(57)【要約】  大気暴露した正極を用いても、初期効率の低下を抑制することができる非水電解質二次電池用正極を提供する。  本発明の非水電解質二次電池用正極の一局面は、非水電解質二次電池用正極は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物が付着している正極活物質粒子と、ホウ素化合物とを含んでいる。
2015079664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子と、
ホウ素化合物とを備え、
前記正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物を含み、
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、その表面に希土類類化合物が付着しており、かつ
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケルとマンガンを含有し、前記ニッケルのモル比率が前記マンガンのモル比率より大きく、かつ前記ニッケルと前記マンガンのモル比率の差が０．２５以上である、
非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記ニッケルと前記マンガンのモル比率の差が、０．６０以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、ニッケルのモル比率が０．５以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記ホウ素化合物が、前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着している、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極
【請求項５】
前記ホウ素化合物が、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウムから選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記ホウ素化合物の粒径が前記リチウム含有遷移金属酸化物の粒径の１/１０より小さい、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記希土類化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
前記希土類化合物が、水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種である、請求項７に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項９】
前記希土類化合物に含まれる希土類元素が、エルビウム、サマリウム、ネオジムから選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜８の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１０】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対する前記ホウ素化合物の割合が、ホウ素元素換算で、０．００５質量％以上５質量％以下である、請求項１〜９の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
前記リチウム含有遷移金属酸化物は、一次粒子が結合した二次粒子の形態である、請求項１〜１０に記載の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項１２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の粒子径は１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の粒子径は２μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。特に、電動工具、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の用途では、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。【０００４】
例えば、下記特許文献１には、正極活物質母材粒子の表面に周期律表の第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くする際に正極活物質と電解液の界面で生じる電解液の分解反応に起因する充電保存特性の劣化を抑制できることが示唆されている。【０００５】
また、下記特許文献２には、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも一方を含む正極活物質に、ホウ酸化合物を被着させて加熱処理を行なうことにより、高容量化と充放電効率の向上を実現できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／００８８１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１４６７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、正極活物質や正極を大気暴露した場合には、初期効率の低下を抑制できないことがわかった。【０００８】
本発明の一局面によれば、その目的は、大気暴露した正極活物質や正極を用いた場合でも、初期効率の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池用正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面によれば、非水電解質二次電池用正極は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物が付着している正極活物質粒子と、ホウ素化合物とを含んでいる。【００１０】
また、本発明の一局面によれば、非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物と、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着している希土類化合物と、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているホウ素化合物とを含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一局面によれば、大気暴露した正極活物質や正極を用いた場合でも、初期効率の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池用正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一局面の非水電解質二次電池を示す模式的正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿った模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
＜非水電解質二次電池＞
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。非水電解質二次電池の一例としては、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収納された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
ここで、図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対応配置されて巻回されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とからなる扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２には、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５が接続され、二次電池として充放電可能な構造となっている。尚、上記電極体は、周縁同士がヒートシールされたヒートシール部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。以下に、本実施形態の一例である非水電解質二次電池の各構成部材について説明する。
【００１６】
［正極］
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物が付着している正極活物質粒子と、ホウ素化合物とを含んでいるものである。正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極合剤層には、正極活物質粒子の他に、結着剤、導電剤を含むことが好ましい。
【００１７】
リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着している希土類化合物の存在により、大気暴露による特性劣化の原因であるＬｉＯＨ生成反応（具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在する水分とリチウム含有遷移金属酸化物とが反応し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面層にあるＬｉと水素の置換反応が起こることにより、リチウム含有遷移金属酸化物からＬｉが引き抜かれてＬｉＯＨが生成する反応）が抑制されるため、大気暴露後に充放電した際に充放電効率が低下するという、大気暴露による初期充放電特性の劣化を低減することができる。
【００１８】
加えて、正極に含まれているホウ素化合物の存在により、リチウム含有遷移金属酸化物の表面エネルギーが低下し、リチウム含有遷移金属酸化物への大気中に存在する水分の吸着を抑制することができる。この作用は、ホウ素化合物が希土類化合物と共存している場合に得られる相互作用であって、ホウ素化合物が希土類化合物と共存しない場合には得られないと考えられる。また、上述のリチウム含有遷移金属酸化物への水分吸着が抑制されることに起因して、上記ＬｉＯＨ生成反応に使われる水分量も少なくなるため、大気暴露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応をさらに抑制することができ、これにより大気暴露による初期充放電特性の劣化を一層低減することができる。このような相乗効果が発揮されることによって、大気暴露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応を抑制することができ、この結果、大気暴露による初期充放電特性の劣化を飛躍的に低減することができる。
【００１９】
加えて、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルとマンガンを含有しており、ニッケルのモル比率が、マンガンのモル比率より大きく、かつニッケルとマンガンのモル比率の差が０．２５以上である。このようなリチウム遷移金属複合酸化物として、ニッケルマンガン化合物や、ニッケルコバルトマンガン化合物を用いることができる。特に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとしては、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比率が、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１のものを用いることが好ましい。特に正極容量をより増大させ得るだけでなく、上記ＬｉＯＨ生成反応がより生じやすいという観点から、ニッケルの割合がマンガンの割合よりも多いものを用い、遷移金属全体のモル量を１としたときの、ニッケルとマンガンのモル比率の差が、０．２５以上とする。また、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
なお、ニッケルとマンガンのモル比率の差が、０．６０より大きくなるとＬｉＯＨ生成反応が非常に生じやすくなるため、ニッケルとマンガンのモル比率の差は０．６０以下であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極において、正極活物質粒子は、さらにリチウム含有遷移金属酸化物の表面にホウ素化合物が付着したものであることが好ましい。これにより、上記希土類化合物とホウ素化合物による相乗効果が一層発揮され、大気暴露による初期充放電特性の低下がより一層改善される。
【００２１】
希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、特に希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの希土類化合物を用いると、大気暴露による初期効率の低下抑制効果が一層発揮される。これは、希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物は、ＬｉＯＨ生成反応の反応活性化エネルギーをより大きくするからである。
【００２２】
希土類化合物に含まれる希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。これらの中でも、特にネオジム、サマリウム、エルビウムが好ましい。ネオジム、サマリウム、エルビウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて平均粒径が小さく、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面全体により均一に分散して析出し易いからである。
【００２３】
希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物やオキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等の酸化物やフッ素化合物等が挙げられる。これらの中でも、より粒子の表面全体に均一に分散して付着させることができ、かつ粒子表面に選択的に存在させやすい等の観点から、特に上記の水酸化物やオキシ水酸化物が好ましい。
【００２４】
希土類化合物の平均粒径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。希土類化合物の平均粒径が１００ｎｍを超えると、希土類化合物の粒径が大きくなりすぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着する希土類化合物の粒子数が減少する。その結果、低温出力向上効果が小さくなることがある。一方、希土類化合物の平均粒径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類化合物によって緻密に覆われるために、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵又は放出性能が低下して、充放電特性が低下することがある。
【００２５】
リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対する希土類化合物の割合（付着量）は、希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満になると、希土類化合物とホウ素化合物による上述の効果が十分に得られず、極板暴露による初期充放電特性の低下が抑制できないことがある。一方、０．５質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面を過剰に覆ってしまい、極板暴露の有無に関わらず初期充放電特性が低下することがある。
【００２６】
また、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)等が挙げられる。
【００２７】
上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、平均粒径２〜３０μｍの粒子が挙げられ、この粒子は、１００ｎｍから１０μｍの一次粒子が結合した二次粒子の形態でもよい。
【００２８】
ここで、本実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極を製造するにあたっては、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加える方法を用いる。
【００２９】
上記方法を用いる場合には、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を上記懸濁液に加える間、懸濁液のｐＨを６以上１０以下の範囲に調製して一定に保持することが望ましい。これは、ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物が溶解してしまうことがあるためである。一方、ｐＨが１０を超えると、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を上記懸濁液に加えた際に、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属化合物粒子の表面の一部に偏在して付着した状態となり、希土類化合物の微粒子がリチウム含有遷移金属酸化合物粒子の表面全体に均一に分散して付着しない状態となる。この結果、表面エネルギーを低下させる効果が偏ってしまうだけでなく、上記ＬｉＯＨ生成反応の抑制効果がリチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面全体において十分に抑制することができない恐れがあるためである。
【００３０】
その他の方法としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物を攪拌しながら、リチウム含有遷移金属複合酸化物に希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液や溶液を噴霧したり、滴下して加える方法や、希土類元素を含む化合物を、リチウム含有遷移金属複合酸化物に加えて機械的に混合したりする方法が挙げられる。機械的に混合する方法としては、例えば、石川式らいかい器や２軸遊星方式の混合機（プライミクス社製のハイビスミックスなど）などを用いる他ホソカワミクロン社製のノビルタや、メカノヒュージョンなどを用いることができる。
【００３１】
しかし、より均一にリチウム含有遷移金属複合酸化物粒子の表面全体に希土類化合物の微粒子を分散させた方が、リチウム含有遷移金属複合酸化物の表面に水分が吸着してしまった際の上記ＬｉＯＨ生成反応の進行をより効果的に抑制できるために、リチウム含有遷移金属複合酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加える方法が特に好ましい。
【００３２】
リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を加える際、単に水中で行った場合には水酸化物として析出し、十分にフッ素源を懸濁液に加えておいた場合にはフッ化物として析出することができる。十分に二酸化炭素を溶解した場合には炭酸化合物として析出し、十分に燐酸イオンを懸濁液に加えた場合には燐酸化合物として析出し、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類化合物を析出することができる。また、懸濁液の溶解イオンを制御することで、例えば、水酸化物とフッ化物が混じった状態の希土類化合物も得られる。
【００３３】
その後、希土類化合物が表面に析出したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子をさらに熱処理することができる。熱処理温度としては、８０℃から５００℃程度であることが好ましく、８０℃から４００℃程度であることがより好ましい。８０℃未満であると、十分に乾燥するのに過剰な時間がかかる恐れがあり、５００℃を超えると、表面に付着した希土類化合物の一部がリチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に拡散してしまい、表面エネルギー抑制効果が低下する恐れがある。特に４００℃以下である場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に希土類元素が殆ど拡散せず、粒子表面に選択的に存在するため、表面エネルギーを低くする効果が大きくなる。また、希土類の水酸化物を表面に付着させた場合には、約２００℃から約３００℃でオキシ水酸化物になり、さらに約４５０℃から約５００℃で酸化物になる。このため、４００℃以下で熱処理した場合には、ＬｉＯＨ生成反応の抑制効果が大きい希土類の水酸化物やオキシ水酸化物を粒子表面に選択的に配置することができ、かつ粒子表面全体に均一に分散した状態が得られるため、優れた耐大気暴露性が得られる。
【００３４】
水溶液に溶解させる希土類元素を含む化合物としては、希土類の酢酸塩、希土類の硝酸塩、希土類の硫酸塩、希土類の酸化物、又は、希土類の塩化物等を水や有機溶媒に溶解したもの用いることができる。また、希土類の酸化物を硫酸、塩酸、硝酸に溶解して得られた希土類の硫酸塩、希土類の塩化物、希土類の硝酸塩も、上記で水に溶解したものと同様のものになるため用いることができる。
【００３５】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸リチウム、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウムであることが好ましく、これらの中でも、特にメタホウ酸リチウムであることが好ましい。これらのホウ素化合物を用いると、大気暴露による初期充放電効率低下の抑制効果が一層発揮される。
【００３６】
リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対するホウ素化合物の割合は、ホウ素元素換算で、０．００５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下がより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満になると、希土類化合物とホウ素化合物による効果が十分に得られず、極板の大気暴露による特性劣化を抑制できないことがある。一方、上記割合が５質量％を超えると、その分だけ正極活物質の量が減るため正極容量が低下する。
【００３７】
ホウ素化合物を含む正極を作製する方法としては、リチウム含有遷移金属酸化物とホウ素化合物をあらかじめ機械的に混合して付着させる方法の他、導電剤や結着剤を混練する工程で導電剤や結着剤とともにホウ素化合物を添加する方法が挙げられる。機械的に混合する方法としては、例えば、石川式らいかい器や２軸遊星方式の混合機（プライミクス社製のハイビスミックスなど）などを用いる他ホソカワミクロン社製のノビルタや、メカノヒュージョンなどを用いることができる。
【００３８】
ホウ素化合物粒子の粒径はリチウム含有遷移金属酸化物の粒径より小さいことが好ましく、特に、１／１０より小さいことが好ましい。ホウ素化合物がリチウム含有遷移金属複合酸化物より大きいと、リチウム含有遷移金属酸化物との接触面積が小さくなり効果が十分に発揮されない恐れがある。
【００３９】
ここで、ホウ素化合物は希土類化合物の近傍に存在していればよく、この場合にも、上記ホウ素化合物と希土類化合物による効果が得られる。すなわち、ホウ素化合物はリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着していてもよいし、表面に付着することなく正極内において希土類化合物の近傍に存在していてもよい。尚、ホウ素化合物をあらかじめリチウム含有遷移金属酸化物と混合するなどして、より選択的にリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着させると、ホウ素化合物と希土類化合物の相乗効果が大きくなるため特に好ましい。
【００４０】
尚、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物が付着した正極活物質粒子、或いは、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物とホウ素化合物が付着した正極活物質粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記正極活物質粒子と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。当該正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能である層状構造や、スピネル構造や、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。尚、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いても良く、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
【００４１】
結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００４２】
導電剤としては、例えば、炭素材料としてカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物と、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着している希土類化合物と、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているホウ素化合物とを含んでいるものである。これにより、上記希土類化合物とホウ素化合物による上記相乗効果が発揮され、大気暴露による初期充放電特性の劣化を低減することができる。
【００４４】
［負極］
負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極集電体には、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルム等を用いることが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００４５】
上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、ＳｉやＳｎ等のリチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。また、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよく、炭素材料やリチウムと合金化する金属或いは合金材料や金属酸化物の中から選ばれた負極活物質を組み合わせたものであってもよい。
【００４６】
［非水電解質］
非水電解質の溶媒としては、従来から使用されている、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、高誘電率、低粘度、低融点の観点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
【００４７】
また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもでき、また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。
【００４８】
一方、非水電解質の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
【００４９】
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。
なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
［セパレータ］
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
【００５１】
また、正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の一例を説明するために例示したものであり、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではない。本発明は、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。【００５３】
〔第１実験例〕
（実験例１）
まず、実験例１の非水電解質二次電池の構成について説明する。【００５４】
［正極活物質の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２５］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成し、粉砕することにより、平均二次粒子径が約１４μｍのＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２５］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。【００５５】
このようにして得られたリチウム含有遷移金属酸化物としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を３．０Ｌの純水に添加し攪拌して、リチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］５．４２ｇが２００ｍＬの純水に溶解された水溶液を加えた。上記懸濁液に硝酸エルビウム５水和物水溶液を加えている間、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液のｐＨを９に調整して一定に保持するため、適宜、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。【００５６】
次いで、上記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記リチウム含有遷移金属酸化物の表面の一部に水酸化エルビウムが付着したものを得た。その後、得られた粉末を空気雰囲気中にて３００℃で５時間熱処理することにより正極活物質粒子を作製した。このように３００℃で熱処理すると、表面に付着した水酸化エルビウムの全部或いは大部分がオキシ水酸化エルビウムに変化するので、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にオキシ水酸化エルビウムが付着した状態となる。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面には水酸化エルビウムが付着されている場合もある。【００５７】
得られた正極活物質粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面全体に、平均粒径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウム含有遷移金属酸化物粒子（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物）に対して０．２０質量％であった。【００５８】
［正極極板の作製］
上記正極活物質粒子に、メタホウ酸リチウムと、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子とメタホウ酸リチウムと導電剤と結着剤との質量比が９４．５：２．５：２．５となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。尚、混練の際には、あらかじめ正極活物質粒子とメタホウ酸リチウムのみをＴ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）で混合し、メタホウ酸リチウムが正極活物質粒子に接触し、かつ十分に分散した状態になった後に、導電剤と結着剤を添加してＴ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）で混合した。【００５９】
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極極板を作製した。【００６０】
得られた正極極板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径５００ｎｍ以下のメタホウ酸リチウムの粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面又はエルビウム化合物の表面に付着していることが確認された。但し、一部は導電剤と結着剤を混合する工程において正極活物質粒子の表面からメタホウ酸リチウムが剥がれる場合があるので、メタホウ酸リチウムが正極活物質粒子に付着することなく、正極内に含まれている場合もある。また、メタホウ酸リチウムは、エルビウム化合物に付着しているかエルビウム化合物の近傍に存在していることが確認された。【００６１】
〔負極の作製〕
負極活物質としての人造黒鉛と、分散剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極極板を作製した。尚、この負極における負極活物質の充填密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であった。【００６２】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％溶解させた非水電解液を調製した。【００６３】
〔電池の作製〕
このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、非水電解質二次電池を作製した。尚、当該非水電解質二次電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．４０Ｖまで充電し、２．７５Ｖまで放電したときの放電容量は８００ｍＡｈであった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００６４】
［大気暴露した正極極板を用いた電池の作製］
正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、以下の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１）を作製した。
・大気暴露条件
温度３０℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に５日静置【００６５】
（実験例２）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２５］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたことと、正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。【００６６】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ２と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ２）を作製した。【００６７】
（実験例３）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２５］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。【００６８】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ３と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ３）を作製した。【００６９】
（実験例４）
正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。【００７０】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ４と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ４）を作製した。【００７１】
（実験例５）
正極活物質粒子として、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。【００７２】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ５と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ５）を作製した。【００７３】
（実験例６）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたことと、正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。【００７４】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ６と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ６）を作製した。【００７５】
（実験例７）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．２０］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ７と称する。【００７６】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ７と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ７）を作製した。【００７７】
（実験例８）
正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ５と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ８と称する。【００７８】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ８と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ８）を作製した。【００７９】
（実験例９）
正極活物質粒子として、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．２６Ｃｏ０．２３］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ９と称する。【００８０】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ９と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ９）を作製した。【００８１】
（実験例１０）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．２６Ｃｏ０．２３］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたことと、正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１０と称する。【００８２】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１０と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１０）を作製した。【００８３】
（実験例１１）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５１Ｍｎ０．２６Ｃｏ０．２３］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１１と称する。【００８４】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１１と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１１）を作製した。【００８５】
（実験例１２）
正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ９と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１２と称する。【００８６】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１２と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１２）を作製した。【００８７】
（実験例１３）
正極活物質粒子として、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．７０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．２０］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１３と称する。【００８８】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１３と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１３）を作製した。【００８９】
（実験例１４）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．７０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．２０］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたことと、正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１４と称する。【００９０】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１４と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１４）を作製した。【００９１】
（実験例１５）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．７０Ｍｎ０．１０Ｃｏ０．２０］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１５と称する。【００９２】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１５と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１５）を作製した。【００９３】
（実験例１６）
正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１３と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１６と称する。【００９４】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１６と同様にして大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１６）を作製した。【００９５】
＜初期充放電効率の測定＞
上述の条件で大気暴露をしていない正極極板を用いて作製された電池Ａ１〜Ａ１６、及び電池Ａ１〜Ａ１６において上述の条件で大気暴露をした正極極板を用いて作製された電池Ｂ１〜電池Ｂ１６を用いて、下記の充放電試験を行い、各々の電池の初期充放電効率を測定した。
・１サイクル目の充電条件
２５℃の温度条件下において、８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）となるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．４Ｖに達した後は、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡになるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
２５℃の温度条件下において、８００ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。【００９６】
上記の条件での充放電を１サイクルとし、充電容量測定値と放電容量測定値から、下記に示す式（１）に基づき、１サイクル目の初期充放電効率を求めた。
初期充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００  ・・・（１）【００９７】
＜暴露による特性劣化指標の算出＞
上記で求めた初期充放電効率のうち、大気暴露なし（大気暴露していない正極極板使用時）の初期充放電効率を「暴露なし初期効率」とし、大気暴露あり（大気暴露した正極極板使用時）の初期充放電効率を「暴露あり初期効率」とし、下記に示す式（２）に基づき、対応する電池の暴露なし初期効率と暴露あり初期効率の差から暴露による特性劣化指標を算出した。
暴露による特性劣化指標＝（暴露なし初期効率）−（暴露あり初期効率）  ・・・（２）
その結果を纏めて下記表１に示した。【００９８】
【表１】
2015079664.tif 000003
【００９９】
上記表１の結果からわかるように、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面にオキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムが付着し、ニッケルとマンガンのモル比率の差が０.２５以上である実験例１、９、１３の電池は、実験例２〜４、５〜８、１０〜１２、１４〜１６の電池に比べ、暴露による特性劣化指標が大きく低減している。加えて、メタホウ酸リチウムのみを付着した実験例３、７、１１、１５の電池、及びオキシ水酸化エルビウムのみを付着した実験例４、８、１２、１６の電池は、それらのどちらも備えていない実験例２、６、１０、１４の電池と比べ、大気暴露による特性劣化指標にほとんど変化が見られなかったが、実験例３、７、１１、１５と実験例４、８、１２、１６の電池の両者の構成が兼ね備わった実験例１、９、１３の電池は、それら個々の効果をはるかに上回る改善がみられている。このような結果が得られた理由は、下記に述べるとおりのものと考えられる。【０１００】
オキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムがリチウム含有遷移金属酸化物の表面に同時に付着している実験例１の電池の場合、オキシ水酸化エルビウムにより、大気暴露による特性劣化の原因であるＬｉＯＨ生成反応（具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在する水分とリチウム含有遷移金属酸化物とが反応し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面層にあるＬｉと水素の置換反応が起こることにより、リチウム含有遷移金属酸化物からＬｉが引き抜かれてＬｉＯＨが生成する反応）の進行が抑制されるため、大気暴露後に充放電した際に充放電効率が低下するという、大気暴露による初期充放電特性の劣化を低減することができると考えられる。【０１０１】
加えて、リチウム含有遷移金属酸化物の表面エネルギーがメタホウ酸リチウムとオキシ水酸化エルビウムの相互作用によって下げられるために、リチウム含有遷移金属化合物への大気中の水分の吸着が抑制される。この水分吸着量を少なくできることに起因して、大気暴露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応の進行がさらに抑制され、大気暴露による初期充放電特性の劣化を一層低減することができると考えられる。このような相乗効果が発揮されることによって、大気暴露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨ生成反応を抑制することができ、この結果、大気暴露後に充放電した際に充放電効率が低下するという、大気暴露による初期充放電特性の劣化を飛躍的に低減することができる。【０１０２】
尚、上記したホウ素化合物とオキシ水酸化エルビウムの相互作用は、ホウ素化合物と希土類化合物が共存している場合にホウ素化合物によって発揮される作用であって、ホウ素化合物が単独で存在する場合には発揮されないと考えられる。【０１０３】
オキシ水酸化エルビウムのみが付着している実験例４、８、１２、１６の電池の場合、オキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムによる上記相乗効果が得られない。すなわち、オキシ水酸化エルビウムの存在により大気暴露の劣化原因である上記ＬｉＯＨ生成反応が若干抑制できるものの、ホウ素化合物が存在していないことからリチウム含有遷移金属酸化物の表面エネルギーを下げることができず、リチウム含有遷移金属酸化物表面への水分吸着量が多くなる。このため、大気暴露の劣化原因である上記ＬｉＯＨ生成反応の進行が加速され、大気暴露による初期充放電特性の劣化を十分に抑制することができなかったと考えられる。【０１０４】
メタホウ酸リチウムのみが付着している実験例３、７、１１、１５の電池の場合もまた、オキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムによる上記相乗効果が得られない。すなわち、上述のとおりメタホウ酸リチウムが希土類化合物と共存せず単独で存在する場合には、メタホウ酸リチウムによる表面エネルギーの低下が起こらないと考えられる。このため、リチウム含有遷移金属酸化物への大気中の水分吸着を抑制することができず、上記ＬｉＯＨ生成反応の進行が加速されたと考えられる。加えて、実験例３、７、１１、１５の電池においては希土類化合物が存在しないために、希土類化合物による上記ＬｉＯＨ生成反応の抑制効果も得られなかったと考えられる。即ち、実験例２、６、１０、１４と実験例３、７、１１、１５ではほぼ同等の結果となっており、実験例３、７、１１、１５のようにホウ素化合物を付着させるだけでは、大気暴露による初期充放電特性の劣化を抑制する効果が得られないことがわかる。【０１０５】
実験例２、６、１０、１４の電池の場合は、オキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムの両方がリチウム含有遷移金属化合物の表面に付着していないため、オキシ水酸化エルビウムによる効果もオキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムによる相乗効果も得られないために、上記ＬｉＯＨが生成する反応が抑制できず、大気暴露による初期充放電特性の劣化が抑制されなかったと考えられる。【０１０６】
また、実験例５の電池は、オキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムの両方がリチウム含有遷移金属化合物の表面に付着している。しかしながら、ニッケルとマンガンのモル比率の差が０.２０のため、ニッケルとマンガンのモル比率の差が０．２５以上である実験例１、９、１３に比べて、大気暴露による初期充放電特性の劣化が十分に抑制されていない。これは、ニッケルとマンガンのモル比率の差が０．２０以下の場合には、実験例６のようにそもそも表面元素が無い状態でも大気暴露による初期充放電特性の劣化が小さく、オキシ水酸化エルビウムとメタホウ酸リチウムによる改善効果が認められなかったものと考えられる。【０１０７】
〔第２実験例〕
（実験例１７）
正極活物質粒子を作製する際に、希土類化合物として硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸サマリウム６水和物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１７と称する。【０１０８】
得られた正極活物質は、表面に付着した水酸化サマリウムの全部或いは大部分が熱処理によりオキシ水酸化サマリウムに変化したものであり、オキシ水酸化サマリウムが正極活物質粒子の表面に付着した状態であった。但し、一部は水酸化サマリウムの状態で残存する場合があるので、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面には水酸化サマリウムが付着されている場合もある。この正極活物質粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面全体に、平均粒径１００ｎｍ以下のサマリウム化合物が均一に分散して付着していることが確認された。また、サマリウム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、サマリウム元素換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に対して０．２０質量％であった。【０１０９】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１７と同様にして、電池Ａ１７に対応する大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１７）を作製した。【０１１０】
（実験例１８）
正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１７と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１８と称する。【０１１１】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１８と同様にして、電池Ａ１８に対応する大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１８）を作製した。【０１１２】
（実験例１９）
正極活物質粒子を作製する際に、希土類化合物として硝酸エルビウム５水和物の代わりに硝酸ネオジム６水和物を用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１９と称する。【０１１３】
得られた正極活物質粒子は、表面に付着した水酸化ネオジムの全部或いは大部分が熱処理によりオキシ水酸化ネオジムに変化したものであり、オキシ水酸化ネオジムがリチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着した状態であった。但し、一部は水酸化ネオジムの状態で残存する場合があるので、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面には水酸化ネオジムが付着されている場合もある。この正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面全体に、平均粒径１００ｎｍ以下のネオジム化合物が均一に分散して付着していることが確認された。また、ネオジム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、ネオジム元素換算で、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に対して０．２０質量％であった。【０１１４】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ１９と同様にして、電池Ａ１９に対応する大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ１９）を作製した。【０１１５】
（実験例２０）
正極極板を作製する際に、メタホウ酸リチウムを混合させなかったこと以外は、上記電池Ａ１９と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２０と称する。【０１１６】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ２０と同様にして、電池Ａ２０に対応する大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ２０）を作製した。【０１１７】
上述の条件で大気暴露をしていない正極極板を用いて作製された電池Ａ１７〜電池Ａ２０の電池、及び電池Ａ１７〜電池Ａ２０において上述の条件で大気暴露をした正極極板を用いて作製された電池Ｂ１７〜電池Ｂ２０を用いて、上記第１実験例と同様にして暴露による特性劣化指標を算出した。その結果を実験例１、４の電池の結果とともに纏めて下記表２に示した。【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
上記表２の結果からわかるように、エルビウム化合物に代えて、サマリウム化合物やネオジウム化合物を表面の一部に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を用いた実験例１７、１９の電池は、実験例１７、１９の電池にそれぞれ対応するホウ素化合物を加えなかった実験例１８、２０の電池に比べ、暴露による特性劣化指標が大きく低減している。【０１２０】
以上の結果から、サマリウム化合物、ネオジウム化合物であっても、エルビウム化合物の場合と同様の効果が得られることがわかる。このことから、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に希土類化合物を付着させると、大気暴露による特性劣化の原因である上記ＬｉＯＨが生成する反応が抑制され、これによって大気暴露による初期充放電特性劣化を低減することができると考えられ、この作用効果は、希土類化合物に共通する効果と考えられる。【０１２１】
尚、実験例１、１７、１９の電池の結果を比較すると、実験例１の電池は、実験例１７や実験例１９の電池よりも暴露による特性劣化指標が低減していることが認められる。このことから、希土類元素の中でも、特にエルビウム化合物が好ましいことがわかる。【０１２２】
〔第３実験例〕
（実験例２１）
正極極板を作製する際に、ホウ素化合物としてメタホウ酸リチウムの代わりに四ホウ酸リチウムを用いたこと以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２１と称する。【０１２３】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ２１と同様にして、電池Ａ２１に対応する大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ２１）を作製した。【０１２４】
（実験例２２）
正極活物質粒子として、エルビウム化合物を付着させていないＬｉ１．０６［Ｎｉ０．５５Ｍｎ０．２０Ｃｏ０．２５］Ｏ２で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記電池Ａ２１と同様にして電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２２と称する。【０１２５】
また、正極極板を作製する際に、圧延ローラーにより圧延した後、上述の条件で大気暴露を行ったこと以外は、上記電池Ａ２２と同様にして、電池Ａ２２に対応する大気暴露した正極極板を用いた電池（電池Ｂ２２）を作製した。【０１２６】
上述の条件で大気暴露をしていない正極極板を用いて作製された電池Ａ２１〜電池Ａ２２の電池、及び電池Ａ２１〜電池Ａ２２において上述の条件で大気暴露をした正極極板を用いて作製された電池Ｂ２１〜電池Ｂ２２を用いて、上記第１実験例と同様にして暴露による特性劣化指標を算出した。その結果を実験例１、３の電池の結果とともに纏めて下記表３に示した。【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
上記表３の結果からわかるように、メタホウ酸リチウムに代えて、四ホウ酸リチウムを表面の一部に付着したリチウム含有遷移金属酸化物を用いた実験例２１の電池は、実験例２１の電池に対応するエルビウム化合物を付着していない実験例２２の電池に比べ、暴露による特性劣化指標が大きく低減している。【０１２９】
以上の結果から、四ホウ酸リチウムであっても、メタホウ酸リチウムと同様の効果が得られることがわかり、この結果はホウ素を含む化合物を用いた場合に得られる共通の効果であると考えられる。尚、実験例１、２１の電池の結果を比較すると、実験例１の電池は、実験例２１の電池よりも暴露による特性劣化指標が低減していることが認められる。このことから、ホウ素化合物の中でも、特にメタホウ酸リチウムが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の一局面の偏非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン、タブレット端末等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。さらに、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。
【符号の説明】
【０１３１】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極集電タブ
５  負極集電タブ
６  アルミラミネート外装体
７  ヒートシール部
１１  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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