(57)【要約】  金属ガスケットへの加工が容易で、かつ高温で使用したときに高い高温強度をもたらす金属ガスケットおよびその製造方法を提供する。  質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有する金属ガスケット。
2017104755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有することを特徴とする金属ガスケット。
【請求項２】
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の金属ガスケット。
【請求項３】
質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなる組成を有する金属ガスケットの製造方法であって、
前記組成を有する冷間圧延用素材に冷間圧延を行って薄板形状に塑性加工した後、金属ガスケット形状に成形加工してオーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有する金属ガスケットを得ることを特徴とする金属ガスケットの製造方法。
【請求項４】
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の金属ガスケットの製造方法。
【請求項５】
前記薄板形状に塑性加工した冷間圧延材に９００〜１１５０℃で固溶化処理を行うことを特徴とする請求項３または４に記載の金属ガスケットの製造方法。
【請求項６】
金属ガスケット形状に成形加工した前記金属ガスケットに９００〜１１５０℃で固溶化処理を行うことを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載の金属ガスケットの製造方法。
【請求項７】
金属ガスケット形状に成形加工した前記金属ガスケットに７００〜８５０℃で０．５〜５時間の時効処理を行うことを特徴とする請求項３乃至６の何れかに記載の金属ガスケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工が容易で、かつ高温で使用したときに高い高温強度をもたらす金属ガスケットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関においては、高温の燃焼ガス、冷却水等の漏れを無くし、気密性を保つために種々接合部分に金属製のガスケットを間に挟んで接合されている。近年、自動車の燃費向上、排ガス規制強化などにより、エンジンの燃焼温度が高温化する傾向にある。また、高温の排ガスを利用するターボチャージャーやＥＧＲを装着するエンジンも増加している。自動車エンジンの燃焼温度の高温化により、エンジン部材の耐熱性の向上が要求されており、排気エンジンバルブ、点火プラグ、ターボチャージャー用ホイールなどに使用される金属材料として、より高温強度や耐酸化性の高い耐熱材料の適用が進んでいる。ターボチャージャー、ＥＧＲ等を含むエンジンの接合部分に使用される排気系の金属ガスケット、ボルト等も例外ではなく、高い高温強度が要求されている。
従来より、自動車エンジンのシリンダーヘッド用の金属ガスケットにはＳＵＳ３０１系のオーステナイト系ステンレス鋼が多く用いられる。しかし、エンジンの高性能化に伴い、さらに強度、高温強度、耐酸化性などを改良した、Ｎを多く含む金属ガスケット用オーステナイト系ステンレス鋼が開発されている（特許文献１）。また、冷間圧延、析出硬化の組み合わせによって強化されたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金からなるメタルガスケットおよびその製造方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２７９３１５号公報
【特許文献２】特開２０１１−８０５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に示されるステンレス鋼は、Ｎを多く添加することによって耐熱強度を向上させたオーステナイト系ステンレス鋼である。しかし、より高い温度にさらされる排気系の金属ガスケットに使用するには、Ｎ添加による高温強度改善には限界がある。また、特許文献２には、種々のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の金属ガスケットについて合金および製造方法が開示されている。特に析出硬化可能なＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金については、使用前に析出硬化処理を行うことによって金属ガスケットの硬さを高めている。つまり、高温での使用に耐える十分な強度を付与するため、使用前に析出硬化熱処理を行うことが推奨されている。しかし、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等を含む析出硬化型Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の析出硬化熱処理は、一般に長時間を要するため、析出硬化熱処理のコスト、熱処理時の変形、表面酸化、着色などの課題があった。【０００５】
本発明の目的は、自動車エンジン等の高温にさらされる排気系の接合部に適した金属ガスケットであって、冷間加工により容易に成形が可能で、積極的な時効処理を行わない状態で使用し、使用中に高温にさらされることにより析出硬化して強化する高温強度の優れた金属ガスケットおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、かかる問題点を解決すべく、特定の合金組成の析出硬化型Ｆｅ基超耐熱合金（析出強化型Ｆｅ基超耐熱合金ともいう）について鋭意検討を行った。その結果、固溶化処理ままの析出硬化型Ｆｅ基超耐熱合金は、冷間加工が可能であり、金属ガスケットのような薄板への冷間圧延が可能であり、ガスケット形状へのプレス加工も可能であること、また、固溶化処理まま、および固溶化処理後に冷間加工したままで、排気系の金属ガスケットがさらされる６００〜８５０℃程度の高温にさらされると、時効硬化処理を行った状態と同様な時効析出強化が起こり、次第に強化（硬化）されることを見出した。また、このような冷間加工性と使用中の時効析出強化を両立させるための金属組織を見出し、本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明は、質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有する金属ガスケットである。
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることが好ましい。【０００８】
また、前記組成を有する冷間圧延用素材に冷間圧延を行って薄板形状に塑性加工した後、金属ガスケット形状に成形加工してオーステナイト基地中に円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織とする金属ガスケットの製造方法である。
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることが好ましい。
更に前記薄板形状に塑性加工した冷間圧延材に９００〜１１５０℃で固溶化処理を行うことが好ましい。
また、更に金属ガスケット形状に成形加工した金属ガスケットに９００〜１１５０℃で固溶化処理を行う金属ガスケットの製造方法であり、さらに成形加工した金属ガスケットまたは固溶化処理した金属ガスケットに７００〜８５０℃で０．５〜５時間の時効処理を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自動車エンジンの排気系のような高温にさらされる接合部品に使用される金属ガスケットとして、ガスケット形状への良好な冷間加工性と高温での使用中における高い強度とを兼ね備えることができ、より高い信頼性を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】固溶化処理後および時効処理後のビッカース硬さの比較を示す図である。
【図２】固溶化処理後および時効処理後の熱へたり量の比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
先ず、本発明で規定した各元素とその含有量について説明する。なお、特に記載のない限り含有量は質量％として記す。
＜Ｃ：０．１０％以下＞
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶとＭＣ型炭化物を形成し、結晶粒を微細化することで常温および高温での強度と延性をバランスよく向上させる効果を有するため、少量添加する必要がある。しかし、０．１０％を超えて添加すると粗大なＭＣ型炭化物を生じて延性を低下させたり、使用中の時効硬化に必要なＴｉ、Ｎｂ量を減少させることから、Ｃは０．１０％以下とした。Ｃは好ましくは０．０８％以下、更に好ましくは０．０５％以下がよい。また、上記のＣ添加による効果を確実に得るには、Ｃの下限を０．０１％とすると良い。
【００１２】
＜Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下＞
ＳｉおよびＭｎは、脱酸元素として添加されるが、過度の添加は高温強度を低下させるおそれがあることから、Ｓｉは１．０％以下、Ｍｎは２．０％以下に制限する。より好ましくは、Ｓｉは０．５％以下、Ｍｎは１．５％以下がよい。Ｓｉの下限は０．２％以上であることが好ましく、Ｍｎの下限は０％であっても良い。
【００１３】
＜Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）＞
ＰおよびＳは不純物元素であり少ない方が好ましく、それぞれ０％であってもよい。ＰおよびＳは積極的に添加はしないが、原料等から混入する場合がある。混入した場合、Ｐは０．０４％以下、Ｓは０．０１％以下であれば、本発明金属ガスケットの特性に有害な影響を与えないことから、ＰとＳは、Ｐが０．０４％以下、Ｓが０．０１％以下とした。なお、Ｐは好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０１％以下がよい。また、Ｓは好ましくは０．００５％以下、さらに好ましくは０．００３％以下がよい。
【００１４】
＜Ｎｉ：２５．０〜６０．０％＞
Ｎｉは、基地のオーステナイト相を安定化するのに必須の元素である。また、使用中に析出する時効析出相であるγ’（ガンマプライム）相の構成元素でもあるので、常温および高温強度を高める重要な元素である。Ｎｉは２５．０％より少ないとオーステナイト相が不安定となるだけでなく、γ’相の析出が不十分となり、常温および高温強度が低下するため、Ｎｉの下限を２５．０％とした。一方、Ｎｉが６０．０％を超えると本発明の金属ガスケットの特性のより一層の向上効果が得られにくいだけでなく、価格が大幅に高くなることから、Ｎｉの上限を６０．０％とした。
なお、Ｎｉの含有量については、価格や特性を考慮して２５．０〜６０．０％の範囲内で適切な範囲に限定して含有させることもできる。具体的には、例えば、価格と特性のバランスから高温での強度を得ようとするのであれば２５．０〜３０．０％の範囲が好ましい。また、強度を向上させることができる範囲として、３０．０〜４９．０％の範囲が良い。また、より高温側での強度を得ようとするのであれば、５０．０〜６０．０％の範囲が好ましい。
【００１５】
＜Ｃｒ：１０．０〜２０．０％＞
Ｃｒは、金属ガスケットの耐酸化性を維持するのに必要な元素である。Ｃｒが１０．０％より少ないと金属ガスケットに必要な耐酸化性が得られない。一方、２０．０％を超えて添加すると基地のオーステナイト相が不安定となり、長時間使用中にα’相やσ（シグマ）相などの有害脆化相を生成して金属ガスケットの強度や延性を低下させる。このことから、Ｃｒは１０．０〜２０．０％とした。好ましくはＣｒは１８．０％以下が良く、さらに好ましくは、１７．０％以下が良い。
【００１６】
＜ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％＞
ＭｏとＷは、同族の元素であり、本発明の金属ガスケットにおいては、ともにオーステナイト相に固溶強化して常温および高温強度を高めるのに有効な元素である。特に、本発明の金属ガスケットでは、使用中に、転位との相互作用によって高温での変形を抑制する作用をもたらすため、必要かつ重要な元素である。ＭｏとＷは単独で添加しても複合添加してもよい。複合添加する場合には、両者の原子量比に換算して、Ｍｏ＋Ｗ／２で添加量を表すことができる（いずれかを０％とすれば単独添加の場合にも適用可能）。
ＭｏとＷは、Ｍｏ＋Ｗ／２が０．０５％より少ないと高温強度向上効果が少なく、一方、５．０％を超えて添加するとＬａｖｅｓ相等の脆化相が生成するおそれがあることから、ＭｏとＷは、１種または２種でＭｏ＋Ｗ／２が０．０５〜５．０％とした。ＭｏとＷの好ましい上限は、価格と特性のバランスを考慮して０．０５〜５．０％の範囲内で適切に含有させることが好ましい。具体的には、例えば、高温での強度を得ようとするのであれば、Ｍｏ＋Ｗ／２で１．０％以下とするのが好ましい。また、高い高温強度を得ようとするのであれば、Ｍｏ＋Ｗ／２で３．０％以下がよい。また、さらに高い高温強度を得ようとするのであれば、ＭｏとＷは好ましくは、Ｍｏ＋Ｗ／２で３．５％以上である。
【００１７】
＜Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下＞
Ａｌは、Ｔｉ、Ｎｂと共に使用中に時効析出する金属間化合物であるγ’相の主要な構成元素の一つであり、使用中の常温および高温強度を高めるのに必要な元素である。γ’相を析出させて強化に寄与するには、０．８％より多くの添加が必要であり、一方、３．０％を超えて添加すると熱間加工性が低下することから、Ａｌは０．８％を超え３．０％以下とした。なお、Ａｌは他のγ’相を構成する主要元素であるＴｉ、Ｎｂ量との兼ね合いで、上記範囲内の好ましい範囲を適宜選択することができる。
【００１８】
＜Ｔｉ：１．５〜４．０％＞
Ｔｉは、Ａｌ、Ｎｂと共に使用中に時効析出する金属間化合物であるγ’相の主要な構成元素の一つであり、使用中の常温および高温強度を高めるのに必要な元素である。γ’相を析出させて強化に寄与するには、１．５％以上の添加が必要であり、一方、４．０％を超えて添加すると高温加熱時に粗大な金属間化合物であるη（イータ）相が生成しやすくなり、高温での強度や延性が低下することから、Ｔｉは１．５〜４．０％とした。なお、Ｔｉは他のγ’相を構成する主要元素であるＡｌ、Ｎｂ量との兼ね合いで、上記範囲内の好ましい範囲を適宜選択することができる。
【００１９】
＜Ｎｂ：０．０５〜２．５％＞
Ｎｂは、Ａｌ、Ｔｉと共に使用中に時効析出する金属間化合物であるγ’相の構成元素の一つであり、使用中の常温および高温強度を高めるのに有効な元素である。Ｎｂは、０．０５％より少ないと強度を高める効果が不十分であり、一方、２．５％を超えるとＦｅ２Ｎｂからなる粗大なＬａｖｅｓ相を生成して高温での強度や延性が低下することから、Ｎｂは０．０５〜２．５％とした。なお、Ｎｂの好ましい範囲も、Ａｌ、Ｔｉとの兼ね合いで、上記範囲内の好ましい範囲を適宜選択することができる。
なお、Ｎｂと同族のＴａは、高価な元素であり、本発明の金属ガスケットには添加する必要はない。しかし、強度面ではＮｂと同様な効果を有するため、Ｔａの添加を考慮する場合はＮｂ＝Ｔａ／２の関係を満たすようにＮｂと置換することができる。
【００２０】
なお、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの好ましい組合せは、適宜選択することができ、その一つは、Ａｌ：０．８を超え２．０％以下、Ｔｉ：２．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜１．０％であり、二つ目はＡｌ：１．６〜３．０％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．３〜２．５％であり、三つ目はＡｌ：１．６〜２．５％、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．５〜２．０％である。
【００２１】
＜Ｖ：１．０％以下（０％を含む）＞
Ｖは、ＭＣ型炭化物を生成することでオーステナイト結晶粒を微細化し、常温および高温での強度と延性を向上させる効果を有するため、必要に応じて添加する。添加する場合には、１．０％を超えると粗大な炭化物を形成して延性を低下させたり、高温で不安定な酸化被膜を形成して耐酸化性を害する可能性があることから、Ｖは１．０％以下（０％を含む）とした。添加する場合の好ましい範囲は０．１０〜１．０％である。好ましいＶの上限は、０．５％である。
【００２２】
＜Ｂ：０．００１〜０．０１５％＞
Ｂは、少量添加すると粒界強化作用により高温での強度と延性を高めるのに有効な元素である。しかし、０．００１％より少ないと粒界への偏析量が少ないため効果が十分でなく、一方、０．０１５％を超えて添加すると加熱時の初期溶融温度が低下して熱間加工性が低下することから、Ｂは０．００１〜０．０１５％とした。好ましい範囲は０．００１〜０．０１０％である。
【００２３】
＜Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％＞
Ｍｇは、脱酸剤として酸素を低減する作用を有するだけでなく、粒界偏析したＳと結合してＳを固定して、熱間加工性を改善するために添加する。Ｍｇは０．０００５％より少ないと効果が十分でなく、一方０．０１％を超えて添加すると酸化物や硫化物が多くなり、介在物として清浄度を低下させたり、低融点のＮｉとの化合物が多くなり、熱間加工性を低下させることから、Ｍｇは０．０００５〜０．０１％に限定する。好ましいＭｇの下限は０．００１％であり、好ましいＭｇの上限は０．００７％である。更に好ましいＭｇの上限は０．００５％である。なお、Ｍｇの一部をＣａに置換してもよく、その場合は（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）をＭｇ単独の範囲に限定すればよい。
【００２４】
＜Ｓ／Ｍｇ：１．０以下＞
Ｍｇの添加の目的は、粒界偏析するＳの固定により熱間加工性を向上させることであるため、Ｓ量に応じて添加量が規定される。Ｓの熱間加工性に対する有害作用を抑制するためには、Ｓ／Ｍｇの値を１．０以下に限定することが有効である。Ｍｇの一部または全てをＣａに置換した場合は、Ｓ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）を１．０以下に限定するのが好ましい。Ｓ／ＭｇとＳ／（Ｍｇ＋０．６×Ｃａ）の関係については０．５以下が好ましい。
【００２５】
＜Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）＞
ＯおよびＮは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ等と結合して酸化物系、窒化物系の介在物を形成して清浄度を低下させ、疲労強度を劣化させるだけでなく、γ’相を形成するＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂ量を低減して使用中の析出強化による強度上昇を阻害するおそれがあることから、できるだけ低く抑えることが好ましく、０％であってもよい。好ましくは、Ｏを０．００５％以下、Ｎを０．０１％以下とすることがよく、更に好ましくは、Ｏを０．００４％以下、Ｎを０．００５％以下とすることがよい。
【００２６】
＜残部Ｆｅ及び不可避的不純物＞
Ｆｅは、本発明の金属ガスケット用合金を得るために、基地を構成するオーステナイト相の安価な主要元素として必要であり、残部は実質的にＦｅとする。残部には、不可避的不純物の他、以下に示す元素は以下に示す範囲であれば、実質的な影響は少ないため、以下の範囲で許容することができる。
Ｚｒ：≦０．４％、ＲＥＭ：≦０．１％
また、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉもオーステナイト粒界に偏析して高温強度の低下を招く不純物元素であり、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉは合計で０．０１％以下に制限することが好ましい。
【００２７】
＜金属組織＞
次に金属ガスケットの組織の限定理由を述べる。
先ず、本発明で規定する組成の合金の析出強化相はγ’相であり、基本的にγ’’（ガンマダブルプライム）相は析出しない。γ’相は、γ’’相に比べて高温まで安定な相であるため、７００℃を超えるような高温での強度が必要な場合は、析出強化相がγ’相となる組成を選択する。γ’’相が主要な析出強化相となると、７００℃を超える高温では強度が大きく低下するので、本発明では、析出強化相としてγ’相のサイズを規定する。なお、本発明で規定する析出γ’相の「円相当径」とは平均円相当径を言い、「２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない」とは、換言すると、γ’相が存在しないか、或いは、存在していてもγ’相の大きさが平均円相当径で２５μｍ未満と言うものである。別な規定をすると、「オーステナイト基地中のγ’相の平均円相当径が２５ｎｍ未満（０を含む）」というものである。
本発明合金において、金属ガスケットの形状に冷間加工するには、形状加工前の状態は十分冷間塑性加工できる程度に軟らかいことが必要である。軟らかい金属組織を得るには、固溶化処理を行った状態、あるいは金属ガスケット形状に冷間成形できる程度に小さい加工度で冷間圧延等の冷間加工を行った状態とする必要があり、積極的な析出硬化をもたらす時効処理をしない状態が好ましい。
このような状態の金属組織とは、基地がオーステナイト組織からなる組織であり、オーステナイト基地中には時効析出強化相であるγ’相が析出していないか、あるいは析出していても、析出強化作用が十分でない程度にそのサイズが小さい状態である。この状態で金属ガスケットを使用すると、使用中の高温にさらされることによって、自然にオーステナイト基地中にγ’相が時効析出し、金属ガスケットが析出強化されて強度を高めることができる。
使用前のオーステナイト基地中に析出するγ’相の平均円相当径が２５ｎｍ以上となると析出強化作用が大きくなり、金属ガスケット形状への冷間成形加工が困難になることから、オーステナイト基地中にγ’相が析出する場合、そのγ’相は平均円相当径で２５ｎｍ未満とする。好ましくは２０ｎｍ未満が良く、さらに好ましくは１５ｎｍ以下がよい。なお、固溶化処理状態のようにγ’相が析出していない状態でも差し支えない。また、オーステナイト基地は歪のない状態でもよいし、冷間加工による歪を加えられた状態でもよいが、冷間加工による歪は小さい方が好ましい。
なお、金属ガスケット形状に成形後の使用前に簡易的な短時間の時効処理を行うことによって、使用前においてオーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満のγ’相が析出している組織とすれば、使用前の強度を適度に上昇させることができ、初期の変形を抑えることが可能となる。
【００２８】
析出γ’相粒子のサイズは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することで測定することができる。析出γ’相はオーステナイト基地中にほぼ均一に析出することが知られており、時効析出の初期には、ほぼ球状の形状で析出する。そこで、高倍率のＴＥＭで観察できる限られた視野においても平均的な組織形態を観察することは十分可能である。例えば、約１５０ｎｍ角の視野でのγ’相の電子線回折スポットに合わせた暗視野像を１視野選び、観察像から析出γ’相粒子の平均円相当径を求めるか、または約１５０〜２００ｎｍ角の視野を１視野選び、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等のＥＤＸ（エネルギー分散型エックス線）分析によるマッピングにより析出γ’相粒子の平均円相当径を求めるか、のいずれかの方法で求められる平均直径をγ’相の平均円相当径を求めることができる。γ’相粒子の直径を求める際、表面に見えている以外の試料の奥側（深さ方向側）に存在するγ’相粒子も透過または検出される可能性があるため、重なって楕円状に見える粒子は測定対象からはずして、３０個以上のγ’相粒子を任意に選び測定し、その平均を求めると良い。
【００２９】
＜製造方法＞
次に金属ガスケットの製造方法について述べる。
本発明の金属ガスケットは、冷間圧延用素材（例えば、熱間圧延板または熱間圧延コイル）から冷間圧延によって、１ｍｍ以下の必要な厚さに塑性加工される。その後、金属ガスケットの形状に切断、冷間成形される。冷間での塑性加工の過程において、熱間加工時に析出する可能性のある析出強化相であるγ’相を固溶させるための固溶化処理を行う。
固溶化処理は、冷間圧延工程の途中で行ってもよいし、冷間圧延後に行ってもよい。固溶化処理はγ’相の固溶温度以上で行うことが望ましいことから９００℃以上とし、また、固溶化処理は１１５０℃より高いと結晶粒が粗大化して延性が低下することから、固溶化処理温度は９００〜１１５０℃とする。なお、固溶化処理後の冷却中にγ’相がわずかに析出する場合もあるが、その場合もγ’相のサイズは平均円相当径で２５ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満となる速い冷却条件を選ぶ必要がある。
【００３０】
なお、本発明において、金属ガスケット形状に成形後の使用前に７００〜８５０℃で０．５〜５時間の簡易的な短時間の時効処理を行うことによって、使用前においてオーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ未満（好ましくは２０ｎｍ未満）のγ’相が析出している組織とすれば、使用前の強度を適度に上昇させることができ、初期の変形を抑えることが可能となる。時効処理温度は、７００℃より低いと短時間での処理で硬さを適度に上昇させることができず、一方、８５０℃以上では短時間でγ‘相が粗大化して使用中の硬化作用が期待できず、時効処理時間は０．５時間より短いと硬化がみられず、一方、５時間より長いとγ’相が粗大化し、また処理コストがかかることから、短時間時効処理条件は、７００〜８５０℃で０．５〜５時間とする。なお、好ましい時効処理温度の下限は７３５℃であり、好ましい時効処理温度の上限は７８０℃である。また、好ましい時効処理時間の下限は１時間である。
【実施例】
【００３１】
表１に本発明の実施形態（本発明例１〜４）および比較例実施形態(比較例１０)の金属ガスケットの合金組成を示す。これらの合金組成を有する熱間圧延用素材を用いて、冷間圧延を行い、厚さ０．２ｍｍの薄板に塑性加工した。その後、１０５０℃で０．５時間保持の固溶化処理を行い、空冷した（これを固溶化処理材とする）。また、本発明例の薄板については、固溶化処理の後、７５０℃で４時間の短時間時効処理を行い、比較例の薄板については、７２０℃で８時間保持後、６２０℃まで２時間かけて冷却し、そのまま６２０℃で８時間保持後、空冷する長時間の時効処理を行った（これを時効処理材とする）。固溶化処理材および時効処理材について、ミクロ組織観察、ビッカース硬さ測定、熱へたり試験を行った。熱へたり試験は，幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの板状試験片の長さ方向の中央部を８０ｍｍ長さに対して５ｍｍだけたわませた状態で８００℃で４時間加熱し，冷却後のたわみ変形量(ここでは熱へたり量と呼ぶ)を測定することで評価した。【００３２】
【表１】
2017104755.tif 000003
【００３３】
本発明例の合金について固溶化処理後の状態で光学顕微鏡によるミクロ組織観察を行った結果、基地組織は何れもオーステナイト相単相であった。また、ＴＥＭによるミクロ組織観察を行った結果、何れもオーステナイト結晶粒内にγ’相は観察されなかった。また、本発明例の合金について短時間時効処理後のＴＥＭによるミクロ組織観察を行った結果、オーステナイト結晶粒内に析出したγ’相粒子が観察されたので、γ’相の平均円相当径を測定した結果を表２に示す。表２示す通り、その平均円相当径は２０ｎｍ未満であった。一方、時効処理後の比較例の合金１０においては、少量のγ’相粒子以外に、７００℃を超える高温では不安定な相である板状のγ’’相が多く析出していた。【００３４】
【表２】
2017104755.tif 000004
【００３５】
図１に固溶化処理後および時効処理後の室温でのビッカース硬さを示す。固溶化処理後の硬さはいずれも、ビッカース硬さで１５０〜３００ＨＶ程度であり、金属ガスケット形状へ問題なく成形加工できる硬さであった。また、本発明例１〜４の時効処理後の硬さは、３５０〜４００ＨＶ程度であり、固溶化処理後よりやや硬くなっているが、比較例１０に比べると低い硬さとなっている。【００３６】
図２に固溶化処理後および時効処理後の熱へたり量を示す。図２に示すように、本発明例１〜４の合金は、比較例１０の合金に比べて、固溶化処理後および時効処理後のいずれにおいても熱へたり量が小さく、耐熱へたり性が良好である。また、固溶化処理後の熱へたり量に関しては、本発明例１〜４の合金は、比較例１０の合金の時効処理後よりも小さく、良好な耐熱へたり性を示している。また、本発明例１〜４に示す合金の時効処理はいずれも７５０℃で４時間の短時間時効処理であるにもかかわらず、長時間の時効処理を行った比較例１０の合金より熱へたり量が小さく、固溶化処理後の熱へたり量との差が比較例１０の合金に比べて同等以下であることから、短時間時効処理においても良好な耐熱へたり性を示すことがわかる。これは、本発明例１〜４の合金は、高温で安定な比較的微細なγ’相が析出しているためであり、高温保持によりγ’相による析出強化が有効に作用して小さい熱へたり量を示す。一方、比較例１０の合金は高温で不安定なγ’’相が主に析出しているので高温保持により強度が低下し、大きな熱へたり量を示す。
このように、本発明例１〜４の合金は固溶化処理後および時効処理後の硬さが時効処理後の比較例１０の合金に比べて低いにもかかわらず、良好な耐熱へたり性を示すことがわかり、本発明例１〜４は固溶化処理のみ、および短時間時効処理によって比較例１０に比べて十分良好な耐熱へたり性を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
以上のように、本発明の金属ガスケットおよびその製造方法は、自動車エンジンの排気系のような高温にさらされる接合部品に使用すると、ガスケット形状への冷間成形性と高温での使用中における高い強度を兼ね備えることができ使用中の熱へたりを抑制できることから、より高い信頼性を奏するものである。
【図１】
2017104755.tif 000005
【図２】
2017104755.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月30日(2017.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有することを特徴とする金属ガスケット。
【請求項２】
（補正なし）
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の金属ガスケット。
【請求項３】
質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる組成を有する金属ガスケットの製造方法であって、
前記組成を有する冷間圧延用素材に冷間圧延を行って薄板形状に塑性加工した後、前記薄板形状に塑性加工した冷間圧延材に９００〜１１５０℃で固溶化処理を行って固溶化処理材とし、前記固溶化処理材を金属ガスケット形状に成形加工してオーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有する金属ガスケットを得ることを特徴とする金属ガスケットの製造方法。
【請求項４】
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の金属ガスケットの製造方法。
【請求項５】
金属ガスケット形状に成形加工した前記金属ガスケットに９００〜１１５０℃で固溶化処理を行うことを特徴とする請求項３または４に記載の金属ガスケットの製造方法。
【請求項６】
金属ガスケット形状に成形加工した前記金属ガスケットに７００〜８５０℃で０．５〜５時間の時効処理を行うことを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載の金属ガスケットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
すなわち、本発明は、質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有する金属ガスケットである。
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、前記組成を有する冷間圧延用素材に冷間圧延を行って薄板形状に塑性加工した後、前記薄板形状に塑性加工した冷間圧延材に９００〜１１５０℃で固溶化処理を行って固溶化処理材とし、前記固溶化処理材を金属ガスケット形状に成形加工してオーステナイト基地中に円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織とする金属ガスケットの製造方法である。
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることが好ましい。
また、更に金属ガスケット形状に成形加工した金属ガスケットに９００〜１１５０℃で固溶化処理を行う金属ガスケットの製造方法であり、さらに成形加工した金属ガスケットまたは固溶化処理した金属ガスケットに７００〜８５０℃で０．５〜５時間の時効処理を行うことが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
＜残部Ｆｅ及び不可避的不純物＞
Ｆｅは、本発明の金属ガスケット用合金を得るために、基地を構成するオーステナイト相の安価な主要元素として必要であり、残部はＦｅ及び不可避的不純物とする。以下に示す元素は以下に示す範囲であれば、実質的な影響は少ないため、以下の範囲で許容することができる。
Ｚｒ：≦０．４％、ＲＥＭ：≦０．１％
また、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉもオーステナイト粒界に偏析して高温強度の低下を招く不純物元素であり、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉは合計で０．０１％以下に制限することが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月6日(2017.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、オーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有することを特徴とする金属ガスケット。
【請求項２】
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の金属ガスケット。
【請求項３】
質量％でＣ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｎｉ：２５．０〜６０．０％、Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、ＭｏとＷの１種または２種がＭｏ＋Ｗ／２：０．０５〜５．０％、Ａｌ：０．８％を超え３．０％以下、Ｔｉ：１．５〜４．０％、Ｎｂ：０．０５〜２．５％、Ｖ：１．０％以下（０％を含む）、Ｂ：０．００１〜０．０１５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、Ｓ／Ｍｇ：１．０以下、Ｎ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｏ：０．００５％以下（０％を含む）、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる組成を有する金属ガスケットの製造方法であって、
前記組成を有する冷間圧延用素材に冷間圧延を行って薄板形状に塑性加工した後、前記薄板形状に塑性加工した冷間圧延材に９００〜１１５０℃で固溶化処理を行って固溶化処理材とし、前記固溶化処理材を金属ガスケット形状に成形加工してオーステナイト基地中に平均円相当径で２５ｎｍ以上の析出γ’相が存在しない金属組織を有する金属ガスケットを得ることを特徴とする金属ガスケットの製造方法。
【請求項４】
前記析出γ’相の大きさは平均円相当径で２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項３に記載の金属ガスケットの製造方法。
【請求項５】
金属ガスケット形状に成形加工した前記金属ガスケットに９００〜１１５０℃で固溶化処理を行うことを特徴とする請求項３または４に記載の金属ガスケットの製造方法。
【請求項６】
金属ガスケット形状に成形加工した前記金属ガスケットに７００〜８５０℃で０．５〜５時間の時効処理を行うことを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載の金属ガスケットの製造方法。
【国際調査報告】
2017104755.tif 000007
2017104755.tif 000008
2017104755.tif 000009