(57)【要約】  着色組成物は、カラーインデックス  ピグメントレッド２６４と、酸基を有するグラフト樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーインデックス  ピグメントレッド２６４と、酸基を有するグラフト樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む着色組成物。
【請求項２】
前記酸基を有するグラフト樹脂は、塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記酸基を有するグラフト樹脂は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
更に、塩基性基を有する顔料誘導体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
前記顔料誘導体が、下記一般式（Ｐ）で表される化合物である請求項４に記載の着色組成物；
【化１】
2016103994.tif 000050
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）または（ＰＡ−２）で表される基を表し、
Ｂは単結合、または、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Ｅは、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
ｔは１〜５の整数を表す；
【化２】
2016103994.tif 000051
Ｒｐ1は、アルキル基または、アリール基を表し、
Ｒｐ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Ｒｐ3は、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ2は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
【請求項６】
更に、カラーインデックス  ピグメントイエロー１３９を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
カラーインデックス  ピグメントレッド２６４と、カラーインデックス  ピグメントイエロー１３９との質量比が、５５：４５〜７５：２５である、請求項６に記載の着色組成物。
【請求項８】
前記酸基を有するグラフト樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項９】
前記酸基を有するグラフト樹脂が、カルボキシル基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物の製造方法であって、
酸基を有するグラフト樹脂の存在下で、カラーインデックス  ピグメントレッド２６４を含む着色剤を分散させる工程を含む、着色組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、
前記着色成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１１に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物に関する。また、着色組成物の製造方法、着色組成物を用いた、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタを有する固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高感度化・小型化の要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、透過光を３原色へ分解する役割を果たしている。【０００３】
カラーフィルタにおける赤の着色パターン（赤色画素部）を形成するための着色剤として、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）  ピグメントレッド２６４の使用が提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１７８６７６号公報
【特許文献２】特開２０１０−６９６８号公報
【特許文献３】特開平１０−３００９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された着色組成物では性能が十分とは言えず、良好な特性のカラーフィルタを形成しにくい傾向にあった。
よって、本発明の目的は、良好な特性のカラーフィルタなどを形成可能な着色組成物、着色組成物の製造方法、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは詳細に検討した結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４と、酸基を有するグラフト樹脂とを併用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  カラーインデックス  ピグメントレッド２６４と、酸基を有するグラフト樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含む着色組成物。
＜２＞  酸基を有するグラフト樹脂は、塩基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞  酸基を有するグラフト樹脂は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞  更に、塩基性基を有する顔料誘導体を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜５＞  顔料誘導体が、下記一般式（Ｐ）で表される化合物である＜４＞に記載の着色組成物；
【化１】
2016103994.tif 000002
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）または（ＰＡ−２）で表される基を表し、
Ｂは単結合、または、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Ｅは、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、
ｔは１〜５の整数を表す；
【化２】
2016103994.tif 000003
Ｒｐ1は、アルキル基または、アリール基を表し、
Ｒｐ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Ｒｐ3は、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ2は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
＜６＞  更に、カラーインデックス  ピグメントイエロー１３９を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞  カラーインデックス  ピグメントレッド２６４と、カラーインデックス  ピグメントイエロー１３９との質量比が、５５：４５〜７５：２５である、＜６＞に記載の着色組成物。
＜８＞  酸基を有するグラフト樹脂が、（メタ）アクリル樹脂である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜９＞  酸基を有するグラフト樹脂が、カルボキシル基を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物の製造方法であって、酸基を有するグラフト樹脂の存在下で、カラーインデックス  ピグメントレッド２６４を含む着色剤を分散させる工程を含む、着色組成物の製造方法。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いたカラーフィルタ。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程を含むパターン形成方法。
＜１３＞  ＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１４＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１５＞  ＜１１＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な特性のカラーフィルタなどを形成可能な着色組成物を提供することが可能となった。また、前述した着色組成物の製造方法、着色組成物を利用した、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】パターン形状の評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト１００ｇに対する溶解量、および、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、いずれも０．１ｇ以下であることが好ましい。
【００１０】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４と、酸基を有するグラフト樹脂とを含む。
本発明の着色組成物は、上記構成とすることにより、後述する実施例に示すように、パターン形成後の残渣の発生を効果的に抑制することが可能となった。また、パターン形状の良好な硬化膜を形成することもできる。また、輝度ムラの抑制された硬化膜を形成することもできる。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４の分散性が良好で、粘度の経時変化が小さくできる。更には、凝集物の発生を抑制でき、硬化膜を形成した際において、凝集物に起因した欠陥の発生を抑制できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
＜＜着色剤＞＞
＜＜＜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４＞＞＞
本発明の着色組成物は、着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４を含む。
本発明の着色組成物において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、１０〜８０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
また、着色剤全量中におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６４の含有量は、３０〜１００質量％が好ましい。下限は、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％未満が特に好ましい。
【００１２】
＜＜＜他の着色剤＞＞＞
本発明の着色組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４以外の他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤としては、黄色着色剤が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、顔料が好ましい。他の着色剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１３】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００１４】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００１５】
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開２０１３−５４３３９号公報の段落００１１〜００３４に記載のキノフタロン顔料、特開２０１４−２６２２８号公報の段落００１３〜００５８に記載のキノフタロン顔料などを用いることもできる。
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５から選ばれる１種以上が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５から選ばれる１種以上がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９が特に好ましい。この態様によれば、色再現性上好ましい分光特性が得られる。更には、組成物の分散安定性が向上する。
【００１６】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、黄色染料として、特開２０１１−１８４４９３号公報の段落０００７〜００２４に記載のアゾ染料、特開２０１１−１４５５４０号公報の段落０００９〜００３３に記載のアゾ染料、特開２０１２−１５８６４９号公報の段落０００７〜００１９に記載のチアゾールカチオン染料などを用いることもできる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の着色組成物に、他の着色剤を含有させる場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４と他の着色剤との質量比は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４：他の着色剤＝５５：４５〜７５：２５が好ましく、６０：４０〜７０：３０がより好ましい。
また、他の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含有させる場合は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との質量比は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９＝５５：４５〜７５：２５が好ましく、６０：４０〜７０：３０がより好ましい。
【００１８】
本発明の着色組成物は、着色組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。着色剤の含有量が上述した範囲であれば、着色剤以外の成分の含有量を高めることができ、現像性をより向上できる。
【００１９】
＜＜酸基を有するグラフト樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、酸基を有するグラフト樹脂（以下、「酸性グラフト樹脂」ともいう。）を含有する。
この酸性グラフト樹脂は、酸基を有するので、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。その結果、パターン形状の良好な硬化膜を形成することができる。また、酸性グラフト樹脂は、グラフト鎖の存在により光重合性化合物などとの親和性を有し、パターン形成後の残渣の発生を抑制できる。また、酸性グラフト樹脂は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４等の着色剤の分散性が良好で、輝度ムラが抑制された硬化膜を形成できる。また、組成物の分散安定性を向上でき、粘度の経時変化が小さくできる。また、凝集物の発生を抑制でき、硬化膜を形成した際において、凝集物に起因した欠陥の発生を抑制できる。
本発明において、酸性グラフト樹脂は、分散剤として好ましく用いることができる。なお、酸性グラフト樹脂は、分散剤以外の用途（例えば、バインダーなど）で用いてもよい。
【００２０】
本発明において、グラフト樹脂とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
本発明において、酸性グラフト樹脂としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。
また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
【００２１】
酸性グラフト樹脂の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
酸性グラフト樹脂のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
【００２２】
酸性グラフト樹脂をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、酸性グラフト樹脂が有する酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられ、分散性の観点からカルボキシル基が好ましい。
本発明において、酸性グラフト樹脂の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が一層好ましい。上限は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
本発明において、酸性グラフト樹脂の塩基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸性グラフト樹脂の塩基価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、優れたパターン形成性が得られる。更には、パターン形成後の残渣の発生を効果的に抑制できる。
なお、本発明において、酸価とは、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を表したものである。また、塩基価とは、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数を表したものである。
【００２４】
本発明において、酸性グラフト樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましく、１００００〜３００００が更に好ましい。
酸性グラフト樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、５０００〜１５０００が更に好ましい。
なお、本発明において、酸性グラフト樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【００２５】
本発明において、酸性グラフト樹脂は、一般式（Ａ１）および一般式（Ａ２）のいずれかで表される繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含む共重合体が好ましく用いられる。
【化３】
2016103994.tif 000004
【００２６】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ1及びＡ2は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5としては、水素原子が好ましく、Ｒ3及びＲ6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【００２８】
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【００２９】
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。
アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（Ａ１）におけるＬ1、及び一般式（Ａ２）におけるＬ2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【００３０】
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。置換基としては、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００２８に記載された置換基が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００３１】
Ａ1及びＡ2としては、分散安定性および現像性の点から、炭素数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基および炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数４〜１５の直鎖アルキル基、炭素数４〜１５の分岐アルキル基および炭素数６〜１０の環状アルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０の直鎖アルキル基および炭素数６〜１２の分岐アルキル基が更に好ましい。
【００３２】
ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性および現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【００３３】
ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【００３４】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の詳細については、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００３４〜００４４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００３５】
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００６７〜００６９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
上記酸性グラフト樹脂の詳細は、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００２１〜００８８の記載を参酌することができ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
【００３６】
また、本発明では、酸性グラフト樹脂として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系グラフト樹脂を用いることができる。
本発明に用いられるオリゴイミン系グラフト樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を酸基として有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系グラフト樹脂は、塩基強度ｐＫb１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫb１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度ｐＫbとは、水温２５℃でのｐＫbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫbと、後述の酸強度ｐＫaとは、ｐＫb＝１４−ｐＫaの関係にある。
【００３７】
オリゴイミン系グラフト樹脂は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有することが特に好ましい。
【００３８】
オリゴイミン系グラフト樹脂としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。
【００３９】
【化４】
2016103994.tif 000005
【００４０】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは各々独立に１〜５の整数を表し、＊は繰り返し単位間の連結部を表し、ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表し、Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００４１】
オリゴイミン系グラフト樹脂は、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、着色剤などの分散性能がより向上する。
【００４２】
【化５】
2016103994.tif 000006
【００４３】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びａは一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びａと同義である。Ｙ'はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００４４】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。
【００４５】
オリゴイミン系グラフト樹脂は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子は、さらに、Ｘ、Ｙ又はＹ'で示される基が結合していてもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
分散安定性の観点、及び親水性と疎水性のバランスの観点からは、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ’を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、オリゴイミン系グラフト樹脂に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙ’がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
【００４８】
オリゴイミン系グラフト樹脂は、特開２００９−２５８６６８号公報の段落番号００１６〜００１８、特開２００９−２０３４６２号公報の段落番号００２１〜００８０に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれることとする。
【００４９】
＜＜他の樹脂＞＞
本発明の着色組成物は、上述した酸性グラフト樹脂以外の樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）を更に含有することができる。他の樹脂としては、例えば、グラフト鎖を有さない樹脂（線状有機高分子重合体）、酸基を有さないグラフト樹脂などが挙げられる。グラフト鎖を有さない樹脂は、酸基を有する樹脂であってもよく、酸基を有さない樹脂であってもよい。
他の樹脂の一例として、アルカリ可溶性樹脂などが挙げられる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、バインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましくい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、「酸基」ともいう。）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００５２】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられ、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５３】
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂；カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂；酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られるアルカリ可溶性樹脂などが好ましい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【００５４】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【００５６】
【化６】
2016103994.tif 000007
【００５７】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化７】
2016103994.tif 000008
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００５８】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【００５９】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【００６０】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化８】
2016103994.tif 000009
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【００６１】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層好ましい。
【００６４】
着色組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
＜＜光重合性化合物＞＞
本発明の着色組成物は、光重合性化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）を含有する。重合性化合物としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。本発明において、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００６６】
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００６７】
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などを使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００６９】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を結合させた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００７０】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００７１】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
【００７２】
【化９】
2016103994.tif 000010
【００７３】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００７４】
【化１０】
2016103994.tif 000011
【００７５】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、
「＊」は結合手であることを示す。
【００７６】
【化１１】
2016103994.tif 000012
【００７７】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００７８】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）において、ｍ＝１、６個のＲのうちＲが式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、６個のＲのうちＲが式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、６個のＲのうちＲが式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、６個のＲのうちＲが式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００７９】
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００８０】
【化１２】
2016103994.tif 000013
【００８１】
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
【００８２】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００８３】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００８４】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００８５】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【００８６】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００８７】
【化１３】
2016103994.tif 000014
【００８８】
【化１４】
2016103994.tif 000015
【００８９】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００９０】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００９１】
本発明の着色組成物において、重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９２】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物が挙げられる。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化１５】
2016103994.tif 000016
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【００９３】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【００９４】
【化１６】
2016103994.tif 000017
【００９５】
本発明の着色組成物が多官能チオールを含有する場合、多官能チオールの含有量は、着色組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【００９６】
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物（例えば特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２４６において、架橋剤として例示されている化合物）、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物（以上、例えば特開２０１３−４１１６５号公報の０１８６段落に記載の硬化剤）、塩基発生剤（例えば、特開２０１４−５５１１４号公報に記載のイオン性化合物）、シアネート化合物（例えば、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落００７１に記載の化合物）、アルコキシシラン化合物（例えば、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物）、オニウム塩化合物（例えば、特開２０１５−３４９６３号公報の段落０２１６に酸発生剤として例示されている化合物、特開２００９−１８０９４９号公報に記載の化合物）などを用いることもできる。
【００９７】
本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【００９８】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００９９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１００】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１０１】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０１０２】
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光装置（露光機）を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子などの微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１０４】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１０５】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１０６】
【化１７】
2016103994.tif 000018
【０１０７】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１０８】
一般式（ＯＸ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１８】
2016103994.tif 000019
【０１０９】
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を好ましく用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化１９】
2016103994.tif 000020
【０１１０】
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物や、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【０１１１】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１１２】
本発明は、光重合開始剤として、下記一般式（１）または（２）で表される化合物を用いることもできる。
【化２０】
2016103994.tif 000021
【０１１３】
式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ1及びＲ2がフェニル基の場合、フェニル基どうしが結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を示す。
【０１１４】
式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4と同義であり、Ｒ5は、−Ｒ6、−ＯＲ6、−ＳＲ6、−ＣＯＲ6、−ＣＯＮＲ6Ｒ6、−ＮＲ6ＣＯＲ6、−ＯＣＯＲ6、−ＣＯＯＲ6、−ＳＣＯＲ6、−ＯＣＳＲ6、−ＣＯＳＲ6、−ＣＳＯＲ6、−ＣＮ、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基または炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合またはカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。
【０１１５】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル、シクロヘキシル基またはフェニル基が好ましい。Ｒ3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基またはキシリル基が好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基又はナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。
式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１１６】
また、本発明は、光重合開始剤として、特表２０１４−５００８５２号公報の段落番号０００５〜０１２０に記載のオキシム化合物を用いることもできる。
【０１１７】
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１１８】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。
【０１１９】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０１２０】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系およびベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。特に、下記構造を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１２１】
【化２１】
2016103994.tif 000022
【０１２２】
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）または（ＰＡ−２）を表し、
Ｂは単結合、または、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Ｅは、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよく、
ｔは１〜５の整数を表す；
【化２２】
2016103994.tif 000023
一般式（ＰＡ−１）および（ＰＡ−２）中、Ｒｐ1は、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒｐ2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Ｒｐ3は、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ2は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
【０１２３】
Ｒｐ1は、メチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒｐ2は、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が最も好ましい。
Ｒｐ3は、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表し、Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。上記基の組み合わせとしては、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−などが挙げられる。
Ｒｐ3は、単結合、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−または−ＣＯＮＲ−が好ましく、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−または−ＣＯＮＲ−がより好ましい。
Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒが表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。Ｒが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。Ｒは水素原子が好ましい。
【０１２４】
一般式（Ｐ）中、Ａは、分散性向上、輝度ムラ抑制などの観点から（ＰＡ−１）が好ましい。
一般式（Ｐ）中、Ｂで表される（ｔ＋１）価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状が挙げられる。
（ｔ＋１）価の連結基は、下記構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましい。＊はＡおよびＣとの連結部を表す。
【０１２５】
【化２３】
2016103994.tif 000024
【０１２６】
構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）のうちでも、分散性向上、輝度ムラ抑制などの観点から構造式（ＰＡ−６）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましく、構造式（ＰＡ−７）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が更に好ましく、構造式（ＰＡ−７）が特に好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｐ）中、Ｃは、単結合、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−Ｓ−またはこれらの組み合わせからなる基を表す。上記基の組み合わせとしては、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、−ＮＲＳＯ2−などが挙げられる。Ｃは、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＳＯ2ＮＲ−、または、−ＮＲＳＯ2−が好ましく、−ＮＲＣＯ−または−ＣＯＮＲ−がより好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒが表すアルキル基およびアリール基の好ましい範囲は、Ｒｐ3で説明した範囲と同義である。Ｒは水素原子が好ましい。
一般式（Ｐ）中、Ｄで表されるアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうちでも、Ｄとしては、直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｐ）中、Ｅは、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す。ＲｐａおよびＲｐｂにおけるアルキル基およびアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ＲｐａおよびＲｐｂとしては、特に直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基が最も好ましい。
一般式（Ｐ）中、ｔは１または２が好ましく、２がより好ましい。
【０１２９】
以下に、顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。その他、顔料誘導体としては、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍは、水素原子、または、塩を形成する原子または原子団を表す。塩を形成する原子または原子団としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【０１３０】
【化２４】
2016103994.tif 000025
【化２５】
2016103994.tif 000026
【化２６】
2016103994.tif 000027
【化２７】
2016103994.tif 000028
【０１３１】
本発明の着色組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましく、１９質量％以下が更に好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
＜＜溶剤＞＞
本発明の着色組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色剤、樹脂、重合性化合物等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１３３】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１３４】
これらの溶剤は、着色剤、樹脂、重合性化合物等の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まない溶剤を用いることが好ましい。
【０１３５】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、着色組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましい。下限は、例えば、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本発明の着色組成物は、溶剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色組成物においては、着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の質量に対して、約０．０１〜５質量％が好ましい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３７】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１３８】
例えば、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１３９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
【０１４０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１４１】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５を使用することもできる。
【０１４２】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１４３】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１４４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１４５】
本発明の着色組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４６】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１４７】
本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４８】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７  ００４２段落に記載の化合物）、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１４９】
＜着色組成物の製造方法＞
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して製造する。
着色組成物の製造に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。
本発明の着色組成物の製造方法は、酸性グラフト樹脂の存在下で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４を含む着色剤を分散する工程（分散工程）を含むことが好ましい。
上記分散工程は、必要に応じて、溶剤、顔料誘導体を更に加えて行ってもよい。
分散工程は、ビーズミル等の分散装置を用いて行うことができる。
【０１５０】
また、本発明の着色組成物が、更に、上述した他の着色剤を含む場合、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４と他の着色剤を、酸性グラフト樹脂の存在下で、同時に分散させて製造できる。また、着色剤ごとに分散工程を行い、各着色剤を分散させた組成物（分散液）を混合して製造することができる。着色剤ごとに分散工程を行う場合、他の着色剤の分散工程は、上述した酸性グラフト樹脂以外の分散剤の存在下で行ってもよいが、分散安定性の観点から、酸性グラフト樹脂の存在下で行うことが好ましい。
【０１５１】
上記分散工程後の組成物（分散液）に対し、重合性化合物、光重合開始剤などの各成分を添加することで、本発明の着色組成物が得られる。他の成分は、一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０１５２】
本発明の着色組成物の製造方法は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、着色組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１５３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１５４】
本発明の着色組成物は、耐光性、色移り性、平坦性が良好な硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色層を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキ及び塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
【０１５５】
＜カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
【０１５６】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成される。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタの着色パターンの形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成を行ってもよいし、ドライエッチング法によってパターン形成を行ってもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む。必要に応じて、着色組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。以下これらの詳細を述べる。
【０１５７】
＜＜着色組成物層を形成する工程＞＞
着色組成物層を形成する工程では、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。
【０１５８】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１５９】
支持体上への本発明の着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１６０】
支持体上に適用された着色組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用い、５０〜１４０℃、１０〜３００秒間の条件で行うことができる。
【０１６１】
＜＜＜露光工程＞＞＞
次に、支持体上に形成した着色組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、支持体上に形成した着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０１６２】
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
【０１６３】
＜＜＜パターン形成工程＞＞＞
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する（パターン形成工程）。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１６４】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１６５】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに工程を順次繰り返して硬化膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１６６】
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１６７】
本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０１６８】
ドライエッチングにより、パターンを形成する場合、特開２０１３−６４９９３号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１７０】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１７１】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１７２】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１７３】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１７４】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１７５】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青の発光ダイオード（ＬＥＤ）光源をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１７６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１７７】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム展開溶媒：テトラヒドロフランカラム温度：４０℃流量（サンプル注入量）：１．０μL（サンプル濃度：０．１質量％）
装置名：東ソー製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ検出器：ＲＩ（屈折率）検出器検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０１７８】
＜酸価の測定方法＞
測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、得られた溶液を２５℃において、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点 を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０１７９】
＜塩基価の測定方法＞
測定サンプルを酢酸に溶解し、得られた溶液を２５℃において、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式により塩基価を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）【０１８０】
＜顔料分散液の調製＞
下記表に示す原料を混合し、その混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返して、顔料分散液を調製した。
【表１】
2016103994.tif 000029
【表２】
2016103994.tif 000030
【表３】
2016103994.tif 000031
【０１８１】
上記表に示す原料は以下である。
ＰＲ２６４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４
ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５
（樹脂）
・Ａ−１：下記構造（酸性グラフト樹脂、重量平均分子量＝１２０００、酸価＝６４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化２８】
2016103994.tif 000032
・Ａ−２：下記構造（酸性グラフト樹脂、重量平均分子量＝１３０００、酸価＝５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化２９】
2016103994.tif 000033
・Ａ−３：下記構造（酸性グラフト樹脂、重量平均分子量＝１１０００、酸価＝５１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝７３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化３０】
2016103994.tif 000034
・Ａ−４：下記構造（酸性グラフト樹脂、重量平均分子量＝１５０００、酸価＝３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化３１】
2016103994.tif 000035
・Ａ−５：下記構造（酸性グラフト樹脂、重量平均分子量＝１００００、酸価＝５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化３２】
2016103994.tif 000036
・Ａ−６：下記構造（酸性グラフト樹脂、重量平均分子量＝１５０００、酸価＝４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化３３】
2016103994.tif 000037
・Ａ−７：下記構造（酸性グラフト樹脂、重量平均分子量＝１３０００、酸価＝４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化３４】
2016103994.tif 000038
・Ａ−８：下記構造（酸性基を有さないグラフト樹脂、重量平均分子量＝１２０００、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝１８７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比であり、側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、繰り返し部位の繰り返し数である。）
【化３５】
2016103994.tif 000039
・Ａ−９：下記構造（線状樹脂（グラフト鎖を有さない樹脂）、重量平均分子量＝１００００、酸価＝５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、塩基価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖の繰り返し単位に併記される数値はモル比である。）
【化３６】
2016103994.tif 000040
（顔料誘導体）
【化３７】
2016103994.tif 000041
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１８２】
＜着色組成物の調製＞
下記表に記載の原料を混合し、分散および溶解して、各実施例および比較例の着色組成物を得た。
【表４】
2016103994.tif 000042
【表５】
2016103994.tif 000043
【０１８３】
上記表に示す原料は以下である。
（光重合性化合物）
【化３８】
2016103994.tif 000044
Ｍ−４：Ｍ−３０５（東亞合成株式会社製）
Ｍ−５：アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成株式会社製）
（光重合開始剤）
Ｉｎｉ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２
Ｉｎｉ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１
Ｉｎｉ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９
Ｉｎｉ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ
Ｉｎｉ−５：アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１
Ｉｎｉ−６：下記構造
【化３９】
2016103994.tif 000045
（添加樹脂）
【化４０】
2016103994.tif 000046
（界面活性剤）
Ｗ−１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）
【化４１】
2016103994.tif 000047
Ｗ−２：ＫＦ６００１  （信越シリコーン）
Ｗ−３：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ  （竹本油脂）
Ｗ−４：パイオニンＤ−６３１５  （竹本油脂）
（重合禁止剤）
ＨＱ：ｐ−メトキシフェノール
ＢＨＴ：ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＮＯＮＥ：シクロヘキサノン【０１８４】
＜パターン形状および残渣評価＞
上記で得られた着色組成物を、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように、下塗り層付き２００ｍｍ（８インチ）シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して着色層を得た。
次いで、得られた着色層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．０μｍ四方のアイランドパターンを、マスクを介して露光（露光量５０〜１７００ｍＪ／ｃｍ2）した。
次いで、露光後の着色層に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）を使用し、現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンの歪（パターン形状）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）観察（倍率：２００００倍）により評価した。
パターン歪及び残渣の評価基準は以下の通りである。
（パターン形状の評価基準）
Ａ：図１（ａ）のようにパターンの一辺が直線で、パターンの角に丸みがない。
Ｂ：図１（ｂ）のようにパターンの一辺が直線であるが、パターンの角がやや丸まっている。
Ｃ：図１（ｃ）のように、パターンの角がやや丸まっており、かつ、パターンの一辺がやや丸まっている。
Ｄ：図１（ｄ）のようにパターンが丸まっている。
Ｅ：図１（ｅ）のようにパターンが丸い。
（パターン残渣の評価基準）
以下の各基準における残差のサイズは、観測された最大の残渣に外接する円の直径である。
Ａ：パターン間の非画像部に残渣なし
Ｂ：パターン間の非画像部に０．０１μｍ未満の残渣が観測されるもの
Ｃ：パターン間の非画像部に０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の残渣が観測されるもの
Ｄ：パターン間の非画像部に０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満の残渣が観測されるものＥ：パターン間の非画像部に０．１０μｍ以上の残渣が観測されるもの【０１８５】
＜ゲル欠陥の評価＞
上記で得られた着色組成物を、４５℃で３日間保管した後、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように、２００ｍｍ（８インチ）シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で、２００℃で１０分間加熱し、着色層を形成した。着色層が形成された基板に対して、欠陥検査装置ＣｏｍＰｌｕｓ（アプライドマテリアルズ社製）を用いて、大きさ１μｍ以上のゲル状の欠陥の発生個数を測定した。【０１８６】
＜輝度ムラの評価＞
上記で得られた着色組成物を、乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて、ガラス基板上に塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして着色層を得た。
倍率が１０００倍のデジタルカメラを備えた光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に、得られた着色層を配置し、光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を観察した。光学顕微鏡に備わるデジタルカメラは１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、このデジタルカメラで透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は、８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。
なお、着色層の被膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像をＲＧＢ（赤・緑・青）の３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の０．５μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の０．５μｍは撮影画像上の０．５ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は６３６４１６個であった。
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。１区画と隣接区画との平均輝度の差が５％以上の１区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数を算出し、下記基準に基づいて輝度ムラを評価した。この数値が小さいほど、隣接する区画との濃度差が小さく、輝度ムラが少なく、カラーフィルタとしての特性に優れる事を表す。
Ａ：有意差区画数が２０００以下である。
Ｂ：有意差区画数が２００１〜３０００である。
Ｃ：有意差区画数が３００１〜５０００である。
Ｄ：有意差区画数が５００１〜１００００である。
Ｅ：有意差区画数が１０００１以上である。【０１８７】
＜経時安定性の評価＞
上記で得られた着色組成物の調製後の粘度と、温度４５℃、湿度５０％の環境で３ヶ月経時させた後の粘度との粘度変化を測定し、経時安定性を評価した。粘度は、東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数を２０ｒｐｍに設定し、サンプルカップを２３±０．２℃に温度調節して測定した。
Ａ：経時試験前後の粘度変化が３．０％以下である。
Ｂ：経時試験前後の粘度変化が３．０％を超え５．０％以下である。
Ｃ：経時試験前後の粘度変化が５．０％を超え１０．０％以下である。
Ｄ：経時試験前後の粘度変化が１０．０％を超え２０．０％以下である。
Ｅ：経時試験前後の粘度変化が２０．０％を超える。【０１８８】
【表６】
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【表７】
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【０１８９】
上記結果から明らかなように、実施例は、パターン残渣が少かった。また、パターン形状が良好で、ゲル欠陥および輝度ムラが少かった。更には、組成物の経時安定性が良好であった。
これに対し、比較例は、パターン残渣に劣っていた。また、パターン形状、ゲル欠陥、輝度ムラ、経時安定性の少なくとも一つが劣っていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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