(57)【要約】  本発明は、実用性のある透水性能を有し、耐アルカリ性の高い複合半透膜を提供することを目的とする。本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を有する支持膜と、支持膜の多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備え、分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを含有し、カルボキシ基／アミド基のモル比をｘとしたとき、ｘが０．５４以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜の前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを含有し、カルボキシ基／アミド基のモル比をｘとしたとき、ｘが０．５４以下である複合半透膜。
【請求項２】
前記分離機能層のアミノ基／アミド基のモル比をｙとしたとき、ｘ＋ｙが０．８０以下である、請求項１記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記分離機能層をアルカリ加水分解して得られるカルボン酸塩のうち、イソフタル酸およびその塩のモル数をａ、テレフタル酸およびその塩のモル数をｂ、トリメシン酸およびその塩のモル数をｃとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｃ≦０．１である、請求項１または２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
前記分離機能層が、以下の工程（ａ）〜（ｃ）により形成され、
（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程
（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程
（ｃ）多官能芳香族ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する工程
前記工程（ｃ）の後の複合半透膜中の水の残存量が、工程（ｂ）の後の水の残存量の３０％以上９５％以下に制御される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、かん水や海水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
膜分離法は、溶媒（例えば水）からその溶媒に溶解した物質（例えば塩類）を除去する方法として拡大しつつある。膜分離法は、省エネルギーかつ省資源な方法として注目されている。【０００３】
膜分離法に使用される膜としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などからの飲料水の製造および工業用超純水の製造、ならびに排水処理および有価物の回収などに用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。【０００４】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。複合半透膜としては、多孔性支持層上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、多孔性支持層と該多孔性支持層上でモノマーが重縮合することで形成された活性層とを有するものとの２種類がある。後者の複合半透膜のなかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドを含有する分離機能層を有する複合半透膜が、透過性および選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。【０００５】
造水プラントなどの各種水処理において、より安定した運転性や簡易な操作性および膜寿命の長期化による低コストの追求から、これら複合半透膜には、膜面に付着した汚れを洗浄するため、各種の化学的洗浄に対する耐久性が求められている。その一つがアルカリによる洗浄である。現行のポリアミド系複合半透膜もある程度液性の変動に対する耐久性を有しているが、多様な水質の原水をろ過するためには、より過酷なアルカリ洗浄を受けても高い分離性能と実用レベルの透水性を維持できる複合半透膜が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】日本国特開平５−７６７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の複合半透膜では、原水の水質が悪く、膜汚れが著しいケースにおいて、頻繁に薬品による洗浄、特にアルカリによる洗浄が繰り返される状況下で、ホウ素除去性が低下することがある。
本発明の目的は、アルカリによる洗浄が頻繁に行われる条件下でも、高ホウ素除去性能と実用的な透水量を両立した複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は以下の（１）〜（４）の構成をとる。
（１）基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜の前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層が架橋全芳香族ポリアミドを主成分とし、カルボキシ基／アミド基のモル比をｘとしたとき、ｘが０．５４以下である複合半透膜。
（２）前記分離機能層のアミノ基／アミド基のモル比をｙとしたとき、ｘ＋ｙが０．８０以下である、前記（１）記載の複合半透膜。
（３）前記分離機能層をアルカリ加水分解して得られるカルボン酸塩のうち、イソフタル酸およびその塩のモル数をａ、テレフタル酸およびその塩のモル数をｂ、トリメシン酸およびその塩のモル数をｃとしたとき、（ａ＋ｂ）／ｃ≦０．１である、前記（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）前記分離機能層が、以下の工程（ａ）〜（ｃ）により形成され、
（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程
（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程
（ｃ）多官能芳香族ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する工程
前記工程（ｃ）の後の複合半透膜中の水の残存量が、工程（ｂ）の後の水の残存量の３０％以上９５％以下に制御される、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の複合半透膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、実用性のある透水性能を有し、耐アルカリ性の高い複合半透膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．複合半透膜
本発明に係る複合半透膜は、基材および多孔性支持層を有する支持膜と、前記支持膜の前記多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、前記支持膜は実質的にイオン等の分離性能を有さず、前記分離機能層に強度を与えることができる。
【００１１】
（１−１）基材
基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。ここで、長繊維不織布とは、平均繊維長３００ｍｍ以上、かつ平均繊維径３〜３０μｍの不織布のことを指す。
【００１２】
基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層を形成する高分子溶液が基材に含浸するため、基材との接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
【００１３】
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、３０〜１２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
なお、本明細書において、特に付記しない限り、厚みは平均値で表し、ここで平均値とは相加平均値を意味する。基材および多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
【００１４】
（１−２）多孔性支持層
本発明において多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものであり、基材上に形成される。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましいが、使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００１５】
多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００１６】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持層の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。下記化学式中、ｎは正の整数である。
【００１７】
【化１】
2016002819.tif 000002
【００１８】
ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ−メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。Ｍｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
【００１９】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数十ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
【００２０】
基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
（１−３）分離機能層
本発明において分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを含有する。特に、分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０％重量以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋全芳香族ポリアミドを５０重量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。また、分離機能層は、実質的に、架橋全芳香族ポリアミドのみで形成されることが好ましい。つまり、分離機能層の９０重量％以上を架橋全芳香族ポリアミドが占めることが好ましい。
【００２２】
架橋全芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
本発明における分離機能層を、以下、ポリアミド分離機能層と記載することがある。
【００２３】
多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。例えば、多官能芳香族アミンとしては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｏ−ジアミノピリジン、ｍ−ジアミノピリジン、ｐ−ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡとも記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどを挙げることができる。多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能芳香族酸ハロゲン化物は多官能芳香族酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。
【００２５】
２官能酸ハロゲン化物を用いると、３官能以上の酸ハロゲン化物を用いるよりもポリアミド機能層の末端カルボキシ基を減少させることができる。一方で、立体的な架橋構造の形成および親水性向上による透水性確保の観点では、３官能の酸ハロゲン化物を用いることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いると特に好ましい。
【００２６】
これらの多官能芳香族酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記の理由から、テレフタル酸クロリドやイソフタル酸クロリド等の２官能の酸ハロゲン化物の、トリメシン酸クロリド等の３官能の酸ハロゲン化物に対するモル比は、０以上０．１以下であることが好ましい。つまり、イソフタル酸およびその塩のモル数をａ、テレフタル酸およびその塩のモル数をｂ、トリメシン酸およびその塩のモル数をｃとしたとき、０≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦０．１であることが好ましい。このモル比は、分離機能層をアルカリ加水分解することでカルボン酸塩を得て、その重量から算出することができる。
【００２７】
ポリアミド分離機能層には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の重合に由来するアミド基、未反応官能基に由来するアミノ基とカルボキシ基が存在する。本発明者は鋭意検討した結果、カルボキシ基とアミド基のモル比が耐アルカリ性と相関することを見出した。末端にカルボキシ基を有するポリアミドをアルカリ条件下で処理すると、カルボキシ基がイオン化することがある。この度合は液のアルカリ性とカルボキシ基の塩基解離定数により決まる。カルボキシ基がイオン化すると、クーロン力により膜の高次構造が崩れ、除去率が低下する度合が高くなる。これを抑止するためには、カルボキシ基／アミド基のモル比をｘとしたとき、ｘが０．５４以下とすることが肝要であり、０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましい。また、ポリアミド分離機能層に親水性を付与するため、ｘは０．１以上であることが好ましい。
【００２８】
また、カルボキシ基とアミノ基の合計量とアミド基のモル比も、耐アルカリ性と相関することを見出した。ポリアミドを強いアルカリ条件下で処理すると、アミド基が加水分解されることで分子鎖が切断され、除去率が低下することがある。しかし、末端官能基であるカルボキシ基とアミノ基の割合が少なく、アミド基の割合が多いポリアミド機能層は、分子量が高く、高架橋であることから、アルカリ条件下でも構造が変化しにくいため、除去率が低下する度合が低い。カルボキシ基／アミド基のモル比をｘ、アミノ基／アミド基のモル比をｙとしたとき、ｘ＋ｙが０．８０以下であると、強いアルカリ条件下で処理しても、実用に耐えうるホウ素除去率を維持することができる。また、ポリアミド分離機能層に親水性を付与するため、ｘ＋ｙは０．１以上であることが好ましい。
【００２９】
ここでカルボキシ基、アミノ基、アミド基のモル比は、分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。具体的には、複合半透膜５ｍ２から基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解・除去し、ポリアミド分離機能層を得る。得られたポリアミド分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ−１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各比を算出することができる。
【００３０】
また、架橋全芳香族ポリアミドにおける炭素、窒素および酸素の元素割合は、上記の化学構造を実現するためには、炭素６４．０重量％以上６７．０重量％以下、かつ窒素１０．５重量％以上１４．５重量％以下、かつ酸素１５．０重量％以上２１．０重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
ポリアミド分離機能層には、上記したように多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物の重合に由来するアミド基、未反応官能基に由来するアミノ基とカルボキシ基が存在するが、これらに加え、多官能芳香族アミンまたは多官能芳香族酸ハロゲン化物が有していた、その他の官能基が存在する。さらに、化学処理を行うことで、ポリアミド分離機能層に官能基を導入することができ、複合半透膜の性能を向上することができる。新たな官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で処理することで塩素基を導入できる。また、ジアゾニウム塩生成を経由したザンドマイヤー反応でもハロゲノ基を導入できる。さらに、ジアゾニウム塩生成を経由したアゾカップリング反応を行うことで、アゾ基を導入することができるし、ジアゾニウム塩を加水分解することでフェノール性水酸基を導入することもできる。
【００３２】
２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。複合半透膜は、基材の少なくとも一方の面に多孔性支持層を形成する工程、および多孔性支持層の上に分離機能層を形成する工程を含む。
【００３３】
（２−１）多孔性支持層の形成
基材および多孔性支持層としては、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）、および東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販膜から適切な膜を選択することもできる。
また、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。その他、多孔性支持層の形成方法として公知の方法が好適に使用される。
【００３４】
（２−２）分離機能層の製造方法
次に複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を有する。
（ａ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程
（ｂ）多官能芳香族アミンを含有する水溶液を接触させた多孔性支持層に多官能芳香族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させる工程
（ｃ）多官能芳香族ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する工程
【００３５】
工程（ａ）において、多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。
【００３６】
多官能芳香族アミン水溶液には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜表面の濡れ性を向上させ、多官能芳香族アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００３７】
また、多官能芳香族アミンは酸化を受けて劣化しやすいため、多官能芳香族アミン水溶液を作る直前に再精製することで、工程（ｂ）における反応の収率を向上させ、結果的に耐アルカリ性の高い膜を得ることができる。精製には再結晶や昇華精製等の方法を用いることができる。多官能芳香族アミンの純度は９９％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがより好ましい。
【００３８】
多官能芳香族アミン水溶液の接触は、多孔性支持層上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能芳香族アミン水溶液を多孔性支持層にコーティングする方法や、多孔性支持層を多官能芳香族アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。多孔性支持層と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒以上１０分間以下であることが好ましく、１０秒以上３分間以下であるとさらに好ましい。
【００３９】
多官能アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠点となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００４０】
工程（ｂ）において、有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００４１】
有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、イソオクタンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能芳香族アミン化合物水溶液と接触させた多孔性支持層への接触の方法は、多官能芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。
【００４２】
工程（ｃ）において、多官能芳香族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させた多孔性支持層を加熱する。加熱処理する温度としては５０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下である。工程（ｃ）の後の複合半透膜に含まれる水の残存量が、工程（ｂ）の後の水の残存量の３０％以上９５％以下である必要がある。工程（ｃ）の後の複合半透膜に含まれる水の残存量は、好ましくは、工程（ｂ）の後の水の残存量の６０％以上９０％以下である。工程（ｃ）における加熱処理温度が５０℃以上、かつ加熱処理（工程（ｃ））直後の水の残存量が加熱処理前（工程（ｂ））の９５％以下であることで、熱・およびアミン水溶液の濃縮によって界面重合反応が加速できるため、カルボキシ基の残量を減らすことができる。また、加熱処理直後の水の残存量を加熱処理前の３０％以上とすることで、ポリアミド機能層および多孔性支持層の過乾燥を防ぎ、実用的な透水性を確保することができる。
【００４３】
加熱の方法としては特に限定されないが、熱風や赤外線、マイクロ波、加熱ロール等を用いることができる。ただし、水の残存量が上記の好ましい範囲に入るよう制御しつつ、加熱を行う必要がある。一般的な乾燥機、オーブン、加熱ロール等を使用し、温度・風速・時間等の条件設定のみで、複合半透膜中の水の残存量を上記の範囲へと均一に制御することは容易ではない。過乾燥となる箇所や、逆に水は残存するものの加熱不足となり界面重合が加速されない箇所が、膜の全体にわたって、または部分的に生じうる。水の残存量を制御する方法としては特に限定されないが、膜の表裏からの水の蒸発速度を抑制する方法、ないしは膜に対して適切に水または水蒸気を添加する雰囲気制御等を用いることができる。
【００４４】
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの供給水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００４５】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに供給水を供給するポンプや、その供給水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、供給水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００４６】
本発明に係る複合半透膜によって処理される供給水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下のＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「重量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５℃以上４０．５℃以下の温度で蒸発させ、残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
【００４７】
流体分離装置の操作圧力は高い方が溶質除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると溶質除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨが高くなると、海水などの高溶質濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００４９】
実施例、比較例における官能基・組成の解析、水の残存量は以下のように測定した。以下、特段の記述がない場合は、２５℃で操作を行った。【００５０】
（カルボキシ基・アミノ基・アミド基の定量）
複合半透膜５ｍ２から基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層と分離機能層を回収した。２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ攪拌し、再度ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体ＮＭＲ法測定に用いられる試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、例えば、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００を用いることができる。測定条件例を以下に示す。
基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
試料回転数：１０．５ｋＨｚ
パルス繰り返し時間：１００ｓ
得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量比を定量した。【００５１】
（組成解析）
上記で回収した分離機能層を重水酸化ナトリウム４０％重水溶液に浸漬し、圧力容器内で密閉して１２０℃で１０時間加熱し、完全に加水分解した。得られた溶液を１Ｈ  ＮＭＲ測定し、分解物の割合を解析した。【００５２】
（水の残存量）
加熱処理直後の複合半透膜０．５ｍ２を直ちに切り出し、基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層と分離機能層を回収した。これを塩化カルシウム管を取り付けたガラス製容器に入れ、塩化カルシウム管の重量変化がなくなるまで容器を１５０℃で加熱した。加熱前後の塩化カルシウム管の重量差分を、加熱後の水分量とした。
加熱前の複合半透膜についても別途切り出し、同様の測定を行い、加熱前の水分量を求めた。
水の残存量（％）＝（加熱後の水分量／加熱前の水分量）×１００
なお、加熱を行わない場合は、そのまま３０秒おいた複合半透膜の水分量を求め、同様に残存量を測定した。【００５３】
複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度３．５％、ホウ素濃度約５ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行い、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた。【００５４】
（膜透過流束）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）とし、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。【００５５】
（ホウ素除去率）
供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製  Ｐ−４０１０）で分析し、次の式から求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度）｝【００５６】
（耐アルカリ試験）
複合半透膜をｐＨ１３に調整した水酸化ナトリウム水溶液に２０時間浸漬した。その後水で十分に洗浄し、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。【００５７】
（支持膜の作製）
ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって支持膜を作製した。【００５８】
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミンを純度９９．９５％まで昇華精製し、直ちに６．０重量％水溶液を作製した。上述の操作で得られた支持膜を上記水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、４５℃に保たれたブース内でトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む４５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した。１２０℃のオーブンに入れ、膜の裏面側に設けたノズルから１００℃の水蒸気を供給しつつ、３０秒間加熱して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の水の残存量、末端官能基、加水分解後のカルボン酸塩の割合、耐アルカリ試験前後の膜性能を表１に示す。【００５９】
（実施例２）
トリメシン酸クロリドの溶液をイソフタル酸クロリド０．００６重量％，トリメシン酸クロリド０．１５７重量％を含むデカン溶液とした以外は、実施例１と同様にして実施例２における複合半透膜を得た。【００６０】
（実施例３）
トリメシン酸クロリドの溶液をイソフタル酸クロリド０．００６重量％，テレフタル酸クロリド０．００６重量％，トリメシン酸クロリド０．１４９重量％を含むデカン溶液とした以外は、実施例１と同様にして実施例３における複合半透膜を得た。【００６１】
（実施例４）
トリメシン酸クロリドの溶液をイソフタル酸クロリド０．０１３重量％，テレフタル酸クロリド０．０１３重量％，トリメシン酸クロリド０．１３２重量％を含むデカン溶液とした以外は、実施例１と同様にして実施例４における複合半透膜を得た。【００６２】
（実施例５）
ｍ−フェニレンジアミンを再結晶により９９．９％まで精製し、直ちに作製した６．０重量％溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５における複合半透膜を得た。【００６３】
（実施例６）
ｍ−フェニレンジアミンを精製せずに用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６における複合半透膜を得た。【００６４】
（実施例７）
膜の裏面から１００℃、湿度８０％に加熱・加湿した空気を供給した以外は、実施例６と同様にして、実施例７における複合半透膜を得た。【００６５】
（実施例８）
膜の裏面から１００℃、湿度５０％に加熱・加湿した空気を供給した以外は、実施例６と同様にして、実施例８における複合半透膜を得た。【００６６】
（実施例９）
膜の裏面から１００℃の水蒸気を供給し、加熱時間を５秒とした以外は、実施例６と同様にして、実施例９における複合半透膜を得た。【００６７】
（実施例１０）
実施例１で得られた複合半透膜を、ｍ−ＰＤＡ５００ｐｐｍの水溶液に１２０秒間浸漬した後、ｐＨ３．０、３５℃に調整した、亜硝酸ナトリウム０．４重量％水溶液に１分間浸漬した。亜硝酸ナトリウム水溶液のｐＨの調整は硫酸を用いて行った。その後複合半透膜を３５℃の０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬して、実施例１０における複合半透膜を得た。【００６８】
（比較例１）
オーブンに入れる工程を省略した以外は実施例１と同様にして、比較例１における複合半透膜を得た。【００６９】
（比較例２）
オーブンに入れる工程を省略した以外は実施例５と同様にして、比較例２における複合半透膜を得た。【００７０】
（比較例３）
１２０℃のオーブンで、膜の裏面側に設けたノズルから水蒸気を供給せず、１５秒間加熱した以外は、実施例６と同様にして、比較例３における複合半透膜を得た。【００７１】
（比較例４）
１２０℃のオーブンで、膜の裏面側に設けたノズルから水蒸気を供給せず、１８０秒間加熱した以外は、実施例６と同様にして、比較例４における複合半透膜を得た。【００７２】
（比較例５）
トリメシン酸クロリドの溶液をＩＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  １０１６（出光興産製）とし、１２０℃のオーブンで、膜の裏面側に設けたノズルから水蒸気を供給せず、１８０秒間加熱した以外は、実施例６と同様にして、比較例５における複合半透膜を得た。【００７３】
（比較例６）
トリメシン酸クロリドの溶液をＩｓｏｐａｒ  Ｌ（エクソン・モービル製）とし、２５℃に保たれたブース内で６０秒間反応を行い、オーブンに入れる工程を省略した以外は、実施例６と同様にして、比較例６における複合半透膜を得た。【００７４】
（比較例７）
ｍ−フェニレンジアミンの溶液濃度を１０％とした以外は比較例２と同様にして、比較例７における複合半透膜を得た。【００７５】
上記で得られた複合半透膜の水の残存量、末端官能基、加水分解後のカルボン酸塩の割合、耐アルカリ試験前後の膜性能の結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
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【００７７】
実施例１〜１０に示すように、本発明の複合半透膜は、耐アルカリ性が高く、実用性のある高い透水性能を有することが分かる。【００７８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０１４−１３３７１６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の複合半透膜は、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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