(57)【要約】  本発明は、（Ａ）所定の多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコール又は炭素数が４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）所定の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、冷媒としてテトラフルオロプロペンと、を含有し、温度８０℃、絶対圧力１．６ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上である、冷凍機用作動流体組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコール又は炭素数が４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
冷媒としてテトラフルオロプロペンと、を含有し、
温度８０℃、絶対圧力１．６ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上である、冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールがネオペンチルグリコール及び／又はトリメチロールプロパンである、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多塩基酸がアジピン酸及び／又はセバシン酸である、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記一価アルコールが炭素数８〜１０のアルコールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ネオペンチルグリコール及び／又はペンタエリスリトールと、炭素数４〜９の一価脂肪酸とから合成されるエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと、炭素数４の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸、炭素数５の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸、又は、炭素数４の一価脂肪酸、炭素数５の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸のいずれかの混合酸とから合成されるエステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機用作動流体組成物に関する。なお、本発明でいう「冷凍機」には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプなどが包含される。
【背景技術】
【０００２】
冷凍・空調の分野では、現在、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、産業用冷凍機などの冷媒として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）や、ジフルオロメタン（Ｒ３２）とペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）の質量比で１／１の混合冷媒であるＲ４１０Ａなどが広く使用されている。しかし、これらのＨＦＣ冷媒はオゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１０００以上と高いことから、地球環境保護をめざす、いわゆるＦ−ガス規制により使用が制限されてくる。【０００３】
ＧＷＰの高い冷媒の代替としてはテトラフルオロプロペンが、その熱力学的特性から候補として検討されている。２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のＧＷＰは４と低く、有力候補として検討されている。【０００４】
一般的な工業用潤滑油の基油に関して、特許文献１では、トリメチロールプロパンを９０質量％以上含むアルコール成分と、炭素数８〜１２の一価脂肪酸及びアジピン酸を含み、かつ、カプリル酸及び／又はカプリン酸を総量で９０質量％以上含む炭素数８〜１２の１価脂肪酸、及びアジピン酸を総量で９０質量％以上含むカルボン酸成分とを反応させて得られる合成エステルからなる潤滑油基油が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０２２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、今後、冷凍機器のしゅう動部での負荷条件がより厳しくなる方向であることから、テトラフルオロプロペン冷媒が共存し、冷凍機油に溶解した場合において耐摩耗性に優れる作動流体が求められている。【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、冷媒が共存し冷凍機油に溶解して生じる厳しい潤滑条件でも、厚い油膜を維持でき、耐摩耗の効果が大きく、長期信頼性に優れる冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の多価アルコール、多塩基酸、一価アルコールあるいは一価脂肪酸から合成されるコンプレックスエステルと、特定の多価アルコールと一価脂肪酸から合成されるポリオールエステルを配合したエステルを基油とする冷凍機油と、冷媒としてテトラフルオロプロペンを含有し、特定条件下における冷媒溶解粘度が高い冷凍・空調用の作動流体が、厚い油膜を形成し高い耐摩耗性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］に記載の冷凍機用作動流体組成物を提供する。
［１］（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコール又は炭素数が４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
冷媒としてテトラフルオロプロペンと、
を含有し、
温度８０℃、絶対圧力１．６ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上である、冷凍機用作動流体組成物。
［２］前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記多価アルコールがネオペンチルグリコール及び／又はトリメチロールプロパンである、［１］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［３］前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多塩基酸がアジピン酸及び／又はセバシン酸である、［１］又は［２］に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［４］前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記一価アルコールが炭素数８〜１０のアルコールである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［５］前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ネオペンチルグリコール及び／又はペンタエリスリトールと、炭素数４〜９の一価脂肪酸とから合成されるエステルである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
［６］前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと、炭素数４の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸、炭素数５の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸、又は、炭素数４の一価脂肪酸、炭素数５の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸のいずれかの混合酸とから合成されるエステルである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、テトラフルオロプロペン冷媒が溶解して冷凍機油の粘度が低下する厳しい潤滑条件でも耐摩耗性が高く、安定性が良好であり、機器を長期にわたり安定的に使用できるという格別な効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、（Ａ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコール又は炭素数４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、冷媒としてテトラフルオロプロペンと、を含有し、温度８０℃、絶対圧力１．６ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上のものである。
【００１３】
上記のコンプレックスエステルは、従来の冷凍機油と比べて、冷媒が溶けにくいため冷媒との相溶性は低いものの、油膜を厚く維持することができる特性を有する。また、上記のポリオールエステルは、冷媒との相溶性が良好である。本実施形態においては、このように特性（特に冷媒溶解度）の異なるコンプレックスエステルとポリオールエステルとを配合することにより、冷媒共存時の油膜を厚くすることができ、ひいては作動流体の耐摩耗性を高くすることができる。
【００１４】
なお、コンプレックスエステルは、分子量が大きくなるため、粘度の高いエステルとなることから冷媒と相溶しにくく、コンプレッサへの油戻りの点から冷媒との相溶性が必要な冷凍機油の基油としての単独での使用は適していない。本実施形態における特徴の一つは、コンプレックスエステルを、上記のポリオールエステルのように冷媒との相溶性の良好な油と混合することによって特性のバランスをとることを可能としている点にある。
【００１５】
コンプレックスエステルの好ましい動粘度は、４０℃において２０〜５００ｍｍ２／ｓであり、より好ましい粘度は４０〜４００ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましい粘度は５０〜３００ｍｍ２／ｓである。また、粘度指数は、１００以上、特には１１０〜１６０であることが好ましい。
【００１６】
コンプレックスエステルの合成方法としては、
（ａ）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多塩基酸のカルボキシル基が残るエステル中間体とし、そのカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸のモル比を調整して多価アルコールの水酸基が残るエステル中間体とし、その水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法
などが挙げられる。上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣ることになる。本実施形態におけるコンプレックスエステルとしては、安定性のより高い、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルが好ましい。
【００１７】
コンプレックスエステルを構成する多価アルコールとしては、基油として好適な粘度とするために、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンが好ましい。なお、４価のペンタエリスリトールを用いた場合、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンと比較して、得られるコンプレックスエステルの粘度が高く、低温特性も劣る傾向にある。さらには、幅広く粘度調整のできるネオペンチルグリコールがより好ましい。
【００１８】
また、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールが、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種に加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２〜１０の二価アルコールを更に含有すると、潤滑性の向上をはかることができ、好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられ、合成された基油の特性バランスの良いブタンジオールが好ましく、ブタンジオールは１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどがあるが、特性面から１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがより好ましい。ネオペンチルグリコール以外の炭素数が２〜１０の二価アルコールは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、１．２モル以下、特には０．８モル以下、さらには０．４モル以下が好ましい。
【００１９】
コンプレックスエステルを構成する多塩基酸は、炭素数が６〜１２の多塩基酸である。かかる多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられるが、合成されたエステルの特性バランスが優れ、入手性のよいアジピン酸、セバシン酸が好ましく、なかでも、アジピン酸がより好ましい。この多塩基酸は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから選ばれる多価アルコール１モルに対して、０．４〜４モル、特には０．５モル〜３モル、さらには０．６モル〜２．５モルが好ましい。
【００２０】
上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、カルボキシル基が残っている場合、当該カルボキシル基は炭素数４〜１８の一価アルコールによりエステル化される。炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、直鎖または分岐のブタノール、直鎖または分岐のペンタノール、直鎖または分岐のヘキサノール、直鎖または分岐のヘプタノール、直鎖または分岐のオクタノール、直鎖または分岐のノナノール、直鎖または分岐のデカノール、直鎖または分岐のドデカノール、オレイルアルコールなど脂肪族アルコールが挙げられる。特性バランスから好ましくは炭素数６〜１０、特には炭素数８〜１０の一価アルコールであり、なかでも２−エチルヘキサノールおよび３，５，５−トリメチルヘキサノールが、合成されたコンプレックスエステルの良好な低温特性の点から好ましい。
【００２１】
また、上記の多価アルコールと多塩基酸との反応により生成するコンプレックスエステル中間体において、水酸基が残っている場合、当該水酸基は炭素数４〜１８の一価脂肪酸によりエステル化される。炭素数４〜１８の一価脂肪酸としては、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸、直鎖または分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、なかでも２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸が低温特性の点から好ましい。
【００２２】
一方、本実施形態におけるポリオールエステルは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルである。
【００２３】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、特性のバランスの点から、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが好ましく、ペンタエリスリトールがより好ましい。
【００２４】
ポリオールエステルを構成する炭素数４〜１８の一価脂肪酸としては、直鎖または分岐のブタン酸、直鎖または分岐のペンタン酸、直鎖または分岐のヘキサン酸、直鎖または分岐のヘプタン酸、直鎖または分岐のオクタン酸、直鎖または分岐のノナン酸、直鎖または分岐のデカン酸、直鎖または分岐のドデカン酸、オレイン酸などが挙げられる。低温特性の点から好ましくは炭素数４〜９の一価脂肪酸であり、特には分岐のブタン酸、分岐のペンタン酸、分岐のヘキサン酸、分岐のヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチルヘキサン酸がより好ましい。特には炭素数４又は５の飽和一価脂肪酸が好ましい。
【００２５】
冷媒との相溶性の点から最も好ましくは、多価アルコールがペンタエリスリトールであり、一価脂肪酸が炭素数４〜９の分岐脂肪酸の混合酸から合成されるポリオールエステルである。
【００２６】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物において、上記のコンプレックスエステルの含有量を（Ａ）とし、上記のポリオールエステルの含有量を（Ｂ）とすると、（Ａ）／（Ｂ）は質量比で５／９５〜９５／５であり、それぞれのエステルの特性をより生かすため潤滑性の点からは、５０／５０〜９５／５が好ましく、冷媒との相溶性の点からは５０／５０〜５／９５が好ましい。
【００２７】
本実施形態における冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３〜５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜１５０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｍ２／ｓである。また、冷凍機油の粘度指数は５０以上が、特には８０〜１２０が好ましい。
【００２８】
本実施形態における冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下であり、より好ましくは−２０℃以下である。
【００２９】
本実施形態における冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止し、冷凍機油自身の劣化を抑制するために、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。なお、本発明における酸価とはＪＩＳ  Ｋ２５０１「酸価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。
【００３０】
また、本実施形態における冷凍機油の引火点は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００３１】
また、本実施形態における冷凍機油の水分含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
【００３２】
また、本実施形態における冷凍機油は、上記のコンプレックスエステルおよびポリオールエステルに加えて、鉱油系基油、合成系基油などの他の基油を更に含有してもよい。上記のコンプレックスエステルおよびポリオールエステルの合計含有量は、冷凍機油の８０質量％以上、特には９５質量％以上が好ましい。
【００３３】
冷凍機の場合は、前述したように地球温暖化防止の観点からＧＷＰの高い現行のＨＦＣ冷媒から、低ＧＷＰの冷媒に移行する動きにあり、それらに適応する冷凍機油が必要となり、冷媒と冷凍機油が混合された好適な作動流体が求められている。本発明では、冷媒としてテトラフルオロプロペンを含有するものであり、冷媒中のテトラフルオロプロペンの含有量は６０〜１００質量％、特には８０〜１００質量％が好ましい。テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４）としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）などを用いることができる。
【００３４】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油組成物と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油組成物が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部である。
【００３５】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の温度８０℃、絶対圧力１．６ＭＰａにおける冷媒溶解粘度は、１．５ｍｍ２／ｓ以上であり、好ましくは１．７ｍｍ２／ｓ以上であり、通常は１５．０ｍｍ２／ｓ以下である。
【００３６】
本実施形態に係る作動流体組成物は、耐摩耗性をさらに向上させるために、各種添加剤を含有することができる。好適な添加剤としてリン酸エステルがあり、なかでも好ましい化合物としてはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）である。
【００３７】
また、好適な硫黄系添加剤としてはスルフィドがあり、そのスルフィド化合物としては多種あるが、モノスルフィド化合物が好ましい。例えば、ジスルフィド化合物のような活性の高い硫黄化合物は冷凍機油の安定性を悪化させ、冷凍機器内部に多く使用されている銅を変質させるからである。
【００３８】
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の添加剤以外にも、本発明の目的が損なわれない範囲で、従来から潤滑油に用いられている、酸化防止剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤などの添加剤を、より性能を向上させるために含有することができる。
【００３９】
酸化防止剤としてはジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール系化合物、アルキルジフェニルアミンのようなアミン系化合物などを含有することができる。特に、フェノール系化合物酸化防止剤を冷凍機油全量基準で０．０２〜０．５質量％含有させることが好ましい。
【００４０】
摩擦調整剤としては脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、酸性リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩など、摩耗防止剤としてはジアルキルジチオリン酸亜鉛など、極圧剤としては硫化オレフィン、硫化油脂など、防錆剤としてはアルケニルコハク酸エステル又は部分エステルなど、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体など、消泡剤としてはシリコーン化合物、ポリエステル化合物などがそれぞれ挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００４２】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
実施例１〜８および比較例１〜３においては、まず、次に示す基材を用いて表１〜２に示す組成を有する基油を調製した。
［Ａ］コンプレックスエステル
（Ａ−１）ネオペンチルグリコール（１モル）と１，４−ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５−トリメチルヘキサノール（２．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６７．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４５）。
（Ａ−２）トリメチロールプロパン（１モル）と１，３−ブタンジオール（０．２モル）にセバシン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらにノルマルヘプタノール（１．６モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度７７．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数１４８）。
（Ａ−３）トリメチロールプロパン（１モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、さらに２−エチルヘキサノール（２．０モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度６８．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２０）。
（Ａ−４）ネオペンチルグリコール（１モル）にアジピン酸（０．８モル）を反応させたエステル中間体に、さらに３，５，５−トリメチルヘキサン酸（０．５モル）を反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たエステル（４０℃における動粘度７１．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数１１４）。
［Ｂ］ポリオールエステル
（Ｂ−１）ペンタエリスリトールと、２−メチルプロパン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で３５：６５の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度６９．４ｍｍ２／ｓ、粘度指数９５）
（Ｂ−２）ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で４５：５５の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度７０．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数９０）
（Ｂ−３）ネオペンチルグリコールと、２−エチルヘキサン酸のエステル（４０℃における動粘度８．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数５６）
（Ｂ−４）ペンタエリスリトールと、ペンタン酸と３，５，５−トリメチルヘキサン酸がモル比で４０：６０の混合酸とのエステル（４０℃における動粘度５３．８ｍｍ２／ｓ、粘度指数９９）【００４３】
これらの基油のうち［Ａ］、［Ｂ］のエステルの合成反応は触媒、溶剤を使用せずに行い、最終工程で吸着処理（白土処理）による微量の不純物除去を行った。なお、動粘度及び粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠し測定、計算した。【００４４】
次に、実施例１〜８及び比較例１〜３の各基油に、酸化防止剤であるジ−ｔｅｒｔ．ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）を、いずれの場合も０．１質量％配合して冷凍機油を調製した。【００４５】
実施例１〜８及び比較例１〜３の冷凍機油について、溶解粘度の測定を次のように行った。【００４６】
（冷媒溶解粘度の測定）
振動式粘度計を入れた２００ｍｌの耐圧容器に冷凍機油１００ｇを入れ、容器内を真空脱気した後、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ冷媒を入れて作動流体組成物を調製し、温度８０℃、絶対圧力１．６ＭＰａの条件に冷媒の圧力と耐圧容器の温度を調整して、粘度測定を行った。得られた結果を表１〜２に示す。【００４７】
【表１】
2014156737.tif 000002
【００４８】
【表２】
2014156737.tif 000003
【００４９】
実施例１〜８の作動流体組成物は冷媒溶解粘度が高いことがわかる。【００５０】
また、実施例１〜８の冷凍機油について、以下の潤滑性試験により潤滑性（耐摩耗性）が良好であることを確認している。【００５１】
（潤滑性試験）
試験機：神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）
油量：６００ｍｌ
試験温度：１１０℃
回転数：５００ｒｐｍ
負荷荷重：８０ｋｇｆ
試験時間：１時間
ベーン材：ＳＫＨ−５１
ディスク材：ＦＣ２５０
冷媒：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ
試験容器内圧力：１．６ＭＰａ
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、テトラフルオロプロペン冷媒溶解時の粘度が高く、潤滑性を大幅に向上させるという格段の効果を有する。したがって、コンプレッサ、凝縮器、絞り装置、蒸発器等を有し、これらの間で冷媒を循環させる冷却効率の高い冷凍・空調システムで、特には、ロータリータイプ、スイングタイプ、スクロールタイプ等のコンプレッサを有するシステムにおいて好適に用いることができ、ルームエアコン、パッケージエアコン、冷蔵庫、カーエアコン、産業用冷凍機等の分野で有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月31日(2016.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数６〜１２の多塩基酸と、炭素数４〜１８の一価アルコール又は炭素数が４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるコンプレックスエステルであって、４０℃における動粘度が４０〜４００ｍｍ２／ｓであるコンプレックスエステル、並びに、（Ｂ）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、炭素数４〜１８の一価脂肪酸とから合成されるポリオールエステルを、前記（Ａ）コンプレックスエステル／前記（Ｂ）ポリオールエステルの質量比５／９５〜９５／５で混合した混合エステルを基油として含有する冷凍機油と、
冷媒としてテトラフルオロプロペンと、を含有し、
温度８０℃、絶対圧力１．６ＭＰａにおける冷媒溶解粘度が１．５ｍｍ２／ｓ以上である、冷凍機用作動流体組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する多塩基酸がアジピン酸及び／又はセバシン酸である、請求項１に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）コンプレックスエステルを構成する前記一価アルコールが炭素数８〜１０のアルコールである、請求項１又は２に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ネオペンチルグリコール及び／又はペンタエリスリトールと、炭素数４〜９の一価脂肪酸とから合成されるエステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと、炭素数４の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸、炭素数５の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸、又は、炭素数４の一価脂肪酸、炭素数５の一価脂肪酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸のいずれかの混合酸とから合成されるエステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
【国際調査報告】
2014156737.tif 000004
2014156737.tif 000005
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