(57)【要約】  本発明は、電極活物質、電極及び蓄電デバイスに関し、該電極活物質は、炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
2014156892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である電極活物質。
【請求項２】
塩基性官能基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記炭素材料が２種類以上の炭素材料を含有してなる複合炭素材料である、請求項１または２に記載の電極活物質。
【請求項４】
前記炭素材料が、コアを形成する炭素材料と前記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを含有してなる複合炭素材料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項５】
５０％体積累積径Ｄ５０が１〜５μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質、電極及び蓄電デバイスに関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス等に好適に用いられる電極活物質、当該電極活物質を含有する電極、並びに当該電極を負極として備える蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高出力密度、良好なサイクル性能などの特性を有する蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。さらに、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタの蓄電原理が組み合わされたリチウムイオンキャパシタが知られている。【０００３】
このような蓄電デバイスに用いられる負極材料については、様々な検討が進められている。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、従来黒鉛粒子が用いられてきた。しかしながら、負極活物質として黒鉛粒子をそのまま用いると、高活性な粒子表面での電解液の分解反応に起因すると考えられる、不可逆容量の増加やサイクル特性の低下が起こり易いことが知られている。これに対し、例えば、特許文献１〜２では、低結晶性或いは非晶性の炭素で表面を被覆した黒鉛を用いる手法が提案されている。また、特許文献３では、窒素含有材料の炭化物による被覆層が黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を用いる手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３６８７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１８２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の如き従来の活物質を用いた蓄電デバイスでは、とりわけ低温での優れた諸特性を実現するに至っていない。【０００６】
したがって、本発明の課題は、蓄電デバイスの低温での優れた諸特性を実現する電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、塩基性官能基量が特定の値以上である電極活物質を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である電極活物質を提供するものである。【０００９】
また、本発明は、上記電極活物質を含有する電極を提供するものである。更に、上記電極を負極として備える蓄電デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極活物質を用いれば、低温での内部抵抗が低く、しかもサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。したがって、本発明の電極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で得られた電極活物質粒子断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
電極活物質
本発明の電極活物質は、炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。ここで、本発明において「塩基性官能基量」とは、後述する実施例に記載の方法により測定される値をいう。
【００１３】
塩基性官能基量は０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．０２０〜０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０２０〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０２０〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇである。塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、低温での優れた諸特性を有する蓄電デバイスが得られないおそれがあり、一方、塩基性官能基量が多過ぎると、電極強度が低下したり、流動性のある電極スラリーが得られ難くなったり、得られる蓄電デバイスのサイクル特性が悪化したりするおそれがある。
【００１４】
本発明の電極活物質は、酸性官能基量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、特に０．０８０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。酸性官能基量が多過ぎると、得られる蓄電デバイスのサイクル特性が悪化するおそれがある。なお、本発明において「酸性官能基量」とは、後述する実施例に記載の方法により測定される値をいう。
【００１５】
本発明の電極活物質は、通常、粒子状であり、その５０％体積累積径Ｄ５０は、好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。Ｄ５０が小さすぎると、得られる蓄電デバイスのサイクル特性が悪化したり、充放電効率が低下したり、活物質層の嵩密度が小さくなるためエネルギー密度が低下したりするおそれがあり、一方Ｄ５０が大きすぎると、蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるおそれがある。蓄電デバイスの低温での内部抵抗を特に低くしたい場合には、Ｄ５０は、１〜１０μｍであることが好ましく、特に１〜５μｍであることが好ましい。なお、Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。
【００１６】
蓄電デバイスの低温での内部抵抗を特に低くしたい場合には、本発明の電極活物質は、細孔直径５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．０２〜０．３５ｃｃ／ｇであることがより好ましく、特に０．０５〜０．３０ｃｃ／ｇであることが好ましい。本発明において、マクロ孔容積とは、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ（Dollimore Heal）法で解析することで求められる細孔直径が５０〜４００ｎｍの範囲にある細孔の容積を意味するものとする。
【００１７】
また、本発明の電極活物質の比表面積は、好ましくは０．０１〜５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．１〜３０ｍ2／ｇである。比表面積が小さすぎると、蓄電デバイスの内部抵抗が高くなるおそれがあり、一方、比表面積が大きすぎると、充放電効率が低下したり、電極強度が不足するおそれがある。なお、比表面積は、窒素吸着法により測定される。
【００１８】
本発明の電極活物質は炭素材料を含有するが、上記炭素材料は２種類以上の炭素材料を含有してなる複合炭素材料（以下、単に「複合炭素材料」とも称する。）であることが好ましい。複合炭素材料は、適宜の方法で製造することができるが、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満の炭素材料粒子を、窒素を含有する有機化合物と混合・混練することにより該有機化合物で被覆した後、不活性ガス存在下、７００〜２０００℃で焼成し、該有機化合物を炭化させることにより製造することが好ましく、複合炭素材料は、コアを形成する炭素材料と上記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを含有してなる複合炭素材料であることが好ましい。
【００１９】
複合炭素材料において、上記コアを形成する炭素材料としては、例えば、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類等の難黒鉛化性炭素；上記易黒鉛化性炭素若しくは難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；炭素繊維を粉末状に加工したもの；天然黒鉛、人造黒鉛を挙げることができる。コアを形成する炭素材料としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲にある黒鉛結晶性炭素が好ましく、特に天然黒鉛、人造黒鉛が好ましい。また、コアを形成する炭素材料の塩基性官能基量は、好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明において、コアを形成する炭素材料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
複合炭素材料において、上記被覆用炭素材料の原料となる有機化合物としては、窒素を含有する有機化合物が好ましく、例えば、窒素を含有するピッチ；ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂等の熱硬化性樹脂；ＮＢＲ等の合成ゴムを挙げることができる。
被覆用炭素材料の原料となる有機化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
複合炭素材料において、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満であるコアを形成する炭素材料を用い、被覆用炭素材料の原料として窒素を含有する有機化合物を用いる場合、該有機化合物の種類とその使用量を調整することにより、得られる複合炭素材料の塩基性官能基量を調整することができる。
【００２２】
また、被覆用炭素材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維などを上記有機化合物とともに併用することもできる。
【００２３】
本発明において、被覆用炭素材料の原料となる有機化合物の使用量は、その種類にもよるが、コアを形成する炭素材料に対して、好ましくは５〜１５０質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％である。
【００２４】
被覆用炭素材料としてカーボンブラックを併用する場合のカーボンブラックの使用量は、コアを形成する炭素材料に対して、好ましく５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。また、カーボンブラックと上記有機化合物の混合比率（カーボンブラックの質量：有機化合物の質量）は、好ましくは８０：２０〜０：１００である。
【００２５】
被覆炭素材料の原料となる有機化合物を炭化する条件としては、不活性ガス存在下、７００〜２０００℃で焼成することが好ましいが、８００〜１５００℃で焼成することが特に好ましい。また、焼成に先立ち、大気などの酸素含有雰囲気下、１００〜５００℃に加熱して不融化しておくことにより、焼成後に残留する炭素の収率を高めることができる。かかる態様で複合炭素材料を製造することにより、所望の特性により優れた電極活物質を得ることができる。
【００２６】
なお、本発明の電極活物質は、例えば、コアを形成する炭素材料の細孔表面にケイ素やスズ等の金属粒子を担持させることにより、炭素以外の元素を含む成分を含有していてもよい。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明の電極活物質は、これを用いた蓄電デバイスに優れた低温特性を与える。本発明の電極活物質は、所望の効果がより顕著に得られる点から、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションを利用する蓄電デバイスの電極活物質として用いることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極活物質として用いることが好ましい。
【００２８】
電極
本発明の電極は、本発明の電極活物質を含有するものであり、通常、集電体上に本発明の電極活物質、バインダー等を含有する活物質層が形成されてなるものである。上記活物質層は、通常、電極活物質、バインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造することができる。本発明の電極は、本発明の電極活物質を負極活物質として用い、負極とすることが好ましく、特にリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタの負極とすることが好ましい。
本発明の電極において、電極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の電極において、上記集電体の材質としては、本発明の電極が正極である場合、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、一方、本発明の電極が負極である場合、銅、ニッケル、ステンレス等が好ましい。集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常１０〜５０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタに用いる電極である場合、正負極の集電体は、表裏面を貫通する貫通孔を備えていることが好ましく、その開口率は１０〜７０％であることが好ましい。かかる貫通孔を備える集電体として、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質金属箔を用いることができる。
【００３０】
本発明の電極において、上記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーを挙げることができる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の電極活物質に対して、好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。
上記バインダーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
本発明の電極を構成する活物質層には、更にカーボンブラック、黒鉛、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩若しくはアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等の増粘剤などが含有されていてもよい。
【００３２】
本発明の電極活物質を含有する活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。また、本発明の電極活物質を含有する活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。一方、リチウムイオンキャパシタに用いる場合、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｃである。活物質層の密度がかかる範囲にあると、電解液の保液性と活物質の接触抵抗とのバランスが良いため、高容量で且つ低抵抗な蓄電デバイスを提供することが可能となる。
【００３３】
蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、本発明の電極を負極として備えてなるものである。蓄電デバイスとしては、例えば、非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタを挙げることができる。本発明においては、本発明の電極を負極として備えてなるリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。
【００３４】
本発明の蓄電デバイスは、負極として用いられる本発明の電極の他、少なくとも正極、電解質を備える。負極として用いられる本発明の電極の構成及び製造方法は、上記「電極」において説明した通りである。
【００３５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、上記正極の基本的な構成及び製造方法は、活物質の種類を除いて、上記「電極」において説明したものと同様である。本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合、用いられる正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料を挙げることができる。一方、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、用いられる正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質を挙げることができる。これらの正極活物質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
本発明の蓄電デバイスにおいて、上記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等を挙げることができる。これらの電解質は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
電解質を溶解させるための溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、所望の効果を高めることができる点で、溶媒として、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを使用することが好ましく、少なくともエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを使用することがより好ましい。
【００３８】
電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。
電解質は、上記のように通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状のものを使用してもよい。
【００３９】
電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。上記セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
【００４０】
蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された電極が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された電極が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが予めドープされていることが好ましい。リチウムイオンを予めドープする方法については、例えば、国際公開第１９９８／０３３２２７号パンフレット、国際公開第２０００／００７２５５号パンフレット等に開示されている。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、電極活物質の諸物性の測定は、下記の方法により行った。また、以下の実施例で得られた電極活物質の粒子断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。得られたＴＥＭ写真の代表例を図１に示す。得られた電極活物質は、コアを形成する炭素材料と該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とからなる複合炭素材料であることが分かる。【００４３】
＜官能基量の測定＞
（１）塩基性官能基量の定量
５０ｍｌ三角フラスコに被測定物である電極活物質を約１ｇ精秤して入れ、ここに０．０５Ｎの塩酸（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｍｌをホールピペットで採取して加えた。フラスコに密栓をし、かつフラスコと密栓との接合部にシールテープを巻いて、２５℃にセットした超音波洗浄機（アズワン製、ＡＳＵ−１０、強度設定Ｈｉｇｈ）で２０分間超音波照射して電極活物質をよく分散させた。その後、濾紙（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ ＵＫ Lｉｍｉｔｅｄ製、Ｗｈａｔｍａｎ４２濾紙、１１０ｍｍφ）で濾過した濾液からホールピペットで２．０ｍｌを採取して１００ｍｌコニカルビーカーに入れ、ここに指示薬としてメチルレッド−メチレンブルーのエタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）をスポイトで３滴加えた。コニカルビーカー内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、０．０５ＮのＮａＯＨ水溶液（和光純薬工業株式会社製）を滴下して、指示薬による色の変化（紫色から緑色）により中和点を判定しながら滴定した。また、０．０５Ｎ塩酸に電極活物質を加えずに同様の滴定をしたものをブランクとして測定し、ブランクと電極活物質ありでの滴定値の差異から塩基性官能基量を定量した。【００４４】
（２）酸性官能基量の定量
５０ｍｌ三角フラスコに被測定物である電極活物質を約１ｇ精秤して入れ、ここに０．１Ｎに調整したナトリウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）水溶液１０．０ｍｌをホールピペットで採取して加えた。フラスコに密栓をし、かつフラスコと密栓との接合部にシールテープを巻いて、２５℃にセットした超音波洗浄機（アズワン製、ＡＳＵ−１０、強度設定Ｈｉｇｈ）で２０分間超音波照射して電極活物質をよく分散させた。その後、濾紙（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ ＵＫ Lｉｍｉｔｅｄ製、Ｗｈａｔｍａｎ４２濾紙、１１０ｍｍφ）で濾過した濾液からホールピペットで２．０ｍｌを採取して１００ｍｌコニカルビーカーに入れ、ここに指示薬としてメチルレッド−メチレンブルーのエタノール溶液（和光純薬工業株式会社製）をスポイトで３滴加えた。コニカルビーカー内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、０．０５Ｎの塩酸（和光純薬工業株式会社製）を滴下して、指示薬による色の変化（緑色から紫色）により中和点を判定しながら滴定した。また、０．１Ｎナトリウムエトキシド水溶液に電極活物質を加えずに同様の滴定をしたものをブランクとして測定し、ブランクと電極活物質ありでの滴定値の差異から酸性官能基量を定量した。【００４５】
＜マクロ孔容積の測定＞
マクロ孔容積は、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉIIを用いて、温度７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ法で解析して求めた。この際、測定モードは「高精度モード」とし、サンプルセルとして標準品である約１．８ｃｍ3のセルを用いた。また、サンプル量は、０．１５００〜０．２５００ｇの範囲となるよう、電子天秤を用いて１０-4ｇの桁まで秤量した。【００４６】
＜５０％体積累積径Ｄ５０の測定＞
５０％体積累積径Ｄ５０は、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２を用いて測定した。【００４７】
＜電極活物質の製造＞
［実施例１］
キノリン７モル及びフッ化水素０．６３モルをオートクレーブに仕込み、ゆっくり攪拌しながら三フッ化ホウ素０．２６モルを供給した。次に攪拌下に２３０℃で４時間かけて重合反応を行った。反応後に残留触媒を濾過し、更に３４０℃で一晩窒素を毎分３リットル吹き込みながら残留触媒、未反応物ならびに軽沸分の除去を行った。得られたピッチの収率は８０％であり、軟化点は２１６℃であった。このピッチは窒素含有量１０％の高窒素含有ピッチであった。【００４８】
コアを形成する炭素材料としてＴＩＭＣＡＬ社製の人造黒鉛（５０％体積累積径Ｄ５０は１３μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２面間隔は０．３３５６ｎｍ、比表面積１２ｍ2／ｇ、塩基性官能基量０．００８ｍｍｏｌ／ｇ、以降「人造黒鉛Ａ」と略す）１００質量部と、市販の軟化点９０℃のピッチ（以降「ピッチＣ」と略す）２０質量部と、上記方法で得られた高窒素含有ピッチ１０質量部とを、ニーダーで２５０℃に加熱しながら１時間混練した。得られた人造黒鉛／ピッチ複合物をカッターミルで破砕した後に、窒素雰囲気下にて１０００℃で３時間焼成、炭化し、その後にボールミルにて粉砕し、目開き（オープニング）６３μｍのふるいにかけ、電極活物質（通過物）を得た。得られた電極活物質の５０％体積累積径Ｄ５０は１４μｍ、塩基性官能基量は０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ、酸性官能基量は０．０５３ｍｍｏｌ／ｇ、マクロ孔容積は０．０１６ｃｃ／ｇであった。【００４９】
［実施例２及び３］
ピッチＣ及び高窒素含有ピッチの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５０】
［実施例４］
実施例１において、ニーダーで混練する際に、さらに、市販のアセチレンブラック５質量部を加えた以外は実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５１】
［実施例５及び６］
実施例１において、高窒素含有ピッチの代わりに市販のポリアクリロニトリル樹脂（三井化学株式会社製１０００Ｎ）を用い、ピッチＣとポリアクリロニトリル樹脂の使用量を表１に示すように変更し、さらに、焼成条件を１２００℃で１時間とした以外は、実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５２】
［実施例７及び８］
実施例４において、高窒素含有ピッチの代わりにアクリロニトリル含有量約３５質量％のＮＢＲ（ＪＳＲ株式会社製）を用い、ピッチＣ、ＮＢＲ及びアセチレンブラックの使用量を表１に示すように変更し、さらに、焼成条件を９００℃で５時間とした以外は、実施例４と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５３】
［実施例９］
ピッチＣ２０質量部及び高窒素含有ピッチ１０質量部の代わりに、アクリロニトリル含有量約３０質量％のスチレン−アクリロニトリル共重合体（テクノポリマー株式会社製）５０質量部を用い、焼成条件を１１００℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５４】
［実施例１０］
コアを形成する炭素材料としてＴＩＭＣＡＬ社製の人造黒鉛（５０％体積累積径Ｄ５０は３μｍ、Ｘ線回折によるｄ００２面間隔は０．３３６５ｎｍ、比表面積２６ｍ2／ｇ、塩基性官能基量は０．０１１ｍｍｏｌ／ｇ、以降「人造黒鉛Ｂ」と略す）１００質量部と、ピッチＣ２５質量部と、アクリロニトリル含有量約３５重量％のＮＢＲ（ＪＳＲ株式会社製）２５質量部と、アセチレンブラック１０質量部とを混練した以外は、実施例７と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５５】
［比較例１］
人造黒鉛Ａを何も処理せずにそのまま電極活物質とした。【００５６】
［比較例２］
人造黒鉛Ａのみを実施例１と同条件で焼成し、電極活物質とした。【００５７】
［比較例３］
実施例１において、高窒素含有ピッチを用いず、ピッチＣの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５８】
［比較例４］
実施例１において、ピッチＣおよび高窒素含有ピッチの代わりに、５０％体積累積径Ｄ５０が２００μｍのウレタン樹脂粒子（出光テクノファイン株式会社製）を表１に示す使用量で用い、焼成条件を８００℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００５９】
［比較例５］
比較例４において、ウレタン樹脂粒子の代わりに、粒子径１０μｍ〜５００μｍの尿素粒子（キシダ化学株式会社製）を表１に示す使用量で用いた以外は、比較例４と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００６０】
［比較例６］
比較例４において、ウレタン樹脂粒子の代わりに、平均粒子径２ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（株式会社サンプラテック製ＡＢＳ樹脂）を表１に示す使用量で用いた以外は、比較例４と同様にして電極活物質を製造した。得られた電極活物質の評価結果を表１に示す。【００６１】
＜電極及び蓄電デバイスの製造＞
（１）負極の作製
貫通孔径３００μｍ、開口率５５％、厚さ１５μｍの銅製パンチング箔（負極集電体）の両面に、表１に示す電極活物質とＳＢＲバインダー（ＪＳＲ株式会社製：商品名ＴＲＤ２００１）とを含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて塗工した。この時、塗工幅が６５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎとなる塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（層厚）の目標値を４５μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層である負極活物質層を形成した。なお、負極集電体の表裏面ともに、電極層が形成されてなる部分（以下、負極シートについて「塗工部」とも称する。）と、電極層が形成されてない部分（以下、負極シートについて「未塗工部」とも称する。）が生じるよう負極活物質層を形成した。【００６２】
このようにして得られた負極活物質層付負極集電体を、塗工部が６５ｍｍ×８５ｍｍ、未塗工部が６５ｍｍ×１５ｍｍの大きさになるように、６５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成されてなる負極シートを作製した。【００６３】
（２）正極の作製
孔径３００μｍ、開口率２０％、厚さが３０μｍのアルミニウム製エッチング箔（正極集電体）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、５０％体積累積径Ｄ５０の値が３μｍである活性炭粒子とアクリル系バインダーとを含有してなるスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用いて塗工した。この時、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎとなる塗工条件により、両面合わせた塗布厚み（層厚）の目標値を５０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層である正極活物質層を形成した。なお、正極集電体の表裏面ともに、導電層及び電極層が形成されてなる部分（以下、正極シートについて「塗工部」とも称する。）と、導電層及び電極層が形成されてない部分（以下、正極シートについて「未塗工部」とも称する。）が生じるよう正極活物質層を形成した。【００６４】
このようにして得られた正極活物質層付正極集電体を、塗工部が６０ｍｍ×８０ｍｍ、未塗工部が６０ｍｍ×１５ｍｍの大きさとなるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成されてなる正極シートを作製した。【００６５】
（３）セパレータの作製
厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃ／１００ｍｌのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断してセパレータを作製した。【００６６】
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
上記「（２）正極の作製」で得られた正極シート１０枚、上記「（１）負極の作製」で得られた負極シート１１枚、及び上記「（３）セパレータの作製」で得られたセパレータ２２枚を用意し、セパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。この際、正極シート、負極シートそれぞれの塗工部はセパレータを介して対向し、それぞれの未塗工部はセパレータから互いに反対方向に突出するよう積重し、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み１００μｍのリチウム極を箔状に切断し、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）に圧着させることにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側（電極積層ユニットの積層方向の最外層の一方の上）に負極と対向するよう配置した。【００６７】
次いで、電極積層ユニットを構成する１０枚の正極シートの未塗工部の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットを構成する１１枚の負極シートの未塗工部及びリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。【００６８】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
ポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×９７ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された外装フィルム１、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１１７ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の外装フィルム２を用意した。【００６９】
次いで、外装フィルム２の収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電源タブ及び負極電源タブの各々が外装フィルム２の端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に外装フィルム１を重ね合わせ、外装フィルム１及び外装フィルム２の外周縁部３辺（正極電源タブおよび負極電源タブが突出する２辺を含む）を熱融着した。【００７０】
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２モル／ＬのＬｉＰＦ6を含む電解液を調製した。この電解液を、外装フィルム１及び外装フィルム２の未融着部より注入した後、外装フィルム１及び外装フィルム２を完全に熱融着し、１０日間室温にて放置した。
以上のようにして、試験用ラミネート外装リチウムイオンキャパシタセル（以下、単に「セル」ともいう。）を作製した。【００７１】
＜静電容量および直流内部抵抗の評価＞
上記のようにして作製したセルを、２５℃±５℃の環境下にて１０Ａの電流値で３．８Ｖまで充電後、同電圧で３０分間保持し、その後１０Ａで２．２Ｖまで放電した際の静電容量（Ｆ）を求めた。また、この際、放電直前の電圧と放電開始１００ｍｓｅｃ後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を直流内部抵抗（２５℃直流内部抵抗）として評価した。同様に、−３０℃±５℃の環境下にて直流内部抵抗（−３０℃直流内部抵抗）を評価した。評価結果を表１に示す。【００７２】
＜充放電サイクル特性の評価＞
上記のようにして作製したセルについて、２５℃において１００Ｃの電流密度で３．８−２．２Ｖでの定電流（ＣＣ）充放電を１０万サイクル行った。そして、初期放電容量に対する１０万サイクル経過時の放電容量の割合を放電容量保持率（％）として計算した。評価結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2014156892.tif 000003
【００７４】
表１において、被覆用の有機化合物及びアセチレンブラックの使用量は、コアを形成する炭素材料に対する質量％で示した。また、表１において、「被覆層付着量」は、電極活物質の製造に用いたコア炭素材料（人造黒鉛）量（ｇ）と得られた電極活物質中のコア炭素材料の含有量（ｇ）とが同じであると仮定し、下記式から算出した値である。
被覆層付着量（質量％）＝１００×｛得られた電極活物質の質量（ｇ）−用いたコア炭素材料の質量（ｇ）｝／用いたコア炭素材料の質量（ｇ）【００７５】
また、直流内部抵抗の評価結果においては、−３０℃直流内部抵抗の２５℃直流内部抵抗に対する比率（−３０℃／２５℃）も表１に示した。蓄電デバイスにおいては、この比率が小さいことも好ましい。【００７６】
なお、本実施例では、正極に活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタの適用例のみを記載したが、正極にコバルト酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池でも同様に、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上となる本発明の電極活物質を使用することで、低温での直流内部抵抗が低下することを確認している。【００７７】
−３０℃直流内部抵抗に対しては電極活物質の粒子径の影響も大きく、粒子径が小さい方が抵抗は低くなる傾向にあるが、単純にこの方法に頼ると小粒子径化による容量保持率の低下の問題が生じる場合がある。特にリチウムイオン二次電池では、初期の充電効率（クーロン効率）への悪影響も懸念される。
塩基性官能基量が特定の値以上である電極活物質を用いることで、初期の充放電効率の悪化や容量維持率などのサイクル特性の低下を抑制して、低温での内部抵抗の低減を図ることができる。
【図１】
2014156892.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月2日(2015.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である電極活物質。
【請求項２】
前記炭素材料が２種類以上の炭素材料を含有してなる複合炭素材料である、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
前記炭素材料が、コアを形成する炭素材料と前記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを含有してなる複合炭素材料である、請求項１または２に記載の電極活物質。
【請求項４】
５０％体積累積径Ｄ５０が１〜５μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項５】
細孔直径５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月12日(2016.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアを形成する炭素材料と前記コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを含有してなる複合炭素材料を含有し、塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以上０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である電極活物質。
【請求項２】
５０％体積累積径Ｄ５０が１〜５μｍである、請求項１に記載の電極活物質。
【請求項３】
細孔直径５０〜４００ｎｍのマクロ孔容積が０．０１〜０．４０ｃｃ／ｇである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の電極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質を含有する電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を負極として備えてなる蓄電デバイス。
【請求項６】
塩基性官能基量が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ未満の炭素材料粒子を、窒素を含有する有機化合物と混合・混練することにより該有機化合物で被覆した後、不活性ガス存在下、７００〜２０００℃で焼成し、該有機化合物を炭化させる工程を含む、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記有機化合物の使用量が前記炭素材料粒子に対して５〜１５０質量％である、請求項６に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2014156892.tif 000005
2014156892.tif 000006