(57)【要約】  １層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む積層体等である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、  前記樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む積層体。
【請求項２】
樹脂組成物層が、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合が、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４〜４０質量部である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記樹脂組成物層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが５０〜３００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有する請求項２〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂である請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
無機充填材として、平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機充填材（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記無機充填材（Ｄ）がヒュームドシリカである請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記無機充填材（Ｄ）に表面処理が施されている請求項８又は９に記載の積層体。
【請求項１１】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で示される構造単位を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体。
【化１】
2014098099.tif 000009
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝１〜８、ｃ＝３〜２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２〜３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
【請求項１２】
１層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
【請求項１３】
４０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ〜７０ＧＰａである請求項１２に記載の積層板。
【請求項１４】
粗化処理後の樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である請求項１２又は１３に記載の積層板。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなるプリント配線板。
【請求項１６】
複数の積層板を含み、少なくとも１の前記積層板が請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層板である請求項１５に記載のプリント配線板。
【請求項１７】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成する積層体の製造方法。
【請求項１８】
樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、請求項１７記載の積層体の製造方法。
【請求項１９】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、請求項１７又は１８に記載の積層体の製造方法。
【化２】
2014098099.tif 000010
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝１〜８、ｃ＝３〜２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２〜３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
【請求項２０】
前記樹脂組成物層を形成した後に乾燥処理を施す請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項２１】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物からなるフィルムを作製し、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてガラス基板上に前記フィルムを積層した後に、前記フィルムに硬化処理を施す積層板の製造方法。
【請求項２２】
樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、請求項２１に記載の積層板の製造方法。
【請求項２３】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、請求項２１又は２２に記載の積層板の製造方法。
【化３】
2014098099.tif 000011
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝１〜８、ｃ＝３〜２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２〜３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
【請求項２４】
前記フィルムを積層した後で前記硬化処理を施す前に、プレス処理を施す請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体、積層板及びこれらの製造方法、並びにプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、及び多機能化が一段と進み、これに伴いＬＳＩやチップ部品等の高集積化が進んできた。そして、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。このため積層板においては、電子部品の実装密度を向上させるために、微細配線化の開発が進められている。これらの要求に合致する多層配線板の製造手法として、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂をプリプレグの代わりに絶縁層として用い、必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板があり軽量化や小型化、微細化に適した手法として主流になりつつある。【０００３】
このようなビルドアップ方式の多層配線板は、まず、絶縁樹脂フィルムを内層回路板にラミネートし、加熱により硬化させて、ビルドアップ層を形成する。その後、レーザー加工によりビアホールを形成し、アルカリ過マンガン酸処理等によって粗化処理とスミア処理を行って無電解銅めっきして、第二の回路と層間接続可能とするビアホールを形成させて製造する（特許文献１〜３参照）。ここで、樹脂と無電解銅めっきとの接着力は、樹脂表面の粗さ（アンカー効果）により確保している状況であり、その表面粗さは、Ｒａで０．６μｍ以上と、表面粗さが大きい状況であった。このような方法では、１０μｍ以下の微細な回路はショート不良やオープン不良が発生することがある。そのため、多層配線板を歩留り良く製造することができない。一方で、粗化形状を小さくすると、無電解銅めっきとの接着力が低下し、ラインが剥離する等の不良が発生する。そのため、平滑な表面で無電解銅めっきと高接着力を示す配線板材料が必要となっていた。【０００４】
一方、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。【０００５】
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張率差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップの熱膨張率に近付ける、すなわち低熱膨張率化する努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりの原因となるため、そりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。このように、積層板のそりの低減のためには、積層板の低膨張率化及び高弾性化が有効である。【０００６】
積層板を低熱膨張率化、高弾性化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張率化や樹脂中の無機充填材の高充填化が知られている。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張率化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できる手法である（特許文献４）。しかし、このように無機充填材の充填量を増やすことは、絶縁信頼性の低下や樹脂とその表面に形成される配線層との密着不足、積層板製造時におけるプレス成形不良の原因となるため、高充填化には限界がある。【０００７】
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張率を達成することが試みられている。例えば、配線板用の樹脂の架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張率を低減する方法が一般的である（特許文献５及び６）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは、反応の点で限界があり、樹脂強度の低下を引き起こすという問題があった。【０００８】
上記とは異なる手法として、電子部品（シリコンチップ）の熱膨張率とほぼ合致した熱膨張率を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減する試みがなされているが（特許文献７）、用いる樹脂の弾性率が低く熱膨張率が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。【０００９】
微細配線形成可能に平滑な表面を有する積層板の構成要素として前述したガラスフィルムも有効であると考えられるが、ガラスと銅との化学的な接着性が非常に乏しいことから微細配線を形成するのは困難であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２９０２９６号公報
【特許文献２】特許第３６５４８５１号公報
【特許文献３】特許第３７８５７４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献５】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献６】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献７】特許第４６５７５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、ガラスの表面は非常に平滑であるため微細配線形成に有効であると考えられるが無電解銅めっきとの化学的接着力は非常に弱い。従って、１０μｍ以下の微細な回路を形成すると、ショート不良やオープン不良が発生してしまい、歩留り良く製造することができない。さらに、特許文献４〜６の製造方法によって得られた基板は、弾性率が低いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。【００１２】
また、特許文献７には、ガラスフィルムと樹脂とを積層してなる基板において、樹脂の性状に関する開示は一切ない。特許文献７では、基板の熱膨張作用に与える影響のみを考慮する必要があると考えられる。すなわち、無電解銅めっきとの接着力を向上させることで必要な部分のみビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ方式の多層配線板を形成することは一切考慮されていない。【００１３】
以上から、本発明は、表面粗さＲａが小さくても無電解銅めっきに対して高い接着性を示し、配線高密度化の可能な積層体及び積層板、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。また、当該積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。【００１５】
［１］  １層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、前記樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む積層体。
［２］  樹脂組成物層が、多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、［１］に記載の積層体。
［３］  前記フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合割合が、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４〜４０質量部である［２］に記載の積層体。
［４］  前記樹脂組成物層及び前記ガラス基板層を合わせた厚さが５０〜３００μｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］  前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有する［２］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］  前記樹脂組成物層に含まれる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）がビフェニル構造を有するアラルキル型エポキシ樹脂である［６］に記載の積層体。
［８］  無機充填材として、平均一次粒径１００ｎｍ以下の無機充填材（Ｄ）を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］  前記無機充填材（Ｄ）がヒュームドシリカである［８］に記載の積層体。
［１０］  前記無機充填材（Ｄ）に表面処理が施されている［８］又は［９］に記載の積層体。【００１６】
［１１］  フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で示される構造単位を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体。
【化１】
2014098099.tif 000002
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝１〜８、ｃ＝３〜２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２〜３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
［１２］  １層以上の樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板であって、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体を硬化処理して得られる積層板。
［１３］  ４０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ〜７０ＧＰａである［１２］に記載の積層板。【００１７】
［１４］  粗化処理後の樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である［１２］又は［１３］に記載の積層板。
［１５］  ［１２］〜［１４］のいずれかに記載の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなるプリント配線板。
［１６］  複数の積層板を含み、少なくとも１の前記積層板が［１２］〜［１４］のいずれかに記載の積層板である［１５］に記載のプリント配線板。【００１８】
［１７］  フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成する積層体の製造方法。
［１８］  樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、［１７］記載の積層体の製造方法。【００１９】
［１９］  フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、［１７］又は［１８］に記載の積層体の製造方法。
【化２】
2014098099.tif 000003
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝１〜８、ｃ＝３〜２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２〜３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕【００２０】
［２０］  前記樹脂組成物層を形成した後に乾燥処理を施す［１７］〜［１９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［２１］  フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物からなるフィルムを作製し、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてガラス基板上に前記フィルムを積層した後に、前記フィルムに硬化処理を施す積層板の製造方法。
［２２］  樹脂組成物に多官能エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含む、［２１］に記載の積層板の製造方法。【００２１】
［２３］  フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）が、下記式（i）、（ii）及び（iii）で表される構造単位を有する、［２１］又は［２２］に記載の積層板の製造方法。
【化３】
2014098099.tif 000004
〔式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝１〜８、ｃ＝３〜２０、ｘ＝１に対してｙ＋ｚ＝２〜３００の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０であり、ｘ＝１〜１００、ｙ＝１〜２００である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。〕
［２４］  前記フィルムを積層した後で前記硬化処理を施す前に、プレス処理を施す［２１］〜［２３］のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、表面粗さＲａが小さくても無電解銅めっきに対して高い接着性を示し、配線高密度化の可能な積層体及び積層板、並びにこれらの製造方法を提供することができる。また、当該積層体又は積層板を用いたプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の積層体、積層板、及びこれらの製造方法、並びにプリント配線板について詳細に説明する。
なお、本明細書において、「積層体」とは、その構成成分である熱硬化性樹脂（多官能エポキシ樹脂）が未硬化又は半硬化であるものを意味し、「積層板」とは、その構成成分である熱硬化性樹脂が硬化、あるいは熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化しているものを意味する。また、熱硬化性樹脂の硬化度は示差走査熱量計から測定される反応率により測定することができる。
【００２４】
［積層体及び積層板］
本発明の積層体は、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を有する積層体であって、樹脂組成物層が、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含み、好ましくは、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、及び後述する式（ｉ）、（ii）、及び（iii）で表される構造単位を有するフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含む樹脂組成物である。
ここで、本発明に係る樹脂組成物層は、配線板用積層板や多層配線板の層の一部とされる前は、支持体上やガラス基板上等で未硬化又は半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）で存在する。
また、本発明の積層板は、本発明の積層体を加熱することで樹脂組成物層を硬化させて樹脂硬化物層とすることにより得られる。
ここでガラス基板層として、シリコンチップと同程度に低熱膨張率かつ高弾性率なものを用いることにより、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、このような積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有することで、１００℃から樹脂硬化物のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、樹脂硬化物層中に無機充填材を含有させることで、樹脂硬化物層が低熱膨張性で高弾性なものとなり、当該樹脂硬化物層を含む積層板は、より低膨張性で高弾性率なものとなる。
【００２５】
（樹脂組成物）
本発明に係る樹脂組成物は、既述の通り、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）を含み、好ましくは、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということがある）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）、及び後述の（ｉ）、(ｉｉ)、及び（ｉｉｉ）で表される構造単位を有するフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）を含む樹脂組成物により形成されてなる。
以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）について説明する。
【００２６】
（Ｃ）成分：
【化４】
2014098099.tif 000005
【００２７】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ平均重合度であって、ａ＝２〜１０、ｂ＝１〜８、ｃ＝３〜２０、ｘ＝１に対しｙ＋ｚ＝２〜３００（（ｙ＋ｚ）／ｘ）の整数を示し、さらにｙ＝１に対しｚ≧２０（ｚ／ｙ）である。Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンに起因する２価の基であり、複数のＲ'''は、それぞれ独立に、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、又は両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーに起因する２価の基である。
【００２８】
樹脂組成物において、（Ｃ）成分の配合割合は、例えば、樹脂組成物の樹脂分（（Ｃ）成分を除く）の合計１００質量部に対して４質量部以上が好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む場合、これらの合計１００質量部に対して、４〜４０質量部であることが好ましい。この割合で配合することにより、良好な耐熱性を維持したまま、めっき銅と良好な接着強度が得られる。
【００２９】
このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが次のような理由が考えられる。
すなわち、（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂と反応可能であるため、エポキシ樹脂の良好な耐熱性を維持したまま、樹脂の強靭化が可能となる。さらに、銅との接着性の高いアミド基を多く有するため、めっき銅との高い接着力が得られる。
また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂が、エポキシ樹脂と相溶性が良いフェノール性水酸基と、エポキシ樹脂と非相容なポリブタジエンを含有するため、その配合割合が例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して４〜４０質量部の場合、微細な海島構造をより良好に形成することができる。この海島構造の形成により、粗化処理時に海層と島層との粗化量が異なることを利用して、粗化処理時に緻密な形状を形成することが可能となる。この形状は微細でばらつきが少ないため、アンカー効果に起因した高い物理的接着力を発現し、めっき銅との接着性が著しく向上する。
【００３０】
なお、（Ｃ）成分の配合割合が４質量部以上の場合、海島構造のドメインサイズが大きくなりすぎず、粗化処理後のＲａが小さくなる傾向がある。また、樹脂の強靭性が高く、さらに緻密な粗化形状が得られ、良好なめっき銅との接着力が得られる傾向にある。
一方、（Ｃ）成分の配合割合が４０質量部以下の場合、海島構造のドメインサイズが大きくなりすぎず、無電解めっき銅との良好な接着力が得られる傾向にある。また、良好な耐熱性が得られ、粗化工程時の薬液への耐性にも優れる傾向にある。
【００３１】
めっき銅とのより良好な接着性を得ることを考慮して、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む場合、これらの合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましく、５〜１９質量部であることが特に好ましい。
【００３２】
なお、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂やフェノール性水酸基含有アクリロニトリル−ブタジエン変性ポリアミド樹脂では、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂と比較してエポキシ樹脂との相溶性が良好であるため、海島構造が緻密になりすぎて、粗化処理後に微細な形状を形成することが難しく、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂ほどのめっき銅との接着力を発揮することができない。また、ニトリル基が導入されると吸湿率が高くなり、吸湿時の絶縁性も低下する。
【００３３】
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミンとフェノール性水酸基含有のジカルボン酸、フェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で、触媒として亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下でカルボキシル基とアミノ基とを重縮合させることにより合成される。
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、６０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミドの製造に使用するジアミン（ジアミン原料）としては、芳香族ジアミンでも脂肪族ジアミンでもよい。
芳香族ジアミンの具体例としては、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノジアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアミン、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレン等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヒドロキシプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘプタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミノジエチルアミン、ジアミノプロピルアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、アザペンタンジアミン、トリアザウンデカジアミン等が挙げられる。これら芳香族及び脂肪族ジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００３６】
本発明において、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミドの製造に使用するフェノール性水酸基含有ジカルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明において、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミドの製造に使用するフェノール性水酸基を含有しないジカルボン酸（ジカルボン酸原料）としては、芳香族ジカルボン酸でも脂肪族ジカルボン酸でも両末端にカルボキシル基を有するオリゴマーでもよい。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、チオ二安息香酸、カルボニル二安息香酸、スルホニル安息香酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、りんご酸、酒石酸、（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、ジ（メタ）アクリロイルオキシコハク酸、（メタ）アクリロイルオキシりんご酸、（メタ）アクリルアミドコハク酸や、（メタ）アクリルアミドりんご酸等が挙げられる。
【００３９】
両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエンは、数平均分子量２００〜１００００であることが好ましく、５００〜５０００のオリゴマーであることがより好ましい。
【００４０】
フェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド樹脂（Ｃ）の市販品としては日本化薬株式会社製のＢＰＡＭ−１５５が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分：
（Ａ）成分である多官能型エポキシ樹脂とは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、多官能型エポキシ樹脂として、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００４２】
アラルキルノボラック型エポキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するアラルキルノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（１）（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2014098099.tif 000006
【００４４】
なお、上記式で表されるエポキシ樹脂は複数種を組み合せて用いてもよい。また、当該樹脂の市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００（ｐが１．７のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００−Ｈ（ｐが２．８のエポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）多官能エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物中の割合で２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が、２０〜８０質量％であることで、回路導体との接着強度及びはんだ耐熱性を良好な状態にすることができる。
【００４６】
（Ｂ）成分：
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類等が使用できる。フェノール樹脂類としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が使用できる。酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。アミン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用できる。信頼性を向上させるためには、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。エポキシ基に対して０．５〜１．５当量であることで、外層銅との接着性の低下を防ぎ、かつＴｇ（ガラス転移温度）や絶縁性の低下をも防ぐことができる。
【００４８】
また、硬化剤の他に、必要に応じて反応促進剤を使用することができる。反応促進剤としては潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ3アミン錯体が使用できる。樹脂組成物の保存安定性やＢステージ状（半硬化状）の樹脂組成物の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾールや２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましく、その配合量はエポキシ樹脂の配合量に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
【００４９】
樹脂組成物には、平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ということがある）を含むことが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、高弾性率化に加えて、耐熱性、レーザー加工性を向上させることができる。
以下、（Ｄ）成分について説明する。
【００５０】
（Ｄ）成分：
（Ｄ）成分である無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。なかでもヒュームドシリカが好ましい。
無機充填材は、樹脂組成物層上に微細配線を形成する観点から、比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
なお、本明細書における「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該一次平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計により測定して求めることができる。
【００５２】
さらに、無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理していることが好ましく、分散性を向上させるために疎水性化処理されていることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分の含有量としては、樹脂組成物中の５〜７５体積％であることが好ましく、１５〜７０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることがさらに好ましい。無機充填材の含有量が樹脂組成物中の５体積％以上であると、弾性率の向上効果が十分なものとなり、７５体積％以下であると、粗化処理後の良好な表面形状を維持することができ、めっき特性及び層間の絶縁信頼性の低下を防ぐことができる。
【００５４】
平均一次粒径が１００ｎｍ以下の無機充填材の市販品としては、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（商品名）及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２、扶桑化学社製のＰＬ−１（商品名、比表面積１８１ｍ2／ｇ）及びＰＬ−７（商品名、比表面積３６ｍ2／ｇ）等がある。
既述のような無機充填材は、１種類のみでも構わなく、２種類以上を併用しても構わない。
また、これらの無機充填材は、分散性を高める目的でニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練方法、分散方法により使用に供してもよい。
【００５５】
本発明に係る樹脂組成物は、既述の（Ｃ）成分を必須成分として配合して得られる他、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、通常の樹脂組成物に使用されるチキソ性付与剤、界面活性剤、カップリング剤等の各種添加剤を適宜配合できる。これらを充分に撹拌した後、泡がなくなるまで静置して樹脂組成物を得ることができる。
【００５６】
本発明に係る樹脂組成物は溶剤中で混合して希釈又は分散させてワニスの形態とすることが作業性の点で好ましい。この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でもよい。
溶剤の樹脂組成物に対する割合は、樹脂組成物の塗膜形成の設備にあわせて適宜調整すれがよいが、溶剤を除く樹脂組成物の固形分がワニス中８〜４０質量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましい。
【００５７】
本発明に係る樹脂組成物層は、既述の樹脂組成物（又はこれを含有するワニス）を支持体フィルムやプリプレグ上に塗布して、１００〜２３０℃で１〜１０分程度乾燥することで得られる。樹脂組成物層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。
使用する支持体フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリイミドフィルム、粗化されていない無粗化銅箔や表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下である低粗化銅箔、及びアルミ箔等が好ましい。また、これらの支持体フィルムは、樹脂との剥離を容易にするために表面が離型処理されたものを用いても良い。
【００５８】
（ガラス基板層）
ガラス基板層の厚さとしては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点から３０〜２００μｍの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性等実用性を勘案すると厚さは５０〜１５０μｍがより好ましい。さらに、積層体の薄型化の観点からは３０〜９０μｍとすることが好ましい。また、ガラス基材の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点からケイ素分比率が高いガラスが好ましい。
【００５９】
樹脂組成物層及びガラス基板層を合わせた厚さは、５０〜３００μｍであることが好ましく、１００〜２５０μｍであることがより好ましい。５０〜３００μｍであることでプリント配線板等の製品の薄型化を実現することができる。
【００６０】
このガラス基板層の熱膨張率は、シリコンチップの熱膨張率（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど積層体又はこの積層体から得られる積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
このガラス基板層の４０℃における動的貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、さらに好ましくは３０ＧＰａ以上である。
【００６１】
（支持体フィルム及び保護フィルム）
本発明の積層体は、その表面に支持体フィルムや保護フィルムを有していてもよい。これら支持体フィルム及び保護フィルムについては、後述の積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。
【００６２】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、樹脂組成物のガラス基板への塗布や、樹脂組成物からなるフィルムのガラス基板へのラミネート等によって製造することができる。これらのうちラミネートによる方法が、生産が容易である点から好ましい。
以下に各製造方法について詳細に説明する。
【００６３】
［塗布による積層体の製造方法］
塗布による製造方法は、既述の樹脂組成物をガラス基板の表面に塗布して樹脂組成物層を形成して積層体を製造する方法である。例えば、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、任意成分である無機充填材が分散したワニスを調製する。このワニスをガラス基板に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成する。この樹脂組成物層は、更に半硬化させてもよい。このようにして、樹脂組成物層が形成された積層体を製造することができる。
【００６４】
［ラミネートによる積層体の製造方法］
上記の積層体は、真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネートにより、本発明に係る樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板とをラミネートすることで製造することができる。この接着フィルムについては後述する。また、真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
【００６５】
なお、上記の樹脂組成物中の多官能型エポキシ樹脂（Ａ）としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には１４０℃以下で行うことから、上記の樹脂組成物中の多官能型エポキシ樹脂（Ａ）は、１４０℃以下で溶融するものが好ましい。
【００６６】
先ず、上記接着フィルムについて説明し、次いで、この接着フィルムを用いたラミネート方法について説明する。
【００６７】
（接着フィルム）
真空ラミネーターや加圧ラミネーターを用いて積層体を製造する場合、上記の樹脂組成物は接着フィルムとすることが好ましい。
本発明に使用される接着フィルムとしては、次の積層構造を有するものが好適に使用される。
【００６８】
（１）  支持体フィルム／樹脂組成物層
また、上記（１）の積層構造において、さらに保護フィルムを積層した次の積層構造を有するものも好適に使用される。
【００６９】
（２）  支持体フィルム／樹脂組成物層／保護フィルム
保護フィルムは、本発明に係る樹脂組成物に対し支持体フィルムとは反対側に形成され、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。
なお、これら接着フィルムから支持体フィルム及び保護フィルムを除いたものを、接着フィルム本体と称することがある。
【００７０】
上記（１）及び（２）の積層構造を有する接着フィルムは、当業者の公知の方法に従って製造することができる。
上記（１）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
上記（２）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、任意の無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルム及び保護フィルムのいずれか一方に対してこのワニスを塗布し、このワニス上に支持体フィルム及び保護フィルムの他方を配置し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
【００７１】
これら樹脂組成物層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
なお、上記の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層は半硬化させておいてもよい。
上記の支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離、又は除去されるものである。
【００７２】
次に、上記の接着フィルムを用いたラミネート方法の一例について説明する。
接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
上記のように、接着フィルムをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムは必要に応じて剥離する。
【００７３】
［積層板の製造方法］
次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。
【００７４】
（積層体の加熱硬化による製造例）
既述のラミネートによって得られた積層体において、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、樹脂組成物層を硬化処理して樹脂硬化物層とすることにより、積層板を製造することができる。
【００７５】
加熱硬化の条件は、１５０℃〜２２０℃で２０分〜８０分の範囲で選択され、より好ましくは、１６０℃〜２００℃で３０分〜１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。
【００７６】
樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは５〜２００μｍである。５μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張率化及び高弾性率化が可能となる。この観点から、樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
但し、ガラス基板層の厚さや層の数、及び樹脂硬化物層の層の数によって樹脂硬化物層の厚さの適正範囲は異なるため、上記の範囲に限定されない。
【００７７】
この積層板の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１〜８０ＧＰａである。１ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と樹脂硬化物層との熱膨張率の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは３〜７０ＧＰａであり、さらに好ましくは５〜６０ＧＰａである。
積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウム等の金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。
【００７８】
（プレス法による製造例）
また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、既述のラミネートによって得られた積層体を、硬化処理を施す前に、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、既述の接着フィルム及び／又は当該接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
さらに、ガラス基板に樹脂組成物を塗工・乾燥してＢステージ状態としたものを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。
【００７９】
［多層積層板及びその製造方法］
本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
例えば、既述の積層板を、既述の接着フィルムから支持体フィルムや保護フィルムを除去してなる接着フィルム本体を介して複数積層して多層化すればよい。
また、積層体を複数枚（例えば、２〜２０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することもできる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【００８０】
［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、本発明の積層板の少なくとも一方の面に配線が設けられてなる。また複数の積層板が含まれた構成（多層プリント配線板）の場合もあり、その場合、少なくとも１の積層板が本発明の積層板となっている。
次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。
【００８１】
（ビアホール等の形成）
上記の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が一般的に用いられる。ビアホール等の形成後、酸化剤を用いてデスミア処理してもよい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸が好適であり、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）がより好適である。
【００８２】
（配線パターンの形成）
その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。
本発明の積層板又は多層配線板の樹脂硬化物層上にめっき法で回路加工する場合は、まず、粗化処理を行う。この場合の粗化液としては、クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化液等の酸化性粗化液を用いることができる。粗化処理としては、例えば、まず膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとＮａＯＨとの水溶液を７０℃に加温して積層板又は多層配線板を５分間浸漬処理する。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4とＮａＯＨとの水溶液を８０℃に加温して１０分間浸漬処理する。引き続き、中和液、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）の塩酸水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和する。
ここで、粗化処理後の樹脂硬化物層の表面粗さ（Ｒａ）が例えば、０．４５μｍ以下、が好ましく、０．４０μｍ以下が好ましく、０．３８μｍ以下であることが好ましい。０．４μｍ以下であることで微細配線化が可能となる。
【００８３】
粗化処理後は、パラジウムを付着させるめっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パラジウム系のめっき触媒液に浸漬して行われる。次に、無電解めっき液に浸漬してめっきプロセス用プライマー層の表面全面に厚さが０．３〜１．５μｍの無電解めっき層（導体層）を析出させる無電解めっき処理と行う。
【００８４】
次にめっきレジストを形成した後に、電気めっき処理を行い所望な箇所に所望の厚みの回路を形成する。無電解めっき処理に使用する無電解めっき液は、公知の無電解めっき液を使用することができ特に制限はない。めっきレジストも公知のめっきレジストを使用することができ、特に制限はない。また、電気めっき処理についても公知の方法によることができ特に制限はない。これらのめっきは銅めっきであることが好ましい。さらに不要な箇所の無電解めっき層をエッチング除去して外層回路を形成することができる。
【００８５】
［多層プリント配線板及びその製造方法］
上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、既述の接着フィルム本体を介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、めっき又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。
【００８６】
［金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにこれらの製造方法］
本発明の積層板及びこれを用いた多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、既述のラミネートや塗工により得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２〜２０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。
【実施例】
【００８７】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８８】
（実施例１）（樹脂ワニスＡの調製）
（Ｃ）成分であるフェノール性水酸基含有ポリブタジエン変性ポリアミド（日本化薬社製、商品名：ＢＰＡＭ−１５５）１０．２ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を９１．４ｇ配合した後、（Ａ）成分であるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＮＣ−３０００Ｈ）４０．０ｇ、（Ｂ）成分であるビスフェノールＡノボラック（三菱化学社製、商品名：ＹＬＨ１２９）１２．６ｇ、硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名：２ＰＺ）０．４ｇ、（Ｄ）成分であるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２）３．６ｇを添加した後、ＤＭＡｃ及びメチルエチルケトンからなる混合溶剤で希釈した（固形分濃度約２５質量％）。その後、分散機（ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製）を用いて、樹脂ワニスＡを得た。【００８９】
（接着フィルムの製造）
樹脂ワニスＡを、厚さ３８μｍの離型処理ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ−３８Ｘ、リンテック社製、商品名）の離型処理面にバーコーターを用いて、乾燥後１２μｍになるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させて樹脂組成物層を形成した。【００９０】
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
ガラス基板として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）を用いた。このガラス基板の両面上に、作製した接着フィルムをその樹脂組成物層がガラス基板に当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ（４０．０ｈＰａ）以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし、１８０℃の設定の乾燥気中で６０分間硬化して、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。【００９１】
（実施例２）（樹脂ワニスＢの調製）
下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＢを得た。【００９２】
（接着フィルムの製造）
樹脂ワニスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。【００９３】
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。【００９４】
（実施例３）（樹脂ワニスＣの調製）
下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＣを得た。【００９５】
（接着フィルムの製造）
樹脂ワニスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。【００９６】
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。【００９７】
（実施例４）（樹脂ワニスＤの調製）
下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＤを得た。【００９８】
（接着フィルムの製造）
樹脂ワニスＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。【００９９】
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。【０１００】
（実施例５）（樹脂ワニスＥの調製）
下記表１の配合とした以外は、樹脂ワニスＡと同様にして樹脂ワニスＥを得た。【０１０１】
（接着フィルムの製造）
樹脂ワニスＥを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造した。【０１０２】
（積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造）
実施例１の接着フィルムに代えて上記接着フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。【０１０３】
【表１】
2014098099.tif 000007
【０１０４】
樹脂硬化物層とガラス基板層を有する積層板を化学粗化するために、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍｌ／Ｌ、ＮａＯＨ：５ｇ／Ｌの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、粗化液として、ＫＭｎＯ4：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液を作製し、８０℃に加温して１０分間浸漬処理した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ2：３０ｇ／Ｌ、ＨＣｌ：３００ｍｌ／Ｌ）の水溶液に室温で５分間浸漬処理して中和した。【０１０５】
［配線板の製造］
樹脂硬化物層とガラス基板層を有する配線板に回路層を形成するために、まず、ＰｄＣｌ2を含む無電解めっき用触媒であるＨＳ−２０２Ｂ（日立化成工業株式会社製）に、室温−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき用であるめっき液ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製）に室温で１５分間浸漬し、さらに硫酸銅電解めっきを行った。その後、アニールを１８０℃で６０分間行い厚さ３５μｍの導体層を形成した。【０１０６】
次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング除去するために、まず銅表面の酸化皮膜を＃６００のバフロール研磨で除去した後、エッチングレジストを形成し、次いでエッチングし、その後エッチングレジストを除去して、回路形成を行い、樹脂硬化物層とガラス基板層を有する配線板を作製した。【０１０７】
［外層回路との接着強度］
各例で得た配線板の回路層の一部に銅のエッチング処理によって、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分を形成し、この一端を回路層／樹脂界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引張り速度約５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。【０１０８】
［樹脂硬化物層の表面粗さ］
各例で得た配線板の回路層の一部の銅をエッチング処理して除去したことで露出した樹脂硬化物層表面について、菱化システム社製マイクロマップＭＮ５０００型を用い、表面粗さＲａを測定した。【０１０９】
［２８８℃はんだ耐熱性］
各例で作製した多層配線板を２５ｍｍ角に切断し、２８８±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。【０１１０】
［貯蔵弾性率］
積層板から５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。
広域粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４型）を用い、スパン間を２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、振動変位１〜３μｍ(ストップ加振)の条件で、４０℃における引張貯蔵弾性率を測定した。その結果を表２に示す。【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜５は平滑な樹脂表面上において，無電解銅めっきと高接着力を示す。さらに、実施例１〜３は２８８℃はんだ耐熱性にも優れていることから、環境に配慮した配線板を製造することが可能であることがわかる。さらに、実施例１，２，４及び５から、無機充填剤を加えることで、特許文献７ではなし得なかった高弾性な積層板を得ることができた。
以上の結果から、本発明によれば、無電解銅めっきに対して高い接着性を有する高弾性な積層板を提供することができる。
【国際調査報告】
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