(57)【要約】  本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂である。2016002704.tif 000019（式中、Ｒは水素原子等を示し、同一でも異なっていてもよく、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎは０〜２０の値を示す。但し、式（１）におけるアリル基の一部が水素原子に置換されていても良い。）
2016002704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂。
【化１】
2016002704.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
ｎは０〜２０の値を示す。
但し、式（１）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂。
【化２】
2016002704.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
ｎは０〜２０の値を示す。
但し、式（２）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表されるアラルキルノボラック樹脂を塩基性触媒存在下でハロゲン化アリルと反応させる、請求項１に記載のアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法。
【化３】
2016002704.tif 000018
（式中、Ｒ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは一般式（１）と同じである。）
【請求項４】
請求項３に記載の方法で得られるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂をクライゼン転移反応させる、請求項２に記載のアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又は請求項２に記載のアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂と、１分子中にマレイミド基を２つ以上有する化合物とを含有する組成物。
【請求項６】
硬化促進剤を含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
充填材を含む請求項５又は請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物からなる硬化物。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物からなる半導体素子の封止材。
【請求項１０】
請求項９に記載の封止材を用いて封止された半導体装置。
【請求項１１】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物をマトリックス樹脂とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、その製造方法、及びそれを用いた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類を原料モノマーとするフェノール樹脂、特にフェノール類をアルキレンやアラルキレンで架橋して得られる架橋型フェノール樹脂（ノボラック樹脂ともいう）は、これを使用したエポキシ樹脂組成物が、一般に作業性が良好であり、その硬化物が電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性等が優れているので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
近年、電気・電子部品等の用途では、このようなエポキシ樹脂組成物の諸特性に対してより一層の向上が求められている。例えば、より厳しい環境下で使用される、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に用いられる場合には、高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらし得るエポキシ樹脂組成物が求められている。その一方で、環境負荷の軽減の面から、高い難燃性は、ハロゲンフリーでありつつ、発揮されることが望まれている。しかしフェノール樹脂とエポキシ樹脂よりなるエポキシ樹脂組成物ではその構造上、得られる耐熱性に限界があり、要求を満たすに至っていない。【０００４】
エポキシ樹脂組成物を凌ぐ耐熱性を発現する組成物としてアリル変性フェノール化合物とマレイミド化合物を用いた組成物が知られている。例えば特許文献１ではジアリルビスフェノールＡとビスマレイミドとを配合することにより耐熱性に優れる組成物が得られることが記載されている。また、特許文献２ではシクロヘキサンノルボルナン結合を有するフェノール樹脂をアリルエーテル化して得られるアリルエーテル樹脂と、ビスマレイミドとを配合することにより耐熱性に優れた組成物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１３４０９９号公報
【特許文献２】特開平８−５９５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献1及び２には、難燃性について何らの検討もなされておらず、耐熱性だけでなく難燃性も高いマレイミド組成物が得られるフェノール樹脂の提案はなされていない。【０００７】
従って、本発明の目的は、ハロゲンフリーでありながらマレイミド化合物等と反応させることで高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらすことができるフェノール樹脂を提供することである。また、本発明の目的は、上記フェノール樹脂の製造方法、上記フェノール樹脂を用いたマレイミド化合物含有組成物（以下単にマレイミド組成物ともいう）、該樹脂組成物の硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、特定のアラルキルノボラック樹脂をアリル化することで得られるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又はアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を用いることにより、従来のエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を凌駕する高耐熱性を有し、且つ難燃性も併せ持つマレイミド組成物及び硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂に関する。【００１０】
【化１】
2016002704.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
ｎは０〜２０の値を示す。
但し、式（１）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）【００１１】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂に関する。【００１２】
【化２】
2016002704.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０〜３の整数を示す。
ｎは０〜２０の値を示す。
但し、式（２）における複数のアリル基のうち一部のアリル基が水素原子に置換されていても良い。）【００１３】
また、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアラルキルノボラック樹脂を塩基性触媒存在下でハロゲン化アリルと反応させる、上記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。【００１４】
【化３】
2016002704.tif 000005
（式中、Ｒ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎは一般式（１）と同じである。）【００１５】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂をクライゼン転移反応させる、上記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法を提供するものである。【００１６】
また、本発明は、上記アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又は上記アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂と１分子中にマレイミド基を２つ以上有する化合物を含有する組成物及びその硬化物を提供するものである。また、本発明は、上記樹脂又は上記組成物を含有する半導体素子の封止材料、半導体装置及びプリント配線基板材料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、ハロゲンフリーでありながらマレイミド化合物等と反応させることで高いガラス転移温度と高い難燃性とを兼ね備えた硬化物をもたらすことができるフェノール樹脂が提供される。また、上記フェノール樹脂の製造方法、上記フェノール樹脂を含むマレイミド組成物、上記マレイミド樹脂組成物からなる半導体封止材、上記マレイミド組成物の硬化物、及び上記硬化物を含む半導体装置も提供される。本発明のフェノール樹脂によれば、非常に良好な耐熱性や難燃性を有する硬化物を提供することができ、従来のエポキシ樹脂、フェノール樹脂よりなるエポキシ樹脂組成物および硬化物では対応できなかった極めて厳しい環境下でも好適に用いることが可能であるため、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に好適であり、産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例で用いた一般式（Ｉ）で示される樹脂のＩＲスペクトルである。
【図２】図２は、一般式（１）で示される実施例１の樹脂のＩＲスペクトルである。
【図３】図３は、一般式（２）で示される実施例２の樹脂のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明は、上記一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂（以下、本発明の一般式（１）で表される樹脂ともいう）及び上記一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂（以下、本発明の一般式（２）で表される樹脂ともいう）に係るものである。以下、これらの樹脂を併せて単に本発明の樹脂ともいう。
【００２０】
本発明の樹脂は、フェノール類をビフェニリレン類によって架橋して得られるビフェニルアラルキルノボラック樹脂に、アリル基を付加させた化学構造を有する。アリル基の置換位置は前述のビフェニルアラルキル樹脂中のフェノール性水酸基にエーテル結合でアリルエーテル基として付加させても、ビフェニルアラルキル樹脂のフェノールモノマー部のベンゼン環に付加させていてもよい。
【００２１】
上記一般式（１）及び一般式（２）における複数のアリル基の一部は水素原子に置換されていても良い。例えば、本発明の一般式（１）で表される樹脂は、該樹脂中の全てのフェノール性水酸基がアリルエーテル化している必要はなく、アリルエーテル化していない水酸基を有していても良い。
具体的には、一般式（１）においては、該一般式（１）で示される樹脂中の各フェノールモノマー部にアリルエーテル基が結合していることが示されているものの、各フェノールモノマー部のうち、一部のフェノールモノマー部のみにアリルエーテル基が結合しており、アリルエーテル基が結合していないフェノールモノマー部を有するものも、本発明の樹脂に含まれる。同様に、一般式（２）においては、該一般式（２）で示される樹脂中の各フェノールモノマー部にアリル基が結合していることが示されているものの、各フェノールモノマー部のうち、一部のフェノールモノマー部のみにアリル基が結合しており、アリル基が結合していないフェノールモノマー部を有するものも、本発明の樹脂に含まれる。本発明の一般式（１）で表される樹脂としては、該樹脂中の全フェノールモノマー部における５０モル％以上にアリルエーテル基が結合しているものが好ましく、７０モル％以上にアリルエーテル基が結合しているものがより好ましく、９０モル％以上にアリルエーテル基が結合しているものが特に好ましい。同様に、本発明の一般式（２）で表される樹脂としては、該樹脂中の全フェノールモノマー部における５０モル％以上にアリル基が結合しているものが好ましく、７０モル％以上にアリル基が結合しているものがより好ましく、９０モル％以上にアリル基が結合しているものが特に好ましい。本発明の樹脂において、全フェノールモノマー部におけるアリルエーテル基又はアリル基が結合したフェノールモノマー部の割合は、例えば、アリル基当量から算出できる。この本発明の樹脂のアリル基当量は、好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。アリル基当量は、後述する実施例記載の方法で測定される。なお、ここで、フェノールモノマー部にアリルエーテル基又はアリル基が結合しているとは、フェノールモノマー部のベンゼン環にアリルエーテル基又はアリル基が結合していることを指す。またフェノールモノマー部とは、一般式（１）及び（２）で表される樹脂における、これらの樹脂の原料の一つであるフェノール類に由来する部分を指す。
【００２２】
一般式（１）及び（２）において、ｎが２以上である場合、複数あるｑは同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒで表される炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、１−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、Ｒで表される炭素数１〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、二重結合又は三重結合を少なくとも一つ以上有する直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。この不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、前述で挙げた各飽和脂肪族炭化水素基における炭素−炭素間一重結合の１以上を二重結合又は三重結合で置き換えた基を挙げることができ、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；エチニル基、プロパ-2-イン-1-イル基等のアルキニル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、４−メチルシクロヘキセニル基、４−エチルシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；アセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物或いはそれらの共重合物より成る基等が挙げられる。なお、不飽和脂肪族炭化水素基がアルケニル基である場合、トランス体及びシス体の両者を包含する。
【００２４】
Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、６以上１２以下が好ましい。Ｒで表されるアラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、７以上１４以下が好ましい。Ｒで表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、上記で挙げた各飽和脂肪族炭化水素基に対応する基が挙げられる。
【００２５】
一般式（１）及び（２）において、同一環上で隣接して存在するＲ同士は、互いに結合して縮合環を形成していてもよい。この場合に形成される縮合環としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の樹脂は、無機充填材等との混練によって得られる半導体封止材料を首尾よく製造し得る観点から、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。この粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２７】
上記一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは、０以上２０以下の値を示し、０超２０以下の値を示すことが好ましい。ｎの上限値は、本発明のフェノールノボラック樹脂の１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ粘度）が、好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下となるような値であることが好ましい。本発明のフェノールノボラック樹脂は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は、該集合体における平均値で表される。
【００２８】
また本発明の樹脂の数平均分子量Ｍｎは５００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定装置によって、標準ポリスチレンによる検量線を用いて以下の装置及び条件で測定される。
ＧＰＣ測定装置
型式：Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５
カラム：ＬＦ−８０４
測定条件
カラム圧力：２．７ＭＰａ
溶離液：ＴＨＦ  フローレート１ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８９）
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍとＲＩ
インジェクション量：５０μＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
【００２９】
本発明の樹脂は、マレイミド化合物等と反応させることで耐熱性に優れ且つ難燃性にも優れた硬化物をもたらすことができる。また、本発明の樹脂はマレイミド化合物等と反応させることで得られる硬化物が低吸水性である。このように本発明の樹脂は、耐熱性、難燃性、及び低吸水性を兼ね備えるマレイミド組成物が得られるという、従来のフェノール樹脂により得難い効果を奏するものである。
【００３０】
本発明の樹脂は、ビフェニリレン架橋基を有する上記一般式（Ｉ）で示されるビフェニルアラルキルノボラック樹脂を、ハロゲン化アリル類を用いてアリルエーテル化することによって好適に得ることができる。また、一般式（２）で示すアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂は一般式（１）のアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を加熱してクライゼン転移反応させることで好適に得ることが出来る。しかしながら、本発明の樹脂はこれらの製法によるものに限定されない。
【００３１】
一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂も、その製造方法に限定されるものではないが、この樹脂の製法の一例を以下説明する。
【００３２】
［アラルキルノボラック樹脂の製造方法］
一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂は、下記一般式（４）で示される化合物（例えば、４，４’−ビフェニリレン基、２，４’−ビフェニリレン基、２，２’−ビフェニリレン基等を有する化合物）と、通常は過剰量のフェノール類を、酸触媒存在下又は触媒の非存在下で、縮合反応させることによって１段反応で好適に製造することができる。
【００３３】
【化４】
2016002704.tif 000006
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
【００３４】
フェノール類としては特に限定は無いが、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトール、トリメチルフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アリルフェノール等が挙げられ、１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
フェノール類は好ましくはフェノール、クレゾールであり、より好ましくはフェノールである。
【００３５】
一般式（４）で示される化合物（ビフェニル型架橋剤）としては、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
ここで、一般式（４）におけるＸで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素原子数１〜４のものが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００３７】
一般式（４）で示される好ましい化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。
【００３８】
一般式（４）で示される化合物と、フェノール類を反応させる際には、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、及び硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ジエチル等のフリーデルクラフト型触媒を好適に用いることができる。なお、一般式（４）で示される化合物としてハロゲノメチル基を有するビフェニル型架橋剤を用いた場合、酸触媒の非存在下でも好適に反応を行うことができる。
【００３９】
一般式（４）で示される化合物と、フェノール類を、酸触媒の存在下、又は非存在下で反応させることにより、一般式（Ｉ）のアラルキルノボラック樹脂（アラルキレン架橋フェノールノボラック樹脂ともいう）を得ることができる。フェノール類は混合物として反応させてもよい。反応終了後、未反応のフェノール類は、減圧下又は不活性ガスを吹き込みながら加熱して、系外へ留去することができる。また、酸触媒は、水洗等の洗浄により除去することができる。
【００４０】
［変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の製造方法］
本発明の一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂は、一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂に対し公知の方法でアリル化反応を行うことで好適に得ることができる。そのような方法としては例えば、一般式（Ｉ）で表されるアラルキルノボラック樹脂を塩基性触媒存在下でハロゲン化アリルと反応させる方法が挙げられる。具体的な手順の例としては、原料となる一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂を有機溶媒等に溶解して樹脂溶液を得、次いでこの樹脂溶液に塩基性触媒を添加し、次いで塩化アリル等のハロゲン化アリルを添加し、アラルキルノボラック樹脂の水酸基をアリル化（アリルエーテル化）する。樹脂溶液には塩基性触媒とハロゲン化アリルとを同時に、或いはハロゲン化アリルを塩基性触媒よりも前に添加してもよく、その場合は、後述するフェノラート化反応及びアリル化反応が並行的に或いは／且つ連続的に行われる。
【００４１】
ここで使用する有機溶媒としてはメタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられるがこれらに限定されない。有機溶媒の使用量は、樹脂を均一に溶解せしめる量であればよい。本反応において、水は実質的に使用しないことが好ましい。具体的には、水の使用量は、原料となる一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の量に対し、２質量％未満であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましい。ここでいう水の使用量とは、アリル化反応の反応開始時点における反応系中の水の量をいう。
【００４２】
塩基性触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。塩基性触媒の添加量は、一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の水酸基に対して１．０当量以上２．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上１．５当量以下であることがより好ましく、１．０当量以上１．２当量以下であることが特に好ましい。塩基性触媒の添加量が１．０当量以上であると一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の水酸基が十分にアリル化されるため好ましく、２．０当量以下であると未反応の水酸化ナトリウムの残存量が抑制され、除去工程を容易になるため好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で示されるアラルキルノボラック樹脂の好ましい態様の一つは、Ｒが水素原子であり、置換基を有さないアラルキルノボラック樹脂である。
上記好ましい態様であるアラルキルノボラック樹脂の縮合度ｎの平均値は、好ましくは０．５以上２０．０以下であり、より好ましくは２．０以上１０．０以下である。また本発明の樹脂の数平均分子量Ｍｎは５００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量は上記の方法で測定される。
【００４４】
塩基性触媒添加により、アラルキルノボラック樹脂におけるフェノール水酸基をフェノラート化させる。このフェノラート化反応は、室温（２５℃）以上１００℃以下、１時間以上１０時間以下で行うことが好ましい。
【００４５】
ハロゲン化アリルとしては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等を使用することができる。ハロゲン化アリルの添加量は塩基性触媒に対して１．０当量以上２．０当量以下であることが好ましく、１．０当量以上１．５当量以下であることがより好ましい。ハロゲン化アリルの添加量が１．０当量以上であるとアリル化反応の進行速度を一定程度以上とできるため好ましく、２．０当量以下であると、原料除去工程が容易になるため好ましい。
【００４６】
アリル化反応の温度は特に限定は無いが、室温（２５℃）以上１００℃以下で行うことが好ましい。室温以上とすることで、反応の進行を一定以上と出来、１００℃以下とすることで、副反応の併発を防止して目的のアリル化樹脂を容易に得ることができるため好ましい。この観点からより好ましいアリル化反応の温度は、５０以上９０℃以下である。アリル化反応の時間は、例えば上記室温（２５℃）以上１００℃以下で行う場合、１時間以上１０時間以下であることが好ましい。
【００４７】
以上の工程により、一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルノボラック樹脂を容易に得ることができる。
【００４８】
更に、得られた一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルノボラック樹脂を加熱してクライゼン転移反応させることにより、アリルエーテル基がフェノール核に転位し、一般式（２）で示されるアリル変性ビフェニルノボラック樹脂を得ることが出来る。この転移反応の温度は好ましくは１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１８０℃〜２３０℃、更に好ましくは１８０℃〜２００℃である。反応温度を１５０℃以上とすることにより、クライゼン転移反応の進行を速めることができ、反応温度を２５０℃以下とすることで原料や目的物等の分解をより確実に防止でき、目的のアリル変性ビフェニルノボラック樹脂を容易に得ることができるため好ましい。クライゼン転移反応は、窒素などの非活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４９】
上記で得られた本発明の一般式（１）で表される樹脂及び／又は本発明の一般式（２）で表される樹脂は、後述するように、マレイミド化合物を含有する硬化用組成物として用いることができるほか、本発明の一般式（２）で表される樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としての用途に用いることができる。
【００５０】
続いて、本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は、本発明の一般式（１）で表される樹脂及び／又は本発明の一般式（２）で表される樹脂と、１分子中にマレイミド基を２つ以上有する化合物（以下単に「マレイミド化合物」ともいう）とを含有するものである。
【００５１】
マレイミド化合物の例としては、以下の一般式（５）又は一般式（６）で表されるものが挙げられる。
【００５２】
【化５】
2016002704.tif 000007
（式中、Ｙは１個の炭素−炭素二重結合を主鎖とする二価の基であり、Ｚは２〜４０個の炭素原子を有する二価の基である）
【００５３】
【化６】
2016002704.tif 000008
（式中、Ｙは１個の炭素−炭素二重結合を主鎖とする二価の基であり、ｓは０もしくはそれ以上の値である）
【００５４】
上記一般式（５）及び（６）において、Ｙは−ＣＲ1＝ＣＲ2−（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上５以下の炭化水素基）であることが好ましい。また、Ｚは環状、直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは複素環基、又はこれらの２種以上を組み合わせた基とすることができる。
ｓは好ましくは０以上４以下、より好ましくは０以上２以下の値である。
【００５５】
具体的なマレイミド化合物としては、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドのような脂肪族（非環状）構造を有するものでもよいが、ビス[（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル]ビシクロ[２，２、１]ヘプタン、Ｎ, Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−２，４−トルイレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−２，６−トルイレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−３，３−ジフェニルエ−テルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−４，４−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、３，３'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３'−ジメチル−Ｎ, Ｎ'−４，４'−ビフェニルビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エ−テル等のような、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものでも良い。これらのビスマレイミド化合物は単独でもしくは２種類以上混合して用いられる。
【００５６】
本発明の組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、本発明の一般式（１）で示されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂及び／又は一般式（２）で示されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂のアリル基当量数とマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基当量数］が、好ましくは０．８０〜２．００、より好ましくは０．８０〜１．６０の範囲となる量である。
この割合が０．８０以上であることで、その硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）や膨張性（線膨張率）が十分となりやすく好ましい。また、この割合が２．００以下であることで、従来知られているビスマレイミド化合物が有する問題である、流動性が悪くて取り扱いが難しくなり、低温での硬化が容易ではなくなり、また得られる硬化物の靭性などが低下して脆くなるなどの不具合が生じにくくなるため好ましい。
【００５７】
なお、マレイミド基当量数やアリル基当量数などの官能基当量数は、当該化合物の官能基当量をＡ（ｇ／ｅｑ）、仕込み量をＢ（ｇ）としたときに、Ｂ／Ａ（当該化合物の純度がＣ％の場合には［Ｂ×Ｃ／１００］／Ａ）によって求めることができる。すなわち、マレイミド基当量やアリル基当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
【００５８】
本発明の組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、マレイミド化合物及びアリル基含有樹脂を含む組成物の硬化を促進するものであればよく、一般にラジカル開始剤として用いるものも含む。そのような硬化促進剤としては、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物などを挙げることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、カプリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯと略記することもある）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。硬化促進剤を用いる場合、その添加量は、本発明の組成物中、本発明の樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下が好ましく、１質量部以上６質量部以下がより好ましい。
【００５９】
また、本発明の組成物は、その他の任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、本発明の組成物の用途によるが、例えば、充填剤、硬化促進用のイミダゾール化合物、カップリング剤、顔料、染料などの添加剤を好適に用いることができる。また、有機溶剤等の溶剤を用いることもできる。
【００６０】
充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤のいずれも使用できる。無機充填剤としては例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどが使用できる。特に非晶性シリカ及び結晶性シリカを用いることが好ましい。無機充填剤の粒径に特に制限はないが、充填率を考慮すると０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。無機充填剤の配合割合に特に制限はないが、マレイミド組成物に占める無機充填剤の割合が７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。無機充填剤の配合割合をこの範囲に設定することで、組成物の硬化物の吸水率が増加しにくくなるので好ましい。
【００６１】
本発明の組成物における、本発明の樹脂の量は、本発明の組成物の用途によって異なるが、例えば本発明の組成物が充填剤を含有しない場合は、本発明の組成物中１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、
３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。また例えば本発明の組成物が充填剤を含有する場合は本発明の樹脂の量は、本発明の組成物中５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
本発明の組成物における、本発明の樹脂、マレイミド化合物、硬化促進剤及び充填剤以外の他の成分の合計量は、本発明の組成物の用途によって異なるが、一般に、本発明の樹脂に対して１５質量％以下であることが好ましく、
１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の組成物を調製するには、例えば本発明の樹脂、マレイミド化合物、更に必要に応じて加える硬化促進剤、無機充填剤、他の添加剤等を、ミキサー等を使用して均一に混合し、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融状態で混練し、混練物を冷却し、必要に応じて粉砕すればよい。
【００６４】
本発明の組成物は、常法の加熱処理によって好適に硬化物を得ることができる。例えば、加熱処理は、ラジカル開始剤や硬化促進剤の有無によって影響を受けるが、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、常圧下或いはオートクレーブなどを用いて加圧下で行うのがよい。
【００６５】
上記一般式（１）又は（２）で示される本発明の樹脂、及びこれを用いたマレイミド組成物は、特に限定するものではないが、その硬化物の耐熱性、難燃性、低吸水性を生かし、半導体素子を封止する封止材料として好適に用いることができる。例えば、該半導体素子を搭載したリードフレーム等を金属キャビティ内に設置した後に、マレイミド組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド又はインジェクションモールド等の成形方法で成形し、１２０℃から３００℃程度の温度で加熱処理等をすることにより組成物を硬化させることで、半導体装置を好適に得ることができる。
【００６６】
また、本発明の組成物は、好ましくはメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの公知の溶媒に均一に溶解してワニス溶液を製造することができる。そのワニス溶液を、ガラス等の多孔質ガラス基材やガラス繊維、紙、アラミド繊維等に塗布或いは含浸し、次いで加熱処理（半硬化）することでプリント基板用プリプレグを製造することができる。更に、得られたプリント基板用プリプレグの複数枚を積層し、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって硬化させることによって、本発明の組成物を用いてマトリックス樹脂を形成した積層板を好適に製造することができる。
また、積層板或いはプリプレグは、片面または両面に金属箔を重ね合わせて、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって金属張積層板を得ることができる。この金属張積層板は、エッチング処理によって回路パターンを形成し、プリント配線板として好適に用いることができる。
【００６７】
上記一般式（１）又は（２）で示される本発明の樹脂、及びこれを用いたマレイミド組成物は、その硬化物の耐熱性、難燃性、低吸水性を生かし、半導体素子の封止材料やプリント配線基板材料等の電気・電子部品用途のほか、構造用材料、接着剤、塗料等として用いることができる。特に本発明の樹脂及び本発明の組成物は、優れた難燃性及び耐熱性を両立させた特性を生かし、高温下や燃焼しやすい状態で使用される部品、例えば、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に好適に用いることができる。
【００６８】
なお言うまでもないが、本発明は、本発明の樹脂及び組成物等に加え、上記一般式（１）又は（２）で示される本発明の樹脂を含有するマレイミド樹脂用硬化剤も提供するものである。該硬化剤は本発明の樹脂のみからなるものであってもよく、本発明の樹脂に加えて各種の添加剤を含有するものであってもよい。この添加剤としては、上記の本発明の組成物に用いられるマレイミド化合物以外の成分として上記で挙げた各種の成分が挙げられる。また本発明は、本発明の樹脂を用いてマレイミド化合物を硬化する方法も提供するものである。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「部」は「質量部」を示す。また「％」は「質量％」を示す。【００７０】
本実施例で用いた評価方法を以下に示す。
（１）アリル基当量（ｅｑ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠したヨウ素価滴定法で測定した。
（２）水酸基当量（ｅｑ／ｇ）：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定で測定した。
（３）ＩＣＩ粘度（Ｐａ・ｓ）：ＩＣＩコーンプレート粘度計としてＴＯＡ工業株式会社製ＭＯＤＥＬ  ＣＶ−１Ｓを使用した。ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量秤量した。プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、９０ｓｅｃ放置した。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取った。
（４）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析
樹脂のＩＲ分析は、パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光計  ＦＴ−ＩＲ分析装置  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  を用いて行った。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）:熱機械分析装置（日立製作所製  ＴＭＡ−７１００）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。試験片寸法は１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍとした。
（６）５％質量減少温度（Ｔｄ５）、加熱質量減少率及び残炭率：ＴＧ／ＤＴＡ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製  ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、
昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び５５０℃における質量減少率を測定した。試料量は２０ｍｇとした。
（７）難燃性：ＵＬ−９４に準拠して評価した。５本の試験片の各燃焼時間を合計し、燃焼時間とした。【００７１】
［１］アリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の調製
＜実施例１＞
原料樹脂として上記式（Ｉ）において、ｐ、ｑ及びｒが０であり、ＩＣＩ粘度（１５０℃）が０．４２Ｐａ・ｓであり、水酸基当量が２１７（ｇ／ｅｑ）であるビフェニルアラルキルノボラック樹脂（以下、原料樹脂ａという）を用いた。温度計、冷却器、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、原料樹脂ａ  １４３．５ｇ（水酸基０．６６モル）、１−プロパノール  １４３．５ｇ、及び塩基性触媒として水酸化ナトリウム  ２９．４０ｇ（０．７４モル）を投入し、５０℃で５時間反応させてアラルキルノボラック樹脂のフェノラート化反応を行った。この反応混合物に、塩化アリル  ５８．９１ｇ（０．７７モル）を投入し、７０℃で４時間反応させることでアリルエーテル化反応を行った。得られた反応混合液を、１３０℃に昇温し減圧下にて未反応の塩化アリルおよび溶媒を除去した。９５℃に降温後、純水で１０回洗浄し、副生成物の塩を除去した。洗浄後、１５０℃に昇温し、減圧下にて水分を除去することによって、生成物である樹脂Ａを得た。樹脂ＡのＩＣＩ粘度を測定した。また、樹脂Ａのアリル基当量を測定した。これらの結果を下記表１に示す。同表には、原料樹脂ａのＯＨ当量及びＩＣＩ粘度も併せて示す。更に上述の方法で原料樹脂ａ及び樹脂ＡのＩＲ分析を行った。得られた原料樹脂ａのＩＲ分析チャートを図１に、樹脂ＡのＩＲ分析チャートを図２に示す。【００７２】
図２から明らかな通り、樹脂Ａのチャートでは、１２００ｃｍ-1付近にアリルエーテルの吸収がみられた。また、９００ｃｍ-1付近にアリル基に由来する炭素−炭素の二重結合の吸収がみられた。一方、原料樹脂ａのチャート（図１）でみられる３４００ｃｍ-1付近のフェノール性水酸基の吸収は、樹脂Ａではほとんどみられなかった。
以上の結果から、得られた樹脂Ａは、原料樹脂ａのフェノール性水酸基がアリルエーテル化してなる一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂であることが確認された。またアリル基当量から、全フェノールモノマー部のうち、そのほぼ全て（９０モル％以上）のフェノールモノマーに、アリルエーテル基が結合していることが確認された。【００７３】
［２］アリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂の調製
＜実施例２＞
温度計、冷却器、撹拌装置を備えた４つ口フラスコに、実施例１で得られたアリルエーテル化ビフェニルアラルキル樹脂Ａを加え、窒素雰囲気下にて１９０℃で８時間クライゼン転移反応を行うことによって、生成物である樹脂Ｂを得た。樹脂ＢのＩＣＩ粘度を測定した。また、樹脂Ｂのアリル基当量を測定した。これらの結果を下記表１に示す。更に上述の方法で、樹脂ＢのＩＲ分析を行った。得られたＩＲ分析チャートを図３に示す。【００７４】
【表１】
2016002704.tif 000009
【００７５】
また、図３から明らかな通り、図２で示される一般式（１）で表される樹脂ＡのＩＲチャートと比較して、図３で表される樹脂ＢのＩＲチャートでは、１２００ｃｍ-1付近に観察されるアリルエーテルの吸収がなくなり、その代わりに３４００ｃｍ-1付近に観察されるフェノール性水酸基の吸収の増加が顕著であった。このため一般式（１）で表されるアリルエーテル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂である樹脂Ａが、クライゼン転移反応により、一般式（２）で表されるアリル変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂となったこと、つまり得られた樹脂Ｂが一般式（２）で表される樹脂であることが確認された。またアリル基当量から、全フェノールモノマー部のうち、そのほぼ全て（９０モル％以上）のフェノールモノマーに、アリル基が結合していることが確認された。【００７６】
実施例１及び２で得られた変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を用いてマレイミド組成物を調製し、該マレイミド組成物から得られた硬化物について硬化物特性を測定した。それらの結果を表２にまとめて示した。【００７７】
［３］マレイミド組成物またはエポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製及び評価I【００７８】
＜実施例３＞
フェノール樹脂として実施例１で得られたアリルエーテル化ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ、マレイミド化合物として大和化成工業株式会社製ＢＭＩ−１０００のビスマレイミド（Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド）（マレイミド当量：１７９ｇ／ｅｑ、純度：９３％)、硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）、及び充填剤として龍森社製シリカ（ＭＳＲ−２２１２）を使用してマレイミド組成物を調製した。具体的には、これら各成分を下記表２に示す配合で混合し、８０℃の温度条件下、２本ロールで混練後粉砕しマレイミド組成物粉体を調製した。
得られたマレイミド組成物粉体を用いて作成した４０φタブレットから、トランスファー成形機にて試験片を作成し、これに１８０℃、８時間、常圧下でポストキュアを行った。得られた硬化物を所定の寸法又は重さに切り出した後、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。【００７９】
＜実施例４＞
フェノール樹脂として実施例２で得られたアリル化ビフェニルアラルキル樹脂Ｂを用い、下記表２の配合でマレイミド組成物を調製した以外は実施例３と同様にして硬化物を得、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。【００８０】
＜比較例１＞
フェノール樹脂として、下記一般式（７）で示されるアリルフェノールノボラック樹脂であって、常温（２５℃）で液状であり（E型粘度（２５℃）：１７７０ｍＰａ・ｓ）、水酸基当量１４４ｇ／ｅｑ、アリル基当量１４４ｇ／ｅｑのもの。（以下樹脂Ｘともいう）を用い、下記表２の配合でマレイミド組成物を調製した以外は実施例３と同様にして硬化物を得、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。【００８１】
【化７】
2016002704.tif 000010
【００８２】
＜比較例２＞
フェノール樹脂として、下記一般式（８）で示されるトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＩＣＩ粘度（１５０℃）：０．９Ｐａ・ｓ）（以下樹脂Ｙともいう）を用い、エポキシ樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある）、及び充填剤として龍森社製シリカ（ＭＳＲ−２２１２）を使用して高耐熱性ＥＭＣ組成物を調製した。具体的には、これら各成分を表２に示す配合で混合し、８０℃の温度条件下２本ロールで混練後粉砕しＥＭＣ粉体を調製した。
得られたＥＭＣ粉体を用いて作成した４０φタブレットを、トランスファー成形機にて試験片を作成し、これに１８０℃、８時間、常圧下でポストキュアを行った。得られた硬化物を所定の寸法又は重さに切り出した後、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び加熱質量減少率を測定し、難燃性を評価した。【００８３】
【化８】
2016002704.tif 000011
【００８４】
【表２】
2016002704.tif 000012
【００８５】
表２に示すように、本発明の変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ及びＢを用いた実施例３及び４のマレイミド組成物は、高い耐熱性と顕著な難燃性とを有することが判る。これに対し、本発明の樹脂とは異なるアリル変性フェノール樹脂である樹脂Ｘを用いた比較例１のマレイミド組成物、及び、本発明の樹脂とは異なるフェノール樹脂である樹脂Ｙを用いた比較例２のエポキシ樹脂組成物は、難燃性の点で実施例３及び４に比べて大きく劣ることが判る。更に、比較例１及び２の組成物、特に比較例２の組成物は、耐熱性の点でも実施例３及び４に劣ることが判る。【００８６】
［４］マレイミド組成物またはエポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製及び評価II
下記評価ＩＩにおける硬化物の評価は下記（i）〜（iii）に記載の方法によった。
（i）ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）：熱機械分析装置（日立製作所製  ＴＭＡ−７１００）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。なお、測定前に２３０℃まで昇温して試験片の歪を除去した。試験片寸法は５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍとした。
（ii）５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び５５０℃残炭率：ＴＧ／ＤＴＡ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製  ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、窒素雰囲気下（Ｎ2流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、５％質量減少温度（Ｔｄ５）及び５５０℃残炭率を測定した。残炭率は５５０℃での質量減少率（％）を１００％から引いた値として求めた。試料量は５ｍｇとした。
（iii）吸水率（％）：試験片を９５℃の純水に浸漬させ、浸漬前の質量と２４時間浸漬後の質量から算出した質量増加率を吸水率とした。吸水率は、耐湿性を表わす指標であって、より小さい値が、耐湿性が良好であることを示す。試験片寸法は１５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍとした。【００８７】
＜実施例５＞
フェノール樹脂として実施例１で得られたアリルエーテル化ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ、マレイミド化合物として大和化成工業株会社ＢＭＩ−１０００のビスマレイミド（Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド）（マレイミド当量：１７９ｇ／ｅｑ、純度：９３％）、及び硬化促進剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を使用してマレイミド組成物（シリカ等の無機充填材を含まないマレイミド組成物）を調整した。具体的には、これら各成分を下記表３に示す配合で混合した。混合の方法は、アリルエーテル化ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａを１６０℃に加熱撹拌し、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドを添加して、撹拌しながら溶融混合した。Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミドが完全に溶融した後、１３０℃に冷却し、さらにジクミルパーオキサイドを添加し撹拌してマレイミド組成物を調整した。
得られたマレイミド組成物を、真空脱泡した後、１７０℃に加熱した金型に注型し、２００℃で９０分間、次いで２３０℃で９０分間、加熱処理することによって、厚さ２ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を所定の寸法又は重さに切り出した後、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。【００８８】
＜実施例６＞
フェノール樹脂として実施例２で得られたアリル化ビフェニルアラルキル樹脂Ｂを用いて、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。【００８９】
＜比較例３＞
フェノール樹脂として、下記一般式（α）で示されるアリルエーテルフェノールノボラック樹脂であって、アリル基当量２０６ｇ／ｅｑのもの。（以下樹脂αともいう）を用い、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。【００９０】
【化９】
2016002704.tif 000013
【００９１】
＜比較例４＞
フェノール樹脂として、下記一般式（β）で示されるアリルフェノールノボラック樹脂であって、アリル基当量２１０ｇ／ｅｑのもの。（以下樹脂βともいう）を用い、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。【００９２】
【化１０】
2016002704.tif 000014
【００９３】
＜比較例５＞
フェノール樹脂として上記樹脂Ｘを用い、下記表３の配合でマレイミド組成物を調整した以外は実施例５と同様にして硬化物を得、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。【００９４】
＜比較例６＞
フェノール樹脂として、上記樹脂Ｙを用い、エポキシ樹脂としてトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬株式会社製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール  ２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）を使用して高耐熱性エポキシ樹脂組成物を調整した。具体的には、これら各成分を下記表３に示す配合で溶融混合して調整した。
高耐熱性エポキシ樹脂組成物の溶融混合物を、真空脱泡した後、１７０℃に加熱した金型に注型し、２００℃で９０分間、次いで２３０℃で９０分間、加熱処理することによって、厚さ２ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物について、上記の方法で、ガラス転移温度、５％質量減少温度（Ｔｄ５）および５５０℃残炭率を測定し、吸水率を評価した。【００９５】
【表３】
2016002704.tif 000015
【００９６】
表３に示すように、本発明の変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂Ａ又はＢを用いた実施例５及び６のマレイミド組成物は、充填剤を含まないいわゆるニートレジンとした場合も、充填剤を含む場合と同様に、高い耐熱性を有することが判る。これに対し、本発明の樹脂とは異なるアリル変性フェノール樹脂又はアリルエーテル変性フェノール樹脂を用いた比較例３〜５のマレイミド組成物、及び、本発明の樹脂とは異なるフェノール樹脂を用いた比較例６のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性の点で実施例５及び６以下であり、特に比較例５及び６は大きく劣ることが判る。
更に、本発明の変性ビフェニルアラルキルノボラック樹脂を用いた実施例５及び６のマレイミド組成物は、比較例３〜６の組成物に比べて吸水率の点でも優れていることが判る。
【図１】
2016002704.tif 000020
【図２】
2016002704.tif 000021
【図３】
2016002704.tif 000022
【国際調査報告】
2016002704.tif 000023
2016002704.tif 000024
2016002704.tif 000025
2016002704.tif 000026