(57)【要約】  本発明は、（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、（Ｂ）ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物２１〜３００重量部、並びに（Ｃ）硬化触媒０．０１〜２０重量部を含有する硬化性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物２１〜３００重量部、並びに
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜２０重量部
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の有機重合体が、その主鎖中に、ウレタン結合および／またはウレア結合を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の有機重合体のケイ素含有基が、トリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分のジエステル化合物を構成するポリエチレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコールから選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のジエステル化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分のジエステル化合物が、実質的に水酸基を含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分のジエステル化合物が、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）であることを特徴とする請求項１〜５および８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の硬化触媒が、有機錫化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
有機錫化合物が、ジオクチル錫系化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分の硬化触媒が、アミジン化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
アミジン化合物が、１−フェニルグアニジンであることを特徴とする請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有するシーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有するコーティング材。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する防水材。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物から形成された硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基（reactive silicone group）」ともいう）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００３】
これらの反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、特許文献１、特許文献２等に開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている。【０００４】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物中では、作業性を改善したり硬化物の機械物性を調整する目的で一般的に可塑剤が使用されており、従来から低粘度で安価なフタル酸エステル系可塑剤が用いられてきた。反応性ケイ素基含有重合体を用いた１液型の組成物においては、空気中の湿分によって表面から硬化が進むが、早い段階で強度や接着性が求められる用途については、深部の硬化を速めたいという要求があった。深部硬化性を改善するため、分子量３０００〜１００００程度のポリプロピレングリコール系可塑剤が使用される場合がある。特許文献３には高分子量のポリプロピレングリコール系化合物の使用が例示されているが、ポリプロピレングリコール系化合物の粘度が高いため、これを使用した硬化性組成物も粘度が高くなり、作業性が低下するという課題があった。【０００５】
ポリエチレングリコール系化合物は、水との親和性が高く透湿性が高いが、反応性ケイ素基含有ポリプロピレングリコール系重合体との相溶性が低く、ポリエチレングリコール系化合物および反応性ケイ素基含有ポリプロピレングリコール系重合体を含む組成物から形成された硬化物から、ポリエチレングリコール系化合物が分離する等の課題があった。特許文献４には、反応性ケイ素基を含有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、長鎖の炭化水素基およびオキシエチレン基を有する化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を含む組成物が例示されているが、該文献では、前記化合物（Ｂ）の使用量が少量に限定されている。また、芳香環を有するアルキレングリコールエステル化合物を含有する組成物が特許文献５に例示されているが、該文献に記載の組成物は、硬化触媒と混合した一液型組成物にした場合、貯蔵安定性が低く、貯蔵後の硬化性が著しく低下するという課題があった。【０００６】
一方、ポリエチレングリコールの脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を、ガラス用中間膜を構成する樹脂組成物中で使用することは特許文献６に例示されている。しかし、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物中でポリエチレングリコールの脂肪族モノカルボン酸エステル化合物を使用する前例はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９３１号公報
【特許文献３】特開平０１−２７９９５８号公報
【特許文献４】特開２００３−８２２２２号公報
【特許文献５】特開２０１３−２８４７２号公報
【特許文献６】特開平１１−３２３０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、深部硬化性が良好であり（即ち、深部まで速く硬化し）、低粘度であり作業性に優れ、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の硬化性低下が小さい一液型硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するために検討した結果、ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物を可塑剤として使用することで、深部硬化性が改良され、作業性も良好で、貯蔵後に硬化性が低下する程度が小さい硬化性組成物を得られることを見出した。また、前記ジエステル化合物は、従来のフタル酸エステル系可塑剤との併用も可能である。特に反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用した場合は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を使う場合に比べて、深部硬化性が悪いことが課題であった。しかし、本発明者は、前記ジエステル化合物は、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する組成物中でも好適に使用できることを見出した。さらに本発明者は、前記ジエステル化合物が、主鎖中にウレタン結合および／またはウレア結合を有する有機重合体を含有する組成物中でも使用できることを見出した。このような知見に基づく本発明は以下の通りである。【００１０】
［１］  （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物２１〜３００重量部、並びに
（Ｃ）硬化触媒０．０１〜２０重量部
を含有する硬化性組成物。【００１１】
［２］  （Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  ポリオキシアルキレン系重合体が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする前記［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  （Ａ）成分の有機重合体が、その主鎖中に、ウレタン結合および／またはウレア結合を有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［５］  （Ａ）成分の有機重合体のケイ素含有基が、トリメトキシシリル基であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［６］  （Ａ）成分の有機重合体が、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１〜５個有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記［１］に記載の硬化性組成物。
［７］  （Ａ）成分の有機重合体が、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１〜３個有し、数平均分子量が２，０００〜５０，０００である、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記［１］に記載の硬化性組成物。
［８］  （Ａ）成分の有機重合体が、トリメトキシシリル基を１分子中に平均して１．１〜２個有し、数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする前記［１］に記載の硬化性組成物。
［９］  （Ａ）成分の有機重合体が、トリメトキシシリル基を１分子中に平均して１．１〜２個有し、数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする前記［１］に記載の硬化性組成物。【００１２】
［１０］  （Ｂ）成分のジエステル化合物を構成するポリエチレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコールから選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１１］  （Ｂ）成分のジエステル化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１２］  （Ｂ）成分のジエステル化合物が、実質的に水酸基を含まないことを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１３］  （Ｂ）成分のジエステル化合物が、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジブチレート、ジエチレングリコール  ジヘキサノエート、ジエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジオクトエート、ジエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ジエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジブチレート、トリエチレングリコール  ジヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジオクトエート、トリエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、トリエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ジブチレート、テトラエチレングリコール  ジヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール  ジオクトエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、テトラエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ジブチレート、ペンタエチレングリコール  ジヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ペンタエチレングリコール  ジオクトエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ペンタエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、およびオリゴエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記［１］〜［９］および［１２］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１４］  （Ｂ）成分のジエステル化合物が、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）であることを特徴とする前記［１］〜［９］および［１２］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１５］  （Ｂ）成分のジエステル化合物が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジブチレート、ジエチレングリコール  ジヘキサノエート、ジエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジオクトエート、ジエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ジエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジブチレート、トリエチレングリコール  ジヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジオクトエート、トリエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、トリエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ジブチレート、テトラエチレングリコール  ジヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール  ジオクトエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、テトラエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ジブチレート、ペンタエチレングリコール  ジヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ペンタエチレングリコール  ジオクトエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ペンタエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、およびオリゴエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１６］  （Ｂ）成分のジエステル化合物が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するトリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）であることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１７］  （Ｂ）成分のジエステル化合物の量が、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して３０〜２００重量部であることを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１８］  （Ｂ）成分のジエステル化合物の量が、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して４０〜１００重量部であることを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。【００１３】
［１９］  （Ｃ）成分の硬化触媒が、有機錫化合物であることを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［２０］  有機錫化合物が、ジオクチル錫系化合物であることを特徴とする前記［１９］に記載の硬化性組成物。
［２１］  （Ｃ）成分の硬化触媒が、アミジン化合物であることを特徴とする前記［１］〜［１８］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［２２］  アミジン化合物が、１−フェニルグアニジンであることを特徴とする前記［２１］に記載の硬化性組成物。
［２３］  （Ｃ）成分の硬化触媒の量が、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする前記［１］〜［２２］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。【００１４】
［２４］  前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含有するシーリング材。
［２５］  前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
［２６］  前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含有するコーティング材。
［２７］  前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を含有する防水材。
［２８］  前記［１］〜［２３］のいずれか一つに記載の硬化性組成物から形成された硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、深部硬化性が良好であり、低粘度であり作業性に優れ、貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の硬化性低下が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物において、上述の（Ａ）成分である有機重合体、（Ｂ）成分であるジエステル化合物、（Ｃ）成分である硬化触媒、および後述するその他の成分は、いずれも１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である有機重合体の主鎖に特に制限はない。有機重合体の主鎖を構成する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合で得られるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合で得られるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合で得られるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合で得られるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表し、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタリル酸」表す。同様のその他の表記も、これらと同様の意味を有する。
【００１８】
ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００２０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は透湿性が高く、これらを含む１液型組成物は深部硬化性に優れ、さらに接着性にも優れる。そのため有機重合体として、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体がさらに好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が特に好ましく、ポリオキシプロピレン系重合体が最も好ましい。
【００２１】
本発明の有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。ここで加水分解性基とは、水と反応して水酸基を生成する基を意味する。
【００２２】
反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （１）
｛式中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または−ＯＳｉ（Ｒ’）３（式中、Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｘは、それぞれ独立に水酸基または加水分解性基である。ａは１〜３の整数である。｝
で表される基が挙げられる。
【００２３】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２４】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２５】
上記一般式（１）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に組成物の速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、組成物の貯蔵安定性を求める場合には２であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である−ＯＳｉ（Ｒ’）３で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２７】
反応性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。貯蔵安定性の点からは、ジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。また、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有する点から好ましい。
【００２８】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物（例えば、飽和基含有エポキシ化合物）を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。次いで、得られた不飽和基を有する有機重合体に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を反応させる（ヒドロシリル化）。
（ＩＩ）（Ｉ）の方法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体に、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
（ＩＩＩ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２９】
以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（ＩＩＩ）のうち末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。さらに、（Ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（ＩＩＩ）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度であり、これを用いれば作業性の良い硬化性組成物が得られること、また、（ＩＩ）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（Ｉ）の方法が特に好ましい。
【００３０】
（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。また、トリメトキシシランは、得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。
【００３１】
（ＩＩ）の方法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
（ＩＩＩ）の方法のうち水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号に示される方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基等の３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の方法を用いることが好ましい。
【００３４】
一方、一般式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ２２Ｏ）ｍＳｉＲ２２−Ｒ３−ＳｉＸ３    （２）
（式中、Ｘは前記に同じである。２ｍ＋２個のＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基である。Ｒ３は２価の有機基である。ｍは０〜１９の整数である。）
で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。この為、（Ｉ）の方法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。入手性およびコストの点から、２ｍ＋２個のＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基、さらに好ましくは炭素原子数１〜４の炭化水素基である。入手性およびコストの点から、Ｒ３は、好ましくは炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数２〜８の２価の炭化水素基、さらに好ましくは炭素原子数２の２価の炭化水素基である。入手性およびコストの点から、ｍは、好ましくは１である。一般式（２）で示されるシラン化合物としては、例えば、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
反応性ケイ素基を有する有機重合体は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。反応性ケイ素基を有する有機重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。この数平均分子量が１，０００未満では、硬化物の伸びが不充分となる傾向があり、１００，０００を越えると、硬化性組成物が高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。ＧＰＣにより測定される反応性ケイ素基を有する有機重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。
【００３６】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される反応性ケイ素基の数は、１分子中に平均して、好ましくは１以上、より好ましくは１．１〜５、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を有する硬化物が得られ難くなる。反応性ケイ素基は、有機重合体の主鎖末端または側鎖末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物中における有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３７】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に、一般式（３）：
−Ｒ４−Ｏ−    （３）
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１〜１４の直鎖状または分岐アルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である。一般式（３）におけるＲ４は、好ましくは、炭素原子数１〜１４（より好ましくは２〜４）の、直鎖状または分岐アルキレン基である。一般式（３）で示される繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に本発明の硬化性組成物がシーラント等に使用される場合には、（Ａ）成分の有機重合体の主成分が、非晶質且つ比較的低粘度であるポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨ等のアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等の遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒）による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５４−６０９６号、特開昭５５−１３７６７号、特開昭５５−１３４６８号、特開昭５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号で提案されている数平均分子量（Ｍｎ）６，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下のポリオキシアルキレン系重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４０】
前記飽和炭化水素系重合体は脂肪族不飽和結合を含有しない重合体である。なお、飽和炭化水素系重合体は、芳香環を有していてもよい（即ち、芳香族二重結合を有していてもよい）。飽和炭化水素系重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素原子数２〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、一分子中の末端官能基の平均数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。主鎖が飽和炭化水素系重合体から構成される、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４１】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。
【００４２】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体は、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、数平均分子量１，０００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できる。
【００４３】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許第２５３９４４５号、特許第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号等に記載されているが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。該単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。
【００４５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とともに、以下のビニル系単量体を共重合することもできる。該ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、物性等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重合体、並びにスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸系単量体からなる重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる重合体がより好ましく、アクリル酸エステル単量体からなる重合体がさらに好ましい。
【００４７】
配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される一般建築用途等においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体として、アクリル酸ブチルが好ましい。一方、耐油性等が要求される自動車用途等においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途には、アクリル酸ブチルの比率は４０重量％以下にするのが好ましく、３０重量％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために、側鎖のアルキル基に酸素が導入された単量体（例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル等）を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、共重合体の耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、側鎖のアルキル基に酸素が導入された単量体の比率は４０重量％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、使用する単量体の比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、耐油性、耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている共重合体としては、例えば、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルを他の単量体と共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルが４０重量％以上含まれていることが好ましい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２より大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４９】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法として、さらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法は、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁等に記載されている。
【００５０】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３−１４０６８号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２号等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、これらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５１】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上の有機重合体の混合物も使用できる。
【００５２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の有機重合体の混合物の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号等に提案されているが、これらに限定されるものではない。好ましい（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としては、例えば、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ６）−    （４）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。Ｒ６は炭素原子数１〜８のアルキル基である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）−    （５）
（式中、Ｒ５は前記と同じである。Ｒ７は炭素原子数９以上のアルキル基である。）
で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
【００５３】
前記一般式（４）のＲ６としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ６のアルキル基は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５４】
前記一般式（５）のＲ７としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ７のアルキル基はＲ６の場合と同様、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５５】
上述した好ましい（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は、実質的に、一般式（４）および一般式（５）の単量体単位からなる。ここでいう「実質的に」とは該重合体中に存在する一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計が５０重量％を超えることを意味する。一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００５６】
一般式（４）の単量体単位と一般式（５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。上述した好ましい（メタ）アクリル酸エステル系重合体に含有されていてもよい一般式（４）および一般式（５）以外の単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含む単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含む単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００５７】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の有機重合体の混合物は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号等に提案されているが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の有機重合体の混合物の製造方法としては、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
一方、有機重合体の主鎖中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合および／またはウレア結合を含んでいてもよい。前記ウレタン結合および／またはウレア結合は、一般式（６）：
−ＮＲ８−Ｃ（＝Ｏ）−    （６）
（式中、Ｒ８は有機基または水素原子である。）
で表されるアミドセグメントを含む結合であり、これは、例えば、イソシアネート基と活性水素基との反応により形成される。アミドセグメントは極性が比較的高いため、これを含む有機重合体を用いれば、得られる硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にある。
【００６０】
一般式（６）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、本活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（６）で表されるアミドセグメントに含まれる。
【００６１】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）：
Ｗ−Ｒ９−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （７）
（式中、Ｒ１、Ｘ、ａは前記と同じである。Ｒ９は２価の有機基、より好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｗは水酸基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）
で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連する文献としては、例えば、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号等が挙げられる。
【００６２】
また、アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体と、一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ９−ＳｉＲ１３−ａＸａ    （８）
（式中、Ｒ９、Ｒ１、Ｘ、ａは前記に同じである。）
で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造される重合体を挙げることができる。この製造方法に関連する文献としては、例えば、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。
【００６３】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く、作業性が良好であり、硬化性組成物の深部硬化性および硬化物の接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。
【００６４】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り、少なくとも０．７個の水酸基を有するものが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン系重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物等の開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるポリオキシアルキレン系重合体等が挙げられる。
【００６５】
上記重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００６６】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を主鎖とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温および高圧で連続塊状重合することによって得られる（いわゆるＳＧＯプロセスで得られる）重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００６８】
一般式（７）で表されるケイ素化合物としては特に限定はないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）で表されるケイ素化合物として用いることができる。
【００６９】
一般式（８）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、例えば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００７０】
好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１〜５個有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つである。なお、この好ましい実施態様の記載において、前記ケイ素含有基および数平均分子量の限定（修飾語句）は、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体の全てを修飾している。
【００７１】
より好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも一つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１〜３個有し、数平均分子量が２，０００〜５０，０００である、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つである。なお、このより好ましい実施態様の記載において、前記ケイ素含有基および数平均分子量の限定（修飾語句）は、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体の両方を修飾している。
【００７２】
さらに好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、トリメトキシシリル基を１分子中に平均して１．１〜２個有し、数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体である。
【００７３】
特に好ましい実施態様では、（Ａ）成分の有機重合体は、トリメトキシシリル基を１分子中に平均して１．１〜２個有し、数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるポリオキシプロピレン系重合体である。
【００７４】
＜（Ｂ）成分＞
本発明では、（Ｂ）成分として、ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物を使用する。この（Ｂ）成分は、いわゆる可塑剤として作用する。（Ｂ）成分の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性、および組成物を硬化して得られる硬化物の引張強度、伸び等の機械特性が調整できる。さらにこの（Ｂ）成分を使用すると、一般的なフタル酸エステル系可塑剤を使用した場合と比較して、１液型硬化性組成物の深部硬化性が向上し（即ち、深部まで速く硬化し）、貯蔵後の硬化性低下を防止することができる。また（Ｂ）成分は、いわゆる環境ホルモンと言われているフタル酸エステル系化合物とは異なり環境に優しい化合物であり、人体へ及ぼす悪影響が小さい。
【００７５】
（Ｂ）成分を構成するポリエチレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。ポリエチレングリコールの重合度が上がるにつれて、その粘度が高くなるため、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールが好ましい。トリエチレングリコールは、安全性が良好で粘度が比較的低く入手も容易なことから、特に好ましい。
【００７６】
（Ｂ）成分を構成する脂肪族モノカルボン酸および脂環式モノカルボン酸の炭素原子数は、いずれも、３〜２０が好ましく、４〜１８がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。この炭素原子数が２以下では、（Ｂ）成分であるジエステル化合物の分子量が低くなり、硬化物中で（Ｂ）成分のマイグレーションが生ずる傾向が強くなる。一方、この炭素原子数が２１以上では、（Ｂ）成分であるジエステル化合物が固体になり易く、可塑剤としての作用が十分発揮されない。
【００７７】
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、２−ヒドロキシプロパン酸が挙げられる。脂環式モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテニル酢酸が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を使用してもよい。脂肪族モノカルボン酸は、脂環式カルボン酸に比べて（Ａ）成分との相溶性に優れるため、好ましい。脂肪族モノカルボン酸は、直鎖であっても分岐状であってもよい。脂環式モノカルボン酸は、飽和であっても不飽和であってもよい。飽和脂環式モノカルボン酸として、例えばシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。不飽和脂環式モノカルボン酸として、例えばシクロペンテニル酢酸を挙げることができる。
【００７８】
ポリエチレングリコールと芳香族物カルボン酸とのジエステル化合物（例えば、ジエチレングリコール  ジベンゾエート）と（Ａ）成分とを一液型硬化性組成物中で併用した場合、貯蔵後の組成物の硬化性が著しく低下する。そのため、本発明の硬化性組成物中では、ポリエチレングリコールと芳香族物カルボン酸とのジエステル化合物を使用しないことが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分としては、例えば、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジブチレート、ジエチレングリコール  ジヘキサノエート、ジエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジオクトエート、ジエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ジエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジブチレート、トリエチレングリコール  ジヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジオクトエート、トリエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、トリエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ジブチレート、テトラエチレングリコール  ジヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール  ジオクトエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、テトラエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ジブチレート、ペンタエチレングリコール  ジヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ペンタエチレングリコール  ジオクトエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ペンタエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、オリゴエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００８０】
上述の（Ｂ）成分の中で、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）は、合わせガラス用中間膜を構成する樹脂のための可塑剤として汎用されているため、入手が容易であり、特に好ましい。トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）は、ＯＸＥＡ社から商品名：ＯＸＳＯＦＴ  ３Ｇ８で、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社から商品名：ＷＶＣ  ３８００で、ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から商品名：Ｆｌｅｘｏｌ  ３ＧＯで、ＥＡＳＴＭＡＮ社から商品名：Ｅａｓｔｍａｎ  ＴＥＧ−ＥＨ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒで販売されている。
【００８１】
（Ｂ）成分の分子量は、５００以下が好ましく、４５０以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分の分子量が５００を超える場合は、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性を低下する傾向にある。
【００８２】
（Ｂ）成分は、実質的に水酸基を含まないこと、即ち（Ｂ）成分の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、（Ｂ）成分の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。水酸基が残存していると、貯蔵後の硬化性組成物の硬化性が低下する程度が大きくなる傾向にある。よって、ポリエチレングリコールと、脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸との反応は、残存水酸基を減らすような条件で実施することが好ましい。
【００８３】
（Ｂ）成分は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、２１〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部がより好ましく、４０〜１００重量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の量が２１重量部未満であると、十分な速度の深部硬化性が得られない傾向がある。一方、（Ｂ）成分の量が３００重量部を越えると、硬化物の基材に対する接着性が低下したり、硬化物の表面耐候性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明では、上記の（Ｂ）成分以外の可塑剤を使用してもよい。（Ｂ）成分以外の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。フタル酸エステル化合物の水素化により得られた化合物も使用することができる。例えばフタル酸ジイソノニルに水素添加して得られるジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレートは商品名Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨで市販されており、好適に使用できる。
【００８５】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると、低分子可塑剤を使用した場合に比較して、硬化物の初期物性を、長期にわたり維持することができる。さらに、高分子可塑剤を使用すると、硬化性組成物から得られる硬化物にアルキド塗料を塗布した場合、塗料の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。ここで、高分子可塑剤とは、数平均分子量が１，０００以上である可塑剤を意味する。
【００８６】
高分子可塑剤としては、例えば、ビニル系単量体を種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコール  ジベンゾエート、トリエチレングリコール  ジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールとから得られるポリエステル類；分子量１，０００以上（好ましくは１，５００以上）のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ポリエーテルポリオール類の水酸基をエステル基、エーテル基等に変換したポリエーテルポリオール誘導体（但し、ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物は除く）；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
上記高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分の有機重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール誘導体、ビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテルポリオール類またはポリエーテルポリオール誘導体を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、これらの中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル酸エステル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル等のアクリル酸エステル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温および高圧で連続塊状重合することによって得られる（いわゆるＳＧＯプロセスによって得られる）重合体を用いるのが好ましい。
【００８８】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは１０００〜１５０００、より好ましくは１１００〜１００００、さらに好ましくは１２００〜８０００、特に好ましくは１３００〜５０００、最も好ましくは１５００〜３０００である。この数平均分子量が低すぎると、熱や降雨により高分子可塑剤が経時的に流出し、硬化物の初期物性を長期にわたり維持できず、また、アルキド塗装性が改善できない。また、この数平均分子量が高すぎると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．８０未満が好ましく、１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がより一層好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。この数平均分子量（Ｍｎ）は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ビニル系重合体およびポリエーテル系重合体の場合のいずれも、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００８９】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。高分子可塑剤が反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたりの反応性ケイ素基の数は、平均して、好ましくは１以下、より好ましくは０．８である。反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体や反応性ケイ素基を有するアクリル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は（Ａ）成分の重合体より低いことが必要である。
【００９０】
（Ｂ）成分以外の可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、（Ａ）成分の有機重合体の製造時に配合することも可能である。（Ｂ）成分以外の可塑剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。この量が５重量部未満では、（Ｂ）成分以外の可塑剤による効果が充分に発揮せず、１５０重量部を越えると、硬化物の機械強度が不足する。但し、本発明の効果を充分に発揮させるためには、可塑剤として（Ｂ）成分のみを使用すること、即ち、可塑剤が（Ｂ）成分からなることが好ましい。
【００９１】
好ましい実施態様では、（Ｂ）成分のジエステル化合物は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジブチレート、ジエチレングリコール  ジヘキサノエート、ジエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジエチレングリコール  ジオクトエート、ジエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ジエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジブチレート、トリエチレングリコール  ジヘキサノエート、トリエチレングリコール  ジオクトエート、トリエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、トリエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ジブチレート、テトラエチレングリコール  ジヘキサノエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール  ジオクトエート、テトラエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、テトラエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ジブチレート、ペンタエチレングリコール  ジヘキサノエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）、ペンタエチレングリコール  ジオクトエート、ペンタエチレングリコール  ビス（２−プロピルヘプタノエート）、ペンタエチレングリコール  ジシクロヘキサノエート、およびオリゴエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）からなる群から選択される少なくとも一つである。なお、この好ましい実施態様の記載において、前記水酸基価の限定（修飾語句）は、前記ジエステル化合物の全てを修飾している。
より好ましい実施態様では、（Ｂ）成分のジエステル化合物は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するトリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）である。
【００９２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明では、（Ｃ）成分として硬化触媒を使用する。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のためのシラノール縮合触媒として作用する。（Ｃ）成分の硬化触媒としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない：
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタン化合物；
ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等のジブチル錫系化合物；
ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物等のジオクチル錫系化合物；
アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム化合物；
ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）等のジルコニウム化合物；
カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩；
１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、ＷＯ２００８／０７８６５４に記載のアミジン化合物等のアミジン化合物。
【００９３】
（Ｃ）成分の硬化触媒として、ジブチル錫系化合物、ジオクチル錫系化合物等の有機錫化合物が好ましい。ジブチル錫系化合物は硬化性や接着性等のバランスが良好で、汎用に使用されている。しかし近年、ジブチル錫系化合物は人体への悪影響が懸念されており、そのような場合はジオクチル錫系化合物を使用することができる。ジオクチル錫系化合物としては、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）やジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫とシリケート化合物との反応物が、工業的に入手可能であり好ましい。
【００９４】
また、硬化性組成物の深部硬化性および硬化物の基材に対する接着性の向上等の観点から、（Ｃ）成分の硬化触媒として、アミジン化合物が好ましく、１−フェニルグアニジンがより好ましい。
【００９５】
（Ｃ）成分の硬化触媒の量としては、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。硬化触媒の量が０．０１〜２０重量部の範囲であれば、硬化性組成物は優れた硬化性を有し、また適度な硬化時間を有するため、作業性に優れたものとなる。
【００９６】
＜その他の成分＞
本発明の効果を阻害しない限り、本発明の硬化性組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。以下、その他の成分について説明する。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、アミノシランを添加することができる。アミノシランとは、分子中に反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着性付与剤と称される。含有する硬化性組成物を、各種被着体、例えば、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタル等の無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の有機基材に用いる場合、アミノシランは、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。アミノシランを含有する硬化性組成物をノンプライマー条件下で使用する場合は特に、各種被着体に対する接着性を改善する効果が顕著である。また、アミノシランは、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
【００９８】
アミノシランの反応性ケイ素基としては、既に例示した基を挙げることができる。アミノシランが有する加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００９９】
アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
【０１００】
良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があり、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを減量し、これに加えてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することで、その刺激性を緩和させることができる。
【０１０１】
アミノシランを使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、２〜１０重量部がより好ましい。この量が１重量部未満であると、硬化物の十分な接着性が得られない場合がある。一方、この量が２０重量部を越えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化性組成物の硬化速度が遅くなる場合がある。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物には、アミノシラン以外の接着性付与剤を使用することができる。アミノシラン以外の接着性付与剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もアミノシラン以外の接着性付与剤として用いることができる。上述のアミノシラン以外の接着性付与剤を使用する場合、その量は、通常、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１０３】
良好な接着性を確保するためには、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。グリシドキシオクチルトリメトキシシランは、ウェット条件での硬化物の接着性を向上させる効果があるため、より好ましい。
【０１０４】
上記の接着性付与剤以外にも、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を接着性付与剤として使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。しかしながら、エポキシ樹脂は添加量に応じて触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、硬化性組成物が、実質的にエポキシ樹脂を含有していないことがさらに好ましい。
【０１０５】
エチレングリコール構造含有シランカップリング剤をさらに使用することによって、本発明の効果の一つである深部硬化性をさらに改善することができる。エチレングリコール構造含有シランカップリング剤として、信越化学工業（株）製の商品名：Ｘ−１２−６４１を例示できる。エチレングリコール構造含有シランカップリング剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤が例示できるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号に記載されている。酸化防止剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が例示できるが、特にヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。光安定剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号に記載されている。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質（特に、不飽和アクリル系化合物）を用いる場合、特開平５−７０５３１号に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが、硬化性組成物の貯蔵安定性を向上させるために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が例示できる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると、硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、置換トリル系紫外線吸収剤および金属キレート系紫外線吸収剤等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系酸化防止剤および／またはヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ヒンダードアミン系光安定剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用するのが好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物には、１種またはそれ以上の充填剤を添加することができる。充填剤としては、例えば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラック等の補強性充填剤；ガラス繊維およびフィラメント等の繊維状充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム（例えば、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン（例えば、ルチル型酸化チタン）、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂または塩化ビニリデン樹脂製の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等の樹脂粉末等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その量は（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２５０重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１１１】
強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を使用することが好ましい。前記充填剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部である。
【０１１２】
また、低強度で破断伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーン等から選ばれる充填剤を使用することが好ましい。前記充填剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部である。
【０１１３】
一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと、重質炭酸カルシウム等の粒径が大きい炭酸カルシウムとを併用することが好ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、その表面処理は、脂肪酸処理、脂肪酸塩処理であることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましい。粒径が大きい炭酸カルシウムとして、表面処理されていないものを用いることができる。
【０１１４】
また、特開２００４−５１７０１号、特開２００４−６６７４９号等に記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１〜５の炭化水素等の低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。熱膨張性微粒中空体を含有する硬化性組成物を用いて形成した接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させることができる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の耐薬品性が良好である等の理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード等の住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るもの等に好適に用いられる。本発明の硬化性組成物をシーリング材中で用いる場合、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが好ましい。特に、スパッタ塗装、着色骨材等の混入により高級感のある外壁で用いられるシーリング材中で本発明の硬化性組成物を使用する場合、本発明の硬化性組成物に、直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質を配合することが好ましい。鱗片状または粒状の物質を含有する硬化物は、高級感のある外壁と調和する。粒状の物質を用いると、得られる硬化物の表面は砂調あるいは砂岩調のざらざらした表面となり、鱗片状物質を用いると、硬化物の表面は鱗片状の物質に起因する凹凸状の表面となる。
【０１１６】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料等は特開平９−５３０６３号に記載されているように次の通りである。その直径は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１〜５．０ｍｍであり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさの鱗片状または粒状の物質が使用される。直径が０．２〜５．０ｍｍまたは０．５〜５．０ｍｍの鱗片状または粒状の物質も使用可能である。鱗片状の物質を使用する場合には、その厚さは、直径の１／１０〜１／５（０．０１〜１．００ｍｍ）である。
【０１１７】
鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部で配合される。この配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等が挙げられる。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色された鱗片状または粒状の物質を使用してもよい。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物中でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば、得られる硬化物の表面は砂調あるいは砂岩調のざらざらした表面になり、かつ硬化物の軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料等は特開平１０−２５１６１８号に記載されているように次の通りである。
【０１１９】
バルーンとは、内部が中空である球状体である。このバルーンとしては、材料がガラス、シラス、シリカ等である無機系バルーン、および材料がフェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン等である有機系バルーンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、無機系材料および有機系材料から構成される複合バルーン、複数層が形成されたバルーンを使用することもできる。さらに、その表面を加工ないしコーティングしたバルーンを使用することもできる。また、表面を各種の表面処理剤で処理したバルーンを使用することもできる。表面処理したバルーンとして、例えば、有機系バルーンを、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等でコーティングしたもの、無機系バルーンを接着性付与剤で表面処理したもの等が挙げられる。
【０１２０】
砂調あるいは砂岩調のざらざらした表面の硬化物を得るには、使用するバルーンの粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。粒径が０．２ｍｍ〜５．０ｍｍまたは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであるバルーンも使用可能である。粒径が０．１ｍｍ未満のバルーンでは、多量に配合しても、硬化性組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらざらした表面の硬化物が得られない場合がある。バルーンの配合量は、硬化物の表面の粗さに応じて適宜定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のバルーンを、硬化性組成物中に５〜２５ｖｏｌ％の量で配合することが好ましい。バルーンの配合量が５ｖｏｌ％未満であると、ざらざらした表面の硬化物を形成できず、また、この配合量が２５ｖｏｌ％を超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、その基本性能が損なわれる傾向にある。硬化性組成物中のバルーンの配合量は、より好ましくは８〜２２ｖｏｌ％である。
【０１２１】
バルーンを用いる際には、特開２０００−１５４３６８号に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号に記載されているような硬化物の表面を艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１２２】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号等に記載されている。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物がシーリング材用の硬化物粒子を含む場合も、硬化物表面に凹凸を形成し、その意匠性を向上させることができる。シーリング材用の硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料等は特開２００１−１１５１４２号に記載されているように次の通りである。その直径は、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍ、より好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。硬化性組成物中のその配合量は、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。その材料は、シーリング材用の硬化物粒子に用いられるものであれば限定されないが、例えばウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができ、変成シリコーンが好ましい。
【０１２４】
また、本発明の硬化性組成物中で、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。またさらに、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１２５】
シリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０１２６】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、硬化物の復元性、耐久性、および耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為に、より好ましい。前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物には粘着性付与樹脂を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。粘着性付与樹脂としては、例えば、スチレン共重合体およびその水素添加物（特に、スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物）、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。粘着性付与樹脂を使用する場合、その量は（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１，０００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整するために、物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度を上下に調整することができ、また、硬化物の破断伸びを向上させることができる。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２９】
特に、加水分解により１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号に記載されている化合物を挙げることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって、加水分解によりＲ３ＳｉＯＨ（例えば、トリメチルシラノール等）を生成する誘導体；特開平１１−２４１０２９号に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等の水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりＲ３ＳｉＯＨ（例えば、トリメチルシラノール等）を生成する誘導体；を挙げることができる。
【０１３０】
また、特開平７−２５８５３４号に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって、加水分解によりＲ３ＳｉＯＨ（例えば、トリメチルシラノール等）を生成する誘導体も挙げることができる。さらに特開平６−２７９６９３号に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と、加水分解によりモノシラノールを生成するケイ素含有基とを有する重合体を使用することもできる。
【０１３１】
物性調整剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加してもよい。チクソ性付与剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号に記載されているような有機質繊維をチクソ性付与剤として用いると、チクソ性が高く作業性の良好な硬化性組成物が得られる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物においては、エポキシ基を有し、且つケイ素原子を含有しない化合物を使用できる。該化合物を使用すると、硬化物の復元性を高めることができる。該化合物としては、エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等が挙げられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。該化合物を使用する場合、その量は（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物中では光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると、硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によって硬化（架橋）を生ずるものである。光硬化性物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂、またはそれらを含む組成物等が知られている。また、光硬化性物質として市販品を使用し得る。光硬化性物質としては、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０１３５】
不飽和（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリロイル基を複数有する単量体、オリゴマーまたはそれらの混合物であって、エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート等の単量体、または前記単量体から構成される分子量１０，０００以下のオリゴエステルまたはポリエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００（以上アロニックスはいずれも東亜合成株式会社の製品である。）等が例示できる。特にアクリロイル基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上のアクリロイル基を含有する化合物がより好ましい。
【０１３６】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、ポリケイ皮酸ビニル誘導体、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化して得られるシンナモイル基を有する感光性樹脂が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を有する感光性樹脂である。「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）には、アジド化樹脂の詳細な例示がある。
【０１３７】
光硬化性物質は、単独で使用してもよく、必要に応じて増感剤および／または促進剤と併用してもよい。増感剤としては、ケトン類、ニトロ化合物等が挙げられ、促進剤としてはアミン類等が挙げられる。
【０１３８】
光硬化性物質を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。この量が０．１重量部未満では耐候性を高める効果はなく、２０重量部より多いと硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物中では酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止する等の作用を有する。酸素硬化性物質としては、例えば、キリ油、アマニ油等の乾性油；乾性油を変性して得られるアルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル酸エステル系重合体；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体等の液状重合体；ジエン系化合物と、共重合性単量体（例えば、アクリロニトリル、スチレン等）とを、ジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲ等の液状共重合体；前記酵素硬化性物質の変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、キリ油、液状ジエン系重合体が特に好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物の引張り特性等が損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１４０】
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート等のリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛等の難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。難燃剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【０１４１】
本発明の硬化性組成物中では、その粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶剤等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４２】
空気汚染等を低減するため、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。また、硬化性組成物中の溶剤量が多い場合には、得られる硬化物の体積収縮等が見られる場合がある。従って、溶剤量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上述のもの以外の添加剤を添加してもよい。このような添加物としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。添加剤の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号等に記載されている。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物に脱水剤を添加してもよい。脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウム、アルコキシシラン化合物（例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、オキサゾリジン化合物（例えば、−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジン等）、イソシアネート化合物等が挙げられる。脱水剤を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１４５】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、すべての成分を配合して調製される、空気中の湿気により硬化する１液型の組成物でもよい。また、本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分（硬化触媒）およびその他の成分（例えば、充填材、可塑剤、水等）を配合して第１の組成物を調製し、これとは別に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて他の成分を配合して第２の組成物を調製し、第１の組成物および第２の組成物を使用前に混合して使用する２液型の組成物でもよい。また、本発明の硬化性組成物は、三つ以上の組成物を別途調製し、使用前にそれらを混合して使用する多液型の組成物でもよい。作業性の点からは、１液型の組成物が好ましい。
【０１４６】
１液型の組成物として本発明の硬化性組成物を調製する場合、水分を含有する成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また混練中に減圧等により脱水するのが好ましい。粉状等の固状物を脱水ないし乾燥させる場合は、加熱乾燥法または減圧脱水法が好適であり、液状物を脱水ないし乾燥させる場合は減圧脱水法または脱水剤を使用する方法が好適である。
【０１４７】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダー等を用いて常温または加熱下で混練したり、溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりする等の通常の方法を採用し得る。
【０１４８】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する硬化物へと硬化する。
【０１４９】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路等のシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材等に使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、本発明の硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【０１５０】
また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品等において使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。さらに、本発明の硬化性組成物は、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物等の広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、アスファルトを併用した防水材としても使用可能である。
【０１５１】
従来の可塑剤に比べて、（Ｂ）成分であるポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物は硬化性組成物内部への水分供給を促進するため、硬化性組成物の深部硬化性を高めることができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、空気中の湿気により硬化する一液型の組成物として特に有用である。また、配合成分として水を使用する２液型または多液型の組成物でも、充填材等を使用する場合には、使用前に全成分を混合して得られる組成物内部に水分が充分に供給されないことがある。この点、前記（Ｂ）成分を使用する本発明の硬化性組成物は、空気中の湿気の取り込みが促進されるので、２液型または多液型の組成物（特に、充填材等を使用して、内部に水分が供給されにくい２液型または多液型の組成物）としても有用である。また、本発明の硬化性組成物は変色も小さいことから、炭酸カルシウムのような白色充填材を含有しない透明の組成物として、好適に使用できる。
【実施例】
【０１５２】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１５３】
（合成例１）
数平均分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと数平均分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤として用いて、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（ＧＰＣ測定値、送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加し、次いでメタノールを留去し、更に水酸基に対して１．７モル当量の塩化アリルを添加して、末端の水酸基をアリル基に変換して、アリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。【０１５４】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部とを添加し、得られた混合物を攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサン溶液を得た。得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を添加し、得られた混合物を攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、数平均分子量約１９，０００のアリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。【０１５５】
上記精製後のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液３６重量ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン１．３５重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。ＧＰＣ測定（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ）の結果、重合体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００、溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果、重合体（Ａ−１）は、１分子中に平均１．７個のメチルジメトキシシリル基を有していた。ＤＳＣ測定の結果、重合体（Ａ−１）のガラス転移温度は−５９℃であった。【０１５６】
（合成例２）
数平均分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として用いて、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００（合成例１と同様の方法におけるポリスチレン換算分子量）の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加し、次いでメタノールを留去し、さらに水酸基に対して１．７モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換して、アリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。【０１５７】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を添加し、得られた混合物を攪拌した後、遠心分離により水を除去し、ヘキサン溶液を得た。得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を添加し、得られた混合物を攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、数平均分子量約２８，５００のアリル基末端ポリプロピレンオキシドを得た。【０１５８】
上記精製後のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液３６重量ｐｐｍを触媒として、メチルジメトキシシラン０．９６重量部と９０℃で２時間反応させ、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。ＧＰＣ測定（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ）の結果、重合体（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２８，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００、溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果、重合体（Ａ−２）は、１分子中に平均１．６個のメチルジメトキシシリル基を有していた。ＤＳＣ測定の結果、重合体（Ａ−２）のガラス転移温度は−５９℃であった。【０１５９】
（合成例３）
１０Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）２８．４ｇ、アセトニトリル３９０ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５９．３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５４０ｍＬ、エチルアクリレート６１０ｍＬ、ステアリルアクリレート７１０ｍＬを加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）４．１ｍＬを加えて反応を開始した。さらにトリアミン１．４ｍＬを追加した。８０℃で混合物の加熱攪拌を続け、この間にトリアミン１．４ｍＬを追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後に、アセトニトリル１１８０ｍＬ、１，７−オクタジエン４９０ｍＬ、トリアミン１３．８ｍＬを添加し、引き続き８０℃で混合物の加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後に加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、混合物をトルエンで希釈して濾過し、濾液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体、ハイドロタルサイト（協和化学製、商品名：キョーワード５００ＳＨ、重合体１００重量部に対して２重量部）および珪酸アルミニウム（協和化学製、商品名：キョーワード７００ＳＬ、重合体１００重量部に対して２重量部）を、キシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）と混合し、混合物を１３０℃で攪拌した。３時間後、混合物を濾過してハイドロタルサイトおよび珪酸アルミニウムを除去し、濾液を減圧下加熱して、揮発分を留去して、重合体を得た。得られた重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより、重合体中からＢｒ基を脱離させた。【０１６０】
得られた重合体、ハイドロタルサイト（協和化学製、商品名：キョーワード５００ＳＨ、重合体１００重量部に対して３重量部）および珪酸アルミニウム（協和化学製、商品名：キョーワード７００ＳＬ、重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）と混合し、混合物を１３０℃で攪拌した。５時間後、混合物を濾過してハイドロタルサイトおよび珪酸アルミニウムを除去し、濾液を減圧下加熱して揮発分を留去し、アルケニル末端重合体を得た。次に、２０００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体２３３ｇ、メチルジメトキシシラン２５．５ｍＬ、オルトぎ酸ジメチル３．８ｍＬ、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、２×１０−４モル当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にメチルジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ−３）を得た。ＧＰＣ測定（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）の結果、重合体（Ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は２７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００、溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果、重合体（Ａ−３）は、１分子中に平均１．７個のメチルジメトキシシリル基を有していた。ＤＳＣ測定の結果、重合体（Ａ−３）のガラス転移温度は−３３℃であった。【０１６１】
（合成例４）
住化バイエルウレタンのＡＣＣＬＡＩＭ  ＰＯＬＹＯＬ１２２００（数平均分子量約１１，０００のポリプロピレングリコール）１００重量部に対し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｙ−５１８７）３．３重量部を加え、これらを、メルカプト錫系触媒であるネオスタンＵ−３６０（日東化成（株）製）３０重量ｐｐｍの存在下、９０℃で２時間反応させた。ＩＲでイソシアネート基のピーク（２２７２ｃｍ−１）の消失を確認して反応を終了させ、主鎖中にウレタン結合を有し、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。ＧＰＣ測定（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ）の結果、重合体（Ａ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．００であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００、溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果、重合体（Ａ−４）は、１分子中に平均１．９個のトリメトキシシリル基を有していた。ＤＳＣ測定の結果、重合体（Ａ−４）のガラス転移温度は−５９℃であった。【０１６２】
（合成例５）
合成例２で得られた精製後のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部およびトリメトキシシラン１．１０重量部を、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液３６重量ｐｐｍを触媒として使用して９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。ＧＰＣ測定（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ）の結果、重合体（Ａ−５）の数平均分子量（Ｍｎ）は２８，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００、溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果、重合体（Ａ−５）は、１分子中に平均１．６個のトリメトキシシリル基を有していた。ＤＳＣ測定の結果、重合体（Ａ−５）のガラス転移温度は−５９℃であった。【０１６３】
（合成例６）
特表２００７−５１３２０３号の例２に記載の方法を参考に製造した（メトキシメチル）トリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、（メトキシメチル）トリクロロシランを合成した。蒸留精製した（メトキシメチル）トリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。蒸留精製した（メトキシメチル）ジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、（メトキシメチル）ジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、（メトキシメチル）ジクロロシランがほぼ定量的に（メトキシメチル）ジメトキシシランに変換されたことを１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。なお、１Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定し、ＣＨＣｌ３のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。減圧蒸留によって精製し、（メトキシメチル）ジメトキシシランを得た。
（メトキシメチル）ジメトキシシランの１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。【０１６４】
合成例１で得られた精製後のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部および（メトキシメチル）ジメトキシシラン１．８６重量部を、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３重量％のイソプロパノール溶液３６重量ｐｐｍを触媒として使用して、９０℃で２時間反応させることにより、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−６）を得た。ＧＰＣ測定（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ、溶媒：ＴＨＦ）の結果、重合体（Ａ−６）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定（装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００、溶媒：ＣＤＣｌ３）の結果、重合体（Ａ−６）は、１分子中に平均１．５個の（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有していた。ＤＳＣ測定の結果、重合体（Ａ−６）のガラス転移温度は−５９℃であった。【０１６５】
（実施例１）
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）１００重量部、可塑剤としてトリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）（ＯＸＥＡ社製、商品名：ＯＸＳＯＦＴ  ３Ｇ８、水酸基価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部、脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、ルチル型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成工業（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）１重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）１重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して、混合物を得た。得られた混合物を、１２０℃で２時間減圧脱水し、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯ）２重量部、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ）３重量部、最後に硬化触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を加えて混練して、１液型硬化性組成物を得た。これを、実質的に水分の存在しない状態で、防湿性のあるカートリッジに密閉した。【０１６６】
（実施例２）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の量を３０重量部とし、さらにフタル酸エステル系可塑剤であるジイソデシルフタレート（（株）ジェイ・プラス製、商品名：ＤＩＤＰ）２５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１６７】
（実施例３）
反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、合成例２で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）５０重量部および合成例３で得られたアクリル酸エステル系重合体（Ａ−３）５０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１６８】
（実施例４）
反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）の代わりに、合成例４で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）１００重量部を使用し、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナートの代わりにジオクチル錫ジラウレート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）０．３重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１６９】
（実施例５）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）２重量部をさらに添加したこと以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７０】
（実施例６）
グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４８０３）２重量部をさらに添加したこと以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７１】
（実施例７）
反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）の代わりに合成例５で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）１００重量部を使用したこと以外は実施例４と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７２】
（実施例８）
硬化触媒としてジオクチル錫ジラウレートの代わりにフェニルグアニジン溶液３重量部を使用したこと以外は実施例７と同様にして、硬化性組成物を得た。なお、フェニルグアニジン溶液は、１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業（株）の製品）をＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド（富士アミドケミカル（株）製、商品名：トップサイザーＮｏ．７）中に溶解させた４５重量％濃度の溶液である。【０１７３】
（実施例９）
さらにエチレングリコール構造含有シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−１２−６４１）３重量部使用したこと以外は実施例８と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７４】
（実施例１０）
反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）をの代わりに合成例６で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−６）１００重量部を使用し、フェニルグアニジン溶液の使用量を１重量部に変更したこと以外は実施例８と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７５】
（比較例１）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりにジイソデシルフタレート５５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７６】
（比較例２）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりにジイソデシルフタレート５５重量部を使用したこと以外は実施例３と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７７】
（比較例３）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりにジエチレングリコール  ジベンゾエート（ＤＩＣ（株）製、商品名：モノサイザーＰＢ−３Ａ）５５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７８】
（比較例４）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりにアジピン酸  ビス（２−エチルヘキシル）（大八化学工業（株）製、商品名：ＤＯＡ）５５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１７９】
（比較例５）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりに数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３、水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１８０】
（比較例６）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりに数平均分子量２４０のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノエーテル（三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポール５０ＨＢ−５５、オキシエチレン基量：５０モル％、水酸基価：２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１８１】
（比較例７）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりに数平均分子量１８００のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノエーテル（三洋化成工業（株）製、商品名：ニューポール５０ＨＢ−６６０、オキシエチレン基量：５０モル％、水酸基価：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１８２】
（比較例８）
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）の代わりに数平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名：Ｐｏｌｙ−Ｇ２１−１８７、水酸基価：１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。【０１８３】
実施例１〜１０および比較例１〜８で得られた硬化性組成物中の成分の種類および量を下記表１〜４に示す。なお、下記表１〜４に示す成分量の単位は重量部である。【０１８４】
【表１】
2015098998.tif 000002
【０１８５】
【表２】
2015098998.tif 000003
【０１８６】
【表３】
2015098998.tif 000004
【０１８７】
【表４】
2015098998.tif 000005
【０１８８】
（特性評価）
実施例１〜１０および比較例１〜８で得られた硬化性組成物の皮張り時間、深部硬化性、硬化性組成物の粘度、基材に対する接着性を測定した。結果を下記表５および６に示す。【０１８９】
（皮張り時間）
実施例１〜１０および比較例１〜８で製造した硬化性組成物を、防湿性の紙／アルミ製カートリッジ（昭和丸筒製、容積３３０ｍｌ）に充填し、２３℃および５０％ＲＨの条件下にて７日間貯蔵して、硬化性組成物中での化学的脱水を十分行った。この硬化性組成物を、２３℃および５０％ＲＨの条件下にて厚さが約３ｍｍになるようヘラを用いてダンボール上に伸ばし、ミクロスパテュラを用いて硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を「初期の皮張り時間（Ａ）」として測定した。
次いで、防湿性の紙／アルミ製カートリッジに充填した別の硬化性組成物を、乾燥機中において５０℃で４週間貯蔵し、次いで２３℃および５０％ＲＨの条件下にて１日貯蔵した後、硬化性組成物をカートリッジから取り出して、初期の皮張り時間（Ａ）の測定と同様にして組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を「５０℃で４週間貯蔵後の皮張り時間（Ｂ）」として測定した。
また、「５０℃で４週間貯蔵後の皮張り時間／初期の皮張り時間の比（皮張り時間の変化比（Ｂ）／（Ａ））」を算出した。この（Ｂ）／（Ａ）も下記表５および６に示す。【０１９０】
（深部硬化性）
２３℃および５０％ＲＨの条件下にて、上記硬化性組成物を直径１２ｍｍのポリエチレン製チューブに泡が入らないようにして充填し、ヘラで表面が水平になるようにかきとって、試験体を調製した。２３℃および５０％ＲＨの条件下にて、試験体を７日間放置した後、表層の硬化部分をめくり取り、未硬化部分をきれいに取り去ってから、硬化部分の厚さをノギスを用いて測定した。【０１９１】
（粘度）
２３℃および５０％ＲＨの条件下にて上記硬化性組成物を１００ｃｃ容量のカップに泡が入らないように充填した。トキメック社製のＢＳ型粘度計とローターＮｏ．７を用いて、２３℃および５０％ＲＨ条件下にて、ローター回転速度２ｒｐｍでの硬化性組成物の粘度を測定した。【０１９２】
（基材に対する接着性）
事前にエタノールで表面を拭いて洗浄しておいた軟質ポリ塩化ビニル基材（太佑機材（株）製、ＪＩＳ  Ｋ６７４４  パールグレー）または硬質ポリ塩化ビニル基材（日本タクト（株）製、ＪＩＳ  Ｋ６７４５  グレー）の上に、上記硬化性組成物を密着するように乗せ、２３℃および５０％ＲＨの恒温恒湿条件下で７日養生して、硬化物を形成した後（ドライ条件）、得られた硬化物と基材の界面にカミソリ刃で切り込みを入れ、硬化物を９０度方向に引張って、ドライ条件で得られた硬化物の破壊状態を観察した。【０１９３】
また、上記ドライ条件で基材上に形成した硬化物を、次いで純水に浸漬し、純水に浸漬させたまま硬化物を５０℃の乾燥機で７日間養生した（ウェット条件）。硬化物を純水に浸漬したまま水温を２３℃まで下げた後、硬化物を取り出して、軽く水分を取り除いた後、硬化物と基材の界面にカミソリ刃で切り込みを入れ、硬化物を９０度方向に引張って、ウェット条件で得られた硬化物の破壊状態を観察した。【０１９４】
硬化物の破壊状態を観察し、凝集破壊（ＣＦ）または界面破壊（ＡＦ）であるかを判定した。下記表５および６では、凝集破壊が１００％であるものをＣ１００と、界面破壊が１００％であるものをＡ１００と、例えば凝集破壊が５０％であり、界面破壊が５０％であるものをＣ５０／Ａ５０と記載する。凝集破壊は硬化物自体が破壊することであり、凝集破壊した硬化物は基材に対する接着性が良好である。【０１９５】
【表５】
2015098998.tif 000006
【０１９６】
【表６】
2015098998.tif 000007
【０１９７】
トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）を可塑剤として使用する実施例１の硬化性組成物は、初期の皮張り時間（硬化性）が速く、５０℃条件に４週間貯蔵した後も、皮張り時間が遅くなる（硬化性が低下する）程度が小さく、長期にわたって好適に使用できる。実施例１の硬化性組成物は、従来のフタル酸エステル系可塑剤（ジイソデシルフタレート）を使用する比較例１の硬化性組成物に比べて、皮張り時間の変化比（Ｂ）／（Ａ）が低く、貯蔵安定性が良好であり、粘度が低く、作業性に優れ、また深部硬化性に優れている。【０１９８】
また、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）は、従来のフタル酸エステル系可塑剤と相溶性が良好で、実施例２の結果からに示されるように、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）と従来のフタル酸エステル系可塑剤（ジイソデシルフタレート）とを併用することができる。【０１９９】
（Ａ）成分として、反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物よりも、高粘度による作業性の低下や深部硬化性が遅いといった課題があった。しかし、実施例３と比較例２との比較から分かるように、本発明の（Ｂ）成分を用いることで、反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体を含有する硬化性組成物の作業性および深部硬化性を改善できる。【０２００】
さらに、（Ａ）成分として反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）のみを使用する実施例１と、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）および反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体（Ａ−３）を使用する実施例３との対比から、（Ａ）成分として反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体を使用することによって、硬質ポリ塩化ビニルに対する接着性を向上させ得ることが分かる。この結果から示されるように、本発明の（Ｂ）成分は、反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体と組み合わせて使用することが好ましい。【０２０１】
実施例４で示されるように、主鎖中にウレタン結合を有し、末端にトリメトキシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を含有する硬化性組成物に、本発明の（Ｂ）成分を可塑剤として好適に使用できる。実施例４の硬化性組成物は皮張り時間の変化比（Ｂ）／（Ａ）が１であり、貯蔵による硬化遅延が生じなかった。しかし、重合体（Ａ−４）は数平均分子量が比較的小さく、末端へのシリル基導入量が多いためか、実施例４の硬化性組成物から得られた硬化物が硬く、基材に対する接着性が劣っていた。【０２０２】
実施例４の硬化性組成物組成物にさらにエポキシ基含有シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたはグリシドキシオクチルトリメトキシシラン）を添加した実施例５および６の硬化性組成物から得られた硬化物では、ウェット条件での基材に対する接着性が改善された。γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いる実施例５よりも、グリシドキシオクチルトリメトキシシランを用いる実施例６の方が、ウェット条件での接着性が良好であった。この結果から、エポキシ基含有シランカップリング剤は、グリシドキシ基とシリル基との間の炭素原子数が多い程、基材に対する接着性の改善効果に優れることが分かる。【０２０３】
実施例７および８の対比から示されるように、反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を使用する場合、（Ｃ）成分として、ジオクチル錫系化合物（ジオクチル錫ジラウレート）に代えて、アミジン化合物（フェニルグアニジン溶液）を使用することによって、基材に対する接着性を向上させることができる。【０２０４】
実施例８および９の対比から示されるように、エチレングリコール構造含有シランカップリング剤を使用することによって、硬化性組成物の深部硬化性を向上させ得る。なお、深部硬化性の向上効果が少ないのは、エチレングリコール構造含有シランカップリング剤の使用量が少ないためであると考えられる。【０２０５】
（メトキシメチル）ジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−６）を含有する実施例１０の硬化性組成物では、アミジン化合物（フェニルグアニジン溶液）の量が少なくても、皮張り時間が短かった。また、実施例１０の硬化性組成物は皮張り時間以外の特性も良好であった。【０２０６】
可塑剤としてジエチレングリコール  ジベンゾエートを含有する比較例３の硬化性組成物は、深部硬化性は優れるものの、皮張り時間の変化比（Ｂ）／（Ａ）が大きく、貯蔵後に硬化速度が著しく低下した。【０２０７】
ポリ塩化ビニル樹脂のために多用される可塑剤であるアジピン酸  ビス（２−エチルヘキシル）を含有する比較例４の硬化性組成物も、皮張り時間の変化比（Ｂ）／（Ａ）が大きく、貯蔵後の硬化速度が著しく低下した。【０２０８】
可塑剤として数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールを含有する比較例５の硬化性組成物は、実施例１の硬化性組成物と比較して、粘度が高かった。【０２０９】
可塑剤として数平均分子量２４０のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノエーテルを含有する比較例６の硬化性組成物は、皮張り時間の変化比（Ｂ）／（Ａ）が大きく、貯蔵後の硬化性が悪くなる傾向にある。これらは比較例６で使用した可塑剤（ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノエーテル）の水酸基価（２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）が高いことが影響していると推定される。【０２１０】
可塑剤として数平均分子量１８００のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールモノエーテルを含有する比較例７の硬化性組成物から形成した硬化物から、液状物が染み出てくる現象が見られた。また、可塑剤として数平均分子量６００のポリエチレングリコールを含有する比較例８の硬化性組成物を厚さが約３ｍｍになるようヘラを用いてダンボール上に伸ばした時から２４時間後にその表面を観察すると、液状物が出ていた。【０２１１】
上述した実施例および比較例の結果から、使用する可塑剤の分子量や、その中に含まれるオキシエチレン量が、（Ａ）成分との相溶性に影響することが分かる。多くのエステル化合物の中でも、ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸から得られたジエステル化合物は、（Ａ）成分を使用した１液型硬化性組成物の可塑剤として特に適している。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング材、防水材等に有用である。【０２１３】
本願は、日本で出願された特願２０１３−２６８７３８号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月24日(2016.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有する有機重合体１００重量部、
（Ｂ）ポリエチレングリコールと脂肪族モノカルボン酸および／または脂環式モノカルボン酸とから得られたジエステル化合物２１〜３００重量部、並びに
（Ｃ）アミジン化合物０．０１〜２０重量部
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の有機重合体が、その主鎖中に、ウレタン結合および／またはウレア結合を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の有機重合体のケイ素含有基が、トリメトキシシリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分のジエステル化合物を構成するポリエチレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコールから選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のジエステル化合物の分子量が、５００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分のジエステル化合物が、実質的に水酸基を含まないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分のジエステル化合物が、トリエチレングリコール  ビス（２−エチルヘキサノエート）であることを特徴とする請求項１〜５および８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分のアミジン化合物が、１−フェニルグアニジンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有するシーリング材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有するコーティング材。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する防水材。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物から形成された硬化物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分である有機重合体の主鎖に特に制限はない。有機重合体の主鎖を構成する重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンとの共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体をラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合で得られるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合で得られるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合で得られるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合で得られるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表し、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を表す。同様のその他の表記も、これらと同様の意味を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３９】
本発明の硬化性組成物中では酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止する等の作用を有する。酸素硬化性物質としては、例えば、キリ油、アマニ油等の乾性油；乾性油を変性して得られるアルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル酸エステル系重合体；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体等の液状重合体；ジエン系化合物と、共重合性単量体（例えば、アクリロニトリル、スチレン等）とを、ジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲ等の液状共重合体；前記酸素硬化性物質の変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物等）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、キリ油、液状ジエン系重合体が特に好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質を使用する場合、その量は、（Ａ）成分の有機重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物の引張り特性等が損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【国際調査報告】
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