(57)【要約】  本発明は、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化することのできる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。  上記課題は、基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第１の材料と当該第１の材料上に担持された第１の触媒金属とを含む下層触媒層；及び酸素吸蔵放出能を有する第２の材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層；を含み、前記上層が、第２の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒によって解決することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、
前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第１の材料と当該第１の材料上に担持された第１の触媒金属とを含む下層触媒層；及び酸素吸蔵放出能を有する第２の材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層；を含み、
前記上層が、第２の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
非触媒層が下層触媒層上に配置されている、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
下層触媒層が非触媒層上に配置されている、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
酸素吸蔵放出能を有する第１の材料及び酸素吸蔵放出能を有する第２の材料が、パイロクロア構造を有する材料である、請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
パイロクロア構造を有する材料がセリウム−ジルコニウム複合酸化物である、請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
第１の触媒金属がロジウムであり、第２の触媒金属がパラジウム及び／又は白金である、請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。【０００３】
排気ガスは、排気ガス浄化用触媒を用いて浄化することができる。排気ガス浄化用触媒は、通常、基材と当該基材上に配置された触媒層とから構成され、触媒層には担体と当該担体上に担持された触媒金属とが含まれている。触媒金属としては、一般的に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用されている。【０００４】
排気ガスを効率的に浄化するためには、触媒金属の近傍における酸素の量を一定の範囲に制御することが有効である。この目的のため、担体としてセリウム−ジルコニウム複合酸化物等の酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する材料（以下「ＯＳＣ材料」という）が使用されている（例えば、特許文献１〜３）。【０００５】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、酸素過剰条件下においてセリウムが３価から４価へ酸化することによって酸素を吸蔵する。一方、酸素不足条件下ではセリウムが４価から３価へ還元することによって酸素を放出する。これにより、触媒金属の近傍における雰囲気変動を抑え、排気ガスを効率的に浄化することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２１５５６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５０６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
排気ガスの温度は低温領域から高温領域までの幅広い範囲で変化する。エンジンの始動時には排気ガスの温度が低い状態にあり、排気ガス浄化用触媒が十分に活性化されていないため、排気ガスを十分に浄化することが困難である。そのため、従来の排気ガス浄化用触媒では、排気ガスの温度が低い状態においてＯＳＣが発揮されるように設計されている。しかしながら、排気ガスの温度が低い状態でＯＳＣが発揮されてしまうと、その後、排気ガスの温度が上昇してもＯＳＣがもはや発揮されないという問題が生じる。その結果、高温領域において排気ガスを十分に浄化することが困難となる。【０００８】
そのため、本発明は、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化することのできる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、異なる温度領域においてＯＳＣを発揮する複数の層を基材上に配置することによって、幅広い温度範囲において排気ガスを効率的に浄化できることを見出した。また、触媒金属が担持されたＯＳＣ材料は低い温度領域においてＯＳＣを発揮し、触媒が担持されていないＯＳＣ材料は高い温度領域においてＯＳＣを発揮することを見出した。【００１０】
すなわち、本発明は以下を包含する。【００１１】
［１］基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、
前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第１の材料と当該第１の材料上に担持された第１の触媒金属とを含む下層触媒層；及び酸素吸蔵放出能を有する第２の材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層；を含み、
前記上層が、第２の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒。【００１２】
［２］非触媒層が下層触媒層上に配置されている、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１３】
［３］下層触媒層が非触媒層上に配置されている、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１４】
［４］酸素吸蔵放出能を有する第１の材料及び酸素吸蔵放出能を有する第２の材料が、パイロクロア構造を有する材料である、［１］〜［３］のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。【００１５】
［５］パイロクロア構造を有する材料がセリウム−ジルコニウム複合酸化物である、［４］に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１６】
［６］第１の触媒金属がロジウムであり、第２の触媒金属がパラジウム及び／又は白金である、［１］〜［５］のいずれかに記載の排気ガス浄化用触媒。【００１７】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願２０１３−２４１９５９号の明細書及び／又は図面に記載される内容を包含する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】排気ガス浄化用触媒の一例を示す。
【図２】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図３】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図４】第１のＯＳＣ材料と第２のＯＳＣ材料との重量比と、ＨＣ浄化率との関係を示す。
【図５】温度とＯＳＣとの関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、基材と、当該基材上に配置された下層と、当該下層上に配置された上層とを含む排気ガス浄化用触媒であって、前記下層が、任意の順番で積層された、酸素吸蔵放出能を有する第１の材料（以下「第１のＯＳＣ材料」という）と当該第１のＯＳＣ材料上に担持された第１の触媒金属とを含む下層触媒層；及び酸素吸蔵放出能を有する第２の材料（以下「第２のＯＳＣ材料」という）を含み、触媒金属を含まない非触媒層；を含み、前記上層が、第２の触媒金属を含む上層触媒層を含む、排気ガス浄化用触媒に関する。
【００２２】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒には、第１の触媒金属が担持されている第１のＯＳＣ材料と、触媒金属が担持されていない第２のＯＳＣ材料とが含まれている。触媒金属が担持されているＯＳＣ材料は低温領域でＯＳＣを発揮する。一方、触媒金属が担持されていないＯＳＣ材料は高温領域でＯＳＣを発揮する。そのため、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、低温領域及び高温領域においてＯＳＣを発揮する。
【００２３】
なお、触媒金属がＯＳＣ材料に担持されていなくても、ＯＳＣ材料の近傍に触媒金属が存在すると、ＯＳＣを発揮する温度が低下する傾向にある。そのため、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、触媒金属が担持されていない第２のＯＳＣ材料と、第１の触媒金属が担持されている第１のＯＳＣ材料とは異なる層に存在している。また、第２のＯＳＣ材料を含む層に触媒金属は含まれていない。これにより、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲において、排気ガスを効率的に浄化することができる。
【００２４】
本明細書において、低温領域とは５００℃未満を意味し、高温領域とは５００℃以上を意味する。
【００２５】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の基材としては、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているものを挙げることができる。例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００２６】
基材上に配置される下層は、下層触媒層と非触媒層とを含む。下層触媒層は、第１のＯＳＣ材料と、当該第１のＯＳＣ材料上に担持された第１の触媒金属とを含む。非触媒層は、第２のＯＳＣ材料を含み、触媒金属を含まない。下層触媒層は、第１の触媒金属が担持された第１のＯＳＣ材料を含むため、低温領域においてＯＳＣを発揮する。一方、非触媒層は、触媒金属が担持されていない第２のＯＳＣ材料を含むため、高温領域においてＯＳＣを発揮する。
【００２７】
下層触媒層及び非触媒層は、任意の順番で基材上に積層することができる。通常、より上方に配置された層は、排気ガスと接触しやすいため、排気ガスと反応して反応熱を生じやすい。その結果、より上方に配置された層は、暖気性に優れ、活性化しやすい。従って、高温領域における浄化性能をより向上させたい場合には、例えば図２に示すように、高温領域においてＯＳＣを発揮する非触媒層４を下層触媒層３上に配置することが好ましい。一方、低温領域における浄化性能をより向上させたい場合には、例えば図３に示すように、低温領域においてＯＳＣを発揮する下層触媒層３を非触媒層４上に配置することが好ましい。
【００２８】
非触媒層の厚さは特に限定されないが、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。非触媒層の厚さを１０μｍ、特に２０μｍ以上とすることにより、非触媒層に含まれる第２のＯＳＣ材料と、下層触媒層及び上層触媒層に含まれる第１及び第２の触媒金属との距離を確保することができる。また、非触媒層の厚さを５０μｍ、特に４０μｍ以下とすることにより、排気ガスが、触媒金属を含まない非触媒層を通過し、排出されることを抑えることができる。
【００２９】
下層上に配置される上層は、第２の触媒金属を含む上層触媒層を含む。より上方に配置された層は排気ガスと接触しやすいため、第２の触媒金属を含む上層触媒層を非触媒層よりも上方に配置することにより、排気ガスが、触媒金属を含まない非触媒層を通過し、排出されることを抑えることができる。
【００３０】
上層触媒層の厚さは特に限定されないが、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。上層触媒層の厚さを１０μｍ、特に２０μｍ以上とすることにより、上層触媒層に含まれる第２の触媒金属と排気ガスとを十分に接触させることができる。また、上層触媒層の厚さを５０μｍ、特に４０μｍ以下とすることにより、圧力損失の増加を抑えることができ、更に、非触媒層及び下層触媒層に排気ガスを十分拡散させることができる。
【００３１】
下層触媒層及び上層触媒層は、それぞれ第１の触媒金属及び第２の触媒金属を含んでいるため、排気ガスを浄化することができる。これらの触媒金属としては、貴金属、より具体的には、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。
【００３２】
第１の触媒金属及び第２の触媒金属は、同じ種類の金属であってもよいし、異なる種類の金属でもあってもよい。特に限定するものではないが、一方の触媒金属がロジウムであり、他方の触媒金属がパラジウム及び／又は白金であることが好ましく、一方の触媒金属がロジウムであり、他方の触媒金属がパラジウムであることがより好ましい。更に、第１の触媒金属がロジウムであり、第２の触媒金属がパラジウム及び／又は白金であることが好ましく、第１の触媒金属がロジウムであり、第２の触媒金属がパラジウムであることがより好ましい。
【００３３】
下層触媒層及び非触媒層は、それぞれ第１の触媒金属を担持している第１のＯＳＣ材料及び触媒金属を担持していない第２のＯＳＣ材料を含んでいるため、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲においてＯＳＣを発揮することができる。これらのＯＳＣ材料としては、特に限定されず、酸素を吸蔵及び放出する能力を有する公知の材料を使用することができる。例えば、これらのＯＳＣ材料として、セリア；セリウム−ジルコニウム複合酸化物；セリウムと、ジルコニウムと、ハフニウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種との複合酸化物等を挙げることができる。
【００３４】
第１のＯＳＣ材料及び第２のＯＳＣ材料は、パイロクロア構造を有する材料であることが好ましい。パイロクロア構造を有することにより、ＯＳＣ材料から酸素が放出されやすくなるため、雰囲気変動に迅速に対応することができる。
【００３５】
第１のＯＳＣ材料及び第２のＯＳＣ材料は、同じ種類の材料であってもよいし、異なる種類の材料でもあってもよい。特に限定するものではないが、第１のＯＳＣ材料及び第２のＯＳＣ材料は、同じ種類の材料であることが好ましく、パイロクロア構造を有する材料であることがより好ましく、パイロクロア構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物であることが特に好ましい。このようなセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの重量比は、パイロクロア構造を形成できる比率であれば特に限定されないが、例えば、４５：５５〜５５：４５、５０：５０等を挙げることができる。
【００３６】
第１のＯＳＣ材料と第２のＯＳＣ材料との重量比は特に限定されないが、１：２〜２：１であることが好ましい。この範囲に調節することにより、低温領域から高温領域にかけてバランスよく排気ガスを浄化することができる。
【００３７】
第１のＯＳＣ材料及び第２のＯＳＣ材料の合計の含有量は特に限定されないが、基材０．６３５Ｌ当たり、１０〜１００ｇであることが好ましく、２０〜８０ｇであることがより好ましく、３０〜６０ｇであることが特に好ましい。
【００３８】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、基材、下層触媒層、非触媒層、及び上層触媒層から主に構成されているが、本発明の効果を損なわない限度において、任意の層を任意の位置で含んでいてもよい。例えば、触媒金属を含む更なる触媒層が任意の位置に配置されていてもよい。また、ＯＳＣ材料を含み、触媒金属を含まない更なる非触媒層が任意の位置に配置されていてもよい。
【００３９】
下層触媒層、非触媒層、及び上層触媒層は、本発明の効果を損なわない限度において、任意の成分を含んでいてもよい。例えば、第１及び第２のＯＳＣ材料に加えて、更なるＯＳＣ材料を含んでいてもよい。このようなＯＳＣ材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。このようなセリウム−ジルコニウム複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの重量比としては、２０〜４０：８０〜６０、３０〜４０：７０〜６０等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の一実施形態としては、基材；前記基材上に配置された、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材料と当該第１のＯＳＣ材料上に担持されたロジウムとを含む下層触媒層；前記下層触媒層上に配置された、パイロクロア構造を有する第２のＯＳＣ材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層；及び前記非触媒層上に配置された、パラジウム及び／又は白金（特にパラジウム）を含む上層触媒層；を含む排気ガス浄化用触媒を挙げることができる。
【００４１】
本発明の別の実施形態としては、基材；前記基材上に配置された、パイロクロア構造を有する第２のＯＳＣ材料を含み、触媒金属を含まない非触媒層；前記非触媒層上に配置された、パイロクロア構造を有する第１のＯＳＣ材料と当該第１のＯＳＣ材料上に担持されたロジウムとを含む下層触媒層；及び前記下層触媒層上に配置された、パラジウム及び／又は白金（特にパラジウム）を含む上層触媒層；を含む排気ガス浄化用触媒を挙げることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００４３】
＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
（１）硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ：０．３ｇ）を、パイロクロア構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物（第１のＯＳＣ材料）［Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０（重量比）］（２０ｇ）に担持させ、Ｒｈ担持ＯＳＣ材料を得た。Ｒｈ担持ＯＳＣ材料、アルミナ（５０ｇ）、及びパイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物［Ｃｅ：Ｚｒ＝３０：７０（重量比）］（５０ｇ）を混合及びミリングして、下層触媒層用スラリー［１−１］を得た。【００４４】
（２）アルミナ（５０ｇ）、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物［Ｃｅ：Ｚｒ＝４０：６０（重量比）］（５０ｇ）、及びパイロクロア構造を有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物（第２のＯＳＣ材料）［Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０（重量比）］（２０ｇ）を混合及びミリングして、非触媒層用スラリー［１−２］を得た。【００４５】
（３）硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ：５ｇ）、アルミナ（５０ｇ）、及びパイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物［Ｃｅ：Ｚｒ＝４０：６０（重量比）］（５０ｇ）を混合及びミリングして、上層触媒層用スラリー［１−３］を得た。【００４６】
（４）モノリス基材（０．６３５Ｌ）に下層触媒層用スラリー［１−１］をコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。次に、５００℃で１時間焼成し、下層触媒層を形成した。下層触媒層上に非触媒層用スラリー［１−２］をコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。次に、５００℃で１時間焼成し、非触媒層を形成した。非触媒層上に上層触媒層用スラリー［１−３］をコートし、２５０℃で１時間乾燥させた。次に、５００℃で１時間焼成し、上層触媒層を形成した。これにより、排気ガス浄化用触媒を製造した。【００４７】
［実施例２］
実施例１における第１のＯＳＣ材料を３０ｇ使用し、第２のＯＳＣ材料を１０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００４８】
［実施例３］
実施例１における第１のＯＳＣ材料を２６ｇ使用し、第２のＯＳＣ材料を１３ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００４９】
［実施例４］
実施例１における第１のＯＳＣ材料を１０ｇ使用し、第２のＯＳＣ材料を３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５０】
［実施例５］
実施例１における第１のＯＳＣ材料を１３ｇ使用し、第２のＯＳＣ材料を２６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５１】
［実施例６］
実施例１における下層触媒層用スラリー［１−１］、及び非触媒層用スラリー［１−２］のコートの順番を逆にしたこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５２】
［実施例７］
実施例１における第１のＯＳＣ材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５３】
［実施例８］
実施例１における第２のＯＳＣ材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５４】
［実施例９］
実施例１における第１のＯＳＣ材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用し、且つ第２のＯＳＣ材料として、パイロクロア構造を有さないセリウム−ジルコニウム複合酸化物を使用したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５５】
［比較例１］
実施例１における非触媒層用スラリー［１−２］に第２のＯＳＣ材料を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５６】
［比較例２］
実施例１における下層触媒層用スラリー［１−１］に第１のＯＳＣ材料を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を製造した。【００５７】
＜排気ガス浄化試験＞
各実施例及び比較例で製造した排気ガス浄化用触媒（Φ１０３×１２０Ｌ、６００セル／３ミル）に対して、１５万マイル走行相当の耐久試験を行った。その後、当該触媒を排気量２．０Ｌのエンジンを有する車両に搭載し、ＬＡ＃４モードで走行して、Ｂａｇ．１、２山目のＨＣ浄化率を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１〜５の結果を図４に示す。
【表１】
2015076403.tif 000003
【００５８】
＜ＯＳＣ評価試験＞
実施例１で製造した排気ガス浄化用触媒に対して、一酸化炭素と酸素とを含む混合ガスを用いて１０００℃で１０時間耐久試験を行った。その後、当該触媒を昇温還元法（ＴＰＲ）により測定した。結果を図５に示す。
【符号の説明】
【００５９】
１・・排気ガス浄化用触媒、２・・基材、３・・下層触媒層、４・・非触媒層、５・・上層触媒層
本明細書で引用した全ての刊行物をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
2015076403.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2015076403.tif 000009
2015076403.tif 000010
2015076403.tif 000011
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