(57)【要約】  バナジウムを低コストで回収できるバナジウム回収処理方法及びバナジウムの使用を提供することを課題とし、バナジウム回収処理方法が、バナジウムを含む湿潤したフライアッシュから、バナジウムを水中に含む回収液を得、次いで、回収液を膜分離法により濃縮することを特徴し、好ましくは、フライアッシュに加水することによって、湿潤したフライアッシュを得ることを特徴とし、さらに好ましくは、前記加水する水に、酸、アルカリ及びそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有させることを特徴とする。
2017104360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを含む湿潤したフライアッシュから、前記バナジウムを水中に含む回収液を得、
次いで、前記回収液を膜分離法により濃縮することを特徴とするバナジウム回収処理方法。
【請求項２】
フライアッシュに加水することによって、前記湿潤したフライアッシュを得ることを特徴とする請求項１記載のバナジウム回収処理方法。
【請求項３】
前記加水する水に、酸、アルカリ及びそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有させることを特徴とする請求項２記載のバナジウム回収処理方法。
【請求項４】
前記湿潤したフライアッシュを、（ａ）電位勾配下におく、（ｂ）０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧する、又は（ｃ）電位勾配下で０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧することによって、前記回収液を得ることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のバナジウム回収処理方法。
【請求項５】
前記膜分離法は、イオン透析法又は逆浸透膜法であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のバナジウム回収処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のバナジウム回収処理方法によって回収されたバナジウムを、レドックス電池の活物質として用いることを特徴とするバナジウムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム回収処理方法及びバナジウムの使用に関し、より詳しくは、バナジウムを低コストで回収できるバナジウム回収処理方法及びバナジウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
立地条件から新設が困難な揚水発電施設に代わって、大規模なエネルギー貯蔵源として二次電池が注目されている。特に、バナジウム電解液を用いたバナジウムレドックスフロー電池は、電池の維持管理が容易で、長寿命である等の利点がある。【０００３】
バナジウムレドックスフロー電池の正極活物質液にはバナジウム５価、４価系のレドックス対が用いられ、負極活物質液にはバナジウム２価、３価系のレドックス対が用いられている（特許文献１、２）。【０００４】
従来、レドックス電池の活物質として用いられるバナジウムは、鉱石等のバナジウム資源から回収されてきた。そのため、資源枯渇や、資源に乏しい地域での経済性が問題になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１８６４７３号公報
【特許文献２】特開平４−２８６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、バナジウムを低コストで回収できるバナジウム回収処理方法及びバナジウムの使用を提供することにある。【０００７】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【０００９】
１．
バナジウムを含む湿潤したフライアッシュから、前記バナジウムを水中に含む回収液を得、
次いで、前記回収液を膜分離法により濃縮することを特徴とするバナジウム回収処理方法。
２．
フライアッシュに加水することによって、前記湿潤したフライアッシュを得ることを特徴とする前記１記載のバナジウム回収処理方法。
３．
前記加水する水に、酸、アルカリ及びそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有させることを特徴とする前記２記載のバナジウム回収処理方法。
４．
前記湿潤したフライアッシュを、（ａ）電位勾配下におく、（ｂ）０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧する、又は（ｃ）電位勾配下で０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧することによって、前記回収液を得ることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載のバナジウム回収処理方法。
５．
前記膜分離法は、イオン透析法又は逆浸透膜法であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載のバナジウム回収処理方法。
６．
前記１〜５の何れかに記載のバナジウム回収処理方法によって回収されたバナジウムを、レドックス電池の活物質として用いることを特徴とするバナジウムの使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、バナジウムを低コストで回収できるバナジウム回収処理方法及びバナジウムの使用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のバナジウム回収処理方法の一例を説明するブロック図
【図２】分離工程２の第１態様に好適に用いることができるバナジウム回収装置の一例を概念的に説明する図
【図３】分離工程２の第２態様に好適に用いることができるバナジウム回収装置の一例を概念的に説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１３】
図１は、本発明のバナジウム濃縮液の製造方法の一例を説明するブロック図である。
【００１４】
図１において、１は加水工程、２は分離工程、３は濃縮工程である。
【００１５】
バナジウム回収源となるフライアッシュは、バナジウムを含有するフライアッシュであれば格別限定されず、例えば、石油、石炭等のような化石燃料等の燃焼に伴って生成する灰を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、焼却灰、飛灰等を挙げることができる。フライアッシュは、例えば燃焼ガス中から電気集塵機、バグフィルター等の集塵機を用いて回収することができる。
【００１６】
フライアッシュのバナジウム含有量は格別限定されないが、例えば、バナジウムをドライベースで１重量％〜１０重量％の範囲で含有することが好ましく、ドライベースで２重量％〜５重量％の範囲で含有することが更に好ましい。
【００１７】
まず、加水工程１では、フライアッシュに加水する。
【００１８】
フライアッシュに加水される水の量は格別限定されず、後段の分離工程２で形成する電位勾配によってバナジウムが移動できる程度の湿潤状態であればよい。フライアッシュが元々湿潤していれば、加水工程１は適宜省略することができる。
【００１９】
湿潤したフライアッシュの含水率は、３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％〜９０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
フライアッシュに純水を加えることも好ましいことである。本発明者の実験によれば、純水を加えたフライアッシュのｐＨは、５．５程度となることが確認されている。これは、硫酸系の存在によるものと考えられる。純水を加えた場合は塩濃度が低いので、後段の膜分離法としては、後述する逆浸透膜（ＲＯ膜）法が適している。
【００２１】
また、フライアッシュの導電率（電導度）の改善のため、加水する水に、酸、アルカリ及びそれらの塩から選択される１種又は２種以上を含有させることは好ましいことである。このような電解質を含む水でフライアッシュを加水することによって、フライアッシュの導電率（電導度）を向上することができ、後段の分離工程２における電位勾配を安定に形成でき、フライアッシュからのバナジウムの分離を促進できる効果が得られる。
【００２２】
酸は格別限定されないが、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。
【００２３】
アルカリは格別限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００２４】
塩は格別限定されないが、例えば硫酸根等を挙げることができ、より具体的には、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等を挙げることができる。
【００２５】
バナジウム回収の場合は、バナジウム以外の物質を捕捉しておく効果のある物質を添加することも好ましいことである。
【００２６】
なお、フライアッシュは元々電解質となり得る成分を含有し得るため、電解質の添加は適宜省略することができる。
【００２７】
湿潤したフライアッシュ中において、バナジウムは、イオン化された状態で存在するものと、コロイド等の懸濁物として存在するものがある。フライアッシュの場合、これらはいずれも高次に酸化状態にある。イオン化されたバナジウムは、例えば、メタバナジン酸イオン（ＶＯ３−）等のようなバナジウム酸化物のイオン（バナジン酸イオンともいう）として、多核化して存在している場合が多い。
【００２８】
次いで、分離工程２では、湿潤したフライアッシュから、バナジウムを水中に含む回収液を得る。
【００２９】
分離工程２では、湿潤したフライアッシュを、（ａ）電位勾配下におく、（ｂ）０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧する、又は（ｃ）電位勾配下で０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧することによって、前記回収液を得ることが好ましい。
【００３０】
以下に図２を参照して説明する分離工程２の第１態様では、湿潤したフライアッシュから、電位勾配によって、バナジウムを水中に含む回収液を得る場合について説明する。
【００３１】
図２は、分離工程２の第１態様に好適に用いることができるバナジウム回収装置の一例を概念的に説明する図である。
【００３２】
図２に示すように、バナジウム回収装置は、陽極１１及び陰極１２を備えた電気化学的なセル構造を有することができる。陽極１１及び陰極１２の材質は格別限定されないが、例えばグラッシーカーボン等を好ましく用いることができる。
【００３３】
陽極１１と陰極１２との間には隔膜１３が設けられている。隔膜１３は、セル内の空間を、陽極１１が設けられた陽極室１４と、陰極１２が設けられた陰極室１５とに隔離している。隔膜１３としては、例えば、ＭＦ膜等のような微多孔膜、あるいはイオン交換膜等を用いることができる。
【００３４】
陽極室１４及び陰極室１５のそれぞれに対応する間隙は、スペーサーＳによって確保することができる。
【００３５】
バナジウム回収装置は、バナジウムを回収するための回収液を陽極室１４に流入させるための回収液流入口１４ａと、フライアッシュから分離されたバナジウムを含む回収液を陽極室１４から流出させるための回収液流出口１４ｂとを備えている。
【００３６】
陽極室１４に供給する回収液としては、電解質を含有する水溶液を用いることができる。電解質は格別限定されないが、例えば硫酸等を好ましく用いることができる。
【００３７】
以上の構成を備えるバナジウム回収装置において、陰極室１５に湿潤したフライアッシュを供給し、陽極室１４に回収液を供給した状態で、陽極１１及び陰極１２に通電して電圧を印加する。その結果、フライアッシュ中の負電荷を帯びたバナジン酸イオンは、陽極１１と陰極１２との間の電位勾配によって陽極１１に引き寄せられて隔膜１３を通過し、陽極室１４内の回収液中に回収される。
【００３８】
本態様において、フライアッシュが供給される陰極室１５は、対向するように配置された陰極１２と隔膜１３との間に、層状の間隙として形成されている。かかる層状の間隙の幅（陰極１２と隔膜１３との間の距離）は、５ｍｍ以下に設定されている。フライアッシュは、陰極室１５を構成する前記層状の間隙に充填されて厚さ５ｍｍ以下の層状になっており、この状態で電位勾配に曝される。このように、フライアッシュを厚さ５ｍｍ以下の層状にすることにより、バナジウムの回収効率を向上できる効果が得られる。
【００３９】
図２に示したセル構造（単セル）を複数積層して積層セルを構成することは好ましいことである。この場合、陽極１１及び陰極１２として複極仕切り板（バイポーラープレートともいう）を用い、各単セルを電気的に直列に積層することは特に好ましいことである。
【００４０】
陰極室１５へのフライアッシュの供給方法は格別限定されず、フィルタープレス型等のバッチ式でも、ベルトプレス型等の連続式でもよい。
【００４１】
陽極室１４への回収液の供給方法は格別限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。また、陽極室１４から流出させた、バナジウムを含む回収液を、再び陽極室１４に供給してもよい。このように、回収液を循環させながらバナジウム回収を行うことにより、回収液に回収される全バナジウムイオン濃度を高めることができ、後段の濃縮工程３における負荷を軽減することができる。
【００４２】
分離工程２において、バナジウムが分離された後のフライアッシュは、適宜処理することができ、例えば、コンクリート混和材等のような工業製品とすることができる。
【００４３】
分離工程２の第１態様では、電位勾配によってバナジウムを分離することにより、回収液中の全塩濃度を非常に小さく抑えることができる。そのため、濃縮工程３における膜分離法による濃縮度を大きくとることができる効果が得られる。かかる効果を顕著に発揮する観点で、回収液の全塩濃度は、５Ｍ以下が好ましく、３Ｍ以下であることがより好ましい。また、回収液の全バナジウム濃度は、最大２．５Ｍ程度となり得る。
【００４４】
濃縮工程３では、バナジウムを含む回収液を膜分離法により濃縮する。これにより、全バナジウムイオン濃度を高めたバナジウム濃縮液が得られる。
【００４５】
膜分離法は、全バナジウムイオン濃度を高めるように濃縮可能なものであれば格別限定されないが、例えば、塩濃度が高い場合には、イオン透析法が好適であり、塩濃度が低い場合には、逆浸透膜（ＲＯ膜）法等が好適である。逆浸透膜（ＲＯ膜）法の場合は、多段で設けることも好ましいことである。
【００４６】
膜分離法により生成する分離水は、再生水として再利用可能であり、例えば、加水工程１においてフライアッシュに加水する水として用いることができる。
【００４７】
濃縮工程３によって得られるバナジウム濃縮液は、全バナジウムイオン濃度が２Ｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
濃縮工程３では、膜分離法を用いるため、バナジウムが精製される効果も得られる。特にイオン透析法又は低圧逆浸透膜法を用いれば、フライアッシュに由来するバナジウム以外の金属不純物等を好適に除去できる効果が得られる。
【００４９】
バナジウム濃縮液は、レドックス電池のためのバナジウム電解液として好ましく用いられるように適宜調整することができる。
【００５０】
具体的な調整内容としては、例えば、全バナジウムイオン濃度の調整、バナジウムイオンの価数の調整、硫酸濃度の調整等を好ましく挙げることができる。
【００５１】
まず、全バナジウムイオン濃度の調整について説明する。バナジウム濃縮液の全バナジウムイオン濃度が、所望の濃度（好ましくは１．５Ｍ以上の所望の濃度）に満たない場合は、バナジウム濃縮液を濃縮工程３に返送して、再度、濃縮処理を施すことによって、所望の濃度に調整することが好ましい。また、他の態様として、所望する濃度に対する不足分のバナジウムを添加して、全バナジウムイオン濃度を所望の濃度に調整してもよい。一方、バナジウム濃縮液の全バナジウムイオン濃度が所望の濃度を超える場合は、水を添加して希釈して、所望の濃度に調整することができる。
【００５２】
次に、バナジウムイオンの価数の調整について説明する。バナジウム濃縮液に含まれるバナジウムイオンの価数の調整は、バナジウムイオンの酸化又は還元によって行うことができる。ここで調整される価数は、バナジウム濃縮液に含まれる全バナジウムイオンの価数の平均であり得る。酸化又は還元は、バナジウム濃縮液を電解槽に供して電気化学的に行ってもよいし、バナジウム濃縮液に酸化剤又は還元剤を添加して化学的に行ってもよい。
【００５３】
価数調整の一手法として、先ず、バナジウム濃縮液を電解槽の陰極に供給して電解し、バナジウム濃縮液に含まれるバナジウムイオンの価数を３．５価まで還元する。次いで、得られた３．５価バナジウム濃縮液を電解槽の陰極及び陽極にそれぞれ供給して電解し、陰極では還元により価数を下げ、陽極では酸化により価数を上げるように調整を行うことができる。これにより、陰極では、レドックス電池の負極活物質液として好適に用いられる負極用バナジウム濃縮液が得られ、一方、陽極では、レドックス電池の正極活物質液として好適に用いられる正極用バナジウム濃縮液が得られる。こうして得られた負極用バナジウム濃縮液及び正極用バナジウム濃縮液を、負極活物質液及び正極活物質液として同一のレドックス電池に供給する場合は、正負極間の価数バランスに優れる効果が得られる。
【００５４】
次に、硫酸濃度の調整について説明する。バナジウム濃縮液の硫酸濃度が、所望の濃度に満たない場合は、所望する濃度に対する不足分の硫酸を添加して、硫酸濃度を所望の濃度に調整することができる。一方、バナジウム濃縮液の硫酸濃度が所望の濃度を超える場合は、水を添加して希釈して、所望の濃度に調整することができる。
【００５５】
バナジウム濃縮液の全バナジウムイオン濃度、バナジウムイオンの価数、硫酸濃度等をモニタリングし、上述した各調整を自動化することも好ましいことである。
【００５６】
次に、図３を参照して、分離工程２の第２態様について説明する。分離工程２の第２態様では、湿潤したフライアッシュを、電位勾配下で加圧することによって、バナジウムを水中に含む回収液を得る場合について説明する。
【００５７】
図３は、分離工程２の第２態様に好適に用いることができるバナジウム回収装置の一例を概念的に説明する図である。
【００５８】
図３に示すように、バナジウム回収装置は、電気化学的なセル構造を有しており、湿潤したフライアッシュが供給されるフライアッシュ供給部１６と、フライアッシュ供給部１６の一側に隔膜１７を介して設けられた陽極室１８と、フライアッシュ供給部１６の他側に隔膜１９を介して設けられた陰極室２０とを備えている。隔膜１７、１９としては、例えば、ＭＦ膜等のような微多孔膜、あるいはイオン交換膜等を用いることができる。
【００５９】
陽極室１８には導電性充填材からなる陽極２１が充填され、陰極室２０には導電性充填材からなる陰極２２が充填されている。これら導電性充填材としては、例えば炭素繊維フェルトや炭素粒子等を好ましく用いることができる。
【００６０】
ここでは、陽極室１８に隣接して、陽極用通電部材２３が設けられている。陽極用通電部材２３は例えばグラッシーカーボン等のような導電性部材によって構成することができる。陽極用通電部材２３は、陽極室１８内の陽極２１と接触しており、陽極２１に通電するために用いることができる。同様に、陰極室２０に隣接して、陰極用通電部材２４が設けられている。陰極用通電部材２４もまた例えばグラッシーカーボン等のような導電性部材によって構成することができる。陰極用通電部材２４は、陰極室２０内の陰極２２と接触しており、陰極２２に通電するために用いることができる。
【００６１】
フライアッシュ供給部１６、陽極室１８及び陰極室２０に対応する各々の間隙は、陽極用通電部材２３と陰極用通電部材２４との間に配置されたスペーサー２５によって確保されている。本態様において、スペーサー２５には、ゴム等のような弾性材料を好ましく用いることができ、特にエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を好適に用いることができる。
【００６２】
以上の構成を備えるバナジウム回収装置において、フライアッシュ供給部１６に湿潤したフライアッシュを充填し、陽極２１及び陰極２２に通電して電圧を印加し、陽極２１と陰極２２との間に電位勾配を形成する。本態様では、この状態で、フライアッシュ供給部１６内のフライアッシュを加圧する。
【００６３】
ここでは、陽極用通電部材２３と陰極用通電部材２４とをセルの両側から矢印方向に押圧して、フライアッシュ供給部１６に対応する間隙を形成しているスペーサー２５を圧縮変形させることによって、フライアッシュ供給部１６内のフライアッシュを加圧している。
【００６４】
電位勾配下での加圧によって、フライアッシュ中の水は隔膜１７及び隔膜１９を介して陽極室１８及び陰極室２０にそれぞれ分離されると共に、負電荷を帯びたバナジン酸イオンは、陽極２１と陰極２２との間の電位勾配によって陽極２１に引き寄せられて隔膜１７を通過して、陽極室１８内に移動する。その結果、陽極室１８内には、湿潤したフライアッシュから脱水された水と、フライアッシュから分離されたバナジウムとを含む回収液が生成する。即ち、回収液を、湿潤したフライアッシュからの脱離液として生成することができる。陽極室１８に生成した脱離液は、脱離液流出口２５ａから回収し、陰極室２０に生成した脱離液は、脱離液流出口２５ｂから回収することができる。
【００６５】
本態様において、フライアッシュを加圧する際の圧力は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．４ＭＰａの範囲であることが更に好ましい。
【００６６】
分離工程２の第２態様においても、湿潤したフライアッシュを電位勾配下で加圧することによってバナジウムを分離することにより、回収液中の全塩濃度を非常に小さく抑えることができる。そのため、濃縮工程３における膜分離法による濃縮度を大きくとることができる効果が得られる。
【００６７】
また、本態様では、バナジウムが分離された後のフライアッシュを、十分に脱水された状態にすることができる。脱水されたフライアッシュは、例えばコンクリート混和材等のような工業製品として利用する際の取扱い性に優れる効果も得られる。
【００６８】
以上に説明した分離工程２の第１態様及び第２態様では、湿潤したフライアッシュを電位勾配下においてバナジウムを分離する場合について示したが、これに限定されるものではない。分離工程２の第３態様として、湿潤したフライアッシュを加圧することによって、バナジウムを分離することもできる。湿潤したフライアッシュ中でバナジウムが水に溶解していることによって、該フライアッシュを加圧して生成する脱離液を、バナジウムを含む回収液とすることができる。分離工程２の第３態様では、例えば、図３に示したバナジウム回収装置を、電位勾配の形成（通電）を省略して用いることができる。
【００６９】
本発明のバナジウム回収処理方法によって回収されたバナジウムは、特にレドックス電池の活物質として好適に用いることができる。
【００７０】
一つの態様においては、上述したように、濃縮工程３で得られるバナジウム濃縮液を、レドックス電池の活物質液として使用することができる。この場合、バナジウム濃縮液を負極活物質液として用いてもよいし、正極用活物質液として用いてもよい。バナジウム濃縮液の価数を調整して、負極活物質液及び正極用活物質液として併用することは特に好ましいことである。
【００７１】
また、他の態様においては、バナジウム濃縮液から分離したバナジウムを、レドックス電池の活物質として使用することができる。
【００７２】
バナジウムを活物質とするレドックス電池の具体例としては、両極活物質にバナジウムを用いるバナジウムレドックスフロー電池を特に好ましく例示することができる。また、レドックス電池はこれに限定されず、正極及び負極の一方の活物質にバナジウムを用いるものであればよい。例えば、正極活物質として空気（酸素）を用い、負極活物質としてバナジウムを用いるバナジウム−空気（酸素）電池にも好ましく適用できる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。【００７４】
（実施例１）
実施例１では、バナジウムを含む湿潤したフライアッシュを電位勾配下におくことによって、該フライアッシュからバナジウムを回収する。具体的には以下の操作を行った。【００７５】
（１）加水工程
まず、重油専燃ボイラから回収したフライアッシュに、硫酸カルシウム２ｇ／Ｌを含む水（ｐＨ７．５）を加水して、湿潤したフライアッシュ（含水率は４５重量％）を得た。【００７６】
（２）分離工程
次いで、図２に示したものと同様のバナジウム回収装置を用い、陰極室１５に湿潤したフライアッシュを充填し、陽極室１４に回収液（４．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４水溶液）を供給した状態で、陽極１１及び陰極１２に電圧を印加して、３５０Ｖ／ｍの電位勾配を形成した。処理時間は、３０分間とした。【００７７】
バナジウム回収前の回収液と、バナジウム回収後の回収液のバナジウム濃度は、２Ｍ硫酸酸性溶液中で５価のバナジウムの還元波高をＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリー）で測定して求めた。【００７８】
得られた回収液における５価バナジウムイオン濃度は２５ｍＭであった。【００７９】
（３）濃縮工程
バナジウム回収後の回収液を、平膜式の逆浸透膜装置を用いた逆浸透膜法によって濃縮し、バナジウム濃縮液を得た。得られた濃縮液における５価バナジウムイオン濃度は２．３Ｍであった。【００８０】
（実施例２）
実施例２では、バナジウムを含む湿潤したフライアッシュを電位勾配下で加圧することによって、該フライアッシュからバナジウムを回収する。具体的には以下の操作を行った。【００８１】
（１）加水工程
実施例１と同様に、重油専燃ボイラから回収したフライアッシュに加水して、湿潤したフライアッシュを得た。【００８２】
（２）分離工程
次いで、図３に示したものと同様のバナジウム回収装置を用い、フライアッシュ供給部１６に湿潤したフライアッシュを充填し、陽極２１及び陰極２２に電圧を印加して、３５０Ｖ／ｍの電位勾配を形成した状態で、セルを両側から押圧して湿潤したフライアッシュを０．５Ｍｐａの圧力で加圧した。処理時間は、３０分間とした。【００８３】
得られた回収液における５価バナジウムイオン濃度は３０ｍＭであった。【００８４】
（３）濃縮工程
バナジウム回収後の回収液を、実施例１と同様の条件で濃縮し、バナジウム濃縮液を得た。得られた濃縮液における５価バナジウムイオン濃度は２．５Ｍであった。【００８５】
（実施例３）
実施例３では、バナジウムを含む湿潤したフライアッシュを加圧することによって、該フライアッシュからバナジウムを回収する。具体的には以下の操作を行った。【００８６】
（１）加水工程
実施例１と同様に、重油専燃ボイラから回収したフライアッシュに加水して、湿潤したフライアッシュを得た。【００８７】
（２）分離工程
次いで、図３に示したものと同様のバナジウム回収装置を用い、フライアッシュ供給部１６に湿潤したフライアッシュを充填し、陽極２１及び陰極２２に電圧を印加せず、電位勾配を形成しない状態で、セルを両側から押圧して湿潤したフライアッシュを０．５Ｍｐａの圧力で加圧した。処理時間は、３０分間とした。得られた回収液における５価バナジウムイオン濃度は２５ｍＭであった。【００８８】
（３）濃縮工程
バナジウム回収後の回収液を、実施例１と同様の条件で濃縮し、バナジウム濃縮液を得た。得られた濃縮液における５価バナジウムイオン濃度は１．８Ｍであった。【００８９】
（参考例１）
参考例１では、バナジウムを含む湿潤したフライアッシュを電位勾配下におくことを省略し、１．０ＭＰａに満たない小さい圧力（０．０１ＭＰａ程度）で加圧した。具体的には以下の操作を行った。【００９０】
（１）加水工程
実施例１と同様に、重油専燃ボイラから回収したフライアッシュに加水して、湿潤したフライアッシュを得た。【００９１】
２．分離工程
次いで、図３に示したものと同様のバナジウム回収装置を用い、フライアッシュ供給部１６に湿潤したフライアッシュを充填し、陽極２１及び陰極２２に電圧を印加せず、電位勾配を形成しない状態で、フライアッシュを０．０１ＭＰａ程度の圧力で加圧した。処理時間は、４５分間とした。【００９２】
得られた回収液における５価バナジウムイオン濃度は３ｍＭであった。なお、参考例１において、濃縮工程は省略された。【００９３】
以上の結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
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【００９５】
＜評価＞
表１より、分離工程に際して、湿潤したフライアッシュを、電位勾配下におく（実施例１）、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧する（実施例３）、又は電位勾配下で０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲で加圧する（実施例２）ことによって、バナジウムを効率的に回収できることがわかる。【００９６】
更に、実施例１〜３では、濃縮に供される回収液（被濃縮液）のおおよその浸透圧は０．１ＭＰａ程度しかなく、約１００倍の濃縮が可能であった。即ち、回収液の全塩濃度を非常に小さく抑えているため、逆浸透膜法等のような膜分離法による濃縮度を大きくとることができることがわかる。【００９７】
なお、回収液及び濃縮液中において、実質的に全てのバナジウムは５価バナジウムイオンとして存在していることが確認された。そのため、５価バナジウムイオン濃度は実質的に全バナジウムイオン濃度に相当する。
【符号の説明】
【００９８】
１：加水工程
２：分離工程
３：濃縮工程
４：調整工程
１１：陽極
１２：陰極
１３：隔膜
１４：陽極室
１５：陰極室
１６：フライアッシュ供給部
１７：隔膜
１８：陽極室
１９：隔膜
２０：陰極室
２１：陽極
２２：陰極
２３：陽極用通電部材
２４：陰極用通電部材
２５：スペーサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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