(57)【要約】  本発明は、ベーマイト前駆体の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下の水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ素原子含有錯体０．０１質量部以上５質量部以下とを含む耐熱水酸化アルミニウムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベーマイト前駆体の含有量が１０質量％以下の水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ素原子含有錯体０．０１質量部以上５質量部以下とを含む、耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項２】
水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径は０．５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１に記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項３】
水酸化アルミニウム粉末の全ナトリウム含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．０１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１または２に記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項４】
フッ素原子含有錯体は、２５℃、１００ｋＰａにおいて固体である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項５】
フッ素原子含有錯体の中心元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはリン（Ｐ）である、請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項６】
フッ素原子含有錯体はフッ化アルミニウムまたはフッ化リン酸ナトリウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項７】
２３０℃において１質量％減少するまでの時間は５分以上６０分以下である、耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項８】
平均粒子径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項１０】
ベーマイト含有量が１５質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。
【請求項１１】
樹脂および請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物。
【請求項１２】
ベーマイト前駆体の含有量が１０質量％以下の水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ素原子含有錯体０．０１質量部以上５質量部以下とを混合することを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウムを製造する方法。
【請求項１３】
水酸化アルミニウム粉末をバイヤー法によって製造することを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、耐熱性を有する水酸化アルミニウムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ギブサイト型の水酸化アルミニウムは、結晶中に含まれる水が加熱により脱水される機構を利用し、プリント配線基板などの電子部品、電線被覆材、絶縁材料などに用いられる種々の高分子材料に配合され、難燃性を付与するための難燃剤として使用されている。一方で、ギブサイト型の水酸化アルミニウムは、以下に示すように、２２０〜２３０℃付近から脱水を開始し、この脱水域が、樹脂の種類によっては加工する温度域に相当するために難燃剤として使用することが困難な場合があった。【０００３】  大気雰囲気下で徐々に加熱されたときに生じるギブサイト型の水酸化アルミニウム（アルミナ三水和物）の脱水は、以下の２つに起因していることが知られている。（１）Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ  ⇒  Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ  ＋  ２Ｈ２Ｏ（２）Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ  ⇒  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ３Ｈ２Ｏ（１）は、ギブサイト型の水酸化アルミニウムからアルミナ一水和物であるベーマイトへの脱水、（２）はアルミナへの脱水である。一般的に（１）の脱水は低温側（２２０℃程度）から起こりやすく、（２）は（１）と同時または高温側（２３０℃程度）から開始される。このため、ギブサイト型の水酸化アルミニウムの耐熱性を向上させるために、種々の条件下で加熱処理し、予め低温側で起こる（１）の脱水および、（２）の脱水の一部を進行させておくことが行われてきた。【０００４】  例えば特許文献１には、平均粒子径が０．３〜４．５μｍの水酸化アルミニウムを加熱処理することにより予め部分的に脱水させることで、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは水和水の数である）で表される水酸化アルミニウムが得られ、耐熱性に優れることが記載されている。【０００５】  特許文献２には、水酸化アルミニウム粒子を、大気雰囲気下、２３０〜２７０℃で加熱処理を行うことによりχ−アルミナを生成させ、耐熱性を向上させる方法が開示されている。さらに、特許文献２の実施例には、水酸化アルミニウムを、ディスク式ドライヤを用いて２６０℃で滞留時間３０分として大気雰囲気で加熱処理をしたことが記載されている。【０００６】  また特許文献３には、バイヤー法によって製造されたギブサイト型水酸化アルミニウムを、大気圧以上０．３ＭＰａ以下の圧力下、水蒸気モル分率が０．０３以上１以下の条件下で加熱処理を行うことにより、最外表面の欠陥生成を抑えつつ熱履歴を付与することができ、水酸化アルミニウムの耐熱性が向上することが記載されている。【０００７】  一方で、耐熱性の更なる改良の手法として、種々の添加剤を用いる方法が提案されている。例えば特許文献４には、水酸化アルミニウムとベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合し、圧力容器内で水熱処理あるいは水蒸気雰囲気下で加圧・加熱することにより、本来ならば完全にベーマイトへ相転移してしまう環境でありながら、ベーマイト化を一部分のみに抑えつつ熱履歴を付与することができ、水酸化アルミニウムの耐熱性が向上することが記載されている。【０００８】  また特許文献５には、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素を含有するガス雰囲気で２００℃〜２７０℃の加熱処理を行う方法、または、水酸化アルミニウム粒子を、フッ素イオンを含む溶液で処理し、粒子の水酸基の一部を��ッ素に置換した後、２００℃〜２７０℃の加熱処理を行う方法が記載されている。これらの方法によれば、加熱処理だけでは達成し得ない高い耐熱性を有する水酸化アルミニウムを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２１１９１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４４３１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１３３０４９号
【特許文献４】国際公開第２００４／０８０８９７号
【特許文献５】特開２０１３−１０６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  しかしながら、特許文献４の方法では、水酸化アルミニウムと添加剤とを高価な圧力容器内で熱処理する必要があった。また、特許文献５の方法では有害なフッ素ガスと共に熱処理する、または水酸化アルミニウムの表面を有害なフッ酸で処理した後に熱処理する必要があり、安全性の問題や、生産性が低下する問題があった。このために従来の方法では、安全かつ高い生産性で耐熱水酸化アルミニウムを製造することが困難であった。【００１１】  さらに、上記特許文献４および５に記載の方法によって製造される水酸化アルミニウムは、脱水温度が非常に高いため、融点が非常に高いエンジニアリングプラスチックに適するものの、ポリエチレンやポリプロピレン等の、比較的融点の低い汎用樹脂には過剰な耐熱性を有するものである。一方、上記特許文献１〜３に記載の方法によって製造される水酸化アルミニウムでは、汎用樹脂を加工する加工温度で脱水反応を生じることがあり、耐熱性が十分でない。【００１２】  そこで本発明は、汎用樹脂に使用するために十分な耐熱性を有する水酸化アルミニウム、および安全かつ高い生産性で耐熱水酸化アルミニウムを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者は、上記課題を解決するために、耐熱水酸化アルミニウムおよびその製造方法について詳細に検討を重ねた結果、本発明に到達した。【００１４】  すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。〔１〕ベーマイト前駆体の含有量が１０質量％以下の水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ素原子含有錯体０．０１質量部以上５質量部以下とを含む、耐熱水酸化アルミニウム。〔２〕水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径は０．５μｍ以上１５μｍ以下である、〔１〕に記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔３〕水酸化アルミニウム粉末の全ナトリウム含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で０．０１質量％以上０．１質量％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔４〕フッ素原子含有錯体は、２５℃、１００ｋＰａにおいて固体である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔５〕フッ素原子含有錯体の中心元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはリン（Ｐ）である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔６〕フッ素原子含有錯体はフッ化アルミニウムまたはフッ化リン酸ナトリウムである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔７〕２３０℃において１質量％減少するまでの時間は５分以上６０分以下である、耐熱水酸化アルミニウム。〔８〕平均粒子径が０．５μｍ以上１５μｍ以下である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔９〕ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔１０〕ベーマイト含有量が１５質量％以下である、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウム。〔１１〕樹脂および〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物。〔１２〕ベーマイト前駆体の含有量が１０質量％以下の水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ素原子含有錯体０．０１質量部以上５質量部以下とを混合することを含む、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の耐熱水酸化アルミニウムを製造する方法。〔１３〕水酸化アルミニウム粉末をバイヤー法によって製造することを含む、〔１２〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、汎用樹脂に使用するために十分な耐熱性を有する水酸化アルミニウムを提供することができる。また、本発明によれば、有害なフッ素を含有する添加剤と共に熱処理をする必要がなく、汎用樹脂の加工温度に耐え得る耐熱水酸化アルミニウムを安全かつ高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。  本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム粉末とフッ素原子含有錯体とを含む。本発明において、水酸化アルミニウム粉末のベーマイト前駆体の含有量は、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。水酸化アルミニウム粉末のベーマイト前駆体の含有量が上記上限値以下であれば、加熱溶融された樹脂と耐熱水酸化アルミニウムとを混練する際にベーマイトが生じ難いため、耐熱水酸化アルミニウムがさらに優れた耐熱性を発揮できる。なお、水酸化アルミニウム粉末のベーマイト前駆体の含有量の下限値は、通常０質量％以上、例えば０．１質量％以上である。
【００１７】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、また５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下のフッ素原子含有錯体を含む。本発明の耐熱水酸化アルミニウムにおけるフッ素原子含有錯体の含有量が上記下限値以上であると、水酸化アルミニウム粉末とフッ素原子含有錯体とが十分に接触することができ、耐熱水酸化アルミニウムの耐熱性をさらに向上させることができる。また、本発明の耐熱水酸化アルミニウムにおけるフッ素原子含有錯体の含有量が上記上限値以下であると、耐熱水酸化アルミニウムにおける水酸化アルミニウム粉末の含有割合が低下し過ぎず、耐熱水酸化アルミニウムはさらに高い耐熱性を発揮することができる。
【００１８】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムにおいて、その質量が、２３０℃において１質量％減少するまでの時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは７分以上、さらに好ましくは１０分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２０分以下である。  水酸化アルミニウム粉末は、樹脂に配合することで樹脂に難燃性を付与することができる。一方で、樹脂に配合する際は、加熱溶融された樹脂と混練する必要がある。加熱溶融の温度は、樹脂組成や配合組成に応じて異なるが、ポリプロピレンやポリエチレンなどの汎用樹脂であれば概ね２３０℃以下であることから、配合する材料には２３０℃において混練した際に分解しないことが好ましい。溶融混練の時間についても、樹脂組成や配合組成に応じて異なるが、樹脂組成物における樹脂および水酸化アルミニウム粉末の均一性を確保するためには、少なくとも上記５分以上の時間混練することが好ましい。そのため、本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、２３０℃において１質量％減少するまでの時間が上記下限値以上であると、樹脂との混練の際に耐熱水酸化アルミニウムが分解し難い。また、本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、２３０℃において１質量％減少するまでの時間が上記上限値以下であると、樹脂および耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物において水分放出速度が低下せず、樹脂組成物は優れた難燃性を発揮することができる。
【００１９】  本発明において、耐熱水酸化アルミニウムに含まれる水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が上記上限値以下であると、樹脂および耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物は、難燃性に特に優れ、また電線被覆材やプリント配線基板などに使用した場合に表面の平滑性が低下し難い。また、水酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が上記下限値以上であると、水酸化アルミニウム粉末とフッ素原子含有錯体との均一性を確保することができ、耐熱水酸化アルミニウムの耐熱性をさらに向上させることができる。
【００２０】  本発明において、水酸化アルミニウム粉末の全ナトリウム含有量は、Ｎａ２Ｏ換算で、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。本発明における水酸化アルミニウム粉末の全ナトリウム含有量が上記上限値以下であると、得られる耐熱水酸化アルミニウムの耐熱性をさらに高くすることができる。なお、本発明における水酸化アルミニウム粉末の全ナトリウム含有量の下限値は、通常０．０１質量％以上、例えば０．０３質量％以上である。全ナトリウム含有量は、例えばＪＩＳ−Ｒ９３０１−３−９に記載されているような分光分析方法で測定することができる。
【００２１】  本発明において、耐熱水酸化アルミニウムに含まれる水酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下である。水酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であると、水酸化アルミニウム粉末表面の吸着水量が抑えられ、加工時および使用時において、脱水による発泡を抑制することができる。また、水酸化アルミニウム粉末のＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、樹脂および耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物の難燃性がさらに向上する。
【００２２】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムに含まれる水酸化アルミニウム粉末は、樹脂との親和性の向上および充填性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤；オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸およびそれらのエステル；シリケートおよびシリコーンなどの添加剤により、表面処理を施してもよい。表面処理は、乾式、湿式いずれの処理方法でも行うことができる。
【００２３】  乾式表面処理方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー中で水酸化アルミニウム粉末と添加剤とを混合する方法、さらに均一に添加剤をコートするため、水酸化アルミニウム粉末と添加剤との混合物を粉砕機に投入して粉砕する方法などが挙げられる。
【００２４】  湿式表面処理方法としては、例えば、添加剤を溶媒へ分散または溶解させ、得られた溶液中に水酸化アルミニウム粉末を分散させ、得られた分散液を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００２５】  本発明におけるフッ素原子含有錯体は、２５℃、１００ｋＰａにおいて固体であることが好ましい。フッ素原子含有錯体が２５℃、１００ｋＰａにおいて気体や液体であると、水酸化アルミニウム粉末に対してフッ素原子含有錯体を固定化することが困難となり、製造工程におけるフッ素ガスの発生やフッ酸の溶出により、安全性が損なわれ得る。
【００２６】  本発明におけるフッ素原子含有錯体は、例えば、中心元素（Ｍ）および配位子のフッ素（Ｆ）により、化学式ＭＦｎ（式中、ｎは、１以上の整数を表す）で表される。中心元素Ｍとしては、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、チタン（Ｔｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。中心元素Ｍは、製造時や使用時の安全性の観点から、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）またはリン（Ｐ）であることが好ましく、アルミニウム（Ａｌ）またはリン（Ｐ）であることがより好ましい。
【００２７】  ＭＦｎで表されるフッ素原子含有錯体として、具体的には、フッ化ホウ素（ＢＦ３）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、およびフッ化リン（ＰＦ３）等が挙げられる。
【００２８】  また、本発明におけるフッ素原子含有錯体は、中心元素（Ｍ）、配位子のフッ素（Ｆ）および水素（Ｈ）により、ＨｐＭＦｑ（式中、ｐおよびｑは、それぞれ独立して１以上の整数を表す）と表される酸であってもよく、またその中和塩等であってもよい。中和塩に含まれる元素としては、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられ、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウム等が挙げられる。上記酸およびその中和塩として、例えば、フッ化ホウ酸（ＨＢＦ４）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、フッ化アルミン酸（Ｈ３ＡｌＦ６）、フッ化アルミン酸リチウム（Ｌｉ３ＡｌＦ６）、フッ化アルミン酸ナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化リン酸（Ｈ３ＰＦ６）、フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＦ６）、およびフッ化リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＦ６）等が挙げられる。
【００２９】  フッ素原子含有錯体は、製造時や使用時の安全性の観点から、毒性の低いフッ化アルミニウムまたはフッ化リン酸ナトリウムであることがより好ましい。
【００３０】  フッ化アルミニウムは、２５℃、１００ｋＰａにおいて、固体である。フッ化アルミニウムを用いる場合は、粉砕して用いることが好ましい。粉砕することでフッ化アルミニウムの活性を高めることができ、より水酸化アルミニウムの耐熱性を向上させることができる。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、乾式、湿式いずれの処理方法でも行うことができる。
【００３１】  フッ化アルミニウムとして水和物を用いてもよいが、ＡｌＦ３で表される無水物を用いることが好ましい。なお、また、フッ化アルミニウムとして水和物を用いる場合、耐熱水酸化アルミニウムにおけるフッ素原子含有錯体の含有量は、無水物に換算して算出する。
【００３２】  フッ化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。フッ化アルミニウムの平均粒子径が上記下限値以上であると、フッ化アルミニウムの凝集が生じ難く、水酸化アルミニウム粉末との混合が行い易い。また、フッ化アルミニウムの平均粒子径が上記上限値以下であると、フッ化アルミニウムが水酸化アルミニウム粉末と十分に接触することができ、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００３３】  フッ化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３００ｍ２／以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、さらにより好ましくは７０ｍ２／ｇ以下である。フッ化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、フッ化アルミニウムが水酸化アルミニウム粉末と十分に接触することができ、耐熱性をさらに向上させることができる。また、フッ化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であると、フッ化アルミニウム表面の吸着水量が抑えられ、加工時および使用時において、脱水による発泡を抑制することができる。
【００３４】  フッ化リン酸ナトリウムは、２５℃、１００ｋＰａにおいて、固体である。フッ化リン酸ナトリウムを用いる場合は、粉砕して用いてもよい。粉砕することでフッ化リン酸ナトリウムの分散性を高めることができ、より水酸化アルミニウムの耐熱性を向上させることができる。粉砕方法は、特に限定されるものではなく、乾式、湿式いずれの処理方法でも行うことができるが、フッ化リン酸ナトリウムは水およびメタノール、エタノール等のアルコール類への溶解度が高いため、乾式粉砕が好ましい。
【００３５】  フッ化リン酸ナトリウムを湿式粉砕、および湿式混合等の湿式処理において用いる場合は、水およびメタノール、エタノール等のアルコール類への溶解度が高いため、フッ化リン酸ナトリウムの一部、もしくは全部がフッ化リン酸イオンとナトリウムイオンとに電離した状態で存在する。その場合は、乾燥により溶媒を除去することでフッ化リン酸ナトリウムとして再結晶化させることができる。
【００３６】  フッ化リン酸ナトリウムの平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。フッ化リン酸ナトリウムの平均粒子径が上記下限値以上であると、フッ化リン酸ナトリウムの凝集が生じ難く、水酸化アルミニウム粉末との混合が行い易い。また、フッ化リン酸ナトリウムの平均粒子径が上記上限値以下であると、フッ化リン酸ナトリウムが水酸化アルミニウム粉末と十分に接触することができ、耐熱性をさらに向上させることができる。
【００３７】  フッ化リン酸ナトリウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらにより好ましくは３５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３００ｍ２／以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、さらにより好ましくは７０ｍ２／ｇ以下である。フッ化リン酸ナトリウムのＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、フッ化リン酸ナトリウムが水酸化アルミニウム粉末と十分に接触することができ、耐熱性をさらに向上させることができる。また、フッ化リン酸ナトリウムのＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であると、フッ化リン酸ナトリウム表面の吸着水量が抑えられ、加工時および使用時において、脱水による発泡を抑制することができる。
【００３８】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは２．０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは７．０μｍ以下である。耐熱水酸化アルミニウムの平均粒子径が上記上限値以下であると、樹脂および耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物は、難燃性に特に優れ、また電線被覆材やプリント配線基板などに使用した場合に表面の平滑性が低下し難い。また、耐熱水酸化アルミニウムの平均粒子径が上記下限値以上であると、樹脂および耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることがなく、樹脂組成物における樹脂および耐熱水酸化アルミニウムの均一性を確保することができ、樹脂組成物を適切に製造することができる。なお、本発明において、平均粒子径は、レーザー散乱法によって測定された粒度分布において、体積基準で５０％となる粒子径をいう。
【００３９】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．８ｍ２／ｇ以下である。耐熱水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であると、耐熱水酸化アルミニウム表面の吸着水量が抑えられ、加工時および使用時において、脱水による発泡を抑制することができる。また、耐熱水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であると、樹脂および耐熱水酸化アルミニウムを含む樹脂組成物の難燃性がさらに向上する。
【００４０】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムのベーマイト含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．７質量％以下、非常に好ましくは０．５質量％以下である。耐熱水酸化アルミニウムのベーマイト含有量が上記上限値以下であると、樹脂に配合した際に水酸化アルミニウム特有の透明感が損なわれることがなく、また樹脂組成物が優れた難燃性を発揮することができる。また、耐熱水酸化アルミニウムのベーマイト含有量の下限値は、通常０質量％以上、例えば０．０１質量％以上である。
【００４１】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム粉末と、フッ素原子含有錯体とを混合する工程を含む方法（本発明の製造方法ともいう）によって製造することができる。
【００４２】  本発明の製造方法において、水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、また、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下の、フッ素原子含有錯体とを混合する。また、フッ素原子含有錯体の混合量が上記下限値以上であると、得られる耐熱水酸化アルミニウムにおいてフッ素原子含有錯体と水酸化アルミニウム粉末とが十分に接触することができ、耐熱性をさらに向上させることができる。また、フッ素原子含有錯体の混合量が上記上限値以下であると、得られる耐熱水酸化アルミニウムにおける水酸化アルミニウム粉末の含有割合が低下し過ぎず、耐熱水酸化アルミニウムはさらに高い耐熱性を発揮することができる。
【００４３】  本発明の製造方法において、水酸化アルミニウム粉末は、ベーマイト前駆体の含有量が１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。水酸化アルミニウム粉末のベーマイト前駆体の含有量が上記上限値以下であれば、加熱溶融された樹脂と得られる耐熱水酸化アルミニウムとを混練する際にベーマイトが生じ難いため、耐熱水酸化アルミニウムがさらに優れた耐熱性を発揮できる。なお、水酸化アルミニウム粉末のベーマイト前駆体の含有量の下限値は、通常０．１質量％以上、例えば０．３質量％以上である。
【００４４】  水酸化アルミニウム粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、本発明の製造方法は、製造コストの観点から、好ましくは、水酸化アルミニウム粉末をバイヤー法によって製造することを含む。バイヤー法とは、過飽和状態のアルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、この水溶液に種子を添加して水溶液中に含まれるアルミニウム成分を析出させる方法であり、得られた水酸化アルミニウムを含むスラリーを洗浄、乾燥して水酸化アルミニウム粉末を得ることができる。
【００４５】  水酸化アルミニウム粉末におけるベーマイト前駆体の含有量は、バイヤー法により製造されるギブサイト型の水酸化アルミニウム粉末が含有する粒子内欠陥の量に相当する。ギブサイト型の水酸化アルミニウム粉末が含有する粒子内欠陥は、大気雰囲気下において２２０℃程度の熱を受けることで、徐々にベーマイトを生成しながら消滅する。そのため、予め加熱処理を施すことで粒子内欠陥を低減することも可能であるが、好ましくは、加熱処理を施さずとも粒子内欠陥の少ない水酸化アルミニウム粉末を用いることが望ましい。水酸化アルミニウム粉末におけるベーマイト前駆体の含有量は少ないほど好ましいが、高度な技術が必要となるため、水酸化アルミニウム粉末の製造コストが増加する。多すぎる場合、混合するフッ素原子含有錯体による耐熱性の向上効果が小さなものとなる。
【００４６】  バイヤー法によって製造される水酸化アルミニウム粉末は、ギブサイト型の水酸化アルミニウム粉末であり、結晶構造は、Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの式で示される。本発明における水酸化アルミニウム粉末は、予め加熱処理を施すことで部分的にベーマイトを生成させた混合物であってもよい。なお、水酸化アルミニウム粉末は、粉末状だけでなく水分を含むケークや水スラリーの状態で、フッ素原子含有錯体と混合することもできる。
【００４７】  水酸化アルミニウム粉末中のベーマイト前駆体を、予め加熱処理により低減させる場合は、通常、大気圧以上０．３ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以下の圧力、１８０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２８０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２６０℃以下の温度で、加熱処理を行う。
【００４８】  水酸化アルミニウム粉末とフッ素原子含有錯体との混合方法は、特に限定されるものではなく、乾式、湿式いずれの処理方法でも行うことができる。
【００４９】  乾式処理方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー中で混合させる方法、さらに均一に混合するため、水酸化アルミニウム粉末とフッ素原子含有錯体の混合物を粉砕機に投入して粉砕する方法などが挙げられる。湿式処理方法としては、例えば、フッ素原子含有錯体を液体へ分散または溶解させ、得られた溶液を水酸化アルミニウム粉末に噴霧し、得られた湿潤ケークを乾燥させる方法などが挙げられる。分散媒となる液体は、特に限定されるものでないが、乾燥により容易に除去できる水が好ましい。なお、フッ素原子含有錯体が分散媒に可溶である場合、フッ素原子含有錯体の平均粒子およびＢＥＴ比表面積によらず、フッ素原子含有錯体を用いて水酸化アルミニウム粉末を均一に処理することができる。
【００５０】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、樹脂との親和性の向上および充填性の向上のために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤；オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸およびそれらのエステル；シリケートおよびシリコーンなどの添加剤により、表面処理を施してもよい。表面処理は、乾式、湿式いずれの処理方法でも行うことができる。
【００５１】  乾式表面処理方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやレディゲミキサー中で水酸化アルミニウム粉末と添加剤とを混合する方法、さらに均一に添加剤をコートするため、耐熱水酸化アルミニウムと添加剤との混合物を粉砕機に投入して粉砕する方法などが挙げられる。
【００５２】  湿式表面処理方法としては、例えば、添加剤を溶媒へ分散または溶解させ、得られた溶液中に耐熱水酸化アルミニウムを分散させ、得られた分散液を乾燥させる方法などが挙げられる。
【００５３】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、耐熱性が高く、吸着水量が少ないという特徴を有しており、樹脂への充填材として適しており、樹脂用充填剤として用いることができる。樹脂は、特に限定されず、例えば、ゴム、ポリプロピレンやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、２３０℃における優れた耐熱性を有するため、樹脂は、加熱溶融の温度が概ね２３０℃以下である汎用熱可塑性樹脂が好ましい。このような汎用熱可塑性樹脂として、ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂等が挙げられる。本発明の耐熱水酸化アルミニウムは、加熱溶融の温度が概ね２３０℃以下である汎用樹脂用充填剤として好適に用いることができる。
【００５４】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムおよび樹脂を含む樹脂組成物は、一般的に用いられる公知の方法を用いて、耐熱水酸化アルミニウムと樹脂とを混合することによって得ることができる。
【００５５】  本発明の耐熱水酸化アルミニウムと樹脂とを含む樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板やこれを構成するプリプレグなどの電子機器の電子部品等の部材の他、電線被覆材、ポリオレフィン成形材料、タイヤ、人造大理石などの建材などが挙げられ、特に好ましい用途としては、加工時および使用時に高い耐熱性を要求されるプリント配線基板や封止材などの電子機器の部品や、電線被覆材である。
【実施例】
【００５６】  以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。  なお、実施例および比較例における水酸化アルミニウム粉末について、以下に示す測定方法に従って、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、全ナトリウム含有量、ベーマイト前駆体含有量、およびベーマイト含有量を測定した。また、以下に示す方法に従って、実施例および比較例における耐熱水酸化アルミニウムについて、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、ベーマイト含有量、および耐熱性を測定した。【００５７】（１）平均粒子径  測定装置として、レーザー散乱式粒子径分布測定装置〔日機装社製「マイクロトラックＭＴ−３３００ＥＸＩＩ」〕を用いた。試料を０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に加え、測定可能濃度に調整した後、出力２５Ｗの超音波を１２０秒間照射した後に試料数２で測定し、その平均値から粒子径および粒子径分布曲線を求めた。平均粒子径は、５０質量％相当粒子径（Ｄ５０（μｍ））として求めた。また、前記の方法にて求めた平均粒子径が２μｍ以下を示した場合は測定条件を変更し、出力４０Ｗの超音波を３００秒間照射した後に測定した値を採用した。【００５８】（２）ＢＥＴ比表面積  試料のＢＥＴ比表面積を、ＪＩＳ−Ｚ−８８３０に規定された方法に従い、全自動比表面積測定装置〔Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２０１」〕を用いて、窒素吸着法により求めた。【００５９】（３）全ナトリウム含有量  試料中に含まれる全ナトリウム含有量を、ＪＩＳ−Ｒ９３０１−３−９に規定されたＩＣＰ発光分光分析法に従い求めた。【００６０】（４）ベーマイト前駆体含有量  試料を、内容積２１６Ｌ、雰囲気温度２２０℃の熱風乾燥機内に１０ｇ仕込み、大気雰囲気、大気圧下４時間加熱処理を行うことで、ベーマイト前駆体を完全にベーマイトへ結晶転移させた。  次に、Ｘ線源としてＣｕを用い、粉末Ｘ線回折測定装置〔リガク社製「ＲＩＮＴ−２０００」〕において、以下の測定条件でベーマイト前駆体含有量の測定を行った。      ステップ幅：０．０２ｄｅｇ      スキャンスピード：０．０４ｄｅｇ／ｓｅｃ      加速電圧：４０ｋＶ      加速電流：３０ｍＡ【００６１】  上記測定条件で測定した結果と、ＪＣＰＤＳカード  ７０−２０３８（ギブサイト型水酸化アルミニウムに相当）とを対比し、ギブサイト型水酸化アルミニウムの（００２）面に相当するピークの面積Ｓ（００２）を算出し、同様に測定結果とＪＣＰＤＳカード  ８３−１５０５（ベーマイトに相当）とを対比し、ベーマイトの（０２０）面に相当するピークの面積Ｓ（０２０）を求めた。この２つのピーク面積と以下の式を用いてベーマイト含有量を算出した。  ベーマイト含有量（質量％）＝｛Ｓ（０２０）／〔Ｓ（０２０）＋Ｓ（００２）〕｝×１００  求めたベーマイト含有量と以下の式を用いて、加熱処理前の試料が含有するベーマイト前駆体含有量を算出した。  ベーマイト前駆体含有量（質量％）＝｛（ベーマイト含有量×７８／６０）／〔ベーマイト含有量×７８／６０）＋（１００−ベーマイト含有量）〕｝×１００【００６２】（５）ベーマイト含有量  Ｘ線源としてはＣｕを用いて、粉末Ｘ線回折測定装置〔リガク社製「ＲＩＮＴ−２０００」〕において、以下の測定条件で試料のベーマイト含有量の測定を行った。      ステップ幅：０．０２ｄｅｇ      スキャンスピード：０．０４ｄｅｇ／ｓｅｃ      加速電圧：４０ｋＶ      加速電流：３０ｍＡ【００６３】  上記測定条件で測定した結果と、ＪＣＰＤＳカード  ７０−２０３８（ギブサイト型水酸化アルミニウムに相当）とを対比し、ギブサイト型水酸化アルミニウムの（００２）面に相当するピークの面積Ｓ（００２）を算出し、同様に測定結果とＪＣＰＤＳカード  ８３−１５０５（ベーマイトに相当）とを対比し、ベーマイトの（０２０）面に相当するピークの面積Ｓ（０２０）を求めた。この２つのピーク面積と以下の式を用いてベーマイト含有量を算出した。  ベーマイト含有量（質量％）＝｛Ｓ（０２０）／〔Ｓ（０２０）＋Ｓ（００２）〕｝×１００【００６４】（６）耐熱性  示差熱重量分析装置〔リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０」〕において、約１０ｍｇの試料を用いて、測定を行った。露点温度−２０℃以下の空気を流量１００ｍｌ／分で流し、温度を、昇温速度１０℃／分で常温から２３０℃まで昇温し、そのまま保持した。２３０℃到達時点を基準として、重量が１％減少した時間を測定して耐熱性を評価した。【００６５】実施例１  後述の比較例４において原料として用いた水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「ＣＬ−３０３」〕を用いて、ＷＯ２０１４／１３３０４９〔実施例１〕記載の方法に準じて、表１に示す水酸化アルミニウム粉末を作製した。表１に示す水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ化アルミニウム〔森田化学工業社製〕粉末を粉砕したＢＥＴ比表面積３６ｍ２／ｇ、平均粒子径０．３μｍの微粉末の１０質量％水スラリー５質量部とをポリ袋内で湿式振とう混合し、１２０℃で乾燥し、耐熱水酸化アルミニウム（１）を得た。この耐熱水酸化アルミニウム（１）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００６６】実施例２  実施例１で作製した表１に示す水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ化リン酸ナトリウム〔和光純薬工業株式会社製〕粉末０．３質量部と、純水１．５質量部とをポリ袋内で湿式振とう混合し、１２０℃で乾燥し、耐熱水酸化アルミニウム（２）を得た。この耐熱水酸化アルミニウム（２）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００６７】実施例３  実施例１で作製した表１に示す水酸化アルミニウム粉末１００質量部と、フッ化リン酸ナトリウム〔和光純薬工業株式会社製〕粉末０．３質量部と、メチルシリケート〔三菱化学社製「ＭＳ−５１」、ＳｉＯ２換算のケイ素含有量５１質量％、質量平均分子量５００〜７００〕０．６質量部と、エタノール０．９質量部とをポリ袋内で湿式振とう混合し、１２０℃で乾燥し、耐熱水酸化アルミニウム（３）を得た。この耐熱水酸化アルミニウム（３）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００６８】実施例４  表１に示す水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「ＣＬ−３１０」〕を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、耐熱水酸化アルミニウム（４）を得た。この耐熱水酸化アルミニウム（４）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示���。【００６９】実施例５  表１に示す水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「ＣＬ−３１０」〕を用いた以外は、実施例２と同様の方法により耐熱水酸化アルミニウム（５）を得た。この耐熱水酸化アルミニウム（５）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７０】実施例６  表１に示す水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「Ｃ−３０１Ｎ」〕を用いた以外は、実施例２と同様の方法により耐熱水酸化アルミニウム（６）を得た。この耐熱水酸化アルミニウム（６）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７１】比較例１  実施例１で作製した表１に示す水酸化アルミニウム粉末を水酸化アルミニウム（１）とし、この水酸化アルミニウム（１）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７２】比較例２  実施例４において原料として用いた水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「ＣＬ−３１０」〕を水酸化アルミニウム（２）とし、この水酸化アルミニウム（２）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７３】比較例３  実施例６において原料として用いた水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「Ｃ−３０１Ｎ」〕を水酸化アルミニウム（３）とし、この水酸化アルミニウム（３）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７４】比較例４  表１に示す水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「ＣＬ−３０３」〕を用いた以外は、実施例２と同様の方法により水酸化アルミニウム（４）を得た。この水酸化アルミニウム（４）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７５】比較例５  比較例４において原料として用いた水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「ＣＬ−３０３」〕を水酸化アルミニウム（５）とし、この水酸化アルミニウム（５）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７６】比較例６  表１に示す水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「Ｃ−３０３」〕を用いた以外は、実施例２と同様の方法により水酸化アルミニウム（６）を得た。この水酸化アルミニウム（６）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７７】比較例７  比較例６において原料として用いた、水酸化アルミニウム粉末〔住友化学社製「Ｃ−３０３」〕を水酸化アルミニウム（７）とし、この水酸化アルミニウム（７）の各物性の測定を、上記測定方法に従って行った。その結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】  実施例１〜６により得られた耐熱水酸化アルミニウム（１）〜（６）は、２３０℃において１質量％減少するまでの時間が長く、耐熱性が高い結果となった。一方、比較例１〜７における水酸化アルミニウム（１）〜（７）は、２３０℃において１質量％減少するまでの時間が短く、耐熱性が低いことが分かる。
【国際調査報告】
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