(57)【要約】  過酷な使用環境下においても、長期間に亘り弾性を維持してハニカム担体を固定できるアルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体を提供する。アルミナ７０〜９８質量％、シリカ２〜３０質量％で、平均繊維径が３．０〜８．０μｍ以下、かつ繊維径が１０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５％以下で、さらに繊維毎に含まれるムライト結晶子の大きさが１０〜１５００Åのアルミナ質繊維であり、該繊維を用いてアルミナ質繊維集合体とすることにより、自動車用ハニカム担体の把持材における課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成がアルミナ７０質量％以上９８質量％以下、シリカ２質量％以上３０質量％以下であり、平均繊維径が３．０μｍ以上８．０μｍ以下、かつ繊維径が１０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５％以下であり、さらに繊維毎に含まれるムライト結晶子の大きさが１０Å以上１５００Å以下であるアルミナ質繊維。
【請求項２】
アルミナ質繊維の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のアルミナ質繊維。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルミナ質繊維からなるアルミナ質繊維集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維、例えば非結晶質セラミック繊維、結晶質アルミナ繊維、ロックウール、グラスウール等は、その優れた耐火性、断熱性を利用し、例えば加熱炉の断熱材として広く使用されている。また自動車部品分野に於いては、排気ガス浄化触媒コンバータやディーゼルエンジンのパティキュレートフィルターとして用いられるセラミック製ハニカム担体とそのハウジングケースの間に設置する保持材（把持材とも呼ばれている）として用いられており、振動や衝撃等によりハニカム担体がハウジングケースの内壁に当たって破損することを防止している。特に近年の自動車は環境性能が重視されており、ハニカム担体の把持材には、高温の排気ガスや激しい振動に耐えながらその性能を維持させるため、高度な耐熱性や断熱性の他に、圧縮荷重に対して萎えることなく、一定以上の弾性を長期間保つことが求められてきた（特許文献１）。【０００３】
一方では健康への配慮から、人体に吸入されやすいと言われている径の細い繊維を含まない、即ち適切な繊維径を有するアルミナ質繊維集合体が開示されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。【０００４】
但し、同じ質量のアルミナ質繊維集合体で比較した場合、その平均繊維径が大きくなるほど剛直で折れやすい単繊維の割合が増え、また繊維の本数も相対的に減少するため、所定の厚みや反発力を長期間維持することが難しい場合があった。このため、繊維同士の融着により太さを増して剛直化した繊維の本数に着目し、その含有割合の上限を規定することにより特性向上を図ったアルミナ質繊維集合体の開発がなされた。さらに、単繊維の強度、ショットと呼ばれる非繊維化物や太径繊維の含有率、繊維の結晶化度を規定した把持材が知られている。（特許文献１、特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平０７−２８６５１４号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−１０５６５８号公報
【特許文献３】日本国特開２００７−３３２５３１号公報
【特許文献４】日本国特開２００５−１２０５６０号公報
【特許文献５】日本国特開２０１０−３１４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、過酷な使用環境下においても従来の製品に比べて、さらに長期間に亘り弾性を維持してハニカム担体を固定できるアルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、先行技術にさらに基本的な観点から検討したものであり、繊維の太さとその含有率、及び焼成により変化する比表面積や、繊維毎に含まれるムライト結晶子の大きさが、該アルミナ質繊維を成形してなる集合体の圧縮変形に対する復元性に及ぼす影響を精査することにより完成したものであり、例えば自動車用把持材として過酷な使用環境下において使用した場合でも長期間に渡り一定以上の弾性を維持することが可能なアルミナ質繊維及び該繊維を成形してなるアルミナ質繊維集合体を得た。【０００８】
即ち本発明は、（１）化学組成がアルミナ７０質量％以上９８質量％以下、シリカ２質量％以上３０質量％以下であり、平均繊維径が３．０μｍ以上８．０μｍ以下、かつ繊維径が１０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５％以下であり、さらに繊維毎に含まれるムライト結晶子の大きさが１０Å以上１５００Å以下であるアルミナ質繊維であり、（２）アルミナ質繊維の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、（１）に記載のアルミナ質繊維であり、さらに（３）前記（１）、（２）に記載のアルミナ質繊維からなるアルミナ質繊維集合体である。
【発明の効果】
【０００９】
従来のアルミナ質繊維からなる集合体に比べて、繰り返し圧縮荷重をかけたときの繊維集合体の形状復元性が良好であり、その結果として、例えば自動車用把持材として過酷な使用環境下において使用した場合でも、長期間に渡り弾性を維持してハニカム担体を固定できるアルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のアルミナ質繊維は、アルミナ成分が７０質量％以上９８質量％以下、シリカ成分が２質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくはアルミナ成分が７２質量％以上９５質量％以下、シリカ成分が５質量％以上２８質量％以下からなる繊維である。
また、その他の本発明は、さらに上記の繊維を用いて例えばシート状またはマット状に集積成形した集合体である。
アルミナ質繊維に含まれるアルミナ成分が７０質量％未満で、シリカ成分が３０質量％を超えると、繊維の軟質化により圧縮変形に対する形状復元性を発現させることが難しくなる。さらに、アルミナ質繊維に含まれるアルミナ成分が９８質量％を超え、シリカ成分が２質量％未満であると、繊維が脆くなり弾性が維持し難くなる傾向がある。また、本発明の効果を阻害しない範囲で数質量％程度の不純物を含有しても構わない。繊維に含まれるアルミナ成分としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ成分としては非晶性シリカに加え、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）等が挙げられ、用途に応じて形成させる無機化合物の種類と量を変化させることが好ましい。
【００１２】
本発明のアルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体の製造方法としては、一例としてアルミナ、シリカ源を含み、粘性付与剤を添加した紡糸原液を調製し、これを紡糸及び乾燥して繊維前駆体に加工し、次いで繊維前駆体を例えばシート状またはマット状に集積成形してから、さらに加熱炉に送り、繊維前駆体中の残留物を除去し、さらに焼成して最終的にアルミナ質繊維集合体となす方法が挙げられる。
【００１３】
アルミナ質繊維の紡糸原液を調製する方法としては、例えばオキシ塩化アルミニウム水溶液等のアルミナ源と、例えばシリカゾル等のシリカ源を、最終的なアルミナ質繊維が所望する化学組成となるようにアルミナ成分とシリカ成分の比に混ぜ、さらにポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等の粘性付与剤を配合して均一に混合してから減圧濃縮することにより、好ましくは粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘調な紡糸原液を調製する。紡糸原液の粘度が低くなると得られるアルミナ質繊維の径は細くなり、逆に粘度が高くなると繊維の径は太くなる傾向があるが、このとき紡糸原液の粘度が５００ｍＰａ・ｓより低いと繊維が途中で切れ易くなることがあり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると繊維径は太くなり過ぎ、紡糸に支障を来すことがある。
【００１４】
なお、粘性付与剤がポリビニルアルコールの場合、その重合度は１０００以上２５００以下が好ましく、１６００以上２０００以下がさらに好ましい。その濃度はアルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計を１００質量％とし、これに対して６質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。６質量％未満では所定粘度まで濃縮を行なっても紡糸性が不十分で融着繊維が多くなる傾向があり、１２質量％を超えると紡糸原液の粘度が高くなるため充分に濃縮することができず、紡糸性の良い紡糸原液を調製することができない場合がある。これら紡糸原液の調製条件を適宜変えることにより、最終的なアルミナ質繊維の径を好ましい範囲内に収めることができる。
【００１５】
紡糸原液をアルミナ質繊維前駆体に成形加工する方法としては、例えば紡糸原液を金型ダイスの細孔から空中に糸状に噴出させながら急速乾燥する方法が挙げられる。金型ダイスの構造や形状、細孔の径や配置、また紡糸原液の吐出量や吐出圧、さらに紡糸原液を噴出させる先の空間温度、圧力、気体成分、湿度、気流の有無については特に限定はない。金型ダイスは固定されていても、可動な構造であってもどちらでも良い。より具体的な例では、周速５ｍ／ｓ以上１００ｍ／ｓ以下で回転する中空円盤内に紡糸原液を供給し、円盤の円周面に設けられた直径０．１ｍｍ以上１．３ｍｍ以下の複数の細孔から紡糸原液を放射状（糸状）に噴出させ、これを高速気流と接触させながら急速乾燥させることにより繊維前駆体を得ることができる。この回転円盤を用いる方法では、一つの細孔あたりの紡糸原液吐出量は、円盤の大きさや細孔径、細孔の数、紡糸原液の粘度等に左右されるが、実用的な範囲として５ｍＬ／ｈ以上１００ｍＬ／ｈ以下であることが好ましい。５ｍＬ／ｈ未満では繊維の径が細くなりすぎて、繊維が飛散しやすくなる恐れがある。また１００ｍＬ／ｈを超えると径が太くなりすぎて剛直な繊維となり、折れ繊維の数が増加して長期的にアルミナ質繊維集合体の弾性を維持する性能が低下する。乾燥風の温度は１０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。１０℃未満では繊維前駆体の乾燥が不十分で糸切れや繊維同士の融着が多くなることがあり、また２００℃を超えると乾燥が早く進みすぎて糸が延伸され難くなるため繊維が太くなり、後工程での繊維前駆体の取扱いが難しくなることがある。
【００１６】
乾燥させた繊維前駆体をシートまたはマット状に集積成形する方法としては、例えば紡糸の際に空中に噴出させた繊維前駆体を、空中に浮遊させながら上方から型枠内に自然落下させて集積し、シートまたはマット状となす方法が挙げられる。このとき集積した繊維前駆体を機械的に圧縮したり、型枠の下方から吸引等して、その密度がより高くなるようにすることも可能である。また、繊維前駆体を集積成形する際の台座に相当する部分は固定された構造でも、例えばベルトコンベアのような可動な構造であっても良い。なお、集積成形した繊維前駆体は、加熱炉に送る前まで１０℃以上１５０℃以下に保持しておくことが品質管理上好ましい。
【００１７】
さらにこの集積成形したアルミナ質繊維前駆体を加熱して、最終的にアルミナ質繊維からなる集合体となす方法としては、例えばシート状またはマット状に集積成形したアルミナ質繊維前駆体を、一段目として、集積成形後の温度、即ち通常は１０℃以上１５０℃以下の温度から、最高温度を５００℃以上１０００℃以下まで大気雰囲気下で加熱し、この間にアルミナ質繊維前駆体中に残留する水分を乾燥し、塩化水素等の揮発性の酸性成分、及び粘性付与剤の分解物であるアルデヒド類等の有機物を排出する脱脂工程と、さらに二段目として、最高温度を１０００℃以上１３００℃以下として大気雰囲気下でアルミナ質繊維前駆体を焼成し、無機化合物の一部を結晶化させる結晶化工程とに分け、それぞれの工程に対して異なる加熱炉を用いて処理する方法や、同じ加熱炉を用いる場合には加熱条件等を変えて処理する方法が用いられる。なお加熱炉はベルトコンベアやローラー等でアルミナ質繊維前駆体を搬送する連続炉でも、バッチ式の炉でもどちらも好適に使用することができる。脱脂工程から結晶化工程へは、速やかに移行しても、時間をおいてから移行してもどちらでも良いが、生産性を考慮すると一般には速やかに移行する方法が用いられる。なお、本発明の脱脂工程と結晶化工程の温度は、加熱炉内の雰囲気温度の測定値である。この場合、温度は通常加熱炉内に設置された熱電対等により計測される。
【００１８】
脱脂工程の加熱炉として用いる場合には、熱風の導入と揮発成分の排出を可能とした構造が好適である。脱脂工程の最高温度は５００℃以上１０００℃以下とし、さらには６５０℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。５００℃未満では脱脂が不十分の状態で結晶化工程に送られることとなり、比表面積が高くなる現象が見られると共に、アルミナ質繊維の欠陥が増えて繊維が折れやすくなる。また１０００℃を超えると脱脂工程内でもムライトの結晶化が並行して進むため、その結晶子の大きさが増し繊維が剛直化する。その結果、どちらの場合も圧縮変形に対する形状復元性が低下することになる。集積成形した繊維前駆体が加熱される前の温度、即ち１０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の温度から、加熱炉内で５００℃以上１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上１０００℃以下の温度まで昇温する場合、最高温度に至るまでは温度を連続的に上げても、段階的に上げてもかまわないが、その間の平均昇温速度は１℃／分以上５０℃／分以下とすることが好ましく、２℃／分以上３０℃／分以下とすることがより好ましい。平均昇温速度が５０℃／分より大きいと、水分、酸性成分の揮発や、粘性付与剤の分解が十分に起こらないまま繊維の体積が収縮するため欠陥の多い繊維となり、特性を発揮することが難しくなる傾向を示し、１℃／分より小さいと加熱炉を徒に長大にせざるを得なくなることがある。さらに脱脂工程の所要時間としては特に制限はないが、２０分以上６００分以下であることが好ましく、３０分以上３００分以下であることがさらに好ましい。２０分未満であると揮発成分の除去が不十分となることがあり、６００分間保持すれば揮発成分はほぼ完全に除去されるから、６００分を超えても除去効果はそれ以上改善されない。
【００１９】
結晶化工程の加熱炉は、発熱体による電気加熱方式とする構造が好ましく用いられ、結晶化工程の最高温度を変えることにより、アルミナ質繊維に含まれる無機化合物の結晶形態を制御することが可能である。
本発明における結晶化工程は、特に排ガス浄化装置の把持材に適した耐熱温度と優れた弾性とを達成するために、結晶化工程の最高温度は１０００℃以上１３００℃以下であり、好ましくは１１００℃以上１２５０℃以下であり、さらに好ましくは１１５０℃以上１２５０℃以下であり、より好ましくは１１５０℃以上１２００℃以下である。最高温度が１０００℃より低いとアルミナ質繊維の耐熱性が低下し、排ガス浄化装置の把持材の使用温度に適さなくなくなることがある。一方、１３００℃より高いと、ムライト化等のアルミナ質繊維の結晶化が進みすぎて繊維強度が低下することがある。最高温度に至るまでは温度を連続的に上げても、段階的に上げてもかまわないが、最高温度に至るまでのまでの平均昇温速度は、加熱炉の構造や結晶化工程前のアルミナ質繊維の温度に左右されるが、通常１℃／分以上１２０℃／分以下が好適である。１℃／分以下であると、昇温に長い時間を要することがあり、また１２０℃／分を超えると加熱ヒーターの制御等が難しくなることがある。加熱時間は昇温速度にもより特に制限はないが、通常５分以上１２０分以下とすることが好ましく、１０分以上６０分以下とすることがさらに好ましい。最高温度での保持時間が５分より短いとアルミナ質繊維の結晶化が十分に進まないことから微細構造にムラが発生し、逆に保持時間が１２０分より長いと結晶化が過度に進行する。どちらの場合も繊維強度が低下するため、アルミナ質繊維からなる集合体の形状復元性が低下することになる。結晶化工程が終了したアルミナ質繊維は、結晶化がそれ以上進行しないように速やかに冷却することが必要である。その方法に関しては特に制限はないが、一般的には大気雰囲気中に取り出し、５〜４０℃の室温で自然冷却する方法、冷却風を当てる方法、冷却した平面、ロール等の曲面に接触させる方法が好適に用いられる。
【００２０】
脱脂工程及び結晶化工程の昇温速度や熱風送気、排気条件を満たすための加熱炉の構造等には特に制限はない。たとえば、カンタル炉、シリコニット炉等のバッチ炉やローラーハース炉、メッシュベルト型炉等の連続炉等を好適に用いることが可能である。また必要に応じてこれらの装置を適宜組み合わせて用いることも可能である。
【００２１】
本発明のアルミナ質繊維の化学組成は、蛍光Ｘ線分析、化学分析等によって定量することができる。また、無機化合物の結晶子の大きさについては粉末Ｘ線分析によって同定定量することが可能である。なお、蛍光Ｘ線分析により原料調製時の化学組成は、完成したアルミナ質繊維の化学組成と一致することを確認した。
【００２２】
本発明のアルミナ質繊維の繊維径測定値は、完成したアルミナ質繊維集合体から繊維サンプルを採取し、顕微鏡により観察される繊維一本の二次元像に測定器具をあてがい倍率補正して求めた値である。このとき繊維径を測定するサンプル繊維の本数は多いほど真値に近づくが、通常は１００本から５００本である。なお、希に複数本の繊維が融着している場合があるが、そのような繊維は除外した。本発明のアルミナ質繊維の平均繊維径は３．０μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内にあり、かつ繊維径が１０μｍを超える繊維の割合は本数基準で５％未満である。平均繊維径が３．０μｍ未満の飛散しやすい繊維は、吸引により健康を害することがあり、８．０μｍを超えると繊維の柔軟性が損なわれるため変形に対する復元性が低下することがある。また繊維径が１０μｍを超える剛直で折れやすい繊維の割合が５％を超えても、適度な弾性を長期間維持するアルミナ質繊維集合体を得ることが難しいことがある。
【００２３】
アルミナ質繊維集合体に繰り返し圧縮荷重をかけたときの形状復元性を改良する目的で、特にアルミナ質繊維集合体を形成する一本毎のアルミナ質繊維に含まれるムライト結晶子の大きさに着目して検討した結果、ムライト結晶子が一定の大きさになるまでの間に繊維の強度が高まり、限界値を超えると強度、変形に対する復元性が急激に低下することを見出した。なお、本発明のムライト結晶子の大きさＤ（単位はÅ）とは、Ｘ線回折測定により求められたピークの幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ法（式１）に基づいて計算した値である。より正確に結晶子の大きさを求めるために、外部標準試料を用い計算された半値幅補正曲線によりピークの幅を補正した。
【００２４】
（式１）Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、０．９４とした
λ：使用Ｘ線の波長（単位はÅ）
β：ピークの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（Ｘ線回折角２θの１／２、ｒａｄ）
【００２５】
さらに、本発明のアルミナ質繊維集合体を構成する一本毎の繊維に含まれるムライト結晶子の大きさは１０Å以上１５００Å以下であるが、好ましくは１０Å以上１０００Å以下であり、さらに好ましくは１００Å以上１０００Å以下であり、さらにまた好ましくは３００Å以上８００Å以下である。１５００Åを超えるとムライトの結晶化が進行しすぎて剛直になり、変形に対する復元性が顕著に低下する傾向を示す。
【００２６】
また、本発明のアルミナ質繊維の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることがさらにより好ましく、０．１ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下であることが最も好ましい。比表面積が７０ｍ２／ｇを超えるような粗さで欠陥が多い繊維は、折れやすいため復元性を発揮できない。なお、本発明のアルミナ質繊維の比表面積とは、ＢＥＴ流動法（１点法）比表面積計として一般に知られている装置を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２００１（気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準拠した方法で測定した比表面積である。
【００２７】
本発明における、繰り返し圧縮荷重試験における形状復元性とは、本発明のアルミナ質繊維からなる集合体を自動車用ハニカム把持材として使用することを想定した試験であり、アルミナ質繊維集合体から一定の厚みを有するサンプル片を切り出し、繰り返し荷重をかけて圧縮変形させた後の形状（高さ）復元性をもって評価した。このとき指標となる数値として復元倍率値を定義し、この値が３．０以上となると従来のアルミナ質繊維集合体に比べ、適度な弾性を長期間維持する機能が改善できたと判断した。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
アルミナ成分が７３質量％、シリカ成分が２７質量％となるように、アルミナ固形分濃度が２０．０質量％のオキシ塩化アルミニウム水溶液５０００ｇと、シリカ濃度が２０．０質量％のコロイダルシリカ１８５０ｇとを混合し、さらに、アルミナ成分とシリカ成分の固形分の合計に対して８質量％となるように重合度１７００の部分ケン化ポリビニルアルコール（電気化学工業社製）による、固形分濃度１０質量％水溶液１０９６ｇを混合してから減圧脱水濃縮を行い、粘度３３００ｍＰａ・ｓの紡糸原液を調製した。この紡糸原液を、直径３５０ｍｍφの中空円盤の円周面に等間隔に開けた３００個の直径０．２ｍｍφの細孔から、１孔あたりの吐出量が２５ｍＬ／ｈとなるように原液を円盤に供給し、この円盤を周速度４７．６ｍ／ｓｅｃで回転させることによって孔から紡糸原液を放射状に噴出させた。細孔から飛び出した原液は１４５±５℃範囲に調整された熱風中に浮遊落下させながら乾燥させ、繊維前駆体となした。この繊維前駆体は下部から吸引する方式の集綿室で縦１ｍ×横１ｍの角形枠内にマット状に集積した。【００２９】
このマット状のアルミナ質繊維前駆体の集積成形体を縦１５ｃｍ×横１５ｃｍ×高さ約１５ｃｍの大きさに切り出し、バッチ式のシリコニット炉を用い大気雰囲気下で加熱した。このときアルミナ質繊維前駆体の集積成形体の温度が２５℃から８００℃までの脱脂工程を繊維前駆体１ｋｇあたり１．５Ｎｍ３／ｈの排気を行いながら３℃／分で連続的に昇温し、８００℃まで昇温した。ここまでの所要時間は約２６０分であった。その後、８００℃から排気を止めて結晶化工程に速やかに移行し、１２００℃までの結晶化工程は２０℃／分の昇温速度で、約２０分間かけて昇温した。さらにこのときの最高温度である１２００℃で３０分間保持した。その後、アルミナ質繊維集合体を温度約２３℃の室内に速やかに取り出し、大気雰囲気下で自然冷却させた。なお、温度はシリコニット炉内に設置した熱電対で測定した。【００３０】
実施例１の自然冷却されたアルミナ質繊維集合体の化学組成（濃度、質量％）は、ＪＩＳ  Ｒ２２１６：２００５（耐火物製品の蛍光Ｘ線分析方法）に概ね準拠し、詳細は次の方法に従って測定した。即ち、金白金ビード皿（Ｐｔ／Ａｕ＝９５／５）に、０．５ｍＬの剥離促進剤（３０質量％ヨウ化リチウム水溶液）を入れ、さらに６．０ｇの四ホウ酸リチウムと０．３ｇのアルミナ質繊維を０．１ｍｇ単位まで精秤して入れた後、自動ビード溶融機（ＡＢＳ−ＩＩ、リガク社製）を用いて、溶融温度１２００℃、溶融時間２０分、冷却時間２０分として測定用検体（ガラスビード）を作成し、これを蛍光Ｘ測定装置（ＺＳＸ１００ｅ、リガク社製）を用いて、下記条件により二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の蛍光Ｘ線強度を測定した。各成分の濃度は、予め蛍光Ｘ線分析用耐火物標準物質ＪＲＲＭ３０４、同３０５、同３０６、同３０７、同３０８、同３０９、同３１０（耐火物技術協会の委託により岡山セラミックス技術振興財団が頒布）を測定して作成した検量線から求めた。但し、二酸化ケイ素と酸化第二鉄の濃度は測定値そのままとし、酸化アルミニウムは強熱灰化減量（ｉｇ．ｌｏｓｓ）を考慮して（式２）から算出された濃度とした。測定検体数は１である。【００３１】
（式２）
酸化アルミニウム濃度（質量％）
＝１００（質量％）−二酸化ケイ素濃度（質量％）−酸化第二鉄濃度（質量％）−０．１（質量％）【００３２】
なお、測定前には蛍光Ｘ線分析用耐火物標準物質ＪＲＲＭ３０７を毎回測定し、その二酸化ケイ素と酸化第二鉄の測定値が標準値±０．０８（質量％）の範囲を外れた場合には、蛍光Ｘ線測定装置を調整してから測定した。【００３３】
実施例１の自然冷却されたアルミナ質繊維集合体の繊維径Ｄｆは次の方法に従って測定した。即ち、繊維サンプルを作成するために、まずアルミナ質繊維集合体１５ｇを５０ｍｍφの金型に入れ、油圧プレス機（フォーエバー社（旧マシーナ社）製、テスター２５）により、２８ｋＮの荷重を２回繰り返してかけて繊維を圧縮粉砕した。さらに、この粉砕繊維を試料台に両面テープで固定し、金蒸着して繊維径測定用のサンプルとした。これを走査型電子顕微鏡（ＪＣＭ−５１００、日本電子社製）を用いて倍率１５００倍（電圧２０ｋＶ）で撮影し、その中から融着した繊維を除く２００本の繊維を無作為に選んで、その見かけの繊維径ｄｆ（ｍｍ）をデジタルノギス（ＣＤ−１５ＣＰ、ミツトヨ社製）を用いて測定した。なお、繊維径Ｄｆは、ノギスによる見かけの繊維径ｄｆに対し、国際的な標準サンプル（日立標準メゾスケールＨＭＳ-２０００、日立サイエンスシステムズ社製）を用い、同様な方法で測定したパターンピッチ長さを基に（式３）により算出される補正係数Ｆを掛けて、（式４）により算出した。【００３４】
（式３）
補正係数Ｆ
＝（標準サンプルの試験報告書に記載される平均値）／（１０回繰り返して測定したパターンピッチの平均値）
（式４）
繊維径Ｄｆ＝実測した見かけの繊維径ｄｆ／１５００×補正係数Ｆ【００３５】
この繊維径Ｄｆを算術平均して平均繊維径を求め、また１０μｍ以上の径を有する繊維の本数割合を算出した。【００３６】
実施例１の自然冷却されたアルミナ質繊維集合体を構成する繊維の比表面積は以下の方法に従って測定した。即ち、実施例１の繊維径測定と同じ方法で粉砕繊維を作製し、次いで比表面積測定装置（マウンテック社製  Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用い、付属サンプルセルに０．１ｍｇの単位まで精した粉砕繊維を入れ、これを以下に示した条件で、一度脱着処理し、次いで冷却開始の４分後から窒素を吸着させ、その後２０℃に戻した状態の窒素吸着量から比表面積を計算した。なお、検体数は２であり、それらの算術平均値を測定値とした。【００３７】
・キャリアガス：ヘリウム
・吸着質：窒素
・混合ガス濃度：３０．８％
・混合ガス流量：２５ｍＬ／分
・脱着温度、時間：２５０℃、１５分
・冷却温度：−１９６℃（液体窒素中で冷却）
・測定温度、圧力：２０℃、１気圧【００３８】
実施例１の自然冷却されたアルミナ質繊維集合体を構成する繊維毎に含まれるムライト結晶子の大きさは、比表面積を測定したときと同じ方法で粉砕した繊維サンプルを用い、粉末Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を用い、下記に示す条件で回折ピークを測定し、特にムライト結晶の（１．２．１）面に相当する、２θ角度が４０．９°ピークの半値全幅を求め、結晶子の大きさを計算した。なお、結晶子の大きさは粉末Ｘ線統合解析ソフトウェア（ＴＤＸＬ２、ｖｅｒ．２．０．３．０、リガク社製）により、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法で求めた。検体数は１である。【００３９】
・Ｘ線波長：ＣｕＫα線（波長は１．５４１７８Å）
・Ｘ線管球電圧、電流：４０Ｖ、５０ｍＡ
・測定角度２θ範囲：１０〜５０°
・スキャンスピード：４°／分【００４０】
実施例１の自然冷却されたアルミナ質繊維集合体の、繰り返し圧縮試験後の高さに関する復元倍率値は、以下の手順で測定した。即ち、焼成したマット状のアルミナ質繊維集合体に３６ｍｍφの切出し枠型を押し当て、円柱状のサンプルを切り出した。この円柱サンプルの質量が２．０３±０．０２ｇとなるよう調整し、これを精密万能試験機（オートグラフＡＧ−１、島津製作所製）の可動ステージ間に縦置きし、サンプル高さが４．０ｍｍから４．５ｍｍとなる間で圧縮操作を１０００回、サイクル時間を４回／ｍｉｎとして繰り返した。その後、円柱サンプルを定盤上に取り出し、３時間後の高さＬ（ｍｍ）をステンレス製ＪＩＳ一級定規で測定した。検体数は２であり、それらの算術平均値を測定値とした。復元性の指標となる高さの復元倍率値Ｒは、Ｒ＝Ｌ（ｍｍ）／４（ｍｍ）とした。【００４１】
実施例１に関わるアルミナ、シリカの組成、ポリビニルアルコールの種類と濃度、装置の運転条件、及び評価結果は表１に示した。【００４２】
「実施例２〜５」、「比較例１〜３」
紡糸原液のアルミナ、シリカの組成と紡糸原液に添加するポリビニルアルコールの種類や濃度を変えたほかは、実施例１と同様の条件でアルミナ質繊維集合体を調製し、またその物性を測定した。アルミナ、シリカの組成、ポリビニルアルコールの種類と濃度、装置の運転条件、及び評価結果は実施例１と合わせて表１に示した。【００４３】
【表１】
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【００４４】
「実施例６〜８」、「比較例４、５」
実施例１と同じ組成で繊維前駆体を作り、結晶化工程の最高温度を９５０℃から１３５０℃の範囲で変えると共に、それに合わせて結晶化工程の昇温に要する時間が同じになるように昇温速度を変更したほかは、実施例１と同じ条件でアルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体を調製し、またその物性を測定した。アルミナ、シリカの組成、ポリビニルアルコールの種類と濃度、装置の運転条件、及び評価結果を表２に示した。【００４５】
【表２】
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【００４６】
表１に示した結果から、平均繊維径が３．０μｍ以上８．０μｍ以下であるアルミナ質繊維集合体であって、繊維径が１０μｍを超える繊維の割合が本数基準で５％以下であるアルミナ質繊維集合体は良好な形状復元性を示した。一方、アルミナ質繊維のアルミナ成分が７０質量％未満でシリカ成分が３０質量％を超えたり、同じ組成の繊維であっても平均繊維径が３．０μｍ未満や８．０μｍを超える場合や、繊維径が１０μｍを超える繊維が本数基準で５％を超えると形状復元性が３．０未満に低下していることから、本発明のアルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体は従来品に比べ、適度な弾性を長期間維持する機能が改善され、例えば自動車用ハニカムの把持材として適切な機能を有することが確認できた。【００４７】
表２に示した結果から、結晶化工程の最高温度を９５０℃から１３５０℃までの範囲でアルミナ質繊維及び該繊維からなるアルミナ質繊維集合体を作製した場合、繊維の比表面積や、繊維径が１０μｍを超える繊維を含む割合が変化し、特に比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下となる繊維や、繊維径が１０μｍを超える繊維が本数基準で５％を以下のアルミナ質繊維を用いると復元倍率値が３．０を超え、従来のアルミナ質繊維集合体より圧縮変形に対する形状復元性が改善されていることがわかる。【００４８】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１月２３日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−００９８０１）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のアルミナ質繊維集合体は、従来と同じ用途に用いることができる。例えば、ブロックライニング法、スタックライニング法等による炉壁を構築する際の炉材があり、また従来の繊維に比べ特に圧縮に対する抵抗性が強いことから、断熱材、例えば、炉壁の曲がり部に生じる隙間の目地埋め材や炉内雰囲気を制御した炉の点検口のパッキン、さらに自動車排気ガス浄化用触媒コンバータ用ハニカム、ディーゼルパティキュレートフィルタ用ハニカム等のハニカム固定用把持材の材料等として使用することができる。ハニカム固定用把持材をつくるときは、無機短繊維成形体に通常、例えば、アクリルエマルジョンや変性アクリル系エマルジョン等のバインダーを含浸させることができる。
【国際調査報告】
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