（２）で示されるハロゲン化アルキル基を有する構成単位は、−（ＣＨ２）ｂＹで示される直鎖状のハロゲン化アルキル基を持つ。ｂは１〜８の整数である。ハロゲン化アルキル基のアルキル鎖長の指標であるｂは、長すぎるとイオン伝導性付与剤全体の疎水性を高めてしまうため、ｂは１〜８の範囲であり、１〜６の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
また、Ｙはハロゲン原子であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの内から特に制限なく選択される。
【００５３】
本発明の部分四級化スチレン系共重合体において、式（１）で示される四級塩基型イオン交換基を有する構成単位の導入量は、該共重合体がイオン伝導性付与剤として機能する際に必要なイオン伝導性に直接影響する。すなわち、イオン伝導性付与剤に含まれるイオン交換基が多いほど、イオン伝導性は高くなる。そのため、式（１）で示される四級塩基型イオン交換基を有する構成単位の、該スチレン系共重合体全体の質量に対する含有率は、１０〜９９質量％であり、良好なイオン伝導性を得るためには、好ましくは２０〜９５質量％、さらに好ましくは３０〜９４質量％、特に好ましくは４０〜９３質量％である。
【００５４】
式（２）で示されるハロゲン化アルキル基を有する構成単位は該スチレン系共重合体をそのままイオン伝導性付与剤として使用する場合には疎水性部位として機能する。該共重合体がそのままイオン伝導性付与剤として機能するには非水溶性である必要があり、非水溶性を維持できる範囲で、式（１）で示される四級塩基型イオン交換基を有する構成単位とのバランスによって適宜導入量を決定すれば良い。また、後述するように、該共重合体は架橋構造を導入して使用することもできる。この場合には、ハロゲン化アルキル基を有する構成単位は架橋反応に供せられる官能基として機能する。そのため、導入量が少なすぎる場合には後述の方法による架橋構造の導入が適切に行われない可能性がある。
【００５５】
上記を鑑みると、式（２）で示されるハロゲン化アルキル基を有する構成単位の、該スチレン系共重合体の全体の質量に対する含有率は、１〜７０質量％であり、２〜７０質量％であることがより好ましく、３〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
さらに、式（１）で示される四級塩基型イオン交換基を有する構成単位の導入量と式（２）で示されるハロゲン化アルキル基を有する構成単位の合計量は、本発明の部分四級化スチレン系共重合体の質量に対し、４０質量％以上、特に５０質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
また、前記スチレン系共重合体は反応性や該共重合体の物理特性等を調節するために、本発明の目的に反しない限度内で必要に応じてその他の成分が共重合されていてもよい。このような任意の成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物や、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物が例示される。その他の成分に由来する構成単位の含有率は特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５８】
すなわち、部分四級化スチレン系共重合体は芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよいし、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。部分四級化スチレン系共重合体が芳香族ビニル化合物の共重合体である場合、その重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。また、部分四級化スチレン系共重合体が芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合も、その重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。なお、部分四級化スチレン系共重合体が芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、本発明のイオン伝導性付与剤について、後述する後架橋を実施して使用する場合には、ブロック共重合体であることが特に好ましい。
【００５９】
ブロック共重合体の場合にはブロックの形態として、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００６０】
これらのブロック共重合体やランダム共重合体の共役ジエン部には水素添加を行ってもよい。その場合の水素添加率は８０％以上が好ましく、特に９０％以上、１００％以下であることが好ましい。
【００６１】
部分四級化スチレン系共重合体の数平均分子量は５０００〜３０万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。
【００６２】
（イオン伝導性付与剤に用いる部分四級化スチレン系共重合体の合成方法）
部分四級化スチレン系共重合体を合成する手段は特に限定されず、四級塩基型陰イオン交換基を有する芳香族ビニル化合物およびハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合して合成してもよいし、ハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物由来の構成単位を含むスチレン系重合体（以下、ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体と称する）を合成し、ハロゲン化アルキル基の一部を四級塩基型陰イオン交換基に変換する方法を選択してもよい。このうち、特に四級塩基型陰イオン交換基の導入を定量的に行うことができるなどの理由から、後者のハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体をまず合成し、含まれるハロゲン化アルキル基の一部を四級塩基型陰イオン交換基に変換する方法がより好ましく用いられる。
【００６３】
（ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の合成方法）
ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の合成方法は特に限定されないが、ハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する方法、もしくはハロゲン化アルキル基が重合後に導入可能な芳香族ビニル化合物を重合して得られるスチレン系重合体に、ハロゲン化アルキル基を導入する方法などが例示される。
【００６４】
ハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を重合する場合、ハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物を公知の方法で重合する。ハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物は単独で重合してもよく、他の重合性単量体と共重合してもよい。
【００６５】
ハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物としては、クロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、クロロプロピルスチレン、クロロブチルスチレン、クロロペンチルスチレン、クロロヘキシルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ブロモヘキシルスチレン、ヨードメチルスチレン、ヨードエチルスチレン、ヨードプロピルスチレン、ヨードブチルスチレン、ヨードペンチルスチレン、ヨードヘキシルスチレンなどが例示される。
【００６６】
なお、上記で例示されていない炭素数が７以上のハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物は、重合速度も遅く、重合中にゲル化を生じやすいこと等から、本発明で好ましい範囲とする分子量範囲の共重合体を得るのが困難であるため、次に説明するハロゲン化アルキル基が重合後に導入可能な芳香族ビニル化合物を重合して得られるスチレン系重合体に、ハロゲン化アルキル基を導入する方法により合成することが好ましい。
【００６７】
重合性組成物におけるハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物の含有率は、重合性組成物の重量に対し、１〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００６８】
重合性組成物には、上記したハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物以外に、必要に応じてその他の重合性単量体が配合されていてもよい。
【００６９】
その他の成分の含有率は特に限定されないが、重合性組成物の質量の８０質量％以下であり、特に６０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
次に、ハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物を重合して得られるスチレン系重合体に、ハロゲン化アルキル基を導入する方法を説明する。
【００７１】
ハロゲン化アルキル基が導入可能な芳香族ビニル化合物としては、スチレン、アルファメチルスチレンが好ましく使用される。
【００７２】
重合後のスチレン系重合体にハロゲン化アルキル基を導入する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用すればよい。具体的には、スチレンの芳香環をホルムアルデヒドと反応させた後にハロゲン化する方法、スチレンの芳香環をハロゲノメチルエーテルと反応させる方法、スチレンの芳香環をハロゲン化した後にグリニア反応によりアルキル基を与え、さらにアルキル鎖末端をハロゲン化する方法等である。
【００７３】
ハロゲン化アルキル基を有する芳香族ビニル化合物を含む重合性組成物、もしくはハロゲン化アルキル基を導入可能な重合性単量体を重合する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が採用される。重合法は、単量体組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すればよい。
【００７４】
（ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の部分四級化）
上記のように合成したハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体のハロゲン化アルキル基を部分的に四級塩基型イオン交換基に変換する方法としては、該スチレン系重合体を単官能性の四級化剤と接触させるのが簡便である。
【００７５】
単官能性の四級化剤は、導入後に式（１）で示される所望の構造を得ることのできる３級アミンを適宜選択すればよい。３級アミンとしては、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３で示されるトリアルキルアミン（Ｒ1及びＲ２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基）が挙げられ、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、エチルメチルプロピルアミン、エチルメチルブチルアミン、エチルメチルペンチルアミン、エチルメチルヘキシルアミン、エチルメチルヘプチルアミン、エチルメチルオクチルアミンなどのトリアルキルアミンが例示される。
【００７６】
３級アミンとしては反応性の高さや入手の容易さ等の理由から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミンを用いるのが好ましい。
【００７７】
反応に供する単官能性の四級化剤の量は目的とする部分四級化スチレン系重合体の組成、および反応に供せられるハロゲン化アルキル基を有するスチレン系共重合体の量に応じて適宜決定すればよい。該反応では、ハロゲン化アルキル基と３級アミンが、それぞれ１分子ずつ反応する。したがって、所望する組成の部分四級化スチレン系共重合体とするのに必要なハロゲン化アルキル基のモル数に対して、等モルの単官能性四級化剤を用いるのが好ましい。すなわち、式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位の含有率を所望の割合に制御するためには、四級化されるべきハロゲン化アルキル基のモル数と等モルの単官能四級化剤を用いることが好ましい。たとえば、ハロゲン化アルキル基を有する構成単位のみからなるスチレン系重合体を原料とし、式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位が５０モル％で含まれる部分四級化スチレン系共重合体を得る場合には、ハロゲン化アルキル基の５０モル％に相当する量（モル数）の単官能性四級化剤を使用すればよい。
【００７８】
該ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系共重合体を３級アミンと接触させる方法については、反応の均一性を確保する目的から四級化剤を溶媒で希釈した状態で接触させるのが好ましい。さらに、該ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体に対し、より均一な反応性を確保する目的から、該スチレン系重合体も溶液化した状態で接触させることがより好ましい。そのため、反応に用いる溶媒の選定が非常に重要となる。
【００７９】
固体状態のハロゲン化アルキル基を有するスチレン系共重合体と３級アミンを接触させる場合には、３級アミンが溶媒で希釈されていた状態であっても、一般に反応は該重合体と３級アミンが接触している該重合体固体表面から開始され。つまり、該重合体の内部へ３級アミンが浸透しつつ反応が進行していくことから、反応の進行度合いが反応系中での該重合体の固体の表面近傍と内部で異なることになる。すなわち、該共重合体の粒径や形状に強く依存して反応が不均一になってしまうため、好ましくない。このことから、ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系共重合体と３級アミンの反応は溶液中で行うことが好ましく、更には、反応中に該共重合体が析出した場合、前記したのと同様に反応が不均一化するため、四級化の反応の開始から終了まで、該共重合体が溶液の状態を保つことがより好ましい。
【００８０】
前記のような目的を達成できる溶媒は特に限定されないが、用いる３級アミンと該ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系重合体の両方が溶解する溶媒を選定すればよい。溶媒の例としてはクロロホルムやジクロロメタン等の塩素系有機溶剤や、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系有機溶剤、シクロヘキサンなど、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、水などが例示される。また、これらの混合溶媒を用いてもよい。
【００８１】
反応条件は特に限定されないが、ハロゲン化アルキル基を有するスチレン系共重合体と３級アミンの反応を溶液中で行う場合、所望の本発明の部分四級化スチレン系共重合体を得るためには、以下の条件で行うことが好ましい。即ち、３級アミンの系外への散逸を防ぐため、密閉された反応容器中で反応を実施することが好ましく、さらに均一に反応を進行させるために、激しく撹拌することが好ましい。反応温度は特に限定されないが、１５℃から４０℃の温度で行うことが好ましい。反応時間はハロゲン化アルキル基と３級アミンそれぞれの構造に起因する反応性、すなわち反応速度に応じて適宜決定すればよいが、５時間から４８時間であることが好ましく、生産性を高める観点からは５時間から２４時間であることがより好ましい。
【００８２】
反応の完了後、必要に応じて析出操作等を行った後、適当な溶媒等で反応後の該共重合体を洗浄し、樹脂を乾燥させる。洗浄に用いる溶媒は特に限定されず、得られた部分四級化スチレン系共重合体が溶解しない溶媒を選択すればよい。乾燥条件も特に限定されず、樹脂中の四級塩基型陰イオン交換基やハロゲン化アルキル基が変性しない温度、湿度で行えばよく、１５℃から７０℃において、相対湿度０から８０％の条件で５時間から４８時間の乾燥を行うことが好ましい。
【００８３】
（部分四級化スチレン系共重合体の対イオン交換）
得られた部分四級化スチレン系共重合体に含まれる四級塩基型陰イオン交換基は、反応に供されたハロゲン化アルキル基に由来するハロゲン化物イオンを対イオンとして持つ。得られた部分四級化スチレン系共重合体が、イオン伝導性付与剤として実際に使用される場合には、対イオンは水酸化物イオン、重炭酸イオン、炭酸イオンのいずれか、もしくはその組み合わせである必要があるが、部分四級化したスチレン系共重合体の対イオン交換はこの段階で行っても、触媒電極層を構成した後に行ってもよく、特に限定されない。対イオン交換を実施する場合には、部分四級化したスチレン系共重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの所望の陰イオンを持つ無機塩の水溶液と数回接触させて行えばよい。
【００８４】
本発明の部分四級化スチレン系共重合体は、陰イオン交換膜型燃料電池の触媒電極層用イオン伝導性付与剤として好適に用いることができる。
【００８５】
部分四級化スチレン系共重合体を、イオン伝導性付与剤として用いるには、部分四級化スチレン系共重合体のイオン伝導性付与剤のイオン交換容量は１．０〜４．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲で調製することが、優れた陰イオン伝導性、ガス透過性などの特性を達成できるため、好ましい。この際のイオン伝導性付与剤の含水率は４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値として、１０〜１５０％が好ましい。
【００８６】
本発明のイオン伝導性付与剤を含む触媒電極前駆体層を形成し、これを架橋させて触媒電極層として用いることができる。この場合には、架橋構造を導入しない状態でのイオン伝導性付与剤のイオン交換容量は１．８〜４．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲で調製することが、より好ましい。また、含水率は４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値として、１０〜１５０％が好ましい。
【００８７】
このような範囲のイオン交換容量および含水率を有することにより、本発明のイオン伝導性付与剤は、後述のように触媒電極層とし、燃料電池に用いた際に、燃料電池内部においても水に溶出したりせず、長期の運転期間にわたって良好な物理的特性を有するため、良好な燃料電池出力および耐久性を実現することができる。
【００８８】
また、本発明のイオン伝導性付与剤を含む触媒電極前駆体層を形成し、これを架橋させずに触媒電極層として用いることもできる。この場合には、イオン伝導性付与剤のイオン交換容量は１．８〜４．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲で調製することが、より好ましい。また、含水率は４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値として、１０〜１００％が好ましい。このような範囲のイオン交換容量および含水率を有することにより、本発明のイオン伝導性付与剤は、後述のように触媒電極層とし、燃料電池に用いた際に、燃料電池内部においても水に溶出したりせず、長期の運転期間にわたって良好な物理的特性を有するため、良好な燃料電池出力および耐久性を実現することができる。
【００８９】
（触媒電極層）
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層は、架橋構造を有する構成単位を含有するイオン伝導性付与剤（以下、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤と称する）および電極触媒を含有する。
【００９０】
架橋構造を有するイオン伝導性付与剤は、少なくとも下記式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、及び式（３）で示される架橋構造を有する構成単位を含む。
【００９１】
【化７】
2015122320.tif 000009
【００９２】
【化８】
2015122320.tif 000010
【００９３】
式（１）は前記したイオン伝導性付与剤に関するものと同一である。
【００９４】
式（３）は、−（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ４Ｒ５（ＣＨ２）ｃＮ＋（Ｘ−）Ｒ６Ｒ７（ＣＨ２）ｂ−で示される、２つの芳香環を架橋し、２つの四級アンモニウム塩基を含む基を有する。
【００９５】
ｂは１〜８、ｃは２〜８で表わされる整数である。ｂは芳香環と近接する四級アンモニウム塩の窒素原子を結合するメチレン鎖長を示し、ｃは２つの四級アンモニウム塩の窒素を結合するメチレン鎖長を示す。
【００９６】
式（３）で示される構造は架橋構造を有するイオン伝導性付与剤の架橋部位を示すが、２つの四級アンモニウム塩を含むことから、それ自体がイオン交換基としても機能する。イオンはイオン伝導性付与剤中のイオン交換基を介して伝導することから、仮に−（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ４Ｒ５（ＣＨ２）ｃＮ＋（Ｘ−）Ｒ６Ｒ７（ＣＨ２）ｂ−で示される基の代わりに陰イオン交換基を有さない基で架橋した場合には、非常に疎水的な架橋部位となり、イオン伝導性付与剤中におけるイオンの伝導に関与できない箇所となる。その結果、イオン伝導性付与剤のイオン伝導性は低いものとなってしまう。よって、−（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ４Ｒ５（ＣＨ２）ｃＮ＋（Ｘ−）Ｒ６Ｒ７（ＣＨ２）ｂ−によって架橋されていることは、架橋構造の導入によりイオン伝導性付与剤の寸法安定性や化学的耐久性の向上に寄与しつつ優れたイオン伝導性を発現するためには重要な要素である。そのため、−（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ４Ｒ５（ＣＨ２）ｃＮ＋（Ｘ−）Ｒ６Ｒ７（ＣＨ２）ｂ−は単なる架橋部位ではなく、イオン伝導性に寄与すべく設計する必要がある。芳香族部位と近接する四級アンモニウム塩の窒素原子を結合するメチレン鎖長の指標であるｂは長すぎると疎水性を発現してイオン伝導性を妨げることから、ｂは１〜８の範囲であり、１〜６の範囲であることが好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。また、２つの四級アンモニウム塩基を結合するメチレン鎖長については、同様の理由で長すぎる場合には疎水性が高まり、イオン伝導性に悪影響を与えるが、他方、短すぎる場合には、２つの四級アンモニウム塩の窒素が近接して、化学的に不安定な構造となってしまうため、短すぎる場合にも問題がある。そのため２つの四級アンモニウム塩基を結合するメチレン鎖長の指標であるｃは２〜８の範囲であり、２〜６の範囲であることが好ましい。
【００９７】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、メチル基またはエチル基から選択され、好ましくはメチル基またはエチル基である。式（３）で示される構造中のメチレン鎖、（ＣＨ２）ｃにはさらにアミノ基が含まれていても良く、この場合、アミノ基は、さらにスチレン系共重合体に含まれる他のハロゲン化アルキル基と反応して架橋した四級アンモニウム塩基を形成してもよい。（ＣＨ２）ｃにさらにアミノ基が含まれる形態とは、一部のメチレン（―ＣＨ２―）がーＮＨ−基、−ＮＲ−基（Ｒは炭素数１〜８の直鎖状アルキル基）に置換した構造であってもよく、メチレン（―ＣＨ２―）に含まれる水素の一部がアミノ基、アルキルアミノ基に置換した構造であっても良い。これらのさらにアミノ基あるいは四級アンモニウム塩基を含む架橋構造は、後述する架橋および四級化工程において、トリアミン以上のポリアミンを用いることで形成される。
【００９８】
Ｘ−は四級塩基型陰イオン交換基の対イオンであり、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれかであり、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤において、いずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。
【００９９】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層において、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位の含有率は、該イオン伝導性付与剤のイオン伝導性に直接影響を与え、導入量が多いほど、イオン伝導性は高いものとなる。そのため、式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位の含有率は、イオン伝導性付与剤の重量に対し、１０〜９５質量％であって、好ましくは２０〜９４質量％、さらに好ましくは３０〜９３質量％、特に好ましくは３５〜９２質量％である。また、式（３）で示される架橋構造を有する構成単位の含有率については、前記したように架橋構造を形成すると同時にイオン交換基を有する基であるため、イオン伝導性付与剤の化学的安定性や寸法安定性を高めると同時にイオン伝導性の向上にも関与するが、式（１）で示される非架橋の構成単位と比較した場合には、やはり架橋を導入している分、該部位におけるイオン伝導性は低くなる。そのため所望の触媒電極層の性状に合せて、導入量を決定すれば良く、式（３）で示される架橋構造を有する構成単位の含有率は、イオン伝導性付与剤の重量に対し、０．１〜７０質量％であり、１〜５５質量％であることが好ましく、５〜５５質量％が特に好ましい。
【０１００】
本発明における架橋構造を有するイオン伝導性付与剤は架橋構造を有するため、単量体単位の規則構造等を明確に規定することは困難であるが、特にその構成は限定されず、ランダム構造を有していても良いし、部分的にブロック構造を持っていても良い。ブロック共重合体の場合にはブロックの形態として、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層に含まれる架橋構造を含有するイオン伝導性付与剤は、該イオン伝導性付与剤の必須構成成分である、式（１）で示される四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、式（３）で示される構成単位の他に、下記式（４）で示される第２の非架橋の四級アンモニウム塩基を含む場合がある。
【０１０２】
【化９】
2015122320.tif 000011
【０１０３】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層に含まれる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤は、後述のように本発明のイオン伝導性付与剤をジアミン化合物などのポリアミン化合物により架橋されたものである。ジアミン化合物が非架橋のイオン伝導性付与剤と接触する際、２つのハロゲン化アルキル基と反応した場合には、式（３）で示される架橋部位を形成するが、１つのハロゲン化アルキル基とのみ反応する場合には、式（４）で示される第２の非架橋の四級アンモニウム塩基が形成される。式（４）は、（ＣＨ２）ｂＮ＋（Ｘ−）Ｒ４Ｒ５（ＣＨ２）ｃＮＲ６Ｒ７ で示される四級アンモニウム塩基を有する。ｂは１〜８の整数であり、ｃは２〜８の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、メチル基またはエチル基である。Ｘ−は対イオンであり、ＯＨ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−のいずれであり、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤において、いずれか一種類であっても、二種以上の対イオンが混在していてもよい。ｂ、ｃ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の好ましい態様は前記と同様である。
【０１０４】
式（４）で示される第２の非架橋の四級アンモニウム塩基を有する構成単位は四級アンモニウム塩構造であるため、生成したとしてもイオン伝導性等のイオン伝導性付与剤としての性能に与える影響は非常に小さい。該部位の生成割合は、非架橋のイオン伝導性付与剤とジアミン化合物の接触方法が異なることに起因して、触媒電極層の製造方法に応じて変わり得る。詳細な理由は不明であるが、前記した非架橋のイオン伝導性付与剤に対して、ジアミン化合物による架橋反応を行う限り、式（４）の生成量は非常に小さく抑制され、反応に関与するジアミン化合物のうち、式（４）の構造をとる割合は、多い場合でも１０％モル程度であることがわかっている。これは一般に知られるＣ１３固体ＮＭＲ法や滴定法により知ることができる。
【０１０５】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層の必須成分である、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量は１．８〜４．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。また、含水率は４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した値として、１０〜２００％が好ましい。本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層に用いる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤は、架橋構造の導入による優れた化学的安定性を有し、かつ上記範囲のイオン交換容量および含水率を有することによる優れたイオン伝導性を示す。
【０１０６】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層は、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のほかに、電極触媒を含有する。
【０１０７】
この触媒電極層用の触媒には、公知の触媒を使用することができる。例えば、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
【０１０８】
なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。また、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。これら触媒の含有量は、触媒電極層をシート状とした状態における単位面積当たりの金属重量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２ 、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１０９】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層は、触媒電極層の電子伝導性を高め、優れた触媒電極層の特性を得る目的で電子伝導性付与剤を含んでもよい。電子伝導性付与剤としてはカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、炭素繊維等が例示される。
【０１１０】
本発明において、触媒電極形成用組成物において、非架橋のイオン伝導性付与剤と電極触媒の添加量は、両者の量比が、得られる触媒電極前駆体層の構造に大きく影響するため、その選定は触媒電極層の電気化学特性に直接影響する。該イオン伝導性付与剤が少なすぎる場合には触媒電極層中におけるイオン伝導性が不十分となり、好ましくない。反対に多すぎる場合には、個々の電極触媒粒子が大きな厚みのイオン伝導性付与剤層により被覆されてしまう結果、粒子同士の接触が悪くなり電子伝導性が低いものとなり、好ましくない。そのため、触媒電極層中のイオン伝導性、電子伝導性をともに適切な範囲に調節することが非常に重要である。その観点から、使用する電極触媒の粒径や比表面積等の構造やイオン伝導性付与剤により異なるが、電極触媒とイオン伝導性付与剤の質量比で表わすと（電極触媒質量／イオン伝導性付与剤質量）、９９／１〜４０／６０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層は必要に応じて結着剤を含有してもよい。必要に応じて添加する結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有率は、上記触媒電極層の５〜２５質量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１２】
触媒電極層の厚みは、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。一般的には、０．１〜５０μｍであることが好ましく、さらに、０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【０１１３】
（触媒電極層の製造方法）
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層は、本発明のイオン伝導性付与剤と電極触媒を含む触媒電極形成用組成物をガス拡散層、陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体に塗布、乾燥し、触媒電極前駆体層を形成した後、少なくともポリアミン化合物を含む溶液中で本発明のイオン伝導性付与剤を四級化および架橋することにより製造することができる。
【０１１４】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層の製造方法によれば、非架橋で部分四級化されている本発明のイオン伝導性付与剤を用いることにより、該イオン伝導性付与剤を含む触媒電極層の前駆体を少なくともポリアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋反応に供する際、反応前後における触媒電極層自体の寸法変化率、および触媒電極層の前駆体において形成されていた該層の内部における微細構造の変化を著しく抑制できるため、非常に優れた特性の触媒電極層を製造することができる。これは、すなわち、本発明によれば、触媒電極製造時の該イオン伝導性付与剤の架橋反応前後における寸法変化率が非常に小さいものであるためである。その理由として、該イオン伝導性付与剤は既に一定量の単官能四級アンモニウム塩基を有しているため、架橋反応の際に導入される四級アンモニウム塩基の数が少ないことと、その多くが架橋構造を有する部位となるため、該イオン伝導性付与剤の膨潤が極小に抑制されるためである。
【０１１５】
一般に触媒電極層の特性に影響を与える因子として、触媒電極層中の電子伝導性、触媒粒子とイオン伝導性付与剤によって形成される内部細孔の存在やイオン伝導性付与剤中のガス拡散性、イオン伝導性付与剤中におけるイオン伝導性が知られている。触媒電極層中の電子伝導性やイオン伝導性付与剤中のガス拡散性、イオン伝導性付与剤中におけるイオン伝導性が高いほど良好な触媒電極層の特性が達成される。
【０１１６】
これに対し、陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層の製造方法において架橋反応中にイオン伝導性付与剤が大きく膨潤した場合、前駆体の状態において触媒粒子や後述する炭素微粒子等の電子伝導性付与剤を被覆もしくは接触していたイオン伝導性付与剤が、膨潤することを意味する。イオン伝導性付与剤の膨潤の結果、電子伝導を担う触媒粒子や電子伝導付与剤間の接触を悪化させ、電子伝導性が低下してしまい、触媒電極層の特性を低下させてしまう。更に、イオン伝導性付与剤の膨潤は触媒電極前駆体層の内部で形成されていた内部細孔を閉塞してしまうため、ガス拡散性も低下してしまう。このような理由により、触媒電極層中のイオン伝導性付与剤が大きく膨潤すると、触媒電極層の特性は不十分なものとなってしまう。
【０１１７】
また、該イオン伝導性付与剤の膨潤が大きい場合には、触媒電極層自体の寸法が増大してしまう。すなわち、該前駆体の状態で形成していた寸法が四級化および架橋反応の後には、大きくなってしまうため、発電を行う際に用いる燃料セルの寸法との不一致が生じやすくなる。電極面積が用いる燃料電池セルに最適な寸法より大きい場合には、多くの場合、セル内部の気密を保つことが困難となり、ガスリーク等の原因となり、燃料電池の効率を低下させるのみならず、水素ガス等の燃料を用いる場合には危険ですらある。このように架橋および四級化の反応中に触媒電極層の寸法変化が大きいことは、生産性の問題だけではなく、発電効率や安全においても影響を与えるため、問題である。
【０１１８】
本発明により、優れた特性を有する触媒電極層が得られるだけでなく、触媒電極層の生産性やそれを用いた燃料電池の発電効率、および安全の点において優れた効果を享受することができる。
【０１１９】
以下、触媒電極層の製造方法について説明する。
【０１２０】
（触媒電極形成用組成物）
触媒電極層の形成にあたっては一般に電極触媒、イオン伝導性付与剤などからなる分散液を調製し、これを陰イオン交換膜やガス拡散層上に塗布して形成することができる。（以下、電極触媒、イオン伝導性付与剤を含む分散液を触媒電極層形成用組成物、これを塗布して形成された層を触媒電極前駆体層と称する。）
【０１２１】
触媒電極形成用組成物は、非架橋で部分四級化されている本発明のイオン伝導性付与剤と電極触媒を含んでなり、必要に応じてさらに、溶媒、電子電導性付与剤を含んでいてもよい。
【０１２２】
本発明のイオン伝導性付与剤は触媒電極形成用組成物中で固体であっても、溶解した状態でもよく、特に限定されない。ここで、触媒電極層において個々の触媒粒子が該イオン伝導性付与剤により均一に被覆されていれば、触媒が有する電気化学的機能が発揮され、触媒電極層が高活性化する。そこで、該イオン伝導性付与剤に溶媒を加え、イオン伝導性付与剤の溶液化を行うと、分散液中で電極触媒が均一に分散し、その表面が十分にイオン伝導性付与剤により被覆されることにより、優れた特性の触媒電極層を得ることができる。
【０１２３】
イオン伝導性付与剤の溶液化に用いる溶媒は特に限定されないが、イオン伝導性付与剤自体がよく溶解すること、触媒電極層形成に用いる際、触媒微粒子との親和性が良く、高い分散状態を得る目的から極性溶剤を用いることが望ましい。このような溶媒としてはテトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系有機溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、水、酢酸エチルなどのエステル類、シクロヘキサンなどの環状炭化水素などが例示される。また、これらの混合溶媒を用いてもよい。
【０１２４】
溶液化の方法は特に限定されないが、単純に溶媒中にイオン伝導性付与剤を溶媒中に加えて攪拌する方法が簡便である。イオン伝導性付与剤の構成や溶媒組成によっては、加熱を行うことで溶解が促進される。溶解工程は、１５℃以上であり、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施することが好ましい。あまりに高い温度で溶液化を行う場合、イオン伝導性付与剤に含まれる四級アンモニウム塩やハロゲン化アルキル基が変性してしまうため、好ましくない。
【０１２５】
イオン伝導性付与剤溶液の濃度は特に限定されないが、溶液の濃度が高すぎる場合には一般に溶液の粘度が著しく高くなってしまい、触媒電極層を形成する際のハンドリングに問題が生じること、溶液化に時間を要してしまうことなどから、溶液の粘度が比較的低くなる濃度とすることが好ましく、溶液全体に占めるイオン伝導性付与剤の濃度は１〜２０質量％の濃度であることが好ましい。
【０１２６】
（触媒電極層用の触媒）
ここで、本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層の製造法において使用される電極触媒について説明する。触媒電極層用の触媒には、前記したように、公知の触媒を使用することができる。例えば、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
【０１２７】
なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。また、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。これら触媒の含有量は、触媒電極層をシート状とした状態における単位面積当たりの金属重量で、通常０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２ 、より好ましくは０．１〜５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１２８】
該組成物には本製造方法により製造される触媒電極層の電子伝導性を高め、優れた触媒電極層の特性を得る目的で電子伝導性付与剤を添加してもよい。電子伝導性付与剤としてはカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、炭素繊維等が例示される。
【０１２９】
本発明において、触媒電極形成用組成物における、非架橋のイオン伝導性付与剤と電極触媒の添加量は、両者の量比が、得られる触媒電極前駆体層の構造に大きく影響するため、その選定は触媒電極層の電気化学特性に直接影響する。該イオン伝導性付与剤が少なすぎる場合には触媒電極層中におけるイオン伝導性が不十分となり、好ましくない。反対に多すぎる場合には、個々の電極触媒粒子が大きな厚みのイオン伝導性付与剤層により被覆されてしまう結果、粒子同士の接触が悪くなり電子伝導性が低いものとなり、好ましくない。そのため、触媒電極層中のイオン伝導性、電子伝導性をともに適切な範囲に調節することが非常に重要である。その観点から、使用する電極触媒の粒径や比表面積等の構造やイオン伝導性付与剤により異なるが、電極触媒とイオン伝導性付与剤の質量比で表わすと（電極触媒質量／イオン伝導性付与剤質量）、９９／１〜４０／６０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層は必要に応じて結着剤を含有してもよい。必要に応じて添加する結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられる。好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有率は、上記触媒電極層の５〜２５質量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
触媒電極形成用組成物は非架橋のイオン伝導性付与剤、電極触媒、必要に応じて電子伝導性付与剤、結着剤等を溶媒中で混合して得られる。高性能な触媒電極層を得るためには電極触媒が該組成物中で高分散状態であることが好ましいため、混合の方法としては電極触媒の高い分散状態が得られる手法が好ましく採用される。その方法としては、ビーズミル、ボールミル、高圧衝突式分散装置、超音波分散機等が例示され、用いる電極触媒の凝集状態と、その分散に必要なエネルギーに応じて選定すれば良く、時間や温度等の混合条件も同様に決定すれば良い。
【０１３２】
また、触媒電極形成用組成物の粘度は後述する塗布方法に適したものとすれば良く、特に限定されない。粘度は電極触媒の分散状態および該組成物に添加される溶媒の量に強く依存する。溶媒の添加量としては非架橋のイオン伝導性付与剤と電極触媒との合計質量が０．１〜１０質量％となるように添加量が決定されるのが一般的である。
【０１３３】
（触媒電極前駆体層の形成方法）
本発明における触媒電極層の製造方法では、前記した触媒電極形成用組成物をガス拡散層もしくは陰イオン交換膜に塗布する場合、ハロゲン化アルキル基を有するイオン交換膜の前駆体上に塗布する場合がある。
【０１３４】
触媒電極形成用組成物の塗布方法は特に限定されず塗布する対象により、所望する触媒電極層の厚み等の特性に応じて決定すれば良い。その方法として、スプレーコート、バーコート、ロールコート、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等が例示される。
【０１３５】
本発明における塗布後の触媒電極前駆体層は適切な温度で乾燥される。乾燥条件は特に制限されず、乾燥中に触媒電極層にクラックやピンホール等が生じない範囲で、用いた溶媒の量や沸点等に応じて決定すれば良い。一般的には１５〜７０℃の温度条件下、５〜４８時間乾燥を行うことが好ましい。
【０１３６】
塗布する対象上に形成される触媒電極層の厚みは、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。一般的には、０．１〜５０μｍであることが好ましく、さらに、０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【０１３７】
前記したように、本発明における触媒電極層の製造方法は、前記した触媒電極形成用組成物をガス拡散層もしくは陰イオン交換膜に塗布する場合とハロゲン化アルキル基を有するイオン交換膜の前駆体上に塗布する場合がある。
【０１３８】
はじめにガス拡散層、もしくは陰イオン交換膜上に形成される触媒電極層の製造方法について説明する。
【０１３９】
（ガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体の場合）
ガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体を少なくともポリアミン化合物、特にジアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋すればよい。
【０１４０】
触媒電極層の前駆体を形成する際の方法については、触媒電極形成用組成物を塗布する対象により制限されず、前記した手法を用いれば良い。
【０１４１】
本発明におけるガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、ニッケルやチタンなどのエキスパンドメッシュ、発泡金属等、多孔グラファイト等が例示され、特に制限なく使用することができる。一般に燃料電池に用いる場合には、カーボンペーパー、カーボンクロスが好ましく選択される。また、ガス拡散層は、燃料電池に用いる場合には発電で生成された水を系外に排出しやすくする目的や、乾燥ガス等を使用した際に膜−電極接合体の乾燥を抑制する目的のために、カーボンブラックと結着剤であるポリテトラフルオロエチレン等の結着剤からなるミクロポーラス層を有することもあるが、本発明では特に制限なく使用することができる。このガス拡散層は、特に制限されるものではないが、カーボン製の多孔質膜が好ましく、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用できる。ガス拡散層の厚みは、５０〜３００μｍが好ましく、その空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。本発明において、後架橋により触媒電極層を形成する場合には、このカーボン製多孔質膜を使用することが好ましい。その理由としては、触媒電極前駆体層を形成した後、該触媒電極前駆体層とポリアミン化合物とを接触させるが、カーボン製多孔質膜は膨潤等の変形を起こすことがないためである。
【０１４２】
また、触媒電極層を陰イオン交換膜上に形成する場合、陰イオン交換膜としては特に制限なく公知の陰イオン交換膜を使用することができる。中でも、炭化水素系陰イオン交換膜を使用することが好ましい。具体的には、クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン−ジビニルベンゼン等の共重合体をアミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入したイオン交換樹脂を充填した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂膜は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔膜等の基材により支持されている。これらの中でも、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは８〜１５０μｍの厚みを有するものである。
【０１４３】
（架橋および四級化反応の方法）
本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層の製造方法では、ガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体を少なくともポリアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋する。
【０１４４】
本発明の非架橋のイオン伝導性付与剤をポリアミン化合物で架橋する場合、架橋反応の進行前後におけるイオン伝導性付与剤の寸法変化を抑制できるという利点がある。これは、本発明の非架橋のイオン伝導性付与剤が既に四級アンモニウム塩をイオン交換基として既に有しており、架橋反応において導入されるイオン交換基数が小さいことによる。この利点は後述する本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層の製造方法において、製造する触媒電極層の製造過程における寸法変化を抑制する機能を発現し、非常に高性能な触媒電極層を得るために有効に機能する。
【０１４５】
ここで使用されるポリアミン化合物とは、含窒素化合物として２以上のアミノ基を有する化合物が挙げられるが、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラアミン、特に好ましくはジアミンが用いられる。
【０１４６】
ジアミン、トリアミン、テトラアミンのポリアミン化合物は、例えば、特許文献２（国際公開第ＷＯ２００７／０７２８４２パンフレット）に記載された化合物を使用することができる。中でも、すべてが３級アミンであるアルキルジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、また、すべてが３級アミンであるアルキルトリアミン化合物、芳香族トリアミン化合物、さらに４つ以上の３級アミンを有するアルキルアミンを骨格とする高分子等が挙げられる。
【０１４７】
これらのポリアミン化合物の中でも、架橋構造形成後の化学的安定性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有することからアルキルジアミン化合物を使用することが好ましい。アルキルジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、環状のアルキルジアミンが例示される。
【０１４８】
具体的には、エチレンジアミンとして、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルエチレンジアミンが例示され、プロパンジアミンとして、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルプロパンジアミンが例示され、ブタンジアミンとして、Ｎ−メチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−エチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルブタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルブタンジアミンが例示され、ペンタンジアミンとして、Ｎ−メチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルペンタンジアミン、Ｎ−エチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルペンタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルペンタンジアミンが例示され、ヘキサンジアミンとして、Ｎ−メチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ−エチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルヘキサンジアミンが例示され、ヘプタンジアミンとして、Ｎ−メチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘプタンジアミン、Ｎ−エチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルヘプタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルヘプタンジアミンが例示され、オクタンジアミンとして、Ｎ−メチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルオクタンジアミン、Ｎ−エチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリエチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルオクタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'，Ｎ'−ジエチルオクタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルオクタンジアミンが例示され、環状のアルキルジアミンとして、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ、Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ、Ｎ'−ジエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−エチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロオクタン等が例示される。また、芳香族ジアミン化合物として、オルト−、パラ−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、ビピリジン等が例示される。
【０１４９】
効率的に架橋構造を形成するためには、ジアミン化合物の中でもアルキルジアミン化合物が好ましい。一方の末端のアミンがハロゲン化アルキルと反応した後、もう一方のアミンが更に別のハロゲン化アルキルと反応する必要があるが、芳香族アミンは剛直な分子構造を持つため、反応性が著しく下がってしまうためである。また、アルキルジアミン化合物の中でも、特に下記式（５）で示される両末端に３級のアミンを有するアルキルジアミン化合物が好適である。一級もしくは二級のアミンは、一般に三級アミンと比較してハロゲン化アルキルとの反応性が、非常に低いため、効率的に架橋構造を形成できないためである。また、三級アミンは反応後に形成される架橋構造が四級アンモニウム塩となるため、イオン伝導性付与剤に必要なイオン伝導性の向上に寄与することができる。
【０１５０】
【化１０】
2015122320.tif 000012
【０１５１】
式（５）で示されるジアミン化合物は前記した架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換基を有する架橋部位を構成するものである。そのため、前記した理由により式（５）中、整数であってｃで示される２つの窒素原子を結合するメチレン鎖長は、２〜８の範囲であることが好ましく、２〜６の範囲であることがより好ましい。
【０１５２】
また、式（５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、メチル基またはエチル基から選択され、好ましくはメチル基またはエチル基から選択される。
【０１５３】
式（５）で示されるジアミン化合物は前記した非架橋のイオン伝導性付与剤の持つ２つのハロゲン化アルキルと反応して２つの四級アンモニウム塩を持つ架橋構造を形成する。下記式は架橋構造の形成反応を模式的に示しており、（ＣＨ２）ｂＹで示される２分子のハロゲン化アルキル（Ｙはハロゲン原子であり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれか）がそれぞれジアミン化合物末端の３級アミンと四級アンモニウム塩形成反応を行い、架橋構造が形成される。
【０１５４】
【化１１】
2015122320.tif 000013
【０１５５】
上記方法において、ポリアミン化合物と非架橋のイオン伝導性付与剤の接触の方法については、本発明の架橋構造を有するイオン伝導性付与剤を含んでなる触媒電極層に適した方法を用いれば良い。
【０１５６】
架橋構造形成に用いるポリアミン化合物の使用量は、ポリアミン化合物、イオン伝導性付与剤に含まれるハロゲン化アルキル基の種類、所望とする架橋の程度、イオン交換容量等に応じて適宜決定すればよい。具体的にはイオン伝導性付与剤に含まれるハロゲン化アルキル基の総モル数をｎ１とすると、ポリアミンとしてジアミン化合物を用いる場合、その使用量はｎ１の０．１倍モル以上であることが好ましく、さらに、０．５モル倍以上であることが好ましい。さらに、ハロゲン化アルキル基の総モル数（ｎ１）に対し、ポリアミン化合物に含まれるアミノ基の総モル数は、好ましくは０．０５倍以上であり、さらに好ましくは０．２〜２．０倍である。
【０１５７】
本発明において、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤を、非架橋のイオン伝導性付与剤とポリアミン化合物を反応させて合成する際、単官能の四級化剤である３級アミンを併用することもできる。単官能性四級化剤は、架橋構造を形成しないため、架橋密度を制御するために用いることができる。
【０１５８】
３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、エチルメチルプロピルアミン、エチルメチルブチルアミン、エチルメチルペンチルアミン、エチルメチルヘキシルアミン、エチルメチルヘプチルアミン、エチルメチルオクチルアミンなどが例示される。
【０１５９】
３級のアミンとしては反応性の高さや入手の容易さ等の理由から、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミンを用いるのが好ましい。
【０１６０】
３級アミンを併用する場合には、非架橋のイオン伝導性付与剤にポリアミン化合物と３級アミンとの混合物を接触させる方法、３級アミンを接触させた後、ジアミン化合物を接触させる方法、及びポリアミン化合物を接触させた後、３級アミンを接触させる方法の何れの方法を採用してもよい。
【０１６１】
３級アミンの使用量は、所望する架橋度の程度により、共に用いるポリアミン化合物との比率を考慮して決定すればよい。しかし、ハロゲン化アルキル基に対して単官能性の四級化剤が多く反応してしまうと、前述したとおり、後架橋反応中におけるイオン伝導性付与剤の膨潤が大きくなってしまい、本発明のイオン伝導性付与剤のもつ、架橋反応中の膨潤抑制効果が発揮されないことがある。そのため、３級アミンとポリアミン化合物を同時に、もしくは段階的に併用するに当たっては、イオン伝導性付与剤の持つハロゲン化アルキル基１モルに対して反応に関与する３級アミンは０．９モル以下が好ましく、０．５モル以下であることがより好ましい。
【０１６２】
ただし、ポリアミン化合物、及び必要に応じて使用する３級アミンの使用量は、その合計量が、非架橋のイオン伝導性付与剤が有するハロゲン化アルキル基に対して、当量モル以上とすることが好ましい。
【０１６３】
また、ポリアミン化合物を含む溶液には溶媒が含まれていても良い。しかし、３級アミンを用いない、すなわちポリアミン化合物単独を該反応に用いる場合には、反応中のポリアミン濃度に変化が無く、反応速度に影響を与えないことから、溶媒を用いないことが好ましい。
【０１６４】
用いる溶媒は触媒電極前駆体の構成成分が溶解しない範囲で特に制限なく選択することができ、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等が好ましく使用される。
【０１６５】
反応温度は、１５℃から４０℃の温度で行うことが好ましく、反応時間は５時間から４８時間であることが好ましく、生産性を高める観点からは５時間から２４時間であることがより好ましい。
【０１６６】
触媒電極前駆体層とポリアミン化合物とを接触させた後は、洗浄操作により、過剰のポリアミン化合物を除去すればよい。
【０１６７】
さらに、対イオンがハロゲン原子の場合には、水酸イオン、重炭酸イオン、炭酸イオン等に変換することもできる。変換方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。対イオンの変換後は、洗浄により過剰のイオンを除去すればよい。
【０１６８】
次に触媒電極層の前駆体をイオン交換膜の前駆体上に形成した場合について説明する。
【０１６９】
（陰イオン交換膜の前駆体上に形成された触媒電極前駆体層の場合）
本発明ではハロゲン化アルキル基を有するイオン交換膜の前駆体上に触媒電極層の前駆体を形成して、少なくともポリアミン化合物を含む溶液中で四級化および架橋反応を行うことにより触媒電極層を形成することもできる。
【０１７０】
本発明では、触媒電極層中のイオン伝導性付与剤だけでなく、触媒電極層の前駆体に含まれる非架橋のイオン伝導性付与剤の持つハロゲン化アルキル基とイオン交換膜前駆体が持つハロゲン化アルキル基がポリアミンによって架橋反応を生じる。したがって、本発明の陰イオン交換膜型燃料電池用触媒電極層の製造方法は、該触媒電極層と陰イオン交換膜が架橋されてなる膜−電極接合体の製造方法でもある。
【０１７１】
ハロゲン化アルキル基を有する陰イオン交換膜の前駆体とは、公知の陰イオン交換膜の製造方法において製造される、イオン交換基が導入可能な官能基を持つイオン交換膜の前駆体を意味する。例えば、炭化水素系陰イオン交換膜の前駆体が例示され、具体的には、クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ブロモブチルスチレン−ジビニルベンゼン等の共重合体を充填した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換膜の前駆体に含まれる共重合体は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔膜等の基材により支持されている。これらの中でも、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリオクタン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロオクタン、ポリ（テトラフルオロオクタンヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５〜２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは８〜１５０μｍの厚みを有するものである。
【０１７２】
本発明において、陰イオン交換膜の前駆体上に形成された触媒電極前駆体層の四級化および架橋反応は、前記したガス拡散層もしくは陰イオン交換膜上に形成された触媒電極前駆体層の四級化および架橋反応と同一の条件で行うことが好ましい。
【０１７３】
（陰イオン交換膜型燃料電池）
本発明の触媒電極層（図１の５又は７）と陰イオン交換膜（図１の８）とが積層してなる、膜−電極接合体（図１の５と８、７と８、又は５と８と７が組み合わされた状態）は陰イオン交換膜型燃料電池に好適に用いることができる。上記したように、本発明の膜−電極接合体は、イオン伝導性付与剤と触媒を含む触媒電極形成用組成物を陰イオン交換膜、又は陰イオン交換膜の前駆体上に塗布、乾燥し、触媒電極層前駆体層を形成し、少なくともポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことで得ることができる。
【０１７４】
また、本発明の触媒電極層（図１の５又は７）とガス拡散層（図１の４又は６）とが積層してなる、ガス拡散電極（図１の４と５又は６と７が組み合わされた状態）は陰イオン交換膜型燃料電池に好適に用いることができる。上記したように、本発明のガス拡散電極は、イオン伝導性付与剤と触媒を含む触媒電極形成用組成物をガス拡散層に塗布、乾燥し、触媒電極層前駆体層を形成し、少なくともポリアミン化合物と接触させて四級化及び架橋反応を行うことで得ることができる。
【０１７５】
更に、本発明の膜−電極接合体及びガス拡散電極は陰イオン交換膜型燃料電池として好適に用いることができる。
【０１７６】
上記した、ガス拡散電極又は膜−電極接合体を用いれば、例えば図１に示す構成にて陰イオン交換膜型燃料電池を組み立てることができる。
【０１７７】
すなわち、ガス拡散層上に触媒電極層を形成させた場合には、これを２枚用いて、触媒電極層が形成された側にてイオン交換膜を挟む。これにより図１の４、５、６、７、８が組み合わされた状態を実現できる。あるいは、イオン交換膜、もしくはその前駆体の両面に直接触媒電極層を形成させた場合には、架橋、四級化の後にそれをそのまま燃料電池として使用することができる。あるいはガスの拡散性を良好にするためにガス拡散層として機能する支持体（カーボン製多孔質膜）を触媒電極層上に重ねることにより、燃料電池を構成することができる。
【０１７８】
以下の実施例では、図１の構成を例とし、水素を燃料とした場合を例として述べる。この構成の燃料電池は、燃料室側に加湿した水素ガスを、空気極側に加湿した酸素または空気を供給することにより、発電することが出来る。それぞれの流量には最適値が存在するため、一定の負荷をかけたときの電圧値あるいは電流値を測定し、それらがもっとも大きくなるよう設定することができる。加湿は、イオン交換膜及び触媒電極層が乾燥しイオン伝導度が低下するのを防ぐために行うが、これもまた同様にして最適化することができる。燃料電池内の反応温度を高くするほど、高出力が得られるが、温度が高ければイオン交換膜、触媒電極層の劣化も促進されるため、通常室温〜１００℃以下の温度で用いられる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に示す部分四級化スチレン系共重合体、イオン伝導性付与剤及び燃料電池の特性は、以下の方法により測定した値を示す。【０１８０】
（部分四級化スチレン系共重合体のイオン交換容量）
部分四級化スチレン系共重合体が溶解した溶液（濃度５．０質量％、溶液量２．５ｇ、炭酸水素イオン型）をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ上にキャストし、キャストフィルムを作製した。予めイオン交換水でよく洗浄した後に５０℃で３時間減圧乾燥させ質量を測定（Ｄｖ（ｇ））したヴィスキングチューブ（セルロース製、分画分子量８，０００）内に、作製したキャストフィルムをイオン交換水と共に詰め込み、両端を縛った。このチューブを０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）に３０分間浸漬する操作を３回繰り返し、中のキャストフィルムを塩化物イオン型とした。更にイオン交換水（５０ｍＬ）に１０分浸漬させ洗浄した（１０回）。これを０．２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＮＯ３水溶液（５０ｍＬ）に３０分以上浸漬させ、硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを抽出した（４回）。更にイオン交換水（５０ｍＬ）に３０分以上浸漬して抽出した塩化物イオンを回収した（２回）。これら塩化物イオンを抽出した溶液を全て集め、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、滴定後の膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ水溶液（５０ｇ）に３０分以上浸漬し（３回）、イオン交換水で洗浄液に塩化物イオンが検出されなくなるまで十分に透析を行った後にチューブを取り出し、５０℃の乾燥機に１５時間保持してチューブ内の水分を除いた後、５０℃で３時間減圧乾燥させその質量を測定した（Ｄｔ（ｇ））。上記測定値に基づいて、イオン交換容量を次式により求めた。【０１８１】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／（Ｄｔ−Ｄｖ）［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量］
（部分四級化スチレン系共重合体の含水率の測定方法）
上記と同様の方法で作製した、膜厚が５０〜７０μｍ程度のキャストフィルムを、磁気浮遊式天秤を備えた恒温恒湿槽を有する測定装置（日本ベル社製、「ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣ」）内にセットした。まず、５０℃で３時間減圧乾燥した後の膜質量（Ｄｄｒｙ（ｇ））を測定した。次いで、恒温槽の温度を４０℃として、槽内の相対湿度を９０％に保持し、膜の質量変化が０．０２％／６０秒以下となった時点で膜質量（Ｄ（ｇ））を測定した。上記測定値に基づいて、含水率を次式により求めた。【０１８２】
相対湿度９０％の含水率＝（（Ｄ−Ｄｄｒｙ）／Ｄｄｒｙ）×１００[％]
（部分四級化スチレン系共重合体中に含まれる四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位もしくはハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有率決定方法）
まず、市販の重水素化クロロホルムに部分四級化スチレン系共重合体を１−３質量％の濃度で溶解した後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、重合体中に導入されている四級塩基型陰イオン交換基、およびハロゲン化アルキル基の構造を同定した。【０１８３】
部分四級化スチレン系共重合体中の四級塩基型陰イオン交換基の量はイオン交換容量測定により知ることができることから、スチレン系共重合体に含まれる四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位の含有量は、イオン交換容量に対応する単量体部位の分子量を乗じて算出した。また、ハロゲン化アルキル基については、対応するハロゲン種を蛍光Ｘ線測定により同定したうえで、フラスコ燃焼法により定量を行った。フラスコ燃焼法により得られる単位質量当たりの重合体中のハロゲンの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）はハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）と等しいことから、ハロゲン化アルキル基を有する構成単位に対応する単量体部位の分子量を乗じて算出した。【０１８４】
（触媒電極層中に含まれる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量測定方法）
ガス拡散層上、もしくはイオン交換膜、又はイオン交換膜の前駆体上に形成された触媒電極層に含まれる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量を測定するため、２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）の大きさの触媒層のみをスパチュラにより削り取り、測定サンプルとした。【０１８５】
予めイオン交換水でよく洗浄した後に５０℃で３時間減圧乾燥させ質量を測定（Ｄｖ（ｇ））したヴィスキングチューブ（セルロース製、分画分子量８，０００）内に、取得した測定サンプルをイオン交換水と共に詰め込み、両端を縛った。このチューブ１（ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬して塩素イオン型とした後、１（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンをイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−２０００、日本ダイオネクス社製）で定量した
分析条件は以下のとおりである。
分析カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ−１７（日本ダイオネクス社製）
溶離液：  ３５（ｍｍｏｌ／Ｌ）  ＫＯＨ水溶液  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：  ３５℃
この時の定量値をＡ１（ｍｏｌ）とする。次に、同じサンプルを１（ｍｏｌ／ｌ）ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、６０℃で５時間減圧乾燥させ、ヴィスキングチューブと測定サンプルの合計重量である、質量Ｗ０（ｇ）を測定した。測定サンプルの質量をＷ１（ｇ）とすると、Ｗ１（ｇ）は（Ｗ０-Ｄｖ）（ｇ）として算出することができる。測定サンプル中に含まれるイオン伝導性付与剤の質量は、サンプル取得前の触媒層面積２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）あたりに含まれる触媒の質量Ｗc（ｇ）をＷ１（ｇ）から差し引くことにより算出することができる。【０１８６】
上記測定値に基づいて、イオン伝導性付与剤のイオン交換容量は次式より求めた。
イオン交換容量＝（Ａ１×１０００／（Ｗ１−Ｗc））［ｍｍｏｌ／ｇ］【０１８７】
（架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中に含まれる四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位の含有率及び架橋構造を有する構成単位の含有率の決定方法）
前記した触媒電極層中に含まれる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量をＩＥＣ１とする。ＩＥＣ１は単位質量のイオン伝導性付与剤に含まれるすべてのアンモニウム塩のモル数として定義される。ここで、ＩＥＣ２として、単位質量の該付与剤に含まれる四級アンモニウム塩のみのモル数を測定した。ＩＥＣ１を測定したサンプル用い、１（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＯＨ水溶液に５時間以上浸漬し３級以下の低級のアンモニウム塩をアミンに変換する、続いて１（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＣｌ水溶液に浸漬して塩素イオン型とした後、１（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンをイオンクロマトグラフで定量した。この時の定量値をＡ２（ｍｏｌ）とする。次に、サンプルを１（ｍｏｌ／ｌ）ＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、６０℃で５時間減圧乾燥させその質量を測定した。この時の質量をＷ２（ｇ）とする。サンプル中に含まれるイオン伝導性付与剤の量は、サンプル取得前の触媒層面積２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）あたりに含まれる触媒量Ｗｃ（ｇ）をＷ２（ｇ）から差し引くことにより算出することができる。         
上記測定値に基づいて、単位質量の該イオン伝導性付与剤に含まれる四級アンモニウム塩のみのモル数（ＩＥＣ２）を次式により求めた。
ＩＥＣ２＝（Ａ２×１０００／（Ｗ２−Ｗc））［ｍｍｏｌ／ｇ］【０１８８】
触媒電極前駆体層の形成に使用した部分四級化スチレン系共重合体において、前記した四級塩基型陰イオン交換基を持つ構成単位の含有量をωＱ（質量％）、該構成単位の分子量をＭＱとし、同様にハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有量をωＨ（質量％）、該構成単位の分子量をＭＨとし、更にイオン伝導性付与剤の架橋形成に用いたジアミンの分子量をＭＤＡとすると、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中における非架橋の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位の含有率ＣＱおよび、架橋構造を有する構成単位の含有率ＣＣＬは、下記式より算出することができる。
ＣＱ＝（ωＱ／（１＋（ωＨ／２００）×（ＭＤＡ／ＭＨ））×１００  [質量％]
ＣＣＬ＝（(（ωＨ／２００）×（ＭＤＡ＋２ＭＨ）／ＭＨ）／（１＋（ωＨ／２００）×（ＭＤＡ／ＭＨ））)×１００  [質量％]【０１８９】
（触媒電極層中に含まれる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤の含水率の測定方法）
前記した触媒電極層中に含まれる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量測定と同じサンプルを用いる。サンプルをバキュームオーブンに入れ、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下にて１２時間乾燥し、その質量を測定した（Ｗ１とする）。イオン交換容量の測定と同様にサンプル取得前の触媒層面積２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）あたりに含まれる触媒量Ｗｃ（ｇ）とすると、イオン伝導性付与剤のみの質量は（Ｗ１−Ｗｃ）（ｇ）として算出することができる。さらにこのガス拡散電極を４０℃、９０％ＲＨに調湿したグローブボックス中に１２時間静置して水分を吸収させた後に、その質量を測定した（Ｗ３とする)。ここで吸収した水分はすべて架橋構造を有するイオン伝導性付与剤が吸収したものであると仮定すると、相対湿度９０％における含水率は、下記式により算出される。
相対湿度９０％の含水率  ＝  （Ｗ３−Ｗ１）÷（Ｗ１−Ｗｃ）×１００  [％]【０１９０】
（燃料電池セルの組み立て方法）
触媒電極層をガス拡散層上に形成して、ガス拡散電極を形成した場合には、２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）に切断したガス拡散電極を、イオン交換膜（陰イオン交換容量が１．８ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥質量、２５℃における含水率が２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍ、外寸４０ｍｍ角）の両面にガス拡散電極の触媒電極層が接するようにして１枚ずつ設置し、これを図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。また、触媒電極層をイオン交換膜もしくはその前駆体上に形成した場合、すなわち、膜−電極接合体を形成した場合には、２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）に切断したガス拡散層（東レ株式会社製  HGP-H-060、厚みは２００μｍ）を２枚用いて、上記膜−電極接合体の両面にある触媒電極層に一枚ずつ積層し、図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。【０１９１】
（発電出力試験方法）
燃料ガスとして６０℃、１００％ＲＨに加湿した水素  １００ｍｌ／ｍｉｎを、酸化剤ガスとして６０℃、１００％ＲＨに加湿した空気  ２００ｍｌ／ｍｉｎを、燃料電池セルに供給した。燃料電池セルの温度は８０℃とした。このセルから５００ｍＡｃｍ−２の電流を取り出したときのセル電圧値（Ｖ）を測定した。また、電圧測定と同時に交流インピーダンス法により５００ｍＡｃｍ−２におけるセル抵抗（Ω・ｃｍ２）についても測定した。【０１９２】
（部分四級化スチレン系共重合体１の合成方法）
ポリスチレン（数平均分子量７０、０００）２０ｇを１０００ｍｌのクロロホルムに溶解し、クロルメチルエチルエーテル１００ｇ、無水塩化スズＳｎＣｌ４ １００ｇを氷冷化で添加した後、１００℃で３時間反応させた。次に、大量のメタノールを用いて重合物を沈殿させた後に分離し、真空乾燥によりクロルメチル化された樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、樹脂中のスチレン部位はすべてクロロメチル化していることを確認できた。また、元素分析の結果より単位質量あたりの樹脂に含まれるクロロメチル基は６．５ｍｍｏｌ／ｇであり、スチレン部位がすべてクロロメチル化された場合の理論値と等しいことを確認した。得られたクロロメチル化樹脂５ｇをクロロホルム中、４．８ｇの２０質量％トリメチルアミン／メタノール溶液と２５℃で２４時間反応させた後、大量のメタノールを用いて樹脂を沈殿させ、ろ過することにより、部分四級化スチレン系共重合体１を得た。部分四級化スチレン系共重合体について、四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位および残留するハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有率を１Ｈ−ＮＭＲから決定した結果を表１に示す。また表１には、該共重合体についてイオン交換容量、含水率測定を行った結果も記載した。【０１９３】
（部分四級化スチレン系共重合体２の合成方法）
スチレン系共重合体１の製造過程で得られたものと同一のクロロメチル化樹脂５ｇをクロロホルム中、７．８ｇの２０質量％トリメチルアミン／メタノール溶液と２５℃で２４時間反応させた後、大量のメタノールを用いて樹脂を沈殿させ、ろ過することにより、部分四級化スチレン系共重合体２を得た。該共重合体について、四級塩基型陰イオン交換基および残留するハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有率、イオン交換容量、含水率測定を行った結果を表１に記載した。【０１９４】
（部分四級化スチレン系共重合体３の合成方法）
スチレン系共重合体１の製造過程で得られたものと同一のクロロメチル化樹脂５ｇをクロロホルム中、３．０ｇのジメチル（ｎ−ブチル）アミンと２５℃で２４時間反応させた後、大量のメタノールを用いて樹脂を沈殿させ、ろ過することにより、部分四級化スチレン系共重合体３を得た。該共重合体について、四級塩基型陰イオン交換基および残留するハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有率、イオン交換容量、含水率測定を行った結果を表１に記載した。【０１９５】
（部分四級化スチレン系共重合体４の合成方法）
ブロモブチルスチレン３０ｇをトルエン溶媒中、過酸化ベンゾイルによりラジカル重合を行い、線状ポリブロモブチルスチレンを得た（数平均分子量８０，０００）。得られた線状ポリブロモブチルスチレン５ｇをクロロホルム中、５．７ｇの２０質量％トリメチルアミン／メタノール溶液と２５℃で２４時間反応させた後、大量のメタノールを用いて樹脂を沈殿させ、ろ過することにより、部分四級化スチレン系共重合体４を得た。該共重合体について、四級塩基型陰イオン交換基および残留するハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有率、イオン交換容量、含水率測定を行った結果を表１に記載した。【０１９６】
（部分四級化スチレン系共重合体５の合成方法）
ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（数平均分子量５０、０００、芳香族（スチレン）含有量４０質量％、水素添加率９９％）であるスチレン系エラストマー２０ｇを１０００ｍｌのクロロホルムに溶解し、クロロメチルエチルエーテル１００ｇ、無水塩化スズＳｎＣｌ４ １００ｇを氷冷化で添加した後、１００℃で３時間反応させた。次に、大量のメタノールを用いて重合物を沈殿させた後に分離し、真空乾燥によりクロロメチル化された樹脂を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、樹脂中のスチレン部位はすべてクロロメチル化していることを確認できた。また、元素分析の結果より単位質量あたりの樹脂に当たりに含まれるクロロメチル基は３．２ｍｍｏｌ／ｇであり、スチレン部位がすべてクロロメチル化された場合の理論値と等しいことを確認した。【０１９７】
得られたクロロメチル化樹脂５ｇをクロロホルム中、３．３ｇの２０質量％トリメチルアミン／メタノール溶液と２５℃で２４時間反応させた後、大量のメタノールを用いて樹脂を沈殿させ、ろ過することにより、部分四級化スチレン系共重合体５を得た。該スチレン系共重合体について、四級塩基型陰イオン交換基および残留するハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有率を１Ｈ−ＮＭＲから決定した結果を表１に示す。また表１には、該共重合体についてイオン交換容量、含水率測定を行った結果も記載した。【０１９８】
（部分四級化スチレン系共重合体６の合成方法）
スチレン系共重合体５の製造過程で得られたものと同一のクロロメチル化樹脂５ｇをクロロホルム中、４．３ｇの２０質量％トリメチルアミン／メタノール溶液と２５℃で２４時間反応させた後、大量のメタノールを用いて樹脂を沈殿させ、ろ過することにより、スチレン系共重合体２を得た。該共重合体について、四級塩基型陰イオン交換基および残留するハロゲン化アルキル基を有する構成単位の含有率、イオン交換容量、含水率測定を行った結果を表１に記載した。【０１９９】
実施例１
部分四級化スチレン系共重合体１を１ｇとりクロロホルム１００ｍｌに溶解し、触媒（一次粒径３０〜５０ｎｍのカーボン粒子上に、粒径２〜１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）２ｇを加えて分散させ、触媒電極形成用組成物を調製した。これを、ガス拡散層（東レ株式会社製カーボンペーパ−、ＴＧＰＨ−０６０、厚み２００μｍ）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、乾燥させ、ガス拡散層上に触媒電極前駆体層を得た。該触媒電極前駆体層を、５０ｇのジアミン化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン）に浸漬した。２４時間後に取り出し、洗浄することにより、ガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極は、１ｍｏｌ／Ｌの重炭酸カリウム水溶液中に１５分間ずつ５回浸漬し、対イオンを重炭酸イオンに交換して、イオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後のガス拡散電極において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られたガス拡散電極について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価した。ここでＩＥＣ１（架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量）とＩＥＣ２（架橋構造を有するイオン伝導性付与剤に含まれる四級塩基型陰イオン交換基のモル数）の比較を行ったところ、両者は等しい値であった。さらに、以下に記載したいずれの実施例および比較例においても両者は等しい値であった。このことは、触媒電極前駆体層において含まれていた部分四級化スチレン系共重合体の持つハロゲン化アルキル基が全てジアミン化合物と反応し架橋構造を形成したことを意味する。また、得られたガス拡散電極を用い、発電出力試験を実施した。結果を表３に示した。【０２００】
実施例２〜６
表２に示した部分四級化スチレン系共重合体を用いる他は実施例１と同様の操作を行い、ガス拡散電極を調製した。調製したガス拡散電極の触媒電極層の厚みは、いずれも５μｍであった。得られたガス拡散電極をイオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後のガス拡散電極において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られたガス拡散電極について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２０１】
実施例７〜９
表２に示した部分四級化スチレン系共重合体、およびジアミン化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを用いる他は実施例１と同様の操作を行い、ガス拡散電極を調製した。得られたガス拡散電極をイオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後のガス拡散電極において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られたガス拡散電極について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２０２】
実施例１０〜１２
表２に記載した部分四級化スチレン系共重合体を用いた他は、実施例１と同様の方法により触媒電極形成用組成物を調製した。これを、イオン交換膜（陰イオン交換容量が１．８ｍｍｏｌ／ｇ、２５℃における含水率が２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍ、外寸４０ｍｍ角）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、乾燥させ、触媒電極前駆体層を得た。該触媒電極前駆体層を、ジアミン化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン５０ｇ中に浸漬した。２４時間後に取り出し、洗浄することにより、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体は、１ｍｏｌ／Ｌの重炭酸カリウム水溶液中に１５分間ずつ５回浸漬し、対イオンを重炭酸イオンに交換した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後の膜−電極接合体において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られた膜−電極接合体をイオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後の膜−電極接合体において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られた膜−電極接合体について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られた膜−電極接合体を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２０３】
実施例１３〜１５
表２に記載した部分四級化ポリスチレン系共重合体を用いた他は、実施例１と同様の方法により触媒電極形成用組成物を調製した。これを、イオン交換膜前駆体（クロロメチル基含有量が２．２ｍｍｏｌ／ｇ、膜厚は２５μｍ、外寸４０ｍｍ角）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、乾燥させ、触媒電極前駆体層を得た。【０２０４】
該触媒電極前駆体層を、ジアミン化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）５０ｇに浸漬し、２４時間後に取り出し、洗浄することにより、膜−電極接合体を得た。【０２０５】
得られた膜−電極接合体は、１ｍｏｌ／Ｌの重炭酸カリウム水溶液中に１５分間ずつ５回浸漬し、対イオンを重炭酸イオンに交換した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後の膜−電極接合体において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。調製した膜−電極接合体をイオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後の膜−電極接合体において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られた膜−電極接合体について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られた膜−電極接合体を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２０６】
比較例１
部分四級化スチレン系共重合体の代わりにポリ（クロロメチルスチレン）（数平均分子量８０，０００）を用いた以外は実施例１と同様の手法によりガス拡散電極を調製した。得られたガス拡散電極をイオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後のガス拡散電極において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られたガス拡散電極について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２０７】
比較例２
部分四級化スチレン系共重合体の代わりにポリ（ブロモブチルスチレン）（数平均分子量９０，０００）を用いた以外は実施例１と同様の手法によりガス拡散電極を調製した。得られたガス拡散電極をイオン交換水により洗浄した後、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後のガス拡散電極において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。得られたガス拡散電極について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有量を評価し、その結果を表３に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２０８】
実施例１６
ポリ（クロロメチルスチレン）（数平均分子量８０，０００）を１ｇとりクロロホルム１００ｍｌに溶解し、触媒（一次粒径３０〜５０ｎｍのカーボン粒子上に、粒径２〜１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）２ｇを加えて分散させ、触媒電極形成用組成物を調製した。これを、ガス拡散層（東レ株式会社製カーボンペーパ−、ＴＧＰＨ−０６０、厚み２００μｍ）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、乾燥させ、ガス拡散層上に触媒電極前駆体層を得た。該触媒電極前駆体層を、５０ｇの２０質量％トリメチルアミン水溶液に浸漬し、３０分後に取り出し、洗浄した。その後、更に５０ｇのジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）に浸漬した。２４時間後に取り出し、洗浄することにより、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２０９】
実施例１７
触媒電極前駆体層をイオン交換膜の前駆体（クロロメチル基含有量が２．２ｍｍｏｌ／ｇ、膜厚は２５μｍ、外寸４０ｍｍ角）の上に形成して、触媒電極層を形成した以外は実施例１６と同じ方法で膜−電極接合体を得た。この膜―電極接合体について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られた膜−電極接合体を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２１０】
比較例３
ポリ（クロロメチルスチレン）（数平均分子量８０，０００）を０．８ｇとり、テトラヒドドフラン０．１５ｇに溶解し、触媒（一次粒径３０〜５０ｎｍのカーボン粒子上に、粒径２〜１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）１．６ｇを加えて分散させた後、更に０．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを加えて触媒電極前駆体層用組成物を調製した。これを、イオン交換膜（陰イオン交換容量が１．８ｍｍｏｌ／ｇ、２５℃における含水率が２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍ、外寸４０ｍｍ角）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、２５℃で６時間乾燥させ、更に、熱プレス機により１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着した後、室温で２分間放置することにより、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体について、イオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られた膜−電極接合体を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２１１】
比較例４
ポリ（クロロメチルスチレン）（数平均分子量８０，０００）を０．８ｇとり、テトラヒドドフラン０．１５ｇに溶解し、触媒（一次粒径３０〜５０ｎｍのカーボン粒子上に、粒径２〜１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）１．６ｇを加えて分散させた後、更に０．０５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンを加えて触媒電極形成用組成物を調製した。これを、イオン交換膜前駆体（クロロメチル基含有量が２．２ｍｍｏｌ／ｇ、膜厚は２５μｍ、外寸４０ｍｍ角）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、２５℃で６時間乾燥させ、更に、熱プレス機により１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱圧着した後、室温で２分間放置した。更に、イオン交換膜中および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中に残留するハロゲン化アルキル基を４級塩基化処理するために、５質量％のトリメチルアミンを含む水−アセトン混合溶液に１６時間浸漬し、膜−電極膜接合体を作製した。得られた膜−電極膜接合体について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られた膜−電極膜接合体を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２１２】
比較例５
部分四級化スチレン系共重合体５の製造過程で得られたものと同一のクロロメチル化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を１ｇとり、クロロホルム１００ｍｌに溶解し、触媒（一次粒径３０〜５０ｎｍのカーボン粒子上に、粒径２〜１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）２ｇを加えて分散させ、触媒電極形成用組成物を調製した。これを、ガス拡散層（東レ株式会社製カーボンペーパ−、ＴＧＰＨ−０６０、厚み２００μｍ）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）のサイズで白金が０．５ｍｇｃｍ−２となるように塗布後、乾燥させ、ガス拡散電極層上に触媒電極前駆体層を得た。該触媒電極前駆体層を、１０ｇの２０質量％トリメチルアミン水溶液と２．５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンの混合溶液に浸漬し、２４時間後に取り出し、洗浄することにより、ガス拡散電極を得た。このガス拡散電極について、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤のイオン交換容量、含水率、および架橋構造を有するイオン伝導性付与剤中の四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位、架橋構造を有する構成単位の含有率を評価し、その結果を表３に示した。また、得られたガス拡散電極を用い、発電出力試験を実施した。その結果を表３に示した。【０２１３】
【表１】
2015122320.tif 000014
【０２１４】
【表２】
2015122320.tif 000015
【０２１５】
【表３】
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【０２１６】
これら実施例１〜１５の結果から以下のことが確認された。【０２１７】
先ず、四級塩基型陰イオン交換基を有する構成単位とハロゲン化アルキル基を有する構成単位を同時に持つ部分４級化スチレン系共重合体を用いて、触媒電極前駆体層を形成し、ジアミン化合物などのポリアミン化合物により架橋することにより、ポリアミン化合物で架橋された架橋構造を有するイオン伝導性付与剤を含む触媒電極層を形成すると、優れた燃料電池出力特性が得られることが確認された。【０２１８】
更に、触媒電極層の形成をガス拡散層上で行いガス拡散電極を形成しても、イオン交換膜もしくは前駆体上に形成して膜−電極接合体を形成した場合においても、本発明はその効果を有効に得ることができることも示された。【０２１９】
比較例１および２のように、触媒電極前駆体層の形成に、四級塩基型陰イオン交換基を有さない重合体を用いた場合には、ポリアミン化合物による架橋後に得られる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤自体が非常に高架橋度となり、低いイオン伝導性および低いガス透過性を示すようになってしまい、電極触媒の活性が非常に低くなってしまう。その結果、燃料電池出力特性が非常に制限されたものとなる。すなわち、本発明における四級塩基型陰イオン交換基を有する部分四級化スチレン系共重合体を用い、ポリアミン化合物で架橋して触媒電極層を形成した場合、触媒電極層に含まれる架橋構造を有するイオン伝導性付与剤の架橋度は一定量以下となるため、高いイオン伝導性およびガス透過性を示し、電極触媒が高活性を示す。その結果、高い燃料電池出力特性を得ることができる。【０２２０】
また、実施例１６、１７のように、架橋構造を有するイオン伝導性付与剤の架橋度を低下させる目的で、四級塩基型陰イオン交換基を有しない重合体を用いて、触媒電極前駆体層を作製した後に、四級塩基型陰イオン交換基の導入、ポリアミン化合物による架橋を段階的に行った場合においては、イオン伝導性付与剤自体の特性は実施例１〜１５と類似のものになり、イオン交換容量、含水率は実施例1〜１５と同程度であった。しかしながら、実施例１６、１７では、触媒電極前駆体層を形成した後に、四級化を行うため、後から触媒電極層に四級化剤が導入されることによる体積の増大、及びイオン交換基が導入されることによる水和によりイオン伝導性付与剤が大きな膨潤を示し、触媒電極層中において該前駆体の状態で形成されていた電子伝導パスや細孔構造等が破壊されたり、細孔がイオン伝導性付与剤の膨潤により閉塞される等が生じたと考えられる。この結果、触媒電極層の性能がやや低下し、燃料電池出力特性はセル電圧に関して実施例１〜１５と比べやや劣ったものになっているが、他の比較例に比べては良好であった。【０２２１】
実施例１〜１５に示したように、部分四級化スチレン系共重合体を用いて触媒電極前駆体層を形成後、ポリアミン化合物による架橋を行うと、架橋中において導入される四級塩基型陰イオン交換基の量を、一定量以下とすることができ、イオン伝導性付与剤の膨潤を非常に小さく抑制できるために、優れた触媒電極層の性能、およびその結果優れた燃料電池出力特性を得ることができる。一方、実施例１６、１７に示したように、クロロメチル化ポリスチレンを用いて触媒電極前駆体層を形成後、四級化を行うと、四級化剤の導入により電子伝導パスや細孔構造が破壊されることがあり、電池性能がやや劣ったものになることが分かった。この結果、部分四級化スチレン系共重合体を用いて触媒電極前駆体層を形成後、ポリアミン化合物による架橋（後架橋）を行うことが、電池特性の向上において極めて有効であることが確認できた。
【符号の説明】
【０２２２】
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；アノード室側ガス拡散層
５；アノード室側触媒電極層
６；カソード室側ガス拡散層
７；カソード室側触媒電極層
８；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
９；アノード室
１０；カソード室
【図１】
2015122320.tif 000021
【国際調査報告】
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2015122320.tif 000023
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