(57)【要約】  銅含有触媒の存在下、水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させる工程を含む、１，２−ペンタンジオールの製造方法である。また、以下の三種の工程のうち、少なくとも二種を含む、１，２−ペンタンジオールの製造方法である。（１）バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールを蒸留する工程。（２）粗製の１，２−ペンタンジオールを蒸留する工程。（３）粗製の１，２−ペンタンジオールを、吸着処理及び抽出からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により精製する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）銅以外に、周期表第２族、４族、８族、１２族、１３族及び１４族の第３から第６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する銅含有触媒の存在下、水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させ、粗製の１，２−ペンタンジオールを得る工程を含む、１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項２】
以下の三種の工程：
（Ｂ１）工程（Ａ１）の前に、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールを蒸留する工程；
（Ｂ２）工程（Ａ１）の後に、得られた粗製の１，２−ペンタンジオールを蒸留する工程；並びに
（Ｂ３）工程（Ａ１）の後に、得られた粗製の１，２−ペンタンジオールを、吸着処理及び抽出からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により精製する工程
のうち、少なくとも二種の工程をさらに含む、請求項１に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項３】
１，２−ペンタンジオール中の、下記一般式（１）：
【化８】
2015174249.tif 000015
（式中、Ｒは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す）
で示されるフェノール化合物の各々の含有量の総和が、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項４】
１，２−ペンタンジオール中の４−エチルグアヤコールの含有量が、６０質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項５】
銅含有触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項６】
銅含有触媒が、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項７】
銅含有触媒が、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一種の無機化合物に固定化された銅含有触媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項８】
工程（Ａ１）を塩基性化合物存在下で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項９】
工程（Ａ１）を水素圧力１２〜３０ＭＰａで行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項１０】
工程（Ａ１）で得られた粗製の１，２−ペンタンジオールが、１，５−ペンタンジオールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項１１】
以下の三種の工程：
（Ｂ１）バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールを蒸留する工程；
（Ｂ２）水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させることにより得た粗製の１，２−ペンタンジオールを蒸留する工程；並びに
（Ｂ３）水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させることにより得た粗製の１，２−ペンタンジオールを、吸着処理及び抽出からなる群より選ばれる、少なくとも一種の方法により精製する工程
のうち、少なくとも二種の工程を含み、製造された１，２−ペンタンジオール中の下記一般式（１）：
【化９】
2015174249.tif 000016
（式中、Ｒは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す）
で示されるフェノール化合物の各々の含有量の総和が１００質量ｐｐｍ以下である、１，２−ペンタンジオールの製造方法。
【請求項１２】
バイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオール中の、下記一般式（１）：
【化１０】
2015174249.tif 000017
（式中、Ｒは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す）
で示されるフェノール化合物の各々の含有量の総和が１００質量ｐｐｍ以下である、１，２−ペンタンジオールの化粧品原料としての使用。
【請求項１３】
バイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオール中の、４−エチルグアヤコールの含有量が６０質量ｐｐｍ以下である、１，２−ペンタンジオールの化粧品原料としての使用。
【請求項１４】
タンデム加速器をベースとした１４Ｃ−ＡＭＳ専用装置を使用して測定された、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合（ｐＭＣ  （ｐｅｒｃｅｎｔ  ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）が９０〜１２０である、１，２−ペンタンジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス原料を用いた１，２−ペンタンジオールの製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物系バイオマスを原料とする化学製品の製造が、グリーンケミストリーの観点から注目を集めている。例えば、デンプン、セルロース及び木粉を原料としてギ酸を製造する事例が報告されている（特開２００８−２７３９１５号公報）。【０００３】
また、植物系バイオマスを熱分解すると、植物系バイオマスに含まれるセルロース、ヘミセルロース、リグニン及び油脂等に由来する分解物が多く生成する。この熱分解物の中には、例えば、フルフラールやレブリン酸等の工業的に有用な有機化合物が含まれる。これらの化合物を出発原料として、１，２−ペンタンジオール（以下、１，２−ＰＤＬと称することがある）等を製造することも検討されている（英国特許第６２７２９３号公報、米国公開公報２０１４−００６６６６６号、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ５３，  １０９３  （１９３１））。【０００４】
米国公開公報２０１４−００６６６６６号の方法では、フルフリルアルコール（以下、ＦＡと称することがある）を出発原料として、白金触媒存在下、水素ガスと反応させることにより、１，２−ペンタンジオール等のアルコール化合物を製造している。さらに、蒸留精製によって、着色や異臭のない、１，２−ペンタンジオールの取得に成功している。この反応では、１，５−ペンタンジオール（以下、１，５−ＰＤＬと称することがある）はほとんど生成せず、テトラヒドロフルフラールが生成していることから、後述する通り、銅含有触媒を用いた反応とは、全く異なる反応である。【０００５】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ５３，  １０９３  （１９３１）には、銅クロム触媒の存在下、フルフリルアルコールの還元反応により、１，２−ペンタンジオールと１，５−ペンタンジオールを同時に得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７３９１５号公報
【特許文献２】英国特許第６２７２９３号公報
【特許文献３】米国公開公報２０１４−００６６６６６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ５３，  １０９３  （１９３１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、こうしたバイオマス由来の原料中には、不純物が多く含まれることがある。化粧品用途の場合、不純物の混入によって着色や異臭があると、１，２−ペンタンジオールは商品として使用できないことがある。したがって、異臭や着色の原因物質を除かなければならないが、まず、異臭や着色の原因物質を特定することが必要である。原因物質を特定することで、効率よく原因物質を取り除くことが可能となり、精製後の化合物に異臭や着色の問題がないことを明確に示すこともできる。【０００９】
さらに、化粧品用原料として用いる場合、前述の原因物質に肌への刺激性があることが問題となることがある。化粧品として用いる場合、直接肌と接触するため、安全性という観点から、化粧品自体に肌への刺激性がないことは極めて重要である。【００１０】
加えて、高価な白金触媒や有害なクロム等を使用せず、工業的に好適な方法で、化粧品用原料として十分用いることができる程度に、肌刺激性の原因物質が低減された１，２−ペンタンジオールを製造する必要がある。【００１１】
以上より、本発明の課題は、着色、異臭及び肌刺激性等の原因物質を特定すること、及び工業的に好適な方法で原因物質が低減された１，２−ペンタンジオールを製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下の事項に関する。【００１３】
１．（Ａ１）銅以外に、周期表第２族、４族、８族、１２族、１３族及び１４族の第３から第６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する銅含有触媒の存在下、水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させ、粗製の１，２−ペンタンジオールを得る工程を含む、１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００１４】
２．以下の三種の工程：
（Ｂ１）工程（Ａ１）の前に、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールを蒸留する工程；
（Ｂ２）工程（Ａ１）の後に、得られた粗製の１，２−ペンタンジオールを蒸留する工程；並びに
（Ｂ３）工程（Ａ１）の後に、得られた粗製の１，２−ペンタンジオールを、吸着処理及び抽出からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法により精製する工程
のうち、少なくとも二種の工程をさらに含む、前記１に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００１５】
３．１，２−ペンタンジオール中の、下記一般式（１）：
【化１】
2015174249.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す）
で示されるフェノール化合物の各々の含有量の総和が、１００質量ｐｐｍ以下である、前記１又は２に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００１６】
４．１，２−ペンタンジオール中の４−エチルグアヤコールの含有量が、６０質量ｐｐｍ以下である、前記１又は２に記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００１７】
５．銅含有触媒が、亜鉛、ジルコニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、前記１〜４のいずれか一つに記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００１８】
６．銅含有触媒が、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、前記１〜５のいずれか一つに記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００１９】
７．銅含有触媒が、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一種の無機化合物に固定化された銅含有触媒である、前記１〜６のいずれか一つに記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００２０】
８．工程（Ａ１）を塩基性化合物存在下で行う、前記１〜７のいずれか一つに記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００２１】
９．工程（Ａ１）を水素圧力１２〜３０ＭＰａで行う、前記１〜８のいずれか一つに記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００２２】
１０．工程（Ａ１）で得られた粗製の１，２−ペンタンジオールが、１，５−ペンタンジオールを含む、前記１〜９のいずれか一つに記載の１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００２３】
１１．以下の三種の工程：
（Ｂ１）バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールを蒸留する工程；
（Ｂ２）水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させることにより得た粗製の１，２−ペンタンジオールを蒸留する工程；並びに
（Ｂ３）水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させることにより得た粗製の１，２−ペンタンジオールを、吸着処理及び抽出からなる群より選ばれる、少なくとも一種の方法により精製する工程
のうち、少なくとも二種の工程を含み、製造された１，２−ペンタンジオール中の下記一般式（１）：
【化２】
2015174249.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す）
で示されるフェノール化合物の各々の含有量の総和が１００質量ｐｐｍ以下である、１，２−ペンタンジオールの製造方法。【００２４】
１２．バイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオール中の、下記一般式（１）：
【化３】
2015174249.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す）
で示されるフェノール化合物の各々の含有量の総和が１００質量ｐｐｍ以下である、１，２−ペンタンジオールの化粧品原料としての使用。【００２５】
１３．バイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオール中の、４−エチルグアヤコールの含有量が６０質量ｐｐｍ以下である、１，２−ペンタンジオールの化粧品原料としての使用。【００２６】
１４．タンデム加速器をベースとした１４Ｃ−ＡＭＳ専用装置を使用して測定された、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合（ｐＭＣ  （ｐｅｒｃｅｎｔ  ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）が９０〜１２０である、１，２−ペンタンジオール。
【発明の効果】
【００２７】
植物系バイオマス由来のフルフリルアルコールを製造原料として用いた１，２−ペンタンジオール化合物は、グリーンケミストリーを志向した製品であり、例えば、化粧品用原料として有用である。本発明により、バイオマス原料由来の、着色、異臭及び肌刺激性の原因物質が１，２−ペンタンジオール中に過剰に混入するという、新たな課題も解決することができる。さらに、工業的に好適な方法で原因物質を低減することができる、１，２−ペンタンジオールの製造方法を提供することができる。また、前述の原因物質が低減され、かつ、１，５−ペンタンジオールを含んだ１，２−ペンタンジオールも製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の一態様は、工程（Ａ１）：銅以外に、周期表第２族、４族、８族、１２族、１３族及び１４族の第３から第６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する銅含有触媒の存在下、水素と、バイオマス由来のフルフリルアルコール及び／又はフルフラールとを反応させ、粗製の１，２−ペンタンジオールを得る工程を含む、１，２−ペンタンジオールの製造方法である。以下、１，２−ペンタンジオールの製造方法、着色や異臭、肌への刺激性等の原因物質、及び１，２−ペンタンジオールの使用について述べる。
【００２９】
＜バイオマス由来の原料＞
１，２−ペンタンジオールの製造原料として使用されるフルフリルアルコール及びフルフラールは、セルロース、ヘミセルロース、リグニン等を含むバイオマス原料から公知の方法で調製したものである。
【００３０】
例えば、トウモロコシの穂軸、サトウキビの絞り粕、おが屑等の農産物由来の原料を用いて、フルフラール及びフルフリルアルコールは製造される。
【００３１】
バイオマス原料には、木質系バイオマス及び草本系バイオマスの双方が含まれる。
【００３２】
木質系バイオマスには、スギ、ヒノキ、マツ、クヌギ、サクラ、タモ、ケヤキ、ブナ、ナラ、カエデ、イチョウ、キリ、カシ、クリ、ユーカリ、チーク、マホガニー、ヒバ、ポプラ、アカシア、モミ、カバ、ワラン、ウォールナット、サワラ、カヤ、イチイ、オーク、カツラ、モミ、ヤトロファ等の日本国産材、北米材、ロシア材（北洋材）、南洋材、アフリカ材、南米材、オセアニア材、中国材、欧州材を例とする木質化した幹組織を有する植物に由来する材料が含まれる。
【００３３】
草本系バイオマスには、イネ、ムギ、サトウキビ、トウモロコシ、アブラナ、ダイズ、ヤシ、ヨシ、ササ、タケ、テンサイ、イモ類、マメ科植物、藻類等の木質化した幹組織を有しない植物に由来する材料が含まれる。
【００３４】
さらに、上記の木質系バイオマス及び草本系バイオマスの残渣、例えばバガス（サトウキビの絞り粕）やダイズ、アブラナ、パームヤシ等の搾油後の残渣等も、「バイオマス原料」に含まれる。
【００３５】
＜フルフラール及びフルフリルアルコール＞
フルフラール及びフルフリルアルコールは、工業的に入手できるバイオマス原料をそのまま使用することができる。また、フルフリルアルコールを用いる場合、反応工程式１に示す通り、バイオマス原料から製造したフルフラールと水素とを反応させて得たフルフリルアルコールの反応液をそのまま、又はその反応液からフルフリルアルコールを単離し、１，２−ペンタンジオールを製造することもできる。
【００３６】
【化４】
2015174249.tif 000005
【００３７】
＜バイオマス度の測定＞
フルフラール及びフルフリルアルコール、さらにフルフラール又はフルフリルアルコールを反応させて得た１，２−ペンタンジオールは、加速器質量分析法（ＡＭＳ法）を用いる放射性炭素（１４Ｃ）年代測定により、バイオマス原料に由来するか、石油原料に由来するかを判断することができる。
【００３８】
タンデム加速器をベースとした１４Ｃ−ＡＭＳ専用装置を使用し、１４Ｃの計数、１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃ濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行うことができる。測定では、例えば、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されたシュウ酸（ＨＯｘII）等を標準試料として用いる。
【００３９】
本測定で、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合（以下、ｐＭＣ  （ｐｅｒｃｅｎｔ  ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）ということがある。）を求めることができる。また、試料炭素の１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）を測定し、基準試料からのずれを千分偏差（‰）で求めることで、１４Ｃ濃度の割合を補正することもできる。
【００４０】
通常、宇宙線により、１４Ｎに中性子が吸収されることで１４Ｃが生成する。地表面に存在する炭素中には、ある一定の割合の１４Ｃが含まれる。したがって、バイオマス原料に由来する化合物ならば、前述のｐＭＣが９０〜１２０となり、石油由来ならば、１以下となる。
【００４１】
市販の１，２−ペンタンジオールは石油由来の化合物から製造されたものである。したがって、バイオマス由来の原料から製造された１，２−ペンタンジオールは新規な化合物である。前述の通り、ｐＭＣの値が９０〜１２０、好ましくは１００〜１１０である１，２−ペンタンジオールはバイオマス由来の原料から製造されたものであると言える。
【００４２】
＜銅含有触媒＞
工程（Ａ１）で使用される銅含有触媒は、銅以外に、１種又は複数種の他の金属を成分として含有する金属触媒である。
【００４３】
工程（Ａ１）で使用される銅含有触媒は、銅以外に、周期表第２族、第４族、第８族、第１２族、第１３族及び第１４族の第３から第６周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する触媒であり、好ましくは周期表第２族の第３から第６周期又は第４族及び第１２族の第４から第５周期の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する触媒である。銅含有触媒は、具体的には、銅以外に、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する触媒であり、好ましくは鉄、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する触媒であり、より好ましくは、亜鉛、ジルコニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を金属成分として含有する触媒であり、さらに好ましくは亜鉛又はジルコニウムを金属成分として含有する触媒であり、さらにより好ましくは亜鉛を金属成分として含有する触媒である。なお、本発明の反応において、前記銅含有触媒は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
工程（Ａ１）で使用される銅含有触媒として、具体的には、銅−亜鉛触媒（例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ等）、銅−鉄触媒（例えば、ＣｕＯ−ＦｅＯ等）、銅−アルミニウム触媒（例えば、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３等）、銅−シリカ触媒（例えば、ＣｕＯ−ＳｉＯ２等）、銅−ジルコニア触媒（例えば、ＣｕＯ−ＺｒＯ２等）、銅−亜鉛−アルミニウム触媒（例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３等）、銅−鉄−アルミ二ウム触媒（例えば、ＣｕＯ−ＦｅＯ−Ａｌ２Ｏ３等）、銅−マグネシウム触媒（例えば、ＣｕＯ−ＭｇＯ触媒）等が挙げられ、特に好ましくは銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ）、銅−マグネシウム触媒（ＣｕＯ−ＭｇＯ触媒）が挙げられる。
【００４５】
前記銅含有触媒は、無機化合物に固定化された触媒でもよいし、固定化されていない触媒でもよい。無機化合物に固定化されていない銅含有触媒を用いると、反応転化率や１，２−ＰＤＬの選択率が向上する傾向がある。無機化合物に固定化された銅含有触媒を用いることで、１，２−ＰＤＬの選択率や触媒の濾過性能が向上する傾向がある。銅含有触媒として無機化合物に固定化されたもの又は固定化されていないもののいずれを用いるかは、反応条件や目的に応じて適宜選択される。
無機化合物として、具体的には、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス−アルミナ、メソポーラス−シリカ及びメソポーラス−カーボン）が挙げられる。銅含有触媒が無機化合物に固定化されているとき、無機化合物は、好ましくは酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択される少なくとも一種の無機化合物であり、より好ましくは、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の無機化合物である。
【００４６】
無機化合物に固定化されている銅含有触媒として、具体的には、シリカに固定化された銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ／ＳｉＯ２）、チタニアに固定化された銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ／ＴｉＯ２）、活性炭に固定化された銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ｃ）、ジルコニアに固定化された銅−亜鉛触媒（ＣｕＯ−ＺｎＯ／ＺｒＯ２）が挙げられる。
【００４７】
〔銅含有触媒の配合比〕
銅含有触媒において、銅と他の金属との質量比Ｃｕ／Ｍは、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。ただし、この質量比は金属単体を基準にしたときの値であり、Ｍは銅含有触媒に含まれる周期表第２族、第４族、第８族、第１２族、第１３族及び第１４族の第３から第６周期の元素の質量の総和を示す。
【００４８】
また、銅含有触媒が前記無機化合物に固定化されているとき、銅及び他の金属の固定化量は、無機化合物も含めた触媒全体に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
〔銅含有触媒の比表面積〕
銅含有触媒の比表面積は、好ましくは１〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０〜３００ｍ２／ｇである。また、銅含有触媒の平均細孔径は、好ましくは１０〜５００Åである。なお、銅含有触媒の比表面積はＢＥＴ法にて測定され、また平均細孔径は窒素ガス吸着法により測定される。さらに、前記銅含有触媒の粒度は特に制限されない。銅含有触媒は、上記範囲を満足する銅含有触媒であれば、市販品をそのまま使用してもよく、公知の方法で銅と他の金属との成分比を調整して使用してもよい。
【００５０】
〔銅含有触媒の調製方法〕
銅原子と他の金属原子とを成分として含有する銅含有触媒の調製方法について、銅含有触媒として代表的な銅−亜鉛触媒の調製方法を例に、以下説明する。
【００５１】
銅含有触媒として代表的な銅−亜鉛触媒は、例えば、まず液相での共沈法により銅と亜鉛からなる触媒前駆体を沈殿させて、得られた沈殿を洗浄、乾燥、次いで焼成すること等によって得ることができる。
【００５２】
無機化合物に固定化された銅含有触媒は、市販品があれば、市販品のまま使用することもできる。市販品が無い場合は、例えば、以下の三成分を含浸させた混合物から水分を留去した後、得られた固体を焼成する方法等により調製することができる。
（１）酸化銅、水酸化銅、ハロゲン化銅、無機酸銅及び有機酸銅からなる群より選ばれる一種以上の銅化合物の水溶液又はスラリー（ハロゲン化銅としては、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅が挙げられ、無機酸銅としては、硝酸銅、硫酸銅等が挙げられ、有機酸銅としては、メタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅等が挙げられる）。
（２）周期表第２族、第４族、第８族、第１２族、第１３族及び第１４族の第３〜第６周期の元素から選ばれる少なくとも一種の金属の、酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれる一種以上の金属化合物の水溶液又はスラリー（ハロゲン化物としては、ヨウ化物、臭化物、塩化物、フッ化物が挙げられ、無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、有機酸塩としては、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等が挙げられる）。
（３）無機化合物（本明細書の先に記載した通りである）。
なお、前記銅化合物及び金属化合物の使用量は、前記〔銅含有触媒の配合比〕の項に記載の配合比に合わせて、適宜調整される。また、前記銅化合物又は金属化合物の水溶液を調製する場合に使用する水の種類は特に制限されないが、例えば、純水、超純水又はイオン交換水を使用することが望ましい。その使用量は特に制限されない。
【００５３】
また、無機化合物に固定化された銅含有触媒の製造方法については、使用する銅化合物や金属化合物の種類等により異なるが、例えば、焼成温度が５０〜８００℃、触媒調製の時間を０．１〜２０時間にして、上記の水溶液又はスラリーから水分を留去する等の方法を用いて調製することができる。
【００５４】
〔銅含有触媒の使用量〕
工程（Ａ１）では、銅含有触媒を単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。また、その合計の使用量は、フルフリルアルコール及びフルフラールの質量の合計値１ｇに対して、銅単体基準で、好ましくは０．０００１〜０．５ｇ、より好ましくは０．０２〜０．２ｇ使用される。
【００５５】
＜塩基性化合物＞
工程（Ａ１）は、塩基性無機化合物又は塩基性有機化合物の存在下で行うことができる。反応温度、水素圧等他の条件にも依存するが、塩基性無機化合物又は塩基性有機化合物を用いることで、長時間の反応でも副生物の生成を抑えられる傾向がある。塩基性無機化合物及び塩基性有機化合物を用いないことで、短時間の反応でもフルフラール及び／又はフルフリルアルコールの反応転化率を向上させることができる傾向がある。これらの塩基性無機化合物又は塩基性有機化合物は、所望の反応条件等に従って、使用の有無を適宜設定することができる。
【００５６】
塩基性無機化合物としては、周期表第１〜３族の元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む塩基性を有する化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩又はアルコキシド；マグネシウム、カルシウム、バリウム等２族元素の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩又はアルコキシド；スカンジウム、イットリウム等の周期表第３族元素の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩又はアルコキシド等が挙げられる。また、塩基性有機化合物としては、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等のアミン化合物；ピリジン及びピコリン等のピリジン化合物等が挙げられる。前記塩基性化合物は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。塩基性化合物は、好ましくはアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムである。
【００５７】
また、塩基性化合物の（合計）使用量は、フルフリルアルコール及びフルフラールの質量の合計値１ｇに対して、好ましくは０．０００１〜０．１ｇ、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇである。このように、塩基性化合物と混合することで、選択率の向上や逐次反応の抑制を実現することができる。
【００５８】
＜水素＞
工程（Ａ１）は、水素ガスを使用して行われる。水素ガスは窒素ガス等の不活性ガスにより希釈されていてもよいが、水素ガス環境下（水素気圧下）で行われることが好ましい。
【００５９】
＜溶媒＞
工程（Ａ１）において、溶媒は、例えば、銅含有触媒の分散性の調整、及びフルフラールやフルフリルアルコール、生成物である１，２−ペンタンジオールの溶解性を向上させる等の目的で使用してもよいが、本発明では溶媒を使用しないで反応を行うことが好ましい。
【００６０】
〔溶媒の種類〕
溶媒が必要な場合、使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル類等が使用される。また、これらの溶媒は、単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
〔溶媒の使用量〕
また、前記溶媒の使用量は、フルフリルアルコール及びフルフラールの質量の合計値１ｇに対して、好ましくは１００ｇ以下、より好ましくは２０ｇ以下である。
【００６２】
＜反応条件＞
〔反応方式〕
本発明の反応は、連続式又は回分式（バッチ式）のいずれの方式で行ってもよい。また、反応形式（反応態様）は、液相懸濁反応又は固定床流通反応のいずれの反応形式でも行うことができる。また、製造原料であるフルフラール及びフルフリルアルコールは、液体の状態で反応に使用しても、気体の状態で反応に使用してもよいが、液体の状態で反応に使用することが好ましい。
【００６３】
〔反応温度、反応圧力〕
本発明の反応における反応温度は、好ましくは２５〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。なお、工程（Ａ１）は、水素ガス存在下で行われるため、水素圧力は大気圧〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜４０ＭＰａ、より好ましくは１０〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは１２〜３０ＭＰａ、さらにより好ましくは１５〜３０ＭＰａである。この範囲とすることで、工業的に好適な反応速度を維持しながら、収率よく１，２−ペンタンジオールを製造することができる。
【００６４】
〔反応時間〕
反応時間は、反応温度、反応圧力、基質濃度、銅含有触媒の使用量又は反応装置等によって異なるため、特に制限されない。しかしながら、本発明の反応は、転化率を向上させ、かつ逐次反応物や分解物の増加を抑制する観点から、好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．５〜３０時間で行なう。
【００６５】
フルフラール及び／又はフルフリルアルコールの転化率を向上させる点では、反応条件は、水酸化ナトリウム非存在下で、フルフリルアルコールに対し触媒量１〜５質量％、反応温度１５０〜１８０℃、反応時間２〜６時間、水素圧力１５〜３０ＭＰａが好ましい。又は、水酸化ナトリウム１５００〜２５００ｐｐｍ存在下で、フルフリルアルコールに対し触媒量２〜７質量％、反応温度１６０〜１９０℃、反応時間４〜７時間、水素圧力１５〜３０ＭＰａが好ましい。
【００６６】
１，２−ペンタンジオールの選択率を向上させる点では、反応条件は、水酸化ナトリウム非存在下で、フルフリルアルコールに対し触媒量１〜５質量％、反応温度１３０〜１６０℃、反応時間２〜６時間、水素圧力１５〜３０ＭＰａが好ましい。又は、水酸化ナトリウム１５００〜２５００ｐｐｍ存在下で、フルフリルアルコールに対し触媒量１〜５質量％、反応温度１４０〜１８０℃、反応時間２〜６時間、水素圧力１５〜３０ＭＰａが好ましい。
【００６７】
本発明の方法により、工業的生産サイクルを考えた場合に適度な反応時間内で、製造原料であるフルフラール及び／又はフルフリルアルコールの反応転化率及び目的物である１，２−ペンタンジオールの反応選択率のいずれもが高くなるように１，２−ペンタンジオールを製造することができる。
【００６８】
＜反応終了後又は反応開始前の精製方法＞
バイオマス由来のフルフラール及びフルフリルアルコールは反応に用いる前に、工程（Ａ１）により得られた粗製の１，２−ペンタンジオールは反応終了後に、例えば、ろ過、分液・抽出、濃縮、活性炭やイオン交換樹脂を用いた吸着処理、蒸留、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。精製工程は、生産効率や後述の不純物低減の観点から、以下の三種の工程：
（Ｂ１）工程（Ａ１）の前に、バイオマス由来のフルフラール及び／又はフルフリルアルコールを蒸留する工程；
（Ｂ２）工程（Ａ１）の後に、粗製の１，２−ペンタンジオールを蒸留する工程；並びに
（Ｂ３）工程（Ａ１）の後に、粗製の１，２−ペンタンジオールを、吸着処理及び抽出からなる群より選ばれる、少なくとも一種の方法により精製する工程
のうち、少なくとも二種の工程を含むことが好ましい。すなわち、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の方法でそれぞれ１回以上、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の方法でそれぞれ１回以上、（Ｂ１）及び（Ｂ３）の方法でそれぞれ１回以上、又は（Ｂ１）〜（Ｂ３）の方法でそれぞれ１回以上精製することが好ましい。中でも、（Ｂ２）の工程を１回以上含む、少なくとも二種の工程を含むことがより好ましい。なお、工程（Ａ１）により製造された１，２−ペンタンジオールには、後述する１，５−ペンタンジオールやフェノール化合物が含まれることがあるため、工程（Ａ１）後の該化合物を「粗製の１，２−ペンタンジオール」と記す。
【００６９】
（Ｂ１）バイオマス由来のフルフラール及び／又はフルフリルアルコールを蒸留する工程
フルフラール及び／又はフルフリルアルコールを蒸留する際は、後述する粗製の１，２−ペンタンジオールの蒸留と同様に行うことができる。
【００７０】
（Ｂ２）粗製の１，２−ペンタンジオールを蒸留する工程
蒸留では、反応のスケールに応じて適した大きさの装置を用いれば、理論段数は有っても無くても構わない。蒸留塔を用いて１，２−ペンタンジオールを蒸留する場合、塔頂圧力は１〜１５ｋＰａであることが好ましく、３〜１２ｋＰａであることがより好ましい。また、塔頂温度は９０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。さらに、還流比は、０〜５０であることが好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、５〜１５であることがより好ましい。この範囲とすることで、工業的に好適な製造効率を維持しながら、収率よく１，２−ペンタンジオールを精製することができる。
【００７１】
（Ｂ３）粗製の１，２−ペンタンジオールを、吸着処理及び抽出からなる群より選ばれる少なくとも一種の方法で精製する工程
吸着処理では、後述する一般式（１）で示されるフェノール化合物を物理的又は化学的に吸着させることができるものなら特に制限されないが、好ましくは、活性炭又はイオン交換樹脂が使用される。吸着処理は、１，２−ペンタンジオールを含む反応液、並びに原料として用いたフルフリルアルコール及びフルフラールの合計値１ｇに対して０．００１〜１００ｇ、好ましくは０．０１〜１０ｇの活性炭やイオン交換樹脂を混合し、加熱攪拌後に濾過することにより、行われる。あるいは活性炭やイオン交換樹脂を充填したカラムに１，２−ペンタンジオールを含む反応液を流通させることによりフェノール化合物の吸着を行うことができる。
【００７２】
前記吸着処理での加熱温度は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃であり、攪拌時間は、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。この範囲とすることで、工業的に好適な製造効率を維持しながら、前記吸着剤にフェノール化合物を吸着させることで、１，２−ペンタンジオールを精製することができる。
【００７３】
また、抽出操作において使用される有機溶媒としては、水層と分液するものであれば特に制限されないが、例えば、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
１，２−ペンタンジオールは有機溶媒と水いずれにも可溶であるため、抽出操作時に有機層にも水層にも分配し、精製が困難となる場合がある。しかしながら、１，２−ペンタンジオール１ｇに対し、水を０．０１〜１００ｍＬ、好ましくは０．１〜１０ｍＬと、前述の有機溶媒を０．１〜１００ｍＬ、好ましくは０．５〜１０ｍＬ使用することで、１，２−ペンタンジオールを水層へ、フェノール化合物を有機層へ溶解させることができ、効率的に１，２−ペンタンジオールを精製することができる。
【００７５】
反応終了後又は反応開始前の精製方法としては、バイオマス由来のフルフラール及び／又はフルフリルアルコールの蒸留、並びに得られた１，２−ペンタンジオールの蒸留を行うことが好ましい。また、反応終了後又は反応開始前の精製方法としては、得られた１，２−ペンタンジオールの蒸留、及び活性炭による吸着処理を行うことも好ましい。
【００７６】
＜フェノール化合物＞
１，２−ペンタンジオールは、防腐剤や保湿剤等として使用することができ、化粧品原料として有用な化合物である。しかしながら、この１，２−ペンタンジオールは、バイオマス由来の原料より合成したものである場合、従来の製造方法では、下記一般式（１）で示されるフェノール化合物が含まれ得ることが、本発明者らにより明らかとなった。
【化５】
2015174249.tif 000006
（式中、Ｒは、それぞれ同一でも、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す）
【００７７】
前記一般式（１）において、Ｒがアルキル基であるとき、鎖状又は分枝状いずれのアルキル基であることもできる。このアルキル基には、例えば炭素数１〜１０であるものが含まれ、具体的には炭素数が１〜５であるものであり、より具体的には炭素数が１〜３であるものである。
【００７８】
前記一般式（１）において、Ｒがアルケニル基であるとき、アルケニル基は鎖状又は分枝状いずれであることもできる。このアルケニル基には、例えば炭素数２〜１０であるものが含まれ、具体的には炭素数が２〜５であるものであり、より具体的には炭素数が２〜３であるものである。
【００７９】
前記一般式（１）において、Ｒがアルコキシ基であるとき、アルコキシ基は−ＯＲａと表され、Ｒａは鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。Ｒａには、例えば炭素数１〜１０であるものが含まれ、具体的には炭素数が１〜５であるものであり、より具体的には炭素数が１〜３であるものである。
【００８０】
前記一般式（１）において、Ｒは水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基であるが、特に具体的なものは、水素原子又はアルキル基である。
【００８１】
フェノール化合物は、バイオマス原料由来の１，２−ペンタンジオールの着色、異臭及び肌刺激性の原因物質であることが明らかとなった。フェノール化合物は、人体に悪影響を与える可能性がある。
【００８２】
厚生省（現在の厚生労働省）の基準では、フェノールの含量は化粧品中に１０００質量ｐｐｍ以下でなければならないと定められている（厚生省「化粧品基準」、厚生省告示第３３１号、平成１２年９月２９日）。
また、フェノール化合物は、一般に肌刺激性が有ることが知られている（例えば、特開２００６−２８２６００号公報、国際公開公報２００４／０５５１４１号、Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  １３  （１９９９）  ９１５−９２２、有害性評価書  ｖｅｒ１．０，Ｎｏ．３２，フェノール，新エネルギー・産業技術総合開発機構）。しかし、これまで、バイオマス由来の１，２−ペンタンジオールがほとんど製造されてこなかったために、バイオマス由来の１，２−ペンタンジオールに肌刺激性があることは問題とされてこなかった。
【００８３】
化粧品用途として問題のない程度に、着色、異臭及び肌刺激性がない１，２−ペンタンジオールを得るという観点から、１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物は、厚生省の基準値より小さい、１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。ただし、１，２−ペンタンジオールを希釈して使用するとき、前述のフェノール化合物の含有量は１００質量ｐｐｍより大きくても問題ないことがある。また、１，２−ペンタンジオールを高濃度で用いるとき、前述のフェノール化合物の含有量は１００質量ｐｐｍより小さい方が好ましいこともある。このように、化粧品用原料としての１，２−ペンタンジオールの使用形態によって、１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物の含有量の上限値は変化し得る。
【００８４】
１，２−ペンタンジオール中に含まれるフェノール化合物の中で、下記一般式（２）で示される、４−エチルグアヤコールが異臭の特徴香成分である。後述の実施例に記載の通り、水素ガスとの反応後、精留のみによって精製された１，２−ペンタンジオールに含まれる不純物を用いた分析、及び前記１，２−ペンタンジオールの香気との比較から、異臭の特徴香成分が４−エチルグアヤコールであることを特定した。
この特徴香成分とは、複数のにおい成分の中で、最も１，２−ペンタンジオール全体の異臭に近い、特徴的な香りをもつ成分を指す。したがって、特徴香成分は１，２−ペンタンジオール全体の異臭に大きな影響を及ぼすが、一方で１，２−ペンタンジオールの異臭は必ずしも特徴香成分のみによって決まるものではない。
【化６】
2015174249.tif 000007
【００８５】
なお、４−エチルグアヤコールはグアヤコールないしオイゲノール様のスパイシーな香りのする化合物であり、天然にはトマト、ラム、コーヒー、ウイスキー、シンナモン等から見出されている（合成香料  増補改訂版  ２００５年  化学工業日報社  印藤元一）。またワインや醤油といった食品中に含まれている事が広く知られている（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ４−ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ  ａｎｄ  ４−ｅｔｈｙｌｇｕａｉａｃｏｌ  ｉｎ  ｒｅｄ  ｗｉｎｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ，  ８７４  （２０００）  １０１，  Ａｌａｎ  Ｐ．  Ｐｏｌｌｎｉｔｚ  ；Ｏｆｆ−Ｆｌａｖｏｒｓ  ｉｎ  Ｆｏｏｄｓ  ａｎｄ  Ｂｅｖｅｒａｇｅｓ，  Ｇ．  Ｃｈａｒａｌａｍｂｏｕｓ  編集Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ２０１３）。また４−エチルグアヤコールはコーヒー、フルーツ、スパイス、バニラ系、ウイスキー、ベーコン用のフレーバーとしても用いられ（合成香料  増補改訂版  ２００５年  化学工業日報社  印藤元一）、フレーバーとして米国（ＦＤＡ：１７２．５１５、ＦＥＭＡ：２４３６）及びヨーロッパ（ＣＥ：１７６）で認可・登録されている。
【００８６】
４−エチルグアヤコールは、前述の通り、用途と使用される濃度によっては好ましい香気を提供することができる。しかし、香粧品用として肌に塗る場合においては、無臭であることが求められるため、４−エチルグアヤコールは、香粧品用１，２−ペンタンジオール中に含まれないか、又は非常に低濃度であることが望ましい。
【００８７】
したがって、香粧品用１，２−ペンタンジオール中の４−エチルグアヤコールの含有量は、好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５ｐｐｍ以下である。
【００８８】
なお、前述の＜反応終了後又は反応開始前の精製方法＞に記載された精製方法により、１，２−ペンタンジオール中の４−エチルグアヤコールの含有量を低減することができる。
【００８９】
また、特開２００６−２８２６００号公報等によると、４−エチルグアヤコールにも肌刺激性があると考えられるため、本発明の方法により１，２−ペンタンジオール中の４−エチルグアヤコールの含有量を低減することで、肌刺激性という課題も解決することが可能となる。
【００９０】
前述のフェノール化合物は、後述する通り、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル等の測定方法により、含有量を見積もることができる。
【００９１】
〔高速液体クロマトグラフィーによる定量方法〕
前述のフェノール化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略すこともある）によっても求めることができる。
【００９２】
（１，２−ペンタンジオール化合物中のフェノール化合物の含有量の測定方法）
１，２−ペンタンジオール化合物中のフェノール化合物の含有量の測定は、例えば、以下の手順で行う。
（１）ＨＰＬＣの測定
１，２−ペンタンジオール試料をＨＰＬＣの試料導入口より打ち込む。分析条件は、１，２−ペンタンジオールのピークと、一般式（１）で示されるフェノール化合物の各ピークが分離して観測されれば、特に制限されない。
（２）フェノール化合物の含量を測定・計算する。
前記一般式（１）で示されるフェノール化合物（フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール等）の各１００質量ｐｐｍを含む１，２−ペンタンジオール試料を別途調製し、その試料を分析して得られたピーク面積を基準として、製品中に含まれるフェノール化合物の含有量を定量する。
【００９３】
本測定方法において、１，２−ペンタンジオール中の０．１質量ｐｐｍ以上のフェノール化合物の含有量を測定することができる。前述の４−エチルグアヤコールについても同様に、１，２−ペンタンジオール中の含有量を０．１質量ｐｐｍ以上の範囲で測定することができる。
本測定方法において、１，２−ペンタンジオールの使用量や濃縮量、測定機器等は適宜変更することができる。本測定方法において、フェノール化合物の含有量を測定することができないとき、含有量が０質量ｐｐｍであるとする。
【００９４】
〔ガスクロマトグラフィーを用いた含有量の測定方法〕
前述のフェノール化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称することがある）の面積ｐｐｍ値によっても見積もることができる。
【００９５】
〔面積ｐｐｍ値の測定方法〕
測定方法は、１，２−ペンタンジオールのピークと、一般式（１）で示されるフェノール化合物の各ピークが分離して観測されれば特に制限されないが、例えば、以下の通りである。
（１）ＧＣの測定。
１，２−ペンタンジオール試料０．２μＬをガスクロマトグラフィーの試料導入口より打ち込む。
［測定条件］
反応生成物の同定及び生成量の測定のための、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定条件は、例えば以下の通りである。
装置：島津製作所製  ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０
検出器：ＦＩＤ
試料導入法：直接導入法
カラム：ＩｎｅｒｔＣＡＰ  ＷＡＸ−ＨＴ  （内径：０．５３ｍｍ、長さ：６０ｍ、膜厚：１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム  １３０ｋＰａ
昇温条件：５０℃で５分保持した後、１０℃／分で１２０℃まで昇温、さらに５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で２０分間保持する。
（２）フェノール化合物の含量を測定する。
各ピークを読み取り、各成分の面積ｐｐｍ値を求める。
【００９６】
上記測定条件では、保持時間２４〜３１分のピークに一般式（１）で示されるフェノール化合物が含まれている。前述の通り、化粧品用途として問題のない程度に、着色、異臭及び肌刺激性がない１，２−ペンタンジオールを得るという観点から、１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物の含有量の総和は少なくとも１００面積ｐｐｍ値以下である必要があり、より好ましくは５０面積ｐｐｍ値以下である。
【００９７】
本測定方法において、１，２−ペンタンジオール中の０．５面積ｐｐｍ値までのフェノール化合物の含有量を測定することができる。
本測定方法において、１，２−ペンタンジオールの使用量や濃縮量、測定機器等は適宜変更することができる。本測定方法において、フェノール化合物の含有量を測定することができないとき、含有量が０面積ｐｐｍ値であるとする。
【００９８】
また、ＦＩＤ検出器に加え人間の嗅覚を利用する匂い嗅ぎ装置（例えば、ＧＬサイエンス製スニッフィングボードＯＰ２７５）を用いることで、１，２−ペンタンジオールに混入する不純物について、成分毎の異臭の強度を見積もることもできる。
【００９９】
〔吸収スペクトルを用いた測定方法〕
前述のフェノール化合物の含有量は、波長２７４ｎｍの光の吸光度によっても見積もることができる。
【０１００】
測定方法は、例えば以下の通りである。
（１）吸光度の測定。
１，２−ペンタンジオール試料を原液のまま、石英セルに充填し、測定する。また、ブランクとして液を入れていない石英セルを使用して測定する。
［測定条件］
測定条件は、例えば以下の通りである。
装置  ：  島津製作所製  紫外可視分光光度計ＵＶ−２４５０
波長  ：  ２７４ｎｍ
セル長：  １ｃｍ
【０１０１】
フェノール化合物の含有量が検出限界以下の１，２−ペンタンジオールと、本発明の方法により製造した１，２−ペンタンジオールの吸収スペクトルの比較より、波長２７４ｎｍの吸収はフェノール化合物によるものであることが分かる。さらに、前述の通り、化粧品用途として問題のない程度に、着色、異臭及び肌刺激性がない１，２−ペンタンジオールを得るという観点から、本測定法において、波長２７４ｎｍの吸光度が、３．０Ａｂｓ以下である必要があり、好ましくは１．５Ａｂｓ以下である必要がある。
【０１０２】
本測定方法において、１，２−ペンタンジオール中の０．００１Ａｂｓ以上のフェノール化合物の含有量を測定することができる。
本測定方法において、１，２−ペンタンジオールの使用量や濃縮量、測定機器等は適宜変更することができる。本測定方法において、フェノール化合物の含有量を測定することができないとき、フェノール化合物由来の吸光度が０Ａｂｓであるとする。
【０１０３】
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる測定方法〕
前述のフェノール化合物の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定によっても求めることができる。
【０１０４】
測定方法は、例えば以下の通りである。
（１）液の調製。
１，２−ペンタンジオール試料１００ｍｇを重水１ｍＬに溶解する。
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定。
［測定条件］
測定条件は、例えば、以下の通りである。
装置：日本電子製  核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＡＬ４００
周波数：  ４００ＭＨｚ
積算回数：  ５１２回
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、６．０〜８．０ｐｐｍ付近のフェノール化合物由来の芳香族環のピークの積分値（以下、Ａと表す）と、０．５〜１．１ｐｐｍ付近の１，２−ペンタンジオール由来のメチル基のピークの積分値（以下、Ｃと表す）との積分値の比Ａ／Ｃを求めることにより、１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物の含有量を見積もることができる。
【０１０６】
本測定法において、化粧品用途として問題のない程度に、着色、異臭及び肌刺激性がない１，２−ペンタンジオールを得るという観点から、前述の積分値の比Ａ／Ｃは、１．０×１０−４以下である必要があり、好ましくは５．０×１０−５以下である必要がある。
【０１０７】
本測定方法において、前述の積分値の比Ａ／Ｃが１．０×１０−５以上のフェノール化合物の含有量を見積もることができる。
【０１０８】
本測定方法において、１，２−ペンタンジオールの使用量や濃縮量、測定機器等は適宜変更することができる。本測定方法において、フェノール化合物の含有量を測定することができないとき、積分値の比Ａ／Ｃが０であるとする。
【０１０９】
前述のＧＣ、ＨＰＬＣ又は吸収スペクトルを用いた方法により、１，２−ペンタンジオールだけでなく、バイオマス由来のフルフリルアルコールやフルフラール中のフェノール化合物の含有量を測定することができる。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用いた方法でも、適切なピークを選定すれば、バイオマス由来のフルフリルアルコールやフルフラール中のフェノール化合物の含有量を測定することができる。
【０１１０】
なお、前述の面積ｐｐｍ値、吸光度及び積分値の比Ａ／Ｃは、それぞれ前記一般式（１）で示されるフェノール化合物の含有量１００質量ｐｐｍ及び５０質量ｐｐｍとそれぞれ対応している。
【０１１１】
＜バイオマス由来の１，２−ペンタンジオールの使用＞
本発明の方法によって、バイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオール中の、前記一般式（１）で示されるフェノール化合物の含有量の総和は、１００質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１１２】
さらに、バイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオール中の前記一般式（１）で示されるフェノール化合物が１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下の１，２−ペンタンジオールは、前述の通り、着色、異臭及び肌刺激性について問題がないことから、化粧品原料として使用することができる。
【０１１３】
また、バイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオール中の前記一般式（２）で示される４−エチルグアヤコールが６０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下の１，２−ペンタンジオールは、前述の通り、着色、異臭及び肌刺激性について問題がないことから、化粧品原料として使用することができる。
【０１１４】
また、本発明の方法によりバイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオールは、前記一般式（１）で示されるフェノール化合物の含有量に関わらず、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料、樹脂添加剤又は洗浄剤用溶剤等、一般用途でも有用である。本発明の方法によりバイオマス原料を用いて合成された１，２−ペンタンジオールは、先に述べたように加速器質量分析法（ＡＭＳ法）を用いる放射性炭素（１４Ｃ）年代測定によりバイオマス度を測定することができ、タンデム加速器をベースとした１４Ｃ−ＡＭＳ専用装置を使用して測定された、ｐＭＣの値が９０〜１２０、好ましくは１００〜１１０である１，２−ペンタンジオールは、本発明の一態様である。
【０１１５】
＜本発明の優位点＞
前述の通り、バイオマス由来の原料中には、不純物が多く含まれることがある。化粧品用途の場合、不純物の混入によって着色や異臭があると、１，２−ペンタンジオールは商品として使用できないことがある。仮に目的物の純度が高かったとしても、着色や異臭が認められれば、その原因物質を除かなければならない。
【０１１６】
したがって、このような原因物質を含まない１，２−ペンタンジオールを製造することが望まれるが、バイオマス原料を用いた場合、多大な労力が必要となり工業的製造には通常適していない。
【０１１７】
前述の原因物質は、適当な精製方法を繰り返すことで、不純物の問題が解決されることもある。しかし、精製の終点が不明の場合、過剰に精製を繰り返すことになり、収量が減少してしまうという問題がある。よって、精製効率や反応の選択性の向上により、工業的に好適な製造方法とすることも強く求められる。
【０１１８】
以上より、従前知られていた課題は以下の２点である。
（Ａ）バイオマス原料由来の不純物の混入により、１，２−ペンタンジオールの異臭や着色が問題となること。
（Ｂ）精製効率や反応選択性という点で、工業的に好適な方法により１，２−ペンタンジオールを製造する必要があること。
【０１１９】
しかし、化粧品用原料として、１，２−ペンタンジオールを用いる場合、上記の課題を解決するだけでは不十分である。
【０１２０】
前述の通り、従前知られていなかった課題は以下の２点である。
（Ｃ）異臭や着色だけでなく、肌への刺激性のある原因物質を特定すること。
（Ｄ）工業的に好適な製造方法でこの原因物質の含有量が低減された１，２−ペンタンジオールを製造すること。
【０１２１】
米国公開公報２０１４−００６６６６６号には、課題（Ａ）についての記載はあり、着色や異臭のない、１，２−ペンタンジオールが合成されている。しかし、この着色や異臭の原因物質の特定はされていない。
【０１２２】
また、米国公開公報２０１４−００６６６６６号記載の方法では、目的とする１，２−ペンタンジオールの収率は高いものの、有機溶媒に希釈した条件下で反応させる必要があること、及び高価な白金触媒を使用していることから、安価で効率的な製造方法とは言えない。また、本明細書の参考例２に記載の通り、本発明者らが、米国公開公報２０１４−００６６６６６号記載の製造方法を追試したところ、全く反応が進行しなかったことから、反応の再現性にも課題がある。したがって、課題（Ｂ）について、解決できているとは言い難い。
【０１２３】
さらに、米国公開公報２０１４−００６６６６６号には、前述の通り、課題（Ｃ）や（Ｄ）については全く記載されていない。
【０１２４】
一方、英国特許第６２７２９３号公報においては、課題（Ｂ）に関して検討されており、フルフラールの水素添加反応で直接１，２−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオールが得られる。しかし、その反応選択率は１，５−ペンタンジオールと１，２−ペンタンジオールとの混合物換算でわずか３０％しかなく、いずれの方法も工業的に好適な製造方法としては十分満足いくものではなかった。
【０１２５】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ５３，  １０９３  （１９３１）においても、課題（Ｂ）に関して検討されており、銅−クロム触媒の存在下、フルフリルアルコールと水素との反応により、１，２−ペンタンジオールと１，５−ペンタンジオールを同時に得ている。しかし、目的物とする１，２−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオールの他に２−メチルフランやペンタノール等の副生成物が多く生じる。したがって、その反応選択性は低く、反応後に目的成分の分離・精製を行うことの煩雑さや困難さの問題もあり、工業的に好適な製造方法とは言い難い点が多数あった。
【０１２６】
以上より、本発明の課題は、異臭や着色が問題となるバイオマス原料由来の不純物の混入をなくすこと、及び工業的に好適な方法により１，２−ペンタンジオールを製造すること、だけでなく、肌刺激性等のある原因物質を特定すること、及び工業的に好適な方法で原因物質の含有量が低減された１，２−ペンタンジオールを製造することである。
【０１２７】
１，２−ペンタンジオールの製造方法において、こうした複数の課題を同時に解決することは先行文献中に記載のないものである。
【０１２８】
さらに本発明の場合、複数の課題を解決して、前述の原因物質の含有量が低減された１，２−ペンタンジオールを製造するだけでなく、同時に１，５−ペンタンジオールを製造することもできる。１，５−ペンタンジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料樹脂添加剤又は洗浄剤用溶剤等として有用である。本発明の方法では、粗製の１，２−ペンタンジオールに１，５−ペンタンジオールが含まれていてもよい。
また、前述の通り、フェノール化合物が除去され、１，２−ペンタンジオールと分離された反応液から、例えば、ろ過、分液・抽出、濃縮等の後処理を行った後、蒸留やカラムクロマトグラフィー等により１，５−ペンタンジオールを取得することもできる。本発明の方法においては、生産効率の観点から、蒸留により精製することが望ましい。
【実施例】
【０１２９】
次に、本発明の具体的態様を、実施例及び参考例により説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【０１３０】
なお、本実施例中、製造原料のフルフリルアルコールの消費量及び生成物である１，２−ペンタンジオールの生成量等についての定性及び定量分析は全てガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った（内部標準物質：１−オクタノール）。測定条件は下記の通りである。さらに、製造原料であるフルフリルアルコールの反応転化率、目的物である１，２−ペンタンジオールの反応選択率及び１，２−ペンタンジオールの反応収率は、それぞれ、前記定量分析値を使用し、下記数式（Ｉ）から（ＩＩＩ）を用いてそれぞれ算出した。【０１３１】
［測定条件］
ＧＣの測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製  ガスクロマトグラフＧＣ−２０１４
ＧＣ検出器：ＦＩＤ
試料導入法：スプリット法
カラム：ＩｎｅｒｔＣＡＰ  ＷＡＸ（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ、膜厚：０．５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム  １０２ｋＰａ
昇温条件：５０℃で５分保持した後、１５℃／分で１２０℃まで昇温、さらに５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１５分間保持した。【０１３２】
【数１】
2015174249.tif 000008
＊１：GC定量分析（内部標準法；標品１−オクタノール）より、上記消費量を算出した。【０１３３】
【数２】
2015174249.tif 000009
＊１：GC定量分析（内部標準法；標品１−オクタノール）より、上記消費量を算出した。【０１３４】
【数３】
2015174249.tif 000010
【０１３５】
また、フルフラール、フルフリルアルコール及び１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定した。測定方法及び測定条件は下記の通りである。【０１３６】
［測定方法］
１，２−ペンタンジオール１０μＬをＨＰＬＣの試料導入口より打ち込み、下記の条件で分析した。また、前記一般式（１）で示されるフェノール化合物（フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール）の各１００質量ｐｐｍを含む１，２−ペンタンジオールを別途調製し、その試料を分析して得られたピーク面積値を基準として、製品中に含まれるフェノール化合物の含有量を定量した。【０１３７】
［測定条件］
ＨＰＬＣの測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製  高速液体クロマトグラフＬＣ−２０Ａ
カラム：Ｉｍｔａｋｔ  ＵｎｉｓｏｎＵＫ−Ｐｈｅｎｙｌ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ）
ＵＶ検出器：２７５ｎｍ
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
溶離液：水／アセトニトリル／トリフルオロ酢酸＝２０００／１０００／３（体積比）【０１３８】
〔実施例１：１，２−ペンタンジオールの合成：銅−亜鉛触媒〕【０１３９】
【化７】
2015174249.tif 000011
【０１４０】
２００ｍＬのオートクレーブに、フルフリルアルコール１００ｇ（１．０２モル、バイオマス由来のフルフラールより製造）、銅−亜鉛触媒５．０ｇ（金属成分の質量比Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；フルフリルアルコール使用量に対して、銅と亜鉛合計で５．０質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を１７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封し、触媒を濾過した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率９８．６％、反応選択率３１．２％にて１，２−ペンタンジオールを得た（反応収率：３０．８％）。また、副生物である１，５−ペンタンジオールの反応収率は８．６％、１−ペンタノールの反応収率は１３．５％、２−メチルフランの反応収率は２６．２％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は６．６％であった。【０１４１】
〔実施例２：１，２−ペンタンジオールの合成：銅−亜鉛触媒〕
２００ｍＬのオートクレーブに、フルフリルアルコール１００ｇ（１．０２モル）、銅−亜鉛触媒５．０ｇ（金属成分の質量比Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；フルフリルアルコール使用量に対して、５．０質量％）及び水酸化ナトリウム（粒状）０．２ｇ（フルフリルアルコール使用量に対して、０．２質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を１７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封し、触媒を濾過した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、フルフリルアルコールの反応転化率８９．２％、反応選択率４７．６％にて１，２−ペンタンジオールを得た（反応収率４２．５％）。また、副生成物である１，５−ペンタンジオールの反応収率は２１．６％、１−ペンタノールの反応収率は１２．５％、２−メチルフランの反応収率は４．０％、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応収率は３．６％であった。【０１４２】
〔実施例３：１，２−ペンタンジオールの合成：銅−亜鉛触媒〕
温度を１７０℃、触媒量を２．０ｇ、オートクレーブの内圧を１５ＭＰａ、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、１，２−ペンタンジオールを得た。フルフリルアルコールの反応転化率６７．７％、反応選択率３８．３％にて１，２−ペンタンジオールを得た（反応収率：２５．９％）。【０１４３】
〔実施例４：１，２−ペンタンジオールの合成：銅−ジルコニウム触媒〕
銅−亜鉛触媒の代わりに、銅−ジルコニウム触媒２．０ｇ（金属成分の質量比Ｃｕ／Ｚｒ＝５５／４０；フルフリルアルコール使用量に対して、２．０質量％）を使用し、反応時間を５時間としたこと以外は、実施例１と同様にして、１，２−ペンタンジオールを得た。フルフリルアルコールの反応転化率９４．６％、反応選択率３６．９％にて１，２−ペンタンジオールを得た（反応収率：３４．９％）。【０１４４】
〔実施例５〜８：１，２−ペンタンジオールの合成：各種銅含有触媒〕
実施例５〜実施例８については、表１に示す通り、触媒、反応温度、圧力及び反応時間を変更した以外は、実施例３と同様に実験した。結果を表１に示す。【０１４５】
【表１】
2015174249.tif 000012
＊１  堺化学製  ＫＣ−１Ｈ
＊２  ズードケミー製  Ｔ−８７０６
＊３  日揮触媒化成製  Ｅ１００Ｆ２９
＊４  Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１３，１５，２３８９参照（Ｃｕ：Ａｌ：Ｍｇ＝１：１：１）【０１４６】
〔実施例９：１，２−ペンタンジオールの取得〕
市販のフルフリルアルコール１００ｇ（１．０２モル、バイオマス由来のフルフラールより製造、純度９８．４％、フェノール化合物の含有量７２４質量ｐｐｍ）を用いて、実施例３と同等の方法を８バッチ行い、反応終了後に得られた反応液７７２．５ｇ（ＧＣ定量分析より１，２−ペンタンジオール３１４．６ｇを含む）の単蒸留を行った。塔頂圧力１０ｋＰａ、塔頂温度１１６℃までの低沸点の留分１７５．１ｇを除去したのち、塔頂圧力３ｋＰａ、塔頂温度１１９〜１４１℃の主留分５７４．４ｇ（１，２−ペンタンジオールを３０１．４ｇ含む）を得た。次に、スルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填した蒸留塔を用いて、得られた主留分の蒸留精製を行った。還流比１０、塔頂温度１２８〜１３０℃、塔頂圧力３ｋＰａの留分を取得し、２４３．０ｇの精製１，２−ペンタンジオールを得た（純度９９．９％、蒸留における回収率７７．２％）。このときのフェノール化合物の含有量は１４２質量ｐｐｍであり、異臭が明らかに存在した。【０１４７】
〔実施例１０：トルエンによる抽出・洗浄〕
実施例９で得た１，２−ペンタンジオール（フェノール化合物１４２質量ｐｐｍを含む）５．０ｇに、水５ｍＬとトルエン５ｍＬを加え、室温で１０分間攪拌した。静置後分液し、下層を分離した。得られた下層にさらにトルエン５ｍＬを加え、攪拌・静置後分液をさらに４回繰り返した。得られた下層から９０℃、減圧度３ｋＰａにて水分を留去し、洗浄後の１，２−ペンタンジオール４．３ｇを得た。このときのフェノール化合物の含有量は３５．０質量ｐｐｍであり、異臭はほとんど感じられなかった。【０１４８】
〔実施例１１：陰イオン交換樹脂による精製〕
実施例１０で得た１，２−ペンタンジオール（フェノール化合物３５．０質量ｐｐｍを含む）６．２ｇに、充分な洗浄を行って樹脂由来の臭いを予め除去した陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９００：オルガノ製）０．６ｇを加え、２５℃で２時間攪拌したのち、陰イオン交換樹脂を濾過した。このようにして得られた１，２−ペンタンジオール５．８ｇ（純度９９．９８％）に含まれるフェノール化合物の含有量は１０．２質量ｐｐｍであり、異臭はほとんど感じられなかった。【０１４９】
〔実施例１２：フルフリルアルコールの精製〕
スルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填させた蒸留塔を用い、市販のフルフリルアルコール１８５５．８ｇ（バイオマス由来のフルフラールより製造、純度９８．４％、フェノール化合物の含有量７２４質量ｐｐｍ）の精製を行った。還流比３、塔頂温度８６−８７℃、塔頂圧力４．０ｋＰａの留分を取得し、１６４７．６ｇの精製フルフリルアルコールを得た（純度９９．７％、回収率８８．８％）。【０１５０】
〔実施例１３：精製原料を用いた１，２−ペンタンジオールの合成：銅−亜鉛触媒〕
１Ｌのオートクレーブに、実施例１２で得たフルフリルアルコール５６０ｇを用いて、オートクレーブの内圧を１３ＭＰａ、反応時間を２０時間にして行ったこと以外は、実施例３と同様にして、１，２−ペンタンジオールを得た。フルフリルアルコールの反応転化率９４．８％、反応選択率３８．７％にて１，２−ペンタンジオールを得た（反応収率：３６．７％）。【０１５１】
〔実施例１４〕
実施例１３の方法を２バッチ行い、反応終了後に得られた反応液９２１．１ｇ（１，２−ペンタンジオールを３２７．５ｇ含む）を、蒸留により低沸点の成分を除去させた後、スルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填させた蒸留塔を用い、１，２−ペンタンジオールの精製を行った。還流比１１、塔頂温度１１５−１１６℃、塔頂圧力３．０ｋＰａの留分を取得し、３１７．８ｇの精製１，２−ペンタンジオールを得た（純度９７．０％、回収率９４．１％）。得られた精製１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物の含有量の合計は４０．１質量ｐｐｍであり、異臭はほとんど感じられなかった。【０１５２】
〔実施例１５〕
実施例１４で得た精製１，２−ペンタンジオール２８１．７ｇをスルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填させた蒸留塔を用い、１，２−ペンタンジオールの精製を行った。還流比５、塔頂温度１１６−１１７℃、塔頂圧力３．０ｋＰａの留分を取得し、１６１．２ｇの精製１，２−ペンタンジオールを得た（純度９９．９４％、回収率５７．２％）。得られた精製１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物の含有量の合計は３０．３質量ｐｐｍであった。
この精製１，２−ペンタンジオール１１７．５ｇをスルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填させた蒸留塔を用い、１，２−ペンタンジオールの精製を行った。還流比１０、塔頂温度１２２℃、塔頂圧力４．０ｋＰａの留分を取得し、６５．８ｇの精製１，２−ペンタンジオールを得た（純度９９．９７％、回収率５６．０％）。このときのフェノール化合物の含有量は６．９質量ｐｐｍであった。
さらに、この精製１，２−ペンタンジオール１０．０ｇに活性炭（日本エンバイロケミカル製：ＦＰ−４）１．０ｇを添加し、８０℃、５時間攪拌後、活性炭を濾過した。このようにして得られた１，２−ペンタンジオール６．１ｇ（純度９９．９８％、回収率６１％）に含まれるフェノール化合物の含有量は０．４質量ｐｐｍであり、全く異臭のしない製品であった。【０１５３】
【表２】
2015174249.tif 000013
本表において、○は記載欄の精製操作を１回行ったことを示し、×は精製操作を行っていないことを示す。【０１５４】
〔実施例１６：１，２−ペンタンジオールの合成：銅−マグネシウム触媒〕
銅−亜鉛触媒の代わりに、銅−マグネシウム触媒２．０ｇ（金属成分の質量比Ｃｕ／Ｍｇ＝５０／５０；フルフリルアルコール使用量に対して、２．０質量％）を使用し、反応時間を５時間、反応時の水素圧力を２３ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同様にして、１，２−ペンタンジオールを得た。フルフリルアルコールの反応転化率６９．５％、反応選択率４０．０％にて１，２−ペンタンジオール（反応収率：２７．８％）、及び反応選択率２０．１％にて１，５−ペンタンジオールを得た（反応収率：１４．０％）。【０１５５】
〔参考例１：銅−亜鉛触媒〕
硝酸銅（ＩＩ）三水和物４８．６ｇ（銅として１２．８ｇ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物５８．２ｇ（亜鉛として１２．８ｇ）、及びイオン交換水１３０．３ｇを混合させ、金属塩水溶液を調製した。
別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．３ｇをイオン交換水２６１．８ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５〜８５℃に調整したイオン交換水１６０．５ｇを準備し、この溶液に前述の金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５〜８５℃、ｐＨ７．０〜７．５となるように維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿った固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４１．０ｇを得た。さらに、得られた粉末１０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅−亜鉛触媒（金属成分の質量比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０）を７．７ｇ得た。【０１５６】
〔参考例２：米国公開公報２０１４−００６６６６６号の実施例１の追試〕
市販のフルフリルアルコール（純度９８．４％、フェノール化合物含有量７２４質量ｐｐｍ）を用いて、米国公開公報２０１４−００６６６６６号の実施例１に記載の方法（５質量％白金／アルミナ触媒を使用）に従ってフルフリルアルコールを水素と反応させた。反応を５時間行ったが、水素の吸収が観測されず、フルフリルアルコールは全く消費されていなかった。【０１５７】
〔試験例１：本発明の方法により合成した１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物のにおい嗅ぎ実験〕
実施例９と同様にして合成した、１，２−ペンタンジオール２μＬをガスクロマトグラフィーの試料導入口より打ち込み、臭い嗅ぎ装置を用いて、成分毎の異臭の強度を見積もったところ、下記の測定条件の保持時間２４〜３１分のピークに前述のフェノール化合物が含まれていることが分かった。【０１５８】
［測定条件］
試験例１におけるＧＣの測定条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製  ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０
ＧＣ検出器：ＦＩＤ検出器、及び人間の嗅覚を利用する匂い嗅ぎ装置（ＧＬサイエンス製スニッフィングポートＯＰ２７５）を使用。試料導入法：直接導入法
カラム：ＩｎｅｒｔＣＡＰ  ＷＡＸ−ＨＴ  （内径：０．５３ｍｍ、長さ：６０ｍ、膜厚：１μｍ）
キャリアガス：ヘリウム  １３０ｋＰａ
昇温条件：５０℃で５分保持した後、１０℃／分で１２０℃まで昇温、さらに５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で２０分間保持した。【０１５９】
〔試験例２：バイオマス原料のフルフリルアルコール、本発明の方法により合成した１，２−ペンタンジオール及び市販されている１，２−ペンタンジオールのバイオマス度の計測〕
実施例９で使用したフルフリルアルコール、実施例９で得られた１，２−ペンタンジオール及び市販されている１，２−ペンタンジオール（東京化成品）について、以下の方法により、加速器質量分析法（ＡＭＳ法）を用いる放射性炭素年代測定を行った。実施例９で使用したフルフリルアルコール及び実施例９で得られた１，２−ペンタンジオールのｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ  ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）は、それぞれ１００．７、１０１．７であり、バイオマス由来であった。市販の１，２−ペンタンジオールのｐＭＣは０．１未満であり、石油由来であった。
放射性炭素年代測定の方法は以下の通りである。
タンデム加速器をベースとした１４Ｃ−ＡＭＳ専用装置（ＮＥＣ社製）を使用し、１４Ｃの計数、１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）、１４Ｃ濃度（１４Ｃ／１２Ｃ）の測定を行った。測定では、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）から提供されたシュウ酸（ＨＯｘII）を標準試料とした。この標準試料とバックグラウンド試料の測定も同時に実施した。
算出方法は以下の通りである。
１）δ１３Ｃは、試料炭素の１３Ｃ濃度（１３Ｃ／１２Ｃ）を測定し、基準試料からのずれを千分偏差（‰）で求めた値である。
２）ｐＭＣ  （ｐｅｒｃｅｎｔ  ＭｏｄｅｒｎＣａｒｂｏｎ）は、標準現代炭素に対する試料炭素の１４Ｃ濃度の割合である。
３）ｐＭＣをδ１３Ｃで補正することにより、補正後のｐＭＣを求めた。【０１６０】
〔実施例１７：１，２−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオールの取得〕
市販のフルフリルアルコール１００ｇ（１．０２モル、バイオマス由来のフルフラールより製造、純度９８．４％、フェノール化合物含有量７２４質量ｐｐｍ）を用いて、実施例２と同等の方法を１９バッチ行い、反応終了後に得られた反応液１９０７．７ｇ（ＧＣ定量分析より１，２−ペンタンジオール８４９．０ｇ及び１，５−ペンタンジオール４１０．８ｇを含む）の単蒸留を行った。塔頂圧力１０ｋＰａ、塔頂温度１１７℃までの低沸点の留分５０２．４ｇを除去したのち、塔頂圧力３ｋＰａ、塔頂温度１２７〜１３１℃の主留分１１１１．８ｇ（１，２−ペンタンジオール７５３．１ｇ及び１，５−ペンタンジオール２１０．１ｇを含む）を得た。次に、スルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填した蒸留塔を用いて、得られた主留分の蒸留精製を行った。還流比１０、塔頂温度１１６℃、塔頂圧力３ｋＰａの留分を取得し、６２３．４８ｇの１，２−ペンタンジオール（純度９９．６％、蒸留における回収率７３．４％）及び１３９．０ｇの１，５−ペンタンジオール（純度９９．２％、蒸留における回収率６６．１％）を得た。このときの１，２−ペンタンジオール中のフェノール化合物の含有量は１２２．３質量ｐｐｍであり、異臭が明らかに存在した。【０１６１】
〔実施例１８：活性炭による精製〕
スルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填した蒸留塔を用いて、実施例１７で得られた精製１，２−ペンタンジオール（純度９９．６％）４３８．２４ｇの蒸留精製を行った。還流比５、塔頂温度１１５−１１６℃、塔頂圧力３ｋＰａの留分を取得し、３３０．６ｇの１，２−ペンタンジオール（純度９９．９％、蒸留における回収率７５．４％）を得た。さらにこの１，２−ペンタンジオール１．５ｇに活性炭（日本エンバイロケミカル製：ＦＰ−４）０．１５ｇを添加し、８０℃、５時間攪拌後、活性炭を濾過した。このようにして得られた１，２−ペンタンジオール１．２ｇ（純度９９．９％、回収率８０％）に含まれるフェノール化合物の含有量は０．０質量ｐｐｍであり、全く異臭のしない製品であった。【０１６２】
〔実施例１９：１，２−ペンタンジオールの取得と特徴香成分の分析〕
市販のフルフリルアルコール１００ｇ（１．０２モル、バイオマス由来のフルフラールより製造、純度９８．４％、フェノール化合物含有量７２４質量ｐｐｍ、４−エチルグアヤコール含有量７９ｐｐｍ）を用いて、実施例１−３と同等の方法を１１バッチ行い、反応終了後に得られた反応液１０３２．８ｇ（ＧＣ定量分析より１，２−ペンタンジオール４４１．９ｇを含む）の単蒸留を行った。塔頂圧力５ｋＰａ、塔頂温度１３２℃までの低沸点の留分４０２．１ｇを除去し蒸留釜内残存分６３０．０ｇ（１，２−ペンタンジオールを３５３．５ｇ含む）を得た。次に、スルザーラボパッキングＥＸ（内径２５ｍｍ、高さ５３ｍｍ）を１６個充填した蒸留塔を用いて、得られた主留分の蒸留精製を行った。還流比５、塔頂温度１１４℃、塔頂圧力３ｋＰａの留分を取得し、３７．３３ｇの精製１，２−ペンタンジオールを得た（純度９３．７％、蒸留における回収率３．５％）。このときのフェノール化合物の含有量は１１７９質量ｐｐｍ、４−エチルグアヤコールの含有量は８０ｐｐｍであり、異臭が明らかに存在した。この１，２−ペンタンジオールを前述の匂い嗅ぎ装置を用いて分析し、さらにＧＣ−ＭＳ分析したところ、４−エチルグアヤコールが１，２−ペンタンジオールの異臭の特徴香となっていることが分かった。
また、フェノール化合物及び４−エチルグアヤコールが原料のフルフリルアルコール由来であり、銅含有触媒を用いた水素化反応中、大きく分解されていないこともわかった。【０１６３】
〔試験例３：４−エチルグアヤコールの許容量の測定〕
１，２−ペンタンジオール中の４−エチルグアヤコールの許容量を決定するため、無臭の１，２−ペンタンジオールに４−エチルグアヤコールを加え、臭気の評価を行った。また、１，２−ペンタンジオールは５％の水溶液として化粧水等に使用されるため、無臭の１，２−ペンタンジオールに４−エチルグアヤコールを加えたものを５％の水溶液として、臭気の評価を行った。
まず、実施例１５と同様の方法で得た、無臭の１，２−ペンタンジオールに対して市販の４−エチルグアヤコール（和光純薬製）を９０質量ｐｐｍ添加した。得られた１，２−ペンタンジオールは実施例９又は実施例１７で得た１，２−ペンタンジオールの香気に近い異臭が存在した。
さらに、４−エチルグアヤコールを含む１，２−ペンタンジオールを５質量％含む水溶液を調製したところ、異臭が存在した。【０１６４】
〔試験例４：４−エチルグアヤコールの許容量の測定〕
１，２−ペンタンジオールに添加する４−エチルグアヤコールの含有量を６０質量ｐｐｍとした以外、試験例３と同様の方法で１，２−ペンタンジオールを調製したところ、得られた１，２−ペンタンジオールには異臭が存在した。
また、試験例３と同様の方法で、５質量％の水溶液を調製したところ、異臭はほとんど存在しなかった。したがって、６０質量ｐｐｍの４−エチルグアヤコールを含む１，２−ペンタンジオールは、香粧品用としては、ほぼ問題なく使用できることがわかった。【０１６５】
〔試験例５：４−エチルグアヤコールの許容量の測定〕
１，２−ペンタンジオールに添加する４−エチルグアヤコールの含有量を３０質量ｐｐｍとした以外、試験例３と同様の方法で１，２−ペンタンジオールを調製したところ、得られた１，２−ペンタンジオールには異臭がほとんど存在しなかった。
また、試験例３と同様の方法で、５質量％の水溶液を調製したところ、異臭はほとんど存在しなかった。したがって、３０質量ｐｐｍの４−エチルグアヤコールを含む１，２−ペンタンジオールは、香粧品用としては、ほぼ問題なく使用できることがわかった。【０１６６】
〔試験例６：４−エチルグアヤコールの許容量の測定〕
１，２−ペンタンジオールに添加する４−エチルグアヤコールの含有量を１０質量ｐｐｍとした以外、試験例３と同様の方法で１，２−ペンタンジオールを調製したところ、得られた１，２−ペンタンジオールには異臭がほとんど存在しなかった。
また、試験例３と同様の方法で、５質量％の水溶液を調製したところ、異臭は存在しなかった。したがって、１０質量ｐｐｍの４−エチルグアヤコールを含む１，２−ペンタンジオールは、香粧品用としては、問題なく使用できることがわかった。【０１６７】
〔試験例７：４−エチルグアヤコールの許容量の測定〕
１，２−ペンタンジオールに添加する４−エチルグアヤコールの含有量を５質量ｐｐｍとした以外、試験例３と同様の方法で１，２−ペンタンジオールを調製したところ、得られた１，２−ペンタンジオールには異臭が存在しなかった。
また、試験例３と同様の方法で、５質量％の水溶液を調製したところ、異臭が存在しなかった。したがって、５質量ｐｐｍの４−エチルグアヤコールを含む１，２−ペンタンジオールは、香粧品用としては、問題なく使用できることがわかった。【０１６８】
試験例３〜７の結果をまとめると、下表の通りである。【０１６９】
【表３】
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【０１７０】
以上の通り、異臭、着色及び肌への刺激性の原因物質をフェノール化合物であると特定した。また、本発明の方法により１，２−ペンタンジオールを製造することで、化粧品用途でも使用することができる、１，２−ペンタンジオールを得ることができた。
また、本発明の方法では、高価な白金触媒や毒性の高いクロムを含む触媒ではなく、安価な銅含有触媒を用いて、異臭、着色及び肌への刺激性のない１，２−ペンタンジオールを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の方法によりバイオマス原料から製造される１，２−ペンタンジオールは、グリーンケミストリーを志向した製品であり、例えば、化粧品用防腐剤や保湿剤等として有用である。さらに、着色、異臭及び肌への刺激性の原因物質であるフェノール化合物の含有量を低減することができるという点で、特に化粧品用途として有用である。
また、本発明の方法により、例えば、蒸留精製の回数削減、スペックアウト蒸留フラクションの最小量化が図れる等、効率的に１，２−ペンタンジオールを提供することができる。
【国際調査報告】
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