(57)【要約】ガス発生を抑制する電解液を提供する。非水系溶媒（Ｉ）と、電解質塩（ＩＩ）と、一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とする電解液。［化１］2015147003.tif 000062（式中、Ｒｆは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基を表す。Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。Ｒが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒｆ及びＲのいずれも、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）
2015147003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒（Ｉ）と、電解質塩（ＩＩ）と、一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とする電解液。
【化１】
2015147003.tif 000055
（式中、Ｒｆは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基を表す。Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。Ｒが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒｆ及びＲのいずれも、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）
【請求項２】
Ｒｆは、ＣＦ３−又はＣＦ３−ＣＨ２−であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解液。
【請求項４】
非水系溶媒（Ｉ）は、フッ素化環状カーボネート又は非フッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
非水系溶媒（Ｉ）は、フッ素化鎖状カーボネート又は非フッ素化鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
非水系溶媒（Ｉ）は、フッ素化環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
フッ素化環状カーボネートは、式（２）〜（７）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項４又は６記載の電解液。
【化２】
2015147003.tif 000056
【化３】
2015147003.tif 000057
【化４】
2015147003.tif 000058
【化５】
2015147003.tif 000059
【化６】
2015147003.tif 000060
【化７】
2015147003.tif 000061
【請求項８】
非水系溶媒（Ｉ）はフッ素化鎖状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
フッ素化鎖状カーボネートは、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート及び（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項５又は８記載の電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１１記載のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池等の非水系電解液電池である電気化学デバイスが注目されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒に溶解させた非水系電解液が代表例として挙げられる。【０００４】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素質材料が用いられており、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等が代表例として挙げられる。更に高容量化を目指してシリコンやスズ等を用いた金属又は合金系の負極も知られている。正極活物質としては主にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる遷移金属複合酸化物が用いられており、遷移金属の代表例としてはコバルト、ニッケル、マンガン、鉄等が挙げられる。【０００５】
しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池は、活性の高い正極と負極を使用しているため、電極と電解液との副反応により、充放電容量が低下することが知られている。そのような電池特性を改良するために、非水系溶媒や電解質について種々の検討がなされている。【０００６】
特許文献１には、ニトリル基を２個以上有する有機化合物を添加した電解液を用いることにより、ニトリル基の分極による大きな双極子モーメントが高電圧での充電時における正極上での電解液酸化分解を抑制し、これにより電池特性が向上することが提案されている。【０００７】
特許文献２には、特定のニトリル化合物を用いることにより、電池の熱安定性を向上させた電極表面被膜形成剤が開示されている。【０００８】
特許文献３には、電解液中にフッ素化されたニトリル化合物を含有することにより、充放電効率及び保存特性に優れた非水系電解液二次電池が開示されている。【０００９】
特許文献４には、イソシアネート基を有する化合物を非水系電解液に添加することで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、電池のサイクル特性が向上することが開示されている。【００１０】
特許文献５には、脂肪族ニトリル化合物が正極活物質の表面と錯物を形成して正極上に保護膜を形成すれば、過充電時に及び／又は電池の外部からの物理的な衝撃時に電池の安全性が高まることが提案されている。【００１１】
特許文献６には、アルカリ金属電気化学セル、特に、一次リチウム電気化学セルのパルス放電特性を向上させることを目的として、非水電解液の中に硫酸塩を添加剤として加えることが提案されている。【００１２】
特許文献７には、リチウム電池の寿命及び高温度耐性を向上させることを目的として、シアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基、及び、イソチオシアネート基から選択される少なくとも一つの置換基を含むスルホン酸塩系化合物を使用することが提案されている。【００１３】
特許文献８には、リチウム電池の高温サイクル特性を向上させることを目的としてＣ（ｓｐ）−Ｃ（ｓｐ３）不飽和炭化水素結合を有する硫酸エステル系化合物を使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１７６３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２６４９号公報
【特許文献３】特開２００３−７３３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２５９６４１号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０６９４２３号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００１／０００６７５１号明細書
【特許文献７】米国特許第７８２４５７８号明細書
【特許文献８】米国特許第６４４４３６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、近年の電池に対する高性能化への要求は、ますます高くなっており、特に高温保存特性については、ガス発生を抑制することが求められるが、従来技術によってはガス発生の抑制が充分ではなかった。【００１６】
本発明は、上記課題を解決すべくされたものであり、非水系電解液電池の電気化学デバイスにおいて、ガス発生を抑制する電解液と、この電解液を用いた電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、電解液がフッ素化環状カーボネート又はフッ素化鎖状カーボネートを含むと特にガスが発生しやすいこと、驚くべきことに、ニトリル基を有する特定のフッ素化合物がガスの発生を抑制することを見出し、また、ガス発生の少ない非フッ素化環状カーボネート又は非フッ素化鎖状カーボネートにおいてもニトリル基を有する特定のフッ素化合物がガスの発生を抑制することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１８】
すなわち、本発明は、非水系溶媒（Ｉ）と、電解質塩（ＩＩ）と、一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とする電解液である。【００１９】
【化１】
2015147003.tif 000003
（式中、Ｒｆは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基を表す。Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。Ｒが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒｆ及びＲのいずれも、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）【００２０】
Ｒｆは、ＣＦ３−又はＣＦ３−ＣＨ２−であることが好ましい。【００２１】
Ｒは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましい。【００２２】
上記非水系溶媒（Ｉ）は、フッ素化環状カーボネート又は非フッ素化環状カーボネートを含有することが好ましく、フッ素化環状カーボネートを含有することがより好ましい。【００２３】
上記非水系溶媒（Ｉ）は、フッ素化鎖状カーボネート又は非フッ素化鎖状カーボネートを含有することが好ましく、フッ素化鎖状カーボネートを含有することがより好ましい。【００２４】
上記フッ素化環状カーボネートは、式（２）〜（７）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。【００２５】
【化２】
2015147003.tif 000004
【００２６】
【化３】
2015147003.tif 000005
【００２７】
【化４】
2015147003.tif 000006
【００２８】
【化５】
2015147003.tif 000007
【００２９】
【化６】
2015147003.tif 000008
【００３０】
【化７】
2015147003.tif 000009
【００３１】
上記フッ素化鎖状カーボネートは、（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート及び（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。【００３２】
本発明はまた、上述の電解液を備えることを特徴とする電気化学デバイスである。【００３３】
本発明はまた、上述の電解液を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。【００３４】
本発明はまた、上述のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とするモジュールである。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ガス発生を抑制する電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本明細書に記載の方法で式（１５）で示される化合物を合成したときの１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果の一例。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、非水系溶媒（Ｉ）と、電解質塩（ＩＩ）と、一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）とを含むことを特徴とする電解液である。
【００３８】
【化８】
2015147003.tif 000010
【００３９】
（式中、Ｒｆは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基を表す。Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。Ｒが有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子に置換されていてもよい。Ｒｆ及びＲのいずれも、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよい。）
【００４０】
このため、本発明の電解液を用いれば、ガス発生が抑制されたリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスを提供することができる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒｆは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基を表す。
【００４２】
直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＨ（ＣＦ３）−、ＣＦ３−ＣＦ（ＣＨ３）−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−等が挙げられる。
【００４３】
環状構造を含む炭素数３〜２０のフッ素化アルキル基としては、１〜５個の水素原子がフッ素原子に置換されたシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられるがこの限りではない。
【００４４】
Ｒｆは、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、例えば、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−構造のように、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいが、炭素原子間に酸素原子を含まないフッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００４５】
上記Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であることが好ましく、ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＨ２−、ＣＨ３−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＨ（ＣＦ３）−、ＣＦ３−ＣＦ（ＣＨ３）−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−であることがより好ましく、ＣＦ３−、ＣＦ３−ＣＦ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−、又はＣＦ３−ＣＨ２−であることが更に好ましく、ＣＦ３−又はＣＦ３−ＣＨ２−であることが特に好ましい。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒは、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、環状構造を含む炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。いずれのアルキレン基も、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されていてもよい。しかしながら、いずれのアルキレン基も、フッ素原子を有さないことが好ましい。
直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
環状構造を含む炭素数３〜２０のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒは、炭素数が２以上のときは、酸素原子同士が互いに隣接しない限り、例えば、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−構造のように、炭素原子間に酸素原子を含んでいてもよいが、炭素原子間に酸素原子を含まないことが好ましい。
【００４８】
上記Ｒは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが更に好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）として、特に好ましい化合物を具体的に化学式で記載すると以下のとおりである。
【００５０】
【化９】
2015147003.tif 000011
【００５１】
上記式（８）〜（１９）で示される化合物は、例えば、フッ素化アルキルスルホン酸クロリド誘導体にシアノ基含有アルコール誘導体および塩基を作用させることにより、合成することができる。具体的には、例えば、下記の方法で合成することができる。
【００５２】
【化１０】
2015147003.tif 000012
【００５３】
（式中、Ｒｆ及びＲは上述したものと同じである。）
【００５４】
以下、上記反応式に示す合成ルートに沿って、フッ素化スルホン酸シアノアルキルエステルを合成する方法について、より具体的に説明する。
【００５５】
例えば、上記式（１２）で示される化合物は公知の合成法によって合成することができる。
無水トリフルオロメタンスルホン酸（１等量）に、ピリジン（１等量）およびエチレンシアノヒドリン（１等量）をジクロロメタン溶媒下で作用させることにより、上記式（１２）に示す含フッ素アルキルスルホン酸シアノエチルエステルを得ることができる。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９１，ｖｏｌ． ３４， １３６３−１３６８
【００５６】
また、上記式（１５）で示される化合物は下記合成法によって合成することができる。
まず、１００ｍＬの３口フラスコに２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸クロリド（１４．１ｇ／７７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、塩化メチレン（１４．１ｍＬ）、エチレンシアノヒドリン（５ｇ／７０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却する。そして、これに、トリエチルアミン（８．５４ｇ／８４．４ｍｍｏｌ）を２０ｍＬシリンジにてゆっくりと滴下する。０℃〜室温で３時間反応させることにより、対応するフッ素化スルホン酸シアノエチルエステル粗体が得られる。
得られた粗体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：不二シリシア社製、塩化メチレン溶媒）で精製することで、単離収率７０％で対応するフッ素化スルホン酸シアノアルキルエステルを得ることができる。
なお、同定は１Ｈ−ＮＭＲにて行うことができる。
【００５７】
上記合成法によって合成した化合物の１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を図１に示す。１Ｈ−ＮＭＲ測定は重クロロホルム溶媒にて行った。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、重アセトン）、δ：２．８６ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ），３．９９ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ），４．５２ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）。
【００５８】
一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）の分子量は、１５３以上が好ましく、１７０以上がより好ましく、１８９以上が更に好ましい。また、上記分子量は２８９以下が好ましく、２７１以下がより好ましい。
【００５９】
本発明の電解液において、一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）の含有量は、電解液中０．０１〜１２質量％であることが好ましく、電解液中０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、ガス発生を抑制する電解液とすることができる。
【００６０】
一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）の含有量は、電解液中０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
本発明の電解液は、非水系溶媒（Ｉ）を含む。
【００６２】
非水系溶媒（Ｉ）は、フッ素化環状カーボネート、非フッ素化環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート、及び、フッ素化鎖状カーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。
【００６３】
ここで述べる非フッ素化とはフッ素原子を含まない構造であることを意味する。
フッ素化環状カーボネートは、フッ素化飽和環状カーボネートであり、後述する不飽和結合を有する環状カーボネートとは異なる。
【００６４】
非水系溶媒（Ｉ）は、耐酸化性に優れることから、フッ素化環状カーボネートを含むことがより好ましい。
非水系溶媒（Ｉ）は、耐酸化性に優れることから、フッ素化鎖状カーボネートを含むことがより好ましい。
【００６５】
非水系溶媒（Ｉ）は、以下の溶媒のいずれかであることが好ましい。
（ａ−１）非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒
（ａ−２）非フッ素化環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及び不飽和結合を有する環状カーボネートを含む溶媒
（ａ−３）非フッ素化環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネートを含む溶媒
（ａ−４）非フッ素化環状カーボネート、非フッ素化鎖状カーボネート、フッ素化環状カーボネート及び不飽和結合を有する環状カーボネートを含む溶媒
（ｂ−１）フッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを含む溶媒
（ｂ−２）フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及び不飽和結合を有する環状カーボネートを含む溶媒
【００６６】
非水系溶媒（Ｉ）が非フッ素化環状カーボネート及び非フッ素化鎖状カーボネートを含む場合、非フッ素化環状カーボネートと非フッ素化鎖状カーボネートとの体積比は、１９／１〜１／１９であることが好ましく、８／２〜２／８であることがより好ましい。
非水系溶媒（Ｉ）がフッ素化環状カーボネート及びフッ素化鎖状カーボネートを含む場合、フッ素化環状カーボネートとフッ素化鎖状カーボネートとの体積比は、１９／１〜１／１９であることが好ましく、８／２〜２／８であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の電解液は、更に、不飽和結合を有する環状カーボネートを含むことが好ましい。
【００６８】
上記非水系溶媒（Ｉ）は、環状カーボネートを含むことが好ましい。上記環状カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネート、非フッ素化環状カーボネート、及び、不飽和結合を有する環状カーボネートが挙げられるが、耐酸化性に優れる点からフッ素化環状カーボネートがより好ましい。
【００６９】
（フッ素化環状カーボネート）
上記フッ素化環状カーボネートとしては、下記一般式（Ａ）：
【００７０】
【化１１】
2015147003.tif 000013
（式中、Ｘ３〜Ｘ６は同じか又は異なり、夫々−Ｈ、−Ｆ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。ただし、Ｘ３〜Ｘ６の少なくとも１つは−Ｆである。）で表されるフッ素化環状カーボネート（Ａ）が挙げられる。
【００７１】
上記非水系溶媒（Ｉ）がフッ素化環状カーボネート（Ａ）を含むものであると、該溶媒（Ｉ）を含む電解液をリチウムイオン二次電池等に適用した場合に、負極に安定な被膜を形成することができ、負極での電解液の副反応を充分に抑制することができる。その結果、極めて安定で優れた充放電特性が得られる。
【００７２】
なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−Ｏ−で表される結合である。
【００７３】
上記一般式（Ａ）において、低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ３〜Ｘ６は、−Ｈ、−Ｆ、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。
【００７４】
上記一般式（Ａ）において、Ｘ３〜Ｘ６の少なくとも１つは−Ｆであるが、誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ３〜Ｘ６の少なくとも１つ又は２つが、−Ｆであることが好ましい。
【００７５】
上記フッ素化アルキル基（ａ）は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。フッ素化アルキル基（ａ）の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１７がより好ましく、２〜７が更に好ましく、２〜５が特に好ましい。
【００７６】
炭素数が大きくなりすぎると低温特性が低下したり、電解質塩の溶解性が低下したりするおそれがあり、炭素数が少な過ぎると、電解質塩の溶解性の低下、放電効率の低下、更には粘性の増大等がみられることがある。
【００７７】
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が１のものとしては、ＣＦＨ２−、ＣＦ２Ｈ−及びＣＦ３−が挙げられる。
【００７８】
上記フッ素化アルキル基（ａ）のうち、炭素数が２以上のものとしては、下記一般式（ａ−１）：
Ｒ３−Ｒ４−  （ａ−１）
（式中、Ｒ３はフッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基；Ｒ４はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基；ただし、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はフッ素原子を有している）で示されるフッ素化アルキル基が、電解質塩の溶解性が良好な点から好ましく例示できる。なお、Ｒ３及びＲ４は、更に、炭素原子、水素原子及びフッ素原子以外の、その他の原子を有していてもよい。
【００７９】
Ｒ３は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基である。Ｒ３としては、炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ３の炭素数としては、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００８０】
Ｒ３として、具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の非フッ素化アルキル基として、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【００８１】
【化１２】
2015147003.tif 000014
【００８２】
等が挙げられる。
【００８３】
また、Ｒ３がフッ素原子を有する直鎖状のアルキル基である場合、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ２−、ＨＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＨ２−等が挙げられる。
【００８４】
また、Ｒ３がフッ素原子を有する分岐鎖状のアルキル基である場合、
【００８５】
【化１３】
2015147003.tif 000015
【００８６】
【化１４】
2015147003.tif 000016
【００８７】
等が好ましく挙げられる。ただし、−ＣＨ３や−ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、その数は少ない（１個）かゼロであることがより好ましい。
【００８８】
Ｒ４はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ４は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このような直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。Ｒ４はこれらの単独又は組合せで構成される。
【００８９】
（Ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
【００９０】
（ＩＩ）分岐鎖状の最小構造単位：
【００９１】
【化１５】
2015147003.tif 000017
【００９２】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００９３】
Ｒ４は、直鎖状である場合には、上述した直鎖状の最小構造単位のみからなるものであり、なかでも−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又はＣＦ２−が好ましい。電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる点から、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００９４】
Ｒ４は、分岐鎖状である場合には、上述した分岐鎖状の最小構造単位を少なくとも１つ含んでなるものであり、一般式：−（ＣＸａＸｂ）−（ＸａはＨ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３；ＸｂはＣＨ３又はＣＦ３。ただし、ＸｂがＣＦ３の場合、ＸａはＨ又はＣＨ３である）で表されるものが好ましく例示できる。これらは特に電解質塩の溶解性をより一層向上させることができる。
【００９５】
好ましいフッ素化アルキル基（ａ）としては、例えばＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【００９６】
【化１６】
2015147003.tif 000018
【００９７】
【化１７】
2015147003.tif 000019
【００９８】
【化１８】
2015147003.tif 000020
【００９９】
等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ４が直鎖状の、好ましいフッ素化アルキル基（ａ）の具体例としては、例えばＣＦ３ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、
【０１０１】
【化１９】
2015147003.tif 000021
【０１０２】
等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ４が分岐鎖状の、好ましいフッ素化アルキル基（ａ）の具体例としては、例えば
【０１０４】
【化２０】
2015147003.tif 000022
【０１０５】
等が挙げられる。
【０１０６】
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、エーテル結合を有するアルキル基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）は、炭素数が２〜１７であることが好ましい。炭素数が多過ぎると、フッ素化環状カーボネート（Ａ）の粘性が高くなり、また、フッ素含有基が多くなることから、誘電率の低下による電解質塩の溶解性低下や、他の溶剤との相溶性の低下がみられることがある。この観点から上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜７がより好ましい。
【０１０７】
上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）のエーテル部分を構成するアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基でよい。そうした直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
【０１０８】
（Ｉ）直鎖状の最小構造単位：
−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ２−
【０１０９】
（ＩＩ）分岐鎖状の最小構造単位：
【０１１０】
【化２１】
2015147003.tif 000023
【０１１１】
アルキレン基は、これらの最小構造単位単独で構成されてもよく、直鎖状（Ｉ）同士、分岐鎖状（ＩＩ）同士、又は、直鎖状（Ｉ）と分岐鎖状（ＩＩ）との組み合わせにより構成されてもよい。好ましい具体例は、後述する。
【０１１２】
なお、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【０１１３】
更に好ましいエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）としては、一般式（ｂ−１）：
Ｒ５−（ＯＲ６）ｎ１−              （ｂ−１）
（式中、Ｒ５はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ６はフッ素原子を有していてもよい、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基；ｎ１は１〜３の整数；ただし、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つはフッ素原子を有している）で示されるものが挙げられる。
【０１１４】
Ｒ５及びＲ６としては以下のものが例示でき、これらを適宜組み合わせて、上記一般式（ｂ−１）で表されるエーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）を構成することができるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１１５】
（１）Ｒ５としては、一般式：Ｘｃ３Ｃ−（Ｒ７）ｎ２−（３つのＸｃは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ７は炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ２は０又は１）で表されるアルキル基が好ましい。
【０１１６】
ｎ２が０の場合、Ｒ５としては、ＣＨ３−、ＣＦ３−、ＨＣＦ２−及びＨ２ＣＦ−が挙げられる。
【０１１７】
ｎ２が１の場合の具体例としては、Ｒ５が直鎖状のものとして、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＨ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２−、ＦＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−等が例示できる。
【０１１８】
ｎ２が１であり、かつＲ５が分岐鎖状のものとしては、
【０１１９】
【化２２】
2015147003.tif 000024
【０１２０】
等が挙げられる。
【０１２１】
ただし、−ＣＨ３や−ＣＦ３という分岐を有していると粘性が高くなりやすいため、Ｒ５が直鎖状のものがより好ましい。
【０１２２】
（２）上記一般式（ｂ−１）の−（ＯＲ６）ｎ１−において、ｎ１は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。なお、ｎ１＝２又は３のとき、Ｒ６は同じでも異なっていてもよい。
【０１２３】
Ｒ６の好ましい具体例としては、次の直鎖状又は分岐鎖状のものが例示できる。
【０１２４】
直鎖状のものとしては、−ＣＨ２−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等が例示できる。
【０１２５】
分岐鎖状のものとしては、
【０１２６】
【化２３】
2015147003.tif 000025
【０１２７】
等が挙げられる。
【０１２８】
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つをフッ素原子で置換したものである。上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）は、炭素数が１〜１７であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜６である。
【０１２９】
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）としては、一般式：Ｘｄ３Ｃ−（Ｒ８）ｎ３−Ｏ−（３つのＸｄは同じか又は異なりいずれもＨ又はＦ；Ｒ８は好ましくは炭素数１〜５のフッ素原子を有していてもよいアルキレン基；ｎ３は０又は１；ただし３つのＸｄのいずれかはフッ素原子を含んでいる）で表されるフッ素化アルコキシ基が特に好ましい。
【０１３０】
上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）の具体例としては、上記一般式（ａ−１）におけるＲ３として例示したアルキル基の末端に酸素原子が結合したフッ素化アルコキシ基が挙げられる。
【０１３１】
フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は１０質量％以上が好ましい。フッ素含有率が低過ぎると、引火点の上昇効果が充分に得られないおそれがある。この観点から上記フッ素含有率は、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上限は通常８５質量％である。
【０１３２】
なお、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）のフッ素含有率は、各基の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／各基の式量｝×１００（％）により算出した値である。
【０１３３】
また、誘電率、耐酸化性が良好な点からは、フッ素化環状カーボネート（Ａ）全体のフッ素含有率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は通常７６質量％である。
【０１３４】
なお、フッ素化環状カーボネート（Ａ）全体のフッ素含有率は、フッ素化環状カーボネート（Ａ）の構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化環状カーボネート（Ａ）の分子量｝×１００（％）により算出した値である。
【０１３５】
上記フッ素化環状カーボネート（Ａ）の具体例としては、耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好なフッ素化環状カーボネートとして、例えば、
【０１３６】
【化２４】
2015147003.tif 000026
等が挙げられる。
【０１３７】
他に、
【０１３８】
【化２５】
2015147003.tif 000027
【０１３９】
等が使用できる。
【０１４０】
なお、本発明におけるフッ素化環状カーボネート（Ａ）は、上述した具体例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
また、フッ素化環状カーボネートとして、一般式（Ｂ）：
【０１４２】
【化２６】
2015147003.tif 000028
（式中、Ｘ３〜Ｘ６は同じか又は異なり、夫々−Ｈ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基を表す。）で表されるフッ素化環状カーボネート（Ｂ）が挙げられる。
【０１４３】
上記フッ素化環状カーボネート（Ｂ）を含むことにより、より安定で優れた充放電特性が得られる。
【０１４４】
上記一般式（Ｂ）において、Ｘ３〜Ｘ６の少なくとも１つは、−Ｈ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であるが、誘電率、耐酸化性が良好な点から、Ｘ３〜Ｘ６の１つ又は２つが、−Ｈ、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルキル基、又は、エーテル結合を有してもよいフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
【０１４５】
また、低温での粘性の低下、引火点の上昇、更には電解質塩の溶解性の向上が期待できることから、Ｘ３〜Ｘ６の少なくとも１つが、フッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であることが好ましい。
【０１４６】
上記フッ素化アルキル基（ａ）、上記エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、上記フッ素化アルコキシ基（ｃ）としては、上述した一般式（Ａ）中のＸ３〜Ｘ６のフッ素化アルキル基（ａ）、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、及び、フッ素化アルコキシ基（ｃ）と同様のものを挙げることができる。
【０１４７】
上記フッ素化環状カーボネート（Ｂ）としては、具体的には、例えば、以下が挙げられる。
【０１４８】
上記一般式（Ｂ）において、Ｘ３〜Ｘ６の少なくとも１つがフッ素化アルキル基（ａ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化環状カーボネート（Ｂ）の具体例としては、
【０１４９】
【化２７】
2015147003.tif 000029
【０１５０】
【化２８】
2015147003.tif 000030
【０１５１】
【化２９】
2015147003.tif 000031
【０１５２】
【化３０】
2015147003.tif 000032
【０１５３】
【化３１】
2015147003.tif 000033
【０１５４】
【化３２】
2015147003.tif 000034
等が挙げられる。
【０１５５】
上記一般式（Ｂ）において、Ｘ３〜Ｘ６の少なくとも１つが、エーテル結合を有するフッ素化アルキル基（ｂ）、又は、フッ素化アルコキシ基（ｃ）であり、かつ残りが全て−Ｈであるフッ素化環状カーボネート（Ｂ）の具体例としては、
【０１５６】
【化３３】
2015147003.tif 000035
【０１５７】
【化３４】
2015147003.tif 000036
【０１５８】
【化３５】
2015147003.tif 000037
【０１５９】
【化３６】
2015147003.tif 000038
【０１６０】
【化３７】
2015147003.tif 000039
【０１６１】
【化３８】
2015147003.tif 000040
【０１６２】
等が挙げられる。
【０１６３】
なお、上記フッ素化環状カーボネート（Ｂ）は、上述した具体例のみに限定されるものではない。
【０１６４】
フッ素化環状カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネート（Ａ）及びフッ素化環状カーボネート（Ｂ）のなかでも、耐酸化性および誘電率に優れる点から、式（２）〜（７）で示される化合物が特に好ましい。
【０１６５】
【化３９】
2015147003.tif 000041
【０１６６】
【化４０】
2015147003.tif 000042
【０１６７】
【化４１】
2015147003.tif 000043
【０１６８】
【化４２】
2015147003.tif 000044
【０１６９】
【化４３】
2015147003.tif 000045
【０１７０】
【化４４】
2015147003.tif 000046
【０１７１】
上記フッ素化環状カーボネート（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、非水系溶媒（Ｉ）１００体積％中、０．５体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上が更に好ましく、また、５０体積％以下が好ましく、３５体積％以下がより好ましく、２５体積％以下が更に好ましい。
【０１７２】
（非フッ素化環状カーボネート）
非フッ素化環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有する環状カーボネートが挙げられる。
【０１７３】
炭素数２〜４のアルキレン基を有する、非フッ素化環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが挙げられる。なかでも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【０１７４】
非フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７５】
非フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量は、非水系溶媒（Ｉ）１００体積％中５体積％以上が好ましく、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲とすることで、電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、電解液を用いた電気化学デバイスの大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１７６】
また、上記含有量は、９５体積％以下が好ましく、より好ましくは９０体積％以下、さらに好ましくは８５体積％以下である。この範囲とすることで、電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては電解液を用いた電気化学デバイスの負荷特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１７７】
（不飽和結合を有する環状カーボネート）
不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」ともいう。）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
【０１７８】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
【０１７９】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８０】
芳香環又は炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０１８１】
なかでも、特に（１）で示される化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
【０１８２】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。
【０１８３】
不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１８４】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
上記不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。上記不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系溶媒（Ｉ）１００質量％中０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上記含有量は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。上記範囲内であれば、電解液を用いた電気化学デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０１８６】
（非フッ素化鎖状カーボネート）
上記非フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素原子を含まない、炭素数３〜７の鎖状カーボネートが好ましく、炭素数３〜７のジアルキルカーボネートがより好ましい。
【０１８７】
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【０１８８】
なかでも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。
【０１８９】
非フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９０】
（フッ素化鎖状カーボネート）
フッ素化鎖状カーボネートは、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類である。
【０１９１】
上記フッ素化鎖状カーボネートのフッ素含有率は１０〜７０．０質量％である。フッ素含有率が上記範囲内にあるフッ素化鎖状カーボネートを含む電解液は、電気化学デバイスの高温保存特性やサイクル特性を向上させることができる。上記フッ素含有率の下限は２５質量％が好ましく、３０．０質量％がより好ましい。上記フッ素含有率の上限は６０．０質量％が好ましく、５５．０質量％がより好ましい。
【０１９２】
上記フッ素含有率は、フッ素化鎖状カーボネートの構造式に基づいて、｛（フッ素原子の個数×１９）／フッ素化鎖状カーボネートの分子量｝×１００（％）により算出した値である。
【０１９３】
フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば一般式（Ｃ）：
Ｒｆ５ＯＣＯＯＲｆ６          （Ｃ）
（式中、Ｒｆ５及びＲｆ６は、同じか又は異なり、フッ素原子を有していてもよく、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１１のアルキル基である。ただし、Ｒｆ５及びＲｆ６の少なくとも一方はエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１１の含フッ素アルキル基である。）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。Ｒｆ５及びＲｆ６の炭素数は、１〜５であることが好ましい。
【０１９４】
Ｒｆ５及びＲｆ６としては、例えば、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｈ２ＣＦＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨ−、Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２−、ＣＦ３−ＣＦ２−等の含フッ素アルキル基、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＨ２−等のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ４Ｈ５−等のフッ素非含有アルキル基が例示できる。これらの基のなかから、フッ素化鎖状カーボネートのフッ素含有率が上記範囲内となる組み合わせを選択すればよい。
【０１９５】
上記フッ素化鎖状カーボネートとして具体的にはＦＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）２ＣＯ、（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＯＣ３Ｈ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣ３Ｈ７、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＦ３等が例示できる。
【０１９６】
上記フッ素化鎖状カーボネートとしては、なかでも、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯ）２ＣＯ、（Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＯＯＣ３Ｈ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣ３Ｈ７、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＯＣＨ３、及び、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。特に好ましくは、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、及び、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１９７】
フッ素化鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９８】
上記フッ素化鎖状カーボネートは、非水系溶媒（Ｉ）１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、更に好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することにより、電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては電解液を用いた電気化学デバイスの大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、上記フッ素化鎖状カーボネートは、非水系溶媒（Ｉ）１００体積％中、９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、電解液を用いた電気化学デバイスの大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０１９９】
上記非水系溶媒（Ｉ）はまた、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、エーテル系化合物等を含んでいてもよい。
【０２００】
（環状カルボン酸エステル）
環状カルボン酸エステルとしては、炭素原子数が３〜１２のものが好ましい。
【０２０１】
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【０２０２】
環状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０３】
環状カルボン酸エステルの含有量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上である。この範囲であれば、非水系電解液の電気伝導率を改善し、電解液を用いた電気化学デバイスの大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの含有量は、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。
【０２０４】
（鎖状カルボン酸エステル）
鎖状カルボン酸エステルとしては、炭素数が３〜７のものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
【０２０５】
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。
【０２０６】
鎖状カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０７】
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上である。このように下限を設定することで、電解液の電気伝導率を改善し、電解液を用いた電気化学デバイスの大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは６０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、電解液を用いた電気化学デバイスの大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
【０２０８】
（エーテル系化合物）
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
【０２０９】
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【０２１０】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
【０２１１】
中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。
【０２１２】
エーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１３】
エーテル系化合物の配合量は、通常、非水系溶媒１００体積％中、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上、また、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下、さらに好ましくは５０体積％以下である。
【０２１４】
この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。
【０２１５】
本発明の電解液は、更に、目的に応じて適宜助剤を含有していてもよい。
【０２１６】
上記助剤としては、以下に示されるフッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。
【０２１７】
（フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート）
フッ素原子を有する不飽和環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある）を用いることも好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートが有するフッ素原子の数は１以上があれば、特に制限されない。中でもフッ素原子が通常６以下、好ましくは４以下であり、１個又は２個のものが最も好ましい。
【０２１８】
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
【０２１９】
フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２０】
芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２１】
なかでも、特に一般式（１）で表される化合物（ＩＩＩ）と併用するのに好ましいフッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０２２２】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上であり、また、２５０以下である。この範囲であれば、電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０２２３】
フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。
【０２２４】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、通常、電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、電解液を用いた電気化学デバイスが十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【０２２５】
（過充電防止剤）
本発明の電解液において、電解液を用いた電気化学デバイスが過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
【０２２６】
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【０２２７】
（その他の助剤）
本発明の電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド等の含燐化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０２２８】
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、電解液１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０２２９】
本発明の電解液は、電解質塩（ＩＩ）を含む。
【０２３０】
上記電解質塩（ＩＩ）としては、任意のものを用いることができるが、リチウム塩が好ましい。
【０２３１】
リチウム塩としては、電池用電解液に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【０２３２】
例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ
（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【０２３３】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【０２３４】
これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４や、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ３Ｌｉ等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
【０２３５】
この場合、電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ４或いはＦＳＯ３Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【０２３６】
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【０２３７】
電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０２３８】
リチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【０２３９】
本発明の電解液は、上述した、一般式（１）で示される化合物（ＩＩＩ）、及び、電解質塩（ＩＩ）を非水系溶媒（Ｉ）に溶解させる等の公知の方法で調製される。
【０２４０】
本発明の電解液は、ガス発生を抑制し、安定した電池特性を有するので、非水系電解液電池である電気化学デバイスの電解液として好適である。
【０２４１】
本発明の電解液を備えた電気化学デバイスもまた、本発明の一つである。
【０２４２】
上記電気化学デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、キャパシタ（電解二重層キャパシタ）、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等が挙げられる。なかでもリチウムイオン二次電池、電解二重層キャパシタが好適であり、特にリチウムイオン二次電池が好適である。
【０２４３】
本発明の電解液を備えたリチウムイオン二次電池もまた、本発明の一つである。
【０２４４】
以下に、本発明の電解液を用いた電気化学デバイスについて説明する。
【０２４５】
上記電気化学デバイスは、公知の構造をとることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能な負極及び正極と、上述した本発明の電解液とを備える。
【０２４６】
＜負極＞
まず、負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０２４７】
（負極活物質）
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
【０２４８】
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（１）〜（４）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４９】
上記（２）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛を石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチなどで表面を被覆し熱処理したもの、天然黒鉛を石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部もしくはすべてを黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【０２５０】
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５１】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０２５２】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０２５３】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０２５４】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電気化学デバイス用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【０２５５】
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
【０２５６】
上記金属酸化物が、一般式（Ｄ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ｄ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。
【０２５７】
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４（Ｄ）
［一般式（Ｄ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（Ｄ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【０２５８】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｂ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｃ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。
また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【０２５９】
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー（結着剤）、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
【０２６０】
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
【０２６１】
（結着剤）
負極活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
【０２６２】
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６３】
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【０２６４】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【０２６５】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０２６６】
水系溶媒としては、水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
【０２６７】
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に合わせて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２６８】
（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【０２６９】
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。
【０２７０】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。
【０２７１】
（集電体と負極活物質層との厚さの比）
集電体と負極活物質層の厚さの比は特に制限されないが、「（電解液注液直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０２７２】
＜正極＞
（正極活物質）
以下に、正極に使用される正極活物質について述べる。本願発明に用いられる正極活物質は、以下の３つの条件のいずれかを満たすリチウムイオンの挿入・脱離が可能な機能を有するリチウム遷移金化合物粉体であることが好ましい。
１．ｐＨ１０．８以上であるリチウム遷移金属化合物粉体。
２．Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する化合物とＢ元素および／またはＢｉ元素を有する化合物を含有するリチウム遷移金属化合物粉体。
３．細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満にピークを有するリチウム遷移金属化合物粉体。
【０２７３】
（リチウム遷移金属化合物）
リチウム遷移金属化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
【０２７４】
なかでも、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物又はＬｉＣｏＯ２が好ましい。
【０２７５】
上記リチウム遷移金属化合物粉体は、リチウムイオン拡散の点からオリビン構造、スピネル構造、層状構造を有するものが好ましい。中でも層状構造を有するものが特に好ましい。
【０２７６】
また、上記リチウム遷移金属化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
【０２７７】
（添加剤）
本発明では、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（以下、「添加元素１」ともいう。）を有する化合物（以下、「添加剤１」ともいう。）およびＢ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「添加元素２」ともいう。）を有する化合物（以下、「添加剤２」ともいう。）を用いてもよい。
【０２７８】
これらの添加元素１の中でも、効果が大きい点から、添加元素１がＭｏまたはＷであることが好ましく、Ｗであることが最も好ましい。また、これらの添加元素２の中でも、工業原料として安価に入手でき、かつ軽元素である点から、添加元素２がＢであることが好ましい。
【０２７９】
添加元素１を有する化合物（添加剤１）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常は酸化物が用いられる。
【０２８０】
添加剤１の例示化合物としては、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ、ＷＯ２、ＷＯ３、ＷＯｘ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ２Ｏ５、Ｗ１８Ｏ４９、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ７０，Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ４０Ｏ１１８、Ｌｉ２ＷＯ４、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＬｉＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ、Ｔａ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ３、Ｒｅ２Ｏ７などが挙げられ、工業原料として比較的入手し易い、又はリチウムを包含するといった点から、好ましくはＭｏＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられ、特に好ましくはＷＯ３が挙げられる。これらの更なる添加剤１は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２８１】
添加元素２を含有する化合物（添加剤２）の種類としては、本発明の効果を発現するものであればその種類に格別の制限はないが、通常はホウ酸、オキソ酸の塩類、酸化物、水酸化物などが用いられる。これらの添加剤２の中でも、工業原料として安価に入手できる点から、ホウ酸、酸化物であることが好ましく、ホウ酸であることが特に好ましい。
【０２８２】
添加剤２の例示化合物としては、ＢＯ、Ｂ２Ｏ２、Ｂ２Ｏ３、Ｂ４Ｏ５、Ｂ６Ｏ、Ｂ７Ｏ、Ｂ１３Ｏ２、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢ５Ｏ８、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＨＢＯ２、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ（ＯＨ）３、Ｂ（ＯＨ）４、ＢｉＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＯＨ）３などが挙げられ、工業原料として比較的安価かつ容易に入手できる点から、好ましくはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｂｉ２Ｏ３が挙げられ、特に好ましくは、Ｈ３ＢＯ３が挙げられる。これらの添加剤２は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２８３】
また、添加剤１及び添加剤２の合計の添加量の範囲としては、主成分を構成する遷移金属元素の合計モル量に対して、下限としては、通常０．１モル％以上、好ましくは０．３モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、特に好ましくは１．０モル％以上、上限としては、通常８モル％未満、好ましくは５モル％以下、より好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。下限を下回ると、上記効果が得られなくなる可能性があり、上限を超えると電池性能の低下を招く可能性がある。
【０２８４】
（正極活物質の製造法）
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０２８５】
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２などのＬｉＭｎ２  Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
【０２８６】
（リチウム遷移金属系化合物粉体の製法）
上記リチウム遷移金属系化合物粉体を製造する方法は、特定の製法に限定されるものではないが、リチウム化合物と、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上述の添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を焼成する焼成工程を含む製造方法により、好適に製造される。
【０２８７】
例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を例にあげて説明すると、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、並びに、上述の添加剤を液体媒体中に分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られた噴霧乾燥体を、酸素含有ガス雰囲気中で焼成して製造することができる。
【０２８８】
以下に、本発明の好適態様であるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体の製造方法を例にあげて、リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法について詳細に説明する。
【０２８９】
Ｉ）スラリー調製工程
上記リチウム遷移金属系化合物粉体を製造するに当たり、スラリーの調製に用いる原料化合物のうち、リチウム化合物としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ジカルボン酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ、アルキルリチウム等が挙げられる。これらリチウム化合物の中で好ましいのは、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子、ハロゲン原子を含有しないリチウム化合物であり、また、焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に分解ガスを発生するなどして空隙を形成しやすい化合物であり、これらの点を勘案すると、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましく、特にＬｉ２ＣＯ３が好ましい。これらのリチウム化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９０】
また、ニッケル化合物としては、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル、ニッケルハロゲン化物等が挙げられる。この中でも、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、２ＮｉＣＯ３・３Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、更に工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高い、という観点からＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、さらに焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３である。これらのニッケル化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９１】
また、マンガン化合物としてはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマンガン塩、オキシ水酸化物、塩化マンガン等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのマンガン化合物の中でも、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３は、焼成処理の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等のガスを発生せず、更に工業原料として安価に入手できるため好ましい。これらのマンガン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９２】
また、コバルト化合物としては、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。中でも、焼成工程の際にＳＯＸ、ＮＯＸ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＣＯ３が好ましく、更に好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨである。加えて焼成時に分解ガスを発生する等して、噴霧乾燥粉体の二次粒子内に空隙を形成しやすい、という観点から、特に好ましいのはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３である。これらのコバルト化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２９３】
また、上記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ原料化合物以外にも他元素置換を行って前述の異元素を導入したり、後述する噴霧乾燥にて形成される二次粒子内の空隙を効率よく形成させたりすることを目的とした化合物群を使用することが可能である。なお、ここで使用する、二次粒子の空隙を効率よく形成させることを目的として使用する化合物の添加段階は、その性質に応じて、原料混合前又は混合後の何れかを選択することが可能である。特に、混合工程によって機械的剪断応力が加わるなどして分解しやすい化合物は混合工程後に添加することが好ましい。添加剤としては、前述の通りである。
【０２９４】
原料の混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でもよい。例えば、ボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。原料化合物を水、アルコール等の液体媒体中で混合する湿式混合は、より均一な混合が可能であり、かつ焼成工程において混合物の反応性を高めることができるので好ましい。
【０２９５】
混合の時間は、混合方法により異なるが、原料が粒子レベルで均一に混合されていればよく、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間から２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では滞留時間が通常０．１時間から６時間程度である。
【０２９６】
なお、原料の混合段階においてはそれと並行して原料の粉砕が為されていることが好ましい。粉砕の程度としては、粉砕後の原料粒子の粒径が指標となるが、平均粒子径（メジアン径）として通常０．６μｍ以下、好ましくは０．５５μｍ以下、さらに好ましくは０．５２μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下とする。粉砕後の原料粒子の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するのに加え、組成が均一化し難くなる。ただし、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、平均粒子径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上となるように粉砕すればよい。このような粉砕程度を実現するための手段としては特に限定されるものではないが、湿式粉砕法が好ましい。具体的にはダイノーミル等を挙げることができる。
【０２９７】
なお、スラリー中の粉砕粒子のメジアン径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって、屈折率１．２４を設定し、粒子径基準を体積基準に設定して測定されたものである。測定の際に用いる分散媒としては、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散（出力３０Ｗ、周波数２２．５ｋＨｚ）後に測定を行った。
【０２９８】
ＩＩ）噴霧乾燥工程
湿式混合後は、次いで通常乾燥工程に供される。乾燥方法は特に限定されないが、生成する粒子状物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能、乾燥粒子を効率よく製造できる等の観点から噴霧乾燥が好ましい。
【０２９９】
（噴霧乾燥粉体）
上記リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法においては、原料化合物と上述の添加剤とを湿式粉砕して得られたスラリーを噴霧乾燥することにより、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる粉体を得る。一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなる噴霧乾燥粉体の形状的特徴の確認方法としては、例えば、ＳＥＭ観察、断面ＳＥＭ観察が挙げられる。
【０３００】
ＩＩＩ）焼成工程
上述の噴霧乾燥工程で得られた噴霧乾燥粉体は、焼成前駆体として、次いで焼成処理される。
【０３０１】
この焼成条件は、組成や使用するリチウム化合物原料にも依存するが、傾向として、焼成温度が高すぎると一次粒子が過度に成長し、粒子間の焼結が進行し過ぎ、比表面積が小さくなり過ぎる。逆に低すぎると異相が混在し、また結晶構造が発達せずに格子歪が増大する。また比表面積が大きくなりすぎる。焼成温度としては、通常１０００℃以上、好ましくは１０１０℃以上、より好ましくは１０２５℃以上、最も好ましくは１０５０℃以上であり、好ましくは１２５０℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１１７５℃以下である。
【０３０２】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いはさらに微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返してもよい。
【０３０３】
焼成を二段階で行う場合、一段目はＬｉ原料が分解し始める温度以上、融解する温度以下で保持することが好ましく、たとえば炭酸リチウムを用いる場合には一段目の保持温度は４００℃以上が好ましく、より好ましくは４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、最も好ましくは５５０℃以上が好ましく、通常９５０℃以下、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８８０℃以下、最も好ましくは８５０℃以下である。
【０３０４】
最高温度保持工程に至る昇温工程は通常１℃／分以上２０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。この昇温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１８℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。
【０３０５】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば１５分以上、好ましくは３０分以上、更に好ましくは４５分以上、最も好ましくは１時間以上で、２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは９時間以下、最も好ましくは６時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性のよいリチウム遷移金属系化合物粉体が得られ難くなり、長すぎるのは実用的ではない。焼成時間が長すぎると、その後解砕が必要になったり、解砕が困難になったりするので、不利である。
【０３０６】
降温工程では、通常０．１℃／分以上２０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。降温速度があまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり速すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早めたりする傾向にある。降温速度は、好ましくは１℃／分以上、より好ましくは３℃／分以上で、好ましくは１５℃／分以下である。
【０３０７】
焼成時の雰囲気は、得ようとするリチウム遷移金属系化合物粉体の組成によって適切な酸素分圧領域があるため、それを満足するための適切な種々ガス雰囲気が用いられる。ガス雰囲気としては、例えば、酸素、空気、窒素、アルゴン、水素、二酸化炭素、及びそれらの混合ガス等を挙げることができる。リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体については、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは１５体積％以上で、１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２５体積％以下の雰囲気とする。
【０３０８】
このような製造方法において、リチウム遷移金属系化合物粉体、例えば前記特定の組成を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体を製造するには、製造条件を一定とした場合には、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、及びコバルト化合物と、添加剤とを液体媒体中に分散させたスラリーを調製する際、各化合物の混合比を調整することで、目的とするＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎ／Ｃｏのモル比を制御することができる。
【０３０９】
このようにして得られたリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体等のリチウム遷移金属系化合物粉体によれば、容量が高く、低温出力特性、保存特性に優れた、性能バランスのよいリチウム二次電池用正極材料が提供される。
【０３１０】
＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。
【０３１１】
正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
【０３１２】
（結着剤）
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、上述した負極の製造に用いる結着剤と同様のものが挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１３】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０３１４】
（スラリー形成溶媒）
スラリーを形成するための溶媒としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０３１５】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０３１６】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
【０３１７】
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
【０３１８】
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（電解液注液直前の片面の正極活物質層の厚さ）／（集電体の厚さ）の値が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下であり、下限は、０．５以上が好ましく、より好ましくは０．８以上、最も好ましくは１以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。この範囲を下回ると、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
【０３１９】
＜セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０３２０】
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０３２１】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３２２】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、電気化学デバイス全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０３２３】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０３２４】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０３２５】
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
【０３２６】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０３２７】
以下、電池設計について、説明する。
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
【０３２８】
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０３２９】
＜集電構造＞
集電構造は、特に制限されないが、本発明の電解液による高電流密度の充放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
【０３３０】
電極群が積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。一枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が上記の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０３３１】
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０３３２】
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０３３３】
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０３３４】
＜外装体＞
本発明の電気化学デバイスは、通常、上記の電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０３３５】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０３３６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池を備えたモジュールも本発明の一つである。
【０３３７】
以上のように、本発明の電解液はガス発生が抑制され、電池特性に優れたものである。このため、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイス用の電解液として特に有用であり、そのほか小型のリチウムイオン二次電池等の電気化学デバイス用の電解液としても有用である。
【０３３８】
実施例及び比較例
次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０３３９】
１Ｌ  ＰＦＡボトルに表１及び表２に記載の溶媒を、表１及び表２に記載の容量比で混合した。この溶媒に、表１及び表２に記載の非水電解質塩を、表１及び表２に記載の重量比で混合し電解液を得た。得られた電解液に、添加剤として表１及び表２に記載の鎖状スルホン酸エステル化合物（含フッ素スルホン酸エステル誘導体）等を、表１及び表２に記載の添加量で添加し、実施例及び比較例の電解液を得た。
【０３４０】
（ラミネートセルの作製）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製、商品名：ＫＦ−７２００）を９２／３／５（質量比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とした正極合剤スラリーを準備した。アルミ集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥して正極合剤層（厚さ５０μｍ）を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形して、正極積層体を製造した。正極積層体を打ち抜き機で５．０ｍｍ×７．０ｍｍの大きさに打ち抜き、正極を作製した。
【０３４１】
別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で４質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成した。その後、ロールプレス機により圧縮成形し、打ち抜き機で５．０ｍｍ×７．０ｍｍの大きさに打ち抜き、負極を作製した。
【０３４２】
上記の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、アルミラミネートフィルム（大日本印刷（株）製）中に組み立て、上記で得られた非水電解液を注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、アルミラミネート製のリチウムイオン二次電池を作製し、ガス量測定を実施した。
ガス量測定は、１．０Ｃ、４．３５Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電を行った。上記セルの体積をアルキメデス法で測り、その後８５℃の恒温槽の中に１日保存し、保存後セルの体積を同様に測定し、保存前後の体積変化をガス量として表１及び表２に示した。
【０３４３】
表１及び２中の略号は次の化合物を表す。
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＶＣ：ビニレンカーボネート
【０３４４】
表１及び２中の各成分は、それぞれ下記に示すとおりである。
成分（ａ）：下記化学式（１２）で示される化合物
成分（ｂ）：下記化学式（１５）で示される化合物
【０３４５】
成分（ａ）：
【０３４６】
【化４５】
2015147003.tif 000047
【０３４７】
成分（ｂ）：
【０３４８】
【化４６】
2015147003.tif 000048
【０３４９】
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート
【０３５０】
【化４７】
2015147003.tif 000049
【０３５１】
ＤＦＥＣ：ジフルオロエチレンカーボネート
【０３５２】
【化４８】
2015147003.tif 000050
【０３５３】
トリフルオロエチルエチレンカーボネート：
【０３５４】
【化４９】
2015147003.tif 000051
【０３５５】
トリフルオロメチルエチレンカーボネート：
【０３５６】
【化５０】
2015147003.tif 000052
【０３５７】
【表１】
2015147003.tif 000053
【０３５８】
【表２】
2015147003.tif 000054
【産業上の利用可能性】
【０３５９】
本発明の電解液は、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスに好適に利用できる。
【図１】
2015147003.tif 000063
【国際調査報告】
2015147003.tif 000064
2015147003.tif 000065
2015147003.tif 000066
2015147003.tif 000067