(57)【要約】【課題】  本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において硬化物の退色が抑制された光硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光硬化性組成物：  （Ａ）成分：ロイコ染料  （Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６−ｂ］−および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４−ｃ］−からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。）  （Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物  （Ｄ）成分：光ラジカル開始剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光硬化性組成物：
（Ａ）成分：ロイコ染料
（Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６−ｂ］−および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４−ｃ］−からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す）
（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
（Ｄ）成分：光ラジカル開始剤。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ａは１〜５の整数を示す）で表されるアニオンを有する塩である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、アリールヨードニウムカチオン、アリールスルホニウムカチオンおよびアリールジアゾニウムカチオンからなる群より選択されるカチオンを有する塩である、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、アリールスルホニウムカチオンを有する塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−が、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−からなる群より選択されるアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、トリフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩および４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩からなる群より選択される少なくとも１種の塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１〜２０質量部含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、オリゴマーおよびモノマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
被覆剤、注型剤、シール剤、ポッティング剤、接着剤またはコーティング剤用途である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において硬化物の退色が抑制された光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、隠蔽性の高い光硬化性組成物は、フレキシブル配線板向け被覆材料（特許文献１参照）、試作モデルの複製品用注型材料（特許文献２参照）、レンチキュラーレンズのブラックストライブ（特許文献３参照）、電子機器等の組立用接着剤（特許文献４参照）、液晶ディスプレイ用シール剤（特許文献５参照）等に多用されている。光硬化性組成物に隠蔽性を付与する代表的な手法としては顔料のカーボンブラックを配合することが挙げられる。しかし、隠蔽性が得られる反面、紫外線等の活性エネルギー線の大部分がカーボンブラックに吸収されるため、顔料の濃度が高過ぎると硬化性不良が生じるという課題がある。【０００３】
そのような背景から、特許文献２には、光ラジカル重合開始剤、ロイコ染料、光酸発生剤、エチレン性不飽和化合物を含有する注型用感光性組成物により、硬化物が黒色でありながら優れた光硬化性を有することが開示されている。これは、「光照射により発生するラジカル種」が「光照射により発生する酸」の発生速度より早いことを利用したものである。すなわち、酸により黒色化する前に、深部まで光を透過させ硬化させるというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１５６号公報
【特許文献２】特開平１１−０６０９６２号公報
【特許文献３】特開２０１３−０８２９２４号公報
【特許文献４】特開２０１４−０２５０２１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１２６６３０号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に開示された注型用感光性組成物の黒色の硬化物は、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気下に放置しておくと退色が起こり隠蔽性が損なわれることから、各種用途に使用する上で課題となっていた。
【０００６】
本願発明者等は、前記従来の課題を解決すべく、光硬化性組成物を検討した。その結果、硬化物の退色が生じるのは、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）下でロイコ染料から酸が離れてしまうことが主な原因であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿または高温雰囲気において硬化物の退色が抑制される光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
【０００９】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する光硬化性組成物：
（Ａ）成分：ロイコ染料
（Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６−ｂ］−および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４−ｃ］−からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す）
（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物
（Ｄ）成分：光ラジカル開始剤。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、（Ａ）成分：ロイコ染料、（Ｂ）成分：［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６−ｂ］−および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４−ｃ］−からなる群より選択されるアニオンを有する塩（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す）、（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物、および（Ｄ）成分：光ラジカル開始剤を含有する光硬化性組成物である。
【００１１】
かような構成を有する光硬化性組成物から形成される硬化物は、隠蔽性に優れるとともに、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において退色が良好に抑制される。
【００１２】
以下、本発明に係る光硬化性組成物（以下、単に「組成物」とも称する）および当該組成物から形成される硬化物について、詳細に説明する。
【００１３】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。また、「（メタ）アクリレート」との語には、メタクリレートおよびアクリレートの両方が包含される。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
本発明に係る組成物の（Ａ）成分であるロイコ染料とは、酸との接触により発色する化合物であり、硬化物に隠蔽性を与える成分である。また、ロイコ染料は、種類によって黒色、青色、緑色、赤色などに発色させることができるが、隠蔽性が優れるという観点から、黒色の発色が得られるロイコ染料が好ましい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、３−ジブチルアミノ−６−メチルー７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、硬化物の隠蔽性の観点から３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、特に限定されないが、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＥＴＡＣ、ＢＬＡＣＫ１００、ＮＩＲ  ＢＬＡＣＫ７８（山田化学工業株式会社製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、Ｂｌａｃｋ−ＸＶ（山本化成株式会社製）等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る組成物において、（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらにより好ましくは０．２〜５質量部であり、特に好ましくは０．５〜２質量部である。（Ａ）成分が０．０１質量部以上であれば、硬化物の隠蔽性が良好である。また、２０質量部以下であれば、光硬化性が良好である。
【００１７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、活性エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する化合物（光酸発生剤）であり、発生した酸によりロイコ染料を発色させることが可能となる。また、光酸発生剤の中でも、本発明の（Ｂ）成分を選択し、本発明のその他成分と組み合わせることにより、高温高湿または高温雰囲気において硬化物の退色を抑制できるという効果を有する。本発明の（Ｂ）成分により、硬化物の耐退色性が向上する理由は定かではないが、本発明の（Ｂ）成分のような特殊な嵩高い構造のアニオンを有する塩（Ｐ＋Ｘ−）であると、そのような塩から酸（Ｈ＋Ｘ−）が発生した際、カウンターアニオンの嵩高さによって酸の運動性が低下し、（Ａ）成分から酸が離れにくいので、硬化物が退色しにくいものと推測される。また、隠蔽性および光硬化性を両立できるという観点で、３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ塩であることが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物に係る（Ｂ）成分は、［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−、［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６−ｂ］−および［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４−ｃ］−からなる群より選択されるアニオンを有する塩（ここで、式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して、１〜５の整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す）である。これらの中でも、特に硬化物の隠蔽性が優れることから、本発明の（Ｂ）成分は、［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−で表されるアニオンを有する塩であることが好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
Ｒｆは、一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは全部の水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜２０のアルキル基、すなわちパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆのアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらにより好ましい。Ｒｆの具体例としては、特に限定されないが、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２Ｃ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）３Ｃ等が挙げられる。中でも、原料としての入手容易性の観点から、ＣＦ３ＣＦ２（パーフルオロエチル基）が好ましい。
【００２０】
炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２１】
ａは、原料の入手容易性の観点から、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらにより好ましくは２または３であり、特に好ましくは３である。
【００２２】
ｂは、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらにより好ましくは２または３であり、特に好ましくは３である。
【００２３】
ｃは、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
【００２４】
また、前記［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−および［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が好ましい。これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−または［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−がより好ましく、原料としての入手容易性の観点から［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−がさらにより好ましい。
【００２５】
また、本発明の（Ｂ）成分は、原料としての入手容易性の観点から、アリールヨードニウムカチオン、アリールスルホニウムカチオンおよびアリールジアゾニウムカチオンからなる群より選択されるカチオンを有する塩であることが好ましく、アリールスルホニウムカチオンを有する塩であることがより好ましい。
【００２６】
アリールヨードニウムカチオンは、下記の一般式（１）で表されるカチオンである。
【００２７】
【化１】
2016117631.tif 000002
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基または置換されていてもよい炭素数１〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ１およびＲ２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００２９】
炭素数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。中でも、置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。
【００３０】
炭素数１〜２０のヘテロアリール基としては、特に制限はないが、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェニル基（チエニル基）、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、クマリニル基、シラフルオレニル基、ベンゾフラニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、インダゾリル基、ピリダジニル基、シンノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、フタラジンジオニル基、フタルアミジル基、クロモニル基、ナフトラクタミル基、キノロニル基、ナフタリジニル基、ベンズイミダゾロニル基、ベンズオキサゾロニル基、ベンゾチアゾロニル基、ベンゾチアゾチオニル基、キナゾロニル基、キノキサロニル基、フタラゾニル基、ジオキソピリミジニル基、ピリドニル基、イソキノロニル基、イソキノリニル基、イソチアゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、インダジロニル基、アクリジニル基、アクリドニル基、キナゾリンジオニル基、キノキサリンジオニル基、ベンゾオキサジンジオニル基、ベンゾキサジノニル基、ナフタルイミジル基、ジチエノシクロペンタジエニル基、ジチエノシラシクロペンタジエニル基、ジチエノピロリル基、ベンゾジチオフェニル基等が挙げられる。中でも、置換または非置換のチオフェニル基であることが好ましい。
【００３１】
アリールヨードニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００３２】
アリールスルホニウムカチオンは、下記の一般式（２）で表されるカチオンである。
【００３３】
【化２】
2016117631.tif 000003
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基または置換されていてもよい炭素数１〜２０のヘテロアリール基である。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。アリール基またはヘテロアリール基としては、上記のアリールヨードニウムカチオンで例示したものと同様である。中でも、アリール基としては置換または非置換のフェニル基が好ましく、ヘテロアリール基としては置換または非置換のチオフェニル基であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一つは、置換されているヘテロアリール基であることが好ましく、置換されているチオフェニル基であることがより好ましく、フェニル基で置換されているチオフェニル基であることがさらにより好ましい。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち残りの基は、フェニル基であることが好ましい。
【００３６】
アリールスルホニウムカチオンの具体例としては、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン等が挙げられる。中でも、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。
【００３７】
アリールジアゾニウムカチオンは、下記の一般式（３）で表されるカチオンである。
【００３８】
【化３】
2016117631.tif 000004
【００３９】
上記一般式（３）において、Ｒ６は、置換されていてもよい炭素数６〜３０のアリール基または置換されていてもよい炭素数１〜２０のヘテロアリール基である。アリール基またはヘテロアリール基としては、上記のアリールヨードニウムカチオンで例示したものと同様である。中でも、アリール基としては置換または非置換のフェニル基が好ましく、ヘテロアリール基としては置換または非置換のチオフェニル基であることが好ましい。
【００４０】
アリールジアゾニウムカチオンの具体例としては、ベンゼンジアゾニウムカチオン等が挙げられる。
【００４１】
なお、上記Ｒ１〜Ｒ６において、場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、置換または非置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等を挙げることができる。なお、上記において、同一の置換基で置換されることはない。すなわち、置換のアルキル基は、アルキル基で置換されることはない。
【００４２】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる［Ｐ（Ｒｆ）ａＦ６−ａ］−で表されるアニオンを有する塩としては、特に限定されないが、トリフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩および４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート塩からなる群より選択される塩であることが好ましい。さらに、国際公開第２００５／１１６０３８号に開示された化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる［Ｓｂ（Ｒｆ）ｂＦ６−ｂ］−で表されるアニオンを有する塩としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロアンチモン酸塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロアンチモン酸塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロアンチモン酸塩、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロアンチモン酸塩、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロプロピル）トリフルオロアンチモン酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる［Ｂ（Ｒｆ）ｃＦ４−ｃ］−で表されるアニオンを有する塩としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルスルホニウム−ビス（パーフルオロエチル）ジフルオロボレート塩、トリフェニルスルホニウム−ビス（パーフルオロプロピル）ジフルオロボレート塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−ビス（パーフルオロエチル）ジフルオロボレート塩、トリ−ｐ−トリルスルホニウム−ビス（パーフルオロプロピル）ジフルオロボレート塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分は、市販品、合成品のいずれを使用してもよい。合成品の場合、合成方法としては、代表的には複分解法が挙げられる。具体的には、国際公開第２００５／１１６０３８号などに開示されたものが挙げられる。なお、これに限定されるものではない。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらにより好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜３質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上であれば、ロイコ染料を発色させる効果が大きく、硬化物の隠蔽性が良好である。また、２０質量部以下であれば、硬化物の耐熱性が良好である。また、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、さらにより好ましくは１〜５質量部であり、特に好ましくは２〜３質量部である。
【００４７】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分であるラジカル重合性化合物とは、接着剤および塗料等に通常使用されているラジカル重合性官能基を含有する化合物である。（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびプロペニル基の少なくともいずれかを含有する化合物が好ましく、中でも反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基または／およびアクリロイル基を指す。（Ｃ）成分としては、単官能性、二官能性、三官能性および多官能性のいずれの化合物も用いることができる。また、（Ｃ）成分は、モノマーおよびオリゴマーのうち少なくとも一方であってもよい。これらは一種単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。中でも光硬化性および硬化物の物性が優れるという観点から、オリゴマーとモノマーを併用することが好ましい。すなわち、本発明に係る好ましい態様は、前記（Ｃ）成分が、オリゴマーおよびモノマーを含む光硬化性組成物である。
【００４８】
（Ｃ）成分として用いることができる単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性ならびに硬化性が優れるという観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、反応性が優れるという観点から、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
（Ｃ）成分として用いることができる二官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチエレングリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（Ｃ）成分として用いることができる三官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
（Ｃ）成分として用いることができる多官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
（Ｃ）成分に用いることができるオリゴマーとしては、単官能、二官能、三官能または多官能性のいずれのオリゴマーを用いることができるが、原料の入手容易性の観点から、二官能性のオリゴマーを用いることが好ましい。前記オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、粘度は１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（６０℃）であることが好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。前記オリゴマーの例としては、特に限定されないが、例えば、ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマー、（メタ）アクリル基含有ポリイソブチレン等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
上記オリゴマーは市販品、合成品のいずれを用いてもよく、市販品としては、日本合成化学工業製のＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ等が、共栄社化学株式会社製のライト（メタ）アクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−１０ＥＡなどが、ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ３７００等が挙げられるが、特に制限されない。
【００５４】
（Ｃ）成分として上記のモノマーおよびオリゴマーを併用する場合、その質量割合は、３０：７０〜９５：５が好ましく、４０：６０〜９０：１０がより好ましく、５０：５０〜８０：２０がさらにより好ましく、６５：３５〜７５：２５が特に好ましい。両者の質量割合が上記範囲内にあれば、優れた光硬化性を有する。
【００５５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明に用いられる（Ｄ）成分である光ラジカル開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば、特に限定されない。また、隠蔽性および光硬化性を両立できるという観点で、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光ラジカル開始剤であることが好ましい。また、（Ｄ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも隠蔽性に優れる硬化物が得られるという観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。すなわち、本発明の一実施形態は、前記（Ｄ）成分が、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤またはアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤である光硬化性組成物である。
【００５６】
前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。前記アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標、以下同じ）８４、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７３（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下同じ）１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標、以下同じ）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標、以下同じ）ＫＩＰ−１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ｓ．ｐ．ａ．社製）が挙げられる。
【００５７】
前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。前記アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標、以下同じ）ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００５８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部であり、特に好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部以上であれば活性エネルギー線による光硬化性が良好であり、１５質量部以下であれば、光硬化性組成物の保存安定性が良好である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、３級アミン化合物、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、ポリチオール化合物、増感剤、充填材、導電性フィラー、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、保存安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤および界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００６０】
３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アニリン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−（ジメチルアミノ）エチル−メタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−アセトフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ−ベンゾフェノン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。
【００６１】
３級アミン化合物の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２００質量部が好ましく、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０５〜１５０質量部が好ましく、特に好ましくは、０．１〜１００質量部である。３級アミンの配合量が０．０１質量部以上であれば活性エネルギー線による光硬化性が良好であり、２００質量部以下であれば、硬化物の隠蔽性が良好である。
【００６２】
本発明に対し、光硬化性を向上させる目的でポリチオール化合物を添加してもよい。ポリチオール化合物としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００６３】
本発明に対し、光硬化性を向上させる目的で増感剤を添加してもよい。増感剤としては例えば、アントラセン、ピレン、ピリレン、キサントン、チオキサントン、エオシン、ケトクマリン、クマリン、イソベンゾフラン等が挙げられる。
【００６４】
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性等の改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体等が挙げられる。
【００６５】
無機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。
【００６６】
フュームドシリカは、光硬化性組成物の粘度調整または硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。
【００６７】
有機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１００質量部程度が好ましい。
【００６８】
前記導電性フィラーとしては、特に限定されないが、例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウムおよび有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が挙げられる。
【００６９】
保存安定剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸またはその２−ナトリウム塩、シュウ酸、アセチルアセトン、ｏ−アミノフェノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
【００７０】
酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ、Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒ���−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好適である。
【００７１】
シランカップリング剤としては特に限定されないが、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００７２】
本発明の光硬化性組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、所定量の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜４０℃の温度で、好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。
【００７３】
本発明の光硬化性組成物について、紫外線、可視光等の活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより、硬化物を得ることができる。紫外線の波長は、３１５〜４００ｎｍであることが好ましい。本発明の組成物を硬化させるに際して用いる光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。活性エネルギー線を照射する際の照射量は、硬化物の特性の観点で、好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上であり、より好ましくは２０ｋＪ／ｍ２以上であり、さらにより好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以上であり、特に好ましくは１００ｋＪ／ｍ２以上である。活性エネルギー線を照射する際の照射強度は、好ましくは１０〜３００ｍＷ／ｃｍ２であり、より好ましくは２０〜２００ｍＷ／ｃｍ２であり、さらにより好ましくは３０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。活性エネルギー線を照射する際の照射時間は、好ましくは１０秒〜２０分であり、より好ましくは２０秒〜１０分であり、さらにより好ましくは３０秒〜３００秒であり、特に好ましくは６０〜１２０秒である。
【００７４】
本発明の光硬化性組成物が好適に用いられる用途としては、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等が挙げられる。中でも、本発明の光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、高隠蔽性でありながら、高温高湿雰囲気において退色が抑制された硬化物が得られることから、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤用途が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、被覆剤、注型剤、シール剤、ポッティング剤、接着剤またはコーティング剤用途である光硬化性組成物である。
【００７５】
本発明の光硬化性組成物の特に好ましい用途としては、フレキシブル配線板向け被覆材料、注型用樹脂、レンズのブラックストライブ、画像表示装置、光学部材、ＣＭＯＳセンサー、筐体とレンズ等の組立用接着剤、バックライトの光漏れ防止、外光の進入防止等を目的とした液晶ディスプレイのシール剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例をあげて本発明についてさらに詳細な説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２０〜２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。【００７７】
実施例および比較例において使用した試験法は下記の通りである。【００７８】
＜ｂ１：４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩の合成＞
反応容器にジフェニルスルホキシド（東京化成工業株式会社製）６．１質量部、ジフェニルスルフィド（キシダ化学株式会社製）４．７質量部およびメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２１．５質量部を仕込み、混合後、無水酢酸（純正化学株式会社製試薬）４．０質量部を滴下した。５０℃で６時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液をトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウムの２０質量％水溶液６２．３質量部の入った容器に滴下し、室温で１時間攪拌した。析出物を酢酸エチル６０質量部にて抽出し、水層を分離した。有機層から溶剤を留去し、得られた残渣にトルエン２５質量部を加えて溶解した。未反応原料および副生成物などの不純物を除去するため、このトルエン溶液にヘキサン１３５質量部を加え、１０℃で１時間よく攪拌後静置した。溶液は２層に分離するため、上層を分液によって除いた。残った下層にヘキサン７５質量部を加え、室温でよく混合すると結晶が析出した。これをろ別し、減圧乾燥して、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩１２．３質量部を得た。【００７９】
＜光硬化性組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で採取し、常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。なお、詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。【００８０】
＜（Ａ）成分＞
ａ１：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２、山本化成株式会社製）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−トリス（パーフルオロエチル）トリフルオロホスフェート塩
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ｂ’１：ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩（ＣＰＩ−１００Ｐ、サンアプロ株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）
ｃ２：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢＸ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
＜（Ｄ）成分＞
ｄ１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。【００８１】
＜硬化物の外観確認＞
各光硬化性組成物に対して、ＬＥＤ照射機（３６５ｎｍ）を用いて、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。その硬化物の外観を目視で確認し、その結果を表１に示す。【００８２】
＜硬化物の退色試験（透過率測定）＞
各光硬化性組成物を厚みが０．２ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。そして、硬化物の透過率（５５０ｎｍ）を分光光度計ＵＶ−２４５０（株式会社島津製作所製）にて測定した。なお、透過率は、硬化物の隠蔽性が優れることから、乾燥厚み０．２ｍｍにおいて１０％未満であることが好ましい。【００８３】
＜高温高湿または高温雰囲気における黒色硬化物の退色試験（透過率測定）＞
各光硬化性組成物を厚みが０．２ｍｍになるよう伸ばして表面が平滑な試験片を作成し、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。次に、高温高湿または高温雰囲気における硬化物の退色を確認するため、硬化物を高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気下で、４０時間放置した。そして、放置後の硬化物の透過率（５５０ｎｍ）を分光光度計ＵＶ−２４５０（島津製作所製）にて測定した。なお、透過率は、硬化物の隠蔽性が優れることから、乾燥厚み０．２ｍｍにおいて１０％未満であることが好ましい。【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１によれば、本発明に該当する実施例１、２は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）雰囲気において硬化物の退色が抑制された光硬化性組成物であることがわかる。【００８６】
また、比較例１、２は、本発明の（Ｂ）成分ではない光酸発生剤（ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート塩）を含有する光硬化性組成物であるが、本発明の実施例と比較して、高温高湿または高温による硬化物の退色が確認され、退色抑制の面で劣ることがわかる。特に、高温高湿による硬化物の著しい退色が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の光硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線の照射により隠蔽性の高い硬化物が得られ、かつ、高温高湿（８５℃、８５％ＲＨ）または高温（１００℃）による硬化物の退色が抑制されているので、各種接着用途に好適に用いられる。具体的には、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、シーリング剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、インキ等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。【００８８】
なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。【００８９】
本出願は、２０１５年１月２１日に出願された日本特許出願番号２０１５−９６０６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
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