(57)【要約】  高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体素子及びその製造方法を提供すること、有機半導体として好適な新規な化合物を提供すること、高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体膜、及び、それを好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することを目的とする。  本発明の有機半導体素子は、下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。2016076196.tif 000029
2016076196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、  有機半導体素子。【化１】
2016076196.tif 000017
式１及び式２中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11及びＲ21はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、及びＡｒ23はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ１１及びｍ２１は０〜２の整数を表し、ｍ１２及びｍ２２は０〜４の整数を表し、ｍ１３及びｍ２３は０〜２の整数を表し、ｐ１及びｑ１は０又は１を表し、ｐ２及びｑ２は０〜３の整数を表す。
【請求項２】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、下記式３で表される構成繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。【化２】
2016076196.tif 000018
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ3はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ31、Ａｒ32、及びＡｒ33はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｍ３２は０〜４の整数を表し、ｍ３３は０〜２の整数を表し、ｐ３及びｑ３は０〜３の整数を表す。
【請求項５】
式３で表される構成繰り返し単位が、下記式４で表される構成繰り返し単位である、請求項４に記載の有機半導体素子。【化３】
2016076196.tif 000019
式４中、Ｘ4はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ4はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ42はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ４１は０〜２の整数を表し、ｍ４２は０〜４の整数を表し、ｍ４３は０〜２の整数を表し、ｐ４及びｑ４は０〜３の整数を表し、Ｘ’はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項６】
下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有することを特徴とする化合物。【化４】
2016076196.tif 000020
式１及び式２中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11及びＲ21はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、及びＡｒ23はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ１１及びｍ２１は０〜２の整数を表し、ｍ１２及びｍ２２は０〜４の整数を表し、ｍ１３及びｍ２３は０〜２の整数を表し、ｐ１及びｑ１は０又は１を表し、ｐ２及びｑ２は０〜３の整数を表す。
【請求項７】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、請求項６又は７に記載の化合物。
【請求項９】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、下記式３で表される構成繰り返し単位である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の化合物。【化５】
2016076196.tif 000021
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ3はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ31、Ａｒ32、及びＡｒ33はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｍ３２は０〜４の整数を表し、ｍ３３は０〜２の整数を表し、ｐ３及びｑ３は０〜３の整数を表す。
【請求項１０】
式３で表される構成繰り返し単位が、下記式４で表される構成繰り返し単位である、請求項９に記載の化合物。【化６】
2016076196.tif 000022
式４中、Ｘ4はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ4はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ42はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ４１は０〜２の整数を表し、ｍ４２は０〜４の整数を表し、ｍ４３は０〜２の整数を表し、ｐ４及びｑ４は０〜３の整数を表し、Ｘ’はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項１１】
有機半導体である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする、有機半導体膜形成用組成物。【化７】
2016076196.tif 000023
式１及び式２中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11及びＲ21はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、及びＡｒ23はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ１１及びｍ２１は０〜２の整数を表し、ｍ１２及びｍ２２は０〜４の整数を表し、ｍ１３及びｍ２３は０〜２の整数を表し、ｐ１及びｑ１は０又は１を表し、ｐ２及びｑ２は０〜３の整数を表す。
【請求項１３】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、請求項１２に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１４】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、請求項１２又は１３に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１５】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、下記式３で表される構成繰り返し単位である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。【化８】
2016076196.tif 000024
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ3はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ31、Ａｒ32、及びＡｒ33はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｍ３２は０〜４の整数を表し、ｍ３３は０〜２の整数を表し、ｐ３及びｑ３は０〜３の整数を表す。
【請求項１６】
式３で表される構成繰り返し単位が、式４で表される構成繰り返し単位である、請求項１５に記載の有機半導体膜形成用組成物。【化９】
2016076196.tif 000025
式４中、Ｘ4はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ4はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ42はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ４１は０〜２の整数を表し、ｍ４２は０〜４の整数を表し、ｍ４３は０〜２の整数を表し、ｐ４及びｑ４は０〜３の整数を表し、Ｘ’はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項１７】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物の濃度が、組成物全体に対して０．１〜１０質量％である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１８】
溶媒の沸点が１００℃以上である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項１９】
バインダーポリマーを更に含有する、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物。
【請求項２０】
請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【請求項２１】
下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有することを特徴とする、有機半導体膜。【化１０】
2016076196.tif 000026
式１及び式２中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11及びＲ21はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、及びＡｒ23はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ１１及びｍ２１は０〜２の整数を表し、ｍ１２及びｍ２２は０〜４の整数を表し、ｍ１３及びｍ２３は０〜２の整数を表し、ｐ１及びｑ１は０又は１を表し、ｐ２及びｑ２は０〜３の整数を表す。
【請求項２２】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、請求項２１に記載の有機半導体膜。
【請求項２３】
Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、請求項２１又は２２に記載の有機半導体膜。
【請求項２４】
式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、下記式３で表される構成繰り返し単位である、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の有機半導体膜。【化１１】
2016076196.tif 000027
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ3はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ31、Ａｒ32、及びＡｒ33はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｍ３２は０〜４の整数を表し、ｍ３３は０〜２の整数を表し、ｐ３及びｑ３は０〜３の整数を表す。
【請求項２５】
式３で表される構成繰り返し単位が、下記式４で表される構成繰り返し単位である、請求項２４に記載の有機半導体膜。【化１２】
2016076196.tif 000028
式４中、Ｘ4はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ4はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ42はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ４１は０〜２の整数を表し、ｍ４２は０〜４の整数を表し、ｍ４３は０〜２の整数を表し、ｐ４及びｑ４は０〜３の整数を表し、Ｘ’はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項２６】
溶液塗布法により製膜された、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の有機半導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、化合物、有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体膜に関する。
【背景技術】
【０００２】  軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。  従来の有機半導体としては、特許文献１に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−９８４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明が解決しようとする課題は、高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。  また、本発明が解決しようとする他の課題は、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することである。  更に、本発明が解決しようとする他の課題は、高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞、＜１２＞、＜２０＞、又は、＜２１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜７＞〜＜１１＞、＜１３＞〜＜１９＞、及び、＜２２＞〜＜２６＞とともに以下に記載する。  ＜１＞  下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有する有機半導体層を有することを特徴とする、有機半導体素子、【０００６】
【化１】
2016076196.tif 000003
【０００７】式１及び式２中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11及びＲ21はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、及びＡｒ23はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ１１及びｍ２１は０〜２の整数を表し、ｍ１２及びｍ２２は０〜４の整数を表し、ｍ１３及びｍ２３は０〜２の整数を表し、ｐ１及びｑ１は０又は１を表し、ｐ２及びｑ２は０〜３の整数を表す。【０００８】  ＜２＞  式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、＜１＞に記載の有機半導体素子、  ＜３＞  Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、  ＜４＞  式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、下記式３で表される構成繰り返し単位である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【０００９】
【化２】
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【００１０】式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ3はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ31、Ａｒ32、及びＡｒ33はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｍ３２は０〜４の整数を表し、ｍ３３は０〜２の整数を表し、ｐ３及びｑ３は０〜３の整数を表す。【００１１】  ＜５＞  式３で表される構成繰り返し単位が、下記式４で表される構成繰り返し単位である、＜４＞に記載の有機半導体素子、【００１２】
【化３】
2016076196.tif 000005
【００１３】式４中、Ｘ4はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ4はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ42はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ４１は０〜２の整数を表し、ｍ４２は０〜４の整数を表し、ｍ４３は０〜２の整数を表し、ｐ４及びｑ４は０〜３の整数を表し、Ｘ’はそれぞれ独立にＯ又はＳを表し、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。【００１４】  ＜６＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有することを特徴とする化合物、  ＜７＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、＜６＞に記載の化合物、  ＜８＞  Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、＜６＞又は＜７＞に記載の化合物、  ＜９＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、上記式３で表される構成繰り返し単位である、＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の化合物、  ＜１０＞  上記式３で表される構成繰り返し単位が、上記式４で表される構成繰り返し単位である、＜９＞に記載の化合物、  ＜１１＞  有機半導体である、＜６＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の化合物、【００１５】  ＜１２＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物と、溶媒とを含有することを特徴とする、有機半導体膜形成用組成物、  ＜１３＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、＜１２＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１４＞  Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、＜１２＞又は＜１３＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１５＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、上記式３で表される構成繰り返し単位である、＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１６＞  上記式３で表される構成繰り返し単位が、上記式４で表される構成繰り返し単位である、＜１５＞に記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１７＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物の濃度が、組成物全体に対して０．１〜１０質量％である、＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１８＞  溶媒の沸点が１００℃以上である、＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜１９＞  バインダーポリマーを更に含有する、＜１２＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用組成物、  ＜２０＞  ＜１２＞〜＜１９＞のいずれか１つに��載の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む、有機半導体素子の製造方法、【００１６】  ＜２１＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物を含有することを特徴とする、有機半導体膜、  ＜２２＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位が式２で表され、かつ、環Ａがそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択される、＜２１＞に記載の有機半導体膜、  ＜２３＞  Ｘ1及びＸ2がそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ1である、＜２１＞又は＜２２＞に記載の有機半導体膜、  ＜２４＞  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位が、上記式３で表される構成繰り返し単位である、＜２１＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜、  ＜２５＞  上記式３で表される構成繰り返し単位が、上記式４で表される構成繰り返し単位である、＜２４＞に記載の有機半導体膜、  ＜２６＞  溶液塗布法により製膜された、＜２１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の有機半導体膜。
【発明の効果】
【００１７】  本発明によれば、高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体素子及びその製造方法を提供することができた。  また、本発明によれば、有機半導体として好適な新規な化合物を提供することができた。  更に、本発明によれば、高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制された有機半導体膜、及び、上記有機半導体膜を好適に形成することができる有機半導体膜形成用組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。  本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。  本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。  また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。  また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００２０】（有機半導体素子、及び、化合物）  本発明の有機半導体素子は、上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する有機半導体層を有することを特徴とする。  上記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する化合物は、有機半導体化合物であることが好ましい。
【００２１】  本発明者は鋭意検討を重ねた結果、上記特定化合物を含有することにより、得られる有機半導体素子や有機半導体膜が高移動度であり、耐熱性に優れ、移動度のバラツキが抑制されることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。  詳細な効果の発現機構については不明である。
【００２２】＜特定化合物＞  本発明において、特定化合物は、下記式１又は式２で表される構成繰り返し単位を有する。
【００２３】
【化４】
2016076196.tif 000006
【００２４】式１及び式２中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ11及びＲ21はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、環Ａはそれぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、及びＡｒ23はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ１１及びｍ２１は０〜２の整数を表し、ｍ１２及びｍ２２は０〜４の整数を表し、ｍ１３及びｍ２３は０〜２の整数を表し、ｐ１及びｑ１は０又は１を表し、ｐ２及びｑ２は０〜３の整数を表す。
【００２５】  本発明の特定化合物は、有機半導体化合物であることが好ましい。  本発明の特定化合物は、新規な化合物である。  また、本発明の特定化合物は、有機半導体素子、有機半導体膜、及び、有機半導体膜形成用組成物に好適に用いることができる。
【００２６】  式１及び式２中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表す。Ｘ1及びＸ2は、Ｏ、Ｓ、又は、ＮＲ1であることが好ましく、Ｓ又はＮＲ1であることがより好ましく、ＮＲ１であることが特に好ましい。
【００２７】  上記Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表す。なお、Ｘ1、Ｘ2が、ＣＲ12、ＳｉＲ12を表すとき、複数存在するＲ1は同一でも異なっていてもよい。  Ｒ1としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。上記アルキル基の炭素数は、４〜５０であることが好ましく、８〜４０であることがより好ましく、１２〜３０であることが更に好ましい。  Ｒ1としてのアルケニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。上記アルケニル基の炭素数は、４〜５０であることが好ましく、８〜４０であることがより好ましく、１２〜３０であることが更に好ましい。  Ｒ1としてのアルキニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。上記アルキニル基の炭素数は、４〜５０であることが好ましく、８〜４０であることがより好ましく、１２〜３０であることが更に好ましい。  Ｒ1としての芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましい。  Ｒ1としての芳香族複素環基が有する複素原子としては特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子よりなる群から選択される複素原子を有することが好ましい。具体的には、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、及び、チエノチオフェン環から、水素原子を１つ除いた基が例示されるが、これに限定されるものではない。  これらの中でも、Ｒ1としては、アルキル基（炭素数１２〜３０）が特に好ましい。  上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、シリル基（オリゴシリル基を含む）、ハロゲン原子、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が例示される。
【００２８】  式１及び式２中、Ｒ11及びＲ21はそれぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｒ11及びＲ12が示す１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む。）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基（芳香族炭化水素基）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。芳香族複素環基、及び、脂肪族複素環基を含む。）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む。）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（モノ−、ジ−、トリアルキルシリル基、オリゴシリル基を含む。）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。また、Ｒ11及びＲ21が更に置換基により置換されていてもよい。置換基としては、Ｒで例示した基が例示される。  これらの中でも、Ｒ11及びＲ21としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基（芳香族炭化水素基）、又は、芳香族複素環基がより好ましく、アルキル基、又は、芳香族複素環基が更に好ましい。  ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。  アルキル基としては、炭素数２〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜２４のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１６のアルキル基が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、これらを組み合わせた構造でもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。  アルコキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３〜１５のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数４〜１２のアルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、これらを組み合わせた構造でもよいが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。  アルキニル基としては、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数３〜１５のアルキニル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアルキニル基が更に好ましい。  アシル基（Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−）としては、炭素数２〜１８のアシル基が好ましく、炭素数３〜１５のアシル基がより好ましく、炭素数４〜１２のアシル基がより好ましい。  アシルオキシ（Ｒ−（＝Ｏ）−Ｏ−）基としては、炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましく、炭素数３〜１５のアシルオキシ基がより好ましく、炭素数４〜１２のアシルオキシ基が更に好ましい。
【００２９】  アリール基（芳香族炭化水素基）としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等から水素を１つ除いた基が例示される。  また、芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環等から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、チオフェン環、セレノフェン環、又は、ピロール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、チオフェン環又はフラン環から水素原子を１つ除いた基であることがより好ましく、チオフェン環から水素原子を１つ除いた基であることが更に好ましい。
【００３０】  式１及び式２中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表す。なお、Ｙ1、Ｙ2がＣＱ2を表し、Ｑがアルキル基、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2であるとき、アルキル基同士、又は、Ｒ2が互いに連結して環を形成してもよい。形成される環構造は、脂肪族炭化水素環でもよく、芳香族炭化水素環でもよく、芳香族複素環であってもよく、特に限定されない。  Ｑとしてのアルキル基は、炭素数１〜４０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜１２であることが更に好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが例示され、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。）、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が例示され、ハロゲン原子で置換されたハロアルキル基であることが好ましい。  式１及び式２中、Ｒ2は１価の置換基を表し、１価の有機基であることが好ましい。Ｒ2は、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。上記アルキル基は、炭素数１〜４０であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、炭素数１〜１８であることが更に好ましい。  Ｙ1及びＹ2としては、Ｏ、Ｓ、ＣＱ2が好ましく、Ｏ、Ｓがより好ましく、Ｏが更に好ましい。
【００３１】  式２中、環Ａはそれぞれ独立に、単環又は多環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。環Ａは、単環〜３環の縮環であることが好ましく、単環又は２環の縮環であることがより好ましく、単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが更に好ましく、５員又は６員の単環の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが特に好ましい。また、環Ａが多環である場合、それぞれの環が５員又は６員の環であることが好ましい。なお、環Ａが多環の縮環構造を有する場合、同一の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が縮環していてもよく、異なる芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が縮環していてもよいが、同一の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が縮環していることが好ましい。  芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が好ましい。  芳香族複素環の複素原子としては特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅが好ましく例示され、Ｓ、Ｏ、Ｎがより好ましく、Ｓ、Ｎが更に好ましく、Ｓが特に好ましい。芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環等が挙げられる。  これらの中でも、環Ａはそれぞれ独立に、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピロール環よりなる群から選択されることが好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、セレノフェン環、及び、ピリジン環よりなる群から選択されることがより好ましく、ベンゼン環、チオフェン環、及び、ピリジン環よりなる群から選択されることが更に好ましく、ベンゼン環又はチオフェン環であることが特に好ましく、ベンゼン環であることが最も好ましい。  複数存在する環Ａは、同一でも異なっていてもよく、特に限定されないが、合成及び移動度の観点から、同一であることが好ましい。
【００３２】  Ａｒ11、Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ22、及びＡｒ23はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表す。  Ａｒ11、Ａｒ13、Ａｒ21及びＡｒ23は、芳香族炭化水素基、又は、芳香族複素環基であることが好ましく、単環の芳香族炭化水素基又は単環の芳香族複素環基であることが好ましい。  芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。  芳香族複素環基の複素原子としては特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅが例示され、芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた芳香族複素環から２つの水素原子を除いた基が好ましく例示され、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、セレノフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた芳香族複素環から２つの水素原子を除いた基がより好ましく、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基が更に好ましい。  Ａｒ11、Ａｒ13、Ａｒ21及びＡｒ23は、フェニレン基、又は、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基であることが最も好ましい。  また、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、又は、アルキル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子が例示される。  製造適性の観点から、Ａｒ11とＡｒ13、Ａｒ21とＡｒ23とは同一であることが好ましい。
【００３３】  Ａｒ12及びＡｒ22は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基を表す。  芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、又は、アントラセン環から２つの水素原子を除いた基が好ましい。  芳香族複素環の複素原子としては特に限定されないが、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｓｅ、Ｓｉが例示され、芳香族複素環基としては、チオフェン環、フラン環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、セレノフェン環、イミダゾール環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が挙げられ、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、セレノフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基が好ましく、チオフェン環、及び、チエノチオフェン環よりなる群から選ばれた環から２つの水素原子を除いた基がより好ましく、チオフェン環から２つの水素原子を除いた基が更に好ましい。  上記芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。  Ａｒ12及びＡｒ22は、多環の芳香族炭化水素基、多環の芳香族複素環基、ビニレン基、又は、エチニレン基であることが好ましい。  多環の芳香族炭化水素基、及び、多環の芳香族複素環基は、２〜８環の縮合多環構造を有することが好ましく、２〜５環の縮合多環構造を有することがより好ましい。  多環の芳香族炭化水素基としては、ナフチレン基、アントラセン環から２つの水素原子を除いた基、又は、ピレン環から２つの水素原子を除いた基であることが好ましい。  多環の芳香族複素環基としては、チエノチオフェン環から２つの水素原子を除いた基、及び、下記式ＡＲ−１〜ＡＲ−１０のいずれかで表される構造であることが好ましい。
【００３４】
【化５】
2016076196.tif 000007
【００３５】  式ＡＲ−１〜式ＡＲ−１０中、ＸA1、ＸA2、ＸA4、及び、ＸA5はそれぞれ独立に、Ｓ、Ｏ、ＣＲAR2、ＮＲAR、ＳｉＲAR2のいずれかを表し、ＲARはそれぞれ独立に、一価の有機基を表す。ＲARは炭素数８〜２０のアルキル基であることが好ましい。  これらの中で、ＡＲ−１〜ＡＲ−６、ＡＲ−９、又はＡＲ−１０であることが好ましく、ＡＲ−１〜ＡＲ−５のいずれかであることがより好ましく、ＡＲ−１又はＡＲ−５であることが更に好ましい。  また、上記多環の芳香族炭化水素基又は多環の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基が挙げられ、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。
【００３６】  式１及び式２中、ｍ１１及びｍ２１は０〜２の整数を表し、ｍ１２及びｍ２２は０〜４の整数を表し、ｍ１３及びｍ２３は０〜２の整数を表す。ｍ１１、ｍ１２及びｍ１３の合計は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、合成上の観点から、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。  また、Ａｒ12又はＡｒ22がビニレン基又はエチニレン基である場合、Ａｒ11、Ａｒ13、Ａｒ21、Ａｒ23がそれぞれ独立に１又は２であることが好ましい。  Ａｒ12又はＡｒ22が多環の芳香族炭化水素基、又は、多環の芳香族複素環基である場合、ｍ１２及びｍ２２は１〜３であることが好ましく、ｍ１１、ｍ１３、ｍ２１、及びｍ２３はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましい。
【００３７】  式１及び式２中、ｐ１及びｑ１は０又は１を表し、ｐ２及びｑ２は０〜３の整数を表す。  ｐ１及びｑ１は、０であることが好ましい。  ｐ２及びｑ２は、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
【００３８】  式１又は式２で表される構成繰り返し単位は、式２で表される繰り返し単位であることが好ましい。  式１又は式２で表される構成繰り返し単位は、好ましくは炭素数８以上、より好ましくは炭素数１０以上、更に好ましくは炭素数１２以上のアルキル基を少なくとも１つ有することが好ましい。炭素数８以上のアルキル基を有すると、溶解性に優れる。上記アルキル基は、Ｒ11又はＲ21であってもよく、Ｒ1であってもよく、Ｒ2であってもよく、Ａｒ11〜Ａｒ13又はＡｒ21〜Ａｒ23が置換基として有していてもよく、特に限定されない。
【００３９】  式１又は式２で表される構成繰り返し単位は、下記式３で表される構成繰り返し単位であることが好ましい。
【００４０】
【化６】
2016076196.tif 000008
【００４１】式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ31はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ3はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ31、Ａｒ32、及びＡｒ33はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ３１は０〜２の整数を表し、ｍ３２は０〜４の整数を表し、ｍ３３は０〜２の整数を表し、ｐ３及びｑ３は０〜３の整数を表す。
【００４２】  式３中Ｘ3、Ｙ3、Ｒ31、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33、ｍ３１、ｍ３２、ｍ３３、ｐ３、及びｑ３は、式２におけるＸ2、Ｙ2、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３、ｐ２、及びｑ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】  本発明において、上記式３で表される構成繰り返し単位は、下記式４で表される構成繰り返し単位であることが好ましい。
【００４４】
【化７】
2016076196.tif 000009
【００４５】式４中、Ｘ4はそれぞれ独立に、ＣＲ12、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ1、又はＳｉＲ12を表し、Ｒ1はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ4はそれぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＣＮ、又はＣＱ2を表し、Ｑはそれぞれ独立に、アルキル基、ＣＮ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ2、又はＳＯ2Ｒ2を表し、Ｒ2は１価の置換基を表し、Ａｒ42はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ビニレン基、又はエチニレン基を表し、ｍ４１は０〜２の整数を表し、ｍ４２は０〜４の整数を表し、ｍ４３は０〜２の整数を表し、ｐ４及びｑ４は０〜３の整数を表し、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表し、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【００４６】  式４中、Ｘ4、Ｙ4、Ｒ41、ｐ４、及び、ｑ４は、式２におけるＸ2、Ｙ2、Ｒ21、ｐ２、及び、ｑ２とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。  式４中、Ｘ’はそれぞれ独立に、Ｏ又はＳを表す。Ｘ’はＳであることが好ましい。  式４中、Ｒ42はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２０のアルキル基がより好ましい。Ｒ42は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。  式４中、Ａｒ42は、式２におけるＡｒ22と同義であり、好ましい範囲も同様である。  式４中、ｍ４１、ｍ４２、ｍ４３は、式２におけるｍ２１、ｍ２２、ｍ２３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４７】  特定化合物中、式１又は式２で表される構成繰り返し単位の含有量は、特定化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、実質的に式１又は式２で表される構成繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式１又は式２で表される構成繰り返し単位のみから形成されているとは、式１又は式２で表される構成繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。  式１又は式２で表される構成繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、移動度に優れる有機半導体が得られる。
【００４８】  特定化合物は、式１又は式２で表される構成繰り返し単位を２以上有する化合物であり、構成繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、移動度及び得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。  特定化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、薄膜の膜質安定性及び移動度の観点からは１，０００以上であることが好ましく、１万以上であることがより好ましく、２万以上であることが更に好ましく、５万以上であることが特に好ましい。また、重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点からは２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましく、５０万以下であることが更に好ましく、２５万以下であることが特に好ましく、１０万以下であることが最も好ましい。  重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、溶媒への溶解性と薄膜の膜質安定性とが両立される。  本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００４９】  後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体膜形成用組成物中には、１種のみの特定化合物が含まれていても、２種以上の特定化合物が含まれていてもよいが、配向性の観点から、１種のみであることが好ましい。
【００５０】  以下に、式１又は式２で表される構成繰り返し単位の好ましい具体例である、Ａ−１〜Ａ−３２を示すが、本発明は以下の例示により限定されるものではない。
【００５１】
【化８】
2016076196.tif 000010
【００５２】
【化９】
2016076196.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2016076196.tif 000012
【００５４】  これらの中でも、本発明において、Ａ−１、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−１６、Ａ−１７、Ａ−１９、Ａ−２１、Ａ−２２、Ａ−２４、Ａ−２５が好ましく、Ａ−１、Ａ−９、Ａ−１４、Ａ−１９、Ａ−２１、Ａ−２２、Ａ−２４がより好ましく、Ａ−１、Ａ−９、Ａ−２１、Ａ−２２が更に好ましい。
【００５５】  上記特定化合物の合成方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成すればよい。例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２，４２８９、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ，１９８０，４，５６４等を参照することができる。
【００５６】＜バインダーポリマー＞  本発明の有機半導体素子の有機半導体層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。  また、本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。  バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。  バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。  中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。  上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましい。
【００５７】  バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。  また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。  本発明の有機半導体素子の有機半導体層におけるバインダーポリマーの含有量は、特定化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００５８】＜その他の成分＞  本発明の有機半導体素子における有機半導体層には、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。  その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。  上記有機半導体層における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。
【００５９】  本発明の有機半導体素子における有機半導体層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の有機半導体層を形成することができる。
【００６０】  本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。  本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。  基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。  なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。  中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体膜形成用組成物が溶媒を含み、本発明の有機半導体膜形成用組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された組成物から溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００６１】  後述する本発明の有機半導体膜形成用組成物は、溶媒を含むことが好ましく、有機溶媒を含むことがより好ましい。  溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。  具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【００６２】  溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。  これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、芳香族複素環系溶媒、及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
【００６３】  溶媒の沸点が１００℃以上であることが、製膜性の観点から好ましい。溶媒の沸点は、１００〜３００℃であることがより好ましく、１２５〜２５０℃であることが更に好ましく、１５０〜２２５℃であることが特に好ましい。  なお、最も含有量の多い溶媒の沸点が１００℃以上であることが好ましく、全ての溶媒の沸点が１００℃以上であることがより好ましい。
【００６４】  溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物の含有量は、０．０５〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１５質量％であることが更に好ましく、０．４〜１０質量％であることが特に好ましく、また、バインダーポリマーの含有量は、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０５〜２５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００６５】  上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【００６６】  形成される有機半導体層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００６７】  有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。  また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。  更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。  ２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。  ３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。  これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。  電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
【００６８】  本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。  図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。  図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。  なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。  以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び封止層、並びに、それぞれの形成方法について詳述する。
【００６９】＜基板＞  基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。  基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。  プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。  セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。  ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００７０】＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７１】  ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００７２】＜ゲート絶縁膜＞  ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。  ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。  ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００７３】  ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。  ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７４】＜バインダーポリマー層＞  本発明の有機半導体素子は、有機半導体層と絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することが好ましく、有機半導体層とゲート絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００７５】  バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。  バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７６】＜封止層＞  本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。  封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００７７】  封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７８】  また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。  図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。  基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【００７９】  上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。  なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【００８０】（有機半導体膜形成用組成物）  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物、及び、溶媒を含有することを特徴とする。  また、本発明の有機半導体膜形成用組成物は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。  本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒は、上述した特定化合物、バインダーポリマー及び溶媒と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８１】  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物及びバインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。  その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。  本発明の有機半導体膜形成用組成物における特定化合物及びバインダーポリマー以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００８２】  本発明の有機半導体膜形成用組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。  粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００８３】  本発明の有機半導体膜形成用組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【００８４】（有機半導体膜）  本発明の有機半導体膜は、特定化合物を含有することを特徴とする。  また、本発明の有機半導体膜は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。  本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマーは、本発明の有機半導体素子において上述した特定化合物、及び、バインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８５】  本発明の有機半導体膜形成用組成物は、特定化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。  その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。  本発明の有機半導体膜における特定化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【００８６】  本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び熱安定性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。  本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。  本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体膜形成用組成物を用いて好適に作製することができる。
【実施例】
【００８７】  以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００８８】（有機半導体化合物）  有機半導体層に用いた有機半導体化合物である、化合物１〜１０、及び、比較化合物１〜５の構造を以下に示す。【００８９】
【化１１】
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【００９０】
【化１２】
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【００９１】  化合物１は以下に示す合成スキームで合成した。【００９２】
【化１３】
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【００９３】  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２，４２８９．、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，４，５６４．等を参考に、上記ルートで合成中間体１を合成した。  合成中間体１（６１７ｍｇ、０．４０１ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）ビチオフェン（シグマアルドリッチ社製、１９７ｍｇ、０．４０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（和光純薬工業（株）製、９．８ｍｇ、０．０３２１ｍｍｏｌ）を混合し、系内を窒素置換した後、脱水クロロベンゼン（和光純薬工業（株）製、８ｍＬ）とトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業（株）製、７．３ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃で６０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを添加し、３０分撹拌した。析出した固形分を濾過、メタノール洗浄し、その後、アセトン、ヘキサン、クロロホルムで順次ソックスレー抽出した。得られたポリマーをテトラクロロエタンとともに１３０℃まで加熱した後、室温に冷却し、不溶分を濾別した後、テトラクロロエタンを減圧留去することで化合物１を４６４ｍｇ得た（収率７５％）。  なお、化合物１の末端基としては、構成繰り返し単位の左側に、合成中間体１の部分構造である、２−ブロモ−３−テトラデカニルチオフェン−５−イル基が結合し、また、構成繰り返し単位の右側に、合成中間体１から上記２−ブロモ−３−テトラデカニルチオフェン−５−イル基を１つ除いた基が結合した組み合わせが、１例として挙げられる。他の末端基の例としては、上記２−ブロモ−３−テトラデカニルチオフェン−５−イル基の臭素原子が２’−（５’−（２”−チオフェニル））チオフェニル基により置換された基が例示できる。更に他の末端基の例としては、合成中間体１から上記２−ブロモ−３−テトラデカニルチオフェン−５−イル基を１つ除いた基の臭素原子が、２’−（５’−（２”−チオフェニル））チオフェニル基により置換された基が挙げられる。  ちなみに、二つの末端基は、重量平均分子量が１万以上の特定化合物においては、その占める質量割合が小さいのでその重要性は低い。２つの末端基は、合成に使用する中間体及び反応させる有機錫化合物などの種類とそれらの仕込み比により変化する。末端基は合成反応後に使用する反応停止剤により変化する。また、末端基に当業者に公知の方法により官能基を導入することもできる。【００９４】  化合物２〜１０も化合物１に準じた方法で合成した。  比較化合物１及び比較化合物２はＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２，４２８９．に記載のＰ１及びＰ２である。比較化合物３及び比較化合物４は、特開２００８−９８４５４号公報に記載の例示化合物（２１）及び例示化合物（３１）である。比較化合物５は特表２０１１−５０１４５１号公報の実施例に記載のＰ１である。【００９５】（バインダーポリマー）  バインダーとして用いたポリマー（バインダーポリマー）を以下に示す。  ＰαＭＳ：ポリ−α−メチルスチレン、重量平均分子量４３７，０００、シグマアルドリッチ社製  ＰＴＡＡ：ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、数平均分子量７，０００〜１０，０００、シグマアルドリッチ社製  ＰＣＰＤＴＢＴ：ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］、重量平均分子量７，０００〜２０，０００、シグマアルドリッチ社製【００９６】（有機半導体膜形成用塗布液の調製）  表１に記載の有機半導体化合物（０．２５ｗｔ％）／バインダーポリマー（表１に記載の濃度）／アニソールを硝子バイヤルに秤量し、ミックスローター（アズワン（株）製）で１０分間撹拌混合した後、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過することで、有機半導体膜形成用塗布液（有機半導体膜形成用組成物）を得た。表１中、ポリマー（バインダーポリマー）が「−」と記載されているものはポリマー（バインダーポリマー）を添加していないことを示す。【００９７】（ＴＦＴ素子作製）  ガラス基板（イーグルＸＧ：コーニング社製）上に、ゲート電極となるＡｌを蒸着した（厚み：５０ｎｍ）。その上にゲート絶縁膜形成用組成物（ポリビニルフェノール／メラミン＝１質量部／１質量部（ｗ／ｗ）のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液（固形分濃度：２質量％））をスピンコートし、１５０℃で６０分間ベークを行うことで膜厚４００ｎｍのゲート絶縁膜を形成した。その上に銀インク（Ｈ−１、三菱マテリアル（株）製）をインクジェット装置ＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティクス社製）を用いてソース電極及びドレイン電極状（チャネル長４０μｍ、チャネル幅２００μｍ）に描画した。その後オーブンにて１８０℃、３０分ベークを行い、焼結して、ソース電極及びドレイン電極を形成することでＴＦＴ特性評価用素子基板を得た。  窒素グローブボックス中で、ＴＦＴ特性評価用素子基板の上に各有機半導体膜形成用塗布液（有機半導体膜形成用組成物）をスピンコート（５００ｒｐｍ１０秒間の後１，０００ｒｐｍ３０秒間）した後、ホットプレート上で１２０℃１０分間乾燥することで有機半導体層を形成し、ボトムゲートボトムコンタクト型の有機ＴＦＴ素子を得た。【００９８】（特性評価）  半導体特性評価装置Ｂ２９００Ａ（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、大気下で以下の性能評価を行った。（ａ）キャリア移動度、（ｂ）移動度バラツキ  各有機ＴＦＴ素子のソース電極−ドレイン電極間に−６０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋１０Ｖ〜−６０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表す下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。      Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2  式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。  表１中に示すキャリア移動度の値は、１０素子の平均値である。キャリア移動度μは高いほど好ましく、実用上は１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましい。なお、移動度が１×１０-5ｃｍ2／Ｖｓを下回るものに関しては特性が低すぎるため、以下の評価は行っていない。  また、１０素子のキャリア移動度に対して以下の式で計算した変異係数を、以下の５段階で評価し、移動度バラツキの指標として用いた。この値は小さいほど素子���の移動度バラツキが小さいことを示す。実用上、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。      変異係数＝標準偏差÷平均値×１００＜評価基準＞  Ａ：１５％未満  Ｂ：１５％以上３０％未満  Ｃ：３０％以上５０％未満  Ｄ：５０％以上【００９９】（ｃ）耐熱性  作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、窒素グローブボックス中にて１５０℃１時間加熱した後に、（ａ）と同様の方法でキャリア移動度を測定し、下記式で計算される加熱後のキャリア移動度維持率を以下の４段階で評価し、耐熱性の指標とした。この値が大きいほど耐熱性が高く、実用上、Ａであることが好ましい。  加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（加熱後）／移動度（加熱前）＜評価基準＞  Ａ：８０％以上  Ｂ：６０％以上８０％未満  Ｃ：４０％以上６０％未満  Ｄ：４０％未満【０１００】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０１】  １０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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