(57)【要約】  高温高湿度雰囲気に長時間暴露しても発光強度の低下が少ない一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで表される赤色発光の蛍光体及びこの蛍光体を用いた発光装置を提供する。本発明は、蛍光体の主結晶相が一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで示される蛍光体である。元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の４価元素である。蛍光体の表面にコーティング層を有する。コーティング層が疎水化度１０％以上の疎水性を備えた有機物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の主結晶相が一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで示される蛍光体であり、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の４価元素であり、当該蛍光体の表面にコーティング層を有し、当該コーティング層が疎水化度１０％以上の疎水性を備えた有機物である蛍光体。
【請求項２】
前記有機物が脂肪酸である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記脂肪酸が長鎖脂肪酸である請求項２記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蛍光体と発光素子を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光で励起された際に赤色発光する蛍光体及びこの蛍光体を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ4+で表される赤色発光の蛍光体が開示されている。【０００３】
当該蛍光体は、高温高湿の雰囲気に長時間暴露すると、蛍光体自体の発光強度が低下するという課題があった。この蛍光体の発光強度の低下は、当該蛍光体を用いるＬＥＤの輝度の低下と発光色の変化を生じさせるという課題が原因であった。【０００４】
この課題を解決するために、特許文献２に示すような表面コーティングが考えられる。【０００５】
しかしながら、一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎの蛍光体では、フッ化水素や水で蛍光体自体が溶けてしまうので、単なる表面コーティング、水を用いた表面処理をすることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４７３号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｇ．Ｐａｕｌｕｓｚ，ジャーナル  オブ  エレクトロケミカル  ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９７３年、第１２０巻、第７号、ｐ．９４２−９４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温高湿度雰囲気に長時間暴露しても発光強度の低下が少ない一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで表される赤色発光の蛍光体及びこの蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、蛍光体の主結晶相が一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで示される蛍光体であり、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の４価元素であり、当該蛍光体の表面にコーティング層を有し、当該コーティング層が疎水化度１０％以上の疎水性を備えた有機物である蛍光体である。【０００９】
前記有機物は、脂肪酸が好ましい。【００１０】
前記脂肪酸は、長鎖脂肪酸が好ましい。【００１１】
本発明は、前記蛍光体と、発光素子を有する発光装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、蛍光体の主結晶相が一般式Ａ2ＭＦ6：Ｍｎで示される蛍光体であり、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の４価元素であり、当該蛍光体の表面にコーティング層を有し、当該コーティング層が疎水化度１０％以上の疎水性を備えた有機物である蛍光体である。
【００１３】
前記元素Ａは、少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、具体的にはＫ単独、ＫとＬｉ、ＫとＮａ、ＫとＲｂ、ＫとＣｓがあり、好ましくはＫ単独である。
【００１４】
前記元素Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の金属元素であり、具体的にはＳｉ単独、Ｇｅ単独、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＳｎ、ＳｉとＴｉがあり、好ましくはＳｉ単独である。
【００１５】
前記Ｆはフッ素であり、前記Ｍｎはマンガンである。
【００１６】
本発明の蛍光体のコーティング層を形成する疎水性を備えた有機物は、蛍光体のコーティング層として用いた場合の蛍光体全体での疎水化度が１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上のものであり、具体的には、脂肪酸である。疎水性を備える有機物をコーティング層とした蛍光体は、水に対する安定性が高くなり、高温高湿下の雰囲気に暴露しても発光強度の低下が抑制できる。
【００１７】
疎水化度は、次の方法によって測定した。
（１）５００ｍｌの三角フラスコに測定対象の蛍光体０．２ｇを秤量した。
（２）イオン交換水５０ｍｌを（１）に加え、スターラーにて撹拌した。
（３）撹拌をしたままビュレットよりメタノールを滴下させ、蛍光体の全量がイオン交換水に懸濁された時の滴下量を測定した。
（４）次式より疎水化度を求めた。
疎水化度（％）＝（メタノール滴下量（ｍｌ））×１００／（メタノール滴下量（ｍｌ）＋イオン交換水量（ｍｌ））
【００１８】
前記脂肪酸としては、炭素数２から４の短鎖脂肪酸、炭素数５から１１の中鎖脂肪酸、炭素数１２以上の長鎖脂肪酸があり、長鎖脂肪酸が好ましく、具体的には、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミリスチン酸、エルカ酸及びリノール酸がある。
【００１９】
有機物の含有率は、蛍光体１００質量％に対して１．０質量％以上５．０質量％以下が好ましい。有機物の量が少な過ぎると有機物を積層したことによる水に対する安定化効果が発揮され難くなる傾向にあり、有機物の量が多すぎると蛍光体表面近傍の樹脂の硬化が阻害され、経時的変化によって蛍光体の色ずれを生じてしまう。
【００２０】
蛍光体のコーティング層の膜厚は０．０２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、上述の蛍光体と、発光素子を有する発光装置である。発光装置としては、照明装置、液晶パネルのバックライト、信号機、プロジェクターの光源がある。
【００２２】
本発明の蛍光体をＬＥＤの発光面に搭載する場合、当該蛍光体を常温で流動性を有する熱硬化性樹脂に対して３０質量％以上５０質量％以下のいずれかの値で混合してから搭載する。当該熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、具体的には東レ・ダウコーニング株式会社製ＪＣＲ６１７５がある。
【００２３】
本発明の蛍光体であるＡ2ＭＦ6：Ｍｎは、波長４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲のＬＥＤからの励起光を吸収し、６００ｎｍより大きく６５０ｎｍ以下の光を放出する。
【実施例】
【００２４】
＜比較例１＞
本発明に係る蛍光体は、従来の蛍光体にコーティング層を積層させたものである。そのため、従来の蛍光体を比較例１とする。比較例１の蛍光体について説明する。【００２５】
比較例１の蛍光体は、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで示され、元素ＡをＫ、ＭをＳｉとした蛍光体である。この蛍光体の製造方法について説明する。当該製造方法は、溶液調製工程、析出工程、洗浄工程及び分級工程で構成した。【００２６】
「溶液調製工程」
常温下で、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸（ステラケミファ株式会社製）１００ｍｌを入れ、Ｋ2ＳｉＦ6粉末（森田化学株式会社製）３ｇ、及び次の製造工程で製造した粉末状のＫ2ＭｎＦ6の０．５ｇを溶解させ、溶液を調製した。【００２７】
＜Ｋ2ＭｎＦ6の製造工程＞
Ｋ2ＭｎＦ6の製造工程は、非特許文献１に記載されている製造工程を採用した。具体的には次のとおりである。【００２８】
容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４０重量％フッ化水素酸８０ｍｌを入れ、ＫＨＦ2粉末（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。【００２９】
このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。【００３０】
過酸化水素水の滴下量が一定量を超えるとＫ2ＭｎＦ6が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。【００３１】
過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、Ｋ2ＭｎＦ6を沈殿させた。【００３２】
Ｋ2ＭｎＦ6の沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。【００３３】
その後、濾過により、Ｋ2ＭｎＦ6を回収し、更に乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ2ＭｎＦ6を１９ｇ得た。Ｋ2ＭｎＦ6の形態は、粉末であった。【００３４】
これらの操作は全て常温で行った。【００３５】
「析出工程」
溶液調整工程後の溶液に、水１５０ｍｌを入れた後、１０分撹拌した。攪拌後、静置して固形分を沈殿させた。この固形分が蛍光体である。該溶液に水を加えることで、前記式のフッ化物蛍光体の飽和濃度が変化し、これにより蛍光体が析出する。【００３６】
「洗浄工程」
析出工程後の溶液の上澄み液を除去した後、２０質量％のフッ化水素酸で洗浄を行い、さらにメタノールでの洗浄を行った。メタノールでの洗浄は、フッ化水素酸の残存分の除去を目的としたものである。【００３７】
洗浄後、濾過により固形部を分離回収した。分離回収後、洗浄で用いたメタノールの残存分を乾燥により除去した。【００３８】
「分級工程」
分級工程は、蛍光体の粒度のばらつきを抑制し、一定範囲内に調整するものであり、具体的には、所定の大きさの開口部のある篩を通過したもの、しなかったものに分ける工程である。目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的にＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎの蛍光体１．３ｇを得た。この蛍光体を比較例１とする。
【実施例１】
【００３９】
実施例１の蛍光体は、比較例１の蛍光体の表面にコーティング層の素材としてのオレイン酸を厚さ０．０４μｍ積層したものである。オレイン酸は炭素数１８の長鎖脂肪酸である。【００４０】
コーティング層の積層は、比較例１の蛍光体とオレイン酸（関東化学株式会社製、鹿１級）を１０分間混合することによって行った。混合の際の混合比は、比較例１の蛍光体１００質量％、オレイン酸１．０質量％とした。混合後の蛍光体を、目開き７５μｍの篩を用いて分級し、通過したものだけにした。オレイン酸の厚みは、混合の際の質量％の大小で調整できる。【００４１】
実施例及び比較例１の蛍光体の評価を表１に記載する。【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の「コーティング層の膜厚」は、実施例の蛍光体のコーティング層として用いた「疎水性を備えた有機物」とその膜厚値であり、その単位はμｍである。比較例１の場合は、コーティング層を設けていないので値がない。【００４４】
オレイン酸炭素数１８の長鎖脂肪酸であり、ラウリン酸は炭素数１２の長鎖脂肪酸であり、ステアリン酸は炭素数１８の長鎖脂肪酸であり、ベヘン酸及びエルカ酸は炭素数２２の長鎖脂肪酸である。【００４５】
コーティング層の膜厚は次式より算出した。
膜厚（μｍ）＝（コーティング層の体積（ｍ3）／蛍光体の表面積（ｍ2））×１０6
コーティング層の体積（ｍ3）＝コーティング層の質量（ｇ）／（コーティング層の密度（ｇ／ｃｍ3）×１０6）
蛍光体の表面積（ｍ2）＝蛍光体の比表面積（ｍ2／ｇ）×蛍光体全体の質量（ｇ）【００４６】
表１の評価において、疎水化度は上述の記載と同じであり、他は、次のように行った。【００４７】
＜内部量子効率及び外部量子効率＞
内部量子効率及び外部量子効率は、分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）を用いて測定した。励起光として波長４５５ｎｍの青色光を用いた。【００４８】
分光光度計の試料部に測定対象の蛍光体を充填し、反射率９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットし、励起光のスペクトルを測定し、４５０ｎｍから４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルからＱｅｘ（励起光フォトン数）を算出した。【００４９】
試料部に測定対象の蛍光体をセットし、得られたスペクトルデータからＱｒｅｆ（励起反射光フォトン数）及びＱｅｍ（蛍光フォトン数）を算出した。Ｑｒｅｆは、Ｑｅｘと同じ波長範囲で算出し、Ｑｅｍは４６５ｎｍから８００ｎｍの波長範囲で算出した。【００５０】
これらフォトン数から内部量子効率及び外部量子効率を次の計算式で算出した。
内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）
外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）【００５１】
＜色度ＣＩＥｘ及び色度ＣＩＥｙ＞
分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）を用いて測定した。励起光として波長４５５ｎｍの青色光を用いた。【００５２】
分光光度計の試料部に測定対象の蛍光体を充填し、表面を平滑にして、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプからの光から波長４５５ｎｍの青色光に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を蛍光体に照射し測定した。測定結果のうちの４６５ｎｍから７８０ｎｍの波長範囲のデータから、ＪＩＳＺ８７２４に準じＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。【００５３】
＜外部量子効率保持率＞
外部量子効率の測定は分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）を用いた。【００５４】
表１の外部量子効率保持率は、測定対象の蛍光体を、温度６０℃、湿度９０％の環境下で２５時間放置した後に、その蛍光体の外部量子効率を測定した結果であり、２５時間経過後の外部量子効率を「暴露前の外部量子効率」で割った値に１００を乗じた値である。外部量子効率保持率合格値は８５％である。【００５５】
実施例１の蛍光体は、疎水化度７５％の蛍光体であった。実施例１における内部量子効率、外部量子効率、色度ＣＩＥｘ、色度ＣＩＥｙ及び相対ピーク強度は、比較例１とほぼ同じ値であった。実施例１における外部量子効率保持率は比較例１が７９．１％に対して９５．８％と高い値を示した。【００５６】
＜実施例２乃至８＞
実施例２乃至８の蛍光体は、実施例１の蛍光体のコーティング層を、表１に記載の素材、膜厚に変更した以外、実施例１と同様に製造した蛍光体である。【００５７】
実施例２、３の蛍光体は、実施例１でのコーティング層の積層工程に用いたオレイン酸１．０質量％を３．０質量％、５．０質量％とした以外、実施例１と同一条件でオレイン酸を積層した蛍光体であり、実施例１の蛍光体に対して膜厚のみ０．１２μｍ、０．２０μｍに変更した蛍光体である。【００５８】
実施例４の蛍光体は、実施例１でのコーティング層の積層工程に用いたオレイン酸１．０質量％を１．０質量％の「エタノールで希釈したラウリン酸（関東化学株式会社製）」とした以外、実施例１と同一条件でコーティング層を積層した蛍光体である。ラウリン酸は炭素数１２の長鎖脂肪酸である。【００５９】
実施例５の蛍光体は、実施例１でのコーティング層の積層工程に用いたオレイン酸１．０質量％を１．０質量％の「エタノールで希釈したステアリン酸（東京化成工業株式会社製）」とした以外、実施例１と同一条件でコーティング層を積層した蛍光体である。ステアリン酸は炭素数１８の長鎖脂肪酸である。【００６０】
実施例６の蛍光体は、実施例１でのコーティング層の積層工程に用いたオレイン酸１．０質量％を１．０質量％の「エタノールで希釈したベヘン酸（関東化学株式会社製）」とした以外、実施例１と同一条件でコーティング層を積層した蛍光体である。ベヘン酸は炭素数２２の長鎖脂肪酸である。【００６１】
実施例７の蛍光体は、実施例１でのコーティング層の積層工程に用いたオレイン酸１．０質量％を１．０質量％のエルカ酸（関東化学株式会社製）とした以外、実施例１と同一条件でコーティング層を積層した蛍光体である。エルカ酸は炭素数２２の長鎖脂肪酸である。【００６２】
表１には示さなかったが、実施例１の蛍光体をＬＥＤの発光表面に搭載した発光装置の実施例８を作成した。実施例８の発光装置は、具体的には白色発光照明装置とした。実施例８は実施例１の蛍光体を用いているので、経時的変化の少ない発光装置であった。
【国際調査報告】
2016117561.tif 000003
2016117561.tif 000004
2016117561.tif 000005
2016117561.tif 000006