(57)【要約】  Ｒ４１０Ａ代替可能で、地球温暖化係数が小さく安定性の高い熱サイクル用の作動媒体を含む熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた熱サイクルシステムの提供。  １，２−ジフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体と、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等の該熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤と、を含む熱サイクルシステム用組成物、およびこの熱サイクルシステム用組成物を用いた熱サイクルシステム。
2015186670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体と、前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
【請求項２】
１，２−ジフルオロエチレンが、トランス−１，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジフルオロエチレンまたはそれらの混合物である、請求項１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項３】
前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤および金属不活性剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤である、請求項１または２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項４】
前記安定剤が、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項５】
前記安定剤を１質量ｐｐｍ以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項６】
前記熱サイクル用作動媒体に占める１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項７】
前記熱サイクル用作動媒体に占める１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項８】
前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項９】
前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタンであり、前記熱サイクル用作動媒体に占めるジフルオロメタンの割合が２０質量％以上である、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１０】
前記熱サイクル用作動媒体がさらに１，２−ジフルオロエチレン以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１１】
さらに、冷凍機油を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１２】
前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１３】
前記冷凍機油の４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ２／ｓである、請求項１１または１２に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
【請求項１５】
前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１４に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動媒体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の熱サイクルシステム用の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制の対象となっている。【０００３】
このような経緯から、熱サイクルシステム用作動媒体としては、ＣＦＣやＨＣＦＣに代えて、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられるようになった。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。【０００４】
Ｒ４１０Ａは、冷凍能力の高さからいわゆるパッケージエアコンやルームエアコンと言われる通常の空調機器等に広く用いられてきた。しかし、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が２０８８と高く、そのため低ＧＷＰ作動媒体の開発が求められている。この際、Ｒ４１０Ａを単に置き換えて、これまで用いられてきた機器をそのまま使用し続けることを前提にした作動媒体の開発が求められている。【０００５】
最近、炭素−炭素二重結合を有しその結合が大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいことから、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ない作動媒体である、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、すなわち炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣに期待が集まっている。本明細書においては、特に断りのない限り飽和のＨＦＣをＨＦＣといい、ＨＦＯとは区別して用いる。また、ＨＦＣを飽和のヒドロフルオロカーボンのように明記する場合もある。【０００６】
ＨＦＯを用いた作動媒体として、例えば、特許文献１には上記特性を有するとともに、優れたサイクル性能が得られる１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を用いた作動媒体に係る技術が開示されている。特許文献１においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１３２に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。【０００７】
しかしながら、ＨＦＯ−１１３２は、分子中に不飽和結合を含む化合物であり、大気寿命が非常に小さい化合物であることから、熱サイクルにおける圧縮、加熱が繰り返される条件では、従来のＨＦＣやＨＣＦＣといった飽和のヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンよりも安定性に劣っている問題があった。【０００８】
そこで、ＨＦＯ−１１３２を作動媒体として使用する熱サイクルシステムにおいて、ＨＦＯ−１１３２が有する優れたサイクル性能を充分に活かしながら、安定性を高め、熱サイクルシステムを効率的に稼働できる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１５７７６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記観点からなされたものであって、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１３２の有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、ＨＦＯ−１１３２をより安定化させた熱サイクルシステム用組成物、および該組成物を用いた、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体の使用寿命を長命化させた熱サイクルシステムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［１５］に記載の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。
［１］１，２−ジフルオロエチレンを含む熱サイクル用作動媒体と、前記熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤とを含む、熱サイクルシステム用組成物。
［２］１，２−ジフルオロエチレンが、トランス−１，２−ジフルオロエチレン、シス−１，２−ジフルオロエチレンまたはそれらの混合物である、［１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。【００１２】
［３］前記安定剤が、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤および金属不活性剤から選ばれる少なくとも１種の安定剤である、［１］または［２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［４］前記安定剤が、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物、からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［５］前記安定剤を１質量ｐｐｍ以上含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。【００１３】
［６］前記熱サイクル用作動媒体に占める１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［７］前記熱サイクル用作動媒体に占める１，２−ジフルオロエチレンの割合が２０〜８０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記熱サイクル用作動媒体がさらに飽和のヒドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記飽和のヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタンであり、前記熱サイクル用作動媒体に占めるジフルオロメタンの割合が２０質量％以上である、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］前記熱サイクル用作動媒体がさらに１，２−ジフルオロエチレン以外の炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロカーボンから選ばれる１種以上を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。【００１４】
［１１］さらに、冷凍機油を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油、炭化水素系冷凍機油から選ばれる少なくとも１種である、［１１］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１３］前記冷凍機油の４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ２／ｓである、［１１］または［１２］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１４］前記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１５］前記熱サイクルシステムが冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１４］に記載の熱サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）を含む熱サイクルシステム用組成物において、ＨＦＯ−１１３２の有する低い地球温暖化係数および優れたサイクル性能を充分に活かしながら、ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクル用作動媒体をより安定化させた熱サイクルシステム用組成物が提供できる。【００１６】
本発明の熱サイクルシステムは、地球温暖化への影響が少なく、かつ高いサイクル性能を兼ね備え、さらに熱サイクル用作動媒体を安定化させ、効率的な稼働を可能とした熱サイクルシステムである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムを示した概略構成図である。
【図２】図１の冷凍サイクルシステムにおける作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクルシステム用組成物］
熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１３２を含む熱サイクル用作動媒体と、熱サイクル用作動媒体の劣化を抑制する安定剤とを含む。
【００１９】
本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
【００２０】
このような熱サイクルシステムにＨＦＯ−１１３２を作動媒体として用いると、温度条件、圧力条件によって、ＨＦＯ−１１３２が不安定化し、自己分解が生じて熱サイクル用作動媒体の機能が低下する場合がある。本発明の熱サイクルシステム用組成物においては、安定剤を共存させることで、ＨＦＯ−１１３２の分解を抑制し、安定化させ、熱サイクル作動媒体としての寿命を長くすることが可能となる。
以下、本発明の熱サイクルシステム用組成物が含有する各成分を説明する。
【００２１】
＜作動媒体＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は作動媒体として、ＨＦＯ−１１３２を含有する。本発明に係る作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２に加えて、必要に応じて、後述する任意成分を含んでいてもよい。作動媒体の１００質量％に対するＨＦＯ−１１３２の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が一層好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００２２】
（ＨＦＯ−１１３２）
ＨＦＯ−１１３２としては、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））、シス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））の２種類の立体異性体が存在する。本発明においては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を単独で用いてもよく、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を単独で用いてもよく、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）およびＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の混合物を用いてもよい。
ＨＦＯ−１１３２の作動媒体としての特性を、特に、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合冷媒）との相対比較において表１に示す。サイクル性能は、後述する方法で求められる成績係数と冷凍能力で示される。ＨＦＯ−１１３２の成績係数と冷凍能力は、Ｒ４１０Ａを基準（１．０００）とした相対値（以下、相対成績係数および相対冷凍能力という）で示す。地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）に示される、または該方法に準じて測定された１００年の値である。本明細書において、ＧＷＰは特に断りのない限りこの値をいう。作動媒体が混合物からなる場合、後述するとおり温度勾配は、作動媒体を評価する上で重要なファクターとなり、値は小さい方が好ましい。
【００２３】
【表１】
2015186670.tif 000003
【００２４】
［任意成分］
本発明の作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１３２以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。このような任意の化合物（任意成分）としては、例えば、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）、これら以外のＨＦＯ−１１３２とともに気化、液化する他の成分等が挙げられる。任意成分としては、ＨＦＣ、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯ（炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ）が好ましい。
【００２５】
任意成分としては、ＨＦＯ−１１３２と組み合わせて熱サイクルに用いた際に、上記相対成績係数、相対冷凍能力をより高める作用を有しながら、ＧＷＰや温度勾配を許容の範囲にとどめられる化合物が好ましい。作動媒体がＨＦＯ−１１３２との組合せにおいてこのような化合物を含むと、ＧＷＰを低く維持しながら、より良好なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配による影響も少ない。
【００２６】
（温度勾配）
作動媒体が任意成分を含有する場合、ＨＦＯ−１１３２と任意成分が共沸組成である場合を除いて相当の温度勾配を有する。作動媒体の温度勾配は、任意成分の種類およびＨＦＯ−１１３２と任意成分との混合割合により異なる。
【００２７】
作動媒体として混合物を用いる場合、通常、共沸またはＲ４１０Ａのような擬似共沸の混合物が好ましく用いられる。非共沸組成物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能性が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。一方、共沸または擬似共沸の混合物であれば上記問題が回避できる。
【００２８】
混合物の作動媒体における使用可能性をはかる指標として、一般に「温度勾配」が用いられる。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では、例えばＲ４１０Ａの温度勾配が０．２であるように、温度勾配は極めて０に近い。
【００２９】
温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合媒体の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。
【００３０】
（ＨＦＣ）
任意成分のＨＦＣとしては、上記観点から選択されることが好ましい。ここで、ＨＦＣは、ＨＦＯ−１１３２に比べてＧＷＰが高いことが知られている。したがって、ＨＦＯ−１１３２と組合せるＨＦＣとしては、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに加えて、特にＧＷＰを許容の範囲にとどめる観点から、適宜選択されることが好ましい。
【００３１】
オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＦＣとして具体的には炭素数１〜５のＨＦＣが好ましい。ＨＦＣは、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、環状であってもよい。
【００３２】
ＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
【００３３】
なかでも、ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ冷凍サイクル特性が優れる点から、ＨＦＣ−３２、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、およびＨＦＣ−１２５が好ましく、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１３４ａ、およびＨＦＣ−１２５がより好ましい。
ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
作動媒体（１００質量％）中のＨＦＣの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２からなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−３２の含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数および冷凍能力が向上する。ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−１３４ａからなる作動媒体の場合、ＨＦＣ−１３４ａの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。
【００３５】
また、上記好ましいＨＦＣのＧＷＰは、ＨＦＣ−３２については６７５であり、ＨＦＣ−１３４ａについては１４３０であり、ＨＦＣ−１２５については３５００である。得られる作動媒体のＧＷＰを低く抑える観点から、任意成分のＨＦＣとしては、ＨＦＣ−３２が最も好ましい。
【００３６】
また、（疑似）共沸混合物を形成できる観点からはＨＦＯ−１１３２（Ｅ）に対してはＨＦＣ−３２およびＨＦＣ−１２５がより好ましく、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）に対してはＨＦＣ−１３４ａがより好ましい。例えば、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＣ−３２とは、質量比で９９：１〜１：９９の組成範囲で共沸に近い擬似共沸混合物を形成可能であり、両者の混合物はほぼ組成範囲を選ばずに温度勾配が０に近い。この点においてもＨＦＯ−１１３２（Ｅ）と組合せるＨＦＣとしてはＨＦＣ−３２が有利である。
【００３７】
本発明に用いる作動媒体において、ＨＦＯ−１１３２ととともにＨＦＣ−３２を用いる場合、作動媒体の１００質量％に対するＨＦＣ−３２の含有量は、具体的には、２０質量％以上が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
（ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯ）
ＨＦＯ−１１３２以外の任意成分としてのＨＦＯについても、上記ＨＦＣと同様の観点から選択されることが好ましい。なお、ＨＦＯ−１１３２以外であってもＨＦＯであれば、ＧＷＰはＨＦＣに比べて桁違いに低い。したがって、ＨＦＯ−１１３２と組合せるＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、ＧＷＰを考慮するよりも、上記作動媒体としてのサイクル性能を向上させ、かつ温度勾配を適切な範囲にとどめることに特に留意して、適宜選択されることが好ましい。
【００３９】
ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
【００４０】
なかでも、ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとしては、高い臨界温度を有し、安全性、成績係数が優れる点から、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（ＧＷＰ＝４）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）（（Ｅ）体、（Ｚ）体共にＧＷＰ＝６）が好ましく、ＨＦＯ−１２３４ｙｆがより好ましい。ＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
作動媒体（１００質量％）中のＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯの含有量は、作動媒体の要求特性に応じ任意に選択可能である。例えば、ＨＦＯ−１１３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅとからなる作動媒体の場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅの含有量が１〜９９質量％の範囲で成績係数が向上する。
【００４２】
ＨＦＯ−１１３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む作動媒体の場合、例えば、作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量の割合が７０〜１００質量％であり、ＨＦＯ−１１３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆの合計量に対するＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合が５〜６５質量％である作動媒体が、サイクル能力、温度勾配、ＧＷＰのバランスの点から好ましい。さらに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と（疑似）共沸混合物を形成できる観点から好ましく用いられる。
【００４３】
本発明に用いる作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣとＨＦＯ−１１３２以外のＨＦＯとの組合せであってもよい。この場合、作動媒体は、ＨＦＯ−１１３２とＨＦＣ−３２とＨＦＯ−１２３４ｙｆからなることが好ましく、作動媒体全量における各化合物の割合は以下の範囲が好ましい。
２０質量％≦ＨＦＯ−１１３２≦８０質量％
１０質量％≦ＨＦＣ−３２≦７５質量％
５質量％≦ＨＦＯ−１２３４ｙｆ≦６０質量％
【００４４】
（他の任意成分）
本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体は、上記任意成分以外に、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロオレフィン（ＣＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）等を含有してもよい。他の任意成分としてはオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい成分が好ましい。
【００４５】
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記作動媒体が炭化水素を含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜５質量％が好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。炭化水素が下限値以上であれば、作動媒体への鉱物系冷凍機油の溶解性がより良好になる。
【００４７】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＣＦＯとしては、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙｂ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が好ましい。
ＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
作動媒体がＣＦＯを含有する場合、その含有量は作動媒体の１００質量％に対して１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
【００４９】
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられる。作動媒体のサイクル性能を大きく低下させることなく作動媒体の燃焼性を抑えやすい点から、ＨＣＦＯとしては、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記作動媒体がＨＣＦＯを含む場合、作動媒体１００質量％中のＨＣＦＯの含有量は、１０質量％未満であり、１〜８質量％が好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。ＨＣＦＯの含有量が下限値以上であれば、作動媒体の燃焼性を抑制しやすい。ＨＣＦＯの含有量が上限値以下であれば、良好なサイクル性能が得られやすい。
【００５１】
本発明の熱サイクルシステム用組成物に用いる作動媒体が上記のような他の任意成分を含有する場合、作動媒体における他の任意成分の合計含有量は、作動媒体１００質量％に対して１０質量％未満であり、８質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００５２】
＜安定剤＞
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、上記ＨＦＯ−１１３２を含有する作動媒体と共に安定剤を含有する。この安定剤は、作動媒体、特に上記したＨＦＯ−１１３２、の劣化を防止できるものであればよく、特に限定されずに使用できる。このような安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
【００５３】
この安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクル用組成物（１００質量％）中、１質量ｐｐｍ〜１０質量％であり、好ましくは５質量ｐｐｍ〜５質量％である。
【００５４】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、フェノール系化合物、不飽和炭化水素基含有芳香族化合物、芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物、テルペン化合物、キノン化合物、ニトロ化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物、水酸化チオジフェニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、フェノール系化合物としては、フェノール、１，２−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３，５−ベンゼントリオール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−クレゾール、２−クレゾール、３−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，５，６−トリメチルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−プロポキシフェノール、３−プロポキシフェノール、４−プロポキシフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
【００５６】
不飽和炭化水素基含有芳香族化合物としては、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエン、ジイソプロペニルベンゼンが挙げられる。
【００５７】
芳香族アミン化合物、芳香族チアジン化合物としては、４，４−チオビス（６−ブチル−ｍ−クレゾール）、４、４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、１，１’−ジナフチルアミン、２，２’−ジナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン等が挙げられる。
【００５８】
テルペン系化合物としては、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール（ゲラニアールを含む）、シトロネロール、メントール、ｄ，ｌ−リモネン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツヨン、樟脳（カンファー）、ミルセン、レチナール、ファルネソール、フィトール、ビタミンＡ１、テルピネン、δ−３−カレン、テルピノレン、フェランドレン、フェンチェン等が挙げられる。
【００５９】
キノン系化合物としては、ハイドロキノン、１，４−ベンゾキノン、トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、や他のハイドロキノン誘導体が挙げられる。
ニトロ化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等が挙げられる。
【００６０】
エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルメチルフェニルエーテル、１，４−ジグリシジルフェニルジエーテル、４−メトキシフェニルグリシジルエーテル、およびこれらの誘導体グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、およびエポキシ化脂肪酸モノエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステル、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンが挙げられる。
【００６１】
その他、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトン等のラクトン化合物、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等のオルトエステル化合物、フタル酸のモノまたはジアルカリ金属塩化合物等を安定剤として加えてもよい。
【００６２】
これらの安定剤は、冷媒が冷凍サイクルにおいて繰り返し圧縮・加熱される条件において、熱や酸素による冷媒の分解抑制だけでなく、冷凍機油の安定化、さらに冷凍機油の分解により発生した酸による冷媒の分解抑制や熱サイクルシステムの金属材料を保護する作用がある。
【００６３】
これらの安定剤のうち、上記作用の観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ニトロメタン、１，４−ベンゾキノン、３−メトキシフェノール等が好ましい化合物として挙げられる。
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
また、金属不活性剤としては、イミダゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物といった複素環式窒素含有化合物や、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体が挙げられる。
【００６５】
イミダゾール化合物、チアゾール化合物としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、トリアゾール類を含有してもよい。
【００６６】
トリアゾール類は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、メチレンビスベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等から選ばれるものである。さらに、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、またはそれらの誘導体等を加えてもよい。
これら金属不活化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
＜冷凍機油＞
さらに、本発明の熱サイクルシステム用組成物には、上記作動媒体および安定剤以外に、通常の熱サイクルシステム用組成物が含むのと同様に冷凍機油を含むことができる。
【００６８】
冷凍機油としては、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が特に制限なく採用できる。冷凍機油として具体的には、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、炭化水素系冷凍機油等が挙げられる。
その中でも、本発明の必須の作動媒体成分である１，２−ジフルオロエチレンとの相溶性の観点からエステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油が適している。
【００６９】
これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性や圧縮機の密閉性が低下せず、低温条件下で冷媒に対して相溶性が満足にあり、冷凍機圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換を十分に行うという観点から、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【００７０】
特に、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油の場合には、冷凍機油を構成する原子として炭素原子と酸素原子が代表的に挙げられる。この炭素原子と酸素原子の比率（炭素／酸素モル比）により、小さすぎると吸湿性が高くなり、大きすぎると冷媒との相溶性が低下する問題がある。この観点より、冷凍機油の炭素原子と酸素原子の比率はモル比で２〜７．５が適している。
【００７１】
さらに、炭化水素系冷凍機油では熱サイクル系内を作動媒体および冷凍機油が共に循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油（例えば、特許第２８０３４５１号公報に記載されている冷凍機油）を本発明の熱サイクルシステム用組成物の一成分として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、炭化水素系冷凍機油の動粘度は、４０℃において１〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、特に好ましくは１〜２５ｍｍ２／ｓである。
【００７２】
これらの冷凍機油は、作動媒体と混合して熱サイクルシステム用組成物として使用することが好ましい。このとき、冷凍機油の配合割合は、熱サイクルシステム用組成物全量に対して５〜６０質量％が望ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
〈エステル系冷凍機油〉
エステル系冷凍機油としては、化学的な安定性の面で、二塩基酸と１価アルコールとの二塩基酸エステル油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（又は脂肪酸）とのコンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が基油成分として挙げられる。
【００７４】
（二塩基酸エステル油）
二塩基酸エステル油としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。この二塩基酸エステル油としては、具体的には、グルタル酸ジトリデシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジトリデシル、セバシン酸ジ（３−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００７５】
（ポリオールエステル油）
ポリオールエステル油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。
【００７６】
ポリオールエステル油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７７】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。
【００７８】
エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。および脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００７９】
具体的なポリオールエステル油としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等と炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００８０】
このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。
【００８１】
具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定されるべきである。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
【００８２】
（コンプレックスエステル油）
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００８３】
脂肪酸としては、上記ポリオールエステルの脂肪酸で示したものが挙げられる。
二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００８４】
ポリオールとしては、上記ポリオールエステルの多価アルコールとして示したものが挙げられる。コンプレックスエステルは、これらの脂肪酸、二塩基酸、ポリオールのエステルであり、各々単一成分でもよいし、複数成分からなるエステルでもよい。
【００８５】
（ポリオール炭酸エステル油）
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。
ポリオールとしては、上述と同様のジオールやポリオールが挙げられる。
また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００８６】
〈エーテル系冷凍機油〉
エーテル系冷凍機油としては、ポリビニルエーテル油、ポリオキシアルキレン油等が挙げられる。
【００８７】
（ポリビニルエーテル油）
ポリビニルエーテル油としては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、オレフィン性二重結合とポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーとビニルエーテルモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００８８】
ポリビニルエーテル油の炭素／酸素モル比は、２以上７．５以下であり、好ましくは２．５以上５．８以下である。炭素／酸素モル比がこの範囲未満では吸湿性が高くなり、この範囲を超えると相溶性が低下する。また、ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは２００以上３０００以下、より好ましくは５００以上１５００以下である。４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【００８９】
・ポリビニルエーテルの構造
ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
ポリビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。ポリビニルエーテル油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
好ましく用いられるポリビニルエーテル油は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。
【００９２】
【化１】
2015186670.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基または炭素数２〜２０の２価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは上記ポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構造単位ごとに同一であっても異なっていてもよく、一の構造単位においてｍが２以上である場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【００９３】
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、少なくとも１つが水素原子、特には全てが水素原子であることが好ましい。一般式（１）におけるｍは０以上１０以下、特には０以上５以下が、さらには０であることが好ましい。一般式（１）におけるＲ５は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられ、アルキル基、特には炭素数１以上５以下のアルキル基が好ましい。
【００９４】
本実施形態におけるポリビニルエーテル油は、一般式（１）で表される構造単位が同一である単独重合体であっても、２種以上の構造単位で構成される共重合体であってもよい。共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００９５】
本実施形態に係るポリビニルエーテル油は、上記一般式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記一般式（２）で表される構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体またはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００９６】
【化２】
2015186670.tif 000005
（式中、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００９７】
（ポリビニルエーテルモノマー）
ビニルエーテル系モノマーとしては、下記一般式（３）の化合物が挙げられる。
【化３】
2015186670.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍは、それぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍと同一の定義内容を示す。）
【００９８】
上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えば、ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００９９】
・ポリビニルエーテルの末端
本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油として用いられる上記一般式（１）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，アミド，ニトリルなどを挙げることができる。
【０１００】
本発明の熱サイクルシステム用組成物に冷凍機油として用いられるポリビニルエーテル系化合物は、次の末端構造を有するものが好適である。
【０１０１】
【化４】
2015186670.tif 000007
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０２】
【化５】
2015186670.tif 000008
（式中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１およびＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【０１０３】
【化６】
2015186670.tif 000009
（式中、Ｒ１２、Ｒ２２およびＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍはポリビニルエーテルについてのｍの平均値が０〜１０となるような数を示し、ｍが２以上の場合には、複数のＲ４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０４】
【化７】
2015186670.tif 000010
（式中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２およびＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【０１０５】
【化８】
2015186670.tif 000011
（式中、Ｒ１３、Ｒ２３およびＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
【０１０６】
（ポリビニルエーテル油の製法）
本実施形態におけるポリビニルエーテル油は、上記したモノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【０１０７】
（ポリオキシアルキレン油）
ポリオキシアルキレン油としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水や水酸基含有化合物を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレン化合物が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン化合物の水酸基をエーテル化またはエステル化したものであってもよい。ポリオキシアルキレン油中のオキシアルキレン単位は、１分子中において同一であってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位が含まれていてもよい。１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれることが好ましい。
【０１０８】
具体的なポリオキシアルキレン油としては、例えば次の一般式（９）
Ｒ１０１−［（ＯＲ１０２）ｋ−ＯＲ１０３］ｌ      …（９）
（式中、Ｒ１０１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１０３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｌは１〜６の整数、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数を示す。）で表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
上記一般式（９）において、Ｒ１０１、Ｒ１０３におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、粗分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【０１１０】
また、Ｒ１０１、Ｒ１０３における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【０１１１】
Ｒ１０１及びＲ１０３が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ１０１とＲ１０３は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
さらにｌが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ１０３は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１２】
Ｒ１０１が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【０１１３】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると作動媒体との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
【０１１４】
上記一般式（９）中のＲ１０２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
【０１１５】
上記一般式（９）中のｌは１〜６の整数で、Ｒ１０１の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ１０１がアルキル基やアシル基の場合、ｌは１であり、Ｒ１０１が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｌはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。ｌは１または２であることが好ましい。また、ｋはｋ×ｌの平均値が６〜８０となる数であり、ｋ×ｌの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【０１１６】
ポリオキシアルキレン油の構造は、下記一般式（１０）で表されるポリオキシプロピレンジオールジメチルエーテル、並びに下記一般式（１１）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールジメチルエーテルが経済性および前述の効果の点で好適であり、また、下記一般式（１２）で表されるポリオキシプロピレンジオールモノブチルエーテル、さらには下記一般式（１３）で表されるポリオキシプロピレンジオールモノメチルエーテル、下記一般式（１４）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールモノメチルエーテル、下記一般式（１５）で表されるポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジオールモノブチルエーテル、下記一般式（１６）で表されるポリオキシプロピレンジオールジアセテートが、経済性等の点で好適である。
【０１１７】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＨ３      …（１０）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−ＣＨ３      …（１１）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ      …（１２）
（式中、ｈは６〜８０の数を示す。）
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−Ｈ      …（１３）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
【０１１８】
ＣＨ３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ      …（１４）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
Ｃ４Ｈ９Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｉ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ−Ｈ      …（１５）
（式中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上であり且つｉとｊとの合計が６〜８０となる数を表す。）
ＣＨ３ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｈ−ＣＯＣＨ３      …（１６）
（式中、ｈは６〜８０の数を表す。）
このポリオキシアルキレン油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
上記一般式（９）で表されるポリオキシアルキレン油の４０℃における動粘度は、４０℃における動粘度が１〜７５０ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【０１２０】
〈炭化水素系冷凍機油〉
炭化水素系冷凍機油としては、アルキルベンゼンを用いることができる。
【０１２１】
アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
【０１２２】
さらに、冷凍機油は熱サイクル系内を作動媒体とともに循環することが求められる。冷凍機油は作動媒体と溶解することが最も好ましい形態だが、熱サイクル系内を冷凍機油と作動媒体が循環できる冷凍機油を選定すれば、溶解性が低い冷凍機油を本発明の冷凍機油組成物として使用することができる。冷凍機油が熱サイクル系内を循環するためには、冷凍機油の動粘度が小さいことが求められる。本発明において、アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、１〜５０ｍｍ２／ｓが好ましく、特に好ましくは１〜２５ｍｍ２／ｓである。
【０１２３】
これらの冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱サイクルシステム用組成物における、冷凍機油の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
【０１２４】
＜その他任意成分＞
熱サイクルシステム用組成物は、その他、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の任意成分を含有できる。このような任意成分としては、例えば、漏れ検出物質が挙げられ、この任意に含有する漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
【０１２５】
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来、ハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
【０１２６】
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、従来からハロゲン化炭化水素からなる作動媒体とともに、熱サイクルシステムに用いられる公知の香料が挙げられる。
【０１２７】
漏れ検出物質を用いる場合には、作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
【０１２８】
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０１２９】
熱サイクルシステム用組成物における、漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、作動媒体１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。
【０１３０】
［熱サイクルシステム］
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いたシステムである。本発明の熱サイクルシステムは、凝縮器で得られる温熱を利用するヒートポンプシステムであってもよく、蒸発器で得られる冷熱を利用する冷凍サイクルシステムであってもよい。
【０１３１】
本発明の熱サイクルシステムとして、具体的には、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置および二次冷却機等が挙げられる。なかでも、本発明の熱サイクルシステムは、より高温の作動環境でも安定して熱サイクル性能を発揮できるため、屋外等に設置されることが多い空調機器として用いられることが好ましい。また、本発明の熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器として用いられることも好ましい。
【０１３２】
空調機器として、具体的には、ルームエアコン、パッケージエアコン（店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン等）、ガスエンジンヒートポンプ、列車空調装置、自動車用空調装置等が挙げられる。
冷凍・冷蔵機器として、具体的には、ショーケース（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース等）、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等が挙げられる。
【０１３３】
発電システムとしては、ランキンサイクルシステムによる発電システムが好ましい。
発電システムとして、具体的には、蒸発器において地熱エネルギー、太陽熱、５０〜２００℃程度の中〜高温度域廃熱等により作動媒体を加熱し、高温高圧状態の蒸気となった作動媒体を膨張機にて断熱膨張させ、該断熱膨張によって発生する仕事によって発電機を駆動させ、発電を行うシステムが例示される。
【０１３４】
また、本発明の熱サイクルシステムは、熱輸送装置であってもよい。熱輸送装置としては、潜熱輸送装置が好ましい。
潜熱輸送装置としては、装置内に封入された作動媒体の蒸発、沸騰、凝縮等の現象を利用して潜熱輸送を行うヒートパイプおよび二相密閉型熱サイフォン装置が挙げられる。ヒートパイプは、半導体素子や電子機器の発熱部の冷却装置等、比較的小型の冷却装置に適用される。二相密閉型熱サイフォンは、ウィッグを必要とせず構造が簡単であることから、ガス−ガス型熱交換器、道路の融雪促進および凍結防止等に広く利用される。
【０１３５】
以下、本発明の実施形態の熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて、上記で大枠を説明した図１に概略構成図が示される冷凍サイクルシステム１０を例として説明する。冷凍サイクルシステムとは、蒸発器で得られる冷熱を利用するシステムである。
【０１３６】
図１に示す冷凍サイクルシステム１０は、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
【０１３７】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下の（ｉ）〜（iv）のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする（以下、「ＡＢ過程」という。）。
（ii）圧縮機１１から排出された作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される（以下、「ＢＣ過程」という。）。
（iii）凝縮器１２から排出された作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする（以下、「ＣＤ過程」という。）。
（iv）膨張弁１３から排出された作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される（以下、「ＤＡ過程」という。）。
【０１３８】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。作動媒体の状態変化を、図２に示される圧力−エンタルピ線（曲線）図上に記載すると、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
【０１３９】
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、ＨＦＯ−１１３２が他の作動媒体との混合媒体であって非共沸混合媒体である場合の温度勾配はＴ１とＴ２の差として示される。
【０１４０】
ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２−Ｔ３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（以下、必要に応じて「ＳＣ」で示す。）となる。
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７−Ｔ６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（以下、必要に応じて「ＳＨ」で示す。）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
【０１４１】
ここで、作動媒体のサイクル性能は、例えば、作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。作動媒体のＱとＣＯＰは、作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（Ａ）、（Ｂ）からそれぞれ求められる。
【０１４２】
Ｑ＝ｈＡ−ｈＤ    …（Ａ）
ＣＯＰ＝Ｑ／圧縮仕事＝（ｈＡ−ｈＤ）／（ｈＢ−ｈＡ）    …（Ｂ）
【０１４３】
なお、ＣＯＰは冷凍サイクルシステムにおける効率を意味しており、ＣＯＰの値が高いほど少ない入力、例えば圧縮機を運転するために必要とされる電力量、により大きな出力、例えば、Ｑを得ることができることを表している。
【０１４４】
一方、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
【０１４５】
本発明の熱サイクルシステム用組成物を用いた本発明の熱サイクルシステムによれば、例えば、図１に示される冷凍サイクルシステム１０において、従来から空調機器等で一般的に使用されているＲ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の混合媒体）を用いた場合に比べて、地球温暖化係数を格段に低く抑えながら、ＱとＣＯＰをともに高いレベル、すなわち、Ｒ４１０Ａと同等またはそれ以上のレベルに設定することが可能である。
【０１４６】
さらに、用いる熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体の温度勾配を一定値以下に抑える組成とすることも可能であり、その場合、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際の組成変化や冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合の冷凍空調機器内の冷媒組成の変化を低いレベルに抑えることができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物によれば、これが含む作動媒体が含有するＨＦＯ−１１３２の安定性を向上できることから、該組成物を用いた熱サイクルシステムは従来よりも作動媒体の長命化が図れ、長期間の安定した稼働が可能である。
【０１４７】
なお、熱サイクルシステムの稼働に際しては、水分の混入や、酸素等の不凝縮性気体の混入による不具合の発生を避けるために、これらの混入を抑制する手段を設けることが好ましい。
【０１４８】
熱サイクルシステム内に水分が混入すると、特に低温で使用される際に問題が生じる場合がある。例えば、キャピラリーチューブ内での氷結、作動媒体や冷凍機油の加水分解、サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等の問題が発生する。特に、冷凍機油がポリオキシアルキレン油、ポリオールエステル油等である場合は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する必要がある。
【０１４９】
熱サイクルシステム内の水分濃度を制御する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト等）等の水分除去手段を用いる方法が挙げられる。乾燥剤は、液状の熱サイクルシステム用組成物と接触させることが、脱水効率の点で好ましい。例えば、凝縮器１２の出口、または蒸発器１４の入口に乾燥剤を配置して、熱サイクルシステム用組成物と接触させることが好ましい。
【０１５０】
乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクルシステム用組成物との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１５１】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（Ｃ）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ    …（Ｃ）
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【０１５２】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が重要である。
熱サイクルシステム用組成物が含有する作動媒体や安定剤の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、作動媒体や安定剤が乾燥剤中に吸着され、その結果、作動媒体や安定剤と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
【０１５３】
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５オングストローム以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。作動媒体や安定剤の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、作動媒体や安定剤を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、作動媒体や安定剤の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【０１５４】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
【０１５５】
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等。）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等。）を併用してもよい。
熱サイクルシステム用組成物に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【０１５６】
さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。
【０１５７】
不凝縮性気体濃度は、作動媒体の気相部において、作動媒体に対する容積割合で１．５体積％以下が好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【０１５８】
以上説明した本発明の熱サイクルシステムにあっては、本発明の作動媒体を用いることで、安定性が高く、地球温暖化への影響を抑えつつ、実用上充分なサイクル性能が得られるとともに、温度勾配に係る問題も殆どない。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明について、実施例（例１〜４３、例６４〜１０６、例１２７〜１６９）および比較例（例４４〜６３、例１０７〜１２６、例１７０〜１８９）を参照しながらさらに詳細に説明する。各例においては、表２〜５に示した配合（質量％）で混合して熱サイクルシステム用組成物を製造した。【０１６０】
ここで、作動媒体、安定剤、冷凍機油としては、以下に示すものを使用した。
作動媒体１〜３０の組成（質量比）を表２に示す。なお、表２中「ＨＦＯ−１１３２」は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の等量混合物である。
【表２】
2015186670.tif 000012
【０１６１】
安定剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
安定剤２：１，４−ベンゾキノン
安定剤３：フェノチアジン
安定剤４：３−メトキシフェノール【０１６２】
冷凍機油１：ペンタエリスリトールオクタン酸ノナン酸エステル、炭素／酸素のモル比が４．８
冷凍機油２：エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルの共重合体でエチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルのモル比が７／１で、炭素／酸素のモル比が４．３
冷凍機油３：ポリプロピレングリコールの両末端をメチルエーテル化した化合物、炭素／酸素のモル比が２．７
冷凍機油４：アルキルベンゼン（炭素数が１０〜１３のアルキルベンゼンと、炭素数が１４〜３０のアルキルベンゼンの混合物で、動粘度が４０℃で２０ｍｍ２／ｓのもの）【０１６３】
［安定性試験］
例１〜１８９で得られた熱サイクルシステム用組成物を、内部に１５０ｍｌのガラス筒を入れた２００ｍｌのステンレス製の耐圧容器にそれぞれ入れた。ここで、作動媒体の配合量は５０ｇ、安定剤の配合量は０．５ｇ（作動媒体に対して１質量％）であり、冷凍機油を配合する場合は、５０ｇを加える。さらに、酸素濃度を１８体積％になるように調整した空気を入れて密閉した。次いで、密閉した耐圧容器を恒温槽（パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０２、エスペック株式会社製）中に１７５℃で１４日間保存し、次のように作動媒体の酸分量および冷凍機油の全酸価分析を行い、それらの結果を表２〜５に示した。【０１６４】
（酸分量の測定）
上記試験後の耐圧容器を室温になるまで静置した。
吸収瓶４本にそれぞれ純水を１００ｍｌ入れ、導管で直列に連結したものを準備した。
室温になった耐圧容器に、純水を加えた吸収瓶を連結したものをつなぎ、徐々に耐圧容器の弁を開放して、冷媒ガスを吸収瓶の水中に導入し、冷媒ガスに含まれる酸分を抽出した。
抽出後の吸収瓶の水は、１本目と２本目を合わせて指示薬（ＢＴＢ:ブロモチモールブルー）を１滴加え、１／１００Ｎ−ＮａＯＨアルカリ標準液を用いて滴定した。同時に、吸収瓶の３本目および４本目の水を合わせて同様に滴定し、測定ブランクとした。これら測定値と測定ブランクの値から、試験後の冷媒に含まれる酸分をＨＣｌ濃度として求めた。【０１６５】
（冷凍機油の全酸価分析）
ＪＩＳ−Ｋ２２１１（冷凍機油）の全酸価分析方法に準拠した方法で、作動媒体ガス回収後の冷凍機油全酸価値の測定を次のように行った。上記試験後の耐圧容器内に残った冷凍機油を秤りとり、トルエン／イソプロパノール／水混合溶液に溶解させ、指示薬としてｐ−ナフトールベンゼインを用いて、１／１００Ｎ−ＫＯＨ・エタノール溶液にて中和滴定し、滴定量から冷凍機油の全酸価値（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を測定した。【０１６６】
【表３】
2015186670.tif 000013
【０１６７】
【表４】
2015186670.tif 000014
【０１６８】
【表５】
2015186670.tif 000015
【０１６９】
【表６】
2015186670.tif 000016
【０１７０】
【表７】
2015186670.tif 000017
【０１７１】
【表８】
2015186670.tif 000018
【０１７２】
【表９】
2015186670.tif 000019
【０１７３】
【表１０】
2015186670.tif 000020
【０１７４】
【表１１】
2015186670.tif 000021
【０１７５】
【表１２】
2015186670.tif 000022
【０１７６】
【表１３】
2015186670.tif 000023
【０１７７】
【表１４】
2015186670.tif 000024
【０１７８】
本試験結果より、安定剤を配合した例１〜４３、例６４〜１０６、例１２７〜１６９において、酸分や全酸価値の上昇はみられなかったのに対し、安定剤を配合しなかった例４４〜６３、例１０７〜１２６、例１７０〜１８９の比較例では、いずれも酸分および全酸価値の上昇がみられた。したがって、比較例では、作動媒体の分解劣化が生じているものと考えられる。本実施例により、本発明の安定剤を配合した熱サイクルシステム用組成物は、作動媒体の寿命を長くして該組成物の使用期間を長く交換時期を遅くでき、効率的な熱サイクルシステムとするに適していることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の熱サイクルシステム用組成物および該組成物を用いた熱サイクルシステムは、冷凍・冷蔵機器（内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、自動販売機、製氷機等）、空調機器（ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置等）、発電システム（廃熱回収発電等）、熱輸送装置（ヒートパイプ等）に利用できる。
なお、２０１４年６月６日に出願された日本特許出願２０１４−１１８１６６号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１８０】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ
【図１】
2015186670.tif 000025
【図２】
2015186670.tif 000026
【国際調査報告】
2015186670.tif 000027
2015186670.tif 000028
2015186670.tif 000029
2015186670.tif 000030