(57)【要約】  優れた導電性を有するとともに、優れた湿熱特性を有する、酸化亜鉛系の透明導電膜及びそのような透明導電膜の製造方法を提供する。  そのため、基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜、及びその製造方法であって、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定される、透明導電膜の表面における算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とする。
2016092902.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜であって、
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記透明導電膜と、前記基材との間に、表面粗さ調整層が設けてあり、当該表面粗さ調整層の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、６０℃、９５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ1（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ1／ρ0を１．５未満の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、８５℃、８５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ2（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ2／ρ0を２．４以下の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項５】
膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項６】
前記酸化亜鉛に対して、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜。
【請求項７】
酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さが０．５ｎｍ以下の値である透明導電膜の製造方法であって、
下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
（１）基材及び前記透明導電膜の材料物質をそれぞれ準備する工程
（２）前記基材上に、スパッタリング法又は蒸着法により、前記材料物質に由来した透明導電膜を成膜する工程
【請求項８】
前記工程（２）における基材の表面温度を１０〜３００℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜及び透明導電膜の製造方法に関し、特に、優れた導電性を有するとともに、優れた湿熱特性を有する、酸化亜鉛系の透明導電膜及びそのような透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイスを備えた画像表示装置において、錫ドープ酸化インジウムからなる透明導電膜を備えた透明導電フィルムが広く用いられている。
一方、希少金属であり高価なインジウムを多量に含む錫ドープ酸化インジウムを用いた透明導電膜の代替として、酸化亜鉛を用いた透明導電膜が提案されている（例えば、特許文献１〜２）。
より具体的には、特許文献１には、有機高分子フィルム基材上にＡｌ2Ｏ3薄膜が成膜されており、その上にＧａをドープしたＺｎＯであるＧＺＯ薄膜が成膜された透明導電フィルムが提案されている。【０００３】
また、特許文献２には、酸化亜鉛を主成分とし、濃度制御が容易なドーパントによって、抵抗率の低下を目的とした低抵抗率透明導電体が提案されている。
すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化ガリウムからなる透明導電体であって、酸素を除き、インジウムの元素濃度を０．５〜１．５原子％、及びガリウムの元素濃度を０．５〜３．５原子％の範囲内の値とした低抵抗率透明導電体が提案されている。【０００４】
さらに、特許文献３には、タッチパネルに適し、透明性や導電性に優れた、基材、下地膜及び透明導電膜を含んでなる透明導電性積層体であって、原子間力顕微鏡による平均面粗さ（Ｒａ）を所定範囲とした透明導電性積層体が提案されている。
すなわち、ガラス基板等の基材に、平均面粗さ（Ｒａ）が０．７〜５ｎｍの範囲の酸化亜鉛や酸化第二スズ等からなる下地層を設け、さらに、平均面粗さ（Ｒａ）が１〜５ｎｍの範囲のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等からなる透明導電膜を形成してなる透明導電性積層体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９１７８９７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００６−１４７３２５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００７−２８７４５０号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された透明導電性フィルムは、アンダーコート層としてＡｌ2Ｏ3薄膜を必須としているとともに、ガリウムのみをドープした酸化亜鉛膜は、未だ湿熱特性が不十分であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された低抵抗率透明導電体であれば、初期抵抗率をそれなりに改善することができたものの、ガリウムの元素濃度が少なすぎるためと思料するが、湿熱特性については、未だ改善されていないという問題が見られた。
その上、特許文献１〜２に開示された透明導電性フィルム等において、透明導電膜表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を考慮して、湿熱特性を向上させ、ひいては、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、のバランスをとるという意図は見出せていなかった。
それに対して、特許文献３に開示された透明導電性基材は、平均面粗さ（Ｒａ）が所定範囲の下地層及び透明導電膜を設けることを考慮しているものの、下限値が１ｎｍであって、良好な湿熱特性が得られないという問題が見られた。【０００７】
そこで、本発明者らは、このような問題を検討した結果、酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜において、その表面における算術平均粗さ（Ｒａ）を所定以下の値に規定することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、のバランスが取れることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、表面粗さを測定するという簡易な制御方法でもって、初期から優れた導電性を有するとともに、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合や、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、比抵抗の増加を効果的に抑制できる透明導電膜、及び、そのような透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜であって、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１（以下、単に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１と称する場合がある。）に準拠して、走査型プローブ顕微鏡（以下、ＳＰＭ:Scanning Probe Micrometer）と称する場合がある。）を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電膜が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の透明導電膜であれば、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、表面粗さを低減させて、Ｒａを所定範囲の値に制御することにより、初期から優れた導電性を得ることができる。
また、湿熱環境下における水分子の物理吸着を低減することができるためと推察されるが、６０℃、９５％ＲＨの条件下や、８５℃、８５％ＲＨの条件下、５００時間保管した場合であっても、それぞれ比抵抗の増加を効果的に抑制することができる。
よって、本発明の透明導電膜であれば、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、ＳＰＭを用いて測定されるＲａを測定し、それを所定範囲の数値に維持管理するだけで、優れた導電性と、耐湿性との良好なバランスを得ることができる。
なお、かかるＲａの制御については、三元系焼結体の種類、成膜方法、成膜条件等の変更によっても適宜可能であるが、透明導電膜自体の研磨処理（イオンミリング加工を含む。）等によっても可能である。その上、透明導電膜を成膜する基板のＲａを所定範囲内の値に制御することによっても可能である。【０００９】
また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、透明導電膜と、基材との間に、表面粗さ調整層が設けてあり、当該表面粗さ調整層の、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、ＳＰＭを用いて測定される算術平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、透明導電膜の表面粗さの制御がさらに容易になって、優れた耐湿性が得られるとともに、透明導電膜と、基材との間の密着性も向上させることができる。【００１０】
また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、６０℃、９５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ1（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ1／ρ0を１．５未満の値とすることが好ましい。
このような湿熱特性を有することにより、透明導電膜が優れた導電性と、優れた湿熱特性と、を有することが定量的に明確になることから、これを用いたデバイス等の信頼性を向上させることができる。【００１１】
また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、初期比抵抗をρ0（Ω・ｃｍ）とし、８５℃、８５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ2（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ2／ρ0を２．４以下の値とすることが好ましい。
このような湿熱特性を有することにより、透明導電膜が優れた導電性と、優れた湿熱特性と、を有することが定量的に明確になることから、これを用いたデバイス等の信頼性をさらに向上させることができる。【００１２】
また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、をより安定的に両立させることができる。【００１３】
また、本発明の透明導電膜を構成するにあたり、酸化亜鉛に対して、ドーパントとして、インジウム及びガリウムを含むことが好ましい。
このように構成することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、をさらに安定的に両立させることができる。【００１４】
また、本発明の別の態様は、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さが０．５ｎｍ以下の値である透明導電膜の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
（１）基材及び透明導電膜の材料物質をそれぞれ準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法又は蒸着法（少なくともイオンプレーティング法を含む。以下、同様である。）により、材料物質に由来した透明導電膜を成膜する工程
すなわち、本発明の透明導電膜の製造方法であれば、所定の算術平均粗さを有する所定の透明導電膜を効率的に製造することができる。【００１５】
また、本発明の透明導電膜の製造方法を実施するにあたり、工程（２）における基材の表面温度を１０〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように低温域を含めて実施することにより、所定の算術平均粗さ（Ｒａ）を有し、優れた導電性と、耐湿性との良好なバランスを有する所定の透明導電膜を、より効率的かつ安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、透明導電膜の算術平均粗さＲａと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】図２は、透明導電膜の算術平均粗さＲａと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。
【図３】図３は、透明導電膜の最大高さ粗さＲｚと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。
【図４】図４は、透明導電膜の最大高さ粗さＲｚと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明するために供する図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｂ）は、本発明の透明導電膜を備えた透明導電積層体を説明するために供する図である。
【図６】図６は、実施例１〜３及び比較例１の透明導電膜のＩｎ  ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである。
【図７】図７は、実施例１〜３及び比較例１の透明導電膜のＯｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートである。
【図８】図８は、実施例１〜３及び比較例１の透明導電膜を成膜する際に用いた、焼結体に含まれるＩｎ2Ｏ3配合量と、透明導電膜の格子定数と、の関係を説明するために供する図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｂ）は、実施例１の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｂ）は、実施例２の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｂ）は、実施例３の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。
【図１２】図１２（ａ）〜（ｂ）は、比較例１の透明導電膜における表面のＳＰＭ観察像である。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｂ）は、実施例２及び比較例１の透明導電膜をイオンミリング加工により薄片化し、走査透過電子顕微鏡によって観察した平面ＳＴＥＭ観察像である。
【図１４】図１４（ａ）〜（ｂ）は、実施例２及び比較例１の透明導電膜における平面ＳＴＥＭ観察像に対して、粒径解析を行った結果として得られた円相当径の分布を示す図である。
【図１５】図１５（ａ）〜（ｄ）は、実施例１〜３及び比較例１の透明導電膜における断面のＳＥＭ観察像である。
【図１６】図１６は、実施例１〜３及び比較例１の透明導電膜を、６０℃、９５％ＲＨの条件下にて保管した湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率と、の関係を説明するために供する図である。
【図１７】図１７は、実施例１〜３及び比較例１の透明導電膜を、８５℃、８５％ＲＨの条件下にて保管した湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率と、の関係を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、基材上に成膜してなる酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜であって、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さを０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする透明導電膜である。
以下、第１の実施形態の基材上に成膜してなる透明導電膜について、適宜図面を参照して具体的に説明する。
【００１８】
１．配合組成
（１）主成分としての酸化亜鉛
本発明の透明導電膜は、酸化亜鉛を配合組成の主成分とすることを特徴とする。
この理由は、酸化亜鉛を主成分とすることにより、透明導電膜を成膜した場合に、優れた導電性や透明性を、低コストにて得ることができるためである。
【００１９】
（２）ドーパント
本発明の透明導電膜は、その主成分としての酸化亜鉛に対して、少なくとも２種以上のドーパントをドープすることが好ましい。
ここで、ドーパントの種類としては、所定の導電性、表面特性及び湿熱特性が得られるものであれば、特に限定されないが、例えば、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、白金、金、ビスマス、アクチノイド、ガリウム、タリウムから選択することができる。
また、酸化亜鉛を主成分とした本発明の透明導電膜では、初期的な導電性が良好になることから、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムを選択することが好ましいが、良好な初期的導電性を維持しつつ、良好な湿熱特性を発揮することから、ガリウム及びインジウムを共にドープすることがさらに好ましい。
【００２０】
そして、酸化亜鉛に対して、ガリウムやインジウムをドープする場合、その配合比率に関して、所望の性能が得られれば、特に制限されるものではない。
但し、ガリウムのドープ量（原子％）を、インジウムのドープ量（原子％）よりも多くなるように配合する場合、酸素を除いて、全体量（亜鉛＋ガリウム＋インジウム）を１００原子％とした時に、ガリウムのドープ量を２〜１５原子％の範囲内の値とすることが好ましく、２．５〜１０原子％の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜８原子％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、酸素を除いて、全体量を１００原子％とした時に、インジウムのドープ量を０．１〜５原子％の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜４原子％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３原子％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
すなわち、かかる所定量のガリウム及びインジウムをドープし、かつ、ガリウムのドープ量を、インジウムのそれよりも多くすることにより、初期的導電性や透明性、あるいは耐熱性等と、湿熱特性との間のバランスをさらに良好なものとすることができるためである。
【００２１】
（３）元素比
また、ＸＰＳの元素分析測定により測定される亜鉛量（原子％）を［Ｚｎ］とし、ドーパント量（原子％）を［Ｄ］とした場合に、亜鉛量とドーパント量の合計（１００原子％）に対する亜鉛量の割合、すなわち、［Ｚｎ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｄ］）で表わされる百分率を７０〜９９．９％の範囲内の値とし、ドーパント量の割合、すなわち、［Ｄ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｄ］）で表わされる百分率を０．１〜３０％の範囲内の値とすることが好ましい。
なお、上述のドーパント量とは、２種以上のドーパントがある場合には、それらの合計量を意味する。
【００２２】
また、ドーパントがインジウム及びガリウムである場合には、全体量としての、亜鉛量、ガリウム量、インジウム量の合計量に対するガリウム量の割合、すなわち、［Ｇａ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｉｎ］）で表わされる百分率を０．１〜２０％の範囲内の値とすることが好ましい。
同様に、全体量に対するインジウム量の割合、すなわち、［Ｉｎ］×１００／（［Ｚｎ］＋［Ｇａ］＋［Ｉｎ］）で表わされる百分率を０．１〜２０％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、インジウム量の割合が０．１％未満の値となると、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。すなわち、透明導電膜の算術平均粗さＲａが十分に低減せず、水分子の物理吸着を有効に抑制することが出来ないためと推測される。
一方、インジウム量の割合が２０％を超えた値となると、初期比抵抗が過度に大きな値となり、十分な導電性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、インジウム量の割合の下限につき、０．１％以上の値とすることがより好ましく、０．５％以上の値とすることがさらに好ましい。
また、インジウム量の割合の上限につき、１０％以下の値とすることがより好ましく、７％以下の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
２．膜厚
また、本発明の透明導電膜の膜厚を２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、透明導電膜の膜厚をかかる範囲内の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
すなわち、かかる膜厚が２０ｎｍ未満の値となると、導電性が劣り、表面粗さが粗くなる場合があるためである。一方、かかる膜厚が３００ｎｍを超えた値となると、膜応力が大きくなり、クラック等により膜自体が損傷する場合があるためである。
したがって、かかる膜厚の下限につき、３０ｎｍ以上の値とすることがより好ましく、５０ｎｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、かかる膜厚の上限につき、２５０ｎｍ以下の値とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
３．算術平均粗さ（Ｒａ）
本発明の透明導電膜は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定される算術平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかるＲａを所定値以下とすることにより、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、それぞれ比抵抗の増加を効果的に抑制できるためである。
すなわち、Ｒａを所定以下の値とすることにより、透明導電膜の表面が平滑となり、ひいては、湿熱環境下において水分子が透明導電膜中へ物理吸着することを効果的に防ぎ、透明導電膜の劣化を抑制できると推察されるためである。
また、湿熱環境下における水の存在形態は、１分子から数分子が水素結合したクラスター状態に至るまでさまざまであると類推できるが、水１分子におけるファンデルワールス径は約０．２８ｎｍであることから、Ｒａが可能な限り０．２８ｎｍに近づくよう、もしくは、０．２８ｎｍ以下となるよう平滑性を向上させることが望ましいと推察される。
したがって、かかるＲａを０．５ｎｍ以下の値とすることがより好ましく、０．４５ｎｍ未満の値とすることがさらに好ましく、０．４ｎｍ未満の値とすることが最も好ましい。
【００２５】
但し、かかるＲａを過度に小さくしようとすると、所定の透明導電膜を成膜する工程が複雑になったり、生産コストを著しく増加させたりする場合がある。
したがって、Ｒａを０．０１ｎｍ以上の値とすることが好ましく、０．０２ｎｍ以上の値とすることがより好ましく、０．０５ｎｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるＲａは、透明導電膜の露出した表面を対象とし、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、走査範囲を１μｍ2とし、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定される算術平均粗さの値を意味する。
【００２６】
次いで、図１を用いて、透明導電膜のＲａと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
すなわち、図１には、横軸に透明導電膜のＲａ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した条件の湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ1／ρ0（−）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１〜９及び比較例１〜３のデータに基づいている。
ここで、ρ0（Ω・ｃｍ）は、透明導電膜の初期の比抵抗であり、ρ1（Ω・ｃｍ）は、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱試験後の比抵抗である。
なお、透明導電膜の構成や、Ｒａや比抵抗の測定方法及び湿熱試験の内容については、実施例において記載する。
【００２７】
図１より、Ｒａが０．５ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は、全て１．５未満の低い値を維持しているが、算術平均粗さＲａが０．５ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は１．５以上の値になってしまうことが分かる。
したがって、比抵抗の変化率ρ1／ρ0が１．５未満の優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲａを０．５ｎｍ以下の値とすべきことが理解される。
【００２８】
次いで、図２を用いて、透明導電膜のＲａと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
すなわち、図２には、横軸に透明導電膜のＲａ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した条件の湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ2／ρ0（−）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１〜９及び比較例１〜３のデータに基づいている。
ここで、ρ0（Ω・ｃｍ）は、透明導電膜の初期比抵抗であり、ρ2（Ω・ｃｍ）は、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱試験後の比抵抗である。
なお、透明導電膜の構成や、Ｒａや比抵抗の測定方法及び湿熱試験の内容については、実施例において記載する。
【００２９】
したがって、図２より、Ｒａが０．５ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ2／ρ0は、全て２．４以下の低い値を維持しているが、Ｒａが０．５ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ2／ρ0は２．４を超えた値になることが理解される。
したがって、比抵抗の変化率ρ2／ρ0が２．４以下となる優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲａを０．５ｎｍ以下の値にするのが好ましいと言える。
【００３０】
また、本発明の透明導電膜を、ドーパントがインジウム及びガリウムである透明導電膜として構成する場合において、ガリウム量等を所定量に維持したままインジウム量を０原子％とした透明導電膜におけるＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定される算術平均粗さをＲａ0（ｎｍ）とした場合に、Ｒａ／Ｒａ0を１未満の値とすることが好ましい。
すなわち、酸化インジウムを含まず、酸化亜鉛及び酸化ガリウムのみからなる透明導電膜（例えば、酸化亜鉛量＝８７〜９４原子％、酸化ガリウム量＝６〜１３原子％）を成膜し、その算術平均粗さをＲａ0（ｎｍ）とし、それを基準として、透明導電膜の算術平均粗さの比率（Ｒａ／Ｒａ0）を考慮した場合に、同一膜厚、同一条件で成膜してなる透明導電膜の算術平均粗さの比率（Ｒａ／Ｒａ0）が、１より小さくなることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
逆に言うと、かかるＲａ／Ｒａ0の値が１以上の値となると、優れた導電性は得られるものの、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、かかるＲａ／Ｒａ0の上限につき、０．９以下の値とすることがより好ましく、０．８以下の値とすることがさらに好ましい。
一方、かかるＲａ／Ｒａ0の値が過度に小さな値となると、優れた湿熱特性は得られるものの、十分な導電性を得ることが困難になる場合がある。
したがって、かかるＲａ／Ｒａ0の下限につき、０．０２以上の値とすることが好ましく、０．０４以上の値とすることがより好ましく、０．１以上の値とすることがさらに好ましい。
【００３１】
４．最大高さ粗さ（Ｒｚ）
また、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠し、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定される最大高さ粗さ（Ｒｚ）を８ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＲｚを所定値以下とすることにより、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間保管した場合であっても、それぞれ比抵抗の増加を効果的に抑制できるためである。
すなわち、Ｒｚを所定以下の値とすることにより、表面が平滑となり、ひいては、湿熱環境下において水分子が透明導電膜中へ物理吸着することを効果的に防ぎ、透明導電膜の劣化を抑制できると推察されるためである。
すなわち、かかるＲｚが８ｎｍを超えた値となると、水分子の物理吸着を効果的に防ぐことができず、湿熱特性が過度に低下する場合があると考えられるためである。
したがって、かかるＲｚの上限につき、７ｎｍ以下の値とすることがより好ましく、６ｎｍ以下の値とすることがさらに好ましい。
但し、Ｒｚを過度に小さくしようとすると、透明導電膜を成膜する工程が複雑になり、歩留まりが低下したり、生産コストが著しく増加したりする場合がある。
したがって、Ｒｚの下限につき、０．１ｎｍ以上の値とすることが好ましく、０．２ｎｍ以上の値とすることがより好ましく、０．５ｎｍ以上の値とすることがさらに好ましい。
なお、本発明におけるＲｚは、Ｒａと同様であるが、透明導電膜の露出した表面を対象とし、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、走査範囲を１μｍ2とし、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定される最大高さ粗さ値を意味する。
【００３２】
次いで、図３を用いて、透明導電膜のＲｚと、６０℃、９５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
すなわち、図３には、横軸に透明導電膜のＲｚ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ1／ρ0（−）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１〜９及び比較例１〜３のデータに基づいている。
なお、Ｒｚの測定方法については、実施例において記載する。また、その他の内容は、図１における内容と同様である。
【００３３】
そして、図３より、Ｒｚが８ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は、全て１．５未満の低い値を維持しているが、Ｒｚが８ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ1／ρ0は１．５を超えた値になってしまうことが理解される。
したがって、比抵抗の変化率ρ1／ρ0が１．５未満の優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲｚを８ｎｍ以下の値とすることが好ましいと言える。
但し、Ｒｚが過度に小さくなると、上述したように、歩留まりが低下したり、製造時間が過度にかかったりする場合がある。
よって、比抵抗の変化率ρ1／ρ0をより安定化させるためには、Ｒｚを０．１〜７ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜６ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３４】
次いで、図４を用いて、透明導電膜のＲｚと、８５℃、８５％ＲＨの条件下における透明導電膜の湿熱特性と、の関係を説明する。
すなわち、図４には、横軸に透明導電膜のＲｚ（ｎｍ）を採り、縦軸に透明導電膜における上述した条件の湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ2／ρ0（−）のプロットが示してある。これらのプロットは、実施例１〜９及び比較例１〜３のデータに基づいている。
なお、Ｒｚの測定方法については、Ｒａと同様であるが、実施例において詳述する。また、その他の内容は、図２における内容と同様である。
【００３５】
そして、図４より、Ｒｚが８ｎｍ以下の値の場合、比抵抗の変化率ρ2／ρ0は全て２．４未満の低い値を維持しているが、Ｒｚが８ｎｍを超えた値になると、比抵抗の変化率ρ2／ρ0が２．４を超えた値になってしまうことが理解される。
したがって、比抵抗の変化率ρ2／ρ0が２．４以下となる優れた湿熱特性を得るためには、透明導電膜のＲｚを８ｎｍ以下の値とすることが好ましいと言える。
但し、上述したように、Ｒｚを過度に小さくすると、歩留まりが低下したり、製造時間が過度にかかったりする場合がある。
よって、比抵抗の変化率ρ2／ρ0をより安定化させるためには、Ｒｚを０．１〜７ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜６ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
５．比抵抗
また、本発明の透明導電膜の初期比抵抗（以下、ρ0）を５×１０-4Ω・ｃｍを超えて１×１０-1Ω・ｃｍ以下の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるρ0を所定の範囲内の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
すなわち、かかるρ0が５×１０-4Ω・ｃｍ以下の値となると、成膜条件が複雑になる場合があるためである。
一方、かかるρ0が１×１０-1Ω・ｃｍを超えた値となると、十分な導電性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、かかるρ0の下限に関し、１×１０-4Ω・ｃｍ以上の値とすることがより好ましく、１×１０-3Ω・ｃｍ以上の値とすることがさらに好ましいと言える。
また、かかるρ0の上限に関し、１×１０-2Ω・ｃｍ以下の値とすることがより好ましく、５×１０-3Ω・ｃｍ以下の値とすることが好ましいと言える。
【００３７】
また、本発明の透明導電膜を、６０℃、９５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ1（Ω・ｃｍ）とした場合に、ρ1／ρ0を１．５未満の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるρ1／ρ0の値を所定未満の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
すなわち、かかるρ1／ρ0の値が１．５以上の値となると、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、かかるρ1／ρ0の値を１．４以下の値とすることがより好ましく、１．３以下の値とすることがさらに好ましい。
一方、かかるρ1／ρ0の値が過度に小さくなると、例えば、透明導電膜をデバイスに用いた場合に、電気回路等のデバイス設計時に想定した変動範囲を超えて、デバイスの動作が不安定となる場合がある。
したがって、かかるρ1／ρ0の値を０．８以上の値とすることがより好ましく、０．９以上の値とすることがさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明の透明導電膜を、８５℃、８５％ＲＨの条件下で、５００時間保管した後の比抵抗をρ2（Ω・ｃｍ）とした場合に、初期比抵抗であるρ0との対比であるρ2／ρ0を２．４以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるρ2／ρ0の値を所定未満の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とを、さらに安定的に両立させることができるためである。
すなわち、かかるρ2／ρ0の値が２．４を超えた値になると、十分な湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
したがって、かかるρ2／ρ0の値を２．３以下の値とすることがより好ましく、２．０以下の値とすることがさらに好ましい。
一方、かかるρ2／ρ0の値が過度に小さくなると、例えば、透明導電膜をデバイスに用いた場合に、電気回路等のデバイス設計時に想定した変動範囲を超えて、デバイスの動作が不安定となる場合がある。
したがって、かかるρ2／ρ0の値を０．８以上の値とすることがより好ましく、０．９以上の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
６．膜密度
また、本発明の透明導電膜の膜密度を５．４ｇ／ｃｍ3以上、６．０ｇ／ｃｍ3以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる膜密度の値を所定の範囲内の値とすることにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性と、優れた表面特性を、さらに安定的に満たすことができるためである。すなわち、かかる膜密度が５．４ｇ／ｃｍ3より小さい値となると、所定量のガリウムとインジウムを含んだ場合においても、所望の表面特性を得ることが出来ず、所望の湿熱特性を得ることが困難になる場合があるためである。
一方、かかる膜密度が６．０ｇ／ｃｍ3を超えた値となると、例えば、Ｇａ2Ｏ3の添加量を固定して、Ｉｎ2Ｏ3添加量を増加させた場合に、Ｉｎ2Ｏ3添加量が増加するに従って、膜密度は増加する傾向を示すため、初期の比抵抗が増加し、十分な導電性を得ることが困難になる場合が予測されるためである。
したがって、かかる膜密度の下限に関し、５．５ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましく、５．６ｇ／ｃｍ3以上とすることがさらに好ましく、５．７ｇ／ｃｍ3以上とすることが最も好ましい。
また、かかる膜密度の上限に関し、５．９５ｇ／ｃｍ3より小さくすることがより好ましく、５．９ｇ／ｃｍ3より小さくすることがさらに好ましいと言える。
なお、膜密度の測定方法について、本願の実施例等では、簡便なＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を選択したが、これに限定されるものではない。
【００４０】
７．基材
透明導電膜を成膜する下地としての基材については、第２の実施形態において、詳述する。
なお、かかる基材上に成膜してなる透明導電膜は、透明導電膜積層体となるが、そのような態様であっても、便宜上、単に透明導電膜と称する場合があるものとする。
【００４１】
８．表面粗さ調整層
また、基材と、透明導電膜と、の間に形成される表面粗さ調整層は、任意に設けることができるが、より具体的には、透明導電膜における表面平滑性の向上に寄与する層であれば、その構成については、特に制限されるものではない。
但し、表面平滑性の向上に寄与しやすくなるため、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、ＳＰＭを用いて測定される、表面粗さ調整層の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下の値とすることが好ましく、０．１〜０．４５ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．４ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、表面粗さ調整層の厚さを０．１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜４μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
したがって、ガスバリア層、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、またはプライマー層であっても、これらの算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値であれば、表面粗さ調整層そのもの、またはその一部とすることができる。
【００４２】
その他、表面粗さ調整層は、単層であってもよく、あるいは、同一または異種構成材料からなる複数層であってもよい。
すなわち、表面粗さ調整層の構成材料としては、ケイ素含有化合物（シリコーン化合物）、アクリル化合物、エステル化合物、ウレタン化合物、エポキシ化合物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
その上、溶剤の使用量を少なくした場合であっても、均一な厚さに形成できることから、表面粗さ調整層の構成材料として、紫外線硬化樹脂を構成すべく、ラジカル発生剤を含んでなるケイ素含有化合物（シリコーン化合物）等であることがより好ましい。
【００４３】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、酸化亜鉛を主成分とし、かつ、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定される算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値である透明導電膜の製造方法であって、下記工程（１）〜（２）を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
（１）基材及び透明導電膜の材料物質をそれぞれ準備する工程
（２）基材上に、スパッタリング法又は蒸着法により、材料物質に由来した透明導電膜を成膜する工程
以下、第２の実施形態の透明導電膜の製造方法について、具体的に説明する。
【００４４】
１．工程（１）：基材及び焼結体（材料物質）を準備する工程
（１）材料物質
本発明において使用する透明導電膜の材料物質の種類としては、特に制限されるものではなく、例えば、スパッタリング法や蒸着法（少なくともイオンプレーティング法を含む。以下、同様である。）を用いて、透明導電膜を成膜する場合には、透明導電膜の主成分となる酸化亜鉛の粉末に対して、ドーパントとなる金属単体、又は金属酸化物、あるいは金属単体と金属酸化物の混合物の粉末を加え、焼結させた焼結体を材料物質として使用することができる。
中でも、酸化ガリウム及び酸化インジウムを含む焼結体を用いることが特に好ましい。
また、焼結体において、当該焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７０〜９９．９８重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．０１〜１５重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．０１〜１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、配合量が制御された酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体を用いることにより、湿熱特性に優れた透明導電膜を効率的に成膜することができ、ひいては、生産効率を向上させることができるためである。
より具体的には、焼結体の全体量に対して、酸化インジウムの配合量が０．０１重量％未満の値となると、成膜後の透明導電膜に含まれるインジウムの量が過度に少なくなり、得られる透明導電膜の算術平均粗さＲａが低減せず、水分子の物理吸着を有効に抑制することが困難になると推察され、十分な湿熱特性を得ることができなくなる場合があるためである。一方、酸化インジウムの量が１５重量％を超えた値となると、成膜後の透明導電膜に含まれるインジウムの量が増加することにより、比抵抗が過度に大きな値となる場合があるためである。
したがって、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を７６〜９９．４重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を０．５〜１２重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．１〜１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、焼結体の全体量に対して、酸化亜鉛の配合量を８０〜９８．７重量％の範囲内の値とし、酸化ガリウムの配合量を１〜１０重量％の範囲内の値とし、かつ、酸化インジウムの配合量を０．３〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
（２）基材
また、基材としては、透明性に優れたものであれば特に限定されず、ガラス、セラミック、樹脂フィルム等が挙げられる。
ここで、樹脂フィルムの材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系コポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
そして、これらの樹脂フィルムの材料中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、及びシクロオレフィン系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の材料を用いてなる基材であることが好ましい。
より具体的には、好適なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
また、ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
また、好適なシクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。そして、シクロオレフィン系ポリマーの市販品としては、例えば、アぺル(三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体)、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００４７】
また、基材の厚さとしては、１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜５００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜２００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
その上、基材の片面あるいは両面において、上述した算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値である表面粗さ調整層とは異なる層であって、かつ、従来公知のガスバリア層、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、プライマー層等の他の層を含むことができる。
逆に言えば、ガスバリア層、ハードコート層、接着剤層、光学調整層、衝撃吸収層、プライマー層等の他の層の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以下の値であって、透明導電膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を調整する機能を発揮する場合には、上述した表面粗さ調整層に含めることとする。
【００４８】
２．工程（２）：透明導電膜を成膜する工程
透明導電膜を成膜する方法としては、ドライコーティングであってもウェットコーティングであってもよく、例えば、ドライコーティングとしては、スパッタリング法や蒸着法に代表される物理的作製法と、化学気相成長法に代表される化学的作製法が挙げられる。
これらの中でも、簡便に透明導電膜が成膜できることから、スパッタリング法又は蒸着法が好ましい。
この理由は、スパッタリング法又は蒸着法により成膜することにより、成膜される透明導電膜の組成を容易に制御することが出来るため、効率よく透明導電膜を成膜することができるためである。
【００４９】
スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳スパッタリング法、ＤＣ＋ＲＦ重畳マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法等が挙げられる。
また、蒸着法としては、抵抗加熱法、電子線加熱法、レーザー加熱法、イオンプレーティング法、誘導加熱法等が挙げられる。
【００５０】
また、スパッタリング又は蒸着の条件としては、特に限定されないが、背圧としては、１×１０-2Ｐａ以下の値とすることが好ましく、１×１０-3Ｐａ以下の値とすることがより好ましい。
さらに、系内に導入するガス種としては、アルゴン（Ａｒ）もしくはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）の混合ガスを用いることが生産コスト上好ましいが、Ａｒ以外の希ガスや窒素（Ｎ2）等を用いてもよい。
また、アルゴンと酸素の混合ガスを用いる場合、混合比（Ｏ2／（Ａｒ＋Ｏ2））を０．０１〜２０の範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、アルゴンと酸素の混合比がかかる上述した範囲内の値であれば、成膜される透明導電膜の組成を容易に制御することができることから、比抵抗が低く、かつ、湿熱特性に優れ、さらに、反射率が低い透明導電膜を成膜することができるためである。
【００５１】
また、成膜圧力は、所定の導電性、並びに、算術平均粗さが得られれば、特に限定されないが、０．１〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、成膜圧力をかかる範囲内の値とすることにより、所定の算術平均粗さＲａを有する所定の透明導電膜を、より効率的かつ安定的に製造することが出来るためである。
すなわち、成膜圧力が０．１Ｐａ未満の値となると、系内に導入したガス種の電離が継続的に行なわれず、系内のプラズマ状態が維持できなくなる場合があるためである。一方、成膜圧力が１Ｐａを超えた値となると、系内における、成膜に寄与する粒子の平均自由行程が小さくなり、基材近傍においても、粒子同士の衝突頻度が高くなるため、結果として、粒子が基材に飛来する角度が、基材に対して鋭角となり、所定の算術平均粗さを超える膜が得られてしまう場合があるためである。
したがって、成膜圧力を０．１２Ｐａ以上の値とすることがより好ましく、０．１５Ｐａ以上の値とすることがさらに好ましい。
また、成膜圧力を０．９５Ｐａ以下の値とすることがより好ましく、０．９Ｐａ以下の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
また、基材上に透明導電膜を成膜する際の基材の温度を１０〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、基材の温度をかかる範囲内の値とすることにより、所定の算術平均粗さＲａを有する所定の透明導電膜を、より効率的かつ安定的に製造することができるためである。
すなわち、基材の温度が１０℃未満の値となると、基材上に飛来した成膜粒子の拡散が不十分になると推察され、安定的に所望の表面粗さが得られない場合があるためである。一方、基材の温度が３００℃を超えた値となると、基材が軟化し、所望の表面粗さが得られない場合があるためである。
したがって、基材の温度を１２℃以上の値とすることがより好ましく、１５℃以上の値とすることがさらに好ましい。
また、基材の温度を２５０℃以下の値とすることがより好ましく、２００℃以下の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
また、基材の変形等が発生しない程度であれば、工程（２）の前に、基材中に含まれるアウトガスを除去し、より効率的かつ安定的に透明導電膜を成膜するためのプレアニール処理を実施してもよい。
その他、基材の変形や透明導電膜の割れ等が発生しない程度であれば、工程（２）の後に、さらに精密に表面粗さを制御するためのアニール処理を実施してもよい。
【００５４】
３．透明導電性積層体
図５（ａ）〜（ｂ）に示すように、本発明の透明導電膜１０は、基材１２の片面又は両面に成膜されることにより、透明導電積層体５０を構成する。
なお、本発明の透明導電膜の透明性の目安としては、膜厚が２０〜６００ｎｍの場合に、波長５５０ｎｍの光線透過率が７０％以上の値であることが好ましく、８０％以上の値であることがより好ましく、９０％以上の値であることがさらに好ましい。
また、透明導電積層体の透明性の別の目安としては、厚さが１μｍ〜１ｍｍの場合に、波長５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上の値であることがより好ましく、７０％以上の値であることがさらに好ましい。
【００５５】
４．電子デバイス
また、上述した透明導電膜を含んでなる透明導電積層体の用途として、電子デバイスの透明電極として用いる態様が挙げられる。
具体的には、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池、有機トランジスタ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、熱電変換デバイス、ガスセンサー等の電子デバイスに適用することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。【００５７】
［実施例１］
１．透明導電膜の製造
（１）基材及び焼結体を準備する工程
基材として、無アルカリガラス（コーニング（株）製、イーグルＸＧ、厚み：７００μｍ）を準備した。
また、酸化亜鉛−酸化ガリウム−酸化インジウムの三元系焼結体（ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９３．３重量％：５．７重量％：１．０重量％）を準備した。【００５８】
（２）透明導電膜を成膜する工程
次いで、無アルカリガラスに対し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、上述の三元系焼結体を用いて、下記スパッタリング条件にて、膜厚が９０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
なお、透明導電膜の膜厚は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ウーラム・ジャパン（株）製、Ｍ−２０００Ｕ）を用いて測定した。
基材温度：２０℃
ＤＣ出力：５００Ｗ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）
成膜圧力：０．６Ｐａ
成膜時間：３２ｓｅｃ．【００５９】
２．透明導電膜の評価
基材上に形成された透明導電膜につき、以下の測定を行って、評価した。【００６０】
（１）Ｘ線回折測定
得られた透明導電膜における結晶構造を、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、全自動水平型多目的Ｘ線回折装置  Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ）を用いて、Ｉｎ  ｐｌａｎｅ法（成膜方向に対して、平行方向）及びＯｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法（成膜方向に対して、垂直方向）により確認した。得られた結果を図６及び図７に示す。【００６１】
また、図６は、インジウム量を変化させた場合におけるＩｎ  ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示しており、特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。【００６２】
また、図７は、インジウム量を変化させた場合におけるＯｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ法によるＸ線回折チャートを示しており、特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。
図６及び図７における特性曲線より、実施例１〜３及び比較例１の透明導電膜は、いずれもインジウム由来のピークは確認されず、主成分である酸化亜鉛由来の六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造を有していることが確認され、他の実施例及び比較例においても同様であった。【００６３】
ここで、酸化亜鉛由来の六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造は、多結晶構造であって、基材上で、結晶成長を伴いながら透明導電膜を成膜することになる。
そして、基本的にｃ軸配向性を有しているものの、多結晶構造ゆえに、基材面の法線方向に対して、微小ではあるが、配向性に違い（チルト及びツイスト）がある。
したがって、透明導電膜の表面粗さ（Ｒａ等）は、グレインサイズ（結晶粒径）の影響を受けると考えられる。
すなわち、グレインサイズが大きければ、Ｒａは相対的に大きくなって、表面が粗くなり、逆に、グレインサイズが小さければ、Ｒａも小さくなって、表面平滑性が良好になると言える。
なお、グレインサイズは、酸化亜鉛の結晶成長如何によって変化するが、酸化亜鉛の固有限界の観点から、不純物が多く存在する系では、酸化亜鉛が結晶性を保持しつつ、不純物を取り込める量について、限界があると考えられる。
よって、不純物が比較的多量に取り込まれると、それに対応して、グレインサイズが小さくなると考えられる。【００６４】
また、図８に、実施例１〜３及び比較例１において、図６及び図７から得られた（００２）もしくは（１００）由来のピークから下記式（１）で表されるＢｒａｇｇの式、及び、下記式（２）で表される六方晶系における格子面と格子面間隔ｄの関係式に従って算出した格子定数ｌｃ及びｌａを、焼結体のＩｎ2Ｏ3含有量（重量％）に対してプロットしたものを示す。
図８より、Ｉｎ2Ｏ3含有量が増加するのに従って、格子定数ｌｃ及びｌａは共に増加傾向を示しているが、六方晶系ウルツ鉱型の結晶構造は維持されていることが分かる。【００６５】
【数１】
2016092902.tif 000003
【００６６】
（式（１）中、ｎは整数であり、λはＸ線の入射波長であり、ｄは格子面間隔であり、θはＸ線回折角である。）【００６７】
【数２】
2016092902.tif 000004
【００６８】
（式（２）中、ｄは格子面間隔であり、ｈ、ｋ及びｌはミラー指数であり、ｌａはａ軸の格子定数であり、ｌｃはｃ軸の格子定数である。）【００６９】
（２）ＳＰＭ観察
得られた透明導電膜の表面の１μｍ2において、走査型プローブ顕微鏡（島津製作所（株）製、ＳＰＭ９７００）によってＳＰＭ観察像を得た。得られた結果を図９〜図１２に示す。
図９〜図１２は、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜におけるＳＰＭ観察像である。
これらのＳＰＭ観察像により、透明導電膜におけるインジウム量が多くなるほど、透明導電膜の表面凹凸が小さくなることが理解される。【００７０】
（３）平面ＳＴＥＭ観察
後述する実施例２及び比較例１においては、得られた透明導電膜に対してイオンミリング法による薄片化を行い、走査透過電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）によって平面ＳＴＥＭによる観察像を得た。酸化インジウムが５．０重量％（実施例２）の観察像を図１３（ａ）に示し、酸化インジウムが０．０重量％（比較例１）の観察像を図１３（ｂ）に示す。
なお、観察条件は下記の通りである。
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２，０００，０００倍【００７１】
また、得られた観察像に対して、膜厚方向において粒の重なりが見られない粒を選択し、選択された粒に対して解析ソフト（ニレコ（株）製、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）を用いて円相当径を算出し、粒径解析を行った。
ここでいう「粒径」とは、算出された面積を円相当とすることにより仮定した円の直径（円相当径）を意味する。実施例２における結果を図１４（ａ）に示し、比較例１における結果を図１４（ｂ）に示す。
図１４（ａ）〜（ｂ）より、透明導電膜におけるＩｎ2Ｏ3含有量が増加するのに従って、粒径に相当する円相当径の分布は小さくなる方にシフトすることが分かる。
より具体的には、比較例１では平均値が１９ｎｍであったが、実施例２では平均値が１２ｎｍとなり、粒径が小さくなっていることが分かる。
この結果から、Ｉｎ2Ｏ3を含有した焼結体を原料とすることによって、結晶粒が小さくなり、ひいては透明導電膜の表面粗さを低下させていることが推察される。
また、結晶粒が小さくなることにより、透明導電膜が緻密になって、膜密度が増加し、その結果、湿熱特性が向上するものと推察される。【００７２】
（４）ＳＥＭ観察
得られた透明導電膜における断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、ＳＵ−８２３０）によって観察し、ＳＥＭ観察像を得た。得られた結果を図１５（ａ）〜（ｄ）に示す。
図１５（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜におけるＳＥＭ観察像である。
図１５（ａ）〜（ｄ）に示すＳＥＭ観察像より、透明導電膜におけるインジウム量が多くなるほど、透明導電膜の表面凹凸が小さくなることが確認できる。【００７３】
（５）ＸＰＳ分析
下記ＸＰＳ測定装置を用い、所定の測定条件等において、得られた透明導電膜における亜鉛、ガリウム及びインジウムの元素分析としてのＸＰＳ分析を行った。得られた結果を表１に示す。
（ＸＰＳ測定装置）
機種名：ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ(アルバックファイ社製)
Ｘ線源：ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍ【００７４】
（測定条件）
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５度
真空度：５．０×１０-8Ｐａ
Pass Energy：１１２ｅＶ
Time Per Step：２０ｍｓｅｃ
eV step：０．１ｅＶ【００７５】
（スパッタリング条件）
スパッタリングガス：アルゴン
印加電圧：−４ｋＶ
スパッタリング時間：５ｍｉｎ
インターバル時間：０．２ｍｉｎ【００７６】
(測定元素ピーク)
Ｉｎ：Ｉｎ３ｄ5/2
Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ3/2
Ｇａ：Ｇａ２ｐ3/2【００７７】
（６）算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）の測定
得られた透明導電膜の露出面における算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて、走査範囲を１μｍ2とし、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。【００７８】
（７）抵抗値の測定
得られた透明導電膜における初期の表面抵抗率Ｒ0（Ω／□）を、表面抵抗測定装置（三菱化学（株）製、ＬＯＲＥＳＴＡ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）及びプローブ（三菱化学アナリテック（株）製、ＰＲＯＢＥ  ＴＹＰＥ  ＡＳＰ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの環境下において測定した。
次いで、得られた透明導電膜を、６０℃、９５％ＲＨの湿熱環境下に５００時間置いた後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験（以下、「湿熱試験１」と称する場合がある。）の後の表面抵抗率Ｒ1（Ω／□、以下、同様の単位である。）を測定した。
また、得られた透明導電膜を、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下に５００時間置いた後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１日調温・調湿を行い、湿熱試験１とは別の湿熱試験（以下、「湿熱試験２」と称する場合がある。）の後の表面抵抗率Ｒ2を測定した。
次いで、得られた初期の表面抵抗率Ｒ0、湿熱試験１後の表面抵抗率Ｒ1及び湿熱試験２後の表面抵抗率Ｒ2のそれぞれに対して透明導電膜の膜厚９０ｎｍを掛けて、初期の比抵抗ρ0（Ω・ｃｍ以下、同様の単位である。）、湿熱試験１後の比抵抗ρ1及び湿熱試験２後の比抵抗ρ2を算出するとともに、ρ1／ρ0（−）及びρ2／ρ0も算出した。
それぞれ得られた結果を表１に示す。【００７９】
（８）膜密度の測定
得られた透明導電膜における膜密度をＸ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定した。すなわち、下記Ｘ線回折装置を用いて、下記測定条件にしたがって測定した。
測定装置：薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置、「ＳｍａｒｔＬａｂ」、（株）リガク製Ｘ線源；Ｃｕ−Ｋα１（波長：１．５４０５９Å）
光学系；並行ビーム光学系
入射側スリット系；Ｇｅ（２２０）２結晶、高さ制限スリット５ｍｍ、入射スリット０．０５ｍｍ
受光側スリット系；受光スリット  ０．１０ｍｍ、ソーラースリット  ５°
検出器；シンチレーションカウンター
管電圧・管電流；４５ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸；２θ／θ
走査モード；連続スキャン
走査範囲；０．１〜３．０ｄｅｇ．
走査速度；１ｄｅｇ．／ｍｉｎ．
サンプリング間隔；０．００２°／ｓｔｅｐ【００８０】
なお、図１６に、６０℃、９５％ＲＨの湿熱環境下における、実施例１〜３及び比較例１における湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ1／ρ0との関係を示す。
すなわち、図１６における特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。
また、図１７に、８５℃、８５％ＲＨの湿熱環境下における、実施例１〜３及び比較例１における湿熱試験経過時間と、湿熱試験前後での比抵抗の変化率ρ2／ρ0との関係を示す。
すなわち、図１７における特性曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ酸化インジウムが１．０重量％（実施例１）、５．０重量％（実施例２）、１０．０重量％（実施例３）、０．０重量％（比較例１）の焼結体を用いて成膜した透明導電膜における特性曲線である。
よって、図１６及び図１７における特性曲線より、透明導電膜におけるインジウム量が過度に少なくなると、湿熱特性が著しく低下することが確認できる。【００８１】
［実施例２］
実施例２では、スパッタリングを行う際に、三元系焼結体としてＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８９．３重量％：５．７重量％：５．０重量％のものを用いたほかは実施例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１等に示す。【００８２】
［実施例３］
実施例３では、スパッタリングを行う際に、三元系焼結体としてＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝８４．３重量％：５．７重量％：１０．０重量％のものを用いたほかは実施例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１等に示す。【００８３】
［実施例４〜６］
実施例４〜６では、スパッタリングを行う際に、透明導電膜の膜厚が１５０μｍとなるように成膜時間を調整したほかは、それぞれ実施例１〜３と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【００８４】
［実施例７〜９］
実施例７〜９では、スパッタリングを行う際に、透明導電膜の膜厚が１００μｍとなるように成膜時間を調整したほかは、それぞれ実施例１〜３と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。【００８５】
［実施例１０］
実施例１０では、基材に対する透明導電膜の成膜工程を、イオンプレーティング法の一種である、直流アークプラズマ蒸着法により行い、実施例１と同様に、透明導電膜の評価を行った。
また、三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９６．０：３．０：１．０とした。
さらに、基材であるポリエチレンナフタレートフィルム上に、表面粗さ調整層の一つとして、厚さ２５００ｎｍのプライマー層を設け、次いで、別な表面粗さ調整層の一つとして、合計厚さ６００ｎｍの多層構造のガスバリア層（１５０ｎｍ×４層）を設けてなる基材を下記の通り、準備した。
なお、湿熱特性の観点から、ガスバリア層を多層構造（４層）とした結果、それを含む基材における水蒸気透過率（４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下）につき、ｍｏｃｏｎ社製、ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて測定したところ、ＡＱＵＡＴＲＡＮの測定下限値である５．０×１０-4ｇ・ｍ-2・ｄａｙ-1以下であった。【００８６】
（プライマー層形成用溶液の調製）
トリメトキシメチルシラン（ＡＺＭＡＸ社製）５．７８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−５０３）１．７７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解させ、蒸留水２５ｍｌを加えて撹拌した。次いで、触媒としてリン酸数滴を加え、そのまま室温で１８時間撹拌した。
この溶液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、水層を除去し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧濃縮し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈殿法により精製した。
精製物を、酢酸エチルに溶解させた後、光重合性開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）を固形分に対し１重量％、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを固形分に対し２重量％添加してプライマー層形成用溶液を得た。【００８７】
（プライマー層の形成工程）
得られたプライマー層形成用溶液を、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、ＰＥＮＱ６５ＨＷＡ、厚み１００μｍ）上に、塗布し、１２０℃、１分間の加熱乾燥を行った後、ＵＶ光照射ラインを用いてＵＶ光照射を行ない（高圧水銀灯、ライン速度、２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量１００ｍＪ、ピーク強度１．４６６Ｗ、パス回数２回）、所定厚さ（厚み２５００ｎｍ）のプライマー層を形成した。【００８８】
（ガスバリア層形成工程）
次いで、プライマー層上に、ペルヒドロポリシラザン溶液（アクアミカＮＬ１１０Ａ−２０）を塗布し、１２０℃、１分間の加熱乾燥を行い、ケイ素系高分子層（厚み１５０ｎｍ）を形成した。
次に、プラズマイオン注入装置を用いて、このケイ素系高分子層の表面に、Ａｒをプラズマイオン注入して、ガスバリア層を形成した。【００８９】
（プラズマイオン注入条件）
また、ガスバリア層を形成するために用いたプラズマイオン注入装置及びプラズマオン注入条件は、以下の通りである。
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ【００９０】
（透明導電膜の成膜工程）
プライマー層および多層構造のガスバリア層（４層）を設けてなる基材に対して、下記成膜条件にて、膜厚が１２０ｎｍの透明導電膜を成膜した。
なお、透明導電膜が直接的に成膜される、ガスバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は０．４１ｎｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）は４．４ｎｍであった。
基板温度：２５℃
放電電流：１５０Ａ
キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）
酸素比率：全ガス流量に対して６％
成膜圧力：０．２Ｐａ
成膜時間：３５ｓｅｃ．【００９１】
［実施例１１］
実施例１１では、直流アークプラズマ蒸着法を行なう際に用いた三元系焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3：Ｉｎ2Ｏ3＝９４．０：３．０：３．０とした以外は、実施例１０と同様に透明導電膜を成膜し、評価した。得られた結果を表１に示す。【００９２】
［比較例１］
比較例１では、スパッタリングを行う際に、Ｉｎ2Ｏ3を配合せず、ＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％の二元系焼結体を用いたほかは、実施例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１等に示す。
すなわち、比較例１の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないとともに、膜厚が比較的薄いためか、Ｒａが０．５３ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍより若干大きく、また、Ｒｚについても９．５ｎｍであって、下限値である８ｎｍより、１．５ｎｍ程度大きいため、ρ1／ρ0の値が１．７、ρ2／ρ0の値が２．７と、それぞれ大きく変化することが判明した。【００９３】
［比較例２］
比較例２では、透明導電膜の膜厚が１５０ｎｍとなるように、スパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
すなわち、比較例２の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないためか、Ｒａが０．６１ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも２０％程度大きく、また、Ｒｚについても１０．０ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも２ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．７、ρ2／ρ0の値が２．５超と、それぞれ大きく変化することが判明した。【００９４】
［比較例３］
比較例３では、透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるように、スパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
すなわち、比較例３の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないため、グレインサイズが大きくなった結果、Ｒａが０．５５ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも１０％程度大きく、また、Ｒｚについても９．７ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも１．７ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．８、ρ2／ρ0の値が２．７と、それぞれ大きく変化することが判明した。【００９５】
［比較例４］
比較例４では、スパッタリングを行う際の成膜圧力を２Ｐａにかえるとともに、得られる透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるようにスパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
すなわち、比較例４の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないため、Ｒａが１．６４ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも２００％以上大きく、また、Ｒｚについても１６．０ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも８ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．８と大きく、かつ、ρ2／ρ0の値は測定できないほど大きいことが判明した。【００９６】
［比較例５］
比較例５では、スパッタリングを行う際に、ターゲットとして、Ｉｎ2Ｏ3を５重量％配合してなるＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９４．３重量％：５．７重量％の三元系焼結体を用い、かつ、スパッタリングを行う際の成膜圧力を２Ｐａにかえるとともに、得られる透明導電膜の膜厚が１００ｎｍとなるようにスパッタリングの成膜時間を調整したほかは、比較例１と同様に透明導電膜を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
すなわち、比較例５の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ3を全く配合しないとともに、Ｒａが１．８６ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも相当大きく、また、Ｒｚについても１６．０ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも８ｎｍも大きいため、かつ、実施例１と同様に測定した膜密度は５．３９９ｇ／ｃｍ3と小さいため、ρ1／ρ0の値が３０と極めて大きく、かつ、ρ2／ρ0の値は測定できないほど大きいことが判明した。【００９７】
［比較例６］
比較例６では、直流アークプラズマ蒸着法を行なう際に、用いた焼結体の重量比をＺｎＯ：Ｇａ2Ｏ3＝９７．０：３．０としたこと以外は、実施例１０と同様に成膜を行ない、評価した。得られた結果を表１に示す。
すなわち、比較例６の透明導電膜は、Ｉｎ2Ｏ３を配合しないため、Ｒａが０．６４ｎｍであって、下限値である０．５ｎｍよりも２０％以上大きく、また、Ｒｚについても８．５ｎｍであって、下限値である８ｎｍよりも０．５ｎｍも大きいため、ρ1／ρ0の値が１．８と大きく、かつ、ρ2／ρ0が３．８と、それぞれ大きく変化することが判明した。
なお、測定した膜密度は５．６６９ｇ／ｃｍ3であり、表面粗さによる影響が顕著に表れたものと考える。
【００９８】
【表１】
2016092902.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９９】
以上、詳述したように、本発明の透明導電膜によれば、ドーパントとして、インジウム及びガリウム等を含む、酸化亜鉛を主成分とした透明導電膜において、その表面における算術平均粗さ（Ｒａ）及び／又は最大高さ粗さ（ＲＺ）をそれぞれ所定以下の値に規定することにより、優れた導電性と、優れた湿熱特性とのバランスが良好になった。
よって、本発明の透明導電膜は、所定の湿熱特性が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等）太陽電池等の各種用途において、透明電極等として、有効に使用されることが期待される。
【符号の説明】
【０１００】
１０：透明導電膜
１２：樹脂基材
５０：透明導電積層体
【図１】
2016092902.tif 000006
【図２】
2016092902.tif 000007
【図３】
2016092902.tif 000008
【図４】
2016092902.tif 000009
【図５】
2016092902.tif 000010
【図６】
2016092902.tif 000011
【図７】
2016092902.tif 000012
【図８】
2016092902.tif 000013
【図９】
2016092902.tif 000014
【図１０】
2016092902.tif 000015
【図１１】
2016092902.tif 000016
【図１２】
2016092902.tif 000017
【図１３】
2016092902.tif 000018
【図１４】
2016092902.tif 000019
【図１５】
2016092902.tif 000020
【図１６】
2016092902.tif 000021
【図１７】
2016092902.tif 000022
【国際調査報告】
2016092902.tif 000023
2016092902.tif 000024
2016092902.tif 000025
2016092902.tif 000026