(57)【要約】  本発明の密閉型二次電池用変形検知センサは、被測定部の変形に伴い物性が変化する樹脂層であって、弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである該樹脂層を少なくとも含む。密閉型二次電池の構造の設計の自由度を低下させることなく、密閉型二次電池の膨れを検知することの可能な変形検知センサを提供することが可能となる。
2015151332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉型二次電池の単電池、電池モジュールまたは電池パックに用いる密閉型二次電池用変形検知センサであって、
被測定部の変形に伴い物性が変化する樹脂層であって、弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである該樹脂層を少なくとも含む、密閉型二次電池用変形検知センサ。
【請求項２】
前記樹脂層が、磁性フィラーまたは導電性フィラーを含む請求項１記載の変形検知センサ。
【請求項３】
前記磁性フィラーが、前記樹脂層の厚さ方向に偏在している請求項２記載の変形検知センサ。
【請求項４】
前記磁性フィラーが、被測定部側の方が高濃度である請求項３記載の変形検知センサ。
【請求項５】
前記樹脂層が、ポリウレタン樹脂またはシリコーン樹脂を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の変形検知センサ。
【請求項６】
前記被測定部が、単電池の外面である、請求項１から５のいずれか１項に記載の変形検知センサ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の変形検知センサと、前記樹脂層の物性の変化を検知する検出部とを有する密閉型二次電池用変形検知センサシステム。
【請求項８】
正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池であって、請求項１から６のいずれか１項に記載の変形検知センサを外面に有する、該単電池。
【請求項９】
正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池を電気的に複数接続してなる電池モジュールであって、
請求項１から６のいずれか１項に記載の変形検知センサを、少なくとも１個の単電池の外面、あるいは該電池モジュールの外装容器の内面または外面に有する、該電池モジュール。
【請求項１０】
請求項９記載の電池モジュールを電気的に複数接続してなる電池パック。
【請求項１１】
請求項９に記載の電池モジュールの製造方法であって、
複数の単電池を外装容器に収容し、該複数の単電池と該外装容器との間の空隙の少なくとも一部に、被測定部の変形に伴い物性が変化する樹脂層であって、弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである該樹脂層の硬化性前駆体を注入し、該前駆体を硬化させて該樹脂層を形成する、該製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の単電池を用い、樹脂層の物性の変化を検出する、単電池の膨れ検出方法。
【請求項１３】
請求項９記載の電池モジュールを用い、樹脂層の物性の変化を検出する、電池モジュールの膨れ検出方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の電池パックを用い、樹脂層の物性の変化を検出する、電池パックの膨れ検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型二次電池用変形検知センサに関し、さらに詳しくは、密閉型二次電池用変形検知センサ、密閉型二次電池用変形検知センサシステム、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む単電池、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池モジュール、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池パック、該電池モジュールの製造方法、該単電池の膨れ検出方法、該電池モジュールの膨れ検出方法および該電池パックの膨れ検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等の携帯機器の電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池や、ニッケル−水素電池等の水電解液二次電池を保護回路とともに、金属缶やラミネートフィルム等の電池容器内に密閉した密閉型二次電池が広く使用されている。保護回路は、電池の電圧を監視して、過充電や過放電が発生した場合に、充電電流または放電電流を遮断する機能を有している。【０００３】
非水電解液二次電池は、可燃性の有機電解液を用いているため、過充電や短絡により発熱し、電解液や電極の分解ガスや電解液の気化ガス等により電池の内圧が上昇し、電池の膨れをもたらし、最悪の場合、電池が破裂することもある。また、水電解液二次電池でも充放電に伴う電極活物質の構造変化や、電解液や電極の分解ガスの発生により、電池が膨れる場合がある。【０００４】
これに対し密閉型二次電池の膨れを事前に検知し、充電電流または放電電流を遮断することにより、密閉型二次電池の破裂を防止する方法が検討されている。密閉型二次電池の膨れを検知する方法としては、例えば、温度センサを用いる方法（特許文献１）や、ストレインゲージを用いる方法（特許文献２）が提案されている。特許文献１には、複数の単電池を有する電池モジュールにおいて、単電池の温度を検知する温度センサを取り付けるためのセンサ挿入空間を電池モジュール内の任意の位置に形成する方法が開示されている。また、特許文献２の方法では、正極および負極を有し、充電および放電が可能な容器と、その容器の表面に接着され、容器の膨れに応じて抵抗値が変化する安全素子を含む二次電池が開示されている。安全素子にはストレインゲージを用い、そのストレインゲージを接着剤、両面接着テープまたは両面接着フィルムを用いて容器の表面に接着することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１７１６９７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法や特許文献２の方法では、温度センサあるいはストレインゲージを取り付ける場所を確保する必要があるため、密閉型二次電池の構造の設計の自由度が低いという問題がある。特に、特許文献２の方法では、ストレインゲージを平面部分にしか貼り付けることができないため、角部や湾曲部等の非平面部には貼り付けることが困難であり、適用できる密閉型二次電池の構造がさらに制限される。そのため、密閉型二次電池の構造の設計の自由度を低下させることなく、電池の膨れを検知することの可能な密閉型二次電池が必要とされている。【０００７】
そこで、本発明は、密閉型二次電池の構造の設計の自由度を低下させることなく、電池の膨れを検知することの可能な密閉型二次電池用変形検知センサ、密閉型二次電池用変形検知センサシステム、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む単電池、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池モジュール、該密閉型二次電池用変形検知センサを含む電池パック、該電池モジュールの製造方法、該単電池の膨れ検出方法、該電池モジュールの膨れ検出方法および該電池パックの膨れ検出方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の密閉型二次電池用変形検知センサは、密閉型二次電池の単電池、電池モジュールまたは電池パックに用いる密閉型二次電池用変形検知センサであって、被測定部の変形に伴い物性が変化する樹脂層であって、弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである該樹脂層を少なくとも含むことを特徴とする。【０００９】
また、本発明の密閉型二次電池用変形検知センサシステムは、上記の変形検知センサと、前記樹脂層の物性の変化を検知する検出部とを有することを特徴とする。【００１０】
また、本発明の単電池は、正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池であって、上記の密閉型二次電池用変形検知センサを外面に有することを特徴とする。【００１１】
また、本発明の電池モジュールは、正極と負極とセパレータを含む電池体を外装容器内に収納してなる密閉型二次電池の単電池を電気的に複数接続してなる電池モジュールであって、上記の密閉型二次電池用変形検知センサを、少なくとも１個の単電池の外面、あるいは該電池モジュールの外装容器の内面または外面に有することを特徴とする。【００１２】
また、本発明の電池パックは、上記の電池モジュールを電気的に複数接続してなることを特徴とする。【００１３】
また、上記の本発明の電池モジュールは、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、本発明の電池モジュールの製造方法は、複数の単電池を外装容器に収容し、該複数の単電池と該外装容器との間の空隙の少なくとも一部に、被測定部の変形に伴い物性が変化する樹脂層であって、弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである該樹脂層の硬化性前駆体を注入し、該前駆体を硬化させて該樹脂層を形成することを特徴とする。【００１４】
また、本発明の単電池の膨れ検出方法は、上記の単電池を用い、樹脂層の物性の変化を検出することを特徴とする。【００１５】
また、本発明の電池モジュールの膨れ検出方法は、上記の電池モジュールを用い、樹脂層の物性の変化を検出することを特徴とする。【００１６】
また、本発明の電池パックの膨れ検出方法は、上記の電池パックを用い、樹脂層の物性の変化を検出することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の変形検知センサは、樹脂層を容易に変形させること可能で、平面部だけでなく非平面部にも貼り付けることができるので、貼り付け場所が限定されない。これにより、密閉型二次電池の構造の設計の自由度を低下させることなく、電池の膨れを検知することの可能な密閉型二次電池用変形検知センサを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電池モジュールの構造の一例を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は横断面図である。
【図２】本発明の電池モジュールの構造の別の例を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は横断面図である。
【図３】本発明の電池モジュールの構造の別の例を示す模式図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の密閉型二次電池用変形検知センサは、密閉型二次電池の単電池、電池モジュールまたは電池パックに用いる密閉型二次電池用変形検知センサであって、被測定部の変形に伴い物性が変化する樹脂層であって、弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである該樹脂層を少なくとも含むことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の密閉型二次電池用変形検知センサは、被測定部の変形に伴い物性が変化する樹脂層であって、弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである該樹脂層を少なくとも含む。本発明で用いる樹脂層とは、被測定部の変形に伴い物性が変化する機能性樹脂からなる層であり、被測定部の変形を検知するセンサ層である。該樹脂層は単層構造でも多層構造でもよい。多層構造の場合、多層構造全体で被測定部の変形に伴い物性が変化すればよく、多層構造を構成する各単層の組成は互いに同一でも異なっていてもよい。また、本発明の変形検知センサは、必要に応じて該樹脂層の一対の主面の一方または両方に少なくとも１層の別の層を設けてもよい。別の層の例としては、被測定部への密着性を向上させるための接着層や粘着層を挙げることができる。また、本発明の変形検知センサの大きさは、被測定部の大きさに合わせて選択することができるが、例えば、その上面の表面積は、２０〜１００００ｍｍ２、好ましくは３０〜１０００ｍｍ２である。また、本発明の変形検知センサの厚さは、１００〜３０００μｍ、好ましくは５００〜１５００μｍである。
【００２２】
上記の機能性樹脂は、所望の機能を有する機能性フィラーをマトリックスとなる樹脂成分に添加して調製することができる。機能性フィラーには、磁気特性を付与する磁性フィラーや、電気特性、例えば導電性を付与する導電性フィラー等を用いることができる。磁気特性を有する樹脂（以下、磁性樹脂という）は、マトリックスとなる樹脂成分に磁性フィラーを添加して調製することができる。また、電気特性を有する樹脂（以下、導電性樹脂という）は、マトリックスとなる樹脂成分に導電性フィラーを添加して調製することができる。以下、機能性フィラーとして磁性フィラーと導電性フィラーを用いた場合について説明する。
【００２３】
磁性フィラーには、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系等を挙げることができるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものでなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、０．０２〜５００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下し、平均粒径５００μｍを超えると磁性樹脂の機械的特性が低下し脆くなるからである。また、磁性樹脂層の厚さは、特に限定されないが、１００〜３０００μｍ、好ましくは３００〜２０００μｍ、より好ましくは５００〜１５００μｍである。１００μｍより小さいと、所定量の磁性フィラーを添加しようとした際に磁性樹脂が脆くなりハンドリング性が悪化するためであり、３０００μｍより大きいと密閉型二次電池の構造の設計の自由度が低下するからである。
【００２４】
磁性フィラーは、着磁後に樹脂成分に導入してもよいが、樹脂成分に導入した後に着磁することが好ましい。樹脂成分中に導入後に着磁すると、磁極の向きが揃い易くなり、磁力の検出が容易になるからである。また、磁性フィラーと樹脂成分の親和性を向上させるために、磁性フィラーにカップリング処理が施されていても良い。
【００２５】
導電性フィラーには、カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等のカーボン系フィラー、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属微粉末、ＺｎＯやＳｎＯ２等の金属酸化物、Ａｌやステンレス等の金属繊維等の金属系フィラーを挙げることができるが、僅かな変形により高感度に電気抵抗の変化が得られる点から金属微粉末が好ましい。導電性フィラーを用いた場合、被測定部の変形に伴い、導電性フィラー間の接触の程度が変化するが、それに伴う導電性樹脂の電気抵抗や静電容量の変化を検出することで、被測定部の膨れを検知することができる。導電性フィラーの形状は、特に限定されるものでなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。導電性フィラーの平均粒径は、０．０２〜５００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ、より好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、導電性フィラーの電気特性が低下し、平均粒径が５００μｍを超えると導電性樹脂の機械的特性が低下し脆くなるからである。また、導電性樹脂層の厚さは、特に限定されないが、１００〜３０００μｍ、好ましくは３００〜２０００μｍ、より好ましくは５００〜１５００μｍである。
【００２６】
機能性フィラーを含む樹脂（以下、フィラー含有樹脂ともいう）の弾性率は、０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜７ＭＰａ、より好ましくは０．０３〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜３ＭＰａである。０．０１ＭＰａより小さいと、粘着性が高くなり、取扱い性が困難となって、密閉型二次電池の被測定部への貼り付けが困難となるからである。また、１０ＭＰａより大きいと、変形しにくくなり非平面部への貼り付けが困難となるので好ましくない。フィラー含有樹脂の弾性率を０．０１〜１０ＭＰａの範囲にするには、例えば、可塑剤を添加する、モノオール成分を添加する、ＮＣＯ ｉｎｄｅｘを調整する等の方法を用いることができる。なお、本発明で用いている弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠した測定で得られる圧縮弾性率である。なお、本発明の樹脂層に多層構造を用いる場合、多層構造を構成する各層の弾性率も０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
【００２７】
樹脂成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。好ましくは熱硬化性樹脂である。これは、電池の発熱や過負荷に伴う樹脂のへたりを抑制できるためである。さらに好ましくは、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー、ウレタンゴム）やシリコーン樹脂（シリコーンエラストマー、シリコーンゴム）である。なお、所望の弾性率に調整するために、上記に示した樹脂に可塑剤を添加しても良いし、発泡体としても良い。
【００２８】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアナートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と溶剤と機能性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に溶剤とフィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、フィラー含有樹脂を製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に溶剤と機能性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることによりフィラー含有樹脂を製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加しなくてもよい。
【００２９】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３０】
活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオールに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００３２】
イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジシソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオールの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
【００３３】
ポリウレタンエラストマーを用いる場合、その残存水酸基濃度は、０．２〜０．９ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜０．８５ｍｅｑ／ｇである。残存水酸基濃度が０．２ｍｅｑ／ｇより少ないと、被測定部あるいは接着層に対する接着力が低下し、０．９ｍｅｑ／ｇより多いと、フィラー含有樹脂の硬化が不十分になるからである。
【００３４】
フィラー含有樹脂中の機能性フィラーの量は、例えば、磁性フィラーの場合、樹脂成分１００重量部に対して、１〜４５０重量部、好ましくは２〜４００重量部である。１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなり、４５０重量部を超えると、磁性樹脂自体が脆くなるからである。
【００３５】
また、本発明においては、磁性フィラーが樹脂成分中に所定の偏在度で偏在していてもよい。ここで、「偏在度」とは、樹脂成分中の磁性フィラーの偏在度合いを表す数値であって、以下の方法で測定したものを言う。すなわち、製造した磁性樹脂をカミソリ刃で切り出し、サンプル断面をデジタルマイクロスコープにて１００倍で観察する。得られる画像を、画像解析ソフト(例えば、三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ)を用いて、磁性樹脂の厚み方向に３等分し上段層、中段層、下段層の磁性フィラーの粒子数をカウントする。各層の粒子数と中段層の粒子数との比率を各層の磁性フィラー存在率と定義する。さらに、[上段層の磁性フィラー存在率]−[下段層の磁性フィラー存在率]を偏在度とする。偏在度の値が高い程、磁性フィラーが偏在して存在していることになる。本発明では、磁性フィラーが、磁性樹脂層の厚さ方向に偏在し、単電池側の方が磁気センサ側よりも高濃度であることが好ましい。磁性フィラーが、単電池側に偏在することにより、単電池の微小な膨れに対し、より高感度で検出することができる
からである。
【００３６】
ここで、磁性フィラーの偏在度は、１〜９０、好ましくは２〜９０、より好ましくは３〜８０である。偏在度を１以上とすることで、磁性樹脂の電池の膨れ検出感度を高めることができる。例えば、樹脂成分にポリウレタンエラストマーを用いた場合、偏在度が１より小さいと、単電池側の磁性フィラー量が少なく、単電池の微小な膨れを検出できない場合があるからである。また、偏在度が９０より大きくなると、磁性樹脂層の表面に凹凸が発生して、単電池との接着性が悪くなるという問題があるからである。
【００３７】
磁性フィラーを偏在させるためには、樹脂成分に磁性フィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置して、磁性フィラーの重さにより自然沈降させる方法を用いることができる。静置させる時間および／または温度を変化させることにより、偏在度を調整することができる。また、物理的な力、例えば遠心力あるいは磁力、を用いて磁性フィラーを偏在させてもよい。
【００３８】
また、本発明の樹脂層が多層構造である場合、磁性フィラーが単電池側もしくは電極体側に偏在するように、磁性フィラーの濃度の異なる複数の単層を積層してもよい。例えば、２層構造からなる樹脂層を単電池外部に配置する場合、磁性フィラーを含む一の単層を単電池側に配置し、該一の単層の上に磁性フィラーを含まない別の単層を積層してもよい。その場合、磁性フィラーを含む一の単層は、その磁性フィラーが偏在しても偏在していなくてもよい。また、３層以上の構造の場合、磁性フィラーが単電池側もしくは電極体側に偏在するような濃度勾配をとるように、３層以上の単層を積層してもよい。その場合、単電池もしくは電極体側から最も遠い最外層にはフィラーを含まない単層を積層してもよい。
【００３９】
フィラー含有樹脂中の導電性フィラーの量は、樹脂成分１００重量部に対して、１〜４５０重量部、好ましくは２〜４００重量部である。１重量部より少ないと、電気抵抗の変化を検出することが難しくなり、４５０重量部を超えると、導電性樹脂自体が脆くなるからである。
【００４０】
本発明の密閉型二次電池用変形検知センサシステムは、本発明の変形検知センサと、上記のフィラー含有樹脂層の物性の変化を検知する検出部とを含む。検出部には、例えば、磁性樹脂の場合、磁気センサを用いることができる。磁気センサは、通常磁場の変化を検出するために用いられるセンサであればよく、磁気抵抗素子（例えば、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）またはトンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ））、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサ等を用いることができるが、より広い感度領域を有するホール素子が好ましい。磁気センサは、フィラー含有樹脂層の近傍、好ましくはフィラー含有樹脂層に対向するように配置することが好ましい。また、導電性樹脂の場合には、導電性樹脂の同一面上または対向する面上に１対または複数対の電極を形成し、その電極を検出部と電気的に接続して用いる。検出部としては、電圧検出器や抵抗検出器、静電容量検出器を用いることができる。必要に応じて、これら電圧検出器や静電容量検出器は、電池の保護回路の中に組み込むことができる。
【００４１】
本発明の変形検知センサを用いる密閉型二次電池は、正極と負極とセパレータを含む電池体、例えば、正極と負極をセパレータを介して積層または巻回した電池体を電池容器内に密閉して収納したものであり、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池や、ニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池を挙げることができる。また、本発明の変形検知センサは、密閉型二次電池の単電池、電池モジュール、または電池パックに用いることができる。ここで、単電池とは、正極と負極とセパレータを含む電池体を電池容器内に密閉したものである。また、電池モジュールとは、該単電池を電気的に複数接続してなるものである。また、電池パックとは、該電池モジュールを電気的に複数接続してなるものである。
【００４２】
本発明の変形検知センサを貼り付ける被測定部は、密閉型二次電池の変形し易い部分であり、単電池の外装容器の外面、電池モジュールの外装容器の内外面、電池パックの外装容器の内外面を挙げることができる。被測定部の面積は特に限定されず、外装容器の大きさや貼り付ける場所により適宜選定することができる。
【００４３】
単電池の膨れを検出する場合には、本発明の変形検知センサを容器外面に有する単電池を用い、本発明の変形検知センサを構成する樹脂層の物性の変化を検出部を用いて測定することにより検出することができる。また、電池モジュールの膨れの検出は、本発明の変形検知センサを容器内面または外面に有する単電池を用いるか、あるいは電池モジュール用の容器として内面または外面に本発明の変形検知センサを有する容器を用い、本発明の変形検知センサを構成する樹脂層の物性の変化を検出部を用いて測定することにより行うことができる。また、電池パックの膨れの検出は、本発明の変形検知センサを容器外面に有する単電池を用いるか、内面または外面に本発明の変形検知センサを有する容器を用いた電池モジュールを用いるか、または電池パック用の容器として内面に本発明の変形検知センサを有する容器を用い、本発明の変形検知センサを構成する樹脂層の物性の変化を検出部を用いて測定することにより行うことができる。
【００４４】
図１は、電池モジュールの構造の一例を示す模式図であり、図１（ａ）は、角形缶状の外装容器を用いた電池モジュールの斜視図、図１（ｂ）は、電池モジュールの横断面図である。電池モジュールＡは、外装容器１内に収納された２つの単電池２，３を有している。単電池２の容器の湾曲角部には、磁性樹脂層６が貼り付けられており、該磁性樹脂層６に概ね対向するように、磁気センサ７が外装容器１の内面に配置されている。また、単電池３の湾曲角部には、磁性樹脂層４が貼り付けられており、該磁性樹脂層４に概ね対向するように、磁気センサ５が外装容器１の内面に配置されている。単電池２と単電池３の膨れは、それぞれ磁気センサ７と磁気センサ５により検知される。磁気センサ５，７が設定値以上の膨れを検出すると、磁気センサ５，７と接続する保護回路（不図示）が、外部機器と単電池２，３の通電を遮断する。磁性樹脂層４，６は単電池２，３の湾曲角部にも、剥がれることなく貼り付けることが可能である。なお、図１では、各単電池に磁気センサを１個配置した例を示したが、電池体の形状や大きさに応じて複数配置してもよい。また、図１では、磁気センサを外装容器の内面に配置した例を示したが、外装容器の外面に配置しても同様の効果を得ることができる。また、図２は、単電池２，３の容器外側面に磁性樹脂層８，１０を貼り付け、磁気センサ９，１１を外装容器１の内面に配置した電池モジュールの例（Ｂ）を示す。また、図３は、単電池２，３の上面に磁性樹脂層１２，１４を貼り付け、磁気センサ１３，１５を外装容器１の上方内面に配置した電池モジュールの例（Ｃ）を示す。
なお、図１から図３では、単電池が２個の場合を示したが、２個以上であっても、図１から図３の場合と同様に、磁性樹脂層を貼り付け、および磁気センサを配置することができる。また、図１から図３では、単電池に磁性樹脂層を貼り付けた例を示したが、電池モジュールの外装容器の内面または外面に磁性樹脂層を貼り付けてもよく、その場合磁気センサは電池モジュールの外装容器の内面または外面に配置することができる。
【００４５】
本発明には、正極と負極をセパレータを介して積層した積層型の電池体をラミネートシートで密閉した公知のラミネート型の単電池や、正極と負極をセパレータを介して巻回した巻回型の電池体を金属缶中に密閉した公知の缶タイプの単電池を用いることができる。
【００４６】
本発明の電池モジュールの製造には、複数の単電池を電池モジュール用容器に収容し、該複数の単電池と該容器との間の空隙の少なくとも一部に、フィラーとして例えば磁性フィラーを含む熱硬化性樹脂前駆体を注入し、該熱硬化性樹脂前駆体を硬化させて磁性樹脂層を形成する方法を用いることができる。この際、磁性樹脂層は、容器の内面に形成されてもよく、あるいは単電池の外面に形成されてもよい。
【００４７】
また、磁性フィラーを含む熱硬化性樹脂前駆体とは、硬化前の樹脂混合液であり、例えば、ポリウレタンエラストマーの場合、活性水素含有化合物、磁性フィラーおよび触媒を混合し、ここにイソシアネート成分を添加、これを混合、脱泡させることにより調製できる。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物と触媒の混合物を添加、これを混合、脱泡することにより調製できる。
【００４８】
また、磁性フィラーを含む熱硬化性樹脂前駆体を、単電池と容器との間の空隙の少なくとも一部に注入するが、磁性樹脂層を形成する場所は、単電池と容器との間の空隙であればその場所は特に限定されない。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂前駆体を硬化させるためには、５０〜１３０℃、好ましくは５５〜１２０℃、より好ましくは６０〜１１０℃の温度範囲で１〜２４時間反応させることが好ましい。
【００５０】
なお、電池モジュール用容器に収容する前に、磁性樹脂層形成用容器を用い、その形成用容器に単電池を収容して、磁性樹脂層を単電池の外面に形成した後、磁性樹脂層を有する単電池を電池モジュール用容器に収容してもよい。なお、磁性樹脂層を有する単電池を電池モジュール用容器に収容する際、磁性樹脂層形成用容器は単電池から取り外してもよく、あるいはそのまま単電池とともに電池モジュール用容器に収容してもよい。
【００５１】
また、別の製造方法として、製造した磁性樹脂を単電池もしくは電池モジュールの所定箇所に貼り付ける方法を用いることもできる。この場合、磁性樹脂を単電池もしくは電池モジュールに貼り付けた後で、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃の温度範囲で、１０分〜６０分の温度範囲で加熱することが好ましい。単電池もしくは電池モジュールに対する接着力を向上させることができるからである。
【００５２】
また、電池パックは、製造した電池モジュールを電気的に複数接続して、電池パック用容器に収納して製造することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５４】
磁性樹脂（樹脂成分：ポリウレタンエラストマー）の製造には、以下の原料を用いた。
ＴＤＩ−１００：トルエンジイソシアネート（２，４−体＝１００％）（三井化学社製）
ポリオールＡ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ５６、官能基数３（旭硝子社製）。
ポリオールＢ：ペンタエリスリトールを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ７５、官能基数４（東洋ゴム社製）。
ポリオールＣ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびトリメチロールプロパンとアジピン酸を出発原料としたポリエステルポリオール、ＯＨＶ５６、官能基数３（クラレ社製）。
ポリオールＤ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキシドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨＶ１６８、官能基数３（旭硝子社製）。
ネオジム系フィラー：ＭＦ−１５Ｐ（平均粒径１３３μｍ）（愛知製鋼社製）
サマリウム系フィラー：ＳｍＦｅＮ合金粉（平均粒径２．６μｍ）（住友金属鉱山社製）
銀フィラー：Ａｇ−ＨＷＱ  ２．５μｍ（平均粒径２．５μｍ）（福田金属箔粉工業社製）【００５５】
また、プレポリマーには以下の表１に示す２種（ＡとＢ）を用いた。プレポリマーＡは、ＴＤＩ−１００（ＮＣＯ％＝４８．３％）を１４．８重量部、ポリオールＡ（ＯＨＶ＝５６）を８５．２重量部含み、ＮＣＯ％が３．５８％である。また、プレポリマーＢは、ＴＤＩ−１００（ＮＣＯ％＝４８．３％）を１８．８重量部、ポリオールＢ（ＯＨＶ＝７５）を８１．２重量部含み、ＮＣＯ％が４．５５％である。【００５６】
【表１】
2015151332.tif 000003
【００５７】
実施例１
反応容器に、ポリエーテルポリオールとしてポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０３０、数平均分子量３０００、官能基数３）８５．２重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。そして、反応容器に２，４−トルエンジイソシアネート（三井化学社製、コスモネートＴ−１００）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら３時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーＡを合成した。【００５８】
次に、ポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０３０、数平均分子量３０００、官能基数３）２１３．０重量部およびオクチル酸鉛（東栄化工社製、ＢＴＴ−２４）０．３９重量部の混合液にネオジム系フィラー（愛知製鋼社製、ＭＦ−１５Ｐ）６３１．１６重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマーＡ１００重量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合および脱泡した。この反応液を１．０ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて厚み１．０ｍｍに調整した。その後、磁性フィラー偏在処理として常温にて３０分静置することで磁性フィラーを沈降させた。その後、８０℃で１時間キュアを行って、フィラー分散ポリウレタンエラストマーを得た。得られた該エラストマーを着磁装置（電子磁気工業株式会社製）にて１．３Ｔで着磁することにより、磁性樹脂を得た。配合および製造条件を表２に示す。【００５９】
実施例２〜８および比較例１〜２では、表２の配合および製造条件に基づいて磁性樹脂を製造した。【００６０】
（弾性率測定）
ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して、室温でオートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、圧縮速度は１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。試験片には厚さ１２．５ｍｍ、直径２９．０ｍｍの直円柱形のサンプルを用いた。なお、２．４％から２．６％圧縮時の応力値から圧縮弾性率を算出した。【００６１】
製造した磁性樹脂について、偏在度評価と変形度評価を行った。【００６２】
（偏在度評価）
製造した磁性樹脂をカミソリ刃で切り出し、サンプル断面をデジタルマイクロスコープにて１００倍で観察した。得られた画像を、画像解析ソフト(三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ)を用いて、磁性樹脂の厚み方向に３等分し上段層、中段層、下段層の磁性フィラーの粒子数をカウントした。各層の粒子数と、中段層の粒子数との比率を各層の磁性フィラー存在率として求めた。さらに、[上段層の磁性フィラー存在率]−[下段層の磁性フィラー存在率]を求めることにより偏在度とした。結果を表２に示す。【００６３】
（変形度評価）
製造した磁性樹脂を１５ｍｍ幅に切り出し、１．４４Ａｈの単電池（サイズ 縦９０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍ）に磁性フィラーの高濃度部が単電池側になるように巻き付け、磁性樹脂の単電池に対する形状追従性を目視にて判断し、変形度評価の指標とした。結果を表２に示す。
○：平面部、角部ともに良好に接着している（泡噛みなし）
×：平面部もしくは角部で部分的に接着不良がある（浮きがある）【００６４】
（センサ特性評価）
製造した磁性樹脂を５×３０ｍｍの大きさに切り出し、１．４４Ａｈの単電池（サイズ 縦９０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍ）に磁性フィラーの高濃度部が単電池側になるように貼り付けた。この単電池を満充電（４．３Ｖ）の状態から２．８８Ａｈ（２Ｃ)の条件で過充電を行い、磁束密度が所定値（１ｇａｕｓｓ／ｓｅｃ）に達するまでの時間を計測し、その時間（分）をセンサ特性の指標として用いた。なお、磁気センサには、ホール素子（旭化成エレクトロニクス社製ＥＱ−４３０Ｌ）を用いた。ここで、磁束密度が所定値に達するまでの時間が短いほど、センサの感度が高いことを示す。結果を表２に示す。【００６５】
実施例９
実施例１と同様の方法でイソシアネート末端プレポリマーＡを合成した。次に、ポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０３０、数平均分子量３０００、官能基数３）２１３．０重量部およびオクチル酸鉛（東栄化工社製、ＢＴＴ−２４）０．３９重量部の混合液に、導電性フィラーとして銀フィラーＡｇ−ＨＷＱ（福田金属箔粉工業社製）９４６．７４重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマーＡ１００重量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合および脱泡した。この反応液を１．０ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて厚み１．０ｍｍに調整した。【００６６】
製造した導電性フィラー含有樹脂（以下、導電性樹脂という）を５×３０ｍｍの大きさに切り出し、その上下面にイオンスパッタ装置を用いて金蒸着を行い、電極層を作製した。この電極層にリード線を繋ぎ、これをデジタルマルチメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ３４４１０Ａ、アジレント・テクノロジー社製）に接続した。この導電性樹脂を、実施例１の場合と同様に単電池に貼り付け、この単電池に過充電を行った。導電性樹脂の抵抗変化比率が１０となるまでの時間を計測し、その時間（分）をセンサ特性の指標として用いた。結果を表２に示す。なお、抵抗変化比率とは、過充電試験前の導電性樹脂の抵抗値と所定時間経過後の導電性樹脂の抵抗値の比率をいう。【００６７】
実施例１０
実施例１〜９は、変形検知センサに単層構造の樹脂層を用いた例を示したが、実施例１０は、多層構造の樹脂層を用いた例を示す。具体的には、以下の方法で磁性樹脂の製造とセンサ特性の評価を行った。【００６８】
（磁性樹脂の製造方法）
ネオジム系磁性フィラーの添加量を１２７５．２重量部、トルエン  ３１７．６４重量部を添加してフィラー分散液を調製し、スペーサーの厚みを０．６ｍｍにした以外は実施例１と同様にしてフィラー分散ポリウレタンエラストマーを製造した。【００６９】
次に、ポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０３０、数平均分子量３０００、官能基数３）２１３．０重量部およびオクチル酸鉛（東栄化工社製、ＢＴＴ−２４）０．３９重量部を混合し、混合液を調製した。この混合液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記プレポリマーＡ１００重量部を添加し、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合および脱泡した。この反応液を０．４ｍｍのスペーサーを有するフィラー分散ポリウレタンエラストマー上に滴下し、ニップロールにて厚み０．４ｍｍに調整した。その後、８０℃で１時間キュアを行って、フィラー分散ポリウレタンエラストマーとフィラーを含有しないポリウレタンエラストマーの積層体を得た。得られた該エラストマーを実施例１と同様の条件にて着磁し、磁性樹脂を得た。【００７０】
得られた積層体の偏在度は６８．４、圧縮弾性率は２．１７ＭＰａ、変形度○、センサ感度３７．９（分）であった。【００７１】
【表２】
2015151332.tif 000004
【００７２】
（結果）
圧縮弾性率が０．０１ＭＰａより小さい比較例１では、柔らかく、かつ粘着性が高いために取扱いが困難であり、平面部や角部に浮きが認められた。また、圧縮弾性率が１０ＭＰａより大きい比較例２では、硬すぎて電池体に巻き付けるのが困難であった。これに対し、実施例１〜９では、単電池の平面部および角部に良好に接着していた。また、実施例１〜１０は、比較例１，２に比べ、優れたセンサ特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、密閉型二次電池の構造の設計の自由度を低下させることなく、密閉型二次電池の安全性をさらに向上させることが可能になる。
【符号の説明】
【００７４】
１                            外装容器
２，３                        単電池
４、６、８、１０、１２、１４  樹脂層
５、７、９、１１、１３、１５  磁気センサ
Ａ，Ｂ，Ｃ                    電池モジュール
【図１】
2015151332.tif 000005
【図２】
2015151332.tif 000006
【図３】
2015151332.tif 000007
【国際調査報告】
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2015151332.tif 000009
2015151332.tif 000010
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