(57)【要約】  六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む目開き１０６μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上の六方晶窒化ホウ素粉末であって、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜２０μｍ、結晶子径が２６０〜１０００Åであり、かつ、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径４５〜１５０μｍの範囲内に最大ピークを１つ有し、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率が４０〜９０％である、六方晶窒化ホウ素粉末、当該六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法、並びに当該六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートである。
2016092951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む目開き１０６μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上の六方晶窒化ホウ素粉末であって、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜２０μｍ、結晶子径が２６０〜１０００Åであり、かつ、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径４５〜１５０μｍの範囲内に最大ピークを１つ有し、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの下記式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率が４０〜９０％である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））      （１）
【請求項２】
目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が４５質量％以下である、請求項１に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１．５〜１０ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項４】
嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０〜９０体積％含有する、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
【請求項７】
窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で３〜１５質量部の炭素源と０．０１〜１質量部のカルシウム化合物を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する焼成工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項８】
前記炭素源が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる１種又は２種である、請求項７に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【請求項９】
さらに、前記焼成工程後に、目開き１０６μｍの篩及び目開き４５μｍの篩を用いて、４５〜１０６μｍの六方晶窒化ホウ素粉末〔ｈＢＮ粉末（Ａ）〕と４５μｍ篩下の六方晶窒化ホウ素粉末〔ｈＢＮ粉末（Ｂ）〕に分級したのち、ｈＢＮ粉末（Ａ）とｈＢＮ粉末（Ｂ）を、ｈＢＮ粉末（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対するｈＢＮ粉末（Ａ）の割合が４０〜９０質量％となるように混合する混合工程を有する、請求項７又は８に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」ともいう。）粉末及びそのｈＢＮ粉末を用いた樹脂シートに関し、特にｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有し、高純度なｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、当該ｈＢＮ粉末を用いた樹脂組成物及び樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ｈＢＮ粒子は、黒鉛類似の層状構造を有し、ｈＢＮ粉末は熱伝導性、電気絶縁性、化学的安定性、固体潤滑性、耐熱衝撃性等の特性に優れるため、これらの特性を活かして絶縁放熱材、固体潤滑・離型剤、ｈＢＮ焼結体製造用原料等として使用されている。【０００３】
従来、ｈＢＮ粉末は、ホウ酸やホウ砂等のホウ素化合物とメラミンや尿素等の窒素化合物とを混合し、アンモニア雰囲気下又は非酸化性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成して結晶性の低い粗製ｈＢＮ粉末を製造し、次にこの得られた粗製ｈＢＮを非酸化性ガス雰囲気下で高温で焼成して結晶成長させて得られることが一般的である（特許文献１〜３）。【０００４】
このｈＢＮ粉末をフィラーとしてエポキシ樹脂やシリコンゴム等の樹脂材料に含有させたシートやテープ、グリース等は、たとえば、電子部品から発生した熱を効率良く除去するための電気絶縁性を有した熱伝導性シートや熱伝導性グリース等の熱伝導性部材として使用されている。このような熱伝導性シート等の熱伝導性部材の更なる熱伝導性向上のために、ｈＢＮ粉末の充填率を高くする試みが行われている。しかしながら、ｈＢＮは一般に鱗片状の粒子形状であって一次粒子の長さと厚みの比が高いため、充填率を上げると粒子がある方向に揃いやすく、得られた樹脂やゴム成形品の特性に異方性が生じやすくなる。このように異方性が生じると、熱伝導性シート等の熱伝導性部材の熱伝導性、電気絶縁性、耐熱衝撃性等の特性が低下する。【０００５】
そのため、近年、熱伝導性シートにおける異方性の抑制及びｈＢＮ粉末の充填性向上を目的として、ｈＢＮ一次粒子が凝集した二次粒子（凝集体）を含むｈＢＮ粉末を、樹脂に混合する方法が用いられている（特許文献４，５）。
しかしながら、凝集体の強度が十分でないと、樹脂との複合化過程において凝集体が壊れてしまい、熱伝導性シートに異方性が生じたり、熱伝導性シート中におけるｈＢＮ粉末の充填率が低減したりすることにより、熱伝導性や電気絶縁性が低下するという問題がある。
また、ｈＢＮ粉末の充填性及び電気絶縁性の向上を目的として、炭化ホウ素を窒素雰囲気中、１８００℃以上の条件で窒化処理した後、三酸化二ホウ素及び／又はその前駆体を混合し、焼成して炭素成分を除去することによりｈＢＮ粉末を得る試みがなされている（特許文献６，７）。
しかしながら、炭化ホウ素の窒化ホウ素化は非常に反応速度が遅いため、炭化ホウ素のみを窒素と反応させる方法では、長時間を要し、製造コストが増大するという問題がある。また、これらの製造方法では、残存する炭素成分を除去することが非常に困難であり、黒色異物が残存するという問題もある。さらに、黒色異物が残存することによる絶縁破壊電圧の低下と、熱伝導性シートの外観の悪化という問題もある。このことから、黒色異物数を低減した熱伝導性シートが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２８６２０７号公報
【特許文献２】特許第３４６１６５１号明細書
【特許文献３】特公平５−８５４８２号公報
【特許文献４】特開２０１１−０９８８８２号公報
【特許文献５】特開２００５−３４３７２８号公報
【特許文献６】特許第４７５０２２０号明細書
【特許文献７】特許第５０８１４８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体（以下、単に「凝集体」ともいう。）を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、当該ｈＢＮ粉末を用いて樹脂組成物及び樹脂シートを製造した際に、従来よりも高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を発現できるｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、鋭意検討した結果、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有するｈＢＮ粉末であって、特定の結晶子径及び粒径を有し、かつ凝集体の強度が特定の範囲内であって、ｈＢＮ粉末の粒径分布曲線において、特定の範囲内に極大（最大）ピークを１つ有し、当該ｈＢＮ粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの当該極大（最大）ピークの減少率に着目して、凝集体の強度を調整できることを見出した。
本発明は上記の知見に立脚するものである。【０００９】
すなわち、本発明は次の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］  六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む目開き１０６μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上の六方晶窒化ホウ素粉末であって、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜２０μｍ、結晶子径が２６０〜１０００Åであり、かつ、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径４５〜１５０μｍの範囲内に最大ピークを１つ有し、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの下記式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率が４０〜９０％である、六方晶窒化ホウ素粉末。
ピーク減少率＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））      （１）
［２］  目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が４５質量％以下である、上記［１］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［３］  ＢＥＴ比表面積が１．５〜１０ｍ２／ｇである、上記［１］又は［２］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［４］  嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末を１０〜９０体積％含有する、樹脂組成物。
［６］  上記［５］に記載の樹脂組成物又はその硬化物からなる、樹脂シート。
［７］  窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で３〜１５質量部の炭素源と０．０１〜１質量部のカルシウム化合物を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する焼成工程を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［８］  前記炭素源が、黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる１種又は２種である、上記［７］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
［９］  さらに、前記焼成工程後に、目開き１０６μｍの篩及び目開き４５μｍの篩を用いて、４５〜１０６μｍの六方晶窒化ホウ素粉末〔ｈＢＮ粉末（Ａ）〕と４５μｍ篩下の六方晶窒化ホウ素粉末〔ｈＢＮ粉末（Ｂ）〕に分級したのち、ｈＢＮ粉末（Ａ）とｈＢＮ粉末（Ｂ）を、ｈＢＮ粉末（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対するｈＢＮ粉末（Ａ）の割合が４０〜９０質量％となるように混合する混合工程を有する、上記［７］又は［８］に記載の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、当該ｈＢＮ粉末を用いて樹脂組成物及び樹脂シートを製造した際に、従来よりも高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を発現できるｈＢＮ粉末、当該ｈＢＮ粉末の製造方法、並びに当該ｈＢＮ粉末を含む樹脂組成物及び樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るｈＢＮの一次粒子の凝集体の模式図である。
【図２】実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図５】比較例１で得られたｈＢＮの一次粒子の凝集体のＳＥＭ像である。
【図６】本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含む樹脂シートの模式図である。
【図７】実施例１及び３の超音波処理前後の粒径分布曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［六方晶窒化ホウ素粉末］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子の凝集体を含む目開き１０６μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上の六方晶窒化ホウ素粉末であって、５０％体積累積粒径Ｄ５０が１０〜２０μｍ、結晶子径が２６０〜１０００Åであり、かつ、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末の粒径分布曲線において、粒径４５〜１５０μｍの範囲内に最大ピークを１つ有し、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記六方晶窒化ホウ素粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの前記式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率が４０〜９０％である。
【００１３】
本発明によれば、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有する高純度のｈＢＮ粉末であって、当該ｈＢＮ粉末を用いて樹脂組成物及び樹脂シートを製造した際に従来よりも高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を発現できるｈＢＮ粉末が得られる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のｈＢＮ粉末は、ｈＢＮの一次粒子で構成された凝集体を含有するｈＢＮ粉末であって、特定の結晶子径及び粒径を有し、かつ特定の条件で測定した凝集体の強度が特定の範囲内であるｈＢＮ粉末であるため、当該ｈＢＮ粉末を用いて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する際に、当該凝集体が過度に壊れることなく顆粒形状を維持し、また、当該凝集体の強度が適当な範囲であるため、樹脂成分との馴染みが良く、高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を発現することができると推定される。但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
【００１４】
＜一次粒子＞
本発明のｈＢＮ粉末の一次粒子径は、熱伝導性の向上の観点から、平均で、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは５〜１３μｍ、より更に好ましくは８〜１２μｍ、より更に好ましくは８．５〜１０．５μｍである。一次粒子径が５μｍ以上の大きな一次粒子からなる凝集体を含むｈＢＮ粉末は、当該ｈＢＮ粉末を用いて樹脂組成物を製造する際、樹脂成分との馴染みがよく、良好な熱伝導性及び電気絶縁性を得ることができる。
なお、一次粒子径は、一次粒子の長径の数平均値であり、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末に含まれる一次粒子は、鱗片状であってもよい。ここで、「鱗片状」とは、一次粒子の厚みに対する一次粒子の長径の比（長径／厚み）が５〜２０である形状を意味する。このように一次粒子が鱗片状である場合であっても、凝集体にすることにより、樹脂組成物及び樹脂シート内におけるｈＢＮ粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制される。
本発明のｈＢＮ粉末の一次粒子の長径と厚みの比（長径／厚み）は、熱伝導性の向上の観点から、好ましくは５〜２０、より好ましくは１０〜２０、更に好ましくは１３〜２０、より更に好ましくは１５〜１８、より更に好ましくは１５．５〜１６である。
なお、本明細書において、「一次粒子の長径」とは、一次粒子の長径の数平均値を意味し、「一次粒子の厚み」とは一次粒子の厚みの数平均値を意味する。また、ｈＢＮの一次粒子が鱗片状粒子である場合には、「長径」とは鱗片状粒子の平面方向の最大径を意味する。一次粒子の長径と厚みの比（長径／厚み）は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
本発明のｈＢＮ粉末は、４５〜１０６μｍの粒径に分級された当該ｈＢＮ粉末の粒径分布曲線において、粒径４５〜１５０μｍの範囲内に最大ピークを１つ有し、４５〜１０６μｍの粒径に分級された前記ｈＢＮ粉末を水に分散させた分散液を１分間超音波処理したときの下記式（１）で算出される最大ピークのピーク減少率（以下、「ピーク減少率」ともいう。）が４０〜９０％である。
ピーク減少率＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））      （１）
前記粒径分布曲線は、レーザー回折散乱法による粒度分布計を用いて測定され、この減少率が低いほどｈＢＮ粉末の崩壊強度は高いと言える。崩壊強度を適当な範囲に調整することにより、有機マトリックス中にｈＢＮ粉末を充填させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する時又は当該樹脂シートの使用時に凝集体が壊れるのを防止又は抑制することができ、また、樹脂成分との馴染みが良く、高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を発現することができる。この観点から、ｈＢＮ粉末のピーク減少率は、好ましくは４２〜８５％、より好ましくは４５〜７０％、更に好ましくは５０〜６０％、より更に好ましく５０〜５５％である。
なお、ｈＢＮ粉末のピーク減少率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１６】
＜ｈＢＮ粉末＞
本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性及び電気絶縁性の観点から、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き１０６μｍ篩下の粉末含有率が８０質量％以上であり、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８７質量％以上、更に好ましくは８８質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。
また、本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き１０６μｍ篩上の粉末含有率が好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
さらに、本発明のｈＢＮ粉末は、熱伝導性の向上の観点からは、減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。また、電気絶縁性の向上の観点からは、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。更に、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点からは、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率が、好ましくは５〜４５質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％、より更に好ましくは２０〜４５質量％、より更に好ましくは３０〜４０質量％である。
なお、目開き１０６μｍ篩下及び篩上の粉末含有率、並びに目開き４５μｍ篩下の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１７】
本発明のｈＢＮ粉末のＢＥＴ比表面積は、凝集体の崩壊強度の向上の観点及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは１．５〜１０ｍ２／ｇであり、より好ましくは２〜１０ｍ２／ｇ、更に好ましくは２．５〜８ｍ２／ｇ、より更に好ましくは３〜７ｍ２／ｇ、より更に好ましくは３〜６ｍ２／ｇ、より更に好ましくは３〜５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、ｈＢＮ粉末に含まれる凝集体の比表面積も小さくなり、樹脂組成物や樹脂シートを製造する際に凝集体内部に取り込まれる樹脂成分の量が少なくなる。そのため、相対的に凝集体間に存在する樹脂成分の量が多くなり、凝集体の樹脂成分に対する分散性が向上し、ｈＢＮ粉末と樹脂成分との馴染みが良くなると考えられる。
なお、このＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１８】
本発明のｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（Ｄ５０）は、凝集体の崩壊強度の向上、並びに樹脂組成物及び樹脂シート内における充填性の向上の観点から、１０〜２０μｍであり、好ましくは１０．５〜１８μｍ、より好ましくは１１〜１５μｍ、更に好ましくは１１．５〜１４μｍ、より更に好ましくは１２〜１３．５μｍ、より更に好ましくは１２．２〜１３μｍである。
なお、ｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００１９】
本発明のｈＢＮ粉末の嵩密度は、凝集体の崩壊強度の向上の観点から、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上、より更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より更に好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上である。
なお、ｈＢＮ粉末の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２０】
本発明のｈＢＮ粉末の結晶子径は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、２６０〜１０００Åであり、好ましくは２８０〜７５０Åであり、より好ましくは３００〜５００Åであり、更に好ましくは３２０〜４００Åであり、より更に好ましくは３３０〜３８０Åであり、より更に好ましくは３４０〜３６０Åである。
なお、この結晶子径は、実施例に記載の方法により測定したものである。
【００２１】
本発明のｈＢＮ粉末は、上記の凝集体を含むため、凝集体が顆粒形状を維持することができ、樹脂組成物及び樹脂シート内におけるｈＢＮ粉末の充填率を上げても一次粒子が一定の方向に配向することが防止又は抑制され、当該ｈＢＮ粉末を用いて得られる樹脂組成物及び樹脂シートは、熱伝導性及び電気絶縁性に優れる。
本発明のｈＢＮ粉末の純度、すなわち、本発明のｈＢＮ粉末中におけるｈＢＮの純度は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは９９．８質量％以上である。なお、このｈＢＮ粉末の純度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
本発明のｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素量（以下、「Ｂ２Ｏ３量」ともいう。）は、熱伝導性、電気絶縁性及び生産優位性の向上の観点から、好ましくは０．００１〜０．１２質量％、より好ましくは０．００５〜０．１１質量％、更に好ましくは０．００７５〜０．１０質量％、より更に好ましくは０．０１〜０．０５質量％、より更に好ましくは０．０１５〜０．０３質量％である。
なお、このＢ２Ｏ３量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末中における酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下、より更に好ましくは０．０２質量％以下である。なお、このｈＢＮ粉末中におけるＣａＯの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明のｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０５質量％以下、より更に好ましくは０．０４質量％以下、より更に好ましくは０．０３質量％以下、より更に好ましくは０．０２質量％以下である。なお、このｈＢＮ粉末中における炭素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
＜表面処理＞
本発明のｈＢＮ粉末は、樹脂成分中に分散させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する際に、樹脂成分に対する分散性を高め、加工性を向上させる等の目的で、必要に応じ、各種カップリング剤等を用いて表面処理を施してもよい。
【００２４】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等が挙げられるが、これらの中で効果の点から、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
［六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）は、窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む粗製六方晶窒化ホウ素粉末１００質量部と、炭素換算で３〜１５質量部の炭素源と０．０１〜１質量部のカルシウム化合物を混合し、成形した後、窒素ガスを含む雰囲気下で焼成する焼成工程を有する、六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法により得ることが好ましい。
なお、本発明のｈＢＮ粉末は、上記焼成工程後に、更に粉砕及び分級の少なくとも１つを実施してｈＢＮ粉末を得ることが好ましく、粉砕及び分級の両方を実施してｈＢＮ粉末を得ることがより好ましい。
先ず、当該製造方法に用いられる原料である、粗製六方晶窒化ホウ素粉末及び炭素源について説明し、次いで、混合、成形、焼成、粉砕及び分級の各工程について説明する。
【００２６】
（粗製六方晶窒化ホウ素粉末）
上記製造方法で用いられる粗製六方晶窒化ホウ素粉末（粗製ｈＢＮ粉末）は、窒化ホウ素２０〜９０質量％及び酸化ホウ素１０〜８０質量％を含む。かかる酸化ホウ素の含有量の多い粗製ｈＢＮ粉末は、後述するとおり容易に製造することができる。また、上記製造方法では、このような粗製ｈＢＮ粉末を、焼成等の高純度化処理を実施することなくそのまま原料として用いるため、生産効率が高い。
なお、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、粗製ｈＢＮ粉末中における窒化ホウ素の含有量は、全質量より酸化ホウ素の含有量を引くことにより測定することができる。酸化ホウ素の含有量の算出法は実施例に記載する。
【００２７】
窒化ホウ素の含有量が２０質量％以上であると、当該粗製ｈＢＮ粉末を原料として用いてｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。窒化ホウ素の含有量が９０質量％以下であると、原料である粗製ｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末中における窒化ホウ素の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下であり、また、好ましくは４５〜８５質量％、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは５５〜７５質量％、より更に好ましくは６０〜７０質量％である。
【００２８】
また、酸化ホウ素の含有量が１０質量％以上であると、原料である粗製ｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。酸化ホウ素の含有量が８０質量％以下であると、当該粗製ｈＢＮ粉末を原料として用いてｈＢＮ粉末を高効率にて製造することができる。当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下であり、また、好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２５〜４５質量％、より更に好ましくは３０〜４０質量％である。
【００２９】
なお、粗製ｈＢＮ粉末中における、窒化ホウ素及び酸化ホウ素の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
粗製ｈＢＮ粉末は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分を含有していてもよいが、粗製ｈＢＮ粉末中における、その他の成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、その他の成分を含有していないことがより更に好ましい。
【００３０】
＜粗製六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
前記粗製ｈＢＮ粉末は、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合し、成形した後、加熱し、粉砕することにより、好適に得ることができる。
先ず、当該製造方法に用いられる原料である、酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物について説明し、次いで、混合、成形、加熱及び粉砕の各工程について説明する。
【００３１】
（酸素及びホウ素を含む化合物）
酸素及びホウ素を含む化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、テトラホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）等、一般式（Ｂ２Ｏ３）・（Ｈ２Ｏ）Ｘ〔但し、Ｘ＝０〜３〕で示される化合物の一種又は二種以上が挙げられる。なかでもオルトホウ酸は入手が容易でメラミン等のアミノ基を有する化合物との混合性が良好であるので好適である。
酸素及びホウ素を含む化合物の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３２】
（アミノ基を有する化合物）
アミノ基を有する化合物としては、アミノトリアジン化合物、グアニジン化合物、尿素等が挙げられる。アミノトリアジン化合物としては、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、及びそれらの縮合物であるメラム、メレム、メロン等が挙げられる。
これらの化合物の中でも、メラミン、グアニジン等のように、アミノ基とアミノ基以外の部位とのそれぞれに窒素原子を有する化合物が好ましい。
アミノ基を有する化合物の純度は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３３】
（混合）
先ず、上記の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物とを混合する。
この混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合を行うことにより、先ず前駆体が形成される。例えば、ホウ酸或いは無水ホウ酸とメラミンとを混合したものに水を加えると、Ｃ３Ｎ３（ＮＨ２・Ｈ３ＢＯ３）３の分子式で示される前駆体が得られる。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する化合物との配合割合は、酸素及びホウ素を含む化合物中のホウ素原子（Ｂ）とアミノ基を有する化合物中の窒素原子（Ｎ）との原子比（Ｂ／Ｎ）が、好ましくは１／３〜２／１となる割合である。Ｂ／Ｎ原子比が１／３以上であると、水の存在下で前駆体にならないアミノ基を有する化合物が残存することが防止又は抑制されるため、焼成中に炭化し窒化ホウ素を黒色或いは褐色化することが防止又は抑制される。また、Ｂ／Ｎ原子比が２／１以下までは、ホウ素原子が多いほど結晶性の高いｈＢＮが得られる。
アミノ基を有する化合物としてメラミンを用いる場合、酸素及びホウ素を含む化合物１００質量部に対するメラミンの配合量は、上記観点から、好ましくは３０〜６５質量部、より好ましくは３５〜６０質量部、更に好ましくは４０〜５５質量部、より更に好ましくは４５〜５０質量部である。
【００３４】
（成形）
次いで、上記の混合により得られた前駆体を含む混合物を成形することが好ましい。
この前駆体を含む混合物を成形して成形体とすることにより、混合物の嵩密度が高くなり、一定容量の加熱装置に多量の混合物を装填できるため、生産性が向上する。また、成形すると嵩密度が高くなることにより熱伝導性がよくなり、急速な昇温が可能になると共に、混合物が均一に加熱される。また、混合物の加熱分解により発生するガスが、成形体同士の間の隙間から容易に放出できるため、混合物の吹き上げや飛散が防止される。更に、成形すると嵩密度が高くなることにより、無水ホウ酸が高温で長時間残留するため、ｈＢＮの結晶成長が促進する。この成形は、得られる成形体の密度が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３程度になるように行うことが好ましい。
【００３５】
（加熱）
次いで、上記の成形により得られた成形体を加熱する。この加熱により、成形体中の酸素及びホウ素を含む化合物とアミノ基を有する窒素化合物とが反応し、ｈＢＮが生成する。
加熱時の雰囲気は、アンモニア雰囲気又は非酸化性ガス雰囲気である。非酸化性ガス雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。なかでも、アンモニア雰囲気がより好ましい。
加熱温度は、反応性の向上及び粉砕の容易性の観点から、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは９００〜１３５０℃、更に好ましくは１０００〜１３００℃、より更に好ましくは１０５０〜１２００℃である。
（粉砕）
次いで、加熱により得られた生成物を、粉砕することにより、粗製ｈＢＮ粉末が得られる。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
【００３６】
＜六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）の製造方法では、前述した粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素換算で３〜１５質量部の後述する炭素源と０．０１〜１質量部の後述するカルシウム（Ｃａ）化合物を混合する。
炭素源が炭素換算で３質量部以上である場合には、一次粒子の粒成長が促進されると共に、酸化ホウ素の窒化が進んで凝集体の結晶性が向上するため、凝集体の崩壊強度が向上する。炭素源が炭素換算で１５質量部以下である場合には、未反応の炭素成分が異物すなわち黒色異物として残留することが防止され、白色度や電気絶縁性が向上する。
当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、炭素源の配合量は、炭素換算で、３〜１５質量部であり、好ましくは４〜１４質量部、より好ましくは５〜１３質量部、更に好ましくは６〜１２質量部、より更に好ましくは８〜１０質量部である。
また、Ｃａ化合物が１質量部以下である場合には、高純度を保ちながら、一次粒子の粒成長が促進され、結晶性を向上させることができる。
当該観点から、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、Ｃａ化合物の配合量は、０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０５〜０．８質量部、より好ましくは０．１〜０．６質量部、更に好ましくは０．２〜０．５質量部、より更に好ましくは０．３〜０．４５質量部である。
【００３７】
（炭素源）
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）の製造方法に用いられる炭素源は、炭素又は炭素含有化合物である。本発明で用いられる炭素源としては、黒鉛の他、カーボンブラック、炭化ホウ素、糖類、メラミン、フェノール樹脂等が挙げられ、好ましくは黒鉛及び炭化ホウ素から選ばれる１種又は２種である。また、炭素源は、熱伝導性の観点からは、黒鉛及び炭化ホウ素の併用が好ましく、電気絶縁性の観点からは、黒鉛が好ましい。
炭素源中における炭素の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３８】
（炭化ホウ素）
本発明のｈＢＮ粉末の製造方法において、炭素源は、熱伝導性の観点から、炭化ホウ素（以下、「Ｂ４Ｃ」ともいう。）を含むことが好ましい。粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、炭素源として炭化ホウ素の配合量は、炭素換算で好ましくは０．０１〜１４．８質量部、より好ましくは０．０１〜１２質量部、更に好ましくは０．０１〜１０質量部、より更に好ましくは０．０５〜８質量部、より更に好ましくは０．１〜６質量部、より更に好ましくは０．５〜５質量部、より更に好ましくは１〜３質量部である。
これにより、ｈＢＮ一次粒子の厚み方向への粒成長を促進し、高結晶化にも寄与するため、ｈＢＮ粒子の配向を制御することができ、高熱伝導率化にも有利である。また、炭化ホウ素結晶内の炭素を起点として窒化ホウ素の生成が進むため、炭化ホウ素粒子の形態を維持したｈＢＮ粉末を製造することができ、炭素源として黒鉛のみを用いた際の黒鉛表面で生成した結晶核から溶解析出により成長したｈＢＮ粉末よりも、ｈＢＮ一次粒子の厚みを厚くすることができると考えられる。よって、有機マトリックス中にｈＢＮ粉末を充填させて樹脂組成物及び樹脂シートを製造する時又は当該樹脂シートの使用時に顆粒形状を維持し、崩壊することを防止又は抑制することができる。
また、炭素源として黒鉛及び炭化ホウ素を併用することにより、炭化ホウ素のみを用いた場合と比較して、焼成時間を短く、かつ、炭化ホウ素に起因する黒色異物数を低減することができる。
炭化ホウ素中における炭化ホウ素の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
また、黒鉛及び炭化ホウ素を併用する場合における（炭化ホウ素／炭素源）の質量比は、炭素換算で好ましくは０．００３〜０．９９であり、より好ましくは０．０１５〜０．８であり、更に好ましくは０．０２〜０．６であり、より更に好ましくは０．０８５〜０．４、より更に好ましくは０．１５〜０．３である。
【００３９】
（Ｃａ化合物）
本発明のｈＢＮ粉末の製造方法に用いられるカルシウム化合物（以下、「Ｃａ化合物」ともいう。）としては、炭酸カルシウムの他、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウムが挙げられるが、好ましくは炭酸カルシウムである。
Ｃａ化合物中における炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００４０】
（混合）
混合方法には特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、湿式混合が好ましい。湿式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができる。
また、混合の際、バインダーを添加して混合してもよい。このバインダーとしては、特に制限はないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の樹脂が挙げられ、好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
バインダーは、これらの樹脂を水に溶解させたバインダー水溶液として用いるのが好ましい。このバインダー水溶液中の樹脂含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、更に好ましくは１〜４質量％である。粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する、バインダー水溶液の混合は、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは８〜１２質量部である。
なお、このようにバインダーを添加して混合する場合、バインダーも上記の炭素源として換算される。
【００４１】
（成形）
次いで、上記の混合により得られた混合物を適当な形状に成形する。
成形は、ｈＢＮ一次粒子が凝集してなる凝集体の強度の向上、生産性、ハンドリングの良さ、反応性の観点から、成形後の密度が、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上となり、また、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下となるように行う。
【００４２】
（焼成）
本発明のｈＢＮ粉末の製造方法は、上記の成形により得られた成形体を焼成する焼成工程を有する。粗製ｈＢＮ粉末を加圧成形して成形体としてから焼成することにより、成形体中の粗製ｈＢＮ粉末に含まれる酸化ホウ素と炭素源に含まれる炭素とが反応して、圧縮破壊強度の高い六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の凝集体が生成し、本発明のｈＢＮ粉末が得られる。なお、成形せずに焼成を行った場合、崩壊強度の高いｈＢＮ凝集体を十分に製造することは困難である。
焼成時の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中における、窒素ガス濃度は、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、更に好ましくは９０体積％以上、より更に好ましくは９９体積％以上である。酸素ガスは少ない方がよい。
焼成温度は、好ましくは１０００〜２２００℃である。焼成温度は１０００℃以上であると十分な還元窒化反応が進む。また２２００℃以下であるとｈＢＮの分解が起こることが防止される。この観点から、焼成温度は、好ましくは１５００〜２２００℃、より好ましくは１６００〜２２００℃、更に好ましくは１７００〜２２００℃、より更に好ましくは１７３０〜２１９０℃である。
焼成時間は、好ましくは１〜２０時間である。焼成時間は１時間以上では十分に還元窒化反応が進み、未反応の炭素成分が黒色物として残留することが防止される。また２０時間以下では、焼成コストが低減される。この観点から、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間、更に好ましくは６〜９時間、より更に好ましくは６〜７時間である。
【００４３】
なお、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜４００℃であり、乾燥時間は、好ましくは６〜８時間である。
（粉砕）
次いで、焼成により得られた生成物を、粉砕することが好ましい。
粉砕方法には特に制限はなく、ジョー粉砕、粗ロール粉砕等を採用することができる。
（分級）
次いで、上記焼成工程後に、粉砕により得られた粉砕物を、分級することが好ましい。
分級方法には特に制限はなく、振動篩装置、気流分級、水篩、遠心分離等により分級することができる。なかでも、振動篩装置により分級することが好ましい。振動篩装置を用いる場合には、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、目開き１０６μｍの篩を用いて分級時間６０分の条件にて分級することが好ましい。
【００４４】
（ｈＢＮ粉末の混合）
さらに、本発明のｈＢＮ粉末の製造方法は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、上記で得られた六方晶窒化ホウ素粉末を目開き１０６μｍの篩、目開き４５μｍの篩及び振動篩装置を用いて、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（以下、「ｈＢＮ粉末（Ａ）」ともいう。）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（以下、「ｈＢＮ粉末（Ｂ）」ともいう。）に分級したのち、ｈＢＮ粉末（Ａ）とｈＢＮ粉末（Ｂ）を、ｈＢＮ粉末（Ａ）及び（Ｂ）の合計量に対するｈＢＮ粉末（Ａ）の割合（以下、顆粒率（質量％）＝［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］ともいう。）が４０〜９０質量％となるように混合する混合工程を有することが好ましい。
混合方法は、特に制限はなく、湿式混合及び乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合が好ましい。乾式混合は、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー、及びＶ型ブレンダー等の一般的な混合機を用いて行うことができるが、均一にｈＢＮ粉末を混合する観点からＶ型ブレンダーが好ましい。混合時間は、好ましくは２０〜９０分であり、より好ましくは５０〜７０分である。
ｈＢＮ粉末（Ａ）の減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き１０６μｍ篩上の粉末含有率は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１８質量％、更に好ましくは１４〜１７質量％である。また、ｈＢＮ粉末（Ｂ）の減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ）を用いて求めた目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは４〜８質量％、より更に好ましくは５〜７質量％である。なお、目開き１０６μｍ篩上の粉末含有率及び目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
顆粒率は、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％、更に好ましく５５〜８０質量％、より更に好ましく６０〜７０質量％である。
【００４５】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前述の六方晶窒化ホウ素粉末（ｈＢＮ粉末）を１０〜９０体積％含有する。本発明の樹脂組成物におけるｈＢＮ粉末の含有量は、樹脂組成物及び当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの熱伝導性及び樹脂シートの成形性の観点から、１０〜９０体積％であり、好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは３０〜７０体積％、更に好ましくは３５〜６５体積％、より更に好ましくは４０〜６０体積％である。
前述のｈＢＮ粉末を用いることにより、樹脂組成物を製造する際、樹脂成分との馴染みが良く、当該樹脂組成物の低粘度化及び良好な電気絶縁性を得ることができる。
本発明において、ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
【００４６】
（有機マトリックス）
本発明の樹脂組成物は、有機マトリックスとして樹脂を含有する。
本発明に用いる樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム、熱可塑性エラストマー、オイル等から選ばれる一種以上の樹脂を含有することが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
各種ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、クロロプレンゴム、シリコ−ンゴム、フッソゴム、クロロ−スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらゴムは、架橋して用いることが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
オイル成分としては、シリコーンオイル等のグリース類が挙げられる。
これらの有機マトリックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物を用いて得られる熱伝導性部材の用途や当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シート等の熱伝導性部材の機械的強度、耐熱性、耐久性、柔軟性、可撓性等の要求特性に応じて、従来樹脂シートの有機マトリックスとして使用されている各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種ゴム及び熱可塑性エラストマー等の中から選ばれる一種以上の樹脂を含有することが好ましい。これらの有機マトリックスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、特に硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂が好適に用いられる。
当該樹脂組成物中の有機マトリックスの含有量は、当該樹脂組成物を成形してなる樹脂シートの成形性の観点から、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、更に好ましくは３０〜７０体積％、より更に好ましくは３５〜６５体積％、より更に好ましくは４０〜６０体積％である。
本発明において、有機マトリックスの体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重及び有機マトリックスとして用いられる各種樹脂の比重から求めることができる。
【００４８】
（硬化性エポキシ樹脂）
本発明の樹脂組成物において、有機マトリックスとして用いられる硬化性エポキシ樹脂としては、ｈＢＮ粉末混合物の有機マトリックスに対する分散性の観点から、常温で液状のエポキシ樹脂や、常温で固体状の低軟化点エポキシ樹脂が好ましい。
この硬化性エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、従来エポキシ樹脂として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記エポキシ樹脂の中では、耐熱性、及び作業性等の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、シクロヘキサン誘導体のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００４９】
（エポキシ樹脂用硬化剤）
硬化性エポキシ樹脂を硬化させるために、通常エポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。このエポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができ、例えばアミン系、フェノール系、酸無水物系等が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が好ましく挙げられる。また、酸無水物系硬化剤としては、例えばメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物等の脂肪族酸無水物、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性エポキシ樹脂に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。
【００５０】
（エポキシ樹脂用硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物において、エポキシ樹脂用硬化剤と共に、必要に応じてエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することができる。
このエポキシ樹脂用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等を例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ樹脂用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランス等の点から、前記硬化性のエポキシ樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．４〜５質量部の範囲で選定される。
【００５１】
（硬化性シリコーン樹脂）
硬化性シリコーン樹脂としては、付加反応型シリコーン樹脂とシリコーン系架橋剤との混合物を用いることができる。付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５２】
シリコーン系架橋剤としては、例えば一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、具体的には、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン基末端封鎖ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等が挙げられる。
【００５３】
また、硬化触媒としては、通常白金系化合物が用いられる。この白金系化合物の例としては、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム触媒等が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、さらなる成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の電気絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の電気絶縁性炭素成分、可塑剤、粘着剤、補強剤、着色剤、耐熱向上剤、粘度調整剤、分散安定剤、及び溶剤が挙げられる。
また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を含有する樹脂組成物には、その効果を損なわない限り、上記の窒化物粒子や電気絶縁性金属酸化物として例示されているものに加えて、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤等の表面処理剤、還元剤等を添加してもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性シート、熱伝導性ゲル、熱伝導性グリース、熱伝導性接着剤、フェーズチェンジシート等の熱伝導性部材に用いることができる。その結果、ＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に効率よく伝達することができる。
上記熱伝導性部材のなかでも、熱伝導性シートとして樹脂シートに用いることが好ましい。前記樹脂組成物を樹脂シートに用いることにより、熱伝導性及び電気絶縁性の向上の観点から、特にその効果を発揮できる。
【００５６】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物又はその硬化物からなるものであり、前記樹脂組成物をシートに成形してなる。前記樹脂組成物が硬化性の場合には、シートへ成形した後、硬化させてなる。
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物を用い、例えば下記のようにして作製することができる。
まず、本発明のｈＢＮ粉末を、適当な溶媒中に分散させてなる、濃度５０〜８０質量％程度のｈＢＮ粉末の懸濁液を調製する。
次いで、この懸濁液に、有機マトリックスを、当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該ｈＢＮ粉末が１０〜９０体積％の割合で含まれるように加える。ｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
また、樹脂組成物の調製方法としては下記のようにして調製することもできる。
まず、樹脂、並びに必要に応じて硬化剤及び溶媒を混合して有機マトリックスを調製する。
次いで、この有機マトリックスに前記ｈＢＮ粉末を、当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中に当該ｈＢＮ粉末が１０〜９０体積％の割合で含まれるように加える。ｈＢＮ粉末の比重と有機マトリックスとして使用される樹脂の比重により所望の体積％となるように、ｈＢＮ粉末及び樹脂の重量を設定し、それぞれを秤量後混合し、樹脂組成物を調製する。
有機マトリックスの主成分として、硬化性エポキシ樹脂を用いる場合には、この硬化性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤と、必要に応じて用いられるエポキシ樹脂用硬化促進剤との混合物が有機マトリックスとなる。
また、有機マトリックスの主成分として、硬化性シリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応型シリコーン樹脂と、シリコーン系架橋剤と、硬化触媒との混合物が有機マトリックスとなる。
【００５７】
樹脂組成物は、通常のコーティング機等で、離型層付き樹脂フィルム等の離型性フィルム等の基材上に塗工され、前記樹脂組成物が溶媒を含む場合には遠赤外線輻射ヒーター、温風吹付け等によって溶媒を乾燥することにより、シート化される。
離型層としては、メラミン樹脂等が用いられる。また、樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂等が用いられる。
樹脂組成物における有機マトリックスが、硬化性エポキシ樹脂や、硬化性シリコーン樹脂のような硬化性有機マトリックスでない場合には、前記のシート化された樹脂シートがそのまま本発明の樹脂シートとなる。
【００５８】
さらに、有機マトリックスが硬化性マトリックスである場合には、前記で得られた基材上に形成された樹脂シートを、必要に応じて当該基材の樹脂組成物が塗工されていない面側から当該基材を介して加圧し、さらに加熱処理して硬化させることにより、本発明の樹脂シートが得られる。加圧条件は、好ましくは１５〜２０ＭＰａ、より好ましくは１７〜１９ＭＰａである。また、加熱条件は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。なお、離型性フィルム等の基材は、通常、最終的に剥離、又は除去される。
【００５９】
このようにして得られる本発明の樹脂シートの膜厚は、成形性の観点から、当該樹脂シートが用いられる電子部品等の軽薄化の観点から、５０〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、７０〜１４０μｍの範囲であることがより好ましく、１００〜１３０μｍの範囲であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂シートは、好ましくは厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは９Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より更に好ましくは１８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
本発明の樹脂シートは、電気絶縁性の観点から、好ましくは比重率が９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、更に好ましくは９８〜１００％、より更に好ましくは１００％である。
本発明の樹脂シートは、その片面又は両面及びシート内に、作業性向上や補強目的でシート状、繊維状、網目状の部材を積層したり、埋没させたりして用いてもよい。
【００６０】
このように得られた樹脂シートは、離型性フィルムから剥がし、あるいは、離型性フィルムを保護フィルムとした状態で、樹脂シートとしての使用に供するための製品の形とすることができる。
また、本発明の樹脂シートは、粘着性層を樹脂シートの上面又は下面にさらに設けた構成としてもよく、これにより、製品使用時の利便性が高まる。
【００６１】
本発明の樹脂シートは、例えばＭＰＵやパワートランジスタ、トランス等の発熱性電子部品からの熱を放熱フィンや放熱ファン等の放熱部品に伝熱させるために使用され、発熱性電子部品と放熱部品の間に挟み込まれて使用される。これによって、発熱性電子部品と放熱部品間の伝熱が良好となり、発熱性電子部品の誤作動を著しく軽減させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００６３】
［実施例１］
（１）粗製ｈＢＮ粉末の作製
ホウ酸４ｇ、メラミン２ｇ及び水１ｇを加えたものを撹拌混合し、金型内に入れて加圧し、密度０．７ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で１００分間乾燥させたものをＮＨ３ガス雰囲気下１１００℃で１２０分間仮焼きした。この得られた仮焼物（粗製ｈＢＮ）を粉砕して粗製ｈＢＮ粉末（酸化ホウ素の含有量３５質量％）を得た。【００６４】
（２）ｈＢＮ粉末の作製
上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して、炭素源として昭和電工（株）製の人造黒鉛微粉「ＵＦ−Ｇ３０」を１０質量部、Ｃａ化合物として炭酸カルシウム０．４質量部及びＰＶＡ水溶液（濃度２．５質量％）を１０質量部加えることにより、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が１０質量部、Ｃａ化合物の含有量が０．４質量部である混合物を得た。この混合物をミキサーで撹拌混合した後、金型内に入れて、加圧し、密度１．２ｇ／ｃｍ３の成形体を得た。この成形体を乾燥機中にて３００℃で６時間乾燥させて乾燥物を得た。この乾燥物を、高周波炉において、窒素ガス雰囲気下、１７５０℃〜２２００℃で合計６時間焼成することでｈＢＮ焼成物を得た。
得られたｈＢＮ焼成物をジョークラッシャー及びピンミルを用いて粉砕後、乾式振動篩装置［晃栄産業（株）製、商品名「佐藤式振動ふるい機」］を用いて、篩分け時間６０分の条件にて目開き１０６μｍの篩及び目開き４５μｍの篩を用いて、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）に分級した。上記のように得られた４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）について、後述する減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ［アルパイン社製、機種名「Ａ２００ＬＳ」］）を用いて粉末含有率を測定したところ、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）の目開き１０６μｍ篩上の粉末含有率は１５質量％であり、４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）の目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は９質量％であった。４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を表１に示す顆粒率となるように混合し、実施例１に係るｈＢＮ粉末を得た。
なお、顆粒率は下記式により、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）の合計量に対するｈＢＮ粉末（Ａ）の割合で表される。
顆粒率（質量％）＝［（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］
上記のように得られた実施例１に係るｈＢＮ粉末を、さらに後述する減圧吸引型篩分け機（エアージェットシーブ［アルパイン社製、機種名「Ａ２００ＬＳ」］）を用いて、目開き１０６μｍ篩上下に篩分けしたところ、ｈＢＮ粉末の目開き１０６μｍ篩上の粉末含有率は６質量％であり、目開き１０６μｍ篩下の粉末含有率は９４質量％であった。また、前記減圧吸引型篩分け機を用いて、目開き４５μｍ篩上下に篩分けしたところ、目開き４５μｍ篩下の粉末含有率は３９質量％であった。
このｈＢＮ粉末をＳＥＭで観察したところ、図２に示されるように一次粒子がランダムな方向を向いたｈＢＮ凝集体を含むことが確認された。なお、図１は、図２中に存在するｈＢＮ凝集体の模式図である。【００６５】
（３）樹脂組成物の調製
有機マトリックスとして、液状硬化性エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ｊＥＲ８２８」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１８４−１９４ｇ／ｅｑ］１００質量部と、硬化剤としてのイミダゾール［四国化成工業（株）製、商品名「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」］５質量部との併用物を用いた。
まず、前記の有機マトリックス１００質量部に対して、前記のｈＢＮ粉末を当該ｈＢＮ粉末及び当該有機マトリックスの総量中におけるｈＢＮ粉末含有量が６０体積％となるように加え、倉敷紡績（株）製、マゼルスターを用いて撹拌混合し樹脂組成物を調製した。
なお、前記ｈＢＮ粉末の体積基準の含有量（体積％）は、ｈＢＮ粉末の比重（２．２７）及び有機マトリックスとして用いられる液状硬化性エポキシ樹脂の比重（１．１７）から求めた。【００６６】
（４）樹脂シートの作製
横１０．５ｃｍ、縦１３ｃｍに切り取った離型フィルム上に、硬化膜厚が５００μｍ以下となるように金型を用いて成形したのち、金型ごと離型フィルムに挟み、離型フィルムを介して、１２０℃、１８ＭＰａの条件で１０分間圧着することにより、樹脂組成物を硬化させ、樹脂シートを作製した。【００６７】
［実施例２］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える人造黒鉛微粉の配合量を５質量部にしたこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６８】
［実施例３］
実施例１の（２）において、上記顆粒率が８０質量％となるように４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００６９】
［実施例４］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える人造黒鉛微粉の配合量を５質量部にしたこと、及び顆粒率が８０質量％となるように４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７０】
［実施例５］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して加える人造黒鉛微粉の配合量を８質量部（炭素換算で８質量部）にし、さらに炭化ホウ素（理研コランダム（株）製）１０質量部（炭素換算で２．２質量部）を添加し、粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する炭素源の炭素換算含有量が１０．２質量部となるように混合し、顆粒率が８０質量％となるように４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７１】
［比較例１］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対してＣａ化合物（炭酸カルシウム）を添加せずに、また、顆粒率が６０質量％となるように４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７２】
［比較例２］
市販品Ａを前記乾式振動篩装置と目開き１０６μｍの篩及び目開き４５μｍの篩を用いて、篩分け時間６０分の条件にて、４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）に分級した。この４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）（目開き１０６μｍ篩上の粉末含有率は２質量％）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）（目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は４質量％）を顆粒率が６０質量％となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７３】
［比較例３］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対してＣａ化合物（炭酸カルシウム）を添加せずに、また、顆粒率が８０質量％となるように４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７４】
［比較例４］
比較例２で用いた市販品Ａの４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）（目開き１０６μｍ篩上の粉末含有率は２質量％）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）（目開き４５μｍ篩上の粉末含有率は４質量％）を顆粒率が８０質量％となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７５】
［比較例５］
実施例１の（２）において、上記粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対して黒鉛微粉及びＣａ化合物（炭酸カルシウム）を炭化ホウ素（理研コランダム（株）製）３０質量部（炭素換算で６．６質量部）に変更し、顆粒率が８０質量％となるように４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）と４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を混合したこと以外は実施例１と同様にして、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートを作製した。【００７６】
［評価］
得られた粗製ｈＢＮ粉末、ｈＢＮ粉末、樹脂組成物及び樹脂シートについて、次の評価を行った。【００７７】
（粗製ｈＢＮ粉末中における、酸化ホウ素の含有量）
粗製ｈＢＮ粉末は、当該粉末の表面の酸化ホウ素（以下、「Ｂ２Ｏ３」ともいう。）と内部のＢ−Ｏ−Ｎ結合構造により構成されていると考えられる。粗製ｈＢＮのＢ−Ｏ−Ｎ結合構造を構成する内在酸素は、粗製ｈＢＮ粉末からｈＢＮ粉末を製造する際の焼成工程における高温熱処理により反応が進み、徐々に表面にＢ２Ｏ３として浸み出してくる。そこで、粗製ｈＢＮ粉末からｈＢＮ粉末を製造する際の炭素源の炭素と反応するＢ２Ｏ３の粗製ｈＢＮ粉末中の含有量は、表面のＢ２Ｏ３量と内在酸素のＢ２Ｏ３換算量との総量として得た。
表面のＢ２Ｏ３量は、酸処理により粗製ｈＢＮ粉末表面のＢ２Ｏ３を溶出させ、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３量を測定し、内在酸素のＢ２Ｏ３換算量は、酸処理後の残渣の酸素分析を行い、残渣中の酸素量を測定し、Ｂ２Ｏ３換算量として得た。
具体的には、以下のとおりである。粗製ｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸溶液で酸処理した。
この酸処理による粗製ｈＢＮ粉末中のＢＮの加水分解により発生したアンモニア量を分光光度計［日立製作所（株）製、機種名「Ｕ−１１００」］を用いて測定し、このアンモニア量から、ＢＮの加水分解により生じたＢ元素量を算出した。また、酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量（ＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とＢ２Ｏ３の溶解に起因するＢ元素量の総量）をＩＣＰ分析装置［SII Nano Technology Inc.社製、機種名「ＳＰＳ３５００」］により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量と、上記のアンモニア量から換算したＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とから、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３量を算出した。
また、残渣中の酸素量を酸素測定装置［ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＴＣ−６００」］を用いて測定し、この測定値から、Ｂ２Ｏ３換算量を算出した。
このようにして求められた、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３量及びＢ２Ｏ３換算量の総量と、酸処理に供した粗製ｈＢＮ粉末の総量とから、粗製ｈＢＮ粉末中における酸化ホウ素の含有量（Ｂ２Ｏ３含有量）を算出した。【００７８】
（ｈＢＮ粉末の一次粒子径）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真内から選ばれた任意の１００個のｈＢＮ一次粒子について、長径の長さを測定し、長径の数平均値をｈＢＮ粉末の一次粒子径とした。【００７９】
（ｈＢＮ粉末の一次粒子の比（長径／厚み））
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末のＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真内から選ばれた任意の１００個のｈＢＮ一次粒子について、長径及び厚みを測定し、長径の数平均値と厚みの数平均値から、一次粒子の長径と厚みの比（長径／厚み）を算出した。【００８０】
（ＢＥＴ比表面積）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置［ユアサアイオニクス（株）製、機種名「マルチソーブ１６」］を用い、比表面積を測定した。【００８１】
（ｈＢＮ粉末の５０％体積累積粒径（Ｄ５０））
粒度分布計［日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」］を用いてｈＢＮ粉末体積規準の５０％体積累積粒径（Ｄ５０）を測定した。
粒度分布測定は実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末０．０６ｇを純水５０ｇに３分間超音波処理することで調製した分散液を用いて行った。超音波処理は出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で超音波処理装置［（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｖ」］を用いて行った。【００８２】
（目開き１０６μｍ篩下及び目開き１０６μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率）
径が２０ｃｍ、高さ４．５ｃｍの目開き１０６μｍの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を１０ｇ乗せ、減圧吸引型篩分け機［アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブＡ２００ＬＳ」］にセットした。篩の下部から粉末を差圧１ｋＰａで吸引し、篩分け時間を３６０秒間として、篩分けした。篩の下及び篩の上に残ったｈＢＮ粉末の重量を測定し、目開き１０６μｍ篩下のｈＢＮ粉末含有率（目開き１０６μｍ篩下粉末含有率）及び目開き１０６μｍ篩上のｈＢＮ粉末含有率（目開き１０６μｍ篩上粉末含有率）を算出した。
なお、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き１０６μｍの前記乾式振動篩装置を用いて、篩分け時間６０分の条件にて分級した際には、ｈＢＮ粉末は目開き１０６μｍの篩を全て通過した。【００８３】
（目開き４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末含有率）
径が２０ｃｍ、高さ４．５ｃｍの目開き４５μｍの篩を準備し、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を１０ｇ乗せ、減圧吸引型篩分け機［アルパイン社製、機種名「エアージェットシーブＡ２００ＬＳ」］にセットした。篩の下部から粉末を差圧１ｋＰａで吸引し、篩分け時間を１８０秒間として、篩分けした。篩の下及び篩の上に残ったｈＢＮ粉末の重量を測定し、目開き４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末含有率（目開き４５μｍ篩下粉末含有率）を算出した。【００８４】
（ｈＢＮ粉末の嵩密度）
３００ｍｌメスシリンダーに１００ｇの実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を投入し、振とう機により３分振動させた後のｈＢＮ粉末の振動嵩密度により、嵩密度を測定した。
（ｈＢＮ粉末の成形体及び粗製ｈＢＮ粉末の成形体の密度）
成形体の質量及び体積を測定し、これらの値から、成形体の密度を算出した。【００８５】
（ピーク減少率）
本発明において、ピーク減少率の測定はレーザー回折散乱法の粒度分布計［日機装（株）製、機種名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」］を用いて行った。
実施例及び比較例のｈＢＮ焼成物を粉砕後、目開き１０６μｍ及び目開き４５μｍの篩を２段重ねで用いて、前記乾式振動篩装置（篩分け時間６０分）にて分級した４５〜１０６μｍの粒径を有するｈＢＮ粉末０．０６ｇを水５０ｇに分散させた分散液を調製した。当該分散液を出力１５０Ｗ、発振周波数１９．５ｋＨｚの条件で１分間超音波処理した際の４５〜１５０μｍの間に発生する最大ピークと超音波処理前４５〜１５０μｍの間に発生する最大ピークとを比較した。図７は、実施例１及び３の粒径分布曲線図である。この図において、ピーク減少率［＝〔（処理前の最大ピーク高さ（ａ））−（処理後の最大ピーク高さ（ｂ））〕／（処理前の最大ピーク高さ（ａ））］を算出した。このピーク減少率が低いほど崩壊強度は高いと言える。また、本発明における超音波処理は、超音波処理装置［（株）日本精機製作所製、機種名「超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｖ」］を用いて行った。
なお、比較例２及び４については、上記ｈＢＮ焼成物にかえて市販品Ａを用いた。【００８６】
（ｈＢＮ粉末の結晶子径）
Ｘ線回折測定により、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末の結晶子径を算出した。Ｘ線回折測定装置としては、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、機種名「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを使用してＣｕ−Ｋα１線を用いた。【００８７】
（ｈＢＮ粉末の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）含有量、ＣａＯ含有量）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末を０．１Ｎ希硫酸溶液で酸処理した。この酸処理により、ｈＢＮ粉末中のＢＮの少なくとも一部が加水分解されてアンモニアが発生すると共にＢＮのＢ元素が酸溶液中に溶解し、また、ｈＢＮ粉末中の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の少なくとも一部が酸溶液中に溶解する。
酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量（ＢＮの加水分解に起因するＢ元素量とＢ２Ｏ３の溶解に起因するＢ元素量の総量）をＩＣＰ分析装置［SII Nano Technology Inc.社製、機種名「ＳＰＳ３５００」］により測定した。この酸処理後の酸溶液中に存在するＢ元素の総量から、酸処理により溶解したＢ２Ｏ３量を算出した。
上記の酸処理後の酸溶液中に存在するＣａ元素を上記ＩＣＰ分析装置により測定し、Ｃａ元素量からＣａＯ含有量を算出した。【００８８】
（ｈＢＮ粉末中における炭素の含有量）
炭素分析装置［ＬＥＣＯジャパン合同会社製、機種名「ＣＳ２３０」］を用いて、実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末中における炭素の含有量（炭素含有量）を測定した。【００８９】
（ｈＢＮ粉末の純度）
上述のとおり測定したｈＢＮ粉末中におけるＢ２Ｏ３量、ＣａＯ含有量及び炭素の含有量の総量を不純物量として、ｈＢＮ粉末の純度を求めた。【００９０】
（黒色異物数）
実施例及び比較例で得られたｈＢＮ粉末１ｇを５０ｃｃスクリュー管瓶に量りとり、この中にメタノール約４０ｃｃを加えてよく撹拌した後、３時間以上経過した段階でスクリュー管瓶底部をスキャナで撮影し、その画像中の黒色物の存在数（黒色異物数）を測定した。なお、この黒色物は、未反応の炭素成分であると考えられる。【００９１】
（樹脂シートの熱伝導率）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、機種名「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」により熱拡散率を測定し、それにそれぞれの樹脂シートの比熱と密度の理論値を掛けることにより算出した値を、樹脂シートの厚み方向の熱伝導率とした。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの密度の理論値は、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。【００９２】
（樹脂シートの比重率）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートの比重率は、ザルトリウス・メカニトロニクス・ジャパン（株）製の電子天秤（機種名「ＣＰ２２４Ｓ」）及び比重／密度測定キット（機種名「ＹＤＫ０１／ＹＤＫ０１−ＯＤ／ＹＤＫ０１ＬＰ」）を用いてアルキメデス法によって測定した各実施例又は比較例の樹脂シートの比重を、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重で割り、１００倍すること〔（各実施例又は比較例の樹脂シートで測定した比重／各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重）×１００〕により算出した。
なお、各実施例又は比較例の樹脂シートの理論比重の計算では、窒化ホウ素の理論密度を２．２７ｇ／ｃｍ３、樹脂成分の理論密度を１．１７ｇ／ｃｍ３として計算した。【００９３】
（絶縁破壊電圧）
実施例及び比較例で得られた樹脂シートについて、菊水電子工業（株）製の耐電圧／絶縁抵抗測定装置（機種名「ＴＯＳ９２０１」）を用いて、１ｋＶ／ｓｅｃの昇圧速度で絶縁破壊電圧を測定した。【００９４】
以上の実施例及び比較例のｈＢＮ粉末の作製条件を表１に、評価結果を表２に示した。
なお、表１中の炭素源及びＣａ化合物は、ｈＢＮ粉末を作製する際、粗製ｈＢＮ粉末、炭素源及びＣａ化合物を混合して得られる混合物中における粗製ｈＢＮ粉末１００質量部に対する含有量を示す。また、表１中のｈＢＮ粉末（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ４５〜１０６μｍのｈＢＮ粉末（Ａ）及び４５μｍ篩下のｈＢＮ粉末（Ｂ）を示す。【００９５】
【表１】
2016092951.tif 000003
【００９６】
【表２】
2016092951.tif 000004
【００９７】
表２に示すとおり、実施例１〜５の樹脂シートは、比較例１〜５の樹脂シートと比べて、熱伝導率が高く、耐電圧特性にも優れ、高い熱伝導性及び高い電気絶縁性を同時に満たしていることが分かる。これは、本発明のｈＢＮ粉末が、撹拌混合時にｈＢＮ粉末の一次粒子の凝集体が過度に壊れることなく、図６に示す模式図のように顆粒形状を維持し、当該凝集体が適当な強度を有し、樹脂成分との馴染みが良いためと考えられる。また、本発明のｈＢＮ粉末は、炭素含有量が低く高純度であることも良好な電気絶縁性の発現に寄与していると考えられる。さらに、実施例１及び２のｈＢＮ粉末は、４５μｍ篩下粉末含有率が特定の範囲であり適度に粒径の小さなｈＢＮ粉末を含有するため、良好な熱伝導性を維持しつつ、電気絶縁性にも優れていることが分かる。
【図１】
2016092951.tif 000005
【図２】
2016092951.tif 000006
【図３】
2016092951.tif 000007
【図４】
2016092951.tif 000008
【図５】
2016092951.tif 000009
【図６】
2016092951.tif 000010
【図７】
2016092951.tif 000011
【国際調査報告】
2016092951.tif 000012
2016092951.tif 000013
2016092951.tif 000014
2016092951.tif 000015