(57)【要約】  エポキシ樹脂モノマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、フィラーとを含み、前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において少なくとも４つのピークを有し、ピークが０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲に存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有する樹脂組成物である。式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に水素原子、アルキル基等を表す。ｍは０〜２、ｎは１〜７を表す。2014208694.tif 000017
2014208694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、フィラーとを含み、
前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、少なくとも４つのピークを有し、前記ピークが、０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲に存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有する樹脂組成物。
【化１】
2014208694.tif 000014
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０〜２の数を表し、ｎは１〜７の数を表す。ｍが２のとき、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
エポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、フィラーとを含み、
前記フィラーが、
体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である第一のフィラー、
体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である第二のフィラー、
体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、酸化アルミニウム粒子を含有する第三のフィラー、及び
体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、窒化ホウ素粒子を含有する第四のフィラー
を含む樹脂組成物。
【化２】
2014208694.tif 000015
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０〜２の数を表し、ｎは１〜７の数を表す。ｍが２のとき、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記第三のフィラー及び前記第四のフィラーの総含有率が、前記フィラーの総体積中、６０体積％以上９８体積％以下である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記第三のフィラーの含有量に対する前記第四のフィラーの含有量の体積比が、０．１以上５以下である請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記窒化ホウ素粒子の含有率が、前記フィラーの総体積中、３０体積％以上９０体積％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物を含み、該フェノール化合物の含有率が５質量％以上５０質量％以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する化合物を更に含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2014208694.tif 000016
（一般式（ＩＩ）中、ｎ２は１〜１０の数を表す。）
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物のシート状成形物であり、平均厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下である樹脂シート。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される第一の樹脂層及び請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される第二の樹脂層の重層体である請求項８に記載の樹脂シート。
【請求項１０】
前記重層体の一方の面上に金属箔を更に有し、他方の面上に保護フィルムを更に有する請求項９に記載の樹脂シート。
【請求項１１】
請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。
【請求項１２】
請求項８又は請求項９に記載の樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に配置される金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート構造体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂シート構造体の熱処理物である樹脂シート構造体硬化物。
【請求項１４】
請求項８又は請求項９に記載の樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置して樹脂シート構造体を得る工程と、前記樹脂シート構造体に熱を与えて前記樹脂シートを硬化させる工程と、を有する樹脂シート構造体硬化物の製造方法。
【請求項１５】
半導体素子と、
前記半導体素子上に配置される請求項１１に記載の樹脂シート硬化物と、
を備える半導体装置。
【請求項１６】
ＬＥＤ素子と、請求項１１に記載の樹脂シート硬化物と、基板とをこの順に有するＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート構造体、樹脂シート構造体硬化物、樹脂シート構造体硬化物の製造方法、半導体装置、及びＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた電子機器の小型化、大容量化、高性能化等の進行に伴い、高密度に実装された半導体からの発熱量は益々大きくなっている。例えば、パソコンの中央演算装置及び電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体装置の安定動作には、放熱のためにヒートシンク又は放熱フィンが不可欠になっており、半導体装置とヒートシンク等とを結合する部材として絶縁性と熱伝導性とを両立可能な素材が求められている。【０００３】
また一般に、半導体装置等が実装されるプリント基板等に用いる絶縁材料には、有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導性が低く、半導体装置等の放熱における寄与は大きくなかった。一方、半導体装置等の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導性は高いもののその絶縁性は有機材料と比較して充分とは言い難く、高い絶縁性と熱伝導性とを両立可能な材料が求められている。【０００４】
上記に関連して、樹脂にフィラーと呼ばれる熱伝導性の高い無機充填剤を複合した材料が種々検討されている。例えば、溶融粘度が低く高フィラー充填が可能であるエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特開２００１−０５５４２５号公報参照）。また、一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアルミナフィラーとの複合系からなる樹脂硬化物が知られており、キセノンフラッシュ法では３．８Ｗ／ｍＫ、温度波熱分析法では４．５Ｗ／ｍＫの熱伝導率が達成可能とされている（例えば、特開２００８−０１３７５９号公報参照）。同様に、特殊なエポキシ樹脂とアミン系の硬化剤とアルミナフィラーとの複合系からなる樹脂硬化物が知られており、キセノンフラッシュ法では９．４Ｗ／ｍＫ、温度波熱分析法では１０．４Ｗ／ｍＫの熱伝導率が達成可能とされている（例えば、特開２００８−０１３７５９号公報参照）。【０００５】
更に、熱伝導性に優れた熱硬化性樹脂硬化物として、窒化ホウ素と、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、硬化触媒等のポリマー成分とが含有されている熱伝導性樹脂組成物の樹脂硬化物が開示され、温度波熱分析法で熱伝導率６Ｗ／ｍＫ〜１１Ｗ／ｍＫを達成可能とされている（例えば、特開２００８−１８９８１８号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特開２００１−０５５４２５号公報、特開２００８−０１３７５９号公報、及び特開２００８−１８９８１８号公報に記載の樹脂硬化物では、熱伝導性及び被着体との接着強度を高いレベルで両立することが困難な場合がある。特に硬化剤としてフェノール化合物を用いると、樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があるため、被着体との充分な接着強度を得るために硬化時のプレス圧力を高くことが必要な場合がある。
本発明は、熱伝導性及び被着体との接着強度の両方に優れる樹脂シート硬化物、並びに該樹脂シート硬化物を形成しうる樹脂シート及び樹脂組成物を提供することを課題とする。また本発明は、前記樹脂シートを用いて構成される樹脂シート構造体、樹脂シート構造体硬化物、樹脂シート構造体硬化物の製造方法、半導体装置、及びＬＥＤ装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。【０００８】
＜１＞  エポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、フィラーとを含み、
前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、少なくとも４つのピークを有し、前記ピークが、０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲に存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有する樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2014208694.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０〜２の数を表し、ｎは１〜７の数を表す。ｍが２のとき、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。【００１１】
＜２＞  エポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、フィラーとを含み、
前記フィラーが、
体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である第一のフィラー、
体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である第二のフィラー、
体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、酸化アルミニウム粒子を含有する第三のフィラー、及び
体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、窒化ホウ素粒子を含有する第四のフィラー
を含む樹脂組成物。【００１２】
【化２】
2014208694.tif 000004
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０〜２の数を表し、ｎは１〜７の数を表す。ｍが２のとき、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。【００１４】
＜３＞  前記第三のフィラー及び前記第四のフィラーの総含有率が、前記フィラーの総体積中、６０体積％以上９８体積％以下である前記＜２＞に記載の樹脂組成物。【００１５】
＜４＞  前記第三のフィラーの含有量に対する前記第四のフィラーの含有量の体積比が、０．１以上５以下である前記＜２＞又は＜３＞に記載の樹脂組成物。【００１６】
＜５＞  前記窒化ホウ素粒子の含有率が、前記フィラーの総体積中、３０体積％以上９０体積％以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１７】
＜６＞  前記ノボラック樹脂は、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物を含み、該フェノール化合物の含有率が５質量％以上５０質量％以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１８】
＜７＞  前記ノボラック樹脂が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する化合物を更に含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１９】
【化３】
2014208694.tif 000005
【００２０】
一般式（ＩＩ）中、ｎ２は１〜１０の数を表す。【００２１】
＜８＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物のシート状成形物であり、平均厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下である樹脂シート。【００２２】
＜９＞  前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される第一の樹脂層及び前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される第二の樹脂層の重層体である前記＜８＞に記載の樹脂シート。【００２３】
＜１０＞  前記重層体の一方の面上に金属箔を更に有し、他方の面上に保護フィルムを更に有する前記＜９＞に記載の樹脂シート。【００２４】
＜１１＞  前記＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂シートの熱処理物である樹脂シート硬化物。【００２５】
＜１２＞  前記＜８＞又は＜９＞に記載の樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に配置される金属板又は放熱板と、を有する樹脂シート構造体。【００２６】
＜１３＞  前記＜１２＞に記載の樹脂シート構造体の熱処理物である樹脂シート構造体硬化物。【００２７】
＜１４＞  前記＜８＞又は＜９＞に記載の樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置して樹脂シート構造体を得る工程と、前記樹脂シート構造体に熱を与えて前記樹脂シートを硬化させる工程と、を有する樹脂シート構造体硬化物の製造方法。【００２８】
＜１５＞  半導体素子と、
前記半導体素子上に配置される前記＜１１＞に記載の樹脂シート硬化物と、
を備える半導体装置。【００２９】
＜１６＞  ＬＥＤ素子と、前記＜１１＞に記載の樹脂シート硬化物と、基板とをこの順に有するＬＥＤ装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、熱伝導性及び被着体との接着強度の両方に優れる樹脂シート硬化物、並びに該樹脂シート硬化物を形成しうる樹脂シート及び樹脂組成物を提供することができる。また本発明によれば、前記樹脂シートを用いて構成される樹脂シート構造体、樹脂シート構造体硬化物、樹脂シート構造体硬化物の製造方法、半導体装置、及びＬＥＤ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明にかかる樹脂シート硬化物におけるフィラー分布の一例を示す概略断面図である。
【図２】比較の樹脂シート硬化物におけるフィラー分布の一例を示す概略断面図である。
【図３】比較の樹脂シート硬化物におけるフィラー分布の別の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたＬＥＤライトバーの構成の一例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたＬＥＤ電球の構成の一例を示す概略断面図である。
【図１３】本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されたＬＥＤ基板の構成の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３３】
＜樹脂組成物＞
本発明の第一の態様である樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、フィラーとを含み、前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、少なくとも４つのピークを有し、前記ピークが、０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲に存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有する。前記樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００３４】
また本発明の第二の態様である樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーと、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、フィラーとを含み、前記フィラーが、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である第一のフィラー、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である第二のフィラー、体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、酸化アルミニウム粒子を含有する第三のフィラー、及び、体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、窒化ホウ素粒子を含有する第四のフィラーを含む。前記樹脂組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００３５】
【化４】
2014208694.tif 000006
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは０〜２の数を表し、ｎは１〜７の数を表す。ｍが２のとき、２つのＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
かかる構成の樹脂組成物を含む樹脂シートは、硬化前での金属板及び放熱板に対する接着性に優れる。また、かかる樹脂シートを熱処理して熱硬化することで、熱伝導性及び接着強度に優れる樹脂シート硬化物を構成することができる。これは例えば以下のように考えることができる。
【００３８】
本発明の第一の態様である樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーと特定の構造単位を有するノボラック樹脂とを組み合わせて含むことで、硬化前において優れた接着性を発現すると考えることができる。またエポキシ樹脂モノマーと特定の構造単位を有するノボラック樹脂との組み合わせで、硬化したときに接着強度と絶縁性を維持しつつ、フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、少なくとも４つのピークを有し、前記ピークが０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲に存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有することで、熱処理して硬化する際に、フィラーの組み合わせに起因する熱伝導パス形成効果により、熱伝導パス（詳細は後述する）が効率的に形成され、特に優れた熱伝導性を発現すると考えることができる。
【００３９】
また、本発明の第二の態様である樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーと特定の構造単位を有するノボラック樹脂とを組み合わせて含むことで、硬化前において優れた接着性を発現すると考えることができる。またエポキシ樹脂モノマーと特定の構造単位を有するノボラック樹脂との組み合わせで、硬化したときに接着強度と絶縁性を維持しつつ、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である第一のフィラー、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である第二のフィラー、体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり酸化アルミニウム粒子を含有する第三のフィラー、及び体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり窒化ホウ素粒子を含有する第四のフィラーを含むことで、熱処理して硬化する際に、フィラーの組み合わせに起因する熱伝導パス形成効果により、熱伝導パスが効率的に形成され、特に優れた熱伝導性を発現すると考えることができる。
【００４０】
なお、第一の態様の樹脂組成物におけるフィラーは、例えば、第二の態様の樹脂組成物における第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーを含んで構成することができる。そこで以下では、第一の態様の樹脂組成物及び第二の態様の樹脂組成物における熱伝導性の発現について、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー、及び第四のフィラーを用いて更に説明する。
【００４１】
窒化ホウ素のモース硬度は２であり、酸化アルミニウム（アルミナ、モース硬度９）、窒化アルミニウム（モース硬度７）等の他の絶縁性セラミックスと比較して、モース硬度が低くて柔らかい。更に、球形又は丸み状の粒子形状を有する窒化ホウ素は１次粒子が凝集した形になっており、凝集粒子内部に空洞が存在し、溶融した樹脂よりは硬いながら、凝集粒子自体も変形し易いものになっている。
このため、後述する加熱加圧工程、ラミネート工程、及びプレス工程の際に、樹脂シート中で比較的大きな粒子径を有する窒化ホウ素粒子は変形可能であり、その変形の際にフィラー間に存在する樹脂を押し除けることで、フィラー同士が容易に接近することができる。例えば、体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり酸化アルミニウム粒子を含む第三のフィラー間に、窒化ホウ素粒子を含む第四のフィラーが存在すると、硬い酸化アルミニウム粒子間に窒化ホウ素粒子が変形しつつ充填することができる。これにより、樹脂シート及び樹脂シート硬化物の厚み方向にフィラーが連続して接触している構造（「熱伝導パス」ともいう）が形成し易くなり、熱伝導率が向上すると考えることができる。
【００４２】
上記と同様の現象が、第一のフィラーと第四のフィラー、第二のフィラーと第四のフィラー、第三のフィラーと第四のフィラー、第四のフィラー同士等、どの粒子径範囲のフィラー間でも起こると考えられる。比較的大きな粒子径を有する窒化ホウ素粒子の周囲をより小さい粒子径を有するフィラーが埋めることで、充填率を高めることができ、熱伝導パスを太くできるため熱伝導性をより向上させることができる。
【００４３】
なお、窒化ホウ素粒子よりも熱伝導性が高いフィラーとして窒化アルミニウム粒子が知られているが、粒子として硬くて変形し難いため、熱伝導パスが生じ難い。そのため、窒化アルミニウム粒子は、窒化ホウ素粒子より熱伝導性の向上効果が小さいと考えられる。
【００４４】
このような熱伝導パス形成効果を、図面を参照しながら説明する。図１、図２及び図３は樹脂シート硬化物における熱伝導パスの形成状態を概念的に示す断面図である。これらの図は模式的にフィラーの分布を描いたもので、便宜上、第一のフィラー及び第二のフィラーの図示を省き、第三のフィラー１及び第四のフィラー２のみを図示している。
【００４５】
図１は、２つの金属基材１０の間に配置された本発明の樹脂シート硬化物２０における熱伝導パスの形成状態を示す模式的断面図である。図１では、複数の第三のフィラー１間に、第四のフィラー２が第三のフィラー１の形状に沿って変形して配置されている。第三のフィラー１は硬い酸化アルミニウム粒子を含むため容易には変形しないが、第四のフィラー２が変形しやすい窒化ホウ素粒子を含むため、第三のフィラー１と、第三のフィラー１の形状に沿って変形した第四のフィラー２とによる熱伝導パスが形成されている。
このような熱伝導パスが、２つの金属基材１０に接して配置された樹脂シート硬化物２０中に形成されることで、２つの金属基材１０の間の熱伝導性に優れ、２つの金属基材１０が樹脂シート硬化物２０を介して強固に接着されると考えられる。
【００４６】
図２は、２つの金属基材１０の間に配置された比較の構成を有する樹脂シート硬化物２２における熱伝導パスの形成状態を示す模式的断面図である。樹脂シート硬化物２２は、第四のフィラーを含まず、第一のフィラー（図示せず）、第二のフィラー（図示せず）及び第三のフィラー１を含む。図２では、複数の第三のフィラー１が離隔して配置されている。第三のフィラー１は硬い酸化アルミニウム粒子を含むため容易には変形せず、複数の第三のフィラー１が互いに充分に接触できず、効率的な熱伝導パスが形成されない。そのため２つの金属基材１０の間の熱伝導性が充分に得られないと考えられる。
【００４７】
図３は、２つの金属基材１０の間に配置された比較の構成を有する樹脂シート硬化物２４における熱伝導パスの形成状態を示す模式的断面図である。樹脂シート硬化物２４は、第三のフィラーを含まず、第一のフィラー（図示せず）、第二のフィラー（図示せず）及び第四のフィラー２を含む。図３では、複数の第四のフィラー２が互いに大きく変形して接触している。第四のフィラー２は変形しやすい窒化ホウ素粒子を含むため、接着のために加える圧力方向に対して垂直な方向にも変形する。そのため熱伝導パスを形成するために高い圧力を加える必要がある。また、充分な熱伝導パスを形成するには、硬い酸化アルミニウム粒子を用いる場合よりも、多くの量の第四のフィラー２を樹脂シート硬化物２４に含有させる必要ある。このように図３に示す樹脂シート硬化物２４の場合、酸化アルミニウム粒子を含む第三のフィラーを含有する場合に比べて、より多くの量の第四のフィラー２を含有させる必要がある点、使用に際して高い圧力が必要となる点等の実用面での課題があると考えられる。
【００４８】
（フィラー）
前記樹脂組成物は、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において少なくとも４つのピークを有するフィラーを含む。前記フィラーは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、少なくとも４つのピークを有し、前記ピークが０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲に存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有する。
【００４９】
かかる粒子径分布を有するフィラーは、例えば粒子径分布において単一のピークを有する少なくとも４種のフィラーを組み合わせて構成することができる。具体的には例えば、前記フィラーは、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の第一のフィラーと、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の第二のフィラーと、体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、酸化アルミニウム粒子を含む第三のフィラーと、体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、窒化ホウ素粒子を含む第四のフィラーと、を含んで構成することができる。また粒子径分布において２以上のピークを有する複数のフィラーを組み合わせて構成することもできる。フィラーの粒子径分布が前記構成を有することで、樹脂シート硬化物でのフィラーの充填率が向上し、樹脂シート硬化物の熱伝導性がより効果的に向上する。
【００５０】
なお、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される粒度分布において、小粒径側からの体積累積が５０％となる粒子径として求められる。
【００５１】
前記第一のフィラーは、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、分散性の観点から、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましく、充填性の観点から、０．１μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
第二のフィラーは、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、樹脂溶融粘度の観点から、１．２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、充填性の観点から、１．４μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
フィラーの総体積中における第一のフィラーの含有率は、１体積％以上１５体積％以下であることが好ましく、３体積％以上１４体積％以下であることがより好ましく、５体積％以上１３体積％以下であることが更に好ましい。
【００５４】
フィラーの総体積中における第二のフィラーの含有率は、５体積％以上２５体積％以下であることが好ましく、８体積％以上２３体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以上２１体積％以下であることが更に好ましい。
【００５５】
第一のフィラー及び第二のフィラーの材質としては、絶縁性を有する無機化合物粒子であれば特に制限はない。前記無機化合物粒子は、高い熱伝導性を有するものであることが好ましい。第一のフィラー及び第二のフィラーの具体例としては、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無機化合物粒子を挙げることができる。中でも、熱伝導性及び絶縁性の観点から、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物粒子であることが好ましい。第一のフィラー及び第二のフィラーは、それぞれ１種単独であっても、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００５６】
第一のフィラー及び第二のフィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形、丸み状、破砕状、りん片状、凝集粒子状等が挙げられる。第一のフィラー及び第二のフィラーは、充填性と熱伝導性の観点から、球形、丸み状又は凝集粒子状が好ましい。
【００５７】
第三のフィラーは、体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり、フィラー充填性の観点から、１２μｍ以上４８μｍ以下であることが好ましく、接着性の観点から、１４μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上４２μｍ以下であることが更に好ましく、１７μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましく、１７μｍ以上３５μｍ以下であることが極めて好ましい。
【００５８】
フィラーの総体積中における第三のフィラーの含有率は、５体積％以上４０体積％以下であることが好ましく、８体積％以上３７体積％以下であることがより好ましく、１０体積％以上３５体積％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
第三のフィラーは酸化アルミニウム粒子を含む。第三のフィラーにおける酸化アルミニウム粒子の含有率は、熱伝導性の観点から、フィラーの総体積中に、５体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましい。第三のフィラーにおける酸化アルミニウム粒子の含有率は、熱伝導率の観点から、フィラーの総体積中に、４０体積％以下であることが好ましく、３７体積％以下であることがより好ましく、３５体積％以下であることが更に好ましい。
【００６０】
第三のフィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形、丸み状、破砕状、りん片状、凝集粒子状等が挙げられる。第三のフィラーは、充填性と熱伝導性の観点から、球形、丸み状又は凝集粒子状が好ましい。
【００６１】
第三のフィラー形状及び酸化アルミニウム粒子の含有率を求める方法としては、樹脂組成物中又はシートの灰分と密度より求める手法、断面組織を顕微鏡にて観察する手法が挙げられる。例えば、シート中の樹脂を加熱分解し、加熱前後の重量変化を追うことで総フィラーの含有比率を求めることができる。また、このフィラーの種類と密度を測定することで、各フィラーの含有比率を求めることができる。また、樹脂シート又はその硬化物の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、樹脂組成物中のフィラーの結晶形を確認すること、更に、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用い、第三のフィラーの元素を定性分析又は定量分析すること、により確認することができる。
【００６２】
第三のフィラーは、酸化アルミニウム粒子に加えて、その他の絶縁性を有する無機化合物粒子を更に含んでいてもよい。第三のフィラーが含みうる酸化アルミニウム以外のその他の絶縁性を有する無機化合物粒子の材質としては、第一のフィラー及び第二のフィラーと同様のもの（但し、酸化アルミニウム以外）を挙げることができる。
【００６３】
第四のフィラーは、体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり、フィラー充填性の観点から、２４μｍ以上８５μｍ以下であることが好ましく、接着性の観点から、２８μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましく、３２μｍ以上６５μｍ以下であることが更に好ましく、３６μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６４】
フィラーの総体積中における第四のフィラーの含有率は、１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、１５体積％以上８５体積％以下であることがより好ましく、１８体積％以上８５体積％以下であることが更に好ましく、１８体積％以上８０体積％以下であることが特に好ましく、２０体積％以上７５体積％以下であることが極めて好ましい。
【００６５】
第四のフィラーは窒化ホウ素粒子を含む。熱伝導性の観点から、第四のフィラーにおける窒化ホウ素粒子の含有率は、フィラーの総体積中に、１５体積％以上であることが好ましく、１８体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましく、３０体積％以上であることが特に好ましい。また、接着強度の観点から、第四のフィラーにおける窒化ホウ素粒子の含有率は、フィラーの総体積中に、９０体積％以下であることが好ましく、８５体積％以下であることがより好ましく、８０体積％以下であることが更に好ましく、７５体積％以下であることが特に好ましい。
【００６６】
第四のフィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形、丸み状、破砕状、りん片状等が挙げられる。また窒化ホウ素粒子は凝集粒子であることも好ましい。第四のフィラーの粒子形状は、充填性と熱伝導性の観点から、球形又は丸み状が好ましく、球形又は丸み状の凝集粒子であることがより好ましい。
【００６７】
第四のフィラーの形状及び窒化ホウ素粒子の含有率を求める方法としては、樹脂組成物中又はシートの組織を顕微鏡にて観察する手法が挙げられる。例えば、樹脂シート又はその硬化物の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、樹脂組成物中のフィラーの結晶形を確認すること、更に、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用い、フィラーの元素を定性及び定量すること、により確認することができる。
【００６８】
第四のフィラーは、窒化ホウ素粒子に加えて、その他の絶縁性を有する無機化合物粒子を更に含んでいてもよい。第四のフィラーが含みうる窒化ホウ素以外のその他の絶縁性を有する無機化合物粒子の材質としては、第一のフィラー及び第二のフィラーと同様のもの（但し、窒化ホウ素以外）を挙げることができる。
【００６９】
前記フィラーが上記のように体積平均粒子径が異なる４種のフィラーを含み、４種のフィラーのうち体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下のフィラーが酸化アルミニウム粒子を含み、体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下のフィラーが窒化ホウ素粒子を含むことで、横軸に粒子径を縦軸に頻度をとって、樹脂組成物に含まれるフィラー全体の粒子径分布を測定すると、粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲にピークが存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有する粒子径分布を示すことができる。
【００７０】
なお、前記フィラーの粒子径分布は、レーザー回折散乱法で測定することができる。レーザー回折散乱法を用いる場合、まず、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物等からフィラーを抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いることで測定可能である。具体的には、まず、溶媒（水）に、０．０１質量％〜０．１質量％の分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）とともに、フィラーを１質量％〜５質量％の範囲内で添加し試料液を調製する。この試料液を超音波振動機（シャープマニュファクチャリングシステム株式会社製、型番  ＵＴ−１０６、出力１００Ｗ）で温度２３℃、３分〜５分振動して分散する。分散した試料液の約２ｍＬ程度をセルに注入し、２５℃で、レーザー回折式粒度分布計にて、例えば、アルミナの屈折率を１．７７、窒化ホウ素の屈折率を２．１７、として粒子径分布を測定する。
【００７１】
また、樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物等に含まれるフィラーは、有機溶剤、硝酸、王水等を用いて抽出し、超音波分散機等で充分に分散して分散液を調製し、この分散液の粒子径分布を測定することで、粒子径分布を測定することができる。そして、フィラーの粒子径分布における各ピークに属する粒子群の体積を算出することで、フィラーの総体積中における各ピークに属する粒子群の体積含有率を算出することができる。
【００７２】
また、樹脂シート又はその硬化物の断面を走査型電子顕微鏡にて観察することでフィラーの粒子径分布を測定することができる。具体的には、これらの樹脂シート又はその硬化物を透明なエポキシ樹脂に埋め込み、ポリッシャーとスラリー、イオンミリング、ＦＩＢ（集束イオンビーム）等で研磨して、樹脂シート又はその硬化物の断面を露出させる。この断面を走査型電子顕微鏡にて観察することで、フィラーの粒子径分布を実測することが可能になる。またＦＩＢ装置（集束イオンビームＳＥＭ）等を用いて、研磨と二次元の断面観察を繰り返し行い、三次元構造解析を行なってフィラーの粒子径分布を測定することもできる。更にフィラーの粒子径分布における各ピークに属する粒子群の体積を算出することで、フィラーの総体積中における各ピークに属する粒子群の体積含有率を算出することができる。
【００７３】
なお、粒子径分布において１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に酸化アルミニウム粒子を含有するピークを有することは、前述のＦＩＢ−ＳＥＭによる粒子分布径測定で確認することが可能である。粒子径分布において２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に窒化ホウ素粒子を含有するピークを有することも、ＦＩＢ−ＳＥＭによる粒子分布径測定により確認可能である。また、レーザー式粒度分布測定装置を用いて、フィラーを測定することで判定することもできる。酸化アルミニウム粒子と窒化ホウ素粒子とは、密度差により分離され得る。
【００７４】
フィラーが上記構成であり、粒子径分布において１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に酸化アルミニウム粒子を含有するピークを有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に窒化ホウ素粒子を含有するピークを有することで、樹脂組成物の硬化物における熱伝導性が向上する。
【００７５】
熱伝導性及び絶縁性の観点から、第一のフィラーの体積平均粒子径に対する第二のフィラーの体積平均粒子径の比（第二のフィラーの体積平均粒子径／第一のフィラーの体積平均粒子径）が３以上２５以下であることが好ましく、充填性と熱伝導性の観点から、５以上２０以下であることがより好ましい。また熱伝導性及び絶縁性の観点から、第二のフィラーの体積平均粒子径に対する第三のフィラーの体積平均粒子径の比（第三のフィラーの体積平均粒子径／第二のフィラーの体積平均粒子径）が１より大きく１２以下であることが好ましく、１より大きく１０以下であることがより好ましい。また熱伝導性及び絶縁性の観点から、第三のフィラーの体積平均粒子径に対する第四のフィラーの体積平均粒子径の比（第四のフィラーの体積平均粒子径／第三のフィラーの体積平均粒子径）が０．８以上４以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１．１以上３．５以下であることが更に好ましく、１．５以上３．５以下であることが特に好ましい。
【００７６】
前記第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーは、それぞれ上記の体積平均粒子径を有するものであれば、その粒子径分布の形状（偏差等）は特に制限されない。
【００７７】
また前記フィラーは、フィラー全体の粒子径分布を測定した場合に、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の第一のフィラーに対応するピークと、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満の第二のフィラーに対応するピークと、体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下の第三のフィラーに対応するピークと、体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下の少なくとも４つのピークが観測されればよい。
【００７８】
かかる態様のフィラーは、例えば、粒子径分布において単一のピークを示す前記第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーをそれぞれ混合して構成してもよく、また、粒子径分布において２以上のピークを有するフィラーを適宜組み合わせて構成してもよい。
【００７９】
フィラーにおける第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの含有量は特に制限されない。各フィラーの含有量は、より効果的に熱伝導性を向上させる観点から、第三のフィラーと第四のフィラーの含有比率を極力高くし、次に第二のフィラーの含有比率を高くすることが好ましい。このように体積平均粒子径が異なる少なくとも４種のフィラーの含有比率（体積基準）を調整することで熱伝導性がより効果的に向上する。具体的には、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの総体積中における体積基準の含有率は、第一のフィラーの含有率が１体積％以上１５体積％以下であって、第二のフィラーの含有率が５体積％以上２５体積％以下であって、第三のフィラーの含有率が５体積％以上４０体積％以下であって、第四のフィラーの含有率が１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
【００８０】
また、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの総体積中における、第一のフィラーの含有率が１体積％以上１５体積％以下であって、第二のフィラーの含有率が５体積％以上２５体積％以下であって、第三のフィラーの含有率が５体積％以上４０体積％以下であって、第四のフィラーの含有率が１５体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。
【００８１】
各フィラーの含有率は、熱伝導率の観点から、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの総体積中における第一のフィラーの含有率が３体積％以上１４体積％以下であって、第二のフィラーの含有率が８体積％以上２３体積％以下であって、第三のフィラーの含有率が８体積％以上３７体積％以下であって、第四のフィラーの含有率が１８体積％以上８０体積％以下であることがより好ましい。
【００８２】
更にフィラー充填性の観点から、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの総体積中における各フィラーの含有率は、第一のフィラーの含有率が５体積％以上１３体積％以下であって、第二のフィラーの含有率が１０体積％以上２１体積％以下であって、第三のフィラーの含有率が１０体積％以上３５体積％以下であって、第四のフィラーの含有率が２０体積％以上８５体積％以下であることが更に好ましい。
また、フィラー充填性の観点から、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの総体積中における各フィラーの含有率は、第一のフィラーの含有率が５体積％以上１３体積％以下であって、第二のフィラーの含有率が１０体積％以上２１体積％以下であって、第三のフィラーの含有率が１０体積％以上３５体積％以下であって、第四のフィラーの含有率が２０体積％以上７５体積％以下であることが更に好ましい。
【００８３】
各フィラーの含有率は、熱伝導率の観点から、第一のフィラーの含有率が３体積％以上１４体積％以下であって、第二のフィラーの含有率が８体積％以上２３体積％以下であって、第三のフィラーの含有率が８体積％以上３７体積％以下であって、第四のフィラーの含有率が１８体積％以上８０体積％以下であることがより好ましい。
【００８４】
また、フィラーは第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラー以外のその他のフィラーを含んでいてもよい。フィラーにおける第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの総含有率は特に制限されない。第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの総含有率は、より効果的に熱伝導性を向上させる観点から、フィラーの総体積中、６５体積％以上であることが好ましく、６８体積％以上であることがより好ましく、７２体積％以上であることが更に好ましい。
【００８５】
第三のフィラー及び第四のフィラーの総含有率は、熱伝導性の観点から、フィラーの総体積中に、６０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上８５体積％以下であることがより好ましく、６２体積％以上８５体積％以下であることが更に好ましく、６２体積％以上８２．５体積％以下であることが特に好ましく、６４体積％以下８０体積％以下であることが極めて好ましい。
【００８６】
また各フィラーの含有比（体積基準）は、充填性と熱伝導性の観点から、第一のフィラーに対する第二のフィラーの含有比が０．４以上２５以下であり、第一のフィラーに対する第三のフィラーの含有比が１以上６０以下であり、第一のフィラーに対する第四のフィラーの含有比が以上１以上６０以下であることが好ましく、第一のフィラーに対する第二のフィラーの含有比が１以上１５以下であり、第一のフィラーに対する第三のフィラーの含有比が１以上３０以下であり、第一のフィラーに対する第四のフィラーの含有比が３以上３０以下であることがより好ましく、第一のフィラーに対する第二のフィラーの含有比が１．５以上５以下であり、第一のフィラーに対する第三のフィラーの含有比が２以上２０以下、第一のフィラーに対する第四のフィラーの含有比が２以上２０以下であることが更に好ましい。
【００８７】
第三のフィラーの含有量に対する第四のフィラーの含有量の体積比は、熱伝導性の観点から、０．１５以上８．５以下であることが好ましく、０．３以上７．０以下であることがより好ましく、０．５以上６．０以下であることが更に好ましい。
【００８８】
前記フィラーは、充填性と熱伝導性の観点から、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの体積平均粒子径がそれぞれ０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの含有率が、フィラーの総体積中にそれぞれ１体積％以上１５体積％以下、５体積％以上２５体積％以下、５体積％以上４０体積％以下及び１５体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。
また、充填性と熱伝導性の観点から、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの体積平均粒子径がそれぞれ０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの含有率が、フィラーの総体積中にそれぞれ１体積％以上１５体積％以下、５体積％以上２５体積％以下、５体積％以上４０体積％以下及び１５体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。
【００８９】
また第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの体積平均粒子径がそれぞれ０．０５μｍ以上０．８μｍ以下、１．２μｍ以上８μｍ以下、１４μｍ以上４５μｍ以下及び２４μｍ以上８５μｍ以下であり、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの含有率が、フィラーの総体積中にそれぞれ３体積％以上１４体積％以下、８体積％以上２３体積％以下、８体積％以上３７体積％以下及び１８体積％以上８０体積％以下であることがより好ましい。
更に第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの体積平均粒子径がそれぞれ０．１μｍ以上０．６μｍ以下、１．４μｍ以上６μｍ以下、１７μｍ以上３５μｍ以下及び３６μｍ以上６０μｍ以下であり、第一のフィラー、第二のフィラー、第三のフィラー及び第四のフィラーの含有率が、フィラーの総体積中にそれぞれ５体積％以上１３体積％以下、１０体積％以上２１体積％以下、１０体積％以上３５体積％以下及び２０体積％以上７５体積％以下であることが更に好ましい。
【００９０】
フィラーに含まれる窒化ホウ素粒子の含有率は熱伝導性の観点から、フィラーの総体積を１００体積％とした場合、３０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましく、３４体積％以上９０体積％以下であることが更に好ましく、３４体積％以上８５体積％以下であることが特に好ましく、接着性の観点から、３８体積％以上８５体積％以下であることが極めて好ましく、３８体積％以上８０体積％以下であることが更に極めて好ましい。
【００９１】
前記樹脂組成物中のフィラーの含有率は特に制限されない。フィラーの含有率は、熱伝導性と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分体積中４０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましい。また、熱伝導性の観点から、フィラーの含有率は、樹脂組成物の全固形分体積中４５体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、６０体積％以上８５体積％以下であることがより好ましい。なお、樹脂組成物の全固形分体積とは、樹脂組成物を構成する成分のうち非揮発性成分の総体積を意味する。
【００９２】
（ノボラック樹脂）
前記樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むノボラック樹脂（以下、「第一の特定ノボラック樹脂」ともいう）を含む。ノボラック樹脂は、例えば硬化剤として作用し、後述するエポキシ樹脂モノマーと反応して樹脂硬化物を形成し、絶縁性と接着性とを発現する。特定の構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂と、特定の粒子径分布を示し、窒化ホウ素粒子及び酸化アルミニウム粒子を含むフィラーとを含むことで、硬化前には絶縁性及び接着性、硬化後に優れた熱伝導性、絶縁性及び接着強度を示すことができる。
【００９３】
【化５】
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【００９４】
上記一般式（Ｉ）においてＲ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、可能であれば置換基を更に有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【００９５】
ｍは０〜２の数を表す。ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。ｍは、接着性と熱伝導性の観点から、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎは１〜７の数であり、一般式（Ｉ）で表される構造単位の繰り返し数である。第一の特定ノボラック樹脂が単一の化合物である場合、ｎは整数である。第一の特定ノボラック樹脂が複数の分子種から構成される場合、ｎは一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有数の平均値であり、有理数となる。第一の前記特定ノボラック樹脂が一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する複数種の化合物を含む場合、ｎは、接着性と熱伝導性の観点から、その平均値が１．７〜６．５であることが好ましく、２．４〜６．１であることがより好ましい。
【００９６】
前記第一の特定ノボラック樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含めばよく、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の２種以上を含んでもよい。
【００９７】
第一の特定ノボラック樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むことから、フェノール化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を少なくとも含む。第一の特定ノボラック樹脂は、レゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。第一の特定ノボラック樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。ここでフェノール化合物に由来する部分構造とは、フェノール化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００９８】
第一の特定ノボラック樹脂におけるレゾルシノール以外のフェノール化合物に由来する部分構造としては、熱伝導性、接着性及び保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましい。
【００９９】
第一の特定ノボラック樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有率については特に制限はない。熱伝導性の観点から、第一の特定ノボラック樹脂の全質量中において、レゾルシノールに由来する部分構造の含有率が２０質量％以上であることが好ましく、更なる高い熱伝導性の観点から、５０質量％以上であることがより好ましい。第一の特定ノボラック樹脂の全質量中におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有率の上限値は特に制限されず、例えば９８質量％以下であることが好ましい。
【０１００】
一般式（Ｉ）においてＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基を更に有していてもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｒ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。更に耐熱性の観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が炭素数６〜１０のアリール基（より好ましくは、フェニル基）であることもまた好ましい。
【０１０２】
前記第一の特定ノボラック樹脂は具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）の少なくとも１種で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂であることが好ましい。
【０１０３】
【化６】
2014208694.tif 000008
【０１０４】
一般式(Ｉａ)〜一般式（Ｉｆ）において、ｉ及びｊは、それぞれのフェノール化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表す。ｉは２質量％以上３０質量％以下、ｊは７０質量％以上９８質量％以下であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
【０１０５】
第一の特定ノボラック樹脂は、熱伝導性の観点から、一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｅ）からなる群より選択される少なくとも１つで表される構造単位を含み、ｉが２質量％以上２０質量％以下であって、ｊが８０質量％以上９８質量％であることが好ましく、弾性率と線膨張率の観点から、一般式（Ｉａ）で表される構造単位を含み、ｉが５質量％以上１０質量％以下であって、ｊが９０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
第一の特定ノボラック樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含み、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むものである。
【０１０７】
【化７】
2014208694.tif 000009
【０１０８】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は、水素原子又は下記一般式（ＩＩＩｐ）で表されるフェノール化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ１２はフェノール化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎとそれぞれ同義である。Ｒ１２で表されるフェノール化合物に由来する１価の基は、フェノール化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【０１０９】
【化８】
2014208694.tif 000010
【０１１０】
一般式（ＩＩＩｐ）中、ｐは１〜３の数を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｍは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｍとそれぞれ同義である。
【０１１１】
Ｒ１１及びＲ１２におけるフェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。フェノール化合物として具体的には、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導性と保存安定性の観点から、Ｒ１１及びＲ１２におけるフェノール化合物は、クレゾール、カテコール、及びレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１２】
前記第一の特定ノボラック樹脂の数平均分子量は、熱伝導性及び成形性の観点から、８００以下であることが好ましく、また弾性率と線膨張率の観点から、３００以上７５０以下であることがより好ましく、更に成形性と接着強度の観点から、３５０以上５５０以下であることが更に好ましい。
【０１１３】
また第一の特定ノボラック樹脂は、柔軟性の観点から、ノボラック樹脂を構成するフェノール化合物であるモノマーを更に含むことが好ましい。一般にノボラック樹脂はフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮重合することで合成される。従ってノボラック樹脂を構成するフェノール化合物とは、ノボラック樹脂の合成に用いられるフェノール化合物を意味する。第一の特定ノボラック樹脂に含まれるフェノール化合物は、ノボラック樹脂の合成の際に残存したフェノール化合物であってもよく、ノボラック樹脂の合成後に添加したフェノール化合物であってもよい。
【０１１４】
第一の特定ノボラック樹脂に含まれるフェノール化合物は、第一の特定ノボラック樹脂の構造に応じて選択される。中でもフェノール化合物は、レゾルシノール、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、レゾルシノール及びカテコールからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１１５】
第一の特定ノボラック樹脂中のフェノール化合物の含有率（以下、「モノマー含量」ともいう）は、熱伝導率の観点から、第一の特定ノボラック樹脂中に５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、モノマー含量はＮＭＲにより測定した値である。ＮＭＲ測定の条件については、実施例で述べる。
【０１１６】
前記樹脂組成物中の第一の特定ノボラック樹脂の含有率は特に制限されない。第一の特定ノボラック樹脂の含有率は、熱伝導性と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分質量中に０．３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、熱伝導性の観点から、０．５質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上８質量％以下であることが更に好ましい。なお、樹脂組成物の全固形分質量とは、樹脂組成物を構成する成分のうち非揮発性成分の総質量を意味する。
【０１１７】
樹脂組成物は、絶縁性と耐熱性の観点から、第一の特定ノボラック樹脂に加えて、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含まないその他のノボラック樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記その他のノボラック樹脂としては、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含まないノボラック樹脂であれば特に制限はなく、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるノボラック樹脂から適宜選択することができる。
【０１１８】
その他のノボラック樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する化合物（以下、「第二の特定ノボラック樹脂」ともいう）が好ましい。
【０１１９】
【化９】
2014208694.tif 000011
【０１２０】
一般式（ＩＩ）中、ｎ２は１〜１０の数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有数である。第二の特定ノボラック樹脂が単一の化合物である場合、ｎ２は整数である。第二の特定ノボラック樹脂が複数の分子種から構成される場合、ｎ２は一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有数の平均値であり、有理数となる。第二の特定ノボラック樹脂が一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する複数種の化合物を含む場合、ｎ２は、接着性と熱伝導性の観点から、その平均値が１．５〜９．５であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましい。
【０１２１】
ノボラック樹脂が、一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有する化合物を含む第二の特定ノボラック樹脂を含有することで、Ｂステージ状態では耐吸湿性及び接着強度が向上する傾向がある。これは、第二の特定ノボラック樹脂が結晶性の骨格であるビフェニル基を含有することで、分子間への水分の進入を防げるためと考えることができる。また、第二のノボラック樹脂においては、架橋点間分子量が大きくなるため、外力が掛かったときに分子鎖の伸縮が起き易くなる。これにより、例えば金属板に対して接着した樹脂組成物が、より高い接着強度を発現できると考えられる。
【０１２２】
第二の特定ノボラック樹脂を含むことで、樹脂組成物のＣステージ状態において、第二の特定ノボラック樹脂の水酸基が、銅、アルミニウム等の金属板表面の金属原子に対して配位結合を形成し、良好な界面の接着強度を発現できると考えられる。また、第二の特定ノボラック樹脂は架橋点間分子量が大きいため、外力で伸び易くなり、樹脂強度がより向上すると考えられる。そのため、第二の特定ノボラック樹脂を含むことで、Ｃステージ状態では、低弾性率及び高強度という利点を有し、湿度が進入し難い硬化物を形成できると考えられる。更に、酸化アルミニウム粒子の表面は、金属酸化物であるため塩基性を帯びており、第二の特定ノボラック樹脂の水酸基と配位結合を形成し易く、樹脂成分がフィラー界面と、より良好に接着できると考えられる。これにより熱伝導の媒体であるフォノンの散乱が生じ難く、熱抵抗が小さくなり、且つ樹脂成分とフィラーとの界面へ水分が進入し難いという効果が得られると考えられる。
【０１２３】
第二の特定ノボラック樹脂の数平均分子量は、熱伝導性及び成形性の観点から、３００以上８００以下であることが好ましく、弾性率及び線膨張率の観点から、３５０以上７００以下であることがより好ましく、成形性及び接着強度の観点から、４００以上６００以下であることがより好ましい。
【０１２４】
樹脂組成物がその他のノボラック樹脂（好ましくは、第二の特定ノボラック樹脂）を更に含む場合、その他のノボラック樹脂の含有率は特に制限されない。その他のノボラック樹脂の含有率は、熱伝導性と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分質量中に０．３質量％以上８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、０．７質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２５】
更に、樹脂組成物がその他のノボラック樹脂（好ましくは、第二の特定ノボラック樹脂）を含む場合、その他のノボラック樹脂の含有率は、第一の特定ノボラック樹脂に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２６】
樹脂組成物は、ノボラック樹脂に加えて、その他の硬化剤の少なくとも１種を更に含んでいてもよい。その他の硬化剤としてはエポキシ樹脂モノマーと反応して樹脂硬化物を形成可能な化合物であれば特に制限はない。その他の硬化剤として具体的には、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物硬化剤等の重付加型硬化剤などを挙げることができる。また、これらのその他の硬化剤に加えてイミダゾール、トリフェニルホスフィン、これらの化合物に側鎖を導入した誘導体等の硬化触媒などを含んでいてもよい。
【０１２７】
樹脂組成物がその他の硬化剤を更に含む場合、その他の硬化剤の含有率は特に制限されない。熱伝導性の観点から、第一の特定ノボラック樹脂に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２８】
また樹脂組成物中の第一の特定ノボラック樹脂、並びに必要に応じて含まれるその他のノボラック樹脂及びその他の硬化剤（以下、単に「硬化剤」と総称することがある）の総含有率としては特に制限されない。熱伝導性と接着性の観点から、硬化剤の総含有率は、樹脂組成物の全固形分質量中に、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、１．４質量％以上７質量％以下であることが更に好ましい。また樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、後述するエポキシ樹脂モノマーに対して当量基準で、０．８以上１．２以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。ここで、当量とは反応当量であり、例えば、ノボラック樹脂の当量は、エポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算され、アミンの当量は、エポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算され、酸無水物の無水酸当量は、エポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算される。
【０１２９】
（エポキシ樹脂モノマー）
樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマー（以下、単に「エポキシ樹脂」ということがある）の少なくとも１種を含む。前記エポキシ樹脂としては通常用いられる一般的なエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。なかでも硬化前では低粘度であり、フィラー充填性及び成形性に優れ、熱硬化後には高い耐熱性及び接着性に加えて高い熱伝導性を有するものであることが好ましい。
【０１３０】
エポキシ樹脂モノマーが、特定の構造単位を有するノボラック樹脂とともに樹脂硬化物を形成することで、樹脂硬化物中に共有結合又は分子間力に由来する規則性の高い高次構造を形成することができる。このため、樹脂硬化物における熱伝導の媒体であるフォノンの散乱を抑制することができ、より高い熱伝導性を達成することができると考えられる。
【０１３１】
一般的なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、ＡＤ等のグリシジルエーテルであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型のグリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡノボラック型のグリシジルエーテル；ナフタレン型のグリシジルエーテル（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ビフェノール型のグリシジルエーテル（ビフェノール型エポキシ樹脂）、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル（ジヒドロキシペンタジエン型エポキシ樹脂）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０１３２】
エポキシ樹脂モノマーとして、硬化前では低粘度であり、フィラー充填性及び成形性に優れ、熱硬化後には高い耐熱性及び接着性に加えて高い熱伝導性を有するものであることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂モノマーは２５℃で液状であること（以下「液状エポキシ樹脂」と称する場合がある）が好ましい。これにより、シート化時の柔軟性又は重層時の流動性が発現し易くなる。また、液状エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂シートのＡステージ状態及びＢステージ状態における樹脂軟化点を低下させることが可能となる。具体的には、液状エポキシ樹脂の使用により、シートの柔軟性が向上し取り扱い性に優れること、接着時に溶融粘度を低下させることがある。液状エポキシ樹脂は硬化後のＴｇ（ガラス転移温度）及び熱伝導性が低い場合があるので、液状エポキシ樹脂の含有量は樹脂硬化物の物性との兼ね合いで適宜選択できる。
【０１３３】
このような２５℃で液状のエポキシ樹脂モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加したビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、反応性希釈剤とも呼ばれるエポキシ基を１つだけ有しているエポキシ樹脂等が挙げられる。２５℃で液状のエポキシ樹脂モノマーは、硬化後の温度に対する弾性率変化及び熱物性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３４】
また、上記の２５℃で液状のエポキシ樹脂モノマーの分子量としては特には制限されず、例えば、重層時の流動性の観点から、１００以上１０００００以下であることが好ましく、２００以上５００００以下であることがより好ましく、３００以上１００００以下であることが更に好ましい。
なお、分子量はガスパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。ＧＰＣ測定の条件については、実施例で後述する。
【０１３５】
特に、分子量が５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の液状エポキシ樹脂を含むと、シート化時の柔軟性又は重層時の流動性をより向上することができる。
【０１３６】
エポキシ樹脂モノマーは、多官能エポキシ樹脂を含んでいてもよい。これにより高Ｔｇ化、高熱伝導化をより効果的に達成することができる。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【０１３７】
またエポキシ樹脂モノマーは、熱伝導性の観点から、メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーを含んでいてもよい。
【０１３８】
ここでいうメソゲン基とは、エポキシ樹脂モノマーが硬化剤と反応し樹脂硬化物を形成した場合に、樹脂硬化物中にメソゲン基に由来する高次構造を形成することができるものである。なお、ここでいう高次構造とは、樹脂組成物の硬化後に分子が配向配列している状態を意味し、例えば、樹脂硬化物中に結晶構造又は液晶構造が存在することをいう。このような結晶構造又は液晶構造は、例えば、直交ニコル下での偏光顕微鏡による観察又はＸ線散乱スペクトルにより、その存在を直接的に確認することができる。また温度変化に対する貯蔵弾性率の変化が小さくなることでも、結晶構造又は液晶構造の存在を間接的に確認できる。
【０１３９】
メソゲン基として具体的には、ビフェニル基、ターフェニル基、ターフェニル類縁体、アントラセン基、これらがアゾメチン基、エステル基等で連結された基などが挙げられる。
【０１４０】
エポキシ樹脂モノマーとしてメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーを用い、硬化剤と反応して樹脂硬化物を構成することで、更に高い熱伝導性を達成することができる。これは例えば、以下のように考えることができる。すなわち、分子中にメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーと第一の特定ノボラック樹脂とを用いて樹脂硬化物を形成することで、樹脂硬化物中にメソゲン基に由来する規則性の高い高次構造を形成することができる。このため、樹脂硬化物における熱伝導の媒体であるフォノンの散乱を抑制することができ、より高い熱伝導性を達成することができると考えられる。
【０１４１】
メソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーとして、具体的には例えば、４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４−（オキシラニルメトキシ）安息香酸−１，８−オクタンジイルビス（オキシ−１，４−フェニレン）エステル、２，６−ビス［４−［４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジン等を挙げることができる。中でも、熱伝導性の向上の観点から、４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールグリシジルエーテルであることが好ましい。
【０１４２】
樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂モノマーの含有率には特に制限はない。熱伝導性及び接着性の観点から、エポキシ樹脂モノマーの含有率は、樹脂組成物を構成する全固形分質量中に３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、熱伝導性の観点から、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４３】
樹脂組成物は、熱伝導性と高弾性率の観点から、エポキシ樹脂モノマーとしてメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーを、樹脂組成物の全固形分質量中に３質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールグリシジルエーテル、１−｛（３−メチル−４−オキシラニルメトキシ）フェニル｝−４−（４−オキシラニルメトキシフェニル）−１−シクロヘキセン、４−（オキシラニルメトキシ）安息香酸−１，８−オクタンジイルビス（オキシ−１，４−フェニレン）エステル、及び２，６−ビス［４−［４−［２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ］フェニル］フェノキシ］ピリジンからなる群より選択される少なくとも１種のメソゲン基を有するエポキシ樹脂モノマーを、樹脂組成物の全固形分質量中に５質量％以上２５質量％以下含むことがより好ましい。
【０１４４】
前記樹脂組成物は、熱伝導性と耐熱性の観点から、エポキシ樹脂モノマーとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを、１５：８５以上８５：１５以下の質量比で、樹脂組成物の全固形分質量中に３質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種とを、３０：７０以上７０：３０以下の質量比で、樹脂組成物の全固形分質量中に５質量％以上２５質量％以下含むことがより好ましい。
【０１４５】
（シランカップリング剤）
樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を更に含有してもよい。シランカップリング剤を含むことで、エポキシ樹脂モノマー及びノボラック樹脂を含む樹脂成分とフィラーとの結合性がより向上し、より高い熱伝導性とより強い接着性を達成することができる。
【０１４６】
前記シランカップリング剤としては、樹脂成分と結合する官能基、及びフィラーと結合する官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、通常用いられるシランカップリング剤から適宜選択して用いることができる。前記フィラーと結合する官能基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基を挙げることができる。また前記樹脂成分と結合する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、アミノフェニル基等を挙げることができる。
【０１４７】
シランカップリング剤として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成テクノサービス株式会社製）を使用することもできる。これらのシランカップリング剤は１種単独で用いても、又は２種以上を併用することもできる。
【０１４８】
樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有率としては、特に制限はない。シランカップリング剤の含有率は、熱伝導性の観点から、樹脂組成物の全固形分質量中に、０．０２質量％以上０．８３質量％以下であることが好ましく、０．０４質量％以上０．４２質量％以下であることがより好ましい。
【０１４９】
また、樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、フィラーの含有量に対するシランカップリング剤の含有率は、熱伝導性、絶縁性及び成形性の観点から、０．０２質量％以上１質量％以下であることが好ましく、より高い熱伝導性の観点から０．０５質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。
【０１５０】
（その他の成分）
前記樹脂組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、有機溶剤、硬化促進剤、分散剤等を挙げることができる。
【０１５１】
（樹脂組成物の製造方法）
樹脂組成物の製造方法としては、通常行なわれる樹脂組成物の製造方法を特に制限なく用いることができる。エポキシ樹脂モノマー、ノボラック樹脂、フィラー等を混合する方法としては、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な有機溶剤を添加して、分散又は溶解を行うことができる。
【０１５２】
具体的には例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フィラー、及び必要に応じて添加されるシランカップリング剤を適当な有機溶剤に溶解又は分散したものに、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を混合することで、樹脂組成物を得ることができる。
【０１５３】
有機溶剤は後述する樹脂シートの製造方法における乾燥工程にて、少なくともその一部が乾燥処理により除去されるものであることから、沸点が低い又は蒸気圧が高いものが望ましい。有機溶剤が樹脂シート中に大量に残留していると、熱伝導性又は絶縁性能に影響を及ぼす場合がある。一方、有機溶剤が完全に除去されると、シートが硬くなりすぎて接着性能が失われてしまう場合がある。したがって有機溶剤の選択は、乾燥方法及び乾燥条件との適合が必要である。また、有機溶剤は、用いる樹脂の種類、フィラーの種類、シート作製時の乾燥のし易さ等により適宜選択することができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤などを挙げることができる。有機溶剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、前記樹脂組成物のシート状成形物であり、平均厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下である。樹脂シートが前記樹脂組成物から形成されることで、硬化前の保存安定性と硬化後の熱伝導性に優れる。樹脂組成物の詳細については既述の通りである。また、樹脂シートは高温高湿下での絶縁性に優れる。
【０１５５】
樹脂シートの平均厚みは４０μｍ以上２５０μｍ以下であり、熱伝導性と絶縁性両立の観点から、５０μｍ以上２４０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上２３０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以上２２０μｍ以下であることが更に好ましい。樹脂シートの平均厚みは、絶縁する電圧、電流値等の電気特性、及び発熱体とシート間の熱抵抗値との兼ね合いで適宜選択することができる。要求される熱抵抗値が満足可能であれば、絶縁性の観点から樹脂シートの平均厚みは厚い方が好ましい。なお、樹脂シートの平均厚みは、マイクロメータ（例えば、株式会社ミツトヨ製マイクロメータ  ＩＰ６５）を用いて、９点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。
【０１５６】
樹脂シートは、少なくとも一方の面上に支持体を更に有することが好ましく、両方の面上に支持体を有することがより好ましい。これにより外的環境からの樹脂シートの接着面への異物の付着及び衝撃から樹脂シートを保護することができる。すなわち、支持体は、保護フィルムとして機能する。支持体は、使用時には適宜剥離して用いることが好ましい。
【０１５７】
支持体としては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらのプラスチックフィルムに対しては、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理を行ってもよい。また、支持体として、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔；アルミニウム板等の金属板などを用いることもできる。
【０１５８】
支持体がプラスチックフィルムである場合、その平均厚みは特に制限されない。平均厚みは、形成する樹脂シートの平均厚み及び樹脂シートの用途に応じて、当業者の知識に基づいて適宜定められる。プラスチックフィルムの平均厚みは、経済的であり、取り扱い性が良好な点で、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１１０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１５９】
支持体が金属箔である場合、その平均厚みは特に制限されず、樹脂シートの用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、金属箔の平均厚みは、１０μｍ以上４００μｍ以下とすることができ、ロール箔としての取り扱い性の観点から、好ましくは１８μｍ以上３００μｍ以下である。
【０１６０】
樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成される第一の樹脂層及び前記樹脂組成物から形成される第二の樹脂層の重層体であることが好ましい。樹脂シートをこのような構成とすることにより、絶縁耐圧をより向上させることができる。第一の樹脂層及び第二の樹脂層を形成する樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成であってもよい。第一の樹脂層及び第二の樹脂層を形成する樹脂組成物は、熱伝導性の観点から、同一の組成であることが好ましい。
【０１６１】
樹脂シートは、上述の重層体の一方の面上に金属箔を更に有し、他方の面上にポリエチレンテレフタレートフィルム等の保護フィルムを更に有することが好ましい。すなわち樹脂シートは、金属箔及び保護フィルムを更に有し、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層及び保護フィルムの順に設けられてなることが好ましい。これによりボイドの穴埋め効果が得られ、絶縁耐圧がより向上する傾向がある。
【０１６２】
（樹脂シートの製造方法）
樹脂シートの製造方法は、前記樹脂組成物を用いて、平均厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下のシート状の樹脂層を形成可能であれば特に制限されず、通常用いられる樹脂シートの製造方法から適宜選択することができる。樹脂シートの製造方法として具体的には、有機溶剤を含む樹脂組成物を、支持体上に、所望の平均厚みとなるように付与して樹脂組成物層を形成し、形成された樹脂組成物層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去して樹脂層を形成する方法等を挙げることができる。
【０１６３】
樹脂組成物の付与方法、及び乾燥方法については特に制限なく、通常用いられる方法から適宜選択することができる。付与方法としては、コンマコート法、ダイコート法、ディップ塗工法等が挙げられる。また乾燥方法としては、常圧下又は減圧下での加熱乾燥、自然乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【０１６４】
樹脂組成物層の厚さは、乾燥処理後の樹脂層が所望の平均厚みとなるように適宜選択することができる。乾燥後の樹脂層の平均厚みは４０μｍ以上２５０μｍ以下であり、５０μｍ以上２５０μｍ以下となるように樹脂組成物層の厚さを調整することが好ましい。乾燥後の樹脂層の平均厚みが４０μｍ以上であると樹脂層内に空洞が形成されにくくなり、作製尤度が大きくなる傾向がある。また、乾燥後の樹脂層の平均厚みが２５０μｍ以下であると樹脂ロールを形成する場合でも、樹脂の粉末が飛散することを抑制できる傾向がある。
【０１６５】
樹脂シートは、前記樹脂組成物から形成される第一の樹脂層と第二の樹脂層とを重ね合わせて製造されることが好ましい。かかる構成であることにより、絶縁耐圧がより向上する。
【０１６６】
これは例えば以下のように考えることができる。すなわち、２つの樹脂層を重ねることで、一方の樹脂層中に存在しうる厚さの薄くなる箇所（ピンホール又はボイド）がもう一方の樹脂層により補填されることになる。これにより、最小絶縁厚みを大きくすることができ、絶縁耐圧がより向上すると考えることができる。樹脂シートの製造方法におけるピンホール又はボイドの発生確率は高くはないが、２つの樹脂層を重ねることで薄い部分の重なり合う確率はその２乗になり、ピンホール又はボイドの個数はゼロに近づくことになる。絶縁破壊は最も絶縁的に弱い箇所で起こることから、２つの樹脂層を重ねることにより絶縁耐圧がより向上する効果が得られると考えることができる。更に、２つの樹脂層を重ねることにより、フィラー同士の接触確率も向上し、熱伝導性の向上効果も生じると考えることができる。
【０１６７】
前記樹脂シートの製造方法は、前記樹脂組成物から形成される第一の樹脂層上に、前記樹脂組成物から形成される第二の樹脂層を重ねて重層体を得る工程と、得られた重層体を加熱加圧処理する工程とを含むことが好ましい。かかる製造方法であることにより、絶縁耐圧がより向上する。
【０１６８】
また、樹脂シートは、上述の重層体の一方の面上に金属箔を更に有し、他方の面上に保護フィルムを更に有することが好ましい。このような構成の樹脂シートの製造方法は、金属箔上に設けられ、前記樹脂組成物から形成された第一の樹脂層と、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の保護フィルム上に設けられ、前記樹脂組成物から形成された第二の樹脂層とを互いに接するように重ねる工程を有することが好ましい。これにより穴埋め効果がより効果的に得られる。
【０１６９】
第一の樹脂層は例えば、金属箔上に、有機溶剤を含む樹脂組成物を付与して樹脂組成物層を形成し、形成された樹脂組成物層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去することで形成することができる。第二の樹脂層は例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の保護フィルム上に、有機溶剤を含む樹脂組成物を付与して樹脂組成物層を形成し、形成された樹脂組成物層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去することで形成することができる。
【０１７０】
第一の樹脂層及び第二の樹脂層の平均厚みは、重層体を構成した場合に重層体の平均厚みが４０μｍ以上２５０μｍ以下となるように適宜選択することができる。第一の樹脂層及び第二の樹脂層の平均厚みは、例えば、それぞれ３０μｍ以上２４０μｍ以下とすることができ、４０μｍ以上２３０μｍ以下であることが好ましい。前記平均厚みが４０μｍ以上であると樹脂層内に空洞（ボイド）が形成されにくくなり、作製尤度が大きくなる傾向がある。前記平均厚みが２５０μｍ以下であるとシートに割れ目が入りにくい傾向がある。第一の樹脂層及び第二の樹脂層の平均厚みは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１７１】
更に、第一の樹脂層と第二の樹脂層とを重ねた重層体は、加熱加圧処理されることが好ましい。これにより熱伝導性がより向上した樹脂シートを製造することができる。加熱加圧処理する方法としては、所定の圧力及び熱を加えることができる方法であれば特に制限されず、通常用いられる加熱加圧処理方法から適宜選択することができる。具体的には、ラミネート処理、プレス処理、金属ロール処理等が挙げられる。また加熱加圧処理には、常圧で処理を行う手法と、減圧下で処理を行う真空処理とがある。真空処理の方が好ましいが、その限りではない。
【０１７２】
前記樹脂組成物により樹脂層を形成する場合、加熱加圧処理前の重層体の表面はフィラー等により凸凹が生じており、平滑ではない場合がある。このような重層体を加熱加圧処理して得られる樹脂シートの厚さは、樹脂層の厚みの和には一致せずに小さくなる場合がある。これは例えば、加熱加圧処理の前後で、フィラー充填性が変化すること、表面の凸と凹が重ね合わされること、シートの均一性が向上すること、ボイドが埋まること等に拠るものと考えることができる。
【０１７３】
樹脂シートは、前記樹脂組成物層から有機溶剤の少なくとも一部を除去して得られる樹脂層からなることが好ましい。更に、樹脂シートは、有機溶剤の少なくとも一部が除去された樹脂層を更に加熱加圧処理することによって、樹脂層を構成する樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）としたものであることがより好ましい。なお、本明細書においては、樹脂組成物から形成された樹脂組成物層を乾燥して得られる樹脂シートをＡステージシート、Ａステージシートを更に加熱加圧処理して得られる樹脂シートをＢステージシートと称する場合がある。なお、Ａステージ、Ｂステージ、及び後述するＣステージについては、ＪＩＳＫ６９００：１９９４に規定を参照するものとする。
【０１７４】
Ｂステージシートは、樹脂組成物が半硬化した状態であることが好ましい。ここでＢステージシートとは、樹脂シートの粘度が、常温（２５℃）においては１０４Ｐａ・ｓ以上１０７Ｐａ・ｓ以下であり、１００℃で１０２Ｐａ・ｓ以上１０６Ｐａ・ｓ以下に粘度が０．０１％以上３０％以下の範囲で低下するものである。また、後述する硬化後の樹脂シート硬化物は加温によっても溶融しない。なお、粘度は、動的粘弾性測定（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）によって測定されうる。
【０１７５】
樹脂シートがＢステージシートであることで、取り扱い性が向上する。これはＡステージシートと比較して硬化が進行して弾性率が上昇し、強度が向上しているためである。一方で、樹脂シートは、樹脂の硬化度を柔軟に取り扱いできる状態に抑えることが好ましい。樹脂層を半硬化状態にしてＢステージシートを得る方法としては、例えば、加熱加圧処理する方法を挙げることができる。
【０１７６】
樹脂層を加熱加圧処理する方法は、樹脂層を半硬化状態にできれば特に制限はない。例えば、熱プレス又はラミネータを用いて樹脂層を加熱加圧処理することができる。樹脂層を半硬化状態とする加熱加圧条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択でき、例えば、加熱温度８０℃以上２００℃以下、圧力０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、０．３分間以上３０分間以下の条件を挙げることができる。
【０１７７】
＜樹脂シート硬化物＞
本発明の樹脂シート硬化物は、前記樹脂シートの熱処理物である。すなわち、樹脂シート硬化物は、上述の樹脂シートを熱処理することで、樹脂シートを構成する樹脂組成物を硬化させて形成される。従って、樹脂シート硬化物は、エポキシ樹脂モノマー及び一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂に由来する樹脂硬化物と、フィラーとを含み、前記フィラーが、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、少なくとも４つのピークを有し、前記ピークが、０．０１μｍ以上１μｍ未満、１μｍ以上１０μｍ未満、１０μｍ以上５０μｍ以下、及び２０μｍ以上１００μｍ以下のそれぞれの範囲に存在し、１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に存在するピークが酸化アルミニウム粒子を含有し、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するピークが窒化ホウ素粒子を含有する。
【０１７８】
また、樹脂シート硬化物は、エポキシ樹脂モノマー及び一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂に由来する樹脂硬化物と、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である第一のフィラーと、体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ未満である第二のフィラーと、体積平均粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であり酸化アルミニウム粒子を含む第三のフィラーと、体積平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり窒化ホウ素粒子を含む第四のフィラーとを含むことが好ましい。
【０１７９】
樹脂シート硬化物においては、第一のフィラーと第四のフィラー、第二のフィラーと第四のフィラー、第三のフィラーと第四のフィラー、第四のフィラー同士が互いに接触するため高い熱伝導性を発揮する。樹脂とフィラーとでは熱伝導性が大きく異なるため、樹脂とフィラーとの混合物では、高熱伝導性であるフィラー同士をなるべく接近させ、フィラー間の距離を短くすることが好ましい。例えば、樹脂と比較して熱伝導率が高いフィラーが樹脂を間に介さずに接触すると、熱伝導パスが形成し、熱伝導し易い経路が形成できるため、高熱伝導性になり易い。
【０１８０】
樹脂シート硬化物を製造する際の熱処理条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートを、１２０℃以上２５０℃以下、１分間以上３００分間以下で加熱処理することができる。また熱伝導性の観点から、加熱処理条件は、高次構造又は三次元架橋構造を形成し易い温度を含むことが好ましい。例えば、樹脂シートに対して、１００℃以上１６０℃以下と１６０℃以上２５０℃以下の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましく、上記の温度範囲にて、２段階以上の多段階の加熱処理を行うことが更に好ましい。
【０１８１】
＜樹脂シート構造体＞
本発明の樹脂シート構造体は、前記樹脂シートと、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に配置される金属板又は放熱板とを有する。樹脂シート構造体を構成する樹脂シートの詳細については既述の通りである。金属板又は放熱板としては、銅板、アルミ板、セラミック板等が挙げられる。なお、金属板又は放熱板の厚みは特に限定されず、目的等に応じて適宜選択することができる。また、金属板又は放熱板として、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を使用してもよい。
【０１８２】
樹脂シート構造体においては、上述の樹脂シートの少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板が配置され、好ましくは両方の面上に配置される。
【０１８３】
樹脂シート構造体は、上述の樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を配置して構造体を得る工程を含む製造方法で製造することができる。
【０１８４】
樹脂シート上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。例えば、樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を貼り合わせる方法を挙げることができる。貼り合わせ方法としては、樹脂シートに含まれる樹脂成分による接着による方法であっても、樹脂シート表面に塗布したグリースの粘着による方法であってもよい。これらの方法は、必要な物性、樹脂シート構造体を用いて構成される半導体装置の形態等に応じて適宜使い分けることができる。具体的な貼り合わせ方法としては、プレス法、ラミネート法等が挙げられる。プレス法及びラミネート法の条件は樹脂シートの構成に応じて適宜選択することができる。
【０１８５】
また樹脂シート構造体は、前記樹脂シートの一方の面上に金属板又は放熱板を有し、他方の面上に被着体を有していてもよい。樹脂シート構造体を熱処理して、樹脂シート構造体に含まれる樹脂シートを硬化することで、被着体と金属板又は放熱板との間の熱伝導性に優れる樹脂シート構造体硬化物を形成することができる。
【０１８６】
被着体としては特に制限されない。被着体の材質としては、金属、樹脂、セラミックス、それらの混合物である複合材料等を挙げることができる。
【０１８７】
＜樹脂シート構造体硬化物及びその製造方法＞
本発明の樹脂シート構造体硬化物は、前記樹脂シート構造体の熱処理物である。樹脂シート構造体硬化物の製造方法は、前記樹脂シートの少なくとも一方の面上に金属板又は放熱板を配置して樹脂シート構造体を得る工程と、前記樹脂シートに熱を与えて前記樹脂シートを硬化させる工程とを有する。必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
【０１８８】
樹脂シート上に、金属板又は放熱板を配置する方法としては、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。金属板又は放熱板を配置する方法としては、樹脂シートの少なくとも一方の面上に、金属板又は放熱板を貼り合わせる方法等を挙げることができる。貼り合わせる方法としては、プレス法、ラミネート法等が挙げられる。プレス法及びラミネート法の条件は樹脂シートの構成に応じて適宜選択することができる。
【０１８９】
樹脂シート構造体硬化物の製造方法は、樹脂シート構造体を得る工程の後に、樹脂シート構造体を加熱加圧して、金属板又は放熱板に第四のフィラーを変形又は追従させるプレス工程を含むこともまた好ましい。プレス工程における加熱加圧方法は、特に制限されず、例えば、プレス装置、ラミネート装置、金属ローラプレス装置、真空プレス装置等を用いて加熱加圧する方法を挙げることができる。
【０１９０】
加熱加圧する条件は、例えば、温度を８０℃以上２００℃以下とし、圧力を１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下として、０．１分間以上３６０分間以下とすることができ、温度を１００℃以上１９０℃以下とし、圧力を２ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下として、０．５分間以上２４０分間以下とすることが好ましい。また加熱加圧処理は、大気圧（常圧下）でも行うことが可能であるが、減圧下に行うことが好ましい。減圧条件としては３００００Ｐａ以下であることが好ましく、１００００Ｐａ以下であることがより好ましい。
【０１９１】
樹脂シート構造体硬化物の製造方法においては、樹脂シート構造体を得る工程後に加熱処理して、樹脂シートを硬化させる。樹脂シート構造体の加熱処理を行うことで熱伝導性がより向上する。樹脂シート構造体の加熱処理は、例えば、１２０℃以上２５０℃以下、１０分間以上３００分間以下で行うことができる。また、樹脂シート構造体の加熱処理条件は、熱伝導性の観点から、硬化物が高次構造を形成し易い温度を含むことが好ましい。例えば、樹脂シート構造体の加熱処理では、１００℃以上１６０℃以下と１６０℃以上２５０℃以下の少なくとも２段階の加熱を行うことがより好ましく、上記の温度範囲にて、２段階以上の多段階の加熱を行うことが更に好ましい。
【０１９２】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子上に配置される前記樹脂シート硬化物とを備える。半導体装置は必要に応じてその他の部材を更に有していてもよい。半導体素子としては、通常用いられる半導体素子を特に制限なく用いることができる。半導体素子として具体的には、ＩＧＢＴ、サイリスタ等のパワー半導体素子、ＬＥＤ素子などを挙げることができる。以下、図面を参照しながら半導体装置の構成例について説明する。
【０１９３】
図４〜図９には、樹脂シート硬化物を用いて構成されるパワー半導体装置の構成例を示す。各図において、同じ符号については説明を省略する場合がある。
図４は、パワー半導体素子１１０が、はんだ層１１２を介して配置される銅板１０４と、本発明の樹脂シート硬化物１０２と、グリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０上に配置される放熱ベース１０６とで構成されたパワー半導体装置１００の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体素子１１０を含む発熱体が、樹脂シート硬化物１０２を介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。なお、放熱ベース１０６は、熱伝導性を有する銅、アルミニウム等を用いて構成することができる。またパワー半導体素子としては、ＩＧＢＴ、サイリスタ等を挙げることができる。パワー半導体素子１１０は、配線部材１１４を介して外部端子と接続されている。
【０１９４】
図５は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置１５０の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置１５０においては、パワー半導体素子１１０の上面に配置される冷却部材が、はんだ層１１２を介して設けられた２層の銅板１０４を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れ及びはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。図５では、パワー半導体素子１１０から遠い側に配置される銅板１０４は、樹脂シート硬化物１０２及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。一方、パワー半導体素子１１０の下面に配置される冷却部材では、１層の銅板１０４が樹脂シート硬化物１０２及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。また、樹脂シート硬化物１０２のグリース層１０８側の面に、銅箔、アルミ箔等が接着されていてもよい。図５では、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とがグリース層１０８を介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
【０１９５】
図６は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置２００の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置２００においては、パワー半導体素子１１０の両面に配置される冷却部材が、それぞれ１層の銅板１０４を含んで構成されている。また、樹脂シート硬化物１０２のグリース層１０８側の面に、銅箔、アルミ箔等が接着されていてもよい。図６では樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とがグリース層１０８を介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
【０１９６】
図７は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置２５０の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置２５０においては、パワー半導体素子１１０の上面に配置される冷却部材が、はんだ層１１２を介して設けられた銅板１０４を含んで構成されている。かかる構成であることにより、チップ割れ及びはんだ割れの発生を、より効果的に抑制することができる。また、モジュール内に樹脂シート硬化物１０２を含有することで、シート割れ、外界の振動等による影響を防ぐことができ、信頼性が高まる。図７では、上面及び下面に配置される銅板１０４は、それぞれ、樹脂シート硬化物１０２、放熱ベース１０６及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。放熱ベース１０６としては、銅箔、アルミ箔等が挙げられる。またパワー半導体素子１１０は、配線部材１１４を介して外部端子１１６と接続されている。図７では、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが、樹脂シート硬化物１０２上に配置される放熱ベース１０６とグリース層１０８とを介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
【０１９７】
図８は、パワー半導体素子１１０の両面に、冷却部材を配置して構成されたパワー半導体装置３００の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体装置３００においては、パワー半導体素子１１０の両面に配置される冷却部材が、それぞれ１層の銅板１０４を含んで構成されている。なお、パワー半導体素子１１０の一方の面には、スペーサ１０１を介して銅板１０４が配置される。また、モジュール内に樹脂シート硬化物１０２を含有することで、シート割れ、外界の振動等による影響を防ぐことができ、信頼性が高まる。図８では、銅板１０４は、樹脂シート硬化物１０２、放熱ベース１０６及びグリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０に接続している。またパワー半導体素子１１０は、配線部材１１４を介して外部端子１１６と接続されている。図８では樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが、樹脂シート硬化物１０２上に配置される放熱ベース１０６とグリース層１０８とを介して配置されているが、樹脂シート硬化物１０２と水冷ジャケット１２０とが直接接触するように配置されていてもよい。
【０１９８】
図９は、パワー半導体素子１１０が、はんだ層１１２を介して配置される銅板１０４と、樹脂シート硬化物１０２と、グリース層１０８を介して水冷ジャケット１２０上に配置される放熱ベース１０６とで構成されたパワー半導体装置３５０の構成例を示す模式断面図である。パワー半導体素子１１０を含む発熱体が樹脂シート硬化物１０２を介して放熱部材と接触していることで、効率よく放熱が行なわれる。なお、放熱ベース１０６は、熱伝導性を有する銅、アルミニウム等を用いて構成することができる。
【０１９９】
＜ＬＥＤ装置＞
本発明のＬＥＤ装置は、ＬＥＤ素子と、前記樹脂シート硬化物と、基板とをこの順に有する。ＬＥＤ装置は、必要に応じてその他の部材を更に有していてもよい。基板としては、アルミニウム基板を挙げることができる。
【０２００】
図１０〜図１３には、本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤ装置の構成例を示す。
図１０は、本発明の樹脂シート硬化物を用いて構成されるＬＥＤライトバー４００の構成の一例を示す模式断面図である。ＬＥＤライトバー４００は、ハウジング１３８と、グリース層１３６と、アルミニウム基板１３４と、樹脂シート硬化物１３２と、ＬＥＤチップ１３０とがこの順に配置され、ビス１４０で固定されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ１３０が樹脂シート硬化物１３２を介してアルミニウム基板１３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
【０２０１】
図１１は、ＬＥＤ電球の発光部４５０の構成例を示す模式断面図である。ＬＥＤ電球の発光部４５０は、ハウジング１３８と、グリース層１３６と、アルミニウム基板１３４と、樹脂シート硬化物１３２と、回路層１４２と、ＬＥＤチップ１３０とがこの順に配置され、ビス１４０で固定されて構成される。また図１２は、ＬＥＤ電球５００の全体の構成の一例を示す模式断面図である。ＬＥＤ電球の発光部を構成するハウジング１３８は、電源部材１４８を内包する封止樹脂１４６上に配置されている。
【０２０２】
図１３は、ＬＥＤ基板５５０の構成の一例を示す模式断面図である。ＬＥＤ基板５５０は、アルミニウム基板１３４と、本発明の樹脂シート硬化物１３２と、回路層１４２と、ＬＥＤチップ１３０とがこの順に配置されて構成される。発熱体であるＬＥＤチップ１３０が回路層１４２と樹脂シート硬化物１３２とを介してアルミニウム基板１３４上に配置されることで、効率よく放熱することができる。
【０２０３】
なお、日本出願２０１３−１３４９９２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【０２０５】
以下に樹脂シートの作製に用いた材料とその略号を示す。
（フィラー）
・ＡＡ−１８：酸化アルミニウム粒子、製品名：ＡＡ−１８、住友化学株式会社製、体積平均粒子径１８μｍ
・ＡＡ−３：酸化アルミニウム粒子、製品名：ＡＡ−３、住友化学株式会社製、体積平均粒子径３μｍ
・ＡＡ−０４：酸化アルミニウム粒子、製品名：ＡＡ−０４、住友化学株式会社製、体積平均粒子径０．４μｍ
・ＨＰ：窒化ホウ素粒子、製品名：ＨＰ４０、水島合金鉄株式会社製、体積平均粒子径４５μｍ【０２０６】
（硬化剤（ノボラック樹脂を含む））
・ＣＲＮ：カテコールレゾルシノールノボラック樹脂、日立化成株式会社製、数平均分子量４２５、フェノール化合物の含有率３５％
・ＢＰＡ：ビフェニルアラルキル樹脂、エアウォーター株式会社製、型番ＨＥ２００Ｃ−１０
・ＰＮ：フェノールノボラック樹脂、日立化成株式会社製、型番ＨＰ８５０Ｎ、数平均分子量６３０
・ＰＡ：フェノールアラルキル樹脂、明和化成株式会社製、型番ＭＥＨ−７８００（ＳＳ）
・ＮＡ：ナフトールアラルキル樹脂、  新日鐵住金株式会社製、型番ＳＮ３７５
・ＴＰＭ：トリフェニルメタン型ノボラック樹脂、エアウォーター株式会社製、ＨＥ９１０−１０【０２０７】
（エポキシ樹脂）
・ＰＮＡＰ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、日本化薬株式会社製
・ＢＩＳ−Ａ／Ｆ：ビスフェノールＡ／Ｆ混合型エポキシ樹脂、型番ＺＸ−１０５９、新日鐵住金株式会社製
・ＢＰＥ：ビフェニル型エポキシ樹脂、型番ＹＬ６１２１Ｈ、三菱化学株式会社製【０２０８】
（添加剤）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（硬化触媒、和光純薬工業株式会社製）
・ＰＡＭ：３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、製品名：ＫＢＭ−５７３、信越化学工業株式会社製）【０２０９】
（有機溶剤）
・ＣＨＮ：シクロヘキサノン（和光純薬工業株式会社製、１級）【０２１０】
（支持体）
・ＰＥＴフィルム：製品名Ａ３１、帝人デュポンフィルム株式会社製
・銅箔：製品名ＧＴＳ ０８０、古河電気工業株式会社製、厚み８０μｍ【０２１１】
＜合成例＞
（ノボラック樹脂の合成）
窒素雰囲気下でセパラブルフラスコに、フェノール化合物のモノマーとしてレゾルシノール１０５ｇ及びカテコール５ｇ、触媒としてシュウ酸０．１１ｇ（対モノマー比 ０．１％）、並びに溶剤としてメタノール１５ｇをそれぞれ量り取った後、内容物を撹拌し、４０℃以下になるように油浴で冷却しながらホルマリン３０ｇを加えた。２時間撹拌した後、油浴の温度を１００℃にして、加温しながら水及びメタノールを減圧留去した。水及びメタノールが留出しなくなったことを確認した後、ＣＨＮをノボラック樹脂の含有率が３５％となるように加えて、カテコールレゾルシノールノボラック樹脂溶液（ＣＲＮ）を得た。【０２１２】
得られた生成物のＧＰＣによる分子量測定で、数平均分子量及びモノマー含有比率を定量した。また得られた生成物のＮＭＲスペクトルを測定し、一般式（Ｉ）で表される構造単位が含まれていることを確認した。なお、ＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の条件については、後述する。【０２１３】
＜実施例１＞
（樹脂シートの調製）
酸化アルミニウム粒子混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比１．０：１．０：１．０）２９．９４部と、ＨＰ３８．６部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比７．０）と、シランカップリング剤（ＰＡＭ）０．０６９部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮ５．７２部と、ＢＰＡ１．２８部と、ＣＨＮ１５．５部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ４．３７部及びＢＩＳ−Ａ／Ｆ４．４２部と、ＴＰＰ０．１部とを更に加えて混合した後、２０時間〜４０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として樹脂層形成用塗工液を得た。なお、樹脂組成物の全固形体積中におけるフィラー含有率は約７０体積％であった。【０２１４】
片面が離型処理されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚み５０μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１；以下、単に「ＰＥＴフィルム」ともいう）を支持体とし、その離型処理面上に厚みが約１５０μｍになるように、樹脂層形成用塗工液をコンマコータ（株式会社ヒラノテクシード製）を用いて塗布して塗布層を形成した。１００℃のボックス型オーブンで５分乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＡステージ状態の樹脂層が形成された樹脂シート（以下、「Ａステージシート」ともいう）を形成した。【０２１５】
上記で得られたＡステージシートを２枚用い、樹脂層同士が対向するように重ねた。熱プレス装置（熱板１５０℃、圧力１０ＭＰａ、処理時間１分、真空度１ｋＰａ以下）を用いて、加熱加圧処理して貼り合わせ、平均厚みが１９８μｍであるＢステージ状態の樹脂シート（以下、「Ｂステージシート」ともいう）を得た。【０２１６】
（樹脂シート構造体硬化物の作製）
上記で得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥離し、その両面に８０μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、厚み８０μｍ、ＧＴＳグレード）をそれぞれ重ねた後、プレス処理を行った。プレス処理条件は、熱板温度１６５℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分とした。更にボックス型オーブン中、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間、順次加熱処理することにより、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物１を得た。【０２１７】
＜実施例２＞
実施例１において、酸化アルミニウム粒子混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比０．５：１．０：１．０）２５．５部と、ＨＰ４２．３部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比７．５）を用い、更にその他の成分の含有量を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物２をそれぞれ得た。【０２１８】
＜実施例３＞
酸化アルミニウム粒子混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比２．０：１．０：１．０）３８．２部と、ＨＰ３１．７部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比６．０）を用い、更にその他の成分の含有量を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物３をそれぞれ得た。【０２１９】
＜実施例４＞
酸化アルミニウム粒子混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比２．６：２．４：１．０）５２．８部と、ＨＰ１９．５部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比４．０）を用い、更にその他の成分の含有量を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物４をそれぞれ得た。【０２２０】
＜実施例５＞
酸化アルミニウム粒子混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比３．６：２．４：１．０）５９．３部と、ＨＰ１４．０部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比３．０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物５をそれぞれ得た。【０２２１】
＜実施例６＞
エポキシ樹脂としてＢＰＥのみを用い８．８９部、ＣＲＮを５．５９部、及びＢＰＡ１．２２部用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物６をそれぞれ得た。【０２２２】
＜実施例７＞
エポキシ樹脂としてＢＰＥのみを用い８．５１部、ＣＲＮを５．３５部、及びＢＰＡ１．１７部用いたこと以外は実施例３と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物７をそれぞれ得た。【０２２３】
＜実施例８＞
実施例７において得られた樹脂層形成用塗工液を、コンマコータを用いて厚み８０μｍの銅箔上に、厚みが約１４０μｍになるように塗布して塗布層を形成した。１００℃のボックス型オーブンで５分乾燥し、銅箔上にＡステージ状態の樹脂層が形成された樹脂シート（Ａステージシート）を形成した。また、ＰＥＴフィルム上の離型面上に厚みが約１４０μｍとなるように塗布し、１００℃のボックス型オーブンで５分乾燥し、ＰＥＴフィルム上にＡステージ状態の樹脂シートを形成した。【０２２４】
上記で得られた銅箔上に樹脂層が形成されたＡステージシート１枚と、ＰＥＴフィルム上に樹脂層が形成されたＡステージシート１枚とを用い、樹脂層同士が対向するように重ねた。熱プレス装置（熱板１５０℃、圧力１０ＭＰａ、処理時間１分、真空度１ｋＰａ以下）を用いて、加熱加圧処理して貼り合わせ、厚みが約１９３μｍであるＢステージ状態の樹脂層シート（Ｂステージシート）を得た。【０２２５】
（樹脂シート構造体硬化物の作製）
上記で得られたＢステージシートの片面からＰＥＴフィルムを剥離し、剥離面に８０μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、厚み８０μｍ、ＧＴＳグレード）を重ねた後、プレス処理を行った。プレス工程条件は、熱板温度１６５℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分とした。ボックス型オーブン中、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間、順次加熱処理することにより、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物８を得た。【０２２６】
＜実施例９＞
実施例１において、酸化アルミニウム粒子混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比４．６：３．４：１．０）８５．９７部と、ＨＰ５．２８部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比１．０）を用い、更にその他の成分の含有量を表１に示す量に変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物９をそれぞれ得た。【０２２７】
＜比較例１＞
（樹脂シートの調製）
酸化アルミニウム混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比 ６．６：２．４：１．０）７６部と、シランカップリング剤（ＰＡＭ；ＫＢＭ−５７３）０．０７６部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮのＣＨＮ溶液４．３６部（固形分５０％）と、ＢＰＡ０．９５部と、ＣＨＮ１１．８部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ３．３３部と、ＢＩＳ−Ａ／Ｆ３．３７部と、ＴＰＰ０．０８部とを更に加えて混合した後、２０時間〜４０時間ボールミル粉砕を行って、樹脂組成物として熱伝導層形成用塗工液を得た。【０２２８】
得られた熱伝導層形成用塗工液を、コンマコータ（株式会社ヒラノテクシード製）を用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約１１０μｍになるように塗布して塗布層を形成した。１００℃のボックス型オーブンで１５分乾燥し、ＰＥＴフィルム上に樹脂層を形成してＡステージ状態の樹脂シート（Ａステージシート）を得た。上記で得られたＡステージシートを２枚用い、樹脂層同士が対向するように重ねた。プレス処理して、温度１３０℃、圧力１ＭＰａ、真空度１ｋＰａ以下、時間１５秒間の条件で貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥がして、厚みが１９２μｍであるＢステージ状態の樹脂シート（Ｂステージシート）を得た。【０２２９】
（樹脂シート構造体硬化物の作製）
上記で得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がし、その両面に８０μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、厚み８０μｍ、ＧＴＳグレード）を重ねた後、プレス処理を行った。プレス工程条件は、熱板温度１６５℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分とした。その後ボックス型オーブン中、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間、順次加熱処理することにより、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ１を得た。【０２３０】
＜比較例２＞
酸化アルミニウム混合物（ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比 ２．４：１．０）３３．３部とＨＰ３５．８部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比６．６）、シランカップリング剤（ＰＡＭ；ＫＢＭ−５７３）０．０６９部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮのＣＨＮ溶液５．６２部（固形分５０％）と、ＢＰＡ１．２３部と、ＣＨＮ１５．２部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ４．２９部と、ＢＩＳ−Ａ／Ｆ４．３４部と、ＴＰＰ０．１０部とを更に加えて混合したこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ２をそれぞれ得た。【０２３１】
＜比較例３＞
酸化アルミニウム混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３；全フィラー体積に対して体積基準混合比 ３６体積％：２４体積％）５２．８部と、ＨＰ１９．４５部（全フィラー体積に対して体積基準混合比４０体積％）と、シランカップリング剤（ＰＡＭ；ＫＢＭ−５７３）０．０７２部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮのＣＨＮ溶液５．０４部（固形分５０％）と、ＢＰＡ１．１０部と、ＣＨＮ１３．６部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ３．８５部と、ＢＩＳ−Ａ／Ｆ３．９０部と、ＴＰＰ０．０９部とを更に加えて混合したこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ３をそれぞれ得た。【０２３２】
＜比較例４＞
酸化アルミニウム混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−０４；全フィラー体積に対して体積基準混合比 ３６体積％：２４体積％）５２．８部と、ＨＰ１９．４５部（全フィラー体積に対して体積基準混合比４０体積％）と、シランカップリング剤（ＰＡＭ；ＫＢＭ−５７３）０．０７２部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＣＲＮのＣＨＮ溶液５．０４部（固形分５０％）と、ＢＰＡ１．１０部と、ＣＨＮ１３．６部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ３．８５部と、ＢＩＳ−Ａ／Ｆ３．９０部と、ＴＰＰ０．０９部とを更に加えて混合したこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ４をそれぞれ得た。【０２３３】
＜比較例５＞
酸化アルミニウム混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比 ２．６：２．４：１．０）５４．２部と、ＨＰ２０．０部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比４．０）と、シランカップリング剤ＰＡＭを０．０７４部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＰＮを４．５０部と、ＣＨＮを１４．０部とを混合し、均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ３．５６部と、ＢＩＳ−Ａ／Ｆ３．６１部と、ＴＰＰ０．０９３部とを更に加えて混合した後、２０時間〜４０時間ボールミル攪拌を行って、樹脂組成物として熱伝導層形成用塗工液を得た。【０２３４】
得られた熱伝導層形成用塗工液を、コンマコータを用いてＰＥＴフィルムの離型面上に厚みが約１１０μｍになるように塗布し、１００℃のボックス型オーブンで１５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に樹脂層を形成した。上記で得られた熱伝導層が形成された塗工フィルムを２枚用い、樹脂層同士が対向するように重ねて、ラミネータを用いて、温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、真空度１ｋＰａ以下、時間１５秒間の条件で張り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥がして、厚みが１９８μｍであるＢステージ状態の樹脂シートを得た。【０２３５】
（樹脂シート構造体硬化物の作製）
上記で得られたＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥離し、その両面に８０μｍ厚の銅箔（古河電気工業株式会社製、厚み８０μｍ、ＧＴＳグレード）を重ねた後、プレス処理を行った。プレス工程条件は、熱板温度１６５℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力１０ＭＰａ、処理時間３分とした。ボックス型オーブン中、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間、順次加熱処理することにより、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ５を得た。【０２３６】
＜比較例６＞
エポキシ樹脂の硬化剤としてＰＡを５．９３部、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ２．８５部及びＢＩＳ−Ａ／Ｆ２．８８部とした以外は比較例５と同様にして、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ６を得た。【０２３７】
＜比較例７＞
エポキシ樹脂の硬化剤としてＮＡを４．３４部、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ３．６４部及びＢＩＳ−Ａ／Ｆ３．６９部とした以外は比較例５と同様にして、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ７を得た。【０２３８】
＜比較例８＞
エポキシ樹脂の硬化剤としてＴＰＭを４．４２部、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ３．６０部及びＢＩＳ−Ａ／Ｆ３．６４部とした以外は比較例５と同様にして、両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ８を得た。【０２３９】
＜比較例９＞
酸化アルミニウム混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比２．６：２．４：１．０）５４．２部と、ＨＰ２０．０部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比４．０）と、シランカップリング剤（ＰＡＭ；ＫＢＭ−５７３）０．０７４部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＢＰＡ６．３２部と、ＣＨＮ１４．０部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ２．６６部と、ＢＩＳ−Ａ／Ｆ２．６９部と、ＴＰＰ０．０９９部とを更に加えて混合したこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ９をそれぞれ得た。【０２４０】
＜比較例１０＞
酸化アルミニウム混合物（ＡＡ−１８：ＡＡ−３：ＡＡ−０４；体積基準混合比２．６：２．４：１．０）５４．２部と、ＨＰ２０．０部（ＡＡ−０４に対する体積基準混合比４．０）と、シランカップリング剤（ＰＡＭ；ＫＢＭ−５７３）０．０７４部と、エポキシ樹脂の硬化剤としてＰＮを１．３４部と、ＢＰＡ５．３５部と、ＣＨＮ１４．８部とを混合した。均一になったことを確認した後に、エポキシ樹脂モノマーとしてＰＮＡＰ２．８０部と、ＢＩＳ−Ａ／Ｆ２．８４部と、ＴＰＰ０．０９９部とを更に加えて混合したこと以外は比較例１と同様にして、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及び両面に銅箔が設けられたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物Ｃ１０をそれぞれ得た。【０２４１】
＜評価＞
上記で得られたＣＲＮ、Ａステージ状態の樹脂シート、Ｂステージ状態の樹脂シート及びＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物について、以下の評価を行った。評価結果を表１〜表２に示す。なお、表１〜表２の樹脂組成物における数値の単位は質量部である。【０２４２】
（ＧＰＣ測定）
上記合成例で得られたＣＲＮをテトラヒドロフラン（液体クロマトグラフ用）に溶解し、ＰＴＦＥ製フィルタ（クラボウ社製、ＨＰＬＣ前処理用、クロマトディスク、型番：１３Ｎ、孔径：０．４５μｍ）を通して不溶分を除去した。ＧＰＣ〔ポンプ：Ｌ６２００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所製）、検出器：示差屈折率検出器Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ−Ｇ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ（計２本）（共に東ソー株式会社製）を直列に繋いだ、カラム温度：３０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、標準物質：ポリスチレン、検出器：ＲＩ〕を用い、分子量測定で数平均分子量を測定した。併せてＣＲＮに含まれるモノマーの含有比率をＮＭＲ測定により算出した。【０２４３】
（ＮＭＲ測定）
上記の合成例で得られたＣＲＮを重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ−３００（３００ＭＨｚ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、内部基準物質であるテトラメチルシランを０ｐｐｍとした。【０２４４】
（樹脂シート硬化物の熱伝導率）
上記で得られたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物から、過硫酸ナトリウム溶液を用いて銅箔をエッチング除去した。これを１０ｍｍ角に切断し、グラファイトスプレーにより黒化処理し、熱拡散率をＮＥＴＺＳＣＨ社製Ｎａｎｏｆｌａｓｈ ＬＦＡ４４７型を用いて測定した。
測定条件は、測定温度２５±１℃、測定電圧２７０Ｖ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ５０００、パルス幅０．０６ｍｓとした。
上記で測定された熱拡散率と、アルキメデス法（アルファミラージュ株式会社製電子比重計、ＳＤ−２００Ｌ）で測定した密度、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製示差熱量計、Ｐｙｒｉｓ１）により測定した比熱の積から熱伝導率を算出した。【０２４５】
（ピール強度）
−両面にＰＥＴフィルムを有するＢステージシートの場合−
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍのＢステージシートの両面からＰＥＴフィルムを剥がした後、その両面に１００ｍｍ×１００ｍｍの×０．０３５ｍｍの銅箔を重ねてプレスにて貼り合わせ、硬化処理してＣステージ化した。これを１００ｍｍ×２５ｍｍの小片に切断し、片面を保護し、エッチング処理にて反対側の銅箔を除去し、１００ｍｍ×１０ｍｍの銅パターンを作製した。この銅パターンを試験速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃にて、株式会社島津製作所ＡＧＣ−１００型で引っ張ることで、銅箔の引き剥がし強度を測定した。一つのサンプルにつき、４回測定を行い、平均値をピール強度とした。
なお、貼り合わせ及び硬化処理は以下のようにして行った。真空熱プレス（熱板温度１６５℃、真空度１ｋＰａ以下、圧力４ＭＰａ、処理時間３分）を行って銅板を接着した後、ボックス型オーブン中で、１４０℃で２時間、１６５℃で２時間、１９０℃で２時間のステップキュアにより硬化処理を行った。【０２４６】
−一方の面に銅箔、他方の面にＰＥＴフィルムを有するＢステージシートの場合−
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍの片面銅箔付Ｂステージシートの片面からＰＥＴフィルムを剥がした後、ここに１００ｍｍ×１００ｍｍの×０．０３５ｍｍの銅箔を重ねてプレスにて貼り合わせ、硬化処理してＣステージ化した。これを１００ｍｍ×２５ｍｍの小片に切断し、先にＢステージシートに付いていた銅箔を保護し、反対側の銅箔をエッチング処理して１００ｍｍ×１０ｍｍの銅パターンを作製した。この銅パターンを試験速度５０ｍｍ／分、測定温度２３℃にて、株式会社島津製作所ＡＧＣ−１００型で引っ張ることで、銅箔の引き剥がし強度を測定した。一つのサンプルにつき、４回測定を行い、平均値をピール強度とした。
なお、貼り合わせ、及び硬化処理条件は上記と同様である。【０２４７】
（Ａステージシートの平均厚み）
Ａステージシートの平均厚みを次のようにして測定した。各実施例において作製した２枚のＡステージシートのそれぞれについて、Ａステージシートを支持体がついたまま１００ｍｍ角に切り出し、株式会社ミツトヨ製マイクロメータ  ＩＰ６５にて９点の厚みについて測定した。支持体であるＰＥＴフィルム及び銅箔の厚みは、Ｂステージ化しても変わらないとして差し引いて、樹脂層の厚みをそれぞれ求め、その算術平均値を樹脂シートのそれぞれの平均厚みとした。なお、２枚のＡステージシートの一方をＡ面側樹脂シート、他方をＢ面側樹脂シートとした。【０２４８】
（Ｂステージシートの平均厚み）
Ｂステージシートの平均厚みを以下のようにして測定した。Ｂステージシートを支持体がついたまま１００ｍｍ角に切り出し、株式会社ミツトヨ製マイクロメータ  ＩＰ６５にて９点の厚みを測定した。支持体であるＰＥＴフィルム及びアルミ箔の厚みは、Ｂステージ化しても変わらないとして差し引いて、樹脂層の厚みをそれぞれ求め、その算術平均値をＢステージシートのそれぞれの平均厚みとした。【０２４９】
（樹脂シート硬化物の平均厚み）
上記で得られたＣステージ状態の樹脂シート構造体硬化物から、過硫酸ナトリウム溶液を用いて銅箔をエッチング除去した。以上により、樹脂シート硬化物を得た。樹脂シート硬化物を１００ｍｍ角に切り出し、これを株式会社ミツトヨ製マイクロメータ  ＩＰ６５にて、９点厚みを測定し、その算術平均値を樹脂シート硬化物の平均厚みとした【０２５０】
【表１】
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【０２５１】
【表２】
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【０２５２】
表１及び表２から、特定の構成を有するフィラーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むノボラック樹脂とを含有する樹脂組成物から形成されたＢステージ状態の樹脂シート、及びその硬化物であるＣステージ状態の樹脂シート硬化物は、それぞれ優れた熱伝導性と接着強度を併せ持つことが分かる。
【図１】
2014208694.tif 000018
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014208694.tif 000029
【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年7月14日(2015.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
また、上記の２５℃で液状のエポキシ樹脂モノマーの分子量としては特には制限されず、例えば、重層時の流動性の観点から、１００以上１０００００以下であることが好ましく、２００以上５００００以下であることがより好ましく、３００以上１００００以下であることが更に好ましい。
なお、分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。ＧＰＣ測定の条件については、実施例で後述する。
【国際調査報告】
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2014208694.tif 000032
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