(57)【要約】【課題】本発明は、研磨対象物をさらに高速で研磨しうる、研磨用組成物を提供することを目的とする。【解決手段】研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記分散媒中で、前記砥粒の凝集が抑制されている、研磨用組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、
砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、
前記分散媒中で、前記砥粒の凝集が抑制されている、研磨用組成物。
【請求項２】
前記イオン性分散剤が、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体が、カチオン変性ポリビニルアルコールもしくはその誘導体である、請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記研磨対象物が、ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記研磨対象物が、ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物である、請求項４に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
ｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
ｐＨ２〜５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物の製造方法であって、
砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、
分散媒と、
を混合することを有する、製造方法。
【請求項９】
前記表面修飾砥粒が、
前記砥粒を含む、砥粒分散液を準備する第１工程と；
前記砥粒分散液を、ｐＨ７〜９に調整し、ｐＨ調整済分散液を作製する第２工程と；
前記ｐＨ調整済分散液と、前記イオン性分散剤とを混合する第３工程と；
を有して作製される、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第３工程が、１０〜６０℃で、攪拌にて行われる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、または
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって研磨用組成物を得、当該研磨用組成物を用いて、研磨対象物を研磨する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。【０００３】
当該ＣＭＰは、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。トランジスタ作製の際には、金属、シリコン、酸化ケイ素、多結晶シリコン（ポリシリコン）、シリコン窒化物（窒化ケイ素）といった材料を研磨することがあり、生産性を向上させるべく、各材料を高速で研磨する要求が存在する。【０００４】
かような要求に応えるべく、研磨用組成物中に含まれる砥粒に改良を加えた技術が存在する（特許文献１）。特許文献１に開示される研磨用組成物中に含まれる砥粒は、スルホン酸やカルボン酸のような有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に、このような砥粒が含まれることによって、同文献に開示される研磨対象物が高速で研磨されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４０６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
確かに、特許文献１では、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカを使ったものと比較して、研磨対象物を高速で研磨できることが示されている。【０００７】
しかし、場合によってはさらに高速で研磨したい要求もあり、その要求に応えるとの観点では、特許文献１には改良の余地が存在する。【０００８】
そこで、本発明は、研磨対象物をさらに高速で研磨しうる、研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記分散媒中で、前記砥粒の凝集が抑制されている、研磨用組成物によって、上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、研磨対象物をさらに高速で研磨しうる、研磨用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１２】
本発明は、研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記分散媒中で、前記砥粒の凝集が抑制されている、研磨用組成物である。
【００１３】
かかる構成によって、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカを使ったものと比較して、研磨対象物を高速で研磨できることはもちろんのこと、有機酸で固定化されているものと比べても、さらに高速で研磨することができる。
【００１４】
＜研磨対象物＞
まず、本発明における、研磨対象物について説明する。
【００１５】
本発明において、研磨対象物の種類は特に制限はないが、本発明の好ましい形態においては、研磨対象物は、ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物、ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物またはケイ素−窒素結合を有する研磨対象物である。
【００１６】
ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物としては、酸化ケイ素膜、ＢＤ（ブラックダイヤモンド：ＳｉＯＣＨ）、ＦＳＧ（フルオロシリケートグラス）、ＨＳＱ（水素シルセスキオキサン）、ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ、ＳｉＬＫ、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）などが挙げられる。
【００１７】
ケイ素−ケイ素結合を有する研磨対象物としては、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金などが挙げられる。
【００１８】
ケイ素−窒素結合を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）などが挙げられる。
【００１９】
中でも、研磨速度を向上させる観点、また、材料自体の汎用性の観点で、特に好ましくは、ケイ素−酸素結合を有する研磨対象物である。
【００２０】
＜研磨用組成物＞
次に、研磨用組成物について説明する。
【００２１】
本発明の研磨用組成物は、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒と、必要に応じて他の成分とを含む。
【００２２】
［砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒］
上記のように、本発明の研磨用組成物には、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒（本明細書中、単に「表面修飾砥粒」とも称する）が含まれる。かかる表面修飾砥粒を研磨用組成物に含ませて、研磨対象物を研磨することによって、有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカを使ったものと比較して、研磨対象物を高速で研磨できることはもちろんのこと、有機酸で固定化されているものと比べても、さらに高速で研磨することができる。
【００２３】
（砥粒）
本発明に係る研磨用組成物で用いられる、イオン性分散剤が直接修飾される、砥粒の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられる。該砥粒は、単独でもよいしまたは２種以上組み合わせても用いることができる。該砥粒は、それぞれ市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００２４】
砥粒の種類としては、好ましくはシリカであり、より好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の砥粒として好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。
【００２５】
なお、「砥粒」の平均一次粒子径や、平均二次粒子径や、Ｄ９０／Ｄ１０についての説明は、基本的に、後述の「表面修飾砥粒」において行う説明が同様に妥当する。
【００２６】
（イオン性分散剤）
イオン性分散剤とは、分散媒中（液温２５℃）でイオン化する官能基を有する剤を意味し、好ましくはイオン化する官能基を有する高分子である。
【００２７】
砥粒の表面に直接修飾させる、イオン性分散剤の例としては、例えば、ポリカルボン酸またはその誘導体、ポリアミンまたはその誘導体、第４級アンモニウム塩系ポリマー、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはその誘導体等が挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩等が挙げられる。上記ポリカルボン酸エステルとしては、例えば、エステル残基に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素を有するもの等が挙げられる。また、上記ポリカルボン酸またはその誘導体としては、ポリアクリル酸またはその誘導体を用いることが好ましい。上記ポリアクリル酸またはその誘導体としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸無水物、ポリアクリル酸アミン塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００２９】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）誘導体の具体的な例としては、例えば、カルボン酸変性ＰＶＡ、ウンデシレン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡ誘導体；アンモニウム変性ＰＶＡ、スルホニウム変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ等のカチオン変性ＰＶＡ誘導体が挙げられる。よって、本発明の好ましい実施形態によれば、前記イオン性分散剤が、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体であり、本発明の好ましい実施形態によれば、前記ポリビニルアルコールもしくはその誘導体は、カチオン変性ポリビニルアルコールもしくはその誘導体である。
【００３０】
これらイオン性分散剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。さらに、該イオン性分散剤は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００３１】
イオン性分散剤の市販品としては、ＳＮディスパーサント  ５０２７、５４６８、４２１５（以上、サンノプコ株式会社製）；ゴーセネックスＴシリーズ（Ｔ−３５０、Ｔ−３３０Ｈ等）、ゴーセネックスＬシリーズ（Ｌ−３２６６等）、ゴーセネックスＫシリーズ（Ｋ−４３４等）（以上、日本合成化学株式会社製）、Ｋポリマーシリーズ（ＫＬ−５０６、ＫＬ−３１８、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８等）、Ｃポリマーシリーズ（Ｃ−５０６、ＣＭ−３１８等）（以上、株式会社クラレ製）等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されず、種々のイオン性分散剤を使用することができる。
【００３２】
また、本発明において、砥粒の表面修飾に用いるイオン性分散剤の数平均分子量については特に制限はないが、分散安定性の観点から、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは１５００〜２５０００であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００である。なお、数平均分子量の測定方法は、実施例の方法に従う。
【００３３】
（表面修飾砥粒の作製方法）
表面修飾砥粒の作製方法は、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾される方法であれば特に制限されないが、好適には以下の方法がある。
【００３４】
すなわち、表面修飾砥粒の作製方法は、（１）前記砥粒を含む、砥粒分散液を準備する第１工程と；（２）前記砥粒分散液を、ｐＨ７〜９に調整し、ｐＨ調整済分散液を作製する第２工程と；（３）前記ｐＨ調整済分散液と、前記イオン性分散剤とを混合する第３工程と；を有する。
【００３５】
このようにすることで簡便に表面修飾砥粒を作製することができる。
【００３６】
なお、イオン性分散剤を砥粒の表面に直接修飾する方法は、従来公知の有機酸の砥粒への固定と比較して、表面修飾がなされている砥粒を簡便に作製することができる。より詳しく説明すると、有機酸を使った砥粒の表面修飾は、以下のようなものが知られている。例えば、有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｏｆ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐｓ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２４６−２４７  （２００３）に記載の方法で行う。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得る。あるいは、有機酸の一種であるカルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ  Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ  ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  Ｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｃａｒｂｏｘｙ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ”，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ３，  ２２８−２２９  （２０００）に記載の方法で行う。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得る。
【００３７】
しかしながら、このような、スルホン酸やカルボン酸などの有機酸を固定化した砥粒の作製には、工程数が多く、生産性の観点からして有利ではない。またチオール基の酸化に用いる酸化剤が残留したりすることにより研磨対象物の意図しない研磨がなされてしまう虞がある。これに対し、本発明の表面修飾砥粒は、上記のように極めて簡便に作製することができ、生産性の観点で有利である。
【００３８】
以下、好ましい形態の表面修飾砥粒の作製方法について説明する。
【００３９】
〔第１工程〕
第１工程は、砥粒を含む、砥粒分散液を準備する工程である。これは、例えば、上記のような、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法によって作製された、砥粒が分散液に分散している砥粒分散液を準備してもよい。あるいは、市販品があるなら、それを購入してもよい。なお、砥粒分散液は、砥粒の水分散液であることがよい。この際の砥粒の含有量は、砥粒分散液の全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
〔第２工程〕
第２工程は、前記砥粒分散液を、ｐＨ７〜９に調整する工程である。より好ましくはｐＨ７．０〜９．０に調整し、さらに好ましくはｐＨ７．５〜８．５に調整する。
【００４１】
ｐＨ７〜９に調整するためには、どのような方法を用いてもよいが、例えば、ｐＨ調整剤と、前記砥粒分散液とを混合することによって、調整することができる。ｐＨ７〜９に調整するのは、砥粒の分散性の確保と、イオン性分散剤のイオン性の確保との理由である。混合する方法としても特に制限はなく、前記砥粒分散液に、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。よって、本発明の研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含むと好ましい。なお、ｐＨ調整剤の具体例については、下記で説明する。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
【００４２】
〔第３工程〕
第３工程は、前記ｐＨ調整済分散液と、前記イオン性分散剤とを混合する工程である。
【００４３】
かかる工程は、前記ｐＨ調整済分散液と、前記イオン性分散剤とを混合できる方法であれば特に制限はなく、前記ｐＨ調整済分散液に、前記イオン性分散剤を添加してもよいし、前記イオン性分散剤に、前記ｐＨ調整済分散液を添加してもよいし、これらを組み合わせてもよい。前記ｐＨ調整済分散液に、前記イオン性分散剤を添加する方法が好適である。また、添加速度にも特に制限はなく、凝集の抑制の観点から、例えば０．１〜１０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００４４】
前記イオン性分散剤の添加量は、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾できる量であれば、特に制限はないが、各砥粒の表面をより確実に修飾させる観点で、砥粒１ｇに対して、好ましくは０．０００１〜１ｇであり、より好ましくは０．００１〜０．５ｇであり、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｇであり、よりさらに好ましくは０．００６〜０．０５ｇであり、特に好ましくは０．００７〜０．０１ｇである。
【００４５】
また、この際の温度（液温）においても特に制限はないが、イオン性分散剤の吸脱着反応の観点から、好ましくは１０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。また、添加中および／または添加後、好ましくは、攪拌が行われる。よって、本発明の好ましい形態によれば、前記第３工程が、１０〜６０℃で、攪拌にて行われる。なお、攪拌速度にも特に制限はないが、１００〜６００ｒｐｍが好ましく、１５０〜５００ｒｐｍがより好ましい。１０〜６０℃で攪拌を行うことによって、剤が表面修飾しやすい技術的効果がある。
【００４６】
また、前記ｐＨ調整済分散液と、前記イオン性分散剤とを混合する時間に関しても特に制限はないが、より確実に表面修飾砥粒を作製するという観点から、５〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましく、３０〜８０分であることがさらに好ましい。
【００４７】
上記の作製方法によれば、簡便に、表面修飾砥粒を作製することができる。
【００４８】
研磨用組成物中の表面修飾砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、表面修飾砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、６０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４９】
このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、表面修飾砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＳＥＭに基づいて算出される。本発明の実施例でもそのように算出される。
【００５０】
研磨用組成物中の表面修飾砥粒の平均二次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２６ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、３６ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、４５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、表面修飾砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１２０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。
【００５１】
なお、ここでいう二次粒子とは、表面修飾砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。本発明の実施例でもそのように算出される。
【００５２】
研磨用組成物中の表面修飾砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子の全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０との比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがよりさらに好ましく、１．４以上であることが特に好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがよりさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。Ｄ９０／Ｄ１０が小さい（１．０に近い）ものでは、粒度分布幅が狭いことを表し、この値が大きくなるにつれて粒度分布の幅が広いことを表す。実施例でもこのように測定している。
【００５３】
研磨用組成物中の表面修飾砥粒の合計の含有量（濃度）の下限値は、組成物の全質量に対して０．００２質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることがよりさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。また、研磨用組成物中の表面修飾砥粒の合計の含有量（濃度）の上限値は、組成物の全質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、コストを抑えながら、高い研磨速度を得ることができる。
【００５４】
＜分散媒＞
本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散するための分散媒を含む。分散媒としては水が好ましい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
【００５５】
＜凝集の抑制＞
本発明は、研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記分散媒中で、前記砥粒の凝集が抑制されている、研磨用組成物である。本発明では、このように、分散媒中で、砥粒の凝集が抑制されているため、研磨対象物を高速で研磨できる。
【００５６】
本発明において、表面修飾砥粒は、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾してなる構造を有するため、分散媒中で、砥粒の凝集が抑制されている。他方、分散媒中に、砥粒を分散させるにあたり、予め、砥粒の表面にイオン性分散剤を適切に修飾させておかないと、分散媒中で、砥粒はたちまち凝集してしまい、二次粒子径が大きくなったり、場合によっては、沈降してしまう砥粒が過度に増加してしまったりする。
【００５７】
ここで、本発明において「分散媒中で、砥粒の凝集が抑制されている」程度についても特に制限はないが、好ましくは、砥粒分散液中の砥粒（つまり、イオン性分散剤が表面に直接修飾される前の砥粒）の平均二次粒子径と、研磨用組成物における分散媒中で分散している表面修飾砥粒の平均二次粒子径との変化率が、前者を変化前、後者を変化後としたときに、変化率が、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは２％以下である。なお、砥粒および表面修飾砥粒の平均二次粒子径は、それぞれ上記の方法で算出することができる。
【００５８】
本発明の実施例においては、変化前が６０ｎｍであり、変化後が５８．７〜６０．８ｎｍであるため、この範囲に収まっている。このように変化率が有意に低いということは、砥粒分散液中における砥粒の分散状態が、研磨用組成物中でも、殆どそのまま維持されているということである。
【００５９】
＜他の成分＞
本発明に係る研磨用組成物はまた、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、ｐＨ調整剤、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、および防カビ剤について説明する。
【００６０】
［ｐＨ調整剤］
本発明の好ましい形態において、研磨用組成物のｐＨに特に制限はないが、酸性領域にあることが好ましい。ここで、本発明において酸性領域とは、ｐＨが７未満を意味し、好ましくはｐＨ２〜５である。より好ましくはｐＨ２．０〜５．０であり、さらに好ましくはｐＨ２．１〜３．０である。かような範囲であれば、イオン性分散剤の安定性を向上させることができ、またイオン性分散剤の意図しない分解を抑制することができる。また、研磨対象物を高速で研磨することができる。なお、本発明において中性領域とは、ｐＨ７を意味する。また、本発明において塩基性領域とは、ｐＨ７超を意味し、好ましくはｐＨ８〜１３である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
【００６１】
ｐＨを調整する場合は、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。よって、本発明の好ましい形態によれば、研磨用組成物は、さらにｐＨ調整剤を含む。
【００６２】
かかるｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、２−メチル酪酸、ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ヒドロキシ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。ｐＨ調整剤として無機酸を使用した場合、特に硫酸、硝酸、リン酸などが研磨速度向上の観点から特に好ましく、ｐＨ調整剤として有機酸を使用した場合、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、およびイタコン酸などが研磨速度向上の観点から特に好ましい。
【００６３】
ｐＨ調整剤として使用できる塩基としては、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四アンモニウムなどの有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、第２族元素の水酸化物、およびアンモニア等が挙げられる。
【００６４】
これらｐＨ調整剤の中でも、入手容易性や、研磨速度向上の観点から硝酸、水酸化カリウム、リン酸、硫酸、マレイン酸、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００６５】
ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
【００６６】
〔酸化剤〕
研磨用組成物に添加し得る酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
【００６７】
使用可能な酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。
【００６９】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
【００７０】
〔金属防食剤〕
研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
【００７１】
使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
【００７２】
金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
【００７３】
〔防腐剤および防カビ剤〕
本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００７４】
なお、本発明の好ましい実施形態によれば、研磨対象物の研磨速度は、１８８［Å／ｍｉｎ］超であることが好ましく、より好ましくは、２００［Å／ｍｉｎ］以上であり、さらに好ましくは２４０［Å／ｍｉｎ］以上であり、よりさらに好ましくは５００［Å／ｍｉｎ］以上である。
【００７５】
＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明においては、研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物の製造方法であって、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒と、を混合することを有する、製造方法が提供される。このような方法によって、本発明の研磨用組成物を効率よく作製することができる。
【００７６】
なお、「砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒」と、「分散媒」との説明については、上記のものが同様に妥当する。
【００７７】
上記の混合の方法は、特に制限されず、例えば、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、必要に応じて他の成分とを、分散媒中で攪拌混合することで行えばよい。なお、表面修飾砥粒を予め準備しておけば、他の成分との添加の順番にも特に制限はなく、砥粒の凝集を抑制させた状態で、研磨用組成物を作製することができる。
【００７８】
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
【００７９】
＜研磨方法＞
本発明においては、上記の研磨用組成物を用いて、または、上記の製造方法によって研磨用組成物を得、それを用いて、研磨対象物を研磨する、研磨方法が提供される。
【００８０】
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
【００８１】
前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
【００８２】
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤およびヘッドの回転速度は、それぞれ独立して、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
【００８３】
本発明に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。
【００８４】
また、本発明に係る研磨用組成物は、原液の形態であってもよく、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。研磨用組成物が二液型であった場合には、混合および希釈の順序は任意であり、例えば一方の組成物を水で希釈後それらを混合する場合や、混合と同時に水で希釈する場合、また、混合された研磨用組成物を水で希釈する場合等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件下で行われた。【００８６】
＜実施例１＞
砥粒（コロイダルシリカ；平均一次粒子径：３０ｎｍ、平均二次粒子径：６０ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：２．０１）に、表１に示される添加剤を添加することによって、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒を作製した。【００８７】
より具体的には、前記砥粒が分散している砥粒の水分散液３０００ｇ（砥粒２０重量％）を準備した。続いて、当該砥粒の水分散液に、ｐＨ調整剤（マレイン酸）を添加することで、ｐＨ８．０の砥粒の水分散液を調製し、ｐＨ調整済分散液とした。その後、卓上攪拌機を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行いながら、液温２５℃で、表１に示される添加剤（イオン性分散剤）を１ｇ／ｍｉｎの速度で５分間、前記ｐＨ調整済分散液に添加した。液温２５℃を維持したまま、撹拌状態を１時間保持させて、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒を作製した。【００８８】
その後、上記で作製された表面修飾砥粒と、ｐＨ調整剤としてのマレイン酸とを、当該表面修飾砥粒の濃度が５質量％となるように、また、ｐＨが２．１となるように、分散媒（純水）中で混合することにより、研磨用組成物を調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、表面修飾砥粒と、ｐＨ調整剤等の他の成分との混合順番には制限されない。【００８９】
なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製  型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。【００９０】
また、表１に示される添加剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の値を採用している。【００９１】
＜実施例２〜５＞
添加剤の種類、数平均分子量を、表１に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を作製した。【００９２】
＜比較例１＞
表面修飾砥粒を、表面にスルホン酸が固定されている砥粒に変更した以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を作製した。【００９３】
＜比較例２＞
添加剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を作製した。【００９４】
＜比較例３＞
砥粒と、添加剤と、ｐＨ調整剤とを、分散媒に同時に混合した以外は、実施例１と同様にして研磨用組成物を作製した。【００９５】
＜比較例４＞
砥粒と、添加剤と、ｐＨ調整剤とを、分散媒に同時に混合した以外は、実施例４と同様にして研磨用組成物を作製した。【００９６】
［研磨レート（研磨速度）：ＲＲ（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）］
上記で得られた各研磨用組成物を用いて、研磨用対象物（酸化ケイ素膜つきウェーハ）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。【００９７】
（研磨条件）
研磨機：Ｍｉｒｒａ−２００ｍｍ研磨機（アプライドマテリアルズ社製：ＡＭＡＴ）
研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
圧力：１．５ｐｓｉ
プラテン（定盤）回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド（キャリア）回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｓｅｃ
（研磨レートの算出方法）
研磨レート（研磨速度）は、以下の式により計算した。【００９８】
【数１】
2017057155.tif 000002
【００９９】
膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ）株式会社製  型番：ＡＳＥＴ）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。研磨レート（ＲＲ）の測定結果を下記表１に示す。【０１００】
［実施例の研磨用組成物中の表面修飾砥粒と、比較例の研磨用組成物中の砥粒の粒径］
実施例の研磨用組成物中の表面修飾砥粒と、比較例の研磨用組成物中の砥粒の平均粒径（平均二次粒子径）を、動的光散乱式粒子分布測定装置：ＵＰＡ（日機装社製）を用いて、測定した。結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2017057155.tif 000003
【０１０２】
＜考察＞
表１より明らかなように、実施例１〜５の研磨用組成物は、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒を用いているため、砥粒の沈降を抑制し、研磨用対象物（酸化ケイ素膜つきウェーハ）を高速で研磨することができることが示されている。【０１０３】
これに対し、従来用いられている、スルホン酸固定シリカを用いた研磨用組成物（比較例１）は、スルホン酸固定シリカの分散が適切になされており沈降こそなかったが、実施例１〜５と比較して、研磨レートを向上させることはできなかった。【０１０４】
また、比較例２は、砥粒に表面処理がなされていないため、砥粒同士が凝集し、スラリー中で、砥粒が沈降してしまい、研磨性能の評価さえもできなかった。【０１０５】
また、比較例３および４では、各砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾しておらず、砥粒の凝集物の周りにイオン性分散剤が付着されていると考えられ、つまり、砥粒の分散が適切になされていないと推察される。そのため、実施例１〜５と比較して、研磨レートを向上させることはできなかったものと考えられる。【０１０６】
以上のように、本発明の特有な構成、すなわち、研磨対象物を研磨するために用いられる研磨用組成物であって、砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している表面修飾砥粒と、分散媒とを含み、前記分散媒中で、前記砥粒の凝集が抑制されている研磨用組成物により、スルホン酸やカルボン酸のような有機酸を固定化した砥粒を用いた研磨用組成物では成し得なかった、さらに高速で研磨したいとの要求に応えることができている。【０１０７】
また、本発明の特有な構成（砥粒の表面にイオン性分散剤が直接修飾している）は、研磨用組成物中で単にイオン性分散剤が含有されている構成とは有意に相違し、後者の構成では、研磨対象物を高速で研磨したいとの要求に応えることはできない。【０１０８】
本発明は、従来のようなスルホン酸やカルボン酸などの有機酸を固定化した砥粒は用いず、かつ、分散剤として用いられるものを敢えて表面に直接修飾した砥粒を用いる点に特徴を有する。このようにすることによって、上記のようにメカニズムは定かでないが、従来のようなスルホン酸やカルボン酸などの有機酸を固定化した砥粒を用いた場合と比較して、研磨レートを向上させることができる。【０１０９】
さらには、スルホン酸やカルボン酸などの有機酸を固定化した砥粒を用いた場合に比較して、コストを抑えることができ、且つ自由に所望の砥粒を設計できたりするという効果も有する。このような観点でも、本発明は非常に優れているということが言える。【０１１０】
なお、本出願は、２０１５年９月３０日に出願された、日本国特許出願第２０１５−１９２４１８号、日本国特許出願第２０１５−１９２４２０号および日本国特許出願第２０１５−１９２４２１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
2017057155.tif 000004
2017057155.tif 000005
2017057155.tif 000006
2017057155.tif 000007