(57)【要約】  本発明は、炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする飽和フッ素化炭化水素化合物の精製方法である。本発明によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物の精製方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法。
【請求項２】
炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物が、下記式（１）又は（２）で示される化合物である、請求項１に記載の精製方法。
【化１】
2016117463.tif 000005
（ａ及びｂは正の整数を表し、ａ＋ｂは、１０以下である。ｃ及びｄは正の整数を表し、ｃ＋ｄは、１２以下である。）
【請求項３】
塩型の強酸性イオン交換樹脂が、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選ばれる陽イオンと、スルホ基を有する樹脂である、請求項１又は２に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化炭化水素化合物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フッ素化炭化水素化合物は、被エッチング材料に対するエッチング選択性に優れることから、半導体製造用ドライエッチングガスとして利用されている。
半導体製造分野等で使用されるフッ素化炭化水素化合物は、高いエッチング選択性を実現するために、水分を除去することが求められる。
従来、フッ素化炭化水素化合物の脱水方法としては、一般的な脱水剤であるモレキュラーシーブ（以下、「ＭＳ」ということがある。）を用いる方法が知られている。
しかし、フッ素化炭化水素化合物は、ＭＳと接触すると、異性化や分解反応が起こりやすく、当該化合物の純度が低下するという問題があった。【０００３】
この問題を解決する方法として、特許文献１には、特定のフッ素化炭化水素化合物の粗製物と、平均細孔径が３Åの合成結晶アルミノシリケートの含水金属等とを接触させることにより、水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２４７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、その精製方法を用いることで、十分に水分を除去することができ、かつ、フッ素化炭化水素化合物の分解による脱ＨＦ化物の生成を抑制して、高純度のフッ素化炭化水素化合物を得ることができることが記載されている。
しかしながら、近年のエッチング技術の向上に伴い、さらに高純度のフッ素化炭化水素化合物が要望されていた。
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、かつ、十分に水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、フッ素化炭化水素化合物の精製方法について鋭意検討した。その結果、炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、特定のイオン交換樹脂とを接触させることにより、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕の精製方法が提供される。
〔１〕炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とするフッ素化炭化水素化合物の精製方法。
〔２〕炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物が、下記式（１）又は（２）で示される化合物である、〔１〕に記載の精製方法。【０００８】
【化１】
2016117463.tif 000002
【０００９】
（ａ及びｂは正の整数を表し、ａ＋ｂは、１０以下である。ｃ及びｄは正の整数を表し、ｃ＋ｄは、１２以下である。）
〔３〕塩型の強酸性イオン交換樹脂が、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選ばれる陽イオンと、スルホ基を有する樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載の精製方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができるフッ素化炭化水素化合物の精製方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の精製方法は、炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、前記粗製物に含まれる水分を除去することを特徴とする。
【００１２】
〔炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物の粗製物〕
本発明に用いる炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物の粗製物（以下、「粗製物」ということがある。）は、本発明の精製方法における処理対象である。
【００１３】
粗製物に含まれる炭素数４又は５の飽和フッ素化炭化水素化合物としては、下記式（１）又は（２）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2016117463.tif 000003
【００１５】
式（１）中、ａ及びｂは正の整数を表し、ａ＋ｂは、１０以下である。なかでも、ドライエッチングガスとして適することから、ａ≧ｂであることが好ましい。
式（１）で示されるフッ素化炭化水素化合物としては、Ｃ４Ｈ９Ｆ、Ｃ４Ｈ８Ｆ２、Ｃ４Ｈ７Ｆ３、Ｃ４Ｈ６Ｆ４、Ｃ４Ｈ５Ｆ５で表される炭素数４の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物；Ｃ４Ｈ７Ｆ、Ｃ４Ｈ６Ｆ２、Ｃ４Ｈ５Ｆ３で表される炭素数４の環状飽和フッ素化炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００１６】
式（２）中、ｃ及びｄは正の整数を表し、ｃ＋ｄは、１２以下である。なかでも、ドライエッチングガスとして適することから、ｃ≧ｄであることが好ましい。
式（２）で示されるフッ素化炭化水素化合物としては、Ｃ５Ｈ１１Ｆ、Ｃ５Ｈ１０Ｆ２、Ｃ５Ｈ９Ｆ３、Ｃ５Ｈ８Ｆ４、Ｃ５Ｈ７Ｆ５、Ｃ５Ｈ６Ｆ６で表される炭素数５の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物；Ｃ５Ｈ９Ｆ、Ｃ５Ｈ８Ｆ２、Ｃ５Ｈ７Ｆ３、Ｃ５Ｈ６Ｆ４で表される炭素数５の環状飽和フッ素化炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、炭素数４又は５のフッ素化炭化水素化合物としては、炭素数４又は５の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物が好ましい。
炭素数４又は５の鎖状飽和フッ素化炭化水素化合物としては、１−フルオロブタン、２−フルオロブタン、１−フルオロ−２−メチルプロパン、２−フルオロ−２−メチルプロパン等のＣ４Ｈ９Ｆで表される化合物；１，４−ジフルオロブタン、２，２−ジフルオロブタン、２，３−ジフルオロブタン等のＣ４Ｈ８Ｆ２で表される化合物；１，１，２−トリフルオロブタン等のＣ４Ｈ７Ｆ３で表される化合物；１，１，１，２−テトラフルオロブタン等のＣ４Ｈ６Ｆ４で表される化合物；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のＣ４Ｈ５Ｆ５で表される化合物；１−フルオロペンタン、２−フルオロペンタン、３−フルオロペンタン、１−フルオロ−２−メチルブタン、１−フルオロ−３−メチルブタン、２−フルオロ−２−メチルブタン、２−フルオロ−３−メチルブタン、１−フルオロ−２，２−ジメチルプロパン等のＣ５Ｈ１１Ｆで表される化合物；１，５−ジフルオロペンタン、２，４−ジフルオロペンタン、３，３−ジフルオロペンタン等のＣ５Ｈ１０Ｆ２で表される化合物；１，１，１−トリフルオロペンタン等のＣ５Ｈ９Ｆ３で表される化合物；１，１，１，２−テトラフルオロペンタン等のＣ５Ｈ８Ｆ４で表される化合物；等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる粗製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度は、体積基準で、通常９９．０〜９９．９％、好ましくは９９．５〜９９．９％である。
また、粗製物に含まれる水分量は、体積基準で、通常１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
粗製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度や、粗製物中の水分量が上記範囲内であることで、ドライエッチングガスとして適する高純度のフッ素化炭化水素化合物を効率よく製造することができる。
本発明において、フッ素化炭化水素化合物の純度は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーを行い、ピーク面積から算出された値である。また、水分量は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定された値である。
【００１９】
本発明に用いる粗製物は、公知の製造方法により製造し、入手することができる。例えば、２−フルオロブタンの粗製物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，４４（２２），３８７２（１９８７）記載の方法により製造し、入手することができる。また、本発明においては、フッ素化炭化水素化合物の粗製物として、市販されているものを用いることもできる。
【００２０】
〔塩型の強酸性イオン交換樹脂〕
本発明において、塩型の強酸性イオン交換樹脂は、脱水剤として用いられる。強酸性イオン交換樹脂とは、強酸性の官能基を有するイオン交換樹脂をいう。強酸性の官能基とは、プロトン化した基のｐＫａが、２５℃で１以下のものをいい、例えば、スルホ基（−ＳＯ３Ｈで表される原子団）が挙げられる。強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレンスルホン酸とジビニルベンゼンの共重合体等が挙げられる。
本発明においては、脱水剤として強酸性イオン交換樹脂を用いることで、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができる。
【００２１】
強酸性イオン交換樹脂は、塩型（すなわち、中和された状態）のものが用いられる。塩型の強酸性イオン交換樹脂を用いることで、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができる。
塩型の強酸性イオン交換樹脂に含まれる陽イオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。なかでも、ナトリウムイオン又はカルシウムイオンが好ましい。
本発明においては、塩型の強酸性イオン交換樹脂が、ナトリウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選ばれる陽イオンと、スルホ基を有する樹脂であることがより好ましい。
【００２２】
強酸性イオン交換樹脂の形態としては、ゲル型樹脂、ポーラス型樹脂、ハイポーラス型樹脂等が知られているが、本発明においてはいずれも用いることができる。これらの中でも、より効率よく脱水を行うことができることから、ゲル型樹脂が好ましい。
また、イオン交換樹脂の有効径、粒度範囲、架橋度等は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【００２３】
強酸性イオン交換樹脂は、その重量が一定の値になるまで乾燥処理が施されたものが好ましい。乾燥条件は特に限定されないが、例えば１２０℃で３時間、熱風乾燥をすることで、本発明の方法に適する強酸性イオン交換樹脂を得ることができる。
【００２４】
〔精製方法〕
本発明の精製方法は、前記粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させることにより、粗製物に含まれる水分を除去するものである。
【００２５】
粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させる方法としては、例えば、（１）塩型の強酸性イオン交換樹脂が入った容器に、粗製物を投入して放置する浸漬法、（２）塩型の強酸性イオン交換樹脂を充填した管に、粗製物を流通させて、両者を接触させる流通法などが挙げられる。浸漬法、流通法のいずれの方法でもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
塩型の強酸性イオン交換樹脂の使用量は、粗製物１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。塩型の強酸性イオン交換樹脂の使用量が少なすぎると、脱水能力が低下する傾向がある。一方、塩型の強酸性イオン交換樹脂の使用量を過度に多くしても、それに見合った効果は得られにくく、生産性が低下するおそれがある。
【００２７】
粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させる温度は、使用するフッ素化炭化水素化合物の沸点により異なるが、沸点よりも温度が高い場合には、収率低下を招くおそれがあるため、沸点よりも低い温度で接触させることが好ましい。接触温度は、生産性の観点から、０〜５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは０〜３０℃の範囲である。
【００２８】
粗製物と、塩型の強酸性イオン交換樹脂とを接触させる時間は、通常１時間〜７２時間である。
【００２９】
従来のフッ素化炭化水素化合物の精製方法（例えば、脱水剤としてＭＳを使用する脱水方法）においては、分解反応により、脱ＨＦ化物が生じることが知られている。
例えば、２−フルオロブタンの脱ＨＦ化物としては、（Ｅ）−２−ブテン、（Ｚ）−２−ブテン、１−ブテンが挙げられる。
しかしながら、本発明の精製方法によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解が抑えられるため、脱ＨＦ化物は生成せず、また、純度が低下することもない。
本発明の方法により得られる精製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度は、体積基準で、通常９９．０％以上、好ましくは９９．９％以上である。また、この純度は、粗製物における純度よりも低いものではない。
【００３０】
また、前記精製物に含まれる水分量は、体積基準で、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００３１】
上記のように、本発明の方法によれば、フッ素化炭化水素化合物の分解による純度低下を引き起こすことなく、十分に水分を除去することができる。
本発明の方法により得られたフッ素化炭化水素化合物の精製物は、半導体製造用ドライエッチングガスとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００３３】
用いた脱水剤は以下の通りである。
イオン交換樹脂（１）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（ゲル型、スルホ基、ナトリウムイオン、架橋度８％）
イオン交換樹脂（２）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ−Ｈ（ゲル型、スルホ基、水素イオン、架橋度８％）を所定の処理により官能基の対イオンをカルシウムイオンに変更したもの
イオン交換樹脂（３）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１０４（ゲル型、スルホ基、ナトリウムイオン、架橋度４％）
イオン交換樹脂（４）：三菱化学社製、ダイヤイオンＰＫ２１６（ポーラス型、スルホ基、ナトリウムイオン、架橋度８％）
イオン交換樹脂（５）：三菱化学社製、ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ（ゲル型、スルホ基、水素イオン、架橋度８％）
イオン交換樹脂（６）：三菱化学社製、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（ポーラス型、カルボキシル基、水素イオン）を所定の処理により官能基の対イオンをカルシウムイオンに変更させたもの
モレキュラーシーブ（１）：ＭＳ３Ａ（和光純薬工業社製  ｃａｔ．Ｎｏ．１３３−０８６４５）
なお、イオン交換樹脂（１）〜（６）は、１２０℃で３時間、熱風乾燥したものを用いた。
また、モレキュラーシーブ（１）は、４５０℃で３時間、熱風乾燥したものを用いた。【００３４】
〔粗製物又は精製物中の水分含有量測定〕
粗製物又は精製物中の水分含有量は、下記の装置を用いてＦＴ−ＩＲ法より求めた。
測定装置：大塚電子社製、ＩＧ−１０００（セル長１０ｍ）
また、精製物（脱水剤を浸漬させてから２４時間後のサンプル）について、以下の基準で評価した。
○：精製物中の水分量が１００ｐｐｍ未満である。
△：精製物中の水分量が１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満である。
×：精製物中の水分量が５００ｐｐｍ以上である。【００３５】
〔フッ素化炭化水素化合物の純度測定〕
粗製物又は精製物におけるフッ素化炭化水素化合物の純度は、下記の装置を用いてガスクロマトグラフィー法により求めた。
測定装置：アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）７８９０−Ａ
カラム：ジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×膜厚１．５μｍ）
検出器：ＦＩＤ
また、この実験結果を基に、以下の基準で精製方法を評価した。
○：精製物において、粗製物の純度が維持されている。
×：精製物の純度が、粗製物の純度を下回っている。【００３６】
〔実施例１〕
ガラススクリュー瓶に、水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した粗製物１０．０ｇを入れ、さらに、イオン交換樹脂（１）１．０ｇを浸漬させた。このものを２３℃で２４時間静置した後、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００３７】
〔実施例２〕
実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００３８】
〔実施例３〕
実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００３９】
〔実施例４〕
実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４０】
〔実施例５〕
実施例１において、２−フルオロブタンの代わりに２，２−ジフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２−ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４１】
〔実施例６〕
実施例４において、２−フルオロブタンの代わりに２，２−ジフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２−ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４２】
〔実施例７〕
実施例１において、２−フルオロブタンの代わりに２−フルオロペンタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２−ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４３】
〔実施例８〕
実施例４において、２−フルオロブタンの代わりに２−フルオロペンタンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２−ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４４】
〔実施例９〕
実施例１において、２−フルオロブタンの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４５】
〔実施例１０〕
実施例４において、２−フルオロブタンの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４６】
〔比較例１〕
実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４７】
〔比較例２〕
実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにイオン交換樹脂（６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４８】
〔比較例３〕
実施例１において、イオン交換樹脂（１）の代わりにモレキュラーシーブ（１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００４９】
〔比較例４〕
比較例３において、２−フルオロブタンの代わりに２，２−ジフルオロブタンを用いたこと以外は、比較例３と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２，２−ジフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００５０】
〔比較例５〕
比較例３において、２−フルオロブタンの代わりに２−フルオロペンタンを用いたこと以外は、比較例３と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び２−フルオロペンタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００５１】
〔比較例６〕
比較例３において、２−フルオロブタンの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを用いたこと以外は、比較例３と同様にして浸漬処理を行い、精製物中の水分含有量、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンの純度を測定した。測定結果を第１表に示す。【００５２】
【表１】
2016117463.tif 000004
【００５３】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜１０においては、脱水処理中のフッ素化炭化水素化合物の分解を抑制することができている。この結果、水分含有量が低く、かつ、フッ素化炭化水素化合物の純度が高い精製物が得られている。
一方、Ｈ＋型の強酸性イオン交換樹脂を用いた比較例１では、水分含有量を十分に低下させることができていない。また、精製物の純度も低下している。
また、弱酸性型イオン交換樹脂を用いた比較例２、モレキュラーシーブを用いた比較例３、４、５、６においては、精製物の純度が大きく低下している。
【国際調査報告】
2016117463.tif 000006
2016117463.tif 000007
2016117463.tif 000008
2016117463.tif 000009