(57)【要約】  下記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有し、両末端が実質的に水酸基である、水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体の提供。 −（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （１） （式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。） −（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （２） （式中、ｎは数を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有し、
両末端が実質的に水酸基である、水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （１）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。）
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （２）
（式中、ｎは数を表す。）
【請求項２】
前記Ｒが、ペンチレン基及びヘキシレン基の両方である、請求項１に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体と、
一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、を含む水系組成物。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
【請求項４】
下記式（ｉ）にて算出される、前記一般式（１）の前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基である構造と、前記一般式（３）の前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基である成分との総量の割合が、５０モル％以上である、請求項３に記載の水系組成物。
割合（モル％）＝｛（一般式（１）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である構造のモル量）＋（一般式（３）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である成分のモル量）｝／｛（一般式（１）で表される構造の総モル量）＋（一般式（３）で表される成分の総モル量）｝×１００      ・・・（ｉ）
【請求項５】
前記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造に対する、前記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、前記一般式（３）中の−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−で表されるポリカーボネート構造との総量の質量比（ポリカーボネート構造／ポリオキシエチレン構造）が、５０／５０〜９５／５である、請求項３又は４に記載の水系組成物。
【請求項６】
原料としての下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、原料としての下記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより得られる、請求項３に記載の水系組成物。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ      （４）
（式中、ｑは数を表す。）
【請求項７】
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒが少なくともペンチレン基及びヘキシレン基である、請求項６に記載の水系組成物。
【請求項８】
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基であるポリカーボネートジオールの割合が、５０モル％以上である、請求項７に記載の水系組成物。
【請求項９】
前記原料としての前記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールに対する、前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの質量比（ポリカーボネートジオール／ポリエチレングリコール）が、５０／５０〜９５／５である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の水系組成物。
【請求項１０】
請求項１若しくは２に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は請求項３〜９のいずれか一項に記載の水系組成物を含む、水系塗料組成物。
【請求項１１】
請求項１若しくは２に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は請求項３〜９のいずれか一項に記載の水系組成物を含む、水系インキ組成物。
【請求項１２】
請求項１若しくは２に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は請求項３〜９のいずれか一項に記載の水系組成物を含む、水系粘接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１若しくは２に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は請求項３〜９のいずれか一項に記載の水系組成物の水系塗料組成物としての使用。
【請求項１４】
請求項１若しくは２に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は請求項３〜９のいずれか一項に記載の水系組成物の水系インキ組成物としての使用。
【請求項１５】
請求項１若しくは２に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は請求項３〜９のいずれか一項に記載の水系組成物の水系粘接着剤組成物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、及びそれを含む水系組成物、水系塗料組成物、水系インキ組成物、水系粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレンジオール化合物と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物とから合成することができる。ポリカーボネートジオールは、ポリウレタン製品の原料の一つであるポリオールとして汎用されている。【０００３】
ポリウレタン製品の原料であるポリオールとしては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが汎用されているが、それらと比較して、ポリカーボネートジオールは、得られるポリウレタン製品の耐加水分解性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐磨耗性等が良好であるという利点を有する。【０００４】
また、例えば、メラミン樹脂、イソシネート化合物、ブロックイソシネート化合物等の水酸基と反応性を有する化合物を配合した塗料やコーティング剤等に、ポリカーボネートジオールを更に配合すると、弾性、各種基材に対する密着性、耐擦り傷性、及び耐チッピング性の改良、並びに手触りの良い柔軟な触感（いわゆるソフトフィール性）の付与等が期待される。【０００５】
特許文献１には、同一分子中にポリカーボネート連鎖とエチレンオキサイド構造単位を有するブロック共重合体ジオールが開示されている。特許文献２には、アルキレンジオールとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド構造単位を含むポリエーテルジオールとカーボネート化合物との反応により得られるポリエーテルカーボネートジオールが開示されている。特許文献３には、ポリカーボネートジオールとポリエチレングリコールとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオールが開示されている。特許文献４には、ポリカーボネートポリオールとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル交換反応により得られる塗料用ポリカーボネートポリオールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−０６４５５３号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２４４７号公報
【特許文献３】特開平０３−２５２４２０号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記した技術については未だ改善の余地がある。例えば、近年、地球環境保護や労働安全衛生の観点から、多様な用途において有機溶剤系の処方から水系処方への転換が進められているが、上記したポリカーボネートジオールやその誘導体は、いずれも水系処方での使用を想定したものではない。よって、水希釈性や水系処方で使用した際の配合物の安定性等について改善の余地があるが、これらについては十分に検討されていないのが実情である。【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、水希釈性に優れ、水系組成物として用いることができる水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリカーボネートジオール構造と、特定のポリオキシエチレン構造と、を含有し、両末端が実質的に水酸基である、ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体が、水希釈性に優れ、水系組成物として好適に用いることに知見を得て、本発明をなすに至った。【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有し、
両末端が実質的に水酸基である、水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （１）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。）
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （２）
（式中、ｎは数を表す。）
〔２〕
前記Ｒが、ペンチレン基及びヘキシレン基の両方である、〔１〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体と、
一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、を含む水系組成物。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
〔４〕
下記式（ｉ）にて算出される、前記一般式（１）の前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基である構造と、前記一般式（３）の前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基である成分との総量の割合が、５０モル％以上である、〔３〕に記載の水系組成物。
割合（モル％）＝｛（一般式（１）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である構造のモル量）＋（一般式（３）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である成分のモル量）｝／｛（一般式（１）で表される構造の総モル量）＋（一般式（３）で表される成分の総モル量）｝×１００      ・・・（ｉ）
〔５〕
前記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造に対する、前記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、前記一般式（３）中の−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−で表されるポリカーボネート構造との総量の質量比（ポリカーボネート構造／ポリオキシエチレン構造）が、５０／５０〜９５／５である、〔３〕又は〔４〕に記載の水系組成物。
〔６〕
原料としての下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、原料としての下記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより得られる、〔３〕に記載の水系組成物。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ      （４）
（式中、ｑは数を表す。）
〔７〕
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒが少なくともペンチレン基及びヘキシレン基である、〔６〕に記載の水系組成物。
〔８〕
前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、前記Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基であるポリカーボネートジオールの割合が、５０モル％以上である、〔７〕に記載の水系組成物。
〔９〕
前記原料としての前記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールに対する、前記原料としての前記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの質量比（ポリカーボネートジオール／ポリエチレングリコール）が、５０／５０〜９５／５である、〔６〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の水系組成物。
〔１０〕
〔１〕若しくは〔２〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は〔３〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系組成物を含む、水系塗料組成物。
〔１１〕
〔１〕若しくは〔２〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は〔３〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系組成物を含む、水系インキ組成物。
〔１２〕
〔１〕若しくは〔２〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は〔３〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系組成物を含む、水系粘接着剤組成物。
〔１３〕
〔１〕若しくは〔２〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は〔３〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系組成物の水系塗料組成物としての使用。
〔１４〕
〔１〕若しくは〔２〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は〔３〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系組成物の水系インキ組成物としての使用。
〔１５〕
〔１〕若しくは〔２〕に記載の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体、又は〔３〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の水系組成物の水系粘接着剤組成物としての使用。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水希釈性に優れ、水系組成物として用いることができる水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に、本実施形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」という場合がある。）は、下記一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造と、を含有し、両末端が実質的に水酸基である、水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体である。
−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−        （１）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは数を表す。）
−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−      （２）
（式中、ｎは数を表す。）
【００１４】
さらに、本実施形態のブロック共重合体に、ポリカーボネートジオールを配合した水系組成物とすることもできる。本実施形態の水系組成物としては、このブロック共重合体と、下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、を含む水系組成物であることが好ましい。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
【００１５】
以下、ブロック共重合体や、それを含む水系組成物中の各成分等について、詳しく説明する。
【００１６】
ブロック共重合体は、（ｉ）一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造の末端構造が、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造であり、かつ、（ｉｉ）ブロック共重合体の両末端が実質的に水酸基である。
【００１７】
ブロック共重合体は、水希釈可能である。ブロック共重合体を水に希釈すると、溶解した状態又は分散した状態をとることができる。そして、ブロック共重合体を水に希釈した際に、分離や沈降を抑制あるいは低減することができる。そして、ブロック共重合体は、実用的な使用条件下において、十分に安定である。
【００１８】
ブロック共重合体は、その両末端が実質的に水酸基である。ただし、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの製造に使用する各原料に含まれる不純物や、ブロック共重合体の製造時に副生する副生物の末端構造等に起因して、末端の一部が水酸基でない場合もあり得る。さらには、ブロック共重合体の使用用途に応じて使用する架橋剤等との反応性や反応状態をコントロールするために、ブロック共重合体の末端の水酸基の一部を、意図的に、架橋剤等との反応性が低いアルキル基やアリール基等に変換する場合もあり得る。
【００１９】
本実施形態における「実質的に水酸基である」とは、厳密に両末端の全て（１００モル％）が水酸基である場合に限らない。ブロック共重合体の末端基総量における水酸基の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。ブロック共重合体の末端基総量における水酸基の割合は、例えば、以下の方法に準じて算出することができる。
【００２０】
ブロック共重合体を減圧下で加熱することにより、ブロック共重合体の約１〜２質量％に相当する量の留分を得て、これをエタノール等のアルコール類を溶剤として用いて回収し、測定溶液とする。この測定溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、水酸基の割合を算出することができる。例えば、下記式に基づき算出することができる。
末端基総量における水酸基の割合（モル％）＝（両末端が水酸基であるジオールのピーク面積の総和）÷（ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和）×１００
【００２１】
例えば、特開２００２−１７９７８７号公報等に記載されているような、ポリカーボネートポリオールとポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル交換反応により得られる組成物に関して、十分な水希釈性を得るためには、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合を増やすことが必要と考えられる。しかしながら、その場合、アルキルエーテルの割合が増えるため、得られるブロック共重合体の分子末端が水酸基である割合が少なくなってしまう。そのため、このような組成物を架橋剤等と反応させようとした際に、十分な性能発現が得られない場合があることに、本発明者は着目した。
【００２２】
分子末端が水酸基であるものの割合が低い場合、これに水酸基との反応性を有する化合物（例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等）を配合しても、当該化合物との反応性（架橋性等）が十分ではないために、期待される物性が発現しない場合がある。しかし、ブロック共重合体は、その両末端が実質的に水酸基であるため、水酸基との反応性を有する化合物等と反応させた場合であっても、反応性（架橋性等）が低下せず、優れた物性を発現させることができる。
【００２３】
一般式（１）のＲは、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表す。
【００２４】
２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜９である。炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等が挙げられる。炭素数２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基等が好ましい。
【００２５】
２価の脂環族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１５であり、より好ましくは６〜８である。２価の脂環族炭化水素基の具体例としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、シクロヘキシレン基等が好ましい。
【００２６】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される２価の置換基等が挙げられる。
【化１】
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【００２７】
一般式（１）のＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。そして、上述した具体例のうち、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の組み合わせとしては、例えば、ペンチレン基とへキシレン基、ブチレン基とヘキシレン基、２−メチルプロピレン基とブチレン基、ブチレン基とペンチレン基とへキシレン基、等の組み合わせが好ましい。さらには、ペンチレン基とヘキシレン基の組み合わせがより好ましい。
【００２８】
これらの中でも、常温で液体になりやすいこと、低粘度になりやすいこと、水希釈性が更に向上すること等から、Ｒとしては、ペンチレン基又はヘキシレン基であることがより好ましく、ペンチレン基とヘキシレン基の両方であることがより好ましい。
【００２９】
また、本実施形態の水系組成物において、下記式（ｉ）にて算出される、一般式（１）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である構造と、一般式（３）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である成分との総量の割合は、ブロック共重合体が液体となる傾向にあることや水希釈性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
割合（モル％）＝｛（一般式（１）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である構造のモル量）＋（一般式（３）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である成分のモル量）｝／｛（一般式（１）で表される構造の総モル量）＋（一般式（３）で表される成分の総モル量）｝×１００      ・・・（ｉ）
【００３０】
従来、ポリカーボネートジオール系組成物の開発において水希釈性等の改良に注目したものは少なかった。しかしながら、本発明者は、発想を大きく転換して、水希釈性に優れたポリカーボネートジオール系組成物を実現するべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリカーボネートに、特定の構造を有するポリオキシエチレンブロックを導入したブロック共重合体を用いることに知見を得た。この知見を踏まえて更に鋭意検討した結果、従来では使用されていなかったペンチレン基とヘキシレン基の両方を併せ持つポリカーボネート構造をブロック共重合体に導入することで、ブロック共重合体としての水希釈性等が一層向上し、水系組成物としての物性も一層向上することを見出した（ただし、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００３１】
一般式（１）のｍは、数を表す。ｍは、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜３０であり、更に好ましくは４〜２０である。
【００３２】
一般式（２）のｎは、数を表す。ｎは、好ましくは９〜４６であり、より好ましくは１３〜３５である。ｎの値は、ブロック共重合体をアルカリ分解して、ジオール成分を取りだし、このジオール成分については、ＧＣ−ＭＳ測定、ＬＣ−ＭＳ測定及びＧＰＣ測定等を行うことで分析できる。
【００３３】
一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造の末端構造は、（ｉ）一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、及び／又は、（ｉｉ）両末端がカーボネート基に結合している末端構造である。すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物においてポリオキシエチレン構造の末端は、上記した末端構造の少なくともいずれかである。
【００３４】
ブロック共重合体中のポリオキシエチレン構造に対するポリカーボネート構造の質量比（ポリカーボネート構造／ポリオキシエチレン構造）は、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、７０／３０〜９２／８であることがより好ましく、８０／２０〜９０／１０であることが更に好ましい。さらに、水系組成物においては、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造に対する、一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、一般式（３）中の−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−で表されるポリカーボネート構造との総量の質量比（ポリカーボネート構造／ポリオキシエチレン構造）は、５０／５０〜９５／５であることが好ましく、７０／３０〜９２／８であることがより好ましく、８０／２０〜９０／１０であることが更に好ましい。ポリオキシエチレン構造に対するポリカーボネート構造の質量比が、上記下限値以上であると、種々の用途にて必要とされる耐水性や耐熱性が一層向上し、汎用性が一層向上する。ポリオキシエチレン構造に対するポリカーボネート構造の質量比が、上記上限値以下であると、水希釈性が一層向上する。
【００３５】
ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは３００〜１００００である。数平均分子量が３００以上であると、ブロック共重合体に期待される性能がより一層発現するようになる。数平均分子量が１００００以下であると、高粘度化を効果的に抑制できるために取り扱い性が一層向上し、水希釈性も一層向上する。ブロック共重合体の数平均分子量は、水希釈性の観点から、より好ましくは５００〜５０００であり、更により好ましくは８００〜３０００である。
【００３６】
さらに、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの数平均分子量は、好ましくは３００〜１００００である。数平均分子量が３００以上であると、水系組成物に期待される性能がより一層発現するようになる。数平均分子量が１００００以下であると、高粘度化を効果的に抑制できるために取り扱い性が一層向上し、水希釈性も一層向上する。水系組成物の数平均分子量は、水希釈性の観点から、より好ましくは５００〜５０００であり、更により好ましくは８００〜３０００である。数平均分子量は、実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
【００３７】
ブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの数平均分子量を制御する方法としては、例えば、（ａ）分子量が適当なポリカーボネートジオールやポリエチレングリコールを原料として用いる方法や、（ｂ）ポリカーボネートジオールを製造するときに用いられる１種又は２種以上のジオール化合物（例えば、後述する１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオール等のポリカーボネートジオールの原料）を分子量調節剤として必要量を加えてエステル交換反応を行う方法、等が挙げられる。例えば、（ｂ）の方法を用いる場合、高分子量のポリカーボネートジオールを原料して用いる場合であっても、エステル交換反応時にこのようなジオール化合物を分子量調節剤として用いることで、所望する数平均分子量のブロック共重合体や水系組成物を得ることができる。なお、ここで例示した手法は一例であって、これらに限定されるものではない。
【００３８】
ブロック共重合体の水酸基価は、他の成分との配合性や分子量制御の観点から、好ましくは１０〜３７０ｍｇＫＯＨであり、より好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨであり、更に好ましくは４０〜１４０ｍｇＫＯＨである。水酸基価は実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
【００３９】
さらに、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの水酸基価の総量は、他の成分との配合性や分子量制御の観点から、好ましくは１０〜３７０ｍｇＫＯＨであり、より好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨであり、更に好ましくは４０〜１４０ｍｇＫＯＨである。水酸基価は実施例に記載の方法に準じて求めることができる。
【００４０】
＜ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体及び水系組成物等の製造方法＞
本実施形態のブロック共重合体は、下記一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、下記一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより得ることができる。このエステル交換反応は、いわゆる不均化反応として制御することができる。この方法によれば、ブロック共重合体だけでなく、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールも含有する水系組成物を得ることもできる。すなわち、本実施形態の水系組成物は、原料として一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、原料として一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させることにより好適に得ることができる。
ＨＯ−（Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｐ−Ｒ−ＯＨ        （３）
（式中、Ｒは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数２〜１５の分岐を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環族炭化水素基、又は２価の芳香族炭化水素基を表し、ｐは数を表す。）
ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｑ−Ｈ      （４）
（式中、ｑは数を表す。）
【００４１】
一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとをエステル交換反応させる際に、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールを過剰に使用する場合や、反応系中に過剰に存在する場合がある。そのような場合、本実施形態の作用効果が得られる範囲内で、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールが残存していてもよい。上述したように、ブロック共重合体と一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールとを含有する水系組成物を得たい場合には、原料である一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの使用量を多くするといったことも可能である。得られる水系組成物中のポリカーボネートジオールの含有量は、エステル交換反応の原料である一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの使用量を増やすことで、増える傾向にある。なお、かかる観点から、原料としての一般式（４）で表されるポリエチレングリコールに対する、原料としての一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの質量比（ポリカーボネートジオール／ポリエチレングリコール）は、５０／５０〜９５／５であることが好ましい。
【００４２】
このようにして水系組成物を得る場合、水系組成物中のポリカーボネートジオールの含有量は、０〜９０質量％であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの含有量の下限は、０質量％を超えることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることがより更に好ましい。ポリカーボネートジオールの含有量の上限は、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることがより更に好ましい。
【００４３】
一方、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールは、耐水性の観点から、水系組成物中にできるだけ残存しないことが好ましい。よって、本実施形態の水系組成物としては、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールは実質的に含有しないことが好ましい。
【００４４】
一般式（３）のＲは、上記した一般式（１）のＲと実質的に同義である。一般式（３）のｐは、上記した一般式（１）のｍと実質的に同義である。一般式（４）のｑは、上記した一般式（２）のｎと実質的に同義である。以下、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオール及び一般式（４）で表されるポリエチレングリコール等について説明する。
【００４５】
原料としての一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、一般式（３）のＲは、ペンチレン基又はヘキシレン基であることが好ましく、ペンチレン基とヘキシレン基の両方であることがより好ましい。さらには、原料としての一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールにおいて、Ｒがペンチレン基又はヘキシレン基であるポリカーボネートジオールの割合が、５０モル％以上であることが好ましい。
【００４６】
原料であるポリカーボネートジオールは、一般式（３）で表される構造を有するものであればよく、特に限定されない。ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。ポリカーボネートジオールの製造方法としては、例えば、ジオールと、アルキレンカーボネートとをエステル交換反応により重縮合させる方法；ジオールと、ジアルキルカーボネートやジアリールカーボネートとをエステル交換反応により重縮合させる方法等が挙げられる。
【００４７】
ジオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の環状ジオール等が挙げられる。
【００４８】
アルキレンカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
ジアルキルカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
ジアリールカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００５１】
ポリカーボネートジオールの製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、エステル交換反応触媒として通常用いられているものを用いることができる。エステル交換反応触媒の具体例としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属；これら金属の塩；これら金属のアルコキシド；これら金属の有機物等が挙げられる。これらの中でも、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物（特に、チタンアルコキシド）；テトラフェニル鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物等が好ましい。エステル交換反応触媒の使用量は、特に限定されないが、原料の総量に対して、通常、０．００００１〜０．１質量％である。
【００５２】
ポリカーボネートジオールは、その製造時に用いたエステル交換反応触媒を失活させるため、酸性リン酸エステル化合物等の触媒毒を含んでいてもよい。
【００５３】
ポリカーボネートジオールは、１種類のジオールから得られる、いわゆるホモ系カーボネートジオールでもよいし、２種類以上のジオールから得られる、いわゆる共重合系ポリカーボネートジオールでもよい。
【００５４】
上記に例示したポリカーボネートジオールのいずれを用いても、ポリエチレングリコールとのエステル交換反応により、ブロック共重合体を得ることができる。得られるブロック共重合体は、取り扱い性等の観点から、常温で液体であることが好ましいが、このようなブロック共重合体を得るためには、通常、常温で液体であるポリカーボネートジオールを用いることが好ましい傾向にある。例えば、ジオールとして１，６−ヘキサンジオールのみを用いた、いわゆるＣ６ホモ系ポリカーボネートジオールは、汎用性があるが、常温で固体であり、これから得られるブロック共重合体も常温で固体となる傾向にある。
【００５５】
それに対し、例えば、ジオールとして、炭素数５のジオール（例えば、１，５−ペンタンジオール等）と炭素数６のジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール等）の両方を用いて得られる、ポリカーボネートジオール（以下、「Ｃ５６共重合系ポリカーボネートジオール」という場合がある。）は、常温で液体であるため好ましい。このようなポリカーボネートジオールから得られるブロック共重合体も、常温で液体である傾向にある。よって、取り扱い性の観点から、原料となるポリカーボネートジオールとしては、常温で液体であるものが好ましい。中でも、上記Ｃ５６共重合系ポリカーボネートジオールは融点が低く、かつ市場に広く出回っているため、特に好ましい。
【００５６】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上であることにより、ブロック共重合体に期待される性能が一層向上する傾向にある。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であることにより、本実施形態のブロック共重合体の高粘度化を抑制でき、取り扱い性が一層向上する傾向にある。
【００５７】
ポリカーボネートジオールは、ブロック共重合体や水系組成物の粘度や性状を調整するため、必要に応じてポリブチレンアジペート等のポリエステル成分や、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル成分等を含有していてもよい。ポリカーボネートジオールがこれらの成分を含む場合、ポリカーボネートジオールの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
【００５８】
ポリエチレングリコールは、一般式（４）で表される構造を有するものである。ポリエチレングリコールとしては、幅広い分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、和光純薬工業社製の「ポリエチレングリコール」シリーズが挙げられる。また、分子量の異なるポリエチレングリコールを２種以上併用してもよい。
【００５９】
ポリエチレングリコールの数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００〜２０００であり、より好ましくは６００〜１５００である。ポリエチレングリコールの数平均分子量が４００以上であることにより、ブロック共重合体を水希釈したものや水系組成物の分散粒子径の増大が抑制でき、分散安定性が一層向上する傾向にある。さらに、ポリエチレングリコールの数平均分子量が４００以上であると、ポリエチレングリコールの使用量を低減することができるため、ブロック共重合体を用いた水系組成物の耐水性や耐熱性が一層向上することも期待できる。ポリエチレングリコールの数平均分子量が２０００以下であることにより、ブロック共重合体の結晶性が低下するため、常温で液状のブロック共重合体になりやすくなり、ブロック共重合体や水系組成物の取り扱い性が一層向上する。
【００６０】
エステル交換反応の温度は、特に限定されないが、好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましく１４０〜１８０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることで、エステル交換反応をより短時間で進行させることができ、生産効率に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるブロック共重合体や水系組成物の着色を防止することができる。
【００６１】
エステル交換反応の圧力は、特に限定されないが、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力を上記範囲とすることは、反応を簡便に実施できるという観点から好ましいとともに、原料となるポリカーボネートジオールとポリエチレングリコール以外の副原料も用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することでエステル交換反応をより効率よく促進させることができる観点からも好ましい。
【００６２】
ポリカーボネートジオールの製造時にエステル交換反応触媒を用いる場合に、この触媒の触媒毒がポリカーボネートジオールに含まれていると、通常、エステル交換反応が正方向に進行し難くなる傾向にある。このような場合等には、新たに、エステル交換反応触媒を必要量添加してもよい。
【００６３】
ポリカーボネートジオールがエステル交換反応触媒の触媒毒を含んでいない場合には、通常、エステル交換反応は正方向に進行しやすい傾向にある。このような場合であっても、反応温度をより下げたい場合や反応時間をより短縮したい場合等には、新たに、エステル交換反応触媒を必要量添加してもよい。
【００６４】
エステル交換反応触媒としては、特に限定されず、公知のエステル交換反応触媒を用いることもできる。エステル交換反応触媒の具体例としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属；これら金属の塩；これら金属のアルコキシド；これら金属の有機物等が挙げられる。これらの中でも、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物（特に、チタンアルコキシド）；テトラフェニル鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系化合物が好ましい。エステル交換反応触媒の使用量は、特に限定されないが、原料であるポリカーボネートジオールの総量に対して、０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。
【００６５】
エステル交換反応は、ＧＰＣによる経時的測定によって制御することができる。例えば、反応物を抜き取り、それをＧＰＣによって測定することで、エステル交換反応の進行を確認することができる。例えば、エステル交換反応の進行に伴い、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークは経時的に小さくなっていき、当該ピークが消失したことにより、ポリカーボネートジオールの末端やポリマー鎖の内部に、ポリエチレングリコールに由来する構造が実質的に全量導入されたことを確認できる。
【００６６】
ブロック共重合体及び水系組成物の製造では、エステル交換反応の前に、前処理として、各原料の脱水処理等を行ってもよい。また、エステル交換反応の後処理として、エステル交換反応触媒に対する触媒毒（例えば、酸性リン酸エステル化合物等）を添加してもよい。
【００６７】
ブロック共重合体及び水系組成物は、上述したように、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールとを、エステル交換反応させる方法によって得ることができるが、それ以外の方法として、以下の方法によって得ることもできる。
【００６８】
例えば、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの原料であるジオールと、一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの原料であるカーボネートと、一般式（４）で表されるポリエチレングリコールと、を重縮合反応させる方法が挙げられる。しかし、このような重縮合反応を進行させるためには、通常、高温で長時間加熱する必要がある。そのため、望まない副反応が生じる可能性が高くなったり、製造品種の切り替えにおける作業負荷が増えたりする問題が生じることがある。かかる観点から、本実施形態のブロック共重合体の製造方法としては、重縮合反応ではなく、エステル交換反応を主とすることが好ましい。
【００６９】
水系組成物中の、一般式（１）で表されるポリカーボネート構造と、一般式（２）で表されるポリオキシエチレン構造の比率は、原料として用いる一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールと一般式（４）で表されるポリエチレングリコールの比率と、実質的に対応している。
【００７０】
ブロック共重合体や水系組成物中のポリオキシエチレン構造の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
１．ブロック共重合体や水系組成物をエタノール性水酸化カリウム溶液中でアルカリ分解し、ジオール成分を再生させる。
２．フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
３．析出させた塩を濾別し、濾液をＧＰＣ測定する。
４．濾液中のポリエチレングリコールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度からポリエチレングリコールの質量を算出し、アルカリ分解に用いたブロック共重合体や水系組成物の質量で除した値がポリエチレングリコールの含有量である。
【００７１】
ブロック共重合体や水系組成物に含有されるポリオキシエチレン構造の分子量は、ブロック共重合体をアルカリ分解してジオール成分を得て、これについてＧＰＣ測定を行い、分子量が既知のポリエチレングリコールそのもののＧＰＣ測定値と比較することにより求めることができる。
【００７２】
ブロック共重合体は、水希釈性等に優れているため、水系組成物として好適に用いることができる。本実施形態の水系組成物は、水系塗料、水系インキ、水系粘接着剤等をはじめとする種々の用途に応用することができる。すなわち、ブロック共重合体及び水系組成物は、水系インキ組成物、水系塗料組成物、水系粘接着剤組成物等として使用することができる。
【００７３】
本実施形態の水系組成物については、水性溶媒（例えば、水、アルコール類等）を更に含む水系組成物とすることも好ましい。水系組成物に含まれているブロック共重合体等が水希釈性に優れているため、水溶媒に対する配合性に優れている。よって、その他の配合物も併用した場合であっても、水系組成物中での配合物の安定性も向上させることができる。
【００７４】
本実施形態の水系組成物については、水酸基との反応性を有する化合物を更に含む水系組成物とすることも好ましい。水酸基との反応性を有する化合物としては、例えば、水酸基との反応が可能な官能基（反応性官能基）を、平均値として、分子内に１以上有するもの等が挙げられる。反応性官能基を分子内に２以上有する化合物は、ブロック共重合体を架橋させることができるため、架橋剤として用いることもできる。このような架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、用途に応じた性能を発現させるために選択することができる。水系組成物において用いられる架橋剤は、１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。ブロック共重合体と組み合わせる化合物（架橋剤等）は、水系組成物の用途等に応じて適宜選択することができる。水系組成物との配合のし易さの観点から、これら化合物（架橋剤）も水希釈性を有することが好ましい。
【００７５】
このような化合物（架橋剤等）としては、メラミン樹脂の場合、メチルエーテル化メラミン樹脂や、メチルエーテルとエチルエーテルの混合エーテル化メラミン樹脂等が市販されている。また、イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物の場合、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のノニオン型親水基やスルホン酸基等のアニオン型親水基を導入した製品等が市販されている。このような市販品としては、例えば、「デュラネートＷＴ３０−１００」（旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。一方、イソシアネート化合物（架橋剤等）が水希釈性を有しない場合であっても、粘度が低いもの（例えば、２５℃における粘度が好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下のもの）であれば、好ましく用いることもできる。このような市販品としては、例えば、「デュラネートＴＬＡ−１００」、「デュラネートＴＵＬ−１００」（いずれも、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００７６】
なお、本実施形態の水系組成物は、水性溶媒と、水酸基との反応性を有する化合物と、の両方を更に含む水系組成物とすることも好ましい。
【００７７】
本実施形態のブロック共重合体や溶媒を含んでいない水系組成物から、水性溶媒を含んだ水系組成物を得る場合、ブロック共重合体や水系組成物を水性溶媒に直接添加してもよいし、予めブロック共重合体や水系組成物を水性溶媒に希釈した希釈物を添加してもよい。水性溶媒としては、水、水と他の有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。水と併用可能な有機溶媒としては、水と相分離せずに混合できる、親水性溶媒であることが好ましい。親水性溶媒としては、例えば、エタノール、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７８】
水系溶媒中のブロック共重合体又は水系組成物の分散粒子径は、特に限定されないが、その上限値は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。水分散粒子径を上記上限値以下とすることにより、ブロック共重合体又は水系組成物の水中での分散安定性が優れる。水分散粒子径は、ブロック共重合体の製造に用いられるポリエチレングリコールの使用量やその平均分子量、さらにはブロック共重合体又は水系組成物の平均分子量等を調整することによって、制御することができる。なお、水分散粒子径は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００７９】
希釈物における各成分（ブロック共重合体、ポリカーボネートジオール、水、その他の溶媒等）の混合比率は、特に限定されず、その用途や物性等を考慮して、適宜好適な条件を選択することができる。
【００８０】
希釈物におけるブロック共重合体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。希釈物における水系組成物の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％である。
【００８１】
本実施形態では、上記したブロック共重合体又は水系組成物を含む水系塗料組成物とすることもできる。この水系塗料組成物としては、ブロック共重合体又は水系組成物と、上記した水酸基との反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。このブロック共重合体又は水系組成物を含有する水系塗料組成物は、弾性、耐チッピング性、密着性、耐薬品性、耐磨耗性、耐水性、触感性等に優れた塗膜を得ることができる。
【００８２】
本実施形態では、上記したブロック共重合体又は水系組成物を含む水系インキ組成物とすることもできる。このブロック共重合体又は水系組成物を含有する水系インキは、耐候性等に優れた塗膜を得ることができる。この水系インキ組成物としては、ブロック共重合体又は水系組成物と、上記した水酸基との反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。
【００８３】
本実施形態では、上記したブロック共重合体又は水系組成物を含む水系粘接着剤組成物とすることもできる。このブロック共重合体又は水系組成物を含有することで、耐加水分解性や耐熱性等を改良することができる。この水系粘接着剤組成物としては、ブロック共重合体又は水系組成物と、上記した水酸基との反応が可能な架橋剤とを含むことが好ましい。
【００８４】
水系粘接着剤としては、例えば、フラットパネルディスプレイの各部品を張り合わせるための用途等として好適に用いることができる。フラットパネルディスプレイの製造プロセスにおいては、ディスプレイとその他の部材との接着性はもちろんのこと、透明性や耐湿熱性や耐加水分解性といった特性についても優れていることが要求される。本実施形態の水系粘接着剤組成物を水系粘接着剤として用いることで、これらの特性も高いレベルで維持することができる。
【００８５】
本実施形態のブロック共重合体や水系組成物は、例えば、イソシアネート化合物と反応させた後に、（メタ）アクリレート類と反応させてもよい。このような反応を行うことで、水系組成物として使用可能なＵＶオリゴマーの原料としても用いることができる。また、本実施形態のブロック共重合体や水系組成物は、ポリウレタン微粒子の水分散体（例えば、ポリウレタンディスパージョン）の原料等としても用いることができる。
【００８６】
ブロック共重合体、水系組成物、それらの希釈物、水系塗料組成物、水系インキ組成物、及び水系粘接着剤組成物等は、必要に応じて、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンディスパージョン等のポリマー；錫、亜鉛、鉛等の有機金属化合物等の硬化促進剤；ヒンダードフェノール等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ、アルミペースト等の顔料や染料；その他レオロジーコントロール剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を更に含有してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８８】
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の数平均分子量であり、以下の条件で測定した。
装置：東ソー社製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）」
カラム：東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）」×１本、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）」×１本、「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）」×１本
キャリア：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折計【００８９】
（水系組成物中のポリエチレングリコールの含有量の測定）
１００ｍＬのナスフラスコに水系組成物の試料を約５ｇ精秤し、エタノール５０ｇと水酸化カリウム４．０ｇを加えた。これに磁気撹拌子を入れて、１０５±５℃に設定したオイルバス中で１時間撹拌し、カーボネート結合部分をアルカリ分解させた。その後、室温まで冷却し、反応液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、色が消えるまで塩酸を少量ずつ加えた。その上澄み液約４０ｍＬを採取して、サンプル瓶に移し、内温５℃の冷蔵庫中で一晩静置した。静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて上澄み液を濾過して、濾液を得た。得られた濾液について上述の条件でＧＰＣ分析を行った。なお、水系組成物に含まれるポリエチレングリコール成分と同一分子量のポリエチレングリコールを用いて別途作成した濃度検量線から、サンプル中のポリエチレングリコール濃度を求め、溶液量から質量を算出し、アルカリ分解に使用した水系組成物の質量で除した値が、水系組成物中のポリエチレングリコールの含有量である。【００９０】
（水酸基価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準じて測定した。【００９１】
（水希釈性の評価）
１０ｍＬの透明な樹脂製サンプル瓶に、サンプル約２ｇ（常温で固体の場合は予め加熱融解させたもの）と水約３ｇを入れ、薬さじで５〜１０分間、安定な状態になるまで撹拌して、水希釈液を得た。水希釈液の初期状態として、水希釈液の外観を目視で評価した。そして、水希釈液を常温にて１週間静置した後の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：成分の分離及び沈降がなかった場合。
Ｂ：成分の分離は確認されなかったが、少量の成分の沈降が確認された場合（実用レベルでの水希釈性には問題がなかった）。
Ｃ：成分の分離が確認された場合。【００９２】
（水分散粒子径の測定）
日機装社製の「ナノトラックＵＰＡ」を用いて、サンプル中の水系組成物の体積平均粒子径を測定した。【００９３】
〔イソシアネート架橋剤との反応性〕
各実施例及び各比較例の水系組成物約１０ｇを５０ｍＬのサンプル瓶に量り取り、これに樹脂分が４０質量％となるように水を加えた。さらに、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を共重合体に加えて、薬さじで１０分間撹拌した。これをガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２、７５ｍｍ×１５０ｍｍ角、１ｍｍ厚）上に、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、前述の方法で塗工し、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１週間乾燥させて、塗膜を得た。塗膜の外観、硬化性、乾燥性を以下の方法で評価した。【００９４】
（塗膜の外観）
塗膜の均一性、透明性、平滑性を目視で観察して、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：塗膜の均一性、透明性、及び平滑性の全てにおいて以上がなかった場合。
Ｂ：塗膜に若干の曇り等が確認されたものの、実用レベルでの外観に問題がなかった場合。
Ｃ：塗膜の均一性、透明性、及び平滑性の少なくとも１つにおいて異常があった場合。【００９５】
（塗膜の硬化性）
まず、５０ｍＬのサンプル瓶にアセトン約４０ｍＬを入れた。塗膜約０．２ｇを削り取り、脱脂した４００メッシュのステンレス網に包み、アセトン中に２４時間浸漬した。そして、アセトンからこれを取り出して、１０５℃の乾燥機中で１時間乾燥させた後、室温で１時間静置した。この重量を精秤して、下記式に基づき塗膜のアセトン不溶分を測定した。アセトン不溶分（％）が多いほど硬化性が高いと判断した。
塗膜の硬化性（％）＝（処理後の塗膜（アセトン不溶分）の重量）／（処理前の塗膜の重量）×１００【００９６】
（塗膜の乾燥性）
塗膜を指で触り、ベタツキ感を以下の基準に基づき評価した。
Ｇｏｏｄ：ベタツキがなかった場合（異常なし）
Ｂａｄ：ベタツキがあった場合（異常あり）【００９７】
〔塗膜物性の評価：水系２液ウレタン塗料への配合効果〕
（塗膜の破断伸度と破断応力）
まず、ポリプロピレン板（タキロン社製、商品名「Ｐ３１０Ａ」、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の端辺に、再剥離性の紙製粘着テープを貼り付けた。この粘着テープは、塗料がポリプロピレン板の表面から流出しないようにするためのものであり、塗膜の厚さを調節するために貼り付けたものである。そして、乾燥膜厚が５０〜７０μｍとなるように、塗料をポリプロピレン板の表面に滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１週間静置し、乾燥させて、塗膜を形成させた。ポリプロピレン板から塗膜を剥がし、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに切り出して、引張試験用サンプルとした。そして、引張試験機（オリエンテック社製、「テンシロンＲＴＥ−１２１０」）を用いて、引張試験用サンプルの破断伸度と破断応力を測定した。引張試験の雰囲気温度は２３℃、湿度は５０％ＲＨに設定し、チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。【００９８】
（耐薬品性）
ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２；７５ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の両端に、再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。この粘着テープは塗膜の厚さを調節するために貼り付けたものである。そして、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、塗料を滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１週間静置し、乾燥させて、塗膜を形成させた。そして、キシレンを含浸させた綿棒で塗膜の表面を一定の力で擦り、目視にて傷や白化等の異常が生じるまでの往復回数を計測した。この回数が多いほど、耐薬品性に優れていると評価した。【００９９】
（耐擦傷性）
アルミニウム板（ＪＩＳ  Ｈ４０００（Ａ５０５２Ｐ）；７５ｍｍ×１５０ｍｍ、１ｍｍ厚）の表面上に、市販の溶剤系２液アクリルウレタン白エナメル塗料（日本ペイント社製、「マイティーラック」）を、スプレー塗装して室温で予備乾燥させ、８０℃で２時間乾燥させた後、室温で２週間以上養生した。そして、その表面の６０度光沢値が１０％以下になるまで、＃１０００のサンドペーパーで研磨して、基材とした。この基材の両端に、再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。この粘着テープは塗膜の厚さを調節するために貼り付けたものである。そして、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、塗料を基材の表面に滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１週間静置し、乾燥させて、塗膜を形成させた。そして、塗膜の表面を真鍮製のワイヤーブラシを用いて一定の力で１０往復擦った。擦った後の６０度光沢値を、擦る前の６０度光沢値で除した値（初期６０度光沢度／擦った後の６０度光沢度）のパーセント値を評価した。なお、６０度光沢値は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して測定した。【０１００】
（耐水性）
ガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２；７５ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）の両端に、再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。この粘着テープは塗膜の厚さを調節するために貼り付けたものである。そして、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、塗料をガラス板の表面に滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。続いて、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、１週間静置し、乾燥させて、塗膜を形成させた。これを２３℃の水中に２４時間浸漬させ、目視にて白化や膨れ等の異常の有無を評価した。【０１０１】
（密着性）
基材として、ポリメチルメタクリレート板（ＰＭＭＡ板；三菱レーヨン社製、商品名「アクリライト」）、アルミニウム板（Ａｌ板；ＪＩＳ  Ｈ４０００（Ａ５０５２Ｐ））を、それぞれ使用した。ＰＭＭＡ板及びＡｌ板の両端に、再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。この粘着テープは塗膜の厚さを調節するために貼り付けたものである。そして、乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように、塗料をＰＭＭＡ板及びＡｌ板の表面にそれぞれ滴下し、直径８ｍｍのガラス棒を用いて塗工した。そして、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、１週間静置し、乾燥させて、それぞれの板の上に塗膜を形成させた。
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさのマスが１００マスとなるよう、塗膜に切込みを入れた。そして、切込みが入れられた塗膜の表面にセロハンテープを貼り付け、それを引きはがし、残ったマスの数を評価した。【０１０２】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を、窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を９０質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリエチレングリコール）を１０質量部、及び、原料である共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合となるようにジオクチルスズラウレート（エステル交換反応触媒）を仕込んだ。そして、反応器内の温度を約１５０℃に維持して６時間攪拌した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られた水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも確認した。
また、以下に示す方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。まず、水系組成物を減圧下で加熱して、約１〜２質量％に相当する量の留分を得て、これをエタノール等のアルコール類を溶剤として用いて回収し測定溶液とした。この測定溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析し、得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式に基づき算出した。
末端基総量における水酸基の割合（モル％）＝（両末端が水酸基であるジオールのピーク面積の総和）÷（ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和）×１００
また、以下に示す方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４６．５モル％であり、ヘキシレン基が５１．６モル％であった。
まず、１００ｍＬのナスフラスコに、水系組成物を約１ｇと、ＧＣ分析の内部標準物質として１，３−プロパンジオール０．５ｇを加えた。そして、これにエタノール３０ｍＬと水酸化カリウム３．９５ｇを加え、さらに磁気撹拌子を入れて、１０５±５℃に設定したオイルバス中で１時間撹拌することによって、水系組成物中のカーボネート結合部分をアルカリ分解させた。その後、室温まで冷却し、反応液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、色が消えるまで塩酸を少量ずつ加えていった。色が消えた後、その上澄み液をサンプル瓶に移して同量のエタノールを加え、内温５℃の冷蔵庫中で一晩静置した。静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて、この上澄み液を濾過して、濾液を得た。その濾液をＧＣ分析し、ピーク面積と重量比の関係から、あらかじめ求めておいた各成分のファクターを換算して、下記式（ｉ）に基づきモル％を算出した。
割合（モル％）＝｛（一般式（１）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である構造のモル量）＋（一般式（３）のＲがペンチレン基又はヘキシレン基である成分のモル量）｝／｛（一般式（１）で表される構造の総モル量）＋（一般式（３）で表される成分の総モル量）｝×１００      ・・・（ｉ）
・ＧＣ分析条件
装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｇ−３００キャピラリーカラム（２０ｍ）、
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
インジェクション温度：２５０℃
カラム温度：昇温速度１０℃／分にて、１００℃から２１０℃
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１０３】
［実施例２］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を７５質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリエチレングリコール）を２５質量部、及び、原料である共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合でジオクチルスズジラウレート（エステル交換反応触媒）を仕込んだ。そして、反応器内の温度を約１５０℃に維持して６時間攪拌した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られた水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
また、実施例１の方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、実施例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４６．８モル％であり、ヘキシレン基が５１．２モル％であった。
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１０４】
［実施例３］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を、窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を８５．５質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリエチレングリコール）を１０質量部、分子量調節剤として１，５−ペンタンジオールを４．５質量部、及び共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合となるようにジオクチルスズジラウレート（エステル交換反応触媒）を仕込んだ。そして、反応器内の温度を約１５０℃に維持して６時間攪拌した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行を確認した。そして、最終的に得られた水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
また、実施例１の方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、実施例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４７．３モル％であり、ヘキシレン基が５０．７モル％であった。
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。
なお、一例として、実施例３の水系組成物中のポリエチレングリコールの含有量等の分析結果について詳述する。上記した「（水系組成物中のポリエチレングリコールの含有量等の測定）」の項に記載の方法に準じて測定試料を作製し、これついてＧＰＣ分析を行った。その結果、ＧＰＣ測定によって算出した、測定試料中のポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ブロック共重合体の原料であったポリエチレングリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と略一致した。また、試料中のポリエチレングリコールに関して、一般式（２）のｎの値は１３．５であった。さらに、原料であったポリエチレングリコールを用いて濃度検量線を作成した。この濃度検量線に基づいて、試料中のポリエチレングリコール濃度を求めたところ、０．８８％であった。
使用した水系組成物とエタノールの総量に、ポリエチレングリコール濃度を乗じてポリエチレングリコールの質量を求めたところ、０．４７ｇと算出された。そして、ポリエチレングリコールの質量を、アルカリ分解に供した水系組成物の質量で除した値（水系組成物中のポリエチレングリコールの含有量）の割合は、９．４％であった。参考として下記式を示す。
（５．００９４ｇ＋４８．４６ｇ）×０．８８／１００＝０．４７ｇ
０．４７ｇ／５．００９４ｇ×１００＝９．４％【０１０５】
［実施例４］
ポリカーボネートジオールとして、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料であるポリエチレングリコールに由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行を確認した。そして、最終的に得られた水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造をブロック共重合体が有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
また、実施例１の方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、実施例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４６．６モル％であり、ヘキシレン基が５１．６モル％であった。
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１０６】
［実施例５］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気下にし、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を９０質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリエチレングリコール）を５質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリエチレングリコール）を５質量部、エステル交換反応触媒としてジオクチルスズジラウレートを原料であるポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合で仕込んだ。これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１５０℃で６時間維持した。その後、室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
また、実施例１の方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、実施例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４７．２モル％であり、ヘキシレン基が５１．０モル％であった。
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１０７】
［実施例６］
エステル交換反応触媒としてのジオクチルスズジラウレートを用いず、反応器内温度として１７０℃で４時間維持した以外は、実施例３と同様にしてブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
また、実施例１の方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、実施例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４７．５モル％であり、ヘキシレン基が５０．４モル％であった。
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１０８】
［実施例７］
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素置換した。そこに、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５２（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を９６質量部、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリエチレングリコール）を４質量部、及び共重合系ポリカーボネートジオールに対して１４０ｐｐｍの割合となるようにジオクチルスズジラウレート（エステル交換反応触媒）を仕込んだ。そして、反応器内の温度を約１５０℃に維持して６時間攪拌した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却し、ブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
また、実施例１の方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、実施例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ペンチレン基が４６．６モル％であり、ヘキシレン基が５１．５モル％であった。
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１０９】
［実施例８］
ポリカーボネートジオールとして、旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ６００２（商品名）」（ジオールとして、１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約２０００のホモ系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物を得た。
なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られたブロック共重合体とポリカーボネートジオールを含む水系組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、ＧＰＣの経時的測定によって確認した。
また、実施例１の方法に準じて、水系組成物中のブロック共重合体及びポリカーボネートジオールの末端構造中の水酸基の割合を確認したところ、９５モル％以上であることを確認した。
また、実施例１の方法に準じて、ブロック共重合体の一般式（１）の置換基Ｒの種類及び水系組成物中の一般式（３）で表されるポリカーボネートジオールの置換基Ｒの種類を確認したところ、ヘキシレン基が９７．９モル％であった。
得られたブロック共重合体、水系組成物の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１１０】
［比較例１］
旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）について、外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性を評価した。
［比較例２］
旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ５６５１（商品名）」（ジオールとして、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを用いた、数平均分子量が約１０００の共重合系ポリカーボネートジオール。ジオール組成；１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０モル％／５０モル％）９０質量部と、和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリエチレングリコール）１０質量部との、常温下で混合した混合物を得た。この混合物について、外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性を評価した。【０１１１】
［比較例３］
和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール６００（商品名）」（数平均分子量が約６００のポリエチレングリコール）の代わりに日本乳化剤社製、「ＭＰＧ−０８１（商品名）」（水酸基価が約８３、水酸基価から計算した数平均分子量が約６７５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られた共重合体については、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造を共重合体が有していることを確認した。
得られた共重合体の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１１２】
［比較例４］
和光純薬工業社製、「ポリエチレングリコール１０００（商品名）」（数平均分子量が約１０００のポリエチレングリコール）の代わりに日本乳化剤社製、「ＭＰＧ−０８１（商品名）」（水酸基価が約８３、水酸基価から計算した数平均分子量が約６７５、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）を用いた以外は、実施例２と同様にして共重合体を得た。なお、エステル交換反応では、反応液について経時的にＧＰＣ測定を行うことで、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、反応の進行を確認した。そして、最終的に得られた共重合体については、ほぼ定量的に反応が進み、かつ、エステル交換された構造を共重合体が有していることを確認した。
得られた共重合体の外観、水酸基価、数平均分子量、水希釈性、水分散粒子径を評価した。【０１１３】
［比較例５］
ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５となるように、旭化成ケミカルズ社製、「ポリトロンＲ５００７（商品名）」（水酸基含有アクリルラテックス；水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、固形分４２質量％）を４０質量部、イオン交換水を７．９質量部、及び旭化成ケミカルズ社製、「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」（水分散型ポリイソシアネート；ＮＣＯ含有量１６．１％）を５．８質量部混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで１０分間撹拌して、混合物を得た。その後、混合物から気泡を除去するため、１０分間静置した後、１１０メッシュのポリアミド系合成繊維製の濾布で濾過して塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。【０１１４】
［実施例９］
実施例３で製造した水系組成物に対する「ポリトロンＲ５００７（商品名）」の樹脂分質量比（「ポリトロンＲ５００７」／水系組成物）が９／１となるように、かつ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように、「ポリトロンＲ５００７（商品名）」を３８質量部、イオン交換水を１１．１質量部、実施例３で製造した水系組成物を１．８質量部混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、混合物を得た。この混合物を目視で観察したところ、不溶解物や凝集物はなかった。この混合物に「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を６．６質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。これから気泡を除去するため比較例５と同じ操作を行って塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。【０１１５】
［実施例１０］
実施例３で製造した水系組成物に対する「ポリトロンＲ５００７（商品名）」の樹脂分質量比（「ポリトロンＲ５００７」／水系組成物）が８／２となるように、かつ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように、「ポリトロンＲ５００７（商品名）」を３５質量部、イオン交換水を１４．４質量部、実施例３で製造した水系組成物を３．７質量部混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、混合物を得た。この混合物を目視で観察したところ、不溶解物や凝集物はなかった。この混合物に「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を７．３質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。これから気泡を除去するため比較例５と同じ操作を行って塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。【０１１６】
［実施例１１］
実施例３で製造した水系組成物に対する「ポリトロンＲ５００７（商品名）」の樹脂分質量比（「ポリトロンＲ５００７」／水系組成物）が７／３となるように、かつ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように、「ポリトロンＲ５００７（商品名）」を３０質量部、イオン交換水を１７．０質量部、実施例３で製造した水系組成物を５．４質量部混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、混合物を得た。この混合物を目視で観察したところ、不溶解物や凝集物はなかった。この混合物に「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を７．６質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。これから気泡を除去するため比較例５と同じ操作を行って塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。【０１１７】
［比較例６］
比較例４で製造した組成物に対する「ポリトロンＲ５００７（商品名）」の樹脂分質量比（「ポリトロンＲ５００７」／組成物）が８／２となるように、かつ、ＮＣＯ／ＯＨのモル比が１．２５の割合となるように、「ポリトロンＲ５００７（商品名）」を３５質量部、イオン交換水を１４．４質量部、比較例４で製造した組成物を３．７質量部混合し、撹拌機を用いて６００ｒｐｍで２０分間撹拌して、混合物を得た。この混合物を目視で観察したところ、不溶解物や凝集物はなかった。この混合物に「デュラネートＷＴ３０−１００（商品名）」を６．５質量部加え、６００ｒｐｍで１０分間更に撹拌した。これから気泡を除去するため比較例５と同じ操作を行って塗料を得た。得られた塗料の塗膜物性を評価した。【０１１８】
上記の各実施例及び各比較例の結果を、各表に示す。【０１１９】
【表１】
2015170374.tif 000003
【０１２０】
【表２】
2015170374.tif 000004
※１、※２：ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した。【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
以上より、本実施例の水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体及びそれを用いた水系組成物は、少なくとも水希釈性と配合物の安定性に優れ、またポリカーボネートジオールに期待される各種の性能が発現していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明に係る水系組成物用ポリカーボネート／ポリオキシエチレンブロック共重合体及びそれを用いた水系組成物は、水希釈性に優れるものであり、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床や壁や屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等への水系塗料、水系インキ、水系粘接着剤等といった幅広い分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
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