(57)【要約】  本発明の課題は、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムを提供することである。  本発明は、基材上に、少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、前記ガスバリア層のＡｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化する領域を有し、前記ガスバリア層の基材側とは反対側のＡｌ原子量は、基材側のＡｌ原子量より多いことを特徴とするガスバリア性フィルムである。
2015182623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、  前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、  前記ガスバリア層のＡｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化する領域を有し、  前記ガスバリア層の基材側とは反対側のＡｌ原子量は、基材側のＡｌ原子量より多いことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層の前記Ａｌ原子が前記基材側から連続して増加する領域を有することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記Ａｌ分布曲線において、前記基材側から連続して増加する領域は、０．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以上、２ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有することを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層中の全元素は、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＣ原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＳｉ分布曲線において、前記基材側から連続して減少する領域は、−２ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線及びＳｉ分布曲線において、Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた電子デバイスに関し、より詳細には、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や太陽電池素子、液晶表示素子等の電子デバイスに用いられるガスバリア性フィルムおよびそれを用いた電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】  包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムは未だ得られていない。【０００４】  この様なガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下で酸素プラズマ酸化しながら基板上に成長させる化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎや原子層堆積法：ＡＬＤ）や半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法（ドライ法）が知られている。【０００５】  これらの気相法（ドライ法）による無機製膜方法は、酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜の形成に好ましく適用されてきており、良好なガスバリア性を得るための無機膜の組成範囲の検討、およびこれら無機膜を含む層構成の検討が多くなされている。【０００６】  さらに、上述のような気相法（ドライ法）では欠陥を有さない膜を形成することは非常に困難であり、例えば製膜レートを極端に低くして欠陥の生成を抑制する必要がある。このため、生産性が要求される工業的レベルにおいては、フレキシブル電子デバイスに要求されるガスバリア性は得られていない。気相法（ドライ法）により無機膜の膜厚を単純に増加させたり、無機膜を複数層積層するといった検討もなされている。例えば、特許文献１には実施例３で、酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜を複数層積層したガスバリア性フィルムとして、基材上に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）でＡｌを含む第１バリア層（Ａｌ含有の、酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜；ＡＬＤ層）を形成し、該ＡＬＤ層上に同じくプラズマＣＶＤ法でＳｉを含む第２バリア層（酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜；ＣＶＤ層）を積層したガスバリア性フィルムが開示されている。特許文献１のドライ法で積層したバリア層（ＡＬＤ層＋ＣＶＤ層）は、上下層の中間領域は実質的に交わることなく、一様な所謂「界面」を形成している。また、特許文献１では、ＡＬＤ層（下層）の硬化による基材とＣＶＤ層との密着性向上により、バリア性と湿熱耐性を向上させる（技術）思想であり、上下層の界面の組成改質については言及していない。こうした気相法（ドライ法）による無機膜の膜厚を単純に増加させたり、特許文献１のように無機膜を複数層積層したガスバリア性フィルムでは、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりするため、ガスバ���ア性の向上には至っていない。【０００７】  この様な無機膜の欠陥は、例えば有機ＥＬ素子の場合、ダークスポットと呼ばれる発光しない黒点の発生を招いたり、高温高湿下においてダークスポットのサイズが成長したりと、素子自体の耐久性にも影響を与えてしまう。【０００８】  一方で、これまでの気相法（ドライ法）による製膜に加え、ガスバリア層形成方法の一つとして、前述の気相法（ドライ法）による無機膜上に無機前駆体化合物の溶液を塗布し、乾燥して形成した塗布層を、熱によって改質することで、上述の気相法によって製膜された無機膜の欠陥部を効果的に修復し、さらには積層した膜自体がガスバリア性を向上させる検討がなされており、特に、無機前駆体化合物としてポリシラザンを用いることで、前述した欠陥部の修復によって高度なガスバリア性を発現させようとする検討が行われている。【０００９】  しかし、ポリシラザンの熱改質または湿熱改質による緻密な酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基材に適用することは不可能であった。【００１０】  このような問題を解決する手段として、ポリシラザン溶液から塗布形成した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜を形成してなるガスバリア性フィルムが提案されている。【００１１】  ポリシラザンの各原子間結合力より大きいエネルギーを有する真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう）と呼ばれる波長１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用いて、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸窒化ケイ素膜あるいは酸化ケイ素膜の形成を行うことができる。【００１２】  通常、樹脂フィルム基材の上にポリシラザンを塗布し、紫外線（ＶＵＶ；例えばエキシマ）照射を行った場合、照射した面の表面近傍が改質されバリア層（窒素高濃度層）を形成する。同時に基材側からの水分持ち込みと推定される酸化挙動が起き、バリア層下の内部は酸化膜（酸化ケイ素層）となると考えられている。【００１３】  このようなバリア層を含むガスバリア性フィルムにおいて、例えば、特許文献２には、樹脂フィルム基材の上にポリシラザンを塗布して第１のポリシラザン膜を製膜し真空紫外光を照射し、続けて第２のポリシラザン膜を形成して真空紫外光を照射してなるガスバリア性フィルムが開示されている。すなわち、特許文献２は、ポリシラザン膜に真空紫外光を照射するプロセスを繰り返し、第１及び第２のガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムの形態が開示されている。特許文献２に記載のガスバリア性フィルムでは、第１及び第２のポリシラザン膜に真空紫外光（エキシマ）をそれぞれ照射することで、第１及び第２のポリシラザン膜表面がガラス質に改質され高いガスバリア性を示すというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／００９２６４号明細書
【特許文献２】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】  しかしながら、特許文献２に記載のガスバリア性フィルムでは、高温高湿下におかれると急激に劣化する挙動を示す。即ち、ポリシラザン膜に真空紫外光を照射するプロセスを繰り返し、ガスバリア層を積層したガスバリア性フィルムでは、高いガスバリア性が得られる反面、当該ガスバリア層を積層した構成（ガスバリア層を２層以上有する構成）において、高温高湿下での劣化は顕著であった。【００１６】  本発明の目的は、上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いバリア性を維持できるガスバリア性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、下層のポリシラザン等のＳｉ（シリカ）を含む層の上に、上層のアルミニウム化合物等のＡｌを含む層を積層し、真空紫外光を照射することで、真空紫外光が上層のＡｌを含む層を通り抜け、下層のＳｉを含む層まで達することができることがわかった。これにより、上下層の界面で改質が進行し、膜厚方向に連続的なＡｌ原子のグラーデーション構造を形成することで、湿熱耐性及びガスバリア性の双方に優れる領域（改質領域という）が形成される。こうした改質領域の形成により上下層の中間領域（界面近傍）が確実に交わることで、上下層の区別のない一体的なガスバリア層が形成される。こうした一体的なガスバリア層を有するガスバリア性フィルムでは、高いバリア性と湿熱耐性を両立できることを見出したものである。【００１８】  即ち、本発明の特徴は、上層のＡｌを含む層と下層のＳｉ（シリカ）を含む層から形成された上下層の区別のない一体的なガスバリア層において、連続的なＡｌ原子のグラーデーション構造（Ａｌ原子が層厚方向に組成が連続的に変化（特に増加）する構造；改質領域）を取ることである。詳しくは、本発明の上記目的は、以下の（１）〜（７）のガスバリア性フィルムによって達成できる。【００１９】  （１）  基材上に、少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、  前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、  前記ガスバリア層のＡｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化する領域を有し、  前記ガスバリア層の基材側とは反対側のＡｌ原子量は、基材側のＡｌ原子量より多いことを特徴とするガスバリア性フィルム。【００２０】  （２）  前記ガスバリア層の前記Ａｌ原子が前記基材側から連続して増加する領域を有することを特徴とする上記（１）に記載のガスバリア性フィルム。【００２１】  （３）  前記Ａｌ分布曲線において、前記基材側から連続して増加する領域は、０．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以上、２ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有することを特徴とする上記（２）に記載のガスバリア性フィルム。【００２２】  （４）  前記ガスバリア層中の全元素は、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＣ原子を含み構成されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。【００２３】  （５）  前記改質ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＳｉ分布曲線において、前記基材側から連続して減少する領域は、−２ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。【００２４】  （６）  前記ガスバリア層中の全元素の合計��（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線及びＳｉ分布曲線において、Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。【００２５】  （７）  上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いたことを特徴とする電子デバイス。１
【発明の効果】
【００２６】  本発明のガスバリア性フィルムによれば、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１Ａは、本発明のガスバリア性フィルムの製造過程において、下層のポリシラザンからなる層の上に上層のアルミニウム化合物を含む層を積層し、真空紫外光を照射する様子を模式的に表した図面である。図１Ｂは、図１Ａの真空紫外光の照射、改質により、改質領域（Ａｌ原子の連続変化領域）が形成され、上下層の区別のない（一様な「界面」のない）一体的なガスバリア層が形成れてなる本発明のガスバリア性フィルムの基本的な層構成と、該ガスバリア層の深さ方向のＡｌ原子量の変化の様子を模式的に表した図面である。図１Ｃは、上記した特許文献１に記載の既存のガスバリア性フィルムの層構成と、ガスバリア層の深さ方向のＡｌ原子量の変化の様子を模式的に表した図面である。
【図２】本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態として、基材上にガスバリア層、改質ガスバリア層の順に積層された層構成を有する実施例１で得られたガスバリア性フィルムの全てのガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線を表す図面である。図１の改質ガスバリア層は、下層に真空紫外光（エキシマ）を照射したポリシラザン層を形成後、上層にアルミニウム化合物のみ（ポリシラザンを含まない）を塗布し、真空紫外光（エキシマ）を照射、改質して得られた層である。
【図３】本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態として、基材上にガスバリア層、改質ガスバリア層の順に積層された層構成を有する実施例２で得られたガスバリア性フィルムの全てのガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線を表す図面である。図２の改質ガスバリア層は、下層に真空紫外光（エキシマ）を照射したポリシラザン層を形成後、上層にアルミニウム化合物のみ（ポリシラザンを含まない）を塗布し、真空紫外光（エキシマ）を照射、改質して得られた層である。
【図４】本発明のガスバリア性フィルムの一実施形態として、基材上にガスバリア層、改質ガスバリア層の順に積層された層構成を有する実施例３で得られたガスバリア性フィルムの全てのガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線を表す図面である。図３の改質ガスバリア層は、下層に真空紫外光照射しないポリシラザン、上層にアルミニウム化合物のみ（ポリシラザンを含まない）を塗布し、一括で真空紫外光（エキシマ）を照射、改質して得られた層である。
【図５】本発明のガスバリア性フィルムの、通常のガスバリア層、または改質バリア層のうち、製造過程で形成される下層バリア層（最終的にはガスバリア性フィルムの改質バリア層の一部を構成）の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一形態を示す模式図である。
【図６】本発明のガスバリア性フィルム等の通常のガスバリア層（実施例１〜３、比較例１〜２）、および本発明のガスバリア性フィルムの改質バリア層のうち、製造過程で形成されるガスバリア層（改質バリア層以外のガスバリア層であって、基材と改質バリア層との間に形成されるもの；実施例１〜３）の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の他形態を示す模式図である。
【図７】本発明のガスバリア性フィルムの改質バリア層（下層バリア層と上層のＡｌ含有バリア層を改質して界面のない一体化した層；実施例１〜３）の形成および比較例２のガスバリア層の形成に用いられる真空紫外線照射装置の一形態を示す模式図である。
【図８】比較例１の第１バリア層薄膜（無機化合物層；ＡＬＤ層）の形成に用いた原子層堆積装置（ＡＬＤ装置）の形態を示す模式図である。
【図９】比較例２のガスバリア性フィルムの層構成を模式的に表した図面である。
【図１０】比較例２で得られたガスバリア性フィルムの全てのガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線を表す図面である。
【図１１】図１１Ａは実施例１、２のガスバリア性フィルムの製造過程で形成される下層ガスバリア層と上層ガスバリア層が改質される前の層構成を模式的に表した図面である。図１１Ｂは実施例１、２のガスバリア性フィルムの層構成を模式的に表した図面である。
【図１２】図１２Ａは実施例３のガスバリア性フィルムの製造過程で形成される下層ガスバリア層と上層ガスバリア層が改質される前の層構成を模式的に表した図面である。図１２Ｂは実施例３のガスバリア性フィルムの層構成を模式的に表した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】  本発明は、基材上に、少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、  前記ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、  前記ガスバリア層のＡｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化する領域を有し、  前記ガスバリア層の基材側とは反対側のＡｌ原子量は、基材側のＡｌ原子量より多いことを特徴とする。このような構成とすることにより、長期の保存安定性、特に高温高湿下という過酷な条件下での保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できる。
【００２９】  本発明のガスバリア性フィルムが保存安定性、特に高温高湿下での保存安定性に優れる作用機序（メカニズム）としては、以下のように考えられる。但し、本発明のガスバリア性フィルムが当該作用機序（メカニズム）以外のメカニズムにより本発明の作用効果が奏せられる場合であっても、何ら本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００３０】  本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を行った結果、特許文献２のガスバリア性フィルムが高温高湿下におかれると急激に劣化する挙動が、基材上の第１のガスバリア層にポリシラザンからなる第２のガスバリア層を形成すると、内部まで酸化（ガラス質への改質）が進まないため、ガスバリア層が高温高湿下（例えば、ダンプヒート（ＤＨ）試験環境である８５℃８５％ＲＨ環境下）で腐食し急速に劣化するという作用機序（メカニズム）を見出したものである。かかる新たな知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、ポリシラザン等のＳｉ（シリカ）を含む層（Ｓｉ含有層という）の上にアルミニウム化合物等のＡｌを含む層（Ａｌ含有層という）を積層し、エキシマ等の真空紫外光で改質することで、真空紫外光がＡｌ含有層を通り抜け、下層のＳｉ含有層に照射される。その際、下層のＳｉ含有層と、上層のＡｌ含有層との界面で改質が進行し、界面領域に湿熱耐性及びバリア性の双方に優れる領域（改質領域）が形成される。この改質領域をＳｉ含有層とＡｌ含有層の界面領域（を含む中間領域）に形成することで、Ｓｉ含有層の欠陥修復ができ、得られるガスバリア性フィルムに、高いガスバリア性と湿熱耐性を付与することができ、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れるという作用機序（メカニズム）を見出し、本発明の完成に至ったものである。さらに、本発明のガスバリア性フィルムでは、特許文献１とは異なり、上下層の中間領域が確実に交わることで改質領域を形成することで、特許文献１のような一様な所謂「界面」は存在せず、上下層の区別のない一体的なガスバリア層が形成されていることを見出したものである。
【００３１】  更にまた、特に製法は限定されないが、塗布方法で積層製膜することで容易に界面領域の混合が起きるため、Ａｌ原子（およびＳｉ原子）が前記基材側から連続して増加（および減少）するグラデーション構造（改質領域）が作り易いことをも見出した。更に、上層をＡｌ含有層とすることで、真空紫外光がこの層を透過した下層のＳｉ含有層に照射される。このとき、界面近傍の領域が膜厚方向に改質を受け、得られるガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性と湿熱耐性の大幅な向上効果が発現し得るものである。更に、下層にエキシマ処理したＳｉ含有層を形成後、上層にアルミニウム化合物等のＡｌを含む化合物のみ（ポリシラザン等のＳｉを含む化合物を含まない）を塗布し、真空紫外光照射することで形成された改質領域がバリア性に優れることから、ガスバリア層全域で大幅にガスバリア性が向上し、高いガスバリア性と湿熱耐性とを両立することで、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持することができ、更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の低減等を図ることもできるという作用機序（メカニズム）を見出したものである。更に、下層に真空紫外光照射処理しないポリシラザン等のＳｉを含む化合物、上層にアルミニウム化合物等のＡｌを含む化合物のみ（ポリシラザン等のＳｉを含む化合物を含まない）を塗布し、一括で真空紫外光照射することで、得られるガスバリア性フィルムでは、界面領域のアルミニウム化合物等のＡｌを含む化合物とポリシラザン等のＳｉを含む化合物から形成された新たな改質領域がガスバリア性に優れることから、ガスバリア層全域で大幅にガスバリア性が向上し、高いガスバリア性と湿熱耐性とを両立することで、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持することができ、更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の大幅な低減等を図ることもできるという作用機序（メカニズム）を見出したものである。これらの知見から、上記（１）〜（６）に記載の本発明のガスバリア性フィルムを見出すに至ったものである。
【００３２】  なお、上記の作用機序（メカニズム）は推定によるものであり、本発明は上記作用機序（メカニズム）に何ら限定されるものではない。
【００３３】  以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００３４】  また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００３５】  ＜ガスバリア性フィルム＞  本発明のガスバリア性フィルムは、基材、および以下の特性を有するガスバリア層（改質ガスバリア層ともいう）を有する。すなわち、改質ガスバリア層は、少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有し、当該ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、前記ガスバリア層のＡｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化する領域を有し、前記ガスバリア層の基材側とは反対側のＡｌ原子量は、基材側のＡｌ原子量より多いことを特徴とする。
【００３６】  前記ガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材と改質ガスバリア層との間、改質ガスバリア層の上、または改質ガスバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、上記改質ガスバリア層以外のガスバリア層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。
【００３７】  上記改質ガスバリア層を有するガスバリア性ユニットは、基材の一方の表面上に形成されていてもよく、基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、該ガスバリア性ユニットは、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、ガスバリア性を必ずしも有しない層を含んでいてもよいし、改質ガスバリア層以外のガスバリア層を含んでいてもよい。
【００３８】  （ガスバリア性フィルムの基本的な層構成）  以下、本発明のガスバリア性フィルムにつき、図面を用いて説明する。図１Ａは、本発明のガスバリア性フィルムの製造過程において、下層のポリシラザンからなる層の上に上層のアルミニウム化合物を含む層を積層し、真空紫外光を照射する様子を模式的に表した図面である。図１Ｂは、図１Ａの真空紫外光の照射、改質により、改質領域（Ａｌ原子の連続変化領域）が形成され、上下層の区別のない（一様な「界面」のない）一体的な改質ガスバリア層が形成れてなる本発明のガスバリア性フィルムの基本的な層構成と、該改質ガスバリア層の深さ方向のＡｌ原子量の変化の様子を模式的に表した図面である。図１Ｃは、上記した特許文献１に記載の既存のガスバリア性フィルムの層構成と、ガスバリア層の深さ方向のＡｌ原子量の変化の様子を模式的に表した図面である。
【００３９】  まず、図１Ｃに示すように、既存のガスバリア性フィルム１１’では、基材１２上に、ドライ法（ＡＬＤ）により形成された下層のアルミニウム含有層（Ａｌ含有の、酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜）１８の上に、ドライ法（プラズマＣＶＤ法）により形成された上層のＳｉを含むガスバリア層（酸化ケイ素や窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機膜）１９が積層された層構成となる。図１Ｃのようにドライ法で積層した下層のアルミニウム含有層１８と上層のＳｉを含むガスバリア層１９は、上下層１８、１９の中間領域は実質的に交わることは無く、一様な所謂「界面」２０を形成し、この界面を境に上下層が積層された構成である。即ち、ガスバリア層（上下層１８、１９）の深さ（膜厚）方向のＡｌ原子は下層１８のみに存在し、下層１８のＡｌ原子量は深さ方向に対して一定である。そのため、本発明のガスバリア性フィルムの基本的な層構成である図１Ｂに示すような改質領域（Ａｌ原子の連続変化領域）１６が形成されることはないため、上下層の区別のない（一様な界面のない）一体的なガスバリア層１７も形成されない。そのため、上記したような改質効果が得られない為、無機膜１８、１９を積層したガスバリア性フィルム１１’では、欠陥が連続成長したり、かえってクラックが増加したりする問題があった。
【００４０】  一方、本発明では、図１Ａに示すように、ガスバリア性フィルムの製造過程において、基材１２上に形成した下層のポリシラザンからなる層（シリカ含有層）１３の上に上層のアルミニウム化合物を含む層１４を積層し、真空紫外光１５を照射し改質することで、真空紫外光１５がアルミニウム化合物を含む層１４を通り抜け、下層のポリシラザンからなる層１３に照射される。その際、下層のポリシラザンからなる層１３と、上層のアルミニウム化合物を含む層１４との界面で改質が進行し、界面領域に湿熱耐性及びバリア性の双方に優れる改質領域（Ａｌ原子の連続変化領域）が広範囲に形成される。これにより図１Ｂに示すように、本発明のガスバリア性フィルム１１では、改質領域（Ａｌ原子の連続変化領域）１６が形成され、上下層１３、１４の区別のない（一様な界面のない）一体的な改質ガスバリア層１７が形成された層構成となる。かかる構成により、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できるものである。更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の大幅な低減を図ることもできるものである。
【００４１】  以下、各構成部材（要件）ごとに説明する。
【００４２】  〔基材〕  本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材として、プラスチックフィルムまたはプラスチックシートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートがより好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、改質ガスバリア層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４３】  本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルム（基材）は、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００４４】  基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくとも改質ガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【００４５】  また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸処理されたフィルムでもよい。
【００４６】  本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。
【００４７】  基材の少なくとも本発明に係る改質ガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述する平滑層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
【００４８】  〔改質ガスバリア層〕  本発明の改質ガスバリア層は、（１）少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有するガスバリア層を有し、（２）改質ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、前記ガスバリア層のＡｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化する領域を有し、（３）改質ガスバリア層の基材側とは反対側のＡｌ原子量は、基材側のＡｌ原子量より多いことを特徴とする。
【００４９】  （改質ガスバリア層の構成元素；上記（１）の要件）  基材の上部（直上でなくてもよく、他の層を介していてもよい）に形成される改質ガスバリア層は、少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有するものである。これは、本発明では、上記したように、下層のＳｉ原子を含む層（例えばポリシラザンからなる層）の上に、上層のＡｌを含む層（例えば、アルミニウム化合物を含む層）を積層し、真空紫外光で照射し改質することで、上下層の区別のない（一様な界面のない）一体的な改質ガスバリア層が形成される。そのため、改質ガスバリア層中には、Ｓｉ原子を含む層として、例えば、ポリシラザンからなる層への真空紫外光照射後に残る元素としてＳｉ原子、Ｎ原子及びＣ原子が含まれる。更にＯ原子が含まれる場合もある（図２〜４参照）。また、Ａｌを含む層として、アルミニウム化合物（例えば、実施例で用いたＡＬＣＨ：アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等）を含む層への真空紫外光照射後に残る元素としてＡｌ原子、Ｏ原子及びＣ原子が含まれる。よって、改質ガスバリア層は、少なくともＡｌ原子及びＳｉ原子を有することになる。好ましくは、改質ガスバリア層中の全元素が、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＣ原子を含み構成されることにより、改質ガスバリア層の機能・特性を向上させることができる点で優れている。但し、改質ガスバリア層には、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、上記以外の元素が含まれていてもよい。本発明の改質ガスバリア層中に含まれる元素の特定（同定）は、ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向（層厚方向）の元素分布測定により行うことができる（図２〜４参照）。以下、図面を用いて説明する。
【００５０】  本実施形態では、図２、３に示すように、改質ガスバリア層中の全元素が、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＮ原子であるのが好ましい。かかる構成とすることで、表１、２の実施例１、２に示すように、高いガスバリア性と湿熱耐性とを両立した上で、更に有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）等でのダークスポット（ＤＳ）等の欠陥の低減することができる点で優れている。これは、図２、３の改質ガスバリア層が、下層に真空紫外光（エキシマ）を照射してポリシラザン層を形成後、上層にアルミニウム化合物のみ（ポリシラザンを含まない）を塗布し、真空紫外光（エキシマ）を照射し改質することで、得られるガスバリア性フィルムでは、下層の欠陥修復ができると共に、界面近傍の領域が膜厚方向に改質を受けて形成された改質領域がバリア性、湿熱耐性に優れることから、ガスバリア層全域でガスバリア性（表１の保持率）が向上し、高いガスバリア性と湿熱耐性とを両立した上で、更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥を低減する（表２のダークスポット発生率参照）ことができるためである。また改質ガスバリア層中の全元素が、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を有するのが好ましい（図４でＮ原子が残らない形態）。この場合も図２〜４と同様の効果を奏することができるといえる。
【００５１】  更に本実施形態では、図４に示すように、改質ガスバリア層中の全元素が、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＣ原子であるのが特に好ましい。かかる構成とすることで、表１、２の実施例３に示すように、より高いガスバリア性と湿熱耐性とを両立した上で、更に有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）等でのダークスポット（ＤＳ）等の欠陥のより低減することができる点で優れている。これは、図４の改質ガスバリア層が、下層に真空紫外光を照射しないポリシラザン、上層にアルミニウム化合物のみ（ポリシラザンを含まない）を塗布し、一括で真空紫外光（エキシマ）を照射し改質することで、得られるガスバリア性フィルムでは、界面近傍の領域が膜厚方向により広範囲に改質を受け、下層の欠陥修復ができると共に、界面領域のアルミニウム−ポリシラザンから形成された新たな（改質）領域がバリア性、湿熱耐性に優れることから、ガスバリア層全域で大幅にガスバリア性（表１の保持率）が向上し、より高いガスバリア性と湿熱耐性とを両立した上で、更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥を大幅に低減する（表２のダークスポット発生率参照）ことができるためである。
【００５２】  （改質ガスバリア層のＡｌ原子の層厚方向への組成変化；上記（２）（３）の要件）  本発明では、前記改質ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、前記改質ガスバリア層のＡｌ原子が、層厚方向に組成が連続的に変化する領域（図１Ｂに示す湿熱耐性及びバリア性の双方に優れる改質領域；Ａｌ原子の連続変化領域１６）を有することを特徴とするものである。好ましくは前記改質ガスバリア層のＡｌ原子が前記基材側から連続して増加する領域（領域Ａという）を有するものである。こうした構成により、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できるものである。更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の大幅な低減を図ることもできるものである（実施例１〜３の表１、２参照）。さらに好ましくは前記Ａｌ分布曲線において、前記基材側から連続して増加する領域Ａが、０．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以上、２．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有するものであり、０．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以上、２ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有するのが特に好ましい。Ａｌ分布曲線の領域Ａでの傾きが上記範囲内であれば、高温高湿下に長時間さらされた後であっても組成変化に伴うガスバリア性の低下がほとんど起きず（＝表１に示すように高い保持率を有し）、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れる。更に表２に示すように有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥を大幅に低減することもできるものである（実施例１〜３の表１、２参照）。なかでも、前記Ａｌ分布曲線において、前記基材側から連続して増加する領域Ａは、（１）保持率向上効果の観点からは、１．０ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以上、２．０ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の範囲の傾きを有するのが好ましく、（２）ダークスポット等の欠陥低減効果の観点からは．０．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以上、１．０ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）未満の範囲の傾きを有するのが好ましい。
【００５３】  図２〜４において、改質ガスバリア層の層厚方向における改質ガスバリア層の表面からの距離と、改質ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線において、改質ガスバリア層のＡｌ原子が層厚方向に組成が連続的に変化、特に基材側から連続して増加する領域Ａ（上記Ａｌ分布曲線の傾きを算出した領域）を図中に示した。図２〜４に示したように、改質ガスバリア層のＡｌ原子が層厚方向に組成が連続的に変化、特に基材側から連続して増加する領域Ａ（上記Ａｌ分布曲線の傾きを算出した領域：改質領域）は、少なくとも１０ｎｍ以上の厚みがあり、５ｎｍ厚での変化量が１０ａｔ％以下であるのが好ましい。これは、改質効果が高く湿熱耐性及びガスバリア性に優れるためである。
【００５４】  本発明では、前記改質ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリア層の層厚方向における前記ガスバリア層の表面からの距離と、前記ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＳｉ分布曲線において、前記基材側から連続して減少する領域Ｂが、−２ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有するのが好ましい。より好ましくは前記Ｓｉ分布曲線において、前記基材側から連続して減少する領域Ｂが、−０．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以上、−２ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下の傾きを有するものである。Ｓｉ分布曲線の領域Ｂでの傾きが上記範囲内であれば、上記Ａｌ原子のグラデーション構造による作用効果と同様に、表２に示すように有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の大幅な低減を図ることができる点で優れているものである（表２の実施例３（上記範囲内）と実施例１〜２（上記範囲外）を対比参照のこと）。このほかにも、高温高湿下に長時間さらされた後であっても組成変化に伴うガスバリア性の低下がほとんど起きず（＝表１に示すように高い保持率を有し）、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れる。
【００５５】  なお、図２、３の横軸（スパッタ速度）の概ね１００ｎｍ（ＳｉＯ２換算）までが改質ガスバリア層であり、１００ｎｍ以上は、第１ガスバリア層に相当する。図４の横軸（スパッタ速度）の概ね８０ｎｍ（ＳｉＯ２換算）までが改質ガスバリア層であり、８０ｎｍ以上は、第１ガスバリア層に相当する。
【００５６】  本発明では、さらに前記改質ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線及びＳｉ分布曲線において、Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域を有するのが好ましい。こうした構成により、バリア性に優れる領域が広く分布する構造となるため、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できるものである。更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の大幅な低減を図ることもできるものである（図２〜４参照）。
【００５７】  本発明では、改質ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ原子の含有量は、５〜５０ａｔ％、好ましくは７〜４０ａｔ％、より好ましくは１０〜３０ａｔ％の範囲である。Ａｌ原子の含有量が、５ａｔ％以上であれば、ダングリングボンドが少ないＳｉＡｌＯ領域が形成できるといった点で優れる。一方、Ａｌ原子の含有量が５０ａｔ％以下であれば熱影響など外部からのストレスによる応力が緩和されるといった点で優れる。その結果、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できるものである。更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の大幅な低減を図ることもできるものである。
【００５８】  本発明では、改質ガスバリア層中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＳｉ原子の含有量は、５〜５０ａｔ％、好ましくは１０〜４０ａｔ％、より好ましくは２５〜４０ａｔ％の範囲である。Ｓｉ原子の含有量が、５ａｔ％以上であれば、熱影響など外部からのストレスによる応力が緩和されるといった点で優れる。一方、Ｓｉ原子の含有量が５０ａｔ％以下であればダングリングボンドが少ないＳｉＡｌＯ領域が形成できるといった点で優れる。その結果、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できるものである。更に有機ＥＬ素子等でのダークスポット等の欠陥の大幅な低減を図ることもできるものである。
【００５９】  以下、ガスバリア層（改質ガスバリア層及びそれ以外のガスバリア層）の製造方法について説明する。
【００６０】  ガスバリア層の製造方法は、基材上に、必要に応じて改質ガスバリア層以外のガスバリア層を形成し、下層の無機化合物層（ガスバリア層又はガスバリア前駆層）を形成し、その上に塗布法により上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）を形成し、真空紫外線を照射し、上下層の区別のない改質ガスバリア層を形成する方法である。
【００６１】  （下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層の形成）  下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層の形成方法は、特に制限されるものではなく、下層の無機化合物層（ガスバリア層）としてＳｉを含む層を形成できればよい。特に、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空成膜法（ドライ法）、または無機化合物を含む液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に塗布法とも称する）が好ましい。改質ガスバリア層以外のガスバリア層を設けずに直接基材上に下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成する場合には、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましい。また、改質ガスバリア層以外のガスバリア層を真空成膜法（ドライ法）により基材上に設ける場合には、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成方法は、塗布法（ウェット法）がより好ましい（実施例１〜３参照）。また、下層の前駆層（ガスバリア前駆層）の形成方法とは、塗布法（ウェット法）により、改質する前の塗膜（前駆層）までの形成方法を指す。即ち、下層の形成段階では、改質する前の塗膜（前駆層）まで形成しておき、その後、下層の塗膜（前駆層）に上塗布法により上層の塗膜（前駆層）を形成した後に、後述する改質手段（例えば、真空紫外線照射処理など）により上下層を一括改質することで、上下層の区別のない（界面のない）一体化した改質ガスバリア層を形成する方法を用いることができるためである（実施例３、図１２Ａ，Ｂ参照）。
【００６２】  以下、真空成膜法（ドライ法）および塗布法（ウェット法）について説明する。
【００６３】  ＜真空成膜法（ドライ法）＞  真空成膜法（ドライ法）としては、物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）に大別される。
【００６４】  このうち、物理気相成長法（ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、蒸着法（真空蒸着法など）、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００６５】  上記物理気相成長法（ＰＶＤ法）の１種であるスパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【００６６】  一方、化学気相成長法（ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等）など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００６７】  上記化学気相成長法（ＣＶＤ法）のうち、好適な形態であるプラズマＣＶＤ法（例えば、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法）により得られる下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。
【００６８】  例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００６９】  原料化合物としては、ケイ素化合物およびチタン化合物、およびアルミニウム化合物を用いることが好ましい。これら原料化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。ここで、アルミニウム化合物を含めたのは、改質ガスバリア層の下層という範囲ではＡｌを有していてもよいためである。すなわち、本発明では、Ａｌ原子の勾配が上層と下層の間にあればよいので、下層であっても微量のＡｌを含んでいてもＡｌ原子の濃度勾配を有する構成を形成し得るためである。
【００７０】  原料化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望の下層の無機化合物層（ガスバリア層）を得ることができる。ＣＶＤ法により形成される下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含み、Ａｌ成分を含まない層であることが好ましい。
【００７１】  以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【００７２】  図５は、本発明に係る第下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００７３】  図５において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【００７４】  また、本発明に係るＣＶＤ法により形成される下層の無機化合物層（ガスバリア層）の好適な一実施形態として、下層の無機化合物層（ガスバリア層）は構成元素に炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、および酸素（Ｏ）を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす層である。
【００７５】  但し、以下に示す下層の無機化合物層（ガスバリア層）に関する各種の要件などは、あくまで製造過程で得られる下層の無機化合物層（ガスバリア層）についてのものである。最終的な改質カズバリア層では、上下層の区別がつかないため、下層の無機化合物層（ガスバリア層）に相当する領域を特定できない。従って、以下に示す下層の無機化合物層（ガスバリア層）に関する各種の要件などは、製造過程で所望の下層の無機化合物層（ガスバリア層）が形成されていることを、下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成後であって、改質する前まで（＝製造途中）に測定（適当数のサンプルを抜き出して測定）するためのものである。一方、改質ガスバリア層以外のガスバリア層（例えば、基材と改質ガスバリア層との間等に形成される層等）については、当該下層の無機化合物層（ガスバリア層）の製造方法、特に真空成膜法（ドライ法）が好適に適用される。そうした改質ガスバリア層以外のガスバリア層については、ガスバリア性フィルム（製造後）において、以下に示す各種の要件を満たす層がより好適な形態といえるものである。
【００７６】  （ｉ）下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；  （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；  （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【００７７】  以下、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件について説明する。
【００７８】  該下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、（ｉ）前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。前記の条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が向上しうる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、該下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚の少なくとも９０％以上とは、下層の無機化合物層（ガスバリア層）中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００７９】  また、該下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することがより好ましく、少なくとも４つの極値を有することがさらに好ましいが、５つ以上有していてもよい。前記炭素分布曲線の極値が２つ以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が向上しうる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下であるが、極値の数は、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００８０】  ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、下層の無機化合物層（ガスバリア層）中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、下層の無機化合物層（ガスバリア層）に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００８１】  さらに、該下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合のガスバリア性が向上しうる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００８２】  本発明において、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が極値を有さないガスバリア性フィルムと比較してより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００８３】  加えて、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏｍａｘ−Ｏｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００８４】  前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚方向における下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【００８５】  （測定条件）  エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）  エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ  エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ  Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ”  照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα  Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００８６】  上記のプラズマＣＶＤ法により形成される下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚（乾燥膜厚）は、特に制限されない。例えば、該下層の無機化合物層（ガスバリア層）の１層当たりの膜厚は、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような膜厚であれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、上記のプラズマＣＶＤ法により形成される下層の無機化合物層（ガスバリア層）が２層以上から構成される場合には、各下層の無機化合物層（ガスバリア層）が上記したような膜厚を有することが好ましい。
【００８７】  本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成するという観点から、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）が膜面方向（下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、下層の無機化合物層（ガスバリア層）が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００８８】  さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該下層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式１で表される条件を満たすことをいう。
【００８９】
【数１】
2015182623.tif 000003
【００９０】  本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このような下層の無機化合物層（ガスバリア層）を２層以上備える場合には、複数の下層の無機化合物層（ガスバリア層）の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００９１】  前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜５０ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０．５〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００９２】  本発明では、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。
【００９３】  以下では、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、基材上に下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成する方法を説明する。
【００９４】  ≪プラズマＣＶＤ法による下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成方法≫  本発明に係る下層の無機化合物層（ガスバリア層）を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００９５】  また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同一である構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【００９６】  また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００９７】  また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により下層の無機化合物層（ガスバリア層）を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図６に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００９８】  以下、図６を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法による前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図６は、本製造方法より下層の無機化合物層（ガスバリア層）を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００９９】  図６に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１００】  このような製造装置の具体的な形態（装置構成等）、このような製造装置を用いてプラズマＣＶＤ法によって蒸着ガスバリア層を形成する方法、成膜ガス、成膜条件などの具体的な形態は、例えば、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１８５」〜「０２０８」及びその対応図面、特開２０１４−１４１０５６号公報の段落「００９１」〜「０１１６」及びその対応図面、特開２０１５−４７７９０号公報の段落「０１８１」〜「０２０１」及びその対応図面等に開示されている形態と同様であり、適宜参照することができる。
【０１０１】  図６のような製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、基材の表面上に、上記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の要件を満たす下層の無機化合物層（ガスバリア層）を効率よく形成することができる。
【０１０２】  前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。下層の無機化合物層（ガスバリア層）３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する下層の無機化合物層（ガスバリア層）３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる下層の無機化合物層（ガスバリア層）のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、下層の無機化合物層（ガスバリア層）３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１０３】  また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１０４】  前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０１０５】  このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される下層の無機化合物層（ガスバリア層）３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１０６】  また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１０７】  また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルの発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１０８】  基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、下層の無機化合物層（ガスバリア層）として十分な膜厚を確保することができる点で優れている。
【０１０９】  上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係る下層の無機化合物層（ガスバリア層）を、図６に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する下層の無機化合物層（ガスバリア層）を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１１０】  ＜塗布法＞  本発明に係る下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、例えば無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（塗布法）で形成されてもよい。改質ガスバリア層を構成する下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成に塗布法を用いる場合には、実施例１〜３の図１１、図１２に示す層構成のように、基材上（直上）に改質ガスバリア層以外のガスバリア層を形成するのが望ましい。かかる改質ガスバリア層以外のガスバリア層の形成方法としては、上記した下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成方法と同様の真空成膜法（ドライ法）が好ましく、物理気相成長法または化学気相成長法がより好ましく、特にプラズマＣＶＤ法により形成するのが良くに好ましい。よって、改質ガスバリア層以外のガスバリア層の形成方法について、上記した真空成膜法（ドライ法）による下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。以下、下層の無機化合物層（ガスバリア層）を塗布法で形成する方法として、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではなく、下層の無機化合物層（ガスバリア層）としてＳｉを含む層を形成できればよい。
【０１１１】  （ケイ素化合物）  前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
【０１１２】  具体的には、例えば、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、オルガノポリシラザン、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチル���ラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。これらケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１３】  中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１１４】  ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１１５】  具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
【０１１６】
【化１】
2015182623.tif 000004
【０１１７】  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１１８】  また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１１９】  上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。
【０１２０】  なお、本発明で使用できるポリシラザンの具体的な化合物、改質処理前の塗膜層中におけるポリシラザンの含有量、ポリシラザンを含有する塗布液中に含まれるポリシラザン以外の無機前駆体化合物は、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１６８」（に記載の特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３８」〜「００５２」）〜「０１７２」、特開２０１５−０３３７６４号公報の段落「００５０」〜「００７５」、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１０５」〜「０１１７」に記載の形態（化合物な）等を適宜採用することができる。
【０１２１】  ポリシラザンを用いる場合、改質処理（例えば、プラズマ処理や紫外線照射処理など）前の下層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）中におけるポリシラザンの含有率としては、下層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線照射処理（改質処理）前の下層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）がポリシラザン以外のものを含む場合には、当該前駆層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１２２】  上記のような下層の無機化合物層（ガスバリア層）の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物および必要に応じて触媒を含む下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１２３】  （下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液）  下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１０９」、「０１８５」、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１１８」〜「０１１９」に記載の形態（溶媒）等を適宜採用することができる。
【０１２４】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１２５】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１１１」、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１２１」に記載の形態（触媒）等を適宜採用することができる。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１２６】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液には、必要に応じて、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１１２」、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１２４」に挙げる添加剤を用いることができる。
【０１２７】  また、特開２００５−２３１０３９号公報に記載のように下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成にゾルゲル法を用いることができる。ゾルゲル法により改質層である下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物、ならびにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより改質層である下層の無機化合物層（ガスバリア層）が得られる。ケイ素化合物としては、一般式ＲＡＯＳｉ（ＯＲＢ）ｐで表されるアルコキシドを用いることが好ましい。ここで、ＲＡおよびＲＢはそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｏは、０以上の整数を表し、ｐは、１以上の整数を表す。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等を使用することができる。塗布液において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、質量比で、ポリビニルアルコール系樹脂：エチレン・ビニルアルコール共重合体＝１０：０．０５〜１０：６であることが好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体の塗布液中の含有量は、上記のケイ素化合物の合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００質量部位の配合割合で調製することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、または、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂のいずれでもよい。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のクラレポバール（登録商標）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノール（登録商標）等を使用することができる。また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、���ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバール（登録商標）ＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノール（登録商標）Ｄ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。ゾルゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。また、酸としては、上記ゾルゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、および酢酸、酒石酸などの有機酸等を使用することができる。さらに、塗布液には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８〜２モルの割合の水を含有させることが好ましい。
【０１２８】  ゾルゲル法による塗布液に用いられる、有機溶媒としては、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１１４」に記載の形態（溶媒）等を適宜採用することができる。さらに、ゾルゲル法による塗布液には、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
【０１２９】  （下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液を塗布する方法）  下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２０１」、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１２５」に記載の形態（塗布法）等を適宜採用することができる。
【０１３０】  塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、下層の無機化合物層（ガスバリア層）１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１３１】  塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な下層の無機化合物層（ガスバリア層）が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。
【０１３２】  塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１１７」、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１２９」に記載の形態（温度）等を適宜採用することができる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１１７」、特開２０１４−２１８０１２号公報の段落「０１２９」に記載の形態（雰囲気）等を適宜採用することができる。
【０１３３】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１１８」に記載の形態等を適宜採用することができる。
【０１３４】  ＜塗布法により形成された下層の無機化合物層（ガスバリア層）の改質処理＞  本発明における塗布法により形成された下層の無機化合物層（ガスバリア層）の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。こうした改質処理は、下層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）に適用すればよいが（実施例１、２参照）、上下層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）に一括適用してもよい（実施例３参照）。この場合、下層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）を形成した後、改質処理することなく、塗布法により上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）を形成し、その後、上下層の改質処理を一括して行うことにより、上下層の区別のない改質ガスバリア層を形成してもよい（実施例３参照）。
【０１３５】  ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
【０１３６】  したがって、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【０１３７】  （プラズマ処理）  本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、塗膜にプラズマ照射し、改質（転化反応）させる処理をいい、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１３８】  大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１２３」に記載の形態等を適宜採用することができる。
【０１３９】  （加熱処理）  ケイ素化合物を含有する塗膜を他の改質処理、好適には後述のエキシマ照射処理等と組み合わせて、加熱処理することで、改質処理を効率よく行うことが出来る。
【０１４０】  また、ゾルゲル法を用いて層形成する場合には、加熱処理を用いることが好ましい。加熱条件としては、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃の温度で、好ましくは０．００５〜６０分間、より好ましくは０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成することができる。
【０１４１】  加熱処理としては、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０１１６」に記載の形態等を適宜採用することができる。
【０１４２】  加熱処理時の塗膜の温度としては、５０〜２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１４３】  また、加熱時間としては、１秒〜１０時間の範囲が好ましく、１０秒〜１時間の範囲がより好ましい。
【０１４４】  （紫外線照射処理）  改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜または酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【０１４５】  この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる下層の無機化合物層（ガスバリア層）が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１４６】  紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
【０１４７】  なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【０１４８】  紫外線の照射は、照射される下層の無機化合物層（ガスバリア層）を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０１４９】  基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１５０】  このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製など）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を下層の無機化合物層（ガスバリア層）に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから下層の無機化合物層（ガスバリア層）に当てることが好ましい。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や下層の無機化合物層（ガスバリア層）の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１５１】  （真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）  本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましく、その際の熱処理条件の詳細は上述したとおりである。
【０１５２】  本発明においての放射線源は、１００〜２３０ｎｍ、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１５３】  紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０，０００体積ｐｐｍである。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１５４】  真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜（下層ガスバリア前駆層）が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい。
【０１５５】  塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分に進行しうる。１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。
【０１５６】  また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１５７】  好適な形態であるケイ素化合物がパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である場合に、真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構については、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２２０」〜「０２２８」、特開２０１５−０３３７６４号公報の段落「０１２５」〜「０１３３」の記載を参照することができる。
【０１５８】  シリカ転化率（ＳｉＯｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。
【０１５９】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、下層の無機化合物層（ガスバリア層）を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。この場合、分析用サンプルとして、基材上に下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成して、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜組成（原子組成比）を測定するのがよい。
【０１６０】  また、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜密度は、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、バリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりくい。
【０１６１】  該下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【０１６２】  該下層の無機化合物層（ガスバリア層）が２層以上の積層構造である場合、各下層の無機化合物層（ガスバリア層）は同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、下層の無機化合物層（ガスバリア層）が２層以上の積層構造である場合、下層の無機化合物層（ガスバリア層）は真空成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗布法により形成される層のみからなってもよいし、真空成膜法により形成される層と塗布法により形成される層との組み合わせであってもよい。
【０１６３】  また、前記下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、応力緩和性や、後述の上層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成で使用される紫外線を吸収させるなどの観点から、窒素元素または炭素元素を含むことも好ましい。これらの元素を含むことで、応力緩和や紫外線吸収などの性質を有するようになり、上下層の区別のない改質ガスバリア層の改質領域の保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いガスバリア性を維持できるなどの効果が得られ好ましい。
【０１６４】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）における化学組成は、下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成する際にケイ素化合物等の種類および量、ならびにケイ素化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。
【０１６５】  （下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層）  上記した形成方法により得られる下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層は、Ａｌ原子を含まず、Ｓｉ原子を有する無機化合物を含むことが好ましく、Ｓｉ原子を２０〜５０ａｔ％含む層であるのが好ましい。下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。ここで、Ａｌを含めたのは、改質ガスバリア層の下層という範囲ではＡｌを有していてもよいためである。すなわち、本発明では、Ａｌ原子の勾配が上層と下層の間にあればよいので、下層であっても微量のＡｌを含んでいてもＡｌ原子の濃度勾配を有する構成を形成し得るためである。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、または酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。ここで、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の前駆層（ガスバリア前駆層）とは、塗布法により、改質する前の状態を指す。即ち、下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成段階では、前駆層の状態で留めておき、その後、塗布法により上層の無機化合物層（ガスバリア層）の前駆層を形成後に、上記した改質手段（例えば、真空紫外線照射処理など）により上下層を一括改質することで、上下層の区別のない改質ガスバリア層を形成してもよいためである（実施例３、図１２Ａ，Ｂ参照）。
【０１６６】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
【０１６７】  下層の無機化合物層（ガスバリア層）は無機化合物を含むことで、ガスバリア性を有する。ここで、下層の無機化合物層（ガスバリア層）のガスバリア性は、基材上に下層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成させた積層体（サンプル）で算出した際、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。
【０１６８】  （改質ガスバリア層以外のガスバリア層及びその形成方法）  本発明では、実施例１〜３の図１１Ｂ、図１２Ｂに示すように、改質ガスバリア層以外のガスバリア層を含んでいてもよい。この改質ガスバリア層以外のガスバリア層は、好ましくは、基材と改質ガスバリア層との密着性、ガスバリア性、湿熱耐性等を高める観点から、基材と改質ガスバリア層との間に形成されるのが望ましい。このガスバリア層は、下層の無機化合物層（ガスバリア層）と同様の無機化合物を含むことが好ましい。また、このガスバリア層は、上記した下層の無機化合物層（ガスバリア層）の形成方法の中でも真空成膜法（ドライ法）、なかでもプラズマＣＶＤ法を用いて形成するのが望ましい。そして、真空成膜法（ドライ法）で形成されたガスバリア層上に形成する下層の無機化合物層（ガスバリア層）は、塗布法（ウェット法）を用いて形成するのが望ましい（実施例１〜３参照）。即ち、改質ガスバリア層以外のガスバリア層の構成・特性及び詳しい形成方法については、上記した下層の無機化合物層（ガスバリア層）およびその形成方法で説明した通りであるので、ここでの説明は省略する。
【０１６９】  （上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）と改質ガスバリア層の形成方法）  本発明の方法によれば、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）の形成、及び改質ガスバリア層を形成する工程が、塗布法によりＡｌを含む塗布液を調製する段階と、前記下層のガスバリア層又はその前駆層上に前記塗布液を塗布して塗膜（上層のガスバリア前駆層）を形成する段階と、前記塗膜に真空紫外線を照射して上層のガスバリア前駆層（下層が前駆層の場合、当該前駆層を含む）を改質する段階（改質ガスバリア層形成段階）と、を含む。以下、かような上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）と改質ガスバリア層の形成方法について説明する。
【０１７０】  ＜塗布液を調製する段階＞  塗布液には、（ｉ）上記した下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層の形成方法の塗布法で用いた無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物を含有する液に、Ａｌを含む金属化合物を混合した塗布液Ａを用いることができる。或いは（ｉｉ）無機化合物を含有する液を用いることなく、Ａｌを含む金属化合物を用いた塗布液Ｂを用いることができる（実施例１〜３参照）。
【０１７１】  （ｉ）塗布液Ａの調製方法  塗布液Ａは、はじめに、溶剤中に、無機化合物を含有する液、好ましくはケイ素化合物と、Ａｌを含む金属化合物と、必要に応じて触媒を混合して反応させ、塗布液Ａ（上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａ）を調製する。以下、無機化合物としてケイ素化合物（特にポリシラザン）を例に挙げて説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではなく、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）を形成できればよい。
【０１７２】  ケイ素化合物の具体的な例は、上記した「下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層の形成」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１７３】  Ａｌを含む金属化合物としては、アルミニウム（Ａｌ）を含み、更に必要に応じて、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等の長周期型周期表の第２〜１４族元素を含む化合物が挙げられる。
【０１７４】  中でも、アルミニウム（Ａｌ）化合物、若しくはＡｌと共に、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、または銅（Ｃｕ）を含む化合物が好ましく用いられうる。これらの金属は、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ単独、若しくはＡｌと共に、Ｔｉ、Ｆｅ、またはＣｕを併用するのがより好ましい。
【０１７５】  Ａｌを含む金属化合物（アルミニウム化合物）としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。但し、これらに制限されるものではなく、更に高性能の上層のガスバリア前駆層、更には改質ガスバリア層をより効率的に形成することができるという観点から、少なくともＡｌ元素を含む金属アルコキシド化合物または、少なくともＡｌの元素を含み、β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物が好ましく用いられうる。
【０１７６】  β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−デカンジオン、２，４−トリデカンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−シクロヘキシル−１，３−ブタンジオンなどが挙げられる。
【０１７７】  Ａｌ元素を含む金属アルコキシド化合物のさらに具体的な例としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマーなどが挙げられる。
【０１７８】  Ａｌ元素を含む金属アルコキシド化合物と併用し得る他の金属アルコキシド化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、コバルトイソプロポキシド、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タングステンエトキシド、タリウムエトキシド、および下記構造を有する化合物などが挙げられる。
【０１７９】
【化２】
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【０１８０】  また、金属アルコキシド化合物として、シルセスキオキサンも用いることができる。
【０１８１】  シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが一般式〔ＳｉＯ２〕で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも称する）は一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表される化合物である。通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）４）の１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）３）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、かご状（完全縮合ケージ状）がある。
【０１８２】  シルセスキオキサンは、合成されてもあるいは市販品であってもよい。後者の具体例としては、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、ｘ−４０−９２４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０（いずれも、信越化学社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＦＯＸ１４（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）、ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【０１８３】  これら金属アルコキシド化合物の中でも、反応性、溶解性等の観点から分岐状のアルコキシ基を有する化合物が好ましく、２−プロポキシ基、またはｓｅｃ−ブトキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１８４】  β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物のうち、Ａｌ元素を含むキレート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１８５】  β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物のうち、上記Ａｌ元素を含むキレート化合物と併用し得る他のキレート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、ガリウムアセチルアセトナート、イットリウムアセチルアセトネート、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、スズアセチルアセトネート、バリウムアセチルアセトネート、ランタンアセチルアセトネート、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムアセチルアセトネート、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネートなどが挙げられる。
【０１８６】  β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物の中でも、アセチルアセトナート基を有する金属化合物が好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。
【０１８７】  特には、前記Ａｌを含む金属化合物が、アルミニウムのアルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物、或いはアルミニウムと共に、チタン、鉄、または銅を併用するアルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物から選択される。これら金属アルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物の中心元素としては、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ単独、或いはＡｌと共にＴｉ、Ｆｅ、またはＣｕを併用するのがより好ましい。
【０１８８】  さらに好ましいアルミニウムのアルコキシド化合物は、具体的には、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、またはアルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレートである。これらのアルミニウムのアルコキシド化合物と共に、他のアルコキシド化合物として、チタンテトライソプロポキシドを併用してもよい。
【０１８９】  さらに好ましいβ−ジケトンを配位子として有するＡｌ元素を含むキレート化合物は、具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、またはアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートである。これらのＡｌ元素を含むキレート化合物と共に、他のキレート化合物として、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）（銅アセチルアセトネート）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（鉄アセチルアセトネート）を併用してもよい。
【０１９０】  上記した金属アルコキシド化合物またはβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、金属アルコキシド化合物としては、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。市販されているβ−ジケトンを配位子として有するキレート化合物としては、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１９１】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａを調製するための溶剤としては、上記ケイ素化合物（特にポリシラザン）およびＡｌを含む金属化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物（特にポリシラザン）と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素化合物（特にポリシラザン）に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記溶剤は、使用する前にあらかじめ酸素濃度や水分含量を低減させておくことが好ましい。溶剤中の酸素濃度や水分含量を低減する手段は特に限定されず、従来公知の手法が適用されうる。
【０１９２】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａにおけるケイ素化合物（特にポリシラザン）の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１９３】  更にＡｌを含む金属化合物の添加量は、ケイ素化合物（特にポリシラザン）中のケイ素（Ｓｉ）の元素量に対してＡｌ元素量が５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。Ａｌを含む金属化合物の添加量は、Ａｌ元素量がケイ素化合物（特にポリシラザン）中のケイ素原子（Ｓｉ）に対して５〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、７〜１５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。５ｍｏｌ％以上であれば、高温高湿下でより優れた保存安定性を有するガスバリア性フィルムが得られうる。２０ｍｏｌ％以下であれば、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）、更には改質ガスバリア層のガスバリア性が向上しうる。２種類以上のアルミニウムの金属化合物を用いる場合は、これらに含まれるＡｌ元素の合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１９４】  Ａｌを含む金属化合物の添加量は、ケイ素化合物（特にポリシラザン）中のケイ素（Ｓｉ）の元素量に対してＡｌ以外の金属の元素量が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ａｌを含む金属化合物の添加量は、Ａｌ以外の金属の元素量がケイ素化合物（特にポリシラザン）中のケイ素原子（Ｓｉ）に対して５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。即ち、下限は０ｍｏｌ％（Ａｌ以外の金属を含まない形態）である。１０ｍｏｌ％以下であれば、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）、更には改質ガスバリア層のガスバリア性が向上し、高温高湿下でより優れた保存安定性を有するガスバリア性フィルムが得られる。２種類以上のＡｌを含む金属化合物を用いる場合は、これらに含まれるＡｌ以外の金属元素の合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１９５】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａは、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。塗布液Ａに適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物（特にポリシラザン）を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。なお、これら触媒のうち、アミン触媒は、上記の添加化合物としての役割を担うこともできる。
【０１９６】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａには、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１９７】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）の形成方法においては、水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは更に酸素濃度も２００体積ｐｐｍ以下の環境下でケイ素化合物（特にポリシラザン）とＡｌを含む金属化合物とを反応させて上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａを調製するのが好ましい。但し、水分濃度（水蒸気濃度）や酸素濃度が上記範囲を外れていても本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、所望の上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａとして十分に利用可能である。
【０１９８】  ケイ素化合物（特にポリシラザン）は、真空紫外光（〜１８０ｎｍ）吸収により反応が進み、緻密なガスバリア層が形成される。しかしながら、塗布液Ａを調製する段階で、ケイ素化合物（特にポリシラザン）が環境中の水分や酸素と反応すると、真空紫外光を照射する段階ですでに酸化反応が進んでいる状態になるため、真空紫外光が十分に吸収されない。これは、ケイ素化合物（特にポリシラザン）のＳｉ−Ｎは真空紫外光を吸収するが、ケイ素化合物（特にポリシラザン）のＳｉ−Ｎが反応しＳｉ−Ｏになると、エネルギー的に安定化するため、真空紫外光を吸収しなくなるためと考えられる。
【０１９９】  上述の特許文献２に記載される方法では、塗布液を調製する段階で、アルコール類や大気中の水分の作用によりポリシラザンの酸化反応が進行しうる。この場合、真空紫外光を照射する前に、既に酸化反応が進んでいるため、真空紫外光を十分に吸収できなくなり、改質ガスバリア層中にＳｉ−Ｎが残ってしまう。改質ガスバリア層中にＳｉ−Ｎが残ると、高温高湿下で反応してしまい、ガスバリア性が低下しうる。
【０２００】  本発明の上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）及び改質ガスバリア層の形成方法によれば、水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは更に酸素濃度も２００体積ｐｐｍ以下の環境下でケイ素化合物（特にポリシラザン）とＡｌを含む金属化合物とを反応させて上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａを調製することにより、調液時におけるケイ素化合物（特にポリシラザン）と水分や酸素との反応を抑制することができる。その結果、真空紫外光を効果的に吸収することができるため、真空紫外光の照射後に形成される改質ガスバリア層中に残るＳｉ−Ｎを低減できる。そのため、高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムが得られうる点で優れている。
【０２０１】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）及び改質ガスバリア層の形成方法によれば、水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは更に酸素濃度も２００体積ｐｐｍ以下の環境下でケイ素化合物（特にポリシラザン）とＡｌを含む金属化合物とを反応させて上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａを調製するのが好ましい。水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍを超えると、水分の作用によって塗布液Ａ中のケイ素化合物（特にポリシラザン）の酸化反応が促進されるおそれがある。また、酸素濃度が２００体積ｐｐｍを超えると、調液時に環境中の酸素によって塗布液Ａ中のケイ素化合物（特にポリシラザン）の酸化反応が進行するおそれがある。但し、上記したように水分濃度（水蒸気濃度）や酸素濃度が上記範囲を外れていても本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａとして十分に利用可能である。
【０２０２】  ケイ素化合物（特にポリシラザン）とＡｌを含む金属化合物との反応は、水分濃度（水蒸気濃度）が、好ましくは０〜５０体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行うのがよい。また、ケイ素化合物（特にポリシラザン）とＡｌを含む金属化合物との反応は、好ましくは更に酸素濃度も、好ましくは０〜１００体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行うのがよい。
【０２０３】  このような環境は、水分濃度（水蒸気濃度）および酸素濃度が管理された、グローブボックス等の調液設備を準備することで実現できる。上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａの調製時に用いられる、雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が例示されるが、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整はグローブボックス等の調液設備へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。雰囲気中の水分濃度（水蒸気濃度）は、例えば、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いた乾燥によって低くすることができる。また、雰囲気中の酸素濃度は、例えば、金属銅の触媒等により反応させる、脱酸素剤に吸着させる等の手段によって低くすることができる。
【０２０４】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａを調製する際には、有機溶剤中に、ケイ素化合物（特にポリシラザン）と、Ａｌを含む金属化合物と、必要に応じて触媒とを混合し、加熱して撹拌して反応させることが好ましい。
【０２０５】  調液温度は用いられる溶剤に依存するが、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることがさらに好ましい。調液温度が３０℃以上であれば、ケイ素化合物（特にポリシラザン）とＡｌを含む金属化合物との反応が効率的に進行するため、高温高湿下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、調液温度が１００℃以下であれば、ケイ素化合物（特にポリシラザン）同士の架橋反応が抑制されるため好ましい。
【０２０６】  反応時間は、特に制限されないが、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは３０分〜４時間であり、さらに好ましくは１〜２時間である。反応時間が１０分以上であれば、ケイ素化合物（特にポリシラザン）とＡｌを含む金属化合物の反応が十分に進行するため、保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、反応時間が１０時間以下であれば、ポリシラザン同士の架橋反応が抑制されるため好ましい。
【０２０７】  （ｉｉ）塗布液Ｂの調製方法  塗布液Ｂは、溶剤中に、無機化合物を含有する液を用いることなく、Ａｌを含む金属化合物と、必要に応じて触媒を混合して、塗布液Ｂ（上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂ）を調製する（実施例１〜３参照）。
【０２０８】  塗布液Ｂの調製方法に関しては、塗布液Ａにおいて、無機化合物（好ましくはケイ素化合物）を含有する液を用いないこと以外は、上記した「塗布液Ａの調製方法」項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略ないし簡略化する。
【０２０９】  まず、塗布液Ｂにおいても、Ａｌを含む金属化合物としては、「塗布液Ａの調製方法」項で説明した内容と同様であるので、ここでぼ具体的な説明を省略する。即ち、塗布液Ｂにおいても、Ａｌを含む金属化合物としては、高性能の上層のガスバリア前駆層、更には改質ガスバリア層をより効率的に形成することができるという観点から、少なくともＡｌ元素を含む金属アルコキシド化合物または、少なくともＡｌの元素を含み、β−ジケトンを配位子として有するキレート化合物が好ましく用いられうる。
【０２１０】  また、塗布液Ｂに用いる溶剤としては、上記ケイ素化合物（特にポリシラザン）を用いないことから、Ａｌを含む金属化合物を溶解できるものであれば特に制限されなく、「塗布液Ａの調製方法」項で説明した塗布液Ａに使用し得る溶剤と同様のものを用いることができる。これらの溶剤についての具体的な説明は省略する。
【０２１１】  更に、塗布液Ｂに用いる溶剤としては、上記塗布液Ａに使用し得る溶剤の他にも、無機化合物（特にケイ素化合物）を含まないことから、例えば、、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン系溶媒等が挙げられる。
【０２１２】  ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【０２１３】  ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１４】  アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１５】  エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１６】  非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２１７】  塗布液Ｂに用いる有機溶媒としては、上記の有機溶媒のなかではアルコール系溶媒が好ましい。また、上記溶剤は、使用する前にあらかじめ酸素濃度や水分含量を低減させておくことが好ましい。溶剤中の酸素濃度や水分含量を低減する手段は特に限定されず、従来公知の手法が適用されうる。
【０２１８】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液ＢにおけるＡｌを含む金属化合物の濃度は、本発明の作用効果を有効に発現でるるものであれば特に制限されず、上下層の中間領域（界面領域）の改質によるＡｌ原子の膜厚方向の濃度勾配の形成に伴う下層の欠陥修復効果やガスバリア性向上効果による保存安定性、特に特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いバリア性を維持できるガスバリア性フィルムを提供することができればよい。かかる観点から、塗布液ＢにおけるＡｌを含む金属化合物の濃度は、層の膜厚や塗布液Ｂのポットライフによっても異なるが、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．７〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％である。Ａｌを含む金属化合物が、０．５質量％以上であれば、高温高湿下でより優れた保存安定性を有するガスバリア性フィルムが得られうる。Ａｌを含む金属化合物が、２０質量％以下であれば、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）、更には改質ガスバリア層のガスバリア性が向上しうる。２種類以上のアルミニウムの金属化合物を用いる場合は、これらに含まれるＡｌ元素の合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０２１９】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂは、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。塗布液Ｂに適用可能な触媒としては「塗布液Ａの調製方法」項で説明した塗布液Ａに適用可能な触媒と同様のものを用いることができる。これらの触媒についての具体的な説明は省略する。この際添加する触媒の濃度としては、Ａｌを含む金属化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、上下層の界面領域での反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。なお、これら触媒のうち、アミン触媒は、上記の添加化合物としての役割を担うこともできる。
【０２２０】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂには、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。塗布液Ｂに必要に応じて用いることのできる添加剤としては「塗布液Ａの調製方法」項で説明した塗布液Ａに必要に応じて用いることのできる添加剤と同様のものを用いることができる。これらの添加剤についての具体的な説明は省略する。
【０２２１】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）の形成方法においては、水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは更に酸素濃度も２００体積ｐｐｍ以下の環境下で、溶剤中にＡｌを含む金属化合物を添加し、混合撹拌して上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂを調製するのが好ましい。但し、水分濃度（水蒸気濃度）、更には酸素濃度が上記範囲を外れていても本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、所望の上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂとして十分に利用可能である。
【０２２２】  本発明の上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）及び改質ガスバリア層の形成方法によれば、水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは更に酸素濃度も２００体積ｐｐｍ以下の環境下で、溶剤中にＡｌを含む金属化合物を添加し、混合撹拌して上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂを調製することにより、調液時における水分や酸素の混入、更には水分や酸素との反応を抑制することができる。その結果、真空紫外光を効果的に吸収することができるため、真空紫外光の照射後に形成される改質ガスバリア層中（特に中間領域）に残るＳｉ−Ｎを低減できる。そのため、高温高湿下での保存安定性に優れるガスバリア性フィルムが得られうる点で優れている。
【０２２３】  本発明の上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）及び改質ガスバリア層の形成方法によれば、水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、好ましくは更に酸素濃度も２００体積ｐｐｍ以下の環境下で、溶剤中にＡｌを含む金属化合物を添加し、混合撹拌して上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂを調製するのが好ましい。水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍを超えると、水分の作用によって塗布液Ｂ中の成分の酸化反応が促進されるおそれがある。さたに酸素濃度が２００体積ｐｐｍを超えると、調液時に環境中の酸素によって塗布液Ｂ中に酸素が混入するおそれがある。また、但し、上記したように水分濃度（水蒸気濃度）や酸素濃度が上記範囲を外れていても本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂとして十分に利用可能である。
【０２２４】  塗布液Ｂの調製時には、水分濃度（水蒸気濃度）が、好ましくは０〜５０体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行うのがよい。更に好ましくは塗布液Ｂの調製時には、酸素濃度も、好ましくは０〜１００体積ｐｐｍ、より好ましくは０〜３０体積ｐｐｍの環境下で行うのがよい。
【０２２５】  このような環境は、水分濃度（水蒸気濃度）および酸素濃度が管理された、グローブボックス等の調液設備を準備することで実現できる。上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂの調製時に用いられる、雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が例示されるが、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整はグローブボックス等の調液設備へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。雰囲気中の水分濃度（水蒸気濃度）は、例えば、モレキュラーシーブス等の乾燥剤を用いた乾燥によって低くすることができる。また、雰囲気中の酸素濃度は、例えば、金属銅の触媒等により反応させる、脱酸素剤に吸着させる等の手段によって低くすることができる。
【０２２６】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂを調製する際には、有機溶剤中に、ケイ素化合物（特にポリシラザン）を用いない。そのため、Ａｌを含む金属化合物と、必要に応じて触媒とを混合撹拌するだけでよく、特に加熱して反応させる必要がないため簡便且つ低コストで調製することができる点で好ましい。
【０２２７】  調液温度は、用いられる溶剤に依存するが、塗布液Ａのように加熱して反応させる必要がないことから、１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３０℃であることがより好ましく、１８〜２５℃であることがさらに好ましい。調液温度が１０℃以上であれば、Ａｌを含む金属化合物等の成分が溶剤中に効率的に溶解・分散するため、高温高湿下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、調液温度が５０℃以下であれば、調液中に溶媒が極端に蒸発し濃度変動を起こす懸念が小さいほか、Ａｌを含む金属化合物等の成分同士や詩水分等との反応が抑制されるため好ましい。
【０２２８】  調液時間は、特に制限されないが、塗布液Ａのように加熱して反応させる必要がないことから、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは２０分〜２時間であり、さらに好ましくは３０分〜２時間である。調液時間が１０分以上であれば、Ａｌを含む金属化合物等の成分が溶剤中に効率的に溶解・分散するため、保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得られうる。一方、調液時間が１２時間以下であれば、Ａｌを含む金属化合物等の成分同士や詩水分等との反応が抑制されるため好ましい。
【０２２９】  （下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層上に塗布液Ａ又はＢを塗布して塗膜を形成する段階）  次いで、上記で得られた塗布液Ａの場合、該塗布液Ａ（上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａ）を、下層の無機化合物層（ガスバリア層）上に塗布し、塗膜（上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）を形成する。また上記で得られた塗布液Ｂの場合、該塗布液Ｂ（上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ｂ）を、下層の無機化合物層（ガスバリア層）又はその前駆層上に塗布し、塗膜（上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）を形成する（実施例１〜３参照）。
【０２３０】  上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａ、Ｂを塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２３１】  塗布液Ａ、Ｂの塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０２３２】  また、塗布液Ａ、Ｂを塗布する雰囲気は、大気雰囲気（大気環境）下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等等のいずれの条件であってもよいが、好ましくは、塗布液Ａ、Ｂを調製する段階と同様に、酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以下、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下に制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２３３】  塗布液Ａないし塗布液Ｂを塗布した後は、好ましくは所定時間（具体的には３０分以下）放置した後に、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒などの溶剤を除去することができる。この際、塗膜に含有される溶剤は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の溶剤を残存させる場合であっても、好適な上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）が得られうる。なお、残存する溶剤は後に除去されうる。
【０２３４】  この塗膜（上層のガスバリア前駆層）の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよいが、好ましくは、塗布液Ａ又は塗布液Ｂを調製する段階と同様に、水蒸気濃度（水分濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、更に好ましくは酸素濃度も２００体積ｐｐｍ以下に制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０２３５】  後述のように得られた塗膜（上層のガスバリア前駆層）に真空紫外線を照射して改質処理を行うが、真空紫外線を照射する直前の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の１７２ｎｍの光の透過率は、塗布液Ａ、ＢのいずれにもＡｌ原子を含むことから、得られる塗膜（上層のガスバリア前駆層）であるアルミニウム化合物等のＡｌを含む塗膜（上層のガスバリア前駆層）においても、真空紫外光が上層のＡｌを含む塗膜（上層のガスバリア前駆層）を通り抜け、下層のＳｉを含むガスバリア層（又はその前駆層）まで達する（照射される）ことで、上下層の界面で改質が進行し、膜厚方向に連続的なＡｌ原子のグラーデーション構造を形成することで、湿熱耐性及びガスバリア性の双方に優れる領域（改質領域という）が形成される。かかる観点から、真空紫外線を照射する直前の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の１７２ｎｍの光の透過率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。真空紫外線を照射する直前の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の１７２ｎｍの光の透過率は、５０％以下であることで、上記した本発明の作用効果を有効に発現することができる点で有利である。一方、真空紫外線を照射する直前の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の１７２ｎｍの光の透過率の下限値は特に制限されるものではないが、１０％以上であれば、真空紫外線によって十分に改質が進むといった点で優れている。真空紫外線を照射する直前の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の１７２ｎｍの光の透過率は、以下の方法で測定した値を採用するものとする。
【０２３６】  ＜上層の無機化合物層（ガスバリア層）及びその前駆層の真空紫外線透過率の測定＞  塗布液Ａ乃ないし塗布液Ｂを用いて下記のサンプルを別途作製し、真空紫外線吸収スペクトルを測定する。具体的には、塗布液Ａないし塗布液Ｂを、同じ塗布環境下で、厚さ０．７ｍｍの合成石英基板上にスピンコーターを用いて１２０ｎｍの膜厚になるように塗布し、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）の成膜条件と同様に真空紫外線を照射する前後のサンプルを測定する。なお、作製されたサンプルは、すぐに窒素封入されたグローブボックス（好ましくは水分濃度（水蒸気濃度）が１００体積ｐｐｍ以下、更に好ましくは酸素濃度も１０体積ｐｐｍ以下）に移動し、浜松ホトニクス社製水銀ランプとオーシャンホトニクス社製マルチディテクタ（Ｍａｙａ２０００ｐｒｏ）を用いて１７２ｎｍでの透過率（％）を測定することができる。
【０２３７】  （塗膜（上層のガスバリア前駆層）に真空紫外線を照射して上下層の中間領域（界面近傍）改質し、改質ガスイバリア層を形成する段階）  次に、得られた塗膜（上層のガスバリア前駆層）に、真空紫外線を照射して上下層の中間領域（界面近傍）改質し、改質ガスイバリア層を形成する。
【０２３８】  真空紫外線照射処理においては、常用されているいずれの真空紫外線発生装置を使用することも可能である。例えば、上記「下層の無機化合物層（ガスバリア層）」の項の（紫外線照射処理）で説明した方法が適用されうる。
【０２３９】  本発明においての放射線源は、上記「下層の無機化合物層（ガスバリア層）」の項の（紫外線照射処理）で説明した形態（放射線源）が適用されうる。
【０２４０】  上記放射線源による波長の短い１００〜１８０ｎｍ（例えば、１７２ｎｍ）の光のエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。具体的には、塗膜である上層のガスバリア前駆層全域の改質と上下層の中間領域（界面領域）の改質を実現することができる（実施例１、２）。更に積層塗膜の上部である、上層のガスバリア前駆層全域の改質と上下層の中間領域（界面領域）の改質に加え、積層塗膜の下部である下層のガスバリア前駆層全域の改質を実現することができる（実施例３参照）。
【０２４１】  真空紫外線照射は、特に制限されないが、塗膜の表面からの酸素の供給が重要であるため、完全な不活性ガス雰囲気下よりも、酸素が存在する条件下で行うことが好ましい。具体的には、真空紫外線照射が、酸素濃度が２００〜１０，０００体積ｐｐｍの雰囲気下で行われることが好ましい。より好ましくは、真空紫外線照射時の酸素濃度は５００〜５，０００体積ｐｐｍであり、さらに好ましくは７００〜２，０００体積ｐｐｍである。酸素濃度が２００体積ｐｐｍ以上であれば、真空紫外線照射中に酸素が供給され、例えば、塗布液Ａを用いた塗膜（上層のガスバリア前駆層）では、Ａｌを含む金属化合物とケイ素化合物（特にポリシラザン）との反応が十分に促進され、Ａｌを含む金属化合物由来の二酸化炭素や、ケイ素化合物（特にポリシラザン）由来の酸化窒素、アンモニアとして系外に放出される。また、塗布液Ａ及び塗布液Ｂは、いずれもＡｌを含む金属化合物を含むが、Ａｌを含む金属化合物に由来する炭素原子が改質ガスバリア層中に残留する割合が多いとガスバリア性が低下するおそれがあるが、酸素と反応して二酸化炭素として系外に放出されることで得られる改質ガスバリア層のガスバリア性が向上しうると考えられる。一方、真空紫外線は酸素による吸収があるため、酸素濃度が１０，０００体積ｐｐｍ以下の雰囲気下で行うことにより真空紫外線照射工程での効率の低下を抑えることができる。
【０２４２】  また、真空紫外線の照射は、可能な限り水分濃度（水蒸気濃度）の低い状態で行うことが好ましい。真空紫外線照射時の水分濃度（水蒸気濃度）は、１０００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０２４３】  真空紫外線照射は、特に制限されないが、塗膜（上層のガスバリア前駆層）の温度を５０〜１２０℃に制御して行うことが好ましい。真空紫外線照射時の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の温度は、より好ましくは６０〜１００℃であり、さらに好ましくは７０〜９０℃である。真空紫外線照射時の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の温度を５０℃以上とすることで、例えば、塗布液Ａを用いて形成された塗膜（上層のガスバリア前駆層）内のＡｌを含む金属化合物とケイ素化合物（特にポリシラザン）との反応が十分に促進され、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムが得る上で、照射時間の短縮が可能となる点で優れている。一方、真空紫外線照射時の塗膜（上層のガスバリア前駆層）の温度が１２０℃以下であれば、プラスチックフィルム基材の熱による変形を最小限に抑制することができ好ましい。塗膜の温度を制御する具体的な手段は特に制限されず、従来公知の手法が適宜用いられうる。さらに、真空紫外線照射時の雰囲気の温度も上記の範囲に制御することがより好ましい。雰囲気の温度を制御する手段も特に制限されず、従来公知の手法が適宜用いられうる。但し、塗膜を温度制御（加熱など）することなく、常温下で行ってもよい。塗膜を温度制御（加熱など）することなく、常温下で行っても、何ら問題なく、ガスバリア性に優れ、高温高湿下での保存安定性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができためである。
【０２４４】  なお、真空紫外線照射工程において、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａないし塗布液Ｂから形成された塗膜（上層のガスバリア前駆層）面での該真空紫外線の照度は、上記「下層の無機化合物層（ガスバリア層）」の項の（紫外線照射処理）で説明した形態（照度）が適用されうる。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、十分な改質効率、特に上下層の中間領域（界面近傍）での優れた改質効果が得られ、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜上層のガスバリア前駆層）にアブレーションを生じにくく、基材にダメージを与えにくい点で優れている。
【０２４５】  また、上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）形成用の塗布液Ａないし塗布液Ｂから形成された塗膜（上層のガスバリア前駆層）面における真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）は、上記「下層の無機化合物層（ガスバリア層）」の項の（紫外線照射処理）で説明した形態（照射エネルギー量（積算光量））が適用されうる。真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）が１０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、塗膜の改質が十分に進行し、とりわけ真空紫外光がＡｌを含む上層を通り抜け、上下層の中間領域（界面近傍）で優れた改質効果が得られ、湿熱耐性及びガスバリア性の双方に優れる領域（改質領域）を形成できる。その結果、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件＝高温高湿な加速条件）下でも劣化がなく保存安定性に優れ、高いバリア性を維持できるガスバリア性フィルムを提供できる。一方、真空紫外線の照射エネルギー量（積算光量）が１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形が生じにくい。
【０２４６】  また、改質に用いられる真空紫外光は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）で形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、炭素含有ガスは、上記「下層の無機化合物層（ガスバリア層）」の項の（紫外線照射処理）で説明した形態が適用されうる。
【０２４７】  〔上層の無機化合物層（ガスバリア層）〕  上記した上層の無機化合物層（ガスバリア前駆層）と改質ガスバリア層の形成方法によって得られたガスバリア性フィルムは、Ａｌ原子を含まずＳｉ原子を有する下層のガスバリア層又はその前駆層と、その上に形成されたＡｌ原子を含む上層のガスバリア前駆層とが、真空紫外線照射による改質により、上下層の区別のない（界面のない）一体化した改質ガスバリア層を形成してなるものである（図１Ａ、Ｂ、図１１Ａ、Ｂ、図１２Ａ、Ｂ参照）。改質ガスバリア層については、上述した通りであるので、以下では、Ａｌ原子を含む上層の無機化合物層（ガスバリア層）単体の構成（構造）や特性などにつき、説明する。Ａｌ原子を含む上層の無機化合物層（ガスバリア層）単体の構成（構造）や特性等は、基材上に上層のＡｌ原子を含む無機化合物層（ガスバリア層）のみを形成した積層体（サンプル）を作製して、各種測定、分析を行うことで簡単に求められるものである。
【０２４８】  上層の無機化合物層（ガスバリア層）は、特に制限されないが、真空紫外光照射により上下層の界面で改質が進行し、膜厚方向に連続的なＡｌ原子のグラーデーション構造を形成することで、湿熱耐性及びガスバリア性の双方に優れる領域（改質領域）を形成することができるように、上層の無機化合物層（ガスバリア層）中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対して、少なくともＡｌ原子を３〜４０ａｔ％含むのが好ましい。より好ましくは５〜２０ａｔ％、更に好ましくは７〜１５ａｔ％の範囲で含むのがよい。なお、上層の無機化合物層（ガスバリア層）が上記した塗布液Ａを用いて形成された場合には、上記Ａｌ原子と共にケイ素原子および酸素原子を含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４であることが好ましい。上層の無機化合物層（ガスバリア層）が上記した塗布液Ｂを用いて形成された場合にも、Ａｌ原子と共にケイ素原子および酸素原子を含有しを含有し、かつケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０〜２．０であり、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜１であることが好ましい。
【０２４９】  本明細書中、「ケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．２である」とは、後述する装置および方法で測定した上層の無機化合物層（ガスバリア層）のどの深さの点においても、Ｏ／Ｓｉが１．４未満、または２．２を超える値を示す部分がないことを意味する。同様に、「ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０〜０．４である」とは、後述する装置および方法で測定した上層の無機化合物層（ガスバリア層）のどの深さの点においても、Ｎ／Ｓｉが０．４を超える値を示す部分がないことを意味する。塗布液Ｂを用いて形成された場合の「ケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）」及び「ケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）」の上記数値範囲の解釈については、同様に解されるべきものである。
【０２５０】  上層の無機化合物層（ガスバリア層）におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４以上（塗布液Ａ使用）又は１．６以上（塗布液Ｂ使用）であれば、高温高湿下において上層の無機化合物層（ガスバリア層）が水分と反応しバリア性が大きく低下することを防ぐ効果が高い。一方、２．２以下（塗布液Ａ使用）又は２以下（塗布液Ｂ使用）であれば、分子内に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の割合が少なくなるため、より高いバリア性が得られうる。上層の無機化合物層（ガスバリア層）が塗布液Ａを用いて形成された場合、該Ｏ／Ｓｉは、より好ましくは１．５〜２．１であり、さらに好ましくは１．７〜２．０である。また、上層の無機化合物層（ガスバリア層）が塗布液Ｂを用いて形成された場合、該Ｏ／Ｓｉは、より好ましくは１．４〜２．０であり、さらに好ましくは１．５〜１．９である。
【０２５１】  上層の無機化合物層（ガスバリア層）におけるケイ素原子に対する窒素原子の存在比（Ｎ／Ｓｉ）が０．４以下（塗布液Ａ使用）又は０．１以上（塗布液Ｂ使用）であれば、高温高湿下において上層の無機化合物層（ガスバリア層）が水分と反応しバリア性が低下することを防止する効果が高い。上層の無機化合物層（ガスバリア層）が塗布液Ａを用いて形成された場合、該Ｎ／Ｓｉは、より好ましくは０〜０．３であり、さらに好ましくは０〜０．２である。また、上層の無機化合物層（ガスバリア層）が塗布液Ｂを用いて形成された場合、該Ｎ／Ｓｉは、より好ましくは０〜０．４であり、さらに好ましくは０〜０．２である。
【０２５２】  該Ｏ／Ｓｉおよび該Ｎ／Ｓｉは、下記の方法で測定することができる。すなわち、上層の無機化合物層（ガスバリア層）の組成プロファイルは、基材上に上層のＡｌ原子を含む無機化合物層（ガスバリア層）のみを形成した積層体（サンプル）を作製して、Ａｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせることで求めることができる。また、深さ（膜厚）方向のプロファイル分布は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置による膜加工、およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実膜厚を求めＸＰＳの結果と対応させることで算出できる。
【０２５３】  本発明においては、以下に示す装置および手法を用いた。
【０２５４】  （スパッタ条件）  イオン種：Ａｒイオン  加速電圧：１ｋＶ  （Ｘ線光電子分光測定条件）  装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ  Ｘ線アノード材：Ｍｇ  出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）  尚、測定の分解能は０．５ｎｍでありこれに応じた各サンプリング点において、各元素比をプロットすることで得られる。
【０２５５】  （ＦＩＢ加工）  装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０  加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）  （ＴＥＭ観察）  装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）  電子線照射時間：５秒から６０秒。
【０２５６】  （上層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面からの膜厚の深さ方向の元素比）  上述の上層の無機化合物層（ガスバリア層）表面からのスパッタにより得られた各深さでのＸＰＳ測定（Ｓｉ、Ｏ、Ｎに注目）とＴＥＭによる断層面観察の結果を照合させて、Ｏ／ＳｉおよびＮ／Ｓｉの平均値を算出する。かかる測定方法は、改質ガスバリア層にも、同様に適用し得るものである。
【０２５７】  また、上層の無機化合物層（ガスバリア層）においては、最表面（上層表面）から膜厚方向の深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値と、最表面から膜厚方向の深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値との差が０．４以下であることが好ましい。かような構成であれば、上層の無機化合物層（ガスバリア層）の表面部分と内部とで組成変化が少なくなり、高温高湿下における保存安定性がさらに優れたガスバリア性フィルムとなる。この平均値の差はより好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。
【０２５８】  上記の最表面（上層表面）から膜厚方向の深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値、および最表面から深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値は、上記で説明したＡｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせた方法により算出することができる。
【０２５９】  上層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、上層の無機化合物層（ガスバリア層）の膜密度が、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲にあることが好ましい。上記範囲であれば、膜の緻密さがより高くなり、ガスバリア性の劣化や、湿度による膜の酸化劣化が起こりにくい点で優れている。
【０２６０】  該上層の無機化合物層（ガスバリア層）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【０２６１】  該上層の無機化合物層（ガスバリア層）が２層以上の積層構造である場合、各上層の無機化合物層（ガスバリア層）は、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【０２６２】  上層の無機化合物層（ガスバリア層）における、ケイ素原子に対する酸素原子の存在比、ケイ素原子に対する窒素原子の存在比、および最表面（上層表面）から膜厚方向に深さが１０ｎｍまでの領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値と最表面（上層表面）から膜厚方向に深さが１０ｎｍを超える領域におけるケイ素原子に対する酸素原子の存在比の平均値との差は、上層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成する際に用いる塗布液Ａ中のケイ素化合物（特にポリシラザン）およびＡｌを含む金属化合物の種類および量、ならびにケイ素化合物（特にポリシラザン）およびＡｌ含む金属化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。同様に、上層の無機化合物層（ガスバリア層）を形成する際に用いる塗布液Ｂ中のＡｌを含む金属化合物の種類および量、ならびにＡｌ含む金属化合物を含む層を改質する際の条件等により、制御することができる。
【０２６３】  真空紫外線を照射して改質処理を行って得られた上層の無機化合物層（ガスバリア層）は、１７２ｎｍの光の透過率が、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜９０％であることがさらに好ましい。１７２ｎｍの光の透過率が５０％以上であれば、塗布液Ａを用いた場合には、原料成分であるシラザンの残存量が十分に低減されているといえ、塗布液Ａ，Ｂのいずれを用いた場合でも高温高湿下でのガスバリア性の低下が抑制されたガスバリア性フィルムが得られうる。塗膜の１７２ｎｍの光の透過率は、以下の方法で測定した値を採用するものとする。
【０２６４】  ＜上層の無機化合物層（ガスバリア層）の真空紫外線（１７２ｎｍの光）の透過率の測定＞  塗布液Ａないし塗布液Ｂを用いて下記のサンプルを別途作製し、真空紫外線吸収スペクトルを測定する。具体的には、塗布液Ａないし塗布液Ｂを、それぞれ同じ塗布環境下で、厚さ０．７ｍｍの合成石英基板上にスピンコーターを用いて１２０ｎｍの膜厚になるように塗布し、上層の無機化合物層（ガスバリア層）、即ち改質ガスバリア層の成膜条件と同様に真空紫外線を照射する前後のサンプルを測定する。作製されたサンプルはすぐに窒素封入されたグローブボックス（好ましくは、水蒸気濃度が１００体積ｐｐｍ以下、更に好ましくは酸素濃度も１０体積ｐｐｍ以下）に移動し、浜松ホトニクス社製水銀ランプとオーシャンホトニクス社製マルチディテクタ（Ｍａｙａ２０００ｐｒｏ）を用いて１７２ｎｍでの透過率（％）を測定することができる。
【０２６５】  〔保護層〕  本発明に係るガスバリア性フィルムは、改質ガスバリア層の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。保護剤の形成材料、形成方法などは、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２３９」に記載のように、特開２０１４−１００８０６号公報の段落「０１５７」〜「０１７７」に記載される形態（材料、方法）等を適宜採用することができる。
【０２６６】  〔平滑層（下地層、プライマー層）〕  本発明のガスバリア性フィルムは、基材のガスバリア層を有する面、好ましくは基材と、ガスバリア層（改質ガスバリア層を含む）中、最も基材側のガスバリア層（以下、基材側ガスバリア層という）との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、基材側ガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と基材側ガスバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。
【０２６７】  また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２６８】  平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化性材料である有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０２６９】  平滑層の形成材料である活性エネルギー線硬化性材料に用いられる反応性モノマーや光重合開始剤や熱硬化性材料、平滑層の形成方法（塗布液に用いる溶媒や添加剤）、平滑性、表面粗さ、膜厚などは、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２４８」に記載のように、特開２０１４−１４１０５６号公報の段落「０１２６」〜「０１３７」、「０１４３」に記載される形態（材料、方法）等を適宜採用することができる。
【０２７０】  〔アンカーコート層〕  本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ−１２−２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
【０２７１】  これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。なお、市販の易接着層付き基材を用いてもよい。
【０２７２】  または、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。
【０２７３】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０．０μｍ程度が好ましい。
【０２７４】  〔ブリードアウト防止層〕  本発明のガスバリア性フィルムは、ブリードアウト防止層をさらに有することができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
【０２７５】  ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【０２７６】  ブリードアウト防止層に含ませることが可能な化合物である上記多価不飽和有機化合物や単価不飽和有機化合物やその他のや添加剤（マット剤である無機粒子の種類や含有量）や他の成分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等）、ブリードアウト防止層の形成方法（塗布液に用いる溶媒）、膜厚などは、例えば、国際公開番号；ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２５２」に記載のように、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２４９」〜「０２６２」に記載される形態（材料、方法）等を適宜採用することができる。
【０２７７】  《ガスバリア性フィルムの包装形態》  本発明によるガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。
【０２７８】  保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。
【０２７９】  《ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率》  本発明の方法によって製造されるガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、１×１０−３〜１×１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、１×１０−４〜１×１０−５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましい。本発明において、水蒸気透過率は以下の方法によって測定される値を用いるものとする。
【０２８０】  《水蒸気バリア性（水蒸気透過率ＷＶＴＲ）の測定》  本発明の方法によって作製したガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過率（水蒸気バリア性）の測定は、８０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルムのサンプルのガスバリア層面側に蒸着製膜し、８５℃、８５％ＲＨの加速試験で、製膜したカルシウムが５０％の面積になる時間をカルシウムの５０％腐食時間として計測し、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を求めることができる。
【０２８１】  〔電子デバイス〕  本発明に係るガスバリア性フィルム、およびその製造方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０２８２】  本発明に係るガスバリア性フィルム、およびその製造方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０２８３】  本発明に係るガスバリア性フィルム、およびその製造方法によって製造されるガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【０２８４】  ＜有機ＥＬ素子＞  ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、国際公開番号ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２５９」〜「０２６６」に記載されている形態、更には特開２００７−３０３８７号公報の段落「００５３」〜「００８２」に詳しく記載されている形態等を適宜採用することができる。
【０２８５】  ＜液晶表示素子＞  反射型液晶表示素子（装置）は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。例えば、国際公開番号ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２６８」に記載されている形態形態等を適宜採用することができる。
【０２８６】  ＜太陽電池（素子）＞  本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。例えば、国際公開番号ＷＯ  ２０１５／０５３４０５  Ａ１の段落「０２６９」に記載されている形態等を適宜採用することができる  ＜その他＞  その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。
【０２８７】  ＜光学部材＞  本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【０２８８】  （円偏光板）  本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【実施例】
【０２８９】  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。【０２９０】  〔比較例１〕ガスバリア性フィルム１１１の作製  ガスバリア性フィルム１１１の層構成は、図１Ｃに示す通りである。【０２９１】  以下のようにして、基材１２上にＡＬＤ法によるＡｌを含む第１ガスバリア層１８、およびプラズマＣＶＤ法によるＳｉ（シリカ）を含む第２ガスバリア層１９を順に積層し、ガスバリア性フィルム１１１（図１Ｃの符号１１’）を作製した。【０２９２】  〔無機化合物層（第１ガスバリア層）１８の形成（ドライ法のＡＬＤ法）〕  株式会社きもと製のクリアハードコートを施したＰＥＴ基材（１２５μｍ厚）を、図８に示す製造装置にセットし、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を原料に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）にて、Ａｌを含む第１ガスバリア層薄膜（無機化合物層；ＡＬＤ層）を形成した。無機化合物層（第１ガスバリア層）の厚みは、１０ｎｍに設定した。成膜条件は、以下の通りとした。【０２９３】  以下、比較例１で用いた製造装置及び製造条件を説明する。【０２９４】  〔第１ガスバリア層の製造装置〕  図８は、比較例１で用いたＡＬＤ法による第１ガスバリア層の製造装置の概略構成を示している。図８に示すように、ＡＬＤ法による第１ガスバリア層の製造装置Ａは、長尺の株式会社きもと製のクリアハードコートを施したＰＥＴ基材（１２５μｍ厚）６１上に無機化合物層である第１ガスバリア層を形成する成膜部を備えている。【０２９５】  また、上記製造装置Ａは、上記ＰＥＴ基材６１の搬送のため、アンワインダー７１、ワインダー７５、アンワインダー７１とワインダー７５間に配置された複数のローラー７２を備えている。上記ＰＥＴ基材６１はロール体として提供され、アンワインダー７１にセットされる。アンワインダー７１がロール体を巻き出すと、複数のローラー７２が巻き出された上記ＰＥＴ基材６１を成膜部へ順次搬送する。ワインダー７５は、上記ＰＥＴ基材６１上に第１ガスバリア層が形成されて得られたフィルムを巻き取り、ロール体とする。【０２９６】  成膜部は、ＡＬＤ法により長尺の上記ＰＥＴ基材６１上に無機化合物層である第１ガスバリア層を形成する。図８の製造装置を用いたＡＬＤ法では、ＡＬＤ法の１種であるＰＥＡＬＤ法により、プラズマを用いて原料を改質する方法である。成膜部は、図８に示すように、２つの原料供給部８１及び８２と、改質処理部８３とを備えている。また、成膜部は、原料供給部８１と改質処理部８３との間と、原料供給部８２と改質処理部８３との間に、それぞれパージ部を有している。各原料供給部８１、８２及び改質処理部８３は、真空ポンプ等によって真空圧下に調整されている。【０２９７】  原料供給部８１及び８２、改質処理部８３、２つのパージ部のそれぞれの間には仕切り板が配置され、仕切り板によって各原料供給部８１及び８２、��質処理部８３、２つのパージ部のチャンバＣ１〜Ｃ４が形成されている。仕切り板は、各チャンバＣ１〜Ｃ４内を長尺の上記ＰＥＴ基材６１が通過できるように、上記ＰＥＴ基材６１の搬送経路上に開口が設けられている。【０２９８】  原料供給部８１及び８２は、無機化合物層である第１ガスバリア層の原料をガス状にして各チャンバＣ１及びＣ２内へ供給する。原料は、前駆体とも呼ばれる。チャンバＣ１においては、上記ＰＥＴ基材６１の表面に原料供給部８１により供給された原料が吸着し、チャンバＣ２においては、上記ＰＥＴ基材６１の表面に原料供給部８２により供給された原料が吸着する。【０２９９】  改質処理部８３は、大気圧下において、原料供給部８１及び８２により供給される原料の改質用ガスをチャンバＣ３内に供給する。また、改質処理部８３は、上記ＰＥＴ基材６１を挟んで対向するように配置された一対の電極に図示しない交流電源により電力を供給することにより、改質用ガスに交流電圧を印加してプラズマＰを生成する。改質処理部８３は、プラズマＰにより上記ＰＥＴ基材６１上の原料を改質して、第１ガスバリア層の原子層を形成する。第１ガスバリア層の原子層は、実際には化合物の分子層であり得る。【０３００】  比較例１で用いたＰＥＡＬＤ法では、上記ＰＥＴ基材６１上に原料を吸着させた後、プラズマを用いて原料を改質処理することにより、金属酸化物の第１ガスバリア層を形成する。上記第１ガスバリア層は、アルミニウム（Ａｌ）元素を含有する金属化合物を原料として形成される。原料供給部８１及び８２により供給される原料を第１原料とし、改質処理部８３により改質用ガスとして用いられる原料を第２原料とすると、第１原料及び第２原料は、形成する第１ガスバリア層に応じて選択される。【０３０１】  比較例１では、第１ガスバリア層が、酸化アルミニウム膜であるため、第１原料としてはトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を用いた。第２原料としては、第１原料を酸化するため、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を用いた。第１原料の供給時間は、０．１秒とした。改質処理の処理時間は、２秒とした。原料供給部８１、８２及び改質処理部８３により第１ガスバリア層が形成される際の上記ＰＥＴ基材６１の温度は、７５℃とした。【０３０２】  パージ部は、チャンバＣ４内に不活性ガスを供給し、当該不活性ガスとともに上記ＰＥＴ基材６１上の余剰の第１原料又は第２原料を排気して除去する。比較例１では、不活性ガスは、第１原料又は第２原料との反応性が低いガスをいい、窒素ガスを使用した。第１原料及び第２原料のパージするための不活性ガスの導入時間（パージ時間）は、２．０秒とした。【０３０３】  成膜部は、原料供給部８１により上記ＰＥＴ基材６１上に第１原料を供給した後、原料供給部８２により第２原料を供給して第１原料と反応させる成膜処理を１サイクル行うことにより、上記ＰＥＴ基材６１上に第１ガスバリア層の１原子層を形成する。目的の膜厚が得られるまで複数サイクルの成膜処理を繰り返すため、複数のローラー７２は、長尺の上記ＰＥＴ基材６１を２つの原料供給部８１及び８２へ交互に繰り返し搬送するように、配置されている。【０３０４】  図８に示す成膜部の構成によれば、上記ＰＥＴ基材６１の両面に無機化合物層である第１ガスバリア層が形成されるが、比較例１では、成膜部により上記ＰＥＴ基材６１の片面にのみ無機膜が形成されるように、上記ＰＥＴ基材６１の搬送を図７に示すローラー搬送ではなく、ベルト搬送として、搬送経路上に原料供給部８１、改質処理部８３、原料供給部８２、改質処理部８３の順に繰り返し配置することによって、片面にのみ無機化合物層である第１ガスバリア層を形成した。【０３０５】  〔第１ガスバリア層の製造条件〕  ０．０１Ｔｏｒｒの減圧下において、８０℃まで加熱して３時間の脱気処理が施されている製造装置Ａを用いて、下記成膜条件にて、上記ＰＥＴ基材６１上に第１ガスバリア層として厚さ６ｎｍの酸化アルミニウム膜を成膜した。【０３０６】  （成膜条件）  酸化アルミニウム膜の第１原料：トリメチルアルミニウム  第１原料の供給時間：０．１秒  改質用ガス：水蒸気  改質処理の処理時間：２．０秒  パージに使用した不活性ガス：窒素ガス  パージ時間：２．０秒  酸化アルミニウム膜の堆積速度：０．１ｎｍ／サイクル  ベースフィルムの搬送速度：８ｍ／分  ベースフィルムの温度：７５℃。【０３０７】  〔無機化合物層（第２ガスバリア層）１９の形成（ドライ法のプラズマＣＶＤ法）〕  前記成膜した第１ガスバリア層上に、Ｓｉ原子（シリカ）を含む第２ガスバリア層（無機化合物層；ＣＶＤ層）を形成すべく、前記第１ガスバリア層を形成した基材２（図６参照）を、図６に示されるような製造装置３１（製造装置３１の真空チャンバは図示せず）にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、第１ガスバリア層が形成された基材２上に、プラズマＣＶＤ法にてＳｉ原子（シリカ）を含むガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第２ガスバリア層）を積層し、ガスバリア性フィルム１１１を作製した。得られた無機化合物層（第２ガスバリア層）の厚みは、１５０ｎｍであった。成膜条件は、以下の通りとした。【０３０８】  （成膜条件）  ・原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）  ・酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）  ・真空チャンバ内の真空度：３Ｐａ  ・プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ  ・プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ  ・フィルム（基材）の搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ。【０３０９】  〔無機化合物層の上下層（第１ガスバリア層と第２ガスバリア層）の界面の組成評価〕  Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）とスパッタリング装置を用い、上記作製したガスバリア性フィルム１１１の最表層の第２ガスバリア層側から、下記に示す元素組成深さプロファイル測定法に従い、全元素数に対するＡｌ元素およびＳｉ元素の比率を求めた。図１Ｃに示すように、ガスバリア性フィルム１１１において、プラズマＣＶＤ法で成膜した上層のＳｉを含む第２ガスバリア層１９と、ＡＬＤ法で製膜した下層のＡｌを含む第１ガスバリア層１８との間に一様な界面２０が存在し、該界面２０はＡｌ原子が層厚方向に組成が非連続に変化している。詳しくは減少しており、下層１８中のＡｌ原子量は略一定で、界面２０を挟んで上層１９中のＡｌ原子量はゼロとなっている。また、プラズマＣＶＤ法で成膜した上層のＳｉを含む第２ガスバリア層１９＋ＡＬＤ法で製膜した下層のＡｌを含む第１ガスバリア層１８の基材１２側とは反対側（上層）のＡｌ原子量は、基材１２側（下層）のＡｌ原子量より少ないことがわかる。上下層のガスバリア層（１８＋１９）の膜厚とＡｌ元素の組成（ａｔ％）との傾き（詳しくは、上下層のガスバリア層（１８＋１９）についてのＸＰＳによる深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、Ａｌ分布曲線において、基材１２側から非連続に変化（増加：＋、減少：−で表記）する界面２０での傾き）は−３．０ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）以下であった。即ち、界面領域に本発明のようなＡｌ原子が層厚方向に組成が連続的に変化する領域の存在は認められなかった。【０３１０】  〔元素組成深さプロファイル測定法〕  Ａｌ元素およびＳｉ元素の組成比は、下記の方法で測定することができる。すなわち、第２ガスバリア層１９の組成プロファイルは、Ａｒスパッタエッチング装置とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とを組み合わせることで求めることができる。また、深さ方向のプロファイル分布は、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工装置による膜加工、およびＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実膜厚を求めＸＰＳの結果と対応させることで算出できる。【０３１１】  本発明の各実施例及び比較例においては、以下に示す装置および手法を用いた。  【０３１２】  （スパッタ条件）  ・イオン種：Ａｒイオン  ・加速電圧：１ｋＶ  （Ｘ線光電子分光測定条件）  ・装置：ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ  ・Ｘ線アノード材：Ｍｇ  ・出力：６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）  尚、測定の分解能は０．５ｎｍでありこれに応じた各サンプリング点において、各元素比をプロットすることで得られる。  【０３１３】  （ＦＩＢ加工）  ・装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０  ・加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）  （ＴＥＭ観察）  ・装置：日本電子製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）  ・電子線照射時間：５秒から６０秒。【０３１４】  〔比較例２〕ガスバリア性フィルム１１２の作製  図９は、比較例２のガスバリア性フィルムの層構成を模式的に表した図面である。  【０３１５】  以下のようにして、図９に示す基材９２上に、Ｓｉを含む第１ガスバリア層９３、およびＳｉを含む第２ガスバリア層９４を形成し、ガスバリア性フィルム１１２を作製した。【０３１６】  〔無機化合物層（第１ガスバリア層）の形成（ドライ法のプラズマＣＶＤ法）〕  株式会社きもと製のクリアハードコートを施したＰＥＴ基材（１２５μｍ厚）を、図６に示されるような製造装置３１にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、基材２上に、プラズマＣＶＤ法にて、Ｓｉを含むガスバリア性の薄膜（無機化合物層、第１ガスバリア層）を形成した。第１ガスバリア層（無機化合物層；ＣＶＤ層）の厚みは、１５０ｎｍであった。成膜条件は、ガスバリア性フィルム１１１の第２ガスバリア層と同様な製膜条件とした。【０３１７】  〔第２ガスバリア層（ＰＨＰＳ層）の形成（塗布法）〕  ポリシラザン含有塗布液の調製および成膜は、通常大気環境下（具体的には、２５℃６０％ＲＨの環境下）で行った。【０３１８】  無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が５質量％になるように調整し塗布液（１）を調製した。【０３１９】  上記で得られた塗布液（１）を、スピンコーターにて、上記の無機化合物層（下層の第１ガスバリア層）上に、厚さ（乾燥膜厚）が１５０ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜（前駆層）を形成した。【０３２０】  ポリシラザン塗膜を形成した後、図７に示す真空紫外線照射装置を用い、下記の方法に従って、１７２ｎｍの真空紫外線を６Ｊ／ｃｍ２になるように真空紫外線照射処理を施して、上層のＳｉを含む第２ガスバリア層（ＰＨＰＳ層）を下層の第１ガスバリア層（無機化合物層；ＣＶＤ層）上に形成した。このようにして、ガスバリア性フィルム１１２を作製した。上層の第２ガスバリア層（無機化合物層；ＰＨＰＳ層）の厚みは、１５０ｎｍであった。【０３２１】  〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉  真空紫外線照射は、図７に模式図で示した装置を用いて行った。  【０３２２】  図７において、符号２１は装置チャンバであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバ内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。符号２２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、符号２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。符号２４は試料ステージである。試料ステージ２４は、図示しない移動手段により装置チャンバ２１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。符号２５はポリシラザン塗膜が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が６ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。符号２６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外光が照射されないようにしている。【０３２３】  真空紫外線照射工程で塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス株式会社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、６ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバ２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度（図７のＶ）で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０３２４】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。【０３２５】  〔無機化合物層の上下層（第１ガスバリア層と第２ガスバリア層）の界面の組成評価〕  上述した元素組成深さプロファイル測定法に従い、上記作製したガスバリア性フィルム１１２の最表層の第２ガスバリア層９４側から、膜組成の深さプロファイルを測定した。図１０は、比較例２で得られたガスバリア性フィルムの全てのガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線を表す図面である。図１０より、ガスバリア性フィルム１１２においては、図９に示す上下層のガスバリア層９３、９４のいずれにもアルミニウム成分を含まない組成であった。【０３２６】  〔実施例１〕ガスバリア性フィルム１１３の作製  図１１Ａは実施例１、２のガスバリア性フィルムの製造過程で形成される下層の第２ガスバリア前駆層と上層の第３ガスバリア前駆層が改質される前の層構成を模式的に表した図面である。図１１Ｂは実施例１、２のガスバリア性フィルムの層構成を模式的に表した図面である。なお、第２ガスバリア前駆層を下層、第３ガスバリア前駆層を上層としたのは、これら上下層が区別のない一体的な改質ガスバリア層を形成するためである。また、実施例１、２のガスバリア性フィルムの層構成は、同じである（第２ガスバリア層を形成する際の真空紫外線照射量が異なるだけである。表１参照）。【０３２７】  実施例１では、前記比較例２のガスバリア性フィルム１１２の作製において、第１ガスバリア層上に、以下に示す下層のＳｉを含む第２ガスバリア層、および上層のＡｌを含むガスバリア前駆層を積層し、紫外線照射により改質した以外は、ガスバリア性フィルム１１２の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１１３を作製���た。詳しくは、図１１Ａに示すように、製造過程で、基材１３２上に、第１ガスバリア層１３３、下層のＳｉを含むガスバリア層１３４、および上層のＡｌを含む第３ガスバリア前駆層（ポリシラザン塗膜）１３５を積層し、真空紫外光で改質することで、図１１Ｂに示すように、基材１３２上（詳しくは第１ガスバリア層１３３上）に、上下層の区別のない（一様な「界面」のない）一体的な改質ガスバリア層１３６を備えたガスバリア性フィルム１１３を作製した。【０３２８】  以下、基材１３２上に第１ガスバリア層１３３を形成するまでの工程（作製方法）は、比較例２のガスバリア性フィルム１１２の作製（方法）と同様であるため、それらの説明は省略する。【０３２９】  〔無機化合物層（下層のＳｉを含む第２ガスバリア層）の形成（塗布製膜法）〕  下層のＳｉを含む第２ガスバリア層１３４の形成は、以下の塗布液（３）を調製し成膜した。なお、調液作業は水分濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中で作業した。【０３３０】  無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように調整し塗布液（３）とした。【０３３１】  上記で得られた塗布液（３）を、スピンコーターにて、第１ガスバリア層１３３上に成膜し、２分間放置した後、１００℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜（第２ガスバリア前駆層；図示せず）を形成した。【０３３２】  ポリシラザン塗膜（第２ガスバリア前駆層）を形成した後、前述の図７に示すエキシマ照射装置を用い、１７２ｎｍの真空紫外線を６Ｊ／ｃｍ２になるように真空紫外線照射処理を施して、図１１Ａに示すように、下層の第２ガスバリア層１３４を第１ガスバリア層（無機化合物層）１３２上に形成（積層）した。第２ガスバリア層（無機化合物層）の厚みは、８０ｎｍであった。【０３３３】  〔上層の第３ガスバリア前駆層と改質ガスバリア層（無機化合物層）の形成（塗布製膜法）〕  図１１Ａに示す上層のＡｌを含む第３ガスバリア前駆層１３５と、その後の改質ガスバリア層（無機化合物層）１３６（図１１Ｂ）の形成は、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をエタノールで１．３質量％に薄め塗布液（４）とした。なお、調液作業は水分濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中で作業した。【０３３４】  上記で得られた塗布液（４）を、スピンコーターにて、第２ガスバリア層１３４上に成膜し、２分間放置した後、１００℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ＡＬＣＨ���膜（第３ガスバリア前駆層）１３５を形成した。上層のＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）１３５の厚みは、４０ｎｍであった。【０３３５】  ＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）１３５を形成した後、前述した方法と同様に、１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２になるように真空紫外線照射処理を施してガスバリア性フィルム１１３を作製した。【０３３６】  図２に示すように、改質ガスバリア層の膜厚とＡｌ元素の組成（ａｔ％）との傾き（詳しくは、改質ガスバリア層についてのＸＰＳによる深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、Ａｌ分布曲線において、基材側から連続して変化（増加：「＋」、減少：「−」で表記）する領域の傾き）は＋２．３ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）であった。更に改質ガスバリア層１４６の膜厚とＳｉ元素の組成（ａｔ％）との傾き（詳しくは、改質ガスバリア層１４６についてのＸＰＳによる深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、Ｓｉ分布曲線において、基材１４２側から連続して減少（増加：「＋」、減少：「−」で表記）する領域の傾き）は−２．６ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）であった。【０３３７】  また、図２より、改質ガスバリア層１３６中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線及びＳｉ分布曲線において、Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域を有することがわかる。当該Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域は、改質ガスバリア層１３６の中間領域（製造過程で存在していた第２ガスバリア層１３４と第３ガスバリア前駆層１３５との界面近傍）にあることがわかる。【０３３８】  また、図２より、前記改質ガスバリア層１３６中の全元素は、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＣ原子であることがわかる。【０３３９】  〔実施例２〕ガスバリア性フィルム１１４の作製  前記比較例２のガスバリア性フィルム１１２の作製において、第１ガスバリア層上に、以下に示す下層のＳｉを含む第２ガスバリア層、および上層のＡｌを含むガスバリア前駆層を積層し、紫外線照射により改質した以外は、ガスバリア性フィルム１１２の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム１１４を作製した。詳しくは、図１１Ａに示すように、製造過程で、基材１３２上に、第１ガスバリア層１３３、下層のＳｉを含むガスバリア層１３４、および上層のＡｌを含む第３ガスバリア前駆層（ポリシラザン塗膜）１３５を積層し、真空紫外光で改質することで、図１１Ｂに示すように、基材１３２上（詳しくは第１ガスバリア層１３３上）に、上下層の区別のない（一様な「界面」のない）一体的な改質ガスバリア層１３６を備えたガスバリア性フィルム１１４を作製した。【０３４０】  以下、基材１３２上に第１ガスバリア層１３３を形成するまでの工程（作製方法）は、比較例２のガスバリア性フィルム１１２の作製（方法）と同様であるため、それらの説明は省略する。【０３４１】  〔無機化合物層（下層のＳｉを含む第２ガスバリア層）の形成（塗布製膜法）〕  下層のＳｉを含む第２ガスバリア層１３４の形成は、以下の塗布液（３）を調製し成膜した。なお、調液作業は水分濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中で作業した。【０３４２】  無触媒のパーヒドロ��リシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合（質量比）で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように調整し塗布液（３）とした。【０３４３】  上記で得られた塗布液（３）を、スピンコーターにて、第１ガスバリア層１３３上に成膜し、２分間放置した後、１００℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜（第２ガスバリア前駆層；図示せず）を形成した。【０３４４】  ポリシラザン塗膜（第２ガスバリア前駆層）を形成した後、前述の方法と同様にして、１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２になるように真空紫外線照射処理を施して、図１１Ａに示すように、下層の第２ガスバリア層１３４を第１ガスバリア層（無機化合物層）１３２上に形成（積層）した。第２ガスバリア層（無機化合物層）の厚みは、８０ｎｍであった。図３および図１１Ａに示すように、基材１３２上の第１ガスバリア層（無機化合物層）１３３と第２ガスバリア層（無機化合物層）１３４は、比較例２と同様の層構成であり、アルミニウム成分を含まない組成であるため、第１ガスバリア層（無機化合物層）１３３と第２ガスバリア層（無機化合物層）１３４の界面は、真空紫外線の照射後もなくならずに存在している。【０３４５】  〔上層の第３ガスバリア前駆層と改質ガスバリア層（無機化合物層）の形成（塗布製膜法）〕  図１１Ａに示す上層のＡｌを含む第３ガスバリア前駆層１３５と、その後の改質ガスバリア層（無機化合物層）１３６（図１１Ｂ）の形成は、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をジブチルエーテルで１．３質量％に薄め塗布液（４）とした。なお、調液作業は水分濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素グローブボックス中で作業した。【０３４６】  上記で得られた塗布液（４）を、スピンコーターにて、第２ガスバリア層１３４上に成膜し、２分間放置した後、１００℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）１３５を形成した。上層のＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）１３５の厚みは、４０ｎｍであった。【０３４７】  ＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）１３５を形成した後、前述の方法と同様にして、１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２になるように真空紫外線照射処理を施して、上層のＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）１３５全域、更には下層の第２ガスバリア層１３４まで改質することにより、図１１Ｂに示すように、基材１３２上に第１ガスバリア層１３３を介して、上下層の区別のない（一様な「界面」のない）一体的な改質ガスバリア層（詳しくは、少なくともＡ��原子及びＳｉ原子を有する改質ガスバリア層；無機化合物層）１３６を備えたガスバリア性フィルム１１４を作製した。即ち、真空紫外線を照射することで、上層のＡｌを含むＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）１３５を、ガスバリア性を有する構造に改質すると同時に、下層のＳｉを含む第２ガスバリア層（無機化合物層）１３４との界面領域の改質を行うことで、上下層の中間領域が確実に交わった改質領域が形成された上下層の区別のない一体的な改質ガスバリア層１３６を形成した。このようにして、ガスバリア性フィルム１１４を作製した。【０３４８】  〔上下層の区別のない（界面のない）改質ガスバリア層１３６の中間領域（製造過程で存在していた上層及び下層の無機化合物層の界面近傍）の組成評価〕  上述した元素組成深さプロファイル測定法に従い、上記作製したガスバリア性フィルム１１４の改質ガスバリア層１３６側から、膜組成の深さプロファイルを測定した。図３は実施例２で得られたガスバリア性フィルムの全てのガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線を表す図面である。【０３４９】  図３に示すように、ガスバリア性フィルム１１４においては、改質ガスバリア層１３６は、Ａｌ原子及びＳｉ原子を有しており、改質ガスバリア層１３６の中間領域（製造過程で存在していた第２ガスバリア層１３４と第３ガスバリア前駆層１３５との界面近傍）において、Ａｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化、詳しくは増加することがわかる。また、改質ガスバリア層１３６の基材１３２側とは反対側のＡｌ原子量は、基材１３２側のＡｌ原子量より多いことがわかる。更に改質ガスバリア層１３６の膜厚とＡｌ元素の組成（ａｔ％）との傾き（詳しくは、改質ガスバリア層１３６についてのＸＰＳによる深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、Ａｌ分布曲線において、基材１３２側から連続して変化（増加：「＋」、減少：「−」で表記）する領域の傾き）は＋１．８ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）であった。更に改質ガスバリア層１４６の膜厚とＳｉ元素の組成（ａｔ％）との傾き（詳しくは、改質ガスバリア層１４６についてのＸＰＳによる深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、Ｓｉ分布曲線において、基材１４２側から連続して減少（増加：「＋」、減少：「−」で表記）する領域の傾き）は−２．５ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）であった。【０３５０】  また、図３より、改質ガスバリア層１３６中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線及びＳｉ分布曲線において、Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域を有することがわかる。当該Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域は、改質ガスバリア層１３６の中間領域（製造過程で存在していた第２ガスバリア層１３４と第３ガスバリア前駆層１３５との界面近傍）にあることがわかる。【０３５１】  また、図３より、前記改質ガスバリア層１３６中の全元素は、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＣ原子であることがわかる。【０３５２】  〔実施例３〕ガスバリア性フィルム１１５の作製  図１２Ａは実施例３のガスバリア性フィルムの製造過程で形成される下層の第２ガスバリア前駆層と上層の第３ガスバリア前駆層が改質される前の層構成を模式的に表した図面である。図１２Ｂは実施例３のガスバリア性フィルムの層構成を模式的に表した図面である。なお、第２ガスバリア前駆層を下層、第３ガスバリア前駆層を上層としたのは、これら上下層が区別のない一体的な改質ガスバリア層を形成するためである。【０３５３】  前記実施例２のガスバリア性フィルム１１４の作製において、第２ガスバリア層を形成することなく、ポリシラザン塗膜（第２ガスバリア前駆層）を形成した後、１７２ｎｍの真空紫外線を０Ｊ／ｃｍ２、即ち照射することなく、ポリシラザン塗膜（第２ガスバリア前駆層）を２分間放置した後、１００℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、その上にＡＬＣＨ塗膜（第３ガスバリア前駆層）を形成した以外は、ガスバリア性フィルム１１４の作製と同様にしてガスバリア性フィルム１１５を作製した（よって、ガスバリア性フィルム１１５の作製方法についての説明は省略する。）。詳しくは、図１２Ａに示すように、製造過程で、基材１４２上に、第１ガスバリア層１４３、下層のＳｉを含む第２ガスバリア前駆層１４４、および上層のＡｌを含む第３ガスバリア前駆層（ポリシラザン塗膜）１４５を積層し、真空紫外光を照射し（詳しくは１７２ｎｍの真空紫外線を３Ｊ／ｃｍ２になるように真空紫外線照射処理を施して）、上下層を一括して改質することで、図１２Ｂに示すように、基材１４２上（詳しくは第１ガスバリア層１４３上）に、上下層の区別のない（一様な「界面」のない）一体的な改質ガスバリア層１４６を備えたガスバリア性フィルム１１５を作製した。【０３５４】  〔上下層の区別のない（界面のない）改質ガスバリア層１４６の中間領域（製造過程で存在していた上層及び下層の無機化合物層（前駆層）の界面近傍）の組成評価〕  上述した元素組成深さプロファイル測定法に従い、上記作製したガスバリア性フィルム１１５の改質ガスバリア層１４６側から、膜組成の深さプロファイルを測定した。図４は実施例３で得られたガスバリア性フィルムの全てのガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線を表す図面である。【０３５５】  図４に示すように、ガスバリア性フィルム１１５においては、改質ガスバリア層１４６は、Ａｌ原子及びＳｉ原子を有しており、改質ガスバリア層１４６の中間領域（製造過程で存在していた第２ガスバリア前駆層１４４と第３ガスバリア前駆層１４５との界面近傍）において、Ａｌ原子は層厚方向に組成が連続的に変化、詳しくは増加することがわかる。また、改質ガスバリア層１３６の基材１３２側とは反対側のＡｌ原子量は、基材１４２側のＡｌ原子量より多いことがわかる。更に改質ガスバリア層１４６の膜厚とＡｌ元素の組成（ａｔ％）との傾き（詳しくは、改質ガスバリア層１４６についてのＸＰＳによる深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、Ａｌ分布曲線において、基材１４２側から連続して変化（増加：「＋」、減少：「−」で表記）する領域の傾き）は＋０．６ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）であった。更に改質ガスバリア層１４６の膜厚とＳｉ元素の組成（ａｔ％）との傾き（詳しくは、改���ガスバリア層１４６についてのＸＰＳによる深さ（膜厚）方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、Ｓｉ分布曲線において、基材１４２側から連続して減少（増加：「＋」、減少：「−」で表記）する領域の傾き）は−０．８ａｔ％／ｎｍ（ＳｉＯ２換算）であった。【０３５６】  また、図４より、改質ガスバリア層１４６中の全元素の合計量（１００ａｔ％）に対するＡｌ分布曲線及びＳｉ分布曲線において、Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域を有することがわかる。当該Ａｌ原子とＳｉ原子が交わる領域は、改質ガスバリア層１４６の中間領域（製造過程で存在していた第２ガスバリア前駆層１４４と第３ガスバリア前駆層１４５との界面近傍）にあることがわかる。【０３５７】  また、図４より、前記改質ガスバリア層１４６中の全元素は、Ａｌ原子、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｎ原子及びＣ原子であることがわかる。【０３５８】  《高温高湿下での水蒸気バリア性（湿熱耐性）の評価》  上記で作製したガスバリア性フィルム１１１〜１１５について、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に５００ｈｒ曝し劣化試験後サンプルを各々準備した。劣化前後の各ガスバリア性フィルムについて、下記に示す通りカルシウム法にて水蒸気バリア性を評価した。具体的には、下記の通り金属カルシウムを８０ｎｍ厚に成膜したカルシウム素子を、６０℃、９０％ＲＨ条件で各ガスバリア性フィルムを透過した水蒸気が金属カルシウムと反応し、金属カルシウムの残量が５０％になる時間（カルシウム劣化時間）を各々評価することで行った（下記参照）。【０３５９】  下記の水蒸気バリア性について、劣化試験前後の評価を行い、保持率を求めた。保持率の指標としては７０％以上あれば許容とし、７０％未満は不適合と判断した。劣化試験前後のカルシウム劣化時間から、下記式により保持率（％）を算出した結果を表１に示した。【０３６０】  （金属カルシウム製膜装置）  ・蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００  ・恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ。【０３６１】  （原材料）  ・水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）  ・水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（粒径（φ）３〜５ｍｍ、粒状、高純度化学研究所社製）。【０３６２】  （水蒸気バリア性評価試料の作製）  真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、作製したガスバリア性フィルム１１１〜１１５の最表層のガスバリア層又は改質ガスバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。【０３６３】  その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を各々作製した。【０３６４】  得られた各々の試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間（カルシウム劣化時間）を観察結果から直線で内挿して求めた。【０３６５】  更に、劣化試験前後のサンプルについて同様に評価し、以下の式に従って保持率（％）を求めた。【０３６６】
【数２】
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【０３６７】
【表１】
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【０３６８】  表１の実施例１、２では、下層の第２ガスバリア層と上層の第３ガスバリア層（前駆層）とが、第３ガスバリア層の欄に示す条件で真空紫外線照射することにより上下層の区別のない一体的な改質ガスバリア層となっている。よって、界面Ａｌ元素の組成傾きに関しても実際には改質ガスバリア層の中間領域（領域Ａ）のＡｌ元素の組成傾き示す。【０３６９】  表１の実施例３は、下層の第２ガスバリア層（前駆層）と上層の第３ガスバリア層（前駆層）とが、第３ガスバリア層の欄に示す条件で真空紫外線照射することにより一括改質されて上下層の区別のない一体的な改質ガスバリア層となっている。よって、界面Ａｌ元素の組成傾きに関しても実際には改質ガスバリア層の中間領域（領域Ａ）のＡｌ元素の組成傾き示す。【０３７０】  上記表１から明らかなように、比較例１〜２により作製した既存のガスバリア性フィルム１１１〜１１２に比して、本発明の実施例１〜３により作製したガスバリア性フィルム１１３〜１１５は、高温高湿下に長時間さらされた後であっても組成変化に伴うガスバリア性の低下がほとんど起きず（＝高い保持率を有し）、保存安定性、特に過酷な条件（高温高湿条件）下での保存安定性に優れることがわかった。【０３７１】  また、本発明の実施例１〜３により作製したガスバリア性フィルム１１３〜１１５で比較した場合、実施例２に示すように下層の第２ガスバリア前駆層を第２ガスバリア層に会する際の真空紫外線照射量が３Ｊ／ｃｍ２のものが、６Ｊ／ｃｍ２（実施例１）や０Ｊ／ｃｍ２（実施例３；一括改質）よりも高い評価結果（高い保持率）が得られることがわかった。【０３７２】  《有機薄膜電子デバイスの作製》  比較例１〜２及び実施例１〜３で得られたガスバリア性フィルム１１１〜１１５を封止フィルムとして用いて、有機薄膜電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。【０３７３】  〔有機ＥＬ素子の作製〕  （第１電極層の形成）  各ガスバリア性フィルムの最表層（第２ガスバリア層または改質ガスバリア層）上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。【０３７４】  （正孔輸送層の形成）  第１電極層が形成された各ガスバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。【０３７５】  正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、各ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。【０３７６】  〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉  ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水、メタノールで希釈した溶液（含有比率；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ  ３０体積％、純水６５体積％、メタノール５体積％）を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３７７】  〈乾燥および加熱処理条件〉  正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３７８】  （発光層の形成）  上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。【０３７９】  〈白色発光層形成用塗布液〉  ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０３８０】
【化３】
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【０３８１】  〈塗布条件〉  塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３８２】  〈乾燥および加熱処理条件〉  白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３８３】  （電子輸送層の形成）  上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。【０３８４】  〈塗布条件〉  塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０３８５】  〈電子輸送層形成用塗布液〉  電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０３８６】
【化４】
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【０３８７】  〈乾燥および加熱処理条件〉  電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３８８】  （電子注入層の形成）  上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３８９】  （第２電極の形成）  上記で形成した電子注入層の上であって、第１電極２２の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０３９０】  （裁断）  以上のように、第２電極までが形成された各積層体を、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。【０３９１】  （電極リード接続）  作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０３９２】  圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０３９３】  （封止）  封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚み１．５μｍ）ものを用意した。【０３９４】  用意した封止部材のアルミニウム面に熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。【０３９５】  このとき、熱硬化性接着剤としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びエポキシアダクト系硬化促進剤の各成分を含むエポキシ系接着剤を用いた。【０３９６】  封止部材を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。【０３９７】  《有機ＥＬ素子の評価》  上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。【０３９８】  〔耐久性の評価〕  （加速劣化処理）  上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加速劣化処理を施した後、下記のダークスポットに関する評価を行った。【０３９９】  （ダークスポット（ＤＳ、黒点）の評価）  加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子に対し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、２４時間連続発光さ��た後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方スケール相当に切り抜き、ダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、△であれば実用的な特性、○であればより実用的な特性、◎であれば全く問題のない好ましい特性であると判定した。【０４００】  ◎：ダークスポット発生率が、０．３％未満である  ○：ダークスポット発生率が、０．３％以上１．０％未満である  △：ダークスポット発生率が、１．０％以上２．０％未満である  ×：ダークスポット発生率が、２．０％以上である  ダークスポットの評価結果を、下記表２に示す。【０４０１】
【表２】
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【０４０２】  上記表２から明らかなように、本発明の実施例により作製したガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の封止フィルムとして用いることで、特に８５℃、８５％ＲＨの環境にさらした後であっても、ダークスポットの発生を低減させる効果があり、非常に高いガスバリア性を有していることが分かる。【０４０３】  実施例１〜３のなかでは、上下層のガスバリア層（前駆層）を別々に真空紫外線照射処理して改質して形成した改質ガスバリア層（実施例１、２）よりも、上下層のガスバリア前駆層を１回の真空紫外線照射処理により一括改質して形成した改質ガスバリア層（実施例３）の方が、よい評価結果（ＤＳ発生率が小さい）が得られることがわかった。また、別々に真空紫外線照射処理して改質して形成した改質ガスバリア層（実施例１、２）よりも、１回の真空紫外線照射処理により一括改質して形成した改質ガスバリア層（実施例３）の方が、真空紫外線照射処理の回数が少なくて済むため、より短い工程で作製できることから、生産性（量産性）の観点からも優れていることがわかる。【０４０４】  本出願は、２０１４年５月２６日に出願された日本特許出願番号２０１４−１０８５５６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０４０５】１  ガスバリア性フィルム、２、１２、９２、１１０、１３２、１４２  基材、３、１３３、１４３  第１ガスバリア層、１１、１１３、１１４、１１５  本発明のガスバリア性フィルム、１１’、１１１、１１２  従来のガスバリア性フィルム、１３  下層のポリシラザンからなる層、１４  上層のアルミニウム化合物を含む層、１５  真空紫外光、１６  改質領域（Ａｌ原子の連続変化領域）、１７、１３６、１４６  上下層の区別のない（一様な界面のない）一体的な改質ガスバリア層、１８  下層のアルミニウム含有層、１９  上層のＳｉを含むガスバリア層、２０  上下層の中間領域が実質的に交わることの無い一様な界面、２１  装置チャンバ、２２  Ｘｅエキシマランプ、２３  外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー、２４  試料ステージ、２５  層が形成された試料、２６  遮光板、３１  製造装置、３２  送り出しローラー、３３、３４、３５、３６  搬送ローラー、３９、４０  成膜ローラー、４１  ガス供給管、４２  プラズマ発生用電源、４３、４４  磁場発生装置、４５  巻取りローラー、６１  クリアハードコートを施したＰＥＴ基材、７１  アンワインダー、７２  ローラー、７５  ワインダー、８１、８２  原料供給部、８３  改質処理部、９３  Ｓｉを含む第１ガスバリア層、９４  Ｓｉを含む第２ガスバリア層、１０１  プラズマＣＶＤ装置、１０２  真空槽、１０３  カソード電極、１０５  サセプタ、１０６  熱媒体循環系、１０７  真空排気系、１０８  ガス導入系、１０９  高周波電源、１３４  下層のＳｉを含むガスバリア層、１３５、１４５  上層のＡｌを含む第３ガスバリア前駆層（ポリシラザン塗膜）、１４４  下層のＳｉを含む第２ガスバリア前駆層、１６０  加熱冷却装置、Ｃ１〜Ｃ４  チャンバ、Ｐ  プラズマ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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