(57)【要約】  本発明は、−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、前記正極が、リチウム化合物からなる正極活物質を含む正極である多価金属二次電池を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、
前記正極が、リチウム化合物からなる正極活物質を含む正極であることを特徴とする多価金属二次電池。
【請求項２】
前記電解液が、リチウムカチオンと、前記多価金属のカチオンとを含む溶液を含有する電解液である請求項１に記載の多価金属二次電池。
【請求項３】
前記多価金属が、金属カルシウム、金属マグネシウム、金属アルミニウムおよび金属亜鉛からなる群より選ばれた金属である請求項１または２に記載の多価金属二次電池。
【請求項４】
前記多価金属が、金属マグネシウムである請求項３に記載の多価金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価金属を含む負極を備える多価金属二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、電力の貯蔵、ハイブリッド車や電気自動車の電源、高機能を有するモバイル機器の電源などに好適に用いることができる多価金属二次電池およびこれに用いられる正極活物質に関する。
本発明の多価金属二次電池は、高い作動電圧および高エネルギー密度を有し、しかも安全性に優れることから、電力の貯蔵用の二次電池、ハイブリッド車、電気自動車などに用いられる車載用の二次電池、モバイル機器用の二次電池などとして好適に使用されることが期待されるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー需給を最適化し、かつ環境への負荷を低減することが求められていることから、二次電池の需要が高まっている。また、モバイル機器の小型化および高性能化が求められていることから、二次電池の小型化および高容量化が望まれている。現在、電力の貯蔵用の二次電池、車載用の二次電池、モバイル機器用の二次電池などには、リチウムイオン二次電池が用いられている。しかし、リチウムイオン二次電池は、過充電などに起因する発熱を生じることがある。【０００３】
そこで、正極活物質としてシェブレル化合物を含む正極と、グリニャール試薬と塩化アルミニウムとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液からなる電解液とを備えるマグネシウム二次電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ドロン  オーバッハ（Ｄｏｒｏｎ  Ａｕｒｂａｃｈ）ら、「マグネシウム二次電池のプロトタイプシステム（Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｆｏｒ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２０００年１０月１２日発行、第４０７巻、ｐｐ．７２４−７２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載のマグネシウム二次電池は、作動電圧が低く、単位質量当たりの電荷容量が小さいことから、より高い作動電圧およびエネルギー密度を確保することができ、より安全性に優れる二次電池が求められている。【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、より高い作動電圧およびエネルギー密度を確保することができ、しかも、より安全性に優れる多価金属二次電池およびこれに用いられる正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、
前記正極が、リチウム化合物からなる正極活物質を含む正極であることを特徴とする多価金属二次電池、
（２）前記電解液が、リチウムカチオンと、前記多価金属のカチオンとを含む溶液を含有する電解液である前記（１）に記載の多価金属二次電池、
（３）前記多価金属が、金属カルシウム、金属マグネシウム、金属アルミニウムおよび金属亜鉛からなる群より選ばれた金属である前記（１）または（２）に記載の多価金属二次電池、ならびに
（４）前記多価金属が、金属マグネシウムである前記（３）に記載の多価金属二次電池。
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多価金属二次電池および正極活物質によれば、より高い作動電圧およびエネルギー密度を確保することができ、しかも、より安全性に優れるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（Ａ）は本発明の一実施形態に係る多価金属二次電池の放電反応時における状態を示す概略説明図、（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る多価金属二次電池の充電反応時における状態を示す概略説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る多価金属二次電池の概略説明図である。
【図３】実施例１において、リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）からリチウムカチオンが脱離したリン酸鉄（ＦｅＰＯ4）をホスト化合物とする作用電極と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極と、研磨した金属マグネシウムからなる対極とを用いた場合のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例２において、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】実施例３において、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合の充放電特性を調べた結果を示す充放電曲線のグラフである。
【図６】実施例４において、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】実施例４において、カットオフ電位を１．３Ｖに設定し、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合の充放電特性を調べた結果を示す充放電曲線のグラフである。
【図８】実施例５において、充電後および放電後の正極活物質のＸ線回折分析を行なった結果を示すＸ線回折図である。
【図９】実施例６において、シェブレル化合物（Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８）からなる正極活物質を含む正極を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図１０】（Ａ）は電解液として沈殿飽和電解液を有する多価金属二次電池における充電プロセスを示す概略説明図、（Ｂ）は電解液として沈殿飽和電解液を有する多価金属二次電池における放電プロセスを示す概略説明図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態（以下、「実施形態１」ともいう）に係る多価金属二次電池は、−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、前記正極が、リチウム化合物からなる正極活物質を含む正極であることを特徴とする多価金属二次電池である。
【００１１】
本実施形態１に係る多価金属二次電池は、−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極およびリチウム化合物からなる正極活物質を含む正極が用いられているので、高い作動電圧を確保することができ、大きい充放電速度を得ることができる。また、本実施形態１に係る多価金属二次電池は、前記多価金属からなる負極が用いられているため、高いエネルギー密度を確保することができ、しかも、より安全性に優れている。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る多価金属二次電池の放電反応時における状態を図１（Ａ）、本発明の一実施形態に係る多価金属二次電池の充電反応時における状態を図１（Ｂ）に示す。図中、「ＬｉＲ1」はリチウム化合物、「Ｍ」は−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属、「Ｍｎ＋」はｎ価の多価金属カチオン、「ｅ」は電子、「ｎｅ」は、ｎ個の電子、「ｎ」は２〜４の整数を示す。
【００１３】
放電反応時には、多価金属二次電池１の負極２０において、「Ｍ  →  Ｍｎ＋＋ｎｅ」の反応が進行し、負極２０から多価金属のカチオンＭｎ＋が脱離する。多価金属二次電池１の負極２０の負極活物質から脱離した多価金属カチオンＭｎ＋は、多価金属二次電池１の正極１０の正極活物質（リチウム化合物ＬｉＲ1）が多価金属のカチオンＭｎ＋を挿入しうる間隙を有しない結晶構造を有することから、当該正極１０に実質的に挿入されないが、電解液３０中のリチウムカチオンは、当該正極１０に挿入され、リチウム化合物が生じる〔図１（Ａ）参照〕。したがって、放電反応時には、多価金属二次電池１の正極２０の正極活物質がセパレータとしても機能する。一方、充電反応時には、リチウムが多価金属二次電池１の負極２０の負極活物質である多価金属よりも卑な金属であることから、負極２０において、多価金属二次電池１の正極２０の正極活物質から脱離したリチウムカチオンが負極２０から電子を受け取ることによって金属リチウムが析出する電位よりも高い電位で、電解液３０中の多価金属カチオンが負極２０から電子を受け取ることによって多価金属が析出する〔図１（Ｂ）参照〕。このとき、多価金属二次電池１の負極２０において、「Ｍｎ＋＋ｎｅ  →  Ｍ」の反応が進行し、負極２０において多価金属が析出する。このように、本実施形態１に係る多価金属二次電池は、正極１０と負極２０との間に隔膜（セパレータ）が設けられていなくても、充放電反応を良好に行なうことができる。したがって、本実施形態に係る多価金属二次電池は、隔膜（セパレータ）を有する二次電池と比べて容易に製造することができる。
【００１４】
本実施形態１の多価金属二次電池は、例えば、正極と負極とを電池容器内に収容し、電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器本体を密封することなどによって製造することができる。電池容器の材料、大きさおよび形状は、多価金属二次電池の用途などによって異なることから、多価金属二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００１５】
正極は、前記リチウム化合物からなる正極活物質を含む電極である。かかる正極は、前記正極活物質を含有する正極材料を集電体に担持させた電極である。前記正極は、例えば、前記正極材料を集電体に塗布することなどによって製造することができる。
【００１６】
本明細書において、「リチウム化合物」は、前記多価金属のカチオンが挿入される間隙または位置を有しない結晶構造を有するリチウム化合物をいう。前記リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ２などのリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などのオリビン型結晶構造を有するリチウム遷移金属リン酸化物；Ｌｉ2ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2ＮｉＰＯ４Ｆなどのオリビン型結晶構造を有するフッ素含有リチウム遷移金属リン酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのリチウム化合物は、多価金属二次電池の用途、電解液の電位窓の広さ、所望の起電力の大きさなどに応じて適宜選択することができる。
【００１７】
前記正極材料は、前記リチウム化合物からなる正極活物質を含有する。また、前記正極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。
【００１８】
前記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料の粉体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における導電助剤の含有率は、導電助剤の種類などによって異なることから、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００１９】
前記結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記正極材料中における結着剤の含有率は、結着剤の種類などによって異なることから、結着剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００２０】
前記集電体を構成する材料としては、例えば、白金、アルミニウム、モリブデン、クロム、タングステン、各種アモルファス金属などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記集電体の形状としては、例えば、多孔質体、板、ロール状薄板などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２１】
前記集電体に対する正極材料の塗布量は、多価金属二次電池の用途などによって異なることから、多価金属二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００２２】
負極は、−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む電極である。かかる負極は、−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる電極であってもよく、前記負極活物質を含有する負極材料を集電体に担持させた電極であってもよい。
【００２３】
本明細書において、「多価金属」とは、２価以上の金属をいう。−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属としては、例えば、金属カルシウム、金属マグネシウム、金属アルミニウム、金属亜鉛などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属のなかでは、単位質量あたりに蓄えられる電荷容量および単位体積あたりに蓄えられる電荷容量が多いことから、金属カルシウム、金属マグネシウム、金属アルミニウムおよび金属亜鉛が好ましい。なかでも、単位質量あたりのエネルギー密度および単位体積あたりのエネルギー密度が高いことから、金属マグネシウムがより好ましい。
【００２４】
負極が前記負極活物質を含有する負極材料を集電体に担持させた電極である場合、前記負極材料は、前記多価金属からなる負極活物質を含有する材料を用いることができる。また、前記負極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。負極材料における導電助剤および結着剤は、正極材料における導電助剤および結着剤と同じである。
【００２５】
電解液は、リチウムカチオンと、前記多価金属のカチオンとを含む溶液を含有する電解液であればよく、特に限定されるものではない。前記電解液は、誘電率が３〜１０であり、かつ多価金属を電析することが可能な溶液であることが好ましい。電気誘電率は、リチウムカチオンを含む塩および多価金属のカチオンを含む塩を十分に溶解させる観点から、好ましくは３以上であり、多価金属の電析を行なう観点から、好ましくは１０以下である。また、前記電解液は、充放電反応時における分解を抑制する観点から、広い電位窓を有するものであることが好ましい。前記電解液としては、例えば、リチウム塩と負極に用いられる多価金属のカチオンを含む塩（以下、「多価金属塩」ともいう）とをテトラヒドロフラン、メチルテトラグライム、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系有機溶媒などの溶媒に溶解させた溶液を含有する電解液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４などの無機リチウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２７】
前記多価金属塩としては、例えば、カルシウム無機塩、カルシウム有機塩などのカルシウム塩；マグネシウム無機塩、マグネシウム有機塩などのマグネシウム塩；アルミニウム無機塩、アルミニウム有機塩などのアルミニウム塩；亜鉛無機塩、亜鉛有機塩などの亜鉛塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの多価金属塩のなかでは、豊富な資源量が豊富であることから、マグネシウム塩が好ましい。前記マグネシウム塩の具体例としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩化合物；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドマグネシウム、安息香酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、式（ｘ１）：
Ｒ2ＭｇＸ                                      （ｘ１）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６以上、好ましくは６〜１２のアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す）
で表わされるグリニャール試薬などのマグネシウム有機塩化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
また、溶媒としては、例えば、水；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メチルテトラグライム、ジオキサンなどのエーテル化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２９】
電解液がリチウム塩と多価金属塩とを溶媒に溶解させた溶液を含有する電解液である場合、溶媒１００質量部あたりのリチウム塩の配合量は、多価金属二次電池の用途、正極活物質として用いられるリチウム化合物の種類などによって異なることから、多価金属二次電池の用途、正極活物質として用いられるリチウム化合物の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。また、電解液がリチウム塩と多価金属塩とを溶媒に溶解させた溶液からなる電解液である場合、溶媒１００質量部あたりの多価金属塩の配合量は、多価金属二次電池の用途、負極活物質として用いられる多価金属の種類などによって異なることから、多価金属二次電池の用途、負極活物質として用いられる多価金属の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。溶媒に対するリチウム塩と多価金属塩との配合比（リチウム塩／多価金属（モル比））は、多価金属二次電池の用途、リチウム塩および多価金属塩の種類などによって異なることから、多価金属二次電池の用途、リチウム塩および多価金属塩の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３０】
なお、多価金属塩がマグネシウム塩である場合、マグネシウムイオンを十分に電離させる観点から、電解液は、塩化アルミニウムを含むことが好ましい。
【００３１】
本発明の他の実施形態（以下、「実施形態２」ともいう）に係る多価金属二次電池は、−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、前記多価金属が、金属マグネシウムであり、前記正極が、式（Ｉ）：
Ｍｇ２Ｍｏ６−pＣｒpＡ8                      （Ｉ）
（式中、Ａはカルコゲン原子、pは１〜５の整数を示す）
で表わされる組成を有するシェブレル化合物からなる正極活物質を含む電極であることを特徴とする二次電池である。
【００３２】
本実施形態２に係る多価金属二次電池は、図２に示されるように、金属マグネシウムからなる負極活物質を含む負極（図中、２１参照）および前記シェブレル化合物からなる正極活物質を含む正極（図中、１１参照）が用いられているので、高い作動電圧を確保することができ、大きい充放電速度を得ることができる。また、本実施形態２に係る多価金属二次電池は、前記多価金属からなる負極が用いられているため、高いエネルギー密度を確保することができ、しかも安全性に優れている。本実施形態２に係る多価金属二次電池においては、電解液３１は、リチウムカチオンと、マグネシウムカチオンとを含む溶液からなる電解液である。
【００３３】
正極は、前記シェブレル化合物からなる正極活物質を含む電極である。かかる正極は、前記正極活物質を含有する正極材料を集電体に担持させた電極である。前記正極は、例えば、前記正極材料を集電体に塗布することなどによって製造することができる。
【００３４】
前記正極材料は、前記シェブレル化合物からなる正極活物質を含有する。また、前記正極材料は、必要により、導電助剤および結着剤をさらに含有していてもよい。
【００３５】
前記導電助剤および結着剤は、前記実施形態１にかかる多価金属二次電池における導電助剤および結着剤と同じである。前記正極材料中における導電助剤の含有率は、導電助剤の種類などによって異なることから、導電助剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。また、前記正極材料中における結着剤の含有率は、結着剤の種類などによって異なることから、結着剤の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３６】
前記集電体を構成する材料は、前記実施形態１にかかる多価金属二次電池における導電助剤および結着剤と同じである。また、前記集電体に対する正極材料の塗布量は、多価金属二次電池の用途などによって異なることから、多価金属二次電池の用途などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）において、Ａは、カルコゲン原子である。カルコゲン原子としては、例えば、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。式（Ｉ）において、ｐは１〜５の整数である。前記シェブレル化合物の具体例としては、Ｍｇ２Ｍｏ５ＣｒＳ８、Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｓ８、Ｍｇ２Ｍｏ３Ｃｒ３Ｓ８、Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８、Ｍｇ２Ｍｏ１Ｃｒ５Ｓ８、Ｍｇ２Ｍｏ５ＣｒＳe８、Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｓe８、Ｍｇ２Ｍｏ３Ｃｒ３Ｓe８、Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓe８、Ｍｇ２Ｍｏ１Ｃｒ５Ｓe８、Ｍｇ２Ｍｏ５ＣｒＴｅ８、Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｔｅ８、Ｍｇ２Ｍｏ３Ｃｒ３Ｔｅ８、Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｔｅ８、Ｍｇ２Ｍｏ１Ｃｒ５Ｔｅ８などが挙げられるが、本発明は、例示のみに限定されるものではない。式（Ｉ）で表わされるシェブレル化合物は、Ｍｇ２Ｍｏ６Ｓ８と比べて質量が少なくなっていることから、式（Ｉ）で表わされるシェブレル化合物からなる正極活物質を含む正極を備える多価金属二次電池によれば、高いエネルギー密度を確保することができる。
【００３８】
本実施形態２に係る多価金属二次電池において、負極は、前記実施形態１にかかる多価金属二次電池における負極と同じである。
【００３９】
前記電解液としては、例えば、マグネシウム塩を溶媒に溶解させた溶液を含有する電解液などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記マグネシウム塩および溶媒は、前記実施形態１にかかる多価金属二次電池におけるマグネシウム塩および溶媒と同じである。なお、電解液は、マグネシウム塩を十分に溶解させる観点から、塩化アルミニウムをさらに含んでいてもよい。溶媒１００質量部あたりのマグネシウム塩の配合量は、多価金属二次電池の用途、マグネシウム塩の種類などによって異なることから、多価金属二次電池の用途、マグネシウム塩の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４０】
本発明には、金属マグネシウムからなる負極活物質からなる負極を備える多価金属二次電池に用いるための正極活物質であって、式（Ｉ）で表わされる組成を有するシェブレル化合物からなる正極活物質も包含される。
【００４１】
なお、従来のリチウムイオン電池では、キャリアイオンが両極間を移動するロッキングチェア型の機構が採用されている。これに対し、本発明の多価金属二次電池では、正極のキャリアイオン（リチウムイオン）が負極に電析せず、負極のキャリアイオン（マグネシウムイオン）が正極活物質内部にインターカレーションしないように構成されており、電解液中にキャリアイオンが蓄えられるようになっている。したがって、正極および負極の活物質全体に含まれるこれらのキャリアイオンを当該電解液中に蓄えるためには、電解液の溶媒が多いことが望ましい。そこで、本発明の多価金属二次電池では、電解液量を減らしてエネルギー密度を向上させる観点から、電解液が沈殿飽和電解液であることが好ましい。なお、本明細書において、「沈殿含有飽和電解液」とは、２種類のキャリアイオンから構成される塩の沈殿物を、当該キャリアイオンの量が各電極用量に相当する量となるように含む電解液をいう。かかる沈殿含有飽和電解液は、例えば、正極と負極との間に、２種類の塩（例えば、ＭｇＣｌ２、ＬｉＣｌなど）から構成された多孔質体をセパレータとして設置し、当該多孔質体の孔部内を満たす程度の少量の溶媒を前記多孔質体に添加することによって得ることができる。ここで、多孔質体に添加される溶媒の量は、多孔質体を構成する塩の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００４２】
電解液として沈殿飽和電解液を有する多価金属二次電池における充電プロセスを図１０（Ａ）、電解液として沈殿飽和電解液を有する多価金属二次電池における放電プロセスを図１０（Ｂ）に示す。なお、図１０においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4（図中、「ＬＦＰ」）を用いた場合の多価金属二次電池を例として挙げて説明する。図中、ＬＦＰはＬｉＦｅＰＯ4、Ｍｇはマグネシウム、Ｍｇ2+はマグネシウムカチオン、Ａ-はアニオン〔例えば、塩化物イオン（Ｃｌ-）、ホウフッ化物イオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）など〕、Ｌｉ+はリチウムカチオン、ＭｇＡ2はマグネシウム塩からなる沈殿物、ＬｉＡはリチウム塩からなる沈殿物を示す。
【００４３】
２種類のカチオン（リチウムカチオンおよび多価金属カチオン）が存在する沈殿飽和電解液では、溶媒に対する各カチオンの溶解度は互いに異なるものの、沈殿飽和電解液におけるカチオン比は、平衡状態では、一定に保たれる。
【００４４】
充電プロセスでは、図１０（Ａ）に示されるように、正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ4（図中、「ＬＦＰ」）からリチウムカチオンが脱離する〔図１０（Ａ）の（１ａ）参照〕。このとき、沈殿飽和電解液中ではリチウムカチオンが飽和しているので、リチウム塩からなる沈殿物（ＬｉＡ）が生じる方向に反応が進む〔図１０（Ａ）の（２ｂ）参照〕。負極上では、マグネシウムが電析する〔図１０（Ａ）の（１ｂ）参照〕。このとき、沈殿飽和電解液のマグネシウムイオン濃度が減少するので、マグネシウム塩からなる沈殿物（ＭｇＡ２）が溶解し〔図１０（Ａ）の（２ａ）参照〕、これにより、マグネシウムカチオンとアニオン（Ａ）とが生じる。そして、正極から脱離したリチウムイオンと、マグネシウム塩からなる沈殿物（ＭｇＡ2）から溶解したアニオン（Ａ）とが塩を形成して沈殿する。一方、放電プロセスでは、図１０（Ｂ）に示されるように、充電プロセスとは逆のプロセスが行なわれる。これにより、沈殿飽和電解液における少量の溶媒中の２種類のキャリアイオンの平衡溶解度が保たれることから、本発明の多価金属二次電池の電解液として前記沈殿飽和溶液を用いた場合には、電解液量を減らしてエネルギー密度を向上させることができる。
【００４５】
以上説明したように、本発明の多価金属二次電池は、高い作動電圧および高エネルギー密度を有し、しかも安全性に優れている。したがって、本発明多価金属二次電池は、エネルギー需給を最適化することができ、かつ環境に対する負荷を低減させることができるエネルギー需給システムの開発、より燃費に優れたハイブリッド車、電気自動車などの開発、より小型化され、高性能化されたモバイル機器の開発などに有用である。
【実施例】
【００４６】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００４７】
実施例１
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）からリチウムカチオンが脱離したリン酸鉄（ＦｅＰＯ4）が３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布された白金板からなる作用電極と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極と、研磨した金属マグネシウムからなる対極と、電解液（０．５Ｍフェニルマグネシウムクロライドおよび０．２５Ｍ塩化アルミニウムを含むテトラヒドロフラン溶液）とが用いられた三電極式セルを構築した。得られた三電極式セルと電気化学測定装置（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００）とを用い、走査速度：０．１ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。【００４８】
実施例１において、リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）からリチウムカチオンが脱離したリン酸鉄（ＦｅＰＯ4）をホスト化合物とする作用電極と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極と、研磨した金属マグネシウムからなる対極とを用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図３に示す。【００４９】
図３に示された結果から、カソードピークが見られないことから、リン酸鉄（ＦｅＰＯ4）をホスト化合物とするリチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）からなる作用電極には、放電反応時にマグネシウムカチオンが挿入されないことがわかる。【００５０】
実施例２
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、白金からなる作用電極と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極と、研磨した金属マグネシウムからなる対極と、電解液〔１Ｍフェニルマグネシウムクロライド（マグネシウム塩）と０．２Ｍ塩化アルミニウムと０．２Ｍテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）（リチウム塩）とを含むテトラヒドロフラン溶液〕とが用いられたビーカーセルを構築した。得られたビーカーセルと電気化学測定装置（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００）とを用い、走査速度：１０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。【００５１】
実施例２において、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを示す図４に示す。【００５２】
図４に示された結果から、リチウムの溶解〔図中、（Ａ）〕、マグネシウムの溶解〔図中、（Ｂ）〕、マグネシウムの析出〔図中、（Ｃ）〕およびリチウムの析出〔図中、（Ｄ）〕が起こっていることがわかる。したがって、これらの結果から、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合にも、充放電反応により、金属マグネシウムの溶解および析出を行なうことが可能であることが示唆される。【００５３】
実施例３
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、充電済みのリチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）が３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布された白金板からなる作用電極と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極と、研磨した金属マグネシウムからなる対極と、電解液〔１Ｍフェニルマグネシウムクロライド（マグネシウム塩）と０．２Ｍ塩化アルミニウムと０．２Ｍテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）（リチウム塩）とを含むテトラヒドロフラン溶液〕とが用いられたビーカーセルを構築した。得られたビーカーセルと電気化学測定装置（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００）とを用い、走査速度：１０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。【００５４】
実施例３において、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図５に示す。図中、ＬＦＰはリチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）が塗布された白金板からなる作用電極における電位、Ｍｇは対極における電位を示す。【００５５】
図５に示された結果から、作用電極において、放電反応時に２．３Ｖ付近にプラトーな電位が見られ、作用電極を構成するホスト化合物（ＦｅＰＯ4）にリチウムカチオンが挿入されていることがわかる。また、対極の電位の変化から、充放電過程において、金属マグネシウムの溶解および析出が行なわれていることが示されることから、充放電反応が良好に行なわれていることがわかる。したがって、これらの結果から、放電反応時には、多価金属であるマグネシウムのカチオンが、作用電極を構成するホスト化合物（ＦｅＰＯ4）に実質的に挿入されないが、リチウムカチオンは、作用電極を構成するホスト化合物（ＦｅＰＯ4）に挿入され、リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）が生じている一方、充電反応時には、金属リチウムが析出する前に、多価金属である金属マグネシウムが析出していることが示唆される。【００５６】
実施例４
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、充電済みのリチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）が３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布された白金板からなる作用電極と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極と、研磨した金属マグネシウムからなる対極と、電解液〔１Ｍフェニルマグネシウムクロライド（マグネシウム塩）と０．２Ｍ塩化アルミニウムと０．４Ｍテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）（リチウム塩）とを含むテトラヒドロフラン溶液〕とが用いられたビーカーセルを構築した。得られたビーカーセルと電気化学測定装置（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００）とを用い、走査速度：１０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。また、カットオフ電位を１．３Ｖに設定し、充放電特性を調べた。【００５７】
実施例４において、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図６、カットオフ電位を１．３Ｖに設定し、リチウム塩とマグネシウム塩とが配合された電解液を用いた場合の充放電特性を調べた結果を図７に示す。【００５８】
図６および図７に示された結果から、正極の電位がリチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）からのリチウムカチオンの脱離および挿入に対応する電位であり、かつ負極の電位が金属マグネシウムの溶解および析出に対応する電位であることから、充放電反応が良好に行なわれていることがわかる。また、図６に示された結果から、電流の値が−または＋に変わるときの電位（図６中、矢印）がほぼ０Ｖ付近であるため、起電力が大きくとれることが示される。【００５９】
実施例５
実施例３において、充電後および放電後の正極活物質を採取し、Ｘ線回折法によって分析した。【００６０】
実施例５において、充電後および放電後の正極活物質のＸ線回折分析を行なった結果を図８に示す。【００６１】
図８に示された結果から、充電後の正極活物質のＸ線回折パターンは、作用電極を構成するホスト化合物（ＦｅＰＯ4）のＸ線回折パターンと同じであることがわかる。また、図８に示された結果から、放電後の正極活物質のＸ線回折パターンは、作用電極を構成するリチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）のＸ線回折パターンと同じであることがわかる。したがって、これらの結果から、充放電反応時に、作用電極において、リチウムカチオンの脱離および挿入が良好に行なわれており、放電反応時にマグネシウムカチオンが挿入されないことがわかる。【００６２】
また、リチウム化合物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＭｎ2Ｏ4）を含む正極と金属マグネシウムを含む負極とが用いられた場合の理論上の容量、起電力およびエネルギー密度を求めた。対照として、リチウム化合物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＭｎ2Ｏ4）を含む正極とカーボンを含む負極とが用いられた場合の理論上の容量、起電力およびエネルギー密度を求めた。その結果を表１に示す。【００６３】
【表１】
2014168218.tif 000002
【００６４】
表１に示された結果から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれかのリチウム化合物を含む正極と、金属マグネシウムを含む負極とを用いた場合、エネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれかのリチウム化合物を含む正極と、カーボンを含む負極とを用いたときのエネルギー密度よりも高いことが予想される。【００６５】
以上の結果から、−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、リチウム化合物からなる正極活物質を含む正極とを備える多価金属二次電池によれば、高い作動電圧および高エネルギー密度を確保することができ、優れた安全性を確保することができることから、電力の貯蔵用の二次電池、ハイブリッド車、電気自動車などに用いられる車載用の二次電池、モバイル機器用の二次電池などとして好適であることが示唆される。【００６６】
実施例６
Ｍｇ２Ｍｏ６Ｓ８のＭｏをＣｒに置換したシェブレル化合物であるＭｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８（正極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを、Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８／カーボンブラック／ポリフッ化ビニリデン（体積比）が８／１／１となるように混合し、正極材料を得た。つぎに、アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、前記正極材料が３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布された白金板からなる作用電極と、研磨した金属マグネシウムからなる参照電極と、研磨した金属マグネシウムからなる対極と、電解液〔１Ｍフェニルマグネシウムクロライド（マグネシウム塩）と０．２Ｍ塩化アルミニウムとを含むテトラヒドロフラン溶液〕とが用いられた三電極式セルを構築した。得られた三電極式セルと電気化学測定装置（バイオロジック（ＢｉｏＬｏｇｉｃ）社製、商品名：ＳＰ−３００）とを用い、走査速度：０．１ｍＶ／ｓまたは１０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。【００６７】
実施例６において、シェブレル化合物（Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８）からなる正極活物質を含む正極を用いた場合のサイクリックボルタモグラムを図９に示す。【００６８】
図９に示された結果から、マグネシウム基準で、１Ｖ程度の電位がマグネシウムカチオン脱挿入電位であることがわかる。したがって、かかる結果から、マグネシウム二次電池において、シェブレル化合物（Ｍｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８）からなる正極活物質を含む正極を用いた場合には、１Ｖの作動電圧を得ることができることが示唆される。【００６９】
また、前記Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｓ８または当該Ｍｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｓ８と同様にＭｇ２Ｍｏ６Ｓ８のＭｏをＣｒに置換したシェブレル化合物であるＭｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８を含む正極と金属マグネシウムを含む負極とが用いられた場合の理論上の容量、起電力およびエネルギー密度を求めた。対照として、Ｍｇ２Ｍｏ６Ｓ８を含む正極と金属マグネシウムを含む負極とが用いられた場合の理論上の容量、起電力およびエネルギー密度を求めた。その結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
2014168218.tif 000003
【００７１】
表２に示された結果から、Ｍｇ２Ｍｏ６Ｓ８の実質容量と比べ、Ｍｇ２Ｍｏ６Ｓ８のＭｏをＣｒに置換した化合物であるＭｇ２Ｍｏ４Ｃｒ２Ｓ８およびＭｇ２Ｍｏ２Ｃｒ４Ｓ８それぞれの実質容量が高いことが予想される。これらの結果から、金属マグネシウムを負極とする多価金属二次電池において、式（Ｉ）：
Ｍｇ２Ｍｏ６−pＣｒpＡ8                      （Ｉ）
（式中、Ａはカルコゲン原子、pは１〜５の整数を示す）
で表わされる組成を有するシェブレル化合物からなる正極活物質を含む正極を用いた場合には、高エネルギー密度を確保することができ、金属マグネシウムを負極とする多価金属二次電池の正極活物質として好適に用いることができることが示唆される。【００７２】
実施例７
アルゴンガス雰囲気に保たれたグローブボックス内で、２種類の塩（ＭｇＣｌ2およびＬｉＣｌ）で構成された多孔質体を、ＬｉＦｅＰＯ4からなる正極と、研磨した金属マグネシウムからなる負極とで挟むように設置する。つぎに、前記多孔質体に少量の溶媒（テトラヒドロフランおよびグライムなどのエーテル溶媒）を添加して、沈殿飽和電解液を形成させ、多価金属二次電池を得る。得られた多価金属二次電池について、性能（充放電サイクル試験など）を評価する。その結果、前記多価金属二次電池は、高い作動電圧および高エネルギー密度を確保することができることがわかる。【００７３】
以上の結果から、金属マグネシウムからなる負極活物質を含む負極と、式（Ｉ）で表わされる組成を有するシェブレル化合物からなる正極活物質を含む正極と備える多価金属二次電池によれば、高い作動電圧および高エネルギー密度を確保することができ、優れた安全性を確保することができることから、電力の貯蔵用の二次電池、ハイブリッド車、電気自動車などに用いられる車載用の二次電池、モバイル機器用の二次電池などとして好適であることが示唆される。【００７４】
以上説明した実施形態および実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであり、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、前記実施形態および実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更および均等物をも含む趣旨である。また、当業者であれば、単なる日常的な実験手法によって、本明細書に記載された発明の具体的態様に対する多くの均等物を認識し、あるいは確認することができるであろう。そのような均等物は、本発明の範疇に含まれる。【００７５】
なお、下記クレームとは別に、本発明の範疇には、以下の態様も含まれる。
（１）−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、正極と、前記正極と負極との間に介在する電解液とを備え、
前記多価金属が、金属マグネシウムであり、
前記正極が、式（Ｉ）：
Ｍｇ２Ｍｏ６−pＣｒpＡ8                      （Ｉ）
（式中、Ａはカルコゲン原子、pは１〜５の整数を示す）
で表わされる組成を有するシェブレル化合物からなる正極活物質を含む電極であることを特徴とする多価金属二次電池。かかる多価金属二次電池によれば、金属マグネシウムからなる負極活物質を含む負極と前記シェブレル化合物からなる正極活物質を含む正極とが併用されているので、高いエネルギー密度および高い作動電圧を確保することができ、大きい充放電速度を得ることができ、しかも安全性に優れている。【００７６】
（２）金属マグネシウムからなる負極活物質からなる負極を備える多価金属二次電池に用いるための正極活物質であって、
式（Ｉ）：
Ｍｇ２Ｍｏ６−pＣｒpＡ8                      （Ｉ）
（式中、Ａはカルコゲン原子、pは１〜５の整数を示す）
で表わされる組成を有するシェブレル化合物からなることを特徴とする正極活物質。前記正極活物質によれば、式（Ｉ）で表わされるシェブレル化合物からなるので、高いエネルギー密度を確保することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１    多価金属二次電池
２    多価金属二次電池
１０  正極
１１  正極
２０  負極
２１  正極
３０  電解液
３１  電解液
【図１】
2014168218.tif 000004
【図２】
2014168218.tif 000005
【図３】
2014168218.tif 000006
【図４】
2014168218.tif 000007
【図５】
2014168218.tif 000008
【図６】
2014168218.tif 000009
【図７】
2014168218.tif 000010
【図８】
2014168218.tif 000011
【図９】
2014168218.tif 000012
【図１０】
2014168218.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月18日(2014.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−０．７Ｖ以下の標準電極電位を有する多価金属からなる負極活物質を含む負極と、セパレータを介さずに設けられた正極と、前記正極と負極との間に介在する沈殿飽和電解液とを備え、
前記正極が、リチウム化合物からなる正極活物質を含む正極であることを特徴とする多価金属二次電池。
【請求項２】
前記電解液が、リチウムカチオンと、前記多価金属のカチオンとを含む溶液を含有する電解液である請求項１に記載の多価金属二次電池。
【請求項３】
前記多価金属が、金属カルシウム、金属マグネシウム、金属アルミニウムおよび金属亜鉛からなる群より選ばれた金属である請求項１または２に記載の多価金属二次電池。
【請求項４】
前記多価金属が、金属マグネシウムである請求項３に記載の多価金属二次電池。
【請求項５】
前記リチウム化合物が、前記多価金属のカチオンが挿入される間隙または位置を有しない結晶構造を有するリチウム化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の多価金属二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
せず、負極のキャリアイオン（マグネシウムイオン）が正極活物質内部にインターカレーションしないように構成されており、電解液中にキャリアイオンが蓄えられるようになっている。したがって、正極および負極の活物質全体に含まれるこれらのキャリアイオンを当該電解液中に蓄えるためには、電解液の溶媒が多いことが望ましい。そこで、本発明の多価金属二次電池では、電解液量を減らしてエネルギー密度を向上させる観点から、電解液が沈殿飽和電解液であることが好ましい。なお、本明細書において、「沈殿飽和電解液」とは、２種類のキャリアイオンから構成される塩の沈殿物を、当該キャリアイオンの量が各電極用量に相当する量となるように含む電解液をいう。かかる沈殿飽和電解液は、例えば、正極と負極との間に、２種類の塩（例えば、ＭｇＣｌ２、ＬｉＣｌなど）から構成された多孔質体をセパレータとして設置し、当該多孔質体の孔部内を満たす程度の少量の溶媒を前記多孔質体に添加することによって得ることができる。ここで、多孔質体に添加される溶媒の量は、多孔質体を構成する塩の種類などに応じて適宜決定することが好ましい。
［００４２］
電解液として沈殿飽和電解液を有する多価金属二次電池における充電プロセスを図１０（Ａ）、電解液として沈殿飽和電解液を有する多価金属二次電池における放電プロセスを図１０（Ｂ）に示す。なお、図１０においては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４（図中、「ＬＦＰ」）を用いた場合の多価金属二次電池を例として挙げて説明する。図中、ＬＦＰはＬｉＦｅＰＯ４、Ｍｇはマグネシウム、Ｍｇ２＋はマグネシウムカチオン、Ａ−はアニオン〔例えば、塩化物イオン（Ｃｌ−）、ホウフッ化物イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）など〕、Ｌｉ＋はリチウムカチオン、ＭｇＡ２はマグネシウム塩からなる沈殿物、ＬｉＡはリチウム塩からなる沈殿物を示す。
［００４３］
２種類のカチオン（リチウムカチオンおよび多価金属カチオン）が存在する沈殿飽和電解液では、溶媒に対する各カチオンの溶解度は互いに異なるものの、沈殿飽和電解液におけるカチオン比は、平衡状態では、一定に保たれる。
【国際調査報告】
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