(57)【要約】  本発明の目的は高い放電容量を有するとともに高充放電効率を有する非水電解質二次電池を提供することである。  前記課題は、本発明の植物を炭素源とする炭素質材料であって、カリウム元素含有量が０．１０重量％以下であり、ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、前記炭素質材料に電気化学的にリチウムをドープし、リチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを示すことを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料によって解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物を炭素源とする炭素質材料であって、カリウム元素含有量が０．１０重量％以下であり、ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、前記炭素質材料に電気化学的にリチウムをドープし、リチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを示すことを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
前記炭素質材料を２．６ＭＰａでプレスした時のＢＥＴ法で求められる比表面積（Ａ）と、プレス前の比表面積（Ｂ）とのプレス比表面積比（Ａ／Ｂ）が１０以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比が０．１０以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
ヘリウムを置換媒体として用いて測定される真密度が１．３０〜２．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項５】
ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．４６ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項６】
アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理するアルカリ処理炭素質前駆体から得られる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
電極密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の負極を有する非水電解質二次電池。
【請求項１０】
（１）植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着植物由来チャーを得るアルカリ添着工程、
（２）前記アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る、熱処理工程、
（３）前記アルカリ処理炭素質前駆体を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理する気相脱灰工程
（４）気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、
（５）粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成する工程、及び
（６）前記焼成物を、熱分解炭素で被覆する工程、
を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１１】
前記本焼成工程（５）及び被覆工程（６）を、粉砕した炭素質前駆体、及び８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成することによって実施する、請求項１０に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１２】
（７）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃熱処理する工程、を更に含む、請求項１０又は１１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１３】
前記アルカリ添着植物由来チャーのアルカリ添着量が５重量％以上である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用炭素質材料に関する。本発明によれば、高い放電容量を有し、且つ優れた充放電効率を示す非水電解質二次電池用負極炭素質材料を提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型の二次電池が、電気自動車へ搭載されつつある。とりわけＥＶ用途において一回の充電での航続距離を延ばすため、一層の高エネルギー密度化が期待されている。現在主に使用されている黒鉛質材料のリチウム格納可能な理論容量は、３７２Ａｈ／ｋｇであり、理論的に限界がある。また、高い容量を有する材料としてスズ、ケイ素などの合金系の負極材料も提案されているが、これらは充放電に伴う膨張収縮が大きいため耐久性が十分ではなく、黒鉛に数％添加して使用するなど、利用は限定的である。これに対し、非晶質炭素材料は耐久性に優れ、重量当たりでは黒鉛質材料のリチウム格納可能な理論容量を超える高い容量を有することから、高容量負極材料として期待されている。しかしながら、これまで報告されている炭素材料は十分な容量を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−６４２０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３３７号公報
【特許文献３】特開平９−７５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は高い放電容量を有するとともに高充放電効率を有する非水電解質二次電池を提供することである。更に、本発明の目的は、前記の電池に使用する二次電池用負極炭素材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、高い放電容量を有するとともに高い充放電効率を有する非水電解質二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、リチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピーク有する炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、優れた放電容量及び充放電効率を示すことを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］植物を炭素源とする炭素質材料であって、カリウム元素含有量が０．１０重量％以下であり、ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、前記炭素質材料に電気化学的にリチウムをドープし、リチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを示すことを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［２］前記炭素質材料を２．６ＭＰａでプレスした時のＢＥＴ法で求められる比表面積（Ａ）と、プレス前の比表面積（Ｂ）とのプレス比表面積比（Ａ／Ｂ）が１０以下である、［１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［３］元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比が０．１０以下である、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［４］ヘリウムを置換媒体として用いて測定される真密度が１．３０〜２．００ｇ／ｃｍ３である、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［５］ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．４６ｇ／ｃｍ３である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［６］アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理するアルカリ処理炭素質前駆体から得られる［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極、
［８］電極密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である［７］に記載の非水電解質二次電池用負極、
［９］［７］又は［８］に記載の負極を有する非水電解質二次電池、
［１０］（１）植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着植物由来チャーを得るアルカリ添着工程、（２）前記アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る、熱処理工程、（３）前記アルカリ処理炭素質前駆体を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理する気相脱灰工程（４）気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、（５）粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成する工程、及び（６）前記焼成物を、熱分解炭素で被覆する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１１］前記本焼成工程（５）及び被覆工程（６）を、粉砕した炭素質前駆体、及び８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成することによって実施する、［１０］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
［１２］（７）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃熱処理する工程、を更に含む、［１０］又は［１１］に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、又は
［１３］前記アルカリ添着植物由来チャーのアルカリ添着量が５重量％以上である、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
に関する。
なお、特許文献１の特許請求の範囲には、基準物質ＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に８０〜２００ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを有する炭素質材料が記載されている。しかしながら、実施例で得られている椰子殻を炭素源とする炭素質材料は、１０５ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを有する炭素質材料である。また、特許文献２の特許請求の範囲には、１０〜４０ｐｐｍシフトした共鳴ピーク及び５５〜１３０ｐｐｍシフトした共鳴ピークを有する炭素質材料が開示されている。しかしながら、実施例で得られている炭素質材料は、約９０ｐｐｍシフトした共鳴ピーク及び２０ｐｐｍシフトした共鳴ピークを有する炭素質材料である。更に、特許文献３の特許請求の範囲には、−４０℃でリチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、１０〜２０ｐｐｍ及び１１０〜１４０ｐｐｍにピークを示す炭素材料が記載されている。しかしながら、このＮＭＲスペクトルは−４０℃で測定したものであり、また、実施例に記載されている炭素質材料は、ピッチを炭素源とするものである。
従って、本発明者の知る限りにおいて、植物を炭素源とする炭素質材料において、ＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを有する炭素質材料は、得られていなかった。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料によれば、高い放電容量を有し、且つ優れた充放電効率を示す非水電解質二次電池を製造することができる。主共鳴ピークが１１０〜１６０ｐｐｍシフトした炭素質材料は、不可逆容量が低く、従って高い放電容量と優れた充放電効率を示すものと考えられる。すなわち、本発明の炭素質材料は、ドープ及び脱ドープ可能なリチウムが挿入される最適な細孔を有しているものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔１〕非水電解質二次電池負極用炭素質材料
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、植物を炭素源とする炭素質材料であって、カリウム元素含有量が０．１０重量％以下であり、ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、前記炭素質材料に電気化学的にリチウムをドープし、リチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを示す。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、限定されるものではないが、後述の「非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法」によって製造することができる。すなわち、（１）アルカリ添着工程、（２）熱処理工程、（３）気相脱灰工程、（４）粉砕工程、（５）本焼成工程、及び（６）被覆工程によって製造することが可能である。特に、（２）アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る、熱処理工程によって、前記のブタノール真密度を有する炭素質材料を得ることができる。
【０００８】
《炭素源》
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の炭素源は、植物由来である。炭素源となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻又はコーヒー豆が好ましい。
前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。
前記コーヒー豆を用いた炭素源としては、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣が好ましい。抽出残渣は、コーヒー成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕されており、且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。
植物由来の炭素源は、導管及び師管由来の空隙を有しているため、アルカリ添着後の熱処理により、最適な細孔構造が形成され、優れた放電容量を有し、且つ優れた充放電効率を示す二次電池の負極材料として用いることができる。
【０００９】
《カリウム元素含有量》
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料のカリウム元素含有率は０．１０重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以下であり、更に好ましくは０．０３重量％以下である。カリウム含有量が０．１０重量％を超えた負極用炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。
【００１０】
《真密度》
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度は、２．２７ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。
【００１１】
《ブタノール真密度》
本発明の炭素質材料のブタノール真密度は、１．３５〜１．５０ｇ／ｃｍ３である。真密度の上限は、好ましくは１．４８ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．４６ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以下である。真密度の下限は、好ましくは１．３６ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３７ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上であり、最も好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が１．５０ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがある。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ及び脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．３５ｇ／ｃｍ３未満の炭素質材料は、細孔内に電解液が侵入し、リチウムの格納サイトとして安定な構造を維持できないことがある。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすことがある。
【００１２】
《ヘリウム真密度》
ヘリウムガスを置換媒体として測定した真密度（ρＨｅ）は、ヘリウムガス拡散性の指標であり、この値が大きく炭素の理論密度２．２７ｇ／ｃｍ３に近い値を示すことは、ヘリウムが侵入できる細孔が多く存在することを意味する。つまり開孔が豊富にあることを意味する。一方、ヘリウムは非常に小さな原子径（０．２６ｎｍ）を有することからヘリウム原子径以下の細孔は閉孔であると考えることができ、ヘリウムガス拡散性が低いということは閉孔が多いということを意味する。
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、限定されるものではないが、１．３５〜２．００ｇ／ｃｍ３である。ヘリウム真密度の下限は、好ましくは１．３６ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは１．３７ｇ／ｃｍ３以上である。ヘリウム真密度の上限は、好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３以下である。ヘリウム真密度が１．３５ｇ／ｃｍ３未満の炭素質材料は、細孔が埋まり放電容量が低くなる可能性がある。また、ヘリウム真密度が２．００ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料は、充分に炭素質被膜が形成されず不可逆容量が増加する可能性がある。すなわち、ヘリウム真密度が前記の範囲であることによって、二次電池の効率が改善するものと考えられる。
【００１３】
《リチウム原子核のＮＭＲスペクトル》
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、電気化学的にリチウムをドープし、リチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを示す。本明細書において、「主共鳴ピーク」とは低磁場側０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの範囲の共鳴ピークのうちピーク面積が最大なピークを意味する。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の主共鳴ピークの下限は、好ましくは１１３ｐｐｍであり、より好ましくは１１６ｐｐｍであり、更に好ましくは１２０ｐｐｍであり、最も好ましくは１２４ｐｐｍである。主共鳴ピークが、１１０ｐｐｍ未満の場合、充分な放電容量が得られないことがある。主共鳴ピークの上限は、好ましくは、１５５ｐｐｍであり、より好ましくは１５０ｐｐｍである。主共鳴ピークが、１６０ｐｐｍを超えた場合、プレス耐性が低下することがある。
【００１５】
前記主共鳴ピークが、ＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトしていることによって、本発明の炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、優れた放電容量及び優れた充放電効率を示すことができる。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、限定されるものではないが、植物由来のチャーにアルカリ添着し、それを５００℃〜１０００℃で熱処理し、そして気相脱灰することによって得られた炭素質前駆体を用いることによって得ることができる。
【００１６】
主共鳴ピークの測定には、０．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電した後に２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が４ｍＶに達するまで充電した二次電池の炭素電極（正極）を用いる。ドーピング終了後、アルゴン雰囲気下で炭素電極（正極）を取り出し、ジメチルカーボネートで電極表面を洗浄、乾燥した後ＮＭＲスペクトルの測定に用いる。なお測定に用いた正極中の炭素質材料の量は４０ｍｇ（２０ｍｇｘ２枚）になるよう調整した。二次電池は、炭素電極（正極）、リチウム負極、及び電解液として、ＬｉＰＦ６（１．４モル／リットル）を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（１：２：２）の混合溶媒を用いて製造することができる。また、炭素電極（正極）は、炭素質材料粉末９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いることができる。また、負極は、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いることができる。
主共鳴ピークの測定温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは室温であり、例えば２０〜３０℃であり、好ましくは２５〜３０℃であり、より好ましくは２６℃である。室温で測定することにより、いくつかのピークが現れることがなく、主共鳴ピークの測定が容易になる。
【００１７】
《比表面積》
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の炭素質材料の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が３０ｍ２／ｇを超えると電解液との反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する可能性がある。比表面積の上限は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。また、比表面積の下限は、特に限定されないが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、入出力特性が低下する可能性があるので、比表面積の下限は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。
【００１８】
《プレス比表面積比》
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、２．６ＭＰａでプレスした時のＢＥＴ法で求められる比表面積（Ａ）と、プレス前の比表面積（Ｂ）とのプレス前後の比表面積比（Ａ／Ｂ）（以下、プレス比表面積比と称する）が１０以下である。プレス比表面積比は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６以下である。プレス比表面積比の下限は、１であるが、ある態様では１．１以上でもよく、別の態様では１．２以上でもよく、更に別の態様では１．３以上でもよい。
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、優れたプレス耐性を有している。具体的には、炭素電極（正極）の製造時における圧力に対して、炭素質材料の構造が破壊されにくい。炭素質材料の構造が破壊されると、比表面積の増加が見られるが、本発明の炭素質材料は優れたプレス耐性を有しているため、強い圧力が付与されても比表面積の増加が少ない。前記プレス比表面積比は、プレス耐性を示しているものであり、数値が１に近いほど優れたプレス耐性を示している。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料が優れたプレス耐性を有している理由は、詳細には解析されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は下記の記載によって、限定されるものではない。本発明の炭素質材料は、植物由来の炭素源を用いている。更に、本発明の炭素質材料は、植物由来のチャーにアルカリ添着し、それを５００℃〜１０００℃で熱処理し、そして気相脱灰することによって得られた炭素質前駆体を用いて製造される。前記炭素質前駆体から得られた炭素質材料は、適正な細孔量を有している共に、炭素骨格が充分な靱性を有しているため良好なプレス耐性を維持することができる。
【００２０】
なお、２．６ＭＰａでのプレスは、以下の方法で行うことができる。炭素質材料０．５ｇを直径１０ｍｍの円筒形の金型に充填し、２．６ＭＰａ（１ｔｆ／ｃｍ２）でプレスする。プレスされた炭素質材料を実施例に記載の方法を用いて比表面積の測定を行い、ＢＥＴ法で求められる比表面積（Ａ）として計算した。
【００２１】
《水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）》
Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは０．１０以下であり、より好ましくは０．０８以下である。特に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１０を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により負極炭素にドープされたリチウムが完全には脱ドープされず、多量のリチウムが負極炭素中に残り、活物質であるリチウムが無駄に消費されるという問題がある。
【００２２】
《平均粒子径Ｄｖ５０》
本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、１〜５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加することによって、比表面積が増加する。従って、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。
【００２３】
〔２〕非水電解質二次電池用負極
《負極電極の製造》
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１５重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく、様々な用途を考慮すれば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内でもよい。しかしながら、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、更に好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。
【００２４】
〔３〕非水電解質二次電池
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００２５】
（正極電極）
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
正極活物質は、正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。
また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換し、コバルト、ニッケル、マンガンの３つを使用することで材料の安定性を高めた三元系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２〕や前記三元系のマンガンの代わりにアルミニウムを使用するＮＣＡ系材料〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕が知られており、これらの材料を使用することができる。
【００２６】
正極電極は、さらに導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、様々な用途を考慮すれば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内でもよい。しかしながら、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、更に好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。
【００２７】
（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００２８】
〔４〕非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、（１）植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着植物由来チャーを得るアルカリ添着工程、（２）前記アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る、熱処理工程、（３）前記アルカリ処理炭素質前駆体を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理する気相脱灰工程、（４）気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、（５）粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成する工程、及び（６）前記焼成物を、熱分解炭素で被覆する工程、を含む。本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法は、好ましくは（７）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃熱処理する工程を、更に含んでもよい。
限定されるものではないが、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料は、前記非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法によって製造してもよい。
【００２９】
《アルカリ添着工程（１）》
アルカリ添着工程（１）は、植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着植物由来チャーを得る工程である。
【００３０】
（植物由来のチャー）
植物由来のチャーの炭素源となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻が好ましい。
前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法においては、限定されるものではないが、前記の植物を予備焼成してチャーの形態で入手することが可能で（例えば椰子殻チャー）、これを素原料として使用することが好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、ここでは有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。
【００３２】
植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、３００℃〜５５０℃で予備焼成することによって製造される。予備焼成の温度は、好ましくは３５０〜５００℃であり、より好ましくは３７５〜４５０℃である。予備焼成を行うことにより、得られる炭素質材料の乱層構造が発達し、優れたプレス耐性を示すことができる。すなわち、炭素電極（正極）の製造時における圧力に対して、炭素質材料の構造が破壊されにくくなる。従って、本発明の炭素質材料を用いることにより、優れた放電容量、及び優れた初期効率を得ることができる。
【００３３】
植物由来のチャーの平均粒子径は、限定されるものではないが、平均粒子径の上限は好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２８０μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下である。平均粒子径が大きすぎる場合、アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着が不均一になることがある。
また、植物由来のチャーの平均粒子径の下限も、特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上である。粒子径が小さすぎる場合、気相脱灰工程（３）において、除去されたカリウム等を含む気相と、植物由来のチャーとを分離することが難しくなる。
植物由来のチャーは、粉砕しなくてもよいが、前記の適当な平均粒子径にするために、粉砕することができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。
【００３４】
（アルカリ金属元素又はアルカリ金属元素を含む化合物）
植物由来のチャーに添着するアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどのアルカリ金属元素を用いることができる。リチウム化合物は他のアルカリ金属化合物と比べ空間を広げる効果が低く、また他のアルカリ金属元素と比べ埋蔵量が少ないという問題がある。一方、カリウム化合物は炭素共存下で還元雰囲気で熱処理を行うと金属カリウムが生成されるが、金属カリウムは他のアルカリ金属元素と比べ水分との反応性が高く、特に危険性が高いという問題点がある。しかしながら、本発明においては、気相脱灰工程（３）を行うため、金属カリウムが充分除去される。従って、金属カリウムも好適に使用することができる。そのような観点からアルカリ金属元素としてはカリウム又はナトリウムが好ましい。
アルカリ金属元素は、金属の状態で植物由来のチャーに添着してもよいが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などアルカリ金属元素を含む化合物（以下、アルカリ金属化合物と称することがある）として添着してもよい。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではないが、浸透性が高く、植物由来のチャーに均一に含浸できるため、水酸化物が好ましい。
【００３５】
（アルカリ添着植物由来チャー）
前記植物由来のチャーにアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添加することによって、アルカリ添着植物由来チャーを得ることができる。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添加方法は、限定されるものでない。例えば、植物由来のチャーに対し、所定量のアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を粉末状で混合してもよい。また、アルカリ金属化合物を適切な溶媒に溶解し、アルカリ金属化合物溶液を調整する。このアルカリ金属化合物溶液を植物由来のチャーと混合した後、溶媒を揮発させ、アルカリ金属化合物が添着した植物由来チャーを調製してもよい。具体的には、限定されるものではないが、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物を良溶媒である水に溶解し、水溶液としたのち、これを植物由来のチャーに添加する。５０℃以上に加熱した後、常圧或いは減圧で水分を除去することにより植物由来のチャーにアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を添加することができる。植物由来のチャーは、疎水性であることが多く、アルカリ水溶液の親和性が低い場合には、アルコールを適宜添加することにより、植物由来のチャーへのアルカリ水溶液の親和性を改善することができる。アルカリ水酸化物を使用する場合、空気中で添着処理を行うとアルカリ水酸化物が二酸化炭素を吸収して、アルカリ水酸化物がアルカリ炭酸塩と変化し、植物由来チャーへのアルカリの浸透力が低下するので、雰囲気中の二酸化炭素濃度を低減することが好ましい。水分の除去は、アルカリ添着植物由来チャーの流動性が維持できる程度に水分が除去されていればよい。
【００３６】
植物由来のチャーに添着するアルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量は、特に限定されるものではないが、添加量の上限は好ましくは、４０．０重量％以下であり、より好ましくは３０．０重量％以下であり、更に好ましくは２５．０重量％以下である。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添着量が多すぎる場合、比表面積が増加し、それによって不可逆量容量が増加するので好ましくない。また、空隙が多くなりすぎることがあり、プレス耐性が低下することがある。添加量の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは３．０重量％以上であり、より好ましくは５．０重量％以上であり、更に好ましくは７．０重量％以上である。アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物の添加量が少なすぎると、ドープ及び脱ドープのための細孔構造を形成することが困難となり、好ましくない。
アルカリ金属元素又はアルカリ金属化合物を、水溶液又は適切な溶媒に溶解又は分散させて、植物由来のチャーに添着させたのち、水等の溶媒を揮発乾燥させる場合、アルカリ添着植物由来チャーが凝集して固形状になることがある。固形状のアルカリ添着植物由来チャーを熱処理すると、熱処理時に発生する分解ガス等の放出を十分に行うことができず性能に悪影響をおよぼす。従って、アルカリ添着炭素質前駆体が固形物となった場合、アルカリ添着植物由来チャーを解砕して、熱処理工程（２）を行うことが好ましい。
【００３７】
《熱処理工程（２）》
熱処理工程は、前記アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る工程である。
【００３８】
アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理することによって、好適な細孔構造が形成される。熱処理の温度は、５００℃〜１０００であり、より好ましくは６００〜９００℃であり、更に好ましくは７００〜８５０℃である。
【００３９】
熱処理は、非酸化性ガス雰囲気中で行い、非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、熱処理は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。熱処理の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間で行うことができ、１〜５時間がより好ましい。
植物由来のチャーは、導管及び師管由来の空隙を有しているため、アルカリ添着後の熱処理により、最適な細孔構造が形成され、優れた放電容量を有し、且つ優れた充放電効率を示す二次電池の負極材料として用いることができる。
【００４０】
《気相脱灰工程（３）》
気相脱灰工程（３）は、前記アルカリ処理炭素質前駆体を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理する工程である。
【００４１】
気相脱灰工程（３）によってアルカリ添着されたアルカリ金属のうち、前記熱処理工程で残存しているアルカリ金属を除去することができる。また、植物に含まれているカリウム元素及び鉄元素などを効率よく除去することができる。更に、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。
【００４２】
また、植物由来のチャーから製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来のチャーは多くの金属元素を含有し、特にカリウムを多く（例えば、椰子殻チャーでは０．３％程度）含んでいる。また、多量の鉄などの金属元素（例えば椰子殻チャーでは、鉄元素を０．１％程度）を含んだ植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。更に、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、又はカルシウム）、遷移金属（例えば、鉄や銅）及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
気相脱灰工程（３）によって、植物由来のチャーが含んでいるカリウム元素及び鉄元素などを効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。
【００４３】
気相脱灰に用いるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、若しくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩化水素である。
更に、ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。
気相脱灰においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が０．０５〜１０．０体積％であり、より好ましくは０．１〜５．０体積％であり、更に好ましくは０．２〜３．０体積％である。
【００４４】
気相脱灰の温度は、５００℃〜１２５０℃であり、好ましくは６００℃〜１１００℃であり、より好ましくは７００℃〜１０００℃であり、更に好ましくは８００℃〜９５０℃である。５００℃未満では、脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、１２５０℃を超えるとハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは５分から３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、更に好ましくは２０分〜１５０分である。
気相脱灰の温度及び時間等は、温度が高いほど脱灰が進行し、時間が長いほど脱灰が進行する。従って、カリウム含有量が０．１重量％以下となるような温度及び時間で気相脱灰するのが好ましい。
【００４５】
本発明における気相脱灰工程（３）の１つの目的は、植物由来のチャーに含まれているカリウム及び鉄などを除去するための工程である。気相脱灰工程（３）後のカリウム含有量は、０．１０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。カリウム含量が０．１０重量％を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。
【００４６】
本発明の製造方法における気相脱灰によって、カリウム、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属などが、効率よく除去できるメカニズムは明確ではないが、以下のように考えられる。植物由来のチャーに含まれているカリウムなどの金属が、ハロゲン化合物が有機物の中に拡散し、有機物中で、例えば塩化物又は臭化物となる。そして生成された塩化物又は臭化物が、加熱により揮発（散逸）することにより、カリウム及び鉄などを脱灰できると考えられる。このようなメカニズムにより、液相脱灰と比較して効率よくカリウム及び鉄を除去できるものと考えられるが、本発明は、前記の説明に限定されるものではない。
【００４７】
気相脱灰に用いる装置は、植物由来のチャーと、不活性ガス及びハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、植物由来のチャー１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。
【００４８】
気相脱灰においては、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中での熱処理（以下、「ハロゲン熱処理」と称することがある）の後に、更にハロゲン化合物非存在下での熱処理（以下、「ハロゲン非存在熱処理」と称することがある）を行うことが好ましい。前記ハロゲン熱処理により、ハロゲンが炭素前駆体に含まれるため、ハロゲン非存在熱処理により炭素前駆体に含まれているハロゲンを除去することが好ましい。具体的には、ハロゲン非存在熱処理は、ハロゲン化合物を含まない不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理することによって行うが、熱処理の温度は、最初の熱処理の温度と同じか、又はそれよりも高い温度で行うことが好ましい。例えば、前記ハロゲン熱処理後に、ハロゲン化合物の供給を遮断して熱処理を行うことにより、ハロゲンを除去することができる。また、ハロゲン非存在熱処理の時間も特に限定されるものではないが、好ましくは５分〜３００分であり、より好ましくは１０分〜２００分であり、更に好ましくは１０分〜１００分である。
【００４９】
《粉砕工程（４）》
粉砕工程（４）は、気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程である。具体的には、炭素質前駆体を平均粒子径を１〜５０μｍになるように粉砕する。粉砕は、炭素化後（本焼成の後）に行うこともできるが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は気相脱灰工程の後で、本焼成の前が好ましい。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。
【００５０】
《本焼成工程（５）》
本焼成工程（５）は、粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成する工程である。本発明の製造方法における本焼成工程（５）は、通常の本焼成の手順に従って行うことができる。本焼成の温度は、８００〜１５００℃である。本発明の本焼成温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃であり、更に好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。熱処理温度が低すぎると炭素化が不十分で不可逆容量が増加することがある。また、熱処理温度を高くすることにより、炭素質材料からアルカリ金属の揮発除去が可能となる。すなわち、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。一方、本発明の本焼成温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下であり、特に好ましくは１３００℃以下である。本焼成温度が１５００℃を超えるとリチウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、ドープ及び脱ドープ容量が減少することがある。すなわち、炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下することがある。
【００５１】
本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜８時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。
【００５２】
《被覆工程（６）》
被覆工程（６）は前記焼成物を、熱分解炭素で被覆する工程である。熱分解炭素での被覆はＣＶＤ法を用いることができる。具体的には、焼成物を、直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、熱分解により精製された炭素を、焼成物に蒸着する。この方法はいわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）として、よく知られている方法である。熱分解炭素による被覆工程によって、得られる炭素質材料の比表面積を制御することができる。
本発明に用いる熱分解炭素は、炭化水素ガスとして添加できるものであり、炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。前記炭化水素ガスを、好ましくは非酸化性ガスに混合し、炭素質材料と接触させる。
【００５３】
炭化水素ガスの炭素数は、限定されるものではないが、好ましくは炭素数１〜２５であり、より好ましくは１〜２０であり、更に好ましくは１〜１５であり、最も好ましくは１〜１０である。
炭化水素ガスの炭素源も限定されるものではないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンを挙げることができる。また、炭化水素ガスの炭素源として、気体の有機物質及び、固体や液体の有機物質を加熱し、発生した炭化水素ガスを用いることもできる。
【００５４】
また、被覆する熱分解炭素の炭素源として、８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物を用いることもできる。前記揮発性有機化合物を炭素質材料と混合し、非酸化性ガス存在下で熱処理することによって、熱分解炭素を炭素質材料に被覆することができる。
【００５５】
本発明において、用いることのできる揮発性有機化合物は、８００℃で灰化した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物（以下、揮発性有機化合物と称することがある）であれば特に限定されないが、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質（揮発性有機物）（例えば、炭化水素系ガスやタール）を発生させるものが好ましい。本発明に用いる揮発性有機化合物において、比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではないが、下限は９５重量％以上が好ましく、上限は特に限定されない。なお、本明細書において、常温とは２５℃を指す。
揮発性有機物としては、熱可塑性樹脂や低分子有機化合物が挙げられ、より具体的には熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができ、低分子有機化合物としてはナフタレン、フェナントレン、アントラセン、又はピレン等を挙げることができる。本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸とは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はその混合物を意味する。また、本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとは、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又はその混合物を意味する。
なお、本明細書において、残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定する。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ１（ｇ）とする）をるつぼに入れ、１分間に２０リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ２（ｇ）とする。
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ    Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ１（％）を測定する。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出する。
【数１】
2017057145.tif 000002
【００５６】
炭素質材料に対する、揮発性有機化合物との混合量は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではない。例えば、炭素質材料１００重量部に対する揮発性有機物の添加量は、好ましくは３重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、更に好ましくは７重量部以上である。炭素質材料１００重量部に対する揮発性有機物の添加量の上限は特に限定されるものではないが、好ましくは１０００重量部以下である。
【００５７】
接触又は熱処理の温度は、限定されるものではないが、６００〜１０００℃が好ましく、６５０〜１０００℃がより好ましく、７００〜９５０℃が更に好ましい。接触又は熱処理の時間も特に限定されるものではないが、例えば好ましくは１０分〜５．０時間、より好ましくは１５分〜３時間で行うことができる。しかしながら、好ましい接触又は熱処理時間は被覆される炭素質材料により異なり、基本的に接触時間が長くなるに従って、得られる炭素質材料の比表面積を低下させることができる。すなわち、得られる炭素質材料の比表面積が３０ｍ２／ｇ以下になるような条件で、被覆工程を行うことが好ましい。
また、被覆に用いる装置も、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではない。
非酸化性ガスとしては、窒素、又はアルゴンを用いることができる。非酸化性ガスに対する炭化水素ガスの添加量は、例えば０．１〜５０体積％が好ましく、０．５〜２５体積％がより好ましく、１〜１５体積％が更に好ましい。
【００５８】
《本焼成工程（５）及び被覆工程（６）１つの工程での実施》
前記揮発性有機化合物を用いることにより、前記本焼成工程（５）及び被覆工程（６）を、１つの工程で行うことができる。具体的には、粉砕した炭素質前駆体、及び前記揮発性有機化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成することによって、本焼成工程（５）及び被覆工程（６）を１つの工程で実施することができる。
本焼成工程（５）及び被覆工程（６）１つの工程で実施する場合は、前記揮発性有機化合物を用い、炭素質前駆体と揮発性有機化合物とを、前記の比率で混合する。得られた混合物を本焼成工程（５）の焼成条件で焼成することによって、本発明の炭素質材料を得ることができる。
【００５９】
《再熱処理工程（７）》
本発明の製造方法は、好ましくは再熱処理工程（７）を含むことができる。本再熱処理工程は、前記被覆工程（６）により表面に被覆された熱分解炭素を炭素化するための工程である。再熱処理工程（７）において、非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃で熱処理する。再熱処理工程の温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、更に好ましくは１１００℃であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。再熱処理工程の温度の上限は１５００℃以下であり、より好ましくは１４００℃以下であり、特に好ましくは１３００℃以下である。
【００６０】
再熱処理工程は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、再熱処理は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。再熱処理の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１〜１０時間で行うことができ、０．３〜８時間が好ましく、０．４〜６時間がより好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に炭素質材料の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「カリウム含有率」、「ヘリウム真密度」、「ブタノール真密度」、「平均粒子径」、「比表面積」、「プレス比表面積比」、「リチウム原子核のＮＭＲスペクトル」）の測定法、及び負極の「電極密度」の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載するこれらの物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００６２】
《水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）》
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。【００６３】
《カリウム含有率》
カリウム元素含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用い、カリウムＫα線の強度との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量を求めた。
蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＦ−１７００を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定した。カリウムについては、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、２θが９０〜１４０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。鉄については、分光結晶にＬｉＦ（２００）、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、２θが５６〜６０°の範囲を、走査速度８°／ｍｉｎで測定した。【００６４】
《ヘリウム真密度》
ヘリウムを置換媒体とする真密度ρＨｅの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック１３３０）を用い、試料を２００℃で１２時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、２５℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室及び膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
測定は以下のようにして行った。試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ１）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（Ｐ２）を測定した。
試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算した。
ＶＳＡＭＰ＝ＶＣＥＬＬ−ＶＥＸＰ／［（Ｐ１／Ｐ２）−１］
したがって、試料の重量をＷＳＡＭＰとすると、ヘリウム真密度はρＨｅ＝ＷＳＡＭＰ／ＶＳＡＭＰとなる。
平衡速度の設定は０．０１０ｐｓｉｇ／ｍｉｎに設定した。【００６５】
《ブタノール真密度》
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素質前駆体及び炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。  内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。
【数２】
2017057145.tif 000003
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）【００６６】
《平均粒子径》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）で、粒径０．０２〜２０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。【００６７】
《比表面積》
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式
【数３】
2017057145.tif 000004
を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン社製「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００６８】
《プレス比表面積比》
プレス比表面積比は、炭素質材料０．５ｇを直径１０ｍｍの円筒形の金型に充填し、２．６ＭＰａ（１ｔｆ／ｃｍ２）でプレスした時のＢＥＴ法で求められる比表面積（Ａ）を測定し、プレス前の比表面積（Ｂ）とから、下記の式によって求めることができる。
プレス比表面積比＝（Ａ）／（Ｂ）
比表面積は、前記の「《比表面積》」に記載の方法に従って測定した。また、２．６ＭＰａでプレスした炭素質材料は、炭素質材料０．５ｇを直径１０ｍｍの円筒形の金型に充填し、２．６ＭＰａ（１ｔｆ／ｃｍ２）でプレスすることによって調整した。【００６９】
《リチウム原子核のＮＭＲスペクトル》
炭素質材料粉末９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ炭素電極（正極）とした。なお正極中の炭素質材料の量は約２０ｍｇになるように調整した。リチウム負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を用いた。
得られた炭素電極（正極）及びリチウム負極を用い、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４モル／リットルの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとして非水溶媒系リチウム二次電池を構成し、電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２で１時間通電した後に２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が４ｍＶに達するまで、炭素質材料にリチウムをドープした。
ドーピング終了後、２時間休止したのち、アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き取った２枚の炭素電極（正極）（４０ｍｇ）を全てＮＭＲ測定用サンプル管に充填した。ＮＭＲ分析は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ−４００によりＭＡＳ−  ７Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行った。測定にあたっては、ＬｉＣｌを基準物質として測定し、これを０ｐｐｍに設定した。測定温度は２６℃で行った。【００７０】
《実施例１》
粒径２００μｍの椰子殻チャー（５００℃で乾留）に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理することにより椰子殻チャーに対して７．０重量％のＮａＯＨを添着した炭素質前駆体を得た。次に、ＮａＯＨを添着した炭素質前駆体１０ｇを窒素雰囲気中８００℃で熱処理した後、反応管中に流通している窒素ガスを塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに代えて８６０℃で１時間保持した。続いて塩素ガスの流通を止め、窒素雰囲気下で３０分間保持し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻粉砕炭２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ  ＪＥＴ  ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ  １００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が１８〜２３μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。粉砕炭素質前駆体を２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７８０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、５０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料１を得た。【００７１】
《実施例２》
ＮａＯＨの添着量を１５％に変更した以外は実施例１と同様にして炭素質材料２を得た。【００７２】
《実施例３》
ＮａＯＨの添着量を１８％に変更した以外は実施例１と同様にして炭素質材料３を得た。【００７３】
《実施例４》
ＮａＯＨの添着量を２０％に変更した以外は実施例１と同様にして炭素質材料４を得た。【００７４】
《実施例５》
抽出後のコーヒー残渣１０００ｇに対して１％塩酸３０００ｇを加え、室温で１０分撹拌した後に濾過した。次に水３０００ｇを加えて１０分撹拌した後濾過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、４００℃で予備焼成を行い、コーヒーチャーを得た。コーヒーチャーをロッドミルで粒径２０μｍまで粉砕し、窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え含浸させたのち、これを１２０℃で加熱脱水処理することによりコーヒーチャーに対して１５．０重量％のＮａＯＨを添着した炭素質前駆体を得た。次に、ＮａＯＨを添着した炭素質前駆体１０ｇを窒素雰囲気中８００℃で熱処理した後、反応管中に流通している窒素ガスを塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに代えて８６０℃で１時間保持した。続いて塩素ガスの流通を止め、窒素雰囲気下で３０分間保持し、炭素質前駆体を得た。炭素質前駆体を２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７８０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、５０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料５を得た。【００７５】
《実施例６》
焼成炭にヘキサンを用いて熱分解炭素を被覆したことに代えて、焼成炭５ｇとポリスチレン１５ｇを混合し、それら２０ｇを石英製の反応管に入れ、０．１Ｌ／分の窒素ガス流通下７８０℃で３０分保持した以外は実施例４と同様にして炭素質材料６を得た。【００７６】
《比較例１》
アルカリ添着工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして炭素質材料７を得た。【００７７】
《比較例２》
ＮａＯＨの添着量を５０％に変更した以外は実施例１と同様にして炭素質材料８を得た。【００７８】
《比較例３》
本焼成後、熱分解炭素による被覆を行わない以外は実施例１と同様にして炭素質材料９を得た。【００７９】
実施例及び比較例で得られた電極を用いて、以下の（ａ）〜（ｃ）の操作により非水電解質二次電池を作成し、そして電極及び電池性能の評価を行った。【００８０】
（ａ）電極作製
上記炭素材９０重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約２０ｍｇになるように調整した。【００８１】
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。【００８２】
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５０ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（Ａｈ／ｋｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５０ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（Ａｈ／ｋｇ）と定義する。さらに、単位重量当たりの放電容量と電極密度の積を体積当たりの放電容量（Ａｈ／Ｌ）とした。また、重量当たりの放電容量を重量当たりの充電容量で除し、充放電効率を求めた。充放電効率は、百分率（％）で表記した。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及
び充放電効率を計算した。【００８３】
【表１】
2017057145.tif 000005
【００８４】
【表２】
2017057145.tif 000006
【００８５】
表１及び表２に示すように、実施例１〜６の共鳴ピークが１１０〜１６０ｐｐｍシフトした炭素質材料は、５２２〜５８５ｍＡｈ／ｇの優れた放電容量を示した。更に、８６．０〜８８．５％の優れた充放電効率を示した。一方、共鳴ピークが１００ｐｐｍシフトした比較例１の炭素質材料は、４２２ｍＡｈ／ｇの放電容量及び８３．２％の充放電効率であり、共鳴ピークが９２ｐｐｍシフトした比較例３の炭素質材料は、４１０ｍＡｈ／ｇの放電容量及び６５．０％の充放電効率であった。更に、ＮａＯＨ添着量の多い、比較例２の炭素質材料は、共鳴ピークの測定及び電池性能の試験が行えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池は、高い放電容量を有し、且つ充放電効率が優れている。従って高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）、に対して有効に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月9日(2017.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物を炭素源とする炭素質材料であって、カリウム元素含有量が０．１０重量％以下であり、ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．５０ｇ／ｃｍ３であり、前記炭素質材料に電気化学的にリチウムをドープし、リチウム原子核のＮＭＲスペクトルを測定した場合に、基準物質であるＬｉＣｌの共鳴ピークに対して低磁場側に１１０〜１６０ｐｐｍシフトした主共鳴ピークを示すことを特徴とする非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項２】
前記炭素質材料を２．６ＭＰａでプレスした時のＢＥＴ法で求められる比表面積（Ａ）と、プレス前の比表面積（Ｂ）とのプレス比表面積比（Ａ／Ｂ）が１０以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項３】
元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比が０．１０以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項４】
ヘリウムを置換媒体として用いて測定される真密度が１．３０〜２．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項５】
ブタノール法によって求められる真密度が１．３５〜１．４６ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
電極密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上である請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の負極を有する非水電解質二次電池。
【請求項９】
（１）植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、アルカリ添着植物由来チャーを得るアルカリ添着工程、
（２）前記アルカリ添着植物由来チャーを、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃〜１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る、熱処理工程、
（３）前記アルカリ処理炭素質前駆体を、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００℃〜１２５０℃で熱処理する気相脱灰工程
（４）気相脱灰して得た炭素質前駆体を粉砕する工程、
（５）粉砕した炭素質前駆体を、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成する工程、及び
（６）前記焼成物を、熱分解炭素で被覆する工程、
を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１０】
前記本焼成工程（５）及び被覆工程（６）を、粉砕した炭素質前駆体、及び８００℃で強熱した場合に残炭率が５重量％未満である常温で固体の揮発性有機化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で８００℃〜１６００℃で本焼成することによって実施する、請求項９に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１１】
（７）非酸化性ガス雰囲気中において８００℃〜１５００℃熱処理する工程、を更に含む、請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ添着植物由来チャーのアルカリ添着量が５重量％以上である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法。
【国際調査報告】
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