(57)【要約】  （Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール基含有化合物、及び（Ｅ）光重合性化合物を含有し、該（Ａ）成分が、一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）から得られる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）から得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有するものである、感光性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール基含有化合物、及び（Ｅ）光重合性化合物を含有し、該（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）から得られる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）から得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有するものである、感光性樹脂組成物。
【化１】
2014136897.tif 000015
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ4及びＹ5の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【化２】
2014136897.tif 000016
［一般式（Ｖ）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ6及びＹ7はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ14は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ6及びＹ7の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ２）が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2014136897.tif 000017
［一般式（Ｉ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ1は水素原子又はグリシジル基を示す。］
【化４】
2014136897.tif 000018
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ2は水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＲ12は同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
2014136897.tif 000019
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ3は水素原子又はグリシジル基を示す。複数のＹ3は同一でも異なっていてもよい。但し、少なくとも一つのＹ3はグリシジル基を示す。］
【請求項３】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である、請求項１又は２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）チオール基含有化合物が、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール及びメルカプトベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）光重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）が、各々前記エポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１〜５質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から得られるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から得られるものであり、かつ前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から得られるものである、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｆ）無機フィラを含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｄ）顔料を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
キャリアフィルムと、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
【請求項１４】
基板上に請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、又は請求項１２に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層にパターンを形成する工程、及び該感光層を硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板分野では、従来から、プリント配線板上に永久マスクレジストを形成することが行われている。永久マスクレジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。近年、永久マスクレジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装やワイヤボンディング実装等を行う工程においても、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割も有している。【０００３】
従来、プリント配線板製造における永久マスクレジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷、あるいは感光性樹脂組成物を用いて写真法で作製されている。
例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）及びＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）といった実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久マスクレジストを形成している（例えば特許文献１参照）。【０００４】
また、電子部品に搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、その接合部分の永久マスクレジストを除去する必要があり、この永久マスクレジストの像形成には、感光性樹脂組成物を塗布乾燥後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性材料の像形成に広く用いられている。（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９８１０５号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されるような顔料やフィラを添加した感光性樹脂組成物を用いる場合、顔料やフィラが紫外線の透過を妨げたり、紫外線を吸収したりするため、厚膜な永久マスクレジストを形成しようとすると、底部の感光性樹脂組成物の光硬化が十分に得られない場合があり、その結果、現像後に底部がえぐられるアンダーカットを生じる場合がある。
底部の光硬化性を向上させるために、紫外線照射の露光量を多くすると、それに伴って光回折やハレーションが大きくなり、パターン断面の表面部（上部）の線幅に対して中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が大きくなり、レジスト形状の悪化が生じる、あるいは解像性が低下するという問題がある。また、酸素阻害によりレジスト深さ方向で表面から３μｍ程度に至る領域において光硬化が不足することで、レジスト上部が欠落してしまい、レジスト形状が悪化するという問題もある。したがって、２０〜４０μｍ以上という厚膜な永久マスクレジストを形成する場合、底部の光硬化性が良好で解像性に優れた感光性樹脂組成物は存在しないのが現状である。【０００７】
さらに、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、永久マスクレジストの穴径の大きさや、穴の中心間の距離（穴径の大きさ１００μｍ／穴の中心間の距離１００μｍあるいは穴径の大きさ８０μｍ／穴の中心間の距離８０μｍ）が微細化し、そのため、例えばフリップチップ実装においては、解像性の向上と同時に、はんだ充填性の点からレジスト形状に優れた永久マスクレジストが求められている。【０００８】
本発明の目的は、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン断面の中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくならない、即ちパターン輪郭の直線性が良く、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供するものである。【００１０】
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール基含有化合物、及び（Ｅ）光重合性化合物を含有し、該（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）から得られる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）から得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有するものである、感光性樹脂組成物。【００１１】
【化１】
2014136897.tif 000002
【００１２】
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ4及びＹ5の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］【００１３】
【化２】
2014136897.tif 000003
【００１４】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ6及びＹ7はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、複数のＲ14は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ6及びＹ7の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］【００１５】
［２］キャリアフィルムと、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する、ドライフィルム。
［３］上記［１］に記載の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備するプリント配線板。
［４］基板上に上記［１］に記載の感光性樹脂組成物、又は上記［２］に記載のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層にパターンを形成する工程、及び該感光層を硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する、プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン輪郭の直線性が良く、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】良好なレジスト断面形状を示す模式図である。
【図２】良好でないレジスト断面形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）チオール基含有化合物、及び（Ｅ）光重合性化合物を含有し、該（Ａ）成分は所定の構成単位を有するエポキシ樹脂から得られるものである。
本発明の感光性樹脂組成物は上記の構成を有することにより、底部の光硬化性を向上させることができるため、底部がえぐられるアンダーカットやレジスト上部の欠落が発生することがなく、紫外線照射の露光量を多くすることがないため、パターン輪郭の直線性が良く、解像性に優れる厚膜のパターンを形成できると考えられる。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、上記特定の構成を有することにより、耐無電解めっき性及びはんだ耐熱性にも優れた永久マスクレジストを形成できる。
各成分について、以下説明する。
【００１９】
＜（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）から得られる少なくとも１種の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と、該エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂（ａ２）から得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）とを含有する。
【００２０】
【化３】
2014136897.tif 000004
【００２１】
［一般式（ＩＶ）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ4及びＹ5の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【００２２】
【化４】
2014136897.tif 000005
【００２３】
［一般式（Ｖ）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ6及びＹ7はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示す。なお、複数のＲ14は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ6及びＹ7の少なくとも一方はグリシジル基を示す。］
【００２４】
（エポキシ樹脂（ａ１））
エポキシ樹脂（ａ１）は、薄膜基板の反り性をより低減できるとともに、耐熱衝撃性をより向上できる観点、及び解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、前記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、好ましくは一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００２５】
〔一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有するエポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ１）としては、下記の一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２６】
【化５】
2014136897.tif 000006
【００２７】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、解像性に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは水素原子である。なお、複数のＲ13は同一でも異なっていてもよい。
Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示し、同様の観点から、好ましくはグリシジル基である。但し、Ｙ4及びＹ5の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂中の一般式（ＩＶ）で表される構成単位の繰り返し単位数は、１以上の数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、更に好ましくは１５〜７０である。繰り返し単位数が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
【００２８】
〔一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するエポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ１）としては、下記の一般式で（Ｖ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００２９】
【化６】
2014136897.tif 000007
【００３０】
一般式（Ｖ）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、解像性に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは水素原子である。なお、複数のＲ14は同一でも異なっていてもよい。
Ｙ6及びＹ7はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示し、同様の観点から、好ましくはグリシジル基である。但し、Ｙ6及びＹ7の少なくとも一方はグリシジル基を示す。
一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂中の一般式（Ｖ）で表される構成単位の繰り返し単位数は１以上の数であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、更に好ましくは１５〜７０である。繰り返し単位数が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
【００３１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ14が水素原子であり、Ｙ6及びＹ7がグリシジル基のものは、ＥＸＡ−７３７６シリーズ（ＤＩＣ（株）製、商品名）として、また、Ｒ14がメチル基であり、Ｙ6及びＹ7がグリシジル基のものは、ＥＰＯＮ  ＳＵ８シリーズ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３２】
（エポキシ樹脂（ａ２））
エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、解像性に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、及び一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、同様の観点から、前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）が、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を含有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂から得られるものであり、かつ前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）が、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００３３】
〔一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するエポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記の一般式で（Ｉ）で表される構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
【化７】
2014136897.tif 000008
【００３５】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を示し、解像性に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは水素原子である。
Ｙ1は水素原子又はグリシジル基を示す。一般式（Ｉ’）中、水素原子であるＹ1とグリシジル基であるＹ1とのモル比は、同様の観点から、好ましくは０／１００〜３０／７０、より好ましくは０／１００〜１０／９０である。該モル比から分かるように、一般式（Ｉ’）中、少なくとも一つのＹ1はグリシジル基を示す。
ｎ1は１以上の数を示し、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、更に好ましくは３０〜１００である。ｎ1が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また、優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
なお、複数のＲ11は各々同一でも異なっていてもよく、ｎ1が２以上の場合、複数のＹ1は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００３７】
一般式（Ｉ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鐵化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３８】
〔一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するエポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ２）として、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＩ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2014136897.tif 000009
【００４０】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）中、Ｒ12は水素原子又はメチル基を示し、解像性に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは水素原子である。Ｙ2は水素原子又はグリシジル基を示す。
ｎ2は１以上の数を示し、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜８０、更に好ましくは１５〜６０である。ｎ2が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた密着性、耐熱性、及び電気絶縁性が得られる。
なお、複数存在するＲ12は同一でも異なっていてもよく、ｎ2が２以上の場合、複数のＹ2は同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
また、一般式（ＩＩ）で表され、Ｙ2がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、一般式（ＩＩ）で示され、Ｙ2が水素原子であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基（−ＯＹ2）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
【００４３】
一般式（ＩＩ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鐵化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４４】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するエポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられ、このような構成単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（ＩＩＩ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。
【００４５】
【化９】
2014136897.tif 000010
【００４６】
式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｙ3は水素原子又はグリシジル基を示し、水素原子とグリシジル基とのモル比は、解像性に優れるパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは０／１００〜３０／７０である。該モル比から分かるように、少なくとも一つのＹ3はグリシジル基を示す。
ｎ3は１以上の数を示し、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜８０、更に好ましくは１５〜７０である。ｎ3が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。
なお、複数のＹ3は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４８】
本発明に用いる前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、直線性が良く、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、各々前記エポキシ樹脂（ａ１）及び（ａ２）（以下、単に「エポキシ樹脂（ａ）」ともいう）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（Ａ１’）及び（Ａ２’）（以下、単に「樹脂（Ａ’）」ともいう）に、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００４９】
〔ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）〕
上述のビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体や、水酸基含有アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物等が好ましく挙げられる。
【００５０】
半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらのビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記半エステル化合物の合成に用いられる二塩基酸無水物としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。二塩基酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００５３】
上述のエポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．６〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率で反応させることがより好ましい。このような比率で反応させることで、光重合性が向上する、すなわち光感度が大きくなるので好ましい。
【００５４】
エポキシ樹脂（ａ）及びビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、有機溶剤に溶かして反応させることができる。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が好ましく挙げられる。
【００５５】
さらに、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。
触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。上記の使用量とすると、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応が促進されるので好ましい。
【００５６】
また、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０２〜０．８質量部、更に好ましくは０．０４〜０．５０質量部である。上記の使用量とすると、組成物の貯蔵安定性が向上するので好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、更に好ましくは９０〜１１０℃である。
【００５８】
また、必要に応じて、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等のフェノール系化合物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００５９】
このように、エポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂（Ａ’）は、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により形成される水酸基を有しているものと推察される。
上記で得られた樹脂（Ａ’）に、更に飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることにより、樹脂（Ａ'）の水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中に元来存在する水酸基も含む）と多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化されているものと推察される。
【００６０】
〔多塩基酸無水物（ｃ）〕
多塩基酸無水物（ｃ）としては、飽和基を含有するもの、不飽和基を含有するものを用いることができる。多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸である。
【００６１】
樹脂（Ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、樹脂（Ａ'）中の水酸基１当量に対して、多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整することができる。
【００６２】
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れ、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると硬化膜の電気特性が向上する。
【００６３】
樹脂（Ａ'）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、生産性の観点から、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００６４】
また、必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を一部併用することもできる。さらに、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００６５】
（（Ａ）成分の分子量）
（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜３０，０００、より好ましくは４，０００〜２５，０００、更に好ましくは５，０００〜１８，０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲内であると、優れたレジスト形状と解像性に優れたパターンとが得られ、また優れた耐熱性、密着性、及び電気絶縁性が得られる。ここで、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定する、ポリエチレン換算の重量平均分子量である。より具体的には、例えば、下記のＧＰＣ測定装置及び測定条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値を重量平均分子量とすることができる。また、検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  ＭＰ−Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ」，東ソー（株）製）を用いる。
（ＧＰＣ測定装置）
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０ＧＰＣ」，検出器は示差屈折計又はＵＶ，東ソー（株）製
カラム    ：カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ，カラム内径：４．６ｍｍ），東ソー（株）製
（測定条件）
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度  ：４０℃
流量      ：０．３５ｍｌ／分
試料濃度  ：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍｌ
注入量    ：２０μｌ
【００６６】
（（Ａ）成分の含有量）
感光性樹脂組成物中の（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内であると、耐熱性、電気特性及び耐薬品性により優れた塗膜を得ることができる。
【００６７】
（（Ａ）成分中の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計含有量）
本発明に用いる（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂中の、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）との合計含有量は、耐無電解めっき性、はんだ耐熱性、及び解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００６８】
（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）との質量比）
本発明に用いる（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂中の、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）と（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は、耐無電解めっき性、はんだ耐熱性、及び解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００６９】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明に用いられる（Ｂ）光重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤等、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。これらの中でも、耐無電解めっき性、はんだ耐熱性、及び解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド基（＝Ｐ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有する光重合開始剤であれば特に制限はなく、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、及びトリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
（（Ｂ）成分の含有量）
感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましく０．２〜１５．０質量％、より好ましくは０．４〜５．０質量％、更に好ましくは０．６〜１．０質量％である。（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、０．２質量％以上であると露光部が現像中に溶出しにくくなり、１５．０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制できる。
【００７１】
＜（Ｃ）チオール基含有化合物＞
（Ｃ）チオール基含有化合物は、チオール基を含有する化合物であれば特に制限はない。（Ｃ）チオール基含有化合物は、水素供与体として有効に機能し、感光性樹脂組成物の感度及び経日安定性をより向上させる効果を有すると考えられる。
ここで、水素供与体は、上記の光重合開始剤の露光処理により発生するラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味するものである。本発明においては、上記のアシルホスフィンオキサイド系光重合性開始剤と、水素供与体として（Ｃ）チオール基含有化合物との組み合わせが、とりわけ、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを形成する点で効果的である。
【００７２】
（Ｃ）チオール基含有化合物としては、例えば、メルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、エタンチオール、ベンゼンチオール、メルカプトフェノール、メルカプトトルエン、２−メルカプトエチルアミン、メルカプトエチルアルコール、メルカプトキシレン、チオキシレノール、２−メルカプトキノリン、メルカプト酢酸、α−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、メルカプトシクロヘキサン、α−メルカプトジフェニルメタン、Ｃ−メルカプトテトラゾール、メルカプトナフタリン、メルカプトナフトール、４−メルカプトビフェニル、メルカプトヒポキサンチン、メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、メルカプトプリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、ブタン−２，３−ジチオール、チオシアヌル酸、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの（Ｃ）チオール基含有化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、水素供与体として有効に機能し、感光性樹脂組成物の感度及び経日安定性をより向上できる観点から、好ましくはメルカプトベンゾオキサゾール（ＭＢＯ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）及びメルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、より好ましくはメルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）である。
【００７３】
（（Ｃ）成分の含有量）
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量は、解像性に優れたパターンを形成できる感光性樹脂組成物を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．２〜１．５質量％、特に好ましくは０．６〜１．２質量％である。
（Ｃ）チオール基含有化合物の含有量が０．０１質量％以上であると感光性樹脂組成物の溶液がゲル化し難くなる傾向があり、５質量％以下であると感度の低下を抑制することができる。
【００７４】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光重合開始助剤を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００７５】
＜（Ｄ）顔料＞
（Ｄ）顔料は、配線パターンを隠蔽する等の際に所望の色に応じて好ましく用いられるものである。（Ｄ）顔料としては、所望の色を発色する着色剤を適宜選択して用いればよく、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオディン・グリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤が好ましく挙げられる。
【００７６】
（（Ｄ）成分の含有量）
感光性樹脂組成物中の（Ｄ）顔料の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは０．５〜２質量％である。（Ｄ）顔料の含有量が上記範囲内であると、配線パターンを隠蔽する観点から好ましい。
【００７７】
＜（Ｅ）光重合性化合物＞
（Ｅ）光重合性化合物は、光重合性を示す官能基、例えばビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレンオキサイド性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はなく、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる（Ｅ）光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。これらの（Ｅ）光重合性化合物は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
（（Ｅ）成分の含有量）
感光性樹脂組成物中の光重合性化合物（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。（Ｅ）光重合性化合物の含有量が２質量％以上であると、光感度が低いため露光部が現像中に溶出する傾向を抑制することができ、５０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制することができる。
【００８０】
＜（Ｆ）無機フィラ＞
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、密着性、塗膜硬度等の諸特性を更に向上させる目的で、（Ｆ）無機フィラを使用できる。
（Ｆ）無機フィラとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、カーボン（Ｃ）等を使用することができる。これらの無機フィラは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
（Ｆ）無機フィラの最大粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。最大粒子径が２０μｍ以下であると、絶縁信頼性の低下を抑制することができる。ここで、（Ｆ）無機フィラの最大粒子径は、レーザー回折法（ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）準拠）により測定されるものとした。
【００８２】
（Ｆ）無機フィラの中でも、耐熱性を向上できる観点から、シリカ微粒子を使用することが好ましく、はんだ耐熱性、耐クラック性（耐熱衝撃性）、及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜との接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウム微粒子を使用することが好ましい。また、上記硫酸バリウム微粒子は、凝集防止効果を向上できる観点から、アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理しているものであることが好ましい。
【００８３】
アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウム微粒子の表面におけるアルミニウムの元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、更に好ましくは１．５〜３．５原子％である。また、硫酸バリウム微粒子の表面におけるケイ素の元素組成は、好ましくは０．５〜１０原子％、より好ましくは１〜５原子％、更に好ましくは１．５〜３．５原子％である。また、硫酸バリウム微粒子の表面における炭素の元素組成は、好ましくは１０〜３０原子％、より好ましくは１５〜２５原子％、更に好ましくは１８〜２３原子％である。これらの元素組成は、ＸＰＳを用いて測定することができる。
【００８４】
アルミナ及び／又は有機シラン系化合物で表面処理している硫酸バリウム微粒子としては、例えば、ＮａｎｏＦｉｎｅ  ＢＦＮ４０ＤＣ（日本ソルベイ（株）社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８５】
（（Ｆ）成分の含有量）
感光性樹脂組成物中の（Ｆ）無機フィラの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４０質量％である。（Ｆ）無機フィラの含有量が上記範囲内であると、感光性樹脂組成物の膜強度、耐熱性、絶縁信頼性、耐熱衝撃性、解像性等をより向上させることができる。
【００８６】
また、（Ｆ）無機フィラとして硫酸バリウムを用いる場合の、感光性樹脂組成物中の硫酸バリウムの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。硫酸バリウム微粒子の含有量が上記範囲内である場合、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ試験後のアンダフィル材と硬化膜の接着強度をより向上させることができる。
【００８７】
＜（Ｇ）その他のエポキシ樹脂＞
また、本発明の感光性樹脂組成物において、必要に応じ、（Ａ）成分以外の（Ｇ）エポキシ樹脂を配合してもよい。（Ｇ）エポキシ樹脂としては、例えば、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製、商品名）、ノボラック型多官能エポキシ樹脂であるＲＥ−３０６（日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８８】
＜希釈剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて希釈剤を用いることができる。希釈剤としては、例えば、有機溶剤、光重合性モノマー等が使用できる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられる。
【００８９】
希釈剤の使用量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量の含有量が、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％、更に好ましくは６５〜７５質量％となる量である。すなわち、希釈剤を用いる場合の感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、更に好ましくは２５〜３５質量％である。希釈剤の使用量を上記範囲内とすることで、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、より高精細なパターンの形成が可能となる。
【００９０】
＜硬化剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、それ自体が熱、紫外線等で硬化する化合物、あるいは本発明の組成物中の光硬化性樹脂成分である（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂のカルボキシ基、水酸基と熱、紫外線等で硬化する化合物が挙げられる。硬化剤を用いることで、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等を向上させることができる。
【００９１】
硬化剤としては、例えば、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂あるいは、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。メラミン化合物としては、例えば、トリアミノトリアジン、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン等が挙げられる。尿素化合物としては、ジメチロール尿素等が挙げられる。
硬化剤は、硬化膜の耐熱性をより向上させる観点から、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、及び／又は、ブロック型イソシアネートを含むことが好ましく、エポキシ化合物とブロック型イソシアネートとを併用することがより好ましい。
【００９２】
ブロック型イソシアネートとしては、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００９３】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００９４】
硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化剤を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。硬化剤の含有量を、上記範囲内にすることにより、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物には、最終硬化膜の耐熱性、密着性、耐薬品性等の諸特性を更に向上させる目的でエポキシ樹脂硬化剤を併用することができる。
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類：これらの有機酸塩及び／又はエポキシアダクト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類：トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスニウムクロライド等のホスホニウム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類：前記の多塩基酸無水物：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００９６】
エポキシ樹脂硬化剤は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９７】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系の消泡剤、シランカップリング剤等の公知慣用の各種添加剤を用いることができる。更に、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アンチモン化合物、及びリン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤を用いることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、更にジシアンジアミド等の（Ｉ）シアナミド化合物、あるいは、メラミン等の（Ｊ）トリアジン化合物を用いてもよい。
【００９８】
＜（Ｈ）エラストマー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）エラストマーを含有することができる。（Ｈ）エラストマーは、特に、本発明の感光性樹脂組成物を半導体パッケージ基板に用いる場合に好適に使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物に（Ｈ）エラストマーを添加することにより、紫外線や熱により橋架け反応（硬化反応）が進行することで、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因した、可とう性や接着性の低下を抑えることができる。
【００９９】
（Ｈ）エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。
【０１００】
スチレン系エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業（株）製、「タフプレン」は登録商標、「タフテック」は登録商標）、エラストマーＡＲ（アロン化成（株）製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン（株）製、「クインタック」は登録商標）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学工業（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製、「ラバロン」は登録商標）、セプトン、ハイブラー（以上、（株）クラレ製、「ハイブラー」は登録商標、「セプトン」は登録商標）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製、「スミフレックス」は登録商標）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業（株）製、「レオストマー」は登録商標、「アクティマー」は登録商標）等が挙げられる。
【０１０１】
オレフィン系エラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体等が挙げられる。
また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。更に、具体的には、ミラストマ（三井石油化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル（株）製）、水添スチレン−ブタジエンラバー"ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ"（日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体"ＮＢＲシリーズ"（日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の"ＸＥＲシリーズ"（日本合成ゴム（株）製）等が商業的に入手可能である。
【０１０２】
ウレタンエラストマーは、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。ウレタンエラストマーの具体例として、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０等が商業的に入手可能である。
【０１０３】
ポリエステル系エラストマーとしては、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上用いることができる。
【０１０４】
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、又は、下記一般式（ＶＩ）で表される二価フェノールが挙げられる。
【０１０５】
【化１０】
2014136897.tif 000011
【０１０６】
一般式（ＶＩ）中、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−からなる群から選択され、又は直接ベンゼン環同士が結合しており、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｌ、ｍは０〜４の整数であり、ｐは０又は１である。アルキレン基、シクロアルキレン基は直鎖状でも枝分かれ状でもよく、またハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基等により置換されたものであってもよい。
【０１０７】
一般式（ＶＩ）で表される二価フェノールとしては、その具体例として、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上用いることができる。
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることができる。ハードセグメントとソフトセグメントの種類、比率、分子量の違いによりさまざまなグレードのものがある。具体的には、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製、「ハイトレル」は登録商標）、ペルプレン（東洋紡績（株）製、「ペルプレン」は登録商標）、エスペル（日立化成（株）製、「エスペル」は登録商標）等が商業的に入手可能である。
【０１０８】
ポリアミド系エラストマーは、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２等が用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が用いられる。具体的には、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製、「ダイアミド」は登録商標）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製、「グリロン」は登録商標）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）等が商業的に入手可能である。
【０１０９】
アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が用いられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。更に、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０１１０】
シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられる。一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体的には、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）等が商業的に入手可能である。
【０１１１】
また、上記の熱可塑性エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の観点から、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水酸基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル（日立化成（株）製、エスペル１６１２、１６２０）が好ましい。
【０１１２】
（Ｈ）エラストマーの配合量は、（Ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部、更に好ましくは１０〜２５質量部、特に好ましくは１５〜２２質量部用いられる。２質量％以上であると、硬化膜の高温領域での弾性率が低くなる傾向があり、４０質量％以下であると未露光部が現像液で溶出し易くなる傾向がある。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、配合成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。
【０１１４】
［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルムと、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光層とを有する。
感光層の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍ、更に好ましくは２０〜３０μｍである。
本発明のドライフィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のキャリアフィルムに、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で塗布及び乾燥して、キャリアフィルム上に本発明の感光樹脂組成物からなる感光層を形成して、必要に応じてカバーフィルムを貼り合わせて作製することができる。
塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機等を用いることができ、乾燥温度としては、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。また、乾燥時間としては、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分、更に好ましくは５〜２０分である。
【０１１５】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物により形成される永久マスクレジストを具備する。
本発明のプリント配線板は、本発明の感光性樹脂組成物より形成される永久マスクレジストを具備するため、底部がえぐられるアンダーカットの発生やレジスト上部の欠落が発生することなく、パターン断面の中間部（中心部）及び最深部（底部）の線幅が表面部の線幅に対して大きくならないので、パターン輪郭の直線性が良くレジスト形状に優れ、解像性に優れたパターンを有する。また、この永久マスクレジストは、近年の電子機器の小型化や高性能化に伴う微細化した穴径の大きさと穴間の間隔ピッチの形成安定性に優れた、パターンを有するものとなる。
【０１１６】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物、又は本発明のドライフィルムを用いて感光層を設ける工程、該感光層にパターンを形成する工程、及び該感光層を硬化して永久マスクレジストを形成する工程を順に有する。
具体的には、以下のようにして製造することができる。
まず銅張り積層板等の金属張積層板、樹脂付き銅箔、金属スパッタ膜を備えるシリコンウエハー、アルミナ基板等のレジストを形成すべき基板上に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは２３〜５０μｍの膜厚で塗布し、次に塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させるか、又はカバーフィルムを剥がした本発明のドライフィルムを前記基板上に熱ラミネートすることにより、基板上に感光層を設ける。
次に、該感光層にネガフィルムを直接接触（あるいは透明なフィルムを介して非接触）させて、活性光を、好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、その後、未露光部を希アルカリ水溶液で溶解除去（現像）してパターンを形成する。使用される活性光としては電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。また、光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。
次に、該感光層の露光部分を後露光（紫外線露光）及び／又は後加熱によって十分硬化させて永久マスクレジストを形成する。
後露光の条件は、好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは７００〜１，５００Ｊ／ｃｍ2である。
後加熱の加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３５〜１６５℃である。
後加熱の加熱時間は、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間、更に好ましくは３０分〜２時間である。
その後、エッチングにて、配線を形成し、プリント配線板が作製される。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１１８】
（合成例１）
ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ａ）（ＥＸＡ−７３７６、ＤＩＣ（株）製、一般式（ＩＶ）において、Ｙ4及びＹ5がグリシジル基、Ｒ13が水素原子である構成単位を含有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂）３５０質量部、アクリル酸（ｂ）７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部、カルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌することにより反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃に加熱して、溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）９８質量部とカルビトールアセテート８５質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分の濃度が７３質量％である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレートを得た。【０１１９】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（一般式（ＩＩ）において、Ｙ2が水素原子、Ｒ12が水素原子である構成単位を含有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）（ａ）（エポキシ当量：５２６）１，０５２質量部、アクリル酸（ｂ）１４４質量部、メチルハイドロキノン１質量部、カルビトールアセテート８５０質量部及びソルベントナフサ１００質量部を仕込み、７０℃で加熱撹拌して、混合物を溶解した。次に、溶液を５０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部、ソルベントナフサ７５質量部仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）（ｃ）７４５質量部、カルビトールアセテート７５質量部及びソルベントナフサ７５質量部を仕込み、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２質量％の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦ型エポキシアクリレートを得た。【０１２０】
（合成例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）（東都化成（株）製、商品名「ＹＤＣＮ７０４」、一般式（Ｉ）において、Ｙ1がグリシジル基、Ｒ11がメチル基である構成単位を含有するノボラック型エポキシ樹脂）２２０質量部、アクリル酸（ｂ）７２質量、ハイドロキノン１．０質量部、カルビトールアセテート１８０質量部を仕込み、９０℃で加熱撹拌して反応混合物を溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、そこに塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１質量部を加え、１００℃に加熱して、固形分酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸（ｃ）１５２質量部とカルビトールアセテート１００質量部とを加え、８０℃に加熱して、６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が６０質量％になるようにカルビトールアセテートで希釈して、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂（Ａ２）成分としてのＴＨＰＡＣ変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。【０１２１】
（実施例１〜４、比較例１〜３及び比較例７〜８）
表１に示す配合組成に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し感光性樹脂組成物を調製した。固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
なお、表１中の各材料の詳細は以下の通りである。
・イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・イルガキュア９０７：２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］モルホリノ−１−プロパノン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
・ＤＥＴＸ：ＤＥＴＸ−Ｓ、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）製、商品名）
・ＭＢＩ：メルカプトベンゾイミダゾール
・フタロシアニン系顔料：山陽色素（株）製
・アロニックスＭ４０２：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製、商品名）
・ＡＳＡ：硫酸バリウム微粒子（ソルベイ社製）
・ＦＵＳＥ−ＬＥＸ：二酸化珪素（（株）龍森製、商品名）
・ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名）
・ＲＥ−３０６：ノボラック型多官能エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名）
・ＰＢ−３６００：エポキシ化ポリブタジエン（ダイセル化学（株）製、商品名）
・ＳＰ１１０８：ポリエステル樹脂（日立化成（株）製、商品名）
・ＤＩＣＹ  ７：ジシアンジアミド【０１２４】
次に、上記で得られた感光性樹脂組成物を用いて、下記に示す条件で各評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１２５】
［試験片の作製］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０5Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。【０１２６】
［レジスト形状］
上記試験片をエポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシ（株）製にトリエチレンテトラミンを硬化剤として使用）で注型し十分硬化した後に、研磨機（リファインポリッシャー（リファインテック（株）製））で研磨してパターンの断面を削り出してレジスト形状を金属顕微鏡で観察した。以下の基準で、判断した。
Ａ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認されず、またパターン輪郭の直線形が良かった（図１参照）。
Ｂ：レジスト形状はアンダーカット、レジスト上部の欠落が確認される、またパターン輪郭の直線形が悪かった（図２参照）。【０１２７】
［耐無電解めっき性］
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行った。試験後、めっきの染み込みの有無やテープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を目視により下記の基準で判断した。
３：染み込み、剥がれが見られない。
２：めっき後に染み込みが見られるが、剥がれは見られない。
１：めっき後に剥がれがある。【０１２８】
［はんだ耐熱性］
上記試験片に水溶性フラックスを塗布し、２６５℃のはんだ槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとして、６サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
３：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、外観変化なし
２：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜５個あり
１：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上あり【０１２９】
［耐クラック性］
上記試験片を、−６５℃３０分／（常温；２５℃）／１５０℃３０分を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
３：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、外観変化なし
２：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが１個〜５個あり
１：塗膜３０ｃｍ×３０ｃｍ内に、塗膜のウキ又はフクレが６個以上あり【０１３０】
［密着性］
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、銅表面をバフ研磨（深さ方向で５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）と化学研磨（メック（株）製研磨剤ＣＺ８１０１を使用して深さ方向で０．５μｍ粗化）した厚さ０．６ｍｍの銅張積層基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成（株）製）に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるようにスクリーン印刷法で塗布した後、８０℃で２０分間熱風循環式乾燥機を用いて乾燥させた。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ、紫外線露光装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。その後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０5Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱して、試験片を作製した。
次にＪＩＳ  Ｃ５０１２−１９７４年制定に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作製してセロハンテープにより剥離試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。なお剥離は、印刷面に直角の方向にすばやくテープを引き剥がした。
３：９０／１００以上で剥離なし
２：５０／１００以上〜９０／１００未満で剥離なし
１：０／１００以上〜５０／１００未満で剥離なし【０１３１】
［耐溶剤性］
試験片をイソプロピルアルコールに室温（２５℃、以下同様）で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
２：ほんの僅か変化しているもの
１：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの【０１３２】
［耐酸性］
試験片を１０質量％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
２：ほんの僅か変化しているもの
１：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの【０１３３】
［耐アルカリ性］
試験片を５質量％水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行った。
３：塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの
２：ほんの僅か変化しているもの
１：塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
（実施例５〜８、比較例４〜６及び比較例９〜１０）
表１に示す配合割合で調製した実施例１〜４、比較例１〜３及び比較例７〜８の各感光性樹脂組成物をメチルエチルケトンにて希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布して９０℃で１０分乾燥し、厚さ２５μｍの感光性樹脂組成物からなる感光層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製した。【０１３６】
［ドライフィルム評価］
上記で得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥がし、ベタの銅箔基板に、該ドライフィルムを熱ラミネートし、次いで、前記実施例１の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。次に、所定のパターンを有するネガマスクを塗膜に密着させ紫外線露光装置を用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．７６５×１０5Ｐａの圧力でスプレー現像し、未露光部を溶解現像した。次に、紫外線露光装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、１５０℃で１時間加熱し試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表２〜３に示される結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いた実施例１〜８は、底部硬化性を維持し、レジスト形状に優れていた。一方、比較例１〜１０は、底部硬化性とレジスト形状の問題が解消されておらず、不十分な結果であった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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