(57)【要約】  本発明の課題は、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを提供することである。  本発明のガスバリアーフィルムは、  可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とする。
2015053189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
炭素量と酸素量との比をプロットした炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とするガスバリアーフィルム。
【請求項２】
前記可撓性基材の少なくとも一方の面に、有機化合物を含有する有機層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項３】
前記有機層が、さらに無機粒子を含有することを特徴とする請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ、前記可撓性基材の搬送速度が、３ｍ／分以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理を、前記ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことを特徴とする請求項４に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス分野では、軽量化、及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラス基材に対しガスバリアー性が劣り、ガスバリアー性が劣る基材を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうという問題がある。【０００４】
これに対して、プラスチック基板やフィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリアー層）を形成したガスバリアーフィルムが知られており、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリアーフィルムについて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等の電子デバイスへの展開が要望され、ガラス基材に匹敵するガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムの検討がなされている。【０００５】
前記ガスバリアー層の形成方法として、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、単にＣＶＤ法とも称する。）により形成することにより、ガスバリアー性能が高いフィルムが得られる。当該ＣＶＤ法は、成膜速度が速く、生産性が高いが、近年、高いガスバリアー性を維持しつつ、更なる高い生産性が求められている。【０００６】
特許文献１に記載のＣＶＤ法による成膜装置では、ガスバリアーフィルムがロールｔｏロールで成膜できること、基材を搬送するだけで、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜して含有されるガスバリアー層を形成することができ、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を有したガスバリアーフィルムを連続的に製造することができる。【０００７】
しかしながら、より生産性を高めるために、当該装置での基材の搬送速度を速くしたり、製膜ローラーの電極の温度を高くしたりしてガスバリアー層を形成すると、基材からの水分の気化、あるいは脱離によって、放電が安定しなかったり、当該水分がガスバリアー層に取り込まれて、炭素原子及び酸素原子の連続的な組成の傾斜が崩れたり、特に炭素原子成分が大きく低減し、ガスバリアー性や折り曲げ耐性が劣化するという顕著な問題が発生した。【０００８】
ＣＶＤ法によるガスバリアー層形成において、基材からの持ち込み水分を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２の方法は、基材をあらかじめ１２時間以上真空引きするというものであるが、ある程度水分を除去することは可能であるが、基材がプラズマに晒される際に発生する熱によって気化、脱離する水分や、基材の搬送速度を速くしたときに気化、脱離する水分が排気しきれずにプラズマ中に水分が持ち込まれることによって、プラズマの不安定化や、それによる生産性の低下、及び前述のガスバリアー層中の炭素原子成分の低下によるガスバリアー性や折り曲げ耐性の劣化がみられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−７３４３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−２８１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを安定に提供することである。また、当該ガスバリアー層を高速で形成可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が特定の範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から特定の距離範囲内に、炭素原子比率が特定の範囲内の割合で分布する領域が存在するガスバリアーフィルムによって、当該ガスバリアー層を基材上に生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムが得られることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、
炭素量と酸素量との比をプロットした炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内にあり、
かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とするガスバリアーフィルム。【００１４】
２．前記可撓性基材の少なくとも一方の面に、有機化合物を含有する有機層が設けられていることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。【００１５】
３．前記有機層が、さらに無機粒子を含有することを特徴とする第２項に記載のガスバリアーフィルム。【００１６】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記可撓性基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ、
前記可撓性基材の搬送速度が、３ｍ／分以上である
ことを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。【００１７】
５．前記加熱処理を、前記ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことを特徴とする第４項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の上記手段により、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を生産性の高い条件で形成しても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを提供することができる。また、当該ガスバリアー層を高速で形成可能なガスバリアーフィルムの製造方法を提供することができる。【００１９】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２０】
本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のＣＶＤ法による成膜装置を用いてガスバリアーフィルムを製造する際に、より生産性を高めるために、当該成膜装置で基材を搬送する速度を速くしたり、成膜ローラーの電極の温度を高くしたりしてガスバリアー層を形成すると、ガスバリアー性や折り曲げ耐性が特に劣化する現象がみられた。【００２１】
その原因を解析する過程において、Ｘ線光電子分光法によってガスバリアー層の層厚方向の元素分布測定を行ったところ、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布する領域が存在していないことを見出した。【００２２】
その要因は、基材自体が保持している微量な水分がプラズマ放電空間に放出され、以下の反応式で示される反応で膜の酸化を促進させる。その結果、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損なうことによってガスバリアー性が劣化し、特に炭素量が低下することによって、折り曲げの際の応力を分散することができなくなり、ガスバリアー層の折り曲げ耐性が劣化するものと考えられる。【００２３】
反応式    Ｈ２Ｏ＋ｅ−→Ｈ＊＋ＯＨ＊
ＳｉＯＣ＋ＯＨ＊→ＳｉＯ２＋ＣＨｘ
特に、ガスバリアー層を生産性の高い条件で成膜しようとして、成膜ローラーの温度を高くしたり、電力を大きくするなど成膜時の基材の温度が高い条件で成膜すると、プラズマ熱や成膜ローラーからの伝熱により基材が温められ、基材から放出される水分量が増加するため、そのような成膜条件で行う場合は、上記劣化がより顕著になる。【００２４】
さらに、放出される水分量が増加すると、特に特許文献１に記載のＣＶＤ装置では、密着力の低下、及び幅手での色味分布やガスバリアー性能の変化が見られた。【００２５】
密着力の低下は、イオン化されたプレカーサーが磁力に沿って加速され、基材に注入される際に、基材極近傍が基材から放出されたガスにより局所的圧力が高くなるために、イオンが減速され、プレカーサーの注入深さが低減するためと推定される。【００２６】
また、幅手での色味やガスバリアー性能の分布の変化は、通常基材は巻きの状態で保管されるため、巻きの幅手外側はガスが抜けやすく、又は外部から入りやすいために、基材が持つ水分量勾配が巻きの両端近傍と中心とで異なり、その結果、当該基材が真空に投入されると、幅手方向に放出される水分量の勾配が発生し、幅手でガスバリアー膜の組成分布変動を生み、色味やガスバリアー性能の不均一な分布を生ずるものと推定される。【００２７】
また、基材に応力緩和層、平滑層などの有機バインダーを含む有機層をあらかじめ設けた場合、水分の含有量が増えるため、上記放出される水分の影響がより大きくなる。また、硬度、弾性率の調整及び、ガスバリアー層との密着力を調整するために、無機粒子を当該応力緩和層、平滑化層に含有させる場合があるが、無機粒子の表面にＯＨ基があるために、そのＯＨ基とＨ２Ｏが水素結合の状態で吸着し、基材自体が保持できる水分量が増加するため、上記劣化がより顕著になる。水素結合で吸着したＨ２Ｏは単に真空引きしただけでは抜けきれず、加熱することによって気化、脱離する。その脱離したものが、プラズマ空間に放出され、膜の組成を大きく崩し、その結果、ガスバリアー性や折り曲げ耐性の劣化を大きくするものと考えられる。【００２８】
また、可撓性基材として、含水率の高いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなフィルム基材を用いることも、上記水分の影響を大きくするものと考えられる。【００２９】
本発明では、炭素原子及び酸素原子の組成が連続的に傾斜しているガスバリアー層を成膜するに際し、基材、又は上記応力緩和層や平滑層等の有機層をあらかじめ設けた基材を、成膜前に加熱処理することで基材が含有する水分を効率的に気化、脱離させて、成膜領域での基材からの水分放出を大幅に低減し、基材の搬送速度を速くする、成膜ローラーの温度を高くする、といった生産性の高い条件で製膜した場合でも、上記水分の影響のない成膜を可能にするものである。【００３０】
同時にガスバリアー層中の炭素量と酸素量の比（Ｃ／Ｏ）を、ガスバリアー層の層厚方向に対してプロットした炭素／酸素分布曲線において、隣接する１組の極値の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内になるように基材の搬送速度を調整して成膜することによって、炭素原子の分布によるガスバリアー層の柔軟性を維持、向上させることができ、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムが得られるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明のガスバリアーフィルムの構成の一例
【図１Ｂ】本発明のガスバリアーフィルムの別の構成の一例
【図２】ガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図
【図３】ガスバリアーフィルムの製造装置の成膜空間の拡大図
【図４】本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ
【図５】本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の一例
【図６】本発明係る別のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ
【図７】本発明に係る別のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の一例
【図８】比較例のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ
【図９】比較例のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の一例
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材（以下、単に「基材」ともいう。）上に少なくともケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が特定の範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素原子比率が特定の範囲内の割合で分布する領域が存在することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記可撓性基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機化合物を含有する有機層が設けられていることが好ましい。当該有機層は、応力緩和層や平滑層などの有機化合物を含有する機能層であることが好ましく、基材界面を平滑にして緻密なガスバリアー層形成を促してガスバリアー性を高めたり、ガスバリアー層と基材との密着性を向上して、折り曲げ耐性をさらに高めたりすることができる。また、当該有機層は、さらに無機粒子を含有することが、上記密着性をさらに向上できることから、好ましい。
【００３４】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、前記プラズマ放電によるガスバリアー層を形成する前に、当該可撓性基材をあらかじめ加熱処理することによって、基材中に含まれる水分を気化、脱離し、前述のガスバリアー層の成膜時の水分の影響を低減することが、好ましい。さらに、前記可撓性基材の搬送速度を３ｍ／分以上としてガスバリアー層を形成することが、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムを生産性よく製造する観点から、好ましい。さらに、前記加熱処理を前記ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことが、当該水分の気化、脱離を促進する観点から、より好ましい製造方法である。
【００３５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３６】
≪本発明のガスバリアーフィルムの概要≫
本発明のガスバリアーフィルムは、可撓性基材上に少なくともケイ素、酸素、及び炭素を構成元素として含有するガスバリアー層を形成したガスバリアーフィルムであって、炭素量と酸素量との比をプロットした炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内にあり、かつ、当該ガスバリアー層の基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布する領域が存在することを特徴とする。
【００３７】
ここで、後述するＸＰＳデプスプロファイルによって測定される、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する炭素量の比率を、「炭素原子比率（ａｔ％）」、ケイ素、酸素及び炭素の合計量に対する酸素量の比率を「酸素原子比率（ａｔ％）」、及びケイ素、酸素及び炭素の合計量に対するケイ素量の比率を「ケイ素原子比率（ａｔ％）」という。いずれも、ケイ素、酸素及び炭素の合計量は１００ａｔ％である。
【００３８】
＜本発明のガスバリアーフィルムの構成＞
本発明のガスバリアーフィルムの構成は特に限定されるものではないが、図１Ａに一例を示す。ガスバリアーフィルム１０ａは、基材１の上に、ガスバリアー層３が積層されてなるガスバリアーフィルムである。その際、基材１とガスバリアー層３の間に、本発明に係る有機層として平滑層２を設けることは、基材とガスバリアー層との密着性を向上したり、基材界面の凹凸を薄層であるガスバリアー層に影響させにくくするため、好ましい態様である。
【００３９】
また、別の態様である本発明のガスバリアーフィルム１０ｂは、例えば、図１Ｂに示すように、樹脂基材１の上に平滑層２を備え、その平滑層２上にガスバリアー層３が積層され、さらに樹脂基材１の当該ガスバリアー層３を有する面とは反対側の面に、本発明に係る有機層であるブリードアウト防止層４を設けることも好ましい。さらに、当該ガスバリアー層３上には、金属酸化物を含む第２のガスバリアー層５が積層されていてもよい。また、第２のガスバリアー層５上にはオーバーコート層６が積層されていてもよい。
【００４０】
＜ガスバリアー層＞
本発明に係るガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、ガスバリアー能を向上させ、一方で、欠陥を生じにくくするために、通常、２０〜１０００ｎｍの範囲内であるが、本発明では生産性を高めるために基材の搬送速度を高速にする観点から、ガスバリアー層１層当たりの層厚は、２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜８０ｎｍの範囲内であることが折り曲げ耐性を向上する観点から、より好ましい。
【００４１】
ここで、本発明に係るガスバリアー層の厚さの測定方法としては、後述の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法を採用する。本発明に係るガスバリアー層は、複数のサブレイヤーからなる積層構造であってもよい。この場合サブレイヤーの層数は、２〜３０層であることが好ましい。また、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００４２】
本発明に係るガスバリアー層は、少なくともケイ素、酸素及び炭素を含有する。また、他の元素として窒素を含有してもよい。
【００４３】
本発明に係るガスバリアー層には、ケイ素及び酸素に加えて炭素が存在する。このうちケイ素及び酸素を存在させることによってガスバリアー性を付与でき、炭素を存在させることによってガスバリアー層に柔軟性を付与することができる。
【００４４】
したがって、炭素の分布状態が柔軟性に影響することから、ガスバリアー層内では、層厚方向に一定量の範囲の炭素が分布する領域が必要である。ガスバリアー層を形成するのに、基材の搬送速度を速めて成膜したり、成膜ローラーの温度を上げる等の生産性を高める条件で成膜すると、前述の水分の影響によって基材界面に接する側の特定の範囲において炭素の分布が低減した領域が形成されやすくなる。このため、炭素の存在による柔軟性の付与が欠如することによって、折り曲げ耐性が劣化するものと推察される。本発明では、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素量が炭素原子比率として１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布する領域が存在することが柔軟性を付与でき、折り曲げ耐性を向上する観点から必要である。
【００４５】
因みに、いったんガスバリアー層が形成された上に、さらにガスバリアー層を積層する場合は、基材からの水分の影響はなく、層厚方向に一定量の範囲の炭素が分布する領域をガスバリアー層の層厚方向の全ての領域で形成することは可能である。
【００４６】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００４７】
本発明に係るガスバリアー層は、条件（ｉ）本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子比率との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌと酸素原子比率との関係を示す酸素分布曲線、並びにＬと炭素原子比率との関係を示す炭素分布曲線において、本発明に係るガスバリアー層の層厚の８０％以上（上限：１００％）の領域で、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
【００４８】
式（Ａ）  （炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
式（Ｂ）  （酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）
ここで、本発明に係るガスバリアー層の層厚の少なくとも８０％以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に８０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００４９】
上記分布曲線において、酸素原子比率、ケイ素原子比率及び炭素原子比率の関係は、ガスバリアー層の層厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがさらに好ましい。また、本発明に係るガスバリアー層の層厚の８０％以上（上限：１００％）の領域で、原子比率がＣ＜Ｓｉ＜Ｏ、式（Ａ）で表される序列の大小関係を満たすことが好ましい。このような条件となることで、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性や折り曲げ耐性が十分となる。
【００５０】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率、及び炭素原子比率が、該本発明に係るガスバリアー層の層厚の８０％以上の領域において、当該式（Ａ）の条件を満たす場合には、前記層中におけるケイ素原子比率は、２５〜４５ａｔ％であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記本発明に係るガスバリアー層中における酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記層中における炭素原子比率は、３〜３３ａｔ％であることが好ましく、３〜２５ａｔ％であることがより好ましい。
【００５１】
特に基材界面から３０ｎｍの距離範囲内において、炭素量が炭素原子比率として１０〜３０ａｔ％の範囲内で分布している領域が存在することが、折り曲げ耐性を向上する観点から必要である。すなわち、ガスバリアー層の層厚方向の炭素原子比率の分布を示す炭素分布曲線が、横軸ａ：基材界面から３０ｎｍの距離範囲と、縦軸ｂ：炭素原子比率１０〜３０ａｔ％の範囲とに囲まれる領域に、プロットされることをいう。プロットされて形成される「領域」は、前記横軸ａ及び縦軸ｂで囲まれる領域内に、連続して少なくとも１箇所存在することが必要であるが、不連続に複数箇所存在してもよい。
【００５２】
本発明のガスバリアーフィルムの折り曲げ耐性を向上する観点からは、基材界面から３０ｎｍの距離範囲を１００％としたときに、炭素量が炭素原子比率として１０〜３０ａｔ％の範囲内にある領域が、当該距離範囲の３０％以上の範囲内に存在することが好ましく、５０％以上の範囲内に存在することがより好ましく、６０％以上の範囲に存在することが更に好ましく、７０％以上の範囲に存在することが特に好ましい。不連続に複数箇所存在する場合は、当該存在する領域の距離範囲の合計が、上記炭素が存在する距離範囲の比率のそれぞれを満たすことが好ましい。
【００５３】
これを図で説明すると、図４は、本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
【００５４】
〈ＸＰＳデプスプロファイルについて〉
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び炭素／酸素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における前記本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）におおむね相関することから、「本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算の層厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。本発明では、ＳｉＯ２換算の層厚（ｎｍ）はスパッタ深さ（ｎｍ）ともいう。
【００５５】
なお、本発明では、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び炭素／酸素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
【００５６】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：ガスバリアー層のＳｉＯ２換算層厚÷２０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα  Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００５７】
また、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置で作製したガスバリアー層をプロットする場合は、通過する一対の対向ローラー数でプロット位置を定義する（下記エッチング間隔）。
【００５８】
［測定条件］
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）（データプロット間隔）：ガスバリアー層のＳｉＯ２換算層厚÷１０÷ＴＲ数（対向ローラー数）（ｎｍ）
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
本発明でいう「基材界面」とは、ケイ素原子比率（ａｔ％）プロファイル及び炭素原子比率（ａｔ％）プロファイルにおいて、ガスバリアー層表面から深さ方向にＸＰＳデプスプロファイルのデータをプロットしたときに、ケイ素原子比率が−０．５ａｔ％／ｎｍ以上変化し、かつ炭素原子比率が＋１．０ａｔ％以上変化する点Ｐを「基材界面」と定義する。
【００５９】
これは、ＸＰＳデプスプロファイルにて組成分析を行う際、測定の性質上、本発明に係るガスバリアー層と、基材又は基材上に形成されたハードコート層等の有機層との界面で、必ず両方の組成が混在する遷移領域が存在することによる。
【００６０】
ＸＰＳは、真空下で試料表面にＸ線を照射し、光電効果により表面から真空中に放出される光電子の運動エネルギーを観測することにより、その表面の元素組成や化学状態に関する情報を得ることができるものであるが、当該Ｘ線照射時に界面近傍では、膜だけでなく、基材にもＸ線が到達してしまい、その影響を受けることにより、組成的に混在する遷移領域が存在し、界面として明確な位置を特定するのは困難である。したがって、本発明でいう「基材界面」とは、ガスバリアー層の成分と基材の成分との両方検出される遷移領域内であって、上記変化点である点Ｐを「基材界面」と定義した。
【００６１】
例えば、図４によれば、ＸＰＳデプスプロファイルにより、ケイ素原子比率が−０．５ａｔ％／ｎｍ以上変化し、かつ炭素原子比率が＋１．０ａｔ％以上変化する点Ｐはスパッタ深さ５０．９ｎｍであるので、当該基材界面から３０ｎｍの距離範囲Ｓは、スパッタ深さ２０．９〜５０．９ｎｍの範囲が該当し、その範囲において、炭素量が炭素原子比率として１０〜３０ａｔ％の範囲で分布している領域があり、その存在領域の距離範囲（２０．９〜４４．０ｎｍ）は、当該基材界面から３０ｎｍの距離範囲の６５％の範囲内（層の深さ方向の厚さとして２３．１ｎｍの距離範囲）に存在していることになる。
【００６２】
同様に、本発明に係る別のガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルを示す図６によれば、点Ｐはスパッタ深さ５７．０ｎｍであるので、当該基材界面から３０ｎｍの距離範囲Ｓは、スパッタ深さ２７．０〜５７．０ｎｍの範囲が該当し、その範囲において、炭素量が炭素原子比率として１０〜３０ａｔ％の範囲で分布している領域があり、その存在領域の距離範囲（２７．０〜５２．５ｎｍ）は、当該基材界面から３０ｎｍの距離範囲の７４％の範囲内（層の深さ方向の厚さとして２２．１ｎｍの距離範囲）に存在していることになる。
【００６３】
これに対して、比較例の各元素プロファイルを示すグラフである図８によれば、点Ｐはスパッタ深さ５３．０ｎｍであり、当該基材界面から３０ｎｍの距離範囲Ｓは、スパッタ深さ２３．０〜５３．０ｎｍの範囲が該当し、その範囲において、炭素量が炭素原子比率として１０〜３０ａｔ％の範囲で分布している領域の割合は０％であり、炭素量が当該距離範囲内において著しく低い含有量であることがわかる。
【００６４】
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、酸素量に対する炭素量の比率（Ｃ／Ｏ）との関係を示す炭素／酸素分布曲線において、炭素／酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。かような極値の存在は、層内の炭素、及び酸素の存在比が均一ではない層であることを示すものであり、部分的に炭素が多い部分が存在することで、層全体がフレキシブルな構造となり、折り曲げ耐性が向上する。
【００６５】
本発明に係るガスバリアー層は、炭素／酸素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも５つの極値を有することがより好ましい。
【００６６】
ここで極値とは、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。また、本発明において極大値とは、元素の分布曲線において、ガスバリアー層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに５ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、１ａｔ％以上減少する点のことをいう。極小値とは、元素の分布曲線において、ガスバリアー層の表面からの距離の連続的変化に伴って元素の原子比率の値が減少から増加に変わる点であって且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離をさらに５ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が、１ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００６７】
このような極値の数は、後述する図２の装置において、対向ローラー数（ＴＲ数、対極する二つのローラーセット数）がｎ個の場合には（ｎは１以上の整数）、理論上の極値の数は、約（５＋４×（ｎ−１））個となる。しかしながら、実際の極値数は基材の搬送速度などにより、理論上の極値数となるとは限らず、増減する場合がある。炭素／酸素分布曲線の極値が１つ以下である場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が不十分となる。なお、炭素／酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、ガスバリアー層の層厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００６８】
また、ガスバリアー層の層厚方向の炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内であることが、本発明の折り曲げ耐性を向上する観点から必要である。好ましくは２組以上の隣接する極値間の間隔が１〜１０ｎｍの範囲内であることである。
【００６９】
より効果が顕著なのは、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１〜７ｎｍの範囲内であり、さらに良好であるのは１〜５ｎｍの範囲内である。隣接する極値間隔が小さい、すなわち、急激な膜内組成変化を有する本発明に係るガスバリアー層を有するフィルムは、当該ガスバリアー層の柔軟性の点で優れた効果を発揮すると同時にガスバリアー性にも優れる。
【００７０】
少なくとも１組の隣接する極値間の間隔は、例えば、後述の図２に記載の装置を用いた場合に基材の搬送速度に比例する値である。具体的には、基材の搬送速度を速めた場合には、隣接する極値間の間隔が短くなる傾向にある。また、現実的な搬送速度を考慮すると、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔は１ｎｍ以上となる。ここで、炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１０ｎｍ以下となる本発明に係るガスバリアー層は、特に図２の装置において基材の搬送速度を３ｍ／分以上とした場合に容易に形成させることができる。さらには５ｍ／分以上であればより容易となる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、さらに、本発明に係るガスバリアー層が、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成されてなる層であり、炭素／酸素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間の間隔が１〜１０ｎｍ（より好ましくは１〜７ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ）の範囲であるという要件を具備する形態である。
【００７１】
炭素／酸素分布曲線における極値間の間隔は、炭素／酸素分布曲線から求められ、各極値の本発明に係るガスバリアー層の表面からのＳｉＯ２換算層厚（スパッタ深さ（ｎｍ））から算出される。なお、隣接する極値間の間隔とは、炭素／酸素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）を指す。また、炭素／酸素分布曲線における「極値」とは、炭素／酸素分布曲線における、Ｃ／Ｏ（炭素量／酸素量）の極大値又は極小値のことをいう。前述のとおり、炭素／酸素分布曲線における極大値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に酸素量に対する炭素量の原子比率（Ｃ／Ｏ）の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素／酸素分布曲線における極小値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、酸素量に対する炭素量の原子比率（Ｃ／Ｏ）の値が減少から増加に変わる点のことをいう。
【００７２】
これを図で説明すると、図５では基材界面から３０ｎｍの距離範囲において、炭素／酸素分布曲線から求められる、一組の隣接する極大値Ｘと極小値Ｙとの間隔Ｚは５ｎｍとなる。図７では、間隔Ｚは４ｎｍであり、図９では間隔Ｚは１１ｎｍとなる。
【００７３】
また、本発明に係るガスバリアー層において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により測定された層厚（ｎｍ）を炭素／酸素分布曲線の極値数で除した値（以下、「ＴＥＭによる層厚（ｎｍ）／極値数」とする）が、２０（ｎｍ／数）以下であることが好ましい。この値は、層厚と極値との関係を示すものであり、例えば、層厚が同じ場合に、一方の極値数が多い場合には、極値数の多い本発明に係るガスバリアー層のほうが、他方の本発明に係るガスバリアー層よりも極値間隔が小さいものとなる。したがって、ＴＥＭによる層厚（ｎｍ）／極値数が小さいほど、層厚方向の組成が変化しているものと言える。本発明では、かような急激な膜内組成変化を有する本発明に係るガスバリアー層を有するフィルムであっても、高温高湿時のガスバリアー性の低下が抑制される。ＴＥＭによる層厚（ｎｍ）／極値数の下限は特に限定されるものではないが、通常３．５（ｎｍ／数）以上である。ＴＥＭによる層厚（ｎｍ）／極値数が１５（ｎｍ／数）以下の場合、特に効果が大きいため、より好ましい。ここで、ＴＥＭによる層厚（ｎｍ）／極値数が、２０（ｎｍ／数）以下である本発明に係るガスバリアー層は、図２の装置（つまりＴＲ数＝１の場合）において基材の搬送速度を速めた場合、特に搬送速度３ｍ／分以上とした場合に形成させることができる。さらに、酸素／炭素分布曲線において、少なくとも１組の隣接する極値間隔が１〜１０ｎｍである、さらには２組以上である場合、効果が大きい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、さらに、本発明に係るガスバリアー層が、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により形成されてなる層であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による膜厚測定法により測定された層厚（ｎｍ）を炭素／酸素分布曲線の極値数で除した値（以下、「ＴＥＭによる層厚（ｎｍ）／極値数」とする）が、２０（ｎｍ／数）以下であるという要件を具備する形態であることが好ましい。
【００７４】
また、炭素分布曲線においても、少なくとも２つの極値を有することが好ましく、少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも５つの極値を有することがより好ましい。炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリアー性が高まる。ここで、炭素分布曲線における「極値」とは、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）と炭素原子比率を示す、炭素分布曲線における炭素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、炭素分布曲線における極大値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、炭素原子比率の値が増加から減少に変わる点でのことをいう。さらに、炭素分布曲線における極小値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、炭素原子比率の値が減少から増加に変わる点のことをいう。
【００７５】
本発明に係るガスバリアー層の酸素分布曲線は、少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましく、少なくとも５つの極値を有することが特に好ましい。酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリアーフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリアー性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、ガスバリアー層の層厚に起因する部分があり一概に規定できない。ここで、酸素分布曲線における「極値」とは、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）と酸素原子比率を示す、酸素分布曲線における酸素原子の極大値又は極小値のことをいう。また、酸素分布曲線における極大値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、酸素原子比率の値が増加から減少に変わる点をいう。さらに、酸素分布曲線における極小値とは、本発明に係るガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に、酸素原子比率の値が減少から増加に変わる点をいう。
【００７６】
また、本発明において、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向に対する炭素及び酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、本発明に係るガスバリアー層は適度な折り曲げ耐性を発揮し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、本発明に係るガスバリアー層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）と、酸素及び炭素の合計量の比率（酸素及び炭素原子比率）との関係を示す分布曲線において、該分布曲線における酸素及び炭素の原子比率の合計の最大値及び最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性がより向上する。なお、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差の下限は、ＯＣｍａｘ−ＯＣｍｉｎ差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。
【００７７】
膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有する本発明に係るガスバリアー層を形成するという観点から、本発明に係るガスバリアー層が膜面方向（本発明に係るガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、本発明に係るガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により本発明に係るガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素／炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００７８】
さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される層厚方向の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【００７９】
数式１    （ｄＣ／ｄｘ）≦０．５
本発明に係るガスバリアー層の形成方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成される。
【００８０】
以下、本発明に係るプラズマＣＶＤ法を利用して、本発明に係るガスバリアー層を形成する製造方法を説明する。
【００８１】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法は、生産性が高いことから、対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法であり、当該プラズマＣＶＤ装置により、本発明に係るガスバリアー層を形成する。なお、当該プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００８２】
〈本発明に係るガスバリアー層の製造方法〉
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。）を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できる。加えて、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく前記条件（ｉ）を満たす層を形成することが可能となる。
【００８３】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係るガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で基材の表面上に本発明に係るガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【００８５】
以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００８６】
本発明のガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルムの製造方法は、
帯状の可撓性基材を送り出しローラーから繰り出して搬送ローラーで搬送する工程と、
前記可撓性基材を加熱処理する工程と、
前記加熱処理された可撓性基材を、一対の成膜ローラーのそれぞれに接触させながら搬送を行い、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行い、前記可撓性基材上にガスバリアー層を形成する工程と、
前記ガスバリアー層を可撓性基材上に形成したガスバリアーフィルムを搬送ローラーで搬送しながら巻取りローラーで巻取る工程と、を含み、かつ
前記可撓性基材の搬送速度が、３ｍ／分以上であることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法であることが好ましい。
【００８７】
図２に示すプラズマＣＶＤ製造装置３０は、基材１を送り出す、送り出しローラー３１と、搬送ローラー３２、３５、３６と、加熱ローラー３３、３４及び加熱ローラーの温度調整を行う温度調整装置４８を有する、繰り出し／搬送工程と加熱処理工程を有するＡ室（加熱処理室ともいう。）と、成膜ローラー４０、４１と、ガス供給管４４と、プラズマ発生用電源５２と、成膜ローラー４０及び４１の内部に設置された磁場発生装置４２、４３と、搬送ローラー３７、３８、３９を有する、成膜工程を有するＢ室（成膜室ともいう。）と、搬送ローラー４５、４６と巻取りローラー４７とを備えている、巻取り工程を有するＣ室（巻取り室ともいう。）の３室よりなるプラズマＣＶＤ装置である。それぞれの部屋は独立しており、個別に気圧及び温度を制御できる装置（不図示）を有することが好ましい。それぞれの各室の温度は市販の温度モニター４９〜５１で計測される。
【００８８】
例えば、このような製造装置においては、成膜ローラー４０、４１と、ガス供給管４４と、プラズマ発生用電源５２と、磁場発生装置４２、４３とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置３０において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の気圧を適宜調整することが可能となっている。
【００８９】
最初に、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法の特徴である、加熱処理について説明する。
【００９０】
本発明者らは、前述のように、基材（ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。）が保持している微量な水分が、上記Ｂ室のプラズマ放電空間に放出されて、膜の酸化を促進させ、炭素量及び酸素量の連続的な組成の傾斜を損ない、炭素量減少に伴う折り曲げ耐性の劣化を発生させることを突き止めた。
【００９１】
本発明に係るガスバリアー層の形成においては、基材から当該水分を除去するのに、従来の単なる真空引きでの水分の除去のみでは効果が小さいことから、加熱処理することによって、基材からの水分の気化、あるいは脱離を促進することが特徴である。特に、ＰＥＴ等の含水率の高い基材や、応力緩和層や平滑層等の有機層をあらかじめ設けた基材等をガスバリアー層の成膜前に加熱処理することで、当該基材や有機層が含有する水分を気化させて脱離し、成膜領域での基材からの水分放出を大幅に低減して、水分の影響のない成膜を可能にするものである。
【００９２】
加熱処理は、処理による所期の効果を得る上で、基材を成膜ローラーの温度より１０℃以上の温度で加熱することが好ましく、７０℃以上で加熱することが好ましく、８０℃以上で加熱することが、より好ましい。また、基材等の変形等を防止する観点からは、基材のガラス転移点温度の温度以下で行うことが好ましい。
【００９３】
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量分析法により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定された温度をいい、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等の装置により３０〜２９０℃の範囲で測定することによって検出することができる。
【００９４】
また、基材のガラス転移点温度以下で加熱した場合でも、基材に有機層が形成されている場合は、有機層を構成する物質の一番低いガラス転移温度より高い温度で加熱すると有機層を構成する物質が変質するため、前記基材又は前記有機層を構成する物質の中で一番低いガラス転移温度以下で加熱することが好ましい。
【００９５】
加熱処理の条件は適宜変更可能であり、例えば、加熱温度が好ましくは７０℃〜（基材剤又は有機層を構成する物質の一番低いガラス転移点温度）の範囲内の温度で、１秒〜１０分程度の範囲内で行えば所期の目的は達成することができる。加熱処理時間は加熱温度が低温であれば長時間とし、逆に高温であれば短時間でも足りる。
【００９６】
加熱処理の方法としては、ホットプレート、温風処理、赤外線照射方式、輻射熱方式等が挙げられ、特に限定されるものではないが、図２に示す加熱ローラーを用いることが、簡便であり好ましい。図２では加熱ローラー３３、３４として一対の加熱ローラーを図示したが、さらに複数の対になった加熱ローラーを用いてもよい。
【００９７】
加熱ローラー３３、３４は、図２に示したように、軸受にて支持された中空状のローラーからなり、その軸方向に沿って熱源である温度調整装置４８から供給される、温水又は蒸気が循環する構造である。また、加熱ローラー３３、３４の端部周縁にはギヤが形成され、このギヤは加熱ローラー３３、３４を駆動するための駆動モーター（不図示）に取り付けられた歯車と噛み合うようになっている。これにより、駆動モーターの駆動力が歯車、ギヤに伝達され、加熱ローラー３３、３４が所定方向に回転駆動される。
【００９８】
この加熱ローラー３３、３４は、温度調整装置４８から供給される熱により効率良く、基材１を加熱することができるように熱伝導率の高い材質により形成されることが好ましく、金属ローラーが好ましく用いられる。表面には基材１を加熱加圧した際の汚染を防止するためフッ素樹脂コートされていることが好ましい。その他、耐熱シリコンゴムを被覆したシリコンゴムローラーを用いることもできる。
【００９９】
加熱ローラーの直径は特に限定されるものではないが、基材の搬送速度と接触時間によって加熱処理の効果が変化するため、基材に含有される水分の気化、脱離の程度によって、適宜設計すればよい。
【０１００】
また、加熱ローラー３３、３４は、温度調整装置４８によって温度を所定の温度範囲に保持するように制御するようになっている。温度調整装置４８は、５０℃〜２００℃の範囲に温度制御が可能な装置であることが好ましい。
【０１０１】
また、別の加熱ローラーの形態としては、加熱ローラーは、非磁性ステンレス鋼で形成された中空円筒形状からなり、内部（中空部分）にローラー加熱源を備える構造であることが好ましい。ローラー加熱源は、ハロゲンヒーターが用いられ、周囲に配設された芯金を加熱する。当該ハロゲンヒーターは、入力された電力に対する熱損失が極めて少ないという低損失特性を備えた高効率な熱源である。なお、ローラー加熱源は、必ずしもハロゲンヒーターである必要はなく、芯金の内周面に当接するように面状発熱体を配設したものであってもよい。当該面状発熱体は、例えば、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルムなどを絶縁材として用いた、薄くて柔軟なシート状の発熱体である。
【０１０２】
加熱処理室Ａ内の気圧は、適宜調整されるものであるが、減圧することによって基材からの水分の揮発、あるいは脱離を促進する効果があるため、前記加熱処理を、ガスバリアー層を形成する際の気圧以下の気圧条件下で行うことが好ましい。ガスバリアー層形成時の真空チャンバー内の気圧（真空度）は、後述するように０．５〜５０Ｐａの範囲に調整することが好ましいため、０．５Ｐａ未満の圧力で行うことが好ましく、少なくとも当該範囲の１／３以下の気圧で行うことが好ましく、例えば１×１０−１〜１×１０−３Ｐａの範囲内の真空度で加熱処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
基材から気化、あるいは脱離した水分は、真空ポンプによって排気される。この際、排気量を調整しながら、チャンバー内の圧力は所定の値に維持することが好ましい。
【０１０４】
次いで、本発明に係るガスバリアー層を形成するＢ室について説明する。
【０１０５】
図２で示す製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５２に接続されている。そのため、このような製造装置３０においては、プラズマ発生用電源５２により電力を供給することにより、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び４１）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び４１）を配置することにより、ローラーを使用しない通常のプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１（ここでいう、基材には、基材が処理された、又は基材上に有機層を有する形態も含む。）の表面上に本発明に係るガスバリアー層３を形成することが可能であり、成膜ローラー４０上において基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４１上においても基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材１の表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。
【０１０６】
成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４２及び４３がそれぞれ設けられている。
【０１０７】
成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置４２及び４３は、一方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４２と他方の成膜ローラー４１に設けられた磁場発生装置４３の間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４２、４３がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４２、４３を設けることにより、各成膜ローラー４０、４１の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１０８】
また、成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１にそれぞれ設けられた磁場発生装置４２及び４３は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４２と他方の磁場発生装置４３とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４２、４３を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４２、４３について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができるため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１を用いて効率的に蒸着膜である本発明に係るガスバリアー層３を形成することができる点で優れている。
【０１０９】
成膜ローラー４０及び成膜ローラー４１としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー４０及び４１としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー４０及び４１の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１にかかることを回避できることから、基材１へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１１０】
成膜ローラーの温度は、ガスバリアー層の形成速度に影響するが、基材の熱負けや皺の発生を防止する観点から、４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。
【０１１１】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３１及び搬送ローラー３２、３５、３６、３７、３８、３９、４５、４６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４７としても、基材１上に本発明に係るガスバリアー層３を形成したガスバリアーフィルム１０を巻取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１１２】
また、ガス供給管４４及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１１３】
また、ガス供給手段であるガス供給管４４は、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４４と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１１４】
さらに、プラズマ発生用電源５２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５２は、これに接続された成膜ローラー４０と成膜ローラー４１とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４２、４３としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１としては、本発明で用いられる基材の他に、本発明に係るガスバリアー層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材１として本発明に係るガスバリアー層３を予め形成させたものを用いることにより、本発明に係るガスバリアー層３の層厚を厚くすることも可能である。
【０１１５】
このような図２に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。
【０１１６】
図３はプラズマＣＶＤを行う成膜空間の拡大図である。すなわち、図３に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー４０及び４１）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー４０上の基材１の表面上及び成膜ローラー４１上の基材１の表面上に、本発明に係るガスバリアー層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー４０、４１のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材１が、図３中の成膜ローラー４０のＡ地点及び成膜ローラー４１のＢ地点を通過する際に、本発明に係るガスバリアー層で炭素／酸素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材１が、図３中の成膜ローラー４０のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー４１のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素／酸素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。
【０１１７】
また、本発明に係るガスバリアー層の極値間の距離（炭素／酸素分布曲線の有する１つの極値及び該極値に隣接する極値における本発明に係るガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー４０、４１の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材１が送り出しローラー３１や成膜ローラー４０等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１の表面上に本発明に係るガスバリアー層３が形成される。
【０１１８】
前記ガス供給管４４から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に係るガスバリアー層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する本発明に係るガスバリアー層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取扱い性及び得られるバリア層のガスバリアー等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、本発明に係るガスバリアー層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１１９】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素；窒素を用いることができる。
【０１２１】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される本発明に係るガスバリアー層３によって、優れたガスバリアー性や折り曲げ耐性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１２２】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１２３】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー４０と成膜ローラー４１との間に放電するために、プラズマ発生用電源５２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー４０及び４１に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材界面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１２４】
本発明では、図２のような対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置において、生産性を高める目的で基材の搬送速度を速くしても、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性が維持される。このため、基材の搬送速度が速い場合に本願発明の効果がより顕著となる。すなわち、本発明の好適な製造方法は、基材を搬送速度３ｍ／分以上で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成することが好ましい。より好ましい形態は、基材を搬送速度５ｍ／分以上（さらに好ましくは１０ｍ／分以上）で対向ローラー電極を持つプラズマＣＶＤ装置に搬送してケイ素、酸素及び炭素を含有する本発明に係るガスバリアー層を形成する段階を含む。なお、ライン速度の上限は特に限定されず、生産性の観点からは速い方が好ましいが、１００ｍ／分以下であれば、ガスバリアー層として十分な厚さを確保することができる点で優れている。
【０１２５】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るガスバリアー層を、図２に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールｔｏロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールｔｏロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性とが両立するガスバリアー層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１２６】
＜可撓性基材＞
本発明のガスバリアーフィルムは、通常、可撓性基材として、プラスチックフィルムを用いる。ここでいう「可撓性」とは、φ（直径）５０ｍｍロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいい、より好ましくはφ３０ｍｍロールに巻き付け可能な基材をいう。
【０１２７】
用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリアー性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１２８】
本発明のガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。
【０１２９】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【０１３０】
本発明のガスバリアーフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されうることから、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１３１】
本発明のガスバリアーフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、平滑層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
【０１３２】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも、ガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【０１３３】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【０１３４】
基材の両面、少なくとも本発明に係るガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、若しくは平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【０１３５】
＜有機層＞
本発明に係る基材やガスバリアー層には、本発明の効果を損なわない範囲で別途有機化合物を含有する有機層を設けてもよい。例えば、ガスバリアー層を形成する前に、基材の少なくとも一方の面に、あらかじめ有機層が設けられていることが好ましく、さらに当該有機層が、無機粒子を含有することが、ガスバリアー層と基材との密着性を向上する観点から好ましい。
【０１３６】
本発明のガスバリアーフィルムは、当該有機層があらかじめ形成されている基材にガスバリアー層を形成したとしても、当該有機層に含まれる水分を加熱処理により気化、脱離してから、ガスバリアー層を成膜する製造方法を採用することにより、水分の影響のないガスバリアー層形成が可能である。
【０１３７】
本発明でいう有機層とは、有機化合物を含有する機能層と同義であり、下記に挙げる各機能層であることが好ましい。
【０１３８】
〈硬化性樹脂層〉
本発明のガスバリアーフィルムは、基材上に、硬化性樹脂を硬化させて形成されてなる硬化性樹脂層（一般に、ハードコート層ともいう。）を有していてもよい。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
かような硬化性樹脂層は、（１）基材界面を平滑にする、（２）積層される上層の応力を緩和する、（３）基材と上層との接着性を高める、の少なくとも一つの機能を有する。このため、該硬化性樹脂層は、後述の、平滑層、アンカーコート層（易接着層）と兼用されてもよい。
【０１４０】
活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０１４１】
活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１４２】
熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂  Ｘ−１２−２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
硬化性樹脂層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、又は蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
【０１４４】
硬化性樹脂層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１４５】
硬化性樹脂層には、マット剤である無機粒子を含有することも好ましい。マット剤を含有することで、ガスバリアー層と基材との密着性を向上することができる。前述のとおり、無機粒子の表面にＯＨ基があるために、そのＯＨ基とＨ２Ｏが水素結合の状態で吸着し、基材自体が保持できる水分量が増加するが、本発明に係る加熱処理を行うことにより、加熱による水分の気化、脱離を促進するため、成膜工程内においては、水分の影響を低減することができる。
【０１４６】
マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【０１４７】
ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
【０１４８】
硬化性樹脂層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１４９】
〈平滑層〉
ガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層を有する面に平滑層を有することが好ましい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には、活性エネルギー線硬化性材料又は熱硬化性材料等を硬化させて形成される。平滑層は、上記のような機能を有していれば、基本的に上記の硬化性樹脂層と同じ材料、及び構成をとっても構わない。
【０１５０】
平滑層に用いられる活性エネルギー線硬化性材料及び熱硬化性材料の例、マット剤の例及び平滑層の形成方法は、上記の硬化性樹脂層の欄で説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１５１】
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
なお、該平滑層は、下記アンカーコート層として用いてもよい。
【０１５３】
〈アンカーコート層〉
本発明に係る基材界面には、ガスバリアー層との接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１又は２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０１５４】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０１５５】
アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０１５６】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１５７】
〈ブリードアウト防止層〉
本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、硬化性樹脂層／平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、硬化性樹脂層／平滑層を有する基材の面とは反対側の面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に硬化性樹脂層／平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０１５８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【０１５９】
ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６０】
また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６１】
その他の添加剤として、硬化樹脂層で説明したマット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましく、ガスバリアーフィルムの滑り性を向上する。
【０１６２】
また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１６３】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液をフィルム基材界面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１６４】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにしやすくなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整しやすくなると共に、硬化性樹脂層／平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアーフィルムのカールを抑えやすくすることができるようになる。
【０１６５】
〈第２のガスバリアー層〉
本発明において、本発明に係るガスバリアー層の上に、第２のガスバリアー層として、ガスバリアー性を有する層をさらに設けることができる。当該第２のガスバリアー層としては、第１のガスバリアー層を２層以上積層した層でもよく、限定されない。その中でも、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成される第２のガスバリアー層を設けることも好ましい。上記第２のガスバリアー層を前記ＣＶＤ法で設けたガスバリアー層の上に設けることにより、ガスバリアー層に残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できるので、好ましい。塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜については、従来公知の構成を取ることができるが、例えば、特開２０１３−１８０５２０号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１８３〕、特開２０１３−１２３８９５号公報の段落〔００４２〕〜〔００６５〕等に記載の構成である。
【０１６６】
第２のガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲が好ましい、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。
【０１６７】
〈オーバーコート層〉
本発明に用いられる第２のガスバリアー層の上には屈曲性をさらに改善するのに、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１６８】
＜電子デバイス＞
上記のように本発明のガスバリアーフィルムは、優れたガスバリアー性、透明性、折り曲げ耐性を有する。このため、本発明のガスバリアーフィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスに用いられるガスバリアーフィルム及びこれを用いた電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１７０】
＜実施例１：ガスバリアーフィルム１の作製＞
（可撓性基材）
可逆性基材として、株式会社きもと製ハードコートフィルムＧ１ＳＴＢ（ＰＥＴフィルム  厚さ１２５μｍ、マット剤無し）を用いた。【０１７１】
（本発明に係るガスバリアー層の形成）
図２に示す真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、下記成膜条件にて上記可撓性基材上に本発明に係るガスバリアー層を形成した。【０１７２】
［加熱処理（脱ガス）条件］
図２の成膜装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、Ａ室の真空引きをした。そして、真空度が５×１０−３Ｐａに達してから、加熱ローラー３３、３４を８０℃に設定した。その後、基材を以下の成膜条件の搬送速度で搬送し、成膜空間（Ｂ室）に基材を搬送し、以下のプラズマ条件で成膜を実施した。なお、真空度が５×１０−３Ｐａに達するまでの時間は３時間、加熱ローラーが所定の温度になるまでの時間は０．５時間であった。【０１７３】
［プラズマ成膜条件］
〈成膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：１０ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：２回
・加熱ローラー温度：８０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
この時の、後述する条件で行ったガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、図４で示すグラフのとおりであり、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内の６５％の距離範囲に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内の領域が存在した。【０１７４】
また、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線は、図５で示すグラフのとおりであり、隣接する極値の間隔は、５ｎｍであった。【０１７５】
＜実施例２：ガスバリアーフィルム２の作製＞
ガスバリアーフィルム１において、加熱処理（脱ガス）条件、成膜条件を以下のように調整した以外は同様にしてガスバリアーフィルム２を作製した。【０１７６】
［加熱処理（脱ガス）条件］
図２に示すプラズマＣＶＤ製造装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、Ａ室の真空引きをした。そして、真空度が３．０Ｐａに達してから、雰囲気にＡｒガスを導入し３．０Ｐａに維持した。その後、加熱ローラーを８０℃、成膜ローラーを６０℃に設定して、基材を搬送速度５ｍ／分で搬送し、加熱処理を実施した。この時圧力は、真空ポンプの排気量を調整し３．０Ｐａを維持させた。次いで、実施例１と同様にしてガスバリアー層を下記条件にて形成し、ガスバリアーフィルム２を作製した。【０１７７】
［プラズマ成膜条件］
〈成膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：２回
・加熱ローラー温度：８０℃
・成膜ローラー温度：６０℃
この時の、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内の５９％の距離範囲に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内の領域が存在した。【０１７８】
また、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、７ｎｍであった。【０１７９】
＜実施例３：ガスバリアーフィルム３の作製＞
ガスバリアーフィルム１において、基材の搬送速度を３０ｍ／分、ＴＲ通過回数を６回とした以外は、加熱処理（脱ガス）条件、成膜条件は同様にしてガスバリアーフィルム３を作製した。【０１８０】
この時の、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内の６３％の距離範囲に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内の領域が存在した。【０１８１】
また、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、１ｎｍであった。【０１８２】
＜実施例４：ガスバリアーフィルム４の作製＞
ガスバリアーフィルム１において、基材の搬送速度を３ｍ／分にした以外は、加熱処理（脱ガス）条件、成膜条件は同様にしてガスバリアーフィルム４を作製した。【０１８３】
この時の、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内の４０％の距離範囲に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内の領域が存在した。【０１８４】
また、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、基材の搬送速度を遅くした結果、１０ｎｍであった。【０１８５】
＜実施例５：ガスバリアーフィルム５の作製＞
ガスバリアーフィルム１において、可撓性基材を以下のように変更し、ハードコート層を形成しなかった以外は同様にして、加熱処理（脱ガス）、成膜を行いガスバリアーフィルム５を作製した。【０１８６】
（可撓性基材）
可撓性基材として、熱可塑性樹脂である両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  ＳＬＡ）を用いた。【０１８７】
この時の、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内の５５％の距離範囲に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内の領域が存在した。【０１８８】
また、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、１０ｎｍであった。【０１８９】
＜実施例６：ガスバリアーフィルム６の作製＞
ガスバリアーフィルム１において、可撓性基材を以下のように変更し、さらにブリードアウト防止層及び硬化性樹脂層（平滑層）を設け、当該硬化性樹脂層上にガスバリアー層を設けた以外は、ガスバリアーフィルム１と同様にしてガスバリアーフィルム６を作製した。【０１９０】
（可撓性基材）
熱可塑性樹脂である、両面に易接着加工された１２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＴ  ＳＬＡ）を基材として用いた。【０１９１】
（ブリードアウト防止層の形成：表１中、ＢＯ防止層と表記）
上記基材の片面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５を塗布、乾燥後の層厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０１９２】
（硬化性樹脂層（平滑層）の形成）
続けて上記基材の反対面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の層厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、硬化性樹脂層を形成した。【０１９３】
得られたガスバリアーフィルム６の、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、図６で示すように基材界面から３０ｎｍの距離範囲内の７４％の距離範囲に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内の領域が存在した。【０１９４】
また、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線の隣接する極値の間隔は、図７で示すように４ｎｍであった。【０１９５】
＜比較例１：ガスバリアーフィルム７の作製＞
ガスバリアーフィルム６において、加熱処理（脱ガス）条件を以下のようにした以外は同様にしてガスバリアーフィルム７を作製した。【０１９６】
［加熱処理（脱ガス）条件］
図２に示すプラズマＣＶＤ製造装置の送り出しローラーに基材を元巻きのままセットし、Ａ室の真空引きをした。そして、真空度が５×１０−３Ｐａに達してから、１２ｈｒ保持した。その際の真空度は常に５×１０−３Ｐａ未満であった。次いで、実施例５と同様にしてガスバリアー層を下記条件にて形成し、ガスバリアーフィルム７を作製した。【０１９７】
この時の、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルは、図８で示すグラフのとおりであり、基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に、炭素原子比率が１０〜３０ａｔ％の範囲内の領域が存在しなかった。【０１９８】
また、ガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の炭素／酸素分布曲線は、図９で示すグラフのとおりであり、隣接する極値の間隔は１１ｎｍであった。【０１９９】
［プラズマ成膜条件］
〈成膜条件〉
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
・酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
・プラズマ発生用電源からの印加電力：２．０ｋＷ
・プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
・フィルムの搬送速度：１０ｍ／分
・成膜ローラー直径：３００ｍｍφ
・ＴＲ通過回数：２回
・加熱ロール温度：３０℃
・成膜ロール：６０℃
≪評価方法≫
〈ＸＰＳデプスプロファイル測定〉
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
こうして評価したデータをもとにガスバリアー層の表面からのスパッタ深さに連動する距離（ｎｍ）を横軸に、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率を縦軸にとり、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び炭素／酸素分布曲線を、それぞれ図４〜図９に示した。【０２００】
〈ガスバリアー性評価方法〉
以下の測定方法に従って、各ガスバリアーフィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリアー性を評価した。【０２０１】
（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリアー性評価用セルの作製）
試料のガスバリアー層面に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアーフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウム（粒状）を蒸着させた（蒸着膜厚８０ｎｍ）。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）をもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０２０２】
得られた両面を封止した試料を、特開２００５−２８３５６１号公報に記載のガスバリアー性評価方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０２０３】
なお、ガスバリアーフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアーフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２０４】
以上により測定された各ガスバリアーフィルムの透過水分量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）を下記基準によって評価した。３以上がガスバリアーフィルムとして良好である。【０２０５】
（ランク評価）
５：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
４：５×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
３：１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
２：５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
１：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
〔折り曲げ耐性（屈曲性）の評価〕
ガスバリアーフィルムについて、屈曲前後のガスバリアー性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理したガスバリアーフィルムについて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、同様のランク評価を行った。【０２０６】
〔折り曲げ耐性（密着性）の評価〕
上記屈曲性を評価したガスバリアーフィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの正方形の試料にロールカッターを用いて断裁し、下記の基準に従って外観を評価した。３以上が実用上許容内である。【０２０７】
５：クラック及び膜剥がれなし
４：膜剥がれが１％未満、クラックなし
３：膜剥がれが１％以上５％未満、クラックなし
２：膜剥がれが５％以上１０％未満、全面にクラックあり
１：膜剥がれが１０％以上、全面にクラックあり
以上のガスバリアーフィルムの構成及び、上記評価結果を表１に示す。【０２０８】
〔色相分布の評価〕
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に従って透過法でｂ値を測定し、色味の変動量を表す指標として以下のＲ値を用いてランク評価した。【０２０９】
試料の幅手２ｃｍ毎にｂ値を測定し、そのｂ値の最大値と最小値の差をＲ値とした。△以上が実用上許容内である。【０２１０】
◎：Ｒが０．２以下
△：Ｒが０．２〜０．５  
×：Ｒが０．５以上  
〔密着力の評価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。試料の形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直に剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。○以上が実用上許容内である。【０２１１】
◎：全く剥離の発生が認められない
○：剥離された面積割合が０．１％以上、５％未満であった
△：剥離された面積割合が５％以上、１０％未満であった
×：剥離された面積割合が１０％以上であった【０２１２】
【表１】
2015053189.tif 000003
【０２１３】
表１の結果から、本発明のガスバリアーフィルム１〜６は、いずれも基材界面から３０ｎｍの距離範囲内に炭素原子比率が１０〜３０％に分布する領域があり、当該分布がなく、炭素／酸素分布曲線の隣接する極値の間隔が本発明外である、比較例のガスバリアーフィルム７に対して、ガスバリアー性、折り曲げ耐性（屈曲性、密着性）、色味分布及び薄膜の密着力が優れていることが分かる。【０２１４】
なかでも、あらかじめ基材に有機層を設け、加熱処理時に真空引きの圧力を低く設定してから成膜したガスバリアーフィルム１は、真空引きの圧力がやや高いガスバリアーフィルム２に対して、上記評価項目について優れた結果であった。また、平滑層にマット剤を添加したガスバリアーフィルム６は、基材表面の平滑化効果によって更に優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明のガスバリアーフィルムは、高いガスバリアー性と折り曲げ耐性を具備するガスバリアーフィルムであり、有機エレクトルミネッセンス素子、太陽電池、液晶表示装置等の電子デバイス用途のガスバリアーフィルムとして、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０２１６】
１  基材
２  平滑層
３  ガスバリアー層
４  ブリードアウト防止層
５  第２のガスバリアー層
６  オーバーコート層
１０ａ、１０ｂ  ガスバリアーフィルム
３０  プラズマＣＶＤ製造装置
３１  送り出しローラー
３２、３５、３６、３７、３８、３９、４５、４６  搬送ローラー
３３、３４  加熱ローラー
４０、４１  成膜ローラー
４２、４３、磁場発生装置
４４  ガス供給管
４７  巻取りローラー
４８  温調装置
４９、５０、５１  温度モニター
５２  プラズマ発生用電源
【図１Ａ】
2015053189.tif 000004
【図１Ｂ】
2015053189.tif 000005
【図２】
2015053189.tif 000006
【図３】
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【図４】
2015053189.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
2015053189.tif 000014
2015053189.tif 000015
2015053189.tif 000016
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