(57)【要約】  本発明は、低温における抵抗上昇を抑制し、且つ、低温における初期放電容量およびエネルギー密度を向上させ、常温の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を小さくすることができるリチウムイオンキャパシタ用正極電極、および該正極電極を用いたリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。  本発明の正極電極は、下記測定前処理を行った正極電極層（Ａ）のＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ以上、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．１ｃｃ／ｇ以下である。  測定前処理：セル電圧３Ｖの状態でセルから取り出し、切り出した正極電極を、正極電極１ｃｍ3 当たり１０ｃｃの脱水アセトニトリル中に２５℃で１０分間撹拌下に浸漬する操作を３回繰り返し、６０℃で１時間予備乾燥処理する。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層（Ａ）を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の測定前処理を行った正極電極層（Ａ）のＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ以上、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．１ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
測定前処理：
セル電圧３Ｖの状態でセルから取り出し、切り出した正極電極を、正極電極１ｃｍ3 当たり１０ｃｃ（ｍＬ）の脱水アセトニトリル中に２５℃で１０分間撹拌下に浸漬する操作を３回繰り返し、次いで、６０℃で１時間予備乾燥処理する。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層（Ａ）を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理する。
【請求項２】
前記正極電極層（Ａ）をＢＥＴ法により算出したＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上２０００ｍ2 ／ｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
【請求項３】
前記正極電極層（Ａ）をＨＫ法により算出した０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．２３ｃｃ／ｇ以下である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極電極を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む電解液を有することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記電解液は溶媒として体積比で前記環状カーボネートを２０〜７０ｖｏｌ％、前記鎖状カーボネートを３０〜８０ｖｏｌ％含むことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
セルに組み込む前の正極電極において、下記の測定前処理を行った正極電極層（Ｂ）をＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１３ｃｃ／ｇ以上であり、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．２ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
測定前処理：
正極電極層（Ｂ）を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理する。
【請求項８】
前記正極電極層（Ｂ）をＢＥＴ法により算出したＢＥＴ比表面積が１９００〜２３００ｍ2 ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
【請求項９】
前記正極電極層（Ｂ）をＨＫ法により算出した０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．２７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の正極電極を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１１】
環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む電解液を有することを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１２】
前記電解液は、溶媒として体積比で前記鎖状カーボネートを２０〜７０ｖｏｌ％、および前記鎖状カーボネートを３０〜８０ｖｏｌ％含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタ用正極電極および該正極電極を用いたリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが注目されている。
このようなリチウムイオンキャパシタは、温度変化が激しい環境下で用いられることが多い。そのため、リチウムイオンキャパシタの低温環境下における初期容量およびエネルギー密度の低下が大きな課題となっていた。【０００３】
具体的に説明すると、−３０℃付近の低温では、電解液の粘度が上昇するため、正極活物質を構成する活性炭の細孔内において、電解質イオンの易動度が低下する。これにより、充放電容量が著しく低下し内部抵抗が増加する、という問題がある。そこで、低温での電解質イオンの易動度を向上させるために、正極活物質として、細孔容積（ｃｃ／ｇ）が大きい活性炭を用いることが行われてきた。しかし、細孔容積（ｃｃ／ｇ）が大きい活性炭を用いるだけでは、低温での内部抵抗が低くなるが、正極電極の密度が下がるため、体積当たりの容量（Ｆ／ｃｃ）が低くなる、という問題があった。【０００４】
一方、電気二重層キャパシタにおいては、低温環境下における更なる高性能化を実現するため、ＢＪＨ法による細孔直径が１．０〜１．５ｎｍの範囲にあり、細孔容積のピーク値が０．０２０〜０．０３５ｃｍ3 ／ｇの範囲にある活性炭を用いることによって、充放電特性および内部抵抗特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、特許文献１に記載されている活性炭は、ＢＥＴ比表面積が１５００〜２２００ｍ2 ／ｇと小さいため、このような活性炭をリチウムイオンキャパシタの正極活物質として使用した場合には、常温での充放電容量自体が低くなる、という問題がある。【０００５】
また、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質としては、ＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ2 ／ｇで、活物質の細孔直径範囲が０．６ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径範囲が０．６ｎｍ以上〜１ｎｍ未満の細孔容積の比（Ａ）が、０．４８≦Ａ≦０．７０の範囲で、細孔直径範囲が０．６ｎｍ以上〜２００ｎｍ以下の細孔容積に占める細孔直径範囲が１ｎｍ以上〜６ｎｍ以下の細孔容積の比（Ｂ）が、０．２０≦Ｂ≦０．５２の範囲で、全細孔容積が１．２１ｃｃ（ｍＬ）／ｇ〜１．６２ｃｃ／ｇの範囲にある活性炭が提案されている（特許文献２参照。）。【０００６】
しかし、先行文献２に記載されている正極活物質において、ＢＥＴ比表面積が１５００〜３０００ｍ2 ／ｇで、細孔直径範囲０．６ｎｍ以上〜１ｎｍ未満の細孔容積の比（Ａ）が０．４８≦Ａ≦０．７０の範囲にあるものでは、−３０℃付近での充放電容量を大きくするために必要な細孔直径範囲の細孔容積が不十分になり、常温の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率が大きくなる、という問題が発生する。【０００７】
また、上記のいずれの先行文献においても、リチウムイオンキャパシタに組み込まれる電極の細孔特性についての記述はなく、正極活物質の他に導電助剤や結着剤等の副原料と共に構成される電極においてどのような細孔特性が好ましいかについて明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１９３４２号公報
【特許文献２】特許第５３１７６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温における抵抗上昇を抑制し、且つ、低温における初期放電容量およびエネルギー密度を向上させ、常温（２５℃）の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を小さくすることができるリチウムイオンキャパシタ用正極電極、および該正極電極を用いたリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の構成を要旨とする。
（１）下記の測定前処理を行った正極電極層（Ａ）をＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ以上であり、かつＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．１ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
測定前処理：
セル電圧３Ｖの状態でセルから取り出し、切り出した正極電極を、正極電極１ｃｍ3 当たり１０ｃｃ（ｍＬ）の脱水アセトニトリル中に２５℃で１０分間撹拌下に浸漬する操作を３回繰り返し、次いで、６０℃で１時間予備乾燥処理する。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層（Ａ）を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理する。【００１１】
（２）前記正極電極層（Ａ）をＢＥＴ法により算出したＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上２０００ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
（３）前記正極電極層（Ａ）をＨＫ法により算出した０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積が０．２３ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。【００１２】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の正極電極を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（５）環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む電解液を有することを特徴とする上記（４）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）前記電解液は溶媒として体積比で前記鎖状カーボネートを２０〜７０ｖｏｌ％、前記鎖状カーボネートを３０〜８０ｖｏｌ％含むことを特徴とする上記（５）に記載のリチウムイオンキャパシタ。【００１３】
（７）セルに組み込む前の正極電極において、下記の測定前処理を行った正極電極層（Ｂ）をＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１３ｃｃ／ｇ以上であり、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．２ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
測定前処理：
正極電極層（Ｂ）を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理する。
（８）前記正極電極層（Ｂ）をＢＥＴ法により算出したＢＥＴ比表面積が１９００〜２３００ｍ2 ／ｇの範囲であることを特徴とする上記（７）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。【００１４】
（９）前記正極電極層（Ｂ）をＨＫ法により算出した０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積が０．２７ｃｃ／ｇ以下であることを特徴とする上記（７）または（８）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極電極。
（１０）上記（７）〜（９）のいずれか１項に記載の正極電極を有することを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。【００１５】
（１１）環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む電解液を有することを特徴とする上記（１０）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（１２）前記電解液は、溶媒として体積比で前記鎖状カーボネートを２０〜７０ｖｏｌ％、前記鎖状カーボネートを３０〜８０ｖｏｌ％含むことを特徴とする上記（１１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、所定範囲に細孔特性が調整された正極電極層を有する正極電極を用いることにより、低温における抵抗上昇を抑制し、且つ、低温における初期放電容量およびエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を小さくすることができるリチウムイオンキャパシタが提供される。【００１７】
すなわち、本発明によれば、正極電極層は、特定の条件下における、ＨＫ法により測定した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ以上、かつＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．１ｃｃ／ｇ以下であるため、必要な細孔直径範囲の細孔容積が十分確保され、これにより、−３０℃付近での充放電容量が大きくなる。さらに、正極電極層の細孔内での電解質イオンの易動度の影響による充放電容量の低下を抑制することができ、内部抵抗の増加を抑制することができる。【００１８】
また、本発明によれば、上記した低温における初期放電容量およびエネルギー密度が向上し、常温（２５℃）の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を抑制したリチウムイオンキャパシタ用の正極電極が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の正極電極は、上記のように、セルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）をＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１３ｃｃ／ｇ以上であり、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．２ｃｃ／ｇ以下である。
また、本発明の正極電極は、セルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）をＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ以上であり、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．１ｃｃ／ｇ以下である、特定細孔特性を有する。そして、かかる正極電極は、例えば、集電体上における一方の表面あるいは両方の表面に正極電極層が積層された構成を有する、特に、大容量のリチウムイオンキャパシタに適する。
【００２０】
［正極電極］
以下、本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極電極の実施の形態を例に挙げて説明する。
【００２１】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタ用正極電極とは、正極集電体上に正極活物質と結着剤等との混合物であるスラリーを塗布して正極電極層が形成された構成を有する電極を意味する。
【００２２】
［正極活物質］
本発明の正極電極における正極電極層を構成する正極活物質は、例えばリチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的に担持することができる物質である。
正極電極層を構成する正極活物質の好ましい具体例としては、活性炭、および芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である、例えば、ポリアセン系物質（以下、ＰＡＳともいう。）が挙げられる。
【００２３】
正極電極層を構成する正極活物質においては、その５０％体積累積径Ｄ５０が１〜１２μｍであることが好ましく、特に好ましくは２〜８μｍである。５０％体積累積径Ｄ５０が過小である場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタの容量保持率が小さくなるおそれがある。その理由は、正極電極における正極電極層の電極密度が過剰に大きくなることに伴って正極活物質粒子間における空隙率が小さくなり、それに起因して電解液の枯渇が生じやすくなるためと推察される。一方、５０％体積累積径Ｄ５０が過大である場合には、正極電極層を形成するために必要とされる電極密度を得ることができないことから、正極電極を成形することが困難となる。また、たとえ正極電極を成形することができたとしても、リチウムイオンキャパシに適用したときに、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が小さくなるおそれがある。
ここに、正極活物質の５０％体積累積径Ｄ５０は、例えばレーザー回折式マイクロトラック法やＸ線マイクロトラック法によって測定される。
【００２４】
本発明の正極電極において、正極電極層を構成する正極活物質としては、正極電極層のＢＥＴ比表面積を所望の範囲に調整するために、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2 ／ｇを超え２８００ｍ2 ／ｇ以下である正極活物質を用いることが好ましい。
正極活物質のＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2 ／ｇを下回ると、セルに組み込む前後のいずれにおいても正極電極層のＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎるため、充放電容量を大きくするために必要な細孔直径範囲の細孔容積を十分に確保することが困難となる。そのため、常温および−３０℃における初期容量、およびエネルギー密度が小さくなる傾向にあり好ましくない。
また、ＢＥＴ比表面積が２８００ｍ2 ／ｇを上回ると、セルに組み込む前後のいずれにおいても正極電極層のＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎるため、正極電極の全細孔容積を所定の値以下に抑えることが困難である。そのため、正極電極の密度が小さくなり、常温および−３０℃環境下におけるエネルギー密度が小さくなる傾向にあり好ましくない。
【００２５】
正極電極層を構成する正極活物質において、そのＢＥＴ比表面積は、２２００ｍ2 ／ｇを超え２８００ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましいが、より好ましくは２３００〜２７００ｍ2 ／ｇであり、更に好ましくは２３００〜２６００ｍ2 ／ｇである。
【００２６】
正極活物質のＢＥＴ比表面積が過小である場合には、得られる正極電極層のＢＥＴ比表面積が小さくなり、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタの容量が小さくなって内部抵抗が高くなる傾向がある。一方、正極活物質のＢＥＴ比表面積が過大である場合には、正極活物質および得られる正極電極層の嵩密度が非常に大きくなり、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、セル体積当たりのエネルギー密度が小さくなる。しかも、セルにおいて必要とされる電解液の量が通常よりも多くなるためにセル質量当たりのエネルギー密度も小さくなるおそれがある。なお、ＢＥＴ比表面積が２８００ｍ2 ／ｇを超える正極活物質は、その製造が困難であり現実的なものではない。
【００２７】
具体的には、本発明の正極電極における正極電極層を構成する正極活物質としては、活性炭を用いることが好ましい。
すなわち、本発明の正極電極層を構成する正極活物質としては、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2 ／ｇを超え２８００ｍ2 ／ｇ以下である活性炭よりなる正極活物質を用いることが好ましい。
【００２８】
正極活物質においては、１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１６ｃｃ／ｇ以上０．２３ｃｃ／ｇ未満であることが好ましく、特に好ましくは０．１７ｃｃ／ｇ以上０．２２ｃｃ／ｇ未満である。また、０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１８ｃｃ／ｇ以上０．３２ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．２０ｃｃ／ｇ以上０．３０ｃｃ／ｇ以下である。
正極活物質の各細孔径の範囲の細孔容積が上記の範囲内ある場合には、リチウムイオンキャパシタへの適用に際して、初期放電容量とエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を小さくすることができる。
すなわち、本発明の正極電極層を構成する正極活物質としては、１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１６ｃｃ／ｇ以上０．２３ｃｃ／ｇ未満である活性炭を用いることが好ましい。
【００２９】
また、正極電極層を構成する正極活物質は、例えば正極活物質を焼成することによって炭化処理した後、賦活処理し、更に粉砕処理をすることによって得られる。
【００３０】
正極活物質原料としては、例えばフェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラおよび石炭系コークスなどが用いられる。これらのうちでは、比表面積を大きくすることができることから、フェノール樹脂、または石炭系コークスが好ましい。
また、前記賦活処理としては、アルカリ賦活処理または水蒸気賦活処理が好ましい。このアルカリ賦活処理に用いられるアルカリ活性化剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩類または水酸化物が好適に用いられ、特に水酸化カリウムが好ましい。
また、前記粉砕処理は、例えばボールミルなどの既知の粉砕機を用いることによって１０〜２００μｍに粉砕して行われる。
【００３１】
本発明では、正極活物質における０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満および１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積は、以下のようにして求められる。
先ず、測定対象体としての正極活物質の粉体を熱処理して減圧した条件下において、一定時間乾燥処理したものを測定試料とする。この測定試料について、比表面測定装置を用いて吸着等温線を取得し、この吸着等温線からＨＫ法解析により算出する。ＨＫ法解析とは、一般的に活性炭等の細孔を有する物質のミクロ孔解析に用いられる計算方法であり、例えば活性炭等に形成された細孔の形状をスリット状と仮定し、細孔内の平均ポテンシャルから細孔径分布を計算する方法であり、Ｈｏｒｖａｔｈおよび川添により考案された方法である（Ｇｅｚａ  Ｈｏｒｖｉｔｈ  ａｎｄ  Ｋｕｎｉｔａｒｏ  Ｋａｗａｚｏｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ，１６、４７０（１９８３））。
【００３２】
また、正極活物質においては、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．０ｃｃ／ｇ以上１．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは１．１ｃｃ／ｇ以上１．４５ｃｃ／ｇ以下である。
正極活物質の全細孔容積が過大である場合には、得られる正極電極に関して、正極電極層の電極密度が低くなり、常温および−３０℃環境下におけるエネルギー密度が小さくなるおそれがある。
本発明では、全細孔容積は、ＢＥＴ法から得られた吸着データを直線補間し相対圧０．９９での吸着量からを求められる。
【００３３】
［セルに組み込む前の正極電極］
本発明のセルに組み込む前の正極電極において、正極電極層（Ｂ）のＨＫ法により算出した細孔径１．０以上１．４ｎｍ未満の細孔容積が０．１３ｃｃ／ｇ以上であり、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が１．２ｃｃ／ｇ以下であることが必要である。本発明のセルに組み込む前の正極電極において、正極電極層（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、１９００ｍ2 ／ｇ以上であって２３００ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましいが、更に好ましくは１９５０〜２２５０ｍ2 ／ｇであり、特に好ましくは２０００〜２２００ｍ2 ／ｇである。
【００３４】
正極電極層（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が過小である場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタの容量が小さくなって内部抵抗が大きくなる。一方、正極電極層（Ｂ）のＢＥＴ比表面積が過大である場合には、電極密度が小さくなり、それに起因して、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が小さくなる。また、結着剤による正極電極層（Ｂ）の結着状態が不十分なものとなることに起因して電極強度が小さくなり、リチウムイオンキャパシタの製造工程上に困難が生じる。
【００３５】
本発明のセルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）においては、以下の測定前処理を行ってから各測定を行う。作製した正極電極から正極電極層（Ｂ）を削り取り、当該正極電極層（Ｂ）を２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理したものを測定試料とする。そして、比表面測定装置によって測定試料のＢＥＴ比表面積を測定する。得られた測定値が正極電極層（Ｂ）のＢＥＴ比表面積とされる。また、正極活物質におけるＨＫ法解析を用いた細孔容積の算出と同様の方法により、測定試料の細孔容積を求める。この値が、正極電極層（Ｂ）の細孔容積とされる。
【００３６】
セルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）においては、１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１３ｃｃ／ｇ以上０．２０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１４ｃｃ／ｇ以上０．１９ｃｃ／ｇ以下である。また、０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．２７ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３ｃｃ／ｇ以上０．２７ｃｃ／ｇ以下、特に好ましくは０．１５ｃｃ／ｇ以上０．２５ｃｃ／ｇ以下である。
セルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）の各細孔径の範囲の細孔容積が上記の範囲内ある場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、初期放電容量とエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を小さくすることができる。
【００３７】
また、セルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）においては、全細孔容積が１．２ｃｃ／ｇ以下であることが必要であり、０．９ｃｃ／ｇ以上であるのが好ましい。
セルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）の全細孔容積が過大である場合には、正極電極層の電極密度が低くなり、常温および−３０℃環境下におけるエネルギー密度が小さくなるおそれがある。また、セルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）の全細孔容積が過小である場合には、容量の発現に必要な細孔容積が低下して常温ならびに低温における初期放電容量が不十分になるおそれがある。
本発明では、全細孔容積の測定方法は、正極活物質におけるＢＥＴ法を用いた全細孔容積の算出と同様の方法を用いて求められる。
【００３８】
本発明のセルに組み込む前の正極電極において、正極電極層（Ｂ）の密度は、０．３８〜０．７ｇ／ｃｍ3 であればよく、０．４〜０．６５ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．４１〜０．６ｇ／ｃｍ3 が更に好ましい。
【００３９】
正極電極層の電極密度が過小である場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が小さくなる。一方、正極電極層の電極密度が過大である場合には、正極電極層が空隙率の小さいものとなり、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、正極電極層内部に電解液が浸透しにくくなる。そのため、リチウムイオンの移動が難しくなって電子の受け渡しが難しくなり、これに起因してリチウムイオンキャパシタの内部抵抗が大きくなり、また容量が小さくなるおそれがある。
【００４０】
本発明の正極電極における正極電極層の電極密度は、乾燥状態の正極電極層の質量と外形体積とに基づき、正極電極層の質量を当該正極電極層の外形体積によって除することによって得られる値である。
ここに、「正極電極層の外形体積」とは、正極電極層の縦寸法、横寸法および厚み寸法を測定し、その測定値に基づいて算出される体積である。
【００４１】
［セルから取り出した正極電極] 
本発明のセルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）において、以下の処理を行ってから各測定を行う。
セル電圧３Ｖの状態でセルから取り出し、切り出した正極電極を、正極電極１ｃｍ3 当たり１０ｃｃ（ｍＬ）の脱水アセトニトリル中に２５℃で１０分間撹拌下に浸漬する操作を３回繰り返し、次いで、６０℃で１時間予備乾燥処理する。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層（Ａ）を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理したものを測定試料とする。そして、比表面測定装置によって測定試料のＢＥＴ比表面積を測定する。得られた測定値が正極電極層（Ａ）のＢＥＴ比表面積とされる。また、正極活物質におけるＨＫ法解析を用いた細孔容積の算出と同様の方法により、測定試料の細孔容積を求める。この値が、正極電極層（Ａ）の細孔容積とされる。
【００４２】
本発明のセルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）において、セルから正極電極を取り出す前にセル電圧を３Ｖにする手段は特に限定されない。例えば、セル電圧が３Ｖを超える場合には、定電流によってセル電圧が３Ｖになるまで放電し、その後、３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧放電を行えばよい。また、セル電圧が３Ｖ未満の場合には、定電流によってセル電圧が３Ｖになるまで充電し、その後、３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を行えばよい。
【００４３】
そして、セルから取り出した本発明の正極電極は、特定細孔特性、すなわち、ＨＫ法により算出した１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ以上０．１８ｃｃ／ｇ以下であり、ＢＥＴ法により算出した全細孔容積が０．６ｃｃ／ｇ以上１．１ｃｃ／ｇ以下であることが必要である。そして、セルから取り出して測定前処理を行った、本発明の正極電極の正極電極層（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2 ／ｇ以上であって２０００ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましいが、更に好ましくは１５５０〜１９５０ｍ2 ／ｇである。
【００４４】
正極電極層（Ａ）のＢＥＴ比表面積が過小である場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタの容量が小さくなって内部抵抗が大きくなる。一方、正極電極層（Ａ）のＢＥＴ比表面積が過大である場合には、電極密度が小さくなり、それに起因して、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が小さくなる。
【００４５】
セルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）においては、１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．１１ｃｃ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは０．１１ｃｃ／ｇ以上０．１８ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．１２ｃｃ／ｇ以上である。また、０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔径の細孔容積が０．２３ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｃｃ／ｇ以上０．２３ｃｃ／ｇ以下、特に好ましくは０．１２ｃｃ／ｇ以上０．２１ｃｃ／ｇ以下である。
セルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）の各細孔径の範囲の細孔容積が上記の範囲内ある場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、初期放電容量とエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を小さくすることができる。
【００４６】
セルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）においては、全細孔容積が１．１ｃｃ／ｇ以下であることが必要であり、好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．１ｃｃ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．８以上１．１ｃｃ／ｇ以下である。セルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）の全細孔容積が過大である場合には、正極電極層の電極密度が低くなり、常温および−３０℃環境下におけるエネルギー密度が小さくなるおそれがある。一方、セルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）の全細孔容積が過小である場合には、容量の発現に必要な細孔容積が低下して常温および低温における初期放電容量が不十分になるおそれがある。
ここに、全細孔容積の測定方法は、正極活物質におけるＢＥＴ法を用いた全細孔容積の算出と同様の方法を用いて求められる。
【００４７】
本発明の特定細孔特性の正極電極層を有する正極電極は、正極電極層に用いる正極活物質の種類および使用量、結着剤の種類および使用量、導電材の種類および使用量、必要に応じて用いる増粘剤の種類および使用量等を適切に選択することにより製造することができる。例えば、適切な正極活物質および導電材を選択したとしても、結着剤の種類および使用量が適切でないと、本発明の正極電極層の特定細孔特性を有する正極電極は得られないことになる。
【００４８】
本発明においては、セルに組み込む前の正極電極における正極電極層（Ｂ）の特性、およびセルから取り出した正極電極における正極電極層（Ａ）の特性のうち、いずれかの特性が上記の条件を満たしていればよい。
【００４９】
本発明のセルから取り出した正極電極の正極電極層（Ａ）の密度は、０．３７〜０．６９ｇ／ｃｍ3 であればよく、０．３９〜０．６４ｇ／ｃｍ3 が好ましく、０．４〜０．５９ｇ／ｃｍ3 が更に好ましい。正極電極層の電極密度が過小である場合には、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が小さくなる。一方、正極電極層の電極密度が過大である場合には、正極電極層が空隙率の小さいものとなり、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、正極電極層内部に電解液が浸透しにくくなる。また、これに伴って、リチウムイオンの移動が難しくなって電子の受け渡しが難しくなる。これに起因して、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が大きくなり、また容量保持率が小さくなるおそれがある。
【００５０】
［結着剤］
本発明における正極電極層を構成する結着剤としては、例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着剤、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭化水素樹脂、アクリル系重合体など耐酸化性および電解液に対する耐溶解性を有する高分子物質を好適に用いることができる。本発明における正極電極層を構成する結着剤としては、アクリル系重合体結着剤が好ましく、水溶性アクリル系共重合体結着剤が特に好ましい。
【００５１】
なお、後述する正極電極の製造方法において、正極電極層を形成するために前記の高分子物質よりなる結着剤を用いず、正極活物質と、例えばカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤として用いられる、耐酸化性を有さない高分子物質のみを用いた場合には、得られる正極電極は、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、リチウムイオンキャパシタのセル中において増粘剤が電解液を構成する非プロトン性有機溶媒を吸収して膨潤する。これに起因して、正極電極層の集電体に対する結着力が不足し、集電体からの正極電極層の剥落が生じやすくなる。
【００５２】
また、本発明の正極電極においては、正極活物質が結着剤によって結着された状態の正極電極層を有するものであれば、結着剤によって結着された状態の正極活物質が存在する正極電極層と、例えばカーボンなどよりなる、正極活物質が存在しない導電層とが積層されたものであってもよい。正極電極における導電層の厚みは、正極電極層と導電層との総厚みに対して５〜２０％が好ましい。具体的には、導電層の厚みは、通常、１〜２０μｍが好ましい。
また、本発明の正極電極における正極電極層の厚みは、３０〜３５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００５３】
［集電体］
本発明の正極電極における集電体としては、例えば電解エッチング箔、エッチング箔、エキスパンドメタルのように表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであれば、一般にリチウム系電池に用いられる種々の材質のものを用いることができる。
具体的な材質としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。
集電体に備えられた貫通孔の形態、数などは特に限定されず、リチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるよう設計されていればよい。
【００５４】
また、本発明の正極電極における集電体は、その厚みが特に限定されるものではないが、通常、１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【００５５】
［正極電極の製造方法］
本発明の正極電極を製造する方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
（１）正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電剤および増粘剤などの添加剤を、水性媒体中に分散させることによってスラリーを調製し、得られたスラリーを、必要に応じて予め導電層などの形成された集電体に塗布・乾燥することによって、正極電極を製造する方法。
（２）上記（１）と同様にして調製したスラリーを予めシート状に成形し、その後、プレス処理により正極電極層を圧密化し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることによって、正極電極を製造する方法。
【００５６】
本発明の正極電極を製造する方法においては、スラリーを調製する際に、正極活物質を含有する分散液に結着剤を添加する、具体的には、正極活物質を含有する正極活物質分散液と、結着剤を含有する結着剤分散液とを別々に調製し、正極活物質分散液に対して結着剤分散液を添加することが好ましい。
本発明においては、正極活物質分散液には、正極活物質と共に、結着剤以外の物質（具体的には、使用される導電剤および増粘剤などの添加剤）が含有されていてもよい。
【００５７】
このように、正極活物質を含有する分散液に結着剤を添加することにより、正極電極層を所望の細孔容積、およびＢＥＴ比表面積を有し、かつ所望の電極密度を有するものとすることができる。
【００５８】
［増粘剤］
正極活物質分散液に増粘剤が含有される場合においては、正極活物質を含有する分散液（但し、増粘剤は含有されていない。）に増粘剤を添加してもよく、また、増粘剤を含有する分散液に正極活物質を添加してもよいが、正極活物質を含有する分散液（但し、増粘剤は含有されていない。）に増粘剤を添加することが好ましい。正極活物質を含有する分散液に増粘剤を添加することにより、正極活物質の表面細孔内に結着剤および必要に応じて添加される増粘剤などの添加剤が侵入することを十分に抑制することができる。その結果、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、より一層の高容量化および内部抵抗の低減化を図ることができる。
また、増粘剤を含有する分散液に正極活物質を添加する場合においては、増粘剤を含有する分散液とは別個に正極活物質を含有する分散液を調製し、その正極活物質を含有する分散液を、増粘剤を含有する分散液に添加することが好ましい。
【００５９】
結着剤の使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極電極層の形状などによっても異なるが、正極活物質１００質量％に対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６０】
［導電剤］
正極電極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。これらの中では、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックが好ましい。
導電剤の使用量は、正極活物質の電気伝導度、形成すべき正極電極層の形状などによっても異なるが、正極活物質１００質量％に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
正極電極を形成するために必要に応じて使用される増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
増粘剤の使用量は、スラリー全体１００質量％において１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００６２】
以上のような本発明の正極電極によれば、正極電極層が、特定の細孔容積を有するものであることから、リチウムイオンキャパシタに用いた場合において、高エネルギー密度および高容量なリチウムイオンキャパシタが得られる。
【００６３】
［リチウムイオンキャパシタ］
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極電極として本発明の正極電極が備えられている。
本発明のリチウムイオンキャパシタの好ましい構成としては、以下の構成が挙げられる。
正極電極および負極電極、並びにリチウムイオンを移送可能な電解質を含有する電解液を備え、リチウムイオンの移動を伴うものである。正極電極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電体を備え、正極活物質としてリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有する。また、負極電極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた集電体を備え、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、負極電極にリチウムが電気化学的にドーピングされたキャパシタセルよりなるものである。
本明細書において、「負極電極」とは放電の際に電流が流れ込む側の電極をいう。なお、「正極電極」とは、前述のように放電の際に電流が流れ出る側の電極である。
【００６４】
このキャパシタセルにおけるリチウムイオンのドーピングは、負極電極および正極電極を構成する活物質の種類などを考慮し、このような不具合を生じない量とすることが好ましい。
また、「ドーピング」とは、吸蔵、吸着または挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドーピング」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００６５】
また、本発明のリチウムイオンキャパシタを構成するキャパシタセルは、特に、負極活物質の単位質量当たりの静電容量が正極活物質の単位質量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極電極に使用されている正極活物質の質量が負極電極に使用されている負極活物質の質量よりも大きく、１．１〜１０倍であるものとされることが好ましい。
このようなキャパシタセルによれば、高電圧かつ大容量が達成される。また、正極電極の単位質量当たりの静電容量に対して極めて大きな単位質量当たりの静電容量を有する負極電極を用いたキャパシタセルによれば、高電圧が達成されると同時に、設計上負極電極の電位の変化量を維持したまま負極活物質の質量を減らすことが可能となって正極活物質の充填量を多くすることができるので、キャパシタセルが静電容量および容量の大きなものとされる。
ここに、正極活物質の質量が負極活物質の質量の１．１倍未満である場合には、負極活物質層の重量が不必要に過剰になりエネルギー密度が低下する。また正極活物質の質量が負極活物質の質量の１０倍を超える場合には、負極の放電容量が大きくなり、放電時に負極が過放電になって負極集電体の金属が溶出するおそれがあると共に、正極電極と負極電極との厚みの差が過剰に大きくなってキャパシタセルの構造上好ましくない。
【００６６】
なお、本発明において、静電容量および容量は、次のように定義される。
キャパシタセルの静電容量とは、当該キャパシタセルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示す（単位：Ｆ）。
また、キャパシタセルの単位質量当たりの静電容量とは、キャパシタセルの静電容量に対する正極活物質と負極活物質の合計質量の除で示されるものである（単位：Ｆ／ｇ）。
また、正極電極または負極電極の静電容量とは、正極電極あるいは負極電極の単位電圧当たりキャパシタセルに流れる電気量（放電カーブの積算値、単位：Ｆ）を示す。
また、正極電極あるいは負極電極の単位質量当たりの静電容量とは、正極電極あるいは負極電極の静電容量を正極あるいは負極活物質の質量の除で示されるものである（単位：Ｆ／ｇ）。
【００６７】
さらに、キャパシタセルの容量とは、キャパシタセルの放電開始電圧と放電終了電圧との差、すなわち電圧変化量とキャパシタセルの静電容量の積である（単位：Ｃ）。
なお、１．０Ｃは１秒間に１．０Ａの電流が流れたときの電荷量であるので、本明細書においては換算してｍＡｈと表示する。
また、正極電極の容量とは、放電開始時の正極電極の電位と放電終了時の正極電極の電位の差（正極電極の電位変化量）と正極電極の静電容量の積である（単位：ＣまたはｍＡｈ）。同様に、負極電極の容量とは放電開始時の負極電極の電位と放電終了時の負極電極の電位の差（負極電極の電位変化量）と負極電極の静電容量の積である（単位：ＣまたはｍＡｈ）。
これらキャパシタセルの容量と、正極電極の容量および負極電極の容量は一致する。
【００６８】
［負極電極］
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する負極電極は、例えば集電体上における一方の表面あるいは両方の表面に、負極活物質が結着剤によって結着された状態の負極活物質層が積層されてなる構成を有するものである。
【００６９】
［負極活物質層］
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。
負極活物質の好ましい具体例としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、または、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である、例えば、ポリアセン系物質（ＰＡＳ）等が好ましい。
【００７０】
負極電極の負極活物質層を構成する結着剤としては、前述の正極電極の正極電極層を構成する結着剤と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
また、負極電極における負極活物質層の厚みは、２０〜２５０μｍであることが好ましい。
【００７２】
［集電体] 
集電体としては、前述の正極電極を構成する集電体と同様に、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する貫通孔を備えたものであれば、一般にリチウム系電池に用いられる種々の材質のものを用いることができる。
具体的な材質としては、例えばステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。
集電体に備えられた貫通孔の形態、数などは特に限定されず、リチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるよう設計されていればよい。
【００７３】
また、負極電極における集電体は、その厚みが特に限定されるものではないが、通常、１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【００７４】
［負極電極の製造方法］
本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する負極電極は、集電体、負極活物質および結着剤、並びに必要に応じて使用される導電剤から製造される。具体的な製造方法としては、例えば以下の製造方法が挙げられる。
（１）例えば負極活物質、結着剤、および必要に応じて使用される導電剤および増粘剤などの添加剤を、水系媒体中に分散させることによってスラリーを調製し、得られたスラリーを集電体に塗布して乾燥する方法。
（２）上記（１）と同様にして調製したスラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付ける方法。
【００７５】
負極電極を形成するための結着剤の使用量は、前述の正極電極を形成するための結着剤の使用量と同様の範囲とすることができる。
【００７６】
負極電極を形成するために必要に応じて使用される導電剤としては、前述の正極電極を形成するために必要に応じて使用される導電剤と同様のものを挙げることができ、その使用量も同様の範囲とすることができる。
【００７７】
負極電極を形成するために必要に応じて使用される増粘剤としては、前述の正極電極を形成するために必要に応じて使用される増粘剤と同様のものを挙げることができ、その使用量も同様の範囲とすることができる。
【００７８】
［リチウムイオンのドーピング］
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、負極電極にリチウムイオンをドーピングさせる手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウムなどのリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置する方法などを挙げることができる。リチウム極は負極電極に物理的に接触（短絡）させた状態で配置させてもよく、電気化学的にドーピングできる位置に配置させてもよい。
リチウムイオンを電気化学的にドーピングさせる場合には、正極電極および負極電極を構成する集電体が貫通孔を有するものであるために、キャパシタセルが捲回型セルや積層型セルとして構成されたものであっても、リチウム極を最外周または最外側のキャパシタセルの一部、具体的には例えば１つの正極電極または負極電極に対向する位置にのみ設ければ、電気化学的にすべての負極電極に、スムーズかつ均一にリチウムイオンをドーピングさせることができる。
【００７９】
リチウム極としては、例えば、導電性多孔体からなる集電体上にリチウムイオン供給源が形成されたものを用いることができる。リチウム極の集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュなどのリチウムイオン供給源と反応しない銅やステンレスなどの金属多孔体を使用することができる。
また、リチウムイオン供給源から電気化学的にドーピングする場合には、リチウムイオン供給源としては、リチウム金属やリチウム−アルミニウム合金などのように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質が用いられる。
リチウムイオン供給源の量（リチウム金属などの質量）は、負極電極に所定の容量が得られる量であればよい。
【００８０】
［電解液］
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、非プロトン性有機溶媒電解質溶液（リチウム塩を含む電解質を非プロトン性有機溶媒に溶解させた溶液）が用いられる。
【００８１】
本発明における電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。
これは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明における電解液は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むことが好ましい。なかでも、前記電解液は体積比で前記環状カーボネートを２０〜５０ｖｏｌ％、前記鎖状カーボネートを５０〜８０ｖｏｌ％含むことがさらに好ましい。
環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが上記範囲にある場合には、溶媒和したリチウムイオンのストークス径が正極電極中の細孔内に入り込めるほど十分に小さくなるため、低温における抵抗が小さく充放電容量が大きくなりやすい。上記範囲を外れると、溶媒和したリチウムイオンのストークス径が大きくなり正極電極中の細孔内に入りづらくなったり、低温における電解液の粘度が高くなるなどして抵抗が大きくなると言う懸念がある。
【００８２】
本発明における電解液を構成する電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であればよく、種々のものを用いることができる。
前記電解質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などが挙げられる。前記電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 が好ましい。
【００８３】
電解液としての非プロトン性有機溶媒電解質溶液中における電解質の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、少なくとも０．１モル（ｍｏｌ）／Ｌ以上であることが好ましい。
ここに、電解液を構成する非プロトン性有機溶媒電解質溶液は、十分に脱水された状態の電解質と非プロトン性有機溶媒とを混合することによって得られるものである。
【００８４】
［リチウムイオンキャパシタの構造］
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層して捲回させる捲回型セル、板状の正極電極と負極電極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極電極と負極電極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のキャパシタセルに適した構造が挙げられる。
これらのキャパシタセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既知であり、本発明のキャパシタセルも上記の既知のセルと同様の構成とすることができる。
【００８５】
本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、本発明の正極電極が用いられていることから、高エネルギー密度および高容量が得られる。
このような本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用電源または補助用電源として極めて有効なものである。また、電気自転車、電気車椅子などの駆動用電源、ソーラーエネルギー発電機、風力発電機などのエネルギー蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８７】
（細孔容積、および比表面積の測定方法）
測定を行う粉体０．０２ｇを採取して試料管に仕込み、粉体の入った試料管の重量を測定した。次いで、温度２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理した。その後、乾燥処理後の粉体の入った試料管の重量を測定し、測定に用いた粉体の実重量を下記式により算出した。
粉体の実重量＝０．０２−（乾燥前試験管重量−乾燥後試験管重量）
この粉体を、比表面積測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」（日本ベル社製）を用い、窒素を吸着質とし吸脱着の等温線の測定を行ない、ＨＫ法を用いて０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満、および１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔径の細孔容積およびＢＥＴ法を用いて比表面積、および全細孔容積を求めた。【００８８】
（負極スラリー１の調製）
厚さ０．５ｍｍの熱硬化性フェノール樹脂成形板を電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／時間で１１００℃まで昇温し、温度１１００℃で２時間保持することによって熱処理することにより、ハードカーボンを合成した。得られたハードカーボンをディスクミルを用いて平均粒子径３μｍまで粉砕することにより、ハードカーボン粉体を得た。
次に、得られたハードカーボン粉体９２質量部に対し、アセチレンブラック粉体６質量部、水溶性アクリレート系共重合体結着剤５質量部、カルボキシメチルセルロース４質量部、およびイオン交換水２００質量部を加えて混合撹拌機にて充分混合することにより負極スラリー１を得た。【００８９】
（正極スラリー１の調製）
正極活物質としてのＢＥＴ比表面積２４００ｍ2 ／ｇ、ＨＫ法解析により求めた細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積０．１９ｃｃ／ｇ、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積０．２９ｃｃ／ｇ、全細孔容積１．２９ｃｃ／ｇ、平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）４μｍの活性炭粉末９２質量部、導電剤としてのアセチレンブラック粉体６質量部、およびイオン交換水１２０質量部を、２軸遊星撹拌機を用いて混合することにより、正極活物質と導電剤とが分散されてなる分散液を得た。
次いで、得られた分散液に、イオン交換水３６質量部に溶解させた、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース４質量部を添加し、２軸遊星撹拌機を用いて混合し、その後、イオン交換水４４質量部および水溶性アクリル系共重合体結着剤６質量部を添加し、２軸遊星撹拌機を用いて混合することにより、正極スラリー１を得た。【００９０】
（正極スラリー２の調製）
正極スラリー１の調製において、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積２３５０ｍ2 ／ｇ、ＨＫ法解析により求めた細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積０．１７ｃｃ／ｇ、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積０．２５ｃｃ／ｇ、全細孔容積１．１９ｃｃ／ｇ、平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）４μｍの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー１の調製と同様にして正極スラリー２を得た。【００９１】
（正極スラリー３の調製）
正極スラリー１の調製において、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積２５１０ｍ2 ／ｇ、ＨＫ法解析により求めた細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積０．２１ｃｃ／ｇ、細孔径０．６ｎｍ以上１ｎｍ未満の細孔容積０．３０ｃｃ／ｇ、全細孔容積１．４２ｃｃ／ｇ、平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）４μｍの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー１の調製と同様にして正極スラリー３を得た。【００９２】
（正極スラリー４（比較用正極スラリー）の調製
正極スラリー１の調製において、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積１９３０ｍ2 ／ｇ、ＨＫ法解析により求めた細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積０．１３ｃｃ／ｇ、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積０．２１ｃｃ／ｇ、全細孔容積１．１７ｃｃ／ｇ、平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）４μｍの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー１の調製と同様にして正極スラリー４を得た。【００９３】
（正極スラリー５（比較用正極スラリー）の調製
正極スラリー１の調製において、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積３０００ｍ2 ／ｇ、ＨＫ法解析により求めた細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積０．２２ｃｃ／ｇ、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積０．３８ｃｃ／ｇ、全細孔容積１．８４ｃｃ／ｇ、平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）４μｍの活性炭粉末を用いたこと以外は、正極スラリー１の調製と同様にして正極スラリー５を得た。【００９４】
（正極スラリー６（比較用正極スラリー）の調製
正極スラリー１の調製において、水溶性アクリル系共重合体結着剤の代わりにＳＢＲ系共重合体結着剤を用いたこと以外は、正極スラリー１の調製と同様にして正極スラリー６を得た。【００９５】
（負極テストサンプル１の作製）
集電体として厚さ３５μｍ、気孔率５０％の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）を用意した。この銅製エキスパンドメタルの両面に、ロールコーターを用いて、負極スラリー１を塗工することによって集電体上に負極活物質層を形成し、シート状の負極テストサンプル１を作製した。
得られた負極テストサンプル１を用いることにより、後述のリチウムイオンキャパシタの製造例によってリチウムイオンキャパシタを作製した。【００９６】
（正極テストサンプル１〜６の作製）
集電体として厚さ３５μｍ、気孔率５０％のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）を用意した。このアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に非水系カーボン系導電塗料「ＥＢ−８１５」（日本アチソン社製）をスプレー方式によってコーティングし、乾燥処理することにより、集電体上に厚み５μｍの導電層を形成した。導電層が形成された集電体においては、アルミニウム製エキスパンドメタルの貫通孔が導電層によって略閉塞された状態とされていた。
次いで、導電層の形成された集電体の両面に、ロールコーターを用いて、各々、正極スラリー１〜正極スラリー６を塗工することによって集電体に形成された導電層上に正極スラリーよりなる層（正極スラリー層）を形成することにより、集電体上に導電層と正極スラリー層との積層体よりなる正極電極層を有するシート状の正極テストサンプル１〜６を作製した。
得られた正極テストサンプル１〜６を用いることにより、後述のリチウムイオンキャパシタの製造例によってリチウムイオンキャパシタを作製し、また、下記の手法によって正極電極層の細孔容積、ＢＥＴ比表面積および電極密度を測定した。結果を表１−１に示す。【００９７】
（正極電極における正極電極層の細孔容積、および比表面積の測定方法）
上記の正極テストサンプル１〜６の各々を５ｃｍ3 になるようにカットし、正極電極層を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理することにより、正極電極層の構成成分（具体的には、正極スラリー層の構成成分である正極活物質、結着剤、導電剤、増粘剤および導電層）の混合物粉体を得た。
次いで、得られた混合物粉体について上記の手法により細孔径１．０以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および全細孔容積を求めた。【００９８】
（正極電極における正極電極層の電極密度の測定）
正極テストサンプル１〜６の各々から４０ｍｍ×６０ｍｍの縦横寸法の電極密度測定用試料を切り出し、その電極密度測定用試料の質量と外形体積とを測定し、その測定値に基づいて正極電極層の質量および当該正極電極層の外形体積とを算出し、得られた正極電極層の質量値および正極電極層の外形体積値に基づいて、質量値を外形体積値によって除することにより、電極密度を算出した。【００９９】
〔静電容量測定用のリチウムイオンキャパシタの製造〕
（負極静電容量測定用の負極テストサンプルの作製）
集電体として厚さ１８μｍの銅箔を用意し、その銅箔の片面に、負極スラリー１を、７ｍｇ／ｃｍ2 （固形分換算）の塗工条件で塗工した後、乾燥処理およびプレス処理を行うことにより、負極静電容量測定用の負極テストサンプルを作製した。【０１００】
（負極電極の単位質量当たりの静電容量の測定）
負極静電容量測定用の負極テストサンプルから１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ2 ）の寸法の静電容量測定用試料を切り出し、静電容量測定用の負極電極とした。この負極電極の対極として、縦横の寸法が１．５ｃｍ×２．０ｃｍ（面積３. ０ｃｍ2 ）で、厚みが２００μｍの金属リチウムを用意した。また、セパレータとして厚み５０μｍのポリエチレン製不織布を用意した。正極電極の両面にセパレータを介して対極を配置し、参照極として金属リチウム板を備え、電解液としてＬｉＰＦ6 が濃度１モル／Ｌで溶解されてなるプロピレンカーボネート溶液が用いられてなる構成の模擬セルを作製した。
次いで、得られた模擬セルに対して、充填電流１ｍＡで負極活物質にその質量に対して４００ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムイオンが供給されるよう充電した後、充電電流１ｍＡの条件でセル電圧（キャパシタの電圧）が１．５Ｖとなるまで充電を行った。その後、放電開始１分間後の負極電極の電位から、セル電圧（キャパシタの電圧）が０．２Ｖ変化するまだの間の放電時間に基づいて、負極電極の単位質量当たりの静電容量を求めたところ、６６１Ｆ／ｇであった。【０１０１】
〈実施例１：リチウムイオンキャパシタ１の製造例〉
《電極積層体の作製》
負極テストサンプル１をカットすることにより、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ（面積４５ｃｍ2 ）の寸法を有する電極本体と該電極本体に連続する端子接続部とを備えた負極電極を１１枚作製した。また、正極テストサンプル１をカットすることにより、５．８ｃｍ×７．３ｃｍ（面積４２．３４ｃｍ2 ）の寸法を有する電極本体と該電極本体に連続する端子接続部とを備えた正極電極を１０枚作製した。
次いで、１０枚の正極電極と、１１枚の負極電極とを、厚み３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布よりなるセパレータを介して交互に積層し、４辺をテープ止めした。このとき、正極電極における端子溶接部と、負極電極における端子溶接部とがそれぞれ反対側となり、また、正極電極における正極電極層と負極電極における負極活物質層との各対向面が２０対となるよう積層した。また、最下部の負極電極とその内側の正極電極との間（以下、「最下部内側正負極間」ともいう。）、および最上部の負極電極とその内側の正極電極との間（以下、「最上部内側正負極間」ともいう。）に、各２枚のセパレータを配置し、最上部および最下部内側正負極間以外の正極電極と負極電極との間には各１枚のセパレータを配置した。その後、得られた積層体を構成する１０枚の正極電極における端子溶接部の各々を、縦横の寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍで厚さが０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子に超音波溶接した。また、１１枚の負極電極における端子溶接部の各々を、縦横の寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍで厚さが０．２ｍｍの銅製負極端子に超音波溶接した。このようにして電極積層体を作製した。
得られた電極積層体において、正極活物質の質量は負極活物質の質量の１．４倍であった。【０１０２】
《リチウムイオンキャパシタの作製》
リチウム極として、縦横の寸法が６．０ｃｍ×７．５ｃｍ（面積４５ｃｍ2 ）で厚さが８０μｍのリチウム金属箔（２００ｍＡｈ／ｇ相当）が、厚さが８０μｍの銅メッシュよりなるリチウム極集電体に圧着されてなる構成のものを２枚用意した。その２枚のリチウム極を、電極積層体の最上部および最下部の各々に、最外側に位置する負極電極と完全に２枚のセパレータを介して対向するようにして各１枚配置した。そして、各リチウム極におけるリチウム極集電体の端子溶接部を銅製負極端子に抵抗溶接することにより、三極積層ユニットを作製した。
次いで、得られた三極積層ユニットに適合した寸法を有する矩形状の外装フィルムを２枚用意した。これらの２枚の外装フィルムのうちの一方の外装フィルムは、６．５ｍｍの深絞りが施されたものである。そして、深絞りが施された一方の外装フィルムの中央部に三極積層ユニットを配置し、この三極積層ユニットに他方の外装フィルムを重ね合わせることによって該三極積層ユニットを外装フィルムによって覆い、各外装フィルムの三辺を融着した。その後、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が濃度１モル／Ｌで溶解されてなる電解液を、三極積層ユニットに真空含浸させた。その後、各外装フィルムにおける未融着の一辺を融着することにより、フィルム型リチウムキャパシタ１を４個作製した。
なお、得られたリチウムイオンキャパシタの内部に配置されたリチウム金属は負極活物質質量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当の量である。【０１０３】
《リチウムイオンキャパシタの初期評価》
作製した４個のリチウムイオンキャパシタ１を作製してから２０日間放置した。その後、１個のリチウムイオンキャパシタ１を分解したところ、リチウム極に係るリチウム金属箔が消失していることが確認された。このことから、作製してから２０日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が１０２１Ｆ／ｇ以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング（予備充電）されたと判断される。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ１のセル電圧は３Ｖであった。【０１０４】
《リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極における正極電極層の細孔容積、および比表面積の測定》
上記で分解したリチウムイオンキャパシタ１から回収した正極電極を５ｃｍ3 になるようにカットし、アルゴン置換したグローブボックス内で脱水アセトニトリル５０ｍＬの入った容器に浸漬し、スターラ―で撹拌しながら２５℃で１０分間洗浄した。この洗浄を３回繰り返した後に、６０℃で１時間予備乾燥処理した。得られた予備乾燥処理正極電極から正極電極層を削り取り、２００℃で５．５Ｐａまで減圧した条件下において２時間乾燥処理することにより、正極電極層の構成成分（具体的には、正極スラリー層の構成成分である正極活物質、結着剤、導電剤、増粘剤および導電層）の混合物粉体を得た。
次いで、得られた混合物粉体について上記の手法により細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、および全細孔容積を求めた。結果を下記表１−２に示す。【０１０５】
《リチウムイオンキャパシタの２５℃での初期容量およびエネルギー密度の測定》
３個のリチウムイオンキャパシタ１の各々に対し、１．５Ａの定電流によってセル電圧（キャパシタの電圧）が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１５０ｍＡの定電流によってセル電圧（キャパシタの電圧）が２．２Ｖになるまで放電した。この操作を１サイクルとして２５℃雰囲気下で繰り返して行い、１０サイクル目の放電におけるキャパシタの容量（初期容量）およびエネルギー密度を測定し、３個のリチウムイオンキャパシタ１についての平均値を算出した。また、この際、放電直前の電圧と放電開始１００ｍｓｅｃ後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を直流内部抵抗として評価した。結果を下記表１−３に示す。
なお、評価基準を以下に記す。
［初期容量］
１５５ｍＡｈを超える場合：〇
１５０〜１５５ｍＡｈの場合：△
１５０ｍＡｈ未満の場合：×
［エネルギー密度］
１０．５Ｗｈ／ｌを超える場合：〇
１０．５Ｗｈ／ｌの場合：△
１０．５Ｗｈ／ｌ未満の場合：×  
［直流内部抵抗］
１１ｍΩ未満の場合：〇
１１〜１２ｍΩの場合：△
１２ｍΩを超える場合：×【０１０６】
《リチウムイオンキャパシタの−３０℃での初期容量およびエネルギー密度の測定》
３個のリチウムイオンキャパシタ１の各々に対し、−３０℃雰囲気下で3 時間静置した。次いで、１．５Ａの定電流によってセル電圧（キャパシタの電圧）が３．８Ｖになるまで充電し、その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、−３０℃雰囲気下で１５０ｍＡの定電流によってセル電圧（キャパシタの電圧）が２．２Ｖになるまで放電した。この操作を１サイクルとして−３０℃雰囲気下で繰り返して行い、１０サイクル目の放電におけるキャパシタの容量（初期容量）、エネルギー密度を測定し、３個のリチウムイオンキャパシタ１についての平均値を算出した。また、この際、放電直前の電圧と放電開始１００ｍｓｅｃ後の電圧との電圧差を放電電流で除した値を直流内部抵抗として評価した。結果を表１−３に示す。
なお、評価基準を以下に記す。
［初期容量］
１３０ｍＡｈを超える場合：〇
１２５〜１３０ｍＡｈの場合：△
１２５ｍＡｈ未満の場合：×
［エネルギー密度］
９. ０Ｗｈ／ｌ以上の場合：〇
８. ５〜９. ０Ｗｈ／ｌの場合：△
８. ５Ｗｈ／ｌ未満の場合：×
［直流内部抵抗］
１２０ｍΩ未満の場合：〇
１２０〜１２５ｍΩの場合：△
１２５ｍΩを超える場合：×【０１０７】
《２５℃測定値に対する−３０℃測定値の変化率》
また、２５℃の測定値（以下、「常温測定値」という。）に対する−３０℃の測定値（以下、「低温測定値」という。）の変化率（以下、単に「変化率」ともいう。）を下記式により算出した。結果を表１−３に示す。
変化率＝｜常温測定値−低温測定値｜／常温測定値×１００
この変化率における評価基準を以下に記す。
［初期容量の変化率（低下率）］
１５％未満の場合：〇
１５〜２０％の場合：△
２０％を超える場合：×
［エネルギー密度の変化率（低下率）］
１５％未満の場合：〇
１５〜２０％の場合：△
２０％を超える場合：×
［直流内部抵抗の変化率（上昇率）］
１１００％未満の場合：〇
１１００〜１２００％の場合：△
１２００％を超える場合：×【０１０８】
〈実施例２：リチウムイオンキャパシタ２の製造例〉
電極積層体の作製において、正極テストサンプル１に代えて正極テストサンプル２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ２を４個得た。
得られたリチウムイオンキャパシタ２について、実施例１と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから２０日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が１０２１Ｆ／ｇ以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング（予備充電）されたと判断された。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ２のセル電圧は３．１Ｖであったため、１５０ｍＡの定電流によってセル電圧（キャパシタの電圧）が３Ｖになるまで放電し、その後、３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。
また、リチウムイオンキャパシタ２について、実施例１と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度および直流内部抵抗を測定し、２５℃測定値に対する−３０℃測定値の変化率を算出した。結果を表１−２および表１−３に示す。【０１０９】
〈実施例３：リチウムイオンキャパシタ３の製造例〉
電極積層体の作製において、正極テストサンプル１に代えて正極テストサンプル３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ３を４個得た。
得られたリチウムイオンキャパシタ３について、実施例１と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから２０日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が１０２１Ｆ／ｇ以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング（予備充電）されたと判断された。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ３のセル電圧は３Ｖであった。
また、リチウムイオンキャパシタ３について、実施例１と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度および直流内部抵抗を測定し、２５℃測定値に対する−３０℃測定値の変化率を算出した。結果を表１−２および表１−３に示す。【０１１０】
〈実施例４：リチウムイオンキャパシタ４の製造例〉
リチウムイオンキャパシタの作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が濃度１モル／Ｌで溶解されてなる電解液に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：５とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 が濃度１モル／ｌで溶解されてなる電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ４を４個得た。
得られたリチウムイオンキャパシタ４について、実施例１と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから２０日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が１０２１Ｆ／ｇ以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング（予備充電）されたと判断された。なお、分解前のリチウムイオンキャパシタ４のセル電圧は３Ｖであった。
また、リチウムイオンキャパシタ４について、実施例１と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、２５℃測定値に対する−３０℃測定値の変化率を算出した。結果を表１−２および表１−３に示す。【０１１１】
〈比較例１：比較用リチウムイオンキャパシタ１の製造例〉
電極積層体の作製において、正極テストサンプル１に代えて正極テストサンプル４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用リチウムイオンキャパシタ１を４個得た。
得られた比較用リチウムイオンキャパシタ１について、実施例１と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから２０日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が１０２１Ｆ／ｇ以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング（予備充電）されたと判断された。なお、分解前の比較用リチウムイオンキャパシタ１のセル電圧は３Ｖであった。
また、比較用リチウムイオンキャパシタ１について、実施例１と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、２５℃測定値に対する−３０℃測定値の変化率を算出した。結果を表１−２および表１−３に示す。【０１１２】
〈比較例２：比較用リチウムイオンキャパシタ２の製造例〉
電極積層体の作製において、正極テストサンプル１に代えて正極テストサンプル５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用リチウムイオンキャパシタ２を４個得た。
得られた比較用リチウムイオンキャパシタ２について、実施例１と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから２０日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が１０２１Ｆ／ｇ以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング（予備充電）されたと判断された。なお、分解前の比較用リチウムイオンキャパシタ２のセル電圧は３Ｖであった。
また、比較用リチウムイオンキャパシタ２について、実施例１と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、２５℃測定値に対する−３０℃測定値の変化率を算出した。結果を表１−２および表１−３に示す。【０１１３】
〈比較例３：比較用リチウムイオンキャパシタ３の製造例〉
電極積層体の作製において、正極テストサンプル１に代えて正極テストサンプル６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用リチウムイオンキャパシタ３を４個得た。
得られた比較用リチウムイオンキャパシタ３について、実施例１と同様の手法によってリチウムイオンキャパシタの初期評価を行ったところ、作製してから２０日間経過した後には、負極電極に対して、負極電極の単位質量当たりの静電容量が１０２１Ｆ／ｇ以上となる所期の量のリチウムイオンが負極電極にドーピング（予備充電）されたと判断された。なお、分解前の比較用リチウムイオンキャパシタ３のセル電圧は３Ｖであった。
また、比較用リチウムイオンキャパシタ３について、実施例１と同様の手法によって、リチウムイオンキャパシタから取り出した正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積、細孔径０．６ｎｍ以上１．０ｎｍ未満の細孔容積、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、初期容量、エネルギー密度、および直流内部抵抗を測定し、２５℃測定値に対する−３０℃測定値の変化率を算出した。結果を表１−２および表１−３に示す。【０１１４】
【表１−１】
2015163093.tif 000002
【０１１５】
【表１−２】
2015163093.tif 000003
【０１１６】
【表１−３】
2015163093.tif 000004
【０１１７】
表１−１〜表１−３に示されるように、実施例１〜４に係るリチウムイオンキャパシタは、−３０℃において高セル容量であってエネルギー密度の大きく、かつ直流内部抵抗が低いことが確認された。
一方、比較例１に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積が小さいことから、−３０℃における容量およびエネルギー密度が小さく、また直流抵抗が高くなり、２５℃に対する−３０℃の容量およびエネルギー密度の低下率、並びに直流内部抵抗の上昇率が大きいことが確認された。
比較例２に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極の１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ以下の細孔容積は０．１１ｃｃ／ｇ以上だが、全細孔容積が大きいことから、電極密度およびエネルギー密度が小さいことが確認された。
比較例３に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極の細孔径１．０ｎｍ以上１．４ｎｍ未満の細孔容積が小さいことから、−３０℃における容量およびエネルギー密度が小さく、また直流内部抵抗が高くなり、２５℃に対する−３０℃の容量およびエネルギー密度の低下率、並びに直流抵抗の上昇率が大きいことが確認された。
また実施例４に係るリチウムイオンキャパシタは、正極電極として実施例１と同じものを用いたが、電解液の溶媒組成を変更したことにより、実施例１よりは−３０℃における容量およびエネルギー密度が小さい。これは、溶媒和したリチウムイオンのストークス径が変化して、細孔の最適なサイズが若干ずれたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、低温における抵抗上昇を抑制し、尚且つ、低温における初期放電容量およびエネルギー密度が向上し、常温の充放電容量に対する−３０℃の充放電容量の低下率を小さくすることができるリチウムイオンキャパシタの製造に利用することができる。
【国際調査報告】
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