(57)【要約】以下の（１）〜（３）の工程を含む光学異方性フィルムの製造方法。（１）基材表面、又は、基材表面に形成された配向層表面に光学異方層形成用組成物を塗布する工程（２）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して乾燥被膜を形成する工程（３）前記乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成する工程
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の工程を含む光学異方性フィルムの製造方法。
（１）基材表面、又は、基材表面に形成された配向層表面に光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して乾燥被膜を形成する工程
（３）前記乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成する工程
【請求項２】
６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成した後、冷却速度を緩やか低くする、請求項１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項３】
さらに、（４）光学異方性フィルムに光照射する工程を有する請求項１又は請求項２に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項４】
６℃／ｓｅｃ以上の速度の冷却を開始した時点から、冷却速度を緩やか低くして、冷却速度が０．５℃／ｓｅｃに達するまでの時間が、２秒〜１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項５】
基材がロール状の基材であり、（１）〜（３）の工程を連続して実施する請求項１〜４のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項６】
（２）及び（３）の工程を、遮光して行う請求項１〜５のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項７】
基材の配向層が形成された面とは反対側の面を気層及びガイドロールのみに接触して冷却し、乾燥被膜の表面を気層のみに接触して冷却する請求項５又は請求項６に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
【請求項８】
以下の（１）〜（３）の工程を行うことにより得られる光学異方性フィルム。
（１）基材表面、又は、基材表面に形成された配向層表面に光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して乾燥被膜を形成する工程
（３）前記乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成する工程
【請求項９】
位相差性を有する請求項８に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１０】
ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）液晶表示装置用の請求項８又は請求項９に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれかに記載の光学異方性フィルムを備えた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）には、偏光板、位相差板などの光学異方性フィルムを含む部材が用いられている。このような光学異方性フィルムとして、液晶化合物を含む組成物を基材上に塗布することにより製造された光学異方性フィルムが知られている。例えば、特許文献１には、配向処理を施した基材上に、液晶化合物を含む組成物を塗布して乾燥させる、光学異方性フィルムの製造方法が記載されているが、乾燥させる際の条件については、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１４８０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の光学異方性フィルムの製造方法によれば、配向ムラが生じることにより、得られる光学異方性フィルムの透明性が低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の発明を含む。
［１］  以下の（１）〜（３）の工程を含む光学異方性フィルムの製造方法。
（１）基材表面、又は、基材表面に形成された配向層表面に光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して乾燥被膜を形成する工程
（３）前記乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成する工程
［２］  ６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成した後、冷却速度を緩やかに低くする、［１］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［３］  さらに、（４）光学異方性フィルムに光照射する工程を有する［１］又は［２］に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［４］  ６℃／ｓｅｃ以上の速度の冷却を開始した時点から、冷却速度を緩やが低くして、冷却速度が０．５℃／ｓｅｃに達するまでの時間が、２秒〜１０分である［１］〜［３］のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［５］  基材がロール状の基材であり、（１）〜（３）の工程を連続して実施する［１］〜［４］のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［６］  （２）及び（３）の工程を、遮光して行う［１］〜［５］のいずれかに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［７］  基材の配向層が形成された面とは反対側の面を気層及びガイドロールのみに接触して冷却し、乾燥被膜の表面を気層のみに接触して冷却する［５］又は［６］のに記載の光学異方性フィルムの製造方法。
［８］  以下の（１）〜（３）の工程を行うことにより得られる光学異方性フィルム。
（１）基材表面、又は、基材表面に形成された配向層表面に光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して乾燥被膜を形成する工程
（３）前記乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成する工程
［９］  位相差性を有する［８］に記載の光学異方性フィルム。
［１０］  ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）液晶表示装置用の［８］又は［９］に記載の光学異方性フィルム。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれかに記載の光学異方性フィルムを有する偏光板。
［１２］  ［８］〜［１０］のいずれかに記載の光学異方性フィルムを備えた表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、透明性に優れた光学異方性フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係る偏光板の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る液晶表示装置の一例を示す断面模式図である。
【図３】実施例における乾燥被膜の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光学異方性フィルムの製造方法は、以下の（１）〜（３）の工程を含む。
（１）基材表面、又は、基材表面に形成された配向層表面に光学異方層形成用組成物を塗布する工程
（２）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して乾燥被膜を形成する工程
（３）前記乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成する工程
さらに（４）前記光学異方性フィルムに光照射する工程を含んでもよい。
【０００９】
［基材］
基材には、通常透明基材が用いられる。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る透光性を有する基材を意味し、透光性とは、波長３８０〜７８０ｎｍにわたる光線に対しての透過率が８０％以上となる特性をいう。具体的な透明基材としては、ガラスおよび透光性樹脂基材が挙げられ、透光性樹脂基材が好ましい。基材は、通常フィルム状のものが用いられ、中でも、ロールｔｏロールによる巻出・巻取が可能であるフィルムロール状の基材が、生産性の点において特に好ましい。
【００１０】
透光性樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；セルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルフォン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド；およびポリフェニレンオキシド等が挙げられる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリメタクリル酸エステルであり、より好ましくは前記ポリオレフィンである。
【００１１】
基材には、表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、真空下または大気圧下、コロナまたはプラズマで基材の表面を処理する方法、基材表面をレーザー処理する方法、基材表面をオゾン処理する方法、基材表面をケン化処理する方法または基材表面を火炎処理する方法、基材表面にカップリング剤を塗布するプライマー処理する方法、及び、反応性モノマーや反応性を有するポリマーを基材表面に付着させた後、放射線、プラズマまたは紫外線を照射して反応させるグラフト重合法などが挙げられる。中でも、真空下や大気圧下で、基材表面をコロナまたはプラズマ処理する方法が好ましい。
【００１２】
コロナまたはプラズマで基材の表面処理を行う方法としては、
大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法、
対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを基材に吹付ける方法、および、
低圧条件下で、グロー放電プラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法が挙げられる。
【００１３】
中でも、大気圧近傍の圧力下で、対向した電極間に基材を設置し、コロナまたはプラズマを発生させて、基材の表面処理を行う方法、または、対向した電極間にガスを流し、電極間でガスをプラズマ化し、プラズマ化したガスを基材に吹付ける方法が好ましい。かかるコロナまたはプラズマによる表面処理は、通常、市販の表面処理装置により行われる。
【００１４】
基材表面には配向層が形成されていることが好ましい。基材表面に配向層を形成する方法としては、塗布するのみ又は表面をラビングすることによって配向規制力が付与される配向性ポリマーを用いる方法、偏光を照射することにより配向規制力が付与される光配向性ポリマーを用いる方法、基材表面に酸化ケイ素を斜方蒸着する方法、及びラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などが挙げられる。好ましくは、液晶化合物の配向均一性、及び、生産性の観点から、配向性ポリマーを用いる方法である。
【００１５】
配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミド及びゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミド及びその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸エステル類等を挙げることができる。これらのポリマーは、単独で用いてもよいし、複数種類のポリマーを組み合わせた組成物でもよいし、複数種類のポリマーを組み合わせた共重合体でもよい。これらのポリマーは、単量体を、脱水や脱アルコール等の重縮合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の連鎖重合、配位重合又は開環重合等することで容易に得ることができる。
市販の配向性ポリマーとしては、サンエバー（登録商標、日産化学社製）、オプトマー（登録商標、ＪＳＲ製）等が挙げられる。
このような配向性ポリマーから形成される配向層は、液晶化合物の液晶配向を容易にする。配向性ポリマーの種類やラビング条件によって、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の様々な液晶配向の制御が可能であるが、本発明では、液晶化合物を垂直配向させる配向性ポリマー及びラビング条件が適用される。
【００１６】
ラビングする方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールを、ステージに載せられて搬送されている基材上の配向性ポリマーに接触させる方法が挙げられる。
【００１７】
光配向性ポリマーとしては、感光性構造を有するポリマーが挙げられる。感光性構造を有するポリマーに偏光を照射すると、照射された部分の感光性構造が異性化又は架橋することで光配向性ポリマーが配向し、光配向性ポリマーからなる膜に配向規制力が付与される。上記感光性構造としては、例えば、アゾベンゼン構造、マレイミド構造、カルコン構造、桂皮酸構造、１，２−ビニレン構造、１，２−アセチレン構造、スピロピラン構造、スピロベンゾピラン構造及びフルギド構造などが挙げられる。配向層を形成する光配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、異なる構造のポリマーを複数組み合わせてもよいし、異なる感光性構造を複数有する共重合体であってもよい。光配向性ポリマーは、感光性構造を有する単量体を、脱水や脱アルコールなどによる重縮合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの連鎖重合、配位重合又は開環重合などすることで得ることができる。光配向性ポリマーとしては、特許第４４５０２６１号、特許第４０１１６５２号、特開２０１０−４９２３０号公報、特許第４４０４０９０号、特開２００７−１５６４３９号公報及び特開２００７−２３２９３４号公報などに記載の光配向性ポリマーが挙げられる。中でも、光配向性ポリマーとしては、耐久性の観点から、偏光照射によって架橋構造を形成するポリマーが好ましい。
【００１８】
偏光を照射する方法としては、特開２００６−３２３０６０号公報に記載の装置を用いる方法等が挙げられる。また、所望の複数領域に対応したフォトマスクを介して、当該領域毎に、直線偏光紫外線等の偏光の照射を繰り返し行うことにより、パターン化配向膜を形成することもできる。フォトマスクとしては、通常、石英ガラス、ソーダライムガラスまたはポリエステルなどのフィルム上に、遮光パターンを設けたものが用いられる。遮光パターンで覆われている部分は露光される光が遮断され、覆われていない部分は露光される光が透過される。熱膨張の影響が小さいという点で、石英ガラスが好ましい。光配向性ポリマーの反応性の点で、照射する光は紫外線であることが好ましい。
【００１９】
配向性ポリマー及び光配向性ポリマーは、通常、溶剤に溶解された配向層形成用組成物として基材表面へ塗布される。
溶剤としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよいし、組み合わせてもよい。
【００２０】
配向層形成用組成物が含む溶剤の含有量は、固形分１００質量部に対して、通常１０質量部〜１０００００質量部であり、好ましくは１０００質量部〜５００００質量部であり、より好ましくは２０００質量部〜２００００質量部である。
【００２１】
基材表面に配向層形成用組成物を塗布する方法としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗布する方法も挙げられる。
【００２２】
配向層形成用組成物を基材表面に塗布した後に、好ましくは、乾燥して溶剤を除去する。
【００２３】
乾燥方法としては、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。乾燥温度は、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は、溶剤の種類にもよるが、５秒間〜６０分間が好ましく、１０秒間〜３０分間がより好ましい。
【００２４】
配向層の厚さは、通常１０ｎｍ〜１００００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。配向層の厚さが上記範囲にあると、液晶化合物を当該配向層上で所望の方向や角度に配向させることができるため好ましい。
【００２５】
［光学異方層形成用組成物］
光学異方層形成用組成物は、液晶化合物及び溶剤を含む。液晶化合物は好ましくは重合性液晶化合物である。重合性液晶化合物とは重合性基を有する液晶化合物のことである。
【００２６】
［液晶化合物］
液晶化合物としては、例えば、式（Ｘ）で表される基を含む化合物（以下「化合物（Ｘ）」という場合がある）が挙げられる。
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−      （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｐ１１は、重合性基又は水素原子を表わす。
Ａ１１は、２価の脂環式炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基を表わす。該２価の脂環式炭化水素基および２価の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６アルコキシ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよく、該炭素数１〜６のアルキル基および該炭素数１〜６アルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ１１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−または単結合を表わす。Ｒ１６は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｂ１２およびＢ１３は、それぞれ独立に、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６−、−ＮＲ１６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を表わす。
Ｅ１１は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表わし、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アルコキシ基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−または−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
【００２７】
Ａ１１の芳香族炭化水素基および脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜１８の範囲であることが好ましく、５〜１２の範囲であることがより好ましく、５または６であることが特に好ましい。Ａ１１としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，４−フェニレン基が好ましい。
【００２８】
Ｅ１１としては、直鎖状の炭素数１〜１２のアルカンジイル基が好ましい。該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基およびドデカン−１，１２−ジイル基等の炭素数１〜１２の直鎖状アルカンジイル基；−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。Ｂ１１としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、中でも、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
Ｂ１２およびＢ１３としては、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましく、中でも、−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましい。
【００２９】
Ｐ１１は好ましくは重合性基である。重合性基としては、重合反応性、特に光重合反応性が高いという点で、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基が好ましく、取り扱いが容易な上、液晶化合物の製造自体も容易であることから、重合性基は、下記の式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基であることが好ましい。
2014168259.tif 000003
［式（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１５）中、
Ｒ１７〜Ｒ２１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基または水素原子を表わす。］
【００３０】
式（Ｐ−１１）〜式（Ｐ−１５）で表わされる基の具体例としては、下記式（Ｐ−１６）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基が挙げられる。
2014168259.tif 000004
【００３１】
Ｐ１１は、式（Ｐ−１４）〜式（Ｐ−２０）で表わされる基であることが好ましく、ビニル基、ｐ−スチルベン基、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
Ｐ１１−Ｂ１１−で表わされる基が、アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基であることがさらに好ましい。
【００３２】
化合物（Ｘ）としては、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｂ１５−Ａ１４−Ｂ１６−Ｅ１２−Ｂ１７−Ｐ１２    （Ｉ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｂ１５−Ａ１４−Ｆ１１    （ＩＩ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｂ１５−Ｅ１２−Ｂ１７−Ｐ１２    （ＩＩＩ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ａ１３−Ｆ１１    （ＩＶ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｂ１４−Ｅ１２−Ｂ１７−Ｐ１２    （Ｖ）
Ｐ１１−Ｂ１１−Ｅ１１−Ｂ１２−Ａ１１−Ｂ１３−Ａ１２−Ｆ１１    （ＶＩ）
（式中、
Ａ１２〜Ａ１４はそれぞれ独立に、Ａ１１と同義であり、Ｂ１４〜Ｂ１６はそれぞれ独立に、Ｂ１２と同義であり、Ｂ１７は、Ｂ１１と同義であり、Ｅ１２は、Ｅ１１と同義である。
Ｆ１１は、水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数１〜１３のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシ基、メチロール基、ホルミル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表わし、該アルキル基およびアルコキシ基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−に置き換っていてもよい。）
【００３３】
液晶化合物の具体例としては、液晶便覧（液晶便覧編集委員会編、丸善（株）平成１２年１０月３０日発行）の「３．８．６  ネットワーク（完全架橋型）」、「６．５．１  液晶材料  ｂ．重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物、特開２０１０−３１２２３号公報、特開２０１０−２７０１０８号公報、特開２０１１−６３６０号公報および特開２０１１−２０７７６５号公報記載の液晶化合物が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ｘ）の具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−４）、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−２６）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−２６）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−６）で表わされる化合物が挙げられる。なお、下記式中、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立して、２〜１２の整数を表わす。これらの化合物（Ｘ）は、その合成の容易さ、または、入手の容易さの点で、好ましい。
【００３５】
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【００３６】
2014168259.tif 000006
【００３７】
2014168259.tif 000007
【００３８】
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【００３９】
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【００４０】
2014168259.tif 000010
【００４１】
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【００４２】
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【００４３】
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【００４４】
［溶剤］
溶剤としては、液晶化合物等の光学異方層形成用組成物の固形分を溶解する有機溶剤が好ましく、また、光学異方層形成用組成物が重合性液晶化合物を含む場合には、さらに、重合性液晶化合物の重合反応に不活性な有機溶剤がより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の非塩素化脂肪族炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の非塩素化芳香族炭化水素溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤；およびクロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤；等が挙げられる。二種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。中でも、アルコール溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、非塩素化脂肪族炭化水素溶剤および非塩素化芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
【００４５】
光学異方層形成用組成物は、重合開始剤、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、カイラル剤、反応性添加剤等を含んでもよい。
【００４６】
［重合開始剤］
重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤がより好ましい。
重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンジルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。具体的には、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）９０７、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア２５０、イルガキュア３６９（以上、全てチバ・ジャパン株式会社製）、セイクオールＢＺ、セイクオールＺ、セイクオールＢＥＥ（以上、全て精工化学株式会社製）、カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）ＢＰ１００（日本化薬株式会社製）、カヤキュアーＵＶＩ−６９９２（ダウ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、全て株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＴＡＺ−Ａ、ＴＡＺ−ＰＰ（以上、日本シイベルヘグナー社製）およびＴＡＺ−１０４（三和ケミカル社製）が挙げられる。中でも、α−アセトフェノン化合物が好ましく、α−アセトフェノン化合物としては、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン等が挙げられ、より好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オンが挙げられる。α−アセトフェノン化合物の市販品としては、イルガキュア３６９、３７９ＥＧ、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）及びセイクオールＢＥＥ（精工化学社製）等が挙げられる。
【００４７】
重合開始剤の含有量は、液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱し難いため好ましい。
【００４８】
［重合禁止剤］
重合禁止剤としては、ハイドロキノンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するハイドロキノン類；ブチルカテコール等のアルキルエーテル等の置換基を有するカテコール類；ピロガロール類、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル補足剤；チオフェノール類；β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。
光学異方層形成用組成物における重合禁止剤の含有量は、液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱し難くいため好ましい。
【００４９】
［光増感剤］
光増感剤としては、キサントン、チオキサントン等のキサントン類；アントラセンおよびアルキルエーテル等の置換基を有するアントラセン類；フェノチアジン；ルブレンが挙げられる。
光増感剤を用いることにより、光重合開始剤の反応を高感度化することができる。光増感剤の含有量は、液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。
【００５０】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系およびパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２−１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ  パフォーマンス  マテリアルズ  ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ−７２、同ＦＣ−４０、同ＦＣ−４３、同ＦＣ−３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、同Ｒ−３０、同Ｒ−９０、同Ｆ−４１０、同Ｆ−４１１、同Ｆ−４４３、同Ｆ−４４５、同Ｆ−４７０、同Ｆ−４７７、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、同Ｓ−３８２、同Ｓ−３８３、同Ｓ−３９３、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０５、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５３及びＢＹＫ−３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）が挙げられる。２種以上のレベリング剤を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
レベリング剤により、より平滑な光学異方性フィルムを得ることができる。また、光学異方性フィルムの製造過程で、光学異方層形成用組成物の流動性を制御したり、光学異方性フィルムの架橋密度を調整したりすることができる。レベリング剤の含有量は、液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。
【００５２】
［カイラル剤］
カイラル剤としては、公知のカイラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）が挙げられる。
カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物としては、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
具体的には、特開２００７−２６９６４０号公報、特開２００７−２６９６３９号公報、特開２００７−１７６８７０号公報、特開２００３−１３７８８７号公報、特表２０００−５１５４９６号公報、特開２００７−１６９１７８号公報および特表平９−５０６０８８号公報に記載されているような化合物が挙げられ、好ましくはＢＡＳＦジャパン（株）製のｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）  ＬＣ７５６である。
カイラル剤の含有量は、液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは１．０質量部〜２５質量部である。上記範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱し難いため好ましい。
【００５３】
［反応性添加剤］
反応性添加剤としては、その分子内に炭素−炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアナト基、チオイソシアナト基、無水マレイン酸基等がその代表例である。
【００５４】
反応性添加剤において、活性水素反応性基は少なくとも２つ存在することが好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。
【００５５】
反応性添加剤が有する炭素−炭素不飽和結合とは、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合、あるいはそれらの組み合わせであってよいが、炭素−炭素二重結合であることが好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基及び／又は（メタ）アクリル基として炭素−炭素不飽和結合を含むことが好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基及びイソシアナト基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが好ましく、アクリル基と、イソシアナト基とを有する反応性添加剤が特に好ましい。
【００５６】
反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテルなどの、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とオキセタン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリンなどの、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び２０イソシアナトエチルメタクリレートなどの、（メタ）アクリル基とイソシアナト基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸及びビニル無水マレイン酸などの、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物などが挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート及び前記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート及び前記のオリゴマーが特に好ましい。
【００５７】
ここで、活性水素反応性基としてイソシアナト基を有し、反応性添加剤としてより好ましいものを具体的に示す。この好ましい反応性添加剤は例えば、下記式（Ｙ）で表される。
2014168259.tif 000014
［式（Ｙ）中、
ｎは１〜１０までの整数を表わし、Ｒ１’は、炭素数２〜２０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数５〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表わす。各繰り返し単位にある２つのＲ２’は、一方が−ＮＨ−であり、他方がＮ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３’で示される基である。Ｒ３’は、水酸基又は炭素−炭素不飽和結合を有する基を表す。
式（Ｙ）中のＲ３’のうち、少なくとも１つのＲ３’は炭素−炭素不飽和結合を有する基である。］
【００５８】
前記式（Ｙ）で表される反応性添加剤の中でも、下記式（ＹＹ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＹＹ）」という。）が特に好ましいものである（なお、ｎは前記と同じ意味である）。
2014168259.tif 000015
化合物（ＹＹ）には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５９】
反応性添加剤の含有量は、液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１質量部〜３０質量部であり、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。
【００６０】
光学異方層形成用組成物を、基材表面、又は、基材表面に形成された配向層表面に塗布する方法としては、配向層形成用組成物の塗布方法と同じ方法が挙げられる。中でも、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ形式で連続的に配向層表面に光学異方層形成用組成物を塗布できる点で、ＣＡＰコーティング法、インクジェット法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、ダイコーティング法およびバーコーターによる塗布方法が好ましい。ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ形式で塗布する場合、基材表面に配向層形成用組成物を塗布して、該基材表面に配向層を形成し、さらに得られた配向層表面に光学異方層形成用組成物を連続的に塗布することもできる。
【００６１】
塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥する方法としては、加熱する方法、加熱して通風する方法、加熱して減圧する方法およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、滞留した気層の中で加熱する方法が好ましい。乾燥温度は、通常４０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、より好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲である。乾燥温度は、液晶化合物が、溶剤が除去可能な温度よりも低い温度に固体−液晶相転移温度を有するものであれば、溶剤が除去可能な温度が好ましく、液晶化合物が、溶剤が除去可能な温度よりも高い温度に固体−液晶相転移温度を有するものであれば、液晶化合物の固体−液晶相転移温度以上の温度が好ましい。
【００６２】
加熱時の気層は、通常空気で構成されるが、窒素及び二酸化炭素等の不活性ガスで構成されてもよい。
【００６３】
乾燥時間は、通常１０秒間〜６０分間であり、好ましくは３０秒間〜３０分間である。
【００６４】
液晶化合物の液晶配向の状態には、水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向及び傾斜配向等があるが、好ましくは垂直配向である。水平、垂直等の表現は、基材面を基準とした液晶化合物の長軸の配向方向を表す。例えば、垂直配向とは基材面に対して垂直な方向に液晶化合物の長軸を有することである。
【００６５】
液晶配向の状態は、配向層および液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向層が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、液晶化合物は水平配向またはハイブリッド配向を形成することができ、垂直配向を発現させる材料であれば、液晶化合物は垂直配向または傾斜配向を形成することができる。
配向規制力は、配向膜が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、液晶化合物の、表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。
【００６６】
乾燥して形成された乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却する方法としては、基材の配向層が形成されていた面とは反対側の面を、冷却するための気層に接触させる方法、基材の配向層が形成されていた面とは反対側の面を、冷却プレートに接触又は近接させる方法、乾燥被膜が形成された側の面を、冷却するための気層に接触させる方法等が挙げられる。基材側の配向層が形成された面とは反対側の面と、乾燥被膜が形成された側の面とを共に、冷却するための気層に接触させる方法が好ましい。垂直方向に配向した液晶化合物を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより、透明性に優れた光学異方性フィルムを得ることができる。冷却する速度は好ましくは６〜４０℃／ｓｅｃである。
６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却する前の乾燥被膜の温度は、前述した乾燥温度（通常４０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、より好ましくは９０℃〜１３０℃の範囲）である。また、６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却した後の乾燥被膜の温度は好ましくは０℃〜３０℃である。
【００６７】
前記気層としては、窒素又は空気等が挙げられ、好ましくは空気である。前記気層の温度は、通常０℃〜３０℃であり、好ましくは２３℃〜２５℃である。前記気層中の気体は滞留していても、循環していてもよいが、滞留している方が冷却時の温度ムラが生じ難いため好ましい。
【００６８】
前記冷却プレートの温度としては、通常０℃〜３０℃であり、冷却によって結露等が生じない程度であることが好ましい。
【００６９】
冷却された乾燥被膜がネマチック相等の液晶相を示す場合、モノドメイン配向による複屈折性を示す。また、６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより、モノドメイン配向が安定化し、ムラの少ない光学異方性フィルムとなる。
光学異方性フィルムおよび光学異方性フィルムに含まれる液晶化合物の温度は、好ましくは０〜３０℃であり、より好ましくは２３℃〜２５℃である。該温度範囲に冷却することで、液晶化合物の配向欠陥が少ない、透明性に優れた光学異方性フィルムを得ることができる。
【００７０】
６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することにより光学異方性フィルムを形成した後、冷却速度を緩やか低くすることが好ましい。冷却速度を緩やかに低くする方法としては、上記同様の方法が挙げられる。
６℃／ｓｅｃ以上の速度の冷却を開始した時点から、冷却速度を緩やか低くして、冷却速度が０．５℃／ｓｅｃに達するまでの時間は、２秒〜１０分であることが好ましい。冷却速度が０．５℃／ｓｅｃに達するとは、乾燥被膜の温度が冷却によってほぼ一定温度に到達したことを意味する。冷却速度は、例えば熱伝対を接触させる方法、赤外線サーモグラフィで観測する方法、又は赤外線センサーによる検知を行う方法等が挙げられる。前記時間は、好ましくは２秒〜５分であり、より好ましくは２秒〜１分であり、さらに好ましくは２秒〜３０秒である。上記範囲内であれば、配向欠陥が少ない透明性に優れた光学異方性フィルムを得ることができる。
【００７１】
光学異方性フィルムの厚さは、その用途により、又は、積層する表示装置の位相差値によって適宜調節すればよいが、通常０．１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは光弾性を小さくする点で０．２μｍ〜５μｍである。
【００７２】
得られた光学異方性フィルムに含まれる液晶化合物が重合性液晶化合物である場合には、光学異方性フィルムに光照射することが好ましい。光照射することによって、重合性液晶化合物が重合し、固定化された光学異方性フィルムが得られる。固定化された光学異方性フィルムは、液晶化合物の配向が固定化されており、熱による複屈折の変化の影響を受けにくいため好ましい。
【００７３】
光学異方性フィルムに含まれる重合性液晶化合物を、光照射によって重合すれば、低温で重合を実施できるため、耐熱性の点で、用いる基材の選択幅が広がるため好ましい。前記重合は、通常、可視光、紫外光またはレーザー光を照射することにより行われるが、好ましくは紫外光を照射することにより行われる。
【００７４】
６℃／ｓｅｃ以上の速度の冷却を開始した時点から、光照射するまでの時間は、好ましくは２秒〜１０分である。より好ましくは２秒〜５分であり、さらに好ましくは２秒〜１分であり、さらに好ましくは２秒〜３０秒である。上記範囲内であれば、配向欠陥が少ない光学異方性フィルムを形成することができる。
【００７５】
（３）の工程は好ましくは遮光して行われる。すなわち、前記冷却から光照射するまでの間は、好ましくは遮光して行われる。より好ましくは、（２）の工程も遮光して行われる。すなわち、より好ましくは前記塗布された光学異方層形成用組成物の乾燥から光照射までの間は遮光して行われる。遮光する方法としては、乾燥から光学異方性フィルムを得るまでのフィルム搬送ゾーンを遮光フィルムで覆う、又は、完全に光を遮断する部材で覆う等の方法が挙げられる。光学異方層形成用組成物が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の感光波長に対応する光を遮ることが好ましく、例えば、５００ｎｍ以下の短波長の光がフィルムに直接当たらないようにすることがより好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法は、好ましくは、ロール状の基材に連続して実施される。連続してロール状に製造する製造方法は、好ましくは、以下の（１）〜（６）の工程を含む
（１）ロールから巻き出された基材に、配向層を形成する工程；
（２）得られた配向層の表面に、光学異方層形成用組成物を塗布する工程；
（３）塗布された光学異方層形成用組成物を乾燥して乾燥被膜を形成する工程；
（４）基材側の面がフィルム搬送に使用するガイドロールと気層以外に接触することなく、また、光学異方層形成用組成物側の面が気層以外に接触することなく、得られた乾燥被膜を６℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却して光学異方性フィルムを形成する工程；
（５）得られた光学異方性フィルムに光照射する工程；
（６）表面に光学異方性フィルムが形成された基材をロール状に巻き取る工程。
【００７７】
前記製造方法によって得られるロール状の光学異方性フィルムは、液晶化合物の液晶配向のゆらぎが小さく、透明性に優れる。
【００７８】
本発明の製造方法により製造された光学異方性フィルム（以下、本光学異方性フィルムということがある。）は、可視光領域における透明性に優れ、様々な表示装置用部材として使用し得る。
中でも、液晶化合物が垂直配向したものは、位相差性を有するため、光射出側の斜角から確認した場合の直線偏光を円偏光や楕円偏光に変換したり、円偏光または楕円偏光を直線偏光に変換したり、直線偏光の偏光方向を変換したりするために用いられる位相差フィルムとして有用である。
【００７９】
本光学異方性フィルムは、基材、又は、基材及び配向層と分離して用いてもよい。
基材、又は、基材及び配向層を有さない本光学異方性フィルムは、通常、接着剤を介して偏光フィルム等のその他の部材と組み合わされる。
接着剤を介してその他の部材と組み合わせる方法としては、基材、又は、基材及び配向膜を有さない本光学異方性フィルムを、接着剤を用いてその他の部材へ貼合する方法、及び、基材表面に形成された配向層表面に形成された本光学異方性フィルムを、接着剤を用いてその他の部材へ貼合した後に基材、又は、基材及び配向膜を取り除く方法等が挙げられる。この際、接着剤は、本光学異方性フィルムに塗布されてもよく、その他の部材に塗布されてもよい。
【００８０】
本光学異方性フィルムは、複数枚積層してもよいし、他のフィルムと組み合わせてもよい。液晶化合物の配向状態の異なる本光学異方性フィルムを複数枚積層する、又は、本光学異方性フィルムと他のフィルムとを組み合わせると、視野角補償フィルム、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、偏光板、円偏光板、楕円偏光板又は輝度向上フィルムとして利用できる。
【００８１】
本光学異方性フィルムは、液晶化合物の配向状態によって光学特性を変化させることができ、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  ｂｅｎｄ）モード、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）モード等の種々の液晶表示装置用の位相差フィルムとして使用することができる。中でも、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）液晶表示装置用の位相差フィルムとして好ましい。
【００８２】
本光学異方性フィルムは、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内の遅相軸と直交する方向（進相軸方向）の屈折率をｎｙ、厚み方向の屈折率をｎｚとした場合、以下のように分類できる。本光学異方性フィルムは、特にポジティブＣプレートに好ましく用いられる。
ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚのポジティブＡプレート、
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚのネガティブＣプレート、
ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚのポジティブＣプレート、
ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚのポジティブＯプレートおよびネガティブＯプレート
【００８３】
本光学異方性フィルムをポジティブＣプレートとして用いる場合は、正面位相差値Ｒｅ（５４９）は０〜１０ｎｍの範囲に、好ましく通常は０〜５ｎｍの範囲に調整すればよく、厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、通常−１０〜−３００ｎｍの範囲に、好ましくは−２０〜−２００ｎｍの範囲に調整すればよい。上記正面位相差値Ｒｅ（５４９）は、液晶セルの特性に合わせて、適宜選択することが好ましい。
【００８４】
光学異方性フィルムの厚み方向の屈折率異方性を意味する厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、面内の進相軸を傾斜軸として５０度傾斜させて測定される位相差値Ｒ５０と面内の位相差値Ｒ０とから算出できる。すなわち、厚み方向の位相差値Ｒｔｈは、面内の位相差値Ｒ０、進相軸を傾斜軸として５０度傾斜させて測定した位相差値Ｒ５０、フィルムの厚みｄ、及びフィルムの平均屈折率ｎ０から、以下の式（９）〜（１１）によりｎｘ、ｎｙ及びｎｚを求め、これらを式（８）に代入して、算出することができる。
【００８５】
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ    （８）
Ｒ０  ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                      （９）
Ｒ５０＝（ｎｘ−ｎｙ’）×ｄ／ｃｏｓ（φ）      （１０）
（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３＝ｎ０                  （１１）
ここで、
φ＝ｓｉｎ−１  〔ｓｉｎ（５０°）／ｎ０〕
ｎｙ’＝ｎｙ×ｎｚ／〔ｎｙ２×ｓｉｎ２（φ）＋ｎｚ２×ｃｏｓ２（φ）〕１／２
【００８６】
本光学異方性フィルムは、偏光板を構成する部材として有用である。本発明の偏光板は、本光学異方性フィルムを少なくとも一つ含むものであり、位相差フィルムとして含まれてもよい。
偏光板の具体例としては、図１（ａ）〜図１（ｅ）で示される偏光板が挙げられる。図１（ａ）で示される偏光板４ａは、位相差フィルム１と、偏光フィルム２とが、直接積層された偏光板であり、図１（ｂ）で示される偏光板４ｂは、位相差フィルム１と偏光フィルム２とが、接着剤層３’を介して貼り合わされた偏光板である。図１（ｃ）で示される偏光板４ｃは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを積層させ、さらに、位相差フィルム１’と偏光フィルム２とを積層させた偏光板であり、図１（ｄ）で示される偏光板４ｄは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム１’上に偏光フィルム２を積層させた偏光板である。図１（ｅ）で示される偏光板４ｅは、位相差フィルム１と、位相差フィルム１’とを接着剤層３を介して貼り合わせ、さらに、位相差フィルム１’と偏光フィルム２とを接着剤層３’を介して貼り合せた偏光板である。”接着剤”とは、接着剤および／または粘着剤の総称を意味する。
【００８７】
偏光フィルム２は、偏光機能を有するフィルムであればよい。当該フィルムとしては、吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルム、及び、吸収異方性を有する色素を塗布したフィルム等が挙げられる。吸収異方性を有する色素としては、ヨウ素及びアゾ化合物等の二色性色素が挙げられる。
【００８８】
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムとしては、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性色素を吸着させて延伸したフィルム及び、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性色素を吸着させたフィルム等が挙げられる。
【００８９】
吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、液晶性を有する二色性色素を含む組成物又は、二色性色素と重合性液晶化合物とを含む組成物を塗布して得られるフィルム等が挙げられる。
【００９０】
偏光機能を有するフィルムは、好ましくは、その片面又は両面に保護フィルムを有する。当該保護フィルムとしては、上記した基材と同一のものが挙げられる。
【００９１】
前記吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムとしては、具体的には、特許第３７０８０６２号、特許第４４３２４８７号等に記載の偏光板が挙げられる。
前記吸収異方性を有する色素を塗布したフィルムとしては、具体的には、特開２０１２−３３２４９号公報等に記載の偏光フィルムが挙げられる。
【００９２】
接着剤層３および接着剤層３’を形成する接着剤は、透明性が高く、耐熱性に優れた接着剤であることが好ましい。そのような接着剤としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤が挙げられる。
【００９３】
本光学異方性フィルムは表示装置を構成する部材として有用である。該表示装置としては、本光学異方性フィルムと液晶パネルとが貼り合わされた液晶パネルを備える液晶表示装置、および、本光学異方性フィルムと発光層とが貼り合わされた有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともいう）パネルを備える有機ＥＬ表示装置が挙げられる。本光学異方性フィルムを備えた表示装置の実施形態として、液晶表示装置について説明する。
【００９４】
液晶表示装置としては、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す液晶表示装置１０ａおよび１０ｂが挙げられる。図２（ａ）に示す液晶表示装置１０ａでは、本発明の偏光板４と液晶パネル６とが、接着層５を介して貼り合わされている。図２（ｂ）に示す液晶表示装置１０ｂでは、本発明の偏光板４が液晶パネル６の一方の面に、本発明の偏光板４’が液晶パネル６の他方の面に、接着層５および接着層５’をそれぞれ介して貼り合わされた構造を有している。これら液晶表示装置では、図示しない電極を用いて、液晶パネルに電圧を印加することにより、液晶分子の配向が変化し、白黒表示が実現できる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。なお、例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部を意味する。【００９６】
［配向層形成用組成物の調製］
配向層形成用組成物の組成を、表１に示す。市販の配向性ポリマーであるサンエバーＳＥ−６１０（日産化学工業株式会社製）にＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ブトキシエタノールおよびエチルシクロヘキサンを加えて配向層形成用組成物（１）を得た。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１における値は、調製した組成物の全量に対する各成分の含有割合を表す。
ＳＥ−６１０については、固形分量を納品仕様書に記載の濃度から換算した。【００９９】
［光学異方層形成用組成物の調製］
光学異方層形成用組成物の組成を表２に示す。各成分を混合し、得られた溶液を６０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、光学異方層形成用組成物（１）を得た。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
表２における括弧内の値は、調製した組成物の全量に対する各成分の含有割合を表す。
表２におけるＬＲ９０００は、ＢＡＳＦジャパン社製のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ−９０００を、Ｉｒｇ９０７は、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア９０７を、ＢＹＫ３６１Ｎは、ビックケミージャパン製のレベリング剤を、ＬＣ２４２は、下記式で示されるＢＡＳＦ社製の重合性液晶化合物を、ＰＧＭＥＧＡは、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートを表す。
2014168259.tif 000018
【０１０２】
実施例１
ロール状のシクロオレフィンポリマーフィルム（ＺＦ−１４、日本ゼオン株式会社製）の表面を、常圧プラズマ表面処理装置（（ロールダイレクトヘッド型  ＡＰ−Ｔ０４Ｓ−Ｒ８９０、積水化学工業株式会社製）を用いて、窒素と酸素とを含む雰囲気（体積比  窒素：酸素＝９９．９：０．１）下で、１．３ｋＶ下の条件でプラズマを発生させ、１００ｍ処理した。プラズマ処理を施したシクロオレフィンポリマーフィルム表面に、配向層形成用組成物（１）を、ダイコーターを用いて塗布し、９０℃の乾燥炉に搬送して１分間乾燥することにより配向層を形成した。得られた配向層表面に光学異方層形成用組成物（１）を、ダイコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉に搬送して１分間乾燥した。乾燥炉から出して１０℃／ｓｅｃの速さで冷却した。冷却開始から緩やかに冷却速度を低くし、１０秒経過した時点で冷却速度が０．５℃／ｓｅｃまで達した。冷却開始から５０秒後に、乾燥被膜の温度は２３℃になった。冷却開始から５０秒後に、高圧水銀ランプ（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて、紫外線を、波長３６５ｎｍにおいて１６０Ｗ／ｃｍの照度で照射することにより重合を行い、ロール状の光学異方性フィルム（１）を得た。
乾燥被膜の温度変化を図３に示す。縦軸は乾燥被膜の温度（℃）を、横軸は時間（秒）を表す。【０１０３】
比較例１
冷却を、基材の裏面に加熱した金属プレートを接しながら行うことで、冷却速度を２℃／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様の条件で実施し、光学異方性フィルム（２）を得た。【０１０４】
［透明性評価］
スガ試験機株式会社製  ヘイズメーター（型式ＨＺ−２）を用いて、ダブルビーム法で、光学異方性フィルム（１）及び（２）のヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。【０１０５】
［光学特性の測定］
上記で作製した光学異方性フィルム（１）及び（２）の位相差値を測定機（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）により測定した。サンプルへの光の入射角を変えて測定し、重合性液晶化合物の配向方向を確認した。結果を表３に示す。【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
実施例で作製した光学異方性フィルムは、透明性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、透明性に優れた光学異方性フィルムを製造することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１、１’：位相差フィルム
２、２’：偏光フィルム
３、３’：接着剤層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４、４’：偏光板
５、５’：接着層
６：液晶パネル
１０ａ、１０ｂ：液晶表示装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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