(57)【要約】  工業的なスケールで効率よくかつ安全にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を製造する方法を提供する。（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液を流通反応器に連続的に供給し、反応温度４０〜１３０℃、液空間速度０．２〜１０ｈ-1で反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を製造する。また得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物とアルカリとを反応させ、脱塩化水素することにより多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物を製造する。
2016129561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液、を流通反応器に連続的に供給し、反応温度４０〜１３０℃、液空間速度０．２〜１０ｈ-1で反応させるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法。
【請求項２】
前記流通反応器として管型反応器を使用する請求項１記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法。
【請求項３】
前記管型反応器に充填物が充填されている請求項２記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法。
【請求項４】
前記酸性化合物が、ルイス酸または有機酸である請求項１〜３のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法。
【請求項５】
前記アミン化合物として、アニリン、トルイジン、フェノキシアニリン、アミノフェノール、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンから選ばれる一つを用いる請求項１〜４のいずれかに記載のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によりＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を製造し、得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物をアルカリで脱塩化水素させて、多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物を生成する多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な、すなわち生産効率が高く、かつ安全性が高いＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物は多官能グリシジルアミン系エポキシ化合物の中間体として有用である。Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物から誘導される多官能グリシジルアミン系エポキシ化合物は、有機化学分野および高分子化学分野で広く用いられている化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料および樹脂原料、さらには電子情報材料や光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物である。【０００３】
さらに多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板および複合材料などの広い分野に利用されている。【０００４】
一般的な多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法は、回分型反応方式でアミン化合物とエピクロロヒドリンとの付加反応によりＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を生成させ、これをアルカリで脱塩化水素する環化反応で行われる。【０００５】
しかしながら、アミン化合物とエピクロロヒドリンの付加反応を回分型反応方式により行うと、急激な発熱を伴うことが多く、さらに触媒などの反応促進剤を添加することにより反応速度を上げようとすると急激な発熱が起こり、反応が暴走する危険がある。【０００６】
そのため、特許文献１では、反応容器内部に冷却用蛇管を備えた回分型反応装置を用いて、これにエピクロロヒドリンと水を仕込んだ後、アミン化合物を徐々に滴下し、除熱しながら、適切な反応温度を維持する方法が提案されている。【０００７】
特許文献２では、アミン化合物をエピクロロヒドリンに溶解させた系に、有機酸などの反応促進剤をゆっくりと滴下する方法が提案されている。【０００８】
一方、特許文献３では、グリシジルエーテル製造において、固体酸触媒を用いて、固定床流通方式で、グリシジルエーテルの中間体であるクロロヒドリンエーテルを製造する方法を開示している。【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の製造方法では、反応を制御しながら、アミン化合物を滴下するため、滴下時間が長くなることに加え、反応熱を除熱するために、反応容器内部に冷却用蛇管を備えた特別な反応装置が必要であった。また、特許文献２に記載されたアミン化合物をエピクロロヒドリンに溶解させた系に、反応促進剤をゆっくりと滴下する方法では、反応促進剤の滴下速度が大きくなると、反応が一気に進行し、反応が暴走する危険があるため、反応促進剤の滴下速度を十分制御する必要があり、安全な工業的製造方法としては、課題があった。【００１０】
一方、特許文献３に記載された固体酸触媒を用いて、アミン化合物とエピクロロヒドリンとの付加反応を固定床流通式で行うと、反応初期においては、反応が進行するものの、徐々に反応速度の低下が認められる。この低下は、反応活性点である固体酸触媒の酸点に反応基質であるアミンが吸着したままの状態になり、酸点を被毒してしまうことに起因する。よって、固体酸触媒を固定床流通反応で用いると反応が安定せず、かつ触媒が短時間で失活するため、触媒を頻繁に交換しなければならず、安定した工業生産には、問題があった。【００１１】
すなわち、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造において、生産効率が高く、かつ安全性が高い工業的製造方法は、未だ確立されていなかった。【００１２】
従って、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を、工業的なスケールで効率的かつ安全に生産する製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特公昭５３−１２４２２６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０８９００６号公報
【特許文献３】日本国特開２００９−２０３４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、工業的なスケールで効率よくかつ安全にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の現状に鑑み、鋭意検討した結果、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法において、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液、を流通反応器に連続的に供給し、反応温度４０〜１３０℃、液空間速度０．２〜１０ｈ-1で反応させるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を製造する方法を見出した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法によれば、アミン化合物とエピクロロヒドリンとの付加反応において、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液を流通反応器に連続的に供給することで、連続的にＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を生成させることができるため、従来の方法に比べて、生産性を大きく向上させることができる。【００１７】
また、流通反応器において、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液の供給速度を調整することで、反応を制御することができ、さらには、反応液を流通させることで、熱や物質拡散が速やかに起こるため、反応熱の蓄熱が少なくなり、連鎖的な反応から起こる暴走危険を回避できる安全に工業的な生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の製造方法で使用する装置の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法について詳細に記載する。なお、本明細書において「Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物」とは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を１つ以上有するアミン化合物であり、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）ジアミン化合物などが挙げられる。
【００２０】
本発明のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の製造方法は、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）反応促進剤として酸性化合物またはその溶液、を流通反応器に連続的に供給して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を得る付加反応方法である。
【００２１】
本発明の製造方法は、アミン化合物およびエピクロロヒドリンを、酸性化合物の存在下、流通反応器を使用して、連続的に付加反応させることを特徴とする。
【００２２】
アミン化合物として、モノアミン化合物、ジアミン化合物を使用することができる。モノアミン化合物として、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−フェノキシアニリン、３−フェノキシアニリン、４−フェノキシアニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどが例示される。モノアミンにエピクロロヒドリンを付加反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミン化合物が得られる。モノアミン化合物としては、アニリン、トルイジン、フェノキシアニリン、アミノフェノールが好ましく、なかでもアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、４−フェノキシアニリン、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールが好ましい。
【００２３】
一方、アミン化合物としてジアミン化合物を用い、これエピクロロヒドリンを付加反応させると、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）ジアミン化合物が得られる。ジアミン化合物としては、例えば４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,４'−ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。ジアミン化合物としては、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンが好ましく、なかでも４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'−ジアミノジフェニルスルフォンが好ましい。
【００２４】
本発明の方法において、アミン化合物が液状の場合は、そのまま用いてもよいし、エピクロロヒドリンあるいは溶媒に希釈し用いてもよい。固体の場合は、エピクロロヒドリンあるいは溶媒に溶解させて溶液としてもよいし、スラリー液として用いてもよい。いずれの場合も溶液またはスラリー溶液で流通反応器に供給されることが好ましい。
【００２５】
本発明において、アミン化合物と反応させるエピクロロヒドリンは、そのまま供給してもよいが、溶媒で希釈して用いてもよい。
【００２６】
本発明において、エピクロロヒドリンの供給量は、流通反応器に供給するアミン化合物に対し、１〜２０モル倍であり、より好ましくは、２〜１０モル倍である。
【００２７】
本発明の方法において酸性化合物は、反応促進剤として使用される。酸性化合物としては、ルイス酸あるいは有機酸があげられる。ルイス酸の具体例としては、電子対を受け取ることができる物質であり、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、三塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ(IV)、塩化鉄(III)、フッ化アンチモン（V）、塩化アンチモン（V）、三塩化りん、五塩化りん、オキシ塩化りん、四塩化チタン、三塩化チタン、バナジルクロライド［ＶＯＣｌ2］、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、テトライソプロポキシチタン、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III）、三塩化ニオブおよび五塩化ニオブが挙げられ、特に入手し易く、毒性の低い塩化スズ(IV)、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシチタンおよび三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体を用いることが好ましい。さらに好ましくは、塩化スズ(IV)、塩化鉄(III)、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化ジルコニウムである。本発明において、固体のルイス酸は、エピクロロヒドリンまたは溶媒に溶解し、ルイス酸含有溶液として供給される。液状のルイス酸は、そのまま供給しても良いし、エピクロロヒドリンまたは溶媒に希釈して用いても良い。
【００２８】
本発明でルイス酸の供給量は、流通反応器に供給するアミン化合物に対し、０．００１〜０．５モル倍であり、より好ましくは、０．０１〜０．１モル倍である。
【００２９】
有機酸の具体例としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、クエン酸、乳酸、シュウ酸、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸等が挙げられる。中でも蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が好ましく、更に好ましくは酢酸、プロピオン酸が用いられる。本発明において、有機酸が固体の場合は、エピクロロヒドリンまたは溶媒に溶解して、有機酸含有溶液として供給してもよい。有機酸が、液体の場合は、そのまま供給しても良いし、エピクロロヒドリンまたは溶媒などに希釈して、供給しても良い。
【００３０】
本発明での有機酸の供給量は、流通反応器に供給するアミン化合物に対し、０．０１〜２０重量倍であり、より好ましくは、０．０５〜１０重量倍である。
【００３１】
本発明の反応では、無溶媒でも良いし、アミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応を阻害しない限り、溶媒を使用してもよい。アミン化合物、酸性化合物が固体の場合、これを溶液にするために溶媒を用いてもよい。
【００３２】
本発明の反応で用いる溶媒としては、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールが挙げられる。
【００３３】
炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００３４】
また、エーテル系溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
また、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００３６】
中でも好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
【００３７】
本発明での溶媒の供給量は、流通反応器に供給するアミン化合物に対し、好ましくは０．１〜２０重量倍であり、より好ましくは１〜１０重量倍である。
【００３８】
本発明の反応は、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液を、送液ポンプなどを用いて、流通反応器に連続的に供給することで実施される。また、安全上問題なければ、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液のうち二つを混合し、一つの溶液として、流通反応器に供給しても構わない。
【００３９】
図１は、本発明の製造方法で使用する反応装置の構成の一例を示すフロー図である。図１において、反応原料液１は、（１）アミン化合物の溶液および（２）エピクロロヒドリンの溶液からなる反応原料液であり、反応促進剤２は、（３）酸性化合物の溶液である。管型反応器６は、恒温槽５の内部に設置され温度が調節されている。反応原料液１および反応促進剤２は、反応原料送液ポンプ３および反応促進剤送液ポンプ４により所定の流量で、管型反応器６に連続的に供給される。このとき管型反応器６における反応原料液１および反応促進剤２の液空間速度が０．２〜１０ｈ-1になるように供給速度が調整される。さらに付加反応の温度が４０〜１３０℃になるように、反応原料液１および反応促進剤２の供給速度、並びに恒温槽の温度が調節される。これにより管型反応器６でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物が、連続的にかつ安定的に生成する。得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物は、反応液受器７に連続的に移送される。
【００４０】
本発明の反応条件は、流通反応器を通過してきた反応液に含まれる原料のアミノ化合物が完全消費され、アミン化合物がモノアミンの場合は、中間体の１付加体であるＮ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミン化合物、ジアミンの場合は、中間体の３付加体であるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）ジアミン化合物の残存量が最小となる条件に設定されることが好ましい。
【００４１】
中間体のＮ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミン化合物あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）ジアミン化合物が多量に残存した付加反応液をアルカリで脱塩化水素させて得られる多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物は、その純度が低くなる。例えば低純度の多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物を用いて、硬化物を作製した場合、その物性は低いものになってしまう。また、中間体のＮ−（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミン化合物あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリ（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）ジアミン化合物が多量に残存した付加反応液から得られる多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物を精製しようとすると、極めて煩雑な操作が必要となる。
【００４２】
本発明の反応温度は、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１５℃である。４０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１３０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
【００４３】
本発明の反応において、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液および（３）酸性化合物またはその溶液は、反応器入口あるいは入口前で混合されて、反応器に供給されるが、反応器内での反応液の液空間速度は、０．２〜１０ｈ-1、好ましくは、０．５〜５ｈ-1である。液空間速度が０．２ｈ-1未満では、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物の不純化が起こり、得られた多官能グリシジルアニリン型エポキシ化合物の純度が低下してしまう。さらに、エポキシ化合物の粘度が高くなってしまうことがある。一方、液空間速度が１０ｈ-1を越えると未反応の原料あるいは中間体が多量に反応液中に残存する。
なお、本明細書において液空間速度は、下記式で求められる。
【数１】
2016129561.tif 000003
式中、「反応器への供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）」は、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液、の合計についての供給速度（ｍｌ／ｍｉｎ）、「反応器の実空間体積（ｍｌ）」は、反応器の内部を水で満たしたときの水の体積（ｍｌ）である。
【００４４】
本発明における流通反応器としては、（１）アミン化合物またはその溶液、（２）エピクロロヒドリンまたはその溶液、および（３）酸性化合物またはその溶液、を導入する入口が反応器の片側に備わり、一定時間反応液が反応器内に滞留した後、反応器入口と反対側から出てくる出口が備わっているものが例示され、好ましい反応器の形状は、管型反応管が好ましい。ここでいう管型反応管とは、その長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が２以上である反応管をいう。
【００４５】
また、本発明における流通反応器は、反応液中の物質移動や熱移動を速める、すなわち攪拌効果を上げるために、反応に関与しない充填物を反応器に充填することが好ましい。
【００４６】
なお、反応器の実空間体積は、水を反応器に満たすのに要する水の体積から算出することができる。反応器に充填物を充填した場合も同様に算出することができる。
【００４７】
充填物は、ビーズ、ラシヒリング、ポールリング、ベルルサドル、インターロックサドル、テラレット、ヘッジホッグ、ハイレックス、カスケードミニリング、インパルスパッキング、スルーザーパッキング、ヘリパックなどがあげられる。これらの材質としては、磁性、金属製、プラスチック製があげられ、適宜選定されるが、熱伝導の観点から、金属製充填物が好ましく用いられる。
【００４８】
本発明では、このようにして得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物をアルカリにより脱塩化水素させて環化反応させることにより、多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物に転化する。本発明のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を製造する工程を「付加反応工程」、得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物から多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物を製造する工程を「環化反応工程」ということがある。
【００４９】
環化反応工程で使用するアルカリとしては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、カリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示される。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく用いられる。これらアルカリは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、アルカリは、そのものを付加反応で得られた溶液に投入しても良いが、水または有機溶媒に溶解させて、溶液として滴下しても良い。
【００５１】
アルカリの使用量は、アミン化合物に対し、１〜１５モル倍にすることが好ましい。
【００５２】
環化反応は、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の共存下で行うことが好ましい。これらの塩を添加し共存させることにより、反応が促進され、多官能グリシジルアミン系エポキシ化合物の収率が向上する。
【００５３】
第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチル−メチルアンモニウム、トリプロピル−メチルアンモニウム、トリブチル−メチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−プロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリンおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。特に好ましくは、トリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化塩、塩化塩、硫酸水素塩および水酸化物である。
【００５４】
また第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウム、トリメチル−エチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、トリエチル−メチルホスホニウム、トリプロピル−メチルホスホニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、トリオクチル−メチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−プロピルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ベンジルトリメチルホスホニウム、ジアリルジメチルホスホニウム、ｎ−オクチルトリメチルホスホニウム、ステアリルトリメチルホスホニウム、セチルジメチルエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラｎ−ブチルホスホニウム、フェニルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることができる。
【００５５】
第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩の添加量は、触媒量でよく、アミン化合物に対して０．００１〜０．５モル倍が好ましい。
【００５６】
環化反応工程において、反応温度は、好ましくは０〜９０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。また、反応時間は、アルカリ化合物の添加終了後、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００５７】
環化反応工程において、付加反応工程で得られた溶液にアルカリ、第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩を添加するだけでもよいし、新たに溶媒を追加して使用することもできる。環化反応工程で追加する溶媒としては、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が好ましく用いられる。
【００５８】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノールなどの１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールおよび３−ヘプタノールなどの２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５９】
炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６０】
エーテル系溶媒としては、例えばジイソピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６１】
また、エステル系溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよび酢酸イソブチルなどが挙げられる。
【００６２】
中でも好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンおよびジエチルベンゼンである。
【００６３】
環化反応工程における溶媒の使用量は、アミン化合物に対して好ましくは０．１〜２０重量倍であり、より好ましくは、１〜１０重量倍である。
【００６４】
本発明において目的物である多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の単離は、（１）未反応原料の除去、（２）反応溶媒の留去、（３）疎水性溶媒による抽出、（４）抽出溶媒の留去、（５）蒸留および（６）晶析などの一般的な単位操作の組み合わせにより達成できる。
【００６５】
例えば、環化反応後の液にトルエンなどの有機溶媒を加え、多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物を油層に抽出し、水層を分離除去する。さらに、得られた油層を水洗することにより、油層に溶け込んでいる塩を完全に除去することが好ましい。有機溶媒の使用量は、本発明の目的物に対して、好ましくは０．２〜５０重量倍であり、より好ましくは１〜２０重量倍である。
【００６６】
得られた油層から抽出溶媒や未反応のエピクロロヒドリン等の低沸点成分を留去することで多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物が得られる。低沸点成分の留去に際しては、薄膜蒸留装置を用いても良い。薄膜蒸留装置としては、遠心式分子蒸留装置、流下膜式分子蒸留装置等が挙げられる。留去した抽出溶媒、未反応のエピクロロヒドリン等は、再利用しても良い。
【００６７】
本発明の製造方法で得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミノ基を有する化合物を用いて、製造された多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物は、化学純度が８０％以上であり、好ましくは９０以上である。多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の化学純度が８０％未満であると、貯蔵安定性が低くなり、硬化剤により硬化させた樹脂硬化物が所望の物性を有しないことがある。本明細書において、多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の化学純度は、高速液体クロマトグラフィーを使用し、後述する方法により測定したときの多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、本明細書において得られるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミン化合物および多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物の分析値は、次の方法により測定した。【００６９】
（化学純度）
以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＶＰ）により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アミン化合物および多官能グリシジルアミン型エポキシ化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）を測定し、化学純度とした。
・カラム：  ＹＭＣ―Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＭ３０３  ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度：  ４０℃
・移動相：  ０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）、メタノールを組成（Ｂ）と  し、体積比（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０の混合液を移動相とした。
・流量：  １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：  ３μｌ
・検出：  ＵＶ  ２５４ｎｍ
・分析時間：  ８０分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２ｇを秤量し、メタノール約５０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。【００７０】
以下の実施例および比較例において、「○○重量倍／アミン化合物」という記載は、その添加量がアミン化合物の重量の○○重量倍であることを意味する。また「○○モル倍／アミン化合物」という記載は、その添加量がアミン化合物のモル量の○○モル倍であることを意味する。【００７１】
（実施例１）
付加反応：
図１に示す装置を用いて、反応原料液として、２５重量％（４−フェノキシアニリン）／エピクロロヒドリン溶液（４−フェノキシアニリン：エピクロロヒドリン＝１：６（モル比））、および酸性化合物溶液として１１重量％（塩化鉄（III））／イソプロパノール溶液を送液ポンプにより、それぞれ供給速度１．１０ｇ／ｍｉｎ．、０．１４ｇ／ｍｉｎ．で恒温槽内６０℃に設置されている５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、空間体積：２２ｍｌ（φ３ｍｍのアルミナボール充填））へ送液した（この際の反応液の反応管内液空間速度は、３．０ｈ-1であった）。なお、塩化鉄（III）の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、０．０６モル倍である。反応器出口から出てきた付加反応液１５０ｇを取得した。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は、９６．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００７２】
環化反応：
上記で得られた反応液に硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム１．８ｇ（０．０３モル倍／４−フェノキシアニリン）、２２％水酸化ナトリウム水溶液９７．６ｇ（３．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を添加し、反応温度３０℃で２時間撹拌し、環化反応させた。【００７３】
環化反応が終わった後、静置分液を行った。取得した有機層に５０ｇの水、トルエン６６ｇを添加して洗浄し、静置分液を行った。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５２．８ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９８％）を得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９０．８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００７４】
（実施例２）
付加反応：
実施例１において、酸性化合物溶液として、１１重量％（塩化鉄（III））／イソプロパノール溶液の代わりに酢酸を０．１３ｇ／ｍｉｎ．で恒温槽内８０℃に設定されている５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：６００ｍｍ、空間体積：３３ｍｌ（φ３ｍｍのアルミナボール充填））へ送液した以外は、実施例１と同様にして付加反応を実施した。この際の反応液の反応管内液空間速度は、２．０ｈ-1であった。なお、酢酸の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は、９５．５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００７５】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液に、２２％水酸化ナトリウム水溶液１６４ｇ（５．０モル倍／４−フェノキシアニリン）を添加したこと以外、実施例１と同様にして環化反応を実施した。【００７６】
この環化反応により４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５２．３ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９７％）を得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９３．７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００７７】
（実施例３）
付加反応：
実施例２において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、空間体積が４８ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））を使用したこと以外は実施例２と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、１．４ｈ-1であった。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は、９６．５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００７８】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例２と同様にして環化反応を実施した。【００７９】
この環化反応により４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５３．９ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：１００％）を得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９４．９％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００８０】
（実施例４）
付加反応：
実施例２において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ、空間体積が１２０ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））を使用したこと以外は実施例２と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．５ｈ-1であった。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は、９２．６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００８１】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例２と同様にして環化反応を実施した。【００８２】
この環化反応により４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５２．３ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９７％）を得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、８２．２％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００８３】
（実施例５）
付加反応：
実施例２において、反応原料液として、１６．６重量％（４−フェノキシアニリン）／（エピクロロヒドリン＋トルエン）溶液（４−フェノキシアニリン：エピクロロヒドリン＝１：６（モル比））を供給速度１．６５ｇ／ｍｉｎ．で送液し、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：６００ｍｍ、空間体積が７２ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））を用いたこと以外は実施例２と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、１．４ｈ-1であった。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は、９５．９％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００８４】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例２と同様にして環化反応を実施した。【００８５】
この環化反応により４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５２．６ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：９８％）を得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９４．８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００８６】
（比較例１）
付加反応：
実施例２において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、空間体積が２４ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））を使用し、反応原料液として、２５重量％（４−フェノキシアニリン）／エピクロロヒドリン溶液（４−フェノキシアニリン：エピクロロヒドリン＝１：６（モル比））を供給速度８．０ｇ／ｍｉｎ．、酢酸を０．９５ｇ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例２と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、２０ｈ-1であった。なお、酢酸の供給量は、流通反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は４１．６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００８７】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例２と同様にして環化反応を実施した。【００８８】
得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、３５．２％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００８９】
（比較例２）
付加反応：
実施例２において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ、空間体積が１２０ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））を使用し、反応原料液として、２５重量％（４−フェノキシアニリン）／エピクロロヒドリン溶液（４−フェノキシアニリン：エピクロロヒドリン＝１：６（モル比））を供給速度０．２２ｇ／ｍｉｎ．、酢酸を０．０２６ｇ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例２と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．１ｈ-1であった。なお、酢酸の供給量は、流通反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は７８．３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００９０】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例２と同様にして環化反応を実施した。【００９１】
この環化反応により４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン４６．０ｇ（重量収率（４−フェノキシアニリン基準）：８５％）を得た。得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、７９．２％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００９２】
（比較例３）
付加反応：
実施例２において、酸性化合物を供給しなかった以外は実施例２と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、２．０ｈ-1であった。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は３０．２％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００９３】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例２と同様にして環化反応を実施した。【００９４】
得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、２４．５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００９５】
（比較例４）
付加反応：
実施例２において、酸性化合物の代わりに水を０．０４ｇ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例２と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、１．４ｈ-1であった。なお、水の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。得られた反応液中の４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）アニリンの純度分析を行ったところ、純度は２３．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００９６】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例２と同様にして環化反応を実施した。【００９７】
得られた４−フェノキシ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、２０．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００９８】
（実施例６）
付加反応：
図１に示す装置を用いて、反応原料液として、１５．３重量％（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）／エピクロロヒドリン溶液（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル：エピクロロヒドリン＝１：１２（モル比））、および酸性化合物溶液として酢酸を送液ポンプにより、それぞれ供給速度１．１６ｇ／ｍｉｎ．、０．０８ｇ／ｍｉｎ．で恒温槽内８０℃に設置されている５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、空間体積：９６ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ送液した（この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．７ｈ-1であった）。なお、酢酸の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。反応器出口から出てきた付加反応液２００ｇを取得した。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度分析を行ったところ、純度は、９３．５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【００９９】
環化反応：
上記で得られた反応液に硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム１．４５ｇ（０．０３モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、２２％水酸化ナトリウム水溶液１８１．７ｇ（７．０モル倍／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を添加し、反応温度３０℃で２時間撹拌し、環化反応させた。【０１００】
環化反応が終わった後、静置分液を行った。取得した有機層に８５．８ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５７．３ｇ（重量収率（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル基準）：９４．６％）を得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、９１．８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１０１】
（実施例７）
付加反応：
実施例６において、酸性化合物として乳酸を０．１２ｇ／ｍｉｎ．で供給した以外は実施例６と同様にして付加反応を行った。なお、乳酸の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．７ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度分析を行ったところ、純度は９３．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１０２】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例６と同様にして環化反応を実施した。【０１０３】
この環化反応によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５６．２ｇ（重量収率（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル基準）：９５．８％）を得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、８６．７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１０４】
（比較例５）
付加反応：
実施例６において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、空間体積：２４ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ酢酸の供給速度を０．５７ｇ／ｍｉｎ．、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル／エピクロロヒドリン溶液（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル：エピクロロヒドリン＝１：１２（モル比））を８．３２ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例６と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、２０．０ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度分析を行ったところ、純度は３０．３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１０５】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例６と同様にして環化反応を実施した。【０１０６】
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、４１．７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１０７】
（比較例６）
付加反応：
実施例６において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、空間体積：９６ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ、酢酸を０．０１２ｇ／ｍｉｎ．、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル／エピクロロヒドリン溶液（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル：エピクロロヒドリン＝１：１２（モル比））を０．１７４ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例６と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．１ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度分析を行ったところ、純度は５２．３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１０８】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例６と同様にして環化反応を実施した。【０１０９】
この環化反応によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテル５９．８ｇ（重量収率（３，４’−ジアミノジフェニルエーテル基準）：９７．７％）を得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、６３．３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１１０】
（比較例７）
付加反応：
実施例６において、反応温度を３０℃とした以外は実施例６と同様にして付加反応を行った。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度分析を行ったところ、純度は７．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１１１】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例６と同様にして環化反応を実施した。【０１１２】
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの化学純度は、２７．５％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１１３】
（比較例８）
付加反応：
実施例６において、酸性化合物を用いなかった以外は実施例６と同様にして付加反応を行った。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの純度分析を行ったところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの生成は確認できなかった。このため環化反応を行わなかった。【０１１４】
（実施例８）
付加反応：
図１に示す装置を用いて、反応原料液として、１１．６重量％（ｍ−アミノフェノール）／エピクロロヒドリン溶液（ｍ−アミノフェノール：エピクロロヒドリン＝１：９（モル比））、および酸性化合物溶液として酢酸を送液ポンプにより、それぞれ供給速度１．１３ｇ／ｍｉｎ．、０．１１ｇ／ｍｉｎ．で恒温槽内７０℃に設置されている５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、空間体積：４８ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ送液した（この際の反応液の反応管内液空間速度は、１．４ｈ-1であった）。なお、酢酸の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。反応器出口から出てきた付加反応液２００ｇを取得した。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−ｍ−アミノフェノールの純度分析を行ったところ、純度は、９８．１％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１１５】
環化反応：
上記で得られた反応液にイソプロピルアルコールを５２．９ｇ（４．５モル倍／ｍ−アミノフェノール）、２２％水酸化ナトリウム水溶液１８６．８ｇ（５．３モル倍／ｍ−アミノフェノール）を添加し、反応温度４０℃で２時間撹拌し、環化反応させた。【０１１６】
環化反応が終わった後、静置分液を行った。取得した有機層に６３．５ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール４５．３ｇ（重量収率（ｍ−アミノフェノール基準）：８４．０％）を得た。得られたトリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの化学純度は、７２．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１１７】
（比較例９）
付加反応：
実施例８において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、空間体積：２４ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ酢酸の供給速度を０．７８ｇ／ｍｉｎ．、ｍ−アミノフェノール／エピクロロヒドリン溶液（ｍ−アミノフェノール：エピクロロヒドリン＝１：９（モル比））を８．１１ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例８と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、２０．０ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−ｍ−アミノフェノールの純度分析を行ったところ、純度は５９．４％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１１８】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、反応温度３０℃、相関移動触媒として硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム１．９７ｇ（０．０３モル倍／ｍ−アミノフェノール）を用いた以外は実施例８と同様にして環化反応を実施した。【０１１９】
この環化反応によりトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール３７．２ｇ（重量収率（ｍ−アミノフェノール基準）：６９．４％）を得た。得られたトリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの化学純度は、４８．４％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１２０】
（比較例１０）
付加反応：
実施例８において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、空間体積：９６ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ、酢酸を０．０１６ｇ／ｍｉｎ．、ｍ−アミノフェノール／エピクロロヒドリン溶液（ｍ−アミノフェノール：エピクロロヒドリン＝１：９（モル比））を０．１７０ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例６と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．１ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−ｍ−アミノフェノールの純度分析を行ったところ、純度は７７．７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１２１】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、比較例９と同様にして環化反応を実施した。【０１２２】
この環化反応によりトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール３２．６ｇ（重量収率（ｍ−アミノフェノール基準）：６０．７％）を得た。得られたトリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの化学純度は、３９．８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１２３】
（比較例１１）
付加反応：
実施例８において、反応温度を３０℃とした以外は実施例８と同様にして付加反応を行った。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−ｍ−アミノフェノールの純度分析を行ったところ、純度は８７．１％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１２４】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、比較例９と同様にして環化反応を実施した。【０１２５】
この環化反応によりトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール３５．３ｇ（重量収率（ｍ−アミノフェノール基準）：６５．７％）を得た。得られたトリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの化学純度は、４６．３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１２６】
（比較例１２）
付加反応：
実施例８において、酸性化合物を供給しなかった以外は実施例８と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、１．４ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−ｍ−アミノフェノールの純度分析を行ったところ、純度は７４．８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１２７】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、比較例９と同様にして環化反応を実施した。【０１２８】
この環化反応によりトリグリシジル−ｍ−アミノフェノール３８．２ｇ（重量収率（ｍ−アミノフェノール基準）：７１．１％）を得た。得られたトリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの化学純度は、５８．２％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１２９】
（実施例９）
付加反応：
図１に示す装置を用いて、反応原料液として、１５．２重量％（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）／エピクロロヒドリン溶液（４，４’−ジアミノジフェニルメタン：エピクロロヒドリン＝１：１２（モル比））、および酸性化合物溶液として酢酸を送液ポンプにより、それぞれ供給速度１．１６ｇ／ｍｉｎ．、０．０８ｇ／ｍｉｎ．で恒温槽内８０℃に設置されている５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、空間体積：４８ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ送液した（この際の反応液の反応管内液空間速度は、１．４ｈ-1であった）。なお、酢酸の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。反応器出口から出てきた付加反応液２００ｇを取得した。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタンの純度分析を行ったところ、純度は、９３．９％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１３０】
環化反応：
上記で得られた反応液に硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム１．４６ｇ（０．０３モル倍／４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、２２％水酸化ナトリウム水溶液１８２．０ｇ（７．０モル倍／４，４’−ジアミノジフェニルメタン）を添加し、反応温度３０℃で２時間撹拌し、環化反応させた。【０１３１】
環化反応が終わった後、静置分液を行った。取得した有機層に８５．１ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン５３．４ｇ（重量収率（４，４’−ジアミノジフェニルメタン基準）：８８．４％）を得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタンの化学純度は、９０．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１３２】
（比較例１３）
付加反応：
実施例９において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、空間体積：２４ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ酢酸の供給速度を０．５７ｇ／ｍｉｎ．、４，４’−ジアミノジフェニルメタン／エピクロロヒドリン溶液（４，４’−ジアミノジフェニルメタン：エピクロロヒドリン＝１：１２（モル比））を８．３２ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例９と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、２０．０ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタンの純度分析を行ったところ、純度は１６．８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１３３】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例９と同様にして環化反応を実施した。【０１３４】
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタンの化学純度は、２５．３％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１３５】
（比較例１４）
付加反応：
実施例９において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、空間体積：９６ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ、酢酸を０．０１２ｇ／ｍｉｎ．、４，４’−ジアミノジフェニルメタン／エピクロロヒドリン溶液（４，４’−ジアミノジフェニルメタン：エピクロロヒドリン＝１：１２（モル比））を０．１７４ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例９と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．１ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタンの純度分析を行ったところ、純度は５１．７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１３６】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例９と同様にして環化反応を実施した。【０１３７】
この環化反応によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン６０．０ｇ（重量収率（４，４’−ジアミノジフェニルメタン基準）：１００％）を得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタンの化学純度は、５６．９％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１３８】
（比較例１５）
付加反応：
実施例９において、反応温度を３０℃とした以外は実施例９と同様にして付加反応を行った。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタンの純度分析を行ったところ、純度は１８．６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１３９】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例９と同様にして環化反応を実施した。【０１４０】
この環化反応によりＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタン５１．８ｇ（重量収率（４，４’−ジアミノジフェニルメタン基準）：８５．８％）を得た。得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル４，４’−ジアミノジフェニルメタンの化学純度は、５４．６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１４１】
（比較例１６）
付加反応：
実施例９において、酸性化合物を用いなかった以外は実施例９と同様にして付加反応を行った。得られた反応液中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタンの純度分析を行ったところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの生成は確認できなかった。このため環化反応を行わなかった。【０１４２】
（実施例１０）
付加反応：
図１に示す装置を用いて、反応原料液として、１４．４重量％（アニリン）／エピクロロヒドリン溶液（アニリン：エピクロロヒドリン＝１：６（モル比））、および酸性化合物溶液として酢酸を送液ポンプにより、それぞれ供給速度１．０９ｇ／ｍｉｎ．、０．１５ｇ／ｍｉｎ．で恒温槽内７０℃に設置されている５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、空間体積：４８ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ送液した（この際の反応液の反応管内液空間速度は、１．４ｈ-1であった）。なお、酢酸の供給量は、管型反応器に供給するアミン化合物に対し、１．５モル倍である。反応器出口から出てきた付加反応液２００ｇを取得した。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−アニリンの純度分析を行ったところ、純度は、９８．６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１４３】
環化反応：
上記で得られた反応液に硫酸水素テトラｎ−ブチルアンモニウム２．７６ｇ（０．０３モル倍／アニリン）、２２％水酸化ナトリウム水溶液２４６．３（５．０モル倍／アニリン）を添加し、反応温度３０℃で２時間撹拌し、環化反応させた。【０１４４】
環化反応が終わった後、静置分液を行った。取得した有機層に３７．８ｇの水を添加して洗浄し、静置分液を行った。取得した有機層からエピクロロヒドリンを減圧下で除き、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５２．３ｇ（重量収率（アニリン基準）：９３．９％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９６．０％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１４５】
（比較例１７）
付加反応：
実施例１０において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：２００ｍｍ、空間体積：２４ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ酢酸の供給速度を１．０８ｇ／ｍｉｎ．、アニリン／エピクロロヒドリン溶液（アニリン：エピクロロヒドリン＝１：６（モル比））を７．８ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例１０と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、２０．０ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−アニリンの純度分析を行ったところ、純度は７４．１（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１４６】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例１０と同様にして環化反応を実施した。【０１４７】
この環化反応によりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン４１．３ｇ（重量収率（アニリン基準）：７４．３％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、７２．６％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１４８】
（比較例１８）
付加反応：
実施例１０において、５／８インチＳＵＳ３０４製管型反応器（内径：１３．４ｍｍ、長さ：８００ｍｍ、空間体積：９６ｍｌ（柴田化学社製、ＳＵＳ３１６Ｌ製Helipack No.1充填））へ、酢酸を０．０２３ｇ／ｍｉｎ．、アニリン／エピクロロヒドリン溶液（アニリン：エピクロロヒドリン＝１：６（モル比））を０．１６３ｇ／ｍｉｎで供給した以外は実施例１０と同様にして付加反応を行った。この際の反応液の反応管内液空間速度は、０．１ｈ-1であった。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−アニリンの純度分析を行ったところ、純度は８６．８％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１４９】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例１０と同様にして環化反応を実施した。【０１５０】
この環化反応によりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン５４．５ｇ（重量収率（アニリン基準）：９７．９％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、８９．９％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１５１】
（比較例１９）
付加反応：
実施例１０において、反応温度を３０℃とした以外は実施例１０と同様にして付加反応を行った。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−アニリンの純度分析を行ったところ、純度は８０．７％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１５２】
環化反応：
上記付加反応で得られた反応液を使用し、実施例１０と同様にして環化反応を実施した。【０１５３】
この環化反応によりＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン４６．１ｇ（重量収率（アニリン基準）：８２．８％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンの化学純度は、９４．１％（ＨＰＬＣ  ａｒｅａ％）であった。【０１５４】
（比較例２０）
付加反応：
実施例１０において、酸性化合物を用いなかった以外は実施例１０と同様にして付加反応を行った。得られた反応液中のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−アニリンの純度分析を行ったところ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル）−アニリンの生成は確認できなかった。このため環化反応を行わなかった。【０１５５】
実施例１〜５および比較例１〜４の反応条件および評価結果を表１に、実施例６〜７および比較例５〜８の反応条件および評価結果を表２に、実施例８および比較例９〜１２の反応条件および評価結果を表３に、実施例９および比較例１３〜１６の反応条件および評価結果を表４に、実施例１０および比較例１７〜２０の反応条件および評価結果を表５にそれぞれまとめて記載する。【０１５６】
【表１】
2016129561.tif 000004
【０１５７】
【表２】
2016129561.tif 000005
【０１５８】
【表３】
2016129561.tif 000006
【０１５９】
【表４】
2016129561.tif 000007
【０１６０】
【表５】
2016129561.tif 000008
【符号の説明】
【０１６１】
１    反応原料液
２    反応促進剤
３    反応原料送液ポンプ
４    反応促進剤送液ポンプ
５    恒温槽
６    管型反応器
７    反応液受器
【図１】
2016129561.tif 000009
【国際調査報告】
2016129561.tif 000010
2016129561.tif 000011
2016129561.tif 000012
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