(57)【要約】優れた初期接着力、貯蔵安定性、スプレー塗布性のバランスに優れ、乾燥後の接着剤層が柔軟な一液系水性接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液系水性接着剤を提供する。クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス固形分換算で５０〜８５質量％と、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス固形分換算で１５〜５０質量％を有するラテックス混合物１００質量部と、５％ホウ酸水溶液又は等電点が５．５〜６．５であるアミノ酸から選ばれるｐＨ調節剤を固形分換算で３〜６質量部含有するラテックス組成物。クロロプレン系重合体は、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックスを固形分換算で５０〜８５質量％とガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックスを固形分換算で１５〜５０質量％とを有するラテックス混合物１００質量部（固形分換算）と、ホウ酸又は等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤を３〜６質量部（固形分換算）とを含有するラテックス組成物。
【請求項２】
前記クロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体との混合物である請求項１に記載のラテックス組成物。
【請求項３】
前記クロロプレン系重合体が、ゲル含有量（トルエン不溶分）が５〜３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０のものである請求項１又は２に記載のラテックス組成物。
【請求項４】
前記クロロプレン系重合体が、単量体の重合転化率が６５質量％以上９０質量％未満のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のラテックス組成物。
【請求項５】
ラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）が、３０〜８０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のラテックス組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のラテックス組成物からなる一液系水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスとｐＨ調整剤を有するラテックス組成物、及びこれを用いた一液系水性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な接着剤は、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などを原料として製造されている。これらの中でもクロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。しかしながら、溶剤系接着剤は、作業環境における引火の危険や、その予防ために講じられる特別な排気・回収設備コストがかかる。さらに、環境汚染や人体の健康に対する配慮から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が年々厳しくなってきた。
この規制への対応のために溶剤を排除すべく、クロロプレン系重合体ラテックスを使用した水性接着剤の開発がすすめられているが、水性接着剤は、従来の溶剤系接着剤に比較して接着力が低いという課題がある。【０００３】
そこで、接着剤の接着力、特に、初期の接着力を向上させるための技術として２液型接着剤の検討がおこなわれており、例えば、主剤として特定のポリクロロプレンラテックスにアクリル系ラテックス又はＳＢＲ系ラテックスとアニオン系界面活性剤を特定量配合した組成物を用い、硬化剤として多価金属塩を用いた２液型接着剤（特許文献１、２参照）が知られている。
２液型接着剤は刷毛やローラーで被着体に塗布する場合には問題がない。しかしながら、これらの接着剤を被着体にスプレー塗布する場合には、接着剤のポットライフと初期接着力のバランスがとれない、接着剤の混合比率が安定しない、接着作業が安定性しない、スプレーガンが目詰まりするなどのトラブルも多い。【０００４】
また、クロロプレン系重合体ラテックスに特定のアクリル系重合体ラテックス及び特定の界面活性剤を含有させることにより、初期接着力とコンタクト性、貯蔵安定性、スプレー塗布性のバランスに優れた１液型水系接着剤用途に好適なクロロプレン系重合体ラテックス組成物を得られることが知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−５９８７４号公報
【特許文献２】特開平９−１８８８６０号公報
【特許文献３】特願２００９−２７１８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた初期接着力、貯蔵安定性、スプレー塗布性のバランスに優れ、乾燥後の接着剤層が柔軟な一液系水性接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液系水性接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロプレン系重合体ラテックスに特定のアクリル系重合体のラテックス（エマルジョン）及び特定のｐＨ調節剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）クロロプレン系重合体を含有するクロロプレン系重合体ラテックス固形分換算で５０〜８５質量％と、（Ｂ）ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス固形分換算で１５〜５０質量％を有するラテックス混合物１００質量部と、（Ｃ）ホウ酸又は等電点が５．５〜６．５であるアミノ酸から選ばれるｐＨ調節剤を固形分換算で３〜６質量部含有するラテックス組成物である。
前記クロロプレン系重合体は、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又は、クロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物であることが好ましく、そのゲル含有量（トルエン不溶分）が５〜３０質量％以下で、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０のものであることが好ましい。
クロロプレン系重合体は、単量体の重合転化率が６５質量％以上９０質量％未満であるものが好ましい。
ラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）は、３０〜８０であることが好ましい。
ラテックス組成物は、一液系水性接着剤として利用できる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックスが本来有する速い結晶化速度を保持しつつ、貯蔵安定性、スプレー塗布性を低下させずに、初期接着力、コンタクト性を改善しているため、一液系水性接着剤用組成物として有用である。特に、乾燥後の接着剤層が柔軟であるため、接着させる２つの被着体の少なくとも一方の被着体が柔軟な材料、例えば、ソファー、ベット、椅子などの家具、建材用、ぬいぐるみなどの玩具、自動車内装品などの発泡体（フォーム）と木材、皮革あるいはフォーム同士などの被着体を対象とする、一液タイプの水性接着剤として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス、（Ｂ）ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体のラテックス及び（Ｃ）特定のｐＨ調節剤を所定の割合で含有することを特徴とする。
【００１１】
（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックス
クロロプレン系重合体ラテックスは、ラテックス組成物を用いた接着剤のコンタクト性、耐熱接着性、初期接着力を向上させるために配合するものである。クロロプレン系重合体ラテックスとしては、クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体中のゲル含有量（トルエン不溶分）が３０質量％以下であり、クロロプレン系重合体中のトルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万で、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲のものが望ましい。
【００１２】
クロロプレン系重合体ラテックスは、単量体を乳化重合させるために用いる乳化剤や分散剤によって、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の何れのラテックスにも調製できる。接着剤の原料として使用する場合には、アニオン系ラテックスにすると、初期接着力の観点から好ましい。アニオン系ラテックスとは、アニオン系の乳化剤や分散剤を主体として用いて、単量体を乳化重合させて得られたラテックスである。
【００１３】
アニオン系の乳化剤や分散剤として、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１４】
アニオン系の乳化剤や分散剤として最も好ましいのはロジン酸であり、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、又はこれらを不均化した不均化ロジン酸の何れも使用可能である。ロジン酸を使用した乳化剤重合法では高アルカリ性で実施されることから、クロロプレン系重合体ラテックスの中で、ロジン酸はアルカリ金属塩の形態で存在している。従ってロジン酸はロジン酸アルキル金属塩の形態で用いることも可能である。ロジン酸の塩化量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。０．５質量部より少ない場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が起こりやすくなる。１０質量部より多い場合、残留した乳化剤のために重合体の耐水性が悪くなり、接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる。
【００１５】
ロジン酸を使用した場合には、ｐＨ調節剤添加後  クロロプレン系重合体ラテックスを安定化させるため、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン系乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。この場合、ロジン酸以外のアニオン系の乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
【００１６】
アニオン系の乳化剤や分散剤とノニオン系の乳化剤や分散剤を併用することもできる。ノニオン系の乳化剤を併用することで、ラテックスの低温安定性や接着剤としたときの接着特性を改良することができる。なお、乳化重合時の乳化剤や分散剤として、ノニオン系やカチオン系の乳化剤や分散剤を単独で使用した場合には、ｐＨ調節剤を加えて水系接着剤とした際に充分な不安定化を起こさず、初期接着力の発現が不十分となる可能性がある。
【００１７】
クロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体は、クロロプレンの単独重合体でもよいが、クロロプレンと他の共重合可能な単量体、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を本発明の目的とする性能を阻害しない範囲で含む共重合体を使用できる。具体的には、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類は０．０１〜２０質量％の範囲で、アクリル酸、メタクリル酸は０．０１〜７質量％の範囲で、各々含む共重合体を使用できる。共重合体を構成する単量体は必要に応じて２種類以上用いても構わない。また、２種類以上の重合体を混合して用いてもよい。中でもクロロプレン系重合体ラテックスを構成するクロロプレン系重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又はクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物が高接着強度発現の点で好ましい。他の共重合可能な単量体をクロロプレンと併用する場合、共重合体中の他の共重合可能な単量体ユニットの含有量が２０質量％を超えると、初期接着力やコンタクト性が低下するので好ましくない。
【００１８】
分子量や分子量分布を調整するための連鎖移動剤として、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類が使用されるが、これらに限定されるものではない。ただし、ジアルキルキサントゲンジスルフィドは、重合体末端を不安定化し、架橋の活性点となるので、分子量やゲル含有量をコントロールしにくくなるため、長鎖アルキルメルカプタン類を用いた方がより好ましい。これらの連鎖移動剤は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００１９】
クロロプレン系重合体ラテックスにおける原料単量体のクロロプレン系重合体への重合転化率は、基本的に限定されないが、６５質量％以上、９０質量％未満であることが好ましい。重合転化率が６５％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難であったりするだけでなく、残留単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こすことがある。重合転化率が９０質量％以上の場合は、重合体中に分岐が増えたり、分子量が大きくなるために分子量分布が広がり、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を悪化させる問題を起こすことがある。９０質量％以上の転化率の重合体を用いる場合は、９０質量％未満の転化率の重合体の補助成分として用いることが好ましい。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。
【００２０】
クロロプレン系重合体は、５〜４５℃の範囲で重合することができるが、特に５〜２０℃の低温重合が好ましい。通常、トランス１−４結合が８５％以上を占めることがしられており、その分子構造は比較的規則性に富むものである。この分子構造の規則性の高さゆえに、クロロプレン重合体は典型的な結晶性のポリマーとしての性質を持つ。特に５〜２０℃の低温で重合することで、ポリクロロプレン分子内のトランス１−４結合の比率がさらに高まり、より結晶化速度を高めることができ、水系接着剤とした際に充分な接着力が達成される。また、結晶化速度を速めるという観点からは、分子構造の規則性を損ねるクロロプレン以外の単量体を併用することも好ましくなく、よって併用する場合でも接着力を阻害しない範囲で極力少量とすべきである。
【００２１】
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。またアントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用することができる。
【００２２】
一般に、クロロプレン系重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては特に制限はないが、具体例として、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００２３】
クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系重合体エマルションの固形分濃度は、特に制限はないが、通常４０〜６５質量％である。本発明のクロロプレン系重合体ラテックス全体に占めるクロロプレン系重合体ラテックスの割合は、固形分換算で５０〜８５質量％である。５０質量％未満の場合には、接着剤層の風合いが柔軟ではなく、後述のアクリル系重合体ラテックスを含有させる相乗効果はない。また、８５質量％より多い場合には、後述のｐＨ調節剤を含有させないと、貯蔵安定性が悪くなったり、初期接着力が低下する場合がある。
【００２４】
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や受酸剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。
【００２５】
クロロプレン系重合体に対して、受酸剤０．０１〜５質量％、酸化防止剤０．１〜３質量％を配合することによって、架橋後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された組成物が得られる。クロロプレン系重合体ラテックス中に配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させる場合には、予め水系分散体を調製してから重合体ラテックスに添加する。
【００２６】
クロロプレン系重合体ラテックス中に配合される受酸剤としては、特に制限は無いが、具体的には酸化亜鉛、ハイドロタルサイト（協和化学（株）製、ＤＨＴ−４Ａ、ＤＨＴ−６など）等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの受酸剤の添加量は、クロロプレン系重合体ラテックスの固形分（クロロプレン系重合体）に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満では、接着剤組成物として使用後に重合体から発生する脱離塩酸の中和が十分でなく、逆に５質量％を超えると粘着力や接着力が悪化する。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。
【００２７】
（Ｂ）ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体を含有するアクリル系重合体ラテックス（以下「アクリル系重合体ラテックス」という。）
アクリル系重合体ラテックスは、ラテックス組成物を用いた接着剤の初期接着力を維持しつつその貯蔵安定性と接着剤層の風合い（硬さ）を調整するために配合するものである。
【００２８】
一般に、クロロプレン系重合体ラテックスとアクリル系重合体ラテックスとを混合すると、コロイド安定性が悪くなって凝集や沈降などを起こしやすくなってしまう。
本発明では、コロイド安定性が悪くならないようにするため、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のアクリル系重合体ラテックスを用いる。これらのアクリル系重合体ラテックスは、（メタ）アクリル酸エステルに、必要に応じて官能基モノマー、常温架橋基モノマー及び／又は共重合可能な他のモノマーを（共）重合させて得られるものである。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００３０】
前記官能基モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、アリルメタアクリレートなどがあり、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の官能基モノマーの含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。７質量％より多いと不安定となりゲル化しやすくなる場合がある。
【００３１】
前記常温架橋基モノマーは、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体があり、これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の常温架橋基モノマーユニットの含有量は、２０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より多いと初期接着力の向上効果が小さくなる場合がある。
【００３２】
前記共重合可能な他のモノマーは、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、アリルアルコールなどがある。これらは単独でも２種以上混合しても用いることができる。共重合体中の共重合可能な他のモノマーユニットの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。１０質量％より多いと不安定となりゲル化しやすくなる場合がある。
【００３３】
アクリル系重合体ラテックスは、公知の乳化重合法によってこれらの単量体成分を重合させることによって得られる。乳化重合の条件は、全単量体成分１００重量部に対し、水１００〜９００重量部を使用して、一般に１０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の重合温度で、通常、３〜１５時間重合される。
【００３４】
アクリル系重合体ラテックス中のアクリル系重合体のガラス転移温度は、−４０〜−１０℃であり、好ましくは、−３５〜−１５℃である。−４０℃未満では、凝集力の低下に伴って初期接着力が悪化する。−１０℃を超えると、粘着性がなくなり、初期接着力、コンタクト性の悪化が著しい。
【００３５】
アクリル系重合体ラテックスのガラス転移点は、理学電気株式会社製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、次の条件で測定した値である。
１．アクリル系ラテックス約５ｇ（固形分換算）をガラス板に薄く引き伸ばし、２５℃で７日間乾燥させ、ポリマーフィルムを得る。
２．得られた乾燥フィルムのガラス転移点を測定する。具体的には、サンプル量は２０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温速度は２０℃／分で測定をおこなった。
【００３６】
アクリル系重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限はないが、通常３５〜６５質量％である。本発明のクロロプレン系重合体ラテックス組成物全体に占めるアクリル系重合体ラテックスの割合は、固形分換算で１５〜５０質量％である。１５質量％未満では接着剤層の風合いが柔軟ではなく、５０質量％より多い場合には、前述のクロロプレン系重合体ラテックス中にアクリル系重合体ラテックスを含有させる相乗効果はなく、初期接着力がきわめて低くなる。
【００３７】
本発明で用いられるアクリル系ラテックスの粘度は、特に制限されるものではないが、ブレンドの作業性の観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。なお、この粘度はＢ型粘度計（（株）東京計器製ＢＭ型）にてＮｏ．２ローターを使用して２５℃で測定した値である。
【００３８】
このようなアクリル樹脂系ラテックスとしては、株式会社イーテック製ＡＥ−３３７（市販品）、日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８７４（市販品）、中央理化工業株式会社製ＦＫ−４７４（市販品）などがある。
【００３９】
（Ｃ）ｐＨ調節剤
ｐＨ調節剤は、ラテックス組成物の初期接着力や貯蔵安定性を向上させるために配合するものである。ｐＨ調節剤としては、弱酸や緩衝液が使用可能であり、ホウ酸又は等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。
等電点が５．５〜６．５のアミノ酸としては、具体的には、グリシン（５．９７）、アラニン（６．００）、トレオニン（６．１６）、プロリン（６．３０）がある。コストや接着性能、ハンドリングの容易さ等からアミノ酸の一種であるグリシンの使用が好ましい。
【００４０】
ｐＨ調節剤の添加量は、特に限定するものではないが、接着剤組成物のｐＨを７〜１０の範囲に調整できる量を使用するべきである。より好ましくは、ｐＨの範囲を８〜１０に調整することが望ましい。
【００４１】
ｐＨ調節剤としてホウ酸を使用する場合には、５％濃度の水溶液として用いるとハンドリングが容易になるため好ましい。また、ｐＨ調節剤としてグリシンを使用する場合には、クロロプレン系重合体ラテックス１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１６質量部、更に好ましくは３〜１３質量部を使用する。ｐＨ調節材の添加量が少なすぎると、十分な接着力が発現されないうえに貯蔵安定性が低下する。添加量が多すぎるとコスト的に不利になったり、添加時に凝集物が発生したり、貯蔵安定性が低下する。
【００４２】
本発明のラテックス組成物には、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて（Ｄ）下記の一般式（１）で示される可塑剤を１〜２０質量部添加することができる。
【００４３】
【化１】
2016133190.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ３は炭素原子数１〜３の脂肪族アルキル基もしくは水素原子を表し、Ｒ１およびＲ３は同じ構造でも異なる構造でもよい。Ｒ２は炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基を表す。）
上記記載の可塑剤を添加することで、得られる接着剤層の風合いを柔軟にしたり、乾燥時間（Ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ、Ｏ．Ｔ．）が長くなっても接着力を維持することができる。
【００４４】
一般式（１）で示される可塑剤の添加量は、ラテックス組成物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部の範囲である。可塑剤の添加量が少ないと乾燥時間が延長された場合の接着力が低下する場合がある。また、可塑剤の添加量が多い場合には、初期接着力が低下したり、コスト的にも不利になる場合がある。
【００４５】
また、本発明のラテックス組成物には、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラテックス組成物を接着剤とした際にその貼り付け糊のはみ出し部（ｇｌｕｅｌｉｎｅ）の変色や衛生性を改善する効果が有る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に３質量％を超えると、粘着力、接着力が悪化する場合がある。
【００４６】
本発明のラテックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤として、充填材、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また全組成物の１０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂エマルション（ラテックス）を、補助的に配合してもよい。具体的なエマルションとしては、（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル混合、アクリル・スチレン混合、ウレタンなどの樹脂エマルションがある。
【００４７】
クロロプレン系重合体成分はｐＨが９未満であるとコロイドが不安定化する。アクリル系重合体ラテックスのｐＨは通常６．０〜８である。このため、本発明のラテックス組成物は、はじめに（Ａ）クロロプレン系重合体ラテックスに（Ｃ）ｐＨ調節剤を加え、その後に（Ｂ）アクリル系重合体ラテックスをブレンドする方法が好ましい。また、各補助成分についても、水系の分散液として添加することが好ましい。
このようにして得られたラテックス組成物は、そのまま一液系水性接着剤として用いることができる。
【００４８】
本発明の一液系水性接着剤の好適な被着体は、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体がある。
【００４９】
以上の様な条件で製造された重合体ラテックス組成物は、柔軟な接着剤層を有し、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性、スプレー塗装性、貯蔵安定性を兼ね備えた、一液系水性接着剤として好適に使用できるものである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、下記の実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。【００５１】
［クロロプレン重合体ラテックス］
クロロプレン系重合体ラテックスＡの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＡを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＡのゲル含有率は０％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００５２】
クロロプレン系重合体ラテックスＢの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＢを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＢのゲル含有率は５％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００５３】
クロロプレン系重合体ラテックスＣの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＣを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＣのゲル含有率は３０％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００５４】
クロロプレン系重合体ラテックスＤの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＤを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＤのゲル含有率は４０％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００５５】
クロロプレン系重合体ラテックスＥの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＥを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＥのゲル含有率は１５％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００５６】
クロロプレン系重合体ラテックスＦの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＦを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＦのゲル含有率は１５％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。【００５７】
クロロプレン系重合体ラテックスＧの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下５℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＧを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＧのゲル含有率は１５％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。【００５８】
クロロプレン系重合体ラテックスＨの製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン系重合体ラテックスＨを得た。クロロプレン系重合体ラテックスＨのゲル含有率は１５％、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。【００５９】
クロロプレン系重合体ラテックスのゲル含有率、トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法によって測定した値である。
［ゲル含有率］
各試料を凍結乾燥後、その試料を精秤しＸとした。これをトルエンに溶解（０．６％に調製）して、遠心分離機を使用した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。分離したゲル分を風乾した後、１１０℃雰囲気で１時間乾燥し、その質量を精秤しＹとした。【００６０】
ゲル分含有率は、以下の式（２）により算出した。【００６１】
【数１】
2016133190.tif 000003
【００６２】
［トルエン可溶分（ゾル）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
以下の条件でＧＰＣ測定をおこなって、ポリスチレン換算の分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。測定は、ゲル分含有率測定によって分離されたトルエン可溶分（ゾル）を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調製しておこなった。【００６３】
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
分析用カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）×３本、サイズ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
ガードカラム：ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＨＨＲ−Ｈ（５μｍ）、サイズ  ６ｍｍφ×４０ｍｍ、カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ【００６４】
［アクリル系重合体ラテックス］
実施例及び比較例のクロロプレン系重合体ラテックスに配合したアクリル系重合体ラテックスＩ〜Ｖは、以下のものを使用した。
Ｉ    ：  ＡＥ−３３７（Ｔｇ＝−３０℃）：（株式会社イーテック製）
ＩＩ  ：  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８７４（Ｔｇ＝−３１℃）（日本ゼオン株式会社製）
ＩＩＩ：  ＦＫ−４７４（Ｔｇ＝−３０℃）（中央理化工業株式会社製）
ＩＶ  ：  ＡＥ２００Ａ（Ｔｇ＝−４５℃）（株式会社イーテック製）
Ｖ    ：  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８４４Ｃ（Ｔｇ＝３２℃）（日本ゼオン株式会社製）【００６５】
アクリル系重合体ラテックスＩ〜ＶのｐＨ、粘度（ｍＰａ・ｓ）、固形分（質量％）、ガラス転移点（Ｔｇ）を以下の方法によって測定し表１に示した。【００６６】
［ｐＨ］
クロロプレン系重合体ラテックス及び接着剤組成物のｐＨは、クロロプレン系重合体ラテックスの温度を２０℃に調整した後、堀場製作所製ｐＨメーターＦ−２２型を用いて測定した。【００６７】
［粘度］
Ｂ型粘度計（ＲＢ−Ｌ８０型粘度計：東機産業株式会社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター、６０秒、２５℃の条件で測定した３０ｒｐｍにおける粘度η３０を測定した。【００６８】
［固形分濃度］
アルミ皿だけの質量をα、ポリクロロプレンラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をβ、ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃で３時間乾燥させた後の質量をγとし、下記数式により算出した。
固形分濃度（質量％）＝｛（γ−α）／（β−α）｝×１００【００６９】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ガラス転移点は、熱示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＣＳ６２００Ｒ、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ  Ｉｎｃ）を用いて測定したベースラインの変動として与えられる値（ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ）である。ガラス転移点の測定は、サンプルを２３℃で３０分静置した後、−１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで温度を低下させて１０分間静置し、その後−１００℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で、１００℃まで昇温した際の示差熱分析を測定した。昇温速度以外の測定条件についてはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠したものである。【００７０】
【表１】
2016133190.tif 000004
【００７１】
［ｐＨ調節剤］
実施例及び比較例の水系接着剤組成物に配合したｐＨ調節剤ａ〜ｇは、以下のものを使用した。
ａ．グリシン（等電点：５．９７）
ｂ．アラニン（等電点：６．００）
ｃ．トレオニン（等電点：６．１６）
ｄ．５％ホウ酸水溶液（ホウ酸（粉末）５ｇを純水９５ｇに溶解して調製した。）
ｅ．プロリン（等電点：６．３０）
ｆ．フェニルアラニン（等電点：５．４８）
ｇ．ヒスチジン（等電点：７．５９）【００７２】
［一液系水性接着剤の調製］
クロロプレン系重合体ラテックスＡ〜Ｈ１００質量部（固形分換算）に、ｐＨ調節剤ａ〜ｇを表２記載の配合量（質量部）で加え、得られた混合物にアクリル系重合体ラテックスＩ〜Ｖをクロロプレン系重合体ラテックスとの混合比率が表２記載の値（質量部）になるようにブレンドして実施例１〜１７及び比較例１〜１４の一液系水性接着剤を調製した。
得られた一液系水性接着剤の初期接着力、スプレー塗布性、貯蔵安定性、接着剤層の風合いを以下の方法によって測定し、測定結果を表２に示した。【００７３】
［初期接着力］
密度３０ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で得られた一液系水性接着剤を、一液型スプレーガン  イワタＷ−７７型（アネスト岩田（株）製）、ノズル口径２．５ｍｍを用いて塗布量が７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後直ちに引張試験機（島津製作所製オートグラフ：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張試験を行ない、初期接着力（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。初期接着力は、３．０Ｎ／ｃｍ２以上の場合を合格とした。【００７４】
［スプレー塗布性］
前述の初期接着力のサンプルを作成する際に、接着剤の塗布状態やスプレーガンの状態を目視にて確認した。接着剤がムラなく均一に塗布できたものを○、ムラやぶつができたりスプレーガンが目詰まりしたものを×とした。【００７５】
［貯蔵安定性］
一液系水性接着剤２５０ｇを４０℃×７日熱処理後、その粘度の上昇の有無および状態を観察した。一液系水性接着剤の粘度が変わらなかったものを○、粘度が上昇したものを△、凝固又は凝固物が発生したものを×とした。【００７６】
［接着剤層の風合い］
上記初期接着力の評価方法と同様に密度３０ｋｇ／ｍ３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で一液系水性接着剤を７０ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後２３℃で２４時間放置後、指の感触で接着剤層の風合いを評価した。ポリウレタンフォームと接着剤層の風合いが等しかったものを○、ポリウレタンフォームより接着剤の風合いがやや硬かったものを△、ポリウレタンフォームより接着剤層が硬かったものを×とした。【００７７】
【表２】
2016133190.tif 000005
【００７８】
【表３】
2016133190.tif 000006
【００７９】
表２及び、表３の評価結果通り、本発明による規定範囲内の配合組成である実施例１〜１９の一液系水性接着剤は、初期接着力、貯蔵安定性性がいずれも良好かつ、接着剤層の風合いが柔軟であった。これに対して、本発明による規定を含むがその配合割合が規定範囲外である比較例１、３、９、１１及び１２においては、初期接着力が良好ではなかった。また、比較例２及び４〜８においては、貯蔵安定性が良好ではなく、比較例２、４、１０及び、１２においては、接着剤層の風合いがポリウレタンフォームよりも硬かった。比較例１３及び１４は一液系水性接着剤を調製する際に凝集物発生や凝固現象が発生してしまい評価することが出来なかった。
【国際調査報告】
2016133190.tif 000007
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