(57)【要約】  本発明によれば、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を主原料とし、かつ鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とするポリアリレートを提供することができる。【化１】2014115694.tif 000028（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２のどちらもメチル基を表すことはない。）【化２】2014115694.tif 000029（式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、またはメチル基を表す。また、aは４〜１１の整数を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子である場合は、aは５ではない。）
2014115694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を主原料とし、かつ鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とするポリアリレート。
【化１】
2014115694.tif 000024
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２のどちらもメチル基を表すことはない。）
【化２】
2014115694.tif 000025
（式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、またはメチル基を表す。また、aは４〜１１の整数を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子である場合は、aは５ではない。）
【請求項２】
前記二価フェノール成分が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選ばれた１種以上である請求項１記載のポリアリレート。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上１５万未満である請求項１または２記載のポリアリレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリレートを成形してなる成形品。
【請求項５】
請求項４記載の成形品からなるフィルム。
【請求項６】
厚さが５〜２００μｍである請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
湿式成形または押出成形にて成形された請求項５または６記載のフィルム。
【請求項８】
フラットパネルディスプレイ用構成材として使用される請求項５〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
モバイル端末ディスプレイ用構成材として使用される請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、該ポリアリレートの分子末端に一般式（Ｃ）で表される化合物が用いられ、かつＱ値（高架式フローテスターで温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴より流出する溶融樹脂量）が１×１０−２ｃｍ３／秒以上であることを特徴とするポリアリレート。
【化３】
2014115694.tif 000026
（式中、Ｙは、水酸基または酸クロライドを表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは
【化４】
2014115694.tif 000027
であり、Ｒ5は各々分岐してもよい炭素数５〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１１】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物が、オルソ−ｔ−アミルフェノール、パラ−ｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、および４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれた１種以上である請求項１０記載のポリアリレート。
【請求項１２】
前記二価フェノール成分がビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた１種以上である請求項１０または１１記載のポリアリレート。
【請求項１３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上８万未満である請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリアリレート。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリアリレートを成形してなる成形品。
【請求項１５】
射出成形によって成形される請求項１４記載の成形品。
【請求項１６】
押出成形によって成形される請求項１４記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い鉛筆硬度を有するポリアリレートおよびその成形品に関わり、耐傷性が求められる用途、特にフラットパネルディスプレイ構成材料として好適なフィルムに関する。また、本発明は、溶融流動性が高いポリアリレートとそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略 ）とテレフタル酸及びイソフタル酸類から誘導された非晶性ポリアリレートは、エンジニアリングプラスチックとして知られている。かかるポリアリレートは耐熱性が高く、衝撃強度に代表される機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて非晶性で透明であるために、その成形品は電気・電子、自動車、機械などの分野に幅広く応用されている。【０００３】
近年、携帯電話、携帯ゲーム機、スマートフォン、電子ブックリーダー等のモバイル分野で使用される液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーのようなフラットパネルディスプレイは、指先を画面に直接接触させることで操作することを前提に設計されており、操作時の爪による引っ掻きや可搬時の他物品との接触により、傷が生じる可能性があった。そのため、当初は高硬度のガラス板によるディスプレイ部材が主流であったが、不意の落下や時に受ける衝撃、揺れ、捻れ等により破損しやすく、また強度を増すには厚くなるため重くなる欠点があった。そのため、透明樹脂であるアクリル樹脂やハードコートを施したポリカーボネート樹脂がガラス代替として用いられている。（特許文献１）【０００４】
しかしながら、同様の透明性を有するポリアリレート樹脂に関しては、様々なポリアリレートが開発されているものの、耐傷性が必ずしも満足するものではなく、改善の余地があった。（特許文献２）【０００５】
また、耐熱性に優れる反面、高温でないと溶融流動性が発現せず、射出成形では、３５０℃以上の高温で成形せざるを得なかった。そのため、ポリアリレートに添加される各種離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料が分解し、金型に堆積したり、樹脂中に気泡状欠陥を生じさせることがあり、メンテナンス性や歩留まりを改善する余地があった。【０００６】
一方、ポリアリレートの分子末端を変性することで、ポリアミドとの相溶性改善や耐候性の改善している事例があったが、ポリアリレート単体の加熱溶融成形時の流動性改善について記載されていない。（特許文献３、特許文献４）さらには、分子末端に長鎖フルオロアルキル基を有するポリアリレートを使用し、電子写真感光体のトナークリーニング性を改善する事例があったが、湿式成形の事例であり熱溶融成形時の流動性改善についての記載はなく、またフッ素化合物は高価なため安価な材料で流動性改善の必要性があった。（特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２５５５２１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３６４号公報
【特許文献３】特開平６−１０７７７８号公報
【特許文献４】特開平６−１８４２８７号公報
【特許文献５】特開平９−７３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い鉛筆硬度を有し、耐傷性にすぐれたポリアリレートおよびそれを用いた成形品、フィルムを提供することを課題とする。更に、本発明は、従来より低温で高い流動性を示すポリアリレートおよびそれを用いた成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する二価フェノールから誘導されたポリアリレートからなる成形品が高い鉛筆硬度を有し、耐傷性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、特定の分子末端構造を有するポリアリレートが、低温で高い流動性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すポリアリレート及びそれを用いた成形品に関する。
＜１＞  二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を主原料とし、かつ鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とするポリアリレートである。
【化１】
2014115694.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２のどちらもメチル基を表すことはない。）
【化２】
2014115694.tif 000004
（式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、またはメチル基を表す。また、aは４〜１１の整数を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子である場合は、aは５ではない。）
＜２＞  前記二価フェノール成分が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選ばれた１種以上である上記＜１＞記載のポリアリレートである。
＜３＞  ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上１５万未満である上記＜１＞または＜２＞記載のポリアリレートである。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアリレートを成形してなる成形品である。
＜５＞  上記＜４＞記載の成形品からなるフィルムである。
＜６＞  厚さが５〜２００μｍである上記＜５＞記載のフィルムである。
＜７＞  湿式成形または押出成形にて成形された上記＜５＞または＜６＞記載のフィルムである。
＜８＞  フラットパネルディスプレイ用構成材として使用される上記＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載のフィルムである。
＜９＞  モバイル端末ディスプレイ用構成材として使用される上記＜８＞に記載のフィルムである。
＜１０＞  二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、該ポリアリレートの分子末端に一般式（Ｃ）で表される化合物が用いられ、かつＱ値（高架式フローテスターで温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴より流出する溶融樹脂量）が１×１０−２ｃｍ３／秒以上であることを特徴とするポリアリレートである。
【化３】
2014115694.tif 000005
（式中、Ｙは、水酸基または酸クロライドを表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは
【化４】
2014115694.tif 000006
であり、Ｒ5は各々分岐してもよい炭素数５〜２０のアルキル基を表す。）
＜１１＞  前記一般式（Ｃ）で表される化合物が、オルソ−ｔ−アミルフェノール、パラ−ｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、および４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれた１種以上である上記＜１０＞記載のポリアリレートである。
＜１２＞  前記二価フェノール成分がビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた１種以上である上記＜１０＞または＜１１＞記載のポリアリレートである。
＜１３＞  ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が２万以上８万未満である上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポリアリレートである。
＜１４＞  上記＜１０＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポリアリレートを成形してなる成形品である。
＜１５＞  射出成形によって成形される上記＜１４＞記載の成形品である。
＜１６＞  押出成形によって成形される上記＜１４＞記載の成形品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉛筆硬度が高いポリアリレートおよびそれを用いた成形品が得られ、特に耐傷性に優れたフィルムが得られる。また、本発明によれば、従来より低温で高い流動性が得られるポリアリレートおよびそれを用いた成形品が得られる。さらに、射出成形時の金型汚染が抑制され、メンテナンス性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の第１実施形態を詳細に説明する。
本発明の第１実施形態は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、二価フェノール成分として、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物を主原料とし、かつ鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とするポリアリレートである。
【化５】
2014115694.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２のどちらもメチル基を表すことはない。）
【化６】
2014115694.tif 000008
（式中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に水素原子、またはメチル基を表す。また、aは４〜１１の整数を表す。ただし、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素原子である場合は、aは５ではない。）
【００１３】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートとは、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、具体的にはビスフェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成されている芳香族ポリエステルである。その製造方法としては界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが公知である。この中で界面重合法で製造されたポリアリレート樹脂は良好な色調と物性を有しているため好ましい。
【００１４】
本発明の第１実施形態において、一般式（Ａ）で表される二価フェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フェニルメタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンが好ましい。
【００１５】
本発明の第１実施形態において、一般式（Ｂ）で表される二価フェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロオクタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンが好ましい。
【００１６】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートは、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される二価フェノールを主成分とするものであり、具体的には全使用二価フェノールに対して、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される二価フェノールの割合が５０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは７０mol％以上である。
【００１７】
前記主成分である一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される二価フェノール以外に使用可能な二価フェノールとして、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝（ビスフェノールＡ）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビスフェノールＡが好ましい。
【００１８】
また、本発明の第１実施形態におけるポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸およびそれらの酸クロライド等が挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸およびそれらの酸クロライドである。
【００１９】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートを界面重合法により製造する場合は、前記二価フェノール類、アルカリ、重合触媒を溶解した水相と、芳香族ジカルボン酸成分を溶解した有機相とを混合し、攪拌しながら界面重縮合反応を行うことによって、ポリアリレートを得ることができる。
【００２０】
その場合の、重合触媒は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、具体的には、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェ−トが挙げられる。
【００２１】
水相に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。
【００２２】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明の第１実施形態におけるポリアリレートの分子量を調節するために、重合時に末端停止剤を使用することができる。末端停止剤の例として、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の１価のフェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等の１価の酸クロライド等が挙げられる。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を少量添加してもよい。
【００２４】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以上１５万未満であることが好ましい。また、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は０．４万以上８万未満が好ましい。
【００２５】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートは、湿式成形、押出成形、ブロー成形、射出成形等公知の方法で成形することが可能であり、さらに湿式成形または押出成形によりフィルムに成形することが可能である。
【００２６】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートから得られるフィルムは、５〜２００μｍ厚の範囲であることが好ましい。５μｍ以上とすることで必要な強度を保ち、２００μｍ以下とすることにより、厚み方向の屈曲率半径差に起因する耐屈曲性の悪化を防ぐことができる。より好ましくは１５〜１２０μｍの範囲である。
【００２７】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートは、物性を阻害しない範囲で、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良い。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明の第１実施形態におけるポリアリレートを用いた成形品は、鉛筆硬度でＨ以上の高い硬度を有する。さらに、耐傷性を有するには鉛筆硬度２Ｈ以上のものが好ましい。
【００２９】
次に、本発明の第２実施形態を詳細に説明する。
本発明の第２実施形態は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、該ポリアリレートの分子末端に一般式（Ｃ）で表される化合物が用いられ、かつＱ値（高架式フローテスターで温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴より流出する溶融樹脂量）が１×１０−２ｃｍ３／秒以上であることを特徴とするポリアリレートである。
【化７】
2014115694.tif 000009
（式中、Ｙは、水酸基または酸クロライドを表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは
【化８】
2014115694.tif 000010
であり、Ｒ5は各々分岐してもよい炭素数５〜２０のアルキル基を表す。）
【００３０】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートとは、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から得られるポリアリレートであって、分子末端に長鎖アルキル基を有するものである。具体的にはビスフェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基とから構成されている芳香族ポリエステルであり、その製造方法としては界面重合法、溶液重合法、溶融重合法などが公知である。この中で界面重合法で製造されたポリアリレート樹脂は良好な色調と物性を有しているため好ましい。
【００３１】
本発明の第２実施形態において、一般式（Ｃ）で表される化合物としては、オルソ−ｔ−アミルフェノール、パラ−ｔ−アミルフェノール、パラヘキシルフェノール、パラ−ｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、２，４−ジーｔ−アミルフェノールなどのモノフェノール類；４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ノニル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ドデシル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ステアリルなどのモノヒドロキシ安息香酸類；４−ｎ−ペンチルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ヘキシルベンゾイルクロライド、４−２−エチルヘキシルベンゾイルクロライド、４−ｎ−オクチルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ノニルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ドデシルベンゾイルクロライド、４−ｎ−ステアリルベンゾイルクロライドなどの酸クロライド類が例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でも、オルソ−ｔ−アミルフェノール、パラ−ｔ−オクチルフェノール、パラノニルフェノール、パラドデシルフェノール、２，４−ジーｔ−アミルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルが好ましい。
【００３２】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートに使用可能な二価フェノールとして、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝（ビスフェノールＡ）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパンなどが示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００３３】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートでは、一般式（Ｃ）で表される化合物は前記二価フェノールに対して、具体的には全使用二価フェノールに対して、一般式（Ｃ）化合物の割合がモル比で５０：１〜５：１（全使用二価フェノール：一般式（Ｃ）化合物）の範囲あることが好ましい。その範囲において、特に射出成形での流動性と機械的強度を両立することが可能である。より好ましくは、２５：１〜７：１の範囲である。
【００３４】
また、本発明の第２実施形態におけるポリアリレートを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、４，４’−ジカルボン酸およびそれらの酸クロライド等が挙げられる。これらの２価のジカルボン酸は、単独で用いることもできるし、２種類以上を併用することも可能である。特に好適に用いることのできる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸とイソフタル酸およびそれらの酸クロライドである。
【００３５】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートを界面重合法により製造する場合は、前記二価フェノール類、一般式（Ｃ）で表される化合物、アルカリ、重合触媒を溶解した水相と、芳香族ジカルボン酸成分を溶解した有機相とを混合し、攪拌しながら界面重縮合反応を行うことによって、ポリアリレートを得ることができる。
【００３６】
その場合の、重合触媒は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、具体的には、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェ−トが挙げられる。
【００３７】
水相に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが挙げられる。
【００３８】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず、かつ、生成するポリアリレート樹脂を溶解するような溶媒が用いられ、具体的には、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素などが挙げられる。
【００３９】
なお、本発明の第２実施形態におけるポリアリレートの分子量を調節するために、末端停止剤として一般式（Ｃ）で表される化合物を使用するが、それ以外の末端停止剤を、かかる性能を保持する範囲で併用することも可能である。例として、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチル、塩化ベンゾイル等の１価のフェノール類、ヒドロキシ安息香酸、酸クロライド等が挙げられる。これらを併用する場合でも一般式（Ｃ）で表される化合物の５０ｍｏｌ％未満の使用が好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を少量添加してもよい。
【００４０】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２万以上８万未満であることが好ましい。また、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は０．４万以上４万未満が好ましい。
【００４１】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートは、湿式成形、押出成形、ブロー成形、射出成形等公知の方法で成形することが可能であるが、押出成形または射出成形が好ましく、さらには射出成形が好ましい。
【００４２】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートを用いて射出成形する場合は、必要とされる安定性や離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセライド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の紫外線吸収剤や光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセライド等帯電防止剤などを適宜併用してもよく、さらにはコスト等から一般のポリカーボネートと性能を損なわない範囲で任意に混合して使用する事も可能である。
【００４３】
離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ブチルステアレート、ベヘニルベヘネート、エチレングリコールモステアレート、ステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ビーズワックス、オレイン酸モノグリセライド、モンタン酸エステル、ラウリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス、シリコンオイル等の離型剤が挙げられる。中でも、ステアリン酸モノグリセライドが好ましい。
【００４４】
酸化防止剤としては、具体的にはトリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）スピロペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリフェニルホスファイト、ジステアリルチオジプロピオネート、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト等の酸化防止剤（安定剤）等が挙げられる。中でもサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００４５】
帯電防止剤としては、具体的にはアルキルベンゼンスルホネート、ラウリルアルコール硫酸エステル、ノニルフェノール酸化エチレン、アクリル酸エステル、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、アジピン酸ブチル、ポリアクリル酸等が挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、具体的にはフェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジノニルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）等が挙げられる。
【００４７】
さらには、ペリレン系、ペリノン系、アンスラキノン系、複素環系等の染料を添加することも可能である。
【００４８】
前記酸化防止剤や離型剤等の添加剤は２種類以上併用することも可能である。使用目的等にもよるが、物性に影響を与えない範囲で添加され、ポリアリレートに対して２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下の添加量である。
【００４９】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートを射出成形する場合の成形温度は、流動性の観点と金型汚染性の抑制の観点から２８０〜３３０℃が好ましい。さらには２９０〜３２０℃が好ましい。
【００５０】
本発明の第２実施形態におけるポリアリレートは、射出成形に必要な流動性が、従来のポリアリレートに比べ大幅に低くなっており、加熱溶融時の流動性の目安となるＱ値（高架式フローテスターで温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａ、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴より流出する溶融樹脂量）が１×１０−２ｃｍ３／秒以上である。さらに好ましくは、２×１０−２ｃｍ３／秒以上であり、上限は、９０×１０−２cｍ３／秒程度である。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明の第１実施形態の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明の第１実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。【００５２】
＜ＧＰＣ条件＞
Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム、
昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ８０５Ｌカラム２本、
０．２５ｗ／ｖ％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、
２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定。
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。【００５３】
＜鉛筆硬度試験＞
ガラス基板上に形成された本発明のポリアリレートフィルムをＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づく鉛筆硬度試験により硬度測定を行った。【００５４】
＜実施例Ａ１＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液２．３リットルに、ハイドロサルファイト０．５ｇと下記構造式で表される１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＯＣＡＰ」と略）３１８ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合触媒としてトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド２．１ｇを加え、さらにテレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（東京化成工業製株式会社製）２０５ｇとｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＰＴＢＰ」と略）６ｇを溶解した塩化メチレン溶液２．７リットルを加えて、約２０℃で２時間界面重縮合反応を行った。反応終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
【化９】
2014115694.tif 000011
【００５５】
この重合体のＧＰＣ測定によって得られた分子量は、Ｍｗ＝５７７００，Ｍｎ＝１８１００であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７５０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基またはエステル基による吸収、１２２０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、エステル結合を有するポリアリレートであることが確認された。【００５６】
得られたポリアリレートを塩化メチレンに１５質量％溶解し、ドクターブレードを用いてガラス基板上にキャストフィルムを作製し、乾燥後２０μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムに対して鉛筆硬度試験を行った。【００５７】
＜実施例Ａ２＞
ＯＣＡＰを下記構造式で表される１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下「ＯＣＺ」と略）２９６ｇに変更した以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝７１４００，Ｍｎ＝１８１００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。
【化１０】
2014115694.tif 000012
【００５８】
＜実施例Ａ３＞
ＯＣＡＰを下記構造式で表される１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（田岡化学工業株式会社製、以下「ＣＤ」と略）３５２ｇに変更した以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝６４０００，Ｍｎ＝１９４００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。
【化１１】
2014115694.tif 000013
【００５９】
＜実施例Ａ４＞
ＯＣＡＰを１９０．８ｇに変更し、さらに下記構造式で表される１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン（田岡化学工業株式会社製、以下「ＯＣＣＤ」と略）７６ｇとビスフェノールＡ（三菱化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略）４５．６ｇを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝６３１００，Ｍｎ＝１９９００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。
【化１２】
2014115694.tif 000014
【００６０】
＜実施例Ａ５＞
ＯＣＡＰを、ＣＤ２８１．６ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＣ」と略）５１．２ｇに変更した以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝６４７００，Ｍｎ＝２００００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。【００６１】
＜実施例Ａ６＞
ＯＣＡＰを２２２．６ｇに変更し、さらに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（田岡化学工業株式会社製、以下「ＢＰＺ」と略）８０．４ｇを用いた以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝５７０００，Ｍｎ＝１７８００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。【００６２】
＜実施例Ａ７＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液４５リットルに、ＯＣＺを５．９２ｋｇ（２０ｍｏｌ）を溶解し、重合触媒としてトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド４２ｇを加え、さらにテレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（東京化成工業製株式会社製）４．１ｋｇとＰＴＢＰ２４０ｇを溶解した塩化メチレン溶液５５リットルを加えて、約２０℃で２時間界面重縮合反応を行った。それ以外は実施例Ａ１と同様中和、精製、固形化、乾燥を行い、Ｍｗ＝３７８００，Ｍｎ＝９７７０のポリアリレートを得た。【００６３】
このポリアリレートをベント付３０ｍｍ単軸押出機（ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−３０）にシリンダー温度３２０℃で導入し、フィードブロック型のＴダイを経て、水平２本ロール（ロール温度：１５０℃）により除冷し、押出フィルム（約１１０μｍ厚）を得た。得られたフィルムをガラス板に載せ、実施例Ａ１と同様鉛筆硬度試験を行った。【００６４】
＜比較例Ａ１＞
ＯＣＡＰをＢＰＡ２２８ｇに変更した以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝７８３００，Ｍｎ＝２４４００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。【００６５】
＜比較例Ａ２＞
ＯＣＡＰをＢＰＺ２６８ｇに変更した以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝５７７００，Ｍｎ＝１１２００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。【００６６】
＜比較例Ａ３＞
ＯＣＡＰを１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＡＰ」と略）２９０ｇに変更した以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝４８６００，Ｍｎ＝１５３００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。【００６７】
＜比較例Ａ４＞
ＯＣＡＰをＢＰＣ２５６ｇに変更した以外は、実施例Ａ１と同様に行い、Ｍｗ＝６６８００，Ｍｎ＝１７４００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ａ１と同様に成形を行い、鉛筆硬度測定を行った。【００６８】
表１に、実施例Ａ１〜Ａ７、比較例Ａ１〜Ａ４の結果をまとめて示した。【００６９】
【表１】
2014115694.tif 000015
【００７０】
以下に本発明の第２実施形態の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明の第２実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。【００７１】
＜ＧＰＣ条件＞
Ｗａｔｅｒｓ社製アライアンスＨＰＬＣシステム、
昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ８０５Ｌカラム２本、
０．２５ｗ／ｖ％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、
２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定。
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。【００７２】
＜流動性（Ｑ値）測定条件＞
高架式フローテスター（株式会社島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を使用して、温度２８０℃、圧力１５．６９ＭＰａで、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズル穴（オリフィス）より流出する溶融樹脂量（単位：×１０-2ｃｍ３／秒）を測定した。【００７３】
＜射出成形評価＞
小型射出成形機（（株）新興セルビック製Ｃ．Ｍｏｂｉｌｅ）を用いて、射出圧を２８３ＭＰａ、射出速度を２０ｍｍ／秒、ポリアリレートの樹脂温度を３２０℃、金型温度を１００℃にし、樹脂温度３２０℃で成形できない場合は、樹脂温度を３６０℃、金型温度を１５０℃にし、厚さ１mmのＪＩＳ７号引張ダンベル片を射出成形した。【００７４】
＜射出成形時金型汚染評価＞
前記射出成形評価条件で、５００ショット射出成形を繰り返した後、金型表面をウエスで拭き取り、付着物の有無を確認した。付着物が確認できなかった場合を○、付着物が確認できた場合を×で評価した。【００７５】
＜実施例Ｂ１＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液２．３リットルに、ハイドロサルファイト０．５ｇとビスフェノールＡ（三菱化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略）２２８ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、重合触媒としてトリｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド２．１ｇを加え、さらにテレフタル酸クロライド／イソフタル酸クロライド＝１／１混合物（東京化成工業製株式会社製）２０５ｇと下記構造式で表されるパラドデシルフェノール（油化スケネクタディー株式会社製、以下「ＰＤＰ」と略）２１．０ｇを溶解した塩化メチレン溶液２．７リットルを加えて、約２０℃で２時間界面重縮合反応を行った。反応終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
【化１３】
2014115694.tif 000016
【００７６】
この重合体のＧＰＣ測定によって得られた分子量は、Ｍｗ＝３８３００，Ｍｎ＝８９４０であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７５０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基またはエステル基による吸収、１２２０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、エステル結合を有するポリアリレートであることが確認された。【００７７】
得られたポリアリレートに離型剤としてステアリン酸モノグリセライド（花王株式会社製）を０．０３質量％、ホスファイト系酸化防止剤サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６）を０．０３質量％添加、混合後、３００℃、９．８ＭＰａ圧で５分間圧縮した固形物を粗粉砕し、Ｑ値測定および３２０℃射出成形を行った。【００７８】
＜実施例Ｂ２＞
ＢＰＡの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＣ」と略）２５６ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式で表されるオルソ−ｔ−アミルフェノール（油化スケネクタディー株式会社製、以下「ＯＴＡＰ」と略）１３．１ｇを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、Ｍｗ＝３３２００、Ｍｎ＝８８８０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ｂ１と同様に成形評価を行った。
【化１４】
2014115694.tif 000017
【００７９】
＜実施例Ｂ３＞
ＢＰＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下「ＯＣＺ」と略）２９６ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式で表される２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール（油化スケネクタディー株式会社製、以下「ＤＴＡＰ」と略）１８．７ｇを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、Ｍｗ＝３７６００、Ｍｎ＝８９６０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ｂ１と同様に成形評価を行った。
【化１５】
2014115694.tif 000018
【００８０】
＜実施例Ｂ４＞
ＢＰＡの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＥ」と略）２１４ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式で表される４−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル（上野製薬株式会社製、以下「ＰＯＥＨ」と略）２０．０ｇを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、Ｍｗ＝３８９００、Ｍｎ＝１０６００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ｂ１と同様に成形評価を行った。
【化１６】
2014115694.tif 000019
【００８１】
＜実施例Ｂ５＞
ＢＰＡの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＭＩＢＫ」と略）２７０ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式で表されるパラノニルフェノール（油化スケネクタディー株式会社製、以下「ＰＮＰ」と略）１７．６ｇを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、Ｍｗ＝３６２００、Ｍｎ＝９９２０のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ｂ１と同様に成形評価を行った。
【化１７】
2014115694.tif 000020
【００８２】
＜実施例Ｂ６＞
ＢＰＡの代わりに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＤＨＰＥ」と略）１０１ｇと４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール（三井ファインケミカル株式会社製、以下「ＢＰＭ」と略）１７３ｇと、ＰＤＰの代わりに下記構造式で表されるパラ−ｔ−オクチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＰＴＯＰ」と略）１３．７ｇを用いた以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、Ｍｗ＝４５９００、Ｍｎ＝１２０００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ｂ１と同様に成形評価を行った。
【化１８】
2014115694.tif 000021
【００８３】
＜比較例Ｂ１＞
ＰＤＰを下記構造式で表されるｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＰＴＢＰ」と略）１２ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、Ｍｗ＝３９６００、Ｍｎ＝１２３００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ｂ１と同様に成形評価を行ったが、３２０℃では射出成形できなかったため、３６０℃条件で射出成形を行った。
【化１９】
2014115694.tif 000022
【００８４】
＜比較例Ｂ２＞
ＰＯＥＨをＰＴＢＰ１２ｇに変更した以外は、実施例Ｂ４と同様に行い、Ｍｗ＝３９４００，Ｍｎ＝１１１００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例１と同様に成形評価を行ったが、３２０℃では射出成形できなかったため、３６０℃条件で射出成形を行った。【００８５】
＜比較例Ｂ３＞
ＰＤＰをｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＤＩＣ株式会社製、以下「ＰＴＢＰ」と略）２．７ｇに変更した以外は、実施例Ｂ１と同様に行い、Ｍｗ＝１１４０００、Ｍｎ＝２２７００のポリアリレートを得た。得られたポリアリレートは、実施例Ｂ１と同様に成形評価を行ったが、Ｑ値測定はほとんど樹脂が流れず、時間に対する流出量の傾きがほとんど無かったため検出せず（ＮＤ）とした。また、３２０℃では射出成形できなかったため、３６０℃条件で射出成形を行ったが、３６０℃条件でも金型に樹脂を充填には至らず、５００ショット射出成形は出来なかった。【００８６】
表２に、実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ３の結果をまとめて示した。【００８７】
【表２】
2014115694.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の活用例としては、耐傷性が求められる携帯機器用フラットパネルディスプレイやタッチパネルディスプレイの前面板等を提供することが可能である。本発明の活用例としては、従来のポリアリレートに比べ低温で射出成形可能であるため、省エネルギーであり、離型剤や添加剤の金型汚染も少なくメンテナンス性に貢献する。さらに、加熱溶融時に高流動性が求められる各種射出成形品、特にフラットパネルディスプレイの導光板や各種光学用レンズ、照明用カバー等に応用可能である。
【国際調査報告】
2014115694.tif 000030
2014115694.tif 000031
2014115694.tif 000032
2014115694.tif 000033