(57)【要約】【課題】  高いドライエッチング耐性とウイグリング耐性を有し、段差や凹凸部に対して良好な平坦化性や埋込性を発現するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】  芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。アルデヒドＢが下記式（１）である。【化１】2014185335.tif 000019Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。得られる樹脂が式（２）である。【化２】2014185335.tif 000020芳香族環を含む有機化合物Ａが芳香族アミン、又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。更に溶剤を含む。更に酸及び／又は酸発生剤、架橋剤を含む。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。【選択図】  なし
2014185335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢが下記式（１）：
【化１】
2014185335.tif 000017
（式（１）中、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
得られる樹脂が式（２）：
【化２】
2014185335.tif 000018
（式（２）中、Ａ１は芳香族環を含む有機化合物Ａに由来する基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される単位構造を有する樹脂である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
芳香族環を含む有機化合物Ａが芳香族アミンである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
芳香族アミンが、アニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、又はカルバゾールである請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
芳香族環を含む有機化合物Ａがフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレンである請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
更に溶剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
半導体基板上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
半導体基板に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
ハードマスクが無機物の蒸着によるものである請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。【０００３】
一方、レジストパターンの微細化が進行するにしたがい、レジストの薄膜化が必要不可欠となっている。これは、微細化による解像度の低下や形成されるレジストパターンが倒壊しやすくなるためである。そのため、基板加工に必要なレジストパターン膜厚を維持することが難しくなり、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせる必要が生じた。このようなレジスト膜厚の薄膜化を目的に、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスが用いられている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスやレジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるエッチングガスを用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスが用いられる。リソグラフィープロセス用のレジスト下層膜としては、ドライエッチング工程におけるエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対して高い耐エッチング性を有することなどが求められる。【０００４】
上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
多核フェノールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２９３８５０号
【特許文献２】特開平１−１５４０５０号
【特許文献３】特開平２−２２６５７号
【特許文献４】特開２００５−１２８５０９
【特許文献５】特開２００７−１９９６５３
【特許文献６】特開２００７−１７８９７４
【特許文献７】米国特許第７３７８２１７号
【特許文献８】国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５
【特許文献９】特開２００６−２５９２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、レジストパターンの微細化に伴い、エッチングマスクとなるレジスト下層膜では、それをマスクとして下地基板を加工するドライエッチング工程において、ウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）と呼ばれるレジスト下層膜の不規則なパターンの曲がりが発生することで、所望のパターンを下地基板に転写することが困難となる問題が生じている。したがって、エッチングマスクとなるレジスト下層膜では、微細パターンにおいてもパターン曲がりの発生を抑制できるような高いパターン曲がり耐性を有するレジスト下層膜が必要とされている。【０００７】
また、前記レジスト下層膜形成組成物はレジスト組成物と同様にスピンコーターを用いて成膜することが生産性、経済性の観点からも望ましい。しかし、このような塗布型レジスト下層膜形成組成物では、良好な塗布性を達成するために、レジスト下層膜形成組成物の主要成分であるポリマー樹脂、架橋剤、架橋触媒等を適当な溶剤に溶解させる必要が生じる。このような溶剤としては、レジスト形成組成物に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が代表的な溶剤として挙げられ、レジスト下層膜形成組成物はこれら溶剤に対して良好な溶解性を有する必要がある。【０００８】
さらに、前記レジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する焼成工程においては、前記ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）が発生することが新たな問題となっている。このような昇華物は、半導体デバイス製造工程において、成膜装置内に付着、蓄積されることによって装置内を汚染し、それがウェハー上に異物として付着することで欠陥（ディフェクト）等の発生要因となることが懸念される。したがって、焼成工程においてレジスト下層膜から発生する昇華物を抑制するようなレジスト下層膜組成物が求められている。【０００９】
本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、従来の高いドライエッチング耐性を有するレジスト下層膜で発生する下地基板加工時のパターン曲がりを抑制し、さらには良好な塗布成膜性を発現するためのレジスト溶剤への高い溶解性と成膜時に発生する昇華物を低減することが可能なレジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は第１観点として、芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢが下記式（１）：
【化１】
2014185335.tif 000003
（式（１）中、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される化合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、得られる樹脂が式（２）：
【化２】
2014185335.tif 000004
（式（２）中、Ａ１は芳香族環を含む有機化合物Ａに由来する基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される単位構造を有する樹脂である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、芳香族環を含む有機化合物Ａが芳香族アミンである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、芳香族アミンが、アニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、又はカルバゾールである第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、芳香族環を含む有機化合物Ａがフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレンである第６観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に溶剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１３観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１４観点として、半導体基板に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１５観点として、ハードマスクが無機物の蒸着によるものである第１４観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効であり、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を持つだけでなく、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する際、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート性に優れた塗布型組成物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、被膜して焼成後、それらレジスト溶剤に再溶解することはない。さらには、レジスト下層膜形成組成物を焼成して成膜する工程において、ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）の発生を低減することができる。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下地基板を加工するドライエッチング工程において、レジスト下層膜のウイグリング（不規則なパターンの曲がり）の発生を抑制することができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を容易に、精度良く行うことができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
【００１３】
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
【００１４】
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１５】
フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢは式（１）の構造を有するアルデヒドを例示することができる。
式（１）中で、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。
【００１６】
上記アルキル基としては炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
上記アリール基としては、炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００１８】
上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペ��テニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１９】
アルキレン基としては上記アルキル基から誘導される２価の有機基を例示することができる。アリーレン基としては上記アリール基から誘導される２価の有機基を例示することができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
式（１）の構造を有するアルデヒドは例えば以下に例示することができる。
【化３】
2014185335.tif 000005
【化４】
2014185335.tif 000006
【００２１】
芳香族環を含む有機化合物Ａとしては芳香族アミン、及びフェノール性ヒドロキシ基含有化合物を例示することができる。
【００２２】
芳香族アミンとしては炭素原子数６乃至４０のアミンが好ましく、例えばアニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、及びカルバゾールが例示される。フェニルナフチルアミン、及びカルバゾールは好適に用いることができる。
【００２３】
フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレンが例示される。フェノールは好適に用いることができる。
【００２４】
芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂は、式（２）の構造を有するノボラック樹脂を挙げることができる。
式（２）において、Ａ１は芳香族環を含む有機化合物Ａに由来する基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、−Ｙ−Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。これらの基として、上述の例示を挙げることができる。
【００２５】
芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応は、上記Ａと上記Ｂを１：０．５乃至１．５、又は１：１のモル比で反応させることが好ましい。
【００２６】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族環を含む有機化合物Ａの１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
【００２７】
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
【００２８】
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００２９】
芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂は以下に例示することができる。
【化５】
2014185335.tif 000007
【化６】
2014185335.tif 000008
【００３０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００３１】
この化合物は下記式（３）の部分構造を有する化合物や、下記式（４）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化７】
2014185335.tif 000009
上記Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。また、上記式（３）、式（４）中、ｎ１５は１乃至５の整数、ｎ１６は１乃至５の整数、（ｎ１５＋ｎ１６）は２乃至６の整数を示し、ｎ１７は１乃至３の整数、ｎ１８は１乃至３の整数、（ｎ１７＋ｎ１８）は２乃至４の整数を示す。
【００３２】
式（３）の部分構造を有する化合物、式（４）の繰り返し単位を有するポリマー及び、オリゴマーは以下に例示される。
【化８】
2014185335.tif 000010
【化９】
2014185335.tif 000011
【００３３】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（３−２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３４】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、４−フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００３５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００３６】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００３７】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００３８】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００３９】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００４０】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４１】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４２】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００４４】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００４５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４６】
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００４７】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
【００４８】
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００４９】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５０】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５１】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００５２】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
【００５３】
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００５４】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
【００５５】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
【００５６】
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【実施例】
【００５７】
＜合成例１＞
テレフタルアルデヒド３０．００ｇ、ｐ−クレゾール８０．５４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８．０８ｇにキシレン１５０ｇを加え、４０℃で３９時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−１）の化合物）６０．０７ｇ（収率８１％）を得た。【００５８】
＜合成例２＞
テレフタルアルデヒド２５．００ｇ、４−メチルカテコール４６．２８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．６１ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で６０時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２，３−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−２）の化合物）５５．２９ｇ（収率８１％）を得た。【００５９】
＜合成例３＞
テレフタルアルデヒド１３．５０ｇ、２，４−ジメチルフェノール２４．５９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．４９ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で６６時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−３）の化合物）２３．９３ｇ（収率６６％）を得た。【００６０】
＜合成例４＞
テレフタルアルデヒド４０．００ｇ、２，５−ジメチルフェノール７２．８６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物８．５１ｇにキシレン３００ｇを加え、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−４）の化合物）９４．３３ｇ（収率８８％）を得た。【００６１】
＜合成例５＞
テレフタルアルデヒド１３．５０ｇ、２，６−ジメチルフェノール２４．５９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．４９ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で６６時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−５）の化合物）３２．１３ｇ（収率８９％）を得た。【００６２】
＜合成例６＞
テレフタルアルデヒド３０．００ｇ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６７．２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物６．３８ｇにキシレン１８０ｇを加え、４０℃で１４時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−６）の化合物）２９．７２ｇ（収率３２％）を得た。【００６３】
＜合成例７＞
テレフタルアルデヒド２０．００ｇ、４−フェニルフェノール５０．７６ｇ、メタンスルホン酸２．８７ｇにジクロロメタン７００ｇを加え、還流下、４５時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、この結晶をジエチルエーテルで洗浄した後、５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−７）の化合物）２０．２５ｇ（収率３０％）を得た。【００６４】
＜合成例８＞
テレフタルアルデヒド１８．００ｇ、４−ベンジルフェノール４９．４５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８３ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で３６時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２−ヒドロキシ−５−ベンジルフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−８）の化合物）３０．４３ｇ（収率４７％）を得た。【００６５】
＜合成例９＞
テレフタルアルデヒド１８．００ｇ、４−フェノキシフェノール４９．９８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８３ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で８４時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２−ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェノキシフェニル）−４−ホルミルトルエン（式（１−９）の化合物）３４．０９ｇ（収率５２％）を得た。【００６６】
＜合成例１０＞
３９％グリオキザール水溶液４０．００ｇ、２，５−ジメチルフェノール６５．６７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．６７ｇに４−メチル−２−ペンタノン１５０ｇを加え、６０℃で２３時間撹拌した。反応液を４−メチル−２−ペンタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にトルエンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、この結晶をヘキサンで洗浄した後、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルメタン（式（１−１０）の化合物）１９．６１ｇ（収率２６％）を得た。【００６７】
＜合成例１１＞
フェニル−１−ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例１で得られたビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン８．３４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８５ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で５時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．８７ｇを得た（式（２−１）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５９００であった。【００６８】
＜合成例１２＞
フェニル−１−ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例２で得られたビス（２，３−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．１４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．７２ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で７時間撹拌した。反応液をメタノール／水（２０質量％／８０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．７７ｇを得た（式（２−２）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は４１００であった。【００６９】
＜合成例１３＞
フェニル−１−ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例３で得られたビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．０４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．４９ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で６時間撹拌した。反応液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１３．２７ｇを得た（式（２−３）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５９００であった。【００７０】
＜合成例１４＞
フェニル−１−ナフチルアミン６．００ｇ、合成例４で得られたビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．８６ｇ、メタンスルホン酸０．２６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．６４ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で４時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１４．４６ｇを得た（式（２−４）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５２００であった。【００７１】
＜合成例１５＞
フェニル−１−ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例５で得られたビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．０４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．４９ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で７時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．６３ｇを得た（式（２−５）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は４７００であった。【００７２】
＜合成例１６＞
フェニル−１−ナフチルアミン５．００ｇ、合成例６で得られたビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．５０ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．３４ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で３時間撹拌した。反応液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１３．３０ｇを得た（式（２−６）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は６２００であった。【００７３】
＜合成例１７＞
フェニル−１−ナフチルアミン４．５０ｇ、合成例７で得られたビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．３７ｇ、メタンスルホン酸０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８２ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で５時間撹拌した。反応液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．０２ｇを得た（式（２−７）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５１００であった。【００７４】
＜合成例１８＞
フェニル−１−ナフチルアミン４．５０ｇ、合成例８で得られたビス（２−ヒドロキシ−５−ベンジルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．９４ｇ、メタンスルホン酸０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．１６ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で３時間撹拌した。反応液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１３．０７ｇを得た（式（２−８）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５８００であった。【００７５】
＜合成例１９＞
フェニル−１−ナフチルアミン３．２１ｇ、合成例９で得られたビス（２−ヒドロキシ−５−フェノキシフェニル）−４−ホルミルトルエン７．１６ｇ、メタンスルホン酸０．１４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５３ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で３０分間撹拌した。反応液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂８．１８ｇを得た（式（２−９）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５７００であった。【００７６】
＜合成例２０＞
フェニル−１−ナフチルアミン６．００ｇ、合成例１０で得られたビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルメタン７．７８ｇ、メタンスルホン酸０．２６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２２時間撹拌した。反応液をメタノール／水（２０質量％／８０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．７８ｇを得た（式（２−１０）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は８００であった。【００７７】
＜合成例２１＞
カルバゾール５．５０ｇ、合成例１で得られたビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン９．７７ｇ、メタンスルホン酸０．２８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．２８ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で５時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．１７ｇを得た（式（２−１１）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は３４００であった。【００７８】
＜合成例２２＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）７．００ｇ、合成例１で得られたビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン５．８４ｇ、メタンスルホン酸０．１７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５１ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で４時間撹拌した。反応液にテトラヒドロフラン１０．８４ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール／水（３０質量％／７０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．９０ｇを得た（式（２−１２）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５１００であった。【００７９】
＜合成例２３＞
フェニル−１−ナフチルアミン１４．０４ｇ、１−ナフトアルデヒド１０．００ｇ、メタンスルホン酸１．２３ｇにトルエン３７．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で７時間撹拌した。反応液にテトラヒドロフラン２５．２７ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂２２．３１ｇを得た（式（５−１）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は３４００であった。
【化１０】
2014185335.tif 000012
【００８０】
＜合成例２４＞
フェニル−１−ナフチルアミン９．５２ｇ、１−ピレンカルボキシアルデヒド１０．００ｇ、メタンスルホン酸０．８３ｇに１，４−ジオキサン１５．２７ｇ、トルエン１５．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１９時間撹拌した。反応液にテトラヒドロフラン１６．９６ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１６．９７ｇを得た（式（５−２）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は１５００であった。
【化１１】
2014185335.tif 000013
【００８１】
＜実施例１＞
合成例１１で得たノボラック樹脂２．４３ｇ、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．４９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０７ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０、フッ素系界面活性剤）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１０ｇに溶解させ、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。【００８２】
＜実施例２＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１２で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１３で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１４で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例５＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１５で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例６＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１６で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。【００８３】
＜実施例７＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１７で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例８＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１８で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例９＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１９で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例１０＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例２０で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例１１＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例２１で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例１２＞
合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例２２で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。【００８４】
＜比較例１＞
合成例２３で得たノボラック樹脂２．４３ｇ、３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．４９ｇ、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート０．０７ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ−３０、フッ素系界面活性剤）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１０ｇ、シクロヘキサノン１６．２０ｇに溶解させ、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例２＞
合成例２３で得られたノボラック樹脂を、合成例２４で得られたノボラック樹脂に変えた以外は比較例１と同様に行った。【００８５】
（溶解性試験）
実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物に用いられる成分（樹脂）を、代表的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＹＨ）に１質量部（レジスト下層膜形成組成物の固形分）／１０質量部（レジスト溶剤）の割合となるように混合し、混合液中からノボラック樹脂に由来するレジスト下層膜形成組成物の成分の析出が確認できるか否かを観察した。析出が観察されなかった場合は、レジスト下層膜形成組成物の成分の溶解性を「良好」とし、析出によって沈殿物の生成や混合液に濁りが観察された場合は、レジスト下層膜形成組成物の成分の溶解性を「不良」とした。このレジスト下層膜形成組成物の成分の溶解性試験の結果を表１に示す。
【表１】
2014185335.tif 000014
【００８６】
表１の結果より、実施例１乃至１２のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１及び比較例２よりも代表的なレジスト溶剤への溶解性が高いことが確認された。
なお、上記結果は実施例１乃至実施例１２、比較例１乃至比較例２に用いられている成分（樹脂）が、レジスト下層膜形成組成物として基板に被覆し乾燥する前の成分の溶剤への溶解性を示す試験結果であって、当該レジスト下層膜形成組成物を基板に被覆し乾燥後は、レジスト溶剤への再溶解性はない。【００８７】
（昇華物測定試験）
昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハーに実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚９０ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットし、２４０℃で６０秒間ベークした際に発生する昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極：ＡｌＳｉ）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することが可能である。得られた周波数変化は測定に使用した水晶振動子の固有値から質量単位（グラム）に換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚当たりの昇華物量を定量した。当該装置から定量した実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２の昇華物量を比較例１の昇華物量で除した昇華物量比（比較例１の昇華物量を１と規格化した際の相対比）を表２に示す。
【表２】
2014185335.tif 000015
【００８８】
表２の結果より、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少ない。すなわち、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成組成物は比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物と比較して、発生する昇華物量を効果的に抑制することができる。【００８９】
（パターンの曲がり耐性試験）
まず、直径８インチの膜厚３００ｎｍの酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて塗布し、ホットプレート上で４００℃２分間焼成して、膜厚２００ｎｍとなるようにレジスト下層膜を形成した。次に、レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物（ポリオルガノシロキサンを有機溶剤に溶解した組成物）を塗布し、２４０℃で１分間焼成して膜厚４５ｎｍのシリコンハードマスク層を形成した。さらに、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成して膜厚１２０ｎｍのレジスト層を形成した。マスクを用いてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光し、露光後、１０５℃で１分間焼成して加熱（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。さらに、酸素系ガス（成分はＯ２／ＣＯ２）でドライエッチングを行い、形成されたハードマスクのパターンを本レジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス（成分はＣ４Ｆ６／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ）でドライエッチングを行い、本レジスト下層膜のパターンを酸化ケイ素被膜に転写した。尚、レジストパターン及び段階的に転写されたパターン形状は測長走査型電子顕微鏡にて観察した。このような段階的なエッチング工程におけるレジストパターンの転写では、酸化ケイ素被膜加工時にパターン幅が縮小するにしたがいウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）と呼ばれる不規則なパターンの曲がりが発生し、忠実なパターン転写に基づく基板加工が困難となる。そこで、このような酸化ケイ素被膜のパターン曲がりの発生を電子顕微鏡にて観察することにより、実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２におけるレジスト下層膜形成組成物のパターン曲がり耐性を評価した。すなわち、パターンの曲がりが発生し始める直前のレジストパターン形成後のパターン幅（加工限界線幅）を測定することで、パターンの曲がり耐性を評価することができる。表３にレジストパターン形成語の加工限界線幅の測定値を示す。尚、この加工限界線幅が小さい程、レジスト下層膜形成組成物はパターンの曲がりを効果的に抑制することができるため、微細な基板加工が可能となる。
【表３】
2014185335.tif 000016
【００９０】
表３の結果より、実施例１乃至１２のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１及び比較例２よりもパターンの曲がりが発生する加工限界線幅が小さいため、より微細な基板加工が可能となる。すなわち、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成組成物は、高いパターンの曲がり耐性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
上述したとおり、本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、高いドライエッチング耐性と反射防止膜機能を有するだけでなく、レジスト溶剤への溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、レジスト下層膜形成組成物の焼成工程において発生する昇華成分が少なく、ドライエッチング工程によるレジスト下層膜のウイグリング（不規則なパターンの曲がり）の発生を抑制することでより微細な基板加工が達成される。
【国際調査報告】
2014185335.tif 000021
2014185335.tif 000022
2014185335.tif 000023
2014185335.tif 000024