(57)【要約】分子中に多量のスルホン酸基を有し、かつ他の反応性化合物との反応点となる構造（ベンゾイル構造）を導入したポリアリーレンスルホン酸を、プロトン伝導性基を有する反応性化合物や分子中に２個以上の反応性基を有する反応性化合物などからなる反応性化合物組成物とともに、多孔性基材の空孔中に充填し、さらに外部刺激によって反応性化合物をポリアリーレンスルホン酸や反応性化合物と反応させることによって、フッ素原子を大量に含まず、プロトン伝導性と耐久性を両立する優れた高分子電解質膜を得ることを見出した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）および式（２）で示される構造を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【化１】
2014208714.tif 000037
【化２】
2014208714.tif 000038
（式中、Ａｒ１はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基であり、Ａｒ２はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す。）
【請求項２】
式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【化３】
2014208714.tif 000039
（式中、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１０〜１０００を満たす正の整数を示す。Ａｒ１はスルホン酸基、またはその塩に変換することができるスルホン酸基の誘導体を含む芳香族基であり、Ａｒ２はスルホン酸基、またはその塩に変換することができるスルホン酸基の誘導体を含まず、ベンゾイル基を有する芳香族基を示す。）
【請求項３】
前記式（３）のＡｒ２を含む構成単位が式（４）で示されることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【化４】
2014208714.tif 000040
（式中、ｎは式（３）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ３の該置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示す。ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す。）
【請求項４】
前記式（４）のＲ３が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【請求項５】
前記式（４）において、ｐ＝０、及びｑ＝１であることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【請求項６】
前記式（４）において、ｐ＝１、及びｑ＝０であることを特徴とする請求項３又は４のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【請求項７】
前記式（３）のＡｒ１を含む構成単位が式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【化５】
2014208714.tif 000041
（式中、ｍは式（２）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＡはＯＲ５もしくはＮ（Ｒ６）（Ｒ７）を示し、Ｒ５は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ６及びＲ７は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記式（５）のＡにおけるＲ５、もしくは、Ｒ６及びＲ７の合計の９０％以上が炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
【請求項９】
少なくとも式（６）及び（７）で表される化合物を含む組成物を、触媒の存在下でカップリング重合することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体を製造する方法。
【化６】
2014208714.tif 000042
（式中、Ｘ、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ８、Ｒ９は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ１０の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ’は１〜３の整数、ｂ’は１〜４の整数を示す。ｐ’、ｑ’は０または１であり、ｐ’＋ｑ’＝１を示す。）
【化７】
2014208714.tif 000043
（式中、Ｘ’、Ｙ’はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ’、Ｙ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ１１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１又は２であり、ｅは４−ｓを示す。ＢはＯＲ１２またはＮ（Ｒ１３）（Ｒ１４）で表され、Ｒ１２は水素、アルカリ金属または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１３及びＲ１４は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１３及びＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記触媒として、ニッケル化合物、リン配位子、亜鉛、及びヨウ化ナトリウムを含む組成物を用いることを特徴とする請求項９に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体の製造方法。
【請求項１１】
前記ニッケル化合物がビス（シクロオクタジエン）ニッケルまたは塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）であり、前記リン配位子がトリアリールホスフィンであることを特徴とする請求項１０に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体の製造方法。
【請求項１２】
式（８）および式（９）の繰り返し構造を有し、温度２５℃における水１００gに対する溶解度が０．１ｇ以上かつイオン交換容量が３ミリ当量／ｇ以上のポリアリーレンスルホン酸類。
【化８】
2014208714.tif 000044
【化９】
2014208714.tif 000045
（式中、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す）
【請求項１３】
式（１０）の構造であることを特徴とする、請求項１２に記載のポリアリーレンスルホン酸類。
【化１０】
2014208714.tif 000046
（式中、ｍ１、ｎ１は、ｍ１＋ｎ１＝１０〜１０００を満たす正の整数を示す。Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基、Ａｒ４はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する芳香族基を示す）
【請求項１４】
前記式（１０）においてＡｒ４を含む構成単位が式（１１）で示されることを特徴とする請求項１３に記載のポリアリーレンスルホン酸類。
【化１１】
2014208714.tif 000047
（式中、ｎ１は式（１０）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１５、Ｒ１６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ１７の該置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ”、ｂ”は１〜４の整数を示す。ｐ”、ｑ”は０または１であり、ｐ”＋ｑ”＝１を示す）
【請求項１５】
前記式（１１）のＲ１７が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする請求項１４に記載のポリアリーレンスルホン酸類。
【請求項１６】
前記式（１１）において、ｐ”＝０、及びｑ”＝１であることを特徴とする請求項１４、又は１５のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類。
【請求項１７】
前記式（１１）において、ｐ”＝１、及びｑ”＝０であることを特徴とする請求項１４、又は１５のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類。
【請求項１８】
前記式（１０）のＡｒ３を含む構成単位が式（１２）で表される構造であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類。
【化１２】
2014208714.tif 000048
（式中、ｍ１は式（１０）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１８は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒ’は１または２であり、ｄ’は４−ｒ’を示す。Ａ’はＯＲ１９、Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１９は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２０及びＲ２１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ２０及びＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項１９】
前記式（１２）において、Ａ’がＯＲ１９であり、Ｒ１９の８０％以上が水素またはアルカリ金属であることを特徴とする請求項１８に記載のポリアリーレンスルホン酸類。
【請求項２０】
少なくとも下記の工程１、工程２、及び、工程３の工程を含み、工程１、工程２、工程３の順番で行うことを特徴とする、請求項１２〜１９のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類を製造する方法。
（工程１）  少なくとも、式（１３）及び式（１４）で表される化合物を含む組成物をカップリング重合する工程
（工程２）  工程１で製造したポリマーのスルホン酸基誘導体を脱保護してスルホン酸基またはその塩とする工程
（工程３）  工程２で製造したポリマーを、酸に接触させる工程
【化１３】
2014208714.tif 000049
（式中、Ｘ１、Ｙ１はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ２２、Ｒ２３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２４は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ２４の該置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ１、ｂ１は１〜４の整数を示す。ｐ１、ｑ１は０または１であり、ｐ１＋ｑ１＝１を示す。）
【化１４】
2014208714.tif 000050
（式中、Ｘ１’、Ｙ１’はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ１’、Ｙ１’はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ２５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｓ’は１または２であり、ｅ’は４−ｓ’を示す。ＢはＯＲ２６またはＮ（Ｒ２７）（Ｒ２８）で表され、Ｒ２６は水素、アルカリ金属または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ２７及びＲ２８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ２７及びＲ２８は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２１】
前記工程（ｂ）における脱保護が、アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムを用いることを特徴とする請求項２０に記載のポリアリーレンスルホン酸類の製造方法。
【請求項２２】
前記工程（ｃ）における、酸が固体酸であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載のポリアリーレンスルホン酸類の製造方法。
【請求項２３】
前記固体酸が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２２に記載のポリアリーレンスルホン酸類の製造方法。
【請求項２４】
多孔性の基材とその細孔に充填された高分子電解質からなる複合高分子電解質膜であって、該高分子電解質は２分子以上の芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で、該芳香族系高分子電解質と異なる構造を有し且つ繰り返し単位を有する化合物によって連結されていることを特徴とする複合高分子電解質膜。
【請求項２５】
外部刺激によりラジカルを発生しうる構造を分子鎖中に有する芳香族系高分子電解質と１種類以上のラジカル重合性化合物を含む混合物を多孔性の基材の細孔中に充填後に、外部刺激を与え、該高分子電解質と該ラジカル重合性化合物を反応させて得られる請求項２２に記載の複合高分子電解質膜。
【請求項２６】
前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類がスルホン酸基もしくはホスホン酸基を有していることを特徴とする請求項２５に記載の高分子電解質膜。
【請求項２７】
前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が２個以上のラジカル重合性基を有していることを特徴とする請求項２５又は２６のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項２８】
前記外部刺激が紫外線照射または電子線照射であることを特徴とする請求項２５〜２７のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項２９】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１２に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３０】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１３に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３１】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１４に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
【請求項３２】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１５に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
【請求項３３】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１６に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
【請求項３４】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１７に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
【請求項３５】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１８に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
【請求項３６】
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１９に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする請求項２４〜２８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
【請求項３７】
前記多孔性基材が主として高分子材料からなることを特徴とする請求項２４〜３６のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３８】
イオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ〜６．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項２４〜３７のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
【請求項３９】
請求項２４〜３８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いた燃料電池用高分子電解質膜電極接合体。
【請求項４０】
請求項３９に記載の高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質として使用可能なポリアリーレンスルホン酸類とその前駆体、及びそれらの製造方法、並びに前記ポリアリーレンスルホン酸類を用いた複合高分子電解質膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質は固体高分子型燃料電池（以下、燃料電池）に用いられている。燃料電池は水素と酸素との化学反応により発電する装置であり、次世代エネルギー源のひとつとして自動車産業を中心に大きく期待を寄せられている。【０００３】
燃料電池は燃料極に水素を供給し、燃料極で酸化されプロトンと電子を生成する。生成したプロトンは高分子電解質膜を介して空気極側に移動し、生成した電子は接続された回路を通じて空気極側に移動する。空気極では酸素とプロトンおよび電子が反応し、水を生成する。このように燃料電池は一連の反応により発電する装置である。【０００４】
ここで使用される高分子電解質膜は高いプロトン伝導性が要求されている。その他の特性として、膜強度が強い、水素および酸素の透過性が小さい、化学的に酸化されにくいなどが挙げられる。また価格面でも低コスト化が切望されている。それら要求特性を満たす高分子電解質膜として炭化水素系の高分子電解質膜が挙げられる。特に芳香環が直接連結した主鎖骨格を有し、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を有する、ポリアリーレンスルホン酸類は、高分子電解質膜の材料として有望である。ポリアリーレンスルホン酸は、保護されたスルホン酸基を有するモノマーを共重合し、得られたポリアリーレンスルホン酸類前駆体を脱保護することで得られることが開示されている（特許文献１及び２を参照）。前記特許文献で開示されたポリアリーレンスルホン酸は膜に成型することで高分子電解質膜として用いることができるが、水への溶解を防ぐため、共重合により非水溶性部位を導入する必要があり、ポリマー中のスルホン酸基量を大きくすることができなかった。【０００５】
これまで、高分子電解質膜には、カチオン交換膜として高いプロトン伝導率を有すると共に、化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定で、長期にわたり使用できるものとして、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、一般的にガスリークが大きく開回路状態で保持した場合に、透過した水素と酸素の反応によって生じる過酸化水素やそれから生じるヒドロキシラジカルによる劣化が著しく進行することが知られている。また、使用済みの燃料電池から白金触媒を回収するために、樹脂成分を燃焼することが行われるが、パーフルオロカーボンスルホン酸膜はフッ素を大量に含むため、焼却設備の腐食防止や有害ガスの排出防止のため、十分な対策を採る必要がある。さらに、長期に使用した場合、電解質の劣化で生じるフッ素イオンがシステム内部を腐食するなど、フッ素系電解質の問題が指摘されている。【０００６】
一方、パーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わる電解質膜として、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどのポリマーにスルホン酸基などイオン性基を導入した、いわゆる炭化水素系高分子固体電解質が近年盛んに検討されている。しかしながら、炭化水素系高分子固体電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸に比べて水和・膨潤しやすく、寸法変化が大きいため、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性に問題がある。【０００７】
高分子固体電解質膜の強度や耐久性を上げる方法として、電解質膜を架橋する方法が挙げられる。ポリアリーレン系電解質存在下にラジカル重合性モノマーを開始剤存在下で反応させた架橋高分子電解質膜（例えば、特許文献３参照）や電解質膜中に多官能性トリアジン化合物、多官能性トリアジン化合物前躯体を有し、それらを反応させた架橋高分子電解質膜（例えば、特許文献４参照）が報告されている。いずれも架橋によって耐久性は向上するものの、電解質中のスルホン酸基量を大きくしてプロトン伝導性を向上させようとすると、架橋だけでは含水時の高分子電解質の膨張を抑制できず膜が破損する恐れがある。膨張を抑制するために架橋密度を増やすことは、電解質中のスルホン酸基を減らすことになり、プロトン伝導性の向上と耐久性が相反するトレードオフの関係を打破することは困難であった。【０００８】
高分子電解質同士を反応させ耐久性を向上させるため、分子中のカルボニル基とメチル基を反応させることが開示されている（例えば特許文献５を参照）。しかしながら、両者の反応性は低く、かつ高分子反応であるため、反応を進行させることが困難であり、反応性基を増やすとイオン性基の濃度が減少しプロトン伝導性が低下する問題があった。【０００９】
さらに、高分子固体電解質膜の機械的強度を向上させ、寸法変化を抑制する方法として、高分子固体電解質膜に種々の補強材を組み合わせた複合高分子固体電解質膜が提案されている。延伸多孔ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献６を参照）が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの膜内に補強材としてフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンが分散された複合高分子固体電解質膜（例えば、特許文献７を参照）が、それぞれ記載されている。しかしながら、元素としてフッ素を含んでいることには変わりなく、廃棄時の環境汚染や、発電時に発生する、フッ素膜の問題は依然として解決されていない。【００１０】
一方、炭化水素系高分子固体電解質を炭化水素系の補強材で補強したものとしてポリベンゾオキサゾール多孔膜と高分子固体電解質を複合化した高分子固体電解質膜（例えば、特許文献８を参照）が記載されている。また、多孔性基材中に浸透させたモノマーからイオン伝導性を有するポリマーを重合した電解質膜（例えば、特許文献９を参照）や、イオン交換性基を有する重合体を多孔質基材に充填した電解質膜（例えば、特許文献１０を参照）などが報告されている。【００１１】
しかしながら、いずれの場合においても、充填された炭化水素系高分子固体電解質の割合が炭化水素系高分子固体電解質単独膜に比べて少なくなるため、得られた複合電解質膜のイオン交換容量が低下することから、プロトン伝導性があまり高くなく水素を燃料とする燃料電池などに応用した際には、発電性能などにおいて不十分と思われる電解質膜であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２８４６５３号公報
【特許文献２】特開２０１０−７０７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−８２０１２号公報
【特許文献４】特開２００７−３３５２６４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６８８９号広報
【特許文献６】特開平８−１６２１３２号公報
【特許文献７】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献８】国際公開第ＷＯ００／２２６８４号
【特許文献９】国際公開第ＷＯ０５／７６３９６号
【特許文献１０】特開２０１０−４０５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決するものであり、（１）水に溶解するポリアリーレンスルホン酸類を製造するための有用な前駆体を提供すること、及びその製造方法を提供すること、（２）イオン交換基容量が高く、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が０．１ｇ以上であるポリアリーレンスルホン酸類を提供すること、及びその製造方法を提供すること、（３）炭化水素系高分子固体電解質膜の課題であった機械的強度の不足を解決すると共に、複合膜としてのプロトン伝導性が向上し、さらに、燃料電池に用いた場合の耐久性向上ならびに性能向上させることができる複合高分子電解質膜、該複合高分子電解質膜を用いた高分子電解質／電極接合体と燃料電池を提供することである。
加えて、さらなる燃料電池の実用化・普及に対して、プロトン伝導性と耐久性の両立、及び廃棄や連続使用時の外部環境への影響抑制など、既存の高分子電解質の問題点の解消することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を続けてきた。その結果、分子中の多量のスルホン酸基を有し、かつ他の反応性化合物との反応点となる構造を導入したポリアリーレンスルホン酸を、プロトン伝導性基を有する反応性化合物や分子中に２個以上の反応性基を有する反応性化合物などからなる反応性化合物組成物とともに、多孔性基材の空孔中に充填し、さらに外部刺激によって反応性化合物をポリアリーレンスルホン酸や反応性化合物と反応させることによって、フッ素原子を大量に含まず、プロトン伝導性と耐久性を両立する優れた高分子電解質膜を得ることを見出した。また、その過程において、多量のスルホン酸基を有し、かつ他の反応性化合物との反応点となる構造を導入したポリアリーレンスルホン酸について、反応点としてベンゾイル基が有効であること、さらにスルホン酸基の導入量、すなわちイオン交換容量が特定値以上であり、なおかつ水に対する溶解度が一定値以上のものを用いることが、前記の新規高分子電解質膜の特性向上に大きく寄与することを明らかにし、適正なポリアリーレンスルホン酸を見出した。さらに、前記ポリアリーレンスルホン酸について、製造方法を検討した結果、適正な方法を見出し、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体の適正な構造とその製造方法、及び、ポリアリーレンスルホン酸からポリアリーレンスルホン酸を製造する方法についても、それぞれ適正な方法を見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
なお、特許文献２には、ベンゾイル構造を有するポリアリーレンスルホン酸が記載されているが、該ポリアリーレンスルホン酸は非水溶性であり、本発明のポリアリーレンスルホン酸とは異なることは明白である。また、特許文献３や４では、高分子電解質に反応性部位を導入することは記載も示唆もされておらず、本発明とは技術的思想で異なるものである。さらに、特許文献５においては、ベンゾイル基と飽和炭化水素基の光反応による電解質間反応が開示されている。反応点としてベンゾイル基に着目した点では本発明と共通するが、効率の低い飽和炭化水素基ではなく、さらに反応性の高い化合物を用い、かつ、高分子電解質間の反応ではなく、反応性化合物を介して高分子電解質間を結合することで効率よく反応を進行させることができる本発明は、特許文献５で開示された発明に対して格別の効果を奏するものであり、容易に想到できないことは明白である。また特許文献６〜１０の補強電解質膜に関する発明においては、高分子電解質に反応点を有し水溶性であるポリアリーレンスルホン酸を用いることについて、記載も示唆もなく、本発明が新規性及び進歩性を有することは明らかである。【００１６】
すなわち、本発明は（１）〜（４０）により達成される。
（１）
式（１）および式（２）で示される構造を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体。【００１７】
【化１】
2014208714.tif 000002
【００１８】
【化２】
2014208714.tif 000003
（式中、Ａｒ１はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基であり、Ａｒ２はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す。）
（２）
式（３）で示されることを特徴とする（１）に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。【００１９】
【化３】
2014208714.tif 000004
（式中、ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１０〜１０００を満たす正の整数を示す。Ａｒ１はスルホン酸基、またはその塩に変換することができるスルホン酸基の誘導体を含む芳香族基であり、Ａｒ２はスルホン酸基、またはその塩に変換することができるスルホン酸基の誘導体を含まず、ベンゾイル基を有する芳香族基を示す。）
（３）
前記式（３）のＡｒ２を含む構成単位が式（４）で示されることを特徴とする（２）に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。【００２０】
【化４】
2014208714.tif 000005
（式中、ｎは式（３）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ３の該置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示す。ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す。）
（４）
前記式（４）のＲ３が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする（３）に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
（５）
前記式（４）において、ｐ＝０、及びｑ＝１であることを特徴とする（３）又は（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
（６）
前記式（４）において、ｐ＝１、及びｑ＝０であることを特徴とする（３）又は（４）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
（７）
前記式（３）のＡｒ１を含む構成単位が式（５）で表される構造であることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。【００２１】
【化５】
2014208714.tif 000006
（式中、ｍは式（２）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＡはＯＲ５もしくはＮ（Ｒ６）（Ｒ７）を示し、Ｒ５は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ６及びＲ７は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
（８）
前記式（５）のＡにおけるＲ５、もしくは、Ｒ６及びＲ７の合計の９０％以上が炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする（７）に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体。
（９）
少なくとも式（６）及び（７）で表される化合物を含む組成物を、触媒の存在下でカップリング重合することを特徴とする、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体を製造する方法。【００２２】
【化６】
2014208714.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ８、Ｒ９は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ１０の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ’は１〜３の整数、ｂ’は１〜４の整数を示す。ｐ’、ｑ’は０または１であり、ｐ’＋ｑ’＝１を示す。）【００２３】
【化７】
2014208714.tif 000008
（式中、Ｘ’、Ｙ’はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ’、Ｙ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ１１は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１又は２であり、ｅは４−ｓを示す。ＢはＯＲ１２またはＮ（Ｒ１３）（Ｒ１４）で表され、Ｒ１２は水素、アルカリ金属または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ１３及びＲ１４は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ１３及びＲ１４は同一であっても異なっていてもよい。）
（１０）
前記触媒として、ニッケル化合物、リン配位子、亜鉛、及びヨウ化ナトリウムを含む組成物を用いることを特徴とする（９）に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体の製造方法。
（１１）
前記ニッケル化合物がビス（シクロオクタジエン）ニッケルまたは塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）であり、前記リン配位子がトリアリールホスフィンであることを特徴とする（１０）に記載のポリアリーレンスルホン酸類前駆体の製造方法。
（１２）
式（８）および式（９）の繰り返し構造を有し、温度２５℃における水１００gに対する溶解度が０．１ｇ以上かつイオン交換容量が３ミリ当量／ｇ以上のポリアリーレンスルホン酸類。【００２４】
【化８】
2014208714.tif 000009
【００２５】
【化９】
2014208714.tif 000010
（式中、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す）
（１３）
式（１０）の構造であることを特徴とする、（１２）に記載のポリアリーレンスルホン酸類。【００２６】
【化１０】
2014208714.tif 000011
（式中、ｍ１、ｎ１は、ｍ１＋ｎ１＝１０〜１０００を満たす正の整数を示す。Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基、Ａｒ４はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する芳香族基を示す）
（１４）
前記式（１０）においてＡｒ４を含む構成単位が式（１１）で示されることを特徴とする（１３）に記載のポリアリーレンスルホン酸類。【００２７】
【化１１】
2014208714.tif 000012
（式中、ｎ１は式（１０）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１５、Ｒ１６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ１７の該置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ”、ｂ”は１〜４の整数を示す。ｐ”、ｑ”は０または１であり、ｐ”＋ｑ”＝１を示す）
（１５）
前記式（１１）のＲ１７が置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基であることを特徴とする（１４）に記載のポリアリーレンスルホン酸類。
（１６）
前記式（１１）において、ｐ”＝０、及びｑ”＝１であることを特徴とする（１４）、又は（１５）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類。
（１７）
前記式（１１）において、ｐ”＝１、及びｑ”＝０であることを特徴とする（１４）、又は（１５）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類。
（１８）
前記式（１０）のＡｒ３を含む構成単位が式（１２）で表される構造であることを特徴とする（１３）〜（１７）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類。【００２８】
【化１２】
2014208714.tif 000013
（式中、ｍ１は式（１０）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１８は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒ’は１または２であり、ｄ’は４−ｒ’を示す。Ａ’はＯＲ１９、Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１９は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２０及びＲ２１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ２０及びＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。）
（１９）
前記式（１２）において、Ａ’がＯＲ１９であり、Ｒ１９の８０％以上が水素またはアルカリ金属であることを特徴とする（１８）に記載のポリアリーレンスルホン酸類。
（２０）
少なくとも下記の工程１、工程２、及び、工程３の工程を含み、工程１、工程２、工程３の順番で行うことを特徴とする、（１２）〜（１９）のいずれかに記載のポリアリーレンスルホン酸類を製造する方法。
（工程１）  少なくとも、式（１３）及び式（１４）で表される化合物を含む組成物をカップリング重合する工程
（工程２）  工程１で製造したポリマーのスルホン酸基誘導体を脱保護してスルホン酸基またはその塩とする工程
（工程３）  工程２で製造したポリマーを、酸に接触させる工程【００２９】
【化１３】
2014208714.tif 000014
（式中、Ｘ１、Ｙ１はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ２２、Ｒ２３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２４は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ２４の該置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ１、ｂ１は１〜４の整数を示す。ｐ１、ｑ１は０または１であり、ｐ１＋ｑ１＝１を示す。）【００３０】
【化１４】
2014208714.tif 000015
（式中、Ｘ１’、Ｙ１’はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ１’、Ｙ１’はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ２５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｓ’は１または２であり、ｅ’は４−ｓ’を示す。ＢはＯＲ２６またはＮ（Ｒ２７）（Ｒ２８）で表され、Ｒ２６は水素、アルカリ金属または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ２７及びＲ２８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ２７及びＲ２８は同一であっても異なっていてもよい。）
（２１）
前記工程（ｂ）における脱保護が、アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムを用いることを特徴とする（２０）に記載のポリアリーレンスルホン酸類の製造方法。
（２２）
前記工程（ｃ）における、酸が固体酸であることを特徴とする（２０）又は（２１）に記載のポリアリーレンスルホン酸類の製造方法。
（２３）
前記固体酸が陽イオン交換樹脂であることを特徴とする（２２）に記載のポリアリーレンスルホン酸類の製造方法。
（２４）
多孔性の基材とその細孔に充填された高分子電解質からなる複合高分子電解質膜であって、該高分子電解質は２分子以上の芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で、該芳香族系高分子電解質と異なる構造を有し且つ繰り返し単位を有する化合物によって連結されていることを特徴とする複合高分子電解質膜。
（２５）
外部刺激によりラジカルを発生しうる構造を分子鎖中に有する芳香族系高分子電解質と１種類以上のラジカル重合性化合物を含む混合物を多孔性の基材の細孔中に充填後に、外部刺激を与え、該高分子電解質と該ラジカル重合性化合物を反応させて得られる（２２）に記載の複合高分子電解質膜。
（２６）
前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類がスルホン酸基もしくはホスホン酸基を有していることを特徴とする（２５）に記載の高分子電解質膜。
（２７）
前記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が２個以上のラジカル重合性基を有していることを特徴とする（２５）又は（２６）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
（２８）
前記外部刺激が紫外線照射または電子線照射であることを特徴とする（２５）〜（２７）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
（２９）
前記芳香族系高分子電解質が、請求項１２に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
（３０）
前記芳香族系高分子電解質が、（１３）に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
（３１）
前記芳香族系高分子電解質が、（１４）に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
（３２）
前記芳香族系高分子電解質が、（１５）に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
（３３）
前記芳香族系高分子電解質が、（１６）に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
（３４）
前記芳香族系高分子電解質が、（１７）に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
（３５）
前記芳香族系高分子電解質が、（１８）に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
（３６）
前記芳香族系高分子電解質が、（１９）に記載のポリアリーレンスルホン酸類であることを特徴とする（２４）〜（２８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜
（３７）
前記多孔性基材が主として高分子材料からなることを特徴とする（２４）〜（３６）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
（３８）
イオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇ〜６．０ミリ当量／ｇであることを特徴とする（２４）〜（３７）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜。
（３９）
（２４）〜（３８）のいずれかに記載の複合高分子電解質膜を用いた燃料電池用高分子電解質膜電極接合体。
（４０）
（３９）に記載の高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、特定構造のポリアリーレンスルホン酸類から製造される高いイオン交換容量を有するポリアリーレンスルホン酸類を、燃料電池用電解質として好適に用いることができる。また、さらに前記ポリアリーレンスルホン酸類と酸性基を有するラジカル重合性モノマーを架橋を介した状態で多孔膜の細孔中に充填された複合電解質膜は、高いイオン交換容量により高いプロトン伝導性が実現できると共に、多孔性基材の細孔中に架橋高分子電解質が充填されていることから、水和・膨潤を抑制でき、寸法変化が小さくなり、乾燥・湿潤の繰り返しにより破断してしまうなどの機械的な特性の問題を解消できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例２で得たポリアリーレンスルホン酸類前駆体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：クロロホルム−ｄ６）である。
【図２】実施例６で得たポリアリーレンスルホン酸類の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水）である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本願第一の発明は、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体及びその製造方法に関する。
本発明のポリアリーレンスルホン酸類前駆体は、
式（１）および式（２）で示される構造を有することを特徴とする、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体、である。
【００３５】
【化１】
2014208714.tif 000016
【００３６】
【化２】
2014208714.tif 000017
（式中、Ａｒ１はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳
香族基であり、Ａｒ２はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まず
ベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す。）
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルホン酸類前駆体のさらに好ましい態様は、下記式（３）で表される構造のポリアリーレンスルホン酸類前駆体である。
【００３８】
【化３】
2014208714.tif 000018
（式中、ｍ、ｎは正の整数、ｍ＋ｎ＝１０〜１０００を示す。Ａｒ１はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基であり、Ａｒ２はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する芳香族基を示す。）
【００３９】
式（３）において、ｍ＋ｎが１０未満では電解質前駆体としての形状を保つことが困難となり好ましくなく、ｍ＋ｎが１０００を超えると重合が困難になり好ましくない。ｍ＋ｎのより好ましい範囲は１５〜５００であり、さらに好ましくは２０〜１００である。なお、ｍ＋ｎは全分子の平均値を用いることが好ましい。ｍ：ｎ＝７０：３０〜９９：１の範囲であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記式（３）のＡｒ１、Ａｒ２を含む構成単位は、それぞれ式（４）および式（５）に示される。
【００４１】
【化４】
2014208714.tif 000019
（式中、ｎは上記式（２）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ３の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示す。ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す。）
【００４２】
【化５】
2014208714.tif 000020
（式中、ｍは上記式（２）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ４は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１または２であり、ｄは４−ｒを示す。ＡはＯＲ５もしくはＮ（Ｒ６）（Ｒ７）を示し、Ｒ５は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ６及びＲ７は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ６及びＲ７は同一であっても異なっていてもよい。）
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ４は、同一の基であってもいいし、異なる基であってもよい。中でもＲ１、Ｒ２、Ｒ４は水素が好ましく、Ｒ３は、化学的な安定性と反応性の点から、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１〜Ｒ４が炭素数１〜２０のアルキル基の場合、その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のものが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
【００４５】
前記式（４）においてａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を示し、ｐ、ｑは０または１であり、ｐ＋ｑ＝１を示す。すなわち、ｐ＝１、ｑ＝０又はｐ＝０、ｑ＝１のいずれかである。なかでも反応性の面からｐ＝０、ｑ＝１が好ましい。
【００４６】
前記式（４）において、ｒは１又は２、ｄは４−ｒを示し、ｒは１、ｄは３が好ましい。
【００４７】
前駆体としての安定性の面から、前記式（５）のＡにおけるＲ５、もしくはＲ６及びＲ７の合計の９０％以上が炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。前記式（５）のＡにおけるＲ５について、炭素数１〜２０のアルキル基以外は、水素原子もしくはアルカリ金属原子であってもよい。
【００４８】
以下、本発明のポリアリーレンスルホン酸類前駆体の製造方法について説明する。
【００４９】
前記式（１）で表されるポリアリーレンスルホン酸類前駆体を製造するための原料化合物の第一成分として、式（６）に示される置換基を有してもよいジハロベンゼン化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2014208714.tif 000021
（式中、Ｘ、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ８、Ｒ９は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ８、Ｒ９は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ１０の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ’は１〜３の整数、ｂ’は１〜４の整数を示す。ｐ’、ｑ’は０または１であり、ｐ’＋ｑ’＝１を示す。）
【００５１】
式（６）で表される化合物の例としては、置換基を有してよい２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，５−ジクロロベンゾフェノン、３，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジブロモベンゾフェノン、２，５−ジブロモベンゾフェノン、３，４−ジブロモベンゾフェノン、２，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、及びそれらの誘導体が挙げられる。中でも、置換基を有してもよい２，５−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン及びそれらの誘導体が好ましく、２，５−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノンがより好ましく、２，５−ジクロロベンゾフェノンがさらに好ましい。
【００５２】
前記式（２）のポリアリーレンスルホン酸類前駆体を製造するための原料化合物の第二成分として、式（７）に示される置換基を有してもよいジハロベンゼンスルホン酸エステル又はジハロベンゼンスルホン酸アミドが挙げられる。
【００５３】
【化７】
2014208714.tif 000022
（式中、Ｘ’、Ｙ’はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ’、Ｙ’はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ７は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１又は２であり、ｅは４−ｓを示す。ＢはＯＲ８またはＮＲ９２で表され、Ｒ８は水素、アルカリ金属または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ９は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示す。）
【００５４】
式（７）で表される化合物の例として、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）  、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジクロロジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）  、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、２，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソプロピル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸イソブチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）  、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−オクチル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−ペンタデシル、３，５−ジブロモベンゼンスルホン酸ｎ−イコシル、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−メチル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−エチル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−プロピル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−ブチル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，５−ジクロロスルホン酸アミド、２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−メチル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−エチル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−プロピル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−ブチル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，４−ジクロロスルホン酸アミド、３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−メチル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−エチル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−プロピル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ−ブチル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３，５−ジクロロスルホン酸アミド、２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−メチル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−エチル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−プロピル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−ブチル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，５−ジブロモスルホン酸アミド、２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−メチル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−エチル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−プロピル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−ブチル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２，４−ジブロモスルホン酸アミド、３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−メチル−３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−エチル−３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−プロピル−３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ−ブチル−３，５−ジブロモスルホン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３，５−ジブロモスルホン酸アミドが挙げられる。中でも２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸イソブチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸シクロヘキシルがスルホン酸基前駆体としての安定性の面から好ましい。また、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、Ｎ−メチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、Ｎ−エチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、Ｎ−プロピル−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド、Ｎ−ブチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミドが重合時の安定性の面から好ましい。
【００５５】
上記、第一の合成成分及び第二の合成成分をカップリング反応することによって、本発明のポリアリーレンスルホン酸類前駆体を重合することができるが、その際に、触媒を用いることが好ましく、触媒としては、ニッケル化合物、配位子、還元剤を含む組成物であることが好ましく、反応促進剤としてヨウ素化合物などを用いるとなお好ましい。
【００５６】
ニッケル化合物として、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）  、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケルカルボン酸塩、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、ビス（  トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）  、ハロゲン化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリドが好ましい。
【００５７】
ニッケル化合物の使用量はモノマーに対して０．０１〜５００ｍｏｌ％がよく、ニッケル化合物の使用量が多すぎると分子量が小さくなる傾向にある。また精製が困難かつコスト的な問題から実用的には１００ｍｏｌ％以下である。一方、少なすぎると系中に存在する水の影響により触媒能がなくなる可能性があり、実用的には１ｍｏｌ％以上である。すなわち、１〜１００ｍｏｌ％％が好ましい。
【００５８】
配位子として、含窒素二座配位子またはリン配位子が挙げられる。含窒素二座配位子としては２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。一方、リン配位子としてはトリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンが挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンが好ましい。配位子の使用量はニッケル化合物に対して、含窒素ニ座配位子は０．５〜８．０当量、好ましくは１．０〜４４．０当量である。
【００５９】
還元剤として亜鉛を用いることが好ましい。使用量は通常モノマーに対して１当量以上であり、上限は設けない。実用的には重合後の精製を考慮すると５当量以下、好ましくは２当量以下である。また亜鉛は粉末であることが好ましく、使用前に酸などで洗浄することが好ましい。
【００６０】
反応を促進する化合物として用いるヨウ素化合物としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどを用いることができ、ヨウ化ナトリウムを用いることができる。ヨウ素化合物はモノマーに作用してハロゲン基をヨウ素基に置換し、反応性をより向上させていると推定される。
【００６１】
重合溶媒として、モノマー及び触媒組成物及び生成するポリアリーレンスルホン酸類前駆体が溶解し得る溶媒であればよい。そのような溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でもエーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎるとモノマー組成物及び生成するポリアリーレンの溶解性の観点から好ましくない。モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００６２】
反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施されることが好ましい。重合時間は０．５時間〜４８時間以内で行い、反応温度は室温〜溶媒の沸点までで行うことが好ましい。
【００６３】
反応後の溶液を酸性水溶液に投入することでポリアリーレンスルホン酸類前駆体を再沈し、その後、有機溶媒を用いて不純物を除去することでポリアリーレンスルホン酸類前駆体を得ることができる。不純物除去に用いる溶媒は、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体を溶解せず、モノマーやオリゴマー成分、及び配位子成分などの有機不純物を溶解しうるものが好ましい。得られたポリアリーレンスルホン酸類前駆体の分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。不純物の除去に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類またはアセトン、アセトニトリル等が挙げられ、２−プロパノールおよびアセトンが好ましい。
【００６４】
本願第二の発明は、ポリアリーレンスルホン酸類及びその製造方法に関する。
本発明のポリアリーレンスルホン酸類は、
式（８）および式（９）の繰り返し構造を有し、温度２５℃における水１００gに対する溶解度が０．１ｇ以上かつイオン交換容量が３ミリ当量／ｇ以上のポリアリーレンスルホン酸類である。
【００６５】
【化８】
2014208714.tif 000023
【００６６】
【化９】
2014208714.tif 000024
（式中、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す）
【００６７】
本発明のポリアリーレンスルホン酸のさらに好ましい態様は、下記式（１０）で表される構造のポリアリーレンスルホン酸類である。
【００６８】
【化１０】
2014208714.tif 000025
（式中、ｍ１、ｎ１は、ｍ１＋ｎ１＝１０〜１０００を満たす正の整数を示す。Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む芳香族基、Ａｒ４はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する芳香族基を示す）
【００６９】
式（１０）において、ｍ１＋ｎ１が１０未満では電解質としての形状を保つことが困難となり好ましくなく、ｍ１＋ｎ１が１０００を超えると重合が困難になり好ましくない。ｍ１＋ｎ１のより好ましい範囲は１５〜５００であり、さらに好ましくは２０〜１００である。なお、ｍ１＋ｎ１は全分子の平均値を用いることが好ましい。ｍ１：ｎ１＝７０：３０〜９９：１の範囲であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。
【００７０】
イオン交換容量とは単位重量当たりのスルホン酸基濃度を表し、単位構造中の分子量をＭ、単位構造中のスルホン酸基数をＮと定義すると、イオン交換容量Ｋ『ミリ当量／ｇ』は次式で表すことができる。
Ｋ＝１０００×Ｎ／Ｍ
【００７１】
電解質のプロトン伝導性の面から、イオン交換容量は３〜１６ミリ当量／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは、イオン交換容量は３．０〜８．４ミリ当量／ｇであり、中でも３．５〜８．０ミリ当量／ｇがさらに好ましく、４．０〜７．５ミリ当量／ｇがなお好ましい。
【００７２】
式（１０）のＡｒ３、Ａｒ４を含む構成単位はそれぞれ式（１１）、（１２）で表される構造である。
【００７３】
【化１１】
2014208714.tif 000026
【００７４】
【化１２】
2014208714.tif 000027
（式（１１）において、ｎ１は式（１０）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１５、Ｒ１６は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ１５、Ｒ１６は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ１７の置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、その置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ”、ｂ”は１〜４の整数を示す。ｐ”、ｑ”は０または１であり、ｐ”＋ｑ”＝１を示す。式（１２）において、ｍ１は式（１０）で定義したものと同じ意味を表す。Ｒ１８は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｒ’は１または２であり、ｄ’は４−ｒ’を示す。Ａ’はＯＲ１９、Ｎ（Ｒ２０）（Ｒ２１）を示し、Ｒ１９は水素、アルカリ金属、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２０及びＲ２１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ２０及びＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。）
【００７５】
Ｒ１５〜Ｒ１８は、同一の基であってもいいし、異なる基であってもよい。中でもＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１８は水素が好ましく、Ｒ１７は、化学的な安定性と反応性の点から、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、特にフェニル基が好ましい。
【００７６】
Ｒ１５〜Ｒ１８が炭素数１〜２０のアルキル基の場合、その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれかの構造のものが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。
【００７７】
式（１１）においてａ”、ｂ”は１〜４の整数を示し、ｐ”、ｑ”は０または１であり、ｐ”＋ｑ”＝１を示す。すなわち、ｐ”＝１かつｑ”＝０またはｐ”＝０かつｑ”＝１のいずれかである。なかでも反応性の面からｐ”＝０、ｑ”＝１が好ましい。
【００７８】
式（１２）において、ｒ’は１または２、ｄ’は４−ｒ’を示し、ｒ’は１、ｄ’は３が好ましい。
【００７９】
電解質としてのプロトン伝導性の面から、式（１２）におけるＡ’はＯＨであることが好ましく、少なくともＡ’の８０％がＯＨであることがさらに好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上がなお好ましい。ＯＨ以外のＡ’は、Ｒ１９がＨ以外であるＯＲ１９、もしくはＮ（Ｒ２０）（Ｒ２１）でもよいし、Ｒ１９がアルカリ金属原子であるＯＲ１９であってもよい。
【００８０】
以下、本発明のポリアリーレンスルホン酸類の製造方法について説明する。
【００８１】
本発明のポリアリーレンスルホン酸類は、少なくとも下記の工程１、工程２、及び、工程３の工程を含み、工程１、工程２、工程３の順番で行うことで製造することができる。
（工程１）  少なくとも、式（１３）及び式（１４）で表される化合物を含む組成物をカップリング重合する工程
（工程２）  工程１で製造したポリマーのスルホン酸基誘導体を脱保護してスルホン酸基またはその塩とする工程
（工程３）  工程２で製造したポリマーを、酸に接触させる工程
【００８２】
【化１３】
2014208714.tif 000028
（式中、Ｘ１、Ｙ１はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ１、Ｙ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ２２、Ｒ２３は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、Ｒ２２、Ｒ２３は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２４は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有してもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを示す。Ｒ２４の該置換基は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、該置換基は同一であっても異なっていてもよい。ａ１、ｂ１は１〜４の整数を示す。ｐ１、ｑ１は０または１であり、ｐ１＋ｑ１＝１を示す。）
【００８３】
【化１４】
2014208714.tif 000029
（式中、Ｘ１’、Ｙ１’はフッ素を除くハロゲン原子であり、Ｘ１’、Ｙ１’はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ２５は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基のいずれかであり、置換基は同一であっても異なっていてもよい。ｓ’は１または２であり、ｅ’は４−ｓ’を示す。ＢはＯＲ２６またはＮ（Ｒ２７）（Ｒ２８）で表され、Ｒ２６は水素、アルカリ金属または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ２７及びＲ２８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基のいずれかであり、Ｒ２７及びＲ２８は同一であっても異なっていてもよい。）
【００８４】
工程１については、前記の本発明のポリアリーレンスルホン酸類前駆体の製造法に記載した。工程２において、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体のスルホン酸エステル基又はスルホン酸アミド基を脱保護することによってスルホン酸基又はその塩とすることができる。さらに工程３において、酸と接触させることによりスルホン酸基の塩をスルホン酸基とする。以上の工程により、本発明のポリアリーレンスルホン酸類を製造することができる。
【００８５】
工程２における脱保護は、加水分解によって行うことが好ましく、水と、酸又はアルカリの存在下で分解することが好ましい。、酸又はアルカリとして、酸性又はアルカリ性の水溶液を用いると、水溶性の本発明のポリアリーレンスルホン酸類は精製が困難となる。そこで、アルカリ金属ハロゲン化物またはハロゲン化第四級アンモニウムを用い、有機溶媒中で脱保護を行うことが好ましい。
【００８６】
アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えば、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム等が挙げられ、アミン塩酸塩としては、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩等が挙げられ、臭化リチウム及びトリメチルアミン塩酸塩が好ましく、トリメチルアミン塩酸塩がさらに好ましい。使用量はポリマー中のスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドに対して１．１〜１０当量、好ましくは２〜８当量である。
【００８７】
反応に使用する溶媒は、脱保護剤が溶解し、ポリアリーレンスルホン酸類前駆体が溶解するものを用いることが好ましい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。反応温度は通常、０〜２００℃、好ましくは８０〜１６０℃である。
【００８８】
反応後の溶液中にはスルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリアリーレンスルホン酸類、脱保護剤の反応残渣、反応溶媒が存在しているために精製を行う必要がある。精製に用いる溶媒として、スルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリアリーレンスルホン酸類が溶解せず脱保護剤の反応残渣が溶解する溶媒、またはスルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されたポリアリーレンスルホン酸類が溶解し脱保護剤の反応残渣が溶解しない溶媒が求められる。生成したポリアリーレンスルホン酸類が溶解せず脱保護剤の反応残渣が溶解する溶媒としてハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。中でもクロロホルムが好ましい。精製方法としては抽出が好ましい。
【００８９】
スルホン酸アンモニウム型またはスルホン酸金属塩型に変換されポリアリーレンスルホン酸類を酸に接触させる際には、分離の容易さから、固体酸を用いることが好ましい。固体酸としては、ヘテロポリ酸などの無機固体酸、スルホン化不定形カーボン、及び陽イオン交換樹脂などを用いることができるが、生成効率と純度の向上の観点から、陽イオン好感樹脂を用いることがより好ましい。陽イオン交換樹脂の使用量は陽イオン交換樹脂のイオン交換容量に依存するが、平衡反応であるため目的のポリマーのイオン交換容量の１０倍以上の相当量が必要とされる。特に上限は設けないが、実用的には２０倍以下である。酸処理は２つ以上の段階に分けて実施してもよい。固体酸との接触は水中で行うことが好ましい。
【００９０】
固体酸が分散したポリアリーレンスルホン酸類水溶液から固体酸をろ別し、濃縮・乾燥する事により本発明のポリアリーレンスルホン酸類を製造することができる。
【００９１】
本発明のポリアリーレンスルホン酸類は燃料電池の電解質膜に用いることができる。製膜方法は特に限定されるわけではないが、水を含む溶媒に溶解し平面基盤上に塗布、乾燥し製膜する。溶媒の乾燥は室温〜２００℃で行い、乾燥した膜を得ることができる。多孔膜、不織布、微粒子との複合化をしてもよく、製膜後に加熱処理、光照射、電子線照射などの処理を行うこともできる。この際に用いられる溶媒も以下に限るわけではないが、非プロトン性溶媒、アルコール系溶媒が挙げられ、アルコールが好ましい。膜の厚さは１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。膜厚は塗布液の濃度あるいは平面基板上の塗布厚に依存する。平面基板としてフィルムまたは金属酸化物を含む基板が好ましい。
【００９２】
本願第三の発明は、複合高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
本発明の複合高分子電解質膜は、多孔性基材の細孔内に、主鎖に芳香族環を有する高分子電解質およびラジカル重合性化合物が架橋されて充填された複合電解質膜であって該高分子電解質は２分子以上の芳香族系高分子電解質がイオン性基以外の部位で、該芳香族系高分子電解質と異なる構造を有し且つ繰り返し単位を有する化合物によって連結されていることを特徴とする複合高分子電解質膜である。
【００９３】
さらに、本発明の複合高分子電解質膜は、外部刺激によりラジカルを発生しうる構造を分子鎖中に有する芳香族系高分子電解質と１種類以上のラジカル重合性化合物を含む混合物を多孔性の基材の細孔中に充填後に、外部刺激を与え、該高分子電解質と該ラジカル重合性化合物を反応させて得られる複合高分子電解質膜であることが好ましい。
【００９４】
上記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類はスルホン酸基もしくはホスホン酸基を有していることが、より好ましく、上記ラジカル重合性化合物でスルホン酸基もしくはホスホン酸基を有さない少なくとも１種類が２個以上のラジカル重合性基を有していることがさらに好ましい。また、上記外部刺激が紫外線照射または電子線照射であることが好ましく、反応の簡便さからは紫外線照射が好ましく、反応性の向上の面からは電子線照射が好ましい。
【００９５】
また、本発明の複合高分子電解質膜における高分子電解質には、式（８）および式（９）の繰り返し構造を有し、温度２５℃における水１００gに対する溶解度が０．１ｇ以上かつイオン交換容量が３ミリ当量／ｇ以上のポリアリーレンスルホン酸類を用いることが好ましい。
【００９６】
【化８】
2014208714.tif 000030
【００９７】
【化９】
2014208714.tif 000031
（式中、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含む２価の芳香族基、Ａｒ３はスルホン酸基、スルホン酸塩またはスルホン酸基誘導体を含まずベンゾイル基を有する２価の芳香族基を示す）
本発明のポリアリーレンスルホン酸類の好ましい態様については前記の通りである。
【００９８】
次に本発明の複合高分子電解質膜におけるラジカル重合性化合物について説明する。用いるラジカル重合性化合物は１種類以上であれば良いが、２種類以上であることが好ましい。
【００９９】
用いるラジカル重合性化合物の少なくとも１種がスルホン酸基もしくはホスホン酸基を有していることが好ましく、具体的には、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩が上げられる。プロトン伝導性の面からスルホン酸基を有していることがより好ましい。
【０１００】
さらに、上記ラジカル重合性化合物の少なくとも１種類が１分子当たり２個以上のラジカル重合性基を有していることが好ましく、架橋性の面から３個以上であることがより好ましい。
【０１０１】
以下に、２官能以上のラジカル重合性を示す化合物の例を示す。
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ｐ−またはｍ−ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルスルホンなどが挙げられる。
【０１０２】
１分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーの市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックス  Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられる多孔性基材の材質としては、プロトン伝導を遮断や妨害しないものであれば特に限定するものではないが、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子、または含フッ素高分子が好ましく使用される。脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ここで言うポリエチレンとは、ポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここで言うポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するポリプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
【０１０４】
前記芳香族系高分子としては、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィドスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。さらに、セルロースやポリ乳酸も使用できる。
【０１０５】
また、前記含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これらの多孔質材料は、単独で用いても、他の素材と組み合わせて用いても良い。
【０１０６】
多孔質材料として多孔質フィルムを選択する場合、電気化学的な安定性、コストの観点からポリエチレンやポリプロピレンに代表される脂肪族ポリオレフィンフィルムが好ましい。
【０１０７】
また、ポリオレフィンに被抽出物を添加し、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法で得られた湿式法で得られた多孔質材料も使用可能である。また自己組織化によるハニカム状に開口した多孔質材料や炭酸カルシウムなどの造孔剤を添加し延伸により多孔質化したフィルムも使用可能である。
【０１０８】
多孔質基材の空隙率は使用する高分子電解質のイオン交換容量によって適宜実験的に求められるが、複合高分子電解質膜のプロトン伝導性や、高分子電解質溶液の充填の容易さの観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。空隙率が３５％以上であれば、高分子電解質溶液が多孔質材料の内部まで充填が容易となりプロトン伝導パスが複合化高分子電解質膜の厚み芳香に連続的に形成されやすい。また、９０％以下であれば製膜工程での作業性が良好となり、複合高分子電解質膜の乾湿寸法変化や吸水時の機械的強度の低下を抑制できる。
【０１０９】
多孔質基材の空隙率は、多孔質材料を正方形に切り取り、一辺の長さをＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めることができる。
空隙率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２×Ｄ）
上記式中のρは、フィルム密度を示す。ρはＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９８０）のＤ法の密度勾配管法にて求めた値を用いる。このときの密度勾配管用液は、エタノールと水を用いる。
【０１１０】
多孔質基材の厚みは、目的とする複合高分子電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１〜１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが１μｍ未満では、製膜工程および二次加工工程における張力によってフィルムが伸び、縦じわの発生や、破断する場合がある。また、１００μｍを超えると、高分子電解質の充填が不十分となりプロトン伝導性が低下する。
【０１１１】
本発明の複合高分子電解質膜は、上記多孔質基材に上記芳香族高分子電解質および上記ラジカル重合性化合物の混合溶液を含浸させたあとに、外部刺激によって架橋を進行させることで得られる。
【０１１２】
本発明の複合高分子電解質膜のイオン交換容量は、複合高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から、１．５ミリ当量／ｇ以上であれば良く、膜の形態安定性について考慮すると１．５ミリ当量／ｇ以上６．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、２．０ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇであることがより好ましい。イオン交換容量が１．５ミリ当量／ｇより低いとプロトン伝導性が不十分で、イオン交換容量が６．０ミリ当量／ｇより高いと膜の形態安定性に問題が出てしまう。
【０１１３】
以下に本発明の複合高分子電解質膜の製造法について説明する。
芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合溶液の多孔膜への含浸方法は特に限定されず、該多孔質基材と上記混合溶液が接触するような態様をとればよく、上記混合溶液を溜めた溶液槽に、該多孔質基材を浸漬した後に溶媒を除去する工程、該溶液を多孔質基材に流延塗布して含浸させる工程、該溶液を基材上に流延塗布しその後に該多孔質基材を貼り合わせて含浸させる工程などが挙げられる。
【０１１４】
本発明における芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合比は、上記のイオン交換容量の範囲から逸脱しないものであれば特に限定されないが、芳香族高分子電解質／ラジカル重合性化合物（質量％比）で９０／１０〜４０／６０の範囲であることが好ましく、プロトン伝導性や耐久性および反応性の面から７５／２５〜５０／５０であることが特に好ましい。
【０１１５】
本発明における芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合溶液の濃度は、流動性を有する範囲であれば、特に限定されるものではないが、１質量％〜３０質量％であり、好ましくは，５質量％〜１５質量％である。
【０１１６】
上記混合溶液における溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機溶媒および水などが挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ混合されていても良い。乾燥速度および製膜性の観点からアルコール系の溶媒と水の混合溶媒を用いることが好ましく、メタノールと水の混合溶媒を用いることがより好ましい。
【０１１７】
芳香族系高分子電解質およびラジカル重合性化合物の混合溶液の多孔膜への含浸後に、得られた複合膜に対して、外部刺激を与えてラジカル反応を起こし、架橋を進行させることで本発明の高分子電解質膜を得ることができる。ここで、外部刺激とは、芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の一部を反応させることができるものであれば良く、例えば、紫外線や電子線照射を挙げることができる。なかでも、反応の簡便さからは紫外線照射が好ましく、反応性の向上の面からは電子線照射が好ましい。
【０１１８】
また、これらの処理と並行またはその処理後に加熱処理を行うこともできる。芳香族高分子電解質およびラジカル重合性化合物の一部を反応させることができればよく、具体的な加熱条件については、特に限定されないが、反応性の面から５０℃〜１５０℃の温度で処理することが好ましく、８０〜１５０℃で処理することがより好ましい。
【０１１９】
本発明の膜／電極接合体は、本発明の複合高分子電解質膜を電極触媒層と接合することによって得ることができる。
本発明における電極とは、電極材料と、その表面に形成された触媒を含む層（電極触媒層）とからなり、電極材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料を用いることができるが、それらに限定されるものではない。カーボンペーパーやカーボンクロスなど、導電性の多孔質材料は、撥水処理、親水処理などの表面処理がされたものを用いることもできる。触媒には、公知の材料を用いることができる。例えば、白金、白金とルテニウムなどの合金などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
触媒や触媒を坦持した粒子を含む電極触媒層には、接着剤を用いることができ、接着剤としては、プロトン伝導性を有する樹脂を用いることができる。
【０１２０】
膜／電極接合体の作製方法としては、従来からの公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布して高分子電解質膜と電極触媒層とを接着する方法または高分子電解質膜と電極触媒層とを加熱加圧する方法等がある。接着剤としては、ナフィオン（商品名）溶液など公知のものを用いてもよいし、本発明の複合高分子電解質膜構成するイオン性基含有ポリマーを主成分としたものを用いてもよいし、他の炭化水素系プロトン伝導性ポリマーを主成分とするものを用いてもよい。複合体を作製する方法は、接着剤と触媒を含む組成物を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。本発明の複合高分子電解質膜においては、イオン性基含有ポリマーが適度な軟化温度を有するため、加圧加熱によって高分子電解質膜と電極とを接合する方法が特に適している。
【０１２１】
本発明の燃料電池は、本発明の高分子電解質膜または高分子電解質膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明の燃料電池は、例えば酸素極と、燃料極と、それぞれの極に挟まれて配置された高分子電解質膜と、酸素極側に設けられた酸化剤の流路と、燃料極側に設けられた燃料の流路を有するものである。このような一つの単位セルを導電性のセパレーターで連結することによって燃料電池スタックを得ることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
＜高分子電解質膜の評価方法＞
以下に高分子電解質膜の評価方法を示す。なお評価するに際しては、特別な記載がない限り、厚みや質量を正確に測ることを目的とし、室温が２０℃で相対湿度が３０±５ＲＨ
％にコントロールされた測定室内で評価を行った。なお、測定に際してサンプルは、２４時間以上、測定室内で静置したものを使用した。【０１２３】
＜高分子電解質膜の厚み＞
複合高分子電解質膜の厚みは、マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ、標準マイクロメーター）を用いて測定することにより求めた。測定は１０箇所行い、その平均値を厚みとした。【０１２４】
＜イオン交換容量＞
乾燥したプロトン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で２時間攪拌した。その後、０．０２ＭのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ミリ当量／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２【０１２５】
＜プロトン伝導性＞
自作測定用プローブ（テフロン（登録商標）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、５０％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルしたプロトン伝導率（σ）を算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］【０１２６】
＜膨潤・収縮繰り返し（Ｄ／Ｗ）試験方法＞
高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験および耐久性は、以下の方法で測定した。高分子電解質膜を自作の膨潤・収縮繰り返し試験セル（有効面積約１５ｃｍ２）にセットし、セル温度は８５℃になるように加温した。その後、セル中に無加湿の窒素を２７０秒−フル加湿の窒素を３０秒流すサイクルを繰り返す試験を実施した。６サイクルごとにアノード開放状態でカソード側に背圧（５０ｋＰａ）を掛けることで膜の破れを確認した（背圧↓で膜破れ発生と判断）。
５００サイクルまで測定し、破れがあったものは×、破れがなかったものは○と評価した。【０１２７】
＜高分子電解質膜と電極との接合および発電試験＞
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業社  燃料電池用触媒  ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水およびイソプロピルアルコールを加えた後、均一になるまで攪拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、カーボンペーパー（東レ社製  ＴＧＰＨ−０６０）に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、高分子電解質膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により８０℃、３ＭＰａにて４分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んで、セル温度８０℃で、アノード２６％ＲＨおよびカソード１６％ＲＨの条件で水素と酸素を供給して発電特性を評価した。性能安定後の１Ａ／ｃｍ２での電圧を用いサンプル間の比較を行った。【０１２８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２９】
＜ポリアリーレンスルホン酸類前駆体の合成＞
（実施例１）
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／２，５−ベンゾフェノン］  （モル比：９０／１０）
３０ｍｌ反応容器＜Ａ＞に無水塩化ニッケル（９７ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（７８０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（５６ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（９８０ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン３ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、１０分間撹拌した。異なる３０ｍｌ反応容器＜Ｂ＞に２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（０．１９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（７ｍｌ）を加えた。反応容器＜Ｂ＞の溶液を反応容器＜Ａ＞に移し、７０℃で６時間撹拌した。反応溶液を１０％塩酸水溶液１００ｍｌに注ぎ、ろ過した。次いで、アセトン１００ｍｌ中に分散させ、反応混合物を溶解し、ろ過することにより目的としたポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）を１．３ｇ合成することができた。１Ｈ−ＮＭＲを用いて末端法より算出したＭｎは２５００ｇ／ｍｏｌであった。化学構造を式（１５）に示す。【０１３０】
【化１５】
2014208714.tif 000032
【０１３１】
（実施例２）
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：８０／２０）
原料として２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（０．４２ｇ、１．６８ｍｍｏｌ）の重量比で実施例１と同様な実験条件で重合した。ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：８０／２０）を１．２ｇ合成することができた。Ｍｎは２９００ｇ／ｍｏｌであった【０１３２】
（実施例３）
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／４，４’−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）
原料として２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（０．１９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の重量比で実施例１と同様な実験条件で重合した。ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／４，４’−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）を１．４ｇ合成することができた。Ｍｎは２８００ｇ／ｍｏｌであった。化学構造を式（１６）に示す。【０１３３】
【化１６】
2014208714.tif 000033
【０１３４】
（実施例４）
ポリ［（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンスルホン酸アミド／４，４’−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）
原料としてＮ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸アミド（１．７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（０．１９ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）の重量比で実施例１と同様な実験条件で重合した。ポリ［（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンスルホン酸アミド／４，４’−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）
を１．３ｇ合成することができた。Ｍｎは２４００ｇ／ｍｏｌであった。【０１３５】
（比較例１）
３０ｍｌ反応容器＜Ａ＞に無水塩化ニッケル（１４０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（８９０ｍｇ、３．４ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（１２０ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（２．２ｇ、３２ｍｍｏｌ）を量りとり、Ｎ−メチルピロリドン３ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、１０分間撹拌した。異なる３０ｍｌ反応容器＜Ｂ＞に２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（１．７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（０．４２ｇ、１．７ｍｍｏｌ）にＮ−メチルピロリドン（７ｍｌ）を加えた。反応容器＜Ｂ＞の溶液を反応容器＜Ａ＞に移し、７０℃で６時間撹拌した。反応溶液をメタノール１００ｍｌに注ぐことにより沈殿物を得た。沈殿物を数回メタノールで洗浄した。得られた沈殿物は未反応の原料のみでポリマーを得ることはできなかった。吸湿性のモノマーを使用したことにより、触媒が失活したためである。【０１３６】
＜ポリアリーレンスルホン酸類の合成＞
（実施例５）
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）
実施例１で合成したポリアリーレンスルホン酸類前駆体（１ｇ、スルホン酸エステルユニット４．４ｍｍｏｌ分に相当）、トリメチルアミン塩酸塩（２．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ  ２０ｍｌを計量し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応混合物をクロロホルム１００ｍｌで洗浄し、トリメチルアミン塩酸塩の反応残渣が除去できるまでクロロホルムで洗浄した。１００ｍｌ三角フラスコに精製したポリマー、陽イオン交換樹脂（ダウエックスモノスフィアー６５０Ｃ）１０ｇ、純水１０ｇを計量し室温で１２時間攪拌した。陽イオン交換樹脂をろ過により除去し、ポリマー水溶液を濃縮、乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルホン酸）を０．７ｇ合成することができた。合成したポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）のイオン交換容量は５．５ミリ当量／ｇ、純水１００ｇに対する溶解度は０．１ｇ以上あった。【０１３７】
（実施例６）
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：８０／２０）
実施例２で得たポリアリーレンスルホン酸類前駆体を用い、実施例５と同様にしてポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：８０／２０）を０．６ｇ合成することができた。イオン交換容量は４．８ミリ当量／ｇ、純水１００ｇに対する溶解度は０．１ｇ以上であった。【０１３８】
（実施例７）
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）
実施例４で得たポリアリーレンスルホン酸類前駆体を用い、実施例５と同様にしてポリポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）を０．５ｇ合成することができた。合成したポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）のイオン交換容量は５．４ミリ当量／ｇ、純水１００ｇに対する溶解度は０．１ｇ以上あった。【０１３９】
（比較例２）
ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：５０／５０）
３０ｍｌ反応容器＜Ａ＞に無水塩化ニッケル（０．１８ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．４１ｇ、５．４ｍｍｏｌ）、沃化ナトリウム（０．１０ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（０．８８ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を量りとり、テトラヒドロフラン３ｍｌを加えた。７０℃まで昇温し、１０分間撹拌した。異なる３０ｍｌ反応容器＜Ｂ＞に２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル（２．０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．６８ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（７ｍｌ）を加えた。反応容器＜Ｂ＞の溶液を反応容器＜Ａ＞に移し、７０℃で６時間撹拌した。反応溶液を１０％塩酸水溶液１００ｍｌに注ぎ、ろ過した。次いで、アセトン１００ｍｌ中に分散させ、反応混合物を溶解し、ろ過することにより目的としたポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：５０／５０）を１．３ｇ合成することができた。Ｍｎは２５００ｇ／ｍｏｌであった。ポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）２，２−ジメチルプロピル／２，５−ベンゾフェノン］（モル比：５０／５０）を実施例１と同様に処理したが、トリメチルアミン塩酸塩で脱保護したポリマーは純水に溶解しなかった。【０１４０】
（実施例８）
実施例５で得たポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）１００ｍｇ、ビニルスルホン酸４０ｍｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｍｇをメタノール／水［９０／１０（ｗ／ｗ）］混合溶液４．４ｇに溶解させた。その後、メタノールに浸漬したポリエチレン製多孔膜（サイズ：１０×１０ｃｍ、膜厚：１５μｍ、空孔率：４９％）をＰＴＦＥ製基材上に置き、その上から上記ポリマー溶液をコートし、窒素雰囲気下室温で乾燥させた。得られた複合膜に対して、８０度加熱下で紫外線照射（２０Ｊ／ｃｍ２）を行った。さらに、１２０℃で１時間熱処理を実施した。得られた架橋複合膜を純水に一晩浸漬し、その後乾燥させ、目的の複合高分子電解質膜を得た。得られた膜のイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。【０１４１】
（実施例９）
実施例５で得たポリ［（ｐ−フェニレンスルホン酸）−２，５−ベンゾフェノン］（モル比：９０／１０）１００ｍｇ、ビニルスルホン酸４０ｍｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｍｇをメタノール／水［９０／１０（ｗ／ｗ）］混合溶液４．４ｇに溶解させた。その後、メタノールに浸漬したポリエチレン製多孔膜（サイズ：１０×１０ｃｍ、膜厚：２０μｍ、空孔率：４５％）をＰＴＦＥ製基材上に置き、その上から上記ポリマー溶液をコートし、窒素雰囲気下室温で乾燥させた。得られた複合膜に対して、８０度加熱下でＵＶ照射（２０Ｊ／ｃｍ２）を行った。さらに、１２０℃で１時間熱処理を実施した。得られた架橋複合膜を純水に一晩浸漬し、その後乾燥させ、目的の複合高分子電解質膜を得た。得られた膜のイオン交換容量は２．５ｍｅｑ／ｇであった。【０１４２】
（比較例３）
下記式（１７）；【０１４３】
【化１７】
2014208714.tif 000034
で示される繰り返し単位と、下記式（１８）【０１４４】
【化１８】
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で示される繰り返し単位を有するポリマーＤ（分子量約１０００００）１２．００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８８．００ｇに溶解し、ポリマー溶液Ｄを作製した。
この溶液を、室温の雰囲気下で１８８μｍポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で１０分、１００℃で１０分、１３０℃で１０分処理した。その後、得られたフィルム状膜を、室温の純水に一晩浸漬させ、残留している溶媒を取り除いた。その後、得られた膜をろ紙に挟み、さらにガラス板で両面を挟み、荷重をかけつつ、２０℃、相対湿度３０％ＲＨの室内で、２日間、放置して乾燥し、高分子電解質膜を作製した。得られた高分子電解質膜の厚みは、１７μｍであり、イオン交換容量は、２．１ｍｅｑ／ｇとなった。【０１４５】
（比較例４）
市販のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン  ＮＲ２１１（商品名）を用いて、比較評価した。【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１から、本発明の複合高分子電解質膜は、高分子電解質膜の膨潤・収縮繰り返し試験において、割れ、裂け、ピンホール等も認められなかった。したがって、本発明の複合高分子電解質膜は、比較例の炭化水素系電解質膜に比べて耐久性が大きく向上していることがわかる。さらに、発電試験においても比較例よりも高い性能を示すことが確認できた。プロトン伝導性においても、低湿度環境下において、ナフィオン以上の優れた特性を示すことから、燃料電池膜としての応用に期待が持てる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の複合高分子電解質膜は、低湿度下において高いプロトン伝導性を示し、膨潤・収縮試験に対しても高い耐久性を示したことから、本発明の複合高分子電解質膜を用いることで、耐久性に優れ、低湿度下でも運転可能な燃料電池が提供できる。本発明の複合高分子電解質膜は、本発明のポリアリーレンスルホン酸類を用いて製造することができる。また、本発明のポリアリーレンスルホン酸類は、本発明のポリアリーレンスルホン酸類前駆体から製造することができる。本発明の複合高分子電解質膜により、水素を燃料とする燃料電池の実用性が大幅に向上することが期待でき、産業界の発展に寄与するところ大である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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