(57)【要約】  本発明は、パラジウム触媒の存在下、無溶媒及び反応容器内の水素ゲージ圧を１０〜１０００ｋＰａの条件で、３−ヘキシン−１−オールの部分水素添加反応を行うことを特徴とする、シス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法である。本発明によれば、パラジウム触媒を使用して、３−ヘキシン−１−オールを部分水素添加することにより、高純度のシス−３−ヘキセン−１−オールを工業的に有利に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム触媒の存在下、無溶媒及び反応容器内の水素ゲージ圧が１０〜１０００ｋＰａの条件で、３−ヘキシン−１−オールの部分水素添加反応を行うことを特徴とする、シス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法。
【請求項２】
水素添加率が８０〜９９モル％となったときに撹拌調整を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応温度が２０〜１００℃である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記部分水素添加反応により得られる反応生成物中のｎ−ヘキサノール量が０．２質量％以下、トランス−３−ヘキセン−１−オールの量が１．５質量％以下である請求項１〜３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法に関し、更に詳しくは、パラジウム触媒を使用して、３−ヘキシン−１−オールを部分水素添加することにより、高純度のシス−３−ヘキセン−１−オールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シス−３−ヘキセン−１−オールは、青葉アルコールと呼ばれ、天然物として、茶生葉、きゅうり、及びりんごなどの中に存在する物質である。この物質は新鮮な青葉の匂い（グリーンノート）を持ち、近年香料やフレーバーとして広く使用されている。【０００３】
従来、３−ヘキシン−１−オールからシス−３−ヘキセン−１−オールを得る方法としては、様々な合成方法が知られているが、金属触媒を用いた接触還元法が最も一般的である。例えば、非特許文献１及び非特許文献２には、リンドラー触媒のようなパラジウム触媒の存在下で、部分水素添加することにより、シス−３−ヘキセン−１−オールを製造する方法が開示されている。
しかしながら、パラジウム触媒は二重結合の還元にも有効であるため、得られたシス−３−ヘキセン−１−オールが一重結合まで還元されたｎ−ヘキサノールが副生することや、幾何異性体であるトランス−３−ヘキセン−１−オールが生成することが避けられなかった。これらの不純物は、目的とするシス−３−ヘキセン−１−オールと沸点が近いため、簡単に蒸留精製により除去することが困難である。また、トランス−３−ヘキセン−１−オールがシス−３−ヘキセン−１−オールより脂肪様臭と刺激臭を有していることや、ｎ−ヘキサノールがやや不快なフーゼル油臭を有していること等の理由から、高純度でシス−３−ヘキセン−１−オールを得る合成法が望まれていた。【０００４】
また、ニッケル触媒を用いる合成法も知られている。例えば、非特許文献３には、ニッケルアセテートを還元して得られるコロイド状ニッケルと、助触媒としてエチレンジアミンを使用して、９４％収率でシス−３−ヘキセン−１−オール得る方法が記載されている。しかしながら、この方法は、トランス−３−ヘキセン−１−オールの生成は抑えられるものの、２％のヘキサノールが副生してしまうことや、ニッケル触媒のリサイクル使用が困難なことから、高純度なシス−３−ヘキセン−１−オールを大量合成する方法としては問題がある。【０００５】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、リンドラー触媒と、助触媒としてキノリン類を使用し、メタノール溶媒中、常圧、３０℃で還元反応を行うことにより、トランス−３−ヘキセン−１−オールの生成量を０．４８％まで抑える合成法が提案されている。しかしながら、この方法では、助触媒であるキノリンを大量に使用していることから、反応生成物の蒸留精製を行っても微量のキノリンが残留して、アミン臭が混ざり香料としての機能を果たせない場合があることや、アミンが触媒に不可逆的に吸着するために、触媒をリサイクル使用することができないこと、溶媒を多量に用いるために、溶媒添加や反応後の溶媒留去等において手間がかかり、経済的に不利である、という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１２３２６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｂｅｄｏｕｋｉａｎ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｒｆｕｍｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ、Ｖｏｌ．７８，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９６３
【非特許文献２】古賀勲、福井優博、フレグランスジャーナル，Ｎｏ．１５（１９７５）
【非特許文献３】Ｃ．Ａ．  Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，５５３（１９７３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、パラジウム触媒を使用して、３−ヘキシン−１−オールを部分水素添加することにより、高純度のシス−３−ヘキセン−１−オールを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく、パラジウム触媒を使用して、３−ヘキシン−１−オールを部分水素添加することにより、シス−３−ヘキセン−１−オールを製造する方法について鋭意検討した。その結果、パラジウム触媒を使用して、３−ヘキシン−１−オールを部分水素添加するに際し、反応系を無溶媒とし、反応容器内の圧力を適度な加圧下にすることにより、目的物であるシス−３−ヘキセン−１−オール以外の副生物の生成を抑えられること見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）のシス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法が提供される。
（１）パラジウム触媒の存在下、無溶媒及び反応容器内の水素ゲージ圧を１０〜１０００ｋＰａの条件で、３−ヘキシン−１−オールの部分水素添加反応を行うことを特徴とする、シス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法。
（２）水素添加率が８０〜９９モル％となったときに撹拌調整を行う、（１）に記載のシス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法。
（３）反応温度が２０〜１００℃である、（１）又は（２）に記載のシス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法。
（４）前記部分水素添加反応により得られる反応生成物中のヘキサノール量が０．２質量％以下、トランス−３−ヘキセン−１−オールの量が１．５質量％以下である（１）〜（３）に記載のシス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、パラジウム触媒を使用して、３−ヘキシン−１−オールを部分水素添加するに際し、反応系を無溶媒とし、反応容器内の圧力を適度な加圧下にすることにより、目的物であるシス−３−ヘキセン−１−オール以外の副生物の生成が抑えられ、目的とするシス−３−ヘキセン−１−オールを高純度で効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明のシス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法は、３−ヘキシン−１−オールを、パラジウム触媒の存在下、無溶媒及び反応容器内の水素ゲージ圧を１０〜１０００ｋＰａの条件で部分水素添加反応を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明に使用する３−ヘキシン−１−オールは公知物質であり、種々の方法により合成することができる。例えば、リチウムブチニリドとエチレンオキサイドを反応させて得られる３−ヘキシン−１−オールのリチウムアルコラートを酸で加水分解する方法（特開昭５０−４９２１２号公報）、ブチン−１又は１，２−ブタジエンとアルカリ金属とを炭化水素溶剤の存在下に反応させてアルカリ金属ブチニリドを得、このものに、エチレンオキサイド及び液体アンモニアを反応させ、３−ヘキシン−１−オールのアルカリ金属アルコラートを得、このものを加水分解する方法（特開昭５４−１６０３１１号公報）や、ブチニルリチウムとエチレンオキシドとをテトラヒドロフラン中で反応させた後、溶媒などを蒸留分離する方法（特開昭５６−５３６２８号公報）が挙げられる。これらの方法により得られた３−ヘキシン−１−オールは、粗生成物のままで、あるいは粗生成物を蒸留精製して用いることができる。
【００１４】
本発明に用いるパラジウム系触媒としては、パラジウムを活性源として含むものであればいずれも使用可能である。例えば、リンドラー触媒、パラジウム担持の活性炭、パラジウム担持の炭酸カルシウム、パラジウム担持のシリカゲル、パラジウム担持の珪藻土、パラジウムブラック、パラジウム担持の硫酸バリウム、パラジウム担持の炭酸バリウム、コロイドパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、等が挙げられる。
これらのパラジウム系触媒は一種又は二種以上を組合せて用いることができる。
【００１５】
パラジウム系触媒の使用量は、３−ヘキシン−１−オール１００質量部に対して、パラジウムの質量基準で、通常０．００１〜１．５質量部、好ましくは、０．００５〜１．０質量部である。
触媒量が少ないと反応の進行が遅くなり、多いと反応は速くなるが副生物が多く生成する傾向にある。パラジウムをこのような範囲の使用量で用いることにより、目的物であるシス−３−ヘキセン−１−オール以外の副生物の生成が抑えられ、目的とするシス−３−ヘキセン−１−オールを高純度で効率よく製造することができる。
【００１６】
本発明のシス−３−ヘキセン−１−オールの製造方法においては、３−ヘキシン−１−オールを、パラジウム系触媒の存在下、反応容器内の水素ゲージ圧を１０〜１０００ｋＰａ、好ましくは５０〜４００ｋＰａ、更に好ましくは１００〜２００ｋＰａの条件で部分水素添加反応を行う。
【００１７】
反応系内の圧力が低いと反応の進行が遅くなり、高いと反応は速くなるが副生成物が多く生成する傾向にある。本発明においては、反応容器内の水素ゲージ圧をこのような範囲として部分水素添加を行うことにより、無溶媒であっても、目的物であるシス−３−ヘキセン−１−オール以外の副生物の生成が抑えられ、目的とするシス−３−ヘキセン−１−オールを高純度で効率よく製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、上記の水素添加反応は、無溶媒で実施する。無溶媒で反応を行うことは、同一体積の反応器に一度に仕込むことができる量が多いために大量製造の点で有利であり、また、溶媒のコストが不要である、生成物と溶媒の分離工程等の後処理が簡易化されるといったメリットがある。
また、無溶媒で部分水素添加反応を行う場合、溶媒を用いる場合に比して反応速度が遅くなるため、より精密に反応を制御することができ、反応終点（三重結合が還元されてシス二重結合に還元される段階）をより容易に見極めることができ、トランス化（トランス異性体が生成又は異性化する反応）、過水添（二重結合がさらに水素添加される水素化反応）を抑制することができる。
【００１９】
反応温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜５５である。反応温度が低いと反応の進行が遅くなり、高いと反応は速くなるが副生成物が多く生成する傾向にある。本発明においては、反応温度をこのような範囲として部分水素添加を行うことにより、無溶媒であっても、目的物であるシス−３−ヘキセン−１−オール以外の副生物の生成がより抑えられ、目的とするシス−３−ヘキセン−１−オールを高純度で効率よく製造することができる。
【００２０】
本発明の製造方法を実施するための反応器は、攪拌機を有するものが好ましい。攪拌機はモーター及び変速機を通常有する。変速機の方式としては、インバーター式、ギア式のものが挙げられるが、回転数の変更が容易なインバーター式が好ましい。
攪拌翼としては、パドル翼、マリン翼、タービン翼及びマックスブレンド翼などが挙げられる。反応器内の良好な混合が可能なことから、マックスブレンド翼が好ましい。
また、反応器は温度制御が可能になることからジャケット付きのものが好ましい。
【００２１】
本発明においては、水素添加率が８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９８モル％。更に好ましくは９４〜９７モル％となったときに、撹拌調整を行うことが好ましい。ここで、攪拌調整とは、反応容器に付随する攪拌翼の回転数を低減することをいう。本願発明では、水素添加率が８０〜９９モル％、好ましくは９０〜９８モル％。更に好ましくは９４〜９７モル％となったときに、攪拌翼の回転数を初期の撹拌速度に対して５０〜７５％減少させることが好ましい。
【００２２】
攪拌翼の回転数は、用いる攪拌翼の種類や大きさ等にも依存するが、通常、６０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは８０〜１００ｒｐｍである。攪拌翼の回転数が低減されると、回転数が高い場合に比して反応速度が遅くなるため、より精密に反応を制御することができ、反応終点（三重結合がシス二重結合に還元される段階）をより容易に見極めることが出来、トランス化、過水添を抑制できる。
【００２３】
なお、水素添加率は、反応液をガスクロマトグラフィーなどの分析手段により測定し求めることができる。攪拌調整のタイミングは、例えば、反応開始後、経時的に反応液をガスクロマトグラフィーなどにより分析することにより、定めることができる。
【００２４】
より具体的には、３−ヘキシン−１−オールを原料として、パラジウム触媒の存在下に、反応容器内の水素ゲージ圧を１６０ｋＰａとして水素添加反応を行い、反応転化率が９５％となった時点で、攪拌翼の撹拌速度を当初の３／４に落とすことによって、ヘキサノール量０．１１質量％、トランス−３−ヘキセン−１−オールを０．９５質量％含む高純度シス−３−ヘキセン−１−オールを製造することができる。
【００２５】
反応時間は、反応規模にも依存するが、通常、３時間から２５時間である。反応の終了は、例えば、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析することにより確認することができる。また、反応容器内の水素ゲージ圧の変化によっても確認することができる。
【００２６】
反応終了後は、反応混合物から触媒を除去して得られる反応生成物を必要に応じて蒸留精製することにより、目的とする高純度シス−３−ヘキセン−１−オールを得ることができる。目的物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル等を測定することにより同定することができる。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、高純度なシス−３−ヘキセン−１−オールを得ることができる。部分水素添加反応の反応混合物から触媒を除去して得られる反応生成物（部分水素添加反応により得られる反応生成物）中のｎ−ヘキサノール量は好ましくは０．２質量％以下、トランス−３−ヘキセン−１−オールの量は好ましくは１．５質量％以下、シス−３−ヘキセン−１−オールの含有量は好ましくは９６．４質量％以上である。
【００２８】
反応に用いたパラジウム触媒は、反応液から回収し、保管して再利用に供することができる。回収したパラジウム触媒を保管する方法としては、反応液をデカンテーションした後、残存反応液中に触媒保管する方法、反応液から触媒をろ別した後、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で保存する方法、反応液から触媒をろ別した後、触媒を炭化水素系溶剤などの有機溶剤で洗浄し、アセチレンアルコール等の有機溶剤中で保管する方法等が挙げられる（特開昭５７−１７４１４４号公報）。
【００２９】
本発明の方法により得られる高純度シス−３−ヘキセン−１−オールは、青葉アルコールやその他の香料物質を製造するための中間体として有用な物質である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【００３１】
（実施例１）
攪拌翼を備えた内容積２００ｍｌのオートクレーブに、３−ヘキシン−１−オール９８．１ｇ、リンドラー触媒（パラジウム５重量％含有）０．２２ｇを加え、密閉後水素置換を行い水素ゲージ圧４００ｋＰａとし、３０℃で、攪拌翼の回転数を８５ｒ．ｐ．ｍ．として、部分水素添加反応を行った。
途中、反応転化率が９５モル％に達したときに攪拌翼の回転数を６５ｒ．ｐ．ｍ．に落とすスローダウンを実施し、理論水素量を吸収した時点を終点とした。
反応生成物を取り出し、触媒を濾別分離した。得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーで定量した。【００３２】
（実施例２〜１１）
実施例１において、触媒量、水素ゲージ圧及び反応温度を、下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、３−ヘキシン−１−オールの部分水素添加反応を行った。【００３３】
実施例１〜１１で用いた触媒量（ｇ）、反応容器内水素ゲージ圧（ｋＰａＧ）、反応温度（℃）、反応時間（ｈｒ）、及びトランス−３−ヘキセン−１−オール（ｔ−ＬＦＡ）の生成量（質量％）、シス−３−ヘキセン−１−オール（ｃ-ＬＦＡ）の生成量（質量％）、位置異性体〔シス−３−ヘキセン−１−オールの位置異性体（二重結合の存在位置が異なる異性体）〕の生成量（質量％）、飽和体（ｎ−ヘキサノール）の生成量（質量％）、トランス異性体とシス異性体との比率（ｔ／ｃ）〔（トランス異性体の生成量）／（シス異性体の生成量）〕×１００を表１にまとめて示す。【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より、３−ヘキシン−１−オールの部分水素添加反応により（実施例１〜１１）、目的とするシス−３−ヘキセン−１−オールが高純度で得られることがわかる。
【国際調査報告】
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