(57)【要約】  ２層構造を単層化させた透明導電膜を透明なフィルム基材に形成した透明導電性フィルムを提供することを目的とし、さらに、２層からなる透明導電膜積層体を単層化させる製造方法を提供する。  透明な基材の片面または両面に、少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物を含有する酸化インジウムからなる単層かつ結晶質の透明導電膜が形成された透明導電性基材であって、前記透明導電膜は、第１の非晶質の透明導電膜および第２の非晶質の透明導電膜の２層として順に形成された後、得られた透明導電膜積層体を熱処理することで形成され、第１の非晶質の透明導電膜は、２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が第２の非晶質の透明導電膜とは異なり、かつ結晶質の透明導電膜中の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が１６重量％以下であることを特徴とする透明導電性基材などによって提供する。
2014115770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材の片面または両面に、酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物を含有する酸化インジウムからなる単層かつ結晶質の透明導電膜が形成された透明導電性基材であって、
前記透明導電膜は、第１の非晶質の透明導電膜および第２の非晶質の透明導電膜の２層として順に形成された後、得られた透明導電膜積層体を熱処理することで形成され、
第１の非晶質の透明導電膜は、下記式（Ａ）で表される２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が第２の非晶質の透明導電膜とは異なり、かつ結晶質の透明導電膜中の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が１６重量％以下であることを特徴とする透明導電性基材。
｛２〜６価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋２〜６価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ａ）
【請求項２】
前記２〜６価金属元素の酸化物が、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化スズ、酸化チタン、または酸化タングステンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基材。
【請求項３】
前記第１の非晶質の透明導電膜が、下記式（Ｂ）で表される酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で１０重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
また、第２の非晶質の透明導電膜が、４価金属元素の酸化物を総重量比で前記第１の透明導電膜の総重量比よりも多く、かつ２５重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
さらに、前記単層かつ結晶質である透明導電膜が、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で５〜１６重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基材。
｛４価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋４価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ｂ）
【請求項４】
前記第１の非晶質の透明導電膜が、下記式（Ｂ）で表される酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で２５重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
また、第２の非晶質の透明導電膜が、４価金属元素の酸化物を総重量比で前記第１の透明導電膜の総重量比よりも少なく、かつ１０重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
さらに、前記単層かつ結晶質である透明導電膜が、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で５〜１６重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基材。
｛４価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋４価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ｂ）
【請求項５】
４価金属元素の酸化物が、酸化スズ、ならびに酸化チタンからなる一群であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明導電性基材。
【請求項６】
単層かつ結晶質の透明導電膜の総膜厚が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基材。
【請求項７】
単層かつ結晶質の透明導電膜の総膜厚が３５ｎｍ以下であり、第１または第２の非晶質の透明導電膜の少なくともいずれか一方の膜厚が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基材。
【請求項８】
前記透明な基材が、樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基材。
【請求項９】
前記第１および第２の非晶質の透明導電膜が、いずれも４価金属元素の酸化物として酸化スズを３重量％以上含有し、また単層かつ結晶質の透明導電膜の総膜厚が２５ｎｍ以下、かつ表面抵抗値が１２５Ω／□以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電性基材。
【請求項１０】
透明な基材の片面または両面に、第１および第２の非晶質の透明導電膜の２層からなる透明導電膜積層体をスパッタリング成膜により順に形成する第１の工程、ならびに得られた透明導電膜積層体を熱処理することにより単層かつ結晶質の透明導電膜を得る第２の工程からなる請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電性基材の製造方法であって、
第１の工程において、前記の第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧と、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧との平均比率が１８％以上であり、第１ならびに第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧のうち少なくともいずれか一方が最適酸素分圧より低く、かつ第１の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧が第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧と同じかそれ以上であり、
第２の製造工程において、酸化性雰囲気で熱処理することによって、前記透明導電膜積層体を単層化することを特徴とする透明導電性基材の製造方法。
【請求項１１】
前記の第１の工程において、第１ならびに第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧がいずれも最適酸素分圧より低く、かつ第１の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧が第２の非晶質の透明導電膜成膜時の酸素分圧より高いことを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性基材の製造方法。
【請求項１２】
前記の第１の工程において、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧と、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧との平均比率が、１８〜９１％になるようにスパッタリング成膜することを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性基材の製造方法。
【請求項１３】
前記の第２の工程において、熱処理雰囲気中の酸素の体積比率を２０〜１００％とすることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電容量式タッチパネルに使用される、結晶質で低抵抗の透明導電膜を有する透明導電性基材、ならびに透明導電膜をスパッタリング法で形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有するため、フラットパネルディスプレイや太陽電池の電極などに利用されている。特に近年は、スマートフォンやタブレットＰＣ向けに静電容量式タッチパネルが広まり、それらの用途において使用量が増加している。【０００３】
静電容量式タッチパネルは、基材により区別すると、ガラス基材を使用するものとフィルム基材を使用するものとに大別される。このうち、フィルム基材を使用したフィルム静電容量式タッチパネルは、可撓性や加工性に優れているだけでなく、大型化した場合でも軽量であり、耐衝撃性にも優れているため、需要の伸長が著しい。このような状況から、フィルム静電容量式タッチパネルに適した透明導電性フィルムの開発が盛んに進められている。【０００４】
静電容量式タッチパネルに使用される透明導電膜の多くは、フィルム基材の場合に限らず、酸化インジウムにスズを添加したＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜である。静電容量式タッチパネルには高い視認性が求められるため、透明電極であるＩＴＯ膜を極薄膜にする必要がある。同時に、ＩＴＯ膜には極薄膜のまま低い電気抵抗を示すことが求められる。フィルム静電容量式タッチパネル向けでは、ＩＴＯ膜の膜厚が２０〜３０ｎｍに設定され、その膜厚においてより低い表面抵抗値の達成が求められ、表面に屈折率緩衝部を設けることが提案されている（特許文献３参照）。タブレットＰＣのように、スマートフォンより大きいサイズのデバイスの場合は、さらに低い電気抵抗が求められる傾向にある。これに加えて、ＩＴＯ膜は結晶膜であることが求められる。またＩＴＯ膜は、フィルム静電容量式タッチパネルの高い耐環境性・耐久性を確保するために、結晶膜である方が表面抵抗値の経時変化が少なく有利である。【０００５】
フィルム基材には、多くの場合、耐熱性の低いＰＥＴフィルムが使用される。ＰＥＴフィルムのガラス転移温度は約８０℃であるため、一般にその両面にアクリル系有機物などからなるハードコート層を形成し、耐熱温度を１５０℃程度まで高めて使用される。したがって、ＩＴＯ結晶膜の製造方法では、一般にスパッタリング法で成膜された非晶質膜を熱処理して結晶化させるが、成膜および熱処理では加熱温度を１５０℃以下にとどめておく必要がある。【０００６】
ＩＴＯ結晶膜は、一般に酸化スズが１０重量％である場合に最も低抵抗を示すことが知られている。ただし、静電容量式タッチパネルでは、酸化スズが１０重量％のＩＴＯ結晶膜は使用されていない。酸化スズ量の増加に伴いＩＴＯ膜の結晶化開始温度が高くなることがその理由であり、１０重量％まで酸化スズの重量比を高めると前記のＰＥＴフィルムの耐熱温度１５０℃では結晶化させることができない。同時に、膜厚が薄くなるほど結晶化しにくくなる。【０００７】
ＩＴＯ膜の結晶化の困難さを解決する方法として、フィルム基材上に２層構造の透明導電性薄膜を設けることが提案されている。【０００８】
特許文献１（特開２００６−２４４７７１号公報）には、フィルム基材側から酸化スズの割合の小さいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜と、この上に酸化スズの割合の大きいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜を設けることが提案されている。【０００９】
特許文献２（特開２０１２−１１４０７０号公報）には、前記した熱処理による結晶化時間を短縮化することができる透明導電性薄膜を有する透明導電性フィルムを提供することを目的として、透明なフィルム基材の少なくとも一方の面に、少なくとも２層の特定の透明導電性薄膜からなる透明導電性薄膜積層体を有する透明導電性フィルムが記載されている。そして、前記透明導電性薄膜は、いずれも、酸化インジウムまたは４価金属元素の酸化物を含有するインジウム系複合酸化物の結晶質膜であり、前記透明導電性薄膜積層体の表面の側に、酸化インジウムまたは４価金属元素の酸化物の割合が０を超え６重量％以下の第一の透明導電性薄膜を有し、前記透明導電性薄膜積層体の表面の側から第一の透明導電性薄膜に次いで、前記第一の透明導電性薄膜よりも、４価金属元素の酸化物の割合が大きい第二の透明導電性薄膜を有するようにすることが提案されている。【００１０】
しかし、いずれの特許文献においても、前記の通り透明導電性積層膜の総膜厚が２０〜３０ｎｍに制限されるなかで、膜厚の半分には満たないものの、その数分の１については、表面抵抗の比較的高い酸化スズの割合の小さいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜、あるいは酸化インジウムまたは４価金属元素の酸化物の割合の小さい薄膜が占めてしまう問題があった。さらに、少なくとも２層からなる積層膜の界面は、高抵抗の要因になってしまう問題があった。【００１１】
非晶質のインジウム系複合酸化物による薄膜は、酸化物焼結体を用いてスパッタリング法で成膜されているが（特許文献４参照）、透明導電性積層膜の界面を解消することのできる方法はまだ見出されていない。【００１２】
このような状況下、スパッタリング法で成膜された非晶質の透明導電性積層膜を熱処理して結晶化させる製造工程を前提として、膜厚が薄くても加熱温度１５０℃以下で十分に結晶化し、かつ低抵抗の単層化した透明導電膜、ならびにそれが得られる製造方法が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−２４４７７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１４０７０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８６５３０号公報
【特許文献４】特開２００７−５５８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明は、静電容量式タッチパネルに使用される、結晶質で低抵抗の透明導電膜を有する透明導電性基材、ならびに透明導電膜をスパッタリング法で形成する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、特許文献１および２では、結晶化し易いものの表面抵抗値が十分低くならない酸化スズの割合の小さいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜、あるいは酸化インジウムまたは４価金属元素の酸化物の割合の小さい薄膜（以下、薄膜Ａ）と、結晶化し難いものの表面抵抗値が十分低くなる酸化スズの割合の大きいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜、あるいは４価金属元素の酸化物の割合の大きい薄膜（以下、薄膜Ｂ）を組み合わせた２層の積層構造をとるため、薄膜Ａの表面抵抗値が十分低くならないことによる影響、ならびに薄膜Ａと薄膜Ｂの界面による影響によって、全体として十分な低抵抗が得られないことを究明した。そして、これらの問題を解消するため、基板上に２層の非晶質の透明導電膜積層体を特定の条件で形成することで積層体界面での構成元素イオンの長距離拡散が起りやすい状態にし、その後、熱処理して２層構造を単層化させることで、膜厚が薄くても加熱温度１５０℃以下で十分に結晶化し、かつ低抵抗の透明導電性積層膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１６】
すなわち、本発明における第１の発明によれば、透明な基材の片面または両面に、酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物を含有する酸化インジウムからなる単層かつ結晶質の透明導電膜が形成された透明導電性基材であって、
前記透明導電膜は、第１の非晶質の透明導電膜および第２の非晶質の透明導電膜の２層として順に形成された後、得られた透明導電膜積層体を熱処理することで形成され、
第１の非晶質の透明導電膜は、下記式（Ａ）で表される２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が第２の非晶質の透明導電膜とは異なり、かつ結晶質の透明導電膜中の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が１６重量％以下であることを特徴とする透明導電性基材が提供される。
｛２〜６価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋２〜６価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ａ）【００１７】
また、本発明における第２の発明によれば、第１の発明において、２〜６価金属元素の酸化物が、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化スズ、酸化チタン、または酸化タングステンのいずれかであることを特徴とする透明導電性基材が提供される。【００１８】
また、本発明における第３の発明によれば、第１の発明において、前記第１の非晶質の透明導電膜が、下記式（Ｂ）で表される酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で１０重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
また、第２の非晶質の透明導電膜が、４価金属元素の酸化物を総重量比で前記第１の透明導電膜の総重量比よりも多く、かつ２５重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
さらに、前記単層かつ結晶質である透明導電膜が、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で５〜１６重量％含有することを特徴とする透明導電性基材が提供される。
｛４価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ｂ）【００１９】
また、本発明における第４の発明によれば、第１の発明において、前記第１の非晶質の透明導電膜が、下記式（Ｂ）で表される酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で２５重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
また、第２の非晶質の透明導電膜が、４価金属元素の酸化物を総重量比で前記第１の透明導電膜の総重量比よりも少なく、かつ１０重量％以下含有する酸化インジウムからなり、
さらに、前記単層かつ結晶質である透明導電膜が、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比で５〜１６重量％含有することを特徴とする透明導電性基材が提供される。
｛４価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ｂ）【００２０】
また、本発明における第５の発明によれば、第３または第４の発明において、４価金属元素の酸化物が、酸化スズ、または酸化チタンであることを特徴とする透明導電性基材が提供される。【００２１】
また、本発明における第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、単層かつ結晶質の透明導電膜の総膜厚が、３５ｎｍ以下であることを特徴とする透明導電性基材が提供される。【００２２】
また、本発明における第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、単層かつ結晶質の透明導電膜の総膜厚が３５ｎｍ以下であり、第１または第２の非晶質の透明導電膜の少なくともいずれか一方の膜厚が１０ｎｍ以上であることを特徴とする透明導電性基材が提供される。【００２３】
また、本発明における第８の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記透明な基材が樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基材提供される。【００２４】
さらに、本発明における第９の発明によれば、第３〜５のいずれかの発明において、前記第１および第２の非晶質の透明導電膜が、いずれも４価金属元素の酸化物として酸化スズを３重量％以上含有し、また単層かつ結晶質の透明導電膜の総膜厚が２５ｎｍ以下、かつ表面抵抗値が１２５Ω／□以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電性基材が提供される。【００２５】
一方、本発明における第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、透明な基材の片面または両面に、第１および第２の非晶質の透明導電膜の２層からなる透明導電膜積層体をスパッタリング成膜により順に形成する第１の工程、ならびに得られた透明導電膜積層体を熱処理することにより単層かつ結晶質の透明導電膜を得る第２の工程からなる透明導電性基材の製造方法であって、
第１の工程において、前記の第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧と、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧との平均比率が１８％以上であり、第１ならびに第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧のうち少なくともいずれか一方が最適酸素分圧より低く、かつ第１の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧が第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧と同じかそれ以上であり、
第２の製造工程において、酸化性雰囲気で熱処理することによって、前記透明導電膜積層体を単層化することを特徴とする透明導電性基材の製造方法が提供される。【００２６】
また、本発明における第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記の第１の製造工程において、第１ならびに第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧がいずれも最適酸素分圧より低く、かつ第１の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧が第２の非晶質の透明導電膜成膜時の酸素分圧より高いことを特徴とする透明導電性基材の製造方法が提供される。【００２７】
また、本発明における第１２の発明によれば、第１０の発明において、前記の第１の工程において、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧と、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧との平均比率が、１８〜９１％になるようにスパッタリング成膜することを特徴とする透明導電性基材の製造方法が提供される。【００２８】
さらに、本発明における第１３の発明によれば、第１０の発明において、前記の第２の工程において、熱処理雰囲気中の酸素の体積比率を２０〜１００％とすることを特徴とする透明導電性基材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明では、結晶化し易いものの表面抵抗値が十分低くならない酸化スズの割合の小さいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜と、結晶化し難いものの表面抵抗値が十分低くなる酸化スズの割合の大きいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜、あるいは４価金属元素の酸化物の割合の大きい薄膜とを特定の条件で成膜し、２層の積層体とした後、熱処理して単層化させるので、積層膜界面の悪影響を除くことが可能になり、結果として十分な低抵抗を示す結晶性の透明導電膜が得られる。【００３０】
また、上記の２層構造の透明導電膜積層体は、比較的低温の熱処理で単層化できることから、本発明の透明導電膜の製造方法は、樹脂フィルムを基材とする静電容量式タッチパネルの製造に好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材示す模式的な断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施の一形態に係る透明導電性基材を示す模式的な断面図である。
【図１０】図１０は、酸化インジウム（酸化スズを７．５重量％含有）からなる透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧と比抵抗の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２の透明導電膜の断面ＴＥＭ像を示す写真である。
【図１２】図１２は、実施例２の透明導電膜の電子線回折の写真である。
【図１３】図１３は、実施例２の透明導電膜の膜厚方向と酸化スズ含有量の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、比較例５の透明導電膜の断面ＴＥＭ像を示す写真である。
【図１５】図１５は、比較例５の透明導電膜の表面付近の電子線回折の写真である。
【図１６】図１６は、比較例５の透明導電膜のアンダーコートとの界面付近の電子線回折の写真である。
【図１７】図１７は、実施例１９の透明導電膜の断面ＴＥＭ像の写真である。
【図１８】図１８は、実施例１９の透明導電膜の電子線回折の写真である。
【図１９】図１９は、実施例１９の透明導電膜の膜厚方向と酸化スズ含有量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の透明導電性基材とその製造方法について、その実施形態を図面を用いて以下に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
１．透明導電性基材
本発明の透明導電性基材は、透明な基材の片面または両面に、酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物を含有する酸化インジウムからなる単層かつ結晶質の透明導電膜が形成された透明導電性基材であって、
前記透明導電膜は、第１の非晶質の透明導電膜および第２の非晶質の透明導電膜の２層として順に形成された後、得られた透明導電膜積層体を熱処理することで形成され、
第１の非晶質の透明導電膜は、下記式（Ａ）で表される２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が第２の非晶質の透明導電膜とは異なり、かつ結晶質の透明導電膜中の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が１６重量％以下であることを特徴とする。
｛２〜６価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋２〜６価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ａ）
【００３４】
前記のとおり、従来の透明導電性基材では、特許文献１および２のように、結晶化し易いものの表面抵抗値が十分低くならない酸化スズの割合の小さいインジウム・スズ複合酸化物による薄膜、あるいは酸化インジウムまたは４価金属元素の酸化物の割合の小さい非晶質の薄膜（薄膜Ａ）と、結晶化し難いものの表面抵抗値が十分低くなる酸化スズの割合の大きいインジウム・スズ複合酸化物による非晶質の薄膜、あるいは４価金属元素の酸化物の割合の大きい非晶質の薄膜（薄膜Ｂ）を組み合わせている。しかし、このような２層の積層構造をとると、結晶化し易いものの表面抵抗値が十分低くならない薄膜Ａによる影響、ならびに薄膜Ａと薄膜Ｂの界面による影響によって、全体として十分な低抵抗が得られない。このような２層の非晶質の積層構造は、熱処理しても酸化インジウム相への結晶化において、比較的長距離の拡散が起こりにくい状態であり、単層化が困難であると考えられる。
【００３５】
そのため、本発明では、基材上に２層の非晶質の透明導電膜積層体を特定の条件で形成することで積層体界面での構成元素イオンの長距離拡散が起りやすい状態にし、その後、熱処理することで２層構造を単層化させ、これにより、膜厚が薄くても加熱温度１５０℃以下で十分に結晶化し、かつ低抵抗の透明導電性積層膜としている。
【００３６】
次に、本発明の透明導電性基材の好ましい実施形態について、図１および図２に基づいて説明する。本発明は、図１に示すように、透明な基材（１）の片面または両面に、順に形成された第１の非晶質の透明導電膜（２１）および第２の非晶質の透明導電膜（２２）の２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（２）を熱処理することによって得られる、図２に示すような単層かつ結晶質の低い表面抵抗値を示す透明導電膜（３）が形成された透明導電性フィルム（１１）である。
【００３７】
非晶質の透明導電膜積層体（２）は、第１の非晶質の透明導電膜（２１）および第２の非晶質の透明導電膜（２２）の２層からなるが、これらはいずれも酸化インジウムあるいは少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物を含有する酸化インジウムからなる。２〜６価金属元素の酸化物としては、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ及び酸化タングステンの群から選ばれる一種以上であることが好ましい。また、第１の非晶質の透明導電膜（２１）および第２の非晶質の透明導電膜（２２）は、少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物の式（Ａ）で示される総重量比が互いに異なることが好ましい。
【００３８】
単層かつ結晶質の透明導電膜（３）は、少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物を、式（Ａ）で表される重量比で０重量％を超え１６重量％以下を含み、５〜１２重量％含むことがより好ましい。単層かつ結晶質の透明導電膜（３）に含まれる少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比は、第１の非晶質の透明導電膜（２１）および第２の非晶質の透明導電膜（２２）それぞれの膜厚および総重量比（式（Ａ））に基づいた値によって定まる。単層かつ結晶質の透明導電膜（３）に含まれる少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比（式（Ａ））は、低い表面抵抗値が得られるという観点から、０重量％を超え１６重量％以下であり、好ましくは５〜１２重量％である。また、単層かつ結晶質の透明導電膜（３）の膜厚は、フィルム静電容量式タッチパネルの視認性向上を考慮すると、３５ｎｍ以下にすることが好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３９】
２層からなる非晶質の透明導電膜積層体は、熱処理によって単層かつ結晶質の透明導電膜へと変態する。その様子は、例えば断面ＴＥＭ像で薄膜組織を観察し、格子縞が透明導電膜表面から下地層（後述するアンダーコート層など）との界面まで連続すること、ならびに透明導電膜積層体を構成する２層間の界面が確認されないことによって判断される。
【００４０】
本発明の熱処理後の透明導電膜は、多結晶体であることから、仮に熱処理後も２層の状態が維持されれば、断面ＴＥＭ像の格子縞は連続せず、前記の透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜界面が残るため確認される。また、単層かつ結晶質の透明導電膜の２〜６価金属元素の酸化物の組成は、前記の透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜界面において不連続であってもよい。特に、第１の非晶質の透明導電膜と第２の非晶質の透明導電膜に含まれる少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比（式（Ａ））の差が、６重量％を超えると不連続になり易いが、本発明の目的である表面抵抗値の低減は達成される。なお、第１または第２の非晶質の透明導電膜のどちらかに含まれる少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物の総重量比が２重量％以下の場合には、前記の酸化物の組成が連続的に変化していることがより好ましく、均質化に近い状態であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記透明な基材（１）としては、特に制限されないが、無アルカリガラス基板、合成石英基板、樹脂基板、および樹脂フィルム基板などが挙げられる。透明性を必要としない用途では、シリコン基板、ステンレスなどの金属板や箔、あるいはポリイミドフィルムなど、各種不透光性基板を使用することができる。特に、透明性が必要な用途においては、透明なフィルム基材（４）が好ましく、透明性を有する各種の樹脂フィルムを用いることができる。
例えば、樹脂フィルムとして、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂である。これらの樹脂フィルムの表面には、アクリル系などのハードコート層が適宜形成されてもよい。
【００４２】
本発明において、透明導電膜に含まれる２〜６価金属元素の酸化物のうち、好ましいのは４価金属元素の酸化物である。
【００４３】
次に、本発明の好ましい他の実施形態について、図３および図４に基づいて説明する。本発明は、図４に示すように、透明なフィルム基材（４）の片面または両面に形成される単層かつ結晶質の透明導電膜（６）が、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を式（Ｂ）で表される総重量比で１６重量％以下含有する透明導電性フィルム（１２）である。
｛４価金属元素の酸化物の総重量／（酸化インジウムの重量＋少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物の総重量）｝×１００（％）  …  式（Ｂ）
【００４４】
ここで、単層かつ結晶質の透明導電膜（６）は、一旦、図３における２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（５）を形成し、これを所定の条件で熱処理することによって得られる。
【００４５】
この場合、図３において、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（５）を構成する第１の非晶質の透明導電膜（５１）は、酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を式（Ｂ）で表される総重量比で１０重量％以下であり、４価金属元素の酸化物を１〜６重量％含有する酸化インジウムからなることが好ましい。同様に、第２の非晶質の透明導電膜（５２）は、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比（式（Ｂ））で、第１の非晶質の透明導電膜の総重量比を超え２５重量％以下含有する酸化インジウムからなることが好ましい。４価金属元素の酸化物は、酸化スズ、または酸化チタンのいずれかであることが好ましい。
【００４６】
単層かつ結晶質の透明導電膜（６）は、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を（式（Ｂ））で表される総重量比で１６重量％以下含むことが好ましい。単層かつ結晶質の透明導電膜（６）に含まれる少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物の総重量比（式（Ｂ））は、第１の非晶質の透明導電膜（５１）および第２の非晶質の透明導電膜（５２）のそれぞれの膜厚および総重量比（式（Ｂ））に基づく値によって定まる。単層かつ結晶質の透明導電膜（６）に含まれる少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物の総重量比（式（Ｂ））は、低い表面抵抗値が得られるという観点から、１６重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１２重量％である。
また、単層かつ結晶質の透明導電膜（６）の膜厚は、フィルム静電容量式タッチパネルの視認性向上を考慮すると、３５ｎｍ以下にすることが好ましく、２５ｎｍ以下がより好ましい。さらに、結晶化のし易さの観点から、第１の非晶質の透明導電膜（５１）の膜厚は１０ｎｍ以上あることがより好ましい。
【００４７】
さらに、本発明の好ましい別の実施形態について、図５および図６に基づいて説明する。
【００４８】
本発明は、図６に示すように、透明なフィルム基材（４）の片面または両面に形成される単層かつ結晶質の透明導電膜（８）が、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を（式（Ｂ））で表される総重量比で１６重量％以下含有する透明導電性フィルム（１３）である。
ここで、単層かつ結晶質の透明導電膜（８）は、一旦、図５における２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（７）を形成し、これを所定の条件で熱処理することによって得られる。
【００４９】
この場合、図５において、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（７）を構成する第１の非晶質の透明導電膜（７１）は、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を総重量比（式（Ｂ））で、下記第２の非晶質の透明導電膜（７２）の総重量比を超え２５重量％以下含有する酸化インジウムからなることが好ましい。同様に、第２の非晶質の透明導電膜（７２）は、酸化インジウム、あるいは少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を（式（Ｂ））で表される総重量比で１０重量％以下とし、好ましくは１〜６重量％含有する酸化インジウムとする。４価金属元素の酸化物としては、酸化スズ、または酸化チタンから選択することが好ましい。
【００５０】
単層かつ結晶質の透明導電膜（８）は、少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物を式（Ｂ）で表される総重量比で、１６重量％以下含むことが好ましい。単層かつ結晶質の透明導電膜（８）に含まれる少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物の総重量比（式（Ｂ））は、第１の非晶質の透明導電膜（７１）および第２の非晶質の透明導電膜（７２）のそれぞれの膜厚および総重量比に基づいた値によって定まる。単層かつ結晶質の透明導電膜（８）に含まれる少なくとも１種以上の４価金属元素の酸化物の総重量比（式（Ｂ））は、低い表面抵抗値が得られるという観点から、２５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１２重量％である。
また、単層かつ結晶質の透明導電膜（８）の膜厚は、フィルム静電容量式タッチパネルの視認性向上を考慮すると、３５ｎｍ以下にすることが好ましく、２５ｎｍ以下であればより好ましい。さらに、結晶化のし易さの観点から、第２の非晶質の透明導電膜（７２）の膜厚は１０ｎｍ以上あることが好ましい。
【００５１】
また、単層かつ結晶質の透明導電膜は、図１〜図６の透明なフィルム基材の片面または両面に、アンダーコート層を介して形成してもよい。図７は、図１と同じく２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（２）を透明なフィルム基材（１）の片面にアンダーコート層（９）を介して形成する場合について示している。これを所定の条件で熱処理すると、図８に示すように、図２と同じく単層かつ結晶質の透明導電膜（６）が、同じく透明なフィルム基材（１）の片面にアンダーコート層（９）を介して形成される。
【００５２】
透明なフィルム基材（４）の厚みは、静電容量式タッチパネルの用途などでは、２〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、２〜１２０μｍの範囲内であることがより好ましく、さらには２〜１００μｍであることが好ましい。透明なフィルム基材（４）の厚みが２μｍ未満であると、フィルムとしての機械強度が不足し、この透明なフィルム基材（４）をロール状にして透明導電膜積層体（２，５または７）や、その他、アンダーコート層（９）及び粘着剤層（図９の１０）を連続的に形成する操作が困難になる場合がある。
【００５３】
前記の透明な基材（１）または透明なフィルム基材（４）には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（２，５または７）またはアンダーコート層（９）の透明な基材（１）または透明なフィルム基材（４）に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体（２、５または７）またはアンダーコート層（９）を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
【００５４】
透明な基材（１）または透明なフィルム基材（４）の算術平均粗さＲａは、透明導電膜積層体（２、５、または７）を形成する側の面で、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．７ｎｍ以下であることがより好ましく、０．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。
表面粗さを小さくすることによって、透明導電膜積層体（２、５または７）を比較的短時間の加熱で結晶化できるとともに、結晶化後の単層かつ結晶質の透明導電膜（３、６または８）を低抵抗とすることができる。透明基材表面の算術平均粗さＲａの下限値は、特に制限されないが、基材をロール状に巻き取る際の巻取り性付与の観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００５５】
一般に、樹脂フィルムには、静電気による搬送性やハンドリング性の悪化を回避することを目的として、フィルム中にフィラー等が添加されている。このため、表面の算術平均粗さＲａが１ｎｍを超えて高くなることが多い。したがって、透明なフィルム基材（４）の表面粗さを前記範囲とすることを目的として、透明なフィルム基材（４）の非晶質の透明導電性薄膜積層体（２，５または７）が形成される側の面に、アンダーコート層（９）が形成されていることが好ましい。これにより、透明なフィルム基材（４）の表面凹凸が緩和され、表面粗さを小さくすることができる。
【００５６】
２〜６価金属元素の酸化物の含有量が大きくなるほど、非晶質の透明導電薄膜は結晶化し難くなるが、上記のように、所定の表面粗さを有する透明なフィルム基材（４）を用いた場合のほうが、比較的低温または短時間の熱処理で結晶化することができる。
【００５７】
図７および８に示すアンダーコート層（９）は、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することができる。
無機物としては、例えば、酸化シリコン、フッ化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが好ましく用いられる。また有機物としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物があげられる。特に、有機物としては、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化型樹脂を使用するのが望ましい。
アンダーコート層（９）は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテフィング法等のドライプロセス、またはウェットプロセス（塗工法）により形成できる。アンダーコート層（９）は１層でもよく、２層以上の複数層とすることもできる。アンダーコート層（９）の厚み（複数層の場合は各層の厚み）は、通常、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
透明な基材（１）あるいは透明なフィルム基材（４）の他方の面には、粘着剤層を設けることができる。図９には、図４の透明なフィルム基材（４）の片側の面に透明な粘着剤層（１０）透明な粘着剤層（１０）を設けた一例を示す。
透明な粘着剤層（１０）としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性及び接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという点からは、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。
【００５９】
透明な粘着剤層（１０）は、そのクッション効果により、透明な基材（１）あるいは透明なフィルム基材（４）の一方の面に設けられた透明導電膜積層体（６）の耐擦傷性やタッチパネル用としての打点特性、いわゆるペン入力耐久性および面圧耐久性を向上させる機能を有する。
この機能をより良く発揮させる観点から、透明な粘着剤層（１０）の弾性係数を１〜１００Ｎ／ｃｍ２の範囲、厚みを１μｍ以上、通常５〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。透明な粘着剤層（１０）の厚みが１μｍ未満となると、そのクッション効果が期待できないため、透明導電性薄膜積層体（２、５または７）の耐擦傷性やタッチパネル用としてのペン入力耐久性および面圧耐久性を向上させることが困難になる傾向がある。その一方、厚くしすぎると、透明性を損なだけでなく、透明な粘着剤層（１０）の形成や、貼り合わせ作業性、更にコストの面でも好結果を得にくい。
【００６０】
２．透明導電性基材の製造方法
本発明の透明導電性基材の製造方法は、透明な基材の片面または両面に、第１および第２の非晶質の透明導電膜の２層からなる透明導電膜積層体をスパッタリング成膜により順に形成する第１の工程、ならびに得られた透明導電膜積層体を熱処理することにより単層かつ結晶質の透明導電膜を得る第２の工程からなる。
【００６１】
２−１．第１の工程（スパッタリング成膜）
第１の工程では、一旦、透明な基材の片面または両面に、スパッタリング法によって２層からなる非晶質の透明導電膜積層体を形成する工程である。
【００６２】
適用するスパッタリング法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が好ましい。また高速安定成膜を実現するとの観点から、デュアルマグネトロンスパッタリング法も好ましい。その他、パルスマグネトロンスパッタリング法、ＲＦ＋ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、などの種々のマグネトロンスパッタ法を採用してもよい。
【００６３】
スパッタリング成膜に用いられるターゲットは、前記特許文献４に例示されるような、酸化物焼結体ターゲットが好ましい。金属あるいは合金ターゲットでも可能であるが、生産性ならびに制御性に劣る。
酸化物焼結体ターゲットは、熱処理後に得られる単層かつ結晶質の透明導電膜組成、すなわち透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜の各組成に応じて、酸化インジウムまたは少なくとも１種以上の２〜６価金属元素の酸化物を含有する酸化インジウムが選択される。また各酸化物焼結体ターゲットに２〜６価金属元素の酸化物が含まれる場合には、その含有量は目標とする２層の非晶質の透明導電膜の各組成に合わせて適宜制御される。
【００６４】
酸化物焼結体ターゲットを用いたスパッタリング成膜は、高真空度に達するまで排気したスパッタリング装置チャンバー内で行うことが必要である。低真空度のチャンバー内で成膜した場合、残留する水分子が悪影響を及ぼす。
スパッタリング成膜時の雰囲気中の水分子は、酸化インジウムを主成分とする非晶質膜中のダングリングボンドを終端させるように作用するため、酸化インジウム相の結晶成長を妨げる。このため、成膜雰囲気中の水の分圧は小さいことが好ましい。スパッタリング成膜における水の分圧は、アルゴンガスの分圧に対して０．１％以下であることが好ましく、０．０７％以下であることがより好ましい。水の分圧の具体的な値は、２×１０−４Ｐａ以下であることが好ましく、１．５×１０−４Ｐａ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ｐａ以下であることが好ましい。成膜における水分圧を上記範囲とするためには、成膜開始前にスパッタリング装置チャンバー内を、水の分圧が上記範囲となるように２×１０−４Ｐａ以下、好ましくは１．５×１０−４Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下となるまで排気して、装置内の水分や基材から発生する有機ガスなどの不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。
【００６５】
スパッタリング成膜における基材温度は、１００℃を超えることが好ましい。基材温度を１００℃よりも高くすることにより、２〜６価金属の酸化物含有量が大きい酸化インジウムからなる非晶質膜であっても、後述する熱処理工程における酸化インジウム相への結晶化が促進され易くなり、単層かつ結晶質の透明導電膜が得られる。
さらに、２層の非晶質からなる透明導電膜積層体を加熱して結晶化させる際に、低い表面抵抗を示す単層かつ結晶質の透明導電膜とする観点からは、基材温度は１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。基材温度は、２５０℃以下が好ましいが、透明なフィルム基材への熱的ダメージを抑制する観点からは、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。
【００６６】
酸化物焼結体ターゲットを用いたスパッタリング成膜は、不活性ガスである希ガスと酸素ガス、好適にはアルゴンガスと酸素ガスからなるスパッタリングガスを導入する反応性スパッタリングで行う。ただし、場合によっては、アルゴンガスのみを導入するスパッタリング成膜を行ってもよい。
【００６７】
本発明の第１の工程においては、上記のスパッタリングガスの酸素分圧を適切に制御することが重要である。
ここで、第１および第２の非晶質の透明導電膜各層の比抵抗と酸素分圧の関係について、図１０を用いて説明する。図１０は、膜厚３０ｎｍの７．５重量％の酸化スズを含有する酸化インジウムからなる透明導電膜（以下、ＩＴＯ７．５という）の酸素分圧に対する比抵抗の変化を示している。なお、スパッタリング成膜における、スパッタリングターゲット面積に対する直流出力の比率、すなわち直流電力密度は約１．１Ｗ／ｃｍ２である。
【００６８】
ＩＴＯ７．５の比抵抗は、酸素分圧６．９×１０−３Ｐａにおいて極小値を示していることがわかる。このことより、本発明では、非晶質の透明導電膜の比抵抗が極小値を示すようになる酸素分圧を「最適酸素分圧」と定義する。また、最適酸素分圧未満では、酸素分圧が低くなるほど比抵抗は増大しているが、この領域を「酸素分圧不足領域」と定義する。他方、最適酸素分圧を超えると、酸素分圧が高くなるほど比抵抗が増大しているため、この領域を「酸素分圧過剰領域」と定義する。一般に、透明導電膜の製造工程では、最適酸素分圧またはやや酸素分圧過剰領域で成膜することがほとんどである。その理由は、低比抵抗と高透過率を両立させるためである。
【００６９】
なお、「最適酸素分圧」は、ＩＴＯにおける酸化スズの量が多くなると高酸素分圧側にシフトする傾向を示すが、低直流電力密度の１．１Ｗ／ｃｍ２程度の成膜条件では前記シフトはそれほど顕著でない。しかし、直流電力密度がそれを超えると、例えば３．４Ｗ／ｃｍ２程度になれば前記シフトは明瞭になる。
【００７０】
これに対して、本発明では、前記の第１ならびに第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧のうち、少なくともいずれか一方が最適酸素分圧より低く、かつ第１の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧が、第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧以上であることが好ましい。
より好ましいのは、前記の第１ならびに第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧のいずれも最適酸素分圧より低く、かつ第１の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧が、第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧より大きいことである。
【００７１】
さらには、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する酸素分圧と第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する酸素分圧の平均比率が１８〜９１％になるよう設定してスパッタリング成膜することが好ましく、１８〜７２％に設定すればより好ましく、特に平均比率を１８〜５６％に設定するとさらに好ましい。なお、酸素分圧の平均比率とは、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する酸素分圧の比率と、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する酸素分圧の比率の相加平均を意味する。
【００７２】
本発明の第１の工程では、前記の第１および第２の非晶質の透明導電膜のスパッタリング成膜における酸素分圧のうち、少なくともいずれか一方が最適酸素分圧より低く、かつ、第１の非晶質の透明導電膜をスパッタリング成膜する際の酸素分圧が、第２の非晶質の透明導電膜をスパッタリング成膜する際の酸素分圧と同じか、それより高くなるよう設定してスパッタリング成膜する。
これは、上記の図１０で例示した一般的な透明導電膜の製造工程とは異なり、酸素分圧不足領域でのスパッタリング成膜であることに特徴がある。ＩＴＯ７．５を例にすると、例えば第１の非晶質の透明導電膜（ＩＴＯ７．５）を成膜する酸素分圧を６．３×１０−３Ｐａ（最適酸素分圧の約９１％）に設定すると、第２の非晶質の透明導電膜を成膜する際の酸素分圧は、６．３×１０−３Ｐａより低く、かつ、最適酸素分圧未満に設定することになる。
さらに、本発明では、第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧が、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧と同じかそれより高くなるよう設定するほうが好ましく、第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧に対する第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧の比率が８５％以下であるとより好ましい。
【００７３】
このように、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体を酸素分圧不足領域で成膜することにより、この透明導電膜積層体の酸素含有量が著しく低下した状態を非平衡的に得ることができる。続いて、後述する第２の製造工程において、この透明導電膜積層体を酸化性雰囲気、例えば酸素の体積比率が２０〜１００％である雰囲気で熱処理すると、透明導電膜積層体内外の酸素分圧の差が大きくなり、特に透明なフィルム基材における２００℃以下の低い熱処理温度でも酸素の拡散が活発化する。これにともない、酸化物を構成する２〜６価金属元素、特に４価のスズやチタンの拡散が活発化するものと推察される。
【００７４】
また、第１の工程において、前記の透明導電膜積層体を構成する第１および第２の非晶質の透明導電膜を、前記の第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対して、平均比率で１８〜９１％に設定してスパッタリング成膜することが好ましく、１８〜７２％がより好ましく、１８〜５６％に設定すると特に好ましい。これにより本発明の透明な基材に形成した単層かつ結晶質の透明導電膜をより低温または短時間で結晶化させる、あるいはより表面抵抗を低くすることが可能になる。
【００７５】
さらに本発明の別の実施形態について詳細に述べる。この実施形態では、第１の工程において、前記の透明導電膜積層体を構成する第１の非晶質の透明導電膜を、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対して６０〜１２２％の酸素分圧に設定してスパッタリング成膜し、かつ第２の非晶質の透明導電膜層を、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対して２２〜６５％の酸素分圧に設定してスパッタリング成膜することが好ましい。なお、前記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧を最適酸素分圧に対して６０〜１２２％とする。１００％以上とすることが好ましいのは、スパッタリング成膜においてターゲット面積に対する直流電力の比率、すなわち直流電力密度が１．４Ｗ／ｃｍ２以下の場合である。
本発明では、前記の透明導電膜積層体の単層化を促進するうえで、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する比率と、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する比率との差が、３％以上となるように設定してスパッタリング成膜するのが好ましく、差が５％以上となるのがより好ましく、１０％以上となるのがさらに好ましく、最も好ましいのは３０％以上である。
【００７６】
また、本発明では、透明な基材に形成した単層かつ結晶質の透明導電膜を低温または短時間で結晶化させる、あるいはさらに表面抵抗を低抵抗化させるために、透明導電膜積層体の表面側に位置する第２の非晶質の透明導電膜を上記の酸素分圧不足領域において形成することが有効である。
【００７７】
前記したように、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体の酸素含有量が著しく低下した状態とすることにより、酸素の拡散が活発化し、それとともに酸化物を構成する２〜６価金属元素、特にスズやチタンの拡散が活発化するが、本発明では、透明導電膜積層体の表面側に位置する第２の非晶質の透明導電膜のみの酸素含有量が低下した状態の場合に、より顕著な効果が得られる。
【００７８】
２−２．第２の工程（熱処理）
次に、本発明における透明導電膜積層体は、第２の工程において、酸化性雰囲気、特に酸素の存在する雰囲気で熱処理する。
熱処理の雰囲気に含有される酸素の体積比率を２０〜１００％に設定することが好ましい。酸素の体積比率は、２０〜８０％に設定することがより好ましい。この下限値２０％は大気雰囲気を指す。すなわち、大気雰囲気より酸素の体積比率が高い雰囲気が好ましい。したがって、第１の工程において所定の酸素分圧不足領域で形成した２層からなる非晶質の透明導電膜積層体を、第２の工程では、酸素比率の比較的高い雰囲気で熱処理することによって、単層かつ結晶質の透明導電膜とすることが可能になる。
【００７９】
熱処理の温度は、透明な基材の耐熱性の範囲であることが好ましい。製造工程での熱負荷低減の観点からは、２５０℃以下が好ましい。また、透明なフィルム基材への熱的ダメージを抑制する観点からは、１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましく、１３０〜１５０℃がさらに好ましい。時間は基材の種類にもよるが、樹脂フィルムであれば３０〜１２０分とする。
【実施例】
【００８０】
本発明の好ましい実施態様を実施例として以下に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。【００８１】
１．試料作製条件
本発明の実施例、および比較例における試料作製条件について、以下、詳細に説明する。【００８２】
＜成膜＞
非晶質の透明導電膜の成膜は、一般的なバッチ式スパッタ装置または巻き取り式スパッタ装置を用いて、ターゲット面積あたりのスパッタリングの直流電力、すなわち直流電力密度を１．１Ｗ／ｃｍ２（実施例１〜１２および２１〜２５、比較例１〜７）または３．４ｗ／ｃｍ２（実施例１３〜２０）として実施した。【００８３】
＜熱処理＞
熱処理は、熱循環式オーブンまたは雰囲気制御可能な熱処理炉を用いて、大気（酸素体積比率２０％）、酸素（酸素体積比率１００％）あるいは窒素（酸素体積比率０％）の雰囲気とし、温度を１５０℃、時間を３０〜１２０分間に制御して実施した。なお、表１に試料作製条件の詳細をまとめて示した。【００８４】
２．測定方法
実施例および比較例にて得られた透明導電性基材は、以下の方法で評価を行った。また、表２に評価結果を示した。【００８５】
＜膜厚＞
アンダーコート層および透明導電膜の膜厚は、テンコール製の表面形状測定器Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ  ＩＱを用いて、触針法により測定した。【００８６】
＜表面抵抗値および比抵抗値＞
透明導電膜の表面抵抗値および比抵抗値は、三菱アナリテック製抵抗率計ロレスタＥＰ  ＭＣＰ−Ｔ３６０型を用いて、４端子４探針法により測定した。【００８７】
＜結晶化＞
透明導電膜の結晶化の有無は、パナリティカル製Ｘ｀Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、薄膜Ｘ線回折測定により確認した。【００８８】
＜単層化＞
透明導電膜の単層化については、日立ハイテック製透過型電子顕微鏡装置ＨＦ−２２００（ＴＥＭ）を用いて、熱処理後の透明導電膜の断面組織をＴＥＭ観察し、熱処理前の２層からなる透明導電膜積層体に由来した界面の有無で確認した。同時に、ＮＯＲＡＮ製ＥＤＳ装置ＶＡＮＴＡＧＥを用いて、熱処理によって結晶化した透明導電膜の厚さ方向の組成分布を調べた。【００８９】
（実施例１）
透明なフィルム基材として、きもと製の両面にハードコート（以下、ＨＣ）層が形成された、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名；５０ＫＢＣＨＡＢＢ、以下、ＰＥＴフィルム）を使用した。このフィルム基材の一方の面に、アンダーコート層として、酸化シリコン膜を膜厚が３０ｎｍとなるよう形成した。【００９０】
アンダーコート層上に、順に、第１の非晶質の透明導電膜として、酸化スズを２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜、第２の非晶質の透明導電膜として、酸化スズを７．５重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜（ＩＴＯ７．５）をスパッタリング成膜し、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体を形成した。
上記の２層からなる非晶質の透明導電膜積層体を形成するのに先立ち、第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、直流電力密度１．１Ｗ／ｃｍ２においては、いずれも６．９×１０−３Ｐａであった。なお、アルゴンと酸素の混合ガスからなるスパッタリングガスの全ガス圧を０．３Ｐａとした。【００９１】
そこで、本実施例では、第１および第２の非晶質の透明導電膜を成膜する酸素分圧を同一とし、酸素分圧不足領域の２．１×１０−３Ｐａとした。これらの酸素分圧は、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で３０％である。【００９２】
上記のフィルム基材の温度が１５０℃に安定して維持されていること、およびスパッタリング装置チャンバー内の到達真空度が少なくとも１．０〜２．０×１０−４Ｐａの範囲以下になることを確認後、上記のいずれかの酸素分圧となるようアルゴンと酸素からなるスパッタリングガスを導入して成膜した。第１および第２の非晶質の透明導電膜の膜厚を各々１０ｎｍと１２ｎｍとなるよう調整して成膜し、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体の総膜厚を２２ｎｍとした。【００９３】
アンダーコート層上に２層からなる非晶質の透明導電膜積層体が形成された透明なフィルム基材、すなわち透明導電性基材をスパッタリング装置チャンバー内から取り出した後、熱風循環式オーブンにて１５０℃での大気熱処理を６０分間施した。なお、大気中の酸素体積比率は２０％としている。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【００９４】
（実施例２〜４）
実施例１では、第１および第２の非晶質の透明導電膜を成膜する酸素分圧を同一とし、酸素分圧不足領域の２．１×１０−３Ｐａとしたが、この酸素分圧を、３．０×１０−３Ｐａ（実施例２）、４．５×１０−３Ｐａ（実施例３）、ならびに６．３×１０−３Ｐａ（実施例４）とし、それ以外は実施例１と同様に透明導電性基材を作製した。これらの酸素分圧は、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で４３％、６５％、ならびに９１％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【００９５】
（実施例５，６）
第１の非晶質の透明導電膜を成膜する際、酸素分圧を最適酸素分圧６．９×１０−３Ｐａ（実施例５および６）、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧を酸素分圧不足領域の１．５×１０−３Ｐａ（実施例５）、および３．０×１０−３Ｐａ（実施例６）に変更したこと以外は実施例１と同様に透明導電性基材を作製した。
なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して１００％（実施例５および６）であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して２２％（実施例５）および４３％（実施例６）であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で６１％、および７２％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【００９６】
（実施例７〜９）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１２ｎｍの酸化スズを７．５重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更し、実施例１と同様に透明導電性基材を作製した。
すなわち第１の非晶質の透明導電膜と第２の非晶質の透明導電膜を実施例１〜４と上下逆の構成にしたこと、および第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧を最適酸素分圧６．９×１０−３Ｐａ（実施例７および８）、および酸素分圧過剰領域の８．４×１０−３Ｐａ（実施例９）、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧を酸素分圧不足領域の１．５×１０−３Ｐａ（実施例７）および３．０×１０−３Ｐａ（実施例８および９）としたこと以外は、実施例１と同様に透明導電性基材を作製した。
なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して１００％（実施例７および８）および１２２％（実施例９）であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して２２％（実施例７）および４３％（実施例８および９）であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で６１％、７２％および８３％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【００９７】
（実施例１０、１１）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化スズを３．３重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更した。
第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、直流電力密度１．１Ｗ／ｃｍ２においては、いずれも６．９×１０−３Ｐａであった。第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、酸素分圧不足領域の３．０×１０−３Ｐａ（実施例１０）および最適酸素分圧６．９×１０−３Ｐａ（実施例１１）、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、酸素分圧不足領域の３．０×１０−３Ｐａ（実施例１０および１１）に変更したこと以外は、実施例１と同様に透明導電性基材を作製した。
上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４３％（実施例１０）および１００％（実施例１１）であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４３％（実施例１０および１１）であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で４３％および７２％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【００９８】
（実施例１２）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化スズを３．３重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更し、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧６．９×１０−３Ｐａ、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、酸素分圧不足領域の３．０×１０−３Ｐａに変更したこと以外は、実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して１００％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４３％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で７２％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【００９９】
（実施例１３）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚２０ｎｍの酸化スズを２１重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、それぞれ１．５×１０−２Ｐａ、９．０×１０−３Ｐａであった。第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して６０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して３０％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で４５％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１００】
（実施例１４）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚２０ｎｍの酸化スズを２５重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化スズを３．３重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、それぞれ１．５×１０−２Ｐａ、９．０×１０−３Ｐａであった。第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して６０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して３０％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で４５％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０１】
（実施例１５）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚２０ｎｍの酸化スズを７．５重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、いずれも１．５×１０−２Ｐａであった。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して６０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して５０％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で５５％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０２】
（実施例１６）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを７．５重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚２０ｎｍの酸化スズを７．５重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、すなわち実施例１５とは上下同組成の膜構成に変更したこと、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して６０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して５０％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で５５％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０３】
（実施例１７）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚２５ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して６０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して５０％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で５５％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０４】
（実施例１８）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化スズを３．３重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧は、実施例１４および１５に記載の通り、それぞれ１．５×１０−２Ｐａ、９．０×１０−３Ｐａであった。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して３３％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で３７％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０５】
（実施例１９）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを３．３重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
実施例１８の膜厚構成を変更しただけであるため、第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧は、それぞれ１．５×１０−２Ｐａ、９．０×１０−３Ｐａである。実施例１８と同様、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して３３％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で３７％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０６】
（実施例２０）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化スズを３．３重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと、直流電力密度を３．４Ｗ／ｃｍ２に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧は、実施例１８同様、それぞれ１．５×１０−２Ｐａ、９．０×１０−３Ｐａである。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して２０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して１７％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で１８％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０７】
（実施例２１）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化チタンを１重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
第１および第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、直流電力密度１．１Ｗ／ｃｍ２においては、いずれも８．１×１０−３Ｐａであった。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して７０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４１％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で５６％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０８】
（実施例２２）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化ガリウムを１．５重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
直流電力密度１．１Ｗ／ｃｍ２における第１非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧は実施例２１と同様の８．１×１０−３Ｐａであり、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、７．５×１０−３Ｐａであった。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して７０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４０％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で５５％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１０９】
（実施例２３）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化タングステンを１重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと以外は実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
直流電力密度１．１Ｗ／ｃｍ２における第１非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧は実施例２１と同様の８．１×１０−３Ｐａであり、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、６．０×１０−３Ｐａであった。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して７０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して３５％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で５３％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１１０】
（実施例２４）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを１２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化亜鉛を１重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更したこと以外は、実施例１〜４と同様に透明導電性基材を作製した。
直流電力密度１．１Ｗ／ｃｍ２における第１非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧は実施例２１と同様の８．１×１０−３Ｐａであり、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、７．５×１０−３Ｐａであった。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して７０％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４０％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で５５％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１１１】
（実施例２５）
得られた非晶質の透明導電膜積層体を熱処理する雰囲気ならびに時間を酸素および３０分間に変更したこと以外は、実施例８と全く同様に透明導電性基材を作製した。この場合、熱処理雰囲気の酸素体積率は１００％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１１２】
（比較例１〜４）
第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧を酸素分圧不足領域の６．０×１０−４Ｐａ（比較例１）、最適酸素分圧６．９×１０−３Ｐａ（比較例２）、酸素分圧過剰領域の８．４×１０−３Ｐａ（比較例３）および９．０×１０−３Ｐａ（比較例４）、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧を酸素分圧不足領域の６．０×１０−４Ｐａ（比較例１）、最適酸素分圧６．９×１０−３Ｐａ（比較例２）、酸素分圧過剰領域の８．４×１０−３Ｐａ（比較例３および４）に変更したこと以外は、実施例１〜４と同様の製造工程で透明導電性基材を作製した。
この場合、直流電力密度は実施例１〜４と同条件の１．１Ｗ／ｃｍ２とした。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して９％（比較例１）、１００％（比較例２）、１２２％（比較例３）および１３０％（比較例４）であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して９％（比較例１）、１００％（比較例２）、１２２％（比較例３および４）であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で９％、１００％、１２２％および１２６％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１１３】
（比較例５）
第１の非晶質の透明導電膜を、膜厚１５ｎｍの酸化スズを２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に、第２の非晶質の透明導電膜を、膜厚１０ｎｍの酸化スズを４０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜に変更して透明導電性基材を作製した。
この場合、直流電力密度は実施例１〜４と同条件の１．１Ｗ／ｃｍ２とした。上記の２層からなる非晶質の透明導電膜積層体を形成するのに先立ち、第２の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧を調べたところ、１．２×１０−２Ｐａであった。これより、第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧の６．９×１０−３Ｐａ、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、酸素分圧不足領域の９．０×１０−３Ｐａとした。前述の条件以外は実施例１と同様に透明導電性基材を作製した。なお、上記の第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して１００％であり、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して７５％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で８８％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１１４】
（比較例６）
得られた非晶質の透明導電膜積層体を熱処理する雰囲気を窒素に変更したこと以外は、実施例１と全く同様に透明導電性基材を作製した。この場合、熱処理雰囲気の酸素体積率は０％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１１５】
（比較例７）
第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧を３．０×１０−３Ｐａに変更したこと以外は、実施例１と全く同様に透明導電性基材を作製した。第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧は、最適酸素分圧に対して４３％であり、第１および第２の非晶質の透明導電膜がともに最適酸素分圧である場合に対して平均比率で３７％である。
こうして得られた透明導電性基材の膜厚、表面抵抗値および比抵抗値、結晶化の有無を調べて結果は、表１，２に示した。【０１１６】
【表１】
2014115770.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2014115770.tif 000004
【０１１８】
３．評価
表２に示した結果から分かるように、実施例１〜２５では、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体の熱処理後に結晶化が確認されたが、比較例１〜４、６および７では結晶化が確認されなかった。いずれの条件においても、熱処理時間を３０分間または６０分間としているが、比較例１〜４、６および７では結晶化しなかったことから、酸化インジウム相の格子位置からずれた各イオンの短範囲拡散が起こらなかったことを示している。したがって、比較的長距離の拡散が必要となる単層化は、比較例１〜４、６および７では起こっていないと判断された。また、比較例５では、２層からなる非晶質の透明導電膜積層体のうち、酸化スズ含有量が少ない第１の非晶質の透明導電膜の１層のみの結晶化が確認された。【０１１９】
表１において、実施例１〜１２ならびに比較例１〜４は、透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜のうち少なくともいずれか一方が、４価の酸化スズを含有する酸化インジウムであること、２層の非晶質の透明導電膜の酸化スズ含有量は０〜１０重量％の範囲であること、および直流電力密度１．１Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタリング成膜を実施していることは共通である。実施例１〜１２ならびに比較例１〜４の相違点は、２層の非晶質の透明導電膜をスパッタリング成膜する場合の酸素分圧が異なる点である。
実施例１〜１２では、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧と、第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧に対する第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧の平均比率が３０〜９１％の範囲にある。このため、実施例１〜１２では１５０℃、６０分間の大気中での熱処理でも結晶化しており、静電容量式タッチパネル用途などに適した低い表面抵抗値が得られている。【０１２０】
これに対して、比較例１では、前記の平均比率が３０〜９１％の範囲になく、９％と低い条件であった。このため、１５０℃、６０分間の大気熱処理でも結晶化しておらず、表面抵抗値が高い。
一方、比較例２〜４では、実施例１〜１２と異なり、前記の平均比率が１００％以上の高い条件になっており、前記範囲を超えている。このため、１５０℃、６０分間の大気熱処理でも結晶化しておらず、表面抵抗値が高い。【０１２１】
実施例１３および１４では、透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜の一方の４価の酸化スズの含有量を２１重量％あるいは２５重量％としている。直流電力密度３．４Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタリング成膜を実施し、１５０℃、６０分間の大気熱処理後に十分結晶化しており、静電容量式タッチパネル用途などに適した低い表面抵抗値が得られている。
これに対して、比較例５では、透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜の一方の４価の酸化スズの含有量が４０重量％であり、２５重量％を超えている。このため、１５０℃、６０分間の大気熱処理でも結晶化しておらず、表面抵抗値が高い。【０１２２】
実施例１５〜２０では、透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜の酸化スズ含有量を３．３〜１０重量％の範囲とし、直流電力密度３．４Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタリング成膜を実施している。特に、実施例１８および１９は、スパッタリング成膜において、第１の非晶質の透明導電膜の最適酸素分圧に対する第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧の比率を６０〜１２２％の範囲内の６０％に、第２の非晶質の透明導電膜各層の酸素分圧の比率を２２〜６５％の範囲内の３０％にそれぞれ設定することにより、１５０℃、３０分間の大気熱処理で十分結晶化し、表面抵抗値も１１０Ω／□以下の静電容量式タッチパネル用途などに最適な低い表面抵抗値が得られている。【０１２３】
実施例２１〜２４では、透明導電膜積層体を構成する２層の非晶質の透明導電膜のうち一方を、４価の酸化スズではなく、４価の酸化チタン、３価の酸化ガリウム、６価の酸化タングステン、あるいは２価の酸化亜鉛としている。実施例１〜１２と類似の条件でスパッタリング成膜し、その後、１５０℃、６０分間の大気熱処理することで十分に結晶化し、静電容量式タッチパネル用途などに適した低い表面抵抗値が得られている。【０１２４】
実施例２５では、実施例８と同じ条件でスパッタリング成膜した後、１５０℃、酸素雰囲気で熱処理している。その結果、３０分間の大気熱処理時間で十分結晶化しており、静電容量式タッチパネル用途などに適した低い表面抵抗値が得られている。
これに対して、比較例６では、実施例２５と同様、実施例８と同じ条件でスパッタリング成膜した後、１５０℃、窒素雰囲気で熱処理している。熱処理の雰囲気に含有される酸素の体積比率が０％であるため結晶化しておらず、表面抵抗値が高い。
また比較例７では、第１の非晶質の透明導電膜の酸素分圧より第２の非晶質の透明導電膜の酸素分圧のほうが高い場合には、結晶化しておらず、表面抵抗値が高い。【０１２５】
実施例１〜２５について、熱処理後の透明導電膜の断面組織をＴＥＭ観察した。その結果、実施例１〜２５の全てにおいて、積層体の界面が存在せず単層化していた。
図１１に示す、実施例２の熱処理後の透明導電膜の断面ＴＥＭ像では、格子縞が透明導電膜表面からアンダーコート層との界面まで到達していることから、単層化している様子が確認される。また、図１３に示すＥＤＳ分析によって、実施例２の熱処理後の透明導電膜の断面を膜厚方向の組成分布を調べた結果では、透明導電膜表面からアンダーコート層との界面まで、酸化スズの平均含有量近傍の組成をとることから、組成的にも単層化に近づいた状態であると考えられる。
図１７に示す、実施例１９の熱処理後の透明導電膜の断面ＴＥＭ像では、実施例２と同様に、格子縞が透明導電膜表面からアンダーコート層との界面まで到達していることから、単層化している様子が確認される。また、図１９に示すＥＤＳ分析によって、実施例２の熱処理後の透明導電膜の断面を膜厚方向の組成分布を調べた結果では、透明導電膜表面からアンダーコート層との界面まで、酸化スズの濃度勾配が存在することが確認された。【０１２６】
一方、比較例１〜７については、同様のＴＥＭ観察を実施したが、結晶化していない、あるいは２層のままであった。
図１４に示す比較例５の熱処理後の透明導電膜の断面ＴＥＭ像では、第１の非晶質の透明導電膜として形成された酸化スズを２重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜は結晶化しているが、第２の非晶質の透明導電膜として形成された酸化スズを４０重量％含有する酸化インジウムからなる薄膜は結晶化しておらず非晶質である様子が観察される。そして、２層の界面も明瞭に存在している。
以上から、本発明の透明導電性基材には、それを構成する２層からなる非晶質の透明導電膜積層体が、本発明の製造方法による所定の条件の熱処理で単層かつ結晶質した透明導電膜が形成されることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の透明導電基材は、基材に結晶性で低抵抗な高品質の透明導電膜が形成されているのでスマートフォンやタブレットＰＣ向けの静電容量式タッチパネルに用いることができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１  透明な基材
２、５、７  ２層からなる非晶質の透明導電膜積層体
３、６、８  単層かつ結晶質の透明導電膜
４  透明なフィルム基材
９  アンダーコート層
１０  粘着剤層
１１〜１４  透明導電性フィルム
２１、５１、７１  第１の非晶質の透明導電膜
２２、５２、７２  第２の非晶質の透明導電膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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