(57)【要約】  本発明の課題は、スプラッシュによる膜欠陥を抑えて、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れた酸窒化ケイ素の蒸着膜が得られる酸化ケイ素の焼結体の製造方法及び酸化ケイ素の焼結体を提供することである。  本発明の酸化ケイ素の焼結体の製造方法は、一般式ＳｉＯｘで表される構造を有する酸化ケイ素の焼結体の製造方法であって、前記一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を製造し、前記酸化ケイ素粒子をタブレット形状に成形して焼成し、表面から内部までの焼結体全体において、前記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を得ることを特徴とする。
2015037462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｉＯｘで表される構造を有する酸化ケイ素の焼結体の製造方法であって、
前記一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を製造し、
前記酸化ケイ素粒子をタブレット形状に成形して焼成し、表面から内部までの焼結体全体において、前記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を得ることを特徴とする酸化ケイ素の焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を、一酸化ケイ素粒子に組成調整処理を施して製造することを特徴とする請求項１に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記組成調整処理が、前記一酸化ケイ素粒子を一定湿度下に放置するか、前記一酸化ケイ素粒子に水を添加する処理であることを特徴とする請求項２に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成を、減圧雰囲気下、１２００〜１４００℃の範囲内の焼成温度で行うことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記焼結体のかさ密度が、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記一酸化ケイ素粒子として、平均粒径が０．１〜１．０ｍｍの範囲内にある一酸化ケイ素粒子を用いることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。
【請求項７】
一般式ＳｉＯｘで表される構造を有する酸化ケイ素の焼結体であって、
前記一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、表面から内部までの焼結体全体において、１．０５〜１．２７の範囲内にあり、
前記焼結体のかさ密度が、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする酸化ケイ素の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ケイ素の焼結体の製造方法及び酸化ケイ素の焼結体に関する。詳細には、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れた酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成するための蒸着原料として用いられる酸化ケイ素の焼結体の製造方法及び酸化ケイ素の焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装材、電子デバイス等の基板には、これらの劣化を防ぐため、大気中の水、酸素等のガスを遮蔽するガスバリアー層が設けられることが一般的である。電子デバイスとしては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）表示装置、電子ペーパー等の表示装置、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、有機ＥＬ素子等を光源とする照明装置、太陽電池、リチウム電池等があるが、なかでも有機ＥＬ素子は高いガスバリアー性が要求されている。【０００３】
有機ＥＬ素子に用いられるガスバリアー層の材料としては、化学的な安定性、緻密性、耐候性及び耐薬品性に優れた酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）が、ガスバリアー性及び透明性を両立できる材料として注目されている。【０００４】
酸窒化ケイ素の成膜方法としては、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法の他、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法を使用することができる。モノシランガス、アンモニア、二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）等の取り扱いが難しいガスを使用せず、環境負荷が小さいという点では、ＰＶＤ法が好ましく用いられている。【０００５】
ＰＶＤ法の場合、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の蒸着速度が大きいことから、タブレット形状に成形された一酸化ケイ素の焼結体が蒸着材料として用いられている。蒸着時には、真空雰囲気下で酸素ガス、窒素ガス等と混合しながら、一酸化ケイ素の焼結体を蒸発させて、基板上に蒸着させる。【０００６】
蒸着過程においては、スプラッシュと呼ばれる現象が生じることがある。スプラッシュは、蒸着時に一酸化ケイ素の焼結体の一部が還元反応して析出したケイ素（Ｓｉ）等が飛び跳ねる現象である。スプラッシュが発生すると、蒸着膜にピンホールが生じ、膜品質が低下する。【０００７】
このようなスプラッシュの原因となるケイ素析出物の生成を減らすため、蒸着時の温度を調整して還元反応を抑えるか、酸素ガスを導入して一酸化ケイ素の還元反応を抑える対策がとられている。
しかしながら、蒸着時の温度調整は蒸着速度の低下を招きやすく、また酸素ガスを導入すると、酸素成分が蒸着膜に入りこみやすくなり、十分なガスバリアー性能が得られるだけの蒸着膜の窒化率を得ることができない。
そこで、蒸着材料として、スプラッシュが生じにくい焼結体を使用する対策もとられている。例えば、蒸着時にスプラッシュの原因となるケイ素を減らすため、焼成前に酸化処理を行い、酸素の原子組成比が過剰に調整された焼結体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ケイ素、一酸化ケイ素及び二酸化ケイ素を混合して、全体として酸素の原子組成比が過剰に調整された焼結体も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
しかしながら、酸素の組成比が過剰な焼結体は、一酸化ケイ素本来の蒸着速度が得られず、蒸着速度が低下する。形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜における窒化率も低く、期待したガスバリアー性が得られない。
また、酸化処理時に大気中の酸素雰囲気下で焼成されているが、この方法では焼結体の表面を酸化することができるものの、焼結体の内部まで均一に酸化することは非常に難しい。そのため、焼結体の表面のみが過剰に酸化されてしまい、焼結体表面の酸化被膜が蒸発残渣となって、新たなスプラッシュを発生させる可能性がある。【０００９】
一方、高温焼成された焼結体は、焼成時に一酸化ケイ素の熱分解がすすみ、蒸着時にスプラッシュの原因となるケイ素が生じやすくなるため、低温焼成された焼結体も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
スプラッシュは、蒸発残渣が多い場合、焼結体がもろい場合等にも生じることから、蒸発残渣が少ない焼結体（例えば、特許文献４参照。）、かさ密度やテトラ値が調整された焼結体も提案されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。【００１０】
しかしながら、これら従来の焼結体によっても、蒸着膜の窒化率を高めることはできなかった。また、低温焼成された焼結体はかさ密度が小さく、蒸着に使用できる十分な強度を確保することが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１３２９７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−６３８２６号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３１５７号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６６７０号公報
【特許文献５】特許第４７２９２５３号公報
【特許文献６】特許第４２５２４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされ、その解決課題は、スプラッシュによる膜欠陥を抑えて、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れた酸窒化ケイ素の蒸着膜が得られる酸化ケイ素の焼結体の製造方法及び酸化ケイ素の焼結体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、蒸着時に析出するケイ素を酸化させてスプラッシュを抑えるためには、酸化ケイ素中のケイ素に対する酸素の原子組成比を大きく調整する必要があるが、大きすぎると蒸着膜の窒化率を高められないと考えた。そこで、酸素の原子組成比を検討したところ、１．０５〜１．２７の範囲内であれば、スプラッシュの抑制と蒸着膜の窒化率の向上を両立できることを見いだした。また、焼結体全体において上記範囲内に調整するためには、酸素の原子組成比が上記範囲内にある酸化ケイ素粒子を用いて成形すればよいことを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。【００１４】
１．一般式ＳｉＯｘで表される構造を有する酸化ケイ素の焼結体の製造方法であって、前記一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を製造し、前記酸化ケイ素粒子をタブレット形状に成形して焼成し、表面から内部までの焼結体全体において、前記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を得ることを特徴とする酸化ケイ素の焼結体の製造方法。【００１５】
２．前記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を、一酸化ケイ素粒子に組成調整処理を施して製造することを特徴とする第１項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。【００１６】
３．前記組成調整処理が、前記一酸化ケイ素粒子を一定湿度下に放置するか、前記一酸化ケイ素粒子に水を添加する処理であることを特徴とする第２項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。【００１７】
４．前記焼成を、減圧雰囲気下、１２００〜１４００℃の範囲内の焼成温度で行うことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。【００１８】
５．前記焼結体のかさ密度が、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。【００１９】
６．前記一酸化ケイ素粒子として、平均粒径が０．１〜１．０ｍｍの範囲内にある一酸化ケイ素粒子を用いることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の酸化ケイ素の焼結体の製造方法。【００２０】
７．一般式ＳｉＯｘで表される構造を有する酸化ケイ素の焼結体であって、
前記一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、表面から内部までの焼結体全体において、１．０５〜１．２７の範囲内にあり、
前記焼結体のかさ密度が、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることを特徴とする酸化ケイ素の焼結体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、スプラッシュによる膜欠陥を抑えて、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れた酸窒化ケイ素の蒸着膜が得られる酸化ケイ素の焼結体の製造方法及び酸化ケイ素の焼結体を提供できる。【００２２】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
焼結体のケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５以上に調整されていることから、蒸着時の加熱による還元反応を抑えてケイ素の析出を防ぎ、スプラッシュを抑えることができる。一方で、当該原子組成比ｘが１．２７以下に調整されていることから、形成された蒸着膜において酸素に対する窒素の原子組成比を高め、窒化率を向上させることができる。また、一酸化ケイ素と同程度の高い蒸着速度が得られる。このように、スプラッシュによる膜欠陥が抑えられ、窒化率の向上により耐水性が高められることから、ガスバリアー性に優れた蒸着膜が得られると推察される。
さらに、焼結体の原料として酸素の原子組成比ｘが上記範囲内にある酸化ケイ素粒子を用いることにより、焼結体の表面から内部までの全体において、原子組成比ｘが上記範囲内にある焼結体が得られる。当該焼結体によれば、焼結体表面のみが過剰酸化されて蒸発残渣となってスプラッシュが発生することを抑えることができ、安定した蒸着速度で蒸着することが可能であると推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の酸化ケイ素の焼結体の製造方法の一実施の形態を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の酸化ケイ素の焼結体の製造方法は、一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を製造し、酸化ケイ素粒子をタブレット形状に成形して焼成し、表面から内部までの焼結体全体において、前記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を得ることを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項７までの各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、ｘが上記範囲内にある酸化ケイ素粒子を、一酸化ケイ素粒子に組成調整処理を施して製造することが好ましい。成形前の酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを調整することにより、焼結体全体において原子組成比ｘが上記範囲内にある焼結体を製造することができる。
また、一酸化ケイ素粒子の過剰な酸化を抑え、原子組成比ｘの調整を容易にする観点から、前記組成調整処理が、前記一酸化ケイ素粒子を一定湿度下に放置するか、前記一酸化ケイ素粒子に水を添加する処理であることが好ましい。これにより、水のみで成形することも可能となり、焼結体の純度も向上する。
【００２６】
本発明の実施態様としては、焼結体の十分な強度を得て、スプラッシュを抑えるため、焼成を、減圧雰囲気下、１２００〜１４００℃の範囲内の焼成温度で行うことが好ましい。
また、原料突き上げ装置で供給する際の焼結体の破損を防止し、蒸着時に酸化ケイ素の原料粒子自身が飛散するスプラッシュを抑えることが可能な焼結体の強度を得るため、焼結体のかさ密度が、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
上記一酸化ケイ素粒子としては、パーティクルの発生を抑え、成形時の粘度調整が容易になることから、平均粒径が０．１〜１．０ｍｍの範囲内にある一酸化ケイ素粒子が好適に使用できる。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
〔酸化ケイ素の焼結体の製造方法〕
本発明の酸化ケイ素の焼結体の製造方法は、一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素粒子を製造し、当該酸化ケイ素粒子をタブレット形状に成形して焼成し、表面から内部までの焼結体全体において、上記ｘが１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素の焼結体を得る。
【００３０】
図１は、本発明の酸化ケイ素の焼結体の製造方法の一実施の形態を示す工程図である。
図１に示すように、本実施の形態の製造方法は、下記工程１１〜１６を有している。
【００３１】
〔工程１１〕
工程１１では、焼結体の原料として用いる一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造する。
一酸化ケイ素の製造方法としては特に限定されず、真空凝集法又はるつぼ溶融法を用いることができる。
【００３２】
真空凝集法は、原料室内でケイ素（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを混合して加熱し、一酸化ケイ素を析出させる方法である。
真空凝集法による一酸化ケイ素の製造には、原料室と、原料室の上部に連結された凝集管とを、真空チャンバー内に備えた装置を用いることができる。この装置の原料室に、高純度のケイ素と高純度の二酸化ケイ素とを等量混合した混合物をセットし、真空雰囲気下で原料室内の温度が１２００〜１４００℃の範囲内となるように加熱する。これにより、原料室から一酸化ケイ素の蒸気が発生し、凝集管へと入り込む。この凝集管を、上部に向かって８００℃から２００℃まで段階的に冷却することにより、凝集管を通過した蒸気から一酸化ケイ素を析出させる。通常は、４００〜８００℃の温度範囲内の凝集管により析出した一酸化ケイ素が、焼結体の原料として用いられる。
【００３３】
また、るつぼ溶融法は、加熱用るつぼ内にケイ素、二酸化ケイ素（石英）の粉末原料及び水を混合したスラリー状のものをるつぼに流し込み、主に大気圧雰囲気下で、１２００〜２０００℃の範囲内で加熱溶融させて酸化ケイ素を製造する方法である。工程上の問題で、水及び大気中の酸素が混入するため、酸素が多く入りやすく、一酸化ケイ素を製造する場合には、二酸化ケイ素よりもケイ素原料を若干多めに投入する必要がある。この方法を用いると、別途組成調整処理を行わなくても、ケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘを、１．０５〜１．２７の範囲の酸化ケイ素原料を製造することができる。
【００３４】
〔工程１２〕
工程１２では、工程１１で得られた一酸化ケイ素（ｘ＝１．００の酸化ケイ素）を粉砕機により粉砕し、得られた一酸化ケイ素粒子を分級する。
分級により、平均粒径が０．１〜１．０ｍｍの範囲内にある一酸化ケイ素粒子を焼結体の製造に用いることが好ましい。なかでも、平均粒径が０．２〜０．５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒径が０．１ｍｍ以上であれば、焼結体を蒸着材料として蒸着させる際に、焼結体から離脱した一部がパーティクルとなって飛散することを防止することができる。また、平均粒径が１．０ｍｍ以下であれば、後の工程１４において造粒し成形する際の粘度を適度に調整することができ、成形が容易となる。
【００３５】
〔工程１３〕
工程１３では、工程１２により得られた一酸化ケイ素粒子に組成調整処理を施し、ケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、１．０５〜１．２７の範囲内にある酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子を得る。
【００３６】
組成調整処理は、工程１２により得られた一酸化ケイ素粒子を一定湿度下に放置するか、工程１２により得られた一酸化ケイ素粒子に水を添加することにより、一酸化ケイ素粒子を酸化させて、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘを１．０５〜１．２７の範囲内に調整する処理である。水を添加する場合、一定湿度下に放置する場合よりも処理時間を短縮化できる。
このような組成調整処理によれば、酸素ガスを使用せずに、水のみで一酸化ケイ素粒子を緩やかに酸化させるので、過剰な酸化を抑えることができ、原子組成比ｘの調整が容易となる。また、組成調整処理を成形前に行うため、一酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを均一に調整することができ、焼結体全体において原子組成比ｘを精度良く調整することが可能となる。得られた酸化ケイ素粒子を造粒して成形する際、バインダーとして有機化合物等を使用せずに、水のみで造粒及び成形することもでき、焼結体の純度を高めることができる。
【００３７】
一定湿度下に放置する場合、具体的には温度が２０〜６０℃の範囲内で、相対湿度が５０〜９０％ＲＨの範囲内にある恒温恒湿環境下に、一酸化ケイ素粒子を一定時間放置する。
水を添加する場合、一酸化ケイ素粒子に直接水蒸気を供給するか、水を噴霧する。その場合、局所的な酸化を防ぐため、一酸化ケイ素粒子を混合しながら水蒸気を供給するか、水を噴霧することが好ましい。
【００３８】
組成調整処理中の粒子の原子組成を測定し、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５〜１．２７の範囲内に到達したタイミングで、組成調整処理を中止する。それ以上の酸化を防ぐため、組成調整処理を中止後すみやかに、組成調整処理によって得られた酸化ケイ素粒子を密封状態で保管することが好ましい。
【００３９】
組成調整処理中の粒子の原子組成は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により測定することができる。
ＸＰＳ法による測定条件は、以下のとおりである。
（測定条件）
ＸＰＳ装置：QuanteraSXM（アルバックファイ社製）
Ｘ線源：Ａｌ（モノクロ）
Ｘ線照射量：１５ｋＶ、２５Ｗ
真空度：１０−６Ｐａ
スパッター深さ：２０〜３０ｎｍ
【００４０】
〔工程１４〕
工程１４では、工程１３で得られた酸化ケイ素粒子に純水を添加して混合し、造粒する。造粒時、純水以外のバインダー、例えばアクリレート、ビニルアルコール等の有機化合物からなるバインダーを添加せずに、純水のみの添加とすることが好ましい。純水のみで造粒することにより、炭素不純物が無い焼結体を得ることができ、炭素不純物による焼結体の純度の低下を防ぐことができる。
【００４１】
〔工程１５〕
次に、造粒により得られた酸化ケイ素粒子を金型に押し込んで、１〜１００ＭＰａの範囲内で加圧し、脱水しながら蒸着用のタブレット形状に成形する。
【００４２】
〔工程１６〕
その後、金型を真空焼成炉に投入し、１００Ｐａ以下に減圧した真空雰囲気下で焼成する。焼成後、金型から取り出して、酸化ケイ素の焼結体を得る。
【００４３】
焼成温度は、１２００〜１４００℃の範囲内であることが好ましい。通常は、１２５０℃前後である。
焼成温度が１２００℃以上であれば、焼結体のかさ密度を、１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることができ、十分な強度の焼結体を得ることができる。焼成温度が高いほどかさ密度が高い、すなわち焼結体の強度を上げることができるが、焼成温度を１４００℃以下とすることで、スプラッシュの原因となる還元反応によるケイ素の生成を抑えることができる。
【００４４】
焼成時間は、表面から内部までの焼結体全体において、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５〜１．２７の範囲内となるように調整することが好ましい。
真空焼成炉で焼成する焼結体の数によるが、通常は焼成温度に到達してから数時間程度の焼成を行う。焼成による原子組成比ｘの変化は小さいが、余り焼成時間が長いと、表面で還元反応が進行し、原子組成比ｘが１．０５以下となる場合があるため、あらかじめ焼成時間とｘとの関係を確認して、原子組成比ｘが１．０５〜１．２７の範囲内となるように焼成時間を調整することが好ましい。
【００４５】
〔酸化ケイ素の焼結体〕
本発明の酸化ケイ素の焼結体は、一般式ＳｉＯｘで表される構造を有する酸化ケイ素の焼結体であって、一般式ＳｉＯｘにおいてケイ素に対する酸素の原子組成比を表すｘが、表面から内部までの焼結体全体において、１．０５〜１．２７の範囲内にある。
【００４６】
本発明の酸化ケイ素の焼結体は、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）の蒸着膜を形成する際の蒸着材料として好適に使用することができる。
本発明の酸化ケイ素の焼結体は、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５以上に調整されていることから、蒸着時に析出したケイ素を酸化させて、スプラッシュを抑えることができる。スプラッシュによる膜欠陥を減らすことができ、ピンホールの無いガスバリアー性に優れた蒸着膜が得られる。
一方で、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．２７以下に調整されていることから、形成された蒸着膜において酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）を高め、窒化率を向上させることができる。窒化率が高いと蒸着膜の耐水性及び緻密性が向上し、優れたガスバリアー性が得られる。また、一酸化ケイ素と同程度の大きな蒸着速度で蒸着することができ、生産性が向上する。
さらに、焼結体の表面だけでなく内部を含む全体においてｘが上記範囲内にあるので、焼結体表面が酸化して蒸発残渣となることを抑えることができ、蒸発残渣による蒸着速度の低下及びスプラッシュを抑えることができる。
【００４７】
また、本発明の酸化ケイ素の焼結体は、かさ密度が１．６〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。
かさ密度がこの範囲内であると、十分な強度の焼結体を得ることができ、蒸着中における焼結体の割れを防ぐことができる。また、かさ密度が低いことに起因するスプラッシュの発生を抑えることができる。
【００４８】
かさ密度とは、試料の質量（ｇ）を試料の外形容積（ｃｍ３）で除した値（ｇ／ｃｍ３）をいう。
かさ密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠して測定することができる。
【００４９】
酸化ケイ素の焼結体の形状としては特に限定されず、蒸着に適した形状、例えば円筒状、円柱状、円盤状、顆粒状、板状等であり得る。通常は、円柱状である。
【００５０】
上記酸化ケイ素の焼結体を用いた酸窒化ケイ素の蒸着膜の成膜方法としては、例えば真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法、分子線エピキタシー等のＰＶＤ法が挙げられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【００５２】
〔焼結体ｒ１〕
真空凝集法により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造し、得られた一酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子を得た。
この一酸化ケイ素粒子に、大気環境下にある温度２５℃・相対湿度５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１００時間放置する組成調整処理Ａを施して、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子を得た。【００５３】
原子組成比ｘは、ＸＰＳ法により、酸化ケイ素粒子の原子組成を下記測定条件で測定した結果から求めた。
（測定条件）
ＸＰＳ装置：QuanteraSXM（アルバックファイ社製）
Ｘ線源：Ａｌ（モノクロ）
Ｘ線照射量：１５ｋＶ、２５Ｗ
真空度：１０−６Ｐａ
スパッター深さ：２０〜３０ｎｍ【００５４】
得られた酸化ケイ素粒子に純水を添加して造粒し、金型に押し込んで円柱状に成形した。酸化ケイ素粒子を金型に収容した状態で、真空雰囲気下、１２５０℃の焼成温度で３時間焼成し、焼結体ｒ１を得た。
得られた焼結体ｒ１を粉砕し、最表面の破片を使用して焼結体ｒ１の表面の原子組成比ｘを測定し、中心部付近の破片を使用して焼結体ｒ１の内部の原子組成比ｘを測定したところ、それぞれ１．０５及び１．０６であった。いずれの原子組成比ｘも、上記酸化ケイ素粒子の測定条件と同じ条件で測定した。また、焼結体ｒ１のかさ密度をＪＩＳ  Ｒ１６３４に準拠して測定したところ、１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００５５】
〔焼結体ｒ２〕
焼結体ｒ１の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ、放置時間１００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．１５に調整したこと以外は、焼結体ｒ１と同様にして焼結体ｒ２を製造した。
焼結体ｒ２は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１６であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００５６】
〔焼結体ｒ３〕
焼結体ｒ２の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ、放置時間３００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．２５に調整したこと以外は、焼結体ｒ２と同様にして焼結体ｒ３を製造した。
焼結体ｒ３は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．２４及び１．２５であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００５７】
〔焼結体ｒ４〕
真空凝集法により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造し、得られた一酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子を得た。得られた一酸化ケイ素粒子５０ｇに対してスプレー法により純水約１ｇを噴霧し、混合した後、常温下でフィルムパウチ袋の密封状態下で１時間放置する組成調整処理Ｂを施し、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．１５に調整したこと以外は、焼結体ｒ１と同様にして焼結体ｒ４を製造した。
焼結体ｒ４は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１５であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００５８】
〔焼結体ｒ５〕
るつぼ溶融法により、ケイ素粒子、二酸化ケイ素（石英）粒子及び純水を所定量るつぼに投入して加熱溶融し、表面及び内部の原子組成比ｘが１．２５である酸化ケイ素を得た。得られた酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの酸化ケイ素粒子とした後、組成調整処理を施さずに焼成したこと以外は、焼結体ｒ１と同様にして焼結体ｒ５を製造した。
焼結体ｒ５は、表面と内部の原子組成比ｘがいずれも１．２５であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００５９】
〔焼結体ｒ６〕
上記焼結体ｒ２の製造において、分級により平均粒径１．０ｍｍの一酸化ケイ素粒子を選択し、焼成温度を１２００℃としたこと以外は、焼結体ｒ２と同様にして、焼結体ｒ６を製造した。
焼結体ｒ６は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１６であり、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ３であった。【００６０】
〔焼結体ｒ７〕
上記焼結体ｒ２の製造において、分級により平均粒径０．１ｍｍの一酸化ケイ素粒子を選択し、焼成温度を１３５０℃としたこと以外は、焼結体ｒ２と同様にして、焼結体ｒ７を製造した。
焼結体ｒ７は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１６であり、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３であった。【００６１】
〔焼結体ｒ８〕
焼結体ｒ５と同様にして、るつぼ溶融法により表面及び内部の原子組成比ｘが１．２７である酸化ケイ素を得た。得られた酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径が０．２ｍｍの酸化ケイ素粒子とした後、組成調整処理を施さずに焼成したこと以外は、焼結体ｒ５と同様にして焼結体ｒ８を製造した。
焼結体ｒ８は、表面と内部の原子組成比ｘがいずれも１．２７であり、かさ密度が１．８５ｇ／ｃｍ３であった。【００６２】
〔焼結体ｒ２１〕
焼結体ｒ２の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ、放置時間５０００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．３０に調整したこと以外は、焼結体ｒ２と同様にして焼結体ｒ２１を製造した。
焼結体ｒ２１は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．２８及び１．３１であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００６３】
〔焼結体ｒ２２〕
焼結体ｒ２１の製造において、組成調整処理Ａの条件を、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨ、放置時間５０００時間とし、酸化ケイ素粒子の原子組成比ｘを１．６０に調整したこと以外は、焼結体ｒ２１と同様にして焼結体ｒ２２を製造した。
焼結体ｒ２２は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．５７及び１．６０であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００６４】
〔焼結体ｒ２３〕
焼結体ｒ１と同様にして真空凝集法により一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を製造し、得られた一酸化ケイ素を粉砕、分級して、平均粒径０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子を得た。この平均粒径０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子のなかから、原子組成比ｘが１．０の一酸化ケイ素粒子を選択し、組成調整処理を施さずに、焼結体ｒ１と同様にして造粒及び成形し、焼成した。
焼結体ｒ２３は、表面と内部の原子組成比ｘがいずれも０．９８であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００６５】
〔焼結体ｒ２４〕
焼結体ｒ２３と同様にして平均粒径０．２ｍｍの一酸化ケイ素粒子を製造し、そのなかから原子組成比ｘが１．００である一酸化ケイ素粒子を選択した。選択した一酸化ケイ素粒子に組成調整処理を施さずに、加水、造粒し、金型に入れて成形した後、大気下において８００℃の焼成温度で焼成して酸化させる組成調整処理Ｃを行った。組成調整処理Ｃ後、真空雰囲気下、１２５０℃の焼成温度で焼成し、焼結体ｒ２４を得た。
焼結体ｒ２４は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．４０及び０．９９であり、かさ密度が１．８ｇ／ｃｍ３であった。【００６６】
〔焼結体ｒ２５〕
焼結体ｒ２の製造において、真空雰囲気下、１１５０℃の焼成温度で３時間焼成したこと以外は、焼結体ｒ２と同様にして焼結体ｒ２５を製造した。
焼結体ｒ２５は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１５であり、かさ密度が１．４ｇ／ｃｍ３であった。【００６７】
〔焼結体ｒ２６〕
焼結体ｒ２の製造において、真空雰囲気下、１４５０℃の焼成温度で３時間焼成したこと以外は、焼結体ｒ２と同様にして焼結体ｒ２６を製造した。
焼結体ｒ２６は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ０．８５及び０．９０であり、かさ密度が２．１ｇ／ｃｍ３であった。【００６８】
〔焼結体ｒ２７〕
焼結体ｒ２の製造において、平均粒径が０．０５ｍｍの一酸化ケイ素粒子を用いたこと以外は、焼結体ｒ２と同様にして焼結体ｒ２７を製造した。
焼結体ｒ２７は、表面と内部の原子組成比ｘがそれぞれ１．１４及び１．１５であり、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。【００６９】
〔評価〕
得られた焼結体ｒ１〜ｒ８及びｒ２１〜ｒ２７の評価用チップを下記手順により作製した。
基板として、１００ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。基板表面にはハードコート層が設けられており、厚さは１２５μｍであった。
上記基板上にガスバリアー層として、各焼結体ｒ１〜ｒ８及びｒ２１〜ｒ２７を蒸着材料として窒素ガスを供給しながら、プラズマ蒸着法により厚さ３００ｎｍの酸窒化ケイ素の蒸着膜を形成した。【００７０】
具体的には、チャンバー内に窒素ガスを供給しながら、プラズマ発生装置からアルゴンプラズマを照射して、チャンバー内に配置された蒸着材料を蒸発させた。蒸着材料の蒸発分子は、プラズマ中を通過して基板上に堆積し、酸窒化ケイ素の蒸着膜が形成された。
蒸着膜の成膜条件は、以下のとおりである。
（成膜条件）
成膜方法：プラズマ蒸着法
プラズマ発生装置の電力：５ｋＷ
アルゴンガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）
窒素ガスの供給量    ：５０ｓｃｃｍ
チャンバー内の圧力  ：０．５Ｐａ
基板の温度          ：８０℃【００７１】
作製された各焼結体ｒ１〜ｒ８及びｒ２１〜ｒ２７の評価用チップにより、下記評価を行った。【００７２】
（酸素に対する窒素の原子組成比）
各評価チップに形成された酸窒化ケイ素の蒸着膜の原子組成を、ＸＰＳ法により位置を変えて５点測定した。それぞれの測定結果から、酸窒化ケイ素の蒸着膜における酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）を求め、各測定値の平均値を原子組成比（Ｎ／Ｏ）とした。
（測定条件）
ＸＰＳ装置：QuanteraSXM（アルバックファイ社製）
Ｘ線源：Ａｌ（モノクロ）
Ｘ線照射量：１５ｋＶ、２５Ｗ
真空度：１０−６Ｐａ
スパッター深さ：２０〜３０ｎｍ【００７３】
（ガスバリアー性）
各評価チップの酸窒化ケイ素の蒸着膜の中心部に、蒸着マスクを使って真空蒸着法により厚さ５０ｎｍのカルシウム（Ｃａ）膜を３０ｍｍ角サイズで形成した。次に、酸窒化ケイ素の蒸着膜のみから水が浸入できるように、このカルシウム膜上に、評価チップと同じ１００ｍｍ角のガラス基板をエポキシ接着剤により貼り合わせた。
ガラス基板を貼り合わせた評価チップを、温度８５℃・相対湿度８５％ＲＨの恒温恒湿槽内においた。一定時間ごとに評価チップを取り出して、カルシウム膜の腐食を観察した。そして、水に対するガスバリアー性として、カルシウム膜の全面積の１％が腐食するまでの時間を測定し、測定された時間の長さをガスバリアー性として評価した。腐食するまでの時間が長いほど、ガスバリアー性に優れていることを示す。【００７４】
（外観）
各焼結体ｒ１〜ｒ８及びｒ２１〜ｒ２７の評価用チップを目視で観察し、スプラッシュによる蒸着膜への付着物の有無と、蒸着膜の透明性を評価した。【００７５】
（屈折率）
各評価チップの酸窒化ケイ素の蒸着膜の光波長５５０ｎｍにおける屈折率を、分光エリプソメーターＦＥ５０００（大塚電子社製）を用いて、測定した。【００７６】
下記表１は、評価結果を示している。
なお、下記表１において、酸化ケイ素粒子のｘは、造粒及び成形直前の酸化ケイ素粒子のケイ素に対する酸素の原子組成比を表す。
【表１】
2015037462.tif 000003
【００７７】
実施例に係る焼結体ｒ１〜ｒ８によれば、スプラッシュによる付着物が無く、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）が１．０〜２．４の範囲内にある窒化率の高い酸窒化ケイ素の蒸着膜が得られた。スプラッシュによる膜欠陥が無く、窒化率の向上により耐水性が高められたことから、高温高湿下においても５００時間以上という高いガスバリアー性が得られたと推察される。５００時間以上というガスバリアー性は、通常環境下での使用であれば、ガスバリアー層が約５年以上の耐久性を示すことを表しており、実用に十分なガスバリアー性である。【００７８】
一方、比較例に係る焼結体ｒ２１及びｒ２２によれば、スプラッシュによる付着物が無く、透明な酸窒化ケイ素の蒸着膜が得られているが、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）が１．０未満と窒化率が低く、ガスバリアー性も最大で１５０時間と不十分であった。
焼結体ｒ２３、ｒ２４及びｒ２６によれば、酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）が２．５以上であり、窒化率が高いが、着色しており、ケイ素の析出物と推測される付着物が確認された。このことから、スプラッシュが発生してピンホール欠陥が生じ、１０時間未満という低いガスバリアー性をもたらしたと推察される。
また、焼結体ｒ２５では、原子組成比ｘを約１．１５に調整しているが、焼結体のかさ密度が１．４ｇ／ｃｍ３と低く、焼結体の強度不足により、蒸着中に焼結体が割れてしまった。
さらに、焼結体ｒ２７では、原子組成比ｘを約１．１５に調整しているが、原料粒子が０．０５ｍｍと小さいため、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３と低く、焼結体の強度不足により、蒸着中に原料粒子と思われるスプラッシュが発生してピンホール欠陥が生じ、１０時間未満という低いガスバリアー性をもたらしたと推察される。【００７９】
このように、スプラッシュによる膜欠陥を抑えて、窒化率が高く、ガスバリアー性に優れた酸窒化ケイ素の蒸着膜を得るには、蒸着膜の酸素に対する窒素の原子組成比（Ｎ／Ｏ）が１．０〜２．４の範囲内に制御する必要がある。そのためには、焼結体の表面だけでなく内部に至るまで、ケイ素に対する酸素の原子組成比ｘが１．０５〜１．２７の範囲内となるように、酸化ケイ素粒子の原子組成を厳密に管理する必要がある。
また、蒸着時に焼結体が割れないように、焼成温度を１２００℃以上として、焼結体の強度を高める必要があるが、このような高温焼成によっても酸化ケイ素の還元反応でケイ素が析出しないように、焼成前に酸化ケイ素粒子の原子組成をあらかじめ調整しておく必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明を、ガスバリアー性が求められる包装材、電子デバイスの封止材等の製造技術に利用することができる。
【図１】
2015037462.tif 000004
【国際調査報告】
2015037462.tif 000005
2015037462.tif 000006