(57)【要約】  ２段階の加硫工程を含む成型ゴムホースを製造する方法において、１次加硫によって容易に適正な半加硫状態のゴムホースが得られ、且つ２次加硫時の形状安定性を向上させることができる製造方法を提供する。  マンドレルの外周に形成した未加硫ゴムホースを１次加硫して半加硫状態のゴムホースを得る工程、及び、半加硫状態のゴムホースを、所望の形状に保持して２次加硫して成型ゴムホースを得る工程を含む成型ゴムホースの製造方法であって、未加硫ゴムホースが、最外周に未加硫のゴム層を有し、前記１次加硫を、前記未加硫のゴム層の外周側に近赤外線を照射して加熱することにより行い、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が、内周側表面近傍の加硫度より高い半加硫状態のゴムホースを得ることを特徴とする成型ゴムホースの製造方法。
2014168129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンドレルの外周に形成した未加硫ゴムホースを１次加硫して半加硫状態のゴムホースを得る工程、及び、
半加硫状態のゴムホースを、所望の形状に保持して２次加硫して成型ゴムホースを得る工程を含む成型ゴムホースの製造方法であって、
未加硫ゴムホースが、最外周に未加硫のゴム層を有し、
前記１次加硫を、前記未加硫のゴム層の外周側に近赤外線を照射して加熱することにより行い、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が、内周側表面近傍の加硫度より高い半加硫状態のゴムホースを得ることを特徴とする成型ゴムホースの製造方法。
【請求項２】
前記未加硫ゴムホースが、複数の未加硫のゴム層を有し、
前記１次加硫後の最外周のゴム層の加硫度が、他のゴム層の加硫度より高くなっている請求項１に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【請求項３】
上記最外周のゴム層の加硫度と、他のゴム層の加硫度との差が、１０％以上である請求項２に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【請求項４】
上記最外周のゴム層の加硫度と、他のゴム層の加硫度との差が、１０％以上、７０％以下である請求項２に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【請求項５】
上記最外周のゴム層の加硫度と、他のゴム層の加硫度との差が、３０％以上、５０％以下である請求項２に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【請求項６】
前記１次加硫において、最外周の未加硫のゴム層の外周側表面の温度が１３０〜２００℃になるように加熱する請求項１〜５のいずれか１項に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【請求項７】
前記未加硫ゴムホースの最外周の未加硫のゴム層の外周に、透明熱可塑性樹脂製の被覆体を形成した後、前記１次加硫を行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【請求項８】
前記未加硫ゴムホースが、補強層を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【請求項９】
前記２次加硫を、半加硫状態のゴムホースを金型に嵌め込んで所定の形状に保持して加熱することで行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の成型ゴムホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の空調設備における冷媒輸送用ホース等に使用されるゴム層を有する成型ゴムホースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の空調設備における冷媒輸送用ホース等には、ゴム層を有する複層ホース（単に「ゴムホース」ともいう）が使用されている。特に近年、エンジンルームのコンパクト化、及び収容装置の多様化に伴い、ホースを配設するスペースが限られてきており、スペースに合わせた形状にゴムホースを屈曲させて成型した成型ゴムホースが使用される場合がある。冷媒輸送用ホースに用いられるゴムホースは、耐圧性が求められ、通常、内管ゴム層、補強層、外被ゴム層を有する。そして、補強層を有する成型ゴムホースを製造する場合、一般に、ゴム層を１次加硫により半加硫状態にしたストレートホースを製造した後、所定の屈曲形状の金型に半加硫状態のホースを嵌め込む等により形状を保持した状態で２次加硫を行い、所望の形状に曲付けされた成型ゴムホースを製造する。【０００３】
上述のような２段階の加硫工程により成型ゴムホースを製造する場合、半加硫状態のストレートホースを屈曲させて２次加硫するため、ストレート状態への復元性があり、形状安定性（金型に追随して形状が安定する性質をいう）が低いという問題がある。従って、所望の形状と同じ屈曲形状の金型では、屈曲部が広がってしまう場合があるため、屈曲部の広がりを見越して所望の屈曲形状よりも大きく屈曲させた形状の金型を複数試作して調整する等の煩雑な操作が必要になる上、半加硫状態によっては、規格に合わない製品の発生により製品歩留りが低下し、コストや環境負荷が増大する場合がある。【０００４】
また、１次加硫は、通常、未加硫のゴムホースを空気、蒸気等の熱媒体をゴム層が完全に加硫しない程度の温度に調整した容器内に所定時間処理して行う。この際、１次加硫が不十分だと、金型に嵌め込む際に外被ゴム表面が損傷したり、型当りに等より外被ゴムが変形したりする場合があり、１次加硫で加硫が進み過ぎると、その後に２次加硫してもストレート状態に復元してしまい所望の形状が得られなくなる場合があるため、１次加硫の条件設定にも困難を要する。【０００５】
１次加硫の条件設定が困難である問題に対して、特許文献１では、外被ゴム層を２層とし、外側層の最適加硫時間が、内側層の最適加硫時間に対して短縮されるように各層のゴム組成物の配合を調製し、１次加熱方法を規定することで、１次加硫による半加硫状態の最適化を容易にする方法が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−５８０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、層構成が複雑になる上、２次加硫時の形状安定性の問題に対しては十分に対応できない。また、加硫条件によっては、内側のゴム層の加硫が進行してしまう場合もあり、より容易に１次加硫における適正な半加硫状態が得られる成型ゴムホースの製造方法が望まれている。【０００８】
従って、本発明の目的は、２段階の加硫工程を含む成型ゴムホースを製造する方法において、１次加硫によって容易に適正な半加硫状態のゴムホースが得られ、且つ２次加硫時の形状安定性を向上させることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、マンドレルの外周に形成した未加硫ゴムホースを１次加硫して半加硫状態のゴムホースを得る工程、及び、半加硫状態のゴムホースを、所望の形状に保持して２次加硫して成型ゴムホースを得る工程を含む成型ゴムホースの製造方法であって、未加硫ゴムホースが、最外周に未加硫のゴム層を有し、前記１次加硫を、前記未加硫のゴム層の外周側に近赤外線を照射して加熱することにより行い、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が、内周側表面近傍の加硫度より高い半加硫状態のゴムホースを得ることを特徴とする成型ゴムホースの製造方法によって達成される。【００１０】
未加硫のゴム層の外周側に近赤外線を照射することにより、空気や蒸気等の熱媒体を用いる加熱によって１次加硫を行う場合と異なり、未加硫のゴム層の外周側表面の温度を急速に上昇させることができる。一方、近赤外線が到達し難い未加硫のゴム層のマンドレル側（即ち、内周側）は温度上昇が外周側より抑制される。このような１次加硫により、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が、内周側表面近傍の加硫度より高い半加硫状態のゴムホースを容易に得ることができる。この半加硫状態のゴムホースであれば、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫が進んでいるため、２次加硫時にゴム層表面の損傷や型当り等の変形が生じ難い。また、ゴムホースの内周側表面近傍の加硫は未だ進んでいないため、２次加硫時に所望の形状に保持された状態で加硫されるゴム成分が多く、十分に曲付けすることができ、成型ゴムホースの形状安定性を向上させることができる。【００１１】
本発明に係わる成型ゴムホースの製造方法の好ましい態様は以下の通りである。【００１２】
（１）前記未加硫ゴムホースが、複数の未加硫のゴム層を有し、前記１次加硫後の最外周のゴム層の加硫度が、他のゴム層の加硫度より高くなっている。これにより、１次加硫において、１層のゴム層の加硫度を部分的に制御するのではなく、ゴム層毎に制御することとなり、より容易にゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が高く、内周側表面近傍の加硫度が低い半加硫状態のゴムホースを得ることができる。なお本願では、「他のゴム層」とは最外周のゴムの内側のゴム層の事を言う。
（２）上記最外周のゴム層の加硫度と、他のゴム層の加硫度との差が、１０％以上である。成型ゴムホースの形状安定性をより向上させることができる。
（３）上記最外周のゴム層の加硫度と、他のゴム層の加硫度との差が、１０％以上、７０％以下である。加硫度の差が大き過ぎると最外周のゴム層の加硫度が大きすぎて成型性が悪くなる場合があり、小さ過ぎると、他のゴム層の加硫度が大きくなり過ぎて成型性が非常に悪くなる場合がある。
（４）上記最外周のゴム層の加硫度と、他のゴム層の加硫度との差が、３０％以上、５０％以下である。より成型性に優れる成型ゴムホースを得ることができる。
（５）前記１次加硫において、最外周の未加硫のゴム層の外周側表面の温度が１３０〜２００℃になるように加熱する。温度が低過ぎると加硫が進まず、高過ぎるとゴム成分が劣化する場合がある。
（６）前記未加硫ゴムホースの最外周の未加硫のゴム層の外周に、透明熱可塑性樹脂製の被覆体を形成した後、前記１次加硫を行う。ゴム層の外周に透明熱可塑性樹脂製の被覆体を形成することで、加硫時の発泡を防止することができ、また、上記被覆体は近赤外線を透過させることができるので、ゴム層の外周側表面を十分に加熱することができる。
（７）前記未加硫ゴムホースが、補強層を有する。  本発明の成型ゴムホースの製造方法が特に有効である。
（８）前記２次加硫を、半加硫状態のゴムホースを金型に嵌め込んで所定の形状に保持して加熱することで行う。これにより、更に成型精度を向上することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、２段階の加硫工程を含む成型ゴムホースを製造する方法において、最外周の未加硫のゴム層の外周側に近赤外線を照射して加熱することにより１次加硫し、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が、内周側表面近傍の加硫度より高い半加硫状態のゴムホースを得ている。これにより、外周側表面近傍の加硫が進んでいるため、２次加硫時にゴム層表面の損傷や型当り等の変形が生じ難く、且つ内周側表面近傍の加硫は未だ進んでいないため、２次加硫時に所望の形状に保持された状態で加硫されるゴム成分が多く、十分に曲付けすることができ、成型ゴムホースの形状安定性を向上させることができる。従って、規格外製品が生じ難くなり、製品歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の成型ゴムホースの製造方法の代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の成型ゴムホースの製造方法の好適態様の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の成型ゴムホースの製造方法で得られる冷媒輸送用ホースの代表的な一例を示す一部切欠き概略斜視図である。
【図４】実施例１の成型ゴムホースの製造方法の１次加硫における温度変化を示すグラフである。
【図５】比較例１の成型ゴムホースの製造方法の１次加硫における温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の成型ゴムホースの製造方法について図面を参照にしながら説明する。図１は、本発明の成型ゴムホースの製造方法の代表的な一例を示す概略断面図であり、図１（ａ）は１次加硫までの工程を示し、図１（ｂ）は成型工程を示す。図１の製造方法においては、まず、マンドレル１１の外周に、押し出し機３１から内管ゴム層用ゴム組成物を押し出し、内管ゴム層を形成する。次いで、内管ゴム層の外周に編み上げ機３２により、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）製等の繊維をスパイラル状に巻き付ける等により補強層を形成する。そして、補強層の外周に押し出し機３３から外被ゴム層用ゴム組成物を押し出し、外被ゴム層を形成し、未加硫ゴムホース２１を形成する。
【００１６】
次に、マンドレルの外周に形成された未加硫ゴムホース２１を、近赤外線照射装置３４に導入して加熱し、１次加硫することで、ゴムホースの外周側表面近傍（上記図１の説明においては外被ゴム層）の加硫度が、内周側表面近傍（上記図１の説明においては内管ゴム層）の加硫度より高い、半加硫状態のゴムホース２２を得る。近赤外線照射装置３４は、未加硫ゴムホース２１の外周側全域に、所定の時間、近赤外線を照射できるようなものであればどのようなものでも良い。例えば、図１（ａ）においては、鏡面の内面を有する管状体３６の内側に複数の近赤外線ランプ３５が配置されたものである。近赤外線の照射は、連続式でもバッチ式でも良い。連続式の場合、管状体３６の長さと未加硫ゴムホース２１の搬送速度とを調整することで照射時間を制御することができる。このように未加硫ゴムホース２１の外周側に近赤外線照射することにより、ゴムホース２１の外周側表面温度を急速に上昇させることができる。一方、近赤外線が到達し難いゴムホース２１のマンドレル側においては、温度上昇が外周側表面近傍よりも抑制される。従来の空気や蒸気等の熱媒体を用いて加熱する場合は、加熱時間が長く、未加硫のゴムホース全体で同じように温度上昇するため、外周側表面近傍の加硫度と内周側表面近傍の加硫度の差をつけるような制御は困難であったが、本発明の製造方法における１次加硫によれば、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が、内周側表面近傍の加硫度より高い、半加硫状態のゴムホース２２を容易に得ることができる。本発明において、ゴムホースの外周側表面近傍、内周面側表面近傍の範囲は、本発明の目的が達成できれば特に制限はないが、外周面側表面近傍は、一般にゴムホースの外周側表面から、内周側に向かって０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲であり、内周面側表面近傍は、ゴムホースの内周側表面から、外周側に向かって０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。
【００１７】
一時加硫が終了すると、通常、半加硫状態のゴムホース２２は、マンドレルを抜き取られた後（脱マンドレル）、ドラムに巻き取られて、２次加硫工程を行うまで一時保管される（図１（ａ））。
【００１８】
次に、半加硫状態のゴムホース２２を、所望の長さに切り出し、金型３７に嵌め込む等することで、所定の形状に保持し、その状態で加硫装置３８中に入れ、所定時間加熱することで２次加硫する。その後、脱型して成型ゴムホース２３を製造する（図１（ｂ））。
【００１９】
半加硫状態のゴムホース２２を所定の形状に保持する方法は、どのような方法でも良く、屈曲したマンドレルを用いたり、複数のクランプを用いたりしても良い。より成型精度を向上するために、図１（ｂ）に示したように金型３７に嵌め込んで所定の形状に保持することが好ましい。加硫装置３８は、公知のどのような加硫装置を使用しても良い。例えば、空気、蒸気等の熱媒体の温度を制御して加熱する加熱炉等を使用することができる。
【００２０】
上述のような半加硫状態のゴムホース２２であれば、ゴムホースの外周側表面近傍の加硫が進んでいるため、２次加硫時における金型３７に嵌め込む操作中のゴム層表面の損傷や加硫中の型当り等による変形が生じ難い。また、ゴムホースの内周側表面近傍の加硫は未だ進んでいないため、２次加硫時に所望の形状に保持された状態で加硫されるゴム成分が多く、十分に曲付けすることができ、形状安定性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の製造方法において、未加硫ゴムホース２１は、最外周に未加硫のゴム層（上記図１の説明における外被ゴム層）を有していればよく、その内周側の構成はどのようなものでも良い。即ち、上記図１の説明における内管ゴム層や補強層はなくても良く、逆に、上記図１の説明における内管ゴム層の内周側に、樹脂層が形成されていても、補強層と外被ゴム層の間に、更に、他のゴム層、補強層、接着剤層等が形成されていても良い。なお、本発明において、ゴムホースの最内周に樹脂層が形成されている場合、ゴムホースの内周側表面近傍とは、ゴム層の中で最内周側に形成されたゴム層（上記図１の説明においては内管ゴム層）の内周側表面近傍を意味する。１次加硫において、１層のゴム層の外周側表面近傍と内周側表面近傍との加硫度を制御するよりも、ゴム層毎に加硫度を制御する方が、より容易にゴムホースの外周側表面近傍の加硫度が高く、内周側表面近傍の加硫度が低い半加硫状態のゴムホースを得ることができるので、未加硫ゴムホース２１は、上記図１の説明のような、複数の未加硫のゴム層を有していることが好ましく、１次加硫後に、最外周のゴム層（上記図１の説明においては外被ゴム層）の加硫度が、他のゴム層（上記図１の説明においては内管ゴム層）の加硫度より高くなっていることが好ましい。
【００２２】
この場合、２次加硫後の成型ゴムホースの形状安定性を更に向上させるためには、最外周のゴム層の加硫度と、他のゴム層の加硫度との差は、１０％以上であることが好ましく、１０以上、７０％以下が更に好ましく、３０％以上、５０％以下が特に好ましい。加硫度の差が小さ過ぎると、成型ゴムホースの成型性が非常に悪くなる場合があり、加硫度の差が大き過ぎると、外周側の加硫度が大きすぎて成型性が悪くなる場合がある。上記の加硫度の差とすることで、より成型性に優れる成型ゴムホースを得ることができる。また、最外周のゴム層（例えば、上記外被ゴム層）の加硫度が大き過ぎると、成型性が悪くなる場合があり、小さ過ぎると外傷が付き易くなる場合があるので、最外周のゴム層の加硫度は３０〜８０％が好ましい。さらに、他のゴム層（例えば、上記内管ゴム層）の加硫度が小さ過ぎると、ゴム層が柔らか過ぎる場合があり、大き過ぎると成型性が非常に悪くなる場合があるので、他のゴム層の加硫度は１０〜４０％が好ましい。なお、本発明において、加硫度はキュラストメータによって得られたゴムのトルクの最低値ＭLを加硫度０％、最高値ＭHを加硫度１００％とし、最高値と最低値の差から算出したものをいう。
【００２３】
最外周のゴム層（上記図１の説明においては外被ゴム層）や内管ゴム層の層厚は特に制限はないが、例えば０．５〜２．５ｍｍとすることができる。また、補強層の層厚についても適宜設定すればよく、例えば、０．５〜２．５ｍｍとすることができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、１次加硫の温度は使用するゴム組成物の適正な加硫温度に応じて自由に設定できる。低過ぎると加硫が進み難く、高過ぎるとゴム成分の劣化や補強層にＰＥＴ繊維等の樹脂繊維を用いた場合は、樹脂繊維が破損する恐れがあるため、１次加硫における最外周の未加硫のゴム層の外周側表面の温度が１３０〜２００℃になるように加熱することが好ましく、１３０〜１８０℃になるように加熱することが更に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、未加硫ゴムホース２１の最外周の未加硫ゴム層は、図１のように大気下に晒されていても良いが、ゴム組成物によっては発泡を伴う場合がある。
【００２６】
このような発泡を防止するため、未加硫ゴムホース２１の最外周の未加硫のゴム層の外周に、透明熱可塑性樹脂製の被覆体を形成した後、１次加硫を行うことが好ましい。
【００２７】
図２は本発明の成型ゴムホースの製造方法の好適態様の一例を示す概略断面図であり、図１における破線部の工程を変更する場合を示す。即ち、上述の図１の説明の通り、マンドレルの外周に未加硫ホース２１を形成した後、その最外周の外被ゴム層の外周に、押し出し機３９から透明熱可塑性樹脂組成物（プラスチックモールド用樹脂組成物）を押し出し、その後、冷却装置４０を通過させて、透明熱可塑性樹脂からなる被覆体（プラスチックモールド１２）を形成する。この後は、図１の説明の通り、近赤外線照射装置３４により、１次加硫を行う。プラスチックモールド１２は、透明熱可塑性樹脂からなり、近赤外線を透過することができるので、最外周の外被ゴム層の外周側表面を十分に加熱することができる。プラスチックモールド１２により被覆されることにより、ゴム成分の加硫時の発泡を防止することができる。また、特に加硫剤として後述するように有機過酸化物を用いる場合に加硫阻害要因となる酸素を遮断することもできる。なお、プラスチックモールド１２は、通常、柔軟性が低いため、２次加硫前に除去される。
【００２８】
本発明の製造方法は、ゴム層を有する成型ゴムホースであれば、どのようなホースにも利用できる。特に、図１に示したように補強層を有する成型ホースを製造する場合は、直接金型にゴム組成物を射出するような１段階の加硫方法は採用できず、２段階の加硫工程が必要になるため、本発明の製造方法が有効である。
【００２９】
本発明の製造方法で得られる成型ゴムホースの代表例として、自動車の空調設備の冷媒輸送用ホースの構成の一例を図３に示す。図３に示す冷媒輸送用ホースは、内面樹脂層１、内管ゴム層２、補強層３、外被ゴム層４を有する。内面樹脂層１は輸送する冷媒の揮散を防止するための層である。このような冷媒輸送用ホースは自動車のエンジンルームのスペースに合わせて複雑な屈曲した形状を求められるので、本発明の成型ゴムホースの製造方法が特に有効な成型ゴムホースである。
【００３０】
本発明の製造方法において、ゴム層を形成する組成物に用いられるゴム成分には、特に制限はない。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン（ＢＩＭＳ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレンーアクリル共重合物（ＡＥＭ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等や、それらの混合物を使用することができる。加硫剤としても公知のものを使用することができる。例えば、硫黄系の加硫剤、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、１，３ビスー（ブチルペルオキシーイソプロピル）−ベンゼン等の有機過酸化物を配合することができる。
【００３１】
特に最外周のゴム層（図１における外被ゴム層）を形成する組成物は、加硫後に耐熱性を有するように、ゴム成分として、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン（ＢＩＭＳ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリル共重合物（ＡＥＭ）の単独、或いはそれらの混合物を用い、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、１，３ビスー（ブチルペルオキシーイソプロピル）−ベンゼン等の有機過酸化物を加硫剤として配合したものが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、補強層を形成する場合は、特に制限はない。例えばＰＥＴ、ビニロン、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アラミド等の樹脂繊維、スチール製等の金属ワイヤ等、公知のものを使用することができる。また、内面樹脂層を形成する場合も特に制限はなく、ガスバリヤ性等を考慮して選定することができる。例えば、ポリアミド樹脂（ナイロン等）、エチレンービニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等を使用することができる。
【００３３】
本発明の製造方法において、近赤外線照射における出力、波長は、本発明の効果が得られれば特に制限はない。近赤外線ランプとしては、波長８００〜３０００ｎｍの光を照射できるものであれば良く、例えばハロゲンヒータ等を用いることができる。なお波長が８００ｎｍより小さいと加硫度が十分に上がらず、３０００ｎｍより大きいと被覆体に吸収されて、ゴム自体の加硫度が十分に上がらない。
【００３４】
本発明の製造方法において、マンドレルは特に制限なく使用できる。加硫温度で変形しない耐熱性を有し、柔軟性を有する熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂（ナイロン等）製、ポリフェニレンオキサイド樹脂製、フッ素樹脂製、ゴム製等を使用することができる。また、透明熱可塑性樹脂製の被覆体（プラスチックモールド）を用いる場合、透明熱可塑性樹脂としては、加硫温度において所定の硬さ、透明性を有し、ゴム層の発泡を防止できれば特に制限はなく、公知の透明熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、４−メチルペンテン−１を重合したポリオレフィン（ＴＰＸ）、ポリアミド、ポリプロピレン等を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明する。【００３６】
１．成型ゴムホースの製造方法における１次加硫条件の比較
[実施例１及び比較例１]
マンドレルの外周に、押し出し機から内管ゴム層用のブチルゴム組成物を押し出して内管ゴム層（層厚；１．３ｍｍ）を形成し、その外周に編み上げ機によりＰＥＴ繊維をスパイラル状に編み上げて補強層（層厚；１．６ｍｍ）を形成し、その外周に外被ゴム層用のＥＰＤＭ組成物（有機過酸化物配合）を押し出し、外被ゴム層（層厚；１．１ｍｍ）を形成し、未加硫のゴムホースを得た（図１（ａ）参照）。次に、未加硫のゴムホースの外被ゴム層の外周に、ＴＰＸを押し出した後、冷却し、プラスチックモールドを形成した（図２参照）。このプラスチックモールドが外周に形成された未加硫のゴムホースを切断した直径３０ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルに対して近赤外線照射して１次加硫する際の各層の表面の温度変化を調べた（実施例１）。また、同様なサンプルについて、空気を熱媒体とする加熱炉中で加熱して１次加硫する際の各層の表面の温度変化を調べた（比較例１）。【００３７】
図４及び図５に示した通り、近赤外線を用いて１次加硫した実施例１の場合、プラスチックモールド及び外被ゴム層の表面温度は、２６秒で１７０℃に達し、この時の内管ゴム層の表面温度は８５℃であった。一方、加熱炉を用いて１次加硫した比較例１の場合、実施例１に比べて、全体的に緩やかに温度上昇し、外被ゴム層表面の温度と、内管ゴム層表面の温度との間には大きな差がつかず、両者が１６０℃に達した時間は何れも約２０分であった。【００３８】
実施例１の１次加硫後（外被ゴム層の表面温度として、１５０〜１７０℃、５分処理）の半加硫状態のゴムホースサンプルでは、外被ゴム層の加硫度は６０％であり、内管ゴム層の加硫度は３０％であった。一方、比較例１の１次加硫後（外被ゴム層の表面温度として、１２０〜１４０℃、４０分処理）の半加硫状態のゴムホースサンプルは、外被ゴム層の加硫度は６０％であり、内管ゴム層の加硫度は８０％であった。なお、加硫度の算出方法は、上述の通りである。【００３９】
実施例１及び比較例１の上記半加硫状態のゴムホースを、Ｓ字型の金型に嵌め込み、空気循環型加熱炉に入れ、１６０℃、３０分加熱して２次加硫した。冷却後脱型して、成型ゴムホースを得た（図１（ｂ）参照）。得られた成型ゴムホースは、いずれも表面に損傷はなかったが、実施例１の成型ホースは、比較例１の成型ゴムホースに比べて、屈曲部の戻りが少なく、形状安定性が高い成型ホースであった。【００４０】
以上により、本発明の製造方法によれば、１次加硫において、ゴムホースの外周側表面近傍（実施例１おいては外被ゴム層）の加硫度が、内周側表面近傍（実施例１においては内管ゴム層）の加硫度より高い、半加硫状態のゴムホースを容易に得ることができ、２次加硫時にゴム層表面の損傷や変形が生じ難く、成型ゴムホースの形状安定性を向上できることが示された。【００４１】
２．成型ゴムホースの製造方法の１次加硫における外被ゴム層−内管ゴム層の加硫度差の影響
［実施例２〜１３、及び比較例２〜３］  
上記実施例１と同様なサンプルについて、外被ゴム層と内管ゴム層の加硫度を表１に示したようになる条件で、１次加硫を行った後、上記と同様に２次加硫を行い、成型ゴムホースの成型性及び外観を評価した。成型性は、スプリングバック（屈曲部の戻り）がほとんどなく、成型が容易、また成型に伴う不具合（ゴムの肉厚のばらつき等）がない場合を◎、スプリングバックが多少あるが、成型可能であり、また成型に伴う不具合がほとんどない場合を○、スプリングバックがあり、成型がやや難しく、また成型に伴う不具合が散見される場合を△、正常に成型できない、成型に伴う不具合がある場合を×とした。外観は、傷及び型当りによる凹みがほとんどない場合を◎、型当りによる小さな凹みが僅かにつく場合を○、傷及び型当たりによる小さな凹みがつく場合を△、目立つ傷及び型当たりによる大きな凹みがつく場合を×とした。結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示したように、成型ゴムホースの製造方法の１次加硫において、外被ゴム層−内管ゴム層の加硫度差がプラスであれば、成型性及び外観は△以上であり、加硫度差が１０〜７０％であれば、良好な成型性及び外観を示し、３０〜５０％であれば、より良好な成型性及び外観を示すことが認められた。【００４４】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、自動車の空調設備の冷媒輸送ホース等の成型ゴムホースの製品歩留りを向上することができ、製造コスト及び環境負荷を低減することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１１                マンドレル
１２                プラスチックモールド
２１                未加硫ゴムホース      
２２                半加硫状態のゴムホース
２３                成型ゴムホース
３１、３３、３９    押し出し機
３２                編み上げ機
３４                近赤外線照射装置
３５                近赤外線ランプ
３６                管状体
３７                金型
３８                加硫装置
４０                冷却装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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