(57)【要約】  非水電解質二次電池のサイクル後の常温出力維持率が高い電池を提供することを本発明の課題とする。  非水電解質二次電池用正極活物質であって、周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物が付着していることを特徴とする。上記周期律表５族に帰属される元素として、タンタルを用いることが粒子内部の構造安定効果が高いため、特に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム遷移金属酸化物であり、上記リチウム遷移金属酸化物は希土類化合物が表面に付着している非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
上記周期律表５族に帰属される元素は、リチウム遷移金属酸化物の粒子の内部に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
上記周期律表５族に帰属される元素は、リチウム遷移金属酸化物の結晶中に含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
上記周期律表５族に帰属される元素がタンタルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
上記希土類化合物が、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、炭酸化合物、燐酸化合物、フッ素化合物から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
上記希土類化合物が、水酸化物もしくはオキシ水酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。特に、電動工具、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の用途では、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化、長寿命化、高出力化、高安全化等を達成することが必須となっている。【０００４】
例えば、下記特許文献１には、リチウムと、ニッケルとを含む複合酸化物に、タンタルを含む化合物が含まれる正極活物質を用いることにより、充電状態での正極熱安定性が向上することが示唆されている。【０００５】
また、下記特許文献２には、正極活物質母材粒子の表面に希土類元素を存在させることにより、充電電圧を高くする際に正極活物質と電解液の界面で生じる電解液の分解反応に起因する充電保存特性の劣化を抑制することができることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２３７５０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／００８８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、サイクル後の常温出力維持率が高い電池が得られないことが明らかとなった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の一つの局面によれば、周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物が付着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池の一つの局面によれば、上記正極活物質を用いた非水電解質二次電池のサイクル後の常温出力維持率が高い電池を得ることができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
非水電解質二次電池用正極活物質であって、周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物が付着していることを特徴とする。
【００１１】
＜実験例＞
以下、本発明を実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１２】
〔第１実験例〕
（実験例１）
まず、実験例１の三電極式試験用セルの構成を説明する。
【００１３】
〔正極板の作製〕
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、共沈により得られた［Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０］（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、五酸化タンタルとを、リチウムと遷移金属全体としてのニッケルコバルトマンガンとタンタルのモル比が１．１０：１：０．００７になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。
次に、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、タンタルを含むＬｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８］Ｏ２からなるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。得られた粒子の断面を作製し、ＥＰＭＡによる元素マッピングの結果、粒子内部からタンタルが検出された。
さらにこのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物をＸＲＤにて結晶構造解析し、タンタルを含まないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．２８］Ｏ２からなるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と比較して格子体積が変化していることより、タンタルが結晶内部に固溶していることを確認した。
【００１４】
上記方法で作製されたリチウム含有遷移金属酸化物の粉末１０００ｇ攪拌しながら、酢酸エルビウム４水和物１．７ｇを４０ｍＬの純水に溶解した溶液を複数回に分けて加えた。
【００１５】
この粉末を１２０℃で２時間乾燥した後、２５０℃で６時間熱処理した。
尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．０７質量％であった。
【００１６】
このようにして得られた正極活物質に、正極導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質と正極導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３の割合になるように適量の分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えた後に混練して、正極合剤スラリーを調製した。  その後、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の片面に均一に塗布し、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、正極集電体の片面に形成された正極合剤層の充填密度を２．８ｇ／ｃｍ３にした。
更に、正極集電体の表面に正極集電タブを取り付けることにより、正極集電体の片面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。
【００１７】
作用極として上記の正極板を用い、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用いて三電極式試験用セルを作製した。なお、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全量に対して１質量％添加し溶解させた非水電解液を用いた。
このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ａ１と称する。
【００１８】
（実験例２）
五酸化タンタルを加えずに熱処理したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外、実験例Ａ１と同様にして電池Ａ２を得た。
【００１９】
（実験例３）
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム水溶液を加えず、その前の工程で得た活物質を用いたこと以外実験例Ａ１と同様にして電池Ａ３を得た。
【００２０】
（実験例４）
五酸化タンタルを加えずに熱処理したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に、酢酸エルビウム水溶液も加えずに用いたこと以外は実験例１と同様にして電池Ａ４を得た。
上記実験例で得られたＡ１からＡ４の電池を用いて、下記の充放電試験を行った。
【００２１】
・初期充放電試験
２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した後は、４．３Ｖの定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。次に、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行った。上記の充放電を行い、初期の放電容量を測定し、定格放電容量とした。尚、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
【００２２】
・初期常温出力特性測定
初期充放電試験後の電池Ａ１からＡ４を、２５℃の温度条件下において、定格容量の５０％まで０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電した後、０．０８、０．４、０．８、１．２、１．６、２．４ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度で１０秒間放電を行い、電池電圧を測定した。各電流密度値と電池電圧とをプロットして、１０秒間放電した場合に電池電圧が２．５Ｖになる電流密度を求めた。
この電流密度に２．５Ｖを乗じた値（出力密度）を、初期の常温出力値とした。尚、放電によりずれた充電深度は０．０８ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
【００２３】
・サイクル試験
初期常温出力特性測定後の電池Ａ１からＡ４を、２５℃の温度条件下において、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流充電を行い、正極電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した後は、４．３Ｖの定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。次に、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電池電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行った。この充放電条件にて、１０サイクル充放電試験を実施した。尚、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
【００２４】
・サイクル後常温出力特性測定
サイクル試験後の電池Ａ１からＡ４を、初期常温出力特性測定と同様の測定条件にて常温出力を測定し、サイクル後の常温出力値を求めた。そして、電池Ａ１からＡ４のそれぞれの初期常温出力値を１００とした場合に対し、それぞれのサイクル後の常温出力値の相対値を求め、サイクル後常温出力維持率とした。その結果を纏めて下記表１に示した。
【００２５】
【表１】
2015098054.tif 000002
【００２６】
上記表１の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつ表面に希土類化合物が付着している実験例１の電池は、実験例２〜４の電池に比べてサイクル後の常温出力維持率が高いことがわかる。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族元素を含まないが表面に希土類化合物が付着している実験例２の電池についても、それらのどちらも備えていない実験例４の電池に比べてサイクル後の常温出力維持率が若干高くなっておりわずかながら改善が見られる。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族元素を含むが表面に希土類化合物が付着していない実験例３の電池は、それらのどちらも備えていない実験例４の電池に比べてサイクル後の常温出力維持率が低くなっている。
しかしながら、両者が兼ね備わった実験例１の電池では、表面に希土類化合物が付着したのみの効果をはるかに上回る改善が見られている。このような結果が得られた理由は、以下に述べるとおりのものと考えられる。
【００２７】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族元素を含まず、表面に希土類化合物が付着していない実験例４の電池の場合では、充放電に伴い活物質粒子の表面で非水電解液の分解反応が生じることで、活物質表面層の劣化が容易に生じるだけではなく、粒子内部の構造劣化が進行し、サイクル後の常温出力維持率が低下してしまう。
【００２８】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族元素であるタンタルを含むが表面に希土類化合物が付着していない実験例３の電池の場合では、タンタルの効果により粒子内部の構造が安定化されるが、活物質表面での非水電解液の分解反応に伴う表面層の劣化、及び、表面層からのタンタル溶出による抵抗層生成の両方の影響が大きいため、内部の構造安定化による出力維持率向上効果が打ち消され、サイクル後の常温出力維持率が低下する。
【００２９】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族元素であるタンタルを含まないが、表面に希土類化合物が付着している実験例２の電池の場合では、希土類化合物の存在により活物質表面での非水電解液の分解反応が抑制でき、抵抗成分である希土類化合物が存在しない箇所に電流が集中してその部分の構造劣化が激しくなり、サイクル後の常温出力低下を十分に抑制することができない。
【００３０】
これに対し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族元素を含み、表面に希土類化合物が付着している実験例１の電池の場合には、表面にある希土類元素化合物の効果で電解液の分解反応のみならず、表面層にある周期律表５族元素であるタンタルの溶出も抑制することができるため、表面層の劣化と粒子内部の構造劣化の両方を抑制でき、サイクル後の常温出力維持率が大幅に高くなったものと考えられる。
【００３１】
〔第２実験例〕
（実験例５）
正極活物質を作製する際に、希土類化合物として酢酸エルビウム４水和物の代わりに酢酸サマリウム４水和物を用いたこと以外は実験例１と同様にして電池Ａ５を得た。
【００３２】
（実験例６）
正極活物質を作製する際に、希土類化合物として酢酸エルビウム４水和物の代わりに酢酸サマリウム４水和物を用いたこと以外は実験例２と同様にして電池Ａ６を得た。
【００３３】
（実験例７）
正極活物質を作製する際に、希土類化合物として酢酸エルビウム４水和物の代わりに酢酸ランタン１．５水和物を用いたこと以外は実験例１と同様にして電池Ａ７を得た。
【００３４】
（実験例８）
正極活物質を作製する際に、希土類化合物として酢酸エルビウム４水和物の代わりに酢酸ランタン１．５水和物を用いたこと以外は実験例２と同様にして電池Ａ８を得た。
【００３５】
（実験例９）
正極活物質を作製する際に、希土類化合物として酢酸エルビウム４水和物の代わりに酢酸ネオジム１水和物を用いたこと以外は実験例１と同様にして電池Ａ９を得た。
【００３６】
（実験例１０）
正極活物質を作製する際に、希土類化合物として酢酸エルビウム４水和物の代わりに酢酸ネオジム１水和物を用いたこと以外は実験例２と同様にして電池Ａ１０を得た。
【００３７】
このようにして作製された実験例５〜１０の電池について、実験例１〜４と同様に充放電試験を行い、サイクル後常温出力維持率を求めた。その結果を纏めて下記表２に示した。
【００３８】
【表２】
2015098054.tif 000003
【００３９】
上記表２の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつ表面に希土類化合物が付着している実験例５、実験例７、実験例９の電池は、実験例２〜４の電池に比べてサイクル後の常温出力維持率が高く、いずれの希土類元素においても効果が得られることを確認した。
【００４０】
〔第３実験例〕
（実験例１１）
まず、実験例１１の円筒形非水電解質二次電池の構成を説明する。
【００４１】
〔正極板の作製〕
実験例１と同様の方法で得られた正極活物質に、正極導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質と正極導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３の割合になるように適量の分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えた後に混練して、正極合剤スラリーを調製した。その後、この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥した後、圧延ローラにより圧延した。こうして、アルミニウム箔の両面に正極合材層が形成された正極板を作製した。
【００４２】
［負極板の作製］
黒鉛粉末と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９８：１：１の重量比で混合し、水を添加した。これを混合機（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極合材スラリーを調製した。次に、負極集電体である銅箔上に負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラにより圧延した。こうして、銅箔の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
【００４３】
［非水電解液の調製］
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液全量に対して１質量％添加し溶解させた。
【００４４】
［円筒形非水電解質二次電池の作製］
上記正極板にアルミニウムリードを、上記負極板にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして用い、セパレータを介して正極板及び負極板を渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。この電極体を有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して円筒形の非水電解質二次電池（以下、電池Ａ１１と称する）を作製した。
【００４５】
（実験例１２）
五酸化タンタルの代わりに酸化ニオブを加えて熱処理し、ニオブを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外、実験例Ａ１１と同様にして電池Ａ１２を得た。
【００４６】
（実験例１３）
五酸化タンタルの代わりに酸化モリブデンを加えて熱処理し、モリブデンを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外、実験例Ａ１１と同様にして電池Ａ１３を得た。
【００４７】
（実験例１４）
五酸化タンタルを加えずに熱処理したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外、実験例Ａ１１と同様にして電池Ａ１４を得た。
上記実験例で得られたＡ１１からＡ１４の電池を用いて、下記の充放電試験を行った。
【００４８】
・初期充放電試験
２５℃の温度条件下において、電流値８００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電を行い、電池電位が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。次に、電流値８００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。上記の充放電を行い、初期の放電容量を測定し、定格放電容量とした。尚、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
【００４９】
・初期常温出力特性測定
初期充放電試験後の電池Ａ１１からＡ１４を、２５℃の温度条件下において、定格容量の５０％まで電流値８００ｍＡで充電した後、放電終止電圧を２．５Ｖとしたときの１０秒間に放電可能な最大電流値を測定し、充電深度（ＳＯＣ）５０％における出力値を下記の式により求めた。
出力値（ＳＯＣ５０％）＝最大電流値×放電終止電圧（２．５Ｖ）
【００５０】
・サイクル試験
初期常温出力特性測定後の電池Ａ１１からＡ１４を、２５℃の温度条件下において、電流値８００ｍＡで電池電位が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った。次に、電流値８００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。この充放電条件にて、１００サイクル充放電試験を実施した。尚、上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
【００５１】
・サイクル後常温出力特性測定
サイクル試験後の電池Ａ１１からＡ１４を、初期常温出力特性測定と同様の測定条件にて常温出力を測定し、サイクル後の常温出力値を求めた。そして、電池Ａ１１からＡ１４のそれぞれの初期常温出力値を１００とした場合に対し、それぞれのサイクル後の常温出力値の相対値を求め、１００サイクル後の常温出力維持率とした。その結果を纏めて下記表３に示した。
【００５２】
【表３】
2015098054.tif 000004
【００５３】
上記表３の結果から明らかなように、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含み、かつ表面に希土類化合物が付着している実験例１１、実験例１２の電池は、実験例１３、１４の電池に比べて１００サイクル後の常温出力維持率が高く、いずれの５族元素においても効果が得られることを確認した。
【００５４】
本発明の一つの局面によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中に含まれる元素は、周期律表５族に帰属される元素よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これは、周期律表５族に帰属される元素の場合、粒子内部の構造が安定し易く、充放電に伴う劣化が抑制できるからである。周期律表５族に帰属される元素として、タンタル以外にニオブやバナジウムを使用することが可能であるが、それらの中でも、粒子内部の構造安定効果が高いタンタルが好ましい。
【００５５】
また、正極活物質粒子中の上記の元素の合計質量は、０．０１〜７質量％程度であることが好ましく、０．０５質量％〜２質量％とすることがより好ましい。０．０１質量％未満では特性改善の効果が小さく、７質量％を超えると質量あたりの初期容量の低下が大きくなる。
【００５６】
（その他の事項）
希土類化合物に含まれる希土類元素の例として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが好ましい。ネオジム、サマリウム又はエルビウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて平均粒径が小さく、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面により均一に分散して析出し易いからである。
【００５７】
希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物、オキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム等が挙げられる。中でも、より均一に分散させることができるため、幅広い温度範囲で、幅広い充電電圧域において通常に充放電しても出力が低下しないことから、希土類の水酸化物やオキシ水酸化物が好ましい。
【００５８】
希土類化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。希土類化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、希土類化合物の粒径が大きくなり、希土類化合物の粒数が減少する。その結果、電解液の分解抑制効果が小さくなることがある。
【００５９】
一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の化合物によって緻密に覆われ、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵又は放出性能が低下して、充放電特性が低下することがある。
【００６０】
正極活物質粒子に表面に上記元素を含む化合物を付着させる方法としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を分散した溶液に、上記の群から選ばれる少なくとも１種の塩が水に溶解したものを混合する方法や、その溶解した液をリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に噴霧する方法等を用いることができる
【００６１】
希土類元素等を溶解した液は、希土類等の硫酸化合物、酢酸化合物、硝酸化合物を水に溶解する方法の他、希土類の酸化物を硝酸、硫酸や酢酸などに溶かすことによっても得られる。
【００６２】
リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対する希土類化合物の割合は、希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、特には、０．０５質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満では希土類元素を含む化合物の効果が十分に得られず、また、０．５質量％以上であると、リチウム遷移金属酸化物の表面を過剰に覆ってしまい、初期の常温出力が低下してしまうことがある。
【００６３】
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。特にＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物は、高容量で入出力性が高いことから、好ましい。その他の例としては、リチウムコバルト複合酸化物や、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含むオリビン型の遷移金属酸化物（ＬｉＭＰＯ４で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）が例示される。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６４】
また、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、１：１：１であったり、５：２：３、４：４：２である等、公知の組成のものを用いることができる。特に、正極容量を増大させることができるようにするためには、ＮｉやＣｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、ＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差は、０．０４％以上であることが好ましい。なお、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質の粒径としては、同一のものを用いても良く、また、異なるものを用いてもよい。
【００６５】
尚、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、他の添加元素を含んでいても良い。添加元素の例としては、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムが挙げられる。
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池に用いる非水電解液は、従来から使用されている、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物を上記の溶媒とともに使用することができる。また、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物を上記の溶媒とともに使用することができる。また、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもできる。また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。
【００６７】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池に用いるリチウム塩は、従来から使用されているフッ素含有リチウム塩、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。更にフッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
【００６８】
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、従来から使用されている、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
【００７０】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いる負極活物質としては、従来から用いられてきた負極活物質を用いることができ、特に、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。特に、リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、ケイ素やスズの合金等を用いることもできる。これらの炭素材料や合金化合物の表面に、他の炭素材料（非晶質の炭素や低結晶性の炭素など）を点在させたり、被覆させることができる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、エネルギー密度は低下するものの、負極材料としてはチタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００７１】
負極活物質としては、上記ケイ素や、上記ケイ素合金の他に、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、特に０＜ｘ＜１が好ましい））を用いてもよい。したがって、上記ケイ素には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）（ＳｉＯｘ＝（Ｓｉ）１−１／２ｘ＋（ＳｉＯ２）１／２ｘ）で表されるケイ素酸化物中のケイ素も含まれる。負極活物質としては、炭素材料を主として用いることが好ましく、特に黒鉛を主として用いることが好ましい。これにより、本発明において正極活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物との組合せにおいて、幅広い充放電深度の範囲において出力回生特性を維持できる。
【００７２】
上記負極活物質を含む負極合剤層には、グラファイトなどの公知の炭素導電剤、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）などの公知の結着剤などが含まれていてもよい。
【００７３】
正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の一局面の非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような駆動電源で、特に長寿命が必要とされる用途に適用することができる。さらに、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末への展開も期待できる。
【国際調査報告】
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