(57)【要約】【課題】赤色に発光する新規な酸化物であるリン酸塩蛍光体を提供する。【解決手段】本発明のリン酸塩蛍光体は、Ｅｕを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの賦活濃度は１〜１０ｍｏｌ％であり、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であり、かつ、橙色〜赤色に発光することを特徴とする。やや深い赤色に発光させたい場合は、Ｐの一部をＳｉ及びＡｌからなる群の少なくとも一種の元素で置換することが好ましい。これらのリン酸塩蛍光体を製造するための焼成工程では、出発原料の混合物を溶融させた後に、冷却することが好ましい。【選択図】図３
2014136840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの賦活濃度は１〜１０ｍｏｌ％であり、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であり、かつ、橙色〜赤色に発光することを特徴とするリン酸塩蛍光体。
【請求項２】
Ｐの一部がＳｉ及びＡｌからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１に記載のリン酸塩蛍光体。
【請求項３】
Ｃｅを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの賦活濃度は１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
【請求項４】
Ｃｅ及びＴｂを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの各賦活濃度は１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
【請求項５】
Ｎａ又はＭｇの一部が、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、及びＳｒからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体の製造方法であって、
前記リン酸塩蛍光体が含有する元素を含んだ化合物を原料として混合する混合工程と、
混合物を空気中又は還元雰囲気下で焼成する焼成工程と、
を含み、かつ、
前記焼成工程では、前記混合物を溶融させた後に、冷却することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、既存のＮａＭｇＰＯ４：Ｅｕ２＋やＮａＭｇＰＯ４：Ｃｅ３＋とは異なる結晶構造を有し、異なる発光特性を発揮する新規なリン酸塩蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、赤色に発光するＬＥＤ用蛍光体の開発が注目されている。青色光で励起可能な公知の赤色発光蛍光体は、ほとんどが窒化物や硫化物からなり、純粋な酸化物で構成された実用的な材料は少ない。【０００３】
窒化物からなる公知の赤色発光蛍光体には、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋が挙げられる（非特許文献１を参照）。しかしながら、このような窒化物を原料とした蛍光体は、その作製に際して極めて高い焼成温度（例えば、１９００℃程度）や加圧炉が必要になる等の問題点が指摘されている。【０００４】
一方、硫化物からなる公知の赤色発光蛍光体には、ＣａＳ：Ｅｕ２＋が挙げられる（非特許文献２を参照）。しかしながら、このような硫化物を原料とした蛍光体は、耐水性が低いこと等の問題点が指摘されている。【０００５】
ところで、酸化物の一つであるＮａＭｇＰＯ４：Ｅｕ２＋は、青色に発光すると報告されている（非特許文献３を参照）。非特許文献３に開示の蛍光体は、具体的には、９５０℃及び５時間の焼成条件で作製され、２４０〜４１０ｎｍの範囲で励起され、青発光ピーク波長が４３７ｎｍを有した青色発光を示すものである。また、ＮａＭｇＰＯ４と同種の蛍光体として、Ｍｇ３Ｎａ３（ＰＯ４）３が提案され、グラセライト型の構造を有することが既に報告されている（本願の図１８及び非特許文献４を参照）。【０００６】
なお、ＮａＭｇＰＯ４：Ｃｅ３＋も、非特許文献５に開示されており、非特許文献３に開示の焼成条件と同様の条件で作製された例がある。非特許文献５に開示のＸＲＤパターンは、非特許文献３に開示のものと同様であったとの報告されており、当該蛍光体もグラセライト型構造を有すると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K. Uheda, N. Hirosaki, H. Yamamoto, Physica Status Solidi A, 203(2006), No. 11, p. 2712-2717
【非特許文献２】M. Ando, Y. A. Ono, Journal of Applied Physics, 68 (1990), p. 3578-3583
【非特許文献３】W. Tang, Y. Zheng, Journal of Biological and Chemical Luminescence, 25(2009) p. 364-366
【非特許文献４】H. Imura, A. Kawahara, Acta Crystallographica C, 53(1997), 1733-1735
【非特許文献５】W. Tang, D. Chen, H. Yang, Applied Physics A, 103 (2011), p.263-266
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、赤色に発光する新規な酸化物であるリン酸塩蛍光体を提供することを目的とする。【０００９】
また、本発明は、既存のＮａＭｇＰＯ４：Ｅｕ２＋やＮａＭｇＰＯ４：Ｃｅ３＋とは異なる結晶構造を有し、異なる発光特性を発揮する新規なリン酸塩蛍光体を提供することを目的とする。【００１０】
本発明者らは、青色発光すると報告されている既存のＮａＭｇＰＯ４：Ｅｕ２＋を製造するに際し、通常の焼成温度（９５０℃程度）よりも高い温度で焼成してみたところ、既存の報告とは異なる結晶構造を有し、かつ、既存の報告とは異なる色で発光することを見出し、本発明に想到するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、以下の構成・特徴を備えるものである。
（態様１）
Ｅｕを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの賦活濃度は１〜１０ｍｏｌ％であり、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であり、かつ、橙色〜赤色に発光することを特徴とするリン酸塩蛍光体。
（態様２）
Ｐの一部がＳｉ及びＡｌからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする態様１に記載のリン酸塩蛍光体。
（態様３）
Ｃｅを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの賦活濃度は１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
（態様４）
Ｃｅ及びＴｂを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの各賦活濃度は１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とするリン酸塩蛍光体。
（態様５）
Ｎａ又はＭｇの一部が、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、及びＳｒからなる群の少なくとも一種の元素で置換されていることを特徴とする態様１〜４のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体。
（態様６）
態様１〜５のいずれかに記載のリン酸塩蛍光体の製造方法であって、
前記リン酸塩蛍光体が含有する元素を含んだ化合物を原料として混合する混合工程と、
混合物を空気中又は還元雰囲気下で焼成する焼成工程と、
を含み、かつ、
前記焼成工程では、前記混合物を溶融させた後に、冷却することを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えば、純粋な酸化物からなる赤色発光蛍光体を提供することができる。従って、従来の窒化物や硫化物からなる赤色発光蛍光体の欠点を解決するものとなる。例えば、耐水性のある赤色発光蛍光体を容易かつ安価に製造できることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示した図である。
【図２】実施例１の回折パターンを利用したリートベルト解析結果を示した図である。
【図３】上記解析によって得られた実施例１の蛍光体の結晶構造を示した図である。
【図４】実施例１の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図５】実施例１の蛍光体の熱消光特性を示した図である。
【図６】実施例１の蛍光体の粒子を示したＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示した図である。
【図８】実施例２の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図９】実施例２の蛍光体の熱消光特性を示した図である。
【図１０】実施例２の蛍光体の粒子を示したＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例３の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示した図である。
【図１２】実施例３の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図１３】図１３は、従来のＮａＭｇＰＯ４：Ｃｅ３＋の蛍光特性を示した図である。
【図１４】実施例４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示した図である。
【図１５】実施例４の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図１６】実施例５の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを示した図である。
【図１７】実施例５の蛍光体の蛍光特性を示した図である。
【図１８】従来の同種の蛍光体の結晶構造を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１実施形態；  新規構造を有した赤色発光リン酸塩蛍光体）
本発明の第１実施形態に係るリン酸塩蛍光体は、Ｅｕを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、発光イオンの賦活濃度は１〜１０ｍｏｌ％（モル％）であり、かつ、ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造である。なお、本明細書における濃度或いはその他のパラメータの単位表記として、例えば１〜１０ｍｏｌ％と記載した場合は、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲を意味するものとする。
【００１５】
ここで、発光イオン（Ｅｕ）の上述の濃度範囲の下限あるいは上限を超えると、十分な発光強度を得られなくなるため、好ましくない。加えて、好適な濃度範囲は１〜５ｍｏｌ％であり、さらに好適な濃度範囲は、２〜３ｍｏｌ％である。なお、後述の実施形態の発光イオンの濃度範囲も、第１実施形態同様に、発光強度の観点から決定されている。
【００１６】
（第１実施形態の蛍光体の結晶構造及び発光特性）
第１実施形態を含め本発明のリン酸塩蛍光体は、上述のように、オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）関連構造を有することを特徴とする。
【００１７】
（オリビン関連構造）
ここで、オリビン関連構造とは、苦土かんらん石と鉄かんらん石との間の連続固溶体であるネソケイ酸塩鉱物である鉱石オリビン（かんらん石）に類似した結晶構造から由来しており、具体的には酸化物イオンの六方最密充填構造の隙間に、陽イオンが入る四面体サイト及び二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に４つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に６つの酸素原子を有する。なお、鉱石のオリビン（かんらん石）では四面体サイトの中心にはケイ素が配置され、八面体サイトの中心にマグネシウムまたは鉄が配置される。
【００１８】
つまり、本発明のリン酸塩蛍光体は、既存のＮａＭｇＰＯ４：Ｅｕ２＋について今までに報告されている結晶構造（グラセライト（Ｇｌａｓｅｒｉｔｅ）型）とは異なる結晶構造を有することが極めて興味深い。なお、上述のオリビン関連構造を持つ本発明のリン酸塩蛍光体は、鉱石のオリビンよりも大きな歪みを有してもよい。そして、蛍光体の母体ＮａＭｇＰＯ４において、ナトリウム、マグネシウム、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。本発明のリン酸塩蛍光体は、四面体サイトの中心にはリン原子が配置され、大きな八面体サイトの中心には主としてナトリウム、小さな八面体サイトの中心には主としてマグネシウムが配置される。それぞれの四面体サイトおよび八面体サイトはオリビン関連構造を保つように異なる陽イオンを固溶してもよい。
【００１９】
この結晶構造の違い等により、既存の同種の蛍光体とは全く異なる発光特性を発揮する。つまり、既存の同種の蛍光体は紫外励起波長で青色に発光すると報告されているが、本発明の蛍光体は青色励起波長で、橙色〜赤色に発光することが判明したのである。
【００２０】
（第１実施形態の蛍光体の製造方法）
出発原料には、（１）Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３・６Ｈ２Ｏ、のようなＮａ（ナトリウム）を含んだ第１化合物、（２）ＭｇＯ、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯのようなＭｇ（マグネシウム）を含んだ第２化合物、（３）ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、のようなリン酸塩を含んだ第３化合物、（４）Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣＯ３、Ｅｕ（ＮＯ３）２のようなＥｕ（ユウロピウム）を含んだ第４化合物を用いる。なお、第１・第２・第３化合物は、必ずしも別個に用意する必要は無く、ＭｇＨＰＯ４やＮａＨ２ＰＯ４等のように、ＮａやＭｇやリン酸塩を併せて含んだ化合物を用いても良い。なお、これらの化合物は、固体（例えば、粉状）であっても、液体（溶液状態）であってもよい。
【００２１】
その後、これらの各原料を化学量論比に従って秤量し、混合する。混合物は、空気中又は還元雰囲気下で焼成される。
【００２２】
（焼成工程）
本発明の焼成工程では、一旦、混合物を溶融させた後に、冷却することが好ましい。この焼成手法は、例えば、アークイメージング炉を用いて達成可能である。ここで、アークイメージング炉とは、集光炉とも呼ばれ、アーク放電によって生じる放射エネルギー（高密度の熱エネルギー束）を、楕円ミラーで小領域に集光させる光学装置である。光源には高放射輝度のキセノンショートアークランプなどが使用され、集光点では極めて高い温度で１８００℃〜３０００℃に達する。従って、集光点に上記混合物を配置すれば、上述のように極めて高い温度で焼成がなされる。
【００２３】
上述のように溶融した混合物は、その後、急冷されることで、相転移の歪みに耐えられなくなりオリビン関連構造型の相を呈するようになる。また、その混合物は、実施例で後述するように、蛍光体として望ましい寸法を有した粉末状を呈するようになる。
【００２４】
（焼成温度の影響）
本発明者らは、非特許文献３や非特許文献５等で報告された公知の同種の蛍光体と比べて、本発明の蛍光体が異なった結晶構造を有し、かつ、異なった発光特性を発揮する理由を以下に考察する。
【００２５】
すなわち、ＮａＭｇＰＯ４：Ｅｕ２＋やＮａＭｇＰＯ４：Ｃｅ３＋は、その製造工程における焼成温度によって、少なくとも２つの安定な相が形成されるものと本発明者らは考える。既に報告された公知の蛍光体の焼成温度は９５０℃程度（第１の焼成温度の範囲）であり、この温度付近で焼成（製造）される第１の安定な相（比較的低温で安定な相）が存在する。そして、本発明者らは、さらに、今までに報告されていない別の焼成温度で発現する相（言い換えれば、「第２の安定な相」、つまり「比較的高温で安定な相」）を発見したものと考える。
【００２６】
この「第２の安定な相」すなわち「比較的高温で安定な相」は、出発原料の各化合物が溶融する融点近傍又は融点を超える温度にて出発原料の混合物を焼成することによって、発現するものと考える。なお、出発原料の各化合物に依ってその融点は上下するが、１１００〜１３００℃程度であると考えられる。従って、この「第２の安定な相」を得るためには、出発原料の混合物の焼成温度を、融点近傍又はそれより高温（１１００℃以上、つまり第２の焼成温度の範囲）に設定することが考えられる。
【００２７】
なお、焼成方法として、短時間で材料を加熱できるアークイメージング炉を上述したが、上述の第２の焼成温度を達成できれば、必ずしもこの方法に限定されない。例えば、公知の固相法、マイクロ波を利用した加熱法、出発原料を溶液に溶かした後に加熱する方法も適用可能である。
【００２８】
（第２実施形態；  新規構造を有した赤色発光リン酸塩蛍光体）
第２実施形態の蛍光体も、第１実施形態の蛍光体と同様に、オリビン関連構造を有する点など同様の特徴を有する。しかしながら、第１実施形態の蛍光体と異なる点として、第２実施形態の蛍光体は、ＮａＭｇＰＯ４におけるリン（Ｐ）の一部がシリコン（Ｓｉ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群の少なくとも一種の元素で置換されている点である。この相違点により、第２実施形態の蛍光体では、第１実施形態の蛍光体に比べ、その発光波長が長波長側にシフトする。つまり、第２実施形態の蛍光体では、青色励起した際に、より深い赤色に発光することになる。
【００２９】
（第２実施形態の蛍光体の製造方法）
第２実施形態のリン酸塩蛍光体の製造方法は、出発原料として更に、ＳｉやＡｌを含んだ化合物（例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３）を更に用いる以外は、上述の第１実施形態の場合とほぼ同様の工程で実施可能である。
【００３０】
（第３実施形態；  新規構造を有した紫色発光リン酸塩蛍光体）
第３実施形態に係るリン酸塩蛍光体は、Ｃｅ（セリウム）を含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの賦活濃度は１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造であることを特徴とする。
【００３１】
（第３実施形態の蛍光体の結晶構造及び発光特性）
第３実施形態の蛍光体も、第１実施形態の蛍光体と同様に、オリビン関連構造を有することを特徴とする。しかしながら、第１実施形態の蛍光体と異なる点として、第３実施形態の蛍光体は、賦活させる発光イオンとしてセリウム（Ｃｅ）を使用している点である。この相違点により、第３実施形態の蛍光体では、青色励起した際に紫色に発光することになる。
【００３２】
一方、従来のＮａＭｇＰＯ４：Ｃｅ３＋は、グラセライト型構造を有し、紫外〜紫色に発光することが知られている（非特許文献４，５を参照）。従って、第３実施形態は、従来の同種の材料に比べ、発光特性において大差は無いが、全く異なる結晶構造を有すると言える。
【００３３】
（第３実施形態の蛍光体の製造方法）
第３実施形態のリン酸塩蛍光体の製造方法は、出発原料の第４化合物として、セリウムイオンを含んだ化合物（例えば、ＣｅＯ２、Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・Ｈ２Ｏ）を用いる以外は、上述の第１実施形態の場合とほぼ同様の工程で実施可能である。
【００３４】
（第４実施形態；  新規構造を有した緑色発光リン酸塩蛍光体）
第４実施形態に係るリン酸塩蛍光体は、Ｃｅ及びＴｂ（テルビウム）を含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの各賦活濃度は１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造である。
【００３５】
（第４実施形態の蛍光体の結晶構造及び発光特性）
第４実施形態の蛍光体も、第３実施形態の蛍光体と同様に、オリビン関連構造を有することを特徴とする。しかしながら、第３実施形態の蛍光体と異なる点として、第４実施形態の蛍光体は、固溶させる発光イオンとしてセリウム（Ｃｅ）のみならず、テルビウム（Ｔｂ）をも使用している点である。この相違点により、第４実施形態の蛍光体では、青色励起した際に緑色に発光することになる。
【００３６】
（第４実施形態の蛍光体の製造方法）
第４実施形態のリン酸塩蛍光体の製造方法は、出発原料の第４化合物として、Ｃｅを含んだ上記化合物及びＴｂを含んだ化合物（例えば、Ｔｂ４Ｏ７）に用いる以外は、上述の第１実施形態の場合とほぼ同様の工程で実施可能である。
【００３７】
（第１〜第４実施形態を変形した形態）
第１〜第４実施形態のリン酸塩蛍光体の変形形態として、ＮａＭｇＰＯ４におけるＮａ又はＭｇの一部が、Ｋ（カリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃａ（カルシウム）、及びＳｒ（ストロンチウム）からなる群の少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。これらの変形形態を製造するために、出発原料として、実施形態１〜４の上述化合物の他、上記置換元素を含んだ化合物（例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３）をさらに用いてよい。
【００３８】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【実施例１】
【００３９】
（実施例１の蛍光体）
実施例１として、Ｅｕを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、発光イオンの賦活濃度が１〜１０ｍｏｌ％（モル％）であり、かつ、ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造である蛍光体を以下のように作製した。この実施例１の蛍光体（サンプル）に対して、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス株式会社製、ＭＸ−Ｌａｂｏ）での粉末Ｘ線回折測定と、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）での蛍光特性評価を行った。なお、後述の実施例や比較例についても同一の装置を用いて同様の評価を行った。【００４０】
（実施例１の蛍光体の製造方法）
出発原料にＮａ２ＣＯ３（株式会社豊島製作所製）、ＭｇＯ（関東化学株式会社製）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学株式会社製）、Ｅｕ２Ｏ３（信越化学工業株式会社製）を用い、それらをアセトンで湿式混合し、その混合物をアルミナボートに移し、４００℃、４時間空気中で仮焼成した。その後、当該混合物を粉砕し、Ａｒ／Ｈ２（９５％／５％）雰囲気下のアークイメージング炉（出力１５０Ａ）で数秒間焼成した。なお、Ｅｕ２Ｏ３を添加する分量を適宜調節し、前記発光イオンの濃度がそれぞれ１ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％となるように、蛍光体を合成した。【００４１】
（実施例１の蛍光体のＸＲＤパターン）
図１は、実施例１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ｅｕ濃度が１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％まで、ほぼ同様の位置でピークを有すること、及び、Ｅｕ濃度が２．５ｍｏｌ％のときに回折パターンが最も強く明白になることが確認された。これにより、実施例１のいずれの濃度条件でも、同様の結晶構造（後述のオリビン関連構造）が得られており、Ｅｕ濃度が２．５ｍｏｌ％のときに上記構造として最適な状態となっていることが推察される。【００４２】
（実施例１の蛍光体のリートベルト解析）
Ｅｕ濃度が２．５ｍｏｌ％のときの回折パターンを利用してリートベルト（Rietveld）解析を行った。図２はその解析結果を示す。具体的には、図２の上段がリートベルト解析により得られたパターンを示す一方、図２の中段が実際に観測された回折パターンを示す。さらに、図２の下段は、上段（解析結果）と中段（実際の観測結果）との不一致具合を示すものであり、この図から双方がよく一致することが確認された。【００４３】
（実施例１の蛍光体の結晶構造）
図３は、上述のリートベルト解析によって得られた実施例１の合成物の結晶構造を示す。図３に示す結晶構造では、酸化物イオンの六方最密充填構造の隙間に、陽イオンが入る四面体サイト（ＰＯ４配位の四面体）及び二種類の八面体サイトを有する。図３では、結晶構造を見やすくするため、主となる第１の八面体のみを立体的に示す一方、従となる第２の八面体は、中心に位置する陽イオンのみを示す。【００４４】
この図３に示す結晶構造から、実施例１の蛍光体が、これと同種の従来の蛍光体が有する結晶構造（図１８を参照）とは全く異なった結晶構造（すなわち、オリビン関連構造）を有していることが観察された。また、この解析結果によれば、ａ＝１０．２７０１（８）Å，ｂ＝６．１７２９（５）Å，ｃ＝４．９３４７（４）Åとする斜方晶である。空間群はＰｎｍａ（Ｎｏ．６２）である。【００４５】
（実施例１の蛍光体の蛍光特性）
図４は、実施例１の蛍光体の蛍光特性を示した図である。ここで、図４中、左側の破線で示したスペクトルは実施例１の励起スペクトルである一方、右側の実線で示したスペクトルは当該励起スペクトルに対応した発光スペクトルである。また、図４では、異なるＥｕ濃度（１ｍｏｌ％、２．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、及び１０ｍｏｌ％）を有した蛍光体の蛍光特性を示す。なお、励起スペクトル及び発光スペクトルの表示方法は、後述の実施例でも同様である。【００４６】
この図４より、実施例１の蛍光体は、紫外から青色の領域（３００ｎｍ〜４６０ｎｍ）の光強度を主に有する光で励起し、赤色の発光（具体的には、６２０ｎｍ近くにピークを持った発光スペクトル）を示す。なお、最も高い発光強度を示したのはＥｕ濃度が２．５ｍｏｌ％のときであり、Ｅｕ濃度が５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％の順で発光強度の低下が確認された。なお、表１は、実施例１における各濃度条件での発光強度（任意単位；  ａ．ｕ．）及びピークでの発光波長（ｎｍ）を定量的に示す【００４７】
【表１】
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【００４８】
（実施例１の蛍光体の熱消光）
図５は、実施例１の蛍光体（Ｅｕ濃度が２．５ｍｏｌ％の場合）の熱消光特性を示す。熱消光とは、サーマル・クエンチングとも呼ばれ、熱（高温環境）によって発光量が低下する現象を意味する。図５より、蛍光体の周囲温度が１５０℃になったときでも、室温（２５℃）時の８６％程度まで維持されている。この結果は当該蛍光体の実用化に支障とならないレベルである。【００４９】
（実施例１の蛍光体の粒子）
図６は、実施例１の蛍光体（Ｅｕ濃度が２．５ｍｏｌ％の場合）の粒子を示すＳＥＭ画像である。アークイメージング炉などを用いて出発原料の混合物を溶融した場合、その結果物は、通常、融液が固まった状態（球状などの表面積の比較的小さい状態）で得られるので、蛍光体として使用できないと考えられた。しかし、実施例１の試料では、溶融後、冷却を行っているせいか、図６に示すように、粉末として得られることが分かった。さらに、この粉末の粒子サイズが、ＬＥＤ用蛍光体として最適とされる５μｍ〜１５μｍであることも判明した。
【実施例２】
【００５０】
（実施例２の蛍光体）
第２実施例として、実施例１の蛍光体のように、Ｅｕを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４であるが、Ｐの一部がＳｉで置換されている蛍光体を以下のように作製した。【００５１】
（実施例２の蛍光体の製造方法）
実施例２では、実施例１で使用した出発原料の他に、ＳｉＯ２（関東化学株式会社製）を用いた。これらの原料を用いて、実施例１の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。なお、Ｅｕ２Ｏ３及びＳｉＯ２を添加する分量を適宜調節し、Ｅｕ濃度及びＳｉ濃度の異なる蛍光体を合成した。【００５２】
（実施例２の蛍光体のＸＲＤパターン）
図７は、実施例２の粉末Ｘ線回折パターンを示す。（Ｅｕ，Ｓｉ）の濃度が（１ｍｏｌ％，１ｍｏｌ％）、（２．５ｍｏｌ％，２．５ｍｏｌ％）、（５ｍｏｌ％，５ｍｏｌ％）、（１０ｍｏｌ％，１０ｍｏｌ％）のいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有すること、及び、（Ｅｕ，Ｓｉ）の濃度が１ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％のときに回折パターンが強く明白になることが確認された。これにより、実施例２のいずれの濃度条件でも、実施例１と同様の結晶構造（オリビン関連構造）が得られており、（Ｅｕ，Ｓｉ）の濃度が（２．５ｍｏｌ％，２．５ｍｏｌ％）のときに上記構造として最適な状態となっていることが推察される。【００５３】
（実施例２の蛍光体の蛍光特性）
図８（ａ）及び（ｂ）は、実施例２の蛍光体の蛍光特性を示した図である。特に、図８（ｂ）は、各条件の発光強度を各条件の最大発光強度で除した規格化発光強度を示す。この図８より、実施例２の蛍光体は、紫外から青色の領域（３００ｎｍ〜４６０ｎｍ）の光強度を主に有する光で励起し、赤色（深い赤色）の発光（具体的には、６２５〜６６０ｎｍ近くにピークを持った発光スペクトル）を示す。なお、最も高い発光強度を示したのはＥｕ濃度及びＳｉ濃度が共に２．５ｍｏｌ％のときである。なお、表２は、実施例２における各濃度条件での発光強度（任意単位；  ａ．ｕ．）を定量的に示す。表１に示した実施例１の結果と比較すると、表２に示した実施例２では、Ｓｉ濃度が増加するに従って発光波長が増加（シフト）していることが分かる。なお、表２には、Ｅｕ濃度及びＳｉ濃度が共に７ｍｏｌ％のときの実験結果も併せて示す。【００５４】
【表２】
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【００５５】
（実施例２の蛍光体の熱消光）
図９は、実施例２の蛍光体（Ｅｕ濃度及びＳｉ濃度が共に２．５ｍｏｌ％のとき）の熱消光特性を示す。図９より、蛍光体の周囲温度が１５０℃になったときでも、室温（２５℃）時の７３％程度まで維持されている。この結果は当該蛍光体の実用化に支障とならないレベルである。【００５６】
（実施例２の蛍光体の粒子）
図１０は、実施例２の蛍光体（Ｅｕ濃度及びＳｉ濃度が共に２．５ｍｏｌ％のとき）の粒子を示すＳＥＭ画像である。図１０に示すように、合成された蛍光体は粒子状を成し、各粒子のサイズは５μｍ〜１０μｍである。従って、実施例２の蛍光体も、実施例１と同様にＬＥＤ用蛍光体に適した粒子状態を成すことも判明した。
【実施例３】
【００５７】
（実施例３の蛍光体）
第３実施例として、Ｃｅ（セリウム）を含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、発光イオンの賦活濃度が１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造である蛍光体を以下のように作製した。【００５８】
（実施例３の蛍光体の製造方法）
出発原料にＮａ２ＣＯ３（株式会社豊島製作所製）、ＭｇＯ（関東化学株式会社製）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（関東化学株式会社製）、ＣｅＯ２（関東化学株式会社製）を用いた。これら原料を用いて、実施例１の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。なお、ＣｅＯ２を添加する分量を適宜調節し、Ｃｅ濃度の異なる蛍光体を合成した。【００５９】
（実施例３の蛍光体のＸＲＤパターン）
図１１は、実施例３の粉末Ｘ線回折パターンを示す。Ｃｅ濃度が１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％のいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有すること、及び、Ｃｅの濃度が１ｍｏｌ％又は３ｍｏｌ％のときに回折パターンが強く明白になることが確認された。これにより、実施例３のいずれの濃度条件でも、同様の結晶構造（オリビン関連構造）が得られており、Ｃｅ濃度が１ｍｏｌ％又は３ｍｏｌ％のときに上記構造として最適な状態となっていることが推察される。【００６０】
（実施例３の蛍光体の蛍光特性）
図１２は、実施例３の蛍光体の蛍光特性を示した図である。この図１２の結果より、実施例３の蛍光体は、紫外域で励起し、紫色の発光を示すことが確認された。なお、最も高い発光強度を示したのはＣｅ濃度が３ｍｏｌ％のときであった。なお、図１３は、グラセライト型構造を有した従来のＮａＭｇＰＯ４：Ｃｅ３＋の蛍光特性を示す（非特許文献５）。この図１３中の励起スペクトル及び発光スペクトルは共に、図１２に示す実施例３の各スペクトルとは全く異なったものであることが確認された。
【実施例４】
【００６１】
（実施例４の蛍光体）
第４実施例として、Ｃｅ及びＴｂ（テルビウム）を含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、前記発光イオンの各賦活濃度は１〜５ｍｏｌ％であり、かつ、前記ＮａＭｇＰＯ４の結晶構造がオリビン関連構造である蛍光体を以下のように作製した。【００６２】
（実施例４の蛍光体の製造方法）
実施例４では、実施例３で使用した出発原料の他に、Ｔｂ４Ｏ７（関東化学株式会社製）を用いた。これらの原料を用いて、実施例１の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。なお、ＣｅＯ２及びＴｂ４Ｏ７を添加する分量を適宜調節し、Ｃｅ濃度及びＴｂ濃度の異なる蛍光体を合成した。【００６３】
（実施例４の蛍光体のＸＲＤパターン）
図１４は、実施例４の粉末Ｘ線回折パターンを示す。（Ｃｅ，Ｔｂ）の濃度が（３ｍｏｌ％，１ｍｏｌ％）、（３ｍｏｌ％，３ｍｏｌ％）、（３ｍｏｌ％，５ｍｏｌ％）のいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有することが確認された。これにより、実施例４のいずれの濃度条件でも、同様の結晶構造（オリビン関連構造）が得られていることが推察される。【００６４】
（実施例４の蛍光体の蛍光特性）
図１５は、実施例４の蛍光体の蛍光特性を示した図である。この図１５より、実施例４の蛍光体は、紫外域で励起し、緑色の発光（５４５ｎｍ近くにピークを持った発光スペクトル）を示すことが確認された。なお、最も高い発光強度を示したのはＴｂ濃度が３ｍｏｌ％のときであった。
【実施例５】
【００６５】
（実施例５の蛍光体）
第５実施例として、Ｅｕを含んだ発光イオンによって賦活されたＮａＭｇＰＯ４を含み、Ｅｕ濃度が２．５ｍｏｌ％であり、Ｎａ又はＭｇの一部が、５ｍｏｌ％の濃度を有したＫ（カリウム）又はＳｒ（ストロンチウム）で置換された蛍光体を以下のように作製した。【００６６】
（実施例５の蛍光体の製造方法）
実施例５では、実施例１で使用した出発原料の他に、Ｋ２ＣＯ３（関東化学株式会社製）又はＳｒＣＯ３（関東化学株式会社製）を用いた。これらの原料を用いて、実施例１の場合と同様に湿式混合、仮焼成、及びアークイメージング炉での焼成を行った。【００６７】
（実施例５の蛍光体のＸＲＤパターン）
図１６は、実施例５の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図中のＫ又はＳｒのいずれの条件でも、ほぼ同様の位置でピークを有することが確認された。これにより、実施例１〜実施例４のＮａＭｇＰＯ４を構成するＮａ又はＭｇの一部を、ＫやＳｒのような、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素で置換した場合でも、同様の結晶構造（オリビン関連構造）が得られていることが推察される。【００６８】
（実施例５の蛍光体の蛍光特性）
図１７は、実施例５の蛍光体の蛍光特性を示した図である。図１７から、実施例５の蛍光体は、紫外から青色の領域（３００ｎｍ〜４６０ｎｍ）の光強度を主に有する光で励起し、赤色の発光（具体的には、６２０ｎｍ近くにピークを持った発光スペクトル）を示す。つまり、実施例１と類似の蛍光特性を示すことが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により製造されたリン酸塩蛍光体は、既存の白色ＬＥＤ用赤色蛍光体の安価な代替材料として期待できる。また、本発明によれば、賦活させる発光イオンの選択やＳｉを添加することによって、発光色を自在に変化させることが可能になる。従って、本発明は、産業上の利用価値及び利用可能性が非常に高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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