(57)【要約】  本発明は、高い純水透過性能を維持しつつ高い強度を有する多孔質中空糸膜を提供することを目的とする。本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜であって、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、フッ素樹脂系高分子の分子鎖が多孔質中空糸膜の長手方向に配向している。
2016104743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、
前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式（１）に基づき算出される分子鎖の配向度πが、０．４以上１．０未満である多孔質中空糸膜。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項２】
前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項３】
前記柱状組織の太さ均一性が０．６０以上である、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項４】
前記半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項５】
前記多孔質中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の前記測定点で、前記配向度πが０．４以上１．０未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項６】
前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、ラマン分光法によって得られる分子鎖のラマン配向パラメータνが３．０以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項７】
空隙率が５０％以上８０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項８】
５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項９】
熱誘起相分離によって形成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項１０】
下記１）および２）の工程を備える多孔質中空糸膜の製造方法。
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する多孔質中空糸を形成する工程
２）前記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に２．０倍以上５．０倍以下で延伸する工程
【請求項１１】
前記工程１）の熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備える、請求項１０に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）前記製膜原液をＴｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に好適な多孔質中空糸膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野、電池用セパレーター、荷電膜、燃料電池用電解質膜等様々な方面で利用されている。【０００３】
とりわけ飲料水製造分野および工業用水製造分野、すなわち浄水処理用途、排水処理用途および海水淡水化用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿、蒸発法等の代替として、または処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。これらの分野では処理水量が大きいため、多孔質膜の透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費が節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利になってくる。【０００４】
水処理用の多孔質膜は、被処理水に含まれる分離対象物質の大きさに応じたものが用いられる。通常、自然水は濁質成分を多く含有するため、水中の濁質成分除去のための精密ろ過膜や限外ろ過膜が一般的に使用されている。【０００５】
水処理では、透過水の殺菌や分離膜のバイオファウリング防止の目的で次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を分離膜モジュール部分に添加したり、分離膜の薬液洗浄として、塩酸、クエン酸、シュウ酸などの酸や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ、塩素、界面活性剤などで分離膜を洗浄したりすることがある。それゆえ、近年では耐薬品性の高い素材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素樹脂系高分子を用いた分離膜が開発され、利用されている。【０００６】
また、浄水処理分野では、クリプトスポリジウムなどの耐塩素性を有する病原性微生物が飲料水に混入する問題が２０世紀終盤から顕在化してきており、多孔質中空糸膜には膜が切れて原水が混入しないような高い強度が要求されている。【０００７】
これまでに、高透水性かつ高強伸度の耐薬品性の高い多孔質中空糸膜を得るために、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはフッ素樹脂系高分子を用いた湿式溶液法が開示されている。具体的には、特許文献１では、フッ素樹脂系高分子を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、フッ素樹脂系高分子の融点よりかなり低い温度において口金から押し出して、このポリマー溶液をフッ素樹脂系高分子の非溶媒を含む液体に接触させることで非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成する。【０００８】
しかしながら湿式溶液法では、膜厚方向に均一に相分離を起こすことが困難であり、マクロボイドを含む非対称三次元網目構造の膜となるため強度が十分でないという問題がある。また膜構造や膜性能に与える製膜条件因子が多いので、製膜工程の制御が難しく、再現性も乏しいといった欠点がある。【０００９】
特許文献２には、溶融抽出法が開示されている。具体的には、特許文献２には以下の方法が記載されている。フッ素樹脂系高分子に無機微粒子と有機液状体とを溶融混練することで、製膜原液を得る。この製膜原液を、フッ素樹脂系高分子の融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化する。その後、有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する。溶融抽出法の場合、空孔性の制御が容易で、マクロボイドは形成されず比較的均質な三次元網目構造の膜が得られる。しかし、強度は十分でなく、また無機微粒子の分散性が悪い場合には、ピンホールのような欠陥を生じる可能性がある。さらに、溶融抽出法は、製造コストが極めて高くなるという欠点を有している。【００１０】
特許文献３にも、溶融抽出法が開示されている。特許文献３では、重量平均分子量の異なる２種類のフッ素樹脂系高分子を用い、可塑剤と良溶媒を添加し、中空糸膜状に溶融押出し、冷却固化後に可塑剤抽出し、さらに延伸することで、結晶配向部と結晶非配向部の混在が認められる多孔質中空糸膜を得ている。【００１１】
特許文献４では、フッ素樹脂系高分子およびその貧溶媒を含有し、温度が相分離温度以上であるフッ素樹脂系高分子溶液を相分離温度以下の冷却浴に吐出し凝固させて中空糸膜を得る方法が開示されている。【００１２】
さらに、特許文献５では、フッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した直径が０．９μｍ以上３μｍ以下の繊維状組織が多孔質中空糸膜全体の３０％以上を占めることで、強度、純水透過性能に優れた多孔質中空糸膜を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】日本国特公平１−２２００３号公報
【特許文献２】日本国特許第２８９９９０３号公報
【特許文献３】日本国特許第４８８５５３９号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０３１０３８号
【特許文献５】日本国特開２００６−２９７３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献３の多孔質中空糸膜では、実用的な純水透過性能を維持しつつ、高い強度を実現することは困難である。また、特許文献４および５で得られる多孔質中空糸膜も、強度の向上は見られるものの、まだ不十分であった。【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の課題に鑑み、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子を用い、高い純水透過性能を維持しつつ高い強度を有する多孔質中空糸膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下の（１）〜（１１）の構成をとる。
（１）フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、下記式（１）に基づき算出される分子鎖の配向度πが、０．４以上１．０未満である多孔質中空糸膜。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
（２）前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、且つ、該柱状組織のアスペクト比が３以上である、前記（１）に記載の多孔質中空糸膜。
（３）前記柱状組織の太さ均一性が０．６０以上である、前記（１）または（２）に記載の多孔質中空糸膜。
（４）前記半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
（５）前記多孔質中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の前記測定点で、前記配向度πが０．４以上１．０未満である、前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
（６）前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、ラマン分光法によって得られる分子鎖のラマン配向パラメータνが３．０以上である、前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
（７）空隙率が５０％以上８０％以下である、前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
（８）５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上である、前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
（９）熱誘起相分離によって形成される、前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の多孔質中空糸膜。
（１０）下記１）および２）の工程を備える多孔質中空糸膜の製造方法。
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する多孔質中空糸を形成する工程
２）前記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に２．０倍以上５．０倍以下で延伸する工程
（１１）前記工程１）の熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備える、前記（１０）に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）前記製膜原液をＴｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備えつつ、優れた物理的耐久性と高い純水透過性能を併せ有する多孔質中空糸膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例４と比較例１の多孔質中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を示す図である。
【図２】図２は、実施例４の多孔質中空糸膜の各測定箇所におけるラマン配向パラメータを示す図である。
【図３】図３は、実施例４の多孔質中空糸膜の長手方向の断面写真を示す図である。
【図４】図４は、比較例１の多孔質中空糸膜の長手方向の断面写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．多孔質中空糸膜
（１−１）フッ素樹脂系高分子
本発明の多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を含有する。
本書において、フッ素樹脂系高分子とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびフッ化ビニリデン共重合体のうちの少なくとも１つを含有する樹脂を意味する。フッ素系樹脂高分子は、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有してもよい。
【００２０】
フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。このような共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上のモノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていてもよい。
【００２２】
また、フッ素樹脂系高分子の重量平均分子量は、要求される高分子分離膜の強度と透水性能によって適宜選択すればよいが、重量平均分子量が大きくなると透水性能が低下し、重量平均分子量が小さくなると強度が低下する。このため、重量平均分子量は５万以上１００万以下が好ましい。高分子分離膜が薬液洗浄に晒される水処理用途の場合、重量平均分子量は１０万以上７０万以下が好ましく、さらに１５万以上６０万以下が好ましい。
【００２３】
多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、多孔質中空糸膜においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
なお、「フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する多孔質中空糸膜」とは、「フッ素樹脂系高分子をベースとする多孔質中空糸膜」とも言い換えられる。本明細書では、他の要素についても「ＸがＹを主成分として含有する」という説明が記載されているが、これらについても同様に、Ｘについて「Ｙをベースとする」と言い換えることができる。
【００２４】
（１−２）分子鎖の配向
本発明の多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子の分子鎖は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向している。また、分子鎖の配向度πは、０．４以上１．０未満である。配向度πは、下記式（１）に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【００２５】
分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向およびその配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。
配向度πを算出するためには、多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。なお、多孔質中空糸膜の短手方向とは、中空糸の径方向と平行な方向であり、長手方向とは、短手方向に垂直な方向である。また、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができ、長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。
【００２６】
Ｘ線回折を行うと、デバイ環（Debye-Scherrer ring）と呼ばれる円環状の回折像が得られる。無配向試料ではデバイ環に沿って回折強度に大きな変化は見られないが、配向試料では、デバイ環上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、上記式（１）に基づいて配向度を算出することができる。
【００２７】
より詳細には、分子鎖が無配向である場合には、短手方向に２θ／θスキャンすると（つまりデバイ環の径方向における回折強度分布を示す回折パターンを得ると）、回折角２θ＝２０°付近の位置にピークが見られる。このとき得られる回折パターンの横軸はＸ線の回折角２θであり、縦軸は回折強度である。さらに、回折角２θをこのピーク位置つまり２０°付近に固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターン（つまり、回折角２θ＝２０°の位置におけるデバイ環の円周方向に沿った回折強度分布）が得られる。無配向試料では、デバイ環の円周方向３６０°全体にわたって、回折強度はほぼ一定となる。
【００２８】
一方で、分子鎖が多孔質中空糸膜の長手方向に配向している場合には、２θ＝２０°付近のデバイ環上で中空糸膜の短手方向に相当する方位角上（つまり赤道上）に、強い回折強度が見られ、他の部分では小さい回折強度が得られる。つまり、配向試料では、デバイ環の径方向における回折強度分布では、無配向試料と同様に２θ＝２０°付近で回折ピークが見られ、円周方向における分布では、無配向試料と違って、中空糸膜の短手方向に相当する方位角上に回折ピークが観察される。たとえば、後述の図１は、実施例４の多孔質中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を示す図であり、この図では、β＝９０°付近および２７０°付近にピークが見られる。
【００２９】
デバイ環の径方向における回折ピークの位置（つまり回折ピークに対応する２θの値）を、以上の説明では「２０°付近」とした。しかし、この２θの値は、高分子の構造、配合によって異なり、１５〜２５°の範囲となる場合もある。例えば、α晶またはβ晶を有するポリフッ化ビニリデンホモポリマーについてＸ線回折を行うと、２θ＝２０．４°付近に、α晶またはβ晶の（１１０）面、すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが見られる。
【００３０】
上述したように、回折角２θの値を固定して、さらに方位角方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布が得られる。この強度分布は、回折像における結晶ピークをその円周方向にスキャンして得られる強度分布であるとも言える。ここで、方位角１８０°（長手方向）の強度と方位角９０°（短手方向）の強度の比が０．８０以下となる場合または１．２５以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求める。
【００３１】
この半値幅Ｈを上記式（１）に代入することによって配向度πを算出する。
本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは、０．４以上１．０未満の範囲であり、好ましくは０．５以上１．０未満であり、より好ましくは０．６以上１．０未満である。配向度πが０．４以上であることで、多孔質中空糸膜の機械的強度が大きくなる。なお、配向度πは、多孔質中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の測定点で、０．４以上１．０未満であることが好ましい。
【００３２】
なお、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８０を超えて１．２５未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、フッ素樹脂系高分子は無配向であると判断する。
【００３３】
中空糸膜がポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶を含有する場合、半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンのα晶またはβ晶の（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。
【００３４】
本発明の分子鎖の配向は、ラマン分光法による配向解析により求めることができる。まず、多孔質中空糸膜の長手方向に沿う断面において、ミクロトームによる切削を行うことで、多孔質中空糸膜を切片化する。こうして得られた切片を光学顕微鏡で観察することで、柱状組織を確認しながら、柱状組織の長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン測定を行う。一つの柱状組織における測定点の数は、後述する柱状組織の長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）とする。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。
【００３５】
例えば、フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンホモポリマーである場合、１２７０ｃｍ−１付近のラマンバンドは、ＣＦ２（フルオロカーボン）伸縮振動とＣＣ（炭素−炭素）伸縮振動とのカップリングモードに帰属する。これらの振動の振動方向は、分子鎖に対して平行なモードである。一方で、８４０ｃｍ−１付近のラマンバンドの振動方向は分子鎖に対して垂直である。ラマン散乱は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致する場合に強く得られることから、これらの振動モードの散乱強度の比は配向度と相関して変化する。
このため、配向パラメータを、下記式（２）で算出することができる。配向パラメータは、多孔質中空糸膜の長手方向への配向が高いほど大きな値となり、無配向時には１、短手方向への配向が高いと１よりも小さな値を示す。
配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
式（２）において、
平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
である。
【００３６】
多孔質中空糸膜１本について、後述する柱状組織の長手長さの代表値の０．５倍から１．５倍の範囲で、１０個の相異なる柱状組織を選定し、それぞれについてレーザーラマン測定を行い、各測定点の配向パラメータを式（２）により算出し、それらの平均値をラマン配向パラメータνとする。また、１つの柱状組織の測定点の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータを選ぶ操作を、１０個の相異なる柱状組織について行い、選ばれた１０個の最も大きな配向パラメータと１０個の最も小さな配向パラメータについて、それぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとし、Ｍ／ｍを算出する。精度良く、ラマン配向パラメータν、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍ、Ｍ／ｍを求めるために、２０個の相異なる柱状組織について測定を行うことが好ましい。
【００３７】
本発明の多孔質中空糸膜の分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向へのラマン配向パラメータνは、３．０以上が好ましく、より好ましくは３．４以上であり、さらに好ましくは３．７以上である。配向度πが３．０以上であることで、多孔質中空糸膜の強度が大きくなる。
【００３８】
最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍは、それぞれ柱状組織における主たる配向箇所と延伸時の力点を表すと考えられる。このため、得られる多孔質中空糸膜の強度、伸度、透水性等の性能のバランスを考慮して、Ｍやｍを適切な範囲とすればよいが、Ｍ／ｍが大きいほど、分子鎖の配向が進み、多孔質中空糸膜の強度が大きくなる傾向にあるため好ましい。このため、本発明では、Ｍ／ｍは、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
【００３９】
広角Ｘ線回折測定により求められる配向度πは、多孔質中空糸膜全体の分子鎖の配向を表し、ラマン分光法により求められるラマン配向パラメータνは、多孔質中空糸膜の柱状組織に焦点をあてた場合の分子鎖の配向、すなわち局所的な分子鎖の配向を表す傾向にある。多孔質中空糸膜全体および局所の分子鎖がともに強く配向していると、多孔質中空糸膜の強度が高くなるため、配向度πが０．６以上１．０未満の範囲であり、かつ、ラマン配向パラメータνが３．４以上であることが好ましく、さらには、配向度πが０．７以上１．０未満の範囲であり、かつ、ラマン配向パラメータνが３．７以上であることが好ましい。
【００４０】
（１−２）柱状組織
（ａ）寸法
多孔質中空糸膜は、多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有する。「柱状組織」とは、一方向に長い形状の固形物である。柱状組織のアスペクト比（長手長さ／短手長さ）は３以上であることが好ましい。
ここで、「長手長さ」とは柱状組織の長手方向の長さを指す。また、「短手長さ」とは柱状組織の短手方向の平均長さである。
【００４１】
長手長さおよび短手長さは、以下のように測定できる。中空糸膜の長手方向に沿って中空糸膜を切断する。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。倍率は、柱状組織の長さによって変更可能であり、視野内に５個、好ましくは１０個の柱状組織の全体が、その長手方向に渡って含まれる程度とする。１つの柱状組織において、長手方向の長さにばらつきが認められる場合は、長手長さとして、長手方向の最大長さを測定すればよい。また、短手長さは、１つの柱状組織における所定数の任意の測定点において各短手方向の長さを計測し、それらの平均値を算出することで求められる。測定点数は、長手長さ（μｍ）を１μｍで除した値（小数点以下切り捨て）である。たとえば、柱状組織の長手長さが２０．５μｍの時には、測定点数は２０点となる。ただし、この値が２１以上になった場合は、任意の２０箇所を測定すればよい。
【００４２】
柱状組織の長手長さは特に限定されないが、７μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、柱状組織の長手長さは、例えば５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００４３】
本発明において、柱状組織の短手長さは０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。短手長さが前記範囲であると、高い強度性能と高い純水透過性能が得られるため好ましい。柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上であることで、柱状組織自体の物理的強度が大きくなるので、高い強度が得られる。また、柱状組織の短手長さが３μｍ以下であることで、柱状組織間の空隙が大きくなるので、良好な純水透過性能が得られる。柱状組織の短手長さは、０．７μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１μｍ以上２μｍ以下である。
【００４４】
なお、本発明の多孔質中空糸膜において、柱状組織の長手長さの代表値および短手長さの代表値の好ましい範囲は、それぞれ、上述の個々の柱状組織の長手長さおよび短手長さの好ましい範囲と同一である。また、各代表値がその範囲内にあることの効果については、個々の柱状組織の寸法がその範囲にある場合の効果についての説明が適用される。
長手長さの代表値は、以下のように測定する。長手長さの測定と同様にして、中空糸膜における３箇所、好ましくは５箇所の位置で、１箇所につき５個、好ましくは１０個の柱状組織について、長手長さを測定する。得られた長手長さの値について平均値を求めることで、柱状組織の長手長さの代表値とすることができる。
また、短手長さの代表値は、長手長さの代表値の測定の対象とした柱状組織について、上述のとおり短手長さ（平均値として算出される）を測定し、その平均値を算出することで決定される。
【００４５】
また、本発明の多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値および短手長さの代表値から算出される柱状組織のアスペクト比の代表値は、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。
【００４６】
本発明において、柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下であり、且つ、柱状組織のアスペクト比が３以上であることが好ましい。
【００４７】
（ｂ）太さ均一性
後述するように、本発明の多孔質中空糸膜は、高分子を含有する製膜原液から中空糸を形成し、その中空糸を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「中空糸」と呼び、延伸後の状態を「中空糸膜」と呼ぶ。
【００４８】
延伸後の中空糸膜における柱状組織の太さ均一性（後述の平均値Ｄ）は、０．６０以上が好ましく、より好ましくは０．７０以上であり、更に好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．９０以上である。太さ均一性は、最大で１．０であるが、柱状組織は、１．０未満の太さ均一性を有してもよい。
【００４９】
このように中空糸膜において、柱状組織が高い太さ均一性を有すること、つまり柱状組織のくびれ部分が少ないことで、中空糸膜の伸度が高くなる。
延伸後の多孔質中空糸膜が高い伸度を保持していると、急激な荷重が掛かった際にも糸切れしにくいため好ましい。多孔質中空糸膜の破断伸度は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００５０】
太さ均一性について説明する。柱状組織の各短手方向の長さのバラツキが小さいほど、柱状組織は、くびれ部分が少なく、太さの均一性が高くなり、理想的な円柱に近づく。
【００５１】
柱状組織の太さ均一性は、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求められる。以下に具体的に説明する。
【００５２】
まず、互いに平行である第一の断面と第二の断面を選定する。第一の面と第二の面との距離は５μｍとする。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積を測定する。次に、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面における樹脂からなる部分と第二の断面における樹脂からなる部分とが重なる部分の面積、すなわち重なり面積を求める。下記式（３）および（４）に基づいて、１本の中空糸膜について任意の２０組の第一の断面と上記第二の断面について、太さ均一性ＡおよびＢをそれぞれ求める。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（４）
【００５３】
つまり、１本の中空糸膜について、２０組の太さ均一性Ａ、Ｂが得られる。この値が大きいほど、柱状組織の太さが均一であることを意味する。次に、それぞれの組について、太さ均一性ＡとＢとの平均値Ｃを算出する。すなわち１本の中空糸膜について、２０個の平均値Ｃが得られる。この平均値Ｃについて、さらに平均値Ｄを算出する。この平均値Ｄが、この中空糸膜の太さ均一性である。
【００５４】
また、１本の中空糸膜について算出された２０個の平均値Ｃのうち、８０％以上が０．６０以上である場合に、この中空糸膜は柱状組織を有するといえる。
【００５５】
なお、太さ均一性の測定に当たっては、樹脂部分と空隙部分とを明瞭に区別するために、あらかじめ、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂等で樹脂包埋し、エポキシ樹脂等をオスミウム等で染色処理することが好ましい。このような樹脂包埋・染色処理によって、空隙部分がエポキシ樹脂等で埋められ、後述する集束イオンビームによる断面加工の際に、フッ素樹脂系高分子からなる部分と、空隙部分（すなわちエポキシ樹脂部分）とが明瞭に区別できるようになるため、観察精度が高くなる。
【００５６】
また、上述した多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を得るために、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることが好ましい。多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施する。このような連続断面観察によって、１０μｍの深さの情報を得ることができる。この中で、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となる任意の第一の断面と第二の断面を選択し、上述した式（３）および（４）を用いて太さ均一性を求めることができる。なお、観察倍率は、柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率であればよく、例えば１０００〜５０００倍を用いればよい。
【００５７】
（ｃ）組成
柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を含有する。柱状組織は、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有することが好ましく、柱状組織においてフッ素樹脂系高分子が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、柱状組織は、フッ素樹脂系高分子のみで構成されていてもよい。
言い換えると、多孔質中空糸膜はフッ素樹脂系高分子を含有する固形分を有しており、その固形分の少なくとも一部が柱状組織を構成している。フッ素樹脂系高分子を含有する固形分は、その全てが柱状組織を構成していてもよいし、その一部が柱状組織に該当しない形状を有していてもよい。多孔質中空糸膜において、フッ素樹脂系高分子を含有する固形分のうち、柱状組織を構成する固形分が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。
【００５８】
（ｄ）中空糸膜における柱状組織
多孔質中空糸膜において、主たる構造が柱状組織であることが好ましい。多孔質中空糸膜において、柱状組織が占める割合は、８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。また、多孔質中空糸膜は、柱状組織のみで構成されていてもよい。
より具体的には、多孔質中空糸膜は、その主たる構造として、フッ素樹脂系高分子を主成分として含有する柱状組織を有することが好ましい。
多孔質中空糸膜は、柱状組織の集合体である、とも表現できる。
【００５９】
ここで、「長手方向に配向する」とは、柱状組織の長手方向と多孔質中空糸膜の長手方向とが成す角度のうち鋭角の角度が２０度以内であることを意味する。
【００６０】
（１−３）空隙率
本発明の多孔質中空糸膜は、高い純水透過性能と高い強度を両立するために、空隙率は４０％以上９０％以下が好ましく、５０％以上８０％以下がより好ましく、５０％以上７０％以下がさらに好ましい。空隙率が、４０％未満だと純水透過性能が低くなり、９０％を超えると強度が著しく低下するため、水処理用の多孔質中空糸膜としての適性を欠く。多孔質中空糸膜の空隙率は、上述した断面における樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（５）によって求められる。精度を高めるために、任意の２０点以上、好ましくは３０点以上の断面について空隙率を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（５）
【００６１】
（１−４）その他
本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織以外の組織を含有していてもよい。柱状組織以外の構造としては、例えば、アスペクト比（長手長さ／短手長さ）が３未満の球状組織が挙げられる。球状組織の短手長さおよび長手長さは、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。球状組織を用いる場合に、その短手長さおよび長手長さが前記範囲であれば、多孔質中空糸膜の強度の低下が抑制され、かつ良好な純水透過性能を維持することができる。
【００６２】
ただし、このようなアスペクト比が３未満の球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合が大きくなると、球状組織同士の連結が増加し、くびれ部分が増加していくため、高倍率延伸が困難になり、また、延伸後の伸度保持が困難になる傾向を示す。このため、球状組織が多孔質中空糸膜に占める割合は、小さければ小さいほど好ましく、２０％未満が好ましく、１０％未満がより好ましく、１％未満とほとんど無いことがさらに好ましく、全く存在しないことが最良である。
【００６３】
ここで各組織の占有率（％）は、多孔質中空糸膜の長手方向の断面について、ＳＥＭ等を用いて柱状組織および球状組織が明瞭に確認できる倍率、好ましくは１０００〜５０００倍で写真を撮影し、下記式（６）で求められる。精度を高めるために、任意の２０カ所以上、好ましくは３０カ所以上の断面について占有率を求め、それらの平均値を算出することが好ましい。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（６）
ここで、写真全体の面積および組織の占める面積は、写真撮影された各組織の対応する重量に置き換えて求める方法などが好ましく採用できる。すなわち、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量を測定すればよい。また、ＳＥＭ等による写真撮影に先立ち、上述したような樹脂包埋・染色処理、ＦＩＢによる切削加工を施すと、観察精度が高くなるため好ましい。
【００６４】
また、本発明の多孔質中空糸膜は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、上述した柱状組織を有する層と、他の構造を有する層とが積層されたものであってもよい。ただし、柱状組織を有する層に比べて、他の構造を有する層の厚みが厚くなると、本発明の目的・効果を発揮しにくくなるため、柱状組織を有する層の厚みに対する他の構造を有する層の厚みの比は、０．３以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
【００６５】
本発明の多孔質中空糸膜は、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が３０ＭＰａ以上である。特に、高い純水透過性能と高い強度性能を両立させた高性能の中空糸膜とするという観点から、５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が２５ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上５．０ｍ３／ｍ２／ｈｒ以下であり、破断強度が３０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下の範囲である。
【００６６】
純水透過性能の測定は、多孔質中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製して行う。温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、逆浸透膜ろ過水の外圧全ろ過を１０分間行い、透過量（ｍ３）を求める。その透過量（ｍ３）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ２）あたりの値に換算し、さらに（５０／１６）倍することにより、圧力５０ｋＰａにおける値に換算することで純水透過性能を求める。
【００６７】
破断強度と破断伸度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、引っ張り試験機を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張り試験を、試料を変えて５回以上行い、破断強度の平均値と破断伸度の平均値を求めることで測定することができる。
【００６８】
以上に説明した多孔質中空糸膜は、飲料水製造、工業用水製造、浄水処理、排水処理、海水淡水化、工業用水製造などの各種水処理に十分な純水透過性能、強度、伸度を有する。
【００６９】
２．多孔質中空糸膜の製造方法
本発明の多孔質中空糸膜を製造する方法について、以下に例示する。多孔質中空糸膜の製造方法は、少なくとも、
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する中空糸を形成する工程、および
２）上記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に２．０倍以上５．０倍以下で延伸する工程
を備える。
【００７０】
（２−１）製膜原液の調整
本発明における多孔質中空糸膜の製造方法は、フッ素樹脂系高分子溶液を調整する工程をさらに備える。フッ素樹脂系高分子を、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒または良溶媒に、結晶化温度以上の比較的高温で溶解することで、フッ素樹脂系高分子溶液（つまり、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液）を調製する。
【００７１】
製膜原液中の高分子濃度が高いと、高い強度を有する多孔質中空糸膜が得られる。一方で、高分子濃度が低いと、多孔質中空糸膜の空隙率が大きくなり、純水透過性能が向上する。このため、フッ素樹脂系高分子の濃度は、２０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上５０重量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
本書において、貧溶媒とは、フッ素樹脂系高分子を６０℃以下の低温では、５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつフッ素樹脂系高分子の融点以下（例えば、高分子がフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は１７８℃程度）の高温領域で５重量％以上溶解させることができる溶媒である。良溶媒とは、６０℃以下の低温領域でもフッ素樹脂系高分子を５重量％以上溶解させることができる溶媒であり、非溶媒とは、フッ素樹脂系高分子の融点または溶媒の沸点まで、フッ素樹脂系高分子を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。
【００７３】
ここで、フッ素樹脂系高分子の貧溶媒としてはシクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。良溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびそれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００７４】
（２−２）中空糸の形成
中空糸の形成工程においては、温度変化により相分離を誘起する熱誘起相分離法を利用して、フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、中空糸を得る。後述する２．０倍以上の高倍率延伸を行うためには、中空糸は、その長さ方向に配向する柱状組織を有し、かつ、柱状組織の太さ均一性は０．６０以上１．００未満であることが好ましい。柱状組織の太さ均一性の下限は、０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが更に好ましく、０．９０以上であることが特に好ましい。
【００７５】
熱誘起相分離法には、主に２種類の相分離機構が利用される。一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に溶液の溶解能力低下が原因で高分子濃厚相と高分子希薄相に分離し、その後構造が結晶化により固定される液−液相分離法である。もう一つは高温時に均一に溶解した高分子溶液が、降温時に高分子の結晶化が起こり高分子固体相と溶媒相に相分離する固−液相分離法である。
前者の方法では主に三次元網目構造が、後者の方法では主に球状組織で構成された球状構造が形成される。本発明の中空糸膜の製造では、後者の相分離機構が好ましく利用される。よって、固−液相分離が誘起される高分子濃度および溶媒が選択される。前者の相分離機構では、上述したような中空糸膜の長さ方向に配向した柱状組織を発現させることは困難である。これは構造が固定される前の相分離でポリマー濃厚相は非常に微細な相を形成し、柱状にすることができないためである。
【００７６】
具体的な方法としては、上述の製膜原液を多孔質中空糸膜紡糸用の二重管式口金の外側の管から吐出しつつ、中空部形成液体を二重管式口金の内側の管から吐出する。こうして吐出された製膜原液を冷却浴中で冷却固化することで、多孔質中空糸膜を得る。
【００７７】
フッ素樹脂系高分子溶液は、口金から吐出される前に、圧力をかけられながら、特定の温度条件下に一定時間置かれる。圧力は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。前記高分子溶液の温度Ｔは、Ｔｃ＋３５℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋６０℃を満たすことが好ましく、Ｔｃ＋４０℃≦Ｔ≦Ｔｃ＋５５℃を満たすことがより好ましい。Ｔｃは、フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度である。この圧力および温度下で前記高分子溶液が保持される時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。
【００７８】
具体的には、高分子溶液を口金に送る送液ラインのいずれかの箇所に、高分子溶液を滞留させる滞留部が設けられており、滞留した高分子溶液を加圧する加圧手段と、滞留した高分子溶液の温度を調整する温度調整手段（例えば加熱手段）が設けられる。加圧手段としては、特に限定されないが、送液ラインに２つ以上のポンプを設置することで、その間のいずれかの箇所で加圧することができる。ここでポンプとしては、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、ウィングポンプ、ギヤーポンプ、ロータリーポンプ、スクリューポンプなどが挙げられ、２種類以上を用いてもよい。
【００７９】
この工程により結晶化が起こりやすい条件で圧力が加えられるため、結晶の成長が異方性を有し、等方的な球状構造ではなく、多孔質中空糸膜の長さ方向に配向した組織が発現し、その結果、柱状構造が得られると推測される。
【００８０】
ここで、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃは次のように定義される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度がＴｃである。
【００８１】
次に、口金から吐出されたフッ素樹脂系高分子溶液を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴には、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。また、中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が５０〜９５重量％の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が５〜５０重量％の非溶媒からなる混合液体を用いることが好ましい。さらに貧溶媒としては高分子溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
【００８２】
ここで、くびれ部分を多数有する繊維状組織ではなく、均一な太さを有する柱状組織とするために、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させることが望ましい。本発明者らは、くびれ部分への高分子取り込み成長は、界面エネルギーの高いくびれ部分の消失につながり、エネルギー的に安定化するため、くびれ部分以外の成長よりも優先的に生じさせうることを見出し、太さ均一性を向上させための方法について鋭意検討を行った。
【００８３】
その結果、くびれ部分への高分子取り込み成長を促進させる方法として、熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備えることが好ましいことを見出した。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【００８４】
本発明において、方法ａ）として、冷却浴中での冷却固化を前記高分子溶液の結晶化温度付近で行うことで、冷却固化を徐々に進行させることを見出した。この場合、冷却浴の温度Ｔｂを、前記フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度をＴｃとした際に、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たすようにするものであり、Ｔｃ−２０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃとすることがより好ましい。
【００８５】
冷却浴の通過時間（つまり冷却浴への浸漬時間）は、くびれ部分への高分子取り込み成長を含む熱誘起相分離が完結するのに十分な時間を確保できれば特に限定されず、中空糸膜数、紡糸速度、浴比、冷却能力などを勘案して実験的に決定すればよい。
【００８６】
ただし、太さ均一性を達成するためには、上述した冷却浴の温度の範囲において通過時間をできるだけ長くすることが好ましく、例えば、１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【００８７】
また、方法ｂ）として二段階以上の冷却を行ってもよい。具体的には、冷却工程は、過冷却度を高めて結晶核生成・成長を促す第１の冷却浴を用いて冷却するステップと、その後、くびれ部分への高分子取り込み成長を促す第２の冷却浴を用いて冷却するステップとを含んでいてもよい。第２の冷却浴による冷却ステップは、くびれ部分への高分子取り込み成長が、主に相分離の構造粗大化過程で優先的に生じるという現象を利用している。
【００８８】
この場合、口金から吐出されたフッ素樹脂高分子溶液を冷却する第１の冷却浴の温度Ｔｂ１が、Ｔｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たすことで、過冷却度を高めて結晶核の生成および成長を促すことができ、第２の冷却浴の温度Ｔｂ２を結晶化温度付近の温度とすることで（具体的には、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃ、より好ましくはＴｃ−２０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たすようにすることで）、くびれ部分への高分子取り込み成長を促すことができる。Ｔｃは高分子溶液の結晶化温度である。
【００８９】
それぞれの冷却浴の通過時間は変更可能であるが、例えば、第１の冷却浴の通過時間を１秒以上２０秒以下、好ましくは３秒以上１５秒以下、さらに好ましくは５秒以上１０秒以下とし、第２の冷却浴の通過時間を１０秒以上、好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上とするのがよい。
【００９０】
０．６０未満の太さ均一性を有する組織を、柱状組織と区別するために、「繊維状組織」と称すると、日本国特開２００６−２９７３８３号公報（特許文献５）に開示されているのは繊維状組織を有する中空糸膜である。このような繊維状組織を有する多孔質中空糸膜は、強度および純水透過性能に比較的優れているため、本発明者らは、これを延伸することで高強度化を図った。しかしながら、均一に延伸することができず、高強度化できないことが分かった。
【００９１】
一般に、水処理用に用いられる多孔質膜は、水を透過させるための空隙部を多数有し、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、多孔質中空糸膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離多孔構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。
【００９２】
特許文献５における繊維状組織を有する多孔質膜の場合には、長手方向に配向した繊維状組織によって、延伸時の応力が分散され、２．０倍未満と低倍率ではあるが延伸が可能になったと考えられる。しかしながら、２．０倍以上の高倍率延伸を均一に実施することは未だ困難であり、その原因について鋭意検討した結果、繊維状組織は、くびれ部分が多く、延伸時に、このくびれ部分に応力が集中するため、くびれ部分が優先的に延伸されてしまい、繊維状組織全体を均一に延伸できないために延伸倍率を上げることができないことを発見した。
【００９３】
これに対して、本発明者らは、特許文献５に記載のくびれ部分を多数有する繊維状組織でも、特許文献３に記載の網目構造でも、特許文献４に記載の球状構造でもなく、均一な太さを有する柱状組織を有する中空糸であれば、柱状組織全体を均一に延伸できることを見出し、２．０倍以上の高倍率延伸を可能とした。そして、このような均一かつ高倍率延伸によって、フッ素樹脂系高分子の分子鎖を多孔質中空糸膜の長手方向に延伸配向させることに成功し、高い純水透過性能を維持しつつ高強度化することに成功した。
【００９４】
（２−３）延伸
最後に、本発明では、以上の方法で得られる柱状組織を有するフッ素樹脂系高分子からなる多孔質中空糸膜を高倍率延伸することで、該高分子の分子鎖を該中空糸膜の長手方向に配向させる。
【００９５】
延伸倍率は、２．０〜５．０倍であり、より好ましくは２．５〜４．０倍であり、とりわけ２．５〜３．５倍が好ましい。延伸倍率が２．０倍未満の場合、延伸による分子鎖の配向が充分ではなく、５．０倍を超えると伸度の低下が大きくなる。
【００９６】
延伸温度は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、６０℃未満の低温雰囲気で延伸した場合、安定して均質に延伸することが困難である。１４０℃を超える温度で延伸した場合、フッ素樹脂系高分子の融点に近くなるため、構造組織が融解し純水透過性能が低下する場合がある。
【００９７】
延伸は、液体中で行うと、温度制御が容易であり好ましいが、スチームなどの気体中で行ってもよい。液体としては水が簡便で好ましいが、９０℃程度以上で延伸する場合には、低分子量のポリエチレングリコールなどを用いることも好ましく採用できる。
【実施例】
【００９８】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本発明に関する物性値は、以下の方法で測定することができる。【００９９】
（１）純水透過性能
多孔質中空糸膜４本からなる有効長さ２００ｍｍの小型モジュールを作製した。このモジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、１時間にわたって蒸留水を送液し得られた透過水量（ｍ３）を測定し、単位時間（ｈ）および単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して純水透過性能（ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。なお、単位膜面積は平均外径と多孔質中空糸膜の有効長から算出した。【０１００】
（２）破断強度、破断伸度
引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ（登録商標）／ＲＴＭ−１００、東洋ボールドウィン株式会社製）を用い、測定長さ５０ｍｍの試料を引っ張り速度５０ｍｍ／分で、試料を変えて５回以上試験し、破断強度、破断伸度の平均値を求めることで算出した。【０１０１】
（３）分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度π
多孔質中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付け、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、高分子用ＳｍａｒｔＬａｂ、ＣｕＫα線）を用いて、Ｘ線回折測定（２θ／θスキャン、βスキャン）を行った。まず、２θ／θスキャンで、２θ＝２０．４°にピークトップがあることを確認した。次に、βスキャンにて、２θ＝２０．４°の回折ピークに対し、方位角方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角方向の強度分布を得た。ここで、方位角１８０°の強度と方位角９０°の強度の比が０．８０以下、または、１．２５以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求め、下記式（１）によって配向度πを算出した。なお、βスキャンにおける強度の極小値が０°と１８０°付近に見られたため、これらを通る直線をベースラインとした。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）【０１０２】
（４）ラマン配向パラメータν
多孔質中空糸膜中のポリフッ化ビニリデンホモポリマーの配向のパラメータを以下の操作により求めた。
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、ミクロトームによる切削により切片化した。多孔質中空糸膜１本あたり１０個の柱状組織を選択し、光学顕微鏡で柱状組織を確認しながら、それぞれの柱状組織について、その長手方向に沿って、１μｍ間隔でレーザーラマン分光法により散乱強度の測定を行った。
それぞれの配向パラメータを式（２）により算出し、各配向パラメータの平均値をラマン配向パラメータνとした。また、１０個の相異なる柱状組織の中で、最も大きな配向パラメータと最も小さな配向パラメータを選び、それらについてそれぞれ平均値を求め、最大ラマン配向パラメータＭ、最小ラマン配向パラメータｍとし、Ｍ／ｍを算出した。
配向パラメータ＝（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）平行／（Ｉ１２７０／Ｉ８４０）垂直  ・・・（２）
平行条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が平行
垂直条件：多孔質中空糸膜の長手方向と偏光方向が直交
Ｉ１２７０平行：平行条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ１２７０垂直：垂直条件時の１２７０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０平行：平行条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
Ｉ８４０垂直：垂直条件時の８４０ｃｍ−１のラマンバンドの強度
レーザーラマン分光装置および測定条件は以下の通りである。
装置：Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産  Ｔ−６４０００
条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー；１００ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ  ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６【０１０３】
（５）柱状組織の長手長さ、短手長さ
各例で作製した多孔質中空糸膜について、その長手方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で撮影した。撮影された画像から、任意に１０個の柱状組織を選択し、それぞれの長手長さ、短手長さを測定した。ここで、各柱状組織の長手長さとしては、長手方向の最大長さを測定した。また、上述したように、各柱状組織の長手長さを１μｍで除して小数点以下を切り捨てることで得られた値を測定点数とし、短手方向の長さを測定し、それらの平均値を算出することで、各柱状組織の短手長さを求めた。
上記撮影を５箇所で行い、それぞれ任意の１０個の柱状組織について長手長さと短手長さを求め、合計５０個の長手長さと合計５０個の短手長さを得た。ついで、合計５０個の長手長さの平均値を算出し、長手長さの代表値とし、合計５０個の短手長さの平均値を算出し、短手長さの代表値とした。【０１０４】
（６）太さ均一性
まず、多孔質中空糸膜をエポキシ樹脂で樹脂包埋し、オスミウム染色処理することで、空隙部分をエポキシ樹脂で埋めた。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔質中空糸膜の短手方向に平行な面を、ＦＩＢを用いて切り出し、ＦＩＢによる切削加工とＳＥＭ観察を、多孔質中空糸膜の長手方向に向かって５０ｎｍ間隔で繰り返し２００回実施し、１０μｍの深さの情報を得た。【０１０５】
太さ均一性は、上記ＦＩＢを用いた連続断面観察で得た多孔質中空糸膜の短手方向に平行な第一の断面と第二の断面を比較することで求めた。ここで、第一の断面と第二の断面は、５μｍの間隔を持つ互いに平行な面となるように、２０組を選定した。まず、それぞれの断面において、樹脂からなる部分と空隙部分（エポキシ部分）とを区別し、樹脂部分面積と空隙部分面積を求め、次に、両断面に垂直な方向から、第一の断面を第二の断面に投影した時に、第一の断面の樹脂からなる部分と第二の断面の樹脂からなる部分とが重なる部分の面積を求め、重なり面積とした。太さ均一性は、下記式（３）および（４）によって求められる太さ均一性Ａ、Ｂを平均した値として算出し、２０組の平均値を採用した。また、１６組以上で太さ均一性０．６０以上となった場合に柱状組織を有するとし、１５組以下の場合には繊維状組織を有するとした。
太さ均一性Ａ＝（重なり面積）／（第二の断面の樹脂部分面積）  ・・・（３）
太さ均一性Ｂ＝（重なり面積）／（第一の断面の樹脂部分面積）  ・・・（４）【０１０６】
（７）空隙率
空隙率は、「（６）太さ均一性」で得た２０組の第一の断面と第二の断面、すなわち、合計４０点の断面から、任意の２０点の断面について、樹脂部分面積と空隙部分面積を用いて、下記式（５）によって求め、それらの平均値を用いた。
空隙率（％）＝｛１００×（空隙部分面積）｝／｛（樹脂部分面積）＋（空隙部分面積）｝  ・・・（５）【０１０７】
（８）組織の占有率
多孔質中空糸膜の長手方向の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて３０００倍で任意の２０カ所の写真を撮影し、下記式（６）でそれぞれ求め、それらの平均値を採用した。ここで写真全体の面積および組織の占める面積は、撮影された写真を紙に印刷し、写真全体に対応する紙の重量およびそこから切り取った組織部分に対応する紙の重量としてそれぞれ置き換えて求めた。
占有率（％）＝｛（各組織の占める面積）／（写真全体の面積）｝×１００  ・・・（６）【０１０８】
（９）フッ素樹脂系高分子溶液の結晶化温度Ｔｃ
セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ−６２００を用いて、フッ素樹脂系高分子と溶媒など製膜高分子原液組成と同組成の混合物を密封式ＤＳＣ容器に密封し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで溶解温度まで昇温し、３０分保持して均一に溶解した後に、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する過程で観察される結晶化ピークの立ち上がり温度を結晶化温度Ｔｃとした。【０１０９】
〈実施例１〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、柱状組織の占有率は８６％であり、球状組織占有率は１４％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜を観察したところ、柱状組織が認められた。また、多孔質中空糸膜において、長手長さの代表値１６μｍ、短手長さの代表値２．２μｍ、太さ均一性０．６１の柱状組織を有し、空隙率が５５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．６１、ラマン配向パラメータνは３．１２、Ｍ／ｍは３．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１０】
〈実施例２〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の第２冷却浴中に２０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６５の柱状組織を有し、柱状組織占有率は８７％であり、球状組織占有率は１３％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１９μｍ、短手長さ１．８μｍ、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、空隙率が６１％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．７７、ラマン配向パラメータνは３．７４、Ｍ／ｍは４．２であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１１】
〈実施例３〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３５℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２４μｍ、短手長さ１．６μｍ、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、空隙率が５９％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８５、ラマン配向パラメータνは４．３７、Ｍ／ｍは５．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１２】
〈実施例４〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度３５℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６６の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２８μｍ、短手長さ１．３μｍ、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、空隙率が６１％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８９、ラマン配向パラメータνは４．４２、Ｍ／ｍは５．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。
また、延伸後の多孔質中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を図１に、多孔質中空糸膜の各測定箇所におけるラマン配向パラメータを図２に、多孔質中空糸膜の長手方向の断面写真を図３にそれぞれ示す。【０１１３】
〈実施例５〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度３０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．６２の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９３％であり、球状組織占有率は７％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２０μｍ、短手長さ２．１μｍ、太さ均一性０．６１の柱状組織を有し、空隙率が６４％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．６６、ラマン配向パラメータνは３．４０、Ｍ／ｍは３．５であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１４】
〈実施例６〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度１５℃の第２冷却浴中に３０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９２％であり、球状組織占有率は８％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２７μｍ、短手長さ１．７μｍ、太さ均一性０．６９の柱状組織を有し、空隙率が６４％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８６、ラマン配向パラメータνは４．３８、Ｍ／ｍは５．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１５】
〈実施例７〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ３５μｍ、短手長さ１．５μｍ、太さ均一性０．６７の柱状組織を有し、空隙率が６５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．９１、ラマン配向パラメータνは４．６２、Ｍ／ｍは５．８であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１６】
〈実施例８〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度−５℃の第１冷却浴中に１０秒間滞留させ、ついで、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度２０℃の第２冷却浴中に５０秒間滞留させ、固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．７２の柱状組織を有し、柱状組織占有率は９５％であり、球状組織占有率は５％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を４倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ４０μｍ、短手長さ１．１μｍ、太さ均一性０．６３の柱状組織を有し、空隙率が６６％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．９２、ラマン配向パラメータνは４．７６、Ｍ／ｍは６．２であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表１に示す。【０１１７】
〈実施例９〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）を１５重量％、重量平均分子量２万のポリエチレングリコールを３重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８０重量％、水を２重量％の割合で９５℃の温度で混合溶解してポリマー溶液を調製した。
このポリマー溶液を、実施例２で延伸後に得られた中空糸膜（外径：１２４０μｍ、内径：７４０μｍ、膜厚：２５０μｍ）の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて、柱状組織を有する層の上に三次元網目構造（膜厚：３０μｍ）からなる層を形成させた多孔質中空糸膜を作製した。ここで、柱状組織を有する層の厚みに対する三次元網目構造層の厚みは、０．１２であった。この多孔質中空糸膜の柱状組織を有する層を見ると、長手長さ４０μｍ、短手長さ１．１μｍ、太さ均一性０．６３の柱状組織を有し、柱状組織占有率は８７％であり、球状組織占有率は１３％であり、空隙率が６６％、ラマン配向パラメータνは４．７５、Ｍ／ｍは６．０であり、三次元網目構造層を形成させても、実施例２とほぼ変化なかった。
また、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖の多孔質中空糸膜の長手方向への配向度πは０．８９であり、三次元網目構造層を形成させても、実施例２とほぼ変化なかった。【０１１８】
〈比較例１〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４７の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１５μｍ、短手長さ２．２μｍ、太さ均一性０．４５の繊維状組織を有し、空隙率が６３％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向、ラマン配向パラメータνは１．０１、Ｍ／ｍは１．０であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。
また、延伸後の多孔質中空糸膜の２θ＝２０．４°における方位角方向の強度分布を図１に、多孔質中空糸膜の長手方向の断面写真を図４にそれぞれ示す。【０１１９】
〈比較例２〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４７の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１８μｍ、短手長さ１．７μｍ、太さ均一性０．４２の繊維状組織を有し、空隙率が６５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向、ラマン配向パラメータνは１．０３、Ｍ／ｍは１．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。【０１２０】
〈比較例３〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３８重量％とγ−ブチロラクトン６２重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは５１℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４７の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は９１％であり、球状組織占有率は９％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を３．５倍に延伸したところ糸切れが発生し延伸することができなかった。【０１２１】
〈比較例４〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）３６重量％とγ−ブチロラクトン６４重量％を１５０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは４８℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で０．２ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にγ−ブチロラクトン８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、γ−ブチロラクトン８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４２の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は２４％であり、球状組織占有率は７６％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２倍に延伸したところ糸切れが発生し延伸することができなかった。【０１２２】
〈比較例５〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．５６の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は８４％であり、球状組織占有率は１６％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１８μｍ、短手長さ１．２μｍ、太さ均一性０．５３の繊維状組織を有し、空隙率が６４％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向、ラマン配向パラメータνは１．０３、Ｍ／ｍは１．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。【０１２３】
〈比較例６〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）４０重量％とジメチルスルホキシド６０重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは３０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、７８〜８０℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．５６の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は８４％であり、球状組織占有率は１６％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ２２μｍ、短手長さ１．０μｍ、太さ均一性０．５１の繊維状組織を有し、空隙率が６５％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向、ラマン配向パラメータνは１．０５、Ｍ／ｍは１．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。【０１２４】
〈比較例７〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、６４〜６６℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４２の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は８８％であり、球状組織占有率は１２％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を１．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１４μｍ、短手長さ１．２μｍ、太さ均一性０．４１の繊維状組織を有し、空隙率が７１％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向、ラマン配向パラメータνは１．０４、Ｍ／ｍは１．１であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。【０１２５】
〈比較例８〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）２８重量％とジメチルスルホキシド７２重量％を１３０℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液のＴｃは２０℃であった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で２．０ＭＰａに加圧し、６４〜６６℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルスルホキシド９０重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルスルホキシド８５重量％水溶液からなる温度０℃の冷却浴中に２０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、太さ均一性０．４２の繊維状組織を有し、繊維状組織占有率は８８％であり、球状組織占有率は１２％であった。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２．５倍に延伸した。延伸後の多孔質中空糸膜は、長手長さ１９μｍ、短手長さ０．８μｍ、太さ均一性０．３７の繊維状組織を有し、空隙率が７３％、フッ化ビニリデンホモポリマー分子鎖は無配向、ラマン配向パラメータνは１．０６、Ｍ／ｍは１．２であった。延伸後の多孔質中空糸膜の構造と性能を表２に示す。【０１２６】
〈比較例９〉
フッ化ビニリデンホモポリマー（株式会社クレハ製ＫＦ１３００、重量平均分子量：４１．７万、数平均分子量：２２．１万）１５重量％とジメチルアセトアミド８５重量％を１００℃で溶解した。このフッ化ビニリデンホモポリマー溶液は、ジメチルアセトアミドがフッ化ビニリデンホモポリマーの良溶媒であるため、Ｔｃを有さなかった。該溶液を２つのギヤーポンプを設置することにより、その間のライン上で０．２ＭＰａに加圧し、９９〜１０１℃で２０秒間滞留させた後、二重管式口金の外側の管から吐出し、同時にジメチルアセトアミド８５重量％水溶液を二重管式口金の内側の管から吐出し、ジメチルアセトアミド８５重量％水溶液からなる温度２５℃の冷却浴中に４０秒間滞留させ固化させた。得られた多孔質中空糸膜は、球状組織、繊維状組織、柱状組織のいずれも有さず、三次元網目状構造を有していた。
ついで、９５℃の水中にて、上記で得られた多孔質中空糸膜を２倍に延伸したところ糸切れが発生し延伸することができなかった。【０１２７】
【表１】
2016104743.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2016104743.tif 000004
【０１２９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年１２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１４−２６４３４５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によれば、耐薬品性の高いフッ素樹脂系高分子による優れた化学的耐久性を備えつつ、優れた物理的耐久性と高い純水透過性能を併せ有する多孔質中空糸膜が提供される。これにより水処理分野に適用した場合、薬品洗浄を行いつつ長期間安定してろ過を行うことができるようになる。
【図１】
2016104743.tif 000005
【図２】
2016104743.tif 000006
【図３】
2016104743.tif 000007
【図４】
2016104743.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月6日(2017.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂系高分子を含有する多孔質中空糸膜であって、
前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向する柱状組織を有し、前記柱状組織の短手長さが０．５μｍ以上３μｍ以下、且つ、前記柱状組織のアスペクト比が３以上であり、
前記フッ素樹脂系高分子の分子鎖が前記多孔質中空糸膜の長手方向に配向しており、
下記式（１）に基づき算出される分子鎖の配向度πが、０．４以上１．０未満である多孔質中空糸膜。
配向度π＝（１８０°−Ｈ）／１８０°  ・・・（１）
（ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。）
【請求項２】
前記柱状組織の太さ均一性が０．６０以上である、請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項３】
前記半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるポリフッ化ビニリデンの（１１０）面由来の結晶ピーク（２θ＝２０．４°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅である、請求項１または２に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項４】
前記多孔質中空糸膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の前記測定点で、前記配向度πが０．４以上１．０未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項５】
前記フッ素樹脂系高分子がポリフッ化ビニリデンであり、ラマン分光法によって得られる分子鎖のラマン配向パラメータνが３．０以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項６】
空隙率が５０％以上８０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項７】
５０ｋＰａ、２５℃における純水透過性能が０．７ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であり、破断強度が２５ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項８】
下記１）および２）の工程を備える多孔質中空糸膜の製造方法。
１）フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液から、熱誘起相分離により、長さ方向に配向し、かつ０．６０以上１．００未満の太さ均一性を有する柱状組織を有する多孔質中空糸を形成する工程
２）前記１）で得られた多孔質中空糸を長手方向に２．０倍以上５．０倍以下で延伸する工程
【請求項９】
前記工程１）の熱誘起相分離が下記ａ）およびｂ）の冷却工程のうちの少なくとも一方を備える、請求項８に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
ａ）前記製膜原液をＴｃ−３０℃＜Ｔｂ≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂの冷却浴に浸す工程
ｂ）前記製膜原液をＴｂ１≦Ｔｃ−３０℃を満たす温度Ｔｂ１の冷却浴に浸した後、Ｔｃ−３０℃＜Ｔｂ２≦Ｔｃを満たす温度Ｔｂ２の冷却浴に浸す工程
（ただし、Ｔｃは前記フッ素樹脂系高分子を含有する製膜原液の結晶化温度である。）
【国際調査報告】
2016104743.tif 000009
2016104743.tif 000010
2016104743.tif 000011
2016104743.tif 000012