(57)【要約】  塩基型イオン交換樹脂が吸着したアニオン性含フッ素乳化剤を、簡便で効率よく回収できるアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法の提供。  アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を接触させて、アニオン性含フッ素乳化剤を含む液相を回収するか、あるいは、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液を接触させ、次いで、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項２】
アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
前記塩基型イオン交換樹脂に、前記無機酸水溶液と前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項１に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項３】
アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、
前記塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させ、次いで、前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、請求項１に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項４】
前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる請求項３に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項５】
前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項６】
前記ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項７】
前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項８】
前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を１〜３個含有してもよい、炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸である請求項７に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項９】
前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である請求項１〜８のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項１０】
前記無機酸水溶液の濃度が５．０質量％以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項１１】
前記無機酸水溶液が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／２０〜１．５／１の範囲で用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項１２】
塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で９０／１０〜１０／９０である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【請求項１３】
塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で１０／９０〜７０／３０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、溶融成形性フッ素樹脂、フルオロエラストマー等の含フッ素ポリマーを乳化重合により製造する際、一般的に水性媒体中で連鎖移動によって重合反応を妨げることのないようなアニオン性含フッ素乳化剤を用いる。【０００３】
乳化重合により得られる含フッ素ポリマーの水性乳化液（以下、含フッ素ポリマー水性乳化液という）を凝集および乾燥することで、含フッ素ポリマーのパウダーが得られる。含フッ素ポリマーのパウダー、特に、ＰＴＦＥのファインパウダーは、ペースト押出し成形等の方法で成形した後、種々の用途に用いられる。また、含フッ素ポリマー水性乳化液に必要に応じてノニオン界面活性剤等を添加して安定化処理し、その後、濃縮処理することで含フッ素ポリマーを高濃度含有する含フッ素ポリマー水性分散液が得られる。このフッ素ポリマー水性分散液は、必要に応じて各種配合剤等を加えて、様々なコーティング用途、含浸用途等に用いられる。【０００４】
一方、含フッ素ポリマーの乳化重合に用いられるアニオン性含フッ素乳化剤は、自然界で容易に分解されない。このため、近年では工場排水のみならず、含フッ素ポリマー水性乳化液や含フッ素ポリマー水性分散液等の製品中に含まれるアニオン性含フッ素乳化剤を低減することが望まれている。【０００５】
アニオン性含フッ素乳化剤の低減方法としては、アニオン性含フッ素乳化剤を含む、水性乳化液や水性分散液等の被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させ、該被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤を塩基型イオン交換樹脂に吸着させる方法がある。また、アニオン性含フッ素乳化剤は高価であることから、塩基型イオン交換樹脂が吸着したアニオン性含フッ素乳化剤を回収して再利用する試みが行われている。【０００６】
例えば、特許文献１には、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂を、希鉱酸と有機溶剤との混合物で処理し、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収する方法が開示されている。有機溶剤としては、水と混和して、溶解度が少なくとも４０％、または無限に混合しうるような溶剤が好ましいことが記載されており、メタノール等のアルコール、ジオキサン等の環状エーテル、塩化メチレン等を用いる。【０００７】
また、特許文献２には、無機酸と非水溶性含フッ素媒体とを用いて、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を非水溶性含フッ素媒体に溶出させて回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本特公昭６３−２６５６号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ／２０１１／０９６４４８号パフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の実施例では、有機溶媒としてメタノール等のアルコールやジオキサン等の環状エーテルを用いて、弱塩基型イオン交換樹脂から、８０％以上の高収率でアニオン性含フッ素乳化剤を回収している。【００１０】
しかしながら、アニオン性含フッ素乳化剤の吸着能力が高い強塩基型イオン交換樹脂からメタノールを用いて当該乳化剤を溶出させて回収する場合、アニオン性含フッ素乳化剤の回収率が低く、７０％程度であった。また、アニオン性含フッ素乳化剤の種類によっては、当該乳化剤がメタノールと反応してエステル体を生成し、乳化剤として有用なアンモニウム塩等に変換するのが困難となる場合があった。【００１１】
また、特許文献２では、不燃性の有機溶媒である非水溶性含フッ素媒体を用いて、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を回収しているが、一回の抽出操作で回収されるアニオン性含フッ素乳化剤の回収率が５０％程度と低かった。【００１２】
したがって、本発明の目的は、塩基型イオン交換樹脂が吸着したアニオン性含フッ素乳化剤を、簡便で効率よく回収できるアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の［１]〜［１３］の構成を有する、アニオン性含フッ素乳化剤の回収方法を提供する。
［１］アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することを特徴とするアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［２］アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に、前記無機酸水溶液と前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記［１］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［３］アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤を溶離して、アニオン性含フッ素乳化剤の酸として回収するアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法であって、前記塩基型イオン交換樹脂に前記無機酸水溶液を接触させ、次いで、前記ニトリル基を有する有機溶媒を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂と液相とに分離して液相を回収し、該液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する、上記［１］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［４］前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる上記［３］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［５］前記無機酸水溶液が、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［６］前記ニトリル基を有する有機溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［７］前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、含フッ素カルボン酸である上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［８］前記アニオン性含フッ素乳化剤の酸が、エーテル性酸素原子を１〜３個含有してもよい、炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸である上記［７］に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［９］前記塩基型イオン交換樹脂が強塩基型イオン交換樹脂である上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１０］前記無機酸水溶液の濃度が５．０質量％以上である上記［１］〜［９］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１１］前記無機酸水溶液が、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で１／２０〜１．５／１の範囲で用いられる上記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１２］塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との割合が、質量比で９０／１０〜１０／９０である上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
［１３］塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で１０／９０〜７０／３０である上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のアニオン性含フッ素乳化剤の回収方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液と、ニトリル基を有する有機溶媒とを接触させるか、あるいは、前記塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させ、次いで、ニトリル基を有する有機溶媒とを接触させることにより、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤が、無機酸水溶液によって酸型化されて、ニトリル基を有する有機溶媒に溶出する。そして、本発明では、ニトリル基を有する有機溶媒にて抽出するので効率よく抽出でき、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を高い収率で回収できる。また、ニトリル基を有する有機溶媒はアルコール類と異なり、アニオン性含フッ素乳化剤と反応することがないため、回収したアニオン性含フッ素乳化剤の酸はニトリル基を有する有機溶媒を分離すれば、そのまま含フッ素ポリマーの乳化重合に使用することや、中和してアンモニウム塩やアルカリ金属塩等として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、塩基型イオン交換樹脂に吸着させるアニオン性含フッ素乳化剤としては特に限定はない。例えば、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸およびその塩、含フッ素スルホン酸およびその塩等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。なかでも、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸またはその塩が好ましく、エーテル性酸素原子を１〜３個含有してもよい炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸またはその塩がより好ましい。エーテル性酸素原子を１〜３個含有する炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸またはその塩が最も好ましい。
【００１６】
含フッ素カルボン酸の具体例としては、パーフルオロカルボン酸、エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸、水素原子を有する含フッ素カルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
パーフルオロカルボン酸としては、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸等が挙げられる。
【００１８】
エーテル性酸素原子を有するパーフルオロカルボン酸としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００１９】
水素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、ω−ハイドロパーフルオロオクタン酸、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００２０】
含フッ素スルホン酸としては、パーフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着させるために用いる塩基型イオン交換樹脂としては、強塩基型イオン交換樹脂、弱塩基型イオン交換樹脂が挙げられる。好ましくは強塩基型イオン交換樹脂である。強塩基型イオン交換樹脂は、アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液のｐＨによる影響を受けにくく、高い吸着効率を維持することができる。また、強塩基型イオン交換樹脂は、アニオン性含フッ素乳化剤を強固に吸着するので、強塩基型イオン交換樹脂からはアニオン性含フッ素乳化剤が溶離され難く、アニオン性含フッ素乳化剤の回収率が低くなる傾向にある。しかし、本発明の方法によれば、強塩基型イオン交換樹脂にアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた場合であっても、アニオン性含フッ素乳化剤を高収率で回収できる。
【００２２】
強塩基型イオン交換樹脂としては、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基などの４級アンモニウム基をイオン交換基として樹脂母体に導入したものが挙げられる。
【００２３】
弱塩基型イオン交換樹脂としては、ジメチルアンモニウム基やアミノ基などの１〜３級アミノ基をイオン交換基として樹脂母体に導入したものが挙げられる。
【００２４】
塩基型イオン交換樹脂の樹脂母体の材質としては、特に限定はない。スチレン−ジビニルベンゼン架橋樹脂、アクリル−ジビニルベンゼン架橋樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
【００２５】
塩基型イオン交換樹脂の種別は、特に限定はなく、ポーラス型、ゲル型のいずれも好ましく用いることができる。
【００２６】
塩基型イオン交換樹脂の平均粒径は、０．１〜５ｍｍが好ましく、０．２〜２ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍが特に好ましい。塩基型イオン交換樹脂の平均粒径が上記範囲内であれば、例えば、塩基型イオン交換樹脂を充填したカラムにアニオン性含フッ素乳化剤を含有する被処理液を通液してアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させる操作を行った際、被処理液の流路を閉塞し難くなる。
【００２７】
塩基型イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．１〜３（ｅｑ／Ｌ）が好ましく、０．５〜２．５（ｅｑ／Ｌ）がより好ましい。塩基型イオン交換樹脂のイオン交換容量が上記範囲内であれば、被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤を効率よく吸着できる。
【００２８】
塩基型イオン交換樹脂の市販品としては、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ８００ＯＨ、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｍ８００ＫＲ、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６００、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ、ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ２００ＭＢＯＨ、ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００ＭＢＯＨ、ピュロライト社製ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ５０３ＯＨ等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂は、アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させることで得られる。すなわち、被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させることで、被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤が塩基型イオン交換樹脂に吸着される。例えば、アニオン性含フッ素乳化剤として、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋を含む被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させた場合、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−が、塩基型イオン交換樹脂のイオン交換基に結合して吸着されると考えられる。
【００３０】
アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液としては、例えば、以下の（１）〜（３）が一例として挙げられる。
【００３１】
（１）含フッ素モノマーをアニオン性含フッ素乳化剤の存在下で乳化重合し、得られた含フッ素ポリマー水性乳化液に非イオン系界面活性剤を添加して安定化し、必要に応じて濃縮した含フッ素ポリマー水性分散液。
（２）前記含フッ素ポリマー水性乳化液を凝集させた後に排出されるアニオン性含フッ素乳化剤を含有する排水。
（３）前記含フッ素ポリマー水性乳化液を凝集して得られた含フッ素ポリマー凝集物を乾燥する過程で、大気中に排出されたアニオン性含フッ素乳化剤を吸収した水溶液。
【００３２】
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー水性乳化液を非イオン系界面活性剤で安定化した含フッ素ポリマー水性分散液が好ましい。
【００３３】
非イオン系界面活性剤としては、一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で示される界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ      ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ      ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）。
【００３５】
一般式（Ａ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）９−ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣ２Ｈ４）８−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、ＣＨ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−（ＯＣ２Ｈ４）９−ＯＨ、等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ等が挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｂ）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられる。市販品としては、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズまたはＮＰシリーズ等が挙げられる。
【００３７】
含フッ素ポリマー水性分散液中における一般式（Ａ）および／または一般式（Ｂ）で示される非イオン系界面活性剤の含有量は、含フッ素ポリマーの質量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が特に好ましい。
【００３８】
アニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液と塩基型イオン交換樹脂との接触方法は、特に限定はなく、従来公知の方法が挙げられる。例えば、被処理液中に塩基型イオン交換樹脂を投入し、撹拌または揺動する方法、塩基型イオン交換樹脂を充填したカラムに被処理液を通す方法等が挙げられる。また、被処理液を塩基型イオン交換樹脂に接触させるに先立ち、該被処理液を濾過して凝固物等の浮遊する固体等を除去することが好ましい。これにより、塩基型イオン交換樹脂の目詰まりなどを抑制できる。被処理液の濾過は、０．１〜３００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの孔径を有する１段または複数段のフィルター群を用いて行うことが好ましい。
【００３９】
塩基型イオン交換樹脂にアニオン性含フッ素乳化剤を含む被処理液を接触させる際の接触温度は特に限定はない。適宜選定すればよいが、１０〜４０℃の室温付近が好ましい。また、接触時間は特に限定はなく、適宜選定すればよい。例えば、撹拌方式で接触させる場合には、１０分〜２００時間の範囲が好ましく、３０分〜５０時間の範囲がより好ましい。また、接触時の圧力は、大気圧が好ましいが、減圧状態であってもよいし、加圧状態であってもよい。
【００４０】
上記したように、塩基型イオン交換樹脂に、被処理液中のアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離することで、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂が得られる。このアニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂は、乾燥処理等を行わず湿潤状態のまま使用してもよく、乾燥処理を行って乾燥状態で使用してもよい。工業的には、湿潤状態のまま使用することが、工程を簡略化できるので好ましい。
【００４１】
本発明において、アニオン性含フッ素乳化剤回収法において、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を用いて、前記塩基型イオン交換樹脂から、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する。
本発明におけるアニオン性含フッ素乳化剤回収法の第一の実施形態としては、まず、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒を接触させる。
【００４２】
アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に、溶離抽出媒体を接触させると、アニオン性含フッ素乳化剤が無機酸水溶液によって酸型化されて、塩基型イオン交換樹脂から溶離し易くなる。アニオン性含フッ素乳化剤は、ニトリル基を有する有機溶媒との相溶性が良好なので、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤はアニオン性含フッ素乳化剤の酸として溶離し、ニトリル基を有する有機溶媒に抽出される。そして、本発明では、アニオン性含フッ素乳化剤の酸と相溶性が高い、ニトリル基を有する有機溶媒で抽出するため、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を効率よく抽出できる。また、ニトリル基を有する有機溶媒は、アルコール類のようにアニオン性含フッ素乳化剤の酸と反応しないこのため、ニトリル基を有する有機溶媒を分離すれば抽出したアニオン性含フッ素乳化剤の酸を、そのまま若しくは中和してアンモニウム塩やアルカリ金属塩等として使用することができる。
【００４３】
塩基型イオン交換樹脂と、無機酸水溶液およびニトリル基を有する有機溶媒（以下、併せて、溶離抽出媒体ともいう。）との割合は、質量比で、塩基型イオン交換樹脂／溶離抽出媒体＝１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１５／８５〜５０／５０が最も好ましい。塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体との割合が上記範囲であれば、塩基型イオン交換樹脂と溶離抽出媒体とを効率よく接触させることができる。
【００４４】
塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体との接触時間は、５〜５００分が好ましく、１０〜３００分がより好ましい。接触時間が５分以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を十分に抽出できる。５００分を超えても、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の抽出量の変化は殆どないので、上限は５００分が好ましい。
【００４５】
溶離抽出媒体の接触時の温度は５〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。５℃以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を効率よく抽出できる。１００℃以下であれば、ニトリル基を有する有機溶媒やアニオン性含フッ素乳化剤の酸の分解を抑制できるので、上限は１００℃が好ましい。
【００４６】
塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体との接触方法は特に限定はない。例えば、オートクレーブに塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体を入れ、撹拌翼で機械撹拌する方法、振とう機を使って、塩基型イオン交換樹脂と、溶離抽出媒体とを接触させる方法等が挙げられる。また、塩基型イオン交換樹脂をカラムに充填し、溶離抽出媒体を通液させて、流通法で溶離抽出媒体にアニオン性含フッ素乳化剤の酸を抽出させても良い。
【００４７】
無機酸水溶液は、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液およびリン酸水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。前記無機酸水溶液を２種類以上混合して用いてもよい。これらのうち、塩酸水溶液が工業上、使用が容易であり特に好ましい。
【００４８】
無機酸水溶液の濃度は、一般的に高い程、塩基型イオン交換樹脂から溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸が増加する傾向にあるので、高いことが好ましい。好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは５．０質量％以上であり、特に好ましくは１０〜３８質量％である。
【００４９】
無機酸の使用量は、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／３０〜１／１が好ましく、１／２０〜１．５／１がより好ましく、１／１５〜２／１が最も好ましい。
【００５０】
ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、塩基型イオン交換樹脂は含水しているため、水との相溶性の高いアセトニトリルまたはプロピオニトリルがより好ましく、アセトニトリルが最も好ましい。ニトリル基を有する有機溶媒が、水溶性であるとる、塩基型イオン交換樹脂への溶離抽出媒体の浸透性がより良好となり、塩基性イオン交換樹脂からアニオン性含フッ素乳化剤を抽出し易い。
【００５１】
ニトリル基を有する有機溶媒の２０℃における水への溶解度は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、５０％以上が最も好ましい。
【００５２】
ニトリル基を有する有機溶媒は、アニオン性含フッ素乳化剤の酸と蒸留分離が容易であることが好ましい。アニオン性含フッ素乳化剤の酸を抽出する媒体が当該乳化剤の酸と共沸混合物を形成すると、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を精製するのが困難となる。例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨとアセトニトリルとは共沸混合物を形成しないため、蒸留によって当該アニオン性含フッ素乳化剤の酸を精製することが容易である。
【００５３】
溶離抽出媒体は、無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒との割合が、質量比で、無機酸水溶液／ニトリル基を有する有機溶媒＝１／９９〜９５／５が好ましく、５／９５〜８０／２０がより好ましく、１０／９０〜７０／３０が特に好ましい。無機酸水溶液とニトリル基を有する有機溶媒との質量比が上記範囲であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率が高い。
【００５４】
上記の実施形態では、塩基型イオン交換樹脂と溶離抽出媒体との混合物から、塩基型イオン交換樹脂を分離除去して液相を分離回収し、回収した液相からアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収する。回収した液相が単一相、すなわち、無機酸水溶液ニトリル基を有する有機溶媒とが均一相を形成する場合、回収した液相の蒸留操作などを行うことでアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収できる。
【００５５】
回収した液相に含まれるアニオン性含フッ素乳化剤の酸は、ＪＩＳ  水質  Ｋ０４００−３０−１０に記載の分析方法、ガスクロマトグラフィーによる分析方法、１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲとを用いたＮＭＲ分析方法等により定量できる。
【００５６】
こうして回収したアニオン性含フッ素乳化剤の酸は、蒸留等の精製工程を経てニトリル基を有する有機溶媒と分離され、そのままアニオン性含フッ素乳化剤として使用してもよく、中和してアンモニウム塩、アルカリ金属塩等として用いてもよい。
【００５７】
次に、本発明におけるアニオン性含フッ素乳化剤回収法の第二の実施形態について説明する。
【００５８】
第二の実施形態では、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させ、次いで、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させる。
【００５９】
上述したように、塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させると、アニオン性含フッ素乳化剤は酸型化して、溶離し易い形で塩基型イオン交換樹脂に吸着される。アニオン性含フッ素乳化剤は、無機酸水溶液との相溶性が低いので、酸型化されても無機酸水溶液中に溶出することは殆どない。しかし、アニオン性含フッ素乳化剤は、ニトリル基を有する有機溶媒との相溶性が良好なので、無機酸水溶液を接触させた塩基型イオン交換樹脂にニトリル基を有する有機溶媒を接触させると、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤が、ニトリル基を有する有機溶媒にアニオン性含フッ素乳化剤の酸として溶離して抽出される。その後、塩基型イオン交換樹脂を分離除去して液相を回収し、回収した液相の蒸留操作などを行うことでアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収できる。
【００６０】
第二の実施形態においては、塩基型イオン交換樹脂に無機酸水溶液を接触させた後、塩基型イオン交換樹脂を分離回収し、分離回収した塩基型イオン交換樹脂に、ニトリル基を有する有機溶媒を接触させることが好ましい。このようにすることで、ニトリル基を有する有機溶媒と接触する無機酸の量を最小化できるので、ニトリル基を有する有機溶媒の加水分解を最小限に抑制することができる。
【００６１】
第二の実施形態においては、無機酸水溶液、ニトリル基を有する有機溶媒は、上記第１の実施形態で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６２】
第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との接触時間は、５〜５００分が好ましく、１０〜３００分がより好ましい。接触時間が５分以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤を酸型化して、塩基型イオン交換樹脂から溶離させ易くできる。また、５００分を超えても、殆ど効果は向上しないので、上限は５００分が好ましい。
【００６３】
無機酸水溶液の接触時の温度は５〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。５℃以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤を酸型化して、塩基型イオン交換樹脂から溶離させ易くできる。１００℃以下であれば、無機酸水溶液の常圧における沸点を超えないため、常圧下で無機酸水溶液による処理を実施できるので、上限は１００℃が好ましい。
【００６４】
第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液との接触方法は、特に限定はない。例えば、オートクレーブに、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを入れ、撹拌翼で機械撹拌する方法、振とう機を使って、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを接触させる方法等が挙げられる。また、塩基型イオン交換樹脂をカラムに充填し、無機酸水溶液を通液して接触させてもよい。
【００６５】
第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂と、無機酸水溶液との割合は、質量比で、９９／１〜１／９９が好ましく、９０／１０〜１０／９０がより好ましく、５０／５０〜３０／７０が最も好ましい。塩基型イオン交換樹脂と、無機酸水溶液との割合が上記範囲であれば、塩基型イオン交換樹脂と無機酸水溶液とを効率よく接触させることができ、塩基型イオン交換樹脂に吸着されたアニオン性含フッ素乳化剤を、溶離し易くできる。
【００６６】
第二の実施形態において、無機酸の使用量は、溶離するアニオン性含フッ素乳化剤の酸／無機酸のモル比で、１／３０〜１／１が好ましく、１／２０〜１．５／１がより好ましく、１／１５〜２／１が最も好ましい。
【００６７】
第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との接触時間は、５〜５００分が好ましく、１０〜３００分がより好ましい。接触時間が５分以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤を十分に抽出できる。また、５００分を超えても、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の抽出量の変化は殆どないので、上限は５００分が好ましい。
【００６８】
ニトリル基を有する有機溶媒の接触時の温度は５〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。５℃以上であれば、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を効率よく抽出できる。１００℃以下であれば、ニトリル基を有する有機溶媒やアニオン性含フッ素乳化剤の酸の分解を抑制できるので、上限は１００℃が好ましい。
【００６９】
第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との接触方法は、上記した無機酸水溶液との接触方法と同様の方法により行うことができる。
【００７０】
第二の実施形態において、塩基型イオン交換樹脂とニトリル基を有する有機溶媒との割合は、質量比で、１／９９〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましく、１５／８５〜６０／４０が最も好ましい。塩基型イオン交換樹脂と、抽出媒体との割合が上記範囲であれば、塩基型イオン交換樹脂と抽出媒体とを効率よく接触させて、抽出媒体にアニオン性含フッ素乳化剤の酸を抽出できる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。【００７２】
［アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率］
抽出処理後の回収した液相について、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによる定量分析により、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を定量し、液相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の含有量（ｇ）を測定した。次いで、下式に基づき、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率を求めた。【００７３】
回収率（％）＝（液相中のアニオン性含フッ素乳化剤の酸の含有量（ｇ）／塩基型イオン交換樹脂に吸着していたアニオン性含フッ素乳化剤の量（ｇ））×１００【００７４】
（例１）
アニオン性含フッ素乳化剤（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯ−（ＮＨ４）＋）の水溶液と塩基型イオン交換樹脂（ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ８００ＯＨ）とを接触させて、塩基型イオン交換樹脂にアニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた。【００７５】
次に、内容積５０ｍｌのふた付きビーカーに、アニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた塩基型イオン交換樹脂の４．０ｇと、１８％塩酸水溶液の４．０ｇとを仕込み、恒温水槽で温度を４０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を３０分撹拌した後、室温まで冷却した。次に塩酸のみをビーカーから抜き出し、アセトニトリルの６．０ｇを仕込み、恒温水槽で温度を４０℃に保ちながら、マグネチックスターラーで内容物を３０分撹拌した後、室温まで冷却した。そしてイオン交換樹脂を分離除去し、アニオン性含フッ素乳化剤の酸を含む液相を得た。液相を分析した結果、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は９０％であった。【００７６】
（例２）
アニオン性含フッ素乳化剤を吸着させた塩基型イオン交換樹脂の６．０ｇを仕込み、恒温水槽で温度を２０℃にする以外は例１と同様に塩酸水溶液処理を行った。続いてアセトニトリルの４．５gを仕込み、恒温水槽で温度を３０℃にする以外は例１と同様にしてアニオン性含フッ素乳化剤の酸を含む液相を得た。液相を分析した結果、アニオン性含フッ素乳化剤の酸の回収率は９５％であった。【００７７】
（参考例１）
例１および例２に記載の方法で得られた、アニオン性含フッ素乳化剤の酸とアセトニトリルの混合液を蒸留精製したところ、純度９９％以上のアニオン性含フッ素乳化剤の酸を回収することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
アニオン性含フッ素乳化剤を吸着した塩基型イオン交換樹脂からのアニオン性含フッ素乳化剤の回収に利用できる。
なお、２０１３年３月６日に出願された日本特許出願２０１３−０４３９６７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014136692.tif 000002
2014136692.tif 000003
2014136692.tif 000004
2014136692.tif 000005