(57)【要約】【課題】金属酸窒化物に含有されている窒素量を低く制御しても、高い比誘電率と高い絶縁性とを両立できる誘電体薄膜を提供する。【解決手段】ペロブスカイト構造を有する誘電体組成物からなる誘電体薄膜であって、誘電体組成物は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（ＭａはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素、ＭｂはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素）で表される組成を有し、Ｍａがペロブスカイト構造におけるＡサイトを占めた場合に示すイオン価数をａ、Ｍｂがペロブスカイト構造におけるＢサイトを占めた場合に示すイオン価数をｂとした場合、ａおよびｂが６．７≦ａ＋ｂ≦７．３であり、ｘ、ｙ、ｚが０．８≦ｚ≦１．２、２．４５０≦ｘ≦３．４９３、０．００５≦ｙ≦０．７００であり、ＭａとＭｂを含む金属酸窒化物固溶体である誘電体薄膜。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造を有する誘電体組成物からなる誘電体薄膜であって、
前記誘電体組成物は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（ＭａはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素、ＭｂはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素を示す）で表される組成を有し、
前記Ｍａが前記ペロブスカイト構造におけるＡサイトを占めた場合に示すイオン価数をａ、前記Ｍｂが前記ペロブスカイト構造におけるＢサイトを占めた場合に示すイオン価数をｂとした場合、前記ａおよびｂが６．７≦ａ＋ｂ≦７．３である関係を満足し、
前記化学式のｘ、ｙ、ｚが
０．８≦ｚ≦１．２
２．４５０≦ｘ≦３．４９３
０．００５≦ｙ≦０．７００
であり、
ＭａとＭｂを含む金属酸窒化物固溶体であることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項２】
ペロブスカイト構造を有する誘電体を含む誘電体組成物からなる誘電体薄膜であって、
前記誘電体組成物は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（ＭａはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素、ＭｂはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素を示す）で表される組成を有し、
前記Ｍａが前記ペロブスカイト構造におけるＡサイトを占めた場合に示すイオン価数をａ、前記Ｍｂが前記ペロブスカイト構造におけるＢサイトを占めた場合に示すイオン価数をｂとした場合、前記ａおよびｂが６．７≦ａ＋ｂ≦７．３である関係を満足し、
前記化学式のｘ、ｙ、ｚが
０．８≦ｚ≦１．２
２．４５０≦ｘ≦３．４９３
０．００５≦ｙ≦０．７００
であり、
前記誘電体薄膜のＸ線回折パターンにおいて、前記ペロブスカイト構造に帰属する回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピーク強度を１００とした時に、前記ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピーク強度が０以上１０以下であることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項３】
前記ペロブスカイト構造に帰属する回折Ｘ線のピークのうち最大強度を示すピークおよび前記ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線のピークのうち最大強度を示すピークが２θ＝３０〜３５°の範囲内に存在することを特徴とする請求項２に記載の誘電体薄膜。
【請求項４】
前記ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線は、ペロブスカイトスラブ構造に帰属する回折Ｘ線であることを特徴とする請求項２または３に記載の誘電体薄膜。
【請求項５】
化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（Ｍａはペロブスカイト構造のＡサイトに位置する金属イオン、Ｍｂはペロブスカイト構造のＢサイトに位置する金属イオン、Ｏは酸素イオン、Ｎは窒素イオンを示す）で表されるペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜において、
前記ＭａとＭｂのそれぞれの平均価数をａ、ｂとした場合、前記ａとｂとの関係が
ａ＋ｂ＝７．０を満足し、
前記化学式のｘ、ｙ、ｚが
０．８≦ｚ≦１．２
２．４５０≦ｘ≦３．４９３
０．００５≦ｙ≦０．７００であり、
ＭａとＭｂからなる金属酸化物とＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との固溶体で構成されていることを特徴とする誘電体薄膜。
【請求項６】
前記ペロブスカイト構造において、ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）によりＸＲＤ分析した際の２θ＝３０°〜３５°に存在するＭａとＭｂからなる金属酸窒化物由来の最大強度を有するピークの強度を１００とした時、２θ＝３０°〜３５°内に存在するＭａとＭｂからなる金属酸化物由来のピークの強度が０以上１０以下であることを特徴とする請求項５に記載の誘電体薄膜。
【請求項７】
前記ＭａがＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素であり、ＭｂがＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項５または６に記載の誘電体薄膜。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の誘電体薄膜を有する容量素子。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の誘電体薄膜を有する電子部品。
【請求項１０】
請求項８に記載の容量素子を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体薄膜、誘電体薄膜を備える容量素子、および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の多機能化に伴い電子回路基板に実装される電子部品の個数は増大傾向にある。電子機器ではまた小型化も進んでおり、機器の多機能化と小型化の両立のため、電子部品の実装密度を向上させることが強く望まれている。実装密度向上のためには、各種電子部品の高性能化、小型化が必要であり、電子部品の一つである薄膜キャパシタにおいても小型化、高性能化に対する要求がますます強くなっている。【０００３】
従来、薄膜キャパシタ用途の誘電体材料としては金属酸化物材料が多く用いられてきており、より高い機能を持つ薄膜電子部品とするため材料特性の改善が長年進められてきた。しかしながら、金属酸化物による電子部品の特性向上は限界を迎えつつあり、より高い特性を持つ新しい材料が強く求められている。【０００４】
薄膜キャパシタの更なる特性向上のため、金属酸化物以外で高い誘電特性を持つ材料に関して近年開発が進められている。金属酸化物以外で高い誘電特性を持つ材料としては、ペロブスカイト結晶構造の酸素８面体中の酸素原子の一部を窒素原子に置換した金属酸窒化物材料が挙げられる。なお、ペロブスカイト構造とは一般にＡＢＸ３（Ｘ；Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｆ）で表される構造体である。【０００５】
特許文献１には、比誘電率が１１０００と従来のチタン酸バリウムで得られていた比誘電率を凌駕する金属酸窒化物に関する技術が開示されている。しかしながら、その比誘電率は金属酸窒化物の粉末をＣＩＰ成形したペレットから算出したものであり、通常の誘電体の様に、金属酸窒化物の粒子が焼結したバルク状の焼結体から算出されたものではない。このような粉末の成形体では、十分な絶縁性を得ることは困難であった。【０００６】
そこで、特許文献２では、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物の焼結体の比誘電率を評価し、その周波数依存性が少ないことを述べているが、比誘電率の値については明確に記されていない。また、作製した酸窒化物の焼結体が、十分な絶縁性が確保されているか検証されていない。【０００７】
ところで、非特許文献１には、上記のペロブスカイト構造とは異なるペロブスカイト層状構造を有する酸化物強誘電体が記載されている。非特許文献１では、ペロブスカイト層状構造を有する物質は、主に３つのグループに分類されている。１つめは、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ型と呼ばれ一般式Ａｍ＋１ＢｍＯ３ｍ＋１で表される物質である。具体的な物質としては、高温超電導酸化物であるＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４などが例示される。２つめは、Ａｕｒｅｖｉｌｌｅｕｓ型と呼ばれ一般式Ａｍ−１Ｂｉ２ＢｍＯ３ｍ＋３で表される物質である。具体的な物質としては、強誘電体薄膜メモリへの応用が期待されているＢｉ系強誘電体であるＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９が挙げられる。３つめは、ペロブスカイトスラブ構造と呼ばれる一般式ＡｎＢｎＯ３ｎ＋２で表される物質である。一般式ＡｎＢｎＯ３ｎ＋２においてｎ＝４の場合には、Ａ２Ｂ２Ｏ７の組成式で表される物質となる。このような物質としては、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７が代表例として挙げられる。【０００８】
一方、同じＡ２Ｂ２Ｏ７の組成式で表される構造体としてパイロクロア構造を有する物質がある。具体的には、磁性体であるＤｙ２Ｔｉ２Ｏ７が挙げられる。なお、パイロクロア構造はペロブスカイト構造とは、組成式は同じであるものの、結晶構造も誘電性も大きく異なることが一般に知られている。【０００９】
また、非特許文献２には、金属酸窒化物の原料粉末と炭素粉末とを高温で焼成し、焼結体としての金属酸窒化物を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１６２５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２２１０８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】島根大学教育学部紀要（自然科学）第３６巻  ６５頁〜６９頁  平成１４年１２月  「ペロブスカイト型関連層状構造を持つＡ２Ｂ２Ｏ７型酸化物強誘電体の結晶化学」秋重幸邦、釜田美紗子
【非特許文献２】Ｗｅｎｂｉｎ  Ｄａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，  １１５，  １，  ４２−４６  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献２では、酸素と窒素とが化学量論比である組成式ＡＢＯ２ＮまたはＡＢＯＮ２で表され、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物同士の固溶体の焼結体を得て、高い比誘電率を実現していることについては述べられている。【００１３】
これは、金属酸窒化物のペロブスカイト構造の酸素イオンのサイトに共有結合性が強い窒素イオンを導入することで、結晶がより歪みやすくなり、その結果として、高い比誘電率が発現していると考えられる。【００１４】
しかしながら、窒素イオンが導入されることにより、特許文献２に開示されている材料（ＡＢＯ２ＮまたはＡＢＯＮ２）のように、金属酸窒化物に含まれる窒素の含有量が多くなると、誘電体組成物として機能を果たす上で必要な絶縁性が低下するという問題が生じてしまう。【００１５】
よって、特許文献２で開示されているような窒素の含有量が多い材料では、絶縁性が低下しやすく、正確な比誘電率が測定されていない可能性が高い。【００１６】
一方、絶縁性を向上させるためには、導入する窒素イオン量を低減するという対策が考えられるが、導入する窒素イオン量が少なくなると、金属酸窒化物のペロブスカイト構造を維持することが困難となり、パイロクロア構造や、ペロブスカイト型層状構造といった比誘電率が低い金属酸化物相を生成してしまう。したがって、導入する窒素イオン量が少ない場合は、金属酸化物と金属酸窒化物の混合体になってしまい、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物の特徴であった高い比誘電率を得ることが困難であり、高い比誘電率と高い絶縁性との両立が困難であるという問題があった。【００１７】
さらに、特許文献２では、化学量論比よりも少ない窒素の含有量が少ない領域において、金属酸化物と金属酸窒化物との中間的な組成を有する固溶体を形成することにより、高い絶縁性と高い比誘電率を両立出来ることについては述べられていない。【００１８】
また、気相成長法等により得られる薄膜は、その形成方法の違いに起因して、特許文献２に記載されているような焼結体とは異なる構造を有している。しかしながら、窒素の含有量が多い金属酸窒化物（たとえば、組成式ＡＢＯ２Ｎで表されるペロブスカイト構造を有する物質）の薄膜も、高い比誘電率を示すことが知られているものの、焼結体と同様の理由により、窒素の含有量が少ない領域では、高い比誘電率と高い絶縁性との両立が困難であった。【００１９】
そこで本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、金属酸窒化物に含有されている窒素量を低く制御しても、高い比誘電率と高い絶縁性とを両立できる誘電体薄膜及びその誘電体薄膜を備えている容量素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、所定の組成を有する誘電体薄膜とすることにより、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物を固溶体として安定して形成させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００２１】
上記課題を解決するために成された本発明に係る誘電体薄膜は、以下の態様を含む。
［１］ペロブスカイト構造を有する誘電体を含む誘電体組成物からなる誘電体薄膜であって、
前記誘電体組成物は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（ＭａはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素、ＭｂはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素を示す）で表される組成を有し、
前記Ｍａが前記ペロブスカイト構造におけるＡサイトを占めた場合に示すイオン価数をａ、前記Ｍｂが前記ペロブスカイト構造におけるＢサイトを占めた場合に示すイオン価数をｂとした場合、前記ａおよびｂが６．７≦ａ＋ｂ≦７．３である関係を満足し、
前記化学式のｘ、ｙ、ｚが
０．８≦ｚ≦１．２
２．４５０≦ｘ≦３．４９３
０．００５≦ｙ≦０．７００
であり、
ＭａとＭｂを含む金属酸窒化物固溶体であることを特徴とする誘電体薄膜である。【００２２】
［２］ペロブスカイト構造を有する誘電体を含む誘電体組成物からなる誘電体薄膜であって、
前記誘電体組成物は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（ＭａはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素、ＭｂはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素を示す）で表される組成を有し、
前記Ｍａが前記ペロブスカイト構造におけるＡサイトを占めた場合に示すイオン価数をａ、前記Ｍｂが前記ペロブスカイト構造におけるＢサイトを占めた場合に示すイオン価数をｂとした場合、前記ａおよびｂが６．７≦ａ＋ｂ≦７．３である関係を満足し、
前記化学式のｘ、ｙ、ｚが
０．８≦ｚ≦１．２
２．４５０≦ｘ≦３．４９３
０．００５≦ｙ≦０．７００
であり、
前記誘電体薄膜のＸ線回折パターンにおいて、前記ペロブスカイト構造に帰属する回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピーク強度を１００とした時に、前記ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピーク強度が０以上１０以下であることを特徴とする誘電体薄膜である。【００２３】
上記のような特徴を有する金属酸窒化物の誘電体薄膜にすることにより、金属酸窒化物に含有されている窒素量を低く制御しても、高い比誘電率が得られるため、高い絶縁性と高い比誘電率とを両立することが可能となる。【００２４】
［３］前記ペロブスカイト構造に帰属する回折Ｘ線のピークのうち最大強度を示すピークおよび前記ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線のピークのうち最大強度を示すピークが２θ＝３０〜３５°の範囲内に存在することを特徴とする［２］に記載の誘電体薄膜である。【００２５】
［４］ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線は、ペロブスカイトスラブ構造に帰属する回折Ｘ線であることを特徴とする［２］または［３］に記載の誘電体薄膜である。【００２６】
［５］化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（Ｍａはペロブスカイト構造のＡサイトに位置する金属イオン、Ｍｂはペロブスカイト構造のＢサイトに位置する金属イオン、Ｏは酸素イオン、Ｎは窒素イオンを示す）で表されるペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜において、
前記ＭａとＭｂのそれぞれの平均価数をａ、ｂとした場合、前記ａとｂとの関係が
ａ＋ｂ＝７．０を満足し、
前記化学式のｘ、ｙ、ｚが
０．８≦ｚ≦１．２
２．４５０≦ｘ≦３．４９３
０．００５≦ｙ≦０．７００であり、
ＭａとＭｂからなる金属酸化物とＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との固溶体で構成されていることを特徴とする。【００２７】
上記のような特徴を有する金属酸窒化物の誘電体薄膜にすることにより、金属酸窒化物に含有されている窒素量を低く制御しても、高い比誘電率が得られるため、高い絶縁性と高い比誘電率とを両立することが可能となる。【００２８】
［６］前記ペロブスカイト構造において、ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）によりＸＲＤ分析した際の２θ＝３０°〜３５°に存在するＭａとＭｂからなる金属酸窒化物由来の最大強度を有するピークの強度を１００とした時、２θ＝３０°〜３５°内に存在するＭａとＭｂからなる金属酸化物由来のピークの強度が０以上１０以下であることが好ましい。【００２９】
上記の範囲に制御することにより、絶縁性を高める作用を強めることが出来る。その結果、高い比誘電率と更に高い絶縁性とを両立することが可能となる。【００３０】
［７］前記ＭａがＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種類以上の元素であり、ＭｂがＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種類以上の元素であることが好ましい。【００３１】
上記の元素を選定することにより、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物と金属酸窒化物との固溶体を安定的に形成する作用を強めることが出来る。その結果、一層高い比誘電率と高い絶縁性とを両立することが可能となる。【００３２】
また、本発明の望ましい態様としては、前記誘電体薄膜を有する容量素子であることが好ましい。本発明に係る誘電体組成物を用いることによって、従来得られなかった高い静電容量を有する薄膜キャパシタ等の容量素子を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、金属酸窒化物に含有されている窒素量を低く制御しても、高い比誘電率（たとえば、１０００以上）と高い絶縁性（たとえば、１０１０Ωｃｍ以上）とを両立できる誘電体薄膜及び容量素子を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】作製した金属酸窒化物ＳｒＴａＯ２ＮのＸ線回折パターン（本発明の比較例１）
【図２】作製した金属酸化物Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７（常温常圧）のＸ線回折パターン（本発明の比較例５）
【図３】作製した金属酸窒化物と金属酸化物との混晶のＸ線回折パターンを示す（本発明の比較例３）
【図４】作製した金属酸化物Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７（応力印加時）と金属酸窒化物ＳｒＴａＯ２Ｎとの固溶体のＸ線回折パターン（本発明の実施例２）
【図５】薄膜キャパシタの模式図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の第１の観点に係る誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する誘電体組成物からなる誘電体薄膜である。この誘電体組成物は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（ＭａはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素、ＭｂはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素を示す）で表される組成を有している。また、ペロブスカイト構造を有する誘電体は、酸素により形成される八面体の一部の酸素が窒素により置換された酸化物と窒化物との固溶体である。
【００３６】
ところで、上記の化学式において、ｘ＝２、ｙ＝１の場合には、誘電体組成物は、酸素と窒素とが化学量論比で含有されるＭａｚＭｂＯ２Ｎと表され、ペロブスカイト構造が安定な金属酸窒化物固溶体として存在する。しかしながら、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物の絶縁性を確保する観点からは、ＭａｚＭｂＯ２Ｎにおける窒素の含有量は多い。そこで、本実施形態では、このようなペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物固溶体において、窒素の含有量（ｙ）を１よりも小さくしている。
【００３７】
具体的には、前記ｙは、０．００５以上であり、０．３００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましい。一方、ｙは、０．７００以下であり、０．６００以下であることが好ましい。なお、ｙ＜０．００５では金属酸窒化物固溶体であることにより得られる効果が十分得られず、ｙ＞０．７００では絶縁性が得られない。前記効果とはＮの共有結合性に起因する結晶歪から得られる高い比誘電率のことである。「ｙ」を上記の範囲内にした場合であっても、本実施形態に係る誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造が維持された金属酸窒化物固溶体として存在している。
【００３８】
また、上記の化学式において、電荷を補償するために、窒素（価数が−３）の含有量（ｙ）が少なくなることに対応して、本実施形態では、酸素（価数が−２）の含有量（ｘ）は２よりも多くなる。
【００３９】
具体的には、前記ｘは、２．４５０以上であり、２．６００以上であることが好ましい。一方、ｘは、３．４９３以下であり、３．０５０以下であることが好ましく、２．７５０以下であることがより好ましい。なお、ｘ＜２．４５０では絶縁性が得られず、ｘ＞３．４９３では金属酸窒化物固溶体であることにより得られる効果が十分には得られない。前記効果とはＮの共有結合性に起因する結晶歪から得られる高い比誘電率のことである。
【００４０】
上記の化学式において、ｚは、誘電体組成物におけるＭａとＭｂとの存在比を示している。本実施形態では、ｚは０．８以上であり、０．９以上であることが好ましい。一方、ｚは１．２以下であり、１．１以下であることが好ましい。なお、ｚ＜０．８では絶縁性が悪くなり、ｚ＞１．２では、たとえば、ＭａがＳｒである場合、ＳｒＯ等の偏析が生じてしまい、比誘電率が低下してしまう傾向となる。
【００４１】
また、ｚ＞１．０の場合には、上述したｙは、０．５００以上０．７００以下の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、Ｍａがペロブスカイト構造におけるＡサイトを占めた場合に示すイオン価数をａ、Ｍｂがペロブスカイト構造におけるＢサイトを占めた場合に示すイオン価数をｂとした場合、ａおよびｂが６．７≦ａ＋ｂ≦７．３である関係を満足する。
【００４３】
本実施形態では、上記のイオン価数ａとイオン価数ｂとは、それぞれ、平均価数として表される。平均価数は、Ａサイト、または、Ｂサイトに存在するイオンの価数をその存在比に応じて平均化した値とする。例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが４：１の比で存在する場合について述べる。ペロブスカイト構造におけるＳｒイオンの価数は２であり、ペロブスカイト構造におけるＬａイオンの価数は３である。よって、Ａサイトの平均価数ａは下記の（式１）により算出され、ａは２．２価となる。
（式１）
（上記の場合の平均価数ａ）
＝２（Ｓｒイオンの価数）×４／５（Ｓｒイオンの存在比）＋３（Ｌａイオンの価数）×１／５（Ｌａイオンの存在比）
＝８／５＋３／５
＝１１／５
＝２．２  …  （１）
【００４４】
同様に、ＢサイトにＴａとＴｉが４：１の比で存在する場合について述べる。ペロブスカイト構造におけるＴａイオンの価数は５であり、ペロブスカイト構造におけるＴｉイオンの価数は４である。よって、Ｂサイトの平均価数ｂは下記の（式２）により算出され、ｂは４．８価となる。
（式２）
（上記の場合の平均価数ｂ）
＝５（Ｔａイオンの価数）×４／５（Ｔａイオンの存在比）＋４（Ｔｉイオンの価数）×１／５（Ｔｉイオンの存在比）
＝２０／５＋４／５
＝２４／５＝４．８  …  （２）
【００４５】
なお、本願の平均価数の合計の計算においては、ＡサイトリッチまたはＢサイトリッチである場合、すなわち、ｚ≠１である場合でも、ｚ＝１として取り扱う。例えば、上記の場合において、ｚ＝１．２の場合であっても、平均価数の合計（ａ＋ｂ）は２．２＋４．８＝７．０である。
【００４６】
本実施形態では、平均価数として表されるイオン価数ａとイオン価数ｂとの和「ａ＋ｂ」を、６．７〜７．３の範囲内とすることで、ＭａＭｂＯ２Ｎが常温常圧で形成するペロブスカイト構造が安定化するため、ＭａＭｂＯ２Ｎよりも窒素含有量が少ないＭａｚＭｂＯｘＮｙもペロブスカイト構造を形成しやすくなる。たとえば、ａ＋ｂ＝６．０の場合、上記ＭａＭｂＯ２Ｎのペロブスカイト構造が安定化されないため均一な固溶体が得られない。一方、ａ＋ｂ＝８．０の場合はＭａＭｂＯＮ２のペロブスカイト構造が安定化される。ＭａＭｂＯＮ２のペロブスカイト構造はＭａＭｂＯ２Ｎのペロブスカイト構造と比較してより多くのＮを必要とするため、絶縁性を得ることはより難しくなる。
【００４７】
Ｍａの元素は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種類以上の元素である。また、Ｍｂの元素は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種類以上の元素である。特に、ＭａがＳｒ、ＭｂがＴａであることが好ましい。
【００４８】
上記のような組み合わせとすることによりペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物の固溶体が得られやすい。
【００４９】
本発明の第２の観点に係る誘電体薄膜は、ペロブスカイト構造を有する誘電体を含む誘電体組成物からなる誘電体薄膜である。この誘電体組成物は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（ＭａはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａから選ばれる１種以上の元素、ＭｂはＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる１種以上の元素、Ｏは酸素、Ｎは窒素を示す）で表される組成を有しており、化学式中の「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」については、第１の観点に係る誘電体薄膜における説明と重複するので省略する。さらに、イオン価数ａ、イオン価数ｂ、およびそれらの和（ａ＋ｂ）についても、第１の観点に係る誘電体薄膜における説明と重複するので省略する。
【００５０】
第２の観点に係る誘電体薄膜では、そのＸ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト構造に帰属する回折Ｘ線のピークが現れる。これは、当該誘電体薄膜に含まれる誘電体に帰属するピークであり、本実施形態では、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物に帰属するピークである。したがって、誘電体薄膜が、ペロブスカイト構造を有する所定の組成の金属酸窒化物を有することにより、この金属酸窒化物を含む誘電体薄膜は、高い比誘電率と高い絶縁性とを両立できる。また、誘電体薄膜のＸ線回折パターンには、高い比誘電率と高い絶縁性とを両立できる範囲において、ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線のピークが存在していてもよい。
【００５１】
具体的には、ペロブスカイト構造に帰属する回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピーク強度を１００とした時に、ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピーク強度が０以上１０以下である。当該ピーク強度が０よりも大きい場合、このような誘電体薄膜では、ペロブスカイト構造を有する相と、ペロブスカイト構造を有さない相とが共存しており、いわゆる混晶となっている。しかしながら、ペロブスカイト構造を有さない物質の存在割合が、ペロブスカイト構造を有する物質の存在割合に比べて非常に小さいため、高い比誘電率と高い絶縁性とを両立できる。
【００５２】
ペロブスカイト構造以外の構造としては特に制限されないが、混晶状態においてペロブスカイト構造を有する物質が、当該ペロブスカイト構造を維持できる物質であることが好ましい。本実施形態では、ペロブスカイト構造以外の構造は、ペロブスカイトスラブ構造であることが好ましい。後述するが、誘電体薄膜を形成するための原料（たとえば、成膜用ターゲット）として、ペロブスカイトスラブ構造を有する物質が好適であることに加えて、上記の化学式で表される組成範囲内においてペロブスカイト構造とペロブスカイトスラブ構造とは薄膜中において混晶として共存できる。ペロブスカイトスラブ構造を有する化合物は、高い比誘電率を示さないものの、ペロブスカイトスラブ構造のピーク強度が上記の範囲内であれば、高い比誘電率と高い絶縁性とを両立できる。
【００５３】
なお、パイロクロア構造は、上述したように、ペロブスカイトスラブ構造と同じ組成式で表されるが、パイロクロア構造を有する物質が存在する場合には、ペロブスカイト構造を有する物質は、当該ペロブスカイト構造を維持することが困難となり、パイロクロア構造を有する物質とペロブスカイト構造を有する物質は共存できない傾向にある。そのため、誘電体薄膜が、パイロクロア構造を有する物質を含む場合には、高い比誘電率と高い絶縁性とが得られない。
【００５４】
たとえば、窒素が導入されていない金属酸化物Ｍａ２Ｍｂ２Ｏ７がペロブスカイトスラブ構造を有する場合、このような金属酸化物を原料とすることにより、ＭａおよびＭｂを含む金属酸窒化物の固溶体がペロブスカイト構造を維持しやすい。具体的には、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｃａ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｎａ２Ｗ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｃｅ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｐｒ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎｄ２Ｔｉ２Ｏ７はペロブスカイトスラブ構造を有する。Ｂａ２Ｔａ２Ｏ７は存在しないとされているが、（ＳｒＢａ）２Ｔａ２Ｏ７はペロブスカイトスラブ構造を有する。
【００５５】
一方、上記のＭａおよびＭｂとして例示された元素以外の元素の組み合わせであるＰｂ２Ｔａ２Ｏ７、Ｃｄ２Ｔａ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｃｒ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｔｂ２Ｇｅ２Ｏ７、Ｓｃ２Ｓｉ２Ｏ７などはパイロクロア構造を有する。よって、これらの金属酸化物を用いて金属酸窒化物の固溶体を形成しようとしてもペロブスカイト構造にはならない。
【００５６】
また、ペロブスカイト構造に帰属する回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピークと、ペロブスカイト構造に帰属しない回折Ｘ線のピーク強度のうち最大強度を示すピークとが、どちらも、２θが３０〜３５°の範囲内に存在することが好ましい。
【００５７】
本発明の第３の観点に係る誘電体薄膜は、化学式ＭａｚＭｂＯｘＮｙ（Ｍａはペロブスカイト構造のＡサイトに位置する金属イオン、Ｍｂはペロブスカイト構造のＢサイトに位置する金属イオン、Ｏは酸素イオン、Ｎは窒素イオンを示す）で表されるペロブスカイト構造を有する誘電体薄膜である。上記の化学式のｘ、ｙ、ｚは、第１および第２の観点に係る誘電体薄膜と同様に、０．８≦ｚ≦１．２、２．４５０≦ｘ≦３．４９３、０．００５≦ｙ≦０．７００である。「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」の好ましい範囲も第１および第２の観点に係る誘電体薄膜と同様である。
【００５８】
また、ＭａとＭｂのそれぞれの平均価数をａ、ｂとした場合、前記ａとｂとの関係がａ＋ｂ＝７．０を満足する。なお、平均価数ａおよび平均価数ｂは、第１および第２の観点に係る誘電体薄膜と同様に求めることができる。前記ａ＋ｂ＝７．０とすることで、ＭａＭｂＯ２Ｎが常温常圧で形成するペロブスカイト構造が安定化するため、ＭａＭｂＯ２Ｎよりも窒素含有量が少ないＭａｚＭｂＯｘＮｙもペロブスカイト構造を形成しやすくなる。ａ＋ｂ＝６．０の場合、上記ＭａＭｂＯ２Ｎのペロブスカイト構造が安定化されないため均一な固溶体が得られない。一方、ａ＋ｂ＝８．０の場合はＭａＭｂＯＮ２のペロブスカイト構造が安定化される。ＭａＭｂＯＮ２のペロブスカイト構造はＭａＭｂＯ２Ｎのペロブスカイト構造と比較してより多くのＮを必要とするため、絶縁性を得ることはより難しくなる。
【００５９】
さらに、第３の観点に係る誘電体薄膜は、ＭａとＭｂからなる金属酸化物とＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との固溶体で構成されていることを特徴とする。ここで、「ＭａとＭｂからなる金属酸化物とＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との固溶体」は、ＭａとＭｂからなる金属酸化物と、ＭａとＭｂからなる金属酸窒化物とが、所定の割合で混合された組成を有する固溶体を示す。
【００６０】
換言すれば、「ＭａとＭｂからなる金属酸化物とＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との固溶体」は、ＭａとＭｂからなる金属酸化物と、ＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との中間的な組成を示している。
【００６１】
たとえば、ＭａとＭｂからなる金属酸化物が、Ｍａ２Ｍｂ２Ｏ７で表され、ＭａとＭｂからなる金属酸窒化物が、ＭａＭｂＯ２Ｎで表される場合、「ＭａとＭｂからなる金属酸化物とＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との固溶体」の組成は、ＭａｚＭｂＯｘＮｙで表され、「Ｏ」の含有量を示す「ｘ」は、２．４５０〜３．４９３の範囲内である。また、「Ｎ」の含有量を示す「ｙ」は、０．００５〜０．７００の範囲内である。
【００６２】
これに対して、固溶体ではなく、金属酸化物と金属酸窒化物とが単に混合状態になっている場合は、低誘電率の前記金属酸化物の比誘電率の影響が強まるため、誘電体組成物として高い比誘電率を得ることが困難となる。
【００６３】
したがって、所定の組成を有する「ＭａとＭｂからなる金属酸化物とＭａとＭｂからなる金属酸窒化物との固溶体」とすることにより、上記のような比誘電率が低いパイロクロア構造やペロブスカイト型層状構造を有する金属酸化物相が生成し、誘電体組成物が金属酸窒化物と金属酸化物の混合体になることを抑制することが可能となり、高い比誘電率と高い絶縁性とを両立させることが可能となる。
【００６４】
また、上記の金属酸化物と金属酸窒化物との固溶体が有するペロブスカイト構造において、ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）によりＸＲＤ分析した際の２θ＝３０°〜３５°に存在する金属酸窒化物ＭａＭｂＯ２Ｎ由来の最大強度を有するピークの強度を１００とした時、図４のように２θ＝３０°〜３５°内に存在する金属酸化物由来のピークの強度は、０に近い程望ましく、０以上１０以下であることが好ましい。ここで、金属酸化物由来のピークとは、薄膜を形成する際に用いた原料の構造に起因するピークであることを意味している。
【００６５】
このような誘電体薄膜とすることにより、より高い比誘電率と絶縁性とを得ることが出来る。なお、図３のように金属酸化物由来の強度が１０より大きい場合は、絶縁性を高める効果が少ない。また、図１〜４中に記載の黒丸●は金属酸窒化物由来のピーク（ペロブスカイト構造）であり、白丸○は金属酸化物由来のピーク（ペロブスカイトスラブ構造）である。
【００６６】
本実施形態に係る誘電体薄膜は、薄膜形成法等を用いて、誘電体薄膜を構成する元素が堆積されて形成される誘電体堆積膜である。このような誘電体堆積膜として形成される場合には、粉体を焼成して得られる焼結体とは異なり、基板上に形成される際に応力の影響を受けたり、あるいは、酸素欠陥が生じにくくなったりすることにより、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物の組成よりも窒素の含有量が少ない領域であっても、高い絶縁性と高い比誘電率とを両立することができる。
【００６７】
また、誘電体薄膜の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２μｍである。１０ｎｍ未満では絶縁破壊が生じやすく、２μｍを超える場合においては、より安価なＢａＴｉＯ３などの金属酸化物誘電体薄膜に対する工業的な優位性が弱くなる。
次に、本実施形態に係る容量素子について説明する。ここで言う容量素子とは、誘電性を利用した素子のことであり、コンデンサ、サーミスタ、フィルター、ダイプレクサ、共振器、発信子、アンテナ、圧電素子、トランジスタ（ゲートに誘電体絶縁膜を使用）、強誘電体メモリ等を含む。
【００６８】
なお、本発明の誘電体薄膜には、本発明の効果を損なわない範囲内で他の元素を含有しても良い。また、製造工程および保管状況において不可避的に導入される他の元素を含有しても良い。
【００６９】
以下では、容量素子として、上述した誘電体薄膜を含み、上記コンデンサに含まれる薄膜キャパシタについて具体的に説明する。薄膜キャパシタはその構造の明確な定義が存在するわけではないが、一般に積層型コンデンサと比較してその誘電体層数が少ないかもしくは１層であり、より小型化・低背化が必要な場合に用いられる。層数が限られるため、薄膜キャパシタには、より高い比誘電率が要求される場合が多く、本発明が特に好適であるデバイスであると言える。
【００７０】
本実施形態に係る容量素子の一例である薄膜キャパシタの模式図を図５に示す。図５に示す薄膜キャパシタは、支持基板１１上に下部電極１２、誘電体膜１３の順に形成され、誘電体膜１３の表面に薄膜キャパシタの他方の電極として機能する上部電極１４を備えている。上部電極１４を形成するための材料は、導電性を有していれば特に限定されるものではなく、下部電極１２と同様の材料によって、上部電極１４を形成することが出来る。
【００７１】
ここで各々の層の厚み、形状等は用途に合わせ調整すれば良く、また各々の層が一層に限られる必要もない。たとえば、上部電極１４の膜厚は電極として機能すれば良く、０．０１μｍ以上が好ましい。膜厚が０．０１μｍ以下の場合、導電性が悪化するため上部電極１４として好ましくない。
【００７２】
以下、本実施形態に係る誘電体薄膜の製造方法について説明する。
【００７３】
まず、金属酸窒化物を薄膜として成膜する方法について説明する。本発明の組成を適用した金属酸窒化物の成膜に用いうる成膜方法としては上記化学式を満足する膜が得られるものであれば特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）やゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）、などの各種薄膜形成法が例示される。薄膜形成法の中でも、スパッタリング法、化学気相蒸着法、ＰＬＤ等の公知の気相成長法が好ましい。
【００７４】
また、誘電体薄膜を形成する際に使用する原料（蒸着材料、各種ターゲット材料、有機金属材料等）には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、絶縁性を大きく低下させる不純物でなければ、特に問題はない。
【００７５】
本実施形態では、成膜手法の一つであるＰＬＤ法について説明する。誘電体膜１３の成膜に用いることが出来る成膜法の一例であるＰＬＤ法は、目的とする膜の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置し、そのターゲット表面上にパルスレーザーを照射し、その強いエネルギーによりターゲット表面を瞬時に蒸発させることによりプルームを生成し、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させ薄膜とする方法である。
【００７６】
ターゲットとしては、膜構成元素を含む金属酸化物焼結体のほかに、膜構成元素を含むものであれば、合金、窒化物焼結体、金属酸窒化物焼結体なども用いることが出来る。またターゲットにおいては各元素が、使用するパルスレーザー径のスケールで平均的に分布していることが好ましいが、得られる金属酸窒化物膜の品質に影響がない範囲では特に均一である必要はない。ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、膜構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも出来る。ターゲットの形状は使用する成膜装置に合わせ適宜最適な形状を選択すれば良い。
【００７７】
本実施形態では、ターゲットとして、一般的な固相法を用いて作製された膜構成元素を含む金属酸化物焼結体などを用いることが出来る。
【００７８】
さらに、本実施形態では、金属酸窒化物膜を得るために膜の酸窒化を行う必要がある。酸窒化方法としては、金属酸化物膜の成膜中に窒素ラジカルを成膜室に導入する手法、窒素ガスなどを用いる反応性スパッタを用いる方法、プラズマ窒化により活性化された窒素を用いるプラズマ処理など用いることが可能である。このような方法によれば、毒性のある気体を使用せずに金属酸化物薄膜の結晶構造内に窒素を導入することが出来る。もしくは金属酸化物薄膜を経由せず、直接金属酸窒化物を基板上に構成することが出来る。また窒化膜の部分酸化処理なども用いることが可能である。本実施形態では、金属酸化物の原料を用いて成膜する際に、窒化に用いる窒素を導入して、金属酸窒化物を得ることが好ましい。
【００７９】
以下実施形態のより詳細な一例としてＳｒＴａＯ３．２Ｎ０．２の組成を有する誘電体薄膜を成膜する方法について説明する。ターゲットとしてはＳｒ２Ｔａ２Ｏ７の焼結体ターゲットを使用することができる。本実施の形態では、基板として、入手が容易であり安価であるＳｉ単結晶基板を用いることが好ましい。Ｓｉ単結晶基板上にＳｉＯ２、ＴｉＯｘ、Ｐｔの順に成膜を行い、Ｐｔ下部電極を形成する。続いて、このＰｔ下部電極上に、たとえば、２００ｎｍの厚さとなるようにＰＬＤ法で誘電体膜を形成すればよい。また、下部電極の一部を露出させるために、メタルマスクを使用して、下部電極上に誘電体膜が一部成膜されない領域を形成する。
【００８０】
本実施の形態においては、膜を結晶化させるために、成膜時に基板を赤外線レーザーにより加熱し６００℃〜８００℃とし成膜を行うことが好ましい。この時基板温度が低すぎると結晶化せず、温度が高すぎると冷却時に基板と膜の熱膨張差による割れ等発生するため注意が必要である。ただし、成膜時の基板の温度の最適値は構成元素、組成により異なるため、それに応じて最適な条件を選べば良く、温度範囲は上記範囲に限られるものではない。
【００８１】
金属酸窒化物のキュリー温度は高いことが知られており、一般に成膜温度はキュリー温度以下となるため、成膜後に成膜温度から室温に降温する際に構造相転移が生じない。そのため、キュリー温度が１００℃前後のチタン酸バリウムの薄膜と比較して、金属酸窒化物の薄膜はクラックが生じ難い特徴がある。
【００８２】
また、成膜時には様々なガス種およびガス圧を使用することが出来る。これにより得られる膜の状態は、成膜室の大きさやガス導入管の位置にも依存する。すなわち同じ分圧を用いても必ずしも同じ膜が得られるわけではない。そこで注意すべきはＳｒイオン、すなわちＭａとＴａイオン、すなわちＭｂの比であり、この比はガス圧によって変化するため、所望の組成比になるようにガス圧を装置に応じて調整すると良い。特に金属酸窒化物では組成にＯとＮを含むため酸素分圧と窒素分圧との比についても注意が必要である。こちらも所望の組成が得られるように分圧比および全圧を装置に応じて調整すると良い。
【００８３】
ＳｒＴａＯ３．２Ｎ０．２のような窒素の含有量が少ない領域では、上記ターゲットを使用して形成される金属酸化物薄膜を成膜したのちに、窒素ラジカルを導入し金属酸化物膜に対し窒化処理を行ってもよい。成膜した試料中の窒素量はＸ線光電子分光法により確認することができる。窒素の定量に関しては、Ｘ線光電子分光装置の内部標準を使用することも出来るが、ＡｌＮなどの窒化物単結晶ウェハから感度因子を算出して定量値を補正した方が好ましい。構成元素により酸化もしくは窒化の進行度合は異なるため窒素ラジカル導入量は選択した元素群により適宜調整すれば良い。
【００８４】
このようにして、本実施の形態では上記のように成膜したＳｒＴａＯ３．２Ｎ０．２酸窒化物膜を誘電体膜層として用い、その上面に上部電極としてＰｔをスパッタ法により形成し薄膜キャパシタを得ることができる。
【００８５】
前記薄膜キャパシタの静電容量は上部電極および下部電極にプローブを介して導線を接続し、インピーダンスアナライザを用いて測定される。上記静電容量の測定後、金属酸窒化物膜断面が走査型電子顕微鏡を用いて観察され、その観察像から金属酸窒化物膜の厚みｄが測定される。上記のように得られた静電容量Ｃ、金属酸窒化物膜の厚みｄ、上部電極および下部電極の重なり面積Ｓから下の関係式（３）を用いて金属酸窒化物膜の比誘電率（ε）は算出される。
（式３）
Ｃ＝ε０ε（Ｓ／ｄ）  …  （３）
【００８６】
ここでε０は真空の誘電率である。薄膜キャパシタにおいて高い静電容量を得るためには，比誘電率はより高い方が好ましい。
【００８７】
なお、上記実施形態及び後述する実施例により本発明が限定されるものではない。また、実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いても良い。
【００８８】
近年、高周波への対応、小型化への対応により容量素子の形態は多岐に渡り、その全てを記述することは出来ない。本発明の容量素子とはその誘電特性を積極的に利用した素子、もしくはその誘電特性が機能発現のための構成上必須である素子のことを指し、偶発的に容量成分を有する他の電子デバイスは含まない。
【００８９】
以下本発明の実施例、比較例を示す。
【００９０】
［実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例５］
実施例１〜実施例７および比較例４は薄膜化を行った。成膜用ターゲットとして用いる焼結体の原料として、ＳｒＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎａ２ＣＯ３、ＷＯ３を用いた。各々をＳｒ２Ｔａ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎａ２Ｗ２Ｏ７となるよう秤量し、エタノールを溶媒として用いた湿式ボールミルにて１６時間混合を行った。得られた混合スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥した。得られた混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼにいれ電気炉で１０００℃、大気雰囲気中で２時間熱処理し、仮焼物を得た。
【００９１】
得られた仮焼物を再びエタノールを溶媒として用いた湿式ボールミルにて１６時間粉砕を行い、粉砕後スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し粉砕物を得た。得られた粉砕物に対し、バインダーとしてポリビニールアルコール溶液を溶液中固形物換算で０．６重量％添加、混合し造粒物を得た。造粒物を直径約２３ｍｍ、高さ約９ｍｍの円柱形状に成形し成型物を得た。成型物を電気炉にて、大気雰囲気中１４００℃で２時間焼成し、この焼結物の上面および下面を鏡面研磨し高さ５ｍｍとし成膜用ターゲットを得た。このとき得られたターゲットはいずれもペロブスカイトスラブ構造を有しており、その相対密度は９６〜９８％であった。
【００９２】
上記のように得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置し、ターゲットに対向するよう表面に下部電極としてＰｔ膜を有するＳｉ基板を設置した。実施例１〜実施例７は窒素ラジカルを導入したＰＬＤ法で厚さ２００ｎｍとなるように成膜した。この時、酸素および窒素のガス圧を制御することで、表１に示す所望の構造が得られるようにした。得られたサンプルのＸ線回折パターンから薄膜が結晶化していることが確認された。一方、比較例４は酸化物ターゲットの結晶構造がそのまま反映される様に真空に近い条件で成膜を行った後、Ｎ（窒素）をドープした。
【００９３】
比較例１〜比較例３および比較例５は上記ターゲットを合成する手順と同様に、まず金属酸化物Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７、Ｎａ２Ｗ２Ｏ７を合成した。その後、非特許文献２に記載されているような炭素熱還元法により窒化を行った。通常のアンモニア雰囲気によっても窒化は可能であるが、炭素熱還元法によれば、導入するＮ量を相当するＣの添加量によって制御することができる。
【００９４】
炭素を混練した金属酸化物粉末をペレット化し、熱処理を行った。熱処理は減圧の出来るバッチ炉にて、一度炉内の圧力を十分に減じた後に炉内を大気圧のＮ２雰囲気で満たし、１４００℃にて行い、焼結体を得た。窒化後にＣの残存は確認されなかった。得られたサンプルにスパッタを用いてＰｔ電極を形成し、電気特性の評価を行った。なお、比較例５では、炭素を混練せずに金属酸化物粉末をペレット化して上記の熱処理を行った。
【００９５】
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例５の試料のＮおよびＯ量はＬＥＣＯ社製ＴＣ６００を用いてインパルス加熱溶融抽出法(赤外線吸収法)によって定量した。また、金属イオンの価数をＸＰＳのケミカルシフトから判定したが、原料と比較して価数の変化はなかった。
【００９６】
実施例１〜実施例７および比較例１〜比較例５について、その結晶構造と絶縁性および比誘電率（ε）を表１にまとめた。
【００９７】
比誘電率（ε）は電圧１Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数１ｋＨｚにおいて評価した値を記載した。なお、比誘電率を評価するための上部電極は直径１００μｍのサイズにてＡｇを蒸着することにより形成した。また、比誘電率（ε）はｔａｎδが１００％より低いもののみ表１にその数値を記載し、ｔａｎδが１００％以上であったものは誘電性が評価出来ていないものとし、比誘電率（ε）が×（not observed）であるとした。
【００９８】
また、ＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）によりＸＲＤパターンを測定した。
【００９９】
絶縁性は抵抗値を測定することにより評価した。抵抗値の測定にはＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０Ａを使用し、電圧１Ｖ／μｍを印加して測定した。表１において、抵抗値が１０１０Ωｃｍ以上のものを絶縁性が〇（good）であるとし、それよりも小さいものは×（bad）とした。
【０１００】
【表１】
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「＊」は、金属酸化物がペロブスカイトスラブ構造をもつ場合に限り、金属酸窒化物のメインピークの強度を１００とした時の金属酸化物のメインピークの強度比を意味する。
【０１０１】
表１中の「ペロブスカイト固溶体」と記載した列において、上記金属酸化物強度比が０以上１０以下であったものについて〇（satisfied）と記した。一方、金属酸化物強度比が１０より大きかったものは、金属酸窒化物に由来するペロブスカイト構造がパターン上に現れているが、それが酸化物との固溶体となっていないと判断し×（not satisfied）と記した。
【０１０２】
比較例１は金属酸窒化物ＳｒＴａＯ２．０００Ｎ１．０００の焼結体であり、組成分析とＸＲＤ分析からもそのことが示された。図１に示す明瞭なＸ線ピークを有する比較例１は、ペロブスカイト構造を有していたが、Ｎの量が多いため、絶縁性を確保できないことが確認できた。また、比較例２は焼結体であり、金属酸窒化物のメインピークの強度を１００とした時の金属酸化物のメインピークの強度比が１２の場合においても、絶縁性を確保することが出来ないことが確認できた。
【０１０３】
比較例５は、ペロブスカイトスラブ構造を有する金属酸化物Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７の焼結体であり、組成分析とＸＲＤ分析からもそのことが示された。得られた明瞭なＸＲＤパターンを図２に示す。比較例５は十分な絶縁性が得られたものの、εは５０と低い値であった。
【０１０４】
また、比較例３は金属酸窒化物ＳｒＴａＯ２．０００Ｎ１．０００と金属酸化物Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７との中間的な組成を有する焼結体である。比較例３は固溶体になっておらず、したがって十分な絶縁性も得られなかった。そのＸＲＤパターンを図３に示す。図３から金属酸窒化物由来のペロブスカイト構造のピークと金属酸化物由来のペロブスカイトスラブ構造のピークとが存在しており、これらの相の混晶状態であることが分かる。図３中に示した黒丸●は金属酸窒化物由来のピークであり、白丸○は金属酸化物由来のピークである。強度比はこの２点のピークを用いて算出した。
【０１０５】
比較例４は、ペロブスカイトスラブ構造を有するＳｒ２Ｔａ２Ｏ７を成膜した後にＮをドープさせた薄膜であった。比較例４では、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物の固溶体がほとんど形成されず、ペロブスカイトスラブ構造の存在割合が高いままであった。その結果、実施例と同じ形状で電気特性の評価を行ったが、絶縁性は得られなかった。
【０１０６】
これに対し、実施例１では、ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物固溶体が十分に形成され、十分な絶縁性が得られた。比誘電率εも２１００と高い値であった。
【０１０７】
同様に、実施例２〜７においてもペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物固溶体が形成され十分な絶縁性と高い誘電性が得られた。特に、実施例２は２２００と高い比誘電率εを示した。実施例２のＸＲＤパターンを図４に示す。図３に示す比較例３と同一の組成比でありながら、ペロブスカイト構造が得られていることが確認できた。
【０１０８】
なお、実施例５のように強度比を１０に制御したペロブスカイト構造を有する相とペロブスカイトスラブ構造を有する相との混晶状態の薄膜であれば、高い絶縁性と高い比誘電率εとを確保できることが確認できた。これにより、金属酸窒化物のメインピークの強度を１００とした時の金属酸化物のメインピークの強度比は１０以下とすることで、高い比誘電率と高い絶縁性を両立することが可能となることが分かった。
【０１０９】
［実施例８〜実施例１５、比較例６〜比較例７］
実施例８〜１５も実施例１と同様な方法を用いて、金属酸化物のターゲットを作製した後に薄膜化（薄膜時に窒化）して合成を行った。なお、それぞれのターゲットは、薄膜の組成が表２のものになるように調整した。なお、表２中のＭａおよびＭｂ欄に２種類の元素が記入してあるものは、左から順に８０％、２０％の混合比となっている。例えば、実施例８の場合はＡサイトにＳｒが８０％、Ｂａが２０％となるように原料であるＳｒＣＯ３とＢａＣＯ３との比を調整して、ターゲット（Ｓｒ０．８Ｂａ０．２）２Ｔａ２Ｏ７を作製した。この時、ＳｒイオンもＢａイオンも２価であるためａ＝２である。また、実施例１５の場合も実施例８と同様に作製した。実施例１５の場合はＡサイトにＬａが８０％、Ｎａが２０％、ＢサイトにＴｉが８０％、Ｗが２０％となるように原料であるＳｒＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３の比を調整して、ターゲット（Ｌａ０．８Ｎａ０．２）２（Ｔｉ０．８Ｗ０．２）２Ｏ７を作製した。この時、Ｌａイオンは３価、Ｎａイオンは１価、Ｔｉイオンは４価、Ｗイオンは６価であるため、ａおよびｂは以下のようになる。
ａ＝３×０．８＋１×０．２＝２．４＋０．２＝２．６
ｂ＝４×０．８＋６×０．２＝３．２＋１．２＝４．４
【０１１０】
作製したターゲットを用いて薄膜を作製した。得られたサンプルについて電気特性評価を行った。結果は表２にまとめた。εは電圧１Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数１ｋＨｚにおいて評価した値を記載した。実施例８〜実施例１５はいずれもεが１０００以上と高い値を示した。
【０１１１】
一方、比較例６および比較例７は本発明外の組成を使用して合成を行い、成膜用ターゲットを作製した。得られた金属酸化物のターゲットはいずれもパイロクロア構造であった。ペロブスカイト構造を有する金属酸窒化物固溶体となるように成膜を試みたが、得られた薄膜はペロブスカイト構造を有しておらず、絶縁性は得られなかった。
【０１１２】
【表２】
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「＊」は、金属酸化物がペロブスカイトスラブ構造をもつ場合に限り、金属酸窒化物のメインピークの強度を１００とした時の金属酸化物のメインピークの強度比を意味する。
【０１１３】
［実施例１６〜実施例１９、比較例８〜比較例９］
実施例１６〜実施例１９、比較例８〜比較例９も実施例１と同様な方法を用いて、金属酸化物のターゲットを作製した後に薄膜化（薄膜時に窒化）して合成を行った。それぞれのターゲットは、薄膜の組成が表３のものになるように調整した。得られたサンプルについて電気特性評価を行った。結果は表３にまとめた。εは電圧１Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数１ｋＨｚにおいて評価した値を記載した。
【０１１４】
【表３】
2017057745.tif 000005
「＊」は、金属酸化物がペロブスカイトスラブ構造をもつ場合に限り、金属酸窒化物のメインピークの強度を１００とした時の金属酸化物のメインピークの強度比を意味する。
【０１１５】
表３より、比較例８では絶縁性が得られなかった。一方、比較例９では絶縁性は得られたものの、誘電率は比較的低い値となった。比較例９の微細構造を観察したところ、ＳｒＯの偏析が見られた。
【０１１６】
［実施例２０〜２１および比較例１０〜比較例１１］
実施例２０〜実施例２１、比較例１０〜比較例１１も実施例１と同様な方法を用いて、金属酸化物のターゲットを作製した後に薄膜化（薄膜時に窒化）して合成を行った。それぞれのターゲットは、薄膜の組成が表４のものになるように調整した。得られたサンプルについて電気特性評価を行った。結果は表４にまとめた。
【０１１７】
【表４】
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「＊」は、金属酸化物がペロブスカイトスラブ構造をもつ場合に限り、金属酸窒化物のメインピークの強度を１００とした時の金属酸化物のメインピークの強度比を意味する。
【０１１８】
表４より、比較例１０および１１では絶縁性が得られず、誘電性も評価できないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明によれば、誘電体薄膜が、Ｎが化学量論比より少ない領域でも、Ｎが化学量論比である結晶構造と同様な結晶構造を有するため、高い抵抗と、高い誘電率を示す誘電体素子を提供することが出来る。特に小型・高温対応・高周波数選択性が求められる製品に好適な誘電体薄膜、および容量素子を提供することが出来る。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…  支持基板
１２…  下部電極
１３…  誘電体膜
１４…  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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