(57)【要約】  分散安定性が良好で、良好な密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる、蓄電デバイス用バインダー組成物を提供する。  クロロトリフルオロエチレン等に基づく単位（ａ）、アルキルビニルエーテル等に基づく単位（ｂ）、ヒドロキシ基又はエポキシ基を有するビニルエーテル等に基づく単位（ｃ）、及び親水性部位を有するマクロモノマー等に基づく単位（ｄ）を有する含フッ素共重合体と、液状媒体とを含む蓄電デバイス用バインダー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（Ａ）に基づく単位（ａ）、下記単量体（Ｂ）に基づく単位（ｂ）、下記単量体（Ｃ）に基づく単位（ｃ）、及び下記単量体（Ｄ）に基づく単位（ｄ）を含有する含フッ素共重合体と、液状媒体とを含む蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体（Ａ）：テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上の化合物。
単量体（Ｂ）：下式（Ｉ）で表わされる化合物、及び下記（ＩＩ）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ・・・（ＩＩ）
［式中、ｎは０又は１であり、Ｒは炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。２種以上の化合物を用いる場合は、複数のｎ及びＲは同一であっても異なっていてもよい。］
単量体（Ｃ）：エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、分子量が３００未満である化合物。
単量体（Ｄ）：親水性部位を有するマクロモノマーの１種以上であり、かつ、分子量が３００以上である化合物。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体の全単位の合計に対して、単位（ａ）の含有量が２０〜８０モル％、単位（ｂ）の含有量が１〜７０モル％、単位（ｃ）の含有量が０．１〜４０モル％、及び単位（ｄ）の含有量が０．１〜２５モル％であり、かつ、単位（ａ）〜（ｄ）の合計が７０〜１００モル％である、請求項１に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項３】
前記単量体（Ｃ）が、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【化１】
2016076370.tif 000010
［式中、ｎは０又は１であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。２種以上の化合物を用いる場合は、複数のｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
前記単量体（Ｄ）が、エチレン性不飽和結合と−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）とが、１，４−シクロヘキシレン基を含む連結基を介して結合されているマクロモノマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項５】
前記含フッ素重合体が５〜７０質量％含有され、前記液状媒体が３０〜９５質量％含有される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項６】
前記液状媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体の数平均分子量が２万〜１００万である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項８】
ホモジナイザーを用いた機械的安定性試験における沈殿物生成量が１質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法であり、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む単量体成分を、前記液状媒体中で乳化重合させる製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
【請求項１１】
集電体と、該集電体上に、請求項１０に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
【請求項１２】
前記電極活物質層と前記集電体との剥離強度が、３Ｎ以上である、請求項１１に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１３】
前記電極活物質層と前記集電体とのプレス剥離耐性強度が、０．７ｋＮ／ｃｍ以上である、請求項１１又は１２に記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池等の蓄電デバイスは、通常、電極、非水電解液、セパレーター等を主要な部材として構成される。蓄電デバイス用電極は一般に、電極活物質、導電材、バインダー及び液状媒体を含有する蓄電デバイス用電極合剤を集電体表面に塗布し、乾燥させることで製造される。
蓄電デバイス用バインダーは、通常、バインダーとなるポリマーを水や有機溶媒に溶解又は分散させたバインダー組成物として用いられ、該バインダー組成物に電極活物質、導電材を分散させて、電極合剤が調製される。【０００３】
電極活物質間の密着性や電極活物質層と集電体との密着性が不充分であると、初期容量の大きな蓄電デバイスが得られず、また、得られた蓄電デバイスに充放電を繰り返した際に、電極から電極活物質が脱落する等して電池の容量が低下する。このため、電極合剤に用いる蓄電デバイス用バインダーには優れた結着性が要求される。
それとともに、電極活物質が蓄電デバイス用バインダーで覆われても、電極の抵抗を低く抑えて、良好な充放電特性を実現できることが要求される。【０００４】
特許文献１には、側鎖に親水性基を有し、特定の分子量の範囲にある含フッ素共重合体と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む水性分散液からなる結着剤が、電池特性に優れることが示されている。特許文献１の実施例（表１）に記載されている結着剤は、本発明における単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を有する含フッ素共重合体の水性分散液（Ａ）又は（Ｂ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水性分散液（Ｇ）の混合物であり、該混合物と電極活物質及び導電助剤を均一に撹拌して電極合剤を調製している。【０００５】
特許文献２には、電池形成用水性ペーストに含有させる結着剤として、含フッ素ポリマーの水性分散液が記載されており、電池形成用水性ペーストの安定性及び電極活物質層と集電体との密着性を向上させるために、ＰＴＦＥ等の結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と、非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して用いる方法が記載されている。非晶性含フッ素ポリマーの例として、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル及びクロロトリフルオロエチレンの共重合体が記載されている（段落［００４５］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３４４６５号
【特許文献２】特開２０１１−８６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２には、本発明における単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を有する含フッ素共重合体の水分散液が記載されている。しかし、本発明者等の知見によれば、該水分散液の分散安定性が必ずしも十分ではない。例えば、撹拌等の外力を受けたときに沈殿が生じやすいという課題がある。
また、特許文献１、２には、含フッ素共重合体の水分散液と、ＰＴＦＥの水分散液とを混合して結着剤とすることが記載されている。しかし、本発明者等の知見によれば、ＰＴＦＥがせん断を受けると粘度が上昇しやすいため、かかる結着剤を用いた電極合剤にあっては、良好な塗工性が得られ難いという課題がある。【０００８】
本発明は、分散安定性が良好で、良好な密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる、蓄電デバイス用バインダー組成物、該バインダー組成物を用いた蓄電デバイス用電極合剤、蓄電デバイス用電極、及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は以下の［１］〜［６］にである。
［１］下記単量体（Ａ）に基づく単位（ａ）、下記単量体（Ｂ）に基づく単位（ｂ）、下記単量体（Ｃ）に基づく単位（ｃ）、及び下記単量体（Ｄ）に基づく単位（ｄ）を含有する含フッ素共重合体と、液状媒体とを含む蓄電デバイス用バインダー組成物。
単量体（Ａ）：テトラフルオロエチレン、及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる１種以上の化合物。
単量体（Ｂ）：下式（Ｉ）で表わされる化合物、及び下記（ＩＩ）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ・・・（ＩＩ）
［式中、ｎは０又は１であり、Ｒは炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。２種以上の化合物を用いる場合は、複数のｎ及びＲは同一であっても異なっていてもよい。］
単量体（Ｃ）：エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、分子量が３００未満である化合物。
単量体（Ｄ）：親水性部位を有するマクロモノマーの１種以上であり、かつ、分子量が３００以上である化合物。【００１０】
［２］前記含フッ素共重合体の全単位の合計に対して、単位（ａ）の含有量が２０〜８０モル％、単位（ｂ）の含有量が１〜７０モル％、単位（ｃ）の含有量が０．１〜４０モル％、及び単位（ｄ）の含有量が０．１〜２５モル％であり、かつ、単位（ａ）〜（ｄ）の合計が７０〜１００モル％である、上記［１］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［３］前記単量体（Ｃ）が、下式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。【００１１】
【化１】
2016076370.tif 000002
【００１２】
［式中、ｎは０又は１であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。２種以上の化合物を用いる場合は、複数のｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。］【００１３】
［４］前記単量体（Ｄ）が、エチレン性不飽和結合と−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）とが、１，４−シクロヘキシレン基を含む連結基を介して結合されているマクロモノマーである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［５］前記含フッ素重合体が５〜７０質量％含有され、前記液状媒体が３０〜９５質量％含有される、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［６］前記液状媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［７］前記含フッ素共重合体の数平均分子量が２万〜１００万である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［８］ホモジナイザーを用いた機械的安定性試験における沈殿物生成量が１質量％以下である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物。
［９］上記［１］〜［８］に記載の蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法であり、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む単量体成分を、前記液状媒体中で乳化重合させる製造方法。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の蓄電デバイス用バインダー組成物と電池活物質とを含有する蓄電デバイス用電極合剤。
［１１］集電体と、該集電体上に、上記［１０］に記載の蓄電デバイス用電極合剤を用いて形成された電極活物質層を有する、蓄電デバイス用電極。
［１２］前記電極活物質層と前記集電体との剥離強度が、３Ｎ以上である、上記［１１］に記載の蓄電デバイス用電極。
［１３］前記電極活物質層と前記集電体とのプレス剥離耐性強度が、０．７ｋＮ／ｃｍ以上である、上記［１１］又は［１２］に記載の蓄電デバイス用電極。
［１４］上記［１１］〜［１３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極及び電解液を備える二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、分散安定性が良好で、良好な密着性を有し、蓄電デバイス用電極合剤における良好な塗工性が得られるとともに、二次電池における良好な充放電特性を実現できる。また、電極における反応性がより低く抑えられ、二次電池における熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
本発明の蓄電デバイス用電極合剤、該電極合剤を用いた蓄電デバイス用電極、及び該電極を備える二次電池においては、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性が優れ、良好な充放電特性が得られ、さらに、電極における反応性がより低く抑えられることにより、二次電池の熱暴走がより生じ難く、より高い安全性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和結合）を有する化合物である。
「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することによって形成された、単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
本発明において、特に断りの無い限り、単量体と該単量体に基づく単位を同じアルファベットを用いて表す。例えば、「単位（ａ）」は「単量体（Ａ）に基づく単位」であることを表す。
含フッ素共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、含フッ素共重合体に可溶な溶媒を用いて測定し、ポリスチレン換算値として得られる値である。
【００１６】
本発明において、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスとしては、特にリチウムイオン二次電池に用いることが、密着性、耐電解液性、充放電特性等をより効果的に発現でき好ましい。
【００１７】
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ということがある。）は、単量体（Ａ）に基づく単位（ａ）と、単量体（Ｂ）に基づく単位（ｂ）と、単量体（Ｃ）に基づく単位（ｃ）と、単量体（Ｄ）に基づく単位（ｄ）を有する含フッ素共重合体を含む。
［単量体（Ａ）］
単量体（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。好ましくは、ＣＴＦＥである。
【００１８】
［単量体（Ｂ）］
単量体（Ｂ）は、下式（Ｉ）で表わされる化合物、及び下記（ＩＩ）で表わされる化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｒ・・・（Ｉ）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ・・・（ＩＩ）
式（Ｉ）、（ＩＩ）において、ｎは０又は１であり、Ｒは炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表す。２種以上の化合物を用いる場合は、複数のｎ及びＲは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒとしての飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環構造を含んでもよい。Ｒはフッ素原子を有しない。
【００１９】
Ｒとしての飽和炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、良好な密着性が得られやすい点で、２〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。
単量体（Ｂ）の具体例として、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２‐エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）等のビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；ブタン酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類；ブタン酸アリルエステル、オクタン酸アリルエステル等のアリルエステル類；が挙げられる。好ましくはビニルエーテル類やアリルエーテル類である。
【００２０】
［単量体（Ｃ）］
単量体（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基とを有する化合物、エチレン性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを有する化合物からなる群より選ばれる１種以上であり、かつ、分子量が３００未満である化合物である。単量体（Ｃ）は、少なくともヒドロキシ基、エポキシ基又はカルボキシ基のいずれかを有しており、これらのうちの２以上を有していてもよい。単量体（Ｃ）に基づく単位は密着性の向上に寄与する。
エチレン性不飽和結合とヒドロキシ基を有する化合物（以下、単量体（Ｃ−ｉ）ともいう。）としては、ヒドロキシ基を有するビニルエーテル、ヒドロキシ基を有するビニルエステル、ヒドロキシ基を有するアリルエーテル、及びヒドロキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。例えば、下式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（以下、単量体（Ｃ−ｉｉ）ともいう。）としては、エポキシ基を有するビニルエーテル、エポキシ基を有するビニルエステル、エポキシ基を有するアリルエーテル、及びエポキシ基を有するアリルエステルからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。例えば、下式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2016076370.tif 000003
【００２２】
式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩ）において、ｎは０又は１である。式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、ｍは０〜２の整数である。２種以上の化合物を用いる場合は、複数のｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｒ１は炭素数１〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜１０の（ｍ＋２）価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状又は環構造を含んでもよい。
２価（ｍ＝０）のＲ１としての飽和炭化水素基は、例えば、炭素数１又は２の直鎖のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６の飽和炭化水素基（ただし、飽和炭化水素基の炭素数が２の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個であり、飽和炭化水素基の炭素数が３の場合に含まれるエーテル性酸素原子の数は１個又は２個である。）が挙げられる。
具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルキレン基としては、炭素数５〜８のシクロアルキレン基が好ましく、シクロヘキシレン基が特に好ましい。シクロアルキレン基を含むアルキレン基としては、例えば−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−等が挙げられる。
３価（ｍ＝１）又は４価（ｍ＝２）のＲ１としての飽和炭化水素基は、前記２価の飽和炭化水素基からｍ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００２４】
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）において、Ｒ２は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８の２価の飽和炭化水素基を表す。該飽和炭化水素基は直鎖状、分岐状又は環構造を含んでもよい。Ｒ２としては、Ｒ１における２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
特に式（ＩＩＩ）において、Ｒ１が炭素数１又は２の直鎖のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子１〜３個を有する炭素数２〜６のアルキレン基（ただし、エーテル性酸素原子の数は３個以下である。）であることが好ましい。
特に、式（ＩＶ）において、Ｒ２Ｒ３が炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２５】
式（Ｖ）、（ＶＩ）において、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素数２〜８のアルキレン基を表す。直鎖状でもよく、分岐状でもよい。Ｒ３としては炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２６】
単量体（Ｃ−ｉ）の具体例としては、
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；
シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）等の脂環族ジオールのモノビニルエーテル類；
ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のポリエチレングリコールモノビニルエーテル類；
ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；
ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；
ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル等のヒドロキシアルキルアリルエステル類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
単量体（Ｃ−ｉｉ）の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリル−３，４−エポキシブチルエーテル、アリル−５，６−エポキヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和結合とカルボキシ基を有する化合物（以下、単量体（Ｃ−ｉｉｉ）ともいう。）としては、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、７−オクテン酸、２−ノネン酸、３−ノネン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸又は１０−ウンデセン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和カルボン酸類；ビニルオキシ吉草酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、３−（２−ビニルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸ビニルエーテル類；アリルオキシ吉草酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリルオキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリルオキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などの飽和カルボン酸アリルエーテル類；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの飽和多価カルボン酸モノビニルエステル類；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸類又はその分子内酸無水物；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸モノエステル類；などが例示される。
上記単量体（Ｃ−ｉｉｉ）の例示のうち、他のフッ素系単量体との共重合性や、入手の容易性の点で、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、又は１０−ウンデシレン（ウンデセン）酸が好ましい。
【００２８】
単量体（Ｃ）は、少なくとも単量体（Ｃ−ｉ）及び単量体（Ｃ−ｉｉ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。単量体（Ｃ）の全量に対して、単量体（Ｃ−ｉ）と単量体（Ｃ−ｉｉ）の合計が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００２９】
単量体（Ｃ）は、式（ＩＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。
これらのうち、ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＣＨＭＶＥ、ＤＥＧＶ、アリルグリシジルエーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、５−（２−プロペニルオキシ）−１−ペンタノール、６−（２−プロペニルオキシ）−１−ヘキサノール、２−（２−プロペニルオキシ）−１，４−ブタンジオール、４−（２−プロペニルオキシ）−１，２−ブタンジオール、２−［２−（３−ブテニル）エチル］オキシラン、２−［３−（２−ブテニル）プロピル］オキシラン、及び２−［４−（２−ブテニル）ブチル］オキシランからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＨＢＶＥ、ＣＨＭＶＥ、アリルグリシジルエーテル、及び３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＨＢＶＥ又はＣＨＭＶＥが最も好ましい。
単量体（Ｃ）の分子量は３００未満であり、８０〜２００が好ましい。
【００３０】
［単量体（Ｄ）］
単量体（Ｄ）は、親水性部位を有するマクロモノマーの１種以上であり、かつ、分子量が３００以上である化合物である。
本発明において、「マクロモノマー」とは、分子内にエチレン性不飽和結合を有する低分子量のポリマー又はオリゴマーを意味する。マクロモノマーの分子量又は平均分子量は３００〜１０，０００が好ましく、４００〜５０００がより好ましい。
本明細書において、マクロモノマーの分子量とは、化学式に基づいて得られる式量を意味する。エーテル鎖長が異なる分子の混合物等、分子量が異なる分子の混合物である場合は、分子量（式量）の平均値である平均分子量で表す。
「親水性部位」とは、親水性基を有する部位、親水性の結合を有する部位、又はこれらの組み合わせからなる部位を意味する。
単量体（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに該当するものは、単量体（Ｄ）に含まれないものとする。
【００３１】
マクロモノマーは、分子内にエチレン性不飽和結合を有するとともに、ポリエーテル鎖又はポリエステル鎖を有するものが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。含フッ素共重合体の合成が容易であることから、ビニル基又はビニルエーテル基が好ましい。
【００３２】
親水性基としては、イオン性（陰イオン性又は陽イオン性）の親水性基、ノニオン性の親水性基、両性の親水性基、及びこれらの組合せが挙げられる。
陰イオン性の親水性基としては、−ＳＯ３−ＮＨ＋４、−ＳＯ３−Ｎａ＋等が挙げられる。
陽イオン性の親水性基としては、−ＮＨ３＋ＣＨ３ＣＯＯ−等が挙げられる。
ノニオン性の親水性基としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）等が挙げられる。
両性の親水性基としては、−Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−等が挙げられる。
バインダー組成物の分散安定性の点からは、ノニオン性又は両性の親水性基を有する部位と他の親水性基を有する部位とを組合せるか、又は親水性基を有する部位と親水性の結合を有する部位とを組合せるのが好ましい。
【００３３】
単量体（Ｄ）である親水性部位を有するマクロモノマーの好ましい構造としては、例えば、以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ａ［Ｏ（ＣＨ２）ｂ］ｃＯＲ１１（ａは１〜１０の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは２〜２０の整数、Ｒ１１は水素原子又は低級アルキル基である。）；
（２）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｄ［Ｏ（ＣＨ２）ｅ］ｆＯＲ２（ｄは１〜１０の整数、ｅは１〜４の整数、ｆは２〜２０の整数、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基である。）；
（３）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｇ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｋＯＲ３（ｇは１〜１０の整数、ｈは２〜２０の整数、ｋは０〜２０の整数、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位は、ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。）；
（４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｍ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｐＯＲ４（（ｍ１）は１〜１０の整数、（ｎ１）は２〜２０の整数、ｐは０〜２０の整数、Ｒ４は水素原子又は低級アルキル基であり、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位は、ブロック、ランダムのいずれの型で配列されていてもよい。）；
（５）ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｑＯ（ＣＯ（ＣＨ２）ｒＯ）ｓＨ（ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜１０の整数、ｓは１〜３０の整数）；が挙げられる。
上記（１）〜（５）における低級アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００３４】
（６）分子内にエチレン性不飽和結合を有し、かつ、親水性基として−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）を有し、これらが１，４−シクロヘキシレン基（以下、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−と記載することもある。）を１個以上含む連結基を介して結合されているマクロモノマーが挙げられる。
具体例として以下のものが挙げられる。（ｎ２）はオキシエチレン基の付加モル数を表し、２〜４０の整数である。
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｃ（ＣＨ３）２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＯ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２−Ｈ。
【００３５】
単量体（Ｄ）は、分子内にビニルエーテル型の構造を有するものが、フルオロオレフィンとの共重合性に優れているため好ましい。特に、ポリエーテル鎖部分が、オキシエチレン単位、又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、からなるものが親水性に優れているため好ましい。
また、オキシエチレン単位を２個以上有すれば、安定性等の諸性質が良好になる。また、オキシアルキレン単位の数が多すぎると、電解液に対する耐溶剤性が悪くなる。１分子中のオキシアルキレン単位は、２個以上１００個以下が好ましく、２個以上７５個以下がより好ましい。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、水酸基を有するビニルエーテル若しくはアリルエーテルに、ホルムアルデヒド若しくはジオールを重合させるか、又はアルキレンオキシド若しくはラクトン環を有する化合物を開環重合させる等の方法により製造できる。
【００３６】
（７）親水性のエチレン性不飽和単量体がラジカル重合した鎖を有し、末端にビニルオキシ基又はアリルオキシ基等のエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーが挙げられる。
このような親水性部位を有するマクロモノマーは、山下らがＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，５．３３５（１９８１）に記載の方法等により製造できる。
【００３７】
単量体（Ｄ）である親水性部位を有するマクロモノマーは、市販品としても入手可能であり、例えば、下記の製品が挙げられる。
花王社製のラムテルＰＤ−１０４（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム）、ラムテルＰＤ−４２０（ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル）；第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウムアクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）、アクアロンＲＮ−２０（ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル）；日本乳化剤社製のアントックスＭＳ−６０（２−ソジウムスルホエチルメタクリレート）、アントックスＳＡＤ（アルキル・アリルサクシネートスルホン酸Ｎａ塩）、アントックスＭＳ−２Ｎ（２−ソジウムスルホエチルメタクリレート）アントックスＬＭＡ−１０（アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート）、アントックスＥＭＨ−２０（アルコキシポリエチレングリコールマレイン酸エステル）；三洋化成社製のエレミノールＪＳ‐２０、エレミノールＲＳ‐３０００等である。
【００３８】
特に単量体（Ｄ）として、フルオロオレフィンとの共重合性に優れる点で、上記（６）の、エチレン性不飽和結合と−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐは１〜５０）とが、１，４−シクロヘキシレン基を含む連結基を介して結合されているマクロモノマーが好ましい。該エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニルエーテル基が好ましい。
【００３９】
［その他の単量体］
含フッ素共重合体は、単位（ａ）〜（ｄ）のほかに、単量体（Ａ）〜（Ｄ）のいずれにも該当せず、かつ、これらと共重合可能な、その他の単量体（Ｅ）に基づく単位（その他の単位（ｅ））を有してもよい。
その他の単量体（Ｅ）の例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類などのビニル系化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化合物類、メタクリル酸エチルなどのメタクリロイル化合物類などが挙げられる。特に、オレフィン類が好ましい。
含フッ素共重合体を構成する全単位に対して、単位（ａ）〜（ｄ）の合計は、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００４０】
［各単位の含有量］
含フッ素共重合体において、単位（ａ）の含有量は、全単位の合計に対して、２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な分散安定性が得られやすい。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。単位（ａ）として２種の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位（ａ）の含有量」である。他の単位についても同様である。
単位（ｂ）の含有量は、全単位の合計に対して１〜７０モル％であることが好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な密着性が得られやすい。上限値以下であると柔軟性が良好な塗膜が得られやすい。単位（ｂ）として２種以上の単位を含む場合、それらの合計の含有量が「単位（ｂ）の含有量」である。
単位（ｃ）の含有量は、全単位の合計に対して０．１〜４０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると水性分散液の化学的安定性に優れる。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
単位（ｄ）の含有量は、全単位の合計に対して０．１〜２５モル％であることが好ましく、０．３〜２０モル％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な分散安定性が得られやすい。すなわち、後述の機械的安定性試験における沈殿物生成が抑えられる。上限値以下であると良好な密着性が得られやすい。
【００４１】
含フッ素共重合体の数平均分子量は２万〜１００万が好ましく、より好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは２万〜７０万、特に好ましくは２万〜５０万である。上記範囲の下限値以上であると良好な密着性が得られやすく、上限値以下であると良好な分散安定性が得られやすい。
【００４２】
＜含フッ素共重合体の製造方法＞
含フッ素共重合体は、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び任意の単量体（Ｅ）を、乳化重合法により共重合させることにより製造できる。乳化重合法によれば、高分子量（例えば数平均分子量が２万以上）の含フッ素共重合体が得られやすい。
乳化重合法では、水性媒体、及びラジカル重合開始剤、さらに好ましくは、乳化剤の存在下に、単量体（Ａ）〜（Ｄ）を含む単量体成分を重合（乳化重合）する工程（以下、乳化重合工程とも記す。）を経て、含フッ素共重合体のラテックスを得る。
乳化重合法は、含フッ素共重合体の製造において公知の手法を適宜用いることができる
乳化重合工程で得られるラテックスは、そのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。
【００４３】
＜蓄電デバイス用バインダー組成物＞
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物は、含フッ素共重合体と液状媒体を含む。該バインダー組成物は、含フッ素共重合体が液状媒体に分散したラテックスであることが好ましい。ラテックスは含フッ素共重合体の分散液であるが、含フッ素共重合体の一部が液状媒体に溶解していてもよい。液状媒体は水性媒体が好ましい。
水性媒体とは、水単独、又は水と水溶性有機溶剤との混合物である。水はイオン交換水を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で溶解できる公知の化合物を適宜用いることができる。水溶性有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４４】
バインダー組成物中の含フッ素共重合体の含有量（固形分濃度）は、バインダー組成物の全量に対し、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１５〜５５質量％が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。上記範囲の上限値以下であると、バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得らやすく、電極合剤の良好な塗工性が得られやすい。
【００４５】
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物中の液状媒体の含有量は、バインダー組成物の全量に対し、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、４５〜８５質量％が特に好ましい。バインダー組成物中の液状媒体の含有量が上記範囲の上限値以下であると、バインダー組成物を用いて電極合剤を調製したときに、電極合剤の良好な粘度が得られやすく、集電体上に厚みの高い塗工を行うことができる。上記範囲の下限値以上であると、バインダー組成物に電極活物質等を分散させて電極合剤を調製する際に、良好な分散安定性が得られやすく、電極合剤の良好な均一塗工性が得られやすい。
【００４６】
バインダー組成物は、含フッ素共重合体及び液状媒体以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、該含フッ素共重合体の製造時に使用した乳化剤、開始剤等が挙げられる。含フッ素共重合体及び液状媒体以外の他の成分の合計の含有量は、バインダー組成物の全量に対し、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００４７】
本発明のバインダー組成物は、含フッ素共重合体が単位（ｄ）を有することにより、ラテックスの分散安定性に優れる。具体的には、機械的安定性試験による沈殿物生成量が１質量％以下であるバインダー組成物が得られる。沈殿物生成量が少ないことは、撹拌等の外力を受けたときにも沈殿が生じ難く、機械的安定性に優れることを示す。沈殿物生成量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。下限値は理想的には０質量％である。
機械的安定性試験は、含フッ素共重合体のラテックスを、ホモジナイザーを用いて、２５℃、５０００ｒｐｍで５分攪拌し、１００メッシュのステンレス製金網でろ過する。ろ過残渣を１４０℃、１時間乾燥した後の質量に対する、上記含フッ素共重合体ラテックス中の固形分に対する質量割合（％）を沈殿物生成量とする。
【００４８】
＜蓄電デバイス用電極合剤＞
本発明の蓄電デバイス用電極合剤（本明細書において、単に電極合剤ということもある。）は、本発明のバインダー組成物を含有するほか、電極活物質を含有する。必要に応じて導電材を含有してもよく、これら以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明で用いられる電極活物質は特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。
正極活物質としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の金属酸化物；ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属を含むリチウム複合金属酸化物等；これらの化合物中の遷移金属元素の一部を他の金属元素で置換した化合物；等が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ‐ｐ‐フェニレン等の導電性高分子材料を用いることもできる。また、これらの表面の一部又は全面に、炭素材料や無機化合物を被覆させたものも用いることができる。
【００４９】
負極活物質としては、例えば、コークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子化合物の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；などが挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｗ等の金属も挙げられる。例えば、一酸化シリコンに代表される、一般式ＳｉＯｘ（ｘは、０．５〜１．５が好ましい）で表されるシリコン酸化物が挙げられる。
電極活物質は、機械的改質法などにより表面に導電材を付着させたものも使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極合剤の場合、用いる電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより、可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【００５０】
特に、正極の製造に使用する電極合剤には、導電材を含有させることが好ましい。導電材を含有させることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
電極合剤が、導電材を含有すると、少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きくなり好ましい。
【００５１】
その他の成分としては、電極合剤において公知の成分を用いることができる。具体例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の電極合剤中の含フッ素共重合体の割合は、電極活物質１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が特に好ましい。
また、電極合剤が導電材を含有する場合には、電極合剤中の導電材の割合は、電極活物質１００質量部に対して、０質量部超であり、２０質量部以下が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜８質量部が特に好ましい。
電極合剤中の固形分濃度は、電極合剤の１００質量％に対して、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましく、４５〜８０質量％が特に好ましい。
【００５２】
＜蓄電デバイス用電極＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、集電体と、該集電体上に、本発明の蓄電デバイス用バインダー及び電極活物質を含有する電極活物質層を有する。
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されない。一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられる。正極集電体としては、好適にはアルミニウムが、負極集電体としては銅が好適に用いられる。集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。
【００５３】
蓄電デバイス用電極の製造方法としては、例えば、本発明の電極合剤を、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布し、乾燥により電極合剤中の液状媒体を除去し、電極活物質層を形成することにより得られる。必要に応じて、乾燥後の電極活物質層をプレスして、所望の厚みに成形してもよい。
電極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥法を用いて行うことができ、例えば、温風、熱風、低湿風等による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線等の照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、加熱式真空乾燥機等では、通常、室温〜２００℃が好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレス等を用いて行うことができる。
電極の密着性、すなわち、電極活物質層と集電体との剥離強度は、高いことが好ましく、下記により求められる。すなわち、製造した電極を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、電極合剤の塗膜面を上にして固定し、電極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほどバインダーによる密着性（結着性）に優れていることを示す。すなわち、バインダーにより結着されている電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れていることを示す。当該剥離強度は、３Ｎ以上が好ましく、５以上がより好ましく１０Ｎ以上が特に好ましい。上限値は特に無いが、例えば、１００Ｎである。
また、電極活物質層と集電体とのプレス剥離耐性強度も、高いことが好ましい。すなわち、乾燥後の電極活物質層の厚みが１２０μｍになるように調整して製造した電極を、幅２５ｍｍ×長さ４０ｍｍの長方形に切り、送り速度０．８ｍ／ｍｉｎでロールプレスをかけた際に、剥離が起きない最大の圧力をプレス剥離耐性強度とした。この値が大きいほど、プレス時に剥離が起きにくいことを示す。当該プレス剥離耐性強度は、０．７ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、１．０ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。上限値は特に無いが、例えば、１０ｋＮ／ｃｍである。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池＞
蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、本発明の蓄電デバイス用電極を、正極及び負極の少なくとも一方の電極として備えるとともに、電解液を備える。さらに、セパレーターを備えることが好ましい。
電解液は電解質と溶媒を含む。溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に、高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート又はメチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。実施例及び比較例における試験及び評価は以下の方法で行った。【００５６】
［含フッ素共重合体の組成の測定方法］
含フッ素共重合体の全単位の合計に対する、各単量体に基づく単位の含有量（共重合体の組成）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析、赤外吸収スペクトル分析、フッ素含有量分析等により測定した。
分析に用いる測定試料は、含フッ素共重合体のラテックスを、１４０℃のオーブンで１時間乾燥した後、真空乾燥機(内圧１０Ｔｏｒｒ、５０℃)で、２４時間乾燥させたものを用いた。【００５７】
［含フッ素共重合体の数平均分子量］
含フッ素共重合体のラテックスを、テトラヒドロフランに溶解させ、東ソー社製のＧＰＣ（型式 ＨＬＣ−８３２０）により測定した。
［含フッ素共重合体ラテックスの機械的安定性（沈殿物生成量）］
前に記載したとおりである。【００５８】
［蓄電デバイス用電極合剤の塗工性］
集電体上に電極合剤をドクターブレードで塗布する方法を用いて製造した電極（大きさ１５０ｍｍ×２５０ｍｍ）から、直径１８ｍｍの円状のサンプルを５０個切り出した。
各サンプルの厚みを測定して平均値を求めた。次いで、５０個のサンプルの厚みの平均値からのずれを、下記の基準により３段階（Ａ〜Ｃ、Ａが最も良い。）で評価し、塗工性の指標とした。塗工性が良いほどサンプルの厚みは均一になる。
Ａ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の８０％以上である。
Ｂ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％以上８０％未満である。
Ｃ：平均値厚みの±１０％の厚みに含まれるサンプル数が、全体の６０％未満である。【００５９】
［密着性（剥離強度）］
前に記載したとおりである。
［密着性（プレス剥離耐性強度）］
前に記載したとおりである。【００６０】
＜充放電特性の評価方法＞
二次電池の充放電特性の評価は、以下の方法により行った。
［正極の評価］
（１）二次電池の製造（正極ハーフセル）
製造した正極を直径１８ｍｍの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０３２型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、次いで、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）に溶解したものを使用した。【００６１】
（２）正極ハーフセル充放電サイクル特性評価
上記（１）で製造したコイン型非水電解液二次電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で、４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、その後、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。
なお、１Ｃとは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとは、その１／２の電流値を表す。【００６２】
（３）正極ハーフセル放電レート特性評価
上記（１）と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。次いで、０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電した後、上記と同様に充電を行い、３Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。０．２Ｃ放電後の放電容量を１００％としたときの、３Ｃ放電後の放電容量の維持率を、下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
次いで、上記（２）の充放電サイクル特性の試験において、１００サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、３Ｃ放電を行い、１００サイクル後の放電容量比を算出した。１００サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。【００６３】
（４）正極反応性の評価
上記（１）と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、以下の充放電サイクルを実施した。サイクル１〜４は、０．５Ｃに相当する電流で、４．２Ｖまで定電流充電を行い、さらに、充電下限電圧において、電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する電流で、３．０Ｖまで定電流放電を行った。サイクル５は、０．５Ｃに相当する電流で、４．３Ｖまで定電流充電を行い、さらに、充電下限電圧において、電流値が０．０２Ｃに相当する電流となるまで定電圧充電を行った。その後、得られた充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気下で分解し、充電状態の正極を得た。得られた正極を、ジメチルカーボネート（２ｍＬ）で３回洗浄し、真空乾燥した後に、直径５ｍｍに打ち抜き、ＳＵＳ製の密封容器に入れ、さらに、各例の非水電解液を２μＬ入れて封止し、評価サンプルとした。得られた各評価サンプルについて、示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ−６０００）によって、温度範囲５０〜３５０℃、昇温速度５℃／分で測定を行った。
正極反応性の評価は、「発熱ピーク温度」及び「発熱ピーク温度における発熱量」で行った。
「発熱ピーク温度」は、前記測定温度範囲において、もっとも高い発熱量を示した温度とし、その温度における発熱量（６０℃での発熱量を０と補正した値）を「発熱ピーク温度における発熱量（μＷ）」とした。発熱量は低いほど、発熱ピーク温度は高温にシフトするほど、正極の反応性が抑えられ、二次電池がより熱暴走しにくく、安全性がより高いことを示す。【００６４】
［負極の評価］
（５）二次電池の製造（負極ハーフセル）
製造した負極を直径１８ｍｍの円形に切りぬき、これと同面積のリチウム金属箔、及びポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、負極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製した。これに非水電解液を添加し、次いで、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。非水電解液としては、ＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）に溶解したものを使用した。【００６５】
（６）負極ハーフセル充放電サイクル特性評価
上記（５）で製造したコイン型非水電解液二次電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で、０．０２Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、その後、０．２Ｃに相当する定電流で、１．５Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１５０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。【００６６】
（７）負極の放電レート特性評価
上記（５）と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で、０．０２Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。次いで、０．２Ｃに相当する定電流で、１．５Ｖまで放電後、上記と同様に充電を行い、３Ｃに相当する定電流で、１．５Ｖまで放電することにより、放電レート特性の評価を行った。０．２Ｃ放電後の放電容量を１００％としたときの、３Ｃ放電後の放電容量の維持率を、下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００
次いで、上記（６）の充放電サイクル特性の試験において、１００サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、３Ｃ放電を行い、１００サイクル後の放電容量比を算出した。１００サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。【００６７】
（８）二次電池の製造（負極フルセル）
製造した負極を直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた電極と、正極を直径１８ｍｍの円形に打ち抜いた電極、及びポリエチレン製のセパレーターを、合剤層が対向する向きに負極、セパレーター、正極の順に２０３２型コインセル内に積層して電池要素を作製した。
これに非水電解液を添加し、その後、密封することにより、コイン型非水電解液二次電池を製造した。
非水電解液としては、ＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度で溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒）に溶解したものを使用した。
評価に用いた正極は、正極活物質として、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２の１００質量部と、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、ＮＭＰの８質量部を加えて混練した後、バインダーとしてＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ（固形分濃度１２質量％）を、正極活物質の合計１００質量部に対して、ＰＶＤＦが３質量部となるように加えて得られた正極合剤を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが８０μｍとなるように塗布し、６０μｍまでプレスし、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥し、製造した。【００６８】
（９）負極のフルセル充放電サイクル特性評価
上記（８）で製造したコイン型非水電解液二次電池について、２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で、４．３５Ｖまで充電し、さらに、充電上限電圧において、電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。次いで、０．５Ｃに相当する定電流で、３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、１００サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電特性の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れていることを示す。【００６９】
（１０）負極のフルセル放電レート特性評価
上記（８）と同様に製造した、コイン型非水電解液二次電池を使用し、２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で４．３５Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行った。次いで、０．１Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電後、上記と同様に充電を行い、２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電することの意より、放電レート特性の評価を行った。０．１Ｃ放電後の放電容量を１００％としたときの、２Ｃ放電後の放電容量の維持率を下式に基づいて算出し、初期の放電容量比とした。初期の放電容量比が高いと、電極内の抵抗が小さく優れていることを示す。
放電容量比（％）＝（２Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
次いで、上記（９）の充放電サイクル特性の試験において、１００サイクルの充放電サイクルを行った電池を用いて、上記と同様に、２Ｃ放電を行い、１００サイクル後の放電容量比を算出した。１００サイクル後の放電容量比が高いと、充放電サイクル後も電極内の抵抗増加が抑制されていることを示す。【００７０】
製造例で用いた主な原料は、以下の通りである。
＜単量体（Ａ）＞
（Ａ１）：クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
＜単量体（Ｂ）＞
（Ｂ１）：２‐エチルヘキシルビニルエーテル
（Ｂ２）：エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）
（Ｂ３）：シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
＜単量体（Ｃ）＞
（Ｃ１）：シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ。「ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０」は「１，４−シクロヘキシレン」を表す（以下、同様）。
（Ｃ２）：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
（Ｃ３）：１０−ウンデセン酸
＜単量体（Ｄ）＞
（Ｄ１）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｈ、平均分子量５７０、日本乳化剤社製。【００７１】
＜乳化剤＞
ノニオン性乳化剤（１）：ＤＫＳ  ＮＬ−１００（製品名）、第一工業製薬社製、化合物名：ポリオキシエチレンラウリルエーテル。
アニオン性乳化剤（２）：ラウリル硫酸ナトリウム。
＜重合開始剤＞
開始剤（１）：過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）
開始剤（２）：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート【００７２】
＜製造例１：含フッ素共重合体（Ｆ１）の製造＞
内容積２５０ｍＬのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、単量体（Ｃ１）２．８ｇ、単量体（Ｂ１）１９ｇ、単量体（Ｂ３）３４ｇ、単量体（Ｄ１）１．７ｇ、イオン交換水９３ｇ、開始剤（１）０．０１２ｇ、ノニオン性乳化剤（１）５．２ｇ、及びアニオン性乳化剤（２）０．１ｇを仕込み、氷で冷却した。次いで、窒素ガスを導入し、オートクレーブ内の圧力が約０．３４ＭＰａ（３．５ｋｇ／ｃｍ２）になるように加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後、０．００１ＭＰａ（１０ｍｍＨｇ）まで脱気して、溶存空気を除去した後、単量体（Ａ１）４７ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。
反応後、得られた水性分散液を２００メッシュのナイロン布で濾過して、凝集物を取り除き、含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体（Ｆ１）の含有量は５２質量％であった。
得られた含フッ素共重合体の組成（各単位の含有量）、数平均分子量の測定結果、及びラテックスの機械的安定性試験における沈殿物生成量を表１に示す（以下、同様である。）。【００７３】
＜製造例２：含フッ素共重合体（Ｆ２）の製造＞
製造例１において単量体（Ｄ）を用いない例であり、単量体（Ｄ１）の使用量をゼロとした。その他は、製造例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｆ２）ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体（Ｆ２）の含有量は５０質量％であった。【００７４】
＜製造例３：含フッ素共重合体（Ｆ３）の製造＞
単量体（Ｄ）を用いず、溶液重合法で含フッ素共重合体を製造した例である。
上記特許文献１の段落［００７８］〜［００７９］に記載されている製造例と同様にして、含フッ素共重合体（Ｆ３）ラテックスを製造した。
すなわち、内容積２５０ｍＬの耐圧重合槽に、単量体（Ｂ２）１０．３ｇ、単量体（Ｃ１）１６．７ｇ、単量体（Ｃ２）１５．４ｇ、その他の単量体として１０−ウンデセン酸（Ｃ３）４．９ｇ、有機溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６７ｇ、開始剤（２）０．６ｇ、及びキョーワード５００ＳＨの２ｇを仕込み、冷却した。キョーワード５００ＳＨは協和化学工業社製の酸吸着剤（マグネシウムとアルミニウムの複塩からなるハイドロタルサイト）である。
製造例１と同様にして脱気を行い、溶存空気を除去した後、単量体（Ａ１）５２．２ｇを仕込み、５０℃で２４時間反応を行った。
反応後、得られたポリマー溶液１６７ｇに、トリエチルアミン１．８５ｇを加えて中和し、イオン交換水１４５ｇを撹拌しながらゆっくり加えた。次いで、ＭＥＫを減圧留去し、含フッ素共重合体（Ｆ３）ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体（Ｆ３）の含有量は５０質量％であった。【００７５】
＜製造例４：含フッ素共重合体（Ｆ４）の製造＞
製造例１において、単量体（Ｂ１）を用いずに、（Ｂ２）を１６．３ｇ、及び（Ｂ３）を２０．５ｇ用いた例である。その他は、製造例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｆ４）ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体（Ｆ４）の含有量は５０質量％であった。【００７６】
＜製造例５：含フッ素共重合体（Ｆ５）の製造＞
製造例１において、単量体（Ｂ１）を用いずに、（Ｂ２）を２９ｇ、及び（Ｂ３）を１．１ｇ用いた例である。その他は、製造例１と同様にして含フッ素共重合体（Ｆ５）ラテックスを得た。ラテックス中の含フッ素共重合体（Ｆ５）の含有量は５０質量％であった。【００７７】
【表１】
2016076370.tif 000004
【００７８】
＜実施例１：負極合剤１の調製及び負極１の製造＞
製造例１で得られた含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤１を調製した。さらに、該負極合剤１を用いて負極１を製造した。
すなわち、負極活物質として人造黒鉛の１００質量部に、粘度調整剤として濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練した後、含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスを、負極活物質１００質量部に対して、含フッ素共重合体（Ｆ１）が５質量部となるように加えて負極合剤１を調製した。
得られた負極合剤１を、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）に、ドクターブレードで、乾燥後の厚さが７０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧；１０Ｔｏｒｒ、３時間)し、負極１を製造した。
上記の方法で、塗工性、密着性（剥離強度）を評価した。上記（５）〜（７）に記載の方法で、充放電特性（充放電サイクル特性、放電レート特性）を評価した。評価結果を表２に示す（以下、同様である。）。【００７９】
＜比較例１：負極合剤２の調製及び負極２の製造＞
製造例２で得られた含フッ素共重合体（Ｆ２）ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤２および負極２を製造し、同様に評価した。【００８０】
＜比較例２：負極合剤３の調製及び負極３の製造＞
製造例３で得られた含フッ素共重合体（Ｆ３）ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤３および負極３を製造し、同様に評価した。【００８１】
＜比較例３：負極合剤４の調製及び負極４の製造＞
バインダー組成物として、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックス(固形分濃度５０質量％)を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤４および負極４を製造し、同様に評価した。【００８２】
＜実施例２：負極合剤５の調製及び負極５の製造＞
本例は、実施例１において、負極活物質に一酸化シリコンを加えた例である。
製造例１で得られた含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスをバインダー組成物として用いて、負極合剤５を調製した。
すなわち、負極活物質として、一酸化シリコン（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）１０質量部と人造黒鉛の９０質量部を混合した後、粘度調整剤として濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練した。その後、含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスを、負極活物質の合計１００質量部に対して、含フッ素共重合体（Ｆ１）が５質量部となるように加えて負極合剤５を調製した。
得られた負極合剤５を、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）に、ドクターブレードで、乾燥後の厚さが７０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧；１０Ｔｏｒｒ、３時間)し、負極５を製造した。これについて、実施例１と同様の評価を行った。【００８３】
＜比較例４：負極合剤６の調製及び負極６の製造＞
製造例２で得られた含フッ素共重合体（Ｆ２）ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例２と同様にして負極合剤６および負極６を製造し、同様に評価した。【００８４】
【表２】
2016076370.tif 000005
【００８５】
表２に示されるように、単位（ａ）〜（ｄ）を有する含フッ素共重合体（Ｆ１）のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例１は、単位（ｄ）を有さない含フッ素共重合体（Ｆ２）、又は単位（ｄ）を有さず数平均分子量が小さい含フッ素共重合体（Ｆ３）のラテックスをバインダー組成物として用いた比較例１、２に比べて、電極活物質間の密着性及び電極活物質と集電体との密着性に優れており、これを用いた二次電池は、充放電特性に優れていた。
ＳＢＲのラテックスをバインダー組成物として用いた比較例３は、密着性は良好であったが、電極抵抗が大きいため、放電レート特性が劣る。
また、負極活物質として、黒鉛に一酸化シリコンを混合した、実施例２と比較例４を比べても、実施例２の方が密着性及び充放電特性に優れる。【００８６】
＜実施例４：負極合剤７の調製及び負極７の製造＞
製造例１で得られた含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを１２０μｍとし、８０μｍまでプレスした以外は、実施例１と同様にして負極合剤７および負極７を製造し、密着性（プレス耐性強度）を評価した。評価結果を表３に示す。
上記（８）〜（１０）に記載の方法で、充放電特性（充放電サイクル特性、放電レート特性）を評価した。評価結果を表４に示す（以下、同様である。）。【００８７】
＜実施例５：負極合剤８の調製及び負極８の製造＞
製造例４で得られた含フッ素共重合体（Ｆ４）ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを１２０μｍとし、８０μｍまでプレスした以外は、実施例１と同様にして負極合剤８および負極８を製造し、同様に評価した。【００８８】
＜実施例６：負極合剤９の調製及び負極９の製造＞
製造例５で得られた含フッ素共重合体（Ｆ５）ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを１２０μｍとし、８０μｍまでプレスした以外は、実施例１と同様にして負極合剤９および負極９を製造し、同様に評価した。【００８９】
＜比較例６：負極合剤１０の調製及び負極１０の製造＞
製造例３で得られた含フッ素共重合体（Ｆ３）ラテックスをバインダー組成物として用い、乾燥後の厚さを１２０μｍとし、８０μｍまでプレスした以外は、実施例１と同様にして負極合剤１０おおび負極１０を製造し、同様に評価した。製造し、同様に評価した。【００９０】
＜比較例７：負極合剤１１の調製及び負極１１の製造＞
バインダー組成物として、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックス（固形分濃度５０％）を用い、乾燥後の厚さを１２０μｍとし、８０μｍまでプレスした以外は、実施例１と同様にして負極合剤１１および負極１１を製造し、同様に評価した。【００９１】
【表３】
2016076370.tif 000006
【００９２】
表３に示されるように、単位（ａ）〜（ｄ）を有する含フッ素共重合体（Ｆ１、Ｆ４、Ｆ５）のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例４〜６は、単位（ｄ）を有さず、数平均分子量が小さい含フッ素共重合体（Ｆ３）のラテックスを用いた比較例６に比べて、電極活物質間の密着及び電極活物質と集電体との密着性に優れる。【００９３】
【表４】
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【００９４】
表４に示されるように、本発明の単位（ａ）〜（ｄ）を有する含フッ素共重合体（Ｆ１、Ｆ４、Ｆ５）のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例４〜６は、負極のフルセル充放電サイクル特性に優れていた。一方、ＳＢＲのラテックスをバインダー組成物として用いた比較例７は、密着性は良好であったが、電極抵抗が大きく、サイクル特性が劣っていた。【００９５】
＜実施例３：正極合剤１の調製及び正極１の製造＞
製造例１で得られた含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスをバインダー組成物として用いて、正極合剤１を調製した。
すなわち、正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２の１００質量部、導電材としてアセチレンブラックの７質量部を混合し、粘度調整剤とし濃度１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液の４０質量部を加えて混練した後、含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスを、正極活物質の合計１００質量部に対して、含フッ素共重合体（Ｆ１）が３質量部となるように加えて正極合剤１を調製した。
得られた正極合剤１を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥(内圧；１０Ｔｏｒｒ、３時間)し、正極１を製造した。
上記の方法で塗工性、密着性（剥離強度）を評価した。上記（１）〜（３）に記載の方法で、充放電特性（充放電サイクル特性、放電レート特性）を評価した。評価結果を表５に示す（以下、同様である。）。【００９６】
＜比較例５：正極合剤２の調製及び正極２の製造＞
製造例３で得られた含フッ素共重合体（Ｆ３）ラテックスをバインダー組成物として用いた以外は、実施例３と同様にして正極合剤２および正極２を製造し、同様に評価した。【００９７】
＜参考例１：ＰＴＦＥ水性分散液を混合した例＞
上記特許文献１の段落［００８４］〜［００８５］に記載されている製造例と同様にして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のラテックスを製造し、これと製造例３で得られた含フッ素共重合体（Ｆ３）ラテックスを混合してバインダー組成物を調製した。
すなわち、１００Ｌの耐圧重合槽に、パラフィンワックス７３６ｇ、超純水５９Ｌ、及び乳化剤であるペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）１５ｇを仕込んだ。７０℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧１．９ＭＰａまで導入した。これに０．５質量％ジコハク酸ペルオキシド水溶液の１Ｌを圧入して重合を開始した。重合はＴＦＥを供給しながら、重合圧力１．９ＭＰａに保持して４５分間行った。その後、９０℃まで昇温して、２．５質量％のＡＰＦＯ水溶液１Ｌを加え、９５分間加熱重合を継続した。その後、常温、常圧に戻し、得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有量２６．０質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０５質量％の水性分散液２５．１ｋｇを得た。【００９８】
この水性分散液に、０．２ｋｇのポリオキシエチレン（平均重合度９）ラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、０．３ｋｇのアニオン交換樹脂（三菱化学社製ダイアイオンＷＡ−３０）を分散させて２４時間撹拌した。その後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。次いで、ろ液に２８質量％アンモニア水０．０４ｋｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した。その後、１５ｇのペルフルオロへキサン酸アンモニウム（ＡＰＦＨ）を新たに加えて、ＰＴＦＥ含有量５９．７質量％、ＡＰＦＨ含有量０．１５質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０１質量％のＰＴＦＥ水性分散液１０．５ｋｇを得た。さらに、ＰＴＦＥ含有量が５０質量％となるように水を加えた。【００９９】
実施例３で用いた含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスに代えて、上記で得たＰＴＦＥ水性分散液（ＰＴＦＥ含有量５０％）と、製造例３で得られた含フッ素共重合体（Ｆ３）ラテックスを用い、正極活物質の合計１００質量部に対して、ＰＴＦＥが１．５質量部、含フッ素共重合体（Ｆ３）が１．５質量部となるよう加えた他は、実施例３と同様にして正極合剤３を調製した。正極合剤３は、撹拌混合時に粘度が急上昇し、高粘度となった。
実施例３と同様にして正極３を製造し、評価した。【０１００】
＜参考例２：含フッ素ＰＴＦＥ水性分散液を用いた例＞
実施例３で用いた含フッ素共重合体（Ｆ１）ラテックスに代えて、上記で得たＰＴＦＥ水性分散液（ＰＴＦＥ含有量５０％）を用い、正極活物質の合計１００質量部に対して、ＰＴＦＥが３質量部となるよう加えた他は、実施例３と同様にして正極合剤４を調製した。正極合剤４は、撹拌混合時に粘度が急上昇し、高粘度となった。
実施例３と同様にして正極４を製造し、同様に評価した。【０１０１】
【表５】
2016076370.tif 000008
【０１０２】
上記（４）に記載の方法で、実施例３及び参考例２について正極反応性を評価した。評価結果を表６に示す。【０１０３】
【表６】
2016076370.tif 000009
【０１０４】
表５に示されるように、単位（ａ）〜（ｄ）を有する含フッ素共重合体（Ｆ１）のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例３は、単位（ｄ）を有さず、数平均分子量が小さい含フッ素共重合体（Ｆ３）のラテックスを用いた比較例５に比べて、電極活物質間の密着性、及び電極活物質と集電体との密着性に優れており、これを用いた二次電池は、充放電特性に優れていた。【０１０５】
また、特許文献１の実施例に記載されている方法で得たＰＴＦＥ水性分散液を用いた、参考例１、参考例２では、電極合剤の塗工性は劣るが、本発明にかかる実施例１〜３では、良好な塗工性が得られた。さらに、実施例３では、参考例１、参考例２と同等以上の充放電特性が得られた。【０１０６】
また、表６に示されるように、単位（ａ）〜（ｄ）を有する含フッ素共重合体（Ｆ１）のラテックスをバインダー組成物として用いた実施例３の正極では、参考例２の正極よりも発熱量が低く、正極の反応性がより低く抑えられ、熱暴走がより生じ難く、安全性がより高い二次電池が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の蓄電デバイス用バインダー組成物を含有する蓄電デバイス用電極合剤を用いた電極は、リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池の電極として広く用いることができる。
なお、２０１４年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１４−２３１８９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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