(57)【要約】  非水電解質二次電池用の正極活物質１０は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム−ニッケル複合酸化物を主成分として構成され、平均表面粗さが４％以下である第１の粒子１１と、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅを除く）の水酸化物、オキシ水酸化物から選択される少なくとも１種を主成分として構成され、第１の粒子１１の表面に存在する第２の粒子１２とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム−ニッケル複合酸化物を主成分として構成され、平均表面粗さが４％以下である第１の粒子と、
ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅを除く）の水酸化物、オキシ水酸化物から選択される少なくとも１種を主成分として構成され、前記第１の粒子の表面に存在する第２の粒子と、
を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記第１の粒子の体積平均粒子径が、７〜３０μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ランタノイド元素は、プラセオジム、ネオジム、及びエルビウムから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記第２の粒子の含有量は、前記ランタノイド元素換算で、前記第１の粒子の重量に対して０.００５〜０．８重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記第２の粒子の９０％以上が、５０ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記第２の粒子は、前記第１の粒子の表面において、前記第１の粒子を形成する一次粒子の粒界よりも当該粒界以外の部分に多く存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記第１の粒子の９０％以上が、０．９以上の円形度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、リチウム−ニッケル複合酸化物の粒子表面に、希土類元素の水酸化物の微粒子（以下、「希土類粒子」という）が付着した正極活物質を開示している。特許文献１では、当該正極活物質を用いることにより、充放電サイクル後における放電容量の低下が抑制されると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０９９２６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記正極活物質を用いた場合、充放電サイクル後にインピーダンスが増大することが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム−ニッケル複合酸化物を主成分として構成され、平均表面粗さが４％以下である第１の粒子と、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅを除く）の水酸化物、オキシ水酸化物から選択される少なくとも１種を主成分として構成され、第１の粒子の表面に存在する第２の粒子とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、第１の粒子の表面に存在する第２の粒子の凝集が抑制され、充放電サイクル後におけるインピーダンスの増大を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の一例である正極活物質を模式的に示す図である。
【図２】実施形態の一例である正極活物質を構成する第１の粒子を模式的に示す図である。
【図３】第１の粒子の平均表面粗さの計測方法を説明するための図である。
【図４】実施形態の一例である正極活物質（実施例１）の電子顕微鏡画像である。
【図５Ａ】第１の粒子の表面粗さと第２の粒子の分散性との関係を説明するための図である。
【図５Ｂ】第１の粒子の表面粗さと第２の粒子の分散性との関係を説明するための図である。
【図６】実施形態の一例である正極活物質の作用効果を、従来の正極活物質と比較して示す図（実施例１，３、比較例１）である。
【図７】従来の正極活物質（比較例１）の電子顕微鏡画像である。
【図８】従来の正極活物質を構成する複合酸化物粒子（第１の粒子）を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図７は、従来の正極活物質の電子顕微鏡画像である。図８は、当該正極活物質を構成する複合酸化物粒子を模式的に示す図である。図７から、複合酸化物粒子の表面に付着した希土類粒子が凝集していることが分かる。本発明者らは、この希土類粒子の凝集により希土類元素が過剰になった部分でインピーダンスが上昇し、充放電が困難になったことが上記課題発生の主な要因であると考えた。また、希土類粒子が凝集すると、複合酸化物粒子の表面に希土類粒子がない部分が多く存在し、希土類粒子による表面改質効果を十分に得ることができないと考えられる。
【０００９】
そこで、本発明者らは、複合酸化物粒子の表面における希土類粒子の凝集を抑制することにより、上記課題の解決を図った。より詳しくは、複合酸化物粒子の表面凹凸（図８参照）を小さくすることにより、希土類粒子の凝集を抑制できると考えた。
【００１０】
以下、実施形態の一例について詳説する。
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
【００１１】
〔正極〕
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極活物質には、後述の正極活物質１０が用いられる。
【００１２】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が例示できる。結着材は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
以下、図１〜図５を参照しながら、実施形態の一例である正極活物質１０について詳説する。
【００１５】
図１は正極活物質１０を、図２は第１の粒子１１を、それぞれ模式的に示す図である。
正極活物質１０は、第１の粒子１１と、当該粒子の表面に存在する第２の粒子１２とを含む。第１の粒子１１は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％以上であるリチウム−ニッケル複合酸化物（以下、「複合酸化物11」とする）を主成分として構成される。第１の粒子１１は、表面の凹凸が小さな粒子であって、平均表面粗さが４％以下である。第２の粒子１２は、ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅを除く）の水酸化物、オキシ水酸化物から選択される少なくとも１種を主成分として構成される。
【００１６】
正極活物質１０において、第２の粒子１２の含有量は、ランタノイド元素換算で、第１の粒子１１の重量に対して０．００５〜０．８重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００８〜０．５重量％、特に好ましくは０．１〜０．３重量％である。第２の粒子１２の含有量が当該範囲内であれば、放電レート特性を低下させることなく、良好なサイクル特性が得られる。
【００１７】
正極活物質１０は、本発明の目的を損なわない範囲で、第１の粒子１１及び第２の粒子１２以外の成分を含んでいてもよい。但し、第１の粒子１１及び第２の粒子１２は、正極活物質１０の総重量に対して５０重量％以上含有されていることが好ましく、１００重量％であってもよい。なお、正極活物質１０の表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。
【００１８】
第１の粒子１１の主成分である複合酸化物11は、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-xＯ2｛０．１≦ｘ≦１．２，０．３＜ｙ＜１，Ｍは少なくとも１種の金属元素｝で表される複合酸化物であることが好ましい。低コスト化、高容量化等の観点から、Ｎｉの含有量ｙを少なくとも０．３より多くすることが好適である。複合酸化物11は、層状岩塩型の結晶構造を有する。第１の粒子１１における複合酸化物11の含有量は、５０重量％よりも多く、好ましくは１００重量％である。以下では、第１の粒子１１が複合酸化物11のみから構成されるもの（１００重量％）として説明する。
【００１９】
複合酸化物11が含有する金属元素Ｍとしては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられる。これらのうち、Ｃｏ、Ｍｎのうち少なくとも1つを含むことが好ましい。特に、低コスト化、安全性向上等の観点から、少なくともＭｎを含むことが好ましい。好適な複合酸化物11としては、ＬｉＮｉ0.35Ｍｎ0.35Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等が例示できる。複合酸化物11には、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
複合酸化物11は、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等）と同様にリチウム原料から合成することも可能である。しかし、従来と同様の合成方法において、層状岩塩相を安定相として得るためには、Ｌｉ量をある程度過剰にし、焼成温度を７００〜９００℃に設定する必要がある。焼成温度が７００℃未満では結晶成長が不十分となり、９００℃を超えるとＮｉイオンがＬｉサイトへ入りＮｉイオンとＬｉイオンのサイト交換（カチオンミキシング）が起こるため、結晶構造の歪みが生じ電池特性の低下を招く場合がある。このように焼成温度を制御しつつ複合酸化物11を合成することは、従来公知のリチウム複合遷移金属酸化物をリチウム原料から同様に製造する場合と比較して困難なことである。
【００２１】
複合酸化物11を合成する好適な方法は、ナトリウム−ニッケル複合酸化物を合成した後、当該複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換する方法である。ナトリウム−ニッケル複合酸化物は、ナトリウム原料とニッケル原料とから合成される。ナトリウム−ニッケル複合酸化物の合成において、焼成温度を６００〜１１００℃に設定することで、結晶構造の歪みのないナトリウム−ニッケル複合酸化物を得ることができる。そして、当該ナトリウム−ニッケル複合酸化物をイオン交換して得られるリチウム−ニッケル複合酸化物（複合酸化物11）は、詳しくは後述するように、略球状であり、且つ平均表面粗さが４％以下の粒子となる。
【００２２】
イオン交換を利用する方法は、リチウム原料からリチウム‐ニッケル複合酸化物を合成する方法と比較して、ナトリウム−ニッケル複合酸化物の焼成温度及びＮａ量を大きく変化させても、層状岩塩相を得ることが可能であり、合成物の物性や結晶サイズを制御することができる。Ｎｉを含有する複合酸化物は、一次粒子径が小さくなり易く（例えば、１μｍ未満）、表面粗さが大きな粒子となるが、上記方法により、焼成時において結晶構造の歪みや崩壊が生じることなく結晶成長が行われ、粒子形状コントロールが可能となる。
【００２３】
ナトリウム−ニッケル複合酸化物の合成方法は、以下の通りである。
ナトリウム原料としては、金属ナトリウム及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、Ｎａを含有するものであれば特に制限なく用いることができる。好適なナトリウム原料としては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2等の酸化物、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮａＮＯ3が好ましい。
【００２４】
ニッケル原料としては、Ｎｉを含有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。例えばＮｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等の酸化物、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣｌ2等の塩類、Ｎｉ（ＯＨ）2等の水酸化物、ＮｉＯＯＨ等のオキシ水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にＮｉＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2が好ましい。
【００２５】
ナトリウム原料とニッケル原料の混合割合は、層状岩塩型の結晶構造が生成するような割合であることが好ましい。具体的には、一般式ＮａZＮｉＯ2において、ナトリウム量ｚが０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。例えば、ＮａＮｉＯ2の化学組成となるように両原料を混合する。混合方法は、これらを均一に混合できるものであれば特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合することができる。
【００２６】
ナトリウム原料とニッケル原料の混合物は、大気中又は酸素気流中で焼成する。焼成温度は、上記のように６００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましい。焼成時間は、焼成温度が６００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜５０時間である。焼成温度が９００〜１０００℃の場合は、好ましくは１〜１０時間である。焼成物は、公知の方法で粉砕することが好ましい。このようにして、ナトリウム−ニッケル複合酸化物が得られる。
【００２７】
ナトリウム−ニッケル複合酸化物のイオン交換方法は、以下の通りである。
ＮａをＬｉにイオン交換する好適な方法としては、例えば、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合遷移金属酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。リチウム塩には、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。イオン交換処理時における加熱温度は、２００〜４００℃が好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましい。処理時間は、２〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００２８】
上記イオン交換処理の方法としては、少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法も適している。この場合は、リチウム化合物を溶解させた有機溶剤中にナトリウム複合遷移金属酸化物を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で溶媒を還流させながらイオン交換処理することが好ましい。処理温度は１００〜２００℃が好ましく、１４０〜１８０℃がより好ましい。処理時間は、処理温度によっても異なるが、５〜５０時間が好ましく、１０〜２０時間がより好ましい。
【００２９】
上記イオン交換を利用して作製されるリチウム−ニッケル複合酸化物では、上記イオン交換が完全には進行せずＮａが一定量残存することがある。その場合、リチウム−ニッケル複合酸化物は、例えば一般式ＬｉxuＮａx(1-u)ＮｉyＭ1-yＯ2｛０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１、０．９５＜ｕ≦１｝で表される。ここで、ｕはＮａをＬｉにイオン交換する際の交換率である。完全にイオン交換された場合（ｕ＝１）のリチウム−ニッケル複合酸化物としては、ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2を例示することができる。
【００３０】
上記イオン交換を利用して作製される複合酸化物11は、略球状であり、且つ表面の凹凸が小さな粒子となる。複合酸化物11の粒子は、一次粒子１３が凝集してなる二次粒子である。当該二次粒子が第１の粒子１１である。複合酸化物11の結晶子が一次粒子１３を構成し、一次粒子１３が凝集して二次粒子である第１の粒子１１を形成している。このため、第１の粒子１１には、一次粒子１３同士の粒界１４が存在する。なお、第１の粒子１１同士も凝集する場合があるが、第１の粒子１１同士の凝集は超音波分散により互いに分離することができる。一方、第１の粒子１１を超音波分散しても当該粒子が一次粒子１３に分離することはない。
【００３１】
第１の粒子１１（二次粒子）の体積平均粒子径（以下、「Ｄ50」という）は、７〜３０μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることがより好ましい。Ｄ50が当該範囲内であれば、例えば正極作製時における充填密度が向上し、また第１の粒子１１の表面粗さが小さくなり易い。第１の粒子１１のＤ50は、光回折散乱法によって測定することができる。Ｄ50は、粒子径分布において体積積算値が５０％のときの粒子径を意味し、メディアン径とも呼ばれる。
【００３２】
第１の粒子１１を形成する一次粒子１３の粒子径（以下、「一次粒子径」という）は、１〜５μｍであることが好ましい。一次粒子径が当該範囲内であれば、第１の粒子１１のＤ50を適切な範囲に維持しながら、表面粗さを小さくすることができる。一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて評価できる。具体的には、下記の通りである。
（１）第１の粒子１１をＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。
（２）選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。
（３）一次粒子の最長径を求め、１０個についての平均値を一次粒子径とする。
【００３３】
第１の粒子１１の平均表面粗さは、４％以下であり、好ましくは３％以下である。平均両面粗さが４％以下であれば、詳しくは後述するように、第１の粒子１１の表面における第２の粒子１２の分散性が向上する。第２の粒子１２の分散性向上の観点からは、第１の粒子１１の表面粗さは小さい方が好ましく、特に下限値は存在しない。第１の粒子１１の表面粗さは、例えば、一次粒子径や一次粒子１３同士の密接度等に影響を受ける。
【００３４】
第１の粒子１１は、例えば、その９０％以上が４％以下の表面粗さであることが好ましく、９５％以上が４％以下の表面粗さであることがより好ましい。即ち、第１の粒子１１の総数に対して、表面粗さが４％以下である第１の粒子１１の割合が９０％以上であることが好ましい。
【００３５】
第１の粒子１１の平均表面粗さは、１粒子ごとに表面粗さを求めることで評価する。表面粗さは、１０個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとした。表面粗さ（％）は、国際公開２０１１／１２５５７７号に記載される表面粗さの算出式を用いて算出される。当該算出式は、下記の通りである。
（表面粗さ）＝（粒子半径ｒの１°ごとの変化量の最大値）／（粒子の最長径）
粒子半径ｒは、後述する形状測定において粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Ｃから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した１°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
【００３６】
図３は、第１の粒子１１のＳＥＭ画像に基づき当該粒子の周囲形状を示した図である。
図３において、中心Ｃから粒子の周囲の各点Ｐiまでの距離を粒子半径ｒiとして計測する。中心Ｃは、粒子の最長径を二等分する位置である。粒子半径ｒが最大となる粒子周囲位置を基準点Ｐ0（θ＝０）とした。この基準点Ｐ0と中心Ｃとを結んだ線分ＣＰ0と、粒子の他の周囲点Ｐi及び中心Ｃにより作られる線分ＣＰiとがなす角度をθと定義した。そして、１°ごとのθにおける粒子半径ｒを求めた。この粒子半径ｒを用いて上記算出式より表面粗さを算出した。
【００３７】
第１の粒子１１の円形度は、０．９以上であることが好ましい。例えば、第１の粒子１１の９０％以上が０．９以上の円形度を有することが好ましく、９５％以上が０．９以上の円形度を有することがより好ましい。即ち、第１の粒子１１の総数に対して、０．９以上の円形度を有する第１の粒子１１の割合が９０％以上であることが好ましい。円形度は、第１の粒子１１を２次元平面に投影したときの球形化の指標であり、円形度が１に近いほど正極作製時における活物質の充填密度が向上するため好適である。
【００３８】
第１の粒子１１の円形度は、測定系に試料として粒子を入れ、試料流にストロボ光を照射して撮影される粒子画像に基づいて求める。円形度の算出式は、下記の通りである。
（円形度）＝（粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）
粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長及び粒子画像の周囲長は、粒子画像を画像処理することにより求められる。粒子画像が真円の場合、円形度は１となる。
【００３９】
第２の粒子１２は、上記のように、第１の粒子１１の表面に存在している。第２の粒子１２の粒子径は、後述するように、第１の粒子１１＞第２の粒子１２であり、また第２の粒子１２の含有量は、ランタノイド元素換算で、第１の粒子１１の重量に対して０．００５〜０．８重量％であることが好ましい。このため、第２の粒子１２は、第１の粒子１１の表面の一部に存在しており、第１の粒子１１の全域を覆うものではない。詳しくは後述するように、第２の粒子１２は、第１の粒子１１の表面において殆ど凝集することなく、まんべんなく存在している。
【００４０】
第２の粒子１２は、第１の粒子１１の表面に固着していることが好適である。固着とは、第２の粒子１２が第１の粒子１１の表面に強く結合して容易に離れない状態であることを意味し、例えば正極活物質１０を超音波分散しても第２の粒子１２は第１の粒子１１の表面から脱落しない。
【００４１】
第２の粒子１２の主成分であるランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅを除く）の水酸化物、オキシ水酸化物（以下、「ランタノイド（オキシ）水酸化物」という場合がある）とは、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ)、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプ口シウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、イツテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の水酸化物、オキシ水酸化物である。ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅを除く）は、換言すると、原子番号５９〜７１番の希土類元素である。
【００４２】
第２の粒子１２を第１の粒子１１の表面に固着させることにより、充放電サイクル後における放電電圧及び放電容量の低下を抑制することができる。このメカニズムは明らかではないが、ランタノイド（オキシ）水酸化物によって複合酸化物11の結晶構造の安定性が向上するためであると考えられる。複合酸化物11の結晶構造の安定性が向上すれば、充放電サイクルにおける結品構造の変化が抑制され、Ｌｉイオンが挿入・脱離する際の界面反応抵抗の上昇が抑えられる。
【００４３】
第２の粒子１２の主成分として好適なランタノイド（オキシ）水酸化物は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｒの水酸化物、オキシ水酸化物である。これらのうち、水酸化プラセオジム、水酸化ネオジム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化ネオジム、及びオキシ水酸化エルビウムから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、Ｌａ及びＣｅの水酸化物やオキシ水酸化物は、不安定であり酸化物に変化し易い。このため、Ｌａ及びＣｅの水酸化物やオキシ水酸化物を用いた場合には、放電電圧及び放電容量の低下を十分に抑制することができない。
【００４４】
第２の粒子１２におけるランタノイド化合物の含有量は、５０重量％よりも多く、好ましくは１００重量％である。以下では、第２の粒子１２がランタノイド化合物のみから構成されるもの（１００重量％）として説明する。
【００４５】
第２の粒子１２の粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。例えば、第２の粒子１２の９０％以上が５０ｎｍ以下の粒子径を有することが好ましく、９５％以上が５０ｎｍ以下の粒子径を有することがより好ましい。即ち、第２の粒子１２の総数に対して、５０ｎｍ以下の粒子径を有する第２の粒子１２の割合が９０％以上であることが好ましい。粒子径が５０ｎｍ以下の第２の粒子１２が第１の粒子１１の表面に多く存在すれば、ランタノイド（オキシ）水酸化物による表面改質効果を十分に得ることができる。
【００４６】
第２の粒子１２の粒子径とは、第１の粒子１１の表面において独立した１つの粒子単位として存在するものの最長径を意味する。即ち、第２の粒子１２同士が凝集して存在する場合は、粒子径が大きくなる。当該粒子径は、正極活物質１０のＳＥＭ画像に基づいて求めることができる。
【００４７】
第２の粒子１２は、第１の粒子１１の表面において、一次粒子１３の粒界１４よりも当該粒界以外の部分に多く存在する。即ち、２つの一次粒子１３に接する第２の粒子１２よりも１つの一次粒子１３に接する第２の粒子１２の方が多い。第２の粒子１２は、第１の粒子１１の表面の一部に偏ることなく、当該表面において略均等に分散して存在している。第２の粒子１２は、第１の粒子１１の表面の凹部において凝集し易いが、第１の粒子１１は粒界１４においても表面凹凸の程度が小さく、粒界１４においても第２の粒子１２の凝集が抑制されている。なお、図７に示す従来の正極活物質の場合は、複合酸化物粒子の粒界に希土類粒子が多く存在して凝集しており、粒界以外の部分に存在する希土類粒子の量が少ない。
【００４８】
図４は、正極活物質１０のＳＥＭ画像である。
図４から、第１の粒子１１の表面に存在する第２の粒子１２は殆ど凝集しておらず、第２の粒子１２の分散性が高いことが分かる。なお、図４に示す正極活物質１０において、第１の粒子１１に対する第２の粒子１２の含有量は、図７に示す希土類粒子の含有量と同じである。即ち、第１の粒子１１に対する第２の粒子１２の含有量≒複合酸化物粒子に対する希土類粒子の含有量である。図４のＳＥＭ画像において第２の粒子１２を明確に確認できないが、これは、殆どの第２の粒子１２の粒子径が５０ｎｍ以下と小さいためである。第２の粒子１２は、第１の粒子１１の表面に略均等に分散している。
【００４９】
図５Ａ，Ｂは、第１の粒子の表面粗さと第２の粒子の分散性との関係を示す図である。
図５Ｂは、表面粗さが大きな従来の第１の粒子１１１を示している。第１の粒子１１１の表面には、大きな凹凸が形成されており、表面の凹部に多数の第２の粒子１１２が溜まって互いに凝集している。これにより、第２の粒子１１２が局所的に多くなり、第２の粒子１１２が殆ど存在しない部分が発生する。図５Ａは、表面が滑らかな第１の粒子１１を示している。第１の粒子１１の表面には、第２の粒子１２が溜まるような大きな凹凸が存在しない。このため、第１の粒子１１の表面では、第２の粒子１２の凝集が大幅に抑制され、第２の粒子１２が均一に分散し易くなる。
【００５０】
第２の粒子１２を第１の粒子１１の表面に固着させる方法としては、第１の粒子１１を分散した溶液にランタノイド化合物を溶解した溶液を混合する方法や、第１の粒子１１を混合しながらランタノイド化合物を溶解した溶液を噴霧する方法が例示できる。当該ランタノイド化合物には、ランタノイドの酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、又は塩化物等を用いることができる。ランタノイドの水酸化物が固着した第１の粒子１１を所定温度で熱処理すると、当該水酸化物は、ランタノイドのオキシ水酸化物に変化する。
【００５１】
なお、第２の粒子１２は、ランタノイドの酸化物を含有しないことが好ましい。希土類元素の水酸化物を表面に有する活物質粒子を熱処理すると、オキシ水酸化物や酸化物となるが、一般的に、希土類元素の水酸化物やオキシ水酸化物が安定的に酸化物となる温度は５００℃以上である。このような温度で熱処理すると、希土類元素の化合物の一部は、活物質の内部に拡散して、表面の結品構造変化を抑制する効果が低下するおそれがある。
【００５２】
〔負極〕
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
【００５３】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００５４】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。
【００５５】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。
【００５６】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５７】
上記電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（p，q，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2] 、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６０】
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｎａ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2（仕込み組成）が得られるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を混合した。この混合物を焼成温度８５０℃で３５時間保持することによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物を得た。【００６１】
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をモル比で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム−ニッケル複合酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、この混合物３０ｇを焼成温度２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム−ニッケル複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム−ニッケル複合酸化物を得た。【００６２】
得られたリチウム−ニッケル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により粉末ＸＲＤ測定装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。また、このリチウム−ニッケル複合酸化物の組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によりＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて測定した結果、Ｌｉ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2であった。【００６３】
得られたリチウム−ニッケル複合酸化物を分級し、Ｄ50が７〜３０μｍのものを第１の粒子Ａ１として用いた。以下の方法により、第１の粒子Ａ１の表面に第２の粒子Ｂ１を固着させて正極活物質Ｃ１を作製した。
（１）１０００ｇの第１の粒子Ａ１を３Ｌの純水に添加して、第１の粒子Ａ１が分散した懸濁液を調製した。
（２）上記懸濁液に、１．０５ｇの硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ]を２００ｍＬの純水に溶解した溶液を加えた。この際、第１の粒子Ａ１が分散した溶液のｐＨを９に調整するため、１０重量％の硝酸水溶液又は１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。
（３）硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引漉過して水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥して、第１の粒子Ａ１の表面の一部に水酸化エルビウムが固着した粉末を得た。
（４）得られた粉末を３００℃で５時間、空気中にて熱処理した。当該熱処理により、水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化する。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合がある。
こうして、第１の粒子Ａ１の表面に、オキシ水酸化エルビウム（一部が水酸化エルビウムの場合がある）の微粒子である第２の粒子Ｂ１が固着した正極活物質Ｃ１が得られる。以下では、第２の粒子Ｂ１を構成するオキシ水酸化エルビウム及び水酸化エルビウムを総称してエルビウム化合物という（他のランタノイド化合物についても同様）。【００６４】
正極活物質Ｃ１におけるエルビウム化合物である第２の粒子Ｂ１の固着量を、上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した結果、エルビウム元素換算で、第１の粒子Ａ１に対して０．３重量％であった。正極活物質Ｃ１のＳＥＭ画像を図３に示す。上述のように、正極活物質Ｃ１の表面における第２の粒子Ｂ１の凝集は殆ど確認されない。【００６５】
［正極の作製］
正極活物質Ｃ１が９２重量％、炭素粉末が５重量％、ポリフッ化ビニリデン粉末が３重量％となるよう混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、正極タブを取り付けて、短辺の長さが３０ｍｍ、長辺の長さが４０ｍｍである正極を得た。【００６６】
［負極の作製］
負極活物質が９８重量％と、スチレン−ブタジエン共重合体が１重量％、カルボキシメチルセルロースが１重量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の混合物を用いた。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、負極タブを取り付けて、短辺の長さが３２ｍｍ、長辺の長さが４２ｍｍである負極を得た。【００６７】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させて非水電解液を得た。【００６８】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を作製した。
（２）巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。電池外装缶は、スチール製であり、負極端子を兼ねる。
（３）負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。
（４）電池外装缶の開口部から非水電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉して、非水電解質二次電池Ｄ１を得た。非水電解質二次電池Ｄ１の設計容量は２４００ｍＡｈである。【００６９】
＜実施例２＞
エルビウム化合物（第２の粒子Ｂ１）の固着量が、エルビウム元素換算で、第１の粒子Ａ１に対して０．１重量％となるように硝酸エルビウム５水和物の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質Ｃ２を作製した。また、正極活物質Ｃ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｄ２を作製した。【００７０】
＜実施例３＞
ナトリウム−ニッケル複合酸化物の焼成温度を８００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして第１の粒子Ａ２を作製した。また、第１の粒子Ａ２を用いて、実施例１と同様の方法で、正極活物質Ｃ３及び非水電解質二次電池Ｄ３を作製した。【００７１】
＜実施例４＞
エルビウム化合物（第２の粒子Ｂ１）の固着量が、エルビウム元素換算で、第１の粒子Ａ３に対して０．１重量％となるように硝酸エルビウム５水和物の添加量を変更した以外は、実施例３と同様にして正極活物質Ｃ４を作製した。また、正極活物質Ｃ４を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｄ４を作製した。【００７２】
＜実施例５＞
プラセオジム化合物から構成される第２の粒子Ｂ２を、第１の粒子Ａ１の表面に固着させて正極活物質Ｃ５を作製した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池Ｄ５を作製した。この場合、第１の粒子Ａ１の表面に第２の粒子を固着させる工程において、硝酸エルビウム５水和物に代えて、硝酸プラセオジム６水和物を用いた。
正極活物質Ｃ５におけるプラセオジム化合物の固着量を、上記ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定した結果、プラセオジム元素換算で、第１の粒子Ａ１に対して０．３重量％であった。【００７３】
＜実施例６＞
プラセオジム化合物（第２の粒子Ｂ２）の固着量が、プラセオジム元素換算で、第１の粒子Ａ１に対して０．１重量％となるように硝酸プラセオジム６水和物の添加量を変更した以外は、実施例５と同様にして正極活物質Ｃ６を作製した。また、正極活物質Ｃ６を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｄ６を作製した。【００７４】
＜比較例１＞
正極活物質の作製において、Ｌｉ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2が得られるように、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化ニッケル（IV）（ＮｉＯ2）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を混合し、この混合物を焼成温度６００℃で焼成し、途中焼成休止を挟みながら１０時間保持することによってナトリウム−ニッケル複合酸化物を作製した以外は、実施例１と同様にして第１の粒子Ｘ１を作製した。また、第１の粒子Ｘ１を用いて、実施例１と同様の方法で、正極活物質Ｙ１及び非水電解質二次電池Ｚ１を作製した。【００７５】
正極活物質Ｙ１のＳＥＭ画像を図７に示す。上述のように、複合酸化物粒子である第１の粒子Ｘ１の表面において第２の粒子Ｂ１（希土類粒子）が凝集していることが分かる。特に、第１の粒子Ｘ１を構成する一次粒子の粒界において多くの第２の粒子Ｂ１が凝集している。【００７６】
＜比較例２＞
エルビウム化合物（第２の粒子Ｂ１）の固着量が、エルビウム元素換算で、第１の粒子Ｘ１に対して０．１重量％となるように硝酸エルビウム５水和物の添加量を変更した以外は、比較例１と同様にして正極活物質Ｙ２を作製した。また、正極活物質Ｙ２を用いて、実施例１と同様の方法で、非水電解質二次電池Ｚ２を作製した。【００７７】
実施例１〜６及び比較例１，２で作製した第１の粒子について、Ｄ50、一次粒子径、平均表面粗さ、及び円形度の評価を行った。評価結果は表１，２に示す。【００７８】
［Ｄ50の評価］
第１の粒子のＤ50は、水を分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「ＬＡ-７５０」）を用いて測定した。【００７９】
［一次粒子径の評価］
一時粒子径の測定手順は、下記の通りである。
ＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。次に、選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。一次粒子の最長径を求め、１０個についての平均値を一次粒子径とした。【００８０】
［平均表面粗さの評価］
表面粗さを１０個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとした。表面粗さ（％）は、下記の算出式を用いて算出した。
（表面粗さ）＝（粒子半径ｒの１°ごとの変化量の最大値）／（粒子の最長径）
粒子半径ｒは、図３を用いて説明した形状測定において、粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Ｃから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した１°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。【００８１】
［円形度の評価］
円形度は、フロー式粒子画像分析装置（シスメックス製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定を行った。円形度は、測定系に試料として粒子を入れ、試料流にストロボ光を照射することにより得られる静止画像に基づいて算出される。対象粒子数は、５０００個以上とした。分散媒には、界面活性剤としてポリオキシレンソルビタンモノウラレートを添加させたイオン交換水を用いた。円形度の測定原理や算出式は、上述の通りである。【００８２】
実施例１〜６及び比較例１，２で作製した正極活物質について、第１の粒子の表面に固着する第２の粒子の分散性の評価を行った。なお、第２の粒子の分散性は、ＳＥＭ観察、及び５０ｎｍ以下の粒子径を有する第２の粒子の割合によって評価した。
評価結果は表１，２に示す。【００８３】
［ＳＥＭ観察］
正極活物質をＳＥＭ（１０万倍）で観察して、第２の粒子の凝集の有無や程度、第２の粒子の偏在等を確認した。第２の粒子の凝集の程度は○、×で評価した。
○：第２の粒子の凝集は殆ど確認されなかった
×：第２の粒子の凝集が多数確認された【００８４】
［５０ｎｍ以下の粒子径を有する第２の粒子の割合］
正極活物質のＳＥＭ画像（１０万倍）から、２０個の第２の粒子について最長径を求めた。第２の粒子の粒子径とは、第１の粒子の表面において独立した１つの粒子単位として存在するものの最長径である。粒子径を求めた第２の粒子の総数（２０個）に対して、５０ｎｍ以下の粒子径を有する第２の粒子の割合を算出した。この割合が多いほど、凝集している第２の粒子の数が少なく、第２の粒子の分散性が高いといえる。【００８５】
実施例１〜６及び比較例１，２で作製した非水電解質二次電池について、充放電サイクルの前後におけるインピーダンスの評価を行った。評価結果は表１，２及び図６に示す。なお、表１，２におけるインピーダンスの値は、１Ｈｚにおけるインピーダンスの値を代表値として示す。【００８６】
［インピーダンスの測定］
インピーダンスは、電気化学測定システム（ソーラトロン製、型式名「１２５５型」）を用いて測定を行った。試料には設計容量の半分の電気量を充電した非水電解質二次電池を使用した。非水電解質二次電池の容量インピーダンスは、測定系に試料として非水電解質二次電池を入れ、試料に対して交流電圧を印加することで、周波数ごとのインピーダンス値を測定した。交流電圧の振幅は１０ｍＶ、測定系の温度は２５℃の条件で１００ｋＨｚから０．０３Ｈｚまでの周波数領域で測定を行った。インピーダンスの測定は非水電解質二次電池のサイクル試験の前と４００サイクル完了後に行った。【００８７】
【表１】
2015097950.tif 000003
※１：第１の粒子の重量に対する第２の粒子の含有量（ランタノイド元素換算）
※２：正極活物質のＳＥＭ観察により第２の粒子の凝集の程度を○×で評価
※３：５０ｎｍ以下の粒子径を有する第２の粒子の割合【００８８】
【表２】
2015097950.tif 000004
【００８９】
表１に示すように、実施例の正極活物質の場合は、５０ｎｍ以下の粒子径を有する第２の粒子の割合が多く、第１の粒子の表面における第２の粒子の分散性が高い。一方、比較例の正極活物質の場合は、５０ｎｍ以下の粒子径を有する第２の粒子の割合が実施例の正極活物質よりも少なく、凝集した第２の粒子が多く存在する。図６に示すように、実施例と比較例の非水電解質二次電池では、充放電サイクル後におけるインピーダンスの増加について大きな差異が見られた。実施例の非水電解質二次電池の場合は、４００サイクル後におけるインピーダンスの増加が僅かであるのに対して、比較例の非水電解質二次電池の場合は、４００サイクル後においてインピーダンスが大幅に増加した。この結果は、第２の粒子の付着状態の相違に起因するものと考えられる。【００９０】
なお、実施例では、エルビウム化合物及びプラセオジム化合物についての実験データを示したが、他のランタノイド（オキシ）水酸化物を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１０  正極活物質、１１,１１１  第１の粒子、１２,１１２  第２の粒子、１３  一次粒子、１４  粒界
【図１】
2015097950.tif 000005
【図２】
2015097950.tif 000006
【図３】
2015097950.tif 000007
【図５Ａ】
2015097950.tif 000008
【図５Ｂ】
2015097950.tif 000009
【図６】
2015097950.tif 000010
【図８】
2015097950.tif 000011
【図４】
2015097950.tif 000012
【図７】
2015097950.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月13日(2016.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が３０モル％よりも多いリチウム−ニッケル複合酸化物を主成分として構成され、平均表面粗さが４％以下である第１の粒子と、
ランタノイド元素（Ｌａ，Ｃｅを除く）の水酸化物、オキシ水酸化物から選択される少なくとも１種を主成分として構成され、前記第１の粒子の表面に固着する第２の粒子と、
を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記第１の粒子の体積平均粒子径が、７〜３０μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記ランタノイド元素は、プラセオジム、ネオジム、及びエルビウムから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記第２の粒子の含有量は、前記ランタノイド元素換算で、前記第１の粒子の重量に対して０.００５〜０．８重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記第２の粒子の９０％以上が、５０ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記第２の粒子は、前記第１の粒子の表面において、前記第１の粒子を形成する一次粒子の粒界よりも当該粒界以外の部分に多く存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記第１の粒子の９０％以上が、０．９以上の円形度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
第１の粒子１１の平均表面粗さは、４％以下であり、好ましくは３％以下である。平均表面粗さが４％以下であれば、詳しくは後述するように、第１の粒子１１の表面における第２の粒子１２の分散性が向上する。第２の粒子１２の分散性向上の観点からは、第１の粒子１１の表面粗さは小さい方が好ましく、特に下限値は存在しない。第１の粒子１１の表面粗さは、例えば、一次粒子径や一次粒子１３同士の密接度等に影響を受ける。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
第２の粒子１２を第１の粒子１１の表面に固着させることにより、充放電サイクル後における放電電圧及び放電容量の低下を抑制することができる。このメカニズムは明らかではないが、ランタノイド（オキシ）水酸化物によって複合酸化物11の結晶構造の安定性が向上するためであると考えられる。複合酸化物11の結晶構造の安定性が向上すれば、充放電サイクルにおける結晶構造の変化が抑制され、Ｌｉイオンが挿入・脱離する際の界面反応抵抗の上昇が抑えられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
なお、第２の粒子１２は、ランタノイドの酸化物を含有しないことが好ましい。希土類元素の水酸化物を表面に有する活物質粒子を熱処理すると、オキシ水酸化物や酸化物となるが、一般的に、希土類元素の水酸化物やオキシ水酸化物が安定的に酸化物となる温度は５００℃以上である。このような温度で熱処理すると、希土類元素の化合物の一部は、活物質の内部に拡散して、表面の結晶構造変化を抑制する効果が低下するおそれがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
＜比較例１＞
正極活物質の作製において、Ｌｉ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2が得られるように、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化ニッケル（IV）（ＮｉＯ2）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）、及び酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を混合し、この混合物を焼成温度６００℃で焼成し、途中焼成休止を挟みながら１０時間保持することによってリチウム−ニッケル複合酸化物を作製した以外は、実施例１と同様にして第１の粒子Ｘ１を作製した。また、第１の粒子Ｘ１を用いて、実施例１と同様の方法で、正極活物質Ｙ１及び非水電解質二次電池Ｚ１を作製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
［一次粒子径の評価］
一次粒子径の測定手順は、下記の通りである。
ＳＥＭ（２０００倍）で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。次に、選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。一次粒子の最長径を求め、１０個についての平均値を一次粒子径とした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
［円形度の評価］
円形度は、フロー式粒子画像分析装置（シスメックス製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定を行った。円形度は、測定系に試料として粒子を入れ、試料流にストロボ光を照射することにより得られる静止画像に基づいて算出される。対象粒子数は、５０００個以上とした。分散媒には、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノウラレートを添加させたイオン交換水を用いた。円形度の測定原理や算出式は、上述の通りである。
【国際調査報告】
2015097950.tif 000014
2015097950.tif 000015
2015097950.tif 000016
2015097950.tif 000017