(57)【要約】  高温条件下において長時間使用される場合の耐熱老化性に優れるポリビニルアルコール系繊維を提供する。前記ポリビニルアルコール系繊維は、マンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一種の金属の無機または有機水溶性塩で構成された酸化防止剤と、前記酸化防止剤に対して、キレート剤として働くホウ素化合物と、を含み、繊維中、前記酸化防止剤が０．０５質量％以上含まれ、かつ酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合（質量％）が０．５質量％以上である、耐熱老化性に優れるポリビニルアルコール系繊維である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一種の金属の無機または有機水溶性塩で構成された酸化防止剤と、
前記酸化防止剤に対して、キレート剤として働くホウ素化合物と、
を含み、
繊維中、前記酸化防止剤が０．０５質量％以上含まれ、かつ
酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合（質量％）が０．５質量％以上である、
耐熱老化性に優れるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項２】
請求項１のポリビニルアルコール系繊維において、
繊維中、前記酸化防止剤が０．０５〜１０質量％含まれ、かつ
酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合（質量％）が０．５〜６０質量％である、ポリビニルアルコール系繊維。
【請求項３】
請求項１または２のポリビニルアルコール系繊維において、ホウ素化合物が、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択された少なくとも一種であるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項のポリビニルアルコール系繊維において、酸化防止剤が、金属ハロゲン化物であるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項のポリビニルアルコール系繊維において、酸化防止剤が、塩化マンガン、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル、および塩化コバルトからなる群から選択される少なくとも一種であるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項のポリビニルアルコール系繊維において、酸化防止剤が、塩化マンガンであるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項のポリビニルアルコール系繊維において、酸化防止剤に対する安定化剤として、さらに塩化ナトリウムを有するポリビニルアルコール系繊維。
【請求項８】
請求項７のポリビニルアルコール系繊維において、酸化防止剤に対する塩化ナトリウムの割合が、５〜５０質量％であるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項のポリビニルアルコール系繊維において、１５０℃で４００時間処理した後の残存強度保持率が６０％以上であるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項のポリビニルアルコール系繊維において、ゴム製品の補強に用いられるポリビニルアルコール系繊維。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載されたポリビニルアルコール系繊維の製造方法であって、
ポリビニルアルコール系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸する工程を少なくとも備えており、
酸化防止剤が、前記紡糸原液中に添加されるか、または、酸化防止剤の溶液または分散液として紡糸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着され、
ホウ素化合物が、前記紡糸原液中に添加されるか、または、ホウ素化合物の溶液または分散液として紡糸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着される、製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の製造方法において、酸化防止剤およびホウ素化合物を、紡糸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着させる、製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２の製造方法において、さらに、紡糸後に行われる延伸工程を含み、
酸化防止剤およびホウ素化合物を、延伸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着させる、製造方法。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか一項の製造方法において、酸化防止剤を紡糸後または延伸後の繊維に付着させた後に、ホウ素化合物を付着させる、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、日本国で２０１３年３月２９日に出願した特願２０１３−０７１１０６の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、高温条件下において長時間使用される場合の耐熱老化性に優れるポリビニルアルコール系繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する場合がある）系繊維は、強度、弾性率、耐薬品性、接着性に優れており、ゴムの補強材、アスベスト（石綿）に代わるセメントやコンクリートの補強材、アルカリ乾電池のセパレーター、ロープ、漁網など各種産業用資材として幅広く使用されている。【０００４】
一般にＰＶＡ系繊維は、高温での熱処理によりＰＶＡの酸化分解を起こすため、繊維が茶褐色に着色することが知られている。特許文献１（特公昭３５−１６６９号公報）では、周期律表中チタニウムより銅に至る各金属または錫及び鉛の無機又は有機水溶性塩の１種又は２種以上を、Ｐ．Ｖ．Ａ．繊維又は成型物に対し１％以下含有されるように紡糸成型原液又は凝固浴中に添加するか或は紡糸成型後のＰ．Ｖ．Ａ．繊維又は成型物をそれらに対し前記金属塩が１％以下含有されるように前記金属塩を含む浴中に浸漬した後乾燥及び熱処理することを特徴とするポリビニルアルコール繊維及び成型物の熱処理時に於ける着色防止法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２（特公昭４５−７６９１号公報）には、分子内にメルカプト基を有するチアゾール類あるいはイミダゾリン類化合物の１種又は２種以上を、ＰＶＡ系合成繊維およびその製品中に含有させることにより、すぐれた熱安定性を有するＰＶＡ系合成繊維およびその製品を得ることが開示されている。【０００６】
この文献では、還元性物質として、分子内にメルカプト基を有するチアゾール類あるいはイミダゾリン類化合物を用い、例えば、実施例では、１４０℃で９６時間の熱処理で、強度低下率が１６．８〜２６．７％であることが記載されている。【０００７】
特許文献３（特公昭３８−２２７２０号公報）には、高温に加熱された場合に普通変色あるいは強度低下のごとき劣質化を来すような線状重合体において、２−メルカプトイミダゾール類、およびこれらと水難溶性錯塩形成しうる金属塩、あるいは２−メルカプトイミダゾール類と、かかる金属塩とから得られる水難溶性錯塩、あるいはかかる水難溶性錯塩および２−メルカプトイミダゾール類を含有する熱安定性の優れた線状重合体組成物が開示されている。【０００８】
この文献では、２−メルカプトイミダゾール類と、これらと水難溶性錯塩形成しうる金属塩とを組み合わせ、例えば、実施例３では、１４０℃、７０時間の熱処理において、ＰＶＡ繊維の熱安定性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭３５−１６６９号公報
【特許文献２】特公昭４５−７６９１号公報
【特許文献３】特公昭３８−２２７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、繊維を作製する際の熱処理による着色防止についてしか記載されていない。
また、特許文献２および３では、１００時間程度の高温下での使用について記載はされているものの、さらなる長時間でも利用可能な耐熱老化性が求められている。【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来では意識されていなかったほどの長時間にわたる高温下での使用をした場合でも強度が著しく低下するのを抑制することができる、耐熱老化性に優れたポリビニルアルコール系繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、着色防止のための酸化防止剤として用いられている金属塩では、長期間にわたる耐熱老化性を向上させることは不可能であることを確認し、さらに研究を重ねた結果、驚くべきことに、これらの酸化防止剤に対してホウ素化合物を特定の割合で組み合わせると、ＰＶＡ系繊維が、従来では達成が不可能であった長期間にわたる高温下での耐熱老化性を達成できることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明の第一態様は、耐熱老化性に優れるＰＶＡ系繊維であり、前記ＰＶＡ系繊維は、マンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一種の金属の無機または有機水溶性塩で構成された酸化防止剤と、前記酸化防止剤に対して、キレート剤として働くホウ素化合物と、を含み、
繊維中、前記酸化防止剤が０．０５質量％以上（例えば、０．０５〜１０質量％）含まれ、かつ酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合（質量％）が０．５質量％以上（例えば、０．５〜６０質量％）である。【００１４】
前記ホウ素化合物は、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択された少なくとも一種であってもよい。酸化防止剤は、金属ハロゲン化物であるのが好ましい。酸化防止剤は、例えば、塩化マンガン、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル、および塩化コバルトからなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましく、特に、塩化マンガンが好ましい。【００１５】
前記ポリビニルアルコール系繊維は、酸化防止剤に対する安定化剤として、さらに塩化ナトリウムを有していてもよい。例えば、酸化防止剤に対する塩化ナトリウムの割合は、５〜５０質量％程度であってもよい。【００１６】
前記ポリビニルアルコール系繊維は、長期間にわたる耐熱老化性に優れており、例えば、１５０℃で４００時間処理した後の残存強度保持率が６０％以上であってもよい。【００１７】
前記ポリビニルアルコール系繊維は、例えばゴム製品の補強などに対して好適に用いられる。【００１８】
本発明の第二態様は、前記ポリビニルアルコール系繊維の製造方法であって、
ポリビニルアルコール系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸する工程を少なくとも備えており、
酸化防止剤が、前記紡糸原液中に添加されるか、または、酸化防止剤の溶液または分散液として紡糸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着され、
ホウ素化合物が、前記紡糸原液中に添加されるか、または、ホウ素化合物の溶液または分散液として紡糸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着される、製造方法である。【００１９】
例えば、酸化防止剤およびホウ素化合物が、紡糸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着されるのが好ましい。【００２０】
また、前記製造方法は、さらに、紡糸後に行われる延伸工程を含んでいてもよく、
酸化防止剤およびホウ素化合物を、延伸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着させてもよい。【００２１】
さらに、酸化防止剤を紡糸後または延伸後の繊維に付着させた後に、ホウ素化合物を付着させてもよい。【００２２】
なお、本発明において金属塩は、水和物として用いられた場合であっても、その質量換算は、無水物として換算される。【００２３】
なお、請求の範囲および／または明細書に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によるＰＶＡ系繊維は、特定の酸化防止剤と、それに対するキレート剤としてホウ素化合物を用い、それぞれを特定の割合で組み合わせることによって、従来では意識されていなかったほどの長期間にわたって高温下での強度保持率に優れるＰＶＡ系繊維を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
また、本発明によるＰＶＡ系繊維の製造方法では、簡便な方法であるにもかかわらず、上述した耐熱老化性に優れるＰＶＡ系繊維を製造することができる。
【００２６】
以下、本発明について具体的に説明する。
［ポリビニルアルコール系繊維］
本発明の第１の実施形態は、耐熱老化性に優れるＰＶＡ系繊維に関し、前記ＰＶＡ系繊維は、マンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一種の金属の無機または有機水溶性塩で構成された酸化防止剤と、前記酸化防止剤に対してキレート剤として働くホウ素化合物と、を含んでいる。
繊維中、前記酸化防止剤は０．０５質量％以上含まれ、かつ
酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合は０．５質量％以上である。
【００２７】
（酸化防止剤）
酸化防止剤は、マンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一種の金属の無機または有機水溶性塩で構成される。酸化防止剤は、マンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一種の金属の無機または有機水溶性塩で実質的に構成されてもよい。これらの金属化合物のうち、マンガン、銅、鉄、ニッケル、コバルトなどが好ましく、特にマンガンが好ましく用いられる。
これらの酸化防止剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
無機水溶性金属塩を形成する酸根としては、硫酸、硝酸、リン酸、ハロゲン酸（例えばフッ化水素酸、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸）などが挙げられ、有機水溶性金属塩を形成する酸根としては、ギ酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸などが挙げられる。
これらのうち、無機水溶性金属塩が好ましく、その中でも金属ハロゲン化物が好ましく用いられる。金属ハロゲン化物としては、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化銅、ハロゲン化鉄、ハロゲン化ニッケル、ハロゲン化コバルトが、好ましく、特に塩化マンガン、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルトが好ましく用いられる。
【００２９】
長期間にわたる耐熱老化性を付与する観点から、ＰＶＡ系繊維中、酸化防止剤は０．０５質量％以上含まれることが必要であり、好ましくは０．０７質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上含まれていてもよい。
なお、ＰＶＡ系繊維の質量は、水に浸漬したＰＶＡ系繊維から、表面付着水を遠心脱水にて除去し、約２０℃で１６〜２０時間風乾した状態での質量であってもよい。
金属塩からなる酸化防止剤の割合の上限は、耐熱老化性に優れるＰＶＡ系繊維を製造することができる限り特に制限されないが、工程通過性などの観点から、繊維中の酸化防止剤の割合は例えば１０質量％程度以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。
【００３０】
（ホウ素化合物）
本発明では、酸化防止剤に対するキレート剤として、ホウ素化合物を用いるのが非常に重要な点である。従来、キレート剤としてはＥＤＴＡなどの有機系のアミノカルボン酸塩を用いるのが一般的であり、このようなキレート剤は、配位結合によって金属イオンと錯イオンを形成して金属イオンを封鎖する。しかしながら、今回驚くべきことに、このようなキレート剤は、上述した金属塩からなる酸化防止剤と組み合わせてもＰＶＡ系繊維の耐熱老化性を抑制できない一方で、ホウ素化合物を酸化防止剤に対して特定の割合で組み合わせると、ＰＶＡ系繊維の耐熱老化性を、従来では達成できなかったほど長期間にわたって達成することが見出された。
【００３１】
酸化防止剤に対するキレート剤として作用できる限り、ホウ素化合物の種類は特に限定されないが、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうち、オルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）およびホウ酸塩が好ましい。
【００３２】
酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合（質量％）は、０．５質量％以上（すなわち、酸化防止剤１００質量部に対して、ホウ素化合物０．５質量％以上）であることが必要であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であってもよい。酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合が０．５質量％未満であると、酸化防止剤に対するキレート剤としてホウ素化合物が十分に寄与せず、その結果、長期間にわたる耐熱老化性を達成することができない。
【００３３】
酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合の上限は、耐熱老化性に優れるＰＶＡ系繊維を製造することができる限り特に限定されないが、例えば、繊維のゴム補強適性を良好に保つ観点から、酸化防止剤に対するホウ素化合物の割合は、６０質量％以下であってもよく、５５質量％以下であってもよい。
【００３４】
必要に応じて、塩化ナトリウムを有していてもよい。本発明で用いられる酸化防止剤とホウ素化合物に対し、さらに塩化ナトリウムを組み合わせると、繊維の耐熱老化性をさらに向上させることができ、好ましい。
塩化ナトリウム自体は、上述した特許文献１および２では、その使用が何らＰＶＡ系繊維の酸化防止に寄与しないと認識されている。しかしながら、塩化ナトリウムが酸化防止剤に対する安定化剤として寄与しているためか、塩化ナトリウムの添加によりＰＶＡ系繊維の耐熱老化性を向上させることができる。
【００３５】
酸化防止剤に対する塩化ナトリウムの割合（質量％）は、例えば５〜５０質量％程度（すなわち、酸化防止剤１００質量部に対して、塩化ナトリウム５〜５０質量部程度）であってもよく、好ましくは１０〜５０質量％程度、さらに好ましくは１５〜５０質量％程度であってもよい。
【００３６】
［ＰＶＡ系繊維の製造方法］
本発明の第２の実施形態は、ＰＶＡ系繊維の製造方法である。前記製造方法は、
ＰＶＡ系ポリマーを含む紡糸原液を紡糸する工程を少なくとも備えており、
酸化防止剤が、前記紡糸原液中に添加されるか、または、酸化防止剤の溶液または分散液として紡糸後のＰＶＡ系繊維に対して付着され、
ホウ素化合物が、前記紡糸原液中に添加されるか、または、ホウ素化合物の溶液または分散液として紡糸後のＰＶＡ系繊維に対して付着される、製造方法である。
【００３７】
本発明で用いられるＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマーで構成される。
ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位（変性ユニット）を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等）、アクリル酸類（例えば、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルなど）、メタクリル酸類（例えば、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類など）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等）、Ｎ−ビニルラクタム類（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等）、ビニルエーテル類（例えば、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等）、ニトリル類（例えば、アクリロニトリル等）、ハロゲン化ビニル化合物（塩化ビニル等）、不飽和ジカルボン酸類（例えば、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等）などが挙げられる。これらの変性ユニットは、単独でまたは組み合わせて使用できる。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
【００３８】
ビニルアルコールユニットに対する変性ユニットの割合（モル比）は、（ビニルアルコールユニット）／（変性ユニット）＝８５／１５〜１００／０程度、好ましくは８８／１２〜９９／１程度、さらに好ましくは９０／１０〜９８／２程度である。もちろん本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に、難燃剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの添加剤は、単独でまたは組み合わせて含まれていてもよい。
【００３９】
ＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーの重合度は、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や耐熱老化性等を考慮すると３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が５００〜２００００程度（好ましくは８００〜１５０００程度、さらに好ましくは１０００〜１００００程度）のものが望ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐熱老化性等の点で優れるので好ましいが、ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から、平均重合度が１２００以上２５００以下（好ましくは１３００以上２４００以下）であってもよい。
【００４０】
また、ＰＶＡ系ポリマーのケン化度も、目的に応じて適宜選択でき特に限定されるものではないが、得られる繊維の力学物性の点から、例えば、８８モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であってもよい。ＰＶＡ系ポリマーのケン化度が低すぎると、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない場合が多い。
【００４１】
本発明に用いられるＰＶＡ系繊維は、このようなＰＶＡ系ポリマーを溶剤に溶解し、湿式、乾湿式、乾式のいずれかの方法により紡糸し、乾熱延伸する事により得られる。これらのうち、乾式紡糸で得られたＰＶＡ系繊維が好ましい。
【００４２】
ＰＶＡ系繊維の製造に際しては、従来から用いられている溶媒、例えば水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコールなどの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、供給性、環境負荷への影響の観点から、水及び／またはＤＭＳＯが特に好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、ＰＶＡ系ポリマーの組成や重合度、溶媒によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。
本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー以外にも、目的に応じて、界面活性剤、分解抑制剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
【００４３】
本発明のＰＶＡ系繊維は、紡糸後、必要に応じて延伸処理が行われてもよい。また、ＰＶＡ系繊維で一般的に行われているアセタール化処理などが行われてもよい。
【００４４】
酸化防止剤および／またはホウ素化合物は、ＰＶＡ紡糸原液に添加してもよいし、紡糸後のＰＶＡ系繊維に対し、酸化防止剤の溶液または分散液（Ａ）、ホウ素化合物溶液または分散液（Ｂ）として後処理（例えば、含浸処理、塗布処理など）により付着させてもよい。ＰＶＡ系繊維の耐熱老化性を向上することができる限り、上記（Ａ）および（Ｂ）は同時に付着させてもよいし、別々に付着させてもよい。紡糸工程におけるＰＶＡ系ポリマーの取扱い性を良好にする観点から、酸化防止剤およびホウ素化合物を、紡糸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着させてもよい。
【００４５】
また、製造方法が、紡糸後に行われる延伸工程を含む場合、酸化防止剤およびホウ素化合物は、延伸後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着されるのが好ましい。特に、アセタール処理や染色処理等の後処理等での酸化防止剤および／またはホウ素化合物の脱落が生じるのを抑制する観点から、酸化防止剤およびホウ素化合物を、後処理後のポリビニルアルコール系繊維に対して付着させてもよい。この場合、酸化防止剤およびホウ素化合物は、酸化防止剤の溶液または分散液（Ａ）、ホウ素化合物溶液または分散液（Ｂ）として、含浸、塗布処理（例えば、ローラー処理）などにより付着されてもよい。
【００４６】
また、上記（Ａ）および（Ｂ）を、別々に付着させる場合、酸化防止剤を紡糸後または延伸後の繊維に付着させた後に、ホウ素化合物を付着させると、ホウ素化合物による、酸化防止剤へのキレート性を高めることができ、好ましい。
【００４７】
［ＰＶＡ系繊維］
本発明のＰＶＡ系繊維は、従来では達成できなかった長期間にわたる耐熱老化性に優れている。例えば、ＰＶＡ系繊維は、その耐熱老化性の指標として、例えば、本発明のＰＶＡ系繊維では、１５０℃で４００時間処理した後の残存強度保持率が、例えば６０％以上であってもよく、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上であってもよい。この残存強度保持率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００４８】
ＰＶＡ系繊維の単繊維繊度は用途、目的に応じて適宜変更すれば良く、例えば０．１〜１０ｄｔｅｘ程度、好ましくは１〜７ｄｔｅｘ程度であってもよい。ＰＶＡ系繊維は、フィラメント、カットファイバー（捲縮繊維等）、紡績糸、紐状物、編組物、ロープ、布帛（不織布、織編物）等の形態で使用でき、必要に応じて他の繊維と組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
このようなＰＶＡ系繊維は、タイヤ、車両ホース（ラジエーターホース、オイルブレーキホース）、コンベアベルトなどのゴム資材や、プラスチックス、セメントなどの補強材、さらにはロープ、帆布、テント、漁網、陸上ネット、ジオテキスタイルなどの産業資材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００５１】
［酸化防止剤含有量］
ＰＶＡ系繊維約１ｇを精秤し、燃焼法で灰化したあと、硝酸水溶液で希釈し、原子吸光法にて、検量線よりマンガンの付着量を算出して、酸化防止剤として含まれている塩化マンガンの含有量を算出した。
塩化マンガン以外の酸化防止剤については、塩化マンガン付着時の濃度と同じ濃度の付着液を用いた場合、同程度の付着量であると判断した。【００５２】
［ホウ素化合物含有量］
ＰＶＡ系繊維を１４０℃の水で密閉条件下で溶解し、ホウ素と反応し易いマンニット（関東化学（株）製）を添加し、繊維に対して付着しているホウ酸含有量を、ＮａＯＨの滴定により算出した。
ホウ酸以外のキレート剤については、ホウ酸付着時の濃度と同じ濃度の付着液を用いた場合、同程度の付着量であると判断した。【００５３】
［塩化ナトリウム含有量］
塩化ナトリウムは塩化マンガンと同水浴で濃度を下げて付与するため、塩化マンガン付着時の濃度比の付着量であると判断した。【００５４】
［残存強度保持率］
ヤーンをフリーの状態で熱風炉に入れ、１５０℃環境下で加熱した場合において１００時間後および４００時間後のヤーン強力を測定し、加熱前のヤーン強力に対する強力保持率（％）を算出した。なお、ヤーン強力は、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準じて測定した。【００５５】
（実施例１）
塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業株式会社）および塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を、それぞれ結晶水を除いた形で５ｇ／Ｌおよび１ｇ／Ｌとなるように調整した水溶液に対し、ＰＶＡ系繊維（（株）クラレ製、ビニロン１２３９（１３３３ｄｔｅｘ／２００ｆ））を浸漬し、浸漬した状態で、６０℃で３０分静置した。その後、ＰＶＡ系繊維から、表面付着水を遠心脱水にて除去し、約２０℃で１６〜２０時間風乾した。【００５６】
次いで、０．１ｇ／Ｌのホウ酸（和光純薬工業株式会社）水溶液中に、上記酸化防止剤処理した糸を浸漬し、浸漬した状態で、６０℃で３０分静置した。その後、表面付着水を遠心脱水にて除去し約２０℃、１６〜２０時間風乾し、酸化防止剤としての塩化マンガンおよびキレート剤としてのホウ酸を付着させたＰＶＡ系繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤、ホウ素化合物を付着させており、安定化剤としての塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００５７】
（実施例２）
ホウ酸の濃度を１ｇ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤、ホウ素化合物を付着させており、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００５８】
（実施例３）
酸化防止剤の濃度を１０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウムの濃度を２ｇ／Ｌ、ホウ酸の濃度を１ｇ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤、ホウ素化合物を付着させており、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００５９】
（実施例４）
酸化防止剤の濃度を１０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウムの濃度を２ｇ／Ｌ、ホウ酸の濃度を５ｇ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤、ホウ素化合物を付着させており、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６０】
（実施例５〜８）
実施例５〜８は、酸化防止剤を各々、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルトとする以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤、ホウ素化合物を付着させており、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６１】
（実施例９）
塩化マンガンの濃度を結晶水を除いた形で５０ｇ／Ｌとなるように調整した水溶液に対し、ＰＶＡ系繊維（（株）クラレ製、ビニロン１２３９（１３３３ｄｔｅｘ／２００ｆ））を浸漬し、浸漬した状態で、６０℃で３０分静置した。その後、ＰＶＡ系繊維から、表面付着水を遠心脱水にて除去し、約２０℃で１６〜２０時間風乾した。【００６２】
次いで、５０ｇ／Ｌのホウ酸（和光純薬工業株式会社）水溶液中に、上記酸化防止剤処理した糸を浸漬し、浸漬した状態で、６０℃で３０分静置した。その後、表面付着水を遠心脱水にて除去し約２０℃、１６〜２０時間風乾し、酸化防止剤としての塩化マンガンおよびキレート剤としてのホウ酸を付着させたＰＶＡ系繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤、ホウ素化合物を付着させていた。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６３】
（比較例１）
酸化防止剤、キレート剤および安定化剤を用いない以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６４】
（比較例２）
酸化防止剤および安定化剤を用いない以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、キレート剤を付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６５】
（比較例３）
酸化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾールを濃度５ｇ／Ｌで用い、キレート剤および安定化剤を用いない以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤を付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６６】
（比較例４）
酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を濃度５ｇ／Ｌで用い、キレート剤および安定化剤を用いない以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤を付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６７】
（比較例５）
酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を濃度５ｇ／Ｌで用い、キレート剤としてホウ酸を濃度０．１ｇ／Ｌで用いた以外は実施例１と同様にして繊維を得た。なお、安定化剤は用いていない。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６８】
（比較例６）
キレート剤を用いない以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤を付着しており、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００６９】
（比較例７）
キレート剤としてクエンソーダを濃度１ｇ／Ｌで用いた以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤を付着させていた。また、表１に示す割合で、キレート剤、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００７０】
（比較例８）
キレート剤としてＥＤＴＡ濃度１ｇ／Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤を付着させていた。また、表１に示す割合で、キレート剤、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００７１】
（比較例９）
ホウ酸の濃度を０．０１ｇ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にしてＰＶＡ系繊維を得た。得られたＰＶＡ系繊維は、表１に示す割合で、酸化防止剤、ホウ素化合物を付着させており、塩化ナトリウムを付着させていると判断した。得られた繊維の残存強度保持率を表１に示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１に示すように、残存強度保持率は、１００時間処理した時点で既に差がついたが、４００時間を経ると、１００時間では差がつかなかった場合の繊維についても、大きく異なる結果が得られた。【００７４】
より詳細には、酸化防止剤を用いていない比較例１では、１５０℃で１００時間処理した際の残存強度保持率はほぼ半分に低下し、１５０℃で４００時間処理した際の強度は加熱処理前の１８％しか保持できない。また、酸化防止剤を用いることなく、キレート剤であるホウ酸のみを繊維に対して付着させた比較例２も、１５０℃で１００時間処理した際の残存強度保持率はほぼ半分に低下し、１５０℃で４００時間処理した際の強度は加熱処理前の１８％しか保持できない。また比較例３および４に示すように、酸化防止剤として報告されている２−メルカプトベンズイミダゾールやＢＨＴでも、１００時間処理した時点で、すでにその強度はほぼ半減している。また、比較例５に示すように、ＢＨＴに対して、ホウ酸をキレート剤として用いても、１００時間処理した時点で、すでにその強度はほぼ半減している。【００７５】
また塩化マンガンを酸化防止剤として用いている比較例６では、１５０℃で１００時間処理した際の強度は、実施例とほぼ同じレベルであったが、キレート剤としてホウ酸を用いていないため、４００時間処理した際には、その強度は大きく低下している。【００７６】
また、比較例９も、塩化マンガンを酸化防止剤として用いている１５０℃で１００時間処理した際の強度は、実施例とほぼ同じレベルであったが、ホウ酸の量が少量すぎるため、４００時間処理した際には、その強度は大きく低下している。【００７７】
ホウ酸以外のキレート剤を用いた比較例７〜８は、１５０℃で１００時間処理した際に、すでに強度が半減しており、４００時間処理した際には、その強度保持率は著しく低下している。【００７８】
一方、実施例１〜９のＰＶＡ系繊維では、１５０℃で１００時間処理した際の強度保持率はいずれも加熱処理前の８５％以上を示しており、さらに４００時間処理した際の強度保持率が加熱処理前の６０％以上を示している。特に酸化防止剤の量が増加している実施例３および４では強度保持率は加熱処理前の７０％以上を示している。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のＰＶＡ系繊維は、長期間にわたり強度を保持できるため、タイヤ、車両ホース（ラジエーターホース、オイルブレーキホース）、コンベアベルトなどのゴム資材や、プラスチックス、セメントなどの補強材、さらにはロープ、帆布、テント、漁網、陸上ネット、ジオテキスタイルなどの産業資材として好適に用いることができる。【００８０】
以上のとおり、好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。
したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
【国際調査報告】
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