(57)【要約】  リチウム二次電池用正極活物質として用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の原料として有用な、比表面積が大きいうえにタップ密度が十分に大きい炭酸化合物を提供する。  ＮｉとＣｏの少なくとも一方とＭｎとを含み、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上の炭酸化合物を提供する。また、Ｎｉを含む硫酸塩および／またはＣｏを含む硫酸塩とＭｎを含む硫酸塩を含む硫酸塩（Ａ）と、炭酸Ｎａ等の炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合して反応させて炭酸化合物を析出させる方法を提供する。初期溶液中の炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ以上とし、かつ反応中の反応溶液のｐＨを８．５〜９．０、温度を６０℃以上とすることで、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上の炭酸化合物を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする炭酸化合物。
【請求項２】
ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たす、請求項１に記載の炭酸化合物。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
【請求項３】
平均粒径（Ｄ５０）が３〜３０μｍである、請求項１または２に記載の炭酸化合物。
【請求項４】
ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸化合物。
Ｎｉ／Ｘ＝０．３〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０．０５〜０．１
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．６
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上である炭酸化合物を製造する方法であって、
反応開始前の初期溶液中の炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ以上とし、反応中の反応溶液のｐＨを８．５〜９．０、温度を６０℃以上として、下記硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とをそれぞれ水溶液の状態で、反応溶液中で混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸化合物の製造方法。
硫酸塩（Ａ）：ニッケルを含有する硫酸塩およびコバルトを含有する硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マンガンを含有する硫酸塩とを含む硫酸塩混合物。
炭酸塩（Ｂ）：ナトリウムを含有する炭酸塩およびカリウムを含有する炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩。
【請求項６】
前記炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たす、請求項５に記載の炭酸化合物の製造方法。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
【請求項７】
前記硫酸塩（Ａ）水溶液の濃度が０．５〜２．５モル／ｋｇであり、前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度が０．５〜２モル／ｋｇである、請求項５または６に記載の炭酸化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸化合物と、リチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．１〜１５ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記正極活物質は下記式（１）で表わされる化合物である、請求項８または９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｙＮｉｄＣｏｅＭｎｆＯ２  ………（１）
（式中、ｙは１．１≦ｙ≦１．６の数である。また、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、０．１５≦ｄ≦０．４０、０≦ｅ≦０．１５、０．５０≦ｆ≦０．８０、ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２を満足させる数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いる複合酸化物の製造原料として有用な炭酸化合物と、その製造方法、および当該炭酸化合物を用いるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられており、さらに車載用電池や家庭用電池等の中・大型蓄電池としても注目されつつある。このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物が知られている。なかでも、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等を負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。【０００３】
しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低く、コバルトの代替金属としてニッケルやマンガンを含有するリチウム含有複合酸化物の開発が進められている。そして、近年では、電気自動車や電動工具などのパワーツール向けに、急速充電特性に優れ、かつ充放電サイクルの前後で容量変化が小さい（サイクル特性に優れた）電池が求められている。【０００４】
このような特性を実現する方法として、粉体特性が制御された正極活物質の使用が提案されている。具体的には、比表面積とタップ密度が制御された正極活物質の使用が提案されている。正極活物質は、遷移金属含有化合物とリチウム化合物とを混合し焼成して製造される。このような製造方法を経る場合、正極活物質の比表面積とタップ密度は、遷移金属含有化合物の粉体特性に強く影響を受ける。
遷移金属含有化合物としては、水酸化物または炭酸化合物が広く使用されている。これらのうち、炭酸化合物は、水酸化物に比べて、正極活物質の比表面積を大きくできることが知られている。
特許文献１には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の原料として、ＢＥＴ比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積（以下、単に比表面積と略すことがある。）が４０〜８０ｍ２／ｇでタップ密度が１．７ｇ／ｍｌ以上であるニッケル、マンガンおよびコバルトを含有する炭酸化合物と、その製造方法が提示されている。【０００５】
しかし、特許文献１に記載された炭酸化合物は、まだ比表面積が十分大きいとはいえない。そのため、この炭酸化合物を原料として製造した正極活物質は、粉体特性が十分でなく、この正極活物質を有するリチウムイオン電池の電池特性も十分であるとはいえない。特に、サイクル特性が十分に良好でなく、充放電サイクルを繰り返した後の放電容量の維持率が低いという問題があった。【０００６】
より良好な電池特性を実現するためには、リチウム含有複合酸化物を得るための原料である炭酸化合物の比表面積をさらに大きくすることが望まれる。一方、比表面積を大きくするとタップ密度が低くなり、比表面積とタップ密度との両方を向上させるには技術的な課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特許第４９６８９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記した問題を解決するためになされたものであり、リチウム二次電池用正極活物質の製造原料として有用な炭酸化合物の提供を目的とする。すなわち、比表面積とタップ密度がともに高い炭酸化合物の提供を目的とする。
さらに、比表面積とタップ密度をともに高くできる炭酸化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭酸化合物は、ニッケルとコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。【００１０】
本発明の炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
また、本発明の炭酸化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が３〜３０μｍであることが好ましい。
また、本発明の炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．３〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０．０５〜０．１
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．６【００１１】
本発明の炭酸化合物の製造方法は、ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上である炭酸化合物を製造する方法であって、反応開始前の初期溶液中の炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ以上とし、反応中の反応溶液のｐＨを８．５〜９．０、温度を６０℃以上として、下記硫酸塩（Ａ）と下記炭酸塩（Ｂ）とをそれぞれ水溶液の状態で、反応溶液中で混合することを特徴とする。
硫酸塩（Ａ）：ニッケルを含有する硫酸塩およびコバルトを含有する硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、マンガンを含有する硫酸塩とを含む硫酸塩混合物。
炭酸塩（Ｂ）：ナトリウムを含有する炭酸塩およびカリウムを含有する炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭酸塩。【００１２】
本発明の炭酸化合物の製造方法において、前記炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
本発明の炭酸化合物の製造方法において、前記硫酸塩（Ａ）水溶液の濃度が０．５〜２．５モル／ｋｇであり、前記炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度が０．５〜２モル／ｋｇであることが好ましい。【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、本発明の炭酸化合物と、リチウム化合物とを混合し、５００〜１０００℃で焼成する工程を有することを特徴とする。【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法において、得られる正極活物質の比表面積は０．１〜１５ｍ２／ｇであり、かつタップ密度は１．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、前記正極活物質は下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＬｉｙＮｉｄＣｏｅＭｎｆＯ２  ………（１）
（式中、ｙは０．１≦ｙ≦０．６の数である。また、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、０．１５≦ｄ≦０．４０、０≦ｅ≦０．１５、０．５０≦ｆ≦０．８０、ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２を満足させる数である。）【００１５】
なお、本発明の炭酸化合物の製造方法において、反応が起こる前の溶液を「初期溶液」という。また、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とが水溶液の状態で混合され反応が起こっている溶液を「反応溶液」という。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭酸化合物は、比表面積とタップ密度の両方が高いので、これを使用して得られる正極活物質は、比表面積とタップ密度の両方を十分に高くできる。そして、この正極活物質を有するリチウムイオン二次電池は、優れた電池特性を有し、特にサイクル特性が向上される。
さらに、本発明は、比表面積とタップ密度の両方が十分に高い炭酸化合物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本明細書において、「Ｎｉ」との表記は、金属ではなく、Ｎｉ元素であることを示す。Ｃｏ、Ｍｎなどの他の表記も同様である。
【００１８】
＜炭酸化合物＞
本発明の炭酸化合物（以下、本炭酸化合物という。）は、ＮｉとＣｏの少なくとも一方とＭｎとを含む。すなわち、本炭酸化合物は、ＮｉとＣｏの少なくとも一方とＭｎとを含有する炭酸化合物、もしくは複数種の炭酸化合物の混合物、またはそれらの両方を含む。さらに、本炭酸化合物は、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇであり、かつタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上の化合物である。本炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質は、比表面積とタップ密度の両方を高くできる。
【００１９】
本炭酸化合物の比表面積は、１００〜２５０ｍ２／ｇであり、この範囲であれば、この炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質の比表面積を０．１〜１５ｍ２／ｇと十分に高くできる。本炭酸化合物の比表面積は、１２０〜２００ｍ２／ｇがより好ましく、１６０〜２００ｍ２／ｇが特に好ましい。
なお、本発明において、比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値である。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２０】
本炭酸化合物のタップ密度は、１．３５ｇ／ｃｍ３以上であるため、本炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質のタップ密度を十分に高くできる。タップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。一方、タップ密度が高くなりすぎると、得られる正極活物質の比表面積が低くなりすぎるおそれがあるので、タップ密度は２．４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
本発明におけるタップ密度は、２０ｍｌのタッピングセルに試料を入れて、タップ密度測定器を用いて測定した値をいう。２０ｍｍのストロークで７００回タッピングを行った後の容積とタッピングセルに入れた質量から、タップ密度を計算する。
【００２１】
本炭酸化合物の平均粒子径（Ｄ５０）は、３〜３０μｍが好ましい。炭酸化合物のＤ５０がこの範囲にあれば、この炭酸化合物を原料として使用して得られる正極活物質の放電容量を高くできる。炭酸化合物の粒子径Ｄ５０は、１０〜３０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが特に好ましい。
本炭酸化合物のＤ５０は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。前記粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値をいう。
【００２２】
本炭酸化合物においては、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合量に対してモル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
なお、組成比は、プラズマ発光分光分析法により算出できる。
前記Ｎｉ／Ｘは、０．２〜０．４が好ましく、０．３〜０．４がより好ましい。Ｎｉ／Ｘがこの範囲にある炭酸化合物を原料として製造される正極活物質を使用すれば、リチウムイオン電池の放電電圧と放電容量を高くできる。
前記Ｃｏ／Ｘは、０〜０．１が好ましく、０．０５〜０．１がより好ましい。Ｃｏ／Ｘがこの範囲にある炭酸化合物を原料として製造される正極活物質を使用すれば、リチウムイオン電池のサイクル特性を良好にできる。
前記Ｍｎ／Ｘは、０．５〜０．６５が好ましく、０．５〜０．６がより好ましい。Ｍｎ／Ｘがこの範囲にある炭酸化合物を原料として製造される正極活物質を使用すれば、リチウムイオン電池の放電電圧と放電容量を高くできる。
このような化合物（１）としては、例えば、Ｎｉ／Ｘが０．３８６で、Ｃｏ／Ｘが０．０８５で、Ｍｎ／Ｘが０．５２９であるものが挙げられる。
【００２３】
＜炭酸化合物の製造方法＞
本炭酸化合物は、炭酸塩共沈法により製造することが好ましい。炭酸塩共沈法とは、２以上の金属を含有する塩とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する炭酸塩とを原料として、溶媒中で共沈反応により、２以上の金属を含有し、溶解度の低い炭酸化合物を析出させる方法である。
【００２４】
本発明の製造方法（以下、本製造方法という。）では、原料として、後述する硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを使用することが好ましい。硫酸塩（Ａ）は、Ｎｉを含有する硫酸塩とＣｏを含有する硫酸塩の少なくとも一方と、Ｍｎを含有する硫酸塩とを含む。
Ｎｉを含有する硫酸塩としては、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｃｏを含有する硫酸塩としては、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｍｎを含有する硫酸塩としては、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物等が挙げられる。これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記硫酸塩（Ａ）は、Ｍｎを含有する硫酸塩、Ｎｉを含有する硫酸塩およびＣｏを含有する硫酸塩をすべて含むことが好ましい。３つの硫酸塩を使用し共沈法で得られる炭酸化合物は、高放電容量を示す正極活物質の原料として有用である。
【００２６】
本製造方法において、これらの硫酸塩（Ａ）とともに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属元素（Ｍ’）を含有する硫酸塩を用いてもよい。他の金属元素（Ｍ’）を含有する硫酸塩としては、Ｍｇを含有する硫酸塩、Ｃａを含有する硫酸塩、Ｓｒを含有する硫酸塩、Ｂａを含有する硫酸塩、Ａｌを含有する硫酸塩等が挙げられる。
【００２７】
前記炭酸塩（Ｂ）は、Ｎａを含有する炭酸塩とＫを含有する炭酸塩の少なくとも一方を含む。本発明において、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムは、炭酸塩（Ｂ）に含まれる。炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。炭酸塩（Ｂ）は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることがより好ましい。また、炭酸塩（Ｂ）は、炭酸化合物を析出させるためのｐＨ調整剤としての役割も果たす。
【００２８】
本製造方法において、共沈反応では、反応溶液中で以下の式で表される反応が起こり、共沈物が生成する。この炭酸化合物は水に対する溶解度が低いため、即座に水溶液から析出する。
(Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ)ＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３  →  (Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ)ＣＯ３↓＋ＮａＳＯ４
【００２９】
本製造方法において、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）は、反応溶液中で、混合する際に水溶液の状態であればよい。反応を均一に進行させる観点から、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とはそれぞれ水溶液の状態で、混合されることが好ましい。さらに、反応溶液に硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液とを、それぞれ連続的に供給することがより好ましい。このようにすれば、共沈反応で得られる炭酸化合物の粒子径を制御しやすい。また、連続的に供給する場合、単位時間当たりの供給量と同量を連続的に抜き出すことが好ましい。これにより、反応槽中の反応溶液の体積を一定にできる。
【００３０】
本製造方法において、硫酸塩（Ａ）は、２以上の金属を含有する硫酸塩を含有する。硫酸塩（Ａ）の水溶液は、硫酸塩（Ａ）を構成する２以上の金属を含有する硫酸塩をそれぞれ別々に２以上の水溶液としてもよく、２以上の金属を含有する硫酸塩をともに含む１つの水溶液としてもよい。
炭酸塩（Ｂ）の水溶液は、１または２以上の炭酸塩を含有する１つの水溶液としてもよい。また、炭酸塩（Ｂ）が２以上の炭酸塩を含有する場合には、炭酸塩の種類ごとに別々の水溶液としてもよい。
【００３１】
硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）の水溶液の溶媒は、水または水性媒体が好ましい。前記水性媒体とは、水とその他の溶媒との混合物をいう。取扱いの容易性から、溶媒は水を単独とすることがより好ましい。
水性媒体に含有させるその他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ポリオール等が挙げられる。ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。
水性媒体中のその他の溶媒の含有割合は、２０質量％以下が好ましい。その他の溶媒が２０質量％以下であれば、環境面、取扱い性、またはコストの点で優れる。水性媒体中のその他の溶媒の含有割合は、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００３２】
硫酸塩（Ａ）の水溶液の濃度は、０．１〜３モル／ｋｇが好ましい。前記濃度が０．１モル／ｋｇ以上であれば、炭酸化合物を効率よく製造できる。前記濃度が３モル／ｋｇ以下であれば、硫酸塩（Ａ）を溶媒に十分に溶解できる。前記濃度は、０．５〜２．５モル／ｋｇがより好ましい。
なお、前記硫酸塩（Ａ）の水溶液の濃度は、水溶液におけるＭｎを含有する硫酸塩の濃度とＮｉを含有する硫酸塩の濃度およびＣｏを含有する硫酸塩の濃度の合計である。硫酸塩（Ａ）の水溶液が、硫酸塩（Ａ）を構成する２以上の金属元素を含有する硫酸塩を別々に含む２以上の水溶液である場合には、それぞれの水溶液において、水溶液に含まれるそれぞれを含有する硫酸塩の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
前記硫酸塩（Ａ）の水溶液に含まれる、それぞれの金属元素のモル比を調整することで、得られる炭酸化合物に含まれる金属のモル比を調整できる。前記した式（１）で表される炭酸化合物が得られるように、硫酸塩（Ａ）の水溶液に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含有する硫酸塩のモル比を調整することが好ましい。この場合、硫酸塩（Ａ）の水溶液におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎは、モル比（以下、ａ：ｂ：ｃと示す。）で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１で０．１５≦ａ≦０．４０、０≦ｂ≦０．１５、０．５０≦ｃ≦０．８０の範囲となるように、調整することが好ましい。
【００３４】
炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度は、０．１〜２モル／ｋｇが好ましく、０．５〜２モル／ｋｇがより好ましい。炭酸塩（Ｂ）の水溶液の濃度が前記範囲内であれば、水溶液中での硫酸塩（Ａ）との混合により炭酸化合物を効率よく析出できる。
なお、炭酸塩（Ｂ）として、２以上の炭酸塩を使用する場合、前記濃度は全ての炭酸塩の合計濃度である。また、２以上の炭酸塩を使用し、使用する炭酸塩ごとに別々の水溶液を調製する場合には、それぞれの水溶液について前記化合物の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
硫酸塩（Ａ）の水溶液と炭酸塩（Ｂ）の水溶液は、反応槽中で反応溶液を撹拌しながら供給し、混合することが好ましい。撹拌装置としては、例えば、スリーワンモータ等が挙げられる。撹拌翼としては、例えば、アンカー型、プロペラ型、パドル型等の撹拌翼が挙げられる。
【００３６】
本製造方法では、反応開始時における初期溶液中の炭酸イオン濃度を、０．０１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。また、反応溶液のｐＨを８．５〜９．０とし、かつ反応溶液の温度を６０℃以上に保持することが好ましい。
この条件で共沈反応を行うことで、比表面積とタップ密度が高い炭酸化合物を効率よく製造できる。
さらに、後述するように、反応溶液中に必要に応じて添加剤を含有してもよい。
【００３７】
初期溶液中の炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ以上とすれば、得られる炭酸化合物の比表面積とタップ密度を高くできるため好ましい。炭酸イオン濃度を０．０１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌとすることがより好ましい。前記炭酸イオン濃度は、イオン交換水、純水、または蒸留水等に炭酸塩（Ｂ）等の炭酸塩を含有することで調整する。
【００３８】
反応溶液のｐＨを８．５以上とすれば、供給した硫酸塩（Ａ）と析出した炭酸化合物との間で、金属の組成比のずれが生じにくい。また、反応溶液のｐＨが９．０以下とすれば、炭酸化合物の粒子を球形にできるため好ましい。
さらに、初期溶液に後述する添加剤等をさらに含有させ、ｐＨを８．５〜９．０とすることがより好ましい。
【００３９】
反応溶液の温度を６０℃以上とすることが好ましい。共沈反応により得られた炭酸化合物が析出しやすいことから、６０〜８０℃がより好ましい。反応溶液は硫酸塩（Ａ）および炭酸塩（Ｂ）の水溶液を供給する際に上記温度に保持しておくことが好ましい。
また、硫酸塩（Ａ）と炭酸塩（Ｂ）とを水溶液の状態で混合する際は、析出した炭酸化合物の酸化を抑制する点から、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気が好ましい。コストの面から、窒素雰囲気で混合を行うことがよりに好ましい。
【００４０】
反応溶液のｐＨの調整、および反応溶液に対する金属の溶解度を調整するために、反応溶液にさらに添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、アンモニアまたはアンモニウム塩などがあげられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。このような添加剤は、初期溶液にあらかじめ含有していてもよく、硫酸塩（Ａ）や炭酸塩（Ｂ）の水溶液の供給と同時に反応溶液に供給してもよい。
【００４１】
炭酸化合物が析出した後は、ろ過または遠心分離によって水溶液を取り除いて析出物を回収することが好ましい。ろ過または遠心分離には、例えば、加圧ろ過機、減圧ろ過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機等を用いることができる。
回収された炭酸化合物は、不純物イオンを取り除くために、洗浄することが好ましい。炭酸化合物の洗浄方法としては、例えば、加圧ろ過または遠心分離のいずれか一方と、蒸留水への分散とを繰り返す方法等が挙げられる。
【００４２】
得られた炭酸化合物は、水分を除去するために乾燥することが好ましい。特に、洗浄を行う場合は、洗浄後に乾燥することが好ましい。
炭酸化合物の乾燥温度は、６０〜２００℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。乾燥温度が６０℃以上であれば、炭酸化合物を短時間で乾燥できる。乾燥温度が２００℃以下であれば、炭酸化合物の酸化を抑制できる。
炭酸化合物の乾燥時間は、１〜３００時間が好ましく、５〜１２０時間がより好ましい。
【００４３】
こうして、ＮｉとＣｏの少なくとも一方と、Ｍｎとを含み、比表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇでタップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３以上の炭酸化合物を製造できる。この製造方法により得られる炭酸化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンが、この炭酸化合物に含有される金属元素（Ｘ）の合量に対して、モル比で以下の条件を満たすことが好ましい。
Ｎｉ／Ｘ＝０．１５〜０．４
Ｃｏ／Ｘ＝０〜０．１５
Ｍｎ／Ｘ＝０．５〜０．８
【００４４】
＜正極活物質の製造方法＞
本炭酸化合物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるリチウム含有複合酸化物の原料として有用である。リチウム含有複合酸化物は、本炭酸化合物（Ｃ）とリチウム化合物（Ｄ）とを混合し、５００〜１０００℃で焼成して得られる。リチウムイオン二次電池の正極活物質は、前記リチウム含有複合酸化物または、リチウム含有複合酸化物に表面処理を施したものが好ましい。
【００４５】
前記リチウム化合物（Ｄ）としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、安価であることから、炭酸リチウムがより好ましい。前駆体である炭酸化合物（Ｃ）と前記リチウム化合物とを混合する方法としては、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサ等を使用する方法等が挙げられる。
【００４６】
炭酸化合物（Ｃ）とリチウム化合物（Ｄ）との混合比は、炭酸化合物（Ｃ）に含まれる金属元素（Ｘ）の合計量に対するリチウム化合物（Ｄ）に含まれるＬｉの合計量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）が、１．１以上となるような量が好ましい。前記モル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１以上であれば、得られる正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。前記モル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．６がより好ましく、１．１〜１．４が特に好ましい。前記モル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．６以下であれば、得られる正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００４７】
焼成には、電気炉、連続焼成炉、またはロータリーキルン等を使用できる。焼成時に炭酸化合物（Ｃ）を酸化することから、焼成は大気中で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌ当たり１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、炭酸化合物（Ｃ）中の金属元素が十分に酸化され、結晶性が高くてき、かつ目的とする層状岩塩型結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物が得られる。
【００４８】
焼成温度は、５００〜１０００℃であり、６００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られる。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
焼成は、５００〜１０００℃の温度での１段焼成でも、４００〜７００℃で仮焼成を行った後７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。正極活物質内にＬｉが均一に拡散しやすいことから、２段焼成が好ましい。
２段焼成を行う場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
【００４９】
得られるリチウム含有複合酸化物は粒子状である。粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、針状、板状等が挙げられる。正極の製造時に正極活物質の充填性が高くなることから、リチウム含有複合酸化物の粒子形状は球状がより好ましい。
【００５０】
リチウム含有複合酸化物のＤ５０は、３〜３０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物のＤ５０が前記範囲内であれば、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００５１】
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１〜１５ｍ２／ｇが好ましく、２〜１０ｍ２／ｇがより好ましく、４〜８ｍ２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。また、リチウム含有複合酸化物の比表面積は１５ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００５２】
リチウム含有複合酸化物のタップ密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。リチウム含有複合酸化物のタップ密度がこの範囲にあれば、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。前記タップ密度は、１．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。
【００５３】
リチウム含有複合酸化物における、リチウム以外の金属元素（Ｘ）の含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１以上が好ましく、１．１〜１．６がより好ましく、１．１〜１．４が特に好ましい。前記Ｌｉ／Ｘが１．１〜１．６であれば、これを有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００５４】
リチウム含有複合酸化物は、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
ＬｉｙＮｉｄＣｏｅＭｎｆＯ２  ………（１）
式（１）において、ｙは１．１≦ｙ≦１．６の数である。また、ｙ、ｄ、ｅおよびｆは、ｙ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝２であり、０．１５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．１５、０．５≦ｆ≦０．８を満足させる数である。
式（１）におけるｙは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、１．１〜１．５が好ましく、１．１〜１．４がより好ましい。
式（１）におけるｄは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くする観点から、０．２〜０．４が好ましく、０．３〜０．４がより好ましい。
式（１）におけるｅは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の繰り返し充放電後の放電容量を高く維持する観点から、０〜０．１が好ましく、０．０５〜０．１がより好ましい。
式（１）におけるｆは、これを正極活物質として有するリチウムイオン二次電池の放電容量を高くする観点から、０．５〜０．６５が好ましく、０．５〜０．６がより好ましい。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、および非水電解質を含有する。
【００５６】
（正極）
正極は、前記正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体とを有する。正極活物質層は、前記正極活物質以外に導電材と、バインダとを含み、必要に応じて増粘剤等の他の成分が含まれていてもよい。
【００５７】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。導電材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等）等が挙げられる。バインダは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。増粘剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。
【００５８】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含有する。
負極集電体は、例えば、ニッケル箔、銅箔等の金属箔が挙げられる。
負極活物質は、リチウムまたはリチウムを吸蔵、放出できる物質である。リチウムを吸蔵、放出できる物質としては、例えば、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。また、負極活物質としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、およびその他の窒化物等を使用してもよい。
【００５９】
負極活物質に使用する炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。
【００６０】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリを調製し、調製したスラリを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
【００６１】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを代表とする微多孔性ポリオレフィンフイルム、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなるフィルムが挙げられる。
【００６２】
（非水電解質）
非水電解質としては、非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質などが挙げられる。
前記非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものが挙げられる。
【００６３】
非水電解液の有機溶媒としては、公知のものを採用でき、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。中でも、電圧安定性の点からは、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
無機固体電解質としては、例えば、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。
固体状の高分子電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を含む電解質が挙げられる。電解質塩を溶解する高分子化合物としては、エーテル系高分子化合物（ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）の架橋体等。）、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物等が挙げられる。
【００６５】
ゲル状の高分子電解質のマトリックスとしては、前記非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子化合物を使用できる。前記高分子化合物としては、例えば、フッ素系高分子化合物（ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、エーテル系高分子化合物（ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体、ならびに該共重合体の架橋体等）等が挙げられる。ポリエチレンオキサイドに共重合させるモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００６６】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の点から、前記高分子化合物のうち、特にフッ素系高分子化合物が好ましい。
【００６７】
電解質塩は、リチウムイオン二次電池に使用されている公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
【００６８】
このように構成されるリチウムイオン二次電池は、本炭酸化合物を原料として製造された正極活物質を有しているので、初期充放電特性が良好であり、かつ容量維持率が高いなど、サイクル特性に優れている。
【実施例】
【００６９】
以下、例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。例１〜４は実施例であり、例５〜８は比較例である。【００７０】
（例１）
硫酸塩（Ａ）として、硫酸ニッケル（II）・六水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）と、硫酸コバルト（II）・七水和物(ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ)と、硫酸マンガン（II）・五水和物（ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を使用した。これらを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が３８．６：８．５：５２．９となり、硫酸塩（Ａ）の合計量が１．５モル／ｋｇとなるようにして秤量し、蒸留水に溶解させて、硫酸塩水溶液２ｋｇを調製した。また、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を蒸留水に溶解させて、炭酸塩（Ｂ）の濃度が１．５モル／ｋｇの炭酸塩水溶液を調製した。【００７１】
炭酸イオン濃度が０．０１モル／Ｌとなるように炭酸ナトリウムと硫酸水溶液を用いて調製し、これを初期溶液とした。これを、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に入れ、マントルヒータで６０℃に加熱した。パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、この反応溶液に前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で１４時間供給して混合し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物を析出させた。反応中は反応溶液のｐＨを８．５に保つように、前記炭酸塩水溶液を供給して混合した。また、反応中は反応溶液を６０℃に保持した。なお、析出反応中は、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように、濃縮装置を用いて連続的に液の抜き出しを行った。【００７２】
こうして得られた共沈物を蒸留水へ分散させ、分散液を遠心分離して共沈物を分離する操作を繰り返した。分散液の上澄み液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて炭酸化合物（１）を得た。【００７３】
得られた炭酸化合物（１）における金属元素（Ｘ）に対するＮｉ、ＣｏおよびＭｎの含有割合を、プラズマ発光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型式名：ＳＰＳ３１００Ｈ）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。【００７４】
（例２）
反応中の反応溶液のｐＨを９．０に保つように炭酸塩水溶液を添加した以外は、例１と同様にして、炭酸化合物（２）を得た。得られた炭酸化合物（２）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【００７５】
（例３）
初期溶液の炭酸イオン濃度を０．６０モル／Ｌとなるように調製した以外は、例１と同様にして、炭酸化合物（３）を得た。得られた炭酸化合物（３）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【００７６】
（例４）
初期溶液の炭酸イオン濃度を０．１０モル／Ｌとなるように調製した以外は、例１と同様にして、炭酸化合物（４）を得た。得られた炭酸化合物（４）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【００７７】
（例５〜８）
反応中の反応溶液のｐＨおよび温度を表２に示すとおりにした以外は例１と同様にして、炭酸化合物（５）〜（８）を得た。得られた炭酸化合物（５）〜（８）におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの各含有量を、それぞれ例１と同様に測定した。結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
2014208453.tif 000002
【００７９】
次に、例１〜８で得られた炭酸化合物（１）〜（８）の粒子径（Ｄ５０）、タップ密度（ＴＤ）およびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を、それぞれ以下の方法で測定した。これらの測定結果を表２に示す。【００８０】
［粒子径（Ｄ５０）］
試料（炭酸化合物）を超音波処理によって水中に十分に分散させた後、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、装置名：ＭＴ−３３００ＥＸ）を用いて測定を行った。頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで、体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線における５０％となる点の粒子径を、Ｄ５０とした。【００８１】
［タップ密度（ＴＤ）］
２０ｍＬのプラスチック製タッピングセルに試料を入れて、タップ密度測定器（セイシン企業社製、装置名：タップデンサーＫＹＴ−４０００Ｋ）を用いて測定した。２０ｍｍのストロークで７００回タッピングを行った後の容積とタッピングセルに入れた質量から、タップ密度を計算した。【００８２】
［ＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）］
比表面積測定装置（マウンテック社製、装置名：ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて測定した。吸着ガスとして、窒素を使用し、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を算出した。【００８３】
【表２】
2014208453.tif 000003
【００８４】
＜正極活物質の合成＞
得られたそれぞれの炭酸化合物（１）〜（８）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを、炭酸化合物に含まれる金属元素（Ｘ）の合計量に対する炭酸リチウムに含まれるＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）が１．１２５となるように調合して混合した。これらの混合物を酸素含有雰囲気下９００℃で１６時間焼成し、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）を得た。得られた正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）の平均粒子径（Ｄ５０）、タップ密度（ＴＤ）およびＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）を、炭酸化合物（１）の場合と同様にして測定した。測定結果を表３に示す。【００８５】
得られたそれぞれの正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）を用いて、以下に示すようにして正極を作製した。さらに、作製した正極を使用してそれぞれリチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池の特性（初期放電容量および容量維持率）を測定した。結果を表３に示す。【００８６】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
それぞれの正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを、質量比で８０：１０：１０となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに加え、それぞれスラリを調製した。これらのスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレード法により塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚みが３０μｍとなるように調整した。これらを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。【００８７】
アルゴングローブボックス内で、正極と負極を作製し、これらとセパレータおよび電解液を使用してステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて、正極を作製した。厚さ１ｍｍのステンレス鋼板（負極集電体）の面上に、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して、負極を作製した。セパレータは、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを使用した。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが容積比で１：１の混合溶媒に、濃度が１モル／ｄｍ３になるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を使用した。【００８８】
［電池評価］
得られたリチウムイオン二次電池を、充放電評価装置（東洋システム社製、装置名：ＴＯＳＣＡＴ−３０００）に接続し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で充放電を行い、活性化処理をした。その後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。【００８９】
活性化処理時およびサイクル毎の放電容量をそれぞれ測定した。正極活物質（Ａ）〜（Ｈ）をそれぞれ使用した各例における「初期放電容量」と「放電容量維持率」をそれぞれ求めた。結果を表３に示す。
活性化処理時の放電容量を「初期放電容量」とした。初期放電容量は、０．２Ｃの放電レートで測定した。また、３サイクル目の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量（サイクル後放電容量）の割合を、「放電容量維持率」とした。【００９０】
【表３】
2014208453.tif 000004
【００９１】
表３に示すとおり、本発明の炭酸化合物（１）〜（４）は比表面積とタップ密度が高い。また、これらを原料として製造した正極活物質（Ａ）〜（Ｄ）を有するリチウムイオン二次電池は、いずれも、放電容量維持率も高い。
一方、炭酸化合物（５）〜（７）は、比表面積は高いもののタップ密度が低い。そのため、これらを原料として製造した正極活物質（Ｅ）〜（Ｇ）はタップ密度が低い。そして、これらを有するリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が低い。
また、炭酸化合物（８）は、タップ密度が低く、比表面積が高すぎる。そのため、これを原料として製造した正極活物質（Ｈ）は、タップ密度が低い。そして、これを有するリチウムイオン二次電池は、放電容量維持率が低い。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の炭酸化合物は、従来のものより比表面積が大きく、かつ十分にタップ密度が高い。そして、この炭酸化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質の原料として用いることで、比表面積が大きくかつタップ密度が高い正極活物質が得られ、この正極活物質を用いることで、放電容量維持率が高くサイクル特性に優れており、携帯電話等の電子機器や車載用動力として好適する小型・軽量なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
なお、２０１３年６月２７日に出願された日本特許出願２０１３−１３４９３０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2014208453.tif 000007