(57)【要約】  ガスバリア性積層フィルムであって、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面上に形成された無機化合物からなる層と、前記無機化合物からなる層上に形成され、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物を含み、前記混合物の全固形分に対して、前記次亜リン酸塩を１質量％〜１５質量％含有するガスバリア層と、を備える。
2015163413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性積層フィルムであって、
フィルム基材と、
前記フィルム基材の少なくとも一方の面上に形成された無機化合物からなる層と、
前記無機化合物からなる層上に形成され、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物を含み、前記混合物の全固形分に対して、前記次亜リン酸塩を１質量％〜１５質量％含有するガスバリア層と、
を備える
ガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記無機化合物からなる層は、蒸着法により形成されるとともに、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、および酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
ガスバリア性積層フィルムの製造方法であって、
フィルム基材の少なくとも一方の面上に形成された無機化合物からなる層上に、ガスバリア層を形成し、
前記ガスバリア層を形成する際に、前記無機化合物からなる層上に、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物を含む塗液を塗布し、１５０℃以上２５０℃以下の温度で、３００秒以下の熱処理を行う
ガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材、生活素材（食品、医薬品）等の包装分野に用いられるガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法に関する。
本願は、２０１４年４月２５日に、日本に出願された特願２０１４−０９２０５０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
工業、食品分野等の包装材料（外装材）には、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求される。中でも、冷蔵庫や低温コンテナ等に使用されている真空断熱材の外装材は、外部からのガスの侵入を防ぎ、内部を長期間真空状態に保持するため、ガスバリア性に優れている必要がある。【０００３】
そこで、従来、外装材に高いガスバリア性を付与するために、外装材のガスバリア層として、７μｍ〜１５μｍ程度の厚さの金属アルミニウム箔を含む積層フィルムが主として用いられてきた。【０００４】
しかし、このような金属アルミニウム箔の場合、ガスバリア性は優れているものの、アルミニウム自体の熱伝導率が高いため、外装材を通しての熱伝導によって、十分な断熱性能が得られないという問題があった。この問題を解決するために、アルミニウム蒸着エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）をガスバリア層として用いた真空断熱材の外装材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ガスバリア層を構成するＥＶＯＨは吸湿性があるため、高温高湿度で長期間保存した場合、外装材のガスバリア性能が低下し、十分な断熱性能が維持できなくなるおそれがあった。そこで、吸湿層を含む構成を有する外装材も提案されているが、この吸湿層を含む外装材でもなお吸湿性能が不十分であり、ガスバリア性低下の可能性があった（例えば、特許文献２参照）。また、いずれにしても、外装材を真空断熱材に加工した際に、アルミニウム蒸着層にクラックやピンホール等が生じ、バリア性が低下し、長期間、外装材内部を真空状態に保つことが不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００７−３２７６１９号公報
【特許文献２】日本国特許第５４０７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、吸湿によるガスバリア性の低下がなく、ガスバリア層自体が、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸等を行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一態様に係るガスバリア性積層フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面上に形成された無機化合物からなる層と、前記無機化合物からなる層上に形成され、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物を含み、前記混合物の全固形分に対して、前記次亜リン酸塩を１質量％〜１５質量％含有するガスバリア層と、を備える。【０００８】
前記無機化合物からなる層は、蒸着法により形成されるとともに、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化珪素からなる群から選択される少なくとも１種からなっていてもよい。【０００９】
本発明の第二態様に係るガスバリア性積層フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面上に形成された無機化合物からなる層上に、ガスバリア層を形成し、前記ガスバリア層を形成する際に、前記無機化合物からなる層上に、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物を含む塗液を塗布し、１５０℃以上２５０℃以下の温度で、３００秒以下の熱処理を行う。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第一態様および第二態様によれば、吸湿によるガスバリア性の低下がなく、ガスバリア層自体が、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸等を行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリア性積層フィルムの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係るガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
「ガスバリア性積層フィルム１」
本発明の第一実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１は、フィルム基材２と、フィルム基材２の少なくとも一方の面上に形成された無機化合物からなる層３と、無機化合物からなる層３上に形成され、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物を含み、混合物の全固形分に対して、前記次亜リン酸塩を１質量％〜１５質量％含有するガスバリア層４と、を備えるフィルムである。
【００１４】
［フィルム基材２］
フィルム基材２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が挙げられる。この樹脂材料は、延伸された樹脂材料、未延伸の樹脂材料のどちらでもよく、また機械強度や寸法安定性を有する樹脂材料がよい。この樹脂材料は、フィルム状に加工して基材として使用される。特に、これらの中でも、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。さらに、包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、および廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、中でもポリエステルフィルムフィルムがより好ましい。
【００１５】
フィルム基材２の厚さは、特に制限されないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６μｍ〜３０μｍである。 
フィルム基材２の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等を、必要に応じて適用することができる。
【００１６】
また、このようなフィルム基材２としては、フィルム基材２と接着層との接着性の観点から、表面にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されてもよい。
【００１７】
［無機化合物］
無機化合物からなる層（無機化合物層）３は、無機化合物または無機酸化物から構成されている。
無機化合物または無機酸化物としては、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１にガスバリア性を付与するために設けられる無機化合物層３を構成することができる無機化合物または無機酸化物が適宜選択される。無機化合物または無機酸化物として、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化錫等が挙げられる。無機化合物または無機酸化物としては、ガスバリア性が高い点から、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。無機化合物または無機酸化物は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００１８】
無機化合物層３の厚さは、本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１の用途やガスバリア被覆層の膜厚によって多少異なるが、５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。
無機化合物層３の厚さが５ｎｍ未満では、無機化合物層３の連続性が損なわれるおそれがある。一方、無機化合物層３の厚さが３００ｎｍを超えると、無機化合物層３の柔軟性（可撓性）が低下し、無機化合物層３を形成した後、外装材の折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、無機化合物層３に亀裂が生じるおそれがある。
【００１９】
無機化合物層３を形成する方法としては、種々の方法が用いられるが、例えば、通常の真空蒸着法、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、化学気相成長法等が用いられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱方法としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましく用いられる。また、フィルム基材２に対する無機化合物層３の密着性および無機化合物層３の緻密性を向上させるためには、前記の加熱方法に加えて、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることもできる。
【００２０】
また、無機化合物層３の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガス等を吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば、酸化アルミニウム蒸着層は、アルミニウムを蒸発材料にして、酸素、および、炭酸ガスと不活性ガス等との混合ガスの存在下、薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング等により形成することができる。この時、アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかしながら、蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在する化学種や、過酸化アルミニウムで存在する化学種もあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて、酸化アルミニウム蒸着層の元素の存在比を測定すると、一概に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことが分る。一般に、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が少なく、アルミニウム量が多い場合、酸化アルミニウム蒸着層は緻密になるため（酸化アルミニウム蒸着層の密度が高くなるため）、良好なガスバリア性が得られるものの、酸化アルミニウム蒸着層は黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。一方、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比がモル比で、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５よりも酸素量が多く、アルミニウム量が少ない場合、酸化アルミニウム蒸着層は疎になるため（酸化アルミニウム蒸着層の密度が低くなるため）、ガスバリア性が悪いものの、光線透過量が高く透明となる。
酸化ケイ素は、特に無機化合物層３に耐水性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【００２１】
［アンカーコート層］
無機化合物層３は、フィルム基材２に対する密着性を高めるために、フィルム基材２の一方の面にアンカーコート層を介して形成されていてもよい。
アンカーコート層を構成する材料としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
また、用途に応じて、上記のアンカーコート層を構成する材料に硬化剤、シランカップリング剤等の添加物が添加されていてもよい。特に、添加剤として、アクリルポリオールとイソシアネート化合物、およびシランカップリング剤を組み合わせて用いることが好ましい。このような組成を有するアンカーコート層を形成することにより、フィルム基材２と無機化合物層３の間に、安定した高い密着性が得られる。
【００２２】
アンカーコート層の厚さは、フィルム基材２の一方の面に均一な塗膜を形成することができれば特に限定されないが、０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。
アンカーコート層の厚さが０．０１μｍ未満では、均一な塗膜（アンカーコート層）が得られ難く、フィルム基材２に対する無機化合物層３の密着性が低下する場合がある。一方、アンカーコート層の厚さが２μｍを超えると、アンカーコート層の柔軟性（可撓性）が損なわれ、外的要因によりアンカーコート層に亀裂を生じるおそれがあるため好ましくない。
アンカーコート層の厚さが０．０５μｍ〜０．５μｍであれば、工業的に生産が容易であり、アンカーコート層により良好なバリア性が得られる。
【００２３】
［アクリル酸系ポリマー］
アクリル酸系ポリマーとしては、重合度が２０〜２０，０００のポリマーが好ましく、ガスバリア性積層フィルム１の耐水性の観点から、重合度が５０〜１０，０００のポリマーがより好ましい。
アクリル酸系ポリマーの重合度が２０未満では、ガスバリア性積層フィルム１に充分な耐水性を付与することができないばかりでなく、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化が発生する場合がある。一方、アクリル酸系ポリマーの重合度が２０，０００を超えると、塗工時に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。
【００２４】
アクリル酸系ポリマーは、亜鉛化合物を含有することができる。
アクリル酸系ポリマーのカルボキシル基の一部を予め亜鉛で中和することにより、アクリル酸系ポリマーの耐水性を向上させることができる。カルボキシル基の亜鉛による中和度としては、アクリル酸系ポリマーを含む塗液（ガスバリア層４の形成に用いられる塗液）の安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、または、無機酸塩や、アンモニウム錯体または２〜４級アミン錯体、あるいは、それらの炭酸塩または有機酸塩等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、および、酢酸亜鉛がより好ましく、酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。
【００２５】
［糖類または澱粉類］
糖類または澱粉類は、糖類（糖質類ともいう）として、単糖類、オリゴ糖類および多糖類が用いられる。これらの糖類には、糖アルコールや各種置換体・誘導体等も包含される。これらの糖類としては、水に溶解性の糖類が好ましい。
【００２６】
［単糖類］
単糖類とは、糖類のうちで加水分解によってそれ以上簡単な分子にならない基本物質であり、オリゴ糖類や多糖類の構成単位となる化合物である。単糖類は、通常、一般式ＣｎＨ２ｎＯｎで表されるが、そのうち、炭素数（ｎ）が２、３、４、５、６、７、８、９および１０である化合物を、それぞれジオース、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトース、ノノース、およびデコースと呼ぶ。
【００２７】
単糖類においては、アルデヒド基を持つ化合物をアルドース、ケトン基を持つ化合物をケトースと分類する。一般式ＣｎＨ２ｎＯｎにおいて、ｎ＝３以上の化合物は、不斉炭素原子を持ち、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数あり得るが、天然に知られている化合物はその一部である。天然に存在する化合物は、ペントースとヘキソースが多い。本実施形態で用いられる単糖類としては、天然に多量に存在することから、一般式ＣｎＨ２ｎＯｎにおいて、ｎ＝５以上の鎖式多価アルコールのアルデヒドであるアルドースが好ましい。このような単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース等が挙げられる。これらの中でも、グルコースとガラクトースがより好ましい。単糖類は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００２８】
［糖アルコール］
糖アルコールとは、アルドースまたはケトースを還元して得られるポリヒドロキシアルカンである。本実施形態で用いられる糖アルコールとしては、鎖式多価アルコールが好ましい。糖アルコールは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏｎで表されるが、そのうち、炭素数（ｎ）が３、４、５、６、７、８、９および１０である化合物を、それぞれトリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、ノニトール、およびデシトールと呼ぶ。
【００２９】
糖アルコールは、不斉炭素原子の数に応じて立体異性体が多数存在する。本実施形態では、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏｎにおいてｎ＝３〜６の糖アルコールを用いることが好ましい。糖アルコールの具体例としては、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセリン等が挙げられる。糖アルコールは、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００３０】
［オリゴ糖類］
オリゴ糖（少糖）類とは、２個以上１０個位までの単糖類がグリコシド結合によって結ばれた構造をもつ化合物である。オリゴ糖類は、単糖の数によって、二糖、三糖、四糖、五糖等に分類される。オリゴ糖類の具体例としては、スクロース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等が挙げられる。また、これらのオリゴ糖類の末端をアルコール化した化合物（末端アルコール化オリゴ糖類）も用いることができる。
【００３１】
［多糖類］
多糖類とは、単糖類がポリグリコシル化した高分子化合物（重合度１０以上）の総称であり、構成糖の種類が１種の場合をホモ多糖（ホモグリカン）、２種以上の化合物をヘテロ多糖（ヘテログリカン）という。多糖類は、動物・植物・微生物界に、貯蔵多糖（澱粉類等）、構造多糖（セルロース等）、機能多糖（ヘパリン等）として広く存在する。天然多糖類は、主にアルドヘキソースおよびアルドペントースを構成単位とし、アルドヘキソースおよびアルドペントースが、グリコシド結合で直鎖状、分岐状または環状に繋がった高分子化合物である。アルドヘキソースおよびアルドペントースは、Ｃ１位のアルデヒドとＣ５位のアルコールとの間で、分子内ヘミアセタール結合によりピラノース環と呼ばれる６員環構造を形成する。天然多糖類分子中のアルドヘキソースおよびアルドペントースは、主にこのピラノース環構造をとっている。
【００３２】
天然多糖類の構成単位であるアルドヘキソースおよびアルドペントースには、中性単糖の他、中性単糖の硫酸エステル、リン酸エステル、その他有機酸エステルやメチルエーテル、第一アルコール基だけをカルボキシル基に酸化したウロン酸、アルドヘキソースのＣ２位の水酸基がアミノ基に置換されたヘキソサミンやその誘導体としてＮ−アセチルヘキソサミン、Ｃ３位とＣ６位の水酸基間でエーテルを形成した３，６無水化アルドヘキソース等が含まれる。天然多糖類は、動植物界に広く分布し、植物中には高等植物や海藻類の細胞壁構成成分および細胞壁構成に関与しない成分として、微生物類には細胞構成成分として存在する。高等植物や海藻類の細胞壁構成に関与しない成分としては、細胞液に含まれる粘質物や澱粉等の貯蔵物質がある。動物中における天然多糖類は、グリコーゲン等の貯蔵物質やヘパリンやコンドロイチン硫酸等の粘液の構成成分として存在する。
【００３３】
天然多糖類をその構成成分によって分類すると、中性多糖、酸性多糖、および塩基性多糖に分類される。中性多糖には、ホモ多糖として、マンナンやグルカンがある。また、中性多糖のうち、ヘテロ多糖としては、ヘキソースのみからなる化合物がコンニャクやグァラン等に含まれており、ペントースのみからなる化合物が、キシランやアラボキシラン等に含まれている。一方、ヘキソースとペントースを含む植物としては、タマリンドやナシカズラ等が知られている。酸性多糖としては、ウロン酸のみを含む物質、ガラツロン酸と中性糖を含む物質としてトロロアオイやペクチン等が、グルクロン酸と中性糖を含む植物としてカミツレ、クサスギカズラ等がある。その他に中性糖の硫酸エステル、リン酸エステル、有機酸エステル、メチルエーテル、および、３，６無水物を含む酸性多糖がある。塩基性多糖としては、グルコサミンやガラクトサミンを構成単糖として含む物質がある。本実施形態で用いられる多糖類には、これら天然多糖類の他に、これらの多糖類を有機酸や無機酸、さらにはそれらの多糖類の加水分解酵素を触媒として、固相、液相または固液混合相にて、必要に応じて熱を加えることにより、加水分解して得られた化合物、天然多糖類およびそれらに前述の加水分解処理を施した化合物に、さらに加工処理を加えた化合物も含まれる。
【００３４】
天然多糖類やそれらの加水分解生成物に対する加工処理としては、以下のような方法が例示される。
エーテル化処理：例えば、無機酸や有機酸によるエステル化処理やアリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化等が挙げられる。
カチオン化処理：例えば、天然多糖類やそれらの加水分解物と、２−ジエチルアミノエチルクロライドや２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとを反応させるカチオン化処理が挙げられる。
架橋処理：例えば、ホルムアルデヒド、エピクロルヒドリン、リン酸、アクロレイン等を用いて架橋する方法が挙げられる。
グラフト化処理：例えば、天然多糖類やそれらの加水分解物に、各種モノマーをグラフト重合させる方法が挙げられる。モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００３５】
これら天然多糖類およびその加水分解生成物、並びに、それらの加工処理生成物の中でも、水に可溶な化合物が好ましい。また、水に可溶な天然多糖類およびその加水分解生成物、並びに、それらの加工処理生成物の中でも、その構成単糖がグルコースであるホモ多糖類がより好ましい。グルコースのホモ多糖類としては、例えば、澱粉類、セルロース類、デキストラン、プルラン、水溶性のキチン類、キトサン類等がある。
【００３６】
本実施形態では、天然多糖類およびその加水分解生成物、並びに、それらの加工処理生成物の代わりに、それらの糖アルコールを用いることもできる。ここでいう天然多糖類およびその加水分解生成物、並びに、それらの加工処理生成物の糖アルコールとは、それらの還元性末端のＣ１位のカルボニル基を還元してアルコールした化合物をいう。それ以外にも、本実施形態では、糖の分子鎖が環状につながったシクロデキストリン等の糖類も用いることができる。本実施形態で用いられる多糖類は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００３７】
［澱粉類］
澱粉類は、多糖類に包含されるが、本実施形態で用いられる澱粉類について、以下により詳細に説明する。
本実施形態で用いられる澱粉類としては、小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉等の生澱粉（未変性澱粉）の他、各種の加工澱粉が挙げられる。加工澱粉としては、例えば、アルファー化澱粉、分離精製アミロース、分離精製アミロペクチン、湿熱処理澱粉等の物理的変性澱粉、加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等の酵素変性澱粉、酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等の化学分解変性澱粉、エステル化澱粉（酢酸エステル化澱粉、こはく酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等）、エーテル化澱粉（アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等）、カチオン化澱粉（澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドとの反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドとの反応物等）、架橋澱粉（ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等）等の化学変性澱粉、各種澱粉類にモノマーをグラフト重合したグラフト化澱粉〔モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｔ−ブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリロニトリル、スチレン、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。〕等が挙げられる。これらの澱粉類の中でも、水に可溶性の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。また、これらの澱粉類は、必要に応じて、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
【００３８】
［次亜リン酸塩］
次亜リン酸塩としては、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等が挙げられるが、中でも、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが好ましく、より好ましくは次亜リン酸ナトリウムである。
次亜リン酸塩は、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物の全固形分（１００質量％）に対して、１質量％〜１５質量％含有されることが好ましく、２質量％〜１０質量％含有されることがより好ましい。
前記の混合物の全固形分に対する次亜リン酸塩の含有量が１質量％未満では、製造工程において、熱処理時間が長く必要になる。一方、前記の混合物の全固形分に対する次亜リン酸塩の含有量が１５質量％を超えると、次亜リン酸塩の含有量の増加にともなうエステル化反応への効果はなく、耐水性が損なわれる。
また、前記の混合物の全固形分に対する次亜リン酸塩の含有量が、２質量％〜１０質量％であることで、エステル化反応の触媒として十分に働き、且つ、残った次亜リン酸塩が耐水性やバリア性に悪影響を及ぼすことがない。
【００３９】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１において、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類との配合比率は、質量比で９５／５〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜６０／４０であり、さらに好ましくは９５／５〜７０／３０である。
アクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類との配合比率が、質量比で５０／５０未満では（糖類または澱粉類に対するアクリル酸系ポリマーの配合比率が質量比で５０％未満では）、耐水性が損なわれる。一方、アクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類との配合比率が、質量比で９５／５を超えると（糖類または澱粉類に対するアクリル酸系ポリマーの配合比率が質量比で９５％を超えると）、エステル化反応に寄与する水酸基が足りず、十分なガスバリア性が得られない。
また、アクリル酸系ポリマーと糖類または澱粉類との配合比率は、「９５／５〜５０／５０」、「９５／５〜６０／４０」、「９５／５〜７０／３０」と段階を経て、エステル化反応に寄与するアクリル酸系ポリマーの官能基と、糖類または澱粉類の官能基と、の割合のバランスが良好となりことに起因してバリア性が良好となる。
【００４０】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１は、各種添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、シランカップリング剤、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
添加剤の添加量は、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーの質量と、添加剤の質量との比で、７０／３０〜９９．９／０．１であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜９８／２である。
上記ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーの質量と、添加剤の質量との比が「７０／３０〜９９．９／０．１」であれば、十分に添加剤の性能が発揮され、且つ添加剤がバリア性や耐虐待性、耐水性に悪影響を及ぼさない。
また、上記ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーの質量と、添加剤の質量との比が「８０／２０〜９８／２」であれば、より十分に添加剤の性能が発揮され、且つ添加剤がバリア性や耐虐待性、耐水性に悪影響を及ぼさない。
【００４１】
ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーを含む塗液に用いる溶媒としては、水、または、水および有機溶媒を用いた混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。なお、混合溶媒としては、通常、水が２０質量％〜９５質量％含まれ、有機溶媒が８０質量％〜５質量％含まれる混合溶媒が用いられる（ただし、水と有機溶媒との合計を１００質量％とする）。
【００４２】
本実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１は、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与等の目的で、他の基材が積層されていてもよい。
他の基材は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、プラスチックフィルム類や紙類が用いられる。
また、プラスチックフィルム類や紙類は、１種を単独で用いても、２種以上を積層して用いてもよく、あるいは、プラスチックフィルム類と紙類を積層して用いてもよい。
ガスバリア性積層フィルム１に他の基材を積層する方法としては、例えば、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等が挙げられる。
なお、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の観点から、他の基材には印刷や蒸着が施されていてもよい。
【００４３】
本実施形態によれば、吸湿によるガスバリア性の低下がなく、ガスバリア層４自体が、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸等を行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルム１が得られる。
【００４４】
「ガスバリア性積層フィルム１の製造方法」
本発明の第二実施形態に係るガスバリア性積層フィルム１の製造方法は、フィルム基材２の少なくとも一方の面上に形成された無機化合物からなる層３上に、ガスバリア層４を形成する工程を有し、ガスバリア層４を形成する工程において、無機化合物からなる層３上に、ポリ（メタ）アクリル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の亜鉛による中和度が２５ｍｏｌ％以下の部分中和物からなるアクリル酸系ポリマーと、糖類または澱粉類と、次亜リン酸塩と、を含有する混合物を含む塗液を塗布し、１５０℃以上２５０℃以下の温度で、３００秒以下の熱処理を行う方法である。
【００４５】
ガスバリア層４を形成する塗液の塗工（塗布）方法としては、特に限定されず、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
また、塗工、乾燥は連続的に行われるが、２層以上のガスバリア層を積層する場合には、塗工は連続的であっても、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。なお、２層以上のガスバリア層を積層する場合には、例えば、一層をガスバリア層４として、もう１層を任意の異なる層としてもよい。
【００４６】
塗工後の塗液の乾燥の方法としては、特に限定されず、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は、単独でまたは組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、特に限定されず、例えば、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０℃〜１６０℃が好ましい。また、乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【００４７】
熱処理温度（Ｔ）は、１５０℃（４２３Ｋ）〜２５０℃（５２３Ｋ）の範囲から選択される。しかしながら、この熱処理温度が低い範囲では、高度のガスバリア性フィルムを得るには、非常に長時間の熱処理時間を必要とし、生産性が低下する。熱処理温度が高くなるほど、短い熱処理時間で高度のガスバリア性を得ることができるが、高過ぎると変色や分解のおそれがある。そこで、熱処理温度（Ｔ）は、好ましくは１７０℃（４４３Ｋ）〜２３０℃（５０３Ｋ）であり、より好ましくは１８０℃（４５３Ｋ）〜２１０℃（４８３Ｋ）である。熱処理時間の上限は、所定の熱処理温度において、フィルムが分解したり溶融したりしない範囲内とする。
【００４８】
本実施形態によれば、吸湿によるガスバリア性の低下がなく、ガスバリア層４自体が、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸等を行ってもガスバリア性が劣化し難く、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層フィルム１が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５０】
＜コーティング液の調製＞
［調製例１］
ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、２５質量％水溶液、東亜合成社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液を調製した。
このＰＡＡ水溶液と、糖類として還元澱粉糖化物（商品名：ＰＯ２０、７０質量％水溶液、三菱商事フードテック社製）とを、表１に示すように、質量比（固形分比）で８０／２０になるように混合した。
次いで、この混合液に、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対して１０質量％となるように添加した。
最後に、この水溶液全体の固形分濃度が５質量％となるように、コーティング液（１）を調製した。【００５１】
［調製例２］
調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛をＺｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数に対し１０ｍｏｌ％になるよう添加し、ポリアクリル酸のＺｎによる部分中和物（ＰＡＡＺｎ）水溶液を調製した（コーティング液（２））。【００５２】
［調製例３〜５］
調製例２と同様にして得た１０ｍｏｌ％ＰＡＡＺｎ水溶液と、還元澱粉糖化物（商品名：ＰＯ２０、７０質量％水溶液、三菱商事フードテック社製）とを、表１に示すように、質量比（固形分比）で９０／１０〜７０／３０になるように混合した。
次いで、この混合液に、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１０質量％となるように添加した。
最後に、この水溶液全体の固形分濃度が５質量％となるように、コーティング液（３）〜（５）を調製した。【００５３】
［調製例６〜８］
調製例１と同様にして得た固形分濃度１０質量％のＰＡＡ水溶液に、酸化亜鉛をＺｎ量がポリアクリル酸水溶液中のカルボキシル基のモル数に対し２０ｍｏｌ％になるよう添加し、ＰＡＡＺｎ水溶液を調製した。
この２０ｍｏｌ％ＰＡＡＺｎ水溶液と、還元澱粉糖化物（商品名：ＰＯ２０、７０質量％水溶液、三菱商事フードテック社製）とを、表１に示すように、質量比（固形分比）で９０／１０〜７０／３０になるように混合した。
次いで、この混合液に、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対し１０質量％となるように添加した。
最後に、この水溶液全体の固形分濃度が５質量％となるように、コーティング液（６）〜（８）を調製した。【００５４】
［調製例９〜１２］
調製例２と同様にして得た１０ｍｏｌ％ＰＡＡＺｎ水溶液と、還元澱粉糖化物（商品名：ＰＯ２０、７０質量％水溶液、三菱商事フードテック社製）とを、表１に示すように、質量比（固形分比）で８０／２０になるように混合した。
次いで、この混合液に、次亜リン酸ナトリウムを全固形分に対して１．５質量％〜２０質量％となるように添加した。
最後に、この水溶液全体の固形分濃度が５質量％となるように、コーティング液（９）〜（１２）を調製した。【００５５】
［調製例１３］
澱粉類として可溶性澱粉（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度１０質量％の可溶性澱粉水溶液を調製した。
還元澱粉糖化物を可溶性澱粉水溶液に置き換えた以外は、調製例３と同様の操作を行い、水溶液全体の固形分濃度５質量％となるように、コーティング液（１３）を調製した。
なお、調整例１３では、表１に示すように、１０ｍｏｌ％ＰＡＡＺｎ水溶液と、可溶性澱粉水溶液と、の質量比（固形分比）が８０／２０となるように混合した混合液を用いた。【００５６】
［調製例１４］
ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、クラレ社製）を蒸留水で溶解し、固形分濃度５質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
還元澱粉糖化物をポリビニルアルコールに置き換えた以外は、調製例３と同様の操作を行い、水溶液全体の固形分濃度５質量％となるように、コーティング液（１４）を調製した。
なお、調整例１４では、表１に示すように、１０ｍｏｌ％ＰＡＡＺｎ水溶液と、ポリビニルアルコール水溶液と、の質量比（固形分比）が８０／２０となるように混合した混合液を用いた。【００５７】
［調製例１５］
次亜リン酸ナトリウムを添加しないこと以外は、調整例３と同様の操作を行い、固形分濃度５質量％として、コーティング液（１５）を調製した。
なお、調整例１５では、表１に示すように、１０ｍｏｌ％ＰＡＡＺｎ水溶液と、還元澱粉糖化物と、の質量比（固形分比）が８０／２０となるように混合した混合液を用いた。【００５８】
＜ガスバリア性積層フィルムの作製＞
［実施例１］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、気化したアルミニウムに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成した。
次に、この無機化合物層上に、バーコーターにより、コーティング液（１）を塗布し、乾燥機で２１０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００５９】
［実施例２〜１０］
実施例１と同様にして、コーティング液（３）〜（８）、（１０）〜（１２）を無機化合物層上に塗工し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６０】
［実施例１１、１２］
実施例３と同様にして、コーティング液（４）を無機化合物層上に塗工し、表１に示す熱処理温度（１５０℃、２５０℃）で１分間乾燥させ、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６１】
［実施例１３］
実施例１〜７と同様にして、コーティング液（１３）を無機化合物層上に塗工し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６２】
［比較例１］
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理、東レ社製）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、気化したアルミニウムに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２０ｎｍの無機化合物層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６３】
［比較例２］
実施例１〜１１と同様にして、コーティング液（１４）を無機化合物層上に塗工し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６４】
［比較例３］
実施例１〜１１と同様にして、コーティング液（１５）を無機化合物層上に塗工し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６５】
［比較例４］
実施例１〜１１と同様にして、コーティング液（２）を無機化合物層上に塗工し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６６】
［比較例５］
実施例１〜１１と同様にして、コーティング液（９）を無機化合物層上に塗工し、ガスバリア性積層フィルムを得た。【００６７】
実施例１〜１３および比較例１〜５で得られたガスバリア性積層フィルムを、接着剤を用いて、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＴＭ−ＭＣにより、Ｎｙ（延伸ナイロンフィルム）およびＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と順次貼り合わせ、ガスバリア性積層フィルム／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの構成を有するラミネートフィルムを得た。積層面を接着剤と接するように配置した。なお、積層面とは、ガスバリア性積層フィルムの各層が積層された面のことである。
さらに、実施例１〜１３および比較例１〜５で得られたガスバリア性積層フィルムと、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレンフィルム）とを貼り合せた、ガスバリア性積層フィルム／接着剤／ＬＬＤＰＥの構成を有するラミネートフィルムを得た。
接着剤としては、三井化学社製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を用いた。
Ｎｙとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（１５μｍ）を用いた。
ＣＰＰとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＦＭ（６０μｍ）を用いた。
ＬＬＤＰＥとしては、三井化学東セロ社製の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、ＴＵＸ−ＴＣＳ（６０μｍ）を用いた。
得られたラミネートフィルムを、貼り合わせ後、それぞれ４０℃にて３日間養生した。【００６８】
［評価］
（１）耐屈曲性の評価
得られたラミネートフィルム（構成：ガスバリア性積層フィルム／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰ）をそれぞれ縦２９５ｍｍ×横２１０ｍｍの大きさに切り出した。
テスター産業社製のゲルボフレックステスターの固定ヘッドに、切り出したラミネートフィルムを直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるように取り付けた。
ラミネートフィルムの両端を保持し、初期把持間隔１７５ｍｍとし、ストロークの８７．５ｍｍで４４０度のひねりを加え、この動作の繰り返し往復運動を速度４０回／分で５０回行い、ラミネートフィルムを屈曲した後、酸素・水蒸気透過度を以下の条件にて測定した。
評価結果を表２に示す。【００６９】
（２）耐延伸性の評価
得られたラミネートフィルム（構成；ガスバリア性積層フィルム／接着剤／ＬＬＤＰＥ）をそれぞれ縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさで切り出した。
切り出したラミネートフィルムを、東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用いて、速度１００μｍ／秒で縦方向に５％延伸し、その状態を１分間保持した後、同様の速度（１００μｍ／秒）でフィルムを元の位置に戻した。このサンプルについて、酸素・水蒸気透過度を以下の条件にて測定した。
評価結果を表２に示す。【００７０】
（３）酸素透過度の測定
酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、ラミネートフィルムの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠して、測定値を単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。
評価結果を表２に示す。
なお、表２の「虐待前」の試験結果については、ガスバリア性積層フィルムのみ（さらなるラミネートをしていないガスバリア性積層フィルム）の酸素透過度の測定結果である。また、表２の「虐待後」の試験結果については、上記「（１）耐屈曲性の評価」を行ったラミネートフィルムと、上記「（２）耐延伸性の評価」を行ったラミネートフィルムと、のそれぞれの酸素透過度の測定結果を示す。【００７１】
（４）水素透過度の測定
水蒸気透過試験器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、ラミネートフィルムの水素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９、および、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に準拠して、測定値を単位：ｇ（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ）で表記した。
評価結果を表２に示す。
なお、表２の「虐待前」の試験結果については、ガスバリア性積層フィルムのみ（さらなるラミネートをしていないガスバリア性積層フィルム）の水蒸気透過度の測定結果である。また、表２の「虐待後」の試験結果については、上記「（１）耐屈曲性の評価」を行ったラミネートフィルムと、上記「（２）耐延伸性の評価」を行ったラミネートフィルムと、のそれぞれの水蒸気透過度の測定結果を示す。【００７２】
【表１】
2015163413.tif 000003
【００７３】
【表２】
2015163413.tif 000004
【００７４】
表２の結果から、実施例１〜１３のガスバリア性積層フィルムを用いることによって、耐虐待性に優れ、折り曲げ、延伸等を行ってもガスバリア性が劣化しにくく、優れたガスバリア性を有するラミネートフィルムが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、高いバリア性を有し、折り曲げ、延伸といった虐待（酷使）後もガスバリア性が劣化しないガスバリア性積層体である。本発明のガスバリア性積層フィルムを用い、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネート等の後加工を行うことにより、真空断熱材、生活素材（食品、医薬品）等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１  ガスバリア性積層フィルム
２  フィルム基材
３  無機化合物からなる層
４  ガスバリア層
【図１】
2015163413.tif 000005
【国際調査報告】
2015163413.tif 000006
2015163413.tif 000007
2015163413.tif 000008
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