(57)【要約】  本発明は、高温環境下における電解液の酸化分解を抑制し、高温保存特性及びサイクル特性を飛躍的に向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、非水電解質とを備え、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記正極活物質の表面には、希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物の少なくとも１種が存在し、前記非水電解質はフルオロアレーンを含むことを特徴とする。
2014147983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極極板と、
負極活物質を有する負極極板と、
非水電解質とを備え、
前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記正極活物質の表面には、希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物の少なくとも１種が存在し、
前記非水電解質がフルオロアレーンを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物がＥｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＬｕから選択される少なくとも１種の水酸化物又はオキシ水酸化物である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物の少なくとも１種の含有量は、正極活物質に対して０．０１〜０．３０ｍｏｌ％である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フルオロアレーンは、フルオロベンゼン類及びフルオロトルエン類からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記フルオロアレーンは、フルオロベンゼンである請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＦｅＰＯ４から選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質及び非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレーヤー等の携帯機器の普及に伴い、これらの駆動電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
特に、非水電解質二次電池の高容量化は、今後の高性能化に必須の課題であり、高容量化のための要素技術として、非水電解質二次電池の充電終止電圧の引き上げが検討されている。【０００４】
非水電解質二次電池を高い電圧まで充電した場合、正極活物質の結晶構造が不安定になり、酸素分子、もしくは酸素ラジカルが発生しやすくなる。それによって電解液の酸化分解が起こり、サイクル特性の低下やガス発生による電池厚み増加が課題となっている。【０００５】
この課題を解決する手段として、例えば、特許文献１では、非水電解質にフッ素含有芳香族化合物を含有させることにより、サイクル特性が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１３２９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１にあるように非水電解質にフッ素含有芳香族化合物を含有させても、充電電圧が高い非水電解質二次電池においては、サイクル特性に顕著な向上効果はみられず、正極活物質の結晶構造が不安定となるため、高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりすると、多量のガスが発生し、電池の充放電容量が低下する課題があった。【０００８】
本発明は上記課題を解決し、高温環境下における電解液の酸化分解を抑制し、高温保存特性及びサイクル特性を飛躍的に向上させることができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板と、非水電解質とを備え、前記正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記正極活物質の表面には、希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物の少なくとも１種が存在し、前記非水電解質がフルオロアレーンを含むことを特徴とする。【００１０】
かかる構成により、高温環境下における電解液の酸化分解を抑制し、高温保存特性及びサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。【００１１】
正極活物質表面を希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物の少なくとも１種で被覆することにより、高温環境下における電解液の酸化分解を抑制することができ、高温保存特性が向上する。【００１２】
ただ、この被覆工程を経ることで、正極活物質表面に存在するＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３などのアルカリ成分が洗浄されて正極活物質表面の電荷移動抵抗が低下し、充電時の分極が小さくなる。すると、サイクルに伴う正負極容量劣化のバランスが崩れるため、サイクル末期に負極上に金属リチウムが析出し易くなる。【００１３】
非水電解質がフルオロアレーンを含む場合、フルオロアレーンが負極上に析出した金属リチウムと即座に反応して不活性なＬｉＦ皮膜を形成できる。よって、負極上に析出した金属リチウムと鎖状カーボネート等の非水溶媒との副反応が抑制され、サイクル特性が向上する。【００１４】
以上の通り、正極活物質表面に希土類水酸化物及び希土類オキシ水酸化物の少なくとも１種が存在し、非水電解質がフルオロアレーンを含むことにより、高温保存特性やサイクル特性が飛躍的に向上する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非水電解質二次電池の高温保存特性及びサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池の一実施の形態を図面に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、電池２１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池２１は、角形電池ケース１１内に、扁平渦巻電極体１０及び非水電解質（図示せず）が収容された角形電池である。
【００１９】
正極極板及び負極極板をセパレータ（いずれも図示せず）を介して巻回して渦巻電極体を作製する。得られた渦巻電極体を側面から挟み込むようにプレスして扁平状に成形することにより、扁平渦巻電極体１０を作製する。
【００２０】
正極極板の正極芯材に、正極リード１４の一端部を接続し、他端部を、正極端子としての機能を有する封口板１２と接続する。負極極板の負極芯材に、負極リード１５の一端部を接続し、他端部を、負極端子１３と接続する。封口板１２と、負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と、電極群１０との間には、通常、ポリプロピレンなどの絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。
【００２１】
封口板１２は、角形電池ケース１１の開口部に接合され、角形電池ケース１１を封口する。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａは、非水電解質を角形電池ケース１１内に注液した後に、封止栓１７により塞がれる。
【００２２】
（実験例１）
１．正極極板の作製
正極活物質粒子として、ＭｇとＡｌとがそれぞれ０．５ｍｏｌ％固溶されたコバルト酸リチウムを用いた。この正極活物質粒子１０００ｇを３Ｌの純水中に投入し、これを撹拌しながら、５．７９ｇの硝酸エルビウム５水和物を２００ｍＬの純水に溶解させた硝酸エルビウム水溶液を添加した。この溶液のＰＨが９になるように１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えて、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムを被覆した。これを吸引濾過して処理物を濾取し、この処理物を１２０℃で乾燥させて、水酸化エルビウムが表面に被覆された正極活物質粒子を得た。
【００２３】
次いで、水酸化エルビウムが表面に被覆された正極活物質粒子を空気雰囲気中において３００℃の温度で５時間熱処理した。これにより、正極活物質粒子の表面に水酸化エルビウムとオキシ水酸化エルビウムとからなるエルビウム化合物の粒子が被覆された正極活物質を得た。
【００２４】
この正極活物質では、その表面に被覆されたエルビウム化合物におけるエルビウム元素（Ｅｒ）の割合はコバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子に対して０．１５ｍｏｌ％であった。また、この正極活物質粒子の表面に被覆された水酸化エルビウムの多くがオキシ水酸化エルビウムに変化した。
【００２５】
正極活物質をＳＥＭで観察した結果、正極活物質粒子の表面に被覆されたエルビウム化合物の粒子の粒径は、そのほとんどが１００ｎｍ以下であった。また、エルビウム化合物の粒子が分散された状態で正極活物質粒子の表面に被覆されていた。
【００２６】
次に、この正極活物質と、導電剤のアセチレンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮＭＰ溶液とを、混合撹拌装置（特殊機化社製：コンビミックス）により混合撹拌して正極合剤スラリーを調製した。このとき、正極活物質と導電剤と結着剤とを、９７．６：１．２：１．２の質量比にした。得られた正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した後、塗膜を乾燥させ、圧延ローラにより圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極集電体とともに所定形状に裁断することにより、正極極板を得た。なお、この正極極板における正極活物質の充填密度は３．８０ｇ／ｃｃであり、正極極板全体の厚みは１２０μｍであった。
【００２７】
２．負極極板の作製
負極活物質の人造黒鉛と、増粘剤のＣＭＣと、結着剤のＳＢＲとを９８：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布した後、塗膜を乾燥させ、圧延ローラにより圧延し、負極合剤層を形成した。負極合剤層を負極集電体とともに所定形状に裁断することにより、負極極板を得た。なお、この負極極板における負極活物質の充填密度は１．５０ｇ／ｃｃであり、負極極板全体の厚みは１３０μｍであった。
【００２８】
３．非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）と、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）とを、３０：１：５４：５：１０（質量比）の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の割合で溶解して非水電解質を調整した。回転粘度計によって測定したところ、２５℃における非水電解質の粘度は、４．８ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
４．電極体の作製
上記のようにして得られた正極極板と負極極板とを、厚さ１４μｍのポリエチレン製微多孔膜のセパレータを介して、渦巻状に巻回した後に、上下からプレスすることにより、断面が略楕円形状の偏平渦巻電極体を作製した。
【００３０】
５．非水電解質二次電池の作製
上記扁平渦巻電極体と、上記非水電解質を用いて、図１に示す非水電解質二次電池を作製した。この非水電解質二次電池を４．３０Ｖまで充電した場合の設計容量は８５０ｍＡｈである。この電池をＡ１とする。
【００３１】
（実験例２）
ＦＢを用いずに、ＤＥＣの含有量を６４質量％に変更したこと以外は、実験例１と同様にして、電池Ａ２を作製した。
【００３２】
（実験例３）
コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物を被覆させなかったこと以外は、実験例１と同様にして、電池Ａ３を作製した。
【００３３】
（実験例４）
ＦＢを用いずに、ＤＥＣの含有量を６４質量％に変更し、且つ、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物を被覆させなかったこと以外は、実験例１と同様にして、電池Ａ４を作製した。
【００３４】
６．電池の評価
（サイクル容量維持率の測定）
電池Ａ１〜Ａ４それぞれ３セルを用いて、サイクル容量維持率を測定した。測定条件は次の通りである。４５℃の雰囲気下で、８５０ｍＡの定電流で充電終止電圧の４．３０Ｖに達するまで充電し、さらに４．３０Ｖの定電圧で充電して電流が４３ｍＡとなった時点で充電を終了した。充電後に、８５０ｍＡの定電流で放電終止電圧の３．０Ｖになるまで放電を行った。このような充放電を繰り返し行い、各サイクル時点での放電容量を測定した。なお、充電後及び放電後の休止時間はいずれも１０分間とした。
【００３５】
上記のようにして測定された３サイクル目の放電容量と８００サイクル目の放電容量から以下の式に従ってサイクル容量維持率を測定した。
サイクル容量維持率（％）＝（８００サイクル後の放電容量／３サイクル後の放電容量）×１００
【００３６】
＜高温保存復帰率の測定＞
電池Ａ１〜Ａ４それぞれ３セルを用いて、高温保存復帰率を測定した。測定条件は次の通りである。２５℃の雰囲気下で、充放電を３サイクル行い、４サイクル目は充電のみ行って充電状態の電池を得た。３サイクル目に測定された放電容量を保存前放電容量とした。なお、高温保存容量復帰率の測定の際に行う充電及び放電の条件はいずれもサイクル容量維持率の測定時の条件と温度以外は同一である。
【００３７】
上記のようにして得られた充電状態の電池を、６０℃の高温環境下にて３０日間保存した。その後、電池を室温まで冷却し、２５℃の雰囲気下で放電を行った。
【００３８】
次に、２５℃の雰囲気下で充放電を１サイクルを行った。このとき測定された放電容量を保存後放電容量とした。上記のようにして測定された保存前放電容量と保存後放電容量から以下の式に従って高温保存復帰率を測定した。
高温保存復帰率（％）＝（保存後放電容量／保存前放電容量）×１００
電池Ａ１〜Ａ４について、上記の測定結果を表１に示す。なお、表１に示されたサイクル容量維持率及び高温保存復帰率はいずれも電池Ａ１〜Ａ４の各３セルの平均値である。
【００３９】
【表１】
2014147983.tif 000003
【００４０】
正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物を被覆させていない正極活物質を用いた電池Ａ３及び電池Ａ４では、サイクル容量維持率及び高温保存復帰率が低かった。これは、充電電圧が高い非水電解質二次電池において、正極活物質の結晶構造が不安定となり、高温環境下において電解液の酸化分解による多量のガスが発生し、電池の充放電容量が低下したものと考えられる。
【００４１】
また、正極活物質粒子の表面にエルビウム化合物を被覆しているが、フルオロアレーンを含まない非水電解質を用いた電池Ａ２では、高温保存復帰率は高いが、サイクル容量維持率は低いままであった。これは、被覆工程を経て正極活物質表面の電荷移動抵抗が低下し、サイクルに伴って正負極容量劣化のバランスが崩れ、サイクル末期に負極上に金属リチウムが析出して電解液還元分解が進行し、電池の充放電容量が低下したものと考えられる。
【００４２】
電池Ａ２〜Ａ４に比べて、電池Ａ１は、サイクル容量維持率、高温保存復帰率ともに高い値を示した。これは、正極表面での電解液酸化分解を抑制して高温保存特性が向上し、更にサイクル末期における負極表面での電解液還元分解を抑制してサイクル特性が向上したものと思われる。
【００４３】
（実験例５〜１２）
コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子の表面に、表２に示すような被覆元素を用いたこと以外、実験例１と同様にして、実験例５〜１２の電池Ａ５〜Ａ１２を作製し、サイクル容量維持率及び高温保存復帰率の結果を表２に示す。なお、表２には実験例１の電池Ａ１の結果も併せて示す。
【００４４】
【表２】
2014147983.tif 000004
【００４５】
表２の結果から、正極活物質表面に存在する希土類元素化合物として、表２に示すような希土類元素を用いて被覆した電池Ａ１、電池Ａ５〜電池Ａ１２は、いずれの電池もサイクル容量維持率、高温保存復帰率ともに高い値を示すことがわかった。
【００４６】
このことから、正極活物質表面に存在する希土類元素化合物としては、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、及びＬｕから選択される少なくとも１種の水酸化物又はオキシ水酸化物であることが好ましい。
【００４７】
（実験例１３〜２０）
正極活物質表面に存在する希土類元素化合物の被覆元素（Ｅｒ）の量を表３に示すように変更したこと以外は、実験例１と同様にして、実験例１３〜１９の電池Ａ１３〜Ａ１９を作製し、サイクル容量維持率及び高温保存復帰率の結果を表３に示す。なお、表３には実験例１の電池Ａ１の結果も併せて示す。
【００４８】
【表３】
2014147983.tif 000005
【００４９】
被覆元素の量が０．０１ｍｏｌ％未満の電池Ａ１３では、サイクル容量維持率及び高温保存復帰率が低かった。被覆元素の量が０．０１ｍｏｌ％未満では、高温環境下における電解液酸化分解抑制効果が不十分となり、電解液酸化分解による多量のガスが発生し、電池の充放電容量が低下したものと考えられる。
【００５０】
また、被覆元素の量が０．３０ｍｏｌ％を超えた電池Ａ２０でも、サイクル容量維持率及び高温保存復帰率が低かった。被覆元素の量が０．３０％ｍｏｌ％を超えると、正極活物質表面の電荷移動抵抗が著しく上昇し、分極増加によって電池の充放電容量が低下したものと考えられる。
【００５１】
これに対し、被覆元素の量が０．０１〜０．３０ｍｏｌ％である電池Ａ１、Ａ１４〜Ａ１９は、サイクル容量維持率、高温保存復帰率ともに高い値を示した。このことから、被覆元素の量は、正極活物質に対して０．０１〜０．３０％ｍｏｌ％であることが好ましいことがわかる。
【００５２】
（実験例２１〜２９）
表４に示すフルオロアレーンを用いたこと以外は、実験例１と同様にして、実験例２１〜２９の電池Ａ２１〜電池Ａ２９を作製し、サイクル容量維持率及び高温保存復帰率の結果を表４に示す。なお、表４には実験例１の電池Ａ１の結果も併せて示す。
【００５３】
【表４】
2014147983.tif 000006
【００５４】
表４の結果から、上記のフルオロアレーンを用いた実験例２１〜２９の電池Ａ２１〜電池Ａ２９でも、ＦＢを用いた実験例１の電池Ａ１と同様の効果が得られた。中でも、フルオロベンゼン類及びフルオロトルエン類を用いた電池Ａ１及び電池Ａ２１〜電池Ａ２５は、サイクル容量維持率、高温保存復帰率ともに高い値を示し、特にフルオロベンゼンを用いた電池Ａ１において、極めて良好な特性が得られることがわかった。
【００５５】
（実験例３０〜３６）
表５に示す正極活物質を用いたこと以外は、実験例１と同様にして実験例３０〜３６の電池Ａ３０〜電池Ａ３６を作製し、サイクル容量維持率及び高温保存復帰率の結果を表５に示す。なお、表５には実験例１の電池Ａ１の結果も併せて示す。
【００５６】
実験例３３は、実験例１で用いた正極活物質と実験例３１で用いた正極活物質とを８０：２０（質量％）の割合で混合した混合正極活物質を用いた。
【００５７】
実験例３４は、実験例１で用いた正極活物質と実験例３２で用いた正極活物質とを８０：２０（質量％）の割合で混合した混合正極活物質を用いた。
【００５８】
実験例３５は、実験例１で用いた正極活物質（第１活物質；Ｅｒ元素で被覆）と実験例３１で用いた正極活物質（第２活物質；ただし、Ｅｒ元素で被覆されていない）とを８０：２０（質量％）の割合で混合した混合正極活物質を用いた。
【００５９】
実験例３６は、実験例１で用いた正極活物質（第１活物質；Ｅｒ元素で被覆）と実験例３２で用いた正極活物質（第２活物質；ただし、Ｅｒ元素で被覆されていない）とを８０：２０（質量％）の割合で混合した混合正極活物質を用いた。
【００６０】
【表５】
2014147983.tif 000007
【００６１】
表５の結果から、いずれの正極活物質を用いた場合にも、実験例１の電池Ａ１と同様の効果が得られることがわかった。
【００６２】
７.その他事項
本発明で使用し得る正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０<ｘ、ｙ、ｚ<１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なリチウム複合酸化物又はＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するリン酸化合物から選択される１種単独又は複数種を混合したものを用いることが好ましい。
【００６３】
さらに、高温保存特性及びサイクル特性の観点からは、一般式：ＬｉxＣｏ1-yＭ2yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ2は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｎｂ及びＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムコバルト酸化物を１種単独もしくは混合して用いられることが好ましい。上記一般式において、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．３である。
【００６４】
非水電解質に含まれるフルオロアレーンとしては、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンなどのフルオロベンゼン類；モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエンなどのフルオロトルエン類、モノフルオロキシレンなどのベンゼン環にフッ素原子を有するアルキルベンゼン類；モノフルオロナフタレンなどのフルオロナフタレン類などが例示できる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。フルオロアレーンとしては、フルオロベンゼン類及びフルオロトルエン類からなる群より選択される少なくとも一種を用いるのが好ましく、特に、フルオロベンゼンが好ましい。
【００６５】
フルオロアレーンにおいて、フッ素原子の個数は、アレーン環の炭素数や、アレーン環が有する置換基としてのアルキル基の個数などに応じて、適宜選択できる。フルオロベンゼン類では、フッ素原子の個数は１〜６個が好ましく、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個である。フルオロトルエン類では、フッ素原子の個数は１〜５個が好ましく、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１又は２個である。
【００６６】
非水溶媒におけるフルオロアレーンの含有量ＭFAは２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上である。ＭFAは２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭFAは、例えば、２〜２５質量％、２〜１５質量％又は７〜２０質量％であってもよい。
【００６７】
ＭFAが２５質量％を超えると、イオン伝導性が低下し、レート特性が低下する。ＭFAが２質量％未満では、負極上に析出した金属リチウムと反応してＬｉＦ皮膜に不活性化させるのに十分なフルオロアレーンが存在していないため、負極表面に金属リチウムが析出し易くなり、サイクル特性が低下する。
【００６８】
また、本発明で使用し得る非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステル；メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルトリメチルアセテート（ＭＴＭＡ）などの鎖状エステル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの他の溶媒は、一種を単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また、本発明で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが例示される。これらの電解質塩は、一種を単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００７０】
なお、本発明で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）などの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素原子を有する環状カーボネート；１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）などのサルトン化合物；メチルベンゼンスルホネート（ＭＢＳ）などのスルホネート化合物；シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）などの芳香族化合物（フッ素原子を有さない芳香族化合物など）などが例示できる。これらの添加剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。また、上記化合物の含有量は、非水電解質全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
さらに、非水電解質の粘度は２５℃において、３〜７ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３．５〜５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。非水電解質の粘度がこのような範囲である場合、低温でも、高い放電特性や高いレート特性を確保できる。粘度は、例えば、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて回転型粘度計により測定できる。
【００７２】
正極極板は、正極集電体と、この表面に形成された正極活物質層とを有する。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の集電体としては、金属箔及び金属シートなどが例示される。多孔性の集電体としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。正極集電体の厚みは３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００７３】
正極活物質層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜７０μｍである。正極活物質層は正極活物質と結着剤を含む。
【００７４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴム又はこれらの変性体などのゴム状材料が例示される。
【００７５】
結着剤の割合は、正極活物質１００質量部当たり、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００７６】
正極活物質層は、正極活物質及び結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極スラリーは分散媒含み、必要に応じて、増粘剤や導電剤などを含有してもよい。
【００７７】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はこれらの混合溶媒などが例示される。
【００７８】
正極スラリーは、慣用の混合機又は混練機などを用いる方法により調製できる。正極スラリーは、例えば、各種コーターなどを利用する慣用の塗布方法などにより正極集電体表面に塗布できる。正極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、圧延に供される。乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱下又は減圧下で乾燥させてもよい。
【００７９】
導電剤としては、カーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。導電剤の割合は、正極活物質１００質量部当たり０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００８０】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。増粘剤の割合は、正極活物質１００重量部当たり０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００８１】
負極極板は、負極集電体と、この表面に形成された負極活物質層とを有する。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。負極集電体の形態としては、正極集電体で例示したものと同様のものが挙げられる。また、負極集電体の厚みも、正極集電体と同様の範囲から選択できる。
【００８２】
負極活物質層は、負極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。負極活物質層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００８３】
負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤及び増粘剤が挙げられる。負極活物質層は、気相法による堆積膜でもよい。
【００８４】
堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合の負極活物質としては、例えば、後述するケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などを利用できる。
【００８５】
負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を含む負極スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布することにより形成できる。負極スラリーは分散媒を含み、必要により導電剤や増粘剤をなどを含有してもよい。負極スラリーは、正極スラリーの調製方法に準じて調製できる。負極スラリーの塗布は、正極の塗布と同様の方法により行うことができる。
【００８６】
負極活物質としては、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示される。
【００８７】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが例示される。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、前記熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが含まれる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有し、ハードカーボンは乱層構造を有する。
【００８８】
ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは０．１〜１．８が好ましく、０．１５〜１．６がより好ましい。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１又は２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００８９】
負極活物質としては、黒鉛粒子を使用することが好ましい。黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。これらの黒鉛粒子は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００９０】
黒鉛粒子の黒鉛化度は、０．６５〜０．８５が好ましく、０．７０〜０．８０がより好ましい。ここで、黒鉛化度の値（Ｇ）は、黒鉛粒子のＸＲＤ解析により求められる００２面の面間隔ｄ002の値（ａ3）を求め、これを下記式に代入して求める。
Ｇ＝（ａ3−３．４４）／（−０．０８６）
上記Ｇ値は、黒鉛化度を示す指標であり、完全結晶のｄ002の値（ａ3＝３．３５４）にどれだけ近いかを示している。
【００９１】
黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、１２〜２５μｍがさらに好ましい。
【００９２】
なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
【００９３】
黒鉛粒子の平均球形度は８０%以上が好ましく、８５〜９５％がより好ましい。平均球形度がこのような範囲である場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。
【００９４】
なお、平均球形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）×１００（％）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の球形度の平均値が上記範囲であることが好ましい。
【００９５】
黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、２〜６ｍ2／ｇが好ましく、３〜５ｍ2／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲である場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。
【００９６】
負極スラリーに使用される結着剤、分散媒、導電剤及び増粘剤としては、正極スラリーと同様のものが使用できる。
【００９７】
結着剤としては、粒子状でゴム弾性を有するものが好ましい。このような結着剤としては、スチレン単位及びブタジエン単位を含む高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
【００９８】
粒子状の結着剤の平均粒径は０．１〜０．３μｍが好ましく、０．１〜０．２５μｍがより好ましい。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求めることができる。
【００９９】
結着剤の割合は、負極活物質１００質量部に対して０．５〜２．０質量部が好ましく、０．５〜１．５質量部がより好ましい。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、負極活物質粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
【０１００】
導電剤の割合は、特に制限されず、負極活物質１００質量部に対して０〜５質量部が好ましい。増粘剤の割合は、特に制限されず、負極活物質１００質量部に対して０〜５質量部が好ましい。
【０１０１】
負極極板は、正極極板の作製方法に準じて作製できる。負極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１１０μｍである。
【０１０２】
本発明のセパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布又は織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；セルロースなどが例示される。セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【０１０３】
本発明の非水電解質二次電池の形状に関しては、特に制限されず、円筒形、扁平形、コイン形、角形などであってもよい。非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒形電池又は角形電池では、例えば、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータとを巻回して電極体を形成し、電極体及び非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
【０１０４】
電極体は、巻回したものに限らず、積層したもの、又はつづら折りにしたものであってもよい。電極体の形状は、電池又は電池ケースの形状に応じて、円筒形、巻回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
【０１０５】
電池ケースの材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）又は鋼鈑などを使用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の正極活物質及び非水電解質によれば、高温環境下における電解液の酸化分解を抑制し、高温保存特性及びサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。そのため、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される非水電解質二次電池として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０・・・扁平渦巻電極体
１１・・・角形電池ケース
１２・・・封口板
１３・・・負極端子
１４・・・正極リード
１５・・・負極リード
１６・・・ガスケット
１７・・・封止栓
１７a・・・注液孔
１８・・・枠体
２１・・・非水電解質二次電池
【図１】
2014147983.tif 000008
【国際調査報告】
2014147983.tif 000009
2014147983.tif 000010
2014147983.tif 000011
2014147983.tif 000012