(57)【要約】  一般式（１）の構成単位と、一般式（２−１）の構成単位及び／又は一般式（２−２）の構成単位とを有する樹脂を含有する画像記録用紙媒体であって、  上記樹脂中、一般式（１）の構成単位の含有量が３０〜９６質量％であり、一般式（２−１）の構成単位の含有量と一般式（２−２）の構成単位の含有量が合計で４〜７０質量％である画像記録用紙媒体、その製造方法、及びその製造方法を含む画像記録方法。2017057239.tif 0000232017057239.tif 000024Ｒ１は水素原子又はメチルを、Ｌ１は特定の短鎖連結基を、Ｒ２は特定の疎水性基を示す。Ｒ３は水素原子又はメチルを、Ｌ２は単結合又は特定の２価連結基を示す。Ｍ１及びＭ２は水素イオン又は陽イオンを示す。
2017057239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記一般式（２−２）で表される構成単位とを有する樹脂を含有する画像記録用紙媒体であって、
前記樹脂中、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量が３０〜９６質量％であり、前記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と前記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量が合計で４〜７０質量％である、画像記録用紙媒体。
【化１】
2017057239.tif 000017
【化２】
2017057239.tif 000018
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチルを示す。Ｌ１は炭素数１〜５の２価の連結基を示す。Ｒ２は炭素数４〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３は水素原子又はメチルを示す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を示す。Ｍ１及びＭ２は水素イオン又は陽イオンを示す。
【請求項２】
前記樹脂中、前記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と前記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量の合計Ｘ質量％に対する前記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、４≦Ｙ／Ｘ≦１５を満たす、請求項１記載の画像記録用紙媒体。
【請求項３】
前記樹脂が下記一般式（３）で表される構成単位を有する、請求項１又は２記載の画像記録用紙媒体。
【化３】
2017057239.tif 000019
一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチルを示す。Ｌ３は２価の連結基を示す。Ｍは水素イオン又は陽イオンを示す。
【請求項４】
前記樹脂中、前記一般式（３）で表される構成単位の含有量が３〜２０質量％である、請求項３記載の画像記録用紙媒体。
【請求項５】
前記樹脂中、前記一般式（３）で表される構成単位の含有量Ｚ質量％に対する前記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、５≦Ｙ／Ｚ≦１２を満たす、請求項３又は４記載の画像記録用紙媒体。
【請求項６】
前記画像記録用紙媒体において、樹脂の含有量が０．００６〜５ｇ／ｍ２である、請求項１〜５のいずれか１項記載の画像記録用紙媒体。
【請求項７】
前記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、該コート層上及び／又は該コート層中に前記樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の画像記録用紙媒体。
【請求項８】
下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記一般式（２−２）で表される構成単位とを有する樹脂からなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる分散液を、紙媒体上に塗布することを含む、画像記録用紙媒体の製造方法であって、
前記樹脂中、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量が３０〜９６質量％であり、前記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と前記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量が合計で４〜７０質量％である、画像記録用紙媒体の製造方法。
【化４】
2017057239.tif 000020
【化５】
2017057239.tif 000021
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチルを示す。Ｌ１は炭素数１〜５の２価の連結基を示す。Ｒ２は炭素数４〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３は水素原子又はメチルを示す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を示す。Ｍ１及びＭ２は水素イオン又は陽イオンを示す。
【請求項９】
前記樹脂中、前記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と前記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量の合計Ｘ質量％に対する前記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、４≦Ｙ／Ｘ≦１５を満たす、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂が下記一般式（３）で表される構成単位を有する、請求項８又は９記載の製造方法。
【化６】
2017057239.tif 000022
一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチルを示す。Ｌ３は２価の連結基を示す。Ｍは水素イオン又は陽イオンを示す。
【請求項１１】
前記樹脂中、前記一般式（３）で表される構成単位の含有量が３〜２０質量％である、請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂中、前記一般式（３）で表される構成単位の含有量Ｚ質量％に対する前記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、５≦Ｙ／Ｚ≦１２を満たす、請求項１０又は１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、前記分散液を前記紙媒体上に塗布することが、前記分散液を前記紙媒体のコート層上に塗布することである、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂微粒子の体積平均粒子径が０．００１〜１μｍである、請求項８〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項記載の製造方法により画像記録用紙媒体を得る工程と、得られた画像記録用紙媒体の前記分散液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程とを含む、画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録用紙媒体及びその製造方法、並びに画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。【０００３】
インクジェット記録方法により記録媒体に画像を記録すると、水性インク中の水分が記録媒体中に浸透する。浸透した水分は記録媒体のパルプ層を構成するセルロースの水素結合を切断し、切断された水素結合が乾燥後に再結合すること等により、記録媒体が変形する現象（カール、カックル）が生じることが知られている。
この記録媒体の変形を防止するために、インクに糖類等のカール防止剤を添加する方法及び搬送部の紙抑え機構により強制的にカールやカックルを抑える等の方法が提案されている。しかしいずれも記録媒体の変形を十分に抑えるには至っていない。
一方、特許文献１には、記録媒体を、原紙と、バインダーを含む第１の層と、白色顔料と酸とを含む第２の層とを積層した構造とし、第１の層と第２の層の吸水性を特定の範囲内とすることにより、高速で画像形成した際にも、カール、カックル等の紙変形ならびにブロンズ及び色間混色の防止された記録媒体を得られることが記載されている。
また特許文献２には、記録媒体上に、ＳＰ値が９．５以上の樹脂粒子を含む遮断層を形成することにより、カールの発生を抑えて、耐擦過性及び再現性の高い画像記録が行えることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２５９４８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２６５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水不溶性樹脂を含有する画像記録用の紙媒体であって、水不溶性樹脂が有する水分のバリア機能により、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形が効果的に抑えられ、且つ形成した画像の光沢度も良好な画像記録用紙媒体を提供することを課題とする。また本発明は、上記画像記録用紙媒体の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形を効果的に抑えることができ、且つ光沢度の良好な画像を形成することができる画像記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、疎水性基を有する特定構造の構成単位と、リン酸基もしくはその塩又はホスホン酸基もしくはその塩を有する特定構造の構成単位とをそれぞれ特定量比で有する樹脂からなる水不溶性の樹脂微粒子が、水性媒体中への分散性に優れること、さらにこの樹脂微粒子の水性分散液を紙媒体上に塗布しても紙媒体の内部に浸み込みにくく、紙媒体の変形を生じずに紙媒体表面ないしその近傍に、上記樹脂微粒子を構成する樹脂を含有する層を形成できることを見い出した。さらに本発明者らは、上記の樹脂を含有する紙媒体に水性インクを用いて画像を形成した際に、インク中の水分の紙媒体内部への侵入が効果的に抑えられ、カックルの発生を高度に抑制でき、さらに形成した画像の光沢度も良好であることを見い出した。
本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００７】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記一般式（２−２）で表される構成単位とを有する樹脂を含有する画像記録用紙媒体であって、
上記樹脂中、上記一般式（１）で表される構成単位の含有量が３０〜９６質量％であり、上記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と上記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量が合計で４〜７０質量％である、画像記録用紙媒体。
【化１】
2017057239.tif 000003
【化２】
2017057239.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチルを示す。Ｌ１は炭素数１〜５の２価の連結基を示す。Ｒ２は炭素数４〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３は水素原子又はメチルを示す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を示す。Ｍ１及びＭ２は水素イオン又は陽イオンを示す。
〔２〕
上記樹脂中、上記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と上記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量の合計Ｘ質量％に対する上記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、４≦Ｙ／Ｘ≦１５を満たす、〔１〕記載の画像記録用紙媒体。
〔３〕
上記樹脂が下記一般式（３）で表される構成単位を有する、〔１〕又は〔２〕記載の画像記録用紙媒体。
【化３】
2017057239.tif 000005
一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチルを示す。Ｌ３は２価の連結基を示す。Ｍは水素イオン又は陽イオンを示す。
〔４〕
上記樹脂中、上記一般式（３）で表される構成単位の含有量が３〜２０質量％である、〔３〕記載の画像記録用紙媒体。
〔５〕
上記樹脂中、上記一般式（３）で表される構成単位の含有量Ｚ質量％に対する上記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、５≦Ｙ／Ｚ≦１２を満たす、〔３〕又は〔４〕記載の画像記録用紙媒体。
〔６〕
上記画像記録用紙媒体において、樹脂の含有量が０．００６〜５ｇ／ｍ２である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の画像記録用紙媒体。
〔７〕
上記画像記録用紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、このコート層上及び／又はこのコート層中に上記樹脂を含有する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の画像記録用紙媒体。
〔８〕
下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記一般式（２−２）で表される構成単位とを有する樹脂からなる樹脂微粒子が水性媒体中に分散してなる分散液を、紙媒体上に塗布することを含む、画像記録用紙媒体の製造方法であって、
上記樹脂中、上記一般式（１）で表される構成単位の含有量が３０〜９６質量％であり、上記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と上記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量が合計で４〜７０質量％である、画像記録用紙媒体の製造方法。
【化４】
2017057239.tif 000006
【化５】
2017057239.tif 000007
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチルを示す。Ｌ１は炭素数１〜５の２価の連結基を示す。Ｒ２は炭素数４〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３は水素原子又はメチルを示す。Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を示す。Ｍ１及びＭ２は水素イオン又は陽イオンを示す。
〔９〕
上記樹脂中、上記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と上記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量の合計Ｘ質量％に対する上記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、４≦Ｙ／Ｘ≦１５を満たす、〔８〕記載の製造方法。
〔１０〕
上記樹脂が下記一般式（３）で表される構成単位を有する、〔８〕又は〔９〕記載の製造方法。
【化６】
2017057239.tif 000008
一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチルを示す。Ｌ３は２価の連結基を示す。Ｍは水素イオン又は陽イオンを示す。
〔１１〕
上記樹脂中、上記一般式（３）で表される構成単位の含有量が３〜２０質量％である、〔１０〕記載の製造方法。
〔１２〕
上記樹脂中、上記一般式（３）で表される構成単位の含有量Ｚ質量％に対する上記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比が、５≦Ｙ／Ｚ≦１２を満たす、〔１０〕又は〔１１〕記載の製造方法。
〔１３〕
上記紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層を有し、上記分散液を上記紙媒体上に塗布することが、上記分散液を上記紙媒体のコート層上に塗布することである、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１４〕
上記樹脂微粒子の体積平均粒子径が０．００１〜１μｍである、〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１５〕
〔８〕〜〔１４〕のいずれかに記載の製造方法により画像記録用紙媒体を得る工程と、得られた画像記録用紙媒体の上記分散液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程とを含む、画像記録方法。【０００８】
本明細書において、特定の符号や式で表示された置換基や連結基（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、本明細書において樹脂は、同一の一般式で表される、複数種の構成単位を有していてもよい。
本明細書において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の画像記録用紙媒体は、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形が効果的に抑えられ、且つ形成した画像の光沢度も良好である。また本発明の画像記録用紙媒体の製造方法によれば、上記本発明の画像記録用紙媒体を得ることができる。また本発明の画像記録方法によれば、水性インクによる画像形成後の紙媒体の変形を効果的に抑えることができ、且つ光沢度の良好な画像を形成することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［画像記録用紙媒体］
本発明の画像記録用紙媒体は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２−１）で表される構成単位及び／又は下記一般式（２−２）で表される構成単位とを有する樹脂を含有する。この樹脂は、画像記録媒体中に膜状に存在してもよいし、樹脂微粒子の形態で存在していてもよく、この樹脂微粒子の一部が融着した状態であってもよい。中でも、樹脂が画像記録用紙媒体に均一に、膜状に存在することが好ましい。水分のバリア機能を効果的に発現するために、上記樹脂は画像記録用紙媒体の表層中に存在することが好ましい。本明細書において「表層」とは、画像記録用紙媒体の表面（本明細書において単に「表面」という場合、画像記録面を意味する。）と、この表面から０．０１〜５μｍの深さまでの間を意味し、単層であっても複層であってもよい。
また、本明細書において「表層中に樹脂が存在する」とは、樹脂が表層中に存在していればよく、必ずしも画像記録用紙媒体の表面（すなわち表層の最表面）に存在していることを要しない。すなわち、本明細書において「表層中に樹脂が存在する」あるいは「表層中に樹脂を含有する」という場合、樹脂は画像記録用紙媒体表層の最表面に存在していてもよいし、表層の最表面よりも内部に入り込んだ状態で存在していてもよい。またこの場合、樹脂が表層中に存在して（含有されて）いれば、表層よりも内部に入り込んだ樹脂が存在していてもよい。
【００１１】
【化７】
2017057239.tif 000009
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチルを示し、メチルが好ましい。
【００１３】
Ｌ１は炭素数１〜５の２価の連結基を示す。Ｌ１の炭素数は１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｌ１として採り得る連結基の好ましい形態として、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−が挙げられ、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−である。上記−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２−、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−においては、カルボニル基が一般式（１）の構成単位の主鎖側に連結することが好ましい。
【００１４】
Ｒ２は炭素数４〜２４のアルキル基であるか、又は炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｒ２がアルキル基の場合、その疎水性により紙媒体の濡れ性を効果的に低減する観点、合成再現性の観点から、その炭素数は４〜２２が好ましく、４〜２０がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい。また、Ｒ２がアルキル基の場合、その炭素数を上記好ましい範囲内とすることにより、樹脂の水分散性を良化することができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、より均質に、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。本明細書において「アルキル基」はシクロアルキル基を含む意味に用いる。また本明細書においてアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。
Ｒ２として採り得るアルキル基として、例えば、置換メチル、置換エチル、置換プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、メチルペンチル、メチルヘキシル、メチルヘプチル、メチルオクチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、エチルヘキシル、エチルヘキサデシル、メチルオクタデシル、プロピルペンタデシル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ヘプチルウンデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソボルニルが挙げられる。
なかでもｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ｎ−デシル、ｉｓｏ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｉｓｏ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉｓｏ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｉｓｏ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｉｓｏ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｉｓｏ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｉｓｏ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｉｓｏ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｉｓｏ−オクタデシル、２−エチルヘキシル、ベンジル又はイソボルニルが好ましい。
Ｒ２として採り得るアルキル基は無置換の形態であるか、又はアリール基（好ましくはナフチル又はフェニル、より好ましくはフェニル）を置換基として有することが好ましい。また、上記置換メチル、置換エチル、置換プロピルにおける置換基はアリール基（好ましくはナフチル又はフェニル、より好ましくはフェニル）が好ましい。
【００１５】
Ｒ２がアリール基の場合、その疎水性により紙媒体の濡れ性を効果的に低減する観点、合成再現性の観点から、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がさらに好ましく、６〜１０がさらに好ましい。また、Ｒ２がアリール基の場合、その炭素数を上記好ましい範囲内とすることにより、樹脂の水分散性を良化することができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、より均質に、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。
アリール基の好ましい具体例としては、ナフチル又はフェニルが挙げられ、より好ましくはフェニルである。Ｒ２として採り得るアリール基は置換基を有する形態でもよく、この置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、ヒドロキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子から選ばれる基が好ましい。Ｒ２として採り得るアリール基は無置換の形態が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表される構成単位は、Ｒ２の疎水性が高く、樹脂を水不溶性の物性にするのに必要であり、画像記録用紙媒体においては、水の濡れ性を下げることで紙媒体中への水分の侵入を防ぐ役割を果たす。
【００１７】
上記一般式（１）で表される構成単位を導くモノマーは、重合して上記一般式（１）で表される構成単位を形成すれば特に制限はない。かかるモノマーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。上記（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１８】
上記樹脂中、上記一般式（１）で表される構成単位の含有量は３０〜９６質量％であり、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜８８質量％がさらに好ましく、５５〜８５質量％がさらに好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００１９】
【化８】
2017057239.tif 000010
【００２０】
上記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３は水素原子又はメチルを示し、メチルが好ましい。
【００２１】
Ｌ２は単結合又は炭素数１〜３０の２価の連結基を示す。Ｌ２が炭素数１〜３０の２価の連結基の場合、その炭素数は１〜２６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１５がさらに好ましい。
また、Ｌ２が炭素数１〜３０の２価の連結基である場合の好ましい構造として、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される構造が挙げられる。
【００２２】
【化９】
2017057239.tif 000011
【００２３】
一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、＊は連結部位を示す。
Ｒ４及びＲ５は水素原子又はメチルを示す。Ｒ４及びＲ５は、少なくともいずれか一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ５が水素原子であることがより好ましい。
ｍは１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３がさらに好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
なお、上記一般式（２ａ）及び（２ｂ）において、２つの連結部位＊のうち、左側（カルボニル側）の連結部位＊が、上記一般式（２−１）ないし（２−２）の構成単位における主鎖側に連結し、右側の連結部位＊が上記一般式（２−１）ないし（２−２）のリン酸基もしくはその塩又はホスホン酸基もしくはその塩と連結することが好ましい。
【００２４】
Ｍ１及びＭ２は水素イオン又は陽イオンを示す（本明細書において「陽イオン」は水素イオンを含まないものとする）。
Ｍ１及びＭ２が陽イオンの場合、例えば、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（好ましくはカルシウム塩又はマグネシウム塩）及びアンモニウムイオンが挙げられる。
上記アンモニウムイオンとしては、ＮＨ４＋、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンを挙げることができる。上記アンモニウムイオンを構成しうるアルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。また、上記アンモニウムイオンを構成しうるアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基の好ましい例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｍ１及びＭ２は、好ましくは水素イオン又はアンモニウムイオンであり、より好ましくは水素イオンである。
【００２５】
上記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位を導くモノマーの好ましい具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学社製のライトエステルＰ−１Ｍ、ユニケミカル社製のホスマーＭ）、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製のホスマーＰＥ）、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート（ユニケミカル社製のホスマーＣＬ）、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ユニケミカル社製のホスマーＰＰ）、ビニルホスホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。かかる塩を構成する対イオンの好ましい例として、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びにアンモニウムイオンなどのイオンが挙げられる。また、上記塩として、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのジメチルアミノエチルメタクリレートハーフ塩（ホスマーＭＨ）も好ましく用いられる。
【００２６】
なお、上記Ｍ１及びＭ２が陽イオンの形態である樹脂は、上記Ｍ１及びＭ２が陽イオンの形態のモノマーを用いて共重合して調製してもよく、上記Ｍ１及びＭ２が水素イオンの形態のモノマーを共重合した後、塩基で中和して調製してもよい。
【００２７】
上記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位は、紙媒体と相互作用し、紙媒体の表面側へと樹脂を偏在させることができ、紙媒体表面側をより均質に疎水化することが可能となる。特に、紙媒体が炭酸カルシウムを含有するコート層（塗工層）を有し、このコート層上に樹脂微粒子層を形成する場合には、上記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位と炭酸カルシウムとの相互作用性により、樹脂微粒子を紙媒体表面側へと、より効率的に偏在させることができ、紙媒体内部への水分の浸透をより効果的にブロックすることができる。しかも上記一般式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位は、紙媒体に形成される画像品質（光沢度）にはほとんど影響しない。
上記樹脂は上記コート層上及び／又はコート層中に含有されることが好ましい。
上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中には、さらにカオリン、有機高分子（好ましくはスチレンブタジエンゴム）等を含有してもよい。上記の炭酸カルシウムを含有するコート層中、炭酸カルシウムの含有量は通常は５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がさらに好ましい。
上記コート層の厚さは５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００２８】
上記樹脂中、上記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と上記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量の合計（樹脂が、上記一般式（２−１）で表される構成単位及び上記一般式（２−２）で表される構成単位のうちいずれか一方の構成単位を含まない場合、他方の構成単位の含有量が上記の合計含有量となる）は４〜７０質量％であり、４〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％がさら好ましく、６〜２０質量％がさらに好ましい。
上記樹脂中、上記一般式（２−１）で表される構成単位の含有量と上記一般式（２−２）で表される構成単位の含有量の合計Ｘ質量％に対する、上記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比は、４≦Ｙ／Ｘ≦１５を満たすことが好ましく、５≦Ｙ／Ｘ≦１３を満たすことがより好ましく、７≦Ｙ／Ｘ≦１１を満たすことがさらに好ましい。Ｘに対するＹの比を上記範囲内とすることにより、カックル抑制と良好な光沢度をより高いレベルで実現することができる。また、樹脂の水分散性を良化することができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、より均質に、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。
【００２９】
上記樹脂は、さらに下記一般式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。下記一般式（３）で表される構成単位を有することにより、得られる樹脂の水分散性をより高めることができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、より均質に、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。
【００３０】
【化１０】
2017057239.tif 000012
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチルを示し、水素原子が好ましい。
【００３２】
Ｌ３は単結合又は２価の連結基であり、２価の連結基が好ましい。この２価の連結基としては、下記式（３ａ）〜（３ｆ）から選ばれる２価の連結基が好ましく、なかでも下記式（３ａ）で表される２価の連結基が特に好ましい。
【００３３】
【化１１】
2017057239.tif 000013
【００３４】
上記式（３ａ）〜（３ｆ）において、＊は連結部位を示す。ｎは１〜５の整数であり、１〜３が好ましい。なお、上記式（３ａ）〜（３ｆ）において、２つの連結部位＊のうち、左側に示される連結部位＊が、一般式（３）の構成単位における主鎖側に連結することが好ましい。
【００３５】
Ｍは水素イオン又は陽イオンを示し、水素イオンが好ましい。Ｍが採り得る陽イオンの好ましい例は、上述したＭ１として採り得る陽イオンと同じである。
【００３６】
上記一般式（３）で表される構成単位を導くモノマーの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、１−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリロキシポリエチレングリコール（エチレングリコール部分の重合度：１０）スルホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。かかる塩を構成する対イオンの好ましい例として、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、並びにアンモニウムイオンなどのイオンが挙げられる。
これらのモノマーの中でも、一般式（３）で表される構成単位は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（好ましくはナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩）、又は３−スルホプロピル（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましい。
【００３７】
なお、上記Ｍが陽イオンの形態である樹脂は、Ｍが陽イオンの形態のモノマーを用いて共重合して調製してもよく、上記Ｍが水素イオンの形態のモノマーを共重合した後、塩基で中和して調製してもよい。
【００３８】
上記樹脂中、上記一般式（３）で表される構成単位の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましく、４〜１５質量％がさらに好ましい。
上記樹脂中、上記一般式（３）で表される構成単位の含有量Ｚ質量％に対する、上記一般式（１）で表される構成単位の含有量Ｙ質量％の比は、５≦Ｚ／Ｙ≦１２を満たすことが好ましく、６≦Ｚ／Ｙ≦１０を満たすことがより好ましい。Ｚに対するＹの比を上記範囲内とすることにより、樹脂の水分散物を調製した際の粒子径分布をより均一化することができ、後述するように紙媒体上に樹脂微粒子水性分散物を付与して紙媒体に樹脂を含有させる際に、この紙媒体に、高度な均一性で、より効率的に樹脂を含有させることが可能となる。
【００３９】
上記樹脂は、上記一般式（１）、一般式（２−１）、一般式（２−２）及び一般式（３）のいずれの式でも表されない構成単位を含有していてもよい（任意構成単位）。かかる構成単位として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、フェニル安息香酸、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン等に由来する構成単位を挙げることができる。
上記樹脂中、上記任意構成単位の含有量は０〜６０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜４０質量％がさらに好ましく、また５〜４０質量％であってもよく、１０〜４０質量％であってもよい。
【００４０】
上記樹脂は、水不溶性である。本明細書において「水不溶性」とは、水１００ｇ（２５℃）に対する溶解度が５．０ｇ以下であることを意味する。上記樹脂は、水１００ｇ（２５℃）に対する溶解度が０．０１〜３．０ｇが好ましく、０．０１〜２．０ｇがより好ましい。
【００４１】
上記樹脂は、その重量平均分子量が５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００がより好ましい。樹脂微粒子を構成する樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４２】
本発明の画像記録用紙媒体において、樹脂の含有量は、光沢度の観点から５ｇ／ｍ２以下が好ましく、水バリア機能と光沢度の両立の観点から、０．００６〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０１〜４ｇ／ｍ２がさらに好ましく、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．６〜２ｇ／ｍ２である。樹脂の含有量は、樹脂の付与量からも算出することができる。また、樹脂が画像記録用紙媒体の表面上に存在する場合、画像記録用紙媒体の表面の樹脂による被覆率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）により測定することができる。例えば、原料とする紙媒体表面において測定されるカルシウム、アルミニウム、シリカ等の元素量に対する、樹脂微粒子層形成後の表面における各元素量の比に基づき、樹脂微粒子の被覆率を測定することができる。ＸＰＳから求められる被覆率は７０〜１００％が好ましい。
【００４３】
本発明の画像記録用紙媒体において、樹脂は、画像記録用紙媒体表面（画像記録面）、あるいは、画像記録用紙媒体表面と平行な面に一様に（均質に）存在していることが好ましい。
【００４４】
本発明において、画像記録用紙媒体の厚さは２０〜４００μｍである。
【００４５】
［画像記録用紙媒体の製造］
本発明の画像記録用紙媒体は、一般的な画像形成に用いる紙媒体を用いて、この紙媒体上に、上記樹脂の微粒子（以下、単に「樹脂微粒子」という。）を水性媒体中に分散させた分散液（以下、単に「樹脂微粒子水性分散液」ともいう。）を塗布することにより得ることができる。上記樹脂微粒子水性分散液を用いることにより、紙媒体内部への水性媒体の浸透を抑えながら、紙媒体中に（好ましくは紙媒体の表層中に）樹脂を均質に、効率的に含有させることが可能となる。
【００４６】
上記樹脂微粒子の調製方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などの方法を用いることができる。また、転相乳化法により調製することもできる。転送乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解し、この溶解液（有機連続相（Ｏ相））に、樹脂が有する塩生成基（例えば酸性基）を中和するための化合物（例えば塩基）を加えて中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、水中油滴型（Ｗ／Ｏ）から油中水滴型（Ｏ／Ｗ）への、樹脂形態の変換（いわゆる転相）を行い、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００４７】
また、一般的な乳化重合法を採用することも好ましい。乳化重合法に用いる乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又はアルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤、及び、ロジン酸塩、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、ノニオン性界面活性剤の硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤が挙げられる。
これらの乳化剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、ロジン酸塩又はナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物がより好ましい。
乳化剤は、１種または２種以上使用することができる。
【００４８】
上記樹脂微粒子を調製する際、重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）などの過硫酸塩、２，２−アゾビス−（２−アミノジプロバン）ジヒドロクロライド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝塩酸塩及び２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）ジヒドロクロライド、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ開始剤、並びに、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。
これらの重合開始剤の中でも、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）又は２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸塩が好ましい。
【００４９】
また、上記樹脂微粒子を調製においては、必要に応じて、還元剤及び連鎖移動剤を用いてもよい。還元剤としては、例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸；  酒石酸、クエン酸などのカルボン酸およびその塩；  デキストロース、サッカロースなどの還元糖、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン化合物が挙げられる。好ましくは、カルボン酸およびその塩が挙げられ、より好ましい還元剤として、Ｌ−アスコルビン酸及びエリソルビン酸を挙げることができる。
【００５０】
＜紙媒体＞
本発明の画像記録用紙媒体の製造において、原料素材として用いる紙媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙社製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙社製の「しらおい」、及び日本製紙社製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙社製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙社製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙社製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙社製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙社製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙社製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙社製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙社製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙社製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００５１】
上記紙媒体の中でも、上述したようにコート紙（塗工紙）が好ましい。コート紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の原紙（パルプ層）の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。なかでもパルプ層上に炭酸カルシウムを含むコート層を設けたコート紙を用いるのが好ましい。また、パルプ層上に、カオリン及び炭酸カルシウムを含むコート層を有するコート紙を用いるのも好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙または微塗工紙がより好ましい。
【００５２】
上記紙媒体の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点から、紙媒体の水の吸収係数Ｋａは、０．０５〜０．５ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２が好ましく、０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がより好ましく、０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２がさらに好ましい。
【００５３】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機社製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【００５４】
＜樹脂微粒子水性分散液の紙媒体上への塗布＞
上記紙媒体上への樹脂微粒子水性分散液の塗布方法に特に制限はなく、常用の塗布方法を特に制限なく用いることができる。例えば、インクジェット法、スプレー塗布法、ローラー塗布法、浸漬等を広く採用することができる。
上記樹脂微粒子水性分散液の塗布方法の具体例として、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで、塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
樹脂微粒子水性分散液は、紙媒体全体に塗布する全面塗布であっても、インク塗布工程でインクが塗布される領域に部分的に塗布する部分塗布であってもよい。
【００５５】
上記樹脂微粒子水性分散液の紙媒体上への塗布は、光沢度の観点から、樹脂微粒子の塗布量が５ｇ／ｍ２以下となるように塗布することが好ましい。樹脂微粒子水性分散液の紙媒体上への塗布は、樹脂微粒子の量が、より好ましくは０．００６〜５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜４ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．６〜２ｇ／ｍ２となるように行う。
【００５６】
紙媒体への樹脂微粒子の塗布量を上記好ましい範囲内とするために、上記樹脂微粒子水性分散液中の、樹脂微粒子の濃度は１〜５０質量％とすることが好ましく、５〜４０質量％とすることがより好ましく、１０〜３０質量％とすることがさらに好ましい。
【００５７】
上記樹脂微粒子水性分散液の媒体として用いる水性媒体は、水、又は、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。この水溶性有機溶剤に特に制限はなく、例えば、後述する水性インクにおいて使用しうる水溶性有機溶剤が挙げられる。
また、上記水性媒体は有機酸を含有する形態とすることも好ましい。この有機酸の例としては、後述する酸性処理液に用いうる有機酸の例と同じであり、好ましい形態も同じである。また、上記水性媒体は必要により有機酸と共に無機酸（リン酸等）を含有してもよい。有機酸を含有する水性媒体を用いて樹脂微粒子水性分散液を調製することにより、これを塗布して得られる画像記録用紙媒体に、水分のバリア機能とインク凝集能の両特性を一度に付与することができる。
上記樹脂微粒子水性分散液にインク凝集能を付与する目的で有機酸を含有させる場合、樹脂微粒子水性分散液のｐＨが、２５℃において０．１〜６．０（好ましくは０．５〜５．０）となるように有機酸を配合することが好ましい。
上記水性媒体中の水の含有量は、３０〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００５８】
上記樹脂微粒子水性分散液の２５℃における粘度は、塗布適正の観点から、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定される。
【００５９】
上記樹脂微粒子水性分散液中、樹脂微粒子の体積平均粒子径は０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０２〜０．３μｍがさらに好ましい。樹脂微粒子水性分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定する。
【００６０】
上記樹脂微粒子水性分散液は、樹脂微粒子の他に、界面活性剤、消泡剤、低分子有機酸、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防錆剤等を含有してもよい。
【００６１】
樹脂微粒子水性分散液が有機酸を含有せず、インク凝集能を有しない場合には、紙媒体上に樹脂微粒子水性分散液を塗布する前あるいは後に、表面を酸性処理液で処理してインクの凝集誘導層を形成してもよく、かかる形態も本発明の画像記録用紙媒体として好ましい。
【００６２】
＜酸性処理液＞
酸性処理液としては、有機酸を含有する溶液（以下、「有機酸溶液」という。）が好ましい。有機酸溶液は、通常は水溶液である。なお、酸性処理液は有機酸と共に無機酸（リン酸等）を含有することも好ましい。
【００６３】
−有機酸−
有機酸は、記録媒体上において水性インクと接触することにより、水性インク中の成分の凝集（固定化）を引き起こす化合物であり、固定化剤として機能する。
有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、プロパントリカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、シュウ酸、安息香酸、リン酸化合物が挙げられる。揮発抑制と溶媒への溶解性の両立という観点から、有機酸は分子量３５以上１０００以下の酸が好ましく、分子量５０以上５００以下の酸がさらに好ましく、分子量５０以上２００以下の酸が特に好ましい。また、ｐＫａ（ｉｎ  Ｈ２Ｏ、２５℃）としては、インクにじみ防止と光硬化性の両立という観点から、−１０以上７以下の酸が好ましく、１以上７以下の酸がより好ましく、１以上５以下の酸が特に好ましい。
ｐＫａはＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ１１．０２（１９９４−２０１４  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）による計算値、あるいは文献値（例えばＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２０１１，１１５，６６４１−６６４５等）に記載の値を用いることができる。
【００６４】
本発明に用いる有機酸は、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク成分と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価又は３価の酸性化合物が特に好ましい。
好ましくはＤＬ−リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、カルボン酸化合物、及びリン酸化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
上記カルボン酸化合物としては、プロパントリカルボン酸が好ましい。
上記リン酸化合物としては、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、又はこれらの塩から選ばれる無機リン化合物が好ましい。
【００６５】
上記有機酸溶液中の有機酸の含有量は、４０質量％以下が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。有機酸溶液中の有機酸の含有量を上記好ましい範囲内とすることでインク中の成分をより効率的に固定化することができる。
【００６６】
上記有機酸溶液のｐＨは、インク組成物を凝集しやすくする観点から、２５℃において０．１〜６．０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましい。
また、有機酸溶液の２５℃における粘度は、塗布性の観点から、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜８０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００６７】
上記有機酸溶液の、紙媒体上への塗布量としては、水性インクを凝集させるに足る量であれば特に制限はなく、水性インクを固定化し易いとの観点から、有機酸の塗布量が０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように有機酸溶液を塗布することが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２となるように処理剤を塗布することが好ましい。
なお、上述したように、樹脂微粒子水性分散液がインク凝集を目的として有機酸を含有する場合においても同様に、有機酸の塗布量が０．１ｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２となるように樹脂微粒子水性分散液を塗布することが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２となるように樹脂微粒子水性分散液塗布することが好ましい。
【００６８】
上記有機酸溶液は、上記有機酸、水に加え、さらに水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有してもよい。さらに、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の常用の添加剤を含有していてもよい。
【００６９】
上記樹脂微粒子水性分散液を塗布した紙媒体は通常、乾燥処理に付される。乾燥処理に特に制限はなく、例えば、加熱処理（４０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃の加熱処理）、送風処理（乾燥風をあてる等）等を採用することができる。
樹脂微粒子水性分散液は、紙媒体上に塗布され、乾燥すると、通常はその一部又は全部が互いに融着し、画像記録用紙媒体を構成する。
【００７０】
本発明の画像記録用紙媒体が、炭酸カルシウムを含有するコート層上に樹脂微粒子層を有する形態である場合、原料素材として用いた紙媒体の、炭酸カルシウムを含有するコート層上に、上記樹脂微粒子水性分散液を塗布することにより製造することができる。
この場合、炭酸カルシウムと樹脂微粒子との間（特に炭酸カルシウムと、一般式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位との間）で目的の適切な相互作用を生じ、樹脂微粒子をより表面側へと偏在させることができ、バリア機能をより高めることができる。
【００７１】
本発明の画像記録用紙媒体は、水性インクを用いて画像を形成した際に水分が浸透しにくく、水性インクの付与による紙媒体の変形（カックル）が効果的に抑えられる。また、本発明の画像記録用紙媒体に形成した画像は、その光沢度が、原料素材として用いた紙媒体そのものに形成した画像に比べてほとんど変化しない。すなわち、本発明の画像記録用紙媒体を用いることにより、画像特性（光沢度）の変化を抑えながら紙媒体の変形を良好に抑制することができ、高品位の画像形成が可能となる。
【００７２】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、上述した方法により画像記録用紙媒体を得る工程（「工程（ａ）」ともいう。）と、得られた画像記録用紙媒体の、上記樹脂微粒子水性分散液を塗布した面に、インクジェット方式により水性インクを吐出して画像を形成する工程（「工程（ｂ）」ともいう。）とを含む。工程（ａ）は、上記［画像記録用紙媒体の製造］で説明した通りである。工程（ｂ）について以下に説明する。
【００７３】
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得た画像記録用紙媒体の上記樹脂微粒子水性分散液を塗布した面（塗布し、乾燥した面）に、インクジェット方式で水性インクを吐出することにより、画像を形成する。
【００７４】
−水性インク−
本発明に用いる水性インクは、少なくとも着色剤と水を含有し、通常はさらに水溶性有機溶剤を含有する。本発明に用いる水性インクは、各成分が均質に混じり合った組成物の形態である。
本発明に用いる水性インク（以下、単に「インク」ということがある）は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成にも用いることができ、所望の１色または２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インクを、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インクおよびイエロー色調インクとして用いることができる。また、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
【００７５】
また、本発明に用いる水性インクは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク、又は、いわゆる印刷分野における特色のインクであってもよい。
上記の各色調の水性インクは、着色剤の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００７６】
（着色剤）
本発明に用いる水性インクは、着色剤として、常用の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。形成した画像の着色性の観点からは、水に殆ど不溶であるかまたは難溶である着色剤が好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができる。さらに耐光性を考慮すると、顔料であることがより好ましい。
【００７７】
本発明に用いる水性インクが含有しうる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機もしくは無機顔料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料又は多環式顔料がより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
【００７８】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの常法によって製造されたものが挙げられる。
【００７９】
本発明に用いることができる顔料の具体例は、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号０１４２〜０１４５に記載の顔料などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明において着色成分として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを着色剤として用いることができる。染料としては常用の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合したものを用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００８１】
上記の着色剤は、１種単独でも、複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いる水性インク中の着色剤の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、水性インクの全質量に対して、１〜３５質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。
【００８２】
（分散剤）
本発明に用いる水性インクが水系であり、着色剤が顔料である場合、顔料は、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を構成していることが好ましい。
分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。
【００８３】
上記低分子の界面活性剤型分散剤については、例えば、特開２０１１−１７８０２９号公報の段落００４７〜００５２に記載された常用の低分子の界面活性剤型分散剤を用いることができる。
【００８４】
上記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００８５】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸のホモポリマーや、アクリル酸、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された親水性高分子化合物が好ましい。
【００８７】
水不溶性ポリマー分散剤は、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限はなく、常用の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構造単位と親水性の構造単位の両方を含んで構成することができる。
【００８８】
ここで、疎水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、スチレン系モノマー成分、アルキル（メタ）アクリレート成分、芳香族基含有（メタ）アクリレート成分等を挙げることができる。
また、親水性の構造単位を構成するモノマー成分としては、親水性基を含むモノマー成分であれば特に制限はない。この親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。なお、ノニオン性基は、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
上記親水性構造単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００８９】
水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００９０】
水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシ基を含むビニルポリマーであることが好ましい。さらに、疎水性の構造単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構造単位を有し、親水性の構造単位としてカルボキシル基を含む構造単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００９１】
また、水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量は、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）が用いられる。ＧＰＣの詳細な条件は、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号〔００７６〕に記載されたとおりである。
【００９２】
着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料１００質量部に対し、分散剤が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部がより好ましく、３０〜５０質量部が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲内にあることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒子径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００９３】
着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。
【００９４】
着色粒子分散物は、例えば、上記顔料と上記ポリマー分散剤とこの分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【００９５】
有機溶剤は、分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
有機溶剤の好ましい例としては、水溶性有機溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【００９６】
上記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。上記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００９７】
着色粒子分散物の製造工程での有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の常法により除去できる。
【００９８】
本発明に用いる水性インクにおいて、上記着色粒子は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒子径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒子径分布または単分散性の粒子径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒子径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
なお、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒子径は、Ｍｉｃｏｒｏｔｒａｃ粒度分布測定装置（商品名：Ｖｅｒｓｉｏｎ  １０．１．２−２１１ＢＨ、日機装社製）を用いて動的光散乱法により測定することができる。
【０１００】
（溶媒）
本発明に用いる水性インクは溶媒として、水を含有し、さらに通常は水溶性有機溶媒を含有する。水性インクに含まれる溶媒中、水の含有量は１０質量％以上が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【０１０１】
水性インクに含まれうる上記水溶性有機溶媒は、２０℃において水に対する溶解度が０．１質量％以上であるものが好ましい。この水溶性有機溶媒として、例えば、アルコール、ケトン、エーテル化合物、アミド化合物、二トリル化合物、スルホン化合物が挙げられる。
【０１０２】
これらのうちアルコールとしては、特に制限はなく、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
また、ケトンとしては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
アミド化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが挙げられる。
ニトリル化合物としては、特に制限はなく、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
スルホン化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランが挙げられる。
【０１０３】
（樹脂粒子）
本発明に用いる水性インクは、必要に応じ樹脂粒子を含有することができる。
この樹脂粒子は、上述の凝集誘導層と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインクを固定化する機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１０４】
樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１０５】
樹脂粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は１万以上２０万以下が好ましく、より好ましくは２万以上２０万以下である。
また樹脂粒子の体積平均粒子径は、１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。樹脂粒子の体積平均粒子径は、上述の着色剤の体積平均粒子径と同じ方法で測定することができる。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定ときに、樹脂微粒子のガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
【０１０６】
上記樹脂粒子としては、自己分散性樹脂粒子を用いることが好ましい。
自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性樹脂をいう。
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性樹脂が液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性樹脂が固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
上記自己分散性樹脂粒子としては、特開２０１０−６４４８０号公報の段落００９０〜０１２１及び特開２０１１−０６８０８５号公報の段落０１３０〜０１６７に記載されている自己分散性樹脂粒子を用いることができる。
【０１０７】
自己分散性樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１０８】
樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位）を共重合比率として樹脂粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、上記水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構成単位）とを含むことがより好ましい。更に、上記水不溶性ポリマーは、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１０９】
上記樹脂粒子の含有量は、水性インクの全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
また、樹脂微子の粒子径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒子径分布を持つもの、又は単分散の粒子径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒子径分布を持つ樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【０１１０】
（界面活性剤）
本発明に用いる水性インクは、表面張力調整剤として界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
【０１１１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１１２】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレンジオール誘導体、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【０１１３】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、安定性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレンジオール誘導体がより好ましい。
【０１１４】
本発明に用いる水性インクをインクジェット記録方式に用いる場合、インク吐出性の観点から、水性インクの表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
水性インクの表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
水性インク中の界面活性剤の含有量は、水性インクを上記表面張力の範囲内とすることができる量であることが好ましい。より具体的には、水性インク中の界面活性剤の含有量は０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．２〜３質量％である。
【０１１５】
（他の成分）
本発明に用いる水性インクは、さらに必要に応じて、乾燥防止剤（膨潤剤）、乾燥剤、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、水性インクを得ることができる。
【０１１６】
（水性インクの物性）
本発明に用いる水性インクの２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
水性インクの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の温度下で測定される。
【０１１７】
本発明に用いる水性インクのｐＨは、分散安定性の観点から、２５℃におけるｐＨが６〜１１が好ましく、７〜１０がより好ましく、７〜９がさらに好ましい。
【０１１８】
−画像形成−
上記水性インクを上記凝集誘導層上に塗布することにより、所望の画像を形成することができる。本発明において水性インクは、インクジェット方式により凝集誘導層上に吐出される。
本発明に好ましいインクジェット方式を用いた記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。以下、インクジェット方式についてさらに詳述する。
【０１１９】
（インクジェット方式）
本発明の画像記録に用いるインクジェット方式には、特に制限はなく、常用の方式を採用することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに上記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
なお、インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２０】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１２１】
インク付与工程をインクジェット方式で実施する場合、高精細印画を形成する観点から、インクジェット方式により吐出される水性インクの液滴量が１．５〜３．０ｐＬであることが好ましく、１．５〜２．５ｐＬであることがより好ましい。吐出される水性インクの液滴量は、吐出条件を適宜に調整して調節することができる。
【０１２２】
（インク乾燥工程）
工程（ｂ）は、必要に応じて、凝集誘導層上に付与された水性インク中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【０１２３】
（熱定着工程）
工程（ｂ）は、必要により、上記インク乾燥工程の後に、熱定着工程を備えることが好ましい。熱定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。熱定着工程として、例えば、特開２０１０−２２１４１５号公報の段落［０１１２］〜［０１２０］に記載の熱定着工程を採用することができる。
【０１２４】
（インク除去工程）
本発明のインクジェット記録方法は、必要に応じて、インクジェット記録用ヘッドに付着した水性インク（例えば、乾燥により固形化したインク固形物）をメンテナンス液により除去するインク除去工程を含んでいてもよい。メンテナンス液及びインク除去工程の詳細は、国際公開第２０１３／１８００７４号に記載されたメンテナンス液及びインク除去工程を好ましく適用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、組成を示す、「部」及び「％」は質量基準である。【０１２６】
［本実施例で使用する略称ないし商品名の説明］
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ｎＢｕＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ｉＢｕＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ｔＢｕＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業社製）
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業社製）
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ｉＣ１０ＭＡ：イソデシルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｃ１２ＭＡ：ドデシルメタクリレート（和光純薬工業社製）
Ｃ１８ＭＡ：ステアリルメタクリレート（和光純薬工業社製）
Ｃ２４ＭＡ：合成品（実験科学講座４版２８巻高分子合成を参考にメタクリル酸クロライドと１−テトラコサノールより合成した。）
ＩＢＯＭＡ：イソボルニルメタクリレート（和光純薬工業社製）
ＰｈＭＡ：フェニルメタクリレート（東京化成社製）
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成社製）
ホスマーＭ：リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（別名：２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ユニケミカル社製）
Ｖ−６０１：２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業社製）
消泡剤：ＴＳＡ−７３９（固形分１５％）、エマルジョン型シリコーン消泡剤
サンニックスＧＰ−２５０：三洋化成工業社製の有機溶剤
オルフィンＥ１０１０：日信化学工業社製のノニオン系界面活性剤
ＭＤ１２００：水分散型高分子量共重合ポリエステル樹脂（東洋紡社製）
ＯＫトップコート＋：コート紙（王子製紙社製）
ＯＫ金藤＋：コート紙（王子製紙社製）
ＯＫコートＬ：コート紙（王子製紙社製）
オーロラコート：コート紙（日本製紙社製）
しらおい：非コート紙（日本製紙社製）【０１２７】
［樹脂微粒子Ａ−１の調製］
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、メチルエチルケトン（５０．５ｇ）および２−プロパノール（２１．６ｇ）を仕込んで、８５℃まで昇温した。反応容器内は還流状態を保ちながら（以下、反応終了まで還流）、メタクリル酸２−エチルヘキシル（９０．０ｇ）、ホスマーＭ（１０．０ｇ）、メチルエチルケトン（２７．８ｇ）、２−プロパノール（４０．０ｇ）、水（１０．０ｇ）及びＶ−６０１（１．９７ｇ）からなる混合溶液を、４時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌してから、Ｖ−６０１（１．１ｇ）、メチルエチルケトン（４．９ｇ）からなる溶液を加え、２時間攪拌した。さらに、Ｖ−６０１（１．１ｇ）、メチルエチルケトン（４．９ｇ）からなる溶液を加え、２時間攪拌した。
得られた共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。
ＧＰＣによるＭｗの測定には、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用いた。カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００を３本直列に接続し、溶離液としてはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた。試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を６０μｌ、測定温度を４０℃とし、検出器としてはＩＲ検出器を用いた。検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−８０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−２５００」、「Ａ−５００」の６サンプルを用いて作成した。
−転相工程−
次に、得られた共重合体溶液（９７．２ｇ、固形分濃度３６．０％）に、メチルエチルケトン（１２．０ｇ）、２−プロパノール（７．５ｇ）、２０％マレイン酸水溶液（０．２２ｇ、水溶性電解質、共重合体に対して０．１３％相当）、１．８５モル／ＬのＮａＯＨ水溶液（８．２１ｇ）を加え、反応容器内温度を７０℃に昇温した。次に蒸留水１０４ｇを５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた（分散工程）。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し（溶剤除去工程）、固形分濃度２３．２％の、樹脂微粒子（Ａ−１）の水性分散物を得た。なお、下表の各構成単位の割合を示す数値は質量基準である。【０１２８】
［樹脂微粒子Ａ−２〜Ａ−２４、Ｂ−１〜Ｂ−６の調製］
使用するモノマーの種類と使用量を下表に示す通りに変更したこと以外は、上記の［樹脂微粒子Ａ−１の調製］と同様にして樹脂微粒子Ａ−２〜Ａ−２４及びＢ−１〜Ｂ−６の水性分散物を調製した（いずれも固形分濃度２３．２％）。また、樹脂微粒子Ａ−１〜Ａ−２４はいずれも、１００ｇ（２５℃）に対する溶解度が０．５〜１．６ｇの範囲内にあり、水不溶性であった。【０１２９】
［樹脂微粒子の塗布］
下記組成の樹脂微粒子水性分散液を調製した。
＜樹脂微粒子水性分散液＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテル            ・・・４％
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル        ・・・４％
マロン酸                                          ・・・１７．３％
プロパントリカルボン酸                            ・・・４．３％
リン酸                                            ・・・４．３％
上記で調製した樹脂微粒子の分散物（固形分２３．２％）
・・・１７．２％
ベンゾトリアゾール                                ・・・１％
消泡剤                ・・・シリコーンオイルの量として１００ｐｐｍ
イオン交換水                          ・・・合計で１００％となる量【０１３０】
得られた樹脂微粒子水性分散液の２５℃におけるｐＨは１．５〜２．１の範囲内にあり、２５℃における粘度は２．４〜１３．４ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。【０１３１】
上記で調製した樹脂微粒子水性分散液を、下表に示す紙媒体上に、バーコーターを用いて、樹脂微粒子の塗布量が下表に示す通りとなるように全面塗布した。その後、８０℃で５秒間乾燥させた。なお、紙媒体がコート層を有する場合、コート層上に樹脂微粒子水性分散液を塗布した。
塗布、乾燥後の紙媒体表面（以下、「塗布面」という。）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、表面に樹脂が一様に、膜状に（すなわち樹脂微粒子同士が融着して一体化した状態で）存在していた。【０１３２】
［水性インクの調製］
＜ポリマー分散剤Ｐ−１の合成＞
以下の通りポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン（８８ｇ）を加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン（５０ｇ）にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（０．８５ｇ）、ベンジルメタクリレート（６０ｇ）、メタクリル酸（１０ｇ）、及びメチルメタクリレート（３０ｇ）を溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた後、メチルエチルケトン（２ｇ）にジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（０．４２ｇ）を溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、重量平均分子量は４４６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、１．１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１３３】
＜顔料分散物の調製＞
（シアン分散物の調製）
シアン顔料であるピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部と、を混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した。更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。
その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（シアン分散物Ｃ）を得た。得られたシアン分散物Ｃの顔料粒子の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。
体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により測定した。【０１３４】
（マゼンタ分散物の調製）
シアン分散物の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、マゼンタ顔料であるピグメント・レッド１２２を用いた以外は、シアン分散物の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ分散物Ｍ）を調製した。得られたマゼンタ分散物Ｍの顔料粒子の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。【０１３５】
（イエロー分散物の調製）
シアン分散物の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、イエロー顔料であるピグメントイエロー７４を用いた以外は、シアン分散物の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（イエロー分散物Ｙ）を調製した。得られたイエロー分散物Ｙの顔料粒子の体積平均粒子径は８２ｎｍであった。【０１３６】
（ブラック分散物の調製）
シアン分散物の調製において、ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製）の代わりに、ブラック顔料であるカーボンブラック（デグッサ社製ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ）を用いた以外は、シアン分散物の調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（ブラック分散物Ｋ）を調製した。得られたブラック分散物Ｋの顔料粒子の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。【０１３７】
＜自己分散性樹脂粒子Ｄ−０１の調製＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン（３６０．０ｇ）を仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート（１８０．０ｇ）、メチルメタクリレート（１６２．０ｇ）、アクリル酸（１８．０ｇ）、メチルエチルケトン（７２ｇ）、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）（１．４４ｇ）からなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」（０．７２ｇ）、メチルエチルケトン（３６．０ｇ）からなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」（０．７２ｇ）、イソプロパノール（３６．０ｇ）からなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量は６４０００、酸価は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
次に、この共重合体溶液（６６８．３ｇ）に、イソプロパノール（３８８．３ｇ）、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（１４５．７ｍｌ）を加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水（７２０．１ｇ）を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を８０℃として２時間、次いで反応容器内温度を８５℃として２時間、さらに反応容器内温度を９０℃として２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去した。こうして、固形分濃度２８．０％の、自己分散性樹脂粒子（Ｄ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。【０１３８】
＜インクの作製＞
上記で得られた各顔料分散物（シアン分散物Ｃ、マゼンタ分散物Ｍ、イエロー分散物Ｙ、ブラック分散物Ｋ）及び自己分散性樹脂粒子Ｄ−０１の水性分散物を用い、下表に示すインクの組成（単位：％）となるように各成分を混合し、各インク組成物（マゼンタインクＭ、ブラックインクＫ、シアンインクＣ、イエローインクＹ）を調製した。
調製した各インク組成物を、プラスチック製ディスポーサブルシリンジを用いて、ＰＶＤＦ５μｍフィルター（ミリポア社製Ｍｉｌｌｅｘ  ＳＶ、直径２５ｍｍ）で濾過し、完成インク（マゼンタインクＭ、ブラックインクＫ、シアンインクＣ、イエローインクＹ）とした。【０１３９】
【表１】
2017057239.tif 000014
【０１４０】
［試験例］
＜樹脂微粒子の分散性評価＞
上記で調製した樹脂微粒子Ａ−１〜Ａ−２４及びＢ１〜Ｂ６の水性分散物について、調製してから１時間以内の粘度（単位：ｃＰ）を、ＴＶ−２２型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で測定した。得られた測定値を各水性分散物の初期粘度とした。
また、上記で調製した樹脂微粒子Ａ−１〜Ａ−２４及びＢ１〜Ｂ６の水性分散物を５０℃で２４時間保管し、同様にして粘度を測定した。得られた各分散物の粘度を各水性分散物の保管後粘度とした。
各水性分散物について、下記式に基づき粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝１００×（保管後粘度−初期粘度）／初期粘度
得られた粘度変化率を下記評価基準に当てはめ、分散性を評価した。結果を下表に示す。
−分散性の評価基準−
Ａ：粘度変化率が１０％以下であった。
Ｂ：粘度変化率が１０％超１５％以下であった。
Ｃ：粘度変化率が１５％超２５％以下であった。
Ｄ：粘度変化率が２５％超５０％以下であった。
Ｅ：粘度変化率が５０％超であった。【０１４１】
＜カックルの評価＞
株式会社リコー製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用意した。このプリンターヘッドは、９６本のノズルが並ぶラインヘッドである。このプリンターヘッドを、特開２０１３−２２３９６０号公報の図１に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。【０１４２】
このときの配置は、インクジェット記録装置のステージの移動方向と同一平面上で直交する方向に対し、９６本のノズルが並ぶ方向が７５．７°傾斜する配置とした。【０１４３】
上述した、画像記録用紙媒体の塗布面上に、下記の方式でインク打滴を開始した。
（打滴方法）
画像記録用紙媒体を上記ステージの移動方向に定速移動させながら、上記プリンターヘッドから上記で調製されたブラックインクＫ、シアンインクＣ、マゼンタインクＭ、及びイエローインクＹを、それぞれインク液滴量１．２ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）、ステージ速度５０ｍｍ／ｓの吐出条件にて、ライン方式で吐出し、各色のドットが重なるようにベタ画像を印画した。より詳細には、画像記録用紙媒体の塗布面上の中央部に、上記条件での４色シングルパス画像形成により、ブラック色１００％ベタ画像（２ｃｍ×１０ｃｍ）を印画した。
印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施した。
その後、印画直後に発生する波打ち（カックル）を評価した。【０１４４】
−画像記録用紙媒体の変形の評価−
上記で形成した画像を目視観察し、カックルの発生状態を下記評価基準により評価した。下記評価のうちＡ及びＢは実用上問題ないレベルである。
Ａ：画像形成部位の全体に渡ってカックルが生じなかった。
Ｂ：画像形成部位の一部にわずかにカックルが生じた。
Ｃ：画像形成部位の半分程度の面積にカックルが生じた。
Ｄ：画像形成部位のより広い範囲にカックルが生じた。
Ｅ：画像形成部位の全体にカックルが生じた。
結果を下表に示す。【０１４５】
＜光沢度の評価＞
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製）を用意し、これらに繋がる貯留タンクを上記で調製したブラックインクＫに詰め替えた。このプリンターヘッドを、特開２０１３−２２３９６０号公報の図１に記載された構造のインクジェット記録装置に固定配置した。
具体的には、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを、上記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７度傾斜するように固定配置し、画像記録用紙媒体を、副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で、塗布面上にインクを吐出し、塗布面の全面にブラック色１００％ベタ画像を印画した。
印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、更に６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施した。
得られた画像を、光沢度計ＩＧ−４１０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００で規定されている６０度光沢度で評価した。具体的には、樹脂微粒子水性分散液を塗布していない紙媒体（すなわち、試験サンプルとした紙媒体の原料素材として用いた市販の紙媒体そのもの）を用いて上記と同様にして形成したベタ画像の光沢度との差（光沢度差）に基づき、下記評価基準により評価した。なお、樹脂微粒子水性分散液を塗布した画像形成用紙媒体を用いた場合の光沢度は、樹脂微粒子水性分散液を塗布していない紙媒体を用いた場合の光沢度と同等か、あるいは樹脂微粒子水性分散液を塗布していない紙媒体を用いた場合の光沢度よりも高かった。【０１４６】
−光沢度の評価−
Ａ：光沢度差が１未満である。
Ｂ：光沢度差が１以上３未満である。
Ｃ：光沢度差が３以上５未満である。
Ｄ：光沢度差が５以上１０未満である。
Ｅ：光沢度差が１０以上である。
結果を下表に示す。【０１４７】
【表２】
2017057239.tif 000015
【０１４８】
【表３】
2017057239.tif 000016
【０１４９】
表２に示される通り、樹脂が一般式（１）で表される構成単位を有しない場合、一般式（２−１）で表される構成単位を有していても、水性インクで画像を形成した際に紙媒体全体にカックルが生じ、水分のバリア作用が得られなかった（比較例１、２）。
また、樹脂が一般式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位を有しない場合、水性インクで画像を形成した際に紙媒体全体ないし広い範囲に亘ってカックルが生じ、水分のバリア作用が十分に得られなかった（比較例３、４）。
また、樹脂微粒子層を形成する樹脂微粒子が一般式（１）で表される構成単位を本発明で規定するよりも多く含み、一般式（２−１）又は（２−２）で表される構成単位の含有量が本発明で規定するよりも少ない場合、水性インクで画像を形成した際にカックルが生じやすく、また光沢度差が著しく上昇してしまった（比較例５）。樹脂微粒子中の一般式（１）で表される構成単位の含有量が本発明で規定するよりも少ない場合もまた、水性インクで画像を形成した際にカックルが広範囲に認められ、光沢度も上昇しやすかった（比較例７）。
さらに、市販の水分散型共重合ポリエステル樹脂（ＭＤ１２００）を用いて樹脂微粒子層を形成した場合、水性インクで画像を形成した際にカックルが生じやすかった（比較例６）。
これに対し、本発明で規定する樹脂を含有する画像記録用紙媒体は、水性インクで画像を形成した際にカックルの発生が良好に抑制され、光沢度も良好であった。また、本発明で規定する樹脂は水不溶性であり、且つ水分散性にも優れていた。それ故、水性分散物として紙媒体上に塗布することができ、これにより、紙媒体の表層に樹脂を一様に含有せしめることができた（実施例１〜３２）。【０１５０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１５１】
本願は、２０１５年９月３０日に日本国で特許出願された特願２０１５−１９５２７７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【国際調査報告】
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