(57)【要約】  本発明は芳香環構造と、複数の特定された炭素−炭素間二重結合構造を有する基を有することを特徴とするオキサジン化合物を提供することで課題を解決する。  また本発明は、本発明のオキサジン化合物を含有する組成物、該組成物を含有する硬化物、該硬化物層を有する積層体を提供する。また、本発明は、本発明のオキサジン化合物を含有する組成物を含有することを特徴とする耐熱材料用組成物、および電子材料用組成物を提供することで課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）の構造を有するオキサジン化合物であって、
前記一般式（１）が、一般式（２）または（３）で表される官能基Ｒ１をそれぞれ独立して少なくとも２個以上有することを特徴とする、オキサジン化合物。
【化１】
2017104294.tif 000033
・・・（１）
（式（１）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族基を表し、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、
更に式（１）の化合物は炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基を有していてもよい。）
【化２】
2017104294.tif 000034
・・・（２）
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ１は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
【化３】
2017104294.tif 000035
・・・（３）
（式（３）中、ｎは２〜６の整数を表し、
Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｙ２はｎ＋１価の連結基を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ２は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
【請求項２】
一般式（１−１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオキサジン化合物。
【化４】
2017104294.tif 000036
・・・（１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して前記一般式（２）または（３）で示される官能基であって、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基を表す。）
【請求項３】
環Ａが置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のナフタレン環である、請求項１または２に記載のオキサジン化合物。
【請求項４】
請求項１から３に記載のオキサジン化合物を含有することを特徴とする、組成物。
【請求項５】
更に、反応性化合物を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記反応性化合物がマレイミド基を有する化合物である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
更に、フィラーを含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
更に、繊維質基質を含有する、請求項４〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
基材と請求項９に記載の硬化物層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１１】
請求項４〜８のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、耐熱材料用組成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の硬化物を含有することを特徴とする耐熱部材。
【請求項１３】
請求項４〜８のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、電子材料用組成物。
【請求項１４】
請求項９に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部材。
【請求項１５】
請求項４〜８のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、半導体封止材。
【請求項１６】
請求項８に記載の、繊維質基質を含有する組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリプレグに更に銅箔層を有することを特徴とする回路基板。
【請求項１８】
ビルドアップフィルムである、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１９】
請求項１８に記載のビルドアップフィルムを有することを特徴とするビルドアップ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、誘電特性、低吸湿性に優れたオキサジン化合物と、該オキサジン化合物を含有する組成物、硬化物、積層体に関する。また、該オキサジン化合物を含有する耐熱材料及び耐熱部材、電子材料及び電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止材料や多層プリント基板用絶縁層などに用いられる電子部品用樹脂材料には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂など様々な樹脂が用いられているが、近年、各種用途、とりわけ最先端の電子材料用途においては、耐熱性、誘電特性といった性能の一層の向上、及びこれらを兼備するとともに、低吸湿性をも発現する材料、組成物が求められている。【０００３】
その中でも、フェノール化合物とアミン化合物、ホルムアルデヒドとを組み合わせることで簡便に調製可能なベンゾオキサジンは、加熱により単独でも開環重合し、その架橋構造中に形成される強固な水素結合構造により、高耐熱性、低線膨張性を発現することから、近年、上記電材用途への検討に加え、ＳｉＣパワー半導体に代表される次世代デバイス向け樹脂材料としても注目されている。
従来のベンゾオキサジンとしては、ビスフェノールＦやビスフェノールＡなどの二官能フェノール類とアニリンとからなるベンゾオキサジンが、特許文献１、特許文献２にて開示されている。しかし、これらの使用に際してはオキサジンの開環時にアニリン由来の成分が分解ガスとして発生するために、長期熱耐久性の指標となる耐熱分解性において、近年要求されているレベルには達していないことから、更なる改良、性能の向上が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２２５８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐熱分解性に優れ、なおかつ誘電特性及び低吸湿性に優れた新規オキサジン化合物を提供することにある。また、該新規オキサジン化合物を含有する組成物、硬化物、該硬化物を含有する積層体を提供することにある。また、該新規オキサジン化合物を含有する耐熱材料および電子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香環構造と、複数の特定された炭素−炭素間二重結合構造を有する基を有することを特徴とするオキサジン化合物が、上記課題を解決することを見出した。【０００７】
すなわち本発明は  一般式（１）の構造を有するオキサジン化合物であって、
前記一般式（１）が、一般式（２）または（３）で表される官能基Ｒ１をそれぞれ独立して少なくとも２個以上有することを特徴とする、オキサジン化合物を提供することで、上記課題を解決する。【０００８】
【化１】
2017104294.tif 000002
・・・（１）
（式（１）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族基を表し、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、
更に式（１）の化合物は炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基を有していてもよい。）【０００９】
【化２】
2017104294.tif 000003
・・・（２）【００１０】
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ１は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）【００１１】
【化３】
2017104294.tif 000004
・・・（３）【００１２】
（式（３）中、ｎは２〜６の整数を表し、
Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｙ２はｎ＋１価の連結基を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ２は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）【００１３】
また本発明は、本発明のオキサジン化合物を含有する組成物、該組成物を含有する硬化物、該硬化物層を有する積層体を提供する。また、本発明は、本発明のオキサジン化合物を含有する組成物を含有することを特徴とする耐熱材料用組成物、および電子材料用組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオキサジン化合物は、その硬化物が耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜オキサジン化合物＞
本発明のオキサジン化合物は、一般式（１）の構造を有し、さらに一般式（２）または（３）で表される官能基Ｒ１をそれぞれ独立して少なくとも２個以上有することを特徴とする。
【００１６】
【化４】
2017104294.tif 000005
・・・（１）
（式（１）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族基を表し、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、
更に式（１）の化合物は炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基を有していてもよい。）
【００１７】
【化５】
2017104294.tif 000006
・・・（２）
【００１８】
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ１は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
【００１９】
【化６】
2017104294.tif 000007
・・・（３）
【００２０】
（式（３）中、ｎは２〜６の整数を表し、
Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｙ２はｎ＋１価の連結基を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ２は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
【００２１】
前記一般（１）において、官能基Ｒ１の結合部位には特に限定が無く、オキサジン環部分に２つ以上結合していてもよいし、環Ａに２つ以上結合していてもよいし、オキサジン環および環Ａのそれぞれに結合していてもかまわない。また、式（１）中の芳香族基Ａｒ１に結合していても構わない。
【００２２】
好ましい構造としては、式（１）中の芳香族基Ａｒ１と環Ａのそれぞれに官能基Ｒ１が結合している構造が、耐熱性を向上させることから好ましい。具体的には、下記式（１−１）で表される構造である。
【００２３】
【化７】
2017104294.tif 000008
・・・（１−１）
【００２４】
（式（１−１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して前記一般式（２）または（３）で示される官能基であって、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基を表す。）
【００２５】
式（１）で表されるオキサジン化合物において、炭素原子が有する水素原子は置換されていても構わない。置換される場合、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基である。水素原子が置換される部位は特に限定はない。
【００２６】
＜官能基Ｒ１＞
本発明において、官能基Ｒ１は炭素−炭素間二重結合構造を有する基であり、具体的には前記式（２）または（３）で表される基である。本発明のオキサジン化合物は、オキサジン環の開環重合に由来する硬化反応と、炭素−炭素間二重結合の重合反応に由来する硬化反応の２つの硬化が進行するため、硬化した際に密な架橋構造を形成することから、耐熱性、特に耐熱分解温度や低熱膨張率が向上する。特に、本発明のオキサジン化合物は、官能基Ｒ１を２つ以上有することを特徴としており、これは多官能化することで硬化物がより密な三次元架橋を形成し、より一層耐熱性が向上するためである。
【００２７】
官能基Ｒ１は前記式（２）または（３）で表される基であり、式（１）中において２つ以上存在するが、官能基Ｒ１の構造はそれぞれ異なっていても同一であっても構わない。
【００２８】
【化８】
2017104294.tif 000009
・・・（２）
【００２９】
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ１は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
【００３０】
【化９】
2017104294.tif 000010
・・・（３）
【００３１】
（式（３）中、ｎは２〜６の整数を表し、
Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｙ２はｎ＋１価の連結基を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ２は前記一般式（１）との結合点であることを表す。）
【００３２】
前記式（２）および式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１それぞれにおける２価の連結基としては、酸素原子、２価の炭化水素基、又は２価の炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された２価の基、カルボニル基（−ＣＯ−基）、エステル基（−ＣＯＯ−基）、アミド基（−ＣＯＮＨ−基）、イミノ基（−Ｃ＝Ｎ−基）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−基）、スルフィド基（−Ｓ−基）、スルホン基（−ＳＯ３−基）、及びこれらを組み合わせてなる２価の連結基等が挙げられる。
【００３３】
２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基（アルキレン基及びアリーレン基を有する２価の基）などを挙げることができる。
【００３４】
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、アルキレン基とアリーレン基を有する炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
【００３５】
炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が、水酸基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換された２価の基を示す場合、水酸基含有アルキレン基、アルコキシ基含有アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、水酸基含有アルケニレン基、アルコキシ基含有アルケニレン基、ハロゲン化アルケニレン基、水酸基含有アルキニレン基、アルコキシ基含有アルキニレン基、ハロゲン化アルキニレン基、水酸基含有シクロアルキレン基、アルコキシ基含有シクロアルキレン基、ハロゲン化シクロアルキレン基、水酸基含有アリーレン基、アルコキシ基含有アリーレン基、ハロゲン化アリーレン基、水酸基含有アラルキレン基、アルコキシ基含有アラルキレン基、ハロゲン化アラルキレン基が挙げられる。
【００３６】
水酸基含有アルキレン基としては、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキレン基としては、メトキシエチレン基、メトキシプロピレン基、アリルオキシメチレン基、アリルオキシプロピレン基、プロパルギルオキシメチレン基、プロパルギルオキシプロピレン基などが挙げられる。ハロゲン化アルキレン基としては、クロロメチレン基、クロロエチレン基、クロロプロピレン基、ブロモメチレン基、ブロモエチレン基、ブロモプロピレン基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基等が挙げられる。
【００３７】
水酸基含有アルケニレン基としては、ヒドロキシブテニレン基、ヒドロキシペンテニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルケニレン基としては、メトキシブテニレン基、エトキシヘキセニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルケニレン基としては、クロロプロペニレン基、ブロモペンテニレン基等が挙げられる。
【００３８】
水酸基含有アルキニレン基としては、ヒドロキシペンチニレン基、ヒドロキシヘキシニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アルキニレン基としては、エトキシヘキシニレン基、メトキシへプチニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アルキニレン基としては、クロロヘキシニレン基、フルオロオクチニレン基等が挙げられる。
【００３９】
水酸基含有シクロアルキレン基としては、ヒドロキシシクロヘキサニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有シクロアルキレン基としては、メトキシシクロペンタニレン基等が挙げられる。ハロゲン化シクロアルキレン基としては、ジクロロシクロペンタニレン基等が挙げられる。
【００４０】
水酸基含有アリーレン基としては、ヒドロキシフェニレン基等が挙げられる。アルコキシ基含有アリーレン基としては、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン基、アリルオキシフェニレン基、プロパルギルオキシフェニレン基等が挙げられる。ハロゲン化アリーレン基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロナフチル基、ブロモナフチル基、フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記のほか、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１それぞれにおける２価の連結基は不飽和炭化水素基含有アリーレン基であってもよい。不飽和炭化水素基含有アリーレン基としては、ビニルフェニレン、アリルフェニレン、エチニルフェニレン、プロパルギルフェニレン等が挙げられる。
【００４２】
前記式（２）において、Ｙ１については、単結合、酸素原子、アルキレン基、アラルキレン基の群より選択されるいずれかの連結基であることが好ましい。
【００４３】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１それぞれにおける２価の連結基としては、好ましくは単結合または２価の炭化水素基または酸素原子であって、２価の炭化水素基としてはアルキレン基、アリーレン基が好ましい。特に好ましい組み合わせとしては、Ｘ１が単結合またはフェニレン基、Ｘ２がメチレン基（−ＣＨ２−）、Ｘ３が単結合、Ｘ４がメチレン基（−ＣＨ２−）、Ｙ１が酸素原子の場合である。
【００４４】
前記式（３）において、Ｙ２はｎ＋１価の連結基を表す。好ましくは窒素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基があげられる。特に好ましくは窒素原子である。
これらの連結基は、Ｘ４に連結した炭素−炭素間二重結合を有する基以外の置換基を有していても良い（ただし、Ｘ３との結合およびＸ４に連結した炭素−炭素間二重結合を有する基以外の置換基との結合は価数として計算しない）。
【００４５】
Ｙ２における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる。
アルキレン基としては、メチレン基、メチン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
アルケニレン基としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、アルキレン基とアリーレン基を有する炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
【００４６】
前記式（２）としては、好ましくは以下の構造が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2017104294.tif 000011
・・・（２−１）
【００４８】
【化１１】
2017104294.tif 000012
・・・（２−２）
【００４９】
【化１２】
2017104294.tif 000013
・・・（２−３）
【００５０】
（式（２−３）中、Ｒ１０は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表す。
【００５１】
特に好ましくは、式（２）がアリルエーテル基を有する（２−２）、（２−３）の場合であり、Ｒ１０が水素原子の場合である。
【００５２】
前記式（３）としては、好ましくは以下の構造が挙げられる。
【００５３】
【化１３】
2017104294.tif 000014
・・・（３−１）
【００５４】
【化１４】
2017104294.tif 000015
・・・（３−２）
【００５５】
（式（３−２）中、Ｒ１１は、水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基を表す。
【００５６】
【化１５】
2017104294.tif 000016
・・・（３−３）
【００５７】
【化１６】
2017104294.tif 000017
・・・（３−４）
【００５８】
特に好ましくは、式（３）がジアリルアミノ基の場合である。
【００５９】
＜Ａｒ１、環Ａ＞
前記式（１）の化合物においてＡｒ１は、置換または無置換の芳香族基を表し、具体的にはフェニレン基、ナフチレン基、アントラセン骨格やフェナントレン骨格を含むアリーレン基等が挙げられる。
【００６０】
環Ａは置換または無置換の芳香環を表す。芳香環としては、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
【００６１】
本発明のオキサジン化合物として、好ましい構造は以下の式（１−ａ）〜（１−ｃ）で表される化合物である。
【００６２】
【化１７】
2017104294.tif 000018
【００６３】
更に具体的には、以下の式（１−ｄ）〜（１−ｉ）で表される化合物である。
【００６４】
【化１８】
2017104294.tif 000019
2017104294.tif 000020
2017104294.tif 000021
2017104294.tif 000022
2017104294.tif 000023
2017104294.tif 000024
【００６５】
その中でも、特に好ましい構造は、式（１−ｄ）、（１−ｇ）で表される化合物である。
【００６６】
＜オキサジン化合物の製造方法＞
本発明のオキサジン化合物は、分子骨格に反応性官能基を導入したフェノール化合物、同じく反応性官能基を導入した芳香族アミノ化合物をホルムアルデヒドとを反応させることで得ることができる。反応性官能基としては、ビニル基、アリルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ基などが挙げられる。反応性官能基を導入したフェノール化合物としては、２−アリルオキシフェノール、３−アリルオキシフェノール、４−アリルオキシフェノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノフェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジアリル）アミノフェノール、４’−アリルオキシ−４−ビフェノール、４’−アリルオキシ−３−ビフェノール、４’−アリルオキシ−２−ビフェノール、２−アリルオキシ−１−ナフトール、３−アリルオキシ−１−ナフトール、４−アリルオキシ−１−ナフトール、５−アリルオキシ−１−ナフトール、６−アリルオキシ−１−ナフトール、７−アリルオキシ−１−ナフトール、８−アリルオキシ−１−ナフトール、１−アリルオキシ−２−ナフトール、３−アリルオキシ−２−ナフトール、６−アリルオキシ−２−ナフトール、７−アリルオキシ−２−ナフトールなどが挙げられる。反応性官能基を導入した芳香族アミノ化合物としては、２−アリルオキシアニリン、３−アリルオキシアニリン、４−アリルオキシアニリン、４’−アリルオキシビフェニル−４−アミン、４’−アリルオキシビフェニル−３−アミン、４’−アリルオキシビフェニル−２−アミン、２−アリルオキシ−１−アミノナフタレン、３−アリルオキシ−１−アミノナフタレン、４−アリルオキシ−１−アミノナフタレン、５−アリルオキシ−１−アミノナフタレン、６−アリルオキシ−１−アミノナフタレン、７−アリルオキシ−１−アミノナフタレン、８−アリルオキシ−１−アミノナフタレン、１−アリルオキシ−２−アミノナフタレン、３−アリルオキシ−２−アミノナフタレン、６−アリルオキシ−２−アミノナフタレン、７−アリルオキシ−２−アミノナフタレンなどが挙げられる。反応は、例えば反応性官能基を導入したフェノール化合物、反応性官能基を導入した芳香族アミノ化合物を、ホルムアルデヒドと５０〜１００℃の温度条件下で反応を行い、反応終了後に水層と有機層とを分離した後、有機層から有機溶媒を減圧乾燥させるなどしてオキサジン化合物を得ることが出来る。
また、ホルムアルデヒドは、溶液の状態であるホルマリン、或いは固形の状態であるパラホルムアルデヒドのどちらの形態で用いても良い。
【００６７】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のオキサジン化合物を含有する。
本発明の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱分解性に優れ、なおかつ誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。
【００６８】
＜反応性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のオキサジン化合物以外の配合物を有していてもよい。
例えば、本発明のオキサジン化合物以外の反応性化合物を有していてもよい。ここで言う反応性化合物とは、反応性基を有する化合物であり、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわない。
【００６９】
反応性基としては、本発明のオキサジン化合物と反応しない官能基でも、反応する官能基でもよいが、耐熱性をより向上させるためには、本発明のオキサジン化合物と反応する官能基であることが好ましい。
本発明のオキサジン化合物と反応する官能基としては、例えばエポキシ基、シアナト基、フェノール性水酸基、炭素―炭素間二重結合を有する基が挙げられる。
【００７０】
エポキシ基を有する化合物としては、例えばエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられる。
シアナト基を有する化合物としては、シアネートエステル樹脂が挙げられる。
炭素―炭素間二重結合を有する基を有する化合物としては、マレイミド化合物、ビニル系化合物があげられる。
【００７１】
上記の反応性化合物は、反応性基を一種類だけ有していても、複数種有していてもよく、官能基数も１つであっても複数であってもかまわない。
【００７２】
好ましい反応性化合物としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、シアネートエステル樹脂マレイミド化合物、ビニル系化合物、本発明により得られるオキサジン化合物以外のオキサジン化合物などが挙げられる。
【００７３】
その中でも特に好ましくは、マレイミド基を有する化合物である。本発明のオキサジン化合物が有する炭素―炭素間二重結合と、マレイミド基とが反応することで、より架橋密度が向上することから耐熱性、特にガラス転移温度が向上する。
また、炭素―炭素間二重結合とマレイミド基を反応させ、均一な硬化物を得る為には、高温かつ長時間の硬化条件が必要となるため、多くの場合反応促進のために過酸化物系触媒が併用される。しかし、本発明のオキサジン化合物は触媒を使用しない場合においてもマレイミド基との反応が進行し、均一な硬化物を得ることができる。過酸化物系触媒を使用することで、組成物の粘度上昇や、ポットライフの低下、また、硬化物中に微量の過酸化物が残存することによる物性低下等の課題があるが、本発明のオキサジン化合物は過酸化物系硬化剤を使用しなくてもよいことから、それら課題を解決することができる。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有していれば特に限定は無く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールスルフィド型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７５】
フェノキシ樹脂は、ジフェノールと、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンに基づく高分子量熱可塑性ポリエーテル樹脂のことであり、重量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。フェノキシ樹脂の構造としては、例えばビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。  
【００７６】
シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００７７】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００７８】
マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【００７９】
【化１９】
2017104294.tif 000025
（式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
【００８０】
【化２０】
2017104294.tif 000026
【００８１】
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【００８２】
【化２１】
2017104294.tif 000027
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８３】
これらマレイミド化合物の配合比率は特に制限されるものではないが、高耐熱性の樹脂硬化物を得るためには、本発明の樹脂組成物中において、アリル基のモル数とマレイミド基のモル数が、マレイミド基（ｍｏｌ）／アリル基（ｍｏｌ）＝１／２〜３／２であることが好ましい。マレイミド基（ｍｏｌ）／アリル基（ｍｏｌ）が１／２以上であれば耐熱性に優れ、３／２以下であれば配合物粘度が低く加工適性に優れる。特に好ましくはマレイミド基（ｍｏｌ）／アリル基（ｍｏｌ）＝４／５〜６／５の場合である。
【００８４】
本発明により得られるオキサジン化合物以外のオキサジン化合物としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）や４，４’−ジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００８５】
ビニル系化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００８６】
＜フィラー＞
本発明の組成物は、オキサジン化合物の他に、更にフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば無機微粒子が挙げられる。
【００８７】
無機微粒子としては、例えば、耐熱性に優れるものとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；絶縁性に優れるものとしては、シリカ等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。
【００８８】
例えば無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００８９】
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものがあげられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ−ＳＤ等が挙げられる。
【００９０】
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。また一次粒子径は、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満であると、分散体中の無機微粒子の分散が不十分となり、２００ｎｍを超える径では、硬化物の十分な強度が保持できないおそれがある。
【００９１】
酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ−２５、テイカ（株）製ＡＴＭ−１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ−７０１等が挙げられる。
【００９２】
＜繊維質基質＞
本発明の組成物は、オキサジン化合物の他に、更に繊維質基質を含有してもよい。本発明の繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。
【００９３】
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。
【００９４】
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。
【００９５】
中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。
【００９６】
本発明の繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。
【００９７】
＜分散媒＞
本発明の組成物は、組成物の固形分量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
【００９８】
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。
【００９９】
前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ−９００、ＮＣ−５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ−２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ  ＥＤ−２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。
【０１００】
＜樹脂＞
また、本発明の組成物は、本発明のオキサジン化合物以外の樹脂を有していてもよい。樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知慣用の樹脂を配合すればよく、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
【０１０１】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、本発明により得られるオキサジン化合物以外のベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【０１０２】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【０１０３】
＜硬化剤＞
本発明の組成物は、配合物に応じて硬化剤を用いてもよい、例えば、エポキシ基を有する化合物を配合している場合には、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などの各種の硬化剤を併用してもかまわない。
【０１０４】
アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【０１０７】
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
【０１０８】
また、本発明の組成物にエポキシ基を有する化合物が含まれる場合、硬化促進剤を単独で、あるいは前記の硬化剤と併用することもできる。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１０９】
＜その他の配合物＞
本発明の組成物は、その他の配合物を有していてもかまわない。例えば、触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤等が挙げられる。
【０１１０】
＜硬化物＞
本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。硬化物の成形方法は特に限定は無く、組成物単独で成形してもよいし、基材と積層することで積層体としてもかまわない。
【０１１１】
本発明の組成物を硬化させる場合には、熱硬化をおこなえばよい。熱硬化する際、公知慣用の硬化触媒を用いても良いが、本発明の組成物はオキサジン骨格と炭素―炭素間二重結合の反応により硬化剤を用いなくても硬化することが可能である。
熱硬化を行う場合、１回の加熱で硬化させてもよいし、多段階の加熱工程を経て硬化させてもかまわない。
【０１１２】
硬化触媒を用いる場合には、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩、；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトン過酸化物、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物等を使用することができる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０１１３】
また、本発明のオキサジン化合物は、炭素―炭素間二重結合を有することから、活性エネルギー線硬化を併用することもできる。活性エネルギー線硬化を行う場合、光重合開始剤を組成物に配合すればよい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
熱硬化と活性エネルギー線硬化を併用して硬化させる場合、加熱と活性エネルギー線照射を同時に行っても良いし、別々に行っても良い。例えば、活性エネルギー線照射を行った後で熱硬化を行っても良いし、熱硬化の後に活性エネルギー線硬化を行っても良い。また、それぞれの硬化方法を２回以上組み合わせて行っても良く、用途に合わせて適宜硬化方法を選択すればよい。
【０１１５】
積層体の基材としては、金属やガラス等の無機材料や、プラスチックや木材といった有機材料等、用途によって適時使用すればよく、積層体の形状としても、平板、シート状、あるいは三次元構造を有していても立体状であってもかまわない。全面にまたは一部に曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。また、本発明の硬化物を基材とし、更に本発明の硬化物を積層してもかまわない。
回路基板や半導体パッケージ基板といった用途の場合、金属箔を積層することが好ましく、金属箔としては銅箔、アルミ箔、金箔、銀箔などが挙げられ、加工性が良好なことから銅箔を用いることが好ましい。
【０１１６】
本発明の積層体において、硬化物層は、基材に対し直接塗工や成形により形成してもよく、すでに成形したものを積層させてもかまわない。直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
成形された組成物を積層する場合、未硬化または半硬化された組成物層を積層してから硬化させてもよいし、組成物を完全硬化した硬化物層を基材に対し積層してもよい。
また、本発明の硬化物に対して、基材となりうる前駆体を塗工して硬化させることで積層させてもよく、基材となりうる前駆体または本発明の組成物が未硬化あるいは半硬化の状態で接着させた後に硬化させてもよい。基材となりうる前駆体としては特に限定はなく、各種硬化性樹脂組成物等が挙げられる。
【０１１７】
＜繊維強化樹脂＞
本発明の組成物が繊維質基質を有し、該繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有する組成物は繊維強化樹脂として用いることができる。
組成物に対し繊維質基質を含有させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲であればとくに限定はなく、繊維質基質と組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着、等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態及び繊維強化樹脂の用途によって適時選択することができる。
【０１１８】
本発明の繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ  ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
【０１１９】
＜プリプレグ＞
本発明の繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。
この時用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【０１２０】
＜耐熱材料および電子材料＞
本発明のオキサジン化合物は、その硬化物が耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
【０１２１】
以下、代表的な製品について例を挙げて説明する。
【０１２２】
１．半導体封止材料
本発明の組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【０１２３】
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２５０℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【０１２４】
３．プリント回路基板
本発明の組成物からプリント回路基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。  
【０１２５】
４．ビルドアップ基板
本発明の組成物からビルドアップ基板を得る方法は、例えば以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１２６】
５．ビルドアップフィルム
本発明の組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【０１２７】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【０１２８】
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１２９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１３０】
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１３１】
上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１３２】
６．導電ペースト
本発明の組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【実施例】
【０１３３】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
尚、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル、ＩＲは以下の条件にて測定した。【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」により測定した。
磁場強度：６００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、アセトン−ｄ６
試料濃度：３０質量％【０１３５】
１３Ｃ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＡ６００」により測定した。
磁場強度：１５０ＭＨｚ
積算回数：４０００回
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、アセトン−ｄ６
試料濃度：３０質量％【０１３６】
ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用いて  測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ【０１３７】
〔実施例１〕ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４-アリルオキシアニリン１４９．２ｇ（１．０モル）、４-アリルオキシフェノール１５０．２ｇ（１．０モル）を仕込み、トルエン ７５０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド６３．９ｇ（２．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）２３９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲは７．０３ｐｐｍ（２Ｈ）、６．８１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ）、６．５６ｐｐｍ（１Ｈ）、６．０５ｐｐｍ−５．９９ｐｐｍ（２Ｈ）、５．３９ｐｐｍ（１Ｈ）、５．３６ｐｐｍ（１Ｈ）、５．２５ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２２ｐｐｍ（２Ｈ）、４．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４４ｐｐｍ（４Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５３．９ｐｐｍ、１５２．６ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４２．５ｐｐｍ、１３３．５ｐｐｍ、１３３．５ｐｐｍ、１２１．３ｐｐｍ、１２０．６ｐｐｍ、１１７．５ｐｐｍ、１１７．４ｐｐｍ、１１５．４ｐｐｍ、１１５．４ｐｐｍ、１１４．７ｐｐｍ、１１２．４ｐｐｍ、８０．６ｐｐｍ、６９．４ｐｐｍ、６９．１ｐｐｍ、５１．１ｐｐｍのピークを示し、マススペクトルはＭ＋＝３２３のピークを示したことから、下記式で表される目的のベンゾオキサジン化合物（Ａ−１）が得られていることを確認した。【０１３８】
【化２２】
2017104294.tif 000028
・・・（Ａ−１）
【０１３９】
〔実施例２〕ベンゾオキサジン化合物（Ａ−２）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４-アリルオキシアニリン１４９．２ｇ（１．０モル）、４-アリルオキシ−４’-ヒドロキシビフェニル２２６．３ｇ（１．０モル）を仕込み、トルエン １０００ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド６３．９ｇ（２．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除去し、ベンゾオキサジン化合物（Ａ−２）３７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲは７．５０ｐｐｍ（２Ｈ）、７．３４ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１２ｐｐｍ（２Ｈ）、６．９９ｐｐｍ（２Ｈ）、６．８５ｐｐｍ−６．７７ｐｐｍ（３Ｈ）、６．１５−５．９８ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５１ｐｐｍ−５．３７ｐｐｍ（４Ｈ）、５．２８ｐｐｍ−５．１９ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６６ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６１ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４８ｐｐｍ（２Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５３．８ｐｐｍ、１４３．２ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１３４．８ｐｐｍ、１３４．２ｐｐｍ、１３３．９ｐｐｍ、１２８．２ｐｐｍ、１２６．５ｐｐｍ、１２５．８ｐｐｍ、１２２．４ｐｐｍ、１２１．０ｐｐｍ、１１７．６ｐｐｍ、１１７．３ｐｐｍ、１１７．１ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１５．８ｐｐｍ、８１．２ｐｐｍ、６９．５ｐｐｍ、６９．３ｐｐｍ、５１．３ｐｐｍのピークを示し、マススペクトルはＭ＋＝３９９のピークを示したことから、下記式で表される目的のベンゾオキサジン化合物（Ａ−２）が得られていることを確認した。【０１４０】
【化２３】
2017104294.tif 000029
・・・（Ａ−２）【０１４１】
〔比較合成例１〕ベンゾオキサジン化合物（Ｂ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、アニリン９３．１ｇ（１．０モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）を仕込み、トルエン ７５０ｇに溶解させた後、９４％パラホルムアルデヒド６３．９ｇ（２．０モル）を加えて、攪拌しながら８０℃まで昇温し、８０℃で７時間反応させた。反応後、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層から溶媒を加熱減圧下に除およびベンゾオキサジン化合物（Ａ−３）１８９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲは７．２４ｐｐｍ−７．０５ｐｐｍ（７Ｈ）、６．８７ｐｐｍ−６．７０ｐｐｍ（２Ｈ）、５．４３ｐｐｍ（２Ｈ）、４．６４ｐｐｍ（２Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５４．０ｐｐｍ、１４７．８ｐｐｍ、１２９．１ｐｐｍ、１２７．７ｐｐｍ、１２７．２ｐｐｍ、１２１．３ｐｐｍ、１２０．５ｐｐｍ、１２０．５ｐｐｍ、１１７．４ｐｐｍ、１１６．２ｐｐｍ、７８．４ｐｐｍ、４８．９ｐｐｍのピークを示し、マススペクトルはＭ＋＝２１１のピークを示したことから、下記式で表される目的のベンゾオキサジン化合物（Ｂ−１）が得られていることを確認した。【０１４２】
【化２４】
2017104294.tif 000030
・・・（Ｂ−１）【０１４３】
〔比較合成例２〕アリルオキシ基含有化合物（Ｂ−２）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた２Ｌ４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、ハイドロキノン ４０．００ｇ（０．３６モル）とアセトン １Ｌを仕込み攪拌溶解した。炭酸カリウム １１０．４６ｇ（０．８０モル）を添加後、昇温し還流状態にした。還流下で３０分経過後、アリルブロミド９６．８ｇ（０．８０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、還流下で２４時間反応させた。
室温まで放冷後、炭酸カリウムを濾別し、アセトンを減圧除去した。残渣にクロロホルム ２００ｍＬを加え溶解させた後、イオン交換水 ２００ｍＬを用い２回水洗した。硫酸マグネシウムを加え乾燥後、濾別しクロロホルムを減圧除去した。さらに８０℃で１２時間真空乾燥し、アリルオキシ基含有化合物（Ｂ−２）５４．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲは６．７７ｐｐｍ−６．４４ｐｐｍ（４Ｈ）、６．０４ｐｐｍ−５．９５ｐｐｍ（２Ｈ）、５．３４ｐｐｍ（２Ｈ）、５．２０ｐｐｍ（２Ｈ）、４．４２ｐｐｍ（４Ｈ）のピークを示し、１３Ｃ−ＮＭＲは１５１．２ｐｐｍ、１３４．２ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１１５．７ｐｐｍ、６８．７ｐｐｍのピークを示し、下記式で表される目的物であることを確認した。【０１４４】
【化２５】
2017104294.tif 000031
・・・（Ｂ−２）【０１４５】
〔実施例３〜４、及び比較例１〜４〕組成物及び成形物の作成
実施例１〜２、及び比較合成例１〜２で得られた化合物（Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２）、比較用ジアリル化合物（群栄化学工業製「ビスフェノールＡジアリルエーテル」、ビスマレイミド化合物（大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ−１０００」４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド）、ジクミルパーオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を表１に示す割合で配合し、組成物を調製した。官能基にアリルオキシ基を有する化合物については、官能基のｍｏｌ比が「アリルオキシ基／マレイミド基＝１／１」となるように調製した。
この組成物を以下の条件に付すことで硬化物を作製した。【０１４６】
＜樹脂硬化物＞
硬化条件：１７０℃で２時間の後、２００℃で２時間、更に２５０℃で２時間加熱硬化
成型後板厚：２．４ｍｍ
この硬化物について、下記の方法で種々の物性評価を行った。結果を表１に示す。【０１４７】
＜ガラス転移温度＞
厚さ２．４ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：日立ハイテクサイエンス社製固体粘弾性測定装置「ＤＭＳ７１００」、変形モード：両持ち曲げ、測定モード：正弦波振動、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０１４８】
＜耐熱分解性＞
厚さ２．４ｍｍの硬化物を細かく裁断し、熱重量分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度を５℃／分として窒素雰囲気下で測定を行い、５％重量減少する温度（Ｔｄ５）を求めた。【０１４９】
【表１】
2017104294.tif 000032
【０１５０】
比較例２および比較例３における組成物は、上記硬化条件では硬化せず、物性評価可能な試験片を得ることが不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のオキサジン化合物は、その硬化物が耐熱分解性、誘電特性及び低吸湿性に優れることから、耐熱部材や電子部材に好適に使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月27日(2017.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）で表されることを特徴とするオキサジン化合物。
【化１】
2017104294.tif 000037
・・・（１−１）
（式（１−１）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族基を表し、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して下記一般式（２）または（３）で示される官能基であって、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基を表す。）
【化２】
2017104294.tif 000038
・・・（２）
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ１は前記一般式（１−１）との結合点であることを表す。）
【化３】
2017104294.tif 000039
・・・（３）
（式（３）中、ｎは２〜６の整数を表し、
Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して単結合または２価の連結基を表し、
Ｙ２はｎ＋１価の連結基を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ２は前記一般式（１−１）との結合点であることを表す。）
【請求項２】
環Ａが置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のナフタレン環である、請求項１に記載のオキサジン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオキサジン化合物を含有することを特徴とする、組成物。
【請求項４】
更に、反応性化合物を含有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記反応性化合物がマレイミド基を有する化合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
更に、フィラーを含有する、請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
更に、繊維質基質を含有する、請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
基材と請求項８に記載の硬化物層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、耐熱材料用組成物。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化物を含有することを特徴とする耐熱部材。
【請求項１２】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、電子材料用組成物。
【請求項１３】
請求項８に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部材。
【請求項１４】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、半導体封止材。
【請求項１５】
請求項７に記載の、繊維質基質を含有する組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグに更に銅箔層を有することを特徴とする回路基板。
【請求項１７】
ビルドアップフィルムである、請求項９に記載の積層体。
【請求項１８】
請求項１７に記載のビルドアップフィルムを有することを特徴とするビルドアップ基板。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月8日(2017.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）で表されることを特徴とするオキサジン化合物。
【化１】
2017104294.tif 000040
・・・（１−１）
（式（１−１）中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族基を表し、環Ａは置換または無置換の芳香環を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して下記一般式（２）または（３）で示される官能基であって、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、置換または無置換の芳香族基を表す。）
【化２】
2017104294.tif 000041
・・・（２）
（式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１はそれぞれ独立して単結合または２価の炭化水素基または酸素原子であって、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は、炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ１は前記一般式（１−１）との結合点であることを表す。）
【化３】
2017104294.tif 000042
・・・（３）
（式（３）中、ｎは２であって、
Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して単結合または２価の炭化水素基または酸素原子であって、
Ｙ２は窒素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、又は炭化水素基に含まれる１以上の水素原子が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかで置換された炭化水素基のいずれかを表し、
ａ２は前記一般式（１−１）との結合点であることを表す。）
【請求項２】
環Ａが置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のナフタレン環である、請求項１に記載のオキサジン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のオキサジン化合物を含有することを特徴とする、組成物。
【請求項４】
更に、反応性化合物を含有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記反応性化合物がマレイミド基を有する化合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
更に、フィラーを含有する、請求項３〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
更に、繊維質基質を含有する、請求項３〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
基材と請求項８に記載の硬化物層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、耐熱材料用組成物。
【請求項１１】
請求項８に記載の硬化物を含有することを特徴とする耐熱部材。
【請求項１２】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、電子材料用組成物。
【請求項１３】
請求項８に記載の硬化物を含有することを特徴とする電子部材。
【請求項１４】
請求項３〜７のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とする、半導体封止材。
【請求項１５】
請求項７に記載の、繊維質基質を含有する組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグに更に銅箔層を有することを特徴とする回路基板。
【請求項１７】
ビルドアップフィルムである、請求項９に記載の積層体。
【請求項１８】
請求項１７に記載のビルドアップフィルムを有することを特徴とするビルドアップ基板。
【国際調査報告】
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2017104294.tif 000045
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