(57)【要約】  二次凝集する前の湿式シリカもしくは二次凝集塊を機械的に解離したシリカを水中で高分散させた懸濁液を、シリカと反応性もしくは親和性の高い官応基を含有する乳化重合共役ジエン系重合体の乳化液と混合、凝固することによって調製された、シリカが高度に分散したゴム組成物（シリカマスターバッチ）、およびその製造方法を提供する。  高度に分散したシリカを含むクラム（ゴムの小さい塊）は乾燥しにくいため、脱水機と熱風乾燥機からなる乾燥装置に、乾燥用の熱ロールを加えた装置で乾燥して、シリカが高分散した補強性の高いゴム組成物を製造する。  乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合方法としては、単に撹拌混合だけでなく、スチーム噴出器（ｓｔｅａｍ  ｅｊｅｃｔｏｒ）を用いて、両者の混合系に熱や圧力の刺激を加えながら均一に混合させて、共凝固させる工程も望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、乾燥したゴム組成物。
【請求項２】
シリカの一次粒子径が１〜２００ｎｍで、シリカの含水量が３０重量％以下になる乾燥工程を経ていないシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように混合し、凝固、乾燥した請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合するにあたり、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合した後、凝固、乾燥した請求項１ないし２記載のゴム組成物。
【請求項４】
シリカ表面のシラノール基と反応性を有する炭素数が６〜５０の化合物を予めシリカ懸濁液へ加えたシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように、共役ジエン系共重合体乳化液と混合、凝固し、乾燥した請求項１ないし３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜４のゴム組成物。
【請求項６】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜５のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６に記載のゴム組成物に１〜５０重量部の伸展油を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７に記載のゴム組成物に１〜５０重量部のカーボンブラックを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】
ｐＨが７以上のアルカリ条件下で調製したシリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、加熱凝固した後、乾燥する請求項８のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加えてから、３０℃〜１００℃に加熱凝固した後、乾燥する請求項９のゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合するにあたり、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合した後、凝固、乾燥する請求項９ないし１０記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項９ないし１１に記載のゴム組成物の製造方法における乾燥工程が、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥する工程である、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし８に記載されたゴム組成物を少なくとも３０重量％以上含むタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの水溶液もしくは懸濁液（単に懸濁液という場合もある）と、シリカと親和性（affinity）の高い官能基を含有する乳化重合共役ジエン系共重合体とを、重合体の乳化液（latex）の状態で混合、凝固（coagulate）し、乾燥したシリカマスターバッチ（silica master-batch）からなるゴム組成物に関する。とりわけ、ゴム成分、シリカからなるマスターバッチ、ならびにそれを用いてなるタイヤ用ゴム組成物に関する。【０００２】
以下、乳化重合スチレンブタジエンゴム（emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber） (E-SBR)単独、ないしこれに他のモノマーや官応基を含むモノマーを含む乳化重合ジエン共重合体を配合したものも含めてE-SBRと表記する場合がある。
【背景技術】
【０００３】
自動車に対する省エネルギーの社会的要求は古くからあり、自動車の低燃費化への対応は最近特に厳しくなっている。自動車などのタイヤに関しては、１９８０年代ごろより自動車の低燃費性向上及び耐摩耗性の改良によるタイヤ交換時期の長期間化、濡れた路面でのブレーキ性能（以後、ウエットグリップ性wet gripという）向上の観点から粒径の小さいカーボンブラックを補強剤として、高分散化するために末端変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム（solution polymerized styrene-butadiene rubber）(S-SBR)が使用され、今でも改良検討が続けられている。【０００４】
一方、１９９０年代初めにミシュランタイヤ社Michelinがシリカ配合タイヤを発売し、シリカ配合の特長が再認識され、現在ではシリカ配合タイヤが低燃費性やウエットグリップ性の向上には必須であると考えられている。しかしながら、シリカ配合にはシランカップリング剤が必要であり、この試薬を使用するためにゴム混練の温度条件に制限があり、さらにタイヤ用ゴムに配合する場合、カーボンブラックより分散しにくいことから練り工程数が多くコスト高の課題もある。【０００５】
当初、シリカと反応性の高いアルコキシシリル基やアミノ基を末端に導入したＳ‐ＳＢＲ（末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）とシリカとをカーボンブラック配合と同じようにバンバリーミキサー（Banbury mixer）やロールミキサー（Roll mixer）で混練りして、シリカ配合ゴム組成物を製造していた。しかし、練りにくくシリカの分散が不十分であるため、溶液でゴムとシリカとを混合し、凝固、乾燥するウエットマスターバッチ（wet maser-batch）法が提案された。【０００６】
Ｓ−ＳＢＲの停止末端にシリカと反応性の高いアルコキシシリル基を導入し、有機溶媒中でシリカと混合することが試みられたが、有機溶媒中では安定的に両成分を均一分散することが困難であり、有機溶媒を完全に除去することが困難である等から工業生産には至らなかった。(特許文献１)【０００７】
溶液ではなくドライマスターバッチ（Dry master-batch）法の改良案として、シリカとカーボンブラックを併用するゴム配合物で、シリカと反応性の高いシランカップリング剤等を使用することが試みられたが、種々の工業化への課題が解決できていない。（特許文献２と特許文献３）【０００８】
天然ゴムラテックス（natural rubber latex）を用いる改良法では、カーボンブラックやシリカをあらかじめ水中に分散させた懸濁液を混合、凝固するウエットマスターバッチの調製法が挙げられるが、天然ゴム中のアミド結合を分解する工程が必須であることや、天然ゴム自身が充てん材による補強効果が低いこと、および天然ゴム自体がシリカと反応性の高い官能基をもたないこと等から、物性の改良効果は乏しい。（特許文献４）【０００９】
Ｅ‐ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）と未乾燥シリカ、シランカップリング剤とを水溶液状態で混合、凝固、乾燥したシリカマスターバッチが試みられているが、水溶液状態でシランカップリング剤を使用することや、Ｅ‐ＳＢＲ自体にシリカと反応性の高い官能基が無いことから、性能向上にはシリカ、シランカップリング剤、Ｅ‐ＳＢＲの三者結合の形成が必須のところから、安定的な調製が困難とされている。（特許文献５）【００１０】
Ｅ‐ＳＢＲとしてシリカと反応性の高い官能基を含むモノマーを共重合した三元共重合体を採用し、シリカを配合したゴム組成物も開示されている。（特許文献６と非特許文献１）【００１１】
しかし、いずれもドライ状態で混合するため、シリカが二次凝集したままであり、シリカの分散状態は良くない。【００１２】
Ｅ-ＳＢＲ乳化液（E-SBR latex）とシリカ懸濁液、さらにカチオン性高分子の３成分を共凝固（coagulate）するゴム組成物とその製法も試みられている。（特許文献７）【００１３】
特定のガラス転移温度のＥ-ＳＢＲとシリカ懸濁液を共凝固したゴム組成物に特定の範囲でガラス転移温度が異なる共役ジエン系ゴムを配合したゴム組成物とその製法や成形体も試みられている。（特許文献８）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許２６６７４２０号
【特許文献２】特開平１０−１５６５号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３６８号公報
【特許文献４】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９４３６号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８６０４号公報
【特許文献７】特許４５８３３０８号
【特許文献８】特許４５８３３０８号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】G. Thielen, C. Berg: Kautsch. Gummi Kunstst., 07‐08/2008, 377（2008）
【００１６】
これらの技術は、配合成分や混合組み合わせ条件などで課題が多く工業化の端緒にも至っていない。【００１７】
上記した従来技術は、シリカを高分散することで性能向上を目指すものであるが、凝集した（aggregated）シリカを再度解離（disaggregate）することは容易ではなく、またシリカとゴム系重合体とが反応しながら分散することは無いので、性能向上は不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、湿式シリカが二次凝集する前の分散液、もしくは二次凝集塊（agglomerate）を機械的に解離したシリカを水中で高分散した懸濁液を、シリカと反応性もしくは親和性の高い官能基を含有する乳化重合共役ジエン系重合体類の乳化液と混合することによって、シリカが高分散したゴム組成物（シリカマスターバッチ）を得ること、およびその製造方法を提供する。【００１９】
さらに、本願発明のゴム組成物をタイヤに用いて、混練り時の電力削減、転がり抵抗（rolling resistance）の低減効果、耐摩耗性（abrasion resistance）、ウエットグリップ性に優れるタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、乾燥したゴム組成物に関する。【００２１】
また、本発明は、シリカの一次粒子径が１〜２００ｎｍで、シリカの含水量が３０重量％以下になる乾燥工程を経ていないシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように混合し、凝固、乾燥したゴム組成物に関する。【００２２】
また、本発明は、シリカ表面のシラノール基と反応性を有する炭素数が６〜５０の化合物を予めシリカ懸濁液へ加えたシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように、共役ジエン系共重合体乳化液と混合、凝固し、乾燥したゴム組成物に関する。【００２３】
また、本発明は、アルコキシシリル基かエポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体であるゴム組成物に関する。【００２４】
また、本発明は、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系のゴム組成物に関する。【００２５】
また、本発明は、上記のゴム組成物にさらに１〜５０重量部の伸展油を配合したゴム組成物に関する。【００２６】
また、本発明は、上記のゴム組成物に１〜５０重量部のカーボンブラックを配合したゴム組成物に関する。【００２７】
さらに、本発明は、ｐＨが７以上のアルカリ条件下で調製したシリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、加熱凝固した後、乾燥するゴム組成物の製造方法に関する。【００２８】
また、本発明は、シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加えてから、３０℃〜１００℃に加熱凝固した後、乾燥するゴム組成物の製造方法に関する。【００２９】
また、本発明は、製造方法における乾燥工程が、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥する工程である、ゴム組成物の製造方法に関する。【００３０】
さらに、本発明は、上記のゴム組成物を少なくとも３０重量％以上含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、分散したシリカのアグリゲートの懸濁液を、シリカ表面に存在するシラノール基と反応性もしくは親和性の高い官能基含有モノマー（アミノ基 、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基を含有するモノマー）を共重合した乳化重合共役ジエン系重合体の乳化液とを混合、凝固し、さらに乾燥することによって、シリカが高度に分散した補強性の高いゴム組成物が得られる。【００３２】
このシリカを含んだクラム（crumb）は乾燥しにくいため、通常のＥ−ＳＢＲの乾燥装置である、脱水機と熱風乾燥器の組み合わせでは乾燥が不十分である。そのため、更に熱ロールを加えた従来にない乾燥プロセスを含む製造工程も開発している。【００３３】
本発明のゴム組成物は、補強性が高く、加硫時の品質が安定化しており、さらに本ゴム組成物をタイヤに用いた場合、混練りが容易で、転がり抵抗の低減効果、耐摩耗性、ウエットグリップ性に優れるタイヤを提供する。【００３４】
乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合方法としては、単に撹拌混合だけでなく、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて、両者の混合系に熱や圧力の刺激を加えながら均一に混合させて、共凝固させる工程も望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とのスチーム噴出器（steam ejector）を用いた混合工程の構成例を示す。図１中の１は、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液（silica suspension solution）との混合物の流入系を示す。図１中の２は、高圧スチームの流入系を示す。図１中の４は、スチーム噴出器（steam ejector）の本体を示す。図１中の６は、高圧スチームの温度と圧力の刺激を受けて処理された、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合物の吐出系を示す。図１中の７は、吐出物の配管系である。図１中の８は、クリーミングタンクである。図１中の９は、凝固タンクである。水や凝固剤が加えられ撹拌される。
【００３６】
【図２】スチーム噴出器の構成例を示す。図２中の１は、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合物の流入系を示す。図２中の２は、高圧スチームの流入系を示す。図２中の３は、スチーム噴出器のノズルを示す。図２中の４は、スチーム噴出器の本体ボディーを示す。図２中の５は、スチーム噴出器のディフューザーを示す。図２中の６は、スチームの温度と圧力の刺激を受けて処理された、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合物の吐出系を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に、本発明を実施するための具体的な形態を説明する。【００３８】
シリカは一次粒子同士が結合して、強固なアグリゲート（aggregate、一次凝集体)となる。アグリゲートは乾燥するとさらに凝集してアグロメレート（agglomerate、二次凝集体）となる。アグロメレートは水中では比較的容易に分散でき、アグリゲートに戻すことができるが、乾燥した状態でゴム等に混合、分散することは非常に難しい。【００３９】
そのため、本発明は、分散したシリカのアグリゲートの懸濁液を、シリカ表面に存在するシラノール基と反応性を有するかもしくは、親和性の高い官能基含有モノマーを共重合したＥ−ＳＢＲの乳化液と混合し、凝固し、さらに乾燥することによって、シリカが高分散した補強性の高いゴム組成物を製造する。【００４０】
＜乳化重合共役ジエン系重合体のモノマー＞
乳化重合共役ジエン系重合体のモノマーとしては、１，３−ブタジエンとスチレンが必須であり、その他のモノマーとして２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンやα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン等も併用することもできる。【００４１】
乳化重合共役ジエン系重合体中の１，３−ブタジエン含量は５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０重量％である。スチレン含量は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。【００４２】
ここに示すその他のモノマーはＥ−ＳＢＲのモノマーの１０重量％以内なら１，３−ブタジエンとスチレンとを任意の割合で置換えることができる。【００４３】
極性基含有モノマーにおける極性基としては、シリカ表面と反応し得るものであれば特に限定されなく、例えば、アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましく、さらに好ましいのは、アルコキシシリル基やカルボキシル基、エポキシ基である。【００４４】
Ｅ‐ＳＢＲ中の極性基含有モノマーの好適な含有量は、Ｅ−ＳＢＲ中の全モノマーの０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。【００４５】
第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００４６】
第２級アミノ基含有モノマーとしてはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。【００４７】
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するモノマー等が挙げられる。【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。【００４９】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。ピリジル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。【００５０】
これらのアミノ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５１】
アルコキシシリル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するモノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。【００５２】
これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、ビニルアルコキシシラン類が好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランがより好ましい。【００５３】
これらのアルコキシシリル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５４】
カルボキシル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するモノマーである。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５５】
エポキシ基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するモノマーである。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、Ｎ−[４−(２，３−エポキシ−１−オキソ−３−フェニルプロパン−１−イル)フェニル]メタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００５６】
ヒドロキシル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を有するモノマーである。ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。【００５７】
＜重合方法＞
本発明で採用できる重合方法としては、種々の重合方法が適用できるが、重合反応時の反応熱の除去の容易性や生産性の点で、乳化重合法が好ましく採用できる。【００５８】
乳化重合法としては、通常の乳化重合法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。各単量体の使用量は、重合体における各単量体単位量が所望の含有量になるよう、適宜選択される。【００５９】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が用いられる。具体例としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が例示される。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。【００６０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。【００６１】
重合体のムーニー粘度を調節するために、分子量調整剤を使用する。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などが挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく、使用できる。分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。【００６２】
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。【００６３】
重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、８５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが挙げられる。【００６４】
重合反応停止後、必要に応じて、老化防止剤（antioxidant）を添加してもよい。重合反応停止後、得られた重合体乳化液から未反応モノマーを除去する。所望により、予め重合体乳化液に、乳化分散液とした伸展油を配合、混合して、油展ゴムとすることもできる。【００６５】
共凝固方法としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの塩を凝固剤とし、必要に応じて高分子凝集剤（flocculant）や塩酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、二次凝集する前の湿式シリカ、もしくは二次凝集塊を機械的に解離したシリカを水中で高分散した懸濁液を、シリカと反応性もしくは親和性の高い官能基を含有する乳化重合共役ジエン系重合体類の乳化液とを混合することによって、クラム（crumb）として凝固させ回収できる。【００６６】
乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合方法としては、単に撹拌したりして混合するだけでなく、［図１］のスチーム噴出器（steam ejector）を用いて、両者の混合系に熱や圧力の刺激を加えながら均一に混合させて、共凝固させる工程も望ましい。［図１］では、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合溶液を、スチーム噴出器を通じて、熱や圧力の刺激を加えながら均一に混合させて、共凝固させる工程の構成例を示す。【００６７】
高圧スチームの噴出・流入系から吐出系への勢いのある流れによって、混合溶液流入系の混合溶液は吸引されて、高温下で剪断力と熱刺激を受けてより均一な溶液となり吐出される。吐出物を凝固させると、ゴムにシリカが均一分散した、安定した混合品質のゴム組成物を製造することができる。【００６８】
［図１］のように、スチームとともに吐出された混合溶液を、クリーミングタンクで撹拌の後、凝固タンクに移して水や凝固剤を加えつつ撹拌すると、均一な混合により更に安定した混合品質のゴム組成物を製造することができる。【００６９】
高圧スチームと、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合液を通す混合器は、例えば、［図２］のようなスチーム噴出器を用いることができる。【００７０】
ここで使用する高圧スチームとしては０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜１．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．５ＭＰａ〜１．５ＭＰａである。【００７１】
噴出口の形状としては、混合された直後の配管（図１中の６）の口径よりも、出口配管（図1中の７）の口径が大きくなる方が好ましい。【００７２】
クラムは洗浄、脱水後、熱風乾燥機、熱ロールなどで乾燥し、目的とする共役ジエン系ゴムを得ることができる。【００７３】
しかしながら、シリカは水分を吸着しやすく、後工程に当たる加硫工程で品質のばらつきを引起す可能性が高いので、通常の脱水機と熱風乾燥機の乾燥だけでは不十分で、さらに温度が１００℃以上の熱ロールを使用して十分に乾燥するのが好ましい。【００７４】
＜シリカ＞
シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００７５】
シリカの一次粒子の粒径は、特に制限されないが、１〜２００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍで、特に好ましくは５〜６０ｎｍである。シリカの一次粒子の粒径がこの範囲であると、引張特性および低発熱性のバランスに優れる。なお、一次粒子の粒径は、電子顕微鏡や比表面積等で測定できる。【００７６】
高分散したシリカ懸濁液は、未乾燥の湿式シリカをそのまま使用するか、乾燥したシリカを水中で薄膜旋回型高速撹拌機等により再分散することで製造できる。【００７７】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に、引張特性および低発熱性をさらに改善する目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤はシリカの懸濁液に加えても良いし、乾燥後のゴム組成物と他の薬剤とを配合するために混合する際に加えても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルジスルフィドなどを挙げることができる。【００７８】
混練時のスコーチ（scorch、熱変色、焦げ）を避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。さらに好ましくは硫黄が２個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００７９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。【００８０】
シランカップリング剤の添加する工程は、加硫工程前の混練り時に添加することができる。また、凝固前にシリカの懸濁液と共役ジエン系共重合体の乳化液との混合工程で、シランカップリング剤を添加することもでき、シリカ懸濁液もしくは、共役ジエン系共重合体の乳化液、さらにシリカの懸濁液と共役ジエン系共重合体の乳化液との混合液への添加もできる。【００８１】
凝固前にシランカップリング剤を添加する際は、嵩高いアルコキシシリル基を有するタイプが好ましく、さらにテトラスルフィド系よりもジスルフィド系のシランカップリング剤のほうが安定性と補強性の面から好ましい。【００８２】
＜伸展油＞
本発明のゴム組成物はシリカを配合した際の配合物粘度が高くなりすぎないように伸展油を含有することができる。伸展油としてはゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などがあげられる。【００８３】
伸展油の流動点は、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のThe Institute Petroleum の検査方法）により測定される。【００８４】
伸展油の含有量は、ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。伸展油の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合したゴム組成物の粘度が適度となり、かつ引張特性および低発熱性のバランスに優れる。【００８５】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８６】
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）で、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特に制限はないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れたゴム組成物が得られる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。【００８７】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。【００８８】
本発明のゴム組成物をタイヤ用ゴム組成物として使用する場合は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、乳化重合共役ジエン系重合体とシリカからなるゴム組成物以外のゴムを含んでも良い。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられる。【００８９】
本発明のゴム組成物の使用時には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることができる。成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムに好適に使用される。【００９０】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。【００９２】
＜重合体の物性＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ「ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨＸＬ（２本直列）」により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。重合体中のスチレン単位含有量は１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。【００９３】
混練り特性、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。【００９４】
＜混練り方法＞
ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、ＪＩＳ Ｋ ６２９９:２００１「ゴム−試験用試料の作製方法」に従った。【００９５】
加硫剤を含まないゴム組成物の混練条件（Ａ 練り）は東洋精機製作所（株）製のラボプラストミルバンバリー形ミキサーを用い、充てん率が約６５％(体積比)、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を９０℃で実施した。【００９６】
Ａ練り配合時の混練りトルク（Ｎｍ）の最高値で混練り特性を判定し、数値が小さいほど、容易に混練りできることを示す。【００９７】
Ａ練り後のゴム組成物に加硫剤を配合する混練条件(Ｂ 練り)は（株）ダイハンDaihan Co., Ltd.製 ８インチロールを用いて、室温で加硫剤を配合した。【００９８】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性試験の温度分散は「TA INSTRUMENTS 製粘弾性測定装置RSA3」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−７:２００７「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第７部：ねじり振動−非共振法」に従って、測定周波数が１０Ｈｚ、測定温度が−５０〜８０℃、動的ひずみが０．１％、昇温速度が４℃／ｍｉｎで、試験片形状が「幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ１ｍｍ」のサンプルで測定した。tanδ(６０℃)が小さい程、低発熱性である。【００９９】
（２）破壊特性
切断時の強力（ＴＢ）をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に従って測定した。【０１００】
（３）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第７部：試験方法」に従って、アクロン摩耗試験、Ｂ法で、加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。コントロールサンプルの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好である。【０１０１】
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−２００１に準じ、１００℃にてムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１００℃］を測定した。【０１０２】
製造例１
１００Ｌの重合反応器を用いて、第１表の重合処方に応じて官能基含有モノマー用いずに所定量の水、乳化剤、スチレン、ブタジエンを仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤として第１表の開始剤、分子量調節剤、電解質を添加して重合を開始した。約６時間後に重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応モノマーを回収し、共役ジエン系重合体の乳化液を得た。この乳化液の一部を分析用に抜き取り、硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラム（crumb）とした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させた。得られた共重合体の分析値は第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｎ−ＳＢ−Ｌ１」とし、凝固した乳化共重合体を「Ｎ−ＳＢ−Ｒ１」とした。【０１０３】
共役ジエン系重合体の基本の重合処方を表１に示す。
【表１】
2014156950.tif 000002
【０１０４】
製造例２
製造例１にしたがって、メタクリル酸を３重量部添加し、乳化重合条件を適切化後、同様に乳化重合した。同様な処方で分析し、得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」とした。【０１０５】
製造例３
製造例１にしたがって、γ-グリシジルメタクリレートを６重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ２」とした。【０１０６】
製造例４
製造例３にしたがって、γ-グリシジルメタクリレートを３重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ３」とした。【０１０７】
製造例５
製造例３にしたがって、γ-グリシジルメタクリレートを１重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とした。【０１０８】
製造例６
製造例３にしたがって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを１重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく表２にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ５」とした。【０１０９】
製造例７
製造例３にしたがって、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランを１重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく表２にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ６」とした。【０１１０】
得られた乳化共重合体の分析結果を表２に示す。
【表２】
2014156950.tif 000003
【０１１１】
実施例１
製造例２で製造した「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」とシリカを次の条件で共凝固することによってゴム組成物を製造した。【０１１２】
シリカはシリカ製造会社より、通常の乾燥製造工程を経て計測すると、ＢＥＴ表面積が１７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇ、二次粒子平均粒径が１２０μｍとなる特性のシリカの乾燥前のものの水との混合物であって、シリカ含量が２０％のシリカケーキを入手した。このシリカの一次粒子平均粒径は２０ｎｍであった。このシリカケーキを「ＷＳ−１」とする。【０１１３】
官能基含有乳化共重合体「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」の固形分１０００ｇ相当の乳化液にシリカケーキ「ＷＳ−１」の固形分５５０ｇ相当を撹拌下少量ずつ加え乳化共重合体とシリカとの均一な懸濁液とした。これに老化防止剤としてスチレン化フェノールの乳化液をＳＢＲあたり１部になるように添加した。次に１０％の食塩水を９００ｍｌと１％のポリエチレングリコール水溶液と５％硫酸を加えてｐＨを４にした。１ｃｍ前後の大きさのシリカ・ゴム組成物がクラム状に析出した。これを４０メッシュのステンレス製金網でろ過した後、水で洗浄して、シリカ・ゴム組成物を得た。この組成物を１００℃の熱風乾燥機に入れ乾燥した。ゴム組成物の作業上のロスを考慮すると、ほぼ全量を回収した。このゴム組成物を燃焼することによって、シリカの含量を求めると５４ｐｈｒであった。【０１１４】
実施例２〜６
実施例1と同様に製造例３〜７で製造した「Ｍ−ＳＢ−Ｌ２〜６」とシリカ「ＷＳ−１」を共凝固することによってゴム組成物を製造した。これらの組成物を用いて、第３表の配合処方で、加硫物性を評価し、表４にまとめた。【０１１５】
比較例１
実施例1と同様に製造例１で製造した「Ｎ−ＳＢ−Ｌ１」とシリカ、「ＷＳ−１」を共凝固することによってゴム組成物を製造した。これらの組成物の加硫物性を表４にまとめた。【０１１６】
比較例２〜４
比較例２は「Ｎ−ＳＢ−Ｌ１」を、シリカを用いないで単独で凝固した「Ｎ−ＳＢ−Ｒ１」と熱風乾燥したゴム組成物を用いて、実施例１と同様に加硫物性を評価し、第４表にまとめた。比較例３はＪＳＲ（株）製、乳化重合ＳＢＲ＃１５０２を用いて、シリカ配合で評価し、比較例４は同じ＃１５０２と、シリカをカーボンブラックに置きかえた配合で加硫物性を評価し、表４にまとめた。【０１１７】
乳化重合体とシリカとのゴム組成物の加硫物性配合処方を表３に示す。なお、表３で用いられている薬品名などの英語略号は、当業者に周知のものであるが、念のため、意味内容を示すと、以下の通りである。
シランカップリング剤「Ｓｉ６９」：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ポリエチレングリコール「ＰＥＧ４０００」：ポリエチレングリコール４０００
老化防止剤「６Ｃ」：Ｎ−フェニル−Ｎ’−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニルジアミン、
加硫促進剤「Ｄ」：Ｎ，Ｎ’―ジフェニルグアニジン、
加硫促進剤「ＣＺ」：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド【０１１８】
【表３】
2014156950.tif 000004
【０１１９】
乳化重合体とシリカとのゴム組成物の加硫物性の評価結果を第４表に示す。
【表４】
2014156950.tif 000005
【０１２０】
表４の結果より、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液 とより共凝固したゴム組成物は、混練り時の最大平均トルクが低く、良混練り性であった。【０１２１】
実施例１〜６において、モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）が高く、官応基含有乳化共重合体とシリカとの相互作用が高いと推定される。そのため、アクロン耐摩耗性も市販Ｅ−ＳＢＲとカーボンブラックの配合からなるゴム組成物と同等以上の良好な値を示した。低燃費性の指標となるtanδ(６０℃)も、カーボンブラック配合のゴム組成物より非常に優れている。【０１２２】
混練り時の加工性と耐久性、低燃費性、ウエットグリップ性さらに耐摩耗性のバランスが良好な加硫物性を示す結果である。【０１２３】
実施例７
実施例1と同様処方で、「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ「ＷＳ−１」を共凝固する際に、シランカップリング剤、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィドをシリカの固形分あたり、２ｐｈｒ添加した以外は実施例１と同様にゴム組成物を調製した。実施例１と同様に、加硫物性を評価し、第５表にまとめた。【０１２４】
実施例８
実施例７のゴム組成物を１２０℃の熱ロールで、１０分間さらに追加乾燥し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、表５にまとめた。【０１２５】
実施例９
実施例1と同様処方で、「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ「ＷＳ−１」を用いて、凝固し、熱風乾燥後、熱ロールで追加乾燥して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、表５にまとめた。【０１２６】
実施例１０
実施例１で使用したシリカケーキの乾燥工程を経て乾燥されたシリカを、２０％含有量になるように蒸留水に添加し、プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスを用いて、シリカの懸濁液を調製した。このシリカ懸濁液を「ＷＳ−２」とする。引続いて、実施例１と同様処方で、「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ「ＷＳ−２」を用いて、凝固、熱風乾燥して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、表５にまとめた。【０１２７】
【表５】
2014156950.tif 000006
表５にまとめた結果より、重合体とシリカがより反応しやすい条件ほど加硫物性が良いと思われる。また、シリカの二次凝集体はある程度解離することが可能と思われる。【０１２８】
実施例１１
乳化重合体の乳化液「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」とシリカ懸濁液（silica water suspension solution）「ＷＳ−１」とをあらかじめ混合し、その混合溶液をスチーム噴出器を用いて混合する以外は実施例1と同様に、共凝固した。【０１２９】
乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器を用いて混合すると、両者の混合物は、高圧スチームの温度と圧力の刺激を受けるなどの作用を受けて、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化微粒子とシリカ懸濁粒子とがより均一に混合した。【０１３０】
この凝固物を熱風乾燥後、さらに熱ロールで追加乾燥して、ゴム組成物を調製した。シリカの含量はほぼ５５ｐｈｒであった。このゴム組成物の加硫物性を評価し、第６表にまとめた。【０１３１】
実施例１２〜実施例１４
実施例１１と同様な処方で、乳化重合体の乳化液「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ懸濁液 「ＷＳ−１」との混合溶液をスチーム噴出器を用いて、高圧スチームの圧力を表に示すように、０．３ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．９ＭＰａと変えて、混合溶液を均一化し、共凝固した。シリカの含量はほぼ５５ｐｈｒであったが、スチームの圧力が低くなるとゴム組成物の洗浄液は濁りが増加する傾向であった。【０１３２】
この凝固物を熱風乾燥後、さらに熱ロールで追加乾燥して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、第６表にまとめた。
【表６】
2014156950.tif 000007
第６表にまとめた結果より、より高温で、より勢いよく吹き出し剪断力が大きい条件ほど乳化重合体の乳化液とシリカ懸濁液との均一化が促進され、加硫物性が良くなったと思われる。
【図１】
2014156950.tif 000008
【図２】
2014156950.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月19日(2015.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、乾燥したゴム組成物。
【請求項２】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、乾燥した請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥したゴム組成物。
【請求項４】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とが、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合される、請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シリカの一次粒子径が１〜２００ｎｍで、シリカの含水量が３０重量％以下になる乾燥工程を経ていないシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように混合し、凝固、乾燥した請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
シリカ表面のシラノール基と反応性を有する炭素数が６〜５０の化合物を予めシリカ懸濁液へ加えたシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように、共役ジエン系共重合体乳化液と混合、凝固し、乾燥した請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物に１〜５０重量部の伸展油を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物に１〜５０重量部のカーボンブラックを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１１】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合すること、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固すること、および乾燥することを含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合すること、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固すること、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥することを含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合するにあたり、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合する、請求項１２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
ｐＨが７以上のアルカリ条件下で調製したシリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加えてから、３０℃〜１００℃に加熱する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
予め乳化液に、乳化分散液とした伸展油を配合、混合することを含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
乾燥後、カーボンブラックを配合することを含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載されたゴム組成物を少なくとも３０重量％以上含むタイヤ用ゴム組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月6日(2016.5.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、乾燥したゴム組成物。
【請求項２】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥したゴム組成物。
【請求項３】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とが、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合される、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シリカの一次粒子径が１〜２００ｎｍで、シリカの含水量が３０重量％以下になる乾燥工程を経ていないシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように混合し、凝固、乾燥した請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シリカ表面のシラノール基と反応性を有する炭素数が６〜５０の化合物を予めシリカ懸濁液へ加えたシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように、共役ジエン系共重合体乳化液と混合、凝固し、乾燥した請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物に１〜５０重量部の伸展油を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物に１〜５０重量部のカーボンブラックを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合すること、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固すること、および乾燥することを含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合すること、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固すること、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥することを含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合するにあたり、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合する、請求項１１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
ｐＨが７以上のアルカリ条件下で調製したシリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加えてから、３０℃〜１００℃に加熱する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
予め乳化液に、乳化分散液とした伸展油を配合、混合することを含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
乾燥後、カーボンブラックを配合することを含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載されたゴム組成物を少なくとも３０重量％以上含むタイヤ用ゴム組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月21日(2016.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、乾燥したゴム組成物。
【請求項２】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥したゴム組成物。
【請求項３】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とが、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合される、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
シリカの一次粒子径が１〜２００ｎｍで、シリカの含水量が３０重量％以下になる乾燥工程を経ていないシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように混合し、凝固、乾燥した請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
シランカップリング剤を予めシリカ懸濁液へ加えたシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように、共役ジエン系共重合体乳化液と混合、凝固し、乾燥した請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
乳化重合共役ジエン系共重合体が、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物に１〜５０重量部の伸展油を配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物に１〜５０重量部のカーボンブラックを配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合すること、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固すること、および乾燥することを含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合すること、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固すること、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥することを含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合するにあたり、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて混合する、請求項１１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
ｐＨが７以上のアルカリ条件下で調製したシリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加えてから、３０℃〜１００℃に加熱する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
予め乳化液に、乳化分散液とした伸展油を配合、混合することを含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
乾燥後、カーボンブラックを配合することを含む、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか一項に記載されたゴム組成物を少なくとも３０重量％以上含むタイヤ用ゴム組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの水溶液もしくは懸濁液（単に懸濁液という場合もある）と、シリカと親和性（affinity）の高い官能基を含有する乳化重合共役ジエン系共重合体とを、重合体の乳化液（latex）の状態で混合、凝固（coagulate）し、乾燥したシリカマスターバッチ（silica master-batch）からなるゴム組成物に関する。とりわけ、ゴム成分、シリカからなるマスターバッチ、ならびにそれを用いてなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
以下、乳化重合スチレンブタジエンゴム（emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber） (E-SBR)単独、ないしこれに他のモノマーや官応基を含むモノマーを含む乳化重合ジエン共重合体を配合したものも含めてE-SBRと表記する場合がある。
【背景技術】
【０００３】
自動車に対する省エネルギーの社会的要求は古くからあり、自動車の低燃費化への対応は最近特に厳しくなっている。自動車などのタイヤに関しては、１９８０年代ごろより自動車の低燃費性向上及び耐摩耗性の改良によるタイヤ交換時期の長期間化、濡れた路面でのブレーキ性能（以後、ウエットグリップ性wet gripという）向上の観点から粒径の小さいカーボンブラックを補強剤として、高分散化するために末端変性の溶液重合スチレンブタジエンゴム（solution polymerized styrene-butadiene rubber）(S-SBR)が使用され、今でも改良検討が続けられている。
【０００４】
一方、１９９０年代初めにミシュランタイヤ社Michelinがシリカ配合タイヤを発売し、シリカ配合の特長が再認識され、現在ではシリカ配合タイヤが低燃費性やウエットグリップ性の向上には必須であると考えられている。しかしながら、シリカ配合にはシランカップリング剤が必要であり、この試薬を使用するためにゴム混練の温度条件に制限があり、さらにタイヤ用ゴムに配合する場合、カーボンブラックより分散しにくいことから練り工程数が多くコスト高の課題もある。
【０００５】
当初、シリカと反応性の高いアルコキシシリル基やアミノ基を末端に導入したＳ‐ＳＢＲ（末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム）とシリカとをカーボンブラック配合と同じようにバンバリーミキサー（Banbury mixer）やロールミキサー（Roll mixer）で混練りして、シリカ配合ゴム組成物を製造していた。しかし、練りにくくシリカの分散が不十分であるため、溶液でゴムとシリカとを混合し、凝固、乾燥するウエットマスターバッチ（wet maser-batch）法が提案された。
【０００６】
Ｓ−ＳＢＲの停止末端にシリカと反応性の高いアルコキシシリル基を導入し、有機溶媒中でシリカと混合することが試みられたが、有機溶媒中では安定的に両成分を均一分散することが困難であり、有機溶媒を完全に除去することが困難である等から工業生産には至らなかった。(特許文献１)
【０００７】
溶液ではなくドライマスターバッチ（Dry master-batch）法の改良案として、シリカとカーボンブラックを併用するゴム配合物で、シリカと反応性の高いシランカップリング剤等を使用することが試みられたが、種々の工業化への課題が解決できていない。（特許文献２と特許文献３）
【０００８】
天然ゴムラテックス（natural rubber latex）を用いる改良法では、カーボンブラックやシリカをあらかじめ水中に分散させた懸濁液を混合、凝固するウエットマスターバッチの調製法が挙げられるが、天然ゴム中のアミド結合を分解する工程が必須であることや、天然ゴム自身が充てん材による補強効果が低いこと、および天然ゴム自体がシリカと反応性の高い官能基をもたないこと等から、物性の改良効果は乏しい。（特許文献４）
【０００９】
Ｅ‐ＳＢＲ（乳化重合スチレンブタジエンゴム）と未乾燥シリカ、シランカップリング剤とを水溶液状態で混合、凝固、乾燥したシリカマスターバッチが試みられているが、水溶液状態でシランカップリング剤を使用することや、Ｅ‐ＳＢＲ自体にシリカと反応性の高い官能基が無いことから、性能向上にはシリカ、シランカップリング剤、Ｅ‐ＳＢＲの三者結合の形成が必須のところから、安定的な調製が困難とされている。（特許文献５）
【００１０】
Ｅ‐ＳＢＲとしてシリカと反応性の高い官能基を含むモノマーを共重合した三元共重合体を採用し、シリカを配合したゴム組成物も開示されている。（特許文献６と非特許文献１）
【００１１】
しかし、いずれもドライ状態で混合するため、シリカが二次凝集したままであり、シリカの分散状態は良くない。
【００１２】
Ｅ-ＳＢＲ乳化液（E-SBR latex）とシリカ懸濁液、さらにカチオン性高分子の３成分を共凝固（coagulate）するゴム組成物とその製法も試みられている。（特許文献７）
【００１３】
特定のガラス転移温度のＥ-ＳＢＲとシリカ懸濁液を共凝固したゴム組成物に特定の範囲でガラス転移温度が異なる共役ジエン系ゴムを配合したゴム組成物とその製法や成形体も試みられている。（特許文献８）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許２６６７４２０号
【特許文献２】特開平１０−１５６５号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３６８号公報
【特許文献４】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９４３６号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８６０４号公報
【特許文献７】特許４５８３３０８号
【特許文献８】特許４７４６９８９号
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】G. Thielen, C. Berg: Kautsch. Gummi Kunstst., 07‐08/2008, 377（2008）
【００１６】
これらの技術は、配合成分や混合組み合わせ条件などで課題が多く工業化の端緒にも至っていない。
【００１７】
上記した従来技術は、シリカを高分散することで性能向上を目指すものであるが、凝集した（aggregated）シリカを再度解離（disaggregate）することは容易ではなく、またシリカとゴム系重合体とが反応しながら分散することは無いので、性能向上は不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、湿式シリカが二次凝集する前の分散液、もしくは二次凝集塊（agglomerate）を機械的に解離したシリカを水中で高分散した懸濁液を、シリカと反応性もしくは親和性の高い官能基を含有する乳化重合共役ジエン系重合体類の乳化液と混合することによって、シリカが高分散したゴム組成物（シリカマスターバッチ）を得ること、およびその製造方法を提供する。
【００１９】
さらに、本願発明のゴム組成物をタイヤに用いて、混練り時の電力削減、転がり抵抗（rolling resistance）の低減効果、耐摩耗性（abrasion resistance）、ウエットグリップ性に優れるタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカ懸濁液の固形分が１０〜１２０重量部になるように、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加え凝固した後、乾燥したゴム組成物に関する。
【００２１】
また、本発明は、シリカの一次粒子径が１〜２００ｎｍで、シリカの含水量が３０重量％以下になる乾燥工程を経ていないシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように混合し、凝固、乾燥したゴム組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、シリカ表面のシラノール基と反応性を有する炭素数が６〜５０の化合物を予めシリカ懸濁液へ加えたシリカの懸濁液を用いて、共役ジエン系共重合体の乳化液中の固形分１００重量部に対して、シリカの固形分が１０〜１２０重量部になるように、共役ジエン系共重合体乳化液と混合、凝固し、乾燥したゴム組成物に関する。
【００２３】
また、本発明は、アルコキシシリル基かエポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを共重合した乳化重合共役ジエン系共重合体であるゴム組成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の官能基を有するモノマーを０．０２〜１０重量％共重合した乳化重合共役ジエン系のゴム組成物に関する。
【００２５】
また、本発明は、上記のゴム組成物にさらに１〜５０重量部の伸展油を配合したゴム組成物に関する。
【００２６】
また、本発明は、上記のゴム組成物に１〜５０重量部のカーボンブラックを配合したゴム組成物に関する。
【００２７】
さらに、本発明は、ｐＨが７以上のアルカリ条件下で調製したシリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、加熱凝固した後、乾燥するゴム組成物の製造方法に関する。
【００２８】
また、本発明は、シリカ懸濁液と、共役ジエン系共重合体乳化液とを混合し、酸および／または１価ないし３価の金属塩を加えてから、３０℃〜１００℃に加熱凝固した後、乾燥するゴム組成物の製造方法に関する。
【００２９】
また、本発明は、製造方法における乾燥工程が、凝固後のクラム(ゴムの小さい塊)を熱風乾燥し、引き続いて少なくとも温度が１００℃以上の熱ロールを通してシート状で乾燥する工程である、ゴム組成物の製造方法に関する。
【００３０】
さらに、本発明は、上記のゴム組成物を少なくとも３０重量％以上含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、分散したシリカのアグリゲートの懸濁液を、シリカ表面に存在するシラノール基と反応性もしくは親和性の高い官能基含有モノマー（アミノ基 、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基および水酸基を含有するモノマー）を共重合した乳化重合共役ジエン系重合体の乳化液とを混合、凝固し、さらに乾燥することによって、シリカが高度に分散した補強性の高いゴム組成物が得られる。
【００３２】
このシリカを含んだクラム（crumb）は乾燥しにくいため、通常のＥ−ＳＢＲの乾燥装置である、脱水機と熱風乾燥器の組み合わせでは乾燥が不十分である。そのため、更に熱ロールを加えた従来にない乾燥プロセスを含む製造工程も開発している。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、補強性が高く、加硫時の品質が安定化しており、さらに本ゴム組成物をタイヤに用いた場合、混練りが容易で、転がり抵抗の低減効果、耐摩耗性、ウエットグリップ性に優れるタイヤを提供する。
【００３４】
乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合方法としては、単に撹拌混合だけでなく、スチーム噴出器（steam ejector）を用いて、両者の混合系に熱や圧力の刺激を加えながら均一に混合させて、共凝固させる工程も望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とのスチーム噴出器（steam ejector）を用いた混合工程の構成例を示す。図１中の１は、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液（silica suspension solution）との混合物の流入系を示す。図１中の２は、高圧スチームの流入系を示す。図１中の４は、スチーム噴出器（steam ejector）の本体を示す。図１中の６は、高圧スチームの温度と圧力の刺激を受けて処理された、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合物の吐出系を示す。図１中の７は、吐出物の配管系である。図１中の８は、クリーミングタンクである。図１中の９は、凝固タンクである。水や凝固剤が加えられ撹拌される。
【００３６】
【図２】スチーム噴出器の構成例を示す。図２中の１は、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合物の流入系を示す。図２中の２は、高圧スチームの流入系を示す。図２中の３は、スチーム噴出器のノズルを示す。図２中の４は、スチーム噴出器の本体ボディーを示す。図２中の５は、スチーム噴出器のディフューザーを示す。図２中の６は、スチームの温度と圧力の刺激を受けて処理された、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合物の吐出系を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に、本発明を実施するための具体的な形態を説明する。
【００３８】
シリカは一次粒子同士が結合して、強固なアグリゲート（aggregate、一次凝集体)となる。アグリゲートは乾燥するとさらに凝集してアグロメレート（agglomerate、二次凝集体）となる。アグロメレートは水中では比較的容易に分散でき、アグリゲートに戻すことができるが、乾燥した状態でゴム等に混合、分散することは非常に難しい。
【００３９】
そのため、本発明は、分散したシリカのアグリゲートの懸濁液を、シリカ表面に存在するシラノール基と反応性を有するかもしくは、親和性の高い官能基含有モノマーを共重合したＥ−ＳＢＲの乳化液と混合し、凝固し、さらに乾燥することによって、シリカが高分散した補強性の高いゴム組成物を製造する。
【００４０】
＜乳化重合共役ジエン系重合体のモノマー＞
乳化重合共役ジエン系重合体のモノマーとしては、１，３−ブタジエンとスチレンが必須であり、その他のモノマーとして２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンやα−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン等も併用することもできる。
【００４１】
乳化重合共役ジエン系重合体中の１，３−ブタジエン含量は５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０重量％である。スチレン含量は５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。
【００４２】
ここに示すその他のモノマーはＥ−ＳＢＲのモノマーの１０重量％以内なら１，３−ブタジエンとスチレンとを任意の割合で置換えることができる。
【００４３】
極性基含有モノマーにおける極性基としては、シリカ表面と反応し得るものであれば特に限定されなく、例えば、アミノ基、ピリジル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。これらの中でも、アミノ基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、エポキシ基が好ましく、さらに好ましいのは、アルコキシシリル基やカルボキシル基、エポキシ基である。
【００４４】
Ｅ‐ＳＢＲ中の極性基含有モノマーの好適な含有量は、Ｅ−ＳＢＲ中の全モノマーの０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。
【００４５】
第１級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ｐ−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
第２級アミノ基含有モノマーとしてはＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００４７】
第３級アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物およびピリジル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４９】
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。ピリジル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００５０】
これらのアミノ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
アルコキシシリル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するモノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルヘキシルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（β−アクリロキシエチルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、γ−（γ−メタクリロキシプロピルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、ビニルアルコキシシラン類が好ましく、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランがより好ましい。
【００５３】
これらのアルコキシシリル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
カルボキシル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するモノマーである。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
エポキシ基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するモノマーである。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、Ｎ−[４−(２，３−エポキシ−１−オキソ−３−フェニルプロパン−１−イル)フェニル]メタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ヒドロキシル基含有モノマーは、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または第３級ヒドロキシル基を有するモノマーである。ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルケトン、アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。
【００５７】
＜重合方法＞
本発明で採用できる重合方法としては、種々の重合方法が適用できるが、重合反応時の反応熱の除去の容易性や生産性の点で、乳化重合法が好ましく採用できる。
【００５８】
乳化重合法としては、通常の乳化重合法を用いればよく、例えば、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、重合開始剤により乳化重合する方法が挙げられる。各単量体の使用量は、重合体における各単量体単位量が所望の含有量になるよう、適宜選択される。
【００５９】
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が用いられる。具体例としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が例示される。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。
【００６０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせ、有機過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、及び過酸化水と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始剤；などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００６１】
重合体のムーニー粘度を調節するために、分子量調整剤を使用する。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などが挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく、使用できる。分子量調整剤の使用量は、特に限定されないが、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００６２】
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれでの様式でも構わない。
【００６３】
重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、８５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが挙げられる。
【００６４】
重合反応停止後、必要に応じて、老化防止剤（antioxidant）を添加してもよい。重合反応停止後、得られた重合体乳化液から未反応モノマーを除去する。所望により、予め重合体乳化液に、乳化分散液とした伸展油を配合、混合して、油展ゴムとすることもできる。
【００６５】
共凝固方法としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウムなどの塩を凝固剤とし、必要に応じて高分子凝集剤（flocculant）や塩酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、二次凝集する前の湿式シリカ、もしくは二次凝集塊を機械的に解離したシリカを水中で高分散した懸濁液を、シリカと反応性もしくは親和性の高い官能基を含有する乳化重合共役ジエン系重合体類の乳化液とを混合することによって、クラム（crumb）として凝固させ回収できる。
【００６６】
乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合方法としては、単に撹拌したりして混合するだけでなく、［図１］のスチーム噴出器（steam ejector）を用いて、両者の混合系に熱や圧力の刺激を加えながら均一に混合させて、共凝固させる工程も望ましい。［図１］では、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合溶液を、スチーム噴出器を通じて、熱や圧力の刺激を加えながら均一に混合させて、共凝固させる工程の構成例を示す。
【００６７】
高圧スチームの噴出・流入系から吐出系への勢いのある流れによって、混合溶液流入系の混合溶液は吸引されて、高温下で剪断力と熱刺激を受けてより均一な溶液となり吐出される。吐出物を凝固させると、ゴムにシリカが均一分散した、安定した混合品質のゴム組成物を製造することができる。
【００６８】
［図１］のように、スチームとともに吐出された混合溶液を、クリーミングタンクで撹拌の後、凝固タンクに移して水や凝固剤を加えつつ撹拌すると、均一な混合により更に安定した混合品質のゴム組成物を製造することができる。
【００６９】
高圧スチームと、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液との混合液を通す混合器は、例えば、［図２］のようなスチーム噴出器を用いることができる。
【００７０】
ここで使用する高圧スチームとしては０．１ＭＰａ〜２ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜１．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．５ＭＰａ〜１．５ＭＰａである。
【００７１】
噴出口の形状としては、混合された直後の配管（図１中の６）の口径よりも、出口配管（図１中の７）の口径が大きくなる方が好ましい。
【００７２】
クラムは洗浄、脱水後、熱風乾燥機、熱ロールなどで乾燥し、目的とする共役ジエン系ゴムを得ることができる。
【００７３】
しかしながら、シリカは水分を吸着しやすく、後工程に当たる加硫工程で品質のばらつきを引起す可能性が高いので、通常の脱水機と熱風乾燥機の乾燥だけでは不十分で、さらに温度が１００℃以上の熱ロールを使用して十分に乾燥するのが好ましい。
【００７４】
＜シリカ＞
シリカとしては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
シリカの一次粒子の粒径は、特に制限されないが、１〜２００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍで、特に好ましくは５〜６０ｎｍである。シリカの一次粒子の粒径がこの範囲であると、引張特性および低発熱性のバランスに優れる。なお、一次粒子の粒径は、電子顕微鏡や比表面積等で測定できる。
【００７６】
高分散したシリカ懸濁液は、未乾燥の湿式シリカをそのまま使用するか、乾燥したシリカを水中で薄膜旋回型高速撹拌機等により再分散することで製造できる。
【００７７】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物に、引張特性および低発熱性をさらに改善する目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤はシリカの懸濁液に加えても良いし、乾燥後のゴム組成物と他の薬剤とを配合するために混合する際に加えても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルジスルフィドなどを挙げることができる。
【００７８】
混練時のスコーチ（scorch、熱変色、焦げ）を避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。さらに好ましくは硫黄が２個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７９】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
【００８０】
シランカップリング剤の添加する工程は、加硫工程前の混練り時に添加することができる。また、凝固前にシリカの懸濁液と共役ジエン系共重合体の乳化液との混合工程で、シランカップリング剤を添加することもでき、シリカ懸濁液もしくは、共役ジエン系共重合体の乳化液、さらにシリカの懸濁液と共役ジエン系共重合体の乳化液との混合液への添加もできる。
【００８１】
凝固前にシランカップリング剤を添加する際は、嵩高いアルコキシシリル基を有するタイプが好ましく、さらにテトラスルフィド系よりもジスルフィド系のシランカップリング剤のほうが安定性と補強性の面から好ましい。
【００８２】
＜伸展油＞
本発明のゴム組成物はシリカを配合した際の配合物粘度が高くなりすぎないように伸展油を含有することができる。伸展油としてはゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系伸展油、芳香族系伸展油、ナフテン系伸展油などがあげられる。
【００８３】
伸展油の流動点は、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。この範囲であれば、伸展しやすく、引張特性と低発熱性のバランスに優れたゴム組成物が得られる。伸展油の好適なアロマ炭素含有量（ＣＡ％、クルツ分析法）は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上であり、また、伸展油の好適なパラフィン炭素含有量（ＣＰ％）は、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％である。ＣＡ％が小さすぎたり、ＣＰ％が大きすぎたりすると、引張特性が不十分となる。伸展油の中の多環芳香族系化合物の含有量は、好ましくは３％未満である。この含有量は、ＩＰ３４６法（英国のThe Institute Petroleum の検査方法）により測定される。
【００８４】
伸展油の含有量は、ゴム組成物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。伸展油の含有量がこの範囲にあると、シリカを配合したゴム組成物の粘度が適度となり、かつ引張特性および低発熱性のバランスに優れる。
【００８５】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）で、好ましくは５〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇである。窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より引張特性に優れる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も、特に制限はないが、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。ＤＢＰ吸着量がこの範囲であると、より引張特性に優れたゴム組成物が得られる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
【００８７】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、特に好ましくは３〜２０重量部である。
【００８８】
本発明のゴム組成物をタイヤ用ゴム組成物として使用する場合は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、乳化重合共役ジエン系重合体とシリカからなるゴム組成物以外のゴムを含んでも良い。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられる。
【００８９】
本発明のゴム組成物の使用時には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることができる。成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムに好適に使用される。
【００９０】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明の空気入りタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れており、しかも該ゴム組成物の加工性が良好であるので、生産性にも優れている。
【実施例】
【００９１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の物性は、下記の方法に従って測定した。
【００９２】
＜重合体の物性＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィ「ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨＸＬ（２本直列）」により行い、示差屈折率（Ｒ１）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。重合体中のスチレン単位含有量は１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。重合体のガラス転移点（Ｔｇ）はパーキンエルマー社製の示差走査熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。
【００９３】
混練り特性、加硫ゴムの物性を下記の方法で測定すると共に、ゴム組成物のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
【００９４】
＜混練り方法＞
ゴム組成物の加硫物作成のための混練りは、ＪＩＳ Ｋ ６２９９:２００１「ゴム−試験用試料の作製方法」に従った。
【００９５】
加硫剤を含まないゴム組成物の混練条件（Ａ 練り）は東洋精機製作所（株）製のラボプラストミルバンバリー形ミキサーを用い、充てん率が約６５％(体積比)、ローター回転数が５０ｒｐｍ、混練り開始温度を９０℃で実施した。
【００９６】
Ａ練り配合時の混練りトルク（Ｎｍ）の最高値で混練り特性を判定し、数値が小さいほど、容易に混練りできることを示す。
【００９７】
Ａ練り後のゴム組成物に加硫剤を配合する混練条件(Ｂ 練り)は（株）ダイハンDaihan Co., Ltd.製 ８インチロールを用いて、室温で加硫剤を配合した。
【００９８】
＜加硫ゴムの物性＞
（１）低発熱性
粘弾性試験の温度分散は「TA INSTRUMENTS 製粘弾性測定装置RSA3」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２４４−７:２００７「プラスチック−動的機械特性の試験方法−第７部：ねじり振動−非共振法」に従って、測定周波数が１０Ｈｚ、測定温度が−５０〜８０℃、動的ひずみが０．１％、昇温速度が４℃／ｍｉｎで、試験片形状が「幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ１ｍｍ」のサンプルで測定した。tanδ(６０℃)が小さい程、低発熱性である。
【００９９】
（２）破壊特性
切断時の強力（ＴＢ）をＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に従って測定した。
【０１００】
（３）耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方−第７部：試験方法」に従って、アクロン摩耗試験、Ｂ法で、加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。コントロールサンプルの耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。指数が大きい方が良好である。
【０１０１】
＜ゴム組成物のムーニー粘度＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−２００１に準じ、１００℃にてムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１００℃］を測定した。
【０１０２】
製造例１
１００Ｌの重合反応器を用いて、第１表の重合処方に応じて官能基含有モノマー用いずに所定量の水、乳化剤、スチレン、ブタジエンを仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤として第１表の開始剤、分子量調節剤、電解質を添加して重合を開始した。約６時間後に重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応モノマーを回収し、共役ジエン系重合体の乳化液を得た。この乳化液の一部を分析用に抜き取り、硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラム（crumb）とした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させた。得られた共重合体の分析値は第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｎ−ＳＢ−Ｌ１」とし、凝固した乳化共重合体を「Ｎ−ＳＢ−Ｒ１」とした。
【０１０３】
共役ジエン系重合体の基本の重合処方を表１に示す。
【表１】
2014156950.tif 000010
【０１０４】
製造例２
製造例１にしたがって、メタクリル酸を３重量部添加し、乳化重合条件を適切化後、同様に乳化重合した。同様な処方で分析し、得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」とした。
【０１０５】
製造例３
製造例１にしたがって、γ-グリシジルメタクリレートを６重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ２」とした。
【０１０６】
製造例４
製造例３にしたがって、γ-グリシジルメタクリレートを３重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ３」とした。
【０１０７】
製造例５
製造例３にしたがって、γ-グリシジルメタクリレートを１．５重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく第２表にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とした。
【０１０８】
製造例６
製造例３にしたがって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを１重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく表２にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ５」とした。
【０１０９】
製造例７
製造例３にしたがって、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランを１重量部添加し、同様に乳化重合した。得られた乳化共重合体の分析値を同じく表２にまとめた。得られた本乳化重合体の乳化液を「Ｍ−ＳＢ−Ｌ６」とした。
【０１１０】
得られた乳化共重合体の分析結果を表２に示す。
【表２】
2014156950.tif 000011
【０１１１】
参考例１
製造例２で製造した「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」とシリカを次の条件で共凝固することによってゴム組成物を製造した。
【０１１２】
シリカはシリカ製造会社より、通常の乾燥製造工程を経て計測すると、ＢＥＴ表面積が１７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２２０ｍｌ／１００ｇ、二次粒子平均粒径が１２０μｍとなる特性のシリカの乾燥前のものの水との混合物であって、シリカ含量が２０％のシリカケーキを入手した。このシリカの一次粒子平均粒径は２０ｎｍであった。このシリカケーキを「ＷＳ−１」とする。
【０１１３】
官能基含有乳化共重合体「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」の固形分１０００ｇ相当の乳化液にシリカケーキ「ＷＳ−１」の固形分５５０ｇ相当を撹拌下少量ずつ加え乳化共重合体とシリカとの均一な懸濁液とした。これに老化防止剤としてスチレン化フェノールの乳化液をＳＢＲあたり１部になるように添加した。次に１０％の食塩水を９００ｍｌと１％のポリエチレングリコール水溶液と５％硫酸を加えてｐＨを４にした。１ｃｍ前後の大きさのシリカ・ゴム組成物がクラム状に析出した。これを４０メッシュのステンレス製金網でろ過した後、水で洗浄して、シリカ・ゴム組成物を得た。この組成物を１００℃の熱風乾燥機に入れ乾燥した。ゴム組成物の作業上のロスを考慮すると、ほぼ全量を回収した。このゴム組成物を燃焼することによって、シリカの含量を求めると５４ｐｈｒであった。
【０１１４】
参考例２〜６
参考例１と同様に製造例３〜７で製造した「Ｍ−ＳＢ−Ｌ２〜６」とシリカ「ＷＳ−１」を共凝固することによってゴム組成物を製造した。これらの組成物を用いて、第３表の配合処方で、加硫物性を評価し、表４にまとめた。
【０１１５】
比較例１
参考例１と同様に製造例１で製造した「Ｎ−ＳＢ−Ｌ１」とシリカ、「ＷＳ−１」を共凝固することによってゴム組成物を製造した。これらの組成物の加硫物性を表４にまとめた。
【０１１６】
比較例２〜４
比較例２は「Ｎ−ＳＢ−Ｌ１」を、シリカを用いないで単独で凝固した「Ｎ−ＳＢ−Ｒ１」と熱風乾燥したゴム組成物を用いて、参考例１と同様に加硫物性を評価し、第４表にまとめた。比較例３はＪＳＲ（株）製、乳化重合ＳＢＲ＃１５０２を用いて、シリカ配合で評価し、比較例４は同じ＃１５０２と、シリカをカーボンブラックに置きかえた配合で加硫物性を評価し、表４にまとめた。
【０１１７】
乳化重合体とシリカとのゴム組成物の加硫物性配合処方を表３に示す。なお、表３で用いられている薬品名などの英語略号は、当業者に周知のものであるが、念のため、意味内容を示すと、以下の通りである。
シランカップリング剤「Ｓｉ６９」：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
ポリエチレングリコール「ＰＥＧ４０００」：ポリエチレングリコール４０００
老化防止剤「６Ｃ」：Ｎ−フェニル−Ｎ’−(１，３−ジメチルブチル)−ｐ−フェニルジアミン、
加硫促進剤「Ｄ」：Ｎ，Ｎ’―ジフェニルグアニジン、
加硫促進剤「ＣＺ」：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０１１８】
【表３】
2014156950.tif 000012
【０１１９】
乳化重合体とシリカとのゴム組成物の加硫物性の評価結果を第４表に示す。
【表４】
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【０１２０】
表４の結果より、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液 とより共凝固したゴム組成物は、混練り時の最大平均トルクが低く、良混練り性であった。
【０１２１】
参考例１〜６において、モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）が高く、官応基含有乳化共重合体とシリカとの相互作用が高いと推定される。そのため、アクロン耐摩耗性も市販Ｅ−ＳＢＲとカーボンブラックの配合からなるゴム組成物と同等以上の良好な値を示した。低燃費性の指標となるtanδ(６０℃)も、カーボンブラック配合のゴム組成物より非常に優れている。
【０１２２】
混練り時の加工性と耐久性、低燃費性、ウエットグリップ性さらに耐摩耗性のバランスが良好な加硫物性を示す結果である。
【０１２３】
参考例７
参考例１と同様処方で、「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ「ＷＳ−１」を共凝固する際に、シランカップリング剤、ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィドをシリカの固形分あたり、２ｐｈｒ添加した以外は参考例１と同様にゴム組成物を調製した。参考例１と同様に、加硫物性を評価し、第５表にまとめた。
【０１２４】
実施例８
参考例７のゴム組成物を１２０℃の熱ロールで、１０分間さらに追加乾燥し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、表５にまとめた。
【０１２５】
実施例９
参考例１と同様処方で、「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ「ＷＳ−１」を用いて、凝固し、熱風乾燥後、熱ロールで追加乾燥して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、表５にまとめた。
【０１２６】
参考例１０
参考例１で使用したシリカケーキの乾燥工程を経て乾燥されたシリカを、２０％含有量になるように蒸留水に添加し、プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスを用いて、シリカの懸濁液を調製した。このシリカ懸濁液を「ＷＳ−２」とする。引続いて、参考例１と同様処方で、「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ「ＷＳ−２」を用いて、凝固、熱風乾燥して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、表５にまとめた。
【０１２７】
【表５】
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表５にまとめた結果より、重合体とシリカがより反応しやすい条件ほど加硫物性が良いと思われる。また、シリカの二次凝集体はある程度解離することが可能と思われる。
【０１２８】
実施例１１
乳化重合体の乳化液「Ｍ−ＳＢ−Ｌ１」とシリカ懸濁液（silica water suspension solution）「ＷＳ−１」とをあらかじめ混合し、その混合溶液をスチーム噴出器を用いて混合する以外は参考例１と同様に、共凝固した。
【０１２９】
乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化液とシリカ懸濁液とをスチーム噴出器を用いて混合すると、両者の混合物は、高圧スチームの温度と圧力の刺激を受けるなどの作用を受けて、乳化重合共役ジエン系共重合体の乳化微粒子とシリカ懸濁粒子とがより均一に混合した。
【０１３０】
この凝固物を熱風乾燥後、さらに熱ロールで追加乾燥して、ゴム組成物を調製した。シリカの含量はほぼ５５ｐｈｒであった。このゴム組成物の加硫物性を評価し、第６表にまとめた。
【０１３１】
実施例１２〜実施例１４
実施例１１と同様な処方で、乳化重合体の乳化液「Ｍ−ＳＢ−Ｌ４」とシリカ懸濁液 「ＷＳ−１」との混合溶液をスチーム噴出器を用いて、高圧スチームの圧力を表に示すように、０．３ＭＰａ、０．６ＭＰａ、１．１ＭＰａと変えて、混合溶液を均一化し、共凝固した。シリカの含量はほぼ５５ｐｈｒであったが、スチームの圧力が低くなるとゴム組成物の洗浄液は濁りが増加する傾向であった。
【０１３２】
この凝固物を熱風乾燥後、さらに熱ロールで追加乾燥して、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の加硫物性を評価し、第６表にまとめた。
【表６】
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第６表にまとめた結果より、より高温で、より勢いよく吹き出し剪断力が大きい条件ほど乳化重合体の乳化液とシリカ懸濁液との均一化が促進され、加硫物性が良くなったと思われる。
【国際調査報告】
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2014156950.tif 000018
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