(57)【要約】  本発明は、改質ガスを含む高温環境下において優れたクリープ特性を有するフェライト系ステンレス鋼材を提供する。前記フェライト系ステンレス鋼材は、質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種以上を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、板厚の１／４〜３／４厚みにおける結晶粒度番号が８．０以下のフェライト組織よりなることを特徴とする。
2017073094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下であることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項２】
質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．０００％以下、Ｍｏ：２．０００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５００％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を製造するに際し、熱間圧延後、冷間圧延と熱処理を組み合わせる工程で鋼材を製造するにあたり、最終の冷間圧延率を８５％未満とし、その後の熱処理における昇温過程において４００℃〜７００℃における昇温速度を１５℃／ｓ以下として到達温度を９００℃以上にすることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガス、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を水素に改質する際に使用される改質器、熱交換器などの燃料電池高温部材に好適なフェライト系ステンレス鋼材及びその製造方法に関する。特に、改質ガス環境を含む高温環境下において材料損傷を抑止した耐クリープ強さならびに耐酸化性が要求される固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の高温部材に好適である。
【背景技術】
【０００２】
最近、石油を代表とする化石燃料の枯渇化、ＣＯ2排出による地球温暖化現象等の問題から、従来の発電システムに替わる新しいシステムの普及が加速している。その１つとして、分散電源，自動車の動力源としても実用的価値が高い「燃料電池」が注目されている。燃料電池にはいくつかの種類があるが、その中でも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー効率が高く、将来の普及拡大が有望視されている。【０００３】
燃料電池は、水の電気分解と逆の反応過程を経て電力を発生する装置であり、水素を必要とする。水素は、都市ガス（ＬＮＧ）、メタン、天然ガス、プロパン、灯油、ガソリン等の炭化水素系燃料を触媒の存在下で改質反応させることにより製造される。中でも都市ガスを原燃料とする燃料電池は、都市ガス配管が整備された地区において水素を製造できる利点がある。【０００４】
燃料改質器は、水素の改質反応に必要な熱量を確保するため、通常、２００〜９００℃までの高温で運転される。更に、このような高温運転下において、多量の水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需要に応じて起動・停止による加熱・冷却サイクルが繰り返される。これまで、このような過酷な環境下において十分な耐久性を有する実用材料として、ＳＵＳ３１０Ｓ（２５Ｃｒ−２０Ｎｉ）に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。将来、燃料電池システムの普及拡大に向けて、コスト低減は必要不可欠であり、使用材料の最適化による合金コストの低減は重要な課題である。【０００５】
上述した背景から、アルミナの高い耐酸化性を有するＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼の燃料改質器への適用が開示されている。特許文献１には、Ｃｒ：８〜３５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｓｉ：０．８〜２．５％及び／又はＡｌ：０．６〜６．０％であり、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５０％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含み、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１．５％以上に調整された組成を有する石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率５０％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが５００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は石油系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２及び５０体積％Ｈ２Ｏ＋１０ｐｐｍＳＯ２中で評価されている。【０００６】
特許文献２には、Ｃｒ：８〜２５％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：１．５％以下、Ａｌ：０．１〜４％を含み、更にＮｂ：０．０５〜０．８０％、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４％の１種又は２種以上を含むアルコール系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが１０００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性はアルコール系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２中で評価されている。【０００７】
特許文献３には、Ｃｒ：１２〜２０％、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．１〜１．５％、Ｍｎ：０．９５〜１．５％、Ａｌ：１．５％以下とし、Ｎｂ：０．１〜０．８、Ｍｏ：０．１〜４％、Ｃｕ：０．１〜４．０の１種又は２種以上を含み、Ａ＝Ｃｒ＋Ｍｎ＋５（Ｓｉ＋Ａｌ）で定義されるＡ値が１５〜２５の範囲に調整された炭化水素系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、２００〜９００℃の温度域で材料を繰り返し加熱・冷却する熱疲労試験において（拘束率１００％）、初期の最大引張応力が３／４まで低下する破損繰り返しが８００ｃｙｃ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は炭化水素系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％ＣＯ２中で評価されている。【０００８】
特許文献４には、Ｃ：０．０２％未満、Ｓｉ：０．１５〜０．７％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：１３〜２０％、Ａｌ：１．５〜６％、Ｎ：０．０２％以下、Ｔｉ：０．０３〜０．５％、Ｎｂ：０．００１〜０．１％以下、鋼中の固溶Ｔｉ量を［Ｔｉ］、鋼中の固溶Ｎｂ量を［Ｎｂ］とし、１３≦Ｃｒ≦１６の場合は０≦［Ｔｉ］≦［Ｎｂ］＋０．０５、０＜［Ｎｂ］≦０．１０を満たし、１６＜Ｃｒ≦２０の場合は０≦［Ｔｉ］≦１／２×［Ｎｂ］＋０．１５、［Ｔｉ］≦０．１２、０＜［Ｎｂ］≦０．１を満足することを特徴とする燃料電池用Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼が開示されている。これらステンレス鋼は、７５０℃、初期応力１０ＭＰａのクリープ破断時間が４０００ｈ以上であることを特徴としている。また、耐酸化性は１０５０℃、２０体積％Ｈ２Ｏ＋２０体積％Ｏ２中（残部窒素）で評価されている。【０００９】
特許文献５には、Ｃ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．０１〜２％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．００５〜０．０５％、Ｓ：０．０００１〜０．０１％、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ａｌ：０．８〜３％、Ｓｎ：０．０１〜１％を含み、８００℃での０．２％耐力が４０ＭＰａ以上、引張強さ６０ＭＰａ以上であることを特徴とする耐酸化性と高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板が開示されている。これらステンレス鋼の耐酸化性は１０５０℃、大気中で評価されている。【００１０】
フェライト系ステンレス鋼を燃料改質器や燃料電池システムの高温部材へ適用するには高温使用時に変形が少ないことが必要になる。このような視点から特許文献１〜３が熱疲労試験により材料が破損するサイクル数、特許文献４はクリープ試験で材料が破断する時間、特許文献５は高温引張試験で測定される高温強度を評価対象としている。実際の使用環境では高温で長時間使用されることからクリープ特性が評価指標として最適であることが予測されるが、そのような観点での検討は特許文献４のみである。【００１１】
フェライト系耐熱鋼のクリープ特性を向上させる手法としては、これまで多くの技術が開示されているが、添加元素としてＢが有効であることが知られている。【００１２】
例えば、特許文献６には、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．０１〜０．８％、Ｍｎ：２％以下、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：８〜１３％、Ｎｉ：０．１〜２．０％、Ｗ単独またはＷとＭｏを複合添加で０．５０〜２．５％、Ｖ：０．０５〜０．３０％、Ｎｂ：０．０２〜０．２０％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ａｌ：０．００５〜０．２０％、Ｎ：０．０１〜０．０６％を含有することを特徴とする溶接部の靭性に優れたフェライト系耐熱鋼が開示されている。【００１３】
また、特許文献７には、Ｃ：０．０１以上０．０８％未満、Ｎ：０．０１〜０．１０％、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｃｒ：８．００〜１３．００％、Ｗ：１．５０％超〜３．５０％％、Ｍｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．１０〜０．３０％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５％、さらにＮｉ：０．２０％以下、Ｃｏ：０．２０％以下、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｂ：０．００１０〜０．０１００％に制限することを特徴とする高温クリープ強度に優れた高クロムフェライト系耐熱鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３８８６７８５号公報
【特許文献２】特許第３９１０４１９号公報
【特許文献３】特許第３９４２８７６号公報
【特許文献４】特許第５５４４１０６号公報
【特許文献５】特許第５７０９５７０号公報
【特許文献６】特許第３４７５６２１号公報
【特許文献７】特許第３８６９９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
近年、普及拡大が期待されるＳＯＦＣシステムの場合、燃料改質器、熱交換器などの部品は５００〜８００℃の温度域で連続運転される。ＳＯＦＣシステムの耐久・実証試験において、これら部位にフェライト系ステンレス鋼を使用した場合、高温運転中のクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から７００℃付近の僅かな変形を抑止することが新たな課題と位置付けられている。【００１６】
特許文献１〜５に開示された鋼材は、材料の破損・破壊に対する寿命を上昇させたものであり、上記のクリープ変形に対する有効性については不明である。更に、このようなクリープ強さに効果的な微量元素の作用効果についても何ら言及されていない。一方、特許文献６及び特許文献７に開示されている技術の対象は金属組織が焼もどしマルテンサイト組織であり、そのような金属組織のもとでＢは炭化物の安定化及び粒界強化に寄与してクリープ特性を向上させると考えられている。ところが、特許文献１〜５には、前記ＳＯＦＣシステムに適用できる程度に、フェライト単相組織からなるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼のクリープ特性向上を示唆する技術を開示も示唆もない。【００１７】
また、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においてＳｎがクリープ特性に及ぼす影響についてはこれまで明らかにされていない。【００１８】
以上に述べた通り、改質ガスを含む高温環境下の耐久性として新たな課題であるクリープ特性を実現したフェライト系ステンレス鋼については未だ出現していないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の成分組成とクリープ特性の関係について鋭意実験と検討を重ね、本発明を完成させた。以下に本発明で得られた知見について説明する。【００２０】
（ａ）焼もどしマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼と異なり、再結晶組織及び回復組織の少なくともいずれかの組織を有し、且つマルテンサイト組織を含まない高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においては、最終の金属組織によってＢによるクリープ特性の向上効果が発揮される場合と発揮されない場合がある。【００２１】
（ｂ）Ｂによるクリープ特性の向上効果が現れる時の金属組織は結晶粒径が比較的大きい場合である。すなわち高Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼においてＢによるクリープ特性向上効果を発揮するための最適な金属組織（結晶粒径）が存在することが明らかとなった。図１に１８％Ｃｒ−２％Ａｌ−０．１％Ｔｉ鋼にＢを０．００１０％添加したときの最小クリープ速度比ε’B/ε'0（Ｂ添加鋼の最小クリープ速度ε’B（％／ｈ）とＢ無添加鋼の最小クリープ速度ε'0の比）と結晶粒度番号の関係を示す。クリープ試験は７００℃、２５ＭＰａで実施し、結晶粒度番号はＪＩＳ  Ｇ  ０５５２で測定した。図より、結晶粒度番号８．０より大きい場合は、最小クリープ速度比は約1であるが、結晶粒度番号が８．０以下では最小クリ−プ速度比が大きく低下している。【００２２】
（ｃ）最終焼鈍後の結晶粒径は、製造条件によって大きく変化する。特に最終冷延率及びその後の熱処理における昇温速度が遅いほど結晶粒径が大きくなる傾向がある。【００２３】
（ｄ）Ｂの代わりにＳｎを単独添加した場合にも、クリープ特性の向上効果を得ることが出来、更に、ＳｎとＢを複合添加した場合にはそれぞれの元素を単独添加した場合よりも顕著な向上効果を得られる。その詳細な理由は不明であるが、ＳｎもＢ同様に鋼中で偏析する元素であるため、Ｂと同じメカニズムである可能性がある。【００２４】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を要旨とする。【００２５】
（１）質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種以上を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下であることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（２）質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｍｏ：２．００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（３）（１）又は（２）の組成を有するフェライト系ステンレス鋼材を製造するに際し、熱間圧延後、冷間圧延と熱処理を組み合わせる工程で鋼材を製造するにあたり、最終の冷間圧延率を８５％未満とし、その後の熱処理における昇温過程において４００℃〜７００℃における昇温速度を１５℃／ｓ以下として到達温度を９００℃以上にすることを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材の製造方法。
（４）（１）又は（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＳＯＦＣシステムのように改質ガスを含む５００〜８００℃の高温環境下において連続的に使用された場合であってもクリープ変形、特に構造体としての耐久性向上の視点から重要である７００℃付近の僅かな変形が抑止されるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】１８％Ｃｒ−２％Ａｌ−０．１％Ｔｉ鋼にＢを０．００１０％添加したときの最小クリープ速度比ε’B/ε'0と結晶粒度番号の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００２９】
（Ｉ）成分の限定理由を以下に説明する。
【００３０】
Ｃｒは、耐食性、クリープ特性及び耐酸化性を向上する元素である。本発明においては、１１．０％未満では目標とするクリープ特性並びに耐酸化性が十分に確保されない。従って、下限は１１．０％とする。しかし、過度なＣｒの添加は高温雰囲気に曝された際、脆化相であるσ相の生成を助長することに加え、合金コストの上昇を招くため、上限は２５．０％とする。基本特性及び耐酸化性、製造性の点から、好ましい範囲は１３．０〜２２．０％である。より好ましい範囲は、１６．０〜２０．０％である。
【００３１】
Ｃは、耐食性を劣化させるため少ないほど好ましく、上限を０．０３０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００１％とする。クリープ特性、耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００２〜０．０２０％である。
【００３２】
Ｓｉは、本発明の目標とする耐酸化性を確保する上で重要な元素である。これら効果を得るために下限は０．０１％とする。一方、過度な添加は、鋼の靭性や加工性の低下ならびに本発明の目標とするＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害する場合もあるため、上限は２．００％とする。耐酸化性、製造性及び成形性の点から、１．００％以下が好ましい。Ｓｉの効果を積極的に活用する場合は０．３０〜１．００％の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
Ｍｎは、改質ガス環境下でＳｉとともに酸化皮膜中に固溶して保護性を高める。これら効果を得るために下限は０．０１％とする。一方、過度な添加は、鋼の耐食性や本発明の目標とするＴｉやＡｌ系酸化皮膜の形成を阻害するため、上限は２．００％以下とする。耐酸化性と基本特性の点から、１．００％以下が好ましい。Ｍｎの効果を積極的に活用する場合は０．２０〜１．００％の範囲とすることが好ましい。Ｍｎは含有しなくても良い。
【００３４】
Ａｌは、脱酸元素に加えて、本発明の目標とするＡｌ系酸化皮膜を形成してＣｒ蒸発を抑止するために必須の添加元素である。本発明においては、０．５０％未満では目標とするＣｒ蒸発の抑止効果が得られない。従って、下限は０．５０％とする。しかし、過度なＡｌの添加は、鋼の靭性や溶接性の低下を招き生産性を阻害するため、合金コストの上昇とともに経済性にも課題がある。上限は、基本特性と経済性の視点から４．９０％とする。本発明のＣｒ蒸発抑止及び基本特性と経済性の点から、好適な範囲は１．００〜４．００％であり、更に好ましくは１．２５〜３．５０％である。製造上の観点も考慮した最も好ましい範囲は、１．５０〜２．５０％である。
【００３５】
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であり、その含有量は少ないほど良いため、上限は０．０５０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００３％とすることが好ましい。製造性と溶接性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０４０％、より好ましくは０．０１０〜０．０３０％である。
【００３６】
Ｓは、鋼中に含まれる不可避的不純物元素であり、本発明の目標とするＡｌ系皮膜の保護性を低下させる。特に、Ｍｎ系介在物や固溶Ｓの存在は、高温・長時間使用におけるＡｌ系酸化皮膜の破壊起点としても作用する。従って、Ｓ量は低いほど良いため、上限は０．０１００％とする。但し、過度の低減は原料や精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．０００１％とする。製造性と耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０００１〜０．００２０％、より好ましくは０．０００２〜０．００１０％である。
【００３７】
Ｎは、Ｃと同様に本発明の目標とする耐酸化性を阻害する。このため、Ｎ量は少ないほど良く、上限を０．０３０％とする。但し、過度な低減は精錬コストの上昇に繋がるため、下限は０．００２％とすることが好ましい。耐酸化性と製造性の点から、好ましい範囲は０．００５〜０．０２０％である。
【００３８】
Ｂは本発明における重要な元素である。高Ａｌ含有ステンレス鋼においては、結晶粒径との組み合わせでクリープ特性を向上させる効果を持つ。Ｂによるクリープ特性向上効果が発揮されるのは０．０００５％以上の添加であるためこれを下限とする。一方、過度の添加は製造性の劣化を招く。またクリープ特性向上効果は飽和するため、０．００２５％を上限とする。好ましい範囲は０．０００５〜０．００１２％である。
【００３９】
また、Ｂの代わりにＳｎを単独添加することによってもクリープ特性の向上効果を得ることが出来る。添加による効果は０．００５％以上で発揮されるためこれを下限とする。一方、多量の添加は製造性の劣化を招くため、０．５００％を上限とする。製造性を考慮して好ましい範囲は０．０１０〜０．３００％であり、更に好ましい範囲は０．０２０〜０．１２０％である。また、ＳｎとＢの複合添加は、それぞれの元素を単独添加した場合よりも更にクリープ特性が向上するため望ましい。
【００４０】
Ｔｉ、Ｎｂは１種または２種を下記のように添加する。
【００４１】
Ｔｉは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じてクリープ特性及び耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために、Ｔｉの下限は０．０１０％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐酸化性の低下にも繋がるため、上限は１．０００％とする。合金コストや製造性ならびに耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０５０〜０．５００％である。更に、Ｔｉの効果を積極的に活用する好適な範囲は０．１００〜０．４００％である。
【００４２】
Ｎｂは、Ｃ，Ｎを固定する安定化元素の作用による鋼の高純度化を通じてクリープ特性及び耐酸化性を向上させる。これら効果を得るために、Ｎｂの下限は０．０１０％とすることが好ましい。一方、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下や耐酸化性の低下にも繋がるため、上限は１．０００％とする。合金コストや製造性ならびに耐酸化性の点から、好ましい範囲は０．０５０〜０．５００％である。更に、Ｎｂの効果を積極的に活用する好適な範囲は０．２００〜０．６００％である。
【００４３】
上記の基本組成に加えて下記の元素を選択的に添加しても良い。
【００４４】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｖは、当該部材の高温強度と耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性を阻害することに繋がるため、Ｎｉ、Ｗの上限は１．００％、Ｃｕの上限は１．０００％とする。Ｍｏは熱膨張係数の低下による高温変形の抑制にも有効な元素であることから、上限は２．０００％とする。Ｃｏ、Ｖの上限は０．５０％、Ｓｂの上限は０．５００％とする。いずれの元素もより好ましい含有量の下限は０．１０％とする。
【００４５】
Ｃａ、Ｍｇは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。但し、過度な添加は製造性を阻害することに繋がるため、上限は０．００５０％とする。好ましい下限は０．０００１％とする。
【００４６】
Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上ならびに耐酸化性改善に対して有効な元素であり、必要に応じて添加しても良い。但し、本発明の技術思想と合金コストの低減から、これら元素の添加効果に頼るものでは無い。添加する場合、Ｚｒの上限は０．５０％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの上限はそれぞれ０．１００％とする。Ｚｒのより好ましい下限は０．０１％、Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭの好ましい下限は０．００１％とする。ここで、ＲＥＭは原子番号５７〜７１に帰属する元素であり、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等である。
【００４７】
以上説明した各元素の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることが出来る。一般的な不純物元素である前述のＰ、Ｓを始め、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｈ、Ｔａ等は可能な限り低減することが好ましい。一方、これらの元素は、本発明の課題を解決する限度において、その含有割合が制御され、必要に応じて、Ｂｉ≦１００ｐｐｍ、Ｐｂ≦１００ｐｐｍ、Ｓｅ≦１００ｐｐｍ、Ｈ≦１００ｐｐｍ、Ｔａ≦５００ｐｐｍの１種以上を含有してもよい。
【００４８】
次に金属組織について説明する。
本発明のフェライト系ステンレス鋼材は、板厚の中心から鋼材の両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域における金属組織がフェライト組織或いは実質的にフェライト単相であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下である。尚、「実質的にフェライト単相」の金属組織とは、光学顕微鏡観察において、例えば、オーステナイト相及びマルテンサイト相の組織が認められず、フェライト相と析出物とからなる組織をいう。
【００４９】
前記フェライトの結晶粒度番号が８．０超の場合、Ｂ添加によるクリープ特性向上効果が発揮されないため、この粒度番号を下限とする。結晶粒径が大きい方がクリープ特性が優れるため、結晶粒度番号は７．０以下であることが好ましい。なお結晶粒径を測定する範囲は、鋼材の一方の表面から板厚の中心方向へ板厚の１／４の深さと、鋼材の他方の表面から板厚の中心方向へ板厚の１／４の深さとの間の肉厚部分とする。本発明者らの検討によると、クリープ特性は板厚中心に近い部分が支配しているためこの部分の結晶粒径が重要となる。一般的に結晶粒径が大きいほどクリープ特性が優れるため、結晶粒径が大きい板厚中心近傍の組織がクリープ特性を支配していると推察される。結晶粒径の測定方法はＪＩＳ  Ｇ  ０５５２に準拠した方法で行う。また最終冷延後の熱処理において板厚中心近傍が展伸粒となる場合があるが、この場合も同様の手法で結晶粒度番号を測定する。
【００５０】
（II）製造方法について以下に説明する。
まず、上述の金属組織を得るための製造方法について述べる。
本発明のフェライト系ステンレス鋼材は、熱間圧延後、冷間圧延と熱処理を組み合わせる工程で製造する。冷間圧延及び熱処理の回数は特に規定しないが、最終の冷間圧延率の上限は８５％とする。これ以上の冷間圧延率とすると最終の熱処理後に微細な再結晶粒となり、所定のクリープ特性を満足することが出来ない。好ましくは８０％以下である。下限は特に規定する必要はないが、形状を作り込むために３０％以上の冷延率とすることが好ましい。
【００５１】
また、本発明においては最終焼鈍工程における昇温条件の制御が重要となる。最終冷間圧延後の熱処理の昇温過程において４００℃〜７００℃における昇温速度を１５℃／ｓ以下とする。１５℃／ｓを超えると熱処理後の結晶粒径が微細になり、Ｂ添加によるクリープ特性向上効果が発揮されない。好ましくは１２℃／ｓ以下である。到達温度は９００℃以上とする。尚、目標到達温度が９００℃以上であれば、７００℃〜目標到達温度までの昇温速度は、特に限定されない。９００℃未満の場合、未再結晶粒が残存して硬質化するため、十分な成形性が得られない。また到達温度の上限は特に規定する必要はないが、高すぎる場合には成形時の肌荒れが顕著になるため、１０５０℃以下とすることが好ましい。
【００５２】
本発明によりクリープ特性に優れた鋼が得られる理由は、次のように考えられる。
まず、Ｂによるクリープ特性向上効果が、金属組織（結晶粒径）によって異なる原因について述べる。Ｂは結晶粒界偏析元素であるため、最終焼鈍過程において結晶粒界に偏析すると考えられる。結晶粒界が細かい場合、結晶粒界面積が大きくなるため、単位粒界面積当たりのＢの粒界偏析量が減少することが予測される。Ｂが粒界強化元素として作用するための最適なＢ量が存在し、それを下回る時にクリープ特性向上効果が発揮されないと考えられる。すなわち、Ｂによるクリープ特性が発揮されるためには適切なＢ量及び粒界面積に制御することが重要と考えられる。
【００５３】
また、最終焼鈍工程において４００℃〜７００℃までの昇温速度が速い場合には、昇温時に再結晶核が多く生成し、結晶粒径が微細化するためにクリープ特性が劣化する。昇温速度を規定した温度範囲（４００℃〜７００℃）は、冷間圧延で導入されたひずみの回復が生じる温度域と考えられ、この温度域において再結晶を抑制しつつ転位を減少させた後に再結晶あるいは回復をさせることで前述した金属組織が得られると考えられる。
【００５４】
ＳｎはＢ同様に粒界に偏析しやすい元素であるため、上述したＢと同様のメカニズムによって、Ｓｎの添加によってクリープ特性が向上すると考えられる。
【００５５】
上記のようにＢは焼もどしマルテンサイト鋼のクリープ特性向上元素として知られているが、Ａｌ含有フェライト系ステンレス鋼の場合、金属組織によってその効果は異なることを明確にしたことが新たな知見であり、結晶粒径を制御することでＢの効果を最大限発揮したことが本発明の重要なポイントである。また、Ｓｎの添加によってもクリープ特性向上の効果が得られることを知見したこともまた、本発明の重要なポイントである。
【００５６】
尚、前記クリープ特性は、７００℃、初期応力２５ＭＰａの試験条件にてＪＩＳ Ｚ ２２７１に準拠する定荷重試験を行った時の最小クリープ速度が１．０×１０−２（％／ｈ）以下になることが好ましい。前記好ましいクリープ特性は、本発明に係る鋼材で構成される燃料改質器、熱交換器などの部品が５００〜８００℃の温度域で連続運転されることを想定したものである。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の実施例について述べる。【００５８】
表１に成分を示す各種フェライト系ステンレス鋼を溶製し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延を行い、表２に示す条件で板厚０．８〜２．０ｍｍの冷延鋼板Ｎｏ．１〜２４を製造した。尚、表２において、項目「最終冷間圧延率」について説明する。ステンレス鋼冷延材は、1回以上の冷間圧延を実施している。材質の向上や特性（硬質）によっては複数回の冷間圧延を実施する場合があり、2回冷延法、3回冷延法などのように冷間圧延の回数で呼ばれる。「最終冷間圧延」とは、最終製品形状とするために行った最後の冷間圧延工程における冷間圧延のことであり、2回冷延法の場合には2回目の冷間圧延、3回冷延法の場合は3回目の冷間圧延のことを指す。なお、1回の冷間圧延において複数パスを行うことが一般的であり、当該最終冷間圧延における複数パスの総圧延率を「最終冷間圧延率」とする。項目「昇温速度」及び「到達温度」は、該当する冷延鋼板を最終冷間圧延後に行われる最終焼鈍工程における昇温速度と、到達温度を示す。また、得られた鋼板の光学顕微鏡組織を行い、板厚の１／４〜３／４厚みにおいてＪＩＳ  Ｇ  ０５５２に準拠した方法で結晶粒度番号を測定した。測定結果を表２の項目「結晶粒度番号Ｄ」に示す。【００５９】
【表１】
2017073094.tif 000003
【００６０】
【表２】
2017073094.tif 000004
【００６１】
クリープ試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２７１準拠する定荷重試験とし、平行部１０ｍｍ幅で３５ｍｍ長さの板状試験片を用いた。試験条件は、７００℃、初期応力２５ＭＰａとし、本発明の課題である僅かな高温変形に関わる耐クリープ強さを評価するために、最小クリープ速度を評価した。最小クリープ速度が１．０×１０−２（％／ｈ）以下となった場合にクリープ特性が良好であると評価した。【００６２】
得られた結果を表２に併記した。本発明で規定する成分及び金属組織を満たした本発明例は高いクリープ特性を満足している。また、ＢとＳｎを複合添加したＮｏ．３とＮｏ．１５の鋼板では、１．０×１０−３（％／ｈ）以下となり、Ｂ或いはＳｎのいずれかを単独添加した鋼板よりも更に高いクリープ特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、クリ−プ特性の良好なＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材を提供することが出来る。したがって、燃料電池、ガスタービン、発電システムなどに用いられる高温部材、エキゾーストマニホールド、コンバータ、マフラー、ターボチャージャー、ＥＧＲクーラー、フロントパイプ、センターパイプ等の自動車部材、ストーブ・ファンヒータ等の燃焼機器、圧力鍋等の圧力容器など、高温環境下で使用される部材全般に好適な材料を提供することが出来る。
【図１】
2017073094.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月30日(2016.8.30)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（１）質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種以上を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下であり、７００℃、初期応力２５ＭＰａの試験条件にて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２７１に準拠する定荷重試験を行った時の最小クリープ速度が１．０×１０−２（％／ｈ）以下となるクリープ特性を有することを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（２）質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｍｏ：２．００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（３）（１）又は（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライトの結晶粒度番号が８．０以下であり、
７００℃、初期応力２５ＭＰａの試験条件にて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２７１に準拠する定荷重試験を行った時の最小クリープ速度が１．０×１０−２（％／ｈ）以下となるクリープ特性を有することを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項２】
質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．０００％以下、Ｍｏ：２．０００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５００％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月19日(2016.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（１）質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種以上を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種以上を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライト組織は結晶粒度番号が８．０以下の再結晶粒又は展伸粒の少なくともいずれかであり、７００℃、初期応力２５ＭＰａの試験条件にて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２７１に準拠する定荷重試験を行った時の最小クリープ速度が１．０×１０−２（％／ｈ）以下となるクリープ特性を有することを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（２）質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．００％以下、Ｍｏ：２．００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５０％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする（１）に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
（３）（１）又は（２）に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％にて、Ｃｒ：１１．０〜２５．０％、Ｃ：０．００１％以上０．０３０％以下、Ｓｉ：０．０１％以上２．００％以下、Ｍｎ：０．０１％以上２．００％以下、Ａｌ：０．５０％以上４．９０％以下、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｎ：０．０３０％以下を含み、Ｔｉ：０．０１０％以上１．０００％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上１．０００％以下の１種または２種を含み、かつＢ：０．０００５％以上０．００２５％以下、Ｓｎ：０．００５％以上０．５００％以下の１種または２種を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
板厚の中心から両表面方向に板厚の１／４の厚さの領域の金属組織がフェライト組織であって、前記フェライト組織は結晶粒度番号が８．０以下の再結晶粒又は展伸粒の少なくともいずれかであり、
７００℃、初期応力２５ＭＰａの試験条件にて、ＪＩＳ  Ｚ  ２２７１に準拠する定荷重試験を行った時の最小クリープ速度が１．０×１０−２（％／ｈ）以下となるクリープ特性を有することを特徴とするクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項２】
質量％にて、更に、Ｎｉ：１．００％以下、Ｃｕ：１．０００％以下、Ｍｏ：２．０００％以下、Ｗ：１．００％以下、Ｓｂ：０．５００％以下、Ｃｏ：０．５０％以下、Ｖ：０．５０％以下、Ｃａ：０．００５０％以下、Ｍｇ：０．００５０％以下、Ｚｒ：０．５０％以下、Ｌａ：０．１００％以下、Ｙ：０．１００％以下、Ｈｆ：０．１０％以下、ＲＥＭ：０．１００％以下の１種または２種以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のクリープ特性に優れたフェライト系ステンレス鋼材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼材を用いた燃料電池用部材。
【国際調査報告】
2017073094.tif 000006
2017073094.tif 000007
2017073094.tif 000008
2017073094.tif 000009