(57)【要約】  アクリルゴム（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む磁性ゴム組成物であって、アクリルゴム（Ａ）が、アクリル酸エステル単位９０〜９９質量％及びカルボキシル基を有する架橋性単量体単位１〜１０質量％を含む重合体であり、架橋剤（Ｃ）が、ポリアミン化合物であり、アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、磁性粉（Ｂ）２００〜１５００質量部及び架橋剤（Ｃ）０．２〜１０質量部を含むことを特徴とする磁性ゴム組成物を架橋して磁性ゴム成形品を得る。これにより、成形時の離型性に優れ、耐熱老化性に優れた磁性ゴム成形品が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルゴム（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む磁性ゴム組成物であって、
アクリルゴム（Ａ）が、アクリル酸エステル単位９０〜９９質量％及びカルボキシル基を有する架橋性単量体単位１〜１０質量％を含む重合体であり、
架橋剤（Ｃ）が、ポリアミン化合物であり、
アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、磁性粉（Ｂ）２００〜１５００質量部及び架橋剤（Ｃ）０．２〜１０質量部を含むことを特徴とする磁性ゴム組成物。
【請求項２】
前記アクリル酸エステル単位が、エチルアクリレート単位１００質量部に対して、エチルアクリレート単位以外のアクリル酸エステル単位を１０〜２００質量部含有する請求項１に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項３】
前記アクリル酸エステル単位が、エチルアクリレート単位１００質量部に対して、ブチルアクリレート単位、メトキシエチルアクリレート単位及びメチルアクリレート単位からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル酸エステル単位を合計で１０〜２００質量部含有する請求項２に記載の磁性ゴム組成物。
【請求項４】
磁性粉（Ｂ）が、ストロンチウムフェライト磁性粉である請求項１〜３のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項５】
さらに炭化水素滑剤を０．５〜５質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項６】
さらに高級脂肪酸エステル変性シリコーンを０．５〜５質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載の磁性ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品。
【請求項８】
請求項７に記載の磁性ゴム成形品を着磁させてなる磁石を備えた磁気エンコーダ。
【請求項９】
回転体に取り付け可能な支持部材と、該支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、該磁性ゴム成形品がＮ極とＳ極とが円周方向に交互に着磁されたものである請求項８に記載の磁気エンコーダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム及び磁性粉を含有する磁性ゴム組成物及びそれを架橋させてなる磁性ゴム成形品に関する。また、当該磁性ゴム成形品を含む磁気エンコーダに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム中に磁性粉を含む磁性ゴム成形品は、様々な用途に用いられている。磁性ゴム成形品に用いられるゴムの種類は様々であり、用途に応じて適宜選択される。例えば、磁気エンコーダ用途には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが要求性能に応じて使い分けられている。【０００３】
特許文献１には、エチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム（ＡＥＭ）、磁性粉及びアミン系加硫剤を含む磁気エンコーダ用ゴム組成物が記載されている。当該ゴム組成物を用いて得られる成形品は、耐熱性、耐水性、耐塩水性に優れているので、車輪速センサに用いられる磁気エンコーダに好適であるとされている。【０００４】
特許文献２には、ＡＥＭ、ＥＰＤＭ、α−オレフィンオリゴマー、有機過酸化物架橋剤、アミン系加硫剤及び磁性粉を含むゴム組成物が記載されている。特許文献２の［０００３］欄では、アクリルゴム（ＡＣＭ）に磁性粉を高充填した場合にはゴム強度が著しく低下すると指摘している。また、特許文献２の［０００４］欄では、特許文献１に記載されたＡＥＭ組成物について、加硫成形時に発泡がみられるとともに、アミン加硫剤を使用するために金型離型性が悪く、加工性に難点があると指摘している。【０００５】
特許文献３には、アルケニル基を含むアクリル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒及び磁性粉を含むアクリルゴム磁性材料が記載されている。特許文献３の比較例１には、活性塩素基を有する架橋性単量体を含むアクリルゴム（ユニマテック株式会社製「ＰＡ４０２」）にストロンチウムフェライトを加えて沈降イオウで加硫した例が記載されているが、その引張強さが不十分であった。また、特許文献３の［０００５］欄では、特許文献１に記載されたＡＥＭ組成物について、磁性粉を高充填するとゴム強度や柔軟性が著しく失われる上に、磁束密度が不十分になると指摘している。【０００６】
以上のように、ＡＣＭあるいはＡＥＭに磁性粉を配合した磁性ゴム組成物は、機械的性能や加工性の面で問題を有していると考えられていて、これまでほとんど実用化されていなかった。そのため、特許文献２のように他のゴムと混合して使用する方策や、特許文献３のように特殊な架橋システムを用いる方策が提案されているが、このように特殊な材料を用いる方法もまた、普及するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２６８４９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／１３２２２５号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、離型性に優れた磁性ゴム組成物を提供することを目的とするものである。また、耐熱老化性に優れた磁性ゴム成形品を提供することを目的とするものである。さらに、高性能の磁気エンコーダを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、アクリルゴム（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含む磁性ゴム組成物であって、
アクリルゴム（Ａ）が、アクリル酸エステル単位９０〜９９質量％及びカルボキシル基を有する架橋性単量体単位１〜１０質量％を含む重合体であり、
架橋剤（Ｃ）が、ポリアミン化合物であり、
アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、磁性粉（Ｂ）２００〜１５００質量部及び架橋剤（Ｃ）０．２〜１０質量部を含むことを特徴とする磁性ゴム組成物を提供することによって解決される。【００１０】
このとき、前記アクリル酸エステル単位が、エチルアクリレート単位１００質量部に対して、エチルアクリレート単位以外のアクリル酸エステル単位を１０〜２００質量部含有することが好ましい。そして、前記アクリル酸エステル単位が、エチルアクリレート単位１００質量部に対して、ブチルアクリレート単位、メトキシエチルアクリレート単位及びメチルアクリレート単位からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル酸エステル単位を合計で１０〜２００質量部含有することがより好ましい。磁性粉（Ｂ）が、ストロンチウムフェライト磁性粉であることも好ましい。さらに炭化水素滑剤を０．５〜５質量部含むことも好ましい。また、さらに高級脂肪酸エステル変性シリコーンを０．５〜５質量部含むことも好ましい。【００１１】
上記課題は、前記磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品を提供することによっても解決される。当該磁性ゴム成形品を着磁させてなる磁石を備えた磁気エンコーダが好適な実施態様である。特に好適な実施態様は、回転体に取り付け可能な支持部材と、該支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、該磁性ゴム成形品がＮ極とＳ極とが円周方向に交互に着磁されたものである前記磁気エンコーダである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品は、耐熱老化性に優れていて、高温下で使用される磁気エンコーダなどに好適に用いられる。また、本発明の磁性ゴム組成物は、成形時の離型性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の磁性ゴム組成物は、アクリルゴム（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する。
【００１４】
本発明の磁性ゴム組成物で用いられるアクリルゴム（Ａ）は、アクリル酸エステル単位９０〜９９質量％及びカルボキシル基を有する架橋性単量体単位１〜１０質量％を含む重合体である。
【００１５】
ここで、アクリルゴム（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を９０〜９９質量％含むことが重要である。アクリル酸エステル単位の含有量が９０質量％未満の場合、得られる磁性ゴム成形品の耐熱老化性が不十分となる。アクリル酸エステル単位の含有量は、より好適には、９５質量％以上である。例えば、１０質量％を大きく超えるエチレン単位を含むエチレン−アクリル酸メチル共重合ゴム（ＡＥＭ）を用いたのでは、得られる成形品の耐熱老化性が不十分になるし、成形時の離型性も悪くなる。一方、アクリル酸エステル単位の含有量が９９質量％を超える場合、得られる磁性ゴム成形品の強度が不十分となる。アクリル酸エステル単位の含有量は、より好適には９８質量％以下である。
【００１６】
また、アクリルゴム（Ａ）が、カルボキシル基を有する架橋性単量体単位を１〜１０質量％含むことも重要である。このようなアクリルゴム（Ａ）をポリアミン化合物で架橋することによって、得られる成形品の耐熱老化性が良好になり、成形時の離型性も良好になる。カルボキシル基を有する架橋性単量体単位の含有量が１質量％未満の場合、得られる磁性ゴム成形品の強度が不十分となる。当該架橋性単量体単位の含有量は、より好適には２質量％以上である。一方、カルボキシル基を有する架橋性単量体単位の含有量が１０質量％を超える場合、得られる磁性ゴム成形品の耐熱老化性が不十分となる。当該架橋性単量体単位の含有量は、より好適には５質量％以下である。
【００１７】
アクリルゴム（Ａ）のアクリル酸エステル単位が、エチルアクリレート単位１００質量部に対して、エチルアクリレート単位以外のアクリル酸エステル単位を１０〜２００質量部、より好適には２０〜１５０質量部含有することが好ましい。エチルアクリレート単位以外のアクリル酸エステル単位を適量含むことによって望ましい力学特性を得ることができる。より好適には、アクリル酸エステル単位が、エチルアクリレート単位１００質量部に対して、ブチルアクリレート単位、メトキシエチルアクリレート単位及びメチルアクリレート単位からなる群から選択される少なくとも１種のアクリル酸エステル単位を合計で１０〜２００質量部、より好適には２０〜１５０質量部含有する。アクリルゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は２０〜５０であることが好ましい。
【００１８】
本発明の磁性ゴム組成物で用いられる架橋剤（Ｃ）がポリアミン化合物であることが重要である。カルボキシル基を有する架橋性単量体を含むアクリルゴム（Ａ）を、ポリアミン化合物で架橋させることによって、得られる成形品の耐熱老化性が良好になり、成形時の離型性も良好になることが、今回初めて見出された。
【００１９】
本発明で用いられるポリアミン化合物は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であるか、又は、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になり得るものであれば特に限定されない。脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基又はヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ２）で置換された化合物が好ましい。ポリアミン化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などの脂肪族ポリアミン系化合物；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族ポリアミン系化合物；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００２０】
本発明の磁性ゴム組成物で用いられる磁性粉（Ｂ）は特に限定されないが、フェライト磁性粉が好適に用いられる。なかでも、ストロンチウムフェライト磁性粉が特に好適に用いられる。
【００２１】
本発明の磁性ゴム組成物は、アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、磁性粉（Ｂ）２００〜１５００質量部及び架橋剤（Ｃ）０．２〜１０質量部を含む。磁性粉（Ｂ）の含有量が多いほど磁気特性は向上するが、離型性及び熱老化性の問題が顕在化しやすいので、本発明を採用する意義が大きい。磁性粉（Ｂ）の含有量が５００質量部以上である場合に、特に意義が大きい。また、磁性粉（Ｂ）の含有量が１５００質量部を超えると、得られる磁性ゴム成形品の実用的な機械的強度が確保できない。磁性粉（Ｂ）の含有量は好適には１２００質量部以下である。また、架橋剤（Ｃ）の含有量が０．２質量部未満である場合、十分な架橋密度が得られず、強度の低い磁性ゴム成形品しか得られない。架橋剤（Ｃ）の含有量は、好適には０．５質量部以上である。一方、架橋剤（Ｃ）の含有量が１０質量部を超える場合には、無駄が多くなってしまう。架橋剤（Ｃ）の含有量は、好適には５質量部以下である。
【００２２】
本発明の磁性ゴム組成物は、さらに炭化水素滑剤を０．５〜５質量部含むことが好ましい。炭化水素滑剤を含むことによって、成形時の離型性がさらに良好になるのみならず、驚くべきことに、得られる成形品の耐熱老化性もさらに良好になる。炭化水素滑剤は、好適には脂肪族炭化水素からなり、パラフィンが好適なものとして挙げられる。炭化水素滑剤の含有量が０．５質量部未満である場合、炭化水素滑剤の添加効果が不十分となる。炭化水素滑剤の含有量が１質量部以上であることがより好ましい。一方、炭化水素滑剤の含有量が５質量部を超える場合、炭化水素滑剤がブリードアウトしたり、得られる成形品の強度が低下する。
【００２３】
また、本発明の磁性ゴム組成物は、さらに高級脂肪酸エステル変性シリコーンを０．５〜５質量部含むことも好ましい。高級脂肪酸エステル変性シリコーンを含むことによって、成形時の離型性がさらに良好になるのみならず、得られる成形品の耐熱老化性もさらに良好になる。高級脂肪酸エステル変性シリコーンは、下記式（１）で示されるポリジメチルシロキサンのメチル基の一部が高級脂肪酸エステル基（−ＯＣＯＲ）に置換されたものである。ここで、Ｒは炭素数が７〜３０の脂肪族炭化水素基であり、ｎは繰り返し数を示す正の整数である。高級脂肪酸エステル変性シリコーンは、室温において通常オイルの形態である。高級脂肪酸エステル変性シリコーンの含有量が０．５質量部未満である場合、その添加効果が不十分となる。高級脂肪酸エステル変性シリコーンの含有量が１質量部以上であることがより好ましい。一方、高級脂肪酸エステル変性シリコーンの含有量が５質量部を超える場合、高級脂肪酸エステル変性シリコーンがブリードアウトしたり、得られる成形品の強度が低下する。炭化水素滑剤と高級脂肪酸エステル変性シリコーンを併用することが特に好ましい。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
本発明の磁性ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、アクリルゴム（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）以外の成分を含んでいても構わない。磁性ゴム組成物において通常使用される、加硫促進剤、加硫助剤、受酸剤、着色剤、フィラー、可塑剤など、各種の添加剤を含むことができる。
【００２６】
本発明の磁性ゴム組成物は、上記各成分を混合することによって製造される。混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。なかでも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時のゴム組成物の温度は２０〜１２０℃とすることが好ましい。
【００２７】
こうして得られた磁性ゴム組成物を成形して架橋させることによって、本発明の磁性ゴム成形品が得られる。通常、上記磁性ゴム組成物を型に充填して所望の形状に成形し、加熱することにより架橋させる。磁性ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。中でも射出成形と圧縮成形が好適である。このとき、予め成形した後に架橋させてもよいし、成形と同時に架橋させてもよい。また、成形と同時に架橋させ、その後さらに二次架橋させてもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２２０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。架橋時間は、通常１分〜２４時間であり、好ましくは２分〜１２時間であり、より好ましくは３分〜６時間である。また、磁性ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。架橋させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法が用いられる。磁場中で架橋成形をすることにより残留磁束密度を高めることもできる。
【００２８】
上記架橋反応に際しては、型の中に磁性ゴム組成物を充填してから加熱して架橋させるが、本発明の磁性ゴム組成物は、架橋後に型から外す際に離型性が良好である。後の比較例に示されるように、カルボキシル基を含むＡＥＭをポリアミン化合物で架橋させた場合も、活性塩素基を含むＡＣＭを硫黄架橋させた場合も、いずれも離型性が悪いのに、カルボキシル基を含むＡＣＭをポリアミン化合物で架橋させた場合にだけ離型性が良いことを、本発明者は試行錯誤の中で初めて見出したのである。
【００２９】
本発明の磁性ゴム成形品は、磁気特性とゴム弾性が要求される各種の用途に用いることができる。例えば、ゴム磁石シートなどの形態に成形して様々な用途に用いることができる。本発明の磁性ゴム成形品は、磁性粉を大量に含んでいるにもかかわらず、耐熱老化性に優れていて、高温条件下で長時間使用した後であっても、伸びの低下を抑制することができる。このように、本発明の磁性ゴム成形品は、耐熱試験後の残存伸びが大きいので、高温での長期間の使用が想定され、しかも伸縮が生じる用途において非常に有用である。例えば、線膨脹係数の大きい金属部材に磁性ゴム成形品が接着され、高温に晒されたり低温になったりすることを繰返すような用途に特に有用である。また、本発明の磁性ゴム成形品は耐油性にも優れていて、オイルに晒される環境においても用いることができる。特に、高温下でオイルに晒されるような環境であっても、優れた耐熱老化性を発揮することができる点が大きな特長である。
【００３０】
特に好適な用途が、上記磁性ゴム成形品を着磁させてなる磁気エンコーダである。磁気エンコーダは、交互に磁極が配置された多極磁石を含み、多くの場合当該多極磁石を支持する支持部材を備えるものである。磁気エンコーダを製造するに際しては、本発明の磁性ゴム組成物を支持部材とともにプレス成形して、架橋させて一体化させる方法が好適であり、成形後に磁界中で着磁させて磁気エンコーダとする。支持部材は金属製であることが多いが、金属製の支持部材は線膨脹係数が大きいために温度変化に伴って大きく伸縮する。これに対し、磁性ゴム成形品がその伸縮に追随する必要があるので、本発明の磁性ゴム成形品を用いることが好ましい。
【００３１】
磁気エンコーダのうち、周方向に交互に磁極が配置された環状又は円盤状の多極磁石を含むものは、回転運動を検出するセンサに用いられる。具体的には、回転体に取り付け可能な支持部材と、該支持部材に装着された環状の磁性ゴム成形品を備え、該磁性ゴム成形品がＮ極とＳ極とが円周方向に交互に着磁されたものである。例えば、車軸の回転速度検出装置、クランク角検出装置、モーターの回転角度検出装置などに用いられる。また、直線方向に交互に磁極が配置された多極磁石を含むものは、直線運動を検出するセンサに用いられる。例えば、リニアガイド装置、パワーウインドウ、パワーシート、ブレーキ踏み込み量検出装置、事務機器などに用いられる。
【００３２】
耐熱老化性に優れ、長時間加熱された後でも伸びの低下が抑制される本発明の磁性ゴム成形品は、内燃機関周辺の磁気エンコーダとして好適に用いられる。自動車などの内燃機関の周辺は高温に晒されるので、耐熱老化性が必要である。そしてこのような磁気エンコーダでは、線膨脹係数の大きい金属基材に接着される場合が多いので、内燃機関運転時の高温と内燃機関を停止した時の低温に対応する基材の寸法変化に追随できる、本発明の磁性ゴム成形品が好適に用いられる。特に好適な用途は、内燃機関のクランク角検出用磁気エンコーダである。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。【００３４】
（１）ゴム
・アクリルゴム（カルボキシル基含有ＡＣＭ）
エチルアクリレート単位含有量５２質量％、ブチルアクリレート単位含有量４５質量％、カルボキシル基を有する架橋性単量体単位含有量３質量％。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３７
・アクリルゴム（活性塩素基含有ＡＣＭ）
エチルアクリレート単位含有量９０質量％、ブチルアクリレート単位含有量７質量％、活性塩素基を有する架橋性単量体単位含有量３質量％。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３５
・エチレン−アクリレート共重合ゴム（ＡＥＭ）
デュポン社製「ＶＡＭＡＣ  Ｇ」
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：１５
・水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）
日本ゼオン株式会社製「ゼットポール２０２０」
アクリロニトリル／１，３−ブタジエン共重合体の水素添加物
アクリロニトリル含有率：３６質量％
ヨウ素価：２８ｇ／１００ｇ
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：７８
・フッ素ゴム（ＦＫＭ）
ダイキン工業株式会社製「Ｇ−７１６」
２元系ポリオール架橋タイプ
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４５【００３５】
（２）磁性粉
・ストロンチウムフェライト磁性粉【００３６】
（３）架橋剤
・ポリアミン化合物
ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＤＣ）
・硫黄
細井化学工業株式会社製硫黄
（４）その他添加剤
・４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）
・活性亜鉛華（活性剤）
・ステアリン酸（滑剤）
正同化学工業株式会社製活性亜鉛華
・エチレンビスステアロアミド（滑剤）
・ステアリルアルコール（滑剤）
・ステアリン酸亜鉛（活性剤）
・高級脂肪酸エステル（滑剤）
・高級脂肪酸エステル変性シリコーン（滑剤）
・ｎ−パラフィンワックス（滑剤）
・ジ−（２−エチルへキシル）フタレート（可塑剤）
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤）
・１，３−ジフェニルグアニジン（架橋助剤ＤＰＧ）
・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（架橋助剤ＣＢＳ）
・テトラメチルチウラムジスルフィド（架橋助剤ＴＭＴＤ）
・酸化マグネシウム（ＭｇＯ：受酸剤）
・水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２：受酸剤）
・ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（促進剤）
・カーボンブラック
東海カーボン株式会社製「シーストＳ」【００３７】
実施例１
［未加硫ゴムシートの作製］
カルボキシル基含有アクリルゴム（エチルアクリレート単位含有量５２質量％、ブチルアクリレート単位含有量４５質量％、カルボキシル基を有する架橋性単量体単位含有量３質量％）１００質量部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ポリアミン架橋剤：ＨＤＣ）０．６４質量部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（老化防止剤）４質量部、高級脂肪酸エステル変性シリコーン（滑剤）２質量部、ｎ−パラフィンワックス（滑剤）２質量部、１，３−ジフェニルグアニジン（架橋助剤ＤＰＧ）２質量部及びストロンチウムフェライト磁性粉７５０質量部を、オープンロールを用いて、組成物の温度を３０〜１００℃として３０分間混練し、厚さ１．２〜１．５ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、以下の試験に供した。配合比を表１に示す。【００３８】
［粘着性試験］
未加硫ゴムシートを２枚重ね、２３℃、相対湿度５０％において、２４時間放置した。その後、上側のシートの端部をつまんで持ち上げたときの、下側のシートとの粘着性を、以下の基準にしたがって評価したところ、Ａであった。評価結果を表１に示す。
Ａ：手で簡単に剥がれる。
Ｂ：粘着するが手で剥がすことができる。
Ｃ：粘着が強く、手で剥がすことができない。【００３９】
［離型性試験］
未加硫ゴムシートを２枚重ね、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型に仕込み、１７０℃で８分間プレス加硫してから成形品の加硫シートを取り出し、以下の基準にしたがって離型性を評価したところ、Ａであった。評価結果を表１に示す。
Ａ：金型に貼りつくことなく、スムーズに加硫シートを取り出すことができる。
Ｂ：金型に貼りつくものの、取り出し可能である。
Ｃ：金型への貼りつきが顕著であり、取り出す際にシートが破れる。【００４０】
［残留磁束密度］
得られた未加硫ゴムシートを用い、直径１８ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状試験片を作成し、試験片の厚み方向に磁場をかけながら、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得た。得られた成形品の残留磁束密度を、メトロン技研株式会社製の直流磁化測定装置「ＢＨカーブトレーサー」によって測定した。その結果、残留磁束密度は２２５ｍＴであった。この結果を表１に示す。【００４１】
［引張試験］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行った。得られた未加硫ゴムシートを用い１７０℃で１０分間プレス加硫して厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られた加硫ゴムシートを打ち抜いて得られたダンベル状３号形の試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％において、引張速度５００ｍｍ／分の引張速度で、引張強さ（ＭＰａ）と伸び（％）を測定した。その結果、引張強さは４．５ＭＰａであり、伸びは４０％であった。これらの結果を表１に示す。【００４２】
［硬度測定］
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３に準拠して測定した。引張試験と同様に作製した厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを３枚重ね、タイプＡデュロメータを用いて、２３℃、相対湿度５０％において測定を行い、ピークの値を読み取った。その結果、Ａ硬度は８０であった。これらの結果を表１に示す。【００４３】
［空気中加熱試験］
上記［引張試験］と同様にして得られた加硫ゴムシートを、１５０℃に保った空気オーブン中に５００時間放置した。その後、上記［引張試験］と同様に測定し、残存伸びを測定したところ２１％であった。これは、加熱試験前後で伸びが４９％低下したことを示す。また、上記［硬度測定］と同様に測定したところ硬度は１２上昇して９２であった。これらの結果を表１に示す。【００４４】
［オイル浸漬加熱試験］
上記［引張試験］と同様にして得られた加硫ゴムシートを、１５０℃に保ったオイル（工業用潤滑油：日本サン石油株式会社製「ＩＲＭ９０３」）に３０００時間浸漬した。その後、上記［引張試験］と同様に測定し、残存伸びを測定したところ１０％であった。これは、加熱試験前後で伸びが７６％低下したことを示す。また、上記［硬度測定］と同様に測定したところ硬度は１２上昇して９２であった。さらに、加硫ゴムシートの体積は２％減少していた。これらの結果を表１に示す。【００４５】
実施例２
実施例１において、配合する原料を表１に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、磁性ゴム組成物を得て、引き続きそれを架橋させて磁性ゴム成形品を得た。配合比及び評価結果をまとめて表１に示す。【００４６】
比較例１〜４
実施例１において、配合する原料を表１に記載したように変更し、架橋条件を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、磁性ゴム組成物を得て、引き続きそれを架橋させて磁性ゴム成形品を得た。配合比及び評価結果をまとめて表１に示す。
・比較例１：
１８０℃で１５分架橋した後、１８０℃で１２時間再架橋した。
・比較例２
１７０℃で１０分架橋した後、１９０℃で４時間再架橋した。
・比較例３
１８０℃で５分架橋した後、１４０℃で４時間再架橋した。
・比較例４
１８０℃で５分架橋した後、２３０℃で２４時間再架橋した。【００４７】
【表１】
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【００４８】
これまで、耐熱性や耐油性の要求される磁気エンコーダ用途においては、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）やフッ素ゴム（ＦＫＭ）が広く用いられてきた。しかしながら、比較例３に示されるように、ＨＮＢＲを用いたのでは、耐熱老化性が不十分である。一方、フッ素ゴムは、耐熱性に非常に優れたゴムであることが一般に知られていて、比較例４でも、空気中での耐熱試験では非常に良好な結果が得られている。しかしながら、オイルに浸漬した状態での長期間に亘る耐熱試験では、驚くべきことに、本発明の磁性ゴム製成形品に比べて残存伸びが小さくなってしまう。しかもフッ素ゴムは、高価であるうえに未加硫シートを積み重ねて保管することが困難である。【００４９】
また、比較例１に示されるように、活性塩素基を含有するＡＣＭを硫黄で加硫した場合には、耐熱老化性が不十分であるし、成形時の離型性も不良である。さらに、比較例２に示されるように、エチレン単位を含有するＡＥＭを用いる場合には、架橋剤としてポリアミン化合物を用いて架橋させた場合であっても、耐熱老化性が不十分であるし、成形時の離型性も不良である。【００５０】
背景技術の欄でも説明したが、従来、ＡＣＭあるいはＡＥＭに磁性粉を配合した磁性ゴム組成物は、機械的性能や加工性の面で問題を有していると考えられていた。これに対し、上記表１に示されるように、磁性粉を大量に含有する場合であっても、特定の官能基を有するＡＣＭを選択し、特定の架橋剤で架橋させることによって、優れた耐熱老化性と成形時の離型性が得られることを初めて見出すことができた。
【国際調査報告】
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