(57)【要約】  本発明では、配向層をアクリル樹脂系基板上に展着し、かつ当該光配向層と基板とが密着した状態を維持したアクリル樹脂系の透明基板を提供することができる。アクリル樹脂を含む透明基材と、前記透明基材の一方の面に当該透明基材と展着して形成された光に応答する光応答性分子を含む光配向層と、を有する積層体を提供する。そして、本発明によれば、表面に密着力に優れた光に応答する光応答性分子を含む光配向層を備えたアクリル系樹脂透明基板を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂を含む透明基材と、
前記透明基材の一方の面に当該透明基材と展着して形成された光に応答する光応答性分子を含む光配向層と、を有する積層体。
【請求項２】
前記アクリル樹脂がポリメタクリレートである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記光応答性分子は、以下の一般式（１）：
【化１】
2016052490.tif 000050
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ６は、水素原子またはシアノ基もしくは炭素原子数１〜３つのアルコキシ基に置換されてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、
ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体を有する光学フィルムであって、
前記積層体に形成された光配向膜表面と当接するように光学異方性を有する光学異方層を形成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
光学異方性を有する層が、重合性液晶材料を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
光学異方性を有する層が、重合性液晶材料を含む組成物を重合したことで形成されている、請求項５に記載の光学フィルム。
【請求項７】
少なくともアルコール系溶媒および下記式（２）：
【化２】
2016052490.tif 000051
（上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子またはメトキシ基を表し、ｍは２から２０の整数を表す）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む溶液を前記アクリル樹脂を含む透明基材上に塗布および乾燥した後、偏光紫外線を照射することによって当該透明基板上に展着させて形成した光配向層の上に、重合性液晶材料を含む組成物を重合して形成した層を有する光学フィルム。
【請求項８】
前記式（２）中のＲ６がメトキシ基である、請求項７記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記アルコール系溶媒は、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブおよびブチルセロソルブからなる群から選択される少なくとも一つを有する、請求項７または８に記載の光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は積層体、特に光学フィルム用積層体または液晶配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）などのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）には種々の光学フィルム（偏光フィルム、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなど）が使われている。近年、プラスチック基材上に液晶性化合物の配向方向を制御する配向材料を含んで成る配向膜を形成し、更にその上に重合性液晶材料を配向させた光学素子あるいは光学フィルムが開発されている。また、液晶性化合物の配向方向を制御する方法として、近年、素子構造の微細化に伴うラビング配向膜による配向ムラまたはラビングの際に発生するラビング屑の問題を解決するために光配向膜が注目されている。【０００３】
例えば特許文献１にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材とした、特定のポリマーを配向材料として含む光学フィルムの例が開示されている。当該特許文献１によれば、ポリエチレンテレフタレート表面に形成された配向膜上に偏光層を形成していることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３３２４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、当該特許文献１のような、偏光膜、位相差膜またはレタデーションフィルムなどに使用される光学異方層を形成するための重合性液晶材料を備えた光学フィルムの特性を十分足らしめる場合においては、当該重合性液晶材料を配向させる配向膜として十分な配向性を発揮することが必要である。そのためには配向膜が良好に、例えばムラ無く均質に、基板上形成されていることが求められる。即ち前記のような重合性液晶材料を用いた構成の光学フィルムにおいては、配向膜が良好に形成されていない場合、重合性液晶材料を十分に配向させることができず、光学フィルムのムラあるいはヘイズの増加に繋がり、光学フィルムとしての特性を低下させ、例えば偏光フィルムとしての使用においては光学的異方性などが不十分となる。また、重合性液晶材料または液晶組成物を配向させる配向膜自体、基板と直接当接する部材であるため、配向膜と基材との密着性が十分でなければ実用に耐えることができないという問題がある。【０００６】
最近全光線透過率がポリエチレンテレフタレートより高く、かつ曲げ強度に優れた材料であるＰＭＭＡなどに代表されるアクリル系樹脂が液晶表示素子や光学素子に使用する基板として注目されている。しかし、アクリル樹脂自体数多くの種類の溶媒に溶解するため、塗布法で配向層をアクリル樹脂基板上に形成する場合、当該配向層の前駆体溶液に対してアクリル樹脂が溶出するという問題が生じる。表面のアクリル樹脂が溶出すると平坦な層（膜）自体を形成することが難しく、また、アクリル樹脂の表面に配向層を形成した場合であっても密着性が低く剥離しやすいという問題が生じる。例えば、当該特許文献１で示すように、光配向剤の溶媒としてシクロペンタノンを使用するとアクリル系樹脂基板の表面のアクリル樹脂が溶出して配向層を形成できないという問題が生じることが確認された。【０００７】
そこで、本発明では、配向層をアクリル樹脂系基板上に展着し、かつ当該光配向層と基板とが密着した状態を維持したアクリル樹脂系の透明基板を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は鋭意検討した結果、基材がアクリル樹脂の場合、配向材料を含んで成る配向膜が良好に形成され、これによって光学フィルムのムラあるいはヘイズが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面に密着力に優れた光に応答する光応答性分子を含む光配向層を備えたアクリル系樹脂透明基板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一は、アクリル樹脂を含む透明基材と、前記透明基材の一方の面に当該透明基材と展着（または、被着とも称する。）して形成された光に応答する光応答性分子を含む光配向層と、を有する積層体である。
【００１１】
本発明によれば、アクリル樹脂を含む透明基材表面に光配向層が均一に被着した積層体を提供することができる。アクリル樹脂自体数多くの溶媒に溶解するため、塗布法で光配向層をアクリル樹脂基板上に形成する場合、当該光配向層を構成する光応答性分子を溶解可能な溶液に対してもアクリル樹脂が溶出する。そのため、アクリル樹脂表面に平坦な層（膜）自体を形成することが難しく、また、アクリル樹脂の表面に光応答性分子を含む光配向層を形成した場合であっても密着性が低く剥離しやすいので、光配向層を基板上に展着し、かつ当該光配向層と基板とが密着した状態を維持した基板を提供することができる。しかし、本願発明では明基材表面に光配向層が一様に剥がれる事無く被着された積層体である。
【００１２】
本発明に係るアクリル樹脂を含む透明基材を構成する樹脂材料は、（メタ）アクリル酸メチルのホモポリマーであってもよいし、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとのコポリマーでもよく、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルと、メタクリル酸メチルまたはアクリル酸メチル以外の重合性化合物とのコポリマーであってもよいし、さらには上記ホモポリマーと他のポリマーとの混合材料であってもよいし、上記コポリマーと他のポリマーとの混合材料であってもよい。前記アクリル樹脂がポリメタクリレートであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るアクリル樹脂がポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）である場合に本発明の効果をより享受でき、特に配向材料が、構造中に有する光官能基の光反応性を利用する光配向材料の場合に本発明の効果をさらに享受でき、光配向材料が桂皮酸構造を有している光配向材料である場合に、本発明の効果をさらにより享受できる。
【００１４】
前記アクリル樹脂系基材において、当該アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸メチル構成単位を含む共重合体の場合は、（メタ）アクリル酸メチル構成単位は少なくとも５０質量％含まれ、６５〜９８．５質量％含まれることが好ましく、７５〜９９．５質量％含まれることがより好ましく、８０〜１００質量％含まれることが更に好ましい。
【００１５】
前記アクリル系樹脂基材において、当該アクリル樹脂として、（メタ）アクリル酸メチルのホモポリマーを含む混合材料である場合は、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）は少なくとも５０質量％含まれ、６５〜１００質量％含まれることが好ましく、７５〜９９．５質量％含まれることがより好ましく、８０〜９８．５質量％含まれることが更に好ましい。これらの好適な範囲でＰＭＭＡを含む樹脂材料を使用することにより、本実施形態のポリマー溶液を構成する溶媒による化学的な浸食を防止することができる。
【００１６】
前記ＰＭＭＡ系基材におけるメタクリル酸メチル以外の重合性化合物として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
前記他のポリマーとして、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、およびこれらの選択肢から選ばれる２種以上の共重合体樹脂等が挙げられる。
【００１７】
本発明に係るアクリル樹脂を含む透明基材は、配向膜材料との密着性をさらに向上させるため、必要に応じて表面処理を施しても構わない。そのような処理として、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線（ＵＶ）処理などの公知の方法を挙げることができる。
【００１８】
本発明に係る光配向層は、アクリル樹脂を含む透明基材の一方の略全面に展開されて当該光配向層とアクリル樹脂を含む透明基材とが密着していることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る積層体は、アクリル樹脂を含む透明基材と光配向層との層間密着性に優れる。本発明では、旧ＪＩＳ−Ｋ−５４００の碁盤目テープ試験により密着性の評価を行うことが好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る光配向層は、光に応答する光応答性分子を含み、アクリル樹脂を含む透明基材と密着性が高いことが好ましい。また、後述するが、重合性液晶化合物の配向規制力が高いことがより好ましい。
【００２１】
本発明に係る光応答性分子は、光応答性ポリマーであることが好ましく、アクリル系光応答性ポリマーであることがより好ましく、より具体的には以下の一般式（１）：
【００２２】
【化１】
2016052490.tif 000002
【００２３】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ６は、水素原子またはシアノ基もしくは炭素原子数１〜３つのアルコキシ基に置換されてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明に係る光応答性分子は上記一般式（１）で示すようにアクリル系の高分子である場合、当該配向層を形成する透明基板の材料と、配向層の材料とは主鎖が共通する。そのため、アクリル系の光応答性分子を含む溶液を塗布法で当該アクリル基板に形成する方法では、基板であるアクリル樹脂を溶解させず、かつアクリル系の光応答性分子を溶解する溶媒を使用する必要がある。アクリル基板が塗布液に溶解（または溶出）すると、基板表面が侵食され配向層自体を形成できない、または基板と配向層との密着性が著しく低下するだけでなく、配向層自体が白濁して光学素子として使用し難いという問題点が生じる。しかしながら、光応答性分子として、本願の一般式（Ｉ）を使用することで上記問題点が解消される。また、塗布法に使用する溶媒を選択することで、光配向層を基板上に展着し、かつ当該光配向層と基板とが密着した状態を維持した基板を提供する。
【００２５】
上記一般式（１）において、前記一般式（１）中のＲ６は、水素原子、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５および−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ７からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。桂皮酸構造としては１−カルボシキルエテン−２−イル基を末端に持つことが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）において、ｎは２〜１０の整数であることが好ましく、３〜９の整数であることがより好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、前記一般式（１）中のＳ１がメチレンであることが好ましい。当該Ｓ１がメチレンであると工業的に大量合成しやすい。
【００２８】
上記一般式（１）において、前記一般式（１）中のＲ１がメチル基であることが好ましい。Ｒ１がメチル基であると、所望の分子量のポリマーを合成しやすく、また、Ｒ１が水素であるアクリルと比較すると、桂皮酸の二重結合部分が重合反応の際に反応しにくくなる。
【００２９】
上記一般式（１）において、前記一般式（１）中のＲ２がメトキシ基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であることが好ましい。Ｒ２が水素原子である化合物と比べ、Ｒ２がメトキシ基の場合は溶解性の観点で優位差を有する。
【００３０】
上記一般式（１）において、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であることが好ましい。当該Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であると工業的に大量合成しやすい。
【００３１】
上記一般式（１）において、前記一般式（１）中のＸが−Ｏ−であることが好ましい。
当該Ｘが−Ｏ−であると、工業的に大量合成しやすい。
【００３２】
本発明の特徴の一つでもある一般式（１）で表される化合物の特定構造の配向材料の例を以下に示す。
【００３３】
【表１】
2016052490.tif 000003
【００３４】
【表２】
2016052490.tif 000004
【００３５】
【表３】
2016052490.tif 000005
【００３６】
【表４】
2016052490.tif 000006
【００３７】
また、本発明に係る上記一般式（１）で表される光応答性分子は、以下の一般式（２）に記載のポリマーがより好ましい。
【００３８】
【化２】
2016052490.tif 000007
【００３９】
（上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子またはメトキシ基を表し、ｍは２から２０の整数を表す）
上記一般式（２）において、ｍは２〜１０の整数であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（２）の好ましい形態は以下の通りである。
【００４１】
【表５】
2016052490.tif 000008
【００４２】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を含む好ましい重合体としては、以下の式（２−１）、式（２−２）で表される構造単位を含む重合体が好ましい。
【００４３】
【化３】
2016052490.tif 000009
【００４４】
【化４】
2016052490.tif 000010
【００４５】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体の重量平均分子量は、本発明の効果が及ぶ限り特に制限は無いが、特に、塗料として用いる場合の溶解性と、配向性能のバランスから、２，０００から５００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００から３００，０００の範囲であることが更に好ましく、１０，０００から２００，０００の範囲であることが特に好ましく、１０，０００から１００，０００の範囲であることが最も好ましい。また、本発明に係る重合体の分子量測定は、静的光散乱法、ＧＰＣ、ＴＯＦＭＡＳＳなど種々の測定方法が挙げられ、ＧＰＣ測定により本発明は算出している。
【００４６】
本発明の第二は、アクリル樹脂を含む透明基材と、前記透明基材の一方の面に当該透明基材と被着して形成された光に応答する光応答性分子を含む光配向層と、を有する積層体を備えた光学フィルムであって、前記積層体に形成された光配向膜表面と当接するように光学異方性を有する光学異方層を形成された、光学フィルムである。
【００４７】
本発明に係る光学異方層は、重合性液晶材料を含有することが好ましい。本発明に係る光学異方層は、重合性液晶材料を含む組成物を重合したことで形成されていることが好ましい。
【００４８】
本発明で光学異方体を製造する場合に使用する重合性液晶組成物は、単独又は他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す、重合性液晶を含む液晶組成物である。例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）、あるいは、特開平７−２９４７３５号公報、特開平８−３１１１号公報、特開平８−２９６１８号公報、特開平１１−８００９０号公報、特開平１１−１４８０７９号公報、特開２０００−１７８２３３号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００２−１４５８３０号公報に記載されているような、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基とを有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−２３７３号公報、特開２００４−９９４４６号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開２００４−１４９５２２号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、あるいは、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｄ．Ｄｅｍｕｓ，Ｊ．Ｗ．Ｇｏｏｄｂｙ，Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙ，Ｈ．Ｗ．Ｓｐｉｅｓｓ，Ｖ．Ｖｉｌｌ編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ社発行、１９９８年）、季刊化学総説Ｎｏ．２２、液晶の化学（日本化学会編、１９９４年）や、特開平０７−１４６４０９号公報に記載されているディスコティック重合性化合物があげられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
【００４９】
本発明の重合性液晶組成物に含まれる重合性液晶材料として、１種類以上の重合性液晶化合物及び、重合開始剤を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の添加剤で構成され、コレステリック液晶にする場合は、更にキラル化合物を含有することが好ましい。
【００５０】
本発明の液晶表示装置における光学異方層（例えば、位相差）は、２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物を２５重量％以上含有する重合性液晶組成物を重合させることにより得られる光学異方体を用いる。
【００５１】
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、具体的には以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
【化５】
2016052490.tif 000011
【００５３】
式中、Ｐ１は重合性官能基を表し、Ｓｐ１は炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子、ＣＮ基、又は重合性官能基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ１は０又は１を表し、ＭＧはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良く、あるいはＲ1は一般式（１−ａ）
【００５４】
【化６】
2016052490.tif 000012
【００５５】
（式中、Ｐ１ａは重合性官能基を表し、Ｓｐ１ａはＳｐ１と同じ意味を表し、ｍａは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）を表し、
ＭＧで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式（１−ｂ）
【００５６】
【化７】
2016052490.tif 000013
【００５７】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、又は、一般式（１−ｃ）で表される１個以上の置換基
【００５８】
【化８】
2016052490.tif 000014
【００５９】
（式中、Ｐｃは重合性官能基を表し、Ａは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、又は単結合を表し、Ｓｐ１ｃはＳｐ１と同じ意味を表し、ｎ１は０又は１を表し、ｍｃは０又は１を表す。）を有していても良く、
Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数２〜１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎ、ｌ及びｋはそれぞれ独立して０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。）で表される。但し、式中、重合性官能基は２つ以上存在する。
【００６０】
Ｐ１、Ｐ１ａ及びＰｃは、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
【００６１】
【化９】
2016052490.tif 000015
【００６２】
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１３）が好ましく、式（Ｐ−１）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）がより好ましい。
【００６３】
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜６種が好ましく、２種〜５種がより好ましい。
【００６４】
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、２５〜１００質量％含有することが好ましく、３０ 〜１００質量％含有することがより好ましく、３５〜１００質量％含有することが特に好ましい。
【００６５】
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、２つの重合性官能基を有する化合物が好ましく、以下の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化１０】
2016052490.tif 000016
【００６７】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、それぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、
置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を表す。また、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数２〜１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎ、ｌ及びｋはそれぞれ独立して０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。
【００６８】
Ｐ２ａ及びＰ２ｂは重合性官能基を表し、Ｓｐ２ａ及びＳｐ２ｂはそれぞれ独立して炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ２、ｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表す。
n、ｌ及びｋはそれぞれ独立して、０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。
【００６９】
Ｐ２ａ及びＰ２ｂは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
【００７０】
【化１１】
2016052490.tif 000017
【００７１】
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１３）が好ましく、式（Ｐ−１）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）がより好ましい。
【００７２】
更には、一般式（２）の一例として、一般式（２−１）〜（２−４）を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【００７３】
【化１２】
2016052490.tif 000018
【００７４】
式中、Ｐ２ａ、Ｐ２ｂ、Ｓｐ２ａ、Ｓｐ２ｂ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、ｍ２及びｎ２は一般式（２）における定義と同じものを表す。
【００７５】
２つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式（２−５）〜（２−２９）の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【００７６】
【化１３】
2016052490.tif 000019
【００７７】
【化１４】
2016052490.tif 000020
【００７８】
【化１５】
2016052490.tif 000021
【００７９】
【化１６】
2016052490.tif 000022
【００８０】
【化１７】
2016052490.tif 000023
【００８１】
式（２−５）〜（２−２８）中、ｍ、ｎおよびｌはそれぞれ独立して１〜１８の整数を表し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【００８２】
２つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜５種が好ましく、２種〜５種がより好ましい。２つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性組成物の内、２５〜１００質量％含有することが好ましく、３０〜１００質量％含有することがより好ましく、３５〜１００質量％含有することが特に好ましい。
【００８３】
２つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、３つの重合性官能基を有する化合物も好ましい。一般式（３−１）〜（３−１８）を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【００８４】
【化１８】
2016052490.tif 000024
【００８５】
【化１９】
2016052490.tif 000025
【００８６】
【化２０】
2016052490.tif 000026
【００８７】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、一般式（２）の定義と同じものを表す。また、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、一般式（２）の定義と同じものを表す。
【００８８】
Ｐ３ａ、Ｐ３ｂ、及び、Ｐ３ｂはそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Ｓｐ３ａ、Ｓｐ３ｂ、及びＳｐ３ｃはそれぞれ独立して炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ３、ｎ３、ｋ３はそれぞれ独立して０又は１を表す。
【００８９】
２つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式（３−１９）〜（３−２６）の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【００９０】
【化２１】
2016052490.tif 000027
【００９１】
【化２２】
2016052490.tif 000028
【００９２】
３つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜４種が好ましく、１種〜３種がより好ましい。
【００９３】
３つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、０〜８０質量％含有することが好ましく、０〜７０質量％含有することがより好ましく、０〜６０質量％含有することが特に好ましい。
【００９４】
本発明における重合性液晶組成物には、更に１つの重合性官能基を有する液晶化合物を含有してもよい。
【００９５】
１つの重合性官能基を有する液晶性化合物は、具体的には、以下の一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００９６】
【化２３】
2016052490.tif 000029
【００９７】
式中、Ｐ４は重合性官能基を表し、Ｓｐ４は炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ４は０又は１を表し、ＭＧはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。
【００９８】
Ｐ４は下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
【００９９】
【化２４】
2016052490.tif 000030
【０１００】
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）、（Ｐ−１３）が好ましく、式（Ｐ−１）、（Ｐ−７）、（Ｐ−１２）がより好ましい。
【０１０１】
ＭＧで表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式（４−ｂ）で表される基が挙げられる。
【０１０２】
【化２５】
2016052490.tif 000031
【０１０３】
一般式（４−ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基−、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、２，６−ナフチレン基、フェナントレン−２，７−ジイル基、９，１０−ジヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ−オクタヒドロフェナントレン−２，７−ジイル基、１，４−ナフチレン基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジチオフェン−２，６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ‘］ジセレノフェン−２，６−ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，７−ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，７−ジイル基、又はフルオレン−２，７−ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基を、有していてもよく、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、炭素数２〜１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎ、ｌ及びｋはそれぞれ独立して、０又は１を表し、０≦ｎ＋ｌ＋ｋ≦３を表す。
【０１０４】
一般式（４）の一例として、一般式（４−１）〜（４−４）を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
【０１０５】
【化２６】
2016052490.tif 000032
【０１０６】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、及びＡ５は、一般式（４−ｂ）の定義と同じものを表す。また、Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、及びＺ５は、一般式（４−ｂ）の定義と同じものを表す。また、Ｒ４は一般式（４）と同じものを表す。
【０１０７】
Ｐ４ａは重合性官能基を表し、Ｓｐ４ａ、Ｓｐ４ｂはそれぞれ独立して炭素原子数０〜１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−又は−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていても良い。）、ｍ４、ｎ４はそれぞれ独立して０又は１を表す。）
一般式（４）で表される化合物としては、以下の式（４−５）〜（４−４１）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【０１０８】
【化２７】
2016052490.tif 000033
【０１０９】
【化２８】
2016052490.tif 000034
【０１１０】
【化２９】
2016052490.tif 000035
【０１１１】
【化３０】
2016052490.tif 000036
【０１１２】
【化３１】
2016052490.tif 000037
【０１１３】
式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１８の整数を表し、Ｒ、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数１〜６のアルキル基、あるいは炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【０１１４】
１つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種〜５種が好ましく、１種〜４種がより好ましい。１つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。
【０１１５】
本発明において、重合性液晶組成物の重合処理は公知の方法で行うことができ、当該組成物中の重合性液晶化合物を配向した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われることが好ましい。重合を光照射で行う場合は、具体的には３９０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３７０ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３９０ｎｍ以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、３９０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。また、当該重合において使用する重合開始剤や添加剤も公知の方法を使用することができる。
【０１１６】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線、電子線（ＥＢ）およびアルファ線等からなる群から選択される少なくとも一つの光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り３０℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ（固相）−Ｎ（ネマチック）転移温度（以下、Ｃ−Ｎ転移温度と略す。）から、Ｎ−Ｉ転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には３９０ｎｍ以下の紫外光を照射することが好ましく、２５０〜３７０ｎｍの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、３９０ｎｍ以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、３９０ｎｍ以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度  は、０．０５ｋＷ／ｍ２〜１０ｋＷ／ｍ２の範囲が好ましい。特に、０．２ｋＷ／ｍ２〜２ｋＷ／ｍ２の範囲が好ましい。紫外線強度が０．０５ｋＷ／ｍ２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、２ｋＷ／ｍ２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
【０１１７】
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
【０１１８】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
【０１１９】
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
【０１２０】
前記重合性液晶組成物には、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して３０質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０１２１】
前記重合性液晶組成物には、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【０１２２】
前記重合性液晶組成物には、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。前記キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
【０１２３】
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
【０１２４】
キラル化合物を添加する場合は、前記重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【０１２５】
前記重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【０１２６】
前記ポリマーおよび前記重合性液晶組成物より得られる光学異方体を、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム等の光学部材の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、前記重合性液晶組成物にはその目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
【０１２７】
本発明における重合性液晶組成物を、配向機能を有する基材上に塗布し、本発明の重合性液晶組成物中の液晶分子を、スメクチック相、ネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
【０１２８】
本発明における位相差層は、液晶分子が有する複屈折特性の影響による視野角依存性を改善するものであれば、特に制限なく様々な配向モードを適用できる。例えば、ポジティブＡプレート、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、ネガティブＣプレート、二軸性プレート、ポジティブＯプレート、ネガティブＯプレートの配向モードを適用できる。その中でも、ポジティブＡプレート及びネガティブＣプレートを使用することが好ましい。更に、ポジティブＡプレート及びネガティブＣプレートを積層することがより好ましい。
【０１２９】
ここで、ポジティブＡプレートとは、重合性液晶組成物をホモジニアス配向させた、光学異方体を意味する。また、ネガティブＣプレートとは、重合性液晶組成物をコレステリック配向させた、光学異方体を意味する。
【０１３０】
本発明の一実施形態である液晶セルでは、偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げるため、第１の位相差層として、ポジティブＡプレートを使用することが好ましい。ここで、ポジティブＡプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、「ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ」の関係となる。ポジティブＡプレートとしては、波長５５０ｎｍにおける面内位相差値が３０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Ｎｚ係数は、０．９〜１．１の範囲が好ましい。
また、液晶分子自体の複屈折を打ち消すために、第２の位相差層としては負の屈折率異方性を有する、いわゆるネガティブＣプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブＡプレート上にネガティブＣプレートを積層してもよい。
【０１３１】
ここで、ネガティブＣプレートは、位相差層の面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ、位相差層の面内進相軸方向の屈折率をｎｙ、位相差層の厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、「ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ」の関係となる位相差層である。ネガティブＣプレートの厚み方向位相差値は２０〜４００ｎｍの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、式（２）により定義される厚み方向位相差値Ｒｔｈで表される。厚み方向位相差値Ｒｔｈは、面内位相差値Ｒ０、遅相軸を傾斜軸として５０
°傾斜して測定した位相差値Ｒ５０、フィルムの厚みｄ、フィルムの平均屈折率ｎ０を用
いて、式（１）と次式（４）〜（７）から数値計算によりｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、これ
らを式（２）に代入して算出することができる。また、Ｎｚ係数＝は、式（３）から算出
することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
【０１３２】
Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                  （１）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ    （２）
Ｎｚ係数＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）    （３）
Ｒ５０＝（ｎｘ−ｎｙ’）×ｄ／ｃｏｓ（φ）                    （４）
（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３＝ｎ０                              （５）
ここで、
φ＝ｓｉｎ−１［ｓｉｎ（５０°）／ｎ０］                      （６）
ｎｙ’＝ｎｙ×ｎｚ／［ｎｙ２×ｓｉｎ２（φ）＋ｎｚ２×ｃｏｓ２（φ）］１／２  （７）
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Ｒ０や厚み方向位相差値Ｒｔｈなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、ＲＥＴＳ−１００（大塚化学（株）製）を挙げることができる。
【０１３３】
本発明において、光学フィルム、例えば前記のような重合性液晶材料を用いる光学フィルムの実用に際しては、基材と配向膜とが容易に乖離しないことが望ましい。これまでは、基材との密着性を改善するため、配向膜材料に密着性を向上させる機能を持った構造単位を、例えば配向機能を持つ構造単位とのコポリマーとするなどして組み込むことが行われているが、そうした場合、配向機能を犠牲にしてしまっていた。本発明の特徴の一つでもある特定構造の配向材料の繰り返し構造はアクリル樹脂との密着性向上に優れた効果を上げるものである。従って、本発明の配向材料として光応答性分子を用いた配向膜はアクリル樹脂との密着性が優れており、このことも本発明の効果のひとつである。すなわち、特定構造の配向材料とアクリル樹脂基材の組み合わせによって本発明の効果が発揮され、実用的な光学フィルムを得ることができる。更に基材のアクリル樹脂がポリメタクリル酸メチルである場合に本発明の効果が享受でき、特に配向材料が構造中に桂皮酸誘導体構造を有している場合に本発明の効果をさらに享受でき、桂皮酸誘導体構造が桂皮酸構造である場合に本発明の効果を特に享受できる。桂皮酸構造としては１−カルボシキルエテン−２−イル基を末端に持つものが良い。また、基材が安価なアクリル樹脂の場合、特にＰＭＭＡである場合、安価に光学フィルムが構成できる。
【０１３４】
したがって、本発明に係る積層体の好ましい形態は、少なくともアルコール系溶媒および下記式（２）：
【０１３５】
【化３２】
2016052490.tif 000038
【０１３６】
（上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子またはメトキシ基を表し、ｍは２から２０の整数を表す）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む溶液を、アクリル樹脂を含む透明基材上に塗布および乾燥した後、偏光紫外線を照射することによって当該透明基板上に展着させて形成してなる。
【０１３７】
また、本発明に係る光学フィルムの好ましい形態は、少なくともアルコール系溶媒および下記式（２）：
【０１３８】
【化３３】
2016052490.tif 000039
【０１３９】
（上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子またはメトキシ基を表し、ｍは２から２０の整数を表す）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む溶液を、アクリル樹脂を含む透明基材上に塗布および乾燥した後、偏光紫外線を照射することによって当該透明基板上に展着させて形成した光配向層の上に、重合性液晶材料を含む組成物を重合して形成した層を有してなる。
【０１４０】
前記アルコール系溶媒としては、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブが好ましく、メトキシエタノールが特に好ましい。
【０１４１】
以下本発明に係る積層体の製造方法と光学フィルムの製造方法を説明する。
【０１４２】
［光応答性分子の調製と光配向層の形成］
アクリル樹脂を含む透明基材の少なくとも一方の面に展着（または被着とも称する）するように光に応答する光応答性分子を含む光配向層を形成する方法としては、例えば、光応答性分子を含む溶液をアクリル樹脂を含む透明基材に塗布した後、乾燥して積層体を作製する方法（方法１とも称する。）と、光応答性分子の前駆体を含む溶液をアクリル樹脂を含む透明基材に塗布した後、当該光応答性分子の前駆体を化学反応により光配向層を透明基材に形成する方法（方法２とも称する。）が挙げられる。これらの方法では必要により溶媒を乾燥する工程を行ってもよく、また光配向層が所定の厚みになるように複数回の塗布や複数回積層体を作製する方法を行っても良い。
【０１４３】
本発明に係る光応答性分子の調製について以下に説明する。本発明に係る光応答性分子として高分子を使用する場合、光化学的に架橋可能な部位を有する化合物として、以下の化学式（３）で表されたモノマーを繰り返し単位として重合することが好ましい。
【０１４４】
【化３４】
2016052490.tif 000040
【０１４５】
（上記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ６は、水素原子またはシアノ基もしくは炭素原子数１〜３つのアルコキシ基に置換されてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、ｎは２〜２０の整数を表す。）
本発明の特徴のひとつでもある特定構造の配向材料は、前記の特定の繰り返し構造を有しているが、単一ではなく複数の特定構造からなっていてもよく、そのような配向材料を得るには、前記一般式（３）で示される単量体を複数種で重合させればよい。
【０１４６】
本実施形態のポリマーを調製する際には、重合官能基の重合様式に合わせて任意的に重合開始剤を用いることができ、重合開始剤の例は、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに公知である。
【０１４７】
ラジカル重合における熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物が例として挙げられる。
【０１４８】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、チオキサントンなどの芳香族ケトン化合物、２−エチルアントラキノンなどのキノン化合物、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物、ベンジル、メチルベンゾイルホルメートなどのジケトン化合物、１−フェニルー１，２−プロパンジオンー２−（o-ベンゾイル）オキシムなどのアシルオキシムエステル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド化合物、テトラメチルチウラム、ジチオカーバメートなどのイオウ化合物、過酸化ベンゾイルなどの有機化酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例として挙げられる。又、カチオン重合における熱重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。又、光重合開始剤としては、有機スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、フォスフォニウム化合物などが挙げられる。
【０１４９】
前記重合開始剤の添加量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましい。又、ポリシロキサン化合物のように、ポリマー主鎖への付加反応により、目的とするポリマーを合成することも出来る。
【０１５０】
本発明の特徴の一つでもある一般式（１）の光応答性分子は、単一または複数の前記特定の繰り返し構造を有するほかに、例えばレベリング向上、密着性向上、スクラッチ性向上、耐熱性向上、耐光性向上などのため、他の構造単位を目的に応じて組み込んでも良い。そのためには前記一般式（３）で示される単量体と、他の単量体とを目的に応じて重合もしくは共重合させればよく、そのような重合としてはランダム共重合、ブロック共重合など、従来公知の共重合体を上げることができる。そのような場合、本発明の特徴の一つでもある特定の繰り返し構造と、その他の構造単位との組成比は、本発明の効果を損なわない範囲で適時選ぶことができるが、「本発明でいう特定繰り返し構造」：「他の繰り返し構造」は２０：８０〜９９．９：０．１であることが好ましく、５０：５０〜９９．５：０．５であることが更に好ましく、７０：３０〜９９：１であることが特に好ましい。他の繰り返し構造を組み込むに当たって使用され得る単量体の例としてはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどを上げることができる。
【０１５１】
本発明の特徴の一つでもある特定構造の配向材料を基材上に設けるに当たっては、例えば当該配向材料を適当な溶媒に溶解して得られる塗料を基材上に塗布した後に乾燥することで設けることができる。あるいは前記一般式（３）の単量体を適当な溶媒に溶解して得られる塗料を基材上に塗布した後、熱あるいは光などにより重合を行って設けることも可能であり、その際には前記のラジカル開始剤などの適当量を当該塗料中に混合しておいて構わない。
【０１５２】
本実施形態のポリマーは、あらかじめガラス製、ステンレス製などの反応容器中で重合反応を行った後、生成したポリマーを精製することで得られる。重合反応は、原料となるモノマーを溶媒中に溶解させて行うこともでき、好ましい溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−ブタノン、アセトン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、又、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
（方法１）
前記光応答性分子が構成する被膜に対して光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力と、液晶分子配向の熱及び光に対する安定性が付与された光配向層（膜）形成することができる。また、本発明に係る光配向層は、光応答性分子を含む溶液をアクリル樹脂を含む基板上に塗布法により形成することが好ましい。
【０１５３】
本発明に係る光応答性分子を含む溶液を平板状又はフィルム状のアクリル樹脂基材の少なくとも一方の面に塗布した積層体を得て、塗布された当該溶液の層を乾燥し、当該溶液層から溶媒を除くことにより、アクリル樹脂系基材の少なくとも一方の面に光応答性分子が乾燥されてなる乾燥被膜を有する積層体を得ることができる。前記光応答性分子を含む前記乾燥被膜に対して、偏光を照射することによって、液晶分子に対する配向制御能力を備え、液晶分子の配向の熱と光に対する安定性を付与することが可能な光配向膜を形成することができる。つまり、前記乾燥被膜を有する積層体に偏光を照射することにより、前記光配向膜を有する積層体が得られる。
【０１５４】
本発明に係る光応答性分子を含む溶液には、上述したように光応答性分子と溶媒以外にアミンが含有されていてもよい。アミンを添加することにより、ポリマー成分の溶解性を向上させることができる場合がある。例えば、溶媒が光応答性分子成分を溶解し難い場合であっても、アミンを添加することにより当該光応答性分子成分が溶解されることがある。
【０１５５】
前記アミンとしては、光応答性分子成分として、例えば、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む重合体を選択する場合、当該重合体の側鎖が有する、カルボキシル基等の末端基−ＣＯＯＲ６（カルボン酸など）と塩を生成したり、または相互作用を形成しえるアミンが好ましい。好適なアミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。前記アミンは、常温で液体であることがより好ましい。当該アミンの使用する量は適時選択すればよいが、主たる溶媒に対して０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１５６】
本発明に係る光配向層形成用溶液を構成する溶媒として、一種の溶媒を単独で用いてもよいし、二種類以上の溶媒を併用してもよい。
【０１５７】
前記溶媒の好適な例として、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールまたは１−エトキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブまたはブチルセロソルブなどのセロソルブなどのセロソルブ類などが好ましく、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブおよびブチルセロソルブから選ばれる単独又は複数の混合溶媒を最も重量比の多い成分として含有する溶媒が挙げられる。これらの好適な溶媒は、アクリル樹脂系基材を浸食し難い。
【０１５８】
好適な混合溶媒の具体例として、例えば、２−メトキシエタノールと２−エトキシエタノールの混合溶媒、２−メトキシエタノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒が挙げられる。
【０１５９】
２−メトキシエタノールと２−エトキシエタノールの混合溶媒における混合割合は、２−メトキシエタノール：２−エトキシエタノール＝１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましく、２０：８０〜８０：２０（質量比）がより好ましく、３０：７０〜７０：３０（質量比）が更に好ましい。２−メトキシエタノールとＩＰＡの混合溶媒における混合割合は、２−メトキシエタノール：ＩＰＡ＝１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましく、２０：８０〜８０：２０（質量比）がより好ましく、３０：７０〜７０：３０（質量比）が更に好ましい。
【０１６０】
本発明に係る光配向層形成用溶液をアクリル樹脂基材上に塗布する方法としては、例えばスピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
【０１６１】
塗布する際の前記光応答性分子含有溶液の固形分濃度は、０．５〜１０質量％が好ましく、アクリル樹脂基材上に前記光応答性分子含有溶液を塗布する方法、前記ポリマー溶液の粘性、前記ポリマー溶液を構成する前記溶媒の揮発性等を考慮して、上記範囲から選択することがさらに好ましい。
【０１６２】
塗布した溶液からなる溶液層を乾燥する方法としては、塗布面を加熱して、溶媒を除去する方法が好ましい。乾燥時の加熱温度としては、アクリル樹脂基材が損傷したり変形したりしない温度であれば特に制限されず、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。この好ましい加熱温度における加熱時間としては、好ましくは２〜２００分、より好ましくは２〜１００分である。乾燥方法は特に制限されず、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等の方法が挙げられる。
【０１６３】
次いで、前記方法により形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光又は直線偏光照射により、光架橋反応を行うことで硬化させ配向制御能を発現させることができる。複数の照射方法を組み合わせてもよい。
【０１６４】
前記乾燥被膜を硬化（光架橋反応）させ、前記乾燥被膜を光配向膜に変化させる際に照射する光は、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができる。このうち、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。
【０１６５】
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。照射エネルギーは、１〜１５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２〜２０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１６６】
アクリル基材上に塗布する前記ポリマー溶液の量は、基材表面上に形成される溶液層の厚みが５００〜３０，０００ｎｍとなる範囲が好ましく、５００〜１０，０００ｎｍとなる範囲がより好ましい。形成する光配向膜の平均膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。また、光配向膜の平均膜厚を、１０〜２５０ｎｍの範囲に調整するために複数回塗布して形成してもよい。
（方法２）
本発明の光応答性分子は、一般式（３）で表されるモノマーを含む組成物を溶媒中に溶解させ、基板上に塗布して溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行って得ることもできる（上記の方法２）。この場合、本発明に係る配向材料である一般式（３）で表される化合物を、有機溶剤に溶解した塗料として使用することによって、例えば透明基板としてＰＭＭＡ上に配向膜を形成する場合、当該有機溶剤はＰＭＭＡを溶解あるいは侵食しないものであることが望ましい。しかしながら、ＰＭＭＡは例えばＰＥＴなどの基材と比較して、耐薬品性に欠け、多くの有機溶剤に耐性が低いため、実質的に用いることのできる有機溶媒の種類は多くない。そのような使用に適する有機溶媒としてはアルコール系溶媒を挙げることができ、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブが好ましく、メトキシエタノールが特に好ましい。
【０１６７】
また、本発明に係る一般式（３）で表されるモノマーやそれ由来のポリマーは多くの有機溶媒に対して実用的な溶解性を示し、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブを好んで用いることができる。特にメトキシエタノールに対しても十分な溶解性を有しており、以上のことから、基材としてＰＭＭＡを、配向膜材料として本発明の特徴のひとつでもある特定構造の配向材料を用い、その配向膜材料の溶媒にメトキシエタノールを用いることが良好な組み合わせとなり、本発明の効果を享受できる。特に、溶解性と製膜性、および配向性能から、基材としてＰＭＭＡを、配向膜材料として本発明に係る一般式（１）で表されるポリマーの分子量１０，０００から１００，０００の範囲にあるものを用い、その配向膜材料の溶媒にメトキシエタノールを用いることが最良な組み合わせとなり、本発明の効果を特に享受できる。
【０１６８】
本発明に係る配向材料である光応答性分子やその前駆体である一般式（３）で表される化合物を前記溶媒に溶解させるに当たっては、溶解性を更に良好なものとするために、必要に応じて、補助的に他の溶媒、あるいは添加剤を用いても構わない。そのようなものの例として、一級アミン、二級アミン、三級アミンなどを挙げることができ、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどを好ましく挙げることができ、使用する量は適時選択すればよいが、主たる溶媒に対して０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１６９】
なお、上記方法２の場合において、一般式（３）で表されるモノマーから光応答性分子（例えば、一般式（１）で表されるポリマー）への調製方法や当該モノマーを基板上に塗布する方法は、方法１と同様に行うことができる。
［光学異方体の製造方法］
前記光配向層（膜）上に上述の重合性液晶組成物を塗布し、前記重合性液晶組成物中の重合性液晶分子を配向させた状態で重合させることで、光学異方体を製造することができる。ここで、光学異方体とはその物質中を光が進むとき、進む方向によって光の速度、屈折率、吸収などの光学的性質に違いがある物質を意味する。前記光学異方体の例として、位相差板、位相差フィルム等の光学部品が挙げられる。
【０１７０】
光学異方体の製造工程としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【０１７１】
第一工程として、アクリル樹脂基板上に、前記光配向層を形成する。第二工程として、異方性を有する光を照射して、前記光応答性分子を含む塗膜に配向制御能を付与し、光配向層を形成する。第三工程として、前記光配向膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、第四工程において、光配向層内で重合反応や架橋反応が同時に進行してもよい。前記製造工程においては、前記光応答性分子を含む塗膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い光配向膜を得ることができる。
【０１７２】
また、別の製造方法として以下の方法が挙げられる。第一工程としてアクリル樹脂基板上に、前記光応答性分子を含む塗膜を形成する。第二工程として、前記光応答性分子を含む塗膜上に重合性液晶組成物膜を形成する。第三工程として、異方性を有する光を照射して、前記光配向層に配向制御能を付与し、光配向層を形成する。第四工程として、重合性液晶組成物膜を重合させて光学異方体を形成する。この時、光照射等により第三工程と第四工程が同時に進行しても良く、前記製造工程では工程数を削減することができる。
【０１７３】
場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り返せば良く、光学異方体の積層体を形成することができる。前記光配向膜上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体上に光配向膜と光学異方体を積層しても良く、前記光配向膜上に前記光学異方体を形成した後、さらに光学異方体を積層してもよい。
【０１７４】
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、前記未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後前記未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
【０１７５】
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の前記モノマー組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
【０１７６】
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。この場合、前記重合性液晶組成物膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、５０〜３００℃が好ましく、使用するアクリル樹脂基材の耐熱温度の範囲で加熱することがより好ましい。
【０１７７】
以上の工程により得られた光学異方体は、基板から光学異方体層を剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
【０１７８】
なお、前記重合性液晶組成物は、上記の重合性液晶材料を含む組成物であることが好ましく、当該重合性液晶材料を含む組成物（重合性液晶組成物とも称する）を重合した膜は光学異方層であることが好ましい。
［その他の液晶配向層の形成方法］
本実施形態の光応答性分子（例えば一般式（１）で表されるポリマー）に対し、光照射を行うことによって、液晶分子に対する配向制御能力の付与および配向の熱及び光に対する安定性の付与も可能である。前記光応答性分子を用いた、水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子用の液晶配向層、及び、前記液晶配向層を含む水平配向又は垂直配向モード液晶表示素子を提供できる。前記光応答性分子より得られる液晶配向層の形成方法の例としては、前記光応答性分子を溶媒に溶解させ、基板上に塗布した後、塗膜を光照射して配向制御能力を発現させて液晶配向層とする方法が挙げられる。
【０１７９】
ここで、上記液晶配向層と前述した光配向膜とは、同じ構成を有する層（膜）であってもよいし、異なる構成を有する層（膜）であってもよい。前述した光配向膜は、当該光配向膜上に積層される重合性液晶を配向させることができる。一方、ここで述べる液晶配向層は、液晶セルにおいて電圧によって駆動される液晶層を配向させることができる。
【０１８０】
本発明に係る光応答性分子の前駆体（例えば、上記一般式（３）のモノマー）を溶解させるために使用する溶媒としては、前記光応答性分子を溶解させるために使用する溶媒と同様の溶媒を用いることができる。又、光照射によりポリマーの調製と配向制御能力の発現を同時に行っても良く、又、加熱と光照射の併用、波長の異なる２種類以上の光の併用などの方法により光応答性分子の調製と配向制御能力の発現を別々に行ってもよい。さらに、液晶分子を配向させる配向層の形成方法のいずれの場合においても、あらかじめ配向層を形成した基板上にさらに光配向層を製造することで、前記光応答性分子による配向方向および配向角度の制御能力を基板に対して付与することもできる。
【０１８１】
液晶表示素子に用いる場合、これらの基板には、Ｃｒ、Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、またはＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜などの電極層が設けられていても良く、これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
【０１８２】
前記光応答性分子を含む溶液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの方法が挙げられる。
【０１８３】
塗布する際の溶液の固形分濃度は、０．５〜１０質量％が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
【０１８４】
前記光応答性分子を含む溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱し、溶媒を除去することが好ましい。乾燥条件は、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃において、好ましくは２〜２００分、より好ましくは２〜１００分である。
【０１８５】
前記光応答性分子の前駆体溶液（例えば、上記一般式（３）のモノマー）を用いた場合、上記加熱工程で熱重合を行い、基板上でポリマーを調製することもできる。この場合は前駆体溶液中に重合開始剤を含有させておくことが好ましい。あるいは、上記加熱工程で溶媒を除去した後に、非偏光を照射して光重合により光応答性分子を調製することもでき、又、熱重合と光重合を併用することもできる。
【０１８６】
基板上で、熱重合により前記光応答性分子の前駆体から光応答性分子を調製する場合、加熱温度は、重合が進行するのに十分であれば特に制限されない。一般的には、５０〜２５０℃程度であり、７０〜２００℃程度であることがさらに好ましい。この際、前記組成物中に重合開始剤を添加しても添加しなくてもよい。
【０１８７】
基板上で、光重合により本実施形態の光応答性分子を調製する際、光照射には非偏光の紫外線を用いることが好ましい。
【０１８８】
又、前記組成物には重合開始剤を含有させておくことが好ましい。
【０１８９】
非偏光の紫外線の照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜８Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、４０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１９０】
非偏光の紫外線の照度は、１０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０１９１】
非偏光の紫外線の照射波長としては、２５０〜４５０ｎｍにピークを有することが好ましい。
【０１９２】
次いで、前記方法により形成した前記塗膜に、塗膜面法線方向からの直線偏光照射、斜め方向からの非偏光又は直線偏光照射により、光異性化反応及び光架橋反応を行うことで配向制御能を発現させることができ、又、これらの照射方法を組み合わせてもよい。所望のプレチルト角を付与するためには斜め方向からの直線偏光照射が好ましい。なお、本明細書において、斜め方向からの照射とは、光の照射方向と基板面とがなす角度が１度以上８９度以下の場合であるとする。垂直配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は７０〜８９．８°であるのが好ましい。また、水平配向用の液晶配向層として用いる場合、一般的には、プレチルト角は０〜２０°であるのが好ましい。
【０１９３】
前記塗膜に照射する光は、例えば、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、２７０ｎｍから４５０ｎｍの紫外線が特に好ましい。
【０１９４】
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
【０１９５】
又、光の照射エネルギーは、１ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
光の照度は２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５〜３００ｍＷ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１９６】
形成される液晶配向層の膜厚は、１０〜２５０ｎｍ程度が好ましく、１０〜１００ｎｍ程度がより好ましい。
【０１９７】
上記の方法で形成された液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
【０１９８】
上記液晶配向層が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、２枚の基板のうち１枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
【０１９９】
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、２枚の基板の間に一定の間隙（セルギャップ）を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
【０２００】
又、液晶セルはＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法でも製造することができる。手順としては、例えば、液晶配向層を形成した基板上の所定の場所に、例えば、紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向層上に液晶を滴下した後、液晶配向層が対向するようにもう１枚の基板を貼り合わせ、次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
【０２０１】
いずれの方法により液晶セルを製造する場合でも、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【０２０２】
前記シール剤としては、例えば、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０２０３】
又、前記セルギャップを一定に保つためには、２枚の基板を張り合わせるのに先立って、スペーサーとしてシリカゲル、アルミナ、アクリル樹脂などのビーズを用いることができる。これらのスペーサーは配向膜塗膜上に散布してもよいし、シール剤と混合した上で２枚の基板を張り合わせてもよい。
【０２０４】
前記液晶としては、例えば、ネマチック型液晶を用いることができる。垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するものが好ましい。水平配向型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するものが好ましい。用いられる液晶としては、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ナフタレン系液晶、ビフェニル系液晶、及びフェニルシクロヘキサン系液晶等を挙げることができる。こうして製造した上記液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
【０２０５】
偏光板の例としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」からなる偏光板、又はＨ膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板等を挙げることができる。
【０２０６】
本明細書において、光学軸とは、液晶表示素子もしくは光学異方体において、屈折率が一定になり、偏光していない光を入射しても複屈折が発生せず通常光線と異常光線が一致する、あるいはずれが最小となる方向のことであるとする。本明細書において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する方線方向とする。本明細書において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。本明細書において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。本明細書において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が０度以上２０度以下となっている配向のことであるとする。本明細書において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が７０度以上９０度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
【実施例】
【０２０７】
（合成例１）
特開２０１３−３３２４８実施例１および実施例２に記載の方法と同様にして（Ｍ２−１）を合成した。２．０ｇの単量体（Ｍ２−１）：【０２０８】
【化３５】
2016052490.tif 000041
【０２０９】
１６．８ｍｇのＡＩＢＮおよび２０．２ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、６０℃で８時間撹拌した後に使用した単量体量の５倍量（単量体１ｇに対し５ｍＬ）のヘキサン（本合成例では１０ｍＬ）のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の３倍量（単量体１ｇに対し３ｍＬ）のＴＨＦ（本合成例では６ｍＬ）に再溶解し、使用した単量体量の５倍量（単量体１ｇに対し５ｍＬ）のヘキサン（本合成例では１０ｍＬ）を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。ＴＨＦへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に３回行った後、得られた反応混合物を遮光下２０℃、０．１３ｋＰａにて２４時間減圧乾燥して１．７１ｇの式（２−１）のポリマーを得た。【０２１０】
【化３６】
2016052490.tif 000042
【０２１１】
上記得られたポリマーの分子量を、後述する条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）５０，３５２、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）２．１５、モノマー残量は０．２６％であった。【０２１２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０６
（これらを直列に接続）
溶離液：ＴＨＦ
サンプル溶液濃度：０．１（ｗ／ｖ）％（溶媒ＴＨＦ）
サンプル注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
カラム流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
以降、ＧＰＣの測定条件はこれと同一である。【０２１３】
（合成例２）
３．０ｇの単量体（Ｍ２−１）、１１５ｍｇのＡＩＢＮおよび６４ｍＬのＴＨＦを用いて６０℃で４時間撹拌した後に使用した単量体量の２３．３倍量（単量体１ｇに対し２３．３ｍＬ）のヘキサン（本合成例では７０ｍＬ）のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の１．５倍量（単量体１ｇに対し１．５ｍＬ）のＴＨＦ（本合成例では４．５ｍＬ）に再溶解し、使用した単量体量の４倍量（単量体１ｇに対し４ｍＬ）のヘキサン（本合成例では１２ｍＬ）を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。ＴＨＦへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に３回行った後、得られた反応混合物を遮光下２０℃、０．１３ｋＰａにて２４時間減圧乾燥して０．８３ｇの式（２−１）のポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）６，９０１、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２１、モノマー残量は０．０７％であった。【０２１４】
（合成例３）
２．０ｇの単量体（Ｍ２−１）、１６．８ｍｇのＡＩＢＮおよび２５ｍＬのＴＨＦを用いて６０℃で６時間攪拌するほかは合成例１と同様にして１．２６ｇの式（２−１）のポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）３２，９９４、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６５、モノマー残量は０．０７％であった。【０２１５】
（合成例４）
７０．０ｇの単量体（Ｍ２−１）、５８８ｍｇのＡＩＢＮおよび７０８．５ｍＬのＴＨＦを用いるほかは合成例１と同様にして５６．０８ｇの式（２−１）のポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）５８，４１５、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９６、モノマー残量は０．０６％であった。【０２１６】
（合成例５）
２．０ｇの単量体（Ｍ２−１）、１６．８ｍｇのＡＩＢＮおよび１５．１ｍＬのＴＨＦを用いるほかは合成例１と同様にして１．６５ｇの式（２−１）のポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）８５，３９０、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３４、モノマー残量は０．２２％であった。【０２１７】
（合成例６）
４．０ｇの単量体（Ｍ２−２）：【０２１８】
【化３７】
2016052490.tif 000043
【０２１９】
３６．２５ｍｇのＡＩＢＮおよび２０ｍＬのＴＨＦを用いて５５℃で６時間攪拌するほかは合成例１と同様にして２．４５ｇの式（２−２）のポリマーを合成した。【０２２０】
【化３８】
2016052490.tif 000044
【０２２１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）１２９，８２３、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３１、モノマー残量は０．２３％であった
（合成例７）
３．０ｇの単量体（Ｍ２−２）、２７．１８ｍｇのＡＩＢＮおよび２１ｍＬのＴＨＦを用いて６０℃で５時間攪拌するほかは合成例１と同様にして２．０２ｇの式（２−２）のポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）５８，９９２、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８１、モノマー残量は０．０３％であった。【０２２２】
（合成例８）
２．０ｇの単量体（Ｍ２−１１）【０２２３】
【化３９】
2016052490.tif 000045
【０２２４】
を用いるほかは合成例１と同様にして１．３４ｇの式（２−１１）のポリマーを合成した。【０２２５】
【化４０】
2016052490.tif 000046
【０２２６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）５７，４０４、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．８９、モノマー残量は０．０８％であった
（合成例９）
４．０ｇの単量体（Ｍ２−１１）、３６ｍｇのＡＩＢＮおよび２０ｍＬのＴＨＦを用いて５５℃で４時間攪拌するほかは合成例８と同様にして２．１８ｇの式（２−１１）のポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）１７５，５７３、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３１、モノマー残量は０．０５％であった。【０２２７】
（合成例１０）
１．０８ｇの単量体（Ｍ２−１）および１．０ｇの単量体（Ｍ２−１１）、１８．２ｍｇのＡＩＢＮおよび２３．３ｍＬのＴＨＦを用いて６０℃で６．５時間撹拌した後に使用した単量体量の１５倍量（単量体１ｇに対し１５ｍＬ）のヘキサン（本合成例では３０ｍＬ）のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の５倍量（単量体１ｇに対し５ｍＬ）のＴＨＦ（本合成例では１０ｍＬ）に再溶解し、使用した単量体量の１２．５倍量（単量体１ｇに対し１２．５ｍＬ）のヘキサン（本合成例では２５ｍＬ）を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。ＴＨＦへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に３回行った後、得られた反応混合物を遮光下２０℃、０．１３ｋＰａにて２４時間減圧乾燥して１．３８ｇのコポリマー（４）を得た。【０２２８】
【化４１】
2016052490.tif 000047
【０２２９】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量（Ｍｗ）４７，３７６、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９７、モノマー残量は０．０８％であった。【０２３０】
その他、前記合成例１〜１０と同様にして、前述の表に示す化合物（１−１）、（１−７）、（１−１５）、（１−２５）、（１−３３）、（１−３４）、（１−４４）、（１−５２）、（１−６２）、（２−３）、（２−１３）のポリマーを合成した。【０２３１】
（実施例１）
（重合性液晶組成物の調製）
式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）で表される化合物を、質量比がそれぞれ２２：１８：３３：２２：５になるように混合して重合性液晶組成物を調製し、これに質量平均分子量４７０００の添加剤（ｖｉ）を重合性液晶組成物１００質量部に対し０．５質量部を混合した。次いで孔径０．１μｍのフィルタ−で濾過した。この該重合性液晶組成物９６部にチバスペシャリティケミカルズ（株）製の光重合開始剤「イルガキュア９０７」４部、キシレン１００部を混合し、重合性液晶組成物溶液（Ｂ−１）とした。該重合性液晶組成物溶液（Ｂ−１）からキシレンを蒸発させた後の液晶組成物は、２５℃において液晶相を示した。よって、以下の実施例では該液晶組成物を２５℃において用いた。【０２３２】
【化４２】
2016052490.tif 000048
【０２３３】
（光配向剤溶液の調製）
合成例１のポリマー式（２−１）２部と、２−メトキシエタノール９８部との混合物を室温で１０分間攪拌して、均一に溶解させ、光配向剤溶液を調製した。【０２３４】
（光学フィルムの作製）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムの、位相差膜を形成する側の表面をコロナ処理した後、該溶液を、ワイヤーバーを用いて、ＰＭＭＡフィルム上に塗布し、８０℃で３分間乾燥することで、フィルム上に膜を形成した。形成された膜を目視で観察したところ、平滑な膜が形成されていることが確認された。【０２３５】
次に、超高圧水銀ランプ、波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを備えた偏光照射装置を用いて、紫外光（波長３１３ｎｍ）の直線偏光（照度：１０ｍＷ／ｃｍ２）を、形成された膜に対して、鉛直方向から３秒照射（照射光量３０ｍＪ／ｃｍ２）した光配向層を得た。膜厚は、約０．１０μｍであった。【０２３６】
光配向層上に、重合性液晶組成物溶液（Ｂ−１）をワイヤーバーを用いて塗布、８０℃で乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を６４０ｍＪ／ｃｍ２照射し、厚み約１．０μｍの位相差膜を形成し、光配向層と光学異方性層とからなる位相差膜が積層された光学フィルムを得た。【０２３７】
（光学フィルムの評価）
実施例で得られた光学フィルムは以下に示す評価方法により測定し、結果は表１に示した。【０２３８】
（配向性の評価）
フィルム基材上に形成した光学異方性層の配向性の評価には、コントラストを測定した。白色光源、分光器、偏光子（入射側偏光板）、検光子（出射側偏光板）、検出器を備えた光学測定装置（ＲＥＴＳ−１００、大塚電子株式会社製）の、偏光子−検光子間に、この光学フィルムを配置し、偏光子と検光子との回転角が０度（偏光子と検光子の偏光方向が平行位置［パラレルニコル］）、光学フィルムを回転させながら、検出器にて透過光の光量を検出し、検出した光量が最も大きくなる、光学フィルムの回転位置（偏光子の偏光方向と重合性液晶組成物の分子長軸方向が平行）における、透過光の光量（オン時光量）をＹｏｎとした。また、偏光子と光学フィルムの位置を固定したまま、偏光子に対する検光子の回転角を９０度（偏光子と検光子の偏光方向が直交位置［クロスニコル］）としたときにおける、透過光の光量（オフ時光量）をＹｏｆｆとした。コントラストＣＲは、次式（式１）により求めた。【０２３９】
ＣＲ＝Ｙｏｎ／Ｙｏｆｆ  ・・・・・・・・・（式１）
（式１）のコントラストＣＲの数値が大きいほど、オフ時光量Ｙｏｆｆが小さいこと、すなわち、重合性液晶組成物の配向の度合いが高いため（配向性が良好なため）、クロスニコル時の透過光光量が小さいことを示す。
（接着力の評価）
フィルム基材上に成膜した位相差膜とフィルム基材との接着力は、形成した光学異方性層にカッタ−ナイフで１ｍｍ角の碁盤目状に切れ目を入れ、セロテ−プ（セロテープは登録商標である）を貼って垂直方向に引き上げ、フィルム基材上に残った、光学異方性層の碁盤目の数を数えた。碁盤目の数が多く残っているほど、接着力が優れていることを示す。碁盤目の数を数えるときには、バックライト上に２枚の偏光板を、偏光方向が直交するよう（クロスニコル）に配置し、偏光板の間に位相差膜付き基材を置き、基材を水平方向に回転させたとき、背面光の遮光／透過状態を繰り返す碁盤目を、光学異性層が残っているとして数えた。碁盤目のほとんど（７割以上）が残っているときを「○」、３割以上〜７割未満が残っているときを「△」、半分以下が残るかまたは全く残っていないときを「×」と評価した。【０２４０】
「ヘイズの評価」
作製した光学フィルムのヘイズ［％］は、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。ヘイズが低いほど、濁りが少なく透明であることを示す。【０２４１】
（実施例２〜７）
合成例１のポリマーに代えて合成例２〜７のポリマーをそれぞれ用いるほかは、前記実施例１と同様にして光配向剤溶液を調製し、コロナ処理したＰＭＭＡフィルム基材上に、光学異方性層が積層された光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、前記実施例１と同様にして評価した。【０２４２】
（実施例８）
（光配向剤溶液の調製）
合成例８のポリマー２部と、２−メトキシエタノール９７．７部と、プロピルアミン０．３部との混合物を室温で１０分間攪拌して、均一に溶解させ、光配向剤溶液を調製した。光学フィルムの作製および評価は、前記実施例１と同様にして実施した。【０２４３】
（実施例９）
（光配向剤溶液の調製）
合成例９のポリマー２部と、２−メトキシエタノール９７．７部と、プロピルアミン０．３部との混合物を室温で１０分間攪拌して、均一に溶解させ、光配向剤溶液を調製した。光学フィルムの作製および評価は、前記実施例１と同様にして実施した。【０２４４】
（実施例１０）
合成例１のポリマーに代えて合成例１０のコポリマーを用いるほかは、前記実施例１と同様にして光配向剤溶液を調製し、コロナ処理したＰＭＭＡフィルム基材上に、光学異方性層が積層された光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、前記実施例１と同様にして評価した。【０２４５】
（比較例１〜１０）
コロナ処理したＰＭＭＡフィルム基材に代えてコロナ処理したＰＥＴフィルム基材をそれぞれ用いるほかは、実施例１〜１０と同様にして光学フィルムを得た。得られた光学フィルムは、前記実施例１と同様にして評価した。各実施例および比較例の評価結果を示す。【０２４６】
【表６】
2016052490.tif 000049
【０２４７】
以上の結果から、光配向層と光学異方性層とからなる位相差膜が積層された光学フィルムにおいて、特定の構造を有する光配向剤を用いてアクリル樹脂基材上に形成された光配向層は、重合性液晶組成物に対する高い配向性を示し、十分な密着性を示した。また、本発明の光学フィルムは高い透明性を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月30日(2016.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂を含む透明基材と、
前記透明基材の一方の面に当該透明基材と展着して形成された光に応答する光応答性分子からなる光配向層とを有し、前記光応答性分子は、以下の一般式（１）：
【化１】
2016052490.tif 000052
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２はフッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ６は、水素原子を表し、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、
ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表される繰り返し単位からなる積層体。
【請求項２】
前記アクリル樹脂がポリメタクリレートである、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の積層体を有する光学フィルムであって、
前記積層体に形成された光配向膜表面と当接するように光学異方性を有する光学異方層を形成された光学フィルム。
【請求項４】
光学異方性を有する層が、重合性液晶材料を含有する、請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
光学異方性を有する層が、重合性液晶材料を含む組成物を重合したことで形成されている、請求項４に記載の光学フィルム。
【請求項６】
少なくともアルコール系溶媒および下記式（２）：
【化１】
2016052490.tif 000053
（上記一般式（２）中、Ｒ６は水素原子またはメトキシ基を表し、ｍは２から２０の整数を表す）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む溶液をアクリル樹脂を含む透明基材上に塗布および乾燥した後、偏光紫外線を照射することによって当該透明基板上に展着させて形成した光配向層の上に、重合性液晶材料を含む組成物を重合して形成した層を有する光学フィルム。
【請求項７】
前記式（２）中のＲ６がメトキシ基である、請求項６記載の光学フィルム。
【請求項８】
前記アルコール系溶媒は、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブおよびブチルセロソルブからなる群から選択される少なくとも一つを有する、請求項請求項６又は請求項７に記載の光学フィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月23日(2016.9.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂を含む透明基材と、前記透明基材の一方の面に当該透明基材と展着して形成された光に応答する光応答性分子からなる光配向層とを有し、前記光応答性分子は、以下の一般式（１）：【化１】
2016052490.tif 000054
2016052490.tif 000055
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子を表し、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、ｎは２〜２０の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなる積層体。
【請求項２】
前記光応答性分子が、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲のものである請求項1記載の積層体。
【請求項３】
前記アクリル樹脂がポリメタクリレートである、請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
下記一般式（１）：【化１】
2016052490.tif 000056
2016052490.tif 000057
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子を表し、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、ｎは２〜２０の整数を表す。）で表される繰り返し単位からなる光応答性分子と、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブおよびブチルセロソルブから選ばれる単独又は複数の混合溶媒を最も重量比の多い成分として含有する溶媒とを必須成分とする溶液を  アクリル樹脂を含む透明基材の一方の面に塗布し、乾燥させて乾燥被膜を形成させ、  次いで、得られた乾燥被膜に対して偏光を照射することによって光配向膜を形成させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
前記光応答性分子が、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲のものである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
下記化学式（３）【化１】
2016052490.tif 000058
（上記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ６は、水素原子またはシアノ基もしくは炭素原子数１〜３つのアルコキシ基に置換されてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、ｎは２〜２０の整数を表す。）で表されたモノマーと、  メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、及びブチルセロソルブからなる群から選択される単独又は複数の混合溶媒とを必須成分とする溶液を  アクリル樹脂を含む透明基材の一方の面に塗布し、乾燥させて乾燥被膜を形成させた後、加熱重合後偏光を照射するか、或いは、乾燥被膜に対して偏光を照射することによって光配向膜を形成させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１、２又は３に記載の積層体を有する光学フィルムであって、前記積層体に形成された光配向膜表面と当接するように光学異方性を有する光学異方層を形成された光学フィルム。
【請求項８】
光学異方性を有する層が、重合性液晶材料を含有する、請求項７に記載の光学フィルム。
【請求項９】
請求項４、５、及び６の何れか一つに記載の製造方法によって光配向膜を有する積層体を得、次いで、該光配向層の上に重合性液晶材料を含む組成物を重合して光学異方性を有する層を形成させる光学フィルムの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月1日(2017.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメタクリレートを含む透明基材と、
前記透明基材の一方の面に当該透明基材と展着して形成された光に応答する光応答性分子からなる光配向層とを有し、前記光応答性分子は、以下の一般式（１）：
【化１】
2016052490.tif 000059
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子を表し、
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、
ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表される繰り返し単位からなる積層体。
【請求項２】
前記光応答性分子が、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲のものである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
下記一般式（１）：
【化１】
2016052490.tif 000060
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子を表し、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表される繰り返し単位からなる光応答性分子と、メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブおよびブチルセロソルブから選ばれる単独又は複数の混合溶媒を最も重量比の多い成分として含有する溶媒とを必須成分とする溶液を
ポリメタクリレートを含む透明基材の一方の面に塗布し、乾燥させて乾燥被膜を形成させ、
次いで、得られた乾燥被膜に対して偏光を照射することによって光配向膜を形成させることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記光応答性分子が、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲のものである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
下記化学式（３）
【化１】
2016052490.tif 000061
（上記一般式（３）中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子を表し、Ｒ６は、水素原子またはシアノ基もしくは炭素原子数１〜３つのアルコキシ基に置換されてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、Ｓ１は、−Ｏ−または任意に炭素数１〜３のアルキル基および／またはフッ素原子で置換されていても良いメチレンを表し、但し、上記一般式（１）に存在する酸素原子同士は隣接しなく、ｎは２〜２０の整数を表す。）
で表されたモノマーと、
メトキシエタノール、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、及びブチルセロソルブからなる群から選択される単独又は複数の混合溶媒とを必須成分とする溶液を
ポリメタクリレートを含む透明基材の一方の面に塗布し、乾燥させて乾燥被膜を形成させた後、加熱重合後偏光を照射するか、或いは、乾燥被膜に対して偏光を照射することによって光配向膜を形成させることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の積層体を有する光学フィルムであって、前記積層体に形成された光配向膜表面と当接するように光学異方性を有する光学異方層を形成された光学フィルム。
【請求項７】
光学異方性を有する層が、重合性液晶材料を含有する、請求項６に記載の光学フィルム。
【請求項８】
請求項３、４、及び５の何れか一つに記載の製造方法によって光配向膜を有する積層体を得、次いで、該光配向層の上に重合性液晶材料を含む組成物を重合して光学異方性を有する層を形成させる光学フィルムの製造方法。
【国際調査報告】
2016052490.tif 000062
2016052490.tif 000063
2016052490.tif 000064
2016052490.tif 000065