(57)【要約】  本発明は、一般式（１）で表される構成単位と、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位を、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部以上含む、ポリエステル樹脂に関する。本発明によれば、溶剤に対する溶解性と、粉砕性、及び得られるトナーの保存性に優れるポリエステル樹脂を提供することができる。【化１】2015097746.tif 000012
2015097746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位と、
ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位と、
多価カルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、
前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位を、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部以上含む、ポリエステル樹脂。
【化１】
2015097746.tif 000010
【請求項２】
前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構成単位を、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、５〜７５モル部含有する、請求項1に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
三個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂であって、前記３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位を、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１〜３０モル部含む、ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位が、トリメリット酸またはその酸無水物に由来する構成単位である請求項４に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃〜１００℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたピーク分子量（Ｍｐ）が５００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
軟化温度が１００℃〜１６０℃である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
下記一般式（２）で表される多価アルコールと、ビスフェノール骨格を有する化合物と、多価カルボン酸とを含む単量体混合物を重縮合する工程を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、
前記単量体混合物中の前記ビスフェノール骨格を有する化合物の割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して２０モル部以上である、ポリエステル樹脂の製造方法。
【化２】
2015097746.tif 000011
【請求項１０】
前記ビスフェノール骨格を有する化合物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である、請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記単量体混合物中の前記一般式（２）で表される多価アルコールの割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して、１５〜７５モル部である、請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記単量体混合物が、３個以上の官能基を有する単量体を含み、前記単量体混合物中の前記３個以上の官能基を有する単量体の割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して１〜３０モル部である、請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記３個以上の官能基を有する単量体が、トリメリット酸またはその酸無水物である、請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記単量体混合物の重縮合温度が１８０℃〜２８０℃である、請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１５】
前記単量体混合物が離型剤を含む、請求項９に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含むトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、成型材料、フィルム、接着剤、塗料、トナー用のバインダー樹脂、昇華転写用フィルム用のバインダー樹脂、インキ用バインダー、改質剤等に使用されている。
例えば、ポリエステル樹脂を、塗料やバインダー樹脂として使用するためには、溶剤に対する溶解性が必要となる。
また、トナーには、トナーの凝集を防ぎ安定に保存できること、高画質の画像を得ることが要求される。このため、トナー用に用いるバインダー樹脂には、例えば、高画質を得るために、樹脂の粉砕性に優れていることが必要となる。
また、高画質の画像を得るために、トナーの小粒径化が可能であるケミカル法が注目されている。
ケミカル法としては、例えば、ポリエステル樹脂および着色剤等のトナー用の添加剤と、ポリエステル樹脂を溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させる。そしてその液を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法が挙げられる。このようなケミカル法に用いるポリエステル樹脂には有機溶媒への溶解性が求められる。
すなわち、粉砕法とケミカル法の両方に適したポリエステル樹脂には、溶剤溶解性、粉砕性、及び得られるトナーの保存性を同時に満足することが求められる。【０００３】
このようなポリエステル樹脂として、例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートにエリスリタンを共重合させることで、ガラス転移温度を向上させて、トナーの保存性を良好にする方法が開示されている。また特許文献２には、３官能の単量体を共重合させることで、樹脂の粉砕性を向上させたポリエステル樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３９７４４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示される成型材料用の共重合ポリエステル樹脂では、溶剤に対する溶解性が低いため、ケミカル法のトナー用の原料として使用するには、その性能が十分ではない。
また、特許文献２に開示されている方法では、樹脂の軟化温度は上昇するものの、ガラス転移温度を上昇させることができないため、得られるトナーの保存性が不十分となりやすい。
本発明の目的は、溶剤に対する溶解性と、粉砕性、及び得られるトナーの保存性を同時に満足できるポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記一般式（１）で表される構成単位と、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位を前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部以上含むポリエステル樹脂；【０００７】
【化１】
2015097746.tif 000003
【０００８】
＜２＞前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来する構成単位である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂；
＜３＞前記一般式（１）で表される構成単位を、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、５〜７５モル部含有する、＜１＞に記載のポリエステル樹脂；
＜４＞３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位を含む、＜１＞に記載のポリエステル樹脂であって、前記３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位を、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１〜３０モル部含む、ポリエステル樹脂；
＜５＞前記３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位が、トリメリット酸またはその酸無水物に由来する構成単位である、＜４＞に記載のポリエステル樹脂；
＜６＞ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃〜１００℃である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂；
＜７＞ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたピーク分子量（Ｍｐ）が、５００〜５０，０００である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂；
＜８＞軟化温度が１００℃〜１６０℃である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂；
＜９＞下記一般式（２）で表される多価アルコールと、ビスフェノール骨格を有する化合物と、多価カルボン酸とを含む単量体混合物を重縮合する工程を含む、＜１＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、前記単量体混合物中の前記ビスフェノール骨格を有する化合物の割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して２０モル部以上である、ポリエステル樹脂の製造方法；【０００９】
【化２】
2015097746.tif 000004
【００１０】
＜１０＞前記ビスフェノール骨格を有する化合物が、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である、＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法；
＜１１＞前記単量体混合物中の前記一般式（２）で表される多価アルコールの割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して、１５〜７５モル部である、＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法；
＜１２＞前記単量体混合物が、３個以上の官能基を有する単量体を含み、前記単量体混合物中の前記３個以上の官能基を有する単量体の割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して１〜３０モル部である、＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法；
＜１３＞前記３個以上の官能基を有する単量体が、トリメリット酸またはその酸無水物である、＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法；
＜１４＞前記単量体混合物の重縮合温度が、１８０℃〜２８０℃である、＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法；
＜１５＞前記単量体混合物が離型剤を含む、＜９＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法；
＜１６＞＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含むトナー；
＜１７＞多価アルコール由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記多価アルコール由来の構成単位が、前記一般式（１）で表される構成単位と、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位とを含み、ポリエステル樹脂中の前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位の割合が、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、２０モル部以上であるポリエステル樹脂；
＜１８＞前記一般式（２）で表される化合物と、ビスフェノール骨格を有する化合物とを含む多価アルコールと、多価カルボン酸とを含む単量体混合物を重縮合する工程を含む、＜１７＞に記載のポリエステル樹脂の製造方法であって、前記単量体混合物中の前記ビスフェノール骨格を有する化合物の割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して２０モル部以上である、ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、溶剤に対する溶解性と、粉砕性、及び得られるトナーの保存性に優れるポリエステル樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル樹脂］
本発明のポリエステル樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位と、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位とを含み、前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位を、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部以上含むものである。
本発明の１つの側面は、多価アルコール由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記多価アルコール由来の構成単位が、前記一般式（１）で表される構成単位と、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位とを含み、ポリエステル樹脂中の前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位の割合が、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、２０モル部以上であるポリエステル樹脂である。
【００１３】
【化３】
2015097746.tif 000005
【００１４】
（一般式（１）で表される構成単位）
本発明において、前記一般式（１）で表される構成単位を有するポリエステル樹脂は、下記一般式（２）で表される多価アルコール（以下、「エリスリタン」と言うこともある）と、ビスフェノール骨格を有する化合物を含む多価アルコール成分と、多価カルボン酸とを含む単量体混合物を重縮合することで得られる。エリスリタンは、たとえば、天然の多糖類であるエリスリトールの分子内脱水反応によって合成することができる。
すなわち、本発明において、前記一般式（１）で表される構成単位は、下記一般式（２）で表される多価アルコール（エリスリタン）に由来する構成単位である。
【００１５】
【化４】
2015097746.tif 000006
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂中の、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、１５〜７５モル部であることが好ましく、３０〜７０モル部であることがより好ましい。一般式（１）で表される構成単位が、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、１５モル部以上であれば、本発明のポリエステル樹脂を含むトナーの保存性が向上しやすく、７５モル部以下であれば、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が向上しやすいため好ましい。
更に、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性と、得られるトナーの保存性を両立する観点から、ポリエステル樹脂中の一般式（１）で表される構成単位の含有量は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、３０モル部以上７０モル部以下が好ましい。
なお、ポリエステル樹脂中の、一般式（１）で表される構成単位の含有量を、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、１５〜７５モル部の範囲とするためには、一般式（２）で表される多価アルコールと、ビスフェノール骨格を有する化合物と、多価カルボン酸とを含む単量体混合物を重縮合する工程を含む、本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、前記単量体混合物に含まれる多価カルボン酸１００モル部に対して、一般式（２）で表される多価アルコールの割合を、１５〜７５モル部とすればよい。
また、本明細書において「多価アルコール」とは、１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のことを指す。また、「多価カルボン酸」とは、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物（酸無水物、及びエステル化物を含む）のことを指す。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂に含まれる一般式（１）の構成単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、１３Ｃ−ＮＭＲ測定にて、トリメチルシランのスペクトルを基準とし、テレフタル酸のスペクトルの積分強度を用いて、共重合体組成の各原料モノマー由来のスペクトルの積分強度比を計算することにより決定することができる。とくに２種類の核プローブを用いることで、精度の高い分析が可能となる。ＮＭＲのスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ.１３２〜１３３に記載の内容に準じて行なうことができる。
【００１８】
（ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位）
また、本発明のポリエステル樹脂は、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位を、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部以上含有することが必要である。ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位を、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部以上含有することで、ポリエステル樹脂のトルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤に対する溶解性が向上する。
前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位は、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性と、得られるトナーの保存性を両立できる観点から、３０モル部以上７０モル部以下が好ましく、３５モル部以上７０モル部以下が更に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂中の、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位の含有量を上述の好ましい範囲とするためには、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、ビスフェノール骨格を有する化合物の割合を、２０モル部以上とすればよい。
本発明のポリエステル樹脂に含まれる、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位の割合は、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により決定できる。
【００１９】
本発明の１つの態様において、ビスフェノール骨格を有する化合物とは、分子内に２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物のことを指す。
ビスフェノール骨格を有する化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、さらに、ビスフェノールＺのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＺのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキサイド付加物、ビフェノールのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＥのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＥのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＣのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＣのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＭのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＭのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＰのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＰのプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
特に前記ビスフェノールＡ誘導体の内、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。さらにポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が向上する点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
また、本発明の１つの態様において、前記ビスフェノールＡに付加するプロピレンオキサイドの量は、ビスフェノールＡ１モルに対して、１．５〜１０モルであることが好ましく、２〜５モルがより好ましい。
【００２０】
（多価カルボン酸由来の構成単位）
また、本発明のポリエステル樹脂は、前述の一般式（１）で表される構成単位、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位の他に、多価カルボン酸由来の構成単位を含む。前記多価カルボン酸由来の構成単位として、２価のカルボン酸由来の構成単位を含むことが好ましい。
【００２１】
２価のカルボン酸由来の構成単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体(例えば１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,５−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、１,７−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、２,８−ナフタレンジカルボン酸等)、またはそれらの低級アルキルエステルなどから得られる構成単位が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等を挙げることができる。このうち、トナーの保存性、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸、またはイソフタル酸が好ましい。これらの２価のカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂に含まれる２価のカルボン酸由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸１００モル部に対して、７０〜１００モル部であることが好ましく、７５〜１００モル部であることがより好ましい。
【００２２】
（３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位）
さらに本発明のポリエステル樹脂の１つの態様においては、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位を１〜３０モル部含むことが好ましい。
３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位を、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して１モル部以上含むことで、得られるトナーの保存性が良好となりやすく、３０モル部以下含むことで、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が良好となりやすいため好ましい。
トナーの保存性と、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性を両立させる観点から、３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位の含有量は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、２モル部以上が好ましく、２８モル部以下が好ましい。すなわち、３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位の割合は、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、１〜３０モル部が好ましく、２〜２８モル部がより好ましい。
なお、ポリエステル樹脂中の、３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位の含有量を上述の好ましい範囲とするためには、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、３個以上の官能基を有する単量体の割合を、１〜３０モル部とすればよい。
本発明のポリエステル樹脂に含まれる、３個以上の官能基を有する単量体由来の構成単位の割合は、前記一般式（１）で表される構造単位の含有量と同様に、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により決定できる。
【００２３】
本発明の１つの態様において、３個以上の官能基を有する単量体としては、以下に示す３価以上の多価カルボン酸、及び３価以上の多価アルコールから成る群より選択される少なくとも１つの単量体であることが好ましい。
本明細書において、「３価以上の多価カルボン酸」とは、１分子中に含まれるカルボキシル基の数が３つ以上であるカルボン酸、またはその酸無水物、あるいはそのエステルのことを指す。同様に、「３価以上の多価アルコール」とは、１分子中に含まれるヒドロキシル基の数が３つ以上であるアルコールのことを指す。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物が挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸のエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜６である低級アルキルエステルが挙げられる。このうち、ハンドリング性およびコストの点で、トリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。
【００２４】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。ハンドリング性およびコストの点で、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、またはグリセリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら３価以上の多価カルボン酸、及び３価以上の多価アルコールから成る群より選択される少なくとも１つの単量体を、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、１〜３０モル部含有することにより、ポリエステル樹脂内に架橋構造が形成されて、耐久性が向上し、かつ溶剤に対する溶解性が向上するため好ましい。また、得られるトナーの保存性が向上する。
【００２５】
（その他の構成単位）
本発明の１つの態様において、ポリエステル樹脂は、上述した構成単位以外の任意の構成単位を含んでいてもよい。任意の構成単位としては、例えば、前述の２価の多価カルボン酸、及び３価以上の多価カルボン酸以外の多価カルボン酸、或は前記３価以上の多価アルコール以外の多価アルコールなどの成分が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂が任意の構成単位を含むためには、前記単量体混合物中に、前記成分を配合すればよい。
【００２６】
前記単量体混合物に含まれる、前記構成単位以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、Ｄ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイド、イソマンニド、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のジオールが挙げられる。これらのジオール成分は単独でも２種類以上混合して用いてもよい。このうち、ポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性、粉砕性、及び得られるトナーの保存性を維持できるという点から、好ましくはエチレングリコール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからなる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００２７】
更に、本発明のポリエステル樹脂においては、１価のカルボン酸又は１価のアルコールに由来する構成単位を含んでいてもよい。
１価のカルボン酸としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等や、桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
また、１価のアルコールとしては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
このような１価のカルボン酸、または１価のアルコールに由来する構成単位を含む場合、その割合は、多価カルボン酸１００モル部に対して、０．１〜２０モル部であることが好ましい。
【００２８】
さらに本発明のポリエステル樹脂は、分子内に不飽和二重結合を有していても良い。
不飽和二重結合の位置は、ポリエステル樹脂の主鎖であっても、側鎖であっても良い。
ここで「ポリエステル樹脂の主鎖」とは、ポリエステル樹脂の主要な炭素鎖を指し、本明細書においては、エステル結合を含み、炭素鎖が最大となる幹部分の構造のことを指す。また、側鎖とは、前記主鎖以外の構造部分を指す。
ポリエステル樹脂の分子内に不飽和二重結合を有することにより、前記不飽和二重結合の架橋反応が分子鎖間で起こり、その結果、分子量分布の広いポリエステル樹脂を得ることができる。このようなポリエステル樹脂は、トナーの原料として用いた場合、定着温度幅が広くなるため好ましい。
なお、不飽和二重結合とは、炭素間二重結合のことを指す。分子内に不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を得るためには、前記単量体混合物中に、不飽和二重結合を有する多価カルボン酸、および不飽和二重結合を有する多価アルコールからなる群より選択される少なくとも１つを含有させて、この単量体混合物を重縮合する方法を用いることが好ましい。
【００２９】
不飽和二重結合を有する多価カルボン酸を含有させる場合、その含有量は、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、１〜５０モル部が好ましく、５〜３０モル部がより好ましい。また、不飽和二重結合を有する多価アルコールを含有させる場合、その含有量は、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、１〜５０モル部が好ましく、５〜３０モル部がより好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計量が、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して１〜５０モル部となるように調整することが好ましい。
不飽和二重結合を有する単量体を、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、１モル部以上含むことで、トナーの低温定着幅が広くなる傾向にあるため好ましい。また、不飽和二重結合を有する単量体の割合が、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して５０モル部以下であれば、トナーの保存安定性が良好となる傾向にあるため好ましい。また、ポリエステル樹脂の粉砕性の点からは、５モル部以上、３０モル部以下がより好ましい。
【００３０】
不飽和二重結合を有する多価カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有する多価アルコールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンが挙げられる。これらの中では、反応性の点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００３１】
また、本発明のポリエステル樹脂の１つの態様において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られるトナーの保存性、及びポリエステル樹脂の粉砕性の点から４５℃以上１００℃以下が好ましい。
また、前記ガラス転移温度は、８０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した値である。
【００３２】
さらに本発明の１つの態様において、ポリエステル樹脂の軟化温度は、１００℃以上、１６０℃以下が好ましい。軟化温度を１００℃以上とすることで、トナーの保存性が良好となり、１６０℃以下とすることでポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性と粉砕性が良好となるため好ましい。
前記軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下の条件で、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍの量が流出したときの温度のことを指す。
【００３３】
また本発明の１つの態様において、ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることでトナー用樹脂、及びトナーの吸湿性が上昇するのを抑制できる。また、ポリエステル樹脂の酸価の下限値は、得られたトナーの帯電性を良好にする点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。すなわち、本発明の１つの態様において、ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂０．２ｇをベンジルアルコールに溶解し、クレゾールレッドを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。
【００３４】
また、本発明の１つの態様において、ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載する）により測定したピーク分子量（Ｍｐ）の値は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。ポリエステル樹脂のＭｐが５００以上であれば得られるトナーの保存性が良好となり、５０，０００以下であればポリエステル樹脂の粉砕性が良好となるため好ましい。
ここで、ピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣで測定して得られた分子量分布の内、最も高いピークの分子量のことを指す。また、前記ピーク分子量は、標準ポリスチレン換算により求めた値のことを指す。
【００３５】
［ポリエステル樹脂の製造方法］
次に本発明のポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（２）で表される多価アルコールと、ビスフェノール骨格を有する化合物と、多価カルボン酸とを含む単量体混合物を重縮合することで製造できる。
すなわち、本発明の１つの側面は、多価アルコールと、多価カルボン酸とを含む単量体混合物を重縮合する工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法であって、前記多価アルコールが、一般式（２）で表される化合物と、ビスフェノール骨格を有する化合物とを含み、前記単量体混合物中の前記ビスフェノール骨格を有する化合物の割合が、前記多価カルボン酸１００モル部に対して、２０モル部以上である、ポリエステル樹脂の製造方法である。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
（単量体混合物）
本発明の１つの態様において、前記単量体混合物中の前記式（２）で表される多価アルコール（エリスリタン）の含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対し１５〜７５モル部であることが好ましく、３０〜７０モル部であることがより好ましい。前記式（２）で表される多価アルコールが１５モル部以上であればトナーの保存性が向上しやすく、７５モル部以下であればポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が向上しやすい。
さらにポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性と、得られるトナーの保存性を両立できる点から、前記単量体混合物中の前記式（２）で表される多価アルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対し３０モル部以上７０モル部以下が好ましい。
また本発明では前記単量体混合物中に、ビスフェノール骨格を有する化合物を、単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して２０モル部以上含む。ビスフェノール骨格を有する化合物としては、先に例示したものが挙げられる。このうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が特に好ましい。
単量体混合物中のビスフェノール骨格を有する化合物の割合は、単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、３０モル部以上７０モル部以下が好ましく、３５モル部以上７０モル部以下が更に好ましい。
【００３８】
また、本発明の１つの態様において、前記単量体混合物は、３個以上の官能基を有する単量体を含むことが好ましい。前記３個以上の官能基を有する単量体の含有量は、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、１〜３０モル部であることが好ましく、２〜２８モル部がより好ましい。
単量体混合物中に、３個以上の官能基を有する単量体を、多価カルボン酸１００モル部に対して１モル部以上含むことで、得られるトナーの保存性が良好となりやすく、３０モル部以下含むことで、本製造方法で得られるポリエステル樹脂の溶剤に対する溶解性が良好となりやすいため好ましい。
３個以上の官能基を有する単量体としては、先に例示した３価以上の多価カルボン酸、及び３価以上の多価アルコールから成る群より選択される少なくとも１つの単量体が挙げられる。このうち、ハンドリング性およびコストの点で、トリメリット酸またはその酸無水物であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の１つの態様において、多価カルボン酸としては、前述の２価のカルボン酸を含むことが好ましい。多価カルボン酸として、２価のカルボン酸を含む場合、その含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して、７０〜１００モル部であることが好ましく、７５〜１００モル部であることがより好ましい。
また、本発明の１つの態様において、単量体混合物は、１価のカルボン酸又は１価のアルコールを含んでいてもよい。
また、本発明の１つの態様において、前記単量体混合物中の前記多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)と軟化温度（Ｔ４）をバランスさせる観点より、前記単量体混合物中の多価カルボン酸１００モル部に対して、７０〜１５０モル部が好ましく、８０〜１４０モル部がより好ましい。
【００４０】
前記単量体混合物を重縮合方法としては、公知の方法を適用できる。具体的には、重合触媒の存在下、１８０〜２８０℃の重合温度にて、単量体を重縮合する方法が挙げられる。
重縮合温度が１８０℃〜２８０℃であれば、生産性が良好であり、かつポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できるため好ましい。また、重縮合温度としては、２００〜２７０℃がより好ましい。
また、本発明の１つの態様において、単量体混合物を重縮合する時間は、得られたポリエステル樹脂が、前述の好ましいガラス転移点、軟化温度、或はピークトップ分子量を有するように適宜調整することができる。
【００４１】
また、重合触媒としては、次のものが例示できる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも１種のチタン化合物。アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としてはテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタン等が挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、たとえば、上記のカルボン酸チタニルに対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩等のチタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、２硫化スズ等のスズ系触媒、酢酸亜鉛、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウム等を用いることができる。このうち、環境負荷低減の観点より、チタン系触媒が好ましい。
これら重合系触媒のうち、溶剤への溶解性の観点から、テトラブトキシチタン、またはテトラプロポキシチタンがより好ましい。
【００４２】
さらに本発明においては、必要に応じて、離型剤を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤を添加して重合することにより、得られるトナーの定着性、ワックス分散性が向上する。
離型剤としては、後述するトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが使用でき、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、各種ポリオレフィンワックスまたはその変性品、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００４３】
［トナー］
次に、本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。
本発明の１つの側面は、前記一般式（１）で表される構成単位と、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位を前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して２０モル部以上含むポリエステル樹脂のトナーの原料としての使用、もしくは本発明のポリエステル樹脂を原料として用いたトナーの製造方法である。
また、本発明の別の側面は、多価アルコール由来の構成単位と、多価カルボン酸由来の構成単位とを含むポリエステル樹脂であって、前記多価アルコール由来の構成単位が、前記一般式（１）で表される構成単位と、ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位とを含み、ポリエステル樹脂中の前記ビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位の割合が、前記多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、２０モル部以上であるポリエステル樹脂のトナーの原料としての使用、もしくは本発明のポリエステル樹脂を原料として用いたトナーの製造方法である。
本発明のトナーは、前記ポリエステル樹脂に必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂等を適宜配合することにより得られる。
【００４４】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナーの総質量に対して、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４５】
荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４６】
離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。
離型剤の含有量は本発明の効果を有する限り特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３〜１５質量％であることが好ましく、１〜１３質量％がより好ましく、２〜１２質量％が特に好ましい。
【００４７】
流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
また本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂をバインダー樹脂として用いてもよく、例えば、上記物性値以外の範囲のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３〜７０質量％であることが好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、３〜５０質量％が更に好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。
また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等を使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂を原料として含有するトナーは、公知の方法で製造できる。
例えば、トナーを粉砕法にて製造する場合、例えば以下のような手順に従って製造ができる。本発明のポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂および配合物の計量を行い、計量された材料を混合機により混合して混合物を得る。混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー等を用いることができる。
混合物は、次いで混練機に供給され、そこで溶融混練される。混練機としては、二軸押出し混練機及び単軸押出し混練機等の押出し混練機、連続式２本ロールミル、連続式３本ロールミル及びバッチ式ロールミル等のオープンロール型混練機等、を用いることができる。
混練機から排出された溶融混練物は、通常、トナーの製造に用いられる方法に従って、冷却され、粉砕される。
また、トナーをケミカル法にて製造する場合、例えば、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、エステル伸長重合法等により製造できる
具体的には、本発明のポリエステル樹脂および配合物を水系媒体中に分散させ、水系媒体中にて造粒したのち、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行うことにより、トナーを製造できる。
本発明のポリエステル樹脂を原料として含有するトナーの粒子径は、本発明の効果を有する限り特に制限されないが、３〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲が好ましい。トナーの粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となり、また塵肺の問題も生じない傾向にあるため好ましい。また、トナーの粒子径が１５μｍ以下の場合に高画質の画像を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００５０】
［塗料］
本発明のポリエステル樹脂を、塗料に用いる場合は、ポリエステル樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液を調製する。すなわち、本発明の１つの態様は、本発明のポリエステル樹脂の塗料の原料としての使用、もしくは本発明のポリエステル樹脂を原料として用いた塗料の製造方法である。
溶剤としてはポリエステル樹脂を希釈可能な溶剤であれば本発明の効果を有する限り、何ら制限はなく使用できる。たとえば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）製）等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のセロソルブ系の各種溶剤があげられる。
【００５１】
また、前記塗料には硬化剤を配合しても良い。
硬化剤としては、公知のもの、例えば、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、イソシアネート類、ブロックイソシアネート類等を制限なく使用することができる。
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合物、アミノトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物などのアミノホルムアルデヒド樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルキルアルコールによって一部もしくは全部をアルキルエーテル化して得られる化合物であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート類としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、たとえばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量とたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
ブロックイソシアネート類としては、上記イソシアネート化合物を、フェノール、クレゾール、芳香族第二アミン、第三級アルコール、ラクタム、オキシムなどのブロック剤でブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらの中でも、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、ブロックイソシアネート類が、塗料安定性の点で好ましい。
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂と硬化剤との配合比率は、加工性や硬度等を考慮して、固形分重量比でポリエステル樹脂／硬化剤が、９５／５〜４０／６０とするのが好ましい。特に、好ましくは９０／１０〜６０／４０である。塗料としての組成物は、前記と同様の溶剤で希釈して、固形分濃度を調整する。固形分濃度が高いと高粘度で塗工が困難となり、一方固形分濃度が低いと塗工時の膜厚が薄くなりすぎる。従って好ましい固形分濃度は、通常２０〜７０重量％程度、より好ましくは３０〜６０重量％である。
また、本発明の塗料組成物には各種の添加剤、例えば硬化触媒、レべリング剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤等を入れて使用してもよい。
【００５４】
［昇華転写用］
本発明のポリエステル系樹脂を昇華転写受像体の染着層に使用されるバインダー樹脂（以下、「染着性樹脂」と言うこともある）として使用する場合、本発明のポリエステル系樹脂に加えてポリビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが併用できる。
すなわち、本発明の１つの態様は、本発明のポリエステル樹脂の昇華転写受像体の染着層に使用されるバインダー樹脂としての使用、もしくは本発明のポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いた昇華転写受像体の製造方法である。
本発明のポリエステル樹脂を染着性樹脂として使用する場合、本発明のポリエステル系樹脂は染着性樹脂中、少なくとも５０重量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００重量％含むのがよい。基材上にバインダー樹脂をコーティングする場合は、本発明のポリエステル樹脂および必要に応じて加えられるその他の樹脂、添加剤などを溶剤に溶解してコーティングするか、または溶剤溶解後に水を添加して脱溶剤さえた乳化物などの形態で使用することができる。基材にコーティングする際の溶液あるいは分散体の固形分濃度は、５〜７０重量％程度で使用されることが知られている。
基材の種類としては、紙、合成紙、各種のフィルム、各種のシートなどが使用される。また、基材の厚さは、２０〜２００μｍ、染着層の厚さは０．１〜５０μｍが好ましい。
【００５５】
また本発明のポリエステル樹脂は画像保護層に用いられても良い。本発明において、昇華転写受像体とは、昇華性染料が染着層に転写されたことにより画像が得られる記録材料をいうものである。また、染着層とは、昇華性染料が転写し画像を形成する層であり、画像保護層とは、染着層に得られた画像を汚染、光などから保護する目的で、染着層の上に設けられる透明もしくは半透明の層をいう。
本発明の画像保護層に用いられる樹脂は、基材にコーティングする際の最適な溶液粘度を示す程度に上記溶剤等で希釈すれば良い。保護性をさらに向上させる目的で、本発明のポリエステル樹脂は熱硬化または架橋させてもよい。熱硬化させる場合の硬化剤としては、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂などが挙げられる。また、架橋はイオン架橋、放射線架橋、ラジカル架橋などが挙げられる。
また本発明のポリエステル樹脂以外に併用できる樹脂としては、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂およびその変性体樹
脂などが挙げられる。さらに、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、蜜ロウ、塩素化パラフィン石油樹脂、低分子ポリエチレン、アマニ油、鉱物油、などのオイル無機質粉末、有機質粉末を混合、添加しても良い。
画像保護層を形成する樹脂中少なくとも本発明のポリエステル樹脂は１重量％以上が好ましく、より好ましくは５〜１００重量％含むのが良い。
画像保護層の厚さは本発明の効果を有する限り特に限定されないが、通常０．０１〜２０μｍ程度である。
昇華転写受像体保護用フィルムの基材は耐熱性があるものが好ましく、紙、合成紙、各種フィルム、各種のシートなどを使用することができる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレートポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフルオロエチレン、などのプラスチックフィルムやこれらの合成紙等であり、これらを積層して用いても良い。また、基材の厚みは５〜１００μｍ、好ましくは８〜５０μｍである。
【００５６】
耐熱性基材上に画像保護層を形成する樹脂をコーティングして昇華転写受像体保護用、フィルムを製造するには、本発明のポリエステル樹脂および必要に応じて加えられるその他の樹脂、添加剤などを溶剤に溶解してコーティングするか、または溶剤溶解後に水を添加して脱溶剤さえた乳化物などの形態でコーティングすることができる。
基材にコーティングする際の溶液あるいは分散体の固形分濃度としては、１〜７０重量％程度での使用が一般的である。
本発明のポリエステル樹脂を用いた昇華転写受像体保護用フィルムには、耐熱性基材と画像保護層の間にシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ワックス、などを含む離型層を設けても良い。
画像保護層上に、受像層との接着性向上を目的とした接着層を設けても良い。さらに画像保護層が形成されている面とは反対側の基材上に熱硬化、光硬化系の樹脂などを含む耐熱性バックコート層を設けても良い。これらの離型層、接着層、耐熱性バックコート層は、熱溶融転写インクリボンやシート、昇華型熱転写インクリボンやシートに用いられるものを例として用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示す。また、評価は以下の方法で行った。
（１）ポリエステル樹脂の評価方法
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の温度（１００℃）で１０分間融解した後、ドライアイスを用いて冷却したサンプルを用いた。
＜軟化温度（Ｔ４）＞
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
＜酸価（ＡＶ）＞
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
＜分子量：ピーク分子量（Ｍｐ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
＜ポリエステル樹脂の樹脂組成の分析＞
超伝導核磁気共鳴装置を用いて以下の条件にて得られたポリエステル樹脂の樹脂組成について分析を行った。
装置：日本電子製 Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲ
マグネット：ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型 超伝導マグネット
スペクトロメーター：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型
観測周波数：１Ｈ ２７０ＭＨｚ、１３Ｃ ６７ＭＨｚ
溶媒：重クロロホルム溶液
温度：３５℃
積算回数：１Ｈ：１６回、１３Ｃ：１０２４回
１ Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から多価カルボン酸、及び多価アルコールの割合を求めた。【００５８】
＜エステル系溶剤に対する溶解性＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分
ポリエステル樹脂約０．５ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａｇ）、フラスコ内にＭＥＫ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱溶解した。この溶液を、セライト５４５を密に充填した後、前記セライト５４５を十分に乾燥させた１ＧＰ１００のガラスろ過器（Ｂｇ）を用いて吸引濾過を行った。その後、アセトンを用いてガラスろ過器内に残存するＭＥＫを十分に除去したのち、不溶分の残存したガラスろ過器を再度乾燥して重量を測定し（Ｃｇ）、以下の式に従ってＭＥＫ不溶分を算出した。
ＭＥＫ不溶分（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ  ×１００
エステル系溶剤溶解性の基準を、以下の通りとした。
Ｓ（非常に良好）   ：ＭＥＫ不溶分が０〜１質量％
Ａ（良好）         ：ＭＥＫ不溶分が２〜３質量％
Ｂ（使用可能）     ：ＭＥＫ不溶分が４〜５質量％
Ｃ（劣る）         ：ＭＥＫ不溶分が６質量％以上
＜芳香族系溶剤に対する溶解性＞
トルエン不溶分
ポリエステル樹脂約０．５ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａｇ）、フラスコ内にトルエン５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱溶解した。この溶液を、セライト５４５を密に充填した後、前記セライト５４５を十分に乾燥させた１ＧＰ１００のガラスろ過器（Ｂｇ）を用いて吸引濾過を行った。その後、アセトンを用いてガラスろ過器内に残存するトルエンを十分に除去したのち、不溶分の残存したガラスろ過器を再度乾燥して重量を測定し（Ｃｇ）、以下の式に従ってトルエン不溶分を算出した。
トルエン不溶分（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ  ×１００
芳香族系溶剤溶解性の基準を、以下の通りとした。
Ｓ（非常に良好）   ：トルエン不溶分が０〜１質量％
Ａ（良好）         ：トルエン不溶分が２〜３質量％
Ｂ（使用可能）     ：トルエン不溶分が４〜５質量％
Ｃ（劣る）         ：トルエン不溶分が６質量％以上
＜粉砕性＞
粉砕性は、メッシュ上に残る樹脂残存率を求めることで評価した。ここで樹脂残存率とは、通常の粉砕工程を経た樹脂を篩いにかけ、１６メッシュを通過し２２メッシュを通過しない樹脂粉体を得る。この分級された樹脂粉末を１０．００ｇ精秤し、トリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）にて１０秒間粉砕後、３０メッシュの篩いにかけ、通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇを精秤し、次式により、Ａの値から残存率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値である。
｛（Ａ）ｇ／粉砕前の樹脂重量（１０．００ｇ）｝×１００＝樹脂残存率（％）
得られた樹脂残存率より、粉砕性を以下の様に評価した。
Ｓ（非常に良好）   ：５５％未満の樹脂残存率
Ａ（良好）         ：５５％以上７０％未満の樹脂残存率
Ｂ（使用可能）     ：７０％以上８５％未満の樹脂残存率
Ｃ（劣る）         ：８５％以上の樹脂残存率
＜保存性＞
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを６５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して保存性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
Ｓ（極めて良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
Ａ（良好）：サンプル瓶を逆さにし、１〜３回叩くと分散する
Ｃ（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、４回以上叩くと分散する【００５９】
（実施例１）
（一般式（２）で表される化合物の合成）
一般式（２）で表される化合物（エリスリタン）を以下の手順で合成し、ポリエステル樹脂のモノマーとして用いた。分析はガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｂ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５  長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ  膜厚３μｍ、インジェクション温度：２００℃、ディテクター温度：２５０℃、カラム温度及び時間：６０℃で１分間保持、１０℃／分で昇温、２５０℃で保持）により行なった。
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を付した３００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール２１４．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、８５％リン酸２１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで溶液を攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、徐々に圧力を低下させた。生成したエリスリタンを含む水溶液をリービッヒ冷却管で凝縮してフラスコに回収した。
エリスリタンを含む水溶液を６５ｍｌ回収したところで一旦真空ポンプを停止し、４つ口フラスコにエリスリトールを７２．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）供給した後、再度真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を１３回繰り返した後、エリスリタンが流出しなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で１２２９．０ｇ（１０．１ｍｏｌ）であった。反応液の温度は１３５〜１４５℃、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
回収されたエリスリタンの純度をガスクロマトグラフィーで分析した。エリスリタンを含む水溶液の回収量は１００１．７ｇであり純度は９６％、収率は９２％であった。【００６０】
（ポリエステル樹脂の製造）
次に、ポリエステル樹脂の重合反応を行った。
表１に示す仕込み組成で、多価カルボン酸、多価アルコール、および多価カルボン酸に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを含む単量体混合物を、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持しながら、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。
次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
重合終点は重縮合反応中に、樹脂を約２ｇサンプリングしてＴｇ測定を行い、サンプルのＴｇが表１に記載する所定のＴｇとなった時点を重合終点として決定した。
反応物をベルトクーラーにてＴｇ以下に急冷却して取り出し、ポリエステル樹脂（樹脂１）を得た。得られた樹脂１の仕込み組成、及び樹脂組成を表１に示す。
また、樹脂１の物性値、エステル系溶剤に対する溶解性、芳香族系溶剤に対する溶解性、及び粉砕性の評価結果を表２に示す。尚表２中、樹脂組成とは、前述の超伝導核磁気共鳴装置を用いて分析した、ポリエステル樹脂の組成比のことを指す。【００６１】
（トナーの製造）
次に樹脂１：９３質量部、着色剤としてキナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部および負帯電性の荷電制御剤ＬＲ−１４７（日本カートリット社製）１質量部、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)３質量部を粉体混合し、二軸押出機（ＰＣＭ−２９：株式会社池貝）を用いて外温設定温度１２０℃、滞在時間１分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径５μｍの微粉末を得た。この外添未処理の微粉砕トナーを用いて、トナーの保存性を評価した。評価結果を表２に示す。【００６２】
（実施例２〜１０および比較例１〜２）
実施例１で製造したエリスリタンと、表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、および多価カルボン酸の全量に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にてポリエステル樹脂を製造した。得られたポリエステル樹脂（樹脂２〜１２）の特性値を表１に示す。また、得られた樹脂２〜１２を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法にてトナーを製造した。得られた樹脂の組成比を表１に、物性値、及び性能評価結果を表２に示す。【００６３】
【表１】
2015097746.tif 000008
【００６４】
【表２】
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【００６５】
比較例１では、ポリエステル樹脂中に一般式（１）で表される構成単位が含まれていないため、得られたポリエステル樹脂のエステル系溶剤に対する溶解性、粉砕性、及びトナーの保存性が不良であった。
比較例２では、ポリエステル樹脂中のビスフェノール骨格を有する化合物由来の構成単位の割合が、多価カルボン酸由来の構成単位１００モル部に対して、２０モル部未満であったため、得られたポリエステル樹脂の芳香族系溶剤に対する溶解性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂によれば、溶剤に対する溶解性と、粉砕性、及び得られるトナーの保存性を同時に満足することができるため、粉砕法とケミカル法の両方に適したトナー用原料として使用することができる。
【国際調査報告】
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