(57)【要約】【課題】電極の膜厚を厚くしても、電極作製が可能な構造を提供するとともに、それを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  集電体上に、活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池であって、前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含み、前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触しており、前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質である、非水電解質二次電池。【選択図】図２
2016104679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；
前記電極の間に配置される電解質層と；
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含み、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、
前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触しており、
前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ゲル状電解質の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、カルボン酸エステルを官能基として含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記被覆用樹脂が、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記被覆用樹脂が、活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記被覆用樹脂が、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体で、ビニルモノマーとして、カルボキシル基を有するビニルモノマーおよび下記式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２  （１）
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または炭素数４〜３６の分岐アルキル基である、
で表されるビニルモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、少なくとも重合性基を２つ持つ分子と、重合性基を３つ持つ分子の混合物を含む電解液に、熱重合開始剤を含ませ、熱重合して電解液をゲル化することを有することによって得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
集電体上に、活物質層を形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方に、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含ませ、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触させており、
前記活物質の表面の少なくとも一部を、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆させており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液を、ゲル状電解質とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーを、少なくとも重合性基を２つ持つ分子と、重合性基を３つ持つ分子の混合物を含む電解液に、熱重合開始剤を含ませ、熱重合して電解液をゲル化することを有することによって得る、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン二次電池に注目が集まっている。【０００３】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、広く普及するためには電池を高性能にして、より安くする必要がある。また、電気自動車については、一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。電池を高エネルギー密度にするためには、電池反応に直接かかわらない電池部材をできるだけ減らす必要がある。電池単セルの集電タブや単セル間接続のためのバスバーなどが節約できて、非常に体積効率がよく車載に適した電池として、バイポーラ型の二次電池が提案されている。バイポーラ型二次電池（双極型二次電池とも称されている）は、一枚の集電体の一方の面に正極、他方の面に負極が形成されたバイポーラ型電極を用いている。そしてこのバイポーラ電極を、電解質層を含んだセパレータを介して正極と負極が向かい合うように複数積層した構造となっている。したがって、このバイポーラ型二次電池は、集電体と集電体の間の正極、負極およびセパレータ（電解質層）によって一つの電池セル（単電池）が構成されている。更に、より高性能化を目指して、集電体に導電性フィラーを分散させた樹脂を用いることが提案されている。【０００４】
かような構成を有するリチウムイオン二次電池は、自動車の走行エネルギーを貯蔵するため、高エネルギー密度が基本特性として重要である。電池のエネルギー密度を高くする方法として、電池内の正極材料と負極材料の割合を高くする方法が知られている。特許文献１には、電極の膜厚を厚くすることにより、集電体やセパレータの相対的な割合を減少させて電池のエネルギー密度を高くするという手段が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０４９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているように、電極の膜厚を厚くすることができれば集電体やセパレータの相対的な割合を減少させることができ、エネルギー密度向上に有効であると考えられる。【０００７】
しかしながら、電極の膜厚を厚くするためには、従来の、集電体に活物質スラリーを塗る方法では、電極の作製自体が困難となる場合があった。【０００８】
よって、電極の膜厚を厚くしても、電極作製が可能な構造の創造が必要であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。【００１０】
結果、電極の構成部材として、電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、活物質に接しながら、第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している導電部材を含むことで、厚い電極を作製することができた。【００１１】
すなわち、電極の少なくとも一方が、導電部材と、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆された活物質とを含み、前記導電部材が、活物質と接触しながら、両主面を電気的に接続する、導電通路を形成している、非水電解質二次電池を提供する。そのことによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明が完成した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、活物質に接しながら、第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している導電部材を含むので、電極の膜厚を厚くした、非水電解質二次電池が実現できる。【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池の電解質は、ゲル化されている。そのため、振動が加わっても、ゲル化により影響が低減されて、電極の構成部材を安定的に保持することができるため、サイクル特性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態である、双極型二次電池を模式的に表した断面図である。
【図２】図１の丸印で示した部分を拡大した部分を模式的に示す断面図である。
【図３】図２に示す正極活物質層のみを模式的に示す断面図である。
【図４】別の正極活物質層の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図５】別の正極活物質層の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図６】別の正極活物質層の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図７】別の正極活物質層の形態の例を模式的に示す断面図である。
【図８】活物質を構造体中の空隙に充填する工程を模式的に示す工程図である。
【図９】活物質と導電部材とを膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。
【図１０】樹脂によって活物質と導電部材とを固定する工程を模式的に示す工程図である。
【図１１】二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一形態によれば、集電体上に、活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池であって、前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含み、前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触しており、前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質である、非水電解質二次電池が提供される。
【００１６】
本発明によれば、活物質に接しながら、第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している導電部材を含むので、電極の膜厚を厚くした、非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池の電解液は、ゲル化されている。ゲル化された電解質が存在することによって、電極に局部的に何らかの力が加わっても、変形することなく電極反応が均一となり、劣化の抑制をすることができ、サイクル特性向上に繋がる。
【００１８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
なお、本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」と称することがあり、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。また、「活物質」と称する場合、正極活物質または負極活物質のいずれかを意味する場合もあるし、両方を意味する場合がある。「活物質層」についても同様である。これらは、当業者であれば、合理的に解釈することができる。
【００２０】
＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
【００２１】
図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と、前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と、前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。
【００２２】
隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。
【００２３】
さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。
【００２４】
なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質電池の種類は特に制限されず、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００２５】
以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。
【００２６】
［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
【００２７】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００２８】
また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２９】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００３０】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００３１】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００３２】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５重量％程度である。
【００３３】
なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００３４】
［正極活物質層、負極活物質層］
本発明の実施形態によれば、正極活物質層および負極活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含む。その形態においては、活物質の表面の少なくとも一部は、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されている。また、本発明の実施形態によれば、前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有する。そして、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【００３５】
本発明の実施形態によれば、導電部材が、不織布の一部を構成する導電性繊維である例、織物または編物の一部を構成する導電性繊維である例、第１主面と第２主面の間に離散して存在する導電性繊維である例、および、発泡樹脂の一部を構成する導電化処理された樹脂である例が挙げられる。
【００３６】
まず、導電部材が不織布の一部を構成する導電性繊維である例について図面を使用して説明する。
【００３７】
図２は、図１の丸印で示した部分を拡大した部分を模式的に示す断面図である。
【００３８】
図２に示すように、２枚の集電体１１により単電池層１９が挟持されている構造を有している。
【００３９】
正極活物質層１３は所定の厚さｔ１を有するシート状であり、電解質層１７側に配置される第１主面１１１と、集電体１１側に配置される第２主面１２１とを備えている。正極活物質層１３には正極活物質１４が含まれている。本形態では、正極活物質１４は、被覆剤によって被覆されており、これは後述する。
【００４０】
同様に、負極活物質層１５も所定の厚さｔ２を有するシート状であり、電解質層１７側に配置される第１主面２１１および集電体１１側に配置される第２主面２２１を備えている。負極活物質層１５には負極活物質２４が含まれている。本形態では、負極活物質２４は、被覆剤によって被覆されており、これは後述する。
【００４１】
正極活物質層１３の厚さｔ１および負極活物質層１５の厚さｔ２は、それぞれ独立して、１５０〜１５００μｍであることが好ましく、このように電極が厚いと電池内に多くの活物質を含ませることができ、電池を高容量化することができ、エネルギー密度向上に有効である。厚さｔ１は、より好ましくは２００〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜９００μｍである。厚さｔ２は、より好ましくは２００〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２５０〜９００μｍである。本発明の特徴的な構造によれば、かような厚い電極が実現可能となり、エネルギー密度向上に有効である。
【００４２】
図３は、図２の正極活物質層のみを模式的に示す断面図である。
【００４３】
図３に示すように、正極活物質層１００は、上述したように第１主面１１１と第２主面１２１を備えている（図示せず）。そして、第１主面１１１と第２主面１２１の間には、導電部材としての導電性繊維１３１と、活物質としての正極活物質１４とが含まれている。
【００４４】
図３に示す形態では、導電部材が不織布の一部を構成する導電性繊維１３１である。不織布には多くの空隙が存在するため、その空隙に活物質１４を充填させることによって電極を形成させることができる。空隙への被覆活物質の充填については下記にて詳しく説明する。
【００４５】
導電性繊維１３１のうち、一部の繊維の一方の端部は、第１主面１１１に達しており、もう一方の端部は、第２主面１２１に達している。したがって、導電性繊維１３１のうち少なくとも一部は、第１主面１１１から第２主面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【００４６】
また、第１主面１１１と第２主面１２１の間には多数の導電性繊維１３１が絡み合って存在しているが、複数本の導電性繊維１３１が接触していて第１主面１１１から第２主面１２１までを連続的に繋いでいる場合も、導電性繊維が第１主面１１１から第２主面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成しているといえる。
【００４７】
図３には、第１主面１１１から第２主面１２１までを電気的に接続している導電通路に相当する導電性繊維１３１の例を示している。導電性繊維１３１ａとして示す繊維は１本の導電性繊維が導電通路となっている例であり、導電性繊維１３１ｂとして示す２本の繊維は２本の導電性繊維が接触して導電通路となっている例である。
【００４８】
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。
【００４９】
本形態において、導電部材の電気伝導度は、５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０９（２００７）の「炭素繊維−体積抵抗率の求め方」に準じて体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の逆数を取ることによって求められる。電気伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以上であると、第１主面１１１から第２主面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成させた際の抵抗が小さく、集電体からの距離が遠い活物質からの電子の移動がよりスムーズに行われるため好ましい。
【００５０】
導電性繊維の平均繊維径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。導電性繊維の平均繊維径は、ＳＥＭ観察して測定することができる。導電性繊維の平均繊維径は、３０μｍ角視野中に存在する任意の繊維１０本についてそれぞれ中央付近の直径を測定し、この測定を三視野について行い、合計３０本の繊維の径の平均値をもって測定値とする。
【００５１】
導電性繊維の繊維長は、特に限定されるものではない。
【００５２】
本形態においては、活物質が、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂および導電助剤１６を含む被覆剤１５１で被覆されてなる被覆活物質である。詳細は、後述する。
【００５３】
導電性繊維１３１による導電通路は、導電通路の周囲の正極活物質１４と接している。導電通路と正極活物質が接していると、正極活物質から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れて集電体にまで達する。導電通路は電子伝導性材料である導電部材からなるため、電子はスムーズに集電体にまで達することができる。本形態では、活物質が被覆活物質であるが、被覆剤と導電通路が接している場合も、導電通路が活物質と接しているとみなすことができる。
【００５４】
導電通路を有していない活物質層では、電子は電子伝導性が高くない活物質を通る必要があるので、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。また、粒子状物質である導電助剤を経た電子伝導では、粒子間の電気抵抗があり、導電助剤の粒子は連続的に繋がるわけではないため電子が電気抵抗の高い箇所を通らざるを得ない。そのため、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。
【００５５】
なお、上記説明では正極活物質から発生した電子が集電体に達する場合を例にして電子の動きを説明したが、集電体から正極活物質に向かって流れる電子も同様に導電通路を通ってスムーズに正極活物質にまで達することができる。すなわち、充電時と放電時で同様の効果が得られる。
【００５６】
また、導電助剤１６としては、導電性を有する材料から選択される。導電助剤の詳細は、後述する。また、本形態では、導電助剤１６は、被覆剤１５１の中に含まれるが、導電助剤１６が正極活物質１４と接していてもよい。導電助剤１６が被覆剤１５１の中に含まれていたり、正極活物質１４と接していたりすると、正極活物質１４から導電通路に達するまでの電子伝導性をさらに高めることができる。
【００５７】
図３の形態では、正極を例にとって説明したが、負極である場合、正極活物質に代えて、活物質として負極活物質を用いることもできる。負極活物質の詳細も、後述する。
【００５８】
負極においても、導電通路が導電通路の周囲の負極活物質と接しているので、正極の場合と同様に、負極活物質から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れてスムーズに集電体にまで達する。また、集電体から負極活物質に向かって流れる電子もスムーズに負極活物質にまで達することができる。
【００５９】
図４は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【００６０】
図４に示す形態の正極活物質層１００では、導電部材が、織物の一部を構成する導電性繊維１１３である。織物は導電性繊維からなる縦糸１１３ａおよび横糸１１３ｂから構成されている。図４に示す形態の正極活物質層１００は、図３における不織布に対応する布状の繊維構造が織物であるほかは、図２に示す正極活物質層１００と同様の構造を有している。織物の織り方は特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、朱子織り、パイル織り等で織られた織物が使用可能である。また、織物に代えて導電性繊維からなる編物を用いてもよい。編物の編み方は特に限定されるものではなく、横編、縦編、丸編等で編まれた編物が使用可能である。織物や編物も、不織布と同様に織物や編物を構成する導電性繊維の間に多くの空隙を有しているため、その空隙に被覆活物質を充填させることによって電極（活物質層）を形成させることができる。
【００６１】
また、導電性繊維１１３のうち、少なくとも一部の繊維の一部は第１主面１１１に達しており、他の一部は第２主面１２１に達している。したがって、導電性繊維１１３のうち少なくとも一部は第１主面１１１から第２主面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【００６２】
好ましい導電性繊維の種類、活物質の種類等のその他の構成は図２に示す形態と同様であるため、その詳細な説明を省略する。また、活物質を負極活物質とすることによって負極とすることもできる。
【００６３】
図５は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【００６４】
図５に示す形態の正極活物質層１００では、導電部材は、第１主面１１１と第２主面１２１の間に離散して存在する導電性繊維２１３である。導電性繊維２１３は、図３および図４に示した不織布、織物または編物のような導電性繊維からなる構造体の一部ではない。図５に示す形態の正極活物質層の製造方法については後で詳しく説明するが、この形態は、導電性繊維と被覆活物質とを含むスラリーを用いて製造されており、活物質層中に導電性繊維が離散して存在する形態といえ、繊維間の空隙に被覆活物質が充填されたというべきものではない。
【００６５】
導電性繊維２１３のうち、少なくとも一部の繊維の一部は第１主面１１１に達しており、他の一部は第２主面１２１に達している。したがって、導電性繊維２１３のうち少なくとも一部は第１主面１１１から第２主面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【００６６】
図５において導電性繊維２１３ａとして示す繊維は１本の導電性繊維が導電通路となっている例であり、導電性繊維２１３ｂとして示す２本の繊維は２本の導電性繊維が接触して導電通路となっている例である。
【００６７】
好ましい導電性繊維の種類、活物質の種類等のその他の構成は図２に示す形態と同様であるため、その詳細な説明を省略する。また、活物質を負極活物質とすることによって負極とすることもできる。
【００６８】
図５に示す形態では、導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが膜の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態のものであってもよい。膜が導電性の高い材料（導電性材料）からなると、集電体として膜を用いることができ、また、集電体と膜とを接触させても導電性が阻害されないため好ましい。なお、膜は図５には示していない。導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが膜の上に定着された製造方法については、後で詳しく説明する。
【００６９】
また、別の形態によれば、導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが樹脂によって固定されて、導電性繊維が活物質層中に離散して存在した形態が、リチウムイオン電池内において維持された状態のものであってもよい。
【００７０】
図６は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【００７１】
図６に示す形態の正極活物質層１００は、導電部材としての導電性繊維２１３と、活物質としての正極活物質１４（被覆活物質）とが樹脂２１４によって固定されている点で異なるが、その他は図５に示す形態と同様の構成である。
【００７２】
樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７３】
導電部材としての導電性繊維と被覆活物質が樹脂によって固定された製造方法については、後で詳しく説明する。
【００７４】
図７は、正極活物質層の別の形態の例を模式的に示す断面図である。
【００７５】
図７に示す形態では、導電部材は、発泡樹脂の一部を構成する導電化された樹脂３１３である。発泡樹脂には多くの空隙が存在するため、その空隙に被覆活物質を充填させることによって電極を形成させることができる。
【００７６】
導電化処理された樹脂としては、樹脂の表面に導体の薄膜を形成して導電性を付与した樹脂、樹脂内部に金属や炭素繊維等の導電フィラーを混合して導電性を付与した樹脂等が挙げられる。また、樹脂自体が導電性高分子であってもよく、導電性高分子にさらに導電性が付与された樹脂であってもよい。
【００７７】
樹脂の表面に導体の薄膜を形成する方法としては、金属めっき処理、蒸着処理、スパッタリング処理等が挙げられる。
【００７８】
図７に示す形態では、導電化された樹脂３１３が、第１主面１１１から第２主面１２１まで連続しており、導電化された樹脂３１３は第１主面１１１から第２主面１２１までを電気的に接続する導電通路を形成している。
【００７９】
導電化された樹脂によって構成される発泡樹脂としては、樹脂フォームが好ましく、ポリウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム等が挙げられる。特に、ポリウレタンフォームの表面をニッケル等の金属でめっき処理してなる発泡樹脂であることが好ましい。
【００８０】
本発明の好ましい形態において、導電部材が導電化処理された樹脂を含む発泡樹脂である場合、導電化処理された樹脂を含む発泡樹脂の電気伝導度は、１００ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。発泡樹脂の電気伝導度は、四端子法によって求められる。導電化処理された樹脂を含む発泡樹脂の電気伝導度が１００ｍＳ／ｃｍ以上であると、導電性繊維により第１主面から第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成させた際の電気抵抗が小さく、集電体からの距離が遠い活物質からの電子の移動がよりスムーズに行われるため好ましい。また、活物質を負極活物質とすることによって負極とすることもできる。
【００８１】
図３〜７に示す形態を含む、本発明の好ましい形態による正極活物質においては、正極活物質層の体積を基準として、導電部材の占める体積の割合は、０．１〜１５ｖｏｌ％であることが好ましい。すなわち、正極活物質層内では、導電部材の占める体積は相対的に少ないほうが好ましい。導電部材の占める体積が少ないということは、導電部材が占有していない空隙に多数の被覆活物質が充填されることを意味しており、多数の被覆活物質が充填されることによって、高容量の電極となる。なお、本実施例においては、導電部材の占める体積の割合は、約２ｖｏｌ％程度であった。
【００８２】
また、本発明の好ましい形態においては、活物質層の体積を基準として、被覆活物質の占める体積の割合が３０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。被覆活物質の割合が多くなることによって、高容量の電極となる。なお、本実施例においては、導電部材の占める体積の割合は、約４６ｖｏｌ％程度であった。
【００８３】
続いて、本発明の好ましい実施形態の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００８４】
本発明の好ましい実施形態の非水電解質二次電池の製造方法は、集電体上に、活物質層を形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池の製造方法であって、前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方に、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含ませ、前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触させており、前記活物質の表面の少なくとも一部を、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆させており、前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液を、ゲル状電解質とする。
【００８５】
かような実施形態の非水電解質二次電池の製造方法につき、まずは、電極（活物質層）の製造方法につき、いくつかの態様に分けて説明する。
【００８６】
本発明の非水電解質二次電池の電極（活物質層）の製造方法の一の態様は、導電部材を含み、その中に複数の空隙を有し、第１主面と第２主面を備えた構造体を準備する工程と、上記被覆活物質を含むスラリーを、上記構造体の上記第１主面または上記第２主面に塗布する工程と、加圧または減圧して上記被覆活物質を上記構造体中の上記空隙に充填する工程とを含む。
【００８７】
上記態様の製造方法は、図３、図４または図７を用いて説明した態様の活物質層を製造することに適している。
【００８８】
まず、導電部材を含み、その中に複数の空隙を有し、第１主面と第２主面を備えた構造体を準備する（これが、活物質層の第１主面と第２主面の骨格となる）。
【００８９】
構造体としては、導電性繊維からなる導電部材を含む不織布、導電性繊維からなる導電部材を含む織物もしくは編物、または、導電化処理された樹脂からなる導電部材を含む発泡樹脂を用いることが好ましい。不織布、織物、編物および発泡樹脂の詳細については上記したものと同様であるのでその詳細な説明を省略する。
【００９０】
図８（ａ）および図８（ｂ）は、被覆活物質を構造体中の空隙に充填する工程を模式的に示す工程図である。構造体としては不織布を用いた例を示している。
【００９１】
続いて、被覆活物質を含むスラリーを、構造体の第１主面または第２主面に塗布する。
【００９２】
活物質は、被覆剤によって被覆され、被覆活物質となっている。被覆活物質の製造方法の説明は、後述する。
【００９３】
活物質を含むスラリーは、溶剤を含む溶剤スラリーであるか、電解液を含む電解液スラリーであってもよい。なお、かかるスラリーについての説明は、他の実施形態においても同様に適用可能である。
【００９４】
溶剤としては、水、プロピレンカーボネート、１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００９５】
また、電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、支持塩および／または有機溶媒を含有する電解液を使用することができる。支持塩としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、通常のものを用いることができ、有機溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用できる。ただし、電極または前記電解質層に含まれる電解液は、ゲル化剤によって、ゲル化させる。なお、支持塩、有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
スラリーは、被覆活物質と、必要によりさらに導電助剤とを、溶剤または電解液の重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化することにより調製することが好ましい。
【００９７】
被覆活物質を含むスラリーは、構造体の第１主面または第２主面にバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
【００９８】
図８（ａ）には構造体としての不織布の第２主面上にスラリーを塗布した様子を模式的に示しており、不織布６０の第２主面６２に、被覆剤１５１によって被覆されてなる正極活物質１４を含むスラリーが塗布されている。
【００９９】
続いて、加圧または減圧して被覆活物質を構造体中の空隙に充填する。
【０１００】
加圧操作の方法としては、スラリーの塗布面の上からプレス機を用いてプレスする方法が挙げられる。また、減圧操作の方法としては、構造体にスラリーが塗布されていない側の面に濾紙やメッシュ等を当てて、真空ポンプにより吸引する方法が挙げられる。
【０１０１】
構造体には空隙があるため、加圧または減圧操作により被覆活物質を構造体中の空隙に充填することができる。
【０１０２】
図８（ａ）にはスラリーの塗布面の上から加圧する向きを示す矢印、および、濾紙７０の下から減圧する向きを示す矢印を示している。また、図８（ｂ）には、被覆活物質を構造体中の空隙に充填されてなる正極活物質層１００を示している。図８（ｂ）に示す正極活物質層１００は、図３に示す正極活物質層１００と同様である。
【０１０３】
被覆活物質を含むスラリーが溶剤を含む溶剤スラリーである場合、後に、溶剤を留去する工程をさらに行うことが好ましい。
【０１０４】
また、被覆活物質を含むスラリーが、電解液を含む電解液スラリーである場合、構造体中の空隙は、被覆活物質および電解液で満たされることになり、リチウムイオン電池用電極として好ましい構成となる。ただし、電極または前記電解質層に含まれる電解液は、ゲル化剤によって、ゲル化させる。
【０１０５】
構造体として不織布に代えて、導電部材を含む織物もしくは編物または導電化処理された樹脂からなる発泡樹脂を用いた場合であっても、上記工程により被覆活物質を構造体中の空隙に充填して活物質層を製造することができる。
【０１０６】
本発明の別の形態は、導電部材と、被覆活物質とを含むスラリーを、膜上に塗布する工程と、加圧または減圧して、被覆活物質と導電部材とを膜上に定着する工程とを含む。
【０１０７】
上記態様の製造方法は、図５を用いて説明した態様の正極活物質層を製造することに適している。
【０１０８】
図９（ａ）および図９（ｂ）は、被覆活物質と、導電部材とを膜上に定着させる工程を模式的に示す工程図である。
【０１０９】
まず、導電部材２１３および、被覆用樹脂および導電助剤１６を含む被覆剤１５１によって被覆されてなる正極活物質１４である被覆活物質を含むスラリーを、膜４７０上に塗布する。
【０１１０】
スラリーとしては、上述したスラリーにさらに導電部材としての導電性繊維を加えてスラリー中に導電性繊維を分散させたものが挙げられる。
【０１１１】
導電性繊維としては、上記の導電性繊維を用いることができるが、導電性繊維の形状は、繊維の１本１本が独立した形状となっていることが好ましく、不織布、織物、編物といった立体構造を有していないことが好ましい。導電性繊維の１本１本が独立していると、スラリー中で分散された状態となる。
【０１１２】
本形態において、スラリーは、電解液を含む電解液スラリーであってもよい。電解液としては、上述した電解液スラリーにおける電解液と同様のものを用いることができる。また、スラリーは、溶剤を含む溶剤スラリーであっても好ましい。ただし、電極または前記電解質層に含まれる電解液は、ゲル化剤によって、ゲル化させる。
【０１１３】
膜４７０としては、その後の加圧または減圧工程において被覆活物質および導電部材と、電解液および溶剤とを分離できるものが好ましい。また、膜が、導電性の高い材料（導電性材料）からなると、集電体として膜を用いることができ、また、集電体と膜を接触させても導電性が阻害されないため好ましい。例えば、電気伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上である材料を好適に用いることができる。このような特性を有する材料の例としては、炭素繊維等の導電性繊維を配合した濾紙、金属メッシュ等が挙げられる。かようなものを、集電体として用いることができる。
【０１１４】
金属メッシュとしては、ステンレス製メッシュを用いることが好ましく、例えばＳＵＳ３１６製の綾畳織金網（サンネット工業製）等が挙げられる。金属メッシュの目開きは、被覆活物質および導電部材が通過しない程度とすることが好ましく、例えば２３００メッシュのものを用いることが好ましい。
【０１１５】
本形態において、スラリーは、膜上にバーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて塗布することができる。
【０１１６】
図９（ａ）には、膜上にスラリーを塗布した様子を模式的に示しており、膜としての濾紙４７０上に、被覆活物質と、導電性繊維２１３とを含むスラリーが塗布されている。
【０１１７】
続いて、加圧または減圧して被覆活物質と、導電部材とを膜上に定着させる。
【０１１８】
加圧操作、減圧操作の方法としては、上述した工程と同様の方法を用いることができ、加圧または減圧によりスラリーから電解液または溶剤が除去されて、導電部材としての導電性繊維と、被覆活物質とが膜の上に定着されて、流動しない程度に緩くその形状が維持された状態となる。
【０１１９】
図９（ｂ）には、導電部材としての導電性繊維２１３と、被覆活物質とが濾紙４７０上で定着されてなる正極活物質層１１０を示している。
【０１２０】
正極活物質層１１０において、膜が導電性材料からなるとき、膜は集電体として使用することができ、また、他の集電体と膜を接触させて一つの集電体として機能させることもできる。すなわち、正極活物質層１１０において、第２主面１２１は導電部材としての導電性繊維２１３が濾紙４７０と接触する部分として定めることができる。
【０１２１】
膜が導電性を有さない材料であるときは、膜をセパレータ側に配置するようにするとよい。また、膜をセパレータとしてもよい。導電性を有さない材料からなる膜の例としては、アラミドセパレータ（日本バイリーン株式会社製）等が挙げられる。
【０１２２】
また、本形態において、スラリーが、電解液を含む電解液スラリーである場合、膜が、被覆活物質を透過させず電解液を透過させる膜であり、加圧または減圧して電解液を、膜を透過させて除去することが好ましい。
【０１２３】
また、スラリーを、さらに強い圧力で加圧するプレス工程を行うことが好ましい。
【０１２４】
プレス工程は、先の工程における加圧または減圧よりも、さらに圧力差を大きくして被覆活物質の密度を向上させる工程である。かかるプレス工程は、先の工程が減圧である場合に加圧を加えるという態様と、先の工程が加圧である場合に加圧する圧力をさらに高くするという態様の両方を含む概念である。
【０１２５】
この際のプレス工程の圧力は適宜設定できるが、例えば、１〜５ｋｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【０１２６】
さらに、膜上に定着された被覆活物質を、集電体またはセパレータの主面に転写する工程を行って、活物質層の第１主面をセパレータの主面に配置する、または、活物質層の第２主面が集電体の主面に配置された電極を形成する。
【０１２７】
転写する工程において、膜とは反対側の主面を集電体またはセパレータの主面に接触させて転写することが好ましい。
【０１２８】
膜が導電性材料からなり、集電体として膜を用いる場合、膜とは反対側の主面をセパレータの主面に接触させて転写させることが好ましい。また、膜を集電体として用いない場合は、転写を行った後に、膜を剥離する工程を行うことが好ましい。あるいは、膜をセパレータの一部として用いてもよい。
【０１２９】
図１０（ａ）および図１０（ｂ）は、樹脂によって、被覆活物質と導電部材とを固定する工程を模式的に示す工程図である。
【０１３０】
まず、導電部材と、被覆活物質と、樹脂とを含む活物質用組成物を調製する。
【０１３１】
導電部材としては、図９（ａ）および図９（ｂ）を用いて説明した態様と同様に、繊維の１本１本が独立した形状の導電性繊維を用いることが好ましい。
【０１３２】
樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることが好ましい。これらの樹脂であると、成形性の点で好ましい。
【０１３３】
活物質用組成物中において、樹脂は溶剤に溶解された樹脂溶液の形態で存在していてもよいし、加熱によって流動化するペレット等、固体の形で存在していてもよい。
【０１３４】
また、樹脂としては、被覆剤に含まれる被覆用樹脂であってもよい。
【０１３５】
活物質用組成物中において、樹脂が溶剤に溶解された樹脂溶液の形態で存在している場合、導電部材および活物質は樹脂溶液に分散されていることが好ましい。また、樹脂が固体の形で存在している場合も、樹脂と、導電部材と、活物質とが特定の部位に偏在することなく分散していることが好ましい。
【０１３６】
そして、調製した活物質用組成物を、加熱プレスすることにより、樹脂によって導電部材および活物質を固定する。
【０１３７】
加熱プレスの方法は特に限定されるものではないが、図１０（ａ）に示すように金属板等の板５７０に、被覆活物質、導電性繊維２１３、樹脂２１４を含む活物質用組成物を塗布し、上面から加熱プレスする方法が挙げられる。
【０１３８】
活物質用組成物の塗布は、バーコーター、刷毛等の任意の塗工装置を用いて行うことができる。また、加熱プレスは通常の加熱プレス装置を用いて行うことができる。
【０１３９】
また、樹脂が、被覆活物質の被覆用樹脂である場合、導電部材と、被覆活物質を板に塗布して加熱プレスすると、加熱によって溶融した被覆用樹脂により導電部材と（被覆）活物質が固定される。
【０１４０】
被覆用樹脂により固定される活物質は、被覆用樹脂で被覆されたままの被覆活物質であるが、ある程度剥がされた形態となってもよい。
【０１４１】
加熱プレスの条件は、用いる樹脂の硬化条件によって適宜定めればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン樹脂の場合、１００〜２００℃、０．０１〜５ＭＰａ、５〜３００秒の条件で加熱プレスすることが好ましい。ビニル樹脂の場合、８０〜１８０℃、０．０１〜５ＭＰａ、５〜３００秒の条件で加熱プレスすることが好ましい。
【０１４２】
加熱プレスにより、図１０（ｂ）に示すように、導電性繊維２１３と、被覆活物質とが樹脂２１４で固定されてなる正極活物質層１１０を製造することができる。
【０１４３】
（正極活物質）
正極活物質１４としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２およびＴｉＳ２）および導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンおよびポリカルバゾール）等が挙げられる。
【０１４４】
（負極活物質）
負極活物質２４としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂およびフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレンおよびポリピロール等）、スズ、シリコン、および金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金およびリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【０１４５】
（被覆剤）
上記のように、本発明の実施形態によれば、正極活物質層および負極活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含む。その形態においては、活物質の表面の少なくとも一部は、被覆用樹脂および導電助剤１６を含む被覆剤１５１によって被覆されている。
【０１４６】
（導電助剤）
導電助剤１６としては、導電性を有する材料から選択される。
【０１４７】
具体的には、金属｛アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅およびチタン等｝、カーボン｛グラファイトおよびカーボンブラック［アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等］等｝、およびこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１４８】
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金または金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタンおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレスおよびカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【０１４９】
導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【０１５０】
導電助剤の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【０１５１】
（被覆用樹脂）
本発明の好ましい実施形態によれば、活物質被覆用樹脂（単に「被覆用樹脂」ともいう）は、飽和吸液状態での引張破断伸び率は１０％以上である。
【０１５２】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、被覆用樹脂をダンベル状に打ち抜き、電解液への浸漬を５０℃、３日間行って被覆用樹脂を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
【０１５３】
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、被覆用樹脂が適度な柔軟性を有するため、活物質を被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。引張破断伸び率は２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であることが好ましく、より好ましい上限値としては３００％である。
【０１５４】
また、活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン樹脂も、被覆用樹脂として好ましい。ウレタン樹脂は柔軟性を有するため、リチウムイオン電池活物質をウレタン樹脂で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
【０１５５】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である。
【０１５６】
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の被覆用樹脂の重量を測定して、以下の式で求められる。
【０１５７】
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の被覆用樹脂の重量−電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量）／電解液浸漬前の被覆用樹脂の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積割合でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
【０１５８】
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより被覆用樹脂が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても被覆用樹脂の重量が増えない状態をいう。
【０１５９】
吸液率が１０％以上であると、被覆用樹脂が充分に電解液を吸液しており、リチウムイオンが被覆用樹脂を容易に透過することができるため、活物質と電解液の間でのリチウムイオンの移動が妨げられることがない。なお、吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【０１６０】
本発明の実施形態の活物質被覆用樹脂のリチウムイオンの伝導性は、飽和吸液状態とした後の被覆用樹脂の室温での伝導度を交流インピーダンス法で測定することによって求められる。
【０１６１】
上記方法で測定されるリチウムイオンの伝導性は、１．０〜１０．０ｍＳ／ｃｍであることが好ましく、上記範囲であればリチウムイオン電池としての性能が充分に発揮される。
【０１６２】
また、他の形態によれば、被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であり、活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン樹脂であることが好ましい。
【０１６３】
活性水素成分としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１６４】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上混合物が挙げられる。
【０１６５】
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【０１６６】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１６７】
また、活性水素成分は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【０１６８】
活性水素成分は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオールを必須成分とすることが好ましい。高分子ジオールとしては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオール等が挙げられる。
【０１６９】
数平均分子量が２，５００〜１５，０００の高分子ジオールは、ウレタン樹脂の硬さが適度に柔らかく、また、活物質上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。また、高分子ジオールの数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより好ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。高分子ジオールの数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。
【０１７０】
また、活性水素成分が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオールを必須成分とし、上記高分子ジオールの溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。高分子ジオールのＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。
【０１７１】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
【０１７２】
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
【０１７３】
また、ΔＨおよびＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
【０１７４】
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【０１７５】
高分子ジオールのＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂の電解液の吸液の点で好ましい。
【０１７６】
また、活性水素成分が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオールを必須成分とし、上記高分子ジオールの含有量が上記ウレタン樹脂の重量を基準として２０〜８０重量％であることが好ましい。高分子ジオールの含有量は３０〜７０重量％であることがより好ましく、４０〜６５重量％であることがさらに好ましい。
【０１７７】
高分子ジオールの含有量が２０〜８０重量％であると、ウレタン樹脂の電解液の吸液の点で好ましい。
【０１７８】
また、活性水素成分が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオールおよび鎖伸長剤を必須成分とすることが好ましい。
【０１７９】
鎖伸長剤としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下１４ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧと略記）、１，６−ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧおよび１４ＢＧである。
【０１８０】
高分子ジオールおよび鎖伸長剤の組み合わせとしては、高分子ジオールとしてのＰＥＧと鎖伸長剤としてのＥＧの組み合わせ、または、高分子ジオールとしてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
【０１８１】
また、活性水素成分が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ａ１１）、上記高分子ジオール以外のジオール（ａ１２）および鎖伸長剤（ａ１３）を含み、（ａ１１）と（ａ１２）との当量比｛（ａ１１）／（ａ１２）｝が１０／１〜３０／１であり、（ａ１１）と（ａ１２）および（ａ１３）の合計当量との当量比｛（ａ１１）／［（ａ１２）＋（ａ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが好ましい。
【０１８２】
なお、（ａ１１）と（ａ１２）との当量比｛（ａ１１）／（ａ１２）｝はより好ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに好ましくは１５／１〜２０／１である。
【０１８３】
高分子ジオール以外のジオールとしては、ジオールであって上述した高分子ジオールに含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、および、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
【０１８４】
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステルジオール等が挙げられる。
【０１８５】
なお、高分子ジオール以外のジオールであって、鎖伸長剤に含まれる炭素数２〜１０の低分子ジオールは、高分子ジオール以外のジオールには含まれないものとする。
【０１８６】
イソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【０１８７】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１８８】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【０１８９】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１９０】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１９１】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。
【０１９２】
ウレタン樹脂が高分子ジオール（ａ１１）およびイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、好ましい（ａ２）／（ａ１１）の当量比は１０〜３０／１であり、より好ましくは１１〜２８／１である。イソシアネート成分の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
【０１９３】
また、ウレタン樹脂が高分子ジオール（ａ１１）、鎖伸長剤（ａ１３）およびイソシアネート成分（ａ２）を含む場合、（ａ２）／［（ａ１１）＋（ａ１３）］の当量比は通常０．９〜１．１／１、好ましくは０．９５〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
【０１９４】
ウレタン樹脂の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜４００，０００である。ウレタン樹脂の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
【０１９５】
ウレタン樹脂の数平均分子量は、ＤＭＦを溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）により測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【０１９６】
ウレタン樹脂は活性水素成分とイソシアネート成分を反応させて製造することができる。
【０１９７】
例えば、活性水素成分として高分子ジオールと鎖伸長剤を用い、イソシアネート成分と高分子ジオールと鎖伸長剤とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオールとイソシアネート成分とを先に反応させた後に鎖伸長剤を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
【０１９８】
また、ウレタン樹脂の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
【０１９９】
ウレタン樹脂の製造に際し、反応温度はウレタン化反応に通常採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である。
【０２００】
反応を促進させるために必要により、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用することができる。
【０２０１】
また、必要により重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもできる。
【０２０２】
ウレタン樹脂の製造は当該業界において通常採用されている製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１０〜１０，０００ポイズ／２０℃であり、実用上好ましいのは１００〜２，０００ポイズ／２０℃である。
【０２０３】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体も被覆用樹脂として好ましい。ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体は柔軟性を有するため、活物質を重合体で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
【０２０４】
また、被覆用樹脂は、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であり、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体を含んでなることが好ましい。
【０２０５】
特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマーおよび下記一般式（１）で表されるビニルモノマーを含むことが好ましい。
【０２０６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。
【０２０７】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価またはそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
【０２０８】
上記一般式（１）で表されるビニルモノマーにおいて、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
【０２０９】
Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基および３４−アルキルアルキル基等）、ならびに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）およびα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【０２１０】
これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは、メチル基、エチル基、２−アルキルアルキル基であり、さらに好ましいのは２−エチルヘキシル基および２−デシルテトラデシル基である。
【０２１１】
また、重合体を構成する単量体には、ビニルモノマーおよび上記一般式（１）で表されるビニルモノマーの他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。
【０２１２】
活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。
【０２１３】
（ｂ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０２１４】
（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンなど））
（ｂ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など〕
（ｂ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
（ｂ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ｂ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など
（ｂ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン）
（ｂ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ｂ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ｂ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ｂ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液および耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）および（ｂ３３）であり、さらに好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。
【０２１５】
重合体において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）および活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体の重量を基準として、（ｂ１）が０．１〜８０重量％、（ｂ２）が０．１〜９９．９重量％、（ｂ３）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
【０２１６】
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
【０２１７】
より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０〜６０重量％、（ｂ２）が５〜６０重量％、（ｂ３）が５〜８０重量％であり、さらに好ましい含有量は、（ｂ１）が３５〜５０重量％、（ｂ２）が１５〜４５重量％、（ｂ３）が２０〜６０重量％である。
【０２１８】
重合体の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、さらに好ましくは５０，０００、特に好ましくは１００，０００、最も好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。
【０２１９】
重合体の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【０２２０】
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが好ましい。重合体のＳＰ値は１０．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより好ましく、１１．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに好ましい。重合体のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。
【０２２１】
また、重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃である。
【０２２２】
重合体は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
【０２２３】
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）］など〕を使用して行なうことができる。
【０２２４】
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０３〜２重量％である。
【０２２５】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノールおよびオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサンおよびトルエン）およびケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよく、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。
【０２２６】
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。
【０２２７】
溶液または分散液のモノマー濃度は通常５〜９５重量％、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５％、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２％である。
【０２２８】
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）およびハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２％以下、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．５％以下である。
【０２２９】
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となることにより確認できる。
【０２３０】
被覆用樹脂は、重合体をポリエポキシ化合物および／またはポリオール化合物で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【０２３１】
架橋重合体においては、重合体中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を有する架橋剤を用いて重合体を架橋することが好ましく、架橋剤としてポリエポキシ化合物および／またはポリオール化合物を用いることがより好ましい。
【０２３２】
ポリエポキシ化合物としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル［ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等）；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【０２３３】
ポリオール化合物としては、低分子多価アルコール〔炭素数２〜２０の脂肪族および脂環式のジオール［ＥＧ、ＤＥＧ、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４ＢＧ、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等〕、およびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（重合度＝２〜３０）等が挙げられる。
【０２３４】
架橋剤の使用量は、電解液の吸液の観点から、重合体中の活性水素含有基と、架橋剤中の反応性官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、さらに好ましくは１：０．０２〜１となる量である。
【０２３５】
架橋剤を用いて重合体を架橋する方法としては、活物質を重合体からなる被覆用樹脂で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、活物質と重合体を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、活物質が樹脂で被覆された被覆活物質を製造した後に、架橋剤を含む溶液を被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、架橋重合体で活物質を被覆する方法が挙げられる。
【０２３６】
加熱温度は、架橋剤としてポリエポキシ化合物を用いる場合は７０℃以上とすることが好ましく、ポリオール化合物を用いる場合は１２０℃以上とすることが好ましい。
【０２３７】
（被覆活物質の作製方法）
被覆剤によって被覆された、被覆活物質は、例えば、活物質を万能混合機に入れて１０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液（被覆用樹脂溶液）を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に、１０〜１５０分保持することにより得ることができる。なお、樹脂溶液の溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールなどのアルコールが好適に使用できる。
【０２３８】
活物質被覆用樹脂と導電助剤の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）：導電助剤＝１：０．２〜３．０であることが好ましい。
【０２３９】
活物質と活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）の配合比率は特に限定されるものではないが、重量比率で活物質：活物質被覆用樹脂（樹脂固形分重量）＝１：０．００１〜０．１であることが好ましい。
【０２４０】
なお、被覆用樹脂溶液は、被覆用樹脂および溶媒を含むが、場合によっては、被覆用樹脂および導電助剤を混合することによって製造してもよい。事前に混合した被覆用樹脂溶液を活物質とさらに混合することにより、活物質を被覆用樹脂溶液（被覆剤）で被覆することができる。
【０２４１】
また、活物質を被覆用樹脂溶液（被覆剤）で被覆する際に、被覆用樹脂、活物質および導電助剤を同時に混合して、活物質の表面上で被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆用樹脂溶液（被覆剤）で被覆してもよい。
【０２４２】
また、活物質を被覆用樹脂溶液（被覆剤）で被覆する際に、活物質に被覆用樹脂を混合し、さらに導電助剤を混合して、活物質の表面上で被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆用樹脂溶液（被覆剤）で被覆してもよい。
【０２４３】
上記のように、被覆活物質は、前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、かような形態は、見方によっては、コア−シェル構造を有しているともいえる。そのように考えたとき、コア部（活物質）の平均粒子径は、特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。また、シェル部の厚さは特に制限されないが、ゲルを形成していない状態の厚さとして、好ましくは０．０１〜５μｍであり、より好ましく０．１〜２μｍである。また、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後の厚さとしては、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍである。
【０２４４】
（電解液）
本発明の実施形態によれば、極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質であり、極性の異なる２つの電極における活物質層に含まれる電解液は、ゲル状電解質でありうる。かかる活物質層に、ゲル状電解質を含ませる方法にも特に制限はなく、図８の形態では、不織布６０の第２主面６２に、被覆活物質を含むスラリーに、ゲル状電解質も含ませてもよい。図９の形態では、導電部材２１３および被覆活物質を含むスラリーに、ゲル状電解質を含ませてもよい。図１０の形態では、正極活物質１４、導電性繊維２１３、樹脂２１４を含む活物質用組成物に、ゲル状電解質を含ませてもよい。また、上記のように作製した活物質層にゲル状電解質を含浸等して湿らせることによっても含ませることもできる。
【０２４５】
ここで、ゲル状電解質は、液体電解質に、ゲル化剤を含む工程を有することによって作製することができる。液体電解質は、有機溶媒に支持塩が溶解した形態を有するとよい。有機溶媒としては、例えば、ラクトン化合物、環状または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等およびこれらの混合物を用いることができ、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。有機溶媒のうち、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルおよびリン酸エステルであり、さらに好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【０２４６】
液体電解質にゲル化剤を含むことで得られるゲル状電解質は、その電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、その電導度が０．１〜２ｍＳ／ｃｍであることがより好ましく、０．５〜２ｍＳ／ｃｍであってもよい。
【０２４７】
ゲル状物質の強度を上げるとゲル状物質の電導度が低下し、ゲル状物質が液状に近いほど電導度が上がることから、ゲル状物質の電導度はゲル状物質の強度を示す指標として用いることが可能である。本願発明の目的である厚い電極を形成するためには従来よりも電極の強度を上げる必要があり、ゲル状電解質の電導度が好ましい範囲であると、電池の電気性能と電極の強度とを両立しやすくなり好ましい。
【０２４８】
なお、本発明の非水電解質二次電池に用いるゲル電解質の電導度は、以下の方法で測定することができ、液体電解質に以下に説明するゲル化剤等を好ましい部数添加することで電導度を好ましい範囲とすることができる。
【０２４９】
［電導度の測定方法］
液体電解質とゲル化剤とを、本発明の非水電解質二次電池に用いる場合と同じ比率で混合した混合物をゲル化してゲル電解質を作製する。作製したゲル電解質を用い、２５℃でＪＩＳ  Ｒ  １６６１−２００４  ファインセラミックスイオン伝導体の導電率測定方法に準じて交流インピーダンス法によって測定する。
【０２５０】
ゲル化剤としては、例えば、ゲル化用モノマーを用いることができ、ゲル化用モノマーとしては、熱重合可能な重合基が１分子中に２個以上有するモノマー、またはオリゴマーなどが挙げられる。また、本発明の好ましい実施形態によれば、前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、カルボン酸エステルを官能基として含む。電解液のゲルマトリックスポリマーとして、電解液構成溶媒の官能基と同じ官能基を持つゲルマトリックスポリマーであれば、カルボン酸エステルを官能基として含む。
【０２５１】
上記ゲル化用モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能アクリレート、また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能アクリレート、また、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の他に、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートなどのモノマー、これらの共重合体オリゴマーやアクリロニトリルとの共重合体オリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらゲル化用モノマーは２種以上併用して用いることが好ましい。
【０２５２】
かかるゲル化用モノマーの使用量（２種以上併用する場合はその合計量）としては特に制限はないが、電極の構造安定性とこれとは相反するイオン伝導性の観点から、液体電解質（有機溶媒）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは４〜１０重量部である。特に、５．０重量部以上であると、サイクル特性がより向上する効果を有する。
【０２５３】
好ましい実施形態によれば、ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、少なくとも重合性基を２つ持つ分子と、重合性基を３つ持つ分子の混合物を含む電解液に、熱重合開始剤を含ませ、熱重合して電解液をゲル化することを有することによって得られる。２官能性基と３官能性基を併用することで、必要なイオン伝導性を低下させずに、ゲルの堅さを出せるようになると考えられる。
【０２５４】
前記液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０２５５】
また、熱重合開始剤としては特に種類に制限はないが、電解液が分解しない温度で反応でき、分解生成物が容易に酸化還元されないものが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが使用できる。また、熱重合の時間にも特に制限はないが、１０〜３００分程度である。
【０２５６】
［その他成分］
活物質層のうち少なくとも一方は、電子伝導材料からなる導電部材と、被覆活物質とを含む。電解液は、これら以外に、イオン伝導性ポリマー、支持塩等を含みうる。
【０２５７】
（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０２５８】
（支持塩）
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力および充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【０２５９】
活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０２６０】
［電解質層］
本形態の電解質層１７に使用される電解質は、ゲル状電解質でありうる。ゲル状電解質の説明は、上記したので、ここでは省略する。
【０２６１】
本形態の双極型二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【０２６２】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０２６３】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０２６４】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが好ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが好ましい。なお、本実施例では、微多孔質セパレータを用いた。
【０２６５】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０２６６】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０２６７】
＜正極リードおよび負極リード＞
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
【０２６８】
＜シール部＞
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いても良く、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いても良い。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが、好ましい。
【０２６９】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
【０２７０】
本形態の双極型二次電池は、上述のシート状電極を用いて正極活物質層または負極活物質層を構成することにより、電池容量が大きい活物質を用いても、活物質の膨張・収縮による応力が緩和され、電池のサイクル特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
【０２７１】
図１１は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０２７２】
図１１に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極、電解質層１７および負極が積層されたものである。好ましい形態によれば、それが複数積層されてなる。
【０２７３】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０２７４】
また、図１１に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図１１に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０２７５】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０２７６】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０２７７】
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。
【０２７８】
また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、活物質の膨張収縮に伴う結晶構造の崩壊等に起因する電池特性（サイクル特性）の低下の問題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０２７９】
上記のように、本発明の実施形態によれば、表面に導電助剤とゲルマトリックスポリマーを被覆した活物質を用いている。他方で、従来のリチウムイオン二次電池では、バインダとして、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物を使用していたが、本発明の実施形態によれば、バインダを使用しないでもよいというメリットがある。また、カーボンファイバーなどの導電部材を含む電極を使用した電池の電解液をゲル化することによって、電池のレート特性に優れて、厚膜にしても電極にヒビ割等が生じず、不均一な圧力がかかった場合でも電極が部分的に変形することが無いので、電池のサイクル耐久性に優れるようにできる。
【０２８０】
＜組電池＞
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０２８１】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列にまたは並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０２８２】
＜車両＞
本発明の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０２８３】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０２８４】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。【０２８５】
＜被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。【０２８６】
次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂濃度３０重量％のビニル樹脂からなる被覆用樹脂溶液を得た。【０２８７】
＜被覆正極活物質の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末（日本化学工業（株）製  セルシードＣ−８Ｇ）９６重量部を万能混合機に入れ、室温（２５℃）、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０重量％）を樹脂固形分として２重量部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。【０２８８】
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［電気化学工業（株）製  デンカブラック（登録商標）］（平均粒子径（一次粒子径）：０．０３６μｍ）２重量部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇまで減圧し３０分保持した。上記操作により被覆正極活物質を得た。なお、飽和吸液状態での引張破断伸び率は、５０％であった。なお、被覆正極活物質がコア−シェル構造を有していると考えると、コアとしてのＬｉＣｏＯ２粉末の平均粒子径は８μｍであった。またシェルの厚さは、全被覆として単純計算を行うと０．１４μｍであった。【０２８９】
＜電解液１の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、リチウムイオン電池用電解液を作製した。【０２９０】
＜電解液２の作製＞
電解液１の１００重量部に対して、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレート  ３．８重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート  １重量部とを加えてよく混合した。その後に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート  ０．５重量部を混合することで調製した。混合して得られた混合物を８０℃の恒温槽に入れて２時間熱重合し、電導度測定用の電導度を作成し、２５℃に温調した後、ＪＩＳ  Ｒ  １６６１−２００４  ファインセラミックスイオン伝導体の導電率測定方法に準じて交流インピーダンス法により電導度を測定した。電導度は、０．７ｍＳ／ｃｍであった。【０２９１】
＜電解液３の作製＞
電解液１の１００重量部に対して、ゲル化剤としてトリエチレングリコールジアクリレート  ７．６重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート  ２重量部とを加えてよく混合した。その後に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート  ０．５重量部を混合することで調製した。実施例１と同様に、ゲル化を行った後、電導度測定用のゲル状電解質を作成し、電導度を測定した。電導度は、０．３ｍＳ／ｃｍであった。【０２９２】
＜正極活物質層の作製＞
炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）を導電部材として準備した。【０２９３】
上記炭素繊維１．７５重量部および被覆正極活物質９８．２５重量部をプロピレンカーボネート１０００重量部に混合して、スラリーを作製した。【０２９４】
吸引部がΦ７０ｍｍのガラスフィルターであるセパレブルフラスコのガラスフィルター上にアラミドの不織布（２０μｍ）を敷いた。そこへプロピレンカーボネートに分散したスラリーを流し込んで、吸引濾過（減圧）するとともに加圧圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２で加圧することによって、被覆正極活物質と炭素繊維とをアラミドの不織布に定着させ、正極活物質層を作製した。【０２９５】
正極活物質層の塗布密度は、１２０ｍｇ／ｃｍ２とした。このときの正極活物質層の膜厚は、５００μｍであった。【０２９６】
＜電池の作製＞
［参考例１］
正極活物質層の表面がＡｌ集電体上にくる（つまり、正極活物質層の表面がＡｌ集電体と接する）ように移し、負極はＬｉ金属箔をＣｕ集電体上に貼り付けたものを用いた。【０２９７】
被覆正極活物質と；炭素繊維と；を保持してなる、アラミドの不織布がＡｌ集電体に形成されたもの（つまり、Ａｌ集電体上に被覆正極活物質層とアラミドの不織布と順に積層もの）を、上記電解液１を加えてしめらせて、ＰＰセパレータを挟んで（負極に）積層した（つまり、Ａｌ集電体、被覆正極活物質層、アラミドの不織布、ＰＰセパレータ、Ｌｉ金属箔、Ｃｕ集電体の順に積層された構成とし、アラミドもポリプロピレンと併用してセパレータとして用いた）。【０２９８】
正極Ａｌ集電体からＡｌのリードを取り出し、負極Ｃｕ集電体からＮｉリードを取り出して、アルミニウムのラミネートパック（ラミネートフィルム）に収納して減圧ヒートシールした。セルを、ゴムシートを介して２枚のＳＵＳ板で押さえた。【０２９９】
［実施例１］
参考例１において、電解液１を電解液２にした以外は同様にしてセルを構成した。【０３００】
［実施例２］
参考例１において、電解液１を電解液３にした以外は同様にしてセルを構成した。【０３０１】
［比較例１］
上記で使用したＬｉＣｏＯ２を用いて、ポリフッ化ビニリデン、アセチレンブラックをそれぞれ９０：５：５重量比で加えて、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として用いて、スラリーを調製した。これをアプリケータでＡｌ集電体の上にＬｉＣｏＯ２について参考例１と同程度の塗布密度になるように塗布して、ポップレート上で乾燥して電極とした。これをΦ６０ｍｍに打ち抜くと、ヒビが入ってしまった。【０３０２】
＜セルの充放電評価＞
４５℃の恒温槽中にセルをセットして、以下の条件で、充放電サイクル耐久試験を実施し、５０サイクル後の容量維持率を表１にまとめた。【０３０３】
最初の２サイクルは、０．２ＣのＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電合計８時間充電し、０．２ＣのＣＣで２．５Ｖまで放電した。その後、充放電レートを０．５Ｃ、３時間充電、０．５ＣでのＣＣ放電を行い、５０サイクル後の容量維持率は、０．５Ｃ充放電条件の３回目の放電容量に対する値である。【０３０４】
表１から分かるように、活物質を導電助剤と被覆用樹脂（ゲルマトリックスポリマー）で被覆し、導電部材（カーボン繊維）を加えてスラリーを作製して、減圧濾過法等で成膜すると、反応性のよい厚膜電極を構成できて、さらに電解液をゲル化するとサイクル耐久性に優れる電池とできる。【０３０５】
【表１】
2016104679.tif 000003
【符号の説明】
【０３０６】
１０  双極型二次電池、
１１  集電体、
１１ａ  正極側の最外層集電体、
１１ｂ  負極側の最外層集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１  発電要素、
２３  双極型電極、
２５  正極集電板、
２７  負極集電板、
２９、５２  ラミネートフィルム、
３１  シール部、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ、
１４    正極活物質、
２４    負極活物質、
１１１  正極活物質層の第１主面、
１２１  正極活物質層の第２主面、
２１１  負極活物質層の第１主面、
２２１  負極活物質層の第２主面、
１３１  導電性繊維、
１６    導電助剤、
１５１  被覆剤、
１００  正極活物質層、
２１３  導電性繊維、
２１４  樹脂、
３１３  樹脂、
６０    不織布、
６２    不織布の第２主面、
７０    濾紙、
３１３  濾紙、
４７０  濾紙、
５７０  板、
１１０  正極活物質層、
５０    扁平なリチウムイオン二次電池、
５７    発電要素。【０３０７】
なお、本出願は、２０１４年１２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４−２６５５２２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2016104679.tif 000004
【図２】
2016104679.tif 000005
【図３】
2016104679.tif 000006
【図４】
2016104679.tif 000007
【図５】
2016104679.tif 000008
【図６】
2016104679.tif 000009
【図７】
2016104679.tif 000010
【図８】
2016104679.tif 000011
【図９】
2016104679.tif 000012
【図１０】
2016104679.tif 000013
【図１１】
2016104679.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月19日(2016.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；
前記電極の間に配置される電解質層と；
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含み、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、
前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触しており、
前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質であり、
前記被覆用樹脂が、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
集電体上に、活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；
前記電極の間に配置される電解質層と；
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含み、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、
前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触しており、
前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質であり、
前記活物質層が、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレンまたはポリプロピレンであるバインダを含まない、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ゲル状電解質の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、カルボン酸エステルを官能基として含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記被覆用樹脂が、活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記被覆用樹脂が、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体で、ビニルモノマーとして、カルボキシル基を有するビニルモノマーおよび下記式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（１）
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または炭素数４〜３６の分岐アルキル基である、
で表されるビニルモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、少なくとも重合性基を２つ持つ分子と、重合性基を３つ持つ分子の混合物を含む電解液に、熱重合開始剤を含ませ、熱重合して電解液をゲル化することを有することによって得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
集電体上に、活物質層を形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方に、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含ませ、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触させており、
前記活物質の表面の少なくとも一部を、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆させており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液を、ゲル状電解質とし、
前記被覆用樹脂が、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
集電体上に、活物質層を形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方に、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含ませ、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触させており、
前記活物質の表面の少なくとも一部を、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆させており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液を、ゲル状電解質とし、
前記活物質層が、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレンまたはポリプロピレンであるバインダを含まない、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーを、少なくとも重合性基を２つ持つ分子と、重合性基を３つ持つ分子の混合物を含む電解液に、熱重合開始剤を含ませ、熱重合して電解液をゲル化することを有することによって得る、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記極性の異なる２つの電極のうち少なくとも一方の活物質層の厚さが、２００μｍ以上である、請求項１〜７に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月22日(2017.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に、活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；
前記電極の間に配置される電解質層と；
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方が、
電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含み、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、
前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触しており、
前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質であり、
前記被覆用樹脂が、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
集電体上に、活物質層が形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；
前記電極の間に配置される電解質層と；
を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方が、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含み、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、
前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触しており、
前記活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆されており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液が、ゲル状電解質であり、
前記活物質層が、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレンまたはポリプロピレンであるバインダを含まない、非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ゲル状電解質の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、カルボン酸エステルを官能基として含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記被覆用樹脂が、活性水素成分とイソシアネート成分とを反応させて得られるウレタン樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記被覆用樹脂が、ビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体で、ビニルモノマーとして、カルボキシル基を有するビニルモノマーおよび下記式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２（１）
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または炭素数４〜３６の分岐アルキル基である、
で表されるビニルモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーが、少なくとも重合性基を２つ持つ分子と、重合性基を３つ持つ分子の混合物を含む電解液に、熱重合開始剤を含ませ、熱重合して電解液をゲル化することを有することによって得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
集電体上に、活物質層を形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方に、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含ませ、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触させており、
前記活物質の表面の少なくとも一部を、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆させており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液を、ゲル状電解質とし、
前記被覆用樹脂が、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項９】
集電体上に、活物質層を形成されてなる、極性の異なる２つの電極と；前記電極の間に配置される電解質層と；を含む発電要素を有する、非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記極性の異なる２つの電極の活物質層のうち少なくとも一方に、電子伝導材料からなる導電部材および活物質を含ませ、
前記活物質層が、前記電解質層側に接触する第１主面と、前記集電体側に接触する第２主面とを有し、前記導電部材の少なくとも一部は、前記第１主面から前記第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、前記導電通路が、前記導電通路の周囲の前記活物質と接触させており、
前記活物質の表面の少なくとも一部を、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤によって被覆させており、
前記極性の異なる２つの電極または前記電解質層に含まれる電解液を、ゲル状電解質とし、
前記活物質層が、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレンまたはポリプロピレンであるバインダを含まない、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記ゲル状電解質を形成するマトリックスポリマーを、少なくとも重合性基を２つ持つ分子と、重合性基を３つ持つ分子の混合物を含む電解液に、熱重合開始剤を含ませ、熱重合して電解液をゲル化することを有することによって得る、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記極性の異なる２つの電極のうち少なくとも一方の活物質層の厚さが、２００μｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
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