(57)【要約】  エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができ、乾燥性、面状および耐熱性に優れた膜を形成できる組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体を提供する。  この組成物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であるエラストマーと、下記一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤と、沸点が１２０℃未満の溶剤とを含む。一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。2016052315.tif 000011
2016052315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であるエラストマーと、
下記一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤と、
沸点が１２０℃未満の溶剤とを含む組成物；
【化１】
2016052315.tif 000010
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記エラストマーは、前記組成物中に２５質量％以上の割合で含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマーである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エラストマーは、水添物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エラストマーは、スチレン含有率が４０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記沸点が１６０℃以上の溶剤は、ＳＰ値が１９（ＭＰａ）１／２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記沸点が１２０℃未満の溶剤は、ＳＰ値が１９（ＭＰａ）１／２以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記沸点が１２０℃未満の溶剤は、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素および環状エーテルから選ばれる１種以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記沸点が１２０℃未満の溶剤は、前記組成物中に、１０〜６０質量％の割合で含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記沸点が１６０℃以上の溶剤と、前記沸点が１２０℃未満の溶剤との質量比が、８０：２０〜９９：１である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、酸化防止剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸化防止剤は、前記組成物中に、１〜７質量％の割合で含有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
シート形成用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
仮止め接着組成物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
支持体上に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を適用し、乾燥させる、シートの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を乾燥させて得られたシート。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を乾燥させて得られたシートの片面または両面に、離型性を有する支持体を有する、積層体。
【請求項１９】
デバイスウエハと支持基板との間に、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物を乾燥させて得られたシートを有し、前記シートの一方の面が前記デバイスウェハのデバイス面に接し、他方の面が前記支持基板の表面に接している、デバイスウェハ付き積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体に関する。より詳細には、半導体装置などの製造に好ましく用いることができる、組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、デバイスウエハ上に多数のＩＣチップが形成され、ダイシングにより個片化される。
電子機器の更なる小型化および高性能化のニーズに伴い、電子機器に搭載されるＩＣチップについても更なる小型化および高集積化が求められているが、デバイスウエハの面方向における集積回路の高集積化は限界に近づいている。【０００３】
ＩＣチップ内の集積回路から、ＩＣチップの外部端子への電気的な接続方法としては、従来より、ワイヤーボンディング法が広く知られているが、ＩＣチップの小型化を図るべく、近年、デバイスウエハに貫通孔を設け、外部端子としての金属プラグを貫通孔内を貫通するように集積回路に接続する方法、いわゆる、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する方法、が知られている。しかしながら、シリコン貫通電極を形成する方法のみでは、上記した近年のＩＣチップに対する更なる高集積化のニーズに充分応えられるものではない。【０００４】
以上を鑑み、ＩＣチップ内の集積回路を多層化することにより、デバイスウエハの単位面積当たりの集積度を向上させる技術が知られている。しかしながら、集積回路の多層化は、ＩＣチップの厚みを増大させるため、ＩＣチップを構成する部材の薄型化が必要である。このような部材の薄型化としては、例えば、デバイスウエハの薄型化が検討されており、ＩＣチップの小型化につながるのみならず、シリコン貫通電極の製造におけるデバイスウエハの貫通孔製造工程を省力化できることから、有望視されている。また、パワーデバイス・イメージセンサーなどの半導体デバイスにおいても、上記集積度の向上やデバイス構造の自由度向上の観点から、薄型化が試みられている。【０００５】
デバイスウエハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られているが、近年、ＩＣチップの小型化等を目的に、デバイスウエハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。
しかしながら、厚さ２００μｍ以下のデバイスウエハは非常に薄く、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。【０００６】
上記のような問題を解決すべく、薄型化前のデバイスウエハと支持基板とを仮接着剤により一時的に固定（仮接着）し、デバイスウエハの裏面を研削して薄型化した後に、デバイスウエハから支持基板を脱離させる技術が知られている。
特許文献１には、スチレン系エラストマーと、酢酸エチルと、デカヒドロナフタレンとを含む接着剤組成物を用いて形成した接着層が形成されている接着フィルムを用いて、ウエハと、ウエハの支持基板とを貼り付けることが記載されている。
一方、特許文献２には、スチレン系エラストマー１００重量部に対して、有機溶剤を１５０〜２４００重量部、水を１００〜１５００重量部およびＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が６〜１７のノニオン性界面活性剤を１〜２０重量部含有するスチレン系エラストマー分散溶液を、繊維質基材に含浸させた後、乾燥させてシート状物を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−３７４５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１１７１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
デバイスウエハの表面と支持基板とを仮接着する場合には、デバイスウエハを安定的に支持するべく、デバイスウエハの表面と支持基板の間の仮接着層には一定の強さの接着力が要求されると共に、デバイスウエハと支持基板との仮接着状態を容易に解除しうる特性が求められている。このような特性を満たす仮接着層を形成するにあたり、エラストマーを用いることが検討されている。
また、シートを用いてデバイスウエハと支持基板とを仮接着する場合には、デバイスウエハの表面形状（例えば、金属バンプ、パッド、ビア等の構造体）に対する追従性を確保するため、シートはある程度の厚みを有することが望まれている。【０００９】
しかしながら、本発明者らが、特許文献１に開示された組成物について検討したところ、特許文献１の組成物は、エラストマーの溶解性が低く、厚みのあるシートを形成することが困難であることが分かった。更には、特許文献１の組成物は、乾燥性が悪く、膜中における溶剤の残留量が増加する傾向にあることがわかった。
組成物の乾燥性を高める方法として、沸点の低い溶剤を使用することが考えられるが、沸点の低い溶剤を使用すると、乾燥ムラや厚みムラなどが生じやすく、膜表面の面状が悪化する傾向にあることが分かった。膜表面の面状が悪いと、デバイスウエハや支持基板に対する接着性が劣る傾向にある。【００１０】
また、デバイスの製造プロセスにおいて、近年では、デバイスはより高温での処理に供されることがある。このため、様々な製造プロセスに対応すべく、仮接着膜においても、耐熱性のさらなる向上が求められている。【００１１】
一方、特許文献２では、繊維質基材に、スチレン系エラストマー分散溶液を含侵させて速乾し、天然皮革の風合いを有するシートを得ている。すなわち、特許文献２は、スチレン系エラストマー分散溶液を、繊維質基材の結束剤として用いている。しかしながら、特許文献２には、スチレン系エラストマー分散溶液を用いて、シートなどを形成することについての記載はない。更には、エラストマーの溶解性を高めること、乾燥後の面状、耐熱性についての記載はない。【００１２】
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、その目的は、エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができ、乾燥性、面状および耐熱性に優れた膜を形成できる組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であるエラストマーと、後述する一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤と、沸点が１２０℃未満の溶剤とを併用することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  ２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であるエラストマーと、下記一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤と、沸点が１２０℃未満の溶剤とを含む組成物；
【化１】
2016052315.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。
＜２＞  エラストマーは、組成物中に２５質量％以上の割合で含有する、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマーである、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  エラストマーは、水添物である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞  エラストマーは、片末端または両末端がスチレンブロックのスチレンブロック重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  エラストマーは、スチレン含有率が４０質量％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞  沸点が１６０℃以上の溶剤は、ＳＰ値が１９（ＭＰａ）１／２以下である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物。
＜８＞  沸点が１２０℃未満の溶剤は、ＳＰ値が１９（ＭＰａ）１／２以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物。
＜９＞  沸点が１２０℃未満の溶剤は、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素および環状エーテルから選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物。
＜１０＞  沸点が１２０℃未満の溶剤は、組成物中に、１０〜６０質量％の割合で含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物。
＜１１＞  沸点が１６０℃以上の溶剤と、沸点が１２０℃未満の溶剤との質量比が、８０：２０〜９９：１である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物。
＜１２＞  さらに、酸化防止剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物。
＜１３＞  酸化防止剤は、組成物中に、１〜７質量％の割合で含有する、＜１２＞に記載の組成物。
＜１４＞  シート形成用である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の組成物。
＜１５＞  仮止め接着組成物である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の組成物。
＜１６＞  支持体上に、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の組成物を適用し、乾燥させる、シートの製造方法。
＜１７＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られたシート。
＜１８＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られたシートの片面または両面に、離型性を有する支持体を有する、積層体。
＜１９＞  デバイスウエハと支持基板との間に、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られたシートを有し、シートの一方の面がデバイスウェハのデバイス面に接し、他方の面が支持基板の表面に接している、デバイスウェハ付き積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができ、乾燥性、面状および耐熱性に優れた膜を形成できる組成物、シートの製造方法、シート、積層体およびデバイスウエハ付き積層体を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】半導体装置の製造方法を示す一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」は、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本明細書において、「光」とは、活性光線または放射線を意味している。
本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、紫外線、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極端紫外線線（ＥＵＶ）等による露光のみならず、電子線およびイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタアクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書における固形分は、２５℃における固形分である。
なお、以下に説明する実施の形態において、既に参照した図面において説明した部材等については、図中に同一符号あるいは相当符号を付すことにより説明を簡略化あるいは省略化する。
【００１７】
＜組成物＞
本発明の組成物は、（Ａ）２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であるエラストマーと、（Ｂ）後述する一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤と、（Ｃ）沸点が１２０℃未満の溶剤とを含む。
本発明の組成物は、２５℃から２０℃／分で昇温したときの３７５℃における質量減少率が５質量％以下であるエラストマーを含むので、耐熱性に優れたシートなどの膜を形成できる。このため、例えば、高温でのプロセスを経た場合においても、デバイスウエハを安定して仮接着することができる。
また、後述する一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤を含むので、エラストマーの溶解性を高めることができ、組成物の固形分濃度を高めることができる。このため、厚みのあるシート等の膜を容易に製造できる。特に、エラストマーとして、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマーを用いた場合、エラストマーの溶解性をより高めることができる。
そして、（Ｂ）後述する一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤と、（Ｃ）沸点が１２０℃未満の溶剤とを併用したことにより、組成物の乾燥性を高めつつ、面状に優れたシート等の膜を製造できる。
なお、（Ｂ）後述する一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤を単独で使用した場合、組成物の乾燥速度が遅いため、膜中の溶剤残存量が多くなり易い。また、（Ｃ）沸点が１２０℃未満の溶剤を単独で使用した場合、エラストマーの溶解性が不十分であり、厚みのある膜を製造しにくい。更には、組成物の乾燥速度が速すぎるので、乾燥ムラや厚みムラが生じやすく、面状が劣り易い。
本発明の組成物は、シート形成用として好ましく用いることができる。
また、本発明の組成物は、仮止め接着組成物として好ましく用いることができる。
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１８】
＜＜（Ａ）エラストマー＞＞
本発明の組成物は、エラストマーを含有する。エラストマーを含有することで、支持基板やデバイスウエハの微細な凹凸にも追従し、適度なアンカー効果により、優れた接着性を有するシート等の膜を形成できる。また、デバイスウエハから支持基板を剥離する際に、デバイスウエハなどに応力をかけることなく、支持基板をデバイスウエハから簡単に剥離でき、デバイスウエハ上のデバイス等の破損や剥落を防止できる。
なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。
本発明において、エラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。
【００１９】
本発明において、エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、３７５℃以上であり、３８０℃以上が好ましく、３９０℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。質量減少温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。なお、本発明の組成物がエラストマーを２種以上含む場合は、２種以上のエラストマーの混合物における値を意味する。
本発明において、エラストマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、−５０〜３００℃が好ましく、０〜２００℃がより好ましい。Ｔｇが上記範囲であれば、接着時にデバイスウエハ表面への追従性がよく、ボイドのないシート等の膜を形成することができる。なお、エラストマーがＴｇを２点以上有する場合は、上記Ｔｇの値は、低い方のガラス転移温度を意味する。
本発明において、エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００が特に好ましい。この範囲にあることで、支持基板をデバイスウエハから剥離後、デバイスウエハおよび／または支持基板に残存するエラストマー由来の残渣を除去する際にも、溶剤への溶解性が優れるため、デバイスウエハや支持基板に残渣が残らないなど利点がある。
【００２０】
本発明において、エラストマーとしては、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーおよびポリイミド系エラストマーから選ばれる１種以上が好ましく、溶解性、耐熱性等の観点からポリスチレン系エラストマーが特に好ましい。
また、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、耐熱性に優れたシート等の膜を形成しやすい。さらには、剥離性および剥離後の洗浄除去性に優れたシート等の膜を形成しやすい。ポリスチレン系エラストマーの水添物を使用した場合上記効果が顕著である。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。
【００２１】
＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞
本発明において、ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上が好ましく、４６質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、９０質量％以下とすることができ、８５質量％以下とすることもできる。
【００２２】
ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他のモノマーのブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンブロックであるブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンブロックである、ブロック共重合体であることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの両端を、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレンブロック（スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位）が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、ブロック共重合体であるエラストマーを用いることにより、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はデバイスウェハの基板表面の凹凸の発生の抑制に寄与すると考えられる。加えて、このようなエラストマーは、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
また、ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２３】
ポリスチレン系エラストマーの市販品としては、例えば、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、ソルプレンＴ、アサプレンＴ−４１１、アサプレンＴ−４３２、アサプレンＴ−４３７、アサプレンＴ−４３８、アサプレンＴ−４３９、タフテックＨ１２７２、タフテックＰ１５００、タフテックＰ５０５１、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２、タフテックＭ１９４３、タフテックＭ１９１１、タフテックＨ１０４１、タフテックＭＰ１０、タフテックＭ１９１３、タフテックＨ１０５１、タフテックＨ１０５３、タフテックＰ２０００、タフテックＨ１０４３（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ−８５０Ｃ、エラストマーＡＲ８１５Ｃ、エラストマーＡＲ−８４０Ｃ、エラストマーＡＲ−８３０Ｃ、エラストマーＡＲ８６０Ｃ、エラストマーＡＲ−８７５Ｃ、エラストマーＡＲ−８８５Ｃ、エラストマーＡＲ−ＳＣ−１５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−５、エラストマーＡＲ−７１０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−６５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−３０、エラストマーＡＲ−ＳＣ−７５、エラストマーＡＲ−ＳＣ−４５、エラストマーＡＲ−７２０、エラストマーＡＲ−７４１、エラストマーＡＲ−７３１、エラストマーＡＲ−７５０、エラストマーＡＲ−７６０、エラストマーＡＲ−７７０、エラストマーＡＲ−７８１、エラストマーＡＲ−７９１、エラストマーＡＲ−ＦＬ−７５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−８５Ｎ、エラストマーＡＲ−ＦＬ−６０Ｎ、エラストマーＡＲ−１０５０、エラストマーＡＲ−１０６０、エラストマーＡＲ−１０４０（アロン化成製）、クレイトンＤ１１１１、クレイトンＤ１１１３、クレイトンＤ１１１４、クレイトンＤ１１１７、クレイトンＤ１１１９、クレイトンＤ１１２４、クレイトンＤ１１２６、クレイトンＤ１１６１、クレイトンＤ１１６２、クレイトンＤ１１６３、クレイトンＤ１１６４、クレイトンＤ１１６５、クレイトンＤ１１８３、クレイトンＤ１１９３、クレイトンＤＸ４０６、クレイトンＤ４１４１、クレイトンＤ４１５０、クレイトンＤ４１５３、クレイトンＤ４１５８、クレイトンＤ４２７０、クレイトンＤ  ４２７１、クレイトンＤ  ４４３３、クレイトンＤ  １１７０、クレイトンＤ  １１７１、クレイトンＤ  １１７３、カリフレックスＩＲ０３０７、カリフレックスＩＲ  ０３１０、カリフレックスＩＲ  ０４０１、クレイトンＤ０２４２、クレイトンＤ１１０１、クレイトンＤ１１０２、クレイトンＤ１１１６、クレイトンＤ１１１８、クレイトンＤ１１３３、クレイトンＤ１１５２、クレイトンＤ１１５３、クレイトンＤ１１５５、クレイトンＤ１１８４、クレイトンＤ１１８６、クレイトンＤ１１８９、クレイトンＤ１１９１、クレイトンＤ１１９２、クレイトンＤＸ４０５、クレイトンＤＸ４０８、クレイトンＤＸ４１０、クレイトンＤＸ４１４、クレイトンＤＸ４１５、クレイトンＡ１５３５、クレイトンＡ１５３６、クレイトンＦＧ１９０１、クレイトンＦＧ１９２４、クレイトンＧ１６４０、クレイトンＧ１６４１、クレイトンＧ１６４２、クレイトンＧ１６４３、クレイトンＧ１６４５、クレイトンＧ１６３３、クレイトンＧ１６５０、クレイトンＧ１６５１、クレイトンＧ１���５２、クレイトンＧ１６５４、クレイトンＧ１６５７、クレイトンＧ１６６０、クレイトンＧ１７２６、クレイトンＧ１７０１、クレイトンＧ１７０２、クレイトンＧ１７３０、クレイトンＧ１７５０、クレイトンＧ１７６５、クレイトンＧ４６０９、クレイトンＧ４６１０（Ｋｒａｔｏｎ製）、ＴＲ２０００、ＴＲ２００１、ＴＲ２００３、ＴＲ２２５０、ＴＲ２５００、ＴＲ２６０１、ＴＲ２６３０、ＴＲ２７８７、ＴＲ２８２７、ＴＲ１０８６、ＴＲ１６００、ＳＩＳ５００２、ＳＩＳ５２００、ＳＩＳ５２５０、ＳＩＳ５４０５、ＳＩＳ５５０５、ダイナロン６１００Ｐ、ダイナロン４６００Ｐ、ダイナロン６２００Ｐ、ダイナロン４６３０Ｐ、ダイナロン８６０１Ｐ、ダイナロン８６３０Ｐ、ダイナロン８６００Ｐ、ダイナロン８９０３Ｐ、ダイナロン６２０１Ｂ、ダイナロン１３２１Ｐ、ダイナロン１３２０Ｐ、ダイナロン２３２４Ｐ、ダイナロン９９０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、デンカＳＴＲシリーズ（電気化学工業（株）製）、クインタック３５２０、クインタック３４３３Ｎ、クインタック３４２１、クインタック３６２０、クインタック３４５０、クインタック３４６０（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロンシリーズ（三菱化学（株）製）、セプトンＳ１００１、セプトンＳ８００４、セプトンＳ４０３３、セプトンＳ２１０４、セプトンＳ８００７、セプトンＳ２００７、セプトンＳ２００４、セプトンＳ２０６３、セプトンＨＧ２５２、セプトンＳ８０７６、セプトンＳ２００２、セプトンＳ１０２０、セプトンＳ８１０４、セプトンＳ２００５、セプトンＳ２００６、セプトンＳ４０５５、セプトンＳ４０４４、セプトンＳ４０７７、セプトンＳ４０９９、セプトンＳ８００６、セプトンＶ９４６１、ハイブラー７３１１、ハイブラー７１２５、ハイブラー５１２７、ハイブラー５１２５（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００２４】
＜＜＜ポリエステル系エラストマー＞＞＞
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸又はその誘導体と、ジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。 
【００２５】
【化２】
2016052315.tif 000004
【００２６】
上記式中、ＹＤＯは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲＤＯ１及びＲＤＯ２は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。ｐｄｏ１及びｐｄｏ２は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎｄｏ１は、０又は１を表す。
【００２７】
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（東レデュポン（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、プリマロイ（三菱化学製）、ヌーベラン（帝人化成製）、エスペル１６１２、１６２０（日立化成工業（株）製）、プリマロイＣＰ３００（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００２８】
＜＜＜ポリオレフィン系エラストマー＞＞＞
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができり。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体などが挙げられる。例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
市販品として、ミラストマー（三井化学（株）製）、サーモラン（三菱化学製）ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウ・ケミカル製）、エスポレックス（住友化学製）、Ｓａｒｌｉｎｋ（東洋紡製）、ニューコン（日本ポリプロ製）、ＥＸＣＥＬＩＮＫ（ＪＳＲ製）などが挙げられる。
【００２９】
＜＜＜ポリウレタン系エラストマー＞＞＞
ポリウレタン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低分子のグリコールおよびジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールおよびジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位を含むエラストマーなどが挙げられる。
高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
低分子のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。
ポリウレタン系エラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、ミラクトラン（日本ミラクトラン製）、エラストラン（ＢＡＳＦ製）、レゼミン（大日精化工業製）、ペレセン（ダウ・ケミカル製）、アイアンラバー（ＮＯＫ社製）、モビロン（日清紡ケミカル製）などが挙げられる。
【００３０】
＜＜＜ポリアミド系エラストマー＞＞＞
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリアミド−６、１１、１２などのポリアミドをハードセグメントに用い、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルおよび／またはポリエステルをソフトセグメントに用いたエラストマーなどが挙げられる。このエラストマーは、ポリエーテルブロックアミド型、ポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別される。
市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）、ポリエーテルエステルアミドＰＡ−２００、ＰＡ−２０１、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−３２、ポリエステルアミドＴＰＡＥ−６１７、ＴＰＡＥ−６１７Ｃ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。
【００３１】
＜＜＜ポリイミド系エラストマー＞＞＞
ポリイミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチックと、ソフトセグメントである分子量が数百〜千のポリエーテルやポリエステルやポリオレフィン等のゴム成分とからなり、ハードセグメントとソフトセグメントが交互に重縮合したブロックポリマーが好ましく使用できる。市販品の具体例としては、例えば、ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ９０４０Ｆ１（宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
＜＜＜ポリアクリル系エラストマー＞＞＞
ポリアクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルを主成分としたものや、
アクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンなどの架橋点モノマーとを共重合してなるものなどが挙げられる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００３３】
＜＜＜シリコーン系エラストマー＞＞＞
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
＜＜＜その他エラストマー＞＞＞
本発明では、エラストマーとして、ゴム変性したエポキシ樹脂（エポキシ系エラストマー）を用いることができる。エポキシ系エラストマーは、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。
【００３５】
本発明の組成物は、エラストマーを、組成物中に２５質量％以上の割合で含有することが好ましく、２８質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が一層好ましい。本発明の組成物は、エラストマーの溶解性が良好であるので、エラストマー濃度を高めることができる。組成物のエラストマー濃度を高めることにより、厚みのあるシート等の膜を形成することができる。
また、本発明の組成物の全固形分の８０質量％以上がエラストマーであることが好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
エラストマーは上記に挙げた種類を複数含んでいてもよい。
また、エラストマーは、スチレン系エラストマーを５０〜１００質量％含有することが好ましく、８０〜１００質量％含有することがより好ましく、９０〜１００質量％含有することがさらに好ましく、９５〜１００質量％含有することが一層好ましく、実質的にスチレン系エラストマーのみで構成されていることが特に好ましい。
【００３６】
＜＜（Ｂ）一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤＞＞
本発明の組成物は、（Ｂ）一般式（１）で表される沸点が１６０℃以上の溶剤（以下、溶剤（Ｂ）ともいう）を含有する。
【化３】
2016052315.tif 000005
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子または脂肪族炭化水素基を表す。
なお、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６は、互いに結合しない。すなわち、一般式（１）で表される化合物は、単環の芳香族炭化水素である。
Ｒ１〜Ｒ６が表す脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６のうち、２〜４個が脂肪族炭化水素基であることが好ましく、２〜３個が脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００３８】
溶剤（Ｂ）の沸点は、１６０℃以上であり、１６０〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２２０℃がより好ましい。この範囲であれば、組成物の乾燥性が良好である。さらには、乾燥ムラや厚みムラが抑制された、面状の良好なシート等の膜を形成しやすい。
【００３９】
溶剤（Ｂ）のＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、１９（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。下限は、例えば、１６．５（ＭＰａ）１／２以上が好ましい。溶剤（Ｂ）のＳＰ値が１９（ＭＰａ）１／２以下であれば、エラストマーの溶解性をより高めることができる。
なお、ＳＰ値は、本発明では、Ｈｏｙ法による値を用いる。Ｈｏｙ法の文献としては、Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ：Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，４２（５４０），７６−１１８（１９７０）や、ＳＰ値  基礎・応用と計算方法（山本、情報機構、２００５）が好適に挙げられる。
【００４０】
溶剤（Ｂ）の具体例としては、メシチレン（沸点１６５℃、ＳＰ値１８．０（ＭＰａ）１／２）、ｐ−ジイソプロピルベンゼン（沸点２１０℃、ＳＰ値１７．６（ＭＰａ）１／２）、ｐ−ジエチルベンゼン（沸点１８１℃、ＳＰ値１８．０（ＭＰａ）１／２）、ｍ−ジエチルベンゼン（沸点１８２℃、ＳＰ値１７．８（ＭＰａ）１／２）、１，３，５−トリエチルベンゼン（沸点２１８℃、ＳＰ値１８．０（ＭＰａ）１／２、などが挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物は、溶剤（Ｂ）を、組成物中に５０〜７５質量％の割合で含有することが好ましく、５５〜７０質量％がより好ましく、６０〜７０質量％が一層好ましい。溶剤（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性、および、乾燥性が良好である。
【００４２】
＜＜（Ｃ）沸点が１２０℃未満の溶剤＞＞
本発明の組成物は、（Ｃ）沸点が１２０℃未満の溶剤（以下、溶剤（Ｃ）ともいう）を含有する。
溶剤（Ｃ）の沸点は、１２０℃未満であり、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下が一層好ましい。下限は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましい。この範囲であれば、組成物の乾燥性が良好である。さらには、乾燥ムラや厚みムラが抑制された、面状の良好なシート等の膜を形成しやすい。
溶剤（Ｃ）のＳＰ値は、１９（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましく、１８．５（ＭＰａ）１／２以下であることが好ましい。下限は、例えば、１６．５（ＭＰａ）１／２以上が好ましい。溶剤（Ｃ）のＳＰ値が１９（ＭＰａ）１／２以下であれば、エラストマーの溶解性をより高めることができる。
【００４３】
溶剤（Ｃ）は、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素および環状エーテルから選ばれる１種以上を用いることができる。
芳香族炭化水素としては、トルエン（沸点１１１℃、ＳＰ値１８．２（ＭＰａ）１／２）、ベンゼン（沸点８０℃、ＳＰ値１８．５（ＭＰａ）１／２）、などが挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロヘキサン（沸点８１℃、ＳＰ値１６．８（ＭＰａ）１／２）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃、ＳＰ値１６．０（ＭＰａ）１／２）、などが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（沸点６６℃、ＳＰ値１９．５（ＭＰａ）１／２）、などが挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物は、溶剤（Ｃ）を、組成物中に５〜６５質量％の割合で含有することが好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が一層好ましい。溶剤（Ｃ）の含有量が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性、および、乾燥性が良好である。
本発明の組成物は、溶剤（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との質量比が、溶剤（Ｂ）：溶剤（Ｃ）＝８０：２０〜９９：１であることが好ましく、８５：１５〜９９：１であることがより好ましく、９０：１０〜９９：１であることが更に好ましい。溶剤（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との質量比が上記範囲であれば、エラストマーの溶解性が良好で、乾燥性を高めつつ、面状の良好なシート等の膜を形成しやすい。
【００４５】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、得られる膜の耐熱性をより向上できる。更には、ラミネート性に優れたシート等の膜を形成しやすい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）３１１４」、「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５」、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＧＡ−８０」などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては例えば、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、住友化学（株）製「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰＳ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄ」などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては例えば、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィト、ジフェニルイソデシルホスフィト、２−エチルヘキシルジフェニルホスフィト、トリフェニルホスフィト、ＢＡＳＦ（株）製「Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８」、「Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）３８」などが挙げられる。
キノン系酸化防止剤としては例えば、ｐ−ベンゾキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノンなどが挙げられる。
アミン系酸化防止剤としては例えば、ジメチルアニリンやフェノチアジンなどが挙げられる。
酸化防止剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０、３，３’−チオジプロピオネートジステアリル、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０がより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０が特に好ましい。
また、上記酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤と、硫黄系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤とを併用することが好ましく、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが最も好ましい。特に、エラストマーとして、ポリスチレン系エラストマーを使用した場合において、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用することが好ましい。このような組み合わせにすることにより、酸化反応によるエラストマーの劣化を、効率よく抑制できる効果が期待できる。更には、ラミネート性に優れたシート等の膜を形成しやすい。
フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤とを併用する場合、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤との質量比は、フェノール系酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤＝９５：５〜５：９５が好ましく、２５：７５〜７５：２５がより好ましい。この範囲であれば、フィルムを高温下に曝した際の分解を効果的に防ぐことができる。
酸化防止剤の組み合わせとしては、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄ、および、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＧＡ−８０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄ、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄがより好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）  ＴＰ−Ｄが特に好ましい。
【００４６】
酸化防止剤の分子量は加熱中の昇華防止の観点から、４００以上が好ましく、６００以上がさらに好ましく、７５０以上が特に好ましい。
【００４７】
酸化防止剤は、組成物中に、１〜７質量％の割合で含有することが好ましい。下限は、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。上限は、６質量％以下が好ましく、５質量％以下が更に好ましい。この範囲であれば、面状が良好で、耐熱性およびラミネート性に優れたシート等の膜を形成しやすい。
酸化防止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。酸化防止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００４８】
＜＜＜高分子化合物＞＞＞
本発明の組成物は、必要に応じて上述したエラストマー以外の高分子化合物を有していてもよい。
本発明においては、高分子化合物は任意のものを使用できる。高分子化合物は、重量平均分子量が２０００以上の化合物であり、通常は、重合性基を含まない化合物である。高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３００，０００であることがより好ましい。
高分子化合物の具体例としては、例えば、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、テフロン（登録商標）、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテラフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などの合成樹脂や、天然ゴムなどの天然樹脂が挙げられる。中でも、炭化水素樹脂、ノボラック樹脂、が好ましく、炭化水素樹脂がよりさらに好ましい。高分子化合物は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４９】
炭化水素樹脂として任意のものを使用できる。
炭化水素樹脂は、基本的には炭素原子と水素原子のみからなる樹脂を意味するが、基本となる骨格が炭化水素樹脂であれば、側鎖としてその他の原子を含んでいても良い。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素樹脂に、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂のように、主鎖に炭化水素基以外の官能基が直接結合する場合も本発明における炭化水素樹脂に包含されるものであり、この場合、主鎖に炭化水素基が直接結合されてなる繰り返し単位の含有量が、樹脂の全繰り返し単位に対して３０モル％以上であることが好ましい。
上記条件に合致する炭化水素樹脂としては例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン、ロジン変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン石油樹脂、インデン石油樹脂、ポリスチレン−ポリオレフィン共重合体、オレフィンポリマー（例えば、メチルペンテン共重合体）、および、シクロオレフィンポリマー（例えば、ノルボルネン共重合体、ジシクロペンタジエン共重合体、テトラシクロドデセン共重合体）などが挙げられる。
炭化水素樹脂は、中でも、テルペン樹脂、ロジン、石油樹脂、水素化ロジン、重合ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることが好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、オレフィンポリマー、または、シクロオレフィンポリマーであることがより好ましく、テルペン樹脂、ロジン、シクロオレフィンポリマー、または、オレフィンポリマーであることが更に好ましく、シクロオレフィンポリマーであることが特に好ましい。
【００５０】
シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィンの重合体、環状共役ジエンの重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、およびこれら重合体の水素化物などが挙げられる。シクロオレフィンポリマーの好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種以上含む付加（共）重合体、および、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種以上をさらに含んでなる付加（共）重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンポリマーの他の好ましい例としては、一般式（ＩＩＩ）で表される環状繰り返し単位を少なくとも１種含む開環（共）重合体が挙げられる。
【００５１】
【化４】
2016052315.tif 000006
【００５２】
式中、ｍは０〜４の整数を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｘ１〜Ｘ３、および、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ１１、−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ１２、−（ＣＨ２）ｎＮＣＯ、−（ＣＨ２）ｎＮＯ２、−（ＣＨ２）ｎＣＮ、−（ＣＨ２）ｎＣＯＮＲ１３Ｒ１４、−（ＣＨ２）ｎＮＲ１５Ｒ１６、−（ＣＨ２）ｎＯＺ、−（ＣＨ２）ｎＷ、または、Ｘ１とＹ１、Ｘ２とＹ２、若しくはＸ３とＹ３から構成された（−ＣＯ）２Ｏ、（−ＣＯ）２ＮＲ１７を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ、水素原子、または、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）、Ｚは、炭化水素基、または、ハロゲンで置換された炭化水素基を表し、Ｗは、ＳｉＲ１８ｐＤ３−ｐ（Ｒ１８は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｄはハロゲン原子を表し、−ＯＣＯＲ１８または−ＯＲ１８を表し、ｐは０〜３の整数を示す）を表す。ｎは０〜１０の整数を表す。
【００５３】
ノルボルネン系重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４／２２９１５７Ａ１号公報あるいはＷＯ２００４／０７０４６３Ａ１号公報等に開示されている。ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得ることができる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン；ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエンとを付加重合することもできる。このノルボルネン系重合体は、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同５０１３、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。さらに、Ｆｅｒｒａｎｉａ社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００５４】
ノルボルネン系重合体の水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号公報等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合した後、水素添加することにより製造できる。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｘ３およびＹ３は水素原子であることが好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系重合体は、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０、同２８０、同４８０Ｒという商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００５５】
本発明の組成物が、高分子化合物を有する場合、高分子化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。また、高分子化合物の含有量の上限は、本発明の組成物の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
本発明の組成物は、エラストマー以外の高分子化合物を実質的に含有しない構成とすることもできる。「高分子化合物を実質的に含有しない」とは、例えば、エラストマーの全固形部に対し、高分子化合物の含有量が１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００５６】
＜＜＜界面活性剤＞＞＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、フッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を含有させることで、液特性（特に、流動性）が向上し、接着フィルムを塗布形成する場合において、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
【００５７】
フッ素系界面活性剤は、フッ素含有率が３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。さらには、溶解性も良好である。
【００５８】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−２５１、同Ｆ−２８１、同Ｆ−４３０、同Ｆ−４４４、同Ｆ−４７７、同Ｆ−５１０、同Ｆ−５５２、同Ｆ−５５３、同Ｆ−５５４、同Ｆ−５５５、同Ｆ−５５６、同Ｆ−５５７、同Ｆ−５５８、同Ｆ−５５９、同Ｆ−５６０、同Ｆ−５６１、同Ｆ−５６２、同Ｆ−５６３、同Ｆ−５６５、同Ｆ−５６７、同Ｆ−５６８、同Ｆ−５６９、同Ｆ−５７０、同Ｆ−５７１、同Ｒ−４０、同Ｒ−４１、同Ｒ−４３、同Ｒ−９４、住友スリーエム（株）製のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２、ＡＧＣセイミケミカル（株）製のサーフロンＳ−２４２、同Ｓ−２４３、同Ｓ−３８６、同Ｓ−６５１、同Ｓ−６１１、同Ｓ−４２０、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ−６３６、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−７００２等が挙げられる。
【００５９】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等が挙げられる。
【００６０】
カチオン系界面活性剤としては、森下産業（株）製ＥＦＫＡ−７４５、共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５等が挙げられる。
【００６１】
シリコーン系界面活性剤としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２、信越シリコーン（株）製ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ビックケミー（株）製ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０等が挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤は、本発明の組成物中に、０．００１〜２．０質量％の割合で含有することが好ましく、０．００５〜１．０質量％がより好ましい。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００６３】
＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、充填剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の全固形分の３質量％以下が好ましい。
【００６４】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
本発明の組成物は、固形分濃度が２５〜４０質量％であることが好ましい。下限は、２６質量％以上がより好ましく、２７質量％以上が更に好ましい。上限は、３８質量％以下がより好ましく、３６質量％以下が更に好ましい。
本発明の組成物は、エラストマーの溶解性が良好で、固形分濃度を高めることができる。固形分濃度を上記範囲とすることにより、厚みのあるシートを形成することもできる。
【００６５】
＜シート、積層体、シートの製造方法＞
本発明のシートの製造方法は、支持体上に、上述した組成物を適用し、乾燥させる工程を含む。
また、本発明のシートは、上述した組成物を乾燥させて得られたものである。
また、本発明の積層体は、上述した組成物を乾燥させて得られたシートの片面または両面に、離型性を有する支持体を有する。
以下、本発明のシートの製造方法を用いて、シートおよび積層体についても併せて説明する。
【００６６】
本発明のシートの製造方法において、組成物の適用方法は、スリット状の開口から組成物を圧力で押し出して適用する方法、グラビアやアロニクスローラーで組成物を転写して適用する方法、スプレーやディスペンサーから組成物を吐出しながら走査して適用する方法、組成物をタンクに溜めてその中に支持体を通過させることでディップ塗工する方法、ワイヤーバーで組成物を押流しながらかきとることで適用する方法などが挙げられる。
組成物を適用する支持体としては、ドラム、バンドなどが挙げられる。また、支持体として、離型フィルム（離型性を有する支持体）を用いることもできる。
【００６７】
支持体に組成物を適用した後に、乾燥して固体化したシートになった後、シートを支持体から機械的に引き剥がすことにより、単体のシート（フィルム）を得ることができる。
乾燥条件は、１００〜２１０℃で、１２０〜９００秒が好ましい。乾燥温度は、１０５〜２００℃がより好ましく、１１０〜１９０℃が更に好ましい。乾燥時間は、１５０〜８００秒がより好ましく、１８０〜６００秒が更に好ましい。
乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。
また、組成物を適用させる支持体として、離型フィルムを用いた場合においては、シートを支持体から引き剥がさずにそのまま残して、離型フィルム付きシート（積層体）としても良い。
これらの処理を連続的に行うことで、ロール状の長尺シートを得ることができる。長尺シートの長さは、特に限定はないが、下限は、例えば５０００ｍｍ以上が好ましく、１０００ｍｍ以上がより好ましい。上限は、例えば５０００００ｍｍ以下が好ましく、２０００００ｍｍ以下がより好ましい。
また、シートの両面に、離型フィルム（離型性を有する支持体）を貼合して、両面離型フィルム付きシート（積層体）としても良い。
シートの片面または両面に、離型フィルムを貼合することで、シートの表面に傷がついたり、保管中に貼りついたりするトラブルを防止することができる。離型フィルムは、使用する際に剥離除去することができる。例えば、両面に離型フィルムが貼合されている場合においては、片面の離型フィルムを剥がし、シート面をデバイスウェハや支持体などにラミネートした後で、残った離型フィルムを剥がすことで、シート面の清潔をできるだけ保つことができる。
【００６８】
本発明において、シートの平均厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、４０〜１４０μｍが好ましく、５０〜１３０μｍがより好ましく、６０〜１２０μｍが更に好ましい。シートの平均厚みが上記範囲であれば、デバイスウエハの表面形状に対する追従性が良好で、デバイスウェハのデバイス面に対して均一に貼り合せることができる。更には、仮接着後の加工時におけるアウトガスの増加や、貼り合せ時のずれなども生じにくい。
なお、本発明において、シートの平均厚みは、シートの一方向に沿った断面において、一方の端面から他方の端面に向かって、等間隔で５か所の場所における厚みを、マイクロメータにより測定した値の平均値と定義する。
なお、本発明において、「シートの一方向に沿った断面」とは、シートが多角形状である場合は、長辺方向に直交する断面とする。また、シートが正方形状である場合は、いずれか一方の辺に直交する断面とする。また、シートが円形または楕円形である場合は、重心を通過する断面とする。
シートは、シートの一方向に沿った断面において、最大膜厚と最小膜厚の差が、平均膜厚の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００６９】
本発明において、シートは、溶剤含有率が、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、実質的に含有しない、例えば、０質量％であることが理想である。
【００７０】
＜接着性支持基板＞
次に、本発明のシートを用いた接着性支持基板について説明する。
接着性支持基板は、支持基板の表面に、本発明のシートを有する。
仮接着用積層体は、支持基板上に、上述した本発明のシートをラミネートして形成することができる。例えば、シートを真空ラミネーターにセットし、本装置にてシートを支持基板上に位置させ、真空下で、シートと支持基板とを接触させ、ローラなどで圧着してシートを支持基板に固定（積層）する方法などが挙げられる。また、支持基板に固定されたシートは、例えば円形状など、所望の形状にカットしてもよい。
【００７１】
接着性支持基板において、支持基板は特に限定されないが、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、化合物半導体基板などが挙げられる。なかでも、半導体装置の基板として代表的に用いられるシリコン基板を汚染しにくい点や、半導体装置の製造工程において汎用されている静電チャックを使用できる点などを鑑みると、シリコン基板であることが好ましい。
支持基板の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、３００μｍ〜１００ｍｍが好ましく、３００μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。
支持基板の表面には、離型層が設けられていてもよい。離型層としては、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む低表面エネルギー層が好ましく、フッ素原子および／またはケイ素原子を含む材料を有することが好ましい。離型層のフッ素含有率は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７６質量％がより好ましく、６０〜７５質量％が特に好ましい。
【００７２】
＜デバイスウエハ付き積層体＞
次に、本発明のデバイスウエハ付き積層体について説明する。
本発明のデバイスウエハ付き積層体は、デバイスウエハと支持基板との間に、上述した本発明のシートを有し、シートの一方の面がデバイスウェハのデバイス面に接し、他方の面が支持基板の表面に接している。
【００７３】
デバイスウエハは、公知のものを制限なく使用することができ、例えば、シリコン基板、化合物半導体基板などが挙げられる。化合物半導体基板の具体例としては、ＳｉＣ基板、ＳｉＧｅ基板、ＺｎＳ基板、ＺｎＳｅ基板、ＧａＡｓ基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。
デバイスウエハの表面には、機械構造や回路が形成されていてもよい。機械構造や回路が形成されたデバイスウエハとしては、例えば、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、パワーデバイス、イメージセンサー、マイクロセンサー、ＬＥＤ、光学デバイス、インターポーザー、埋め込み型デバイス、マイクロデバイスなどが挙げられる。
デバイスウエハは、金属バンク等の構造を有していることが好ましい。本発明によれば、表面に構造を有しているデバイスウエハに対しても、安定して仮接着できるとともに、デバイスウエハに対する仮接着を容易に解除できる。構造の高さは、特に限定はないが、例えば、１〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
機械的または化学的な処理を施す前のデバイスウエハの膜厚は、５００μｍ以上が好ましく、６００μｍ以上がより好ましく、７００μｍ以上が更に好ましい。上限は、例えば、２０００μｍ以下が好ましく、１５００μｍ以下がより好ましい。
機械的または化学的な処理を施して薄膜化した後のデバイスウエハの膜厚は、例えば、５００μｍ未満が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。下限は、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
【００７４】
本発明のデバイスウエハ付き積層体において、支持基板としては、上述した接着性支持基板で説明した支持基板と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７５】
本発明のデバイスウエハ付き積層体は、支持基板とデバイスウエハとの間に、上述した本発明のシートを配置し、加熱圧着して製造することもできる。
【００７６】
＜半導体装置の製造方法＞
以下、デバイスウエハ付き積層体を製造する工程を経た半導体装置の製造方法の一実施形態について、図１を合わせて参照しながら説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
図１（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、支持基板とデバイスウエハとの仮接着を説明する概略断面図（図１（Ａ）、（Ｂ））、支持基板に仮接着されたデバイスウエハが薄型化された状態（図１（Ｃ））、支持基板とデバイスウエハを剥離した状態（図１（Ｄ））、デバイスウエハから接着層を除去後の状態（図１（Ｅ））を示す概略断面図である。
【００７７】
この実施形態では、図１（Ａ）に示すように、先ず、支持基板１２にシート１１が設けられてなる接着性支持基板１００が準備される。接着性支持基板１００は、上述した方法で製造できる。接着性支持基板１００は、実質的に溶剤を含まない態様であることが好ましい。
デバイスウエハ６０は、シリコン基板６１の表面６１ａに複数のデバイスチップ６２が設けられてなる。
シリコン基板６１の厚さは、例えば、２００〜１２００μｍが好ましい。デバイスチップ６２は例えば金属構造体であることが好ましく、高さは１０〜１００μｍが好ましい。
【００７８】
次いで、図１（Ｂ）に示す通り、接着性支持基板１００とデバイスウエハ６０とを圧着させ、支持基板１２とデバイスウエハ６０とを仮接着させる。
シート１１は、デバイスチップ６２を完全に覆っていることが好ましく、デバイスチップの高さがＸμｍ、シートの厚みをＹμｍの場合、「Ｘ＋１００≧Ｙ＞Ｘ」の関係を満たすことが好ましい。
シート１１がデバイスチップ６２を完全に被覆していることは、薄型デバイスウエハのＴＴＶ（Ｔｏｔａｌ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｖａｒｉａｔｉｏｎ）をより低下したい場合（すなわち、薄型デバイスウエハの平坦性をより向上させたい場合）に有効である。
すなわち、デバイスウエハを薄型化する際において、複数のデバイスチップ６２をシート１１によって保護することにより、支持基板１２との接触面において、凹凸形状をほとんど無くすことが可能である。よって、このようなに支持した状態で薄型化しても、複数のデバイスチップ６２に由来する形状が、薄型デバイスウエハの裏面６１ｂ１に転写されるおそれは低減され、その結果、最終的に得られる薄型デバイスウエハのＴＴＶをより低下することができる。
【００７９】
次いで、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の裏面６１ｂに対して、機械的または化学的な処理（特に限定されないが、例えば、グライディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理など）を施して、図１（Ｃ）に示すように、シリコン基板６１の厚さを薄くし（例えば、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい）、薄型デバイスウエハ６０ａを得る。
また、機械的または化学的な処理として、薄膜化処理の後に、薄型デバイスウエハ６０ａの裏面６１ｂ１からシリコン基板を貫通する貫通孔（図示せず）を形成し、この貫通孔内にシリコン貫通電極（図示せず）を形成する処理を行ってもよい。具体的には、加熱処理における最高到達温度は１３０℃〜４００℃が好ましく、１８０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱処理における最高到達温度は、シートの軟化点よりも低い温度とすることが好ましい。加熱処理は、最高到達温度での３０秒〜３０分の加熱であることが好ましく、最高到達温度での１分〜１０分の加熱であることがより好ましい。
【００８０】
次いで、図１（Ｄ）に示すように、支持基板１２を、薄型デバイスウエハ６０ａから脱離させる。脱離の方法は特に限定されるものではないが、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０ａの端部から薄型デバイスウエハ６０ａに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましい。このとき、剥離界面は、支持基板１２とシート１１の界面で剥離されることが好ましい。この場合、支持基板１２とシート１１の界面の剥離強度をＡ、デバイスウエハ表面６１ａとシート１１の剥離強度Ｂとすると、以下の式を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ      ・・・・式（１）
【００８１】
また、シート１１に後述する剥離液に接触させ、その後、必要に応じて、支持基板１２に対して薄型デバイスウエハ６０ａを摺動させた後に、薄型デバイスウエハ６０ａの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することもできる。
【００８２】
＜剥離液＞
以下、剥離液について詳細に説明する。
剥離液としては、水および、溶剤（有機溶剤）を使用することができる。
また、剥離液としては、シート１１を溶解する有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【００８３】
さらに、剥離性の観点から、剥離液は、アルカリ、酸、および界面活性剤を含んでいても良い。これらの成分を配合する場合、配合量は、それぞれ、剥離液の０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
さらに剥離性の観点から、２種以上の有機溶剤および水、２種以上のアルカリ、酸および界面活性剤を混合する形態も好ましい。
【００８４】
アルカリとしては、例えば、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリウム、第二リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤を使用することができる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
酸としては、ハロゲン化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸を使用することができる。
【００８６】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性イオン系の界面活性剤を使用することができる。この場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ水溶液の全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
界面活性剤の含有量を上記した範囲内とすることにより、シート１１と薄型デバイスウエハ６０ａとの剥離性をより向上できる傾向となる。
【００８７】
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００８８】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【００８９】
ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物またはアルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００９０】
両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【００９１】
さらに必要に応じ、消泡剤および硬水軟化剤のような添加剤を含有することもできる。
【００９２】
そして、図１（Ｅ）に示すように、薄型デバイスウエハ６０ａからシート１１を除去することにより、薄型デバイスウエハを得ることができる。
シート１１の除去方法は、例えば、シート１１をフィルム状のまま剥離除去（機械剥離）する方法、シート１１を剥離液で膨潤させた後に剥離除去する方法、シート１１に剥離液を噴射して破壊除去する方法、シート１１を剥離液に溶解させて溶解除去する方法、シート１１を活性光線、放射線または熱の照射により分解、気化して除去する方法などが挙げられる。シート１１をフィルム状のまま剥離除去する方法、シート１１を水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法が好ましく使用できる。溶剤の使用量削減の観点から、フィルム状のまま除去することが好ましく、フィルム状のまま除去するためには、デバイスウエハ表面６１aとシート１１の剥離強度Ｂが以下の式（２）を満たすことが好ましい。
Ｂ≦４Ｎ／ｃｍ      ・・・・式（２）
【００９３】
本発明では、支持基板１２を薄型デバイスウエハ６０ａから剥離する際に、何ら処理することなく薄型デバイスウエハ６０ａの端部からデバイスウエハに対して垂直方向に引き上げて剥離することが好ましく、デバイスウエハ表面６１ａ上のシート１１を除去する方法としては、フィルム状のまま除去することが好ましい。
支持基板１２とシート１１の界面の剥離強度をＡ、デバイスウエハ表面６１ａとシート１１の剥離強度Ｂとすると、上述した式（１）および（２）をともに満たすことにより、支持基板１２、シート１１を、上述した態様で、デバイスウエハから除去することができる。
なお、デバイスウエハから支持基板を剥離する際、デバイスウエハとシート１１との界面で剥離する場合（すなわち、デバイスウエハ側にシート１１が残らない場合）は、図１（Ｅ）の工程は省略することもできる。
【００９４】
支持基板１２を薄型デバイスウエハ６０ａから脱離した後、必要に応じて、薄型デバイスウエハ６０ａに対して、種々の公知の処理を施し、薄型デバイスウエハ６０ａを有する半導体装置を製造する。
【００９５】
また、支持基板にシート１１が付着している場合は、シート１１を除去することにより、支持基板を再生することができる。シート１１を除去する方法としては、フィルム状のままと、ブラシ、超音波、氷粒子、エアロゾルの吹付けにより物理的に除去する方法、水溶液または有機溶剤に溶解させて溶解除去する方法、活性光線、放射線、熱の照射により分解、気化させる方法などの化学的に除去する方法が挙げられるが、支持基板に応じて、従来既知の洗浄方法を利用することができる。
例えば、支持基板としてシリコン基板を使用した場合、従来既知のシリコンウエハの洗浄方法を使用することができ、例えば化学的に除去する場合に使用できる水溶液または有機溶剤としては、強酸、強塩基、強酸化剤、またはそれらの混合物が上げられ、具体的には、硫酸、塩酸、フッ酸、硝酸、有機酸などの酸類、テトラメチルアンモニウム、アンモニア、有機塩基などの塩基類、過酸化水素などの酸化剤、またはアンモニアと過酸化水素の混合物、塩酸と過酸化水素水の混合物、硫酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸と過酸化水素水の混合物、フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合物などが挙げられる。
【００９６】
再生した支持基板を使った場合の接着性の観点から、洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄液は、ｐＫａが０未満の酸（強酸）と過酸化水素を含んでいることが好ましい。ｐＫａが０未満の酸としては、ヨウ化水素、過塩素酸、臭化水素、塩化水素、硝酸、硫酸などの無機酸、又はアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などの有機酸から選択される。洗浄性の観点から無機酸であることが好ましく、硫酸が最も好ましい。
【００９７】
過酸化水素としては、３０質量％過酸化水素水が好ましく使用でき、上記強酸と３０質量％過酸化水素水との混合比は、質量比で０．１：１〜１００：１が好ましく、１：１〜１０：１がより好ましく、３：１〜５：１が最も好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００９９】
以下の原料を混合して均一な溶液とした後、５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、組成物調製した。
＜組成物の組成＞
・表１記載の（Ａ）ポリマー：表１記載の質量部
・表１記載の（Ｂ）沸点が１６０℃以上の溶剤：表１記載の質量部
・表１記載の（Ｃ）沸点が１２０℃未満の溶剤：表１記載の質量部
・（Ｄ）酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ社製）とＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＴＰ−Ｄ（住友化学（株）製）の１：１混合物）：表１に示す質量部
・ダイフリーＦＢ−９６２（ダイキン工業（株）製）：０．０５質量部
・メガファックＦ−５５７（ＤＩＣ（株）製）：０．１質量部【０１００】
【表１】
2016052315.tif 000007
【０１０１】
表中に記載の化合物は以下の通りである。
＜（Ａ）ポリマー＞
（Ａ−１）  セプトン  Ｓ２１０４  （ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量６５％、水添、５％熱質量減少温度＝４００℃、（株）クラレ製）
（Ａ−２）  タフテック  Ｐ２０００  （ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量６７％、水添、５％熱質量減少温度＝４００℃、旭化成（株）製）
（Ａ−３）  タフテック  Ｐ５０５１  （ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量４７％、水添、５％熱質量減少温度＝３９６℃、旭化成（株）製）
（Ａ−４）  セプトン  Ｓ２００６  （ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量３５％、水添、５％熱質量減少温度＝３９２℃、（株）クラレ製）
（Ａ−５）  セプトン  Ｓ２００７  （ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量３０％、水添、５％熱質量減少温度＝３９０℃、（株）クラレ製）
（Ａ−６）  セプトン  Ｓ２００５  （ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量２０％、水添、５％熱質量減少温度＝３８０℃、（株）クラレ製）
（Ａ−７）  アサプレン  Ｔ−４３９  （ポリスチレン系エラストマー、スチレン含有量４５％、非水添、５％熱質量減少温度＝３８０℃、旭化成（株）製）
（Ａ−８）  ＰＳＪ−ポリスチレン  ＨＦ−７７  （ポリスチレン、スチレン含有量１００％、非水添、５％熱質量減少温度＝４００℃、ＰＳジャパン（株）製）
（Ａ−９）  Ｎｉｐｏｌ  １０４３  （アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン含有量０％、非水添、５％熱質量減少温度＝３７０℃、日本ゼオン（株）社製）
＜（Ｂ）沸点が１６０℃以上の溶剤＞
（Ｂ−１）  メシチレン  （沸点１６５℃、ＳＰ値１８．０（ＭＰａ）１／２、東洋合成工業（株）製）
（Ｂ−２）  ｐ−ジイソプロピルベンゼン  （沸点２１０℃、ＳＰ値１７．６（ＭＰａ）１／２、東京化成工業（株）製）
（Ｂ−３）  ｐ−ジエチルベンゼン  （沸点１８１℃、ＳＰ値１８．０（ＭＰａ）１／２、東レ（株）製）
（Ｂ−４）  ｍ−ジエチルベンゼン  （沸点１８２℃、ＳＰ値１７．８（ＭＰａ）１／２、東レ（株）製）
（Ｂ−５）  １，３，５−トリエチルベンゼン  （沸点２１８℃、ＳＰ値１８．０（ＭＰａ）１／２、東京化成工業（株）製）
（Ｂ−６）  ｐ−キシレン  （沸点１３９℃、ＳＰ値１７．９（ＭＰａ）１／２、三菱ガス化学（株）製）
（Ｂ−７）  デカヒドロナフタレン  （沸点１８６℃、ＳＰ値１８．０（ＭＰａ）１／２、新日鉄住金化学（株）製）
（Ｂ−８）  １，２，３，４−テトラヒドロナフタレン  （沸点２０７℃、ＳＰ値１９．９（ＭＰａ）１／２、新日鉄住金化学（株）製）
＜（Ｃ）沸点が１２０℃未満の溶剤＞
（Ｃ−１）  シクロヘキサン  （沸点８１℃、ＳＰ値１６．８（ＭＰａ）１／２、出光興産（株）製）
（Ｃ−２）  トルエン  （沸点１１１℃、ＳＰ値１８．２（ＭＰａ）１／２、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）
（Ｃ−３）  テトラヒドロフラン  （沸点６６℃、ＳＰ値１９．５（ＭＰａ）１／２、キシダ化学（株）製）
（Ｃ−４）  メチルシクロヘキサン  （沸点１０１℃、ＳＰ値１６．０（ＭＰａ）１／２、三協化学（株）製）
（Ｃ−５）  酢酸ブチル  （沸点１２６℃、ＳＰ値１７．４（ＭＰａ）１／２、キシダ化学（株）製）
なお、（Ａ）ポリマーの５％熱質量減少温度は、以下の方法で測定した。
＜５％熱質量減少温度＞
熱重量分析装置Ｑ５００（ＴＡ社製）により、２ｍｇの試料をアルミパン上で６０ｍＬ／分の窒素気流下、初期温度２５℃から２０℃／分の一定昇温条件で昇温し、試料の質量が５質量％減少した際の温度を測定した。【０１０２】
＜シートの製造＞
各組成物を、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）上に、速度１ｍ／分の速度でワイヤーバーによって塗工し、１４０℃で１０分間乾燥することによって厚さ１００μｍのシートを作製した。離型フィルムはそのまま残して、離型フィルム付きシートとした。
表面のタック性が強いシートに関しては、さらにシートの塗工した面の上に厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）を貼り合わせた。【０１０３】
＜接着性支持基板の製造＞
上記の方法で得られたシート（離型フィルム付きシート）を、真空ラミネーターにセットし、両面にポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）を有する場合は片側のフィルムを剥離した後、シートを１００ｍｍＳｉウエハ上に位置させ、真空下でシート面とＳｉウエハとを接触させ、ローラにて、シートとＳｉウエハとを固定することで、接着性支持基板を製造した。ここで、接着性支持基板の最上部に残るポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）は剥離せず残した。【０１０４】
＜試験片の作製＞
接着性支持基板のポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）を剥離した後、接着性支持基板のシート面と、デバイスウェハのデバイス面とを、真空下、１１０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、試験片を作製した。デバイスウェハとしては、１００ｍｍＳｉウエハ上に直径８０μｍ、高さ４０μｍの銅からなるバンプが２００μｍのピッチで形成されているものを用いた。【０１０５】
＜評価＞
＜＜溶解度の評価＞＞
組成物を表１記載の割合で混合した。さらに、表１に（Ａ）ポリマーを添加し、固形分濃度３１質量％の試料を調製した。
なお、溶解しなかった試料に関しては、以下の溶剤を添加して、完全に溶解させた。
（追加添加した溶剤）
（Ｂ）溶剤と（Ｃ）溶剤とを添加した組成物においては、（Ｂ）溶剤と（Ｃ）溶剤を、各組成物に添加した質量割合で混合した混合溶剤を添加した。
（Ｂ）溶剤を単独で添加した組成物においては、（Ｂ）溶剤を追加した。
（Ｃ）溶剤を単独で添加した組成物においては、（Ｃ）溶剤を追加した。
（評価基準）
Ａ：固形分濃度３１質量％の試料を調製できた。
Ｂ：固形分濃度３０質量％以上３１質量％未満の試料を調製できた。
Ｃ：固形分濃度２９質量％以上３０質量％未満の試料を調製できた。
Ｄ：固形分濃度２９質量％未満の試料を調製できた。【０１０６】
＜＜面状＞＞
組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させた後の面状を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：乾燥ムラや厚みムラが観察されなかった。
Ｂ：一部に乾燥ムラや厚みムラが観察された。
Ｃ：全面に乾燥ムラや厚みムラが観察された。【０１０７】
＜＜乾燥性＞＞
組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（離型フィルム）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるように塗布し、１４０℃で１０分間乾燥させた後の乾燥性を、以下の基準で評価した。
Ａ：完全に乾燥しており、表面のタック性が無い。
Ｂ：一部で溶剤が揮発しきらず、その箇所に表面のタック性が認められる。
Ｃ：全面で溶剤が揮発しきらず、表面のタック性が認められる。
Ｄ：溶剤が残存しており、表面が高粘度の液体のままである。【０１０８】
＜＜耐熱性＞＞
試験片を、オーブンを用いて２５０℃で１時間加熱した。加熱後の試験片を、ダイシングテープマウンターの中央にダイシングフレームとともにセットし、ダイシングテープを上方から位置した。ローラー（および真空）で試験片とダイシングテープを固定し、ダイシングフレーム上でダイシングテープをカットし、ダイシングテープ上に試験片をマウントした。
試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの条件でシートの垂直方向に引っ張り、剥離性を確認し、以下の基準で評価した。なお、Ｓｉウエハの破損の有無は目視で確認した。
Ａ：最大の剥離力が１０Ｎ未満で剥離できた。
Ｂ：最大の剥離力が１０Ｎ以上１５Ｎ未満で剥離できた。
Ｃ：最大の剥離力が１５Ｎ以上２０Ｎ未満で剥離できた。
Ｄ：最大の剥離力が２０Ｎ以上で剥離できたか、Ｓｉウエハが破損してしまった。【０１０９】
＜＜ラミネート性＞＞
接着性支持基板の製造時において、シートを、Ｓｉウエハにラミネートしたときのラミネート性を、以下の基準で評価した。
Ａ：シートが完全に溶融し、ボイドが無くＳｉウエハに貼りあわされている。
Ｂ：シートの溶融が不十分で、シートの一部にボイドが認められる。
Ｃ：シートの溶融が不十分で、シートの全面にボイドが認められる。【０１１０】
【表２】
2016052315.tif 000008
【表３】
2016052315.tif 000009
【０１１１】
上記結果より、実施例の組成物は、溶解性が良好で、乾燥性、面状および耐熱性に優れたシートを形成できた。また、酸化防止剤を含有させることで、ラミネート性を向上させることもできた。
これに対し、比較例１〜９は、溶解性、乾燥性、面状、耐熱性のいずれかが劣るものであった。
【符号の説明】
【０１１２】
１１：シート
１２：支持基板
６０：デバイスウエハ
６０ａ：薄型デバイスウエハ
６１：シリコン基板
６１ａ：表面
６１ｂ：、６１ｂ１：裏面
６２：デバイスチップ
６３：構造体
１００：接着性支持基板
【図１】
2016052315.tif 000012
【国際調査報告】
2016052315.tif 000013
2016052315.tif 000014
2016052315.tif 000015
2016052315.tif 000016
2016052315.tif 000017