(57)【要約】ケイ素を含む材料は、高容量の負極活物質として注目されているものの、初回の充放電における不可逆容量が大きいという問題があった。負極活物質として、ケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムの混合物である粒子を用いる。該負極活物質は、粒子の中にすでにメタケイ酸リチウムと酸化リチウムを含んでいるため、初回の充電において不可逆容量の元となるリチウムと酸素を含む化合物（オルトケイ酸リチウムおよびメタケイ酸リチウム）が、それ以上生じない。そのため、不可逆容量の少ない負極活物質とすることができる。
2016103113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏを有する粒子であり、
前記粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの−７８ｐｐｍにおける強度が、−１０８ｐｐｍにおける強度の５０倍以上である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
負極集電体上に、ケイ素を含む粒子を塗工する工程と、
前記ケイ素を含む粒子が塗工された前記負極集電体と、リチウムと、を電解液に接触させる工程と、
前記ケイ素を含む粒子が塗工された前記負極集電体と、前記リチウムと、を電気的に接続し、前記ケイ素を含む粒子に、リチウム基準で０．３Ｖ以上０．６Ｖ以下の電圧でリチウムを挿入する工程とを有し、
前記リチウムを挿入する工程後に、請求項１に記載の前記リチウムイオン二次電池用負極活物質が形成されるリチウムイオン二次電池用負極の作製方法。
【請求項３】
正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を有し、
前記正極活物質は、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＯｄ（１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３）を満たす正極活物質粒子を有し、
前記負極は、負極活物質を有し、
前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏを有する負極活物質粒子を有し、
前記負極活物質粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの−７８ｐｐｍにおける強度が、−１０８ｐｐｍにおける強度の５０倍以上であるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
負極集電体上に、ケイ素を含む粒子を塗工する工程と、
前記ケイ素を含む粒子が塗工された前記負極集電体と、リチウムと、を電解液に接触させる工程と、
前記ケイ素を含む粒子が塗工された前記負極集電体と、前記リチウムと、を電気的に接続し、前記ケイ素を含む粒子に、リチウム基準で０．３Ｖ以上０．６Ｖ以下の電圧でリチウムを挿入する工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極の作製方法。
【請求項５】
集電体と電気的に接続可能な端子と、リチウムと、電解液と、を有し、
前記端子と、前記リチウムと、を電気的に接続可能であり、
前記端子と、前記リチウムと、の間に、リチウム基準で０．３Ｖ以上０．６Ｖ以下の電圧を印加することができる、
リチウムイオン二次電池用負極の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、撮像装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池用負極活物質、二次電池用負極、二次電池、二次電池用負極の作製方法、および二次電池用負極の処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】近年、スマートフォンやタブレット端末に代表される携帯情報端末や、ノートＰＣ、携帯ゲーム機といったモバイル機器の隆盛に伴い、これらに搭載する小型・軽量かつ高エネルギー密度を有する二次電池への期待が高まっている。【０００３】二次電池のエネルギー密度の向上のためには、負極の容量密度向上が重要である。しかしリチウムイオン二次電池の負極活物質として広く使用されている黒鉛は、理論容量密度が３７２ｍＡｈ／ｇであり、すでに理論容量に近い３６０ｍＡｈ／ｇ以上の容量密度が達成されている。【０００４】そこで、さらに二次電池のエネルギー密度を向上させるために、より理論容量密度の高い負極活物質が検討されており、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）およびこれらの酸化物および合金等に注目が集まっている。【０００５】例えば特許文献１および特許文献２には、ケイ素を含む材料を負極活物質に用いた二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／０４９８２６パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】しかしながら、ケイ素を含む材料は、初回の充放電における不可逆容量が大きいという問題がある。例えば、負極活物質として一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用いた場合、初回の充電において下記の式（１）の反応が起こる。
４ＳｉＯ＋１７．２Ｌｉ→３Ｌｉ４．４Ｓｉ＋Ｌｉ４ＳｉＯ４…（１）【０００８】オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）は負極の電位ではリチウムを離脱できないため、不可逆容量となってしまう。そのため、ＳｉＯの理論上の初回の充放電効率は７６．９％である。【０００９】このように、負極活物質としてＳｉＯを用いた場合は、初回充放電において負極の容量の１／４近くが不可逆容量になり、二次電池の容量低下を招いていた。【００１０】そのため、本発明の一態様では、新規なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。また、新規なリチウムイオン二次電池を提供する。また、新規なリチウムイオン二次電池用負極の作製方法、および該作製方法に用いることのできる負極の処理装置を提供する。より具体的には、高容量のリチウムイオン二次電池用負極活物質、および高容量のリチウムイオン二次電池を提供する。また高容量のリチウムイオン二次電池用負極の作製方法、および該作製方法に用いることのできる負極の処理装置を提供する。【００１１】または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な二次電池を搭載した電子機器などを提供することを課題とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】上記目的を達成するために、本発明の一態様では、負極活物質として、ケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムの混合物である粒子を用いることとする。【００１３】該負極活物質は、粒子の中にすでにメタケイ酸リチウムと酸化リチウムを含んでいるため、初回の充電において不可逆容量の元となる、リチウムと酸素を含む化合物（オルトケイ酸リチウムおよびメタケイ酸リチウム）が、それ以上生じない。そのため、不可逆容量の少ない負極活物質とすることができる。【００１４】本発明の一態様は、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏを有する粒子であり、粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの−７８ｐｐｍにおける強度が、−１０８ｐｐｍにおける強度の５０倍以上である、リチウムイオン二次電池用負極活物質である。【００１５】また、本発明の別の一態様は、正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極活物質を有し、正極活物質は、ＬｉａＭｎｂＮｉｃＯｄ（１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３）を満たす正極活物質粒子を有し、負極は、負極活物質を有し、負極活物質は、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏを有する負極活物質粒子を有し、負極活物質粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの−７８ｐｐｍにおける強度が、−１０８ｐｐｍにおける強度の５０倍以上であるリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】本発明の一態様により、新規なリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。また、新規なリチウムイオン二次電池を提供することができる。より具体的には、高容量のリチウムイオン二次電池用負極活物質、および高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。【００１７】または、新規な蓄電装置、新規な二次電池を搭載した電子機器などを提供することができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】負極の上面図および断面図。
【図２】負極集電体および負極活物質層の断面図。
【図３】負極の上面図および断面図。
【図４】負極の上面図および断面図。
【図５】負極活物質、負極活物質層および負極の作製方法を説明する図。
【図６】二次電池に用いることのできる正極活物質を説明する断面図。
【図７】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図８】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図９】二次電池の構成の例を説明する上面図および断面図。
【図１０】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図１１】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図１２】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図１３】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図１４】二次電池の構成の例を説明する断面図。
【図１５】二次電池の例を説明する図。
【図１６】二次電池の例を説明する図。
【図１７】二次電池の例を説明する図。
【図１８】蓄電システムの例を説明する図。
【図１９】蓄電システムの例を説明する図。
【図２０】蓄電システムの例を説明する図。
【図２１】蓄電装置の電池制御ユニットを説明するブロック図。
【図２２】蓄電装置の電池制御ユニットを説明する概念図。
【図２３】蓄電装置の電池制御ユニットを説明する回路図。
【図２４】蓄電装置の電池制御ユニットを説明する回路図。
【図２５】蓄電装置の電池制御ユニットを説明する概念図。
【図２６】蓄電装置の電池制御ユニットを説明するブロック図。
【図２７】蓄電装置の電池制御ユニットを説明するフローチャート。
【図２８】電子デバイスの例を説明する図。
【図２９】電子デバイスの例を説明する図。
【図３０】電子デバイスの例を説明する図。
【図３１】電子デバイスの例を説明する図。
【図３２】電子機器の例を説明する図。
【図３３】電子機器の例を説明する図。
【図３４】従来例の負極集電体および負極活物質層の断面図。
【図３５】負極活物質の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像。
【図３６】負極活物質の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
【図３７】負極活物質の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル。
【図３８】負極活物質として、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を用いた場合と、ガリウムを用いた場合と、黒鉛を用いた場合の放電容量を示すグラフ。
【図３９】負極活物質として、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を用いた場合と、ガリウムを用いた場合のサイクル特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１９】以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２０】「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限はない。
【００２１】図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００２２】「第１」、「第２」、「第３」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものである。
【００２３】（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図５および図３４を用いて、本発明の一態様に係る負極活物質、および該負極活物質を有する負極、およびこれらの作製方法の例について説明する。
【００２４】［１．基本的な構成］
図１（Ａ）に、負極１１５の上面図を示す。図１（Ａ）の一点破線Ｘ１−Ｘ２における断面を図１（Ｂ）、一点破線Ｙ１−Ｙ２における断面を図１（Ｃ）に示す。
【００２５】負極１１５は、負極集電体１０５と、負極集電体１０５上に形成された負極活物質層１０６を有する。負極活物質層１０６は、負極活物質を有する。また負極活物質層１０６は、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【００２６】負極活物質には、ケイ素（Ｓｉ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の混合物である粒子を用いる。ケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムの混合の割合は、該粒子をｘＳｉ＋ｙＬｉ２ＳｉＯ３＋ｚＬｉ２Ｏと示すとき、２．８≦ｘ≦３．２、１．８≦ｙ＋ｚ≦２．２であることが好ましく、ｘ＝３、ｙ＋ｚ＝２であることがより好ましく、ｘ＝３、ｙ＝１、ｚ＝１であることがさらに好ましい。
【００２７】メタケイ酸リチウムは、水蒸気を除く大気成分に対して安定であるため、上記の負極活物質は、不活性雰囲気外で取扱いおよび保管をすることができる。そのため、負極活物質の取扱いおよび保管の手段の幅が広がり、工程の簡略化およびコスト低減につながり好ましい。
【００２８】メタケイ酸リチウムは、２９ＳｉのＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）で同定することができる。具体的には、メタケイ酸リチウムは、２９Ｓｉ−ＮＭＲで得られる化学シフト値が−７８ｐｐｍである。一方、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲで得られる化学シフト値が−６５ｐｐｍである。また二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）は、２９Ｓｉ−ＮＭＲで得られる化学シフト値が−１０８ｐｐｍである。
【００２９】例えばある粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの−７８ｐｐｍにおける強度が、−１０８ｐｐｍにおける強度の５０倍以上であれば、その粒子が、メタケイ酸リチウムを有するということができる。
【００３０】同様に、ある粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルについて、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの−６５ｐｐｍにおける強度が、−１０８ｐｐｍにおける強度の５０倍以上であれば、その粒子が、オルトケイ酸リチウムを有するということができる。
【００３１】負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の混合物であるため、該負極活物質を用いた負極では、初回の充電において不可逆容量の元となる、リチウムと酸素を含む化合物（オルトケイ酸リチウムおよびメタケイ酸リチウム）が、これ以上生じない。そのため、不可逆容量の少ない負極とすることができる。
【００３２】また負極活物質の中で、ケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムは、均一に混合されていることが好ましい。混合の状態は、例えば負極活物質粒子の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察することができる。ケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムが均一に混合されている場合、結晶粒等の見られないアモルファス状態が観察される。
【００３３】また、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムの同定は、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）または７Ｌｉ−ＮＭＲによっても行うことができる。
【００３４】負極集電体１０５に用いる材料としては、二次電池内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、金、白金、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）を用いることができる。また、炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどを添加して耐熱性を向上させてもよい。また、集電体は、箔状、シート状、板状、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状及び不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質との密着性を上げるために集電体は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００３５】負極活物質層１０６に用いることのできる結着剤（バインダ）としては、ポリイミド、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。特にポリイミドは強度が高いため、充放電に伴う上記負極活物質の膨張及び収縮に耐えることができ、好ましい。
【００３６】負極活物質層１０６に用いることのできる導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【００３７】薄片状のグラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れた物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。
【００３８】なお、本明細書において、グラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含む。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【００３９】グラフェンは、接触抵抗の低い面接触を可能とするものであり、また、薄くても導電性が非常に高く、少ない量でも効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。
【００４０】平均粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、導電性が非常に高く少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェンを用いることが、特に好ましい。
【００４１】以下では、負極活物質層に、導電助剤としてグラフェンを用いる場合の断面構成例を説明する。なお、正極活物質層に導電助剤としてグラフェンを用いてもよい。
【００４２】図２（Ａ）に、負極活物質層１０６および負極集電体１０５の縦断面図を示す。負極活物質層１０６は、粒状の負極活物質３２２と、導電助剤としてのグラフェン３２１と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、を含む。
【００４３】負極活物質層１０６の縦断面においては、図２（Ａ）に示すように、負極活物質層１０６の内部において概略均一にシート状のグラフェン３２１が分散する。図２（Ａ）においてはグラフェン３２１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン３２１は、複数の粒状の負極活物質３２２を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の負極活物質３２２の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。また、グラフェン３２１どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン３２１により三次元的な電気伝導のネットワークを形成している。
【００４４】これはグラフェン３２１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、負極活物質層１０６に残留するグラフェン３２１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に負極活物質１０６を覆うことで電気伝導の経路を形成している。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、アルコルビン酸をはじめとする還元剤を用いて行ってもよい。
【００４５】従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン３２１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の負極活物質３２２とグラフェン３２１との電気伝導性を向上させることができる。よって、負極活物質３２２の負極活物質層１０６における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【００４６】また、グラフェン同士が結合することにより、網目状のグラフェン（以下グラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは粒子間を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、蓄電装置の容量を増加させることができる。
【００４７】上記のような、正極活物質層または負極活物質層に、導電助剤としてグラフェンを用いる構成は、湾曲または可撓性を有する二次電池において特に有効である。
【００４８】図３４（Ａ）に、従来例として、導電助剤にアセチレンブラックをはじめとする粒子状の導電助剤３２３を用いた場合の負極活物質層１０６および負極集電体１０５の縦断面図を示す。負極活物質３２２同士は、粒子状の導電助剤３２３との接触によって電気伝導のネットワークが形成されている。
【００４９】図３４（Ｂ）に、図３４（Ａ）の負極活物質層１０６および負極集電体１０５を湾曲させた場合を示す。図３４（Ｂ）のように、導電助剤に粒子状の導電助剤３２３を用いると、負極活物質層１０６の湾曲に伴って、負極活物質３２２同士の距離が変化し、負極活物質３２２同士の電気伝導のネットワークの一部が切れてしまう恐れがある。
【００５０】一方、導電助剤としてグラフェンを用いた図２（Ａ）の負極活物質層１０６および負極集電体１０５を湾曲させた場合を図２（Ｂ）に示す。グラフェンは柔軟性を有するシートであるため、図２（Ｂ）のように負極活物質層１０６の湾曲に伴って、負極活物質３２２同士の距離が変化しても、電気伝導のネットワークを維持することができる。
【００５１】［２．変形例］
また、負極集電体１０５および負極活物質層１０６の形状を加工してもよい。図３および図４を用いて、負極集電体１０５および負極活物質層１０６の形状の例について説明する。
【００５２】図３（Ａ）は負極１１５ａの上面図である。図３（Ａ）のＸ１−Ｘ２における断面を図３（Ｂ）、Ｙ１−Ｙ２断面を図３（Ｃ）に示す。
【００５３】負極１１５ａの負極集電体１０５ａおよび負極活物質層１０６ａは、それぞれ複数の凹凸を有する。また、負極集電体１０５ａの凹凸と、負極活物質層１０６ａの凹凸は、重畳する。図３では、負極集電体１０５ａおよび負極活物質層１０６ａが直線状の複数の凹部を平行に有する例について図示する。
【００５４】図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示すように、負極活物質層１０６ａの凹部は、負極活物質層１０６ａの厚さより浅くてもよいし、負極集電体１０５ａが露出する深さがあってもよい。換言すれば、負極活物質層１０６ａの凹部の底部の一部では、負極集電体１０５ａが露出していてもよい。また深さの異なる凹部が形成されていてもよい。また図３（Ａ）に示すように、凹部の間隔が異なっていてもよい。
【００５５】負極活物質層１０６ａに凹部を有することで、ケイ素（Ｓｉ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）および酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の混合物である粒子のような充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いても、負極活物質層１０６ａの膨張を吸収し、負極活物質層１０６ａの変形を抑制することができる。そのため、負極活物質が、繰り返される体積の膨張と収縮のために微粉化し集電体から剥落することを抑制し、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、膨張する負極活物質層１０６ａと共に負極集電体１０５ａが伸びて負極集電体１０５ａにしわが生じることを抑制できため、負極１１５ａの体積を抑制し、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００５６】また負極集電体１０５ａに凹部を有することで、負極活物質層の膨張および収縮に伴う負極集電体の変形をさらに抑制することができる。
【００５７】なお、負極集電体１０５ａおよび負極活物質層１０６ａの凹凸が形成される領域は、二次電池に組み入れたときに正極と重畳する領域であることが好ましい。負極活物質の膨張および収縮が大きくなるのは、正極と重畳する領域の負極活物質であるためである。したがって負極集電体１０５ａおよび負極活物質層１０６ａの凹凸の長さＬ２は、重畳する正極の幅と同程度であることが好ましい。
【００５８】二次電池の充放電に伴う負極１１５ａ表面でのリチウムの析出を抑制するためには、正極よりも負極１１５ａの面積を大きくすることが効果的である。しかし正極と負極１１５ａの面積の差が大きすぎると、二次電池のエネルギー密度の向上が難しくなる。そのため、例えばＬ２は、Ｌ２と平行な負極集電体１０５の辺の長さＬ１の８０％以上１００％以下、より好ましくは８５％以上９８％以下が好ましい。
【００５９】また、負極活物質層１０６ａの凹凸における凹部の深さＨ２は、深いほど負極活物質層１０６ａの膨張を吸収しやすくなるため好ましい。そのため、例えばＨ２は、負極集電体層の厚さＨ１の９０％以上１００％以下であることが好ましい。
【００６０】また、負極集電体１０５ａおよび負極活物質層１０６ａの凹凸の間隔Ｗ１は、狭いほど負極活物質層１０６ａの膨張を吸収するのに有利であるものの、狭すぎる場合負極容量が低下し二次電池のエネルギー密度の向上が難しくなる。そのため、例えばＷ１は０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下がより好ましい。
【００６１】また、負極集電体１０５ａおよび負極活物質層１０６ａの凹凸の幅Ｗ２は、大きいほど負極活物質層１０６ａの膨張を吸収するのに有利であるものの、大きすぎる場合負極容量が低下し二次電池のエネルギー密度の向上が難しくなる。そのため、例えばＷ２はＷ１以下であることが好ましい。また０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、０．２５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下がより好ましい。
【００６２】なお、負極活物質層１０６ａおよび負極集電体１０５ａの凹凸の形状は、図３で示した形状に限らない。例えば、図４（Ａ）に示すように、凹部が四角柱に近い形状であってもよい。
【００６３】さらに、図３、図４（Ａ）では、負極集電体１０５ａの片方の面に負極活物質層１０６ａが形成されている例について説明したが、例えば図４（Ｂ）に示すように、負極集電体１０５ａの両方の面に負極活物質層１０６ａが形成されていてもよい。負極集電体１０５の両方の面に負極活物質層１０６ａが形成されることで、二次電池の容量を大きくすることができる。
【００６４】なお負極集電体１０５ａの両方の面に負極活物質層１０６ａを形成する場合は、図４（Ｂ）に示すように、一方の面の負極活物質層１０６ａの凹凸と、他方の面の負極活物質層１０６ａの凹凸が重畳しないことが好ましい。両面で凹凸が重畳すると、負極集電体１０５ａの強度が落ちる恐れがあるためである。
【００６５】さらに、凹凸を形成するパターンは、図３で示した形状に限らない。例えば負極活物質層１０６ａおよび負極集電体１０５ａの凹凸は、負極集電体１０５の長辺に平行に形成してもよい。また、図４（Ｃ１）の負極１１５ｂに図示するように、格子状に形成してもよい。また図４（Ｃ２）の負極１１５ｃ図示するように、六角形が連続した形状に形成してもよい。また図４（Ｃ３）の負極１１５ｄに図示するように、同心円状に形成してもよい。
【００６６】［３．作製方法］
以下に、図５を用いて負極活物質および負極１１５の作製方法について説明する。
【００６７】まず、負極集電体１０５を用意する。
【００６８】次に、負極活物質層１１６の材料として、負極活物質の材料、バインダおよび導電助剤を用意する。負極活物質の材料には、ケイ素を含む粒子を用いる。ここでは、負極活物質の材料として、炭素で被覆された一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の粒子を用意することとする。またバインダとしてポリイミド、導電助剤としてアセチレンブラックを用いることとする。
【００６９】これらの材料を混合し、負極活物質層１１６として負極集電体１０５上に塗工する。
【００７０】次に、負極活物質層１１６および負極集電体１０５を所望の形状に加工し、電極１３５を作製する（図５（Ａ））。
【００７１】ここで、電極処理装置２００について説明する。電極処理装置２００は、容器２０７の中に、リチウム２０１、セパレータ２０３および電解液２０４を有する。また電極処理装置２００は、電圧印加装置２１０を有し、電圧印加装置２１０は端子２１１ａおよび端子２１１ｂを有する。端子２１１ａおよび端子２１１ｂを介して、電極１３５およびリチウム２０１を、電極処理装置２００に電気的に接続することができる。
【００７２】次に、電極１３５を上記の電極処理装置２００に配置し、電極１３５およびリチウム２０１を、電解液２０４と接触させる。さらにリチウム２０１を、電圧印加装置２１０の端子２１１ａと電気的に接続する。また負極集電体１０５を、電圧印加装置２１０の端子２１１ｂと電気的に接続する（図５（Ｂ））。
【００７３】次に、電圧印加装置２１０を用いて、電極１３５とリチウム２０１の間に電圧を印加する。印加する電圧は、メタケイ酸リチウムが形成され、合金化ＬｉｘＳｉが形成されない電圧とする。そのため、印加電圧は、リチウム基準で０．２５Ｖ以上０．６５Ｖ以下が好ましく、０．３Ｖ以上０．６Ｖ以下がより好ましい。なかでも０．４Ｖ程度で電圧を印加すると、メタケイ酸リチウムの形成のされやすさと、リチウム挿入速度とのバランスがよく好ましい。
【００７４】電極１３５とリチウム２０１の間に電圧を印加することで、電極１３５が有するＳｉＯの粒子中にリチウムが挿入され、ケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムが形成される。リチウムの挿入量は、例えば電荷量にして、ＳｉＯの重量あたり６００ｍＡｈ／ｇとすることができる。
【００７５】上記の工程で、本発明の一態様の負極活物質である、ケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムの混合物である粒子を作製することができる。また、該負極活物質を有する負極活物質層１０６および負極１１５を作製することができる（図５（Ｃ））。
【００７６】  なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本発明の一態様として、リチウムイオン二次電池に適用した場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池、一次電池、キャパシタ、または、リチウムイオンキャパシタ、などに適用してもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。例えば、本発明の一態様として、負極活物質がケイ素、メタケイ酸リチウムおよび酸化リチウムを有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様の負極活物質は、ケイ素、メタケイ酸リチウムまたは酸化リチウムを有していなくてもよい。例えば、本発明の一態様として、負極集電体または負極活物質層が、凹凸を有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、負極集電体または負極活物質層以外のものにおいて、凹凸を有していてもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、負極集電体または負極活物質層は、凹凸以外の形状を有していてもよい。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、負極集電体または負極活物質層は、凹凸を有していなくてもよい。
【００７７】本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７８】（実施の形態２）
本実施の形態では、図６を用いて、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる材料の詳細について説明する。
【００７９】［１．正極］
正極１１１は、正極集電体１０１と、正極集電体１０１上に形成された正極活物質層１０２などにより構成される。
【００８０】正極集電体１０１には、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高く、正極の電位で溶出しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、正極集電体１０１の表面に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。
【００８１】正極活物質層１０２は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層１０２の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【００８２】正極活物質層１０２に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いる。
【００８３】特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
【００８４】また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（０＜ｘ＜１））（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、これを用いた二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
【００８５】また、正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ−ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。
【００８６】なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするために、組成式がＬｉａＭｎｂＮｉｃＯｄ（１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３）の範囲とすることが好ましい。さらに、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物を用いることが特に好ましい。本明細書等において、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。
【００８７】結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物の粒子の断面図の例を図６に示す。
【００８８】図６（Ａ）に示すように、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物は、第１の領域３３１と、第２の領域３３２と、第３の領域３３３を有することが好ましい。第２の領域は、第１の領域の外側の少なくとも一部に接する。ここで、外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また、第３の領域は、リチウムマンガン複合酸化物を有する粒子の、表面と一致する領域を有することが好ましい。
【００８９】また、図６（Ｂ）に示すように、第１の領域３３１は、第２の領域３３２に覆われない領域を有してもよい。また、第２の領域３３２は、第３の領域３３３に覆われない領域を有してもよい。また、例えば第１の領域３３１に第３の領域３３３が接する領域を有してもよい。また、第１の領域３３１は、第２の領域３３２および第３の領域３３３のいずれにも覆われない領域を有してもよい。
【００９０】第２の領域は、第１の領域と異なる組成を有することが好ましい。
【００９１】例えば、第１の領域と第２の領域の組成を分けて測定し、第１の領域がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第２の領域がリチウム、マンガン、元素Ｍおよび酸素を有し、第１の領域のマンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１で表され、第２の領域のマンガン、元素Ｍ、および酸素の原子数比はａ１：ｂ２：ｃ２：ｄ２で表される場合について説明する。なお、第１の領域と第２の領域のそれぞれの組成は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）で測定することができる。ＥＤＸで測定を行った場合は、リチウムは組成までは測定が難しいため、第１の領域と第２の領域の組成の違いは、リチウム以外の元素について述べる。ここで、ｄ１／（ｂ１＋ｃ１）は２．２以上が好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．３５以上３以下であることがさらに好ましい。また、ｄ２／（ｂ２＋ｃ２）は２．２未満であることが好ましく、２．１未満であることがより好ましく、１．１以上１．９以下であることがさらに好ましい。またこの場合でも、第１の領域と第２の領域を含むリチウムマンガン複合酸化物粒子全体の組成は、前述の０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。
【００９２】また、第２の領域が有するマンガンは、第１の領域が有するマンガンと異なる価数を有してもよい。また、第２の領域が有する元素Ｍは、第１の領域が有する元素Ｍと異なる価数を有してもよい。
【００９３】より具体的には、第１の領域３３１は、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。また第２の領域３３２は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
【００９４】ここで、各領域の組成や、元素の価数に空間的な分布がある場合には、例えば複数の箇所についてその組成や価数を評価し、その平均値を算出し、該領域の組成や価数としてもよい。
【００９５】また、第２の領域と第１の領域との間に、遷移層を有してもよい。ここで遷移層とは、例えば組成が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶構造が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、遷移層とは、結晶の格子定数が連続的、あるいは段階的に変化する領域である。または、第２の領域と第１の領域との間に、混合層を有してもよい。ここで混合層とは、例えば異なる結晶方位を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる結晶構造を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。あるいは、混合層とは、例えば異なる組成を有する２以上の結晶が混合する場合を指す。
【００９６】第３の領域には、炭素または金属化合物を用いることができる。ここで、金属としては例えばコバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マンガン、チタン、亜鉛、リチウム等が挙げられる。金属化合物の一例として、第３の領域はこれらの金属との酸化物や、フッ化物などを有してもよい。
【００９７】第３の領域は、上記の中でも、炭素を有することが特に好ましい。炭素は導電性が高いため、炭素で被覆された粒子を蓄電池の電極に用いることにより、例えば電極の抵抗を低くすることができる。また、第３の領域が炭素を有することで、第３の領域と接する第２の領域を酸化することができる。また、第３の領域はグラフェンを有してもよく、酸化グラフェンを有してもよく、還元した酸化グラフェンを有してもよい。グラフェンおよび還元された酸化グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性、および柔軟性並びに機械的強度が高いという優れた物理特性を有する。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子を効率よく被覆することができる。
【００９８】第３の領域が、グラフェンをはじめとする炭素を有することで、リチウムマンガン複合酸化物を正極材料に用いた二次電池の、サイクル特性を向上させることができる。
【００９９】炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１００】また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【０１０１】該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた正極と、実施の形態１で説明した負極と、を組み合わせることにより、きわめて高容量の二次電池とすることができる。
【０１０２】または、正極活物質として、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ、１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１０３】特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【０１０４】または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【０１０５】また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【０１０６】なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
【０１０７】なお、図示しないが、正極活物質層１０２の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、正極活物質層１０２への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
【０１０８】粒状の正極活物質層１０２の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１０９】導電助剤としては、例えば炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１１０】導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１１１】導電助剤に用いることのできる材料は、負極活物質層１０６に用いることのできる導電助剤の記載を参酌することができる。
【０１１２】本発明の一態様の二次電池に用いる電極は様々な方法で作製することができる。例えば、塗布法を用いて集電体上に活物質層を形成する場合は、活物質とバインダと導電助剤と分散媒（溶媒ともいう）を混合してペーストを作製し、集電体上にペーストを塗布して、分散媒を気化させればよい。その後、必要があれば、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして圧密化してもよい。
【０１１３】分散媒としては、例えば、水や、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶媒等を用いることができる。安全性とコストの観点から、水を用いることが好ましい。
【０１１４】バインダとしては、例えば水溶性の高分子を含むことが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。
【０１１５】また、バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。これらのゴム材料は、前述の水溶性の高分子と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１１６】または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１１７】バインダは上記のうち二種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】正極活物質層１０２の総量に対するバインダの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層１０２の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１１９】塗布法を用いて正極活物質層１０２を形成する場合は、正極活物質とバインダと導電助剤を混合して正極ペースト（スラリー）を作製し、正極集電体１０１上に塗布して乾燥させればよい。
【０１２０】［２．負極］
負極１１５には、実施の形態１で説明した負極を用いる。
【０１２１】なお、実施の形態１で説明した負極１１５の負極活物質層１０６の表面に、酸化物等の被膜を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質層１０６の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる。
【０１２２】このような負極活物質層１０６を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
【０１２３】例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、電気伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍと低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０−９ｃｍ２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。また、酸化シリコンや酸化アルミニウムを用いてもよい。
【０１２４】負極活物質層１０６を被覆する被膜の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質層１０６の表面に被膜を形成することができる。当該被膜を用いることで、蓄電体の容量の低下を防止することができる。
【０１２５】［３．セパレータ］
二次電池１００に用いるセパレータ１０３および電極処理装置に用いるセパレータ２０３を形成するための材料として、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。また、耐熱性を高めるために、ポリエステル不織布に、セラミック塗布やアラミドのコーティングを行ったセパレータを用いてもよい。
【０１２６】［４．電解液］
二次電池１００に用いる電解液１０４、および電極処理装置に用いる電解液２０４の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１２７】また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０１２８】また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電体の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１２９】また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１３０】また、二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネートなどの添加剤を加えてもよい。
【０１３１】［５．外装体］
二次電池の構造としては、様々な構造があるが、本実施の形態では、外装体１０７の形成にフィルムを用いる。なお、外装体１０７を形成するためのフィルムは金属フィルム（アルミニウム、ステンレス、ニッケル鋼など）、有機材料からなるプラスチックフィルム、有機材料（有機樹脂や繊維など）と無機材料（セラミックなど）とを含むハイブリッド材料フィルム、炭素含有無機フィルム（カーボンフィルム、グラファイトフィルムなど）から選ばれる単層フィルムまたはこれら複数からなる積層フィルムを用いる。金属フィルムは、エンボス加工を行いやすく、エンボス加工を行って凹部または凸部を形成すると外気に触れる外装体１０７の表面積が増大するため、放熱効果に優れている。
【０１３２】また、外部から力を加えて二次電池１００の形状を変化させた場合、二次電池１００の外装体１０７に外部から曲げ応力が加わり、外装体１０７の一部が変形または一部破壊が生じる恐れがある。外装体１０７に凹部または凸部を形成することにより、外装体１０７に加えられた応力によって生じるひずみを緩和することができる。よって、二次電池１００の信頼性を高めることができる。なお、ひずみとは物体の基準（初期状態）長さに対する物体内の物質点の変位を示す変形の尺度である。外装体１０７に凹部または凸部を形成することにより、二次電池の外部から力を加えて生じるひずみによる影響を許容範囲内に抑えることができる。よって、信頼性の良い二次電池を提供することができる。
【０１３３】本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３４】（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した負極を有する、本発明の一態様の二次電池の構成の例について、図７乃至１４を用いて、説明する。
【０１３５】〈曲がる電池１〉図７（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に二次電池１００の構成の例を示す。図７（Ａ）は二次電池１００の斜視図、図７（Ｂ）は二次電池１００の上面図である。図７（Ｃ）は、図７（Ａ）および図７（Ｂ）の一点破線Ａ１−Ａ２における断面図である。
【０１３６】図７に示す二次電池１００は、複数の正極１１１、複数の正極１１１と電気的に接続された正極リード１２１、複数の負極１１５、複数の負極１１５と電気的に接続された負極リード１２５を有する。また、正極１１１はそれぞれ、セパレータ１０３で覆われている。また二次電池１００は、複数の正極１１１、複数の負極１１５および複数のセパレータ１０３を覆う外装体１０７を有する。また、正極リード１２１および負極リード１２５は、封止層１２０を有する。また二次電池１００は、外装体１０７で覆われた領域に、電解液１０４を有する。
【０１３７】また図示するように、二次電池１００は単軸方向に湾曲した二次電池である。
【０１３８】なお、図１の二次電池１００は、正極集電体１０１の片面に正極活物質層１０２が形成された正極１１１を３枚、負極集電体１０５の片面に負極活物質層１０６が形成された負極１１５を３枚有している。これらの電極を、正極活物質層１０２と負極活物質層１０６が、セパレータ１０３を介して対向するように配置する。また、負極１１５の負極活物質層１０６が形成されていない面同士が接するように配置する。
【０１３９】このような配置とすることで、負極１１５の負極活物質層１０６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。金属同士の接触面は、活物質層とセパレータ１０３との接触面と比較して摩擦係数を小さくすることができる。
【０１４０】そのため、正極１１１および負極１１５を湾曲したとき、負極１１５の負極活物質層１０６を有さない面同士が滑ることで、湾曲の内径と外径の差により生じる応力を逃がすことができる。そのため、正極１１１および負極１１５の劣化を抑制することができる。また、信頼性の高い二次電池１００とすることができる。
【０１４１】なお、正極１１１および負極１１５を、１枚または２枚ずつ積層した二次電池１００としてもよい。積層数を減らすことで、より薄く、湾曲しやすい二次電池１００とすることができる。また正極１１１および負極１１５を、それぞれ４枚以上積層してもよい。積層数を増やすことで、二次電池１００の容量を大きくすることができる。
【０１４２】また、図１の二次電池１００ではセパレータ１０３が正極１１１を覆う例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。セパレータ１０３が負極１１５を覆う構成としてもよい。またセパレータ１０３は、正極活物質層１０２および負極活物質層１０６の間に設けられればよいため、正極１１１または負極１１５を覆わない構成としてもよい。
【０１４３】また、二次電池１００が有する電極（正極１１１および負極１１５）は、湾曲の内径側に位置するものより、外径側に位置するものの方が、湾曲の軸方向について長いことが好ましい。このような構成とすることで、図７（Ｃ）に示すように、二次電池１００をある曲率で湾曲させた際、正極１１１および負極１１５の端部をそろえることができる。すなわち、正極１１１が有する正極活物質層１０２のすべての領域を、負極１１５の有する負極活物質層１０６と対向して配置することができる。そのため正極１１１が有する正極活物質を無駄なく電池反応に寄与させることができる。そのため、二次電池１００の体積当たりの容量を大きくすることができる。この構成は、二次電池１００を使用する際に二次電池１００の曲率が固定される場合に特に有効である。
【０１４４】〈曲がる電池２〉図８に、図７と異なる二次電池１００ａを示す。図８（Ａ）は二次電池１００ａの斜視図、図８（Ｂ）は二次電池１００ａの上面図である。図８（Ｃ）は、図８（Ｂ）における一点破線Ｂ１−Ｂ２における断面図である。
【０１４５】図９の二次電池１００ａは、正極リード１２１および負極リード１２５の位置、および正極１１１、負極１１５およびセパレータ１０３の形状が、図７の二次電池１００と異なる。
【０１４６】図９の二次電池１００ａでは、正極リード１２１および負極リード１２５が、それぞれ外装体１０７の対向する辺から引き出されている。また、正極リード１２１および負極リード１２５を結んだ線は、二次電池１００ａの湾曲の軸と平行にならない。このような構成とすることで、正極リード１２１および負極リード１２５と電気的に接続される、正極１１１のタブ部分および負極１１５のタブ部分を、湾曲の影響の比較的少ない箇所に設けることができる。正極１１１のタブおよび負極１１５のタブは、細く伸びた形状であり、また活物質が形成された電極部に比べて薄く、繰り返しの湾曲に弱くなりがちである。正極１１１のタブおよび負極１１５のタブを、湾曲の影響の少ない箇所に設けることで、より信頼性の高い二次電池１００ａとすることができる。
【０１４７】二次電池１００ａの、正極リード１２１および負極リード１２５の位置、および正極１１１、負極１１５およびセパレータ１０３の形状以外の構成は、図７についての記載を参酌することができる。
【０１４８】〈曲がる電池３〉図９（Ａ）に、図８と異なる二次電池１００ｂの上面図を示す。
【０１４９】図９（Ａ）の二次電池１００ｂは、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状が図９の二次電池１００ａと異なる。図９（Ａ）の二次電池１００ｂの正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７は、湾曲の軸の方向よりも、正極１１１のタブ部分と負極１１５のタブ部分を結ぶ方向の方が長い。このような構造の二次電池１００ｂとしても、正極１１１のタブおよび負極１１５のタブを、湾曲の影響が比較的少ない箇所に設けることができる。
【０１５０】二次電池１００ｂの、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状、正極リード１２１および負極リード１２５の位置形状以外の構成は、図７についての記載を参酌することができる。
【０１５１】〈曲がる電池４〉図９（Ｂ１）および図９（Ｂ２）に、図８と異なる二次電池１００ｃを示す。図９（Ｂ１）は二次電池１００ｃの上面図である。図９（Ｂ２）は、図９（Ｂ１）の一点破線Ｃ１−Ｃ２における断面図である。
【０１５２】図９（Ｂ１）および図９（Ｂ２）の二次電池１００ｃは、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７に、複数の穴２２１を有する。図９（Ｂ１）および図９（Ｂ２）に示す二次電池１００ｃは、穴２２１を有する構成であるため、穴が必要な電子デバイス、例えば腕時計型デバイスのバンド部分にも配置することができる。そのため二次電池１００ｃの容量を大きくすることができる。
【０１５３】二次電池１００ｃの、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状、正極リード１２１および負極リード１２５の位置形状以外の構成は、図７についての記載を参酌することができる。
【０１５４】〈曲がる電池５〉図１０に、図８と異なる二次電池１００ｄを示す。図１０（Ａ）は二次電池１００ｄの斜視図、図１０（Ｂ）は二次電池１００ｄの上面図である。図１０（Ｃ）は、図１０（Ｂ）の一点破線Ｄ１−Ｄ２における断面図である。なお、図１０（Ｃ）では図を明瞭にするため、正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３、正極リード１２１、負極リード１２５、および封止層１２０を抜粋して示す。
【０１５５】図１０に示す二次電池１００ｄは、外装体１０７の３辺を接着することで封止している点で、図７の二次電池１００と異なる。また正極リード１２１および負極リード１２５の位置、および正極１１１、負極１１５およびセパレータ１０３の形状も、図７の二次電池１００と異なる。なお、正極リード１２１および負極リード１２５の位置、および正極１１１、負極１１５およびセパレータ１０３の形状以外の構成については、図７についての記載を参酌することができる。
【０１５６】ここで図１１を用いて、図１０に示す二次電池１００ｄの作製方法の一部について説明する。
【０１５７】まずセパレータ１０３上に、負極１１５を配置する（図１１（Ａ））。このとき、負極１１５が有する負極活物質層が、セパレータ１０３と重畳するように配置する。
【０１５８】次に、セパレータ１０３を折り曲げ、負極１１３の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、セパレータ１０３の上に、正極１１１を重ねる（図１１（Ｂ））。このとき、正極１１１が有する正極活物質層１０２が、セパレータ１０３および負極活物質層１０６と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極１１１の正極活物質層１０２と、負極１１５の負極活物質層１０６がセパレータ１０３を介して対向するように配置する。
【０１５９】セパレータ１０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ１０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極１１５または正極１１１と重畳しておらず、セパレータ１０３同士が重畳している領域、たとえば図１１（Ｂ）の領域１０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
【０１６０】この工程を繰り返すことで、図１１（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３を挟んで正極１１１および負極１１５を積み重ねることができる。
【０１６１】なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ１０３に、複数の負極１１５および複数の正極１１１を交互に挟むように配置してもよい。
【０１６２】次に、図１１（Ｃ）に示すように、セパレータ１０３で複数の正極１１１および複数の負極１１５を覆う。
【０１６３】さらに、図１１（Ｄ）に示すように、セパレータ１０３同士が重畳している領域、例えば図１１（Ｄ）に示す領域１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極１１１と複数の負極１１５を、セパレータ１０３によって覆い、結束する。
【０１６４】なお、複数の正極１１１、複数の負極１１５およびセパレータ１０３を、結束材を用いて結束してもよい。
【０１６５】このような工程で正極１１１および負極１１５を積み重ねるため、セパレータ１０３は、１枚のセパレータ１０３の中で、複数の正極１１１と複数の負極１１５に挟まれている領域と、複数の正極１１１と複数の負極１１５を覆うように配置されている領域とを有する。
【０１６６】換言すれば、図１１の二次電池１００ｄが有するセパレータ１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極１１１と、複数の負極１１５が挟まれている。
【０１６７】二次電池１００ｄの、外装体１０７の接着領域、および正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３および外装体１０７の形状、正極リード１２１および負極リード１２５の位置形状以外の構成は、図７についての記載を参酌することができる。
【０１６８】〈曲がる電池６〉図１２に、図１０と異なる二次電池１００ｅを示す。図１２（Ａ）は二次電池１００ｅの斜視図、図１２（Ｂ）は二次電池１００ｅの上面図である。図１２（Ｃ１）は第１の電極組立体１３０、図１２（Ｃ２）は第２の電極組立体１３１の断面図である。図１２（Ｄ）は、図１２（Ｂ）の一点破線Ｅ１−Ｅ２における断面図である。なお、図１２（Ｄ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体１３０、電極組立体１３１およびセパレータ１０３を抜粋して示す。
【０１６９】図１２に示す二次電池１００ｅは、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置が図１１の二次電池１００ｄと異なる。
【０１７０】図１２（Ｄ）に示すように、二次電池１００ｅは、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を有する。
【０１７１】図１２（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体１３０では、正極集電体１０１の両面に正極活物質層１０２を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体１０５の両面に負極活物質層１０６を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体１０１の両面に正極活物質層１０２を有する正極１１１ａがこの順に積層されている。また図１２（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体１３１では、負極集電体１０５の両面に負極活物質層１０６を有する負極１１５ａ、セパレータ１０３、正極集電体１０１の両面に正極活物質層１０２を有する正極１１１ａ、セパレータ１０３、負極集電体１０５の両面に負極活物質層１０６を有する負極１１５ａがこの順に積層されている。
【０１７２】さらに図１２（Ｄ）に示すように、複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１は、巻回したセパレータ１０３によって覆われている。
【０１７３】ここで図１３を用いて、図１２に示す二次電池１００ｅの作製方法の一部について説明する。
【０１７４】まずセパレータ１０３上に、第１の電極組立体１３０を配置する（図１３（Ａ））。
【０１７５】次に、セパレータ１０３を折り曲げ、第１の電極組立体１３０の上にセパレータ１０３を重ねる。次に、第１の電極組立体１３０の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第２の電極組立体１３１を重ねる（図１３（Ｂ））。
【０１７６】次に、セパレータ１０３を、２組の第２の電極組立体１３１を覆うように巻回させる。さらに、２組の第２の電極組立体１３１の上下に、セパレータ１０３を介して、２組の第１の電極組立体１３０を重ねる（図１３（Ｃ））。
【０１７７】次に、セパレータ１０３を、２組の第１の電極組立体１３０を覆うように巻回させる（図１３（Ｄ））。
【０１７８】このような工程で複数の第１の電極組立体１３０および複数の電極組立体１３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ１０３の間に配置される。
【０１７９】なお、最も外側に配置される電極組立体１３０の正極１１１ａは、外側には正極活物質層１０２を設けないことが好ましい。
【０１８０】また図１２（Ｃ１）および（Ｃ２）では、それぞれの電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池１００ｅの容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、繰り返しの湾曲をした場合でも不良の起きにくい二次電池１００ｅとすることができる。また図１２（Ｄ）では、二次電池１００ｅが第１の電極組立体１３０を３組、第２の電極組立体を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池１００ｅの容量をより向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、繰り返しの湾曲をした場合でも不良の起きにくい二次電池１００ｅとすることができる。
【０１８１】二次電池１００ｅの、正極１１１と負極１１５の配置、およびセパレータ１０３の配置の他は、図１０についての記載を参酌することができる。
【０１８２】〈曲がる電池７〉図１４（Ａ）に、図７と異なる正極１１１と負極１１５およびこれら積層の例を示す。図１４（Ａ）では、正極集電体１０１の両面に正極活物質層１０２を有する正極１１１ａを２枚、負極集電体１０５の片面に負極活物質層１０６を有する負極１１５を４枚積層している。図１４（Ａ）のような構成としても、負極１１５の負極活物質層１０６を有さない面同士という、金属同士の接触面をつくることができる。同時に、正極集電体１０１の両面に活物質層を設けることで、二次電池１００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１８３】正極１１１ａと負極１１５およびこれら積層順の他は、図７についての記載を参酌することができる。
【０１８４】〈曲がる電池８〉図１４（Ｂ）に、図７と異なる正極１１１ａと負極１１５ａおよびこれら積層の例を示す。図１４（Ｂ）では、正極集電体１０１の両面に正極活物質層１０２を有する正極１１１ａを２枚、負極集電体１０５の片面に負極活物質層１０６を有する負極１１５を２枚、負極集電体１０５の両面に負極活物質層を有する負極１１５ａを１枚積層している。図１４（Ｂ）のように集電体の両面に活物質層を設けることで、二次電池１００の単位体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１８５】正極１１１ａ、負極１１５、負極１１５ａおよびこれら積層順の他は、図７についての記載を参酌することができる。
【０１８６】〈曲がる電池９〉図１４（Ｃ）に、図７と異なる正極１１１と負極１１５およびこれら積層の例を示す。図１４（Ｃ）では、電解液１０４としてポリマーを有する電解液を用い、一組の正極１１１、負極１１５、セパレータ１０３を電解液１０４で貼りあわせている。このような構成とすることで、二次電池１００を湾曲したとき、電池反応が行われる正極１１１と負極１１５の間が滑ることを抑制できる。
【０１８７】また、正極１１１の正極活物質層１０２を有さない面同士、および負極１１５の負極活物質層１０６を有さない面同士という、金属同士の接触面の数を多くすることができる。そのため二次電池１００を湾曲したとき、これらの接触面がすべることで、湾曲の内径と外径の差により電極に生じる応力を逃がすことができる。
【０１８８】そのため、より二次電池１００の劣化を抑制することができる。また、より信頼性の高い二次電池１００とすることができる。
【０１８９】図１４（Ｃ）の例で電解液１０４が有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリアクリロニトリル系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート系ポリマーを用いることができる。また、常温（例えば２５℃）で電解液１０４をゲル化できるポリマーを用いることが好ましい。なお本明細書等において、例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むポリマーを意味し、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体等を含む。
【０１９０】なおＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）等を用いることで、上記のポリマーを定性分析することができる。例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ＦＴ−ＩＲで得たスペクトルに、Ｃ−Ｆ結合を示す吸収を有する。またポリアクリロニトリル系ポリマーは、ＦＴ−ＩＲで得たスペクトルに、Ｃ≡Ｎ結合を示す吸収を有する。
【０１９１】なお正極１１１と負極１１５およびこれら積層順の他は、図７についての記載を参酌することができる。
【０１９２】本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。また本実施の形態の二次電池の構成例は、他の構成例と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１９３】（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した負極を有する、本発明に係る二次電池の構成の他の例について、図１５乃至図２０を用いて説明する。
【０１９４】〈円筒型二次電池〉まず二次電池の他の例として、円筒型の二次電池を示す。円筒型の二次電池について、図１５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は図１５（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１９５】図１５（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで巻回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に巻回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが巻回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、先の実施の形態の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０１９６】正極６０４及び負極６０６は、先の実施の形態で述べた薄型の二次電池の正極及び負極と同様に作製すればよい。また、円筒型の二次電池に用いる正極及び負極は巻回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の内底にそれぞれ溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１９７】なお、図１５では、二次電池として、円筒型の二次電池を示したが、その他の封止型二次電池、角型二次電池等様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが巻回された構造であってもよい。他の二次電池の例を図１６乃至図２０に示す。
【０１９８】〈二次電池の構成例〉図１６および図１７に、薄型の二次電池の構成例を示す。図１６（Ａ）に示す回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。
【０１９９】回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを回したものである。この回体９９３を角型の封止容器などで囲むことにより角型の二次電池が作製される。
【０２００】なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７及びリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７及びリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【０２０１】図１６（Ｂ）及び図１６（Ｃ）に示す二次電池９９０は、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した回体９９３を収納したものである。回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【０２０２】フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１及び凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製することが
きる。
【０２０３】また、図１６（Ｂ）及び図１６（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した回体９９３を収納してもよい。
【０２０４】また、二次電池の外装体や、封止容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する二次電池を作製することができる。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料とする。
【０２０５】例えば、可撓性を有する別の薄型二次電池の例を図１７に示す。図１７（Ａ）の回体９９３は、図１６（Ａ）に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
【０２０６】図１７（Ｂ）及び図１７（Ｃ）に示す二次電池９９０は、外装体９９１で回体９９３を囲んだものである。回体９９３は、リード電極９９７及びリード電極９９８を有し、外装体９９１、９９２に囲まれた領域で電解液に含浸される。外装体９９１、９９２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。外装体９９１、９９２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外装体９９１、９９２を変形させることができ、可撓性を有する薄型二次電池を作製することができる。
【０２０７】〈蓄電システムの構造例〉また、蓄電システムの構造例について、図１８、図１９、および図２０を用いて説明する。ここで蓄電システムとは、例えば、二次電池を搭載した機器を指す。
【０２０８】図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）は、蓄電システムの外観図を示す図である。蓄電システムは、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１８（Ｂ）に示すように、蓄電システムは、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０２０９】回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０２１０】回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０２１１】アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０２１２】蓄電システムは、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２１３】なお、蓄電システムの構造は、図１８に限定されない。
【０２１４】例えば、図１９（Ａ−１）及び図１９（Ａ−２）に示すように、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１９（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１９（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２１５】図１９（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１９（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽する機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０２１６】上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０２１７】又は、図１９（Ｂ−１）及び図１９（Ｂ−２）に示すように、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１９（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１９（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２１８】図１９（Ｂ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１９（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電システムと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電システムと他の機器の間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０２１９】又は、図２０（Ａ）に示すように、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２０】表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０２２１】又は、図２０（Ｂ）に示すように、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムと同じ部分については、図１８（Ａ）及び図１８（Ｂ）に示す蓄電システムの説明を適宜援用できる。
【０２２２】センサ９２１としては、例えば、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電システムが置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０２２３】本実施の形態で示す二次電池や蓄電システムには、本発明の一態様に係る電極が用いられている。そのため、二次電池や蓄電システムの容量を大きくすることができる。また、エネルギー密度を高めることができる。また、信頼性を高めることができる。また、寿命を長くすることができる。
【０２２４】本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２２５】（実施の形態５）
上記実施の形態で説明した負極を含む二次電池と組み合わせて用いることができる電池制御ユニット（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ：ＢＭＵ）、及び該電池制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図２１乃至図２７を参照して説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットについて説明する。
【０２２６】直列に接続された複数の電池セルに対して充放電を繰り返していくと、電池セル間の特性のばらつきに応じて、容量（出力電圧）が異なってくる。直列に接続された電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量の小さい電池セルに依存する。容量にばらつきがあると放電時の容量が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞がある。
【０２２７】そのため、直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池制御ユニットは、充電不足や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダクタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
【０２２８】オフ電流の小さいトランジスタとしては、チャネル形成領域に酸化物半導体を有するトランジスタ（ＯＳトランジスタ）が好ましい。オフ電流の小さいＯＳトランジスタを蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。
【０２２９】チャネル形成領域に用いる酸化物半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（Ｍは、Ｇａ、Ｓｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＮｄ）を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いるターゲットにおいて、金属元素の原子数比をＩｎ：Ｍ：Ｚｎ＝ｘ１：ｙ１：ｚ１とすると、ｘ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であって、ｚ１／ｙ１は、１／３以上６以下、さらには１以上６以下であることが好ましい。なお、ｚ１／ｙ１を１以上６以下とすることで、酸化物半導体膜としてＣＡＡＣ−ＯＳ膜が形成されやすくなる。
【０２３０】ここで、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜について説明する。
【０２３１】ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、ｃ軸配向した複数の結晶部を有する酸化物半導体膜の一つである。
【０２３２】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の明視野像および回折パターンの複合解析像（高分解能ＴＥＭ像ともいう。）を観察することで複数の結晶部を確認することができる。一方、高分解能ＴＥＭ像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を確認することができない。そのため、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、結晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
【０２３３】試料面と略平行な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の断面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の膜を形成する面（被形成面ともいう。）または上面の凹凸を反映した形状であり、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面または上面と平行に配列する。
【０２３４】一方、試料面と略垂直な方向から、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の平面の高分解能ＴＥＭ像を観察すると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認できる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
【０２３５】ＣＡＡＣ−ＯＳ膜に対し、Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）装置を用いて構造解析を行うと、例えばＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、回折角（２θ）が３１°近傍にピークが現れる場合がある。このピークは、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶の（００９）面に帰属されることから、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の結晶がｃ軸配向性を有し、ｃ軸が被形成面または上面に略垂直な方向を向いていることが確認できる。
【０２３６】なお、ＩｎＧａＺｎＯ４の結晶を有するＣＡＡＣ−ＯＳ膜のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、２θが３１°近傍のピークの他に、２θが３６°近傍にもピークが現れる場合がある。２θが３６°近傍のピークは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜中の一部に、ｃ軸配向性を有さない結晶が含まれることを示している。ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、２θが３１°近傍にピークを示し、２θが３６°近傍にピークを示さないことが好ましい。
【０２３７】ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、不純物濃度の低い酸化物半導体膜である。不純物は、水素、炭素、シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径（または分子半径）が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
【０２３８】また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜は、欠陥準位密度の低い酸化物半導体膜である。例えば、酸化物半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによってキャリア発生源となることがある。
【０２３９】不純物濃度が低く、欠陥準位密度が低い（酸素欠損の少ない）ことを、高純度真性または実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性（ノーマリーオンともいう。）になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとなる。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要する時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定となる場合がある。
【０２４０】また、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜を用いたトランジスタは、可視光や紫外光の照射による電気特性の変動が小さい。
【０２４１】なお、ＯＳトランジスタは、チャネル形成領域にシリコンを有するトランジスタ（Ｓｉトランジスタ）に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数１００Ｖの電圧が生じることになるが、このような電池セルに適用される蓄電装置の電池制御ユニットの回路構成には、前述のＯＳトランジスタで構成することが適している。
【０２４２】図２１には、蓄電装置のブロック図の一例を示す。図２１に示す蓄電装置ＢＴ００は、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７と、直列に接続された複数の電池セルＢＴ０９を含む電池部ＢＴ０８と、を有する。
【０２４３】また、図２１の蓄電装置ＢＴ００において、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶことができる。
【０２４４】切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の動作を制御する。具体的には、切り替え制御回路ＢＴ０３は、電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧に基づいて、放電する電池セル（放電電池セル群）、及び充電する電池セル（充電電池セル群）を決定する。
【０２４５】さらに、切り替え制御回路ＢＴ０３は、当該決定された放電電池セル群及び充電電池セル群に基づいて、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を出力する。制御信号Ｓ１は、切り替え回路ＢＴ０４へ出力される。この制御信号Ｓ１は、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０４を制御する信号である。また、制御信号Ｓ２は、切り替え回路ＢＴ０５へ出力される。この制御信号Ｓ２は、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続させるように切り替え回路ＢＴ０５を制御する信号である。
【０２４６】また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、切り替え回路ＢＴ０４、切り替え回路ＢＴ０５、及び変圧回路ＢＴ０７の構成を踏まえ、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を生成する。
【０２４７】切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細について述べる。
【０２４８】まず、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９毎の電圧を測定する。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルＢＴ０９を高電圧の電池セル（高電圧セル）、所定の閾値未満の電圧の電池セルＢＴ０９を低電圧の電池セル（定電圧セル）と判断する。
【０２４９】なお、高電圧セル及び低電圧セルを判断する方法については、様々な方法を用いることができる。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、複数の電池セルＢＴ０９の中で、最も電圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルＢＴ０９の電圧を基準として、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、各電池セルＢＴ０９の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定する等して、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そして、切り替え制御回路ＢＴ０３は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電池セル群とを決定する。
【０２５０】なお、複数の電池セルＢＴ０９の中には、高電圧セルと低電圧セルが様々な状態で混在し得る。例えば、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電電池セル群とする。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、過充電又は過放電に近い電池セルＢＴ０９を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしてもよい。
【０２５１】ここで、本実施形態における切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を、図２２を用いて説明する。図２２は、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作例を説明するための図である。なお、説明の便宜上、図２２では４個の電池セルＢＴ０９が直列に接続されている場合を例に説明する。
【０２５２】まず、図２２（Ａ）の例では、電池セルａ乃至ｄの電圧を電圧Ｖａ乃至電圧Ｖｄとすると、Ｖａ＝Ｖｂ＝Ｖｃ＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルＤを充電電池セル群として決定する。
【０２５３】次に、図２２（Ｂ）の例では、Ｖｃ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＞＞Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、連続する２つの低電圧セルａ、ｂと、１つの高電圧セルｃと、１つの過放電間近の低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルｃを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、低電圧セルｄが過放電間近であるため、連続する２つの低電圧セルａ及びｂではなく、低電圧セルｄを充電電池セル群として優先的に決定する。
【０２５４】最後に、図２２（Ｃ）の例では、Ｖａ＞Ｖｂ＝Ｖｃ＝Ｖｄの関係にある場合を示している。つまり、１つの高電圧セルａと、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａを放電電池セル群と決定する。また、切り替え制御回路ＢＴ０３は、連続する３つの低電圧セルｂ乃至ｄを充電電池セル群として決定する。
【０２５５】切り替え制御回路ＢＴ０３は、上記図２２（Ａ）乃至（Ｃ）の例のように決定された結果に基づいて、切り替え回路ＢＴ０４の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ１と、切り替え回路ＢＴ０５の接続先である充電電池セル群を示す情報が設定された制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５に対してそれぞれ出力する。
【０２５６】以上が、切り替え制御回路ＢＴ０３の動作の詳細に関する説明である。
【０２５７】切り替え回路ＢＴ０４は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された放電電池セル群に設定する。
【０２５８】端子対ＢＴ０１は、対を成す端子Ａ１及びＡ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０４は、この端子Ａ１及びＡ２のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０１の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に設定された情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
【０２５９】切り替え回路ＢＴ０５は、切り替え制御回路ＢＴ０３から出力される制御信号Ｓ２に応じて、端子対ＢＴ０２の接続先を、切り替え制御回路ＢＴ０３により決定された充電電池セル群に設定する。
【０２６０】端子対ＢＴ０２は、対を成す端子Ｂ１及びＢ２により構成される。切り替え回路ＢＴ０５は、この端子Ｂ１及びＢ２のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流（高電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最も下流（低電位側）に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続することにより、端子対ＢＴ０２の接続先を設定する。なお、切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に設定された情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
【０２６１】切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図を図２３及び図２４に示す。
【０２６２】図２３では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０と、バスＢＴ１１及びＢＴ１２とを有する。バスＢＴ１１は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ１２は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１１及びＢＴ１２と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０２６３】なお、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１０のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１０のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２６４】切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ１に応じて、バスＢＴ１１に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つと、バスＢＴ１２に接続される複数のトランジスタＢＴ１０のうちの１つとをそれぞれ導通状態にすることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とを接続する。これにより、放電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子は、端子対の端子Ａ１又はＡ２のいずれか他方、すなわち正極端子と接続されていない方の端子に接続される。
【０２６５】トランジスタＢＴ１０には、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１０が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０１とを絶縁状態とすることができる。
【０２６６】また、図２３では、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４と、バスＢＴ１５と、バスＢＴ１６とを有する。バスＢＴ１５及びＢＴ１６は、複数のトランジスタＢＴ１３と、電流制御スイッチＢＴ１４との間に配置される。複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの一方は、それぞれ１つおきに交互に、バスＢＴ１５及びＢＴ１６と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。
【０２６７】なお、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最上流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタＢＴ１３のうち、最下流に位置するトランジスタＢＴ１３のソース又はドレインの他方は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２６８】トランジスタＢＴ１３には、トランジスタＢＴ１０と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。ＯＳトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またＯＳトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタＢＴ１３が接続された電池セルＢＴ０９と端子対ＢＴ０２とを絶縁状態とすることができる。
【０２６９】電流制御スイッチＢＴ１４は、スイッチ対ＢＴ１７とスイッチ対ＢＴ１８とを有する。スイッチ対ＢＴ１７の一端は、端子Ｂ１に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１７の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。スイッチ対ＢＴ１８の一端は、端子Ｂ２に接続されている。また、スイッチ対ＢＴ１８の他端は２つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスＢＴ１５に接続され、他方のスイッチはバスＢＴ１６に接続されている。
【０２７０】スイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８が有するスイッチは、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３と同様に、ＯＳトランジスタを用いることが好ましい。
【０２７１】切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じて、トランジスタＢＴ１３、及び電流制御スイッチＢＴ１４のオン／オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０２７２】切り替え回路ＢＴ０５は、一例として、以下のようにして充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とを接続する。
【０２７３】切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されているトランジスタＢＴ１３を導通状態にする。また、切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタＢＴ１０のゲートに与える制御信号Ｓ２に応じて、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子に接続されている切り替えスイッチ１５１を導通状態にする。
【０２７４】端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性は、端子対ＢＴ０１と接続される放電電池セル群、及び変圧回路ＢＴ０７の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方向に電流を流すためには、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチ１５２は、制御信号Ｓ２により、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対ＢＴ１７及びスイッチ対ＢＴ１８の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
【０２７５】一例として、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている状態を挙げて説明する。この時、電池部ＢＴ０８の最下流の電池セルＢＴ０９が充電電池セル群である場合、スイッチ対ＢＴ１７は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１７のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対ＢＴ１８は、制御信号Ｓ２により、当該電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１５に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対ＢＴ１８のバスＢＴ１６に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０２７６】また、電流制御スイッチ１５２は、切り替え回路ＢＴ０５ではなく、切り替え回路ＢＴ０４に含まれていてもよい。この場合、電流制御スイッチＢＴ１４、制御信号Ｓ１に応じて、端子対ＢＴ０１に印加される電圧の極性を制御することにより、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性を制御する。そして、電流制御スイッチＢＴ１４は、端子対ＢＴ０２から充電電池セル群に流れる電流の向きを制御する。
【０２７７】図２４は、図２３とは異なる、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５の構成例を示す回路図である。
【０２７８】図２４では、切り替え回路ＢＴ０４は、複数のトランジスタ対ＢＴ２１と、バスＢＴ２４及びバスＢＴ２５とを有する。バスＢＴ２４は、端子Ａ１と接続されている。また、バスＢＴ２５は、端子Ａ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ２１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ２２とトランジスタＢＴ２３とにより分岐している。トランジスタＢＴ２２のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２４と接続されている。また、トランジスタＢＴ２３のソース又はドレインの一方は、バスＢＴ２５と接続されている。また、複数のトランジスタ対の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最上流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ２１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ２１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２７９】切り替え回路ＢＴ０４は、制御信号Ｓ１に応じてトランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ２１の接続先を、端子Ａ１又は端子Ａ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ２２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２３は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ１になる。一方、トランジスタＢＴ２３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ２２は非導通状態となり、その接続先は端子Ａ２になる。トランジスタＢＴ２２及びトランジスタＢＴ２３のどちらが導通状態になるかは、制御信号Ｓ１によって決定される。
【０２８０】端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ２１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ１に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ２１の接続先がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対ＢＴ０１とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ２１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ａ１となり、他方が端子Ａ２となるように、制御信号Ｓ１によって制御される。
【０２８１】切り替え回路ＢＴ０５は、複数のトランジスタ対ＢＴ３１と、バスＢＴ３４及びバスＢＴ３５とを有する。バスＢＴ３４は、端子Ｂ１と接続されている。また、バスＢＴ３５は、端子Ｂ２と接続されている。複数のトランジスタ対ＢＴ３１の一端は、それぞれトランジスタＢＴ３２とトランジスタＢＴ３３とにより分岐している。トランジスタＢＴ３２により分岐する一端は、バスＢＴ３４と接続されている。また、トランジスタＢＴ３３により分岐する一端は、バスＢＴ３５と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、それぞれ隣接する２つの電池セルＢＴ０９の間に接続されている。なお、複数の切り替えスイッチ対１５４のうち、最上流に位置する切り替えスイッチ対１５４の他端は、電池部ＢＴ０８の最上流に位置する電池セルＢＴ０９の正極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対ＢＴ３１のうち、最下流に位置するトランジスタ対ＢＴ３１の他端は、電池部ＢＴ０８の最下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子と接続されている。
【０２８２】切り替え回路ＢＴ０５は、制御信号Ｓ２に応じてトランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３の導通／非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対ＢＴ３１の接続先を、端子Ｂ１又は端子Ｂ２のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタＢＴ３２が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３３は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ１になる。逆に、トランジスタＢＴ３３が導通状態であれば、トランジスタＢＴ３２は非導通状態となり、その接続先は端子Ｂ２になる。トランジスタＢＴ３２及びトランジスタＢＴ３３のどちらが導通状態となるかは、制御信号Ｓ２によって決定される。
【０２８３】端子対ＢＴ０２と充電電池セル群とを接続するには、２つのトランジスタ対ＢＴ３１が用いられる。詳細には、制御信号Ｓ２に基づいて、２つのトランジスタ対ＢＴ３１の接続先がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対ＢＴ０２とが接続される。２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、一方が端子Ｂ１となり、他方が端子Ｂ２となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。
【０２８４】また、２つのトランジスタ対ＢＴ３１のそれぞれの接続先は、端子対ＢＴ０２に印加される電圧の極性によって決定される。具体的には、端子Ｂ１が正極、端子Ｂ２が負極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態となり、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。また、端子Ｂ１が負極、端子Ｂ２が正極となるような電圧が端子対ＢＴ０２に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３３が導通状態となり、トランジスタＢＴ３２が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対ＢＴ３１は、トランジスタＢＴ３２が導通状態、トランジスタＢＴ３３が非導通状態となるように、制御信号Ｓ２によって制御される。このようにして、端子対ＢＴ０２と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対ＢＴ０２から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
【０２８５】変圧制御回路ＢＴ０６は、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する。変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧回路ＢＴ０７の動作を制御する変圧信号Ｓ３を生成し、変圧回路ＢＴ０７へ出力する。
【０２８６】なお、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群を充電できる範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を降圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２８７】また、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、充電電池セル群に過剰な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧（Ｖｄｉｓ）を昇圧させるように変圧回路ＢＴ０７を制御する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２８８】なお、過剰な充電電圧とする電圧値は、電池部ＢＴ０８で使用される電池セルＢＴ０９の製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路ＢＴ０７により昇圧及び降圧された電圧は、充電電圧（Ｖｃｈａ）として端子対ＢＴ０２に印加される。
【０２８９】ここで、本実施形態における変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を、図２５（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。図２５（Ａ）乃至（Ｃ）は、図２２（Ａ）乃至（Ｃ）で説明した放電電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路ＢＴ０６の動作例を説明するための概念図である。なお図２５（Ａ）乃至（Ｃ）は、電池制御ユニットＢＴ４１を図示している。電池制御ユニットＢＴ４１は、上述したように、端子対ＢＴ０１と、端子対ＢＴ０２と、切り替え制御回路ＢＴ０３と、切り替え回路ＢＴ０４と、切り替え回路ＢＴ０５と、変圧制御回路ＢＴ０６と、変圧回路ＢＴ０７とにより構成される。
【０２９０】図２５（Ａ）に示される例では、図２２（Ａ）で説明したように、連続する３つの高電圧セルａ乃至ｃと、１つの低電圧セルｄとが直列に接続されている。この場合、図２２（Ａ）を用いて説明したように、切り替え制御回路ＢＴ０３は、高電圧セルａ乃至ｃを放電電池セル群として決定し、低電圧セルｄを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に基づいて、放電電圧（Ｖｄｉｓの昇降圧比Ｎを算出する。
【０２９１】なお放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対ＢＴ０２にそのまま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９に、端子対ＢＴ０２を介して過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図２５（Ａ）に示されるような場合では、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧（Ｖｃｈａ）を、放電電圧よりも降圧させる必要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比よりも、昇降圧比Ｎを大きく設定する。
【０２９２】変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数を基準とした時の、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数の比に対して、昇降圧比Ｎを１乃至１０％程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧よりも大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧制御回路ＢＴ０６は昇降圧比Ｎに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路ＢＴ０６に設定された値となる。
【０２９３】図２５（Ａ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が３個で、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の数が１個であるため、変圧制御回路ＢＴ０６は、１／３より少し大きい値を昇降圧比Ｎとして算出する。そして、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を当該昇降圧比Ｎに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を変圧回路ＢＴ０７に出力する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に応じて変圧された充電電圧を、端子対ＢＴ０２に印加する。そして、端子対ＢＴ０２に印加される充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９が充電される。
【０２９４】また、図２５（Ｂ）や図２５（Ｂ）に示される例でも、図２５（Ａ）と同様に、昇降圧比Ｎが算出される。図２５（Ｂ）や図２５（Ｃ）に示される例では、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数以下であるため、昇降圧比Ｎは１以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路ＢＴ０６は、放電電圧を昇圧して受電電圧に変換する変圧信号Ｓ３を出力する。
【０２９５】変圧回路ＢＴ０７は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換する。そして、変圧回路ＢＴ０７は、変換された充電電圧を端子対ＢＴ０２に印加する。ここで、変圧回路ＢＴ０７は、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２との間を電気的に絶縁している。これにより、変圧回路ＢＴ０７は、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セルＢＴ０９の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さらに、変圧回路ＢＴ０７は、上述したように、変圧信号Ｓ３に基づいて放電電池セル群の合計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
【０２９６】また、変圧回路ＢＴ０７は、例えば絶縁型ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）−ＤＣコンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路ＢＴ０６は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータのオン／オフ比（デューティー比）を制御する信号を変圧信号Ｓ３として出力することにより、変圧回路ＢＴ０７で変換される充電電圧を制御する。
【０２９７】なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータには、フライバック方式、フォワード方式、ＲＣＣ（Ｒｉｎｇｉｎｇ  Ｃｈｏｋｅ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）方式、プッシュプル方式、ハーフブリッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じて適切な方式が選択される。
【０２９８】絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いた変圧回路ＢＴ０７の構成を図２６に示す。絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１は、スイッチ部ＢＴ５２とトランス部ＢＴ５３とを有する。スイッチ部ＢＴ５２は、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの動作のオン／オフを切り替えるスイッチであり、例えば、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やバイポーラ型トランジスタ等を用いて実現される。また、スイッチ部ＢＴ５２は、変圧制御回路ＢＴ０６から出力される、オン／オフ比を制御する変圧信号Ｓ３に基づいて、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータＢＴ５１のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部ＢＴ５２は、使用される絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部ＢＴ５３は、端子対ＢＴ０１から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、トランス部ＢＴ５３は、スイッチ部ＢＴ５２のオン／オフ状態と同期して動作し、そのオン／オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電電圧は、スイッチ部ＢＴ５２のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほど小さくなる。なお、絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータを用いる場合、トランス部ＢＴ５３の内部で、端子対ＢＴ０１と端子対ＢＴ０２は互いに絶縁することができる。
【０２９９】本実施形態における蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを、図２７を用いて説明する。図２７は、蓄電装置ＢＴ００の処理の流れを示すフローチャートである。
【０３００】まず、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧を取得する（ステップＳ００１）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、複数の電池セルＢＴ０９の電圧を揃える動作の開始条件を満たすか否かを判定する（ステップＳ００２）。この開始条件は、例えば、複数の電池セルＢＴ０９毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は（ステップＳ００２：ＮＯ）、各電池セルＢＴ０９の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電装置ＢＴ００は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は（ステップＳ００２：ＹＥＳ）、蓄電装置ＢＴ００は、各電池セルＢＴ０９の電圧を揃える処理を実行する。この処理において、蓄電装置ＢＴ００は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各電池セルＢＴ０９が高電圧セルか低電圧セルかを判定する（ステップＳ００３）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定する（ステップＳ００４）。さらに、蓄電装置ＢＴ００は、決定された放電電池セル群を端子対ＢＴ０１の接続先に設定する制御信号Ｓ１、及び決定された充電電池セル群を端子対ＢＴ０２の接続先に設定する制御信号Ｓ２を生成する（ステップＳ００５）。蓄電装置ＢＴ００は、生成された制御信号Ｓ１及び制御信号Ｓ２を、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路ＢＴ０４により、端子対ＢＴ０１と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路ＢＴ０５により、端子対ＢＴ０２と放電電池セル群とが接続される（ステップＳ００６）。また、蓄電装置ＢＴ００は、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数とに基づいて、変圧信号Ｓ３を生成する（ステップＳ００７）。そして、蓄電装置ＢＴ００は、変圧信号Ｓ３に基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧を充電電圧に変換し、端子対ＢＴ０２に印加する（ステップＳ００８）。これにより、放電電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
【０３０１】また、図２７のフローチャートでは、複数のステップが順番に記載されているが、各ステップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
【０３０２】以上、本実施形態によれば、放電電池セル群から充電電池セル群へ電荷を移動させる際、キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率を向上させることができる。また、切り替え回路ＢＴ０４及び切り替え回路ＢＴ０５により、放電電池セル群及び充電電池セル群が各々個別に切り替えられる。
【０３０３】さらに、変圧回路ＢＴ０７により、放電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９の個数と充電電池セル群に含まれる電池セルＢＴ０９群の個数とに基づいて、端子対ＢＴ０１に印加される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対ＢＴ０２に印加される。これにより、放電側及び充電側の電池セルＢＴ０９がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現できる。
【０３０４】さらに、トランジスタＢＴ１０及びトランジスタＢＴ１３にＯＳトランジスタを用いることにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルＢＴ０９から漏洩する電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルＢＴ０９の容量の低下を抑制することができる。また、ＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタに比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルＢＴ０９の温度が上昇しても、制御信号Ｓ１、Ｓ２に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作をさせることができる。
【０３０５】（実施の形態６）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した負極を含む二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０３０６】可撓性を有する二次電池を、腕章型の電子機器に実装する例を図２８に示す。図２８に示す腕章型デバイス７３００は、腕７３０１に装着することが可能であり、曲面を有する表示部と、曲げることのできる二次電池とを有する。
【０３０７】なお、表示部において、表示素子、表示素子を有する装置である表示装置、発光素子、及び発光素子を有する装置である発光装置は、様々な形態を用いること、又は様々な素子を有することが出来る。表示素子、表示装置、発光素子又は発光装置は、例えば、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子（有機物及び無機物を含むＥＬ素子、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子）、ＬＥＤ（白色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤなど）、トランジスタ（電流に応じて発光するトランジスタ）、電子放出素子、液晶素子、電子インク、電気泳動素子、グレーティングライトバルブ（ＧＬＶ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ＭＥＭＳ（マイクロ・エレクトロ・メカニカル・システム）を用いた表示素子、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）、ＤＭＳ（デジタル・マイクロ・シャッター）、ＭＩＲＡＳＯＬ（登録商標）、ＩＭＯＤ（インターフェアレンス・モジュレーション）素子、シャッター方式のＭＥＭＳ表示素子、光干渉方式のＭＥＭＳ表示素子、エレクトロウェッティング素子、圧電セラミックディスプレイ、または、カーボンナノチューブを用いた表示素子、などの少なくとも一つを有している。これらの他にも、表示素子、表示装置、発光素子又は発光装置は、電気的または磁気的作用により、コントラスト、輝度、反射率、透過率などが変化する表示媒体を有する場合がある。ＥＬ素子を用いた表示装置の一例としては、ＥＬディスプレイなどがある。電子放出素子を用いた表示装置の一例としては、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）又はＳＥＤ方式平面型ディスプレイ（ＳＥＤ：Ｓｕｒｆａｃｅ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｍｉｔｔｅｒ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などがある。液晶素子を用いた表示装置の一例としては、液晶ディスプレイ（透過型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイ、反射型液晶ディスプレイ、直視型液晶ディスプレイ、投射型液晶ディスプレイ）などがある。電子インク、電子粉流体（登録商標）、又は電気泳動素子を用いた表示装置の一例としては、電子ペーパーなどがある。なお、半透過型液晶ディスプレイや反射型液晶ディスプレイを実現する場合には、画素電極の一部、または、全部が、反射電極としての機能を有するようにすればよい。例えば、画素電極の一部、または、全部が、アルミニウム、銀、などを有するようにすればよい。さらに、その場合、反射電極の下に、ＳＲＡＭなどの記憶回路を設けることも可能である。これにより、さらに、消費電力を低減することができる。なお、ＬＥＤを用いる場合、ＬＥＤの電極や窒化物半導体の下に、グラフェンやグラファイトを配置してもよい。グラフェンやグラファイトは、複数の層を重ねて、多層膜としてもよい。このように、グラフェンやグラファイトを設けることにより、その上に、窒化物半導体、例えば、結晶を有するｎ型ＧａＮ半導体層などを容易に成膜することができる。さらに、その上に、結晶を有するｐ型ＧａＮ半導体層などを設けて、ＬＥＤを構成することができる。なお、グラフェンやグラファイトと、結晶を有するｎ型ＧａＮ半導体層との間に、ＡｌＮ層を設けてもよい。なお、ＬＥＤが有するＧａＮ半導体層は、ＭＯＣＶＤで成膜してもよい��ただし、グラフェンを設けることにより、ＬＥＤが有するＧａＮ半導体層は、スパッタ法で成膜することも可能である。
【０３０８】さらに、腕章型デバイス７３００は機能素子を１つまたは複数有することが好ましく、例えばセンサとして、力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いることができる。また、タッチパネル、アンテナ、発電素子、スピーカなどの機能素子を有してもよい。
【０３０９】例えば、夜間において腕章型デバイス７３００を使用者の腕に装着して表示部を発光させれば、交通の安全効果が得られる。また、軍人や警備員などが上腕部に腕章型デバイス７３００を装着し、ほふく前進を行いながら、上官の指示をリアルタイムで受信して上腕部の新規デバイスの表示部に表示された表示を確認することができる。軍人や警備員が作業を実行する上で頭部にヘルメットをかぶり、両手には武器や道具を有しており、無線器や携帯電話や頭部に装着するデバイスでは使用が困難である。軍人や警備員が上腕部に新規デバイスを装着し、両手がふさがったままでもマイクなどの音声入力部への音声入力などによって腕章型デバイス７３００の操作を行えることは有用である。
【０３１０】また、スポーツ分野においても腕章型デバイス７３００を有用に使用できる。例えば、マラソンなどの場合、選手は時間を腕時計で確認するが、腕の振りを一度止めないと時間を確認することが困難である。腕の振りを止めてしまうとリズムが乱れ、競技に支障をきたすおそれがある。腕章型デバイス７３００は、上腕部に装着することで、腕の振りを止めなくとも時間表示を可能とし、さらに他の情報（コースの自分の位置情報や、自分の健康状態など）もディスプレイに表示させることができる。さらに、選手が両手を使うことなく音声入力などによって新規デバイスの操作を行い、通信機能によって、コーチに指示を仰ぎ、その指示をスピーカなどの音声出力部による音声出力や表示によって選手が確認できる機能も備えていると有用である。
【０３１１】また、工事現場等においてもヘルメットを装着した作業者が、腕章型デバイス７３００を腕に装着し、操作することで安全に作業を行えるよう通信や他の人の位置情報を容易に取得することができる。
【０３１２】可撓性を有する二次電池をその他の電子機器に実装する例を図２９に示す。フレキシブルな形状を備える二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる、
【０３１３】また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０３１４】図２９（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。
【０３１５】図２９（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２９（Ｃ）に示す。二次電池７４０７は薄型の二次電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体７４０９と電気的に接続されたリード電極７４０８を有している。例えば、集電体７４０９は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させることにより、集電体７４０９と接する活物質層との密着性を向上させている。それによって、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【０３１６】図２９（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２９（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０３１７】また、湾曲可能な二次電池は、様々な電子機器において空間効率よく搭載することができる。例えば図２９（Ｆ）に示すストーブ７５００は、本体７５１２にモジュール７５１１が取り付けられ、モジュール７５１１は、二次電池７５０１、モーター、ファン、送風口７５１１ａ、熱電発電装置を有する。ストーブ７５１０では、開口部７５１２ａから燃料を投入、着火した後、二次電池７５０１の電力を用いてモジュール７５１１のモーターとファンを回転させ、送風口７５１１ａから外気をストーブ７５１０の内部に送ることができる。このように外気を効率よく取り込めるため火力の強いストーブとすることが可能である。さらに、燃料の燃焼に得た熱エネルギーを用いて、上部のグリル７５１３において調理することが可能である。また該熱エネルギーをモジュール７５１１の熱電発電装置により電力に変換し、二次電池７５０１に充電することができる。さらに、二次電池７５０１に充電された電力を外部端子７５１１ｂより出力することができる。
【０３１８】本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３１９】（実施の形態７）
本実施の形態では、上記実施の形態で説明した負極を含む二次電池を搭載することのできる電子機器の他の例を示す。
【０３２０】図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。図３０（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３０（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０３２１】また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に二次電池９６３５を有する。二次電池９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０３２２】表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。
【０３２３】また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。
【０３２４】また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。
【０３２５】また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０３２６】また、図３０（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【０３２７】図３０（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、二次電池９６３５として、本発明の一態様の二次電池を用いる。
【０３２８】なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた二次電池９６３５は可撓性を有し、曲げ伸ばしを繰り返しても充放電容量が低下しにくい。よって、信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。
【０３２９】また、この他にも図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０３３０】タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面又は二面に設けることができ、二次電池９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお二次電池９６３５としては、本発明の一態様の二次電池を用いると、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制することができるため、長期にわたって使用することのできるタブレット端末とすることができる。
【０３３１】また、図３０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３０（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図３０（Ｃ）には、太陽電池９６３３、二次電池９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、二次電池９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３０（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０３３２】まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、二次電池９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして二次電池９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０３３３】なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による二次電池９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０３３４】また、図３１に示すようなウェアラブルデバイスに上記実施の形態で説明した負極を含む二次電池を搭載することができる。
【０３３５】例えば、図３１（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。
【０３３６】また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。
【０３３７】また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。
【０３３８】また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。
【０３３９】また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。
【０３４０】また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。
【０３４１】また、図３１（Ｂ１）に示すような腕輪型デバイス４０７に上記実施の形態で説明した負極を含む二次電池を搭載することができる。腕輪型デバイス４０７は、ケース４０７ａの中に、２つの湾曲した二次電池４０７ｂを有する。またケース４０７ａの表面には湾曲した表示部４０７ｃが設けられている。表示部４０７ｃに用いることのできる表示部については、図２８の表示部についての記載を参酌することができる。腕輪型デバイス４０７は、接続部４０７ｄとヒンジ部４０７ｅを有し、ヒンジ部４０７ｅを中心に接続部４０７ｄまでを動かすことができる。また接続部４０７ｄに設けられた外部端子を介して充電等を行うことができる。
【０３４２】また、図３１（Ｂ２）に示すようなウェアラブルデバイス４１０に上記実施の形態で説明した負極を含む二次電池を搭載することができる。ウェアラブルデバイス４１０は、本体４１１の中に、湾曲した二次電池４１２とセンサ部４１３を有する。またウェアラブルデバイス４１０は、表示部４１５とバンド部４１４を有し、例えば手首に着用することができる。表示部４１５に用いることのできる表示部については、図２８の表示部についての記載を参酌することができる。
【０３４３】図３２に、他の電子機器の例を示す。図３２において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０３４４】表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０３４５】なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０３４６】図３２において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３２では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０３４７】なお、図３２では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０３４８】また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０３４９】図３２において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３２では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０３５０】なお、図３２では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【０３５１】図３２において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３２では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０３５２】本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０３５３】（実施の形態８）
本実施の形態では、車両に上記実施の形態で説明した負極を含む二次電池を搭載する例を示す。
【０３５４】また、二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０３５５】図３３において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図３３（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０３５６】また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０３５７】図３３（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３３（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０３５８】また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０３５９】また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０３６０】本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０３６１】本実施例では、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を、断面ＴＥＭ観察した結果および２９Ｓｉ−ＮＭＲにて測定した結果と、１サイクル充放電を行った後のＳｉＯを２９Ｓｉ−ＮＭＲにて測定した結果について説明する。【０３６２】＜Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子の作製＞
まず、負極集電体として銅箔を用意した。また、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子の原料として、炭素で被覆されたＳｉＯ粒子を用意した。また、バインダとしてポリイミド、導電助剤としてアセチレンブラックを用意した。【０３６３】次に、ＳｉＯ粒子、ポリイミドおよびアセチレンブラックを、ＳｉＯ粒子：ポリイミド：アセチレンブラック＝８０：５：１５（重量比）で混合したものを負極活物質層として、負極集電体上に塗工し、負極集電体と負極活物質層を負極の形状に加工した。【０３６４】このようにして作製した電極を一方の電極とし、金属リチウムを他方の電極として、これらを電解液に接触させた。【０３６５】次に、上記で作製した電極と、金属リチウムを電気的に接続し、リチウム基準で０．４Ｖの電圧を印加し、ＳｉＯ粒子にリチウムを挿入した。リチウムの挿入量は、電荷量にして、ＳｉＯの重量あたり６００ｍＡｈ／ｇとした。【０３６６】上記の工程でＳｉＯ粒子にリチウムを挿入することで、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を形成した電極を、サンプルＡとした。【０３６７】サンプルＡが有するＳｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子の、断面ＴＥＭ像を図３５（Ａ）および（Ｂ）に示す。図３５（Ａ）および（Ｂ）では結晶粒等は観察されず、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏは均一に混合していることが明らかとなった。【０３６８】また、サンプルＡが有する負極活物質層を、負極集電体から剥離し、２９Ｓｉ−ＮＭＲにて測定した結果を図３６に示す。隣接する原子１０個それぞれの結果を灰色の線で、原子１０個分の移動平均を黒の線で示す。【０３６９】図３６のＮＭＲスペクトルでは、Ｌｉ２ＳｉＯ３を示す化学シフト値−７８ｐｐｍにピークが観察され、サンプルＡがＬｉ２ＳｉＯ３を有することが明らかとなった。一方、Ｌｉ４ＳｉＯ４を示す化学シフト値−６５ｐｐｍ付近、およびＳｉＯ２を示す化学シフト値−１０８ｐｐｍ付近には明確なピークは観察されなかった。【０３７０】＜１サイクル充放電を行った後のＳｉＯの作製＞
Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子の作製と同様に、負極集電体上にＳｉＯ粒子、ポリイミドおよびアセチレンブラックを塗工した電極を作製した。そして該電極を一方の電極とし、金属リチウムを他方の電極として、これらを電解液に接触させた。【０３７１】次に、上記で作製した電極と、金属リチウムを電気的に接続し、１サイクル充放電を行った。なお放電はＣＣＣＶ（定電流定電圧）（終止条件：０．０１Ｖ到達後、０．０１Ｃ相当電流到達時に終了）、充電はＣＣ（定電流）（終止条件：１．５Ｖ到達時に終了）で行った。【０３７２】上記の工程で作製した電極を、サンプルＢとした。【０３７３】サンプルＢが有する負極活物質層を、負極集電体から剥離し、２９Ｓｉ−ＮＭＲにて測定した結果を図３７に示す。１０回測定した結果を灰色の線で、１０回の測定値の平均を黒の線で示す。【０３７４】図３７のＮＭＲスペクトルでは、Ｌｉ４ＳｉＯ４を示す化学シフト値−６５ｐｐｍにピークが観察され、サンプルＢがＬｉ４ＳｉＯ４を有することが明らかとなった。一方、ＳｉＯ２を示す化学シフト値−１０８ｐｐｍ付近、およびＬｉ２ＳｉＯ３を示す化学シフト値−７８ｐｐｍ付近には明確なピークは観察されなかった。【０３７５】図３６および図３７の結果から、０．４Ｖという、合金化ＬｉｘＳｉが形成されない電圧でリチウムを挿入する場合、Ｌｉ２ＳｉＯ３が形成される一方、１サイクルの、充放電ではＬｉ４ＳｉＯ４が形成されることが明らかとなった。このように、リチウムの挿入の方法の違いにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３とＬｉ４ＳｉＯ４いう異なる物質が形成され、これらが２９Ｓｉ−ＮＭＲにより同定できることが明らかとなった。
【実施例２】
【０３７６】本実施例では、負極活物質として、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を用いた場合と、ガリウムを用いた場合と、黒鉛を用いた場合の放電容量について比較した結果について説明する。【０３７７】＜Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を負極活物質に用いた二次電池＞
まず、実施例１のサンプルＡと同様に負極を作製した。【０３７８】また、正極活物質層が有する正極活物質として、酸化グラフェンを還元して形成したグラフェンで被覆されたＬｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表される粒子を用いた正極を作製した。【０３７９】上記の負極および正極を用いて作製した二次電池を、サンプルＣとした。【０３８０】＜ガリウムを負極活物質に用いた二次電池＞
まず、負極集電体として銅箔、負極活物質層が有する負極活物質として、金属ガリウムを溶融し、バインダ、導電助剤（アセチレンブラックまたは気相法炭素繊維）と共に混練したものを用いて、負極を作製した。【０３８１】また、正極活物質層が有する正極活物質としてＬｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表される粒子を用いた正極を作製した。【０３８２】上記の負極および正極を用いて作製した二次電池を、サンプルＤとした。【０３８３】＜黒鉛を負極活物質に用いた二次電池＞
次に、比較例として、負極活物質として黒鉛を用い、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた市販の電池を用意し、サンプルＥとした。【０３８４】上記のサンプルＣ、サンプルＤ、サンプルＥについて充放電を行った。このときの正極活物質層と負極活物質層の和の重量あたりの放電容量について、図３８に示す。実線がサンプルＣ、一点破線がサンプルＤ、破線がサンプルＥの放電容量を示すグラフである。【０３８５】図３８に示すように、市販の黒鉛およびコバルト酸リチウムを用いた電池と比較して、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子と酸化グラフェンを還元して形成したグラフェンで被覆されたＬｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表される粒子を用いた電池は、活物質の重量あたりで約２倍の容量を有する、高容量電池であることが明らかとなった。【０３８６】また、高容量負極材料として知られるガリウムを用いた電池と比較しても、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子と酸化グラフェンを還元して形成したグラフェンで被覆されたＬｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表される粒子を用いた電池の方が高い容量を有することが明らかとなった。
【実施例３】
【０３８７】本実施例では、負極活物質として、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を用いた場合と、ガリウムを用いた場合のサイクル特性について比較した結果について説明する。【０３８８】本実施例では、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を用いた二次電池として実施例２のサンプルＣ、ガリウムを用いた電池として実施例２のサンプルＤを用いた。【０３８９】サンプルＣおよびサンプルＤについて、１０回充放電を行った結果を図３９に示す。図中の丸いマーカーはサンプルＣ、四角いマーカーはサンプルＤを示す。【０３９０】図３９に示すように、高容量負極材料として知られるガリウムを用いた二次電池が、１０サイクル経過後に容量が５０％以下まで低下したのに対し、負極活物質として、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子を用いた二次電池では、１０サイクル後でも大きな容量の低下は見られなかった。そのため、Ｓｉ、Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ２Ｏの混合物である粒子は、ガリウムと比較してサイクル特性が良好な材料であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０３９１】１００    二次電池
１００ａ    二次電池
１００ｂ    二次電池
１００ｃ    二次電池
１００ｄ    二次電池
１００ｅ    二次電池
１０１    正極集電体
１０２    正極活物質層
１０３    セパレータ
１０３ａ    領域
１０３ｂ    領域
１０４    電解液
１０５    負極集電体
１０５ａ    負極集電体
１０６    負極活物質層
１０６ａ    負極活物質層
１０７    外装体
１１１    正極
１１１ａ    正極
１１３    負極
１１５    負極
１１５ａ    負極
１１５ｂ    負極
１１５ｃ    負極
１１５ｄ    負極
１１６    負極活物質層
１２０    封止層
１２１    正極リード
１２５    負極リード
１３０    電極組立体
１３１    電極組立体
１３５    電極
１５１    スイッチ
１５２    電流制御スイッチ
１５４    スイッチ対
２００    電極処理装置
２０１    リチウム
２０３    セパレータ
２０４    電解液
２０７    容器
２１０    電圧印加装置
２１１ａ    端子
２１１ｂ    端子
２２１    穴
３２１    グラフェン
３２２    負極活物質
３２３    導電助剤
３３１    第１の領域
３３２    第２の領域
３３３    第３の領域
４００    眼鏡型デバイス
４００ａ    フレーム
４００ｂ    表示部
４０１    ヘッドセット型デバイス
４０１ａ    マイク部
４０１ｂ    フレキシブルパイプ
４０１ｃ    イヤフォン部
４０２    デバイス
４０２ａ    筐体
４０２ｂ    二次電池
４０３    デバイス
４０３ａ    筐体
４０３ｂ    二次電池
４０５    腕時計型デバイス
４０５ａ    表示部
４０５ｂ    ベルト部
４０６    ベルト型デバイス
４０６ａ    ベルト部
４０６ｂ    ワイヤレス給電受電部
４０７    腕輪型デバイス
４０７ａ    ケース
４０７ｂ    二次電池
４０７ｃ    表示部
４０７ｄ    接続部
４０７ｅ    ヒンジ部
４１０    ウェアラブルデバイス
４１１    本体
４１２    二次電池
４１３    センサ部
４１４    バンド部
４１５    表示部
６００    二次電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    二次電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９５１    端子
９５２    端子
９８１    フィルム
９８２    フィルム
９９０    二次電池
９９１    外装体
９９２    外装体
９９３    回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    リード電極
９９８    リード電極
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    二次電池
７３００    腕章型デバイス
７３０１    腕
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    二次電池
７４０８    リード電極
７４０９    集電体
７５００    ストーブ
７５０１    二次電池
７５１０    ストーブ
７５１１    モジュール
７５１１ａ    送風口
７５１１ｂ    外部端子
７５１２    本体
７５１２ａ    開口部
７５１３    グリル
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    二次電池
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    二次電池
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    二次電池
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    二次電池
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８５００    自動車
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３１ａ    表示部
９６３１ｂ    表示部
９６３２ａ    領域
９６３２ｂ    領域
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    二次電池
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６３８    操作キー
９６３９    ボタン
９６４０    可動部
ＢＴ００    蓄電装置
ＢＴ０１    端子対
ＢＴ０２    端子対
ＢＴ０３    制御回路
ＢＴ０４    回路
ＢＴ０５    回路
ＢＴ０６    変圧制御回路
ＢＴ０７    変圧回路
ＢＴ０８    電池部
ＢＴ０９    電池セル
ＢＴ１０    トランジスタ
ＢＴ１１    バス
ＢＴ１２    バス
ＢＴ１３    トランジスタ
ＢＴ１４    電流制御スイッチ
ＢＴ１５    バス
ＢＴ１６    バス
ＢＴ１７    スイッチ対
ＢＴ１８    スイッチ対
ＢＴ２１    トランジスタ対
ＢＴ２２    トランジスタ
ＢＴ２３    トランジスタ
ＢＴ２４    バス
ＢＴ２５    バス
ＢＴ３１    トランジスタ対
ＢＴ３２    トランジスタ
ＢＴ３３    トランジスタ
ＢＴ３４    バス
ＢＴ３５    バス
ＢＴ４１    電池制御ユニット
ＢＴ５１    絶縁型ＤＣ−ＤＣコンバータ
ＢＴ５２    スイッチ部
ＢＴ５３    トランス部
Ｓ１    制御信号
Ｓ２    制御信号
Ｓ３    変圧信号
ＳＷ１    スイッチ
ＳＷ２    スイッチ
ＳＷ３    スイッチ
【図１】
2016103113.tif 000003
【図２】
2016103113.tif 000004
【図３】
2016103113.tif 000005
【図４】
2016103113.tif 000006
【図５】
2016103113.tif 000007
【図６】
2016103113.tif 000008
【図７】
2016103113.tif 000009
【図８】
2016103113.tif 000010
【図９】
2016103113.tif 000011
【図１０】
2016103113.tif 000012
【図１１】
2016103113.tif 000013
【図１２】
2016103113.tif 000014
【図１３】
2016103113.tif 000015
【図１４】
2016103113.tif 000016
【図１５】
2016103113.tif 000017
【図１６】
2016103113.tif 000018
【図１７】
2016103113.tif 000019
【図１８】
2016103113.tif 000020
【図１９】
2016103113.tif 000021
【図２０】
2016103113.tif 000022
【図２１】
2016103113.tif 000023
【図２２】
2016103113.tif 000024
【図２３】
2016103113.tif 000025
【図２４】
2016103113.tif 000026
【図２５】
2016103113.tif 000027
【図２６】
2016103113.tif 000028
【図２７】
2016103113.tif 000029
【図２８】
2016103113.tif 000030
【図２９】
2016103113.tif 000031
【図３０】
2016103113.tif 000032
【図３１】
2016103113.tif 000033
【図３２】
2016103113.tif 000034
【図３３】
2016103113.tif 000035
【図３４】
2016103113.tif 000036
【図３５】
2016103113.tif 000037
【図３６】
2016103113.tif 000038
【図３７】
2016103113.tif 000039
【図３８】
2016103113.tif 000040
【図３９】
2016103113.tif 000041
【国際調査報告】
2016103113.tif 000042
2016103113.tif 000043
2016103113.tif 000044
2016103113.tif 000045