(57)【要約】  本発明の目的は、構造体にかかる圧力（応力）を直接測定できる圧力感知材料、その製造方法、及び圧力感知塗料を提供する。蛍光化合物を水に混和する溶媒に溶解して水溶液にし、かつ、粘土化合物の粒子を水に分散して粘土水分散液にする。蛍光化合物が粘土化合物の粒子の表面に吸着した分散液を得る。加熱された分散液と高分子化合物を混合して、濃縮して、ゲル状の圧力感知材料を得る。ゲル状の圧力感知材料は、構造体の表面に塗布して利用される。構造体の表面が応力によってたわむと、圧力感知材料が蛍光し、この蛍光は長い間記憶される。
2015034070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物に由来する化合物の微粒子の層からなる層状化合物と、
複数の前記層の間に挟まれた１種類以上の蛍光化合物と、
前記層間に充填されたもので、前記微粒子より大きな分子大きさを有するバインダーと
からなる圧力感知材料であって、
外部から加えられた機械的な力によって前記層が変形すると、前記蛍光化合物が蛍光を発する
ことを特徴とする圧力感知材料。
【請求項２】
請求項１に記載の圧力感知材料において、
前記蛍光化合物は、ビフェニレン構造を有する有機蛍光化合物である
ことを特徴とする圧力感知材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧力感知材料において、
前記蛍光化合物の粒子の大きさは、前記微粒子より小さい
ことを特徴とする圧力感知材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の圧力感知材料において、
前記圧力感知材料は、
着色剤、充填剤、感温剤、感温色素、及び可塑剤の中から選択される１以上の化合物を有する
ことを特徴とする圧力感知材料。
【請求項５】
請求項１ないし４の中から選択される１項に記載の圧力感知材料を含有する圧力感知塗料。
【請求項６】
１種類以上の蛍光化合物と、
粘土鉱物に由来する化合物の微粒子の層からなる層状化合物と、
前記層間に充填されたもので、前記微粒子より大きな分子大きさを有するバインダーと
からなる圧力感知材料の製造方法であって、
前記蛍光化合物の溶液を得る工程と、
前記微粒子を水分散し粘土水分散液を得る工程と、
前記工程で得られた前記蛍光化合物の溶液と、前記粘土水分散液と、前記バインダーとを混合して混合液を得る工程と、及び、
前記混合液を濃縮して前記圧力感知材料を得る工程と
からなることを特徴とする圧力感知材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の圧力感知材料の製造方法において、
前記バインダーは、高分子化合物である
ことを特徴とする圧力感知材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の圧力感知材料の製造方法において、
前記蛍光化合物は、ビフェニレン構造を有する有機分子である
ことを特徴とする圧力感知材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８の中から選択される１項に記載の圧力感知材料の製造方法において、
前記蛍光化合物は、サイズが０．５〜５ｎｍの棒状形状を有し、
前記層状化合物の前記微粒子はサイズが２０〜１００ｎｍである
ことを特徴とする圧力感知材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の圧力感知材料の製造方法において、
前記圧力感知材料はゲル状物であり、構造体の表面に塗布して使用される
ことを特徴とする圧力感知材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６又は７に記載の圧力感知材料の製造方法において、
前記蛍光化合物の溶液、前記粘土水分散液及び前記バインダーを混合する前に、加熱する工程を有する
ことを特徴とする圧力感知材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力を感知して蛍光を発する圧力感知材料、その製造方法、及び圧力感知塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造体に掛かる応力を簡易に測定したいという要請は、自動車、航空機等を始め幅広い産業分野からある。例えば、構造体に掛かる応力を測定することにより、外部ないし内部からの荷重による構造体の破壊を未然に防ぎ、また、その荷重に耐えられる新材料の開発、無駄のない正確な設計が可能になる。特に、構造体に掛かる応力の測定は、航空機の翼、車のエンジン等の破断しやすい部位の特定、コンクリート構造物の劣化部分の特定、橋桁の老朽化部分の特定、風力発電機の羽根等の折損事故の予防的測定、発電所のタービンの劣化部分の予防的測定、ゴルフヘッド等のスポーツ用の道具への利用等のように、求められている機能とその用途は幅広い。【０００３】
従来は、圧力を感知するセンサーとしては、外部から応力を受けて蛍光を発する感圧材料が知られている。構造体の表面に掛かる圧力（応力）は、従来から、表面圧計測機器等を用いて測定している。また、構造体の表面に掛かる圧力の測定は、感圧材料を用いて行うことができる。この感圧材料を構造体の表面に塗布して測定する。その表面が応力等によって歪むと、表面に塗布された感圧材料が蛍光を発するか、蛍光波長が変化する。この蛍光は、目視でき、又は、撮像装置でその蛍光を撮像して分析できるため、利用者にとっては非常に便利である。【０００４】
更に、構造体に感圧材料を塗布するだけで、構造体の表面に係る圧力を測定することができるので、高価な表面圧計測機器が不要となるという利点がある。このような感圧材料に用いる蛍光材料は、高分子化合物が主成分で、蛍光化合物が高分子化合物と化学的に結合したものや、高分子化合物に蛍光化合物を単純に分散させた材料が多い。このような材料に外部から機械的な力が加わると変化し色調を変える原理となっている。【０００５】
また、高分子化合物に蛍光化合物を分散した溶液の組成や濃度等の調製、出来上った材料を構造体に塗布する過程等においては、専門的な知識や熟練した技術が要求される。ポリマードープ型の感圧材料は蛍光化合物の分子間の距離が引っぱりによって変化する現象を利用している。感圧塗料としては、白金ポルフィリン、ルテニウムビピリジン錯体、ピレン誘導体等の蛍光材料を用いて圧力を検知するものがある。検知の原理は、酸素による蛍光材料の消光を検知している。このような、酸素の濃度によるセンシングは、航空機の応力センシングが主な用途である。【０００６】
例えば、低温風洞等の低酸素環境において、安定した圧力測定を可能にするために、酸素圧力に応じた発光特性を有する感圧色素と、バインダーとしてポリトリメチルシリルプロピン（ＰＴＭＳＰ）を含有する低酸素圧用感圧塗料が知られており、風洞試験等に利用されている（特許文献１）。また、その表面を擦る等のように力学的に刺激すると発光色が変化するメカノクロミック材料の創出が行われている。【０００７】
例えば、有機金錯体（Ｃ6Ｆ5Ａｕ）2（μ−１，４−diisocyanobenzene）を含有するメカノクロミック材料は、紫外線を照射すると青色の発光を示し、力学的刺激を加えると黄色へと変化する。また、有機金錯体（Ｃ6Ｆ5Ａｕ）2（μ−１，４−diisocyanobenzene）に柔軟なトリエチレングリコールモノメチルエーテル鎖、又はジエチレングリコールモノメチルエーテル鎖を導入したメカノクロミック材料は、１００℃のように高温に設定したハンダごてで書き込む等の刺激を与えると、黄色で発色し、しばらく放置しておくと、発色の黄色から緑色に変色していき、ほとんど見えなくなる（特許文献２）。【０００８】
ポリウレタン、ポリアクリレート、及びシリコンから選ばれるエラストマーを、光化学システムと組み合わせ、圧力の変化を光学的に検知する高分子材料が知られている（非特許文献１、特許文献３を参照。）。このエラストマーの合成と光化学システムは、圧力の増大時に励起した電荷移動錯体を形成し、圧力の減少時には電荷移動錯体の形成が減少する。言い換えると、引っ張りに加えて押圧力にも応答できるという効果がある。また、ポリマーバインダー型感圧塗料が知られている（非特許文献２を参照。）。この材料は、感圧色素としてポルフィリンの一種であるＰｔＴＦＰＰを、バインダーとしてシリコン系ポリマーＧＰ１９７、ガラスポリマーＰｏｌｙ（ＴＭＳＰ）を用いる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１０５１６０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５８６７８号公報
【特許文献３】特表２００６−５０８２０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】B.R.Crenshaw, et.al., Chem.Mater. 2003, 15, 4717-4724.
【非特許文献２】亀田正治ら、“感圧塗料による風洞実験技術”、冷凍（日本冷凍空調学会誌）、2002年11月号、第77巻第901号991-996頁.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の感圧塗料は、酸素の分圧等を介してセンシングしているため、構造体にかかる圧力を間接的に測定する。構造体にかかる圧力を直接測定できる感圧材料が求められている。上述の感圧材料ないし感圧塗料は、温度依存性が大きく、その改善が求められている。【００１２】
また、構造体にかかる圧力を直接測定できる感圧材料が上述の通り原理的に開発されているが、塗料として使えるレベルに達していない。また、上述の感圧塗料は、構造体に塗布しそれに掛かる圧力を測定しても、応力が作用した箇所が長時間記憶し保持できない。また、その表面に押圧力をセンシングすることが難しく、精度が実用に利用できるレベルに達していない。【００１３】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、構造体にかかる圧力、応力を直接測定できる圧力感知材料、その製造方法、及び圧力感知塗料を提供する。
本発明の目的は、簡便に調整ができ、使い易い圧力感知材料、その製造方法、及び圧力感知塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明１は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明の圧力感知材料は、
粘土鉱物に由来する化合物の微粒子の層からなる層状化合物と、
複数の前記層の間に挟まれた１種類以上の蛍光化合物と、
前記層間に充填されたもので、前記微粒子より大きな分子大きさを有するバインダーと
からなる圧力感知材料であって、
外部から加えられた機械的な力によって前記層が変形すると、前記蛍光化合物が蛍光を発する
ことを特徴とする。【００１５】
本発明２は、本発明１の圧力感知材料において、前記蛍光化合物は、ビフェニレン構造を有する有機蛍光化合物であることを特徴とする。
本発明３は、本発明１又は２の圧力感知材料において、前記蛍光化合物の粒子の大きさは、前記微粒子より小さいことを特徴とする。【００１６】
本発明４は、本発明１又は２の圧力感知材料において、前記圧力感知材料は、着色剤、充填剤、感温剤、感温色素、及び可塑剤の中から選択される１以上の化合物を有することを特徴とする。
本発明５の圧力感知塗料は、本発明１ないし４の圧力感知材料に記載の圧力感知材料を含有するものである。【００１７】
本発明６の圧力感知材料の製造方法は、
１種類以上の蛍光化合物と、
粘土鉱物に由来する化合物の微粒子の層からなる層状化合物と、
前記層間に充填されたもので、前記微粒子より大きな分子大きさを有するバインダーと
からなる圧力感知材料の製造方法であって、
前記蛍光化合物の溶液を得る工程と、
前記微粒子を水分散し粘土水分散液を得る工程と、
前記工程で得られた前記蛍光化合物の溶液と、前記粘土水分散液と、前記バインダーとを混合して混合液を得る工程と、及び、
前記混合液を濃縮して前記圧力感知材料を得る工程と
からなることを特徴とする。【００１８】
本発明７の圧力感知材料の製造方法は、本発明６の圧力感知材料の製造方法において、前記バインダーは、高分子化合物であることを特徴とする。
本発明８の圧力感知材料の製造方法は、本発明６又は７の圧力感知材料の製造方法において、前記蛍光化合物は、ビフェニレン構造を有する有機分子であることを特徴とする。【００１９】
本発明９の圧力感知材料の製造方法は、本発明６ないし８の圧力感知材料の製造方法において、前記蛍光化合物は、サイズが０．５〜５ｎｍの棒状形状を有し、前記層状化合物の前記微粒子はサイズが２０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
本発明１０の圧力感知材料の製造方法は、本発明９の圧力感知材料の製造方法において、前記圧力感知材料はゲル状物であり、構造体の表面に塗布して使用されることを特徴とする。【００２０】
本発明１１の圧力感知材料の製造方法は、本発明６又は７の圧力感知材料の製造方法において、前記蛍光化合物の溶液、前記粘土水分散液及び前記バインダーを混合する前に、加熱する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、次の効果が奏される。
本発明の圧力感知材料、及び圧力感知塗料は、使用するとき高度な専門知識が必要なく、従来より使い易くなった。
また、本発明によると、本発明の圧力感知塗料は、構造体に塗布するだけで利用でき、構造体にかかる圧力を直接測定できるようになった。【００２２】
更に、本発明の圧力感知塗料は、構造体に塗布し応力を掛けると蛍光色が変化し長時間の蛍光を保持できる。
更に、本発明の圧力感知材料、及び圧力感知塗料は、従来は難しかった押圧力のセンシング、及び応力が作用した箇所を記憶することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の圧力感知塗料を製造する工程を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の圧力感知塗料の使用例を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の圧力感知材料が蛍光を発するメカニズムについて図示した概念図である。
【図４】図４は、本発明の圧力感知塗料を塗られた基板をピンセットで掴んでいた部分が蛍光を発する様子を示す写真である。
【図５】図５は、本発明の圧力感知塗料を塗られた基板上にカッターで切り込みを入れて字を描いた様子を示す写真である。
【図６】図６は、本発明の圧力感知塗料を加熱して元に戻す実験結果を示すグラフである。
【図７】図７は、蛍光化合物に剛直な分子を用いた場合の測定結果を図示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本実施の形態の圧力感知材料は、粘土鉱物に由来の層状化合物の層間に、蛍光化合物と高分子化合物とを加熱溶解させた溶液を挿入させ、その後放冷して固めたものである。外部から、機械的な圧力（応力）が付加された場合に、層状化合物の層がたわむ、又は破壊される等のように変形すると、その層間の中の蛍光化合物が蛍光を発する。すなわち、外部から機械的な圧力がかかると、層状化合物の層がたわみ、高分子化合物の分子構造が変化して、再配列すると共に、層状化合物の層間が変化し、その中の蛍光化合物の構造が変化して蛍光色を変化させるものと考えられる。層状化合物の層が破壊された場合にも、蛍光化合物の構造が変化し、同様に蛍光色を変化させるものと考えられる。
【００２５】
〔構成成分〕
本実施の形態の圧力感知材料は、基本的に、層状化合物と、高分子化合物のようなバインダーと、蛍光化合物からなる。この層状化合物は、粘土鉱物に由来する数十ｎｍオーダーの微粒子で、微粒子同士が隣接して層を形成する。圧力感知材料は複数の層の層状化合物からなり、これらの層間に、蛍光化合物を挟む。層状化合物と蛍光化合物は、バインダーに分散される。
【００２６】
層状化合物は、粘土鉱物に由来するため粘土化合物ということができる。別の言い方をすると、粘土化合物の層間には、例えば高分子化合物が充填され、粘土鉱物に由来する層状化合物の層と層の間にバインダーとしての役割をする。バインダーとしては、高分子化合物が好適に利用される。バインダーとしては、水溶性のポリマーであれば任意の高分子化合物を使用することができる。バインダーとしては、熱可塑性の高分子化合物がより好ましく、例えば、水溶性のポリマーやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような水と相溶性のある極性溶媒に溶解性が高いポリマーが特に好ましい。層状化合物は、バインダーと蛍光化合物の構造と組成を保持したまま塗料の媒質に分散している。
【００２７】
〔製造工程〕
図１は、本発明の圧力感知塗料を製造する工程を示す概念図である。本発明の圧力感知材料ないし圧力感知塗料を製造する工程を、図１を参照しながら、説明する。まず、蛍光化合物と層状の粘土化合物を用意する。蛍光色素等の蛍光化合物を水に混和する溶媒に溶解し水溶液を得る（第１工程）。そして、粘土化合物の粒子を水に分散し、粘土水分散液を得る（第２工程）。この第１工程と第２工程は、平行して行うことも、工程の順序を逆にして行うこともできる。
【００２８】
次に、粘土水分散液に、蛍光化合物の水溶液を加え、蛍光化合物が表面に吸着した粘土化合物の分散液を得る（第３工程）。このとき、粘土水分散液に対する蛍光化合物の割合は、重量比で、０．１〜１％である。その後、この分散液を７０〜９０℃の温度で加熱する（第４工程）。高分子化合物（高分子ポリマー）を第４工程と同じ温度で加熱する（第５工程）。この第４工程と第５工程は、平行して行われることも、工程の順序を逆に行うこともできる。この加熱時の加熱手段は、水浴、油浴、砂浴、オーブン等のように、公知の任意の加熱手段を利用する。
【００２９】
加熱時に、撹拌すると溶液が均一に加熱される。加熱された分散液と高分子化合物を混合する（第６工程）。このとき、粘土化合物と高分子化合物の混合比は、重量比で約５：２である。粘土化合物と高分子化合物を混合するとき、均一になるように充分に撹拌する。第６工程で混合された溶液を濃縮させて粘土のゲル（以下、粘土ゲルと言う。）を得る（第７工程）。濃縮時の環境は、常温、常圧で行う。この溶液を早く濃縮させるためには、濃縮環境を減圧、高温にして濃縮させる方法であっても良い。
【００３０】
図２は、得られた粘土ゲルの使用例を示すフローチャートであり、これを参照しながら、粘土ゲルの利用例を説明する。まず、得られた粘土ゲルを基板等の物体や構造物等の構造体（「被塗布物体」ということもできる。）の表面に塗布する（参照番号１）。この塗布後は、粘土ゲルが塗布された構造体を乾燥させる（参照番号２）。この乾燥時の環境は、常温、常圧で行うことができるが、高温環境にした場合は早く乾燥する。このように、本発明の圧力感知塗料の成分の調整、製造は簡単である。
【００３１】
詳しくは、本発明の圧力感知塗料は、半固体のゲル状物質であり、被塗布物体の表面の形状にかかわらず利用できる。言い換えると、本発明の圧力感知塗料は、任意の形状の表面に塗布して利用することができる。無論、一般の塗料としても用いることができる。更に、本発明の圧力感知材料には、以下に詳記する実施例に用いた蛍光化合物に限らず、様々な蛍光化合物を用いることで、色調の調整が可能である。乾燥した構造体に押圧力を加えたり、折り曲げたりして応力を付加する（参照番号３）。このとき、構造体の表面の圧力感知材料が蛍光を発する（参照番号４）。
【００３２】
又は、構造体の表面の圧力感知材料が発している蛍光の色や色調が変化する（参照番号４）。本発明の圧力感知材料には、一度掛かっていた応力ないし圧力の負荷を解除した後も、長期間、例えば１月近く、色調が変化したまま保持される（参照番号５）。言い換えると、圧力による色調変化を記憶できる。従来の類似のセンシング塗料は、航空機の羽・タービンファン、自動車のエンジン、風力発電のファン等の脆くなりやすい部位の視覚的調査に用いられているが、圧力（応力）による色調変化を記憶する期間は本発明のものほど長くない。
【００３３】
また、構造体及び圧力感知材料に掛かっていた応力ないし圧力を除いた後、加熱すると蛍光色が元の状態に戻る（参照番号６、７）。このとき元の色調に戻るまでの期間は、加熱期間と、加熱温度等による。加熱温度が７０〜９０℃であると早く元の色調に戻る。例えば、温風機で７０〜９０℃の温風を圧力感知材料の表面に送風して加熱すると、蛍光色が元の状態に戻る。
【００３４】
〔塗料〕
上述のように製造された本発明の圧力感知材料は、物体の表面に塗布して塗料として使用することができる。また、本発明の圧力感知材料に感温材料等を混合し、温度・圧力センサー機能を持つ塗料としても使用することができる。更に、本発明の圧力感知材料を感湿塗料と混合することで、湿度・圧力センサー機能を持つ塗料としても使用することができる。さらに、本発明の圧力感知材料を感温塗料、感湿塗料との混合により、さらに、温度センサー、湿度センサー、圧力センサーの複合機能を付与することも可能である。
【００３５】
〔蛍光のメカニズムについて〕
本発明の圧力感知材料を構成する高分子化合物と粘土鉱物は互いに接着しており、高分子化合物は本発明の圧力感知塗料の強度を高めるバインダーの役割を果たしている。本実施の形態の圧力感知材料の層状化合物は、蛍光化合物を内蔵する空間を形成するもので、粘土鉱物である。一般的に、粘土鉱物の主成分は、ケイ素とアルミニウムの酸化物からなる無機層状化合物の一種である。粘土鉱物は表面に負電荷を帯びており、その負電荷を補償するために、粘土鉱物の層の間にナトリウムやカルシウム等のカチオンを有する。
【００３６】
このカチオンは、他のカチオン性の分子と容易に交換できるため、カチオン性分子をその表面に吸着する。このように取り込まれた分子は、粘土鉱物の層と層の間で強制的に平面的な構造になる。
本発明の場合は、蛍光化合物がカチオン性を有し、このカチオンが粘土鉱物に吸着される。よって、蛍光化合物が粘土鉱物の層に吸着され、蛍光化合物が粘土鉱物の層に沿った平面的な構造になると考えられる。粘土鉱物のこの層とその間の立体構造が変わると、その中の蛍光化合物は蛍光を発する。
【００３７】
この立体構造が変わる度合いによって、蛍光化合物は異なった特性を示す。このことを利用することで、本発明の圧力感知材料は、外部圧力（応力）の度合いによって蛍光色を変化させている。また、粘土化合物の層と蛍光化合物を有する塗料を、構造体の表面に塗布する際に均一性を確保するために、粘土化合物と蛍光化合物を高分子化合物に分散させて、加工性の向上を図っている。
【００３８】
本発明の発明者等は、蛍光化合物が吸着した粘土鉱物と水溶性の化合物と水が均一に混合した系を生み出すことに初めて成功した。言い換えると、本発明の発明者等は、粘土鉱物と、高分子化合物と、蛍光化合物を用いて、圧力に応答する感圧材料を作製ないし製造することに初めて成功した。また、このような系を濃縮することで、ゲル状の物質とすることに成功した。このゲル状物質は、物体の表面に均一に塗布可能であった。
【００３９】
本発明の圧力感知塗料は、主成分に含まれる副成分として、粘土鉱物が元々もっているアルカリ金属イオン、蛍光化合物の対アニオン、高分子化合物が持つ対アニオン等を含有したものであっても良い。蛍光化合物の対アニオンは、この成分に限定はされないが、ヨウ素イオン等を例示することができる。高分子化合物が持つ対アニオンは、これに限定はされないが、ナトリウムイオン等を例示できる。感圧塗料は、高分子化合物型の材料の場合、押圧力に対しても応答でき、その熱戻りが従来のポリマー型の材料よりは小さい。
【００４０】
図３は、本発明の圧力感知材料が蛍光を発するメカニズムについて図示した概念図である。図３においては、板状の粘土鉱物、二つの薄い六角柱をつなげた状態の蛍光化合物、そして、長い線の高分子化合物を図示している。粘土鉱物は、ｎｍオーダーの微小な粘土粒子であり、これらの粘土粒子は少しも隙間なく隣接して詰まって、平面の板状の構造をしていると考えられる。本発明の圧力感知材料は板状の粘土鉱物からなる複数の板状層からなるが、図３には２枚のみを例示して図示している。
【００４１】
圧力感知塗料は、作製された直後の状態では、粘土鉱物の層間で、高分子化合物と蛍光化合物が均一に分散している。粘土鉱物の各層は互いに平行平面になっている。蛍光化合物の分子の構造の二つの六角柱部分は共平面になった状態で、粘土鉱物の層と平行してある。高分子化合物の長さは、通常数１００ｎｍ〜数ｍｍと非常に長く、粘土鉱物の粒子の大きさよりも遥かに長いので複数の粘土鉱物の層間に渡って存在すると考えられる。この様な構造体に、外部から圧力（応力）が作用すると、メカニカルな応力によって高分子化合物にたわみが生じる。
【００４２】
高分子化合物のたわみは、粘土鉱物の層間の厚さを拡げるか、層間の平行平面の状態を崩して変化させる働きをする。このように粘土鉱物の層の状態が変化するとその間の分子の構造が、特に二つの六角柱状部位が、平面ではなくなることで、六角柱部分が共平面の状態とは異なった蛍光を示すようになる。本発明の実施例１の蛍光化合物のように、ビフェニル部位を持つ化合物は、粘土層間の隙間の大きさが変化する事によって、ビフェニル部位の二面角が変化して、π電子系の大きさが変化することで、蛍光色が変化する。
【００４３】
蛍光化合物は、ビフェニル部位を有する有機化合物であれば任意の蛍光化合物が利用できる。次の式１は、ビフェニレン構造を有する有機分子の例である。式１から分かるように、蛍光化合物は、複数のフェニル基が隣接した構造のものであり、隣接するフェニル基同士が回転できる。蛍光化合物はビフェニル部位を有する限り、形状が棒状でも板状でも利用することができる。このような棒状又は板状の形状にすると、蛍光化合物のビフェニル部位が平面に配置される。
【００４４】
外部の機械的な応力によって、このビフェニル部位が回転し平面ではなくなる。これにより、蛍光色に変化が生じると考えられる。本発明で使用されるビフェニル化合物としては、下記（式１）、下記（式２）のビフェニル化合物である。
【化１】
2015034070.tif 000003
【化２】
2015034070.tif 000004
【００４５】
〔作用、効果〕
本発明の圧力感知材料は、従来の材料と比べて、次の利点を有する。本発明の圧力感知材料は、被測定物である構造体等に塗布するだけで、簡便に利用できる。従って、本発明の圧力感知材料を有する塗料の調製と、その使用時に、特別な専門知識、高度な技能を有する必要がなく、従来の圧力感知塗料と比べ使いやすくなり、圧力感知塗料の汎用性が高くなった。更に、本発明の圧力感知材料を有する圧力感知塗料に一時的に圧力が掛かって生じた蛍光色の変化が、圧力（応力）が解放され掛からなくなっても、数日から数週間と長時間保持される。
【００４６】
本発明の圧力感知材料において、層状の粘土化合物の断面積は、一例では蛍光化合物の分子の１００個程度と非常に小さく、高分子化合物と蛍光化合物の構造と組成を保持したまま塗料の媒質に分散できる。感圧塗料は、高分子化合物型の材料の場合、押圧力に対しても応答できる。熱戻りが従来の化合物型の材料よりは小さい。このように、引っ張り、圧縮、曲げ、せん断等の応力、及び引っ掻き傷等による負荷が掛かった箇所を作用する力が解消しても、その掛った力を圧力感知塗料が記憶することができるため、応力が働いた箇所を、後で確認できるという顕著な効果がある。
【００４７】
本発明の圧力感知材料は、感圧のメカニズムには、ビフェニルの二面角の変化を応力のセンシングに用いていることが一つの特徴である。本発明の圧力感知塗料は、粘土鉱物と高分子化合物とビフェニル分子を含有し、これを構造体の表面に薄く塗り、乾燥させる。このように、構造体の表面に薄膜が得られる。この薄膜は、ビフェニル分子に由来する蛍光を生じる。
【００４８】
通常の蛍光性分子をドープしただけの薄膜と比べた本薄膜の特徴は、圧力や傷が付いた部分だけ蛍光の色が変化する。また、図による例示をしていないが、本発明の圧力感知塗料を塗られた薄膜フィルムを折り曲げると蛍光色の変化が起こることが確認された。このことから、本発明の圧力感知塗料は、機械等の構造体に塗布すれば、負荷が掛かっている部位が発する蛍光色の違いから、目視で観察できる圧力や傷等のセンサー塗料として用いることが可能である。
【００４９】
〔サイズ〕
蛍光化合物としては、細長い棒状のものを利用する。蛍光化合物のサイズは、粘土鉱物のサイズより短い方が望ましい。例えば、粘土鉱物の粒子のサイズが４０ｎｍ程度の場合、蛍光化合物のサイズは、実用的には、１０ｎｍ以下であるものが好ましい。蛍光化合物のサイズは、あまり小さすぎても可視光で蛍光を生じなくなるので、実用的には長軸方向で０．５ｎｍ以上であるものが好ましい。
【００５０】
蛍光化合物は、サイズが大きすぎると捩れ等によって機械的な損傷を受けやすくなる。機械的な損傷を受けた蛍光化合物は、蛍光を発生しなくなったりすることがある。また、本発明の特徴の一つでもある、加熱によって蛍光色が元の状態に戻ることができなくなる。よって、蛍光化合物のサイズは、長軸方向で５ｎｍ以下であることが好ましい。粘土化合物の粒子は、微小な板状ものであり、そのサイズが長軸方向で２０〜１００ｎｍであり、厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである。層状の粘土化合物は、粘土化合物の粒子を多数積層したものであり、その断面積は、蛍光化合物の粒子よりずっと大きく、例えば５００〜５０００個である。
【００５１】
〔用途〕
精密機器の輸送の品質管理、飛行機の羽や車のエンジンの脆弱になりやすい部位の調査、コンクリート構造物の落下事故の防止、橋桁の老朽化の未然防止、風力発電機の折損事故予防、発電所のタービンのメンテナンス、スポーツの練習用の道具への利用、歩き方の矯正、歯の噛み合わせの診断、子供のおもちゃの落書き板、犯人に気づかれずに足形をとること等への利用が考えられる。スポーツ用の道具としては、例えば、野球やゴルフ等の打球とバットあるいはクラブの接触箇所の調査に利用できる。このように、スポーツ用の道具としては、打撃を受ける側と、打撃を与える側の両方を調査するとき利用することができる。更に、遊具や精密機器の輸送管理等、幅広い用途が見込める。
【実施例１】
【００５２】
〔本発明の圧力感知塗料の作製 〕
次に、本発明の圧力感知塗料を作製する実施例１を説明する。本実施例１において、蛍光化合物として、蛍光性有機分子のビフェニル誘導体ＢＰを用いた。高分子化合物としてSodium polyacrylate（以下、ＳＰＡという。）を用いた。粘土化合物としては、クニミネ工業株式会社（本社：日本国東京都千代田区）製の合成無機材であるスメクトンＳＴ（以下、ＳＳＴと言う。）を用いた。【００５３】
ポリマーハイブリッド膜の作製法は、特許第３８５５００４号に詳しく記載されている。まず、蛍光化合物を２×１０-5Ｍ（２×１０-5ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度で水に混和する溶媒に溶解し、７ｍｌの蛍光化合物の水溶液を得た。次に、粘土化合物を１０ｇ／ｌ以下の濃度で水に分散し、５ｍｌの粘土水分散液を得た。粘土水分散液に、蛍光化合物の水溶液を加え、蛍光化合物が表面に吸着した粘土の分散液を得た。ＳＳＴへのビフェニル誘導体ＢＰのドープ量、言い換えるとＳＳＴに対するビフェニル誘導体ＢＰの重量比は０.１％にした。【００５４】
この分散液を８０℃まで加熱した。加熱されたこの分散液に、同じく８０℃に加熱した２ｇ／ｌの水溶性の高分子化合物を１１ｍｌ加えた。ＳＳＴとＳＰＡは、重量比で７：３であった。粘土化合物が５０ｍｇ、高分子化合物２２ｍｇであった。このように、全ての溶液を混合したものを、２００ｔｏｒｒ（約０．０２６７ＭＰａ）程度の減圧中８０℃で３０分乾燥させることで、粘土のゲルを得た。このゲルを基板の表面に塗布し、常圧で７０℃の環境下で、２４時間、乾燥させることで、蛍光化合物、粘土化合物、及び高分子化合物からなる圧力感知材料の表面塗装ができた。【００５５】
基板としては、本実施例で、ポリプロピレンフィルムを利用した。この表面塗装は、可視光に対してある程度の透過するものであった。上述の乾燥は、常圧７０℃の環境下であったが、常温、常圧で行うこともできる。２００ｔｏｒｒ（約０．０２６７ＭＰａ）程度の減圧、温度８０℃の環境は、表面塗装を早く乾燥させるためである。本実施例では、蛍光化合物は、細長い棒状のものを利用した。蛍光化合物のサイズは、短軸方向で０．４ｎｍ、長軸方向で約２ｎｍであった。用いた粘土鉱物のサイズは、厚さ約１ｎｍ、平板の端から端までの長さ約４０ｎｍであった。【００５６】
〔圧力、傷への蛍光挙動の応答〕
本発明の圧力感知塗料を塗布した基板は、折り曲げた部分、ピンセットで掴んでいた部分、カッターで切り込みを入れた部分、ボールペンのペン先で圧力（押圧力）を加えた部分が蛍光色の変化が目視できるほど生じることが確認できた。例えば、図４は、この基板をピンセットで掴んでいた部分が蛍光を発する様子を示す写真である。また、図５（ａ）は、この基板の上にカッターで切り込みを入れて字を描いた様子を示す写真である。【００５７】
図５（ｂ）は、図５（ａ）の一部を拡大した写真である。また、基板のこのような構造的な変化は、１ヶ月半（４５日）の期間が経過しても、蛍光が元には戻らないで、目視できる程度に蛍光が発生していた。このような蛍光色の変化は、その変化した部分を加熱すると蛍光色が元の状態に戻ることが確認できた。この加熱は、実験では、ドライヤーで８０℃の温風を、圧力感知塗料を塗布した基板に送って加熱すると、蛍光色を元の状態に戻すことができた。【００５８】
図６には、蛍光を発する本発明の圧力感知塗料を加熱して元に戻す様子を示すグラフである。図６のグラフの縦軸は、蛍光強度を相対値で表示し、横軸は蛍光の波長を示している。図６の中で、本発明の圧力感知塗料を塗布したときの蛍光スペクトルを示すグラフは丸（○）で、応力を掛けたときの蛍光スペクトルを四角（□）で、加熱後の放冷時の蛍光スペクトルを三角（△）で示している。【００５９】
本発明の圧力感知塗料を塗布し応力を付加して蛍光を発している基板を、剥離後、１日、１００℃に設定したオーブンで加熱した。図６から分かるように、蛍光スペクトルのショルダーが加熱時、そして放冷時に減少していることが分かる。蛍光スペクトルは、本発明の圧力感知塗料を塗布したときのグラフと、加熱後の放冷のときのグラフはほぼ重なっており、加熱によって、蛍光色を元に戻すことが実証している。【００６０】
〔比較例〕
図７は、蛍光化合物に剛直な分子を用いた場合の測定結果を図示している。この図からわかるように、剛直な骨格の分子を用いた場合、屈折や引っ張り等によって蛍光の色が変化するメカノクロニズムは起こらない。製造過程は上述の実施例１に記載したビフェニル分子の場合と全く同じである。次に、この製造過程の詳細な条件を記す。まず、蛍光化合物を２×１０-5Ｍの濃度で水に混和する溶媒に溶解することで、７ｍｌの蛍光化合物の溶液を得た。次に、粘土を１０ｇ／ｌ以下の濃度で水に分散し、５ｍｌの粘土水分散液を得た。【００６１】
粘土水分散液に、蛍光化合物の溶液を加え、蛍光化合物が表面に吸着した粘土の分散液を得た。蛍光化合物は、剛直な骨格の分子である下記式３のフルオレン系化合物であった。この分散液を８０℃まで加熱し、この分散液に、同じく８０℃に加熱した２ｇ／ｌの水溶性高分子化合物を１１ｍｌ加えた。全ての溶液を混合したものを、２００ｔｏｒｒ（約０．０２６７ＭＰａ）程度の減圧中８０℃で３０分乾燥させることで、粘土のゲルを得た。このゲルを物体の表面に塗布し、２４時間常圧７０℃の環境下で乾燥させた。そして、この物体の表面に、実施例１と同様に、機械的な応力を加えると、蛍光の色が変化しなかった。次の式３は、比較例でありその分子構造を示す化学式である。この式３を式１、式２と比べると回転できるフェニル基がない。【００６２】
【化３】
2015034070.tif 000005
【００６３】
図７は、比較例の蛍光スペクトルを示すグラフである。図７のグラフの縦軸は、蛍光強度を相対値で表示し、横軸は蛍光の波長を示している。図７の中で、比較例のゲルを塗布したときの蛍光スペクトルを示すグラフは丸（○）で、それに応力を掛けたときの蛍光スペクトルを四角（□）で示している。この２つのグラフはほぼ重なっており、蛍光色にほとんど変化がないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、構造体の表面に係る圧力（応力）を測定する分野に利用すると良い。例えば、建築物の構造、航空機の機体、自動車の車体、土木機械の機体等の構造体の破壊検査、耐久検査等に利用すると良い。また、ゴルフのヘッド、野球のバット等のように打撃を受ける又は打撃を与えるスポーツ道具に利用すると良い。
【図１】
2015034070.tif 000006
【図２】
2015034070.tif 000007
【図６】
2015034070.tif 000008
【図７】
2015034070.tif 000009
【図３】
2015034070.tif 000010
【図４】
2015034070.tif 000011
【図５】
2015034070.tif 000012
【国際調査報告】
2015034070.tif 000013
2015034070.tif 000014