(57)【要約】本発明は、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を有し、親水化剤が溶出しにくい高分子多孔質膜を製造することができる組成物を提供することを目的とする。本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂、並びに、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂、並びに、
ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位のモル比（ビニルアルコール単位／フルオロモノマー単位）が２５〜７５／７５〜２５である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９９／１である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の組成物からなる高分子多孔質膜。
【請求項５】
非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又は、それら両方の組み合わせにより作製されたものである請求項４記載の高分子多孔質膜。
【請求項６】
平膜又は中空糸膜である請求項４又は５記載の高分子多孔質膜。
【請求項７】
水処理用である請求項４、５又は６記載の高分子多孔質膜。
【請求項８】
ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）からなることを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜の親水化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、高分子多孔質膜及び親水化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理分野で使用される高分子多孔質膜として、フッ化ビニリデン系樹脂からなる高分子多孔質膜が知られている。フッ化ビニリデン系樹脂は疎水性であるため、水との親和性を向上させて、透水性と耐ファウリング性を改善する試みがなされてきた。【０００３】
水との親和性を向上させる方法としては、多孔質膜の表面に親水化ポリマーを架橋により結合させたり、多孔質膜の表面に親水化ポリマーを付着させたり、多孔質膜の表面に親水性基含有化合物を吸着させたり、多孔質膜の表面をコロナ放電処理やプラズマ放電処理により改質したりする方法が知られている。しかし、これらの多孔質膜の表面を処理する方法では、多孔質膜の内部まで親水化することが困難であるという問題がある。また、表面に親水化ポリマーを結合させる方法等では、多孔質膜の孔径が小さくなる問題が生じる。コロナ放電処理やプラズマ放電処理により表面を改質する方法は、多孔質膜の孔径に影響を与えないものの、多孔質膜の強度が低下するという問題が生じる。【０００４】
また、フッ化ビニリデン系樹脂に親水性のポリマーを親水化剤として添加した後、フッ化ビニリデン系樹脂を高分子多孔質膜とすることにより、高分子多孔質膜の水との親和性を向上させる方法も知られている。【０００５】
例えば、特許文献１には、９０〜９９重量％のフッ化ビニリデン系樹脂と１〜１０重量％の親水性樹脂とからなるブレンドポリマーで構成されるフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜が記載されている。親水化樹脂としてビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリエチレングリコール、ポリグリコールモノエステル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、セルロース誘導体およびポリソルベートが挙げられている。【０００６】
特許文献２には、三次元網目状構造の層と球状構造の層とが積層されて構成される熱可塑性樹脂からなる中空糸膜であって、三次元網目状構造の層をポリフッ化ビニリデンと親水性高分子の混合物から形成することが記載されている。また、親水性高分子として、主鎖および／または側鎖に分子ユニットとして、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を有するものが挙げられている。【０００７】
特許文献３には、分離機能層を有する分離膜であって、該分離機能層が溶融粘度３３００Ｐａ・ｓ以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有し、かつ、該分離機能層が三次元網目状構造を有する分離膜が記載されており、該分離機能層が、さらに、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂およびセルロースエステル系樹脂から選ばれる親水性ポリマーを含有する分離膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１８１８１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９３７３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１０／０３２８０８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来の親水化剤は、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が悪く、また、水に容易に溶解することもあり、高分子多孔質膜により水を長期間処理し続けると、多孔質膜から親水性ポリマーが次第に溶出してしまう。また、従来の親水化剤は、化学的な耐久性に劣り、高分子多孔質膜が劣化する原因になる。更に、高分子多孔質膜のファウリングを防止する効果も充分でない。【００１０】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を有し、親水化剤が溶出しにくい高分子多孔質膜を製造することができる組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を有し、親水化剤が溶出しにくい高分子多孔質膜を提供することにもある。
更に、本発明の目的は、化学的耐久性に優れるとともに、フッ化ビニリデン系樹脂からなる高分子多孔質膜に、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を付与し、高分子多孔質膜から溶出しにくい親水化剤を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体を親水化剤として使用すると、従来のフッ化ビニリデン系樹脂からなる高分子多孔質膜が抱えてきた上記の課題が一挙に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂、並びに、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする組成物である。【００１３】
共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位のモル比（ビニルアルコール単位／フルオロモノマー単位）が２５〜７５／７５〜２５であることが好ましい。【００１４】
フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９９／１であることが好ましい。【００１５】
本発明は、上記組成物からなる高分子多孔質膜でもある。【００１６】
本発明の高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される膜表面のフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の合計質量に対する共重合体（Ａ）の割合が、膜全体のフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の合計質量に対する共重合体（Ａ）の割合よりも１０質量％以上高いことが好ましい。【００１７】
本発明の高分子多孔質膜は、非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又は、それら両方の組み合わせにより作製されたものであることが好ましい。【００１８】
本発明の高分子多孔質膜は、平膜又は中空糸膜であることが好ましい。【００１９】
本発明の高分子多孔質膜は、水処理用であることが好ましい。【００２０】
本発明は、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）からなることを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜の親水化剤でもある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の組成物は、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を有し、親水化剤が溶出しにくい高分子多孔質膜を製造することができる。【００２２】
本発明の高分子多孔質膜は、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を有し、親水化剤が溶出しにくい。【００２３】
本発明の親水化剤は、化学的耐久性に優れるとともに、フッ化ビニリデン系樹脂からなる高分子多孔質膜に、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を付与し、高分子多孔質膜から溶出しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
本発明の組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を含む。
【００２６】
理由は不明であるが、フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）を含む組成物からなる高分子多孔質膜は耐ファウリング性が高い。具体的にはファウリングのモデル物質であるＢＳＡ（牛血清アルブミン；タンパク質付着のモデル物質）やフミン酸（フミン質付着のモデル物質）の付着量が少ない。付着量に関しては、水晶振動子マイクロバランス法(Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ  ｍｅｔｈｏｄ、ＱＣＭ法)により計測することができる。また、ファウリングのモデル物質を含む水をフッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）を含む組成物からなる多孔質膜に透過させたときの透過係数の低下を測定することによっても、付着の影響を評価することができる。
フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）を含む組成物からなる高分子多孔質膜は親水性にも優れる。親水性の評価は水中接触角で評価できる。水中接触角は水中での濡れ性の指標である。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）を含む組成物からなる高分子多孔質膜は、水中接触角が大きく、水中で利用する多孔質膜として好適に利用できる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）を含む組成物からなる高分子多孔質膜の水中接触角は６０°以下であることが好ましく、５５°以下であることがより好ましく、５０°以下であることが更に好ましい。フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜は通常７０°前後の水中接触角を示し、疎水性が高く、これが理由でファウリングしやすいと推測される。
【００２７】
また、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールやＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等の親水化剤ポリマーは生分解を受けやすいため、水処理膜の親水化剤として用いると、水処理膜の使用中に分解されるといった課題があるが、共重合体（Ａ）は生分解を受けにくいため、そういった課題は解決される。
【００２８】
共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有するものである。
共重合体（Ａ）は、化学的耐久性及び低ファウリング性を向上させる観点から、ビニルアルコール単位とフルオロモノマー単位との交互率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、更により好ましくは５５％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。
【００２９】
ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とフルオロモノマー単位との交互率は、重アセトン等の共重合体（Ａ）が溶解する溶媒を用いて、共重合体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｆ−のようにＶとＦとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｆ−Ｖ−Ｆ−のように２つのＦに結合したＶの個数
（Ｆ：フルオロモノマー単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
【００３０】
上記交互率が９０％以下であれば共重合体（Ａ）の分子内に適度なビニルアルコールの連鎖を生じ、共重合体（Ａ）の親水性が増して好ましい。
【００３１】
他方、交互率が９５％以上になると共重合体（Ａ）の耐熱性が向上し好ましい。
なお、交互率の上限は、１００％である。
【００３２】
ビニルアルコール系重合体の製造方法としては、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルモノマーを重合した後、得られた重合体をケン化する方法が一般的である。しかしながら、例えばフルオロモノマーと酢酸ビニルを共重合させると、酢酸ビニルの強いホモ重合性により酢酸ビニル同士が連鎖しやすく、交互率の高い共重合体が得られにくい。
【００３３】
本発明者等は、後述するように重合条件を調整することによって、ビニルアルコール単位とフルオロモノマー単位との交互率が高い共重合体を得ることに成功した。そして、交互率が高い共重合体を親水化剤として用いると、フッ化ビニリデン系樹脂からなる高分子多孔質膜に、優れた親水性、透水性、機械的強度、化学的耐久性及び低ファウリング性を付与し、高分子多孔質膜から溶出しにくいことを見出し、本発明は完成したものである。本発明の組成物を使用することにより、製膜条件を制御することで、１０ｎｍ程度の径の微粒子を分離する高分子多孔質膜から、ミクロンレベルの微粒子を分離する高分子多孔質膜まで、幅広く作製することが出来る。
【００３４】
本発明の組成物において、フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比（フッ化ビニリデン系樹脂／共重合体（Ａ））が７０／３０〜９９／１であることが好ましい。共重合体（Ａ）が少なすぎると、親水性が低下したり、透水量が低下したり、耐ファウリング性が悪化するおそれがあり、共重合体（Ａ）が多すぎると、機械的強度が低下するおそれがある。共重合体（Ａ）の質量比のより好ましい下限は９５／５であり、更に好ましい下限は９０／１０である。一方、共重合体（Ａ）の質量比のより好ましい上限は７５／２５である。
【００３５】
共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位／フルオロモノマー単位がモル比で２５〜７５／７５〜２５であることが好ましい。ビニルアルコール単位とフルオロモノマー単位とのモル比が上記範囲外であると、交互率の高いビニルアルコール／フルオロモノマー共重合体が得られないおそれがある。ビニルアルコール単位が多すぎると、作製される多孔質膜を熱水と接触させた場合に溶出現象が生じることがあり、また充分な機械的強度が得られないおそれがある。ビニルアルコール単位が少なすぎると、親水性が低下し、充分な透水性と耐ファウリング性が得られないおそれがある。共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位／フルオロモノマー単位がモル比で３３〜６０／６７〜４０であることがより好ましく、３８〜６０／６２〜４０であることが更に好ましい。
【００３６】
上記交互率を高くする観点からは、共重合体（Ａ）は、実質的にビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位のみからなるビニルアルコール／フルオロモノマー共重合体であることが好ましい。
【００３７】
フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン及び一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥであることが更に好ましい。
【００３８】
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００３９】
共重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマー単位を有していてもよい。共重合体（Ａ）が酢酸ビニルのような特定のビニルエステルモノマー単位を有すると、ガラス転移温度が低下し、高分子多孔質膜としての靱性の向上が期待される。ビニルエステルモノマー単位を有する共重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマー単位とフルオロモノマー単位とを有する共重合体をケン化して本発明の高分子多孔質膜を得る場合のケン化度を調整することにより製造できる。ケン化については後述する。
【００４０】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、本発明の高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００〜２００００００であり、更に好ましくは、５００００〜１００００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００４１】
以下に共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。通常、共重合体（Ａ）は、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとフルオロモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体をケン化することにより得られる。共重合体（Ａ）の交互率を２０％以上とする観点からは、ビニルエステルモノマーとフルオロモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、共重合体（Ａ）は、ビニルエステルモノマーとフルオロモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、ビニルエステルモノマー単位とフルオロモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体をケン化して、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。
【００４２】
ビニルエステルモノマーとフルオロモノマーとの重合は、一般的に、ビニルエステルモノマーの強いホモ重合性によりビニルエステルモノマー同士が連鎖しやすく、ビニルエステルモノマーとフルオロモノマーとの交互率が高くなりにくい。
【００４３】
ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましく用いられる。また、これらを混合して用いてもよい。
【００４４】
ビニルエステルモノマーとフルオロモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００４５】
乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤等を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００４６】
溶液重合において使用する溶媒は、フルオロモノマーとビニルエステルモノマー、及び、共重合体（Ａ）を溶解するものが好ましく、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００４７】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類や、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどに代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００４８】
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤でもよい。
【００４９】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等があげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００５０】
重合温度としては、ビニルエステルモノマーとフルオロモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００５１】
重合圧力としては、ビニルエステルモノマーとフルオロモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００５２】
酢酸ビニルに由来するアセテート基のケン化は従来よく知られており、アルコリシスや加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。
【００５３】
ビニルエステルモノマー単位とフルオロモノマー単位とを有する共重合体をケン化する場合のケン化度は、優れた透水性能及び耐アルカリ性を有する高分子多孔質膜が得られることから、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００５４】
ケン化度は共重合体（Ａ）のＩＲ測定又は１Ｈ−ＮＭＲ測定より、以下の式より算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：共重合体（Ａ）中のビニルアルコール単位数
Ｅ：共重合体（Ａ）中のビニルエステルモノマー単位数
【００５５】
本発明における共重合体（Ａ）は、また、フルオロモノマーと、脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基（Ｒ）を有するビニルエーテルモノマー（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ）（以下、単にビニルエーテルモノマーと記述する）とを共重合させてフルオロモノマー／ビニルエーテルモノマー共重合体を得る工程、上記フルオロモノマー／ビニルエーテルモノマー共重合体を脱保護することによりフルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体を得る工程により、得ることができる。
【００５６】
上記フルオロモノマーとビニルエーテルモノマーとを共重合させる方法、及び、上記フルオロモノマー／ビニルエーテルモノマー共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも採用することができる。フルオロモノマー／ビニルエーテルモノマー共重合体を脱保護反応させることによって、例えば、保護基Ｒを含むアルコキシ基が水酸基に変換され、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体が得られる。
【００５７】
上記フルオロモノマーとビニルエーテルモノマーとを共重合させて得られるフルオロモノマー／ビニルエーテルモノマー共重合体は、フルオロモノマー単位とビニルエーテルモノマー単位とのモル比である（フルオロモノマー単位／ビニルエーテルモノマー単位）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護度が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００５８】
上記フルオロモノマー／ビニルエーテルモノマー共重合体の脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。
【００５９】
上記脱保護度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護前後での保護基（例えば（ＣＨ３）３Ｏ−）由来のプロトンの積分値と、０．８〜１．８ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
【００６０】
上記ビニルエーテルモノマーは、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテルモノマーとしては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテルが好ましい。
【００６１】
上記フルオロモノマーとビニルエーテルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。
【００６２】
上記乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。
【００６３】
上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００６４】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００６５】
上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。
【００６６】
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
【００６７】
重合温度としては、フルオロモノマーとビニルエーテルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。
【００６８】
重合圧力としては、フルオロモノマーとビニルエーテルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。
【００６９】
上記ビニルエーテルモノマーの脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基（例えば、−Ｃ（ＣＨ３）３）は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。
【００７０】
上記フルオロモノマー単位とビニルエーテルモノマー単位とを有する共重合体を脱保護して本発明における共重合体（Ａ）を得る場合の脱保護度は、本発明における共重合体（Ａ）の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００７１】
上記脱保護度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は前述の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
脱保護度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：共重合体（Ａ）中のビニルアルコール単位数
Ｅ：共重合体（Ａ）中のビニルエーテルモノマー単位数
【００７２】
フッ化ビニリデン系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体からなる樹脂である。
【００７３】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、高分子多孔質膜の機械的強度及び加工性の観点から、３００００〜２００００００であることが好ましく、５００００〜１００００００であることがより好ましい。
【００７４】
フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。機械的強度及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体は、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００７５】
成膜性及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のネオフロンＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９５／５０〜５であることがより好ましく、５０〜９０／５０〜１０であることが更に好ましい。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等を有する三元以上の共重合体でもよい。
【００７６】
フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００〜２００００００であり、更に好ましくは、５００００〜１００００００であり、特に好ましくは、１０００００〜８０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００７７】
本発明の組成物は、ポリマーとしてフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）のみを含むものであってもよいし、ポリマーとしてフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）とこれら以外の樹脂とを含むものであってもよい。
【００７８】
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【００７９】
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、なかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８０】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンホモポリマー又はエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のエチレン共重合体からなるものでもよい。エチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
【００８１】
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のプロピレン共重合体からなるものでもよい。プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００８２】
アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【００８３】
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、なかでも、アクリル樹脂が最も好ましい。
【００８４】
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）以外の樹脂の種類及び量を調整することにより、得られる高分子多孔質膜の膜強度、透水性能、阻止性能等を調整することができる。
【００８５】
本発明の組成物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレングリコール、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【００８６】
本発明の組成物は、溶媒を含むものであってもよい。溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル、有機カーボネート、ＨＦＣ−３６５、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物は、非溶媒を含むものであってもよい。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
【００８８】
本発明の組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂、共重合体（Ａ）及び良溶媒を含むものが好ましい。良溶媒としては、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００８９】
本発明の組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を組成物の５〜６０質量％含むことが好ましい。より好ましい下限は１０質量％であり、より好ましい上限は５０質量％である。
【００９０】
本発明の組成物は、高分子多孔質膜用組成物として有用である。また、高分子多孔質膜を製造するための本発明の組成物の使用も本発明の一つである。
【００９１】
本発明は、上記組成物からなる高分子多孔質膜でもある。
【００９２】
本発明の高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ〜２．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。
【００９３】
孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で、ＳＥＭ等を用いて高分子多孔質膜の表面の写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）×０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９５％以上阻止する多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。
【００９４】
本発明の高分子多孔質膜は、例えば、５０ｎｍの微粒子を９５％以上阻止する性能を有する場合、純水透過係数が１．５×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、３．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
【００９５】
純水透過係数は、温度２５℃でイオン交換水を、必要に応じてポンプ又は窒素圧で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜又は平膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求められる。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
【００９６】
本発明の高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子阻止率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５％以上である。
【００９７】
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求められる。
微粒子阻止率（％）＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
【００９８】
本発明の高分子多孔質膜は親水性にも優れる。親水性の評価は水中接触角で評価できる。水中接触角は水中での濡れ性の指標である。本発明の高分子多孔質膜は、水中接触角が大きく、水中で利用する多孔質膜として好適に利用できる。本発明の高分子多孔質膜は、水中接触角が６０°以下であることが好ましい。より好ましくは５５°以下であり、更に好ましくは５０°以下である。フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜は通常７０°前後の水中接触角を示し、疎水性が高く、これが理由でファウリングしやすいと推測される。
【００９９】
本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点破断強度が１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めることができる。また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積としても求めることができる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
【０１００】
本発明の高分子多孔質膜は、靭性の観点から、最大点伸度が９０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求められる。また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離２５ｍｍを基準にして最大点の伸び率からも求められる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
【０１０１】
本発明の高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状若しくは球状に近い形状の固形分が、直接若しくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。
【０１０２】
本発明の高分子多孔質膜の形状は、平膜形状又は中空糸膜形状であることが好ましい。
【０１０３】
平膜形状の場合、本発明の高分子多孔質膜は、共重合体（Ａ）からなるフルオロポリマー層及び多孔質基材からなる複合膜でもよい。複合膜の場合、多孔質基材表面に共重合体（Ａ）からなるフルオロポリマー層が被覆されているものであってもよいし、多孔質基材と共重合体（Ａ）からなるフルオロポリマー層とが積層されているものであってもよい。また、多孔質基材、フルオロポリマー層、及び、共重合体（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層とからなる複合膜であってもよい。上記樹脂層を形成する樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１０４】
多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
【０１０５】
多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１０μｍである。
【０１０６】
平膜形状の場合、高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。上記の多孔質基材を用いた複合膜である場合においても高分子多孔質膜の厚みは上述の範囲内にあることが好ましい。
【０１０７】
本発明の高分子多孔質膜は、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から、中空糸膜形状であることがより好ましい。
【０１０８】
中空糸膜形状の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１２ｍｍがより好ましい。
【０１０９】
中空糸膜形状の場合、高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ〜２．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。
【０１１０】
本発明の高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される膜表面のフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の合計質量に対する共重合体（Ａ）の割合が、膜全体のフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の合計質量に対する共重合体（Ａ）の割合よりも１０質量％以上高いことが好ましい。すなわち、本発明の高分子多孔質膜は、共重合体（Ａ）が膜表面に偏析していることが好ましい。この数値を表面移行性とよぶ。該表面移行性は２０％以上であることがより好ましく、更に好ましくは３０％以上である。上限は特に設けない。
【０１１１】
本発明の高分子多孔質膜は、種々の方法により製造することができる。例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等が挙げられる。
【０１１２】
溶融抽出法は、混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
【０１１３】
蒸気凝固法は、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を良溶媒に溶解した組成物からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性がありフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を溶解しない非溶媒及び／又は貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
【０１１４】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
【０１１５】
熱誘起相分離法を用いる場合、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて組成物を得る工程、及び、該組成物を冷却固化する工程からなる製造方法により本発明の高分子多孔質膜は製造することができる。
【０１１６】
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）が溶媒に溶解した組成物は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、ポリマー濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成する。
【０１１７】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）がフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）と溶媒との合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１１８】
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の濃度を適正な範囲に調整することにより、組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。組成物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１１９】
上記貧溶媒は、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を６０℃未満の温度では５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下では５質量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でも樹脂を５質量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点又は液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
【０１２０】
貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等、並びに、その混合溶媒が挙げられる。ＨＦＣ−３６５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
熱誘起相分離法を用いる場合、組成物の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマーの相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
【０１２１】
良溶媒としては、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１２２】
非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１２３】
熱誘起相分離法を用いる場合、組成物を得る工程は、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に２０〜２７０℃で溶解させるものであることが好ましい。溶解させる温度は３０〜２５０℃であることが好ましい。比較的高温で溶解させた場合には、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の濃度を高くすることができ、これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）の濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製した組成物の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１２４】
組成物を冷却固化する方法としては、例えば、上記組成物を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。高分子多孔質膜が平膜の場合、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
【０１２５】
冷却浴として用いることができる冷却液体は、組成物よりも温度が低いものであり、例えば、温度が０〜８０℃であり、濃度が６０〜１００質量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
【０１２６】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法においては、組成物の濃度、フルオロポリマーを溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することができる。
【０１２７】
例えば、高分子多孔質膜の片面と他方の面とで、組成物の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の片面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
【０１２８】
本発明の高分子多孔質膜を非溶媒誘起相分離法により製造する場合、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を溶媒に溶解して組成物を得る工程、得られた組成物を、口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程からなる製造方法により高分子多孔質膜を得ることが好ましい。
【０１２９】
上記組成物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該組成物と凝固浴中の溶媒と非溶媒の濃度勾配を駆動力として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。
【０１３０】
非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂、共重合体（Ａ）及び溶媒からなることが好ましい。上記組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂、共重合体（Ａ）及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
【０１３１】
組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂、共重合体（Ａ）、溶媒及び非溶媒の合計（組成物が非溶媒を含まない場合には、フッ化ビニリデン系樹脂、共重合体（Ａ）及び溶媒の合計）に対して、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）が５〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂、共重合体（Ａ）、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％である。
フルオロポリマー濃度を適正な範囲に調整することにより、組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。組成物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１３２】
組成物は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜７５℃が好ましい。
【０１３３】
非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。
上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
【０１３４】
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、水を好適に用いることができる。
【０１３５】
本発明の高分子多孔質膜を製造する場合、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。
【０１３６】
非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法では、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を溶媒に溶解した組成物を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
【０１３７】
高分子多孔質膜の形状を中空糸膜とする場合、上記口金としては、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
【０１３８】
二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管から組成物を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
【０１３９】
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒若しくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。
【０１４０】
熱誘起相分離法を用いる場合は、上記中空部形成流体としては、上述した溶媒を用いることが好ましく、例えば、グリセロールトリアセテート等の貧溶媒が好ましい。また、熱誘起相分離法を用いる場合は、窒素ガスを用いることもできる。
【０１４１】
中空部形成流体と冷却液体又は凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
【０１４２】
三重管式口金は、２種の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種の組成物を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。また、三重管式口金の外側の管から組成物を吐出し、中間の管からフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）以外の樹脂としては上述したものが挙げられる。中でも、上述した熱可塑性樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【０１４３】
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜を製造した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた中空糸膜の外表面又は内表面に、更に、フルオロポリマー層又はフッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
【０１４５】
フルオロポリマー層又は樹脂層は、中空糸膜の外表面又は内表面に組成物又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。中空糸膜の外表面に組成物又は樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を組成物又は樹脂溶液に浸潰したり、中空糸膜に組成物又は樹脂溶液を滴下したりする方法等が好ましく用いられる。中空糸膜の内表面に組成物又は樹脂溶液を塗布する方法としては、組成物又は樹脂溶液を中空糸膜内部に注入する方法等が好ましく用いられる。
組成物又は樹脂溶液の塗布量を制御する方法としては、組成物又は樹脂溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を組成物又は樹脂溶液に浸漬したり、多孔質膜に組成物又は樹脂溶液を塗布した後に、組成物又は樹脂溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばす方法や、塗布の際の濃度を調整する方法も好ましく用いられる。
【０１４６】
本発明の高分子多孔質膜の形状を平膜とする場合、組成物をキャストして、冷却浴又は凝固浴に浸漬させることによって製造することができる。また、スリット口金を用いて、冷却浴又は凝固浴に組成物を吐出することでも製造することができる。
【０１４７】
本発明の高分子多孔質膜が多孔質基材からなる複合膜である場合、多孔質基材を組成物に浸漬する方法、多孔質基材の少なくとも片面に組成物を塗布する方法等により本発明の高分子多孔質膜を得ることもできる。
【０１４８】
上述した製造方法により、優れた透水性を有する高分子多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、上記製造方法で得られた多孔質膜を更に延伸して本発明の高分子多孔質膜としてもよい。
【０１４９】
本発明の高分子多孔質膜の孔径を制御する方法としては、例えば、組成物に孔径を制御するための添加剤を入れ、フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）による多孔質構造を形成する際、又は多孔質構造を形成した後に、添加剤を溶出させることにより高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。また、添加剤は多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１５０】
非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法のいずれにおいても、組成物は添加剤を含んでいてもよい。多孔質構造を形成した後、添加剤を溶出させることにより、高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。添加剤は、必要に応じて多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１５１】
添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、組成物を構成する溶媒に溶解するもの、又は、均一に分散するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法では凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法では冷却液体に含まれる溶媒に溶解するものが好ましい。
【０１５２】
例えば、有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストラン等の水溶性ポリマー、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート）等の界面活性剤、グリセリン、糖類等を挙げることができる。
【０１５３】
無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１５４】
添加剤を用いずに、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、組成物に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
【０１５５】
組成物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１５６】
本発明の高分子多孔質膜は、透水性向上の観点から、アルカリで処理を行ってもよい。アルカリとは、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、アミン溶液等である。これらは、エタノール、メタノール等のアルコールや有機溶剤を含んでいてもよい。特にアルカリがアルコールを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
本発明の高分子多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理に用いられる精密濾過膜又は限外濾過膜として好適である。本発明の高分子多孔質膜は、透過性が高く、耐薬品性に優れるため、水処理用の高分子多孔質膜であることが好ましい。
【０１５８】
また、本発明の高分子多孔質膜は、医療分野、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
【０１５９】
医療分野においては、血液浄化、特に、腎機能を代用するための血液透析、血液濾過、血液濾過透析等の体外循環による血中老廃物の除去を目的とした血液浄化用膜として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１６０】
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１６１】
電池分野においては、電解液は透過できるが、電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーター、又は、高分子固体電解質の基材として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１６２】
本発明は、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）からなることを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜の親水化剤でもある。
【０１６３】
本発明の親水化剤は、フッ化ビニリデン系樹脂に対して、１〜３０質量％となるように添加して組成物とすることができる。より好ましい下限は５質量％であり、更に好ましい下限は１０質量％であり、より好ましい上限は２５質量％である。
得られる組成物からは、上述した方法により高分子多孔質膜を作製することができる。好適な共重合体（Ａ）の種類、組成、交互率等、好適なフッ化ビニリデン系樹脂の種類、組成等は、上述したとおりである。
【実施例】
【０１６４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０１６５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。また、以下の実施例では、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による測定を下記の測定条件で行った。【０１６６】
〔ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表面移行性〕
本発明の組成物を多孔質膜状に成形し、得られた成形物の表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により下記の方法で測定した。
測定には、ＥＳＣＡ３４００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いた。線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用し、測定領域直径約３ｍｍ、検出深さ約７ｎｍ（光電子取出角：９０°）の条件下で測定を行った。【０１６７】
なお、製膜に使用したＤＭＡＣ等の試薬の影響を取り除くため、以下の方法で評価した。
リファレンスとしてフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質膜を作製し、得られた成形物の表面をＸＰＳにより測定されたＯ原子の数、Ｎ原子の数をそれぞれ、Ｏｎ、Ｎｎとし、補正係数α＝Ｏｎ／Ｎｎと定義する。
次に、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）からなる多孔質膜を作製し、得られた成形物の表面をＸＰＳにより測定されたＯ原子の数、Ｎ原子の数、Ｆ原子の数をそれぞれ、Ｏｘ、Ｎｘ、Ｆｘとする。リファレンスの結果から計算した補正係数を用いてＯ原子の数の補正を以下の式でおこなった。
Ｏｈ＝Ｏｘ−α×Ｎｘ
この補正後のＯｈの値を用いてＬ＝Ｏ／Ｆを計算する。Ｏ／Ｆから共重合体（Ａ）の組成を下式で計算した。
フッ化ビニリデン系樹脂のフッ素含有率をＦＶＦ（ｗｔ％）、共重合体（Ａ）のフッ素含有率をＡＦ（ｗｔ％）、共重合体（Ａ）の酸素含有率をＡＯ（ｗｔ％）としたときに、
共重合体（Ａ）の組成（Ａｅｓｃａ）＝Ｌ・ＦＶＦ／（ＡＯ−Ｌ・（ＡＦ−ＦＶＦ））
ただし、Ｌ＝  （Ｏｈ×１５．９９９）  ／  （Ｆｘ×１８．９９８）【０１６８】
表面移行性の評価基準は以下の通りである。
〔評価基準〕
膜全体のフッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）の組成比を元素分析で算出した。（Ａｇｅｎｓｏ）
表面移行性  ＝  （Ａｅｓｃａ  −  Ａｇｅｎｓｏ）  ／  Ａｇｅｎｓｏ  ×  １００
により求められる表面移行性が１０％以上の場合は、表面移行性は○、５％以上１０％未満の場合は、表面移行性は△、５％未満の場合は、表面移行性は×とした。【０１６９】
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるフルオロポリマーの組成、および交互率の測定〕
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定には、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製：２７０ＭＨｚ）を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。【０１７０】
〔浸透ぬれ張力〕
水とエタノールを比率を変えて混合し、表面張力の異なる水溶液を用意した。エタノール濃度と表面張力の関係は化学工学便覧（丸善株式会社、改訂第５版）の記載を参照した。温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中でこの水溶液に、膜形状が中空糸の場合には、長さ５ｍｍに裁断した試料を、平膜の場合には５ｍｍ四方に裁断した試料を静かに浮かべ、多孔質膜が１分以内に水面から下に１００ｍｍ以上沈むことのできる水溶液の表面張力の最大値をその多孔質膜の浸透ぬれ張力（以降、表面ぬれ張力ともいう。）とした。【０１７１】
〔ぬれ性〕
水７０％、エタノール３０％の混合液（表面張力：２５．０ｍＮ／ｍ）を用意し、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中でこの水溶液に、膜形状が中空糸の場合には、長さ５ｍｍに裁断した試料を、平膜の場合には５ｍｍ四方に裁断した試料を静かに浮かべ、多孔質膜が１分以内に水面から下に１００ｍｍ 以上沈むことのできた場合を○、全く沈まなかった場合を×、中間の状態を△とした。【０１７２】
〔純水透過係数〕
純水透過係数は、温度２５℃で、イオン交換水を窒素で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜でろ過することで求めた。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）【０１７３】
〔微粒子阻止率〕
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子（１００ｎｍ）をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求めた。
微粒子阻止率〔％〕＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００【０１７４】
〔最大点破断強度〕
最大点破断強度は、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた。【０１７５】
〔耐薬品性〕
１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に室温にて平膜を１週間浸漬し、浸透ぬれ張力を測定した。【０１７６】
〔耐ファウリング性〕
５０ｐｐｍのフミン酸水溶液を作製し、外圧式クロスフロー方式にて、流量１Ｌ／時、圧力０．０５ＭＰａにて２時間透過させた後の５０ｐｐｍのフミン酸水溶液の透過率の値と初期の純水透過率の値の比較をおこなった。フミン酸は、和光純薬工業（株）製のフミン酸を用いた。【０１７７】
〔分子量及び分子量分布〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、平均分子量を算出した。
また、ＴＨＦにサンプルが溶解しない場合は、以下の方法にて平均分子量を算出した。日本分光社製の高速液体クロマトグラフを用い、分析カラムセットは、ガードカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−Ｇ  ［４．６ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×  １０ｍｍ  Ｌ］）１本、分析カラム（ＫＤ−８０６Ｍ  ［８．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×  ３００ｍｍ  Ｌ］  ３本を使用した。移動溶媒に１０ｍＭ  ＬｉＢｒを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを、検出器にはＲＩ、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速１ｍｌ／分、サンプル打込量２００μＬで測定を行った。データ解析にはデータステーション（ＣｈｒｏｍＮＡＶ）を使用した。【０１７８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。【０１７９】
〔ＩＲ分析〕
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。【０１８０】
〔フッ素含有率〕
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製  ９０１型）で測定することにより求めた（質量％）。【０１８１】
（合成例１）
６Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１８００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル５１ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）３．０ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を２４１ｇ封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．８ＭＰａとなり、攪拌速度は２８０ｒｐｍであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８０ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍであった。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液２７７０ｇ（固形分濃度：２８．５質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。【０１８２】
ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとの交互率を１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表１に示す。【０１８３】
（合成例２）
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度：３８．５質量％）を得た。
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ２）について、合成例１と同様にして、ポリマーの物性を測定した。ポリマーＡ２のガラス転移温度は４０℃であり、また粒子径を日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ９３４０を用いて測定したところ１１６ｎｍであった。ポリマー物性の測定結果を表１に示す。【０１８４】
（合成例３）
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル５０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、１７ｇのクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、４時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーＢ２を得た。
得られたポリマーＢ２について、合成例１と同様にして、ポリマーの物性を測定した。ポリマー物性の測定結果を表１に示す。【０１８５】
（合成例４）
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＢ１を得た。
得られたポリマーＢ１について、合成例１と同様にして、ポリマーの物性を測定した。ポリマー物性の測定結果を表１に示す。【０１８６】
（合成例５）
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとして、２００ｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は１．００ＭＰａとなり、攪拌速度は５００ｒｐｍであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ３を得た。
得られたポリマーＡ３について、合成例１と同様にして、ポリマーの物性を測定した。ポリマー物性の測定結果を表１に示す。【０１８７】
（合成例６  ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中にｔ−ブタノール１５０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル（ｔＢｕビニルエーテル）２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、触媒のパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＣ１）を得た。
得られたポリマーＣ１について、合成例１と同様にして、ポリマーの物性を測定した。ポリマーＣ１におけるｔ−ブチルビニルエーテル単位とテトラフルオロエチレン単位との組成は、５２／４８（モル比）であった。ポリマー物性の測定結果を表１に示す。【０１８８】
（合成例７）
２．５Ｌステンレス製オートクレーブにイオン交換水６７９ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（東京化成製）の１％水溶液を１３０ｇを仕込みフランジを閉めた。その後、槽内をゆるやかに撹拌しながら十分に窒素置換をした後、真空引きして減圧にした状態で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５８ｇ、酢酸ビニル５ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５％水溶液１ｇを仕込んだ。槽内の撹拌を４５０ｒｐｍまで上げた状態で、６０℃まで昇温した。このとき槽内の圧力は０．８２ＭＰａとなった。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．４１ｇを５ｇのイオン交換水に溶解させたものを、槽内に窒素加圧仕込みして反応を開始させた。反応開始後から槽内圧を０．８２ＭＰａで保持するようにＴＦＥと酢酸ビニルの比率が一定になるように追加した。また、反応終了までＴＦＥ１０ｇ仕込み毎にＩＰＡ５％水溶液１ｇの追加を継続した。具体的には、ＴＦＥが消費されて槽内が０．８０ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてＴＦＥを供給し、０．８２ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてＴＦＥの供給を停止するサイクルでＴＦＥを供給しながら、ＴＦＥの消費量に合わせて酢酸ビニルを送液ポンプにて追加した。ＴＦＥと酢酸ビニルの比率は３６．４／６３．６質量％を維持した。ＡＰＳ投入して３時間２０分経過後、ＴＦＥ６２ｇ、酢酸ビニル１０７ｇを追加時点でＴＦＥと酢酸ビニルの供給を停止し、撹拌を８０ｒｐｍに下げ、槽内圧が０ＭＰａになるまで脱圧した。ポリ容器に抜き出した酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子からなるディスパージョン重量は１０９２ｇで、固形分濃度は２０．８質量％であった。
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ４）について、合成例１と同様にして、ポリマーの物性を測定した。ポリマーＡ４のガラス転移温度は３８℃であり、また粒子径を日機装（株）製の動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて測定したところ５０ｎｍであった。ポリマー物性の測定結果を表１に示す。【０１８９】
（合成例８）
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水８１５ｇ、酢酸ビニル１９ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５８ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。このとき槽内の圧力は０．８４ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液４１ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、２４分間かけて１０ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は４５０ｒｐｍであった。
具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．８２ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．８４ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。
反応開始から２４分後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション８６２ｇ（固形分濃度：４．５質量％）を得た。
得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ５）について、合成例１と同様にして、ポリマーの物性を測定した。ポリマーＡ５のガラス転移温度は３５℃であり、また粒子径を日機装（株）製の粒度分析計ＵＰＡ９３４０を用いて測定したところ６８ｎｍであった。ポリマー物性の測定結果を表１に示す。【０１９０】
【表１】
2014208592.tif 000002
【０１９１】
（合成例９）
合成例１で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ１）を１０ｇＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、２４時間室温で撹拌後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃、２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、９８％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ１−９８）を得た。結果を表２にまとめる。【０１９２】
（合成例１０）
合成例２で得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ２）を１０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、２４時間攪拌後に１ＮのＨＣｌで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃、２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、９６％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ２−９６）を得た。結果を表２にまとめる。【０１９３】
（合成例１１〜１３）
合成例３〜５で得られたポリマーを用いる以外は合成例１０と同様にして、ケン化ポリマーである、Ａ３−９６、Ｂ１−９７及びＢ２−９６を得た。結果を表２にまとめる。【０１９４】
（合成例１４  ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
１００ｍｌナスフラスコに、合成例６で得たｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＣ１；ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン＝５２／４８（モル比））２．６３ｇ、１，４−ジオキサン１．２ｍｌ、４Ｎ  ＨＣｌ水溶液５０ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをＴＨＦに溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体を得た（Ｃ１−９５）。Ｈ-ＮＭＲにより脱保護前後の保護基由来のプロトンの積分値と主鎖のメチレン基由来のプロトンの積分値から計算した結果、脱保護率は９５％であった。交互率は９５％であった。結果を表２にまとめる。【０１９５】
（合成例１５）
合成例７で得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ４）を１０ｇメタノール溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一分散させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニルに対して約０．６当量になるように添加し、６時間攪拌後に１ＮのＨＣｌで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で４５℃、２４時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、９８％である、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ４−９８）を得た。結果を表２にまとめる。
（合成例１６）
合成例１４と同様にして合成例８で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ５）を加水分解し、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーを得た。結果を表２にまとめる。【０１９６】
【表２】
2014208592.tif 000003
【０１９７】
（合成例１７  ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の合成例）
内容量２リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、イオン交換水９１０ｇ、メチルセルロース０．５ｇを仕込み、窒素置換後に槽内を真空に引いた後、酢酸エチル１．５ｇ、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）（フッ化ビニリデン）３６５ｇを仕込み、２８℃で一定にさせた。槽内温度一定後、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１２ｇを仕込み、懸濁重合を開始した。１０時間経過後に槽内を脱圧させ、反応を終了させた。ポリマースラリーを脱水、水洗した後１０５℃で２４時間乾燥してポリビニリデンフルオライドポリマー粉末を得た。得られた粉末ポリマーは１１０ｇで、重量平均分子量２７万であった。【０１９８】
（合成例１８  ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の合成例）
内容量４リットルのグラスライニング製オートクレーブに、イオン交換水１３００ｇを仕込み、窒素置換後に槽内を真空に引いた後、オクタフルオロシクロブタン１３００ｇを仕込み、槽内を４５℃まで昇温し、攪拌速度５８０ｒｐｍで攪拌した。槽内温度一定後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）＝６／９４モル％の混合ガス１５０ｇ、酢酸エチル１０ｇを仕込み、その後ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液２ｇを仕込み、懸濁重合を開始した。反応開始時からＴＦＥ／ＶｄＦ＝２０／８０モル％の混合ガスを連続して供給し、槽内圧力を１．３ＭＰａに保った。攪拌速度は５８０ｒｐｍで保った。
反応開始から２４時間後に槽内を脱圧させ、反応を終了させた。反応生成物を水洗した後１２０℃で１２時間乾燥してＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の粉末を得た。得られた粉末ポリマーは６００ｇで、重量平均分子量は２３万、組成比はＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０（モル％）であった。【０１９９】
（実施例１）
合成例１７で得たポリフッ化ビニリデンと合成例９で得られたビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ１−９８）とを重量比９０：１０でブレンドしたものが１８．０質量％、ジメチルアセトアミドが８２．０質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の浸透ぬれ張力の測定およびぬれ性の評価をおこなったところ、浸透ぬれ張力は２８．０ｍＮ／ｍであり、ぬれ性の結果は良好（○）で、十分に親水化されていた。またＥＳＣＡにより表面移行性を評価したところ、１０％以上で評価は良好（○）で、添加したビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ１−９８）が表面移行し親水性が発現したと考えられた。結果を表３にまとめる。【０２００】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデンと合成例９で得られたビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ１−９８）とを重量比７５：２５でブレンドしたものの平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様に表面ぬれ張力、ぬれ性、表面移行性を評価したところ１０％以上で評価は良好（○）であった。結果を表３にまとめる。【０２０１】
（比較例１）
実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデンのみからなる平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様に表面ぬれ張力、ぬれ性を評価した。結果を表３にまとめる。【０２０２】
（実施例３）
ポリフッ化ビニリデンの代わりに合成例１８で得たＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を用いる以外は実施例１と同様にして平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様に表面ぬれ張力、ぬれ性、表面移行性を評価した。結果を表３にまとめる。【０２０３】
（実施例４及び５）
実施例３と同様にしてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体と合成例９で得られたビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ１−９８）とを重量比７５：２５及び９５：５でブレンドしたものの平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様に表面ぬれ張力、ぬれ性、表面移行性を評価した。結果を表３にまとめる。【０２０４】
（実施例６〜１２）
合成例１０〜１６で得られたケン化ポリマーを使用する以外は実施例２と同様にしてポリフッ化ビニリデンとの重量比７５：２５でブレンドしたものの平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様にぬれ性を評価した。結果を表３にまとめる。【０２０５】
実施例１３
実施例１と同様にして、ポリフッ化ビニリデンと合成例１５で得られたビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ４−９８）とを重量比９０：１０でブレンドしたものの平膜の多孔質膜を得た。実施例１と同様にぬれ性を評価した。結果を表３にまとめる。【０２０６】
（実施例１４）
各成分を２５℃で混合し、合成例９で得たポリビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ１−９８）５質量％、合成例１７で得たポリフッ化ビニリデン１５質量％（ポリフッ化ビニリデン：ポリビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体＝７５：２５）、ジメチルアセトアミド７８．５質量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８７ｍｍ、内径０．７５ｍｍであった。実施例１と同様にぬれ性を評価した。結果を表３に示す。【０２０７】
（実施例１５）
合成例１４で得たポリビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体（Ｃ１−９５）を使用する以外は実施例１１と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、外径０．９２ｍｍ、内径０．７８ｍｍであった。実施例１と同様にぬれ性を評価した。結果を表３に示す。【０２０８】
【表３】
2014208592.tif 000004
【０２０９】
（実施例１６）
実施例１で得られた平膜の破断強度および純水透過係数（透水率）と微粒子阻止率を求めた。結果を表４に示す。【０２１０】
（比較例２）
合成例１７で得たポリフッ化ビニリデンが１８．０質量％、ジメチルアセトアミドが７９．７質量％、Ｔｗｅｅｎ４０が２．３質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた平膜の破断強度および純水透過係数（透水率）と微粒子阻止率を求めた。結果を表４に示す。【０２１１】
（実施例１７）
実施例３〜５および実施例１１、１３で得られた平膜の破断強度および純水透過係数（透水率）と微粒子阻止率を求めた。結果を表４に示す。【０２１２】
（比較例３）
ポリフッ化ビニリデンのかわりに合成例１８で得たＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を用いる以外は比較例２と同様にして平膜の多孔質膜を得た。得られた平膜の破断強度および純水透過係数（透水率）と微粒子阻止率を求めた。結果を表４に示す。【０２１３】
【表４】
2014208592.tif 000005
【０２１４】
（実施例１８）
実施例１で得た平膜の耐薬品性（１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液中）を評価した。結果を表５に示す。【０２１５】
（比較例４）
合成例１３で得たポリフッ化ビニリデンとＰＶＰ（ポリビニルピロリドン  Ｋ−２５：和光純薬工業株式会社  試薬  平均分子量；３５，０００）とを重量比７５：２５でブレンドしたものが１８．０質量％、ジメチルアセトアミドが８２．０質量％になるようにポリマー溶液を調整した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。
実施例１８と同様に耐薬品性を評価した。結果を表５に示す。【０２１６】
【表５】
2014208592.tif 000006
【０２１７】
（実施例１９）
平膜の耐ファウリング性を評価した結果、比較例１で作製したＰＶＤＦ単独膜では大きく透水量が低下したが、実施例１３で作製した平膜は、あきらかに透水量の低下の度合いが抑えられ、耐ファウリング性がみとめられた。【０２１８】
（実施例２０  水中接触角の測定）
実施例１１および１３で得られた平膜の水中接触角を測定した。
この接触角測定は、水中で平膜に気泡を接触させ、当該気泡の接触角を測定することによって行った（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ法）。測定は、静的接触角計（協和界面科学社製、製品名：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ７０１）を用い、室温、常圧のもとで２μＬの気泡を水中で表面に接触させ、接触角を測定した。水中に４時間浸漬したものを測定した。結果を表６に示す。【０２１９】
（実施例２１）
実施例１１および１３で得られた平膜の水中接触角の耐薬品性（５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液中）を評価した。具体的には平膜を室温で５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬し、１週間後の水中接触角を測定した。一週間後の水中接触角が６０°以下の場合は○、６０°より大きく７０°以下の場合は△、７０°より大きい場合を×として評価した。結果を表７に示す。【０２２０】
（比較例５）
実施例２０と同様にして比較例３で得られた平膜の水中接触角を測定した。結果は７４．３°であった。【０２２１】
（比較例６）
実施例２１と同様にして比較例３で得られた平膜の水中接触角の耐薬品性を評価した。結果を表７に示す。【０２２２】
【表６】
2014208592.tif 000007
【０２２３】
【表７】
2014208592.tif 000008
【０２２４】
（実施例２２）
作製した平膜のタンパク質吸着抑制効果を評価するために、ケン化ポリマー自体へ吸着するタンパク質の重量評価をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：メイワフォーシス（株）社製ＱＣＭ−Ｄ）を用いて行った。
水晶発振子基板上にＤＭＡＣ溶液で１質量％になるように調整した合成例１５で得られたポリマー（Ａ４−９８）を室温で２０００ｒｐｍ、３０秒間スピンコートし、８０℃で３０分間乾燥させ、Ａ４−９８で被覆された水晶振動子基板を調製した。この基板をリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．０）中２５℃の状態で安定化させ、１００ｐｐｍＢＳＡ（ウシ血清アルブミン）を添加した。ＢＳＡの添加に伴って変化する発振子の周波数を計測し、吸着量に換算し、ポリマーＡ４−９８のＢＳＡ吸着量とした。
その結果、３．４ｍｇ／ｍ２であった。【０２２５】
（比較例７）
ポリマーＡ４−９８の代わりに合成例１７で得られたポリフッ化ビニリデンを使用する以外は実施例２２と同様にしてポリフッ化ビニリデンのＢＳＡ吸着量を評価した。
その結果、４．８ｍｇ／ｍ２であった。【０２２６】
以上の結果から、ポリマーＡ４−９８はあきらかにＢＳＡの吸着が抑えられていることが明確にわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月28日(2015.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂、並びに、
ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）を含み、
前記フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９９／１であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位のモル比（ビニルアルコール単位／フルオロモノマー単位）が２５〜７５／７５〜２５である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物からなる高分子多孔質膜。
【請求項４】
非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又は、それら両方の組み合わせにより作製されたものである請求項３記載の高分子多孔質膜。
【請求項５】
平膜又は中空糸膜である請求項３又は４記載の高分子多孔質膜。
【請求項６】
水処理用である請求項３、４又は５記載の高分子多孔質膜。
【請求項７】
ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）からなることを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜の親水化剤であって、
前記多孔質膜は、組成物からなり、前記組成物は、前記フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を含み、前記フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９９／１である親水化剤。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月10日(2016.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂、並びに、
ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）を含み、
前記フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９９／１であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位のモル比（ビニルアルコール単位／フルオロモノマー単位）が２５〜７５／７５〜２５である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９０／１０である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
更に、溶媒を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）が前記溶媒に溶解している請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の組成物からなる高分子多孔質膜。
【請求項７】
平膜又は中空糸膜である請求項６記載の高分子多孔質膜。
【請求項８】
水処理用である請求項６又は７記載の高分子多孔質膜。
【請求項９】
非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又は、それら両方の組み合わせにより作製されたものである請求項６、７又は８記載の高分子多孔質膜の製造方法。
【請求項１０】
ビニルアルコール単位及びフルオロモノマー単位を有する共重合体（Ａ）からなることを特徴とする、フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜を作製するための親水化剤であって、
前記多孔質膜は、組成物からなり、前記組成物は、前記フッ化ビニリデン系樹脂及び共重合体（Ａ）を含み、前記フッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９９／１である親水化剤。
【請求項１１】
前記組成物におけるフッ化ビニリデン系樹脂と共重合体（Ａ）との質量比が７０／３０〜９０／１０である請求項１０記載の親水化剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
本発明の高分子多孔質膜は、例えば、５０ｎｍの微粒子を９５％以上阻止する性能を有する場合、純水透過係数が１．５×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、３．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
例えば、有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等の水溶性ポリマー、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート）等の界面活性剤、グリセリン、糖類等を挙げることができる。
【国際調査報告】
2014208592.tif 000009
2014208592.tif 000010
2014208592.tif 000011
2014208592.tif 000012