(57)【要約】 セパレータの端部近辺に存在するリチウム金属を介して正負極が短絡して発生するリーク試験不良を抑制し、リチウムイオン電池の初期充放電効率、サイクル特性を改善する。正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極板と、負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極板と、前記正極板及び前記負極板を隔離するセパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを備え、前記セパレータは、ポリオレフィンを主材とし、前記負極板側の面上で、かつ前記負極活物質層との未対向部分に、均質なリチウム金属膜が形成され、前記リチウム金属膜が前記正極集電体と電気的に絶縁されているリチウムイオン電池を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極板と、
負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極板と、
前記正極板及び前記負極板を隔離するセパレータと、
非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを備え、
前記セパレータは、ポリオレフィンを主材とし、前記負極板側の面上で、かつ前記負極活物質層との未対向部分に、均質なリチウム金属膜が形成され、
前記リチウム金属膜が前記正極集電体と電気的に絶縁されているリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記リチウム金属膜と前記正極集電体と間に非導電性物質が設けられている請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記セパレータの端面から所定の幅以上離れた位置に、前記リチウム金属膜の端部が存在し、前記所定の幅が前記リチウム金属膜の厚さである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記リチウム金属膜の厚さが２μｍ以上、２６μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池、特にリチウムイオン電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。【０００３】
リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、例えばケイ素であればＬｉ4.4Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムを挿入できない黒鉛系の炭素質材料よりも大きな理論容量を有する。【０００４】
なお、何れの負極活物質を用いた場合であっても、初回の充電時には正極活物質からのリチウムが負極活物質中に取り込まれるが、このリチウムの全てが放電時に取り出すことができるわけではなく、不特定量が負極活物質中に固定されてしまい、不可逆容量となる。【０００５】
リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質の不可逆容量は、炭素質材料の不可逆容量よりも大きいので、電池容量が所望値に達しないという課題がある。【０００６】
特許文献１には、ポリオレフィンを主材とするセパレータに平均粒子サイズ２０μｍの表面に安定化処理を行ったリチウム粉末を付着させたリチウムイオン電池用セパレータが開示されている。特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータを用いれば、安定化処理されたリチウム粉末によって負極の不可逆容量にリチウムを補填することができるために電池容量が向上する。【０００７】
加えて、リチウムが負極合剤層中に混入されていないため、リチウムの失活が進行せず、電池群作製工程以前にリチウムが反応しない環境を設ける必要がなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８４８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用セパレータを用いて、角型電池やラミネート型電池を作製した場合、電池群の最外周側においてセパレータの端部と正極集電体が接触する部分が存在する。【００１０】
そして、セパレータの端部近辺にはリチウム粉末が存在しているため、リチウム粉末を介して正負極が短絡し、リーク試験不良や内部短絡による安全性低下の原因となってしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池では、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極板と、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極板と、正極板及び負極板を隔離するセパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液と、を備え、セパレータは、ポリオレフィンを主材とし、負極板側の面上で、かつ負極活物質層との未対向部分に、均質なリチウム金属膜が形成され、リチウム金属膜が正極集電体と電気的に絶縁されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池では、負極活物質層との対向部のリチウム金属膜が負極活物質に取り込まれるとともに、残存したリチウム金属層が要因となる内部短絡等の安全性低下が抑制され、初期充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、かつリーク試験不良のないリチウムイオン電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】偏平形の電極体の斜視図である。
【図２】図２Ａは本発明の一局面の偏平形リチウムイオン電池の正面模式図であり、図２Ｂは図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った断面図である。
【図３】図２Ｂの巻回終端部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のリチウムイオン電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウムイオン電池一例を説明するために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく、種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００１５】
［実験例１］
実験例１のリチウムイオン電池は、次のようにして作製した。
【００１６】
（正極の作製）
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）１００質量部と、アセチレンブラック１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部とを、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とともにミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００１７】
この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる正極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する正極を得た。この正極の充電容量は３．６ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００１８】
（負極の作製）
平均粒径（Ｄ50）６μｍのＳｉＯ粒子１０質量部と、平均粒径（Ｄ50）２５μｍの黒鉛粒子９０質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１質量部とを、適量の水とともにミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。
【００１９】
この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延後に所定のラミネート材製の電池ケースに対応する大きさに裁断し、実験例１のリチウムイオン電池で使用する負極を得た。この負極の充電容量は５．０ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００２０】
（セパレータへのリチウム金属膜形成）
厚さ２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を基材として用い、厚さが４．０μｍとなるように真空蒸着法（抵抗加熱にてリチウム源を蒸発）にて均質なリチウム金属膜を設け、実験例１のリチウムイオン電池で使用するセパレータを得た。
【００２１】
（リチウムイオン電池の作製）
実験例１のリチウムイオン電池１０の具体的製造工程を図１〜図３を用いて説明する。上記のようにして作製された正極１６の正極集電体の端部に正極タブ１１を溶接し、同じく負極１７の負極集電体の端部に負極タブ１２を溶接した。次いで、正極１６及び負極１７を、２枚の上述のようにして作製されたセパレータ１８を介して、正極１６及び負極１７が互いに絶縁された状態となるように、かつ、正極タブ１１及び負極タブ１２共に最外周側となるようにして、渦巻き状に巻回した。この際、リチウム金属膜が負極と対向するようにした。その後、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付けた。
【００２２】
更に、図２Ｂおよび図３に示されるように、セパレータ終端部との接触部分に、絶縁テープ１９を正極集電体に貼付した。次いで、プレスすることによって、図１に示されるように、偏平状の巻回電極群１３を得た。
【００２３】
外装体１４としては、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、アルミニウムラミネートフィルム材を上記のようにして作製された偏平状の巻回電極群１３を収容し得るように、予め容器に成形したものを用いた。
【００２４】
そして、偏平状の巻回電極群１３及び上記のようにして調製された非水電解液を、２５℃、１気圧の二酸化炭素雰囲気下で、外装体１４内に挿入し、アルミニウムラミネート材の端部同士をヒートシールすることによって閉口部１５を形成し、図２Ａ及び図２Ｂに示される構造を有する実験例１に係る偏平形のリチウムイオン電池１０を作製した。
【００２５】
［実験例２］
実験例２のリチウムイオン電池としては、絶縁テープ１９を貼付せず、リチウム金属膜が形成されたセパレータを一周余分に周回させる以外は、実験例１の場合と同様の構成とした。
【００２６】
［実験例３］
実験例３のリチウムイオン電池としては、正極集電体に絶縁テープ１９を貼付せず、リチウム金属膜をセパレータ最外周の端面から５ｍｍ除去したものを用いた以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
【００２７】
［比較例１］
比較例１のリチウムイオン電池としては、正極集電体に絶縁テープ１９を貼付しない以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
【００２８】
［比較例２］
比較例２のリチウムイオン電池としては、セパレータにリチウム金属膜が形成されていない以外は、実験例１の場合と同様の構成のものを作製した。
【００２９】
「リーク不良試験］
上述のようにして作製された実験例１〜３、比較例１および比較例２のそれぞれのリチウムイオン電池について、２００ｋＶの耐圧試験を行った。
【００３０】
「電池特性の測定］
また、以下のようにして初期充放電効率、容量維持率を測定した。なお、以下の全ての測定は、２５℃の環境下で行った。
【００３１】
（初期充放電効率、電池厚みの測定）
実験例１〜３、比較例１および比較例２のそれぞれの組み立て直後のリチウムイオン電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔとなるまで充電を行った。このときに流れた電気量を初回充電容量として求めた。次いで、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、このときに流れた電気量を初回放電容量として求めた。そして、以下の計算式に基づいて初期充放電効率を求めた。
初期充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
また、初回充放電終了後に、初回充放電と同様の条件で充電をした電池の厚みを測定した。
【００３２】
（容量維持率）
実験例１〜３、比較例１および比較例２のそれぞれの組み立て直後のリチウムイオン電池について、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、４．３Ｖの定電圧で充電電流が０．０５Ｉｔとなるまで充電を行った。次いで、１．０Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電させ、このときに流れた電気量を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電を１サイクルとして、２００回繰り返し、２００回目の放電時に流れた電気量を２００サイクル目の放電容量として求めた。そして、以下の計算式に基づいて２００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を纏めて表１に示した。
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００３３】
【表１】
2014156092.tif 000003
表１に示した結果から以下のことが分かる。実験例１〜３、比較例２の電池と比較例１の電池との構成の差異は、リチウム金属膜と正極が接触しているか（比較例１）、接触していないか（実験例１〜３、比較例２）であるから、リーク試験は比較例１の電池のみ不良が発生した。
【００３４】
初期充放電効率に関しては、実験例１〜３の電池はリチウム金属膜から適量のＬｉが負極へ供給されるため、比較例２の電池よりも高い充放電効率を持っている。一方、比較例１の巻取体に電解液を注入した場合、リチウム金属膜を介して正負極が短絡し、更にリチウム金属が正極と接することで正極が過放電してしまい、充放電効率が低下する。
【００３５】
実験例１〜３の電池においては、充放電サイクルを繰り返すと、それぞれのセパレータが負極と対向している部分のリチウム金属膜は、リチウムが負極に補填されて消失する。しかしながら、それぞれのセパレータが負極と対向していない部分のリチウム金属膜は、リチウムが負極に補填されることがないので、充放電サイクルを繰り返してもリチウム金属膜は残存している。
【００３６】
比較例１の電池におけるリチウム金属膜は、正負極両方に拡散した後、実験例１〜３の電池と同様に残存する。
【００３７】
容量維持率については、実験例１〜３の電池ともにほぼ同等の結果が得られたが、比較例１の電池では比較例２の電池よりも劣っていた。比較例１の電池では注液時に負極へリチウムが拡散されるだけでなく、短絡して正極側にも供給されるため、正極活物質の劣化を促進して、容量維持率が低下したものと考えられる。
【００３８】
厚みに関しては、実験例１〜２の電池は実験例３の電池に比べて増加している。実験例１の電池は絶縁テープの厚み分（０．０５ｍｍ）、実験例２の電池はセパレータ１周分（０．０８ｍｍ）、厚みが増加するはずであり、おおよそ一致を示している。
【００３９】
実験例１では、リチウム金属膜の厚さは４μｍとしたが、リチウム金属膜の厚みに特に制限はない。ただし、適切なリチウム金属膜の厚さは、使用する負極活物質層の不可逆容量の大きさによって異なるものであり、２μｍ以上２６μｍ以下が好ましい。リチウム金属膜の厚みが小さすぎると負極活物質層への不可逆容量の補填が不十分となって、初期効率やサイクル特性が充分に改善されない場合がある。リチウム金属膜の厚みが大きすぎると、負極上でリチウムが析出しやすくなり、安全性が低下する場合がある。
【００４０】
また、実施例３の電池では、リチウム金属膜をセパレータ最外周の端面から５ｍｍ除去したもの用いたが、リチウム金属膜を除去する幅はリチウム金属膜の厚みよりも大きければ、リチウム金属膜を除去したセパレータ基材部分がリチウム金属膜の端部を覆うように回り込むので、リチウム金属膜が要因となる内部短絡を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の一局面のリチウムイオン電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
【符号の説明】
【００４２】
１０…リチウムイオン電池
１１…正極タブ
１２…負極タブ
１３…巻回電極群
１４…外装体
１５…閉口部
１６…正極
１７…負極
１８…セパレータ
１８ａ…セパレータ基体
１８ｂ…リチウム金属層
１９…絶縁テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月25日(2016.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を含む正極板と、
負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を含む負極板と、
前記正極板及び前記負極板を隔離するセパレータと、
非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを備え、
前記セパレータは、ポリオレフィンを主材とし、前記負極板側の面上で、かつ前記負極活物質層との未対向部分に、均質なリチウム金属膜が形成され、
前記リチウム金属膜が前記正極集電体と電気的に絶縁されているリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記リチウム金属膜と前記正極集電体と間に非導電性物質が設けられている請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記セパレータの端面から所定の幅以上離れた位置に、前記リチウム金属膜の端部が存在し、前記所定の幅が前記リチウム金属膜の厚さである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記リチウム金属膜の厚さが２μｍ以上、２６μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記正極板と、前記負極板および前記セパレータは巻回電極群を構成する、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記セパレータは、前記負極板の面上で、かつ前記負極活物質との対向部分にも均質なリチウム金属膜が形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2014156092.tif 000007
2014156092.tif 000008
2014156092.tif 000009
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