(57)【要約】 【課題】 近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、耐久性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好な新規なナフタロシアニン化合物、その製造方法、中間体、及びその用途を提供する。 【解決手段】   一般式（１）で表されるテトラフェニルナフタロシアニン化合物、その製造方法および中間体。2014208484.tif 000076〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕2014208484.tif 000077〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕 【選択図】図２１
2014208484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)で表されるテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
2014208484.tif 000063
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000064
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
【請求項２】
一般式（１）−ａ〜（１）-ｄから選ばれる少なくとも1種である、請求項1のテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
2014208484.tif 000065
2014208484.tif 000066
2014208484.tif 000067
2014208484.tif 000068
〔式（１）−ａ〜（１）-ｄ中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ４、Ａは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
【請求項３】
一般式（１）−ａで表される、請求項1又は２のテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
2014208484.tif 000069
〔式（１）−ａ中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ４、Ａは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
【請求項４】
Ｘ1、Ｘ２が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜１２のアルキル基である、請求項1〜４のいずれかに記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
【請求項６】
Ｍが２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ−Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎ−Ｃｌである、請求項1〜５のいずれかに記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
【請求項７】
一般式（１）−ａで表され、Ｘ1、Ｘ２が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又は炭素数1〜１２のアルキル基であり、ＭがＣｕである、請求項２又は３に記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
【請求項８】
一般式（１）−ａで表され、Ｘ1、Ｘ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３が炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、ＭがＣｕである、請求項２、３又は７に記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物。
【請求項９】
一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物および一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも1種と、金属又は金属誘導体を反応させる、請求項１〜８のいずれかに記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物の製造方法。
2014208484.tif 000070
2014208484.tif 000071
〔式（２）及び（３）中、Ｒ1〜Ｒ４、Ａは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
【請求項１０】
一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物。
2014208484.tif 000072
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000073
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
【請求項１１】
一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物。
2014208484.tif 000074
〔式（３）中、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000075
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、近赤外線吸収材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする、熱線遮蔽材。
【請求項１４】
熱線遮蔽フィルムである、請求項１３の熱線遮蔽材。
【請求項１５】
合わせガラス用中間膜である、請求項１３の熱線遮蔽材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光透明性に優れ、耐久性が高い新規なナフタロシアニン化合物、及びその用途に関する。
詳しくは、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さいため着色が少なく、光や熱に対する耐久性が高く、有機溶剤に可溶で、近赤外線吸収フィルター、セキュリティインク、熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料等の近赤外線吸収材料に広く利用可能な新規なナフタロシアニン化合物、及びその用途、特に熱線遮蔽材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外線吸収材料は光記録媒体、近赤外線光増感剤、光熱変換剤、近赤外線カットフィルター、近赤外線吸収インク、熱線遮蔽材など、広い分野において使用されるようになってきている。
特に、プラズマディスプレーなどに用いられる近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、あるいは自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽材、プラスチックのレーザー溶着などの用途に、近赤外線を吸収する能力が高くかつ可視光線の透過率の高い、すなわち着色が少なく透明度が高い、加えて光や熱に対する耐久性が高く、また有機溶剤や樹脂に溶解する近赤外線吸収材料の開発要求が高まっている。
このような近赤外線吸収材料として種々の有機色素が検討され、アミニウム化合物、インモニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物などは一部実用化にも至っている。
特にナフタロシアニン化合物は、近赤外線を吸収する能力が高く、可視光透明性も比較的良好であるため、上記した目的の近赤外線吸収材料として種々検討が行われてきた。【０００３】
特許文献 1、２には、中心金属にナフタロシアニン骨格の面の垂直方向
(axial位)に置換基が配位したナフタロシアニン化合物を用いた、近赤外線吸収インキ、プラスチック材料の接合方法などが開示されている。ここで用いられているナフタロシアニン化合物は、近赤外線を吸収しかつ可視光線吸収が少ないことが記載されているが、耐久性が低いという欠点がある。
特許文献３には、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、およびポリエステル樹脂を含有する近赤外線吸収性インキ組成物が開示され、ナフタロシアニン化合物系近赤外線吸収剤として、α位に８個のイソペンチルオキシ基を有するパラジウムナフタロシアニンが使用されている。
また、特許文献４には、特定の重合触媒と赤外線吸収剤を有するポリエステルを、赤外線ヒーターにより短時間で加熱結晶化させる方法が開示され、赤外線吸収剤としてα位に８個のブトキシ基を有するバナジルナフタロシアニンが使用されている。これらα位にアルコキシ基を有するナフタロシアニン化合物は、可視光領域の吸収が少ないため、これを用いた物品の着色が少なく透明度が高い特徴があるが、耐久性が低いという欠点があり、可視光透明性も十分ではない。【０００４】
特許文献５には、自動車の窓ガラス等の代わりになる熱遮断性の熱可塑性プラスチックなどとして用いられ、ナフタロシアニンなどを赤外線吸収剤として含有する熱吸収性層系が開示されている。ここで、ナフタロシアニン系赤外線吸収剤としてバナジル−５,１４,２３,３２−テトラフェニル−２,３−ナフタロシアニン(α位に４個のフェニル基を有するバナジルナフタロシアニン)が使用されている。当該ナフタロシアニン化合物は、近赤外線吸収能力および透明性(可視光透過性)に優れるが、耐光堅牢性が十分でない。 
特許文献６には、α位に４個の置換フェニル基を有するナフタロシアニン色素化合物が開示され、具体的には置換基としてニトロ基またはアセトアミド基を有するフェニル基をα位に有するバナジルナフタロシアニン化合物が開示されている。当該ナフタロシアニン化合物は、不可視性を維持しながらも光安定性に優れることが記載されているが、本発明者らの追試によれば、溶剤溶解性や樹脂相溶性が悪く加工性が悪い、また不可視性が不十分という問題を有している。なお特許文献６には、マーカッシュ方式で記載された一般構造式にて表される化合物に、形式的にはフェニル基が有しても良い置換基としてハロゲン基なども含まれているが、このような置換基の組み合わせを有する化合物の具体的な記載はない。
特許文献７には、α位に４個の置換フェニル基を有するナフタロシアニン化合物にナフタレン誘導体が１または２分子付加した、テトラアザポルフィリン化合物が開示され、７５０〜８５０ｎｍ付近に特徴的な吸収を有し、溶剤に可溶で、熱や光に安定なことが記載されている。しかしこのような化合物は、付加したナフタレン誘導体が酸化されやすく、劣化しやすいため、変色しやすいという問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−０７９６８３号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１８３２号公報
【特許文献３】特開平７−２１６２７５号公報
【特許文献４】特開２００５−１０５１９０号公報
【特許文献５】特表２００４−５２５８０２号公報
【特許文献６】特開２００９−２９９５５号公報
【特許文献７】特開平２−１３４３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、耐光性、耐熱性などの堅牢性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好な新規なナフタロシアニン化合物、及び熱線遮蔽材などのその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題について鋭意検討した結果、特定構造のテトラフェニルナフタロシアニン化合物が上記した特性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）で表されるテトラフェニルナフタロシアニン化合物、
2014208484.tif 000003
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000004
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕【０００８】
（ii）一般式（１）−ａ〜（１）−ｄから選ばれる少なくとも 1 種である、（ｉ）のテトラフェニルナフタロシアニン化合物、
2014208484.tif 000005
2014208484.tif 000006
2014208484.tif 000007
2014208484.tif 000008
〔式（１）−ａ〜（１）-ｄ中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ４、Ａは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕【０００９】
（iii）一般式（１）−ａで表される、(ｉ)又は(ii)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物、
2014208484.tif 000009
〔式（１）−ａ中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ４、Ａは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
（iv）Ｘ1、Ｘ２が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である、(ｉ)〜（iii）のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物、
（ｖ）Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜１２のアルキル基である(ｉ)〜(iv)のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物、
（vi）Ｍが２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ−Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎ−Ｃｌである(ｉ)〜(ｖ)のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物、【００１０】
（vii）一般式（１）−ａで表され、Ｘ1、Ｘ２が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又は炭素数1〜１２のアルキル基であり、ＭがＣｕである、（ｉ）〜（vi）のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物、
（viii）一般式（１）−ａで表され、Ｘ1、Ｘ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３が炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、ＭがＣｕである、（ｉ）〜（vii）のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物、
（ix）一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物および一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも1種と、金属又は金属誘導体を反応させる、(ｉ)〜(viii)のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物の製造方法、
（ｘ）一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物、
2014208484.tif 000010
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000011
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
（xi）一般式(３)で表される１,３−ジイミノベンゾインドリン化合物、
2014208484.tif 000012
〔式（３）中、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000013
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
（xii）（ｉ）〜（viii）のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする近赤外線吸収材料、
（xiii）（ｉ）〜（viii）のいずれかのテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする熱線遮蔽材、
（xiv）熱線遮蔽フィルムである（xiii）の熱線遮蔽材、
（xv）合わせガラス用中間膜である（xiii）の熱線遮蔽材、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく耐久性が高く、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好なナフタロシアニン化合物、及びこのような特性を有する近赤外線吸収材料、熱線遮蔽材などのその用途を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で製造した化合物（２）−１１のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で製造した化合物（２）−１８のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例４で製造した化合物（２）−３１のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例９で製造した化合物（１）−７の吸収スペクトル図である。
【図５】実施例１０で製造した化合物（１）−８の吸収スペクトル図である。
【図６】実施例１１で製造した化合物(１)−３４のＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例１１で製造した化合物（１）−３４の吸収スペクトル図である。
【図８】実施例１２で製造した化合物（１）−３６の吸収スペクトル図である。
【図９】実施例１３で製造した化合物（１）−２６の吸収スペクトル図である。
【図１０】実施例１４で製造した化合物(１)−２７の吸収スペクトル図である。
【図１１】実施例１５で製造した化合物(１)−２９の吸収スペクトル図である。
【図１２】実施例１６で製造した化合物(１)−３７の吸収スペクトル図である。
【図１３】実施例１６で製造した化合物（１）−３７−ａのＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１４】実施例１６で製造した化合物（１）−３７−ｂのＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１５】実施例１６で製造した化合物（１）−３７−ｃのＨ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１６】実施例１７で製造した化合物(１)−４１の吸収スペクトル図である。
【図１７】実施例１８で製造した化合物(１)−３５の吸収スペクトル図である。
【図１８】実施例１９で製造した化合物(１)−６４の吸収スペクトル図である。
【図１９】実施例２０で製造した化合物(１)−６５の吸収スペクトル図である。
【図２０】比較例１で製造したテトラフェニル−Ｐｄ−ナフタロシアニンの吸収スペクトル図である。
【図２１】実施例１５、実施例２０で製造した本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物と比較例２の化合物の透過スペクトルの比較図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に関し詳細に説明する。 
［テトラフェニルナフタロシアニン化合物］ 
本発明の第１の発明は、一般式（１）で表されるテトラフェニルナフタロシアニン化合物である。
2014208484.tif 000014
〔式（１）中、Ｍは２個の水素原子、２価の金属又は３価もしくは４価の金属の誘導体を表し、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000015
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
上記一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、より具体的には、下記一般式(１)−ａ〜(１)−ｄから選ばれる少なくとも 1 種である。即ち、下記一般式(１)−ａ〜(１)−ｄで表される異性体の１種または２種以上のいずれかの混合物の混合物である。
2014208484.tif 000016
2014208484.tif 000017
2014208484.tif 000018
2014208484.tif 000019
〔式（１）−ａ〜（１）−Ｄ中、Ｍ、Ｒ１〜Ｒ４、Ａは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
上記異性体（１）−ａ〜（１）−Ｄの中でも、（１）−ａで表される異性体が、耐光性、耐熱性などの耐久性が特に高いという特徴を有する点で、好ましい。
【００１４】
一般式(１)および式（１）−ａ〜（１）−ｄにおいて、Ｍは好ましくは、２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＴｉＯ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ−Ｃｌ、ＶＯ又はＩｎ−Ｃｌである。より好ましくは、Ｍは、２個の水素原子、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＶＯである。最も好ましいＭは、Ｃｕである。
一般式（１）および式（１）−ａ〜（１）−ｄにおいて、Ｒ１〜Ｒ４は好ましくは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1〜１２のアルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ４はより好ましくは、水素原子、フッ素原子又は炭素数３〜８の分岐アルキル基である。
Ｒ１〜Ｒ４がハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子、フッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基であるものとしては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数３〜８の分岐アルキル基がより好ましい。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ-オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。 
一般式（１）および一般式（１）−ａ〜（１）−ｄにおいて、Ａは下記式（Ｂ）を表す。
2014208484.tif 000020
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２は水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換した炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換した直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。Ｘ1、Ｘ２は最も好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００１５】
Ｘ1、Ｘ２がフッ素原子が置換したアルキル基である場合の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２-トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル基、４,４,５,５,５−ペンタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,５-オクタフルオロペンチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、３−（パ−フルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、３−（パーフルオロヘキシル）ブチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、３−（パーフルオロオクチル）プロピル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、ドデカフルオロヘプチル基、ヘキサデカフルオロノニル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４，４−ジフルオロシクロヘキシル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロシクロヘキシル基、３，４−ジフルオロシクロペンチル基等のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
一般式（１）で表されるテトラフェニルナフタロシアニン化合物において、特に好ましい化合物の構造は、一般式（１）−ａで表され、Ｘ1、Ｘ２がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３が炭素数３〜８の分岐アルキル基であり、ＭがＣｕである。とりわけ、下記構造式の化合物が、耐光性、耐熱性などの耐久性が非常に高いという特徴を有する点で好ましい。
2014208484.tif 000021
本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニルナフタロシアニン化合物の具体例を下記表１に示すが、これらに限定されるものではない。 
なお、前記したように一般式（１）のテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、一般式（１）−ａ〜（１）−ｄで表される異性体の１種または２種以上のいずれかの混合物である。異性体の混合物の場合は、各異性体単品の場合に比べ近赤外線領域の吸収がブロードとなる。熱線遮蔽樹脂などその用途によっては、このように吸収がブロードである異性体の混合物が好ましい。
下記表１に示した具体例は、これらの異性体またはこれらの２種以上の混合物も含む。
【００１６】
2014208484.tif 000022
【００１７】
2014208484.tif 000023
【００１８】
2014208484.tif 000024
【００１９】
2014208484.tif 000025
【００２０】
[テトラフェニルナフタロシアニン化合物の製造方法]
本発明の第２の発明は、一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物および一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも 1 種と、金属又は金属誘導体を反応させる、一般式（１）および一般式（１）−ａ〜（１）−ｄのテトラフェニルナフタロシアニン化合物の製造方法である。
2014208484.tif 000026
2014208484.tif 000027
〔式（２）及び（３）中、Ｒ1〜Ｒ４、Ａは前記一般式（１）におけるものと同義である。〕
一般式(２)で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物および一般式(３)で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物については、それぞれ個別に後述する。
【００２１】
金属又は金属誘導体としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ，Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ及びこれらのハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
特に金属のハロゲン化物又はカルボン酸塩が好ましく用いられ、これらの例としては塩化銅、臭化銅、沃化銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム、塩化チタン、塩化スズ等が挙げられる。
金属又は金属誘導体の使用量は、一般式（６）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物１モル或いは一般式（７）の１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物１モルに対し、０．１倍モル〜０．６倍モル、好ましくは０．２倍モル〜０．５倍モルである。
反応温度は６０〜３００℃、好ましくは１００〜２２０℃である。 
反応時間は３０分〜７２時間、好ましくは１時間〜４８時間である。
【００２２】
反応においては、溶媒を使用することが好ましい。反応に使用される溶媒としては沸点６０℃以上、好ましくは８０℃以上の有機溶媒が好ましい。
例としてメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルエタノール、ジエチルエタノール等のアルコール溶媒、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、尿素等の高沸点溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物或いは一般式（３）の１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物の０．５〜５０倍容量、好ましくは１〜１５倍容量である。
【００２３】
反応は触媒の存在下或いは非存在下に行われるが、触媒存在下の方が好ましい。 触媒としてはモリブデン酸アンモニウム等の無機触媒、或いはＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン）等の塩基性有機触媒が使用できる。使用量はナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物１モル或いは１，３−ジイミノイソンドリン化合物１モルに対して０．０１〜１０倍モル、好ましくは１〜２倍モルである。
なお、Ｍが２個の水素原子であるテトラフェニルナフタロシアニン化合物の場合は、一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物および一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物から選ばれる少なくとも 1 種と金属ナトリウム或いは金属カリウムと上記反応条件にて反応させた後、中心金属であるナトリウム或いはカリウムを塩酸、硫酸等で脱離処理することにより製造できる。
反応終了後、溶媒を留去するか、又は反応液をテトラフェニルナフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して目的物を析出させ、析出物をろ過することにより一般式（１）のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を得ることが出来る。 
通常、テトラフェニルナフタロシアニン化合物は前記一般式（１）−ａ〜（１）-ｄで表される各異性体の混合物として得られる。
目的に応じて、更に再結晶或いはカラムクロマトグラフィー等公知の精製方法で精製することにより、より高純度の目的物を得ることができる。また、前記一般式（１）−ａ〜（１）-ｄで表される各異性体の混合物から、目的とする単品を、このような精製方法で単離することもできる。
これらの異性体はＸ線結晶構造解析等の公知の分析方法により構造を確認することができる。
【００２４】
［ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物］ 
本発明の第３の発明は、一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物である。
2014208484.tif 000028
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000029
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物は、前記一般式（１）および一般式（１）−ａ〜（１）−ｄのテトラフェニルナフタロシアニン化合物の製造に用いられる中間体である。 
一般式（２）において、Ａの置換基であるＸ1、Ｘ２及びＲ1〜Ｒ４の好ましい範囲及び具体例は、一般式（１）及び一般式（１）−ａ〜（１）−ｄで示したそれらと同様である。
一般式（６）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物の具体例を下記表２に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
2014208484.tif 000030
【００２６】
2014208484.tif 000031
【００２７】
2014208484.tif 000032
【００２８】
2014208484.tif 000033
【００２９】
2014208484.tif 000034
【００３０】
2014208484.tif 000035
【００３１】
2014208484.tif 000036
【００３２】
一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物は、公知の化合物に関する公知の方法を参考にして製造することができる。
例えば、Russian  Journal of General Chemistry, Vol７５，No.5,2005, ｐｐ.７９５−７９９を参考にして、一般式（４）の２−メチルベンゾフェノン化合物より下記のルートで製造することができる。
2014208484.tif 000037
〔一般式（４）〜（７）において、Ａ及びＲ1〜Ｒ４は一般式（２）に示したそれらと同義である。〕
【００３３】
具体的には、一般式（４）の２−メチルベンゾフェノン化合物を有機溶媒の存在下、好ましくは加熱下に、ラジカル発生剤とハロゲン化剤により一般式（５）の２−ハロゲノメチルベンゾフェノン化合物とする。次いで縮合反応をおこない、一般式（６）のイソベンゾフラン化合物とした後、フマロニトリルとディールス−アルダー反応をおこなって、一般式（７）の１，４−ジヒドロ‐１，４−エポキシナフタレン化合物を製造する。この１，４−ジヒドロ‐１，４−エポキシナフタレン化合物を硫酸により脱水反応することにより、一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物を得ることができる。
なお本製法において、一般式（５）、（６）、（７）の化合物を単離することなく、一般式（４）の２−メチルベンゾフェノン化合物から一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物までをワンポット方式で製造することができ、その方が反応収率や操作簡略化の点から好ましい。
一般式(４)の２−メチルベンゾフェノン化合物から一般式(５)の２−ハロゲノメチルベンゾフェノン化合物のハロゲン化工程において、ラジカル発生剤の使用量は、２−メチルベンゾフェノン誘導体 1 モルに対し０.０１倍モル〜３倍モル、好ましくは０.０５倍モル〜２倍モル、より好ましくは０.０５倍モル〜１倍モルである。
【００３４】
ラジカル発生剤として過酸化物系のベンゾイルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキシドや tert-ブチルヒドロパーオキシド、または、アゾ重合開始剤のＶ−７０、Ｖ−６５、ＡＩＢＮ、Ｖ−５９、Ｖ−５０１、Ｖ−４０、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、Ｖ−６０１などが使用できる。
また、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（４）の２−メチルベンゾフェノン誘導体１モルに対しハロゲン化剤を１倍モル〜１０倍モル、好ましくは 1 倍モル〜５倍モル、より好ましくは１倍モル〜３倍モルである。 
ハロゲン化剤としては臭素、塩素、Ｎ-ブロモスクシンイミド、Ｎ-クロロスクシンイミド等が使用できる。
【００３５】
反応溶媒としては反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の脂肪族炭化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＩ等の非プロトン性溶媒が使用できる。
溶媒の使用量は、反応に使用する一般式（４）の２−メチルベンゾフェノン誘導体に対して１〜５００倍容量、好ましくは 1〜２００倍容量、より好ましくは５〜１００倍容量である。 
ハロゲン化工程の反応温度は室温〜２００℃であり、好ましくは５０〜1５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。 
ハロゲン化工程の反応時間は１０分〜４８時間、好ましくは２０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１２時間である。
【００３６】
一般式(５)の２−ハロゲノメチルベンゾフェノン化合物は、反応液を濾過してスクシンイミドなどの不溶物を除いた後、溶媒をエバポレーターで減圧下濃縮することにより単離することも可能ではあるが、不安定であり、単離せずに濾過した反応液をそのまま用いて次の反応行程に移る方が好ましい。
得られた一般式（５）の２−ハロゲノメチルベンゾフェノン化合物にフマロニトリルを添加、昇温すると一般式（６）のイソベンゾフラン化合物が生成しながら、フマロニトリルとディールス−アルダー反応して一般式（７）の１、４−ジヒドロ‐１、４−エポキシナフタレン化合物を生成し、硫酸にて脱水することにより一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物を得ることが出来る。
一連の反応工程の反応温度は室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
一連の反応工程の反応時間は３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは 1 時間〜１２時間である。 
フマロニトリルの使用量は、一般式（４）の２−メチルベンゾフェノン誘導体１モルに対し１倍モル〜５倍モル、好ましくは１倍モル〜２倍モル、より好ましくは１倍モル〜１．５倍モルである。
硫酸の使用量は２−メチルベンゾフェノン誘導体 1 モルに対し、０.０５倍モル〜５倍モル、好ましくは０.１倍モル〜３倍モル、より好ましくは０.２倍モル〜１倍モルである。
全ての反応が終了した、溶媒の大半を蒸留除去、乾燥して一般式(２)のナフタレン−２,３−ジカルボニトリル化合物を得ることが出来る。必要に応じて、この生成物にさらに再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の精製操作を加えることにより、より高純度品を得ることが出来る。
【００３７】
［１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物］ 
本発明の第４の発明は、一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物である。
2014208484.tif 000038
〔式（３）中、Ｒ1〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ａは式（Ｂ）を表す。〕
2014208484.tif 000039
〔式（Ｂ）中、Ｘ1、Ｘ２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はフッ素原子が置換したアルキル基を表し、Ｘ１及びＸ２が同時に水素原子であることは無い。〕
一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物は、前記一般式（１）および一般式（１）−ａ〜（１）−ｄのテトラフェニルナフタロシアニン化合物の製造に用いられる中間体である。 
一般式(３)において、Ａの置換基であるＸ1、Ｘ２及びＲ1〜Ｒ４の好ましい範囲及び具体例は、一般式（１）及び一般式(１)−ａ〜(１)−ｄで示したそれらと同様である。 
一般式(３)で表される１,３−ジイミノベンゾインドリン化合物の具体例を下記表３に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
2014208484.tif 000040
【００３９】
2014208484.tif 000041
【００４０】
2014208484.tif 000042
【００４１】
2014208484.tif 000043
【００４２】
2014208484.tif 000044
【００４３】
2014208484.tif 000045
【００４４】
2014208484.tif 000046
【００４５】
一般式（３）で表される１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物は、公知の化合物に関する公知の方法を参考にして製造することができる。
例えば、前記一般式（２）で表されるナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物とアンモニアとを、金属アルコキサイドの存在下に反応させることにより製造される。
アンモニアの使用量は一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物１モルに対し、１倍モル〜２０倍モルであり、好ましくは３倍モル〜１０倍モルである。
金属アルコキサイドとしては、ナトリウム或いはカリウムのメトキサイド、エトキサイド、ｎ−プロポキサイド、ｎ−ブトキサイド、ｎ−ペントキサイド、ｎ−ヘキシルオキシサイド、ｎ−オクチルオキシサイド、２−メトキシエトキサイド、２−エトキシエトキサイド、２−ブトキシエトキサイド等が用いられる。
金属アルコキサイドの使用量は、一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物に対し、０．０１倍モル〜５倍モル、好ましくは０．１倍モル〜２．０倍モルである。
【００４６】
反応においては有機溶媒を併用することが好ましく、通常、有機溶媒としてアルコール系溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が用いられる。
アルコール系溶媒の使用量は、一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物１モルに対し２００ｍＬ〜１５Ｌであり、好ましくは５００ｍＬ〜５Ｌである。
反応操作においては、反応溶媒であるアルコール系溶媒に金属ナトリウム又は金属カリウムを添加して金属アルコキサイドのアルコール溶液を調整した後、アンモニア及び一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物を装入して反応しても良く、又他の方法として、アンモニア、一般式（２）のナフタレン−２，３−ジカルボニトリル化合物及び別途調整した金属アルコキサイドを反応溶媒に装入して反応しても良い。金属アルコキシサイドを調整するために使用する金属の量は、一般式(２)のナフタレン−２,３−ジカルボニトリル化合物に対し０．０１倍モル〜５．０倍モル、好ましくは０．１〜２．０倍モルである。
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜溶媒の還流温度である。反応時間は３０分〜７２時間が好ましい。
反応後、溶媒を留去し、トルエン等の芳香族系溶媒や塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒にて抽出し、抽出液を水洗、濃縮して析出物をろ過することにより、一般式（３）の１，３−ジイミノベンゾインドリン化合物を得ることができる。
【００４７】
［近赤外線吸収材料］
以下に、本発明の近赤外線吸収材料について説明する。
本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ用の光学フィルター、フラッシュ定着トナー、感熱転写・感熱孔版等用の光熱交換剤、レーザー融着用の光熱変換剤、ＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、光学文字読取機等に用いられる近赤外線吸収色素、腫瘍治療用感光性色素、近赤外線吸収フィルターなど、広範囲の用途に用いられる近赤外線吸収材料として非常に有用である。
本発明の近赤外線吸収材料は、前記一般式(１)で表される本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物自体であっても良いし、バインダー樹脂や添加剤など他の成分とともに一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有するものであっても良い。
近赤外線吸収材料の態様や成分は、その用途に応じ異なり、多様である。
【００４８】
［熱線遮蔽材］
以下に、本発明の熱線遮蔽材について説明する。
本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜、ビニールハウス、サンバイザー、溶接用ゴーグルなどに使用される熱線遮蔽材に好適に用いられる。
本発明の熱線遮蔽材は、前記一般式(１)で表される本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有する。
本発明の熱線遮蔽材に含有される一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、単独の化合物で使用されても良いし、２種以上の混合物の形態であってもよい。異性体に関しても、前記一般式（１）−ａ〜（１）−ｄで表される異性体のうち、いずれか１種の異性体であってもよいし、２種以上の異性体の混合物であってもよい。
特に、熱線遮蔽材の耐光性、耐熱性等の保存性の点から、一般式（１）−ａ〜（１）−ｄで表される異性体のうち、一般式（１）−ａで表される異性体の含有率が高いものが好ましい。
また、同様の理由で、Ｘ1、Ｘ２が水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又は炭素数1〜１２のアルキル基であるものが好ましい。
さらに、ＭがＣｕであるものが好ましい。
最も好ましいのは、下記式で表される化合物である。
2014208484.tif 000047
【００４９】
本発明の熱線遮蔽材の使用形態は、特に限定されず、公知のいずれの形態であっても良い。具体的には、例えば以下のような例が挙げられる。
１．一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する成形体自体を使用する形態
２．基材上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜やフィルム等を適用する形態
３．２枚以上の基材の間に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態
４．基材中に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含ませた形態
基材としては、特に制限されないが、ガラス板；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン、不飽和ポリエステル等の板材等のプラスチック板などが挙げられる。
上記の各形態のうち、特に、２．基材上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜やフィルム等を適用する形態、および３．２枚以上の基材の間に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態、が好ましい。
【００５０】
このように、本発明の熱線遮蔽材は、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する態様が好ましい。
樹脂としては、熱線遮蔽材の使用用途によって適宜選択することができるが、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない樹脂が好ましい。
具体的には、ポリカーボネート樹脂；メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリブチラール樹脂；ポリ酢酸ビニル等の酢酸ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂；エチレン−アクリル共重合体樹脂；ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、実質的に透明であれば、上記１種類の樹脂に限らず、２種以上の樹脂をブレンドしたものも用いることができ、透明性のガラスに上記の樹脂をはさみこんで用いることもできる。
これらの樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００５１】
ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させて製造されるものである。２価フェノールの代表的な例として以下のものが挙げられる。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどが挙げられる。好ましい２価のフェノールは、ビス(４−ヒドロキシフェニル)アルカン系であり、特にビスフェノールを主成分とするものである。
【００５２】
（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチルを５０％以上含む重合性不飽和単量体混合物またはその共重合物が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、（メタ)アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロキシフルフリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂としては、代表的にはポリＣ２−４アルキレンテレフタレートやポリＣ２−４アルキレンナフタレートなどのホモポリエステル、Ｃ２−４アルキレンアリレート単位（Ｃ２−４アルキレンテレフタレート及び／又はＣ２−４アルキレンナフタレート単位）を主成分として含むコポリエステルなどが挙げられるが、ポリアリレート系樹脂、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトンなどのラクトンの単独又は共重合体も含まれる。ポリエステル樹脂の例としては、透明性が高い等の点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。また、Ｃ２−４アルキレンアリレート系コポリエステルなどのような非結晶性コポリエステルも加工性に優れ好ましい。特にＰＥＴが、大量に生産され、耐熱性、強度等に優れているので好ましい。
ポリアミド樹脂は、芳香族又は脂肪族基を含むジアミン化合物類と、芳香族又は脂肪族基を含むジカルボン酸化合物類との脱水重縮合物の構造を有する樹脂である。ここで脂肪族基は脂環式脂肪族基も含まれる。ジアミン化合物類としては、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（アミノメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ジカルボン酸化合物類としては、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ビス（ヒドロキシカルボニルメチル）ノルボルナン、ビス（ヒドロキシカルボニルメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、特に透明性の観点から非結晶性のポリアミド樹脂が好ましく、一般的には透明ナイロンと称される樹脂類が好ましい。
【００５４】
ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単量体のみの重合体ばかりでなく、塩化ビニルを主成分とする共重合体も使用できる。塩化ビニルと共重合させることのできる単量体としては、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）等が挙げられ、なかでもＰＶＢが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の合成に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００〜５０００のものが好ましく、より好ましくは５００〜３０００のものである。また、アセタール化度が４０〜８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは５０〜７５モル％のものである。
ポリビニルアルコール樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度は、一般に７０〜９９．９モル％の範囲内であり、７５〜９９．８モル％の範囲内であることが好ましく、８０〜９９．８モル％の範囲内であることがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上５０００以下である。
【００５５】
本発明の熱線遮蔽材中の、前記一般式（１）で表される本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物の含有量は、熱線遮蔽材の厚さにより異なる。例えば、厚さ３ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、熱線遮蔽材に配合される樹脂１００重量部に対して、０．００２〜０．０６重量部が好ましく、より好ましくは０．００３〜０．０２重量部である。また、例えば、厚さ１０ｍｍの熱線遮蔽板を作製する場合には、樹脂１００重量部に対して、０．０００５〜０．０２重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００５重量部である。厚さ１０μｍの熱線遮蔽フィルムを作製する場合には、樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。熱線遮蔽材の厚さに関係なく一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物の含有量を表示するとすれば、上方からの投影面積中の重量と考えて、０．０１〜５．０ｇ／ｍ２の配合量が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ２である。一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物の配合量が、０．０１ｇ／ｍ２未満の場合には、熱線遮蔽効果が少なくなり、５．０ｇ／ｍ２を超える場合は、可視光線の透過が少なくなる場合がある。
【００５６】
本発明の熱線遮蔽材には、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物以外に、通常の透明性樹脂材料を製造する際に用いられる各種の添加剤を含有していても良い。該添加剤としては、例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱線遮蔽剤、難燃剤、可塑剤、耐衝撃性向上のためのゴム、あるいは剥離剤等を挙げることができる。熱線遮蔽剤とは、波長７８０ｎｍ以上の赤外線を吸収することができる粒子を意味し、アルミニウムドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）などの金属酸化物の他、タングステン酸化物、及び複合タングステン酸化物等を挙げることができる。特に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましい。
【００５７】
添加剤の熱線遮蔽剤中の添加量は特に制限されるものではないが、通常熱線遮蔽材中１０重量％以下である。
特に、本発明の熱線遮蔽材が太陽光に対して用いられるものである場合などには、紫外線吸収剤を含有することは好ましい態様である。紫外線吸収剤としては、特に制限されず、公知の紫外線吸収剤が使用できる。具体的には、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系の化合物が好適に使用される。
【００５８】
また、本発明の熱線遮蔽材には、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物以外に、他の近赤外線吸収材料を含有してもよい。他の近赤外線吸収材料としては、特に制限されず、用途によって所望される最大吸収波長によって公知の近赤外線吸収材料が適宜選択されうる。
なお、本発明において、熱線遮蔽材の形状に格別の制約はなく、最も一般的な平板状やフィルム状のほか波板状、球面状、ドーム状など、様々な形状のものが含まれる。
【００５９】
本発明の熱線遮蔽材が平板状やフィルム状の場合、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を、樹脂および必要に応じて前記添加剤や他の近赤外線吸収材料と混合後、成形することによって、熱線遮蔽材が得られる。成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法が適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが挙げられる。
【００６０】
本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、基材上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を適用する形態である場合、基材に、接着剤、粘着剤、接着フィルム等を使用して、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を貼付することで適用することができる。あるいは、フィルムやシート状の熱線遮蔽材を基材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより適用することもできる。
本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、基材上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する塗膜を適用する形態である場合、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂と、必要に応じこれらを溶解する溶剤や、その他の成分を含有する塗料（液状ないしペースト状物）を作製し、この塗料を基材に上にコーティングすることにより適用することができる。
【００６１】
本発明の熱線遮蔽材の使用形態が、２枚以上の基材の間に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルム等を中間層として設けた積層体の形態である場合、例えば、基材の間に一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルムを挟み、ゴムパックに入れ減圧吸引しながら、加熱して真空接着することにより適用することができる。または、基材の間に一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有するフィルムを挟んで、あるいは一方の基材の上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂と、必要に応じこれらを溶解する溶剤や、その他の成分を含有する塗料を塗布した後、他方の基材を載せて、これらの積層体を熱などによって接着することによって適用することもできる。さらに、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する接着剤、あるいは一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および粘着剤としての樹脂を含有する組成物を使用し、基剤を貼り合わせることによって適用することもできる。
【００６２】
本発明の熱線遮蔽材の用途としては、特に制限はないが、太陽エネルギーの熱線遮蔽用として建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜、サンバイザー、溶接用ゴーグルなどが挙げられる。特に、本発明の一般式(１)で表されるテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性や樹脂との相溶性に優れ、また耐熱性、耐光性、耐候性等の諸特性に優れるため、建物や自動車の窓等に使用するフィルムや中間膜として好適である。
【００６３】
［熱線遮蔽フィルム］
本発明の熱線遮蔽材が、建物の窓ガラス等に貼り付けて使用する熱線遮蔽フィルムである場合について以下に説明する。
熱線遮蔽フィルムの構成としては、特に制限はないが、例えば以下のような例が挙げられる。
１．一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有するフィルムである態様
２．一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有するフィルム、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様である態様
３．基材上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様
４．基材上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および粘着剤である樹脂を含有する層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
５．基材、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層、粘着剤層、及び必要に応じて粘着剤層の表面に設けられた剥離シートを有する態様
上記各態様のうち、窓ガラスへの貼り付け易さ等の点から、粘着剤層を有する態様が好ましく、特に４．または５．の態様が好ましい。
また、これらの態様に加えて、目的に応じて、ハードコート層、防汚層、紫外線吸収層、反射防止層等、更なる層を設けても良い。
【００６４】
一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物とともに含有される樹脂としては、前記熱線遮蔽材が含有する樹脂の例と同様のものが挙げられる。特に、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６５】
基材としては、前記熱線遮蔽材の使用形態において説明した基材の例と同様のものが挙げられるが、樹脂製のシートや板が好ましい。例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂、エチレン、ビニルアルコール樹脂等のフィルムが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルムがより好ましい。
【００６６】
粘着剤としては、基材に接着することができ、透明性を有するものであれば特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル系；（メタ）アクリルウレタン系；（メタ）アクリルシリコーン系；シロキサン結合を主鎖にもつシリコーン系；ポリ塩化ビニル系；メラミン系；ウレタン系；スチレン系；アルキド系；フェノール系；エポキシ系；ポリエステル系；ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の硬化性樹脂粘着剤、天然ゴム、ブチルゴム、イソプロピレンゴム、エチレンプロピレンゴム、メチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム系粘着剤等が挙げられる。
粘着剤である樹脂としては、上記の熱可塑性または熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の硬化性樹脂粘着剤が挙げられるが、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、ガラス転移温度が０℃未満のポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂としては、単量体として炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを５０重量％以上使用してなるものが好ましい。
【００６７】
共重合可能な単量体の例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等の(メタ)アクリレート類；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
アクリル系粘着剤の硬化剤としては、イソシアネ−ト系硬化剤、エポキシ系硬化剤、金属キレ−ト硬化剤などが用いられる。
【００６８】
熱線遮蔽フィルムの各層には、前記熱線遮蔽材を製造する際に用いられる各種の添加剤と同様のものを含有しても良い。例えば、着色剤、重合調節剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等が挙げられる。酸化防止剤、難燃剤、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等特に、紫外線吸収剤を含有する態様は好ましい。
また、可視光透過率を大きく低下させない範囲で、カーボンブラック等の熱線を吸収できる材料を併用しても良い。
熱線遮蔽フィルムの厚さは、その構成、基材や熱線遮蔽層の樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、１０μｍ〜５００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
例えば、熱線遮蔽フィルムが、基材上に、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層を設けてなる態様である場合、基材の厚さは２０μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。また、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層の厚さは、０．３〜１００μｍ程度が好ましい。
樹脂に対する一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物の含有量は、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を含有する層の厚さ次第であるが、通常、樹脂１００重量部に対し一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を０．００１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００６９】
本発明の熱線遮蔽フィルムを製造する方法としては、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂と、必要に応じ上記添加剤、他の近赤外線吸収剤や紫外線吸収剤等と混合後、成形する。成形方法としては、特に制限されず、公知の成形方法がそのままあるいは適宜修飾されて適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、注型重合、プレス成形、カレンダー成形あるいは注型製膜法などが好適に使用できる。
さらに、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有する樹脂フィルムを作製し、そのフィルムを樹脂材に熱プレスあるいは熱ラミネート成形することにより製造することもできる。また、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を含有するアクリル樹脂インクまたは塗料等を樹脂材に印刷またはコーティングすることにより製造することもできる。
【００７０】
［合わせガラス用中間膜］
本発明の熱線遮蔽材が、自動車の窓ガラス等に使用される合わせガラス用中間膜である場合について以下に説明する。
合わせガラス用中間膜は、２枚のガラスの間に挟んだ形態で用いられる樹脂膜で、本発明の熱線遮蔽材が合わせガラス用中間膜である場合には、一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および樹脂を必須成分として含有する。
樹脂としては、合わせガラスに用いた際に視認性が十分に確保されるもの、好ましくは合わせガラスとした際の可視光透過率が７０％以上のものであれば特に限定されない。例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体系樹脂等の従来から中間膜用として用いられている熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂が好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール樹脂、ＰＶＡとアセトアルデヒドとを反応させて得られる狭義のポリビニルアセタール樹脂、ＰＶＡとｎ−ブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）等が挙げられ、特に、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）が好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂の合成に用いられるＰＶＡは、平均重合度が２００〜５０００のものが好ましく、より好ましくは５００〜３０００のものである。上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール化度が４０〜８５モル％であるものが好ましく、より好ましくは５０〜７５モル％のものである。また、残存アセチル基量が３０モル％ 以下であるものが好ましく、より好ましくは０．５〜２４モル％のものである。
【００７１】
熱可塑性樹脂、好ましくはポリビニルアセタール系樹脂を可塑化するために用いられる可塑剤としては、例えば、一塩基性有機酸エステル系、多塩基性有機酸エステル系などの有機酸エステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系などのリン酸系可塑剤等が挙げられる。
合わせガラス用中間膜の厚さは、樹脂の種類、その用途などに応じて異なるが、通常、０．１〜３ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．３ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
樹脂に対する一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物の含有量は特に限定されないが、樹脂１００重量部に対し一般式(１)のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を０．００１〜２重量部の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．５重量部の範囲内であることがより好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜には、前記熱線遮蔽材を製造する際に用いられる各種の添加剤と同様のものを含有しても良い。例えば、熱線遮蔽剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤、着色剤、赤外線吸収剤等が挙げられる。特に、紫外線吸収剤を含有する態様は好ましい。
【００７２】
本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法としては、上記熱線遮蔽材、熱線遮蔽フィルムを製造する際と同様の方法が挙げられる。本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、プライマー機能、紫外線カット機能、難燃機能、反射防止機能、防眩機能、反射防止防眩機能、帯電防止機能のいずれか一つ以上の機能を有する機能性透明層とあわせた複層構造としても良い。本発明の合わせガラス用中間膜を使用した合わせガラスは、少なくとも二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜が挟持され接着一体化された構成となる。
透明ガラス基材としては、特に限定されないが、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、平板ガラス、曲板ガラス、並板ガラス、型板ガラス、金網入り型板ガラス、熱線吸収板ガラス、クリアガラス、着色されたガラス板などの各種無機ガラス板や、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機ガラス板等が挙げられる。これら透明ガラス基材は、単独の種類で用いられても良いし、２種類以上の種類で併用されてもよい。
合わせガラスの作製方法としては、例えば、二枚の透明ガラス基材の間に本発明の中間膜を挟んで真空バッグの中に入れ、この真空バッグ内の圧力が約−６５〜−１００ｋＰａの減圧度となるように減圧吸引しながら温度約７０〜１１０℃で予備接着を行った後、さらに、オートクレーブ中で、オートクレーブ内の圧力が約０.９８〜１.４７ＭＰａとなるように減圧吸引しながら温度約１２０〜１５０℃で本接着を行うことにより、得ることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 
［実施例 1］１−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル（具体例（２）−１１）の製造
３，５−ジフルオロ−２’-メチルベンゾフェノン１９ｇとＮ-ブロモスクシンイミド１６．６ｇとラジカル発生剤Ｖ−７０（和光純薬工業株式会社製アゾニトリル系化合物）０．５ｇをベンゼン６０ｍＬ中内温７０℃にて２時間撹拌した。
冷却後、スクシンイミドをろ過して除き、フマロニトリル７．９３ｇを添加して内温９０℃にて１６時間撹拌した。
反応液を０℃に冷却して濃硫酸２０ｍＬを滴下、１０分間撹拌後、ベンゼン溶液を水洗してエバポレーターにて溶媒を留去して乾燥した。
次いで得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/クロロホルム）にて精製して白色固体（融点１８２℃）１２．５ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ２９０（Ｍ＋）   
・ＩＲ：νＣＮ：２２３１ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７４．５２％、Ｈ：２．８１％、Ｎ：９．６０％）；
理論値（Ｃ：７４．４８％、Ｈ：２．７８％、Ｎ：９．６５％） 
・１H NMR δ 6.96-7.02 (m, 2H), 7.06 (tt, J = 2.3 and 8.7 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.75 (dt, J = 1.4 and 7.7 Hz, 1H), 7.82 (dt, J = 1.4 and 7.7 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.42 (s, 1H)
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【００７４】
［実施例２］６−ｔ−ブチル−１−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル（具体例（２）−１８）の製造
３，５−ジフルオロ−２’-メチル-４’-ｔ−ブチルベンゾフェノン２１．２ｇとＮ-ブロモスクシンイミド１４．４ｇとラジカル発生剤Ｖ-７０ ０．５ｇをベンゼン４０ｍＬ中内温７０℃にて２時間撹拌した。
冷却後、スクシンイミドをろ過して除き、フマロニトリル６．２５ｇを添加して内温９０℃にて１６時間撹拌した。
反応液を０℃に冷却して濃硫酸２０ｍＬを滴下、１０分間撹拌後、ベンゼン溶液を水洗してエバポレーターにて溶媒を留去して乾燥した。
次いで得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/クロロホルム）にて精製して白色固体（融点１６７℃）１３．４ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ３４６（Ｍ＋）   
・ＩＲ：νＣＮ：２２２９ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７６．３２％、Ｈ：４．６９％、Ｎ：８．０３％）；
理論値（Ｃ：７６．２９％、Ｈ：４．６６％、Ｎ：８．０９％）
・１H NMR δ 1.42 (s, 9H), 6.96 (m, 2H), 7.04 (tt, J = 2.4 and 8.8 Hz, 1H),7.62 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 2.4 and 8.8 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.36 (s, 1H) 
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【００７５】
［実施例３］４−（３，５−ジフルオロフェニル）−７−ｔ−ブチル−１，３−ジイミノベンゾイソインドリン（具体例（３）−１８）の製造
ナトリウムメトキサイド２８％溶液６．３ｍＬにアンモニアを吹き込み、飽和させた後、実施例２で製造した６−ｔ−ブチル−１−（３、５−ジフルオロフェニル）ナフタレン−２、３−ジカルボニトリル６ｇ及びトルエン５０ｍＬを加え、６０℃にて３時間撹拌した。
溶媒及びアンモニアを留去後、蒸留残渣に水５０ｍＬを添加、分散、濾過した。濾過ペーストを水洗、乾燥して白色粉末（１５１℃分解）５．３９ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ３６３（Ｍ＋） 
・ＩＲ：νＮＨ：１６１６、１６６８ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７３．００％、Ｈ：５．５２％、Ｎ：１１．５１％）；
理論値（Ｃ：７２．７１％、Ｈ：５．２７％、Ｎ：１１．５６％） 
・１H NMR δ 1.41 (s, 9H), 7.05 (m, 2H), 7.17 (tt, J = 2.4 and 8.8 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.8 Hz , 1H), 7.68-7.73 (m, 2H), 8.05 (s, 1H), 8.36 (s, 1H)【００７６】
［実施例４］１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル（具体例（２）−３１）の製造
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２’-メチルベンゾフェノン２７．６ｇとＮ-ブロモスクシンイミド１６．３ｇとラジカル発生剤Ｖ−７０ ０．５ｇをベンゼン６０ｍＬ中内温７０℃にて２時間撹拌した。 
冷却後、スクシンイミドをろ過して除き、フマロニトリル７．７８ｇを添加して内温９０℃にて１６時間撹拌した。
反応液を０℃に冷却して濃硫酸２０ｍＬを滴下、１０分間撹拌後、ベンゼン溶液を水洗してエバポレーターにて溶媒を留去して乾燥した。
次いで得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/クロロホルム）にて精製して白色固体（融点２４５℃）１４．６ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ３９０（Ｍ＋）   
・ＩＲ：νＣＮ：２２３１ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６１．５８％、Ｈ：２．１１％、Ｎ：７．１３％）；
理論値（Ｃ：６１．５５％、Ｈ：２．０７％、Ｎ：７．１８％） 
・１H NMR δ 7.57 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.79 (dt, J = 1.4 and 8.7 Hz, 1H), 7.86 (dt, J = 1.4 and 8.2 Hz, 1H), 7.94 (s, 2H), 8.12 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.14 (s, 1H), 8.47 (s, 1H) 
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【００７７】
［実施例５］６−ｔ−ブチル−１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル（具体例（２）−３８）の製造
３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２’-メチル−４’−ｔ−ブチルベンゾフェノン８.０４ｇとＮ-ブロモスクシンイミド４．１８ｇとラジカル発生剤Ｖ−７０ ０.２ｇをベンゼン１５ｍＬ中内温７０℃にて２時間撹拌した。
冷却後、スクシンイミドをろ過して除き、フマロニトリル４．５７ｇを添加して内温９０℃にて１６時間撹拌した。
反応液を０℃に冷却して濃硫酸 1０ｍＬを滴下、１０分間撹拌後、ベンゼン溶液を水洗してエバポレーターにて溶媒を留去して乾燥した。 
次いで得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/クロロホルム）にて精製して白色固体（融点２４８℃）４．５７ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ４４６（Ｍ＋）   
・ＩＲ：νＣＮ：２２３３ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６４．６３％、Ｈ：３．６５％、Ｎ：６．２３％）；
理論値（Ｃ：６４．５８％、Ｈ：３．６１％、Ｎ：６．２８％） 
・１H NMR δ 1.43 (s, 9H), 7.48 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 2.3 and 8.8 Hz, 1H), 7.91 (s, 2H),7.97 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.41 (s, 1H)【００７８】
［実施例６］４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−７−ｔ−ブチル−１，３−ジイミノベンゾイソインドリン(具体例(３)−３８)の製造 
ナトリウムメトキサイド２８％溶液６.３ｍＬにアンモニアを吹き込み、飽和させた後、 実施例５で製造した１−(３,５−ジフルオロフェニル)−６−フルオロナフタレン−２,３−ジカルボニトリル６ｇ及びトルエン５０ｍＬを加え、６０℃にて３時間撹拌した。 
溶媒及びアンモニアを留去後、蒸留残渣に水５０ｍＬを添加、分散、濾過した。濾過ペーストを水洗、乾燥して白色粉末（１７３℃分解）５．３９ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ４６３（Ｍ＋） 
・ＩＲ：νＮＨ：１６１８、１６６６ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６２．４６％、Ｈ：４．２６％、Ｎ：９．２１％）；
理論値（Ｃ：６２．２０％、Ｈ：４．１３％、Ｎ：９．０７％） 
・１H NMR δ 1.42 (s, 9H), 7.32 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.66 (m, 2H), 7.92 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 8.33 (s, 1H)【００７９】
［実施例７］１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−６−フルオロナフタレン−２，３−ジカルボニトリル（具体例（２）−３３）の製造
３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２’−メチル−６−フルオロベンゾフェノン３５ｇとＮ-クロロスクシンイミド３２．６８ｇとラジカル発生剤Ｖ−６５ １．２ｇをクロロベンゼン８０ｍＬ中内温７０℃にて３３時間撹拌した。
冷却後、スクシンイミドをろ過して除き、フマロニトリル７．８ｇを添加して内温１３０℃にて１１時間撹拌した。
反応液を０℃に冷却して濃硫酸１２ｍＬを滴下、１０分間撹拌後、ベンゼン溶液を水洗してエバポレーターにて溶媒を留去して乾燥した。
次いで得られた固体をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル/ヘプタン)にて精製して白色固体（融点２４５℃）１２．６５ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ４０８（Ｍ＋）   
・ＩＲ：νＣＮ：２２３５ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：５８．８１％、Ｈ：１．７０％、Ｎ：６．８８％）；
理論値（Ｃ：５８．８４％、Ｈ：１．７３％、Ｎ：６．８６％） 
・１H NMR δ 7.48 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 2.3 and 8.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J =1.8 Hz,1H), 7.93 (s,2H), 8.11 (s,1H), 8.41(s,1H).【００８０】
［実施例８］４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−７−フルオロ−１，３−ジイミノベンゾイソインドリン（具体例（３）−３３）の製造
ナトリウムメトキサイド２８％溶液６.３ｍＬにアンモニアを吹き込み、飽和させた後、 実施例７で製造した１−(３,５−トリフルオロフェニル)−６−フルオロナフタレン−２，３−ジニトリル６ｇ及びトルエン５０ｍＬを加え、６０℃にて３時間撹拌した。
溶媒及びアンモニアを留去後、蒸留残渣に水５０ｍＬを添加、分散、濾過した。濾過ペーストを水洗、乾燥して白色粉末（１６２℃分解）５．３９ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  ４２６（Ｍ＋）   
・ＩＲ：νＮＨ：２２３０ｃｍ −１ 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：５６．５１％、Ｈ：２．４０％、Ｎ：９．８５％）；
理論値（Ｃ：５６．４８％、Ｈ：２．３７％、Ｎ：９．８８％） 
・１H NMR δ 7.32 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 2.3 and 8.8 Hz, 1H), 7.56 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.94 (s,2H), 8.09 (s,1H), 8.38 (s,1H).【００８１】
[実施例９]  テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例(１)−７)の製造 
実施例 1 で製造した１−（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル１．０３ｇ、塩化パラジウム０．１７ｇ、ＤＢＵ  ０．５ｍＬを１−ドデカノール５０ｍＬ中、内温１００℃にて４８時間撹拌した。エバポレーターにて溶媒を留去後、メタノール３０ｍＬを添加、析出物をろ取、乾燥した。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ/塩化メチレン）で精製して深緑色粉末０．３５ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
なお、本化合物および同様の製法で得られる以下の実施例のテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、式（１）−ａ〜（１）−ｄで表される各異性体の混合物である。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １２６６（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６８．１８％、Ｈ：２．７０％、Ｎ：８．５９％）；
理論値（Ｃ：６８．２３％、Ｈ：２．５４％、Ｎ：８．８４％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７６８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．１０×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図４に示す。【００８２】
[実施例１０] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−８）の製造
実施例９における塩化パラジウム０．１７ｇの代わりに塩化銅０．1ｇを使用した以外は実施例９と同様にして深緑色粉末０．７ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １２２３（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７０．６３％、Ｈ：２．５９％、Ｎ：８．９５％）；
理論値（Ｃ：７０．６２％、Ｈ：２．６３％、Ｎ：９．１５％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７９３ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．８６×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図５に示す。【００８３】
[実施例１１] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−３４）の製造
実施例４で製造した１−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ナフタレン−２，３−ジカルボニトリル１．０２ｇ、塩化パラジウム０．１２ｇ、ＤＢＵ０．５ｍＬを１−ドデカノール５０ｍＬ中、内温１００℃にて４８時間撹拌した。
エバポレーターにて溶媒を留去後、メタノール３０ｍＬを添加、析出物をろ取、乾燥した。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ/塩化メチレン）で精製して深緑色粉末０．３ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １６６５（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：５７．６５％、Ｈ：２．１８％、Ｎ：６．５２％）；
理論値（Ｃ：５７．６２％、Ｈ：１．９３％、Ｎ：６．７２％）
重クロロホルム中の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７５３ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．９５×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図７に示す。【００８４】
[実施例１２] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−３６）の製造
実施例１１における塩化パラジウム０．１２ｇの代わりに塩化銅０．０７ｇを使用した以外は実施例１１と同様にして深緑色粉末０．５ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １６２３（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：５９．３０％、Ｈ：１．７９％、Ｎ：６．９０％）；
理論値（Ｃ：５９．１４％、Ｈ：１．９９％、Ｎ：６．９０％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７７８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．６３×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図８に示す。【００８５】
[実施例１３] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−２６）の製造
実施例３で製造した４−（３，５−ジフルオロフェニル）−７−ｔ−ブチル−１，３−ジイミノベンゾイソインドリン１ｇ、塩化パラジウム０．１６ｇ、ＤＢＵ  １ｍＬをｎ−ブタノール４０ｍＬ中、内温１００℃にて３６時間撹拌した。エバポレーターにて溶媒を留去後、メタノール３０ｍＬを添加、析出物をろ取、乾燥した。カラムクロマトグラフィー（活性アルミナ/塩化メチレン）で精製して深緑色粉末０．６ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １４９０（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７０．９５％、Ｈ：４．６３％、Ｎ：７．１７％）；
理論値（Ｃ：７０．８４％、Ｈ：４．３２％、Ｎ：７．５１％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７６７ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．９５×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図９に示す。【００８６】
[実施例１４]  テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−２７）の製造
実施例１３における塩化パラジウム０．１６ｇの代わりに塩化銅０．０９ｇを使用した以外は実施例１３と同様にして深緑色粉末０．７ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １４４７（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７３．０１％、Ｈ：４．８１％、Ｎ：７．８９％）；
理論値（Ｃ：７２．９４％、Ｈ：４．４５％、Ｎ：７．７３％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７９３ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．５７×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１０に示す。【００８７】
[実施例１５] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−２９）の製造
実施例１３における塩化パラジウム０．１６ｇの代わりに塩化バナジウム０．１４ｇを使用した以外は実施例１３と同様にして深緑色粉末０．８ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １４５１（Ｍ＋） 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７３．０３％、Ｈ：４．８１％、Ｎ：７．４９％）；
理論値（Ｃ：７２．７７％、Ｈ：４．４４％、Ｎ：７．７１％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は８１８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．７３×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１１に示す。【００８８】
[実施例１６] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−３７）の製造
実施例６で製造した４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−７−ｔ−ブチル−１，３−ジイミノベンゾイソインドリン１．１２ｇ、塩化パラジウム０．１２ｇ、ＤＢＵ  １ｍＬをｎ−ブタノール８０ｍＬ中、内温１００℃にて３６時間撹拌した。エバポレーターにて溶媒を留去後、メタノール３０ｍＬを添加、析出物をろ取、乾燥した。カラムクロマトグラフィー(活性アルミナ／塩化メチレン)で精製して深緑色粉末０.６ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。 
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １８８９（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６１．２６％、Ｈ：３．６７％、Ｎ：５．７９％）；
理論値（Ｃ：６０．９４％、Ｈ：３．４１％、Ｎ：５．９２％）
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７８０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．０６×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１２に示す。
なお、この化合物は、前記一般式（１）−ａ〜（１）−ｄで表される各異性体の混合物である。この混合物に対し、下記のようにさらにカラムクロマトグラフィー処理を行って各フラクションを分離することにより、各異性体を分離した。
この化合物(混合物)１１０ｍｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム  ８／１、ｖ／ｖ）による処理を行ってそれぞれのフラクションを分取した。得られた各フラクションをエバポレーターで濃縮し、ヘキサンを適量加え、撹拌、析出物を濾過、乾燥した。なお、前記一般式（１）−ｄに相当する異性体のフラクションは微量であり、単離することができなかった。
Ｒｆ値０．７４の（１）−３７−aの異性体２６ｍｇ、Ｒｆ値０．５５の（１）−３７−ｂの異性体１４ｍｇ、Ｒｆ値０．３７の（１）−３７−ｃの異性体１６ｍｇをそれぞれ単離した。【００８９】
2014208484.tif 000048
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １８８９（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６１．２１％、Ｈ：３．４７％、Ｎ：５．８１％）；
理論値（Ｃ：６０．９４％、Ｈ：３．４１％、Ｎ：５．９２％）
・1Ｈ−ＮＭＲ δ 1.66 (s, 36H), 7.90-7.99 (m, 8H), 8.37 (s, 4H), 8.48 (s, 8H), 8.57 (s, 4H), 8.66 (s, 4H)
重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。
・単結晶Ｘ線回折測定による構造解析（分析装置：Rigaku AFC―7 Mercury
CCD area detector）【００９０】
2014208484.tif 000049
【００９１】
なお、Ｘ線結晶構造解析に用いた単結晶は、クロロホルムを良溶媒、メタノールを貧溶媒とする混合溶媒系において、拡散法により作製した。
反射強度測定にはグラファイトで単色化されたＭｏ−Ｋα線（λ＝０．７１０７５Å）を光源とするRigaku Mercury ＣＣＤ検出器付単結晶Ｘ線構造解析装置を用い、２０±１℃下、２θが６２．５°までの範囲で測定した。
構造解析に関する計算には、Crystal Structure 結晶構造解析プログラムパッケージを用いた。構造決定にはＩ＞２．００σ（Ｉ）の反射を用い、ＳＩＲ９２解析プログラムを用いた直接法ならびにＤＩＲＤＩＦ９９解析プログラムを用いたフーリエ図により近似構造を求めた。最終的な構造精密化はフルマトリックスの最小二乗法により行った。なお、水素以外の原子は異方性温度因子を用いて精密化し、水素原子の座標は計算により求めた。８つのトリフルオロメチル基のフッ素原子それぞれについてディスオーダーが見出されたので、各フッ素原子の占有率は５０％として精密化した。【００９２】
2014208484.tif 000050
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １８８９（Ｍ＋） 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６１．３２％、Ｈ：３．４０％、Ｎ：５．８０％）；
理論値（Ｃ：６０．９４％、Ｈ：３．４１％、Ｎ：５．９２％） 
・1Ｈ−ＮＭＲ δ 1.58 (s, 9H), 1.59 (s, 9H), 1.64(s, 9H), 1.66(s, 9H), 7.67-8.05(m, 20H), 8.17-8.20 (m, 10H), 8.38-8.70 (m, 22H), 10.11 (s, 4H)
重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。【００９３】
2014208484.tif 000051
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １８８９（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６０．９２％、Ｈ：３．３７％、Ｎ：５．７９％）；
理論値（Ｃ：６０．９４％、Ｈ：３．４１％、Ｎ：５．９２％） 
・1Ｈ−ＮＭＲ δ 1.60 (s, 18H), 1.64 (s, 18H) , 7.67-8.02 (m, 20H), 8.12-8.20 (m, 12H), 8.41-8.68 (m, 20H), 10.12 (s, 4H); 
重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。【００９４】
[実施例１７] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−４１）の製造
実施例１６における塩化パラジウム０．１２ｇの代わりに塩化銅０.０７ｇを使用した以外は実施例１６と同様にして深緑色粉末０.７ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １８４８（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６２．２３％、Ｈ：３．７１％、Ｎ：６．００％）；
理論値（Ｃ：６２．３６％、Ｈ：３．４９％、Ｎ：６．０６％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７８０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．６７×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１６に示す。
なお、この化合物は、前記一般式（１）−ａ〜（１）−ｄで表される各異性体の混合物である。この混合物に対し、下記のようにさらにカラムクロマトグラフィー処理を行って各異性体を分離した。
この化合物（混合物）１１０ｍｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム  ８／１、ｖ／ｖ）による処理を行って、それぞれのフラクションを分取した。得られた各フラクションをエバポレーターで濃縮し、ヘキサンを適量加え、撹拌、析出物を濾過、乾燥した。Ｒｆ値０．７５の（１）−４１−aの異性体 ６４ｍｇ、Ｒｆ値０．５５の（１）−４１−ｂの異性体１２ｍｇ、Ｒｆ値０．３７の（１）−４１−ｃの異性体１３ｍｇをそれぞれ単離した。なお、前記一般式（１）−ｄに相当する異性体のフラクションは微量であり、単離することができなかった。【００９５】
2014208484.tif 000052
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １８４８（Ｍ＋） 
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６２．２４％、Ｈ：３．５８％、Ｎ：６．０３％）；
理論値（Ｃ：６２．３６％、Ｈ：３．４９％、Ｎ：６．０６％） 
この化合物のトルエン溶液は７８０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．７５×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。【００９６】
2014208484.tif 000053
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z    １８４８（Ｍ＋）
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６２．２８％、Ｈ：３．５３％、Ｎ：６．０４％）；
理論値（Ｃ：６２．３６％、Ｈ：３．４９％、Ｎ：６．０６％）【００９７】
2014208484.tif 000054
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z    １８４８（Ｍ＋）
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６２．３９％、Ｈ：３．５２％、Ｎ：６．０５％）；
理論値（Ｃ：６２．３６％、Ｈ：３．４９％、Ｎ：６．０６％） 【００９８】
[実施例１８] テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−３５）の製造
実施例１６における塩化パラジウム０．１２ｇの代わりに塩化バナジウム０．１１ｇを使用した以外は実施例１６と同様にして深緑色粉末０．８ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １８５１（Ｍ＋）
・元素分析値：
実測値（Ｃ：６２．２１％、Ｈ：３．６６％、Ｎ：５．８３％）；
理論値（Ｃ：６２．２４％、Ｈ：３．４８％、Ｎ：６．０５％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は８１８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．７３×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１７に示す。【００９９】
［実施例１９］ テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−６４）の製造 
実施例７で製造した１−（３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）−６−フルオロナフタレン−２，３−ジカルボニトリル４．０ｇ、塩化銅０．３３９ｇ、ＤＢＵ  １ｍＬをｎ−オクタノール２５ｍＬ中、内温１８０℃にて５時間撹拌した。エバポレーターにて溶媒を留去後、メタノール３０ｍＬを添加、析出物をろ取、乾燥した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン）で精製して深緑色粉末１．０ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。 
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １６９５（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：５６．８１％、Ｈ：１．６６％、Ｎ：６．８３％）；
理論値（Ｃ：５６．６３％、Ｈ：１．６６％、Ｎ：６．６０％）
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７７１ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．３８×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１８に示す。【０１００】
［実施例２０］ テトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−６５）の製造 
実施例１９における塩化銅０．３３９ｇの代わりに塩化バナジウム０．５４ｇ、実施例７で製造した１−（３，５−ビス（トリフルオロメチルフェニル）−６−フルオロナフタレン−２，３−ジカルボニトリル４．０ｇの代わりに実施例８で合成した４−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）−６−フルオロ−１，３−ジイミノ−ベンゾイソインドリン４．１７ｇを使用した以外は実施例１９と同様にして深緑色粉末２．１ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １６９９（Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：５９．５３％、Ｈ：１．９３％、Ｎ：３．２７％）；
理論値（Ｃ：５６．５２％、Ｈ：１．６６％、Ｎ：６．５９％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は８０８ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．０９×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図１９に示す。【０１０１】
[比較例 1]テトラフェニル-Ｐｄ-ナフタロシアニン化合物の製造
４−フェニル−１，３−ジイミノベンゾイソインドリン５ｇ、塩化パラジウム０．８２ｇ、ＤＢＵ  １ｍＬをｎ−オクタノール３０ｍＬ中、内温２００℃にて３時間撹拌した。エバポレーターにて溶媒を留去後、メタノール３０ｍＬを添加、析出物をろ取、乾燥した。カラムクロマトグラフィー(活性アルミナ/塩化メチレン)で精製して深緑色粉末２.１ｇを得た。得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。 
・ＭＳ：（ＥＩ）ｍ/z  １１２１Ｍ＋）   
・元素分析値：
実測値（Ｃ：７７．０１％、Ｈ：３．６２％、Ｎ：９．９５％）；
理論値（Ｃ：７６．９７％、Ｈ：３．５９％、Ｎ：９．９７％） 
このようにして得られた化合物のトルエン溶液は７７０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．０７×１０５ｇ/ｍＬ・ｃｍであった。この吸収スペクトルチャートを図２０に示す。【０１０２】
［溶解度］ 
上記実施例で製造した本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物及び比較例化合物について、有機溶剤に対する溶解度を下記測定法により測定した。結果を表４に示す。【０１０３】
（溶解度測定法）
テトラフェニルナフタロシアニン化合物約０.１ｇに、総重量が約１０ｇになるようにトルエンまたはクロロホルムを加え、超音波を約３０分照射し、その後室温で二時間撹拌して、約１ｗｔ％の分散を調製した。
この分散液をメンブランフィルター(０.２μｍ)で濾過し、得られた濾物を６０℃の乾燥器で１時間乾燥後、濾物の重量を測定した。
テトラフェニルナフタロシアニン化合物の溶剤に対する溶解度を、以下の式で表した。
溶解度（ｗｔ％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０ 
なお、Ｗ０：処理前のテトラフェニルナフタロシアニン化合物の正確な重量、Ｗ１：乾燥後の濾物(テトラフェニルナフタロシアニン化合物の溶解残分)の重量である。フィルターに濾物が残余しなかった場合は、溶解度は 1ｗｔ％以上とした。 【０１０４】
実施例の化合物はいずれも比較例の化合物と比較してトルエンおよびクロロホルムに対する溶解性が高い。
比較例１の化合物（以下「比較例１化合物」と略称）
2014208484.tif 000055
比較例２の化合物（以下「比較例２化合物」と略称）
2014208484.tif 000056
上記比較例１化合物は、先の比較例 1 にて製造したテトラフェニル-Ｐｄ-ナフタロシアニンである。比較例２化合物は特開２００９−２９９５５に記載の実施例１に従い製造した。【０１０５】
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【０１０６】
［可視光透過率］ 
本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物及び比較例化合物の可視光透過率を、下記測定法により測定した。結果を表５、表６に示す。
また、実施例１５、実施例２０で製造した本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物および比較例２の化合物の透過スペクトルの比較を図２１に示す。
（可視光透過率測定法） 
１００ｍＬメスフラスコに、各ナフタロシアニン化合物１.０００ｍｇと約９０ｍＬのクロロホルムを入れ、超音波を３０分間照射した後、室温で２時間静置した。その後、溶液のメニスカスがメスフラスコの標線と一致するようにクロロホルムを添加して１０ｍｇ／Ｌのナフタロシアニン溶液を調製した。このように調製した溶液を 1ｃｍ角のパイレックス(登録商標)製セルに入れ、分光光度計（日立製作所社製：Spectrophotometer Ｕ−３５００）を用いて吸収スペクトルを測定した。
このようにして測定した吸収スペクトルより、図２１に示すように、近赤外領域の吸収極大波長における吸光度が１.０、すなわち透過率が１０％となるように換算をおこない透過スペクトルを得た。この透過スペクトルの４６０ｎｍおよび６１０ｎｍにおける透過率を、中心金属が銅及びパラジウムの化合物については表５に、中心金属がバナジウムの化合物については表６に示す。
比較例１化合物および比較例２化合物と比較して本発明の化合物は６１０ｎｍにおける透過率はほぼ同等であるが、４６０ｎｍにおける透過率は大きく向上した。【０１０７】
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【０１０８】
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【０１０９】
［耐光・耐熱性］ 
本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物及び比較例化合物の耐光・耐熱性を、下記測定法により測定した。結果を表７に示す。 
（耐光・耐熱性試験測定法） 
トルエン９５.０ｇに、上記実施例で製造した本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物または比較例化合物０.１ｇと、旭化成ケミカルズ(株)社製メタクリル樹脂デルペット(登録商標)５.０ｇを加え、混合、溶解して色素樹脂溶液を調製した。この色素樹脂溶液を、スピンコーター（共栄セミコンダクター社製：スピナーＩＨ−ＩＩＩ−Ａ）を用いて、ガラス基板上に色素濃度２０ｗｔ％、乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。
このように得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（日立製作所(株)社製：Spectrophotometer Ｕ−３５００）で測定し、これを試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した塗膜ガラス板をキセノン耐光性試験機（東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋）を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。この光照射した塗膜ガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。【０１１０】
耐熱性試験は試験前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を恒温器（ヤマト科学社製：ＩＧ４００）で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した塗膜ガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。このようにして測定した耐熱性・耐光性試験前後の各スペクトルにおいて、４００〜９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱試験前後でその値の差を算出した。
耐光・耐熱試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
ΔΕ（％）＝｛Σ（Ｅ１の４００〜９００ｎｍ）−Σ（Ｅ２の４００〜９００ｎｍ）｝／Σ（Ｅ１の４００〜９００ｎｍ）×１００
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。
表７に示されるように、比較例に比べて実施例の化合物はいずれも耐光性ならびに耐熱性に優れた特性を示した。
また、実施例１６および１７で単離した各異性体の評価結果の比較より、前記一般式(１)−ａの異性体が、一般式(１)−ｂや一般式(１)−ｃの異性体、あるいは各異性体の混合物に比較して特に高い耐光性、耐熱性を示した。
特に、中心金属が銅であるテトラフェニルナフタロシアニン化合物の一般式（１）−ａの異性体である、化合物（１）−４１−ａが、非常に高い耐光性、耐熱性を示した。
【０１１１】
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【０１１２】
［実施例２１］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例９で製造したテトラフェニルナフタロシアニン化合物(具体例(１)−７）５重量部、アクリル樹脂ＬＰ-４５Ｍ(製品名、綜研化学株式会社製)５０重量部、メチルエチルケトン２０重量部、トルエン２０重量部を混合撹拌して、樹脂組成物を製造した。
透明基材としての厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に、上記樹脂組成物を厚さ２．５μｍとなるようにバー塗布し、その後１００℃で３分間乾燥した。
さらに、ＰＥＴフィルムの他方の面（樹脂組成物を塗布していない面）に、透明なアクリル共重合系の粘着剤を厚さが２０μｍとなるようバー塗布し、１００℃で３分間乾燥硬化させた後、粘着剤面に剥離フィルムを貼着し、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２２］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−８の化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。【０１１３】
［実施例２３］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−２６の化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２４］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−２７の化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。【０１１４】
［実施例２５］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−３５の化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２６］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−３７の化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［実施例２７］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−４１の化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。【０１１５】
［比較例３］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに比較例１化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。
［比較例４］  熱線遮蔽フィルムの製造
実施例２１において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに比較例２化合物を使用した以外は実施例２１と同様に操作を行って、熱線遮蔽フィルムを製造した。【０１１６】
上記実施例２１〜２７及び比較例３、４で製造した熱線遮蔽フィルムについて、以下の項目を評価した。結果を下記の表８に示す。
なお、評価試験においては、製造した熱線遮蔽フィルムの剥離フィルムを剥がし、５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍ厚のガラス板に圧着させて試験片を作成し、これを用いた。
［Ｔｔｓ］
測定機器として（株）日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのＴｔｓを測定した。
なお、Ｔｔｓ（Total solar energy transmitted through a glazing）は、全日射透過率を表し、値が小さいほど熱遮蔽能力が高いことを示す。【０１１７】
［耐光・耐熱性］ 
耐光性試験は、試験片の吸収スペクトルを分光光度計（日立製作所(株)社製：Spectrophotometer Ｕ−３５００で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した試験片をキセノン耐光性試験機（東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋）を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。光照射した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。
耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した試験片を、恒温器（ヤマト科学社製：ＩＧ４００）で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した試験片の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、４００〜９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱試験前後でその値の差を算出した。
耐光・耐熱試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
ΔΕ（％）＝｛Σ（Ｅ１の４００〜９００ｎｍ）−Σ（Ｅ２の４００〜９００ｎｍ）｝／Σ（Ｅ１の４００〜９００ｎｍ）×１００
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。
ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。
表８に示されるように、比較例に比べて実施例の熱線遮蔽フィルムはいずれも熱遮蔽能力、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。特に、耐光性、耐熱性において非常に優れていた。【０１１８】
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【０１１９】
［実施例２８］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
＜合わせガラス用中間膜の作製＞
有機エステル可塑剤として、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート４０重量部に、実施例９で製造したテトラフェニルナフタロシアニン化合物（具体例（１）−７）０．０１３重量部を溶解させ、この溶液を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＨ−３、積水化学工業社製）１００重量部に添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、押出機を用いて押出して、厚み０．７６ｍｍの中間膜を得た。
＜合わせガラスの作製＞
上記中間膜を、１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切断し、ＪＩＳ  Ｒ３２０８  に準拠した熱線吸収板ガラス（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）で挟み込み、ゴムバック内に入れ、２．６ｋＰａの真空度で２０分間脱気した後、脱気したままオーブン内に移し、更に９０℃で３０分間保持して真空プレスした。その後、オートクレーブにて温度１３０℃、圧力１．３ＭＰａの条件で２０分間圧着し、合わせガラスのサンプルを得た。
［実施例２９］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−８の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２０】
［実施例３０］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−３４の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３１］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−３６の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３２］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−２６の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２１】
［実施例３３］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−２７の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３４］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−２９の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２２】
［実施例３５］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−３７の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３６］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに化合物（１）−３７−ａを使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３７］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに化合物（１）−３７−ｂを使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２３】
［実施例３８］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに化合物（１）−３７−ｃを使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例３９］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−４１の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２４】
［実施例４０］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに化合物（１）−４１−ａを使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例４１］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに化合物（１）−４１−ｂを使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例４２］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに化合物（１）−４１−ｃを使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２５】
［実施例４３］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−３５の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［実施例４４］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−６４の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２６】
［実施例４５］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに具体例（１）−６５の化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［比較例５］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに比較例１化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
［比較例６］合わせガラス用中間膜及び合わせガラスの作製
実施例２８において、テトラフェニルナフタロシアニン化合物として具体例（１）−７の化合物の代わりに比較例２化合物を使用した以外は実施例２８と同様に操作を行って、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。【０１２７】
上記実施例２８〜４５及び比較例５，６で作製した合わせガラスのサンプルについて、以下の項目を評価した。結果を下記の表９に示す。
［Ｔｔｓ］
測定機器として（株）日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルのＴｔｓを測定した。
［可視光線透過率］
測定機器として（株）日立製作所製、Ｕ-３５００型自記分光光度計を使用し、ＪＩＳ  Ｒ ３２１２「自動車用安全ガラス試験方法」に準じ、合わせガラスサンプルの波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光線透過率を測定した。【０１２８】
［耐光・耐熱性］ 
耐光性試験は、合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計（日立製作所(株)社製：Spectrophotometer Ｕ−３５００で測定し、これを耐光性試験前スペクトルとした。次に、試験前スペクトルを測定した合わせガラスをキセノン耐光性試験機（東洋精機社製：サンテストＸＬＳ＋）を用い５５０Ｗ／ｈの光を２００時間照射した。この光照射した後の合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐光性試験後スペクトルとした。
耐熱性試験は、上記と同様にして試験前スペクトルを測定した合わせガラスを、恒温器（ヤマト科学社製：ＩＧ４００）で温度１００℃にて２００時間加熱処理した。この加熱処理した合わせガラスの吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、耐熱性試験後のスペクトルとした。
このようにして測定した耐光・耐熱性試験前後の各スペクトルにおいて、４００〜９００ｎｍの範囲の吸光度値を積分し、耐光・耐熱性試験前後でその値の差を算出した。
耐光・耐熱性試験前後での吸光度の差ΔＥを、下記の式で表した。
ΔΕ（％）＝｛Σ（Ｅ１の４００〜９００ｎｍ）−Σ（Ｅ２の４００〜９００ｎｍ）｝／Σ（Ｅ１の４００〜９００ｎｍ）×１００
なお、Ｅ１：試験前スペクトル、Ｅ２：試験後スペクトル、Σ：吸光度値の積分である。ΔΕの値が大きいほど、耐光・耐熱試験前後でのスペクトル変化が大きい。【０１２９】
表９に示されるように、比較例５、６に比べて本願発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物を用いた実施例２８〜４５の合わせガラスは、いずれも熱遮蔽能力、可視光線透過率、耐光性ならびに耐熱性において優れた特性を示した。特に、耐光性、耐熱性において非常に優れていた。
また、実施例３５〜４２に示されるように、前記一般式（１）−ａの異性体を用いた合わせガラスは、一般式（１）−ｂや一般式（１）−ｃの異性体、あるいは各異性体の混合物を用いた合わせガラスに比較して特に高い耐光性、耐熱性を示した。
特に、中心金属が銅であるテトラフェニルナフタロシアニン化合物の一般式（１）−ａの異性体である、化合物（１）−４１−ａを用いた合わせガラスが、非常に高い耐光性、耐熱性を示した。【０１３０】
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【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のテトラフェニルナフタロシアニン化合物は、近赤外領域に強い吸収を有し、可視光領域の吸収が非常に小さく、有機溶剤や樹脂に対する溶解性が良好であり、また耐光性、耐熱性などにおいて非常に高い耐久性を有する。
そのため、近赤外線カットフィルター、セキュリティ用に用いられる透明インク、自動車や建物の窓などに用いられる熱線遮蔽フィルム、合わせガラス用中間膜、赤外線感熱記録材料、プラスチックのレーザー熔着などの用途に用いられる近赤外線吸収色素として非常に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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