(57)【要約】  反応液の濃度が高い場合でも良好な形状のコアシェル粒子または中空粒子を安定して製造できる方法を提供する。  分散媒と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体と、前記前駆体の金属１モルに対して０．０１〜０．２５モルの錯化剤と、を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有するコアシェル粒子の製造方法。得られたコアシェル粒子を加熱して、前記コア粒子を分解除去する工程を有する中空粒子の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体と、前記前駆体の金属１モルに対して０．０１〜０．２５モルの錯化剤と、を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有することを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が酸化チタンである、請求項１に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体がテトラアルコキシチタンである請求項１または２に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項４】
前記反応液における前記前駆体の含有量が、反応液全量に対して０．０１〜６．０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項５】
前記コア粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項６】
前記錯化剤がアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、およびクラウンエーテルからなる群から選ばれる一種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項７】
前記コア粒子がポリスチレン粒子またはポリメチルメタクリレート粒子である請求項１〜６のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項８】
前記反応液における前記コア粒子の含有量が、０．０１〜１５．０質量％である請求項１〜７のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項９】
前記コアシェル粒子の平均粒子径に対する前記コア粒子の平均粒子径の比（コア粒子／コアシェル粒子）が０．５０〜０．９９である請求項１〜８のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記加水分解および脱水縮合反応させる温度が０〜８０℃の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法によってコア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子を製造する工程と、
前記コアシェル粒子を加熱して、前記コア粒子を分解除去する工程と、を有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱温度が１００〜１８７０℃である、請求項１１に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記中空粒子の平均粒子径が０．０１〜２００μｍである、請求項１１または１２に記載の中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル粒子の製造方法、およびそれを用いた中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子の製造方法として、まず粒子状のコア（内核）の表面上にシェル（外殻）が形成されたコアシェル粒子を製造し、次いでコアを熱処理や化学的処理によって除去することにより、残ったシェルからなる中空粒子を得る方法がある。
特許文献１には、チタニウムアルコキシドおよび／またはシリコンアルコキシドのアルコール溶液中またはアルコール／水混合溶液中に、球状重合体粒子を均一に分散せしめ、加水分解反応により該球状重合体粒子の表面にチタニウム化合物被覆層またはシリコン化合物被覆層を設けることによってコアシェル型の複合粒子を製造する方法が記載されている。また該複合粒子を加熱してコアである重合体を分解することによって、粒子内部に空孔を形成して中空粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本特開平６−１４２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているように、金属アルコキシドを加水分解反応させてコア粒子の表面に金属酸化物の被覆層を設ける方法でコアシェル粒子を製造しようとしても、条件によっては良好な形状のコアシェル粒子が得られない場合がある。
例えば特許文献１の実施例には、反応混合液１リットル当たりのコア粒子の含有量を１．５〜２０ｇ、金属アルコキシドの含有量を１〜４０ｇとして加水分解反応を行った例が記載されている。
製造効率の点からは反応液中のコア粒子の含有量を多くする方が好ましいが、本発明者等の知見によれば、反応液中のコア粒子の含有量を多くすると、それに応じて被覆層を形成するために必要な金属アルコキシドの添加量が多くなり、その結果、コア粒子の表面に均一な金属酸化物の被覆層（シェル）が形成されない場合がある。被覆層（シェル）が良好に形成されていないと、形状が良好な中空粒子は得られない。【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、反応液の濃度が高い場合でも良好な形状のコアシェル粒子または中空粒子を安定して製造できるようにした、コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［１３］の構成を要旨とするものである。
［１］  分散媒と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体と、前記前駆体の金属１モルに対して０．０１〜０．２５モルの錯化剤と、を含む反応液中で、前記前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、前記コア粒子の表面に前記金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有することを特徴とするコアシェル粒子の製造方法。
［２］  前記金属酸化物が酸化チタンである、上記［１］に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［３］  前記前駆体がテトラアルコキシチタンである上記［１］または［２］に記載のコアシェル粒子の製造方法。【０００７】
［４］  前記反応液における前記前駆体の含有量が、反応液全量に対して、反応後酸化物換算で０．０１〜６．０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［５］  前記コア粒子の平均粒子径が０．０１〜１００μｍである上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［６］  前記錯化剤がアセチルアセトン、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、およびクラウンエーテルからなる群から選ばれる一種以上である上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。【０００８】
［７］  前記コア粒子がポリスチレン粒子またはポリメチルメタクリレート粒子である上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［８］  前記反応液における前記コア粒子の含有量が、０．０１〜１５．０質量％である上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。【０００９】
［９］  前記コアシェル粒子の平均粒子径に対する前記コア粒子の平均粒子径の比（コア粒子／コアシェル粒子）が０．５０〜０．９９である上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。
［１０］  前記加水分解および脱水縮合反応させる温度が０〜８０℃の範囲である上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のコアシェル粒子の製造方法。【００１０】
［１１］  上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法によってコア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子を製造する工程と、
前記コアシェル粒子を加熱して、前記コア粒子を分解除去する工程と、を有することを特徴とする中空粒子の製造方法。
［１２］  前記加熱温度が１００〜１８７０℃である、上記［１１］に記載の中空粒子の製造方法。
［１３］  前記中空粒子の平均粒子径が０．０１〜２００μｍである、上記［１１］または［１２］に記載の中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応液の濃度が高い場合でも良好な形状のコアシェル粒子または中空粒子を安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】例１Ｂで得られた中空粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】例２の電子顕微鏡写真である。
【図３】例３の電子顕微鏡写真である。
【図４】例４の電子顕微鏡写真である。
【図５】例５の電子顕微鏡写真である。
【図６】例６の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［コア粒子］
本発明におけるコア粒子は、重合体からなる粒子（重合体粒子）である。コア粒子を形成する重合体は特に限定されない。この重合体としては例えば、中空粒子の製造に用いられるコアシェル粒子において公知の有機ポリマーを好適に用いることができる。
前記有機ポリマーとしては、所望の粒子径のコア粒子が得られればよく特に限定されるものではない。該有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、イミド系モノマー、およびアミド系モノマーからなる群から選ばれるモノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００１４】
アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチルグリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステル、エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロルメチルスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
イミド系モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。
アミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアリルアミン系誘導体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類等が挙げられる。
【００１６】
特に、入手容易性の点で、コア粒子を形成する重合体として、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００１７】
重合体からなるコア粒子は公知の方法により製造できる。例えば、単量体を乳化重合、懸濁重合、または分散重合等の公知の重合法により重合させて、粒子状の重合体を生成させる方法によって製造することができる。または公知の重合法によりバルク状の重合体を生成した後、これを粉砕して粒子状とする方法によってもコア粒子を製造することができる。
【００１８】
コア粒子の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０３〜５０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、液中での均一分散性が良好なコアシェル粒子が得られやすく、上限値以下であると液中での粒子の沈殿が生じにくく、良好な分散性が得られやすい。
特に中空粒子の製造に用いるコアシェル粒子の場合、コア粒子の粒子径は中空粒子の空孔の大きさに影響する。中空粒子の製造に用いるコアシェル粒子におけるコア粒子の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０３〜５０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると、液中での中空粒子の良好な均一分散性が得られやすく、上限値以下であるとコア粒子の除去を容易に行いやすい。
本明細書におけるコア粒子の平均粒子径は、動的光散乱法で測定される粒子径の、体積基準の５０％メジアン径である。
本明細書におけるコアシェル粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察して得られる像において無作為に選ばれた１０個の粒子の粒子径の平均値である。顕微鏡としては走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡を用いることができる。
【００１９】
［金属酸化物・金属酸化物の前駆体］
本発明において、金属酸化物の前駆体とは、これを加水分解および脱水縮合反応させることにより目的の金属酸化物が得られる化合物を意味する。
本発明における金属酸化物は、前駆体を加水分解および脱水縮合反応させる方法で生成できるものであればよい。１種の金属酸化物を用いて被覆層を形成してもよく、２種以上の金属酸化物を併用して被覆層を形成してもよい。特に、加水分解の反応速度が比較的速いために、反応液中の濃度が高い場合に被覆層の形成不良が生じやすく、本発明の製造方法を適用することによる効果が大きい点で、酸化チタンがより好ましい。
【００２０】
金属酸化物の前駆体は公知のものを用いることができる。前駆体から金属酸化物の形成が容易である点で金属アルコキシドを用いることが好ましい。金属アルコキシドにおけるアルコキシ基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
例えば酸化チタンの前駆体としては、アルコキシチタン（チタニウムアルコキシド）、チタニウムクロライド等が挙げられ、アルコキシチタンが好ましい。
アルコキシチタンの例としては、テトラアルコキシチタン（テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタニウムジクロライドジイソプロポキシド等）等が挙げられる。チタニウムクロライドの例としては、チタニウムテトラクロライド等が挙げられる。これらのうち、前駆体から金属酸化物の形成が容易である点でテトラアルコキシチタンが好ましい。
【００２１】
［錯化剤］
本発明における錯化剤は、金属酸化物の前駆体に配位結合可能な化合物を意味する。
錯化剤の具体例としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００２２】
［分散媒］
反応液中の分散媒として有機溶媒を用いる。該有機溶媒としては、アルコール、グリコール系溶媒等が挙げられる。これらのうち安価である点でアルコールが好ましい。有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の飽和アルコールが挙げられる。
分散媒は有機溶媒の他に水を含んでもよいが、加水分解および脱水縮合反応の反応速度を制御しやすい点で、水の含有量は少ない方が好ましい。例えば有機溶媒と水の合計量に対して、水の含有量は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、水を含まないことがさらに好ましい。
【００２３】
＜コアシェル粒子の製造方法＞
本発明のコアシェル粒子の製造方法の好ましい実施形態を説明する。
本実施形態の製造方法は、分散媒と、コア粒子と、金属酸化物の前駆体と、錯化剤とを含有する反応液中で、金属酸化物の前駆体を加水分解および脱水縮合反応させて、コア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層を形成する工程を有する。
すなわち本実施形態のコアシェル粒子の製造方法は、分散媒、コア粒子、金属酸化物の前駆体、および、前記前駆体の金属１モルに対して０．０１〜０．２５モルの錯化剤を用意し；分散媒、コア粒子、金属酸化物の前駆体、および錯化剤を混合し；コア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層を形成させることを特徴とする。
反応液の液温（反応温度）は特に限定されず、反応液の加熱または冷却を行ってもよく、室温とすることもできる。例えば０〜８０℃の範囲とすることができる。反応温度が高いほど加水分解および脱水縮合反応の反応速度が速くなる傾向がある。該反応速度を制御しやすい点で４０℃以下が好ましく、反応液の凍結が生じにくい点で０℃以上が好ましい。５〜３０℃がより好ましい。加熱または冷却の設備が不要である点で室温が好ましく、例えば１５〜２５℃が好ましい。
【００２４】
具体的なコアシェル粒子の製造方法の例としては、以下の方法が挙げられる。（ｉ）まず分散媒にコア粒子を分散させる。次に錯化剤を混合し溶解させる。さらに金属酸化物の前駆体を添加混合して反応液を調製する。（ｉｉ）金属酸化物の前駆体と錯化剤とを混合しチタニウムアセチルアセトナートといった金属キレート化合物を得る。分散媒とコア粒子を別途混合する。分散媒とコア粒子との混合液に金属キレート化合物が含まれる液を添加混合して反応液を調製する。安定にコアシェル粒子が製造しやすいことから（ｉ）の方法が好ましい。
分散媒への、コア粒子、錯化剤、および任意成分の添加順序は任意である。金属酸化物の前駆体と分散媒とが接触すると加水分解および脱水縮合反応が生じ得るため、金属酸化物の前駆体は最後に添加することが好ましい。また金属酸化物の前駆体を添加する直前の液温が、所定の反応温度となっていることが好ましい。
コア粒子は粉末状で添加してもよく、コア粒子を有機溶媒に分散させた分散液（ゾル）の状態で添加してもよい。
【００２５】
反応液におけるコア粒子の含有量は、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜５．０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると生産性良くコアシェル粒子を合成しやすく、上限値以下であると粒子の凝集が抑えられやすく、均一分散性が良好なコアシェル粒子分散体が得られやすい。
反応液における金属酸化物の前駆体の含有量は、金属酸化物の固形分質量に換算した値で表すと、反応液の総重量（溶液総重量）に対して０．０１〜６．０質量％が好ましく、０．０３〜２．０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると充分な反応速度が得られやすく、良好な生産性が得られやすい。上限値以下であると金属酸化物前駆体同士の反応が充分に抑制されやすく、コアシェル粒子の良好な製造効率が得られやすい。
反応液中における金属酸化物の前駆体の含有量が、少ないほどコア粒子の表面に形成される被覆層の厚さ、すなわちコアシェル粒子のシェル（外殻）の厚さが薄くなる。したがって、金属酸化物の前駆体の使用量は、得ようとする被覆層（シェル）の厚さに応じて設定することが好ましい。
特に、本発明の製造方法を適用することによる効果が大きい点で、反応液における金属酸化物の前駆体の含有量が０．０３質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
【００２６】
本発明において錯化剤の添加量は、少なすぎると添加効果が得られず、多すぎると被覆層の形成不良が生じやすくなる。反応液における錯化剤の含有量は、前記前駆体の金属１モルに対して０．０１〜０．２５モルであり、０．０３〜０．２０モルが好ましい。
【００２７】
このようにして調製した反応液を、所定の反応温度に維持しつつ撹拌して、金属酸化物の前駆体を加水分解および脱水縮合反応させることにより、コア粒子の表面上に金属酸化物からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子が得られる。
コアシェル粒子の平均粒子径は、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０３〜１００μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると均一に分散されたコアシェル粒子を得ることができ、上限値以下であると粒子の沈殿を防ぎ、分散性の良いスラリーを得ることができる。
コアシェル粒子の平均粒子径に対するコア粒子の平均粒子径の比（コア粒子／コアシェル粒子）は、０．５０〜０．９９が好ましく、０．７７〜０．９７がより好ましい。該平均粒子径の比が上記範囲の下限値以上であるとコア粒子への電気的吸着によって被覆層が形成されることによる、コアシェル粒子の製造安定化の効果が充分に得られやすく、上限値以下であるとコアシェル粒子としての機能が充分に発揮されやすい。
【００２８】
［作用・効果］
コア粒子の表面に被覆層が形成されるメカニズムについては、以下のように考えられる。すなわち、撹拌されている反応液中で金属酸化物の前駆体の加水分解および脱水縮合反応が生じる。該反応により、金属酸化物が微細な粒子状で析出し、該金属酸化物の粒子がコア粒子の表面に移動して吸着され、堆積することにより被覆層が成長すると考えられる。通常、コア粒子および該金属酸化物の粒子はそれぞれ表面電荷を有しており、金属酸化物の粒子は電気泳動（電気的な相互作用に基づく移動）によりコア粒子の表面に移動して吸着されると考えられる。
そして、反応液における金属酸化物の前駆体の含有量が多くなると、反応液中での単位時間当たりの金属酸化物粒子の析出量が多くなる。このため、該金属酸化物粒子がコア粒子の表面に吸着する前に、該金属酸化物粒子どうしが凝集しやすくなる。その結果被覆層の形成不良が生じやすくなると考えられる。
本実施形態では反応液に錯化剤を含有させることにより、該錯化剤が金属酸化物の前駆体の金属に配位結合して、該前駆体の加水分解および脱水縮合反応を緩やかにすると考えられる。例えば下式（１）に示されるように、１分子のアセチルアセトンがテトラアルコキシチタンにキレートとして配位結合すると、テトラアルコキシチタンのアルコキシ基が１個減るため、反応性が低下すると考えられる。
このようにして金属酸化物の前駆体の加水分解および脱水縮合反応が緩やかになり、金属酸化物粒子の析出速度が遅くなることにより、金属酸化物粒子どうしの凝集が抑えられると考えられる。
【００２９】
【化１】
2014098163.tif 000003
【００３０】
一方、後述の比較例に示されるように、反応液中における錯化剤の含有量が多すぎると被覆層の形成不良が生じやすくなる。これは、金属酸化物の前駆体に配位結合する錯化剤の分子数が増大することによって、析出した金属酸化物粒子の電荷が減少して電気泳動し難くなり、コア粒子表面への吸着、堆積が生じ難くなるためと考えられる。
したがって本実施形態では、反応液に錯化剤を、金属酸化物の前駆体の金属と錯化剤とのモル比が所定の範囲内となるように含有させる。これにより、金属酸化物粒子が生成する速度と、該金属酸化物粒子のコア粒子への吸着が生じる速度とのバランスを良好に制御することができる。このため金属酸化物の前駆体の含有量が多い場合でもコア粒子の表面に被覆層が均一に形成され、良好な形状のコアシェル粒子が安定して得られる。
【００３１】
＜中空粒子の製造方法＞
本実施形態の中空粒子の製造方法は、前記製造方法で、コア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層が形成されたコアシェル粒子を製造する工程と、前記コアシェル粒子を加熱して、前記コア粒子を分解除去する工程とを有することを特徴とする。
すなわち本実施形態の中空粒子の製造方法は、分散媒、コア粒子、金属酸化物の前駆体、および、所定量の錯化剤を用意し；分散媒、コア粒子、金属酸化物の前駆体、および錯化剤を混合し；コア粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層を形成させ；および、コア粒子を分解除去することを特徴とする。
本実施形態では、上記の製造方法で得られたコアシェル粒子を、空気中など、酸素を含有する雰囲気中で加熱することにより、重合体からなるコア粒子を分解しガス化させて除去する。ガス化された重合体はコアシェル粒子のシェルを通過して飛散するため、内部に空孔を有する中空粒子が得られる。
コアシェル粒子を加熱する方法は特に限定されない。例えばコアシェル粒子を乾燥させた乾燥粒子を加熱炉で加熱する方法、コアシェル粒子をアルコール等の有機溶媒中に分散させた塗布液を、耐熱性を有する基板上に塗布したものを加熱炉で加熱する方法等が挙げられる。
【００３２】
コアシェル粒子を加熱する際の加熱温度は、コア粒子をなす重合体の分解温度以上であればよい。例えば加熱温度（加熱工程中で最も高い温度）が１００℃以上であることが好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。該加熱温度の上限は特に限定されないが、シェルが融解して内部空孔が消失する現象が生じにくい点では、形成させる金属酸化物の融点以下（例えば酸化チタンの融点は１８７０℃）が好ましく、該融点から２００℃以上低いことがより好ましい。すなわち加熱温度の上限としては、１８７０℃以下が好ましく、１６７０℃以下がより好ましく、１５００℃以下がさらに好ましい。
加熱時間はコア粒子をなす重合体が充分に分解除去される時間であればよく、特に限定されない。例えば昇温を開始してから降温を開始するまでの時間が１分〜１００時間が好ましく、３分〜５０時間がより好ましい。
コアシェル粒子を加熱する際の昇温速度は３０〜３，０００℃／時間が好ましく、１００〜１，０００℃／時間がより好ましい。該昇温速度が上記範囲の下限値以上であると良好な製造効率が得られやすく、上記範囲の上限値以下であると均一形状の中空粒子が得られやすい。
【００３３】
中空粒子の平均粒子径は、０．０１〜２００μｍが好ましく、０．０３〜１００μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。該平均粒子径が上記範囲の下限値以上であると液中での均一分散性が良好な中空粒子が得られやすく、上限値以下であると、液中での粒子の沈殿が生じにくく、良好な分散性が得られやすい。
中空粒子の平均粒子径（外径）を１とするときの空孔の径（内径）の平均値の比（以下、内径平均／外径平均の比ということもある。）は０．５０〜０．９９が好ましく、０．７７〜０．９７がより好ましい。該内径平均／外径平均の比が上記範囲の下限値以上であると、コア粒子への電気的吸着によって被覆層が形成されることによる、コアシェル粒子の製造安定化の効果が充分に得られやすく、上限値以下であるとシェルに充分な機械的強度が付与されやすい。
本明細書における中空粒子の平均粒子径は、顕微鏡で観察して得られる像において無作為に選ばれた１０個の粒子の粒子径（外径）の平均値である。顕微鏡としては走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡を用いることができる。
本明細書における中空粒子の空孔の径（内径）の平均値は、透過型顕微鏡で観察して得られる像において無作為に選ばれた１０個の空孔の径（内径）の平均値である。
【００３４】
本実施形態によれば、上述したように、良好な形状のコアシェル粒子が安定して得られるため、これを用いて中空粒子を製造することにより、良好な形状の中空粒子を安定して製造することができる。
【００３５】
［用途］
本発明の製造方法で得られる中空粒子は、例えば低反射材料、断熱材、光散乱材、ドラックデリバリー等に好適に用いることができる。
特に酸化チタンからなる中空粒子は内部空孔とシェルとの間で大きな屈折率差を有するため、光散乱材等に好適である
また本発明の製造方法で得られるコアシェル粒子は、中空粒子を製造するための中間体としての用途の他に、例えば艶消し材等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の例において、室温は１５℃である。測定方法は以下の方法を用いた。
［コア粒子の平均粒子径の測定方法］
動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、製品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０型）を用いて粒度分布を測定し、体積基準の５０％メジアン径を求めて平均粒子径とした。
［中空粒子の平均粒子径の測定方法］
中空粒子の平均粒子径は、ガラス基板上で、コアシェル粒子のコア粒子を各例の方法で除去した中空粒子を、走査型電子顕微鏡で観察して粒子径（外径）を計測し、無作為に選んだ粒子１０個の平均値を求めて平均粒子径とした。
［中空粒子の内径（空孔の径）の測定方法］
中空粒子の内径は、ガラス基板上で、コアシェル粒子のコア粒子を各例の方法で除去した中空粒子を、透過型電子顕微鏡で観察して空孔の径（内径）を計測し、無作為に選んだ粒子１０個の平均値を求めて中空粒子の内径（空孔の径）とした。【００３７】
［調製例１：コア粒子の調製］
蒸留水４９．２４ｍｌ中にスチレン（東京化成工業社製）０．７５ｇを加えた溶液を、恒温槽内で７０℃まで昇温させた後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）を０．０１２ｇ加えた。これを７０℃に保持しつつ８時間攪拌して重合反応させ、ポリスチレンからなるコア粒子（ポリスチレン粒子）が水中に分散した分散液を得た。
該分散液を、遠心分離器（ＫＯＫＵＳＡＮ社製、製品名：Ｈ−２０００Ｂ、以下同様。）を用い、回転数１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離処理し、ポリスチレン粒子の沈殿物を得た。続いてこの沈殿物を、固形分濃度が１．５質量％となるようにエタノール（関東化学社製、以下同様。）で希釈した。これを３回繰り返し、エタノール溶媒に分散されたポリスチレン粒子ゾルを得た。
得られたポリスチレン粒子ゾル中のポリスチレン粒子の含有量は１．５質量％であり、該ポリスチレン粒子ゾル中のポリスチレン粒子の平均粒子径は０．２４μｍであった。【００３８】
［例１Ａ：コアシェル粒子の製造］（実施例）
本例では金属酸化物の前駆体として酸化チタンの前駆体であるテトライソプロポキシチタン（関東化学社製、以下同様。）を用い、錯化剤としてアセチルアセトンを用いる。
まず、室温のエタノール７．７８ｇに、アセチルアセトン（純正化学社製）を０．００７５ｇ加えた。これに調製例１で得たポリスチレン粒子ゾルを２．０ｇ加え、さらにテトライソプロポキシチタンを０．２１ｇ加えて反応液（全量１０ｇ）とし、これを室温（１５℃）で３０分間攪拌した。
反応液中におけるポリスチレン粒子の含有量は０．３質量％であり、テトライソプロポキシチタンの含有量は酸化チタンの固形分質量に換算した値で、反応液総重量に対して０．５９質量％である。アセチルアセトンの含有量は、テトライソプロポキシチタンのチタン１モルに対して０．１モルである。
こうしてポリスチレン粒子（コア粒子）の表面に酸化チタンからなる被覆層が形成されたコアシェル粒子が、エタノール中に分散されているコアシェル粒子ゾルを得た。
得られたコアシェル粒子ゾル中のコアシェル粒子の含有量は０．８９質量％であった。
得られたコアシェル粒子の平均粒子径は０．２５μｍであり、該コアシェル粒子の平均粒子径に対するコア粒子の平均粒子径の比（コア粒子径／コアシェル粒子径）は０．９７であった。
本例の主な製造条件と生成物の物性値を下記表１の「例１Ｂ」欄に示す。【００３９】
［例１Ｂ：中空粒子の製造］（実施例）
例１Ａで得られたコアシェル粒子ゾル２．７１ｇを、エタノール１７．２９ｇ中に添加し、室温で１０分攪拌して塗布液を調製した。縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス（旭硝子社製、以下同様。）上に該塗布液を３ｇ程度滴下し、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、１Ｈ−３６０Ｓ、以下同様。）により、回転数５００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートして塗膜を形成した。該塗膜を、電気炉にて３００℃／時間の昇温速度で６０℃から６００℃まで昇温し、６００℃で３０分保持して焼成したのち降温を開始し、２００℃まで炉内で除冷した後、室温まで空冷した。こうしてガラス上に中空粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は０．２５μｍであり、中空粒子の内径平均／外径平均の比は０．９７であった。
図１は、得られた中空粒子を走査型電子顕微鏡にて観察した電子顕微鏡写真である。
［例１Ｃ：コアシェル粒子の製造、中空粒子の製造］（実施例）
例１Ａと同様にコアシェル粒子を製造した。ただしエタノールを７．７９ｇ用い、アセチルアセトンを０．００３８ｇ用いた。反応液におけるアセチルアセトンの含有量は、テトライソプロポキシチタンのチタン１モルに対して０．０５モルである。このようにしてコアシェル粒子ゾルを得た。製造条件と生成物の物性値を下記表１に示す。
さらに例１Ｂと同様に中空粒子を製造した。
［例１Ｄ：コアシェル粒子の製造、中空粒子の製造］（実施例）
例１Ａと同様にコアシェル粒子を製造した。ただしアセチルアセトンを０．０１５０ｇ用いた。反応液におけるアセチルアセトンの含有量は、テトライソプロポキシチタンのチタン１モルに対して０．２モルである。このようにしてコアシェル粒子ゾルを得た。製造条件と生成物の物性値を下記表１に示す。
さらに例１Ｂと同様に中空粒子を製造した。【００４０】
［例２］（比較例）
本例は、例１Ａにおいて、反応液に錯化剤を含有させずにコアシェル粒子を製造した比較例である。
まず、室温のエタノール７．７９ｇに、調製例１で得たポリスチレン粒子ゾルを２．０ｇ加え、さらにテトライソプロポキシチタンを０．２１ｇ加えて、室温（１５℃）で３０分間攪拌した。
本例の主な製造条件と生成物の物性値を下記表１に示す。
３０分間攪拌後に得られたゾルを用い、例１Ｂと同様にしてガラス上で焼成された観察用試料を調製した。図２はこのようにして得られた観察用試料を走査型電子顕微鏡にて観察した電子顕微鏡写真である。【００４１】
［例３〜６］（比較例）
反応液の配合を表１に示す通りに変更したほかは例１Ａと同様にしてコアシェル粒子ゾルを得た。各例の主な製造条件と生成物の物性値を下記表１に示す。
３０分間攪拌後に得られたゾルを用い、例１Ｂと同様にしてガラス上で焼成された観察用試料を調製した。図３〜６はこのようにして得られた観察用試料を走査型電子顕微鏡にて観察した電子顕微鏡写真である。
［例７：コアシェル粒子の製造、中空粒子の製造］（実施例）
例１Ａと同様にコアシェル粒子を製造した。ただし錯化剤として２，２’−ビピリジン（ナカライテスク社製）の０．０１１５ｇを用いた。反応液における２，２’−ビピリジンの含有量は、テトライソプロポキシチタンのチタン１モルに対して０．１モルである。このようにしてコアシェル粒子ゾルを得た。得られたコアシェル粒子の平均粒子径は０．２５μｍであり、該コアシェル粒子の平均粒子径に対するコア粒子の平均粒子径の比（コア粒子径／コアシェル粒子径）は０．９７であった。
さらに例１Ｂと同様に中空粒子を製造した。得られた中空粒子の平均粒子径は０．２５μｍであり、中空粒子の内径平均／外径平均の比は０．９７であった。
［例８：コアシェル粒子の製造、中空粒子の製造］（実施例）
例１Ａと同様にコアシェル粒子を製造した。ただしコア粒子として平均粒径が１μｍのポリスチレン粒子（ポリスチレン粒子ゾル中のポリスチレン粒子の含有量は１．５質量％、用いたポリスチレン粒子ゾルは２．０ｇであった。）を用いた。反応液におけるアセチルアセトンの含有量は、テトライソプロポキシチタンのチタン１モルに対して０．１モルである。このようにしてコアシェル粒子ゾルを得た。得られたコアシェル粒子の平均粒子径は１．０３μｍであり、該コアシェル粒子の平均粒子径に対するコア粒子の平均粒子径の比（コア粒子径／コアシェル粒子径）は０．９７であった。
さらに例１Ｂと同様に中空粒子を製造した。得られた中空粒子の平均粒子径は１．０３μｍであり、中空粒子の内径平均／外径平均の比は０．９７であった。【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果、および図１〜６の写真に示されるように、図１の例では良好な中空粒子が得られたが、図２の例では、コア粒子の一部で表面被覆は起きているものの、被覆性は悪く、またテトライソプロポキシチタン単体で粒子化したものも散見された。
また、錯体の添加量を多くした図３の例ではコア粒子への被覆性が低下し、さらに錯体の添加量を多くした図４〜６の例では中空粒子は得られず、代わりに開口した膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の製造方法で得られる中空粒子は、例えば低反射材料、断熱材、光散乱材、ドラックデリバリー等に好適に用いることができる。また本発明の製造方法で得られるコアシェル粒子は、中空粒子を製造するための中間体としての用途の他に、例えば艶消し材等に好適に用いることができる。
なお、２０１２年１２月２１日に出願された日本特許出願２０１２−２８０２１７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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