(57)【要約】  モールド押圧後の残膜の厚みが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法を提供する。  一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも一つの基とを有する樹脂と、ノニオン性界面活性剤と、溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物。Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂ１およびＲｂ２は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ３は炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ２とＲｂ３は互いに結合して環を形成していてもよい。2016027843.tif 000046
2016027843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも１種の基とを有する樹脂と、
ノニオン性界面活性剤と、
溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2016027843.tif 000041
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒｂ１およびＲｂ２は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒｂ３は炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒｂ２とＲｂ３は互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項２】
前記ノニオン性界面活性剤を、前記樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２５質量部含有する請求項１記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒｂ２とＲｂ３が互いに結合して環を形成している、請求項１または２に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2016027843.tif 000042
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２４、Ｒ３４およびＲ４４は、各々独立に炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２３とＲ２４、Ｒ３３とＲ３４、および、Ｒ４３とＲ４４は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ３およびＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【請求項５】
前記樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有し、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化３】
2016027843.tif 000043
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、およびＲ３３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２４およびＲ３４は、各々独立に炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２３とＲ２４、およびＲ３３とＲ３４は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ１およびＬ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【請求項６】
前記樹脂は、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２〜Ｒ３４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有する、請求項５に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５である、請求項５または６に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂は、一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する繰り返し単位とを有する、請求項１または２に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂は、一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位と、前記オキシラニル基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する繰り返し単位とのモル比が、１０：９０〜９７：３である、請求項８に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つと、下記一般式（４）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つとを有する、請求項８または９に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化４】
2016027843.tif 000044
一般式（１）〜（６）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１５１およびＲ１６１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｌ１１０、Ｌ１２０、Ｌ１３０、Ｌ１４０、Ｌ１５０およびＬ１６０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される基のいずれかを表す；
【化５】
2016027843.tif 000045
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲＴ１およびＲＴ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、
ｐは０または１を表し、
ｑは０または１を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、
波線は、Ｌ１４０、Ｌ１５０またはＬ１６０との連結位置を表す。
【請求項１１】
前記Ｔが、一般式（Ｔ−１）で表される基である、請求項１０に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、酸および熱酸発生剤の少なくとも１種を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記下層膜形成用樹脂組成物は、前記溶剤の含有量が、９５〜９９．９質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の、水に対する接触角が５０°以上であり、ジヨードメタンに対する接触角が３０°以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１６】
インプリント用の下層膜形成に用いられる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
【請求項１７】
基材の表面に、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
【請求項１８】
基材の表面に、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、
適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、
下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、
前記光硬化性組成物の上にパターンを有するモールドを押圧する工程と、
モールドを押圧した状態で光照射して前記光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１９】
前記下層膜を形成する工程は、加熱温度が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間である請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有するインプリント形成用キット。
【請求項２１】
前記下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の、前記光硬化性組成物に対する接触角が１０°以上である、請求項２０に記載のインプリント形成用キット。
【請求項２２】
請求項１８または１９に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、キットおよびデバイスの製造方法に関する。更に詳しくは、インプリント用光硬化性組成物と基材の接着性を向上させるための下層膜形成用樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルタ、フォトニック液晶、インプリント用モールド等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成に用いる、下層膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。【０００３】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いるインプリント法（例えば、非特許文献２参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した熱可塑性樹脂にモールドをプレスした後、熱可塑性樹脂をガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。【０００４】
一方、インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。【０００５】
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｏｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）やバイオチップの作製に利用するものである。
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。この技術では高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって高密度半導体集積回路の作製や、液晶ディスプレイのトランジスタへの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。【０００６】
ここで、インプリント法の活発化に伴い、基板とインプリント用光硬化性組成物の間の接着性が問題視されるようになってきた。すなわち、インプリント法は、基板の表面にインプリント用光硬化性組成物を塗布し、その表面にモールドを接触させた状態で光照射してインプリント用光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離するが、このモールドを剥離する工程で、硬化物が基板から剥れてモールドに付着してしまう場合がある。これは、基板と硬化物との接着性が、モールドと硬化物との接着性よりも低いことが原因と考えられる。上記問題を解決するため、基板と硬化物との接着性を向上させる下層膜形成用樹脂組成物が検討されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５０３１３９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９３５５２号公報
【特許文献３】特開２０１４−０２４３２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol. 3676,379 (1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでの下層膜形成用樹脂組成物を用いてインプリントを行った場合、下層膜形成用樹脂組成物に由来する残膜層の厚み分布のばらつきが大きい傾向にあることが分かった。残膜層の厚み分布のばらつきが大きいと、エッチング加工後の線幅分布にばらつきが生じることがあった。
よって、本発明の目的は、モールド押圧後の残膜層の厚み分布のばらつきが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、インプリント形成用キットおよびデバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らが鋭意検討したところ、下層膜形成用樹脂組成物にノニオン性界面活性剤を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１−０＞  一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ１）で表される基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも１種の基とを有する樹脂と、
ノニオン性界面活性剤と、
溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物；
【化１】
2016027843.tif 000003
一般式（Ａ）および（Ｂ１）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒｂ１１、Ｒｂ１２およびＲｂ１３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２およびＲｂ１３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
＜１＞  一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも１種の基とを有する樹脂と、
ノニオン性界面活性剤と、
溶剤とを含有する下層膜形成用樹脂組成物；
【化２】
2016027843.tif 000004
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒｂ１およびＲｂ２は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒｂ３は炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒｂ２とＲｂ３は互いに結合して環を形成していてもよい。
＜２＞  ノニオン性界面活性剤を、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２５質量部含有する＜１＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜３＞  一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒｂ２とＲｂ３が互いに結合して環を形成している、＜１＞または＜２＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜４＞  樹脂は、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化３】
2016027843.tif 000005
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２４、Ｒ３４およびＲ４４は、各々独立に炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２３とＲ２４、Ｒ３３とＲ３４、および、Ｒ４３とＲ４４は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ３およびＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。
＜５＞  樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有し、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化４】
2016027843.tif 000006
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、およびＲ３３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２４およびＲ３４は、各々独立に炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、
Ｒ２３とＲ２４、およびＲ３３とＲ３４は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ１およびＬ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
＜６＞  樹脂は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２〜Ｒ３４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有する、＜５＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜７＞  樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５である、＜５＞または＜６＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜８＞  樹脂は、一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する繰り返し単位とを有する、＜１＞または＜２＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜９＞  樹脂は、一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位と、オキシラニル基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する繰り返し単位とのモル比が、１０：９０〜９７：３である、＜８＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１０＞  樹脂が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つと、下記一般式（４）〜（６）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つとを有する、＜８＞または＜９＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物；
【化５】
2016027843.tif 000007
一般式（１）〜（６）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１、Ｒ１３２、Ｒ１４１、Ｒ１５１およびＲ１６１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｌ１１０、Ｌ１２０、Ｌ１３０、Ｌ１４０、Ｌ１５０およびＬ１６０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される基のいずれかを表す；
【化６】
2016027843.tif 000008
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲＴ１およびＲＴ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、
ｐは０または１を表し、
ｑは０または１を表し、
ｎは０〜２の整数を表し、
波線は、Ｌ１４０、Ｌ１５０またはＬ１６０との連結位置を表す。
＜１１＞  Ｔが、一般式（Ｔ−１）で表される基である、＜１０＞に記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１２＞  溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１３＞  さらに、酸および熱酸発生剤の少なくとも１種を含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１４＞  下層膜形成用樹脂組成物は、溶剤の含有量が、９５〜９９．９質量％である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１５＞  下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の、水に対する接触角が５０°以上であり、ジヨードメタンに対する接触角が３０°以上である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１６＞  インプリント用の下層膜形成に用いられる、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物。
＜１７＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する積層体。
＜１８＞  基材の表面に、＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、
適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、
下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、
光硬化性組成物の上にパターンを有するモールドを押圧する工程と、
モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程を含むパターン形成方法。
＜１９＞  下層膜を形成する工程は、加熱温度が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間である＜１８＞に記載のパターン形成方法。
＜２０＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有するインプリント形成用キット。
＜２１＞  下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の表面に対する、光硬化性組成物の接触角が１０°以上である、＜２０＞に記載のインプリント形成用キット。
＜２２＞  ＜１８＞または＜１９＞に記載のパターン形成方法を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、モールド押圧後の残膜層の厚み分布のばらつきが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物、積層体、パターン形成方法、キットおよびデバイスの製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インプリント用光硬化性組成物をエッチングによる基材の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における質量平均分子量および数平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１４】
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ１）で表される基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも１種の基とを有する樹脂と、ノニオン性界面活性剤と、溶剤とを含有する。
従来の下層膜形成用樹脂組成物を用いた場合、残膜層の厚み分布のばらつきが大きい傾向にあることが分かった。
ここで、残膜層とは、パターン底部と基板表面との間の厚みに相当する層のことを言う。この残膜層は、パターン形成後にドライエッチングなどの後加工により基板側にパターンを転写する場合には、不要な層となる。そのため、基板をエッチングする際には、最初に残膜層を除去する必要がある。残膜層をドライエッチングにより除去する際には、パターン部もダメージを受けるため、残膜層の厚みは小さくする必要がある。ナノインプリントでは、パターン配置に応じてナノインプリント用のレジスト（インプリント層）がモールドのパターン内に流動しパターン形成を行う。パターン分布に応じて、また、レジスト塗布方法がインクジェット法による場合は、レジスト液滴の着弾位置間へのレジスト液の濡れ広がりのため、残膜層をレジスト液が流動し、所望のパターンエリア内にレジストが濡れ広がることでパターニングを行う。残膜層の内部では、下層膜表面とレジスト液との界面での樹脂間の相互作用による粘性抵抗があり、流動性が低下する。残膜層の厚みが小さくなるほど粘性抵抗による流動性の低下の影響は大きくなる。そのため、残膜層厚みが小さい領域では、レジスト液の流動性を十分に維持できず、濡れ広がりが不十分な状態となってしまい、残膜層の厚み分布のばらつきを引き起こしていた。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、ノニオン性界面活性剤を含有することにより、モールド押圧後の残膜層の厚み分布のばらつきが小さくなり、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物を提供可能になった。
上記効果が得られるメカニズムとしては、次によるものであると推測される。すなわち、下層膜形成用樹脂組成物に、ノニオン性界面活性剤を含有させたことにより、下層膜形成用樹脂組成物の表面張力を低くして塗布性を向上させ、結果的に表面ラフネスを手減でき、表面平坦性に優れる下層膜を形成できたと考えられる。表面平坦性の向上により、インプリント時のレジストの流動をより円滑に行うことができ、結果的に残膜厚み分布を小さくすることが可能になったと間がえられる。また、下層膜の撥水性および撥油性が向上したことにより、下層膜表面に適用される光硬化性組成物の必要以上の広がりを抑制でき、インクジェット法による光硬化性組成物の塗布時に、液滴の着弾位置の制御性を向上させ、パターン配置に対応した所望の分布でのレジスト配置を精度良く行うことができ、結果的にインプリント法によるパターニング後の残膜厚みの均一性の向上が可能になったと考えられる。さらに、ノニオン性界面活性剤の含有により、下層膜形成用樹脂組成物により形成される下層膜表面と光硬化性組成物との相互作用を低減させることで粘性抵抗を低減することで、パターンを有するモールドを押圧してインプリント層を形成する際において、レジスト液の流動性が向上して、基材表面における残膜層の厚みが薄くなり、かつ厚み分布をより小さくすることが可能になったと考えられる。そして、基材表面における下層膜の残膜層の厚み分布をより小さくできるので、エッチングなどの方法で基材を加工する際において、基材などをほぼ均一に加工でき、加工後の線幅分布にばらつきを生じにくくできる。
また、本発明の下層膜形成用樹脂組成物によれば、ノニオン性界面活性剤を含有することで、モールド剥離時におけるモールドとインプリント層との剥離性を向上することもできる。上記効果が得られるメカニズムとしては、レジスト液の流動時に下層膜側からインプリント層側へノニオン性界面活性剤が移行し、さらにモールドとインプリント層との界面に付着することで、モールドとインプリント層との間の剥離性が向上したためであると推測される。
また、本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、樹脂が、一般式（Ａ）で表される基を有することにより、下層膜とインプリント層との接着性を向上させることもできる。
また、一般式（Ｂ１）で表される基は、３級炭素で保護されたカルボキシル基であり、酸および／または加熱により、脱保護反応が進行してカルボキシル基を生成するので、樹脂が、一般式（Ｂ１）で表される基を有する場合においては、基材やインプリント層との接着性を向上させることができる。更には、３級炭素で保護されたカルボキシル基を有する樹脂は、ポリマー鎖間の相互作用が弱いため、塗布後の溶剤を乾燥させる工程おいて、溶剤乾燥に対する粘度上昇を抑制することができ、表面平坦性を向上させることもできる。
また、樹脂が、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される基を有する場合においては、熱硬化の際の収縮を抑制し、下層膜表面のひび割れなどを抑制して表面平坦性を向上させることもできる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、インプリント用の下層膜形成に好ましく用いることができる。
以下、本発明の下層膜形成用樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１５】
＜＜樹脂＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物において、樹脂は、一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ１）で表される基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも１種の基とを有する。
【化７】
2016027843.tif 000009
一般式（Ａ）および（Ｂ１）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒｂ１１、Ｒｂ１２およびＲｂ１３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２およびＲｂ１３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｒｂ１１、Ｒｂ１２およびＲｂ１３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜１０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表す。
無置換の直鎖アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
無置換の分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。具体例としては、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等を挙げることができる。
無置換のシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。シクロアルキル基は、単環であってもよく、多環であってもよい。具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、アダマンチル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
Ｒｂ１１、Ｒｂ１２およびＲｂ１３のうちの２つが互いに結合して環を形成していてもよい。２つが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
なお、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２およびＲｂ１３が互いに結合して環を形成することは好ましくない。橋頭位のカルボカチオンは安定でないため、酸および／または加熱による３級エステルの脱保護反応が進行し難いためである。−Ｃ（Ｒｂ１１）（Ｒｂ１２）（Ｒｂ１３）として、好ましくない基としては、例えば、１−アダマンチル基、ノルボルン−１−イル基、イソボルン−１−イル基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の下層膜形成用樹脂組成物において、樹脂は、一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される少なくとも１種の基とを有することが好ましい。以下、オキシラニル基とオキセタニル基とを併せて環状エーテル基ともいう。
本発明において、樹脂の好ましい態様としては、一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基とを有する樹脂（第１の態様の樹脂）、または、一般式（Ａ）で表される基と、環状エーテル基とを有する樹脂（第２の態様の樹脂）である。第１の態様の樹脂と第２の態様の樹脂は、単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。
【化８】
2016027843.tif 000010
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、波線は、樹脂の主鎖または側鎖との連結位置を表し、
Ｒａ１は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒｂ１およびＲｂ２は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ３は炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒｂ２とＲｂ３は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１８】
Ｒｂ１およびＲｂ２は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表す。
Ｒｂ１およびＲｂ２の好ましい範囲は、上述した式（Ｂ１）のＲｂ１１およびＲｂ１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｂ３は炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表す。
無置換の直鎖のアルキル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０が更に好ましい。具体例としては、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
無置換の分岐アルキル基、無置換のシクロアルキル基の好ましい範囲は、上述した式（Ｂ１）のＲｂ１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｂ２とＲｂ３が互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。
【００１９】
上記第１の態様の樹脂は、一般式（Ｂ）で表される基を有する。一般式（Ｂ）で表される基は、脱保護反応におけるカルボカチオン中間体、または反応の遷移状態のエネルギーが低いため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。このため、インプリント層および基板との接着力が高い下層膜を形成しやすい。
また、上記第２の態様の樹脂は、オキシラニル基およびオキセタニル基から選択される環状エーテル基を有する。上記環状エーテル基の閉環反応は、硬化に伴う体積収縮を抑制できるので、熱硬化の際の下層膜の収縮を抑制でき、下層膜表面のひび割れなどを抑制して表面平坦性を向上させることができる。
【００２０】
一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒｂ２とＲｂ３が互いに結合して環を形成していることが好ましい。この態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００２１】
＜＜＜一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基とを有する樹脂（第１の態様の樹脂）＞＞＞
本発明において、第１の態様の樹脂は、＜一般式（Ａ）で表される基と、一般式（Ｂ）で表される基とを有する。第１の態様の樹脂は、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位を少なくとも１つ有することが好ましい。
【化９】
2016027843.tif 000011
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４２およびＲ４３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２４、Ｒ３４およびＲ４４は、各々独立に炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ３３とＲ３４、および、Ｒ４３とＲ４４は互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ３およびＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２２】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４２およびＲ４３は、上記一般式（Ｂ）のＲｂ１およびＲｂ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２４、Ｒ３４およびＲ４４は、上記一般式（Ｂ）のＲｂ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、Ｒ４４は、炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基であってもよい。すなわち、Ｒ４４はメチル基であってもよい。
Ｌ３およびＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、直鎖または分岐のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。これらの基には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合から選ばれる少なくとも一つを含んでいてもよい。また、これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシル基等が挙げられる。本発明では、ヒドロキシル基以外の置換基を含まない方が好ましい。
直鎖アルキレン基の炭素数は、２〜１０が好ましい。
分岐アルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
シクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０が好ましい。
２価の連結基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、２−ヒドロキシ−１、３−プロパンジイル基、３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基、３，５−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することが好ましい。
樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することにより、インプリント層との接着性を向上させることができる。そして、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも一方を有することにより、表面平坦性と基材との接着性を向上させることができる。そして、インプリント層との接着性、基材との接着性、および下層膜表面の平坦性が向上することにより、剥離故障が起きにくくなる。さらに、上記繰り返し単位を含む樹脂を用いることで、低分子の架橋剤などを使用しなくても下層膜を硬化させることができ、硬化時の架橋剤の昇華に起因する欠陥発生を回避することができる。
【化１０】
2016027843.tif 000012
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１およびＲ３１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２、およびＲ３３は、各々独立に炭素数１〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２４およびＲ３４は、各々独立に炭素数２〜２０の無置換の直鎖または分岐のアルキル基および炭素数３〜２０の無置換のシクロアルキル基から選択される基を表し、Ｒ２３とＲ２４、およびＲ３３とＲ３４は、互いに結合して環を形成していても良く、
Ｌ１およびＬ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
【００２４】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３２およびＲ３３は、上記一般式（Ｂ）のＲｂ１およびＲｂ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ２４およびＲ３４は、上記一般式（Ｂ）のＲｂ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ１およびＬ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
２価の連結基は、上述した２価の連結基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
本発明において、第１の態様の樹脂は、一般式（ＩＩ）において、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ２３とＲ２４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位、および、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３２〜Ｒ３４の少なくとも一つが炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるか、あるいは、Ｒ３３とＲ３４が互いに結合して環を形成している繰り返し単位から選択される繰り返し単位を含有することが好ましい。この態様によれば、カルボカチオンがより安定して存在しやすいため、酸および／または加熱により、３級エステルの脱保護反応がより進行しやすい。
【００２６】
本発明において、第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計とのモル比が、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましく、２０：８０〜８０：２０がさらに好ましく、３０：７０〜７０：３０が特に好ましく、４０：６０〜６０：４０が一層好ましい。
一般式（Ｉ）の割合を５モル％以上とすることにより、インプリント層との接着性を向上でき、好ましい。一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）から選択される繰り返し単位の割合を５モル％以上とすることにより、基材との接着性および表面平坦性を向上でき、好ましい。
【００２７】
本発明において、第１の態様の樹脂は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００２２〜００５５に記載の繰り返し単位、段落番号００４３に記載の一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位などが挙げられる。
他の繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中に例えば、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。また、含有させないこともできる。樹脂が、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のみで構成されている場合は、上述した本発明の効果がより顕著に得られやすい。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、メチル基が好ましい。
【化１１】
2016027843.tif 000013
【００２９】
上記の中でも一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が、コストの観点で好ましい。
【化１２】
2016027843.tif 000014
【００３０】
一般式（ＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１３】
2016027843.tif 000015
【００３１】
上記の中でも下記繰り返し単位が、脱保護性、脱保護生成物の揮発性、およびコストの観点から好ましい。
【化１４】
2016027843.tif 000016
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１５】
2016027843.tif 000017
【００３３】
一般式（ＩＶ）繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１６】
2016027843.tif 000018
【００３４】
【化１７】
2016027843.tif 000019
【００３５】
以下、樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは、５〜９９モル％を表し、ｙは、５〜９５モル％を表す。
【００３６】
【化１８】
2016027843.tif 000020
【００３７】
＜＜＜一般式（Ａ）で表される基と、環状エーテル基とを有する樹脂（第２の態様の樹脂）＞＞＞
本発明において、第２の態様の樹脂は、一般式（Ａ）で表される基と、環状エーテル基とを有する。第２の態様の樹脂は、上述した一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位と、環状エーテル基を有する繰り返し単位とを有することが好ましい。
第２の態様の樹脂は、（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂を用いることにより、エッチング残渣除去性により優れる傾向がある。
【００３８】
第２の態様の樹脂は、一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位と、環状エーテル基を有する繰り返し単位とのモル比が、一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位：環状エーテル基を有する繰り返し単位＝１０：９０〜９７：３であることが好ましく、３０：７０〜９５：５がより好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。上記範囲であれば、低温で硬化してもより良好な下層膜を形成できる点で意義が高い。
第２の態様の樹脂は、一般式（Ａ）で表される基と、環状エーテル基以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある）を含んでいても良い。他の繰り返し単位を含む場合、その割合は、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
【００３９】
第２の態様の樹脂において、一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位は、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化１９】
2016027843.tif 000021
一般式（１）〜（３）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１およびＲ１３２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１１０、Ｌ１２０およびＬ１３０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。
【００４０】
Ｒ１１１およびＲ１３１はメチル基がより好ましい。Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２およびＲ１３２は、水素原子がより好ましい。
Ｌ１１０、Ｌ１２０およびＬ１３０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ３およびＬ４で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。なかでも、１以上の−ＣＨ２−からなる基、または、１以上の−ＣＨ２−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましい。Ｌ１１０、Ｌ１２０、およびＬ１３０の連結鎖を構成する原子数（例えば、一般式（２）では、Ｌ１２０に隣接するベンゼン環と酸素原子の間をつなぐ鎖の原子数をいう、より具体的には、後述する（２ａ）の化合物では４となる）は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。
一般式（Ａ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１３１およびＲ１３２は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００４１】
【化２０】
2016027843.tif 000022
【００４２】
上記の中でも以下が好ましい。
【化２１】
2016027843.tif 000023
【００４３】
環状エーテル基を有する繰り返し単位は、下記一般式（４）〜（６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化２２】
2016027843.tif 000024
一般式（４）〜（６）中、Ｒ１４１、Ｒ１５１およびＲ１６１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１４０、Ｌ１５０およびＬ１６０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｔは、一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）および一般式（Ｔ−３）で表される環状エーテル基のいずれかを表す。
【化２３】
2016027843.tif 000025
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）中、ＲＴ１およびＲＴ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｐは０または１を表し、ｑは０または１を表し、ｎは０〜２の整数を表し、波線は、Ｌ１４０、Ｌ１５０またはＬ１６０との連結位置を表す。
【００４４】
Ｒ１４１およびＲ１６１はメチル基がより好ましく、Ｒ１５１は水素原子がより好ましい。
【００４５】
Ｌ１１０、Ｌ１２０およびＬ１３０は、各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ３およびＬ４で説明したものが挙げられる。なかでも、１以上の−ＣＨ２−からなる基、または、１以上の−ＣＨ２−と、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つとの組み合わせからなる基が好ましく、単結合または１以上の−ＣＨ２−からなる基がより好ましく、１〜３の−ＣＨ２−からなる基がさらに好ましい。Ｌ１４０、Ｌ１５０、およびＬ１６０の連結鎖を構成する原子数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
【００４６】
ＲＴ１およびＲＴ３は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
ｐは０または１を表し、０が好ましい。
ｑは０または１を表し、０が好ましい。
ｎは０〜２の整数を表し、０が好ましい。
一般式（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）で表される基は、一般式（Ｔ−１）および一般式（Ｔ−２）が好ましく、一般式（Ｔ−１）がより好ましい。
【００４７】
環状エーテル基を有する繰り返し単位としては、以下の構造が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。Ｒ１４１、Ｒ１５１およびＲ１６１は、各々独立に水素原子またはメチル基を表す。
【化２４】
2016027843.tif 000026
【００４８】
上記の中でも以下が好ましい。
【化２５】
2016027843.tif 000027
【００４９】
樹脂が有していても良い他の繰り返し単位は、下記一般式（７）および／または一般式（８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００５０】
【化２６】
2016027843.tif 000028
一般式（７）および（８）中、Ｒ１７１およびＲ１８１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１７０およびＬ１８０は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表し、Ｑはノニオン性親水性基を表し、Ｒ１８２は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、または炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
【００５１】
Ｒ１７１およびＲ１８１は、それぞれ、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
【００５２】
Ｌ１７０およびＬ１８０は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のＬ３およびＬ４で説明したものが挙げられる。Ｌ１７０およびＬ１８０の連結鎖を構成する原子数は、１〜１０が好ましい。
【００５３】
Ｑは、ノニオン性親水性基を表す。ノニオン性親水性基としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基が挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、ウレイド基、ウレタン基がさらに好ましく、アルコール性水酸基、ウレタン基が特に好ましい。
【００５４】
Ｒ１８２は、炭素数１〜１２の脂肪族基、炭素数３〜１２の脂環族基、炭素数６〜１２の芳香族基を表す。
炭素数１〜１２の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
炭素数３〜１２の脂環族基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基）などが挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
脂肪族基、脂環族基および芳香族基は、置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。
【００５５】
第２の態様の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（２）で表される繰り返し単位と一般式（５）で表される繰り返し単位を含む樹脂、および、一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（６）で表される繰り返し単位を含む樹脂が好ましく、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位と一般式（４ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位と一般式（５ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂、および、一般式（３ａ）で表される繰り返し単位と一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂がより好ましい。
【００５６】
第２の態様の樹脂の具体例を以下に示す。なお、下記具体例中、ｘは、５〜９９モル％を表し、ｙは、１〜９５モル％を表し、ｚは０〜３０モル％を表す。
【００５７】
【化２７】
2016027843.tif 000029
【００５８】
本発明において、樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。上限は、より好ましくは３５，０００以下であり、さらに好ましくは２５，０００以下である。質量平均分子量を上記範囲とすることで、製膜性を良好にできる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物における樹脂の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全固形分の、７０〜９９．９９質量％が好ましい。下限は、例えば、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は、例えば、９９．９５質量％以下がより好ましく、９９．９質量％以下がさらに好ましい。
また、樹脂は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。
樹脂の含有量が上記範囲であれば、接着性および表面平坦性がより良好な下層膜を形成しやすい。
樹脂は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００５９】
＜＜ノニオン性界面活性剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、ノニオン性界面活性剤を含有する。ノニオン性界面活性剤を含有することにより、モールド押圧後の残膜層の厚みおよび厚み分布が小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくい下層膜形成用樹脂組成物とすることができる。更には、モールド剥離時におけるモールドとインプリント層との剥離性を向上することもできる。
本発明において、ノニオン性界面活性剤とは、少なくとも一つの疎水部と少なくとも一つのノニオン性親水部を有する化合物である。疎水部と親水部は、それぞれ、分子の末端にあっても、内部にあっても良い。疎水部は、炭化水素基、含フッ素基、含Ｓｉ基から選択される疎水基で構成され、疎水部の炭素数は、１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０が更に好ましく、５〜８が最も好ましい。ノニオン性親水部は、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エーテル基（好ましくはポリオキシアルキレン基、環状エーテル基）、アミド基、イミド基、ウレイド基、ウレタン基、シアノ基、スルホンアミド基、ラクトン基、ラクタム基、シクロカーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有することが好ましい。これらの中でも、アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、アミド基がより好ましく、ポリオキシアルキレン基が特に好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、炭化水素系、フッ素系、Ｓｉ系、またはフッ素・Ｓｉ系のいずれノニオン性界面活性剤であっても良いが、フッ素系またはＳｉ系がより好ましく、フッ素系が更に好ましい。このようなノニオン性界面活性剤を用いることによって、上述した効果が得られ易い。さらには、塗布均一性を改善でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、良好な塗膜が得られる。ここで、「フッ素・Ｓｉ系ノニオン性界面活性剤」とは、フッ素系およびＳｉ系の両方の要件を併せ持つノニオン性界面活性剤をいう。
【００６０】
また、本発明において、フッ素系ノニオン性界面活性剤は、樹脂とフッ素系ノニオン性界面活性剤との相溶性、および数ｎｍ〜十数ｎｍの薄膜の塗布性、塗布膜表面のラフネス低減、製膜後に積層するインプリント層の流動性の観点から、フッ素含率が６〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。より具体的な化合物構造の例としては、含フッ素アルキル基とポリオキシアルキレン基とを有するフッ素系ノニオン性界面活性剤が好ましい。含フッ素アルキル基の炭素数は１〜２５が好ましく、２〜１５がより好ましく、４〜１０が更に好ましく、５〜８が最も好ましい。ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン基の繰り返し数は、２〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、８〜１５が更に好ましい。
【００６１】
フッ素系ノニオン性界面活性剤は、一般式（Ｗ１）、一般式（Ｗ２）で表される構造が好ましい。
一般式（Ｗ１）
Ｒｆ１−（Ｌ１）ａ−（ＯＣｐ１Ｈ２ｐ１）ｑ１−Ｏ−Ｒ
一般式（Ｗ２）
Ｒｆ２１−（Ｌ２１）ｂ−（ＯＣｐ２Ｈ２ｐ２）ｑ２−Ｏ−（Ｌ２２）ｃ−Ｒｆ２２
ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２１、Ｒｆ２２、は、炭素数１〜２５の含フッ素基を表し、Ｒは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数６〜８のアリール基を表す。
Ｌ１およびＬ２１は、単結合、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）−から選択される２価の連結基を表す。Ｌ２２は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ２Ｏ−から選択される２価の連結基を表す。
ａ、ｂ、ｃは、０または１を表す。
ｐ１およびｐ２は、２〜４の整数を表し、ｑ１およびｑ２は、２〜３０を表す。
【００６２】
Ｒｆ１、Ｒｆ２１、Ｒｆ２２、は、炭素数１〜２５の含フッ素基を表す。含フッ素基としては、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ω−Ｈ−パーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基が挙げられる。炭素数は、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜１５、更に好ましくは４〜１０、最も好ましくは５〜８である。
Ｒｆ１、Ｒｆ２１、Ｒｆ２２の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２−、（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）−、｛（ＣＦ３ＣＦ２）２ＣＦ｝２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）−等が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２−、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２−がより好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００６３】
Ｒは、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜８のアリール基を表す。これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、アリル基、フェニル基、ベンジル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００６４】
ポリオキシアルキレン基（−（ＯＣｐ１Ｈ２ｐ１）ｑ１−、及び−（ＯＣｐ２Ｈ２ｐ２）ｑ２−）は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、およびポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基から選択され、より好ましくはポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基であり、最も好ましくはポリオキシエチレン基である。繰り返し数ｑ１、ｑ２は、平均として２〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、８〜１６が更に好ましい。
【００６５】
一般式（Ｗ１）、一般式（Ｗ２）で表されるフッ素系ノニオン性界面活性剤の具体的な化合物例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００６６】
【化２８】
2016027843.tif 000030
【００６７】
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、住友スリーエム（株）製フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ  ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００が挙げられる。
より好ましいフッ素系ノニオン性界面活性剤の例としては、Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６５２０、ＰＦ−６３２０、メガファックＦ−４４４、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００などを挙げることができる。
【００６８】
炭化水素系ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアリールエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド類が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等が挙げられる。ソルビタン脂肪酸エステル類の具体的には、ソルビタンラウレートおよびソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート等が挙げられる。脂肪酸アルカノールアミド類の具体例としては、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
Ｓｉ系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、竹本油脂（株）製ＳＩ−１０シリーズ、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ−３７４６、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−３７７１、ＳＨ−８４００、ＴＨ−８７００、信越化学工業（株）製信越シリコーン  ＫＰ−３２２、ＫＰ−３４１、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａが挙げられる。
フッ素・Ｓｉ系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、信越化学工業（株）製Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、ＤＩＣ（株）製メガファックＲ−０８、ＸＲＢ−４が挙げられる。
【００６９】
ノニオン性界面活性剤の含有量は、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２５質量部であることが好ましい。下限値は、例えば、０．５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。上限値は、例えば、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。ノニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、上述した効果が得られ易い。
ノニオン性界面活性剤は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲である。
【００７０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、有機溶剤が好ましく、常圧における沸点が８０〜２００℃の有機溶剤がより好ましい。溶剤の種類としては下層膜形成用樹脂組成物を構成する各成分を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができる。例えば、エステル基、カルボニル基、水酸基、エーテル基のいずれか１つ以上を有する有機溶剤が挙げられる。具体的に、好ましい有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＥＭＡ、エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。２種類以上の有機溶剤を混合して使用してもよく、水酸基を有する有機溶剤と水酸基を有さない有機溶剤との混合溶剤も好適である。
下層膜形成用樹脂組成物中における有機溶剤の含有量は、組成物の粘度や目的とする下層膜の膜厚によって最適に調整される。塗布適性の観点で、下層膜形成用樹脂組成物に対して有機溶剤を９５．０〜９９．９９質量％含有させることが好ましく、９６．０〜９９．９５質量％がより好ましく、９７．０〜９９．９質量％が更に好ましい。
【００７１】
＜＜酸、熱酸発生剤＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、酸および／または熱酸発生剤を含有することも好ましい。酸および／または熱酸発生剤を含有することで、比較的低い加熱温度（ベーク温度ともいう）で下層膜形成用樹脂組成物を硬化させることができる。
酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
熱酸発生剤は、１００〜１８０℃（より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃）で、酸を発生する化合物が好ましい。酸発生温度を１００℃以上とすることで、下層膜形成用樹脂組成物の経時安定性を確保することができる。
熱酸発生剤としては、例えば、イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート、芳香族スルホニウム塩化合物である三新化学工業製サンエイドＳＩシリーズなどが挙げられる。
【００７２】
酸および／または熱酸発生剤を配合する場合、樹脂１００質量部に対して、酸および／または熱酸発生剤を０．１〜１０質量部含有させることが好ましい。下限は、０．５質量部以上がより好ましい。上限は、５質量部以下がより好ましい。
酸および／または熱酸発生剤の含有量は、下層膜形成用樹脂組成物の全量中に、０．０００５〜０．１質量％が好ましい。下限は、０．０００５質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましい。上限は、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましい。
本発明においては、酸と熱酸発生剤を併用してもよく、それぞれ単独で用いてもよい。また、酸および熱酸発生剤は、１種のみであってもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７３】
＜＜他の成分＞＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、他の成分として、架橋剤、重合禁止剤などを含有していても良い。これらの成分の配合量は、下層膜形成用樹脂組成物の溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。ここで実質的に含まないとは、例えば、樹脂の合成の際の反応剤、触媒、重合禁止剤等の添加剤、反応副生成分に由来する不純物等のみであり、下層膜形成用樹脂組成物に対して積極的に添加しないことをいう。具体的には、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることができる。
【００７４】
＜＜＜架橋剤＞＞＞
架橋剤としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メチロール化合物、メチロールエーテル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、共栄社化学（株）製エポライト、ナガセケムテックス（株）製デナコールＥＸ、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ、ＥＰＰＮ、ＮＣ、ＢＲＥＮ、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＡＫ、ＲＥ等シリーズ、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート、ＤＩＣ（株）製エピクロン、日産化学工業（株）製テピックなどのシリーズが挙げられる。これらのうち２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
オキセタン化合物としては、宇部興産（株）製エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、ＯＸＩＰＡ、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ社製ＶＥｃｔｏｍｅｒシリーズが挙げられる
メチロール化合物、メチロールエーテル化合物としては、ウレア樹脂、グリコウリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、具体的には、三和ケミカル社製ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０、ＭＷ−３９０、ＢＸ−４０００、サイテックインダストリーズ社製サイメル３０１、３０３ＵＬＦ、３５０、１１２３などが挙げられる。
【００７５】
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
重合禁止剤を下層膜形成用樹脂組成物に含有させることで、保存安定性を向上できる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、フェノチアジン、フェノキサジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、ニトロベンゼン、ジメチルアニリン等が挙げられる。これらのなかでも、フェノチアジン、４−メトキシナフトール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが、無酸素下でも重合禁止効果を発現する点で好ましい。
【００７６】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
上記組成であれば、表面平坦性および接着性に優れる下層膜が得られ易い。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再濾過することもできる。
【００７７】
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００７８】
＜下層膜形成用樹脂組成物の特性＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物により形成した膜の、水に対する接触角は、５０°以上が好ましく、５２°以上がより好ましく、５５°以上が更に好ましい。また、ジヨードメタンに対する接触角は、３０°以上が好ましく、３２°以上がより好ましく、３５°以上が更に好ましい。この態様によれば、本発明の下層膜形成用樹脂組成物により形成される下層膜の表面に、光硬化性組成物をインクジェット法などの方法によりインプリント層を形成する際において、光硬化性組成物の着弾液滴の径が必要以上に広がらず、また高さが高くなるため、インプリントにより形成するパターン分布に対応したインクジェットの着弾マップの制御性が向上し、結果的にインプリント後のパターン底部と基材間の残膜層の膜厚みの分布を低減することができる。インプリントにより形成したパターンを用いた基板のドライエッチング等による加工において、残膜層を最初に除去する残膜除去プロセスが必要であるが、残膜層の面内分布を低減することができるため、結果的に残膜除去プロセスによりパターン線幅が受けるダメージの面内分布を抑制でき、面内での加工後のパターン線幅の均一性を維持することが可能となる。
本発明において、水およびジヨードメタンに対する膜の接触角は、液適法により得られる測定値を接触角として求める。具体的には、接触角計ＤＭ−７０１（協和界面科学製）を用い、２５℃、４５％ＲＨの条件下で、水、ジヨードメタン等の測定溶媒を２μＬの液滴の状態で測定対象となる基板表面に着弾させ、着弾後５００ｍｓ後の液滴形状から接触角を算出する方法で測定した値である。
また、本発明において、光硬化性組成物に対する膜の接触角は、以下の方法により測定した値である。すなわち、光硬化性組成物をインクジェット法により６ｐＬのサイズで測定対象となる基板表面に着弾させ、着弾後１２０秒での液滴サイズについて、光学顕微鏡の明視野像を基板上面より撮影した画像をもとに着弾液滴の直径を求め、更に球体近似により得られた直系と液量（６ｐＬ）から基板表面との接触角を算出し、接触角として求めた。
【００７９】
＜光硬化性組成物＞
本発明の下層膜形成用樹脂組成物と一緒に用いられる光硬化性組成物（好ましくは、インプリント用光硬化性組成物）は、通常、重合性化合物および光重合開始剤を含有する。
【００８０】
＜＜重合性化合物＞＞
重合性化合物は、好ましくは重合性モノマーである。例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性モノマー；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができる。
重合性化合物は、本発明の下層膜形成用樹脂組成物に含まれる樹脂が有する重合性基と重合可能な重合性基を有していることが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリレートが好ましい。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％であり、さらに好ましくは７０〜９９質量％である。２種類以上の重合性化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００８１】
重合性化合物は、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物が好ましく、さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物と、シリコン原子および／またはフッ素を含有する重合性化合物とを含むことが好ましい。さらに、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。重合性化合物の分子量は、１０００未満のものが好ましい。
【００８２】
さらに好ましい様態は、重合性化合物として、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性化合物の５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。
特に好ましい様態としては、下記重合性化合物（１）が、全重合性化合物の０〜８０質量％であり（より好ましくは、２０〜７０質量％）、下記重合性化合物（２）が、全重合性化合物の２０〜１００質量％であり（より好ましくは、５０〜１００質量％）、下記重合性化合物（３）が、全重合性化合物の０〜１０質量％であり（より好ましくは、０．１〜６質量％）である場合である。
（１）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはナフチル基）と（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する重合性化合物
（２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基）を含有し、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
（３）フッ素原子とシリコン原子のうち少なくとも一方（より好ましくはフッ素原子）と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
【００８３】
さらに、インプリント用光硬化性組成物においては、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の重合性化合物の含有量が全重合性化合物に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲に設定することでインクジェット吐出時の安定性が向上し、インプリント転写において欠陥が低減できる。
【００８４】
＜＜光重合開始剤＞＞
光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００８５】
ラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ９０７（ＢＡＳＦ社製）が例示できる。
【００８６】
光重合開始剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００８７】
＜＜界面活性剤＞＞
光硬化性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載したノニオン性界面活性剤と同様のものが挙げられる。また、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品も利用でき、例えば、ＰＦ−６３６（オムノバ製）が例示される。
界面活性剤の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好である。
【００８８】
＜＜非重合性化合物＞＞
光硬化性組成物は、末端に少なくとも１つ水酸基を有するか、または、水酸基がエーテル化されたポリアルキレングリコール構造を有し、フッ素原子およびシリコン原子を実質的に含有しない非重合性化合物を含んでいてもよい。
非重合性化合物の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
【００８９】
＜＜酸化防止剤＞＞
光硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘ（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。光硬化性組成物に酸化防止剤を含有させることにより、硬化膜の着色を防止したり、硬化膜の分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。
酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
酸化防止剤の市販品としては、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、商品名Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上述した範囲であることが好ましい。
【００９０】
＜＜重合禁止剤＞＞
光硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤を含めることにより、経時での粘度変化、異物発生およびパターン形成性劣化を抑制できる傾向にある。
重合禁止剤の含有量としては、重合性化合物に対し、例えば、０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．００８〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は用いる重合性化合物にあらかじめ含まれていても良いし、光硬化性組成物にさらに追加してもよい。
重合禁止剤の具体例については、特開２０１２−０９４８２１号公報の段落番号０１２５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９１】
＜＜溶剤＞＞
光硬化性組成物には、必要に応じて、溶剤を含有させることができる。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては、各成分を溶解可能なものであればいずれも用いることができ、上述した下層膜形成用樹脂組成物に記載した溶剤と同様のものが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
光硬化性組成物中における溶剤の含有量は、光硬化性組成物の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、光硬化性組成物中に９９質量％以下の範囲で含有することができる。光硬化性組成物をインクジェット法で基材に塗布する場合、溶剤は、実質的に含まない（例えば、３質量％以下）ことが好ましい。一方、膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には、２０〜９９質量％の範囲で含有させてもよく、４０〜９９質量％が好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００９２】
＜＜ポリマー成分＞＞
光硬化性組成物は、ドライエッチング耐性、インプリント適性、硬化性等の改良を観点からも、さらにポリマー成分を含有していてもよい。ポリマー成分としては側鎖に重合性基を有するポリマーが好ましい。ポリマー成分の質量平均分子量は、重合性化合物との相溶性の観点から、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。ポリマー成分の含有量は、光硬化性組成物の全固形分に対し、例えば０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、最も好ましくは０〜２質量％である。
インプリント用光硬化性組成物においては、分子量２０００以上の化合物の含有量が３０質量％以下であると、パターン形成性が向上することからは、ポリマー成分は、少ない方が好ましく、界面活性剤や微量の添加剤を除き、ポリマー成分を実質的に含まないことが好ましい。
【００９３】
光硬化性組成物は、上記成分の他に、必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、接着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【００９４】
光硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３〜５．０μｍのフィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。フィルタの材質、方法については、下層膜形成用樹脂組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００９５】
光硬化性組成物は、溶剤を除く全成分の混合液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜７０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２〜５０ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓである。
光硬化性組成物は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【００９６】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。光硬化性組成物をこのような用途に用いる場合においては、光硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましく、１０ｐｐｂ以下が更に好ましい。
【００９７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、基材の表面に、上述した本発明の下層膜形成用樹脂組成物を硬化してなる下層膜を有する。
下層膜の膜厚は、特に限定はないが、例えば、１〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。
基材としては、特に限定はなく、種々の用途によって選択可能である。例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）や金属などの導電性基板、絶縁性基板、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板などが挙げられる。本発明では、特に、表面エネルギーの小さい（例えば、４０〜６０ｍＪ／ｍ２程度）の基材を用いたときにも、適切な下層膜を形成できる。一方、エッチング用途に用いる場合、半導体作製基板が好ましい。
本発明では特に、表面に極性基を有する基材を好ましく採用できる。表面に極性基を有する基材を用いることにより、下層膜形成用樹脂組成物との接着性がより向上する傾向にある。極性基としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基などが例示される。特に好ましくは、シリコン基板および石英基板である。
基板の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００９８】
下層膜の表面には、上述した光硬化性組成物によって形成されたパターンが形成されていてもよい。上記パターンは、例えば、エッチングレジストとして使用することができる。この場合の基材として、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳｉＯ２や窒化シリコン等の薄膜が形成された基板（シリコンウェハ）が例示される。基材のエッチングは、複数を同時に行っても良い。
また、上記パターンが形成された積層体は、そのままあるいは凹部の残膜、下層膜を除去した状態で永久膜としてデバイスや構造体として利用することもできる。この積層体は、環境変化や応力を加えても膜剥がれが発生しにくく、有用である。
【００９９】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基材の表面に、本発明の下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する工程と、適用された下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する工程と、下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する工程と、光硬化性組成物の上にパターンを有するモールドを押圧する工程と、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程を含む。特に本発明では、下層膜を形成する工程は、ベーク温度が低温（例えば、１２０〜１６０℃）であってもで、光硬化性組成物の硬化層（インプリント層など）との接着性が高く、表面平坦性に優れた下層膜を形成できる。
【０１００】
図１は、インプリント用光硬化性組成物を用いて、基材をエッチングする製造プロセスの一例を示す概略図であって、１は基材を、２は下層膜を、３はインプリント層を、４はモールドをそれぞれ示している。図１では、基材１の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を適用し（２）、その表面にインプリント用光硬化性組成物を適用し（３）、その表面にモールドを適用している（４）。そして、光を照射した後、モールドを剥離する（５）。そして、インプリント用光硬化性組成物によって形成されたパターン（インプリント層３）に沿って、エッチングを行い（６）、インプリント層３および下層膜２を剥離し、要求されるパターンを有する基材を形成する（７）。ここで、基材１とインプリント層３の接着性が悪いと正確なモールド４のパターンが反映されないため、インプリント層３と基材１との接着性は重要である。
以下、本発明のパターン形成方法の詳細について説明する。
【０１０１】
＜＜下層膜形成用樹脂組成物を適用する工程＞＞
まず、基材の表面に、下層膜形成用樹脂組成物を層状に適用する。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、インクジェット法などが挙げられる。膜厚均一性の観点からスピンコート法が好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物の塗布量は、例えば、硬化後の膜厚として、１〜１０ｎｍであることが好ましく、３〜８ｎｍであることがより好ましい。
【０１０２】
＜＜下層膜を形成する工程＞＞
次に、基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物を加熱して下層膜を形成する。
基材表面に適用した下層膜形成用樹脂組成物は、乾燥して溶剤を除去することが好ましい。好ましい乾燥温度は、７０〜１３０℃である。
必要に応じて乾燥工程を行った後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物を硬化させて、下層膜を形成する。加熱条件は、加熱温度（ベーク温度）が１２０〜２５０℃、加熱時間が３０秒〜１０分間であることが好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物が、酸および熱酸発生剤を実質的に含有しない場合は、ベーク温度を１６０〜２５０℃とすることがより好ましく、１８０〜２５０℃とすることが更に好ましい。
下層膜形成用樹脂組成物が、酸または熱酸発生剤を含む場合は、ベーク温度を１２０〜１８０℃とすることがより好ましく、１２０〜１６０℃とすることが更に好ましい。
溶剤を除去する工程と、硬化工程は、同時に行っても良い。
本発明では、下層膜形成用樹脂組成物を基材表面に適用した後、加熱して下層膜形成用樹脂組成物の少なくとも一部を硬化した後、下層膜の表面に光硬化性組成物を適用することが好ましい。このような手段を採用すると、光硬化性組成物の光硬化時に、下層膜形成用樹脂組成物も完全に硬化し、接着性がより向上する傾向にある。
【０１０３】
＜＜光硬化性組成物を適用する工程＞＞
次に、下層膜の表面に光硬化性組成物を層状に適用する。光硬化性組成物の適用方法としては、上述した下層膜形成用樹脂組成物の適用方法と同様の方法を採用できる。
光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なる。例えば、乾燥後の膜厚が０．０３〜３０μｍ程度が好ましい。また、光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましく、液滴を間隔をあけて下層膜に配置することが好ましい。
【０１０４】
＜＜モールドを押圧する工程＞＞
【０１０５】
次いで、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押圧する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに光硬化性組成物を塗布し、下層膜を押圧してもよい。
また、パターン形成層表面にモールドを押圧する際には、ヘリウムをモールドとパターン形成層表面との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、パターン形成層中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドとパターン形成層との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる
【０１０６】
モールド材について説明する。光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光ナノインプリントリソグラフィでは、基材の上に光硬化性組成物を塗布してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、パターン形成層を硬化させる。また、光透過性の基材に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１０７】
モールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。また、本発明のパターン形成方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
【０１０８】
本発明で用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１０９】
光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１１０】
本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１１１】
光硬化性組成物を用いて光ナノインプリントリソグラフィを行う場合、本発明のパターン形成方法では、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基材が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１１２】
＜＜光硬化性組成物を硬化させる工程＞＞
次に、モールドを押圧した状態で光照射して光硬化性組成物を硬化させる。光照射の照射量は、光硬化性組成物の硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
【０１１３】
本発明に適用される光ナノインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との接着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明のパターン形成方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０−１Ｐａから常圧の範囲である。
【０１１４】
光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、極紫外線（ＥＵＶ）が含まれる。また、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【０１１５】
露光に際しては、露光照度を１〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ２以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが望ましい。この範囲であれば、光硬化性組成物の硬化性が良好である。さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１１６】
本発明においては、光照射によりパターン形成層（光硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。加熱温度は、例えば、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、例えば、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１１７】
＜＜モールドを剥離する工程＞＞
上述のようにして光硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドの形状に沿ったパターンを形成できる。
本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、パターン形成層との接着性に優れるので、モールドの剥離時における、パターン形成層の剥離を抑制できる。更には、下層膜の表面平坦性が良好であり、パターン形成層の表面平坦性も良好である。
【０１１８】
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。パターン反転法とは、具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）などの基材に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）などで被覆した後、Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出したレジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成することができる。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある基材をエッチングすることで、基材に反転パターンが転写する。最後に、反転パターンが転写された基材をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
＜インプリント形成用キット＞
次に、本発明のインプリント形成用キットについて説明する。
本発明のインプリント形成用キットは、上述した下層膜形成用樹脂組成物と、光硬化性組成物とを有する。
下層膜形成用樹脂組成物および光硬化性組成物のそれぞれの組成、好ましい範囲などは、前述したものと同様である。
本発明のインプリント形成用キットは、上述したパターン形成方法に好ましく用いることができる。
本発明のインプリント形成用キットにおいて、下層膜形成用樹脂組成物より形成した膜の、光硬化性組成物に対する接触角は１０°以上であることが好ましく、１５°以上がより好ましく、２０°以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下が更に好ましい。この態様によれば、モールド押圧後の残膜の厚みが小さく、加工後の線幅分布にばらつきが生じにくいインプリント形成を行うことができる。
【０１２０】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（largescale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスが挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
なお、重合体の名称中の「−ｃｏ−」の表記は、その重合体のモノマー単位の配列が、無指定であることをいう。【０１２２】
＜樹脂Ａ−３の合成＞
フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２８．５ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（１４．２ｇ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥｔＣＰＭＡ、大阪有機化学工業製）（１８．２ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（１．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（２８．５ｇ）の混合液を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（１５．０ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、重曹水、次いで希塩酸水で分液抽出して過剰のアクリル酸や触媒のＴＢＡＢを除き、最後に純水で洗浄した。減圧濃縮して酢酸エチルを溜去して得られた樹脂Ａ−３は、質量平均分子量＝１５１００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【０１２３】
＜樹脂Ａ−１の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを２５．６ｇ、ＥｔＣＰＭＡを３．６ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−１を合成した。得られた樹脂Ａ−１は、質量平均分子量＝２０３００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝２．０であった。【０１２４】
＜樹脂Ａ−２の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを１９．９ｇ、ＥｔＣＰＭＡを１０．９ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−２を合成した。得られた樹脂Ａ−２は、質量平均分子量＝１７８００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．９であった。【０１２５】
＜樹脂Ａ−４の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを８．５ｇ、ＥｔＣＰＭＡを２５．５ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−４を合成した。得られた樹脂Ａ−４は、質量平均分子量＝１３５００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【０１２６】
＜樹脂Ａ−５の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、ＧＭＡを２．８ｇ、ＥｔＣＰＭＡを３２．８ｇを用いた以外は同様にして、樹脂Ａ−５を合成した。得られた樹脂Ａ−５は、質量平均分子量＝１２０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）＝１．８であった。【０１２７】
＜樹脂Ａ−６〜Ａ−１０の合成＞
樹脂Ａ−３の合成例において、モノマーを変えることで樹脂Ａ−６〜Ａ−１０を合成した。【０１２８】
＜樹脂Ａ２−１の合成＞
ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝５７０、シグマ・アルドリッチ製）（６４．９ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＥＭＡ）１５０ｇに溶解させた。
上記溶液に、β−カルボキシエチルアクリルレート（和光純薬工業製）（５１．９ｇ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、和光純薬工業製）（２．１ｇ）、４−ヒドロキシ−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ、和光純薬工業製）（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−１は、質量平均分子量＝１５００であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９０：１０であった。【０１２９】
＜樹脂Ａ２−２の合成＞
ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］（Ｍｎ＝１０８０、シグマ・アルドリッチ製）（７０．５ｇ）を、ＰＧＥＭＡ（１５０ｇ）に溶解させた。
上記溶液に、アクリル酸（ＡＡ、和光純薬工業製）（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−２は、質量平均分子量＝２８００であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１３０】
＜樹脂Ａ２−３の合成＞
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量＝３５００、分散度＝１．４、日本曹達製ＶＰ−２５００）（４８．１ｇ）、ｔ−ブトキシカリウム（和光純薬工業製）（４７．１ｇ）、ｔ−ブタノール（和光純薬工業製）（１０００ｇ）を混合した。
上記溶液を４０℃に保ちながらエピクロロヒドリン（和光純薬工業製）（３８．９ｇ）をゆっくりと滴下した後、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後に濃縮した後、ＰＧＭＥＡ（３００ｇ）を加え、析出した塩を濾別した。
濾液に、ＡＡ（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−３は、質量平均分子量＝８０００、分散度＝１．６であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。
＜樹脂Ａ２−６の合成＞
フラスコにＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、和光純薬工業製）（５６．９ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン酸メチル)（Ｖ−６０１、和光純薬工業製）（３．７ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ重合体のＰＧＭＥＡ溶液を得た。
上記ＧＭＡ重合体の溶液に、ＡＡ（２３．１ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−６は、質量平均分子量＝１４０００、分散度＝２．０であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１３１】
＜樹脂Ａ２−４の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、アクリル酸の添加量を２８．０ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−４を合成した。得られた樹脂Ａ２−４は、質量平均分子量＝１４９００、分散度＝２．１であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９７：３であった。【０１３２】
＜樹脂Ａ２−５の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、アクリル酸の添加量を２６．０ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−５を合成した。得られた樹脂Ａ２−４は、質量平均分子量＝１４５００、分散度＝２．１であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、９０：１０であった。【０１３３】
＜樹脂Ａ２−７の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、アクリル酸の添加量を１４．４ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−７を合成した。得られた樹脂Ａ２−７は、質量平均分子量＝１２５００、分散度＝２．０であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、５０：５０であった。【０１３４】
＜樹脂Ａ２−８の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、Ｖ−６０１の添加量を７．４ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−８を合成した。得られた樹脂Ａ２−８は、質量平均分子量＝７２００、分散度＝１．８であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１３５】
＜樹脂Ａ２−９の合成＞
樹脂Ａ２−６の合成例において、Ｖ−６０１の添加量を２．３ｇに変えた以外は同様にして、樹脂Ａ２−９を合成した。得られた樹脂Ａ２−９は、質量平均分子量＝３１２００、分散度＝２．５であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基とグリシジル基とのモル比は、８０：２０であった。【０１３６】
＜樹脂Ａ２−１０の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、ＧＭＡ（４５．５ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、和光純薬工業製）（１０．４ｇ）、Ｖ−６０１；５．２ｇ、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＧＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＧＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体の溶液に、ＡＡ（１７．３ｇ）、ＴＢＡＢ（２．１ｇ）、４−ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（５０ｍｇ）を加えて、９０℃で１０時間反応させた。得られた樹脂Ａ２−１０は、質量平均分子量＝８９００、分散度＝１．９であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したアクリロイルオキシ基、グリシジル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、６０：２０：２０であった。【０１３７】
＜樹脂Ａ２−１１の合成＞
フラスコに、溶媒としてＰＧＭＥＡ（１００ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で９０℃に昇温した。その溶液に、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥ−３０、大阪有機化学工業製）（２９．５ｇ）、ＨＥＭＡ（３１．２ｇ）、Ｖ−６０１（４．６ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５０ｇ）の混合液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で４時間攪拌することにより、ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ共重合体を得た。
上記ＯＸＥ−３０／ＨＥＭＡ共重合体の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）（３１．０ｇ）、ジブチル錫ジラウリレート（０．０４ｇ）を加えて、６０℃で２４時間反応させることにより、樹脂Ａ２−１１のＰＧＭＥＡ溶液を得た。得られた樹脂Ａ２−１１は、質量平均分子量＝１５５００、分散度＝２．２であった。また、Ｈ−ＮＭＲの面積比より算出したメタクリレート基、オキセタニル基、ヒドロキシエチル基のモル比は、５０：４０：１０であった。【０１３８】
樹脂の構造を下記に示す。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表す。また、以下の式において、Ｍｅは、メチル基を表す。【０１３９】
【表１】
2016027843.tif 000031
【０１４０】
【表２】
2016027843.tif 000032
【０１４１】
【表３】
2016027843.tif 000033
【０１４２】
【表４】
2016027843.tif 000034
【０１４３】
【表５】
2016027843.tif 000035
【０１４４】
＜下層膜形成用樹脂組成物の調製＞
下記表に示した固形分比（質量比）で、かつ総固形分が０．２質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解させた。この溶液を、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタでろ過して下層膜形成用樹脂組成物を得た。【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
【表７】
2016027843.tif 000037
【０１４７】
＜ノニオン性界面活性剤＞
Ｗ−１：  Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００  （ＤｕＰｏｎｔ社製）
Ｗ−２：  Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３２０  （ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−３：  ＤＳＮ−４０３Ｎ  （ダイキン工業（株）製）
Ｗ−４：  フタージェント  ＦＴ２１２Ｍ  （ネオス社製）
＜酸、熱酸発生剤＞
Ｃ−１：ｐ−トルエンスルホン酸（製造元：和光純薬工業）
Ｃ−２：イソプロピル−ｐ−トルエンスルホネート（製造元：和光純薬工業）【０１４８】
＜インプリント用光硬化性組成物の調製＞
下記表に示す重合性化合物、光重合開始剤および添加剤を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成社製）をモノマーに対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、インプリント用光硬化性組成物を調製した。尚、表は、質量比で示した。【０１４９】
【表８】
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【化２９】
2016027843.tif 000039
【０１５０】
＜下層膜の形成＞
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜（表面エネルギー５５ｍＪ／ｍ２）の表面に、下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃または１５０℃のホットプレート上で５分間ベーク（加熱）して、ＳＯＧ膜を有するシリコンウェハの表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
得られた下層膜の水、ジヨードメタン、インプリント用光硬化性組成物（レジスト）に対する接触角を、本文中に記載の方法で測定した。具体的には、接触角計ＤＭ−７０１（協和界面科学製）を用い、２５℃、４５％ＲＨの条件下で、水、ジヨードメタン、インプリント用光硬化性組成物等の測定溶媒を２ｕＬの液滴の状態で測定対象となる下層膜を形成した基板表面に着弾させ、着弾後５００ｍｓ後の液滴形状から接触角を算出する方法で測定した【０１５１】
（評価１）
＜下層膜の表面平坦性の評価＞
上記で得られた下層膜を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）を用いて、１０μｍ角を１０２４ｘ１０２４ピッチで表面凹凸データを測定し、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を算出した。結果は下記表に示す。Ｒａが小さいほど、表面平坦性は良好であることを示す。
Ａ：Ｒａ＜０．３ｎｍ
Ｂ：０．３ｎｍ≦Ｒａ＜０．５ｎｍ
Ｃ：０．５ｎｍ≦Ｒａ＜１．０ｎｍ
Ｄ：１．０ｎｍ≦Ｒａ【０１５２】
＜接着性評価＞
石英ウェハ表面に下層膜形成用樹脂組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、１８０℃のホットプレート上で５分間加熱して、石英ウェハ表面に下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
上述したＳＯＧ膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列で、直径４０ｍｍの円状に塗布し、パターン形成層を形成した。石英ウェハの下層膜側がパターン形成層と接するように、石英ウェハをシリコンウェハに押圧し、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した。露光後、石英ウェハを剥離し、そのときの離型力を、特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の方法に準じて測定した。すなわち、上記公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
この離型力がシリコンウェハとインプリント用光硬化性組成物の接着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当し、接着力Ｆが大きいほど、下層膜の接着性が良好であることを示す。
Ｓ：Ｆ≧４５Ｎ
Ａ：４５Ｎ＞Ｆ≧４０Ｎ
Ｂ：４０Ｎ＞Ｆ≧３０Ｎ
Ｃ：３０Ｎ＞Ｆ≧２０Ｎ
Ｄ：２０Ｎ＞Ｆ【０１５３】
＜剥離故障の評価＞
上述したＳＯＧ膜を有するシリコンウェハ上に形成させた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１１５μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層を形成した。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅６０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押圧し、パターン形成層（インプリント用光硬化性組成物）をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
作製したパターンサンプルの断面を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）で観察したところ、残膜層の１０点平均厚みは２５ｎｍだった。
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターン形成層の剥離故障を評価した。
Ａ：全パターン面積において剥離故障が見られなかった。
Ｂ：全パターン面積の５％未満において剥離故障があった。
Ｃ：全パターン面積の５％以上５０％未満において剥離故障があった。
Ｄ：全パターン面積の５０％以上において剥離故障があった。【０１５４】
（評価２）
評価１で実施した剥離故障の評価において、使用する石英モールドとして、線幅４０ｎｍ、溝深さ１０５ｎｍ、ラインエッジラフネス３．２ｎｍの矩形ライン／スペースパターン（１／１）のモールドを使用し、また２５℃に温度調整したインプリント用光硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１２０μｍ間隔の正方配列となるように塗布する以外は評価１と同様の方法により評価２サンプルを作製した。
作製したパターンサンプルの断面を走査型電子顕微鏡Ｓ４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）で観察したところ、残膜層の１０点平均厚みは約１５ｎｍだった。【０１５５】
＜剥離故障＞
評価２により得られたパターンサンプルについて、評価１記載の剥離故障の評価方法と同じ基準で評価した。【０１５６】
＜残膜厚み分布＞
評価２により得られたパターンサンプルのパターン底部と基板間の残膜層の残膜厚みの位置依存性を検証するため、５ｍｍ格子間隔で１６点の残膜厚みを、サンプル断面の走査型反射電子顕微鏡（Ｓ４８００、日立ハイテク社製）により測定し、その最大値と最小値の差  Δｄを求め、以下のように評価した。
Ａ：Δｄ≧５ｎｍ
Ｂ：１０ｎｍ＞Δｄ≧５ｎｍ
Ｃ：１５ｎｍ＞Δｄ≧１０ｎｍ
Ｄ：Δｄ≧１５ｎｍ【０１５７】
＜加工後線幅分布＞
評価２により得られたパターンサンプルについて、リアクティブイオンエッチング装置Ｃｅｎｔｒｕｒａ（ＡＭＡＴ社製）を用いて、ＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ  ＢＩＡＳ  ６００Ｗ、ＩＣＰ電圧  １００Ｗ  ０．３Ｐａ  の条件で基板に８０ｎｍ深さの溝パターンが形成できるエッチング時間だけエッチング処理を行った。エッチング後のパターンのライン幅について、ＣＤ−ＳＥＭ（ＲＳ５５００  日立ハイテク社製）により面内１６箇所にて線幅ＣＤの測定を行った。得られたＣＤ値から、最大値と最小値の差ΔＣＤをもとめ、以下のように評価した。
Ａ：ΔＣＤ≦４ｎｍ
Ｂ：６ｎｍ≦ΔＣＤ＜４ｎｍ
Ｃ：１０ｎｍ≦ΔＣＤ＜６ｎｍ
Ｄ：ΔＣＤ＜１０ｎｍ【０１５８】
【表９】
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【０１５９】
上記結果より、本発明の下層膜形成用樹脂組成物は、残膜厚み分布および、加工後の線幅分布が良好であった。更には、インプリント法における剥離故障をより改善可能になった。また、評価２の剥離故障の結果より、モールドパターンの線幅を狭幅化し、アスペクト比を向上させたパターンでも問題なく離型できることがわかり、より線幅の細いパターンへの適用性を向上させ、結果的に例えば半導体チップの製造に適用した場合の生産性を更に向上させることができる下層膜形成用組成物を提供できることがわかった。
一方、比較例の下層膜形成用樹脂組成物は、残膜厚み分布が大きく、加工後の線幅分布が大きかった。【０１６０】
各実施例において、硬化性組成物を硬化させる光源を高圧水銀ランプから、ＬＥＤ、メタルハライドランプ、エキシマランプに変更しても上記と同様の結果が得られた。
各実施例において、接着力測定時に使用する基板をスピンオンガラス（ＳＯＧ）塗布シリコンウェハから、シリコンウェハ、石英ウェハに変更しても上記と同様の傾向が確認された。
実施例１〜４において、下層膜形成用樹脂組成物の樹脂を、樹脂Ａ−３から、同質量の樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−４〜Ａ−１１、Ａ２−１〜Ａ２−１１に変更しても、実施例１〜４と同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１６１】
１    基材、２  下層膜、３  インプリント層、４  モールド
【図１】
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【国際調査報告】
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