(57)【要約】金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜は、１）金属アルコキシド溶液に金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて金属アルコキシドを加水分解し、２）加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜を得て、３）ゲル膜をそのまま保持して熟成し、熟成したゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着する高分子化合物の溶液を展開して、４）ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成し、５）非水溶媒の表面に形成されるゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得て製造する。
2016027858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド溶液に該金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて金属アルコキシドを加水分解する工程と、
加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜を得る工程と、
前記ゲル膜をそのまま保持して該ゲル膜を熟成する工程と、
熟成したゲル膜の展開する前記非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着する高分子化合物の溶液を展開して、ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程と、
前記非水溶媒の表面に形成される前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程と、
を有することを特徴とする金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液に該異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて該異なる金属種の金属アルコキシドを加水分解し、前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程において、前記ゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、加水分解された前記異なる金属種の金属アルコキシド溶液を展開して２層のゲル膜を形成し、該２層のゲル膜の展開する非水溶媒の表面に前記高分子化合物の溶液を展開して２層のゲル膜と高分子化合物膜の３層の積層膜を形成し、
前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程において、２層のゲル膜と高分子化合物膜の３層積層ナノ薄膜を得ることを特徴とする
請求項１記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液に、該異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．００１〜１倍のモル量のドープ用金属を加えることを特徴とする請求項２記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシド溶液が、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液が、ストロンチウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液であることを特徴とする請求項２又は３に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記ドープ用金属の金属種が、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、バナジウム、ランタン、アンチモン又はフッ素であることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシド溶液の溶媒が、メタノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒又はイソプロパノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記金属アルコキシド溶液及び前記異なる金属種の金属アルコキシド溶液の溶媒が、メタノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒又はイソプロパノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒であることを特徴とする請求項２又は３に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記非水溶媒が、流動パラフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項１０】
熟成時間が０．１〜１００時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記高分子化合物の溶液が、ポリ乳酸をアセトンに溶解したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項１２】
溶剤で前記非水溶媒を除去することで該非水溶媒の表面に形成される前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載された金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法により得られる金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜から高分子化合物膜を除去することを特徴とする金属酸化物ナノ薄膜の製造方法。
【請求項１４】
厚みが１００ｎｍ未満の金属酸化物ゲル薄膜を、除去可能な高分子化合物膜で補強したことを特徴とする金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜。
【請求項１５】
前記高分子化合物膜の厚みが１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１４記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜。
【請求項１６】
前記金属酸化物ゲル薄膜が金属種の異なる複数の金属酸化物ゲル薄膜から形成されていることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アルコキシド溶液を出発原料とする金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法、及び金属酸化物ナノ薄膜の製造方法、並びに金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、高誘電率を有するチタン酸バリウムの緻密で薄い膜を積層すれば、極めて静電容量が大きいコンデンサを製造することができる。
しかし、無機化合物の結晶は有機高分子や有機-無機ハイブリッドのような柔軟性と強度の源となる網の目状の架橋構造を持たないので、まず自立膜を作ることが難しい。【０００３】
金属アルコキシド溶液と水界面での界面重合により金属酸化物の自立膜を作製する方法がある。
しかし、この方法では、膜質が悪く、焼結性が低いという問題がある。
また、大気と昇華性ナフタレンとの固体界面でアルミナやムライト等の自立膜を作製する方法がある。
しかし、この方法では、ナフタレンの昇華により膜中に貫通気孔が生成し、また、ナフタレンに接する面の表面粗度が大きいなどの問題がある。
更にまた、ドクターブレード法によりチタン酸バリウム厚膜を作製する方法がある。
しかし、この方法では１００ｎｍ未満の薄膜作製が難しいという問題がある。【０００４】
本発明者は、先に、部分的に加水分解した高濃度の金属アルコキシド溶液を不活性ガスと非水溶媒の気液界面に供給してゲル膜を生成し、この膜を熟成し、洗浄し、不活性ガス中で乾燥することによってチタン酸バリウム自立膜を作製する方法を提案している。作製したチタン酸バリウム自立膜を酸化性雰囲気中で焼結することによって、更にチタン酸バリウム自立焼結膜を得る（特許文献１参照）。
得られるチタン酸バリウム自立膜は、５ｎｍ以下の擬立方晶チタン酸バリウム結晶からなる、厚さが数十μｍ以下の透明な膜である。
しかし、この方法では、得られる膜の強度が弱いため、大面積で自立膜を作製することが出来ず、また、作業性に問題が残る。【０００５】
また、層状化合物（論文ではCa2Nb3O10-）のナノシートを含むコロイド溶液を用い、気液界面に浮かぶナノシートをＬＢ法と同じ要領で面方向に寄せ集め、それを基板に移し取って数ナノメートルの厚さのナノ薄膜を作製する方法が開示されている（非特許文献１参照）。層状化合物を用いるため、剥離によって厚さ０．５〜３ｎｍ薄い結晶の薄片を得ることができる。
しかし、この方法は、気液界面で面方向に寄せ集めなければち密な膜が得られず、また、作業性に問題が残る。更に、ナノシートが数μｍ程の大きさに止まるため、必要な大きさを得るためには、薄片を多数寄せ集める必要があり、そのため、支持基板上でしか膜を得られないため、自立性がないという問題もある。ナノシートが自立性を有することは、ナノシートの積層化に最適なテープ成形法では必須といえる。また、この方法は、ナノシートの薄膜化を実現するためには、分子レベルの薄さに剥離する性質を持つ層状化合物を用いることが必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１４３４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chengxiang Wang et al., ACS Nano, 8, 3, 2658-66 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、特許文献１の技術では、得られる膜の強度や柔軟性に改良の余地があり、また、これらの特性を実現できる膜を作製する際の作業性にも改良の余地がある点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、
金属アルコキシド溶液に金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて金属アルコキシドを加水分解する工程と、
加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜を得る工程と、
ゲル膜をそのまま保持してゲル膜を熟成する工程と、
熟成したゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着する高分子化合物の溶液を展開して、ゲル膜と非水溶媒との界面に高分子化合物の溶液が浸入して、ゲル膜と高分子化合物の積層膜を形成する工程と、
非水溶媒の表面に形成されるゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程と、
を有することを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法において、好ましくは、前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液に、該異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて該異なる金属種の金属アルコキシドを加水分解し、前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程において、該ゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、加水分解された該異なる金属種の金属アルコキシド溶液を展開して２層のゲル膜を形成し、２層のゲル膜の展開する非水溶媒の表面に高分子化合物の溶液を展開して２層のゲル膜と高分子化合物膜の３層の積層膜を形成し、前記ゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程において、２層のゲル膜と高分子化合物膜の３層積層ナノ薄膜を得ることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液に、該異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．００１〜１倍のモル量のドープ用金属を加えることを特徴とする。【００１２】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、前記金属アルコキシド溶液が、バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液であることを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、前記金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液が、ストロンチウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液であることを特徴とする。【００１４】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、前記ドープ用金属の金属種が、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、バナジウム、ランタン、アンチモン又はフッ素であることを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、前記金属アルコキシド溶液及び前記異なる金属種の金属アルコキシド溶液の溶媒が、メタノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒又はイソプロパノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒であることを特徴とする。【００１６】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、前記非水溶媒が、流動パラフィンであることを特徴とする。【００１７】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、熟成時間が０．１〜１００時間であることを特徴とする。【００１８】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、前記高分子化合物の溶液が、ポリ乳酸をアセトンに溶解したものであることを特徴とする。【００１９】
また、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、好ましくは、溶剤で非水溶媒を除去することで非水溶媒の表面に形成されるゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出すことを特徴とする。【００２０】
また、本発明に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法は、上記の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法により得られる金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜から高分子化合物膜を除去することを特徴とする。【００２１】
そして、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜は、厚みが１００ｎｍ未満（かつ例えば５ｎｍ以上）の金属酸化物ゲル薄膜を、除去可能な高分子化合物質で補強して構成される。
なお、高分子化合物膜の厚みは特定しないが、例えば、１００ｎｍ未満（かつ例えば５ｎｍ以上）とするのがよい。
更に、前記金属酸化物ゲル薄膜が金属種の異なる複数の金属酸化物ゲル薄膜から形成されている場合もある。
また、この金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜は上記した製造方法によって製造される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、金属アルコキシド溶液に金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて金属アルコキシドを加水分解する工程と、加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜を得る工程と、ゲル膜をそのまま保持してゲル膜を熟成する工程と、熟成したゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着する高分子化合物の溶液を展開して、ゲル膜と非水溶媒との界面に高分子化合物の溶液が浸入して、ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程と、非水溶媒の表面に形成されるゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程と、を有するため、簡易な方法で、強度や柔軟性に富む積層ナノ薄膜を大面積で作製することができる。【００２３】
また、本発明に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法は、上記の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法により得られる金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜から高分子化合物膜を除去するため、例えば、高分子化合物膜の除去が焼成によるものでない場合は多孔質なゲル膜である金属酸化物ナノ薄膜を分離膜やガスセンサーの材料に利用することができ、また、高分子化合物膜の除去が焼成による場合は、得られる金属酸化物焼成ナノ薄膜（膜厚が例えば１００ｎｍ未満）を用いて静電容量が大きいコンデンサ（例えば、ＭＬＣＣ）を製造することができる。
本発明に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法においては、従来法では必要であった脱バインダ工程を省略したうえで、積層物を一度で焼成することができる。この焼成は素材を選択することによって、低温でも十分焼結できるので、低融点の電極材料にも適用できる。
そして、本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜は、金属酸化物ゲル薄膜が高分子化合物膜で補強されているので、取り扱いが容易なより薄いより広い金属酸化物膜となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリ乳酸のアセトン溶液を流動パラフィン上に滴下したときの様子、及びアルコキシドゲルが数分で不透明化したときの様子を示す図である。（実験例１）
【図２】透明チタン酸バリウムゲルとポリ乳酸の積層膜のＳＥＭ写真である。（実験例１）
【図３】積層膜が柔軟性を示すことを確認する様子を示す図である。（実験例１）
【図４】チタン酸バリウム焼結膜のＳＥＭ写真ある。（実験例１）
【図５】チタン酸バリウム焼結膜の外観を示す図である。（実験例１）
【図６】チタン酸バリウム焼結膜の誘電率及び誘電損失の周波数依存性を測定した結果を示す図である。（実験例１）
【図７】チタン酸バリウム焼結膜の誘電率及び誘電損失の温度依存性を測定した結果を示す図である。（実験例１）
【図８】BaTiO3/SrTiO3積層膜の表面（図８中、左半分）と側面（図８中、右半分）のＳＥＭ写真（二次電子像）である。(実験例２)。
【図９】図8と同じ場所のＳＥＭ写真（反射電子像）である。（実験例２）
【図１０】Nb:SrTiO3膜のエネルギー分散型X線分析（EDS）スペクトルを示す図である。（実験例３）
【図１１】Nb:SrTiO3膜の電流-電圧特性を示す図である。（実験例３）
【図１２】プレパラート上に転写した後、焼成した透明チタン酸バリウムゲルのＳＥＭ写真である。（実験例１）
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施例について、以下に説明する。
本実施例の第一の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、金属アルコキシド溶液に金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて金属アルコキシドを加水分解する工程と、加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜（金属酸化物ゲル薄膜）を得る工程と、ゲル膜をそのまま保持してゲル膜を熟成する工程と、熟成したゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着して、ゲル膜の表面を修飾する高分子化合物の溶液を展開して、ゲル膜と非水溶媒との界面に高分子化合物の溶液が浸入して、ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程と、非水溶媒の表面に形成されるゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程と、を有する。
【００２６】
金属アルコキシド溶液を加水分解する工程において、金属アルコキシド溶液は、金属酸化物膜の出発原料である。
金属アルコキシドは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される。Ｍは金属元素であり、特にその種類を限定するものではないが、チタン、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、スズ等が好ましく、これらのうち、チタン及びバリウムがより好ましい。Ｒはアルキル基であり、特にその種類を限定するものではないが、ＣｍＨ２ｍ+１で表される一般式においてｍ＝１〜１０の範囲のものが好ましい。ｎは金属の酸化数である。
【００２７】
金属アルコキシドは、単一の金属種であってもよく、また、複数の金属種の混合物であってもよい。バリウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液を用いることは好適な実施態様である。
なお、金属β-ジケトネート、金属カルボキシレート、金属ジアルキルアミド等の加水分解する有機金属化合物であれば、金属アルコキシドに変えて使用可能である。
金属アルコキシド溶液の溶媒は、アルコール、エーテル、ニトリル、アミド等を用いる
ことができ、これらのうち、低級アルコールが好ましい。低級アルコールとしてメタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール等を用いることは好適な実施態様である。
溶媒は、単一種であってもよいが、複数種の混合溶媒であることが好ましい。例えば、メタノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒やイソプロパノール及び２−メトキシエタノールの混合溶媒を用いることができる。
【００２８】
金属アルコキシド溶液の溶媒中の濃度は、特に限定するものではないが、例えば、０．７モル／ｌ（リットル）以上程度、好ましくは、１〜１．２モル／ｌ（リットル）の高濃度であると、ゲル化後に熟成すると離漿が生じてより高密度のゲル膜が得られる。金属アルコキシドの濃度を調整することで、得られる積層ナノ薄膜の金属酸化物膜の嵩密度、膜厚、粒子の粒径を適宜のサイズに制御することができる。金属アルコキシドを複数種用いる場合、その比率は特に限定するものではないが、等モルであることが好ましい。
金属アルコキシド溶液の溶媒としてメタノールと２−メトキシエタノールの混合溶媒を用いる場合その配合比率は、モル比でメタノール：２−メトキシエタノール＝１：０．１〜０．７程度とすることが好ましい。
金属アルコキシド溶液は、次に加水分解するに先立ち、例えば室温で数日間十分攪拌しておくことが好ましく、このとき、水分の混入を防止するために、乾燥窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２９】
金属アルコキシド溶液の金属アルコキシドを加水分解するために、金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を金属アルコキシド溶液に加える。水の量は、金属アルコキシド溶液の金属のモル量の２〜３倍のモル量であると、より好ましい。これにより、金属アルコキシドが部分的に加水分解し、金属アルコキシド同士が重合してコロイドとなり、それらが溶媒中に分散したゾルとなる。コロイドの表面には親水性のＯＨ基や疎水性のアルキル基を有する。そして、金属アルコキシドは、次の工程で、良好なゲル膜を形成する。水の量が０．０１倍のモル量未満であると、次の工程で、金属アル
コキシド溶液が非水溶媒に溶解してゲル膜が得られないおそれがある。一方、水の量が６倍のモル量を超えると、次の工程で、金属アルコキシド溶液がいわゆる液体レンズ状態となって良好なゲル膜が形成されないおそれがある。
金属アルコキシド溶液に水を加える方法は、特に限定するものではなく、適宜の方法を採用することができる。水蒸気を金属アルコキシド溶液に例えば１００〜１０００分間吹き付けて徐々に加水分解することは好適な実施態様である。
【００３０】
部分的に加水分解された金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開して金属酸化物のゲル膜を得る工程において、非水溶媒は、その種類を特に限定するものではない。例えば、パラフィン系、シクロパラフィン系、オレフィン、シクロオレフィン系炭化水素等を用いることができる。また、液晶も使用できる。流動パラフィンを用いることは好適な実施態様である。このとき、更に、界面活性剤を適宜添加してもよい。
金属アルコキシド溶液を非水溶媒の表面に展開する方法は、滴下法等の適宜の方法を用いることができる。これにより、非水溶媒の表面に、言い換えれば気相と液相の界面に金属酸化物のゲル膜を生成する。この気液界面としては、窒素／流動パラフィン界面が最も好ましい。金属アルコキシド溶液の滴下量を調整することにより、ゲル膜の膜厚を制御することができる。
【００３１】
ゲル膜をそのまま保持してゲル膜を熟成する工程では、例えば室温下で０．１〜１００時間その状態を維持する。これにより、ゲル膜の形成が進み、また、重縮合反応が進行することにより、ゲル膜の嵩密度が向上し、金属酸化物の結晶化が促進される。
【００３２】
熟成したゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、ゲル膜と反応又はゲル膜に吸着する高分子化合物の溶液を展開して、ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程において、用いる高分子化合物は、特に限定するものではなく、ゲル膜表面を化学修飾でき、固体に強度や柔軟性を付与するためにガラス転移点が低く、適当な分子量を有する高分子化合物であればよい。具体的には構造中にカルボニル基や水酸基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、スルホン基、ハロゲンを含む化合物等が好ましく、より具体的には、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル等が好ましい。ポリ乳酸を用いることは好適な実施態
様である。高分子化合物を溶解する溶媒はトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム等が好ましく、アセトンを用いることは好適な実施態様である。
高分子化合物の溶液の高分子化合物の濃度は、特に限定するものではないが、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、１〜５質量％とすることがより好ましい。
【００３３】
ゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、高分子化合物の溶液を展開するには適宜の方法を用いることができ、例えば滴下法を用いることができる。高分子化合物の溶液はゲル膜の展開していない非水溶媒の露出表面に滴下する。滴下した高分子化合物の溶液は、ゲル膜中の細孔内液体と非水溶媒の液液界面、細孔内気体と非水溶媒の気液界面、ゲル骨格と非水溶媒の固液界面に素早く拡散して展開して、ゲル膜のＯＨ基やアルコキシ基と反応するか、静電引力や分子間力による吸着でゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を生成する。得られる積層膜は、ゲル膜のみの場合に比べて強固であり、かつ、柔軟性に富む。
【００３４】
非水溶媒の表面に形成されるゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を取出し、乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程において、積層膜の取出しは、適宜の方法で行うことができ、例えば、積層膜をＬＢ法と同じ要領で支持基板に掬い取ってもよいが、網で掬い取ったり、膜上面から巻き上げてもよい。溶剤で非水溶液を除去する方法は、好適な実施態様である。取り出した積層膜に付着した非水溶媒は、乾燥して除去するか、乾燥して除去できない場合はヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非水溶媒を溶解し、かつ高分子化合物膜を溶解しない溶剤で簡単に除去できる。
ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を乾燥してゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る。乾燥は、適宜の方法で行うことができ、例えば、窒素雰囲気中で０〜１００℃程度の温度で１〜１００分間程度乾燥することは好適な実施態様である。
【００３５】
これにより、厚みが５〜１０００ｎｍ程度（５ｎｍ以上１００ｎｍ未満がより好ましい）の金属酸化物膜（金属酸化物ゲル薄膜）を、厚みが１〜１０００ｎｍ（５ｎｍ以上１０ｎｍ未満がより好ましい）の高分子化合物膜で補強した積層ナノ薄膜を一辺の長さが０．１〜１０ｃｍ程度の大面積で得ることができる。この厚みは滴下する金属アルコキシド溶液の量と高分子化合物溶液の量によって決まる。
金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜は、高分子化合物膜で補強されているので、自立性に富み、また柔軟性に富むため、テープ成形が可能である。
【００３６】
本実施例の第二の例に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法は、上記の金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法により得られる金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜から高分子化合物膜を除去する。
高分子化合物膜の除去方法は、溶剤に溶かす方法や光分解、生分解等であってもよく、また、焼成であってもよい。前者の溶剤に溶かす場合の溶剤としては、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム等を用いることができる。一方、後者の焼成は、熱伝導や熱伝達による加熱によるものでもよく、また、マイクロ波やレーザー照射、電流印加等によるものであってもよい。たとえば、熱伝導や熱伝達による加熱による場合、焼成条件は、特に限定するものではない。例えば、大気雰囲気中で１〜６００℃／分で昇温し、３００〜１３５０℃の温度で０．１〜１０００分間加熱することは、好適な実施態様である。
これにより、高分子化合物膜が焼失し、自立性に富む金属酸化物ナノ薄膜が得られる。高分子化合物膜の除去が焼成によるものでない場合は、多孔質なゲル膜である金属酸化物ナノ薄膜を分離膜やガスセンサーの材料に利用することができ、また、高分子化合物膜の除去が焼成による場合は、得られる金属酸化物焼成ナノ薄膜を用いて静電容量が大きいコンデンサを製造することができる。
【００３７】
本実施例の第三の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、本実施例の第一の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法における金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液（例えば、ストロンチウムアルコキシドとチタンアルコキシドの混合溶液）に異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．０１〜６倍のモル量の水を加えて異なる金属種の金属アルコキシドを加水分解し、ゲル膜と高分子化合物膜の積層膜を形成する工程において、ゲル膜の展開する非水溶媒の表面に、加水分解された異なる金属種の金属アルコキシド溶液を展開して２層のゲル膜を形成し、２層のゲル膜の展開する非水溶媒の表面に高分子化合物の溶液を展開して２層のゲル膜と高分子化合物膜の３層の積層膜を形成し、ゲル膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜を得る工程において、２層のゲル膜と高分子化合物膜の３層積層ナノ薄膜を得る。ここで、金属アルコキシド、非水溶媒及び高分子化合物膜等については、本実施例の第一の例と同様であるため、重複する記載を省略する。
【００３８】
本実施例の第三の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法によれば、２層のゲル膜と高分子化合物膜の３層積層ナノ薄膜が得られるため、積層ナノ薄膜の機械的強度を向上することができる。
本実施例の第四の例に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法は、本実施例の第三の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法により得られる金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜から高分子化合物膜を除去する。ここで、具体的な製造条件は本実施例の第二の例に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法と同様であるので、重複する記載を省略する。なお、金属酸化物ゲル薄膜が、金属種の異なる複数（例えば、２枚以上）の金属酸化物ゲル薄膜から形成されている場合もあり得る。
【００３９】
本実施例の第四の例に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法によれば、本実施例の第二の例に係る金属酸化物ナノ薄膜の製造方法と同様の効果を得ることができ、例えば、電極としての機能を有する導電性酸化物膜に誘電体酸化物を積層すれば、本実施例の第二の例に比べて、誘電体膜の厚さを極めて薄くすることができ、コンデンサの静電容量を更に増大できる。
【００４０】
本実施例の第五の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法は、本実施例の第三の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法において、本実施例の第一の例における金属アルコキシドとは異なる金属種の金属アルコキシド溶液に、異なる金属種の金属アルコキシド溶液の金属のモル量の０．００１〜１倍のモル量のドープ用金属を加える。ここで、ドープ用金属以外の条件は本実施例の第三の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法と同様であるため、重複する記載を省略する。
【００４１】
ドープ用金属は特に限定するものではないが、ニオブ、タンタル、ストロンチウム、バナジウム、ランタン、アンチモン又はフッ素を好適に用いることができる。
【００４２】
本実施例の第五の例に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法によれば、ドープされる金属酸化物膜の物性を好適に制御することができる。
例えば、ドープされる金属酸化物膜がもともと絶縁体である場合、導電性金属をドープするとで、導電性を得ることができる。
【実験例】
【００４３】
以下、本発明を実験例により具体的に説明するが、この実験例は何ら本発明の範囲を制限するものではない。
【００４４】
（実験例１）
Ｂａ（ＯＥｔ）2（高純度化学研究所社製、2Nup）とＴｉ（ＯiＰｒ）4（イソプロポキシチタン  高純度化学研究所社製、5N）を出発原料として、乾燥した窒素雰囲気中において、ＣＨ3ＯＨ／ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＨ混合溶媒（体積比６０／４０）にＢａ：Ｔｉ＝１：１のモル比でＢａが２．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して高濃度の金属アルコキシド溶液を調製し、室温で約２４時間攪拌した。次に、この高濃度の金属アルコキシド溶液にＨ2Ｏ／Ｔｉ＝３の比率で水蒸気を７２０分間吹き付けて、金属アルコキシドを徐々に加水分解した。
【００４５】
加水分解したアルコキシド溶液を流動パラフィン（関東化学社製、特級）の表面１ｃｍ２当たり０．２ｍｌの割合で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。界面にはアルコキシド溶液が展開した。この状態を７２時間保持して、アルコキシドをゲル化した。
【００４６】
濃度２質量％のポリ乳酸（Polysciences Inc.、ＭＷ40000〜70000）のアセトン溶液を調製し、流動パラフィンの表面１ｃｍ２当たり０．２ｍｌの割合で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。ポリ乳酸は、アルコキシドゲルと流動パラフィンの界面に展開した。
図１にポリ乳酸のアセトン溶液を流動パラフィン上に滴下したときの様子、及びアルコキシドゲルが数分で不透明化したときの様子を示す。アルコキシドゲルは数日で透明化した。
【００４７】
ヘキサンで流動パラフィンを洗い流し、残ったチタン酸バリウムゲルとポリ乳酸の積層膜を窒素ガス雰囲気中で数分間乾燥させて、透明チタン酸バリウムゲルとポリ乳酸の積層膜を得た。図２のＳＥＭ写真に示すように、積層膜は、透明チタン酸バリウムゲルの厚みが６００ｎｍ、ポリ乳酸の厚みが３０ｎｍであった。また、積層膜の展開面積が８５０ｍｍ２程度であった。
図３は、積層膜が柔軟性を示すことを確認した写真である。
【００４８】
つぎに、チタン酸バリウムゲルとポリ乳酸の積層膜を大気雰囲気中で加熱速度６００℃／分で昇温し、９５０℃で１０分間加熱して焼結した。ポリ乳酸が焼失し、厚みが５００ｎｍのチタン酸バリウム焼結膜が得られた。なお、図４のＳＥＭ写真に示すように、アルコキシド溶液の滴下量を調節することで厚みが１７０ｎｍのチタン酸バリウム焼結膜も作製できた。膜はチタン酸バリウム単相であり透明であった。また、膜は緻密化して高密度であった。チタン酸バリウム焼結膜の外観を図５に示す。
更に、アルコキシド溶液の滴下量を制御することによって、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の実用的厚み、更に１ｎｍ〜１０ｎｍの極限厚みのチタン酸バリウム焼結膜が製造できる。この場合でも製造時には高分子化合物膜が積層されているので、作業に必要な強度を有する金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜となる。
【００４９】
チタン酸バリウム焼結膜の誘電率及び誘電損失の周波数依存性を測定した結果を図６に、温度依存性を測定した結果を図７に示す。
また、図１２には、５００℃で加熱処理した透明チタン酸バリウムゲルの厚みが４０ｎｍの例を示すが、高分子化合物膜は除去され、プレパラート（例えば、ガラス板）の上に載置されている。
【００５０】
（実験例２）
Ｓｒ（ＯＥｔ）2（高純度化学研究所社製、2Nup）とＴｉ（ＯiＰｒ）4（高純度化学研究所社製、5N）を出発原料として、乾燥した窒素雰囲気中において、（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ／ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＨ混合溶媒（重量比１５／１）にＳｒ：Ｔｉ＝１：１のモル比で、Ｓｒが０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して金属アルコキシド溶液を調製し、室温で約１２時間攪拌した。このＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液にＨ2Ｏ／Ｔｉ＝２．５の比率で水蒸気を７２０分間吹き付けて、Ｓｒ−Ｔｉアルコキシドを徐々に加水分解した。次に、加水分解したＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液を真空中で２ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるまで減圧濃縮した。
【００５１】
濃縮したＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液を流動パラフィン（関東化学社製、特級）の表面１ｃｍ２当たり０．２ｍｌの割合で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。界面にはＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液が展開した。この状態を１０分保持して、Ｓｒ−Ｔｉアルコキシドをゲル化した。
【００５２】
一方、実験例１で調製したＢａ（ＯＥｔ）2とＴｉ（ＯiＰｒ）4を出発原料として用いた加水分解したアルコキシド溶液を、流動パラフィンの表面１ｃｍ２当たり０．２ｍｌの割合で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。Ｓｒ−Ｔｉアルコキシドゲルと流動パラフィンの界面にＢａ−Ｔｉアルコキシド溶液が展開した。
【００５３】
ヘキサンで流動パラフィンを洗い流し、残ったチタン酸ストロンチウムゲルとチタン酸バリウムゲルの積層膜を窒素ガス雰囲気中で数分間乾燥させて、透明なチタン酸ストロンチウムゲルとチタン酸バリウムゲルの積層膜を得た。
【００５４】
つぎに、チタン酸ストロンチウムゲルとチタン酸バリウムゲルの積層膜を真空中で加熱速度６００℃／分で昇温し、８５０℃で１０分間加熱して焼結した。その後、大気中で加熱速度６００℃／分で昇温し、８５０℃で１０分間加熱して再酸化処理を行った。
図８に、BaTiO3/SrTiO3積層膜の表面（図８中、左半分）と側面（図８中、右半分）のＳＥＭ写真（二次電子像  加速電圧１ｋＶ）を示す。また、図９に図8と同じ場所のＳＥＭ写真（反射電子像  加速電圧１ｋＶ）を示す。図９より、数十nm以下の薄いBaTiO3がSrTiO3膜表面を覆っており、二層膜であることが分かる。
【００５５】
（実験例３）
Ｓｒ（ＯＥｔ）2（高純度化学研究所社製、2Nup）とＴｉ（ＯiＰｒ）4（高純度化学研究所社製、5N）とＮｂ（ＯＥｔ）５（高純度化学研究所社製、４Ｎ）を出発原料として、乾燥した窒素雰囲気中において、（ＣＨ3）2ＣＨＯＨ／ＣＨ3ＯＣ2Ｈ4ＯＨ混合溶媒（重量比１５／１）にＳｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．９：０．１のモル比で、Ｓｒが０．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解してＮｂドープＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液を調製し、室温で約１２時間攪拌した。このＮｂドープＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液にＨ2Ｏ／Ｔｉ＝２．５の比率で水蒸気を７２０分間吹き付けて、金属アルコキシドを徐々に加水分解した。
次に、加水分解したＮｂドープＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液を真空中で２ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるまで減圧濃縮した。
【００５６】
濃縮したＮｂドープＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液を流動パラフィン（関東化学社製、特級）の表面１ｃｍ２当たり０．２ｍｌの割合で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。界面にはＮｂドープＳｒ−Ｔｉアルコキシド溶液が展開した。この状態を１０分保持して、ＮｂドープＳｒ−Ｔｉアルコキシドをゲル化した。
【００５７】
一方、実験例１で調製したＢａ（ＯＥｔ）2とＴｉ（ＯiＰｒ）4を出発原料として用いた加水分解したアルコキシド溶液を、流動パラフィンの表面１ｃｍ２当たり０．２ｍｌの割合で流動パラフィンと窒素界面に滴下した。ＮｂドープＳｒ−Ｔｉアルコキシドゲルと流動パラフィンの界面にＢａ−Ｔｉアルコキシドゲルが展開した。
【００５８】
ヘキサンで流動パラフィンを洗い流し、残ったニオブドープチタン酸ストロンチウムゲルとチタン酸バリウムゲルの積層膜を窒素ガス雰囲気中で数分間乾燥させて、透明なニオブドープチタン酸ストロンチウムゲルとチタン酸バリウムゲルの積層膜を得た。
【００５９】
つぎに、ニオブドープチタン酸ストロンチウムゲルとチタン酸バリウムゲルの積層膜を真空中で加熱速度６００℃／分で昇温し、８５０℃で１０分間加熱して焼結した。その後、大気中で加熱速度６００℃／分で昇温し、８５０℃で１０分間加熱して再酸化処理を行った。
【００６０】
図１０に、Nb:SrTiO3（ニオブドープチタン酸ストロンチウム）膜のエネルギー分散型X線分析（EDS）スペクトルを示す。NbがSrTiO3にドープされていることが分かる。また、図１１に、Nb:SrTiO3膜の電流-電圧特性を示す。Nb:SrTiO3膜が良好な導電性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜の製造方法、金属酸化物ナノ薄膜の製造方法、及び金属酸化物膜と高分子化合物膜の積層ナノ薄膜によって、より小型で大容量のコンデンサを製造できる。また、金属酸化物ナノ薄膜を分離膜やガスセンサーの材料に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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