(57)【要約】  ポリフェニレンスルフィド単位と芳香族ポリエステル単位からなるブロック共重合体であって、ポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量が６，０００以上かつ１００，０００以下の範囲であることを特徴とする、耐熱性、耐薬品性を有するポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。  ブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子量が低く、耐熱性、耐薬品性に劣るという課題を解消した新規なポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィド単位と、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリエステル単位を含むブロック共重合体であって、ポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上かつ１００，０００以下の範囲であるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。
【化１】
2015098916.tif 000021
【化２】
2015098916.tif 000022
（式（ＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）。
【請求項２】
芳香族ポリエステル単位が、ポリエチレンテレフタレート単位である請求項１記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィドを繰り返し構造とするポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリエステルを繰り返し構造とする芳香族ポリエステル（Ｂ）を加熱する請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリフェニレンスルフィドであり、反応性末端構造Ｚがアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基末端構造である請求項３記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2015098916.tif 000023
【請求項５】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）を、フェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、下記一般式（ＩＶ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物０．０１モル％〜２５モル％の存在下に加熱することにより得られるポリフェニレンスルフィドである請求項３または４記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【化４】
2015098916.tif 000024
（ここで、一般式（ＩＶ）におけるＸ、Ｙは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｐは０〜２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でも良い。）。
【請求項６】
環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される環式ポリフェニレンスルフィドを５０重量％以上含み、かつ式中のｉ＝４〜５０である単量体もしくは混合物である請求項５記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【化５】
2015098916.tif 000025
【請求項７】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、少なくとも環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）と前記反応性官能基を有するスルフィド化合物を含む混合物を溶媒の非存在下で加熱する請求項５または６記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記反応性官能基を有するスルフィド化合物における反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基から選ばれる官能基である請求項５〜７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、少なくとも（ｉ）スルフィド化剤、（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族化合物、（ｉｉｉ）有機極性溶媒、および（ｉｖ）ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し、下記一般式（ＶＩ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を０．０１〜１０モル％含む混合物を加熱して得られるポリフェニレンスルフィドである請求項３または４記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【化６】
2015098916.tif 000026
（式（ＶＩ）中、Ｖはハロゲンを示す。）
【請求項１０】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびポリフェニレンスルフィドの一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位１モルに対して２モル％未満のスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させて得られる反応混合物に、スルフィド化剤１．０モル当たりに対し、１．０〜１０モル量の前記一般式（ＶＩ）で表される反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して加熱して得られるポリフェニレンスルフィドである請求項３または４記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【化７】
2015098916.tif 000027
【請求項１１】
反応性官能基Ｗが、アミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基から選ばれる官能基である請求項９または１０記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体または、請求項３〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体から、芳香族ポリエステル（Ｂ）を分解除去するポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリフェニレンスルフィドブロック共重合体、その製造方法およびポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法に関し、特にポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上であるという特徴を有する、耐熱性、耐薬品性に優れるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。特に、ポリフェニレンスルフィド樹脂は射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。【０００３】
一方で、ポリフェニレンスルフィド樹脂は他のエンジニアリングプラスチックと比較して耐衝撃性や靭性、成形加工性の面で劣っており、それらの改善のために異種のポリマーとの複合化が試みられている。代表的な複合化手法として、ポリフェニレンスルフィドと他の異種ポリマーとをブレンドしポリマーアロイとする方法、また異種のポリマーと化学的に結合させブロック共重合体とする方法などがあり、この中でもブロック共重合体化は、他の複合化手法と比較して均質かつ微細な相分離構造を形成することが可能であるため、ポリフェニレンスルフィド改質手法としてこれまで種々の検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
ポリフェニレンスルフィドと芳香族ポリエステルとのブロック共重合体の製造方法としては、例えばカルボキシル化アリーレンチオエーテル系オリゴマーと芳香族ポリエステルとをエステル交換反応させる方法が報告されている（例えば特許文献１，２参照。）。【０００５】
また、芳香族ポリエステルにポリエチレンテレフタレート／オキシベンゾエート共重合体を用いる方法も報告されている（例えば非特許文献１参照。）。【０００６】
また、他のブロック共重合体の製造方法としては、ポリアリーレンスルフィドと芳香族ポリエステルが溶解する溶剤中で加熱条件下、撹拌しながら反応させる方法が報告されている（例えば特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平４−３１１７２５号公報
【特許文献２】特開平５−２９５３４６号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２７５３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．３６，  ２７０７−２７１３  （１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法では、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の合成原料にポリフェニレンスルフィドオリゴマーを用いているため、ブロック共重合体におけるポリフェニレンスルフィドセグメントの１単位当たりの鎖長が短く、そのため、得られるブロック共重合体に関しても、ポリフェニレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性といった特性を有しているとは言い難い。【０００９】
非特許文献１の方法においても、ブロック化に用いられるポリフェニレンスルフィドは繰り返し数ｎが６、９、１２であるカルボキシル化ポリフェニレンスルフィドオリゴマーであると記載されており、上記と同様に、得られるブロック共重合体はポリフェニレンスルフィドの耐熱性、耐薬品性といった特性を有しているとは言い難い。【００１０】
特許文献３の方法で用いることができる芳香族ポリエステルは、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ芳香族ポリエステルを構成するジオール成分として、２つ以上の芳香環を有する芳香族ジオール成分を用いた特殊な芳香族ポリエステルに限定される。さらに、その反応メカニズムとしては、熱によってポリアリーレンスルフィドユニットや芳香族ポリエステルユニットを有するラジカル種が発生することにより、ポリマーの解重合および異種ラジカルの再結合反応によるものであると報告されている。このようにラジカル種が発生するため、得られるブロック共重合体は架橋反応が進行しており、さらにポリマーの解重合が進行することから、この方法により得られるブロック共重合体も、やはりポリフェニレンスルフィドとしての特性を損なっている。【００１１】
本発明は、前記従来技術によって得られるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の問題点、すなわちブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子量が低く、耐熱性、耐薬品性に劣るという問題点を解決し、新規なポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題を解決するために、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は次の構成を有する。
すなわち、
一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィド単位と、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリエステル単位を含むブロック共重合体であって、ポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００以上かつ１００，０００以下の範囲であるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体である。【００１３】
【化１】
2015098916.tif 000002
【００１４】
【化２】
2015098916.tif 000003
【００１５】
（式（ＩＩ）中、Ａｒは置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、Ｒは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。）。【００１６】
また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィドを繰り返し構造とするポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、前記一般式（ＩＩ）で表されるポリエステルを繰り返し構造とする芳香族ポリエステル（Ｂ）を加熱する上記ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法、である。【００１７】
本発明のポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
上記ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体または、上記製造方法で得られるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体から、芳香族ポリエステル（Ｂ）を分解除去するポリフェニレンスルフィド多孔質体の製造方法、である。【００１８】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、芳香族ポリエステル単位が、ポリエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。【００１９】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリフェニレンスルフィドであり、反応性末端構造Ｚがアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基末端構造であることが好ましい。【００２０】
【化３】
2015098916.tif 000004
【００２１】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）を、フェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し、下記一般式（ＩＶ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物０．０１モル％〜２５モル％の存在下に加熱することにより得られるポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。【００２２】
【化４】
2015098916.tif 000005
【００２３】
（ここで、一般式（ＩＶ）におけるＸ、Ｙは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる官能基であり、ｐは０〜２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でも良い。）。【００２４】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）が、下記一般式（Ｖ）で表される環式ポリフェニレンスルフィドを５０重量％以上含み、かつ式中のｉ＝４〜５０である単量体もしくは混合物であることが好ましい。【００２５】
【化５】
2015098916.tif 000006
【００２６】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、少なくとも環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）と前記反応性官能基を有するスルフィド化合物を含む混合物を溶媒の非存在下で加熱することが好ましい。【００２７】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、前記反応性官能基を有するスルフィド化合物における反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基から選ばれる官能基であることが好ましい。【００２８】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、少なくとも（ｉ）スルフィド化剤、（ｉｉ）ジハロゲン化芳香族化合物、（ｉｉｉ）有機極性溶媒、および（ｉｖ）ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し、下記一般式（ＶＩ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物を０．０１〜１０モル％含む混合物を加熱して得られるポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。【００２９】
【化６】
2015098916.tif 000007
【００３０】
（式（ＶＩ）中、Ｖはハロゲンを示す）
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が、少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびポリフェニレンスルフィドの一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位１モルに対して２モル％未満のスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させて得られる反応混合物に、スルフィド化剤１．０モル当たりに対し、１．０〜１０モル量の前記一般式（ＶＩ）で表される反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して加熱して得られるポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。【００３１】
【化７】
2015098916.tif 000008
【００３２】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法は、反応性官能基Ｗが、アミノ基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基から選ばれる官能基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量が６０００以上であるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を提供することができる。これにより従来技術による耐熱性、耐薬品性に劣るという課題を解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体
本発明におけるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体とは、下記一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィド単位と、一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリエステル単位を含むブロック共重合体である。
【００３５】
【化８】
2015098916.tif 000009
【００３６】
【化９】
2015098916.tif 000010
【００３７】
一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００以上であり、７，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがさらに好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。またその上限は１００，０００以下であり、８０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることが特に好ましく例示できる。ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体における、ポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量が６，０００未満であると、得られるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の耐熱性や耐薬品性が損なわれる傾向にあり、一方でポリフェニレンスルフィド単位の数平均分子量が１００，０００を超えるとポリフェニレンスルフィドの溶融時における粘度が高くなるためポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られ難くなる。なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。また、本発明におけるブロック共重合体におけるポリフェニレンスルフィド単位は、例えばブロック共重合体に対して１００倍重量の７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で加熱処理するといったアルカリ熱処理により、ブロック共重合体における芳香族ポリエステル単位を分解させることで回収することが可能である。
【００３８】
また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を構成する芳香族ポリエステル単位におけるＡｒは、置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、好ましい具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００３９】
【化１０】
2015098916.tif 000011
【００４０】
（式中、芳香環上の水素基がハロゲノ基、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、金属スルホネート基、アルコキシ基などで置換されているものも含む）。なかでも、特に好ましいＡｒとしてフェニレン基を挙げることができる。さらに、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の芳香族ポリエステル単位におけるＡｒは１種類のみならず２種類以上で形成されていても良い。
【００４１】
芳香族ポリエステル単位が、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される金属スルホネート基で置換されたｍ−フェニレン基を含んでなる場合、前記一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、前芳香族ポリエステル（Ｂ）との親和性を高くすることができ、ブロック共重合体化反応を進行させ易くなるため好ましい。
【００４２】
【化１１】
2015098916.tif 000012
【００４３】
（ここで、一般式（ＶＩＩＩ）中のｐとｑは相異なる整数である）
上記一般式（ＶＩＩＩ）中のＭはＮａ、Ｌｉ、Ｋなどアルカリ金属を示し、特にＮａであることが好ましい。上記一般式（ＶＩＩＩ）中の金属スルホネート基で置換されたｍ−フェニレン基の含有量、すなわちｐとｑに特に制限は無いが、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との高い親和性が得られ易く、ブロック共重合体化反応を進行させ易くなる観点から、下式（１）を満たすことが好ましい。
【００４４】
０．１≦（ｑ／（ｐ＋ｑ））×１００≦２０    （１）
前記（ＩＩ）で表される芳香族ポリエステル（Ｂ）中の、前記一般式（ＶＩＩ）で表される金属スルホネート基で置換されたｍ−フェニレン基の含有量を測定する方法は、例えばブロック共重合体に対して１００倍重量の７Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で加熱処理するといったアルカリ熱処理により、ブロック共重合体における芳香族ポリエステル単位を分解させ、アルカリ溶液溶出成分を回収し、回収成分を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定する方法を例示することができる。
【００４５】
さらに、一般式（ＩＩ）または（ＶＩＩＩ）におけるＲは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、または環状の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレンジアルキレン基であることがより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、特にエチレン基が好ましい。
【００４６】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、ポリフェニレンスルフィド単位と芳香族ポリエステル単位からなるブロック共重合体であるが、ブロック共重合体に含有されるポリフェニレンスルフィド単位は、ブロック共重合体全体に対して５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上９０重量％以下であることがさらに好ましい。ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体におけるポリフェニレンスルフィド単位の含有量がこの範囲にあることにより、均一な共重合体が得られ易く、高い耐熱性・耐薬品性などのポリフェニレンスルフィド単位に由来する特性が発現しやすくなる。
【００４７】
また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体において、一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィド単位と一般式（ＩＩ）で表される芳香族ポリエステル単位は、これらが各ブロックの繰り返し単位以外の構造を介して連結されていても、各単位が各単位の繰り返し単位に由来する末端構造同士が直接連結していても良い。また、同一の単位が同一のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体分子内で複数存在していても良い。
【００４８】
このような本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の数平均分子量は、ブロック共重合体を形成する芳香族ポリエステル単位の構造により異なるため、一概には規定できないが、６，５００以上であることが例示でき、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。また、その上限としては２，０００，０００以下であることが例示でき、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく例示できる。ブロック共重合体の数平均分子量が前記範囲にあることにより、ブロック共重合体の物性が良好となる傾向にある。また、本発明のブロック共重合体は単峰性の分子量分布を示すことも好ましい形態として例示することができる。なお、ここでの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
（２）環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）
本発明においてポリフェニレンスルフィド（Ａ）の合成に用いられる環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）とは、式、−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｖ）のごとき環式化合物の単量体もしくは混合物であり、（Ｖ）式の環式化合物を少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。
【００４９】
【化１２】
2015098916.tif 000013
【００５０】
環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）中に含まれる環式ポリフェニレンスルフィドの上限値には特に制限はないが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）中の環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率が高いほど、加熱後に得られるポリフェニレンスルフィドの分子量が高くなる傾向にある。一方で、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）中における環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率が前記した上限値を超えると、溶融解温度が高くなる傾向にあるため、環式ポリフェニレンスルフィドの重量分率を前記範囲にすることが好ましい。
【００５１】
また、一般式（Ｖ）中の繰り返し数ｉに特に制限はないが、ｉ＝４〜５０であることが好ましく、ｉ＝４〜２５であることがより好ましく、ｉ＝４〜１５であることがさらに好ましく例示できる。後述するように環式ポリフェニレンスルフィドの加熱によるポリフェニレンスルフィドへの転化は環式ポリフェニレンスルフィドが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、繰り返し数ｉが大きくなると環式ポリフェニレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化をより低温で行うことができるようになるとの観点から、繰り返し数ｉを前記範囲にすることは有利となる。
【００５２】
さらに、環式ポリフェニレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低くなる傾向にあり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用はポリフェニレンスルフィドへの転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５３】
環式ポリフェニレンスルフィド（Ｖ）における環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分はポリフェニレンスルフィドオリゴマーであることが好ましい。ここでポリフェニレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。ポリフェニレンスルフィドオリゴマーの分子量としては、ポリフェニレンスルフィドよりも低分子量のものが例示でき、具体的には数平均分子量で５，０００未満であることが好ましい。
（３）スルフィド化合物
本発明においてポリフェニレンスルフィド（Ａ）の合成に用いられるスルフィド化合物とは、下記一般式（ＩＶ）で表される反応性官能基を有するスルフィド化合物である。
【００５４】
【化１３】
2015098916.tif 000014
【００５５】
ここで式（ＩＶ）中のＸ、Ｙは少なくとも一方がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基であり、好ましくはアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基から選ばれる反応性官能基である。
【００５６】
また、スルフィド化合物における繰り返し数ｐは０〜２０の整数を表し、ｐは単一の整数でも、異なる整数の混合物でも良い。好ましくはｐは０〜１５、より好ましくは０〜１０の整数であり、繰り返し数ｐが２０を超えると環式ポリフェニレンスルフィドとの溶解性や低粘度特性を損なう可能性があるため好ましくない。
【００５７】
このようなスルフィド化合物の具体例としては、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（２−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（３−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、５、５’−チオジサリチル酸、２、２’、４、４’−テトラヒドロキシジフェニルスルフィドなどが挙げられ、これらのオリゴマーも含む。これらのなかでも、反応性や結晶性の観点から、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、およびこれらのオリゴマーがより好ましく用いられる。また、これらのスルフィド化合物は１種類単独で用いても良いし、２種類以上混合あるいは組み合わせて用いても良い。
（４）スルフィド化剤
本発明においてポリフェニレンスルフィド（Ａ）の合成に用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００５８】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００５９】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００６０】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
【００６１】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
【００６２】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６３】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．５０モル、好ましくは１．００モルから１．２５モル、さらに好ましくは１．００５モルから１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、さらに好ましくは２．０４〜２．４０モルの範囲が例示できる。
（５）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明においてポリフェニレンスルフィド（Ａ）の合成に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１、３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
（６）有機極性溶媒
本発明においてポリフェニレンスルフィド（Ａ）の合成に用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましく用いられる。
（７）モノハロゲン化化合物
本発明においてポリフェニレンスルフィド（Ａ）の合成に用いられるモノハロゲン化化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表される反応性官能基Ｗを有するモノハロゲン化化合物であれば如何なるものでも良いが、反応性官能基Ｗとしてアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる官能基を有するものが好ましく、なかでもアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を官能基として有するものがより好ましい。
【００６４】
【化１４】
2015098916.tif 000015
【００６５】
（式（ＶＩ）中、Ｖはハロゲンを示す）
このようなモノハロゲン化化合物の具体例としては、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールなどのモノハロゲン化化合物を挙げることができる。これらのなかでも重合時の反応性や汎用性などの観点から４−クロロ安息香酸、４−クロロアニリン、４−クロロフェノールがより好ましく例示できる。また、これらのモノハロゲン化化合物は１種類単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても問題ない。
（８）芳香族ポリエステル（Ｂ）
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法において用いられる芳香族ポリエステル（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）を主鎖骨格に有するものであれば如何なるものでも用いることが可能である。
【００６６】
【化１５】
2015098916.tif 000016
【００６７】
また、一般式（ＩＩ）におけるＡｒは、置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリーレン基を示し、好ましい具体例としては下記の構造が挙げられる。
【００６８】
【化１６】
2015098916.tif 000017
【００６９】
（式中、芳香環上の水素基がハロゲノ基、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、金属スルホネート基、アルコキシ基などで置換されているものも含む）。なかでも、特に好ましいＡｒとしてフェニレン基を挙げることができる。さらに、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の芳香族ポリエステル単位におけるＡｒは１種類のみならず２種類以上で形成されていても良い。
【００７０】
さらに、一般式（ＩＩ）におけるＲは炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、または環状の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレンジアルキレン基であることがより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が挙げられ、特にエチレン基が好ましい。
【００７１】
このような芳香族ポリエステル（Ｂ）は、対応するジカルボン酸またはジカルボン酸アルキルエステルとジオールから得ることができる。芳香族ポリエステル（Ｂ）を調製する際に用いるジカルボン酸またはジカルボン酸アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニル−４、３’−ジカルボン酸、ジフェニル−３、３’−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、またはそれらのアルキルエステルなどが挙げられる。本発明におけるジカルボン酸アルキルエステルとは、先に示したジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとしてより好ましい様態は、融点が高く、加工しやすいポリエステル樹脂を得ることができる点で、テレフタル酸またはそのジメチルエステルである。
【００７２】
上記ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１．３−シクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられ、中でも加工しやすいポリエステル樹脂を得ることができる点でエチレングリコールが好ましい。
【００７３】
上記芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、好ましいジカルボン酸またはジカルボン酸アルキルエステルを用い、好ましいジオールを用いて得ることができればいずれでもよく、ジカルボン酸またはジカルボン酸アルキルエステルおよびジオールをそれぞれ単独で用いても良く、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。このような芳香族ポリエステル（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。中でも、テレフタル酸またはそのジメチルエステル、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００７４】
このような芳香族ポリエステル（Ｂ）の製造方法は、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ｂ−１）エステル化反応、または（Ｂ−２）エステル交換反応からなる１段目の工程と、それに続く（Ｂ−３）重合反応からなる２段階目の工程である。
【００７５】
１段目の工程のうち、（Ｂ−１）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い低重合体を得る工程である。また（Ｂ−２）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールとを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い低重合体を得る工程である。
【００７６】
２段目の工程である（Ｂ−３）重合反応は、（Ｂ−１）エステル化反応または（Ｂ−２）エステル交換反応で得られた低重合体が添加された反応器内を減圧にすることにより重合反応を開始し（以下、「重合反応を開始する時点」と言う。）、反応器内の温度、圧力および撹拌速度を調節し重合を行い、撹拌トルクが所定の値に到達した時、すなわちポリエステルが所望の粘度に到達した時（以下、「重合反応の最終到達の時点」と言う。）まで重合を行うことにより、高分子量ポリエステルを得る工程である。
【００７７】
本発明の芳香族ポリエステル（Ｂ）の製造方法において、エステル化反応に用いることができる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物であり、または無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物が用いられる。また、重合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが用いられる。
【００７８】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。特に特開２０１０−１００８０６号公報に記載の方法で得られるチタンマンニトールキレート錯体は、ポリマーの異物粒子の発生を抑制することが出来るため好ましい。アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。スズ化合物としては、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイドなどが挙げられる。ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられる。マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。なお、これら金属化合物は、水和物であってもよい。
【００７９】
さらに、芳香族ポリエステル（Ｂ）として高分子量のポリエステルも用いることができ、高分子量の芳香族ポリエステル（Ｂ）を調製するために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であるが、１１０Ｐａ以上を保つことが好ましい。
（９）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法において用いられるポリフェニレンスルフィド（Ａ）とは、芳香族ポリエステル（Ｂ）と加熱することによりポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られるものであれば如何なるものでも良いが、式、−（Ｐｈ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする線状のホモポリマーであることが特に好ましい。
【００８０】
また、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましく、８，０００以上であることがさらに好ましく、１０，０００以上であることが特に好ましい。また、その上限は１００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましく例示できる。ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の数平均分子量が前記範囲にあることにより機械強度や耐薬品性などの特性が優れたものとなる。なお、ここでの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００８１】
さらに、ここでのポリフェニレンスルフィド（Ａ）は、末端構造がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらの誘導体から選ばれる反応性官能基末端構造であることが好ましい。これらの中でも、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の末端構造がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基から選ばれる反応性末端構造であることが特に好ましく例示できる。ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の末端構造がこのような反応性末端構造であることにより、芳香族ポリエステル（Ｂ）との反応によりブロック化が高効率で進行しやすくなる傾向にある。
【００８２】
このような好ましいポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法として、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）を、反応性官能基を有するスルフィド化合物の存在下に加熱するポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ１）、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱するポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ２）、少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させて得られる反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して加熱するポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ３）による方法を用いることが強く望まれる。以下、これらポリフェニレンスルフィド（Ａ）の好ましい製造方法につき詳細を記す。
（９−１）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ１）
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の好ましい製造方法として、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）を、反応性官能基を有するスルフィド化合物（ＩＶ）の存在下に加熱する方法が挙げられ、この方法によれば容易に前記した特性を有するポリフェニレンスルフィド（Ａ）を得ることができる。
【００８３】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ１）におけるスルフィド化合物（ＩＶ）の添加量は環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）のフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対し０．０１〜２５モル％であり、好ましくは０．０１〜１５モル％、より好ましくは０．０１〜１０モル％、特に好ましいのは０．０１〜５モル％の範囲である。スルフィド化合物が上記好ましい範囲の場合、得られるポリフェニレンスルフィドへの反応性官能基導入が十分となり、また、得られるポリフェニレンスルフィドの分子量が十分に高くなる。
【００８４】
製造方法（Ａ１）によりポリフェニレンスルフィド（Ａ）を製造する際の加熱温度は、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）と反応性官能基を有するスルフィド化合物（ＩＶ）からなる反応混合物が溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限はない。加熱温度が上記好ましい範囲の場合ポリフェニレンスルフィド（Ａ）を短時間で得ることができる。なお、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）が溶融解する温度は、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）の組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため一意的に示すことはできないが、例えば環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）を示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以上である。この温度範囲では、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）が溶融解し、短時間でポリフェニレンスルフィド（Ａ）を得ることができる。また、加熱により生成するポリフェニレンスルフィド間、およびポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィド間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じにくく、得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）の特性が低下することもない。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３４０℃以下である。この温度以下では、好ましくない副反応による得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）の特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するポリフェニレンスルフィド（Ａ）を得ることができる。
【００８５】
反応時間は、使用する環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）における環式化合物の含有率や繰り返し数（ｉ）、および分子量などの各種特性、使用するスルフィド化合物の種類、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応が起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０１〜１００時間が例示でき、０．０５〜２０時間が好ましく、０．０５〜１０時間がより好ましい。
【００８６】
環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）の加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でポリフェニレンスルフィド（Ａ）を得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００８７】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８８】
環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）の加熱の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これにより環式ポリフェニレンスルフィド間、加熱により生成したポリフェニレンスルフィド間、およびポリフェニレンスルフィドと環式ポリフェニレンスルフィド間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは環式ポリフェニレンスルフィドが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ポリフェニレンスルフィドに含まれる分子量の低い環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有するポリフェニレンスルフィド（Ａ）を得ることができる。また、環式ポリフェニレンスルフィド（ａ）の加熱は、加圧条件下で行うことも可能である。加圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから加圧条件にすることが好ましい。なお、加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。
（９−２）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ２）
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の好ましい製造方法として、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を含む混合物を加熱する製造方法（Ａ２）が挙げられる。
【００８９】
製造方法（Ａ２）におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のポリフェニレンスルフィドを効率よく得るとの観点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８モル以上１．５モル未満が好ましく、より好ましくは０．９モル以上１．１モル未満、さらに好ましくは０．９５モル以上１．０５モル未満の範囲が例示できる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量が上記好ましい範囲であると、分解を抑制でき、また、分子量が低下しないので十分な機械物性が発現する。
【００９０】
ポリフェニレンスルフィドの製造方法（Ａ２）において、ポリフェニレンスルフィドの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１モル当たり２．５モル以上５．５モル未満、好ましくは２．５モル以上５．０モル未満、より好ましくは２．５モル以上４．５モル未満の範囲が選択される。
【００９１】
さらに、製造方法（Ａ２）ではポリフェニレンスルフィドを製造する際に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加することを特徴とするが、モノハロゲン化化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し０．０１〜１０モル％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８モル％の範囲にあることがより好ましく、１〜５モル％の範囲にあることがさらに好ましい。モノハロゲン化化合物の使用量が上記好ましい範囲であると、得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）における反応性末端の導入率が十分で、一方、ポリフェニレンスルフィドの分子量が低下しないので十分な機械物性が発現する。
【００９２】
また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましく、スルフィド化剤１モルに対してハロゲン化化合物の合計量を０．９８モル以上１．１０モル未満にすることが好ましく、１．００モル以上１．０８モル未満がより好ましく、１．０３モル以上１．０７モル未満が一層好ましい。ハロゲン化化合物の合計量が上記好ましい範囲であると分解を抑制でき、また、分子量が低下しないので十分な機械物性が発現する。
【００９３】
製造方法（Ａ２）による方法でポリフェニレンスルフィド（Ａ）を製造する際、モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、脱水工程時に添加すると、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置が必要であることや、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からモノハロゲン化化合物が反応することになるため、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せず重合系内に残存する傾向にある。よって、モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満が好ましく、７０％未満がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
【００９４】
製造方法（Ａ２）では、スルフィド化剤を水和物もしくは水性混合物の形態で用いることができるが、この際、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する脱水工程を行うことが好ましい。この脱水の方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。また、この脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．９〜１．１モルであることが好ましい。なお、ここでの系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
【００９５】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ２）では、前記した脱水工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であっても差し支えない。
【００９６】
この重合反応は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満、中でも２３０℃以上２４５℃未満において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。
【００９７】
また、前記した重合反応を行う雰囲気は非酸化性雰囲気下であることが望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、重合反応における反応圧力に関しては、使用する原料及び溶媒の種類や量、あるいは重合反応温度などに依存し一概に規定できないため、特に制限はない。
【００９８】
本発明のブロック共重合体の製造方法では、上記した方法により得られた重合反応物からポリフェニレンスルフィド（Ａ）を回収してブロック化反応に用いる。上記した重合反応物にはポリフェニレンスルフィドおよび有機極性溶媒が含まれ、その他成分として未反応原料や水、副生塩などが含まれる場合もある。この様な反応混合物からポリフェニレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリフェニレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和し、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）を固体として回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノールおよびアセトンが好ましく、水が特に好ましい。
【００９９】
このような溶剤による処理を行うことで、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理によりポリフェニレンスルフィド（Ａ）は固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて回収することが可能である。固液分離方法としては、例えばろ過による分離、遠心分離、デカンテーションなどを例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これによりポリフェニレンスルフィド（Ａ）に含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。
【０１００】
また、上記の溶剤による処理の方法としては、溶剤と重合反応物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、２０〜２２０℃が好ましく、５０〜２００℃がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いることも可能である。この処理後に得られたポリフェニレンスルフィド（Ａ）が処理に用いた溶剤を含有する場合には必要に応じて乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
（９−３）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ３）
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の好ましい別の製造方法として、少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応（Ａ３−１）を行い、得られる反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して反応（Ａ３−２）を行う製造方法が挙げられる。以下、反応（Ａ３−１）、（Ａ３−２）について詳細に述べる。
【０１０１】
［反応（Ａ３−１）］
反応（Ａ３−１）では少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化合物を含む混合物を加熱して反応させる。
【０１０２】
反応（Ａ３−１）におけるポリフェニレンスルフィドの使用量は、反応開始時点に反応混合物中にポリフェニレンスルフィドが含まれていれば良いが、ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率が、ポリフェニレンスルフィドの主要構成単位である式
【０１０３】
【化１６】
2015098916.tif 000018
【０１０４】
の繰り返し単位１モルに対してスルフィド化剤が２モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率における、スルフィド化剤の下限としては０．０１モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上であることがより好ましく例示できる。ポリフェニレンスルフィドとスルフィド化剤との比率がこのような好ましい範囲にあることにより、得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）の低分子量化による物性低下を抑制できる傾向にあり、かつポリフェニレンスルフィド（Ａ）への反応性官能基の導入が高効率で進行するため好ましい。
【０１０５】
また、反応（Ａ３−１）に用いる有機極性溶媒の量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、反応混合物中の反応に含まれるイオウ原子１．０モルに対して２．５モル以上５０．０モル未満、好ましくは２．５モル以上１０．０モル未満、より好ましくは２．５モル以上５．５モル未満の範囲が例示できる。
【０１０６】
少なくともポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、およびスルフィド化剤を含む混合物を加熱して反応させる反応（Ａ３−１）における反応温度は、反応に用いるポリフェニレンスルフィド、有機極性溶媒、さらにはスルフィド化剤の種類や量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲が例示できる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
【０１０７】
反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することができないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【０１０８】
有機極性溶媒中で少なくともポリフェニレンスルフィドおよびスルフィド化剤を加熱して反応させる際、前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下に行うことが好ましい。さらに、反応（Ａ３−１）においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また反応（Ａ３−１）における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１０９】
また、上記反応（Ａ３−１）は反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下といった好ましくない現象が顕在化する傾向にある。従って、反応（Ａ３−１）に関しても、上記（９−２）項に記した方法と同様の手法により過剰量の水を系外に除外する脱水工程を行うことが好ましい。
【０１１０】
［反応（Ａ３−２）］
反応（Ａ３−２）では、反応（Ａ３−１）で得られた反応混合物に反応性官能基を有するモノハロゲン化化合物を添加して反応を行う。
【０１１１】
ここでのモノハロゲン化化合物の添加量に特に制限はないが、反応（Ａ３−１）で用いたスルフィド化剤１．０モル当たりに対し、１．０〜１０モル量であることが好ましく、２．０〜５．０モル量であることがより好ましく、２．５〜４．５モル量であることが特に好ましい。モノハロゲン化化合物の添加量がこのような好ましい範囲にあることにより、反応性官能基の導入が高効率で進行するため好ましい。
【０１１２】
また、反応（Ａ３−２）における好ましい反応温度は、反応混合物中の成分の種類、量、さらには反応（Ａ３−１）で得られた反応混合物中に含まれるポリフェニレンスルフィドの分子量などによって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２７０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の範囲が例示できる。これら好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られる傾向にある。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。
【０１１３】
反応（Ａ３−２）における反応時間は、反応（Ａ３−１）で得られた反応混合物中に含まれるポリフェニレンスルフィドの分子量や、その他の反応混合物中の成分の種類や量、さらには反応温度に依存するため一概には規定できないが、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましく例示できる。一方、反応時間に特に上限はないが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは６時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【０１１４】
本発明のブロック共重合体の製造方法では、このようにして得られた反応混合物からポリフェニレンスルフィド（Ａ）を回収してブロック化反応に用いるが、ここでのポリフェニレンスルフィド（Ａ）の回収方法に関しても、（９−２）項に記した方法と同様の方法により行うことが可能である。
（１０）ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法としては、上記（１）項に記した特徴を有するポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、特に好ましい方法として一般式（Ｉ）で表されるポリフェニレンスルフィドを繰り返し構造とするポリフェニレンスルフィド（Ａ）と、一般式（ＩＩ）で表されるポリエステルを繰り返し構造とする芳香族ポリエステル（Ｂ）を加熱して反応させることによる製造方法を用いることが挙げられる。
【０１１５】
【化１７】
2015098916.tif 000019
【０１１６】
【化１８】
2015098916.tif 000020
【０１１７】
本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法では、少なくともポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）を含む混合物を加熱して反応させることを特徴とする。ここでのポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の混合比率は、用いるポリフェニレンスルフィド（Ａ）の分子量や、芳香族ポリエステル（Ｂ）の種類や分子量、さらには反応条件などに依存するため一概には規定できないが、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の総重量に対し、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）が５重量％以上９５重量％以下であることが好ましい範囲として例示でき、１０重量％以上９０重量％以下であることがさらに好ましい範囲として挙げることができる。ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の混合比率がこのような好ましい範囲にあることにより、得られるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が均一な共重合体となり易く、さらに高い耐熱性・耐薬品性などのポリフェニレンスルフィド単位に由来する特性が発現しやすくなる傾向にあるため好ましい。
【０１１８】
少なくともポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）を加熱してポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を製造する際、反応を触媒の非存在下、または触媒の存在下で行うことができる。ここで用いることができる触媒としては、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の反応が加速する触媒であれば如何なるものでも用いることができるが、好ましくは芳香族ポリエステルを製造する際に用いられる触媒を例示でき、具体的には（８）項に記したようなエステル化反応において触媒として用いられる、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物や、エステル交換反応に用いられる、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物、さらには重合反応に用いられる、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物を例示できる。ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の反応をこれら好ましい触媒の存在下に行うことで、ブロック化反応がより効率よく進行する傾向にあるため好ましい。
【０１１９】
少なくともポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリステル（Ｂ）を含む混合物を加熱して反応させる温度は、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の分子量、芳香族ポリエステル（Ｂ）の種類や分子量などに依存するため一概には規定できないが、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）および芳香族ポリエステル（Ｂ）が溶融する温度以上であることが好ましく、具体例としては２８０℃以上であることが好ましく例示でき、２８５℃以上であることがより好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましく例示できる。また、反応温度の上限としては４００℃以下であることが例示でき、３８０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく例示できる。反応温度がこのような好ましい範囲にあることにより、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）および芳香族ポリエステル（Ｂ）が熱分解せずに反応が進行するため好ましい。また、反応は一定の温度で行う１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。なお、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）および芳香族ポリエステル（Ｂ）が溶融する温度は示差走査型熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）、芳香族ポリエステル（Ｂ）の吸熱ピーク温度を観測することにより調べることができる。
【０１２０】
ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）の反応における反応時間は、反応に用いるポリフェニレンスルフィド（Ａ）や芳香族ポリエステルの構造や分子量、反応温度などの条件に依存するため一概には規定できないが、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましく例示できる。一方、反応時間に特に上限はないが、１０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは８時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。さらに、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体の製造方法における重合雰囲気は、一般に芳香族ポリエステルの製造で採用されている反応条件、例えば窒素やヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気下での反応、減圧下での反応などを適宜採用することができる。
【０１２１】
また、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は、芳香族ポリエステル（Ｂ）を除去することによってポリフェニレンスルフィド多孔質体を製造することが可能である。    
【０１２２】
ポリフェニレンスルフィド多孔質体を製造する方法は、本発明のポリフェニレンスルフィドブロック共重合体から芳香族ポリエステル（Ｂ）を化学的に分解除去できればいかなる方法でもよく、加水分解、熱分解、酸化分解などいずれの方法も用いることができる。それらの中でも、加水分解にて除去する方法が好ましく用いられる。
【０１２３】
加水分解にて除去する方法としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液により加水分解除去する方法であれば、溶媒によるマトリックス成分の膨潤を抑止することができ、かつ芳香族ポリエステル（Ｂ）の加水分解の効率が高く、除去時間を短くできるため好ましい。
【０１２４】
アルカリ性水溶液の種類については特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を用いることが好ましく、コスト、入手のしやすさと加水分解速度のバランスから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【０１２５】
アルカリ性水溶液の濃度は、濃度が高いほど分解除去にかかる時間を低減できるため好ましいが、濃度が高すぎると水溶液の粘度が高くなり分解除去の効率が低下する。そのため水溶液の濃度は、０．１０〜１０Ｍの範囲が好ましい。
【０１２６】
アルカリ性水溶液の温度は、芳香族ポリエステル成分（Ｂ）の加水分解速度の観点から６０〜１２０℃が好ましく、除去効率の観点から、加圧状態での処理や水溶液の攪拌処理も好ましい。
【０１２７】
芳香族ポリエステル成分（Ｂ）を除去した後は、適切な溶媒で残存する処理液を除去することが好ましく、例えば、酸やアルカリ水溶液による処理を用いた場合、処理後にイオン交換水で洗浄し、その後乾燥することが好ましい。
【０１２８】
上記のような処理を行うことにより、ブロック共重合体における芳香族ポリエステル成分（Ｂ）が分解除去されて空孔を形成し、ポリフェニレンスルフィド多孔質体を製造することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
（分子量の測定）
ポリフェニレンスルフィドおよび環式ポリフェニレンスルフィド、ブロック共重合体の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に記す。【０１３０】
装置：（株）センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：（株）センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。
〈転化率の測定）
環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。【０１３１】
環式ポリフェニレンスルフィドの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生じた。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分をろ過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ポリフェニレンスルフィド量を定量し、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。【０１３２】
装置：（株）島津製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）
（アミノ基含有量の分析）
ポリフェニレンスルフィドに導入されたアミノ基の分析は例えばポリフェニレンスルフィドの溶融フィルムを作成し、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）ＩＲ−８１０（日本分光（株）製）を用い、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ−１の吸収を内部標準とし、アミノ基由来の３，３８０および３，４７０ｃｍ−１付近の吸収とを比較することでアミノ基導入量の相対評価に用いた。【０１３３】
溶融フィルムで測定する場合は以下の条件でプレスフィルムを作製した。【０１３４】
アルミシートにカプトンフィルムを敷く。【０１３５】
カプトンフィルム表面をアセトンで拭き、試料を載せる。【０１３６】
さらにカプトンフィルムを重ね、アルミシートを重ねる。【０１３７】
３４０℃に加熱したプレスの金型に挟む。【０１３８】
１分間滞留させた後２５０ｋｇｆ加圧する。【０１３９】
３分間滞留させ、カプトンフィルムもしくはアルミシートごと取出し、用意した水へ漬けて急冷する。
（カルボキシル基含有量の分析）
ポリフェニレンスルフィドに導入されたカルボキシル基の分析は例えばポリフェニレンスルフィドの溶融フィルムを作製し、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）ＩＲ−８１０（日本分光（株）製）を用い、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ−１の吸収を内部標準とし、カルボキシル基由来の１，７３０ｃｍ−１付近の吸収とを比較することでカルボキシル基導入量の相対評価に用いた。
（ヒドロキシル基含有量の分析）
ポリフェニレンスルフィドに導入されたヒドロキシル基の分析は例えばポリフェニレンスルフィドの溶融フィルムを作製し、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）ＩＲ−８１０（日本分光（株）製）を用い、ベンゼン環由来の１，９００ｃｍ−１の吸収を内部標準とし、ヒドロキシル基由来の３，４００〜３，６００ｃｍ−１付近に見られる吸収とを比較することでヒドロキシル基導入量の相対評価に用いた。
（末端官能基の定量）
ポリフェニレンスルフィドに導入された末端官能基量は、例えば用いた環式ポリフェニレンスルフィドと反応性官能基を有するスルフィド化合物を混合して溶融フィルムを作製し、ＦＴ−ＩＲ（赤外分光光度計）ＩＲ−８１０（日本分光（株）製）を用い、導入後のポリフェニレンスルフィドとの官能基量の比較により末端官能基導入量を定量した。
（芳香族ポリエステルの固有粘度（［η］、単位；ｄＬ／ｇ）
オルトクロロフェノール（ＯＣＰ）を溶媒として用い、７％の溶液を調製し、２５℃で測定した。
（参考例１）環式ポリフェニレンスルフィドの調製
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。【０１４０】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。【０１４１】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィド生成率は１８．５％であることが分かった。【０１４２】
得られた内容物５００ｇを約１，５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターでろ過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分撹拌し、再度前記同様のろ過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を得た。【０１４３】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。【０１４４】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩真空乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。【０１４５】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに撹拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物をろ過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色固体を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析装置Ｍ−１２００Ｈ（（株)日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９８重量％含み、本発明におけるポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィド混合物であることが分かった。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィド混合物は室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
（参考例２）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（アミノ基／Ａ−１）
参考例１に示した方法により得られる環式ポリフェニレンスルフィド混合物２０ｇに、ポリフェニレンスルフィド単位１モルに対し、ビス（４−アミノフェニル）スルフィドを０．２０ｇ（０．５モル％）混合した粉末を、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率は９６．５％であることが分かった。【０１４６】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリフェニレンスルフィドのピークが確認でき、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４９，０００、数平均分子量は２４，０００、分散度は２．０５であることが分かった。また、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モルあたりに対するアミノ基含有量は０．１５モル％であった。
（参考例３）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（アミノ基／Ａ−１）
ビス（４−アミノフェニル）スルフィドを２．０モル％、反応温度を３２０℃、反応時間を１２０分とした以外は参考例２と同様に実施し、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率は９７．０％であることが分かった。【０１４７】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリフェニレンスルフィドのピークが確認でき、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は２６，０００、数平均分子量は１６，０００、分散度は１．６２であることが分かった。また、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対するアミノ基含有量は０．６モル％であった。
（参考例４）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（ヒドロキシル基／Ａ−１）
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドを０．５モル％とした以外は参考例２と同様に実施し、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率は９１．０％であることが分かった。【０１４８】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリフェニレンスルフィドのピークが確認でき、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４１，０００、数平均分子量は２０，０００、分散度は２．０８であることが分かった。また、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対するヒドロキシル基含有量は０．１５モル％であった。
（参考例５）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（カルボキシル基／Ａ−１）
ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィドを０．５モル％、反応時間を１２０分とした以外は参考例２と同様に実施し、黒色固体を得た。生成物は１−クロロナフタレンに２５０℃で全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのポリフェニレンスルフィドへの転化率は９６．２％であることが分かった。【０１４９】
ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリフェニレンスルフィドのピークが確認でき、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は１７，０００、分散度は２．０６であることが分かった。また、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対するカルボキシル基含有量は０．３７モル％であった。
（参考例６）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（カルボキシル基／Ａ−２）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．０３ｋｇ（７２．６９モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。【０１５０】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、４−クロロ安息香酸０．２１３ｋｇ（１．３６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１８０分反応した。【０１５１】
反応終了後、直ちにオートクレーブ底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。【０１５２】
得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水７４リットル、酢酸０．４ｋｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳを得た。【０１５３】
ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は６，５００、分散度は２．６２であることが分かった。また、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対するカルボキシル基含有量は１．０１モル％であった。
（参考例７）汎用的なポリフェニレンスルフィドの製造方法
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇが留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。【０１５４】
その後、２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．４４ｋｇ（７１．００モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。次いで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。【０１５５】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）でろ別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄ろ別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分間撹拌後、８０メッシュ金網でろ過し、さらに得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網でろ過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより乾燥ＰＰＳを得た。【０１５６】
ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は４８，０００、数平均分子量は１５，０００、分散度は３．２０であることが分かった。
（参考例８）ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の製造方法（Ａ−３／カルボキシル基）
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、参考例７記載の方法で得られるポリフェニレンスルフィド２１．６０ｇ（０．２０モル）、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．２３ｇ（０．００２モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液０．１７ｇ（０．００２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５１３．４ｇ（５．１２モル）を仕込んだ。反応容器を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。【０１５７】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて、２００℃から２５０℃まで約３０分かけて昇温、２５０℃で３０分間保持することにより反応を行った。その後、２００℃まで冷却し、ｐ−クロロ安息香酸１．８８ｇ（０．０１２モル）、ＮＭＰ５１．４ｇ（０．５２モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２５０℃まで昇温し、２５０℃で１２０分反応した。その後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。【０１５８】
得られた内容物５００ｇを約１，５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターでろ過した。フィルターオン成分を約１ｋｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌し、ろ過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水約５００ｇ、酢酸５ｇを撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより乾燥ＰＰＳを得た。【０１５９】
ＧＰＣ測定の結果、得られたポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は１８，０００、数平均分子量は６，３００、分散度は２．８６であることが分かった。また、ポリフェニレンスルフィド構造単位１モル当たりに対するカルボキシル基含有量は１．１６モル％であった。
（参考例９）芳香族ポリエステル（Ｂ）の製造方法
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部、得られるポリマー１００ｇに対してマグネシウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌの酢酸マグネシウムを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら２４０℃まで４時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行い、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＴ）を得た。【０１６０】
ＢＨＴを試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマー１００ｇ当たりアンチモン原子換算で０．２ｍｍｏｌの三酸化アンチモン、得られるポリマー１００ｇ当たりリン原子換算で０．１ｍｍｏｌのリン酸トリメチルを添加した。各化合物を投入後５分経過した後に反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで６０分かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から４０Ｐａまで６０分かけて減圧し、２９０℃、４０Ｐａで２００分間重合反応させた。重合反応終了後、溶融物をストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレートのペレットを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度を測定した結果、０．６９ｄＬ／ｇであることが分かった。
（実施例１）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例２記載の方法により得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）５．０ｇ、参考例９記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキシド０．０１ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度２．４ｋＰａ）。【０１６１】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。【０１６２】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、クロマトグラムは単峰性であり重量平均分子量は６８，０００、数平均分子量は３０，０００であり、反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの共重合体化による高分子量化が確認できた。【０１６３】
また、冷却管を具備したフラスコに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体（粉砕）を０．５ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）６．０ｇを量り取った。５０℃オイルバスを用いて３時間加熱撹拌することにより、ブロック共重合体中に残存する未反応のポリエチレンテレフタレートをＨＦＩＰ中に溶出させた。３時間の加熱撹拌後、平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて熱時ろ過を行い、ＨＦＩＰ可溶成分と不溶成分に分離回収した。ＨＦＩＰ可溶成分に関しては、エバポレーターによりＨＦＩＰを除去後に、ＨＦＩＰ不溶成分とともに８０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を得た。得られた各乾燥固体の重量を量り、ＨＦＩＰ可溶成分の重量分率を算出した結果、４．５重量％であった。すなわち、ここで得られたブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートは４．５重量％であることが分かった。【０１６４】
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子鎖長を調べるために、ポリフェニレンスルフィドセグメントのアルカリ処理を行った。冷却管を具備したフラスコに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体（粉砕）を０．５ｇ、７Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｇ量り取った。５０℃のオイルバスを用いて２４時間加熱撹拌することにより、ポリフェニレンスルフィドセグメントのアルカリ分解を行った。反応終了後、平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて固形分を回収、さらに脱イオン水を用いて固形分のリンスを行った後、１００℃で一晩真空乾燥に処することにより、乾燥固体を回収した。得られた回収固体のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４９，０００、数平均分子量は２４，０００、分散度は２．０５であることが分かった。このことから、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成しているポリフェニレンスルフィドセグメントの数平均分子量は６，０００以上であることが分かった。また、得られた固形分の表面および、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔構造が観察された。
（実施例２）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例３記載の方法により得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）５．０ｇ、参考例９記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇ、および三酸化アンチモン０．０２ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度２．０ｋＰａ）。【０１６５】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。【０１６６】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、クロマトグラムは単峰性であり重量平均分子量は４９，０００、数平均分子量は２３，０００であり、反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの共重合体化による高分子量化が確認できた。【０１６７】
また、実施例１と同様に熱ＨＦＩＰ抽出により、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートの分析を行った結果、４．０重量％であることが分かった。【０１６８】
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子鎖長を調べるために、実施例１と同様にブロック共重合体のアルカリ処理を行い、固形分を回収した。得られた固形分のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は２６，０００、数平均分子量は１６，０００、分散度は１．６２であることが分かった。このことから、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成しているポリフェニレンスルフィドセグメントの数平均分子量は６，０００以上であることが分かった。また、得られた固形分の表面および、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔構造が観察された。
（実施例３）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例４記載の方法により得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）５．０ｇ、参考例９記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキシド０．０１ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度２．３ｋＰａ）。【０１６９】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。【０１７０】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、クロマトグラムは単峰性であり重量平均分子量は６１，０００、数平均分子量は２８，０００であり、反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの共重合体化による高分子量化が確認できた。【０１７１】
また、実施例１と同様に熱ＨＦＩＰ抽出により、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートの分析を行った結果、８．８重量％であることが分かった。【０１７２】
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子鎖長を調べるために、実施例１と同様にブロック共重合体のアルカリ処理を行い、固形分を回収した。得られた固形分のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４１，０００、数平均分子量は２０，０００、分散度は２．０８であることが分かった。このことから、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成しているポリフェニレンスルフィドセグメントの数平均分子量は６，０００以上であることが分かった。また、得られた固形分の表面および、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔構造が観察された。
（実施例４）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例５記載の方法により得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）５．０ｇ、参考例９記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキシド０．０１ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度２．０ｋＰａ）。【０１７３】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。【０１７４】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、クロマトグラムは単峰性であり重量平均分子量は６５，０００、数平均分子量は２７，０００であり、反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの共重合体化による高分子量化が確認できた。【０１７５】
また、実施例１と同様に熱ＨＦＩＰ抽出により、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートの分析を行った結果、２．６重量％であることが分かった。【０１７６】
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子鎖長を調べるために、実施例１と同様にブロック共重合体のアルカリ処理を行い、固形分を回収した。得られた固形分のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は１７，０００、分散度は２．０６であることが分かった。このことから、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成しているポリフェニレンスルフィドセグメントの数平均分子量は６，０００以上であることが分かった。また、得られた固形分の表面および、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔構造が観察された。
実施例３，４よりポリフェニレンスルフィド（Ａ）の末端官能基に関係なく、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステル（Ｂ）との反応が進行し、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体が得られることが分かる。
（比較例１）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例７記載の方法により得られる汎用的なポリフェニレンスルフィド５．０ｇ、参考例９記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキシド０．０１ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度１．９ｋＰａ）。【０１７７】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収した。【０１７８】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は４８，０００、数平均分子量は１５，０００と反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの分子量の増加は確認できなかった。【０１７９】
また、実施例１と同様に熱ＨＦＩＰ抽出により、得られた生成物中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートの分析を行った結果、ＨＦＩＰ可溶成分は５０重量％（反応に用いたポリエチレンテレフタレートが全量溶出）であることが判明した。【０１８０】
この結果より、末端に反応性官能基を有さないポリフェニレンスルフィドを原料に用いた場合、芳香族ポリエステルとの反応が進行せず、ブロック共重合体が得られないことが分かる。
（実施例５）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例６記載の方法により得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）５．０ｇ、参考例９記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキシド０．０１ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度２．１ｋＰａ）。【０１８１】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。【０１８２】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、クロマトグラムは単峰性であり重量平均分子量は４０，０００、数平均分子量は１６，０００であり、反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの共重合体化による高分子量化が確認できた。【０１８３】
また、実施例１と同様に熱ＨＦＩＰ抽出により、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートの分析を行った結果、２．５重量％であることが分かった。【０１８４】
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子鎖長を調べるために、実施例１と同様にブロック共重合体のアルカリ処理を行い、固形分を回収した。得られた固形分のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は６，５００、分散度は２．６２であることが分かった。このことから、ポリフェニレンスルフィドセグメントブロック共重合体を形成しているポリフェニレンスルフィドセグメントの数平均分子量は６，０００以上であることが分かった。また、得られた固形分の表面および、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔構造が観察された。
（実施例６）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例８記載の方法により得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）５．０ｇ、参考例６記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇ、およびチタン（ＩＶ）ブトキシド０．０１ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度１．７ｋＰａ）。【０１８５】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。【０１８６】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、クロマトグラムは単峰性であり重量平均分子量は６０，０００、数平均分子量は１８，０００であり、反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの共重合体化による高分子量化が確認できた。【０１８７】
また、実施例１と同様に熱ＨＦＩＰ抽出により、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートの分析を行った結果、２．４重量％であることが分かった。【０１８８】
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子鎖長を調べるために、実施例１と同様にブロック共重合体のアルカリ処理を行い、固形分を回収した。得られた固形分のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は１８，０００、数平均分子量は６，３００、分散度は２．８６であることが分かった。このことから、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成しているポリフェニレンスルフィドセグメントの数平均分子量は６，０００以上であることが分かった。また、得られた固形分の表面および、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔構造が観察された。【０１８９】
以上の結果より、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）の合成方法が異なっても、反応性末端基を有するポリフェニレンスルフィドを用いることにより芳香族ポリエステルとのブロック共重合体化が進行することが分かった。
（実施例７）
撹拌機、バキュームスターラー、窒素吹き込み管を具備した試験管に、参考例６記載の方法により得られるポリフェニレンスルフィド（Ａ）５．０ｇ、参考例６記載の方法により得られるポリエチレンテレフタレート５．０ｇを量り取った。試験管内を窒素下に密封し３回窒素置換した後、系内を減圧にした（減圧度１．９ｋＰａ）。【０１９０】
反応は、撹拌下にあらかじめ２９０℃に温調しておいたオイルバス中に試験管を入れることにより開始させ、２９０℃で１５分保持、２９０℃から３００℃まで１５分で昇温、３００℃で１２０分保持の温度条件下で実施した。反応終了後、試験管を急冷させることにより生成物を回収、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を得た。【０１９１】
得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体のＧＰＣ測定の結果、クロマトグラムは単峰性であり重量平均分子量は３８，０００、数平均分子量は１２，０００であり、反応に用いたポリフェニレンスルフィドからの共重合体化による高分子量化が確認できた。【０１９２】
また、実施例１と同様に熱ＨＦＩＰ抽出により、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体中に含まれる未反応のポリエチレンテレフタレートの分析を行った結果、５．２重量％であることが分かった。【０１９３】
さらに、得られたポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成するポリフェニレンスルフィドセグメントの分子鎖長を調べるために、実施例１と同様にブロック共重合体のアルカリ処理を行い、固形分を回収した。得られた固形分のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は６，５００、分散度は２．６２であることが分かった。このことから、ポリフェニレンスルフィドブロック共重合体を形成しているポリフェニレンスルフィドセグメントの数平均分子量は６，０００以上であることが分かった。また、得られた固形分の表面および、断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多孔構造が観察された。【０１９４】
以上の結果より、ポリフェニレンスルフィド（Ａ）と芳香族ポリエステルを加熱する際、触媒を添加しなくてもブロック共重合体化が進行することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明の耐熱性、耐薬品性に優れるポリフェニレンスルフィドブロック共重合体は射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く利用することができる。また、本発明の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィド多孔質体は各種分離膜に利用することができる。
【国際調査報告】
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