(57)【要約】動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置を提供するために、本発明のスイッチング素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた不揮発抵抗変化層とを有する不揮発抵抗変化素子と、前記第２電極と、第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に設けられた揮発抵抗変化層を有する整流素子と、を有し、少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する。
2014208050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた不揮発抵抗変化層とを有する不揮発抵抗変化素子と、
前記第２電極の上に設けられた第３電極と、を有し、
少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する、スイッチング素子。
【請求項２】
前記第２電極と、前記第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に設けられた揮発抵抗変化層と、を有する整流素子を有する、請求項１記載のスイッチング素子。
【請求項３】
前記絶縁物は酸化物である、請求項１または２記載のスイッチング素子。
【請求項４】
前記不揮発抵抗変化層は、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、あるいはＳｉＮを有するバリア絶縁膜に形成された開口部を介して前記第１電極に接する、請求項１から３の内の１項記載のスイッチング素子。
【請求項５】
前記不揮発抵抗変化層は金属イオンを伝導するイオン伝導層を有し、前記第１電極は銅を有し、前記第２電極はルテニウムを有する、請求項１から４の内の１項記載のスイッチング素子。
【請求項６】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた不揮発抵抗変化層とを有する不揮発抵抗変化素子と、前記第２電極の上に設けられた第３電極と、を有し、少なくとも前記第３電極の側面に酸化物を有する、スイッチング素子の製造方法において、前記第３電極を酸化作用を有するエッチングガスでドライエッチングする、スイッチング素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２電極と、前記第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に設けられた揮発抵抗変化層と、を有する整流素子を有する、請求項６記載のスイッチング素子の製造方法。
【請求項８】
前記酸化作用を有するエッチングガスは塩素と窒素と酸素とを含む、請求項６または７記載のスイッチング素子の製造方法。
【請求項９】
半導体基板上の多層銅配線層の内部に不揮発抵抗変化素子と揮発抵抗変化素子とを有する半導体装置において、
前記多層銅配線層は、銅配線と銅プラグとを有し、
前記不揮発性抵抗変化素子は、第１電極と第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間にイオン伝導層を有し、
前記第１電極を前記銅配線が兼ね、前記銅配線上にバリア絶縁膜を有し、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンを有し、
前記バリア絶縁膜は前記第１電極に到達する開口部を有し、
前記開口部に前記イオン伝導層と前記第２電極とを有し、
前記イオン伝導層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とを有し、
前記第１イオン伝導層は酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有し、
前記第２イオン伝導層は、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を有し、
前記第２電極は、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金を有し、
前記揮発抵抗変化素子は、前記第２電極と第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に抵抗変化層を有し、
前記開口部に前記抵抗変化層と前記第３電極とを有し、
前記抵抗変化層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブの積層構成を有し、
前記第３電極はバリアメタルを介して前記銅プラグと接続し、
前記第３電極はタンタルを有し、
少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する、半導体装置。
【請求項１０】
半導体基板上の多層銅配線層の内部に不揮発抵抗変化素子と揮発抵抗変化素子とを有する半導体装置の製造方法において、
第１電極を兼ねる銅配線上に、炭窒化シリコンを有するバリア絶縁膜を形成し、
前記バリア絶縁膜に、前記第１電極に到達する開口部を形成し、
前記開口部に、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有する第１イオン伝導層を形成し、
前記第１イオン伝導層上に、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を第２イオン伝導層として形成し、
前記第２イオン伝導層上に、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金を有する第２電極を形成し、
前記第２電極上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブの積層構成を有する抵抗変化層を形成し、
前記抵抗変化層上に、タンタルを有する第３電極を形成し、
前記第３電極上に、窒化シリコンと酸化シリコンとを有するハードマスク膜を形成し、
前記ハードマスク膜上に、フォトレジストパターンを形成し、
前記フォトレジストパターンをマスクとして、四フッ化炭素を有するエッチングガスにより前記ハードマスク膜をドライエッチングしてハードマスクを形成し、
前記ハードマスクをマスクとして、酸化作用を有するエッチングガスにより、前記第３電極、前記抵抗変化層、前記第２電極、前記第２イオン伝導層および前記第１イオン伝導層をドライエッチングする、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プログラマブルロジックおよびメモリ等の電子デバイスに用いられる、金属の析出を利用したスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プログラマブルロジックの機能を多様化し、電子機器などへの実装を推進して行くためには、ロジックセル間を相互に結線するスイッチのサイズを小さくし、そのオン抵抗を小さくすることが必要となる。金属イオンの伝導するイオン伝導層内における金属の析出を利用したスイッチは、他の半導体スイッチよりもサイズが小さくオン抵抗が小さいことが知られている。【０００３】
このスイッチには、特許文献１に開示された２端子スイッチと、特許文献２に開示された３端子スイッチとがある。２端子スイッチは、金属イオンを供給する第１電極とイオンを供給しない第２電極とで、イオン伝導層を挟んだ構造をしている。両電極間は、イオン伝導層中の金属架橋の形成と消滅とによってスイッチする。２端子スイッチは、構造が単純であるため、作製プロセスが簡便であり、素子サイズをナノメートルオーダーまで小さく加工可能である。一方、３端子スイッチは、２つの２端子スイッチの第２電極を一体化した構造で、高い信頼性が確保される。【０００４】
イオン伝導層としては、シリコン、酸素、炭素を主成分としたポーラスポリマーが望ましい。ポーラスポリマーイオン伝導層は、金属架橋が形成しても絶縁破壊電圧を高く保つことができるため、動作信頼性に優れていることが特許文献３に開示されている。【０００５】
本スイッチング素子をプログラマブルロジックの配線切り替えスイッチとして搭載するためには、スイッチング素子の小型化による高密度化、および作製工程の簡略化が必要である。最先端の半導体装置の配線材料は主に銅で構成されており、銅配線内に抵抗変化素子を効率的に形成する手法が望まれている。【０００６】
電気化学反応を利用するスイッチング素子の半導体装置への集積化する技術については、非特許文献１に開示されている。これによると、半導体基板上の銅配線とスイッチング素子の第１電極を兼用する技術が記載されている。本構造を用いれば、第１電極を新たに形成するための工程が削減できる。そのため、第１電極を作成するためのフォトマスクは不要となり、抵抗変化素子を作製するために追加すべきフォトマスク数は２枚だけにできる。【０００７】
この際、銅配線上に直接イオン伝導層を成膜すると、銅配線表面が酸化しリーク電流が大きくなる。そのため、銅配線とイオン伝導層の間に酸化犠牲層として機能する金属薄膜を挟む。金属薄膜はイオン伝導層に含まれる酸素によって酸化され、イオン伝導層の一部となる。イオンを供給しない第２電極としては酸化し難い白金や金、もしくは酸化しても導電性を有するルテニウムが用いられる。非特許文献１では加工に適したルテニウムを第２電極として使用している。【０００８】
不揮発抵抗変化素子である金属架橋を用いたスイッチング素子をプログラマブルロジックの配線切り換えスイッチとして用いる場合、オンおよびオフ状態は電圧・電流の印加が無い状態で１０年程度保つ保持力が必要となる。しかし、金属架橋を用いたスイッチング素子には書換え電流と保持力の間にトレードオフが存在する。書込み電流が大きい場合には太い金属架橋が形成されるため保持力が高いが、低消費電力化のために低電流でオンに遷移させた場合には細い架橋が形成され、架橋の保持力に課題があった。【０００９】
特願２０１２−１４１０４９では、第２電極を、ルテニウムを主成分とし、チタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛から選択される少なくとも一つとルテニウムとの合金とする。これにより、低電力化と高信頼化の両立が可能となるスイッチング素子が述べられている。【００１０】
また、特願２０１３−００７３４９には、金属架橋を用いた３端子スイッチの第２電極の上部に双方向整流素子を積層する構造が述べられている。双方向整流素子の動作電圧以下ではスイッチング素子は作動しないため、プログラマブルロジックを構成するクロスバースイッチ構造において、スイッチング素子の選択が容易になる。通常のクロスバー素子構造では選択トランジスタによって選択素子以外が作動しないようにするが、整流素子を内蔵することによって選択トランジスタを必要としなくなる。このため、選択トランジスタ分の面積が必要なくなり、省面積化が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００２−５３６８４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４３５０２号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５８９４７号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＤＥＶＩＣＥＳ（アイ・イー・イー・イー  トランズアクション  オン  エレクトロン  デバイス）、５７巻、１９８７ページ〜１９９５ページ、２０１０年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
不揮発抵抗変化素子であるスイッチング素子に揮発抵抗変化素子である整流素子を積層する場合、整流素子はスイッチング素子の上部電極と整流素子の上部電極とで揮発抵抗変化層を挟むＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｅｒ−Ｍｅｔａｌ）構造となる。ＭＩＭ構造の素子はエッチング加工時に発生する金属由来のエッチング生成物の再付着により、整流素子を挟んでいる上下電極が短絡してしまうという課題を有している。【００１４】
また、スイッチング素子の上部電極にルテニウムを主成分とする合金電極を使用する場合、通常のエッチングガスでは、合金のエッチングレートよりも、エッチングされてはならないＣｕ配線上のバリア絶縁膜に対するエッチングレートが早く、スイッチング素子の加工時にバリア絶縁膜もエッチングされ、Ｃｕ配線が露出してしまうという課題がある。【００１５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のスイッチング素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた不揮発抵抗変化層とを有する不揮発抵抗変化素子と、前記第２電極の上に設けられた第３電極と、を有し、少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する。【００１７】
本発明のスイッチング素子の製造方法は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた不揮発抵抗変化層とを有する不揮発抵抗変化素子と、前記第２電極の上に設けられた第３電極と、を有し、少なくとも前記第３電極の側面に酸化物を有する、スイッチング素子の製造方法において、前記第３電極を酸化作用を有するエッチングガスでドライエッチングする。【００１８】
本発明の半導体装置は、半導体基板上の多層銅配線層の内部に不揮発抵抗変化素子と揮発抵抗変化素子とを有する半導体装置において、前記多層銅配線層は、銅配線と銅プラグとを有し、前記不揮発性抵抗変化素子は、第１電極と第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間にイオン伝導層を有し、前記第１電極を前記銅配線が兼ね、前記銅配線上にバリア絶縁膜を有し、前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンを有し、前記バリア絶縁膜は前記第１電極に到達する開口部を有し、前記開口部に前記イオン伝導層と前記第２電極とを有し、前記イオン伝導層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とを有し、前記第１イオン伝導層は酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有し、前記第２イオン伝導層は、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を有し、前記第２電極は、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金を有し、前記揮発抵抗変化素子は、前記第２電極と第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に抵抗変化層を有し、前記開口部に前記抵抗変化層と前記第３電極とを有し、前記抵抗変化層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブの積層構成を有し、前記第３電極はバリアメタルを介して前記銅プラグと接続し、前記第３電極はタンタルを有し、少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する。【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上の多層銅配線層の内部に不揮発抵抗変化素子と揮発抵抗変化素子とを有する半導体装置の製造方法において、第１電極を兼ねる銅配線上に、炭窒化シリコンを有するバリア絶縁膜を形成し、前記バリア絶縁膜に、前記第１電極に到達する開口部を形成し、前記開口部に、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有する第１イオン伝導層を形成し、前記第１イオン伝導層上に、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を第２イオン伝導層として形成し、前記第２イオン伝導層上に、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金を有する第２電極を形成し、前記第２電極上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブの積層構成を有する抵抗変化層を形成し、前記抵抗変化層上に、タンタルを有する第３電極を形成し、前記第３電極上に、窒化シリコンと酸化シリコンとを有するハードマスク膜を形成し、前記ハードマスク膜上に、フォトレジストパターンを形成し、前記フォトレジストパターンをマスクとして、四フッ化炭素を有するエッチングガスにより前記ハードマスク膜をドライエッチングしてハードマスクを形成し、前記ハードマスクをマスクとして、酸化作用を有するエッチングガスにより、前記第３電極、前記抵抗変化層、前記第２電極、前記第２イオン伝導層および前記第１イオン伝導層をドライエッチングする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の比較例の２端子スイッチング素子の上面からの走査型電子顕微鏡像である。
【図３】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子の上面からの走査型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子のエッチング特性を示すグラフである。
【図５】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子のエッチング特性を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子のスイッチング動作を示す模式図である。
【図７】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子のスイッチング特性を示すグラフである。
【図８Ａ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１）を示す断面模式図である。
【図８Ｂ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程２）を示す断面模式図である。
【図８Ｃ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程３）を示す断面模式図である。
【図８Ｄ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程４）を示す断面模式図である。
【図８Ｅ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程５）を示す断面模式図である。
【図８Ｆ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程６）を示す断面模式図である。
【図８Ｇ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程７）を示す断面模式図である。
【図８Ｈ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程８）を示す断面模式図である。
【図８Ｉ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程９）を示す断面模式図である。
【図８Ｊ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１０）を示す断面模式図である。
【図８Ｋ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１１）を示す断面模式図である。
【図８Ｌ】本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子の製造工程（工程１２）を示す断面模式図である。
【図９】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。
【図１０Ａ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１）を示す断面模式図である。
【図１０Ｂ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程２）を示す断面模式図である。
【図１０Ｃ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程３）を示す断面模式図である。
【図１０Ｄ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程４）を示す断面模式図である。
【図１０Ｅ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程５）を示す断面模式図である。
【図１０Ｆ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程６）を示す断面模式図である。
【図１０Ｇ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程７）を示す断面模式図である。
【図１０Ｈ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程８）を示す断面模式図である。
【図１０Ｉ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程９）を示す断面模式図である。
【図１０Ｊ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１０）を示す断面模式図である。
【図１０Ｋ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１１）を示す断面模式図である。
【図１０Ｌ】本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１２）を示す断面模式図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子のスイッチング動作を示す模式図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子と整流素子のスイッチング特性を示すグラフである。
【図１４Ａ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１）を示す断面模式図である。
【図１４Ｂ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程２）を示す断面模式図である。
【図１４Ｃ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程３）を示す断面模式図である。
【図１４Ｄ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程４）を示す断面模式図である。
【図１４Ｅ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程５）を示す断面模式図である。
【図１４Ｆ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程６）を示す断面模式図である。
【図１４Ｇ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程７）を示す断面模式図である。
【図１４Ｈ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程８）を示す断面模式図である。
【図１４Ｉ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程９）を示す断面模式図である。
【図１４Ｊ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１０）を示す断面模式図である。
【図１４Ｋ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１１）を示す断面模式図である。
【図１４Ｌ】本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１２）を示す断面模式図である。
【図１５】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。
【図１６Ａ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１）を示す断面模式図である。
【図１６Ｂ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程２）を示す断面模式図である。
【図１６Ｃ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程３）を示す断面模式図である。
【図１６Ｄ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程４）を示す断面模式図である。
【図１６Ｅ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程５）を示す断面模式図である。
【図１６Ｆ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程６）を示す断面模式図である。
【図１６Ｇ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程７）を示す断面模式図である。
【図１６Ｈ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程８）を示す断面模式図である。
【図１６Ｉ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程９）を示す断面模式図である。
【図１６Ｊ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１０）を示す断面模式図である。
【図１６Ｋ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１１）を示す断面模式図である。
【図１６Ｌ】本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の製造工程（工程１２）を示す断面模式図である。
【図１７】本発明の第５の実施形態のスイッチング素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。半導体基板１０１上の多層配線層の内部に２端子スイッチ１０９を有する。
【００２３】
多層配線層は、半導体基板１０１上に、層間絶縁膜１０２、バリア絶縁膜１０３、層間絶縁膜１０４、バリア絶縁１０７、保護絶縁膜１１３、層間絶縁膜１１４、層間絶縁膜１１５、及びバリア絶縁膜１１９の順に積層した絶縁積層体を有する。多層配線層は、層間絶縁膜１０４及びバリア絶縁膜１０３に形成された配線溝にバリアメタル１０６を介して第１配線１０５が埋め込まれている。多層配線層は、層間絶縁膜１１５および層間絶縁膜１１４に形成された配線溝に第２配線１１６が埋め込まれている。さらに、層間絶縁膜１１４、保護絶縁膜１１３、及びハードマスク膜１２１に形成された下穴にプラグ１１７が埋め込まれている。第２配線１１６とプラグ１１７とは一体となっており、第２配線及びプラグ１１７の側面乃至底面がバリアメタル１１８によって覆われている。
【００２４】
バリア絶縁膜１０７に形成された開口部にて、第１電極となる第１配線１０５、開口部の壁面、乃至バリア絶縁膜１０７上に、第１イオン伝導層１０８ａ、第２イオン伝導層１０８ｂ、第２電極１１０の順に積層した２端子スイッチ１０９が形成されている。さらに、第２電極１１０上に抵抗変化層１１１と第３電極１１２を積層した整流素子１２０が形成されている。さらに、第３電極１１２上にハードマスク膜１２１が形成されている。第１イオン伝導層１０８ａ、第２イオン伝導層１０８ｂ、第２電極１１０、抵抗変化層１１１、第３電極１１２、及びハードマスク膜１２１の積層体の上面乃至側面は保護絶縁膜１１３で覆われている。
【００２５】
第１配線１０５を２端子スイッチ１０９の第１電極とすることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２枚のフォトマスクを追加するだけで、２端子スイッチを搭載することができ、スイッチング素子の低抵抗化と低コスト化とを同時に達成することができるようになる。
【００２６】
２端子スイッチ１０９は、バリア絶縁膜１０７に形成された開口部の領域にて第１イオン伝導層１０８ａと第１配線１０５が接しており、第２イオン伝導層１０８ｂと第２電極１１０が接している。整流素子１２０は、第２電極１１０上に抵抗変化層１１１が接しており、さらに第３電極１１２が抵抗変化層１１１上に接している。
【００２７】
第３電極１１２上にてプラグ１１７と第３電極１１２とがバリアメタル１１８を介して電気的に接続されている。２端子スイッチ１０９は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行う。例えば、第１イオン伝導層１０８ａおよび第２イオン伝導層中１０８ｂへの第１配線１０５に係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行い、オン状態及びオフ状態は不揮発に保たれる。整流素子１２０は電圧印加によってオン／オフの制御を行い、２端子スイッチ１０９よりも絶対値の低い電圧でオンに遷移する。この場合のオン状態は揮発的な挙動を示す。
【００２８】
半導体基板１０１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１０１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
【００２９】
層間絶縁膜１０２は、半導体基板１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１０２には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１０２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【００３０】
バリア絶縁膜１０３は、層間絶縁膜１０２、１０４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１０３は、第１配線１０５用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１０３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜１０３には、第１配線１０５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１０６を介して第１配線１０５が埋め込まれている。バリア絶縁膜１０３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【００３１】
層間絶縁膜１０４は、バリア絶縁膜１０３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１０４には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１０４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１０４には、第１配線１０５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１０６を介して第１配線１０５が埋め込まれている。
【００３２】
第１配線１０５は、層間絶縁膜１０４及びバリア絶縁膜１０３に形成された配線溝にバリアメタル１０６を介して埋め込まれた配線である。第１配線１０５は、２端子スイッチ１０９の第１電極を兼ね、第１イオン伝導層１０８ａと接している。第２イオン伝導層１０８ｂの下面は第１イオン伝導層１０８ａに接しており、上面は第２電極１１０に接している。第１配線１０５には、第１イオン伝導層１０８ａと第２イオン伝導層１０８ｂにおいて拡散、イオン伝導可能な金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線１０５は、アルミニウムと合金化されていてもよい。
【００３３】
バリアメタル１０６は、第１配線１０５に係る金属が層間絶縁膜１０４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１０６には、例えば、第１配線１０５が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。
【００３４】
バリア絶縁膜１０７は、第１配線１０５を含む層間絶縁膜１０４上に形成され、第１配線１０５に係る金属（例えば、銅）の酸化を防ぐ。また、バリア絶縁膜１０７は、層間絶縁膜１１４中への第１配線１０５に係る金属の拡散を防ぐ。また、バリア絶縁膜１０７は、第１イオン伝導層１０８ａ、第２イオン伝導層１０８ｂ、第２電極１１０、抵抗変化層１１１、及び第３電極１１２の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１０７には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１０７は、保護絶縁膜１１３及びハードマスク膜１２１と同一材料であることが好ましい。
【００３５】
第１イオン伝導層１０８ａ、及び第２イオン伝導層１０８ｂは、抵抗が不揮発的に変化する膜である。第１配線１０５（第１電極）に係る金属の作用（拡散、イオン伝導など）により抵抗が変化する材料を用いることができる。２端子スイッチ１０９の抵抗変化を金属イオンの析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。
【００３６】
第２イオン伝導層１０８ｂはプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【００３７】
第１イオン伝導層１０８ａは、第１配線１０５に係る金属が、第２イオン伝導層１０８ｂを堆積している間の加熱やプラズマで第２イオン伝導層１０８ｂ中に拡散することを防止する役割を有する。さらに、第１イオン伝導層１０８ａは、第１配線１０５が酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。第１イオン伝導層１０８ａの金属、例えばチタンやアルミニウム、もしくはその積層は、第２イオン伝導層１０８ｂの成膜中に酸化チタンや酸化アルミニウム、もしくはその積層となり、イオン伝導層の一部となる。第１イオン伝導層１０８ａの金属の最適膜厚は合計で１ｎｍであり、これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと酸化しきれずに金属として残ってしまう。
【００３８】
第１イオン伝導層１０８ａと第２イオン伝導層１０８ｂは、第１配線１０５、バリア絶縁膜１０７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜１０７の各面上に形成される。第１配線１０５と第１イオン伝導層１０８ａの接続部の外周部分は、少なくともバリア絶縁膜１０７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
【００３９】
第１イオン伝導層１０８ａは、チタンとアルミニウムとの積層を形成したり、チタンおよびアルミニウムの単層としたりしても良い。
【００４０】
第２電極１１０は、２端子スイッチ１０９の上部電極であり、第２イオン伝導層１０８ｂと接している。第２電極１１０は、第１配線１０５に係る金属よりもイオン化しにくく、第２イオン伝導層１０８ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属とする。例えば、ルテニウムと、第１配線１０５に係る金属と密着性の良いチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛などとの合金を使用する。ルテニウムの含有比率は１０％以上８０％以下が望ましい。ルテニウムに添加する金属は２種類以上としても良い。
【００４１】
第２電極１１０においてルテニウムに添加する金属は、標準ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。標準ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛は、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいことを示す。このため、第２電極１１０としてルテニウムと合金化することで、第１配線１０５に係る金属で形成された金属架橋との密着性が向上すると考えられる。
【００４２】
ただし、ルテニウムに添加する金属のみで第２電極１１０を構成すると、第１配線１０５に係る金属よりも標準ギブズエネルギーが負方向に大きい、もしくは同じ電極となる。オン状態からオフ状態への遷移は金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。第２電極１１０の標準ギブズエネルギーが負方向に第１配線１０５に係る金属よりも大きくなった場合、第１配線１０５に係る金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも第２電極１１０の酸化反応が進行するためオフに遷移できなくなる。このため、第２電極１１０は標準ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムとの合金とする必要がある。
【００４３】
整流素子１２０は２端子スイッチ１０９がオンもしくはオフに遷移するよりも絶対値が低い電圧でオンに遷移する。オン状態は揮発的で電圧を下げるとオフに遷移する。２端子スイッチ１０９は整流素子１２０がオンに遷移しない電圧ではスイッチングすることはない。
【００４４】
抵抗変化層１１１は揮発的に抵抗が変化する絶縁膜で、金属酸化物の単層、もしくは積層で構成される。抵抗変化層１１１は、例えば酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブおよび酸化アルミニウムの単層、もしくは積層で構成される。抵抗変化層１１１は、金属を成膜し、酸素プラズマに暴露することで金属酸化物を形成する。あるいは、酸素を導入したチャンバー内で金属を成膜することで金属酸化物を形成する。抵抗変化層１１１はタンタル、チタン、ニオブおよびアルミニウムを同チャンバー内で同時にスパッタするコスパッタ法で形成し、その後、酸素プラズマで酸化しても良い。同じく、コスパッタ法で成膜時に酸素を導入し、金属酸化膜を形成しても良い。
【００４５】
第３電極１１２は、整流素子１２０の上部電極であり、抵抗変化層１１１上に形成される。第３電極１１２は、抵抗変化層１１１以下の整流素子１２０の積層構造および２端子スイッチ１０９の積層構造を保護する役割を有する。すなわち、抵抗変化層１１１がプロセス中の抵抗変化層１１１以下の整流素子１２０の積層構造および２端子スイッチ１０９の積層構造へのダメージを抑制し、２端子スイッチ１０９および整流素子１２０のスイッチング特性を維持することができる。第３電極１１２には、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。
【００４６】
ハードマスク膜１２１は、第３電極１１２、抵抗変化層１１１、第２電極１１０、第２イオン伝導層１０８ｂ、第１イオン伝導層１０８ａをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜１２１には、例えば、窒化シリコン膜等を用いることができる。ハードマスク膜１２１は、保護絶縁膜１１３、およびバリア絶縁膜１０７と同一材料であることが好ましい。すなわち、２端子スイッチ１０９及び整流素子１２０の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、２端子スイッチ１０９及び整流素子１２０自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
【００４７】
２端子スイッチ１０９及び整流素子１２０はハードマスク膜１２１をエッチングマスクとしてエッチング加工される。ルテニウムを主成分とする合金電極である第２電極１１０は酸素、窒素、塩素をエッチングガスとしてチャンバーに導入してエッチングを行う。エッチングガスの一つである酸素によって、第３電極１１２の上部と側面、及び抵抗変化層１１１の側面に絶縁体である酸化領域１２２が形成される。ここで側面とは、第３電極１１２や抵抗変化層１１１の周辺部である。
【００４８】
保護絶縁膜１１３は、２端子スイッチ１０９及び整流素子１２０にダメージを与えることなく、さらに第１イオン伝導層１０８ａ、第２イオン伝導層１０８ｂ及び抵抗変化層１１１からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１１３には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜１１３は、ハードマスク膜１２１及びバリア絶縁膜１０７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１１３とバリア絶縁膜１０７及びハードマスク膜１２１とが一体化して、界面の密着性が向上し、２端子スイッチ１０９及び整流素子１２０をより保護することができるようになる。
【００４９】
層間絶縁膜１１４は、保護絶縁膜１１３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１４には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１１４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１４は、層間絶縁膜１０４と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１１４には、プラグ１１７を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル１１８を介してプラグ１１７が埋め込まれている。
【００５０】
層間絶縁膜１１５は、層間絶縁膜１１４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１１５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１５、層間絶縁膜１１４と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１１５には、第２配線１１６を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１１８を介して第２配線１１６が埋め込まれている。
【００５１】
第２配線１１６は、層間絶縁膜１１５及び層間絶縁膜１１４に形成された配線溝にバリアメタル１１８を介して埋め込まれた配線である。第２配線１１６は、プラグ１１７と一体になっている。プラグ１１７は、層間絶縁膜１１４、保護絶縁膜１１３、及びハードマスク膜１２１に形成された下穴にバリアメタル１１８を介して埋め込まれている。プラグ１１７は、バリアメタル１１８を介して第３電極１１２と電気的に接続されている。第２配線１１６及びプラグ１１７には、例えば、銅を用いることができる。
【００５２】
バリアメタル１１８は、第２配線１１６（プラグ１１７を含む）に係る金属が層間絶縁膜１１５、１１４や下層へ拡散することを防止するために、第２配線１１６及びプラグ１１７の側面乃至底面を被覆するバリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１１８には、例えば、第２配線１１６及びプラグ１１７が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル１１８は、第３電極１１２と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル１１８が窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを第３電極１１２に用いることが好ましい。
【００５３】
バリア絶縁膜１１９は、第２配線１１６を含む層間絶縁膜１１５上に形成され、第２配線１１６に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線１１６に係る金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１１９には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
（エッチング加工）
図１に記載された２端子スイッチ及び整流素子のエッチング加工について、図１に従って説明する。
【００５４】
第２電極１１０に使用される合金を構成する材料の一つであるルテニウムの一般的なエッチングガスは酸素であるが、添加金属であるタンタルやチタンに対しては酸化タンタルや酸化チタンを形成するためエッチング速度が遅く、エッチングが困難である。一方、チタンやタンタルのエッチングガスである塩素系（Ｃｌ２、ＢＣｌ３）やフッ素系（ＣＦ４、ＣＨＦ３）では第２電極１１０は加工可能であるが、バリア絶縁膜１０７に対するエッチング速度が速いため、スイッチ素子加工後の配線層の露出が懸念される。
【００５５】
図２は、本実施形態の比較例として、塩素系であるＣｌ２  ２００ｓｃｃｍ及びＢＣｌ３  １００ｓｃｃｍと、窒素１６０ｓｃｃｍをチャンバーに導入してエッチングを行った場合の上面からの走査型電子顕微鏡像（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ像：以降ＳＥＭ像）を示す。この時のソースパワー２００Ｗ、バイアスパワーは８００Ｗ、チャンバー内圧力は１０ｍＴｏｒｒであった。図２では、バリア絶縁膜１０７下に配置されている第１配線１０５が一部露出している。この状態になると保護絶縁膜１１３及び層間絶縁膜１１４中に第１配線１０５を構成している銅が拡散し、近接するプラグ１１７同志の間でのリーク電流が増大してしまう。
【００５６】
ルテニウムを主成分とする合金電極を加工し、かつ、バリア絶縁膜とのエッチング速度選択比を確保するためには、酸素、塩素、窒素をエッチングガスに用いる。塩素系と窒素のエッチングガスでは、バリア絶縁膜１０７の材料である炭窒化シリコン膜のエッチング速度は、第２電極１１０の材料であるルテニウム７５％とタンタル２５％の合金のエッチング速度の１２．８倍であった。それに対して、酸素、塩素、窒素のエッチングガスでは最低０．９４倍まで減少した。
【００５７】
図３は、本実施形態として、酸素１００ｓｃｃｍ、塩素５０ｓｃｃｍ、窒素５０ｓｃｃｍをチャンバーに導入してエッチングを行った場合の上面からのＳＥＭ像を示す。この時のソースパワー９００Ｗ、バイアスパワーは９００Ｗ、チャンバー内圧力は４ｍＴｏｒｒであった。バリア絶縁膜１０７下に配置されている第１配線１０５が露出することなく、２端子スイッチ素子１０９および整流素子１２０が加工できている。
【００５８】
さらに、酸素を導入することによって、ハードマスク膜１２１がエッチング中に縮退することで露出した第３電極１１２の上面と、第３電極１１２の側面および抵抗変化層１１１の側面に付着したエッチング生成物が酸化する。このため、第３電極１１２と第２電極１１０間が金属由来のエッチング生成物の再付着によって短絡してしまう故障を防ぐことができる。
【００５９】
図４に、ソースパワー９００Ｗ、バイアスパワー１６０Ｗ、チャンバー内圧力４ｍＴｏｒｒ時のルテニウム７５％とタンタル２５％の合金のエッチング速度と、炭窒化シリコンと合金のエッチング速度比とを、全体ガス流量に対する酸素流量の割合に対して示す。エッチング速度比は酸素の割合に対して減少した。一方、合金電極のエッチング速度は酸素流量の割合が３３％までは減少しているが、酸素流量の割合が５０％では増加している。この傾向から、酸素流量は５０％程度が良いことがわかる。
【００６０】
図５に、ソースパワー９００Ｗ、バイアスパワー９００Ｗ、チャンバー内圧力４ｍＴｏｒｒ時のルテニウム７５％とタンタル２５％の合金のエッチング速度と、炭窒化シリコンと合金のエッチング速度比とを、全体ガス流量に対する酸素流量の割合に対して示す。図３の結果と比べて、バイアスパワーを大きくしたため合金電極のエッチング速度が増加している。これは、バイアスパワーを大きくしたことで、エッチング対象物に対するエッチングガスのイオン入射量が増加したためである。図５から、全体ガス流量に対する酸素流量の割合が５０％を超えると、酸素流量の割合に従って合金のエッチング速度が増加し、炭窒化シリコンに対する合金のエッチング速度比が減少する。
【００６１】
塩素は合金電極のタンタルやチタンなどの卑金属成分の分解に用いられるが、多すぎると炭窒化シリコンのエッチング速度が速くなる。酸素はルテニウムの分解とエッチング生成物の排出を促す。窒素はエッチングガス全体を希釈し、窒化物であるバリア絶縁膜のエッチング速度の抑制を役割とするが、多すぎると合金電極のエッチング速度が落ちる。図４および図５の結果から、エッチングガスの塩素：窒素：酸素の比率は、１５から２５％：１５％から２５％：５０％から７０％であることが望ましい。
【００６２】
第２イオン伝導層１０８ｂと第１イオン伝導層１０８ａも第２電極１１０のエッチング時に加工される。
（スイッチング動作）
図１に記載された２端子スイッチの動作について、図６及び図７に従って説明する。図６は、本実施形態に係る２端子スイッチと整流素子のスイッチ特性を模式的に表わしている。
【００６３】
第１配線６０１に正の電圧を印加し、第３電極６０６を接地する。印加した電圧は２端子スイッチと整流素子にそれぞれの抵抗値に従って分配されて印加される。印加電圧を正方向に増加させていくと、図７におけるＶｄｉｏにて整流素子が揮発的なオン状態に遷移する。Ｖｄｉｏよりも高電圧側では２端子スイッチに電圧の大部分が印加され、第１配線６０１より電気化学反応によってイオン化した銅が第１イオン伝導層６０２及び第２イオン伝導層６０３中をマイグレートし、第２電極６０４で電子を受け取ることによって銅として析出し始める。析出した銅が金属架橋６０８となって第１配線６０１と第２電極６０４を接続するとＶｓｅｔにてオン状態に遷移する。Ｖｓｅｔより電圧を０に戻していくと、整流素子の電流−電圧特性に従った電流カーブが観測される。
【００６４】
一方、第１配線６０１を接地し、第３電極６０６に正の電圧を印加する、すなわち、第１配線６０１に負方向に印加電圧を増加すると、整流素子の電流−電圧特性に従った電流カーブが観測される。負電圧が印加されると金属架橋６０８の溶解反応が進行し、Ｖｒｅｓｅｔで第１配線６０１と第２電極６０４を接続していた金属架橋６０８が消滅しオフに遷移する。この時、金属架橋６０８を構成していた銅は第１配線６０１に回収される。
（製造方法）
次に、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図８Ａ〜図８Ｌは、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【００６５】
［工程１］（図８Ａ）
半導体基板８０１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜８０２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積する。その後、層間絶縁膜８０２にバリア絶縁膜８０３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積する。その後、バリア絶縁膜８０３上に層間絶縁膜８０４（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍの積層）を堆積する。その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜８０４及びバリア絶縁膜８０３に配線溝を形成する。その後、当該配線溝にバリアメタル８０６（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線８０５（例えば、銅）を埋め込む。
【００６６】
層間絶縁膜８０２、８０４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線８０５は、例えば、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってバリアメタル８０６（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法による銅シードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設する。その後、２００℃以上の温度で熱処理処理し、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。
【００６７】
このような一連の銅配線の形成方法は、当該技術分野における一般的な手法を用いることができる。ここで、ＣＭＰ法とは、多層配線形成プロセス中に生じるウェハ表面の凹凸を、研磨液をウェハ表面に流しながら回転させた研磨パッドに接触させて研磨することによって平坦化する方法である。ＣＭＰ法では、溝に埋め込まれた余剰の銅を研磨することによって埋め込み配線（ダマシン配線）を形成したり、層間絶縁膜を研磨することで平坦化を行う。
【００６８】
［工程２］（図８Ｂ）
第１配線８０５を含む層間絶縁膜８０４上にバリア絶縁膜８０７（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜８０７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜８０７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００６９】
［工程３］（図８Ｃ）
バリア絶縁膜８０７上にハードマスク膜８０８（例えば、酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍ）を形成する。このとき、ハードマスク膜８０８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜８０７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜８０８には、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／酸化シリコン膜の積層体を用いることができる。
【００７０】
［工程４］（図８Ｄ）
ハードマスク膜８０８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜８０８に開口部パターンを形成する。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜８０７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜８０７の内部にまで到達していてもよい。
【００７１】
［工程５］（図８Ｅ）
ハードマスク膜８０８をマスクとして、ハードマスク膜８０８の開口部から露出するバリア絶縁膜８０７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜８０７に開口部を形成し、バリア絶縁膜８０７の開口部から第１配線８０５を露出させる。バリア絶縁膜８０７のエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜８０７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
【００７２】
ハードマスク膜８０８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜８０７の開口部の形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）エッチングによって、第１配線８０５の表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
【００７３】
［工程６］（図８Ｆ）
第１配線８０５を含むバリア絶縁膜８０７上に０．５ｎｍ以下のチタンとアルミニウムをこの順に堆積する。チタンおよびアルミニウムはＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。さらに、第２イオン伝導層８０９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【００７４】
チタンおよびアルミニウムは第２イオン伝導層８０９ｂの形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで第１イオン伝導層８０９ａとなり、第２イオン伝導層８０９ｂの一部となる。バリア絶縁膜８０７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、第１イオン伝導層８０９ａの堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
【００７５】
［工程７］（図８Ｇ）
第２イオン伝導層８０９ｂ上に第２電極８１０として、ルテニウムとタンタルの合金を５ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットとタンタルターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで合金膜を堆積する。この際のルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、タンタルターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、ルテニウムの含有率を７５％とする。
【００７６】
また、第２電極８１０の上に揮発的に抵抗が変化する抵抗変化層８１１（例えば酸化タンタル、膜厚５ｎｍ）を成膜し、さらに第３電極８１２（例えば、タンタル、膜厚２５ｎｍ）を形成する。抵抗変化層８１１は金属酸化物で形成されるが、金属をスパッタリングし、酸素プラズマに暴露して酸化するプラズマ酸化法と、スパッタリング中に酸素を導入するリアクティブスパッタ法のどちらの方法を用いて形成しても良い。
【００７７】
［工程８］（図８Ｈ）
第３電極８１２上にハードマスク膜８１３（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜８１４（例えば、酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜８１３及びハードマスク膜８１４は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜８１３及びハードマスク膜８１４は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。
【００７８】
また、ハードマスク膜８１３及びハードマスク膜８１４とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜８１３を炭窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜８１４を酸化シリコン膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜８１３は、後述する保護絶縁膜、およびバリア絶縁膜と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離防ぐことができるようになる。
【００７９】
［工程９］（図８Ｉ）
ハードマスク膜８１４上に２端子スイッチおよび整流素子をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜８１３が表れるまでハードマスク膜８１４をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
【００８０】
［工程１０］（図８Ｊ）
ハードマスク膜８１４をマスクとして、ハードマスク膜８１３、第３電極８１２、抵抗変化層８１１、第２電極８１０、第２イオン伝導層８０９ｂ、第１イオン伝導層８０９ａを連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜８１４は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、第３電極８１２がタンタル、抵抗変化層８１１が酸化タンタルの場合には塩素系のＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）で加工することができる。第２電極８１０がルテニウムとタンタルの合金の場合には塩素、窒素、酸素の混合ガスで加工することが望ましく、例えば塩素：窒素：酸素の比率を、２５％：２５％：５０％とする。
【００８１】
また、第２電極８１０以下の第２イオン伝導層８０９ｂと第１イオン伝導層８０９ａも第２電極と同じガスでエッチング可能となる。この結果、下面のバリア絶縁膜８０７上でドライエッチングを停止させることができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工することができる。
【００８２】
また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。また、第２電極８１０以下のエッチング時の酸素によって、ハードマスク膜８１３が縮退して露出した第３電極８１２の上面の一部と側面、抵抗変化層８１１の側面に付着した金属由来のエッチング生成物が酸化され、酸化領域８１５となる。
【００８３】
［工程１１］（図８Ｋ）
ハードマスク膜８１３、第３電極８１２、抵抗変化層８１１、第２電極８１０、第２イオン伝導層８０９ｂ、第１イオン伝導層８０９ａ、及びバリア絶縁膜８０７上に保護絶縁膜８１６（例えば、窒化シリコン膜、又は炭窒化シリコン膜、２０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜８１６は、プラズマＣＶＤ法によって成膜することができる。成膜前には反応室内で減圧下に維持する必要があり、このとき第２イオン伝導層８０９ｂ、及び第１イオン伝導層８０９ａの側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。これを抑制するためには、保護絶縁膜８１６の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧下で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
【００８４】
［工程１２］（図８Ｌ）
保護絶縁膜８１６上に、層間絶縁膜８１７（例えば、酸化シリコン膜）、層間絶縁膜８１８（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと、酸化シリコン膜、膜厚１５０ｎｍの積層）をこの順に堆積する。その後、プラグ８２０用の下穴を形成した後、第２配線８１９用の配線溝を形成する。その後、銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル８２１（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線８１９（例えば、銅）及びプラグ８２０（例えば、銅）を同時に形成する。その後、第２配線８１９を含む層間絶縁膜８１８上にバリア絶縁膜８２２（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。
【００８５】
第２配線８１９の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル８２１と第３電極８１２を同一材料とすることでプラグ８２０と第３電極８１２の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜８１７及び層間絶縁膜８１８はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。２端子スイッチと整流素子によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜８１７を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜８１７を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜８１７を所望の膜厚（例えば１１０ｎｍ）としてもよい。
【００８６】
本実施形態によれば、金属架橋を用いたスイッチング素子に積層したＭＩＭ構造の整流素子の短絡が防止される。さらに、バリア絶縁膜のエッチングが抑制されることでＣｕ配線の露出が防止される。これらにより、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子とその製造方法および半導体装置とその製造方法が実現する。
【００８７】
すなわち、本実施形態によれば、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置が提供される。
（第２の実施形態）
図９は、本発明の第２の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。半導体基板９０１上の多層配線層の内部に３端子スイッチ９１４を有する。
【００８８】
多層配線層は、半導体基板９０１上にて、層間絶縁膜９０２、バリア絶縁膜９０３、層間絶縁膜９０４、バリア絶縁膜９０７、保護絶縁膜９１３、層間絶縁膜９１６、層間絶縁膜９１７、及びバリア絶縁膜９２１の順に積層した絶縁積層体を有する。多層配線層は、層間絶縁膜９０４及びバリア絶縁膜９０３に形成された配線溝にバリアメタルＡ９０６ａ及びバリアメタルＢ９０６ｂを介して第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂが埋め込まれている。多層配線層は、層間絶縁膜９１６および層間絶縁膜９１７に形成された配線溝に第２配線９１９が埋め込まれている。さらに、層間絶縁膜９１６、保護絶縁膜９１３、及びハードマスク膜９１２に形成された下穴にプラグ９１８が埋め込まれている。第２配線９１９とプラグ９１８は一体となっている。第２配線９１９及びプラグ９１８の側面乃至底面はバリアメタル９２０によって覆われている。
【００８９】
バリア絶縁膜９０７に形成された開口部にて、第１電極となる第１配線Ａ９０５ａと第１配線Ｂ９０５ｂ、バリア絶縁膜９０７の開口部の壁面、乃至バリア絶縁膜９０７上に、第１イオン伝導層９０９ａ、第２イオン伝導層９０９ｂ、第２電極９１０が形成されている。第１イオン伝導層９０９ａ、第２イオン伝導層９０９ｂ、第２電極９１０は３端子スイッチ９１４を形成する。第２電極９１０上に抵抗変化層９０８と第３電極９１１を積層した整流素子９１５が形成されている。第３電極９１１上にハードマスク膜９１２が形成されている。第１イオン伝導層９０９ａ、第２イオン伝導層９０９ｂ、第２電極９１０、抵抗変化層９０８、第３電極９１１、及びハードマスク膜９１２の積層体の上面乃至側面は、保護絶縁膜９１３で覆われている。
【００９０】
第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂを３端子スイッチ９１４の第１電極とすることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２枚のフォトマスクを追加するだけで、３端子スイッチを搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。
【００９１】
３端子スイッチ９１４は、バリア絶縁膜９０７に形成された開口部の領域にて第１イオン伝導層９０９ａと、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂが接しており、第２イオン伝導層９０９ｂと第２電極９１０が接している。
【００９２】
整流素子９１５は、第２電極９１０上に抵抗変化層９０８が接しており、さらに第３電極９１１が抵抗変化層９０８上に接している。
【００９３】
第３電極９１１上にてプラグ９１８と第３電極９１１とがバリアメタル９２０を介して電気的に接続されている。３端子スイッチ９１４は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行う。例えば、第１イオン伝導層９０９ａおよび第２イオン伝導層中９０９ｂへの第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行い、オン状態及びオフ状態は不揮発に保たれる。整流素子９１５は電圧印加によってオン／オフの制御を行い、３端子スイッチ９１４よりも絶対値の低い電圧でオンに遷移する。この場合のオン状態は揮発的な挙動を示す。
【００９４】
半導体基板９０１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１０１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ基板、ＴＦＴ基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
【００９５】
層間絶縁膜９０２は、半導体基板９０１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜９０２には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜９０２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【００９６】
バリア絶縁膜９０３は、層間絶縁膜９０２、９０４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜９０３は、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂ用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜９０３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜９０３には、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂを埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタルＡ９０６ａ及びバリアメタルＢ９０６ｂを介して第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂが埋め込まれている。バリア絶縁膜９０３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【００９７】
層間絶縁膜９０４は、バリア絶縁膜９０３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜９０４には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜９０４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜９０４には、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂを埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝には、バリアメタルＡ９０６ａ及びバリアメタルＢ９０６ｂを介して第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂが埋め込まれている。
【００９８】
第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂは、層間絶縁膜９０４及びバリア絶縁膜９０３に形成された配線溝にバリアメタルＡ９０６ａ及びバリアメタルＢ９０６ｂを介して埋め込まれた配線である。第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂは、３端子スイッチ９１４の第１電極を兼ね、第１イオン伝導層９０９ａと接している。第２イオン伝導層９０９ｂの下面は第１イオン伝導層９０９ａに接しており、上面は第２電極９１０に接している。第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂには、第１イオン伝導層９０９ａと第２イオン伝導層９０９ｂにおいて拡散、イオン伝導可能な金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂは、アルミニウムと合金化されていてもよい。
【００９９】
バリアメタルＡ９０６ａ及びバリアメタルＢ９０６ｂは、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属が層間絶縁膜９０４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面乃至底面を被覆するバリア性を有する導電性膜である。バリアメタルＡ９０６ａ及びバリアメタルＢ９０６ｂには、例えば、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂが銅を主成分とする金属元素からなる場合には、高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。高融点金属やその窒化物としては、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンなどを用いることができる。
【０１００】
バリア絶縁膜９０７は、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂを含む層間絶縁膜９０４上に形成され、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属（例えば、銅）の酸化を防ぐ。また、バリア絶縁膜９０７は、層間絶縁膜９１６中への第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属の拡散を防ぐ。また、バリア絶縁膜９０７は、第１イオン伝導層９０９ａ、第２イオン伝導層９０９ｂ、第２電極９１０、抵抗変化層９０８、及び第３電極９１１の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜９０７には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜９０７は、保護絶縁膜９１３及びハードマスク膜９１２と同一材料であることが好ましい。
【０１０１】
第１イオン伝導層９０９ａ及び第２イオン伝導層９０９ｂは、抵抗が不揮発的に変化する膜である。
第１イオン伝導層９０９ａ及び第２イオン伝導層９０９ｂには、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂ（第１電極）に係る金属の作用（拡散、イオン伝導など）により抵抗が変化する材料を用いることができる。３端子スイッチ９１４の抵抗変化を金属イオンの析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。
【０１０２】
第２イオン伝導層９０９ｂはプラズマＣＶＤ法を用いて形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【０１０３】
第１イオン伝導層９０９ａは、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属が、第２イオン伝導層９０９ｂを堆積している間の加熱やプラズマで第２イオン伝導層９０９ｂ中に拡散することを防止する役割がある。さらに、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂが酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割がある。第１イオン伝導層９０９ａの金属、例えばチタンやアルミニウム、もしくはその積層は、第２イオン伝導層９０９ｂの成膜中に酸化チタンや酸化アルミニウム、もしくはその積層となり、イオン伝導層の一部となる。第１イオン伝導層９０９ａの金属の最適膜厚は合計で１ｎｍであり、これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと酸化しきれずに金属として残ってしまう。
【０１０４】
第１イオン伝導層９０９ａと第２イオン伝導層９０９ｂは、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂ、バリア絶縁膜９０７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜９０７上に形成されている。第１イオン伝導層９０９ａは、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂと第１イオン伝導層９０９ａの接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜９０７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
【０１０５】
第１イオン伝導層９０９ａは、チタンとアルミニウムとの積層を形成したり、チタンおよびアルミニウムの単層としたりしても良い。
【０１０６】
第２電極９１０は、３端子スイッチ９１４の上部電極であり、第２イオン伝導層９０９ｂと接している。第２電極９１０には、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属よりもイオン化しにくく、第２イオン伝導層９０９ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属を使用する。例えば、ルテニウムと、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属と密着性の良いチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛などとの合金を使用する。ルテニウムの含有比率は１０％以上８０％以下が望ましい。ルテニウムに添加する金属は２種類以上としても良い。
【０１０７】
第２電極９１０においてルテニウムに添加する金属は、標準ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。標準ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛は、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいことを示す。このため、第２電極９１０としてルテニウムと合金化することで、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属で形成された金属架橋との密着性が向上すると考えられる。
【０１０８】
ただし、添加金属のみで第２電極９１０を構成すると、第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属よりも標準ギブズエネルギーが負方向に大きい、もしくは同じ電極となる。オン状態からオフ状態への遷移は金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。第２電極９１０の標準ギブズエネルギーが負方向に第１配線Ａ９０５ａ及び第１配線Ｂ９０５ｂに係る金属よりも大きくなった場合、これらに係る金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも第２電極９１０の酸化反応が進行するためオフに遷移できなくなる。このため、第２電極９１０は標準ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムとの合金とする必要がある。
【０１０９】
整流素子９１５は３端子スイッチ９１４がオンもしくはオフに遷移するよりも絶対値が低い電圧でオンに遷移する。オン状態は揮発的で電圧を下げるとオフに遷移する。３端子スイッチ９１４は整流素子９１５がオンに遷移しない電圧ではスイッチングすることはない。
【０１１０】
抵抗変化層９０８は揮発的に抵抗が変化する絶縁膜で、金属酸化物の単層、もしくは積層で構成される。抵抗変化層９０８は例えば酸化タンタル、酸化チタン、酸化ニオブおよび酸化アルミニウムの単層、もしくは積層で構成される。抵抗変化層９０８は金属を成膜し、酸素プラズマに暴露することで金属酸化物を形成したり、酸素を導入したチャンバー内で金属を成膜することで金属酸化物を形成する。抵抗変化層９０８はタンタル、チタン、ニオブおよびアルミニウムを同チャンバー内で同時にスパッタするコスパッタ法で形成して、その後、酸素プラズマで酸化しても良い。同じく、コスパッタ法で成膜時に酸素を導入し金属酸化膜を形成しても良い。
【０１１１】
第３電極９１１は、整流素子９１５の上部電極であり、抵抗変化層９０８上に形成されている。第３電極９１１は、抵抗変化層９０８以下の整流素子９１５の積層構造および３端子スイッチ９１４の積層構造を保護する役割を有する。すなわち、抵抗変化層９０８がプロセス中の抵抗変化層９０８以下の整流素子９１５の積層構造および３端子スイッチ９１４の積層構造へのダメージを抑制し、３端子スイッチ９１４および整流素子９１１のスイッチング特性を維持することができる。第３電極９１１には、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。
【０１１２】
ハードマスク膜９１２は、第３電極９１１、抵抗変化層９０８、第２電極９１０、第２イオン伝導層９０９ｂ、第１イオン伝導層９０９ａをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜９１２には、例えば、窒化シリコン膜等を用いることができる。ハードマスク膜９１２は、保護絶縁膜９１３、およびバリア絶縁膜９０７と同一材料であることが好ましい。すなわち、３端子スイッチ９１４及び整流素子９１５の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、３端子スイッチ９１４及び整流素子９１５自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
【０１１３】
３端子スイッチ９１４及び整流素子９１５はハードマスク膜９１２をエッチングマスクとしてエッチング加工される。ルテニウムを主成分とする合金電極である第２電極９１０は酸素、窒素、塩素をエッチングガスとしてチャンバーに導入してエッチングを行う。エッチングガスの一つである酸素によって、第３電極９１１の上部と側面、及び抵抗変化層９０８の側面に絶縁体である酸化領域９２２が形成されている。ここで側面とは、第３電極９１１及び抵抗変化層９０８の周辺部である。
【０１１４】
保護絶縁膜９１３は、３端子スイッチ９１４及び整流素子９１５にダメージを与えることなく、さらに第１イオン伝導層９０９ａ、第２イオン伝導層９０９ｂ及び抵抗変化層９０８からの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜９１３には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜９１３は、ハードマスク膜９１２及びバリア絶縁膜９０７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜９１３とバリア絶縁膜９０７及びハードマスク膜９１２とが一体化して、界面の密着性が向上し、３端子スイッチ９１４及び整流素子９１５をより保護することができるようになる。
【０１１５】
層間絶縁膜９１６は、保護絶縁膜９１３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜９１６には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜９１６は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜９１６は、層間絶縁膜９０４と同一材料としてもよい。層間絶縁膜９１６には、プラグ９１８を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル９２０を介してプラグ９１８が埋め込まれている。
【０１１６】
層間絶縁膜９１７は、層間絶縁膜９１６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜９１７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜９１７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜９１７は、層間絶縁膜９１６と同一材料としてもよい。層間絶縁膜９１７には、第２配線９１９を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル９２０を介して第２配線９１９が埋め込まれている。
【０１１７】
第２配線９１９は、層間絶縁膜９１７及び層間絶縁膜９１６に形成された配線溝にバリアメタル９２０を介して埋め込まれた配線である。第２配線９１９は、プラグ９１８と一体になっている。プラグ９１８は、層間絶縁膜９１６、保護絶縁膜９１３、及びハードマスク膜９１２に形成された下穴にバリアメタル９２０を介して埋め込まれている。プラグ９１８は、バリアメタル９２０を介して第３電極９１１と電気的に接続されている。第２配線９１９及びプラグ９１８には、例えば、銅を用いることができる。
【０１１８】
バリアメタル９２０は、第２配線９１９（プラグ９１８を含む）に係る金属が層間絶縁膜９１６、９１７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線９１９及びプラグ９１８の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル９２０には、例えば、第２配線９１９及びプラグ９１８が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル９２０は、第３電極９１１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル９２０が窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを第３電極９１１に用いることが好ましい。
【０１１９】
バリア絶縁膜９２１は、第２配線９１９を含む層間絶縁膜９１７上に形成され、第２配線９１９に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線９１９に係る金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜９２１には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
（エッチング加工）
本実施形態の図９に記載された３端子スイッチ及び整流素子のエッチング加工について説明する。図９に記載された３端子スイッチ及び整流素子は、第１の実施形態のエッチング加工に記載の方法と同様の方法でエッチング加工される。
（スイッチング動作）
本実施形態の図９に記載された３端子スイッチの動作について、図６を用いて説明する。本実施形態の図９に記載された３端子スイッチは、第１の実施形態の図６の第２電極６０４、抵抗変化層６０５及び第３電極６０６が共通化された、二つの２端子スイッチで構成される。そのため、２端子スイッチ一つずつの動作は第１の実施形態のスイッチング動作に記載されている動作方法と同様である。一つの２端子スイッチを動作させている間、もう一つの２端子素子の第１配線６０１はフローティングとなっている。
【０１２０】
整流素子を搭載しない場合は、動作させる２端子スイッチを選択する選択トランジスタが必要だが、整流素子を搭載することによって動作させていない２端子スイッチへ電圧がかかり難くなるため、選択トランジスタが必要なくなる。
（製造方法）
次に、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図１０Ａ〜図１０Ｌは、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【０１２１】
［工程１］（図１０Ａ）
半導体基板１００１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜１００２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積する。その後、層間絶縁膜１００２にバリア絶縁膜１００３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積する。その後、バリア絶縁膜１００３上に層間絶縁膜１００４（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍの積層）を堆積する。その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１００４及びバリア絶縁膜１００３に配線溝を形成する。その後、当該配線溝にバリアメタルＡ１００６ａ及びバリアメタルＢ１００６ｂ（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線Ａ１００５ａ及び第１配線Ｂ１００５ｂ（例えば、銅）を埋め込む。
【０１２２】
層間絶縁膜１００２、１００４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線Ａ１００５ａ及び第１配線Ｂ１００５ｂは、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタルＡ１００６ａ及びバリアメタルＢ１００６ｂ（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法による銅シードを形成する。その後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設し、２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。
【０１２３】
［工程２］（図１０Ｂ）
第１配線Ａ１００５ａ及び第１配線Ｂ１００５ｂを含む層間絶縁膜１００４上にバリア絶縁膜１００７（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１００７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１００７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１２４】
［工程３］（図１０Ｃ）
バリア絶縁膜１００７上にハードマスク膜１００８（例えば、酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍ）を形成する。このとき、ハードマスク膜１００８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１００７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１００８には、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／酸化シリコン膜の積層体を用いることができる。
【０１２５】
［工程４］（図１０Ｄ）
ハードマスク膜１００８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜１００８に開口部パターンを形成する。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１００７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１００７の内部にまで到達していてもよい。
【０１２６】
［工程５］（図１０Ｅ）
ハードマスク膜１００８をマスクとして、ハードマスク膜１００８の開口部から露出するバリア絶縁膜１００７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１００７に開口部を形成する。バリア絶縁膜１００７の開口部から第１配線Ａ１００５ａ及び第１配線Ｂ１００５ｂを露出させる。バリア絶縁膜１００７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１００７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
【０１２７】
ハードマスク膜１００８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１００７の開口部の形状は円形とし、円の直径は１００ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦエッチングによって、第１配線Ａ１００５ａ及び第１配線Ｂ１００５ｂの表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
【０１２８】
［工程６］（図１０Ｆ）
第１配線Ａ１００５ａ及び第１配線Ｂ１００５ｂを含むバリア絶縁膜１００７上に０．５ｎｍ以下のチタンとアルミニウムをこの順に堆積する。チタンおよびアルミニウムはＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。さらに、第２イオン伝導層１００９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【０１２９】
チタンおよびアルミニウムは第２イオン伝導層１００９ｂの形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで第１イオン伝導層１００９ａとなり、第２イオン伝導層１００９ｂの一部となる。バリア絶縁膜１００７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、第１イオン伝導層１００９ａの堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
【０１３０】
［工程７］（図１０Ｇ）
第２イオン伝導層１００９ｂ上に第２電極１０１０として、ルテニウムとタンタルの合金を５ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットとタンタルターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで合金膜を堆積する。この際のルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、タンタルターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、ルテニウムの含有率を７５％とする。
【０１３１】
また、第２電極１０１０の上に揮発的に抵抗が変化する抵抗変化層１０１１（例えば酸化タンタル、膜厚５ｎｍ）を成膜し、さらに第３電極１０１２（例えば、タンタル、膜厚２５ｎｍ）を形成する。抵抗変化層１０１１は金属酸化物で形成されるが、金属をスパッタリングし、酸素プラズマに暴露して酸化するプラズマ酸化法と、スパッタリング中に酸素を導入するリアクティブスパッタ法のどちらの方法を用いて形成しても良い。
【０１３２】
［工程８］（図１０Ｈ）
第３電極１０１２上にハードマスク膜１０１３（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜１０１４（例えば、酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜１０１３及びハードマスク膜１０１４は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１０１３及びハードマスク膜１０１４は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。
【０１３３】
また、ハードマスク膜１０１３及びハードマスク膜１０１４とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１０１３を炭窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜１０１４を酸化シリコン膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜１０１３は、後述する保護絶縁膜、およびバリア絶縁膜と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離防ぐことができるようになる。
【０１３４】
［工程９］（図１０Ｉ）
ハードマスク膜１０１４上に３端子スイッチおよび整流素子をパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成し、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１０１３が表れるまでハードマスク膜１０１４をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
【０１３５】
［工程１０］（図１０Ｊ）
ハードマスク膜１０１４をマスクとして、ハードマスク膜１０１３、第３電極１０１２、抵抗変化層１０１１、第２電極１０１０、第２イオン伝導層１００９ｂ、第１イオン伝導層１００９ａを連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１０１４は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、第３電極１０１２がタンタル、抵抗変化層１０１１が酸化タンタルの場合には塩素系のＲＩＥで加工することができる。第２電極１０１０がルテニウムとタンタルの合金の場合には塩素、窒素、酸素の混合ガスで加工することが望ましく、例えば塩素：窒素：酸素の比率を、２５％：２５％：５０％とする。
【０１３６】
また、第２電極１０１０以下の第２イオン伝導層１００９ｂと第１イオン伝導層１００９ａも第２電極と同じガスでエッチング可能となる。この結果、下面のバリア絶縁膜１００７上でドライエッチングを停止させることができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工することができる。
【０１３７】
また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。また、第２電極１０１０以下のエッチング時の酸素によって、ハードマスク膜１０１３が縮退して露出した第３電極１０１２の上面の一部と側面、抵抗変化層１０１１の側面に付着した金属由来のエッチング生成物が酸化され、酸化領域１０１５となる。
【０１３８】
［工程１１］（図１０Ｋ）
ハードマスク膜１０１３、第３電極１０１２、バリア絶縁膜１００７上に保護絶縁膜１０１６（例えば、窒化シリコン膜、又は炭窒化シリコン膜、２０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜１０１６は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき第２イオン伝導層１００９ｂ、及び第１イオン伝導層１００９ａの側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１０１６の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
【０１３９】
［工程１２］（図１０Ｌ）
保護絶縁膜１０１６上に、層間絶縁膜１０１７（例えば、酸化シリコン膜）、層間絶縁膜１０１８（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと、酸化シリコン膜、膜厚１５０ｎｍの積層）をこの順に堆積する。その後、プラグ１０２０用の下穴を形成した後、第２配線１０１９用の配線溝を形成する。銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１０２１（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線１０１９（例えば、銅）及びプラグ１０２０（例えば、銅）を同時に形成する。その後、第２配線１０１９を含む層間絶縁膜１０１８上にバリア絶縁膜１０２２（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。
【０１４０】
第２配線１０１９の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１０２１と第３電極１０１２を同一材料とすることでプラグ１０２０と第３電極１０１２の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜１０１７及び層間絶縁膜１０１８はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。２端子スイッチと整流素子によって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１０１７を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１０１７を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１０１７を所望の膜厚（例えば１１０ｎｍ）としてもよい。
【０１４１】
本実施形態によれば、金属架橋を用いたスイッチング素子に積層したＭＩＭ構造の整流素子の短絡が防止される。さらに、バリア絶縁膜のエッチングが抑制されることでＣｕ配線の露出が防止される。これらにより、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子とその製造方法および半導体装置とその製造方法が実現する。
【０１４２】
すなわち、本実施形態によれば、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置が提供される。
（第３の実施形態）
図１１は、本発明の第３の実施形態の２端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。半導体基板１１０１上の多層配線層の内部に２端子スイッチ１１０９を有する。
【０１４３】
多層配線層は半導体基板１１０１上にて、層間絶縁膜１１０２、バリア絶縁膜１１０３、層間絶縁膜１１０４、バリア絶縁膜１１０７、保護絶縁膜１１１３、層間絶縁膜１１１４、層間絶縁膜１１１５、及びバリア絶縁膜１１１９の順に積層した絶縁積層体を有する。多層配線層は、層間絶縁膜１１０４及びバリア絶縁膜１１０３に形成された配線溝にバリアメタル１１０６を介して第１配線１１０５が埋め込まれている。多層配線層は、層間絶縁膜１１１５および層間絶縁膜１１１４に形成された配線溝に第２配線１１１６が埋め込まれている。さらに、層間絶縁膜１１１４、保護絶縁膜１１１３、及びハードマスク膜１１１１に形成された下穴にプラグ１１１７が埋め込まれている。さらに、第２配線１１１６とプラグ１１１７が一体となっている。第２配線及びプラグ１１１７の側面乃至底面がバリアメタル１１１８によって覆われている。
【０１４４】
バリア絶縁膜１１０７の開口部にて、第１配線１１０５、バリア絶縁膜１１０７の開口部の壁面、乃至バリア絶縁膜１１０７上に、第１イオン伝導層１１０８ａ、第２イオン伝導層１１０８ｂ、下部第２電極１１１０、上部第２電極１１１２が形成されている。第１イオン伝導層１１０８ａ、第２イオン伝導層１１０８ｂ、下部第２電極１１１０、上部第２電極１１１２はこの順に積層した２端子スイッチ１１０９である。上部第２電極１１１２上にハードマスク膜１１１１が形成されている。第１イオン伝導層１１０８ａ、第２イオン伝導層１１０８ｂ、下部第２電極１１１０、上部第２電極１１１２、及びハードマスク膜１１１１の積層体の上面乃至側面は保護絶縁膜１１１３で覆われている。
【０１４５】
第１配線１１０５を２端子スイッチ１１０９の第１電極とすることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２枚のフォトマスクを追加するだけで、２端子スイッチを搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。
【０１４６】
２端子スイッチ１１０９は、バリア絶縁膜１１０７に形成された開口部の領域にて第１イオン伝導層１１０８ａと第１配線１１０５が接しており、第２イオン伝導層１１０８ｂと下部第２電極１１１０が接している。
【０１４７】
上部第２電極１１１２上にてプラグ１１１７と上部第２電極１１１２とがバリアメタル１１１８を介して電気的に接続されている。２端子スイッチ１１０９は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行う。例えば、第１イオン伝導層１１０８ａおよび第２イオン伝導層中１１０８ｂへの第１配線１１０５に係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行い、オン状態及びオフ状態は不揮発に保たれる。
【０１４８】
半導体基板１１０１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１１０１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ基板、ＴＦＴ基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
【０１４９】
層間絶縁膜１１０２は、半導体基板１１０１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１０２には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１１０２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【０１５０】
バリア絶縁膜１１０３は、層間絶縁膜１１０２、１１０４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１１０３は、第１配線１１０５用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１１０３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜１１０３には、第１配線１１０５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１１０６を介して第１配線１１０５が埋め込まれている。バリア絶縁膜１１０３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【０１５１】
層間絶縁膜１１０４は、バリア絶縁膜１１０３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１０４には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１１０４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１０４には、第１配線１１０５を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１１０６を介して第１配線１１０５が埋め込まれている。
【０１５２】
第１配線１１０５は、層間絶縁膜１１０４及びバリア絶縁膜１１０３に形成された配線溝にバリアメタル１１０６を介して埋め込まれた配線である。第１配線１１０５は、２端子スイッチ１１０９の第１電極を兼ね、第１イオン伝導層１１０８ａと直接接している。第２イオン伝導層１１０８ｂの下面は第１イオン伝導層１１０８ａに直接接しており、上面は下部第２電極１１１０に直接接している。第１配線１１０５には、第１イオン伝導層１１０８ａと第２イオン伝導層１１０８ｂにおいて拡散、イオン伝導可能な金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線１１０５は、アルミニウムと合金化されていてもよい。
【０１５３】
バリアメタル１１０６は、第１配線１１０５に係る金属が層間絶縁膜１１０４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１１０６には、例えば、第１配線１１０５が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。
【０１５４】
バリア絶縁膜１１０７は、第１配線１１０５を含む層間絶縁膜１１０４上に形成され、第１配線１１０５に係る金属（例えば、銅）の酸化を防ぐ。また、層間絶縁膜１１１４中への第１配線１１０５に係る金属の拡散を防ぐ。また、第１イオン伝導層１１０８ａ、第２イオン伝導層１１０８ｂ、下部第２電極１１１０、及び上部第２電極１１１２の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１１０７には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１１０７は、保護絶縁膜１１１３及びハードマスク膜１１１１と同一材料であることが好ましい。
【０１５５】
第１イオン伝導層１１０８ａ、及び第２イオン伝導層１１０８ｂは、抵抗が不揮発的に変化する膜である。第１配線１１０５（第１電極）に係る金属の作用（拡散、イオン伝導など）により抵抗が変化する材料を用いることができ、２端子スイッチ１１０９の抵抗変化を金属イオンの析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。
【０１５６】
第２イオン伝導層１１０８ｂはプラズマＣＶＤ法を用いて形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【０１５７】
第１イオン伝導層１１０８ａは、第１配線１１０５に係る金属が、第２イオン伝導層１１０８ｂを堆積している間の加熱やプラズマで第２イオン伝導層１１０８ｂ中に拡散することを防止する役割を有する。さらに、第１配線１１０５が酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割を有する。第１イオン伝導層１１０８ａの金属、例えばチタンやアルミニウム、もしくはその積層は、第２イオン伝導層１１０８ｂの成膜中に酸化チタンや酸化アルミニウム、もしくはその積層となり、イオン伝導層の一部となる。第１イオン伝導層１１０８ａの金属の最適膜厚は合計で１ｎｍであり、これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと酸化しきれずに金属として残ってしまう。
【０１５８】
第１イオン伝導層１１０８ａと第２イオン伝導層１１０８ｂは、第１配線１１０５、バリア絶縁膜１１０７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜１１０７上に形成されている。第１イオン伝導層１１０８ａは、第１配線１１０５と第１イオン伝導層１１０８ａの接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜１１０７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
【０１５９】
第１イオン伝導層１１０８ａは、チタンとアルミニウムとの積層を形成したり、チタンおよびアルミニウムの単層としたりしても良い。
【０１６０】
下部第２電極１１１０は、２端子スイッチ１１０９の上部電極であり、第２イオン伝導層１１０８ｂと接している。下部第２電極１１１０には、第１配線１１０５に係る金属よりもイオン化しにくく、第２イオン伝導層１１０８ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属を使用する。例えば、ルテニウムと、第１配線１１０５に係る金属と密着性の良いチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛などとの合金を使用する。ルテニウムの含有比率は１０％以上８０％以下が望ましい。ルテニウムに添加する金属は２種類以上としても良い。
【０１６１】
下部第２電極１１１０においてルテニウムに添加する金属は、標準ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。標準ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛は、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいことを示す。このため、下部第２電極１１１０としてルテニウムと合金化することで、第１配線１１０５に係る金属で形成された金属架橋との密着性が向上すると考えられる。
【０１６２】
ただし、添加金属のみで下部第２電極１１１０を構成すると、第１配線１１０５に係る金属よりも標準ギブズエネルギーが負方向に大きい、もしくは同じ電極となる。オン状態からオフ状態への遷移は金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。下部第２電極１１１０の標準ギブズエネルギーが負方向に第１配線１１０５に係る金属よりも大きくなった場合、第１配線１１０５に係る金属で形成された金属架橋の酸化反応よりも下部第２電極１１１０の酸化反応が進行するためオフに遷移できなくなる。このため、下部第２電極１１１０は標準ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムとの合金とする必要がある。
【０１６３】
上部第２電極１１１２は、下部第２電極１１１０以下の２端子スイッチ１１０９の積層構造を保護する役割を有する。すなわち、２端子スイッチ１１０９の積層構造へのダメージを抑制し、２端子スイッチ１１０９のスイッチング特性を維持することができる。上部第２電極１１１２には、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。
【０１６４】
ハードマスク膜１１１１は、上部第２電極１１１２、下部第２電極１１１０、第２イオン伝導層１１０８ｂ、第１イオン伝導層１１０８ａをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜１１１１には、例えば、窒化シリコン膜等を用いることができる。ハードマスク膜１１１１は、保護絶縁膜１１１３、およびバリア絶縁膜１１０７と同一材料であることが好ましい。すなわち、２端子スイッチ１１０９の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、２端子スイッチ１１０９自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
【０１６５】
２端子スイッチ１１０９はハードマスク膜１１１１をエッチングマスクとしてエッチング加工される。ルテニウムを主成分とする合金電極である下部第２電極１１１０は酸素、窒素、塩素をエッチングガスとしてチャンバーに導入してエッチングを行う。エッチングガスの一つである酸素によって、上部第２電極１１１２の上部と側面に絶縁体である酸化領域１１２０が形成されている。ここで側面とは、上部第２電極１１１２の周辺部である。
【０１６６】
保護絶縁膜１１１３は、２端子スイッチ１１０９及び整流素子１１２０にダメージを与えることなく、さらに第１イオン伝導層１１０８ａ及び第２イオン伝導層１１０８ｂからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１１１３には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜１１１３は、ハードマスク膜１１１１及びバリア絶縁膜１１０７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１１１３とバリア絶縁膜１１０７及びハードマスク膜１１１１とが一体化して、界面の密着性が向上し、２端子スイッチ１１０９をより保護することができるようになる。
【０１６７】
層間絶縁膜１１１４は、保護絶縁膜１１１３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１１４には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１１１４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１１４は、層間絶縁膜１１０４と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１１１４には、プラグ１１１７を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル１１１８を介してプラグ１１１７が埋め込まれている。
【０１６８】
層間絶縁膜１１１５は、層間絶縁膜１１１４上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１１１５には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１１１５は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１１１５、層間絶縁膜１１１４と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１１１５には、第２配線１１１６を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１１１８を介して第２配線１１１６が埋め込まれている。
【０１６９】
第２配線１１１６は、層間絶縁膜１１１５及び層間絶縁膜１１１４に形成された配線溝にバリアメタル１１１８を介して埋め込まれた配線である。第２配線１１１６は、プラグ１１１７と一体になっている。プラグ１１１７は、層間絶縁膜１１１４、保護絶縁膜１１１３、及びハードマスク膜１１１１に形成された下穴にバリアメタル１１１８を介して埋め込まれている。プラグ１１１７は、バリアメタル１１１８を介して上部第２電極１１１２と電気的に接続されている。第２配線１１１６及びプラグ１１１７には、例えば、銅を用いることができる。
【０１７０】
バリアメタル１１１８は、第２配線１１１６（プラグ１１１７を含む）に係る金属が層間絶縁膜１１１５、１１１４や下層へ拡散することを防止するために、第２配線１１１６及びプラグ１１１７の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１１１８には例えば、第２配線１１１６及びプラグ１１１７が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、又はそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル１１１８は、上部第２電極１１１２と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル１１１８が窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを上部第２電極１１１２に用いることが好ましい。
【０１７１】
バリア絶縁膜１１１９は、第２配線１１１６を含む層間絶縁膜１１１５上に形成され、第２配線１１１６に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線１１１６に係る金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１１１９には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
（エッチング加工）
図１１に記載された２端子スイッチのエッチング加工について、図１１に従って説明する。
【０１７２】
下部第２電極１１１０に使用される合金を構成する材料の一つであるルテニウムの一般的なエッチングガスは酸素であるが、添加金属であるタンタルやチタンに対しては酸化タンタルや酸化チタンを形成するためエッチング速度が遅く、エッチングが困難である。一方、チタンやタンタルのエッチングガスである塩素系（Ｃｌ２、ＢＣｌ３）やフッ素系（ＣＦ４、ＣＨＦ３）は、下部第２電極１１１０は加工可能であるが、バリア絶縁膜１１０７に対するエッチング速度が速く、スイッチ素子加工後の配線層露出が懸念される。この状態になると保護絶縁膜１１１３及び層間絶縁膜１１１４中に第１配線１１０５を構成している銅が拡散し、近接するプラグ１１１７同志の間でのリーク電流が増大してしまう。
【０１７３】
ルテニウムを主成分とする合金電極を加工し、かつ、バリア絶縁膜とのエッチング速度選択比を確保するためには、酸素、塩素、窒素をエッチングガスに用いる。塩素系と窒素のエッチングガスでは、バリア絶縁膜１１０７の材料である炭窒化シリコン膜のエッチング速度が、下部第２電極１１１０の材料であるルテニウム７５％とタンタル２５％の合金のエッチング速度の１２．８倍であった。これに対して、酸素、塩素、窒素のエッチングガスでは最低０．９４倍まで減少した。酸素１００ｓｃｃｍ、塩素５０ｓｃｃｍ、窒素５０ｓｃｃｍをチャンバーに導入してエッチングを行った場合、バリア絶縁膜１１０７下に配置されている第１配線１１０５が露出することなく、２端子スイッチ素子１１０９の加工ができている。この時のソースパワー９００Ｗ、バイアスパワーは９００Ｗ、チャンバー内圧力は４ｍＴｏｒｒであった。酸素を導入することによって、ハードマスク膜１１１１がエッチング中に縮退することで露出した上部第２電極１１１２の上面と側面が酸化している。
【０１７４】
塩素は合金電極のタンタルやチタンなどの卑金属成分の分解に用いられるが、多すぎると炭窒化シリコンのエッチング速度が速くなる。酸素はルテニウムの分解とエッチング生成物の排出を促す。窒素はエッチングガス全体を希釈し、窒化物であるバリア絶縁膜のエッチング速度の抑制を役割とするが、多すぎると合金電極のエッチン速度が落ちる。エッチングガスの塩素：窒素：酸素の比率が、１５から２５％：１５％から２５％：５０％から７０％であることが望ましい。
【０１７５】
第２イオン伝導層１１０８ｂと第１イオン伝導層１１０８ａも下部第２電極１１１０のエッチング時に加工される。
（スイッチング動作）
図１１に記載された２端子スイッチの動作について、図１２及び図１３に従って説明する。図１２は、本実施形態に係る２端子スイッチング素子のスイッチング特性を模式的に表わしている。図１３は、本実施形態に係る２端子スイッチング素子と整流素子のスイッチング特性を示すグラフである。
【０１７６】
第１配線１２０１に正の電圧を印加し、下部第２電極１２０４を接地する。印加した電圧は２端子スイッチに印加される。印加電圧を正方向に増加させていくと、第１配線１２０１より電気化学反応によってイオン化した銅（金属イオン１２０５）が第１イオン伝導層１２０２及び第２イオン伝導層１２０３中をマイグレートする。イオン化した銅は、下部第２電極１２０４で電子を受け取ることによって銅として析出し始める。析出した銅が金属架橋１２０６となって第１配線１２０１と下部第２電極１２０４を接続するとＶｓｅｔにてオン状態に遷移する。
【０１７７】
一方、第１配線１２０１を接地し、下部第２電極１２０４に正の電圧を印加する、すなわち、第１配線１２０１に負方向に印加電圧を増加すると、金属架橋１２０６の溶解反応が進行し、Ｖｒｅｓｅｔで第１配線１２０１と下部第２電極１２０４を接続していた金属架橋１２０６が消滅しオフに遷移する。この時、金属架橋１２０６を構成していた銅は第１配線１２０１に回収される。
（製造方法）
次に、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図１４Ａ〜図１４Ｌは、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【０１７８】
［工程１］（図１４Ａ）
半導体基板１４０１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜１４０２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積する。その後、層間絶縁膜１４０２にバリア絶縁膜１４０３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積する。その後、バリア絶縁膜１４０３上に層間絶縁膜１４０４（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍの積層）を堆積する。その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１４０４及びバリア絶縁膜１４０３に配線溝を形成する。その後、当該配線溝にバリアメタル１４０６（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線１４０５（例えば、銅）を埋め込む。
【０１７９】
層間絶縁膜１４０２、１４０４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線１４０５は、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタル１４０６（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成し、ＰＶＤ法による銅シードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設する。２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。
【０１８０】
［工程２］（図１４Ｂ）
第１配線１４０５を含む層間絶縁膜１４０４上にバリア絶縁膜１４０７（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１４０７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１４０７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１８１】
［工程３］（図１４Ｃ）
バリア絶縁膜１４０７上にハードマスク膜１４０８（例えば、酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍ）を形成する。このとき、ハードマスク膜１４０８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１４０７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１４０８には、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／酸化シリコン膜の積層体を用いることができる。
【０１８２】
［工程４］（図１４Ｄ）
ハードマスク膜１４０８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜１４０８に開口部パターンを形成する。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１４０７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１４０７の内部にまで到達していてもよい。
【０１８３】
［工程５］（図１４Ｅ）
ハードマスク膜１４０８をマスクとして、ハードマスク膜１４０８の開口部から露出するバリア絶縁膜１４０７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１４０７に開口部を形成する。これにより、バリア絶縁膜１４０７の開口部から第１配線１４０５を露出させる。バリア絶縁膜１４０７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１４０７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
【０１８４】
ハードマスク膜１４０８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１４０７の開口部の形状は円形とし、円の直径は３０ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦエッチングによって、第１配線１４０５の表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
【０１８５】
［工程６］（図１４Ｆ）
第１配線１４０５を含むバリア絶縁膜１４０７上に０．５ｎｍ以下のチタンとアルミニウムをこの順に堆積する。チタンおよびアルミニウムはＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。さらに、第２イオン伝導層１４０９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【０１８６】
チタンおよびアルミニウムは第２イオン伝導層１４０９ｂの形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで第１イオン伝導層１４０９ａとなり、第２イオン伝導層１４０９ｂの一部となる。バリア絶縁膜１４０７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、第１イオン伝導層１４０９ａの堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
【０１８７】
［工程７］（図１４Ｇ）
第２イオン伝導層１４０９ｂ上に下部第２電極１４１０として、ルテニウムとタンタルの合金を１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットとタンタルターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで合金膜を堆積する。この際のルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、タンタルターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、ルテニウムの含有率を７５％とする。また、下部第２電極１４１０の上に上部第２電極１４１１（例えば、タンタル、膜厚２５ｎｍ）を形成する。
【０１８８】
［工程８］（図１４Ｈ）
上部第２電極１４１１上にハードマスク膜１４１２（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜１４１３（例えば、酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜１４１２及びハードマスク膜１４１３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１４１２及びハードマスク膜１４１３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。
【０１８９】
また、ハードマスク膜１４１２及びハードマスク膜１４１３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１４１２を炭窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜１４１３を酸化シリコン膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜１４１２は、後述する保護絶縁膜、およびバリア絶縁膜と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
【０１９０】
［工程９］（図１４Ｉ）
ハードマスク膜１４１３上に２端子スイッチをパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１４１２が表れるまでハードマスク膜１４１３をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
【０１９１】
［工程１０］（図１４Ｊ）
ハードマスク膜１４１３をマスクとして、ハードマスク膜１４１２、上部第２電極１４１１、下部第２電極１４１０、第２イオン伝導層１４０９ｂ、第１イオン伝導層１４０９ａを連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１４１３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、上部第２電極１４１１がタンタルの場合には塩素系のＲＩＥで加工することができる。下部第２電極１４１０がルテニウムとタンタルの合金の場合には塩素、窒素、酸素の混合ガスで加工することが望ましく、例えば塩素：窒素：酸素の比率を、２５％：２５％：５０％とする。
【０１９２】
また、下部第２電極１４１０以下の第２イオン伝導層１４０９ｂと第１イオン伝導層１４０９ａも第２電極と同じガスでエッチング可能となる。この結果、下面のバリア絶縁膜１４０７上でドライエッチングを停止させることができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工をすることができる。
【０１９３】
また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。また、下部第２電極１４１０以下のエッチング時の酸素によって、ハードマスク膜１４１２が縮退して露出した上部第２電極１４１１の上面の一部と側面が酸化され、酸化領域１４１４となる。
【０１９４】
［工程１１］（図１４Ｋ）
ハードマスク膜１４１２、上部第２電極１４１１、下部第２電極１４１０、第２イオン伝導層１４０９ｂ、第１イオン伝導層１４０９ａ、バリア絶縁膜１４０７上に保護絶縁膜１４１５（例えば、窒化シリコン膜、又は炭窒化シリコン膜、２０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜１４１５は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき第２イオン伝導層１４０９ｂ、及び第１イオン伝導層１４０９ａの側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１４１５の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
【０１９５】
［工程１２］（図１４Ｌ）
保護絶縁膜１４１５上に、層間絶縁膜１４１６（例えば、酸化シリコン膜）、層間絶縁膜１４１７（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと、酸化シリコン膜、膜厚１５０ｎｍの積層）をこの順に堆積する。その後、プラグ１４１９用の下穴を形成した後、第２配線１４１８用の配線溝を形成する。銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１４２０（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線１４１８（例えば、銅）及びプラグ１４１９（例えば、銅）を同時に形成する。その後、第２配線１４１８を含む層間絶縁膜１４１７上にバリア絶縁膜１４２１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。
【０１９６】
第２配線１４１８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１４２０と上部第２電極１４１１を同一材料とすることでプラグ１４１９と上部第２電極１４１１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜１４１６及び層間絶縁膜１４１７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。２端子スイッチによって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１４１６を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１４１６を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１４１６を所望の膜厚（例えば１１０ｎｍ）としてもよい。
【０１９７】
本実施形態によれば、金属架橋を用いたスイッチング素子の短絡が防止される。さらに、バリア絶縁膜のエッチングが抑制されることでＣｕ配線の露出が防止される。これらにより、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子とその製造方法および半導体装置とその製造方法が実現する。
【０１９８】
すなわち、本実施形態によれば、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置が提供される。
【０１９９】
（第４の実施形態）
図１５は、本発明の第４の実施形態の３端子スイッチング素子を有する半導体装置の構成を示す断面模式図である。半導体基板１５０１上の多層配線層の内部に３端子スイッチ１５１４を有する。
【０２００】
多層配線層は、半導体基板１５０１上にて、層間絶縁膜１５０２、バリア絶縁膜１５０３、層間絶縁膜１５０４、バリア絶縁膜１５０７、保護絶縁膜１５１３、層間絶縁膜１５１６、層間絶縁膜１５１７、及びバリア絶縁膜１５１５の順に積層した絶縁積層体を有する。多層配線層は、層間絶縁膜１５０４及びバリア絶縁膜１５０３に形成された配線溝にバリアメタルＡ１５０６ａ及びバリアメタルＢ１５０６ｂを介して第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂが埋め込まれている。多層配線層は、層間絶縁膜１５１６および層間絶縁膜１５１７に形成された配線溝に第２配線１５１９が埋め込まれている。層間絶縁膜１５１６、保護絶縁膜１５１３、及びハードマスク膜１５１２に形成された下穴にプラグ１５１８が埋め込まれている。第２配線１５１９とプラグ１５１８が一体となっている。第２配線１５１９及びプラグ１５１８の側面乃至底面がバリアメタル１５２０によって覆われている。
【０２０１】
バリア絶縁膜１５０７の開口部にて、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂ、バリア絶縁膜１５０７の開口部の壁面、バリア絶縁膜１５０７上に、第１イオン伝導層１５０９ａ、第２イオン伝導層１５０９ｂ、下部第２電極１５１０が形成されている。第１イオン伝導層１５０９ａ、第２イオン伝導層１５０９ｂ、下部第２電極１５１０、上部第２電極１５１１はこの順に積層し３端子スイッチ１５１４を形成している。上部第２電極１５１１上にハードマスク膜１５１２が形成されている。第１イオン伝導層１５０９ａ、第２イオン伝導層１５０９ｂ、下部第２電極１５１０、上部第２電極１５１１、及びハードマスク膜１５１２の積層体の上面乃至側面が保護絶縁膜１５１３で覆われている。
【０２０２】
第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂを３端子スイッチ１５１４の第１電極とすることで、工程数を簡略化しながら、電極抵抗を下げることができる。通常の銅ダマシン配線プロセスに追加工程として、少なくとも２枚のＰＲ（ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）のマスクセットを作成するだけで、３端子スイッチを搭載することができ、素子の低抵抗化と低コスト化を同時に達成することができるようになる。
【０２０３】
３端子スイッチ１５１４は、バリア絶縁膜１５０７に形成された開口部の領域にて第１イオン伝導層１５０９ａと、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂが接しており、第２イオン伝導層１５０９ｂと下部第２電極１５１０が接している。
【０２０４】
上部第２電極１５１１上にてプラグ１５１８と上部第２電極１５１１とがバリアメタル１５２０を介して電気的に接続されている。３端子スイッチ１５１４は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでオン／オフの制御を行う。例えば、第１イオン伝導層１５０９ａおよび第２イオン伝導層中１５０９ｂへの第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属の電界拡散を利用してオン／オフの制御を行う。オン状態及びオフ状態は不揮発に保たれる。
【０２０５】
半導体基板１５０１は、半導体素子が形成された基板である。半導体基板１５０１には、例えば、シリコン基板、単結晶基板、ＳＯＩ基板、ＴＦＴ基板、液晶製造用基板等の基板を用いることができる。
【０２０６】
層間絶縁膜１５０２は、半導体基板１５０１上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１５０２には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１５０２は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。
【０２０７】
バリア絶縁膜１５０３は、層間絶縁膜１５０２、１５０４間に介在したバリア性を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１５０３は、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂ用の配線溝の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１５０３には、例えば、窒化シリコン膜、ＳｉＣ膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。バリア絶縁膜１５０３には、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂを埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝にバリアメタルＡ１５０６ａ及びバリアメタルＢ１５０６ｂを介して第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂが埋め込まれている。バリア絶縁膜１５０３は、配線溝のエッチング条件の選択によっては削除することもできる。
【０２０８】
層間絶縁膜１５０４は、バリア絶縁膜１５０３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１５０４には、例えば、酸化シリコン膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）等を用いることができる。層間絶縁膜１５０４は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１５０４には、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂを埋め込むための配線溝が形成されている。当該配線溝にバリアメタルＡ１５０６及びバリアメタルＢ１５０６ｂを介して第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂが埋め込まれている。
【０２０９】
第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂは、層間絶縁膜１５０４及びバリア絶縁膜１５０３に形成された配線溝にバリアメタルＡ１５０６ａ及びバリアメタルＢ１５０６ｂを介して埋め込まれた配線である。第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂは、３端子スイッチ１５１４の第１電極を兼ね、第１イオン伝導層１５０９ａと直接接している。第２イオン伝導層１５０９ｂの下面は第１イオン伝導層１５０９ａに直接接しており、上面は下部第２電極１５１０に直接接している。第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂには、第１イオン伝導層１５０９ａと第２イオン伝導層１５０９ｂにおいて拡散、イオン伝導可能な金属が用いられ、例えば、銅等を用いることができる。第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂは、アルミニウムと合金化されていてもよい。
【０２１０】
バリアメタルＡ１５０６ａ及びバリアメタルＢ１５０６ｂは、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属が層間絶縁膜１５０４や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタルＡ１５０６ａ及びバリアメタルＢ１５０６ｂには、例えば、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂが銅を主成分とする金属元素からなる場合には、高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。高融点金属やその窒化物等としては、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンを用いることができる。
【０２１１】
バリア絶縁膜１５０７は、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂを含む層間絶縁膜１５０４上に形成され、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属（例えば、銅）の酸化を防ぐ。また、層間絶縁膜１５１６中への第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属の拡散を防ぐ。また、第１イオン伝導層１５０９ａ、第２イオン伝導層１５０９ｂ、下部第２電極１５１０、及び上部第２電極１５１１の加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。バリア絶縁膜１５０７には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。バリア絶縁膜１５０７は、保護絶縁膜１５１３及びハードマスク膜１５１２と同一材料であることが好ましい。
【０２１２】
第１イオン伝導層１５０９ａ、及び第２イオン伝導層１５０９ｂは、抵抗が不揮発的に変化する膜である。第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂ（第１電極）に係る金属の作用（拡散、イオン伝導など）により抵抗が変化する材料を用いることができる。３端子スイッチ１５１４の抵抗変化を金属イオンの析出によって行う場合には、イオン伝導可能な膜が用いられる。
【０２１３】
第２イオン伝導層１５０９ｂはプラズマＣＶＤ法を用いて形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【０２１４】
第１イオン伝導層１５０９ａは、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属が、第２イオン伝導層１５０９ｂを堆積している間の加熱やプラズマで第２イオン伝導層１５０９ｂ中に拡散することを防止する役割を有する。さらに、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂが酸化され、拡散が促進されやすくなることを防止する役割を有する。第１イオン伝導層１５０９ａの金属、例えばチタンやアルミニウム、もしくはその積層は、第２イオン伝導層１５０９ｂの成膜中に酸化チタンや酸化アルミニウム、もしくはその積層となり、イオン伝導層の一部となる。第１イオン伝導層１５０９ａの金属の最適膜厚は合計で１ｎｍであり、これより薄いと銅配線表面の酸化がわずかに起こり、これより厚いと酸化しきれずに金属として残ってしまう。
【０２１５】
第１イオン伝導層１５０９ａと第２イオン伝導層１５０９ｂは、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂ、バリア絶縁膜１５０７の開口部のテーパ面、乃至バリア絶縁膜１５０７上に形成されている。第１イオン伝導層１５０９ａは、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂと第１イオン伝導層１５０９ａの接続部の外周部分が少なくともバリア絶縁膜１５０７の開口部のテーパ面上に沿って配設されている。
【０２１６】
第１イオン伝導層１５０９ａは、チタンとアルミニウムとの積層を形成したり、チタンおよびアルミニウムの単層としたりしても良い。
【０２１７】
下部第２電極１５１０は、３端子スイッチ１５１４の上部電極であり、第２イオン伝導層１５０９ｂと接している。下部第２電極１５１０には、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属よりもイオン化しにくく、第２イオン伝導層１５０９ｂにおいて拡散、イオン伝導しにくい金属を使用する。例えば、ルテニウムと、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属と密着性の良いチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛などとの合金を使用する。ルテニウムの含有比率は１０％以上８０％以下が望ましい。ルテニウムに添加する金属は２種類以上としても良い。
【０２１８】
下部第２電極１５１０においてルテニウムに添加する金属は、標準ギブズエネルギーがルテニウムよりも負方向に大きい金属を選択することが望ましい。標準ギブズエネルギーがルテニウムより負方向に大きいチタン、タンタル、アルミニウム、マンガン、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、コバルト、銅、亜鉛は、ルテニウムに比べて化学反応が自発的に起こりやすいことを示す。このため、下部第２電極１５１０としてルテニウムと合金化することで、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属で形成された金属架橋との密着性が向上すると考えられる。
【０２１９】
ただし、添加金属のみで下部第２電極１５１０を構成すると、第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属よりも標準ギブズエネルギーが負方向に大きい、もしくは同じ電極となる。オン状態からオフ状態への遷移は金属架橋の酸化反応（溶解反応）によって進行する。下部第２電極１５１０の標準ギブズエネルギーが負方向に第１配線Ａ１５０５ａ及び第１配線Ｂ１５０５ｂに係る金属よりも大きくなった場合、金属架橋の酸化反応よりも下部第２電極１５１０の酸化反応が進行するためオフに遷移できなくなる。このため、下部第２電極１５１０は標準ギブズエネルギーが銅よりも負方向に小さいルテニウムとの合金とする必要がある。
【０２２０】
上部第２電極１５１１は、３端子スイッチ１５１４の積層構造を保護する役割を有する。すなわち、３端子スイッチ１５１４の積層構造へのダメージを抑制し、３端子スイッチ１５１４のスイッチング特性を維持することができる。上部第２電極１５１１には、例えば、タンタル、チタン、タングステンあるいはそれらの窒化物等を用いることができる。
【０２２１】
ハードマスク膜１５１２は、上部第２電極１５１１、下部第２電極１５１０、第２イオン伝導層１５０９ｂ、第１イオン伝導層１５０９ａをエッチングする際のハードマスク膜兼パッシベーション膜となる膜である。ハードマスク膜１５１２には、例えば、窒化シリコン膜等を用いることができる。ハードマスク膜１５１２は、保護絶縁膜１５１３、およびバリア絶縁膜１５０７と同一材料であることが好ましい。すなわち、３端子スイッチ１５１４の周囲を全て同一材料で囲むことで材料界面が一体化され、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、３端子スイッチ１５１４自身からの脱離を防ぐことができるようになる。
【０２２２】
３端子スイッチ１５１４はハードマスク膜１５１２をエッチングマスクとしてエッチング加工される。ルテニウムを主成分とする合金電極である下部第２電極１５１０は酸素、窒素、塩素をエッチングガスとしてチャンバーに導入してエッチングを行う。エッチングガスの一つである酸素によって、上部第２電極１５１１の上部と側面に絶縁体である酸化領域１５０８が形成されている。ここで側面とは上部第２電極１５１１の周辺部である。
【０２２３】
保護絶縁膜１５１３は、３端子スイッチ１５１４にダメージを与えることなく、さらに第１イオン伝導層１５０９ａや第２イオン伝導層１５０９ｂからの酸素の脱離を防ぐ機能を有する絶縁膜である。保護絶縁膜１５１３には、例えば、窒化シリコン膜、炭窒化シリコン膜等を用いることができる。保護絶縁膜１５１３は、ハードマスク膜１５１２及びバリア絶縁膜１５０７と同一材料であることが好ましい。同一材料である場合には、保護絶縁膜１５１３とバリア絶縁膜１５０７及びハードマスク膜１５１２とが一体化して、界面の密着性が向上し、３端子スイッチ１５１４をより保護することができるようになる。
【０２２４】
層間絶縁膜１５１６は、保護絶縁膜１５１３上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１５１６には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１５１６は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１５１６は、層間絶縁膜１５０４と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１５１６には、プラグ１５１８を埋め込むための下穴が形成されており、当該下穴にバリアメタル１５２０を介してプラグ１５１８が埋め込まれている。
【０２２５】
層間絶縁膜１５１７は、層間絶縁膜１５１６上に形成された絶縁膜である。層間絶縁膜１５１７には、例えば、酸化シリコン膜、ＳｉＯＣ膜、酸化シリコン膜よりも比誘電率の低い低誘電率膜（例えば、ＳｉＯＣＨ膜）などを用いることができる。層間絶縁膜１５１７は、複数の絶縁膜を積層したものであってもよい。層間絶縁膜１５１７、層間絶縁膜１５１６と同一材料としてもよい。層間絶縁膜１５１７には、第２配線１５１９を埋め込むための配線溝が形成されており、当該配線溝にバリアメタル１５２０を介して第２配線１５１９が埋め込まれている。
【０２２６】
第２配線１５１９は、層間絶縁膜１５１５及び層間絶縁膜１５１６に形成された配線溝にバリアメタル１５２０を介して埋め込まれた配線である。第２配線１５１９は、プラグ１５１８と一体になっている。プラグ１５１８は、層間絶縁膜１５１６、保護絶縁膜１５１３、及びハードマスク膜１５１２に形成された下穴にバリアメタル１５２０を介して埋め込まれている。プラグ１５１８は、バリアメタル１５２０を介して上部第２電極１５１１と電気的に接続されている。第２配線１５１９及びプラグ１５１８には、例えば、銅を用いることができる。
【０２２７】
バリアメタル１５２０は、第２配線１５１９（プラグ１５１８を含む）に係る金属が層間絶縁膜１５１６、１５１７や下層へ拡散することを防止するために、第２配線１５１９及びプラグ１５１８の側面乃至底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜である。バリアメタル１５２０には、第２配線１５１９及びプラグ１５１８が銅を主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン、炭窒化タングステンのような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜を用いることができる。バリアメタル１５２０は、上部第２電極１５１１と同一材料であることが好ましい。例えば、バリアメタル１５２０が窒化タンタル（下層）／タンタル（上層）の積層構造である場合には、下層材料である窒化タンタルを上部第２電極１５１１に用いることが好ましい。
【０２２８】
バリア絶縁膜１５１５は、第２配線１５１９を含む層間絶縁膜１５１７上に形成され、第２配線１５１９に係る金属（例えば、銅）の酸化を防いだり、上層への第２配線１５１９に係る金属の拡散を防ぐ役割を有する絶縁膜である。バリア絶縁膜１５１５には、例えば、炭窒化シリコン膜、窒化シリコン膜、及びそれらの積層構造等を用いることができる。
（エッチング加工）
図１５に記載された３端子スイッチのエッチング加工について説明する。図１５に記載された３端子スイッチは、第２の実施形態のエッチング加工の方法と同様の方法でエッチング加工される。
（スイッチング動作）
図１５に記載された３端子スイッチの動作について、図１２を用いて説明する。図１５に記載された３端子スイッチは、第３の実施形態の図１２の下部第２電極１２０４が共通化された、二つの２端子スイッチで構成される。そのため、２端子スイッチ一つずつの動作は第３の実施形態に記載されている動作方法と同様である。一つの２端子スイッチを動作させている間、もう一つの２端子素子の第１配線１２０１はフローティングとなっている。
（製造方法）
次に、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法について図面を用いて説明する。図１６Ａ〜図１６Ｌは、本実施形態に係るスイッチング素子を有する半導体装置の製造方法を模式的に示した工程断面図である。
【０２２９】
［工程１］（図１６Ａ）
半導体基板１６０１（例えば、半導体素子が形成された基板）上に層間絶縁膜１６０２（例えば、酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ）を堆積する。その後、層間絶縁膜１６０２にバリア絶縁膜１６０３（例えば、窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を堆積する。その後、バリア絶縁膜１６０３上に層間絶縁膜１６０４（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍの積層）を堆積する。その後、リソグラフィ法（フォトレジスト形成、ドライエッチング、フォトレジスト除去を含む）を用いて、層間絶縁膜１６０４及びバリア絶縁膜１６０３に配線溝を形成する。その後、当該配線溝にバリアメタルＡ１６０６ａ及びバリアメタルＢ１６０６ｂ（例えば、窒化タンタル／タンタル、膜厚５ｎｍ／５ｎｍ）を介して第１配線Ａ１６０５ａ及び第１配線Ｂ１６０５ｂ（例えば、銅）を埋め込む。
【０２３０】
層間絶縁膜１６０２、１６０４は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。第１配線Ａ１６０５ａ及び第１配線Ｂ１６０５ｂは、例えば、ＰＶＤ法によってバリアメタルＡ１６０６ａ及びバリアメタルＢ１６０６ｂ（例えば、窒化タンタル／タンタルの積層膜）を形成する。ＰＶＤ法による銅シードの形成後、電解めっき法によって銅を配線溝内に埋設する。２００℃以上の温度で熱処理処理後、ＣＭＰ法によって配線溝内以外の余剰の銅を除去することで形成することができる。
【０２３１】
［工程２］（図１６Ｂ）
第１配線Ａ１６０５ａ及び第１配線Ｂ１６０５ｂを含む層間絶縁膜１６０４上にバリア絶縁膜１６０７（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）を形成する。ここで、バリア絶縁膜１６０７は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。バリア絶縁膜１６０７の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０２３２】
［工程３］（図１６Ｃ）
バリア絶縁膜１６０７上にハードマスク膜１６０８（例えば、酸化シリコン膜、膜厚４０ｎｍ）を形成する。このとき、ハードマスク膜１６０８は、ドライエッチング加工におけるエッチング選択比を大きく保つ観点から、バリア絶縁膜１６０７とは異なる材料であることが好ましく、絶縁膜であっても導電膜であってもよい。ハードマスク膜１６０８には、例えば、酸化シリコン膜、シリコン窒化膜、窒化チタン、チタン、タンタル、窒化タンタル等を用いることができ、窒化シリコン／酸化シリコン膜の積層体を用いることができる。
【０２３３】
［工程４］（図１６Ｄ）
ハードマスク膜１６０８上にフォトレジスト（図示せず）を用いて開口部をパターニングし、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングすることによりハードマスク膜１６０８に開口部パターンを形成する。その後、酸素プラズマアッシング等によってフォトレジストを剥離する。このとき、ドライエッチングは必ずしもバリア絶縁膜１６０７の上面で停止している必要はなく、バリア絶縁膜１６０７の内部にまで到達していてもよい。
【０２３４】
［工程５］（図１６Ｅ）
ハードマスク膜１６０８をマスクとして、ハードマスク膜１６０８の開口部から露出するバリア絶縁膜１６０７をエッチバック（ドライエッチング）することにより、バリア絶縁膜１６０７に開口部を形成する。これにより、バリア絶縁膜１６０７の開口部から第１配線Ａ１６０５ａ及び第１配線Ｂ１６０５ｂを露出させる。バリア絶縁膜１６０７をエッチバックでは、反応性ドライエッチングを用いることで、バリア絶縁膜１６０７の開口部の壁面をテーパ面とすることができる。反応性ドライエッチングでは、エッチングガスとしてフルオロカーボンを含むガスを用いることができる。
【０２３５】
ハードマスク膜１６０８は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、絶縁材料である場合にはそのまま残存してもよい。また、バリア絶縁膜１６０７の開口部の形状は円形とし、円の直径は１００ｎｍから５００ｎｍとすることができる。非反応性ガスを用いたＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；高周波）エッチングによって、第１配線Ａ１６０５ａ及び第１配線Ｂ１６０５ｂの表面の酸化物を除去する。非反応性ガスとしては、ヘリウムやアルゴンを用いることができる。
【０２３６】
［工程６］（図１６Ｆ）
第１配線Ａ１６０５ａ及び第１配線Ｂ１６０５ｂを含むバリア絶縁膜１６０７上に０．５ｎｍ以下のチタンとアルミニウムをこの順に堆積する。チタンおよびアルミニウムはＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いて形成することができる。さらに、第２イオン伝導層１６０９ｂとしてシリコン、酸素、炭素、水素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜をプラズマＣＶＤによって形成する。環状有機シロキサンの原料とキャリアガスであるヘリウムを反応室内に流入し、両者の供給が安定化し、反応室の圧力が一定になったところでＲＦ電力の印加を開始する。原料の供給量は１０〜２００ｓｃｃｍ、ヘリウムの供給は原料気化器経由で５００ｓｃｃｍ、別ラインで反応室に直接５００ｓｃｃｍ供給する。
【０２３７】
チタンおよびアルミニウムは第２イオン伝導層１６０８ｂの形成中に酸素を含むＳＩＯＣＨ系ポリマー膜の原料に曝されることで自動的に酸化し、酸化物となることで第１イオン伝導層１６０９ａとなり、第２イオン伝導層１６０９ｂの一部となる。バリア絶縁膜１６０７の開口部は有機剥離処理によって水分などが付着しているため、第１イオン伝導層１６０９ａの堆積前に２５０℃から３５０℃程度の温度にて、減圧下で熱処理を加えて脱ガスしておくことが好ましい。
【０２３８】
［工程７］（図１６Ｇ）
第２イオン伝導層１６０９ｂ上に下部第２電極１６１０として、ルテニウムとタンタルの合金を１０ｎｍの膜厚でコスパッタ法にて形成する。この際、ルテニウムターゲットとタンタルターゲットは同一チャンバー内に存在し、同時にスパッタリングすることで合金膜を堆積する。この際のルテニウムターゲットへの印加パワーを１５０Ｗ、タンタルターゲットへの印加パワーを５０Ｗとすることで、ルテニウムの含有率を７５％とする。また、下部第２電極１６１０の上に上部第２電極１６１１（例えば、タンタル、膜厚２５ｎｍ）を形成する。
【０２３９】
［工程８］（図１６Ｈ）
上部第２電極１６１１上にハードマスク膜１６１２（例えば、窒化シリコン膜もしくは炭窒化シリコン膜、膜厚３０ｎｍ）、およびハードマスク膜１６１３（例えば、酸化シリコン膜、膜厚１００ｎｍ）をこの順に積層する。ハードマスク膜１６１２及びハードマスク膜１６１３は、プラズマＣＶＤ法を用いて成膜することができる。ハードマスク膜１６１２及びハードマスク膜１６１３は当該技術分野における一般的なプラズマＣＶＤ法を用いて形成することができる。
【０２４０】
また、ハードマスク膜１６１２及びハードマスク膜１６１３とは、異なる種類の膜であることが好ましく、例えば、ハードマスク膜１６１２を炭窒化シリコン膜とし、ハードマスク膜１６１３を酸化シリコン膜とすることができる。このとき、ハードマスク膜１６１２は、後述する保護絶縁膜、およびバリア絶縁膜と同一材料であることが好ましい。すなわち、抵抗変化素子の周囲を全て同一材料で囲むこと材料界面を一体化し、外部からの水分などの浸入を防ぐとともに、抵抗変化素子自身からの脱離防ぐことができるようになる。
【０２４１】
［工程９］（図１６Ｉ）
ハードマスク膜１６１３上に３端子スイッチをパターニングするためのフォトレジスト（図示せず）を形成する。その後、当該フォトレジストをマスクとして、ハードマスク膜１６１２が表れるまでハードマスク膜１６１３をドライエッチングする。その後、酸素プラズマアッシングと有機剥離を用いてフォトレジストを除去する。
【０２４２】
［工程１０］（図１６Ｊ）
ハードマスク膜１６１３をマスクとして、ハードマスク膜１６１２、上部第２電極１６１１、下部第２電極１６１０、第２イオン伝導層１６０９ｂ、第１イオン伝導層１６０９ａを連続的にドライエッチングする。このとき、ハードマスク膜１６１３は、エッチバック中に完全に除去されることが好ましいが、そのまま残存してもよい。例えば、上部第２電極１６１１がタンタル、酸化タンタルの場合には塩素系のＲＩＥで加工することができる。下部第２電極１６１０がルテニウムとタンタルの合金の場合には塩素、窒素、酸素の混合ガスで加工することが望ましく、例えば塩素：窒素：酸素の比率を、２５％：２５％：５０％とする。
【０２４３】
また、下部第２電極１６１０以下の第２イオン伝導層１６０９ｂと第１イオン伝導層１６０９ａも下部第２電極１６１０と同じガスでエッチング可能となる。この結果、下面のバリア絶縁膜１６０７上でドライエッチングを停止させることができる。このようなハードマスクＲＩＥ法を用いることで、抵抗変化素子部をレジスト除去のための酸素プラズマアッシングに曝すことなく、抵抗変化素子部を加工することができる。
【０２４４】
また、加工後に酸素プラズマによって酸化処理する場合には、レジストの剥離時間に依存することなく酸化プラズマ処理を照射することができるようになる。また、下部第２電極１６１０以下のエッチング時の酸素によって、ハードマスク膜１６１２が縮退して露出した上部第２電極１６１１の上面の一部と側面が酸化され、酸化領域１６１４となる。
【０２４５】
［工程１１］（図１６Ｋ）
ハードマスク膜１６１２、上部第２電極１６１１、下部第２電極１６１０、第２イオン伝導層１６０９ｂ、第１イオン伝導層１６０９ａ、バリア絶縁膜１６０７上に保護絶縁膜１６１５（例えば、窒化シリコン膜、又は炭窒化シリコン膜、２０ｎｍ）を堆積する。保護絶縁膜１６１５は、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。成膜前には反応室内で減圧化に維持する必要があり、このとき第２イオン伝導層１６０９ｂ、及び第１イオン伝導層１６０９ａの側面から酸素が脱離し、イオン伝導層のリーク電流が増加するという問題が生じる。それらを抑制するためには、保護絶縁膜１６１５の成膜温度を２５０℃以下とすることが好ましい。さらに、成膜前に減圧化で成膜ガスに曝されるため、還元性のガスを用いないことが好ましい。例えば、ＳｉＨ４／Ｎ２の混合ガスを高密度プラズマによって、基板温度２００℃で形成した窒化シリコン膜などを用いることが好ましい。
【０２４６】
［工程１２］（図１６Ｌ）
保護絶縁膜１６１５上に、層間絶縁膜１６１６（例えば、酸化シリコン膜）、層間絶縁膜１６１７（例えば、ＳｉＣＨＯ膜、膜厚１５０ｎｍと、酸化シリコン膜、膜厚１５０ｎｍの積層）をこの順に堆積する。その後、プラグ１６１９用の下穴を形成した後、第２配線１６１８用の配線溝を形成する。銅デュアルダマシン配線プロセスを用いて、当該配線溝及び当該下穴内にバリアメタル１６２０（例えば、窒化タンタル／タンタル）を介して第２配線１６１８（例えば、銅）及びプラグ１６１９（例えば、銅）を同時に形成する。その後、第２配線１６１８を含む層間絶縁膜１６１７上にバリア絶縁膜１６２１（例えば、窒化シリコン膜）を堆積する。
【０２４７】
第２配線１６１８の形成は、下層配線形成と同様のプロセスを用いることができる。このとき、バリアメタル１６２０と上部第２電極１６１１を同一材料とすることでプラグ１６１９と上部第２電極１６１１の間の接触抵抗を低減し、素子性能を向上させることができるようになる。層間絶縁膜１６１６及び層間絶縁膜１６１７はプラズマＣＶＤ法で形成することができる。２端子スイッチによって形成される段差を解消するため、層間絶縁膜１６１６を厚く堆積し、ＣＭＰによって層間絶縁膜１６１６を削り込んで平坦化し、層間絶縁膜１６１６を所望の膜厚（例えば１１０ｎｍ）としてもよい。
【０２４８】
本実施形態によれば、金属架橋を用いたスイッチング素子の短絡が防止される。さらに、バリア絶縁膜のエッチングが抑制されることでＣｕ配線の露出が防止される。これらにより、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子とその製造方法および半導体装置とその製造方法が実現する。
【０２４９】
すなわち、本実施形態によれば、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置が提供される。
（第５の実施形態）
図１７は、本発明の第５の実施形態のスイッチング素子の構成を示す断面模式図である。本実施形態のスイッチング素子１は、第１電極３と、第２電極５と、前記第１電極３と前記第２電極５との間に設けられた不揮発抵抗変化層４とを有する不揮発抵抗変化素子２と、前記第２電極５の上に設けられた第３電極６と、を有し、少なくとも前記第３電極６の側面に絶縁物７を有する。
【０２５０】
本実施形態によれば、動作安定性に優れ製造歩留りの高いスイッチング素子およびこれを用いた半導体装置が提供される。
【０２５１】
本発明は上記の実施形態に限定されることなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で、種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれるものである。
【０２５２】
また、上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載され得るが、以下には限られない。
（付記１）
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた不揮発抵抗変化層とを有する不揮発抵抗変化素子と、前記第２電極の上に設けられた第３電極と、を有し、少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する、スイッチング素子。
（付記２）
前記第２電極と、前記第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に設けられた揮発抵抗変化層と、を有する整流素子を有する、付記１記載のスイッチング素子。
（付記３）
前記絶縁物は酸化物である、付記１または２記載のスイッチング素子。
（付記４）
前記不揮発抵抗変化層は、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、あるいはＳｉＮを有するバリア絶縁膜に形成された開口部を介して前記第１電極に接している、付記１から３の内の１項記載のスイッチング素子。
（付記５）
前記不揮発抵抗変化層は金属イオンを伝導するイオン伝導層を有し、前記第１電極は銅を有し、前記第２電極はルテニウムを有する、付記１から４の内の１項記載のスイッチング素子。
（付記６）
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた不揮発抵抗変化層とを有する不揮発抵抗変化素子と、前記第２電極の上に設けられた第３電極と、を有し、少なくとも前記第３電極の側面に酸化物を有する、スイッチング素子の製造方法において、前記第３電極を酸化作用を有するエッチングガスでドライエッチングする、スイッチング素子の製造方法。
（付記７）
前記第２電極と、前記第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に設けられた揮発抵抗変化層と、を有する整流素子を有する、付記６記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記８）
前記酸化作用を有するエッチングガスは塩素と窒素と酸素とを含む、付記６または７記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記９）
前記塩素と窒素と酸素の含有率は、塩素は１５から２５％、窒素は１５％から２５％、酸素は５０％から７０％である、付記８記載のスイッチング素子の製造方法。
（付記１０）
半導体基板上の多層銅配線層の内部に２端子不揮発抵抗変化素子と２端子揮発抵抗変化素子とを有する半導体装置であって、
前記多層銅配線層は、銅配線と銅プラグとを有し、
前記２端子不揮発性抵抗変化素子は、第１電極と第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間にイオン伝導層を有し、
前記第１電極を前記銅配線が兼ね、前記銅配線上にバリア絶縁膜を有し、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンを有し、
前記バリア絶縁膜は前記第１電極に到達する開口部を有し、
前記開口部に前記イオン伝導層と前記第２電極とを有し、
前記イオン伝導層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とを有し、
前記第１イオン伝導層は酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有し、
前記第２イオン伝導層は、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を有し、
前記第２電極は、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金を有し、
前記２端子揮発抵抗変化素子は、前記第２電極と第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に抵抗変化層を有し、
前記開口部に前記抵抗変化層と前記第３電極とを有し、
前記抵抗変化層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブの積層構成を有し、
前記第３電極はバリアメタルを介して前記銅プラグと接続し、
前記第３電極はタンタルを有し、
少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する、半導体装置。
（付記１１）
半導体基板上の多層銅配線層の内部に３端子不揮発抵抗変化素子と２端子揮発抵抗変化素子を有する半導体装置であって、
前記多層銅配線層は、銅配線と銅プラグとを有し、
前記３端子不揮発抵抗変化素子は、２つの第１電極と、第２電極と、前記２つの第１電極と前記第２電極との間にイオン伝導層を有し、
前記第１電極を前記銅配線が兼ね、前記銅配線上にバリア絶縁膜を有し、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンを有し、
前記バリア絶縁膜は前記２つの第１電極に到達する開口部を有し、
前記開口部に前記イオン伝導層と第２電極とを有し、
前記イオン伝導層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とを有し、
前記第１イオン伝導層は酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有し、
前記第２イオン伝導層は、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を有し、
前記第２電極は、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金を有し、
前記２端子揮発抵抗変化素子は、前記第２電極と第３電極と、前記第２電極と前記第３電極との間に抵抗変化層を有し、
前記開口部に前記抵抗変化層と前記第３電極とを有し、
前記抵抗変化層は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブの積層構成を有し、
前記第３電極はバリアメタルを介して前記銅プラグと接続し、
前記第３電極はタンタルを有し、
少なくとも前記第３電極の側面に絶縁物を有する、半導体装置。
（付記１２）
半導体基板上の多層銅配線層の内部に２端子抵抗変化素子を有する半導体装置において、
前記多層銅配線層は、銅配線と銅プラグとを有し、
前記２端子抵抗変化素子は、第１電極と第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間にイオン伝導層を有し、
前記第１電極を前記銅配線が兼ね、前記銅配線上にバリア絶縁膜を有し、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンを有し、
前記バリア絶縁膜は前記第１電極に到達する開口部を有し、
前記開口部に前記イオン伝導層と前記第２電極とを有し、
前記イオン伝導層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とを有し、
前記第１イオン伝導層は酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムの積層構成を有し、
前記第２イオン伝導層は、シリコンと酸素と炭素を有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を有し、
前記第２電極はバリアメタルを介して前記銅プラグと接続し、
前記第２電極はルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金とタンタルとの積層構成を有し、
少なくとも前記第２電極の側面に絶縁物を有する、半導体装置。
（付記１３）
半導体基板上の多層銅配線層の内部に３端子抵抗変化素子を有する半導体装置において、
前記多層銅配線層は、銅配線と銅プラグとを有し、
前記３端子抵抗変化素子は、２つの第１電極と、第２電極と、前記２つの第１電極と前記第２電極との間にイオン伝導層を有し、
前記第１電極を前記銅配線が兼ね、前記銅配線上にバリア絶縁膜を有し、
前記バリア絶縁膜は炭窒化シリコンを有し、
前記バリア絶縁膜は前記２つの第１電極に到達する開口部を有し、
前記開口部に前記イオン伝導層と前記第２電極とを有し、
前記イオン伝導層は、前記第１電極と接する第１イオン伝導層と、前記第２電極と接する第２イオン伝導層とを有し、
前記第１イオン伝導層は酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有し、
前記第２イオン伝導層は、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を有し、
前記第２電極はバリアメタルを介して前記銅プラグと接続し、
前記第２電極はルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金とタンタルとの積層構成を有し、
少なくとも前記第２電極の側面に絶縁物を有する、半導体装置。
（付記１４）
前記絶縁物は酸化物である、付記１０〜１３の内の１項記載の半導体装置。
（付記１５）
半導体基板上の多層銅配線層の内部に不揮発抵抗変化素子と揮発抵抗変化素子とを有する半導体装置の製造方法において、
第１電極を兼ねる銅配線上に、炭窒化シリコンを有するバリア絶縁膜を形成し、
前記バリア絶縁膜に、前記第１電極に到達する開口部を形成し、
前記開口部に、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有する第１イオン伝導層を形成し、
前記第１イオン伝導層上に、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を第２イオン伝導層として形成し、
前記第２イオン伝導層上に、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金を有する第２電極を形成し、
前記第２電極上に、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、あるいは酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化ニオブの積層構成を有する抵抗変化層を形成し、
前記抵抗変化層上に、タンタルを有する第３電極を形成し、
前記第３電極上に、窒化シリコンと酸化シリコンとを有するハードマスク膜を形成し、
前記ハードマスク膜上に、フォトレジストパターンを形成し、
前記フォトレジストパターンをマスクとして、四フッ化炭素を有するエッチングガスにより前記ハードマスク膜をドライエッチングしてハードマスクを形成し、
前記ハードマスクをマスクとして、酸化作用を有するエッチングガスにより、前記第３電極、前記抵抗変化層、前記第２電極、前記第２イオン伝導層および前記第１イオン伝導層をドライエッチングする、半導体装置の製造方法。
（付記１６）
半導体基板上の多層銅配線層の内部に抵抗変化素子を有する半導体装置の製造方法において、
第１電極を兼ねる銅配線上に、炭窒化シリコンを有するバリア絶縁膜を形成し、
前記バリア絶縁膜に、前記第１電極に到達する開口部を形成し、
前記開口部に、酸化チタン、酸化アルミニウム、あるいは酸化チタンと酸化アルミニウムとの積層構成を有する第１イオン伝導層を形成し、
前記第１イオン伝導層上に、シリコンと酸素と炭素とを有する比誘電率が２．１以上３．０以下のポリマー膜を第２イオン伝導層として形成し、
前記第２イオン伝導層上に、ルテニウムとタンタル、もしくはルテニウムとチタンの合金とタンタルとの積層構成を有する第２電極を形成し、
前記第２電極上に、窒化シリコンと酸化シリコンとを有するハードマスク膜を形成し、
前記ハードマスク膜上に、フォトレジストパターンを形成し、
前記フォトレジストパターンをマスクとして、四フッ化炭素を有するエッチングガスにより前記ハードマスク膜をドライエッチングしてハードマスクを形成し、
前記ハードマスクをマスクとして、酸化作用を有するエッチングガスにより、前記第２電極、前記第２イオン伝導層および前記第１イオン伝導層をドライエッチングする、半導体装置の製造方法。
（付記１７）
前記酸化作用を有するエッチングガスは塩素と窒素と酸素とを含む、付記１５または１６記載の半導体装置の製造方法。
（付記１８）
前記塩素と窒素と酸素の含有率は、塩素は１５から２５％、窒素は１５％から２５％、酸素は５０％から７０％である、付記１７記載のスイッチング素子の製造方法。
【０２５３】
この出願は、２０１３年６月２７日に出願された日本出願特願２０１３−１３４４２６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明は、プログラマブルロジックおよびメモリ等の半導体デバイスに利用可能である。
【符号の説明】
【０２５５】
１１０、６０４、８１０、９１０、１０１０    第２電極
１１１０、１２０４、１４１０、１５１０、１６１０    下部第２電極
１１１２、１４１１、１５１１、１６１１    上部第２電極
１１２、６０６、８１２、９１１、１０１２    第３電極
１０８ａ、６０２、８０９ａ、９０９ａ、１００９ａ、１１０８ａ、１２０２、１４０９ａ、１５０９ａ、１６０９ａ    第１イオン伝導層
１０８ｂ、６０３、８０９ｂ、９０９ｂ、１００９ｂ、１１０８ｂ、１２０３、１４０９ｂ、１５０９ｂ、１６０９ｂ    第２イオン伝導層
１１１、６０５、８１１、９０８、１０１１    抵抗変化層
６０７、１２０５    金属イオン
６０８、１２０６    金属架橋
１０１、８０１、９０１、１００１、１１０１、１４０１、１５０１、１６０１    半導体基板
１０２、１０４、１１４、１１６、８０２、８０４、８１７、８１８、９０２、９０４、９１６、９１７、１００２、１００４、１０１７、１０１８、１１０２、１１０４、１１１４、１１１５、１４０２、１４０４、１４１６、１４１８、１５０２、１５０４、１５１６、１５１７、１６０２、１６０４、１６１６、１６１７    層間絶縁膜
１０３、１０７、１１９、８０３、８０７、８２２、９０３、９０７、９２１、１００３、１００７、１０２２、１１０６、１１０７、１１１９、１４０３、１４０７、１４２１、１５０３、１５０７、１５１５、１６０３、１６０７、１６２１    バリア絶縁膜
１０６、１１８、８０６、８２１、９２０、１０２１、１１０６、１１１８、１４０６、１４２０、１５２０、１６２０    バリアメタル
９０６ａ、１００６ａ、１５０６ａ、１６０６ａ    バリアメタルＡ
９０６ｂ、１００６ｂ、１５０６ｂ、１６０６ｂ    バリアメタルＢ
１０５、６０１、８０５、１１０５、１２０１、１４０５    第１配線
９０５ａ、１００５ａ、１５０５ａ、１６０５ａ    第１配線Ａ
９０５ｂ、１００５ｂ、１５０５ｂ、１６０５ｂ    第１配線Ｂ
１１１、６０５、８１１、９０８、１０１１    抵抗変化層
１１６、８１９、９１９、１０１９、１１１６、１４１８、１５１９、１６１８    第２配線
１２１、８０８、８１３、８１４、９１２、１００８、１０１３、１０１４、１１１１、１４０８、１４１２、１４１３、１５１２、１６０８、１６１２、１６１３    ハードマスク膜
１１３、８１６、９１３、１０１６、１１１７、１４１５、１５１３、１６１５    保護絶縁膜
１１７、８２０、９１８、１０２０、１１１３、１４１９、１５１８、１６１９    プラグ
１０９、１１０９    ２端子スイッチ
９１４、１５１４    ３端子スイッチ
１２２、８１５、９２２、１０１５、１１２０、１４１４、１５０８、１６１４    酸化領域
１    スイッチング素子
２    不揮発抵抗変化素子
３    第1電極
４    不揮発抵抗変化層
５    第２電極
６    第３電極
７    絶縁物
【図１】
2014208050.tif 000003
【図２】
2014208050.tif 000004
【図３】
2014208050.tif 000005
【図４】
2014208050.tif 000006
【図５】
2014208050.tif 000007
【図６】
2014208050.tif 000008
【図７】
2014208050.tif 000009
【図８Ａ】
2014208050.tif 000010
【図８Ｂ】
2014208050.tif 000011
【図８Ｃ】
2014208050.tif 000012
【図８Ｄ】
2014208050.tif 000013
【図８Ｅ】
2014208050.tif 000014
【図８Ｆ】
2014208050.tif 000015
【図８Ｇ】
2014208050.tif 000016
【図８Ｈ】
2014208050.tif 000017
【図８Ｉ】
2014208050.tif 000018
【図８Ｊ】
2014208050.tif 000019
【図８Ｋ】
2014208050.tif 000020
【図８Ｌ】
2014208050.tif 000021
【図９】
2014208050.tif 000022
【図１０Ａ】
2014208050.tif 000023
【図１０Ｂ】
2014208050.tif 000024
【図１０Ｃ】
2014208050.tif 000025
【図１０Ｄ】
2014208050.tif 000026
【図１０Ｅ】
2014208050.tif 000027
【図１０Ｆ】
2014208050.tif 000028
【図１０Ｇ】
2014208050.tif 000029
【図１０Ｈ】
2014208050.tif 000030
【図１０Ｉ】
2014208050.tif 000031
【図１０Ｊ】
2014208050.tif 000032
【図１０Ｋ】
2014208050.tif 000033
【図１０Ｌ】
2014208050.tif 000034
【図１１】
2014208050.tif 000035
【図１２】
2014208050.tif 000036
【図１３】
2014208050.tif 000037
【図１４Ａ】
2014208050.tif 000038
【図１４Ｂ】
2014208050.tif 000039
【図１４Ｃ】
2014208050.tif 000040
【図１４Ｄ】
2014208050.tif 000041
【図１４Ｅ】
2014208050.tif 000042
【図１４Ｆ】
2014208050.tif 000043
【図１４Ｇ】
2014208050.tif 000044
【図１４Ｈ】
2014208050.tif 000045
【図１４Ｉ】
2014208050.tif 000046
【図１４Ｊ】
2014208050.tif 000047
【図１４Ｋ】
2014208050.tif 000048
【図１４Ｌ】
2014208050.tif 000049
【図１５】
2014208050.tif 000050
【図１６Ａ】
2014208050.tif 000051
【図１６Ｂ】
2014208050.tif 000052
【図１６Ｃ】
2014208050.tif 000053
【図１６Ｄ】
2014208050.tif 000054
【図１６Ｅ】
2014208050.tif 000055
【図１６Ｆ】
2014208050.tif 000056
【図１６Ｇ】
2014208050.tif 000057
【図１６Ｈ】
2014208050.tif 000058
【図１６Ｉ】
2014208050.tif 000059
【図１６Ｊ】
2014208050.tif 000060
【図１６Ｋ】
2014208050.tif 000061
【図１６Ｌ】
2014208050.tif 000062
【図１７】
2014208050.tif 000063
【国際調査報告】
2014208050.tif 000064
2014208050.tif 000065
2014208050.tif 000066
2014208050.tif 000067