(57)【要約】  電力貯蔵電池は、亜鉛のレドックス系物質と下記一般式（１）で表されるアミンとを含有する負極電解液３２を備える。2014147778.tif 000008  一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
2014147778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛のレドックス系物質と、
一般式（１）：
【化１】
2014147778.tif 000007
で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する負極電解液を備えることを特徴とする電力貯蔵電池。
【請求項２】
前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
【請求項３】
前記負極電解液中の亜鉛のレドックス系物質に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内である、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵電池。
【請求項４】
前記負極電解液中の前記亜鉛のレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、２．０モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項５】
前記負極電解液のｐＨが３以上、１１以下の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電力貯蔵電池に用いられる電解液としては、金属レドックス系物質と、キレート剤とを含有する構成が知られている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。特許文献１には、負極電解液として、鉄レドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、及び、鉄レドックス系物質とクエン酸とを含有する具体例が開示されている。また、特許文献２には、負極電解液として、チタンレドックス系物質とクエン酸とを含有する具体例、チタンレドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、クロムレドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、及び、クロムレドックス系物質とリン酸とを含有する具体例が開示されている。非特許文献１には、負極電解液として、鉄レドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、鉄レドックス系物質とクエン酸とを含有する具体例、及び、鉄レドックス系物質とシュウ酸とを含有する具体例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−４２９７０号公報
【特許文献２】特開昭５７−９０７２号公報
【非特許文献】
【０００４】
2014147778.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に電力貯蔵電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液中において、金属レドックスイオンは比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。強酸性の電解液では、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンとなる。Ｈ＋イオンの移動度及びＯＨ−イオンの移動度はいずれも比較的高いため、強酸性の電解液は高い導電率を有する。これにより、電池の抵抗が小さくなる結果、電池の効率は高まる。このように強酸性の電解液を用いる場合、レドックスフロー型電池を構成する材料には、電解液に耐え得る耐薬品性が求められることになる。これに対して、例えば、ｐＨ３以上の電解液を用いる場合は、電池を構成する材料に求められる耐薬品性が低いため、電力貯蔵電池の製造コストを低減することが可能となる。ところが、ｐＨ３以上の電解液中では、金属レドックスイオンが安定して溶解し難い。ｐＨ３以上の電解液中で金属レドックスイオンの溶解性が低下する欠点は、電解液にキレート剤を含有させて金属レドックスイオンを錯体化することにより補うことが可能と考えられる。ところが、キレート剤を用いた電力貯蔵電池については、未だ実用化の報告がないのが実情である。【０００６】
ところで、亜鉛は、アルカリ電池の負極として広く用いられている。負極を亜鉛で構成した電池は、原理的に充電可能であるものの、アルカリ電池は、充電を想定して設計されていない。ここで、亜鉛のレドックス系物質は、比較的安価であり、かつ、酸化還元電位が低いという利点を有することから、電力貯蔵電池の負極電解液に用いることが有利であると考えられる。ところが、上記のように基本的に一次電池としての使用を前提とするアルカリ電池の基本構成を電力貯蔵電池に適用することは想定されない。そして、亜鉛のレドックス系物質を用いた電力貯蔵電池については、未だ実用化の報告がないのが実情である。【０００７】
以上のことから、電力貯蔵電池において、亜鉛のレドックス系物質を用いる場合、強酸又は強アルカリの電解液の使用をできるだけ回避することは、設備の低コスト化を実現可能とし、電力貯蔵電池の普及を推進するという観点から重要である。【０００８】
本発明は、こうした実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液が中性付近のｐＨを有する場合であっても、その電解液中で亜鉛のレドックス系物質を用いることの容易な電力貯蔵電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、亜鉛のレドックス系物質と、
一般式（１）：【００１０】
【化１】
2014147778.tif 000004
で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する負極電解液を備える電力貯蔵電池を提供する。【００１１】
本出願で記載する「レドックス系物質」とは、金属の酸化還元反応で生成する金属イオン、金属錯イオン又は金属のことを言う。【００１２】
前記電力貯蔵電池において、前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。【００１３】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の亜鉛のレドックス系物質に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内であることが好ましい。【００１４】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の前記亜鉛のレドックス系物質の含有量は０．２モル／Ｌ以上、２．０モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。【００１５】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液のｐＨは３以上、１１以下の範囲内であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態のレドックスフロー型電池を示す概略図である。
【図２】Ｚｎ（II）−アミン錯体の溶解度試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１の充放電試験後における負極を５０倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１の充放電試験後における負極を５００倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１の充放電試験後における負極を１万倍に拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る電力貯蔵電池としてのレドックスフロー型電池について説明する。
【００１８】
＜レドックスフロー型電池の構造＞
図１に示すように、レドックスフロー型電池は、充放電セル１１を備える。充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。レドックスフロー型電池は、正極側セル２１に用いられる正極電解液２２を貯蔵する正極電解液タンク２３と、負極側セル３１に用いられる負極電解液３２を貯蔵する負極電解液タンク３３とを備える。レドックスフロー型電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。
【００１９】
正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。各集電板２１ｂ，３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。
【００２０】
正極側セル２１には、供給管２４及び回収管２５を介して正極電解液タンク２３が接続されている。供給管２４には、ポンプ２６が装備されている。ポンプ２６の作動により、正極電解液タンク２３内の正極電解液２２は、供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、回収管２５を通じて正極電解液タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、正極電解液タンク２３と正極側セル２１との間を循環する。
【００２１】
負極側セル３１には、供給管３４及び回収管３５を介して負極電解液タンク３３が接続されている。供給管３４には、ポンプ３６が装備されている。ポンプ３６の作動により、負極電解液タンク３３内の負極電解液３２は、供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、回収管３５を通じて負極電解液タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１との間を循環する。
【００２２】
充放電セル１１、正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、それらに不活性ガスを供給するための不活性ガス供給管１３が接続されている。不活性ガス供給管１３には、不活性ガス発生装置から不活性ガスが供給される。不活性ガス供給管１３を通じて正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に不活性ガスが供給されることで、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の先端開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、正極電解液タンク２３内及び負極電解液タンク３３内の圧力を一定に保つ。
【００２３】
充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。負極側集電板３１ｂは、負極３１ａから放出された電子を集めて充放電装置１０に供給する。
【００２４】
放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。
【００２５】
＜電解液＞
レドックスフロー型電池は、亜鉛のレドックス系物質とアミンとを含有する負極電解液３２を備える。
【００２６】
負極電解液３２中において亜鉛が活物質として機能し、例えば、充電時には、Ｚｎ（II）からＺｎ（０）への還元が起こり、放電時には、Ｚｎ（０）からＺｎ（II）への酸化が起こると推測される。
【００２７】
負極電解液３２中における亜鉛のレドックス系物質（亜鉛イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。負極電解液３２中における亜鉛のレドックス系物質（亜鉛イオン）の濃度は、好ましくは２．０モル／Ｌ以下である。
【００２８】
負極電解液３２に含有されるアミンは、下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化２】
2014147778.tif 000005
但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００３０】
一般式（１）で表されるアミンは、キレート剤の一種であり、亜鉛のレドックス系物質と錯体を生成することができる。従って、負極電解液３２に亜鉛のレドックス系物質を用いたときに、例えばレドックス反応を安定化する働きをする。
【００３１】
一般式（１）で表されるアミンの例としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ，ｎ＝０）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ，ｎ＝１）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ，ｎ＝２）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，ｎ＝３）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ，ｎ＝４）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）及びＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）が挙げられる。
【００３２】
負極電解液３２は、一般式（１）で表されるアミンのうち一種類のみを含有してもよいし、複数種を含有してもよい。
【００３３】
負極電解液３２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。
【００３４】
負極電解液３２中の亜鉛のレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内であることが好ましく、１．５以上、５以下の範囲内であることがより好ましい。前記モル比が１以上の場合、亜鉛のレドックス系物質の濃度を高めることが容易となる。前記モル比が５以下の場合、反応性や充放電サイクル特性（可逆性）が高まる傾向となる。
【００３５】
負極電解液３２のｐＨは、好ましくは３以上、１１以下の範囲内である。負極電解液３２のｐＨが３以上の場合、亜鉛のレドックス系物質の濃度を高めることが容易となる。負極電解液３２のｐＨが１１以下の場合、電池を構成する材料に必要な耐薬品性を低めることが可能となる。なお、ｐＨは、例えば２０℃で測定される値である。
【００３６】
負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩、一般式（１）で表されるアミン以外のキレート剤を含有させることもできる。
【００３７】
正極電解液２２に用いる活物質としては、特に限定されず、例えば、鉄のレドックス系物質、クロムのレドックス系物質、マンガンのレドックス系物質、銅のレドックス系物質、バナジウムのレドックス系物質、及び臭素のレドックス系物質が挙げられる。
【００３８】
正極電解液２２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。
【００３９】
正極電解液２２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、金属のレドックス系物質の析出を抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下である。
【００４０】
正極電解液２２に用いる活物質としては、例えばマンガンのレドックス系物質が好適である。マンガンを含有した正極電解液２２の調製は、塩素イオンの混入を避けるために、例えば硫酸マンガンを水に溶解させることによって行われることが好ましい。正極電解液２２中に含まれるマンガンは、充電時には、Ｍｎ（III）からＭｎ（IV）に酸化され、放電時には、Ｍｎ（IV）からＭｎ（III）に還元されると推測される。
【００４１】
正極電解液２２は、さらにキレート剤を含有することが好ましい。キレート剤の例としては、例えば、一般式（１）で表されるアミン、ポリエチレンイミン、及びアミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。
【００４２】
正極電解液２２中の金属のレドックス系物質に対するキレート剤のモル比は、例えば０．５以上、１０以下の範囲内とされることが好ましく、１以上、５以下の範囲内とされることがより好ましい。
【００４３】
正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩を含有させることもできる。
【００４４】
正極電解液２２のｐＨは、好ましくは３以上、１１以下の範囲内である。
【００４５】
負極電解液３２及び正極電解液２２は、公知の方法で調製することができる。負極電解液３２に亜鉛のレドックス系物質を含有させる際には、例えば入手が容易であることから、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）を水に溶解させることが好ましい。
【００４６】
負極電解液３２及び正極電解液２２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。レドックスフロー型電池の充放電は、必要に応じて負極電解液３２及び正極電解液２２を不活性ガスの雰囲気下にして行うことができる。
【００４７】
＜レドックスフロー型電池の作用＞
亜鉛のレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する負極電解液３２中では、亜鉛のレドックス系物質と前記アミンとが錯体を形成することで、亜鉛のレドックス系物質のレドックス反応が安定化されると推測される。これにより、レドックスフロー型電池としての実用的な性能が得られ易くなる。
【００４８】
レドックスフロー型電池の性能は、例えば、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位により評価することができる。以下では、レドックスフロー型電池の充放電１回を１サイクルという。
【００４９】
充放電サイクル特性（可逆性）は、５サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１００サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。
【００５０】
充放電サイクル特性［％］＝Ｂ／Ａ×１００  ・・・（１）
充放電サイクル特性は、８０％以上であることが好ましい。
【００５１】
クーロン効率は、所定のサイクル目の充電のクーロン量（Ｃ）と放電のクーロン量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。
【００５２】
クーロン効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００  ・・・（２）
クーロン効率は、例えば、７９サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは８０％以上である。
【００５３】
電圧効率は、所定のサイクル目の充電の平均端子電圧（Ｅ）と放電の平均端子電圧（Ｆ）とを下記式（３）に代入することで算出される。
【００５４】
電圧効率［％］＝Ｆ／Ｅ×１００  ・・・（３）
電圧効率は、例えば、７９サイクル目の端子電圧から算出される値において、好ましくは６０％以上である。
【００５５】
エネルギー効率は、所定のサイクル目の充電の電力量（Ｇ）と放電の電力量（Ｈ）とを下記式（４）に代入することで算出される。
【００５６】
エネルギー効率［％］＝Ｈ／Ｇ×１００  ・・・（４）
エネルギー効率は、７９サイクル目の電力量から算出される値において、好ましくは６０％以上である。
【００５７】
電解液の利用率は、正極２１ａ側又は負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量（Ｉ）を求めるとともに、１サイクル目の放電のクーロン量（Ｊ）を求め、クーロン量（Ｉ）とクーロン量（Ｊ）とを下記式（５）に代入することで算出される。なお、正極２１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数と負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数とが異なる場合は、より小さいモル数を採用する。
【００５８】
電解液の利用率［％］＝Ｊ／Ｉ×１００  ・・・（５）
電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは３５％以上である。
【００５９】
起電力は、所定のサイクル目において充電から放電に切り替えるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧とされる。
【００６０】
起電力は、１サイクル目の端子電圧において、１．０Ｖ以上であることが好ましい。
【００６１】
以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００６２】
（１）本実施形態のレドックスフロー型電池では、亜鉛のレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する負極電解液３２を備える。この場合、亜鉛のレドックス系物質のレドックス反応が安定化されると推測される。これにより、電解液が中性付近のｐＨを有する場合であっても、その電解液中で亜鉛のレドックス系物質を用いることが容易となる。
【００６３】
（２）負極電解液３２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。この場合、例えば、自己放電が抑制され易くなったり、充放電サイクル特性が高まったりするため、より実用性の高いレドックスフロー型電池となる。このメカニズムは明らかではないが、上記アミンは、比較的低分子であり、その分子内にＣ−ＮＨ−Ｃで表される二級アミン型の構造を１つ又は２つ有するため、亜鉛のレドックス物質との間で、より安定な錯体を形成すると推測される。
【００６４】
（３）負極電解液３２中の亜鉛のレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。この場合、亜鉛のレドックス系物質のレドックス反応がさらに安定化され易くなると推測される。従って、電解液が中性付近のｐＨを有する場合であっても、その電解液中で亜鉛のレドックス系物質を用いることがさらに容易となる。
【００６５】
（４）負極電解液３２中の亜鉛のレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、２．０モル／Ｌ以下の範囲内であることで、エネルギー密度を高めることができるとともに、亜鉛のレドックス系物質の溶解性が確保され易くなる。
【００６６】
（５）負極電解液３２のｐＨが３以上、１１以下の範囲内であることで、耐食性が確保され易くなるとともに、亜鉛のレドックス系物質の溶解性が確保され易くなる。
【００６７】
（６）亜鉛のレドックス系物質は、充放電を繰り返すと、デンドライト（樹枝状結晶）を生成するおそれがある。このデンドライトが成長すると、隔膜１２を貫通し、内部短絡が生じるおそれがある。ここで、一般式（１）で表されるアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンは、前記デンドライトの生成又は成長を抑制する効果が得られる。これにより、良好な充放電サイクル特性が得られると考えられる。
【００６８】
（７）硫酸亜鉛を水に溶解させることで負極電解液３２に亜鉛のレドックス系物質を含有させることが好ましい。この場合、硫酸亜鉛が入手容易であることから、負極電解液３２を容易に得ることができる。また、例えば、塩化亜鉛を用いる場合と比べて、正極での塩素ガスの発生の要因となる塩素イオンの混入を容易に抑制することができる。但し、正極での塩素ガスや臭素ガスの発生が問題にならない場合には、塩化亜鉛や臭化亜鉛を用いることもできる。
【００６９】
（変更例）
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
【００７０】
・レドックスフロー型電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３の容量はレドックスフロー型電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。
【００７１】
・レドックスフロー型電池以外の電力貯蔵電池であってもよい。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。【００７３】
（Ｚｎ（II）−アミン錯体の溶解度試験）
蒸留水５０ｍＬに０．２モル（２９．２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ、分子量１４６．２）を溶解させた。この水溶液に、０．１モル（２８．７５ｇ）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた後、全量が９０ｍＬとなるように蒸留水を加えた。次に、ＺｎＳＯ４が完全に溶解するまで水溶液を撹拌した後、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６．５に調整した。この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えることで、Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が１．０モル／Ｌの水溶液を得た。【００７４】
得られた水溶液を室温（約２５℃）、空気下の条件で１０日間静置する溶解度試験の結果、水溶液中には析出物が確認されなかった。すなわち、Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の溶解度は１モル／Ｌ以上であることが分かる。【００７５】
上記と同様にしてＺｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度、又はｐＨの異なる水溶液を調製し、溶解度試験を行った。その結果を図２に示す。【００７６】
図２のプロットＡ１は、ＺｎとＴＥＴＡとのモル比を１：２とした水溶液の溶解度試験において析出物が確認されなかったものを示し、プロットＡ２は、ＺｎとＴＥＴＡとのモル比を１：２とした水溶液の溶解度試験において析出物が確認されたものを示す。【００７７】
図２のプロットＢ１は、ＺｎとＴＥＴＡとのモル比を１：１とした水溶液の溶解度試験において析出物が確認されなかったものを示す。【００７８】
図２に示されるように、Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体は、水溶液のｐＨ３が以上であっても溶解性が確保されるため、レドックスフロー型電池の電解液として利用価値が高いことが分かる。【００７９】
（実施例１）
＜レドックスフロー型電池＞
正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ２に設定した。正極側集電板としては、厚み０．６ｍｍの純チタンを用いた。負極側集電板としては、ガラス状カーボン板（商品名：ＳＧカーボン、厚み０．６ｍｍ、昭和電工株式会社製）を用いた。隔膜としては、陽イオン交換膜（ＣＭＳ、アストム社製）を用いた。【００８０】
正極電解液タンク及び負極電解液タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。供給管、回収管、不活性ガス供給管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ−１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。【００８１】
＜Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（２．９２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、０．０２モル（３．３８ｇ）のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを５に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００８２】
＜Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（５．８４ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、０．０２モル（５．７５ｇ）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００８３】
＜Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の電解酸化＞
上記レドックスフロー型電池を用いて、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を電解酸化することで、正極電解液を調製した。まず、正極電解液タンクにＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れるとともに、負極電解液タンクにＺｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れた。次に、レドックスフロー型電池を１００ｍＡの定電流で６０分間（合計３６０クーロン）充電した。【００８４】
これにより、正極電解液タンクに入れた水溶液に含まれるＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体を電解酸化して、Ｍｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製し、これを正極電解液とした。なお、ここでは、二価のマンガンイオンは電解酸化により三価のマンガンイオンを生成すると考えられるため、Ｍｎ（III）と記載しているが、価数の詳細は不明である。【００８５】
＜充放電試験＞
正極電解液として電解酸化反応により得られたＭｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてＺｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始し、まず、１００ｍＡの定電流で３０分間充電した（合計１８０クーロン）。次に、１００ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０．６Ｖとして放電し、放電後１０分間休止した後に、同じ条件で再度充電した。【００８６】
以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。【００８７】
充放電を行うレドックス反応は、以下のように推定される。【００８８】
正極：Ｍｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体  ⇔  Ｍｎ（IV）−ＴＥＴＡ錯体＋ｅ−
負極：Ｚｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体＋２ｅ−  ⇔  Ｚｎ（０）＋ＴＥＴＡ
７７サイクル目から７９サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を図３に示す。【００８９】
充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力を求めた。【００９０】
充放電サイクル特性（可逆性）は、５サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１００サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。【００９１】
クーロン効率は、７９サイクル目のクーロン量から求めた。【００９２】
電圧効率は、７９サイクル目の平均端子電圧から求めた。【００９３】
エネルギー効率は、７９サイクル目の電力量から求めた。【００９４】
電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から求めた。【００９５】
起電力は、１サイクル目の端子電圧とした。【００９６】
以上の結果を表１に示す。【００９７】
【表１】
2014147778.tif 000006
表１に示す充放電試験の結果から、実施例１では良好な電池特性が得られることが分かる。【００９８】
＜走査型電子顕微鏡を用いた負極の観察＞
上記の充放電試験後、走査型電子顕微鏡を用いて負極の状態を観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図４〜図６に示す。【００９９】
図４及び図５に示されるように、電極を構成するカーボン繊維の間に、亜鉛を含む析出物が確認された。図６に示されるように、析出物の形状はプレート状であり、デンドライトは確認されなかった。【０１００】
（実施例２）
実施例２の正極電解液は、実施例１と同様にして得られたものを用いた。実施例２では、実施例１のＺｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）に変更し、同様にしてＺｎ（II）−ＤＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した負極電解液を用いた。実施例２においても実施例１と同様に充放電試験を行った結果、実施例１と同様の電池特性が得られた。【０１０１】
（実施例３）
実施例３の正極電解液は、実施例１と同様にして得られたものを用いた。実施例３では、実施例１のＺｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更し、同様にしてＺｎ（II）−ＴＥＰＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した負極電解液を用いた。実施例３においても実施例１と同様に充放電試験を行った。その結果、実施例３では、約３０サイクルの充放電でクーロン効率が約０％となったことから、実施例３の負極電解液よりも実施例１及び実施例２の負極電解液が有利であることが分かった。【０１０２】
（比較例１）
＜Ｍｎ（II）水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍLに０．０２モル（３．３８ｇ）のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、２．５モル／Ｌの希硫酸を３２ｍＬ添加し、さらに全量が１００ｍＬになるように蒸留水を加えた。これによりＭｎ（II）の濃度が０．２モル／Ｌであり、ｐＨが１．２の水溶液を得た。【０１０３】
＜Ｚｎ（II）水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍLに０．０２モル（５．７５ｇ）のＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、２．５モル／Ｌの希硫酸を３２ｍＬ添加し、さらに全量が１００ｍＬになるように蒸留水を加えた。これによりＺｎ（II）の濃度が０．２モル／Ｌであり、ｐＨが１．１の水溶液を得た。【０１０４】
＜充放電試験＞
正極電解液として上記のＭｎ（II）水溶液を用いるとともに、負極電解液として上記のＺｎ（II）水溶液を２０ｍＬ用いて実施例１と同様に充放電試験を行った。すなわち、実施例１と同様に、１００ｍＡの定電流で３０分間充電した後、１００ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０．６Ｖとして放電した。このような充放電を１６サイクル行ったが、すべての充放電サイクルにおいて、クーロン効率は３％以下、かつ放電時間は１分未満であった。このように比較例１では、実用的な電池特性が得られなかった。
【図１】
2014147778.tif 000009
【図２】
2014147778.tif 000010
【図３】
2014147778.tif 000011
【図４】
2014147778.tif 000012
【図５】
2014147778.tif 000013
【図６】
2014147778.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月12日(2016.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛のレドックス対（Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（０））と、
一般式（１）：
【化１】
2014147778.tif 000015
で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する負極電解液を備えることを特徴とする電力貯蔵電池。
【請求項２】
前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
【請求項３】
前記負極電解液中の亜鉛のレドックス対（Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（０））に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内である、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵電池。
【請求項４】
前記負極電解液中の前記亜鉛のレドックス対（Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（０））の含有量が０．２モル／Ｌ以上、２．０モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項５】
前記負極電解液のｐＨが３以上、１１以下の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、亜鉛のレドックス対（Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（０））と、
一般式（１）：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の亜鉛のレドックス対（Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（０））に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の前記亜鉛のレドックス対（Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（０））の含有量は０．２モル／Ｌ以上、２．０モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
【国際調査報告】
2014147778.tif 000016
2014147778.tif 000017
2014147778.tif 000018
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