(57)【要約】ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）中にスズ系重合触媒およびリン系化合物が存在していても、特定の割合の有機酸金属塩または有機金属塩をステレオコンプレックスの結晶化に用いることにより、ステレオコンプレックス結晶化度が高く、高いステレオコンプレックス結晶融点を有し、再溶融してもステレオコンプレックス結晶融点降下が小さく、分子量低下の少ない、成型加工性に優れ、耐熱性のあるステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）
Ｓ＝ΔＨｓｃ×１００／（ΔＨｈｏ＋ΔＨｓｃ）              （ａ）
（上記式（ａ）中、ΔＨｓｃはポリ乳酸組成物中のステレオコンプレックス結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｈｏはポリ乳酸組成物中のホモ結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。）
で定義するステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有するポリ乳酸組成物であって、ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）との含有割合は、８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲にあり、スズ系化合物およびリン系化合物を含み、さらにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属有機酸金属塩並びに有機金属塩の少なくともいずれか一方を含み、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．５〜１．５の範囲にあり、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ土類金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．１〜１．０の範囲にあり、
有機金属塩の場合は、リン（Ｐ）原子と有機金属塩との割合（モル比）が０．５〜２．２の範囲にある、ポリ乳酸組成物。
【請求項２】
前記有機酸金属塩の有機酸が、炭素数２〜２４の脂肪酸である、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項３】
前記有機酸金属塩の有機酸が、炭素数７〜１２の芳香族酸である、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項４】
前記有機金属塩が、炭素数１〜１０の脂肪族アルコキシドおよび炭素数６〜１５の芳香族アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドである、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項５】
前記スズ系化合物が、オクチル酸スズおよび炭素数が１〜１０の脂肪族アルコールを構成成分とするスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項６】
リン系化合物が、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である、請求項１記載のポリ乳酸組成物。
【請求項７】
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の合計量を１００質量部としたとき、金属換算でのＳｎが０．０２質量部以下であり、かつリン系化合物に由来するリン原子とスズ系化合物に由来するスズ原子の割合（Ｐ／Ｓｎ）が質量比で０．１５〜５．０の範囲内である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項８】
ステレオコンプレックス結晶に由来するポリ乳酸組成物の融点（Ｔｓｃ）が２１０℃以上であり、かつ下記条件でＤＳＣ測定したときの３サイクル測定時のＴｓｃと１サイクル測定時のＴｓｃの差（ΔＴｓｃ）が８℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
ＤＳＣ測定条件：
（ｉ）３０℃から２６０℃に昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
（ｉｉ）２６０℃で１ｍｉｎ保持
（ｉｉｉ）２６０℃から３０℃まで降温（降温速度２０℃／ｍｉｎ）
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を１サイクルとし、これを３回繰り返したものを３サイクルとする。
【請求項９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１０】
一分子中に１つ以上のカルボジイミド基を含む化合物を、前記ポリ乳酸組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する請求項１〜９のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１１】
有機酸金属塩の有機酸をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のポリ乳酸組成物から得られる成形体。
【請求項１３】
ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）
Ｓ＝ΔＨｓｃ×１００／（ΔＨｈｏ＋ΔＨｓｃ）              （ａ）
（上記式（ａ）中、ΔＨｓｃはポリ乳酸組成物中のステレオコンプレックス結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｈｏはポリ乳酸組成物中のホモ結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。）
で定義するステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）との含有割合は、８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲にあるポリ乳酸組成物を製造する方法において、少なくとも下記工程を含む、ポリ乳酸組成物の製造方法。
（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ）、ポリＤ−乳酸（Ｂ）、スズ系化合物およびリン系化合物を含む混合物を準備する工程、
（ｉｉ）（ｉ）の混合物に、アルカリ金属およびアルカリ土類から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩並びに有機金属塩の少なくともいずれか一方を、下記条件を満たすように添加する工程、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．５〜１．５の範囲にあり、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ土類金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．１〜１．０の範囲にあり、
有機金属塩の場合は、リン（Ｐ）原子と有機金属塩との割合（モル比）が０．５〜２．２の範囲にある
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程についで、２６０〜３００℃の温度にて溶融混練する工程
【請求項１４】
（ｉ）の工程において、リン系化合物に由来するリン原子とスズ系化合物に由来するスズ原子の割合（Ｐ／Ｓｎ）が質量比で０．１５〜５．０の範囲内である、請求項１３に記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸組成物に関する。更に詳しくは、ポリ乳酸組成物、ポリ乳酸組成物から得られる成形体、およびポリ乳酸組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等が知られている。ポリ乳酸は、生体由来の原料から得られる乳酸およびその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境に優しいポリマー材料である。そのため、ポリ乳酸からなる成形体として繊維、フィルム、射出成形品の開発が進められており、また、手術用縫合糸、徐放性カプセル、骨折時の補強材等医療分野での応用も検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸はその融点が低いため、繊維やフィルム、各種成型品として用いるには限界があり、なおかつ結晶化速度も遅いため、一般的なプラスチックに比べ、成型加工性が悪いと言われている。
一方、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とを、溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックス結晶相を有するポリ乳酸（以下、ステレオコンプレックスポリ乳酸ということがある）が形成することが知られている（特許文献１および非特許文献１）。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリＬ‐乳酸やポリＤ‐乳酸と比較して、融点が２００〜２３０℃と高く、かつ高い結晶性を示すことも知られている。このため、融点や結晶性の低い前記ポリ乳酸よりも使用できる用途範囲が拡がる可能性がある。前記ポリ乳酸の欠点の一つである結晶化速度が遅いことも、ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いることで、結晶化速度が向上することが知られている。
しかしながら、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、単一結晶を示すことはなく、ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸の結晶相（以下、ホモ結晶相と呼ぶことがある）とステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶相（ステレオコンプレックス結晶相）の混合組成物であり、通常、ホモ結晶相の融解に対応するピーク温度が１９０℃未満である低融点の結晶融解ピークと、ステレオコンプレックス結晶相の融解に対応するピーク温度が１９０℃以上である高融点の結晶融解ピークの２本のピークが観測されるため、耐熱性は、通常のポリ乳酸と同等となるだけでなく、結晶化度、結晶化速度もまた、大きな向上は認められず、ステレオコンプレックスポリ乳酸本来の物性を十分発揮できているとはいえない。
一方、ステレオコンプレックスポリ乳酸の耐熱性を十分に発揮させるべく、特許文献２には、リン酸エステル金属塩などの結晶化核剤を用い、ホモ結晶相を含有せず、結晶融点２０９℃のステレオコンプレックス結晶相のみを含有するポリ乳酸組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２４１０２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２８８４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，５６５１（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造するための原料としてのポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸には、通常、ある種の重合触媒が含有されており、それらを失活するためにリン系触媒失活剤を使用したり、着色を抑制するためにリン系酸化防止剤などが添加されていることがある。その場合、これらを原料に用いて、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造した場合には、ステレオコンプレックス結晶化度が十分ではない場合や、ステレオコンプレックス結晶化度が高くなってもステレオコンプレックス結晶の融点自体が低かったり、分子量の低下が起こったりする場合があり、満足するステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を作ることが難しいことを本発明者らは知見した。
このような課題に対して、リン系触媒失活剤やリン系酸化防止剤等の添加剤が含まれているポリＬ‐乳酸やポリＤ‐乳酸を原料に用いた場合であっても高ステレオコンプレックス結晶化度と高ステレオコンプレックス結晶融点を有し、再溶融時のステレオコンプレックス融点降下が小さく、しかも分子量低下が少なく、成型加工性に優れ、耐熱性のあるステレオコンプレックスポリ乳酸を安定して製造できる方法が望まれている。
本発明の目的は、新規なステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、成型加工性に優れ、耐熱性に優れたステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリ乳酸組成物から得られる成形体を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、上記ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を安定して製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリ乳酸を製造するためのスズ系重合触媒、およびその触媒を失活するためのリン系触媒失活剤やポリ乳酸の着色を抑制するためのリン系酸化防止剤などのリン系化合物を含有する場合において、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた。その結果、有機酸金属塩または有機金属塩またはその両方をステレオコンプレックス結晶化に用いることが重要であることを突き止めた。有機酸金属塩または有機金属塩を用いると、優先的にステレオコンプレックス結晶が成長し、これによって、高ステレオコンプレックス結晶化度および高ステレオコンプレックス融点を有し、再溶融時のステレオコンプレックス結晶融点降下と分子量低下が抑えられるステレオコンプレックスポリ乳酸を安定して得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）
Ｓ＝ΔＨｓｃ×１００／（ΔＨｈｏ＋ΔＨｓｃ）              （ａ）
（上記式（ａ）中、ΔＨｓｃはポリ乳酸組成物中のステレオコンプレックス結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｈｏはポリ乳酸組成物中のホモ結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。）
で定義するステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有するポリ乳酸組成物であって、ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）との含有割合は、８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲にあり、スズ系化合物およびリン系化合物を含み、さらにアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属有機酸金属塩並びに有機金属塩の少なくともいずれか一方を含み、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．５〜１．５の範囲にあり、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ土類金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．１〜１．０の範囲にあり、
有機金属塩の場合は、リン（Ｐ）原子と有機金属塩との割合（モル比）が０．５〜２．２の範囲にある、ポリ乳酸組成物。
［２］前記有機酸金属塩の有機酸が、炭素数２〜２４の脂肪酸である、上記［１］記載のポリ乳酸組成物。
［３］前記有機酸金属塩の有機酸が、炭素数７〜１２の芳香族酸である、上記［１］記載のポリ乳酸組成物。
［４］前記有機金属塩が、炭素数１〜１０の脂肪族アルコキシドおよび炭素数６〜１５の芳香族アルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属アルコキシドである、上記［１］記載のポリ乳酸組成物。
［５］前記スズ系化合物が、オクチル酸スズおよび炭素数が１〜１０の脂肪族アルコールを構成成分とするスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記［１］記載のポリ乳酸組成物。
［６］リン系化合物が、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である、上記［１］記載のポリ乳酸組成物。
［７］ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の合計量を１００質量部としたとき、金属換算でのＳｎが０．０２質量部以下であり、かつリン系化合物に由来するリン原子とスズ系化合物に由来するスズ原子の割合（Ｐ／Ｓｎ）が質量比で０．１５〜５．０の範囲内である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
［８］ステレオコンプレックス結晶に由来するポリ乳酸組成物の融点（Ｔｓｃ）が２１０℃以上であり、かつ下記条件でＤＳＣ測定したときの３サイクル測定時のＴｓｃと１サイクル測定時のＴｓｃの差（ΔＴｓｃ）が８℃以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
ＤＳＣ測定条件：
（ｉ）３０℃から２６０℃に昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
（ｉｉ）２６０℃で１ｍｉｎ保持
（ｉｉｉ）２６０℃から３０℃まで降温（降温速度２０℃／ｍｉｎ）
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を１サイクルとし、これを３回繰り返したものを３サイクルとする。
［９］ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
［１０］一分子中に１つ以上のカルボジイミド基を含む化合物を、前記ポリ乳酸組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
［１１］有機酸金属塩の有機酸をさらに含む、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリ乳酸組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリ乳酸組成物から得られる成形体。
［１３］ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）
Ｓ＝ΔＨｓｃ×１００／（ΔＨｈｏ＋ΔＨｓｃ）              （ａ）
（上記式（ａ）中、ΔＨｓｃはポリ乳酸組成物中のステレオコンプレックス結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｈｏはポリ乳酸組成物中のホモ結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。）
で定義するステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）との含有割合は、８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲にあるポリ乳酸組成物を製造する方法において、少なくとも下記工程を含む、ポリ乳酸組成物の製造方法。
（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ）、ポリＤ−乳酸（Ｂ）、スズ系化合物およびリン系化合物を含む混合物を準備する工程、
（ｉｉ）（ｉ）の混合物に、アルカリ金属およびアルカリ土類から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩並びに有機金属塩の少なくともいずれか一方を、下記条件を満たすように添加する工程、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．５〜１．５の範囲にあり、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ土類金属の場合は、リン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．１〜１．０の範囲にあり、
有機金属塩の場合は、リン（Ｐ）原子と有機金属塩との割合（モル比）が０．５〜２．２の範囲にある
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程についで、２６０〜３００℃の温度にて溶融混練する工程
［１４］（ｉ）の工程において、リン系化合物に由来するリン原子とスズ系化合物に由来するスズ原子の割合（Ｐ／Ｓｎ）が質量比で０．１５〜５．０の範囲内である、上記［１３］に記載のポリ乳酸組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリＬ乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）中にスズ系重合触媒およびリン系化合物が存在していても、特定の割合の有機酸金属塩または有機金属塩をステレオコンプレックスの結晶化に用いることにより、ステレオコンプレックス結晶化度が高く、高いステレオコンプレックス結晶融点を有し、再溶融してもステレオコンプレックス結晶融点降下が小さく、分子量低下の少ない成型加工性に優れ、耐熱性のあるステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を提供することができる。本発明のステレオコンプレックスポリ乳酸組成物は、ステレオコンプレックス結晶の融点降下が小さいので、耐熱性が良好な射出成型品、フィルム、繊維、各種成形品として極めて有望である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、これらの説明および実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
＜ポリ乳酸＞
本発明におけるポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を有する高融点のポリ乳酸（以下、ステレオコンプレックスポリ乳酸ということがある）であり、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とを溶液混合または溶融混合することにより製造できる。以下、ポリ乳酸（ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸）について説明する。
ポリ乳酸は、下記式で表されるＬ‐乳酸単位、Ｄ‐乳酸単位、またはこれらの組み合わせを主として含む重合体である。ポリ乳酸は、ポリＬ‐乳酸およびポリＤ‐乳酸を包含する。
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ポリＬ‐乳酸は、Ｌ‐乳酸単位を主として含む重合体である。ポリＬ‐乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９７〜１００モル％のＬ‐乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｄ‐乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ‐乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜３モル％である。
またポリＤ‐乳酸は、Ｄ‐乳酸単位を主として含む重合体である。ポリＤ‐乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９７〜１００モル％のＤ‐乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｌ‐乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ‐乳酸単位、乳酸以外の単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜３モル％である。
ポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸中の乳酸以外の単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、例えば、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
本発明におけるポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、光学純度が好ましくは９７％以上である。９７％以上であることにより、融点の向上が見込める。
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の光学純度は次のようにして決定した。ポリＬ−乳酸の場合、これを構成する主たるＬ−乳酸単位と一部のＤ−乳酸段位の比率から光学純度を求めた。まず、試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍＬとメタノール２．５ｍＬを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍＬを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸単位の質量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸単位の質量比率［Ｄ］（％）とをから光学純度（％）を下記式によって算出した。
ポリＬ−乳酸の光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
ポリＤ−乳酸の光学純度（％）＝１００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
ポリ乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
一般に、ポリ乳酸を製造するために用いられる金属含有触媒としてはスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種を含有する触媒が知られている。本発明において、ポリＬ‐乳酸、ポリＤ‐乳酸を製造する金属含有触媒は、スズ（Ｓｎ）を含むスズ含有触媒であり、具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシドなどのスズ系化合物が例示される。
スズ含有触媒の使用量はＳｎ原子換算でポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸を１００質量部としたとき、好ましくは０．０２質量部以下であり、より好ましくは０．０００１〜０．０２質量部であり、さらに反応性、得られるポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸の色調、熱安定性を考慮するとさらに好ましくは０．０００１〜０．０１質量部、特に好ましくは０．０００１〜０．００５である。スズ含有触媒の使用量はＳｎ原子換算でポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の合計を１００質量部としたとき、好ましくは０．０１質量部以下、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量部である。
上記スズ系化合物は、ラクチドの重合終了後、リン系化合物からなる失活剤で不活性化しておくことが好ましい。不活性化させておくことにより、ポリ乳酸の分子量の低下を防止するのに有利である。
かかる失活剤としては、たとえばリン系化合物が好適に使用される。例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）ＩＩＩ、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式  ｘＨ２Ｏ．ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、亜リン酸エステル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
触媒失活能から、式  ｘＨ２Ｏ．ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタ燐酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタ燐酸系化合物が好適に使用される。
本発明で使用するメタ燐酸系化合物は、３から２００程度の燐酸単位が縮合した環状のメタ燐酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタ燐酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。
なかでも環状メタ燐酸ナトリウムやウルトラ領域メタ燐酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下ＤＨＰＡと略称することがある）、亜リン酸エステル類としては、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
上記失活剤の含有量は、リン系化合物のリン（Ｐ）原子換算で、ポリＬ−乳酸もしくはポリＤ−乳酸を１００質量部としたとき、０．００１〜０．０５質量部の範囲が好ましい。０．００１質量部未満であれば、触媒失活効果が小さく、分子量低下を引き起こす。さらに、０．０５質量部以上であれば、逆に分解を促進し、分子量低下を引き起こす。
リン系化合物のリン原子（Ｐ）とスズ系化合物のスズ原子（Ｓｎ）との割合（Ｐ／Ｓｎの比）は質量比で０．１５〜５．０の範囲が好ましい。この理由は上記の通りである。
ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とから得られるステレオコンプレックスポリ乳酸は、その主鎖が、ポリＬ‐乳酸単位とポリＤ‐乳酸単位とにより形成されたコンプレックス相結晶を含むポリ乳酸である。ステレオコンプレックス結晶相を有するこのポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃以上の結晶融解ピークを示す。
本発明におけるステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記式（ａ）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であり、９７％を超えることが好ましく、１００％であることがより好ましい。
Ｓ＝ΔＨｓｃ×１００／（ΔＨｈｏ＋ΔＨｓｃ）          （ａ）
ここで、△Ｈｓｃはポリ乳酸組成物中のステレオコンプレックスポリ乳酸におけるステレオコンプレックス結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表し、△Ｈｈｏはポリ乳酸組成物中のステレオコンプレックスポリ乳酸におけるホモ結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。
即ち、ステレオコンプレックスポリ乳酸が上記範囲のＳを有することにより、本発明のポリ乳酸組成物を用いて得られる成形品は耐熱性および耐湿熱性に優れる。
上記ポリ乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定による回折ピークの強度比によって、下記式（ｂ）で定義されるステレオコンプレックス結晶含有率（Ｓｃ）が５０％以上であることがより好ましい。
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣＩ／（ΣＩＳＣＩ＋ＩＨＭ）〕×１００  （ｂ）
ここで、ΣＩＳＣＩ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣＩ（Ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ相結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。
本発明に用いるポリ乳酸は、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸が質量比で８０／２０〜２０／８０の範囲にある混合物である。好ましくは３０／７０〜７０／３０であり、より好ましくは６０／４０であり、さらにより好ましくは５０／５０である。融点や諸物性を鑑みて質量比は決められる。
上記ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは１０〜１００万、さらに好ましくは１０万〜５０万、さらにより好ましくは１１万〜３５万、特に好ましくは１２〜２５万の範囲である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した値である。
＜ポリ乳酸の製造＞
本発明におけるポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を含有する高融点のポリ乳酸であり、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸とを溶液混合または溶融混合することにより製造できる。
混合はポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸を溶媒に溶解して行う溶液混合、ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸を溶融して行う溶融混合の何れの方法を採用することが出来る。ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸との質量比は、前者／後者が、８０／２０〜２０／８０であり、融点や諸物性を鑑みて質量比は決められる。
例えば、溶融混練はタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混錬ロールなどで混錬した後に溶融押出しする、あるいは、一軸溶融押出し機やベント式二軸押出し機などで直接溶融混練押出しする方法などがある。何れにおいても、溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックス結晶を含有するポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２６０℃よりも高いことが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましい。溶融混合する温度が高くなり過ぎると、ポリＬ‐乳酸及びポリＤ‐乳酸が加水分解・熱分解を起こしてラクチド等の低分子量物発生し好ましくない。この観点からは３００℃以下が好ましく、２９０℃以下がより好ましい。また、押出機のスクリュー回転数は所望する混練性や得られる樹脂組成物の分子量を鑑みて決定するが、一般的に１０〜５００ｒｐｍが好ましく、溶融混練時間は１〜２０分が好ましい。
＜スズ系化合物＞
本発明において、スズ系化合物としては、前述のポリ乳酸を製造するのに用いるスズ含有触媒を挙げることができる。すなわち、例えば、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、あるいはスズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシドなど炭素数が１〜１０の脂肪族アルコールを構成成分とするスズアルコキシドなどが挙げられる。スズ系化合物としては、オクチル酸スズおよび炭素数が１〜１０の脂肪族アルコールを構成成分とするスズアルコキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
＜リン系化合物＞
本発明におけるリン系化合物としては、前述の、スズ含有触媒を不活性化させる失活剤としてのリン系化合物の他、例えば、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステルおよびホスホン酸エステルを挙げることが出来る。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイ、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどが挙げられる。これらの化合物は１種類であってもよく、２種類以上が含有されていてもよい。
＜有機酸金属塩＞
本発明においては、有機酸金属塩または有機金属塩またはこれら両者を組み合わせて用いる。これらを用いることにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を高めることができる。有機酸金属塩としては、アルカリ金属およびアルカリ土類から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する。かかる有機酸金属塩としては、有機酸が炭素数２〜２４の脂肪酸である脂肪酸金属塩、有機酸が炭素数７〜１２の芳香族である芳香族酸金属塩、および炭酸金属塩が挙げられる。また、本発明に用いる有機金属塩としては、金属アルコキシドが挙げられる。
脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が２〜１８の範囲にあるものが好ましい。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸バリウム、ブタン酸リチウム、ブタン酸カリウム、ブタン酸ナトリウム、ブタン酸カルシウム、ブタン酸マグネシウム、ブタン酸バリウム、ペンタン酸リチウム、ペンタン酸カリウム、ペンタン酸ナトリウム、ペンタン酸カルシウム、ペンタン酸マグネシウム、ペンタン酸バリウム、カプロン酸リチウム、カプロン酸カリウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カルシウム、カプロン酸マグネシウム、カプロン酸バリウム、ヘプタン酸リチウム、ヘプタン酸カリウム、ヘプタン酸ナトリウム、ヘプタン酸カルシウム、ヘプタン酸マグネシウム、ヘプタン酸バリウム、オクタン酸リチウム、オクタン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、オクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸バリウム、デカン酸リチウム、デカン酸カリウム、デカン酸ナトリウム、デカン酸カルシウム、デカン酸マグネシウム、デカン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸バリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸バリウム、マルガリン酸リチウム、マルガリン酸カリウム、マルガリン酸ナトリウム、マルガリン酸カルシウム、マルガリン酸マグネシウム、マルガリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸バリウム、リノール酸リチウム、リノール酸カリウム、リノール酸ナトリウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノール酸バリウム、リノレン酸リチウム、リノレン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、リノレン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム、リノレン酸バリウム、乳酸リチウム、乳酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸バリウム、グリコール酸リチウム、グリコール酸カリウム、グリコール酸ナトリウム、グリコール酸カルシウム、グリコール酸マグネシウム、グリコール酸バリウムなどが挙げられる。
芳香族酸金属塩は、芳香族酸の炭素数が７〜１２の範囲にあるものが好ましい。具体例としては、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、トルイル酸リチウム、トルイル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、トルイル酸カルシウム、トルイル酸マグネシウム、トルイル酸バリウム、没食子酸リチウム、没食子酸カリウム、没食子酸ナトリウム、没食子酸カルシウム、没食子酸マグネシウム、没食子酸バリウム、ケイ皮酸リチウム、ケイ皮酸カリウム、ケイ皮酸ナトリウム、ケイ皮酸カルシウム、ケイ皮酸マグネシウム、ケイ皮酸バリウム、フタル酸リチウム、フタル酸カリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カルシウム、フタル酸マグネシウム、フタル酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸カリウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カルシウム、テレフタル酸マグネシウム、テレフタル酸バリウム、イソフタル酸リチウム、イソフタル酸カリウム、イソフタル酸ナトリウム、イソフタル酸カルシウム、イソフタル酸マグネシウム、イソフタル酸バリウム、サリチル酸リチウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カルシウム、サリチル酸マグネシウム、サリチル酸バリウム、ナフトエ酸リチウム、ナフトエ酸カリウム、ナフトエ酸ナトリウム、ナフトエ酸カルシウム、ナフトエ酸マグネシウム、ナフトエ酸バリウム、ナフタレンジカルボン酸リチウム、ナフタレンジカルボン酸カリウム、ナフタレンジカルボン酸ナトリウム、ナフタレンジカルボン酸カルシウム、ナフタレンジカルボン酸マグネシウム、ナフタレンジカルボン酸バリウム、などが挙げられる。
炭酸金属塩は、具体例として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
＜有機金属塩＞
有機金属塩としては、金属アルコキシドを挙げることができる。金属アルコキシドは、炭素数が１〜１０の脂肪族アルコキシド、炭素数６〜１５の芳香族アルコキシドが好ましい。これらは２種以上を組み合わせてもよい。脂肪族アルコキシドの具体例としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムエトキシド、バリウムエトキシド、カリウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドなどが挙げられる。
また、芳香族アルコキシドの具体例としてはナトリウムフェノキシド、ナトリウム‐３，５−ジメトキシフェノキシド、ナトリウム‐２−フェニルフェノキシドなどが挙げられる。
＜ポリ乳酸組成物＞
本発明のポリ乳酸組成物は、前記スズ系化合物と、上記リン系化合物と、上記有機酸金属塩または有機金属塩と、前記ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるポリ乳酸とを含有するものである。有機酸金属塩と有機金属塩とは共存していてもよい。
ここで、上記リン系化合物のリン（Ｐ）原子換算での含有量は、ポリ乳酸組成物を１００質量部としたとき、０．００１〜０．０５質量部の範囲にあることが好ましい。さらに０．００３〜０．０４質量部、さらに０．００５〜０．０３質量部であることが好ましい。
また、前記有機酸金属塩または有機金属塩の含有量は、ポリ乳酸組成物を１００質量部としたとき、０．０１〜２０．０質量部の範囲にあることが好ましい。この範囲とすることにより、ステレオコンプレックス結晶化度が高く、高いステレオコンプレックス結晶融点を有し、再溶融してもステレオコンプレックス結晶融点降下が小さく、分子量低下の少ない、成型加工性に優れ、耐熱性のあるステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得ることが可能となる。上記含有量は、さらに０．０１〜５．０質量部、さらに０．０１〜１．５質量部であることが好ましい。有機酸金属塩と有機金属塩とは共存する場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
本発明のポリ乳酸組成物において、前記有機酸金属塩の金属種がアルカリ金属の場合は、リン（Ｐ）と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．５〜１．５の範囲にある。その理由はＰと金属塩の比が小さい場合、機械物性を保持する１０万以上の分子量を保持するのが難しく、Ｐと金属塩の比が大きい場合、ステレオコンプレックス割合が、９０％を下回るためである。この割合は、好ましくは０．８〜１．３の範囲である。
本発明のポリ乳酸組成物において、有機酸金属塩の金属種がアルカリ土類金属の場合は、リン（Ｐ）と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．１〜１．０の範囲にある。その理由はＰと金属塩の比が小さい場合、機械物性を保持する１０万以上の分子量を保持するのが難しく、Ｐと金属塩の比が大きい場合、ステレオコンプレックス割合が、９０％を下回るためである。この範囲は、好ましくは０．２〜０．６の範囲である。
本発明のポリ乳酸組成物において、有機金属塩を含む場合は、リン（Ｐ）と有機金属塩との割合（モル比）が０．５〜２．２の範囲にある。その理由はＰと金属塩の比が小さい場合、機械物性を保持する１０万以上の分子量を保持するのが難しく、Ｐと金属塩の比が大きい場合、ステレオコンプレックス割合が、９０％を下回るためである。この範囲は、好ましくは０．５〜１．０の範囲である。
前記リン系化合物と前記スズ系化合物との含有割合からすると、ポリ乳酸組成物における、前記リン系化合物と前記スズ系化合物とのＰ／Ｓｎが０．１５〜５．０が好ましい。この範囲とすることによりステレオコンプレックス結晶化度が高く、高いステレオコンプレックス結晶融点を有し、再溶融してもステレオコンプレックス結晶融点降下が小さく、分子量低下の少ない、成型加工性に優れ、耐熱性のあるステレオコンプレックスポリ乳酸組成物を得ることが可能となるからである。
なお、本発明のポリ乳酸組成物中には、リン系化合物と有機酸金属塩とが一部反応して生成したラウリン酸、安息香酸などの有機酸を含有していてもよい。
本発明のポリ乳酸組成物は、下記条件を満たすＤＳＣ測定において、ステレオコンプレックス結晶に由来する融点（Ｔｓｃ）が２１０℃以上であり、かつ３サイクル測定時のＴｍｓｃ降下温度（ΔＴｓｃ）が８℃以下であることが、耐熱性および熱安定性が良好であり好ましい。ΔＴｓｃはより好ましくは５℃以下、さらに好ましくは４℃以下、さらにより好ましくは３℃以下であり、最も好ましくは２℃以下である。
ＤＳＣ測定条件：
（Ｉ）３０℃から２６０℃に昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
（ＩＩ）２６０℃で１ｍｉｎ保持
（ＩＩＩ）２６０℃から３０℃まで降温（降温速度２０℃／ｍｉｎ）
（Ｉｖ）上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を１サイクルとし、これを３回繰り返し３サイクルとする。
本発明のポリ乳酸組成物のＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０Ｊ／ｇ、さらに好ましくは３０〜８０Ｊ／ｇの範囲である。
本発明のポリ乳酸組成物におけるラクチド含有量は、ポリ乳酸組成物１００質量部に対して好ましくは０〜０．１質量部、より好ましくは０〜０．０７質量部、さらに好ましくは０〜０．０５質量部である。
本発明のポリ乳酸組成物におけるステレオコンプレックスポリ乳酸の分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜２．４、より好ましくは１．６〜２．４、さらに好ましくは１．６〜２．３の範囲である。
＜添加剤＞
本発明のポリ乳酸組成物には、添加剤が含有されていてもよい。例えば、添加剤としては、例えば、耐加水分解剤、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色相調整剤、難燃剤、抗菌剤、発泡剤が挙げられる。
なかでも、加水分解調整剤として、耐加水分解剤は有用である。具体的には、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、アジリジン化合物などの付加反応型の化合物が挙げられる。また、これら化合物を２つ以上組合せて使用することができるが、これらをいずれも用いることができるのではなく本発明における加水分解調整剤として効果を奏するものを選択することが肝要である。
また、上記化合物のうち、耐水性や酸性基との反応性の観点から、好ましくはカルボジイミド化合物が例示されるが、カルボジイミド化合物であれば、いずれも本発明における加水分解調整剤としての効果を奏するわけではないのは上記と同様であり、カルボジイミド化合物から、本発明の効果を奏する化合物を選択することが肝要である。
本発明における効果を奏するカルボジイミド化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）の基本構造を有するものを挙げることができる。
2016002965.tif 000003
（上記式中、Ｒ、Ｒ’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲとＲ’が結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
2016002965.tif 000004
（上記式中、Ｒ’’は各々独立に炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
安定性や使いやすさの観点から、芳香族カルボジイミド化合物がより好ましい。例えば、下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のような芳香族カルボジイミド化合物が挙げられる。
2016002965.tif 000005
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘ、Ｙは各々独立に水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。各々の芳香環は置換基によって結合し環状構造を形成していてもよく、スピロ構造などにより２つ以上の環状構造を形成していてもよい）
2016002965.tif 000006
（上記式中、Ｒ５〜Ｒ７は各々独立に、炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数３〜２０の脂環族基、炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは２から１０００の整数である。）
このような芳香族カルボジイミド化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートを脱炭酸縮合反応して合成されるポリカルボジイミドであってカルボジイミド基が５以下のもの、これらの組合せなどが例示される。
上記カルボジイミド化合物の含有量としては、本発明のポリ乳酸組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有するのが好ましい。
＜ポリ乳酸組成物の製造方法＞
本発明のポリ乳酸組成物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、（Ｉ）上記リン系化合物と、上記有機金属塩および／または有機金属塩と、上記ポリ乳酸とを、同時に溶融混練する方法、（ＩＩ）上記リン系化合物を含有する上記ポリ乳酸を溶融混練後、上記有機金属塩を添加し、再度溶融混練する方法、（ＩＩＩ）ポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸またはその両方を製造する際に上記リン系化合物を添加しておき、ついでこれらを溶融混練した後、上記有機金属塩を添加し、再度溶融混練する方法、などが挙げられる。溶融混練時の温度としては、２６０〜３００℃で行うのがよい。ポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸との質量混合比は、上記ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を高くするためには、８０／２０〜２０／８０である。
しかして本発明によれば、本発明のポリ乳酸組成物は、下記のごとく製造することができる。すなわち、
ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）とを含み、下記式（ａ）
Ｓ＝ΔＨｓｃ×１００／（ΔＨｈｏ＋ΔＨｓｃ）                （ａ）
（上記式（ａ）中、ΔＨｓｃはポリ乳酸組成物中のステレオコンプレックス結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｈｏはポリ乳酸組成物中のホモ結晶のエンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す。）
で定義するステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、ポリＬ−乳酸（Ａ）とポリＤ−乳酸（Ｂ）との含有割合は、８０／２０〜２０／８０（質量比）の範囲にあるポリ乳酸組成物を製造する方法において、少なくとも下記工程を含む、ポリ乳酸組成物の製造方法、によって達成できる。
（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ）、ポリＤ−乳酸（Ｂ）、スズ系化合物およびリン系化合物を含む混合物を準備する工程、
（ｉｉ）（ｉ）の混合物に、アルカリ金属およびアルカリ土類から選ばれる少なくとも一種の有機酸金属塩並びに有機金属塩の少なくともいずれか一方を、下記条件を満たすように添加する工程、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ金属の場合は、金属換算でのリン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．５〜１．５の範囲にあり、
有機酸金属塩の金属種がアルカリ土類金属の場合は、金属換算でのリン（Ｐ）原子と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．１〜１．０の範囲にあり、
有機金属塩の場合は、金属換算でのリン（Ｐ）原子と有機金属塩との割合（モル比）が０．５〜２．２の範囲にある
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の工程についで、２６０〜３００℃の温度にて溶融混練する工程
上記工程（ｉ）において、ポリＬ−乳酸（Ａ）、ポリＤ−乳酸（Ｂ）、スズ系化合物およびリン系化合物については、前記したものと同じものを用いることができる。これらを含む混合物を準備するには、例えば、Ｌ−ラクチドのようなＬ−乳酸単位を形成できるモノマーの所定量と、Ｄ−ラクチドのようなＤ−乳酸単位を形成できるモノマーの所定量に、重合触媒であるスズ系化合物とを所定量反応させ、その後、重合触媒の失活剤や着色防止剤としての前記リン系化合物とを添加し、さらに反応させ、必要に応じてラクチドを除去することで得ることができる。
上記（ｉ）の工程において、リン系化合物に由来するリン原子とスズ系化合物に由来するスズ原子の割合（Ｐ／Ｓｎ）が質量比で０．１５〜５．０の範囲内であることが好ましいことは前記したとおりである。
有機酸金属塩の金属種がアルカリ金属の場合は、リン（Ｐ）と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．８〜１．３の範囲になるように有機酸金属塩を添加し、有機酸金属塩の金属種がアルカリ土類金属の場合は、リン（Ｐ）と有機酸金属塩との割合（モル比）が０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６の範囲になるように有機酸金属塩を添加し、有機金属塩の場合は、リン（Ｐ）と有機金属塩との割合（モル比）が０．５〜２．２の範囲、好ましくは０．５〜１．０の範囲になるように有機金属塩を添加することによって、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が高まり、耐熱性が良好となる。また安定して本発明のポリ乳酸組成物が製造できる。
上記（ｉｉｉ）の工程においては、溶融混練温度は、ポリ乳酸の溶融時の安定性およびステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）の向上の観点より、２６０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃、より好ましくは２６０〜２７５℃の範囲である。
かかる混合比、温度で溶融混練することにより、ポリ乳酸のステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を９０％以上にすることができる。ポリ乳酸の結晶化度（Ｓ）は、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９５％〜１００％、さらに好ましくは９７％〜１００％、特に好ましくは１００％である。
上記の溶融混練法は、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置を用いて行なうことができる。例えば、溶融攪拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽（フィニッシャー）、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ‐ＳＣＲ、日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式攪拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型攪拌槽、Ｎ‐ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなとが好適に使用される。
ポリ乳酸組成物はそのまま溶融成形することも可能であるが、一度固化しペレット化した後、成形加工することも好ましい実施例態様のひとつである。ペレットの形状は、ペレットを各種成形方法で成形するに好適な形状を有するもの、具体的にはペレット長は１〜７ｍｍ程度、長径３〜５ｍｍ程度、短径１〜４ｍｍ程度のものが好ましい。またかかるペレット形状は、ばらつきの少ないものが好ましい。
本発明のポリ乳酸組成物には、前記した加水分解調整剤以外にも、所望により、本発明の趣旨に反しない範囲において下記のような化合物を含有することができる。例えば、ポリ乳酸以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂、耐衝撃改良剤、結晶化促進剤、結晶化核剤、静電密着法による製膜性改良剤、可塑剤、潤滑剤、有機、無機の滑剤、有機、無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤，熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、抗菌抗カビ剤、有機、無機系の染料、顔料を含む着色剤などの、１種あるいは２種以上を含有させることができる。
本発明のポリ乳酸組成物に上記添加剤を適用するには、ポリ乳酸重合開始より成形前の間の段階で剤を配合することができる。重合開始から終了までの間に剤を添加する場合、通常の剤投入法を使用することでポリ乳酸組成物を製造することができる。また剤をステレオコンプレックスポリ乳酸に添加するには、従来公知の各種方法を好適に使用することができる。各種方法としては、例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【実施例】
【０００９】
実施例中の各値は以下の方法により求めた。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
ＧＰＣ測定器は、以下のものを用い、クロロホルム溶離液を使用、カラム温度４０℃、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで流し、濃度１ｍｇ／ｍＬ（１％ヘキサフルオロイソプロパノール含有クロロホルム）の資料１０μＬを注入した。
検出器：示差屈折計  （株）島津製作所製  ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ：（株）島津製作所製  ＬＣ−９Ａ
カラム：（株）東ソーＴＳＫｇｅＬＧ３０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅＬＧ４０００ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅＬＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａＲｄｃｏＬｕＭｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続した。
（２）結晶融点（Ｔｈｏ、Ｔｓｃ）、結晶融解熱（ΔＨｈｏ、ΔＨｓｃ）、融点降下およびステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）：
ポリ乳酸組成物を用いて、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ７示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。即ち、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１ｓｔＲＵＮにて昇温速度２０℃／ｍｉｎで、３０℃から２６０℃に昇温し、結晶融解温度（Ｔｈｏ、Ｔｓｃ）を測定した。
ステレオコンプレックス結晶融点降下（ΔＴｓｃ；以下、単に融点降下ということがある）は、上記ＤＳＣ測定において、下記測定条件における１サイクル時と３サイクル時でのステレオコンプレックス結晶ステレオ融点（ステレオコンプレックス結晶に由来するポリ乳酸の融点（Ｔｓｃ）、以下、単に融点ということがある）の温度差とした。
ＤＳＣ測定条件：
（Ｉ）３０℃から２６０℃に昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）
（ＩＩ）２６０℃で１ｍｉｎ保持
（ＩＩＩ）２６０℃から３０℃まで降温（降温速度２０℃／ｍｉｎ）
（Ｉｖ）上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を１サイクルとし、これを３回繰り返し３サイクルとする
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は、ポリ乳酸組成物の１９０℃未満の低温相結晶融解熱（ΔＨｈｏ）、１９０℃以上の高温相結晶融解熱（ΔＨｓｃ）より下記式（ａ）により求めた。
Ｓ＝ΔＨｓｃ×１００／（ΔＨｈｏ＋ΔＨｓｃ）          （ａ）
（上記式（ａ）中、ΔＨｓｃはＤＳＣ測定を行った時のステレオコンプレックス結晶相の融解に対応する１９０℃以上の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表し、ΔＨｈｏはＤＳＣ測定を行った時のホモ結晶相の融解に対応する１９０℃未満の結晶融解ピークの結晶融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）を表す）
（３）光学純度
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の光学純度は次のようにして決定した。ポリＬ−乳酸の場合、これを構成する主たるＬ−乳酸単位と一部のＤ−乳酸段位の比率から光学純度を求めた。まず、試料１ｇに５Ｍ水酸ナトリウム５ｍＬとメタノール２．５ｍＬを添加し、４０℃で加熱攪拌しながら加水分解した後に１Ｍ硫酸で中和した。中和液１ｍＬを２５倍に希釈することで濃度を調整した。これを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、紫外光ＵＶ２５４ｎｍでのＬ−乳酸とＤ−乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成するＬ−乳酸単位の質量比率［Ｌ］（％）とＤ−乳酸単位の質量比率［Ｄ］（％）とをから光学純度（％）を下記式によって算出した。
なお、ＨＰＬＣ装置として、ポンプ；島津ＬＣ−６Ａ、ＵＶ検出器；島津ＳＰＤ−６ＡＶ、カラム；ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（（株）住化分析センター）を使用し、溶離液には１ｍＭ硫酸銅水溶液を用い、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で測定した。
ポリＬ−乳酸の光学純度（％）＝１００×［Ｌ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
ポリＤ−乳酸の光学純度（％）＝１００×［Ｄ］／（［Ｌ］＋［Ｄ］）
（４）金属換算でのＰおよびＳｎ量：
ＩＣＰ−ＡＥＳにより、金属換算でのＰおよびＳｎ量を求めた。石英ガラス容器に入れた試料０．５ｍｇに硝酸７ｍＬを加え、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００を用い、２００Ｗの出力で５ｍｉｎ、続いて５００Ｗの出力で４５ｍｉｎ処理した。この際、最終反応温度は１９０℃、内圧は４５ｂａｒであった。得られた試料を純水で５０ｍＬにメスアップし、Ｖａｒｉａｎ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯにて発光分析を行った。
下記の各実施例に使用したポリ乳酸は以下の製造法によって製造した。
［製造例１］ポリ‐Ｌ‐乳酸の製造：
Ｌ‐ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００質量部に対し、リン系化合物としてオクチル酸スズを０．０１４質量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、０．０９５質量部の亜リン酸トリラウリルを添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ‐乳酸を得た。
得られたポリＬ‐乳酸のＭｗは１９．３万、Ｔｈｏは１７６．４℃、金属換算でのＰ量は得られたポリＬ‐乳酸１００質量部に対して０．００５０３質量部、金属換算でのＳｎ量は得られたポリＬ‐乳酸１００質量部に対して０．００４０３質量部、光学純度は９９．８％であった。
［製造例２〜１６］
ラクチドの種類、リン系化合物の種類、オクチル酸スズ量、リン系化合物量を変えた以外は製造例１と同様の操作を行った。
得られたポリＬ‐乳酸またはポリＤ‐乳酸については表１にまとめた。表中、「ＤＨＰＡ」はジヘキシルホスホノエチルアセテートを指す。
【表１】
2016002965.tif 000007
［実施例１］
製造例１および８で製造したポリＬ‐乳酸とポリＤ‐乳酸を５０質量部ずつ取り、８０℃で５時間乾燥した後、オクタン酸ナトリウムを０．０２０質量部加えながら、二軸混練機でシリンダー温度２７０℃、フィード５ｋｇ／ｈで溶融混練した。ついでチップカッターでペレット化し、ポリ乳酸組成物を製造した。
得られたポリ乳酸組成物について、ＤＳＣ測定を行った。その結果、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００．０％、ステレオコンプレックス結晶融点Ｔｓｃは２１８．０℃、ステレオコンプレックス結晶融点降下温度（ΔＴｓｃ）は３．２℃であった。また、Ｍｗは１３．９万であった。繊維およびフィルムへの成形性は良好であった。
［実施例２〜２９］
使用するポリ乳酸の種類および量、有機酸金属塩または有機金属塩種および量を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたポリ乳酸組成物については表２にまとめた。
［実施例３０］
実施例１において、得られたポリ乳酸組成物１００質量部を取り、８０℃で５時間乾燥した後、カルボジイミド化合物としてビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドを９．０質量部加えながら、二軸混練機でシリンダー温度２３０℃、フィード５ｋｇ／ｈで溶融混練した。ついでチップカッターでペレット化し、ポリ乳酸組成物を得た。
得られたポリ乳酸組成物について、ＤＳＣ測定を行った。その結果、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００．０％、ステレオコンプレックス結晶融点Ｔｓｃは２１０．９℃、ステレオコンプレックス結晶融点降下温度（ΔＴｓｃ）は１．１℃であった。また、Ｍｗは１３．６万であった。
［比較例１〜９］
使用するポリ乳酸の種類および量、有機酸金属塩または有機金属塩種および量を変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたポリ乳酸組成物については表３にまとめた。なお、表中の「アデカスタブＮＡ−１１」とは、２，４，８，１０‐テトラ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐６‐（ソジオオキシ）‐１２Ｈ‐ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，３］ジオキサホスホシン６‐オキシドである。「アデカスタブ」は登録商標である。
【産業上の利用可能性】
【００１０】
本発明により提供されるステレオコンプレックスポリ乳酸組成物は、リン系化合物およびスズ系化合物を含有していても安定性が良好で高耐熱性を有している。したがって、安定性や高耐熱性の要求される種々の射出成型品、フィルム、繊維、各種成形品としての使用が可能である。
【表２】
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【表３】
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【国際調査報告】
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