(57)【要約】  一実施形態によると、  化学パルプと、  硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液とを使用し、  得られるセルロースの重合度が３５０以下であり、ハンター白色度が９０％以上である、セルロースの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学パルプと、
硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液と
を使用し、
得られるセルロースの重合度が３５０以下であり、ハンター白色度が９０％以上である
セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記混合溶液は、（ｘ、ｙ、ｚ）で表される、硫酸（ｘ）、過酸化水素（ｙ）および水（ｚ）の混合比を有し、
前記（ｘ、ｙ、ｚ）は、七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値を有し、
前記七角形ＡＢＣＤＥＦＧは、硫酸（ｘ）−過酸化水素（ｙ）−水（ｚ）の三角図において、（ｘ、ｙ、ｚ）が以下の値を有する頂点Ａ〜Ｇによって形成される：
Ａ（３．０、３．０、９４．０）
Ｂ（７．０、０．５、９２．５）
Ｃ（２４．０、０．５、７５．５）
Ｄ（３０．０、３．０、６７．０）
Ｅ（３０．０、１０．０、６０．０）
Ｆ（１０．０、４０．０、５０．０）
Ｇ（１．０、２４．０、７５．０）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
請求項１に記載のセルロースの製造方法。
【請求項３】
前記混合比（ｘ、ｙ、ｚ）は、
前記頂点Ａに代替して頂点Ｈ（３．０、９．０、８８．０）とし、
前記頂点Ｂに代替して頂点Ｉ（６．０、２．０、９２．０）とした場合に、
七角形ＨＩＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値を有する、請求項２に記載のセルロースの製造方法。
【請求項４】
前記混合比（ｘ、ｙ、ｚ）は、
前記頂点Ａに代替して頂点Ｊ（６．０、９．０、８５．０）とし、
前記頂点Ｂに代替して頂点Ｋ（１２．０、３．０、８５．０）とした場合に、
七角形ＪＫＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値を有する、請求項２に記載のセルロースの製造方法。
【請求項５】
硫酸、過酸化水素および水を混合して混合溶液を調製することと、
化学パルプを前記混合溶液に浸漬することと
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースの製造方法。
【請求項６】
前記化学パルプと前記混合溶液との反応温度は、６０℃〜１１０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースの製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液の調製は、水に対して硫酸および過酸化水素を添加することにより行われる請求項５または６に記載のセルロースの製造方法。
【請求項８】
前記混合溶液の調製は、硫酸、５０重量％未満の濃度の過酸化水素水および水を混合することにより行われる請求項５〜７のいずれか１項に記載のセルロースの製造方法。
【請求項９】
前記混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、前記混合溶液に対して０．０１〜２５重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースの製造方法。
【請求項１０】
前記混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、硫酸、過酸化水素および水を含む平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度以下である、請求項９に記載のセルロースの製造方法。
【請求項１１】
前記混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、０．０１〜１７．１重量％である請求項１０に記載のセルロースの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースの製造方法によって製造された、重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上であるセルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、食品、医薬品、工業用途などの種々の用途に使用されている。【０００３】
食品にセルロースを添加することにより増粘および分散効果が得られるため、食感が向上する。また、その吸水性および吸油性は、揚げ物等の食感改善にも有効である。【０００４】
医薬品においては、錠剤、散剤（粉薬）、顆粒剤などの固形製剤に、成型、増量、希釈を目的とする賦形剤として添加される。【０００５】
また、セルロースは、スラリーに添加してろ過性を向上させるろ過助剤としても用いられている。
さらには、被覆アーク溶接棒の溶接作業性を改善したり、優れた機械的特性を与えるためにセルロースが添加されることもある。セルロースは、石綿の代替として自動車の摩擦材の基材等に利用されることもある。【０００６】
上記のような用途で使用されるセルロースの特徴として、流動性および崩壊性に優れた、白色状の粉末であることが求められる。セルロースの流動性および崩壊性は、重合度の影響を受けることが知られている。【０００７】
特許文献１には、精製木材パルプなどを鉱酸、塩化第二鉄などにより加水分解して、レベルオフ重合度のセルロース製品を製造する方法が開示されているが、得られたセルロースの白色度に関しては何ら記述がない。【０００８】
非特許文献１には、高純度の天然セルロースを鉱酸で加水分解し、精製および乾燥して、微結晶セルロースを得る方法が開示されている。【０００９】
特許文献２には、非漂白クラフトパルプまたは漂白クラフトパルプを原料として使用した微結晶性セルロースの製造方法が開示されている。この方法は、塩酸や硫酸などの鉱酸のみによる加水分解ではなく、ペルオキシ酸による加水分解を利用している。【００１０】
特許文献３には、木材チップを木粉化したものを酸性水溶液で処理する方法が開示されており、過酸化水素を併用してもよいことが記載されている。本方法は、微細繊維状セルロースを得るための方法であり、結晶セルロースを得る方法ではない上に、高白色度のセルロースを得ることが出来ない。【００１１】
特許文献４には、硫酸などの鉱酸でパルプセルロースの酸加水分解を行う際に、オゾン処理や過酸化水素等の過酸化物の添加を行っても構わないと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第２９７８４４６号明細書
【特許文献２】特表２００３−５０４４２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３６５０８号公報
【特許文献４】特開２００５−０２９６２７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】紙パルプ技術タイムス、昭和６０年８月、５ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らが、特許文献１や非特許文献１を参考に、非漂白クラフトパルプ又は漂白パルプを硫酸で加水分解することにより、重合度が低下したセルロースを製造することを試みたところ、得られるセルロースが着色しやすいことが分かった。【００１５】
また、特許文献２を参考に、非漂白クラフトパルプ又は漂白パルプを活性酸素で加水分解することにより、重合度が低く、白色度の高いセルロースを製造することを試みたところ、次の様な問題があることがわかった。特許文献２の方法では、活性酸素は、例えばペルオキシ酸から誘導され、ペルオキシ酸は、例えば、十分な量の酸と十分な量の過酸化物とを反応させることにより得られる。ここで、過酸化物の希釈液を使用する場合、その濃度は５０％以上であることが求められる。過酸化物は、安全性、輸送性および保存性の観点から、高濃度から低濃度のものまで流通している。そのため、種々の濃度の過酸化物が利用できないと不便である。また、高濃度のペルオキシ酸は、ステンレス材質に対して腐食性が認められるため、ペルオキシ酸を調製する際に一般的に使用されている器具が利用できないという問題もある。【００１６】
ここで、特許文献２における活性酸素が、例えばペルオキシ一硫酸に由来する場合について検討する。ペルオキシ一硫酸は、硫酸と過酸化水素の平衡混合物中に存在すると言われている。もしも特許文献２においてパルプの加水分解に使用している反応液が平衡組成であるならば、原料としての硫酸や過酸化水素水の濃度はセルロース製造には影響を及ぼさず、水での希釈後の硫酸および過酸化水素の濃度のみがセルロース製造に影響を及ぼすはずである。そこで、本発明者らが検討したところ、高濃度の（例えば、５０％以上の濃度の）過酸化水素水と濃硫酸とを反応させてペルオキシ一硫酸を生成させた場合、その後水で希釈しても、得られる混合溶液は、硫酸−過酸化水素−水の平衡組成とは異なる組成であることが分かった。また、ペルオキシ一硫酸の収率は、原料の過酸化水素水の濃度が高いほど向上することも分かった。すなわち、特許文献２記載の技術は、非平衡状態の混合溶液中に存在する高濃度のペルオキシ一硫酸をパルプ分解に使用していることが分かった。【００１７】
パルプは水を吸収すると膨潤しやすいため、パルプを浸すために必要な薬液の量は、パルプ重量の数倍から数十倍にも上る。ここで、特許文献２を応用し、過酸化物および酸を、パルプ分解に必要な最小限の量よりも多く使用することを想定する。この場合、生成するペルオキシ酸は、混合溶液の平衡状態の濃度から遠く離れた濃度で存在することになるため、ペルオキシ酸の濃度が経時的に変動しやすいという問題がある。【００１８】
また、高濃度の過酸化物と高濃度の酸とを反応させた後に水で希釈した混合溶液を使用する場合、パルプとの反応後の廃液を再利用することが難しいという問題が発生する。特許文献２の方法においては、高濃度の過酸化物と高濃度の酸との反応によって得られる十分な量のペルオキシ酸が必要とされる。ペルオキシ酸生成反応によって、原料の過酸化物および酸が消費されており、また、その後の水での希釈工程により、混合溶液における過酸化物および酸の濃度は大きく低下する。従って、ペルオキシ酸生成反応に必要なこれら物質の濃度が低下した反応後の廃液を、同じ反応にそのまま再利用することはできない。再利用するには、反応後の廃液を蒸留設備等で分離して、各々の成分を回収する必要が発生し、経済的ではない。【００１９】
上記のような問題点を解決すべく、本発明は、化学パルプと、硫酸、過酸化水素および水の混合溶液とを使用して、平均重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上のセルロースを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、セルロースの製造法について検討を行った結果、平均重合度が３５０以下であり、ハンター白色度が９０％以上のセルロースを製造できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本願は以下の発明を包含する。
［１］  化学パルプと、
硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液と
を使用し、
得られるセルロースの重合度が３５０以下であり、ハンター白色度が９０％以上である
セルロースの製造方法。
［１−２］  硫酸、過酸化水素および水を混合して混合溶液を調製することと、
化学パルプを前記混合溶液に浸漬することと
を含み、
前記混合溶液は、硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含み、
得られるセルロースの重合度が３５０以下であり、ハンター白色度が９０％以上である
セルロースの製造方法。
［２］  前記混合溶液は、硫酸（ｘ）−過酸化水素（ｙ）−水（ｚ）系の三角図において、（ｘ、ｙ、ｚ）が、
点Ａ（３．０、３．０、９４．０）
点Ｂ（７．０、０．５、９２．５）
点Ｃ（２４．０、０．５、７５．５）
点Ｄ（３０．０、３．０、６７．０）
点Ｅ（３０．０、１０．０、６０．０）
点Ｆ（１０．０、４０．０、５０．０）
点Ｇ（１．０、２４．０、７５．０）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値であらわされる混合溶液である、［１］または［１−２］に記載のセルロースの製造方法。
［３］  前記混合溶液は、
前記点Ａに代替して点Ｈ（３．０、９．０、８８．０）とし、
前記点Ｂに代替して点Ｉ（６．０、２．０、９２．０）とした場合に、
七角形ＨＩＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値であらわされる混合溶液である、［２］に記載のセルロースの製造方法。
［４］  前記混合溶液は、
前記点Ａに代替して点Ｊ（６．０、９．０、８５．０）とし、
前記点Ｂに代替して点Ｋ（１２．０、３．０、８５．０）とした場合に、
七角形ＪＫＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値であらわされる混合溶液である、［２］に記載のセルロースの製造方法。
［５］  硫酸、過酸化水素および水を混合して混合溶液を調製することと、
化学パルプを前記混合溶液に浸漬することと
を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
［６］  前記化学パルプと前記混合溶液との反応温度は、６０℃〜１１０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
［７］  前記混合溶液の調製は、水に対して硫酸および過酸化水素を添加することにより行われる［５］または［６］に記載のセルロースの製造方法。
［８］  前記混合溶液の調製は、硫酸、５０重量％未満の濃度の過酸化水素水および水を混合することにより行われる［５］〜［７］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
［８−１］  前記混合溶液の調製は、水に対して硫酸および５０重量％未満の濃度の過酸化水素水を添加することにより行われる［５］〜［８］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
［９］  前記混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、前記混合溶液に対して０．０１〜２５重量％である［１］〜［８−１］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
［１０］  前記混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、硫酸、過酸化水素および水を含む平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度以下である、［９］に記載のセルロースの製造方法。
［１１］  前記混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、０．０１〜１７．１重量％である［１０］に記載のセルロースの製造方法。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載のセルロースの製造方法によって製造された、重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上であるセルロース。
［１３］  硫酸、過酸化水素、および水を使用して、化学パルプを原料としてセルロースを製造する方法であって、
硫酸（ｘ）−過酸化水素（ｙ）−水（ｚ）系の三角図において、（ｘ、ｙ、ｚ）が、
点Ａ（３．０、３．０、９４．０）
点Ｂ（７．０、０．５、９２．５）
点Ｃ（２４．０、０．５、７５．５）
点Ｄ（３０．０、３．０、６７．０）
点Ｅ（３０．０、１０．０、６０．０）
点Ｆ（１０．０、４０．０、５０．０）
点Ｇ（１．０、２４．０、７５．０）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
を頂点とする七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値であらわされる混合溶液を使用する、セルロースの製造方法。
［１４］  前記（ｘ、ｙ、ｚ）は、
前記頂点Ａに代替して頂点Ｈ（３．０、９．０、８８．０）とし、
前記頂点Ｂに代替して頂点Ｉ（６．０、２．０、９２．０）とした場合に、
七角形ＨＩＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値を有する、［１３］に記載のセルロースの製造方法。
［１５］  前記（ｘ、ｙ、ｚ）は、
前記頂点Ａに代替して頂点Ｊ（６．０、９．０、８５．０）とし、
前記頂点Ｂに代替して頂点Ｋ（１２．０、３．０、８５．０）とした場合に、
七角形ＪＫＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値を有する、［１３］に記載のセルロースの製造方法。
［１６］  化学パルプを混合溶液に浸漬する温度が、６０℃以上１１０℃以下であることを特徴とする、［１３］〜［１５］のいずれか記載のセルロースの製造方法。
［１７］  硫酸、過酸化水素および水を、あらかじめ混合してから使用する［１３］〜［１６］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
［１８］  前記混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、硫酸、過酸化水素および水を含む平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度以下である、［１３］〜［１７］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
［１９］  ［１３］〜［１８］のいずれかに記載のセルロースの製造方法によって製造された、重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上であるセルロース。
［２０］  さらに、前記混合溶液を再利用することを含む、［１］〜［１１］および［１３］〜［１９］のいずれかに記載のセルロースの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製造方法により、平均重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上のセルロースを製造することができる。また、本発明の製造方法によると、セルロース製造のための溶液を再利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】硫酸、過酸化水素および水の三角図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜製造方法の概要＞
１つの実施形態によると、本発明のセルロースの製造方法は、
化学パルプと、
硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液と
を使用する。
より具体的には、本発明のセルロースの製造方法は、
硫酸、過酸化水素および水を混合して、硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液を調製することと、
化学パルプを上記混合溶液に浸漬することと
を含む。
【００２４】
すなわち、原材料である化学パルプを、硫酸、過酸化水素および水を含んだ混合溶液で低重合度化処理する。さらに、セルロースを精製する工程、水、過酸化水素および硫酸を含んだ混合溶液を再利用する工程などを含んで良い。
上記方法により、平均重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上の結晶セルロースが得られる。また、食品用、医薬品用、工業用途に好適なセルロースを製造できる。
【００２５】
＜原材料＞
（１）硫酸
硫酸の製法としては、二酸化硫黄からの製造、硝酸式製造法、接触式製造法があり、いずれを使用しても構わない。
【００２６】
硫酸としては、濃度が９０〜９８重量％の濃硫酸や濃度が９０重量％未満の希硫酸が流通しているが、所望の濃度に調節することが出来れば、流通品の濃度は限定されない。所定の濃度とするために希釈して使用しても良い。なお、流通品には、工業用硫酸と精製硫酸があり、いずれを使用することもでき、これらの混合液も使用できる。
【００２７】
（２）過酸化水素
過酸化水素の製法としては、アンスラキノン等を出発原料とした有機法、硫酸を原料とする電解法、酸素および水素を用いた直接法があるが、いずれを使用することもでき、複数の方法を組み合わせで使用してもよい。
【００２８】
また、過酸化水素水は、３５〜７０重量％の濃度で流通しているが、所望の濃度に調節することが出来れば、この濃度範囲には限定されない。
流通品には、工業用、電子工業用および食品添加物用の過酸化水素水があり、いずれを使用することも可能であり、複数種を組み合わせて使用することもできる。複数種を組み合わせて使用する場合、その組み合わせはなんら限定されるものではない。
【００２９】
（３）化学パルプ
化学パルプはパルプチップから製造される。パルプチップの原料としては、ラジアータパイン、スプルースに代表される針葉樹、ならびにユーカリ、アカシアに代表される広葉樹が挙げられる。これら針葉樹および広葉樹のパルプをそれぞれ単独で使用することもできるし、複数種を組み合わせて使用することもできる。複数種を組み合わせて使用する場合、その組み合わせはなんら限定されるものではない。
【００３０】
化学パルプは、上記パルプチップを原料として、サルファイト蒸解法またはクラフト蒸解法、あるいはこれら方法を組み合わせることにより製造される。
上記方法で製造された化学パルプは、非漂白パルプまたは漂白パルプのいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。
また、化学パルプには、製紙用パルプと製精度の高い溶解パルプがあるが、いずれも使用することができ、これらを組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
化学パルプは、蒸解または漂白後の含水状態で使用しても良く、乾燥された板状のパルプを使用してもよい。
本発明に使用される化学パルプは、上記のいずれの種類のパルプでも良いが、好ましくは漂白パルプが使用される。
【００３２】
＜製造工程＞
以下、各製造工程について、順に説明する。
【００３３】
（１）硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液の組成
硫酸−過酸化水素−水の混合溶液中の硫酸濃度は１．０〜３０．０重量％であり、好ましくは１．０〜２４．０重量％であり、より好ましくは２．０〜２０．０重量％である。混合溶液中の過酸化水素濃度は０．５〜４０．０重量％であり、好ましくは０．５〜２４．０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５．０重量％である。混合溶液中の水の割合は５０．０〜９４．０重量％であり、５５．５〜９４．０重量％であり、より好ましくは６５．０〜９４．０重量％である。ここで、混合溶液中の硫酸濃度および過酸化水素濃度は、希釈されていない（すなわち１００％の）硫酸および過酸化水素としての混合溶液に対する濃度（重量％）を意味する。
上記範囲の値で示されるような３成分（硫酸、過酸化水素および水）の割合を有する混合溶液を使用する場合、平均重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上のセルロースを製造することができる。
【００３４】
好ましくは、混合溶液中の硫酸（ｘ）、過酸化水素（ｙ）および水（ｚ）の混合比（ｘ、ｙ、ｚ）は、図１に示す七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値を有する。七角形ＡＢＣＤＥＦＧは、図１に示す硫酸（ｘ）−過酸化水素（ｙ）−水（ｚ）の三角図において、（ｘ、ｙ、ｚ）が以下の値を有する頂点Ａ〜Ｇによって形成される：
Ａ（３．０、３．０、９４．０）
Ｂ（７．０、０．５、９２．５）
Ｃ（２４．０、０．５、７５．５）
Ｄ（３０．０、３．０、６７．０）
Ｅ（３０．０、１０．０、６０．０）
Ｆ（１０．０、４０．０、５０．０）
Ｇ（１．０、２４．０、７５．０）
（ただし、ｘ、ｙ、ｚは重量比を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）
【００３５】
より好ましくは、混合比（ｘ、ｙ、ｚ）、
図１に示す三角図において、
上記点Ａに代替して点Ｈ（３．０、９．０、８８．０）とし、
上記点Ｂに代替して点Ｉ（６．０、２．０、９２．０）とした場合に、
七角形ＨＩＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値であらわされる。
さらに好ましくは、混合比（ｘ、ｙ、ｚ）、
図１に示す三角図において、
上記点Ａに代替して点Ｊ（６．０、９．０、８５．０）とし、
上記点Ｂに代替して点Ｋ（１２．０、３．０、８５．０）とした場合に、
七角形ＪＫＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値であらわされる。
【００３６】
七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値で示されるような３成分（硫酸、過酸化水素および水）の割合を有する混合溶液を使用する場合、平均重合度が３５０以下でハンター白色度が９０％以上のセルロースを製造することができる。
七角形ＨＩＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値で示されるような３成分の割合を有する混合溶液を使用する場合、平均重合度が３００以下でハンター白色度が９０％以上のセルロースを製造することができる。
七角形ＪＫＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値で示されるような３成分の割合を有する混合溶液を使用する場合、平均重合度が２５０以下でハンター白色度が９０％以上のセルロースを製造することができる。
【００３７】
線分ＡＢの外側（すなわち、線分ＡＢより上側）に位置する値で示されるような３成分の割合を有する混合溶液を使用した場合、得られるセルロースの平均重合度が３５０超となり、低重合度化が進まない。
線分ＢＣの外側（すなわち、線分ＢＣより右側）に位置する値で示されるような３成分の割合を有する混合溶液を使用した場合、平均重合度が３５０以下のセルロースを得られたとしても、そのハンター白色度が９０％未満となる。あるいは、９０％以上のハンター白色度を有するセルロースを得られたとしても、その平均重合度が３５０超となる。
線分ＣＤ、ＤＥ、ＥＦ、およびＦＧの外側（すなわち、これら線分より下側）に位置する値で示されるような３成分の割合を有する混合溶液を使用した場合、十分な白色度が得られないため好ましくない。これは、硫酸と過酸化水素とを混合した際の発熱が大きいため、反応温度が上昇して反応液が沸騰し、パルプが黒くなることによるものである。
線分ＡＧの外側（すなわち、線分ＡＧより左側）に位置する値で示されるような３成分の割合を有する混合溶液を使用した場合、得られるセルロースの平均重合度が３５０超となり、低重合度化が進まない。
【００３８】
硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液においては、ペルオキシ一硫酸が生成するが、混合溶液中のペルオキシ一硫酸の濃度は、０．０１〜２５重量％であることが好ましく、０．０１〜１７．１重量％であることがより好ましく、０．０１〜６．４重量％であることが特に好ましく、０．０１〜４．０重量％であることが最も好ましい。これらの値は、室温（２５℃）で測定した数値であり、室温においては、混合溶液中のペルオキシ一硫酸濃度の経時変化はほとんど生じない。
【００３９】
上記において、ペルオキシ一硫酸の好ましい濃度について述べたが、本発明においては、ペルオキシ一硫酸はそれほどの重要性を持っていない。すなわち、特に高濃度のペルオキシ一硫酸を必要とするわけではなく、上記で述べたような割合で硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液を使用すれば、製造されるセルロースの平均重合度や白色度は目的の範囲内に入るからである。また、本発明の製造方法においては、硫酸や過酸化水素の濃度が高いというだけでは、すなわちペルオキシ一硫酸濃度が高いというだけでは、反応後のセルロースの白色度が高くならないからである。そのため、本発明においては、ペルオキシ一硫酸を生成させるための意識的な操作は必要ない。すなわち、硫酸、過酸化水素および水を、上述したような割合で混合できればよい。
【００４０】
本発明の方法によると、混合溶液中のペルオキシ一硫酸の濃度が低くても、望ましい重合度および白色度を有するセルロースを得ることができる。例えば、混合溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、硫酸、過酸化水素および水を含む平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度以下であってもよい。そのような濃度は、具体的には、混合溶液に対するペルオキシ一硫酸の濃度として、１７．１重量％以下、０．０１〜６．４重量％、または０．０１〜４．０重量％である。
【００４１】
（２）硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液の調製方法
上述したような割合になるように、硫酸、過酸化水素、および水を反応器に投入し、混合する。投入順序は特に限られない。また、混合装置に特に制限はなく、槽型の容器に撹拌装置を使用して混合しても良いし、容器に外部循環装置を接続する外部循環方式でも良い。また、ラインミキサーを使用して混合しても良い。混合温度は０〜１００℃以下で良く、好ましくは２０〜９０℃である。均一に混合されていれば、混合時間には特に制限はない。
【００４２】
過酸化水素および硫酸は、予め水で希釈してから反応器に投入してもよい。よって、硫酸、過酸化水素、および水の投入方法としては、以下の２４通りが例示される（以下に示す（１）、（２）、（３）の順に、反応器に投入する）。投入方法は、滴下のようにゆっくり投入しても良いし、速やかに投入しても良い。
（１）濃硫酸−（２）５０重量％以上の過酸化水素水−（３）水
（１）濃硫酸−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）水
（１）濃硫酸−（２）水−（３）５０重量％以上の過酸化水素水
（１）濃硫酸−（２）水−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）希釈された硫酸−（２）５０重量％以上の過酸化水素水−（３）水
（１）希釈された硫酸−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）水
（１）希釈された硫酸−（２）水−（３）５０重量％以上の過酸化水素水
（１）希釈された硫酸−（２）水−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）希釈された硫酸−（３）５０重量％以上の過酸化水素水
（１）水−（２）希釈された硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）濃硫酸−（３）５０重量％以上の過酸化水素水
（１）水−（２）濃硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）５０重量％以上の過酸化水素水−（３）希釈された硫酸
（１）水−（２）５０重量％以上の過酸化水素水−（３）濃硫酸
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）希釈された硫酸
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）濃硫酸
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）希釈された硫酸−（３）水
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）濃硫酸−（３）水
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）水−（３）濃硫酸
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）水−（３）希釈された硫酸
（１）５０重量％以上の過酸化水素水−（２）水−（３）希釈された硫酸
（１）５０重量％以上の過酸化水素水−（２）水−（３）濃硫酸
（１）５０重量％以上の過酸化水素水−（２）希釈された硫酸−（３）水
（１）５０重量％以上の過酸化水素水−（２）濃硫酸−（３）水（ただし、濃硫酸を滴下ではなく、速やかに投入する）。
【００４３】
上記において、「５０重量％以上（未満）の過酸化水素水」とは、過酸化水素水中に過酸化水素が５０重量％以上（未満）の濃度で含まれていることを意味する。「濃硫酸」とは、硫酸の濃度が９０重量％以上である水溶液を指し、「希釈された硫酸」とは、濃硫酸を水で希釈したものを指す（例えば、硫酸の濃度が８０重量％以下、５０重量％以下、３０重量％以下、または４重量％以下の水溶液）。使用する硫酸および過酸化水素水の濃度および量は適宜調節することが可能であり、得られる混合溶液中の硫酸（１００％として）、過酸化水素（１００％として）および水の割合が、上述した範囲内（すなわち、硫酸：１．０〜３０．０重量％、過酸化水素：０．５〜４０．０重量％、水：５０．０〜９４．０重量％）に入るように調節すればよい。
【００４４】
好ましくは、混合溶液の調製は、水に対して硫酸および過酸化水素を添加することにより行われる。すなわち、上述した投入方法のうち、以下に示すものが好ましい。
（１）水−（２）希釈された硫酸−（３）５０重量％以上の過酸化水素水
（１）水−（２）希釈された硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）濃硫酸−（３）５０重量％以上の過酸化水素水
（１）水−（２）濃硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）５０重量％以上の過酸化水素水−（３）希釈された硫酸
（１）水−（２）５０重量％以上の過酸化水素水−（３）濃硫酸
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）希釈された硫酸
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）濃硫酸
【００４５】
あるいは、混合溶液の調製は、硫酸、５０重量％未満の過酸化水素水および水を混合することにより行われる。すなわち、上述した投入方法のうち、以下に示すものが好ましい。
（１）濃硫酸−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）水
（１）濃硫酸−（２）水−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）希釈された硫酸−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）水
（１）希釈された硫酸−（２）水−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）希釈された硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）濃硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）希釈された硫酸
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）濃硫酸
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）希釈された硫酸−（３）水
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）濃硫酸−（３）水
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）水−（３）濃硫酸
（１）５０重量％未満の過酸化水素水−（２）水−（３）希釈された硫酸
【００４６】
より好ましくは、混合溶液の調製は、水に対して硫酸および過酸化水素を添加することにより行われ、且つ５０重量％未満の過酸化水素水を使用する。すなわち、上述した投入方法のうち、以下に示すものがより好ましい。
（１）水−（２）希釈された硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）濃硫酸−（３）５０重量％未満の過酸化水素水
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）希釈された硫酸
（１）水−（２）５０重量％未満の過酸化水素水−（３）濃硫酸
【００４７】
すなわち、水に対して硫酸および過酸化水素を添加して、硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液（好ましくは、硫酸、過酸化水素および水の混合比が上述した七角形ＡＢＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値で表される混合溶液、より好ましくは、硫酸、過酸化水素および水の混合比が上述した七角形ＨＩＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値で表される混合溶液、特に好ましくは硫酸、過酸化水素および水の混合比が上述した七角形ＪＫＣＤＥＦＧの線上および内部に存在する範囲の値で表される混合溶液）を調製する態様が好ましい。このように調製された混合溶液において、ペルオキシ一硫酸の濃度は、０．０１〜２５重量％であることが好ましく、硫酸、過酸化水素および水を含む平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度以下であることがより好ましい。
【００４８】
あるいは、硫酸、５０重量％未満の濃度の過酸化水素水および水を混合して、硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液（好ましい組成は、上述した通り）を調製する態様が好ましい。この態様におけるペルオキシ一硫酸の濃度は、上記態様と同様である。
【００４９】
特に好ましいのは、水に対して硫酸および５０重量％未満の濃度の過酸化水素水を添加して、硫酸  １．０〜３０．０重量％、過酸化水素  ０．５〜４０重量％、および水  ５０．０〜９４．０重量％を含む混合溶液（好ましい組成は、上述した通り）を調製する態様である。この態様におけるペルオキシ一硫酸の濃度も、上記態様と同様である。
【００５０】
硫酸、過酸化水素および水の混合は、反応タンクで行ってもよいが、別のタンクで混合した後、反応タンクに移送してもよい。また、パルプは、混合溶液を調製してから投入してもよいが、最初から反応タンクに投入しておいてもよい。また、混合溶液の調製途中にも投入することができ、いずれの薬液の添加後に投入してもよい。
【００５１】
ペルオキシ一硫酸について追記すると、ペルオキシ一硫酸の初期濃度は、水、硫酸、および過酸化水素水の添加量およびこれらの濃度のみならず、混合方法によっても影響を受ける。例えば、比較的高濃度の硫酸および／または比較的高濃度の過酸化水素水を使用し、硫酸と過酸化水素水とを混合した後に水で希釈する場合は、ペルオキシ一硫酸の初期濃度（すなわち、混合直後の濃度）は、平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度よりも高くなる傾向にある。一方、例えば、予め希釈した過酸化水素水および／または予め希釈した硫酸を使用する場合は、ペルオキシ一硫酸の初期濃度は、平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度よりも低くなる傾向にある。混合溶液の組成は、その後の処理条件によっては平衡組成に向けて変化し始める。このような組成の経時的変化を嫌う場合は、ペルオキシ一硫酸の濃度が、硫酸、過酸化水素および水を含む平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度付近になるように混合溶液を調製するか、あるいは、平衡状態にしてから次の工程を実施すれば良い。十分な温度で十分な時間混合することにより、混合溶液は平衡状態になる。例えば、６０℃で１０〜１８０分、７０℃で１０〜１２０分、９０℃で１０〜９０分混合することにより、平衡状態となり得る。
【００５２】
混合溶液は、セルロース製造の過程で、上記平衡状態をもたらす温度および時間を経ていると言える。そして、本発明の方法は、ペルオキシ一硫酸の濃度にかかわらず（すなわち、ペルオキシ一硫酸の濃度が低くても）実施することができる。従って、パルプの低重合度化処理に必要な最低量より過剰の硫酸、過酸化水素を混合溶液中に仕込んでおき、セルロース製造後に混合溶液の廃液を回収することにより、組成が安定した混合溶液として、廃液を再利用することができる。すなわち、セルロース製造後の廃液においては、過剰に存在した過酸化物および硫酸が再び平衡状態を作り出しており、そのような混合溶液を再びパルプの低重合度化処理に使用することが可能である。
【００５３】
水、硫酸および過酸化水素を含む混合溶液のｐＨは、混合溶液中の各成分の重量比によって決定されるが、ｐＨは２以下が好ましく、より好ましくは１以下である。
【００５４】
（３）低重合度化処理
低重合度化処理とは、硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液を用いてパルプを分解し、セルロースを生成させる処理である。好ましくは、化学パルプを所定の時間、所定の温度で混合溶液に浸漬することにより行われる。
【００５５】
混合溶液と化学パルプとを含む反応溶液中のパルプの割合は、０．１〜２０重量％の範囲が良く、より好ましくは１〜１５重量％である。これ以外の場合は混合溶液がパルプに十分に浸透しないため好ましくない。
【００５６】
反応温度は、２０℃〜１３０℃の範囲が良く、より好ましくは５０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃である。
反応時間は、５分〜２４０分の範囲が良く、より好ましくは１５分〜１８０分、さらに好ましくは３０〜１２０分である。
【００５７】
＜設備＞
低重合度化処理は、反応チューブやタワーを用いた連続装置、またはバッチでの反応槽を用いて実施することが出来る。混合溶液が十分に循環できるよう、撹拌翼を用いてもよく、混合溶液を抜出ラインを経由して循環させてもよい。
【００５８】
＜添加剤、その他＞
薬剤のパルプへの浸透を早めるため、浸透剤として界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、双性、ノニオン性等があるが、特に限定されない。これらのいずれかを単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
低重合度化処理を促進するため、有機酸、リン酸、オゾン等の添加および紫外線の照射を行ってもよい。上記のいずれかを単独で使用した場合でも処理を促進できるが、いくつかを組み合わせて使用しても良い。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等が挙げられるが、装置の腐食および効果を考慮すると酢酸が好適に使用される。
【００６０】
また、低分子化促進のためにオゾンを添加することは好適である。オゾンは、酸素、空気、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）を使用した酸素より容易に製造することが出来る。
【００６１】
更に、反応セル中で紫外線を照射することによっても反応は促進される。紫外線は、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣに分けられる。紫外線照射装置としては、ＵＶＢおよびＵＶＣを主に発生する低圧紫外線ランプ、ＵＶＡを主に発生する高圧紫外線ランプのいずれも使用することが出来るが、低圧紫外線ランプが好適に使用される。
【００６２】
（４）セルロースを精製する工程
セルロースを精製する工程は以下の工程を含んで良い。
（ａ）脱水工程
（ｂ）中和工程またはアルカリ抽出工程
（ｃ）洗浄工程
（ｄ）乾燥工程
（ｅ）粉砕工程
（ｆ）分級工程
【００６３】
以下、各工程について順に説明する。
（ａ）脱水工程
脱水工程とは、遠心分離機、フィルタープレス、ベルトプレス、オリバー型フィルター、ヤングフィルター等により、低重合度化処理によって得られたセルロースを脱水する工程である。
【００６４】
（ｂ）中和工程またはアルカリ抽出工程
脱水後のセルロースには、まだ過酸化水素、硫酸などが残留している。これらを除去するために、中和工程またはアルカリ抽出工程を行う。
中和工程とは、アルカリ剤を使用して、セルロース中に残留している酸を中和する工程である。中和で使用するアルカリ剤は、水溶液中の濃度として好ましくは０．０１重量％〜５０重量％で使用するが、更に好ましくは０．１重量％〜２５重量％である。アルカリ剤水溶液とセルロースとを含む反応系において、セルロースの割合は、１重量％〜１５重量％が好適である。アルカリ剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等の無機アルカリ性物質、トリメチルアンモニウムヒドロキサイドの様な有機アルカリ性物質が使用出来るが、後処理の容易性から無機アルカリ性物質が好適に使用される。
【００６５】
アルカリ抽出工程とは、酸を用いて処理したパルプ中に残存する酸成分の中和やセルロース中の不純物を除去する工程である。アルカリ抽出において使用するアルカリ剤は、水溶液中の濃度として好ましくは０．０１重量％〜１０重量％で使用するが、更に好ましくは０．１重量％〜１重量％である。アルカリ剤水溶液とセルロースとを含む反応系において、セルロースの割合は、１重量％〜１５重量％が好適である。アルカリ剤としてＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等の無機アルカリ性物質、トリメチルアンモニウムヒドロキサイドの様な有機アルカリ性物質が使用出来るが、後処理の容易性から無機アルカリ性物質が好適に使用される。
【００６６】
（ｃ）洗浄工程
洗浄工程とは、薬剤の付着したセルロースを水と接触させることにより、薬剤を除去する工程である。例えば、インペラー式撹拌機を有した撹拌槽を使用することが出来る。中和工程やアルカリ抽出工程を経ずに、脱水工程後のセルロースを直接洗浄しても良い。なお、遠心ろ過、オリバー型フィルター、ヤングフィルター等を用いることにより、脱水と同時に洗浄をすることも出来る。
【００６７】
（ｄ）乾燥工程
乾燥方法としては、一般的な乾燥機を用いる方法だけでなく、溶媒で置換する方法が利用できる。乾燥機を用いる方法としては、熱風式乾燥機、スチーム・チューブドライヤー、通期型乾燥装置、噴霧乾燥機、気流乾燥装置、ドラムドライヤー、連続流動層乾燥装置、赤外線乾燥器、高周波加熱乾燥器、凍結乾燥機、ラピッドドライヤーなどを使用する方法が挙げられる。溶媒で置換する方法としては、例えば、セルロース中の水分をエタノールで置換した後、風乾する方法が挙げられる。
乾燥温度は３０〜２２０℃が好ましい。２２０℃超で乾燥を行うとセルロースの熱分解が生じ得るため好ましくない。乾燥は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良い。
【００６８】
（ｅ）粉砕工程
粉砕工程は機械的処理で行われ、例えば、衝撃式ミルおよび／または気流式ミルを単独使用あるいは併用して、さらには、同機種で複数回処理することにより行うことができる。
【００６９】
衝撃式ミルとしては、イノマイザ（ホソカワミクロン株式会社製）、パルベライザ（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインインパクトミル（ホソカワミクロン株式会社製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン株式会社製）、ファインミル（日本ニューマチック工業株式会社製）、イクシードミル（槇野産業株式会社製）、ウルトラプレックス（槇野産業株式会社製）、コントラプレックス（槇野産業株式会社製）、コロプレックス（槇野産業株式会社製）、サンプルミル（株式会社セイシン製）、バンタムミル（株式会社セイシン製）、トルネードミル（三庄インダストリー株式会社製）、ハンマーミル（三庄インダストリー株式会社製）、ネアミル（株式会社ダルトン製）、自由粉砕機（株式会社奈良機械製作所製）、ニューコスモマイザー（株式会社奈良機械製作所製）、ターボミル（フロイント・ターボ工業株式会社製）、ギャザーミル（株式会社西村機械製作所製）、スーパーパウダーミル（株式会社西村機械製作所製）、ブレードミル（日清エンジニアリング株式会社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング株式会社製）、ＮＰａクラッシャー（エヌピーエーシステム株式会社製）、パルプ粉砕機（株式会社瑞光製）、ワンダーブレンダー（大阪ケミカル株式会社製）ユニバーサルミル（株式会社徳寿工作所製）、カッターミル（東京アトマイザー製造株式会社製）、ターボカッター（フロイント・ターボ工業株式会社製）、ナイフミル（パルマン社製）、ロータリーカッターミル（株式会社奈良機械製作所製）、パルプ粗砕機（株式会社瑞光製）等が例示される。
【００７０】
気流式ミルとしては、ナノジェットマイザー（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）、ＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）、ミクロンジェット（ホソカワミクロン株式会社製）、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製）、クロスジェットミル（株式会社栗本鐵工所製）、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製）、スーパージェットミル（日清エンジニアリング株式会社製）、セレンミラー（増幸産業株式会社製）、ニューミクロシクロマット（株式会社増野製作所製）、クリプトロン（川崎重工業株式会社製）等が例示される。
【００７１】
（ｆ）分級工程
分級工程とは、乾式分級、湿式分級またはふるい分け分級方法により、セルロースを粒子径によって分別する操作である。得られたセルロースは、必要により分級して使用することが出来る。
スプレードライヤーを使用すると、乾燥、微細化、および分級を同時に行うことが出来る。
【００７２】
（５）硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液を再利用する工程
上述した通り、本発明においては、低重合度化処理に使用した硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液を、脱水工程および／または洗浄工程から回収して繰り返し使用することが可能である。低重合度化処理で消費された過酸化水素および硫酸を追加して使用してもよい。
【００７３】
＜セルロース＞
（１）ハンター白色度
本発明の方法で製造されるセルロースのハンター白色度は、９０％以上である。ハンター白色度は、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。ハンター白色度は、例えば、９０〜９９％、９２〜９８％、または９５〜９８％である。その測定法は以下のとおりである。
色差計を用い、紛体およびペースト用試料台上の試料の表面色を測定してハンター白色度を求める。ハンター白色度は、次式で求められる。
Ｗ（Ｌａｂ）＝１００−［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２
Ｗ（Ｌａｂ）：セルロースのハンター白色度
Ｌ：明度指数
ａ：青−黄次元を示す色座標
ｂ：緑−赤次元を示す色座標
【００７４】
（２）平均重合度
本発明の方法で製造されるセルロースの平均重合度は、３５０以下であり、好ましくは３００以下であり、特に好ましくは２５０以下である。平均重合度は、例えば、１００〜３５０であり、１００〜３００であり、または１００〜２５０である。平均重合度は、第１６改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験（３）記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により測定される。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例、比較例および参考例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７６】
（１）試験条件
＜使用した水＞
以下の実施例、比較例および参考例においては、ヤマト科学製超純水製造装置オートピュアＷＲ−７０００により得られたイオン交換水を使用した。イオン交換水の電気伝導度は１８．２ＭΩ（２５．０℃）、ＴＯＣ含有量は５ｐｐｂであった。【００７７】
＜ｐＨ測定＞
特に言及する場合を除き、ｐＨは、本体（堀場製作所製、Ｄ−５１）およびｐＨ電極（堀場製作所製、９６１５−１０Ｄ）を用いて測定した。【００７８】
＜ペルオキシ一硫酸の定量方法＞
滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウムを使用し、指示薬としてでんぷんを使用して、混合溶液中の全過酸化物濃度を定量した。次に、滴定試薬として０．０２５ｍｏｌ／Ｌ硫酸セリウムを使用し、指示薬としてフェロインを使用して、混合溶液中の過酸化水素濃度を定量した。ペルオキシ一硫酸濃度は、全過酸化物濃度から過酸化水素濃度を控除して求めた。【００７９】
＜ハンター白色度＞
色差計を用い、紛体およびペースト用試料台上の試料の表面色を測定してハンター白色度（以下、単に「白色度」とも称する）を求めた。ハンター白色度の算出には、次式を使用した。
Ｗ（Ｌａｂ）＝１００−［（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２］１／２
Ｗ（Ｌａｂ）：セルロースのハンター白色度
Ｌ：明度指数
ａ：青−黄次元を示す色座標
ｂ：緑−赤次元を示す色座標【００８０】
＜平均重合度＞
平均重合度は、第１６改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験（３）記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により測定した。【００８１】
（２）実施例および比較例
表１に、実施例および比較例において低重合度化処理に用いた、硫酸／過酸化水素／水の組成を示す。表１における硫酸（重量％）および過酸化水素（重量％）の数値は、硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液中の硫酸および過酸化水素の濃度であって、希釈されていない（すなわち１００％の）硫酸および過酸化水素としての濃度を意味する。表１における記号Ａ〜Ｋは、図１における点Ａ〜Ｋに対応する。【００８２】
＜実施例１＞
イオン交換水７８．６gに、９５重量％硫酸２．８gと３５重量％過酸化水素水７．７gを順次添加し、硫酸３重量％、過酸化水素３重量％を含む水溶液を９０g調製した。この溶液と、長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍに細断した漂白広葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）１０ｇ（絶乾重量）とを、９０℃で１２０分間反応させた。反応後に吸引ろ過を行い、イオン交換水で水洗を３回行った後、再び吸引ろ過を行った。最後の水洗工程において、セルロースとイオン交換水を含む懸濁液中のｐＨを試験紙（東洋濾紙株式会社製ＵＮＩＶ）にて測定し、ｐＨが５〜７の間になっていることを確認した。このサンプルを、減圧乾燥器（アズワン製ＶＡＣＵＭ  ＯＶＥＮ  ＡＶＯ−２５０Ｎ）にて、７０℃、１００ｍｍＨｇ以下で乾燥した後、衝撃式小型粉砕機（大阪ケミカル株式会社製  ワンダーブレンダー）で粉砕した。
得られたセルロースの重合度と白色度を測定し、その結果を表１に示した。また、硫酸、過酸化水素および水を含む混合溶液中のペルオキシ一硫酸の濃度も示した（混合直後の濃度）。【００８３】
＜実施例２〜２１＞
硫酸／過酸化水素／水の配合量を、表１の実施例２〜２１の組成に従って変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。【００８４】
＜実施例２２＞
硫酸／過酸化水素／水の配合量を、表１の実施例２２の組成に従って変更し、低重合度化処理の反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。【００８５】
＜実施例２３＞
３５重量％過酸化水素水１４．０ｇに、９５重量％硫酸４４．６ｇを７０℃に維持しながら滴下したあと、室温（２５℃）に冷却した。この溶液のｐＨは−０．２０であり、ペルオキシ一硫酸濃度は１７．０重量％であった。この溶液を合計２６３．７ｇになるよう水で希釈し、混合した。水で希釈した後の混合溶液に対するペルオキシ一硫酸濃度は、３．０重量％であった。この混合溶液１３５ｇに、漂白広葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）１５ｇ（絶乾重量）を長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍに細断したものを浸漬し、９０℃で２時間反応させた。反応後に吸引ろ過を行い、イオン交換水で水洗を３回行った後、再び吸引ろ過を行った。ろ別された残渣に１重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．９に調整した後、１００℃で１時間加熱した（アルカリ抽出）。その後、吸引ろ過を行い、イオン交換水による水洗を３回行った後、再び吸引ろ過を行った。ろ別された残渣を箱型乾燥機で乾燥し、衝撃式小型粉砕機で粉砕した。
得られたセルロースは、重合度２６７、ハンター白色度９０．８％であった。
水、硫酸、過酸化水素の重量比は、実施例４（点Ｄ）に近い。実施例４とはアルカリ抽出処理の有無が異なる。【００８６】
＜実施例２４＞
漂白広葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）１５ｇ（絶乾重量）を長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍに細断したものを、実施例２３で調製した混合溶液３０ｇとパルプ濃度が１０重量％になるような重量のイオン交換水とを十分に混合させた溶液に浸漬し、１０５℃で２時間反応させた。反応後に吸引ろ過を行い、イオン交換水で水洗を３回行った後、再び吸引ろ過を行った。ろ別された残渣に１重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．９に調整した後、８０℃で１時間加熱した（アルカリ抽出）。その後、吸引ろ過を行い、イオン交換水による水洗を３回行った後、再び吸引ろ過を行った。ろ別された残渣を箱型乾燥機で乾燥し、衝撃式小型粉砕機で粉砕した。得られたセルロースは、重合度２６６、ハンター白色度９４．５％であった。【００８７】
＜実施例２５＞
漂白針葉樹パルプ（白色度８８．０％、重合度１，２５４）５０ｇ（絶乾重量）を長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍに細断したものを、実施例２３で調製した混合溶液４５０ｇに浸漬し、９０℃で２時間反応させた。反応後に吸引ろ過を行い、イオン交換水で水洗を３回行った後、再び吸引ろ過を行った。ろ別された残渣を水に分散させた後、１重量％アンモニア水を加えて中和した。中和後のｐＨは６．６であった。得られたセルロースの重合度は２３５であった。【００８８】
＜比較例１〜１２＞
硫酸／過酸化水素／水の配合量を、表１の比較例１〜１２の組成に従って変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。【００８９】
＜比較例１３＞
硫酸／過酸化水素／水の配合量を、表１の比較例１３の組成に従って変更し、低重合度化処理の反応温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。【００９０】
＜比較例１４＞
漂白広葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）１５ｇ（絶乾重量）を長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍに細断したものを、実施例２３で調製した溶液であって水で希釈する前の溶液（ペルオキシ一硫酸濃度：１７．０重量％）３０ｇに投入した。その結果、パルプは黒く着色した。【００９１】
【表１】
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【００９２】
（３）参考例
＜参考例１＞
３５重量％過酸化水素水２４．０ｇに９５重量％硫酸７６．０ｇを７０℃に維持しながら滴下した。この溶液を室温（２５℃）に冷却した後、３５０．０ｇのイオン交換水で希釈し、ペルオキシ一硫酸の濃度を測定した。ペルオキシ一硫酸濃度は３．０重量％であった。【００９３】
＜参考例２＞
イオン交換水３５０ｇに、３５重量％過酸化水素水２４．０ｇを混合し、９５重量％硫酸７６．０ｇを７０℃に維持しながら滴下した。この溶液を室温（２５℃）に冷却した後、ペルオキシ一硫酸の濃度を測定した。ペルオキシ一硫酸濃度は０．３重量％であった。参考例１と参考例２のペルオキシ一硫酸濃度は異なっており、混合方法によって生成するペルオキシ一硫酸の濃度が変化すること、および混合溶液は室温で直ちに平衡組成になるわけではないことが分かった。【００９４】
＜参考例３＞
参考例１で調製した溶液を室温（２５℃）で静置し、０分、１５分、３０分、４５分、６０分、９０分、１２０分後のペルオキシ一硫酸濃度を測定して、経時変化を確認した。その結果を表２に示す。室温ではペルオキシ一硫酸濃度が変化しないことが分かる。【００９５】
＜参考例４＞
参考例１で調製した溶液を９０℃で静置し、０分、１５分、３０分、４５分、６０分、９０分、１２０分後のペルオキシ一硫酸濃度を測定して、経時変化を確認した。ペルオキシ一硫酸濃度は時間とともに低下し、９０分後に一定になることが分かる（平衡濃度）。【００９６】
【表２】
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【００９７】
＜参考例５＞
７０重量％過酸化水素水３．９ｇに９５重量％硫酸１３．３ｇを、７０℃に維持しながら滴下したあと、室温（２５℃）に冷却した。この水溶液におけるペルオキシ一硫酸濃度は、２４．４重量％であった。この溶液を水で希釈し、１０６．７gにした。ペルオキシ一硫酸濃度は４．２％であった。【００９８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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