(57)【要約】  高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を得ることを課題とする。  セルロース原料をイオン液体に溶解して、紡糸することにより得られるセルロース長繊維において、平均重合度が５００以上３０００以下、平均繊維径３０μｍ以下のセルロース長繊維とすることにより、高強度かつ高弾性の繊維を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料をイオン液体に溶解して、紡糸することにより得られるセルロース長繊維であって、
平均重合度が５００以上３０００以下、
平均繊維径が３０μｍ以下であることを特徴とする高強度かつ高弾性セルロース長繊維。
【請求項２】
請求項１記載の高強度かつ高弾性セルロース長繊維であって、
分子内水素結合度が４２％以上６０％以下であることを特徴とする高強度かつ高弾性セルロース長繊維。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高強度かつ高弾性セルロース長繊維であって、
複屈折度が６８Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることを特徴とする高強度かつ高弾性セルロース長繊維。
【請求項４】
請求項２又は３記載の高強度かつ高弾性セルロース長繊維であって、
分子内水素結合度が４５％以上６０％以下であることを特徴とする高強度かつ高弾性セルロース長繊維。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか１項記載の高強度かつ高弾性セルロース長繊維であって、
複屈折度が７０Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることを特徴とする高強度かつ高弾性セルロース長繊維。
【請求項６】
引張弾性率が３５ＧＰａ以上である高強度かつ高弾性セルロース長繊維を紡糸する方法であって、
セルロース原料をイオン液体に平均重合度が以上３０００以下になるように溶解し、
平均繊維径が３０μｍ以下になるように紡糸することを特徴とする高強度かつ高弾性セルロース長繊維を紡糸する方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項記載の高強度かつ高弾性セルロース長繊維と樹脂を混合することによって得ることを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
セルロース原料をイオン液体に溶解して、紡糸により溶媒中で再析出させることにより得られる再生セルロース繊維において、紡糸性が良く、高強度、かつ高弾性な再生セルロース長繊維、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの強度と剛性を高めるために、ガラス繊維のような高強度かつ高弾性繊維を配合した繊維複合材料が自動車部品、スポーツ用品、建材、雑貨等、様々な分野で使用されている。【０００３】
軽量高強度材料として用いられてきたガラス繊維強化複合材料は、使用中は優れた特性を発揮する。しかしながら、強化繊維としてガラス繊維を用いると、廃棄時に残渣が生じることから環境への負荷が大きいことが問題となっている。【０００４】
また、プリント配線板にも絶縁性、剛性を向上させるために、基材としてガラス繊維が用いられている。しかしながら、こちらもガラス繊維を用いると、廃棄時に残渣が生じることから環境への負荷が大きいことが問題となっている。【０００５】
そこで、繊維強化複合材料用の強化繊維やプリント配線板の基材として、高い機械的特性、寸法安定性、低熱膨張、電気絶縁性、低比重等の優れた特性を備えたセルロースを用いることが検討されている。セルロースは、植物由来であり生分解性を有することから、廃棄時に残渣が生じることがなく、生産、廃棄時の環境負荷が小さい（例えば、特許文献１）。【０００６】
これまで、セルロース系天然繊維である綿や麻、ケナフ、竹などを強化繊維として利用した繊維強化複合材料の検討も行われている。しかし、強度のばらつきが多く、また、短繊維であるため幅広い用途に対応できないなどの問題が生じている。そのため、セルロース純度やセルロース結晶性が高く、品質が安定しており、なおかつ長繊維である再生セルロース繊維が繊維強化複合材料や電材用途に求められている。【０００７】
再生セルロース繊維としては、レーヨン繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維等の再生セルロース繊維が知られている。しかし、いずれの繊維も毒性の強い溶媒、あるいは、爆発等の危険性の高い溶媒を用いる等、製造工程に危険性を伴っていることから、安全性の高いセルロース繊維の製造方法が求められていた。【０００８】
そこで、溶媒としてイミダゾリウム化合物からなるイオン液体を用い、セルロース原料を該イオン液体に溶解して、再生セルロース繊維を製造する方法が開発されてきた（例えば、特許文献２〜４参照）。【０００９】
しかしながら、現状では、これら文献に開示されているように、セルロース原料をイオン液体に溶解することについては検討されているものの、再生セルロース長繊維を工業的に安定して紡糸することについてはほとんど検討されていない。【００１０】
例えば、特許文献２では、イオン液体に溶解したセルロースから、不織布を製造することが記載されているが、セルロース長繊維を得ることについての記載はない。また、特許文献３、及び４ではイオン液体にセルロース原料を溶解して繊維を紡糸することが記載されてはいるものの、工業的に安定して紡糸することが検討されているわけではない。安定して再生セルロース長繊維を得ることができれば、クロスや布、シート、膜材のような二次加工や、チョップドストランドのような用途に応じた長さに切断して用いることが容易になり、電材用途や繊維強化複合材料として幅広い用途展開が可能となる。そのため、イオン液体を用いて安定して工業的に再生セルロース長繊維を紡糸することが必要とされていた。本発明者らは、そこでイオン液体に溶解したセルロース原料から工業的に安定して生産できる技術を確立し、すでに開示している（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−２３６３２１号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８４６６号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３４６７号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１０４８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／１０８３９０号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Wada,M., Nishiyama,Y., Cellulose Commun.Vol.18, No.2,P87-P90,(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らにより、セルロース原料をイオン液体に溶解し、生産性よく紡糸する技術は確立されたものの、紡糸された再生セルロース長繊維について、複合材や電材として利用するための強度、弾性率についてはこれまで検討されていなかった。【００１４】
本発明は、生産性良く、高強度かつ高弾性な再生セルロース長繊維を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、セルロース原料をイオン液体に溶解して、紡糸することにより得られる再生セルロース長繊維であって、平均重合度が５００以上３０００以下、平均繊維径が３０μｍ以下であることを特徴とする高強度かつ高弾性セルロース長繊維である。【００１６】
本発明において、高強度かつ高弾性セルロース長繊維とは、少なくとも引張強度が０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率が３５ＧＰａ以上であるものをいう。【００１７】
本発明者らは、セルロース原料をイオン液体に溶解して紡糸することにより得られる再生セルロース長繊維は、平均繊維径が３０μｍ以下の細い繊維として紡糸することにより、引張強度が０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率が３５ＧＰａ以上の高強度かつ高弾性セルロース長繊維となることを明らかにした。【００１８】
再生セルロース繊維の繊維径と引張強度及び引張弾性率との間に相関があるという報告はこれまでになく、本発明者らが初めて見出したことである。また、イオン液体にセルロース原料を溶解させたセルロース溶液を用いて細い長繊維を得ることは高度な技術であるが、ノズル径、紡糸速度や延伸等の紡糸条件を制御することにより平均繊維径３０μｍ以下の繊維を得ることができる。さらに、本発明者らは、イオン液体に溶解した平均重合度が５００以上３０００以下のセルロースであれば、生産性良く長繊維を紡糸することができ、繊維径を調節することにより、高強度かつ高弾性セルロース長繊維を紡糸することができることを見出した。【００１９】
さらに、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、分子内水素結合度が４２％以上６０％以下であることを特徴とする。【００２０】
分子内水素結合度はセルロース分子内において隣り合うグルコース同士の結合力を示し、その値が高いほどより密な構造を有していると考えられている。分子内水素結合度が４２％以上６０％以下であれば、引張強度が０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率３５ＧＰａ以上の高強度かつ高弾性セルロース長繊維を実現できる。【００２１】
また、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、複屈折度が６８Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることを特徴とする。【００２２】
複屈折度は繊維を形成している結晶構造および非結晶構造からなる全体構造における分子配向性と相関があると言われている。複屈折度が６８Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であれば、引張強度が０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率３５ＧＰａ以上の高強度かつ高弾性セルロース長繊維を実現できる。【００２３】
また、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、分子内水素結合度が４５％以上６０％以下であることを特徴とする。【００２４】
分子内水素結合度が４５％以上６０％以下であれば、引張強度が０．８０ＧＰａ以上、引張弾性率が４５ＧＰａ以上の高強度かつ高弾性セルロース長繊維を得ることができる。引張強度が０．８０ＧＰａ以上、引張弾性率が４５ＧＰａ以上の繊維であれば、強化繊維や基材として用いたときにガラス繊維と同等以上の特性を発揮することができる。【００２５】
さらに、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、複屈折度が７０Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることを特徴とする。【００２６】
複屈折度が７０Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であれば、引張強度が０．８０ＧＰａ以上、引張弾性率が４５ＧＰａ以上の高強度かつ高弾性セルロース長繊維を得ることができる。引張強度が０．８０ＧＰａ以上、引張弾性率が４５ＧＰａ以上の繊維であれば、強化繊維や基材として用いたときにガラス繊維と同等以上の特性を発揮することができる。【００２７】
さらに、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維を紡糸する方法は、セルロース原料をイオン液体に平均重合度が５００以上３０００以下になるように溶解して、平均繊維径が３０μｍ以下になるように紡糸することを特徴とする。【００２８】
セルロース原料をイオン液体に平均重合度が５００以上３０００以下になるように溶解することにより、平均繊維径が３０μｍ以下の繊維を工業的に安定して紡糸することが可能となり、引張弾性率が３５ＧＰａ以上である高強度かつ高弾性セルロース長繊維を得ることができる。【００２９】
また、本発明の繊維強化複合材料は、高強度かつ高弾性セルロース長繊維と樹脂を混合することによって得ることを特徴とする。【００３０】
本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維を樹脂と混合することによって、ガラス繊維を強化繊維として混合した複合材料と同程度以上の強度を備えた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、実施例を示しながら本発明を説明する。本発明で高強度かつ高弾性セルロース長繊維というのは、引張強度０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率３５ＧＰａ以上のものをいう。また、本明細書では、長繊維とは５ｍ以上の繊維をいうが、生産性良く紡糸するためには１００００ｍ以上切断せず、連続して紡糸できることが望ましい。
【００３２】
また、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、平均重合度が５００以上３０００以下、平均繊維径が３０μｍ以下であることを特徴とする。本発明者らは、平均繊維径と繊維の強度との間に相関があることを見出し、平均繊維径が３０μｍ以下であると、引張強度が０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率が３５ＧＰａ以上となることを明らかにした。引張弾性率が３５ＧＰａ以上であれば、ガラス繊維とほぼ同等の比弾性率を有することから、ガラス繊維の代替として充分に機能する。
【００３３】
また、平均繊維径が２２μｍ以下であることが、引張強度が０．７５ＧＰａ以上、引張弾性率が４０ＧＰａ以上となることから好ましく、平均繊維径が２０μｍ以下であることが、引張強度が０．８０ＧＰａ以上、引張弾性率が４５ＧＰａ以上となることからより好ましく、平均繊維径が１２μｍ以下であることが、引張強度が０．９５ＧＰａ以上、引張弾性率が５０ＧＰａ以上となることからさらに好ましく、平均繊維径が６μｍ以下であることが、引張強度が１．１０ＧＰａ以上、引張弾性率が５５ＧＰａ以上となることから特に好ましく、平均繊維径が４μｍ以下であることが、引張強度が１．５０ＧＰａ以上、引張弾性率が６０ＧＰａ以上となることから最も好ましい。ここで、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維の平均繊維径の下限値としては、製造の困難性の観点から、現時点では１μｍを挙げることができる。
【００３４】
本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、平均重合度が５００以上３０００以下、平均繊維径が３０μｍ以下である。平均重合度が３０００を超すと、イオン液体に溶解しにくいことから、未溶解物による影響やセルロース溶液粘度が高くなり過ぎるため、安定的に細い繊維を紡糸することが困難になる。また、平均重合度は５００以下であると引張強度、引張弾性率の高い繊維を紡糸することができない。
【００３５】
さらに、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は平均重合度が５００以上２０００以下であることが紡糸性の観点から好ましく、平均重合度が６００以上１８００以下であることが、優れた紡糸性、引張強度、引張弾性率を備えた繊維を得ることができることからさらに好ましい。より細い糸を得るためには、平均重合度が小さい方が紡糸しやすいが、高強度かつ高弾性セルロース長繊維を得るためには、ある程度の平均重合度が必要である。上記平均重合度の範囲であれば、紡糸性良く、高強度かつ高弾性なセルロース長繊維を得ることができる。
【００３６】
本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、分子内水素結合度が４２％以上６０％以下であれば、引張強度が０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率が３５ＧＰａ以上であり、さらに、分子内水素結合度が４４％以上６０％以下であれば、引張強度が０．７０ＧＰａ以上、引張弾性率が４０ＧＰａ以上となることから好ましく、分子内水素結合度が４５％以上６０％以下であることが、引張強度が０．８０ＧＰａ以上、引張弾性率が４５ＧＰａ以上となることからより好ましい。
【００３７】
本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、複屈折度が６８Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であれば、引張強度が０．５５ＧＰａ以上、引張弾性率が３５ＧＰａ以上であり、さらに、複屈折度が６９Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることが、引張強度が０．７５ＧＰａ以上、引張弾性率が４０ＧＰａ以上となることから好ましく、複屈折度が７０Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることが、引張強度が０．８０ＧＰａ以上、引張弾性率が４５ＧＰａ以上となることからより好ましく、複屈折度が７１Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることが、引張強度が１．００ＧＰａ以上、引張弾性率が５０ＧＰａ以上となることからさらに好ましく、複屈折度が７４Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることが、引張強度が１．０５ＧＰａ以上、引張弾性率が５３ＧＰａ以上となることから特に好ましく、複屈折度が８０Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることが、引張強度が１．５０ＧＰａ以上、引張弾性率が６０ＧＰａ以上となることから最も好ましい。
【００３８】
ここで、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、平均重合度が７００以上２０００以下、平均繊維径が６μｍ以下、分子内水素結合度が４９％以上６０％以下、複屈折度が７４Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることが、引張強度が１．１０ＧＰａ以上、引張弾性率が５５ＧＰａ以上となることから特に好ましく、平均重合度が７００以上２０００以下、平均繊維径が４μｍ以下、分子内水素結合度が５０％以上６０％以下、複屈折度が８０Δ×１０−３以上９０Δ×１０−３以下であることが最も好ましい。
【００３９】
［高強度かつ高弾性セルロース長繊維の製造方法］
本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解してセルロース溶液を得る。次にセルロース溶液をイミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、セルロース溶液に含まれるセルロースを凝固させて製造する。
【００４０】
セルロース原料としては、基本的にどのようなものでも良く、例えば木材パルプ、コットン、コットンリンター、麻、竹、アバカ等の天然セルロース原料やレーヨンやキュプラ、リヨセル等の再生セルロース繊維、また、それらからなる紙や衣服をセルロース原料として再利用して用いても良い。経済性の観点からすれば天然セルロース原料が好ましく、その中でも溶解パルプ、コットンリンターや竹が、セルロース純度やセルロース平均重合度が高いことなどから望ましい。
【００４１】
セルロース原料のセルロース純度が高いと、セルロース原料に含まれる油脂分やリグニン、ヘミセルロース等の夾雑物が少なく、セルロース溶液の均質性や紡糸時の曳糸性、延伸性を阻害しない。
【００４２】
また、セルロースの平均重合度は、得られる繊維の物性を考慮すると、最低５００以上が好ましく、溶解性から３０００以下が望ましい。
【００４３】
イミダゾリウム化合物からなるイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１,３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネート、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等を挙げることができる。好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェートを挙げることができる。
【００４４】
これらのイオン液体を用いれば、平均重合度８００以上の比較的大きな平均重合度のセルロースも容易に溶解することができる。
【００４５】
セルロースの平均重合度やイオン液体の種類によって、溶解時間や溶解温度を調整し、セルロース原料を均質な溶解液となるまで溶解すればよい。
【００４６】
加熱手段は任意であるが、オーブンによる加熱、水浴や油浴による加熱、マイクロウェーブによる加熱などの一般的な加熱手段を用いればよい。
【００４７】
また、加熱にあたっては、セルロース原料の溶解を促進するために、撹拌を行うことが好ましい。撹拌手段も任意であり、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などに代表される公知の撹拌法の中から、スケール等に応じて適切な手段を採用すればよい。
【００４８】
さらに、加熱溶解時において、セルロースの酸化・分解を抑制するために、窒素などの不活性ガス雰囲気下で溶解させることが好ましい。
【００４９】
セルロース原料をイオン液体に溶解させて得られたセルロース溶液は、そのまま後の工程に用いてもよいが、溶液中に未溶解分や不溶解分が残存している場合、これらをろ過してから用いてもよい。
【００５０】
また、得られたセルロース溶液は即時に使用してもよいが、成形性、並びに成形物の物性等の諸特性を維持できる限り、所定時間保存した後に使用してもよい。特に、溶解後、室温以下の温度で吸湿に注意しながら保存すると、長期間保存することができる。
【００５１】
溶解したセルロースはノズルから押出された後、凝固液中に浸漬させることにより紡糸する。凝固液は、０℃以上１００℃以下の範囲の温度の水、又は−４０℃以上１００℃以下の範囲の温度の低級アルコール、極性溶媒、無極性溶媒等を用いることができる。経済性および作業環境性を考えると、水を用いることが好ましい。なお、低級アルコールとは炭素数１以上５以下のアルコールをいう。
【００５２】
紡糸した再生セルロース長繊維は水で洗浄するが、洗浄後のイオン液体の残存量は、再生セルロース長繊維の元素分析によって検出される窒素量からイオン液体量に換算すると１００００ｐｐｍ以下となっている。
【００５３】
繊維径の異なる再生セルロース長繊維を製造するためには、押出流量を制御しながら径の異なるノズルからセルロース溶液を押出し、巻取速度や延伸条件を制御しながら紡糸すればよい。例えば、２０μｍの繊維径のセルロース繊維は、直径０．１５ｍｍのノズルを用い、０．０１〜１ｍＬ／分の範囲で押出流量を固定しつつ、繊維径が２０μｍになるまで徐々に巻取速度と延伸比を上げていきながら紡糸をすることで得られる。
【００５４】
また、繊維強化複合材料を作製する際には、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂と高強度かつ高弾性セルロース長繊維とを混合する。繊維強化複合材料における熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリサルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂が例示でき、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂が例示できる。また、繊維強化複合材料が熱硬化性樹脂を含む場合は、繊維強化複合材料には当該熱硬化性樹脂が完全硬化した繊維強化複合材料の他、熱硬化性樹脂を半硬化の状態にしたプリプレグをも含むものとする。なお、繊維強化複合材料は、必要に応じて、低収縮剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５５】
［再生セルロース長繊維の物性の測定］
上記方法により得られたセルロース繊維の物性は以下の方法で測定し、表１にまとめた。
【００５６】
（平均繊維径）
平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、ＳＮ−３４００Ｎ）により測定した。再生セルロース長繊維切片（繊維長２０ｍｍ）から１０点の繊維径を測長し、その平均値を平均繊維径とした。
【００５７】
（引張強度、引張弾性率、伸度）
引張強度、引張弾性率、伸度は引張試験機（オリエンテック製、ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用い、試験片長：５０ｍｍ、引張試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル荷重：２Ｎの条件で試験を行った。試験片は１１０℃、１時間、絶乾処理を行い、デシケータ内で室温まで冷却後、評価を行った。
【００５８】
（複屈折度）
複屈折度の測定は、偏光顕微鏡（オリンパス社製、ＢＨ−２）により、５４６ｎｍの入射光を用い、コンペンセータ法により測定を実施し、下記計算式より求めた。なお、本発明において、複屈折度は、本方法により測定される値として定義される。
Δｎ＝｛ｎλ+ａλ（ｘ−１６０５）｝／ｄ
ｎ：繊維断面に見られる縞数、λ：入射光の波長（５４６ｎｍ）、ｄ：繊維の厚み（ｎｍ）、ａλ：光源とコンペンセータによって決まる定数（０．９７）、ｘ：読み取り値
（平均重合度）
セルロースの平均重合度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０標準法（粘度法）により平均分子量を測定し、測定された平均分子量をセルロースの構成単位であるグルコースの分子量で除することにより算定した。なお、本発明において、平均重合度は、本方法により算定される値として定義される。
【００５９】
（結晶配向度）
結晶配向度の測定は、JIS K0131に従い行った。具体的には、Ｘ線回折装置であるリガク社製、ＲＯＴＡ−Ｆｌｅｘ  ＲＴＰ−３００を用いて透過法にて測定を行った。繊維試料台にセットした再生セルロース長繊維にＸ線を３０分照射し、イメージングプレート検出器で検出し、検出値を読み取り装置（リガク社製、Ｒ−ＡＸＩＳ  ＤＳ３Ｃ）で解析することにより求めた。なお、本発明において、結晶配向度は、本方法により測定される値として定義される。
【００６０】
（結晶化度）
結晶化度の測定はＸ線回折装置であるリガク社製、Ｍｕｌｔｉ  Ｆｌｅｘを用いて反射法にて測定を行った。試料台に再生セルロース長繊維を載せ１２０ｒｐｍで試料台を回転させながら、Ｘ線を照射し、５°以上４０°以下の測定範囲で測定速度１°／ｍｉｎで、シンチレーションカウンターを用いて検出した。得られたスペクトルデータをもとにピーク分離法（面積法）を用いて結晶化度を算出した（非特許文献１）。なお、本発明において、結晶化度は、本方法により測定される値として定義される。
【００６１】
（分子内水素結合度測定）
分子内水素結合度は固体NMR測定装置であるＢｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ３００を用いてＣＰＭＡＳ法にて測定を行った。観測核は13Ｃ（共鳴周波数75.4MHz）とし、MAS条件は３kHz、コンタクトタイムは２ミリセコンドとして検出を行った。なお、本発明において、分子内水素結合度は、本方法により測定される値として定義される。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１〜８、及び比較例１及び２は、セルロース原料をイオン液体に溶解後、ノズルから押出すことにより紡糸した。その際、ノズル径や巻取速度、延伸条件などを変えることにより異なる径の繊維を得て、物性を測定したものである。
【００６４】
比較例１は平均重合度は８８０と本発明の範囲内であるが、平均繊維径が４１．０μｍと大きいもの、比較例２は平均重合度が本発明の範囲よりも小さいものを紡糸して得られた繊維の物性を測定した結果である。比較例３〜５は本願発明の繊維径の範囲内の従来からある再生セルロース長繊維について物性を測定した結果を示している。比較例３はキュプラ、比較例４はレーヨン、比較例５はリヨセルを示す。
【００６５】
表１に示すように、セルロース原料をイオン液体に溶解し、紡糸することにより得られる再生セルロース長繊維は、平均繊維径が細くなればなるほど、引張強度及び引張弾性率が高くなる。
【００６６】
特に、実施例１で示したように平均繊維径３．１μｍの細い再生セルロース長繊維では、引張強度１．５４ＧＰａ、引張弾性率６２．５ＧＰａと、Ｅガラスで製造したガラス繊維と同等以上の物性を備えている。
【００６７】
また、比較例３〜５に示すように、キュプラ、レーヨン、リヨセルといった、既存の再生セルロース長繊維についても解析を行ったが、本発明でいう高強度かつ高弾性の基準を満たすものはなかった。
【００６８】
比較例３〜５は、平均繊維径１０μｍ程度のキュプラ、レーヨン、リヨセルの引張強度、引張弾性率等の評価を示している。キュプラ等他の再生セルロース長繊維に関しても、本発明のセルロース原料をイオン液体に溶解し紡糸して得られた長繊維同様、繊維径が細くなるにしたがって高強度かつ高弾性になることも考えられる。
【００６９】
しかしながら、実施例８に示す平均繊維径２７．９μｍの本発明の再生セルロース長繊維は、比較例３のキュプラと比較すると、約３倍の繊維径であるにもかかわらず、高い引張強度、引張弾性率が得られている。したがって、仮にキュプラ等、他の再生セルロース長繊維で３μｍ程度の細い繊維径のものが得られたとしても、本発明の再生セルロース長繊維ほど高強度かつ高弾性のものが得られるとは考えられない。
【００７０】
レーヨン等の再生セルロース長繊維は、紡糸時の諸条件（延伸、乾燥等）によってセルロースの結晶性に違いが生じたり、強酸や強アルカリ等による処理によって低重合度化されていたりするため、高い物性の再生セルロース長繊維が得られにくいものと考えられる。
【００７１】
比較例２のイオン液体で溶解した平均重合度の低い再生セルロース長繊維では、細い繊維を紡糸しても高い物性の再生セルロース長繊維が得られないことからも、平均重合度は、高強度かつ高弾性セルロース長繊維を得るために重要な要素の１つである。また、イオン液体による溶解方法は比較的温和な溶解方法であることから、セルロースの平均重合度をあまり低下させることなく再生セルロース長繊維を得ることができる。
【００７２】
また、キュプラ等他の再生セルロース長繊維は、現在のところ本実施例の最小繊維径である３μｍ程度のものは市販されておらず、細い繊維を生産性良く得ることは難しいものと考えられる。
【００７３】
また、分子内水素結合度は、セルロース分子鎖間の水素と酸素がより密に結合していることを表す指標であるが、イオン液体で溶解し紡糸した高強度かつ高弾性セルロース長繊維においては、結晶化度、結晶配向度、引張強度、引張弾性率とも相関性が高いことが示された。一方、比較例３〜５で示すように、他の方法で製造したセルロース繊維の場合には、必ずしも分子内水素結合度と引張強度、引張弾性率の間に強い相関が見られるわけではない。
【００７４】
以上、示してきたように、セルロース原料をイオン液体に溶解して、平均重合度が５００以上３０００以下、平均繊維径が３０μｍ以下に再生セルロース長繊維を紡糸することにより、繊維強化複合材料用の強化繊維やプリント配線板の基材としてガラス繊維の代替となり得るような高強度かつ高弾性セルロース長繊維を紡糸することが可能となった。
【００７５】
次に、実際に実施例４の再生セルロース長繊維を一方向に引き揃え、エポキシ樹脂を含浸させ、金型に引き込み、金型内で加熱硬化させた後、金型から脱型することで、繊維強化複合材料を作製し、曲げ弾性率、曲げ強度、熱膨張係数等の物性評価を行った（開発品）。コントロールとして一般的な再生セルロース長繊維であり、比較的物性も高いとされるキュプラ、Ｅガラス繊維を同様の繊維含有量で樹脂に混合し複合材料を作成した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
表２に示すように、繊維強化複合材料としたときに、開発品の曲げ弾性率、熱膨張係数はＥガラス繊維を用いた場合とほぼ同等であった。再生セルロース長繊維を用い、ガラス繊維と同等の曲げ弾性率が得られたのは、本発明の再生セルロース長繊維が初めてであり、高弾性率、低熱膨張が求められるプリント配線板の基材や繊維強化複合材料用の強化繊維として、幅広い応用が期待される。
【００７８】
以上示してきたように、本発明の高強度かつ高弾性セルロース長繊維は、従来のセルロース繊維と比べてはるかに高い引張強度と引張弾性率を示し、引張弾性率を比重で除した比弾性率についてはガラス繊維と同等以上になる。また、強化繊維や基材として樹脂に混合した場合にも、曲げ弾性率に優れ、熱膨張係数もＥガラスを用いた場合と同程度の繊維強化複合材料を得ることができる。
【国際調査報告】
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