(57)【要約】  本発明は貯蔵安定性に優れ、湿気又は低温加熱によって硬化しやすく、硬化後の剪断強度が高い、硬化性組成物の提供を目的とする。本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と加水分解性シリル基又は（メタ）アクリロイル基とを有するイソシアネート基含有化合物と、第３級アミン化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、
脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアネート基含有化合物と、
第３級アミン化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、第２級アミノシラン、メルカプトシラン、水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることによって得られる化合物を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基含有化合物が、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物及びイソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物と第２級アミノシラン及びメルカプトシランからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることによって得られる化合物であり、
前記イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることによって得られる化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が３以上１００以下でありかつ前記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに充填剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のボディーには、軽量化の観点から、鋼板に代えて、樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂や繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のマトリックス樹脂など）が使用されるようになっている。このため、自動車の製造においては樹脂材料及び／又はガラスとの接着に優れる接着剤がより必要となっている。
一方、接着剤、シーリング材、コーティング材等として、ウレタンプレポリマーを含有する組成物が使用されている。
このような組成物は一般的に１成分型又は更にポリアミン化合物を有する２成分型として使用される。しかし１成分型組成物は通常湿気硬化性であるため硬化が遅い。また２成分型組成物は貯蔵安定性は優れるものの作業性が悪い。
このようななか、低温硬化性と貯蔵安定性の両立を目的として、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物；および（Ｂ）融点５０℃以上および中心粒径２０μｍ以下の固形アミンの表面に、中心粒径２μｍ以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が１／０．００１〜０．５となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミン；から成ることを特徴とする加熱硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９５／２６３７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、ウレタンプレポリマーとコーティングアミンとを含有する組成物について検討したところ、このような組成物の貯蔵安定性は昨今求められているレベルに達しないことを知見した。
また、樹脂材料及びガラスからなる群から選ばれる少なくとも１種を接着させるために、湿気環境又は低温加熱の条件下において、このような組成物を使用したところ、上記組成物は湿気及び低温加熱のうちの少なくともいずれかによっては硬化しにくいことを本発明者らは知見した。
さらに、本発明者らは上記組成物を硬化しても得られる剪断強度が低いことを知見した。
そこで、本発明は貯蔵安定性に優れ、湿気及び低温加熱のうちの少なくともいずれかによって硬化しやすく、硬化後の剪断強度が高い、硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、
脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアネート基含有化合物と、
第３級アミン化合物とを含有する組成物によれば、所定の効果が得られることを見出し本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。【０００６】
１．  イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、
脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と加水分解性シリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基とを有するイソシアネート基含有化合物と、
第３級アミン化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物。
２．  前記イソシアネート基含有化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、第２級アミノシラン、メルカプトシラン、水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることによって得られる化合物を含む、上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
３．  前記イソシアネート基含有化合物が、
脂肪族ポリイソシアネート化合物と第２級アミノシラン及び／若しくはメルカプトシランとを反応させることによって得られるイソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物、並びに／又は、
脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び／若しくは水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られるイソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物を含む、上記１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）が３以上１００以下でありかつ前記粒子厚みが０．０１μｍ以上１μｍ以下である、上記１〜３のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
５．  さらに充填剤を含有する、上記１〜４のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、湿気及び低温加熱のうちの少なくともいずれかによって硬化しやすく、硬化後の剪断強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、板状フィラーの一例を模式的に表す、平面図（Ｆｉｇ．１Ａ）及び正面図（Ｆｉｇ．１Ｂ）である。
【図２】図２は、紡錘形状フィラーの一例を模式的に表す、平面図（Ｆｉｇ．２Ａ）及びＩ−Ｉ断面図（Ｆｉｇ．２Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
【００１０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（本発明の組成物）は、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、
脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアネート基含有化合物と、
第３級アミン化合物とを含有する、硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、湿気及び低温加熱のうちの少なくともいずれか又は両方によって硬化しやすく、硬化後の剪断強度が高い。
その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のようにその理由を推測する。
本発明において、固形アミンはフィラーで被覆されているので、固形アミンはウレタンプレポリマーと反応しにくく、本発明の組成物はその貯蔵安定性に優れる。
しかし、系内に水分がある場合（例えば、被覆アミンを形成するフィラーに水分が吸着しており、このような被覆アミンを含有することによって水分が系中に取り込まれてしまう可能性がある。）、その水分が被覆アミンの安定性を低下させ、組成物の貯蔵安定性を低下させる場合がある。
このような問題に対し、特定のイソシアネート基含有化合物が上記水分と反応することによって、被覆アミンが水分と反応することを阻害し、被覆アミンの安定性を高め、このことによって組成物全体の貯蔵安定性を優れたものとできると考えられる。
【００１２】
また、被覆アミンにおいてフィラーによる被覆が十分でなかった場合（例えば、被覆アミンの表面の一部がフィラーで覆われておらず固形アミンがあらわになっている場合など）、特定のイソシアネート基含有化合物が、このような被覆が不十分な被覆アミンの安定化に有効に機能すると考えられる。つまり、特定のイソシアネート含有化合物が、被覆されていない部分にある固形アミン粒子の表面上のアミノ基等と反応し、これを不活性化することができる。このことによって、本発明の組成物は、その貯蔵安定性が、特定のイソシアネート基含有化合物を含まない場合と比較して、高まると推察される。
【００１３】
また、本発明の組成物は所定の基を有するイソシアネート基含有化合物を含有することによって被着体（例えば、ガラス、プラスチック）との接着性に優れる。これにより、特定のイソシアネート基含有化合物を含まない組成物と比較して、硬化後の剪断強度が高まると推察される。
【００１４】
このように、本発明において、特定のイソシアネート基含有化合物は、以下のような作用・機能を有すると本発明者らは推測する。
１．特定のイソシアネート基含有化合物は、組成物系内の水分と反応すること及び被覆アミンの被覆を補うことのうちの少なくともいずれかが可能であると考えられる。このことによって、組成物の貯蔵安定性が優れたものとなる。
２．特定のイソシアネート基含有化合物は所定の基を有することによって基材（被着体）との密着性を高くすることができる。
【００１５】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する。
本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーはイソシアネート基を末端に有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基は複数（例えば２個）であることが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得ることができる。
【００１６】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は特に制限されない。例えば、脂肪族系ポリイソシアネート（脂環族系ポリイソシアネートを含む）、芳香族系ポリイソシアネートが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」ということがある。）がより好ましい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、オキシエチレンとオキシプロピレンの共重合体のジオール又はトリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンおよび１，１，１−トリメチロールプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種の低分子ポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、低分子脂肪族カルボン酸やおよびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体が挙げられる。
ポリオール化合物は、ポリオキシプロピレンジオール（ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオールであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２０】
ウレタンプレポリマーを製造する際使用されるポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、１．２〜２．５となることが好ましく、１．５〜２．２となることがより好ましい。
【００２１】
ウレタンプレポリマーは、その製造方法について特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、５０〜１００℃で加熱撹拌することによってウレタンプレポリマーを製造することができる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
＜被覆アミン＞
本発明の組成物は、融点５０℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンを含有する。
被覆アミンは、固形アミンの表面の少なくとも一部又は全てがフィラーで被覆されている。
被覆アミン中の固形アミンは加熱によって溶解し、ウレタンプレポリマーと反応することができる。
【００２３】
被覆アミンが有する、フィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）は３以上１００以下であることが好ましい。
また、被覆アミンが有するフィラーの粒子厚みは０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
（固形アミン）
固形アミンについて以下に説明する。本発明の組成物に含有される被覆アミンの製造に使用される固形アミンは、その融点が５０℃以上である。
ここで、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、昇温速度１０℃／分で測定した値である。
固形アミンの融点は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、５０〜１００℃であることが好ましい。
固形アミンはアミノ基又はイミノ基（−ＮＨ−）を１分子中に２個以上有するポリアミンであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２５】
固形アミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等のような芳香族ポリアミン；１，１２−ドデカンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等のような脂肪族ポリアミンが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、脂肪族ジアミンがより好ましく、１,１２−ドデカンジアミンが更に好ましい。
【００２６】
固形アミンは、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、粉砕されたものであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２７】
固形アミンの平均粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、７５μｍ以下であることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。
本発明において、平均粒子径は、粒子をメタノールに分散させ、レーザー回折による粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、日機装株式会社製））を用いて測定された体積平均粒子径をいう。
【００２８】
固形アミンの最大粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性、熱硬化性に優れるという観点から、３００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ未満であることがより好ましい。
最大粒子径は、上記平均粒子径の測定で得られた、体積粒子径の最大値をいう。
【００２９】
（フィラー）
フィラーについて以下に説明する。
本発明において、被覆アミンの製造に使用されるフィラーは特に制限されない。
【００３０】
フィラーとしては、例えば、タルク、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタンなどが挙げられる。なかでも、表面処理（例えば疎水化処理）し易く、固形アミン粒子を被覆しやすい（フィラーが固形アミンの粒子表面に吸着しやすい）という観点から、タルク、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３１】
フィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値（長径／粒子厚み）は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れ、得られる加熱硬化性組成物の外観に優れる（例えば組成物中に被覆アミンのダマや粒が発生しにくい。以下同様。）という観点から、３以上１００以下であることが好ましく、４〜９５であることがより好ましく、４〜７５であることが更に好ましい。
【００３２】
フィラーの粒子厚みは、貯蔵安定性、硬化性により優れ、得られる加熱硬化性組成物の外観に優れるという観点から、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．９μｍがより好ましく、０．０２〜０．８μｍが更に好ましい。
【００３３】
フィラーの長径は、貯蔵安定性、熱硬化性により優れるという観点から、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、フィラーの長径は、フィラーを電子顕微鏡で拡大して任意に抽出した２０個の長径を測定して得られたの平均値である。フィラーの粒子厚みも同様である。
また、フィラーの長径は、フィラーに外接する、すべての角が直角であるすべての四角形のうち、最も長い辺の長さである。
【００３５】
被覆アミンの製造に使用されうるフィラーの形状は特に制限されない。例えば、粒子状（球状を含む。）、板状、非板状（粒子状を除く。以下同様。）が挙げられる。
なかでも、フィラーの形状は貯蔵安定性、剪断強度により優れるという観点から、板状、非板状が好ましい。
フィラーの形状が例えば、板状、非板状である場合、フィラーの長径／粒子厚みは３以上１００以下であることが好ましく、４以上１００以下であることがより好ましい。
【００３６】
・粒子状フィラー
粒子状フィラーは、球状又はほぼ球状であるものが挙げられる。
粒子状フィラーは不定形であってもよい。
本発明において、粒子状フィラーの長径／粒子厚みを４未満とすることができる。
【００３７】
・板状フィラー
板状フィラーは、板のような形状を有するものであることが好ましい。
板状フィラーの形状としては、例えば、円盤状、方形板状、短冊状、その他不定形板状が挙げられる。板状フィラーの周囲がいびつであってもよい。
【００３８】
添付の図面を用いて板状フィラーについて以下に説明する。本願発明は添付の図面に制限されない。
図１は、板状フィラーの一例を模式的に表す、平面図（Ｆｉｇ．１Ａ）及び正面図（Ｆｉｇ．１Ｂ）である。
図１において、板状フィラー３０は、平面図（Ｆｉｇ．１Ａ）に示す板状フィラーの表面３２と、正面図（Ｆｉｇ．１Ｂ）に示す側面３４とを有する。
表面３２における最も大きい径が板状フィラー３０の長径Ｂとなる。また、側面３４の厚さが板状フィラー３０の粒子厚みＡとなる。
【００３９】
・非板状フィラー
非板状フィラーについて以下に説明する。
非板状フィラーが有する形状としては、例えば、棒状が挙げられる。棒状フィラーが有する形状としては例えば、紡錘形状、円柱状、角柱状、針状が挙げられる。
棒状フィラーの端部は、とがっていても丸みを帯びていてもよい。
非板状フィラーが有する形状としては粒子状（例えば球状）は除かれる。
【００４０】
非板状フィラーが棒状フィラーである場合、棒状フィラーの粒子厚みは、棒状フィラーの端部から他の端部にわたって、同じであっても変化してもよい。
棒状フィラーが紡錘形状フィラーである場合、紡錘形状フィラーの粒子厚みは、紡錘形状フィラーの長径に対する垂直断面の最大直径をいう。
【００４１】
添付の図面を用いて紡錘形状フィラーについて以下に説明する。本願発明は添付の図面に制限されない。
図２は、紡錘形状フィラーの一例を模式的に表す、平面図（Ｆｉｇ．２Ａ）及びＩ−Ｉ断面図（Ｆｉｇ．２Ｂ）である。
図２の平面図（Ｆｉｇ．２Ａ）において、紡錘形状フィラー４０は長径Ｄを有する。Ｉ−Ｉ断面の位置は、長径Ｄのほぼ中央である。
図２のＩ−Ｉ断面図（Ｆｉｇ．２Ｂ）は、図２の平面図（Ｆｉｇ．２Ａ）のＩ−Ｉ断面における断面４４を示す。Ｆｉｇ．２Ｂにおいて断面４４は粒子厚みＣを有する。
【００４２】
被覆アミンを製造する際に使用されるフィラーの量は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、固形アミン１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、１００〜２５０質量部であることがより好ましい。
【００４３】
被覆アミンの製造方法は特に制限されない。例えば、上記固形アミンに上記フィラーを加えて、固形アミン及びフィラーを粉砕しながら混合し、固形アミンの表面にフィラーを固着させるせん断摩擦式混合方式による製造方法が挙げられる。
また、予め微粉砕した固形アミンをフィラーと共に、例えば、高速衝撃式混合攪拌機、圧縮せん断式混合攪拌機、または噴霧乾燥装置に用いて混合し、被覆アミンを製造する方法が挙げられる。高速衝撃式混合攪拌機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、パールミルが挙げられる。
【００４４】
本発明において、被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及びシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種によって表面処理（例えば、疎水化処理）されていることが好ましい態様の１つとして挙げられる。被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が表面処理されている態様としては、例えば、被覆アミンが有する、フィラーおよび固形アミンの表面の少なくとも一部又は全部が疎水化処理されている態様が挙げられる。
【００４５】
・表面処理剤
フィラーが吸湿すると、ウレタンプレポリマーと固形アミンとの反応が進んでしまう場合がある。このため、フィラーがシランカップリング剤及びシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤によって疎水化処理されている場合、貯蔵安定性により優れ好ましい。
また、固形アミンがシランカップリング剤及びシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理剤によって疎水化処理されている場合、固形アミンの粒子表面の活性水素がマトリクス中のイソシアネート基と触れて反応するのを防ぐバリア効果があり、貯蔵安定性により優れる。
【００４６】
疎水化処理（表面処理）に使用される表面処理剤としてのシランカップリング剤及びシリコーンオイルは特に制限されない。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、加熱硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度が高いという観点から、シリコーンオイルが好ましい。
【００４７】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルのようなジオルガノポリシロキサン；メチルハイドロジェンシリコーンオイルのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン；各種官能基を側鎖及び末端のうちの少なくともいずれかに導入したシリコーンオイルが挙げられる。中でもオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、被覆アミンを含んでなる接着剤組成物の貯蔵安定性をより優れさせる点から、より好ましい。その理由は定かではないが、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、固形アミンの被覆のためのフィラー（異形フィラー）や固形アミンの表面との静電的な相互作用が強いため、被覆アミンが被覆アミン以外の粉体（カーボンなど）やウレタンプレポリマーと混錬されコンポジット化される動的な状況を経た後も、上述バリア効果を維持できるためと推察することもできる。
【００４８】
表面処理剤の量は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性、接着性に優れるという観点から、フィラーと固形アミンとの合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることがより好ましい。
【００４９】
疎水化処理の方法は特に制限されない。例えば、固形アミン粒子とフィラーとを混合する際に表面処理剤を添加して疎水化処理を行ってもよい。また、疎水化処理は、フィラー及び固形アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種に予め施してもよい。被覆アミンに対して施してもよい。
【００５０】
被覆アミンの平均粒子径は、貯蔵安定性により優れ、組成物の均一性および熱硬化性に優れるという観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、２〜７５μｍであることがより好ましい。
被覆アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
被覆アミンの含有量（被覆アミンが表面処理されている場合は表面処理剤の量を含む。）は、貯蔵安定性により優れ、硬化物物性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．３〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
＜イソシアネート基含有化合物＞
本発明の組成物は、脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するイソシアネート基含有化合物を含有する。
イソシアネート基含有化合物は、ウレタンプレポリマーと湿気及び加熱のうちの少なくともいずれかによって反応し硬化することができる。
【００５３】
（イソシアネート基）
イソシアネート基含有化合物が１分子中に有するイソシアネート基の数は、１〜１５個とすることができ、１〜４個であることが好ましい。
【００５４】
（脂肪族炭化水素基）
イソシアネート基が結合できる脂肪族炭化水素基は特に制限されない。直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。脂肪族炭化水素基が有する炭素数は１〜４０個であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい。
１つの脂肪族炭化水素基に１個又は複数のイソシアネート基が結合してもよい。
脂肪族炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、エイコシル基のような直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基の残基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソホロン骨格のような脂環式炭化水素基の残基が挙げられる。
なかでも、ペンチル基、ヘキシル基、イソホロン骨格の残基を有することが好ましい。
また、脂肪族炭化水素基はアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体のような、脂肪族ポリイソシアネート化合物の変性体の残基を含んでもよい。
【００５５】
イソシアネート基が結合する脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
−Ｒ1−（ＮＣＯ）n  （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1は上記と同様の脂肪族炭化水素基である。
ｎは１〜４である。
【００５６】
イソシアネート基含有化合物において、イソシアネート基は脂肪族炭化水素基に直接結合することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５７】
（加水分解性シリル基・（メタ）アクリロイル基）
イソシアネート基含有化合物は、加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する。
イソシアネート基含有化合物が１分子中に有する、加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の数は１〜４個であることが好ましい。
【００５８】
（加水分解性シリル基）
加水分解性シリル基としては、例えば、１つのケイ素原子に１〜３個の加水分解性基が結合したものが挙げられる。
・加水分解性基
加水分解性基としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
−ＯＲ2  （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭化水素基を表す。上記炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（脂環式を含む。以下同様。）、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基が挙げられる。
【００５９】
加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。具体的には例えば、メトキシシリル基（モノメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基）、エトキシシリル基（モノエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基）が挙げられる。
本発明において、加水分解性基として加水分解性基が加水分解した後のＯＨ基を含むことができる。
【００６０】
加水分解性シリル基において、１つのケイ素原子に１つ又は２つの加水分解性基が結合する場合、同ケイ素原子に結合することができる他の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、脂環式のいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。不飽和結合を有してもよい。以下同様。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６１】
加水分解性シリル基としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
−Ｓｉ（ＯＲ32）mＲ33-m  （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、ＯＲ32は上記加水分解性基である。Ｒ32は上記式（ＩＩ）のＲ2と同様である。
Ｒ3は炭化水素基である。上記炭化水素基は、加水分解性シリル基が有するケイ素原子に結合することができる炭化水素基と同様である。
ｍは１〜３である。
【００６２】
（（メタ）アクリロイル基）
・（メタ）アクリロイル基
（メタ）アクリロイル基は、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を有する基であれば特に制限されない。
【００６３】
（メタ）アクリロイル基は下記式（ＩＶ）で表される基である。
ＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯ−  （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。
【００６４】
・（メタ）アクリロイル基を有する基
（メタ）アクリロイル基を有する基としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が挙げられる。
【００６５】
・（メタ）アクリロイルオキシ基
ＣＨ2＝ＣＲ54−ＣＯ−Ｏ−  （Ｖ）
式（Ｖ）中Ｒ54は水素原子又はメチル基である。
【００６６】
・（メタ）アクリルアミド基
（メタ）アクリルアミド基としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ64−ＣＯ−ＮＨ−  （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ64は水素原子又はメチル基である。
【００６７】
イソシアネート基が結合した脂肪族炭化水素基と加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とは、直接又は有機基を介して結合することができる。
【００６８】
・有機基
有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンのようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
上記有機基は２価又はそれ以上の価とすることができる。
【００６９】
上記炭化水素基が置換基を介して、イソシアネート基が結合した脂肪族炭化水素基、又は、加水分解性シリル基若しくは（メタ）アクリロイル基と結合してもよい。また上記炭化水素基同士が置換基を介して結合してもよい。置換基としては、例えば、ウレタン結合、尿素結合、チオウレタン結合（例えば−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）、エステル結合；アダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体のような、ポリイソシアネートの変性体の残基；これらの組合せが挙げられる。
【００７０】
尿素結合としては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表される基が挙げられる。
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＸ−  （ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｘは水素原子又は別の有機基であってもよい。別の有機基は特に制限されない。具体的には例えば、フェニル基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−が挙げられる。
【００７１】
有機基が、炭化水素基と置換基との組合せである場合、このような有機基としては、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
−（Ｎ*1−ＣＯ−ＮＨ−ＣxＨ2x）y−Ｎ*2−ＣＯ−ＮＨ−  （ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）中、ｘは例えば６とすることができる。
ｙは１〜３とすることができる。
Ｎ*1、Ｎ*2にはそれぞれ、*3−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−*4が結合することができる。
*3はＮ*1又はＮ*2との結合箇所を示す。
*4には例えば、（メタ）アクリロイル基が結合することができる。
【００７２】
（イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物・イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物）
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、所定のイソシアネート基と加水分解性シリル基とを有するイソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物、所定のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有するイソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられる。
【００７３】
・イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物
イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
［（ＯＣＮ）n1−Ｒ11］a1−Ｒ15ｃ1−［−Ｓｉ（ＯＲ12）m1Ｒ133-m1］b1      （１）
式（１）中、Ｒ11は、上記式（Ｉ）のＲ1と同様である。
Ｒ12は、上記式（ＩＩ）のＲ2と同様である。
Ｒ13は、上記式（ＩＩＩ）のＲ3と同様である。
ｍ１は１〜３である。
ｎ１は１〜４である。
Ｒ15は有機基である。上記有機基は、上述の、イソシアネート基が結合した脂肪族炭化水素基と加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とを介する有機基と同様である。
ａ１は１〜３である。
ｂ１は１〜４であり、１〜３が好ましい。
ｃ１は０又は１である。
【００７４】
・イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物
イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
［（ＯＣＮ）n2−Ｒ21］a2−Ｒ25ｃ2−［Ｙ2−ＣＯ−ＣＲ24＝ＣＨ2］b2      （２）
式（２）中、Ｒ21は、上記式（Ｉ）のＲ1と同様である。
Ｒ24は、水素原子又はメチル基である。
ｎ２は１〜４である。
Ｒ25は有機基である。上記有機基は、上述の、イソシアネート基が結合した脂肪族炭化水素基と加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種とを介する有機基と同様である。
Ｙ2は酸素原子又は−ＮＨ−である。
ａ２は１〜３である。
ｂ２は１〜４であり、１〜３が好ましい。
ｃ２は０又は１である。
【００７６】
具体的なイソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、下記式（３）で表される１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2016076193.tif 000002
（３）
【００７７】
【化２】
2016076193.tif 000003
（４）
【００７８】
イソシアネート基含有化合物は、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、第２級アミノシラン、メルカプトシラン、水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種（これらを第２級アミノシラン等ということがある。）とを反応させることによって得られる化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【００７９】
（イソシアネート基含有化合物の入手方法）
イソシアネート基含有化合物の製造方法は特に制限されない。またイソシアネート基含有化合物として市販品を用いることができる。
イソシアネート基含有化合物の製造方法としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物と、第２級アミノシラン、メルカプトシラン、水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種（これらを第２級アミノシラン等ということがある。）とを、加熱し撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
【００８０】
イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物の製造方法としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物と第２級アミノシラン及びメルカプトシランからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させる方法が挙げられる。
イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物の製造方法としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させる方法が挙げられる。
【００８１】
・脂肪族ポリイソシアネート化合物
イソシアネート基含有化合物の製造に使用することができる脂肪族ポリイソシアネート化合物は、複数のイソシアネート基が脂肪族炭化水素基に結合する化合物である。具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物；これらのアダクト体（例えば、トリメチロールプロパンのアダクト体）、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体のような変性体が挙げられる。
なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体が好ましい。
【００８２】
・第２級アミノシラン
イソシアネート基含有化合物（イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物）の製造に使用することができる第２級アミノシランは、Ｒ−ＮＨ−（Ｒは１価の有機基である。）と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤である。
１価の有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンのようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
加水分解性シリル基は上記と同様である。
Ｒ−ＮＨ−と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
第２級アミノシランとしては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなモノシリル化合物；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミンのようなジシリル化合物が挙げられる。
【００８３】
・メルカプトシラン
イソシアネート基含有化合物（イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物）の製造に使用することができるメルカプトシランは、メルカプト基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤である。加水分解性シリル基は上記と同様である。メルカプト基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００８４】
・水酸基含有（メタ）アクリルアミド
イソシアネート基含有化合物（イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物）の製造に使用することができる水酸基含有（メタ）アクリルアミドは、ヒドロキシ基と（メタ）アクリルアミド基とを有する化合物である。ヒドロキシ基と（メタ）アクリルアミド基とは有機基を介して結合することができる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００８５】
・水酸基含有（メタ）アクリレート
イソシアネート基含有化合物（イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物）の製造に使用することができる水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物である。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８６】
脂肪族ポリイソシアネート化合物と第２級アミノシラン等とを反応させる際、これらの使用量としては、第２級アミノシラン等が有する活性水素含有基に対する脂肪族ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／活性水素含有基のモル比）が１．５〜１０となる量であることが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物と第２級アミノシラン等との反応は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００８７】
イソシアネート基含有化合物として、脂肪族ポリイソシアネート化合物と第２級アミノシラン等との反応生成物を使用する場合、イソシアネート基含有化合物は、上記反応生成物の他に更に未反応の、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び第２級アミノシラン等からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【００８８】
イソシアネート基含有化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
イソシアネート基含有化合物は、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物及びイソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物を併用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
この場合、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物と第２級アミノシラン及びメルカプトシランからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることによって得られる化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリルアミド及び水酸基含有（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させることによって得られる化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００９０】
イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物及びイソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物を併用する場合、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物に対する、イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物の質量比［（イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物）／（イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物）］は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【００９１】
イソシアネート基含有化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．５〜８０質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００９２】
＜第３級アミン＞
本発明の組成物は、第３級アミン化合物を含有する。
第３級アミンは、イソシアネート基が湿気によって硬化するための触媒として機能することができる。
【００９３】
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ジモルフォリノジエチルエーテル、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
第３級アミンは、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、塗布時の塗膜形成性が良好となり、また、貯蔵安定性と硬化速度とのバランスが良好となる理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、ジモルフォリノジエチルエーテルのようなモルフォリン系化合物であることが好ましい。
【００９４】
第３級アミンの含有量は、ウレタンプレポリマーおよびイソシアネート基含有化合物の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００９５】
（充填剤）
本発明の組成物は、剪断強度により優れるという観点から、さらに充填剤を含有することが好ましい。
充填剤は特に制限されない。例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルクが挙げられる。
なかでも、カーボンブラック及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９６】
本発明の組成物に使用することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
本発明の組成物に使用することができる炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。炭酸カルシウムは、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理がなされていてもよい。炭酸カルシウムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
本発明において、充填剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましい。
カーボンブラックと炭酸カルシウムとを併用する場合、カーボンブラックに対する炭酸カルシウムの質量比［炭酸カルシウム／カーボンブラック］は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。
【００９９】
（添加剤）
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、被覆アミン以外の硬化剤、第３級アミン以外の硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤、溶剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。添加剤の含有量は特に制限されない。例えば従来公知と同様とすることができる。
【０１００】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記成分を混合することによって製造することができる。この場合、被覆アミン、イソシアネート基含有化合物、ウレタンプレポリマー及び第３級アミンを同時に混合してもよい。また、被覆アミンとイソシアネート基含有化合物とを事前に混合した後、これとウレタンプレポリマーと第３級アミンとを混合してもよい。
【０１０１】
本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、プロピレン、エチレンやシクロオレフィン系モノマーの重合体が挙げられる。上記の重合体は単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。
具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＣＯＰ、ＣＯＣのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
ここで、ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
また、ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理やコロナ処理やイトロ処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１０２】
本発明の組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【０１０３】
本発明の組成物は、湿気及び加熱のうちの少なくともいずれかによって硬化することができる。つまり、本発明の組成物は加熱硬化性及び湿気硬化性をのうちの少なくともいずれか有するものであればよい。
本発明の組成物は湿気環境下においては相対湿度５〜９５（％ＲＨ）の条件下で硬化することができる。
また、本発明の組成物は加熱環境下においては、例えば、５〜９０℃の条件下で硬化することができる。
本発明において、湿気による硬化、加熱による硬化の順序は特に制限されない。どちらが先でもよく、同時でもよい。
【０１０４】
本発明の組成物の用途としては、例えば、自動車用ガラスフォルダ用接着剤、ダイレクトグレージング剤、自動車用シーラント、建築部材用シーラントが挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。【０１０６】
＜試験体の作製＞
幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ試験片、エンジアリングテストサービス社製）のＰＢＴ板１枚と、上記と同じ大きさのガラス板１枚とを用意した。
次いで、ＰＢＴ板の表面に、上記のとおり製造した各組成物を幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなるように塗布した後、これにガラス板を張り合わせて積層体を作製した。【０１０７】
＜積層体の硬化＞
上記のとおり作製した積層体を以下の硬化条件で湿気及び加熱のうちのいずれか又は両方で硬化させ、初期の試験体を作製した。
・硬化条件１：上記のとおり作製した積層体を８０℃条件下で１０分間加熱後、２０℃、５０％ＲＨの条件下で５分放冷した。
・硬化条件２：上記のとおり作製した積層体を８０℃条件下で１０分間加熱後、２０℃、５０％ＲＨの条件下で１日間置いた。
・硬化条件３：上記のとおり作製した積層体を２５℃、５０％ＲＨの条件下で７日間置いた。【０１０８】
＜貯蔵試験＞
また、上記のとおり作製した初期の試験体を４０℃の条件下に１週間置く貯蔵試験を行った。【０１０９】
＜接着性（剪断強度）＞
上記のとおり作製した初期の試験体と貯蔵試験後の試験体とを用いて以下の方法で剪断強度を測定した。
２０℃の条件下でＪＩＳ  Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張せん断接着強さ試験（引っ張り速度５０ｍｍ／分）を行い、剪断強度を測定した。結果を下記第１表に示す。
剪断強度が３ＭＰａ以上の場合、剪断強度に非常に優れるとして「◎」と評価した。
剪断強度が１．５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満の場合、剪断強度に優れると評価して、これを「〇」と表示した。
剪断強度が０．７ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満の場合、剪断強度が低いと評価してこれを「△」と表示した。
剪断強度が０．７ＭＰａ未満の場合、剪断強度が非常に低いと評価してこれを「×」と表示した。【０１１０】
＜接着性（破壊状態）＞
剪断強度を測定した試験体について、破壊状態を目視で確認した。
接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価した。
被着体と接着剤との間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価した。なお、接着剤層がガラス側での界面で剥離した場合、「ＡＦ（ガラス側）」と表記した。接着剤層がＰＢＴ側での界面で剥離した場合を「ＡＦ（ＰＢＴ側）」と表記した。
「ＣＦ」、「ＡＦ（ガラス側またはＰＢＴ側）」の後ろの数値は、接着面において各破壊状態が占めるおおよその面積（％）である。結果を下記第１表に示す。
ＣＦが占める面積が４０％以上である場合、接着性に優れ、８０％以上である場合、接着性により優れるといえる。【０１１１】
＜ハンドガンでの吐出性＞
上記のとおり製造された接着剤組成物をカートリッジに充填しカートリッジの開口部を閉じて密閉して、４０℃で１週間貯蔵した後、２０℃で１時間放冷し、カートリッジの開口部を開けてノズル（先端径１０ｍｍ、長さ８ｃｍ）を付けハンドガン（商品名カートリッジ用ハンドガン（ＹＣＧ２３００ＨＣ）、山本製作所社製）に装着し、組成物の吐出性を評価した。
通常のストロークで組成物を容易に押し出すことができ、組成物の吐出量が２秒間で６ｇ以上であった場合、吐出性に優れると評価して、これを○と表示した。
やや押し出しが困難であり、組成物の吐出量が上記時間内で１．５ｇ以上６ｇ未満であった場合、吐出性にやや劣ると評価して、これを△と表示した。
内容物（組成物）がゲル化又は増粘し組成物をほぼ押し出すことができず、組成物の吐出量が上記時間内で１．５ｇ未満であった場合、吐出性に劣ると評価して、これを×と表示した。【０１１２】
【表１】
2016076193.tif 000004
【０１１３】
【表２】
2016076193.tif 000005
【０１１４】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー１：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量２，０００）７０質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量３，０００）とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名スミジュール４４Ｓ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０となるように混合し、混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて製造したウレタンプレポリマー【０１１５】
・被覆アミン１：融点６８℃の固形アミン（１,１２ドデカンジアミン（１，１２−ドデカメチレンジアミン））をフィラー（酸化チタン、商品名ＭＴ−１５０Ａ、テイカ社製、形状は立法晶状（球状）、平均粒子径０．０１５μｍ、長径／粒子厚み：３．４）で被覆した被覆アミン。
被覆アミン１は以下の方法で製造された。
固形アミン［１，１２−ドデカメチレンジアミン（東京化成社製、融点６８℃、ピンミル粉砕機によって粉砕されスクリーン幅３００μｍを通過した粉砕物、平均粒子径：１０μｍ）］３０質量部と、被覆材として上記フィラーを３０質量部とを、ヘンシェルミキサー装置を用いて５０℃の条件下で１０分〜３０分混合し、被覆アミン１を製造した。【０１１６】
・被覆アミン２：固形アミンとして１，１２−ドデカメチレンジアミン（東京化成社製、融点６８℃、ピンミル粉砕機によって粉砕されスクリーン幅３００μｍを通過した粉砕物、平均粒子径：１０μｍ）を３０質量部と、被覆材（フィラー）として軽質炭酸カルシウム１（商品名タマパールＴＰ−１２３、奥多摩化学工業社製、形状：紡錘状、粒子厚み：０．２μｍ、長径：１．５μｍ、長径／粒子厚み：７．５）７０質量部と、表面処理剤としてシリコーンオイル（メチルハイドロジェンシリコーンオイル、商品名ＫＦ−９９、信越化学工業社製）を、固形アミンと被覆材（フィラー）との総量１００質量部に対し、１質量部使用した。これらを、ヘンシェルミキサー装置を用いて５０℃の条件下で１０分〜３０分混合し、被覆アミン２を製造した。なお、製造した被覆アミン２の平均粒子径は１１μｍであった。【０１１７】
・イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物１
イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物１は、ＮＣＯ／ＮＨ（モル比）＝５となるように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体（イソシアネート基含有量：２２．７%。以下同様。）１００質量部とＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２７．６質量部とを使用し、これらを６０℃の条件下で８時間撹拌しながら反応させて得られた化合物である。
得られた化合物は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する。【０１１８】
・イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物２
ＮＣＯ／ＳＨ（モル比）＝５となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体をヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（イソシアネート基含有量：１９．２％。以下同様。）１００質量部に代え、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを３−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン１７．９質量部に代えた他は、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物１と同様に製造を行った。
得られた化合物（イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物２）は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する。【０１１９】
・イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物３
ＮＣＯ／ＮＨ（モル比）＝３となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体をヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（イソシアネート基含有量：２３．３％。以下同様。）５８．５質量部に代え、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの量を４７．２質量部に代えた他は、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物１と同様に製造を行った。
得られた化合物（イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物３）は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する。【０１２０】
・イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物４
ＮＣＯ／ＮＨ（モル比）＝４となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体をイソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量：３７．５％）１００質量部に代え、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをＮ−ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン５２．５質量部に代えた他は、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物１と同様に製造を行った。
得られた化合物（イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物４）は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する。【０１２１】
・イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物１
ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝５となるように、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをＮ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１２．４質量部に代えた他は、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物１と同様に製造を行った。
得られた化合物（イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物１）は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する。【０１２２】
・イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物２
イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物２は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝４となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（イソシアネート基含有量：１９．２％）１００質量部と、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１３．１質量部とを、６０℃の条件下で８時間撹拌しながら反応させて得られた化合物である。
得られた化合物は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する。【０１２３】
・イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物３
イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物３は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝４となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（イソシアネート基含有量：２３．３％）１００質量部と、４−ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート２０質量部とを使用し、これらを６０℃の条件下で８時間撹拌しながら反応させて得られた化合物である。
得られた化合物は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する。【０１２４】
・イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物４
ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝４となるように、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体をヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体１２１．２質量部に代え、４−ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートの量を１６．５質量部に代えた他は、イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物３と同様に製造を行った。
得られた化合物（イソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物４）は脂肪族炭化水素基に結合するイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する。【０１２５】
・第３級アミン：ジモルフォリノジエチルエーテル、サンアプロ社製
・カーボンブラック１：商品名ＭＡ６００（三菱化学社製）
・カーボンブラック２：Ａ２８９９  旭カーボン社製
・炭酸カルシウム：牛脂脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム、商品名シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）【０１２６】
第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基含有化合物を含有しない比較例１は、貯蔵安定性が低く、硬化後（詳細には初期及び貯蔵試験後）の剪断強度が低かった。剪断強度が低い原因は比較例１が湿気／又は低温加熱によって硬化しにくためと考えられる。【０１２７】
これに対して、実施例１〜９は、貯蔵安定性に優れ、湿気及び低温加熱のうちの少なくともいずれかによって硬化しやすく、硬化後の剪断強度が高く、破壊状態に優れた。
また、実施例１〜９は、湿気及び加熱のうちの少なくともいずれかによって硬化することができた。
実施例１と実施例４とを比較すると、実施例４は実施例１よりも剪断試験後の破壊状態に優れ、接着性に優れた。実施例２と実施例５との比較では、実施例５が実施例２よりも剪断試験後の破壊状態に優れ、接着性に優れた。このことから、イソシアネート基／加水分解性シリル基含有化合物とイソシアネート基／（メタ）アクリロイル基含有化合物との併用が、それぞれ単独で使用する場合よりも、接着性に優れることが分かった。
実施例３、４を比較すると、実施例４が実施例３よりも吐出性に優れ、剪断強度が高い場合があった。このことから、被覆アミンを形成するフィラーの形状が球形よりも紡錘形であるほうが、貯蔵安定性、剪断強度により優れることが分かった。
実施例５と実施例８、９とを比較すると、充填剤としてカーボンブラックを含有する実施例８、９は実施例５よりも剪断強度により優れた。このことから、充填剤として少なくともカーボンブラックを使用する場合、炭酸カルシウムよりも剪断強度により優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１２８】
３０    板状フィラー
３２    表面
３４    側面
Ａ      粒子厚み
Ｂ      長径
４０    紡錘形状フィラー
４４    断面
Ｃ      粒子厚み
Ｄ      長径
【図１】
2016076193.tif 000006
【図２】
2016076193.tif 000007
【国際調査報告】
2016076193.tif 000008
2016076193.tif 000009
2016076193.tif 000010
2016076193.tif 000011