(57)【要約】  貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も高度な洗濯耐久性を付与できる水性組成物、水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法、該水性組成物を含む繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物で処理された繊維を提供することを目的とする。イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％のアミン系化合物と、水と、を含む、水性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、
前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％のアミン系化合物と、
水と、
を含む、水性組成物。
【請求項２】
前記水性ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有する、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記アミン系化合物の含有量が、前記ブロックイソシアネート基に対して２５〜４００モル％である、請求項１又は２に記載の水性組成物。
【請求項４】
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、３．０〜２０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、４．５〜１５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記ブロック剤が、アミン系化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項７】
前記ブロック剤が、ピラゾール類を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項８】
前記親水基が、ノニオン型親水基及び／又はカチオン型親水基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項９】
パーフルオロ基を有するポリマーを、さらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１０】
前記パーフルオロ基を含むポリマーの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、１〜３０質量％であり、
前記水性ブロックポリイソシアネートの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、０．０５〜１０質量％である、請求項９に記載の水性組成物。
【請求項１１】
前記パーフルオロ基の炭素数が４〜６である、請求項９又は１０に記載の水性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性組成物を含む、繊維処理剤組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の繊維処理剤組成物で処理された、繊維。
【請求項１４】
イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、水と、アミン系化合物と、を、該アミン系化合物の添加量が、前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％となるように混合する、
水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項１５】
前記水性ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有する、請求項１４に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項１６】
前記アミン系化合物の含有量が、前記ブロックイソシアネート基に対して２５〜４００モル％である、請求項１４又は１５のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項１７】
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、３．０〜２０である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項１８】
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、４．５〜１５である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項１９】
前記ブロック剤が、アミン系化合物を含む、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項２０】
前記ブロック剤が、ピラゾール類を含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項２１】
前記親水基が、ノニオン型親水基及び／又はカチオン型親水基である、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項２２】
パーフルオロ基を有するポリマーを、さらに含む、請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項２３】
前記パーフルオロ基を含むポリマーの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、１〜３０質量％であり、
前記水性ブロックポリイソシアネートの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、０．０５〜１０質量％である、請求項２２に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【請求項２４】
前記パーフルオロ基の炭素数が４〜６である、請求項２２又は２３に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性組成物、水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法、水性組成物を含む繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物で処理された繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートは常温で反応ぜず、高温で反応することのできる有用な架橋剤である。近年、架橋の省エネルギー化に鑑み、架橋温度の低温化についての検討が進んでいる。さらに、これらブロックポリイソシアネートを水性媒体中で使用する技術も検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
水性ブロックポリイソシアネートは希釈媒体が水であるため、その貯蔵安定性の確保は溶剤系より難しい。これは、水性ブロックポリイソシアネート組成物中において、水とブロックイソシアネート基が反応する可能性があるからである。さらに、水性ブロックポリイソシアネートと併用される樹脂はイオン性を有することがあり、併用される樹脂のイオン性がブロックイソシアネート基と水等との反応を促進する場合があることも貯蔵安定性の確保を困難としている。その上、架橋温度の低温化に伴い、貯蔵安定性の確保はさらに困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５１２７７２号公報
【特許文献２】特表２００２−５１１５０７号公報
【特許文献３】特開２００７−３２１１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に開示された技術ではある程度の貯蔵安定性を確保できているものの、さらなる貯蔵安定性の向上が切望されている。特に、水性ブロックポリイソシアネートを含む繊維処理剤組成物を一定期間貯蔵し、貯蔵後の組成物を用いて処理した繊維の撥水等の性能と、貯蔵前の組成物を用いて処理した繊維の撥水等の性能とを比較すると、貯蔵後の組成物を用いて処理した繊維の方が撥水等の性能に劣る傾向がある。特にこのような傾向は、高温で貯蔵した場合に顕著となる。その理由は、組成物中の樹脂成分の変化によるものと考えられる。更に、これら組成物は、その貯蔵時、輸送時に低温になる場合があり、組成物としての安定性も必要となる。そのため、低温時の安定性を有し、かつ高温の貯蔵後も性能を維持できる水性組成物、及びそれを含む繊維処理剤組成物が切望されている。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も繊維処理剤組成物に洗濯耐久性を付与できる水性組成物、水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法、前記水性組成物を含む繊維処理剤組成物、及び該繊維処理剤組成物で処理された繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、所定量のアミン系化合物と、所定の水性ブロックポリイソシアネートとを併用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、
前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％のアミン系化合物と、
水と、
を含む、水性組成物。
〔２〕
前記水性ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有する、前項〔１〕に記載の水性組成物。
〔３〕
前記アミン系化合物の含有量が、前記ブロックイソシアネート基に対して２５〜４００モル％である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の水性組成物。
〔４〕
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、３．０〜２０である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の水性組成物。
〔５〕
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、４．５〜１５である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の水性組成物。
〔６〕
前記ブロック剤が、アミン系化合物を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の水性組成物。
〔７〕
前記ブロック剤が、ピラゾール類を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の水性組成物。
〔８〕
前記親水基が、ノニオン型親水基及び／又はカチオン型親水基である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の水性組成物。
〔９〕
パーフルオロ基を有するポリマーを、さらに含む、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の水性組成物。
〔１０〕
前記パーフルオロ基を含むポリマーの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、１〜３０質量％であり、
前記水性ブロックポリイソシアネートの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、０．０５〜１０質量％である、前項〔９〕に記載の水性組成物。
〔１１〕
前記パーフルオロ基の炭素数が４〜６である、前項〔９〕又は〔１０〕に記載の水性組成物。
〔１２〕
前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の水性組成物を含む、繊維処理剤組成物。
〔１３〕
前項〔１２〕に記載の繊維処理剤組成物で処理された、繊維。
〔１４〕
イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、水と、アミン系化合物と、を、該アミン系化合物の添加量が、前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％となるように混合する、
水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔１５〕
前記水性ブロックポリイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有する、前項〔１４〕に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔１６〕
前記アミン系化合物の含有量が、前記ブロックイソシアネート基に対して２５〜４００モル％である、前項〔１４〕又は〔１５〕のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔１７〕
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、３．０〜２０である、前項〔１４〕〜〔１６〕のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔１８〕
前記水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数が、４．５〜１５である、前項〔１４〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔１９〕
前記ブロック剤が、アミン系化合物を含む、前項〔１４〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔２０〕
前記ブロック剤が、ピラゾール類を含む、前項〔１４〕〜〔１９〕のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔１１〕
前記親水基が、ノニオン型親水基及び／又はカチオン型親水基である、前項〔１４〕〜〔２０〕のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔２２〕
パーフルオロ基を有するポリマーを、さらに含む、前項〔１４〕〜〔２１〕のいずれか一項に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔２３〕
前記パーフルオロ基を含むポリマーの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、１〜３０質量％であり、
前記水性ブロックポリイソシアネートの含有量が、前記水性組成物の総量に対して、０．０５〜１０質量％である、前項〔２２〕に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
〔２４〕
前記パーフルオロ基の炭素数が４〜６である、前項〔２２〕又は〔２３〕に記載の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後も繊維処理剤組成物に洗濯耐久性を付与できる水性組成物、水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法、前記水性組成物を含む繊維処理剤組成物、及び繊維処理剤組成物で処理された繊維を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
〔水性組成物〕
本実施形態の水性組成物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％のアミン系化合物と、水と、を含む。
【００１２】
ここで「水性」とは、水を含む媒体に、ブロックポリイソシアネートが分散溶解する性質をいう。「水性」は、水を含む媒体にブロックポリイソシアネートを混合し、０℃で２週間保存し、その後の溶液状態を目視観察して、沈殿の有無により検証することができる。目視観察において沈殿がなければブロックポリイソシアネートが水性を有すると判断しうる。ブロックポリイソシアネートが水性を有することにより、基材表面により均一な被膜を形成できる。
【００１３】
〔水性ブロックポリイソシアネート〕
本実施形態における水性ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する。言い換えれば、水性ブロックポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマー単位を構成単位として有する前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部がブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基である化合物である。
【００１４】
（ジイソシアネートモノマー単位）
水性ブロックポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有することが好ましい。すなわち、水性ブロックポリイソシアネートの前駆体となるポリイソシアネート（以下、「前駆体ポリイソシアネート」ともいう。）は、脂肪族ジイソシアネートモノマー単位及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位を有するポリイソシアネートであることが好ましい。水性ブロックポリイソシアネートがこのような構造を有することにより、貯蔵安定性が向上する傾向にある。
【００１５】
本実施形態で用いる「脂肪族ジイソシアネートモノマー」とは、その構造中に脂肪族基を有し芳香族基を有しないジイソシアネート化合物をいう。脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜３０のものが好ましい。このような脂肪族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートモノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、本実施形態で用いる「脂環族ジイソシアネートモノマー」とは、その構造中に環状脂肪族基を有し芳香族基を有しないジイソシアネート化合物をいう。脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数８〜３０のものが好ましい。このような脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートモノマーは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
このなかでも、水性ブロックポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）を含むことが好ましい。ＨＤＩを含むことにより、変形の大きな基材に対してより追従性に優れる被膜を形成できる傾向にある。
【００１８】
（前駆体ポリイソシアネート）
前駆体ポリイソシアネートは、例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、及びイミノオキサジアジンジオン結合からなる群より選ばれる１以上の結合を有してもよい。例えば、イソシアヌレート結合とアロファネート結合、イソシアヌレート結合とウレトジオン結合等２つ以上の結合を含むこともできる。これらの中でも耐熱性のあるイソシアヌレート結合を含むことが好ましい。
【００１９】
ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、ｔ−ブタノール、尿素等のいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートモノマーとを、（ビウレット化剤）／（ジイソシアネートモノマーのイソシアネート基）のモル比が約１／２〜約１／１００となる条件で反応させた後、ジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５３−１０６７９７号公報、特開昭５５−１１４５２号公報、特開昭５９−９５２５９号公報等に開示されている。
【００２０】
尿素結合はイソシアネート基と水あるいはアミン基から形成されうる。ポリイソシアネート中の尿素結合の含有量は少ないことが好ましい。これにより、得られるブロックポリイソシアネートの、凝集力が小さくなる傾向にある。
【００２１】
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば触媒等によりジイソシアネートモノマーのイソシアヌレート化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になったときに反応を停止し、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。この際に、原料として、アルコール化合物を併用することができる。アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、後述する、ウレタン結合を有するポリイソシアネートの原料として用いることのできる水酸基を有する化合物と同様の化合物が挙げられる。これらアルコールを原料として併用した場合、得られるポリイソシアネートはイソシアヌレート結合とともにアロファネート結合を有する。これらの技術に関しては、例えば、特開昭５５−３８３８０号公報、特開昭５７−７８４６０号公報、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報、特開昭６４−３３１１５号公報、特開平２−２５０８７２号公報、特開平６−３１２９６９号公報等に開示されている。
【００２２】
ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは、ウレトジオン化触媒を用いることで得ることができる。これらの技術に関しては、例えば、特開２００７−３３２１３３号公報、特開２００８−２７３７８８号公報、特開２００９−１３７９６１号公報等に開示されている。
【００２３】
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、水酸基を有する化合物とジイソシアネートモノマーとを、水酸基とイソシアネート基の当量比を約１／２〜約１／１００で反応させた後、ジイソシアネートモノマーを除去することで得ることができる。水酸基を有する化合物としては、重合履歴のない化合物と重合履歴のある化合物がある。重合履歴のない水酸基を有する化合物としては、１〜６価のアルコールが挙げられる。
【００２４】
上記１価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００２５】
上記２価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２６】
上記３価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、上記４価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリトリトール等が挙げられる。さらに、上記５価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、グルコース等が挙げられる。またさらに、上記６価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ソルビトール等が挙げられる。
【００２７】
水酸基を有する、重合履歴のある化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるものや、多価アルコール化合物を用いてε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられ、このなかでも開環重合物が好ましい。上記二塩基酸の単独又は混合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる１種単独又は２種以上の混合物が挙げられる。上記多価アルコールの単独又は混合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等からなる群より選ばれる１種単独又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール化合物の単独又は混合物に、水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物をランダム又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３０】
上記水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物等が挙げられる。上記強塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。上記複合金属シアン化合物錯体としては、特に限定されないが、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。上記アルキレンオキシドの単独又は混合物としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【００３１】
上記多価アルコール化合物の単独又は混合物としては、特に限定されないが、上記例示したアルコール化合物に加えて、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、及び四糖類が挙げられる。
【００３２】
上記非糖類としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３３】
上記糖アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等が挙げられる。
【００３４】
上記単糖類としては、特に限定されないが、例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等が挙げられる。
【００３５】
上記二糖類としては、特に限定されないが、例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等が挙げられる。
【００３６】
上記三糖類としては、特に限定されないが、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等が挙げられる。
【００３７】
上記四糖類としては、特に限定されないが、例えば、スタキオース等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、活性水素を有する、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等と活性水素非含有のアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等を共重合して得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３９】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等の炭酸エステルを重合したポリマーが挙げられる。
【００４０】
重合履歴のあるポリオールが好ましい。トリオールがより好ましく、ポリカプロラクトントリオールが更に好ましい。
【００４１】
ポリオールの数平均分子量は３００〜１０００が好ましく、３００〜５００が更に好ましい。
【００４２】
アロファネート結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、ウレタン結合を有するポリイソシアネートの原料として用いることのできる水酸基を有する化合物と同様のアルコールと、ジイソシアネートモノマーとから製造することができる。アロファネート結合はウレタン結合にイソシアネート基が付加した結合であり、この結合は触媒の使用、熱等によって形成される。アロファネート結合とウレタン結合が共存してもよい。イソシアヌレート結合と共存することにより、架橋性とポリマーとの相溶性をともに向上でき好ましい。
【００４３】
イミノオキサジアジンジオン結合を有するポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば触媒等を使用し得ることができる。これに関する技術としては、例えば特開２００４−５３４８７０号公報等に開示されている。
【００４４】
上記のようにして得られる前駆体ポリイソシアネート中のジイソシアネートモノマー含有量は、特に限定されないが、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。これら前駆体ポリイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（前駆体ポリイソシアネートの２５℃における粘度）
また、本実施形態に用いる前駆体ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、特に限定されないが、５０〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前駆体ポリイソシアネートの２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、結果的にポリイソシアネート１分子が有するイソシアネート基の統計的な平均数（以下、「イソシアネート基平均数」という。）を確保しやすい傾向にある。また、前駆体ポリイソシアネートの２５℃における粘度が２，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、これを使用し、形成される被膜の外観がより良好となる傾向にある。なお、粘度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
（前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数）
前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、３．０以上２０以下であることが好ましく、３．５以上１５以下であることがより好ましく、４．０以上１５以下であることがさらに好ましく、４．５以上１５以下であることがよりさらに好ましい。イソシアネート基平均数が３．０以上であることにより、架橋性がより優れる傾向にある。また、イソシアネート基平均数が２０以下であることにより、ブロックイソシアネート基の反応性がより優れる傾向にある。さらに、貯蔵後の洗濯耐久性向上の観点からは、イソシアネート基平均数は、４．５以上１５以下であることが好ましい。
【００４７】
なお、イソシアネート基平均数が高いほど高い架橋性を示す一方、一般的には高い架橋性を持つポリイソシアネートは貯蔵安定性に劣る傾向にある。しかしながら、本実施形態においては、イソシアネート基平均数が３．０以上の高い架橋性を持つポリイソシアネートを前駆体とした水性ブロックポリイソシアネートを用いたとしても、得られる水性組成物の貯蔵安定性が飛躍的に向上したものとなるという驚くべき効果を有する。なお、前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
〔ブロックイソシアネート基〕
水性ブロックポリイソシアネートは、ブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基を有する。ここで、「ブロック剤」とは、イソシアネート基と反応し、加熱により少なくとも１部が揮散する化合物をいう。また、「ブロック」とはイソシアネート基がブロック剤でブロックされることをいう。
【００４９】
本実施形態で使用されるブロック剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール等のアルキルフェノール類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール類；例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン類；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド類；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン類；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン類；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド類が挙げられる。
【００５０】
この中で、アミン系化合物が好ましい。ここで「アミン系化合物」とは、イソシアネート基と反応しうる、窒素原子に直結した水素原子を有する化合物をいう。具体的には、アミン類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、イミン類及び酸アミド類である。アミン類、ピラゾール類が更に好ましく、ピラゾール類がより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが最も好ましい。このようなブロック剤でイソシアネート基がブロックされた、ブロックイソシアネート基を含むことにより、低温硬化性により優れる傾向にある。
【００５１】
イソシアネート基をアミン系化合物でブロックする反応は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には特開２０１２−１０７０９１号公報、特開２０１１−２０８０２８号公報等の記載されている方法が挙げられる。
【００５２】
〔親水基が付加したイソシアネート基〕
水性ブロックポリイソシアネートは親水基が付加したイソシアネート基を有する。以下、イソシアネート基に付加できる親水基に関して説明する。親水基としては、特に限定されないが、例えば、ノニオン型親水基、カチオン型親水基、アニオン型親水基が挙げられる。
【００５３】
（ノニオン型親水基）
ノニオン型親水基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらはイソシアネート基と反応する活性水素を有する。これらの中で、少ない使用量でブロックポリイソシアネートの水分散性を向上できるモノアルコールが好ましい。エチレンオキサイドの付加数としては、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が４以上であることにより、水性化が確保しやすい傾向にある。また、エチレンオキサイドの付加数が３０以下であることにより、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネートの析出物が発生しにくい傾向にある。
【００５４】
（カチオン型親水基）
カチオン型親水基の導入は、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基とを併せ持つ化合物を利用する方法や、予め、イソシアネート基に例えば、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等がある。このなかでもが、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を併せ持つ化合物を利用する方法が容易である。
【００５５】
上記イソシアネート基と反応する水素を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。上記カチオン性親水基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックポリイソシアネートに導入された三級アミノ基（カチオン型親水基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
【００５６】
このなかでも、カチオン型親水基としては三級アミノ基が好ましい。水性ブロックポリイソシアネートが三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物などの化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、撥水性がより向上する傾向にある。
【００５７】
カチオン型親水基の導入は溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤はイソシアネート基と反応しうる官能基を含まないものが好ましい。これら溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
ブロックポリイソシアネートに導入されたカチオン型親水基はアニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基とは、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。また、上記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。さらに、上記隣酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、隣酸、酸性隣酸エステル等が挙げられる。またさらに、上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。さらにまた、上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。このなかでもカルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。
【００５９】
（アニオン型親水基）
アニオン型親水基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。アニオン型親水基を有するブロックポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素とアニオン基をともに有する化合物の活性水素と、前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。
【００６０】
活性水素とカルボン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。このなかでも、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００６１】
活性水素とスルホン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。
【００６２】
アニオン型親水基は、特に限定されないが、例えば、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することができる。このアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物が挙げられる。水溶性アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の第１級アミン又は第２級アミン；トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンが挙げられる。
【００６３】
水性ブロックポリイソシアネートの親水基は、ノニオン型親水基及び／又はカチオン型親水基が好ましい。繊維処理剤組成物に使用されるポリマーは一般的にカチオン性である。そのため、水性ブロックポリイソシアネートの親水基としてノニオン型親水基及び／又はカチオン型親水基を有することにより、水性組成物を繊維処理剤組成物の成分として使用する場合において、繊維処理剤組成物中でのその他のポリマー及び水性ブロックポリイソシアネートの分散安定性がより向上する傾向にある。  
【００６４】
〔ブロックイソシアネート基に対する親水基が付加したイソシアネート基の割合〕
ブロックイソシアネート基に対する親水基が付加したイソシアネート基の割合（モル比）は、５〜５０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜３０がさらに好ましい。ブロックイソシアネート基に対する親水基が付加したイソシアネート基の割合が上記範囲内であることにより、硬化性と水分散性がともにより向上する傾向にある。なお、ブロックイソシアネート基量及び親水基が付加したイソシアネート基量については、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
なお、前駆体ポリイソシアネートの全イソシアネート基１００モルに対する、ブロックイソシアネート基と親水基が付加したイソシアネート基の合計割合は、５０〜１００モルが好ましく、１００モルがさらに好ましい。前駆体ポリイソシアネートの全イソシアネート基１００モルに対する、ブロックイソシアネート基と親水基が付加したイソシアネート基の合計割合が上記範囲内であることにより、硬化性と水分散性がともにより向上する傾向にある。
【００６６】
〔水性ポリブロックイソシアネートの含有量〕
水性組成物中の水性ブロックポリイソシアネートの含有量は、水性組成物が後述するパーフルオロ基を有するポリマーを含まない場合は、水性組成物の総量に対して、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３５質量％がさらに好ましい。水性ポリブロックイソシアネートの含有量が１０質量％以上であることにより、輸送費などがより経済的となる傾向にある。また、水性ポリブロックイソシアネートの含有量が４０質量％以下であることにより、高温における水性組成物の貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００６７】
また、水性組成物が後述するパーフルオロ基を有するポリマーを含む場合には、本実施形態の水性ポリブロックイソシアネートの含有量は、０．０５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。本実施形態の水性ポリブロックイソシアネートの含有量が上記範囲内であることにより、水性組成物を含む繊維処理剤で処理された繊維の撥水性がより向上する傾向にある。
【００６８】
水性ブロックポリイソシアネートがイオン性基（例えば、カチオン型、アニオン型の親水基）を有する場合の水性ブロックポリイソシアネートの含有量は、イオン性基が当量の中和剤を含んだ状態での質量をベースとしている。
【００６９】
〔アミン系化合物〕
本実施形態の水性組成物は、アミン系化合物を含む。アミン系化合物はイソシアネート基と反応しうる、窒素原子に直結した水素原子を有する。
【００７０】
アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブロック剤において例示したアミン類、ピラゾール類、イミダゾール類、トリアゾール類、イミン類、及び酸アミド類が挙げられる。このなかでも、ピラゾール類、アミン類が好ましく、３，５−ジメチルピラゾール、イソプロピルアミンがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましい。アミン系化合物がピラゾール類を含むことにより、水性組成物の貯蔵安定性がより向上する傾向にある。なお、アミン系化合物はブロック剤に用いるアミン系化合物と同一であっても、異なってもよい。同一のアミン系化合物を用いる場合には、本実施形態の水性組成物の製造工程が簡略化できる。アミン系化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（アミン系化合物の含有量）
アミン系化合物の含有量は水性ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％であり、２５〜３００モル％が好ましく、２５〜１００モル％がより好ましい。アミン系化合物の含有量が水性ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して１０モル％以上であることにより、高温安定性が良好になる傾向がある。アミン系化合物の含有量が水性ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対して４００モル％以下であることにより、低温貯蔵安定性がより良好となる。なお、イソシアネート基と反応していないアミン系化合物の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
〔水〕
本実施形態の水性組成物は、水を含む。水は特に制限されず、水道水、蒸留水、イオン交換水等を適宜選択して使用することができる。蒸留水、イオン交換水が好ましい。水の含有量は、水性組成物の総量に対して、４５〜９０質量％が好ましく、５５〜９０質量％がより好ましく、６５〜９０質量％がさらに好ましい。なお、水は水性ブロックポリイソシアネート又はパーフルオロ基を有するポリマー製造時、及び各成分の調合時に配合することができる。
【００７３】
〔パーフルオロ基を有するポリマー〕
本実施形態の水性組成物は、パーフルオロ基を有するポリマーを含むことが好ましい。「パーフルオロ基」とは、炭化水素基の水素がすべてフッ素原子となっている基であり、次式（１）で示される。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−      （１）
（式（１）中、Ｃは炭素原子を示し、Ｆはフッ素原子を示し、ｎは３~８の整数を示す。）
【００７４】
パーフルオロ基を有するポリマーの含有量は、水性組成物の総量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。パーフルオロ基を有するポリマーの含有量が１質量％以上であることにより、水性組成物の貯蔵安定性がより向上し、輸送コストがより向上する傾向にある。パーフルオロ基を有するポリマーの含有量が３０質量％以下であることにより、沈殿等が生じにくく、水性組成物の安定性がより向上する傾向にある。
【００７５】
本実施形態に用いるパーフルオロ基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロ基を有するアクリレート及び／又はメタアクリレートを主モノマーとして重合したものが挙げられる。パーフルオロ基の炭素数は、３〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。パーフルオロ基の炭素数が６以下であることにより、環境や人体への蓄積性懸念されるパーフルオロオクタン酸の生成がより抑制される傾向にある。なお、一般的にはパーフルオロ基の炭素数が８のほうが洗濯耐久性に優れる傾向にあるが、本実施形態の水性組成物では、水性ブロックポリイソシアネートと炭素数が６以下のパーフルオロ基を有するポリマーとを併用することにより、洗濯耐久性をより向上させることが可能となる。
【００７６】
パーフルオロ基有するアクリレート及び／又はメタアクリレートに加えて、これらと共重合可能な他のモノマーを併用することができる。このようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルアクリレー卜、グリシジルメタクリレート、アジリジエルアクリレート、アジリジエルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキレンジオールアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アルキレンジオールジメタクリレート等のアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド類；マレイン酸ジブチル等のマレイン酸アルキルエステル類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロプレン等のオレフィン類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。
【００７７】
パーフルオロアルキル基を有するアクリレート単位及びメタクリレート単位の合計含有量は、パーフルオロアルキル基を有するポリマー中の全モノマー単位の総量に対して、４０質量％以上が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。
【００７８】
パーフルオロアルキル基を有するポリマーは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法により製造することができ、このなかでも、乳化重合により製造することが好ましい。
【００７９】
含有量比率（パーフルオロ基を有するポリマー：水性ブロックポリイソシアネート）は、５０：５０〜９５〜５が好ましく、７０：３０〜９５：５がより好ましく、７０：３０〜９０：１０がより好ましい。含有量比率が上記範囲内であることにより、洗濯耐久性がより向上する傾向にある。
【００８０】
繊維処理組成物に用いるパーフルオロ基を有するポリマーは、特に限定されないが、カチオン性が好ましい。水性ブロックポリイソシアネートと併用するポリマーがイオン性、特にカチオン性の場合は、水性ブロックポリイソシアネートの反応性がより向上する一方で、一般に水性組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にある。しかしながら、水性ブロックポリイソシアネートと、イソシアネート基と反応しうる水と、アミン系化合物と、例えば、パーフルオロ基を有するカチオン性ポリマーと、を含む本実施形態の水性組成物の貯蔵安定性は高いものとなり、驚くべき効果を有する。具体的には、本実施形態の水性組成物は５０℃で、４週間の貯蔵後も洗濯耐久性を付与できうる。
【００８１】
〔水溶性有機溶剤〕
また、水性組成物は、必要に応じて、水溶性有機溶剤を含むこともできる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基を有してもよく、例えば、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。より具体的には、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールヂメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどが挙げられる。ここで、「水溶性」とは、２５℃で１０ｇ溶剤／１００ｇ水以上の溶解度を持つことをいう。
【００８２】
〔水性組成物の製造方法〕
本実施形態の水性組成物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、水と、前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％のアミン系化合物と、を混合することで、得ることが出来る。
【００８３】
混合方法は、特に限定されないが、例えば、撹拌翼のある混合槽などを用いて行なうことができる。混合時の温度は、好ましくは１０〜９０度である。イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ポリイソシアネートと、水と、アミン系化合物を混合する順序に制限はなく、水性ブロックポリイソシアネートの製造時、または製造直後にアミン系化合物を添加、混合後、水を添加、混合することもできる。
【００８４】
また、アミン系化合物がブロック剤と同一である場合は、水性ブロックイソシアネートの製造時に、ブロック剤を、イソシアネート基をブロックする量よりも多く添加することで、規定量のアミン系化合物を同時に添加することが出来る。
【００８５】
なお、水性ブロックポリイソシアネート、水、アミン系化合物、及び必要に応じて使用されるパーフルオロ基を有するポリマーについては、上記水性組成物で述べたものと同様とすることができる。
【００８６】
〔水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法〕
本実施形態の水性ブロックポリイソシアネートの安定化方法は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート基及び親水基が付加したイソシアネート基を有する水性ブロックポリイソシアネートと、水と、アミン系化合物と、を、該アミン系化合物の添加量が、前記ブロックイソシアネート基に対して１０〜４００モル％となるように混合する。このように、水性ブロックポリイソシアネートと、アミン系化合物と、を共存させることにより、水性ブロックポリイソシアネートの貯蔵安定性を向上することができ、貯蔵安定性に優れる水性組成物を得ることができる。なお、混合方法は、特に限定されず、上記製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００８７】
〔繊維処理剤組成物〕
本実施形態の繊維処理剤組成物は、水性組成物を含む。本実施形態の繊維処理剤組成物には、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、難燃剤、染料安定剤、防撤剤、抗菌剤、抗かび剤、防虫剤、防汚剤、帯電防止剤、アミノプラスト樹脂、アクリルポリマー、グリオキザール樹脂、メラミン樹脂、天然ワックス、シリコーン樹脂、増粘剤、高分子化合物が挙げられる。繊維処理剤組成物は使用前に水でさらに希釈して、使用することができる。希釈後の繊維処理剤組成物に含まれる全てのポリマーの合計含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００８８】
〔繊維〕
本実施形態の繊維は、繊維処理剤組成物で処理されたものである。繊維処理剤組成物を用いた繊維の処理は、繊維に繊維処理剤組成物を付着させ、その後、加熱することにより行うことができる。繊維処理剤組成物の付着方法としては、特に限定されないが、例えば、パッド法、浸漬法、スプレー法、コーティング法、プリント法等が挙げられる。
【００８９】
その後、マングル等を用いて所定のピクアップ量（ポリマー付着量）に調整したのち、１００℃以上の温度で加熱する。好ましくは１４０〜１８０℃程度の温度で１０秒〜１０分間、好ましくは３０秒〜３分間程度加熱する。
【００９０】
本実施形態の繊維処理剤組成物を適用できる繊維の種類としては、特に限定されないが、例えば、綿、カポック、亜麻、苧麻、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、羊毛、カシミヤ、モヘア、アルパカ、ラクダ毛、絹、羽毛等の天然繊維；レーヨン、ポリノジック、キュプラ、テンセル等の再生繊維、酢酸セルロース繊維、プロミックス等の半合成繊維；ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ベンゾエード繊維、ポリパラフエニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール繊維、ポリイミド繊維等の合成繊維；石綿、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、チラノ繊維、無機ウィスカー、ロツクファイバー、スラグフアイバー等の無機繊維；これらの複合繊維、混紡繊維等が挙げられる。この形態としては、織物、編み物、不織布等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００９２】
（数平均分子量の測定）
水性組成物、前駆体ポリイソシアネート及びポリオールの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により、ポリスチレン基準の数平均分子量として求めた。
装置      ：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム    ：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法  ：示差屈折計【００９３】
（未反応ジイソシアネートモノマー含有量の測定）
未反応ジイソシアネートモノマー含有量は、下記式で表されるように、前記ＧＰＣ測定で得られる前駆体ポリイソシアネートのピークの面積と未反応ジイソシアネートモノマー相当の分子量（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートであれば１６８）のピーク面積とから算出した。
（未反応ジイソシアネートモノマー含有量）＝（未反応ジイソシアネートのピークの面積）／｛（前駆体ポリイソシアネートのピークの面積）＋（未反応ジイソシアネートのピークの面積）｝×１００【００９４】
（前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度の測定）
三角フラスコに前駆体ポリイソシアネート１〜３ｇを精秤し（Ｗｇ）、その後トルエン２０ｍＬを添加し、前駆体ポリイソシアネートを完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、完全混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。この滴定値Ｖ２ｍＬとし、同様の操作を前駆体ポリイソシアネートなしで行い、この滴定値をＶ１ｍＬとし、次式から前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度を算出した。
イソシアネート基濃度％＝（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００【００９５】
（前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数の測定）
前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度と数平均分子量から下記式で求めた。
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×イソシアネート基濃度／１００／４２【００９６】
（ブロックイソシアネート基量の測定）
ブロックイソシアネート基量（前駆体ポリイソシアネートの全イソシアネート基１００モルに対するブロックイソシアネート基の割合）は、プロトン核磁気共鳴の測定を行い、特定吸収ピークの積算値を測定し、算出した。測定条件は下記の通りとした。
装置          ：日本電子株式会社の商品名ＪＮＭ−ＥＣＳ４００
測定条件：
共鳴周波数  ：４００ＭＨｚ
積算回数    ：１２８
溶媒        ：重水素化クロロホルム
サンプル濃度：約４０ｍｇ／ｍＬ【００９７】
（親水基に付加したイソシアネート基量の測定）
親水基に付加したイソシアネート基量（前駆体ポリイソシアネートの全イソシアネート基１００モルに対する親水基に付加したイソシアネート基量の割合）は、ブロックイソシアネート基量の測定で用いたプロトン核磁気共鳴と同様の測定条件により、プロトン核磁気共鳴の測定を行い、特定吸収ピークの積算値を測定し、算出した。親水基種及びイソシアネート基に付加していることを確認した。【００９８】
（水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数）
ブロックイソシアネート基量の測定で用いたプロトン核磁気共鳴と同様の測定条件により、プロトン核磁気共鳴の測定を行い、水性ブロックポリイソシアネートに含まれる親水基に付加したイソシアネート基及びブロックイソシアネート基の種類を特定し、これらを水性ブロックポリイソシアネート１ｇ中のモル濃度％として定量した。【００９９】
別途、上記ＧＰＣ測定で、水性ブロックポリイソシアネートの数平均分子量を求め、水性ブロックポリイソシアネートの前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数を次式により算出した。なお、測定サンプルが水性ブロックポリイソシアネート以外の成分が混合された水性組成物であれば、水性ブロックポリイソシアネートの最低分子量である、ブロック剤でブロックされたジイソシアネートモノマーから後述するパーフルオロ基を有するポリマーの最低分子量より小さい分子量までを水性ブロックポリイソシアネート成分として、数平均分子量を求めた。
前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数＝
水性ブロックポリイソシアネートの数平均分子量×ブロックイソシアネート基モル濃度％／１００＋水性ブロックポリイソシアネート数平均分子量×親水基に付加したイソシアネート基モル濃度％／１００【０１００】
（水性組成物中のイソシアネート基と反応していないアミン系化合物の含有量の測定）
下記の液体クロマトグラフィー装置及び測定条件を用いて、ピーク面積によるアミン系化合物の検量線を作成後、水性組成物の測定により未反応のアミン系化合物（水性ブロックポリイソシアネートと結合（反応）していないアミン系化合物）の濃度を求めた。未反応のアミン系化合物の濃度と上記ブロックイソシアネート基濃度より、イソシアネート基と反応していないアミン系化合物のブロックイソシアネート基あたりの含有量（当量％）を求めた。
液体クロマトグラフィー装置
装置  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ社の商品名１１００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｉｍｔａｋｔ社の商品名Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−Ｃ１８（径２ｍｍ×長さ３０ｍｍ）
測定条件
移動相：水とメタノールのグラジェント
初期：水／メタノール＝１０／９０（体積）
５分後：水／メタノール＝９８／２（体積）【０１０１】
（脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位の確認）
脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートモノマー単位の確認は、ブロックイソシアネート基量の測定で用いたプロトン核磁気共鳴と同様の測定条件により、プロトン核磁気共鳴の測定を行い、特定吸収ピークを確認することにより行なった。【０１０２】
（粘度）
前駆体ポリイソシアネートの粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＲＥ−８５Ｒ型）を用いて、ローターを１°３４′×Ｒ２４，粘度に応じた回転数（説明書に記載されている、例えば、１３００〜２６００ｍＰａ．ｓの範囲であれば回転数５ｒｐｍ）、２５℃で測定した。【０１０３】
（水性組成物中の樹脂分濃度の測定）
底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後（Ｗ１）、水性組成物約１ｇをアルミ皿上で精秤し（Ｗ２）、水性組成物を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１Ｈｒ乾燥した。このアルミ皿を室温まで冷却後、乾燥後の水性組成物とアルミ皿の合計質量を精秤した（Ｗ３）。前記Ｗ２とＷ３からそれぞれアミン系化合物の質量を差し引いたＷ２ＡとＷ３Ａから次式を用いて水性組成物中の樹脂分濃度を求めた。
樹脂分濃度（質量％）＝（Ｗ３Ａ−Ｗ１）／Ｗ２Ａ×１００
なお、ここで求められる「樹脂分濃度」とは、水性ブロックポリイソシアネートとパーフルオロ基を有するポリマーの合計量となる。【０１０４】
（パーフルオロ基を有するポリマーの含有量の測定）
パーフルオロ基を有するポリマーの含有量は、水性組成物のＧＰＣ測定結果及び水性組成物中の樹脂分濃度測定から下記式により求めた。なお、「パーフルオロ基を有するポリマーのＧＰＣの全ピーク面積」とは、水性組成物のＧＰＣ測定において、パーフルオロ基を有するポリマーの最低分子量を確認し、これより大きな分子量のピークの全面積をいう。また、「ＧＰＣの全ピーク面積」とは、ブロック剤でブロックされたジイソシアネートモノマーより高分子量のピークの全面積をいう。なお、パーフルオロ基を有するポリマーがカチオン性である場合は、キャリアーにトリエチルアミンを添加し、各ピークの面積％が一定値を示すトリエチルアミン濃度を確認後、そのトリエチルアミン濃度を有するキャリアーで測定を行った。
パーフルオロ基を有するポリマー濃度（質量％）＝パーフルオロ基を有するポリマーのＧＰＣの全ピーク面積／ＧＰＣの全ピーク面積×樹脂分濃度【０１０５】
ＧＰＣから分取したフラクション中の化合物がパーフルオロ基を含有するか否か、及びそのパーフルオロ基を含有する場合にはその炭素数について、熱分解、ガスクロマログラフィー、質量分析を行い、確認した。【０１０６】
熱分解：
・装置    ：フロンティア・ラボ株式会社のパイロライザー品番ＰＹ−２０２０Ｄ
・測定条件：６００℃【０１０７】
ガスクロマトグラフィー：
・装置    ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの商品名６８９０
・カラム  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの商品名Ｊ＆Ｗ  
ＤＢ−１（０．２５ｍｍ内径×３０ｍ）、液相厚み０．２５μｍ
・測定条件：
・カラム温度：４０℃（５分保持）後、２０℃／ｍｉｎで昇温し、３２０℃で１１分保持した。
・インジェクション温度：３２０℃、イオン源温度：２３０℃、スプリット比１／５０【０１０８】
質量分析計：
・装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの商品名ＭＳＤ５９７５Ｃ
・イオン化方法：電子イオン化法【０１０９】
（水性組成物中の水性ブロックポリイソシアネートの含有量の測定）
水性組成物中の水性ブロックポリイソシアネートの含有量は、水性組成物のＧＰＣ測定結果及び水性組成物中の樹脂分濃度測定から下記式に求めた。なお、「水性ブロックポリイソシアネートの全面積」とは、水性ブロックポリイソシアネートの最低分子量である、ブロック剤でブロックされたジイソシアネートモノマーのピークからパーフルオロ基を有するポリマーの最低分子量より小さい分子量までの水性ブロックポリイソシアネートのピークの全面積をいう。また、「ＧＰＣの全ピーク面積」とは、ブロック剤でブロックされたジイソシアネートモノマーより高分子量のピークの全面積をいう。
水性ポリブロックイソシアネート濃度（質量％）＝
水性ブロックポリイソシアネートの全面積／ＧＰＣの全ピーク面積×樹脂分濃度【０１１０】
（低温貯蔵安定性）
低温貯蔵安定性の評価は、水性組成物又は繊維処理剤組成物を０℃、２週間保存し、その外観を目視で観察し、沈殿の有無を確認することにより行なった。沈殿のない場合を○（良好）、ある場合を×（不良）で示した。【０１１１】
（洗濯耐久性）
５０℃、４週間貯蔵した後の水性組成物と、貯蔵をしない水性組成物を用意した。２つの水性組成物にそれぞれ、水を添加し、パーフルオロ基を有するポリマーと水性ブロックポリイソシアネートの合計が２質量％になるまで希釈し、２種類の処理液を得た。【０１１２】
この２種類の処理液のそれぞれにナイロン布（日本規格協会のコード番号６７０１０８）を浸漬後、ウエットピックアップ５０％になるようにローラーで絞った。これを１２０℃、６０秒間乾燥後、更に１７０℃、６０秒間乾燥し、２種類の試験布を得た。【０１１３】
洗濯耐久性の評価は、得られた２種類の試験布の１０回洗濯した後の撥水性をＪＩＳ  Ｌ  １０９２に準じて５段階で評価することにより行なった。評点５が最も撥水性が高く、評点１が最も撥水性が低いことを示す。なお、洗濯に用いた洗剤は花王株式会社の商品名アタックを使用し、洗濯はＪＩＳ  Ｌ  ０２１７付表１の番号１０３に準じて行った。【０１１４】
〔製造例１：前駆体ポリイソシアネートの製造〕
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）  ６００ｇ、３価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール「プラクセル３０３」（（株）ダイセル化学社製商品名  分子量３００）３０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持した。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒である、テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して製造例１の前駆体ポリイソシアネートを得た。得られた前駆体ポリイソシアネートの２５℃における粘度は９，５００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１９．２質量％、数平均分子量は１，１００、イソシアネート基平均数は５．１、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。【０１１５】
〔製造例２：前駆体ポリイソシアネートの製造〕
製造例１と同様の装置の４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。イソシアヌレート化触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して製造例２の前駆体ポリイソシアネートを得た。得られた前駆体ポリイソシアネートの２５℃における粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２１．７％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．４、残留ＨＤＩ濃度は０．２質量％であった。【０１１６】
〔実施例１：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
製造例１と同様の装置内を窒素雰囲気とし、製造例１で得られた前駆体ポリイソシアネート  １００ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル  ２５ｇを仕込み、５０℃で均一溶液になるまで混合した。その後、８０℃に昇温し、メトキシポリエチレングリコール（分子量６８０、樹脂分水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を４６．６ｇ添加後、２Ｈｒ混合した。２Ｈｒ混合した後の残存イソシアネート基濃度が樹脂成分あたり１１．１質量％（前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基の１５モル％が反応した）であることを確認した。【０１１７】
その後、得られた反応液に、３，５−ジメチルピラゾールを５２．７ｇ（残存イソシアネート基に対して１．５当量の３，５−ジメチルピラゾール質量）を添加して、１Ｈｒ混合した。その後、この反応液の赤外スペクトルを測定し（日本分光社製の製品名ＦＴ／ＩＲ−４０００）、イソシアネート基の吸収のないことを確認した。最後に水を添加し、実施例１の水性組成物を得た。この溶液の固形分濃度（水性ブロックポリイソシアネート成分）は３０質量％（水の含有量：６６．９質量％）であり、イソシアネート基と反応していないアミン系化合物の含有量は、全ブロックイソシアネート基に対して、５０モル％であった。結果を表１に示す。【０１１８】
〔実施例２：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
製造例２の前駆体ポリイソシアネート１００ｇを用い、メトキシポリエチレングリコール（分子量６８０、樹脂分水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の添加量を５２．７ｇ、３，５−ジメチルピラゾールの添加量を７４．４ｇとした以外は実施例１と同様の操作により、実施例２の水性組成物を得た。結果を表１に示す。【０１１９】
〔実施例３：カチオン系ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
製造例１と同様の装置内を窒素雰囲気とし、製造例１で得られた前駆体ポリイソシアネート１００ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル  ５０ｇを仕込み、５０℃で均一溶液になるまで混合した。６０℃に保持した後、得られた混合液にカチオン性基１個と水酸基１個を有する２−（ジメチルアミノ）エタノール８．１ｇ（前駆体ポリイソシアネートのイソシアネート基の２０モル％）を添加し、３０分混合した。２−（ジメチルアミノ）エタノールがすべて反応したことを確認した。【０１２０】
その後、得られた混合液に３，５−ジメチルピラゾール５３．４ｇ（残存イソシアネート基の１．５当量の３，５−ジメチルピラゾール質量）を添加し、３０分混合した。得られた反応液の赤外線吸収スペクトルの測定を行い、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。この反応液にさらに酢酸を６．２ｇ（アミンに対して１．２倍当量）添加し、混合した。その後、イオン交換水を添加し、固形分濃度３０質量％の実施例３の水性組成物を得た。結果を表１に示す。【０１２１】
〔実施例４：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
３，５−ジメチルピラゾールの添加量を４３．９ｇ（残存イソシアネート基の１．２５当量）とした以外は、実施例１と同様の操作により、実施例４の水性組成物を得た。結果を表１に示す。【０１２２】
〔実施例５：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
３，５−ジメチルピラゾールの添加量を３５．１ｇ（残存イソシアネート基の１．０倍当量）とし、イソシアネート基の特性吸収が消失してから、更にジイソプロピルアミン  １８．５ｇ（ブロックイソシアネート基に対して、５０モル％）を添加した以外は実施例１と同様の操作により、実施例５の水性組成物を得た。結果を表１に示す。【０１２３】
〔比較例１：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
３，５−ジメチルピラゾールの添加量を３６．９ｇ（残存イソシアネート基の１．０５倍当量）とした以外は実施例１と同様の操作により、比較例１の水性組成物を得た。結果を表１に示す。【０１２４】
〔比較例２：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
３，５−ジメチルピラゾールの添加量を２１１ｇ（残存イソシアネート基の６．０倍当量）とした以外は実施例１と同様の操作により、比較例２の水性組成物を得た。結果を表１に示す。【０１２５】
〔比較例３：ノニオン系水性ピラゾールブロックポリイソシアネート組成物の合成〕
３，５−ジメチルピラゾールの添加量を３５．１ｇ（残存イソシアネート基の１．０倍当量）とし、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（水酸基を有するアルコール）を２７．０ｇ（ブロックイソシアネート基に対して５０モル％量）を加えた以外は実施例１と同様の操作により、固形分３０質量％の比較例３の水性組成物を得た。結果を表１に示す。【０１２６】
〔比較例４：外部乳化剤により水分散されたブロックポリイソシアネート組成物〕
製造例１と同様の装置内を窒素雰囲気とし、製造例１で得られた前駆体ポリイソシアネート  １００ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル  ２５ｇを仕込み、５０℃で均一溶液になるまで混合した。得られた混合液に３，５−ジメチルピラゾール６５．９ｇ（イソシアネート基当量の１．５倍量）を添加し、混合した。赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性吸収の消失を確認した。その後、得られた混合液に、ジアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド３ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー３０ｇを添加し、混合した。その後、得られた混合液から、イオン交換水を徐々に添加し、固形分濃度３０質量％とし、比較例４の水性組成物を得た。ポリイソシアネートに付加している親水基はなく、イソシアネート基を反応していない、アミン系化合物濃度は全ブロックイソシアネート基に対し、５０モル％であった。結果を表１に示す。なお、比較例４では、ブロックポリイソシアネートに親水基の付加はなく、ブロックポリイソシアネートは外部添加剤により水分散している。【０１２７】
〔実施例６〕
撥水撥油用フッ素ポリマー（旭硝子株式会社の商品名、アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１、固形分２０％、弱カチオン性、炭素数６のパーフルオロ基有するポリマーの水分散液）８５．４ｇと実施例１の水性組成物６．３ｇ（該ポリマー／該水性ブロックポリイソシアネート＝９／１（樹脂分質量比））を混合した。さらに水で希釈し、混合液中のポリマー濃度を２０質量％に調整して、実施例６の水性組成物を得た。パーフルオロ基を有するポリマーの含有量は１８質量％であり、水性ブロックポリイソシアネートの含有量は２質量％であり、イソシアネート基と反応していない３，５−ジメチルピラゾールのブロックイソシアネート基に対する含有量は５０モル％であった。この水性組成物を用いて低温貯蔵安定性評価と撥水性評価を行なった。結果を表２に示す。【０１２８】
〔実施例７〕
実施例１の水性組成物の代わりに、実施例４の水性組成物を用いた以外は実施例６と同様の操作により実施例７の水性組成物を得た。結果を表２に示す。【０１２９】
〔実施例８〕
３，５−ジメチルピラゾールを更に０．５６ｇ添加した以外は、実施例６と同様の操作により実施例８の水性組成物を得た。イソシアネート基と反応していない３，５−ジメチルピラゾールの含有量はブロックイソシアネート基に対して２００モル％であった。結果を表２に示す。【０１３０】
〔実施例９〕
実施例１の水性組成物の代わりに、実施例５の水性組成物を用いた以外は実施例６と同様の操作により実施例９の水性組成物を得た。イソシアネート基の反応していないジイソプロピルアミンの含有量はブロックイソシアネート基に対して５０モル％であった。結果を表２に示す。【０１３１】
〔実施例１０〕
実施例１の水性組成物の代わりに、実施例２の水性組成物を用いた以外は、実施例６と同様の操作により実施例１０の水性組成物を得た。結果を表２に示す。【０１３２】
〔実施例１１〕
実施例１の水性組成物の代わりに、実施例３の水性組成物を用いた以外は、実施例６と同様の操作により実施例１１の水性組成物を得た。結果を表２に示す。
〔比較例５〕
実施例１の水性組成物の代わりに、比較例１の水性組成物を用いた以外は、実施例６と同様の操作により比較例５の水性組成物を得た。イソシアネート基と反応していない３，５−ジメチルピラゾールの含有量はブロックイソシアネート基に対して５モル％であった。結果を表２に示す。【０１３３】
〔比較例６〕
実施例１の水性組成物の代わりに、比較例２の水性組成物を用いた以外は、実施例６と同様の操作により比較例６の水性組成物を得た。イソシアネート基と反応していない３，５−ジメチルピラゾールの含有量はブロックイソシアネート基に対して５００モル％であった。結果を表２に示す。【０１３４】
〔比較例７〕
実施例１の水性組成物の代わりに、比較例３の水性組成物を用いた以外は、実施例６と同様の操作により比較例７の水性組成物を得た。結果を表２に示す。イソシアネート基を反応しうるジプロピレングリコールモノメチルエーテルの含有量はブロックイソシアネート基に対し、５０モル％であった。【０１３５】
〔比較例８〕
実施例１の水性組成物の代わりに、比較例４の水性組成物を用いた以外は、実施例６と同様の操作により比較例８の水性組成物を得た。結果を表２に示す。イソシアネート基と反応していない３，５−ジメチルピラゾールの含有量はブロックイソシアネート基に対して５０モル％であった。結果を表２に示す。【０１３６】
【表１】
2014098072.tif 000002
※１      ：ブロックイソシアネート基１００モルに対する（イソシアネート基と反応していない）アミン系化合物の含有量（モル％）
※１−１  ：イソシアネート基と反応していないＤＩＰＡのブロックイソシアネート基に対する濃度（モル％）
※１−２  ：イソシアネート基と反応していないＤＰＭのブロックイソシアネート基に対する濃度（モル％）
Ｐｚ      ：３，５−ジメチルピラゾール
ＤＩＰＡ  ：ジイソプロピルアミン
ＤＰＭ    ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
外部乳化剤：ジアルキル（硬化牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー【０１３７】
【表２】
2014098072.tif 000003
※２      ：水性組成物の総量に対する含有量【０１３８】
本出願は、２０１２年１２月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２７７１４１）及び２０１２年１２月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２−２７７１３３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の水性組成物は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維、無機繊維、これらの複合繊維、混紡繊維等の繊維処理剤組成物として産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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2014098072.tif 000005
2014098072.tif 000006