(57)【要約】材料硬度や表面粘着性を用途、目的に合わせて制御することが可能なフェニル変性ハイブリッドプレポリマー、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーを提供する。フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランを加水分解・縮合反応させて調製される。フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は（Ｂ）を含み、好ましくは両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとを縮合反応させて調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合して調製される。フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーは（Ｃ）を加熱固化させて得られる。
2016104621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランを加水分解・縮合反応させることによって調製されたプレポリマーである、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）。
【請求項２】
前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下である、請求項１に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）。
【請求項３】
前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌ、前記ジフェニルジアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることによって調製されたものである、請求項１または請求項２に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）。
【請求項４】
チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものである、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）。
【請求項５】
少なくとも、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を含む、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとを縮合反応させることによって調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合することによって調製された、請求項５に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【請求項７】
前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下である、請求項６に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【請求項８】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製に用いる前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に用いる前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きい、請求項６または請求項７に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【請求項９】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって調製されたものである、請求項６から請求項８までのいずれか１項に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【請求項１０】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものである、請求項６から請求項９までのいずれか１項に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【請求項１１】
請求項５から請求項１０までのいずれか１項に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱固化させて得られる、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマー。
【請求項１２】
両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる工程を含む、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法。
【請求項１３】
前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下である、請求項１２に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法。
【請求項１４】
前記加水分解・縮合反応させる工程は、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌ、前記ジフェニルジアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させる、請求項１２または請求項１３に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法。
【請求項１５】
前記加水分解・縮合反応させる工程において、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として用いる、請求項１２から請求項１４までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２から請求項１５までのいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとを縮合反応させることによって調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合する工程を含む、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法。
【請求項１７】
前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下である、請求項１６に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法。
【請求項１８】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製に用いる前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に用いる前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きい、請求項１６または請求項１７に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法。
【請求項１９】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって調製されたものである、請求項１６から請求項１８までのいずれか１項に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法。
【請求項２０】
前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものである、請求項１６から請求項１９までのいずれか１項に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法。
【請求項２１】
請求項１２から請求項１５までのいずれか１項に記載の製造方法で製造されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）、または、請求項１６から請求項２０までのいずれか１項に記載の製造方法で製造されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱固化させる工程を含む、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーの製造方法。
【請求項２２】
式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、
式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、
ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）。
【化３】
2016104621.tif 000028
【請求項２３】
式（Ｉｃ），（Ｉｄ)，（Ｉｅ），（Ｉｃ’），（Ｉｄ’)または（Ｉｅ’）のいずれかで表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、
式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ１はＴｉまたはＺｒであって、
ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２、ｒ１＝０，１、ｒ２＝０，１、ｒ３＝０，１、ｒ４＝０，１、ただし、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≦２である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）。
【化４】
2016104621.tif 000029
【化５】
2016104621.tif 000030
【請求項２４】
式（Ｉｆ），（Ｉｇ），（Ｉｈ），（Ｉｆ’），（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）のいずれかで表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、
式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ２はＡｌであって、
ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２、ｓ１＝０，１、ｓ２＝０，１、ｓ３＝０，１、ｓ４＝０，１、ただし、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４≦２である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）。
【化６】
2016104621.tif 000031
【化７】
2016104621.tif 000032
【請求項２５】
請求項２２から請求項２４までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、
式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であり、
ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合して得られたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【化８】
2016104621.tif 000033
【請求項２６】
請求項２２から請求項２４までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、
式（ＩＩｃ），（ＩＩｄ），（ＩＩｃ’）または（ＩＩｄ’）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、
式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ１はＴｉまたはＺｒであり、
ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６、ｙ１＝０，１、ｙ２＝０，１、ｙ３＝０，１、ｙ４＝０，１、ただし、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４≦２である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合して得られたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【化９】
2016104621.tif 000034
【化１０】
2016104621.tif 000035
【請求項２７】
請求項２２から請求項２４までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、
式（ＩＩｅ），（ＩＩｆ），（ＩＩｅ’）または（ＩＩｆ’）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、
式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ２はＡｌであり、
ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６、ｚ１＝０，１、ｚ２＝０，１、ｚ３＝０，１、ｚ４＝０，１、ただし、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４≦２である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合して得られたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）。
【化１１】
2016104621.tif 000036
【化１２】
2016104621.tif 000037
【請求項２８】
請求項２２から請求項２４までのいずれか１項に記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）、または、請求項２５から請求項２７までのいずれか１項に記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱固化させたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニル変性ハイブリッドプレポリマーと、これを含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー、これを他のフェニル変性ハイブリッドプレポリマーと混合して調製されるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー、並びに、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマーを加熱固化させて得られるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマー並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱弾性材料の要望は、接着剤、粘着剤、封止材をはじめ、放熱、絶縁、保護、搬送シートやフィルム、グリスや塗膜など多岐に亘っている。これらの応用分野では、固化後の材料硬度、表面特性に関して様々な要望がある。例えば、ＬＥＤの封止材では、保護ガラスや拡散板を接着や粘着する要望もあれば、搬送時や梱包に使われるカバーフィルムが付着しないようタックフリーの離型面の形成が求められる場合もある。ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の搬送を目的とする耐熱キャリアと呼ばれる部材では、搬送するＦＰＣの種類によって、種々の表面タック力が求められている。【０００３】
このような表面制御の要望においては、基材となるポリマーの種別を選択する他に、粘着性の高い基材に無機フィラーを配合させて粘着性を低下させ制御するといった手法が取られることもある。しかし一般的に粘着性を発現する配合では耐熱性が低下する傾向があり、タックフリーを求めると硬度が高く硬い材料になる傾向がある。フィラーの添加では、分散性の課題、接着力の低下なども発生する。さらに耐熱性が必要な環境にて、表面性を制御する技術は容易ではない。前記のように、粘着性を有する材料は耐熱性に欠けるのが一般的である上、タックを制御する目的でフィラーを配合すると材料硬度が上がり、冷熱衝撃の耐久性が低下する。【０００４】
これまで耐熱を要求される場合に用いられてきた材料にシリコーン樹脂がある。低硬度で比較的耐熱性の高いシリコーン樹脂は、長きに亘り実用化され続け、様々な改良が加えられている。その結果として、大きな課題であった環状シロキサン成分の低減、耐油性の向上、耐熱性の向上といった進歩が見られる。しかし一方で、基材等との接着性、電気絶縁性、ガス遮断性といった課題は未解決となっている。多くの要求特性は相反する性質上、要求特性の両立が困難なためである。【０００５】
これら多くの要求特性の発現を可能とするため、有機成分と無機成分の特性のシナジー効果によるハイブリッド材料が研究されている。特にポリジメチルシロキサンを主体とするシロキサンポリマーとアルコキシド類を原料とするフェニル変性ハイブリッドは、本発明者をはじめ多くの研究成果や特許が報告されている（特許文献１〜４）。このハイブリッドは、ポリジメチルシロキサンの有する耐熱特性と柔軟性から、電気部材や光学部材のブレークスルーとしての期待も大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／１２５７１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１６１３９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２９７３３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０９８１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしこのようなハイブリッド材料の課題に材料硬度や表面粘着性の制御がある。ハイブリッド材料で形成される共有結合は脱水や脱アルコール反応によるが、反応速度が遅く膜厚が厚い場合、表層の反応に比べ下層の反応が遅く未反応部位の存在濃度が膜厚依存となり、熱処理時生焼け状態となることも多い。また柔軟性が高く、かつ耐熱性の高いシロキサンポリマーは、未反応部位やシロキサン構造本来の特性から、表面にタック感（粘着性）を発現させることもある。粘着性や接着性、あるいは放熱シートの一部で要求される密着性などには、このようなタック感は優位に働くが、光学部材などで表面保護に用いるフィルムとの離型性や、作業時に用いられる搬送ユニットとの離型性、成形体を作製する際の型からの脱離性などには大きな課題となってしまう。また、水分による影響を受けやすいハイブリッド材は、大気中の湿度によって、その粘着性が若干変化するといった特性上の課題もあった。【０００８】
また一方で、低硬度化で発現する表面粘着性（タック感）に関しては、表面粘着性を上げる要求も存在する。前記した放熱部材などがそれである。発熱体の熱を放熱する技術は多くの分野で利用されている。パソコンやゲーム機で、演算素子が熱によって停止する現象（フリーズと呼称される。）は誰しも経験しているし、ＬＥＤ照明などで逸熱の必要性が求められもしている。このような用途では、発熱体と放熱体（ヒートシンクや外装体）とをいかに密着させ空気層を排除するかが求められる。この用途では、金属やセラミックスで出来ている放熱体の微細な表面凹凸を埋めるために低硬度密着性が必要である。【０００９】
表面粘着性に関しては、放熱シートなどの製品として供給される場合、発熱体に取り付ける工程で材料に仮止め出来る程度に粘着性の制御を望まれることもある。連続ラインで生産する工程では、貼り付けたシートが固定する次工程まで粘着して落下しないといった特性によって、製造コスト低減に大きな効果が表れる。【００１０】
このような粘着性に関しては、上記のような密着性を要求される場合においても、半永久的に固着する用途と、部品交換などを目的に繰り返し脱着が求められる用途があり、熱伝導層に求められる表面性状は異なってくる。【００１１】
以上のような理由から、放熱シートなどに要求される表面特性は、離型性から強固な粘着性まで幅広く存在し、その要望のためには表面特性を自由に制御できる技術が求められる。制御技術が確立できない場合、要求される表面特性に合わせた材料設計が都度求められることとなる。特許文献１〜４には、耐熱性に優れた材料が開示されているが、上記のような表面特性を自由に制御できる技術についての示唆はない。【００１２】
固化体の柔軟性（低硬度）と硬質化、表面粘着性と表面離型性を調整するには、特性の異なる複数種のプレポリマーを任意の配合にてブレンドする方法が考えられる。しかしながら、ブレンドの際、相溶性が欠如していれば混合物は失透し、固化後分相やどちらかの成分で固化不良などが生じ所望の固化体を得ることは難しい。固化開始温度、終了温度などの条件や固化後の耐熱特性などで差があれば、固化体は均質性や物性が安定しない。逆に相溶性や諸特性を合わせれば、得られた固化体の物性も近いものになり、粘着性が高いものと離型性が高いものといった極端な物性に区分けすることは難しい。また、いずれのプレポリマーも耐熱特性を有している必要がある。仮にどちらか一方でも耐熱性が低いと、ブレンド後の耐熱特性が低下し、特性変化を来す。【００１３】
また、表面の離型性を制御する処方には、フィラーや表面改質剤の添加、固化後のＵＶ照射やプラズマ処理などの改質処理があるが、前者は透明度の低下や耐熱特性の低下、後者は設備の必要性や加工工程の増加、表面の粗面化といった課題がある。【００１４】
そこで、本発明は、上記従来の問題点を解決し、材料硬度や表面粘着性を用途、目的に合わせて制御することが可能なフェニル変性ハイブリッドプレポリマー、これを含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー、これを他のフェニル変性ハイブリッドプレポリマーと混合して調製されるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー、並びに、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマーを加熱固化させて得られるフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランを加水分解・縮合反応させることによって調製されたプレポリマー（部分的または完全加水分解・縮合物）である。【００１６】
また、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）においては、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下である両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンを用いて調製されたものであることが好ましい。【００１７】
なお、本明細書中において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した分子量を示す。【００１８】
また、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌ、前記ジフェニルジアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることによって調製されたもの（部分的または完全加水分解・縮合物）であることが好ましい。【００１９】
また、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものであることが好ましい。【００２０】
また、本発明者らの検討の結果、構造の異なる相溶性の良好な２種類のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）を適宜混合し、フェニル基含有ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を調製して加熱固化、または、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）のみを加熱固化させることで、用途に応じて硬度及び表面粘着性（タック力）が制御された固化体（ゲル化体）を得ることが可能となることが見出された。【００２１】
本願発明者らのこのような見地に基づいて、本願発明は以下のように構成される。すなわち、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、少なくとも、上記のいずれかのフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を含むものである。また、本発明に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、上記のいずれかのフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとを縮合反応させることによって調製された（縮合物である）フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合することによって調製されたものであることが好ましい。【００２２】
また、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下である両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンを用いて調製されたものであることが好ましい。【００２３】
また、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製に用いる両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に用いる両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きいことが好ましい。【００２４】
また、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって調製されたもの（縮合物）であることが好ましい。【００２５】
また、本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものであることが好ましい。【００２６】
本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーは、上記のいずれかのフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱固化させて得られるものである。
【発明の効果】
【００２７】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の配合比率によって、表面特性を制御することで、用途や要望により都度プレポリマーの材料設計を見直し再検討することなしに、様々な用途にフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマーを応用することが可能となる。したがって本発明においては、放熱シートなどの熱伝導部材や絶縁部材など耐熱特性が要求される分野で幅広くフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】粘着力評価方法の各ステップを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）〕
表面粘着性を発現する効果を有するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）のＰＤＭＳ原料は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）であり、一般式（１）で表されるものであることが好ましい。
【００３０】
【化１】
2016104621.tif 000003
【００３１】
一般的なポリジメチルシロキサンは、比較的広い分子量分布を有し、そのため反応時間や反応温度に幅がある。このため、明確な特性を発現しにくいのが通常である。本発明の原材料で使用される両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンは、アルキルリチウムを開始剤として使用し、リビングアニオン重合などで製造された分子量分布の狭い均質なものであることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率で算出される分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４以下であることが好ましく、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下のものを用いる。両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下、さらには１．３以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、固化不良のおそれもない。またフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）と後述のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）とを混合し加熱固化させて得られる後述のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の固化体（ゲル体）が長期にわたって耐熱性を維持することが可能となる。さらに、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下、さらには１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）固化体（ゲル体）が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは固化時に未反応成分が多くなり固化不良となるおそれがあり、本発明の用途である耐熱環境においては好ましくない場合がある。
【００３２】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８，０００〜６０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００以上であれば、固化体の耐熱性を高めることができるとともに粘着性を発現させることができる。また、数平均分子量が６０，０００未満であれば、容易に合成することができる。数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００未満であると、固化体の耐熱性が低下するとともに粘着性が発現しにくくなる場合があり、逆に６０，０００を超えると合成が困難となる場合がある。耐熱維持特性、粘着性、粘度、合成の容易性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね２０，０００〜４８，０００であり、さらに好ましくは２５，０００〜４５，０００であり、最も好ましくは３０，０００〜４０，０００である。
【００３３】
耐熱性と柔軟性が特に望まれる場合、例えばＳｉＣなど２５０℃以上の高温下で使用されるゲル状物質を望まれる場合などでは、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以上のＰＤＭＳが必要となる。しかし一般的には、分子量を上げると分子量分布指数が大きくなるため、ＰＤＭＳを作製する反応容器内の温度均一性、撹拌の均質性など、合成条件が厳しくなる。
【００３４】
アニオンリビング重合を用いて合成された両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ９９２６（代表値：Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝１８，０００〜２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１８）、ＦＭ９９２７（代表値：Ｍｎ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝２９，０００〜３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．２５）、ＦＭ９９２８（代表値：Ｍｎ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝４５，０００〜４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０〜１．３５）等が挙げられる。特に２５０℃以上の高温下での用途には、ＦＭ９９２７が好ましい。ＦＭ９９２６、ＦＭ９９２７及びＦＭ９９２８のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、それぞれ概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、さらにはフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び固化体の物性等に大きな差を生じることはない。
【００３５】
なお、分子量分布指数１．４を超えるＰＤＭＳであっても、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）を調製することは可能である。耐熱性の低下、固化温度の上昇等、特性は劣る結果となるおそれはあるが、分子量分布指数の制約がないＰＤＭＳであれば、汎用的で入手性に優れており供給性は向上する。このようなＰＤＭＳとしては、モメンティブ社製ＸＦ３９０５，ＹＦ３０５７等がある。
【００３６】
〔両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）〕
表面離型性を発現するフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）のＰＤＭＳ原料は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）であり、一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００３７】
【化２】
2016104621.tif 000004
ここで、Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基であって、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基から選択されるが、全て同一のものでも、部分的にあるいは全て異なっていてもよい。Ｒ１は、反応性、安全面および反応制御の観点から、エチル基であることが最も好ましい。Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、同一のものでも、異なっていてもよい。
【００３８】
両末端にトリアルコキシシリル基を持たせることにより、立体障害により反応性に劣るジフェニルジアルコキシシランまたはその部分加水分解物や縮合物との反応点を増やし、所望の縮合反応速度を高めることができる。この原料に関しても上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン同様、分子量分布が狭いことが望ましい。分子量分布が狭いこの種のＰＤＭＳも、リビングアニオン重合の応用で合成することが可能である。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンに関しては、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以下であることが好ましく、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下のものを用いる。両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下、さらには１．２以下であれば、フェニル変性反応が進みやすく、固化不良のおそれもない。また、後述のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の固化体（ゲル体）が長期にわたって耐熱性を維持することが可能となる。さらに、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１以下であると、２００℃以上の高温下における耐熱維持特性に特に優れた固化体（ゲル体）が得られる。この分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３より大きなものでは、低分子成分や高分子成分の比率が高く、フェニル変性反応が進みにくい、あるいは固化時に未反応成分が多くなり固化不良となるおそれがある。なお、反応時、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンのアルコキシ基の一部または全部が加水分解されて、シラノール基が生成していてもよい。
【００３９】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であれば、固化体の耐熱性を高めることができるとともに固化体の収縮を抑え、成形を容易にすることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００未満であれば、硬度を高め、粘着性を抑えることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００未満であると、固化体の耐熱性が低下するとともに固化体の収縮も大きく成形が困難となるおそれがある。逆に３０，０００を超えるとポリマー特有の低硬度化によってフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）にも粘着性が生じ、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び固化体の粘着性を制御できなくなるおそれがある。耐熱維持特性、収縮率、粘着性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね５，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは１２，０００〜２５，０００であり、最も好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【００４０】
アニオンリビング重合法を用いて合成された末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ８８１３（代表値：Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１０；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝２，９５０〜３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１５）、ＦＭ８８２１（代表値：Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１０；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝５，９００〜６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１６）、ＦＭ８８２５（代表値：Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１０；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝１０，０００〜１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１８）、ＦＭ８８２６（代表値：Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝１９，０００〜２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１８）等が挙げられる。特に２５０℃以上の高温下での用途には、ＦＭ８８２６が好ましい。ＦＭ８８１３、ＦＭ８８２１、ＦＭ８８２５、ＦＭ８８２６のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、それぞれ概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）、さらにはフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び固化体の物性等に大きな差を生じることはない。
【００４１】
＜平均分子量の測定＞
ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行うものとする。
ａ）測定機器：ＳＩＣ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ０９
Ｓｕｇａｉ  Ｕ−６２０  ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ  ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器  ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  Ｗａｔｅｒｓ  ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量  ：１００μＬ
ｈ）濃度    ：０．０２０ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正    ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
【００４２】
＜フェニルアルコキシシラン＞  
本発明においてフェニル変性を行うための原材料として使用するフェニルアルコキシシランとは、フェニル基を分子内に一つもしくは二つ有するアルコキシシランであり、アルコキシ基の加水分解によって、シラノール基を生成し、脱アルコール反応または脱水反応によってＰＤＭＳまたは変性されたＰＤＭＳと縮合する。アルコキシ基に制約は無いが、炭素数１〜３のものが一般的に用いられ、特にメトキシ基、エトキシ基が望ましい。
【００４３】
フェニル基を分子内に一つ有するものはフェニルトリアルコキシシランであり、反応性の面からは、反応性の高いフェニルトリメトキシシランを用いることが望ましいが、安定性や安全面（メタノールの発生を避ける）などからエトキシ基を有するフェニルトリエトキシシランを用いることが望ましい。もちろん、排気環境等に問題が無ければ、フェニルトリメトキシシランを用いればよい。なお、一般的に販売されておらず入手が困難であるが、フェニルトリアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得られる。
【００４４】
一方、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に使用されるフェニル基を分子内に二つ有するジフェニルジアルコキシシランは、一般的に反応性が低く、メトキシ基を有するジフェニルジメトキシシランを用いる方が、フェニル基の立体障害受けにくく反応性に優れているため好ましい。ジフェニルジエトキシシランを用いることも可能であるが、立体障害などから反応性が著しく悪いため、安全性には課題はあるが反応性のより高いジフェニルジメトキシシランを用いる方が望ましい。なお、一般的に販売されておらず入手が困難であるが、ジフェニルジアルコキシシランオリゴマーを用いても同様の効果、あるいはそれ以上の効果が得られる。
【００４５】
本発明においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を合成するとき、フェニル基がＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２のＳｉに直接結合しているメチル基を置換して存在するのではなく、フェニルアルコキシシラン構造中に存在していることが重要である。一般的にフェニル基を含有する化合物、特に、ケイ素系化合物は耐熱性に優れているが、本発明ではフェニルアルコキシシラン由来部分の耐熱性のみではなく、主骨格であるＰＤＭＳ由来部分の熱劣化を抑制し耐熱性を向上させる効果があり、耐熱特性が求められる熱伝導シートでは必須の構造である。しかしこの効果は、フェニル基がＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２の主骨格にある場合には固化後の硬度上昇に繋がり、弾性体としての特性が著しく阻害されてしまう。そのため、アルコキシシランにフェニル基を持たせ、主骨格であるＰＤＭＳの末端に結合させる。それにより、最終的に柔軟性と耐熱性を併せ持つフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーの作製が可能となる。
【００４６】
＜フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）＞
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマーゾルの製造〕
本発明において、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ上記ＰＤＭＳ−１とフェニルトリアルコキシシランとの縮合反応、ＰＤＭＳ−２、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの部分的または完全加水分解・縮合反応によって調製される。縮合反応には、通常有機金属触媒、あるいは金属アルコキシド系触媒が用いられる。有機金属触媒には、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート等の有機錫化合物やビスマス、亜鉛、ジルコニウム系の有機金属化合物を用いることも多い。またテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機チタン化合物などといった有機金属アルコキシド縮合触媒や加水分解を目的に塩酸等の酸触媒、アンモニア等のアルカリ触媒などが使用されることもある。しかし耐熱環境、特に２５０℃以上の使用環境では、有機金属触媒の多くは負触媒となることがあり、ポリマー分子骨格の切断といった耐熱特性を悪化させる効果を発現しやすい。このため、ハイブリッドプレポリマーの合成やハイブリッドプレポリマーから固化体を得るための固化触媒に、安易に上記触媒を使用することは難しい。
【００４７】
しかしながら、Ｔｉ系のアルコキシド類を用いた場合には、固化後に上述のような熱劣化を加速させるような触媒効果を発現しないことから、耐熱特性上優位である。その他、Ｚｒ系触媒やＡｌ系触媒を使用することもできる。
【００４８】
上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）とフェニルトリアルコキシシランの反応には、チタンアルコキシド類化合物を触媒として用いることが好ましい。前記有機金属化合物を用いることも可能であるが、耐熱用途を考慮した場合、負触媒効果の低いＴｉ系触媒が望ましい。Ｔｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンニウムジ−２−エチルへキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。Ｔｉ系触媒を用いた場合は、反応中のゾルが黄色や黄褐色に着色しやすい。製品に応用する際、黄色系は劣化色として敬遠されやすいため、中でも特にゾルが発色しにくいテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。
【００４９】
チタンアルコキシド類は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、固化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００５０】
上記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランの反応に際しても、上記同様、チタンアルコキシド類化合物を触媒として用いることが好ましい。前記有機金属化合物を用いることも可能であるが、上記同様耐熱用途を考慮した場合、負触媒効果の低いＴｉ系触媒が望ましい。Ｔｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、上記同様のものが挙げられ、上記と同様の理由で、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。
【００５１】
チタンアルコキシド類は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０８〜０．２ｍｏｌ量を用いることが好ましい。０．０８ｍｏｌ未満では、固化しなくなるおそれがあり、０．２ｍｏｌを超えても効果は変わらない。チタンアルコキシド類の添加量は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、０．０９〜０．１５ｍｏｌであることがより好ましい。
【００５２】
上記縮合反応を行う際には、ＰＤＭＳやフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランなどの安定的な加水分解、脱水、脱アルコール反応を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満させた雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを混合して用いてもよい。加水分解の方法としては、適量の水の滴下、噴霧をはじめ、水蒸気の導入など種々の手法が考えられる。導入する水の量は、使用するアルコキシシランモノマーの種類による反応性の違いを考慮し、適宜調整すればよい。加水分解を受けた上記フェニルアルコキシシランまたはジフェニルジアルコキシシランのアルコキシ基はシラノール基になり、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、一部残存するアルコキシ基とともにＰＤＭＳ両末端のシラノール基と縮合反応を起こす。例えば、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分小さいＰＤＭＳとフェニル基を有するアルコキシシランとの縮合反応は、反応温度と不活性ガス雰囲気中の水分量を一定にして安定化させることで、比較的低温で迅速に完了することができる。なお、より反応を安定化させるためには、合成初期において還流管等を取り付け、一定時間反応させることも望ましい。
【００５３】
〔配合比〕
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）との配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜５ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に固化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−１）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜４ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。
【００５４】
また、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）との配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が０．５〜３ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が０．５〜３ｍｏｌのモル比であることが好ましい。モル比が上記の範囲であれば、縮合反応が円滑に行われ、（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が多い場合、柔軟性が損なわれるおそれがある。逆に（Ｐｈ−１）及び（Ｐｈ−２）が少ない場合は、耐熱維持性が悪くなり最終的に固化しにくくなる。配合比は、（ＰＤＭＳ−２）１ｍｏｌに対し、（Ｐｈ−１）が１〜２ｍｏｌ、（Ｐｈ−２）が１〜２ｍｏｌのモル比であることがより好ましい。
【００５５】
なお、ここで言うモル比とは、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定したＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）と、フェニルトリアルコキシシラン（Ｐｈ−１）及びジフェニルジアルコキシシラン（Ｐｈ−２）の分子量に基づいて計算したモル比である。
【００５６】
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の調製方法〕
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製（合成）には、攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）を用いる。合成をより精密に実施する場合には、還流装置を付随させることも望ましい。撹拌には、撹拌羽の付随した回転式撹拌機、マグネチックスターラー、二軸遊星式撹拌装置、超音波洗浄装置など、反応に寄与する高粘度液状原料を均質に混ぜる効果があれば特に制限はない。しかし温度制御、雰囲気制御、成分滴下ラインなどを付随させることから、回転式撹拌機、マグネチックスターラーなどが望ましい。合成温度は均一性が重要であり、合成容量が小さい場合には、ホットプレートなど簡易的な手法で十分であるが、５Ｌを超えるような量産ラインでは、マントルヒーターなど保温性や均質性の高い加温方法が望ましい。合成温度は６０〜１００℃の間で適宜設定される。低温で長期間反応させる場合や高温で短時間に合成される場合など、原料の種別、配合比率、合成設備などによって個別に設定される。合成雰囲気は、不活性ガスとして例えば窒素ガスを使用し、該反応容器内に含有水分量を一定にした窒素ガスを十分に充満させる。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置を用いることが望ましい。窒素供給にはボンベや液体窒素からの供給も当然可能であるが、合成が長時間に及ぶ場合などもあり、供給圧力の変動も少ない製造装置を用いる方が望ましい。
【００５７】
以上のようにして調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）は、少なくとも次のいずれかの構造単位を含む。以下、ある構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマーとは、複数のある構造単位が脱水または脱アルコールを伴って縮合したフェニル変性ハイブリッドプレポリマーを含むものとする。より具体的には、複数の構造単位同士、または、構造単位と原料化合物であるポリジメチルシロキサンとが脱水または脱アルコール縮合により結合している場合は、各構造単位末端のＳｉ−ＯＲ１、Ｓｉ−ＯＲ２、Ｍ１−ＯＲまたはＭ２−ＯＲは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ１、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ２、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２等に変化しているが、それらも以下の構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）に含まれるものとする。なお、縮合触媒由来のＭ１，Ｍ２は分子構造中に取り込まれる場合があるが、取り込まれない場合もある。
【００５８】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、例えば、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２である。なお、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、式（Ｉａ）で表わされる構造単位を含むことが好ましい。
【化３】
2016104621.tif 000005
【００５９】
また例えば、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、式（Ｉｃ），（Ｉｄ)，（Ｉｅ），（Ｉｃ’），（Ｉｄ’)または（Ｉｅ’）のいずれかで表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ１はＴｉまたはＺｒであって、ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２、ｒ１＝０，１、ｒ２＝０，１、ｒ３＝０，１、ｒ４＝０，１、ただし、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≦２である。
【化４】
2016104621.tif 000006
【化５】
2016104621.tif 000007
【００６０】
また例えば、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、式（Ｉｆ），（Ｉｇ），（Ｉｈ），（Ｉｆ’），（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）のいずれかで表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ２はＡｌであって、ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２、ｓ１＝０，１、ｓ２＝０，１、ｓ３＝０，１、ｓ４＝０，１、ただし、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４≦２である。
【化６】
2016104621.tif 000008
【化７】
2016104621.tif 000009
【００６１】
また、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、例えば、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であり、ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６である。なお、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、式（ＩＩａ）で表わされる構造単位を含むことが好ましい。
【化８】
2016104621.tif 000010
【００６２】
また例えば、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、式（ＩＩｃ），（ＩＩｄ），（ＩＩｃ’）または（ＩＩｄ’）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ１はＴｉまたはＺｒであり、ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６、ｙ１＝０，１、ｙ２＝０，１、ｙ３＝０，１、ｙ４＝０，１、ただし、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４≦２である。
【化９】
2016104621.tif 000011
【化１０】
2016104621.tif 000012
【００６３】
また例えば、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）は、式（ＩＩｅ），（ＩＩｆ），（ＩＩｅ’）または（ＩＩｆ’）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ２はＡｌであり、ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６、ｚ１＝０，１、ｚ２＝０，１、ｚ３＝０，１、ｚ４＝０，１、ただし、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４≦２である。
【化１１】
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【化１２】
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【００６４】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を任意の割合で混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を調製ことができる。混合方法は限定的ではないが、二軸遊星式撹拌装置など、外気の影響を受けにくい装置が望ましい。得られたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、加熱工程を経て固化体となる。加熱方法としては、送風式、循環式などの電気炉、雰囲気炉など制約はない。
【００６５】
＜フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の固化＞
〔有機金属化合物〕
本発明においては、耐熱特性の観点から金属化合物触媒を使用することは望ましくない。しかし用途が耐熱性でない場合、あるいは１８０〜２００℃での使用であり、大気暴露でない場合など、用途によっては金属化合物触媒を使用することもできる。金属化合物触媒の多くは有機金属化合物であるが、固化触媒として使用すれば、低温短時間での処理が可能となる。通常ＰＤＭＳ系材料の固化剤として使用されるもの、例えばＳｎ系、Ｔｉ系、Ａｌ系、Ｚｎ系、Ｚｒ系、Ｂｉ系等の有機金属化合物、金属アルコキシド、金属キレート化合物のうち少なくとも１種類以上が選択される。
【００６６】
上記有機金属化合物としては、上記金属の有機酸塩（特にカルボン酸塩）、アルコキシド、アルキル化金属化合物、アセチルアセトナート錯体、エチルアセトアセテート錯体、金属アルコキシドのアルコキシ基の一部がアセチルアセトナートまたはエチルアセトアセテートで置換されたアルコキシド類金属錯体等があり、具体的には、例えばオクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）、オクチル酸ジルコニウム（２−エチルヘキサン酸ジルコニウム）、オクチル酸ジルコニル（２―エチルヘキサン酸ジルコニル）、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラアセチルアセトナート、チタニウムジ−２−エチルへキソキシビス(２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド)、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が例示される。
【００６７】
上記有機金属化合物触媒と上記フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）との混合比率は、通常（Ｃ）１ｍｏｌに対し、０．０１〜０．１ｍｏｌ程度とすることが好ましい。上記有機金属化合物触媒の比率が少ない場合には、固化温度が下がらず、固化時間も短縮できない。適正配合より多い場合には、固化後に活性金属化合物触媒となって熱安定性が欠如するおそれがある。
【実施例】
【００６８】
実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例における「部」、「％」は特記のない限りいずれも質量基準（質量部、質量％）である。
また、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。【００６９】
合成例１
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−１）ゾルの調製］
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。【００７０】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（数平均分子量（Ｍｎ＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）２２６．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）１．７ｇ及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）０．４０ｇをそれぞれ秤量し、窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に上記記載順に投入した。マグネチックスターラー付ホットプレートにて撹拌しつつ加熱し、液温８０℃で３時間撹拌を継続し、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−１）ゾルを調製した。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。【００７１】
ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：１、ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１である。【００７２】
合成例２
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−２）ゾルの調製］
合成例１と同様にして、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−２）ゾルを調製した。用いた原料は下記の通りである。【００７３】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（数平均分子量Ｍｎ＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）２２６．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）３．４ｇ及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）０．４０ｇ。【００７４】
ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１である。【００７５】
合成例３
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−３）ゾルの調製］
合成例１と同様にして、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−３）ゾルを調製した。用いた原料は下記の通りである。【００７６】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（数平均分子量（Ｍｎ＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）２２６．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）６．８ｇ及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）０．４０ｇ。【００７７】
ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：４、ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１である。【００７８】
合成例４
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−４）ゾルの調製］
合成例１と同様にして、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−４）ゾルを調製した。用いた原料は下記の通りである。【００７９】
両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（エバポレータ―処理品、数平均分子量Ｍｎ＝４４，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３７）２２６．２ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）３．４ｇ及びマツモトファインケミカル社製テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）０．４０ｇ。【００８０】
ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−１：Ｐｈ−１＝１：２．８、ＰＤＭＳ−１（ＦＭ９９２７）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−１：ＴＡ−３０＝１：０．１４である。【００８１】
合成例５
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルの調製］
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。【００８２】
両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４９５．８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ−２；信越化学工業社製ＫＢＭ−２０２ＳＳ、分子量＝２４４．３６）１２．１ｇ、エタノールで２０倍希釈した水を３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）１１．９ｇ、マツモトファインケミカル社製 テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）１．４ｇをそれぞれ秤量し、窒素ガスを十分に充満させた反応容器内に上記記載順に投入した。マグネチックスターラー付ホットプレートにて撹拌しつつ加熱し、液温８０℃で１０時間撹拌を継続し、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルを調製した。上記反応の間、窒素ガスは流し続けた。【００８３】
ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−２：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−２（ジフェニルジメトキシシラン）のモル比は１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−２：ＴＡ−３０＝１：０．１である。【００８４】
合成例６
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−２）ゾルの調製］
合成例５と同様にして、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−２）ゾルを調製した。用いた原料は下記の通りである。【００８５】
両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４９５．８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ−２；信越化学工業社製ＫＢＭ−２０２ＳＳ、分子量＝２４４．３６）６．１ｇ、エタノールで２０倍希釈した水を３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）１１．９ｇ、マツモトファインケミカル社製 テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）１．４ｇ。【００８６】
ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−２：Ｐｈ−１＝１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−２（ジフェニルジメトキシシラン）のモル比は１：１、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−２：ＴＡ−３０＝１：０．１である。【００８７】
合成例７
［フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−３）ゾルの調製］
合成例５と同様にして、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−３）ゾルを調製した。用いた原料は下記の通りである。【００８８】
両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４９５．８ｇ、ジフェニルジメトキシシラン（Ｐｈ−２；信越化学工業社製ＫＢＭ−２０２ＳＳ、分子量＝２４４．３６）１２．１ｇ、エタノールで２０倍希釈した水を３５ｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ−１；東京化成工業社製、分子量＝２４０．３７）６．０ｇ、マツモトファインケミカル社製 テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート（オルガチックスＴＡ−３０；分子量＝５６４．７５）１．４ｇ。【００８９】
ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−１（フェニルトリエトキシシラン）のモル比は、ＰＤＭＳ−２：Ｐｈ−１＝１：１、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とＰｈ−２（ジフェニルジメトキシシラン）のモル比は１：２、ＰＤＭＳ−２（ＦＭ８８２６）とオルガチックスＴＡ−３０のモル比は、ＰＤＭＳ−２：ＴＡ−３０＝１：０．１である。【００９０】
実施例１
［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−１−１〜１−４）ゾルの調製］
調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−１）ゾルとフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルを（Ａ−１）ゾル／（Ｂ−１）ゾル＝７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−１−１〜１−４）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−１−１〜１−４）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き１８０℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【００９１】
実施例２
［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−２−１〜２−５）ゾルの調製］
調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−２）ゾルとフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルを（Ａ−２）ゾル／（Ｂ−１）ゾル＝９９／１、７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−２−１〜２−５）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−２−１〜２−５）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き１８０℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【００９２】
実施例３
［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−３−１〜３−４）ゾルの調製］
調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−４）ゾルとフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルを（Ａ−４）ゾル／（Ｂ−１）ゾル＝７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−３−１〜３−４）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−３−１〜３−４）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き１８０℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【００９３】
実施例４
［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−４−１〜４−４）ゾルの調製］
調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−２）ゾルとフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−２）ゾルを（Ａ−２）ゾル／（Ｂ−２）ゾル＝７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−４−１〜４−４）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−４−１〜４−４）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き１８０℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【００９４】
実施例５
［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−５−１〜５−４）ゾルの調製］
調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−２）ゾルとフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−３）ゾルを（Ａ−２）ゾル／（Ｂ−３）ゾル＝７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−５−１〜５−４）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−５−１〜５−４）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き１８０℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【００９５】
実施例６
［フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−６−１〜６−４）ゾルの調製］
調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−３）ゾルとフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルを（Ａ−３）ゾル／（Ｂ−１）ゾル＝７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−６−１〜６−４）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ−６−１〜６−４）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き１８０℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【００９６】
比較例１
攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器に、窒素ガスを十分に充満させた。このとき、窒素ガスとして、窒素ガス製造装置（ジャパンユニックス社製ＵＮＸ−２００）によって製造したものを用いた。【００９７】
次に、上記窒素ガスを十分に充満させた上記反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）として、ＪＮＣ社製ＦＭ９９２７（数平均分子量Ｍｎ＝３２，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）２２６．２ｇと、多摩化学工業株式会社製シリケート４０（テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー；精製により、オリゴマー純度：９０質量％、平均分子量＝７４５）２３．４ｇを投入し、室温で３０分間攪拌した。【００９８】
次いで縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０２ｇを投入した後、室温から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１００℃で１時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー（ａ−１）のゾルを得た。ＦＭ９９２７に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比は１：４である。【００９９】
得られた（ａ−１）ゾルと合成例５で得たフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルを（ａ−１）ゾル／（Ｂ−１）ゾル＝７５／２５、５０／５０、２５／７５の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（ｃ−１−１〜１−３）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（ｃ−１−１〜１−３）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き１８０℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【０１００】
比較例２
比較例１と同様の条件で、反応容器内に、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１´）として、モメンティブ社製ＸＦ３９０５（数平均分子量Ｍｎ＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５）２２６．２ｇと、多摩化学工業株式会社製シリケート４０（テトラエトキシシランの直鎖状４〜６量体であるオリゴマー；精製により、オリゴマー純度：９０質量％、平均分子量＝７４５）１８．７ｇを投入し、室温で３０分間攪拌した。【０１０１】
次いで縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０２ｇを投入した後、室温から１００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、さらに１００℃で１時間反応させた。その後室温まで自然放冷し、プレポリマー（ａ−２）のゾルを得た。ＸＦ３９０５に対するシリケート４０のオリゴマー純分のモル比は１：２である。【０１０２】
得られた（ａ−２）ゾルと合成例５で得たフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ−１）ゾルを（ａ−２）ゾル／（Ｂ−１）ゾル＝７５／２５、５０／５０、２５／７５の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（ｃ−２−１〜２−３）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（ｃ−２−１〜２−３）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き２００℃で５時間加熱処理することによって固化させた。【０１０３】
比較例３
比較例１と同様の条件で、反応容器内に、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）として、ＪＮＣ社製ＦＭ８８２６（数平均分子量（Ｍｎ）＝２０，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４９５．８ｇとジブチル錫ジラウレート（分子量＝６３１．５６）１．５g（１：０．１モル）を投入し、室温で１５分間撹拌混合して（ｂ−１）ゾルを得た。【０１０４】
合成例２で得たフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ−２）ゾルと（ｂ−１）ゾルを（Ａ−２）ゾル／（ｂ−１）ゾル＝＝７５／２５、５０／５０、２５／７５、０／１００の質量比で配合し、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（c−３−１〜３−４）ゾルを調製した。調製されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（ｃ−３−１〜３−４）ゾルは、８０℃で１時間、引き続き２００℃で５時間加熱処理することによって固化させた。この固化物は表面のうねりが大きく、用途によっては使用上問題となる。【０１０５】
＜耐熱性評価方法＞
耐熱性の評価方法としては、直径５０ｍｍのアルミニウム製カップに膜厚８ｍｍとなるように、実施例１〜６のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の各ゾル及び比較例１〜３の各ゾルをそれぞれ充填し、熱処理工程を経て固化体を作製し、そのアルミニウム製カップをそれぞれ対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下に１，０００時間まで保管し、１００時間後、５００時間後及び１，０００時間後における各サンプルの質量を電子天秤で測定して質量減少率を計算した（ただし、実施例３は、２４時間後及び１００時間後）。本発明品の応用として検討されているＳｉＣ、ＧａＮといった次世代パワーモジュールでは、モジュール回路での凹凸を埋める目的で１ｃｍ程度の封止を要求されることが多い。そのことを考慮し、評価での膜厚を８ｍｍとした。評価結果をまとめて表１〜表３に示す。【０１０６】
＜硬度評価方法＞
硬度測定評価は、実施例１〜６の試料と、比較例１〜３の試料（膜厚８ｍｍ）を、それぞれ対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下に１，０００時間まで保管し、１００時間後、５００時間後及び１，０００時間後における各サンプルの硬度をＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、ＩＳＯ  ７６１９に準じて、軟質ゴム（低硬度）用のタイプＥデュロメータを用い測定した（ｎ＝５）（ただし、実施例３は、２４時間後及び１００時間後）。評価結果をまとめて表１〜表３に示す。【０１０７】
＜粘着力評価方法＞
測定サンプル作成方法：
サンプル：直径５０ｍｍのアルミニウム製カップに、実施例１〜６のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の各ゾル及び比較例１〜３の各ゾルをそれぞれ１０ｇ充填し、加熱処理工程を経て固化体を作製した。各アルミニウム製カップを対流式の乾燥炉にて大気中で２５０℃の環境下に１，０００時間まで保管し、１００時間後、５００時間後及び１，０００時間後における各サンプルとした（ただし、実施例３は、２４時間後及び１００時間後）。
測定用フォースゲージの準備：
フォースゲージ（エーアンドディー社製  ＡＤ−４９３２Ａ−５０Ｎ）を使用し、測定に使うプローブは、先端にカバーガラス（□１８ｍｍ）を粘着テープで固定したものを使用する。
測定方法は次の通りであった。まず、フォースゲージの表示を確認しながらカバーガラスを固定したプローブを、平らなサンプル面に２０Ｎの力で押し付けた（Ｓ１）。次に、力を除去してカバーガラスのプローブがサンプル面に付着した状態に戻して、ゼロにリセットした（Ｓ２）。次に、アルミカップを固定し、カバーガラスのプローブをサンプル面から引きはがすようにフォースゲージを持ち上げ、サンプル面の粘着強度が最も大きくなった値を読み取った（Ｓ３）。Ｓ１〜Ｓ３の操作を５回繰り返して測定し、上限値と下限値を除いた３回分の値の平均をとって測定値とした。結果を表１〜表３に示す。【０１０８】
【表１】
2016104621.tif 000015
【０１０９】
【表２】
2016104621.tif 000016
【０１１０】
【表３】
2016104621.tif 000017
【０１１１】
＜耐熱性評価結果＞
表１〜表３から、本発明のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）から得たポリマー（実施例１〜６）及び比較例１及び３のポリマーは、いずれのサンプルにおいても重量減少率は小さく、十分な耐熱性を有することが分かる。一方、比較例２のポリマーは分子量分布指数が１．４超える１．５の両末端にシラノール基を有するＰＤＭＳを使用していることから、重量減少率が大きい。【０１１２】
＜硬度評価結果＞
表１〜表３から、本発明のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）から得たポリマー（実施例１〜６）においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の組成や（Ａ）／（Ｂ）の混合比率を変更することで、Ｅ３０以下の低硬度品から、Ｅ４０程度のものまで用途に応じて幅広い製品を得ることができる。一方、比較例１〜３のポリマーは、比較例３のｃ−３−１以外は硬度がＥ５０を超え硬すぎる。【０１１３】
＜粘着力評価結果＞
表１〜表３から、本発明のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）から得たポリマー（実施例１〜６）においては、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の組成や（Ａ）／（Ｂ）の混合比率を変更することで、粘着性を用途に応じて調整することができる。一方、比較例１〜３のポリマーは、比較例３のｃ−３−１以外は粘着性が低すぎる。【０１１４】
＜まとめ＞
以上の結果から、本発明のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）から得たポリマー（実施例１〜６）は、耐熱性に優れると共に、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の組成や（Ａ）／（Ｂ）の混合比率を変更することで、広い範囲で硬度や粘着性を調整できる。一方、比較例１〜３のポリマーは、高耐熱性かつ硬度、粘着性を自由に調整するという本発明の目的を達成することができない。【０１１５】
以上のように、本発明において、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）は、要求される材料硬度や表面特性（粘着性）によって適宜配合され、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を与える。その後ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、加熱処理され固化体を与える。放熱シートなどでは、ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）に、熱伝導性を付与する目的からセラミックス粒子などが配合され、混練、加工処理が施されシートなどの形状に成形され、加熱処理を経て固化体となる。固化体表面の粘着性を必要とする場合には、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の配合比率を上げ、逆に固化体表面の離型性が要求される場合は、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の配合比率を上げる。【０１１６】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）は、ゾルの質量比として、（Ａ）含有ゾル／（Ｂ）含有ゾル＝１００／０（ただし、１００／０を除く）〜０：１００の混合比で配合することが可能である。１００：０（ただし、１００／０を除く）、即ち、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が極めて多いプレポリマーを熱硬化させて得られた固化体は、２００℃以上でも粘着性に富むゲル状の固化体を長時間に亘って維持する。一方０：１００、即ち、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）のみを熱硬化させて得られた固化体は、表面の離型性に優れた高硬度の硬質膜を得ることが可能である。配合比率に関しては質量比で、（Ａ）含有ゾル／（Ｂ）含有ゾル＝１００／０（ただし、１００／０を除く）〜０／１００と広く設定が可能である。質量比は、（Ａ）含有ゾル／（Ｂ）含有ゾル＝９９／１〜２０／８０であることがより好ましい。なお、放熱シートのような部材に関しては、柔軟性を必要とすることから、配合比は、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）を過多にすることが望ましく、（Ａ）含有ゾル／（Ｂ）含有ゾルは９９／１〜６５／３５程度にすることで、柔軟性が要求される放熱シートのような部材のマトリックス材として好適な材料を得ることができる。【０１１７】
［変更例］
本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、請求の範囲および明細書の記載から当業者が認識することができる本発明の技術的思想に反しない限り、変更、削除および付加が可能である。【０１１８】
上記実施例において、上記フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、ゾルであるので、熱処理して固体または半固体（ゲル）である成形物を得るには、上記フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマーゾルを金型等のトレイに塗布または充填し、乾燥焼成処理することによって、固化（ゲル化）させる。成形形状は特に限定されないが、一般的にはシート状、板状に成形され、接着性を利用し被接合体に介在させる用途に応用することも可能である。本発明のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマーゾルの固化物（ゲル化物）は、高温雰囲気下における弾性特性に特徴があり、冷熱衝撃による被接着材料の熱膨張緩和能力に優れている。そのために、異なった材質の被接着材料間に介在させ、熱応力を緩和する接着層として使用することができる。【０１１９】
以上のように、本発明は、耐熱性が要求される弾性体において、材料硬度を制御し、かつ接着力、耐熱性を維持することを目的とする。耐熱弾性材料の応用においては、ゲルに近い低硬度を要求される場合もあれば、タックフリーの硬質表面を要望される場合もある。本発明によれば、組成を再検討する必要なく、２液の混合比率を変更することで容易に材料硬度を制御し、なおかつ接着特性、２００℃以上の耐熱特性を維持することが可能となる。【０１２０】
本発明を要約すると以下の通りである。【０１２１】
（１）本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランを加水分解・縮合反応させることによって調製されたプレポリマーである。【０１２２】
（２）本発明の第１の局面に従った（１）のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。【０１２３】
（３）本発明の第１の局面に従った（１）または（２）のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌ、前記ジフェニルジアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることによって調製されたものであることが好ましい。【０１２４】
（４）本発明の第１の局面に従った（１）から（３）のいずれかのフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものであることが好ましい。【０１２５】
（５）本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、少なくとも、（１）から（４）までのいずれかに記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を含む。【０１２６】
（６）本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、（１）から（４）までのいずれかに記載のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとを縮合反応させることによって調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合することによって調製されたものであることが好ましい。【０１２７】
（７）本発明の第１の局面に従った（６）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であることが好ましい。【０１２８】
（８）本発明の第１の局面に従った（６）または（７）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製に用いる前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に用いる前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きいことが好ましい。【０１２９】
（９）本発明の第１の局面に従った（６）から（８）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって調製されたものであることが好ましい。【０１３０】
（１０）本発明の第１の局面に従った（６）から（９）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものであることが好ましい。【０１３１】
（１１）本発明の第１の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーは、（５）から（１０）までのいずれかに記載のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱固化させて得られる。【０１３２】
（１２）本発明の第２の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法は、両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン、フェニルトリアルコキシシラン及びジフェニルジアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる工程を含む。【０１３３】
（１３）本発明の第２の局面に従った（１２）のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法は、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜３０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．３以下であることが好ましい。【０１３４】
（１４）本発明の第２の局面に従った（１２）または（１３）のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法は、前記加水分解・縮合反応させる工程は、前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、前記フェニルトリアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌ、前記ジフェニルジアルコキシシラン０．５〜３ｍｏｌのモル比で加水分解・縮合反応させることが好ましい。【０１３５】
（１５）本発明の第２の局面に従った（１２）から（１４）のフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の製造方法は、前記加水分解・縮合反応させる工程において、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として用いることが好ましい。【０１３６】
（１６）本発明の第２の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法は、（１２）から（１５）のいずれかの製造方法によって製造されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンとフェニルトリアルコキシシランとを縮合反応させることによって調製されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合する工程を含む。【０１３７】
（１７）本発明の第２の局面に従った（１６）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法は、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜６０，０００、かつ分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗは重量平均分子量）が１．４以下であることが好ましい。【０１３８】
（１８）本発明の第２の局面に従った（１６）または（１７）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法は、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の調製に用いる前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）が、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の調製に用いる前記両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きいことが好ましい。【０１３９】
（１９）本発明の第２の局面に従った（１６）から（１８）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法は、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、前記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン１ｍｏｌに対し、フェニルトリアルコキシシラン０．５〜５ｍｏｌのモル比で縮合反応させることによって調製されたものであることが好ましい。【０１４０】
（２０）本発明の第２の局面に従った（１６）から（１９）のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）の製造方法は、前記フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）が、チタンのアルコキシド類を縮合触媒として調製されたものであることが好ましい。【０１４１】
（２１）本発明の第２の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーの製造方法は、（１２）から（１５）までのいずれかの製造方法で製造されたフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）、または、（１６）から（２０）までのいずれかの製造方法で製造されたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱固化させる工程を含む。【０１４２】
（２２）本発明の第３の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であって、ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２である。
【化３】
2016104621.tif 000018
【０１４３】
（２３）本発明の第４の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、式（Ｉｃ），（Ｉｄ)，（Ｉｅ），（Ｉｃ’），（Ｉｄ’)または（Ｉｅ’）のいずれかで表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ１はＴｉまたはＺｒであって、ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２、ｒ１＝０，１、ｒ２＝０，１、ｒ３＝０，１、ｒ４＝０，１、ただし、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４≦２である。
【化４】
2016104621.tif 000019
【化５】
2016104621.tif 000020
【０１４４】
（２４）本発明の第５の局面に従ったフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）は、式（Ｉｆ），（Ｉｇ），（Ｉｈ），（Ｉｆ’），（Ｉｇ’）または（Ｉｈ’）のいずれかで表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）であって、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（Ｒ１，Ｒ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１がすべて同一でも互いに異なっていてもよく、複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ２はＡｌであって、ｎは正の整数、ｐ１＝０，１，２、ｐ２＝０，１，２、ただし、ｐ１＋ｐ２≧１、ｑ１＝０，１，２、ｑ２＝０，１，２、ただし、ｑ１＋ｑ２≧１、ｐ３＝０，１、ｐ４＝０，１、ただし、ｐ１≧ｐ３、ｐ２≧ｐ４、ｑ３＝０，１，２、ｑ４＝０，１，２、ｓ１＝０，１、ｓ２＝０，１、ｓ３＝０，１、ｓ４＝０，１、ただし、ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｓ４≦２である。
【化６】
2016104621.tif 000021
【化７】
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【０１４５】
（２５）本発明の第６の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、（２２）から（２４）までのいずれかのフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基であり、ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合して得られたものである。
【化８】
2016104621.tif 000023
【０１４６】
（２６）本発明の第７の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、（２２）から（２４）までのいずれかのフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、式（ＩＩｃ），（ＩＩｄ），（ＩＩｃ’）または（ＩＩｄ’）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ１はＴｉまたはＺｒであり、ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６、ｙ１＝０，１、ｙ２＝０，１、ｙ３＝０，１、ｙ４＝０，１、ただし、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋ｙ４≦２である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合して得られたものである。
【化９】
2016104621.tif 000024
【化１０】
2016104621.tif 000025
【０１４７】
（２７）本発明の第８の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、（２２）から（２４）までのいずれかのフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）と、式（ＩＩｅ），（ＩＩｆ），（ＩＩｅ’）または（ＩＩｆ’）で表わされる構造単位を含むフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）であって、式中、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基またはＨ（複数のＲ２がすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｒは炭素数が３〜８のアルキル基またはＨ（複数のＲがすべて同一でも互いに異なっていてもよい）、Ｐｈはフェニル基、Ｘは酸素または炭素数２以下のアルキレン基、Ｍ２はＡｌであり、ｍは正の整数、ｘ１＝０，１，２，３、ｘ２＝０，１，２，３、ｘ３＝０，１，２、ｘ４＝０，１，２、ｘ５＝０，１，２、ｘ６＝０，１，２、ただし、ｘ１＋ｘ２≧１、ｘ３＋ｘ４≧１、ｘ３≧ｘ５、ｘ４≧ｘ６、ｚ１＝０，１、ｚ２＝０，１、ｚ３＝０，１、ｚ４＝０，１、ただし、ｚ１＋ｚ２＋ｚ３＋ｚ４≦２である、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）とを混合して得られたものである。
【化１１】
2016104621.tif 000026
【化１２】
2016104621.tif 000027
【０１４８】
（２８）本発明の第９の局面に従ったフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドポリマーは、（２２）から（２４）までのいずれかのフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を含むフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）、または、（２５）から（２７）のいずれかのフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を加熱固化させたものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマーは、耐熱性のある固化物を与え、表面特性を制御することによって、該固化物は、柔軟性が要求される放熱シートのような部材のマトリックス材、発熱性素子の封止材、あるいは接着剤や電子部品、電機部品等の絶縁用または固定用等のフィルムやテープとして幅広い耐熱部材として産業上の利用が可能である。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８，０００〜６０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００以上であれば、固化体の耐熱性を高めることができるとともに粘着性を発現させることができる。また、数平均分子量が６０，０００以下であれば、容易に合成することができる。数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００未満であると、固化体の耐熱性が低下するとともに粘着性が発現しにくくなる場合があり、逆に６０，０００を超えると合成が困難となる場合がある。耐熱維持特性、粘着性、粘度、合成の容易性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね２０，０００〜４８，０００であり、さらに好ましくは２５，０００〜４５，０００であり、最も好ましくは３０，０００〜４０，０００である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
さらに、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）の原料となるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であれば、固化体の耐熱性を高めることができるとともに固化体の収縮を抑え、成形を容易にすることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下であれば、硬度を高め、粘着性を抑えることができる。数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００未満であると、固化体の耐熱性が低下するとともに固化体の収縮も大きく成形が困難となるおそれがある。逆に３０，０００を超えるとポリマー特有の低硬度化によってフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）にも粘着性が生じ、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び固化体の粘着性を制御できなくなるおそれがある。耐熱維持特性、収縮率、粘着性等を考慮すると、より好ましい数平均分子量は、概ね５，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは１２，０００〜２５，０００であり、最も好ましくは１８，０００〜２３，０００である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
アニオンリビング重合法を用いて合成された両末端にトリアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサンとしては、ＪＮＣ株式会社製ＦＭ８８１３（代表値：Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１０；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝２，９５０〜３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５〜１．１５）、ＦＭ８８２１（代表値：Ｍｎ＝６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１０；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝５，９００〜６，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１６）、ＦＭ８８２５（代表値：Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．１０；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝１０，０００〜１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１８）、ＦＭ８８２６（代表値：Ｍｎ＝２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６；ロット間ばらつきがあり、Ｍｎ＝１９，０００〜２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６〜１．１８）等が挙げられる。特に２５０℃以上の高温下での用途には、ＦＭ８８２６が好ましい。ＦＭ８８１３、ＦＭ８８２１、ＦＭ８８２５、ＦＭ８８２６のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎについては、それぞれ概ね上記範囲のロット間ばらつきがあるが、この範囲内のばらつきにより、得られるフェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）、さらにはフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）及び固化体の物性等に大きな差を生じることはない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
＜平均分子量の測定＞
ＰＤＭＳ−１及びＰＤＭＳ−２の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を分子量分布指数とした。標準試料としてポリスチレンを用い、ポリスチレン換算分子量を測定した。
なおＧＰＣ法によるポリスチレン換算分子量測定は、以下の測定条件で行うものとする。
ａ）測定機器：ＳＩＣ  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ０９
Ｓｕｇａｉ  Ｕ−６２０  ＣＯＬＵＭＮ  ＨＥＡＴＥＲ
Ｕｎｉｆｌｏｗｓ  ＵＦ−３００５Ｓ２Ｂ２
ｂ）検出器  ：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  Ｗａｔｅｒｓ  ４１０
Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ
ｃ）カラム  ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍ×２本
ｄ）オーブン温度：４０℃
ｅ）溶離液  ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  １．０ｍＬ／ｍｉｎ
ｆ）標準試料：ポリスチレン
ｇ）注入量  ：１００μＬ
ｈ）濃度    ：０．０２０ｇ／１０ｍＬ
ｉ）試料調製：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−フェノール（ＢＨＴ）が０．２重量％添加されたＴＨＦを溶媒として、室温で攪拌して溶解させた。
ｊ）補正    ：検量線測定時と試料測定時とのＢＨＴのピークのずれを補正して、分子量計算を行った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
上記両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）とフェニルトリアルコキシシランの反応には、チタンアルコキシド類化合物を触媒として用いることが好ましい。前記有機金属化合物を用いることも可能であるが、耐熱用途を考慮した場合、負触媒効果の低いＴｉ系触媒が望ましい。Ｔｉ系（Ｔｉアルコキシド類）触媒としては、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジ−２−エチルへキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。Ｔｉ系触媒を用いた場合は、反応中のゾルが黄色や黄褐色に着色しやすい。製品に応用する際、黄色系は劣化色として敬遠されやすいため、中でも特にゾルが発色しにくいテトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを使用することが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
上記縮合反応を行う際には、ＰＤＭＳやフェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランなどの安定的な加水分解、脱水、脱アルコール反応を行うために、反応に使用する容器内に不活性ガスを充満させた雰囲気とすることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスや希ガス類である第１８族元素（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等）が挙げられる。また、これらガスを混合して用いてもよい。加水分解の方法としては、適量の水の滴下、噴霧をはじめ、水蒸気の導入など種々の手法が考えられる。導入する水の量は、使用するアルコキシシランモノマーの種類による反応性の違いを考慮し、適宜調整すればよい。加水分解を受けた上記フェニルアルコキシシランまたはジフェニルジアルコキシシランのアルコキシ基はシラノール基になり、不活性ガスの存在下にて加熱することによって、一部残存するアルコキシ基とともにＰＤＭＳ両末端のシラノール基またはトリアルコキシシリル基と縮合反応を起こす。例えば、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が十分小さいＰＤＭＳとフェニル基を有するアルコキシシランとの縮合反応は、反応温度と不活性ガス雰囲気中の水分量を一定にして安定化させることで、比較的低温で迅速に完了することができる。なお、より反応を安定化させるためには、合成初期において還流管等を取り付け、一定時間反応させることも望ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
〔フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の調製方法〕
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、（Ｂ）の調製（合成）には、攪拌装置、温度計、滴下ラインを取り付けた反応容器（挿入口が複数個あるフラスコ）を用いる。合成をより精密に実施する場合には、還流装置を付随させることも望ましい。撹拌には、撹拌羽の付随した回転式撹拌機、マグネチックスターラー、二軸遊星式撹拌装置、超音波洗浄装置など、反応に寄与する高粘度液状原料を均質に混ぜる効果があれば特に制限はない。しかし温度制御、雰囲気制御、成分滴下ラインなどを付随させることから、回転式撹拌機、マグネチックスターラーなどが望ましい。合成温度は均一性が重要であり、合成容量が小さい場合には、ホットプレートなど簡易的な手法で十分であるが、５Ｌを超えるような量産ラインでは、マントルヒーターなど保温性や均質性の高い加温方法が望ましい。合成温度は６０〜１００℃の間で適宜設定される。低温で長期間反応させる場合や高温で短時間に合成される場合など、原料の種別、配合比率、合成設備などによって個別に設定される。合成雰囲気は、不活性ガスとして例えば窒素ガスを使用し、該反応容器内に含有水分量を一定にした窒素ガスを十分に充満させる。このとき、窒素ガスには、窒素ガス製造装置を用いることが望ましい。窒素供給にはボンベや液体窒素からの供給も当然可能であるが、合成が長時間に及ぶ場合などもあり、供給圧力の変動も少ない製造装置を用いる方が望ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ａ）、フェニル変性ハイブリッドプレポリマー（Ｂ）を任意の割合で混合することにより、フェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）を調製することができる。混合方法は限定的ではないが、二軸遊星式撹拌装置など、外気の影響を受けにくい装置が望ましい。得られたフェニル変性ポリジメチルシロキサン系ハイブリッドプレポリマー（Ｃ）は、加熱工程を経て固化体となる。加熱方法としては、送風式、循環式などの電気炉、雰囲気炉など制約はない。
【国際調査報告】
2016104621.tif 000039
2016104621.tif 000040
2016104621.tif 000041
2016104621.tif 000042