(57)【要約】  本発明は、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、第１の結着材を含み、そして鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含み、鉄と、ルテニウムおよびロジウムとの合計含有量が、第１の結着材１００質量部当たり５×１０−３質量部以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の結着材を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、
鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含み、
前記鉄と、前記ルテニウムおよびロジウムとの合計含有量が、前記第１の結着材１００質量部当たり５×１０−３質量部以下である、非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記鉄の含有量が、前記第１の結着材１００質量部当たり４×１０−５質量部以上４×１０−３質量部以下である、請求項１に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記ルテニウムおよび前記ロジウムの合計含有量が、前記第１の結着材１００質量部当たり４×１０−５質量部以上４×１０−３質量部以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記第１の結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体を含む、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上７００質量％以下である、請求項４に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記重合体のヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上６５ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項４または５に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記重合体が、前記アルキレン構造単位を２０質量％以上９０質量％以下の割合で含有し、且つ、前記ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含有する、請求項４〜６の何れかに記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項８】
正極活物質と、導電材と、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池正極用組成物。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物と、第２の結着材とを含み、前記第２の結着材がフッ素含有重合体を含む、非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１０】
前記フッ素含有重合体の溶融粘度が１．０ｋＰａ・ｓ以上である、請求項９に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１１】
前記第１の結着材と前記第２の結着材との合計含有量に対する前記第２の結着材の含有量の割合が５０質量％以上９９．９質量％以下である、請求項９または１０に記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１２】
前記フッ素含有重合体がフッ化ビニリデン単位を含有する、請求項９〜１１の何れかに記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１３】
導電材を更に含む、請求項９〜１２の何れかに記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１４】
正極活物質を更に含む、請求項９〜１２の何れかに記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１５】
正極活物質および導電材を更に含む、請求項９〜１２の何れかに記載の非水系二次電池正極用組成物。
【請求項１６】
請求項９〜１５の何れかに記載の非水系二次電池正極用組成物の製造方法であって、
前記非水系二次電池正極用バインダー組成物と前記第２の結着材とを混合する工程を含む、非水系二次電池正極用組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求項８または１５に記載の非水系二次電池正極用組成物を用いて形成した正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
【請求項１８】
請求項８または１５に記載の非水系二次電池正極用組成物を集電体上に塗布する工程と、
塗布した非水系二次電池正極用組成物を温度１２０℃以上で乾燥して正極合材層を形成する工程と、
を含む、非水系二次電池用正極の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、非水系二次電池。
【請求項２０】
請求項１７に記載の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える非水系二次電池を組み立てる工程と、
組み立てた前記非水系二次電池に対してエージング処理を施す工程と、
を含み、
前記エージング処理を、充電深度１３％以下かつ温度５５℃以下の条件下で行う、非水系二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池正極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池正極用組成物、非水系二次電池用正極および非水系二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（非水電解液系二次電池）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、非水系二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を用いて形成される。【０００４】
そこで、近年では、非水系二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、正極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、例えば特許文献１では、非水系二次電池の寿命特性を向上し得る非水系二次電池正極用バインダー組成物として、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化してなる水添重合体を結着材として含み、且つ、バインダー組成物中に含まれているパラジウム等の白金族元素の量が水添重合体１００質量部当たり８×１０−４質量部以下であるバインダー組成物が提案されている。
また、例えば特許文献２では、バインダー組成物中に含まれている粒子状金属成分（例えば、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒ等）の含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることにより、バインダー組成物中に結着材として含まれている重合体の凝集を抑制し、非水系二次電池の寿命特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５７０８６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３２７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、非水系二次電池の製造においては、通常、組み立てた二次電池に対し、二次電池を所定の充電深度（ＳＯＣ；State of Charge）まで充電し、所定の温度下において所定時間保存する処理（エージング処理）を施すことにより、電極活物質の表面上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）皮膜を形成し、二次電池の寿命特性等を向上させている。なお、エージング処理の条件としては、通常、充電深度：２０％〜３０％、温度：６０℃以上、保存時間：１０時間以上が採用されている。
そして、近年では、エージング処理について、低温および低充電深度条件下において実施することにより、非水系二次電池の製造効率を高めることが求められている。【０００７】
しかし、上記従来のバインダー組成物を用いて調製した正極を使用した二次電池では、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施すると、良好なＳＥＩ皮膜を形成することができず、二次電池の寿命特性を十分に向上させることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であってもＳＥＩ皮膜を良好に形成し、優れた寿命特性を有する非水系二次電池を得ることを可能にすることを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、非水系二次電池正極用バインダー組成物が、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含む場合に、電極活物質の表面へのＳＥＩ皮膜の形成が促進されることを新たに見出した。そこで、本発明者らは、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含むバインダー組成物を用いて形成した正極を備える二次電池について更に検討を重ねた。そして、バインダー組成物中の鉄と、ルテニウムおよびロジウムとの合計量を所定値以下とすれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても良好なＳＥＩ皮膜を形成し、非水系二次電池の寿命特性を十分に向上させ得ることを見出した。更に、本発明者らは、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含むバインダー組成物をフッ素含有重合体と併用して非水系二次電池用正極を形成することにより、非水系二次電池の寿命特性をより一層向上させ得ることを見出した。そして、本発明者らは上記新たな知見に基づき本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、第１の結着材を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含み、前記鉄と、前記ルテニウムおよびロジウムとの合計含有量が、前記第１の結着材１００質量部当たり５×１０−３質量部以下であることを特徴とする。このように、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含有し、且つ、鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量が所定値以下のバインダー組成物を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成することができる。
なお、本発明において、バインダー組成物中の「鉄、ルテニウムおよびロジウムの含有量」は、それぞれ、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）を用いて測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記鉄の含有量が、前記、第１の結着材１００質量部当たり４×１０−５質量部以上４×１０−３質量部以下であることが好ましい。鉄の含有量を上記範囲内とすれば、良好なＳＥＩ皮膜を形成し、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記ルテニウムおよび前記ロジウムの合計含有量が、前記第１の結着材１００質量部当たり４×１０−５質量部以上４×１０−３質量部以下であることが好ましい。ルテニウムおよびロジウムの合計含有量を上記範囲内とすれば、良好なＳＥＩ皮膜を形成し、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。【００１２】
更に、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、前記第１の結着材が、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体を含むことが好ましい。第１の結着材としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物を使用すれば、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。【００１３】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体の電解液膨潤度は２００質量％以上７００質量％以下であることが好ましい。重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される非水系二次電池用正極の正極合材層のイオン伝導性を十分に確保することができると共に、良好なＳＥＩ皮膜を形成することができるからである。また、重合体の電解液膨潤度が７００質量％以下であれば、バインダー組成物を用いて形成される非水系二次電池用正極の貫通抵抗を低減することができるからである。
なお、本発明において、「重合体の電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体のヨウ素価は０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上６５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。ヨウ素価が上記範囲内の重合体を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物を使用すれば、非水系二次電池の出力特性を向上させることができるからである。また、重合体のヨウ素価が上記上限値以下であれば、非水系二次電池の高電位領域における寿命特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「重合体のヨウ素価」は、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定することができる。【００１５】
更に、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物において、前記重合体は、前記アルキレン構造単位を２０質量％以上９０質量％以下の割合で含有し、且つ、前記ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上６０質量％以下の割合で含有することが好ましい。アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内の重合体を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物を使用すれば、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、正極活物質と、導電材と、上述した非水系二次電池正極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、上述したバインダー組成物を含む正極用組成物を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成することができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、上述した非水系二次電池正極用バインダー組成物の何れかと、第２の結着材とを含み、前記第２の結着材がフッ素含有重合体を含むことを特徴とする。このように、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含有し、且つ、鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量が所定値以下のバインダー組成物と、フッ素含有重合体とを含む非水系二次電池正極用組成物を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても十分に優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成することができる。【００１８】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、前記フッ素含有重合体の溶融粘度が１．０ｋＰａ・ｓ以上であることが好ましい。溶融粘度が１．０ｋＰａ・ｓ以上のフッ素含有重合体を使用すれば、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「フッ素含有重合体の溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定することができる。【００１９】
また、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、前記第１の結着材と前記第２の結着材との合計含有量に対する前記第２の結着材の含有量の割合が５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましい。第２の結着材の含有量の割合を上記範囲内とすれば、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。【００２０】
更に、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、前記フッ素含有重合体がフッ化ビニリデン単位を含有することが好ましい。フッ化ビニリデン単位を含有するフッ素含有重合体を使用すれば、電解液に対して第２の結着材が過度に膨潤するのを抑制し、非水系二次電池の出力特性および寿命特性を更に向上させることができるからである。【００２１】
なお、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、導電材を更に含む導電材ペーストであってもよいし、正極活物質を更に含む活物質ペーストであってもよいし、正極活物質および導電材を更に含むスラリー組成物であってもよい。【００２２】
また、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、前記非水系二次電池正極用バインダー組成物と前記第２の結着材とを混合する工程を含む非水系二次電池正極用組成物の製造方法を用いて製造することができる。
なお、本発明において、バインダー組成物と第２の結着材との混合は、正極活物質や導電材などの他の成分の存在下で行ってもよく、その場合、バインダー組成物および／または第２の結着材は、正極活物質や導電材などの他の成分と予混合されていてもよい。【００２３】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極は、正極活物質および導電材を含む上記非水系二次電池正極用組成物の何れかを用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した何れかの非水系二次電池正極用組成物を用いて形成した正極合材層を有する正極を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる。【００２４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極の製造方法は、正極活物質および導電材を含む上記非水系二次電池正極用組成物の何れかを集電体上に塗布する工程と、塗布した非水系二次電池正極用組成物を温度１２０℃以上で乾燥して正極合材層を形成する工程とを含むことを特徴とする。このように、集電体上に塗布した非水系二次電池正極用組成物を温度１２０℃以上で乾燥して正極合材層を形成すれば、正極合材層の形成に要する時間を削減し、非水系二次電池用正極を効率的に製造することができる。また、上述した非水系二次電池正極用組成物を使用すれば、温度１２０℃以上で非水系二次電池正極用組成物を乾燥させた場合であっても、優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を製造することができる。【００２５】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用正極を使用すれば、製造時に低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても、非水系二次電池に優れた寿命特性を発揮させることができる。【００２６】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池の製造方法は、上述した非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える非水系二次電池を組み立てる工程と、組み立てた前記非水系二次電池に対してエージング処理を施す工程とを含み、前記エージング処理を、充電深度１３％以下かつ温度５５℃以下の条件下で行うことを特徴とする。このように、充電深度１３％以下かつ温度５５℃以下の低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施すれば、エージング処理に要する時間およびコストを削減し、非水系二次電池を効率的に製造することができる。また、上述した非水系二次電池用正極を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても、良好な寿命特性を有する非水系二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れた寿命特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、第１の結着材を含み、非水系二次電池正極用組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、本発明のバインダー組成物を含み、更に、第２の結着材、正極活物質、および導電材のうちの少なくとも１つを含有する組成物であり、非水系二次電池用正極の正極合材層を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、例えば本発明の非水系二次電池正極用組成物の製造方法を用いて製造することができる。
なお、以下では、「第１の結着材を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物と、導電材とを含み、正極活物質を含有しない非水系二次電池正極用組成物」を「非水系二次電池正極用導電材ペースト」と称し、「第１の結着材を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質とを含み、導電材を含有しない非水系二次電池正極用組成物」を「非水系二次電池正極用活物質ペースト」と称し、「第１の結着材を含む非水系二次電池正極用バインダー組成物と、正極活物質と、導電材とを含有する非水系二次電池正極用組成物」を「非水系二次電池正極用スラリー組成物」と称する。ここで、上記「非水系二次電池正極用導電材ペースト」、「非水系二次電池正極用活物質ペースト」および「非水系二次電池正極用スラリー組成物」には、任意に、第２の結着材が含まれる。
そして、非水系二次電池正極用スラリー組成物は、本発明の非水系二次電池用正極の正極合材層を形成する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池用正極は、例えば本発明の非水系二次電池用正極の製造方法を用いて製造することができる。
更に、本発明の非水系二次電池は、非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用正極を用いたことを特徴とし、例えば本発明の非水系二次電池の製造方法を用いて製造することができる。
【００２９】
（非水系二次電池正極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、第１の結着材と、溶媒とを含む。また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含有し、更に、鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量が第１の結着材１００質量部当たり５×１０−３質量部以下であることを特徴とする。なお、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、上記成分以外に、非水系二次電池の正極に配合され得るその他の成分を含有していてもよい。
【００３０】
そして、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物によれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成することができる。
【００３１】
ここで、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を用いることで、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成することができる理由は、明らかではないが以下の通りであると推察されている。
即ち、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を用いて形成した正極は、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含有しており、当該正極を備える非水系二次電池では、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とが電極活物質（負極活物質および／または正極活物質）の表面上でのＳＥＩ皮膜の形成を促進する。従って、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であってもＳＥＩ皮膜を良好に形成し、優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる。また、鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量が多すぎる場合にはＳＥＩ皮膜が厚くなりすぎて内部抵抗が増加したり、金属の析出が発生したりする虞があるが、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量が所定の割合以下である。従って、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を使用すれば、適度な厚みのＳＥＩ皮膜を形成し、優れた寿命特性を有する非水系二次電池を得ることができる。なお、鉄は、非水系二次電池中において負極側にも移動し、負極活物質および／または正極活物質と電解液との界面における電気化学反応を促進することによりＳＥＩ皮膜の形成を促進すると推察される。また、ルテニウムおよび／またはロジウムは、フルオロエチレンカーボネートなどの電解液添加剤（特に、高電位下で分解してＳＥＩ皮膜の形成を促進する添加剤）の分解を促進することによりＳＥＩ皮膜の形成を促進し、特に高電位領域での寿命特性を向上させると推察される。そして、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を用いた非水系二次電池では、鉄と、ルテニウムおよび／またはロジウムとがそれぞれ異なる機構でＳＥＩ皮膜の形成を促進するので、何れか一方のみを含む場合と比較し、良好なＳＥＩ皮膜の形成と、非水系二次電池の寿命特性の向上とを高いレベルで達成し得ると推察される。
【００３２】
＜第１の結着材＞
本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物に含まれる第１の結着材は、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００３３】
ここで、第１の結着材としては、後述するフッ素含有重合体以外の重合体であれば、非水系二次電池正極用の結着材として用いられている既知の重合体を用いることができる。具体的には、第１の結着材としては、例えば、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体（例えば、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体を水素化してなる水添重合体など）；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などのアクリル系重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有重合体；液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル系重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の重合体；などを用いることができる。
【００３４】
中でも、第１の結着材としては、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体が好ましい。アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体を第１の結着材として使用すれば、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。
【００３５】
［アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体］
アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は、繰り返し単位としてアルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含有し、任意に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」ということがある。）を更に含有する。
なお、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は、フッ素を含む単量体単位（フッ素含有単量体単位）を有していてもよいが、重合体に含まれるフッ素含有単量体単位の割合は通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下であり、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は後述するフッ素含有重合体とは異なるものである。
【００３６】
−アルキレン構造単位−
ここで、アルキレン構造単位は、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。そして、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は、アルキレン構造単位を有しているので、導電材を含む非水系二次電池正極用組成物の調製に使用された際には、導電材の分散性を向上させることができる。
【００３７】
なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
【００３８】
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
そして、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体中のアルキレン構造単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。アルキレン構造単位の割合を２０質量％以上とすれば、重合体の可塑性を高めて非水系二次電池の寿命特性を向上させることができるからである。また、アルキレン構造単位の割合を９０質量％以下とすれば、重合体の結着力を十分に高めることができるからである。
なお、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体を含む重合体が、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体を含む重合体に水素添加することで得られる水添重合体である場合(即ち、アルキレン構造単位が共役ジエン水素化物単位である場合)、水素添加前の共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体を含む重合体中の共役ジエン単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。共役ジエン単量体単位の割合を２０質量％以上とすれば、重合体を水素化して得られる水添重合体の可塑性を高めて非水系二次電池の寿命特性を向上させることができるからである。また、共役ジエン単量体単位の割合を９０質量％以下とすれば、水添重合体の結着力を十分に高めることができるからである。
【００４０】
−ニトリル基含有単量体単位−
また、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
そして、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体中のニトリル基含有単量体単位の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４８質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の割合を１０質量％以上とすれば、重合体の結着力を十分に高めることができるからである。また、ニトリル基含有単量体単位の割合を６０質量％以下とすれば、重合体が電解液中で過度に膨潤するのを抑制し、非水系二次電池の寿命特性を向上させることができるからである。
【００４２】
−その他の繰り返し単位−
また、その他の繰り返し単位を形成し得る単量体（以下、「その他の単量体」ということがある。）としては、特に限定されることなく、（メタ）アクリル酸エステル単量体、親水性基を有する重合可能な単量体などが挙げられる。そして、その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることが好ましい。即ち、重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００４３】
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
【００４４】
また、親水性基を有する重合可能な単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。なお、重合体の結着力を高める観点からは、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００４５】
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００４６】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４７】
リン酸基を有する単量体としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４８】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（式中、ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００４９】
そして、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体中のその他の繰り返し単位の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。その他の繰り返し単位の割合を１０質量％以上とすれば、重合体の結着力を十分に高めることができるからである。また、その他の繰り返し単位の割合を４５質量％以下とすれば、重合体の可塑性を高めつつ重合体が電解液中で過度に膨潤するのを抑制して非水系二次電池の寿命特性を向上させることができるからである。
【００５０】
−重合体の調製方法−
なお、上述した重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤などの既知の重合開始剤を用いることができる。
【００５１】
また、上述した重合体を上記（１）の方法で製造する場合には、水素添加される重合体の重合方法としては、鉄系化合物を含むレドックス重合開始剤を使用したラジカル重合を用いることが好ましく、レドックス重合開始剤としては、特に限定されることなく、例えばクメンハイドロパーオキサイドと、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）との組み合わせ等を用いることができる。
更に、水素化は、油層水素化法または水層水素化法等の既知の水素化方法を用いて行うことができる。また、水素化に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。
【００５２】
なお、重合体の水素化は、例えば特許第４５０９７９２号に記載の方法を用いて行ってもよい。具体的には、重合体の水素化は、触媒およびコ（ｃｏ−）オレフィンの存在下において重合体の複分解反応を実施した後に行ってもよい。
ここで、複分解反応の触媒としては、既知のルテニウム系触媒を用いることができる。中でも、複分解反応の触媒としては、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム、１,３−ビス（２,４,６−トリメチルフェニル）−２−（イミダゾリジニリデン）（ジクロロフェニルメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムなどのＧｒｕｂｂｓ触媒を用いることが好ましい。また、コオレフィンとしては、エチレン、イソブタン、１−ヘキサンなどの炭素数２〜１６のオレフィンを用いることができる。また、複分解反応後に水素化を行う際の水素化触媒としては、例えばＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（（ＰＰｈ３）３ＲｈＣｌ）等の既知の均質水素化触媒を用いることができる。
【００５３】
−重合体の性状−
そして、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は、電解液膨潤度が、２００質量％以上７００質量％以下であることが好ましく、６００質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましい。重合体の電解液膨潤度が２００質量％以上であれば、非水系二次電池正極用組成物を用いて形成される非水系二次電池用正極の正極合材層のイオン伝導性を十分に確保することができると共に、二次電池中での鉄などの移動を容易にして良好なＳＥＩ皮膜を形成することができるからである。また、重合体の電解液膨潤度が７００質量％以下であれば、非水系二次電池正極用組成物を用いて形成した正極合材層を備える非水系二次電池用正極を使用した際に、電解液中で重合体が過度に膨潤して正極合材層の導電パスが破壊されるのを抑制し、正極の貫通抵抗を低減することができるからである。
なお、本発明において、「重合体の電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。また、重合体の電解液膨潤度は、特に限定されることなく、重合体の調製に用いる単量体の種類および量を変更することにより調整することができる。
【００５４】
また、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は、ヨウ素価が、０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、６５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましく、１０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが特に好ましい。重合体のヨウ素価が０．０１ｍｇ／１００ｍｇ以上６５ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、非水系二次電池の出力特性を向上させることができるからである。また、重合体のヨウ素価が６５ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、非水系二次電池の高電位領域での寿命特性の低下を抑制することができるからである。
【００５５】
更に、アルキレン構造単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体は、残留二重結合量が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。重合体の残留二重結合量が０．５％以上３０％以下であれば、非水系二次電池の出力特性を向上させることができるからである。また、重合体の残留二重結合量が３０％以下であれば、非水系二次電池の高電位領域での寿命特性の低下を抑制することができるからである。
なお、本発明において、「残留二重結合量」は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００５６】
＜鉄、ルテニウムおよびロジウム＞
また、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とを含むことを必要とする。バインダー組成物が、鉄を有さない場合、並びに／或いは、ルテニウムおよびロジウムを有さない場合には、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合にＳＥＩ皮膜を十分に形成することができず、非水系二次電池の寿命特性が低下するからである。
なお、鉄、ルテニウムおよびロジウムは、バインダー組成物中に、単体として存在していてもよいし、化合物として存在していてもよいし、イオンとして存在していてもよい。また、本発明において、「鉄、ルテニウムおよびロジウムを有さない」とは、バインダー組成物中の鉄、ルテニウム、ロジウムの含有量が定量下限値よりも低いことを指す。
【００５７】
そして、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物は、鉄の含有量と、ルテニウムおよびロジウムの含有量との合計が、第１の結着材１００質量部当たり、５×１０−３質量部以下である必要があり、３．１×１０−３質量部以下であることが好ましく、２×１０−３質量部以下であることがより好ましい。第１の結着材１００質量部当たりの、鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量が５×１０−３質量部超の場合、ＳＥＩ皮膜が厚くなりすぎて内部抵抗が増加したり、金属の析出が発生したりして、非水系二次電池の寿命特性が低下するからである。なお、第１の結着材１００質量部当たりの、鉄の含有量と、ルテニウムおよびロジウムの含有量との合計は、４×１０−４質量部以上であることが好ましく、１×１０−３質量部以上であることがより好ましい。鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量を第１の結着材１００質量部当たり４×１０−４質量部以上とすれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であってもＳＥＩ皮膜の形成を十分に促進し、非水系二次電池の寿命特性を十分に向上させることができるからである。
【００５８】
なお、バインダー組成物中の鉄、ルテニウムおよびロジウムの含有量は、それぞれ、バインダー組成物の調製に用いる原料若しくは中間生成物（例えば、水素化前の重合体）または調製後のバインダー組成物への鉄、ルテニウムおよびロジウムの添加、或いは、中間生成物（例えば、水素化前の重合体）または調製後のバインダー組成物からの鉄、ルテニウムおよびロジウムの除去等の手法を用いて適量に調整することができる。そして、中間生成物または調製後のバインダー組成物から鉄、ルテニウムおよびロジウムを除去する方法としては、特に限定されることなく、磁気フィルター用いる方法、活性炭やイオン交換樹脂等の吸着剤を用いる方法などを用いることができる。
【００５９】
［鉄］
鉄は、例えば、第１の結着材として使用する重合体の調製に用いた重合開始剤や触媒等の化合物、バインダー組成物の調製に使用した鉄含有金属製の容器や配管などに由来してバインダー組成物中へと含有される。また、鉄は、例えば鉄の酸化物、塩化物、水酸化物および錯体を含む有機化合物などの鉄系化合物をバインダー組成物に添加することによってもバインダー組成物に含有させることができる。
【００６０】
そして、第１の結着材１００質量部当たりの鉄の含有量は、４×１０−５質量部以上であることが好ましく、１．５×１０−４質量部以上であることがより好ましく、４×１０−３質量部以下であることが好ましく、３×１０−３質量部以下であることがより好ましく、２．９×１０−３質量部以下であることが更に好ましい。鉄の含有量を上記範囲内とすれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても良好なＳＥＩ皮膜を形成し、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。なお、鉄の含有量が少なすぎる場合には、ＳＥＩ皮膜の形成が不十分となって非水系二次電池の寿命特性を十分に向上させることができない虞がある。一方、鉄の含有量が多すぎる場合には、ＳＥＩ皮膜が厚くなりすぎて内部抵抗が増加したり、金属の析出が発生したりする虞がある。
【００６１】
［ルテニウムおよびロジウム］
ルテニウムおよびロジウムは、例えば、第１の結着材として使用する重合体の調製に用いた触媒等の化合物などに由来してバインダー組成物中へと含有される。また、ルテニウムおよびロジウムは、例えばルテニウムの有機錯体および有機塩などのルテニウム系化合物や、ロジウムの有機錯体および有機塩などのロジウム系化合物をバインダー組成物に添加することによってもバインダー組成物に含有させることができる。
【００６２】
そして、第１の結着材１００質量部当たりのルテニウムおよびロジウムの合計含有量は、４×１０−５質量部以上であることが好ましく、１．５×１０−４質量部以上であることがより好ましく、４×１０−３質量部以下であることが好ましく、３×１０−３質量部以下であることがより好ましい。ルテニウムおよびロジウムの合計含有量を上記範囲内とすれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても良好なＳＥＩ皮膜を形成し、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。なお、ルテニウムおよびロジウムの含有量が少なすぎる場合には、ＳＥＩ皮膜の形成が不十分となって非水系二次電池の寿命特性を十分に向上させることができない虞がある。一方、ルテニウムおよびロジウムの含有量が多すぎる場合には、ＳＥＩ皮膜が厚くなりすぎて内部抵抗が増加したり、金属の析出が発生したりする虞がある。
【００６３】
なお、鉄、ルテニウムおよびロジウムの合計含有量に対するルテニウムおよびロジウムの合計含有量の割合（＝｛（ルテニウム含有量＋ロジウム含有量）／（鉄含有量＋ルテニウム含有量＋ロジウム含有量）｝×１００質量％）は、３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましい。ルテニウムおよびロジウムの合計含有量の割合が上記範囲内であれば、鉄と、ルテニウムおよびロジウムとのそれぞれがＳＥＩ皮膜の形成を良好に促進するので、通常電位領域と高電位領域との双方において非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。
【００６４】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
＜バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上述した成分と溶媒とを混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
なお、バインダー組成物の調製に際しては、上述した成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させた後に、磁気フィルターや吸着剤などを用いて鉄、ルテニウムおよびロジウムの含有量を調整してもよい。また、第１の結着材として用いる重合体が水分散体として調製された場合には、水を除去してから溶媒と混合してバインダー組成物としてもよいし、水分散体と溶媒とを混合した後に水を除去してバインダー組成物としてもよい。
【００６６】
（非水系二次電池正極用組成物）
本発明の非水系二次電池正極用組成物は、第１の結着材を含むバインダー組成物を含み、更に、フッ素含有重合体を含む第２の結着材、正極活物質、および導電材のうちの少なくとも１つを含む。即ち、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、第１の結着材と、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方と、溶媒とを含み、そして、第２の結着材、正極活物質、および導電材のうちの少なくとも１つを含み、加えて、任意にその他の成分を更に含有する。そして、本発明の非水系二次電池正極用組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該組成物を用いて形成した正極を使用すれば、良好なＳＥＩ皮膜を形成することができる。従って、本発明の非水系二次電池正極用組成物を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成することができる。
【００６７】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を用いる。
【００６８】
＜第２の結着材＞
上述したバインダー組成物と併用される第２の結着材は、上述した第１の結着材と同様に、非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用して集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。
【００６９】
そして、第２の結着材は、フッ素含有重合体を含有する。上述したバインダー組成物と併用される第２の結着材がフッ素含有重合体を含有していれば、非水系二次電池の寿命特性を十分に高めることができる。また、上述したバインダー組成物と、フッ素含有重合体を含む第２の結着材とを併用すれば、柔軟で屈曲時にクラックが発生し難い非水系二次電池用正極を形成することができる。
【００７０】
［フッ素含有重合体］
第２の結着材が含有するフッ素含有重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体としては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素含有重合体におけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素含有重合体におけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００７１】
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００７２】
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００７３】
そして、フッ素含有重合体としては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてテトラフルオロエチレンを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素含有重合体としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；フッ化ビニリデンと、カルボキシル基を含有するビニル化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、スルホン酸基含有不飽和化合物、硫酸基含有不飽和化合物およびリン酸基含有不飽和化合物などの極性基含有不飽和化合物との共重合体；ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと極性基含有不飽和化合物との共重合体がより好ましく、フッ化ビニリデンと極性基含有不飽和化合物との共重合体が更に好ましい。フッ化ビニリデン単位を含有するフッ素含有重合体を使用すれば、電解液に対して第２の結着材が過度に膨潤するのを抑制し、非水系二次電池の出力特性および寿命特性を更に向上させることができる。また、極性基含有不飽和化合物単量体単位を含有するフッ素含有重合体を使用すれば、非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができる。更に、フッ化ビニリデン単位を含有するフッ素含有重合体を使用すれば、溶媒としてＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を使用した際に溶媒に良好に溶解させることができる。
なお、上述したフッ素含有重合体は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
ここで、上述したフッ素含有重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
【００７５】
[[フッ素含有重合体の性状]]
また、フッ素含有重合体は、溶融粘度が１．０ｋＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３．０ｋＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３．５ｋＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、４．０ｋＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、８．０ｋＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７．０ｋＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６．０ｋＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。フッ素含有重合体の溶融粘度が１．０ｋＰａ・ｓ以上であれば、正極合材層を形成する際に正極活物質の沈降および結着材のマイグレーションが発生するのを十分に抑制し、非水系二次電池の寿命特性を更に高めることができるからである。また、フッ素含有重合体の溶融粘度が８．０ｋＰａ・ｓ以下であれば、非水系二次電池正極用組成物の粘度が上昇するのを抑制して、非水系二次電池正極用組成物のハンドリング性が低下するのを防止することができる。
【００７６】
［含有量］
そして、非水系二次電池正極用組成物中の第２の結着材の含有量の割合は、第１の結着材と第２の結着材との合計含有量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９９．９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。第１の結着材と第２の結着材との合計含有量に対する第２の結着材の含有量の割合が５０質量％以上であれば、正極合材層を形成する際に正極活物質の沈降および結着材のマイグレーションが発生するのを十分に抑制して非水系二次電池の寿命特性を更に高めることができるからである。また、第１の結着材と第２の結着材との合計含有量に対する第２の結着材の含有量の割合が９９．９質量％以下であれば、ＳＥＩ皮膜の形成を良好に促進して非水系二次電池の寿命特性を更に向上させることができるからである。
【００７７】
また、非水系二次電池正極用組成物中の第１の結着材と第２の結着材との合計含有量は、例えば、後述する正極活物質１００質量部当たり、０．３質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．８質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることがより好ましく、３．３質量部以下であることが更に好ましく、２質量部以下であることが特に好ましい。第１の結着材および第２の結着材の合計含有量が上記下限値以上となるようにすれば、正極合材層から正極活物質などの成分が脱落するのを抑制することができると共に、ＳＥＩ皮膜を良好に形成して二次電池の寿命特性を十分に向上させることができるからである。また、第１の結着材および第２の結着材の合計含有量が上記上限値以下となるようにすれば、二次電池の内部抵抗が上昇するのを抑制することができるからである。
更に、同様の理由により、非水系二次電池正極用組成物中の第１の結着材と第２の結着材との合計含有量は、例えば、後述する導電材１００質量部当たり、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１５０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
＜正極活物質＞
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えばリチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７９】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００８０】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００８１】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム））、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００８２】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００８３】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００８４】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池の高電位化を可能にする観点からは、正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが好ましい。
【００８５】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
そして、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、５．０質量部以下であることが好ましく、４．５質量部以下であることがより好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、非水系二次電池正極用組成物の粘度安定性が低下する虞があると共に、正極中の正極合材層の密度が低下し、二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００８７】
＜その他の成分＞
非水系二次電池正極用組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
（非水系二次電池正極用組成物の製造方法）
上述した非水系二次電池正極用組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、非水系二次電池正極用組成物を調製することができる。
より具体的に、例えば、少なくともバインダー組成物と第２の結着材とを含む非水系二次電池正極用組成物は、バインダー組成物と、第２の結着材とを混合する工程を経て調製することができる。
以下、バインダー組成物と第２の結着材とを含む非水系二次電池正極用組成物が、非水系二次電池正極用導電材ペースト、非水系二次電池正極用活物質ペースト、または非水系二次電池正極用スラリー組成物である場合における、それらの製造方法について説明する。
【００８９】
＜非水系二次電池正極用導電材ペーストの製造方法＞
非水系二次電池正極用組成物が非水系二次電池正極用導電材ペーストである場合には、当該導電材ペーストは、上述したバインダー組成物と、上述した第２の結着材と、導電材と、任意に配合し得るその他の成分および溶媒とを混合することにより、調製することができる。なお、非水系二次電池正極用導電材ペーストを調製する際に各成分を混合する順序は、特に限定されることはないが、導電材と、バインダー組成物および第２の結着材の何れか一方とを混合した後に残りの成分を混合するか、或いは、全ての成分を同時に混合することが好ましい。
【００９０】
＜非水系二次電池正極用活物質ペーストの製造方法＞
また、非水系二次電池正極用組成物が非水系二次電池正極用活物質ペーストである場合には、当該活物質ペーストは、上述したバインダー組成物と、上述した第２の結着材と、正極活物質と、任意に配合し得るその他の成分および溶媒とを混合することにより、調製することができる。なお、非水系二次電池正極用活物質ペーストを調製する際に各成分を混合する順序は、特に限定されることはないが、正極活物質と、バインダー組成物および第２の結着材の何れか一方とを混合した後に残りの成分を混合するか、或いは、全ての成分を同時に混合することが好ましい。
【００９１】
＜非水系二次電池正極用スラリー組成物の製造方法＞
また、非水系二次電池正極用組成物が非水系二次電池正極用スラリー組成物である場合には、当該スラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、上述した第２の結着材と、正極活物質と、導電材と、任意に配合し得るその他の成分および溶媒とを混合することにより、調製することができる。なお、非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に各成分を混合する順序は、特に限定されることなく、上述した非水系二次電池正極用導電材ペーストを調製した後で当該導電材ペーストと正極活物質とを混合してもよいし、上述した非水系二次電池正極用活物質ペーストを調製した後で当該活物質ペーストと導電材とを混合してもよいし、全ての成分を同時に混合してもよい。
【００９２】
（非水系二次電池用正極）
本発明の非水系二次電池用正極は、例えば、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は、非水系二次電池正極用スラリー組成物（正極活物質および導電材を含む本発明の非水系二次電池正極用組成物）を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、第１の結着材と、鉄と、ルテニウムおよびロジウムの少なくとも一方とが含まれている。加えて、正極合材層には、任意に、第２の結着材およびその他の成分が含まれる。なお、正極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用正極は、本発明の非水系二次電池正極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、当該正極を使用すれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる。
【００９３】
＜非水系二次電池正極用正極の製造方法＞
なお、本発明の非水系二次電池用正極は、例えば、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
なお、本発明の非水系二次電池用正極は、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
【００９４】
［塗布工程］
上記非水系二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、非水系二次電池正極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００９５】
ここで、非水系二次電池正極用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
［乾燥工程］
集電体上の非水系二次電池正極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の非水系二次電池正極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える非水系二次電池用正極を得ることができる。
【００９７】
なお、乾燥工程は、集電体上の非水系二次電池正極用スラリー組成物を温度１２０℃以上で乾燥する操作を含むことが好ましく、乾燥工程の最初から非水系二次電池正極用スラリー組成物を温度１２０℃以上で乾燥することがより好ましい。温度１２０℃以上で非水系二次電池正極用スラリー組成物を迅速に乾燥させれば、非水系二次電池用正極を効率的に製造することができる。なお、前記乾燥温度の上限は特に制限されないが、通常１８０℃以下である。
ここで、通常、非水系二次電池正極用スラリー組成物を高温で乾燥した場合には、結着材のマイグレーション等が発生し易い。しかし、本発明の非水系二次電池用正極の製造方法では上記非水系二次電池正極用スラリー組成物を使用しているので、特にフッ素含有重合体を含む第２の結着材を使用した場合におけるマイグレーション等の発生を抑制し、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても十分に優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる非水系二次電池用正極を効率的に製造することができる。
【００９８】
また、本発明の非水系二次電池用正極の製造方法では、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００９９】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として本発明の非水系二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備えているので、製造時に低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても、優れた寿命特性を発揮することができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【０１００】
＜負極＞
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【０１０１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。
また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することが好ましく、フルオロエチレンカーボネートなどの高電位下で分解してＳＥＩ皮膜の形成を促進する添加剤を添加することが更に好ましい。本発明の非水系二次電池では、フルオロエチレンカーボネートなどの添加剤が電解液に含まれている場合には、ルテニウムおよび／またはロジウムが添加剤の分解を促進してＳＥＩ皮膜の形成を促進し、特に高電位領域での寿命特性を向上させることができる。
【０１０３】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０４】
（非水系二次電池の製造方法）
本発明の非水系二次電池は、例えば、本発明の非水系二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える非水系二次電池を組み立てる工程（組立工程）と、組み立てた非水系二次電池に対してエージング処理を施す工程（エージング工程）とを経て製造することができる。
【０１０５】
＜組立工程＞
組立工程では、例えば、上記正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより非水系二次電池を組み立てる。非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。組み立てる非水系二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【０１０６】
＜エージング工程＞
エージング工程では、非水系二次電池を所定の充電深度まで充電し、所定の温度下において所定時間（例えば、６〜１４時間、好ましくは７〜１０時間）保存することにより、電極活物質（正極活物質および／または負極活物質）上にＳＥＩ皮膜を形成する。ここで、エージング処理に要するコストおよび時間を削減して非水系二次電池の製造効率を高める観点からは、充電深度は１３％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましい。また、同様の理由により、温度は５５℃以下とすることが好ましく、４５℃以下とすることがより好ましい。なお、温度は、３０℃以上とすることができ、３５℃以上とすることが好ましい。ここで、本発明の非水系二次電池の製造方法では、本発明の非水系二次電池用正極を用いているので、上述したような低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても、優れた寿命特性を発揮する非水系二次電池を製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、水添重合体のヨウ素価および電解液膨潤度、バインダー組成物中の鉄、ルテニウムおよびロジウムの量、フッ素含有重合体の溶融粘度、正極の貫通抵抗、並びに、二次電池の寿命特性および高電位寿命特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【０１０８】
＜ヨウ素価＞
水添重合体のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１００ｇをメタノール１Ｌで凝固した後、温度６０℃で一晩真空乾燥した。そして、乾燥した水添重合体について、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従ってヨウ素価を測定した。
＜電解液膨潤度＞
水添重合体のＮＭＰ溶液をポリテトラフルオロエチレン製シートにキャストし、乾燥してキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムから４ｃｍ２の試料片を切り取って重量（浸漬前重量：Ａ）を測定した。その後、試料片を温度６０℃の電解液中に浸漬した。浸漬した試料片を７２時間後に引き上げ、付着した電解液をタオルペーパーで拭きとってから試料片の重量（浸漬後重量：Ｂ）をすぐに測定した。そして、水添重合体の電解液膨潤度を下記の式より算出した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。
電解液膨潤度（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
＜鉄、ルテニウムおよびロジウムの量＞
固形分換算で約１ｇのバインダー組成物を採取し、約５ｍＬの濃硫酸に溶解させた後、約２ｍＬの濃硝酸を徐々に添加して湿式分解した。分解後、酸を濃縮し、超純水で１０ｍＬに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて鉄イオン、ルテニウムイオンおよびロジウムイオンの量をそれぞれ測定した。そして、測定値からバインダー組成物中に含まれていた鉄、ルテニウムおよびロジウムの量を算出した。
＜溶融粘度＞
フッ素含有重合体について、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠し、温度２３２℃、せん断速度１００ｓ−１で溶融粘度を測定した。
＜貫通抵抗＞
作製した正極を温度６０℃の電解液中に浸漬させた。浸漬させた正極を１２時間後に取り出し、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で適宜洗浄し、タオルペーパーで軽く拭き取った。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。
その後、正極を金メッキ治具で挟み込み、圧力１０ＭＰａで加圧した。そして、金メッキ治具に取り付けた端子およびマルチポテンショスタットを使用し、１０ｍＡの電流を流したときの電圧を測定した。１０分後の電圧を読み取り、算出した抵抗値と正極の厚さおよび面積より体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出し、以下の基準で評価した。体積抵抗率ρが小さいほど、貫通抵抗が低いことを示す。
Ａ：体積抵抗率ρが９０Ω・ｃｍ未満
Ｂ：体積抵抗率ρが９０Ω・ｃｍ以上１８０Ω・ｃｍ未満
Ｃ：体積抵抗率ρが１８０Ω・ｃｍ以上２７０Ω・ｃｍ未満
Ｄ：体積抵抗率ρが２７０Ω・ｃｍ以上
＜寿命特性１＞
作製した二次電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する操作を３回繰り返した。その後、４５℃環境下で、１Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。そして、一回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比を求め、以下の基準に従い評価した。放電容量の比が大きいほど、寿命特性に優れていることを示す。
Ａ：比が８０％以上
Ｂ：比が７７％以上８０％未満
Ｃ：比が７４％以上７７％未満
Ｄ：比が７０％以上７４％未満
Ｅ：比が７０％未満
＜寿命特性２＞
寿命特性１と同様の操作を行い、一回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比を求め、以下の基準に従い評価した。放電容量の比が大きいほど、寿命特性に優れていることを示す。
Ａ＋：比が８４％以上
Ａ  ：比が８２％以上８４％未満
Ａ−：比が８０％以上８２％未満
Ｂ  ：比が７７％以上８０％未満
Ｃ  ：比が７４％以上７７％未満
Ｄ  ：比が７４％未満
＜高電位寿命特性１＞
作製した二次電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃで４．４Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電する操作を３回繰り返した。その後、４５℃環境下で、１Ｃで電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、１Ｃで電池電圧が３．０Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。そして、一回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比を求め、以下の基準に従い評価した。放電容量の比が大きいほど、高電位寿命特性に優れていることを示す。
Ａ：比が７７％以上
Ｂ：比が７４％以上７７％未満
Ｃ：比が７０％以上７４％未満
Ｄ：比が６７％以上７０％未満
Ｅ：比が６７％未満
＜高電位寿命特性２＞
高電位寿命特性１と同様の操作を行い、一回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比を求め、以下の基準に従い評価した。放電容量の比が大きいほど、高電位寿命特性に優れていることを示す。
Ａ＋：比が８０％以上
Ａ  ：比が７８％以上８０％未満
Ａ−：比が７６％以上７８％未満
Ｂ  ：比が７４％以上７６％未満
Ｃ  ：比が７０％以上７４％未満【０１０９】
以下、フッ素含有重合体を含む第２の結着材を使用しない場合（実験１）、使用する場合（実験２）に分けて検討を行った。【０１１０】
（実験１）
＜実施例１−１＞
［水添重合体の調製］
−重合体の調製−
金属製ボトル内でイオン交換水２００部に炭酸ナトリウム０．２部を溶解した。金属製ボトルに、乳化剤としてカプリン酸カリウム（炭素数１０の脂肪酸の石けん）を２．５部添加した。更に、分散剤としてナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物を１．０部含む水溶液を加えた。その後、金属製ボトルに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部と、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部とを順に加えた。金属製ボトルの内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部を添加した。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド０．１部と、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄水和物０．０１部と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物０．０３部と、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ０．０２部とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤を加えた。そして、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。重合度９０％に到達した後、重合停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン０．１部およびジエチルヒドロキシルアミン０．０３部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共役ジエン単量体単位およびニトリル基含有単量体単位を含む重合体（ニトリルゴム）のラテックスを獲た。ニトリルゴムの組成は、アクリロニトリル単量体単位３５質量％、１，３−ブタジエン単量体単位６５質量％であり、ラテックス濃度は２５質量％であった。
そして、得られたラテックスの一部を、ニトリルゴム分に対して１２質量％となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に加え、撹拌してラテックスを凝固した。その後、水で洗浄しつつ濾別し、得られた凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥して、重合体としてのニトリルゴムを得た。
−重合体の複分解−
次に、得られた重合体９部をモノクロロベンゼン１４１部に溶解し、反応器に投入した。そして、反応器を８０℃まで加熱した後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒として二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを含むモノクロロベンゼン溶液２Ｌを重合体１００部に対するＧｒｕｂｂｓ触媒の量が０．２５部となるように加えた。そして、コオレフィンとしてのエチレンで反応器内を３．５ＭＰａに加圧し、撹拌速度６００ｒｐｍで重合体の複分解反応を行った。反応中は、温度制御装置および熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を一定に維持した。
−重合体の水素化−
その後、撹拌を継続しつつ反応器内を０．７ＭＰａのＨ２で３回脱気した。そして、反応器の温度を１３０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒およびトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に加えた。なお、重合体１００部に対するＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の量は０．０７５部とし、トリフェニルホスフィンの量は１部とした。そして、温度を１３８℃に上げ、水素圧(ゲージ圧)８．４ＭＰａの条件下で重合体の水素化反応を行い、ヨウ素価１．３ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させた。反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿したポリマー（水添重合体）を分離・乾燥して回収した。
［正極用バインダー組成物の調製］
得られた水添重合体の水分散液を固形分換算で６４部採取し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００部を加え、減圧下で水を蒸発させて、水添重合体を結着材として含むバインダー組成物（ＮＭＰ溶液）を得た。そして、水添重合体のヨウ素価および電解液膨潤度を測定した。更に、得られたバインダー組成物中の鉄、ルテニウムおよびロジウムの量を測定した。結果を表１に示す。
［正極用スラリー組成物の調製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（体積平均粒子径：２０μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（体積平均粒子径：４８ｎｍ）２．０部と、水添重合体が固形分換算で２．０部となる量のバインダー組成物と、溶媒として適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーに添加し、固練り時のシェアが６８０Ｗ／ｋｇとなる固形分濃度で６０分撹拌した。この時の固形分濃度は７８質量％であった。その後、ＮＭＰを更に添加し、せん断速度２０ｓ−１時の粘度が約４０００ｍＰａ・ｓになるようにプラネタリーミキサーを用いて更に混練し、正極用スラリー組成物を調製した。
［二次電池用正極の作製］
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、得られた正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した後、１２０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔（集電体）とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断し、正極とした。
そして、正極の貫通抵抗を評価した。結果を表１に示す。
［二次電池用負極の作製］
負極活物質として球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部およびＳｉＯｘ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部と、結着材としてスチレンブタジエン重合体（体積平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：−４０℃）１部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部と、適量の水とをプラネタリーミキサーにて混合し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１２ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃で２時間加熱処理して負極原反を得た。得られた負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層と銅箔（集電体）とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断し、負極とした。
［二次電池の作製］
得られた正極および負極を、セパレータを介在させた状態で直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いた。得られた捲回体は、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。圧縮後の捲回体は平面視略楕円形をしており、略楕円の短径に対する長径の比は７．７であった。
また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（重量比＝３：７）に濃度５質量％となるようにフルオロエチレンカーボネートを混合し、更に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した。更に、ビニレンカーボネート２体積％を添加して、電解液を用意した。
所定のアルミラミネート製ケース内に圧縮後の捲回体と３．２ｇの電解液とを収容した。そして、リード線を正極および負極の所定の位置に取り付けた後、ケースの開口部を熱で封口し、二次電池を組み立てた。この二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７２０ｍＡｈであった。
その後、組み立てた二次電池を、充電深度（ＳＯＣ）１０％、温度４５℃の条件下で８時間エージング処理し、二次電池を得た。
そして、エージング処理後の二次電池の寿命特性１および高電位寿命特性１を評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
＜実施例１−２＞
重合体の調製時にアクリロニトリルの量を４５部に変更し、１，３−ブタジエンの量を５５部に変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
＜実施例１−３〜１−４＞
重合体の調製時に、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの量を表１に示す量とし、更に（メタ）アクリル酸エステル単量体として表１に示す量のｎ−ブチルアクリレートを使用した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１３】
＜実施例１−５＞
重合体の水素化時に反応時間および水素圧を変更し、ヨウ素価１５ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させた以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
＜実施例１−６＞
重合体の複分解時および水素化時にＧｒｕｂｂｓ触媒およびＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の添加量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１５】
＜実施例１−７＞
重合体の複分解時および水素化時にＧｒｕｂｂｓ触媒およびＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の添加量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１６】
＜実施例１−８＞
重合体の調製時にレドックス重合開始剤の使用量を実施例１−１の３．４倍量（クメンハイドロパーオキサイド：０．３４部、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄水和物：０．０３４部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物：０．１０２部、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ：０．０６８部）に変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１７】
＜実施例１−９＞
重合体の調製時にレドックス重合開始剤の使用量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
＜実施例１−１０＞
重合体の調製時にレドックス重合開始剤の使用量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１１９】
＜比較例１−１＞
重合体の複分解を実施する前にイオン交換樹脂を用いて重合体のラテックスから鉄を除去した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２０】
＜比較例１−２＞
重合体の複分解時および水素化時にＧｒｕｂｂｓ触媒およびＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の添加量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２１】
＜比較例１−３＞
重合体の複分解時および水素化時にＧｒｕｂｂｓ触媒およびＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の添加量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
＜比較例１−４＞
重合体の調製時にレドックス重合開始剤の使用量を変更した以外は実施例１−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例１−１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
2016103730.tif 000002
【０１２４】
表１より、実施例１−１〜１−１０では、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られることが分かる。一方、比較例１−１〜１−４では、非水系二次電池の寿命特性が低下してしまうことが分かる。【０１２５】
（実験２）
＜実施例２−１＞
［水添重合体の調製］
実施例１−１と同様にして、重合体の調製、重合体の複分解、および重合体の水素化を行い、水添重合体を得た。
［正極用バインダー組成物の調製］
得られた水添重合体の水分散液を固形分換算で６４部採取し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００部を加え、減圧下で水を蒸発させて、水添重合体を結着材として含むバインダー組成物（ＮＭＰ溶液）を得た。そして、水添重合体のヨウ素価および電解液膨潤度を測定した。更に、得られたバインダー組成物中の鉄、ルテニウムおよびロジウムの量を測定した。結果を表２に示す。
［正極用スラリー組成物の調製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（体積平均粒子径：２０μｍ）１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（体積平均粒子径：４８ｎｍ）１．８部およびカーボンナノチューブ（Ｕｎｉｄｙｍ社製、ＨｉＰＣＯ（商標）、平均直径：２６ｎｍ、比表面積：７００ｍ２／ｇ）０．２部の混合物（混合後の比表面積：１９０ｍ２／ｇ）と、第２の結着材としてのフッ素含有重合体（フッ化ビニリデンと極性基含有不飽和化合物との共重合体、溶融粘度：５．０ｋＰａ・ｓ）１．６部と、水添重合体が固形分換算で０．４部となる量のバインダー組成物と、溶媒としての適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーに添加し、固練り時のシェアが６８０Ｗ／ｋｇとなる固形分濃度で６０分撹拌した。この時の固形分濃度は７８質量％であった。その後、ＮＭＰを更に添加し、せん断速度２０ｓ−１時の粘度が約４０００ｍＰａ・ｓになるようにプラネタリーミキサーを用いて更に混練し、正極用スラリー組成物を調製した。
［二次電池用正極の作製］
集電体として、厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、得られた正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した後、１５０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔（集電体）とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断し、正極とした。
［二次電池用負極の作製］
実施例１−１と同様にして、幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍの負極を作成した。
［二次電池の作製］
得られた正極および負極を用いて、実施例１−１と同様にして、二次電池を得た。
そして、エージング処理後の二次電池の寿命特性２および高電位寿命特性２を評価した。結果を表２に示す。【０１２６】
＜実施例２−２＞
正極用スラリー組成物の調製時に第２の結着材としてフッ素含有重合体（ポリフッ化ビニリデン、溶融粘度：５．０ｋＰａ・ｓ）１．６部を使用した以外は実施例２−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２７】
＜実施例２−３＞
正極用スラリー組成物の調製時に第２の結着材としてフッ素含有重合体（ポリフッ化ビニリデンと極性基含有不飽和化合物との共重合体、溶融粘度：３．０ｋＰａ・ｓ）１．６部を使用した以外は実施例２−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２８】
＜実施例２−４＞
正極用スラリー組成物の調製時に第２の結着材としてフッ素含有重合体（フッ化ビニリデンと極性基含有不飽和化合物との共重合体、溶融粘度：１．０ｋＰａ・ｓ）１．６部を使用した以外は実施例２−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１２９】
＜実施例２−５〜２−６＞
正極用スラリー組成物の調製時にフッ素含有重合体および水添重合体の量が、それぞれ、フッ素含有重合体１．９部および水添重合体０．１部（実施例５）、並びに、フッ素含有重合体１．２部および水添重合体０．８部（実施例６）となるように第２の結着材としてのフッ素含有重合体および正極用バインダー組成物を添加した以外は実施例２−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１３０】
＜比較例２−１＞
水添重合体および正極用バインダー組成物を調製せず、正極用スラリー組成物の調製時に第２の結着材としてフッ素含有重合体（フッ化ビニリデンと極性基含有不飽和化合物との共重合体、溶融粘度：１．０ｋＰａ・ｓ）２．０部を使用し、正極用バインダー組成物を使用しなかった以外は実施例２−１と同様にして、正極用スラリー組成物、二次電池用正極、二次電池用負極および二次電池を作製した。そして、実施例２−１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【０１３１】
【表２】
2016103730.tif 000003
【０１３２】
表２より、実施例２−１〜２−６では、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても十分に優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られることが分かる。一方、比較例２−１では、非水系二次電池の寿命特性が低下してしまうことが分かる。【０１３３】
なお、正極用スラリー組成物の調製時に第２の結着材としてのフッ素含有重合体を使用せず、水添重合体の量が２．０部となるように正極用バインダー組成物を添加した以外は実施例２−１と同様にして、水添重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、二次電池用正極を作製したところ、正極用スラリー組成物を乾燥して正極合材層を形成する際に、正極活物質の沈降および結着材のマイグレーションの発生が、大きな問題にはならない範囲で確認された。このことから、所定のバインダー組成物をフッ素含有重合体と併用して非水系二次電池用正極を形成すれば、正極用スラリー組成物を高温で乾燥した場合であっても、正極活物質の沈降および結着材のマイグレーションが発生するのを抑制し得ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる正極を形成可能な非水系二次電池正極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低温および低充電深度条件下においてエージング処理を実施した場合であっても優れた寿命特性を有する非水系二次電池が得られる非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、優れた寿命特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
2016103730.tif 000004
2016103730.tif 000005
2016103730.tif 000006
2016103730.tif 000007