(57)【要約】  本発明は、フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面を有するガラス基板の少なくともトップ面に少なくとも１層の膜を形成することにより、その後の化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法であって、前記ガラス基板は硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板であり、前記膜は、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、膜厚が１７ｎｍ以上である方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面を有するガラス基板の少なくともトップ面に少なくとも１層の膜を形成することにより、その後の化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法であって、
前記ガラス基板は硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板であり、
前記膜は、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、膜厚が１７ｎｍ以上である方法。
【請求項２】
前記膜は、膜密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス基板は化学強化温度がＴ（単位：Ｋ）、化学強化時間がｔ（単位：時間）である化学強化処理に用いられ、且つＳｉＯ２を含有し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各質量百分率表示含有量を用いて次式で求められるｄｏｌが２０以下である請求項１または２に記載の方法。
ｄｏｌ＝−０．１３×Ａｌ２Ｏ３−１．８８×ＭｇＯ−２．４１×ＣａＯ−１．８５×ＳｒＯ−１．３５×ＢａＯ−１．５９×ＺｒＯ２＋１．５０×Ｎａ２Ｏ＋２．４２×Ｋ２Ｏ−１２９３５９／Ｔ＋９．２８×ｔ０．５＋１８２．８８
【請求項４】
前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＭｇＯを０〜１７％、ＣａＯを０〜２２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜５％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有する場合ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が５〜２５％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１０以下である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス基板はＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有しＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が酸化物基準の質量百分率表示で１〜１０％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が常圧ＣＶＤ法により形成された膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面を有し、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板に対して、該ガラス基板の前記トップ面に少なくとも１層の膜を形成する成膜工程と、前記膜を形成させた前記ガラス基板を化学強化処理する化学強化工程とを有する化学強化ガラスの製造方法において、
前記成膜工程で、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、かつ膜厚が１７ｎｍ以上となるように前記膜を形成させることにより、前記化学強化工程における前記ガラス基板の反りを低減させることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記成膜工程では、膜密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上となるように前記膜を形成させる請求項９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス基板は、ＳｉＯ２を含有し、
前記化学強化工程では、化学強化温度をＴ（単位：Ｋ）、化学強化時間をｔ（単位：時間）として、前記ガラス基板のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各質量百分率表示含有量を用いて次式で求められるｄｏｌが２０以下となるように処理する請求項９または１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ｄｏｌ＝−０．１３×Ａｌ２Ｏ３−１．８８×ＭｇＯ−２．４１×ＣａＯ−１．８５×ＳｒＯ−１．３５×ＢａＯ−１．５９×ＺｒＯ２＋１．５０×Ｎａ２Ｏ＋２．４２×Ｋ２Ｏ−１２９３５９／Ｔ＋９．２８×ｔ０．５＋１８２．８８
【請求項１２】
前記成膜工程では、常圧ＣＶＤ法により前記膜を形成させる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面を有し、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板に対して、該ガラス基板の前記トップ面に少なくとも１層の膜を形成し、前記膜を形成させた前記ガラス基板を化学強化処理することによって得られる化学強化ガラスにおいて、
前記膜は、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、かつ膜厚が１７ｎｍ以上であり、化学強化処理後の前記膜の表層からの深さが５ｎｍから前記膜の表層から膜厚の８０％の位置までに存在するＫ量の平均値（単位：ａｔｍ％）を、前記ガラス基板と前記膜との界面からの深さが２０ｎｍから３０ｎｍまでに存在するＫ量の平均値（単位：ａｔｍ％）で割った値が０．２以上、または化学強化処理後の前記膜の表層からの深さが５ｎｍから前記膜の表層から膜厚の８０％の位置までに存在するＮａ量の平均値（単位：ａｔｍ％）を、前記ガラス基板と前記膜との界面からの深さが２０ｎｍから３０ｎｍまでに存在するＮａ量の平均値（単位：ａｔｍ％）で割った値が０．２以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
【請求項１４】
前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＭｇＯを０〜１７％、ＣａＯを０〜２２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜５％含有する請求項１３に記載の化学強化ガラス。
【請求項１５】
前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有する場合ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が５〜２５％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５以上である請求項１３または１４に記載の化学強化ガラス。
【請求項１６】
前記（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１０以下である請求項１５に記載の化学強化ガラス。
【請求項１７】
前記ガラス基板はＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有しＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が酸化物基準の質量百分率表示で１〜１０％である請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法、反りが低減された化学強化ガラス及び反りを低減した化学強化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タブレットＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等の携帯情報機器は、タッチパネルディスプレイを備えるものが主流となっている。タッチパネルディスプレイは、ディスプレイ用ガラス基板の上にタッチセンサーガラスとカバーガラスを重ねた構造、または、タッチセンサーガラスとカバーガラスとを一体化した構造を有する。【０００３】
このような携帯情報機器に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。【０００４】
しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうという問題がある。【０００５】
このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。【０００６】
化学強化の方法としては、一般的にＫＮＯ３の溶融塩にガラス板を浸漬することでガラス中のＮａイオンを溶融塩中のＫイオンと置換させるイオン交換プロセスが用いられている。この場合、Ｎａイオンよりもイオン半径が大きいＫイオンがガラスのネットワーク内に侵入することでガラス表面に圧縮応力（以下、ＣＳ）が発生する。ここで、化学強化により生じる圧縮応力層の深さをＤｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｌａｙｅｒ（以下、ＤＯＬ）と呼ぶ。【０００７】
フロートガラスにおいては、この化学強化処理後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１）。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）との圧縮応力層の状態が異なることにより生じるとされている。【０００８】
従来、フロートガラスのトップ面が、ボトム面と圧縮応力層の状態が異なる理由としては、フロート成形時において溶融金属と接触するガラス面に溶融金属が侵入するためと考えられてきた（特許文献１）。【０００９】
特許文献１では、フロート方式で製造され、加工された板状体を表面研磨せずに、Ｌｉイオン若しくはＮａイオンまたはこれらの混合無機塩に浸漬または接触した後に化学強化することにより、前記反りを改善することが開示されている。【００１０】
また、従来、前記反りを低減するために、化学強化による圧縮応力を小さくすることで両表面間の応力差を小さくしたり、フロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化することでイオン交換反応の差が起きないようにするなどの対処方法がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国特公平７−７２０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、化学強化前に混合無機塩にフロートガラスを浸漬処理することが必要であり、煩雑である。また、圧縮応力を小さくする方法では化学強化後のフロートガラスの強度が不十分となる虞がある。【００１３】
また、化学強化前にフロートガラスのトップ面およびボトム面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。【００１４】
したがって、本発明は、簡便な方法により、化学強化後の反りを効果的に抑制することができ、生産性も十分に向上することのできる方法、反りを抑制した化学強化ガラスの製造方法および化学強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、ガラス基板の少なくともトップ面に、少なくとも１層の特定の膜厚を有する膜を形成することにより、化学強化後におけるフロートガラスの反りを効果的に低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。【００１６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面を有するガラス基板の少なくともトップ面に少なくとも１層の膜を形成することにより、その後の化学強化処理によるガラス基板の反りを低減する方法であって、
前記ガラス基板は硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板であり、
前記膜は、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、膜厚が１７ｎｍ以上である方法。
２．前記膜は、膜密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ３である前項１に記載の方法。
３．前記ガラス基板は化学強化温度がＴ（単位：Ｋ）、化学強化時間がｔ（単位：時間）である化学強化処理に用いられ、且つＳｉＯ２を含有し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各質量百分率表示含有量を用いて次式で求められるｄｏｌが２０以下である前項１または２に記載の方法。
ｄｏｌ＝−０．１３×Ａｌ２Ｏ３−１．８８×ＭｇＯ−２．４１×ＣａＯ−１．８５×ＳｒＯ−１．３５×ＢａＯ−１．５９×ＺｒＯ２＋１．５０×Ｎａ２Ｏ＋２．４２×Ｋ２Ｏ−１２９３５９／Ｔ＋９．２８×ｔ０．５＋１８２．８８
４．前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＭｇＯを０〜１７％、ＣａＯを０〜２２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜５％含有する前項１から３のいずれか１項に記載の方法。
５．前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有する場合ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が５〜２５％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５以上である前項１〜４のいずれか１に記載の方法。
６．前記（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１０以下である前項５に記載の方法。
７．前記ガラス基板はＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有しＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が酸化物基準の質量百分率表示で１〜１０％である前項１〜６のいずれか１に記載の方法。
８．前記膜が常圧ＣＶＤ法により形成された膜である前項１〜７のいずれか１に記載の方法。
９．フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面を有し、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板に対して、該ガラス基板の前記トップ面に少なくとも１層の膜を形成する成膜工程と、前記膜を形成させた前記ガラス基板を化学強化処理する化学強化工程とを有する化学強化ガラスの製造方法において、前記成膜工程で、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、かつ膜厚が１７ｎｍ以上となるように前記膜を形成させることにより、前記化学強化工程における前記ガラス基板の反りを低減させることを特徴とする化学強化ガラスの製造方法。
１０．前記成膜工程では、膜密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ３となるように前記膜を形成させる前項９に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１１．前記ガラス基板は、ＳｉＯ２を含有し、前記化学強化工程では、化学強化温度をＴ（単位：Ｋ）、化学強化時間をｔ（単位：時間）として、前記ガラス基板のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各質量百分率表示含有量を用いて次式で求められるｄｏｌが２０以下となるように処理する前項９または１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ｄｏｌ＝−０．１３×Ａｌ２Ｏ３−１．８８×ＭｇＯ−２．４１×ＣａＯ−１．８５×ＳｒＯ−１．３５×ＢａＯ−１．５９×ＺｒＯ２＋１．５０×Ｎａ２Ｏ＋２．４２×Ｋ２Ｏ−１２９３５９／Ｔ＋９．２８×ｔ０．５＋１８２．８８
１２．前記成膜工程では、常圧ＣＶＤ法により前記膜を形成させる前項９〜１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１３．フロート法により成形され、成形時に溶融金属と接するボトム面と、該ボトム面に対向するトップ面を有し、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板に対して、該ガラス基板の前記トップ面に少なくとも１層の膜を形成し、前記膜を形成させた前記ガラス基板を化学強化処理することによって得られる化学強化ガラスにおいて、
前記膜は、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、かつ膜厚が１７ｎｍ以上であり、化学強化処理後の前記膜の表層からの深さが５ｎｍから前記膜の表層から膜厚の８０％の位置までに存在するＫ量の平均値（単位：ａｔｍ％）を、前記ガラス基板と前記膜との界面からの深さが２０ｎｍから３０ｎｍまでに存在するＫ量の平均値（単位：ａｔｍ％）で割った値が０．２以上、または化学強化処理後の前記膜の表層からの深さが５ｎｍから前記膜の表層から膜厚の８０％の位置までに存在するＮａ量の平均値（単位：ａｔｍ％）を、前記ガラス基板と前記膜との界面からの深さが２０ｎｍから３０ｎｍまでに存在するＮａ量の平均値（単位：ａｔｍ％）で割った値が０．２以上であることを特徴とする化学強化ガラス。
１４．前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＭｇＯを０〜１７％、ＣａＯを０〜２２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜５％含有する前項１３に記載の化学強化ガラス。
１５．前記ガラス基板は酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有する場合ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が５〜２５％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５以上である前項１３または１４に記載の化学強化ガラス。
１６．前記（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１０以下である前項１５に記載の化学強化ガラス。
１７．前記ガラス基板はＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有しＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が酸化物基準の質量百分率表示で１〜１０％である前項１３〜１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガラス基板の少なくともトップ面に、少なくとも１層の特定の膜厚を有する膜を形成することにより、トップ面およびボトム面におけるイオンの交換速度を調整して、トップ面とボトム面とのイオン交換量差を低減することができる。このことにより、化学強化により圧縮応力層が形成された場合でも、トップ面およびボトム面における圧縮応力層の状態を均衡化することができるため、反りが起こりにくくなる。したがって、本発明によれば、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるフロートガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、種々のガラスのΔイオン交換量（トップ面のイオン交換量からボトム面のイオン交換量を減じた値）とΔ反り量との相関関係を示す図である。
【図２】図２は、ＣＶＤ法で膜をガラス基板上に形成する装置の概念図である。
【図３】図３は、ガラスの反り変位量とＳｉＯ２膜の膜厚との相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。
【００２０】
本実施形態の方法は、ケイ素からなる酸化物ならびに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み膜厚が１７ｎｍ以上である膜を形成することにより、トップ面およびボトム面におけるイオンの交換速度を調整して、トップ面およびボトム面における圧縮応力層の状態を均衡化することができる。そのため、ガラス基板の圧縮応力を少なくしたり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減することができる。
また、本実施形態の方法に用いる膜の膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。膜の膜密度が１．９ｇ／ｃｍ３以上であることにより、イオンの交換速度をさらに抑制することができ、トップ面およびボトム面における圧縮応力層の状態をより均衡化しやすくなる。
【００２１】
（ガラス）
本実施形態の方法に用いるガラス基板は、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板であり、好ましくは１８μｍ以下であり、より好ましくは１６μｍ以下である。なお、圧縮応力層の深さが２０μｍを超えると、化学強化処理後の化学強化ガラスを切断することが困難となるため、一般的な化学強化処理条件において圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるガラス基板が好ましい。
【００２２】
本実施形態の方法に用いるガラス基板は、化学強化処理後の表面圧縮応力が４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることがより好ましい。ＣＳおよびＤＯＬは、表面応力計により測定することができる。
【００２３】
本実施形態の方法に用いるガラス基板の組成は、フロート法により成形され、化学強化処理による強化が可能であり、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下である限り、種々の組成のものを使用することができる。具体的には、例えば、ソーダライムシリケートガラスからなるガラス板が挙げられる。
【００２４】
ガラス基板の厚みは、特に制限されるものではないが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態の方法に用いるガラス基板は化学強化温度がＴ（単位：Ｋ）、化学強化時間がｔ（単位：時間）である化学強化処理に用いられ、且つＳｉＯ２を含有し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各質量百分率表示含有量を用いて次式で求められるｄｏｌが２０以下であることが好ましい。
ｄｏｌ＝−０．１３×Ａｌ２Ｏ３−１．８８×ＭｇＯ−２．４１×ＣａＯ−１．８５×ＳｒＯ−１．３５×ＢａＯ−１．５９×ＺｒＯ２＋１．５０×Ｎａ２Ｏ＋２．４２×Ｋ２Ｏ−１２９３５９／Ｔ＋９．２８×ｔ０．５＋１８２．８８
【００２６】
本実施形態の方法に用いるガラス基板の組成としては、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。
（ｉ）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を合量で５〜２５％、ＺｒＯ２を０〜５％含むガラス、
（ｉｉ）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＭｇＯを０〜１７％、ＣａＯを０〜２２％、ＳｒＯを０〜８％、ＢａＯを０〜８％、ＺｒＯ２を０〜５％含むガラス、
（ｉｉｉ）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６４〜７７％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜７％、Ｎａ２Ｏを１０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを１〜１０％、ＣａＯを１〜１２％、ＳｒＯを０〜５％、ＢａＯを０〜５％、ＺｒＯ２を０〜３％含むガラス、
（ｉｖ）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有する場合ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が５〜２５％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５以上であるガラス、
（ｖ）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有する場合ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が５〜２５％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５以上１０以下であるガラス、
（ｖｉ）酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を６０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．０１〜８％、Ｎａ２Ｏを８〜２２％、Ｋ２Ｏを０〜７％、ＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの少なくとも１種を含有する場合ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が５〜２５％であり、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計が１〜１０％であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５以上であるガラス。
【００２７】
本実施形態のガラス基板において、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。
【００２８】
ＳｉＯ２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ２の含有量は、６０％以上であり、好ましくは６４％以上、より好ましくは６６％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ２の含有量は、８０％以下であり、好ましくは７７％以下、より好ましくは７５％以下である。ＳｉＯ２の含有量が６０％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であると熔解性および成形性の点で優位である。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３は必須成分であり、化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きい。ガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．０１％以上、好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、８％以下であり、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは５．５％以下である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５％以上であると、イオン交換により、所望のＣＳ値が得られ、また、錫の浸入を抑制する効果が得られる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が８％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、生産性の点で優位である。
【００３１】
ＭｇＯは、必須ではないが、ガラスを安定化させ、ＣＳを向上させる成分であり、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１７％以下であり、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５．７％以下、特に好ましくは５．４％以下である。ＭｇＯの含有量が１％以上であると、高温での熔解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が１７％以下、特に６％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。
【００３２】
ＣａＯは、必須ではないが、ガラスを安定化させ、ＣＳを向上させる成分であり、含有することが好ましい。ＣａＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。また、ＣａＯの含有量は、好ましくは２２％以下であり、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８．５％以下、特に好ましくは８．２％以下である。ＣａＯの含有量が１％以上であると、高温での熔解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＣａＯの含有量が２２％以下、特に９％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望のＤＯＬが得られる。
【００３３】
ＳｒＯおよびＢａＯは、必須ではないが、ガラスをより安定化させ、ＣＳを向上させる成分である。ＳｒＯおよびＢａＯの含有量は、それぞれ、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。また、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量は、それぞれ、好ましくは８％以下であり、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下である。
【００３４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は、５〜２５％であることが好ましい。５％未満の場合は、ガラスが不安定化するもしくは十分なＣＳが得られない恐れがある。また２５％超の場合はガラスが不安定化するもしくは十分なイオン交換が起こらない恐れがある。
【００３５】
また、ガラスの脆さを改善する場合、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計は、１〜１０％であることが好ましい。１％未満ではＣＳが十分に得られない恐れがある。また、１０％超ではガラスが脆くなりすぎ、強度が低下する可能性がある。
【００３６】
ＺｒＯ２は、必須ではないが、ガラスを安定化させ、ＣＳを向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が５％超になると、ガラスが逆に不安定化するもしくは十分なイオン交換が起こらない恐れがある。含有する場合は、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。
【００３７】
Ｎａ２Ｏは必須成分であり、イオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの熔解性、成形性を向上させる成分である。
【００３８】
Ｎａ２Ｏの含有量は、８％以上であり、好ましくは１０％以上、より好ましくは１１％以上である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、２２％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。Ｎａ２Ｏの含有量が８％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が２２％超であると、耐候性が低下するため好ましくない。
【００３９】
Ｋ２Ｏは必須成分ではないが、イオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があり、７％以内で含有してもよい。７％超であるとＤＯＬが深くなり過ぎ、また充分なＣＳが得らない。好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。また、少量のＫ２Ｏは、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ２Ｏの含有量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３は高温粘性と失透温度を上げる成分であり、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは両者を下げる成分である。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３が１．５未満であると、高温粘性が高くなり、失透温度も高くなる。また、ＤＯＬが必要以上に浅くなる可能性がある。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．８以上であり、さらに好ましくは２以上である。一方、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下である。
【００４１】
ＴｉＯ２は必須成分ではないが、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ２の含有量は好ましくは０．２％以下であり、より好ましくは０．１３％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。ＴｉＯ２の含有量が０．２％を超えるとガラスが黄色味を帯びる場合がある。
【００４２】
Ｆｅ２Ｏ３は必須成分ではないが、自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるＦｅ２Ｏ３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色することが知られている。
【００４３】
本実施形態のガラスをディスプレイ装置、窓ガラス、太陽電池に用いる場合、濃い着色は好ましくない。全鉄量をＦｅ２Ｏ３として換算し、その含有量が０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３％以下、さらに好ましくは０．１１％以下である。
【００４４】
ＳＯ３はガラスの溶融の清澄剤である。通常、ガラス中の含有量は原料から投入される量の半分以下となる。ガラス中のＳＯ３の含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ３の含有量は、好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。ＳＯ３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制できる。一方、ＳＯ３の含有量が０．４％を以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。
【００４５】
本実施形態の方法に用いるガラスの質量百分率表示の組成例Ｇ１〜Ｇ１８並びにそれらについて化学強化したときの圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を表１、表２に示す。
【００４６】
表中の（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３はＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の和およびＡｌ２Ｏ３の含有量の比、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯはＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量の合計、強化温度（単位：℃）および強化時間（単位：ｈ）は前記化学強化についてのもの、ＫＮＯ３は化学強化に用いられる溶融塩中のＫＮＯ３の濃度（単位：質量％）、ｄｏｌは前記ｄｏｌである。なお、溶融塩中のＫＮＯ３の濃度が１００％でないものの残りの成分はＮａＮＯ３である。
【００４７】
【表１】
2014200097.tif 000002
【００４８】
【表２】
2014200097.tif 000003
【００４９】
（膜）
本実施形態の方法においては、ガラス基板の少なくともトップ面に少なくとも１層のケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含む膜を形成する。
【００５０】
前記酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２などの無アルカリ酸化物、アルカリ元素またはアルカリ土類元素を含む複合酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
無アルカリ酸化物とは、アルカリ金属元素以外の元素からなる酸化物であって、アルカリ金属以外の元素を１種以上含む酸化物ならびに複合酸化物、または２種類以上の酸化物および複合酸化物の混合酸化物、もしくは前記酸化物や複合酸化物の積層体のことである。
【００５２】
無アルカリ酸化物としては、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物が、少なくとも１種類以上含まれる酸化物が好ましい。
【００５３】
酸化物だけからなる膜でも、窒化物、フッ化物、硫化物など、その他の化合物が含まれてもよく、いずれの元素と組み合わせてもよい。ランタノイド系元素またはアクチノイド系元素などが少量ドープされたような膜でもよい。
【００５４】
膜の膜厚は１７ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは３４ｎｍ以上であり、より好ましくは３６ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３８ｎｍ以上である。膜厚が１７ｎｍ以上であると、イオン交換阻害の効果により、トップ面側への反りを改善できる。膜厚が厚ければ、膜がない場合と比較した反り変位量が大きくなるため、反り改善効果が高くなる。また、ボトム面側のイオン交換量が大きい場合には、トップ面側でのイオン交換阻害効果が大きくなるとボトム面側への反りが発生することがあるため、例えば、膜厚を１００ｎｍ以下にして、反り変位量を抑えてもよい。
【００５５】
膜厚はＸ線反射率法により測定することができる。膜厚は、例えば、原料ガス濃度を調整することにより、調整することができる。この測定によって、ガラス基板と膜との界面が定義される。
【００５６】
膜の膜密度は、好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．９０〜２．３０ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．９２〜２．１８ｇ／ｃｍ３であり、よりさらに好ましくは１．９４〜２．１５ｇ／ｃｍ３である。膜密度が１．９０ｇ／ｃｍ３以上になると、イオン交換阻害の効果により、トップ面側への反りを改善できる。また、ボトム面側のイオン交換量が大きい場合には、トップ面側でのイオン交換阻害効果が大きくなるとボトム面側への反りが発生することがあるため、例えば、膜密度を２．３０ｇ／ｃｍ３以下にして、反り変位量を抑えてもよい。
【００５７】
膜密度はＸ線反射率法により測定することができる。膜密度は、例えば、原料ガス濃度を調整することにより調整することができる。
【００５８】
本発明の方法において、化学強化後におけるガラス基板の反りを低減するためには、トップ面およびボトム面のうち化学強化が入りやすい方の面であるトップ面に膜を形成する。膜は、ガラス基板の少なくともトップ面に少なくとも１層形成されていればよく、トップ面のみに形成されていてもよいし、トップ面およびボトム面の両方に形成されていてもよい。
【００５９】
トップ面およびボトム面の両方に膜を形成する場合は、トップ面側の膜およびボトム面側の膜間で膜厚または膜密度を調整することで、化学強化後のガラス基板の反りを低減することができる。
【００６０】
膜は、ガラス基板の表面の通常５０％以上を被覆していることが好ましく、７０％以上を被覆していることがより好ましい。
【００６１】
（膜の形成方法）
膜の形成方法としては、例えば、常圧ＣＶＤ法およびプラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ（化学蒸着、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、ウェットコート法並びに蒸着法が挙げられる。これらの中でも、大面積に容易に製膜可能である観点から、ＣＶＤ法が好ましく、常圧ＣＶＤ法がより好ましい。
【００６２】
具体的な方法として、例えば、ＣＶＤ法で膜をガラス基板上に形成する場合について、図２に示す模式図により以下に説明する。
【００６３】
大気圧ＣＶＤ法で用いるインジェクタ１０を用いて、ガラス基板の表面に、シリカ源と酸化剤とを含むガスを供給し、ガラス基板表面でシリカ源と酸化剤を反応させて、膜が形成されたガラス基板を得る。
【００６４】
すなわち、図２に示す中央スリット１から、好ましくは０．０１〜１０ＳＬＭの好ましくは０．０１〜５０質量％のシリカ源と好ましくは１〜１０００ＳＬＭのキャリアガスとを混合したガスを好ましくは１０〜２００℃に加熱して、外スリット２から好ましくは０．５〜２０００ＳＬＭの酸化剤を及び好ましくは１〜５０００ＳＬＭのキャリアガスを吹きつけて、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物が好ましくは１７ｎｍ以上着膜したガラス基板を得る。
【００６５】
流量及び温度の条件については、ここに示したものはあくまで一例であり、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物が所望量着膜できれば、これらの条件に限定されるものではない。なお、ＳＬＭはｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略である。
【００６６】
ガスは基板２０上を、流路４を通じて流れ、排気スリット５ではインジェクタに導入した全ガス流量の好ましくは１．０〜２０倍量を排気する。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（例えば、カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いる。
【００６７】
ガラス基板は好ましくは３００〜７００℃に加熱することが好ましい。ガラス基板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定することができる。
【００６８】
ケイ素源としては、例えば、ＳｉＨ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ２、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＦ４およびＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
酸化剤としては、例えば、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯおよびＣＯ２などが挙げられる。
【００７０】
キャリアガスとしては、常温でケイ素源および酸化剤と反応しない気体であることが好ましく、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、Ｎ２またはＡｒなどの不活性ガスが好ましい。
【００７１】
膜は、各種機能性膜であってもよい。機能性膜としては、例えば、低反射膜、熱線吸収膜、熱線反射膜、ＵＶ吸収膜、導電膜およびガラスのヤケ防止膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ガラス基板の両面に同じ機能を付与してもよいし、異なる機能を付与してもよい。
【００７２】
ガラス基板の両面に同じまたは異なる機能を付与する方法としては、具体的には、例えば、フロート法の徐冷領域において、ガラス基板両面の各表面に対して、同じまたは異なる機能性膜を付与することのできるケイ素源および酸化剤を供給して、ガラス組成を変えることなく、かつ、１回のプロセスで、両面に同じまたは異なる機能を有するガラス基板を製造することができる。このような方法によれば、通常のガラス基板の製造方法に合わせて、１回のプロセスで機能性膜をガラス基板上に形成することができるので、低コストで生産性の高いプロセスとして非常に有用である。
【００７３】
本実施形態で用いられるガラス基板は、フロート法により成形されるため、通常ローラー搬送によりガラス基板を搬送させることができる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス基板が製造される。
【００７４】
したがって、溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス基板に対して、金属面に触れていない側からケイ素源および酸化剤を供給して当該ガラス基板表面に膜を形成してもよい。
【００７５】
溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス基板はローラー搬送により搬送される。ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で前記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていないトップ面からケイ素源および酸化剤を供給してもよい。または溶融金属（錫）に触れているボトム面からケイ素源および酸化剤を供給してもよい。
【００７６】
また、ＣＶＤ法、スプレー法、ロールコート法またはフローコート法などとフロート法によるガラス製造技術と組み合わせることにより、オンラインで膜を表面上に形成したガラス基板を製造することができる。この場合、いずれも溶融金属（錫）に触れていない面またはローラーに触れていない面（トップ面）からケイ素源および酸化剤を含むガスを供給して、ガラス基板上に膜を形成することができ、また液を適切に供給してガラス基板上に膜を形成することができる。
【００７７】
本実施形態の方法においては、ガラス基板の表面に物性の異なる複数の膜が積層された多層構造を形成していてもよい。ガラス基板の表面に物性の異なる複数の膜が積層された多層構造を形成する方法としては、具体的には、例えば、ガラス基板の表面に第１層目のＴｉＯ２膜を製膜し、ＴｉＯ２膜の上に第２層目のシリカ膜を製膜し、シリカ膜の上に第３層目のＳｎＯ２層を製膜する方法により、多層構造からなる透明導電性酸化物膜が得られる。
【００７８】
（化学強化処理）
化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。なお、切断などは化学強化処理を行った後に行ってもよい。
【００７９】
化学強化処理により、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸のカリウム）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
【００８０】
化学強化処理は、例えば、３００〜５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラス板を５分〜２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【００８１】
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本実施形態において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【００８３】
本実施形態の方法によりトップ面およびボトム面におけるイオン交換量を均等化することにより、化学強化後のガラスの反りを改善できる。ガラスの反り量は、接触式表面形状測定器［例えば、株式会社東京精密製サーフコム（商品名）］で測定することができる。反り量は、接触式表面形状測定器で測定した際、測定開始点と測定終了点が同レベルになるようにベースライン補正を実施後、最高点と最下点の差として測定する。トップ面凸方向に反った場合はプラス、ボトム面凸方向に反る場合はマイナスとして表現する。
【００８４】
化学強化前後におけるガラスの反り量の変化（Δ反り量）は、下記式により測定する。
（式）Δ反り量＝（化学強化後反り量）−（化学強化前反り量）
【００８５】
Δ反り量は、板厚０．７ｍｍ、５０×５０ｍｍのガラスの場合、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。Δ反り量を１５μｍ以下とすることにより、ガラス基板に金属配線をパターにングする際に不具合が生じるのを防ぐことができる。
【００８６】
また、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法は、ガラス基板のトップ面に上述した少なくとも１層の膜を形成する成膜工程と、この膜を形成させたガラス基板を上述した化学強化処理する化学強化工程とを有する。なお、成膜工程に用いられるガラス基板は、フロート法により成形されたものであって、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるものである。
膜は、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、膜厚が１７ｎｍ以上となるように成膜工程で膜を形成させる。これにより、化学強化工程にて発生するガラス基板の反りを低減させた化学強化ガラスを製造することができる。
【００８７】
また、本実施形態の化学強化ガラスは、ガラス基板に、ケイ素からなる酸化物並びに複合酸化物を少なくとも１種類以上含み、膜厚が１７ｎｍ以上の膜を形成させたのち、化学強化処理を施したものである。なお、ガラス基板は、フロート法により成形されたものであって、硝酸カリウム溶融塩により４２０℃にて１５０分間化学強化処理した時の圧縮応力層深さが２０μｍ以下となるものである。
【００８８】
本実施形態の化学強化ガラスは、化学強化処理後の膜とガラス基板との関係において、ガラス基板の断面方向において、膜の表層からの深さが５ｎｍ位置から膜の表層から膜厚の８０％の位置までのＫ量の平均値（ＡＫとする。単位：ａｔｍ％）を、ガラス基板と膜との界面を基準として、そこからの深さが２０ｎｍ位置から３０ｎｍ位置までのＫ量の平均値（ＢＫとする。単位：ａｔｍ％）で割った値が０．２以上、または膜の表層からの深さが５ｎｍ位置から膜の表層から膜厚の８０％の位置までのＮａ量の平均値（ＡＮａとする。単位：ａｔｍ％）を、ガラス基板と膜との界面を基準として、そこからの深さが２０ｎｍ位置から３０ｎｍ位置までのＮａ量の平均値（ＢＮａとする。単位：ａｔｍ％）で割った値が０．２以上となる。すなわち、ＡＫ／ＢＫ≧０．２またはＡＮａ／ＢＮａ≧０．２である。なお、ＡＫ／ＢＫ≧０．２かつＡＮａ／ＢＮａ≧０．２であることが好ましい。
【００８９】
化学強化処理前のガラス基板のトップ面の膜中には、ＮａとＫはほとんど存在していない。化学強化処理を開始すると、ガラス基板のＮａが膜への侵入を開始し、Ｈとイオン交換しながら硝酸カリウム溶融塩との界面まで移動する。移動してきたＮａとＫＮＯ３がイオン交換し、Ｋが膜中に侵入する。膜に侵入したＫは、ＮａまたはＫとイオン交換しながらガラス基板と膜との界面まで移動する。移動してきたＫは、ガラス基板のＮａまたはＫとイオン交換してガラス基板に侵入し、ガラス基板に膜が形成されていても化学強化処理が可能となる。
【００９０】
このとき、膜中にＫやＮａが侵入しているため、膜がないときと比較して、ガラス基板のＮａとイオン交換されるＫ量は減少することになる。この膜中のＫまたはＮａがガラス基板中のＫまたはＮａに対してそれぞれ一定量存在する、すなわち、ＡＫ／ＢＫ≧０．２またはＡＮａ／ＢＮａ≧０．２とすることで、ガラス基板の化学強化を弱めることになり、反りの抑制になる。反りの抑制効果を高めるには、ＡＫ／ＢＫ≧０．４またはＡＮａ／ＢＮａ≧０．４であることが好ましい。また、ＡＫ／ＢＫ≧０．４かつＡＮａ／ＢＮａ≧０．４であることがより好ましい。
【００９１】
本実施形態で得られた化学強化ガラスにより、化学強化ガラス基板の表面に機能性膜を有する化学強化ガラス製品を得ることができる。このような化学強化ガラス製品としては、例えば、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等の携帯情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラスおよびタッチセンサーガラス、液晶テレビおよびＰＣモニタ等のカバーガラスが挙げられる。ディスプレイ装置またはデバイス中に組み込まれるガラス基板にも適用することができる。
【実施例】
【００９２】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００９３】
（１）フロートガラスの製造
以下の組成の硝材を、板厚０．７ｍｍになるようにフロート法で製造し、１００×１００ｍｍに切断してフロート板ガラスを製造した。
（硝材Ａ）質量％表示で、ＳｉＯ２  ７１．５％、Ａｌ２Ｏ３  １．８％、Ｎａ２Ｏ  １３．５％、Ｋ２Ｏ  ０．２６％、ＭｇＯ  ４．６４％、ＣａＯ  ７．８３％、ＺｒＯ２  ０．０３％【００９４】
（２）ガラス基板の作製
大気圧ＣＶＤ法で用いるインジェクタ１０を用いて、図２に示す模式図のようにして、（１）で製造したフロート板ガラスの表面に、モノシラン（ＳｉＨ４）、酸素（Ｏ２）を含むガスを供給し、ガラス基板表面でモノシランと酸素を反応させて、ＳｉＯ２膜が形成されたガラス基板を得た。【００９５】
すなわち、図２に示す中央スリット１から、１００％ＳｉＨ４を０．０４５ＳＬＭと窒素（Ｎ２）５３．８ＳＬＭを混合したガスを５８０℃に加熱して流速９５．９Ｎｃｍ／秒で、外スリット２から酸素４５ＳＬＭ及び窒素８．９ＳＬＭを流速４８．０Ｎｃｍ／秒で、吹きつけて、ＳｉＯ２が７１ｎｍ着膜したガラス基板を得た。【００９６】
ガスは基板２０上を、流路４を通じて流れ、排気スリット５ではインジェクタに導入した全ガス流量の２倍量を排気した。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。【００９７】
ガラス基板は前記硝材Ａからなるガラス基板（厚み０．７ｍｍ）を使用した。ガラス基板は５８０℃に加熱して、速度１．９６ｍ／分で搬送した。ガラス基板の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。【００９８】
（３）ガラス基板の膜における膜厚および膜密度の測定
（２）において得られたガラス基板の表面上に形成した膜における膜厚および膜密度をＸ線反射率法により測定した。【００９９】
（４）ガラス基板上膜の膜厚、密度の測定
（２）ガラス基板の表面上に形成したシリカ膜の膜厚、密度をＸ線反射率法（Ｘ−ｒａｙ  ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ：ＸＲＲ）により測定した。分析条件を以下に示す。
・装置：リガク製ＡＴＸ−Ｇ
・Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：５０ｋＶ−３００ｍＡ
・光学系：Ｇｅ（１１１）非対称ビーム圧縮光学系
・スリット：Ｓ１＝１×１０ｍｍ、Ｓ２＝０．１×１０ｍｍ、ＲＳ＝０．２×１０ｍｍ、ＧＳ＝０．２ｍｍ
・スキャンスピード：０．１°／ｍｉｎ
・サンプリング幅：０．００１°
・測定範囲：０〜２°
・解析方法：拡張フーリエ解析により得た値を初期値として、非線形最小二乗フィッティング法により全反射角から表面密度（膜密度）、干渉パターンのフーリエ変換から膜厚を算出した。【０１００】
（５）化学強化処理
（２）において得られたガラス基板を、硝酸カリウム溶融塩により、４２０℃にて１５０分間化学強化処理した。【０１０１】
（６）表面応力および圧縮応力層の深さの測定
化学強化後のフロートガラスについて、表面応力の平均値（ＣＳ、単位はＭＰａ）、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）を測定した。表面応力の平均値（ＣＳ）および圧縮応力層の深さは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。その結果を表３に示す。【０１０２】
（７）イオン交換量（Ｋ２Ｏ質量％）
化学強化後のイオン交換量は蛍光Ｘ線法で定量した。分析条件を以下に示す。
・装置：リガク製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ
・Ｘ線源：Ｒｈ
・Ｘ線出力：５０ｋＶ−６０ｍＡ
・測定線：Ｋ−Ｋα
・フィルタ：ＯＵＴ
・アッテネータ：１／１
・スリット：Ｓ４
・分光結晶：ＬｉＦ（２００）
・検出器：ＰＣ
・ＰＨＡ：１００−３００
・ピーク角度：１３６．６５０°
・測定時間：３０秒
・定量方法：Ｋ２Ｏ質量％が既知の標準試料との相対強度比から試料中のＫ２Ｏ質量％を算出した。イオン交換量は、（化学強化後のＫ２Ｏ質量％）−（化学強化前のＫ２Ｏ質量％）として求めた。また、Ｋ−Ｋα線を用いる蛍光Ｘ線分析により測定した値の分析深さは典型的には１０μｍであり、ガラス面上の膜による影響はほとんどない。【０１０３】
（８）Δ反り量（計算値）の算出
ヤケの程度（Ｎａ２Ｏ濃度）が異なる硝材Ａからなる複数のガラス基板（厚み０．７ｍｍ、５０×５０ｍｍ）を４２０℃にて１５０分間化学強化処理して、Δ反り量とΔイオン交換量（Ｋ２Ｏ質量％）との相関関係を調べたグラフを図１に示す。その結果、Δ反り量とΔイオン交換量とは相関関係にあることがわかった。図１に示すグラフおよびΔイオン交換量からΔ反り量（計算値）を算出した。ここで、Δイオン交換量とはトップ面のイオン交換量からボトム面のイオン交換量を減じたものである。【０１０４】
（９）反り変位量（計算値）の算出
（８）において得られたΔ反り量において、ＳｉＯ２膜を形成させなかったときのΔ反り量を基準とし、そのときの反り量に対してどれだけ反りが変化したか、すなわち、各例のΔ反り量からＳｉＯ２膜を形成させなかったときのΔ反り量を減算して求められる反り変位量を算出し、膜厚との相関関係を調べたグラフを図３に示す。その結果、膜厚と反り変位量とは相関関係にあることがわかった。【０１０５】
【表３】
2014200097.tif 000004
【０１０６】
表３に示すようにＳｉＯ２の膜を形成したガラス基板を化学強化することにより、トップ面のイオン交換量を抑制することで、化学強化前後におけるガラス基板の反り量を抑制する方向にガラス基板を変位させることが可能である。すなわち、トップ面とボトム面のイオン交換量の差を少なくすることが可能であることがわかった。また、トップ面とボトム面のイオン交換量差を少なくすることで、ＳｉＯ２の膜を形成しなかった場合と比較した反り量を抑制する方向の変化量である反り変位量を大きくすることができる。また、この反り変位量をコントロールすることにより化学強化前後におけるガラス基板の反り量の差であるΔ反り量が低減し、化学強化後の反りを低減できることがわかった。
また図３から、ＳｉＯ２膜を形成しなかった場合に対してガラス基板を反りとは反対側の方向に変位させる力（反り変位量）を発生させるには、膜厚は１７ｎｍ以上必要であることがわかった。【０１０７】
ガラス基板に金属配線をパターニングする際に不具合が生じるのを防ぐ観点から、Δ反り量は１５μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯ２からなる膜（膜密度２．０３ｇ／ｃｍ３、膜密度２．１２ｇ／ｃｍ３）をガラス基板表面上に７１ｎｍ、９７ｎｍの膜厚で各々形成したガラス基板を化学強化した例１および例２のΔ反り量（計算値）は１５μｍ以下であるのに対し、３３ｎｍの膜厚でＳｉＯ２からなる膜（膜密度２．０８ｇ／ｃｍ３）をガラス基板表面上に形成して化学強化した例３、通常のガラス基板を化学強化した例４のΔ反り量は１５μｍ超であった。【０１０８】
さらに、表３に示すように、ＳｉＯ２を９７ｎｍ製膜した例２においてはΔイオン交換量が負の値となった。この結果から、ガラス基板上に製膜する膜の厚みを調整することにより、トップ面とボトム面のイオン交換量差をコントロールして、化学強化後のガラス基板の反り量をコントロールできることがわかった。【０１０９】
なお、表３に示すように、例１、例２および例３における該膜を形成した面の応力値と、例４とを比較したところ、同等の応力値が付与されていた。【０１１０】
この結果から、ＳｉＯ２からなる膜厚１７ｎｍ以上である膜をガラス基板の少なくともトップ面に形成することにより、化学強化による応力を小さくすることなく、トップ面とボトム面とのイオン交換量差を低減して化学強化後のガラス基板の反りを低減できることが分かった。【０１１１】
また、ＳｉＯ２を９７ｎｍ製膜した例２の化学強化ガラスにおいて、ＳｉＯ２膜中およびガラス基板中のＮａ量の平均値とＫ量の平均値を測定した。ＳｉＯ２膜中のＮａ量の平均値とＫ量の平均値は、ＳｉＯ２膜中の濃度を示しており、ＳｉＯ２膜の表面（表層）からの深さが５ｎｍからＳｉＯ２膜の表層から膜厚の８０％の位置までに存在するＮａおよびＫの平均濃度である。ガラス基板中のＮａ量の平均値とＫ量の平均値は、ガラス基板の濃度を示しており、ガラス基板とＳｉＯ２膜との界面からの深さが２０ｎｍから３０ｎｍまでに存在するＮａおよびＫの平均濃度である。【０１１２】
ＮａおよびＫの量は、Ｘ線光電子分光法によりＮａおよびＫの濃度プロファイル（濃度分布）を測定し、求めた。スパッタイオンはＣ６０＋を用いて、スパッタ角度は４５度に設定した。スペクトル取得の際は、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：１１７．４［ｅＶ］、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｅｐ：０．５０［ｅＶ/ｓｔｅｐ］とし、測定角度は７５度、測定間隔は２ｍｉｎとした。測定後試料のクレーター深さをアルバック社製Ｄｅｋｔａｋ１５０で測定し、測定時間を深さに変換した。測定の結果を表４に示す。【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
この結果から、ＳｉＯ２膜中に一定量のＮａとＫが存在することがわかる。よって、例２の化学強化されたガラス基板は、トップ面とボトム面とのイオン交換量差を低減し、反りが低減された化学強化ガラスであることが確認できた。【０１１５】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年６月１４日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−１２５７８９）及びに基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【０１１６】
１：中央スリット
２：外スリット
４：流路
５：排気スリット
１０：インジェクタ
２０：ガラス基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014200097.tif 000010
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