(57)【要約】着色組成物はシロキサン樹脂と有機色材とを含み、着色組成物の全固形分中の有機色材の含有量が２０〜９０質量％であり、着色組成物の全固形分中の樹脂成分の含有量が１０〜８０質量％であり、樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂の含有量が８０〜１００質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン樹脂を含む樹脂成分と、有機色材と、を含む着色組成物であって、
前記着色組成物の全固形分中の前記有機色材の含有量が２０〜９０質量％であり、
前記着色組成物の全固形分中の前記樹脂成分の含有量が１０〜８０質量％であり、
前記樹脂成分の全質量に対する前記シロキサン樹脂の含有量が８０〜１００質量％である、着色組成物。
【請求項２】
着色組成物中の全固形分に対する、前記有機色材と前記シロキサン樹脂との合計含有量が８０〜１００質量％である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記シロキサン樹脂により前記有機色材が分散されている、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
前記シロキサン樹脂が、下記式（１Ａ）で表される部分構造を有するシロキサン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物；
【化１】
2015174189.tif 000023
式（１Ａ）中、「−」は結合子を表す。
【請求項５】
前記シロキサン樹脂が、下記式（１）で表される部分構造を有するシロキサン樹脂を含む、請求項３に記載の着色組成物；
【化２】
2015174189.tif 000024
式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシル基または水素原子を表し、＊は結合子を表し、ｎは正の整数を表す。
【請求項６】
前記シロキサン樹脂が、アルコキシシラン化合物を加水分解縮合して得られたシロキサン樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
前記有機色材が、有機顔料および有機染料の少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて基板上に着色層を形成する工程と、
前記着色層上にレジスト層を形成し、パターニングする工程と、
前記パターニングされたレジスト層をマスクとして、エッチングする工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項１１】
前記エッチングする工程が、ハロゲン系ガスを含むエッチングガスを用いてドライエッチングすることを含む、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記エッチングガスがフッ素系ガスと酸素ガスとアルゴンガスとを含み、
前記フッ素系ガスと前記酸素ガスとの混合比率が単位時間における体積比で１：１〜１：４であり、
前記エッチングガス中における前記アルゴンガスの流量が９０体積％以下である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記エッチングガスがアルゴンガスとＣ4Ｆ6と酸素ガスとを含む、請求項１１または１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記ドライエッチング後に残存するレジスト層をアッシング処理する工程、
をさら含み、
前記アッシング処理が、灰化処理、プラズマ処理または光励起処理である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１６】
基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物をドライエッチング処理およびアッシング処理して第１の着色画素を形成した後、前記第１の着色画素と異なる色調の着色画素を順次形成することを含む、請求項１５に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項９に記載のカラーフィルタまたは請求項１５もしくは１６に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１８】
請求項９に記載のカラーフィルタまたは請求項１５もしくは１６に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【請求項１９】
基板上に、第１の着色画素を形成する工程と、
前記第１の着色画素が形成された基板上に、前記第１の着色画素とは色調の異なる第２の着色画素を形成する工程と、
を含み、
前記第１の着色画素を形成する工程は、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色組成物を用いて前記基板上に第１の着色層を形成する工程と、
前記第１の着色層上にレジスト層を形成し、前記レジスト層をパターニングする工程と、
前記パターニングされたレジスト層をマスクとして、ハロゲン系ガスを含むエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、
前記ドライエッチングする工程後に残存するレジスト層を、アッシングする工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置は、微細な部材が多数組み込まれた精密半導体製品である。例えば、固体撮像素子としてのイメージセンサーには、入射光を電気信号に変換する複数の画素と、各画素を選択的に読み出すＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）センサー、さらにシリコン基板を通して各画素から読み出した信号電荷を転送するＣＣＤ（Charge-Coupled Device）がある。イメージセンサーは、画素の信号を読み出す半導体デバイスが集積しており、緻密かつ複雑な内部構造を有する。一般に普及するカラーのイメージセンサーは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色からなるカラーフィルタが形成され、これらがベイヤーパターンとよばれる配列で配置されている。この構成により、入射光を空間的に色分解し、その入射光が上記センサーに正確に到達する。【０００３】
上記のように多数の部材を精密に配置して設計どおりの構造の装置を製造するために、さまざまな材料や製造方法が提案されている。例えば、上記のカラーフィルタの下方に平坦化膜を設け、これを金属酸化物で構成することで、カラーフィルタ画素部のドライエッチングを可能とする技術が提案されている（特許文献１）。また、カラー撮像素子に限られるものではないが、層間絶縁膜に適用するケイ素樹脂膜をレジストマスクによりパターニングしてエッチングする方法が開示されている（特許文献２）。
また、シロキサン系樹脂組成物を用いてパターンを形成することが開示されている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０３７４６号公報
【特許文献２】特開平０６−７７１７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−３６３８５号公報
【特許文献４】特開２０１２−８７３１６号公報
【特許文献５】特開２０１０−８５５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、カラーフィルタ用の着色層をレジストをマスクとして用いて、エッチングによりパターニングする場合、エッチング後、着色層上にあるレジストを除去する必要がある。上記レジストを除去する際に、レジストの下の着色層がなるべく除去されないことが好ましい。
本発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、レジストとともに除去されにくい着色層を形成可能な着色組成物を提供することを目的とする。また、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者らが鋭意検討を行った結果、着色組成物中にシロキサン樹脂と有機色材を含有させ、着色組成物の全固形分中の有機色材の含有量を２０〜９０質量％とし、着色組成物の全固形分中の樹脂成分の含有量を１０〜８０質量％とし、樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂の含有量を８０〜１００質量％とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞シロキサン樹脂を含む樹脂成分と有機色材とを含む着色組成物であって、
着色組成物の全固形分中の有機色材の含有量が２０〜９０質量％であり、着色組成物の全固形分中の樹脂成分の含有量が１０〜８０質量％であり、樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂の含有量が８０〜１００質量％である、着色組成物。
＜２＞着色組成物中の全固形分に対する、有機色材とシロキサン樹脂との合計含有量が８０〜１００質量％である、＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞シロキサン樹脂により有機色材が分散されている、＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞シロキサン樹脂が、下記式（１Ａ）で表される部分構造を有するシロキサン樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色組成物；
【化１】
2015174189.tif 000002
式（１Ａ）中、「−」は結合子を表す。
＜５＞シロキサン樹脂が、下記式（１）で表される部分構造を有するシロキサン樹脂を含む、＜３＞に記載の着色組成物；
【化２】
2015174189.tif 000003
式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシル基または水素原子を表し、＊は結合子を表し、ｎは正の整数を表す。
＜６＞シロキサン樹脂が、アルコキシシラン化合物を加水分解縮合して得られたシロキサン樹脂である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜７＞有機色材が、有機顔料および有機染料の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
＜１０＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて基板上に着色層を形成する工程と、着色層上にレジスト層を形成し、パターニングする工程と、パターニングされたレジスト層をマスクとして、エッチングする工程とを含む、パターン形成方法。
＜１１＞エッチングする工程が、ハロゲン系ガスを含むエッチングガスを用いてドライエッチングすることを含む、＜１０＞に記載のパターン形成方法。
＜１２＞エッチングガスがフッ素系ガスと酸素ガスとアルゴンガスとを含み、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合比率が単位時間における体積比で１：１〜１：４であり、エッチングガス中におけるアルゴンガスの流量が９０体積％以下である、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞エッチングガスがアルゴンガスとＣ4Ｆ6と酸素ガスとを含む、＜１１＞または＜１２＞に記載のパターン形成方法。
＜１４＞ドライエッチング後に残存するレジスト層をアッシング処理する工程をさら含み、アッシング処理が、灰化処理、プラズマ処理または光励起処理である、＜１１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成方法。
＜１５＞＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１６＞基板上に、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物をドライエッチング処理およびアッシング処理して第１の着色画素を形成した後、第１の着色画素と異なる色調の着色画素を順次形成することを含む、＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１７＞＜９＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１５＞もしくは＜１６＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１８＞＜９＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１５＞もしくは＜１６＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
＜１９＞基板上に、第１の着色画素を形成する工程と、第１の着色画素が形成された基板上に、第１の着色画素とは色調の異なる第２の着色画素を形成する工程と、を含み、第１の着色画素を形成する工程は、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色組成物を用いて基板上に第１の着色層を形成する工程と、第１の着色層上にレジスト層を形成し、レジスト層をパターニングする工程と、パターニングされたレジスト層をマスクとして、ハロゲン系ガスを含むエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、ドライエッチングする工程後に残存するレジスト層を、アッシング処理する工程と、含むカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レジストとともに除去されにくい着色層を形成可能な着色組成物を提供することが可能となった。また、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の着色層の概略断面図である。
【図２】第１の着色層の上にフォトレジスト層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図３】第１の着色層の上にレジストパターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図４】エッチングによって第１の着色層に除去部群が設けられることにより、第１の着色パターンが形成された状態を示す概略断面図である。
【図５】図４におけるレジストパターンが除去された状態を示す概略断面図である。
【図６】第２の着色画素および第２の着色層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図７】図６における第２の着色層と、第２の着色画素の一部とが、除去された状態を示す概略断面図である。
【図８】第３の着色画素および第３の着色層が形成された状態を示す概略断面図である。
【図９】図８における第３の着色層が除去された状態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、「光」とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、２５℃における固形分である。
【００１０】
［着色組成物］
本発明の着色組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）は、シロキサン樹脂と有機色材を含み、着色組成物の全固形分中の有機色材の含有量が２０〜９０質量％であり、着色組成物の全固形分中の樹脂成分の含有量が１０〜８０質量％であり、樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂の含有量が８０〜１００質量％である、ことを特徴とする。
本発明によれば、レジストとともに除去されにくい着色層を形成可能な着色組成物を提供することができる。このメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。全樹脂成分中シロキサン樹脂の量が８０質量％以上であることにより、形成された着色層の表面がシロキサン樹脂でより効果的に覆われ、着色層の表面に炭素原子が存在しにくくなる。そのため、特に、ドライエッチング後に着色層上のレジストを除去する際に、レジストだけを効率的に除去し、着色層が一緒に除去されてしまうことを抑制することができる。
また、本発明の組成物は、有機色材がシロキサン樹脂により分散された分散物を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【００１１】
＜有機色材＞
有機色材としては、有機顔料または有機染料を用いることができ、有機顔料を含むことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる有機顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で用いられる。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明の組成物に用いられる有機顔料は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）および水のいずれに対しても、２５℃における溶解度が０．００１ｇ／１００ｇＳｏｌｖｅｎｔ以下が好ましい。
【００１２】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料およびキノフタロン顔料等が挙げられる。
アントラキノン系顔料としては、赤色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等が挙げられる。
キナクリドン顔料としては、赤色顔料および青色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２等が挙げられる。
ジオキサジン顔料としては、紫色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等が挙げられる。
ジケトピロロピロール顔料としては、赤色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２等が挙げられる。
ペリレン顔料としては、赤色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４等が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、緑色顔料および青色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等が挙げられる。
アンスラキノン顔料としては、赤色顔料および紫色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１等が挙げられる。
アゾメチン顔料としては、赤色顔料および黄色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等が挙げられる。
イソインドリン顔料としては、黄色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５等が挙げられる。
キノフタロン顔料としては、黄色顔料を用いることができる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００１３】
その他有機顔料として、以下のものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１４７，１４８，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０８，２１０，２２０，２２６，２４２，２４６，２７９
【００１４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０，３７
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２７，３２，３７
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明の組成物は、有機顔料として、フタロシアニン顔料およびアゾメチン顔料の少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【００１５】
有機顔料の一次粒子サイズは、カラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。有機顔料の一次粒子サイズとしてより好ましくは、５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜８０ｎｍである。
有機顔料の一次粒子サイズは、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００１６】
有機染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の有機染料を使用できる。また、有機染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、特開２０１１−２１３９２５号公報および特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物中の有機色材の含有量は、着色組成物の全固形分に対して２０質量％〜９０質量％であり、４０〜９０質量％とすることもでき、５０〜８５質量％とすることもでき、６０〜８５質量％とすることもできる。
また、本発明の組成物中に含まれる有機色材の全質量に対する有機顔料の量は、有機色材の全質量の９０質量％以上であることが好ましい。また、本発明の組成物中に含まれる有機色材の全質量に対する有機顔料の量は、１０質量％以下とすることもでき、５質量％以下とすることもでき、１質量％以下とすることもでき、０質量％とすることもできる。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の合計量は、有機色材の全量の９０質量％以上であることが好ましい。
有機色材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合の含有量は、上記範囲を満たすことが好ましい。
無機色材の含有量は、着色組成物の全固形分に対して５質量％以下とすることもでき、１質量％以下とすることもでき、０．５質量％以下とすることもできる。
有機色材は、シロキサン樹脂によって分散されていることが好ましい。すなわち、シロキサン樹脂によって有機色材が分散された分散物が、組成物中に含まれることが好ましい。
【００１８】
＜シロキサン樹脂＞
本発明の組成物は、シロキサン樹脂を含有する。シロキサン樹脂は、下記式（１Ａ）で表される部分構造を有することが好ましい。
【化３】
2015174189.tif 000004
式（１Ａ）中、「−」は結合子を表す。
【００１９】
本明細書においては、特に断らない限り、アルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を経て得られるシロキサン結合により主鎖が構成される含ケイ素ポリマーを、「シロキサン樹脂」と呼ぶ。シロキサン樹脂は、後述するアルコキシシラン原料を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。シロキサン樹脂は、アルコキシシランの一部または全部のアルコキシ基が加水分解してシラノール基に変換し、生成したシラノール基の少なくとも一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものということができる。ケイ素には４つの結合手があるため、シロキサン樹脂の基本構成単位は、メチル基やフェニル基に代表される有機基がケイ素原子１個につき何個あるかで分類され、下記に示すように４つに分けることができる。具体的には、シロキサン樹脂は、下記のＭ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、Ｑ単位に分けられる。下記単位中Ｒは有機基を表し、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはプロピル基がより好ましい。
【化４】
2015174189.tif 000005
【００２０】
また、シロキサン樹脂は、下記式（１）で表される部分構造を含むシロキサン樹脂であることも好ましい。
【化５】
2015174189.tif 000006
式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシル基または水素原子を表す。＊は結合子を表す。ｎは正の整数を表し、２〜３００であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましい。
【００２１】
また、シロキサン樹脂は、
少なくとも式（１）で表される部分構造を持つ共重合成分と顔料吸着部位を持つ共重合成分とを含む共重合体、
下記式（２）で表される構造、または、
下記式（３）で表される構造であってもよい。
【化６】
2015174189.tif 000007
【化７】
2015174189.tif 000008
式（２）および（３）中、Ｒ3は（ｍ＋ｌ）価の有機連結基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表し、Ａ1は顔料吸着部位または水素原子を表し、Ｐ1は式（１）で表される部分構造を含む構造を表し、ｍは１〜８を表し、ｌは１〜１０を表す。
【００２２】
式（２）および式（３）中、Ａ1は顔料吸着部位または水素原子を表す。式（２）中、ｌ個のＡ1は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
Ａ1は、１つの顔料吸着部位を有していてもよいし、複数の顔料吸着部位を有していてもよい。Ａ1が複数の顔料吸着部位を有する場合は、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、Ａ1単独で顔料吸着部位を表さずに、式（２）におけるＡ1およびＲ4の組み合わせや、式（２）におけるＡ1およびＲ3の組み合わせや、式（３）におけるＡ1およびＲ5の組み合わせが顔料吸着部位となってもよい。例えばＡ1が水素原子であり、Ｒ4が硫黄原子である場合に、Ａ1およびＲ4の組み合わせが顔料吸着部位である−ＳＨ基を表す態様などを挙げることができる。
【００２４】
Ａ1は、例えば、顔料吸着部位と、１個〜２００個の炭素原子、０個〜２０個の窒素原子、０個〜１００個の酸素原子、１個〜４００個の水素原子、および０個〜４０個の硫黄原子から構成される有機連結基と、が結合してなる１価の有機基であることが好ましい。顔料吸着部位自体が１価の有機基を構成し得る場合には、顔料吸着部位そのものがＡ1で表される有機基であっても勿論よい。
【００２５】
シロキサン樹脂は、上述の顔料吸着部位が、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素原子数４以上の炭化水素基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基から選択される部位を、少なくとも一種類含むことが好ましく、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、配位性酸素原子を有する基、複素環残基、アミド基、アルコキシシリル基、水酸基、チオール基から選択される部位を少なくとも一種類含むことがより好ましく、酸性基、水酸基およびチオール基から選択される部位を少なくとも一種類含むことが特に好ましく、酸性基、水酸基およびチオール基であることがより特に好ましい。
【００２６】
顔料吸着部位が含む酸性基の例には、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基（ホスホノ基など）、ホスホノオキシ基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が含まれ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、ホスホノオキシ基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
【００２７】
顔料吸着部位が表す塩基性窒素原子を有する基の例には、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）、グアニジル基、アミジニル基などが含まれる。
【００２８】
顔料吸着部位が含むウレア基の例には、−ＮＲ15ＣＯＮＲ16Ｒ17（ここで、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）が含まれ、−ＮＲ15ＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ15およびＲ17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ17は水素原子あるいは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
【００２９】
顔料吸着部位が含むウレタン基の例には、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＮＲ19ＣＯＯＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ21、−ＯＣＯＮＲ22Ｒ23（ここで、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）などが含まれ、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18、Ｒ21は各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18、Ｒ21は各々独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
【００３０】
顔料吸着部位が含む配位性酸素原子を有する基の例には、アセチルアセトナート基、クラウンエーテル基などが含まれる。
【００３１】
顔料吸着部位が含む炭素原子数４以上の炭化水素基の例には、炭素原子数４以上のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基などが含まれ、炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがより好ましく、炭素原子数４〜１５アルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素原子数６〜１５のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素原子数７〜１５のアラルキル基（例えばベンジル基など）などが特に好ましい。
【００３２】
顔料吸着部位が含む複素環残基の例には、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等が挙げられる。
顔料吸着部位が含むアミド基の例には、−ＣＯＮＨＲ24（ここで、Ｒ24は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６以上のアリール基、炭素原子数７以上のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
顔料吸着部位が含むアルコキシシリル基の例には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが含まれる。
【００３３】
顔料吸着部位と結合する有機連結基としては、単結合あるいは、１〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、および０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ有機連結基が好ましく、この有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位または下記構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００３４】
【化８】
2015174189.tif 000009
【００３５】
上記有機連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【００３６】
顔料吸着部位を有する有機基のその他のとり得る態様の例は、特開２０１３−４３９６２号公報の段落番号００１６〜００４６の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３７】
上述の式（２）および式（３）中、Ｒ4はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。上述の式（２）中、ｌ個のＲ4は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
２価の有機連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、および０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【００３８】
Ｒ4が表す２価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位群Ｇから選ばれる構造単位または、これらの構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
【００３９】
【化９】
2015174189.tif 000010
【００４０】
Ｒ4としては、単結合、あるいは、１〜５０個の炭素原子、０個〜８個の窒素原子、０個〜２５個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、および０個〜１０個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基が好ましく、単結合、あるいは、１〜３０個の炭素原子、０個〜６個の窒素原子、０個〜１５個の酸素原子、１個〜５０個の水素原子、および０個〜７個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基がより好ましく、単結合、あるいは、１〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、および０個〜５個の硫黄原子から成り立つ２価の有機連結基が特に好ましい。
【００４１】
即ち、式（２）で表される構造の好ましい例には、下記式（２）’で表される構造が含まれる。
（Ａ1−Ｒ4A−Ｓ）l−Ｒ3−（Ｒ5−Ｐ1）m      （２）’
式（２）’中、Ａ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｐ1、ｌおよびｍはそれぞれ式（２）中のそれぞれと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｓは硫黄原子を表わし、Ｒ4Aは単結合あるいは２価の有機連結基を表す。ｎ個のＲ4Aは同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ4Aで表される２価の有機連結基としては、式（２）中のＲ4で表される２価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
【００４２】
Ｒ4Aは、単結合、または、上記構造単位群Ｇから選ばれる構造単位またはこれらの構造単位が組み合わさって構成される、「１〜１０個の炭素原子、０個〜５個の窒素原子、０個〜１０個の酸素原子、１個〜３０個の水素原子、および０個〜５個の硫黄原子」から成り立つ２価の有機連結基（置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。）であるのが好ましい。
【００４３】
上述の式（２）および式（３）中、Ｒ3は（ｍ＋ｌ）価の有機連結基を表す。ｍ＋ｌは３〜１０を満たすことが好ましい。
Ｒ3で表される（ｍ＋ｌ）価の有機連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、および０個〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
【００４４】
（ｍ＋ｌ）価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位またはこれらの構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００４５】
【化１０】
2015174189.tif 000011
【００４６】
（ｍ＋ｌ）価の有機連結基としては、１〜６０個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜４０個の酸素原子、１個〜１２０個の水素原子、および０個〜１０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、１〜５０個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜３０個の酸素原子、１個〜１００個の水素原子、および０個〜７個の硫黄原子から成り立つ基がより好ましく、１〜４０個の炭素原子、０個〜８個の窒素原子、０個〜２０個の酸素原子、１個〜８０個の水素原子、および０個〜５個の硫黄原子から成り立つ基が特に好ましい。
【００４７】
上記のうち、（ｍ＋ｌ）価の有機連結基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素原子数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート基等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ3で表される（ｍ＋ｌ）価の有機連結基の具体的な例は、特開２０１３−４３９６２号公報の段落番号００６０〜００６３を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４９】
上述の式（２）および式（３）中、Ｒ5はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。上述の式（２）中、ｍ個のＲ5は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ5が表す２価の連結基の例には、Ｒ4が表す２価の連結基の例が含まれる。Ｒ5は単結合またはＳ−であるのが好ましい。
【００５０】
上述の式（２）および式（３）中、Ｐ1は上述した式（１）で表される部分構造を含む構造を表す。
式（１）で表される部分構造を含む構造は、目的等に応じて種々の高分子骨格から選択することができる。ｍ個のＰ1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｐ1は少なくとも１つの構成単位を含む。２以上の構成単位を含んでいてもよく、その場合は、少なくとも一つは、式（１）で表される部分構造である。
【００５１】
Ｐ1は、式（１）で表される部分構造を含む。式（１）で表される部分構造は、シリコーン系モノマーから誘導される構成単位であるのが好ましく、シリコーン系モノマーは、シリコーン系マクロマーであってもよい。なお、本明細書中、「マクロマー（マクロモノマーともいう）」は、重合性官能基を持ったオリゴマー（重合度２以上３００以下程度）あるいはポリマーの総称であり、高分子と単量体（モノマー）との両方の性質を有するものである。上記構成単位は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００（より好ましくは１，０００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００）であるシリコーン系マクロマーから誘導される構成単位であるのが好ましい。
【００５２】
式（１）で表される部分構造を含む構造としては、特に制限はないが、例えば、メチル系ストレートシリコーンレジン、アクリル樹脂変性シリコーンレジン、ポリエステル樹脂変性シリコーンレジン、エポキシ樹脂変性シリコーンレジン、アルキッド樹脂変性シリコーンレジンおよびゴム系のシリコーンレジン等が使用できる。
より好ましいのはメチル系ストレートシリコーンレジンおよびアクリル樹脂変性シリコーンレジンであり、さらに好ましいのはメチル系ストレートシリコーンレジンである。
【００５３】
式（１）で表される部分構造を含む構造の例には、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−１７３ＢＸＸ−２２−３７１０などを挙げることができる。
【００５４】
上述の式（２）および式（３）中、ｌは１〜１０を表し、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００５５】
上述の式（２）および式（３）中、ｍは１〜８を表し、２〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、３〜６であることが特に好ましい。
【００５６】
＜シロキサン樹脂の製造＞
シロキサン樹脂は、アルコキシシラン化合物を加水分解縮合して（加水分解反応および縮合反応を介して）得ることができる。
【００５７】
＜＜テトラアルコキシシラン＞＞
シロキサン樹脂を製造するために、出発原料として、テトラアルコキシシランを含むアルコキシシラン原料を使用することができる。アルコキシシラン原料とは、アルコキシシラン（アルコキシ基を有するケイ素化合物）から構成される出発原料を意味する。
テトラアルコキシシランとは、ケイ素原子に４つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（３）で表すことができる。
式（３）：Ｓｉ（ＯＲ4）4
（式（３）中、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
【００５８】
テトラアルコキシシランのアルコキシ基は、特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的には、式（３）中のＲ4としては、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。式（３）中のＲ4の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（３）中のＲ4がエチル基である、すなわち、式（３）中のＯＲ4がエトキシ基であることが好ましい。
【００５９】
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましい。
なお、テトラアルコキシシランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
シロキサン樹脂の原料であるアルコキシシランの全量中、テトラアルコキシシランの含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。このような構成とすることにより、表面が滑らかで、透明性に優れた硬化膜を形成することができる。また、基材に対する密着性をより良好にすることもできる。
【００６１】
＜＜アルキルトリアルコキシシラン＞＞
シロキサン樹脂の原料となるアルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン以外に、他のアルコキシシランを使用することができる。他のアルコキシシランとしては、アルキルトリアルコキシシランが好ましい。
アルキルトリアルコキシシランとは、ケイ素原子に一つのアルキル基と３つのアルコキシ基が結合する有機ケイ素化合物であり、下記の式（２）で表すことができる。
式（２）：Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3
（Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアルキル基を表す。）
【００６２】
式（２）中のＲ2の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アルキルトリアルコキシシランが有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。より具体的に、式（２）中のＲ3は、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。Ｒ3の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。特に、加水分解速度の制御が容易である点から、式（２）中のＲ3がエチル基である、すなわち、式（２）中のＯＲ3がエトキシ基を表すことが好ましい。
【００６３】
アルキルトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、メチルトリエトキシシランまたはエチルトリエトキシシランが好ましく、メチルトリエトキシシランがより好ましい。
アルキルトリアルコキシシランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シロキサン樹脂の原料としてアルキルトリアルコキシシランを用いる場合、アルキルトリアルコキシシランの含有量は、テトラアルコキシシラン１００質量部に対して１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００６４】
シロキサン樹脂を得るための加水分解反応および縮合反応は公知の方法を使用することができ、必要に応じて、触媒を使用してもよい。
【００６５】
＜＜触媒＞＞
加水分解反応および縮合反応に用いる触媒としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＳｎのうち少なくともいずれかを含む金属酸化物、酸、アルカリ、ホウ素化合物等が挙げられる。
Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、およびＳｎのうち少なくともいずれかを含む金属酸化物としては、例えばアルミニウムイソプロポキシドを挙げることができる。
酸（有機酸、無機酸）としては、例えば硝酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸、ほう酸などを挙げることができる。
アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
ホウ素化合物としては、アルコキシボラン（トリアルコキシボラン等）を挙げることができる。
触媒の使用量は、特に限定されないが、アルコキシシラン原料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
触媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
加水分解反応および縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒を加えてもよい。溶媒としては加水分解反応および縮合反応が実施できれば特に制限されないが、例えば、水または後述する有機溶剤を用いることが好ましい。
加水分解反応および縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜最適な条件が選択される。
【００６７】
上述の式（１）で表される部分構造を持つ共重合成分と顔料吸着部位を持つ共重合成分とを少なくとも含む共重合体、式（２）で表される構造、または、式（３）で表される構造である顔料分散剤、の製造方法としては、例えば特開２０１３−４３９６２号公報の段落番号０１１０〜０１３４を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６８】
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、８０００以上が特に好ましい。上限としては、５００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましく、２００００以下が特に好ましい。
【００６９】
本発明の組成物中の樹脂成分の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して１０〜８０質量％であり、１５〜８０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。ここで、樹脂成分とは、本発明で用いられるシロキサン樹脂以外の樹脂も含む。
また、本発明の組成物中、樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂の含有量は、８０〜１００質量％であり、８５〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましい。
本発明の組成物中の全固形分に対する、有機色材とシロキサン樹脂との合計含有量は、８０〜１００質量％が好ましく、８４〜１００質量％がより好ましい。
本発明の組成物中の全固形分に対する、シロキサン樹脂の合計量は、８〜８０質量％が好ましく、１６〜８０質量％がより好ましい。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、シロキサン樹脂および有機色材以外の他の成分として、溶剤、シロキサン樹脂以外の樹脂（以下、他の樹脂ともいう。）、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
【００７１】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は、溶剤をさらに含有してもよい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に限定されない。
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、γ−ブチロラクトン等、
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、並びに、
アルコール類として、例えば３−メチル−３−メトキシブタノール等が好適に挙げられる。
本発明の組成物中の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％になる量がさらに好ましく、１０質量％〜５０質量％になる量が特に好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７２】
＜＜他の樹脂＞＞
＜＜＜他の分散剤＞＞＞
本発明の組成物は、シロキサン樹脂を分散剤として用いても良いし、分散剤としてシロキサン樹脂以外の分散剤（以下、他の分散剤ともいう。）のみを用いてもよい。
他の分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤；および、顔料誘導体；等を挙げることができる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
他の分散剤については、例えば特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２１６〜０２２２の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が他の分散剤を含有する場合、他の分散剤の総含有量としては、本発明の組成物中の有機色材１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部とすることもでき、５質量部〜７０質量部とすることもでき、１０質量部〜６０質量部とすることもできる。
本発明の組成物が他の分散剤を実質的に含有しない場合、他の分散剤の含有量は、本発明の組成物中の有機色材１００質量部に対して、５質量部以下とすることもでき、１質量部以下とすることもでき、０質量部とすることもできる。
本発明の組成物は、他の分散剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、シロキサンでの分散を補填するために、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては（信越シリコーン社製、製品名：ＫＢＭ−５７３（下記構造））を例に挙げることができる。
【化１１】
2015174189.tif 000012
【００７３】
＜＜＜他のバインダー＞＞＞
本発明の組成物は、上述したシロキサン樹脂がバインダーとしても機能するため、シロキサン樹脂以外のバインダー（以下、他のバインダーともいう。）を実質的に含有しなくてもよいが、他のバインダーをさらに含有してもよい。
シロキサン樹脂以外の他のバインダーとしては、有機樹脂を用いることもできる。
本発明の組成物は、他のバインダーを１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物が他のバインダーをさらに含有する場合、他のバインダーの総含有量としては、本発明の組成物中の全固形分に対して、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが特に好ましい。
他のバインダーの具体例としては、特開２０１３−７７００９の段落０１７９〜０２０９に記載されたアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７４】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の組成物は、重合性化合物を実質的に含有しなくてもよいが、重合性化合物をさらに含有してもよい。
重合性化合物は、例えば、特開２０１１−１３７１２５号公報の段落０１２９〜０１３６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が重合性化合物を含有する場合、重合性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜１０質量％とすることができ、０．１〜３質量％とすることもできる。
本発明の組成物が重合性化合物を実質的に含有しない場合、重合性化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１質量％以下とすることができ、０．１質量％以下とすることもでき、０質量％とすることもできる。
本発明の組成物は、重合性化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７５】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、重合開始剤を含有してもよいが、重合開始剤を実質的に含有しなくてもよい。特に本発明の組成物をドライエッチングプロセスに用いる場合、光重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は１種のみでもよいし、２種類以上を併用してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の＜０６３２＞）以降の式（ＯＸ−１）または（ＯＸ−２）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、重合開始剤としては、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD）製）などの市販品を用いることもできる。また、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）を用いることもできる。
本発明の組成物が、重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１〜５質量％とすることができ、０．１〜１質量％とすることもできる。
本発明の組成物が重合開始剤を実質的に含有しない場合、重合開始剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対し、１質量％以下とすることができ、０．１質量％以下とすることもでき、０質量％とすることもできる。
本発明の組成物は、重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７６】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤をさらに含有していてもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）をより向上させることができ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【００７７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【００７９】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【００８０】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【００８１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８２】
＜＜その他の成分＞＞
上記のほか、本発明の組成物は、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有していてもよい。
【００８３】
＜硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタおよびカラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明の一態様である硬化膜、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明の一態様である、パターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
硬化膜は、本発明の組成物を硬化してなる。かかる硬化膜はカラーフィルタに好ましく用いられる。
【００８４】
パターン形成方法は、本発明の組成物を支持体上に適用して着色層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
パターン形成方法は、カラーフィルタが有する着色パターン（画素）の形成に好適に適用することができる。
本発明の組成物は、ドライエッチング法によってパターンを形成してもよいし、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成によって、カラーフィルタを製造してもよい。
すなわち、パターン形成方法の第一の実施形態として、着色組成物を支持体上に適用して塗布膜を形成し、この塗布膜を硬化して着色層を形成する工程、着色層上にレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングする工程とを含む、パターン形成方法が例示される。また、パターン形成方法は、本発明の組成物を用いて基板上に着色層を形成する工程、着色層上にレジスト層を形成する工程、上記レジスト層をマスクとして、ハロゲン系ガスを含むエッチングガスを用いてドライエッチングする工程を含むことが好ましい。
また、パターン形成方法の第二の実施形態として、着色組成物を用いて支持体上に着色層を形成する工程と、着色層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法が例示される。
このようなパターン形成方法は、カラーフィルタの着色層の製造に用いられる。すなわち、本願明細書は、本発明の一態様である、パターン形成方法を含むカラーフィルタの製造方法についても開示する。
以下、これらの詳細を述べる。
【００８５】
以下、パターン形成方法における各工程については、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法を通じて詳細に説明するが、本発明はこの方法に限定されるものではない。以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
カラーフィルタの製造方法は、本発明の組成物を用いて基板上に着色層を形成する工程、着色層上にレジスト層を形成しパターニングする工程、パターニングされたレジスト層をマスクとして、ハロゲン系ガスを含むエッチングガスを用いてドライエッチングする工程を含むことが好ましい。
また、カラーフィルタの製造方法は、着色組成物をドライエッチング処理およびアッシング処理して基板上に第１の着色画素を形成した後、この第１の着色画素と異なる色調の第２の着色画素や第３の着色画素を順次形成することを含んでいてもよい。本発明の組成物は、ドライエッチングにより着色画素を形成する場合の組成物として好ましく用いることができる。従って、本発明の組成物は、第１の着色画素を形成するための第１の着色組成物として好ましく用いることができる。
以下、カラーフィルタの製造方法について、図１〜９を用い、具体例を挙げて説明する。
【００８６】
＜＜＜第１の着色画素を形成する工程＞＞＞
第１の着色画素（第１の着色パターン１２）を形成する工程では、ドライエッチングによりこの第１の着色画素を形成することが好ましい。
カラーフィルタの製造方法においては、先ず、図１の概略断面図に示すように、第１の着色組成物を用いて第１の着色層１１を形成する（工程（Ａ））。第１の着色層１１は、緑色透過層であることが好ましい。第１の着色層１１を緑色透過層とすることにより、色感度をより向上させることができる。すなわち、第１の着色組成物は、緑色透過層を形成するためのものであることが好ましい。
【００８７】
第１の着色層１１は、例えば、着色組成物を支持体上に回転塗布、スリット塗布、スプレー塗布、スピンコート法、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布し、乾燥させて層を形成することにより形成できる。特に、スピンコート法により塗布することが好ましい。
支持体としては、シリコン基板のほか、カラーフィルタに用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。また、これら支持体とカラーフィルタとの間には本発明の効果を損なわない限りにおいて中間層などを設けてもよい。
乾燥後の第１の着色層１１の厚みとしては、０．３〜２．０μｍの範囲が好ましく、０．３５〜１．５μｍの範囲がより好ましく、０．３５〜１．２μｍの範囲がより好ましい。
【００８８】
第１の着色層１１は、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱して、硬化させることが好ましい。加熱温度は、９０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常２〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、第１の着色層１１は、さらに加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークの加熱温度は、１５０℃〜３５０℃が好ましく、２００℃〜２５０℃がより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、通常、３〜９０分間程度である。
【００８９】
次いで、第１の着色層１１に除去部群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする（工程（Ｂ））。これにより第１の着色パターン１２を形成する。この手法によれば、第１の着色組成物により第１の着色層を形成し、第１の着色層を露光、現像することによって除去部群を設ける場合と比較して、所望の形状（特に矩形状）の除去部群をより確実に設けることができる。
【００９０】
ドライエッチングは、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして、エッチングガスを用いて行うことができる。例えば、図２の概略断面図に示すように、先ず、第１の着色層１１の上にフォトレジスト層５１を形成する。
【００９１】
具体的には、第１の着色層１１上にポジまたはネガ型のフォトレジストを塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層５１を形成する。フォトレジスト層５１の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【００９２】
フォトレジストとしては、例えば、ポジ型のフォトレジストが用いられる。このポジ型のフォトレジストとしては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザー等を含む近紫外線（例えばＫｒＦ線）、遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型のフォトレジストとしては、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
乾燥後のフォトレジスト層５１の厚みは、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、フォトレジスト層５１の塗布は、第１の着色層１１と同様の塗布方法を用いて好適に行なえる。
【００９３】
次いで、図３の概略断面図に示すように、フォトレジスト層５１を露光、現像することにより、レジスト除去部群５１Ａが設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）５２を形成する。
レジストパターン５２の形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を用いることができる。露光及び現像によりフォトレジスト層５１に、レジスト除去部群５１Ａが設けられることによって、次のドライエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターン５２が、第１の着色層１１上に設けられる。
フォトレジスト層５１の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型のフォトレジストに、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
上記現像液としては、着色剤を含む第１の着色層１１には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【００９４】
次に、図４の概略断面図に示すように、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１の着色層１１に除去部群１２０が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、第１の着色パターン１２が形成される。ここで、除去部群１２０は、第１の除去部群１２１と第２の除去部群１２２とを有している。
除去部群１２０は、第１の着色層１１に、市松状に設けられている。よって、第１の着色層１１に除去部群１２０が設けられてなる第１の着色パターン１２は、複数の四角形状の第１の着色画素を市松状に有している。
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターン５２をエッチングマスクとして、第１の着色層１１をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載の方法が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
エッチングガスは、ハロゲン系ガスを含むことが好ましい。ハロゲン系ガスは、フッ素系ガスが好ましく、フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。エッチングガス中、フッ素系ガスとＯ2との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ2）は、流量比で１：１〜１：４が好ましい。フッ素化合物ガスとしては公知のガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表わされるガスであることが好ましい。
ＣnＨmＦl                  式（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、ｎは、１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕
【００９６】
上記式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとしては、パーフルオロガスが好ましい。フッ素系ガスの具体例としては、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ2Ｆ4、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、ＣＨＦ3の群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、およびＣＨＦ3の群から選択される１種以上であることがより好ましく、Ｃ4Ｆ6、Ｃ5Ｆ8の群から選択される１種以上であることが更に好ましく、Ｃ4Ｆ6が特に好ましい。フッ素系ガスは、上記群の中から一種のガスを選択することができ、２種以上を混合ガスに含んでもよい。
また、ＣnＦlガス（ｎは、１〜６を表し、ｌは１〜１４を表す）が解離すると、ＣがＳｉやＳｉＮの基材のエッチング進行を抑制する因子になるが、基材のエッチング進行を抑制するためには、Ｈ2、ＣＯ2などをさらに添加してもよい。
【００９７】
エッチングガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性およびエッチング形状の垂直性を維持する観点から、上記フッ素系ガスおよびＯ2に加え、さらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）などの希ガス、から任意に選択して混合されていることが好ましい。その他混合してもよいガスとして、上記群の中から一種のガスを選択することができ、２種以上を混合ガスに含んでもよい。特に、アルゴンガスが好ましい。
その他混合してもよいガスの混合比率は、流量比でＯ2を１としたとき、０より大きく２５以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることが好ましく、１６であることがより好ましい。
【００９８】
エッチングガスの温度は、１〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１５〜５０℃がさらに好ましい。
エッチングガスのガス流量は、１５００ｍｌ／分以下が好ましく、５００〜１２００ｍｌ／分がより好ましい。
エッチングガス中のハロゲン系ガスの流量は、１０〜４００ｍｌ／分が好ましく、１５〜３００ｍｌ／分がより好ましい。エッチングガス中の酸素ガスの流量は、１０〜２００ｍｌ／分が好ましく、２０〜１００ｍｌ／分がより好ましい。また、エッチングガス中のフッ素原子のモル量に対するエッチングガス中の炭素原子および水素原子のモル量の比（（炭素原子＋水素原子）／フッ素原子）は、０．５〜０．７であることが好ましく、０．６〜０．７であることがより好ましい。
エッチングガス中のアルゴンガスの流量は、エッチングガスの総量に対して９０体積％以下が好ましい。エッチングガス中のアルゴンガスの流量をこのような範囲とすることにより、アルゴンガスが不純物となりエッチングを阻害することをより効果的に抑制することができる。
【００９９】
ドライエッチングを行なうチャンバーの内部圧力は、０．５〜６．０Ｐａが好ましく、１〜５Ｐａがより好ましい。上記混合ガスの混合比率、およびチャンバーの内部圧力を満たす条件において、エッチングパターンの矩形性を向上させるができる。
高周波としては、４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ等から選択可能であり、５０〜２０００Ｗ好ましくは１００〜１０００ＷのＲＦパワーで処理できる。
ドライエッチングを行なうチャンバーにおいて、上部バイアス値は、１００〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。また、ドライエッチングを行なうチャンバーにおいて、電極バイアス値は、０〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。
エッチング処理の際のソースパワーは、２００〜１２００Ｗが好ましく、４００〜１０００Ｗがより好ましい。
エッチングの処理温度は、１〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
エッチングの処理時間、すなわち、エッチング開始から終了までの時間は、１〜２００秒が好ましく、２０〜１５０秒がより好ましい。
【０１００】
また、エッチングは、Ｊｕｓｔエッチング処理のみであってもよいし、オーバーエッチング処理を含んでいてもよい。Ｊｕｓｔエッチングとは、エッチングを基板が露出するまで行う操作を言う。Ｊｕｓｔエッチング時間は、基材が露出した際に発生する２次電子の強度違いをデテクターで検出する方法や、エッチングレートから計算により算出することができる。オーバーエッチング処理は、Ｊｕｓｔエッチングに加えて、さらに、エッチング処理を行うことを言う。オーバーエッチングは、例えばエッチング後に面内分布が存在する場合や、残渣をさらに除去するために行われる。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。
【０１０１】
次いで、図５の概略断面図に示すように、エッチング後に残存するレジストパターン５２を除去する。
アッシング処理により、エッチング後に残存するレジストパターンを除去することが好ましい。アッシング処理としては、灰化処理、ガスを高周波などにより励起したプラズマ処理（プラズマアッシング）、または、ガスと紫外線照射により行われる光励起処理（光励起アッシング）が好ましい。特に、ガスと紫外線照射により行われる光励起アッシングが好ましい。このようなアッシング処理を行うことにより、レジストパターンを確実に除去するとともに、レジストパターンとともに第１の着色パターン１２が一緒に除去されてしまうことをより効果的に抑制することができる。
光励起アッシングでは、反応性ガスを導入したチャンバー内に紫外線等の光を照射する。これにより反応性ガスとレジストの化学反応を促進させながらレジストを除去する。紫外線を照射することによって、レジスト中の有機物の結合を切断することができる。オゾンに紫外線が吸収されると励起状態の酸素原子が生成される。励起状態の酸素原子は強力な酸化力を持ち、結合が切断されたフォトレジストと反応して、レジストが揮発除去される。
プラズマアッシングでは、酸素ガスを可視光線やマイクロ波等の非電離放射線でプラズマ化する。レジストを酸素プラズマ中に置くと、プラズマ中の酸素ラジカルと結合し、二酸化炭素と水になり、蒸発し剥離される。オゾン等のガスを導入したチャンバー内で、紫外線等の光を照射してガスとレジストの化学反応を使ってレジスト剥離をする。
【０１０２】
アッシング処理の際の処理圧力は、１〜５０Ｐａが好ましく、２〜３０Ｐａがより好ましい。
アッシング処理の際の処理温度は、１〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
アッシング処理の際のソースパワーは、２００〜１２００Ｗが好ましく、４００〜１０００Ｗがより好ましい。
アッシング処理の処理時間、すなわち、アッシング開始から終了までの時間は、１〜２００秒が好ましく、２０〜１００秒がより好ましい。
アッシング処理を行なうチャンバーにおいて、上部バイアス値は、１００〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。また、アッシング処理を行なうチャンバーにおいて、電極バイアス値は、０〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。
【０１０３】
アッシング処理に用いるガスとしては、特に制限されないが、Ａｒ、フッ素系ガス、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2、Ｈ2、またはこれらの混合ガスであることが好ましく、Ｏ2を用いることがより好ましい。フッ素系ガスの例としては、上述したエッチングガスで挙げたフッ素系ガス用いることができる。
アッシング処理に用いるガスの温度は、１〜１００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましく、１５〜５０℃がさらに好ましい。
アッシング処理に用いるガス流量は、１２００ｍｌ／分以下が好ましく、１００〜１０００ｍｌ／分がより好ましい。
アッシング処理に用いるガス中のハロゲン系ガスの流量は、０〜２０ｍｌ／分が好ましく、０〜１０ｍｌ／分がより好ましい。
アッシング処理に用いるガス中の酸素ガスの流量は、５０〜１０００ｍｌ／分が好ましく、８０〜８００ｍｌ／分がより好ましい。アッシング処理に用いるガス中の酸素ガスの流量は、アッシング処理に用いるガスの総量に対して９０体積％以上が好ましい。
アッシング処理に用いるガス中のアルゴンガスの流量は、０〜１０００ｍｌ／分が好ましく、０〜８００ｍｌ／分がより好ましい。
【０１０４】
＜＜＜第２の着色画素を形成する工程＞＞＞
第２の着色画素を形成する工程では、第１の着色組成物に代えて第２の着色組成物を用いること以外は、第１の着色パターン１２と同様にこの第１の着色パターン１２に隣接する第２の着色画素をドライエッチングで形成してもよいし、フォトリソグラフィにより第２の着色画素を形成してもよい。フォトリソグラフィにより第２の着色画素を形成することにより、全ての工程をドライエッチングで行う場合と比較して、工程数を削減することができる。以下、フォトリソグラフィにより第２の着色画素を形成する場合の例について説明する。第２の着色組成物は、第１の着色組成物とは異なる色調の着色層を形成するためのものである。
【０１０５】
第２の着色画素を形成する工程では、図６の概略断面図に示すように、第１の除去部群１２１および第２の除去部群１２２の内部に第２の着色組成物を埋設させて、第１の着色層１１（すなわち、第１の着色層１１に除去部群１２０が形成されてなる第１の着色パターン１２）上に第２の着色組成物により第２の着色層２１を積層する（工程（Ｃ））。これにより、除去部群１２０の中に、複数の第２の着色画素を有する第２の着色パターン２２が形成される。ここで、第２の着色画素は、四角形状の画素となっていることが好ましい。第２の着色層２１の形成は、第１着色層１１を形成する方法と同様にして行える。
ポストベーク後の第２の着色層２１の厚みとしては、０．１〜１．５μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。
【０１０６】
そして、第２の着色層２１の、第１の除去部群１２１に対応する位置２１Ａを露光し、現像することによって、第２の着色層２１と、第２の除去部群１２２の各除去部の内部に設けられた複数の第２の着色画素２２Ｒとを除去する（工程（Ｄ））（図７の概略断面図を参照）。
現像液としては、上述した第１の着色画素を形成する工程で説明した現像液と同義である。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができ、特に、パドル方が好ましい。
現像時間は、未露光部の第２の着色層２１及び第２の着色画素２２Ｒが十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒〜３００秒であり。好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
【０１０７】
＜＜＜第３の着色画素を形成する工程＞＞＞
カラーフィルタの製造方法は、第２の着色画素を形成する工程の後に、さらに第３の着色画素を形成する工程を有していてもよい。
第３の着色画素を形成する工程では、第１の着色組成物に代えて第３の着色組成物を用いること以外は、上述の第１の着色画素と同様に第３の着色画素をドライエッチングで形成してもよいし、フォトリソグラフィにより第３の着色画素を形成してもよい。以下、フォトリソグラフィにより第３の着色画素を形成する場合の例について説明する。第３の着色組成物は、第１の着色組成物及び第２の着色組成物とは異なる色調の着色層を形成するためのものである。
第３の着色画素を形成する工程では、図８の概略断面図に示すように、第２の除去部群１２２の内部に第３の着色組成物を埋設させて、複数の第３の着色画素が形成されるように、第１の着色層（すなわち、第１の除去部群１２１の中に第２の着色パターン２２が形成されてなる第１の着色パターン１２）上に第３の着色組成物により着色組成物である第３の着色層３１を形成する（工程（Ｅ））。これにより、第２の除去部群１２２の中に、複数の第３の着色画素を有する第３の着色パターン３２が形成される。ここで、第３の着色画素は、四角形状の画素となっていることが好ましい。第３の着色層３１の形成は、第１の着色層１１を形成する工程と同様にして行なえる。
ポストベーク後の第３の着色層３１の厚みとしては、０．１〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．８μｍの範囲がより好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がより好ましい。
【０１０８】
そして、第３の着色層３１の、第２の除去部群１２２に対応する位置３１Ａを露光し、現像することによって、第３の着色層３１を除去する。これにより、図９の概略断面図に示すように、第１の着色パターン１２と、第２の着色パターン２２と、第３の着色パターン３２とを有するカラーフィルタ１００が製造される（工程（Ｆ））。
【０１０９】
上述した第２の着色組成物、および、第３の着色組成物は、それぞれ、着色剤を含有する。着色剤は、本発明の着色組成物において上述したものを同様に挙げることができるが、第２の着色画素および第３の着色画素の一方が青色透過部であり、他方が赤色透過部であることが好ましい。青色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，１９，２３，２７，３２，３７，４２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０から選択される１種以上が挙げられる。赤色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤は、特開２０１２−１７２００３号公報の段落番号００３７、００３９に記載のものから選択される１種以上であることが好ましく、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
第２の着色組成物、および、第３の着色組成物の各々において、着色組成物の全固形分に対する着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。また、着色組成物の全固形分に対する着色剤の含有量は、通常、９０質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましい。
【０１１１】
また、第２の着色組成物、および、第３の着色組成物は、それぞれ、ネガ型の感放射線性組成物が用いられることが好ましい。このネガ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するネガ型感放射線性組成物が使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
照射量（露光量）は３０ｍＪ／ｃｍ2〜３０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ2〜２５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１１２】
具体的には、ネガ型の感放射線性組成物として、光重合開始剤、重合成分（重合性化合物）、および、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）などを含有する組成物が好ましく、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号００１７〜００６４に記載のものを挙げることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。このようなネガ型の感放射線性組成物は、放射線の照射により、光重合開始剤が、重合性化合物の重合反応を開始させ、結果として、アルカリ可溶状態から、アルカリ不溶性になることを利用するものである。
【０１１３】
なお、上述した説明では、ドライエッチングにより第１の着色画素を形成する例について説明したが、ドライエッチングに変えてウェットエッチング法を用いてもよい。以下にウェットエッチング法によりパターン形成する方法の一例を示す。
基板上に、着色組成物を塗布して着色層を形成する。
基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどを用いることができる。塗布は、スピンナー、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティングなどの方法が用いられる。塗布した着色組成物の乾燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１８０℃の範囲で数秒〜数時間行なうのが好ましい。
上記着色層上にパターン形成用のフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の厚さは、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。
続いて、露光装置を用い、フォトレジスト層上にマスクを置き、化学線を照射し、露光する。化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線が例として挙げられ、紫外線、可視光線が好ましい。ポジ型フォトレジストを用いた場合には、露光後、ポジ型フォトレジスト用の現像液を用いて、フォトレジスト層の現像及び着色層のエッチングを同時に行う。着色層のエッチングには、ＨＦ系（ＢＨＦ）を用いることもできる。次いで、エッチング後不要となったフォトレジスト層を剥離する。通常、剥離はアセトン、セロソルブ系などの溶剤、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）／ＭＥＡ（モノエタノールアミン）／超純水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）の混合溶剤等が使用される。着色膜を熱処理し、着色膜のパターン加工を終える。熱処理は、温度を選び、段階的に昇温するかある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。この熱処理温度は、１８０〜４００℃が好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましい。例えば、１３０℃、２００℃、３００℃で各々３０分熱処理する。また、室温から３００℃まで２時間かけて直線的に昇温してもよい。
【０１１４】
また、上述した説明では、パターニングされたレジスト層をマスクとしてドライエッチングし、アッシングして第１の着色画素を得る方法について説明したが、着色層をフォトリソグラフィ法でパターン形成して第１の着色画素を得てもよい。フォトリソグラフィ法の詳細については、特開２０１３−２２７４９７号公報の段落番号０１７３〜０１８５を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１５】
上述では一般的なカラーフィルタアレイを想定した製造方法を示したが、これに限定されることはない。ｎ色（ｎ＝２以上）のカラーフィルタ、形状が正方ではない（たとえばライン状、長方形などの形態）カラーフィルタを形成するカラーフィルタの製造方法としても好適に用いることができる。
また、１色目の画素である第１の着色画素をドライエッチングおよびアッシングを用いて形成し、２色目以降の画素をフォトリソグラフィ法を用いた方法で形成することもできる。
【０１１６】
カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。固体撮像素子用カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１１７】
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．１〜０．８μｍがより好ましい。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下とすることができ、２．０μｍ以下とすることもでき、０.９〜１.４μｍとすることもできる。特に、ドライエッチング法を用いることにより、上記サイズの着色パターンを効率的に作製することができる。
【０１１８】
＜固体撮像素子＞
本発明の一態様である固体撮像素子は、固体撮像素子用カラーフィルタを備える。固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子用カラーフィルタとして本発明の一態様であるカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１１９】
固体撮像素子は、支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護膜上であって固体撮像素子用カラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、固体撮像素子用カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０１２０】
＜画像表示装置＞
カラーフィルタは、上記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明の一態様であるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１２１】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１２２】
カラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、カラーフィルタはＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、カラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明の一態様であるカラーフィルタにおいては、色相に優れた色素を用いることから、色純度、光透過性などが良好で着色パターン(画素）の色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１２３】
カラーフィルタを備えた液晶表示装置は、カラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。カラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１２４】
本発明の一態様であるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０１２６】
（シロキサン樹脂Ａの合成例）
ＰＧＭＥＡに、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業株式会社製）と、メタクリル酸と、メタクリル酸メチルとを、５０：３０：２０の質量比となるように溶解すると共に、重合開始剤（ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ−６０１」）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行った。途中、重合開始２時間後、４時間後に重合開始剤（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％追添（追って添加）し、合計６時間重合した。重合後、精製処理および乾燥を行い、シロキサン樹脂Ａを得た。得られたシロキサン樹脂Ａの重量平均分子量は、約１００００であった。
シロキサン樹脂Ａ（Ｍｅはメチル基を表し、ｎは整数を表し、Ｒは置換基または連結基を表す。）
【化１２】
2015174189.tif 000013
【０１２７】
（シロキサン樹脂Ｂの合成例）
ＰＧＭＥＡに、Ｘ−２２−１７４ＢＸ（信越化学工業株式会社製）と、下記化合物Ｃとを溶解し、重合開始剤（ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）「Ｖ−６０１」）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行った。途中、重合開始２時間後に重合開始剤（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％追添し、４時間重合した。
得られた反応溶液と、下記化合物ＤとをＰＧＭＥＡに溶解させ、重合開始剤（（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％溶解させ、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行った。途中、重合開始２時間後に重合開始剤（Ｖ−６０１）を全重合成分に対する比率で０．３ｍｏｌ％追添し、４時間重合した。重合後、精製処理及び乾燥を行い、シロキサン樹脂Ｂを得た。シロキサン樹脂Ｂの重量平均分子量は、約８０００であった。なお、上記Ｘ−２２−１７４ＢＸと、化合物Ｃと、化合物Ｄは、９０：７：３の質量比となるように配合した。
化合物Ｃ
【化１３】
2015174189.tif 000014
化合物Ｄ
【化１４】
2015174189.tif 000015
シロキサン樹脂Ｂ（ｎは０又は正の整数を表し、Ｒは置換基または連結基を表し、Ｚは下記構造を表す。）
【化１５】
2015174189.tif 000016
シロキサン樹脂ＢのＺ部位
【化１６】
2015174189.tif 000017
【０１２８】
＜実施例１＞
（着色組成物の調製）
以下の成分を、０．５ｍｍビーズで３０分間分散処理することにより、以下の成分を含む着色組成物を調製した。
・有機色材：Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン５８（ＰＧ５８）とＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）との混合物。着色組成物中の全固形分に対して７０質量％（Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン５８が３８．５質量％、Ｃ.Ｉ.ピグメントイエロー１５０が３１．５質量％）
・上記シロキサン樹脂Ａ：着色組成物中の全固形分に対して２９．２質量％
・トリエトキシボラン：着色組成物中の全固形分に対して０．６質量％
・アルミニウムイソプロポキシド：着色組成物中の全固形分に対して０．１質量％
・ＰＧＭＥＡ：着色組成物中の固形分の濃度が１５．０質量％となる量【０１２９】
＜実施例２＞
実施例１の着色組成物において、シロキサン樹脂Ａ（着色組成物中の全固形分に対して２９．２質量％）を、下記構造の樹脂Ｘ（着色組成物中の全固形分に対して２０質量％）と、シロキサン樹脂Ａ（着色組成物中の全固形分に対して９．２質量％）と、に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の着色組成物を調製した。
樹脂Ｘ（重量平均分子量２５７００、富士フイルムファインケミカルズ製）
【化１７】
2015174189.tif 000018
＜実施例３＞
実施例１の着色組成物において、シロキサン樹脂Ａ（着色組成物中の全固形分に対して２９．２質量％）を、上記シロキサン樹脂Ｂ（着色組成物中の全固形分に対して９．２質量％）と、シロキサン樹脂Ａ（着色組成物中の全固形分に対して２０質量％）とに変更し、さらに、ＰＧＭＥＡを、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤（質量比２０：８０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の着色組成物を調製した。
＜実施例４〜６＞
実施例１の着色組成物において、表１に示すように、その他成分のトリエトキシボラン及びアルミニウムイソプロポキシドのうち少なくともいずれかを配合しないこと以外は、実施例１と同様にして実施例４〜６の着色組成物を調製した。
＜実施例７＞
実施例１の着色組成物において、有機色材を、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）とＣ.Ｉ.ピグメントイエロー１３９（ＰＹ１３９）との混合物に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例７の着色組成物を調製した。なお、ＰＲ２５４が３８．５質量％、ＰＹ１３９が３１．５質量％とした。【０１３０】
＜比較例１＞
実施例１の着色組成物において、シロキサン樹脂Ａを樹脂Ｘに変更し、トリエトキシボランおよびアルミニウムイソプロポキシドを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の着色組成物を調製した。【０１３１】
＜比較例２＞
実施例１の着色組成物において、シロキサン樹脂Ａを樹脂Ｘと、シロキサン樹脂Ｂとに変更し、着色組成物中の樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂Ｂの含有量が７５質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の着色組成物を調製した。【０１３２】
【表１】
2015174189.tif 000019
【０１３３】
（着色組成物を用いたパターン形成について）
上記で得られた実施例１の着色組成物を、東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ−８を用いて、８インチのシリコンウェハー（基板）上に２０００ｒｐｍでスピン塗布し塗布膜を得た。得られた塗布膜を、ホットプレート上にて１００℃で２分間加熱し、さらに２２０℃で５分間加熱し着色層（厚さ０．５μｍ）を形成した。【０１３４】
次いでアドヒージョン処理、フォトレジスト形成、ドライエッチングを実施し、パターン化された着色層を加工した。具体的には下記の手順でパターン形成を行った。
上記着色層上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーターにて塗布し、１００℃で２分間の加熱処理を行い、膜厚が０．７μｍの厚さになるようにフォトレジスト層を形成した。次に、対応する領域を、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製、ＦＰＡ３０００ｉ５＋）にて３００ｍＪ／ｃｍ2のパターン露光を行い、１１０℃で１分間の加熱処理を実施した。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理後、１００℃で１分間のポストベーク処理を実施して、アレイを形成すべき領域のフォトレジストを除去した。このようにして、１．２μｍ×１．２μｍサイズのベイヤーパターンを形成した。次いで、下記のドライエッチング条件（１−１）で着色層の処理を行った。その後、下記のアッシング条件（２−１）でフォトレジストの除去を行った。【０１３５】
＜ドライエッチング条件（１−１）＞
使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−６２１
（枚葉式ドライエッチング、アッシング装置）
のドライエッチングチャンバー使用処理パラメータ
圧力：２．０Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ4Ｆ6／Ｏ2＝６００／２０／５０ｍｌ／ｍｉｎ
処理温度：２０℃
ソースパワー：５００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝５００／１０００Ｗ
処理時間：Ｊｕｓｔエッチング＋１０％オーバーエッチング
エッチングは、Ｊｕｓｔエッチングに加え、Ｊｕｓｔエッチングのエッチング時間の１０％のオーバーエッチングを行った。Ｊｕｓｔエッチング時間は、終点検出器（デテクター）より定めた。【０１３６】
＜アッシング条件（２−１）＞
使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−６２１
（枚葉式ドライエッチング、アッシング装置）
のドライエッチングチャンバー使用
処理パラメータ
圧力：２．０Ｐａ
使用ガス：Ｏ2＝３００ｍｌ／ｍｉｎ
処理温度：２０℃
ソースパワー：１０００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝１００／１００Ｗ
処理時間：フォトレジスト残渣がなくなるまで（最大３００秒とした）【０１３７】
実施例１の着色組成物を実施例２〜７、比較例１、２の着色組成物に替えたこと以外は実施例１と同様にしてパターンを形成した。【０１３８】
実施例１〜７の着色組成物を用いた場合、パターン形状が良好であり、レジストの残りも少ないことがわかった。これに対し、比較例１、２の着色組成物を用いた場合、パターン形状を良好にすることと、レジストの残りを少なくすることを両立させるのが困難であることがわかった。【０１３９】
＜着色層の表面状態＞
着色層を形成後の表面状態は、以下の条件で評価した。
Ａ：着色層の表面の荒れ・クラックなどが見られない。
Ｂ：着色層の表面の荒れが見られる。
Ｃ：着色層の表面のクラックが見られる。
Ｄ：着色層の表面の荒れ・クラックの双方が見られる。
＜フォトレジストの形成性＞
フォトレジストの形成性は、以下の条件で評価した。
Ａ：フォトレジストが垂直に形成できており、ボトムの部分での裾ひきが見られない。
Ｂ：フォトレジストが垂直に形成できているが、ボトムの部分で多少のパターンの裾ひきが見られる。
Ｃ：フォトレジストの形状がややテーパー形状である。
Ｄ：フォトレジストの形状が悪く、パターン分離性に乏しい。
＜エッチングパターン形状＞
エッチング後のパターン形状は、以下の条件で評価した。
Ａ：エッチング後のパターンが垂直に形成されている。
Ｂ：エッチング後のパターンがややテーパー形状であるが、直線的に加工されている。
Ｃ：エッチング後のパターンが直線的ではない状態に加工されている。
Ｄ：エッチング加工が困難である。【０１４０】
＜エッチング速度＞
エッチング速度は以下の条件で評価した。
Ａ：０．５μｍのＪｕｓｔエッチング時間が１００秒以下である。
Ｂ：０．５μｍのＪｕｓｔエッチング時間が１００秒を越え２００秒以下である。
Ｃ：０．５μｍのＪｕｓｔエッチング時間が２００秒を越える。
Ｄ：エッチング加工が困難である。【０１４１】
＜アッシング耐性＞
アッシング耐性は、アッシング後の着色層について以下の条件で評価した。膜厚は断面ＳＥＭにて高さを計測した。
Ａ：着色層の元の膜厚より０．０２μｍ以下の削れ量であり、ピンホールなし。
Ｂ：着色層の元の膜厚より０．０２μｍを超え０．０５μｍ以下の削れ量であり、ピンホールなし。
Ｃ：着色層の元の膜厚より０．０５μｍを超える削れ量であり、ピンホールなし。
Ｄ：多くのダメージがあり、着色層の元の膜厚より０．０５μｍを超える削れ量であり、ピンホールあり。
【表２】
2015174189.tif 000020
【０１４２】
以上の結果より、着色組成物の全固形分中の有機色材の含有量が２０〜９０質量％であり、着色組成物の全固形分中の樹脂成分の含有量が１０〜８０質量％であり、樹脂成分の全質量に対するシロキサン樹脂の含有量が８０〜１００質量％である着色組成物を用いることにより、着色層の表面状態、フォトレジストの形成性、エッチングパターン形状、エッチング速度およびアッシング耐性も良好にできることがわかった。【０１４３】
（エッチング条件について）
実施例１の着色組成物を用いたパターン形成において、ドライエッチング条件（１−１）を下記表に示す条件（１−２）〜（１−４）に変更したこと以外は同様にして、パターンを形成した。
＜パターン形状の評価＞
パターン形状は以下の条件で評価した。
Ａ：エッチング形状がシャープであり、基板の削れが０．０１μｍ以下で、エッチング残りは無い。
Ｂ：エッチング形状が多少ラウンデイングしているが、基板の削れが０．０１μｍ以下で、エッチング残りは無い。
Ｃ：エッチング形状はよいが、基板の削れが０．０１μｍ以上である。エッチング残りは無い。
Ｄ：エッチング残りが発生している。【０１４４】
【表３】
2015174189.tif 000021
【０１４５】
上記表の結果から、エッチングガスがフッ素系ガスと酸素ガスとアルゴンガスとを含み、フッ素系ガスと酸素ガスとの混合比率が単位時間における体積比で１：１〜１：４であり、エッチングガス中におけるアルゴンガスの流量が９０体積％以下の条件が好ましいことがわかった。
ドライエッチング条件（１−２）の場合、ドライエッチング条件（１−１）の場合に比べて、エッチングの進行がまだらであり、得られたパターン外周にエッチング残り起因の斑点状のむらがあることがわかった。ドライエッチング条件（１−３）の場合、ドライエッチング条件（１−１）の場合に比べて、フォトレジストの選択比が落ちてしまう結果、フォトレジストを厚く形成しなければならず、フォトレジストの形状がラウンデイングすることでエッチング転写後のパターンもラウンデイングしてしまうことがわかった。ドライエッチング条件（１−４）の場合、ドライエッチング条件（１−１）の場合に比べて、シリコンウェハーにエッチングのダメージが発生する傾向にあることがわかった。【０１４６】
（アッシング条件について）
実施例１の着色組成物を用いたパターン形成において、アッシング条件（２−１）を下記表に示す条件（２−２）〜（２−８）に変更したこと以外は同様にして、パターンを形成した。
＜パターン形状の評価＞
パターン形状は、以下の条件で評価した。
Ａ：エッチングパターンの削れ量が０．０２μｍ未満
Ｂ：エッチングパターンの削れ量が０．０２〜０．０５μｍ
Ｃ：エッチングパターンの削れ量が０．０５μｍ以上
Ｄ：エッチングパターンの削れ量が０．０５μｍ以上であり、且つパターン形状の判断において、製造適正がない【０１４７】
【表４】
2015174189.tif 000022
【０１４８】
上記表の結果から、アッシング条件を条件（２−１）または条件（２−７）にすることにより、パターン形状を特に良好にできることがわかった。
【符号の説明】
【０１４９】
１１  第１の着色層、１２  第１の着色パターン、
２１  第２の着色層、２１Ａ  第１の除去部群１２１に対応する位置、
２２  第２の着色パターン、２２Ｒ  第２の着色画素、
３１  第３の着色層３１、３１Ａ  第２の除去部群１２２に対応する位置、
３２  第３の着色パターン、５１  フォトレジスト層、
５１Ａ  レジスト除去部群、５２  レジストパターン、
１２０  除去部群、１２１  第１の除去部群、１２２  第２の除去部群
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015174189.tif 000027
【図４】
2015174189.tif 000028
【図５】
2015174189.tif 000029
【図６】
2015174189.tif 000030
【図７】
2015174189.tif 000031
【図８】
2015174189.tif 000032
【図９】
2015174189.tif 000033
【国際調査報告】
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2015174189.tif 000035
2015174189.tif 000036
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