(57)【要約】  本発明の課題は、可撓性及び優れたコントラスト比を有し、耐熱保存性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、樹脂基材上に、少なくとも第一電極、有機発光層、及び第二電極をこの順に具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第一電極と第二電極がいずれも透明電極であり、当該第一電極と前記樹脂基材の間にポリシラザン改質層を有し、かつ当該第二電極の有機発光層とは反対側に黒色材料を含有する光吸収層を具備していることを特徴とする。
2014208449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、少なくとも第一電極、有機発光層、及び第二電極をこの順に具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第一電極と第二電極がいずれも透明電極であり、当該第一電極と前記樹脂基材の間にポリシラザン改質層を有し、かつ当該第二電極の有機発光層とは反対側に黒色材料を含有する光吸収層を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記ポリシラザン改質層が、ポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された、厚さ３０ｎｍ以下の電極層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記ポリシラザン改質層を、ポリシラザン含有層に真空紫外光を照射して改質し、形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。より詳しくは、可撓性及び優れたコントラスト比を有し、耐熱保存性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、薄型の発光材料として有機材料のエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を利用した発光素子が注目されている。【０００３】
いわゆる有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として注目されている。特に近年では、薄型・軽量なガスバリアー膜を有する樹脂基材を用いる可撓性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が注目されている。【０００４】
一方で、優れたコントラスト比による見栄えのよさが求められており、例えば、非発光時の金属電極層による不自然な金属光沢をなくすために、特許文献１では、黒色のアルミニウム−タングステン、又はアルミニウム−モリブデン合金を有機発光層と金属電極層の間に挿入することで、高いコントラスト比を得る技術が開示されている。しかしながら、金属電極層による反射の影響を完全になくすことはできず、優れたコントラスト比を得るには改良の余地があることがわかった。【０００５】
特許文献２には、両面発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の片側の電極に接するように黒色材料を配置することで、優れたコントラスト比を達成する技術が開示されている。しかしながら、本発明者が確認したところ、室外での使用では黒色材料が蓄熱する影響により、部材の熱劣化が問題になることがわかった。特に樹脂基材を使う場合には、樹脂基材と電極の間の熱伝導率の差が大きいことにより、当該樹脂基材と電極の間で蓄熱し、電極の劣化が問題になることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３１６５４１３号公報
【特許文献２】特許第３７１１６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、可撓性及び優れたコントラスト比を有し、耐熱保存性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材上に、少なくとも第一電極、有機発光層、及び第二電極をこの順に具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第一電極と第二電極がいずれも透明電極であり、当該第一電極と前記樹脂基材の間にポリシラザン改質層を有し、かつ当該第二電極の有機発光層とは反対側に光吸収層を具備している有機エレクトロルミネッセンス素子によって、可撓性及び優れたコントラスト比を有し、耐熱保存性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出し本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．樹脂基材上に、少なくとも第一電極、有機発光層、及び第二電極をこの順に具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第一電極と第二電極がいずれも透明電極であり、当該第一電極と前記樹脂基材の間にポリシラザン改質層を有し、かつ当該第二電極の有機発光層とは反対側に黒色材料を含有する光吸収層を具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１１】
２．前記ポリシラザン改質層が、ポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
３．前記第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された、厚さ３０ｎｍ以下の電極層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記ポリシラザン改質層を、ポリシラザン含有層に真空紫外光を照射して改質し、形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、可撓性及び優れたコントラスト比を有し、耐熱保存性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができる。【００１５】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、本発明に係る樹脂基材と第一電極の間に、ポリシラザン改質層を形成されており、第二電極の有機発光層とは反対側に黒色材料を含有する光吸収層を具備していることが特徴である。【００１７】
黒色材料を含有する光吸収層は金属電極及び素子内部の光反射を低減し、コントラスト比を高めるために用いる。特に第一電極及び第二電極が透明電極である場合は、電極を通過する素子内部の反射光を、光吸収層の黒色材料で光吸収することができるため、コントラスト比が大幅に向上できる。【００１８】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子の室外での使用では、外部の熱が当該黒色材料によって素子内部に蓄熱する影響により、部材の熱劣化が問題になる。特に樹脂基材を使う場合には、樹脂基材と電極の間の熱伝導率の差が大きいことにより、当該部位で蓄熱し、電極の熱劣化が問題になる。【００１９】
これは、樹脂基材と電極に用いる材料の熱伝導係数の差が大きすぎることによって、当該材料界面に蓄熱することによるものが原因と推察される。したがって、樹脂基材と電極の間に熱伝導係数のギャップを埋める熱伝導緩和層を設けることによって、熱伝導しやすくし、当該蓄熱による影響を低減できるものと考えられる。【００２０】
このような材料としてＳｉＯ２膜が考えられる（例えば、熱伝導係数は、フラッシュ法の測定では、樹脂：０．１〜０．２Ｗ／ｍＫ、ＳｉＯ２：０．７５Ｗ／ｍＫ、ＩＴＯ：３．０５Ｗ／ｍＫ、及びＡｇ：４２０Ｗ／ｍＫである。）。【００２１】
しかしながら、例えばスパッタ法で形成したＳｉＯ２膜は表面が平滑でないため、放熱分布ができ不均一な放熱となって熱伝導効果が期待されるほど高くない。またゾルゲル法によるＳｉＯ２膜の形成では、表面は平滑であるが、形成時に高い熱処理が必要なため、樹脂基材上に形成することは難しく、これらの方法の適用は困難であった。【００２２】
本発明者は、表面の平滑性が高く均一な放熱適性を有し、樹脂基材への形成にも適用できる熱伝導材料としてポリシラザン改質層を用いることを見出した。ポリシラザン改質層は、表面の平滑性が高く、したがって均一な放熱適性を有し、同時に形成するのに高い熱処理が必要でないことから、樹脂基材上に形成することも可能であり、従来のＳｉＯ２膜形成の前記欠点を克服する材料として採用できるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の概略構成を示す図
【図２】ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示す図
【図３】図２に示す炭素分布曲線を拡大した図
【図４】ガスバリアー層の屈折率分布を示す図
【図５】ガスバリアー層の製造装置の構成を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、樹脂基材上に、少なくとも第一電極、有機発光層、及び第二電極をこの順に具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第一電極と第二電極がいずれも透明電極であり、当該第一電極と前記樹脂基材の間にポリシラザン改質層を有し、かつ当該第二電極の有機発光層とは反対側に黒色材料を含有する光吸収層を具備していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ポリシラザン改質層が、ポリシラザン及びポリシラザン改質体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有していることが、表面の平滑性がより高められ、熱伝導性を向上でき、好ましい。
【００２６】
さらに、第一電極及び前記第二電極の少なくとも一方が、銀又は銀を主成分とした合金を用いて形成された、厚さ３０ｎｍ以下の電極層であることが、熱伝導性、透明性及び可撓性を満たすことができ、好ましい。
【００２７】
また、前記ポリシラザン改質層を、ポリシラザン含有層に真空紫外光を照射して改質し、形成する製造方法で採用することが、前記ポリシラザン改質層表面の平滑性がより高められ、熱伝導性をより向上できることから、好ましい製造方法である。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
＜本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概要＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、樹脂基材上に、少なくとも第一電極、有機発光層、及び第二電極をこの順に具備した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記第一電極と第二電極がいずれも透明電極であり、当該第一電極と前記樹脂基材の間にポリシラザン改質層を有し、かつ当該第二電極の有機発光層とは反対側に黒色材料を含有する光吸収層を具備していることを特徴とする。
【００３０】
＜本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の詳細＞
〔有機ＥＬ素子の構成〕
本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を図１に示す。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
図１に示す有機ＥＬ素子５０は、樹脂基材２６、ガスバリアー層２７、ポリシラザン改質層１１、アノードとなる第一電極２５上に、有機発光層４５、及びカソードとなる第二電極４６が積層され、さらに、接着剤を含有する樹脂層４７及び封止部材４８により固体封止された構成である。本発明に係る黒色材料を含有する光吸収層は、当該第二電極４６の有機発光層とは反対側に具備されるものであり、光吸収層として黒色材料を含有する層を形成してもよいし、前記樹脂層４７に黒色材料を含有させてもよいし、前記封止部材４８の表面に黒色材料を含有する光吸収層を形成又は貼合してもよいし、さらには、前記封止部材４８そのものが黒色材料を含有してもよい。
【００３２】
前記アノードとして用いられている第一電極２５は、透明電極であることから、このため有機ＥＬ素子５０は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも樹脂基材２６側（２６ａ）から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
【００３３】
また、有機ＥＬ素子５０の全体的な層構造は、上記に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよい。ここでは、第一電極２５がアノード（すなわち陽極）側に配置され、主に導電層１２がアノードとして機能する一方、第二電極４６がカソード（すなわち陰極）として機能する。
【００３４】
この場合、例えば有機発光層４５は、アノードである第一電極２５の上部に［正孔注入層４５ａ／正孔輸送層４５ｂ／発光層４５ｃ／電子輸送層４５ｄ／電子注入層４５ｅ］をこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有基材料を用いて構成された発光層４５ｃを有することが必要である。正孔注入層４５ａ及び正孔輸送層４５ｂは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層４５ｄ及び電子注入層４５ｅは、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層として設けられてもよい。また、これらの有機発光層４５のうち、例えば電子注入層４５ｅは無基材料で構成されている場合もある。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子の他の構成としては、第一電極がカソードであり、第二電極がアノードとして機能する例である。この場合は、第二電極側から［正孔注入層４５ａ／正孔輸送層４５ｂ／発光層４５ｃ／電子輸送層４５ｄ／電子注入層４５ｅ］の構成を例示することができる。
【００３６】
また、有機発光層４５は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。さらに、発光層４５ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらにカソードである第二電極４６も、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成において、第一電極２５と第二電極４６とで有機発光層４５が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子５０における発光領域となる。
【００３７】
また、有機ＥＬ素子５０は、第一電極２５の一方面上に、有機発光層４５、及び、第二電極４６を覆う樹脂層４７を介して、封止部材４８が貼り合わされることにより、固体封止されている。有機ＥＬ素子５０の固体封止は、封止部材４８の貼合面、又は、第一電極２５の樹脂基材２６及び第二電極４６上のいずれか一方に、未硬化の樹脂材料を複数箇所に塗布し、この樹脂材料を挟んで樹脂基材２６と封止部材４８とを、加熱した状態で互いに押圧して一体化する。
【００３８】
第一電極２５の端部は、取り出し電極の形状を有し、第一電極２５と外部電源（図示略）とは、取り出し電極を介して、電気的に接続される。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子５０は、前記樹脂基材、ガスバリアー層、ポリシラザン改質層、アノードとなる第一電極、有機発光層、カソードとなる第二電極、及び封止部材がいずれも可撓性を有することが好ましい。
【００４０】
ここでいう「可撓性」とは、有機ＥＬ素子を構成する材料、及び有機ＥＬ素子自体を、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのないことをいう。
【００４１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の各構成要素について順次説明する。
【００４２】
（１）光吸収層
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明に係る黒色材料を含有する光吸収層を具備することにより、当該光吸収層によって素子内部の散乱光や反射光の光吸収を行い、コントラスト比を高める機能を有する。光吸収層の光吸収率は、光波長３８０〜７００ｎｍの範囲で入射する光の９５％以上を吸収することが好ましく、より好ましく９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９％以上である。光吸収率は、市販の分光光度計で測定でき、例えば日立製日立分光光度計Ｕ−４１００や島津製作所製ＵＶ−３１０１分光光度計に積分球を装着して測定することができる。
【００４３】
本発明に係る黒色材料は、特に限定されるものではなく、カーボンブラック、カーボン粒子入り銀ペースト材料、アルミニウム−タングステン、及びアルミニウム−モリブデン等の黒色の材料、又は市販のＮＤフィルター等を用いることができる。
【００４４】
前述のとおり、本発明に係る黒色材料を含有する光吸収層は、当該第二電極の有機発光層とは反対側に具備されるものであり、第二電極が透明電極であることから、電極を透過してくる散乱光や反射光を光吸収する機能を有する。
【００４５】
黒色材料を含有する光吸収層を具備させるには、第二電極４６の有機発光層４５とは反対側の面に黒色材料を含有する層を形成してもよいし、第二電極４６と封止部材４８の間に黒色材料を含有する層を形成してもよいし、前記樹脂層４７に黒色材料を含有させてもよいし、前記封止部材４８の表面にフィルム状に形成又は貼合してもよいし、さらには、前記封止部材４８そのものが黒色材料を含有してもよい。
【００４６】
例えば、第二電極４６の有機発光層とは反対側の面上に、カーボンブラックを含有するフォトレジスト材料をスピンコート法により塗布し、ベーク処理することにより、カーボンブラックを含有する薄膜の光吸収層を形成してもよい。
【００４７】
また、市販品である富士フイルム（株）製のＮＤフィルター（例えば、ＮＤ＝４．０）を、当該第二電極と封止部材の間に挿入してもよいし、封止部材そのものとして当該ＮＤフィルターを用いてもよい。
【００４８】
（２）ポリシラザン改質層  本発明に係るポリシラザン改質層は、熱伝導緩和層として機能し、ポリシラザン及びポリシラザン改質体のうち少なくともいずれか１種の化合物を含有している。
【００４９】
ポリシラザン改質層は、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質手段によって、改質処理を施して形成された層であることが好ましい。この改質層は、主にケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物から形成されている。
【００５０】
ポリシラザン改質層の形成方法としては、基材上に少なくとも１層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層を形成する方法が挙げられる。
【００５１】
ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物のポリシラザン改質層を形成するためのケイ素酸化物、又は、酸化窒化ケイ素化合物の供給は、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑な層を形成することができる。ＣＶＤ法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルよばれる異物が生成することが知られている。これらの発生したパーティクルが堆積することで、表面の平滑性が低下する。塗布法では、原料を気相反応空間に存在させないことにより、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。このため、塗布法を用いることにより平滑な面を形成することができる。
【００５２】
（ポリシラザン含有液の塗布膜）
ポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも１層にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
【００５３】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度となるように設定され得る。
【００５４】
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは下記一般式（Ａ）で表される。
【００５５】
一般式（Ａ）
−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）］−
フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【００５７】
得られるガスバリアー膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５８】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５９】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
【００６０】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６１】
ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。なお、アルコール系や水分を含有する溶剤は、ポリシラザンと容易に反応してしまうため好ましくない。
【００６２】
ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００６３】
有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特に最も分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
【００６４】
酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【００６５】
（ポリシラザン含有層形成工程）
ポリシラザン含有液の塗布膜は、改質処理前又は処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン含有層中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン含有層中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
【００６６】
第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決める。例えば、樹脂基材にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
【００６７】
第二工程は、ポリシラザン含有層中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８度（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５℃／湿度１％）−３１℃以下であり、維持される時間はポリシラザン含有層の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン含有層の厚さが１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は−８℃以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。
【００６８】
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０〜１５０℃、処理時間１分〜３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分〜１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
【００６９】
ポリシラザン含有層は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
【００７０】
（ポリシラザン含有層の含水率）
ポリシラザン含有層の含水量は以下の分析方法で検出できる。
【００７１】
ヘッドスペース−ガスクロマトグラフ／質量分析法
装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
カラム：ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２３０℃
検出器：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝１８
ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
ポリシラザン含有層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン含有層の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
【００７２】
改質処理前、又は改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザンの脱水反応を促進するために好ましい形態である。
【００７３】
〈改質処理〉
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等の可撓性を有する基板においては適応が難しい。プラスチック基板への適応のためには、より低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。  
（プラズマ処理）
改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【００７４】
プラズマ処理の一例として、大気圧プラズマ処理について説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７−０２６５４５号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を二つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
【００７５】
大気圧プラズマ処理は、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２  又は  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
【００７６】
この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
【００７７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下を好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上を好ましく用いることができる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００８０】
このような二つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【００８１】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を作製することが可能である。
【００８２】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【００８３】
本実施形態に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【００８４】
なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３５０ｎｍの紫外線を用いる。
【００８５】
紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。
【００８６】
基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−ランプ間距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【００８７】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材の変形や、強度の劣化など、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【００８８】
このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
【００８９】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９０】
（真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理）
本実施形態において、特に好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
【００９１】
これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。  １．エキシマ発光とは、Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
【００９２】
また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【００９３】
エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電である。マイクロディスチャージのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージは消滅する。このように、電体バリア放電とは、マイクロディスチャージが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００９４】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
【００９５】
誘電体バリア放電の場合はマイクロディスチャージが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
【００９６】
これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【００９７】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【００９８】
無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。  細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
【００９９】
二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取扱いや輸送で破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１００】
放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１０１】
Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン含有層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０１０２】
エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１０３】
また、本発明では、前記ポリシラザン改質層が、真空紫外線照射処理によって、ポリシラザンの改質部と未改質部とを含むことが好ましい。
【０１０４】
このような二つの部位を有するポリシラザン改質層を形成することで、ポリシラザンの改質部は真空紫外線の照射側から緻密に形成される部分が連続的に変化しており、そのために、明確な界面を持たないため、伝熱においてスムースな熱伝導が可能になる。また、本発明においては、緻密な改質部側に電極が形成されるために、電極形成時のダメージによる凹凸が形成されにくく、凹凸による熱変換の不均一も無くなるので、当該改質部が形成されることは好ましい。また、内部は未改質部位として、塗布環境中の酸素によるＳｉＯ２化によってセラミック化し、高度なガスバリアー性を付与することができる。
【０１０５】
当該真空紫外線照射処理による改質処理は、塗布層表面において反応が早く進むため、真空紫外線の照射条件の調整により、上記のような改質部及び未改質部の分布状態を作り出すことが可能である。
【０１０６】
＜改質部と未改質部の確認方法＞
本発明において、ポリシラザンの改質処理によってできる改質部及び未改質部は、層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で確認できる。
【０１０７】
（断面ＴＥＭ観察）
膜試料を以下の高性能集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置により薄片作成後、断面ＴＥＭ観察を行う。このとき試料に電子線を照射し続けると電子線ダメージを受ける部分とそうでない部分にコントラスト差が現れる。本発明に係る改質部は改質処理によって緻密化するために電子線ダメージを受けにくいが、そうでない部分は電子線ダメージを受け変質が確認される。このようにして確認できた断面ＴＥＭ観察により、改質部及び未改質部の膜厚の算出も可能になる。
（ＦＩＢ加工）
装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
（ＴＥＭ観察）
装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
電子線照射時間：５秒から６０秒
（平滑性：表面粗さＲａ）
ポリシラザン改質層１１の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。表面粗さが上記範囲にあることで、有機ＥＬ素子用として樹脂基材を使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面による光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によるエネルギー変換効率が向上するので好ましい。ポリシラザン改質層１１の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
【０１０８】
（表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定）
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
【０１０９】
（３）樹脂基材
本発明に係る樹脂基材としては、ロール・トゥ・ロール等の生産性を考慮すると、樹脂フィルムであることが好ましい。
【０１１０】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
上記したように、樹脂フィルムの表面には、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜及びハイブリッド被膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のガスバリアー性フィルム（ガスバリアー膜等ともいう。）であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、及び水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高ガスバリアー層であることが好ましい。  以上のようなガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスや有機ＥＬ素子の劣化をもたらす要因の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、当該ガスバリアー層の脆弱性を改良するために、これら無基材料からなる層（無機層）と有基材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１１２】
ガスバリアー層を有する樹脂フィルム（ガスバリアーフィルム）の作製方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１１３】
（ガスバリアー層：構成）
ガスバリアー層２７としては、厚さ方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において一つ以上の極値を持つ無機膜から構成されていることが好ましい。ガスバリアー層２７は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
【０１１４】
そして、ガスバリアー層２７は、膜厚方向におけるガスバリアー層２７の表面（ポリシラザン改質層１１の界面）からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比）との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
【０１１５】
なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）］で表す。
【０１１６】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線は、ガスバリアー層２７の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び、炭素の原子比を示す。また、膜厚方向におけるガスバリアー層２７の表面（ポリシラザン改質層１１の界面）からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
【０１１７】
また、ガスバリアー層２７は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していてもよい。窒素を含有することにより、ガスバリアー層２７の屈折率を制御することができる。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８〜２．０程度である。このため、ガスバリアー層２７に窒素を含有させ。ガスバリアー層２７内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６〜１．８とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、ガスバリアー層２７の屈折率を制御することが可能である。
【０１１８】
ガスバリアー層２７が窒素を含む場合には、ガスバリアー層２７を構成する各元素（ケイ素、酸素、炭素又は窒素）の分布曲線は以下のようになる。
【０１１９】
ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表す。
【０１２０】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、ガスバリアー層２７の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び、窒素の原子比を示す。
【０１２１】
（元素の分布曲線と屈折率分布との関係）
ガスバリアー層２７の屈折率分布は、ガスバリアー層２７の厚さ方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
【０１２２】
図２に、ガスバリアー層２７のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図３に、図２に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示す。図２及び図３において、横軸は、膜厚方向におけるガスバリアー層２７の表面からの距離［ｎｍ］を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比［ａｔ％］を示す。
【０１２３】
なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
【０１２４】
図２に示すように、ガスバリアー層２７の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素、及び、窒素の原子比が変化している。特に、酸素及び炭素については、ガスバリアー層２７の表面からの距離に応じて原子比の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素の分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比が大きい距離では酸素の原子比が小さくなり、炭素の原子比が小さい距離では酸素の原子比が大きくなる。
【０１２５】
また、図４に、ガスバリアー層２７の屈折率分布曲線を示す。図４において、横軸は、膜厚方向におけるガスバリアー層２７の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、ガスバリアー層２７の屈折率を示す。図４に示すガスバリアー層２７の屈折率は、膜厚方向におけるガスバリアー層２７の表面からの距離と、この距離におけるガスバリアー層２７の可視光に対する屈折率の測定値である。ガスバリアー層２７の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製  ＥＬＣ−３００）等を用い行うことができる。
【０１２６】
図３及び図４に示すように、炭素の原子比とガスバリアー層２７の屈折率とには相関関係がある。具体的には、ガスバリアー層２７において、炭素の原子比が増加する位置に置いて、ガスバリアー層２７の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比に応じて、ガスバリアー層２７の屈折率が変化する。つまり、ガスバリアー層２７において、膜厚方向の炭素の原子比の分布を調整することにより、ガスバリアー層２７の屈折率分布曲線を制御することができる。
【０１２７】
また、上述のように炭素の原子比と酸素の原子比とにも相関関係があることから、酸素の原子比及び分布曲線を制御することにより、ガスバリアー層２７の屈折率分布曲線を制御することができる。
【０１２８】
屈折率分布に極値を有するガスバリアー層２７を備えることにより、樹脂基材２６の界面で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、第一電極２５を透過する光が、ガスバリアー層２７の作用により、全反射や干渉の影響を受けずに出光する。従って、光量が低減せず、第一電極２５の光の取り出し効率が向上する。
【０１２９】
また、導電層１２として銀等からなる金属透明導電層を用いる場合には、第一電極２５を透過する光が、導電層１２において反射や干渉を受けて大きな視野角依存性の問題が発生しやすい。これは、金属透明導電層における金属の凝集や、金属透明導電層又はその界面で特定の波長領域が反射して発光スペクトルに干渉し、発光スペクトルが変化して視野角依存性を示すと考えられている。
【０１３０】
そこで、ガスバリアー層２７の屈折率分布を、放出光の特定の波長に干渉しないように調整することにより、視野角依存性を抑制することができる。ガスバリアー層２７の屈折率分布は、炭素の原子比によって制御することができる。このため、炭素の分布曲線を制御することにより、ガスバリアー層２７に任意の光学的な特性を付与することができる。
【０１３１】
本例では、ガスバリアー層２７が屈折率分布曲線に一つ以上の極値を持つことにより、光スペクトルを制御して色域を調整することができる。このため、第一電極２５の干渉条件を分散させることができ、特定の波長で干渉しない構成とすることができる。従って、第一電極２５を透過する光の配光性をガスバリアー層２７で制御し、発光スペクトルの視野角依存性を解消して、第一電極２５の均一な配光性を実現することができる。
【０１３２】
（各元素の分布曲線の条件）
ガスバリアー層２７は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比、又は、各元素の分布曲線が、以下（ｉ）〜（iii）の条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層２７の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（炭素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（酸素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たす。
【０１３３】
または、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層２７の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（酸素の原子比）＜（ケイ素の原子比）＜（炭素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たす。
（ii）炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と極小値とを有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
【０１３４】
第一電極２５は、上記条件（ｉ）〜（iii）のうち少なくとも一つを満たすガスバリアー層２７を備えることが好ましい。特に、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層２７を備えることが好ましい。また、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層２７を、２層以上備えていてもよい。ガスバリアー層２７を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。ガスバリアー層２７を２層以上備える場合には、ガスバリアー層２７は樹脂基材２６の一方の表面上に形成されていてもよく、樹脂基材２６の両方の表面上に形成されていてもよい。
【０１３５】
ガスバリアー層２７の屈折率は、上述の図３、４に示す相関関係のように、炭素又は酸素の原子比により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）〜（iii）により、ガスバリアー層２７の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
【０１３６】
（炭素分布曲線）
ガスバリアー層２７は、炭素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが必要である。このようなガスバリアー層２７においては、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することが特にさらに好ましい。さらに、炭素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【０１３７】
炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー層２７の配光性が不十分となる。このため、導電層１２を通して得られる第一電極２５の光の角度依存性を解消することが困難となる。
【０１３８】
また、ガスバリアー層２７が三つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、ガスバリアー層２７の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３９】
（極値）
ガスバリアー層２７において、分布曲線の極値とは、ガスバリアー層２７の膜厚方向における、ガスバリアー層２７の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値、又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
【０１４０】
ガスバリアー層２７において、各元素の分布曲線の極大値とは、ガスバリアー層２７の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層２７の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
【０１４１】
ガスバリアー層２７において、各元素の分布曲線の極小値とは、ガスバリアー層２７の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、ガスバリアー層２７の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
【０１４２】
また、ガスバリアー層２７の炭素分布曲線において、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層２７においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるガスバリアー層２７の屈折率分布曲線における屈折率差が小さくなり、配光性が不十分となる。
【０１４３】
炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になる。
【０１４４】
（酸素分布曲線）
ガスバリアー層２７は、酸素分布曲線が少なくとも一つの極値を有することが好ましい。特に、ガスバリアー層２７は、酸素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することがより好ましく、少なくとも三つの極値を有することがさらに好ましい。さらに、酸素分布曲線が少なくとも一つの極大値と、一つの極小値とを有することが好ましい。
【０１４５】
酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー層２７の配光性が不十分となる。このため、導電層１２を通して得られる第一電極２５の光の角度依存性を解消することが困難となる。
【０１４６】
また、ガスバリアー層２７が三つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する一つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、ガスバリアー層２７の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。  また、ガスバリアー層２７の酸素分布曲線において、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層２７においては、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるガスバリアー層２７の屈折率分布曲線から、配光性が不十分となる。
【０１４７】
（ケイ素分布曲線）
ガスバリアー層２７は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このようなガスバリアー層２７においては、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、さらに３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるガスバリアー層２７の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【０１４８】
（酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線）
また、ガスバリアー層２７において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
【０１４９】
ガスバリアー層２７は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
【０１５０】
酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるガスバリアー層２７の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
【０１５１】
（ＸＰＳデプスプロファイル）
上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
【０１５２】
なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間がガスバリアー層２７の膜厚方向における表面からの距離に概ね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、ガスバリアー層２７の表面からの距離を「膜厚方向におけるガスバリアー層２７の表面からの距離」として採用することができる。
【０１５３】
ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１５４】
また、ガスバリアー層２７は、膜面全体において均一でかつ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、ガスバリアー層２７が膜面方向（ガスバリアー層２７の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ガスバリアー層２７が膜面方向において実質的に一様とは、ガスバリアー層２７の膜面の任意の２箇所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、かつ、分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、又は、最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
【０１５５】
（実質的連続）
ガスバリアー層２７において、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線において炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリアー層２７の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）とが、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５  ・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たす。
【０１５６】
（ケイ素原子比、酸素原子比）
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、ガスバリアー層２７の膜厚の９０％以上の領域において上記数式（Ｆ１）で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、ガスバリアー層２７中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。
【０１５７】
また、ガスバリアー層２７中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。
【０１５８】
さらに、ガスバリアー層２７中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【０１５９】
（薄膜層の厚さ）
ガスバリアー層２７の厚さは、５〜３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。ガスバリアー層２７の厚さが上記範囲を外れると、ガスバリアー層２７の配光性が不十分となる。
【０１６０】
また、ガスバリアー層２７を複数の層から形成する場合には、ガスバリアー層２７の全体の厚さが１０〜１００００ｎｍの範囲であり、１０〜５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜３０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
【０１６１】
（プライマー層）
ガスバリアー層２７は、樹脂基材２６との間にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。プライマーコート層は、樹脂基材２６とガスバリアー層２７との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のガスバリアー層２７を接着させてもよい。
【０１６２】
（ガスバリアー層の製造方法）
ガスバリアー層２７は、プラズマ化学気相成長法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成されるガスバリアー層２７としては、樹脂基材２６を一対の成膜ローラー上に配置し、この一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。
【０１６３】
プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。特に、一対の成膜ローラーを用い、この一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材２６を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
【０１６４】
このようにして、一対の成膜ローラー上に樹脂基材２６を配置して、この成膜ローラー間に放電することにより、一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材２６上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ローラー上の樹脂基材２６上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率よく薄膜を製造できる。さらに、一対の成膜ローラー上のそれぞれの樹脂基材２６上に、同じ構造の膜を形成できる。
【０１６５】
また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１６６】
ガスバリアー層２７は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１６７】
（ガスバリアー層の製造装置）
ガスバリアー層２７は、上述のように生産性の観点からロール・トゥ・ロール方式で樹脂基材２６の表面上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層２７を製造できる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ、成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
【０１６８】
例えば、図５に示す製造装置３０を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロール・トゥ・ロール方式で製造することも可能となる。以下、図５を参照しながら、ガスバリアー層２７の製造方法について説明する。なお、図５は、ガスバリアー層２７の製造に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
【０１６９】
図５に示す製造装置３０は、送り出しロール３１と、搬送ローラー３２、３３、３４、３５と、成膜ローラー３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、成膜ローラー３６及び３７の内部に設置された磁場発生装置４１、４２と、巻取りロール４３とを備えている。また、製造装置３０においては、少なくとも成膜ローラー３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、磁場発生装置４１、４２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、製造装置３０において真空チャンバーは、図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
【０１７０】
製造装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６と成膜ローラー３７）を一対の第二電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源３９に接続されている。このため、製造装置３０においては、プラズマ発生用電源３９から電力を供給することにより、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間の空間に放電することが可能であり、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との材質や設計を変更すればよい。また、製造装置３０においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）は、中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法によりフィルム４０の表面上にガスバリアー層２７を形成することが可能であり、成膜ローラー３６上においてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ローラー３７上においてもフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム４０の表面上にガスバリアー層２７を効率よく形成することができる。
【０１７１】
また、成膜ローラー３６及び成膜ローラー３７の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置４１及び４２がそれぞれ設けられている。
【０１７２】
さらに、成膜ローラー３６及び成膜ローラー３７としては、公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３６及び３７としては、より効率よく薄膜を形成するという観点から、同一の直径のローラーを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３６及び３７の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【０１７３】
また、製造装置３０においては、フィルム４０の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６と成膜ローラー３７）上に、フィルム４０が配置されている。このようにフィルム４０を配置することにより、成膜ローラー３６と成膜ローラー３７との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在するフィルム４０のそれぞれの表面に、同時にガスバリアー層２７を成膜することが可能となる。すなわち、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ローラー３６上にてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ローラー３７上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム４０の表面上にガスバリアー層２７を効率よく形成することが可能となる。
【０１７４】
また、製造装置３０に用いる送り出しロール３１及び搬送ローラー３２、３３、３４、３５としては公知のローラーを用いることができる。また、巻取りロール４３としても、ガスバリアー層２７を形成したフィルム４０を巻き取ることが可能であればよく、特に制限されず、公知のローラーを用いることができる。
【０１７５】
また、ガス供給管３８としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源３９としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源３９は、これに接続された成膜ローラー３６、３７に電力を供給して、成膜ローラー３６、３７を放電のための第二電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源３９としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。またより効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ、交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なプラズマ発生用電源３９を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置４１、４２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム４０としては、上述の第一電極２５に適用可能な樹脂基材２６の他に、ガスバリアー層２７を予め形成させた樹脂基材２６を用いることができる。このように、フィルム４０としてガスバリアー層２７を予め形成させた樹脂基材２６を用いることにより、ガスバリアー層２７の厚さを厚くすることも可能である。
【０１７６】
上述のように、図５に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、フィルムの搬送速度を調整することにより、ガスバリアー層２７を製造することができる。すなわち、図５に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３６及び３７）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３６上のフィルム４０の表面上並びに成膜ローラー３７上のフィルム４０の表面上に、ガスバリアー層２７がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、成膜に際しては、フィルム４０が送り出しロール３１や成膜ローラー３６等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・トゥ・ロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム４０の表面上にガスバリアー層２７が形成される。
【０１７７】
（原料ガス）
ガスバリアー層２７の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層２７の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、製膜での取扱い及び得られるガスバリアー層２７の配光性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７８】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１７９】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。
【０１８０】
成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、ガスバリアー層２７の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１８１】
以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
【０１８２】
原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記反応式（１）：
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２  ・・・（１）
の反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。この反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
【０１８３】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
【０１８４】
このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層２７中に取り込まれ、所望のガスバリアー層２７を形成することが可能となる。
【０１８５】
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層２７中に過剰に取り込まれるため、ガスバリアー層２７の透明性が低下する。このため、第一電極２５のように、透明性が必要とされる可撓性を有する基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１８６】
（真空度）
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１８７】
（成膜ローラー）
上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３６、３７間に放電するために、プラズマ発生用電源３９に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が下限未満ではパーティクルが発生しやくなる傾向にある。他方、上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、樹脂基材２６が熱負けして成膜時に皺が発生してしまう。
【０１８８】
なお、本例において、電極ドラムは、成膜ローラー３６、３７に設置されている。
【０１８９】
フィルム４０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、フィルムに熱に起因する皺が発生しやすくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、形成されるガスバリアー層２７の厚さが薄くなる傾向にある。
【０１９０】
（平滑層）
樹脂基材２６とガスバリアー層２７との間には、平滑層が形成されていてもよい。平滑層は突起等が存在する樹脂基材２６の粗面を平坦化し、又は、樹脂基材２６に存在する突起により、ガスバリアー層２７に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
【０１９１】
平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１９２】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、又は、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【０１９３】
感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
【０１９４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１９５】
平滑層は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１９６】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１９７】
感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０１９８】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で後述のケイ素化合物を塗布する段階において、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれることがある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
【０１９９】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、ＡＦＭの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μｍの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出される。
【０２００】
（平滑層への添加剤）
平滑層には、添加剤が含まれていてもよい。平滑層に含まれる添加剤としては、感光性樹脂の表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）が好ましい。
【０２０１】
ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂は、反応性シリカ粒子や、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に汎用の希釈溶剤が混合されて、固形分が調整されていてもよい。
【０２０２】
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いると、配光性等の光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成しやすくなる。
【０２０３】
なお、上記効果をより得やすくするためには、平均粒子径を０．００１〜０．０１μｍの範囲をすることが好ましい。平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、樹脂基材２６とガスバリアー層２７との密着性が向上する。また、６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアー層２７の透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
【０２０４】
なお、本例では、反応性シリカ粒子として、加水分解性シリル基の加水分解反応によってシリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合している重合性不飽和基修飾加水分解性シランを用いることができる。
【０２０５】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【０２０６】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【０２０７】
平滑層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する樹脂基材２６の平滑性が十分になる。また、１０μｍ以下にすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなると共に、平滑層を樹脂基材２６の一方の面にのみ設けた場合のカールを抑えやすくすることができる。
【０２０８】
また、平滑層には、その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０２０９】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０２１０】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、平滑層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
【０２１１】
（ブリードアウト防止層）
ガスバリアー層２７には、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルム状の樹脂基材２６を加熱した際に、樹脂基材２６中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、樹脂基材２６の表面を汚染する現象を抑制するために、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０２１２】
ブリードアウト防止層としては、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を用いることができる。この不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、又は、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を用いることが好ましい。
【０２１３】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１４】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２１５】
また、ブリードアウト防止層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０２１６】
この熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０２１７】
また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【０２１８】
また、電離放射線硬化性樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化させることができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましい。アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記多価不飽和有機化合物等を使用できる。
【０２１９】
また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。  ブリードアウト防止層は、マット剤や他の必要な成分を配合した後、必要に応じて希釈溶剤で塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布し、塗布液に電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
【０２２０】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍであることが好ましく、特に２〜７μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、耐熱性を十分にできる。また、１０μｍ以下とすることにより、光学特性のバランスを調整しやすくなると共に、平滑層を樹脂基材２６の一方の面に設けた場合におけるカールを抑えることができる。
【０２２１】
（４）第一電極及び第二電極
本発明に係る第一電極及び第二電極はいずれも透明電極である。ここでいう「透明」とは、光波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０２２２】
第一電極及び第二電極に用いることのできる材料群としては、通常有機ＥＬ素子に使用可能な全ての電極を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ（Ｉｎｄｉｕｍｕ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ））、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２２３】
本発明では、第一電極及び第二電極の少なくとも一方が、厚さ３０ｎｍ以下の銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であることが好ましい。
【０２２４】
第一電極及び第二電極の構成は、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層である場合は、隣接する層が窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する下地層であることが好ましい。
【０２２５】
例えば、図１に示すとおり、第一電極２５は、下地層２３と、この上部に成膜された電極層１２とを順に積層した２層構造であることが好ましい。このうち、電極層１２は、例えば、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であり、下地層２３は、例えば、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を含有する層であることが好ましい。図示はしていないが、第二電極層４６についても同様である。
【０２２６】
なお、第一電極２５において、電極層１２に含有される主成分とは、電極層１２中の含有量が９８質量％以上であることをいう。
【０２２７】
（４．１）下地層
下地層２３は、電極層１２の透明基板２６側に設けられる、透明機能層としての層である。下地層２３を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１２の成膜に際し、銀の凝集を抑制できるものであれば良く、例えば、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物等が挙げられる。
【０２２８】
上記有機化合物は、１種でもよく、２種以上を混合してもよい。また、窒素原子及び硫黄原子を有していない化合物を、下地層の効果を阻害しない範囲で混合することも許される。
【０２２９】
下地層２３が、低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その層厚の上限としては、５０ｎｍ未満である必要があり、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。層厚を５０ｎｍ未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、層厚の下限としては、０．０５ｎｍ以上が必要であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．３ｎｍ以上であることが特に好ましい。層厚を０．０５ｎｍ以上とすることにより、下地層２３の成膜を均一とし、その効果（銀の凝集抑制）を均一とすることができる。
【０２３０】
下地層２３が、高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。
【０２３１】
ただし、単なる下地層２３の機能としては、均一な成膜が得られる必要層厚で形成されれば十分である。
【０２３２】
下地層２３の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２３３】
以下、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物について説明する。
【０２３４】
（４．１．１）窒素原子を有する有機化合物
窒素原子を有する有機化合物とは、融点が８０℃以上であり、分子量Ｍｗが１５０〜１２００の範囲内である化合物であることが好ましく、銀又は銀の合金との相互作用が大きい化合物であることが好ましく、例えば、含窒素複素環化合物、フェニル基置換アミン化合物等が挙げられる。
【０２３５】
また、窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］（窒素原子を有する有機化合物の分子量Ｍに対する有効非共有電子対の数ｎの割合）が、２．０×１０−３以上となるように選択された化合物であり、３．９×１０−３以上であることがより好ましい。
【０２３６】
ここで、有効非共有電子対とは、化合物を構成する窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
【０２３７】
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に配列された不飽和環状構造をいい、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎは０以上の整数）個であることを条件としている。
【０２３８】
以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かに関わらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。
【０２３９】
これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。
【０２４０】
なお、各化合物において、有効非共有電子対の数ｎは、有効非共有電子対を有する窒素原子の数と一致する。
【０２４１】
下地層が、複数の窒素原子を有する有機化合物を用いて構成されている場合、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］は、各化合物の混合比に基づき、混合化合物の分子量Ｍと有効非共有電子対の数ｎを算出し、この分子量Ｍに対しての有効非共有電子対の数ｎの割合を有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］とし、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。
【０２４２】
以下に、下地層を構成する窒素原子を有する低分子有機化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０−３以上である例示化合物Ｎｏ．１〜４５を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、例示化合物Ｎｏ．３１の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち、銅に配位していない窒素原子の非共有電子対が有効非共有電子対としてカウントされる。
【０２４３】
【化１】
2014208449.tif 000003
【０２４４】
【化２】
2014208449.tif 000004
【０２４５】
【化３】
2014208449.tif 000005
【化４】
2014208449.tif 000006
【化５】
2014208449.tif 000007
【化６】
2014208449.tif 000008
上記例示化合物Ｎｏ．１〜４５について、有効非共有電子対の数ｎ、分子量Ｍ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を表１に示す。
【０２４６】
【表１】
2014208449.tif 000009
（４．１．２）窒素原子を有するポリマー
本発明においては、窒素原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
【０２４７】
窒素原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０２４８】
窒素原子を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｐ１）で表される部分構造、又は下記一般式（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーであることが好ましい。
【０２４９】
【化７】
2014208449.tif 000010
一般式（Ｐ１）中、Ａ１は、２価の窒素原子含有基を表す。Ｙ１は、２価の有機基又は結合手を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【０２５０】
【化８】
2014208449.tif 000011
一般式（Ｐ２）中、Ａ２は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表す。ｎ２は、銀との相互作用性の点から１〜３の整数であることが好ましく、合成容易性の点から１又は２であることがより好ましい。ｎ２が２以上である場合、複数のＡ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａ３及びＡ４は、２価の窒素原子含有基を表す。Ａ３及びＡ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に、０又は１を表す。Ｙ２は、（ｎ２＋２）価の有機基を表す。ｎ１は、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内となる繰り返し数を表す。
【０２５１】
上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーは、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）由来の単一の構成単位のみから構成される単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、上記一般式（Ｐ１）及び／又は（Ｐ２）由来の２種以上の構成単位のみから構成される共重合体（コポリマー）であってもよい。
【０２５２】
また、上記一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で示される構造単位に加えて、更に窒素原子含有基を有さない他の構造単位を有して共重合体を形成していてもよい。
【０２５３】
窒素原子を有するポリマーが窒素原子含有基を有していない他の構造単位を有する場合、当該他の構造単位由来の単量体の含有量は、本発明に係る窒素原子を有するポリマーによる効果を損なわない程度であれば特に制限されないが、全構造単位由来の単量体中、好ましくは１０〜７５モル％の範囲内、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲内である。
【０２５４】
一般式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される部分構造を有するポリマーの末端は、特に制限されず、使用される原料（単量体）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【０２５５】
一般式（Ｐ２）において、Ａ２で表される１価の窒素原子含有基は、窒素原子を有する有機基であれば特に制限されない。そのような窒素原子含有基としては、例えば、アミノ基、ジチオカルバメート基、チオアミド基、シアノ基（−ＣＮ）、イソニトリル基（−Ｎ＋≡Ｃ−）、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、又は置換若しくは無置換の含窒素芳香族環を含む基が挙げられる。
【０２５６】
以下に、本発明に係る窒素原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＮ１〜４１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。なお、窒素原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。
【０２５７】
【化９】
2014208449.tif 000012
【化１０】
2014208449.tif 000013
【化１１】
2014208449.tif 000014
【化１２】
2014208449.tif 000015
【化１３】
2014208449.tif 000016
本発明に係る窒素原子を有する低分子有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
【０２５８】
（４．１．３）硫黄原子を有する有機化合物
本発明に係る硫黄原子を有する有機化合物は、分子内に、スルフィド結合、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有している。これらの中でも、スルフィド結合又はメルカプト基を有していることが好ましい。
【０２５９】
硫黄原子を有する有機化合物としては、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物であることが好ましい。
【０２６０】
【化１４】
2014208449.tif 000017
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【０２６１】
【化１５】
2014208449.tif 000018
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を表す。
【０２６２】
【化１６】
2014208449.tif 000019
一般式（３）中、Ｒ５は置換基を表す。
【０２６３】
【化１７】
2014208449.tif 000020
一般式（４）中、Ｒ６は置換基を表す。
【０２６４】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えば、ジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【０２６５】
これらの置換基は、更にこれらの置換基によって置換されていてもよいし、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２６６】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２６７】
一般式（３）において、Ｒ５で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２６８】
一般式（４）において、Ｒ６で表される置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２で表される置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０２６９】
以下に、下地層を構成する硫黄原子を有する有機化合物の例示化合物（１−１）〜（４−１）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０２７０】
【化１８】
2014208449.tif 000021
【化１９】
2014208449.tif 000022
【化２０】
2014208449.tif 000023
【化２１】
2014208449.tif 000024
【化２２】
2014208449.tif 000025
（４．１．４）硫黄原子を有するポリマー
本発明においては、硫黄原子を有する有機化合物として、ポリマーを用いることもできる。
【０２７１】
硫黄原子を有するポリマーは、重量平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが好ましい。
【０２７２】
以下に、硫黄原子を有するポリマーを構成するモノマーの具体例（ＰＳ１〜１４）を示すが、特にこれに限定されるものではない。
【０２７３】
なお、硫黄原子を有するポリマーは、下記に示すモノマーを重量平均分子量が１０００〜１００００００となる範囲の繰り返し数で構成されている。また、括弧外に付記した数値は、それぞれのモノマー単位の構成比率（モル比、組成比ともいう。）を表している。    
【化２３】
2014208449.tif 000026
上記したモノマー単位からなるポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
【０２７４】
【表２】
2014208449.tif 000027
本発明に用いられる硫黄原子を有する有機化合物及びポリマーは、公知、周知の方法で合成することができる。
【０２７５】
なお、本発明に用いられる窒素原子又は硫黄原子を有するポリマーの重量平均分子量は、室温（２５℃）下、下記の測定条件にて測定を行った値である。
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／又はＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
温度：３０℃
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製（標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００までの１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう。）を作成し、測定対象物の重量平均分子量の算出に使用した。ここで、サンプルに用いたポリスチレンの重量平均分子量は、ほぼ等間隔に設定した。）
（４．２）電極層
電極層１２は、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層２３上に成膜された層であることが好ましい。
【０２７６】
このような電極層１２の成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２７７】
また、電極層１２は、下地層２３上に成膜されることにより、電極層１２成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【０２７８】
電極層１２を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２７９】
さらに、銀に対してアルミニウム（Ａｌ）や金（Ａｕ）を２原子数％程度添加して共蒸着することも好ましい。
【０２８０】
以上のような電極層１２は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０２８１】
さらに、この電極層１２は、層厚が５〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。層厚が３０ｎｍより薄い場合には、層の光吸収成分又は反射成分が少なく、第一透明電極１２の透過率が大きくなる。また、層厚が５ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。好ましくは８〜２０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜１５ｎｍの範囲である。
【０２８２】
（４．３）第一電極及び第二電極の効果
以上のような構成の第一電極２５は、例えば、窒素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種の原子を有する有機化合物を用いて構成された下地層２３上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１２を設けた構成である。これにより、下地層２３の上部に電極層１２を成膜する際には、電極層１２を構成する銀原子が下地層２３を構成する窒素原子又は硫黄原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層２３表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０２８３】
ここで、一般的に銀を主成分とした電極層１２の成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が下がるため、第一電極としては不適であった。
【０２８４】
しかしながら、本発明に係る第一電極２５によれば、上述したように下地層２３上において銀の凝集が抑えられるため、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１２の成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０２８５】
したがって、上述のように、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１２が、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、第一電極２５及び第二電極４６の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
【０２８６】
さらに、本発明に係る第一電極及び第二電極は、銀電極での鏡面反射が発生しない程度の範囲で、薄膜化に調整が可能であるため、発光輝度の向上に寄与することができる。特に第二電極を銀又は銀を主成分とする合金からなる透明な電極層とすることで、有機発光層からの散乱光や反射光を、第二電極の背後に配置される黒色材料によって光吸収することができるため、コントラスト比をより高めることができる。
【０２８７】
（５）有機発光層
（５．１）発光層
有機発光層４５には少なくとも発光層４５ｃが含まれる。
【０２８８】
本発明に用いられる発光層４５ｃには、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。なお、発光材料として、蛍光材料が使用されても良いし、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用しても良い。
【０２８９】
この発光層４５ｃは、電極又は電子輸送層４５ｄから注入された電子と、正孔輸送層４５ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層４５ｃの層内であっても発光層４５ｃと隣接する層との界面であっても良い。
【０２９０】
このような発光層４５ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あっても良い。この場合、各発光層４５ｃ間には、非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２９１】
発光層４５ｃの層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２９２】
なお、発光層４５ｃの層厚の総和とは、発光層４５ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２９３】
複数層を積層した構成の発光層４５ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２９４】
以上のような発光層４５ｃは、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０２９５】
発光層に含まれる発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）、ホスト化合物について説明する。
【０２９６】
（５．１．１）ホスト化合物
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０２９７】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２９８】
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でも良い。
【０２９９】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０３００】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０３０１】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０３０２】
本発明に用いられる発光ドーパントについて説明する。
【０３０３】
より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点から、本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
【０３０４】
（５．１．２）リン光ドーパント
本発明に用いられるリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０３０５】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０３０６】
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０３０７】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０３０８】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１  （１９９８）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７８，  １６２２  （２００１）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９，  ７３９  （２００７）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  ３５３２  （２００５）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  １０５９  （２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４０，  １７０４  （２００１）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２４８０  （２００４）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２００３  （２００４）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ２００６，  ４５，  ７８００、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８６，  １５３５０５  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ３４，  ５９２  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２９０６  （２００５）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４２，  １２４８  （２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ４７，  １  （２００８）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ５１１９  （２００６）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４６，  ４３０８
（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，  ３７４５  （２００４）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７４，  １３６１  （１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１１−１８１３０３号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【０３０９】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合のうち少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０３１０】
有機ＥＬ素子５０においては、少なくとも一つの発光層４５ｃに２種以上のリン光発光性化合物を含有していても良く、発光層４５ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層４５ｃの層厚方向で変化していても良い。
【０３１１】
リン光発光性化合物は好ましくは発光層４５ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満であることが好ましい。
【０３１２】
また、発光層４５ｃには蛍光発光材料を用いることができ、当該蛍光発光材料としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０３１３】
（５．２）注入層（正孔注入層、電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層４５ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層４５ａと電子注入層４５ｅとがある。
【０３１４】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層４５ａであれば、アノードと発光層４５ｃ又は正孔輸送層４５ｂの間、電子注入層４５ｅであればカソードと発光層４５ｃ又は電子輸送層４５ｄとの間に存在させても良い。
【０３１５】
正孔注入層４５ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０３１６】
電子注入層４５ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明の電子注入層４５ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０３１７】
（５．３）正孔輸送層
正孔輸送層４５ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層４５ａ、電子阻止層も正孔輸送層４５ｂに含まれる。正孔輸送層４５ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０３１８】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０３１９】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０３２０】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０３２１】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０３２２】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているようないわゆる、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０３２３】
正孔輸送層４５ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層４５ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層４５ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０３２４】
また、正孔輸送層４５ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０３２５】
このように、正孔輸送層４５ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０３２６】
（５．４）電子輸送層
電子輸送層４５ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層４５ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層４５ｄに含まれる。電子輸送層４５ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０３２７】
単層構造の電子輸送層４５ｄ、及び、積層構造の電子輸送層４５ｄにおいて、発光層４５ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層４５ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層４５ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３２８】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層４５ｄの材料として用いることができる。
【０３２９】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層４５ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層４５ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層４５ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層４５ａ、正孔輸送層４５ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層４５ｄの材料として用いることができる。
【０３３０】
電子輸送層４５ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層４５ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。電子輸送層４５ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０３３１】
また、電子輸送層４５ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層４５ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層４５ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０３３２】
また電子輸送層４５ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層２３を構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層４５ｅを兼ねた電子輸送層４５ｄであっても同様であり、上述した下地層２３を構成する材料と同様のものを用いてもよい。
【０３３３】
（５．５）阻止層（正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機発光層４５として、上記各機能層の他に、更に設けられていても良い。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０３３４】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層４５ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層４５ｄの構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層４５ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０３３５】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層４５ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、  正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層４５ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０３３６】
以上挙げた正孔注入層４５ａ、正孔輸送層４５ｂ、発光層４５ｃ、電子輸送層４５ｄ、電子注入層４５ｅの各層の製膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃の範囲、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａの範囲、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲、基板温度−５０〜３００℃の範囲、層厚０．１〜５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０３３７】
（６）取り出し電極（不図示）
取り出し電極は、第一電極２５及び第二電極４６と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０３３８】
（７）補助電極（不図示）
補助電極は、第一電極２５及び第二電極４６の抵抗を下げる目的で設けるものであって、第一電極２５の電極層１２及び第二電極４６の電極層に接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。
【０３３９】
このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０３４０】
（８）電極保護層（不図示）
本発明では前記第二電極４６と前記封止部材４８の間には、有機又は無機の化合物を含有する電極保護層（不図示）を形成することが、当該第二電極の表面を平滑にし、かつ機械的な保護を十分にするため、好ましい。また、有機又は無機の化合物を含有することによって、封止部材４８をラミネートする際に、固体封止されるために接着強度が高い。
【０３４１】
以上のような電極保護層は、可撓性を有することが好ましく、薄型のポリマーフィルム、又は薄型の金属フィルムを用いることができるが、前記下地層、又は有機発光層で用いた有機化合物を適宜選択して、前記塗布法又は蒸着法によって形成された層であることも好ましい。
【０３４２】
本発明に用いられる電極保護層は、金属酸化物を含有することが固体封止の観点から好ましく、当該金属酸化物の具体例としては、酸化モリブデンが挙げられる。
【０３４３】
本発明に用いられる電極保護層の好ましい層厚としては目的に応じて適切に設定され得るが、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍ程度であることがより好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
【０３４４】
（９）封止部材
封止部材４８は、有機ＥＬ素子５０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材４８が樹脂層４７によって樹脂基材２６側に固定される。この封止部材４８は、少なくとも有機発光層４５を覆う状態で設けられ、透光性電極２５及び対向電極４６の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また封止部材４８に電極を設け、有機ＥＬ素子５０の第一電極２５及び第二電極４６の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０３４５】
板状（フィルム状）の封止部材４８としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０３４６】
なかでも、素子を薄型化できるということから、封止部材４８として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。その場合、前述のように当該封止部材４８そのものが黒色材料を含有する樹脂基材でもよく、例えば市販のＮＤフィルターをそのまま封止部材として用いることができる。
【０３４７】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ガスバリアー性として、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０３４８】
当該ガスバリアー性を満たすには、（３）樹脂基材の項で説明したガスバリアー層を好適に用いることができる。
【０３４９】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材４８として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０３５０】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材４８として用いることにより、有機ＥＬ素子が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０３５１】
（１０）樹脂層
封止部材４８を樹脂基材２６側に固定するための樹脂層４７は、封止部材４８と樹脂基材２６との間に挟持された有機ＥＬ素子５０を封止するためのシール剤として用いられる。樹脂層４７は、封止部材４８又は樹脂基材２６の貼合面上に、未硬化の樹脂材料を複数箇所に分散させて塗布し、これらの樹脂材料を介して封止部材４８と樹脂基材２６とを互いに押圧した後、樹脂材料を硬化することで形成されている。
【０３５２】
ここで、樹脂材料は、所定間隔でビード状に塗布され、空気逃げ通路が各ビードの間に形成される。これによって、比較的簡単な樹脂材料の塗布によって、貼合後における樹脂層４７への気泡の混入を防止することができる。なお、「ビード」とは連続した線状に塗布された樹脂材料を意味し、以下の説明では、線状に塗布された樹脂材料を「ビード」と記す。
【０３５３】
樹脂材料によるビードは、延出方向に略直交する断面視で、他方の貼合面との初期接触時に略点接触するドーム状に形成されていることが好ましい。この形状により、樹脂材料が貼合面に接触した直後の初期接触時に、樹脂材料と貼合面との接触面積を小さくすることができ、樹脂層４７中に空気を混入させにくくすることができる。そして、樹脂材料を介して対向して配置された封止部材４８と樹脂基材２６との少なくとも一方の部材の外面を押圧しながら、その押し圧部分をビードの延設方向に移動させることで、ビード間の通路空気を確実に外部に追い出すことが可能となる。
【０３５４】
このような樹脂層４７としては、光硬化性樹脂用いることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエ一テル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートを主成分とした光ラジカル重合性樹脂や、エポキシやビニルエーテル等の樹脂を主成分とした光カチオン重合性樹脂や、チオール・エン付加型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性樹脂の中でも、硬化物の収縮率が低く、アウトガスも少なく、また長期信頼性に優れるエポキシ樹脂系の光カチオン重合性樹脂が好ましい。
【０３５５】
また、このような樹脂層４７としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）の樹脂を用いることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを用いることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いることができる。
【０３５６】
なお、有機ＥＬ素子５０を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、室温から８０℃までに接着硬化できる樹脂材料を使用することが好ましい。
【０３５７】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
ここでは一例として、図１に示す有機ＥＬ素子５０の製造方法について説明する。
【０３５８】
まず、樹脂基材２６上に、ガスバリアー層２７を、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの層厚になるように前述のＣＶＤ法や蒸着法等の適宜の方法により形成する。次に、本発明に係るポリシラザン改質層１１を好ましくは塗布法によって形成した後真空紫外線照射によって改質処理を行い、その上に窒素原子又は硫黄原子を含む有機化合物を含有する下地層２３を蒸着法等によって形成し、次いで銀（又は銀を含有する合金）を主成分とする電極層１２を５〜３０ｎｍの範囲内、好ましくは８〜２０ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法によりに形成し、アノードとなる第一電極２５を作製する。
【０３５９】
次に、この上に正孔注入層４５ａ、正孔輸送層４５ｂ、発光層４５ｃ、電子輸送層４５ｄ、電子注入層４５ｅの順に成膜し、有機発光層４５を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０３６０】
以上のようにして有機発光層４５を形成した後、この上部にカソードとなる第二電極４６を、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、第二電極４６は、有機発光層４５によって第一電極２５に対して絶縁状態を保ちつつ、有機発光層４５の上方から樹脂基材２６の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０３６１】
次いで、第二電極４６の有機発光層４５とは反対側に黒色材料を配置する。黒色材料の配置は前述のとおりである。
【０３６２】
これにより、有機ＥＬ素子５０が得られる。その後には、有機ＥＬ素子５０における第一電極２５及び第二電極４６の端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機発光層４５を覆う封止部材４８を設ける。
【０３６３】
以上により、樹脂基材２６上に所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子５０の作製においては、一回の真空引きで一貫して有機発光層４５から第二電極４６まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から樹脂基材２６を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０３６４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子５０に直流電圧を印加する場合には、アノードである第一電極２５を＋の極性とし、カソードである第二電極４６を−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３６５】
〔有機ＥＬ素子の用途〕
本発明の有機ＥＬ素子は、面発光体であり、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等に使用することができる。
【０３６６】
特に、本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。特に本発明の有機ＥＬ素子は、内部に黒色材料を配置しているためコントラスト比が高く、スマートフォンやタブレットのような小型の表示装置に用いるとコントラストが高く、優れた表示性能を実現することができる。
【０３６７】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【実施例】
【０３６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０３６９】
実施例１
［ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の作製］
［試料１０１の有機ＥＬ素子の作製］
厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を樹脂基材として用いて、当該樹脂基材上に、市販のスパッタリング装置を用いてスパッタ法にてガスバリアー層であるＳｉＯ２膜を厚さ１００ｎｍで形成した。【０３７０】
樹脂基材のＳｉＯ２膜を形成した面とは反対側の面に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウム・スズ（Ｉｎｄｉｕｍｕ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ））を市販のスパッタリング装置を用いてスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第一電極を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０３７１】
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０３７２】
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。【０３７３】
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。【０３７４】
なお、上記化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０３７５】
【化２４】
2014208449.tif 000028
更に、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、窒素原子を含む例示化合物Ｎｏ．１０をタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０３７６】
次に、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、例示化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で上記電子輸送層上に、窒素原子を含む化合物を含有する下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。  次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ９ｎｍの銀からなる電極層を形成して、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターンをして、第二電極を形成した。【０３７７】
封止部材として、富士フイルム製ＮＤフィルター（ＮＤ＝４．０）上に、スパッタ法にて厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜のガスバリアー層を形成したものを用い、接着剤としてエポキシ系熱硬化型接着剤（巴川製紙所社製エレファンＣＳ）を用い、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内で、８０℃、０．０４ＭＰａ荷重下、減圧（１×１０−３ＭＰａ以下）吸引２０秒、プレス２０秒の条件で、有機ＥＬ素子に向けて、上記ＮＤフィルターのガスバリアー層が素子側になるように真空プレスにて固体封止して、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。上記ＮＤフィルターは、本発明に係る黒色材料を含有する光吸収層である。
［試料１０２の有機ＥＬ素子の作製］
試料１０１の有機ＥＬ素子の作製において、樹脂基材上のガスバリアー層であるＳｉＯ２膜の上に、第一電極、有機発光層及び第二電極を形成した以外は同様にして、試料１０２の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０３の有機ＥＬ素子の作製］
試料１０２の有機ＥＬ素子の作製において、ＳｉＯ２膜のガスバリアー層を下記手順によって作製したＣＶＤ法によるガスバリアー層に変え、当該ガスバリアー層上に下記手順にてポリシラザン含有塗布液を塗布してポリシラザン改質層を形成し、その上に第一電極、有機発光層及び第二電極を形成及び封止した以外は同様にして、試料１０３の有機ＥＬ素子を作製した（ポリシラザン改質層は、表中ＰＨＰＳ層と表記した。）。【０３７８】
（ガスバリアー層の形成）
基材を図５に示すガスバリアー層の製造装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、基材上にガスバリアー層を３００ｎｍの厚さで作製した。【０３７９】
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（ポリシラザン含有塗布液の調製）
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））５質量％を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように、塗布液を希釈調製した。【０３８０】
上記で得られた塗布液を、スピンコーターにて上記ガスバリアー層上に厚さが３００ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間加熱処理を行い、エキシマランプ照射による改質処理を施さないポリシラザン改質層を形成した。
［試料１０４の有機ＥＬ素子の作製］
試料１０３の有機ＥＬ素子の作製において、ポリシラザン含有塗布液を用いてポリシラザン含有層を形成後、下記真空紫外線照射装置に設置して、エキシマランプ照射による改質処理を実施した以外は同様にして、試料１０４の有機ＥＬ素子を作製した。【０３８１】
紫外線照射装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ポリシラザン改質層を形成した。【０３８２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
ポリシラザン改質層は、層の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察を用いた確認方法によって、第一電極に接する側の、層の表面部は真空紫外光による改質部であり層の内部は未改質部である、２層構造であることを確認した。
［試料１０５の有機ＥＬ素子の作製］
試料１０４の有機ＥＬ素子の作製において、第一電極のＩＴＯ電極の代わりに、第二電極と同様にして、ポリシラザン改質層の上に、前記下地層及び銀からなる電極層を形成して、第一電極とした以外は同様にして、試料１０５の有機ＥＬ素子を作製した。【０３８３】
≪有機ＥＬ素子の評価≫
（発光効率）
分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ社製）を用いて、試料１０１〜１０５の有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率を評価した。なお、発光輝度の評価は試料１０１の電力効率を１００とする相対値で比較し、下記の５段階に分類、評価した。数値が大きいほど電力効率に優れていることを表す。【０３８４】
５：１２０以上
４：１０１〜１１９
３：８１〜１００
２：７１〜８０
１：７０以下
（リーク特性）
固体封止した有機ＥＬ素子を室温下、５００μＡ／ｃｍ２流れる順電圧とその逆電圧による電流値を３回測定し、その平均値より整流比を算出した。整流比が高いほどリーク特性に優れていることを表す。評価結果（５段階評価）を表３に示す。整流比が高いほどリーク特性に優れることを表す。
整流比のランク
５：整流比１００００以上（非常に安定して駆動している水準）
４：整流比１０００以上１００００未満（安定に駆動している水準）
３：整流比５００以上１０００未満（わずかに劣位だが、実技上問題のない水準）
２：整流比１００以上５００未満（劣位、実技上問題のある水準）
１：整流比１００未満（非常に劣位、実技上問題のある水準）
（保存性）
試料１０１〜１０５の有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等の発光ムラの状況を、０日から１２０日までの変化を観察した。観測された各試料の発光ムラを下記の５段階に分類し、評価した。発生箇所が少ないほど耐熱保存性に優れることを表す。【０３８５】
５：０日目でダークスポット、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％以下で、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ径以下）であった。【０３８６】
４：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では用意に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、輝度ムラは観察されず、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．２％以下で、発生したダークスポットは目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）を維持した。【０３８７】
３：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超えた。【０３８８】
２：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラが観察され、１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の２％を超えた。【０３８９】
１：０日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラの非発光領域が全発光面積の１％を超えて観察され、１２０日以内に非発光領域が全発光面積の１０％を超えた。【０３９０】
以上の評価結果（５段階評価）を表３に示す。【０３９１】
【表３】
2014208449.tif 000029
本発明の有機ＥＬ素子である試料１０３〜１０５は、光吸収層を具備していることによって、発光状態での目視観察により、コントラストが高く観察された。また、表３の評価結果から、比較試料１０１及び１０２に対して、発光効率、リーク特性、保存性に優れていることがわかる。特に、真空紫外光によってポリシラザン改質層を形成した試料１０４及び１０５は上記特性がさらに優れており、中でも第一電極及び第二電極に銀電極を採用した試料１０５は、特に優れた特性を実現できた。【０３９２】
実施例２
実施例１の試料１０５の作製において、第二電極の有機発光層とは反対側の面上に    、カーボンブラックを含有するフォトレジスト材料をスピンコート法により塗布し、ベーク処理することにより、カーボンブラックを含有する厚さ２μｍの薄膜を製膜した。さらに封止部材に用いた前記ＮＤフィルターに代えて、下記封止部材を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子２０１を作製した。【０３９３】
（封止部材の作製）
封止部材として、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３）を用い、ガスバリアー層として、市販のスパッタリング装置を用いて、スパッタ法にて厚さ１００ｎｍのＳｉＯ２膜を形成した。【０３９４】
作製した試料２０１を用いて、実施例１と同様な評価を実施したところ、実施例１の試料１０５の結果を再現し、コントラストが高く観察され、また優れた発光効率、リーク特性、保存性を有する有機ＥＬ素子が得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３９５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性及び優れたコントラスト比を有し、耐熱保存性に優れる有機発光素子であり、可撓性を有する表示装置や照明装置に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０３９６】
１１  ポリシラザン改質層
１２  電極層
２３  下地層
２５  第一電極
２６  樹脂基材
２６ａ  光取り出し面
２７  ガスバリアー層
３０  製造装置
３１  送り出しロール
３２，３３，３４，３５  搬送ローラー
３６，３７  成膜ローラー
３８  ガス供給管
３９  プラズマ発生用電源
４０  フィルム
４１  磁場発生装置
４３  巻取りロール
４５  有機発光層
４５ａ  正孔注入層
４５ｂ  正孔輸送層
４５ｃ  発光層
４５ｄ  電子輸送層
４５ｅ  電子注入層
４６  第二電極
４７  樹脂層
４８  封止部材
５０  有機ＥＬ光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2014208449.tif 000033
【図５】
2014208449.tif 000034
【国際調査報告】
2014208449.tif 000035
2014208449.tif 000036
2014208449.tif 000037
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