(57)【要約】  水蒸気が存在する高温環境で優れた特性を示す遮熱コーティング層が形成されたコーティング部材を提供する。希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート及びこれらの混合相である母相にＹｂ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２が分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなる遮熱コーティング層（１０２）が形成されたコーティング部材（１００）であって、希土類ダイシリケートが（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれか）または（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのいずれか）であり、希土類モノシリケートがＹ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５、（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれか）または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのいずれか）である。
2016129588.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材上に遮熱コーティング層を備え、
該遮熱コーティング層が、希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなる層であり、
前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、
前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、０＜ｂ≦０．５）であり、
前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング部材。
【請求項２】
シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材上に遮熱コーティング層を備え、
該遮熱コーティング層が、希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなる層であり、
前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、
前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、０＜ｄ≦０．５）であり、
前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング部材。
【請求項３】
前記基材が、酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料またはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料である請求項１または請求項２に記載のコーティング部材。
【請求項４】
前記酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料が、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料である請求項３に記載のコーティング部材。
【請求項５】
前記ジルコニア分散シリケート中の前記イッテルビア安定化ジルコニアの添加量が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のコーティング部材。
【請求項６】
前記基材と前記遮熱コーティング層との熱膨張係数差が３×１０−６／Ｋ未満である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のコーティング部材。
【請求項７】
希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなり、
前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、
前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、０＜ｂ≦０．５）であり、
前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング用材料。
【請求項８】
希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートと混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなり、
前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、
前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ２’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、０＜ｄ≦０．５）であり、
前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング用材料。
【請求項９】
前記ジルコニア分散シリケート中の前記イッテルビア安定化ジルコニアの添加量が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下である請求項７または請求項８に記載のコーティング用材料。
【請求項１０】
希土類ダイシリケートの粉末、希土類モノシリケートの粉末、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合粉末のいずれかと、イッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるイッテルビア安定化ジルコニアの粉末とが混合された後、１００℃以上１７００℃以下の条件で熱処理された粒子が、シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材に向かって溶射されて、前記基材上に遮熱コーティング層が形成される工程を含み、
前記希土類ダイシリケートが（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、
前記希土類モノシリケートがＹ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、０＜ｂ≦０．５）であるコーティング部材の製造方法。
【請求項１１】
希土類ダイシリケートの粉末、希土類モノシリケートの粉末、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合粉末のいずれかと、イッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるイッテルビア安定化ジルコニアの粉末とが混合された後、１００℃以上１７００℃以下の条件で熱処理された粒子が、シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材に向かって溶射されて、前記基材上に遮熱コーティング層が形成される工程を含み、
前記希土類ダイシリケートが（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、
前記希土類モノシリケートがＹ２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、０＜ｄ≦０．５）であるコーティング部材の製造方法。
【請求項１２】
前記基材が、酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料またはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料である請求項１０または請求項１１に記載のコーティング部材の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料が、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料である請求項１２に記載のコーティング部材の製造方法。
【請求項１４】
前記ジルコニア分散シリケート粒子中の前記イッテルビア安定化ジルコニアの添加量が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下である請求項１０乃至請求項１３のいずれかに記載のコーティング部材の製造方法。
【請求項１５】
前記基材と前記遮熱コーティング層との熱膨張係数差が３×１０−６／Ｋ未満となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末、前記希土類モノシリケートの粉末、及び、前記混合粉末のいずれかと、前記イッテルビア安定化ジルコニアの粉末とが混合される請求項１０乃至請求項１４のいずれかに記載のコーティング部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング部材及び該コーティング部材の製造方法、コーティング用材料に関し、特に高温環境下で使用され、遮熱コーティング層が施された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料と言った酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料（酸化物ＣＭＣ）、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＣＭＣ）、または、ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４などのシリコン基セラミックスは、軽量且つ高温での機械的特性が良好であることから、航空機エンジンまたは産業用ガスタービンなどの高温部材として有望な材料である。特にＡｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料はＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料よりも低コストであるので、航空機エンジン用部材として有望な材料である。【０００３】
しかし、特にＡｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料は耐熱温度が１０００℃程度であるため、航空機エンジンまたは産業用ガスタービンなどに適用する場合には最表面に遮熱コーティング層を形成する必要がある。
一般的な遮熱コーティング層には、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）が使用されている。イットリア安定化ジルコニアは熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫと低いことが特徴である。しかしながら、イットリア安定化ジルコニアは、高温での相安定性が十分ではなく、長期間の使用後に体積変化を伴う相変態を起こして遮熱コーティング層の破壊が発生するという問題がある。【０００４】
特許文献１は、イットリア安定化ジルコニアよりも高温での相安定性に優れるイッテルビア安定化ジルコニア（Ｙｂ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を遮熱コーティング層に用いることを提案している。【０００５】
特許文献２は、酸化物ＣＭＣの表面に、ＺｒＯ２粒子が母相であるＹ２ＳｉＯ５の表面に分散した遮熱コーティング層を形成することを開示する。【０００６】
例えばガスタービン燃焼環境は高温高圧の水蒸気酸化環境で運転されるため、シリコン基セラミックスまたはセラミック繊維強化セラミック複合材料が酸化されるとともに水蒸気によって腐食減肉され、耐久性が著しく低下する。【０００７】
そこで、シリコン基セラミックスまたはセラミック繊維強化セラミック複合材料の表面に耐環境コーティングが施される。特許文献３は、イットリウムケイ酸塩からなるコーティングを開示する。特許文献４は、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７からなるコーティングを開示する。【０００８】
特許文献５は、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｙといった希土類の一ケイ酸塩（希土類モノシリケート）、二ケイ酸塩（希土類ダイシリケート）またはこれらの組み合わせからなるコーティングを開示する。特許文献５の技術では、基板上に希土類一ケイ酸の皮膜を形成した後に酸素を含む環境で加熱処理することにより、部分的に希土類二ケイ酸塩へ変換させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６０８５２号公報
【特許文献２】米国特許第７３４８２８７号明細書
【特許文献３】特許第３８６６００２号公報
【特許文献４】特許第４０６０７０９号公報
【特許文献５】特開２００６−２８０１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
イッテルビア安定化ジルコニアの熱膨張係数は１０．３×１０−６／Ｋ（Ｙｂ２Ｏ３添加量１６ｗｔ％）である。一方、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料の熱膨張係数は６×１０−６／Ｋから８×１０−６／Ｋ、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の熱膨張係数は３．５×１０−６／Ｋから４．５×１０−６／Ｋなどであり、イッテルビア安定化ジルコニアに比べて大幅に小さい。このため、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料またはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料を基材として、基材表面にイッテルビア安定化ジルコニアからなる遮熱コーティング層を直接施工して高温部材を作製した場合、高温部材を繰り返し使用することにより遮熱コーティング層が剥離することが問題となっていた。【００１１】
希土類ダイシリケートの熱膨張係数は上記基材に近い（例えばＹ２Ｓｉ２Ｏ７の場合、１０００℃において３．７×１０−６／Ｋ）。このため、上記基材上に希土類ダイシリケートの層を積層させる場合には高温での使用中における熱応力を緩和し、コーティングの剥離を防止することが可能である。しかしながら希土類ダイシリケートはＳｉＯ２の活量が高いため、高温高圧の水蒸気酸化環境下では水蒸気と反応して侵食を受けやすい。【００１２】
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７は希土類ダイシリケートの中では比較的安価な材料であり、航空機エンジンまたはガスタービンなどの大面積基板にコーティングを施工するにはコスト面で有利である。しかし、１３００℃近傍で体積変化を伴う相変態（γ→β）があるため、高温での使用中にコーティングが破損する恐れがあった。【００１３】
希土類モノシリケートは希土類ダイシリケートに比べて耐水蒸気性に優れるものの、長期間高温で使用することにより水蒸気と反応し、ＳｉＯ２が揮発することによるコーティングの侵食が無視できなくなる。希土類モノシリケートは熱膨張係数が高いために、希土類モノシリケートの層を基材上に設けた場合は熱応力に起因する剥離が発生する恐れがある。【００１４】
希土類シリケートは、高温での耐エロージョン特性が十分でないという問題もあった。【００１５】
本発明は、良好な遮熱特性を示し、高温環境で皮膜の損傷が抑制され、水蒸気耐性及び耐エロージョン性に優れる遮熱コーティング層が形成されたコーティング部材及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記遮熱コーティング層の原料となるコーティング用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第１の態様は、シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材上に遮熱コーティング層を備え、該遮熱コーティング層が、希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなる層であり、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、０＜ｂ≦０．５）であり、前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング部材である。【００１７】
本発明の第２の態様は、希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなり、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、０＜ｂ≦０．５）であり、前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング用材料である。【００１８】
本発明の第３の態様は、シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材上に遮熱コーティング層を備え、該遮熱コーティング層が、希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなる層であり、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、０＜ｄ≦０．５）であり、前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング部材である。【００１９】
本発明の第４の態様は、希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートと混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニアが分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなり、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ２’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、０＜ｄ≦０．５）であり、前記イッテルビア安定化ジルコニア中のイッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるコーティング用材料である。【００２０】
第１及び第３の態様において、前記基材と前記遮熱コーティング層との熱膨張係数差が３×１０−６／Ｋ未満であることが好ましい。【００２１】
希土類ダイシリケート及び希土類モノシリケートは、イッテルビア安定化ジルコニアに比べて熱膨張係数が小さい。従って、希土類シリケートとイッテルビア安定化ジルコニアの混合相とすることにより、基材と遮熱コーティング層との熱膨張係数を小さくし、熱応力を十分に緩和し遮熱コーティング層の剥離を防止している。特に基材と遮熱コーティング層との熱膨張係数差が３×１０−６／Ｋ未満となるように各成分の混合比率を変えることにより、遮熱コーティング層の損傷を確実に防止することができる。【００２２】
希土類ダイシリケートは一般に、イッテルビア安定化ジルコニア及び希土類モノシリケートよりも熱膨張係数が小さく、基材であるシリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維強化セラミックス基複合材料の熱膨張係数に近い。このため、希土類ダイシリケート単独、または、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相を母相に適用すれば、熱応力の緩和による剥離損傷防止の効果が高まる。【００２３】
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７のＹの一部を上記の割合でＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕで置換することにより、β相の安定領域が広がるので、１３００℃から１４００℃程度の高温であっても相変態が起こらない。（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかである希土類ダイシリケートを母相に用いることによって、高温使用環境での相安定性を確保できる。【００２４】
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７のＹの一部を上記の割合でＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄで置換することにより、α相の安定領域が広がり、高温での相変態が発生しない。（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかである希土類ダイシリケートを母相に用いることにより、高温使用環境での相安定性を確保できる。【００２５】
希土類モノシリケートは水蒸気耐性が良好であるため、希土類モノシリケート単独、または、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相を母相に適用することによって、遮熱コーティング層の水蒸気耐性を向上させることができる。【００２６】
本発明ではイッテルビア安定化ジルコニアを分散相としているため、１３００℃から１４００℃程度の高温で長時間使用した場合でも相変態が発生せず、遮熱コーティング層の破壊を防止することができる。イッテルビア安定化ジルコニアを含むことにより、遮熱コーティング層の耐エロージョン性を高めることができる。【００２７】
本発明の第５の態様は、希土類ダイシリケートの粉末、希土類モノシリケートの粉末、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合粉末のいずれかと、イッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるイッテルビア安定化ジルコニアの粉末とが混合された後、１００℃以上１７００℃以下の条件で熱処理された粒子が、シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材に向かって溶射されて、前記基材上に遮熱コーティング層が形成される工程を含み、前記希土類ダイシリケートが（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、前記希土類モノシリケートがＹ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、０＜ｂ≦０．５）であるコーティング部材の製造方法である。【００２８】
本発明の第６の態様は、希土類ダイシリケートの粉末、希土類モノシリケートの粉末、及び、前記希土類モノシリケートと前記希土類ダイシリケートとの混合粉末のいずれかと、イッテルビア含有量が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下であるイッテルビア安定化ジルコニアの粉末とが混合された後、１００℃以上１７００℃以下の条件で熱処理された粒子が、シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材に向かって溶射されて、前記基材上に遮熱コーティング層が形成される工程を含み、前記希土類ダイシリケートが（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかであり、前記希土類モノシリケートがＹ２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、０＜ｄ≦０．５）であるコーティング部材の製造方法である。【００２９】
本態様では上記組成のジルコニア分散シリケート粒子を予め作製し、この粒子を溶射粒子に用いているので、組成が均一な遮熱コーティング層を形成することが可能である。【００３０】
第５及び第６の態様において、前記基材と前記遮熱コーティング層との熱膨張係数差が３×１０−６／Ｋ未満となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末、前記希土類モノシリケートの粉末、または、前記混合粉末と、前記イッテルビア安定化ジルコニアの粉末とが混合されることが好ましい。
こうすることにより、形成した遮熱コーティング層の損傷を確実に防止することができる。【００３１】
第１、第３、第５、第６の態様において、前記基材が、酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料またはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料であることが好ましい。この場合、前記酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料が、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料であることが好ましい。【００３２】
これらのセラミックス繊維強化セラミックス基複合材料は軽量且つ高温での機械安定性に優れる。特に、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料はＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料に比べて安価であるので、製造コストを削減することができるので有利である。【００３３】
第１乃至第６の態様において、前記ジルコニア分散シリケート中の前記イッテルビア安定化ジルコニアの添加量が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。【００３４】
遮熱特性を確保するためには、イッテルビア安定化ジルコニアの添加量が多い方が好ましい。一方で、上述のようにイッテルビア安定化ジルコニアは熱膨張係数が高いために添加量が多いとジルコニア分散シリケートの熱膨張係数が高くなる。
上記添加量のジルコニア分散シリケートからなる遮熱コーティング層は、シリコン基セラミックスまたはセラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料からなる基材との熱膨張係数差が小さくなるために、遮熱コーティング層の損傷を抑制することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に依れば、遮熱特性、耐エロージョン性に優れ、熱応力が抑制された遮熱コーティング層を得ることができる。ジルコニア分散シリケート中の母相が希土類モノシリケートを含んでいる場合には、遮熱コーティングの水蒸気耐性を更に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】第１実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。
【図２】希土類ダイシリケートの温度と結晶構造との関係を説明するグラフである。
【図３】Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。
【図４】(Ｙ０．８Ｙｂ０．２)２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。
【図５】(Ｙ０．８Ｇｄ０．２)２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。
【図６】第２実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜第１実施形態＞
図１は第１実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。コーティング部材１００は、基材１０１上に遮熱コーティング層１０２を備える。
【００３８】
基材１０１は、航空機エンジンのタービン部材、シュラウド、燃焼ライナなどの発電用のガスタービン部材である。基材１０１は具体的に、シリコン基セラミックス、または、セラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料である。シリコン基セラミックスとは、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４など、シリコンを含むセラミックスである。セラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料は、例えばＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料で例示される酸化物系セラミックス繊維強化酸化物系セラミックス基複合材料である。
【００３９】
本実施形態における遮熱コーティング層１０２は、希土類ダイシリケート、希土類モノシリケート、及び、希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相のいずれかである母相に、イッテルビア安定化ジルコニア（ＹｂＳＺ）が分散相として析出したジルコニア分散シリケートからなる層である。遮熱コーティング層１０２の厚さは、５０μｍ以上５００μｍ以下である。
【００４０】
本実施形態におけるＹｂＳＺは、安定化剤としてイッテルビア（Ｙｂ２Ｏ３）が８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下の割合で添加されたジルコニア（ＺｒＯ２）である。ＹｂＳＺは、高温（例えば１３００℃から１４００℃程度）での高温安定性に優れ、遮熱コーティング層１０２に耐エロージョン性を付与する。イッテルビア添加量が８ｗｔ％未満の場合は相安定性が劣化する。イッテルビア添加量が２７％より高い場合は機械的特性が劣化する。
【００４１】
希土類ダイシリケートは、（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも１つであり、ａはＬｎ１がＳｃの場合０．０５以上１未満、Ｌｎ１がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上１未満）、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７及びＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかである。
あるいは、希土類ダイシリケートは、（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの少なくとも１つであり、ｃはＬｎ２がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上１未満、Ｌｎ２がＧｄの場合０．２以上１未満）、Ｎｄ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｓｍ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｅｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＧｄ２Ｓｉ２Ｏ７のうちのいずれかである。
【００４２】
図２は、希土類ダイシリケートの温度と結晶構造との関係を説明するグラフである（グラフの出典は、A．J．F．Carrion  et  al.,“Structural  and  kinetic  study  of  phase  transitions  in  LaYSi2O7”，  Journal  of  the  European  Ceramic  Society，Vol.32  (2012)  P.2477-2486、結晶構造の境界線は発明者が追記）。図２において、横軸は希土類のイオン半径、縦軸は温度である。
【００４３】
Ｙ３＋のイオン半径は０．９０Åであり、図２によると１２８０℃程度でγ相→β相の相転移が発生する。すなわち、コーティング部材の使用環境が１３００℃を超える場合には、冷却及び加熱の繰り返しによって体積変化を伴い相変態が起こることになる。
【００４４】
図２を参照すると、１３００℃におけるβ相とγ相との境界線上のイオン半径は０．８９７Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．８９７Å以下であれば、希土類ダイシリケートは１３００℃まで結晶安定性を確保することができる。１４００℃におけるβ相とγ相との境界線上のイオン半径は０．８８５Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．８８５Å以下であれば、希土類ダイシリケートは１４００℃まで結晶安定性を確保することができる。
【００４５】
Ｙを別の希土類元素で置換した（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体の場合、置換量に応じて希土類元素（Ｙ，Ｌｎ１）の平均イオン半径が変化する。Ｙよりも平均イオン半径を小さくするためには、Ｙよりイオン半径が小さい希土類元素で置換する。図２によると、Ｙよりイオン半径が小さい元素はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｍ，Ｅｒである。特にＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕは、イオン半径がＹに比べて小さく、高温までダイシリケートのβ相が安定して存在する。
【００４６】
表１は、（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体における置換元素（Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ）の置換量と希土類元素の平均イオン半径である。
【００４７】
【表１】
2016129588.tif 000003
【００４８】
表１より平均イオン半径が０．８９７Å以下となるのは、Ｓｃの場合ａが０．０５以上、Ｙｂ，Ｌｕの場合ａが０．１以上である。すなわち、上記ａの範囲以上であれば、コーティング部材は１３００℃の運転温度に耐えることができる。
更に、表１より平均イオン半径が０．８８５Å以下となるのは、Ｓｃの場合ａが０．１以上、Ｙｂ，Ｌｕの場合はａが０．５以上である。すなわち、上記ａの範囲以上であれば、コーティング部材は１４００℃以上の運転温度に耐え得ることができる。
【００４９】
Ｙよりもイオン半径が大きい場合には、図２に示すようにα相とγ相との境界がある。図２を参照すると、１３００℃におけるα相とγ相との境界線上のイオン半径は０．９０５Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．９０５Å以上であれば、希土類ダイシリケートは１３００℃まで結晶安定性を確保することができる。１４００℃におけるα相とγ相との境界線上のイオン半径は０．９１Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．９１Å以上であれば、希土類ダイシリケートは１４００℃まで結晶安定性を確保することができる。
【００５０】
Ｙよりも平均イオン半径を大きくするためには、Ｙよりイオン半径が大きい希土類元素で置換する。Ｙとのイオン半径差が大きいほど希土類元素の平均イオン半径を変動させる効果が高いことから、図２においてＧｄよりもイオン半径が大きい元素を選択することが有利である。一方、Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａは水蒸気との反応性が高く、皮膜の耐水蒸気性が劣化する。従って、Ｙの置換元素としてはＧｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄが適切である。
【００５１】
表２は、（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７における置換元素（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ）の置換量と希土類元素の平均イオン半径である。
【００５２】
【表２】
2016129588.tif 000004
【００５３】
表２より平均イオン半径が０．９０５Å以上になるのは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合ｃが０．１以上、Ｇｄの場合ｃが０．２以上である。すなわち、上記ｃの範囲以上であれば、コーティング部材は１３００℃までの運転温度に耐えることができる。
更に、表２より平均イオン半径が０．９１Å以上となるのは、Ｎｄ，Ｓｍの場合ｃが０．２以上、Ｅｕ，Ｇｄの場合ｃが０．３以上である。すなわち、上記ｃの範囲以上であれば、コーティング部材は１４００℃までの運転温度に耐え得ることができる。
【００５４】
希土類ダイシリケートが（Ｙ１−ａ［Ｌｎ１］ａ）２Ｓｉ２Ｏ７（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも１つ）である場合、希土類モノシリケートは、Ｙ２ＳｉＯ５、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｂ［Ｌｎ１’］ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれか１つ、０＜ｂ≦０．５）である。
【００５５】
希土類ダイシリケートが（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの少なくとも１つ）である場合、希土類モノシリケートはＹ２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｄ［Ｌｎ２’］ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれか、０＜ｄ≦０．５）である。
【００５６】
希土類モノシリケートは希土類ダイシリケートに比べてＳｉＯ２活量が低いので水蒸気耐性が高い。Ｙ２ＳｉＯ５は希土類モノシリケートの中でも安価である。Ｓｃ２ＳｉＯ５、Ｙｂ２ＳｉＯ５，Ｌｕ２ＳｉＯ５，Ｎｄ２ＳｉＯ５，Ｓｍ２ＳｉＯ５，Ｅｕ２ＳｉＯ５，Ｇｄ２ＳｉＯ５は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ５とほぼ同等の特性を有する。このため、希土類モノシリケートは、上記化合物をそれぞれ単独で用いても良いし、ＹをＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕの少なくとも１つ、または、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの少なくとも１つと置換しても良い。
希土類モノシリケートとしてＹ２ＳｉＯ５（置換量ｂ＝０、ｄ＝０）を採用することができるが、混合相となったときに共存する希土類ダイシリケート（Ｙ１−ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７、（Ｙ１−ｃ［Ｌｎ２］ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７との相互拡散が起こり希土類元素の濃度変化が起こることを防止するため、置換量ｂ，ｄは上記希土類ダイシリケートの置換量ａ，ｃと同じであることがより好ましい。置換量ｂ，ｄの値が大きいと高コストとなるため、上限値は０．５とする。
【００５７】
積層体であるコーティング部材１００では、基材１０１と遮熱コーティング層１０２との熱膨張係数差が大きい場合、遮熱コーティング層１０２内に熱応力が発生する。機器（航空機エンジンまたはガスタービン）の運転と停止とを繰り返すことにより、遮熱コーティング層１０２内に発生する熱応力が原因で遮熱コーティング層１０２に亀裂などが発生する。遮熱コーティング層１０２内の熱応力を緩和するためには、遮熱コーティング層１０２の熱膨張係数と基材１０１の熱膨張係数との差（室温から１２００℃）が３×１０−６／Ｋ未満、好ましくは２×１０−６／Ｋ未満とする。
【００５８】
混合物の熱膨張係数は、各成分の混合比率によって変化する。上記熱膨張係数差を達成するように、基材１０１の種類に応じて、希土類シリケートとＹｂＳＺの混合比率、希土類ダイシリケート及び希土類モノシリケートの種類及び希土類元素の置換量、母相を希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相とした場合の希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合比率を設定する。
【００５９】
例えば、基材１０１の熱膨張係数（室温から１２００℃）は、Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料の場合６×１０−６／Ｋから８×１０−６／Ｋ、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の場合３．５×１０−６／Ｋから４．５×１０−６／Ｋ、ＳｉＣの場合４．５×１０−６／Ｋ、Ｓｉ３Ｎ４の場合３．３×１０−６／Ｋである。
ＹｂＳＺ（８から２７ｗｔ％Ｙｂ２Ｏ３−ＺｒＯ２）の熱膨張係数（室温から１２００℃）は１０．３×１０−６／Ｋである。希土類モノシリケートの熱膨張係数（室温から１２００℃）は７．１×１０−６／Ｋから１０．１×１０−６／Ｋ（例えばＹ２ＳｉＯ５で７．４×１０−６／Ｋ）、希土類ダイシリケートの熱膨張係数（室温から１２００℃）は３．７×１０−６／Ｋから４．２×１０−６／Ｋ（例えばＹ２Ｓｉ２Ｏ７で３．７×１０−６／Ｋ）である。
【００６０】
ＹｂＳＺは基板に対して熱膨張係数が大きい。ＹｂＳＺの添加量が多い場合には遮熱コーティング層１０２中に熱応力が発生する。一方、ＹｂＳＺの添加量が少ない場合には、十分な耐エロージョン性を得ることができない。このことから、ＹｂＳＺの添加量は５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６１】
Ａｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料を基材１０１とした場合、母相を希土類モノシリケートとしても基材１０１と遮熱コーティング層１０２との熱膨張係数差が小さいために、遮熱コーティング層１０２中の熱応力が抑制される。この組み合わせでは、水蒸気耐性に優れる遮熱コーティング層１０２を得ることができるので有利である。
【００６２】
一方、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料またはシリコン基セラミックスのように、ＹｂＳＺと熱膨張係数差が大きい基板１０１を選定した場合には、母相には熱膨張係数が小さい材料である希土類ダイシリケートを選定することにより遮熱コーティング層１０２中の熱応力を抑制することができる。更に、母相として希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相を用いれば、遮熱コーティング層１０２の熱膨張係数を低減させることができるとともに、遮熱コーティング層１０２に良好な水蒸気耐性を付与することができる。
【００６３】
本実施形態の遮熱コーティング層１０２は溶射法により形成される。溶射粒子は以下の方法により作製される。
母相である希土類ダイシリケート、希土類モノシリケートが以下の方法で作製される。
希土類ダイシリケートの原料粉末として、ＳｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、［Ｌｎ１］２Ｏ３（Ｌｎ１はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれか）粉末、［Ｌｎ２］２Ｏ３（Ｌｎ２はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのいずれか）粉末を、所定の組成となるように秤量し、混合する。
【００６４】
希土類モノシリケートの原料粉末として、ＳｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、［Ｌｎ１’］２Ｏ３（Ｌｎ１’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれか）粉末、［Ｌｎ２’］２Ｏ３（Ｌｎ２’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのいずれか）粉末を、所定の組成となるように秤量し、混合する。
【００６５】
混合粉末を熱処理し、希土類ダイシリケート粉末及び希土類モノシリケート粉末を得る。熱処理方法としては、電気炉を用いて１３００℃以上で熱処理する方法、プラズマ加熱処理する方法、原料粉末を溶融した後粉砕する方法がある。
原料粉末として粒径１μｍ以下の微粉末を使用することにより、熱処理による反応を促進することができるため、未反応粒子をなくすとともに熱処理時間を短縮することができる。
熱処理後の粉末は粉砕され、１μｍから５０μｍ程度に分級される。
【００６６】
あるいは、市販されているＹ２Ｓｉ２Ｏ７粉末、［Ｌｎ１］２Ｓｉ２Ｏ７粉末、［Ｌｎ２］２Ｓｉ２Ｏ７粉末、［Ｌｎ１’］２ＳｉＯ５粉末、［Ｌｎ２’］２Ｓｉ２Ｏ５粉末を、原料粉末に用いることもできる。
【００６７】
母相を希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートの混合粉末とする場合は、上記方法で作製された希土類ダイシリケート粉末及び希土類モノシリケート粉末を、所定の組成比となるように秤量し、混合する。
【００６８】
ＹｂＳＺは、ＺｒＯ２粉末と所定の割合（８ｗｔ％以上２７ｗｔ％以下）のＹｂ２Ｏ３粉末とを、適当なバインダー及び分散剤とともにボールミル中で混合してスラリーを作製する。このスラリーをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させ、１００℃から１７００℃で拡散熱処理することによりＹｂ２Ｏ３とＺｒＯ２とを固溶化させ、ＹｂＳＺ粉末が得られる。
熱処理後のＹｂＳＺ粉末は粉砕され、１μｍから５０μｍ程度に分級される。
【００６９】
希土類ダイシリケート粉末、希土類モノシリケート粉末、または、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合粉末と、ＹｂＳＺ粉末とを、所定の割合で混合する。
【００７０】
混合された粉末を熱処理することにより、ジルコニア分散シリケート粉末を得る。熱処理方法としては、電気炉を用いて１００℃以上で熱処理する方法、プラズマ加熱処理する方法、原料粉末を溶融した後粉砕する方法が採用される。
【００７１】
粒径１μｍ以下の微粉末を用いて混合粉末を作製することにより、熱処理による反応を促進することができ、未反応粒子をなくすとともに熱処理時間を短縮することができる。
熱処理後の粒子は粉砕・分級され、１０μｍから２００μｍの粒子がコーティング用材料として溶射に用いられる。
【００７２】
希土類ダイシリケートの相安定性を検証するため、上記の手法を用いてＹ２Ｓｉ２Ｏ７、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体の溶射粉末を作製した。さらに、それらの粉末を用いて溶射皮膜を作製した。
【００７３】
作製した溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理し、結晶相の変化をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めた。図３に示すように、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の場合、溶射まま（Ａｓ  ｓｐｒａｙｅｄ）の状態では皮膜は非晶質であり、１３００℃×１００ｈの熱処理後はβ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＸ２−Ｙ２ＳｉＯ５相からなる。１４００℃×１００ｈの熱処理後は、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＸ２−Ｙ２ＳｉＯ５相の２相になり、１３００℃以上でβ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７からγ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７への相変態がおこることがわかる。
【００７４】
一方、Ｙの一部をＹｂで置換した（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理した結果を図４に示すが、１３００℃×１００ｈと１４００℃×１００ｈで熱処理した場合の回折ピークにほとんど変化がなく、相変態が抑制されていることがわかる。
【００７５】
また、Ｙの一部をＧｄで置換した（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理した結果を図５に示すが、１３００℃×１００ｈと１４００℃×１００ｈで熱処理した場合の回折ピークにほとんど変化がなく、この場合も相変態が抑制されていることがわかる。
【００７６】
＜第２実施形態＞
図６は第２実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。コーティング部材２００は、基材２０１に、ボンドコート２０２とトップコート２０３とが順次積層されて構成されている。トップコート２０３は３層構成である。トップコート２０３の最表層は遮熱コーティング層２０６である。
【００７７】
基材２０１は第１実施形態と同じ材質である。
ボンドコート２０２は基材２０１とトップコート２０３との良好な密着性を確保するものである。ボンドコート２０２は、Ｓｉ、ＭｏＳｉ２，ＬｕＳｉなどのシリサイド、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ，（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）Ｏ-Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２）などからなる。ボンドコート２０２は上記材料のうち１種類で形成されていても良いし、複数の材料を積層して構成されていても良い。ボンドコート２０２の厚さは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
ボンドコート２０２は、溶射法、焼結法などにより形成される。
【００７８】
トップコートの第１層２０４は、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる。第１層２０４の厚さは２０μｍ以上４００μｍ以下である。
【００７９】
第１層２０４は具体的に、（Ｙ１−ｅ［Ｌｎ３］ｅ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ３はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｅはＬｎ３がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ３がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上０．５以下）で表される希土類ダイシリケートと、希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｆ［Ｌｎ３’］ｆ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ３’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｆは０より大きく０．５以下）で表される希土類モノシリケートとの混合相である。
【００８０】
あるいは、第１層２０４は（Ｙ１−ｇ［Ｌｎ４］ｇ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ４はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｇはＬｎ４がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ４がＧｄの場合０．２以上０．５以下）で表される希土類ダイシリケートと、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１−ｈ［Ｌｎ４’］ｈ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ４’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｈは０より大きく０．５以下）で表される希土類モノシリケートとの混合相である。
【００８１】
第１層２０４において、希土類ダイシリケートのｅ，ｇが上記範囲であれば、コーティング部材は１４００℃以上の運転温度に耐え得ることができる。ｅ，ｇの値が大きいことは置換元素の量が多くなることから、原料コストを考慮すると高価な元素であるＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕ、あるいは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄを用いることにより施行コストが高くなる。このことからＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕ、あるいは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの置換量には上限がある。具体的にはｅ，ｇの上限値は０．５であることが好ましい。
【００８２】
希土類モノシリケートとしてＹ２ＳｉＯ５（置換量ｆ＝０、ｈ＝０）を採用することができる。しかしながら、混合相となったときに共存する希土類ダイシリケートとの相互拡散による希土類元素濃度変化が起こるのを防止するため、置換量ｆ，ｈは上記希土類ダイシリケートの置換量ｅ，ｇと同じであることがより好ましい。一方、置換量ｆ，ｈが上記範囲を超えると、原料コストが増加するので好ましくない。
【００８３】
トップコート２０３内の熱応力を緩和するためには、第１層２０４の熱膨張係数と下地（ボンドコート２０２を含む基材２０１）の熱膨張係数との差（室温から１２００℃）が、３×１０−６／Ｋ未満、好ましくは２×１０−６／Ｋ未満である。上記熱膨張係数差を達成するように、基材２０１及びボンドコート２０２の種類に応じて、希土類ダイシリケートの組成、希土類モノシリケートの組成、及び、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートの混合比率が決定される。
【００８４】
第１層２０４は溶射法で形成される。第１層２０４を形成するための溶射粒子は、第１実施形態で説明した工程と同様の工程で作製される。すなわち、所定の組成の希土類ダイシリケート粉末及び希土類モノシリケート粉末が予め作製される。希土類ダイシリケート粉末及び希土類モノシリケート粉末を所定の割合で混合した後、第１実施形態で示した方法により熱処理を行う。熱処理後の粉末は粉砕され、１μｍから５０μｍ程度に分級される。
【００８５】
トップコート２０３の第２層２０５は、Ｒｅ２ＳｉＯ５で表される希土類モノシリケートである。Ｒｅは、希土類元素の中の１つであっても良いし、複数の希土類元素が選択されても良い。具体的に、第２層２０５は、Ｙ２ＳｉＯ５，Ｙｂ２ＳｉＯ５，Ｌｕ２ＳｉＯ５、（Ｙ，Ｙｂ）２ＳｉＯ５、（Ｙ，Ｌｕ）２ＳｉＯ５などである。原料コストを考慮すると、第２層２０５は、Ｙ２ＳｉＯ５、または、Ｙの一部が他の希土類元素に置換された希土類モノシリケート（Ｙ，Ｒｅ’）２ＳｉＯ５（Ｒｅ’はＹ以外の希土類元素）であることが好ましい。置換元素Ｒｅ’としては、希土類ダイシリケートとの相互拡散を考慮すると、Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄが好ましい。置換元素Ｒｅ’は、第１層２０４に含まれる希土類元素と同一であることが特に好ましい。原料コストを考慮すると、Ｒｅ’の置換量は０．５以下であることが好ましい。
【００８６】
第２層２０５は溶射法で形成される。第２層２０５の厚さは５０μｍ以上３００μｍ以下である。
複数の希土類元素から選択した複合酸化物を第２層２０５に適用する場合、溶射粒子としては、所定の置換割合となるように原料粉末が秤量され混合されたのち、熱処理により固溶体化された粒子を用いることができる。こうすることにより、第２層２０５内での組成の均一性が確保される。
【００８７】
第１層２０４と第２層２０５との熱膨張係数の差（室温から１２００℃）は３×１０−６／Ｋ未満、好ましくは２×１０−６／Ｋ未満である。上記の熱膨張係数差を確保するように、第２層２０５の材質が選択される。
【００８８】
トップコート２０３の第３層２０６は遮熱コーティング層であり、第１実施形態と同じ材質が適用される。水蒸気耐性に優れるＹｂＳＺと希土類モノシリケートからなる第３層２０６を形成することによって、基材２０１が高温環境で水蒸気により浸食されるのを防止することができる。
使用環境におけるトップコート２０３の熱応力を考慮すると、第２層２０５と第３層２０６との熱膨張係数の差（室温から１２００℃）は３×１０−６／Ｋ未満、好ましくは２×１０−６／Ｋ未満である。この熱膨張係数差を確保するように、第３層２０６の材質、すなわち、母相の組成、ＹｂＳＺの添加量が選択される。
【実施例】
【００８９】
表３に、図１に示す構成のコーティング部材を形成した場合の基材と遮熱コーティング層との熱膨張係数差（室温から１２００℃）を示す。基材としてＡｌ２Ｏ３繊維強化Ａｌ２Ｏ３複合材料（ＣＯＩＣ社製ＡＳ−Ｎ６１０、熱膨張係数：８×１０−６／Ｋ（室温から１２００℃）、または、ＣＯＩＣ社製ＡＳ−Ｎ７２０、熱膨張係数：６．３×１０−６／Ｋ（室温から１２００℃）を用いた。
表３における「ＹｂＳＺ」は、１６ｗｔ％Ｙｂ２Ｏ３を添加した安定化ジルコニアである。【００９０】
【表３】
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【００９１】
表３に示すように、実施例１から５は遮熱コーティング層と基材との熱膨張係数差が３×１０−６／Ｋ以下であるので、トップコート内の熱応力が緩和される。特に、実施例２から５は熱膨張係数差が２×１０−６／Ｋであり、比較例１，２に比べて熱サイクル耐久性が向上する。【００９２】
表４に、図６に示す構成のコーティング部材を形成した場合の基材と遮熱コーティング層との熱膨張係数差（室温から１２００℃）を示す。基材としてＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（宇部興産製チラノヘックス、熱膨張係数：４×１０−６／Ｋ（室温から１２００℃））を用いた。
表４における「ＹｂＳＺ」は、１６ｗｔ％Ｙｂ２Ｏ３を添加した安定化ジルコニアである。【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４に示すように、実施例６から９は第１層と下地、第１層と第２層、および第２層と第３層間の熱膨張係数差が３×１０−６／Ｋ以下であるので、トップコート内の熱応力が緩和される。特に、実施例６から９は熱膨張係数差が２×１０−６／Ｋであり、比較例３に比べて熱サイクル耐久性が向上する。
【符号の説明】
【００９５】
１００，２００  コーティング部材
１０１，２０１  基材
１０２  遮熱コーティング層
２０２  ボンドコート
２０３  トップコート
２０４  第１層
２０５  第２層
２０６  第３層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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