(57)【要約】  ハニカムフィルタ中間体の製造方法は、セラミックハニカム構造体に下塗剤を塗布する工程を備える。前記下塗剤は、液体及び前記液体中に分散された平均径０．１〜０．８μｍの有機ポリマー分散質を含むエマルジョンである。ハニカムフィルタの製造方法では、セラミックハニカム中間体の構造体の表面に、触媒又は触媒支持剤を担持させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックハニカム構造体に下塗り剤を塗布する工程を備え、
前記下塗り剤は、液体及び前記液体中に分散された平均径０．１〜０．８μｍの有機ポリマー分散質を含むエマルジョンである、ハニカムフィルタ中間体の製造方法。
【請求項２】
前記有機ポリマー分散質はゴムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ポリマー分散質はアクリル樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エマルジョン中の前記有機ポリマー分散質のゼータ電位が負である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
セラミックハニカム構造体と、
前記セラミックハニカム構造体の表面に保持された有機ポリマーと、を備え、
前記有機ポリマーの一部は前記セラミックハニカム構造体のマイクロクラック中に存在し、
前記有機ポリマーは、ゴム又はアクリル樹脂である、ハニカムフィルタ中間体。
【請求項６】
４点曲げ強度が０．７０ＭＰａ以上である、請求項５に記載のハニカムフィルタ中間体。
【請求項７】
前記有機ポリマーの量は、前記セラミックハニカム構造体の見かけの単位体積１Ｌあたり１〜２０ｇである、請求項５〜６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ中間体。
【請求項８】
前記セラミックハニカム構造体はチタン酸アルミニウム系セラミックを含む請求項５〜７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ中間体。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のセラミックハニカム中間体の前記セラミックハニカム構造体の表面に、触媒及び／又は触媒支持剤を担持させる工程と、
前記ハニカムフィルタを加熱してセラミックハニカム構造体の表面から有機ポリマーを除去する工程と、を備える、ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項１０】
チタン酸アルミニウム系セラミックを含むセラミックハニカム構造体、及び、
前記セラミックハニカム構造体の表面に担持された触媒及び／又は触媒支持剤を備えるハニカムフィルタであって、
前記ハニカムフィルタの熱膨張率が３．０×１０−６／Ｋ以下である、ハニカムフィルタ。
【請求項１１】
前記チタン酸アルミニウム系セラミックが下記の組成式で表される、請求項１０記載のハニカムフィルタ。
Ａｌ２（１−ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５−２ｘ＋２ｙ
（ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満たす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタ中間体、ハニカムフィルタ、及び、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エンジン排ガスのフィルタとして、ＤＰＦと呼ばれるセラミック製のハニカムフィルタが知られている。このようなセラミックフィルタはマイクロクラックを有しており、マイクロクラックの存在により熱膨張率が低く抑えられている。しかしながら、このようなセラミックフィルタに無機触媒を担持させるべく、触媒及び触媒支持剤を含む触媒コート液を塗布すると、マイクロクラック内に触媒及び触媒支持剤が供給されてマイクロクラックが消失するため、マイクロクラックによる熱膨張率の低減効果が減殺される。【０００３】
これを解決する手段として、触媒コート液を塗布する前に、セラミックフィルタの表面に有機ポリマー分散質を含有するエマルジョンを塗布し、マイクロクラックに栓をする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の方法でも触媒担持前後でのセラミックフィルタの熱膨張率の増加の抑制が十分ではない。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、触媒担持後のセラミックフィルタの熱膨張率の増加を抑制できるハニカムフィルタの製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るハニカムフィルタ中間体の製造方法は、セラミックハニカム構造体に下塗剤を塗布する工程を備える。前記下塗剤は、液体及び前記液体中に分散された平均径０．１〜０．８μｍの有機ポリマー分散質を含むエマルジョンである。有機ポリマー分散質の平均径は、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。【０００８】
本発明によれば、セラミックハニカム構造体のマイクロクラックが好適に有機ポリマーで充填される。したがって、その後にハニカムフィルタ中間体に触媒や触媒支持剤をコーティングしても、マイクロクラックが触媒や触媒支持剤の粒子により充填されることを抑制できる。【０００９】
ここで、前記有機ポリマー分散質はゴムであることができ、また、前記有機ポリマー分散質はアクリル樹脂であることもできる。【００１０】
また、前記エマルジョン中の前記有機ポリマー分散質のゼータ電位が負であることができる。【００１１】
本発明に係るハニカムフィルタ中間体は、セラミックハニカム構造体と、前記セラミックハニカム構造体の表面に保持された有機ポリマーと、を備える。
前記有機ポリマーの一部は前記セラミックハニカム構造体のマイクロクラック中に存在し、前記有機ポリマーは、ゴム又はアクリル樹脂である。【００１２】
このハニカムフィルタ中間体を用いて触媒を担持すると、触媒担持後のセラミックフィルタの熱膨張率の増加を抑制できる。【００１３】
ここで、上記ハニカムフィルタ中間体は、４点曲げ強度が０．７０ＭＰａ以上であることができる。【００１４】
このハニカムフィルタ中間体を用いて触媒を担持しても、触媒担持後のセラミックフィルタの熱膨張率の増加を抑制できる。【００１５】
上記の２つのハニカムフィルタ中間体において、前記有機ポリマーの量は、前記セラミックハニカム構造体の見かけの単位体積１Ｌあたり１〜２０ｇであることができる。【００１６】
また、前記セラミックハニカム構造体はチタン酸アルミニウム系セラミックを含むことができる。【００１７】
本発明に係るハニカムフィルタの製造方法は、上記のセラミックハニカム中間体のセラミックハニカム構造体の表面に、触媒及び／又は触媒支持剤を担持させる工程と、前記ハニカムフィルタを加熱して前記セラミックハニカム構造体の表面から有機ポリマーを除去する工程と、を備える。【００１８】
本発明に係るハニカムフィルタは、チタン酸アルミニウム系セラミックを含むセラミックハニカム構造体、及び、
前記セラミックハニカム構造体の表面に担持された触媒及び／又は触媒支持剤を備える。そして、前記ハニカムフィルタの熱膨張率が３．０×１０−６／Ｋ以下である。【００１９】
ここで、前記チタン酸アルミニウム系セラミックが下記の組成式で表されることができる。
Ａｌ２（１−ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５−２ｘ＋２ｙ
（ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満たす。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、触媒担持後のセラミックフィルタの熱膨張率の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、セラミックハニカム構造体の概略断面図である。
【図２】図２は、セラミックハニカム構造体の表面への下塗り剤の塗布工程を示す概略断面図である。
【図３】図３は、セラミックハニカム構造体の表面への下塗り剤の塗布工程を示す、図２に続く概略断面図である。
【図４】図４は、ハニカムフィルタ中間体の表面への触媒を担持する工程を示す概略断面図である。
【図５】図５は、ハニカムフィルタ中間体の有機ポリマーを除去する工程を示す概略断面図である。
【図６】図６は、触媒層が担持されたハニカムフィルタの概略断面図である。
【図７】図７は、比較例３のセラミックハニカム構造体、実施例１Ａ〜１Ｃのハニカムフィルタ中間体の細孔径分布を示すグラフである。
【図８】図８は、水中に分散又は溶解した、ＰＶＡ、チタン酸アルミニウムマグネシウム、ポリアクリル酸エステル分散質、ＳＢＲ分散質、及び、Ｙ型ゼオライトのゼータ電位を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
（ハニカムフィルタ中間体の製造方法）
まず、図１に示す多孔質のセラミックハニカム構造体１００を準備する。セラミックハニカム構造体１００は、柱形状を有し、入口側端面１００ａ及び出口側端面１００ｂを有する。
【００２４】
セラミックハニカム構造体１００は隔壁１２０及び封口部１３０を有し、隔壁１２０は、複数の入口側流路１１０ａ及び複数の出口側流路１１０ｂを有する。入口側流路１１０ａ及び出口側流路１１０ｂの断面形状は、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、八角形であることができる。
【００２５】
入口側流路１１０ａは、入口側端面１００ａにおいて開口し、出口側端面１００ｂにおいて封口されている。また、出口側流路１１０ｂは、出口側端面１００ｂにおいて開口し、入口側端面１００ａにおいて封口されている。なお、図１では、入口側流路１１０ａ及び出口側流路１１０ｂは、プラグ状の封口部１３０により封口されているが、ハニカム構造体１０の壁を変形することによって封口することもできる。
【００２６】
セラミックの例は、チタン酸アルミニウム系セラミック、炭化ケイ素系セラミック、コージェライト系セラミックである。
【００２７】
なかでも、セラミックは、チタン酸アルミニウム系セラミックであることが好ましい。チタン酸アルミニウム系セラミックは、マグネシウムやケイ素などを含むことができる。
【００２８】
特に、チタン酸アルミニウム系セラミックは、Ａｌ２（１−ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５−２ｘ＋２ｙ（ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０．５ｘ＜ｙ＜３ｘを満たす。）であることが好ましい。ここで、チタン酸アルミニウム系セラミックは、０．０３≦ｘ≦０．５を満足することが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．２を満足することがより好ましい。また、チタン酸アルミニウム系セラミックは、０．５ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することが好ましく、０．７ｘ＜ｙ＜２ｘを満足することがより好ましい。セラミックは、原料由来の微量成分又は製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。
【００２９】
下塗り前のセラミックハニカム構造体の気孔率は、５０〜７５％であることができる。圧損性能の保持および触媒活性の向上させる上で、気孔率は５５〜７０％であることが好ましく、５５〜６５％であることがより好ましい。気孔率が７５％を超えるとハニカムフィルタの強度が低下する場合がある。
【００３０】
セル密度は、例えば、３５〜８０ｃｅｌｌ／ｃｍ２とすることができる。
【００３１】
このようなセラミックハニカム構造体は、例えば、セラミック原料と、有機バインダと、造孔剤と、溶媒と、必要に応じて添加される添加物を混合し、成形し、焼成、焼結させ、その後、封口することにより得ることができる。
【００３２】
図２に示すように、セラミックハニカム構造体１００の各流路、あるいは、細孔の表面にはマイクロクラック１００ＭＣが存在する。マイクロクラック１００ＭＣの存在により、セラミックハニカム構造体の熱膨張係数は低くなる。マイクロクラック１００ＭＣの幅は、０．１〜２μｍであり、平均で０．５μｍと考えられている。なお、図２はセラミックハニカム構造体１００の表面の拡大図であり、この表面は、入口側流路１１０ａ及び出口側流路１１０ｂの表面、あるいは、隔壁１２０の空孔の表面を意味することができる。
【００３３】
続いて、図２に示すようにセラミックハニカム構造体１００に、下塗り剤２００を塗布する。塗布された下塗り剤２００は、マイクロクラック１００ＭＣを有するセラミックハニカム構造体１００の表面を被覆する。
【００３４】
下塗り剤２００は、液体と、この液体中に分散された分散質としての平均径０．１〜０．８μｍの有機ポリマー分散質２００Ｐとを含むエマルジョンである。下塗り剤は、いわゆる、エマルジョン系接着剤、あるいは、ラテックス系接着剤であることができる。有機ポリマー分散質の平均径は、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍである。
【００３５】
液体の例は、水、ヘキサン、アセトン、クロロホルムである。
【００３６】
有機ポリマー分散質の例は、ゴムである。ゴムの例は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）等である。
【００３７】
また、有機ポリマー分散質は、ゴム以外の有機ポリマー、例えば、アクリル樹脂（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマー）、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂であることもできる。
【００３８】
有機ポリマーの末端部を、特定の官能基で置換して、特定の物質（モノマー等）と反応することを可能とする変性体とすることもでき、これにより下塗り剤の物性を調整できる。
【００３９】
変性体としては、エポキシ変性体、カルボキシル変性体、イソシアネート変性体、水素変性体等が挙げられる。また、上記の変性はグラフト変性体であってもよい。エマルジョン中の有機ポリマー分散質のゼータ電位を負に安定させることができ、製造も容易であることからカルボキシル変性体が好ましく用いられる。
【００４０】
有機ポリマー分散質の平均径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定した体積基準の粒度分布におけるＤ５０とすることができる。
【００４１】
下塗り剤のｐＨは５〜９とすることができる。
【００４２】
エマルジョン中の有機ポリマー分散質のゼータ電位は、負であることが好ましい。上記液体中での触媒や触媒支持層の材料のゼータ電位も負であることが多く、エマルジョン中の有機ポリマー分散質のゼータ電位が負であると、後述する触媒担持工程において、触媒や触媒支持剤を、有機ポリマー上を避けるようにセラミック上に直接担持させることが可能となる。したがって、有機ポリマーを燃焼により除去した後でも、触媒の剥離が起こりにくい。
【００４３】
下塗り剤は、乳化剤（界面活性剤）等の添加剤を含むこともできる。乳化剤の例は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、分散安定剤である。エマルジョンのゼータ電位を負とする観点から、乳化剤は、負の電荷を帯びているアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４４】
アニオン性界面活性剤の例は、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩；オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸塩；ラウリルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のリン酸エステルである。複数の乳化剤を組み合わせることもできる。
【００４５】
下塗り剤のセラミックハニカム構造体への塗布方法の例は、ディップ法、刷毛塗り法、エアスプレー法、ローラー塗り法等である。下塗り剤の塗布量は、有機ポリマー分散質の塗布量がセラミックハニカム構造体１００の見かけの単位体積１Ｌあたり１〜２０ｇとなるように調節することができる。有機ポリマー分散質の塗布量の調整は、下塗り剤中の有機ポリマー分散質の濃度、下塗り剤の粘度の調整等により容易に行える。塗布量の確認は、塗布及び乾燥後のセラミックハニカム構造体の質量と、塗布前のセラミックハニカム構造体の質量を測定することにより容易に行える。
【００４６】
続いて、下塗り液を乾燥させて液体を除去する。これにより、図３に示すように、セラミックハニカム構造体１００のマイクロクラック１００ＭＣ内で有機ポリマー分散質同士が凝集／融着して膜状の有機ポリマー部２００Ｆが形成される。これにより、ハニカムフィルタ中間体１０１が完成する。なお、必ずしも塗布された有機ポリマー分散質の全てがマイクロクラック内で有機ポリマー部２００Ｆになるわけではなく、一部の分散質はマイクロクラック以外のセラミック表面上に塊状の有機ポリマー部を形成することがある。
【００４７】
本実施形態によれば、マイクロクラック１００ＭＣ内に有機ポリマー部２００Ｆが好適に充填されるため、ハニカムフィルタ中間体１０１の４点曲げ強度を高くすることができる。したがって、その後に行われる触媒担持工程でのハニカムフィルタ中間体１０１の破損を抑制することができる。
【００４８】
具体的には、４点曲げ強度は０．７０ＭＰａ以上であることができ、０．９０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、４点曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１規格に基づく、室温４点曲げ試験により測定することができる。
【００４９】
ハニカムフィルタ中間体１０１における、有機ポリマー部２００Ｆによるマイクロクラック１００ＭＣの体積占有率は、２〜１００％とすることができ、５０〜１００％であることが好ましい。
【００５０】
また、マイクロクラック１００ＭＣ内の有機ポリマー部２００Ｆは接着剤として機能するのでハニカムフィルタ中間体における強度を高めることができる。
【００５１】
また、エマルジョンを乾燥させると、有機ポリマー分散質２００Ｐが凝集／融着するため、セラミックハニカム構造体の表面が均一に有機ポリマーにコートされるのではなく、不均一にコートされやすく、隔壁１２０の表面が露出しやすい。従って、後述する触媒担持工程で、触媒支持剤や触媒を、有機ポリマー上でなく、セラミックハニカム構造体のセラミック表面上に選択的に担持することが可能である。これに対して、水溶性ポリマーを下塗り剤とした場合、有機ポリマーがセラミック表面上に均一に形成されるため、触媒担持工程後に有機ポリマーを焼失除去した際に、触媒の剥離が起きやすい。
【００５２】
また、有機ポリマー分散質がゴムである場合、さらに、ハニカムフィルタ中間体における弾力性を高めることができる。これにより、ハニカムフィルタ中間体における物理的な衝撃吸収性の向上という効果がある。
【００５３】
（ハニカムフィルタの製造方法）
【００５４】
続いて、図４に示すように、上記ハニカムフィルタ中間体１０１に対して、触媒を担持する。担持方法の例は、まず、ハニカムフィルタ中間体１０１の表面にウォッシュコートと呼ばれ、助触媒として機能する場合もある触媒支持剤３０２を形成し、その後、触媒支持剤３０２上に触媒３０４を担持させる方法である。また、触媒支持剤３０２を形成させずに、直接ハニカムフィルタ中間体１０１に触媒３０４を担持しても良い。
【００５５】
触媒支持剤３０２の例は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、セリア、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ、ゼオライト等の酸化物、あるいは、これらの内の１種以上を含む複合酸化物である。触媒支持剤３０２は、上記の酸化物の粒子及び液体を含むスラリーをハニカムフィルタ中間体１０１に塗布し、液体を乾燥させ、必要に応じて熱処理することにより形成できる。
【００５６】
上記スラリー中の酸化物の粒子は、予め触媒を担持していても良い。触媒の例は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、銀、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される少なくとも１つの金属元素、又は、ゼオライト触媒の粒子である。上記酸化物の粒子がこれらの触媒を担持していない場合には、ウオッシュコート後に、触媒支持剤に対して、触媒を担持させることができる。触媒の担持方法の例は、触媒及び液体を含むスラリーを塗布し、液体を乾燥させ、必要に応じて熱処理すればよい。
【００５７】
これにより、図４に示すようにハニカムフィルタ中間体１０１の表面に、触媒支持剤３０２及び触媒３０４を含む触媒層３００が付与される。
【００５８】
（熱処理工程）
続いて、図５に示すように、このハニカムフィルタ中間体１０１の熱処理を、大気中等の酸化雰囲気中で４００℃以上で行うことにより、マイクロクラック１００ＭＣ内に充填された有機ポリマー部２００Ｆを焼失させ、マイクロクラック１００ＭＣ内を空隙の状態に戻す。このようにして、触媒層３００を担持しつつ、マイクロクラック１００ＭＣの容積も維持されたハニカムフィルタ１０２が完成する。なお、触媒を担持する工程での熱処理が、有機ポリマーを焼失させる熱処理を兼ねることもできる。このようにして、図６に示すように、ハニカム構造体の表面に触媒層３００を有するハニカムフィルタ１０４が完成する。
【００５９】
触媒担持後のハニカムフィルタの気孔率は、１０〜４０％であることができる。圧損性能の保持及び触媒性能を高める観点から、ハニカムフィルタの気孔率の範囲は１５〜３５％であることが好ましい。
【００６０】
また、触媒担持後にマイクロクラック１００ＭＣの体積中の触媒及び触媒支持剤の占有率は、５０％未満であることができる。
【００６１】
本実施形態によれば、上記の下塗り剤を予めセラミックハニカム構造体に塗布することにより、触媒担持工程において、触媒や触媒支持材料がマイクロクラックに充填されることが抑制される。したがって、触媒担持後においてもなおマイクロクラックの容積を維持しやすい。したがって、触媒を担持したハニカムフィルタであっても、熱膨張率（線膨張率）を低く、例えば、３．０×１０−６／Ｋ以下に抑えることが可能となり、耐熱衝撃性等を高められる。熱膨張率の下限は例えば０／Ｋであることができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１Ａ）
まずセラミックハニカム構造体を準備した。このハニカム構造体は、直径１６．３ｃｍ×長さ１４．０ｃｍの柱体で、セル密度は５９ｃｅｌｌ／ｃｍ２であった。各流路の形状は六角形であった。セラミックの材料は、Ａｌ２（１−ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｙ）Ｏ５−２ｘ＋２ｙであり、ｘ＝０．１２、ｙ＝０．１２であった。気孔率は、５９％であった。【００６３】
下塗り剤として、水系エマルジョンである日本エイアンドエル株式会社  ナルスターＳＲ−１０７（カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス（エマルジョン））を用意した。【００６４】
（下塗り剤中の有機ポリマー分散質の平均径の測定）
レーザー回折粒度分布測定装置（マイクロトラックＨＲＡ（ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００）（日機装株式会社））を使用し、体積基準の累積粒度分布を得、Ｄ５０を取得した。【００６５】
測定は以下のように行った。試料約０．２ｇを装置測定部に滴下し、溶媒液にて希釈した。溶媒液は０．２％ヘキサメタりん酸ナトリウム溶液とし、４０Ｗで３００秒の超音波を印加して分散させた。屈折率には、１．５４を用いた。ゴム分散質の平均径は、０．１７μｍであった。【００６６】
（エマルジョン中の有機ポリマー分散質のゼータ電位の測定）
以下のようにしてゼータ電位を測定した。測定結果を表１及び図８に示す。
エマルジョンの濃度を適宜希釈して薄くした後、硝酸又はアンモニア水でｐＨ調整した。ｐＨ調整した各サンプル液について、ゼータサイザーナノＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ）により、電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。【００６７】
（下塗り）
上記下塗り剤を、セラミックハニカム構造体にディップ法により塗布した。塗布時には、フィルタに空気を流通させて、細孔内が下塗り剤で閉塞しないようにした。下塗り剤の塗布量は、有機ポリマー分散質の付着量が、ハニカム構造体の見かけ単位体積あたり６ｇとなる量とした。その後、下塗り剤を１００℃の温風中で乾燥させて、ハニカムフィルタ中間体を得た。【００６８】
（細孔分布の変化）
下塗り前のハニカム構造体及びハニカムフィルタ中間体の細孔径分布を、カンタクローム社製の「Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ」をもちいて水銀圧入法によりそれぞれ測定した。具体的には、まず、ハニカム中間体から直径９ｍｍ×長さ５０ｍｍの小片を切り出した。そして、水銀を圧入することにより、０．００５〜２００．０μｍの範囲で細孔容積を測定し、累積細孔容積Ｖｔｏｔａｌ（ｍｌ／ｇ）、及び、平均細孔直径（μｍ）を求めた。得られた累積細孔容積Ｖｔｏｔａｌよりハニカム構造体の気孔率を下記式（１）により求めた。
気孔率（％）＝１００×（１−１／（１＋Ｖｔｏｔａｌ×Ｄ））  …  （１）
式（１）中のＤは、セラミックの密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、一般的なチタン酸アルミニウムの密度３．７ｇ／ｃｍ３をＤとして用いた。マイクロクラック容積は、細孔径が０．１〜２μｍの範囲の細孔の容積Ｖ０．１−２とした。結果を図７に示す。【００６９】
下塗り前のハニカム構造体の全細孔容積に占めるマイクロクラックの容積の比は１．０７％であり、ハニカムフィルタ中間体の全細孔容積に占めるマイクロクラックの容積の比は０．４９％であった。したがって、ハニカムフィルタ中間体では、下塗り前のマイクロクラックの５４．２％が有機ポリマーで占有されたことになる。【００７０】
（ハニカムフィルタ中間体の曲げ強度）
テンシロン万能ＲＴＧシリーズ（ＭＯＤＥＬ：ＲＴＧ−１３１０）（株式会社  エー・アンド・ディ）、及び、４点曲げ試験用治具（４点曲げ支点間距離３０ｍｍ、４点曲げポンチ間スパン１０ｍｍ）を使用した。試験速度は、移動速度一定制御において０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。サンプル形状は、長さ４５ｍｍとし、断面の大きさが幅９ｍｍ×高さ８ｍｍ（６セル×６セルを含む）とした。サンプルは、１００番のサンドペーパーでセルの縦壁がなくなる程度まで表面処理した。測定数ｎ＝３とした。【００７１】
（触媒担持工程）
以下のようにして、ハニカムフィルタ中間体に対して、触媒を担持した。まず、ゼオライト触媒（ＺＳＭ−５）を２５重量％含む水スラリーに、ハニカムフィルタ中間体を２分間浸漬させた。その後、エアーブローにより余分なスラリーを除去し、１２０℃で１時間乾燥させた。【００７２】
（熱処理による有機ポリマーの焼失工程）
スラリーを乾燥させたハニカムフィルタ中間体を、大気中で５００℃で１時間電気炉にて加熱し、ハニカムフィルタを得た。【００７３】
（触媒担持及び熱処理後の熱膨張率（ＣＴＥ）の測定）
ハニカムフィルタの熱膨張率を測定したところ、２．７×１０−６／Ｋであった。これらの条件及び結果を表１に示す。なお、熱膨張率は以下のようにして測定した。まず、ハニカムフィルタから長さ２０ｍｍ、半径７ｍｍの円柱小片を切り出した。そして、熱機械的分析装置（ＳＩＩテクノロジー（株）製  ＴＭＡ６３００）を用い、室温（２５℃）から１０００℃まで６００℃／ｈで昇温させ、４０〜８００℃の温度範囲における小片の膨張率を測定した。
【表１】
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【００７４】
（実施例１Ｂ）
下塗り剤の塗布量を、有機ポリマー分散質がハニカム構造体の見かけ単位体積あたり８ｇ付着する量とする以外は、実施例１Ａと同様にした。ハニカムフィルタ中間体の全細孔容積に占めるマイクロクラックの容積の比は０．３７％であった。したがって、ハニカムフィルタ中間体では、下塗り前のマイクロクラックの６５．４％が有機ポリマーで占有されたことになる。【００７５】
（実施例１Ｃ）
下塗り剤の塗布量を、有機ポリマー分散質がハニカム構造体の見かけ単位体積あたり４ｇ付着する量とする以外は、実施例１Ａと同様にした。ハニカムフィルタ中間体の全細孔容積に占めるマイクロクラックの容積の比は１．０４％であった。したがって、ハニカムフィルタ中間体では、下塗り前のマイクロクラックの２．８０％が有機ポリマーで占有されたことになる。【００７６】
（実施例２）
下塗り剤として、水系エマルジョンであるＥＫＡ  ＦＬＯＷ  Ｌ２６０Ｎ（ポリアクリル酸エステルエマルジョン）を用いる以外は、実施例１Ａと同様とした。ポリアクリル酸エステル分散質の平均径は、０．１２μｍであった。屈折率として１．５１を使用した。【００７７】
（比較例１）
下塗り剤として、エチレン酢酸ビニルエマルジョン（ＥＶＡ）を用いる以外は、実施例１Ａと同様とした。エチレン酢酸ビニル共重合体分散質の平均径は、０．９μｍであった。【００７８】
（比較例２）
下塗り剤として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を用いる以外は、実施例１Ａと同様とした。ポリビニルアルコールの分子量は約２２０００、重合度は約５００であった。【００７９】
（比較例３）
下塗り剤を用いないこと以外は、実施例１Ａと同様とした。【００８０】
図７に、比較例３、及び、実施例１Ａ〜１Ｃの下塗り後、触媒担持前の、ハニカムフィルタ中間体の細孔径分布を示す。マイクロクラックに属する０．１〜２μｍの細孔径の容積が、各実施例では、比較例３に比べて低下していることがわかる。【００８１】
下塗り後、触媒担持前のハニカムフィルタ中間体の表面をＳＥＭで観察したところ、各実施例では、有機ポリマーが不均一に偏在しており、セラミックスの表面の多くの部分が露出していることが確認された。一方、比較例２では、ＰＶＡの膜は、セラミクス表面に均一に形成されていた。比較例１では、偏在は見られるがセラミックス表面の露出はわずかであった。【００８２】
触媒担持後、熱処理により有機ポリマーを焼失させる前のハニカムフィルタの表面をＳＥＭで観察したところ、各実施例では、有機ポリマーが存在する場所以外の場所に選択的に、触媒支持剤が担持されていることが確認された。【００８３】
図８に、実施例１Ａのセラミックハニカム構造体の原料粉であるチタン酸アルミニウムマグネシウム粉、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、実施例１Ａ〜１Ｃの下塗り剤中のＳＢＲ分散質、実施例２の下塗り剤中のポリアクリル酸エステル分散質、及び、水中のＹ型ゼオライトのゼータ電位の測定結果を示す。【００８４】
Ｙ型ゼオライトに代表されるように触媒支持剤である酸化物は負のゼータ電位を持つことが多い。したがって、下塗り剤中の有機ポリマーが負の電位を持つと、触媒支持剤は有機ポリマーを避けるようにしてハニカムフィルタ中間体に担持されることが考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１００…セラミックハニカム構造体、１００ＭＣ…マイクロクラック、１０１…ハニカムフィルタ中間体、１０２…ハニカムフィルタ、２００…下塗り剤、２００Ｐ…有機ポリマー分散質、２００Ｆ…有機ポリマー部、３００…触媒層、３０２…触媒支持剤、３０４…触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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