(57)【要約】  本発明の課題は、同時重層塗布方式の塗布工程を含み、膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生しにくい光学フィルムの製造方法を提供することである。  本発明の光学フィルムの製造方法は、複数の光学機能層からなる積層膜が基材上に形成された光学フィルムの製造方法であって、基材に接する光学機能層を形成する最下層用塗布液と、他の光学機能層を形成する塗布液とを、所定の温度及び所定の速度で基材上に同時重層塗布する塗布工程を含み、最下層用塗布液は、前記所定の温度における粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、最下層用塗布液を５０質量％に濃縮した濃縮液は、外径６ｍｍのガラス棒を当該濃縮液に鉛直方向に３ｃｍ浸し、前記所定の温度及び前記所定の速度でガラス棒を鉛直方向に引き上げて、当該濃縮液から出る曳糸が切れたときの曳糸の長さを５回測定した場合における平均曳糸長さが５ｃｍ以下であることを特徴とする。
2014181620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の光学機能層からなる積層膜を基材上に形成する光学フィルムの製造方法であって、
前記基材に接する前記光学機能層を形成する最下層用塗布液と、他の前記光学機能層を形成する塗布液とを、所定の温度及び所定の速度で前記基材上に同時重層塗布する塗布工程を含み、
前記最下層用塗布液は、前記所定の温度における粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、
前記最下層用塗布液を５０質量％に濃縮した濃縮液は、外径６ｍｍのガラス棒を当該濃縮液に鉛直方向に３ｃｍ浸し、前記所定の温度及び前記所定の速度で前記ガラス棒を鉛直方向に引き上げて、当該濃縮液から出る曳糸が切れたときの曳糸の長さを５回測定した場合における平均曳糸長さが５ｃｍ以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記積層膜が、光線の反射又は透過について波長選択性を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記積層膜が、赤外線反射性を有することを特徴とする請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記光学機能層が、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
互いに隣接する前記光学機能層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度の差が、３モル％以上であることを特徴とする請求項４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記所定の速度が、３０〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記濃縮液は、前記平均曳糸長さが３ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、同時重層塗布方式の塗布工程を含み、塗布故障が発生しにくい光学フィルムの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルムとは、光を透過又は反射吸収しうるフィルムであり、屈折、複屈折、反射防止、視野角拡大、光拡散、及び輝度向上等の光学機能を発揮しうる。【０００３】
光学フィルムは、赤外線遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、及び電磁波シールドフィルム等として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、建物や車両の窓ガラス等に使用されている。【０００４】
建物や車両の窓ガラスに使用される光学フィルムとして、太陽光の熱線（赤外線）の透過を遮断する赤外線遮蔽フィルム（近赤外反射フィルム）が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。赤外線遮蔽フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層膜が基材上に形成されたフィルムであり、赤外線遮蔽フィルムの特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数と層厚で決まる。【０００５】
赤外線遮蔽フィルムのような、複数の光学機能層からなる積層膜が基材上に形成された光学フィルムの製造には、基材上に積層膜を形成する際に、各塗布液の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式（逐次積層塗布方式）や、複数の塗布液を積層させた後に塗布する同時重層塗布方式等が用いられる。これらの方式のうち同時重層塗布方式の方が、生産効率が高い点で好ましい。
同時重層塗布方式では、例えば、複数のダイス（バー）で構成されるスライド型コータを使用して塗布液を塗布する（例えば、特許文献３参照。）。具体的には、スライド型コータにおいては、例えば、ダイス同士の間にスリットが形成されており、各ダイスの先端面がコータのスライド面になっている。そして、各スリットから押し出された塗布液をスライド面上で順次積層させて塗布液の重層体を形成し、その重層体を基材上に塗布する。その際、スライド面等に異物が付着する、塗布液の重層体が基材に接する際に塗布液が均一な厚さに引き伸ばされない等の様々な要因で、得られる光学機能層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生し、光学フィルムの外観が悪くなってしまう場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１５５０５２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１４６４４号
【特許文献３】特開２０１３−６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、同時重層塗布方式の塗布工程を含み、光学機能層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生しにくい光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材に接する光学機能層を形成する最下層用塗布液の粘度を０．１〜２０ｍＰａ・ｓとし、当該最下層用塗布液を５０質量％に濃縮した濃縮液の平均曳糸長さを５ｃｍ以下とすることで、塗布液の重層体が基材に接する際に最下層用塗布液が均一な厚さに引き伸ばされ、得られる光学機能層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生しにくくなることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．複数の光学機能層からなる積層膜を基材上に形成する光学フィルムの製造方法であって、
前記基材に接する前記光学機能層を形成する最下層用塗布液と、他の前記光学機能層を形成する塗布液とを、所定の温度及び所定の速度で前記基材上に同時重層塗布する塗布工程を含み、
前記最下層用塗布液は、前記所定の温度における粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、
前記最下層用塗布液を５０質量％に濃縮した濃縮液は、外径６ｍｍのガラス棒を当該濃縮液に鉛直方向に３ｃｍ浸し、前記所定の温度及び前記所定の速度で前記ガラス棒を鉛直方向に引き上げて、当該濃縮液から出る曳糸が切れたときの曳糸の長さを５回測定した場合における平均曳糸長さが５ｃｍ以下であることを特徴とする光学フィルムの製造方法。【００１０】
２．前記積層膜が、光線の反射又は透過について波長選択性を有することを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１１】
３．前記積層膜が、赤外線反射性を有することを特徴とする第２項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１２】
４．前記光学機能層が、ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１３】
５．互いに隣接する前記光学機能層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度の差が、３モル％以上であることを特徴とする第４項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１４】
６．前記所定の速度が、３０〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。【００１５】
７．前記濃縮液は、前記平均曳糸長さが３ｃｍ以下であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、同時重層塗布方式の塗布工程を含み、光学機能層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生しにくい光学フィルムの製造方法を提供することができる。【００１７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
塗布液中の高分子の分子間及び分子内の末端基による結合、架橋剤における結合、分子どうしの絡み合い等が生じると、塗布液中の高分子の中に見かけの分子サイズが大きくなっているものが存在し、塗布液は、見かけの分子サイズが大きくなっている高分子と、そうでない高分子とが混在した不均質な状態となる。均質度の低い最下層用塗布液上に塗布液を積層させて塗布液の重層体を形成し、その塗布液の重層体を基材上に塗布すると、基材に接する最下層用塗布液が均一な厚さに引き伸ばされることなく塗膜が形成され、その結果、得られる光学機能層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生する。よって、最下層用塗布液を混練等して最下層用塗布液の均質度を高めると、塗布液の重層体を基材上に塗布する際に、基材に接する最下層用塗布液が均一な厚さに引き伸ばされた状態で塗膜が形成され、その結果、得られる光学機能層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生しにくくなると推察する。本発明では、最下層用塗布液の粘度と、最下層用塗布液を濃縮して得た濃縮液の平均曳糸長さとを用いて、最下層用塗布液の均質度を評価している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ずり応力を利用したせん断処理を行う装置であるマイルダーの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光学フィルムの製造方法は、複数の光学機能層からなる積層膜を基材上に形成する光学フィルムの製造方法であって、前記基材に接する前記光学機能層を形成する最下層用塗布液と、他の前記光学機能層を形成する塗布液とを、所定の温度及び所定の速度で前記基材上に同時重層塗布する塗布工程を含み、前記最下層用塗布液は、前記所定の温度における粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲内であり、前記最下層用塗布液を５０質量％に濃縮した濃縮液は、外径６ｍｍのガラス棒を当該濃縮液に鉛直方向に３ｃｍ浸し、前記所定の温度及び前記所定の速度で前記ガラス棒を鉛直方向に引き上げて、当該濃縮液から出る曳糸が切れたときの曳糸の長さを５回測定した場合における平均曳糸長さが５ｃｍ以下であることを特徴とする。なお、「所定の温度」とは、塗布工程で行う基材上への塗布液の塗布を行う際の温度を意味する。また、「所定の速度」とは、塗布工程で行う基材上への塗布液の塗布を行う際の速度を意味する。
かかる構成によって、光学機能層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が発生しにくい光学フィルムの製造方法を提供するものである。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記積層膜が、光線の反射又は透過について波長選択性を有することが好ましい。これにより、特定波長領域を反射又は透過する光学フィルムを製造することができる。
また、本発明においては、前記積層膜が、赤外線反射性を有することが好ましい。これにより、光学フィルムとして、赤外線遮蔽フィルムを製造することができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記光学機能層が、ポリビニルアルコールを含むことが好ましい。これにより、光学機能層の屈折率が制御しやすくなる。
また、本発明においては、互いに隣接する前記光学機能層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度の差が、３モル％以上であることが好ましい。これにより、隣接する光学機能層同士の層間混合が抑制される。
【００２２】
また、本発明においては、前記所定の速度が、３０〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましい。これにより、塗布故障の発生を効果的に抑制することができる。
また、本発明においては、前記濃縮液は、前記平均曳糸長さが３ｃｍ以下であることが好ましい。これにより、塗布故障の発生を効果的に抑制することができる。
【００２３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２４】
＜光学フィルム＞
本形態に係る製造方法で製造される光学フィルムは、複数の光学機能層からなる積層膜が基材上に形成されたフィルムである。当該光学フィルムの製造方法は、同時重層塗布方式の塗布工程、具体的には基材に接する光学機能層を形成する最下層用塗布液と、他の光学機能層を形成する塗布液とを、所定の温度及び所定の速度で基材上に同時重層塗布する塗布工程を含む。
【００２５】
光学フィルムは、光学機能層の組成、構成等によって発揮する機能が異なる。したがって、本発明に係る技術的思想は、適宜公知の事項を参酌することによって、種々の光学フィルム、例えば、赤外線遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、及び電磁波シールドフィルム等に用いることができる。以下の説明では、屈折率の異なる屈折率層が積層されてなる赤外線遮蔽フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。すなわち、複数の光学機能層からなる積層膜として、赤外線反射性、具体的には赤外線は反射するが可視光線は透過する波長選択性を有する積層膜が基材上に形成された光学フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではなく、例えば、複数の光学機能層からなる積層膜は、その他の光線の反射又は透過について波長選択性を有していてもよい。なお、赤外線遮蔽フィルムは光学フィルムに該当し、屈折率層は光学機能層に該当する。
【００２６】
一般に、赤外線遮蔽フィルムにおいては、隣接する屈折率層間の屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外線反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、隣接する屈折率層間の屈折率差の少なくとも１つが０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることが特に好ましい。また、前記積層された屈折率層間の全ての屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも、反射層を構成する屈折率層のうち、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。
【００２７】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数と層厚で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、１００層以上の積層が必要となる。このような場合、生産性の低下、積層界面における散乱の増大、透明性の低下、及び製造時の故障が生じうる。
【００２８】
さらには、本形態の赤外線遮蔽フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２９】
赤外線遮蔽フィルムは、屈折率層が積層された構成を有することにより、基材の側から、又は積層された屈折率層の側から赤外光を照射した場合に、少なくとも赤外光の一部を遮蔽（反射）して赤外線遮蔽効果を発揮することができる。
【００３０】
一実施形態において、前記積層された屈折率層は、高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層されてなる。積層された高屈折率層及び低屈折率層は、それぞれ同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である。）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である。）と判断される。
【００３１】
上述のように、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は、１．６０〜２．５０であることが好ましく、１．７０〜２．５０であることがより好ましく、１．８０〜２．２０であることがさらに好ましく、１．９０〜２．２０であることが特に好ましい。一方、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．１０〜１．６０であることが好ましく、１．３０〜１．５５であることがより好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。なお、各屈折率層の屈折率の値は、以下のように測定した値を採用するものとする。具体的には、支持体上に測定対象となる屈折率層を単層で塗布して得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁してサンプルを作製する。当該サンプルは、裏面での光の反射を防止するため、測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理し、黒色スプレーで光吸収処理を行う。このように作製したサンプルを、分光光度計Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて可視領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。
【００３２】
屈折率層の総層数の範囲としては、生産性の観点から、好ましくは２００層以下であり、より好ましくは１００層以下であり、さらに好ましくは５０層以下である。
屈折率層の１層あたりの厚さは、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜３５０ｎｍである。
【００３３】
＜調製工程＞
調製工程は、高分子を含む塗布液を調製する工程である。
赤外線遮蔽フィルムの製造においては、通常、塗布液として、高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液の少なくとも２種の塗布液を調製する。
【００３４】
［塗布液の組成］
塗布液は、高分子を含む。さらに、必要に応じて溶媒、架橋剤、金属酸化物粒子、エマルジョン樹脂、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
（高分子）
用いられうる高分子としては、特に制限されないが、水溶性高分子が挙げられる。水溶性高分子としては、特に制限されないが、反応性官能基を有するポリマー、変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、及び増粘多糖類等が挙げられる。なお、本明細書において、「水溶性高分子」とは、水溶性高分子が最も溶解する温度で０．５質量％の濃度となるように水に溶解させた場合において、Ｇ２ガラスフィルター（最大細孔４０〜５０μｍ）でろ過した際にろ別される不溶物の質量が、加えた水溶性高分子の５０質量％以内であるものを意味する。
【００３６】
《反応性官能基を有するポリマー》
本発明で用いられる反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、未変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、未変性ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、及びこれらの共重合体を用いることが好ましい。
【００３７】
なお、上記反応性官能基を有するポリマーが共重合体である場合の共重合体の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００３８】
《変性ポリビニルアルコール》
本発明において用いられる変性ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコールに任意の変性処理の１又は２以上を施したものである。例えば、アミン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコールは、市販品を使用してもよく、あるいは当該分野で公知の方法で製造したものを使用してもよい。
【００３９】
また、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも用いてもよい。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような第１級〜第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが挙げられ、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４２】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４３】
そして、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４４】
上述の変性ポリビニルアルコールのうち、（１）平均重合度２００以上２４００以下の未変性ポリビニルアルコールと、（２）不飽和カルボン酸並びにその塩及びエステルからなる群から選択される１種又は２種以上の重合性ビニル単量体とを共重合させて得られる共重合体（グラフト共重合体）を用いることが好ましい。
【００４５】
なお、変性ポリビニルアルコールが上記グラフト共重合体である場合において、当該グラフト共重合体を構成する（１）平均重合度２００以上２４００以下の未変性ポリビニルアルコールとして、上述した各種の変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。
【００４６】
変性ポリビニルアルコールの原料となる未変性ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が約２００〜２４００、好ましくは平均重合度約９００〜２４００、より好ましくは平均重合度約１３００〜１７００である。また、未変性ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましくは約６０〜１００モル％、より好ましくは７８〜９６モル％である。このようなケン化ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルをラジカル重合し、得られたポリ酢酸ビニルを適宜、ケン化することによって製造することができ、所望の未変性ポリビニルアルコールを製造するためには、適宜、重合度、ケン化度をそれ自体公知の方法で制御することによって達成される。
【００４７】
なお、こうした部分ケン化ポリビニルアルコールとしては、市販品を使用することも可能であり、好ましい未変性ポリビニルアルコールの市販品としては、例えばゴーセノールＥＧ０５、ＥＧ２５（日本合成化学工業株式会社製）、ＰＶＡ−２０３（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ−２０４（株式会社クラレ製）、ＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製）、ＪＰ−０４（日本酢ビ・ポバール株式会社製）、ＪＰ−０５（日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。なお、変性ポリビニルアルコールの原料として１種のみの未変性ポリビニルアルコールを単独で使用するのみならず、重合度、ケン化度の異なる２種以上の未変性ポリビニルアルコールを目的に応じて適宜併用することができる。例えば、平均重合度３００の未変性ポリビニルアルコールと平均重合度１５００の未変性ポリビニルアルコールとを混合して使用することが可能である。
【００４８】
原料の未変性（変性）ポリビニルアルコールと重合させる重合性ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類又はそれらの塩（例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩）、それらのエステル類（例えば置換又は非置換のアルキルエステル、環状アルキルエステル、ポリアルキレングリコールエステル）、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、芳香族ビニル類、脂肪族ビニル類、不飽和結合含有複素環類等が挙げられる。具体的には、（ａ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート（ポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステル）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ポリプロピレングリコールとアクリル酸とのエステル）などが、（ｂ）メタクリル酸エステル類としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート（ポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル）などが、（ｃ）不飽和ニトリル類としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、（ｄ）不飽和アミド類としては例えばアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどが、（ｅ）芳香族ビニル類としてはスチレン、α−メチルスチレンなどが、（ｆ）脂肪族ビニル類としては、酢酸ビニルなどが、（ｇ）不飽和結合含有複素環類としては、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリンなどが例示される。
【００４９】
上述の変性ポリビニルアルコールは、未変性ポリビニルアルコール又はその誘導体をそれ自体公知の方法で変性処理することにより製造することができる。
特に、変性ポリビニルアルコールとしての上記グラフト共重合体を製造する方法としては、ラジカル重合、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合などのそれ自体公知の方法を挙げることができ、各々の通常の重合条件下で実施することができる。この重合反応は、通常、重合開始剤の存在下、必要に応じて還元剤（例えば、エリソルビン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸）、連鎖移動剤（例えば２−メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ラウリルメルカプタン）あるいは分散剤（例えばソルビタンエステル、ラウリルアルコールなどの界面活性剤）等の存在下、水、有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、セロソルブ、カルビトール）あるいはそれらの混合物中で実施される。また、未反応の単量体の除去方法、乾燥、粉砕方法等も公知の方法でよく、特に制限はない。
【００５０】
《ゼラチン》
本発明で用いられるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを挙げることができる。例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善株式会社）、写真工学の基礎−銀塩写真編  １１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸページに記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００５１】
《増粘多糖類》
本発明で用いられる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類などを挙げることができる。これら増粘多糖類の詳細については、「生化学辞典（第２版）」（東京化学同人）、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００５２】
前記増粘多糖類とは、糖類の重合体で、分子内に水素結合基を多数有するものであり、温度による分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度との差が大きいという特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物粒子や多価金属化合物を添加すると、低温時に金属酸化物粒子又は多価金属化合物との反応により金属酸化物粒子又は多価金属化合物との水素結合又はイオン結合を形成して、粘度上昇又はゲル化を引き起こすものである。粘度の上昇幅は、金属酸化物粒子又は多価金属化合物の添加前の１５℃における粘度と比較して、１５℃の粘度で、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。粘度上昇幅は、より好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、本明細書において、粘度は、ブルックフィールド粘度計やＢ型粘度計により測定した値を採用するものとする。
【００５３】
本発明に適用可能な増粘多糖類のさらに具体的な例としては、例えば、ペクチン、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、コンニャクマンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類が挙げられる。塗布液中に共存しうる金属酸化物粒子の分散安定性を低下させないという観点から、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。そのような多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。
【００５４】
上述の高分子は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよいが、少なくともポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコールでも、変性ポリビニルアルコールでもよい）を用いることが好ましい。上述の高分子としてポリビニルアルコールを用いることで、屈折率層の屈折率が制御しやすくなり、所望の屈折率を容易に得ることができるようになる。しかし、上述の高分子としてポリビニルアルコールを用いると、塗布液の粘性や曳糸性が高くなりやすいが、本発明のように、最下層用塗布液については粘度及び濃縮液の平均曳糸長さに制限を設けることで、上述の高分子としてポリビニルアルコールを用いても、塗布故障の発生が抑制される。
【００５５】
ここで、上述の高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、互いに隣接する屈折率層に含まれるポリビニルアルコールのケン化度の差は、３モル％以上であることが好ましい。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に含まれるポリビニルアルコール（すなわち、当該基準層用の塗布液に含まれるポリビニルアルコール）のケン化度と、当該基準層に隣接する屈折率層に含まれるポリビニルアルコール（すなわち、当該基準層に隣接する屈折率層用の塗布液に含まれるポリビニルアルコール）のケン化度とは、３モル％以上の差があることが好ましい。これにより、隣接する屈折率層同士の層間混合が抑制されるので、同時重層塗布方式で塗布液を塗布しても、各屈折率層が分離し、設計した屈折率差を適切に得ることができる。
なお、ケン化度とは、ケン化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にケン化された単位の割合（百分率）のことである。
【００５６】
また、高分子の重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ又はＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（東ソー株式会社製）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトフラフィ（ＧＰＣ）分析装置（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量を意味する。
【００５７】
塗布液中の高分子の濃度は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。高分子の濃度が上記範囲にあると、塗布液が一定の粘性を有し成膜に有利となりうることから好ましい。
【００５８】
（溶媒）
本発明で用いられうる溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、又はその混合溶媒等が挙げられる。
【００５９】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水、又は水とメタノール、エタノール、若しくは酢酸エチルとの混合溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００６０】
（架橋剤）
架橋剤は、高分子を硬化させる機能を有する。硬化によって、屈折率層に耐水性が付与されうる。
【００６１】
用いられうる架橋剤としては、高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限されない。例えば、高分子が未変性ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸及びその塩（ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩）、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及び八ホウ酸又はそれらの塩を用いることが好ましい。ホウ酸及びその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用してもよく、ホウ酸及びホウ砂の混合水溶液を用いることが特に好ましい。他にも公知の化合物を使用することができ、一般的には高分子と反応しうる基を有する化合物、又は樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。架橋剤の具体例としては、例えば、ジグリシジルエチルエ−テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ−ルジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロ−ルポリグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ホルムアルデヒド、グリオキザ−ル等のアルデヒド系架橋剤；２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−Ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系架橋剤；１，３，５−トリス−アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系化合物；アルミニウムミョウバン等が挙げられる。
【００６２】
また、樹脂としてゼラチンを用いる場合は、架橋剤として、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを用いるとよい。
【００６３】
塗布液中の架橋剤の濃度は、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。架橋剤が上記範囲にあると、塗布液が一定の曳糸性や粘性を有し成膜に有利となり、また、形成される屈折率層が好適な耐水性を有しうることから好ましい。
【００６４】
（金属酸化物粒子）
用いられうる金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。これらのうち、高屈折率層用塗布液には酸化チタン（ＴｉＯ２）を、低屈折率層用塗布液には酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、それぞれ用いることが好ましい。
【００６５】
前記酸化チタン（ＴｉＯ２）としては、特に屈折率が高く、触媒活性が低いルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。なお、触媒活性が低いと、屈折率層や隣接する層で生じる副反応（光触媒反応）が抑制されて耐候性が高くなりうる。
【００６６】
また、前記酸化チタンは、ｐＨが１．０〜３．０かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。前記水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照することができる。
【００６７】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」（清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社）に記載の方法、又はＷＯ２００７／０３９９５３号の段落「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。前記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）で得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理するものである。本発明では、工程（２）における無機酸によりｐＨが１．０〜３．０に調整された酸化チタンの水系ゾルを用いることができる。
【００６８】
前記酸化ケイ素（ＳｉＯ２）としては、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、水及び／又は有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。上記のコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られうる。かようなコロイダルシリカは、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、及び国際公開第９４／２６５３０号パンフレット等に記載されている。また、コロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００６９】
上記金属酸化物粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
金属酸化物粒子の平均粒径は、２〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、４〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。当該金属酸化物粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００７０】
塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られることから好ましい。また、金属酸化物粒子の含有量が７０質量％以下であると、膜の柔軟性を得ることができ、製膜が容易となることから好ましい。
【００７１】
また、屈折率の異なる屈折率層（例えば、高屈折率層と低屈折率層）がいずれも金属酸化物粒子を含む場合には、アニオン化処理又はカチオン化処理を行い、金属酸化物粒子が同一のイオン性（電荷）を有することが好ましい。アニオン化処理又はカチオン化処理を行うことによって、２種の金属酸化物粒子との間に斥力が生じ、これによって、例えば、重層塗布して屈折率層を形成する際に層界面での凝集等が起こりにくくなりうる。
【００７２】
金属酸化物粒子のアニオン化処理として、例えば、酸化チタンのアニオン処理を例示すると、当該酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆することによりアニオン化することができる。含ケイ素の水和化合物の被覆量は、通常、３〜３０質量％であり、好ましくは３〜１０質量％であり、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると高屈折率層の所望の屈折率化が得られることから好ましく、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができることから好ましい。
【００７３】
金属酸化物粒子のカチオン化処理は、例えば、カチオン性化合物を用いることにより行うことができる。前記カチオン性化合物の例としては、カチオン性ポリマー、多価金属塩等が挙げられるが、吸着力・透明性の観点から多価金属塩が好ましい。多価金属塩としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩等が挙げられる。これらのうち、水溶性アルミニウム化合物、水溶性カルシウム化合物、水溶性マグネシウム化合物、水溶性亜鉛化合物、水溶性ジルコニウム化合物を用いることが好ましく、水溶性アルミニウム化合物、水溶性ジルコニウム化合物を用いることがより好ましい。前記水溶性アルミニウム化合物の具体例としては、ポリ塩化アルミニウム（塩基性塩化アルミニウム）、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム等が挙げられる。当該カチオン性化合物の被覆量は、金属酸化物粒子の形状や粒径等によって異なるが、金属酸化物粒子に対しては１〜１５質量％であることが好ましい。
【００７４】
（エマルジョン樹脂）
エマルジョン樹脂は、通常、塗布液に分散されたポリマーである。当該エマルジョン樹脂は、後述する塗布工程における塗布時に互いに融着しうる。エマルジョン樹脂は、油溶性のモノマーを、高分子分散剤等を用いてエマルジョン重合して得られる。
【００７５】
用いられうる油溶性のモノマーは、特に制限されないが、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル及びその部分加水分解物、ビニルエーテル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、マレイン酸、ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのうち、透明性と粒径の観点から、アクリル酸及びそのエステル類、酢酸ビニル系を用いることが好ましい。
アクリル酸及び／又はそのエステル類、酢酸ビニル系エマルジョンとしては、市販されているものを用いてもよく、例えば、アクリットＵＷ−３０９、ＵＷ−３１９ＳＸ、ＵＷ−５２０（大成ファインケミカル株式会社製）、及びモビニール（日本合成化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７６】
また、用いられうる分散剤は、特に制限されないが、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、第４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００７７】
上述したエマルジョンは、柔軟性を高める観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましく、−３０〜１０℃であることがより好ましい。
【００７８】
（その他の添加剤）
本発明に係る屈折率層に適用可能なその他の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン、又はノニオンの各種界面活性剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防カビ剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００７９】
［塗布液の調製工程］
塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、高分子、及び必要に応じて架橋剤、金属酸化物粒子等の添加剤を溶媒に添加し、撹拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、撹拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、撹拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【００８０】
本発明では、調製された最下層用塗布液の所定の温度における粘度が、０．１〜２０ｍＰａ・ｓ（＝０．１〜２０ｃＰ）であることを特徴とする。ここで、「最下層」とは、基材上に形成される複数の屈折率層のうち、基材に接する屈性率層を意味する。また、「所定の温度」とは、後述する塗布工程で行う基材上への塗布液の塗布を行う際の温度を意味する。また、粘度の測定は、前述したように、ブルックフィールド粘度計やＢ型粘度計により測定する。
【００８１】
さらに、本発明では、最下層用塗布液の濃縮液の平均曳糸長さが５ｃｍ以下であることを特徴とする。ここで、「最下層用塗布液の濃縮液」とは、調製された最下層用塗布液から溶媒を蒸発させて、５０質量％となるように濃縮した液を意味する。以下、単に「濃縮液」と称する。また、「平均曳糸長さ」とは、外径６ｍｍのガラス棒を濃縮液に鉛直方向に３ｃｍ浸し、所定の温度及び所定の速度で当該ガラス棒を鉛直方向に引き上げて、当該濃縮液から出る曳糸が切れたときの曳糸の長さを５回測定した場合における平均値を意味する。この際、「所定の温度」及び「所定の速度」とは、後述する塗布工程で行う基材上への塗布液の塗布を行う際の温度及び速度を意味する。また、「濃縮液から出る曳糸が切れたときの曳糸の長さ」とは、曳糸が切れた時点における濃縮液の液面−ガラス棒の先端の長さを意味する。上記測定方法において、５回行う曳糸長さの測定は、連続で行ってもよいし、一定間隔（例えば、３秒〜１０分）をあけて行ってもよい。また、曳糸の長さの測定は、目視及びビデオカメラで撮影して行う。
【００８２】
塗布液の粘性や曳糸性に影響を与える要因としては、塗布液中の高分子の分子間及び分子内の末端基による結合、架橋剤における結合、分子どうしの絡み合い等が挙げられる。このような結合や絡み合い等が生じることによって、塗布液中の高分子の中に見かけの分子サイズが大きくなっているものが存在するため、塗布液の粘性や曳糸性が高くなる。言い換えると、このような結合や絡み合い等が生じることによって、塗布液は、見かけの分子サイズが大きくなっている高分子と、そうでない高分子とが混在した不均質な状態となる。したがって、塗布液の均質度が低いほど、当該塗布液の粘性や曳糸性が高くなるので、本発明では、最下層用塗布液の粘度と、濃縮液の平均曳糸長さとを用いて、最下層用塗布液の均質度を評価している。また、粘度の範囲が０．１〜２０ｍＰａ・ｓの最下層用塗布液をそのまま曳糸長さの測定に用いると、曳糸が形成されない等の不都合が生じ、最下層用塗布液の均質度を正確に評価できないため、本発明では、曳糸性を高めるために濃縮液を作製し、その濃縮液を用いて曳糸長さを測定している。
【００８３】
最下層用塗布液の均質度が低いほど、最下層用塗布液上に塗布液を積層させて塗布液の重層体を形成し、その重層体を基材上に塗布した場合に、基材に接する最下層用塗布液が均一な厚さに引き伸ばされることなく塗膜が形成される可能性が高くなる。その結果、得られる屈折率層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が生じる可能性が高くなる。
一方、最下層用塗布液の均質度が高くても、当該最下層用塗布液が一定の粘性を有さないと、塗布液の重層体を基材上に塗布した場合に、基材に接する最下層用塗布液の層に裂け目や孔が生じ、最下層用塗布液が均一な厚さに引き伸ばされることなく塗膜が形成される。その結果、得られる屈折率層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が生じる。
得られる屈折率層の積層膜に膜厚ムラやスジ等の塗布故障が生じると、透過光が屈折し、赤外線遮蔽フィルムの外観（アピアランス）が悪くなってしまう。
【００８４】
本発明においては、粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、濃縮液の平均曳糸長さが５ｃｍ以下の最下層用塗布液を用いることにより、得られる屈折率層の積層膜について膜厚ムラやスジ等の塗布故障の発生が抑制されうる。そして、最下層用塗布液の成分、塗布条件等によらず当該効果が得られる。この理由は、粘度や平均曳糸長さは、最下層用塗布液の成分によらず物理的に測定されるものであり、かつ、後述する塗布工程の塗布液の基材上への塗布時の温度及び速度を考慮して測定されるためである。すなわち、粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、濃縮液の平均曳糸長さが５ｃｍ以下の最下層用塗布液を用いることにより、最下層用塗布液を均一な厚さに引き伸ばすことができ、膜厚ムラやスジ等の塗布故障の発生を抑制しうる。なお、濃縮液の平均曳糸長さは、３ｃｍ以下であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。３ｃｍ以下であると、膜厚ムラやスジ等の塗布故障の発生をさらに抑制することが可能となる。
【００８５】
最下層用塗布液の粘度が２０ｍＰａ・ｓを超える場合や、濃縮液の平均曳糸長さが５ｃｍを超える場合には、粘度や平均曳糸長さを低下させうる。粘度や平均曳糸長さを低下させるための方法としては、特に制限されないが、例えば、最下層用塗布液にせん断処理を施す方法、分散処理を施す方法、超音波処理を施す方法、高圧噴射処理を施す方法、最下層用塗布液を希釈する方法（希釈法）、架橋剤の含有量を低減する方法等が挙げられる。これらの中でも、マイルダーやクレアミックスといった装置を用いてせん断処理を施す方法を用いることが好ましい。
【００８６】
（せん断処理・分散処理）
最下層用塗布液にせん断処理を施すことによって、高分子の分子間及び分子内の末端基による結合（ファンデルワールス結合等）の切断、分子どうしの絡み合いの解消等が生じ、最下層用塗布液の粘度や濃縮液の平均曳糸長さを低下させうる。
【００８７】
図１には、ずり応力を利用したせん断処理を行う装置の例としてマイルダーを示す。図１のマイルダーは、固定歯であるステーター歯１と、回転歯であるローター歯２とを有する。前記ステーター歯１と前記ローター歯２との間隙（せん断間隙）３に流れる塗布液４には、ローター歯２の半径方向に速度勾配（ずり速度）が生じる。当該速度勾配によって、前記ステーター歯１及び前記ローター歯２間に内部摩擦力（せん断力）が発生する。塗布液４中の高分子は、せん断力を受けながらせん断間隙３を通過するため、高分子の分子構造が壊されて流れ方向に分子が配向し、結果として粘度や平均曳糸長さは低下しうる。なお、せん断間隙３への塗布液５の導入は、ローター歯２のスリット間隙から前記半径方向に行っているため、せん断間隙３に流れる塗布液４と導入した塗布液５とは、連続的に衝突を繰り返していることとなる。すなわち、図１のマイルダーによれば、塗布液に対してせん断及び混合が連続的に行われていることとなる。
【００８８】
前記マイルダーにおいて、せん断間隙３におけるステーター歯１とローター歯２との最短距離は０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがより好ましい。
また、ローター歯２の回転速度としては、１〜５００ｍ／ｓであることが好ましく、３〜３００ｍ／ｓであることがより好ましい。
上記せん断処理の条件（せん断間隙３におけるステーター歯１とローター歯２との最短距離、ローター歯２の回転速度等）は、粘度及び平均曳糸長さが所定の値となるように適宜当業者によって設定されうる。
上記のようなマイルダーとしては、例えば、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製）、マイルダー（大平洋機工株式会社製）等を用いることができる。
【００８９】
また、せん断処理は撹拌・混合等によって行ってもよい。撹拌・混合等によってせん断処理を行う装置の例としては、特に制限されないが、高速撹拌型分散装置、乳化装置、圧力ホモジナイザー等が挙げられる。具体的な装置としては、Ｔ.Ｋ.ロボミックス（プライミクス株式会社製）、クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック株式会社製）、ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製）等が挙げられる。
【００９０】
分散処理についてもせん断処理と同等の効果が期待されうる。分散処理は、一般に分散処理装置として市販されている装置を用いて行うことができる。
【００９１】
（超音波処理）
最下層用塗布液に超音波処理を施すことによって、高分子の分子間及び分子内の末端基による結合（ファンデルワールス結合等）の切断、分子どうしの絡み合いの解消等が生じ、最下層用塗布液の粘度や濃縮液の平均曳糸長さを低下させうる。
【００９２】
超音波処理の出力としては、３０〜１２００Ｗであることが好ましく、１５０〜１２００Ｗであることがより好ましい。
また、超音波処理の周波数としては、１０〜５０ｋＨｚであることが好ましく、２０〜４０ｋＨｚであることがより好ましい。
上記超音波処理の条件（出力、周波数、処理時間等）は、粘度及び平均曳糸長さが所定の値となるように適宜当業者によって設定されうる。
本形態に用いられうる超音波処理装置としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、超音波分散機（株式会社エスエムテー製）、超音波ホモジナイザー（株式会社ソニックテクノロジー製）等が挙げられる。
【００９３】
（高圧噴射処理）
最下層用塗布液に高圧噴射処理を施すことによって、高分子の分子間及び分子内の末端基による結合（ファンデルワールス結合等）の切断、分子どうしの絡み合いの解消等が生じ、最下層用塗布液の粘度や濃縮液の平均曳糸長さを低下させうる。なお、高圧噴射処理とは、最下層用塗布液を高圧で噴射して壁に衝突させる処理である。
【００９４】
高圧噴射処理の噴射速度としては、１０００〜１０００００ｍ／ｓであることが好ましく、５０００〜２００００ｍ／ｓであることがより好ましい。
また、高圧噴射処理の圧力としては、１００〜２０００ａｔｍであることが好ましく、５００〜１５００ａｔｍであることがより好ましい。
上記高圧噴射処理の条件（噴射速度、圧力、壁までの距離等）は、粘度及び平均曳糸長さが所定の値となるように適宜当業者によって設定されうる。
本形態に用いられうる高圧噴射処理装置としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。例えば、圧力式ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製）、圧力式ホモジナイザー（ベルトーリ社製）等が挙げられる。
【００９５】
（希釈法）
最下層用塗布液を希釈し、最下層用塗布液中の高分子含有量を低下させることによって、高分子の分子間及び分子内の末端基による結合（ファンデルワールス結合等）の抑制、分子どうしの絡み合いの防止等により、最下層用塗布液の粘度や濃縮液の平均曳糸長さを低下させうる。
一方、最下層用塗布液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓを下回る場合には、最下層用塗布液を濃縮し、最下層用塗布液中の高分子含有量を上昇させることによって、最下層用塗布液の粘度を上昇させうる。
【００９６】
希釈倍率や濃縮倍率は、用いる高分子の種類や分子量等によっても異なるが、最下層用塗布液中の高分子の量が上述した範囲、すなわち、０．０１〜２０質量％となるように希釈・濃縮することが好ましく、０．１〜１０質量％となるように希釈・濃縮することがより好ましい。
【００９７】
（架橋剤の含有量を低減する方法）
上述のように塗布液中には、架橋剤を含みうる。最下層用塗布液中の架橋剤の含有量を低減することにより、高分子の分子間及び分子内の末端基による結合や架橋剤における結合を抑制し、最下層用塗布液の粘度や濃縮液の平均曳糸長さが低下しうる。
一方、最下層用塗布液の粘度が０．１ｍＰａ・ｓを下回る場合には、最下層用塗布液中の架橋剤の含有量を増やすことにより、最下層用塗布液の粘度が上昇しうる。
【００９８】
最下層用塗布液中の架橋剤の量は、用いる高分子の種類や含有する官能基、架橋剤の種類等によっても異なるが、最下層用塗布液中の架橋剤の量が上述した範囲、すなわち、０．０１〜１０質量％に設定することが好ましく、０．００１〜２０質量％に設定することがより好ましい。
【００９９】
＜塗布工程＞
塗布工程は、調製工程で得られた塗布液を所定の温度及び所定の速度で基材上に同時重層塗布して塗膜を形成する工程である。
【０１００】
［基材］
本発明の光学フィルムに適用する基材としては、透明であれば特に制限されることはなく、公知の樹脂フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を用いることが好ましい。
【０１０１】
また、上記樹脂フィルムを用いた基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよいが、ＰＥＴやＰＥＮのような結晶性を有する樹脂フィルムの場合には、強度の向上、熱膨張抑制の観点から延伸後、熱固定化されるフィルムであることが好ましい。
【０１０２】
上記樹脂フィルムを用いた基材は、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、前記未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、及び／又は樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る基材の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましく、１５〜１５０μｍであることがより好ましい。また、基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じであっても、異なっていてもよい。
【０１０４】
また、基材は、寸法安定性の観点から、弛緩処理及びオフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記樹脂フィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、１００〜１８０℃で行われることがより好ましい。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％に処理されることが好ましく、２〜６％に処理されることがより好ましい。弛緩処理された基材は、さらにオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、より寸法安定性が向上しうる。
【０１０５】
前記基材は、製膜過程で片面又は両面に、下引層を設けることが好ましい。当該下引層は、インラインで又は製膜後に形成されうる。下引層の形成方法としては、例えば、下引層塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥する方法が挙げられる。下引層塗布液は、通常、樹脂を含む。当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール、及びゼラチン等が挙げられる。前記下引層塗布液には、さらに公知の添加剤を加えてもよい。下引層塗布液の塗布量は、乾燥状態で約０．０１〜２ｇ／ｍ２となるように塗布することが好ましい。下引層塗布液の塗布方法としては、特に制限されないが、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の方法が用いられうる。得られた塗膜は延伸させてもよく、通常、塗布液を塗布した後にテンター内で横延伸を行いながら８０〜１２０℃で乾燥させることで、下引層が形成されうる。なお、下引層は、単層構造であっても、積層構造であってもよい。
【０１０６】
本発明に係る基材は、さらに導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、粘着層、中間膜層等の公知の機能層を有していてもよい。
【０１０７】
基材が、上述の下引層や機能層等の中間層を有する場合には、基材及び中間層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
なお、本発明では、基材が、上述の下引層や機能層等の中間層を有する場合には、中間層も含めて「基材」と称する。したがって、基材の中間層上に、複数の屈折率層からなる積層体が形成される場合には、「最下層」とは、中間層に接する屈折率層を意味する。
【０１０８】
［塗布工程］
塗布工程では、調製工程で調製した塗布液を、上記基材に所定の温度、所定の速度で塗布して塗膜を形成する。
【０１０９】
塗布液の塗布方式としては、同時重層塗布方式であれば特に制限されない。例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等を適用して同時に重層塗布を行う方式が好ましく用いられる。
【０１１０】
前記塗布方式がスライドビード塗布方式を用いた同時重層塗布である場合には、最下層用塗布液以外の塗布液の粘度は１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１１１】
塗布温度は、上述の粘度や平均曳糸長さを測定したときと同じ温度であり、２０〜６０℃であることが好ましい。塗布温度が２０℃以上であると、塗布液を冷却するための設備が不要となり、コストを抑えることができることから好ましい。一方、塗布温度が６０℃以下であると、塗布液を加熱するための設備が不要となり、コストを抑えることができ、また、作業の安全性が向上しうることから好ましい。
【０１１２】
塗布速度は、上述の平均曳糸長さを測定したときと同じ速度であり、１ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、１〜５００ｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、３０〜２００ｍ／ｍｉｎであることが特に好ましい。塗布速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であると、高い生産性が得られることから好ましい。塗布速度が３０〜２００ｍ／ｍｉｎであると、膜厚ムラやスジ等の塗布故障の発生をさらに抑制することが可能となる。
【０１１３】
塗布温度を考慮して測定された粘度が０．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、塗布温度及び塗布速度を考慮して測定された濃縮液の平均曳糸長さが５ｃｍ以下である最下層用塗布液を、前記塗布温度及び前記塗布速度で基材に同時重層塗布することで、塗布故障の発生が抑制された屈折率層の積層膜が得られうる。
なお、最下層、すなわち最下層用塗布液により形成される屈折率層は、高屈折率層であってもよいし、低屈折率層であってもよい。
【０１１４】
［乾燥工程］
塗布工程で得られた塗膜を乾燥させることにより、屈折率層が形成されうる。
乾燥の方法としては、特に制限されず、公知の方法で行われうる。乾燥方法の例としては、自然乾燥、加熱乾燥、熱風を当てる方法、冷風を当てる方法等が挙げられる。迅速に乾燥を行う観点から、加熱乾燥により乾燥を行うことが好ましい。この際、加熱温度としては、形成された塗膜の組成等によっても異なるが、１５〜１２０℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。
【０１１５】
＜冷却工程＞
本発明に係る製造方法には、前記塗布工程で得られた塗膜を、乾燥前に一度冷却する工程をさらに含んでいてもよい。冷却工程を行うことにより、屈折率層の表面や界面がより均一となりうる。
【０１１６】
塗布直後の塗膜は粘度が低いため、例えば、塗布直後の塗膜に熱風を当てて乾燥させる場合には、得られる屈折率層の表面は熱風によって膜厚のバラツキが生じうる。また、重層塗布を行うと、層間混合、すなわち塗膜間での塗膜成分の移動等が発生しやすく、得られる屈折率層間の境界が曖昧となりうる。しかし、得られた塗膜を一度冷却すると、塗膜の粘性及び曳糸性が急激に上昇して塗膜が安定化しうる。その結果、熱風等を用いた乾燥による膜厚のバラツキの発生、層間混合の発生を抑制しうる。ただし、塗膜間での塗布成分の移動によって、赤外線遮蔽フィルムの性能が異なる場合もありうることから、冷却工程を行うか否かは、赤外線遮蔽フィルムの所望の性能に応じて適宜決定されうる。
【０１１７】
冷却工程を行う場合には、塗膜の冷却によって粘性及び曳糸性が上昇しやすい高分子を塗布液の成分とすることが好ましい。上述のように、粘性及び曳糸性は、塗布液中の高分子の分子間及び分子内の末端基による結合、架橋剤における結合、分子どうしの絡み合い等によって生じうる。よって、冷却工程の効果をより有効に発揮するために、塗布液の成分として、官能基を多数有している高分子、分子量が大きい高分子を使用し、架橋剤を含むことが好ましい。
冷却工程における冷却温度は、用いる塗布液によっても異なるが、−２０〜２０℃であることが好ましく、−５〜１０℃であることがより好ましい。
【０１１８】
＜用途＞
上記で得られた赤外線遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等の長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外線遮蔽効果を付与する赤外線遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
特に、本発明に係る赤外線遮蔽フィルムが直接又は接着剤を介してガラス又はガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材には、赤外線遮蔽フィルムは好適に適用されうる。
すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、上記赤外線遮蔽フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外線遮蔽体をも提供する。
【０１１９】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでもよく、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚さは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１２０】
赤外線遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層又は粘着層は、赤外線遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外線遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外線遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１２１】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性若しくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤又はシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１２２】
赤外線遮蔽フィルム又は赤外線遮蔽体の断熱性能、日射熱遮蔽性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗及び建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１２３】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮蔽性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【０１２４】
また、上記で得られた赤外線遮蔽フィルムは薄膜化されたものであることから、ディスプレイパネルの表面に適用してもよい。例えば、プラズマディスプレイパネルでは、赤外線遮蔽フィルムを高透明ＰＥＴフィルムに貼り合わせて、ディスプレイ画面に導入することができる。これによって、プラズマディスプレイパネルから放射される赤外線を遮蔽し、人体の保護、電子機器相互の誤動作防止、及びリモコンの誤動作防止等に寄与しうる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、同時重層塗布方式で塗布液を基板上に塗布して赤外線遮蔽フィルムを作製した。【０１２６】
［最下層用塗布液の調製］
（塗布液前駆体１の調製）
コロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製、固形分１０質量％）１２００質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液２００質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０００質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、重合度１７００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液２０００質量部、１質量％界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油株式会社製）水溶液１００質量部を添加し、純水１０５００質量部を加えて塗布液前駆体１を１５０００質量部調製した。【０１２７】
（塗布液前駆体２の調製）
コロイダルシリカを１８００質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３）水溶液を３００質量部に、３質量％ホウ酸水溶液を１２５０質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）水溶液を３０００質量部に、純水を８５５０質量部に変更したことを除いては、塗布液前駆体１と同様に塗布液前駆体２を調製した。【０１２８】
（塗布液前駆体３の調製）
コロイダルシリカを２４００質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３）水溶液を４００質量部に、３質量％ホウ酸水溶液を１５００質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）水溶液を４０００質量部に、純水を６６００質量部に変更したことを除いては、塗布液前駆体１と同様に塗布液前駆体３を調製した。【０１２９】
（混練処理）
前記調製した塗布液前駆体１〜３について、混練処理Ａ〜Ｄを適宜組み合わせて行い、最下層用塗布液１〜２０を調製した。当該組み合わせについて下記表１に示す。なお、混練処理Ａ〜Ｄの詳細は以下のとおりである。【０１３０】
《混練処理Ａ》
高速撹拌型分散装置であるクレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック株式会社製）を用いてせん断処理を行った。塗布液前駆体は、ロータリーポンプを用いて１Ｌ／ｍｉｎの流量で分散用処理容器（３５０ｍｌベッセル）に供給した。せん断処理は、回転数１８０００ｒｐｍで行い、ローターにはＲ２を、スクリーンにはＳ２．０−２４をそれぞれ用いた。【０１３１】
《混練処理Ｂ》
回転数を１２０００ｒｐｍに変更したことを除いては、混練処理Ａと同様にせん断処理を行った。【０１３２】
《混練処理Ｃ》
回転数を６０００ｒｐｍに変更したことを除いては、混練処理Ａと同様にせん断処理を行った。【０１３３】
《混練処理Ｄ》
超音波処理装置であるＵＨ−６００Ｓ（株式会社エスエムテー製）を用いて超音波処理を行った。塗布液前駆体は、ロータリーポンプを用いて０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で超音波処理装置の３５０ｍｌベッセルに供給した。超音波処理は、６００Ｗの処理強度で行った。【０１３４】
（塗布液の保管）
前記調製した混練処理済みの最下層用塗布液１〜２０を、製膜実施まで保管した。その保管時間について下記表１に示す。【０１３５】
【表１】
2014181620.tif 000003
【０１３６】
（平均曳糸長さの測定）
上記で得られた最下層用塗布液１〜２０について、下記のように平均曳糸長さを測定した。
始めに最下層用塗布液をビーカーにサンプリングし、エバポレーションにて５０質量％に濃縮して濃縮液を得た後、４５℃に保温した。次に、外径６ｍｍのガラス棒を濃縮液に鉛直方向に３ｃｍ浸し、速度３０ｍ／ｍｉｎでガラス棒を鉛直方向に引き上げた。この際、ガラス棒と濃縮液との液のつながり（曳糸）が切れたときの濃縮液の液面−ガラス棒の先端の長さを、目視及びビデオカメラで撮影して測定した。これを連続して５回繰り返し、その平均値を平均曳糸長さとして算出した。得られた結果を下記表２に示す。
なお、温度４５℃及び速度３０ｍ／ｍｉｎは、後述する塗布工程時における条件に合わせたものである。【０１３７】
（粘度の測定）
上記で得られた最下層用塗布液１〜２０について、下記のように粘度を測定した。
始めに最下層用塗布液をビーカーにサンプリングし、４５℃に保温した。次に、あらかじめ基準液で校正した回転式粘度計を用いて、最下層用塗布液の粘度を測定した。これを連続して５回繰り返し、その平均値を粘度として算出した。得られた結果を下記表２に示す。【０１３８】
【表２】
2014181620.tif 000004
【０１３９】
［高屈折率層用塗布液の調製］
１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）５０００質量部に純水２００００質量部を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が２．０質量％となるように純水で希釈したもの）１３０００質量部を徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行った。冷却後、限外ろ過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が２０質量％であるＳｉＯ２が表面に付着した二酸化チタンゾル（以下、アニオン処理された二酸化チタンゾル）を得た。【０１４０】
前記アニオン処理された二酸化チタンゾル（固形分２０．０質量％）３０００質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度３００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液２００質量部、３質量％ホウ酸水溶液１０００質量部、２質量％クエン酸水溶液１０００質量部をそれぞれ添加した後、４５℃に加熱し、撹拌しながら、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−６１７、重合度１７００、ケン化度９５．０ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液２０００質量部、１質量％界面活性剤（ラピゾールＡ３０、日油株式会社製）水溶液１００質量部を添加し、純水２７００質量部を加えて高屈折率層用塗布液を１００００質量部調製した。なお、得られた高屈折率層用塗布液の平均曳糸長さは、０ｃｍであった。【０１４１】
［低屈折率層用塗布液の調製］
コロイダルシリカを１８００質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３）水溶液を３００質量部に、３質量％ホウ酸水溶液を１２５０質量部に、５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）水溶液を３０００質量部に、純水を３５５０質量部に変更したことを除いては、塗布液前駆体１と同様に塗布液前駆体を調製した。その前駆体に対し、前記混練処理Ｂを行ったものを低屈折率層用塗布液とした。【０１４２】
［赤外線遮蔽フィルムの作製］
（実施例１〜９）
基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製Ａ４３００：両面易接着層）を用意した。
そして、最下層用塗布液１、５、１３、２、６、１４、３、７、又は１５と、低屈折率層用塗布液と、高屈折率層用塗布液と、を４５℃に保温しながら、基材上に、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ交互に９層積層されるように、スライドホッパー塗布装置を用いて速度３０ｍ／ｍｉｎで９層同時塗布を行い、得られた塗膜を乾燥させて赤外線遮蔽フィルムを作製した。具体的には、基材に接する屈折率層、すなわち最下層を、最下層用塗布液により形成される低屈折率層とし、その上に、高屈折率層用塗布液により形成される高屈折率層と、低屈折率層用塗布液により形成される低屈折率層と、を交互に８層積層した。乾燥後の平均膜厚が低屈折率層（最下層を含む）は各層１５０ｎｍであり、高屈折率層は各層１５０ｎｍであった。【０１４３】
（比較例１〜１１）
最下層用塗布液を、最下層用塗布液９、１７、１０、１８、１２、１９、１１、４、８、１６又は２０に変更したことを除いては、実施例と同様に赤外線遮蔽フィルムを作製した。【０１４４】
［赤外線遮蔽フィルムの評価］
次いで、実施例１〜９並びに比較例１〜１１で作製した赤外線遮蔽フィルムについて、下記の性能評価を行った。【０１４５】
（貼付窓ガラス視認性評価）
赤外線遮蔽フィルムを窓ガラスに貼り付けて、目視で窓の外の視認性を確認した。サンプル数Ｎは、各赤外線遮蔽フィルムについて、それぞれＮ＝２０とした。
そして、下記基準に従い、窓ガラス視認性を評価した：
◎：２０枚全てのフィルムで視認性問題なし
○：１８枚以上２０枚未満のフィルムで視認性問題なし
△：１０枚以上１８枚未満のフィルムで視認性問題なし
×：１０枚未満のフィルムで視認性問題なし
得られた結果を下記表３に示す。【０１４６】
【表３】
2014181620.tif 000005
【０１４７】
表３から明らかなように、実施例１〜９の赤外線遮蔽フィルムは、窓ガラスに貼り付けた際の視認性、すなわちアピアランス性が高いという結果が得られた。特に、実施例１〜６の赤外線遮蔽フィルム、すなわち濃縮液の平均曳糸長さが３ｃｍ以下である最下層用塗布液を用いて作製した赤外線遮蔽フィルムは、全サンプルにおいて視認性に問題がないという良好な結果が得られた。つまり、最下層用塗布液の粘性と曳糸性とを制御することで、安定な塗布が可能となり、膜厚ムラやスジ等の塗布故障の発生が抑制された赤外線遮蔽フィルムを得ることができることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、赤外線遮蔽フィルム、反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、及び電磁波シールドフィルム等の光学フィルムの製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  ステーター歯
２  ローター歯
３  せん断間隙
４、５  塗布液
【図１】
2014181620.tif 000006
【国際調査報告】
2014181620.tif 000007
2014181620.tif 000008
2014181620.tif 000009
2014181620.tif 000010