(57)【要約】  十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた金属透明電極を用いながらも、寿命特性の向上が図られた有機電界発光素子を提供する。透明基板と、前記透明基板の一主面側に設けられた金属透明電極と、前記透明基板の一主面側に前記金属透明電極を介して設けられた発光機能層と、前記透明基板の一主面側に前記発光機能層を介して設けられた対向電極とを備え、前記透明基板と前記金属透明電極との間にのみ硫化亜鉛含有層を設けた有機電界発光素子である。
2015159606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板の一主面側に設けられた金属透明電極と、
前記透明基板の一主面側に前記金属透明電極を介して設けられた発光機能層と、
前記透明基板の一主面側に前記発光機能層を介して設けられた対向電極とを備え、
前記透明基板と前記金属透明電極との間にのみ硫化亜鉛含有層を設けた
有機電界発光素子。
【請求項２】
前記金属透明電極は、銀を主成分として構成されている
請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記透明基板は、樹脂で構成されている
請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記硫化亜鉛含有層と前記金属透明電極との間に酸化物層が挟持された
請求項１〜３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記酸化物層は、透明導電性材料で構成された
請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記酸化物層は、酸化亜鉛で構成された
請求項４または５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記硫化亜鉛含有層との間に前記金属透明電極を挟持する位置に、当該金属透明電極に接して窒素含有層が設けられた
請求項１〜６の何れかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関し、特には金属透明電極を有する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利
用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。【０００３】
透明電極は、一般的に、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料を用いて構成されているが、有機電界発光素子における光取り出し効率の向上を目的として、さらなる光透過性および導電性の向上が望まれている。【０００４】
そこで、酸化物または硫化亜鉛（ＺｎＳ）などの硫化物を用いた高屈折率薄膜層と、銀または銀合金からなる透明金属薄膜層とを積層させる構成の透明電極が提案されており、硫化物を用いた高屈折率薄膜層によって透明金属薄膜層を挟持した構成が例示されている（例えば、下記特許文献１参照）。またこの他にも、銀または銀を主成分とした合金を用いた電極層を、窒素含有層に隣接させた構成の透明電極が提案されている（例えば、下記特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／０７３３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、有機電界発光素子をフレキシブルに屈曲させるため、有機電界発光素子を設ける基板として樹脂基板が用いられている。しかしながら樹脂基板を用いた有機電界発光素子においては、樹脂基板を透過したガスによって電極および発光機能層の劣化が進み易い。【０００７】
この点において、硫化亜鉛（ＺｎＳ）によって透明金属薄膜層を挟持した構成の透明電極は、透明金属薄膜層の耐湿性が確保される。しかしながら、透明金属薄膜層が硫化して光透過性が低下するため、この透明電極を用いた有機電界発光素子においては、良好な寿命特性を得ることが困難であった。【０００８】
そこで本発明は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた金属透明電極を用いつつ、寿命特性の向上が図られた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するための本発明の有機電界発光素子は、透明基板と、前記透明基板の一主面側に設けられた金属透明電極と、前記透明基板の一主面側に前記金属透明電極を介して設けられた発光機能層と、前記透明基板の一主面側に前記発光機能層を介して設けられた対向電極とを備え、前記透明基板と前記金属透明電極との間にのみ硫化亜鉛含有層を設けた構成である。【００１０】
このような構成の有機電界発光素子では、透明基板と金属透明電極との間に設けた硫化亜鉛含有層が透明基板を透過した酸素や水蒸気ガス等のバリアとなり、金属透明電極の湿度成分による劣化が防止される。またこの有機電界発光素子は、透明基板と金属透明電極との間にのみ、硫化亜鉛含有層を設けた構成であるため、金属透明電極の両側を硫化亜鉛含有層で挟持した構成と比較して、金属透明電極の硫化が抑制される。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように本発明によれば、金属透明電極の湿度成分による劣化および硫化を防止することが可能であり、有機電界発光素子の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態の有機電界発光素子の構成を説明するための断面模式図である。
【図２】第２実施形態の有機電界発光素子の構成を説明するための断面模式図である。
【図３】第３実施形態の有機電界発光素子の構成を説明するための断面模式図である。
【図４】窒素原子の結合様式を説明するためのＴＢＡＣとＩｒ（ｐｐｙ）３の構造式を示す図である。
【図５】ピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図６】ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図７】イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図８】δ−カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図９】窒素含有層の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、窒素含有層に積層された電極層のシート抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、各実施の形態において同一の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
≪１．第１実施形態≫
図１は、第１実施形態の有機電界発光素子１の構成を示す断面模式図である。この図に示す有機電界発光素子１は、透明基板１１の一主面上に設けられており、透明基板１１側から順に、硫化亜鉛含有層１３、金属透明電極１５、発光機能層１７、および対向電極１９が積層されている。このうち、高屈折率材料層でもある硫化亜鉛含有層１３が、金属透明電極１５の下地層としてのみ設けられているところが特徴的である。この有機電界発光素子１は、少なくとも透明基板１１側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【００１５】
またここでの図示は省略したが、有機電界発光素子１は、対向電極１９側から封止材で封止され、さらに透明基板１１との間に発光機能層１７および封止材を挟持する状態で保護部材が設けられていても良い。以下、各構成要素の詳細を説明する。
【００１６】
＜透明基板１１＞
透明基板１１は、例えばガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができるが、これらに限定されない。特に好ましい透明基板１１は、これを用いて構成される有機電界発光素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００１７】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、硫化亜鉛含有層１３との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
【００１８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４時間）以下のバリ
ア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０-3ｍｌ／（ｍ2・２
４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４時間）以下の高バリア性
フィルムであることが好ましい。
【００２０】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これらの材料からなる無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２１】
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００２２】
＜硫化亜鉛含有層１３＞
硫化亜鉛含有層１３は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含有する層である。この硫化亜鉛含有層１３は、ＺｎＳのみで構成されていてもよく、ＺｎＳと共に他の材料が含まれてもよい。ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３に含まれる材料は、ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３を構成した場合に、光透過性を有する材料であれば良い。
【００２３】
ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３に含まれる材料の好ましい例としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）が例示される。ＺｎＳと共にＳｉＯ２を含有する硫化亜鉛含有層１３は、非晶質になりやすく、素子のフレキシブル性が高まりやすい。
【００２４】
また硫化亜鉛含有層１３は、発光光ｈの取り出し側に設けられていて、光取り出し効率を向上させるための光学調整層としても用いられる。このため、ＺｎＳと共に硫化亜鉛含有層１３に含まれる材料は、ＳｉＯ２の他に、透明基板１１の屈折率より高い屈折率を有する材料が好ましく用いられる。
【００２５】
このような材料としては、絶縁性の材料であってもよく、導電性の材料であってもよく、例えば金属酸化物（複合金属酸化物）であってもよい。金属酸化物の例としては、ＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）等が含まれる。硫化亜鉛含有層１３には、これらの金属酸化物が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
【００２６】
尚、硫化亜鉛含有層１３を光学調整層として用いる場合、硫化亜鉛含有層１３の波長５７０ｎｍの光に対する屈折率は、透明基板１１の波長５７０ｎｍの光に対する屈折率より０．１〜１．１大きいことが好ましく、０．４〜１．０大きいことがより好ましい。
【００２７】
以上のように、硫化亜鉛含有層１３がＺｎＳと共に他の材料を含む場合、ＺｎＳの量は、硫化亜鉛含有層１３を構成する材料の総モル数に対して、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。ＺｎＳの比率が高いとスパッタ速度が速くなり、硫化亜鉛含有層１３の成膜速度が速くなる。一方、ＺｎＳ以外の成分が多く含まれると、硫化亜鉛含有層１３の非晶質性が高まり、硫化亜鉛含有層１３の割れが抑制される。
【００２８】
硫化亜鉛含有層１３の厚みは、１５〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０ｎｍである。硫化亜鉛含有層１３の厚みが１５ｎｍ以上であると、硫化亜鉛含有層１３によって、発光光ｈの取り出し側の光学アドミッタンスが十分に調整される。一方、硫化亜鉛含有層１３の厚みが１５０ｎｍ以下であれば、硫化亜鉛含有層１３の光透過性が確保される。硫化亜鉛含有層１３の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００２９】
［硫化亜鉛含有層１３の成膜方法］
以上のような硫化亜鉛含有層１３は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜される。硫化亜鉛含有層１３の屈折率（密度）が高まり、透明基板１１側からの光取り出し効率が上がるとの観点から、硫化亜鉛含有層１３は、電子ビーム蒸着法またはスパッタ法で成膜された層であることが好ましい。電子ビーム蒸着法の場合は膜密度を高めるため、ＩＡＤ（イオンアシスト）などのアシストがあることが望ましい。
【００３０】
＜金属透明電極１５＞
金属透明電極１５は、発光機能層１７に対する陽極または陰極として設けられるものであり、ここでは特に、硫化亜鉛含有層１３を下地層としてこの上部に設けられている。
【００３１】
この金属透明電極１５に含まれる金属は、導電性の高い金属であれば特に制限されず、例えば銀、銅、金、白金族、チタン、クロム等でありうる。金属透明電極１５には、これらの金属が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。導電性が高いとの観点から、金属透明電極１５は、銀を主成分として構成され、銀または銀を主成分とする合金で構成されていることが好ましい。金属透明電極１５が銀（Ａｇ）を主成分とする合金である場合、銀を５０質量％以上含む合金であることが好ましい。金属透明電極１５を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀モリブデン(ＡｇＭｏ)などが挙げられる。またこの他にも、銀と組み合わせて金属透明電極１５を構成する金属としては、亜鉛、金、マンガン、ビスマス、ネオジム等が例示される。例えば銀と亜鉛とが組み合わされると、金属透明電極１５の耐硫化性が高まる。銀と金とが組み合わされると、金属透明電極１５の耐塩（ＮａＣｌ）性が高まる。さらに銀と銅とが組み合わされると、金属透明電極１５の耐酸化性が高まる。
【００３２】
以上のような金属透明電極１５は、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【００３３】
さらにこの金属透明電極１５は、膜厚が４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、金属透明電極１５の光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が４ｎｍ以上であることにより金属透明電極１５の導電性も確保される。
【００３４】
尚、このように極薄膜として設けられた金属透明電極１５には、その低抵抗化を図ることを目的として、透明基板１１側からの発光光ｈの取り出しの妨げにならない位置に、補助電極を接続させても良い。このような補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。
【００３５】
［金属透明電極１５の成膜方法］
以上のような金属透明電極１５は、塗布法、インクジェット法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いて成膜される。
【００３６】
例えば、スパッタ法を適用した金属透明電極１５の成膜であれば、銀を主成分とした合金のスパッタターゲット用意し、このスパッタゲートを用いたスパッタ成膜を行う。上述した合金の全ての場合において、スパッタ法を適用した金属透明電極１５の成膜が行われるが、特に銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、または銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、または銀モリブデン(ＡｇＭｏ)を成膜する場合には、スパッタ法を適用した金属透明電極１５の成膜が行われる。
【００３７】
また特に、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）を成膜する場合であれば、蒸着法を適用した金属透明電極１５の成膜も行われる。蒸着法の場合、合金成分と銀（Ａｇ）とを共蒸着する。この際、合金成分の蒸着速度と銀（Ａｇ）の蒸着速度とをそれぞれ調整することにより、主材料である銀（Ａｇ）に対する合金成分の添加濃度を調整した蒸着成膜を行う。
【００３８】
また金属透明電極１５は、硫化亜鉛含有層１３を下地層としてこの上部に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【００３９】
＜発光機能層１７＞
発光機能層１７は、少なくとも有機材料で構成された発光層１７ａを含む層である。このよう発光機能層１７の全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。このような発光機能層１７は、一例として、金属透明電極１５および対向電極１９のうち陽極として用いられる電極側から順に［正孔注入層／正孔輸送層／発光層１７ａ／電子輸送層／電子注入層］を積層した構成が例示されるが、発光層１７ａ以外の層は必要に応じて設けられることとする。
【００４０】
このうち、発光層１７ａは、陰極側から注入された電子と、陽極側から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１７ａの層内であっても発光層１７ａにおける隣接する層との界面であってもよい。このような発光層１７ａは、発光材料として燐光発光材料が含有されていても良く、蛍光発光材料が含有されていても良く、燐光発光材料および蛍光発光材料の両方が含有されていても良い。また発光層１７ａは、これらの発光材料をゲスト材料とし、さらにホスト材料を含有する構成であることが好ましい。
【００４１】
正孔注入層および正孔輸送層は、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送注入層として設けられても良い。また電子輸送層および電子注入層は、電子輸送性と電子注入性とを有する電子輸送注入層として設けられても良い。またこれらの各層のうち、例えば正孔注入層および電子注入層は無機材料で構成されている場合もある。
【００４２】
また発光機能層１７は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていて良い。
【００４３】
さらに発光機能層１７は、各波長領域の発光光を発生させる各色の発光層１７ａを含む複数の発光機能層を積層した構成であっても良い。各発光機能層は、異なる層構造であって良く、直接積層されていても中間層を介して積層されていてもよい。中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層の何れかであり、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００４４】
以上のような発光機能層１７は、全体的な層構造が限定されることはなく一般的な層構造であって良いが、発光機能層１７を構成する層のうち、金属透明電極１５に隣接して設けられる層は、窒素を含有する材料を用いて構成されていることが好ましい。例えば、金属透明電極１５が陽極として用いられており、これに接して発光機能層１７の正孔注入層が配置されている場合、正孔注入層は窒素を含有する化合物を用いて構成されたものであることが好ましい。これにより、発光機能層１７と金属透明電極１５との界面において、金属透明電極１５を構成する金属（例えばＡｇ）が、発光機能層１７の界面に含有されている窒素との相互作用により固定される。このため、金属透明電極１５が成膜時の状態に維持され、硫化亜鉛含有層１３中の硫黄による金属材料の硫化が抑制されるため、素子の信頼性が向上する。
【００４５】
［発光機能層１７の成膜方法］
以上のような発光機能層１７は、各層を構成する材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法等の公知の薄膜形成方法により順次成膜することによって得ることができる。均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１μｍ〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【００４６】
＜対向電極１９＞
対向電極１９は、金属透明電極１５との間に発光機能層１７を挟持する状態で設けられ、金属透明電極１５が陽極である場合には陰極として用いられ、金属透明電極１５が陰極である場合には陽極として用いられる。この対向電極１９は、金属、合金、有機または無機の導電性化合物、およびこれらの混合物のなかから、仕事関数を考慮して適宜に選択された導電性材料を用いて構成される。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられる。
【００４７】
尚、この有機電界発光素子１が、透明基板１１側からのみ発光光ｈを取り出す構成であれば、上述した導電性材料の中から発光光ｈの反射特性が良好な材料を選択して対向電極１９を構成することが好ましい。一方、この有機電界発光素子１が、対向電極１９側からも発光光ｈを取り出す、両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極１９を構成すれば良い。
【００４８】
［対向電極１９の成膜方法］
以上のような対向電極１９は、選択された導電性材料を蒸着法やスパッタリング法等により成膜される。
【００４９】
＜封止材＞
封止材は、対向電極１９側から有機電界発光素子１を覆うものであって、光透過性を有していてもいなくても良い。ただし、この有機電界発光素子１が、対向電極１９側からも発光光ｈを取り出すものである場合、封止材としては、光透過性を有する透明封止材が用いられる。このような封止材は、板状（フィルム状）の封止部材であって接着剤によって透明基板１１側に固定されるものであっても良く、封止膜であっても良い。
【００５０】
板状（フィルム状）の封止材としては、具体的には、光透過性を有するものであれば、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いても良い。なかでも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【００５１】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、Ｊ
ＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のものである
ことが好ましい。
【００５２】
また以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材として用いても良い。また板状の封止材の他の例として、金属材料で構成されたものを用いることができる。
【００５３】
また以上のような板状の封止材を透明基板１１側に固定するための接着剤は、封止材と透明基板１１との間に挟持された有機電界発光素子１を封止するためのシール剤として用いられる。なお、有機電界発光素子１を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤は、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【００５４】
また板状の封止材と透明基板１１と接着剤との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【００５５】
一方、封止材として封止膜を用いる場合、有機電界発光素子１における発光機能層１７を完全に覆い、かつ有機電界発光素子１における金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分を露出させる状態で、透明基板１１上に封止膜が設けられる。
【００５６】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成され、特に、水分や酸素等の浸入を抑制する機能を有する材料、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等の無機材料が用いられる。さらに封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜と共に、有機材料からなる膜を用いて積層構造としても良い。
【００５７】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【００５８】
以上のような封止材は、有機電界発光素子１における金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分を露出させると共に、少なくとも発光機能層１７を覆う状態で設けられている。また封止材に電極を設け、有機電界発光素子１の金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
【００５９】
＜保護部材＞
ここでの図示は省略したが、透明基板１１との間に有機電界発光素子１および封止材を挟んで保護部材を設けても良い。この保護部材は、有機電界発光素子１を機械的に保護するためのものであり、特に封止材が封止膜である場合には、有機電界発光素子１に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護部材を設けることが好ましい。
【００６０】
以上のような保護部材は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、またはポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【００６１】
＜有機電界発光素子１の作製方法＞
以上のような有機電界発光素子１の作製は、次のように行う。
【００６２】
先ず透明基板１１上に、所望の膜厚で硫化亜鉛含有層１３を成膜する。次いで、銀（または銀を主成分とした合金）からなる金属透明電極１５を、４ｎｍ〜１２ｎｍの膜厚になるように成膜する。以上の成膜においては、上述した蒸着法やスパッタ法などの適宜選択された成膜法を適用する。また金属透明電極１５の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、透明基板１１の周縁に端子部分を引き出した形状に金属透明電極１５を形成する。
【００６３】
次に金属透明電極１５上に、発光層１７ａを含む発光機能層１７を成膜する。発光機能層１７を構成する各層の成膜は、適宜選択された成膜法を適用して行われる。また発光機能層１７を構成する各層の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、金属透明電極１５の端子部分を露出させる形状に発光機能層１７を構成する各層を形成する。
【００６４】
次いで発光機能層１７上に、対向電極１９を成膜する。対向電極１９の成膜は、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法を適用して成膜する。また対向電極１９の成膜においては、必要に応じて例えばマスクを用いた成膜を行うことにより、発光機能層１７によって金属透明電極１５との間の絶縁状態を保ちつつ、透明基板１１の周縁に対向電極１９の端子部分を引き出した形状に対向電極１９を形成する。
【００６５】
以上により、透明基板１１側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型の有機電界発光素子１が得られる。またその後には、有機電界発光素子１における金属透明電極１５および対向電極１９の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光機能層１７を覆う封止材を設ける。この際、接着剤を用いて、封止材を透明基板１１側に接着し、これらの封止材−透明基板１１間に有機電界発光素子１の発光機能層１７を封止する。
【００６６】
以上のような有機電界発光素子１の作製においては、一回の真空引きで一貫して発光機能層１７から対向電極１９まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【００６７】
尚、上述した硫化亜鉛含有層１３〜対向電極１９の形成は、各層を成膜した後に、成膜された各層を所定形状にパターニングするようにしても良い。また金属透明電極１５の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行っても良い。
【００６８】
このようにして得られた有機電界発光素子１に直流電圧を印加する場合には、金属透明電極１５と対向電極１９との間に電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【００６９】
＜第１実施形態の効果＞
以上説明した第１実施形態の有機電界発光素子１によれば、透明基板１１と金属透明電極１５との間に設けた硫化亜鉛含有層１３が、透明基板１１を透過した酸素や水蒸気ガス等のバリアとなり、金属透明電極１５の湿度成分による劣化を防止することができる。またこの有機電界発光素子１は、金属透明電極１５と透明基板１１との間にのみ硫化亜鉛含有層１３を設けた構成であるため、金属透明電極１５の両面を硫化亜鉛含有層１３で挟持した構成と比較して、金属透明電極１５の硫化を抑えることができる。
【００７０】
したがって、この有機電界発光素子１は、硫化亜鉛含有層１３をバリアとすることにより、透明基板１１側から侵入したガスによる金属透明電極１５の劣化を防止しつつも、金属透明電極１５の硫化による光透過性の低下が抑えられたものとなる。またこれにより、透明基板１１として樹脂基板を用いた場合であっても、有機電界発光素子１の寿命特性の向上を図ることが可能になり、フレキシブルな屈曲性を備えた有機電界発光素子１を実現することが可能になる。
【００７１】
≪２．第２実施形態≫
図２は、第２実施形態の有機電界発光素子２の構成を説明するための断面模式図である。この図に示す有機電界発光素子２が、第１実施形態の有機電界発光素子と異なるところは、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に、酸化物層２１を設けたところにあり、他の構成は同様である。このためここでは、酸化物層２１についての詳細を説明する。
【００７２】
＜酸化物層２１＞
酸化物層２１は、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に設けられた層であり、可視光の透過性を有する。このような酸化物層２１は、例えば金属酸化物を用いて構成されている。
【００７３】
酸化物層２１を構成する金属酸化物は、硫黄と反応可能、もしくは硫黄を吸着可能な化合物であることが好ましい。金属酸化物が、硫黄と反応する化合物である場合、金属酸化物と硫黄との反応物は、可視光の透過性が高いことが好ましい。
【００７４】
このような金属酸化物は複合酸化物であっても良く、例えばＴｉＯ２、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ、ＳｎＯ２、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、ＩＺＯ（酸化インジウム・酸化亜鉛）、ＡＺＯ（ＡｌドープＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）、ＡＴＯ（ＳｂドープＳｎＯ）、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキサイド）、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＷＯ３、ＨｆＯ２、ａ−ＧＩＯ（ガリウム、インジウム、及び酸素からなる非晶質酸化物）が例示される。
【００７５】
酸化物層２１は、これらの金属酸化物のうち、ＩＴＯ、ＧＺＯ、ＩＺＯ、およびＺｎＯ等の透明導電性材料を用いて構成されていることが好ましい。これにより、この酸化物層２１も金属透明電極１５と共に、有機電界発光素子１の陽極または陰極を構成する層として用いられることになり、陽極または陰極の低抵抗化が図られる。
【００７６】
酸化物層２１が導電性を有する場合、この酸化物層２１は、金属透明電極１５と同一のパターン形状を有して設けられていることとする。
【００７７】
酸化物層２１の厚みは、金属透明電極１５の成膜時の衝撃から、硫化亜鉛含有層１３の表面を保護可能な厚みであることが好ましい。このような酸化物層２１は、完全な連続膜である必要はない。すなわち酸化物層２１は、複数の孔部が分散された連続膜であっても良く、島状の酸化物層が硫化亜鉛含有層１３の面内に分散した状態であっても良い。一方で、硫化亜鉛含有層１３に含まれる硫化亜鉛（ＺｎＳ）は、金属透明電極１５に含まれる金属との親和性が高い。そのため、酸化物層２１の厚みが非常に薄く、硫化亜鉛含有層１３の一部が僅かに露出していると、当該露出部分を中心に透明金属膜が成長し、金属透明電極１５が緻密になりやすい。つまり、酸化物層２１は、比較的薄い連続膜であることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜５ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜３ｎｍである。酸化物層２１の厚みは、エリプソメーターで測定される。
【００７８】
［酸化物層２１の成膜］
酸化物層２１は、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等、一般的な気相成膜法で成膜された層でありうる。
【００７９】
酸化物層２１が、所望の形状にパターニングされた層である場合、パターニング方法は特に制限されない。酸化物層２１は、例えば、所望のパターンを有するマスク等を被成膜面に配置して、気相成膜法でパターン状に成膜された層であってもよく、公知のエッチング法によってパターニングされた層であってもよい。
【００８０】
＜第２実施形態の効果＞
以上説明した第２実施形態の有機電界発光素子２によれば、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に酸化物層２１を設けたことにより、この酸化物層２１がバリアとなって金属透明電極１５の硫化を確実に防止することが可能になる。これにより、第１実施形態の構成と比較して、さらに有機電界発光素子２の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
【００８１】
≪３．第３実施形態≫
図３は、第３実施形態の有機電界発光素子３の構成を説明するための断面模式図である。この図に示す有機電界発光素子３が、第１実施形態の有機電界発光素子と異なるところは、金属透明電極１５に接して窒素含有層２３が設けられたころにあり、他の構成は同様である。このためここでは、窒素含有層２３についての詳細を説明する。
【００８２】
＜窒素含有層２３＞
窒素含有層２３は、硫化亜鉛含有層１３との間に金属透明電極１５を挟持する位置に、金属透明電極１５に接して設けられている。この窒素含有層２３は、窒素原子（Ｎ）を含有する窒素含有化合物を用いて構成されている。窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物は、窒素原子を多く含有するほど好ましく、また特に金属透明電極１５を構成する金属と窒素原子を多く含有するほど好ましい。
【００８３】
また窒素含有層２３は、金属透明電極１５と対向電極１９との間に配置される層である。このため、窒素含有層２３は、金属透明電極１５から発光層１７ａ側への電荷の注入を阻害しない程度の薄さであることが好ましい。また、窒素含有層２３は、発光機能層１７’としての特性を備えた材料を用いて構成されることにより、発光機能層１７’を構成する層として設けられても良い。この場合、金属透明電極１５が陽極であれば、窒素含有層２３は正孔注入性または正孔輸送性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。一方、金属透明電極１５が陰極であれば、窒素含有層２３は、電子注入性または電子輸送性を有する材料を用いて構成されることが好ましい。
【００８４】
次に、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物の好ましい例を示す。
【００８５】
［窒素含有化合物（１）］
すなわち、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物は、化合物に含有される窒素原子のうち、特に金属透明電極１５を構成する主材料である金属と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とした場合、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲であることが好ましい。
【００８６】
ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０、または自然数)個であることを条件としている。
【００８７】
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子の非共有電子対が、芳香族性に必須要素として直接的に関与しない非共有電子対、すなわち共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に芳香族性発現のために必須のものとして関与していない非共有電子対であれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対が芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
【００８８】
次に、上述した［有効非共有電子対］について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００８９】
窒素原子は、第１５族元素であり、最外殻に５個の電子を有する。このうち３個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの２個は一対の非共有電子対となる。このため、通常、窒素原子の結合本数は３本である。
【００９０】
例えば、窒素原子を有する基として、アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアゾ基（−Ｎ２）、アジド基（−Ｎ３）、ウレア結合（−ＮＲ１Ｃ＝ＯＮＲ２−）、イソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２）などが挙げられる。尚、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子（Ｈ）または置換基である。これらの基を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していないため、［有効非共有電子対］に該当する。このうち、ニトロ基（−ＮＯ２）の窒素原子が有する非共有電子対は、酸素原子との共鳴構造に利用されているものの、以降の実施例で示すように良好な効果が得られていることから、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］として窒素上に存在すると考えられる。
【００９１】
また、窒素原子は、非共有電子対を利用することで４本目の結合を作り出すこともできる。この場合の一例を図４を用いて説明する。図４は、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）の構造式と、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）［Ｉ
ｒ（ｐｐｙ）３］の構造式である。
【００９２】
このうち、ＴＢＡＣは、四つのブチル基のうちの１つが窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。この場合、窒素原子の非共有電子対を構成する電子のうちの１つは、ブチル基とのイオン結合に供与される。このため、ＴＢＡＣの窒素原子は、そもそも非共有電子対が存在していないと同等になる。したがって、ＴＢＡＣを構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
【００９３】
また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、イリジウム原子と窒素原子とが配位結合している中性の金属錯体である。このＩｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対は、イリジウム原子に配位していて、配位結合に利用されている。したがって、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対も、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
【００９４】
また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、たとえば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９５】
図５は、以上に例示した基のうちの一つであるピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。図５に示すとおり、ピリジン環は、６員環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が６個であるため、４ｎ＋２（ｎ＝０または自然数）のヒュッケル則を満たす。６員環内の窒素原子は、−ＣＨ＝を置換したものであるため、１個の不対電子を６π電子系に動員するのみで、非共有電子対は芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
【００９６】
したがって、ピリジン環を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］に該当する。
【００９７】
図６は、ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。図６に示すとおり、ピロール環は、５員環を構成する炭素原子のうちの一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は６個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が６π電子系に動員される。
【００９８】
したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、この非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして利用されているため、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
【００９９】
図７は、イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。図７に示すとおり、イミダゾール環は、二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２が、５員環内の１、３位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が６個の含窒素芳香環である。このうち一つの窒素原子Ｎ１は、１個の不対電子のみを６π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子であり、この窒素原子Ｎ１の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当する。これに対して、他方の窒素原子Ｎ２は、非共有電子対を６π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子であるため、この窒素原子Ｎ２の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
【０１００】
したがって、イミダゾール環においては、これを構成する二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２のうちの一つの窒素原子Ｎ１の非共有電子対のみが、［有効非共有電子対］に該当する。
【０１０１】
以上のような「含窒素芳香環」の窒素原子における非共有電子対の選別は、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物の場合も同様に適用される。
【０１０２】
図８は、δ−カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。図８に示すとおり、δ−カルボリン環は、含窒素芳香環骨格を有する縮環化合物であり、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格、およびピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。このうち、ピリジン環の窒素原子Ｎ３は１個の不対電子のみをπ電子系に動員し、ピロール環の窒素原子Ｎ４は非共有電子対をπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの１１個のπ電子とともに、全体のπ電子数が１４個の芳香環となっている。
【０１０３】
したがって、δ-カルボリン環の二つの窒素原子Ｎ３，Ｎ４のうち、ピリジン環を構成する窒素原子Ｎ３の非共有電子対は［有効非共有電子対］に該当するが、ピロール環を構成する窒素原子Ｎ４の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
【０１０４】
このように、縮環化合物を構成する窒素原子の非共有電子対は、縮環化合物を構成するピリジン環やピロール環等の単環中の結合と同様に、縮環化合物中の結合に関与する。
【０１０５】
そして以上説明した［有効非共有電子対］は、金属透明電極１５の主成分である金属と強い相互作用を発現するために重要である。そのような［有効非共有電子対］を有する窒素原子は、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。したがって、窒素含有層２３に含有される化合物は、［有効非共有電子対］を持つ窒素原子をヘテロ原子とした芳香族複素環を有することが好ましい。
【０１０６】
特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして窒素含有層２３は、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物
を用いて構成されていても良い。また窒素含有層２３は、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば好ましく
、６．５×１０-３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。
【０１０７】
また窒素含有層２３は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていれば良く、このような化合物のみで構成されていても良く、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていても良い。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくても良く、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくても良い。
【０１０８】
窒素含有層２３が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり窒素含有層２３自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
【０１０９】
尚、窒素含有層２３が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、金属透明電極１５と接する側の窒素含有層２３の表面層における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば良い。
【０１１０】
以下に、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］を満たす窒素含有化合物の具体例（No.１〜No.４８）を示す。各窒素含有化合物No.１〜No.４８には、［有効非共有電子対］を
有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの窒素含有化合物No.
１〜No.４８の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、および有効非共有電子対含有率
［ｎ／Ｍ］を示す。下記窒素含有化合物No.３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原
子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
【０１１１】
【化１】
2015159606.tif 000003
【０１１２】
【化２】
2015159606.tif 000004
【０１１３】
【化３】
2015159606.tif 000005
【０１１４】
【化４】
2015159606.tif 000006
【０１１５】
【化５】
2015159606.tif 000007
【０１１６】
【化６】
2015159606.tif 000008
【０１１７】
【表１】
2015159606.tif 000009
【０１１８】
尚、上記表１には、これらの例示した窒素含有化合物が、以降に説明する他の窒素含有化合物を表す一般式（１）〜（８ａ）にも属する場合の該当一般式を示した。
【０１１９】
［窒素含有化合物（２）］
窒素含有層２３を構成する他の窒素含有化合物（２）として、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である窒素含有化合物（１）の他、その成膜性の観点から、次に説明する一般式（１）〜（８ａ）で表される構造を有する窒素含有化合物（２）が用いられる。
【０１２０】
これらの一般式（１）〜（８ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物（２）の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる窒素含有化合物（１）も含まれ、このような窒素含有化合物であれば単独で窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として用いることができる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）〜（８ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物（２）が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない窒素含有化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の窒素含有化合物（１）と混合することで窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として用いることが好ましい。
【０１２１】
【化７】
2015159606.tif 000010
【０１２２】
上記一般式（１）中におけるＸ１１は、−Ｎ（Ｒ１１）−または−Ｏ−を表す。また一般式（１）中におけるＥ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。上記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。
【０１２３】
この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０１２４】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。これらの置換基は、化合物と金属との相互作用を阻害することのないものが好ましく用いられ、さらには上述した有効非共有電子対を有する窒素を有するものが特に好ましく適用される。尚、以上の置換基に関する記述は、以降に説明する一般式（２）〜（８ａ）の説明において示される置換基に対して同様に適用される。
【０１２５】
以上のような一般式（１）で示される構造を有する窒素含有化合物は、化合物中の窒素と、金属透明電極１５を構成する金属との間で強力な相互作用を発現できるため、好ましい。
【０１２６】
【化８】
2015159606.tif 000011
【０１２７】
上記一般式（１ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する窒素含有化合物の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を−Ｎ（Ｒ１１）−とした窒素含有化合物である。このような化合物であれば、上記相互作用をより強力に発現できるため、好ましい。
【０１２８】
【化９】
2015159606.tif 000012
【０１２９】
上記一般式（１ａ−１）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０４を−Ｎ＝とした窒素含有化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【０１３０】
【化１０】
2015159606.tif 000013
【０１３１】
上記一般式（１ａ−２）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物の他の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を−Ｎ＝とした窒素含有化合物である。このような化合物は、窒素原子の数が多いことから、より強力に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【０１３２】
【化１１】
2015159606.tif 000014
【０１３３】
上記一般式（１ｂ）で示される構造を有する窒素含有化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する窒素含有化合物の他の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を−Ｏ−とし、Ｅ１０４を−Ｎ＝とした窒素含有化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【０１３４】
さらに、以下の一般式（２）〜（８ａ）で表される構造を有する化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【０１３５】
【化１２】
2015159606.tif 000015
【０１３６】
上記一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ２１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。ただし、Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
【０１３７】
一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
【０１３８】
また一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
【０１３９】
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【０１４０】
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８で各々表される−Ｃ（Ｒ２１）＝のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１４１】
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、およびＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０１４２】
一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１４３】
さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【０１４４】
また、一般式（２）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【０１４５】
さらに、一般式（２）で示される構造を有する窒素含有化合物において、Ｅ２０３が−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
【０１４６】
さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【０１４７】
【化１３】
2015159606.tif 000016
【０１４８】
上記一般式（３）は、一般式（１ａ−２）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【０１４９】
上記一般式（３）において、Ｅ３０１〜Ｅ３１２で各々表される−Ｃ（Ｒ３１）＝のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１５０】
また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
【０１５１】
【化１４】
2015159606.tif 000017
【０１５２】
上記一般式（４）は、一般式（１ａ−１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
【０１５３】
上記一般式（４）において、Ｅ４０１〜Ｅ４１４で各々表される−Ｃ（Ｒ４１）＝のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１５４】
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０１５５】
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【０１５６】
【化１５】
2015159606.tif 000018
【０１５７】
上記一般式（５）の式中、Ｒ５１は置換基を表す。Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ５０１およびＥ５０２のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝である。
【０１５８】
上記一般式（５）において、Ｒ５１が表す置換基およびＲ５２が置換基を表す場合、これらの置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１５９】
【化１６】
2015159606.tif 000019
【０１６０】
上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
【０１６１】
上記一般式（６）において、Ｅ６０１〜Ｅ６１２で各々表される−Ｃ（Ｒ６１）＝のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
【０１６２】
また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１６３】
【化１７】
2015159606.tif 000020
【０１６４】
上記一般式（７）の式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。
【０１６５】
また一般式（７）において、Ａｒ７１が表す芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１６６】
【化１８】
2015159606.tif 000021
【０１６７】
上記一般式（８）は、一般式（７）の一形態でもある。上記一般式（８）の式中、Ｒ８１〜Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ８０１〜Ｅ８０３は、各々−Ｃ（Ｒ８７）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ８７は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。
【０１６８】
また一般式（８）において、Ａｒ８１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１６９】
【化１９】
2015159606.tif 000022
【０１７０】
上記一般式（８ａ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（８）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（８）におけるＡｒ８１がカルバゾール誘導体である。上記一般式（８ａ）の式中、Ｅ８０４〜Ｅ８１１は、各々−Ｃ（Ｒ８８）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ８８は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ８０８〜Ｅ８１１のうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、Ｅ８０４〜Ｅ８０７、Ｅ８０８〜Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。
【０１７１】
［窒素含有化合物（３）］
窒素含有層２３を構成するさらに他の窒素含有化合物（３）として、以上のような一般式（１）〜（８ａ）で示される構造を有する窒素含有化合物（２）の他、下記に具体例を示す窒素含有化合物１〜１６６が例示される。これらの窒素含有化合物は、成膜性に優れた材料である。またこれらの窒素含有化合物は、有機電界発光素子１における電子輸送層または電子注入層を構成する材料としても用いることができるのである。尚、これらの窒素含有化合物１〜１６６の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる窒素含有化合物も含まれ、このような窒素含有化合物であれば単独で窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として用いることができる。さらに、これらの窒素含有化合物１〜１６６の中には、上述した一般式（１）〜（８ａ）に当てはまる窒素含有化合物もある。
【０１７２】
【化２０】
2015159606.tif 000023
【０１７３】
【化２１】
2015159606.tif 000024
【０１７４】
【化２２】
2015159606.tif 000025
【０１７５】
【化２３】
2015159606.tif 000026
【０１７６】
【化２４】
2015159606.tif 000027
【０１７７】
【化２５】
2015159606.tif 000028
【０１７８】
【化２６】
2015159606.tif 000029
【０１７９】
【化２７】
2015159606.tif 000030
【０１８０】
【化２８】
2015159606.tif 000031
【０１８１】
【化２９】
2015159606.tif 000032
【０１８２】
【化３０】
2015159606.tif 000033
【０１８３】
【化３１】
2015159606.tif 000034
【０１８４】
【化３２】
2015159606.tif 000035
【０１８５】
【化３３】
2015159606.tif 000036
【０１８６】
【化３４】
2015159606.tif 000037
【０１８７】
【化３５】
2015159606.tif 000038
【０１８８】
【化３６】
2015159606.tif 000039
【０１８９】
【化３７】
2015159606.tif 000040
【０１９０】
【化３８】
2015159606.tif 000041
【０１９１】
【化３９】
2015159606.tif 000042
【０１９２】
【化４０】
2015159606.tif 000043
【０１９３】
【化４１】
2015159606.tif 000044
【０１９４】
【化４２】
2015159606.tif 000045
【０１９５】
【化４３】
2015159606.tif 000046
【０１９６】
【化４４】
2015159606.tif 000047
【０１９７】
【化４５】
2015159606.tif 000048
【０１９８】
【化４６】
2015159606.tif 000049
【０１９９】
【化４７】
2015159606.tif 000050
【０２００】
【化４８】
2015159606.tif 000051
【０２０１】
【化４９】
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【０２０２】
【化５０】
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【０２０３】
【化５１】
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【０２０４】
【化５２】
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【０２０５】
【化５３】
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【０２０６】
【化５４】
2015159606.tif 000057
【０２０７】
［窒素含有化合物の合成例］
以下に代表的な窒素含有化合物の合成例として、窒素含有化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【０２０８】
【化５５】
2015159606.tif 000058
【０２０９】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、２，８−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０２１０】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０２１１】
工程３：（窒素含有化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０２１２】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０２１３】
減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、窒素含有化合物５を収率６８％で得た。
【０２１４】
［窒素含有層２３の成膜方法］
以上のような窒素含有層２３の成膜方法としては、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０２１５】
特に、複数の化合物を用いて窒素含有層２３を成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層２３を成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すれば良い。
【０２１６】
＜第３実施形態の効果＞
以上説明した第３実施形態の有機電界発光素子３によれば、硫化亜鉛含有層１３との間に金属透明電極１５を挟持する位置に、金属透明電極１５に接して窒素含有層２３を設けたことにより、窒素含有層２３を構成する窒素原子との相互作用により、金属透明電極１５を構成する金属の硫化が防止される。特に、金属透明電極１５が銀を用いて構成されたものである場合、銀と窒素との強い相互作用によって銀の硫化が防止される。また、窒素含有層２３を構成する窒素含有化合物として、例示した窒素含有化合物（１）〜窒素含有化合物（３）を用いた場合であれば、銀との強い相互作用が期待できるため、銀を用いた金属透明電極１５の硫化を確実に防止することが可能である。これにより、第１実施形態の構成と比較して、さらに有機電界発光素子３の寿命特性の向上を図ることが可能になる。
【０２１７】
尚、本第３実施形態の構成は、第２実施形態の構成と組み合わせることができる。この場合、硫化亜鉛含有層１３と金属透明電極１５との間に、第２実施形態で説明した酸化物層２を挟持させた構成とすれば良い。これにより、さらに金属透明電極１５の硫化を確実に防止でき、さらなる有機電界発光素子の寿命特性の向上が図られる。
【実施例】
【０２１８】
試料１〜試料２−９のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。下記表２には、発光機能層と透明基板との間に設けた各層の構成を示している。【０２１９】
＜試料１の作製＞
比較例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、ＩＴＯからなる透明電極／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。【０２２０】
［ＩＴＯからなる透明電極］
透明基板上に、ＤＣスパッタ法によりＩＴＯからなる透明電極を成膜した。この際、ＤＣスパッタ成膜装置の真空槽内にスパッタリングターゲット（ＩＴＯ）と透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を成膜した。【０２２１】
［発光機能層の形成］
透明電極上に、蒸着法によって発光機能層を形成した。この際、先ず、各抵抗加熱ボートに、発光機能層を構成する材料をそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。そして、透明電極が形成された透明基板を、透明電極を形成した装置の第１真空槽内においての真空状態を保ったまま、上記抵抗加熱ボートが取り付けられた真空蒸着装置の第１真空槽に移した。その後、以下の手順で発光機能層を構成する各層を形成した。【０２２２】
先ず、正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層を、透明電極上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。【０２２３】
【化５６】
2015159606.tif 000059
【０２２４】
次に、発光材料として下記記構造式に示すＢｅＢｑ２の入った加熱ボートに通電し、ＢｅＢｑ２よりなる発光層を、正孔輸送・注入層上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚３０ｎｍとした。【０２２５】
【化５７】
2015159606.tif 000060
【０２２６】
次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層を、発光層上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。【０２２７】
【化５８】
2015159606.tif 000061
【０２２８】
その後、電子輸送材料として先に下記構造式に示す化合物の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、化合物とフッ化カリウムとよりなる電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層を、正孔阻止層上に成膜した。この化合物は、窒素含有化合物（１）として示したNo.７の化合物でもある。この際
、蒸着速度が化合物：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートへの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。【０２２９】
【化５９】
2015159606.tif 000062
【０２３０】
［対向電極（Ａｌ）］
以上の後には、発光機能層上に、アルミニウム（Ａｌ）からなる対向電極を成膜した。この際、発光機能層までが形成された透明基板を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極を形成した。この対向電極は、陰極として用いられる。以上によりボトムエミッション型の有機電界発光素子を形成した。【０２３１】
［素子の封止］
その後、有機電界発光素子を、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材で覆い有機電界発光素子を囲む状態で、封止材と透明基板との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材と透明基板との間に充填した接着剤に対して、封止材側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機電界発光素子を封止した。【０２３２】
尚、有機電界発光素子の形成においては、各発光機能層および対向電極の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域を設けた。また、陽極である透明電極と、陰極である対向電極とは、発光機能層によって絶縁された状態で、透明基板の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。【０２３３】
＜試料２の作製＞
本発明の比較例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、窒素含有層／金属透明電極（Ａｇ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。発光機能層および対向電極（Ａｌ）の形成は、試料１と同様に行った。窒素含有層および金属透明電極（Ａｇ）は、次のように形成した。【０２３４】
［窒素含有層］
透明基板上に、真空蒸着法により窒素含有層を成膜した。この際、真空蒸着装置の真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、先に構造を示した窒素含有化合物Ｎｏ．７の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で透明基板上に膜厚１０ｎｍの窒素含有層を形成した。【０２３５】
［金属透明電極（Ａｇ）］
次に、窒素含有層上に、金属透明電極（Ａｇ）を成膜した。この際、窒素含有層までが成膜された透明基板を真空雰囲気内に保持した状態で他の真空槽内に移し、その真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚１０ｎｍの銀からなる金属透明電極を形成した。【０２３６】
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
以上の後には、金属透明電極（Ａｇ）上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。【０２３７】
その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。【０２３８】
＜試料３の作製＞
本発明の比較例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／金属透明電極（Ａｇ）／硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。【０２３９】
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
透明基板上に、ＲＦスパッタ法により硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる硫化亜鉛含有層を成膜した。この際、マグネトロンスパッタ装置の真空槽内にスパッタリングターゲット（ＺｎＳ）と透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚１０ｎｍのＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を成膜した。【０２４０】
［金属透明電極（Ａｇ）］
次いで、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）上に、試料２で説明したと同様に金属透明電極（Ａｇ）を形成した。【０２４１】
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
次いで、金属透明電極上に、ＲＦスパッタ法により硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなる硫化亜鉛含有層を成膜した。この際、マグネトロンスパッタ装置の真空槽内にスパッタリングターゲット（ＺｎＳ）と透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚１０ｎｍのＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を成膜した。【０２４２】
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
以上の後には、硫化物層上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。【０２４３】
その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。【０２４４】
＜試料１−１の作製＞
本発明の実施例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／金属透明電極（Ａｇ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。【０２４５】
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
透明基板上に、試料３で説明したと同様にＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を形成した。【０２４６】
［金属透明電極（Ａｇ）］
次いで、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）上に、試料２で説明したと同様に金属透明電極（Ａｇ）を形成した。【０２４７】
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
以上の後には、金属透明電極（Ａｇ）上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。【０２４８】
その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。【０２４９】
＜試料１−２〜試料１−８＞
本発明の実施例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）／酸化物層／金属透明電極／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。【０２５０】
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ）］
試料１−２〜試料１−８の有機電界発光素子の作製において、透明基板上に、試料３で説明したと同様にＺｎＳからなる硫化亜鉛含有層を形成した。【０２５１】
［酸化物層（各材料）］
次いで、試料１−２〜試料１−８の作製において、硫化亜鉛含有層上に、ＤＣスパッタ法により下記表２に示す各材料からなる酸化物層を成膜した。この際、ＤＣスパッタ成膜装置の真空槽内に、各材料からなるスパッタリングターゲットと透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚３ｎｍの酸化物層を成膜した。【０２５２】
［金属透明電極（各材料）］
次に、試料１−２〜試料１−８の作製において、酸化物層までが成膜された透明基板を真空雰囲気内に保持した状態で他の真空槽内に移し、その真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、下記表２に示す金属材料が入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、膜厚１０ｎｍの各材料からなる金属透明電極を形成した。【０２５３】
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
以上の後には、試料１−２〜試料１−８の作製において、金属透明電極上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。【０２５４】
その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。【０２５５】
＜試料１−９＞
本発明の実施例として、透明基板（ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上に、硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）／酸化物層／金属透明電極（Ａｇ）／発光機能層／対向電極（Ａｌ）をこの順に積層したボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。【０２５６】
［硫化亜鉛含有層（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）］
透明基板上に、ＲＦスパッタ法により硫化亜鉛（ＺｎＳ）に酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含有させた硫化亜鉛含有層を成膜した。この際、マグネトロンスパッタ装置の真空槽内に、硫化亜鉛（ＺｎＳ）：酸化シリコン（ＳｉＯ２）＝８０：２０のモル比で含有するスパッタリングターゲットと透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚１０ｎｍのＺｎＳ−ＳｉＯ２からなる硫化亜鉛含有層を成膜した。尚、この硫化亜鉛含有層は、屈折率２．１４であった。【０２５７】
［酸化物層（ＺｎＯ）］
次いで、硫化亜鉛含有層上に、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる酸化物層を成膜した。この際、ＤＣスパッタ成膜装置の真空槽内に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるスパッタリングターゲットと透明基板とを設置し、スパッタリングガスにアルゴン（Ａｒ）を用い、膜厚３ｎｍの酸化物層を成膜した。【０２５８】
［金属透明電極（Ａｇ）］
次いで、酸化物層（ＺｎＯ）上に、試料２で説明したと同様に金属透明電極（Ａｇ）を形成した。【０２５９】
［発光機能層および対向電極（Ａｌ）］
以上の後には、金属透明電極（Ａｇ）上に、試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。【０２６０】
その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。【０２６１】
＜試料２−１〜試料２−９＞
本発明の実施例として、金属透明電極と発光機能層との間に、窒素含有層を設けたボトムエミッション型の有機電界発光素子を作製した。試料２−１〜試料２−９では、試料１−１〜試料１−９で説明した各手順における金属透明電極の形成と発光機能層の形成との間に、下記のように窒素含有層を形成する手順を追加した。例えば、試料２−１では、試料１−１の作製手順に窒素含有層を形成する手順を追加して有機電界発光素子を作製した。試料２−２では、試料１−２の作製手順に窒素含有層を形成する手順を追加して有機電界発光素子を作製した。【０２６２】
［窒素含有層］
金属透明電極上に、真空蒸着法により下記構造式に示すＨＡＴ−ＣＮからなる窒素含有層を成膜した。この際、金属透明電極までが成膜された透明基板を真空雰囲気内に保持した状態で他の真空槽内に移し、その真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、下記構造式に示すＨＡＴ−ＣＮの入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で金属透明電極上に膜厚５ｎｍの窒素含有層を設けた。【０２６３】
【化６０】
2015159606.tif 000063
【０２６４】
尚、窒素含有層を構成するＨＡＴ−ＣＮは、先の実施形態で説明した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2の窒素含有化合物である。【０２６５】
次いで、この窒素含有層上に試料１で説明したと同様に発光機能層および対向電極（Ａｌ）を形成し有機電界発光素子を得た。【０２６６】
その後、試料１で説明したと同様に有機電界発光素子を封止した。【０２６７】
＜試料１〜試料２−９の評価＞
以上のようにして作製した試料１〜試料２−９の有機電界発光素子について、初期特性および高温高湿保存性を評価し、その評価結果を下記表２に合わせて示した。【０２６８】
初期特性として、（１）外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）およ
び（２）輝度ムラを以下のように測定した。【０２６９】
（１）外部量子効率は、各有機電界発光素子を発光させた際の輝度、および発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、これらの測定値に基づいて輝度換算法により算出した。ここでは、さらに試料１の有機電界発光素子の値を１００とした相対値として下記表２に示した。【０２７０】
（２）輝度ムラは、各有機電界発光素子に２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を加え、透明基板側の発光面における中心の輝度(中心輝度)と、透明基板側の発光面における端部の輝度（端部輝度）とを測定した。輝度の測定には上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。そして、測定された端部輝度に対する中心輝度を、輝度ムラとして算出した。このため、輝度ムラは、数値が1００％に近いほど輝度均一性が高く好ましい結果であることを表わす。【０２７１】
また高温高湿保存性としては、試料１〜試料２−９の有機電界発光素子について高温高湿環境試験を行い、（３）輝度ムラ、（４）駆動電圧差、および（５）整流比を以下のように測定した。尚、高温高湿環境試験は、温度６０℃、湿度９０％の環境下において行い、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧で各有機電界発光素子を駆動させながら３００時間保持した。【０２７２】
（３）輝度ムラは、高温高湿環境試験後の各有機電界発光素子における輝度ムラを（２）と同様に測定した。【０２７３】
（４）駆動電圧差は、高温高湿環境試験の前後での各有機電界発光素子の駆動電圧（１０００ｃｄ）を測定し、高温高湿環境試験後の駆動電圧の上昇値［ΔＶ］として示した。駆動電圧差は、数値が小さいほど好ましい。【０２７４】
（５）整流比は、高温高湿環境試験後の有機電界発光素子に対して、順方向に＋２．５Ｖの駆動電圧を印加した場合の電流値と、逆方向に−２．５Ｖ駆動電圧を印加した場合の電流値を測定し、これらの電流値の比［電流値（＋２．５Ｖ）／電流値（−２．５Ｖ）］の対数値を算出して整流比［ｌｏｇ］とした。整流比［ｌｏｇ］は、数値が高いほどリーク特性に優れていることを表す。【０２７５】
【表２】
2015159606.tif 000064
【０２７６】
＜実施例の評価結果＞
表２から明らかなように、本発明の構成を有する試料１−１〜試料２−９の有機電界発光素子、すなわち金属透明電極の一方側のみに硫化亜鉛含有層を設けた有機電界発光素子は、比較の構成を有する試料１〜３の有機電界発光素子よりも、駆動電圧差が小さく整流比が大きく高温高湿保存性が良好であることが確認された。また、試料１−１〜試料２−９の有機電界発光素子は、試料１〜３の中で最も初期特性が良好な試料３と同程度以上の初期特性を有していることも確認された。以上の有機電界発光素子は、透明基板として樹脂を用いているため、本発明構成を採用することにより、フレキシブルな屈曲性を有しながらも寿命特性の向上が図られた有機電界発光素子が実現される。【０２７７】
また試料１−２〜試料１−５の比較において、金属透明電極として銀（Ａｇ）を用いた試料１−５は、特に外部量子効率が良好であり、銀を用いた金属透明電極が十分な導電性と光透過性とを兼ね備えていることが確認された。これは、試料２−２〜試料２−５の比較においても同様であった。【０２７８】
さらに試料１−１と試料１−５〜試料１−８とを比較すると、酸化亜鉛含有層と金属透明電極との間に酸化物層を設けた試料１−５〜試料１−８の整流比が高く、酸化物層を設けたことによって金属透明電極の硫化が防止され、高温高湿耐性が向上していることが確認された。これらの酸化物層を構成する材料（ＺｎＯ，ＩＴＯ，ＧＺＯ，ＩＺＯ）は、透明導電性材料であるため、金属透明電極に接して設けられたことにより、外部量子効率が向上することも確認された。以上は、試料２−１と試料２−５〜試料２−８との比較において同様であった。【０２７９】
ここで、試料１−１〜試料１−９においては、金属透明電極に接してα−ＮＰＤからなる正孔輸送・注入層が設けられた構成であるが、α−ＮＰＤは窒素含有化合物であるため、試料１−１〜試料１−９も金属透明電極に接して窒素含有層が設けられた構成となっている。α−ＮＰＤの有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値は、［ｎ／Ｍ］＝３．３×１０-3である。これに対して、試料２−１〜試料２−９の窒素含有層を構成するＨＡＴ−ＣＮの有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値は、［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2であり、α−ＮＰＤよりも1ケタ程度高い。【０２８０】
そこで、試料１−１〜試料１−９と、試料２−１〜試料２−９とを比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2と高いＨＡＴ−ＣＮを用いた窒素含有層を有する試料２−１〜試料２−９では、試料１−１〜試料１−９よりも外部量子効率の向上が確認された。【０２８１】
また特に試料１−１と試料２−１とを比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＝３．４×１０-2と高いＨＡＴ−ＣＮを用いた窒素含有層を有する試料２−１は、試料１−１と比較して駆動電圧差が小さく整流比が高く、金属透明電極を構成する金属材料（ここでは銀）の劣化が抑えられていることが確認された。【０２８２】
ここで図９には、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2である窒素含有化合物No.１〜No.２０を用いた有機材料層（下地層）の上部に、膜厚６ｎｍの銀（Ａｇ）からなる金属透明電極を設けた構成について、窒素含有化合物の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、各金属透明電極について測定されたシート抵抗の値をプロットしたグラフを示す。【０２８３】
図９のグラフから、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2の範囲では、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が大きいほど、金属透明電極のシート抵抗が低くなる傾向が見られた。そして有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］＝３．９×１０-3を境にして、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば、飛躍的にシート抵抗を低下させる効果が得られることが確認された。【０２８４】
以上より、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を指標として、窒素含有層を構成する窒素含有化合物を選択することにより、窒素含有化合物中の窒素と金属透明電極を構成する銀との相互作用が確実に得られることが確認された。
【符号の説明】
【０２８５】
１，２，３…有機電界発光素子、１１…透明基板、１３…硫化亜鉛含有層、１５…金属透明電極、１７，１７’…発光機能層、１９…対向電極、２１…酸化物層、２３…窒素含有層
【図１】
2015159606.tif 000065
【図２】
2015159606.tif 000066
【図３】
2015159606.tif 000067
【図４】
2015159606.tif 000068
【図５】
2015159606.tif 000069
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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