(57)【要約】着色硬化性組成物は、式（１）で表される構造を有する着色剤Ａと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Ａが、有機溶剤中に分散されている。Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基などを表し、Ｒ11は、スルホネート基またはビス（スルホニル）イミド基を表す。2016103958.tif 000051
2016103958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される構造を有する着色剤Ａと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、
前記着色剤Ａが、前記有機溶剤中に分散している、着色硬化性組成物；
【化１】
2016103958.tif 000050
式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1または−ＮＨＳＯ2ＲX1を表し、
ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、
Ｒ11は、スルホネート基またはビス（スルホニル）イミド基を表す。
【請求項２】
前記着色剤Ａは、式（１）のＲ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10が、それぞれ独立に、アルキル基である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記着色剤Ａは、式（１）のＲ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記着色剤Ａは、式（１）のＲ11がスルホネート基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤が、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
さらに光重合開始剤を含有し、前記硬化性化合物がラジカル重合性化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸性分散剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
前記酸性分散剤を２種類以上含有する、請求項７に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、前記着色剤Ａ以外の着色剤として、染料を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
前記染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料である、請求項１０に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１２】
カラーフィルタ用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、
前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載のカラーフィルタ、または、請求項１５に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１７】
請求項１３に記載のカラーフィルタ、または、請求項１５に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高感度化・小型化の要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、透過光を３原色へ分解する役割を果たしている。【０００３】
例えば、特許文献１〜３には、キサンテン色素を含む有機溶剤系の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３５２５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０７１５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−６１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カラーフィルタなどに用いる有機溶剤系の着色硬化性組成物においては、現像前後における分光変動が小さく、耐光性に優れた硬化膜を形成できることが求められている。
例えば、カラーフィルタの特性として耐光性は重要な課題であり、着色剤のみならずその他の素材の光に対する安定性が低い場合はカラーフィルタの分光を変動させる可能性がある。本発明者らが、キサンテン色素について種々検討した結果、Ｎアルキル化されたキサンテンは、耐光性が低い傾向にあり、例えば、アミンを含有する分散剤を用いた場合、分散剤の分解による着色により、青色の分光を損なう分光変動が生じる傾向があることが分かった。【０００６】
また、特許文献１〜３には、キサンテン色素を有機溶剤中に分散させた着色硬化性組成物が開示されているが、本発明者の検討によれば、特許文献１〜３に開示された着色硬化性組成物は、キサンテン色素の分散性が悪く、その結果、キサンテン色素が現像液に溶解して、現像後に色抜けが生じ易く、現像前後における分光変動が大きいことが分かった。更には、耐光性も劣ることが分かった。【０００７】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、現像前後における分光変動が小さく、耐光性に優れた膜を形成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。また、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは詳細に検討した結果、後述する式（１）で表される構造のキサンテン化合物である着色剤Ａと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Ａが、有機溶剤中に分散している着色硬化性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  下式（１）で表される構造を有する着色剤Ａと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Ａが、有機溶剤中に分散している、着色硬化性組成物；
【化１】
2016103958.tif 000003
式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1または−ＮＨＳＯ2ＲX1を表し、
ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表し、
Ｒ11は、スルホネート基またはビス（スルホニル）イミド基を表す。
＜２＞  着色剤Ａは、式（１）のＲ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10が、それぞれ独立に、アルキル基である＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞  着色剤Ａは、式（１）のＲ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基である＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞  着色剤Ａは、式（１）のＲ11がスルホネート基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が水素原子である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜５＞  有機溶剤が、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜６＞  さらに光重合開始剤を含有し、硬化性化合物がラジカル重合性化合物である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜７＞  さらに、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸性分散剤を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞  酸性分散剤を２種類以上含有する、＜７＞に記載の着色硬化性組成物。
＜９＞  さらに、フタロシアニン骨格を有する顔料を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞  さらに、着色剤Ａ以外の着色剤として、染料を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞  染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料である、＜１０＞に記載の着色硬化性組成物。
＜１２＞  カラーフィルタ用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１５＞  ＜１４＞に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１６＞  ＜１３＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１７＞  ＜１３＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、現像前後における分光変動が小さく、耐光性に優れた膜を形成できる着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書にいて、構造式中におけるＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、ｉＰｒはイソプロピル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において、顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、顔料は有機溶剤中に分散された状態で存在する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト１００ｇに対する溶解量、および、２３℃の水１００ｇに対する溶解量が、いずれも０．１ｇ以下であることが好ましい。
本明細書において、染料は、溶剤に溶解しやすい色素化合物を意味する。典型的には、染料は組成物中で色素化合物が溶解した状態で存在する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる染料は、例えば、２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト１００ｇに対する溶解量が２．０ｇを超えることが好ましい。
本明細書において、特に断らない限り、繰り返し単位を有する化合物における繰り返し単位の比はモル比を表す。
【００１１】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、後述する式（１）で表される構造を有する着色剤Ａと、硬化性化合物と、有機溶剤とを含み、着色剤Ａが有機溶剤中に分散している。
この着色剤Ａは、固体であり、さらには、有機溶剤に対する溶解性が低いので、現像後の色抜けを抑制でき、現像前後における分光変動が小さいカラーフィルタを製造できる。また、本発明の着色硬化性組成物を用いることで、耐光性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
さらには、本発明の着色硬化性組成物は、着色剤Ａが、有機溶剤中に分散して存在しているので、着色剤の沈降や凝集などを抑制でき、分散安定性に優れる。また、着色剤Ａは、熱拡散し難いため、耐熱性に優れたカラーフィルタを形成できる。
なお、本発明において、「着色剤Ａが、有機溶剤中に分散している」とは、有機溶剤中にて、着色剤Ａの粒子が、浮遊または懸濁した状態で存在していることを意味する。着色剤Ａが、有機溶剤中に分散していることは、例えば、動的光散乱法を用いた粒子径分布測定で確認することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜＜着色剤Ａ＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、下式（１）で表される構造を有する着色剤Ａを含む。
【化２】
2016103958.tif 000004
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1または−ＮＨＳＯ2ＲX1を表し、
ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
【００１４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましい。
アリール基は、単環であっても多環であってもよい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。
【００１５】
式（１）において、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ8、Ｒ4とＲ9、Ｒ5とＲ10は、同じ基であることが好ましい。
Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は、アルキル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6およびＲ10は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が更に好ましい。この態様によれば、溶剤溶解性を低下させる効果が得られる。
【００１６】
Ｒ2およびＲ7は、水素原子が好ましい。
Ｒ3およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ4およびＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1または−ＮＨＳＯ2ＲX1が好ましく、水素原子がより好ましい。
本発明において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、水素原子であることが特に好ましい。この態様によれば、単位質量辺りの吸光度を上げる効果が得られる。
【００１７】
Ｒ11は、スルホネート基またはビス（スルホニル）イミド基を表す。溶剤溶解性を低下させる観点から、スルホネート基が好ましい。
ビス（スルホニル）イミド基としては、下式（ＡＮ−１）で表される基が挙げられる。
【化３】
2016103958.tif 000005
式中、Ｒ100は、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがフッ素原子で置換されていることがより好ましい。Ｒ100が表すアルキル基は、水素原子の全てがフッ素原子で置換された、炭素数１〜１０のアルキル基（ペルフルオロアルキル基）が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有しても良い。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子またはアルキル基が好ましく、フッ素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００１８】
なお、式（１）で表される化合物は、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。
【化４】
2016103958.tif 000006
【００１９】
本発明において、着色剤Ａは、下式（１ａ）で表される構造が好ましく、下式（１ｂ）で表される構造がより好ましい。
【化５】
2016103958.tif 000007
上記式中、Ｒ1〜Ｒ11は、式（１）で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
着色剤Ａの分子量は、５００〜９００が好ましく、５５０〜８００がより好ましい。着色剤Ａの分子量は、構造式から求めた理論値である。
着色剤Ａの具体例としては、以下が挙げられる。
【化６】
2016103958.tif 000008
【００２０】
本発明において、着色剤Ａは、有機溶剤に対する溶解性が小さいことが好ましい。具体的には、２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト１００ｇに対する着色剤Ａの溶解量、２３℃のシクロヘキサノン１００ｇに対する着色剤Ａの溶解量、および、２３℃のシクロペンタノン１００ｇに対する着色剤Ａの溶解量のいずれかが、１ｇ以下であることが好ましく、前述した各有機溶剤に対する着色剤Ａの溶解量が、それぞれ１ｇ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、着色剤Ａは、微細でかつ整粒化されたものを用いることが好ましい。着色剤Ａの微細化方法としては、例えば、着色剤Ａと有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する方法などが挙げられる。
有機溶剤としては、後述する有機溶剤が挙げられる。微細化工程における有機溶剤の使用量は、着色剤Ａの１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。
水溶性無機塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。微細化工程における水溶性無機塩類の使用量は、着色剤Ａの１質量部に対し１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。また、水分が１％以下の水溶性無機塩類を用いることが好ましい。
着色剤Ａの微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、１０〜２００ｒｐｍが好ましく、また２軸の回転比が相対的に大きいほうが摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて１〜８時間が好ましく、装置の内温は５０〜１５０℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が５〜５０μｍで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
【００２２】
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤Ａが組成物中において、粒子として存在していることが好ましい。とりわけ、着色剤Ａの平均粒子径（ｒ）は、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍ、特に好ましくは３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍを満たすことが望ましい。着色剤Ａの平均粒子径（ｒ）が上記範囲であれば、高コントラスト比であり、かつ高光透過率のカラーフィルタを得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、着色剤Ａの一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求めることができる。
また、本発明において使用しうる着色剤Ａの二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
【００２３】
本発明の着色硬化性組成物において、着色硬化性組成物の全固形分に対する上記着色剤Ａの含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
また、着色剤全量中における上記着色剤Ａの含有量は、３０〜１００質量％が好ましい。下限は、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
着色剤Ａは、１種であってもよい。また、上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ11が、異なる組み合わせの化合物を２種以上含むものであってもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２４】
＜＜他の着色剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、上述した着色剤Ａ以外の他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれのでもよく、両者を併用してもよい。他の着色剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２５】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００２６】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００２７】
本発明において好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
なかでも、フタロシアニン骨格を有する顔料（フタロシアニン顔料ともいう）が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６がより好ましい。
【００２８】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
本発明において、染料は、フタロシアニン、トリアリールメタンおよびピロメテンから選ばれる骨格を有する染料が好ましく、フタロシアニン骨格またはトリアリールメタン骨格を有する染料がより好ましく、フタロシアニン骨格を有する染料が更に好ましい。これらの染料を含有させることで、組成物中において、上述した着色剤Ａの分散性を向上できる。さらには、耐熱性および耐光性が向上する。
【００２９】
フタロシアニン骨格を有する染料（フタロシアニン染料ともいう）は、例えば、下式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｆ）
【化７】
2016103958.tif 000009
式（Ｆ）において、Ｍ1は、金属原子、または金属化合物を表す。金属原子または金属化合物としては、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物が挙げられる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅ等の金属原子、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物が挙げられる。特にＣｕが好ましい。
Ｒｐ１〜Ｒｐ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1または−ＳＯ2ＮＲX1ＲX2を表し、ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｍ2は４級アンモニウムカチオン、１価の金属原子例えばナトリウム、リチウム、カリウム等、２価の金属原子例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ等が挙げられる。分光に優れる点において、下式（Ｆ−１）で表される化合物が特に好ましい。
式（Ｆ−１）
【化８】
2016103958.tif 000010
式（Ｆ−１）において、Ｍ1は、金属原子、または金属化合物を表す。式（Ｆ−１）のＭ1は、式（Ｆ）のＭ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｆ−１）において、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、アリール基を表す。
ＲaおよびＲbが表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
ＲaおよびＲbが表すアリール基は、単環であっても多環であってもよい。炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。アリール基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
式（Ｆ−１）において、Ｘは、カルボキシル基、スルホ基等の酸基、および、その塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウムが挙げられる。
ｎは、１〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。
ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に、０〜８を表し、ａおよびｂの少なくとも一方は、１以上であり、ａとｂとｃとの合計は１〜８である。
フタロシアニン染料の具体例としては、例えば以下の化合物や、国際公開ＷＯ２００９／１１９３６４号パンフレットの段落番号００４４〜００５９記載の化合物が挙げられる。
【化９】
2016103958.tif 000011
【００３０】
トリアリールメタン骨格を有する染料（トリアリールメタン染料ともいう）は、例えば、下式（ＴＰ）で表される化合物が挙げられる。
式（ＴＰ）
【化１０】
2016103958.tif 000012
【００３１】
式（ＴＰ）中、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒｔｐ5は、水素原子、アルキル基、アリール基またはＮＲｔｐ9Ｒｔｐ10（Ｒｔｐ9およびＲｔｐ10は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ7およびＲｔｐ8は、置換基を表す。ａ、ｂおよびｃは、０〜４の整数
を表す。ａ、ｂおよびｃが２以上の場合、Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ7およびＲｔｐ8は、それぞれ連結して環を形成してもよい。Ｘ-はアニオン構造を表す。
【００３２】
式（ＴＰ）において、Ｘ-が表すアニオン構造としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、−ＣＯＮ-ＣＯ−、−ＣＯＮ-ＳＯ2−、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、
Ｂ-（ＣＮ）3ＯＣＨ3から選ばれる少なくとも一種が好ましい。より好ましくは、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、およびＳｂＦ6-から選ばれる少なくとも一種である。
式（ＴＰ）において、Ｒｔｐ1〜Ｒｔｐ6は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基およびフェニル基が好ましい。Ｒｔｐ5は、水素原子またはＮＲｔｐ9Ｒｔｐ10が好ましく、ＮＲｔｐ9Ｒｔｐ10が特に好ましい。
式（ＴＰ）において、Ｒｔｐ9およびＲｔｐ10は、水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基またはフェニル基が好ましい。
式（ＴＰ）において、Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ7およびＲｔｐ8は、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基、カルボキシル基またはスルホ基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、フェニル基またはカルボキシル基がさらに好ましい。Ｒｔｐ6、Ｒｔｐ8は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、Ｒｔｐ7は、アルケニル基（特に隣接した２つのアルケニル基が連結したフェニル基が好ましい）、フェニル基またはカルボキシル基が好ましい。
式（ＴＰ）において、ａ、ｂまたはｃは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａおよびｂは、それぞれ、０または１が好ましく、ｃは０〜２の整数が好ましい。
【００３３】
トリアリールメタン染料の具体例としては、例えば以下の化合物や、特開２０１４−１８６３４２号公報の段落番号０１７６〜０１７７に記載の化合物が挙げられる。
【化１１】
2016103958.tif 000013
【００３４】
ピロメテン骨格を有する染料（ピロメテン染料ともいう）は、例えば、下式（ＰＭ）で表される化合物が挙げられる。
式（ＰＭ）
【化１２】
2016103958.tif 000014
Ｒ11およびＲ16は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、または、アリールアミノ基を表す。Ｒ11およびＲ16は、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アリール基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、または置換基を表す。
Ｒ12〜Ｒ15のうち、Ｒ12およびＲ15は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、または、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましい。
Ｒ12〜Ｒ15のうち、Ｒ13およびＲ14は、アルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ17は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ17は、水素原子が好ましい。
Ｍａは、金属原子、または金属化合物を表す。金属原子または金属化合物としては、式（Ｆ）で説明したものが挙げられ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはＶ＝Ｏが好ましく、Ｚｎがより好ましい。
Ｘ2およびＸ3は、それぞれ独立して、ＮＲx（Ｒxは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を表す。Ｘ2およびＸ3は、酸素原子が好ましい。
Ｙ1およびＹ2は、各々独立に、ＮＲy（Ｒyは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。）、窒素原子または炭素原子を表す。Ｒ11とＹ1は、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよく、Ｒ16とＹ2は、互いに結合して５員、６員、または７員の環を形成していてもよい。Ｙ1はＮＨで、Ｙ2は窒素原子であることが好ましい。
Ｘ1はＭａと結合可能な基を表す。Ｘ1は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、具体的には、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、さらに「金属キレート」（［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年  南江堂）、［２］（１９９６年）、［３］（１９９７年）等）に記載の化合物が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類が好ましく、水、カルボン酸化合物がより好ましい。
ａは０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。
【００３５】
ピロメテン染料としては、例えば以下の化合物や、特開２０１４−１８６３４２号公報の段落番号０１００〜０１０２に記載の化合物が挙げられる。
【化１３】
2016103958.tif 000015
【００３６】
本発明の着色硬化性組成物に、他の着色剤を含有させる場合、他の着色剤の含有量は、着色剤Ａの１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。
また、フタロシアニン顔料の含有量は、着色剤Ａの１００質量部に対し、８０〜３００質量部が好ましく、９０〜２５０質量部がより好ましく、１００〜２００質量部が更に好ましい。上記範囲であれば、分光が優れるという効果が得られる。なお、フタロシアニン顔料は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
また、染料の含有量は、着色剤Ａの１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましい。染料の含有量が上記範囲であれば、着色剤Ａの分散性が向上し、着色硬化性組成物の分散安定性がより優れる。なお、染料は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計が上記範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明の着色硬化性組成物は、着色硬化性組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、１０〜９０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、又は熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００３９】
本発明において、ラジカル重合性化合物（以下、重合性化合物ともいう）は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００４０】
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４１】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）を使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００４２】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００４３】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００４４】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
【００４５】
【化１４】
2016103958.tif 000016
【００４６】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００４７】
【化１５】
2016103958.tif 000017
【００４８】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、
「＊」は結合手であることを示す。
【００４９】
【化１６】
2016103958.tif 000018
【００５０】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であること
を示す。
【００５１】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００５２】
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００５３】
【化１７】
2016103958.tif 000019
【００５４】
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００５５】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００５６】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００５７】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００５８】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【００５９】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００６０】
【化１８】
2016103958.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2016103958.tif 000021
【００６２】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００６３】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００６４】
＜＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
ドライエッチング法でパターンを形成する場合には、エポキシ基を有する化合物が硬化性化合物として好ましく用いられる。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、１分子内に２〜１０個が好ましく、２〜５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
【００６５】
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有するものが好ましく用いられる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
【００６６】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００６７】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
市販品としては、例えば、「ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）社製」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）」などが挙げられる。
【００６８】
本発明の着色硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６９】
＜＜多官能チオール化合物＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化２０】
2016103958.tif 000022
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【００７０】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【００７１】
【化２１】
2016103958.tif 000023
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物が多官能チオールを含有する場合、多官能チオールの含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【００７３】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色剤や樹脂、硬化性化合物等それぞれの、溶解性、塗布性及び安全性を考慮して選ばれることが好ましい。なかでも、有機溶剤は、上述した着色剤Ａの分散性の観点から、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤およびアルコール溶剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。有機溶剤は、１種であってもよく、２種以上を混合して使用することもできる。なお、本発明において、「エーテル溶剤」とは、エーテル結合を含む溶剤であり、「エステル溶剤」とは、エステル結合を含む溶剤であり、「ケトン溶剤」とは、ケトン結合を含む溶剤である。すなわち、例えば、エーテル結合を含むアルコール溶剤は、「エーテル溶剤」でもあり、「アルコール溶剤」でもある。また、エーテル結合とエステル結合とを有する溶剤は、「エーテル溶剤」でもあり、「エステル溶剤」でもある。
【００７４】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、上述したエステル溶剤のうち、エーテル結合を有する溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどのフェノールエーテル類；３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、上述溶剤のうち、ケトン結合を有する溶剤や、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、上述溶剤のうち、アルコールであるものや、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００７５】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｍｐｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明において、有機溶剤のＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値は、１５〜２５（ＭＰａ）1/2が好ましく、１９〜２３（ＭＰａ）1/2がより好ましい。なお、ＳＰ値は、本発明では、Ｈｏｙ法による値を用いる。Ｈｏｙ法の文献としては、Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ：Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，４２（５４０），７６−１１８（１９７０）や、ＳＰ値  基礎・応用と計算方法（山本、情報機構、２００５）が好適に挙げられる。
【００７６】
有機溶剤の含有量は、塗布性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましい。下限は、例えば、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７７】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【００７８】
本発明の着色硬化性組成物において、樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、着色剤の分散性が良好である。
本発明の着色硬化性組成物において、酸性樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。酸性樹脂の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。
本発明の着色硬化性組成物において、樹脂全質量中における酸性樹脂の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。
【００７９】
＜＜＜分散剤＞＞＞
本発明において、着色硬化性組成物は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。
分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、針状異物の発生をより効果的に抑制できる。また、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。更には、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【００８０】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。なお、本発明において、酸価とは、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を表したものである。
本発明において、分散剤の含有量は、上述した着色剤Ａの１００質量部に対し、１００〜５００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
本発明において、分散剤は、１種単独であってもよく、２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合は、酸性分散剤を２種以上併用することが好ましい。この態様によれば、組成物の分散安定性を向上できる。
【００８１】
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００８２】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【００８３】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００８４】
グラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられる。具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１１０４９１等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸基を有する両性樹脂などが挙げられる。
【００８５】
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００８６】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００８７】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィにより着色パターンを形成する際、着色画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００６７〜００６９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
【００８８】
また、本発明では、分散剤として、一般式（Ａ１）および一般式（Ａ２）のいずれかで表される繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体を用いることができる。このグラフト共重合体は、酸性分散剤として用いることができる。
【化２２】
2016103958.tif 000024
【００８９】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ1及びＡ2は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【００９０】
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5としては、水素原子が好ましく、Ｒ3及びＲ6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【００９１】
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【００９２】
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。
アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（Ａ１）におけるＬ1、及び一般式（Ａ２）におけるＬ2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【００９３】
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。置換基としては、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００２８に記載された置換基が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００９４】
Ａ1及びＡ2としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素原子数３〜２０の分岐アルキル基、炭素原子数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素原子数４〜１５の直鎖アルキル基、炭素原子数４〜１５の分岐アルキル基、炭素原子数６〜１０の環状アルキル基がより好ましく、炭素原子数６〜１０の直鎖アルキル基、炭素原子数６〜１２の分岐アルキル基が更に好ましい。
【００９５】
ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【００９６】
ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【００９７】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の詳細については、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００６０〜００８４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００９８】
酸基を有する繰り返し単位としては、上述したものが挙げられる。
上記グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００６０〜０１０９の記載を参酌することができ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
【化２３】
2016103958.tif 000025
【００９９】
また、本発明では、分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることができる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂は、塩基強度ｐＫb１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫb１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度ｐＫbとは、水温２５℃でのｐＫbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫbと、後述の酸強度ｐＫaとは、ｐＫb＝１４−ｐＫaの関係にある。
【０１００】
オリゴイミン系樹脂は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有することが特に好ましい。
【０１０１】
ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、本発明において、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。
上記繰り返し単位（ｉ）は、オリゴイミン系樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。主鎖部の数平均分子量、すなわち、オリゴイミン系樹脂から、上記側鎖（ｉｉ）を除いた部分の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
【０１０２】
オリゴイミン系樹脂の好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む態様が挙げられる。
【０１０３】
【化２４】
2016103958.tif 000026
【０１０４】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは各々独立に１〜５の整数を表し、＊は繰り返し単位間の連結部を表し、ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表し、Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【０１０５】
オリゴイミン系樹脂は、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、着色剤などの分散性能がより向上する。
【０１０６】
【化２５】
2016103958.tif 000027
【０１０７】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びａは一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びａと同義である。Ｙ'はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１０８】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。
【０１０９】
オリゴイミン系樹脂は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子は、さらに、Ｘ、Ｙ又はＹ'で示される基が結合していてもよい。
【０１１０】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【０１１１】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ’を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙ’がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
【０１１２】
オリゴイミン系樹脂は、特開２００９−２５８６６８号公報の段落番号００１６〜００１８、特開２００９−２０３４６２号公報の段落番号００２１〜００８０に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
【０１１３】
また、本発明では、酸性分散剤として、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００２０〜００７５に記載された、酸基と不飽和二重結合とを有する樹脂を用いることができる。
【０１１４】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０、Ｐ１０４、Ｐ１０５、ＬＰＮ２１１１６」、ビックケミー社製「ＢＹＫ−６９１９」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパース��イド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
なお、上記分散剤で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１１５】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましくい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１１８】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１１９】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２０】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂；カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂；酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られるアルカリ可溶性樹脂などが好ましい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．,
Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１２２】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１２３】
【化２６】
2016103958.tif 000028
【０１２４】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２７】
2016103958.tif 000029
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２５】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１２６】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）
］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス
（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化２８】
2016103958.tif 000030
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１２８】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１２９】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。
【０１３１】
着色硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３２】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Ａの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１３３】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０１３４】
本発明の着色硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、着色剤Ａの質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１３６】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１３７】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１３８】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０１３９】
特に、本発明の着色硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４０】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１４１】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１４２】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１４３】
【化２９】
2016103958.tif 000031
【０１４４】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１４５】
一般式（ＯＸ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３０】
2016103958.tif 000032
【０１４６】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１４７】
本発明の着色硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４８】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物においては、着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色硬化性組成物の質量に対して、約０．０１〜５質量％が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４９】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１５０】
例えば、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１５１】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１５２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
【０１５３】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗを使用することもできる。
【０１５４】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５５】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１５６】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１５７】
本発明の着色硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５８】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１５９】
本発明の着色硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６０】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１６１】
＜着色硬化性組成物の調製方法＞
本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して着色硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液として、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１６２】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１６３】
本発明の着色硬化性組成物は、耐光性、色移り性、平坦性が良好な硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色層を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色硬化性組成物は、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキ及び塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
【０１６４】
＜カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法＞
次に、パターン形成方法について、その製造方法を通じて詳述する。カラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
【０１６５】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いてなるものである。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタの着色パターンの形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成を行ってもよいし、ドライエッチング法によってパターン形成を行ってもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む。必要に応じて、着色硬化性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。以下これらの詳細を述べる。
【０１６６】
＜＜着色硬化性組成物層を形成する工程＞＞
着色硬化性組成物層を形成する工程では、本発明の着色硬化性組成物を用いて、支持体上に着色硬化性組成物層を形成する。
【０１６７】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６８】
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１６９】
支持体上に適用された着色硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１７０】
＜＜露光工程＞＞
次に、支持体上に形成した着色硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、支持体上に形成した着色硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０１７１】
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
【０１７２】
＜＜パターン形成工程＞＞
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する（パターン形成工程）。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１７３】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１７４】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに工程を順次繰り返して硬化膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１７５】
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１７６】
本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０１７７】
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開２０１３−６４９９３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１７８】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１７９】
固体撮像素子は、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１８０】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１８１】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１８２】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１８３】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１８４】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青の発光ダイオード（ＬＥＤ）光源をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１８６】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定＞
重量平均分子量および数平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００と、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００と、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００と、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００とを連結
展開溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ含有）
カラム温度：５０℃
流量（サンプル注入量）：２０μＬ
流速：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ
装置名：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
ＧＰＣ検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１８７】
＜酸価の測定方法＞
測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を２５℃において、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０１８８】
＜アミン価の測定方法＞
測定サンプルを酢酸に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０１８９】
（合成例）
【化３１】
2016103958.tif 000033
【０１９０】
＜着色剤Ａ−１の合成例＞
ＤＣＳＦ（中外化成製）５０部、２，６−ジメチルアニリン７４．７６部、塩化亜鉛２７．５８部、スルホラン２００部をフラスコへ入れ外温２００度にて４時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、４０度のアセトニトリル３００部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥１０時間をし、着色剤Ａ−１を４６．５部（収率：６５．６％）得た。【０１９１】
＜中間体１の合成＞
着色剤Ａ−１を２０部およびオキシ塩化リン１０６部をフラスコへ入れ６０℃で２時間攪拌した。得られた反応溶液を室温まで放冷し、氷水１５００部へ反応液を滴下し、３０分攪拌した。得られた結晶をろ別し、水２００部で洗浄し、送風乾燥１０時間し、中間体１を１８．５部（収率：８９．４％）得た。【０１９２】
＜着色剤Ａ−４の合成＞
中間体１を７部、ベンゼンスルホンアミド２．０５部をクロロホルム４０部に溶解させ、ジアザビシクロウンデセン  （１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）２．３２部を滴下し、室温にて１時間攪拌した。その後、得られた反応溶液に水１００部を入れ水洗し、次いで有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧濃縮をして着色剤Ａ−４を３部（収率：３４％）得た。【０１９３】
＜着色剤Ａ−２の合成例＞
着色剤Ａ−１の合成に用いた２，６−ジメチルアニリンを２，６−ジエチルアニリンに変更し、着色剤Ａ−２を合成した。【０１９４】
＜着色剤Ａ−３の合成例＞
着色剤Ａ−１の合成に用いた２，６−ジメチルアニリンを２，６−ジイソプロピルアニリンに変更し、着色剤Ａ−３を合成した。【０１９５】
＜着色剤Ａ−５の合成例＞
着色剤Ａ−４の合成に用いたベンゼンスルホンアミドをトリフルオロメチルスルホンアミドに変更し、着色剤Ａ−５を合成した。【０１９６】
＜着色剤Ａ−６の合成例＞
着色剤Ａ−４の合成に用いたベンゼンスルホンアミドをトルエンスルホンアミドに変更し、着色剤Ａ−６を合成した。【０１９７】
＜着色剤Ａ−７の合成例＞
着色剤Ａ−１の合成に用いた２，６−ジメチルアニリンを２，４，６−トリメチルアニリンに変更し、着色剤Ａ−７を合成した。【０１９８】
＜着色剤Ａ−８の合成例＞
【化３２】
2016103958.tif 000034
ＤＣＳＦ（中外化成製）５０部、２，６−ジイソプロピルアニリン５２．５部、スルホラン２００部をフラスコへ入れ外温８０度にて４時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、４０度のアセトニトリル３００部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥１０時間をし、中間体２を２８部（収率：４５％）得た。
中間体２を２５部、２，６−ジメチルアニリン１４．４部、塩化亜鉛１１．１部、スルホラン１００部を加え外温２００度にて４時間攪拌した。その後、得られた反応溶液を室温まで放冷し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００部へ滴下し、析出した結晶をろ別した。結晶を、４０度のアセトニトリル１２０部で分散洗浄し、ろ取し、送風乾燥１０時間をし、着色剤Ａ−８を２５．１部（収率：８６％）得た。【０１９９】
＜着色剤Ａ−９の合成例＞
着色剤Ａ−１の合成に用いた２，６−ジメチルアニリンをＮ−（３−アミノ−２，４，６−トリメチルフェニル）アセトアミドに変更し、着色剤Ａ−９を合成した。【０２００】
＜着色剤Ａ−１０の合成例＞
着色剤Ａ−１の合成に用いた２，６−ジメチルアニリンを２−メチルアニリンに変更し、着色剤Ａ−１０を合成した。【０２０１】
【化３３】
2016103958.tif 000035
【０２０２】
＜着色剤の溶剤溶解性評価＞
サンプル管瓶に、着色剤を０．１ｇ投入し、次いで下記表１に示す有機溶剤１０ｍｌをホールピペットを用いて投入し、密栓した後に超音波で３分間処理した。得られた液は２３℃のウォーターバスで６０分間静置保管した。この上澄み液５ｍｌを孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し、さらに孔径０．２５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過し不溶物を除いた。
ろ液の吸光スペクトルを、紫外可視分光光度計（アジレント社製  ＣＡＲＹ５０００）で１ｃｍセルを用いて測定した。各着色剤の極大吸収波長における吸光度を求めた。このとき、極大吸収波長における吸光度が２未満であれば、着色剤は有機溶剤に対して実質的に溶解しないと評価でき、着色剤の溶解度が１（ｇ／１００ｇ有機溶剤）以下であると評価できる。なお、本測定方法による吸光度の測定限界は、０．００５であった。結果を表１に示す。表中のＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−トの略語である。
【表１】
2016103958.tif 000036
上記表に示すように、Ａ−１〜Ａ−１０の着色剤は、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンに対して実質的に溶解せず、これらの有機溶剤に対する溶解度が１（ｇ／１００ｇ有機溶剤）以下であった。【０２０３】
＜（Ａ）着色剤を用いた分散液の調製＞
（Ａ）着色剤、（Ｂ）分散剤、（Ｃ）顔料誘導体、（Ｈ）染料、および溶剤を、それぞれ下記表２に示す割合で混合し、均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルにより５時間分散して、分散液を調製した。
【表２】
2016103958.tif 000037
【０２０４】
表に記載の化合物は、以下の通りである。
（Ａ）着色剤
Ａ−１〜Ａ−１０：上記構造の着色剤Ａ−１〜Ａ−１０
Ｒ−１〜Ｒ−５：比較化合物（下記構造）
【化３４】
2016103958.tif 000038
（Ｂ）分散剤
【表３】
2016103958.tif 000039
【化３５】
2016103958.tif 000040
（Ｃ）顔料誘導体
Ｃ−１：下記構造
【化３６】
2016103958.tif 000041
（Ｈ）染料
Ｈ−１〜Ｈ−３：下記構造
【化３７】
2016103958.tif 000042
【０２０５】
１．着色硬化性組成物の調製
１−１．顔料分散液の調製
＜青色顔料分散液Ｐ１の調製＞
青色顔料分散液Ｐ１を、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６（青色顔料；以下、「ＰＢ１５：６」とも称する）を１３．０部（青色顔料、平均粒子径５５ｎｍ）と、分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１を５．０部と、ＰＧＭＥＡを８２．０部とを混合してなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散した。この混合液を、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、実施例または比較例の着色硬化性組成物に用いる青色顔料分散液Ｐ１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６分散液、顔料濃度１３％）を得た。
得られた青色顔料分散液Ｐ１について、顔料の平均粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社(Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．)製））により測定したところ、２４ｎｍであった。【０２０６】
＜青色顔料分散液Ｐ２の調製＞
ＰＢ１５：６を１９．４質量部（平均粒子径５５ｎｍ）と、分散剤であるＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を２．９５質量部と、アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体、３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を固形分換算で２．９５質量部（溶液９．９３質量部）と、ＰＧＭＥＡ１６５．３質量部とを混合してなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散した。この混合液を、その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、青色顔料分散液Ｐ２を得た。得られた青色顔料分散液Ｐ２について、顔料の平均粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製））により測定したところ、２４ｎｍであった。【０２０７】
＜青色顔料分散液Ｐ３の調製＞
上記青色顔料分散液Ｐ２の調製において、分散剤として、ＢＹＫ−１６１に代えて下記分散剤Ｄ１を用いたこと以外は同様の方法で青色顔料分散液Ｐ３を調製した。
【化３８】
2016103958.tif 000043
分散剤Ｄ１の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、分散剤Ｄ１の重量平均分子量は２００００であった。また、分散剤Ｄ１の構造中、ｘとｙの質量比は５０：５０であり、ｎは２０であった。【０２０８】
＜青色顔料分散液Ｐ４の調製＞
上記青色顔料分散液Ｐ２の調製において、分散剤として、下記分散剤Ｄ２を用いたこと以外は同様の方法で顔料分散液Ｐ４を調製した。
【化３９】
2016103958.tif 000044
分散剤Ｄ２の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、分散剤Ｄ２の重量平均分子量は２００００であった。また、分散剤Ｄ２の構造中、ｘとｙの質量比は１５：８５であり、ｎは２０であった。【０２０９】
１−２．着色硬化性組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、各実施例および比較例の着色硬化性組成物を得た。
・（Ａ）着色剤を用いた分散液（上記の分散液ＰＡ１〜ＰＡ４６）：０．３１部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン）：０．８６３部
・アルカリ可溶性樹脂（下記Ｊ１またはＪ２の化合物）：０．０３部
・分散剤（ソルスパース２００００：（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール（株）製）：０．１２５部
・光重合開始剤（下記Ｃ−５またはＣ−９の化合物）：０．０１２部
・青色顔料分散液（上記の青色顔料分散液Ｐ１〜Ｐ４）（顔料濃度１３％）：０．６１５部
・硬化性化合物：０．０７部
・界面活性剤（グリセロールプロポキシド：（１％シクロヘキサン溶液）０．０４８部
なお、実施例１５および２３は、アルカリ可溶性樹脂として、下記Ｊ１とＪ２との混合物（Ｊ１：Ｊ２＝１：１（質量比））を用いた。
また、実施例３６〜４５は、光重合開始剤として、下記Ｃ−５とＣ−９との混合物（Ｃ−５：Ｃ−９＝１：１（質量比））を用いた。【０２１０】
＜評価＞
＜＜現像前後の分光評価＞＞
ガラスウェハ上に、乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにＣＴ−４０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；透明下地剤）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２２０℃で５分間加熱処理を行なった。
透明膜を形成したガラスウェハ上に、上記着色硬化性組成物を、乾燥膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。これによりカラーフィルタを得た。
このようにして得られたカラーフィルタを、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）の分光光度計（レファレンス：ガラス基板）で３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長域で透過率を測定した。
透過率測定後のカラーフィルタを、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像した。次いで、回転装置によって上記カラーフィルタを回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。カラーフィルタを乾燥させた後、再度、透過率を測定した。現像前後の透過率変動（現像前の上記透過率をＴ０、現像後の上記透過率をＴ１とした場合に、式｜Ｔ０−Ｔ１｜で表される値を以下の基準で評価した。
Ａ：良好  ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が２％未満
Ｂ：やや良好  ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が２％以上５％未満
Ｃ：十分  ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が５％以上１０％未満
Ｄ：不十分  ３００ｎｍ〜８００ｎｍの全領域において、現像前後の透過率の最大変動値が１０％以上【０２１１】
＜＜耐熱性評価＞＞
上記で得たカラーフィルタについて、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、下記判定基準に従って耐熱性を評価した。カラーフィルタは、ウェハ面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２以下の基準で評価した。
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が０以上、１．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０以上、２．０未満
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が２．０以上、３．０未満
Ｄ：ΔＥ＊ａｂの値が３．０以上【０２１２】
＜＜耐光性評価＞＞
上記で得たカラーフィルタについて、耐光試験装置（スガ試験機社製ＳＸ−７５）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、石英インナーフィルター、２７５ｎｍカットアウターフィルター、照度７５ｍｗ／ｍ2（３００〜４００ｎｍ）、湿度５０％の条件下で１０時間、耐光性試験を実施した。
耐光性試験前後の色差（ΔＥ＊ａｂ）を分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）社製）で測定した。測定された色差（ΔＥ＊ａｂ）に基づき、下記評価基準に従って耐光性を評価した。この数値が小さいほど、耐光性が良好であるといえる。
Ａ：ΔＥ＊ａｂの値が０以上、１．０未満
Ｂ：ΔＥ＊ａｂの値が１．０以上、２．０未満
Ｃ：ΔＥ＊ａｂの値が２．０以上、３．０未満
Ｄ：ΔＥ＊ａｂの値が３．０以上【０２１３】
＜＜分散安定性評価＞＞
着色硬化性組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業（株）社製、ＲＥ−８５Ｌ）を用いて、分散直後の粘度η１（単位ｍＰａ・ｓ）、および分散後、４５℃にて３日間放置した後の粘度η２（単位ｍＰａ・ｓ）を室温にて測定し、増粘率＝（η２−η１）／η１×１００を算出した。算出された増粘率に基づき、下記評価基準に従って分散安定性を評価した。
増粘率が少ない程、分散安定性が良好であることを示す。
以下の基準で評価した。
Ａ：増粘率が１０％以下
Ｂ：増粘率が１０％より大きく２０％以下
Ｃ：増粘率が２０％より大きい
【表４】
2016103958.tif 000045
【表５】
2016103958.tif 000046
【０２１４】
上記表４及び５に示すように、実施例は、現像前後の分光変動が小さく、耐光性に優れた膜を形成することができた。更には、耐熱性にも優れていた。また、実施例の着色硬化性組成物は、分散安定性に優れていた。
一方、比較例は、現像前後の分光変動と耐光性とを両立することができなかった。【０２１５】
表４、５に示す化合物は以下である。
アルカリ可溶性樹脂：下記構造
【化４０】
2016103958.tif 000047
光重合開始剤：下記構造
【化４１】
2016103958.tif 000048
硬化性化合物
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学社製）
ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学社製）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬社製）
多官能チオール化合物（連鎖移動剤）：下記構造
【化４２】
2016103958.tif 000049
【０２１６】
エポキシ化合物
Ｅ−１：ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル化学工業（株）社製
Ｅ−３：ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）
【国際調査報告】
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