(57)【要約】  高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な、重合体組成物を提供する。重合体組成物は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含み、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物であって、
濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である、重合体組成物。
【請求項２】
前記含窒素芳香族重合体が全芳香族ポリアミドである、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記溶媒が非プロトン性の極性溶媒である、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記含窒素芳香族重合体の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇである、請求項１〜３の何れか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記溶媒の含水率が２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍである、請求項１〜４の何れか一項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の重合体組成物を基材に塗工してなる積層フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の積層フィルムを含むセパレータ。
【請求項８】
請求項７に記載のセパレータを含む非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物、積層フィルムおよびセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。【０００３】
リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。それゆえ、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて非水電解液二次電池は発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。【０００４】
非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、非水電解液二次電池にシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能とは、非水電解液二次電池に異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止する機能である。つまり、非水電解液二次電池の安全性を確保する方法として、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内の正極と負極との間に配置されるセパレータに、異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して当該電池内に過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）し、これにより更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、非水電解液二次電池の使用温度が通常の使用温度を超えた場合に、発生する熱によってセパレータが溶融し、その結果当該セパレータに形成されている細孔を閉塞することによって、前記シャットダウンが行われる。なお、セパレータは、前記シャットダウンを行った後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。【０００５】
前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが一般的に用いられている。しかしながら、前記多孔質フィルムを主成分とするセパレータは、高温での形状安定性が不充分であるため、シャットダウン機能が実行されている間に、セパレータが収縮したりセパレータに破膜等が生じたりする。その結果、シャットダウン機能が実行されても、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、前記多孔質フィルムを主成分とするセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがある。従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。【０００６】
耐熱性に優れた多孔質フィルムとして、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンの微多孔膜に、芳香族アラミド等の芳香族重合体を含む重合体組成物を塗工して得られる多孔質フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２００９−２０５９５９号」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の重合体組成物を塗工して得られる多孔質フィルムは、外観が良好なセパレータを製造するという点において、充分な性能を有するものではなかった。【０００９】
本発明は前記課題を考慮してなされたものであり、その主たる目的は、高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池のセパレータであって、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合においても、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータであって、外観が良好な該セパレータを製造するのに好適な、重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物に関して鋭意検討した。その結果、濾過閉塞係数を特定の数値範囲に調整することにより、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータであって、外観が良好な該セパレータを製造するのに好適な重合体組成物となることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１１】
前記課題を解決するために、本発明に係る重合体組成物は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物であって、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な、重合体組成物を提供することができるという効果を奏する。該セパレータは、(i)高温での形状安定性に優れ、(ii)電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合においても、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することができると共に、(iii)外観が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上、Ｂ以下であることを示している。
【００１４】
本発明に係る重合体組成物は、含窒素芳香族重合体と、溶媒とを含む重合体組成物であって、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である。
【００１５】
先ず、含窒素芳香族重合体に関して説明する。前記含窒素芳香族重合体（以下、単に芳香族重合体と称する）は、主鎖に窒素原子を有する（主鎖の一部が窒素原子で構成されている）芳香族重合体であり、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を主鎖に有する芳香族重合体であり、さらに好ましくは、芳香族ポリアミドであり、特に好ましくは全芳香族ポリアミドである。芳香族ポリアミドは、パラ配向性の芳香族ポリアミドであってもよく、メタ配向性の芳香族ポリアミドであってもよい。しかし、機械的強度が高くて多孔質になり易いことから、芳香族ポリアミドは、パラ配向性の芳香族ポリアミドであることがより好ましい。
【００１６】
前記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、およびメタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、前記芳香族ポリアミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）であることがより好ましい。芳香族ポリアミドは、前記例示のポリマーの混合物であってもよい。
【００１７】
前記芳香族重合体は、例えば、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。より具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を主鎖として有する芳香族重合体は、例えば、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００１８】
重合体組成物に含まれる前記芳香族重合体は、非水電解液二次電池の製造分野において、セパレータを構成する部材（耐熱多孔層）として用いられる。前記芳香族重合体は耐熱性樹脂であり、セパレータとして用いる基材に塗工（塗布）して乾燥させる等の簡単な方法で、当該基材の表面に耐熱多孔層を形成することができる。耐熱多孔層の厚さは、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上、４μｍ以下が特に好ましい。また、耐熱多孔層が有する細孔の孔径は、０を超え、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。前記基材に耐熱多孔層を形成することにより、セパレータの耐熱性を例えば４００℃程度にまで向上させることができる。尚、耐熱多孔層は、必要に応じて、平均粒子径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の、有機粉末または無機粉末からなるフィラーを含有していてもよい。
【００１９】
非水電解液二次電池のセパレータとして用いる前記基材としては、熱可塑性樹脂が好適である。具体的には、当該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。このうち、非水電解液二次電池に過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、前記熱可塑性樹脂はポリエチレンであることがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、および分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族重合体の原料である芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，２−ナフチレンジアミン、１，３−ナフチレンジアミン、１，４−ナフチレンジアミン、１，５−ナフチレンジアミン、１，６−ナフチレンジアミン、１，７−ナフチレンジアミン、１，８−ナフチレンジアミン、２，３−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン、および３，３’−ビフェニレンジアミン等が挙げられる。このうち、前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミンであることがより好ましい。これら芳香族ジアミンは、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
芳香族重合体の原料である、アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物（以下、反応性基含有化合物と称する）としては、アシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、当該反応性基含有化合物としては、例えば、酸二無水物、酸二ハロゲン化物、或いは、アミノ基と反応することでウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）を形成するジイソシアネートが挙げられる。アシル基を有する化合物は、芳香族化合物であることがより好ましい。
【００２２】
具体的には、酸二無水物としては、芳香族酸二無水物がより好ましい。当該芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
酸二ハロゲン化物としては、芳香族酸二塩化物がより好ましい。当該芳香族酸二塩化物としては、例えば、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、ピロメリット酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジクロライド、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロライド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジクロライド、１，２−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，２−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，７−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，８−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド、および３，３’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２４】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートがより好ましい。当該芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ナフチレンジイソシアネート、１，７−ナフチレンジイソシアネート、１，８−ナフチレンジイソシアネート、２，３−ナフチレンジイソシアネート、２，６−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネート、および３，３’−ベンゾフェノンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルスルフォンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
前記反応性基含有化合物は、前記例示の化合物のうち、芳香族酸二ハロゲン化物がより好ましく、テレフタル酸ジクロライドがさらに好ましい。これら反応性基含有化合物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
芳香族重合体は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶解させた溶媒中で、前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とを、−２０℃〜５０℃、より好ましくは−１０℃〜４０℃の反応温度で反応（重合）させることによって得ることができる。前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）は、通常、１．０００〜１．０５０であり、好ましくは１．０００〜１．０４０であり、より好ましくは１．０００〜１．０３０である。また、前記溶媒に溶解している前記塩化物の濃度は、２重量％〜１０重量％であることが好ましく、３重量％〜８重量％であることがより好ましい。
【００２７】
前記塩化物としては、例えば、塩化ナトリウム、および塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物、および、塩化マグネシウム、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち、塩化カルシウムがより好ましい。これら塩化物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
そして、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）を前記範囲内に調整することにより、また、反応温度を前記範囲内に調整することにより、さらに、溶媒に溶解している塩化物の濃度を前記範囲内に調整することにより、耐熱多孔層を形成するのに充分な重合度の芳香族重合体を得ることができる。
【００２９】
前記溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒であることがより好ましい。具体的には、当該非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。このうち、前記非プロトン性の極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これら溶媒は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
前記溶媒の含水率は、２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍであることが好ましく、２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍであることがより好ましく、２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることがさらに好ましい。溶媒の含水率が２００ｐｐｍ未満であると、濾過閉塞係数が高くなる傾向がある。一方、溶媒の含水率が２５００ｐｐｍを超えると、重合体組成物を保存すると当該重合体組成物中の芳香族重合体が析出する、若しくは、耐熱多孔層を形成するのに充分な重合度の芳香族重合体を得ることができない、等の不都合を生じる。なお、溶媒の含水率の測定方法は、実施例にて詳述する。
【００３１】
芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計量に対する前記溶媒の使用量、即ち、前記溶媒における反応開始時の芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計の濃度（原料の濃度）は、０．５重量％〜２０重量％であることが好ましく、１重量％〜１５重量％であることがより好ましく、３重量％〜１２重量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
前記反応を行うことにより得られる芳香族重合体は、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を主鎖に有する芳香族重合体であり、固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．７ｄＬ／ｇ〜２．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．８ｄＬ／ｇ〜２．３ｄＬ／ｇである。なお、固有粘度の測定方法は、実施例にて詳述する。
【００３３】
前記固有粘度は、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物との前記モル比、および、溶媒の含水率を調節することによって、制御することができる。前記固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ未満である場合には、前記芳香族重合体の分子量が小さいため、形成される耐熱多孔層の弾性率が下がり、基材が熱によって溶融したときの収縮抑制効果が低くなる。一方、前記固有粘度が３．０ｄＬ／ｇを超えると、前記芳香族重合体の分子量が大きくなりすぎるため、重合体組成物を基材に塗工するときの塗工性が低下し、また、濾過閉塞係数が高くなる傾向がある。
【００３４】
そして、前記反応を行うことにより、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である重合体組成物、即ち、芳香族重合体と、溶媒とを含み、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下である重合体組成物が得られる。つまり、前記溶媒は、反応によって芳香族重合体を得た後、好ましくは重合体組成物に含まれる溶媒となる。
【００３５】
前記濾過閉塞係数は、重合体組成物に含まれる、溶媒に溶解していない芳香族重合体の不溶成分量（ゲル成分量）の指標となる数値である。重合体組成物の濾過閉塞係数は、０ｍ２／ｍ３を超え、３４ｍ２／ｍ３以下であることが好ましく、３０ｍ２／ｍ３以下であることがより好ましく、２５ｍ２／ｍ３以下であることがさらに好ましい。濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３を超えると、重合体組成物に含まれるゲル成分量が多いため、例えば、重合体組成物を用いて製造したセパレータのガーレー（透気度）の数値が高くなり（多孔性が低くなり）、その結果、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。なお、重合体組成物の濾過閉塞係数の測定方法は、実施例にて詳述する。
【００３６】
濾過閉塞係数の高低は、反応に用いる溶媒の含水率、および芳香族重合体の固有粘度の他に、芳香族重合体を製造するときの反応の攪拌効率によっても制御することができる。該攪拌効率を高くすると、濾過閉塞係数が低くなる傾向がある。攪拌効率は、攪拌翼の回転数や、反応容器に対する反応液の量等によって調整することができ、これら条件を適宜調整することで、濾過閉塞係数が３４ｍ２／ｍ３以下の重合体組成物を得ることができる。
【００３７】
非水電解液二次電池の製造分野においては、重合体組成物を前記基材に例えば塗工（塗布）した後、溶媒を除去することにより、当該基材の表面に耐熱多孔層が形成された積層フィルムを簡単に製造することができる。重合体組成物を基材に塗工（塗布）する方法や、塗工（塗布）した溶液から溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。
【００３８】
本発明には、前記製造方法によって製造された積層フィルムも包含される。そして、公知の方法を適宜採用することにより、前記積層フィルムを含むセパレータを簡単に製造することができる。また、公知の方法を適宜採用することにより、前記セパレータを含む非水電解液二次電池を簡単に製造することができる。
【００３９】
尚、前記反応を行うことにより得られる芳香族重合体の溶液をそのまま重合体組成物とする代わりに、(i)前記溶液から溶媒の一部を除去して得た溶液、(ii)前記溶液に溶媒を添加して得た溶液、(iii)水やメチルアルコール等で前記溶液を洗浄して塩化物を除去して得た溶液、(iv)溶媒の一部または全部を蒸発させると同時に芳香族重合体を析出させ、水洗等の方法で当該芳香族重合体から塩化物を除去した後、溶媒に溶解させて得た溶液、等を重合体組成物とすることもできる。従って、芳香族重合体を得るために用いた溶媒と、重合体組成物に含まれる溶媒とは、互いに同じであってもよく、あるいは、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることがより好ましい。
【００４０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
本出願における各種測定方法は以下の通りである。また、芳香族重合体および重合体組成物の物性評価は、以下の方法により行った。【００４２】
(1) 含水率
カール・フィッシャー水分率計を用いて定法に従い、溶媒の含水率を測定した。【００４３】
(2) 固有粘度
１００ｍｌの９６％〜９８％硫酸に０．５ｇの芳香族重合体を溶解した芳香族重合体溶液を調製した。また、９６％〜９８％硫酸をブランクとして用意した。前記芳香族重合体溶液およびブランクに関して、それぞれ毛細管粘度計を用いて定法に従い、３０℃での流動時間を測定した。得られた流動時間の比から、次式により固有粘度を算出した。【００４４】
固有粘度〔単位：ｄｌ／ｇ〕＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ
式中、Ｔは芳香族重合体溶液の流動時間（秒）であり、Ｔ０はブランクの流動時間（秒）であり、Ｃは芳香族重合体溶液における芳香族重合体の濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。【００４５】
(3) 濾過閉塞係数
濾過閉塞係数の測定方法は、改訂六版化学工学便覧（１９９９年２月２５日発行、発行所：丸善株式会社、編者：社団法人化学工学会）の８１３頁における、「１５  固液・固気分離」の「１５・３  濾過・圧搾」の「表１５・６  閉塞濾過式」に記載されている式を用いて算出した。【００４６】
具体的には、２０００メッシュ（孔径：１４μｍ）のＳＵＳ製フィルタ（直径：２５ｍｍ）を用いて、１ｋｇｆ（およそ９．８Ｎ）で加圧しながら、重合体組成物を濾過した。そして、次式により濾過閉塞係数を算出した。【００４７】
ｔ／Ｖ＝ＫＳ×ｔ＋１／Ｑ０
濾過閉塞係数 Ｈ 〔単位：ｍ２／ｍ３〕＝Ａ×ＫＳ
式中、Ａは濾過面積（ｍ２）であり、ｔは濾過時間（秒）であり、Ｖは濾過量（ｍ３）であり、ＫＳはｔ／Ｖとｔのグラフでの傾きを示し、１／Ｑ０はｔ／Ｖとｔのグラフでの切片を示す。【００４８】
(4) 基材上に形成した耐熱多孔層（塗工面）の評価
重合体組成物を基材であるポリエチレンに塗工することにより、耐熱多孔層を形成した。そして、形成した耐熱多孔層に筋が無いかどうかを目視にて観察して評価した。評価は、多孔層における塗工方向と直交する方向を観察したときに、２本以上の筋が存在する領域があるものを不良とし、２本以上の筋が存在する領域が無いもの（筋が１本以下のもの）を良好とした。【００４９】
(5) セパレータの外観の評価
重合体組成物を基材であるポリエチレンに塗工することにより、耐熱多孔層を有するセパレータとしての積層フィルムを製造した。そして、製造した積層フィルムの外観を目視にて観察して評価した。具体的には、基材上に形成した耐熱多孔層（塗工面）の前記評価が良好のものは良好、不良のものは不良とした。【００５０】
(6) 耐熱目付
基材および積層フィルムをそれぞれ８ｃｍ四方の大きさの試料片に切り出し、次式により目付を算出した。【００５１】
目付〔単位：ｇ／ｍ２〕＝試料片の重量（ｇ）／（０．０８（ｍ）×０．０８（ｍ））
次いで、次式により耐熱目付を算出した。【００５２】
耐熱目付〔単位：ｇ／ｍ２〕＝積層フィルムの目付−基材の目付
(7) ガーレー（透気度）
基材および積層フィルム（塗工品）のガーレー（透気度）〔単位：秒／100 ｍｌ〕は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のガーレー式デンソメーターを用いて測定した。【００５３】
〔実施例１〕
芳香族重合体として、全芳香族ポリアミドであるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）を以下の方法により製造した。【００５４】
撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用した。当該フラスコ内に窒素を流入させることによりフラスコを充分に乾燥させた後、フラスコ内に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を４０９．２ｇ入れ、塩化物として塩化カルシウム（２００℃で２時間、真空乾燥して使用）を３０．８ｇ添加して、１００℃に昇温させて塩化カルシウムを完全に溶解させた。その後、得られた溶液の温度を室温（２５℃）に戻して、溶液の含水率を５００ｐｐｍとなるように調整した。【００５５】
次いで、芳香族ジアミンとしてのパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を１３．２０ｇ添加し、完全に溶解させた。この溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、反応性基含有化合物としてのテレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）を２４．１８ｇ添加した（モル比：ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）。但し、ＴＰＣは、約１０分間の間隔を空けて三回に分けて添加した。ＴＰＣの添加終了後、溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら、１時間、ＰＰＤとＴＰＣとの反応を熟成させた。これにより、ＰＰＴＡの溶液を得た。得られたＰＰＴＡは光学的異方性を示した。尚、ＰＰＴＡ（ＰＰＤ＋ＴＰＣ）、塩化カルシウムおよびＮＭＰの合計の重量を１００としたときのＰＰＴＡの重量は、６．０であった。つまり、ＰＰＴＡの溶液におけるＰＰＴＡの濃度は６．０重量％であった。【００５６】
撹拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用した。当該フラスコ内に窒素を流入させることによりフラスコを充分に乾燥させた後、フラスコ内に、得られたＰＰＴＡの溶液を１００ｇ秤取した。その後、ＮＭＰを３００ｇ添加し、回転数３００ｒｐｍで１０分間、攪拌した。これにより、重合体組成物を得た。重合体組成物におけるＰＰＴＡの濃度は１．５重量％であった。【００５７】
次に、セパレータを製造した。【００５８】
基材として、ポリエチレン製の多孔質フィルムを用いた（厚さ：２５μｍ、ガーレー：８５秒／100 ｍｌ、目付１２ｇ／ｍ２）。そして、厚さが１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に、前記多孔質フィルムを粘着テープで固定した。その後、テスター産業株式会社製のバーコーターを用いて、当該多孔質フィルムの上に、前記重合体組成物を塗工した。次いで、ＰＥＴフィルムに固定したまま、重合体組成物の塗工膜を形成した前記多孔質フィルムを、５０℃、湿度７０％の雰囲気下に１分間置いて芳香族重合体であるＰＰＴＡを析出させた。続いて、イオン交換水を満たした水槽内に前記多孔質フィルム（ＰＰＴＡが積層した多孔質フィルム）を浸漬し、当該多孔質フィルムからＰＥＴフィルムを剥がした。その後、さらにイオン交換水を通水して当該多孔質フィルムから塩化カルシウムとＮＭＰとを除去した。その後、多孔質フィルムを７０℃のオーブン内で１０分間、乾燥させることにより、セパレータとしての積層フィルム（塗工品）を得た。【００５９】
原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。【００６０】
〔実施例２〕
ＴＰＣの添加量を２４．２２ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２３）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。【００６１】
〔実施例３〕
ＰＰＴＡの溶液を作製するときの回転数を１５０ｒｐｍから７５ｒｐｍに変更することで、攪拌動力を変更した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。【００６２】
〔実施例４〕
ＮＭＰ、塩化カルシウム、ＰＰＤおよびＴＰＣの量を、それぞれ２６０．４ｇ、１９．６ｇ、８．４０ｇおよび１５．３９ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価の結果を表２に記載した。【００６３】
〔比較例１〕
溶液の含水率を１２０ｐｐｍとなるように調整し、ＴＰＣの量を２４．３０ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２０）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、重合体組成物および積層フィルムを得た。原料等の仕込み量をまとめて表１に記載した。そして、前記重合体組成物および積層フィルムの物性評価を行おうとした。しかしながら、得られたＰＰＴＡの溶液は流動性が無いため、濾過閉塞係数を算出することはできなかった（測定不能）。また、ＰＰＴＡの溶液は基材に塗工することができず、従って、耐熱多孔層を形成することはできなかった（評価不能）。さらに、耐熱多孔層を形成することができないため、積層フィルムを得ることもできなかった（測定不能）。比較例１の結果を表２に記載した。【００６４】
【表１】
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【００６５】
【表２】
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表２に記載の結果から明らかなように、本発明に係る製造方法によって得られた芳香族重合体は、積層フィルムを含むセパレータの耐熱多孔層として好適に用いることができることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る芳香族重合体の製造方法は、例えば、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。
【国際調査報告】
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