(57)【要約】  低温で高品質な窒化物半導体結晶を作製する。  原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と、窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物とを基板（１０５）上に供給することで少なくとも一層以上の窒化物半導体膜（１０４）を気相成長させて作製した窒化物半導体結晶であって、少なくとも一層以上の窒化物半導体結晶膜（１０４）は、その成長過程における窒素元素に対するＳｂ元素の供給比が０．００４以上である。
2014136749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と、窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物とを基板上に供給することで少なくとも一層以上の窒化物半導体膜を気相成長させて作製した窒化物半導体結晶であって、
少なくとも一層以上の前記窒化物半導体結晶膜は、その成長過程における前記窒素元素に対する前記Ｓｂ元素の供給比が０．００４以上であることを特徴とする窒化物半導体結晶。
【請求項２】
結晶中におけるＳｂ組成が０．０４％以上であることを特徴とする窒化物半導体結晶。
【請求項３】
結晶中にアクセプタ不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項４】
原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と、窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物とを基板上に供給することで、少なくとも一層以上の窒化物半導体膜を気相成長させる窒化物半導体結晶の作製方法であって、
少なくとも一層以上の前記窒化物半導体膜の成長過程における前記窒素元素に対する前記Ｓｂ元素の供給比が０．００４以上であることを特徴とする窒化物半導体結晶の作製方法。
【請求項５】
前記窒化物半導体膜は下地膜の成膜温度以下の成膜温度にて成膜することを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体結晶及びその作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体は直接遷移型半導体であり、そのバンドギャップも０．７〜６．２ｅＶと広いため、高効率の青色発光ダイオード素子（ＬＥＤ）などに広く用いられている。窒化物半導体結晶の成長方法は種々あるが、作製する結晶の組成制御が容易であり、量産性に優れる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）が広く用いられている。そして、下記特許文献１では、サーファクタントを利用してｐ型窒化物半導体とｐ側電極間の界面について急峻、及び平坦にする手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７７９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般的な気相成長法における窒化物半導体結晶の成膜温度は約１０００℃と比較的高い為、製造コストが高く、成膜装置の小型化も困難であった。また、１０００℃より低温条件にて窒化物半導体結晶の成膜を行った場合には、結晶表面および結晶同士の界面の平坦性が大きく劣化してしまう問題点があった。更に、低温で成膜したｐ型ＧａＮは、上記結晶性の低下により、十分なｐ型伝導性を示さないという問題点もあった。【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高品質な窒化物半導体結晶を低温条件にて作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１発明の窒化物半導体結晶は、
原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と、窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物とを基板上に供給することで少なくとも一層以上の窒化物半導体膜を気相成長させて作製した窒化物半導体結晶であって、
少なくとも一層以上の前記窒化物半導体結晶膜は、その成長過程における前記窒素元素に対する前記Ｓｂ元素の供給比が０．００４以上であることを特徴とする。【０００７】
第２発明の窒化物半導体結晶は、結晶中におけるＳｂ組成が０．０４％以上であることを特徴とする。【０００８】
これら窒化物半導体結晶は、表面平坦性が高く、高品質であるから、発光／受光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用途として有用である。【０００９】
第３発明の窒化物半導体の作製方法は、
原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と、窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物とを基板上に供給することで、少なくとも一層以上の窒化物半導体膜を気相成長させる窒化物半導体結晶の作製方法であって、
少なくとも一層以上の前記窒化物半導体膜の成長過程における前記窒素元素に対する前記Ｓｂ元素の供給比が０．００４以上であることを特徴とする。【００１０】
この窒化物半導体の作成方法は、窒素元素に対するＳｂ元素の供給比を０．００４以上とすることで、低温で高品質な窒化物半導体膜を有する窒化物半導体結晶を作製することができる。また、この作製方法は、窒化物半導体結晶の混晶を作製する際、熱による相分離の発生を抑制することもできる為、得られる結晶の組成制御が容易になる。更に、この作製方法は、窒化物半導体膜を順次積層成長させる際、熱による下地膜の特性劣化を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の窒化物半導体結晶の断面図である。
【図２】同じく低温成膜ＧａＮ層の表面ＳＥＭ像であって、（ａ）はＳｂ供給無しのサンプル、（ｂ）はＳｂ供給有りのサンプルを示す図である。
【図３】同じく低温成膜ＧａＮ層の表面のＡＦＭ像であって、（ａ）はＳｂ供給無しのサンプル、（ｂ）はＳｂ供給有りのサンプルを示す図である。
【図４】同じく低温成膜ＧａＮ層のＰＬスペクトルを示すグラフであって、（ａ）は９５０℃で成膜したサンプル、（ｂ）は８５０℃で成膜したサンプルを示すグラフである。
【図５】同じく低温成膜ＧａＮ層のＸ線回折測定結果を示すグラフであって、（ａ）は９５０℃で成膜したサンプル、（ｂ）は８５０℃で成膜したサンプルを示すグラフである。
【図６】同じく低温成膜ＧａＮ層の積層膜の深さ方向に対するＳｂ濃度のＳＩＭＳプロファイルを示すグラフである。
【図７】実施例２のＡｌＩｎＮ／ＧａＮヘテロ接合構造の断面図である。
【図８】実施例３の窒化物半導体発光ダイオード素子構造の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における好ましい実施の形態を説明する。
【００１３】
第１発明又は第２発明の窒化物半導体結晶は、結晶中にアクセプタ不純物がドーピングされ得る。この場合、窒化物半導体結晶中にＳｂが０．０４％以上の組成で含まれていることにより、窒化物半導体の価電子帯上端が上昇し、それに伴ってアクセプタ不純物準位とのエネルギー差が小さくなる為、高い正孔濃度が得られやすくなる。
【００１４】
第３の発明の窒化物半導体結晶の作製方法は、前記窒化物半導体膜は下地膜の成膜温度以下の成膜温度にて成膜し得る。この場合、窒化物半導体膜の成膜によって下地膜の熱劣化を防止することができ、デバイスの設計／試作自由度が向上する。
【００１５】
次に、第１発明または第２発明の窒化物半導体結晶と、第３発明の窒化物半導体結晶の作製方法とを具体化した実施例１〜４について、図面を参照しつつ説明する。
【００１６】
＜実施例１＞
図１に示される構造の窒化物半導体結晶のサンプルを有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により以下の手順で作製した。まず、１ｃｍ角のｃ面サファイア基板１０１を、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置の反応炉内にセットした。その後、反応炉内に水素を流しながら昇温することで、サファイア基板１０１表面のサーマルクリーニングを行った。次に、基板温度（成膜温度）を６３０℃とし、キャリアガスである水素と、原料であるアンモニア（窒素化合物）及びトリメチルガリウム（ＴＭＧａ：ＩＩＩ族化合物）とを反応炉内に流す事で、サファイア基板１０１上に窒化ガリウム（ＧａＮ）の低温バッファ層１０２を２０ｎｍ成長させた。その後、基板温度を１１３０℃に昇温し、同様のキャリアガスと上記原料を流す事で、ノンドープの下地ＧａＮ層（ｉ−ＧａＮ：下地膜）１０３を３μｍ成長させた。尚、サファイア基板１０１から下地ＧａＮ層１０３までが基板１０５に相当する。
【００１７】
更に、基板温度を所望の温度まで降温し、キャリアガスである水素、原料であるＴＭＧａ、アンモニアに加えてＳｂ化合物としてトリエチルアンチモン（ＴＥＳｂ）を供給しつつ、下地ＧａＮ層１０３上に、低温成膜ＧａＮ層１０４を２μｍ成長（成膜）させた。低温成膜ＧａＮ層（窒化物半導体膜）１０４の成膜時のガス流量についてはそれぞれアンモニアが２７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＭＧａが２８μｍｏｌ／ｍｉｎ、ＴＥＳｂが９８μｍｏｌ／ｍｉｎである。ガス流量比（供給比）については、ＴＭＧａに対するアンモニアの比（以下では、Ｎ／Ｇａと記載する。）が約１０００である。また、アンモニアに対するＴＥＳｂの比（以下では、Ｓｂ／Ｎと記載する。）が約０．００４である。
【００１８】
ＴＥＳｂを供給しつつ、低温成膜ＧａＮ層１０４を７５０℃、８５０℃、９５０℃の３水準の基板温度にて成膜したサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２を用意した。また、比較例として、ＴＥＳｂの供給をせず、サンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２と同様の基板温度条件で低温成膜ＧａＮ層１０４の成膜を行ったサンプルＣ０、Ｃ１、Ｃ２を用意した。尚、以下では、サンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２及びサンプルＣ０、Ｃ１、Ｃ２をそれぞれＳｂ供給有りのサンプル、Ｓｂ供給無しのサンプルと呼ぶことにする。
【００１９】
次に、Ｓｂ供給有りのサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２と、Ｓｂ供給無しのサンプルＣ０、Ｃ１、Ｃ２の結晶性の評価結果を示す。
【００２０】
図２に、７５０℃で成膜したサンプルＳ０、Ｃ０と、８５０℃で成膜したサンプルＳ１、Ｃ１と、９５０℃で成膜したサンプルＳ２、Ｃ２の表面走査電子顕微鏡像（表面ＳＥＭ像）をそれぞれ示す。図２（ａ）は、Ｓｂ供給無しのサンプルＣ０、Ｃ１、Ｃ２の表面ＳＥＭ像を示している。図２（ｂ）は、Ｓｂ供給有りのサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の表面ＳＥＭ像を示している。Ｓｂ供給無しのサンプルＣ２については、結晶表面に逆六角錐状のピットが複数個観察される。また、Ｓｂ供給無しでサンプルＣ２より低温で成膜したサンプルＣ０、Ｃ１についてはピットで表面全体が覆われていることから、基板温度が低下するにつれて結晶性及び表面平坦性が悪化していることが示唆される。しかし、Ｓｂ供給有りのサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２についてはいずれも結晶表面にはピットは確認されず、良好な表面平坦性が得られている。
【００２１】
更に微視的な表面平坦性を観察する為に、７５０℃で成膜したサンプルＳ０、Ｃ０と、８５０℃で成膜したサンプルＳ１、Ｃ１と、９５０℃で成膜したサンプルＳ２、Ｃ２の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面段差のマッピング測定を行った。図３（ａ）はＳｂ供給無しのサンプルＣ０、Ｃ１、Ｃ２のＡＦＭ像を示している。図３（ｂ）はＳｂ供給有りのサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２のＡＦＭ像を示している。Ｓｂ供給無しのサンプルＣ０、Ｃ１、Ｃ２の表面粗度二乗平均平方根（ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ：ＲＭＳ）値はいずれも約１００ｎｍ程度であった。しかし、Ｓｂ供給有りのサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２については、Ｓｂ供給無しのサンプルＣ０、Ｃ１、Ｃ２に比べて、表面粗度ＲＭＳ値は大幅に改善されている。具体的な表面粗度ＲＭＳ値はそれぞれ、サンプルＳ２が１．５６ｎｍ、サンプルＳ１が０．８５ｎｍ、サンプルＳ０が２３ｎｍであった。サンプルＳ１、Ｓ２の表面粗度ＲＭＳ値は、約１原子層分の値に収まっている。これは１０００℃以上の従来の成膜温度条件にて成膜したＧａＮ層の表面粗度ＲＭＳ値と遜色がない。よって、微視的にもＳｂ供給有りのサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２の表面平坦性は極めて良好であることが確認できる。
【００２２】
次に、低温成膜ＧａＮ層１０４の光学的特性を評価する為に、８５０℃で成膜したサンプルＳ１、Ｃ１と、９５０℃で成膜したサンプルＳ２、Ｃ２の２０ケルビン（Ｋ）の低温下においてフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。図４は、ＰＬの発光波長に対するＰＬ検出強度を示すグラフである。図４（ａ）は９５０℃で成膜したサンプルＳ２、Ｃ２のＰＬスペクトルを示している。図４（ｂ）は８５０℃で成膜したサンプルＳ１、Ｃ１のＰＬスペクトルを示している。９５０℃で成膜したサンプルＳ２、Ｃ２に注目すると、いずれにおいても波長３６０ｎｍ近傍においてＧａＮ単結晶のバンド端に基づく急峻な発光ピークが確認できる。しかし、Ｓｂ供給無しのサンプルＣ２は、５００〜７００ｎｍの波長帯において、結晶欠陥であるＧａ空孔に起因するブロードな発光（イエロールミネッセンス）が観測される。一方で、Ｓｂ供給有りのサンプルＳ２についてはイエロールミネッセンスは観測されない。すなわち、Ｓｂ供給有りのサンプルの方が、Ｇａ空孔が少なく、結晶性が良好であることが示唆される。また、８５０℃で成膜したサンプルＳ１、Ｃ１に注目すると、サンプルＣ２では確認できたバンド端に基づく発光ピークがサンプルＣ１ではほとんど観測できない。また、サンプルＳ１についてはバンド端に基づく発光の強度はサンプルＳ２に劣るもののピーク自体は観測できる。すなわち、光学的特性の観点からもＳｂ供給有りのサンプルＳ１、Ｓ２の優位性が示唆される。よって、ガス流量比Ｓｂ／Ｎを０．００４以上に増加させることにより、更に低温成膜ＧａＮ層１０４の結晶性及び光学特性の改善が期待できる。
【００２３】
次に、低温成膜ＧａＮ層１０４におけるＳｂの取り込み量を評価すべく、Ｓｂ供給有りのサンプルＳ１、Ｓ２のＸ線回折測定（ＸＲＤ：２θ／ωスキャン）を行った。図５のグラフは、横軸が回転角度（２θ／ω）であり、縦軸が検出強度である。９５０℃及び８５０℃にて成膜したサンプルＳ２、Ｓ１のいずれについてもＧａＮの（０００２）に起因するピークが観測される。また、その低角度側においては、矢印で示されるＳｂの取り込みに起因すると考えられるピークが確認された。そのピーク位置より見積もられる低温成膜ＧａＮ層１０４中のＳｂ組成は０．２〜０．４％であることがわかった。
【００２４】
そして、より詳細に低温成膜ＧａＮ層１０４におけるＳｂの取り込み量を評価すべく、Ｓｂ供給有りのサンプルＳ０、Ｓ１、Ｓ２と同じ成長条件で作製した低温成長ＧａＮ層を積層して同一サンプルとし、その積層膜中の深さ方向に対するＳｂ濃度をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定した。図６は、積層膜の深さに対するＳｂ濃度を示すグラフである。図６の結果より、結晶中に含まれるＳｂ組成を算出したところ、その値はそれぞれ、サンプルＳ０が０．０４％、サンプルＳ１が０．４％、サンプルＳ２が０．２％であった。
【００２５】
以上のＳＩＭＳにより測定したＳｂ組成と、図３のＡＦＭ測定による表面粗度ＲＭＳ値の結果を総合すると、低温成膜ＧａＮ層１０４の結晶中のＳｂ組成が０．０４％以上に増加させることにより、低温成膜ＧａＮ層１０４の表面平坦性が向上する。そして、より好ましくは、Ｓｂ組成を０．２％以上に増加させることにより、低温成膜ＧａＮ層１０４の表面平坦性及び光学的特性が、高温条件にて成膜したＧａＮ層と遜色のない程度まで改善される。
【００２６】
本実施例によれば、ＭＯＣＶＤ法による窒化物半導体結晶（ＧａＮ）の作製において、アンモニアに対するＴＥＳｂのガス流量比を０．００４以上とすることにより、成膜温度（成長温度）を約７５０℃程度まで低温化することが可能となる。よって、製造コストや、成膜装置を小型化することが可能となる。
【００２７】
更に、Ｓｂを供給して低温で形成した低温成膜ＧａＮ層１０４は、Ｓｂを供給せずに低温で成膜した低温成膜ＧａＮ層１０４に比べて、結晶性及び表面平坦性、光学的特性が優れている為、発光／受光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用途として有用である。
【００２８】
また、結晶中のＳｂ組成が０．０４％以上である低温成膜ＧａＮ層１０４は低温条件で成膜したものであっても表面平坦性に優れている。また、結晶中のＳｂ組成が０．２％以上である低温成膜ＧａＮ層１０４は、バンド端に基づく発光が確認され、光学的特性についても良好である。よって、特に、発光／受光デバイス用途として有用である。
【００２９】
また、従来のように１０００℃程度と高い成膜温度条件下では、ＩＩＩ族元素であるＩｎが取り込まれにくく、かつ相分離が発生する懸念があり、良質なＩｎを含む窒化物半導体結晶が得られ難かった。本実施例では、Ｉｎの取り込みが十分に行われる８００℃以下の成長温度条件にて良好なＧａＮ層１０４の形成が可能となった。よって、結晶中のＩｎ組成を増加させつつ、高品質な窒化物半導体混晶を得ることが可能となる。よって、窒化物半導体混晶の組成制御が容易になり、これまで作製が困難だった高Ｉｎ組成の活性層を形成してより長波長側の発光／受光デバイスの作製が容易になる。
【００３０】
更に、作製するデバイスの構造上、成膜過程（成長過程）の高温環境に晒されることでその特性が劣化してしまう場合がある。本実施例のように窒化物半導体結晶の成長温度が全体的に低下することにより、熱履歴（サーマルバジェット）を低減することが可能となる為、デバイス作製の際の設計／試作自由度も向上する。
【００３１】
＜実施例２＞
図７に示されるＡｌＩｎＮ／ＧａＮヘテロ接合構造をＭＯＣＶＤ法により以下の手順で作製した。基板１０５までの作製工程及び作製条件は実施例１と共通の為、説明を省略する。
【００３２】
まず、基板温度を８５０℃まで降温し、キャリアガスである窒素と、原料であるトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ：ＩＩＩ族化合物）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ：ＩＩＩ族化合物）、アンモニアと、Ｓｂ化合物としてＴＥＳｂを反応炉内に供給することで、下地ＧａＮ層１０３上に、ＡｌＩｎＮ層２０１を４０ｎｍ成長させた。成膜速度は比較的高速な０．２μｍ／ｈとした。また、ガス流量比については、実施例１と同様に、Ｓｂ／Ｎが約０．００４になるように設定した。そして、成膜したＡｌＩｎＮ層２０１のＩｎ組成は０．１７であり、ＧａＮ結晶と略格子整合するようにした。その後、基板温度を８５０℃に維持し、キャリアガス及び原料ガスであるＴＭＧａに加えてＴＥＳｂを供給し、ＡｌＩｎＮ層２０１上に４０ｎｍのＧａＮ層２０２を成長させた。このＡｌＩｎＮ層２０１及びＧａＮ層２０２の成膜のサイクルを３回繰り返すことで、図７に示すような３ペア積層のＡｌＩｎＮ／ＧａＮヘテロ接合構造を作製した。
【００３３】
ＡｌＩｎＮ層２０１の成膜過程において、成膜速度を０．２μｍ／ｈ以上と高速化することにより、得られるＡｌＩｎＮ層２０１の結晶性及び結晶性が大幅に劣化してしまうことが知られている。本実施例２によれば、高速な成膜条件においてもＴＥＳｂを供給することで、ＡｌＩｎＮ層２０１についても高品質な結晶を得ることが可能となる。よって、ＡｌＩｎＮ／ＧａＮヘテロ接合構造の作製においても、高品質な結晶が得られるという実施例１記載の効果のみならず、成膜速度の高速化も実現できる為、作製時間及びコストを低減することができる。
【００３４】
更に、下地膜である下地ＧａＮ層１０３の成膜温度よりも低温条件にてＡｌＩｎＮ／ＧａＮヘテロ接合構造を作製することにより、熱履歴を低減し、デバイス構造の作製時の設計／試作自由度が向上する。
【００３５】
また、面発光レーザに必要な多層膜反射鏡を作製する際には、ＡｌＩｎＮ／ＧａＮヘテロ接合構造を４０〜６０ペア積層する必要がある。よって、作製時間及びコストの低減効果は非常に大きくなる。
【００３６】
＜実施例３＞
図８に示される窒化物半導体発光ダイオード素子構造をＭＯＣＶＤ法により以下の手順で作製した。低温バッファ層１０２までの作製工程及び作製条件は実施例１と共通の為、説明を省略する。また、以下の成膜条件におけるガス流量比Ｓｂ／Ｎはすべて約０．００４とした。
【００３７】
まず、基板温度を１０８０℃まで昇温し、キャリアガスである水素と、原料であるＴＭＧａ、アンモニアと、不純物原料ガスであるシラン（ＳｉＨ４）を反応炉内に供給することで、低温バッファ層１０２上に、ｎ型ＧａＮ層３０１（ｎ−ＧａＮ）を３μｍ成長させた。Ｓｉは３×１０１８／ｃｍ３の濃度でドーピングされている。
【００３８】
その後、基板温度を８５０℃まで降温し、キャリアガスである窒素と、原料であるＴＭＩｎ及びＴＭＧａ、アンモニアと、Ｓｂ化合物としてＴＥＳｂを反応炉内に供給することで、ｎ型ＧａＮ層３０１上に、ＧａＮ障壁層３０２及びＧａＩｎＮ量子井戸層３０３を順次積層成長させた。ＧａＮ障壁層３０２の膜厚は１０ｎｍであり、ＧａＩｎＮ量子井戸層３０３の膜厚は２．５ｎｍである。また、ＧａＩｎＮ量子井戸層３０３のＩｎ組成は０．１５である。このＧａＮ障壁層３０２を４層、ＧａＩｎＮ量子井戸層３０３を３層交互に成膜することで、図８に示すようなＧａＮ／ＧａＩｎＮ活性層３０４を形成した。
【００３９】
更に、基板温度を９８０℃まで昇温し、キャリアガスである水素と、原料であるＴＭＧａ及びＴＭＡｌ、アンモニアと、Ｓｂ化合物であるＴＥＳｂと、不純物原料ガスであるシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を反応炉内に供給することで、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ活性層３０４上にｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層３０５（ｐ−ＡｌＧａＮ）を成長させた。ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層３０５の膜厚は２５ｎｍであり、Ａｌ組成は０．１５である。Ｍｇ（アクセプタ不純物）は３×１０１９／ｃｍ３の濃度でドーピングされている。
【００４０】
更に、基板温度を８５０℃まで降温し、キャリアガスである水素と、原料であるＴＭＧａ、アンモニアと、Ｓｂ化合物であるＴＥＳｂと、不純物原料ガスであるＣＰ２Ｍｇを反応炉内に供給することで、ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層３０５上に、ｐ型ＧａＮ層（ｐ−ＧａＮ）３０６及びコンタクト形成用のｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ＋＋−ＧａＮ）３０７を順次積層成長させた。ｐ型ＧａＮ層３０６の膜厚は６０ｎｍであり、ｐ型ＧａＮコンタクト層３０７の膜厚は１０ｎｍである。また、ｐ型ＧａＮ層３０６には３×１０１９／ｃｍ３の濃度でＭｇがドーピングされており、ｐ型ＧａＮコンタクト層３０７には１×１０２０／ｃｍ３の濃度でＭｇがドーピングされている。
【００４１】
本実施例３によれば、ＴＥＳｂを成膜時に供給することで、Ｓｉをドーピングしたｎ型ＧａＮ層３０１についても低温で高品質な結晶が得られる。また、Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮ層３０６、ｐ型ＧａＮコンタクト層３０７及びｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層３０５についても低温で高品質な結晶が得られる。また、Ｉｎが十分に取り込まれる７７０℃という低温条件で、ＧａＩｎＮ量子井戸層３０３を成膜することも可能となる。
【００４２】
更に、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ活性層３０４上に成膜したｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層３０５の成膜温度も、従来よりも低温である９８０℃以下にできる為、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ活性層３０４に対する熱履歴を低減させることが可能となり、デバイス作製の際の設計／試作自由度が向上する。
【００４３】
更にｐ型層成膜時には、ＧａＮ及びＡｌＧａＮに対して０．２％以上の組成でＳｂが取り込まれるので、ＧａＮ及びＡｌＧａＮの価電子帯の上端が上昇し、アクセプタ不純物（Ｍｇ）準位とのエネルギー差が小さくなる。よって、その活性化エネルギーが減少し、高濃度の正孔（ホール）が形成可能となる。これにより、ＧａＮ／ＧａＩｎＮ活性層３０４に対する正孔の注入効率が改善し、電子のオーバーフローが抑制され、発光ダイオード素子の発光特性を向上させる事が可能となる。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例３と同様の窒化物半導体発光ダイオード素子構造において、ＧａＩｎＮ量子井戸層３０３の基板温度を７５０℃とすることで、Ｉｎ組成を０．３以上に上昇させることが可能となる。本実施例４によれば、ＧａＮ／ＩｎＧａＮ活性層３０４からの発光を長波長側にすることが可能となり、緑色、更には黄色の発光ダイオード素子を作製可能となる。
【００４５】
以上、本発明によれば、原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物を基板１０５上に供給することで、基板１０５上に少なくとも一層以上の窒化物半導体膜１０４を気相成長させて窒化物半導体結晶を作製した。そして、この時の窒素元素に対するＳｂ元素の供給比を０．００４以上とすることにより、低温で高品質な窒化物半導体結晶を作製することが可能となる。また、得られる窒化物半導体結晶は高品質であるから、発光／受光デバイスや電子デバイス等の半導体デバイスへの応用に有用である。
【００４６】
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１〜４に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例では、サファイア基板を用いたが、これに限らず、シリコン（Ｓｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などを用いても良い。また、結晶の多形（ポリタイプ）についても制限はない。
（２）上記実施例では、窒化物半導体結晶の成長手法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いたが、これに限らず、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）などの他の気相成長法にも適用できる。また、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、スパッタリング法やレーザーアブレーション法などの成長法にも適用できる。
（３）上記実施例では、原料にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を用いたが、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などを用いることができる。
（４）上記実施例では、Ｓｂ元素およびその化合物に、トリエチルアンチモン（ＴＥＳｂ）を用いたが、トリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）やトリスジメチルアミノアンチモン（ＴＤＭＡＳｂ）などを用いることができる。
（５）上記実施例では、キャリアガスに水素や窒素を用いたが、他の活性ガスやアルゴンなどの他の不活性ガスを用いても良く、それらを混合して用いてもよい。
（６）上記実施例では、低温バッファ層に窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いたが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化ボロン（ＢＮ）などのその他の材料であってもよい。
（７）上記実施例では、窒化物半導体膜を形成する前に３μｍの下地膜を成膜したが、下地膜を成膜しなくてもよい。
（８）上記実施例では、ｃ面サファイア基板上にｃ軸配向した窒化物半導体結晶を作製したが、ｍ軸、ａ軸配向の窒化物半導体結晶にも適用できる。
（９）上記実施例では、ｎ型、ｐ型ＧａＮのドーパントにそれぞれＳｉ、Ｍｇを用いたが、これに限らず、ＧｅやＺｎ、Ｂｅ等であってもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１０３…下地ＧａＮ層（下地膜）
１０４、２０１、２０２、３０２、３０３、３０５、３０６、３０７…窒化物半導体膜（１０４…低温成膜ＧａＮ層、２０１…ＡｌＩｎＮ層、２０２…ＧａＮ層、３０２…ＧａＮ障壁層、３０３…ＧａＩｎＮ量子井戸層、３０５…ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層、３０６…ｐ型ＧａＮ層、３０７…ｐ型ＧａＮコンタクト層）
１０５…基板
【図１】
2014136749.tif 000003
【図２】
2014136749.tif 000004
【図３】
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【図４】
2014136749.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年7月25日(2014.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と、窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物とを基板上に供給することで少なくとも一層以上の窒化物半導体膜を気相成長法によって９５０℃以下で成膜した窒化物半導体結晶であって、
結晶中のＳｂ組成が０．２％以上であり、表面粗度二乗平均平方根の値が１．５６ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体結晶。
【請求項２】
前記気相成長法は有機金属気相成長法であることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体結晶。
【請求項３】
結晶中にアクセプタ不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の窒化物半導体結晶。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月23日(2016.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物を基板上に供給することで少なくとも一層以上の窒化物半導体膜を有機金属気相成長法によって９５０℃以下で成膜し、結晶中のＳｂ組成が０．２％以上であり、表面粗度二乗平均平方根の値が１．５６nm以下の窒化物半導体結晶を作製することを特徴とする窒化物半導体結晶の作製方法。
【請求項２】
結晶中にアクセプタ不純物がドーピングされていることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体結晶の作製方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体結晶の作製方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の窒化物半導体結晶の作製方法は、
原料であるＩＩＩ族元素および／またはその化合物と、窒素元素および／またはその化合物と、Ｓｂ元素および／またはその化合物とを基板上に供給することで少なくとも一層以上の窒化物半導体膜を有機金属気相成長法によって９５０℃以下で成膜し、結晶中のＳｂ組成が０．２％以上であり、表面粗度二乗平均平方根の値が１．５６ｎｍ以下の窒化物半導体結晶を作製することを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
この窒化物半導体結晶は、表面平坦性が高く、高品質であるから、発光／受光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用途として有用である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の窒化物半導体結晶の作製方法は、結晶中にアクセプタ不純物がドーピングされ得る。この場合、窒化物半導体結晶中にＳｂが０．０４％以上の組成で含まれていることにより、窒化物半導体の価電子帯上端が上昇し、それに伴ってアクセプタ不純物準位とのエネルギー差が小さくなる為、高い正孔濃度が得られやすくなる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
次に、本発明の窒化物半導体結晶の作製方法を具体化した実施例１〜４について、図面を参照しつつ説明する。
【国際調査報告】
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