(57)【要約】  ウレタン系ポリマー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、前記粘着剤組成物中のフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比が５〜３５０である粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート、並びに、粘着シートの加工方法を提供する。当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、優れた粘着力を有すると共に、優れた抜き加工性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系ポリマー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、前記粘着剤組成物中のフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比が５〜３５０である、粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着剤組成物中の（Ｂ）成分の長辺の長さの平均が、０．０５〜２０００μｍである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の形状が、柱状、筒状、錘状、繊維状、及び扁球状からなる群より選ばれる１種以上の形状を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、カーボンナノ材料、ベーマイト、水酸化アルミニウム、及びダイアスポアからなる群から選ばれる１種以上の成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の含有量が、前記粘着剤組成物中の有効成分の全量に対して、０．２〜７０．０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、ポリオキシアルキレン構造を有するウレタン系ポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、シリル基含有ウレタン系ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
さらに粘着付与樹脂（Ｃ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分が、水素化テルペンフェノール系樹脂を含む、請求項８に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０〜１８０質量部である、請求項８又は９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記粘着剤組成物中に含まれる樹脂成分の全量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜１００質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する、粘着シート。
【請求項１３】
２枚の剥離シートにより前記粘着剤層が挟持された構造を有する、請求項１２に記載の粘着シート。
【請求項１４】
基材の少なくとも片面に、前記粘着剤層を有する、請求項１２に記載の粘着シート。
【請求項１５】
基材の両面に、前記粘着剤層を有する、請求項１２に記載の粘着シート。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の粘着シートを、所定の大きさに抜き加工する工程を有する、粘着シートの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート、並びに粘着シートの加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、工業用、商業用、家庭用に広く使用されており、部品の貼着用途や部品の表面保護用途等に使用されている。
特に、工業用に用いられる粘着シートは、被着体に貼付した状態で、もしくは被着体に貼付する前に、刃による切断加工や抜き加工等を施し、所定の形状に加工される場合がある。【０００３】
ところで、ウレタン系ポリマーを含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、当該粘着剤層が優れた弾性力を有するため、被着体の表面保護用途として好適である。
しかしながら、ウレタン系ポリマーを含む粘着剤層は、弾性力が高いため、伸び易く、変形し易い。そのため、当該粘着剤層を有する粘着シートに、切断加工や抜き加工等を施した際、刃に粘着剤層の一部が付着する刃残りの発生や、切断面において、粘着シートが有する基材や被着体に対して粘着剤層の染み出しが発生する場合等がある。
このような粘着剤層の一部が付着する刃残りの発生は、刃の洗浄回数が増大する等の生産性を低下させる要因となる。また、切断面における基材や被着体への粘着剤層の染み出しの発生は、特に精密化及び小型化等が要求される電子材料部品においては、製品の品質低下に繋がる大きな問題である。
このような問題に対して、特許文献１では、粘着シートの粘着剤層の形成材料として、ウレタン系ポリマーと共に、特定構造を有する光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤を含む粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５６２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の粘着剤組成物は、特定のゲル化剤を必須成分としているが、当該ゲル化剤は、粘着剤組成物の粘着物性の低下を招くものである。現に、特許文献１の実施例として開示された当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、いずれも粘着力が低いものである。そのため、特許文献１に記載の粘着剤組成物は、高粘着力が求められる用途に使用される粘着シートの粘着剤層の形成材料としては不適当である。
また、特許文献１に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、抜き加工を施した際に、切断面における基材への粘着剤層の染み出しが十分に抑制されたものとはいえない。【０００６】
本発明は、優れた粘着力を有すると共に、優れた抜き加工性を有する粘着シートの粘着剤層の形成材料となり得る粘着剤組成物、及び当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート、並びに粘着シートの加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ウレタン系ポリマー及びフィラーを含む粘着剤組成物において、当該粘着剤組成物中に分散しているフィラーの平均アスペクト比を特定の範囲に調整することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１６〕を提供するものである。
〔１〕ウレタン系ポリマー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、前記粘着剤組成物中のフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比が５〜３５０である、粘着剤組成物。
〔２〕前記粘着剤組成物中の（Ｂ）成分の長辺の長さの平均が、０．０５〜２０００μｍである、上記〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕（Ｂ）成分の形状が、柱状、筒状、錘状、繊維状、及び扁球状からなる群より選ばれる１種以上の形状を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕（Ｂ）成分を構成する成分が、カーボンナノ材料、ベーマイト、水酸化アルミニウム、及びダイアスポアからなる群から選ばれる１種以上の成分を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
〔５〕（Ｂ）成分の含有量が、前記粘着剤組成物中の有効成分の全量に対して、０．２〜７０．０質量％である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
〔６〕（Ａ）成分が、ポリオキシアルキレン構造を有するウレタン系ポリマーを含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
〔７〕（Ａ）成分が、シリル基含有ウレタン系ポリマーを含む、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
〔８〕さらに粘着付与樹脂（Ｃ）を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
〔９〕（Ｃ）成分が、水素化テルペンフェノール系樹脂を含む、上記〔８〕に記載の粘着剤組成物。
〔１０〕（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０〜１８０質量部である、上記〔８〕又は〔９〕に記載の粘着剤組成物。
〔１１〕前記粘着剤組成物中に含まれる樹脂成分の全量に対する（Ａ）成分の含有量が４０〜１００質量％である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する、粘着シート。
〔１３〕２枚の剥離シートにより前記粘着剤層が挟持された構造を有する、上記〔１２〕に記載の粘着シート。
〔１４〕基材の少なくとも片面に、前記粘着剤層を有する、上記〔１２〕に記載の粘着シート。
〔１５〕基材の両面に、前記粘着剤層を有する、上記〔１２〕に記載の粘着シート。
〔１６〕上記〔１２〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載の粘着シートを、所定の大きさに抜き加工する工程を有する、粘着シートの加工方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、良好な粘着力を有すると共に、優れた抜き加工性を有するため、切断加工や抜き加工等を施した際に、粘着剤層の刃残りの発生や、切断面において粘着シートの基材や被着体に対して粘着剤層の染み出しの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の粘着シートの構成の一例を示す粘着シートの断面図である。
【図２】シリル基含有ウレタン系ポリマーの合成法及び構造を示す図である。
【図３】本発明の粘着剤組成物で用いるフィラー（Ｂ）の形状の一例を示す図である。
【図４】本発明の粘着剤組成物で用いるフィラー（Ｂ）の形状の一例を示す図である。
【図５】比較例で使用したフィラーの形状を示す図である。
【図６】（ａ）実施例８で作製の粘着シート、（ｂ）比較例３で作製の粘着シート、（ｃ）比較例１１で作製の粘着シートについて、各粘着シートをはさみで切断した後の各粘着シートの切断面をデジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−２０００」）で観察した際の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の記載において、「質量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、本発明において、樹脂成分とは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上の重合体を示す（ただし、フィラー（Ｂ）は、当該樹脂成分には含まれない）。
さらに、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
そして、粘着剤組成物中の「有効成分」とは、粘着剤組成物中に含まれる希釈溶媒を除いた成分を意味し、具体的には、以下に示す（Ａ）〜（Ｆ）成分、（Ａ）成分以外の他の樹脂成分、その他の添加剤を指す。
【００１１】
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン系ポリマー（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含むものであるが、より高い粘着物性を発現させる観点から、さらに粘着付与樹脂（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、及び架橋助剤（Ｆ）から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
なお、本発明の一態様の粘着剤組成物は、効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）成分以外の樹脂成分や、上記以外のその他の添加剤を含有してもよい。
以下、本発明の一態様の粘着剤組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）成分：ウレタン系ポリマー＞
本発明で用いるウレタン系ポリマー（Ａ）としては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ウレタン結合及び尿素結合の少なくとも一種を有する重合体であれば、特に制限されず、例えば、ポリオール（ａ１）と多価イソシアネート化合物（ａ２）とを反応して得られるウレタン系プレポリマー（α）や、当該ウレタン系プレポリマー（α）に対して、更に鎖延長剤（ａ３）を用いた鎖延長反応を行い得られるウレタン系ポリマー（β）等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）成分として、ポリオキシアルキレン構造を有するウレタン系ポリマーを含むことが好ましい。
なお、本発明において、（Ａ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ポリオール（ａ１）としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等のポリオール化合物が挙げられるが、ポリオールであれば特に限定はされず、２官能のジオール、３官能のトリオールであってもよい。これらのポリオール（ａ１）の中でも、入手の容易性、反応性等の観点から、ジオールが好ましい。
【００１４】
ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；等が挙げられる。なお、これらのジオールは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのジオールの中でも、さらに鎖延長剤（ａ３）との反応を行う場合、当該反応においてゲル化を抑制する観点から、質量平均分子量１０００〜３０００のグリコールが好ましい。
【００１５】
多価イソシアネート化合物（ａ２）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの多価イソシアネート化合物（ａ２）は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００１６】
これらの多価イソシアネート化合物（ａ２）の中でも、粘着物性に優れたウレタン系ポリマーを得る観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、耐候性の観点から、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらの変性体から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００１７】
鎖延長剤（ａ３）としては、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を２つ有する化合物、又は、水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を３つ以上有する化合物が好ましい。
【００１８】
水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を２つ有する化合物としては、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、及び芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１９】
水酸基及びアミノ基から選ばれる官能基を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルエタノールアミン）等のアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
【００２０】
ウレタン系プレポリマー（α）の合成方法としては特に制限されず、例えば、ポリオール（ａ１）及び多価イソシアネート化合物（ａ２）と、必要に応じて添加される触媒と、溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
使用する触媒としては、特に制限はないが、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
（ａ１）成分と（ａ２）成分の配合比については、ＮＣＯ基とＯＨ基とのモル比（〔ＮＣＯ基〕／〔ＯＨ基〕）が、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５となるように反応させることが好ましい。
また、得られるウレタン系プレポリマー（α）中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３に準じて測定された値において、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜４質量％である。
【００２１】
上記のウレタン系プレポリマー（α）に対して、更に鎖延長剤（ａ３）を用いた鎖延長反応を行い得られるウレタン系ポリマー（β）の合成方法としては、特に制限されず、例えば、下記の方法が挙げられる。
・ウレタン系プレポリマー（α）の溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤（ａ３）を滴下して反応させる方法。
・鎖延長剤（ａ３）を反応器に仕込み、そこにウレタン系プレポリマー（α）の溶液を滴下して反応させる方法。
・ウレタン系プレポリマー（α）を溶剤で希釈した溶液を反応器に仕込み、そこに鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法。
【００２２】
なお、鎖延長反応の停止のために、イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物や、アミノ基を１つだけ有する化合物等の末端停止剤を用いてもよい。
イソシアネート基と反応可能な活性水素を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のモノオール化合物等が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、例えば、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
【００２３】
（シリル基含有ウレタン系ポリマー）
本発明において、（Ａ）成分として、シリル基含有ウレタン系ポリマーを含有してもよい。
シリル基含有ウレタン系ポリマーとしては、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に、ウレタン結合及び尿素結合の少なくとも一種を有し、且つ、主鎖の両末端に下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するポリマーが好ましい。
【００２４】
【化１】
2015098965.tif 000002
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基を示す。Ｒ１は、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２がアルコキシ基である場合の当該アルコキシ基の炭素数は、加水分解脱水縮合の反応性の観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３、より更に好ましくは１〜２である。
また、一般式（１）中、Ｒ１で示されるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合の反応性の観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３、より更に好ましくは１〜２である。
なお、上記のアルコキシ基及びアルキル基の炭素数には、これらの基が有してもよい置換基の炭素数は含まれない。
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１として選択されるアルコキシ基又はアルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００２６】
次いで、図２を用いて、シリル基含有ウレタン系ポリマーが有する分子構造について説明する。
図２（ａ）には、シリル基含有ウレタン系ポリマー３０の合成例が示してある。
まず、ポリマーの主鎖１２の末端又は側鎖（図示せず）に、イソシアネート基１４ａ、１４ｂを有するウレタン系プレポリマー１０を用意する。
ウレタン系プレポリマー１０は、上述のポリオール（ａ１）と多価イソシアネート化合物（ａ２）とを反応して得られるウレタン系プレポリマー（α）であって、合成方法も上述のとおりである。
次に、分子の主鎖２６の一方の末端に、ウレタン系プレポリマー１０のイソシアネート基１４ａ、１４ｂと反応可能な活性水素基２２を有すると共に、分子の主鎖２６の他方の末端に、上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基２４を有するシリル化剤２０を用意する。（なお、図２では、前記一般式（１）中のＸ１及びＸ２がメトキシ基、Ｒ１がメチル基とした場合を示している。）
そして、ウレタン系プレポリマー１０及びシリル化剤２０を混合した後、例えば、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ウレタン系ポリマー３０を合成することができる。なお、当該反応は、赤外分光法（ＩＲ）にて測定したイソシアネート基の吸収ピーク（２２６５ｃｍ−１）の消失を確認するまで行うことが好ましい。
【００２７】
また、図２（ｂ）に示すように、シリル基含有ウレタン系ポリマー３０’’は、前記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基の加水分解を経由した架橋反応により硬化して３次元網目構造をとる、いわゆる、湿気硬化型のポリマーである。
【００２８】
なお、図２（ａ）においては、主鎖の両末端のみに所定のシリル基を有する両末端シリル基含有ウレタン系ポリマーを例に挙げて説明したが、本発明で用いるシリル基含有ウレタン系ポリマーとしては、側鎖の末端に、前記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有する末端シリル基含有ウレタン系ポリマーであってもよい。
また、図２（ａ）の場合とは逆に、イソシアネート基を有するシリル化剤と、活性水素基を有するポリマーとを反応させて、シリル基含有ウレタン系ポリマーを合成してもよい。
さらに、シリル基含有ウレタン系ポリマーは、主鎖又は側鎖に導入されているウレタン結合あるいは尿素結合における活性水素は、以下に例を示すように有機基で置換されていてもよい。
したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に含まれ、ビュレット結合も尿素結合の範疇に含まれることになる。
【００２９】
図２（ａ）に示す、シリル基含有ウレタン系ポリマーの末端部分３２ａ、３２ｂの具体的な構造としては、下記一般式（２）〜（８）（末端部分−Ａ〜Ｇ）に表される構造を有することが好ましく、下記一般式（２）で表される構造を有することがより好ましい。
【００３０】
【化２】
2015098965.tif 000003
【００３１】
【化３】
2015098965.tif 000004
【００３２】
【化４】
2015098965.tif 000005
【００３３】
【化５】
2015098965.tif 000006
【００３４】
【化６】
2015098965.tif 000007
【００３５】
【化７】
2015098965.tif 000008
【００３６】
【化８】
2015098965.tif 000009
【００３７】
上記一般式（２）〜（８）中、Ｘ１、Ｘ２及びＲ１は上記一般式（１）と同様である。
上記一般式（２）〜（５）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示し、当該アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、より更に好ましくは１〜３である。
なお、上記のアルキル基の炭素数には、当該アルキル基が有してもよい置換基の炭素数は含まれない。
また、上記一般式（２）〜（５）中のＲ２及びＲ３として選択されるアルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられる。
【００３８】
また、上記一般式（８）中、Ａはアルキレン基を示し、当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６である。
一方、上記一般式（８）中、Ｂは炭素数１〜２０の有機基を示し、そのような有機基としては、例えば、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリールアミノ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数１〜２０のアルコキシ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０のアリールオキシ基、無置換もしくは置換基を有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素数２〜２０の複素環基、無置換もしくは置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数２〜２０のアルキニル基、無置換もしくは置換基を有する炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
上記の各基の炭素数には、これらの基が有してもよい置換基の炭素数は含まれない。
なお、上記一般式（８）中のＢとして選択される上述の基が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられる。
【００３９】
また、図２（ａ）に示す、シリル基含有ウレタン系ポリマー３０の主鎖１２又は側鎖（図示せず）の構造としては、適宜選択し得る。
ただし、得られる粘着剤組成物に対して、適度な柔軟性を付与し、被着体に対する密着性を向上させる観点から、本発明で用いるシリル基含有ウレタン系ポリマーは、主鎖としてポリオキシアルキレン構造を有するシリル基含有ウレタン系ポリマーであることが好ましい。
当該ポリオキシアルキレンとしては、上記観点から、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンが好ましく、ポリオキシプロピレンがより好ましい。
【００４０】
また、以上のようなシリル基含有ウレタン系ポリマーの中でも、図２（ａ）に示されたシリル基含有ウレタン系ポリマー３０ように、側鎖に上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに上記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するシリル基含有ウレタン系ポリマーであることが好ましい。
このような構造を有する当該シリル基含有ウレタン系ポリマーであれば、ポリマー同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、架橋後の粘着剤組成物における粘着力と凝集力とを共に向上させることができる。
【００４１】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜２０万、より好ましくは１．２万〜１５万、更に好ましくは１．５万〜１０万、より更に好ましくは２万〜７万である。
（Ａ）成分のＭｗが１万以上であれば、分子構造が密になり過ぎることを防ぎ、得られる粘着剤組成物の粘着物性を良好とすることができる。また、当該粘着剤組成物の粘度が低くなり過ぎることによる加工性（塗布性）の低下を避けることができる。
一方、（Ａ）成分のＭｗが２０万以下であれば、得られる粘着剤組成物の加工性（塗布性）を良好とすることができる。また、架橋密度を過度な範囲とすることができ、当該粘着剤組成物から形成された粘着剤層の耐ブリスター性を良好にすることができる。
【００４２】
本発明の一態様の粘着剤組成物中の有効成分の全量（１００質量％）に対する（Ａ）成分の含有量は、得られる粘着剤組成物の粘着物性を向上させる観点から、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％、より更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００４３】
＜（Ａ）成分以外の他の樹脂成分＞
なお、本発明の一態様の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）成分以外の他の樹脂成分（質量平均分子量（Ｍｗ）が１万以上の重合体）を１種以上含有してもよい。
本発明の一態様としては、粘着剤組成物中の樹脂成分の全量（（Ａ）成分と（Ａ）成分以外の他の樹脂成分との合計量（１００質量％））に対する、（Ａ）成分の含有量は、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
（Ａ）成分以外の他の樹脂成分を含有する場合、（Ａ）成分の含有量が上記範囲内となるように、（Ａ）成分以外の他の樹脂成分を配合することが好ましい。
また、本発明の一態様としては、粘着剤組成物中の有効成分の全量（１００質量％）に対する、（Ａ）成分を含む樹脂成分の含有量は、得られる粘着剤組成物の粘着物性を良好とする観点から、好ましくは３０〜８５質量％、より好ましくは３５〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％、より更に好ましくは４３〜７０質量％である。
【００４４】
（Ａ）成分以外の他の樹脂としては、粘着物性の調整の観点から、アクリル系ポリマーが好ましい。
アクリル系ポリマーとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｐ１）を有するアクリル系重合体が好ましく、構成単位（ｐ１）と共に、さらに官能基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ｐ２）を有するアクリル系共重合体がより好ましい。なお、当該アクリル系ポリマーは、構成単位（ｐ１）、（ｐ２）以外に、上記以外のモノマー由来の構成単位（ｐ３）を有していてもよい。
【００４５】
構成単位（ｐ１）を構成する上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４６】
構成単位（ｐ２）を構成する上記官能基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。なお、これらの官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマーが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシ含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
【００４８】
カルボキシ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４９】
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００５０】
構成単位（ｐ３）を構成する上記以外のモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イミドアクリレート等の環状構造を有する（メタ）アクリレートや、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。なお、これらのモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
構成単位（ｐ１）の含有割合は、アクリル系ポリマーの全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９７質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％、より更に好ましくは７５〜９２質量％である。
構成単位（ｐ２）の含有割合は、アクリル系ポリマーの全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、より更に好ましくは８〜２５質量％である。
構成単位（ｐ３）の含有割合は、アクリル系ポリマーの全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％、より更に好ましくは０〜５質量％である。
【００５２】
アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜１５０万、より好ましくは１５万〜１２０万、更に好ましくは３０万〜１１０万である。
また、アクリル系ポリマーの共重合の形態は、特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
【００５３】
アクリル系ポリマーの含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜７０質量部、更に好ましくは０〜６０質量部、更に好ましくは０〜２５質量部、より更に好ましくは０〜８質量部である。
【００５４】
＜（Ｂ）成分：フィラー＞
本発明で用いるフィラー（Ｂ）は、粘着剤組成物中にて、平均アスペクト比が５〜３５０となるように分散し得るフィラーであれば特に制限はされない。
本発明において、「アスペクト比」とは、対象となるフィラー（Ｂ）の短辺の長さ（Ｌ）に対する長辺の長さ（Ｈ）の割合、つまり「長辺の長さ（Ｈ）／短辺の長さ（Ｌ）」より算出される値である。また、「平均アスペクト比」とは、対象となるフィラー１０個の算出した当該「アスペクト比」の平均値である。
【００５５】
ここで、フィラーの「長辺の長さ（Ｈ）」とは、フィラーの高さ方向（長手方向）の長さを意味する。
また、フィラーの「短辺の長さ（Ｌ）」とは、フィラーの高さ方向（長手方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面において、当該断面が円又は楕円であれば、直径又は長径であり、当該断面が多角形であれば、当該多角形の辺のうち最長の辺の長さを意味する。
なお、具体的なフィラー（Ｂ）の「長辺の長さ（Ｈ）」、「短辺の長さ（Ｌ）」、及び「アスペクト比」の値は、実施例に記載の方法により測定又は算出された値を意味する。
【００５６】
フィラー（Ｂ）の形状としては、柱状、筒状、錘状、繊維状、及び扁球状からなる群より選ばれる１種の形状を含むものであることが好ましい。
つまり、フィラー（Ｂ）の形状は、上述の群より選ばれる１種の形状のみを有するものであってもよく、上述の群より選ばれる２種以上の形状を組み合わせたものであってもよい。
図３、４の（ａ）〜（ｋ）は、本発明の粘着剤組成物で用いるフィラー（Ｂ）の形状の一例を示す図である。以下、それぞれの形状における「長辺の長さ（Ｈ）」及び「短辺の長さ（Ｌ）」について説明する。
【００５７】
図３の（ａ）のような円柱状のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ａ）の斜線部分）の直径（又は長径）が「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
また、図３の（ｂ）のような角柱状のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ｂ）の斜線部分）の多角形の辺のうち最長の辺の長さが「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
なお、「短辺の長さ（Ｌ）」は、当該多角形が正方形であれば当該正方形の一辺の長さを指し、当該多角形が長方形であれば当該長方形を構成する２組の平行な辺のうち長い方の長さを指す（なお、以下の記載においても同様である）。
【００５８】
また、本発明において、「柱状」とは、所定平面（例えば、ＸＹ平面、ＹＺ平面、ＺＸ平面等）に広がりを有し、前記所定平面と直交する方向に高さを有する形状を意味する。この「柱状」の場合、Ｘ方向、Ｙ方向、Ｚ方向のうち、最も長い方向の長さを「長辺の長さ（Ｈ）」とし、当該方向と直交する切断面のうち面積が最大となる断面において、残りの２方向のうち長い方向の長さを「短辺の長さ（Ｌ）」とする。
例えば、図３の（ａ）、（ｂ）に示されたような立体の場合は、ＸＹ平面に広がりを有し、当該ＸＹ平面と直交する方向（Ｚ方向）に高さを有する。これらの立体においては、Ｚ方向の長さが、Ｘ方向及びＹ方向の両方向の長さよりも長いため、Ｚ方向の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当する。一方、Ｚ方向と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ａ）（ｂ）の斜線部分）において、Ｘ方向及びＹ方向のうち長い方の長さが「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
また、図４の（ｋ）に示されたような立体の場合は、ＺＸ平面に広がりを有し、当該ＺＸ平面と直交する方向（Ｙ方向）に高さを有する。当該立体においては、Ｚ方向の長さが、Ｘ方向及びＹ方向の両方向の長さよりも長いため、Ｚ方向の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当する。一方、Ｚ方向と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図４（ｋ）の斜線部分）において、Ｘ方向及びＹ方向のうち長い方の長さ（図４の（ｋ）ではＸ方向）が「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
【００５９】
また、本発明でいう「柱状」には、図３の（ｃ）のような、柱の少なくとも一端に半球形状を有する立体も含まれる。
この図３の（ｃ）のような立体のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向（Ｚ方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ｃ）の斜線部分）の直径（又は長径）が「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
【００６０】
図３の（ｄ）のような円筒状のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向（Ｚ方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ｄ）の斜線部分）の最外円の直径（又は長径）が「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
また、図３の（ｅ）のような角筒状のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向（Ｚ方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ｅ）の斜線部分）の最外側の多角形の辺のうち最長の辺の長さが「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
【００６１】
なお、本発明において、「筒状」とは、上述の柱状に対して、長手方向の少なくとも一方の端部が開口しており、内部が中空になっているものである。開口した端部の開口部の形状は、円、楕円、六角形や四角形等の多角形であって、柱の底辺の形状と同じであっても、異なっていてもよい。
【００６２】
図３の（ｆ）のような円錐状のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向（Ｚ方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ｆ）の斜線部分）の直径（又は長径）が「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
また、図３の（ｇ）のような角錐状のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ｇ）の斜線部分）の多角形の辺のうち最長の辺の長さが「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
【００６３】
なお、本発明において、「錘状」とは、所定平面（例えば、ＸＹ平面、ＹＺ平面、ＺＸ平面等）に広がりを有し、前記所定平面と直交する方向に高さを有し、頂上部分に向かって断面積が次第に小さくなる種々の形状を意味する。
そのため、本発明において、「錘状」には、図３の（ｆ）、（ｇ）のような頂上部分が点となる形状だけでなく、図３の（ｈ）のような頂上部分が円、楕円、又は多角形となるような錐台状の形状も含まれる。
この図３の（ｈ）のような錐台のフィラーにおいては、当該フィラーの高さ方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この高さ方向（Ｚ方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図３（ｈ）の斜線部分）の直径（又は長径）、もしくは多角形の辺のうち最大の辺の長さが、「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
【００６４】
図４の（ｉ）のような繊維状のフィラーにおいては、当該フィラーの長手方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この長手方向（Ｚ方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図４（ｉ）の斜線部分）の直径（又は長径）が「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
なお、本発明において、「繊維状」とは、長手方向に伸張している形状であって、一次粒子の伸長方向の長さが、伸長方向に垂直な方向の長さに比べて大きいものを意味する。
また、図４の（ｉ）のように長手方向に対して曲面を有していてもよい。
【００６５】
図４の（ｊ）のような扁球状のフィラーにおいては、当該フィラーの長手方向（Ｚ方向）の長さが「長辺の長さ（Ｈ）」に該当し、この長手方向（Ｚ方向）と直交する切断面のうち面積が最大となる断面（図４（ｊ）の斜線部分）の直径（又は長径）が「短辺の長さ（Ｌ）」に該当する。
なお、本発明において、「扁球状」とは、楕円をその短軸を回転軸として回転したときに得られる回転体であって、フィラーの一次粒子の長手方向の長さ（長辺の長さ（Ｈ））が、長手方向に垂直な方向の長さ（短辺の長さ（Ｌ））に比べて大きいものを意味する。
そのため、本発明で使用するフィラー（Ｂ）からは、図５の（ｌ）のような、長手方向の長さ（長辺の長さ（Ｈ））と長手方向に垂直な方向の長さ（短辺の長さ（Ｌ））とが同じである真球状のフィラーは除外される。
【００６６】
本発明において、粘着剤組成物中にて平均アスペクト比が５〜３５０となるように分散し得るフィラーであれば、分散前のフィラーの形状は特に制限されないが、柱状のフィラー、筒状のフィラー、錘状のフィラー、繊維状のフィラー及び扁球状のフィラーからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、柱状のフィラー、筒状のフィラー、及び繊維状のフィラーからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
これらの形状のフィラーを含む粘着剤組成物から粘着剤層を形成した場合、粘着剤層中でフィラー同士がネットワークを形成しやすく、抜き加工を施してもフィラー同士が絡み合っているために、刃残りが生じ難く、また、粘着剤層の染み出しが抑制され、抜き加工性が向上するものと考えられる。また、フィラー同士のネットワークの形成により、粘着剤層の粘着力も良好に保つことができ、（Ａ）成分の種類やフィラーの形状によっては粘着力を向上させることができる。
【００６７】
本発明の粘着剤組成物中のフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比〔長辺の長さ（Ｈ）／短辺の長さ（Ｌ）〕は、５〜３５０であり、好ましくは６〜３５０、より好ましくは１５〜３４０、より好ましくは２５〜３３０、更に好ましくは３５〜３２０、更に好ましくは５０〜３１０、より更に好ましくは６０〜３００である。
当該平均アスペクト比が５未満であると、得られる粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートの抜き加工性が劣り、当該粘着シートに抜き加工等を施した際に、刃残りの発生や、切断面において粘着シートの基材や被着体に対して粘着剤層の染み出しの発生が見られる。また、当該粘着シートの粘着力が低下する場合もある。
一方、当該平均アスペクト比が３５０を超えると、得られる粘着剤組成物の粘着物性が低下するため好ましくない。
【００６８】
なお、図４の（ｌ）の形状のフィラーのように、長辺の長さ（Ｈ）と、短辺の長さ（Ｌ）とが同じである真球状のフィラーの場合、当該フィラーの上記アスペクト比は１となる。
本発明の一態様の粘着剤組成物においては、図５の（ｌ）の形状のフィラーを含有してもよいが、当該粘着剤組成物中に含まれるフィラーの「平均」アスペクト比が５〜３５０であることを要する。
【００６９】
本発明の一態様としては、粘着剤組成物中のフィラー（Ｂ）の長辺の長さ（Ｈ）の平均は、好ましくは０．０５〜２０００μｍ、より好ましくは０．０５〜１０００μｍ、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、更に好ましくは０．０５〜１００μｍ、より更に好ましくは０．０７〜２０μｍである。
【００７０】
また、本発明の一態様としては、粘着剤組成物中のフィラー（Ｂ）の短辺の長さ（Ｌ）の平均は、好ましくは１．０〜２０００ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３．０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５．０〜１００ｎｍ、より更に好ましくは７．０〜５０ｎｍである。
【００７１】
本発明の一態様で用いる分散前のフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比〔長辺の長さ（Ｈ）／短辺の長さ（Ｌ）〕としては、好ましくは５〜４５０であり、より好ましくは６〜４２０、より好ましくは１５〜４００、より好ましくは２５〜３７０、更に好ましくは３５〜３５０、更に好ましくは５０〜３３０、より更に好ましくは６０〜３１０である。
本発明の一態様で用いる分散前のフィラー（Ｂ）の長辺の長さ（Ｈ）の平均は、好ましくは０．０５〜２５００μｍ、より好ましくは０．０５〜１８００μｍ、より好ましくは０．０５〜８００μｍ、更に好ましくは０．０５〜１５０μｍ、より更に好ましくは０．０７〜３０μｍである。
本発明の一態様で用いる分散前のフィラー（Ｂ）の短辺の長さ（Ｌ）の平均は、好ましくは１．０〜２０００ｎｍ、より好ましくは２．０〜１０００ｎｍ、より好ましくは３．０〜５００ｎｍ、更に好ましくは５．０〜１００ｎｍ、より更に好ましくは７．０〜５０ｎｍである。
【００７２】
なお、本明細書において、例えば、「粘着剤組成物中のフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比」とは、ウレタン系ポリマー（Ａ）を含む粘着剤組成物中に分散しているフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比を意味し、分散前（ウレタン系ポリマーと混合前）のフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比ものとは区別される。
【００７３】
フィラー（Ｂ）を構成する成分としては、特に制限はないが、得られる粘着剤組成物を用いた粘着シートの抜き加工性を向上させると共に、粘着力を良好に保つ観点から、カーボンナノ材料、ベーマイト、水酸化アルミニウム、及びダイアスポアからなる群から選ばれる成分を１種以上含むことが好ましく、カーボンナノ材料及びベーマイトの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【００７４】
カーボンナノ材料は、六員環配列構造を主構造とするグラファイトシートを含む物質からなるものであるが、グラファイト構造中にホウ素や窒素等の炭素以外の元素を含有していてもよく、カーボンナノ材料が他の物質を内包している形態であってもよく、さらに、カーボンナノ材料が他の導電性物質に修飾されている形態であってもよい。
なお、（Ｂ）成分としてカーボンナノ材料を用いる場合、筒状形状のカーボンナノ材料である、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いることが好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素６員環構造を主構造とするグラファイト（黒鉛）シートが円筒状に閉じた構造を有する筒状の炭素多面体である。
カーボンナノチューブには、１層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層カーボンナノチューブと、２層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する二層カーボンナノチューブと、黒鉛シートが３層以上同心筒状に閉じた多層構造を有する多層カーボンナノチューブとがあり、これらのうちのいずれか２つ以上を併用することもできる。
【００７５】
なお、フィラー（Ｂ）として、分散前の平均アスペクト比が、例えば５００以上の高アスペクト比のカーボンナノ材料を用いる場合、粘着剤組成物の一般的な調製法では、ウレタン系ポリマー（Ａ）中の高アスペクト比のカーボンナノ材料は互いに絡み易く、アスペクト比が５未満の球状の凝集体を形成し易い。そのため、分散前の平均アスペクト比が５００以上のカーボンナノ材料を用いた粘着剤組成物は、フィラー（Ｂ）の分散形状が本発明の粘着剤組成物と異なる傾向にある。
そのため、粘着剤組成物中に分散しているカーボンナノ材料からなるフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比を５以上と調整する観点から、分散前の平均アスペクト比が４５０以下のカーボンナノ材料を用いることが好ましい。
当該カーボンナノ材料の分散前の平均アスペクト比としては、好ましくは６〜４２０、より好ましくは１５〜４００、より好ましくは２５〜３７０、更に好ましくは３５〜３５０、更に好ましくは５０〜３３０、より更に好ましくは６０〜３１０である。
なお、フィラー（Ｂ）として、分散前の平均アスペクト比が５００以上のカーボンナノ材料を用いる場合、例えば、ウレタン系ポリマー（Ａ）と混合後に、撹拌機を用いて、高回転数にて（例えば、３０００ｒｐｍ以上）撹拌することで、上記の凝集体の形成を避けることができる。
【００７６】
なお、ベーマイトは、天然に存在するアルミナ水和物の一つであり、ＡｌＯ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏで表されるアルミナ系化合物である。
また、ダイアスポアは、天然に存在する鉱物の一つであり、ＡｌＯ（ＯＨ）で表されるアルミナ系化合物である。-
【００７７】
なお、フィラー（Ｂ）として、カーボンナノ材料を用いる場合、当該カーボンナノ材料は、粘着剤組成物中のフィラーの平均アスペクト比を上記範囲となるように調整する観点から、分散液の形態で、ウレタン系ポリマー（Ａ）を含む粘着剤組成物中に配合されることが好ましい。
カーボンナノ材料を含む分散液の形態でウレタン系ポリマーを含む粘着剤組成物中に配合されると、低粘度の状態で混合することが出来るため、フィラー同士が近接しやすくなり、フィラーのネットワークが形成されることにより抜き加工性が良好となるためである。
【００７８】
当該分散液の溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられるが、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
カーボンナノ材料含む分散液の調製方法としては、例えば、上記溶媒中にフィラー（Ｂ）を添加し、超音波等により振動を与えて、フィラー（Ｂ）を溶媒中に分散させて得る方法等が挙げられる。
カーボンナノ材料を含む分散液の固形分濃度としては、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７９】
粘着剤組成物中の有効成分の全量（１００質量％）に対する（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．２〜７０．０質量％、より好ましくは０．３〜５０．０質量％、より好ましくは０．４〜１５．０質量％、更に好ましくは０．５〜１０．０質量％、より更に好ましくは０．７〜６．０質量％、より更に好ましくは２．０〜５．５質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が０．２質量％以上であれば、得られる粘着剤組成物を用いた粘着シートの抜き加工性を向上させることができる。
一方、（Ｂ）成分の含有量が７０．０質量％以下であれば、得られる粘着剤組成物の粘着物性を良好に保つことができる。
【００８０】
＜（Ｃ）成分：粘着付与樹脂＞
本発明の一態様の粘着剤組成物は、さらに粘着付与樹脂（Ｃ）を含むことが好ましい。
本発明で用いる粘着付与樹脂（Ｃ）は、ウレタン系ポリマー（Ａ）と混合することが可能な粘着性を有する樹脂を意味する。当該粘着付与樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１万未満であり、（Ａ）成分を含む樹脂成分とは区別されるものである。
なお、粘着付与樹脂（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる粘着剤組成物の粘着物性を向上させる観点から、好ましくは４００〜４０００、より好ましくは８００〜１５００である。
【００８１】
粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化点としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む粘着剤組成物の粘着物性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１１５〜１７５℃、より更に好ましくは１２０〜１７０℃である。
なお、本発明において、粘着付与樹脂の「軟化点」は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１に準拠して測定した値を意味する。
【００８２】
粘着付与樹脂（Ｃ）としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンフェノール樹脂、及びそのエステル化合物等のロジン系樹脂；これらロジン系樹脂を水素化した水素化ロジン系樹脂；テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系樹脂；これらテルペン系樹脂を水素化した水素化テルペン樹脂；石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１．３−ペンタジエン等のＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂及びこのＣ５系石油樹脂の水素化樹脂；石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α−又はβ−メチルスチレン等のＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂及びこのＣ９系石油樹脂を水素化樹脂；等が挙げられる。
なお、本発明において、粘着付与樹脂（Ｃ）は、単独で又は軟化点や構造が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
これらの粘着付与樹脂（Ｃ）の中でも、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む粘着剤組成物の粘着物性を向上させる観点から、テルペンフェノール系樹脂が好ましく、水素化テルペン系フェノール樹脂がより好ましい。
本発明で用いるテルペンフェノール系樹脂とは、松ヤニやオレンジの皮等の天然物から得られる精油成分であるテルペン系樹脂とフェノールとの共重合体であって、当該共重合体の少なくとも一部又は完全に水素化した水素化テルペンフェノール系樹脂も含まれる。
なお、水素化テルペンフェノール系樹脂の水素化の割合は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む粘着剤組成物の粘着物性を向上させる観点から、テルペンフェノール系樹脂の不飽和結合１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
【００８４】
（Ｃ）成分中のテルペンフェノール系粘着付与樹脂の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む粘着剤組成物の粘着物性を向上させる観点から、（Ｃ）成分の全量（１００質量％）に対して、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００８５】
本発明の一態様としては、粘着剤組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含む粘着剤組成物の粘着物性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１８０質量部、より好ましくは４０〜１７０質量部、より好ましくは５０〜１６０質量部、更に好ましくは７０〜１５０質量部、より更に好ましくは８５〜１３０質量部である。
【００８６】
粘着剤組成物中の有効成分の全量（１００質量％）に対する（Ｃ）成分の含有量としては、上記観点から、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％、より更に好ましくは２５〜５５質量％である。
【００８７】
＜（Ｄ）成分：架橋剤＞
本発明の一態様の粘着剤組成物は、より高い粘着物性を発現させる観点から、さらに架橋剤（Ｄ）を含むすることが好ましい。
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の粘着物性をより向上させる観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００８８】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
また、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。
【００８９】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００９０】
＜（Ｅ）成分：硬化促進剤＞
本発明の一態様の粘着剤組成物は、（Ａ）成分として、シリル基含有ウレタン系ポリマーを含有する場合、当該シリル基含有ウレタン系ポリマーのシリル基同士の架橋反応を促進させ、架橋後の粘着剤組成物の粘着物性をより向上させる観点から、さらに硬化促進剤（Ｅ）を含むことが好ましい。この硬化促進剤（Ｅ）は、触媒として機能する。
硬化促進剤（Ｅ）としては、（Ａ）成分して含有するシリル基含有ウレタン系ポリマーのシリル基同士の架橋反応を促進させ、架橋密度の制御が容易であり、架橋後の粘着剤組成物の粘着物性をより向上させる観点から、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、及び三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００９１】
アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（III）が好ましい。
チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（IV）が好ましい。
ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（IV）が好ましい。
三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体や、アルコール錯体が好ましい。
【００９２】
硬化促進剤（Ｅ）の含有量としては、触媒作用の観点から、（Ａ）成分として含有するシリル基含有ウレタン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０３〜５質量部である。
【００９３】
＜（Ｆ）成分：架橋助剤＞
また、本発明の一態様の粘着剤組成物は、（Ａ）成分として、シリル基含有ウレタン系ポリマーを含有する場合、上記の硬化促進剤（Ｅ）と共に、架橋助剤（Ｆ）を組み合わせて含有することが好ましい。
架橋助剤（Ｆ）としては、アミノ基含有アルコキシシランが好ましい。
アミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
架橋助剤（Ｆ）の含有量は、（Ａ）成分として含有するシリル基含有ウレタン系ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜６質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００９５】
＜その他の添加剤＞
本発明の一態様の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、粘着シートの用途に応じて、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
これらの添加剤を配合する場合、添加剤のそれぞれの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜６質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。
【００９６】
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、上述の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有するものであれば、その構成は特に限定されず、２枚の剥離シートにより粘着剤層が挟持された構造を有する粘着シートであってもよく、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであってもよい。
【００９７】
図１は、本発明の粘着シートの構成の一例を示す粘着シートの断面図である。
本発明の一態様の粘着シートの具体的な構成として、例えば、図１（ａ）に示されたような、基材２の片面上に、粘着剤層３を有する、基材付き粘着シート１ａが挙げられる。
また、図１（ｂ）に示されたような、基材２の両面上にそれぞれ粘着剤層３及び粘着剤層３’を有する基材付き粘着シート１ｂや、図１（ｃ）に示されたような、基材２の片面に形成した粘着剤層３上に、さらに剥離シート４が積層された基材付き粘着シート１ｃ等も挙げられる。なお、粘着シート１ｂの構成において、粘着剤層３及び３’上に、さらに剥離シートを積層した粘着シートとしてもよい。
【００９８】
また、図１（ｄ）に示されたような、基材を用いずに、剥離シート４と別の剥離シート４’により粘着剤層３が挟持された構造を有する基材無し粘着シート１ｄとしてもよい。
この粘着シート１ｄの剥離シート４、４’の素材は、同じものでもよく、異なるものでもよいが、剥離シート４と剥離シート４’との剥離力が異なるように調整された素材であることが好ましい。
他にも、表面が剥離処理された剥離シートの片面に粘着剤層を設けたものをロール状に巻いた構成を有する粘着シート等も挙げられる。
【００９９】
本発明の一態様の粘着シートの粘着剤層の厚さは、用途等に応じて適宜調整されるが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜６０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍである。
当該粘着剤層の厚さが０．５μｍ以上であれば、被着体の種類に依らずに、良好な粘着力を発現させることができる。
一方、当該粘着剤層の厚さが１００μｍ以下であれば、生産性の面で利点があると共に、シートを巻回体とした際に、粘着剤層が変形することによる巻きずれや、粘着剤層の端部からのはみ出しを抑制することができるため取扱性の面でも良好な粘着シートとなり得る。
【０１００】
＜基材＞
本発明の一態様の粘着シートが有する基材としては、粘着シートの使用目的に応じて適宜選択されるが、絶縁性材料を含む絶縁性基材であってもよく、金属等の導電性材料を含む導電性基材であってもよい。
【０１０１】
絶縁性基材としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等やこれらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等の各種紙類；不織布等の多孔質材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等から形成されたプラスチックフィルム又はシート；これらの樹脂の混合物から形成されたプラスチックフィルム又はシート；これらのプラスチックフィルム又はシートの積層体を有する複層プラスチックフィルム又はシート等が挙げられる。
なお、プラスチックフィルム又はシート等の基材は、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
また、本発明で用いる基材は、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
【０１０２】
導電性基材としては、例えば、金属箔、金属箔を上述の絶縁性基材を形成する樹脂等でラミネートしたフィルム又はシート、上述の絶縁性基材の表面に金属蒸着処理を行ったフィルム又はシート、上述の絶縁性基材の表面に帯電防止処理を行ったフィルム又はシート、メッシュ状に金属線を編んだシート等が挙げられる。
なお、導電性基材に用いられる金属としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金等が挙げられる。
【０１０３】
基材の厚さは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは１０〜２５０μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍである。
【０１０４】
基材がプラスチックフィルム又はシートである場合、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、必要に応じて、基材の表面に対し酸化法や凹凸化法等の表面処理を施すことが好ましい。
酸化法としては、特に限定されず、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。また、凹凸化法としては、特には限定されず、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、粘着剤層との密着性の向上効果や操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。また、プライマー処理を施すこともできる。
【０１０５】
＜剥離シート＞
また、本発明の一態様の粘着シートは、上述のとおり、基材を有さない粘着シートであってもよい。
基材を有さない粘着シートは、上述の基材の代わりに剥離シートが用いられ、粘着シートの使用時には、当該剥離シートは除去される。
【０１０６】
剥離シートとしては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離シート用基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離シート用基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離シートの厚さは、特に制限ないが、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
【０１０７】
〔粘着シートの製造方法〕
本発明の粘着シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上記の粘着剤組成物に、有機溶媒を添加して、粘着剤組成物の溶液の形態とした後、当該溶液を上述の基材又は剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して製造することができる。
ただし、粘着剤組成物の溶液を調整する際には、当該粘着剤組成物中に分散するフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比が上記範囲となるように調整する必要がある。
【０１０８】
粘着剤組成物に添加される有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒は、（Ａ）成分の合成時に使用した有機溶媒や、（Ｂ）成分を分散液の形態に調製した際に用いた有機溶媒をそのまま用いてもよいし、該粘着剤溶液を均一に塗布できるように、（Ａ）成分の合成時や（Ｂ）成分の分散液に使用している有機溶媒以外の１種以上の有機溶媒を加えてもよい。
【０１０９】
粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜７０質量％である。当該固形分濃度が５質量％以上であれば、溶媒の使用量としては十分であり、基材や剥離シート上に塗布する際、塗布及び乾燥の効率が向上し、生産性が良好となる。一方、当該固形分濃度が９０質量％以下であれば、適度な粘度となり、塗布作業が容易となり、生産性が良好となる。
【０１１０】
基材や剥離シート上への粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【０１１１】
具体的な製造方法としては、粘着シートの構成により以下の方法が挙げられる。
図１（ａ）のような基材２の片面に粘着剤層３を有する粘着シート１ａは、例えば、基材２の一方の面上に、上述の粘着剤組成物の溶液を直接塗布して粘着剤層３を形成して作製することができる。また、粘着シート１ａは、図１（ｃ）の粘着シート１ｃを作製後に、剥離シート４を除去して作製することもできる。
【０１１２】
図１（ｂ）のような基材２の両面に粘着剤層３、３’を有する粘着シート１ｂは、例えば、基材２の両面に粘着剤組成物の溶液を直接塗布して粘着剤層３、３’を形成して作製することができる。また、粘着シート１ｂは、予め剥離シート上に粘着剤層を形成したものを２つ用意し、２つの粘着剤層を基材２の両面に貼り合わせて作製することもできる。なお、この場合に、基材２の一方の面上には、剥離シート上に設けた粘着剤層を貼り合わせ、基材２の他方の面上には、粘着剤組成物の溶液を直接塗布して粘着剤層を形成して作製してもよい。
【０１１３】
図１（ｃ）のような基材２上に、粘着剤層３及び剥離シート４をこの順で有する粘着シート１ｃは、例えば、上述のようにして得られた粘着シート１ａの粘着剤面に剥離シート４をラミネートして作製することができる。また、剥離シート４の剥離処理面に上述の粘着剤組成物の溶液を直接塗布して形成した粘着剤層３と基材２とを貼り合わせて作製することができる。
【０１１４】
図１（ｄ）のような、基材を用いずに、２つの剥離シート４、４’により粘着剤層３が挟持された構成を有する粘着シート１ｄは、例えば、剥離シート４の剥離処理面に上述の粘着剤組成物の溶液を直接塗布して形成した粘着剤層３と剥離シート４’とを貼り合わせて作製することができる。なお、前述のように、剥離シート４と剥離シート４’とは、剥離力が異なるように調整することが好ましい。
【０１１５】
また、基材や剥離シート上に粘着剤組成物の溶液を塗布し塗布膜を形成した後、乾燥処理をし、塗布膜中に含まれる溶媒を除去することが好ましい。
さらに、粘着力を向上させるために、当該乾燥処理の後、例えば、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で７日間〜３０日程度放置して、粘着剤組成物から形成された粘着剤層（塗布膜）を十分に架橋させることが好ましい。
【０１１６】
〔粘着シートの物性〕
本発明の粘着シートは、優れた粘着力を有する。
被着体がステンレスである場合、粘着剤層の厚さが２５μｍである本発明の一態様の粘着シートの粘着力は、好ましくは７．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは１５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より更に好ましくは２０．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。
なお、粘着シートが、図１（ｄ）の粘着シート１ｄのような、基材を有しない構成である場合は、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに裏打ちした際の粘着力が、上記範囲となるように調整することが好ましい。また、上記の粘着シートの粘着力は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【０１１７】
〔粘着シートの加工方法〕
本発明の粘着シートの加工方法は、本発明の粘着シートを所定の大きさに抜き加工する工程を有する。
本発明の粘着シートは、抜き加工性が優れているため、上記の加工方法によれば、抜き加工を施した際に、刃残りの発生や、切断面において粘着シートの基材や被着体に対して粘着剤層の染み出しの発生を抑制することができる。そのため、本発明の粘着シートの加工方法は、生産性に優れ、特に精密化及び小型化等が要求される電子材料部品の製造に含まれる粘着シートの加工方法として適している。
なお、本発明の一態様の粘着シートの加工方法において、被着体に貼付した粘着シートに抜き加工を施してもよく、また、被着体に貼付前の粘着シートに抜き加工を施してもよい。
【実施例】
【０１１８】
以下の実施例及び比較例で用いた各成分の物性については、以下に記載の方法により測定した値を使用した。【０１１９】
＜フィラーのアスペクト比、及び長辺又は粒径＞
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、製品名「Ｓ−４７００」）を用いて、無作為に抽出したフィラーの粒子１０個を観察して、それぞれの長辺の長さ及び短辺の長さを測定し、粒子１０個の平均値を、そのフィラーの「長辺の長さ（Ｈ）」及び「短辺の長さ（Ｌ）」とした。また、アスペクト比は、「長辺の長さ（Ｈ）／短辺の長さ（Ｌ）」より算出した。【０１２０】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【０１２１】
＜軟化点＞
ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１に準拠して測定した値を用いた。【０１２２】
製造例１（シリル基含有ウレタン系ポリマーの合成）
（１）シリル化剤の合成
反応容器内に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１００質量部、アクリル酸メチル８３．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて、８０℃で１０時間撹拌し、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
（２）ウレタンプレポリマーの合成
上記（１）で使用したものとは別の反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、製品名「ＰＭＬ  Ｓ４０１５」、質量平均分子量：１５，０００）１００質量部、イソホロンジイソシアネート２．４６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）、ジブチルスズジラウレート０．００５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて、８５℃で７時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
（３）シリル基含有ウレタン系ポリマーの合成
上記（２）で得たウレタンプレポリマー１００質量部に対し、シリル化剤として、上記（１）で得たシラン化合物４．２１質量部を添加し、窒素雰囲気下にて、８０℃で１時間反応させた。ＩＲにて、イソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失を確認した後、反応を終了し、ポリマーを得た。
得られた当該ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表される末端部分を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００のシリル基含有ウレタン系ポリマーであった。
なお、当該シリル基含有ウレタン系ポリマーは、合成の際に、シリル化剤の原料として、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いたため、末端には、下記式（９）で表されるように、２官能のシリル基が導入されている。【０１２３】
【化９】
2015098965.tif 000010
【０１２４】
実施例１〜２５、比較例１〜１２
（１）粘着剤組成物の調製
表１及び表２に示す種類のウレタン系ポリマー１００質量部（固形分）に対し、表１及び表２に示す種類及び配合量（固形分比）のフィラー、粘着付与樹脂、及び各種添加剤（架橋剤、硬化促進剤、架橋助剤）を添加し、溶媒として酢酸エチルを加え、均一になるまで攪拌して、固形分濃度５５質量％の粘着剤組成物の溶液を調製した。なお、当該粘着剤組成物中に分散しているフィラー（Ｂ）の平均アスペクト比及び長辺の長さ（Ｈ）の平均は、表１及び表２に示すとおりであった。【０１２５】
（２）粘着シートの作製
基材として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製、商品名「ルミラー」）を用いて、当該基材の片面上に、調製した粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布して塗布膜を形成した。
そして、当該塗布膜を乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１４日間放置して、粘着剤組成物から形成された塗布膜を十分に架橋させ、図１（ａ）の粘着シート１ａと同じ構成を有する、粘着シートを作製した。【０１２６】
なお、表１及び表２中に記載の実施例及び比較例で調製した粘着剤組成物中の各成分の詳細は、以下のとおりである。
＜ウレタン系ポリマー（Ａ）＞
・「ＵＳ−９０２Ａ」：商品名、一方社油脂工業（株）製、ウレタン系ポリマー、Ｍｗ＝５６，０００。
・「シリル基含有ウレタン系ポリマー」：製造例１で得たシリル基含有ウレタン系ポリマー、Ｍｗ＝４０，０００。【０１２７】
＜他の樹脂成分＞
・「アクリル系ポリマー（１）」：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）を共重合させて得られるアクリル系ポリマーの酢酸メチル溶液、ＢＡ／ＡＡ＝９０．０／１０．０（質量部）、Ｍｗ：７０万、固形分濃度：３３．６質量％。
・「アクリル系ポリマー（２）」：ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を共重合させて得られるアクリル系ポリマーの酢酸メチル溶液、ＢＡ／ＭＡ／ＡＣＭＯ／ＨＥＡ＝８０．０／２．０／１６．０／２．０（質量部）、Ｍｗ：６０万、固形分濃度：３３．６質量％。【０１２８】
＜フィラー（Ｂ）＞
・「ＣＮＴ（１）」：商品名「ＮＣ  ７０００」、ナノシル社製、図３（ｄ）に示す円筒状の多層カーボンナノチューブ、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：１５０、長辺の長さ（Ｈ）：１．５μｍ、短辺の長さ（Ｌ）：１０ｎｍ。
・「ＣＮＴ（２）」：商品名「ＶＧＣＦ−Ｘ」、昭和電工（株）製、図３（ｄ）に示す円筒状の多層カーボンナノチューブ、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：２００、長辺の長さ（Ｈ）：３．０μｍ、短辺の長さ（Ｌ）：１５ｎｍ。
・「ベーマイト」：商品名「ＣＡＭ  ９０１０」、サンゴバン社製、図４（ｉ）に示す繊維状のAlO(OH)・H2O、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：７．２、長辺の長さ（Ｈ）：０．０９μｍ、短辺の長さ（Ｌ）：１２．５ｎｍ。
・「窒化ホウ素」：商品名「ＵＨＰ−２」、昭和電工（株）製、図４（ｋ）に示す鱗片状の窒化ホウ素、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：３．９、長辺の長さ（Ｈ）：１１．８μｍ、短辺の長さ（Ｌ）：３．０μｍ。
・「アルミナ」：商品名「ＡＳ−２０」、昭和電工（株）製、図５（ｌ）に示す真球状のアルミナ、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：１．０、平均粒径（＝長辺の長さ（Ｈ）＝短辺の長さ（Ｌ））：２２．０μｍ。
・「モンモリロナイト（１）」：商品名「オルガナイト」、ホージュン社製、図５（ｌ）に示す真球状のモンモリロナイト、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：１．０、平均粒径（＝長辺の長さ（Ｈ）＝短辺の長さ（Ｌ））：２．０μｍ。
・「モンモリロナイト（２）」：商品名「エスベンＮＸ」、ホージュン社製、図５（ｌ）に示す真球状のモンモリロナイト、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：１．０、平均粒径（＝長辺の長さ（Ｈ）＝短辺の長さ（Ｌ））：１．６μｍ。
・「シリカ」：商品名「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」、日産化学社製、図５（ｌ）に示す真球状の有機ベントナイト、平均アスペクト比（Ｈ／Ｌ）：１．０、平均粒径（＝長辺の長さ（Ｈ）＝短辺の長さ（Ｌ））：１２．５ｎｍ。【０１２９】
なお、これらのフィラーのうち、カーボンナノチューブのみ、酢酸エチル中で、超音波洗浄機（４２ｋＨｚ、１２５Ｗ）による超音波で振動を１時間与えて分散させて、固形分濃度０．３質量％の分散液として添加した。カーボンナノチューブ以外のフィラーについては、分散液を作製せず、直接他の成分と一緒に添加した。また、表１及び２に記載のフィラーの配合量は、当該分散液中の固形分（フィラー）の量を示している。
また、上記のフィラーの平均アスペクト比、長辺の長さ（Ｈ）、及び短辺の長さ（Ｌ）は、粘着剤組成物中に分散前（配合前）の値である。【０１３０】
＜粘着付与樹脂（Ｃ）＞
・「ＹＳポリスターＮＨ」：ヤスハラケミカル（株）製、水素化テルペンフェノール系樹脂（分子中の不飽和結合１００モル％中、８０モル％以上が水素化）、軟化点１２５℃、Ｍｗ：８２０。
・「ＹＳポリスターＧ１２５」：ヤスハラケミカル（株）製、テルペンフェノール系樹脂、軟化点１２５℃、Ｍｗ：１０８０。【０１３１】
＜架橋剤（Ｄ）、硬化促進剤（Ｅ）、架橋助剤（Ｆ）＞
・「架橋剤」：日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＨＸ」、イソシアネート系架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体）。
・「硬化促進剤」：三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体。
・「架橋助剤」：３−アミノプロピルトリメトキシシラン。【０１３２】
実施例及び比較例で作製した粘着シートの粘着力及び抜き加工性について、以下の方法により測定及び評価した。その結果を表１及び表２に示す。【０１３３】
＜粘着力＞
作製した粘着シートを２５ｍｍ×３００ｍｍに切断したものを試験片として使用した。
当該試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、３６０番研磨）に貼付し、同じ環境下で２４時間放置し、貼付後２４時間後に、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて、粘着シートの粘着力を測定した。【０１３４】
＜抜き加工性＞
作製した粘着シートをはさみで切断し、粘着シートの断面を、デジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−２０００」）を用いて観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：粘着シートの切断に用いたはさみに、粘着剤層の付着が見られず、基材と粘着剤層の境界が明確で、基材部分への粘着剤層の染み出しが見られない。
Ｂ：粘着シートの切断に用いたはさみに、粘着剤層の付着が確認され、さらに粘着剤層の剥がれや、基材部分への粘着剤層の染み出しがわずかに確認された。
Ｃ：粘着シートの切断に用いたはさみに、粘着剤層の付着が確認され、さらに粘着剤層の剥がれや、基材部分への粘着剤層の染み出しが多く確認された。【０１３５】
【表１】
2015098965.tif 000011
【０１３６】
【表２】
2015098965.tif 000012
【０１３７】
表１より、実施例１〜２５で作製した粘着シートは、粘着力及び抜き加工性に優れる結果となった。
一方、表２に示すとおり、比較例１〜１２で作製した粘着シートは、いずれも抜き加工性が劣る結果となった。
図６は、粘着シートをはさみで切断した後の各粘着シートの切断面をデジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名「ＶＨＸ−２０００」）で観察した際の写真であり、（ａ）は実施例８で作製の粘着シート、（ｂ）は比較例３で作製の粘着シート、（ｃ）は比較例１１で作製の粘着シートの切断面の写真である。図６の（ａ）〜（ｃ）のいずれの写真についても、右側が粘着シート、左側が台座であり、切断箇所を基材から撮影している。
図６（ａ）の実施例８で作製した粘着シートの切断面は、基材と粘着剤層の境界が明確であり、粘着剤層の一部が外側へ染み出す等といった状態は見られず、当該粘着シートは抜き加工性が良好であることがわかる。
一方、図６（ｂ）及び（ｃ）の比較例３及び１１で作製した粘着シートの切断面は、外側に粘着剤層の一部が基材部分への染み出しており、これらの粘着シートは抜き加工性が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートは、優れた粘着力を有すると共に、優れた抜き加工性を有するため、例えば、電子材料部品等の精密性が要求され、抜き加工を必要とする用途において、好適に使用し得る。
【符号の説明】
【０１３９】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ    粘着シート
２    基材
３、３’    粘着剤層
４、４’    剥離シート
１０    ウレタン系プレポリマー
１２    ポリマーの主鎖
１４ａ、１４ｂ    イソシアネート基
２０    シリル化剤
２２    活性水素基
２４    加水分解性シリル基
２６    分子の主鎖
３０    シリル基含有ウレタン系ポリマー
３２ａ、３２ｂ    シリル基含有ウレタン系ポリマーの末端部分
【図１】
2015098965.tif 000013
【図２】
2015098965.tif 000014
【図３】
2015098965.tif 000015
【図４】
2015098965.tif 000016
【図５】
2015098965.tif 000017
【図６】
2015098965.tif 000018
【国際調査報告】
2015098965.tif 000019
2015098965.tif 000020
2015098965.tif 000021
2015098965.tif 000022