(57)【要約】  エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量が２００以下であり、分子量に対する１分子中の水酸基数の比が０．０２〜０．０３の範囲であり、融点が２３℃以上であり、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が樹脂組成物に対して３〜１５質量％である樹脂組成物、それを用いた成形体、ならびに、当該樹脂組成物からなる層を含む多層構造体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
前記水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量が２００以下であり、分子量に対する１分子中の水酸基数の比が０．０２〜０．０３の範囲であり、融点が２３℃以上であり、
水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が樹脂組成物に対して３〜１５質量％である樹脂組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有化合物の（Ｂ）の融点が２３℃以上２００℃以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量に対する１分子中の水酸基数の比が０．０２１〜０．０２５の範囲である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基含有化合物（Ｂ）が１，１，１−トリメチロールプロパンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が前記樹脂組成物に対して５〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有率が２０〜６０モル％の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基含有化合物がブリードアウトすることなく、高い酸素バリア性、低いガラス転移温度、高い柔軟性を有する樹脂組成物、それを用いた成形体、ならびに、当該樹脂組成物からなる層を含む多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）は、ポリビニルアルコールが有する優れたガスバリア性、耐有機溶剤性と、ポリエチレンの特徴である熱溶融成形性、耐水性を併せ持つ結晶性ポリマーであり、広範な用途に適用されている。たとえば、ＥＰ２  ２８６  ６５８（特許文献１）には、複数種のＥＶＯＨ樹脂をブレンドしてフィルムに適用した例が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されたフィルムは、伸びが悪いと考えられ、また、透明性に劣る。【０００３】
また、ＷＯ０２／０５３３７７（特許文献２）には、ＥＶＯＨ樹脂をベースとし、これに可塑剤を添加したバリア層を有するフィルムが開示されている。しかしながら、従来、ＥＶＯＨ樹脂に用いられていた可塑剤は、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、プロパントリオール、グリセロールなどであり、その融点の低さのために高温・高湿下でブリードアウトが起き（通常、高湿下では、ＥＶＯＨ樹脂の鎖の運動性が上がるため、可塑剤が動きやすくなることでブリードアウトが起こる）、保存中に性能が低下するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ２  ２８６  ６５８
【特許文献２】ＷＯ０２／０５３３７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ブリードアウトが生じることがなく、酸素バリア性が高く（酸素透過度が低く）、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高い樹脂成形体およびそのための樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量が２００以下であり、分子量に対する１分子中の水酸基数の比が０．０２〜０．０３の範囲であり、融点が２３℃以上であり、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が樹脂組成物に対して３〜１５質量％であることを特徴とする。【０００７】
本発明の樹脂組成物において、前記水酸基含有化合物の（Ｂ）の融点が２３℃以上２００℃以下であることが好ましい。【０００８】
本発明の樹脂組成物において、前記水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量に対する１分子中の水酸基数の比が０．０２１〜０．０２５の範囲であることが好ましい。【０００９】
本発明の樹脂組成物において、前記水酸基含有化合物（Ｂ）が１，１，１−トリメチロールプロパンであることが好ましい。【００１０】
本発明の樹脂組成物において、前記水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が前記樹脂組成物に対して５〜１０質量％であることが好ましい。【００１１】
本発明の樹脂組成物において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン含有率が２０〜６０モル％の範囲であることが好ましい。【００１２】
本発明はまた、上述した本発明の樹脂組成物からなる成形体についても提供する。
本発明はさらに、上述した本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体についても提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ブリードアウトが生じることがなく、酸素バリア性が高く（酸素透過度が低く）、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高い樹脂成形体（成形体）を実現できる樹脂組成物、それを用いた成形体、ならびに、当該樹脂組成物からなる層を含む多層構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）を基本的に含む。
【００１５】
（エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ））
本発明の樹脂組成物の主成分となるエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）（Ａ）は、主にエチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、たとえば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体をアルカリ触媒などを用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００１６】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、たとえば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル、ビニルシラン系化合物、およびＮ−ビニルピロリドンなどを共重合することもできる。
【００１７】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有率の下限値としては、２０モル％であることが好ましく、２５モル％であることがより好ましく、４０モル％であることが特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有率の上限値としては、６０モル％であることが好ましく、５５モル％であることがより好ましく、５０モル％であることが特に好ましい。エチレン含有率が２０モル％未満では、当該樹脂組成物の溶融成形性が低下する場合がある。逆に、エチレン含有率が６０モル％を超えると、得られる成形体の酸素バリア性が低下する場合がある。
【００１８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、得られる成形体の酸素バリア性を維持する観点から９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましい。
【００１９】
ＥＶＯＨ（Ａ）の１，２−グリコール結合量は、当該樹脂組成物の溶融成形時の熱安定性の観点から１．８モル％未満であることが好ましく、１．５モル％未満であることがより好ましく、１．０モル％未満であることがさらに好ましい。１，２−グリコール結合量は、重合温度で制御する方法が最も簡便で好ましい。たとえば、４０〜１２０℃で重合することが好ましく、５０〜１００℃で重合することがより好ましい。なお、１，２−グリコール結合量は、全単量体単位に対する結合に寄与した単量体単位の割合で表される。
【００２０】
ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度に関し、２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値としては、１．０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０ｇ／１０分であることがより好ましく、上限値が１００ｇ／１０分であることが好ましく、６０ｇ／１０分であることがより好ましい。このような溶融粘度のＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、当該樹脂組成物の溶融成形性をより高めることができる。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
（水酸基含有化合物（Ｂ）)
本発明の樹脂組成物は、水酸基含有化合物（Ｂ）を基本的に含み、この水酸基含有化合物（Ｂ）が以下の要件を兼ね備えることを特徴とする。
【００２３】
・分子量が２００以下、
・分子量に対する１分子中の水酸基数の比が０．０２〜０．０３の範囲、
・融点が２３℃以上、
・含有量が樹脂組成物に対して３〜１５質量％。
【００２４】
このような要件を兼ね備える水酸基含有化合物（Ｂ）をＥＶＯＨ（Ａ）と組みわせて用いることで、後述する実施例で立証されるように、酸素バリア性が高く（酸素透過度が低く）、ブリードアウトが生じることがなく、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高い樹脂成形体（成形体）を実現できる樹脂組成物を提供することができる。これは、上記要件を兼ね備える水酸基含有化合物（Ｂ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）に対し可塑剤として作用するためであると考えられる。水酸基含有化合物は、可塑剤としては一般的ではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）の場合、水酸基含有化合物の水酸基が、ＥＶＯＨ（Ａ）が有する水酸基と相互作用し、ＥＶＯＨ（Ａ）の鎖同士の間に水酸基含有化合物（Ｂ）が入り込み、鎖を動きやすくすることで、可塑剤として作用すると考えられる。したがってＥＶＯＨ（Ａ）に対しこのように可塑剤として作用する化合物は、水酸基を含有していることが必要である。
【００２５】
本発明においては、上述のように分子量が２００以下の水酸基含有化合物（Ｂ）を用いる。分子量が２００を超える水酸基含有化合物（たとえば、１，１４−テトラデカンジオール（分子量：２３０）、１，１６−ヘキサデカンジオール（分子量：２５８）、ジトリメチロールプロパン（分子量：２５０）、ジペンタエリスリトール（分子量：２５４）、トリペンタエリスリトール（分子量：３７２）など）を用いた場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が悪くなるため相分離が起き、可塑剤として作用しなくなるという不具合がある。ＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性が良くなり、可塑剤として作用するという理由から、水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量は、下限値としては、５０であることが好ましく、７５であることがより好ましく、上限値としては、１８０であることが好ましく、１５０であることがより好ましい。なお、水酸基含有化合物（Ｂ）の分子量は、それぞれの構成元素の質量数を足すことにより計算される。
【００２６】
また本発明において、上述のように分子量に対する１分子中の水酸基数（１分子中の水酸基数／分子量）の比が０．０２〜０．０３の範囲である水酸基含有化合物（Ｂ）を用いる。（１分子中の水酸基数／分子量）の比が０．０２未満の水酸基含有化合物（たとえば、１，５−ペンタンジオール（（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０１９）、１，６−ヘキサンジオール（（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０１７）、１，７−ヘプタンジオール（（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０１５）など）を用いた場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）との相互作用が低下し、可塑剤としての効果が十分ではなくなるため、得られた樹脂組成物のガラス転移温度が高くなったり、得られた成形体の引張弾性率が高くなったりするという不具合がある。また、場合によっては、ＥＶＯＨ（Ａ）と十分に相溶しないために、引張破断伸度に劣ったり、酸素透過度（ＯＴＲ：Oxygen  Transmission  Rate）に劣ったり、得られた成形体の見た目に斑ができたりするという不具合がある。また（１分子中の水酸基数／分子量）の比が０．０３を超える水酸基含有化合物（たとえば、１，２，３−プロパントリオール（（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０３３）、エリスリトール（（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０３３）など）を用いた場合には、水酸基含有化合物（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）の結晶化を阻害し、得られた成形体が酸素透過度に劣る。また、得られた成形体が吸湿しやすくなる結果、水酸基含有化合物（Ｂ）の成形体中での運動性が向上し、高湿度下でブリードアウトが生じるという不具合がある。酸素透過度が低く、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高い成形体が得られるという理由から、（１分子中の水酸基数／分子量）の比の下限値としては、０．０２１であることが好ましく、０．０２２であることがより好ましく、上限値としては、０．０２５であることが好ましく、０．０２３であることがより好ましい。
【００２７】
また本発明においては、融点（Ｔｍ）が２３℃以上の水酸基含有化合物（Ｂ）を用いる。融点が２３℃未満の水酸基含有化合物（たとえば、１，２−プロピレングリコール（融点：−５９℃）、１，４−プロピレングリコール（融点：−２７℃）、１，４−ブタンジオール（融点：２０℃）、１，５−ペンタンジオール（融点：−１８℃）など）を用いた場合には、得られた成形体がブリードアウトを生じるという不具合がある。また、融点がある程度低い水酸基含有化合物を用いた場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と混合した際のＥＶＯＨ鎖の運動性を上げる効果が強いと考えられるため、水酸基含有化合物（Ｂ）の融点の上限値は２００℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましい。なお、水酸基含有化合物（Ｂ）の融点は、ＪＩＳ  Ｋ００６４に準拠した方法で測定された値を指す。
【００２８】
さらに、本発明における水酸基含有化合物（Ｂ）は、その含有量が樹脂組成物に対して３〜１５質量％の範囲である。水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が樹脂組成物に対して３質量％未満である場合には、可塑剤としての効果が十分ではないため、ガラス転移温度が高くなったり、得られた成形体の室温下での引張弾性率が高くなったりするという不具合がある。また、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量が樹脂組成物に対して１５質量％を超える場合には、得られた成形体が酸素透過度に劣ったり、場合によっては、引張破断伸度に劣ったりするという不具合がある。可塑剤としての効果を十分に発揮し、ガラス転移温度が低い樹脂組成物が得られ、柔軟性が高く、かつ低い酸素透過度を維持できる成形体が得られるという理由から、水酸基含有化合物（Ｂ）の含有量の下限値としては、樹脂組成物に対して４質量％であることが好ましく、５質量％であることがより好ましく、上限値としては樹脂組成物に対して１０質量％であることが好ましく、８質量％であることがより好ましい。
【００２９】
上述のような分子量、（１分子中の水酸基数／分子量）の比および融点を有する水酸基含有化合物（Ｂ）としては、たとえば１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が低く、柔軟性の高い成形体が得られ、かつ、低い酸素透過度を維持するという理由から、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタンが好ましく、１，１，１−トリメチロールプロパンがより好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）および水酸基含有化合物（Ｂ）以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的にＥＶＯＨ（Ａ）に配合される公知の添加剤、たとえば熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが添加されていてもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値としては、１０℃であることが好ましく、２０℃であることがより好ましく、上限値としては、５０℃であることが好ましく、４０℃であることがより好ましい。樹脂組成物のガラス転移温度が１０℃未満である場合には、得られる成形体の酸素透過度が高くなる傾向にあり、また、樹脂組成物のガラス転移温度が５０℃を超える場合には、得られる成形体の柔軟性が低くなる傾向にある。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物の融点（Ｔｍ）は、溶融成形が容易になるという理由から、下限値としては１００℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましく、上限値としては、２００℃であることが好ましく、１８０℃であることがより好ましい。
【００３３】
＜樹脂成形体（成形体）＞
本発明はまた、上述した樹脂組成物からなる成形体についても提供する。このような本発明の成形体は、酸素バリア性が高く（酸素透過度が低く）、ブリードアウトが生じることがなく、ガラス転移温度が低く、かつ、柔軟性の高い性質を有するものである。
【００３４】
ここで、ブリードアウトが生じないことは、４０℃、１００％ＲＨの条件下で確認することができる。
【００３５】
本発明の成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１の規定に準拠して測定された２０μｍの単層フィルムにおける引張弾性率（２３℃、５０％ＲＨ、ＭＤ／ＴＤ）の下限値としては１００ＭＰａであることが好ましく、上限値としては２０００ＭＰａであることが好ましく、１０００ＭＰａであることがより好ましい。
【００３６】
本発明の成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１の規定に準拠して測定された１００μｍの単層フィルムにおける引張破断強度（２３℃、５０％ＲＨ、ＭＤ／ＴＤ）の下限値としては２０ＭＰａであることが好ましく、上限値としては４０ＭＰａであることが好ましい。
【００３７】
また本発明の成形体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１の規定に準拠して測定された１００μｍの単層フィルムにおける引張破断伸度（２３℃、５０％ＲＨ、ＭＤ／ＴＤ）の下限値としては、１００％であることが好ましく、上限値としては５００％であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の成形体は、ＪＩＳ  Ｚ  １７０７の規定に準拠して測定された２０μｍの単層フィルムにおける突刺強度（２３℃、５０％ＲＨ）の下限値としては３Ｎであることが好ましく、上限値としては５．０Ｎであることが好ましい。
【００３９】
本発明の成形体は、ＩＳＯ  １４６６３−２の規定に準拠して測定された酸素透過度（ＯＴＲ）（２０℃、８５％ＲＨ）は小さければ小さいほどよく、上限値としては５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであることが好ましく、３０ｃｃ・２０μｍ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであることがより好ましい。
【００４０】
本発明の成形体は、溶融混合法、溶液混合法、機械的混合法などの公知の方法で各成分を混合し、公知の方法で成形することで製造することができる。たとえば溶融混合方法としては、各成分をドライブレンドした後に溶融して混合する方法、たとえば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行なうことができるが、通常は単軸または二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置などを設けることも好ましい。溶液混合方法としては、たとえば各成分を共通の良溶媒に溶解して混合し、共通の貧溶媒中で析出させる方法などが挙げられる。溶融混合法、溶液混合法で混合した樹脂は、たとえば粉末状、球形や円柱形のペレット状、フレーク状などの形状にて用いることができる。
【００４１】
＜多層構造体＞
本発明は、上述した本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造体についても提供する。このような本発明の多層構造体における本発明の樹脂組成物からなる層は、好ましくは、上述した本発明の成形体と同様の引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度、突刺強度、酸素透過度を有する。
【００４２】
多層構造体を構成する、樹脂組成物層以外の層として用いる樹脂としては、特に限定されないが、水分による樹脂組成物のガスバリア性能の低下を防ぐ目的で、疎水性熱可塑性樹脂が挙げられる。たとえば具体的には、ポリオレフィン系樹脂：直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超低密度直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン類、およびエチレン−α−オレフィン共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテンなど；これらポリオレフィンを不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性したグラフト化ポリオレフィン、環状ポリオレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。中でも機械的強度や成形加工性の点で、好ましくはポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。
【００４３】
また、これらの樹脂の他に、紙、金属箔、一軸または二軸延伸プラスチックフイルムまたはシート、織布、不織布、金属綿条、木質面、アルミやシリカ蒸着と組み合わせた多層構造体であってもよい。
【００４４】
当該多層構造体の層構造としては、本発明の樹脂組成物から得られる層をＦ、疎水性熱可塑性樹脂から得られる層をＡ、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された疎水性熱可塑性樹脂から得られる層をＭＡで表わした場合、以下の層構成が例示できる。層構成は左側のものほど、外側（外部の環境にさらされる側）の層となることを表す。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した疎水性熱可塑性樹脂からなる層ＭＡは接着性樹脂層としても使用されるし、外層としても使用される。
【００４５】
２層  ＭＡ／Ｆ
３層  Ａ／ＭＡ／Ｆ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ｆ／ＭＡ／Ｆ
４層  Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
５層  Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ／Ｆ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ
ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ、Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ
６層  Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ／ＭＡ
７層  Ａ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ｆ／ＭＡ／Ａ
本発明の多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を溶融した状態で成形する方法（溶融成形法）と、樹脂組成物を溶媒に溶解して成形する方法（たとえば溶液コート法）などに大別される。中でも生産性の観点から、溶融成形法が好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。【００４７】
なお、得られた樹脂組成物などの評価は、以下の方法にて行なった。また、溶融混練条件および成膜条件を以下に示す。【００４８】
［ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定装置：日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−５００型）により求めた。【００４９】
［ＥＶＯＨ（Ａ）の１，２−グリコール結合量］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定装置：日本電子製ＪＮＭ−ＧＸ−５００型）により求めた。【００５０】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトインデクサ（宝工業製Ｌ２４４）を用い、温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定し求めた。【００５１】
［融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメント製Ｑ２０００）を用い、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。【００５２】
［溶融混練条件］
ＥＶＯＨ（Ａ）と水酸基含有化合物（Ｂ）を混合した後、以下の条件で溶融混練、ペレット化、乾燥し、当該樹脂組成物のペレットを得た。【００５３】
・装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
・Ｌ／Ｄ：２５
・スクリュー：同方向完全噛合型
・ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
・押出温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２〜Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
・回転数：１００ｒｐｍ
・吐出量：約５ｋｇ／ｈｒ
・乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ
［単層フィルム（成形体）作製条件］
得られた樹脂組成物を以下の条件で製膜し、厚み２０μｍおよび１００μｍの単層フィルム（成形体）を得た。【００５４】
・装置：２０ｍｍφ単軸押出機(東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
・Ｌ／Ｄ：２０
・スクリュー：フルフライト
・ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
・押出温度（℃）：Ｃ１＝１８０、Ｃ２〜Ｃ３＝２００、Ｄｉｅ＝２００
・スクリーン：５０／１００／５０
・冷却ロール温度：２０℃
・回転数：（厚み２０μｍのフィルム製膜時）４０ｒｐｍ、
（厚み１００μｍのフィルム製膜時）１００ｒｐｍ
・引取り速度：（厚み２０μｍのフィルム製膜時）３．０〜３．５ｍ／分、
（厚み１００μｍのフィルム製膜時）１．５〜１．７５ｍ／分
［引張弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し、得られた２０μｍの単層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿した後、幅１５ｍｍ、長さ１２ｃｍにカットし短冊を作製し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｈ（島津製作所製）を用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分でＭＤ、ＴＤそれぞれについて測定を行ない、柔軟性の指標とした。【００５５】
［引張破断強度、引張破断伸度］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠し、得られた１００μｍの単層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿した後、幅１５ｍｍ、長さ１２ｃｍにカットし短冊を作製し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｈ（島津製作所製）を用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５００ｍｍ／分でＭＤ、ＴＤそれぞれについて測定を行なった。【００５６】
［突刺強度］
ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠し、得られた２０μｍの単層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿した後、直径１０ｃｍの円形にカットし、治具を用い試験片を固定し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧＳ−Ｈ（島津製作所製）を用い、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を５０ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。【００５７】
［酸素透過度（ＯＴＲ）］
得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２０℃／８５％ＲＨの条件下で調湿した後、ＩＳＯ１４６６３−２に準拠し、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ製ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０）を使用し、２０℃／８５％ＲＨの条件下で酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。【００５８】
［ブリードアウト］
得られた厚み２０μｍの単層フィルムを４０℃／１００％ＲＨの条件下に７日間保管し、目視およびフーリエ変換赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）を用いてＡＴＲ（全反射測定）のモードで赤外吸収スペクトルを測定することにより、水酸基含有化合物（Ｂ）のブリードアウトを確認し、以下のＸ，Ｙのように判定した。【００５９】
Ｘ：ブリードアウトが発生していない。
Ｙ：ブリードアウトが発生した。【００６０】
＜実施例１＞
エチレン含有率が４４モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、１，２−グリコール結合量が０．４６モル％のＥＶＯＨ樹脂（「Ａ１」とも呼称する）９０質量％と、水酸基含有化合物として１，１，１−トリメチロールプロパン（分子量：１３４、水酸基数：３、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０２２、融点：５８℃）（「ＴＭＰ」とも呼称する）１０質量％とを混合し、上述した方法により、二軸押出機を使用して溶融混練、ペレット化し、熱風乾燥機にて８０℃／６ｈｒ乾燥させ、樹脂組成物を得た。続いて、得られた樹脂組成物を用い、上述した方法により、単軸押出機を使用し、２０μｍおよび１００μｍの単層フィルム（成形体）を作製した。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を上述した方法により測定した。また得られた成形体の引張弾性率、引張破断強度、引張破断伸度、突刺強度、酸素透過度（ＯＴＲ）、ブリードアウトの有無を上述した方法により測定した。結果を表１に示す。【００６１】
＜実施例２＞
Ａ１の代わりにエチレン含有率が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが４．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、１，２−グリコール結合量が０．７３モル％のＥＶＯＨ樹脂（「Ａ２」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示す。【００６２】
＜実施例３＞
ＥＶＯＨ樹脂８５質量％、水酸基含有化合物１５質量％の比率で混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示す。【００６３】
＜実施例４＞
ＥＶＯＨ樹脂９３質量％、水酸基含有化合物７質量％の比率で混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示す。【００６４】
＜実施例５＞
ＥＶＯＨ樹脂９７質量％、水酸基含有化合物３質量％の比率で混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示す。【００６５】
＜実施例６＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物として１，１，１−トリメチロールエタン（分子量：１２０、水酸基数：３、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０２５、融点：１９３℃）（「ＴＭＥ」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示す。【００６６】
＜実施例７＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物としてテトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）（分子量：１３６、水酸基数：４、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０２９、融点：２６１℃）（「ＴｅＭＭ」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表１に示す。【００６７】
＜実施例８＞
Ａ１の代わりにエチレン含有率が４４モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、１，２−グリコール結合量が０．４９モル％のＥＶＯＨ樹脂（「Ａ３」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示す。【００６８】
＜実施例９＞
Ａ１の代わりにエチレン含有率が３２モル％、ケン化度が９９モル％以上、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、１，２−グリコール結合量が０．７１モル％のＥＶＯＨ樹脂（「Ａ４」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示す。【００６９】
＜実施例１０＞
ＥＶＯＨ樹脂８５質量％、水酸基含有化合物１５質量％の比率で混合したこと以外は実施例８と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示す。【００７０】
＜実施例１１＞
ＥＶＯＨ樹脂９３質量％、水酸基含有化合物７質量％の比率で混合したこと以外は実施例８と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示す。【００７１】
＜実施例１２＞
ＥＶＯＨ樹脂９７質量％、水酸基含有化合物３質量％の比率で混合したこと以外は実施例８と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示す。【００７２】
＜実施例１３＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物としてＴＭＥを用いたこと以外は実施例８と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示す。【００７３】
＜実施例１４＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物としてＴｅＭＭを用いたこと以外は実施例８と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表２に示す。【００７４】
＜比較例１＞
水酸基含有化合物を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、ブリードアウトの有無以外について実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００７５】
＜比較例２＞
水酸基含有化合物を混合しなかったこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、ブリードアウトの有無以外について実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００７６】
＜比較例３＞
ＥＶＯＨ樹脂８０質量％、水酸基含有化合物２０質量％の比率で混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００７７】
＜比較例４＞
ＥＶＯＨ樹脂９８質量％、水酸基含有化合物２質量％の比率で混合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００７８】
＜比較例５＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物として１，２−プロピレングリコール（分子量：７６、水酸基数：２、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０２６、融点：−５９℃）（「ＰＰＧ」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００７９】
＜比較例６＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物として１，５−ペンタンジオール（分子量：１０４、水酸基数：２、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０１９、融点：−１８℃）（「ＰｅＤＯ」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００８０】
＜比較例７＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物として１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８、水酸基数：２、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０１７、融点：４２℃）（「ＨＤＯ」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００８１】
＜比較例８＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物として１，２，３−プロパントリオール（分子量：９２、水酸基数：３、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０３３、融点：１８℃）（「ＰｒＴＯ」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００８２】
＜比較例９＞
ＴＭＰの代わりに、水酸基含有化合物として１，４−ブタンジオール（分子量：９０、水酸基数：２、（１分子中の水酸基数／分子量）の比：０．０２２、融点：２０℃）（「ＢＤＯ」とも呼称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物および成形体を得た。得られた樹脂組成物および成形体について、実施例１と同様に評価を行なった結果を表３に示す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【国際調査報告】
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