(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）１５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜８５重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記扁平セルロース粒子（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）１５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜８５重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子（Ｂ）とを含有し、
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記扁平セルロース粒子（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項２】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）の含有割合が、０．１〜３０重量％である請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項３】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項４】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項５】
前記扁平セルロース粒子（Ｂ）の体積平均粒径が、０．０５〜１００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項６】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、前記扁平セルロース粒子（Ｂ）１〜２００重量部とを、ドライ状態で混合することにより得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項９】
ホース、シール、パッキンまたはガスケットである請求項８に記載のゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ガソリン透過性および引張強度に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位またはオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキンおよびオイルシールなどの自動車用途の各種油類周りのゴム製品の材料として用いられている。【０００３】
一方、近年、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量を低減させる取り組みが進み、日本でも燃料ホース、シールおよびパッキンなどの用途において引張強度などの機械的特性に加えて、耐ガソリン透過性に一層優れていることが求められている。【０００４】
これに対して、特許文献１では、耐ガソリン透過性の改善された架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物として、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０〜６５重量％、共役ジエン単位１５〜８９．９重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位０．１〜２０重量％を有するニトリル共重合体ゴムと、アスペクト比が３０〜２，０００である扁平状の無機充填剤とを含有するニトリル共重合体ゴム組成物が開示されている。【０００５】
しかしながら、この特許文献１の技術においては、得られるゴム架橋物を耐ガソリン透過性および引張強度に優れたものとするためには、ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴムと、扁平状の無機充填剤とを水分散液の状態で混合する必要があり、製造工程が煩雑であるという問題があった。そのため、製造工程の簡略化の観点から、ニトリル共重合体ゴムと、ニトリル共重合体ゴムに含有させる扁平状の充填剤とを直接、ドライ状態で混合した場合でも、耐ガソリン透過性および引張強度に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリル共重合体ゴム組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３５３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐ガソリン透過性および引張強度に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。特に、本発明は、ドライ状態での混合による製造が可能であり、かつ、耐ガソリン透過性および引張強度に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を所定の比率で有するニトリル共重合体ゴムと、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子とを含有するニトリル共重合体ゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）１５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜８５重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記扁平セルロース粒子（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。【００１０】
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中における、前記カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）の含有割合が、０．１〜３０重量％である。
好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）が、炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部が水素化された水素化ニトリル共重合体ゴムである。
好ましくは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部の塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂をさらに含有する。
好ましくは、前記扁平セルロース粒子（Ｂ）の体積平均粒径が、０．０５〜１００μｍである。
好ましくは、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部と、前記扁平セルロース粒子（Ｂ）１〜２００重量部とを、ドライ状態で混合することにより得られたものである。【００１１】
また、本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物に架橋剤を加えてなる架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
本発明のゴム架橋物は、好ましくは、ホース、シール、パッキンまたはガスケットである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐ガソリン透過性および引張強度に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。特に、本発明によれば、ドライ状態での混合による製造が可能であり、かつ、耐ガソリン透過性および引張強度に優れたゴム架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）１５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜８５重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を含有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）と、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子（Ｂ）とを含有し、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記扁平セルロース粒子（Ｂ）の含有量が１〜２００重量部であるニトリル共重合体ゴムの組成物である。
【００１４】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）
まず、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）について説明する。
本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）１５〜８０重量％、共役ジエン単量体単位（ａ２）２０〜８５重量％、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）０〜３０重量％を含有するゴムである。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合は、全単量体単位に対して、１５〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６５重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物の耐油性および耐ガソリン透過性が悪化する。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物が耐寒性に劣るものとなり、脆化温度が高くなる。
【００１７】
共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、炭素数４〜６の共役ジエン単量体が好ましく、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００１８】
共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合は、全単量体単位に対して、２０〜８５重量％であり、好ましくは２９．９〜６９．９重量％、より好ましくは３４．７〜５９．７重量％である。共役ジエン単量体単位（ａ２）の含有割合が低すぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下してしまう。一方、含有割合が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。
【００１９】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を形成する単量体としては、得られる重合体が水または酸水溶液に接した際にプラスに帯電するような単量体単位を形成する単量体であれば、特に限定されない。このような単量体としては、たとえば、カチオン性単量体として、第四級アンモニウム塩基を含有する単量体が挙げられる。また、カチオンを形成可能な単量体として、第三級アミノ基のように塩酸および硫酸等の酸水溶液と接触した際にアンモニウム塩（たとえば、アミン塩酸塩やアミン硫酸塩）などにカチオン化される前駆体部（置換基）を有する単量体が挙げられる。
【００２０】
カチオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド〔アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドおよび／またはメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライドを意味する。以下、同様。〕、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリルアミド単量体；などが挙げられる。
【００２１】
カチオンを形成可能な単量体の具体例としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有環状アミン単量体；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン等が挙げられる。
これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００２２】
カチオン性単量体およびカチオンを形成可能な単量体のなかでも、本発明の効果がより一層顕著になることから、ビニル基含有環状アミン単量体、第三級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体および第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体および第三級アミノ基含有アクリルアミド単量体がより好ましく、ビニル基含有環状アミン単量体が特に好ましい。
なお、ビニル基含有環状アミン単量体としては、ビニル基含有ピリジン類が好ましく、２−ビニルピリジンが特に好ましい。
【００２３】
カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）の含有割合は、全単量体単位に対して、０〜３０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜２０重量％、特に好ましくは０．３〜１０重量％である。カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）を、上記含有量にて含有させることにより、得られるゴム架橋物が、耐ガソリン透過性に優れたものになり易い。
【００２４】
さらに、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ１）、共役ジエン単量体単位（ａ２）、ならびに、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２５】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−（トリフルオロ）メチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン化合物；エチレン；プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和一価カルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いるニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（以下、「ポリマー・ムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは３〜２５０、より好ましくは１５〜１８０、さらに好ましくは２０〜１６０である。ニトリル共重合体ゴムのポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の強度特性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、加工性が悪化する可能性がある。
【００２７】
本発明で用いるニトリル共重合体ゴムは、上記したニトリル共重合体ゴムを構成する各単量体を共重合することにより製造することができる。各単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤を用いて約５０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する共重合体のラテックスを得る乳化重合法や、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて約０．２〜２００μｍの平均粒径を有する共重合体の水分散液を得る懸濁重合法（微細懸濁重合法も含む）などを好適に用いることができる。これらのなかでも、重合反応制御が容易なことから乳化重合法がより好ましい。
【００２８】
乳化重合法は、下記の手順で行うことが好ましい。
なお、以下において、適宜、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体を「単量体（ｍ１）」とし、共役ジエン単量体を「単量体（ｍ２）」とし、カチオン性単量体単位および／またはカチオンを形成可能な単量体単位を形成する単量体を「単量体（ｍ３）」とする。
【００２９】
すなわち、単量体（ｍ１）１５〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、単量体（ｍ２）１５〜８５重量％、好ましくは２４．９〜６９．９重量％、より好ましくは２９．７〜５９．７重量％、および単量体（ｍ３）０〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％、からなる単量体混合物（ただし、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｍ３）の合計量が１００重量％である。）を乳化重合し、重合転化率が好ましくは５０〜９５重量％の時点で、重合反応を停止した後、所望により未反応の単量体を除去する方法が好ましい。
【００３０】
乳化重合法に用いる、単量体（ｍ１）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が悪化し、耐ガソリン透過性が悪化する。一方、単量体（ｍ１）の使用量が多すぎると、耐寒性が悪化する傾向がある。単量体（ｍ２）の使用量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐寒性が悪化し、一方、単量体（ｍ２）の使用量が多すぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化する傾向がある。また、単量体（ｍ３）を、上記範囲で用いることにより、得られるゴム架橋物の、耐ガソリン透過性のさらなる向上が可能となる。
【００３１】
なお、重合反応を停止する重合転化率が低すぎると、未反応の単量体の回収が非常に困難になる。一方、高すぎると、得られるゴム架橋物の常態物性が悪化する。
【００３２】
乳化重合を行うに際し、乳化重合の分野で従来公知の乳化剤、重合開始剤、重合副資材などを適宜用いることができ、重合温度や重合時間も適宜調節すればよい。
【００３３】
また、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を用い、重合反応を開始してもよいが、生成する共重合体の各単量体単位の組成分布を制御し、よりゴム弾性に富むゴム架橋物を得るという観点から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量のうち一部を用いて重合反応を開始し、その後、反応途中の段階で乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の残余を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。重合反応開始時から、乳化重合に用いる単量体（ｍ１）〜（ｍ３）の全量を反応させてしまうと、共重合体の組成分布が広がってしまうからである。
【００３４】
この場合、重合に用いる単量体（ｍ１）の好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％と、重合に用いる単量体（ｍ２）の好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％と、重合に用いる単量体（ｍ３）の好ましくは０〜１００重量％、より好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％とからなる単量体混合物を反応器に仕込み、重合反応を開始した後、反応器に仕込んだ単量体混合物に対する重合転化率が好ましくは５〜８０重量％の範囲で、残余の単量体を反応器に添加して重合反応を継続することが好ましい。なお、単量体（ｍ３）を使用しない場合においても、重合に用いる単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）のうち、上記した量を用いて、重合反応を開始し、上記の範囲の重合転化率において、単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）の残余を反応器に添加して重合することが好ましい。
【００３５】
残余の単量体を添加する方法は、特に制限されないが、一括で添加しても、分割して添加しても、また、連続的に添加してもよい。本発明では、得られる共重合体の組成分布をより簡便に制御できる点から、残余の単量体を、分割して添加することが好ましく、１〜６回に分割して添加することが特に好ましい。残余の単量体を、分割して添加する場合、分割添加する単量体の量や分割添加する時期は、重合反応の進行に合わせ、所望のニトリル共重合体ゴムが得られるよう調整すればよい。
【００３６】
そして、その後、所望により、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いて未反応の単量体を除去することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスが得られる。
【００３７】
次いで、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスを、凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を得ることができる。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの凝固は、特に限定されないが、凍結凝固、乾燥凝固、水溶性有機液体による凝固、塩析凝固等の公知の方法を用いることができる。凝固剤としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、凝固剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に対して、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３８】
なお、本発明で用いるニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体の共役ジエン単量体単位部分における炭素−炭素不飽和結合部分のうち少なくとも一部を水素化（水素添加反応）した水素化ニトリル共重合体ゴムであってもよい。水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を、水素化ニトリル共重合体ゴムとする場合には、そのヨウ素価は、好ましくは０〜７０の範囲、より好ましくは４〜６０の範囲である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を水素化し、水素化ニトリル共重合体ゴムとすることにより、耐熱性、耐候性、耐オゾン性などを向上させることができる。
【００３９】
扁平セルロース粒子（Ｂ）
本発明で用いる扁平セルロース粒子（Ｂ）は、アスペクト比が３０〜６００である扁平状のセルロースである。本発明においては、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、扁平セルロース粒子（Ｂ）を配合することにより、得られるゴム架橋物を耐ガソリン透過性および引張強度に優れたものとすることができる。特に、本発明においては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に、扁平セルロース粒子（Ｂ）を配合する際に、これらをドライ状態で混合した場合でも、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中に、扁平セルロース粒子（Ｂ）を良好に分散させることができるため、耐ガソリン透過性および引張強度が適切に高められたゴム架橋物を得ることができる。
【００４０】
本発明で用いられる扁平セルロース粒子（Ｂ）としては、アスペクト比が３０〜６００の範囲にあり、主としてセルロースから構成される扁平状の粒子であればよいが、たとえば、次の方法により製造されたものなどを用いることができる。すなわち、扁平セルロース粒子（Ｂ）としては、原料として、木材や綿、再生セルロース繊維等のセルロース系物質を用い、セルロース系物質に、合成高分子、脂肪酸類、水、有機溶剤、またはＮ−アシルアミノ酸などの添加剤を添加混合し、得られた混合物を機械的に粉砕し、粉砕後に、添加した成分を除去することによって製造されたものなどを用いることができる。
【００４１】
なお、原料となるセルロース系物質は、通常、３〜１０重量％程度の吸着水分を有しているため、扁平セルロース粒子（Ｂ）を製造する際には、水分量が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下となるように予め乾燥し、乾燥したセルロース系物質を用い、合成高分子、脂肪酸類、水、有機溶剤、またはＮ−アシルアミノ酸などの添加剤と混合することが好ましい。
【００４２】
合成高分子としては、ポリビニルアルコール等のポリアルコール、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド等を用いることができる。脂肪酸類としては、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、飽和脂肪酸の誘導体、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の亜鉛塩やナトリウム塩等の不飽和脂肪酸の塩、不飽和脂肪酸の誘導体などが挙げられる。
【００４３】
また、セルロース系物質に各種成分を添加混合して得られた混合物を粉砕する際に用いる粉砕装置としては、たとえば、振動ボールミル、回転ボールミル、遊星型ボールミル、ロールミル、ディスクミル、高速回転羽根による高速ミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。
【００４４】
扁平セルロース粒子（Ｂ）としては、アスペクト比が３０〜６００の範囲のものであればよいが、アスペクト比が５０〜５００の範囲のものが好ましく、１００〜４００の範囲のものがより好ましい。扁平セルロース粒子（Ｂ）のアスペクト比が小さすぎると、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性が悪化してしまう。一方、アスペクト比が大きすぎると、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）中への分散が困難となり、得られるゴム架橋物の引張強度などの機械的強度が低下してしまう。
【００４５】
扁平セルロース粒子（Ｂ）のアスペクト比は、扁平セルロース粒子（Ｂ）の一次粒子の面平均径と平均厚みの比を求めることにより算出することができる。ここで、面平均径および平均厚みは原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の扁平セルロース粒子（Ｂ）の面方向の径と厚みとを測定し、その算術平均値として算出される個数平均の値である。
【００４６】
扁平セルロース粒子（Ｂ）の、レーザー回折散乱粒度測定装置で測定した体積平均粒径は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜７５μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍである。
【００４７】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、扁平セルロース粒子（Ｂ）の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部である。扁平セルロース粒子（Ｂ）の含有量が少なすぎると、扁平セルロース粒子（Ｂ）の添加効果が得難くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがある。
【００４８】
塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上述したニトリル共重合体ゴム（Ａ）および扁平セルロース粒子（Ｂ）に加えて、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂をさらに含有していてもよい。本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂、好ましくは塩化ビニル樹脂をさらに含有するものとすることにより、得られるゴム架橋物の耐オゾン性を向上させることができる。
【００４９】
塩化ビニル樹脂は、主構成単量体が塩化ビニルであり、主構成単量体の単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。塩化ビニル樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に規定の溶液粘度法による平均重合度が、好ましくは４００〜３，０００、より好ましくは６００〜２，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは５０〜１８０℃である。
【００５０】
塩化ビニル樹脂は、従来公知の乳化重合や懸濁重合により製造することができる。
例えば、乳化重合によって製造する場合には、耐圧反応容器に、水、ラウリル硫酸ナトリウム等の乳化剤および過硫酸カリウム等の重合開始剤を仕込んで、減圧脱気をくり返した後、塩化ビニル単量体（必要に応じて共重合可能なその他の単量体を加えても良い）を仕込み、攪拌しつつ加温して乳化重合を行い、重合転化率が所定の値に達したら重合停止剤を加え、室温に冷却して未反応単量体を除去して塩化ビニル樹脂ラテックスを得ることができる。次いで、得られた塩化ビニル樹脂ラテックスを、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの場合と同様にして、凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、塩化ビニル樹脂を得ることができる。
【００５１】
アクリル樹脂は、主構成単量体が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである樹脂であり、主構成単量体の単位の含有量が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。また、アクリル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１０，０００〜７，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは６０〜１５０℃である。
【００５２】
アクリル樹脂は、従来公知の乳化重合や懸濁重合により製造することができる。
例えば、乳化重合によって製造する場合には、反応器に、水、オクチル硫酸ナトリウム等の乳化剤、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤、メタクリル酸メチル等の単量体（必要に応じて共重合可能なその他の単量体を加えても良い）を仕込み、攪拌しつつ加温して乳化重合を行い、重合転化率が所定の値に達したら重合停止剤を加え、室温に冷却してアクリル樹脂のラテックスを得ることができる。次いで、得られたアクリル樹脂のラテックスを、上記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスの場合と同様にして、凝固し、必要に応じて水洗・乾燥することにより、アクリル樹脂を得ることができる。
【００５３】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部であり、より好ましくは１５〜１３０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。塩化ビニル樹脂および／またはアクリル樹脂の含有量が少なすぎると、耐ガソリン透過性および耐オゾン性に劣るおそれがあり、一方、含有量が多すぎると、耐寒性が悪化するおそれがある。
【００５４】
その他の成分
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記各成分に加えて、層状無機充填剤や可塑剤を含有してもよい。
【００５５】
層状無機充填剤としては、層状構造を有するものであればよいが、アスペクト比が、３０〜２０００であるものが好ましく、より好ましくは４０〜１０００であり、さらに好ましくは５０〜５００である。層状無機充填剤を配合することで、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性を向上させることができる。なお、層状無機充填剤のアスペクト比は、たとえば、上述した扁平セルロース粒子（Ｂ）と同様に求めることができる。
【００５６】
また、層状無機充填剤の、レーザー回折散乱粒度測定装置で測定した体積平均粒径は、好ましくは０．１〜８０μｍ、より好ましくは０．１〜６０μｍ、さらに好ましくは０．１〜４０μｍである。
【００５７】
層状無機充填剤としては、特に限定されず、天然物由来のものであっても、天然物に精製などの処理を加えたものであっても、合成品であってもよい。具体例としては、カオリナイトやハロサイトなどのカオリナイト類；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、マイカなどのスメクタイト類；およびバーミキュライト類；緑泥石類；タルク；ＥガラスまたはＣガラスなどの無定形板状粒子であるガラスフレークなどが挙げられる。中でもスメクタイト類が好ましく、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。なお、モンモリロナイト、マイカおよびサポナイトは、層間に交換性陽イオンを有する多層構造であるため、上記ニトリル共重合体ゴムがカチオン性単量体単位を有していると、該ニトリル共重合体ゴムへの分散性に優れる。
【００５８】
ここで、上記のうち、モンモリロナイトは、ベントナイトに主成分として含有されるものである。そのため、モンモリロナイトとしては、ベントナイトを、好ましくは精製することにより得られるものなどを用いることができる。
【００５９】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、層状無機充填剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部であり、より好ましくは０〜５０重量部、さらに好ましくは０〜３０重量部である。層状無機充填剤の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物の伸びが低下するおそれがある。
【００６０】
また、可塑剤としては、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性および耐寒性が優れたものとなるとともに、脆化温度が低下する（耐寒性が向上する。）ことから、ＨＯＹ法によるＳＰ値（溶解度パラメータ）が８．０〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である可塑剤が好ましい。
【００６１】
このような可塑剤の具体例（ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２」）としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル（ＳＰ値：８．８）、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）（ＳＰ値：９．２）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシトリエトキシエチル）、アジピン酸（メトキシトリエトキシエチル）（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸（ブトキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）、アジピン酸（ペントキシトリエトキシエチル）（ペントキシテトラエトキシエチル）などのアジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アゼライン酸ジブトキシエチル、アゼライン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのアゼライン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；セバシン酸ジブトキシエチル、セバシン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのセバシン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；フタル酸ジブトキシエチル、フタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；イソフタル酸ジブトキシエチル、イソフタル酸ジ（ブトキシエトキシエチル）などのイソフタル酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物；アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）(ＳＰ値：８．５)、アジピン酸ジイソデシル(ＳＰ値：８．３)、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジブチル（ＳＰ値：８．９）などのアジピン酸ジアルキルエステル類；アゼライン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．５）、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジ−ｎ−ヘキシルなどのアゼライン酸ジアルキルエステル類；セバシン酸ジ−ｎ−ブチル(ＳＰ値：８．７)、セバシン酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．４）などのセバシン酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジブチル（ＳＰ値：９．４）、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル（ＳＰ値：９．０）、フタル酸ジイソデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジウンデシル（ＳＰ値：８．５）、フタル酸ジイソノニル（ＳＰ値：８．９）などのフタル酸ジアルキルエステル類；フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸ジシクロアルキルエステル類；フタル酸ジフェニル、フタル酸ブチルベンジル（ＳＰ値：１０．２）などのフタル酸アリールエステル類；イソフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、イソフタル酸ジイソオクチルなどのイソフタル酸ジアルキルエステル類；テトラヒドロフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テトラヒドロフタル酸ジイソデシルなどのテトラヒドロフタル酸ジアルキルエステル類；トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル（ＳＰ値：８．９）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．４）、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリイソノニル（ＳＰ値：８．８）、トリメリット酸トリイソデシル（ＳＰ値：８．８）などのトリメリット酸誘導体；エポキシ化大豆油（ＳＰ値：９．０）、エポキシ化アマニ油（ＳＰ値：９．３）などのエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート（ＳＰ値：９．７）などのリン酸エステル系可塑剤；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６２】
これらのなかでも、得られるゴム架橋物の耐ガソリン透過性と耐寒性とをより良好なものとすることができることから、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびフタル酸などの二塩基酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物が好ましく、アジピン酸とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物がより好ましく、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）が特に好ましい。
【００６３】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物中における、可塑剤の含有量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２００重量部であり、より好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜７０重量部である。可塑剤の使用量が上記範囲にある場合に、ブリードが防止できることに加えて、本発明の効果がより一層顕著なものとなる。
【００６４】
ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）、扁平セルロース粒子（Ｂ）および必要に応じて添加される各成分を、ドライ状態で混合することにより製造することができる。これら各成分を、ドライ状態で混合する方法としては、特に限定されないが、各成分を、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法などが挙げられる。混合の温度は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１７０℃である。また、混合時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜３０分である。
なお、本発明において、ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際には、ニトリル共重合体ゴム組成物を構成する各成分をドライ状態で混合するものであるが、この場合においては、実質的にドライ状態であるといえるような状態にて混合を行えばよく、たとえば、ごく少量であれば、水や有機溶媒などの揮発成分等を含んでいてもよい。
【００６５】
特に、本発明によれば、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）に配合する充填剤として、扁平セルロース粒子（Ｂ）を用いるものであるため、上述したようにドライ状態での混合による製造が可能であり、しかも、ドライ状態での混合により製造を行った場合でも、耐ガソリン透過性および引張強度に優れたゴム架橋物を得ることができるものである。すなわち、本発明においては、充填剤として、扁平セルロース粒子（Ｂ）を用いることにより、水分散液の状態での混合を行う必要がなく、そのため、水分散液の状態での混合において必要となる工程を省くことができ、製造工程の簡略化が可能となる。
【００６６】
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物は、上記した本発明のニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤を加えてなるものである。
【００６７】
架橋剤は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の架橋剤として通常使用されるものであればよく、特に限定されない。代表的な架橋剤としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の不飽和結合間を架橋する硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。
【００６８】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００６９】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７０】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７１】
硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することができる。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量も特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７２】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤として、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性単量体などを併用することができる。これらの架橋助剤の使用量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００７３】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物または架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、その他必要に応じて一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、架橋遅延剤、老化防止剤、扁平セルロース粒子（Ｂ）および層状無機充填剤以外の充填剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤などの添加剤を配合してもよい。
【００７４】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。
【００７５】
扁平セルロース粒子（Ｂ）および層状無機充填剤以外の充填剤としては、たとえば、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらの充填剤はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステル若しくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理剤を施すことができる。
【００７６】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム組成物および架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）ならびに上述した塩化ビニル樹脂およびアクリル樹脂以外のその他の重合体を含有していてもよい。このようなその他の重合体としては、特に限定されないが、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどを挙げることができる。なお、その他の重合体を配合する場合における配合量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは３０重量部以下である。
【００７７】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物の調製方法としては、特に限定されないが、上記したニトリル共重合体ゴム組成物に、架橋剤、架橋助剤およびその他の配合剤を添加し、ロールやバンバリーミキサー等の混錬機で混錬する方法などが挙げられる。なお、この場合における、配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、たとえば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度（通常、３０〜９５℃）で短時間（通常、１分〜１０分）で混合すればよい。
【００７８】
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５〜３００、より好ましくは１０〜２５０である。
【００７９】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上記架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋してなる。
本発明の架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋する際には、製造する成形品（ゴム架橋物）の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、次いで架橋反応させることにより架橋物の形状を固定化する。架橋を行う際には、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。
【００８０】
また、ゴム架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
【００８１】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、耐油性および引張強度に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、パッキン、ガスケット、Ｏ−リング、オイルシール等のシール部材；オイルホース、燃料ホース、インレットホース、ガスホース、ブレーキホース、冷媒ホース等のホース；ダイアフラム；アキュムレータプラダ；ブーツ；などに好適であるが、ホース、シール、パッキンまたはガスケットとして特に好適に用いられる。
【００８２】
なかでも、本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする一層または二層以上からなるホースとすることにより燃料用ホースなどとして好適に用いられる。この際においては、二層以上の積層体においては、本発明のゴム架橋物からなる層を内層、中間層、外層のいずれに用いてもよい。積層体の他の層としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量が好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１８〜３０重量％であるニトリルゴムのほか、該ニトリルゴムと塩化ビニル樹脂またはアクリル樹脂とを含有するものや、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００８３】
また、必要に応じて、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層を接着させるために、本発明のゴム架橋物からなる層と、他の層のいずれか／または両方にテトラブチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、メチルトリオクチルホスホニウム ベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウム トリルトリアゾレート、テトラオクチルホスホニウム トリルトリアゾレートなどのホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）などを含有させてもよい。
【００８４】
本発明のゴム架橋物を、このような構成を有するホースとする場合における製造方法としては、特に限定されないが、押出機などを用いて筒状に成形し、それを架橋する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【００８６】
ムーニー粘度
ニトリル共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。【００８７】
常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、２００％引張応力、３００％引張応力、硬さ）
架橋性ニトリルゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、１０ＭＰａに加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、ゴム架橋物の引張強さ、伸び、１００％引張応力、２００％引張応力および３００％引張応力を、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを測定した。【００８８】
ガソリン透過係数
上記常態物性の評価に用いたシート状のゴム架橋物と同様のものを準備し、燃料油として「イソオクタンとトルエンとエタノールを重量比２：２：１で混合したもの」を使用して、アルミカップ法によりガソリン透過係数を測定した。具体的には、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに、上記燃料油を５０ｍｌ入れ、その上にシート状のゴム架橋物をのせ、これで蓋をして、締め具で、シート状のゴム架橋物によりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内にて、放置し、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過係数は値が低い程、耐ガソリン透過性に優れると評価でき、好ましい。【００８９】
製造例１（ニトリル共重合体ゴム（Ａ１））の製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル７５．７部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してから、１，３−ブタジエン２２部、重合開始剤であるパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部、ならびに連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタン１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。反応開始後、仕込み単量体に対する重合転化率が４２重量％、６０重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ１２部および１２部追加添加して２段目および３段目の重合反応を行った。その後、仕込み全単量体に対する重合転化率が７５重量％に達した時点で、ヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部および水酸化カリウム０．２部を添加して重合反応を停止させた。反応停止後、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。【００９０】
次いで、得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを、その固形分（ニトリル共重合体ゴムの量）に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に撹拌下で注ぎ入れて、重合体を凝固させた。そして、濾別してクラムを回収、水洗し、６０℃で減圧乾燥することでニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を構成する各単量体単位の含有割合を、ＦＴ−ＮＭＲ装置（商品名「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００」、ブルカー・バイオスピン株式会社製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、アクリロニトリル単位５０重量％、１，３−ブタジエン単位５０重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７５であった。【００９１】
製造例２（ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）の製造）
製造例１において、乳化重合１段目の反応の仕込み単量体として、アクリロニトリル７５．７部および１，３−ブタジエン２２部に加えて、２−ビニルピリジン２．２部をさらに使用した以外は、製造例１と同様にして、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、２−ビニルピリジン２重量％、１，３−ブタジエン単位４８重量％であった。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は７３であった。【００９２】
製造例３（水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスの製造）
製造例２において得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスについて、該ラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対してパラジウム含有量が１０００ｐｐｍになるように反応器にパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスを得た以外は、製造例２と同様にして水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を得た。得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を構成する各単量体単位の含有割合を、製造例１と同様にして測定したところ、アクリロニトリル単量体単位５０重量％、２−ビニルピリジン２重量％、１，３−ブタジエン単位と飽和化ブタジエン単位との合計４８重量％であった。また、水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）は１６３であり、ヨウ素価は３０であった。【００９３】
製造例４（扁平セルロース粒子（Ｂ１）、扁平セルロース粒子（Ｂ２）の製造）
精製した木材パルプ由来のセルロース粉末（商品名「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ」、日本製紙ケミカル社製）を４０℃にて減圧乾燥することで、セルロース粉末の水分量を０．１％以下まで低減させた。次いで、内容積１．５Ｌのボールミル中に、直径１５ｍｍのＳＵＳ製の粉砕メディアを１００個入れ、これに、上記にて減圧乾燥を行ったセルロース粉末３００ｇと、水１５ｇと、Ｎ−アシルアミノ酸（Ｎε−ラウロイル−Ｌリジン）９ｇとを添加した。次いで、温度２３℃にて、ボールミルを回転数１００ｒｐｍで１０分間回転させた後、１５分間停止させるサイクルを複数回繰り返すことで、アスペクト比の異なる扁平セルロース粒子（Ｂ１）および扁平セルロース粒子（Ｂ２）を得た。そして、これらについてアスペクト比および体積平均粒径の測定を行ったところ、扁平セルロース粒子（Ｂ１）のアスペクト比は２００、体積平均粒径は２２μｍであり、また、扁平セルロース粒子（Ｂ２）のアスペクト比は１５０、体積平均粒径は１４μｍであった。なお、アスペクト比の測定は、原子間力顕微鏡で無作為に選んだ１００個の扁平セルロース粒子について、面平均径および平均厚みを測定し、これらの算術平均値の比を求めることにより行った。また、体積平均粒径の測定は、レーザー回折散乱粒度測定装置を用いて測定した。【００９４】
実施例１
バンバリーミキサーを用いて、製造例１にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部、製造例４にて得られたアスペクト比２００の扁平セルロース粒子（Ｂ１）１０部、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）１０部、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）２０部、架橋助剤としての亜鉛華５部およびステアリン酸１部を添加して５０℃にて混合した。そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）１．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。【００９５】
そして、得られた架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られたゴム架橋物について、常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力、２００％引張応力、３００％引張応力、硬さ）およびガソリン透過係数の各評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
実施例２
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、扁平セルロース粒子（Ｂ１）の配合量を１０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
実施例３
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、扁平セルロース粒子（Ｂ１）１０部の代わりに、製造例４で得られたアスペクト比１５０の扁平セルロース粒子（Ｂ２）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
実施例４
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、扁平セルロース粒子（Ｂ２）の配合量を１０部から２０部に変更した以外は、実施例３と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
実施例５
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部の代わりに、製造例２で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ２）１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
実施例６
バンバリーミキサーを用いて、製造例１にて得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部、製造例４にて得られたアスペクト比２００の扁平セルロース粒子（Ｂ１）１０部、可塑剤としてのアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）１５部、塩化ビニル樹脂（商品名「カネビニールＳ１００７」、カネカ社製、重合度：７２０）４５部、安定剤（商品名「アルカマイザー１」、協和化学社製）２部、ＳＲＦカーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）３０部、架橋助剤としての亜鉛華７部およびステアリン酸１．５部を添加して５０℃にて混合した。
そして、この混合物をロールに移して架橋剤である３２５メッシュ硫黄０．７部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製）２部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２部を添加して５０℃で混練し、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
実施例７
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部の代わりに、製造例３で得られた水素化ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）１００部を使用した以外は、実施例２と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
比較例１
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、扁平セルロース粒子（Ｂ１）２０部の代わりに、層状無機充填剤としての有機化クレイ（商品名「エスペンＷ」、ホージュン社製、アスペクト比：２００）２０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
比較例２
架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製する際に、扁平セルロース粒子（Ｂ１）２０部の代わりに、層状無機充填剤としての精製モンモリロナイト（商品名「クニピアＦ」、クニミネ工業社製、アスペクト比：３００）２０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、架橋性ニトリル共重合体ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１より、所定組成を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）に、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子（Ｂ１）または（Ｂ２）を所定の割合で含有させたニトリル共重合体ゴム組成物（「水素化ニトリル共重合体ゴム組成物」を含む）を架橋することにより得られるゴム架橋物は、ガソリン透過係数が小さく、引張強度に優れるものであった（実施例１〜７）。特に、実施例１〜７においては、ドライ状態にて混合することにより製造を行ったものであり、このようにドライ状態にて混合することにより製造を行った場合でも、ガソリン透過係数が小さく、引張強度に優れるゴム架橋物が得られることが確認できる。【０１０６】
一方、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子（Ｂ）の代わりに、アスペクト比が２００である有機化クレイを使用した場合には、耐ガソリン透過性に劣る結果となった（比較例１）。
さらに、アスペクト比が３０〜６００である扁平セルロース粒子（Ｂ）の代わりに、アスペクト比が３００である精製モンモリロナイトを使用した場合には、ドライ状態にて混合を行ったため、分散不良が発生してしまい、結果として、得られるゴム架橋物は、引張強度に劣るものとなった（比較例２）。
【国際調査報告】
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