(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有する摩擦材用のラテックスであって、光散乱法により測定した、前記ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ以上であることを特徴とする摩擦材用ラテックスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有する摩擦材用のラテックスであって、
光散乱法により測定した、前記ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ以上であることを特徴とする摩擦材用ラテックス。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％、および共役ジエン単量体単位（水素化されたものも含む）２０〜９０重量％を含有する請求項１に記載の摩擦材用ラテックス。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位である請求項２に記載の摩擦材用ラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の摩擦材用ラテックスと、熱硬化性樹脂とを含有する摩擦材用ラテックス組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選択される１種以上である請求項４に記載の摩擦材用ラテックス組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００重量部に対する、前記熱硬化性樹脂の含有量が４０〜５００重量部である請求項４または５に記載の摩擦材用ラテックス組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の摩擦材用ラテックス組成物を、基材に付着させてなる摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および摩擦特性に優れた摩擦材を与えることのできる摩擦材用のラテックス、および該ラテックスを用いて得られる摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用、産業機械用のブレーキライニング、ディスクパッド、およびクラッチフェーシングなどの摩擦材においては、従来石綿（アスベスト）が基材として使用されていたが、アスベスト公害の問題から非アスベスト系摩擦材の開発が望まれている。現在、アスベストの代替材としてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ロックウール、セラミック繊維、各種のスチールファイバー等の繊維基材を使用した摩擦材が開発され、使用されている。このような繊維基材を使用した摩擦材は、摩擦特性などを向上させるために、通常、繊維基材に、熱硬化性樹脂やゴム成分などを含んでなる樹脂組成物を付着させることにより製造されている。【０００３】
たとえば、特許文献１では、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、ゴム成分を配合してなる熱硬化性樹脂組成物を、基材繊維に付着させた後、ゴム剤を含む結着剤組成物をさらに付着させ、次いでこの基材繊維をうず巻状あるいは積層体状に予備成形した後、得られる予備成形品を加熱圧縮することを特徴とするクラッチフェーシングの製造方法が開示されている。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の技術により得られるクラッチフェーシングは、耐熱性が十分でなく（たとえば、熱老化させた後の摩擦特性の変化量が大きく）、そのため、耐熱性の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２１８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性および摩擦特性に優れた摩擦材を与えることのできる摩擦材用のラテックス、および該ラテックスを用いて得られる摩擦材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有し、かつ、該ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄを所定の範囲に制御してなるラテックスにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有する摩擦材用のラテックスであって、光散乱法により測定した、前記ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ以上であることを特徴とする摩擦材用ラテックスが提供される。【０００９】
本発明の摩擦材用ラテックスにおいて、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１〜２０重量％、および共役ジエン単量体単位（水素化されたものも含む）２０〜９０重量％を含有するものであることが好ましく、前記カルボキシル基含有単量体単位が、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体単位であることが好ましい。【００１０】
また、本発明によれば、上記の摩擦材用ラテックスと、熱硬化性樹脂とを含有する摩擦材用ラテックス組成物が提供される。
本発明の摩擦材用ラテックス組成物において、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。
本発明の摩擦材用ラテックス組成物において、前記カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００重量部に対する、前記熱硬化性樹脂の含有量が４０〜５００重量部であることが好ましい。【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の摩擦材用ラテックス組成物を、基材に付着させてなる摩擦材が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性および摩擦特性に優れた摩擦材を与えることのできる摩擦材用のラテックス、および該ラテックスを用いて得られる摩擦材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
摩擦材用ラテックス
本発明の摩擦材用ラテックスは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有し、
光散乱法により測定した、前記ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、摩擦材用ラテックスを、上記構成を有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを含有するものとし、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのゴム粒子の体積積算粒子径を上記特定の範囲とすることにより、該ラテックスを熱硬化性樹脂と混合し、摩擦材用ラテックス組成物とし、これを基材に付着させて摩擦材を得た際における、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性を優れたものとすることができるものである。
【００１５】
ここで、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムにおいて、水素添加反応を行い、ヨウ素価を低減することで、耐熱性の向上が可能となることは一般に知られている。その一方で、本発明者等の知見によると、水素添加反応を行い、ヨウ素価を低減した場合には、熱硬化性樹脂との相溶性が落ちる場合があり、結果として、熱硬化性樹脂と混合して、基材に付着させて摩擦材を得た際における、耐熱性の改善効果が十分に得られないことがあった。
【００１６】
これに対し、本発明によれば、上記構成を有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを含有するものとし、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのゴム粒子の体積積算粒子径を上記特定の範囲とすることにより、熱硬化性樹脂との相溶性を向上させることができ、結果として、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性を優れたものとすることができることを見出したものである。
【００１７】
以下においては、まず、本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムについて説明する。本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である、カルボキシル基を含有するニトリルゴムである。
【００１８】
本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムは、たとえば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体と、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な単量体とを共重合することにより得ることができる。
【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、１０〜６０重量％であり、好ましくは１２〜５８重量％、より好ましくは１６〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、熱硬化性樹脂と混合した際における相溶性が悪化し、結果として、得られる摩擦材の耐熱性が低下してしまう。一方、多すぎると弾性や耐寒性が低下してしまう。
【００２１】
カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
【００２２】
本発明で用いるカルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２４】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２５】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸、またはメタクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、熱硬化性樹脂との混和性（相溶性）および基材に対する接着性を良好なものとすることができる。一方で、カルボキシル基含有単量体単位を含有しない場合には、基材に対する接着性や、耐屈曲疲労性に劣るものとなってしまう。
【００２８】
また、本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体とともに、ゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
【００２９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００３０】
カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム中における、共役ジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、耐熱性や耐化学的安定性を良好なものとしながら、ゴム弾性を適切に向上させることができる。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
【００３１】
また、本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
【００３２】
α−オレフィン単量体としては、炭素数が３〜１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００３３】
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３４】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
【００３５】
フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３６】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３７】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３８】
本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、耐熱性の向上が可能となる。
【００３９】
本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。ポリマームーニー粘度を上記範囲とすることにより、機械特性を良好なものとしながら、加工性を向上させることが可能となる。
【００４０】
また、本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０−４〜５×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０−３〜６×１０−２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、基材に対する接着性を良好なものとすることができる。
【００４１】
本発明の摩擦材用ラテックスは、上述したカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有するものであり、該ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ以上である。体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を、０．０２４０μｍ以上とすることにより、熱硬化性樹脂との相溶性を高くすることができ、熱硬化性樹脂と混合し、摩擦材用ラテックス組成物とし、これを基材に付着させて摩擦材を得た際における、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性を優れたものとすることができる。
【００４２】
本発明において、摩擦材用ラテックスを構成するゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）は、摩擦材用ラテックスについて、光散乱回折粒径測定装置などを用いて、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）と、体積積算９０％粒子径（ｄ９０）とを測定し、これらの差Δｄを算出することにより得ることができる。本発明の摩擦材用ラテックスは、これらの差Δｄが、０．０２４０μｍ以上であり、好ましくは０．０２６０μｍ以上、より好ましくは０．０２８０μｍ以上である。また、差Δｄの上限は特に限定されないが、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．１μｍ以下である。差Δｄが、０．０２４０μｍ未満であると、熱硬化性樹脂との相溶性が低くなり、熱硬化性樹脂と混合し、摩擦材用ラテックス組成物とし、これを基材に付着させて摩擦材を得た際に、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性が悪化してしまうこととなる。
【００４３】
なお、本発明の摩擦材用ラテックスは、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が上記範囲にあるものであればよいが、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性をより高めることができるという観点より、体積積算９０％粒子径（ｄ９０）は、Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が上記範囲にある条件において、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．０６〜５μｍであり、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）は、Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が上記範囲にある条件において、好ましくは０．０４〜８μｍであり、より好ましくは０．０５〜４μｍである。
【００４４】
本発明において、本発明の摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成を調整する方法や、摩擦材用ラテックスを構成するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの重合条件を調整する方法などが挙げられる。たとえば、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを重合する際における、重合転化率を、好ましくは６０〜９５％、より好ましくは７５〜９３％、特に好ましくは７５％〜８７％、に制御する方法や、ｐＨ調整剤などを用いて、水素添加反応時におけるｐＨを、好ましくは４〜８の範囲、より好ましくは５〜７．５の範囲に制御する方法、水素添加後のｐＨを７．０〜１１．５に制御する方法、重合時に用いる乳化剤量を制御する方法、製造時における転送乳化条件を調整する方法などが挙げられるが、これらの方法に特に限定されるものではない。
【００４５】
また、本発明の摩擦材用ラテックスは、ｐＨが７．０〜１１．５の範囲であることが好ましく、７．５〜１１．０の範囲であることがより好ましく、７．５〜９.４の範囲であることが特に好ましい。ｐＨを上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂との相溶性をより高めることができ、これにより、得られる摩擦材を、耐熱性および摩擦特性により優れたものとすることができる。
【００４６】
本発明の摩擦材用ラテックスの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００４７】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４８】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４９】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
【００５０】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００５１】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００５２】
乳化重合における重合転化率は、得られる摩擦材用ラテックスを構成する、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を上記範囲に制御できるという点より、６０〜９５％の範囲とすることが好ましく、７５〜９３％の範囲とすることがより好ましい。
【００５３】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００５４】
水層水素添加法においては、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００５５】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００５６】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。また、水素添加反応終了後、必要に応じて、ｐＨ調整剤などを添加することにより、ラテックスのｐＨを調整してもよい。
【００５７】
摩擦材用ラテックス組成物
本発明の摩擦材用ラテックス組成物は、上述した本発明の摩擦材用ラテックスと、熱硬化性樹脂とを含有してなるものである。
【００５８】
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化する樹脂であればよく、特に限定されないが、上述した本発明の摩擦材用ラテックスに対する相溶性の観点より、水溶性の熱硬化性樹脂が好ましく、たとえば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。
【００５９】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、水溶性を呈する樹脂であればよく特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などを制限なく用いることができるが、これらのなかでも、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類とを、酸性触媒下または塩基性触媒下に、縮合した汎用のフェノール樹脂をいずれも用いることができる。
フェノール樹脂の調製に用いられるフェノール類としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−アルキルフェノールなどが好適に用いられ、それらの混合物も用いることができる。また、フェノール樹脂の調製に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどが好適に用いられ、それらの混合物も用いることができる。
【００６１】
また、フェノール樹脂としては、レゾール型のフェノール樹脂、ノボラック型のフェノール樹脂のいずれをも使用可能であり、さらには、各種の変性フェノール樹脂を使用することもでき、これらは互いにブレンドして用いてもよい。さらに、用いるフェノール樹脂としては、フェノール類のアルデヒド類との縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率など、目的に応じて選択して使用すればよく、また、これらの物性が異なる種々のグレードのものが市販されているため、このような市販品を適宜使用してもよい。
【００６２】
なお、ここでいうフェノール樹脂とは、３次元架橋して硬化型フェノール樹脂となる前のいわゆるフェノール樹脂前駆体を含むものである。また、変性フェノール樹脂としては、各種熱可塑性樹脂で変性されたレゾール型のフェノール樹脂、またはノボラック型のフェノール樹脂が挙げられる。変性フェノール樹脂の変性に用いられる、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴムなどのエラストマーや、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、メチルメタクリレート系共重合体、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の摩擦材用ラテックス組成物中における、熱硬化性樹脂の配合量は、摩擦材用ラテックス中に含有されるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは４０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４５０重量部、さらに好ましくは６０〜４００重量部である。熱硬化性樹脂の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の摩擦材用ラテックス組成物を基材に付着させて摩擦材を得た際に、得られる摩擦材の耐熱性および摩擦特性をより高めることができる。
【００６４】
また、本発明の摩擦材用ラテックス組成物は、さらに摩擦調整剤を含有していることが好ましい。摩擦調整剤としては、公知の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、カーボンブラック、黒鉛、アルミナ、マイカ、螢石、ジルコニア、ヘマタイト、シリカ、硫化アンチモン、硫化鉄、硫化モリブデン、硫黄等の無機物の粉末、鉄、鉛、銅等の金属の粉末、カシューダスト、ゴムダスト、各種樹脂硬化物の粉末等の有機物の粉末、珪酸カルシウム短繊維などが使用される。これらのなかでも、摩擦特性をより向上させることができるという点より、カーボンブラックが好ましい。
【００６５】
本発明の摩擦材用ラテックス組成物中における、摩擦調整剤の配合量は、摩擦材用ラテックス中に含有されるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。摩擦調整剤の配合量を上記範囲とすることにより、摩擦特性を適切に向上させることができる。
【００６６】
また、本発明の摩擦材用ラテックス組成物は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテルなどの分散剤；グリコール類などの可撓化剤；界面活性剤；などをさらに含有していてもよい。
【００６７】
本発明の摩擦材用ラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、上述した本発明の摩擦材用ラテックスに、熱硬化性樹脂、および必要に応じて配合される摩擦調整剤等を混合することにより調製することできる。この際において、熱硬化性樹脂は、そのまま配合してもよいし、水に溶解あるいは分散させて、溶液あるいは分散液の状態で配合してもよい。
【００６８】
摩擦材
本発明の摩擦材は、上述した本発明の摩擦材用ラテックス組成物を、基材に付着させることにより得られるものである。
【００６９】
基材としては、特に限定されず、通常、繊維基材が用いられる。繊維基材としては、銅、ステンレス、真ちゅう、アラミド、カーボン、ガラス、チタン酸カリ、ロックウール、セラミック等の無機繊維または有機繊維などが挙げられる。
【００７０】
本発明の摩擦材の製造方法としては特に限定されないが、たとえば、基材を、上述した本発明の摩擦材用ラテックス組成物に浸漬させ、これにより、基材表面に本発明の摩擦材用ラテックス組成物を付着させ、必要に応じて乾燥させることにより製造することができる。また、この際において、本発明の摩擦材用ラテックス組成物に含有される熱硬化性樹脂の硬化を促進するために、乾燥を行った後に、必要に応じて加熱を行ってもよい。硬化のための加熱温度は、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよいが、通常、１２０〜２４０℃であり、加熱時間は、通常、３０分〜８時間である。
【００７１】
本発明の摩擦材は、上述した本発明の摩擦材用ラテックスを含有する組成物を用いて得られるものであるため、耐熱性および摩擦特性に優れるものである。そのため、このような特性を活かし、自動車用、産業機械用のブレーキライニング、ディスクパッド、およびクラッチフェーシングなどの各種摩擦材として好適である。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００７３】
ヨウ素価
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて測定した。【００７４】
アクリロニトリル単位の含有量測定
アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。【００７５】
ラテックス中のゴム粒子の測定
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのラテックスを構成する、カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのゴム粒子の体積平均粒子径の測定は、光散乱回折粒径測定装置（ベックマン・コールター（株）製ＬＳ−２３０）を用いて行った。そして、測定結果より、体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、および体積積算５０％粒子径（ｄ５０）を求め、これらの結果を用いて、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を演算した。【００７６】
ラテックス中の金属量測定
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのラテックスを酸分解した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により定量分析を行うことで、ラテックス中の金属量を測定した。なお、測定には、ＩＣＰ発光分析計（「Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ」、パーキンエルマー社製）を使用した。【００７７】
摩擦安定性試験
摩擦材様試験片について、ヘイドン式表面性測定機（商品名「ＨＥＩＤＯＮ−３８」、新東科学社製）を用いて、表面摩擦抵抗の測定を行なった。なお、測定は、測定治具として、ボール圧子（ＳＵＳφ１０）を用いて行い、試験加重２００ｇ（垂直荷重Ｎ）、試験速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離１５．０ｍｍ、往復回数５回の条件にて試験片を水平に移動させた際に、ヘイドン式表面性測定機の動歪みアンプにかかる摩擦力Ｆ（単位：ｇｆ）を計測し、下記式に基づいて、摩擦係数μを計算した。
μ＝Ｆ／Ｎ【００７８】
本試験では、試験片が静止している状態から、試験速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度となるまでの間、連続的に摩擦係数μの値を記録し、この間における摩擦係数μの最大値を「静摩擦係数μｓ」、摩擦係数μが一定状態となった時の値を「動摩擦係数μｋ」とした。
また、本試験においては、１５０℃、９６時間の条件で熱老化させた際の熱老化前後で上記摩擦係数の測定を行い、下記式にしたがい、静摩擦係数μｓの変化量Δμｓ、および動摩擦係数μｋの変化量Δμｋを算出した。変化量Δμｓ、Δμｋが小さいほど、耐熱性および摩擦特性に優れると評価することができる。なお、摩擦安定性試験は、後述する実施例１〜４、比較例１〜５について行った。
静摩擦係数の変化量Δμｓ＝熱老化前の静摩擦係数μｓ１−熱老化後の静摩擦係数μｓ２
動摩擦係数の変化量Δμｋ＝熱老化前の動摩擦係数μｋ１−熱老化後の動摩擦係数μｋ２【００７９】
硬度安定性試験
摩擦材様試験片について、ＪＩＳ  Ｋ３２５３−４に準拠して、測定装置として、Ｍｉｃｒｏ−ＩＲＨＤ ＳＹＳＴＥＭ（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ社製）を用いて、１５０℃、９６時間の条件で熱老化させた際の熱老化前後における硬度を測定することで、熱老化による硬度変化量を測定した。なお、熱老化による硬度変化量は、下記式にしたがって求めた絶対値である。硬度変化量が小さいほど、耐熱性に優れると評価することができる。なお、硬度安定性試験は、後述する実施例１〜４、比較例１〜５について行った。
硬度変化量＝｜熱老化前の硬度−熱老化後の硬度｜【００８０】
硬度変化バラツキ測定
上記した硬度安定性試験と同様の試験を、試験片の３か所について行い、得られた３か所の硬度変化量の測定結果のうちの最大値と、最小値との差を算出し、これを硬度変化バラツキとした。硬度変化バラツキが小さいほど、ムラがなく安定性に優れると評価することができる。なお、硬度変化バラツキの測定は、後述する実施例１〜４、比較例１〜５について行った。【００８１】
薄膜形成性試験
カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのラテックスと、エポキシ樹脂とを混合することにより得られた相溶性試験用組成物を用いて、ｓｏｌｖｅｎｔ−ｃａｓｔ法により、ガラス板の上に、相溶性試験用組成物の薄膜を形成した。そして、得られた薄膜の外観を観察した後、得られた薄膜を引っ張ることで、薄膜の保持力を確認し、以下の基準で評価を行った。なお、カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのラテックスと、エポキシ樹脂との相溶性が高いほど、得られる薄膜は良好となり、また、引張強度も十分なものとなるため、下記の評価点数が高いほど、カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのラテックスと、エポキシ樹脂との相溶性が高いものと判断できる。なお、薄膜形成性試験は、後述する実施例１〜４、比較例１〜５について行った。
３点  得られた薄膜の形成性が良好で、かつ、引っ張り保持力も良好
２点  薄膜の形成が可能だが、引っ張り保持力が低い
１点  薄膜の形成が可能だが、引っ張り保持力が無い
０点  薄膜の形成が不能
なお、上記評価のうち、引っ張り保持力が「良好」とは、引っ張った時に十分な弾力を示し、容易には破断しない状態を意味する。また、引っ張り保持力が「低い」とは、引っ張った時に、容易に破断してしまう状態を意味し、引っ張り保持力が「無い」とは、引っ張った時に、即座に破断してしまう状態を意味する。【００８２】
線膨張係数
フィルム状摩擦材様試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に従って、セイコーインスツル社製「ＴＭＡ３００」を用いて、線膨張係数を測定した。なお、線膨張係数の測定は、後述する実施例５〜８、比較例６〜９について行った。【００８３】
２０％応力変化率の測定（耐熱老化性）
フィルム状摩擦材様試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２５７（ノーマルオーブン法）に従い、１５０℃において７０時間熱負荷をかけた場合における、負荷印加前後の２０％引張応力を次の方法で測定した。フィルム状摩擦材様試験片を、変形３号ダンベルで打ち抜いて引張試験用のサンプルを作製した。この引張試験用のサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、引張強度の測定を行い、得られた引張強度の測定結果より、２０％引張応力の変化率を求めた。なお、２０％応力変化率の測定は、後述する実施例５〜８、比較例６〜９について行った。【００８４】
分散性評価
フィルム状摩擦材様試験片を、目視で観察し、３ｃｍ四方以上の海島様の色ムラが発生しているもの「不良」、発生していないものを「良好」として、分散性の評価を行った。分散性の評価が良好であるものは、カルボキシル基含有（高飽和）ニトリルゴムのラテックスと、フェノール樹脂との相溶性が高いものと判断できる。なお、分散性評価試験は、後述する実施例５〜８、比較例６〜９について行った。【００８５】
製造例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５９部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤を適量仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率８５．０％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８６】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が２０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤とを添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが９となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。【００８７】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３４．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６０．６重量％、メタクリル酸単位５．４重量％であり、ヨウ素価は１０であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【００８８】
製造例２（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３９部、メタクリル酸５部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５６部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率８６．２％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００８９】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが８となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。【００９０】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−２）の組成は、アクリロニトリル単位３８．２重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５６．４重量％、メタクリル酸単位５．４重量％であり、ヨウ素価は５０であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【００９１】
製造例３（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−３）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル４１部、メタクリル酸４部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５５部を仕込んだ。反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率８８．９％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９２】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−３）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが９となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。【００９３】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−３）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−３）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−３）の組成は、アクリロニトリル単位４０．９重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５５．２重量％、メタクリル酸単位３．９重量％であり、ヨウ素価は２３であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【００９４】
製造例４（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−４）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２１部、メタクリル酸６部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン７３部を仕込んだ。反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率８６．６％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【００９５】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が２１００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−４）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが８となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。【００９６】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−４）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−４）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−４）の組成は、アクリロニトリル単位２０．６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）７３．０重量％、メタクリル酸単位６．４重量％であり、ヨウ素価は２０であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【００９７】
製造例５（カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ａ−５）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル４２部、メタクリル酸６部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５２部を仕込んだ。反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率９５．５％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ａ−５）（固形分濃度約３０重量％）を得た。また、得られた水素添加後のラテックスのｐＨは１０であった。【００９８】
そして、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ−５）のラテックスのうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ−５）を得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（ａ−５）の組成は、アクリロニトリル単位４１．３重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５２．８重量％、メタクリル酸単位５．９重量％であり、ヨウ素価は２５３であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【００９９】
製造例６（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−６）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３１部、メタクリル酸５部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．３部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６４部を仕込んだ。反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率９５．３％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１００】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−６）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが１２となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。【０１０１】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−６）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−６）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−６）の組成は、アクリロニトリル単位３０．７重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６４．４重量％、メタクリル酸単位４．９重量％であり、ヨウ素価は２０であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【０１０２】
製造例７（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−７）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル９部、メタクリル酸７部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン８４部を仕込んだ。反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率９６．２％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１０３】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が２０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−７）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが８となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。【０１０４】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−７）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−７）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−７）の組成は、アクリロニトリル単位９．０重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）８４．４重量％、メタクリル酸単位６．６重量％であり、ヨウ素価は１５であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【０１０５】
製造例８（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−８）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３２部、メタクリル酸５部およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６３部を仕込んだ。反応器を１０℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率８４．０％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１０６】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−８）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが１２となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。【０１０７】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−８）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−８）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−８）の組成は、アクリロニトリル単位３１．３重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３．９重量％、メタクリル酸単位４．８重量％であり、ヨウ素価は３５であった。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表１に示す。【０１０８】
実施例１
ガラス容器に、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−１）のラテックス１００部（固形分量換算）、イオン交換水１部、カーボンブラック（商品名「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ（Ｒ）１６２」  東海カーボン社製）２０部（固形分換算）、およびエポキシ樹脂（商品名「エピコート５００３Ｗ５５」  三菱化学社製）１００部（固形分換算）を配合し、混合することで、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物に７ｃｍ×４ｃｍのアラミド繊維基材（平織、厚み０．７ｍｍ）を２５℃、１分間含浸させ、ラテックス組成物を付着させ１１０℃、１０分間の条件で、送風乾燥機で乾燥し、その後１６０℃、３０分の熱処理を行い硬化させることで、ラテックス組成物の硬化物の付着した摩擦材様試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、上記方法にしたがい、摩擦安定性試験、硬度安定性試験、および、硬度変化バラツキ測定を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
また、上記とは別に、ガラス容器に、製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）１００部（固形分量換算）、およびエポキシ樹脂（商品名「エピコート５００３Ｗ５５」  三菱化学社製）１００部（固形分量換算）を配合し、混合することで相溶性試験用組成物を得た。そして、得られた相溶性試験用組成物を用いて、上記方法にしたがい、薄膜形成性試験を行った。結果を表１に示す。【０１１０】
実施例２〜４
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）に代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−２）（実施例２）、製造例３で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−３）（実施例３）、および、製造例４で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−４）（実施例４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物および相溶性試験用組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
比較例１〜４
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）に代えて、製造例５で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（Ａ−５）（比較例１）、製造例６で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−６）（比較例２）、製造例７で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−７）（比較例３）、および、製造例８で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−８）（比較例４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物および相溶性試験用組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
比較例５
製造例１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１）を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物を得て、同様に評価を行った。また、比較例５においては、エポキシ樹脂（商品名「エピコート５００３Ｗ５５」  三菱化学社製）１００部（固形分量換算）を、相溶性試験用組成物として、上記方法に従って、薄膜形成性試験を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
【表１】
2016104350.tif 000002
【０１１４】
表１に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有し、ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ以上であるラッテクスを用いた場合には、得られる摩擦材は、熱老化前後における、静摩擦係数の変化量Δμｓおよび動摩擦係数の変化量Δμｋがともに小さく、熱老化前後の硬度変化量および硬度変化バラツキが小さく、安定性が高く、耐熱性および摩擦特性に優れるものであった（実施例１〜４）。また、上記条件を満足するラテックスを、エポキシ樹脂と混合して組成物を得て、これを用いて得られる薄膜は、外観が良好であり、薄膜形成性に優れるものであり、この結果から、上記条件を満足するラテックスは、エポキシ樹脂との相溶性に優れたものであることが確認できる。【０１１５】
一方、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎる場合には、熱老化前後における、静摩擦係数の変化量Δμｓおよび動摩擦係数の変化量Δμｋが大きくなり、さらには、熱老化前後の硬度変化量も大きくなる結果となり、耐熱性に劣るものであった（比較例１）。
ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ未満であるラテックスを用いた場合には、静摩擦係数の変化量Δμｓが大きくなり、さらには、熱老化前後の硬度変化バラツキも大きくなり、耐熱性に劣るものであった（比較例２，４）。
また、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎる場合には、静摩擦係数の変化量Δμｓが大きくなり、熱老化前後の硬度変化量および硬度変化バラツキも大きくなり、耐熱性に劣るものであった（比較例３）。
さらに、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを使用しなかった場合には、摩擦係数の変化量Δμｓおよび動摩擦係数の変化量Δμｋが顕著に大きくなり、さらには、熱老化前後の硬度変化量および硬度変化バラツキも顕著に大きくなり、耐熱性に著しく劣るものであった（比較例５）。【０１１６】
製造例９（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−９）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル２１部、メタクリル酸８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン７１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤を適量仕込み、攪拌しながら重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合転化率８５．０％で重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１１７】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）とｐＨ調整剤とを添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行い、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−９）を得た。なお、本製造例においては、得られる水素添加後のラテックスのｐＨが８となるように、ｐＨ調整剤の添加量を調整した。また、上記方法にしたがって測定したラテックスの金属量を表２に示す。【０１１８】
そして、得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−９）のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−９）を得た。得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（ａ−９）の組成を表２に示す。また、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）を表２に示す。【０１１９】
製造例１０（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）の製造）
アクリロニトリル、メタクリル酸、および１，３−ブタジエンの使用量、水素化条件、ｐＨ調整条件を変更した以外は、製造例９と同様にして、表２に示す組成、ヨウ素価およびｐＨを有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１０）〜（Ａ−１２）を得た。また、表２には、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）についても示した。【０１２０】
製造例１１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１３）、（Ａ−１４）の製造）
アクリロニトリル、メタクリル酸、および１，３−ブタジエンの使用量、およびｐＨ調整条件を変更するとともに、水素添加反応を行わなかった以外は、製造例９と同様にして、表２に示す組成、ヨウ素価およびｐＨを有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１３）、（Ａ−１４）を得た。また、表２には、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）についても示した。【０１２１】
製造例１２（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１５）、（Ａ−１６）の製造）
アクリロニトリル、メタクリル酸、および１，３−ブタジエンの使用量、水素化条件、ｐＨ調整条件を変更した以外は、製造例９と同様にして、表２に示す組成、ヨウ素価およびｐＨを有するカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのラテックス（Ａ−１５）、（Ａ−１６）を得た。また、表２には、上記方法にしたがって測定した体積積算９０％粒子径（ｄ９０）、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）、および、これらの差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）についても示した。【０１２２】
実施例５
耐熱バットに、製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）１００部（固形分量換算）、フェノール樹脂（商品名「スミライトレジンＰＲ−１４１７０」  住友ベークライト社製）１００部（固形分換算）を混合することで、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物を１晩風乾させた後、１１０℃、１０分間の条件で、送風乾燥機で乾燥した。その後５ｍｍ厚の金型枠を用いて１６０℃、３０分でプレスを行い硬化させることで、ラテックス組成物のフィルム状摩擦材様試験片を得た。そして、得られたフィルム状摩擦材様試験片を用いて、上記方法にしたがい、線膨張係数、２０％応力変化率、分散性評価、引張試験の各測定・評価を行った。結果を表２に示す。【０１２３】
実施例６
製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）に代えて、製造例１０で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−１０）を使用するとともに、フェノール樹脂の配合量を１００部から２５０部に変更した以外は、実施例５と同様に、ラテックス組成物およびフィルム状摩擦材様試験片を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２４】
実施例７
製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）に代えて、製造例１０で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−１１）を使用するとともに、フェノール樹脂の配合量を１００部から２５０部に変更した以外は、実施例５と同様に、ラテックス組成物およびフィルム状摩擦材様試験片を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２５】
実施例８
製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）に代えて、製造例１０で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−１２）を使用した以外は、実施例５と同様に、ラテックス組成物およびフィルム状摩擦材様試験片を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２６】
比較例６
製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）に代えて、製造例１１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−１３）を使用するとともに、フェノール樹脂の配合量を１００部から２３０部に変更した以外は、実施例５と同様に、ラテックス組成物およびフィルム状摩擦材様試験片を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
比較例７
製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）に代えて、製造例１１で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−１４）を使用した以外は、実施例５と同様に、ラテックス組成物およびフィルム状摩擦材様試験片を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
比較例８
製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）に代えて、製造例１２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−１５）を使用した以外は、実施例５と同様に、ラテックス組成物およびフィルム状摩擦材様試験片を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
比較例９
製造例９で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−９）に代えて、製造例１２で得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムラテックス（Ａ−１６）を使用した以外は、実施例５と同様に、ラテックス組成物およびフィルム状摩擦材様試験片を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
2016104350.tif 000003
【０１３１】
表２に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムからなるゴム粒子を含有し、ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ以上であるラッテクスを用い、かつ、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を配合した場合には、得られる摩擦材は、線膨張係数および熱老化前後の２０％応力変化率が小さく、耐熱性に優れるものであり、さらには、上記ラテックスは、フェノール樹脂に対する分散性が良好であり、これらは相溶性に優れるものであることから、得られる摩擦材は、耐熱性および摩擦特性に優れるものとなるといえる（実施例５〜８）。【０１３２】
一方、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎる場合には、線膨張係数および熱老化前後の２０％応力変化率が大きく、耐熱性に劣るものであり、また、フェノール樹脂との相溶性に劣るものであった（比較例６，７）。
ゴム粒子の体積積算９０％粒子径（ｄ９０）と、体積積算５０％粒子径（ｄ５０）との差Δｄ（Δｄ＝ｄ９０−ｄ５０）が、０．０２４０μｍ未満であるラテックスを用いた場合には、熱老化前後の２０％応力変化率が大きく、耐熱性に劣るものであり、また、フェノール樹脂との相溶性に劣るものであった（比較例８，９）。
【国際調査報告】
2016104350.tif 000004
2016104350.tif 000005
2016104350.tif 000006
2016104350.tif 000007