(57)【要約】【課題】光学反射フィルムにおいて、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における着色や膜割れ、ヘイズの上昇といった問題の少なくとも一つの発生を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】基材と、  前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層と、を有する光学反射フィルムにおいて、  前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、  前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、  前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、光学反射フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層と、
を有する光学反射フィルムにおいて、
前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、
前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、
前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、光学反射フィルム。
【請求項２】
前記コア粒子が、ルチル型酸化チタン粒子またはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子である、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記酸化物の屈折率が１．８以上である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記コア粒子の体積平均粒子径が１〜３０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項５】
前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層が第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項７】
前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の少なくとも一方がポリビニルアルコールまたはその誘導体を含む、請求項６に記載の光学反射フィルム。
【請求項８】
前記コアシェル粒子の表面の荷電と、前記第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一である、請求項６または７に記載の光学反射フィルム。
【請求項９】
前記コアシェル粒子におけるシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３〜３０質量％である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項１０】
前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子が第１のシェル層および第２のシェル層によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項１１】
前記第１のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
前記第２のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、請求項１０に記載の光学反射フィルム。
【請求項１２】
前記コアシェル粒子における前記第２のシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３〜３０質量％である、請求項１１に記載の光学反射フィルム。
【請求項１３】
前記コアシェル粒子における前記第１のシェル層および前記第２のシェル層の合計被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で６〜３３質量％である、請求項１１または１２に記載の光学反射フィルム。
【請求項１４】
前記第１のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含み、
前記第２のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
前記第１のシェル層の厚さが、０．１ｎｍ以上である、請求項１０に記載の光学反射フィルム。
【請求項１５】
前記金属酸化物が、酸化アンチモンである、請求項１４に記載の光学反射フィルム。
【請求項１６】
前記第１の水溶性高分子が、エチレン変性ポリビニルアルコールである、請求項１４または１５に記載の光学反射フィルム。
【請求項１７】
前記反射層は、前記高屈折率層と前記低屈折率層との同時重層塗布によって形成されたものである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムおよび光学反射体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策の一環として、冷房設備にかかる負荷を減らす観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮蔽する赤外遮蔽フィルムとうの光学反射フィルムへの要望が高まってきている。【０００３】
光学反射フィルムの形成方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層体（反射層）を、蒸着法、スパッタ法などのドライ製膜法を用いて形成する方法が提案されている。しかし、ドライ製膜法は、形成に用いる真空装置等が大型になり、製造コストが高くなり、大面積化も困難であり、かつ適用可能な基材としては耐熱性素材に限定される等の課題を抱えている。【０００４】
近年、上記のような課題を有しているドライ製膜法に代えて、湿式塗布法を用いて光学反射フィルムの反射層を形成する方法の検討が盛んになされている。【０００５】
かような湿式塗布法を用いた光学反射フィルムの製造技術として、特許文献１には、反射層を構成する高屈折率層および低屈折率層を、水溶性高分子および金属酸化物粒子を含有する水系の塗布液を用いて形成する技術が開示されており、かような構成とすることによって低コストに近赤外反射フィルムを得ることができることも開示されている。例えば、酸化チタンは屈折率が高くかつ透明性も高いため、高屈折率層に好適に使用されている。【０００６】
また、国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットには、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子として、含ケイ素の水和酸化物で被覆されてなる酸化チタン粒子を用いることが開示されている。国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットでは、このような金属酸化物粒子を高屈折率層に含ませることで、水溶性高分子との相互作用により高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制を図っている。さらに、酸化チタン粒子の光触媒活性を抑えることで、温湿度条件が変化した場合の耐久性の向上も図っている。【０００７】
一方、酸化チタンには光触媒性があるという問題点がある。このため、酸化チタンの表面をスズで修飾する、またはシリカで被覆するなどの試みが、国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットのほか、特開２００６−３４２３１１号公報などにも開示されている。
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討において、国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットに記載の手法によって得られる近赤外反射フィルムに対して模擬太陽光試験としてキセノン耐光性試験を行ったところ、特に高屈折率層が金属酸化物として酸化チタンを含む場合に、フィルムが青色に着色するという問題が発生することが判明した。
【０００９】
また、本発明者らの検討によれば、上述したキセノン耐光性試験により、フィルムにヒビが入り割れてしまうという膜割れの問題が生じることも判明した。そして、この膜割れの発生に伴い、可視光線の透過率や赤外線の反射率に悪影響を及ぼすという問題があることも判明した。さらには、特開２００６−３４２３１１号公報に開示されているスズで修飾した酸化チタンを、低屈折率層における金属酸化物粒子として好適な酸化ケイ素とともに用いると、形成された光学反射フィルムのヘイズ値が高くなるという問題が生じることも判明した。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、光学反射フィルムにおいて、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における着色や膜割れ、ヘイズの上昇といった問題の少なくとも一つの発生を抑制しうる手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を用いて酸化チタンを含むコア粒子を被覆したコアシェル粒子を反射層の高屈折率層に含ませることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１２】
（１）基材と、
前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層と、
を有する光学反射フィルムにおいて、
前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、
前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、
前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、光学反射フィルム；
（２）前記コア粒子が、ルチル型酸化チタン粒子またはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子である、上記（１）に記載の光学反射フィルム；
（３）前記酸化物の屈折率が１．８以上である、上記（１）または（２）に記載の光学反射フィルム；
（４）前記コア粒子の体積平均粒子径が１〜３０ｎｍである、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
（５）前記酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選択される１種または２種以上である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
（６）前記低屈折率層が第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
（７）前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の少なくとも一方がポリビニルアルコールまたはその誘導体を含む、上記（６）に記載の光学反射フィルム；
（８）前記コアシェル粒子の表面の荷電と、前記第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一である、上記（６）または（７）に記載の光学反射フィルム。【００１３】
（９）前記コアシェル粒子におけるシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３〜３０質量％である、上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
（１０）前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子が第１のシェル層および第２のシェル層によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子を含む、上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
（１１）前記第１のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
前記第２のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む、上記（１０）に記載の光学反射フィルム；
（１２）前記コアシェル粒子における前記第２のシェル層の被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で３〜３０質量％である、上記（１１）に記載の光学反射フィルム；
（１３）前記コアシェル粒子における前記第１のシェル層および前記第２のシェル層の合計被覆量は、前記コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で６〜３３質量％である、上記（１１）または（１２）に記載の光学反射フィルム；
（１４）前記第１のシェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含み、
前記第２のシェル層が、酸化ケイ素を含み、
前記第１のシェル層の厚さが、０．１ｎｍ以上である、上記（１０）に記載の光学反射フィルム；
（１５）前記金属酸化物が、酸化アンチモンである、上記（１４）に記載の光学反射フィルム；
（１６）前記第１の水溶性高分子が、エチレン変性ポリビニルアルコールである、上記（１４）または（１５）に記載の光学反射フィルム；
（１７）前記反射層は、前記高屈折率層と前記低屈折率層との同時重層塗布によって形成されたものである、上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の光学反射フィルム；
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一形態によれば、基材と、前記基材上に配置された、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層、ならびに低屈折率層が交互に積層されてなる反射層とを有する光学反射フィルムが提供される。そして、本形態に係る光学反射フィルムにおいて、前記第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子であり、前記コア粒子が、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子であり、前記シェル層が、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）を含む点に特徴を有するものである。
【００１６】
以下、本発明に係る光学反射フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００１７】
なお、本明細書において、「光学反射フィルム」とは、所望の波長の光（例えば、近赤外線）を反射することにより、当該所望の波長の光の全部または一部を遮ることができるフィルムである。
【００１８】
≪光学反射フィルム≫
本発明に係る光学反射フィルムは、基材と、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されて形成された反射層と、を含む。
【００１９】
本発明に係る光学反射フィルムは、基材の片面上または両面上に、高屈折率層および低屈折率層が交互に積層されて形成された多層の反射層を有するものであれば特に制限されない。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、通常は１００層以下、好ましくは４０層以下、より好ましくは２２層以下である。なお、前記の好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合においても適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、本発明に係る光学反射フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最上層（最表層）に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明に係る光学反射フィルムとしては、最下層および最上層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【００２０】
一般に、光学反射フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で特定波長の光（例えば、近赤外線）の反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、よりさらに好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。
【００２１】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、近赤外線反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【００２２】
光学反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最上層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最上層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【００２３】
さらには、本発明に係る光学反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上であり、好ましくは７５％以上であり、より好ましくは８５％以上である。また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００２４】
本発明に係る光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【００２５】
次いで、本発明に係る光学反射フィルムの構成要素である高屈折率層、低屈折率層および基材について、各要素に含まれる成分などを順に詳説する。
【００２６】
＜高屈折率層＞
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を必須成分として含み、必要により、硬化剤、表面被覆成分、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【００２７】
本発明に係る高屈折率層の屈折率は、好ましくは１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。なお、屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めることができる。
【００２８】
本発明に係る高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２９】
ここで、１層あたりの厚みを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。なお、後述する低屈折率層の層厚においても同様である。
【００３０】
本発明の高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成された反射層である積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観察することが出来る。また、積層膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することで観察することも可能である。混合領域において金属酸化物の濃度が不連続に変化している場合には電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断層写真により境界を確認することはできる。
【００３１】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３２】
「第１の金属酸化物粒子」
本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、コア粒子がシェル層によって被覆されてなるコアシェル粒子である。
【００３３】
本発明に係る高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８８質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることがさらに好ましい。第１の金属酸化物粒子の含有量が高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９５質量％であると、低屈折率層との屈折率差を大きくできるという観点から好ましい。
【００３４】
（コア粒子）
本発明に係るコア粒子は、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子である。本発明において、第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子が酸化チタン粒子である場合、当該酸化チタン粒子は、ルチル型酸化チタンの粒子であってもよく、アナターゼ型酸化チタンの粒子であってもよく、これらの混合粒子であってもよい。なかでも、光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率も高くなるという観点からは、コア粒子がルチル型酸化チタンを含むもの（すなわち、ルチル型酸化チタン粒子またはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子）であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明において、第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子は、酸化チタンを含む複合酸化物粒子であってもよい。ここで、「酸化チタンを含む複合酸化物粒子」（「複合酸化チタン」とも略記する）とは、酸化チタンの結晶構造中のＴｉの一部が少なくとも一種類の他の金属で置換された酸化物の粒子を意味する。なお、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくする観点から、屈折率の高い酸化チタン成分の当該複合酸化物粒子中における含有率は７０〜１００質量％であることが好ましい。ここでいう酸化チタン成分の含有率とは、粒子構成成分におけるＴｉＯ２の量をＡとし、他の金属の金属酸化物としての使用量をＢとすると、Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（質量％）で表すことができる。また、他の金属の種類としては特に限定されず、例えば、スズ、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。これらの中、酸化チタンのルチル型結晶生成の観点から、スズおよび／またはジルコニウムが好ましく挙げられる。
【００３６】
（シェル層）
シェル層は、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（本明細書中、単に「金属酸化物」とも称する）を含み、コア粒子を被覆するものである。ここで、「被覆」とは、コア粒子の表面の少なくとも一部に、シェル層の構成材料が付着している状態を意味する。すなわち、本発明に係る第１の金属酸化物粒子として用いられるコア粒子の表面が、シェル層の構成材料で完全に被覆されていてもよく、コア粒子の表面の一部がシェル層の構成材料で被覆されていてもよい。また、シェル層の構成部材がコア粒子の内部に混入していてもよい。
【００３７】
本明細書における「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物」とは、６３２．８ｎｍの波長の光で測定した際の屈折率が１．６以上となる金属または半金属の酸化物である。なお、屈折率は、例えば島津製作所製の屈折率測定装置（ＫＰＲ−２０００、測定精度：±０．０００３）を用いて、Ｈｅ−ＮＥレーザー光によって測定することができる。かような酸化物としては、酸化チタン以外のものとして、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化第二鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコンなどが挙げられる。なかでも、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点からは、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズおよび酸化タングステンからなる群から選択される１種または２種以上が用いられることが好ましく、酸化アンチモンが用いられることが特に好ましい。特に、後述する（Ｂ）の形態においては、酸化アンチモンが好適に用いられる。シェル層は、これらの金属酸化物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。本発明に係るシェル層に含まれる金属酸化物の形態としては、金属酸化物そのものであってもよく、金属酸化物の水和物であってもよく、または含金属イオンの水和酸化物であってもよい。ここで「含金属イオンの水和酸化物」とは、無機金属化合物の水和物、有機金属化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよい。また、上記酸化物の屈折率は、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２．０以上である。
【００３８】
なお、本発明に係る光学反射フィルムが高屈折率層を複数有する場合は、複数の高屈折率層のうち少なくとも１層に上述したコアシェル粒子が含まれていればよいが、複数の高屈折率層の全てに上記コアシェル粒子が含まれていることが特に好ましい。
【００３９】
（粒子径）
コア粒子および第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の粒径は、体積平均粒子径として求めることができる。
【００４０】
本発明においては、第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子の体積平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、２〜１５ｎｍであることがさらに好ましく、３〜１０ｎｍであることがもっとも好ましい。体積平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れるという観点から好ましい。
【００４１】
なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子の体積平均粒子径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、または電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒子径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒子径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒子径である。
【００４２】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００４３】
【数１】
2015050171.tif 000002
【００４４】
（シェル層の形態）
本発明において、シェル層は、１層のみからなる形態であってもよいし、２層以上からなる形態であってもよい。以下、シェル層が１層のみからなる形態である場合と、シェル層が２層以上からなる形態のそれぞれについて、好ましい実施形態を説明する。
【００４５】
（シェル層が１層のみからなる形態）
シェル層が１層のみからなる場合、第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）におけるシェル層の被覆量は特に制限されないが、コア粒子１００質量％に対して、シェル層の被覆量は、酸化物換算で好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３〜３０質量％であれば、高屈折率層の高屈折率化が容易となり、また被覆した粒子を安定に形成することができる。
【００４６】
本形態に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子の入手方法としては、公知の方法を採用することができるが、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４７】
まず、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子が酸化チタン粒子である場合には、例えば、ｐＨが１．０〜３．０であり、かつ酸化チタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にした水溶液の状態のものを用いることができる。
【００４８】
また、本発明に係る第１の金属酸化物粒子を構成するコア粒子が酸化チタンを含む複合酸化物粒子である場合、かような複合酸化物粒子を含むヒドロゾルを得るには、例えば、まず塩化第二スズのような水溶性第二スズ塩を一旦加水分解し、その反応液へ所定のＺｒＯ２／ＴｉＯ２比でオキシ塩化チタンおよびオキシ塩化ジルコニウムを含む水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後沸騰温度で数時間反応させる。その後、この反応液を冷却し、アンモニア水で中和し、濾過、水洗し、濾過ケーキへ水および濃塩酸を加えるか、または冷却した反応液の電解質成分を除去する（例えば、冷却した反応液をデカンテーション、希釈ゾル化、濃縮、イオン交換水による希釈という工程を繰り返す）ことにより、上記複合酸化物粒子を含むヒドロゾルを製造することができる。
【００４９】
スズを転移剤として使用することで、高い透明性を有す酸化チタンヒドロゾルが得られるが、オキシ塩化チタンの加水分解条件を変更することでスズを使用しない酸化チタンヒドロゾルを得ることもできる。転移剤として添加するスズ塩はＳｎＯ２としてＴｉＯ２に対して５〜２０％、好ましくは５〜１５％、特に１０％が適当である。
【００５０】
酸化チタンヒドロゾルを作成する際、チタン源としてはオキシ硫酸チタン、硝酸チタン等の水溶性チタン、スズ源としては硫酸第二スズ、硝酸第二スズ等の水溶性第二スズ塩、ジルコニウム源としてはオキシ硫酸ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩、また、中和剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、硝酸またはシュウ酸等の酸を使用してもかまわない。
【００５１】
続いて、コア粒子を所定の金属酸化物で被覆してコアシェル粒子の形態の第１の金属酸化物粒子を調製する方法についても、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、原料となる化合物を水に溶解させ、上述した手法等によって得られた酸化チタンヒドロゾルと混合して攪拌する。この際、必要に応じて加熱したり、ｐＨを調整したりしてもよい。添加する原料化合物の量を調節することによって、得られるコアシェル粒子におけるシェル層の含有量（含有比率）を制御することが可能である。
【００５２】
シェル層の構成材料として酸化ジルコニウムを採用する場合には、例えば、特開２００４−１８３１１号公報に記載の方法に従って行うことができる。この際に用いられる原料化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５３】
シェル層の構成材料として酸化アンチモンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウムなどが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化ニオブを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、ニオビウムエトキシド、ニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブなどが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化アルミニウムを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化スズを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、硫酸第二スズ、硝酸第二スズ、スズ酸カリウム等の水溶性第二スズ塩などが挙げられる。シェル層の構成材料として酸化タングステンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、タングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５４】
ここで、シェル層の構成材料として用いる金属酸化物の種類に応じて、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子の表面の荷電状態が異なる。ここで、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子の表面の荷電と、第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一であることが好ましい。例えば、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化タングステンなどをシェル層の構成材料として用いた場合には、コアシェル粒子の表面はカチオン性に荷電（正に荷電）している。この場合、後述する低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子もまた、同様に表面がカチオン性に荷電（正に荷電）しているものを用いることが、可視光線透過率および所望の波長の光（例えば、近赤外線）の反射率を高い値に維持できることから好ましい。同様に、酸化アンチモンなどをシェル層の構成材料として用いた場合には、コアシェル粒子の表面はアニオン性に荷電（負に荷電）している。この場合には、第２の金属酸化物粒子として、表面がアニオン性に荷電（負に荷電）しているものを用いることが好ましい。
【００５５】
（シェル層が２層以上からなる形態）
シェル層が２層以上からなる場合、シェル層の層数は特に制限されないが、好ましくは２〜３層であり、最も好ましくは２層である。以下、シェル層が２層からなる場合（すなわち、第１の金属酸化物粒子が、コア粒子が第１のシェル層（コア粒子側のシェル層）および第２のシェル層（表層側のシェル層）によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子を含む場合）についてより詳細に説明するが、この場合、以下の２つの好ましい実施形態が存在する。
【００５６】
（Ａ）第１のシェル層が酸化ケイ素を含み、第２のシェル層が「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）」を含む形態；および、
（Ｂ）第１のシェル層が「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）」を含み、第２のシェル層が酸化ケイ素を含む形態。
【００５７】
〔酸化ケイ素を含むシェル層〕
酸化ケイ素を含むシェル層は、酸化ケイ素を含み、コア粒子を被覆するものである。シェル層に含まれる酸化ケイ素の形態としては、二酸化ケイ素そのものであってもよく、二酸化ケイ素の水和物であってもよく、または含ケイ素の水和酸化物であってもよい。ここで「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよい。
【００５８】
本発明に係る酸化ケイ素を含むシェル層の被覆量は特に制限されないが、コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは２〜１５質量％である。また、酸化ケイ素を含むシェル層の厚さは、好ましくは０．１〜２ｎｍであり、より好ましくは０．１〜１ｎｍである。なお、それぞれのシェル層の厚さは、以下に示す方法から求めるものである。
【００５９】
まず、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、第１のシェル層を形成する前の酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子の一次平均粒径を測定する。次いで、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用いて第１のシェル層および第２のシェル層によって被覆して得られるコアシェル粒子の組成を求める。その後、酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子の一次粒子に被覆する第１のシェル層の構成元素および第２のシェル層の構成元素が全てそれぞれの酸化物であると仮定して計算することにより、第１のシェル層の厚さおよび第２のシェル層の厚さを求めることができる。本発明におけるシェル層の計算は酸化チタンをすべて一次粒子と仮定し、酸化チタンの体積当たりの粒子の個数を計算する。さらに、この個数がシェル層が形成されても変化しないとして、第１のシェル層、第２のシェル層の体積が上乗せされたときの粒子径を計算する。この計算により求められた第１のシェル層、第２のシェル層の膜厚を本発明の第１のシェル層、第２のシェル層の厚みとする。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法の詳細は実施例で行った方法を適宜に参照されうる。
【００６０】
〔屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層〕
屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層は、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（金属酸化物）を含み、コア粒子を被覆するものである。上記（Ａ）の形態において、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層は第２のシェル層であり、上記（Ｂ）の形態において、屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層は第１のシェル層である。また、本発明に係るシェル層に含まれる金属酸化物の形態としては、金属酸化物そのものであってもよく、金属酸化物の水和物であってもよく、または含金属イオンの水和酸化物であってもよい。ここで「含金属イオンの水和酸化物」とは、無機金属化合物の水和物、有機金属化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよい。なお、シェル層が２層以上からなる形態において、金属酸化物の屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。
【００６１】
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。
【００６２】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求める。この測定結果と粒子の含有率から、金属酸化物の屈折率を求めることができる。測定精度は±０．０１で測定可能である。また、上記酸化物の屈折率は、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは２．０以上である。
【００６３】
かような金属または半金属の酸化物の具体的な形態については上述した通りである。
【００６４】
本発明に係る酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層の被覆量は特に制限されないが、コア粒子１００質量％に対して、酸化物換算で好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。また、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このシェル層の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、屈折率１．６以上の金属酸化物の被覆量が十分なものとなり、本発明の作用効果を十分に発揮させるすることができる。また、酸化チタン以外の屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物を含むシェル層の厚さの上限としては、高屈折率層の反射率を維持する観点から１ｎｍであることが好ましい。
【００６５】
さらに、本発明に係るコアシェル粒子において、第１のシェル層および第２のシェル層の合計被覆量についても特に制限はないが、酸化物換算で好ましくは６〜３３質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００６６】
上述した（Ａ）または（Ｂ）の形態において、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子は、コア粒子が第１のシェル層、第２のシェル層によってこの順で被覆されてなるものであればよく、被覆態様としては特に限定されない。仮に、第１のシェル層および第２のシェル層がコア粒子表面の異なる部分を個別に被覆したとしても、第１のシェル層とコア粒子としての酸化チタン粒子または酸化チタンを含む複合酸化物粒子との直接接触面積は、第２のシェル層を使用しない場合よりも少なくなるので、本発明の効果も発揮できるが、より好ましい被覆態様としては、コア粒子の表面が第２のシェル層と接触しない（すなわち、第１のシェル層の上にさらに第２のシェル層で被覆する）態様である。
【００６７】
（コアシェル粒子の製造方法）
公知の方法により、コア粒子に対して所定の金属酸化物を第１のシェル層として被覆し、その後所定の金属酸化物を第２のシェル層として被覆することによりコアシェル粒子を製造することができる。以下では、上記（Ａ）の形態に係るコアシェル粒子を製造する場合を例に挙げて、コア粒子を第１のシェル層（酸化ケイ素を含有）および第２のシェル層（金属酸化物を含有）によって順に被覆してコアシェル粒子を製造する方法について説明するが、本発明を限定するものではない。
【００６８】
第１のシェル層用塗布液の原料としては、酸化ケイ素を含有するものまたは酸化ケイ素を反応により生成できるものであれば特に限定されず、例えば、水ガラス、ケイ酸ナトリウム水溶液、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げられる。一例として、水ガラスを用いて第１のシェル層用塗布液を調製する方法を説明するが、本発明を限定するものではない。すなわち、水ガラスの水溶液を希釈し、陽イオン交換樹脂によりケイ酸ゾル液を調製することができる。次に、ケイ酸ゾル液を安定化させるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性溶液によりｐＨ７〜１０にすることにより達成できる。
【００６９】
なお、第１のシェル層によってコア粒子を被覆した後、例えば、３０〜９０℃の加温、または水熱法での加熱といった操作を行うことにより、安定な第１のシェル層のみで被覆したコアシェル粒子を中間体として得ることができる。
【００７０】
本発明の第２のシェル層の構成材料としては、酸化チタン以外の屈折率が１．６以上の金属または半金属の酸化物を含有するもの、またはかような金属酸化物を反応により生成できるものであれば特に限定されない。より具体的には、以下のように列挙する。
【００７１】
第２のシェル層の構成材料として酸化ニオブを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、ニオビウムエトキシド、ニオブ酸ナトリウム、五塩化ニオブなどが挙げられる。
【００７２】
第２のシェル層の構成材料として酸化ジルコニウムを採用する場合には、例えば、特開２００４−１８３１１号公報に記載の方法に従って行うことができる。この際に用いられる原料化合物としては、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００７３】
第２のシェル層の構成材料として酸化アンチモンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、塩化アンチモン、アンチモンアルコキシド、酢酸アンチモン、酸化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム、アンチモン酸カリウムまたは三酸化アンチモンと水酸化カリウムとの混合物、アンチモン酸ナトリウム、などが挙げられる。
【００７４】
第２のシェル層の構成材料として酸化スズを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、四塩化スズなどが挙げられる。
【００７５】
第２のシェル層の構成粒子として酸化アルミニウムを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００７６】
第２のシェル層の構成粒子として酸化タングステンを採用する場合には、例えば、用いられる原料化合物として、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７７】
続いて、第１のシェル層のみで被覆した中間体としてのコアシェル粒子に対して、第２のシェル層で被覆するために、公知の方法を採用することができるが、本発明を限定するものではない。例えば、第１のシェル層のみで被覆したコアシェル粒子を含有する分散液に、第２のシェル層用塗布液を添加することによって達成することができる。第２のシェル層用塗布液を添加する際には、加熱することが好ましい。より具体的に３０〜９０℃に加熱することが好ましく、４０〜９０℃に加熱することがより好ましい。また、第２のシェル層用塗布液を添加した後、限外濾過、または水熱法での加熱処理などの操作によりコアシェル粒子を精製することが好ましい。
【００７８】
本発明において、コアシェル粒子の組成（質量％）を調整するには、使用する原料化合物の添加量を調整することができる。
【００７９】
なお、コアシェル粒子の組成（質量％）としては、コアシェル粒子の全体を１００質量％としたときに、コア粒子の含有量は６０〜９７質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。また第１のシェル層の含有量は３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。さらに第２のシェル層の含有量は３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。かような好適組成範囲であれば、望ましい第１および第２のシェル層の厚さを得ることができる。ここで、「含有量」とは、コア粒子、第１のシェル層、または第２のシェル層を構成する酸化物（ＭｘＯｙ）で換算した場合の質量％である。例えば、コア粒子としてルチル型酸化チタンまたはルチル型酸化チタンを含む複合酸化物を用いる場合には、ＴｉＯ２で換算したときの質量％がコア粒子の含有量と規定する。
【００８０】
また、本発明に係るコアシェル粒子を調製する際に、第１のシェル層で被覆されたコアシェル粒子を含む懸濁液において、懸濁液全体の固形分（１００質量％）に対して、当該コアシェル粒子の好ましい固形分濃度は、１〜４０質量％である。また、当該固形分濃度は、５〜２５質量％であることがより好ましい。これは、当該固形分濃度を１質量％以上にすることで、固形分濃度が大きくして溶媒揮発負荷を低減し生産性が向上でき、また、当該固形分濃度を４０質量％以下にすることで、高粒子密度による凝集を防止でき、塗布時の欠陥を減らすことができるからである。
【００８１】
本発明に係るコアシェル粒子を含む懸濁液のｐＨ範囲は、３〜９であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。懸濁液のｐＨを９以下にすることでアルカリ溶解による体積平均粒径の変化を抑えることができ、懸濁液のｐＨを３以上にすることでハンドリング性を向上することができるからである。
【００８２】
なお、本発明に係る第１の金属酸化物粒子としては、コアシェル粒子に加え、他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。他の金属酸化物粒子を併用する場合には、本発明に係る第１の金属酸化物粒子のコアシェル粒子と電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。本発明に係る第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子以外に用いることのできる他の金属酸化物粒子は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。上記のような他の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に制限されるものではない。
【００８３】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の平均粒子径は特に制限されないが、シェル層が１層のみからなる場合においては、好ましくは２〜３３ｎｍであり、より好ましくは４〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｎｍである。本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒子径が２〜３３ｎｍであると、本発明の効果である近赤外線遮蔽性や、透明性、ヘイズといった光学特性の観点から好ましい。また、シェル層が２層以上からなる場合、上記（Ａ）の形態では、好ましくは１０〜６０ｎｍであり、より好ましくは１０〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍである。また、上記（Ｂ）の形態では、好ましくは３〜５０ｎｍであり、より好ましくは３〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜３０ｎｍである。本発明に係る第１の金属酸化物粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、赤外遮蔽性、透明性またはヘイズといった光学特性の観点から好ましい。なお、本発明において、第１の金属酸化物粒子の平均粒子径は動的光散乱法により測定される値であり、具体的には、Zetasizer nanoS（マルバーン社製）を用いて測定することが可能である。
【００８４】
本発明において、高屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性を良好なものとすることができる。
【００８５】
本発明に係る光学反射フィルムの構成とすることにより、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における膜割れの問題の発生を抑制することができる。この効果は、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子を構成するシェル層が２層以上からなる上記（Ａ）の形態において、特に顕著に発現する。上述した本発明の構成による主な作用効果の発揮のメカニズムは完全には明らかではないが、以下のように推定している。
【００８６】
すなわち、従来技術（国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットなど）に開示の構成を有する光学反射フィルムにおいて、膜にヒビが入り割れてしまう原因として、酸化チタン粒子の光還元による体積変化が考えられる。一般的に知られている酸化チタンの光触媒性はこの光還元性を利用したものであるが、光（特に、紫外線）の照射によって酸化チタンが還元された際に体積変化を生じ、光学反射フィルムの内部に応力が発生することで、結果として光学反射フィルムが割れてしまうと考えられる。
【００８７】
一方、本発明の構成（特に、上記（Ａ）の形態に係る構成）とすることによって、酸化チタン粒子は従来技術と比較して表面をより強固に被覆されることとなる。その結果、酸化チタンの光還元性が抑制され、これに伴って光照射時の酸化チタンの体積変化も抑制される。その結果、キセノン耐光性試験によっても膜割れの発生が防止されうるものと考えられる。
【００８８】
また、本発明に係る光学反射フィルムの構成とすることにより、特定波長領域に対する高い反射率を維持し、小さいヘイズ値を維持しつつ、着色の問題の発生を抑制することができる。この効果は、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子を構成するシェル層が２層以上からなる上記（Ｂ）の形態において、コア粒子を構成する酸化チタンがルチル型酸化チタンである場合において、および／または、第１のシェル層（「屈折率１．６以上の金属または半金属の酸化物（ただし、酸化チタンを除く）」を含むシェル層）の厚さが０．１ｎｍ以上である場合に、特に顕著に発現する。上述した本発明の構成による主な作用効果の発揮のメカニズムは完全には明らかではないが、以下のように推定している。
【００８９】
すなわち、酸化チタンは、光（特に、紫外光）の照射によって還元される性質を有しており、このような還元状態で青色を呈するようになる。この還元状態は酸素による酸化を受け、これにより青色の呈色は脱色される。ここで、従来技術（国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットなど）に記載の技術のように（特にルチル型の）酸化チタンを含むコア粒子をシリカ（酸化ケイ素）で被覆すると、光照射によって還元された（ルチル型）酸化チタンの脱色が進まない。これは、未だ明らかではないが酸素による（ルチル型）酸化チタンの酸化をシリカが阻害していると考えられる。このようにして、従来技術に記載の技術では青色への着色の問題が生じると推定される。これに対し、（ルチル型）酸化チタンを含むコア粒子が屈折率１．６以上の金属酸化物（酸化チタンを除く）を含む第１のシェル層で被覆することで、シリカの（ルチル型）酸化チタンへの接触が抑制されることで光照射によって還元した酸化チタンの酸素による酸化が可能となる結果、着色の発生が防止されうるものと推定される。さらに当該第１のシェル層で被覆された（ルチル型）酸化チタンを、酸化ケイ素を含む第２のシェル層で被覆することによって、低屈折率層に金属酸化物粒子として好適な酸化ケイ素を用いても、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されると考えられる。なお、本発明者らの検討では、かような着色の問題の発生は、（ルチル型）酸化チタンに酸化ケイ素を直接被覆する場合に特に顕著に発現することが判明しており、かような形態の反射層を有する光学反射フィルムにおいて、特定波長領域に対する高い反射率を維持し、小さいヘイズ値を維持しつつ、着色の問題の発生が抑制されることを可能としたものである。
【００９０】
「第１の水溶性高分子（および第２の水溶性高分子）」
本発明において、各高屈折率層には、バインダーとして機能する水溶性高分子が含有されている。また、各低屈折率層にも同様に、バインダーとして機能する水溶性高分子が含有されていることが好ましい。本明細書中、各高屈折率層に含有される水溶性高分子を第１の水溶性高分子と称し、各低屈折率層に含有される水溶性高分子を第２の水溶性高分子と称する。本発明において、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、第１の水溶性高分子と第２の水溶性高分子とが異なることがより好ましい。
【００９１】
本発明に係る第１の水溶性高分子または後述する第２の水溶性高分子は、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものをいう。
【００９２】
本発明では、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の少なくとも一方が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を必須に含むことが好ましい。
【００９３】
本形態に係る構成の光学反射フィルムによれば、所望の波長を有する光に対する反射効率を高いレベルに維持しつつ、キセノン耐光性試験における着色の問題の発生を抑制することができる。この効果は、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の少なくとも一方が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を含む場合に顕著に発現する。上述した本発明の構成による主な作用効果の発揮のメカニズムは完全には明らかではないが、以下のように推定している。
【００９４】
すなわち、（特にルチル型の）酸化チタンは光（特に、紫外線）の照射によって還元される性質を有しており、このような還元状態で青色を呈するようになる。この還元状態は酸素による酸化を受けることで、青色への呈色は脱色される。ここで、従来技術（国際公開第２０１３／０５４９１２号パンフレットなど）に記載の技術のように（ルチル型）酸化チタンを含むコア粒子をシリカ（酸化ケイ素）で被覆すると、光照射によって還元された（ルチル型）酸化チタンの脱色が進まない。これは未だ明らかではないが酸素による（ルチル型）酸化チタンの酸化をシリカが阻害していると考えられる。このようにして、従来技術に記載の技術では青色への着色の問題が生じると推定される。これに対し、（ルチル型）酸化チタンを含むコア粒子が屈折率１．６以上の金属酸化物（酸化チタンを除く）を含むシェル層で被覆すると、シリカが（ルチル型）酸化チタンに接触することがないために、光照射によって還元された酸化チタンの酸素による酸化が可能となり、その結果、着色の発生が防止されうるものと推定される。
【００９５】
ここで、酸化チタンを含むコア粒子の着色の問題がより顕著に発現しやすい、第１の水溶性高分子がポリビニルアルコールまたはその誘導体を必須に含む形態が、より好ましい。また、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子がともにポリビニルアルコールまたはその誘導体を含むことがさらに好ましい。
【００９６】
本明細書において「ポリビニルアルコール」とは、未変性品を意味し、通常はポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールである。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９７】
ポリビニルアルコールの誘導体としては、各種の変性処理が施された変性ポリビニルアルコールが挙げられ、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。特に、上述した（Ｂ）の形態では、エチレン変性ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００９８】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００９９】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【０１００】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１０１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１０２】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン由来の構成単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ビニルアルコール由来の構成単位（−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−）および必要であればこれらと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位から構成される共重合体であり、エチレン変性度が１〜１０ｍｏｌ％であるのが望ましい。ここで、１ｍｏｌ％以上であれば、エチレン由来の疎水性の構成単位が少なすぎることによるおびき（欠陥）の発生（形成）を効果的に抑制・防止できるためである。またエチレン変性度が１０ｍｏｌ％以下であれば、溶解時の溶け残りが多くなることもなく、膜のヘイズ値を小さくすることできる点で好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールのエチレン変性度は、好ましくは３〜７ｍｏｌ％である。エチレンとビニルエステルエチレン変性ポリビニルアルコールを形成するビニルエステル系モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらのうち、酢酸ビニルが好ましい。なお、上記ビニルエステル系モノマーは、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。エチレン変性ポリビニルアルコールは、エチレン及びビニルエステル系モノマーに加えて、必要に応じて、共重合可能な他のモノマーを発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。
【０１０３】
第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子は、上述したようなポリビニルアルコールまたはその誘導体を少なくとも一部に含むものであることが好ましいが、その他の水溶性高分子をさらに含んでもよい。その他の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコールまたはその誘導体以外の反応性官能基を有するポリマー、ゼラチン、または増粘多糖類などが挙げられる。この際、併用するその他の水溶性高分子の含有量は、各屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．５〜１０質量％で用いることができる。
【０１０４】
本発明で用いられうる反応性官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、もしくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、もしくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびそれらの塩が挙げられる。
【０１０５】
（ゼラチン）
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【０１０６】
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１０７】
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【０１０９】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【０１１０】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレランなどの紅藻類に由来する天然高分子多糖類などが挙げられる。塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な増粘多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【０１１１】
なお、各屈折率層における第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の含有量は、各屈折率層の固形分１００質量％に対して、それぞれ好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。水溶性高分子の含有量が５質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化するのが防止され、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。
【０１１２】
「硬化剤」
本発明においては、バインダーである水溶性高分子を硬化させるため、硬化剤を使用することもできる。第１の水溶性高分子とともに用いることのできる硬化剤としては、当該水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性高分子としてポリビニルアルコールまたはその誘導体を用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸およびその塩を用いることが好ましい。ホウ酸およびその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコールと反応しうる基を有する化合物またはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
【０１１３】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１１４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１１５】
ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができるという利点もある。
【０１１６】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びにホウ砂の少なくとも一方を用いた場合には、金属酸化物粒子と水溶性高分子であるポリビニルアルコールのＯＨ基との水素結合ネットワークがより形成しやすく、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１１７】
各屈折率層における硬化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１１８】
特に、第１の水溶性高分子としてポリビニルアルコールまたはその誘導体を使用する場合の上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール（誘導体）１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール（誘導体）１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１１９】
「界面活性剤」
本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１２０】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【０１２１】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール２０ＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【０１２２】
各屈折率層における界面活性剤の含有量は、各屈折率層の塗布液の全質量を１００質量％として、０．００１〜０．０３質量％であることが好ましく、０．００５〜０．０１５質量％であることがより好ましい。
【０１２３】
「添加剤」
本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を用いることができる。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１２４】
（等電点が６．５以下のアミノ酸）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【０１２５】
ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０１２６】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１２７】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１２８】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
【０１２９】
（エマルジョン樹脂）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性が向上する。
【０１３０】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１３１】
その他にも、本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１３２】
＜低屈折率層＞
本発明に係る低屈折率層は、第２の金属酸化物粒子を必須成分として含み、第２の水溶性高分子をさらに含むことが好ましく、必要により硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【０１３３】
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０１３４】
本発明に係る低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１３５】
「第２の金属酸化物粒子」
本発明に係る第２の金属酸化物粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、第２の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることができ、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
【０１３６】
本発明において、第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その一次平均粒子径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒子径（塗布前の分散液状態での一次平均粒子径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１３７】
本発明において、第２の金属酸化物粒子の一次平均粒子径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１３８】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１３９】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０１４０】
本発明では第２の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。本発明において、中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、本明細書中、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１４１】
ここで、上述したように、第１の金属酸化物粒子としてのコアシェル粒子の表面の荷電と、第２の金属酸化物粒子の表面の荷電とが同一であることが好ましい。かような構成とすることで、例えば同時重層塗布によって高屈折率層および低屈折率層を形成する場合に、塗布後の可視光透過率の低下などの問題の発生が防止されうる。これは、重層界面における微細な液凝集等の発生が抑えられるためと推定される。
【０１４２】
低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物粒子としては、透明性の観点から酸化ケイ素粒子を用いることが好ましいが、その表面をカチオン性に変性させるには、例えばＡｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理すればよい。より好ましい例としては、酸化ケイ素として微細な粒径のアニオン性コロイダルシリカを用い、これを分子内にアルミニウム原子を含む化合物で処理することが好ましい。
【０１４３】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物としては、例えば、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等が挙げられる。
【０１４４】
なかでも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であるタキバイン＃１５００、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられ、各種グレードのものが入手可能である。
【０１４５】
下記に、タキバイン＃１５００の構造式を示す。
【０１４６】
【化１】
2015050171.tif 000003
【０１４７】
ただし、ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数を表す。
【０１４８】
このときの前記分子内にアルミニウム原子を含む化合物の添加量は、処理される酸化物粒子１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がさらに好ましい。
【０１４９】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。
【０１５０】
「第２の水溶性高分子」
本発明に係る第２の水溶性高分子の具体例や好ましい形態等は、上記の第１の水溶性高分子の欄で説明した内容と同様であるので、ここでは具体的な説明を省略する。ただし、本発明に係る第２の水溶性高分子として、ポリビニルアルコールまたはその誘導体が好ましく用いられ、さらに、第１の水溶性高分子として好ましく用いられるポリビニルアルコールと異なる種類のポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
【０１５１】
ここで、第１の水溶性高分子とは異なる種類のポリビニルアルコールとは、変性の種類、ケン化度、重合度、および重量平均分子量からなる群より選択される少なくとも１つが、第１の水溶性高分子として用いられるポリビニルアルコールとは異なるものをいう。特に、異なるケン化度のポリビニルアルコールまたはその誘導体をそれぞれ含有することにより、高屈折率層と低屈折率層との界面の混合が抑制され、光学反射フィルムの特定波長領域の反射率がより良好となり、ヘイズ値も低くなるため、好ましい。
【０１５２】
本発明に係る低屈折率層における第２の水溶性高分子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、３０〜９９．９質量％であることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。
【０１５３】
「硬化剤」
本発明に係る低屈折率層においても、前記高屈折率層と同様に、硬化剤をさらに含むことができる。この際、低屈折率層における硬化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１５４】
「界面活性剤」
本発明に係る低屈折率層には、高屈折率層に含まれうるものとして上述したもののほか、カチオン性界面活性剤を含有することも好ましい。特に、第２の金属酸化物粒子の表面電荷がカチオン性（正に荷電）である場合に、塗布液がカチオン性界面活性剤を含むことが好ましい。かようなカチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤であるコータミン２４Ｐ、サニゾールＣ（花王社製）や、ニッサンカチオン２−ＡＢＴ（日油社製）などが用いられうる。
【０１５５】
＜基材＞
本発明に係る光学反射フィルムの支持体である基材の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０μｍである。また、本発明に係る基材は、２枚を重ねたものであってもよく、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１５６】
本発明の光学反射フィルムに適用される基材としては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１５７】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、近赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０１５８】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１５９】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１６０】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１６１】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１６２】
≪光学反射フィルムの製造方法≫
本発明に係る光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１６３】
本発明に係る光学反射フィルムの製造方法では、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成されるが、具体的には高屈折率層と低屈折率層とを同時重層塗布を行い、乾燥して積層体を形成することが好ましい。より詳細には、基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法が好ましい。塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１６４】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１６５】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１６６】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１６７】
高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６８】
低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、水溶性高分子、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１７０】
本発明においては、第１の金属酸化物粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。このとき、本発明の第１の金属酸化物粒子としては、ｐＨが５．０以上、７．５以下のゾルとして、高屈折率層用塗布液に添加して調製することが好ましい。
【０１７１】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１７２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１７３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１７４】
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１７５】
本発明に係る光学反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１７６】
本発明において、上述の各種の機能層を有する際の積層順としては、特に制限されない。例えば、窓ガラスの室内側に本発明に係る光学反射フィルムを貼る（内貼り）仕様では、基材表面に、反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層を塗設する形態が好ましい一例として挙げられる。また、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層、基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。また、窓ガラスの室外側に本発明に係る光学反射フィルムを貼る（外貼り）仕様でも好ましい一例を挙げると、基材表面に反射層、粘着層の順に積層し、さらにこれらの層が積層されている側とは逆の側の基材表面にハードコート層が塗設する構成である。内貼りの場合と同様に、粘着層、基材、反射層、ハードコート層の順であってもよく、さらに他の機能層基材、または赤外吸収剤などを有していてもよい。
【０１７７】
≪光学反射体≫
本発明に係る光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備（基体）に貼り合せ、所望の波長の光（例えば、近赤外線）を遮蔽する効果を付与する光学反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０１７８】
すなわち、本発明の他の形態によれば、本発明に係る光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体が提供される。
【０１７９】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１８０】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１８１】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１８２】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１８３】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１８４】
光学反射フィルムまたは光学反射体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ
Ｒ３２０９−１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１８５】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ３２０９−１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ３１０７−１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性などの測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件下で行う。【０１８７】
≪光学反射フィルムの作製≫
実施例１−１
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の調製]
（ルチル型酸化チタン分散液の調製）
酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、ルチル型酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）を純水に加え、２質量％のルチル型酸化チタン分散液を調製した。この溶液を９０℃に加温した（Ａ液）。なお、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、シェル層を形成する前のルチル型酸化チタン粒子の一次平均粒径を測定したところ、５ｎｍであった。【０１８８】
（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
２６．３ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝３２２．２５）を４７４ｇの純水中に加え、ＺｒＯ２換算で２質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製し、当該オキシ塩化ジルコニウム水溶液中に、１５質量％のアンモニア水をｐＨ８．５のジルコニアゲルのスラリーになるように添加した。当該スラリーを濾過洗浄し、ＺｒＯ２換算で１０質量％のケーキを得た。０．１７ｇの当該ケーキ中に、１．５５ｇの純水を加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性に調整した。次いで、３４０ｇの３５質量％の過酸化水素水を加え、加熱溶解させ、ＺｒＯ２換算で０．５質量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（Ｂ液）３．４ｇを得た。【０１８９】
上記で得られたＡ液を希釈し、２％水溶液とした。この溶液１５００ｇに、上記で得られたＢ液をゆっくり添加した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＺｒ含有量（ＺｒＯ２換算）が１０％となるように調節した。次いで、９０℃で８時間撹拌の後に室温まで冷却し限外濾過を行って精製して、濃度調整し固形分濃度２０質量％の第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、体積平均粒子径については、０．１５質量％の塩化ナトリウムで４倍希釈した液をサンプルとして、マルバーン社製の粒子径分析装置（ゼータサイザーナノＳ）を用いた動的光散乱法によって測定した。また、ＺｒＯ２の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。【０１９０】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の調製）
上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液（固形分濃度２０％）３２部に、２％クエン酸水溶液を１２部添加した。１０分間撹拌した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２０、クラレ社製、平均重合度２０００）の４％水溶液３８部を添加し、さらに純水を１７．８部、界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５％水溶液０．１５部を添加し高屈折率層用塗布液Ｈ１−１を得た。【０１９１】
[低屈折率層用塗布液Ｌ１−１の調製]
ポリ塩化アルミニウム（多木化学製、タキバイン＃１５００）の２３．５％水溶液を２．３部、コロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＸＳ）の１０％水溶液を５４部、ホウ酸の３％水溶液の５.7部、および酢酸ナトリウムの３．３％水溶液の２部を、
混合・分散し、純水で１００部に仕上げて、酸化ケイ素分散液１を調製した。【０１９２】
次いで、上記酸化ケイ素分散液１の５８部に純水１７部を混合し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製、平均重合度３５００）の５％水溶液１９部を添加・混合した後、さらに界面活性剤（コータミン２４Ｐ、４級アンモニウム塩系カチオン性界面活性剤、花王社製）の５％水溶液０．４部を混合し、純水で１００部に仕上げて低屈折率層用塗布液Ｌ１−１を得た。このようにして得られた塗布液に含まれる酸化ケイ素粒子の表面はカチオン性に荷電（正に荷電）している。【０１９３】
[試料１−１の作製]
４０℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００：両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、上記で得られた塗布液（高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液）を、１０時間停滞してから１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて４０℃に保温しながら塗布した。この際、１１層の最下層および最上層が低屈折率層となるように、高屈折率層および低屈折率層を交互に積層した。また、乾燥時の膜厚は最下層１５１０ｎｍ、最上層１００ｎｍ、その他の低屈折率層および高屈折率層１５０ｎｍになるようにした。【０１９４】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層重層塗布品を作製した。この１１層重層塗布品の基材の裏面に、さらに同様にして１１層重層塗布を行い、１１層の屈折率層からなる反射層を基材の両面にそれぞれ有する試料１−１（光学反射フィルム）を得た。【０１９５】
実施例１−２
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−２の調製]
Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＺｒ含有量（ＺｒＯ２換算）が３０％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−２を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２８ｎｍであった。【０１９６】
[試料１−２の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−２を用いたこと以外は、試料１−１と同様にして、試料１−２を作製した。【０１９７】
実施例１−３
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−３の調製]
Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＺｒ含有量（ＺｒＯ２換算）が３％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−３を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は１５ｎｍであった。【０１９８】
[試料１−３の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−３を用いたこと以外は、試料１−１と同様にして、試料１−３を作製した。【０１９９】
実施例１−４
[低屈折率層用塗布液Ｌ１−２の調製]
酸性コロイダルシリカの１０％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３８部に、３％ホウ酸水溶液３部を加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製、平均重合度３５００）の６％水溶液３９部および界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５％水溶液０．５部を４０℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１−２を得た。このようにして得られた塗布液に含まれる酸化ケイ素粒子の表面はアニオン性に荷電（負に荷電）している。【０２００】
[試料１−４の作製]
低屈折率層用塗布液Ｌ１−１の代わりに低屈折率層用塗布液Ｌ１−２を用いたこと以外は、試料１−１と同様にして、試料１−４を作製した。【０２０１】
実施例１−５
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−４の調製]
（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
三酸化アンチモン３０ｇの水懸濁液２４０ｇに水酸化カリウム２０ｇを加えて７０℃に加熱した後、３５％過酸化水素水３０ｇを滴下し、１０％（Ｓｂ２Ｏ５換算）アンチモン酸塩水溶液（ｐＨ８．３）を調製した。【０２０２】
このアンチモン酸塩水溶液をＢ液として用いて、実施例１−１と同様にして第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｂ含有量（Ｓｂ２Ｏ５換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、Ｓｂ２Ｏ５の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．０である。【０２０３】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１−４の調製）
上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−４を調製した。【０２０４】
[試料１−５の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−４を用いたこと以外は、試料１−４と同様にして、試料１−５を作製した。【０２０５】
実施例１−６
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−５の調製]
Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｂ含有量（Ｓｂ２Ｏ５換算）が３０％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−４と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−５を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は３０ｎｍであった。【０２０６】
[試料１−６の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−４の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−５を用いたこと以外は、試料１−５と同様にして、試料１−６を作製した。【０２０７】
実施例１−７
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−６の調製]
Ｂ液の添加量を、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｂ含有量（Ｓｂ２Ｏ５換算）が３３％となるように調節したこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−４と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−６を調製した。なお、得られた第１の金属酸化物粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は３３ｎｍであった。【０２０８】
[試料１−７の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−４の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−６を用いたこと以外は、試料１−５と同様にして、試料１−７を作製した。【０２０９】
実施例１−８
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−７の調製]
（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５  Ｍｗ＝２７０．１７）を水に溶解し、Ｎｂ２Ｏ５換算で２２．７質量％のニオブ酸のゲルを得た。このニオブ酸のゲルをＮｂ２Ｏ５換算で５００ｇになるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０Ｌ容器に入れ、さらに濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。次いで、これに水１９２８６ｇを加え、Ｎｂ２Ｏ５換算で１質量％濃度のニオブの過酸化水素溶液とした。【０２１０】
このニオブの過酸化水素溶液をＢ液として用い、実施例１−１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＮｂ含有量（Ｎｂ２Ｏ５換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２３ｎｍであった。なお、Ｎｂ２Ｏ５の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。【０２１１】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１−７の調製）
上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−７を調製した。【０２１２】
[試料１−８の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−７を用いたこと以外は、試料１−１と同様にして、試料１−８を作製した。【０２１３】
実施例１−９
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−８の調製]
（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
２０ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］、Ｍｗ＝１１８）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％のアルミン酸ゾル溶液を得た。【０２１４】
このアルミン酸ゾル溶液をＢ液として用いて、実施例１−１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＡｌ含有量（Ａｌ２Ｏ３換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、Ａｌ２Ｏ３の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．７である。【０２１５】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１−８の調製）
上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−８を調製した。【０２１６】
[試料１−９の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−８を用いたこと以外は、試料１−１と同様にして、試料１−９を作製した。【０２１７】
実施例１−１０
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−９の調製]
（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
３０ｇのスズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝２９８．９５）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、濃度を調整しＳｎＯ２換算で２質量％のスズ酸ゾル溶液を得た。【０２１８】
このスズ酸ゾル溶液をＢ液として用いて、実施例１−１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＳｎ含有量（ＳｎＯ２換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２０ｎｍであった。なお、ＳｎＯ２の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．８である。【０２１９】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１−９の調製）
上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−９を調製した。【０２２０】
[試料１−１０の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−９を用いたこと以外は、試料１−１と同様にして、試料１−１０を作製した。【０２２１】
実施例１−１１
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−１０の調製]
（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
３０ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４、Ｍｗ＝３２９．８５）を４００ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し濃度調整をおこない、ＷＯ３換算で２質量％のタングステン酸ゾル溶液を得た。このタングステン酸ゾル溶液をＢ液として用いて、実施例１−１と同様にして、第１の金属酸化物粒子分散液を調製した。この際、Ｂ液の添加量は、Ａ液に含まれる複合ルチル型酸化チタン粒子におけるＴｉ含有量（ＴｉＯ２換算）に対するＷ含有量（ＷＯ３換算）が１０％となるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は２５ｎｍであった。なお、ＷＯ３の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。【０２２２】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１−１０の調製）
上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−１０を調製した。【０２２３】
[試料１−１１の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−１の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−１０を用いたこと以外は、試料１−１と同様にして、試料１−１１を作製した。【０２２４】
比較例１−１
[高屈折率層用塗布液Ｈ１−１１の調製]
（第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の調製）
２ｋｇの純水に、１０％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ２に換算した時の濃度が２％となるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮し、第１の金属酸化物粒子分散液としてＳｉＯ２被覆ルチル型酸化チタン粒子を含むゾル液（固形分濃度２０％）を得た。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の体積平均粒子径は１８ｎｍであった。なお、ＳｉＯ２の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．４である。【０２２５】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１−１１の調製）
上記で得られた第１の金属酸化物粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ１−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ１−１１を調製した。【０２２６】
[試料１−１２の作製]
高屈折率層用塗布液Ｈ１−３の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ１−１１を用いたこと以外は、試料１−４と同様にして、試料１−１２を作製した。【０２２７】
上記で得られた試料１−１〜１−１２の構成を、下記の表１に示す。【０２２８】
【表１】
2015050171.tif 000004
【０２２９】
≪光学反射フィルムの評価≫
上記で作製した試料１−１〜１−１２について、下記の性能評価を行った。【０２３０】
［可視光透過率および近赤外線透過率の測定］
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、試料１−１〜１−１２の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率として、５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外線反射率として、１２００ｎｍにおける反射率の値を、それぞれ測定した。測定結果を下記の表２に示す。【０２３１】
［キセノン耐光性試験］
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、試料１−１〜１−１２のそれぞれを粘着剤層を介して貼り付けた。このサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１５０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に５時間曝露し、曝露前後での透過光の差異から色差（ΔＥ）を計算した。このΔＥの値が小さいほど、キセノン光曝露による着色の程度が小さいことを意味する。この色差（ΔＥ）の測定結果を、キセノン耐光性試験実施後の可視光透過率および近赤外線透過率の測定結果と併せて下記の表２に示す。【０２３２】
【表２】
2015050171.tif 000005
【０２３３】
表２に示す結果から、ルチル型酸化チタン粒子を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で被覆したコアシェル粒子を第１の金属酸化物粒子として用いた比較例１−１（試料１−１２）では、キセノン耐光性試験後に可視光線透過率および近赤外線反射率がともに低下し、さらには着色の現象も顕著に見られることがわかる。【０２３４】
一方、本発明に係る実施例１−１〜１−１１で作製された試料１−１〜１−１１では、比較例１−１（試料１−１２）で発生した上記のような問題の発生が抑制され、キセノン耐光性試験後であっても、高い可視光線透過率および近赤外線反射率が維持され、しかも着色が有意に抑えられていることがわかる。【０２３５】
≪光学反射フィルムの作製≫
実施例２−１
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の調製］
（コアシェル粒子分散液の調製）
〔第２のシェル層用分散液の調製〕
２６．３ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝３２２．２５）を４７４ｇの純水中に加え、ＺｒＯ２換算で２質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製し、当該オキシ塩化ジルコニウム水溶液中に、１５質量％のアンモニア水をｐＨ８．５のジルコニアゲルのスラリーになるように添加した。当該スラリーを濾過洗浄し、ＺｒＯ２換算で１０質量％のケーキを得た。０．１７ｇの当該ケーキ中に、１．５５ｇの純水を加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性に調整した。次いで、３４０ｇの３５質量％の過酸化水素水を加え、加熱溶解させ、ＺｒＯ２換算で０．５質量％のジルコニウムの過酸化水素溶液（第２のシェル層用分散液）を得た。【０２３６】
〔コアシェル粒子分散液の調製〕
酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、ルチル型酸化チタン粒子、体積平均粒径：５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）を純水に加え、２質量％のルチル型酸化チタン分散液を調製した。当該分散液１５００ｇ中に、ケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が４質量％となるよう純水で希釈したもの）を表３に示すＳｉＯ２被覆量になるように徐々に添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、限外濾過により精製し、固形分濃度２質量％の酸化ケイ素で被覆した酸化チタンの分散液を得た。なお、分散液の固形分濃度は、限外濾過によって調整することができる。以下も同様である。【０２３７】
次いで、上記得られた酸化ケイ素で被覆した酸化チタンの分散液を９０℃に加熱し、上記で得られた第２のシェル層用分散液を表３に示す被覆量になるように添加した。そして、９０℃で８時間攪拌した後、室温まで冷却し、限外濾過により精製し、固形分濃度２０質量％のルチル型酸化チタンコア粒子が酸化ケイ素シェル層（第１のシェル層）および酸化ジルコニウムシェル層（第２のシェル層）によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子分散液を得た。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は３０ｎｍであった。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．１である。【０２３８】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の調製）
上記で得られたコアシェル粒子分散液（固形分濃度２０％）３３部に、２％クエン酸水溶液を１２部添加した。１０分間撹拌した後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製、平均重合度１７００）の５％水溶液４５部を添加し、さらに純水を７部添加して、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１を得た。【０２３９】
［低屈折率層用塗布液Ｌ２−１の調製］
酸性コロイダルシリカの１０％水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）３８部に、３％ホウ酸水溶液３部を加え、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７、クラレ社製、平均重合度１７００）の５％水溶液４５部および界面活性剤（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル社製）の５％水溶液１部を４０℃でこの順に添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ２−１を得た。【０２４０】
［試料２−１の作製］
上記で得られた塗布液（高屈折率層用塗布液Ｈ２−１および低屈折率層用塗布液Ｌ２−１）を、２３層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１および低屈折率層用塗布液Ｌ２−１を４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外は、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ交互に積層されるように、計２３層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１０００ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。【０２４１】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、２３層からなる重層塗布品を作製し、試料２−１を作製した。【０２４２】
実施例２−２
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−２の調製］
コアシェル粒子分散液の調製の際の第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｚｒ）になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−２を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は２０ｎｍであった。【０２４３】
［試料２−２の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−２を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−２を作製した。【０２４４】
実施例２−３
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−３の調製］
コアシェル粒子分散液の調製の際の第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｚｒ）になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−３を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は５０ｎｍであった。【０２４５】
［試料２−３の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−３を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−３を作製した。【０２４６】
実施例２−４
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−４の調製］
コアシェル粒子分散液の調製の際の第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｚｒ）になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−４を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は６０ｎｍであった。【０２４７】
［試料２−４の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−４を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−４を作製した。【０２４８】
実施例２−５
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−５の調製］
コアシェル粒子分散液の調製の際のケイ酸水溶液の添加量を、表３に示すＳｉＯ２被覆量になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−５を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は１５ｎｍであった。【０２４９】
［試料２−５の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−５を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−５を作製した。【０２５０】
実施例２−６
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−６の調製］
コアシェル粒子分散液の調製の際のケイ酸水溶液の添加量を、表３に示すＳｉＯ２被覆量になるように調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−６を調製した。上記のようにして得られたコアシェル粒子分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は８０ｎｍであった。【０２５１】
［試料２−６の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−６を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−６を作製した。【０２５２】
実施例２−７
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−７の調製］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）の代わりにゼラチン（Ａ−Ｕ、ゼライス株式会社製）を用いたこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−７を調製した。【０２５３】
［試料２−７の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−７を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−７を作製した。【０２５４】
実施例２−８
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−８の調製］
〔コアシェル粒子分散液の調製〕
三酸化アンチモン３０ｇの水懸濁液２４０ｇに水酸化カリウム２０ｇを加えて７０℃に加熱した後、３５％過酸化水素水３０ｇを滴下し、１０％（Ｓｂ２Ｏ５換算）アンチモン酸塩水溶液（ｐＨ８．３）を調製した。【０２５５】
このアンチモン酸塩水溶液を第２のシェル層用分散液として用いて、実施例２−１と同様にしてコアシェル粒子分散液を調製した。この際、第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｓｂ）になるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は３５ｎｍであった。なお、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．８である。【０２５６】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２−８の調製）
上記で得られたコアシェル粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−８を調製した。【０２５７】
［試料２−８の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−８を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−８を作製した。【０２５８】
実施例２−９
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−９の調製］
〔コアシェル粒子分散液の調製〕
タングステン酸ナトリウム(Ｎａ２ＷＯ４  Ｍｗ＝３２９．８５）の２％水溶液を第２のシェル層用分散液として用いて、実施例２−１と同様にしてコアシェル粒子分散液を調製した。この際、第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｗ）になるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は２５ｎｍであった。なお、酸化タングステン（ＷＯ３）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は２．０である。【０２５９】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２−９の調製）
上記で得られたコアシェル粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−９を調製した。【０２６０】
［試料２−９の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−９を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−９を作製した。【０２６１】
実施例２−１０
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−１０の調製］
〔コアシェル粒子分散液の調製〕
スズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ  Ｍｗ＝２９８．９５）の２％水溶液を第２のシェル層用分散液として用いて、実施例２−１と同様にしてコアシェル粒子分散液を調製した。この際、第２のシェル層用分散液の添加量を、表３に示すＭ被覆量（Ｍ＝Ｓｎ）になるように調節した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は４０ｎｍであった。なお、酸化スズ（ＳｎＯ２）の屈折率（６３２．８ｎｍの波長の光で測定）は１．７である。【０２６２】
（高屈折率層用塗布液Ｈ２−１０の調製）
上記で得られたコアシェル粒子分散液を用いたこと以外は、上記高屈折率層用塗布液Ｈ２−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１０を調製した。【０２６３】
［試料２−１０の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１０を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−１０を作製した。【０２６４】
比較例２−１
［高屈折率層用塗布液Ｈ２−１１の調製］
〔コアシェル粒子分散液の調製〕
第２のシェル層用分散液を用いた被覆を行わず、第１のシェル層用分散液を用いた被覆のみを行ったこと以外は、実施例２−１と同様にして、酸化ケイ素で被覆された酸化チタン粒子を含むコアシェル粒子分散液を調製した。このようにして得られた分散液に含まれる第１の金属酸化物粒子（コアシェル粒子）の平均粒子径（動的光散乱法により測定）は１０ｎｍであった。【０２６５】
［試料２−１１の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ２−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ２−１１を用いたこと以外は、試料２−１と同様にして、試料２−１１を作製した。【０２６６】
【表３】
2015050171.tif 000006
【０２６７】
≪光学反射フィルムの評価≫
上記で作製した試料２−１〜２−１１について、下記の性能評価を行った。【０２６８】
［可視光透過率および近赤外線透過率の測定］
分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、試料２−１〜２−１１の３００ｎｍ〜２０００ｎｍの領域における透過率を測定した。可視光透過率として、５５０ｎｍにおける透過率の値を、近赤外線反射率として、１２００ｎｍにおける反射率の値を、それぞれ測定した。測定結果を下記の表４に示す。【０２６９】
［キセノン耐光性試験］
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、光学反射フィルム試料２−１〜２−１１のそれぞれを粘着剤層を介して貼り付けた。このサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製；太陽光に極めて近似した光を発する）を用いて１５０Ｗ／ｍ２の強度のキセノン光に５時間曝露した。そして、曝露後にフィルムに膜割れが発生したかどうかを目視にて確認し、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を下記の表４に示す：
○：膜割れが発生していない；
△：わずかに膜割れが発生している；
×：フィルム全体に明らかに膜割れが発生している。【０２７０】
【表４】
2015050171.tif 000007
【０２７１】
表４に示す結果から明らかなように、本発明の試料２−１〜２−１０は、比較例の試料２−１１に比べ、膜割れの発生が防止された。また、可視光透過率および近赤外線反射率についても、良好な性能を維持したままであった。【０２７２】
≪光学反射フィルムの作製≫
実施例３−１
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の調製］
（コアシェル粒子分散液１の調製）
〔第１のシェル層用分散液の調製〕
五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５  Ｍｗ＝２７０．１７）を水に溶解し、Ｎｂ２Ｏ５換算で２２．７質量％のニオブ酸のゲルを得た。このニオブ酸のゲルをＮｂ２Ｏ５換算で５００ｇになるように計り取り、水２２７９７ｇの入った５０Ｌ容器に入れ、さらに濃度３５重量％の過酸化水素水５７１４ｇを入れ、撹拌しながら加熱し、７０℃で２時間溶解した。次いで、これに水１９２８６ｇを加え、Ｎｂ２Ｏ５換算で１質量％濃度のニオブの過酸化水素溶液とした。この操作により第１のシェル層用分散液を得た。【０２７３】
〔第２のシェル層用分散液の調製〕
水ガラス（酸化ケイ素、３５質量％含有量）中にイオン交換水を加え、ＳｉＯ２換算で３質量％の水ガラス水溶液を調製し、当該水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、ｐＨ２．６のケイ酸ゾル液を調製した。次に、当該ケイ酸ゾル液がｐＨ８．２になるまで１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ＳｉＯ２換算で２質量％の第２のシェル層用分散液（安定化ケイ酸ゾル液）を得た。【０２７４】
〔コアシェル粒子分散液の調製〕
酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、ルチル型酸化チタン粒子、体積平均粒径：５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）を純水に加え、２質量％のルチル型酸化チタン分散液を調製した。この溶液を９０℃に加温した。さらに当該分散液１５００ｇ中に、上記で得られた第１のシェル層用分散液を表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように徐々に添加し、攪拌しながら９０℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、限外濾過により精製し、固形分濃度１１．６質量％の酸化ニオブで被覆した酸化チタンの分散液を得た。なお、分散液の固形分濃度は、限外濾過によって調整することができる。以下も同様である。【０２７５】
次いで、上記得られた酸化ニオブで被覆した酸化チタンの分散液を９０℃に加熱し、上記で得られた安定化ケイ酸ゾル液を表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように添加した。そして、９０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却し、限外濾過により精製し、濃度を調整し固形分濃度２０質量％のルチル型酸化チタンコア粒子が酸化ニオブシェル層および酸化ケイ素シェル層によってこの順に被覆されてなるコアシェル粒子分散液を得た。【０２７６】
（高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の調製）
上記で得られたコアシェル粒子分散液（固形分濃度２０質量％）３９質量部中に、１５０質量部の２質量％のクエン酸水溶液を添加した。１０分間攪拌した後、３２質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液を攪拌しながら添加し、さらに１３．５質量部の純水を添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１を調製した。【０２７７】
（コアシェル粒子の屈折率測定）
上記で得られたコアシェル粒子の屈折率について、下記の方法により測定を行った。なお、以下の全ての実施例および比較例におけるそれぞれのコアシェル粒子の屈折率も同様な方法にて測定を行った。【０２７８】
測定に用いたサンプルは高屈折率塗布液を塗布乾燥した薄膜の超薄切片をウルトラミクロトームにより作成し、マイクログリッド上に採取し、厚さ８０ｎｍの超薄切片を測定試料とした。【０２７９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてコアシェル粒子の確認し、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）を用いてシェル層の構成元素、およびコア粒子の構成元素の定量を１０００個の粒子に対して行い、得られた結果により、シェル層の構成元素およびコア粒子の構成元素の量比を求め、得られた値によりコアシェル粒子の平均屈折率を計算し、当該平均屈折率をコアシェル粒子の屈折率とした。それぞれの結果を表６に示す。【０２８０】
また、上記のように、コアシェル粒子を測定することにより、コア粒子がシェル層によって被覆されていることも確認できる。【０２８１】
（シェル層の厚さの測定）
まず、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、シェル層を形成する前のルチル型酸化チタン粒子の一次平均粒径を測定したところ、５ｎｍであった。【０２８２】
次いで、上記のＳＴＥＭ−ＥＤＸ法を用いてコアシェル粒子の組成を求めた後、ルチル型酸化チタン粒子の一次粒子に被覆する第１のシェル層の構成元素および第２のシェル層の構成元素が全てそれぞれの酸化物であると仮定して計算することにより、第１のシェル層の厚さおよび第２のシェル層の厚さを得た。それぞれの結果を表６に示す。【０２８３】
［低屈折率層用塗布液Ｌ３−１の調製］
１０質量％の酸性コロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）水溶液３８質量部中に、３質量％のホウ酸水溶液３質量部と、６質量％のポリビニルアルコール水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、ケン化度８８ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３９質量部と、５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）１質量部と、を４０℃でこの順に加え、混合させ、低屈折率層用塗布液Ｌ３−１を調製した。【０２８４】
［試料３−１の作製］
上記で得られた塗布液（高屈折率層用塗布液Ｈ３−１および低屈折率層用塗布液Ｌ３−１）を、１１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用い、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１および低屈折率層用塗布液Ｌ３−１を４０℃に保温しながら、４０℃に加温した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外は、高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれ交互に積層されるように、計１１層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最表層が１００ｎｍ、最下層および最表層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および低屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。【０２８５】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、１１層からなる重層塗布品を作成した。【０２８６】
上記１１層重層塗布品の裏面に、さらに上記と同様にして１１層重層塗布を行い、１１層の反射層を基材の両面にそれぞれ有する試料３−１を作製した。【０２８７】
実施例３−２
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−２の調製］
第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−２を調製した。【０２８８】
〔第１のシェル層用分散液〕
２６．３ｇのオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝３２２．２５）を４７４ｇの純水中に加え、ＺｒＯ２換算で２質量％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製し、当該オキシ塩化ジルコニウム水溶液中に、１５質量％のアンモニア水をｐＨ８．５のジルコニアゲルのスラリーになるように添加した。当該スラリーを濾過洗浄し、ＺｒＯ２換算で１０質量％のケーキを得た。０．１７ｇの当該ケーキ中に、１．５５ｇの純水を加え、さらにＫＯＨ水溶液を添加してアルカリ性に調整した。次いで、３４０ｇの３５質量％の過酸化水素水を加え、加熱溶解させ、ＺｒＯ２換算で０．５質量％のジルコニウムの過酸化水素溶液３．４ｇを得た。【０２８９】
［試料３−２の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−２を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−２を作製した。【０２９０】
実施例３−３
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−３の調製］
第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−３を調製した。【０２９１】
〔第１のシェル層用分散液〕
２４０ｇの三酸化アンチモン水懸濁液（三酸化アンチモン含量：３０ｇ）中に２０ｇの水酸化カリウムを加え、７０℃に加熱した。その後、３０ｇの３５質量％の過酸化水素水を滴下し、Ｓｂ２Ｏ５換算で１０質量％のアンチモン酸塩水溶液を得た。当該アンチモン酸塩水溶液のｐＨ値は８．３であった。【０２９２】
［試料３−３の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−３を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−３を作製した。【０２９３】
実施例３−４
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−４の調製］
コアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−３と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−４を調製した。【０２９４】
［試料３−４の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−４を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−４を作製した。【０２９５】
実施例３−５
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−５の調製］
第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−５を調製した。【０２９６】
〔第１のシェル層用分散液〕
３０ｇのスズ酸カリウム（Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｍｗ＝２９８．９５）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、濃度を調整しＳｎＯ２換算で２質量％のスズ酸ゾル溶液を得た。【０２９７】
［試料３−５の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−５を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−５を作製した。【０２９８】
実施例３−６
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−６の調製］
第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−６を調製した。【０２９９】
〔第１のシェル層用分散液〕
２０ｇのアルミン酸ナトリウム（Ｎａ［Ａｌ（ＯＨ）４］、Ｍｗ＝１１８）を４５０ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％のアルミン酸ゾル溶液を得た。【０３００】
［試料３−６の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−６を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−６を作製した。【０３０１】
実施例３−７
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−７の調製］
第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−７を調製した。【０３０２】
〔第１のシェル層用分散液〕
３０ｇのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４、Ｍｗ＝３２９．８５）を４００ｇの純水中に加え、５０℃で１時間攪拌しながら加熱し、限外濾過により脱塩精製し濃度調整をおこない、ＷＯ３換算で２質量％のタングステン酸ゾル溶液を得た。【０３０３】
［試料３−７の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−７を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−７を作製した。【０３０４】
実施例３−８
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−８の調製］
コアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、第２のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと、およびポリビニルアルコールＰＶＡ１２４の代わりに、３２質量部の４質量％エチレン変性ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ２１１７、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液を用いたこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−３と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−８を調製した。【０３０５】
［試料３−８の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−８を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−８を作製した。【０３０６】
実施例３−９
高屈折率層用塗布液Ｈ３−９におけるコアシェル粒子分散液を調製した際に、ルチル型酸化チタン粒子の代わりに、ルチル型酸化チタンを含む複合酸化物粒子（「複合ルチル型酸化チタン」と略記する。）を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−９を作製した。なお、複合ルチル型酸化チタン粒子を含む複合ルチル型酸化チタン粒子分散液は以下のように得られた。【０３０７】
〔複合ルチル型酸化チタン粒子分散液の調製〕
１Ｌのガラスビーカー中に、２４０ｇのＴｉＯ２換算で２５質量％のオキシ塩化チタン水溶液（ＴｉＯ２としての使用量が６０ｇとなる。）、および５ｇのＺｒＯ２換算で３５質量％のオキシ塩化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２としての使用量が１．８ｇとなる。）を入れ、純水を加え、溶解させ、１Ｌのオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウムの水溶液を調製した。【０３０８】
次に、攪拌手段および還流冷却器が備えられた２Ｌのフラスコ中に、１ｋｇの純水、２０ｇのＳｎＯ２換算で３０質量％の塩化第二スズ水溶液（ＳｎＯ２としての使用量が６ｇとなる。）、および１６ｇの３６質量％塩酸を入れ、攪拌しながら６０℃まで加熱した。６０℃に維持しながら、上記で得られたオキシ塩化チタン・オキシ塩化ジルコニウムの水溶液１Ｌを、１５分間をかけて滴下し、滴下終了後沸騰温度まで加熱し、沸騰状態で３時間加熱還流させた。その後、加熱停止し４０℃まで冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ５．０に調整し、濾過し、得られたケーキを水洗した。当該ケーキを純水と３５質量％の塩酸とを用いて、ＴｉＯ２換算で固形分濃度２０質量％になるまで希釈し、ｐＨ１．３の複合ルチル型酸化チタン粒子分散液３００ｇを得た。【０３０９】
このようにして得られた複合ルチル型酸化チタン粒子分散液において、ＴｉＯ２を１００質量％とする場合に、Ｚｒを酸化物（ＺｒＯ２）換算で３質量％、Ｓｎを酸化物（ＳｎＯ２）換算で１０質量％含有していた。【０３１０】
上記で得られた複合ルチル型酸化チタン粒子分散液の一部を１００℃にて乾燥させ、粉末のＸ線回折による結晶型を測定したところ、ルチル型であった。また、得られた複合ルチル型酸化チタン粒子の体積平均粒子径をＴＥＭによって測定したところ、５ｎｍであった。【０３１１】
なお、高屈折率層用塗布液Ｈ３−９を調製した際に、上記で得られたＴｉＯ２換算で固形分濃度２０質量％の複合ルチル型酸化チタン粒子分散液を、ＴｉＯ２換算で固形分濃度が２質量％になるように純水で希釈したものを用いた。【０３１２】
実施例３−１０
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−１０の調製］
第１のシェル層用分散液を調製した際に五塩化ニオブ水溶液の代わりに高屈折率層用塗布液Ｈ３−３におけるアンチモン酸塩水溶液を用いたこと、およびポリビニルアルコールＰＶＡ１２４の代わり、３２質量部の４質量％エチレン変性ポリビニルアルコール（エクセバールＲＳ２１１７、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液を用いたこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−９と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１０を調製した。【０３１３】
［試料３−１０の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１０を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、試料３−１０を作製した。【０３１４】
比較例３−１
［高屈折率層用塗布液Ｈ３−１１の調製］
第１のシェル層用分散液を下記調製したものを使用したこと、ならびにコアシェル粒子分散液を調製した際に表６に示すコアシェル粒子の組成（質量％）になるように第１のシェル層分散液、およびルチル型酸化チタン分散液の用量を適宜に調節したこと以外は、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１と同様にして、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１１を調製した。【０３１５】
〔第１のシェル層用分散液〕
水ガラス（酸化ケイ素、３５質量％含有量）中にイオン交換水を加え、ＳｉＯ２換算で３質量％の水ガラス水溶液を調製し、当該水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂に通液し、ｐＨ２．６のケイ酸ゾル液を調製した。次に、当該ケイ酸ゾル液がｐＨ８．２になるまで１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ＳｉＯ２換算で２質量％の第１のシェル層用分散液（安定化ケイ酸ゾル液）を得た。【０３１６】
［試料３−１１の作製］
高屈折率層用塗布液Ｈ３−１の代わりに、高屈折率層用塗布液Ｈ３−１１を用いたこと以外は、試料３−１と同様にして、比較例１としての試料３−１１を作製した。【０３１７】
≪光学反射フィルムの評価≫
上記で作製した試料３−１〜３−１１について、下記の性能評価を行った。【０３１８】
［反射率評価］
分光光度計としてＵ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）を用いて、試料３−１〜３−１１の９００〜１２００ｎｍにおける最大の反射率値を測定し、それぞれの反射率として表６に示す。【０３１９】
［ヘイズ評価］
試料３−１〜３−１１のヘイズ値は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）により測定し、それぞれの結果を表６に示す。【０３２０】
［色差評価］
厚さ３ｍｍの青色ガラスに、試料３−１〜３−１１のそれぞれを、粘着剤層を介して貼り付けた。得られたサンプルを３０℃６０％ＲＨの条件でキセノンウェザーメーター（目が試験機社製、太陽光に極めて近似した光を発する。）を用いて、１６０ｗ／ｍ２の強度キセノン光に３時間曝露し、曝露前後のサンプルの透過光の差異から色差（ΔＥ）を計算した。なお、曝露前後のサンプルの透過光は、分光光度計Ｕ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）の２００〜２０００ｎｍ領域における透過率によって評価した。それぞれの結果を表６に示す。また、色差の値が３以上であると、肉眼でも色が変わっていることが判断できる。【０３２１】
【表５】
2015050171.tif 000008
【０３２２】
【表６】
2015050171.tif 000009
【０３２３】
表６から明らかなように、本発明の光学反射フィルム試料３−１〜３−１０は、比較例の試料３−１１に比べ、いずれも色差が小さく、すなわち、着色の問題の発生が抑制できたことが分かった。さらに、本発明の光学反射フィルム試料３−１〜３−１０はヘイズも小さく、反射率も高い光学反射フィルムであることが分かった。【０３２４】
≪光学反射体の作製≫
上記作製した光学反射フィルム試料３−１〜３−１０のそれぞれを用いて、光学反射体を作製した。具体的に、厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの透明アクリル樹脂板上に、光学反射フィルム試料３−１〜３−１０のそれぞれをアクリル接着剤で接着し、対応する光学反射体試料３−１〜３−１０を作製した。【０３２５】
≪光学反射体の評価≫
上記作製した光学反射体試料３−１〜３−１０は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また本発明の光学反射フィルム試料３−１〜３−１０を利用することで、優れた光学反射性を確認することができた。【０３２６】
本出願は、２０１３年１０月１日に出願された日本特許出願番号２０１３−２０６８１２号、日本特許出願番号２０１３−２０６８１３号および日本特許出願番号２０１３−２０６８１４号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。
【国際調査報告】
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