(57)【要約】  交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、蓄積した電荷を速く緩和させ、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有する液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子を提供する。  ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する液晶配向剤。［化１］2015050133.tif 000034（式（２）中、Ａ１は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、式（３）中、Ａ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
2015050133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2015050133.tif 000031
（式（２）中、Ａ１は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。式（３）中、Ａ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【請求項２】
前記テトラカルボン酸二無水物成分の１０〜１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ジアミン成分の１０〜９０モル％が、式（１）のジアミンである、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記ジアミン成分の１０〜９０モル％が、式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
以下の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
重合体（Ａ）：ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
重合体（Ｂ）：テトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（２）及び（３）のジアミンから選ばれる少なくとも１つのジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
【請求項６】
前記重合体（Ａ）において、テトラカルボン酸二無水物成分の２０〜１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）において、ジアミン成分の２０〜１００モル％が、式（１）のジアミンである、請求項５又は６に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
前記重合体（Ｂ）において、ジアミン成分の２０〜１００モル％が、式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項９】
式（２）のジアミンが、下記式（４）〜（９）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、式（３）のジアミンが、下記式（１０）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化２】
2015050133.tif 000032
（式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。式（１０）において、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基である。）
【請求項１０】
式（２）のジアミンが、前記式（６）、及び下記式（１１）〜（１４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、式（３）のジアミンが下記式（１５）及び（１６））で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2015050133.tif 000033
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に対して平行な電界を印加して駆動する液晶表示素子に用いられる液晶配向剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、従来からパーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。【０００３】
液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Virtical Alignment）方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ（In-Place-Switching）方式、フリンジフィールドスィッチング（Fringe  Field  Switching：以下、ＦＦＳという）方式等の横電界方式が知られている。一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。【０００４】
しかしながら、横電界方式の液晶表示素子は視野角特性に優れているものの、基板内に形成される電極部分が少ないために、液晶配向膜の電圧保持率が弱いと、液晶に十分な電圧がかからず表示コントラストが低下してしまう。また、従来からの問題であるアクティブマトリクス構造由来で印加される直流電圧成分や、比較的近年注目されてきている交流駆動時の正負電圧の非対称化によって、液晶表示素子内に電荷が蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向の乱れ、更には残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させる。あるいは、電荷が蓄積された状態で駆動した場合、駆動直後において、液晶分子の制御が正常に行われずにフリッカ（ちらつき）等を生じてしまう。特に、横電界方式では、縦電界方式よりも画素電極と共通電極との距離が近いため、配向膜や液晶層に強い電界が作用してしまい、これらの不都合が顕著になりやすいという問題点がある。【０００５】
更に、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式など、基板に対して平行配向している液晶分子を横電解で駆動させる方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性に乏しいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や残像又は焼き付きの原因となる。
液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に求められる特性の要求も厳しくなっている。すなわち、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性、高い電圧保持率及び長時間駆動に対する電圧保持率の安定性、直流電圧を印加した際の少ない蓄積電荷、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積の抑制、蓄積した電荷の速い緩和などの特性が重要となっている。【０００６】
ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧の印加によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
また、印刷性や耐ラビング性に優れ、かつ残像や焼き付きが少ない横電界駆動方式用の液晶配向剤として、特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位と、脂環式テトラカルボン酸に由来するアミック酸単位の両方を共重合又は混合により含有する液晶配向剤が開示されている。【０００７】
さらに、向性、配向規制力、ラビング耐性に優れ、電圧保持率が高く、なおかつ直流電圧を印加した際の電荷蓄積を低減した液晶配向膜を得るための液晶配向剤として、特許文献４には、膜とした時の体積抵抗率が１×１０１０〜１×１０１４Ωｃｍである低抵抗のポリイミド前駆体と、特定構造を有する高配向のポリイミド前駆体又はポリイミドとを含有することを特徴とする液晶配向剤、及び、この液晶配向剤を用いた液晶表示素子が開示されている。
また、電圧保持率が高く、かつ高温下に長時間曝された後であっても、電圧保持率の高さを維持し、更に直流電圧を印加した際に残留電荷が少ない液晶配向剤として、特許文献５には、特定分子構造の３級アミンを含有するジアミンとカルボキシル基を含有するジアミンと酸二無水物とを反応させて得られる共重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤、及び、この液晶配向剤を用いた液晶表示素子が開示されている。【０００８】
また、電極上に形成された第１配向膜と、その表面に形成されたピロメリット酸二無水物とジアミンからなる重合体であり、第１配向膜よりも抵抗が低い第２配向膜とからなる液晶配向膜を有する液晶表示素子において、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制し、且つ、蓄積した電荷の速い緩和を達成できることが報告されている（特許文献６参照）。
しかしながら、１種類の配向膜で交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積の抑制と蓄積した電荷の速い緩和とを両立する配向膜については、未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本特開平９−３１６２００号公報
【特許文献２】日本特開平１０−１０４６３３号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ０２／３３４８１号パンフレット
【特許文献４】国際公開公報ＷＯ２００４／５３５８３号パンフレット
【特許文献５】国際公開公報ＷＯ２００９／９３７０９号パンフレット
【特許文献６】日本特開２０１３−１６７７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制することと、蓄積した電荷を速く緩和させることを、1種類の液晶配向膜で両立させることは困難であることを確認した。
本発明は、特に横電界駆動方式において問題となっている、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、なおかつ、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、更には優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有する液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
１．ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有する液晶配向剤。【００１２】
【化１】
2015050133.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ａ１は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、式（３）中、Ａ２は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。）【００１４】
２．前記テトラカルボン酸二無水物成分の１０〜１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、前記１に記載の液晶配向剤。
３．前記ジアミン成分の１０〜９０モル％が、前記式（１）のジアミンである、前記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．前記ジアミン成分の１０〜９０モル％が、前記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、前記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１５】
５．以下の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有する液晶配向剤。
重合体（Ａ）：ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
重合体（Ｂ）：テトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（２）及び（３）のジアミンから選ばれる少なくとも１つのジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
６．前記重合体（Ａ）において、テトラカルボン酸二無水物成分の２０〜１００モル％が、ピロメリット酸二無水物である、前記５に記載の液晶配向剤。
７．前記重合体（Ａ）において、ジアミン成分の２０〜１００モル％が、前記式（１）のジアミンである、前記５又は６に記載の液晶配向剤。
８．前記重合体（Ｂ）において、ジアミン成分の２０〜１００モル％が、前記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンである、前記５〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１６】
９．前記式（２）のジアミンが、下記式（４）〜（９）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記式（３）のジアミンが、下記式（１０）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１７】
【化２】
2015050133.tif 000004
（式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。式（１０）において、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基である。）【００１８】
１０．前記式（２）のジアミンが、上記式（６）、及び下記式（１１）〜（１４）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記式（３）のジアミンが、下記式（１５）及び（１６）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。【００１９】
【化３】
2015050133.tif 000005
【００２０】
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成して得られる液晶配向膜。
１２．前記１１に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子は、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、なおかつ、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、更には、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜ポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤は、ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、下記式（１）のジアミンと、下記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミン（以下、特定ジアミンとも称する）とを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体（以下、単一系重合体とも称する）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化４】
2015050133.tif 000006
【００２４】
上記式（２）において、Ａ１は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基を含有する２価の有機基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。
上記直鎖アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デキレン基などが挙げられる。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。重合反応性の観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２５】
上記式（３）において、Ａ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ６は、水素原子、メチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、同一でも異なってもよい。
【００２６】
上記エステル結合としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（Ｏ）−で表される。
上記アミド結合としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、又は−ＮＲＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。
上記チオエステル結合としては−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、又は−ＳＣ（Ｏ）−で表される構造を示すことができる。
上記ウレア結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ−で表される構造を示すことができる。ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２７】
上記カーボネート結合としては、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を示すことができる。
上記カルバメート結合としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−で表される構造を示すことができる。ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。
上記直鎖アルキレン基としては、前記の直鎖アルキレン基と同様の構造を示すことができる。
上記アルキル基としては、前記のアルキル基と同様の構造を示すことができる。重合反応性の観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
なお、本発明の効果を発現する為に、ピロメリット酸二無水物と反応させる必要があるのは、上記式（１）で表されるジアミンのみである。そのため、本発明の液晶配向剤は、以下の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を一定の割合で混合した重合体（以下、ブレンド系重合体とも称する）を含有する液晶配向剤であっても良い。
【００２９】
重合体（Ａ）：ピロメリット酸二無水物を含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（１）のジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
重合体（Ｂ）：テトラカルボン酸二無水物成分と、上記式（２）及び（３）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンを含有するジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種類の重合体。
【００３０】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の液晶配向剤が含有するポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の重合体には、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸が用いられる。本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられるピロメリット酸二無水物の割合は、少なすぎると、本発明の効果が得られない。よって、単一系重合体の場合、ピロメリット酸二無水物の割合は、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００モル％、さらに好ましくは、３０〜１００モル％である。ブレンド系重合体の場合、前記重合体（Ａ）において、テトラカルボン酸二無水物成分の２０〜１００モル％が、ピロメリット酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％である。
【００３１】
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際は、ピロメリット酸二無水物以外に、下記式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。
【００３２】
【化５】
2015050133.tif 000007
式（１７）において、Ｘは４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４２）の構造の有機基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2015050133.tif 000008
【００３４】
【化７】
2015050133.tif 000009
【００３５】
【化８】
2015050133.tif 000010
【００３６】
【化９】
2015050133.tif 000011
【００３７】
式（Ｘ−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
化合物の入手性の観点から、テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（１８）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2015050133.tif 000012
（式（１８）において、Ｘ１は上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１３）で表される構造の有機基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
【００３９】
得られる液晶配向膜の長時間駆動に対する、電圧保持率の安定性等の信頼性を更に高めることができるため、（Ｘ−１）〜（Ｘ−７）及び（Ｘ−１０）のような脂肪族基のみからなる構造が好ましく、（Ｘ−１）で表される構造がより好ましい。更に、良好な液晶配向性を示すため、Ｘ１の構造としては、下記式（Ｘ１−１）又は（Ｘ１−２）が更に好ましい。
【００４０】
【化１１】
2015050133.tif 000013
【００４１】
本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられる、上記式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、上記式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の割合は、単一系重合体及びブレンド系重合体における重合体（Ａ）においては、全テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜８０モル％、さらに好ましくは０〜７０モル％である。
【００４２】
＜特定ジアミン＞
本発明の液晶配向剤が含有する重合体であるポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際には、上記式（１）、（２）及び（３）のジアミンが用いられる。上記式（１）で表されるジアミンの割合は、少なすぎても多すぎても、本発明の効果が得られない。よって、単一系重合体の場合、上記式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン１モルに対して、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは、３０〜７０モル％である。ブレンド系重合体の場合、重合体（Ａ）における上記式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分に対して２０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは、４０〜１００モル％である。
【００４３】
液晶配向性及び配向安定性の観点から、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンとしては、下記一般式（４）〜（１０）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
【化１２】
2015050133.tif 000014
【００４５】
式（４）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基であり、同一でも異なってもよい。
上記直鎖アルキレン基としては、前記の直鎖アルキレン基と同様の構造を示すことができる。
式（１０）において、Ｒ９は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基である。
上記アルキル基としては、前記のアルキル基と同様の構造を示すことができる。重合反応性の観点から、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記直鎖アルキレン基としては、前記の直鎖アルキレン基と同様の構造を示すことができる。
液晶配向性及び配向安定性及び化合物の入手性の観点から、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンとしては、上記式（６）、及び下記式（１１）〜（１６）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４６】
【化１３】
2015050133.tif 000015
【００４７】
本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられる、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンの割合は、少なすぎても多すぎても、本発明の効果が得られない。よって、上記式（２）又は（３）で表されるジアミンの割合は、単一系重合体の場合、全ジアミン１モルに対して、１０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは、３０〜７０モル％である。ブレンド系重合体の場合、重合体（Ｂ）における上記式（１）で表されるジアミンの割合は、全ジアミン成分に対して２０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％、さらに好ましくは、４０〜１００モル％である。
【００４８】
＜その他のジアミン＞
本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際は、上記式（１）及び（２）及び（３）で表されるジアミン以外に、下記式（１７）で表されるジアミンを用いてもよい。下記式（１７）におけるＹは、２価の有機基であり、その構造は特に限定されるものではなく、２種類以上が混在していてもよい。具体例を示すならば、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−８２）が挙げられる。
【００４９】
【化１４】
2015050133.tif 000016
【００５０】
【化１５】
2015050133.tif 000017
【００５１】
【化１６】
2015050133.tif 000018
【００５２】
【化１７】
2015050133.tif 000019
【００５３】
【化１８】
2015050133.tif 000020
【００５４】
【化１９】
2015050133.tif 000021
【００５５】
【化２０】
2015050133.tif 000022
【００５６】
【化２１】
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【００５７】
【化２２】
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【００５８】
【化２３】
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【００５９】
【化２４】
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【００６０】
【化２５】
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【００６１】
【化２６】
2015050133.tif 000028
【００６２】
なかでも、化合物入手性の観点から、Ｙとしては、Ｙ−４、Ｙ−５、Ｙ−１６、Ｙ−２０、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−３２、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−７６、又はＹ−７９のジアミンがより好ましい。
【００６３】
本発明のポリアミック酸及び該ポリアミック酸のイミド化重合体を得る際に用いられる、上記式（１７）で表されるジアミンの割合が多くなると、本発明の効果を損なう可能性があるため、好ましくない。したがって、上記式（１７）で表されるジアミンの割合は、単一系重合体、ブレンド系重合体のいずれの場合においても、全ジアミン１モルに対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは０〜７０モル％、さらに好ましくは０〜５０モル％である。
【００６４】
＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び重合体の溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
重合体の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが好ましい。
【００６６】
＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００６７】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、ポリアミック酸基の０．５〜３０倍モル、好ましくは２〜２０倍モルであり、酸無水物の量は、ポリアミック酸基の１〜５０倍モル、好ましくは３〜３０倍モルである。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
【００６８】
ポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製された重合体の粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、２−プロパノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトンなどが好ましい。
【００６９】
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは、５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【００７０】
本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
【００７１】
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独では重合体成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００７２】
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に必要な重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリアミック酸のイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
なお、ブレンド系重合体を含有する液晶配向剤である場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との好ましい混合割合は、重合体（Ａ）：重合体（Ｂ）の重量比として１０：９０〜９０：１０の範囲内であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００７４】
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【００７５】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
【００７６】
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００ｎｍの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む溶媒で接触処理してもよい。
【００７７】
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
汎用性や安全性の観点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが特に好ましい。
【００７８】
本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は、常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。
さらに、上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥及び膜中の分子鎖の再配向を目的に、１５０℃以上で加熱してもよい。
【００７９】
加熱の温度としては、１５０〜３００℃が好ましい。温度が高いほど、分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがある。そのため、加熱温度としては、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１分〜１０分がより好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式、ＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として、特に有用である。
【００８０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の製造方法によって得られた液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【００８１】
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。
次に、一方の基板に他方の基板を、互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。
【００８２】
次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料としては、ポジ型液晶材料及びネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。特に電圧保持率がポジ型液晶材料よりも低いネガ型液晶材料を用いた場合においても、本発明の液晶配向膜を用いれば、残像特性に優れたものとなる。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に、一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。この液晶表示素子は、液晶配向膜として本発明の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を使用していることから、残像特性に優れたものとなり、高精細な多機能携帯電話（スマートフォン）やタブレット型パーソナルコンピューター、液晶テレビジョンなどに好適に利用可能である。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例等を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下における略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：  ブチルセロソルブ
酸二無水物（Ｄ−１）：下記式（Ｄ−１）で表される化合物
酸二無水物（Ｄ−２）：下記式（Ｄ−２）で表される化合物
ＤＡ−１：下記式（ＤＡ−１）で表される化合物
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）で表される化合物
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）で表される化合物
ＤＡ−４：下記式（ＤＡ−４）で表される化合物【００８４】
【化２７】
2015050133.tif 000029
【００８５】
以下に、粘度、及び固形分濃度の測定、液晶セルの作製、蓄積電荷の緩和特性、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷、及び長期交流駆動による液晶配向残像の評価の方法を示す。【００８６】
［粘度測定］
ポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ（ミリリットル）、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【００８７】
［固形分濃度測定］
ポリアミック酸溶液の固形分濃度の算出は、以下のようにして行った。
持手付アルミカップＮｏ．２（アズワン社製）にポリアミック酸溶液をおよそ１．１ｇ量り取り、オーブンＤＮＦ４００（Ｙａｍａｔｏ社製）で２００℃、２時間加熱した後に、室温で５分間放置し、アルミカップ内に残った固形分の重量を計量した。この固形分重量、及び元の溶液重量の値から固形分濃度を算出した。【００８８】
［液晶セルの作製］
ＦＦＳ方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
初めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には、第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目として、ＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【００８９】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を、複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。【００９０】
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が、互いに逆方向となるように構成されている。【００９１】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを、１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。【００９２】
［蓄積電荷の緩和特性評価］
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で、測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。
次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し、３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波のみを２０分間印加した。【００９３】
蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の、相対透過率が３０％以上の状態から３０分が経過するまでに、相対透過率が２８％未満に低下した場合は、「良好」と定義して評価した。直流電圧を重畳してから３０分が経過しても、相対透過率が２８％未満に低下しなかった場合は、「不良」と定義して評価した。【００９４】
[交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷評価]
上記液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％及び１００％となる交流電圧を算出した。その後、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、６０分間以上放置し、液晶セルに蓄積した電荷を放出した。【００９５】
次に、相対透過率が１００％となる交流電圧で、なおかつ、周波数３０Ｈｚの矩形波を３０分間印加した。但し、その３０分間のうち、３分間おきに２０秒間のみ相対透過率が２３％となる交流電圧に切り替えた。相対透過率が２３％となる交流電圧に切り替えている２０秒間の間に、Ｖ−Ｆ特性（直流電圧−フリッカ特性）を測定し、相対透過率が１００％となる交流電圧で駆動した際の、正負電圧の非対称化による蓄積電荷を打ち消す直流電圧値を記録した。この蓄積電荷を打ち消す直流電圧値が、３０分間の駆動によって１５ｍＶ以上変化した場合は、「不良」と定義して評価した。蓄積電荷を打ち消す直流電圧値が、３０分間の駆動によって１５ｍＶ未満しか変化しなかった場合は、「良好」と定義して評価した。【００９６】
［長期交流駆動による液晶配向残像評価］
上記液晶セルを用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで±５Ｖの矩形波を１６８時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態にし、そのまま２３℃で２４時間放置した。
放置の後、液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶セルの角度Δとして算出した。この角度Δが０．５度未満だった場合は、「良好」と定義して評価した。角度Δが０．５度以上だった場合は、「不良」と定義して評価した。【００９７】
（合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．１８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．９８ｇ（８．１０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を１．６２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを７１．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ−１）を５．３６ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は２４７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１１．５重量％であった。【００９８】
（合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．３０ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を２．０５ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を１．６８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを６７．８ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ−２）を３．４６ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、及び酸二無水物（Ｄ−１）を１．８３ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２２．６ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は４１７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１１．４重量％であった。【００９９】
（比較合成例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．４１ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．８８ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３を０．７２ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを２７．１ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ−２）を２．１６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１０．９ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１２．０重量％であった。【０１００】
（比較合成例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ−２を２．２７ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．８６ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４を１．８５ｇ（９．３０ｍｍｏｌ）量り取り、更にＮＭＰを７１．２ｇ加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、酸二無水物（Ｄ−１）を６．１５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１７．８ｇ加え、窒素雰囲気下、２３℃で３時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の、温度２５℃における粘度は１７８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸溶液の固形分濃度は１１．６重量％であった。【０１０１】
（実施例１）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を１５．６ｇ分取し、ＮＭＰを４．４７ｇ、ＧＢＬを７．９３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．７８ｇ、及びＢＣＳを９．９１ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。【０１０２】
（実施例２）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を１５．５ｇ分取し、ＮＭＰを４．４１ｇ、ＧＢＬを７．８９ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．７８ｇ、及びＢＣＳを９．８６ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。【０１０３】
（比較例１）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を１８．２ｇ分取し、ＮＭＰを３．６０ｇ、ＧＢＬを８．７２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を２．１８ｇ、及びＢＣＳを１０．９ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。【０１０４】
（比較例２）
撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、比較合成例２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を１５．４ｇ分取し、ＮＭＰを５．２１ｇ、ＧＢＬを７．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１重量％含むＮＭＰ溶液を１．７９ｇ、及びＢＣＳを９．３８ｇ加え、マグネチックスターラーで２時間撹拌して、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。【０１０５】
（実施例３）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＺＯ電極を、第２層目の絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＺＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ方式の電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。その後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている、高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。【０１０６】
これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。
このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、良好であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、良好であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。【０１０７】
（実施例４）
実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＦＦＳ方式の液晶セルを作製した。このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、良好であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、良好であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。【０１０８】
（比較例３）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＦＦＳ方式の液晶セルを作製した。このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、不良であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、良好であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。【０１０９】
（比較例４）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例３と同様の方法でＦＦＳ方式の液晶セルを作製した。このＦＦＳ方式の液晶セルについて、蓄積電荷の緩和特性を評価した結果、良好であった。また、交流駆動時の正負電圧の非対称化による蓄積電荷を評価した結果、不良であった。また、長期交流駆動による液晶配向残像を評価した結果、良好であった。【０１１０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を用いることにより、交流駆動時の正負電圧の非対称化による電荷蓄積を抑制でき、なおかつ、蓄積した電荷を速く緩和させることが可能であり、更には、優れた液晶配向性及び優れた配向安定性を有し、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。特に、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は、多機能携帯電話（スマートフォン）、タブレット型パーソナルコンピューター、液晶テレビジョンなどに利用可能である。
なお、２０１３年１０月１日に出願された日本特許出願２０１３−２０６７２８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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