(57)【要約】  本発明は、光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層の成膜方法に関する。具体的には、当該バッファ層の成膜方法は、亜鉛およびアルミニウムを、前記バッファ層の金属原料として含む、溶液（４）をミスト化させる。そして、大気圧下に配設されている基板（２）を加熱する。そして、加熱中の基板に、ミスト化された溶液を噴霧する。
2015177899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層の成膜方法であって、
（Ａ）亜鉛およびアルミニウムを、前記バッファ層の金属原料として含む、溶液（４）をミスト化させる工程と、
（Ｂ）大気圧下に配設されている基板（２）を加熱する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液を噴霧する工程とを、備えている、
ことを特徴とするバッファ層の成膜方法。
【請求項２】
（Ｄ）前記工程（Ｂ）中の前記基板に、オゾンを供給する工程を、さらに備えている、
ことを特徴とする請求項１に記載のバッファ層の成膜方法。
【請求項３】
前記溶液には、アンモニアが含まれている、
ことを特徴とする請求項１に記載のバッファ層の成膜方法。
【請求項４】
前記溶液には、
亜鉛およびアルミニウムを有する金属化合物が含まれており、
前記金属化合物は、
β−ジケトン化合物である、
ことを特徴とする請求項１に記載のバッファ層の成膜方法。
【請求項５】
光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層であって、
亜鉛とアルミニウムとを含む、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜である、
ただし、０＜ｘ＜１、である、
ことを特徴とするバッファ層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池に使用されるバッファ層、および当該バッファ層の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＳ系太陽電池において、変換効率向上のため、光吸収層と透明導電膜との間に、バッファ層が設けられ、光吸収層とバッファ層との間に伝導帯オフセット（バンドオフセット）が形成されている。バンドオフセットは、バッファ層と光吸収層との伝導帯下端のエネルギー差であると定義される。バッファ層の伝導帯下端のエネルギーが光吸収層の伝導帯下端のエネルギーより大きい場合、バンドオフセットは「＋」で表される。一方、バッファ層の伝導帯下端のエネルギーが光吸収層の伝導帯下端のエネルギーより小さい場合、バンドオフセットは「−」で表される。最適なバンドオフセットは０〜＋０．４ｅＶと言われている。今後、更なる変換効率向上のため、光吸収層のワイドバンドギャップ化が進んだ際には、バッファ層のバンドギャップ制御が重要となる。【０００３】
当該バッファ層は、薄膜の層であり、上記伝導帯バンドオフセットの形成に起因して、太陽電池の性能に大きな影響を及ぼす。バッファ層として、カドミニウムやインジウムを含む金属化合物が主流である。また、バッファ層の成膜方法としては、従来、溶液成長法が採用されていた。【０００４】
なお、当該バッファ層を含む太陽電池の製造等に関する従来技術として、たとえば、特許文献１および特許文献２が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来では、バッファ層として、カドミニウムや硫黄などのように取り扱い（廃棄処理など）が困難な原料材料およびインジウムなどのように高価な原料材料が、使用されていた。したがって、製造が容易で、製造コストの低減を図ることができる、新規のバッファ層の開発が望まれている。【０００７】
また、広範囲に渡りバンドギャップの制御が可能な、バッファ層も望まれている。バッファ層では、バンドギャップが大きくなると、伝導帯バンドオフセットも大きくなるという関係がある。したがって、広範囲に渡りバンドギャップの制御が可能なバッファ層を用いることにより、様々な大きさを有する伝導帯バンドオフセットの生成が可能となり、用途拡大の観点らも有益である。【０００８】
また、バッファ層を溶液成長法により成膜した場合には、大量の廃液処理が必要であり、また製造コストが高くなる。また、高い精度で、所望のバンドギャップを有するバッファ層を生成することは、極めて重要である（バンドギャップの制御性と称する）。しかしながら、当該溶液成長法では、バンドギャップの制御性に劣るという問題点があった。つまり、溶液成長法では、精度良く所望のバンドギャップ値を有するバッファ層を、作成することが困難であった（生成されるバッファ層間において、バンドギャップにばらつきが生じる）。【０００９】
そこで、本発明は、簡易な工程で、かつ低コストで、かつバンドギャップの制御性に優れている、バッファ層の成膜方法を提供することを目的とする。また、製造が容易で、製造コストの低減が可能であり、かつ広範囲に渡るバンドギャップの制御が可能な、新規のバッファ層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明に係るバッファ層の成膜方法は、光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層の成膜方法であって、（Ａ）亜鉛およびアルミニウムを、前記バッファ層の金属原料として含む、溶液をミスト化させる工程と、（Ｂ）大気圧下に配設されている基板を加熱する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液を噴霧する工程とを、備えている。【００１１】
また、上記の目的を達成するために、本発明に係るバッファ層は、光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層であって、亜鉛とアルミニウムとを含む、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜である。ただし、０＜ｘ＜１、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るバッファ層の成膜方法は、光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層の成膜方法であって、（Ａ）亜鉛およびアルミニウムを、前記バッファ層の金属原料として含む、溶液をミスト化させる工程と、（Ｂ）大気圧下に配設されている基板を加熱する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液を噴霧する工程とを、備えている。【００１３】
当該バッファ層の成膜方法では、反応容器内を減圧する必要がなく、成膜処理には、ガスではなく、液状であるミスト化された溶液を用いるので、低コストで簡易な工程により、バッファ層を成膜することができる。【００１４】
また、当該バッファ層の成膜方法では、ミスト法を採用している。したがって、外乱の影響を受けにくい。よって、溶液内の（Ａｌ／Ｚｎ）の含有比率を調整するだけで、狙っている値のバンドギャップを有するバッファ層を、基板上に成膜することができる（つまり、バンドギャップの制御性および抵抗率の制御性に優れている）。【００１５】
また、本発明に係るバッファ層は、光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層であって、亜鉛とアルミニウムとを含む、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜である。ただし、０＜ｘ＜１、である。【００１６】
本発明に係るバッファ層は、取り扱い・廃棄が容易で安価な、亜鉛およびアルミニウムを用いて生成される。よって、当該バッファ層の製造は容易となり、製造コストの低減も可能となる。また、当該バッファ層において、亜鉛の量に対するアルミニウムの量を変化させることにより、バンドギャップおよび抵抗率を、広範囲に渡り制御（調整）できる。【００１７】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るバッファ層の成膜方法が実施される、成膜装置の構成を示す図である。
【図２】本発明に係るバッファ層の成膜方法が実施される、成膜装置の他の構成を示す図である。
【図３】成膜されたバッファ層に対して実施された、バンドギャップの測定の結果を示す図である。
【図４】成膜されたバッファ層に対して実施された、抵抗率の測定の結果を示す図である。
【図５】亜鉛とアルミニウムを含む溶液を用いて、生成されたバッファ層において、アルミニウムが混晶として含まれている比率を示す図である。
【図６】亜鉛とマグネシウムを含む溶液を用いて、生成された膜における、バンドギャップと抵抗率とを示す図である。
【図７】成膜されたバッファ層に対して実施された、透過率の測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、光吸収層と透明導電膜との間に配置される、太陽電池に使用されるバッファ層、および当該バッファ層の成膜方法に関するものである。そして、発明者らは、多大な研究開発を通じて、新規のバッファ層として、亜鉛とアルミニウムとを含む、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜が、有益であることを見出した。ここで、０＜ｘ＜１、である。また、発明者らは、当該バッファ層の成膜方法として、後述する、大気圧下で実施されるミスト法が有益であることも見出した。
【００２０】
なお、上記の通り、本発明の対象は、「バッファ層」であり、低抵抗である「導電膜」ではない。ここで、酸化亜鉛膜に、ドーパントとしてアルミニウムを微量、導入されることがある。当該膜（Al doped ZnO）は、導電体（抵抗率は１０−３Ω・ｃｍオーダー以下）であり、導入されるアルミニウムの量も、亜鉛の量に対してせいぜい１％程度である。また、ドーパントとしてアルミニウムを酸化亜鉛膜に導入した場合には、成膜される膜において、透過率が低下する傾向にある（特に、１５００ｎｍ以上の光に対する透過率は、大きく低下する傾向にある）。
【００２１】
これに対して、本発明の対象であるバッファ層は、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜であり（０＜ｘ＜１）、混入されるＡｌの量が変化したとしても、高い透明度は維持される（たとえば、波長１５００ｎｍ以上の光に対する透過率においても、本発明に係るＺｎ１−ｘＡｌｘＯ膜では、高い値が維持される）。
【００２２】
また、本発明では、混入されるアルミニウムは、生成されるバッファ層の金属原料材料として採用されている（つまり、アルミニウムは、成膜される膜内において、混晶として含まれている）。したがって、本発明に係るＺｎ１−ｘＡｌｘＯ膜においては、アルミニウムをドーパントして導入させる場合よりも多い、アルミニウムが含まれている。本発明では、原料溶液における、亜鉛の量に対するアルミニウムの量は、たとえば１０％以上である。また、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜の抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以上であり、導電体とは言えない。
【００２３】
バッファ層であるＺｎ１−ｘＡｌｘＯ膜は、取り扱い・廃棄が容易で安価な、亜鉛およびアルミニウムを用いて生成される。よって、当該バッファ層の製造は容易となり、製造コストの低減も可能となる。また、発明者らは、当該バッファ層において、亜鉛の量に対するアルミニウムの量を変化させることにより、バンドギャップおよび抵抗率を、広範囲に渡り制御（調整）できることを、見出した。
【００２４】
以下、実施の形態において、図面に基づいて、当該バッファ層の成膜方法について具体的に説明する。
【００２５】
＜実施の形態＞
図１は、本実施の形態に係るバッファ層の成膜装置の概略構成を示す図である。
【００２６】
図１に示すように、実施の形態１に係るバッファ層の成膜装置１００は、反応容器１、加熱器３、溶液容器５およびミスト化器６から構成されている。
【００２７】
当該成膜装置１００では、ミスト法が実施される。つまり、大気圧下に配置された基板２に対して、ミスト化された原料材料溶液４を噴霧することにより、基板２に対してバッファ層が成膜される。
【００２８】
ここで、反応容器１内には、加熱器３が配設されている。そして、当該加熱器３により、成膜処理時において基板２は加熱される。また、基板２の表面には光吸収層が成膜されている。
【００２９】
また、加熱器３はヒータ等であり、成膜処理の際には、外部制御部により当該加熱器３の加熱温度は調整され、所望の温度まで基板２は加熱される。本発明では、低温化が目的であり、たとえば、基板２は、加熱器３により、１２０℃以上〜３００℃以下の温度の間で、加熱される。
【００３０】
溶液容器５内には、バッファ層であるＺｎ１−ｘＡｌｘＯ膜を成膜するための原料材料溶液（以下、溶液と称する）４が充填されている。当該溶液４には、金属源（成膜される膜における混晶である）、亜鉛（Ｚｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）が含まれている。より具体的に、溶液４には、亜鉛とアルミニウムとを有する金属化合物が含まれている。ここで、当該金属化合物は、たとえばβ-ジケトン化合物（アセチルアセトナート）である。
【００３１】
また、上記溶液４の溶媒として、水、メタノールなどのアルコールやその他有機溶媒、またはこれらの液体の混合液などを採用することができる。
【００３２】
ミスト化器６として、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該超音波霧化装置であるミスト化器６は、溶液容器５内の溶液４に対して超音波を印加することにより、溶液容器５内の溶液４をミスト化させる。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内へと供給される。
【００３３】
そして、反応容器１内において、ミスト化された溶液４は、加熱中の基板２に対して噴霧され、基板２上に、バッファ層であるＺｎ１−ｘＡｌｘＯ膜が成膜される。ここで、反応容器１で未反応となった溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
【００３４】
次に、本実施の形態に係るバッファ層の成膜方法について説明する。
【００３５】
まず、亜鉛とアルミニウムとを含む溶液４を作成する。ここで、当該溶液４内における亜鉛の量に対する、当該溶液４内におけるアルミニウムの量を変化させると、成膜されるバッファ層の抵抗率およびバンドギャップは変化する。
【００３６】
具体的に、溶液４において、亜鉛の量に対するアルミニウムの量を増加すると、成膜されるバッファ層の抵抗率が大きくなり、および生成されるバッファ層のバンドギャップが大きくなる。
【００３７】
したがって、所望の抵抗値および所望のバンドギャップを有するバッファ層が成膜されるように、溶液４内において、亜鉛の含有量に対するアルミニウムの含有量は、調整されている。
【００３８】
当該作成された溶液４は、溶液容器５内において、ミスト化器６によりミスト化される。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。
【００３９】
一方、加熱器３により、基板２は所定の温度まで加熱されており、基板２の加熱温度は、所望の温度で保持されている。たとえば、基板２の加熱温度は、たとえば１２０〜３００℃程度の何れかの温度で保持されている。
【００４０】
上記加熱状態の基板２に、ミスト状の溶液４が噴霧される。これにより、反応容器１内に存する基板２には、バッファ層であるＺｎ１−ｘＡｌｘＯ膜が成膜される。ここで、ｘの値は、０＜ｘ＜１であり、作成される溶液４内の（Ａｌ／Ｚｎ）の含有比率に応じて、変化する。
【００４１】
また、上記の通り、ミスト化された溶液４は、大気圧に配設されている基板２に対して噴霧される。
【００４２】
以上のように、本実施の形態に係るバッファ層の成膜方法では、大気圧下に配設されている基板２に対して溶液４を噴霧する、ミスト法が採用されている。
【００４３】
このように、当該成膜方法では、反応容器１内を減圧する必要がなく、成膜処理には、ガスではなく、液状であるミスト化された溶液４を用いるので、低コストで簡易な工程により、バッファ層を成膜することができる。
【００４４】
また、溶液成長法によりバッファ層を成膜する場合には、大きな面積のバッファ層を成膜する場合には、基板を浸す大きな装置が必要となり、装置の大型化が問題視されていた。しかし、上記ミスト法により成膜装置１００では、溶液成長法が実施される装置よりも、小型化が可能となる。
【００４５】
また、溶液成長法によりバッファ層を成膜する場合には、反応過程で様々な外乱の影響を受け、反応を１点で平衡させることが困難であった。よって、当該溶液成長法により作成されたバッファ層では、バンドギャップの制御性が劣化していた（つまり、狙っている値のバンドギャップと異なる値のバンドギャップを有する、バッファ層が成膜されていた）。
【００４６】
しかしながら、本実施の形態に係るバッファ層の成膜方法では、ミスト法を採用している。したがって、外乱の影響を受けにくい。よって、溶液４内の（Ａｌ／Ｚｎ）の含有比率を調整するだけで、狙っている値のバンドギャップを有するバッファ層を、基板２上に成膜することができる（つまり、バンドギャップの制御性に優れている）。
【００４７】
また、たとえば、ＣＶＤ法による本発明に係るバッファ層を成膜する場合には、ジエチル亜鉛などの有機金属溶液を気化させる必要がある。これでは、製造装置構成の複雑化や製造コストの増大を招く。
【００４８】
これに対して、本発明では、安価で安定している、たとえばβ−ジケトン金属化合物を用いて溶液４を作成でき、当該溶液４をミスト化させるだけである。よって、本発明に係る成膜方法は、ＣＶＤ法を利用した成膜方法よりも、低コストで簡易な工程により、バッファ層を成膜することができる。
【００４９】
なお、加熱されている基板２が配置されている反応容器１内に、ミスト化された溶液４の噴霧に加えて、オゾンを供給させても良い。図２は、オゾンの供給も行う、バッファ層の成膜装置２００の概略構成を示す図である。
【００５０】
図１と図２との比較から分かるように、成膜装置２００は、成膜装置１００の構成に、オゾン発生器７が追加されている。また、成膜装置２００では、オゾン発生器７から反応容器１へオゾンを供給するために、経路Ｌ１とは別経路である、経路Ｌ２が配設されている。
【００５１】
当該オゾン発生器７および経路Ｌ２が追加されている以外、他の構成に関しては、成膜装置１００と成膜装置２００との間において同じである。
【００５２】
オゾン発生器７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ１と異なる経路Ｌ２を通って、反応容器１内へ供給される。オゾン発生器７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。
【００５３】
成膜装置２００では、加熱中の基板２が配設されている反応容器１内に、オゾンおよびミスト状の溶液４が供給される。ここで、反応容器１で未反応となったオゾンや溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。また、基板２は、大気圧下に配設されている。
【００５４】
以上のように、バッファ層の成膜処理の際にオゾンを供給すると、基板２の加熱温度を低温化（たとえば、１２０℃〜２００℃）しても、所望のバッファ層を成膜できることを、発明者らは見出した。
【００５５】
また、成膜装置１００，２００において、溶液４内にアンモニアを含有させても良い。このように、溶液４内にアンモニアを含ませることにより、基板２の加熱温度を低温化（たとえば、１２０℃〜２００℃）しても、所望のバッファ層を成膜できることを、発明者らは見出した。ここで、オゾンの供給を伴わず、溶液４内にアンモニアを含有させても良いが、溶液４内にアンモニアを含有させ、さらに上記オゾン供給を行っても良い。
【００５６】
なお、発明者らは、図２に示す成膜装置２００を用いて（つまり、オゾンの反応容器１への供給を行い）、溶液４にはアンモニアを含有させ（モル比で、ＮＨ３／Ｚｎ＝２２．２程度）、バッファ層を成膜した。また、成膜温度は、１２０℃〜３００℃の範囲である。ここで、３００℃より高い加熱温度でも、バッファ層の成膜は可能であるが、低温化の観点から、実験は省略している。また、１２０℃未満の成膜温度では、バッファ層を成膜することができないこともあった。
【００５７】
図３は、Ｚｎの含有量に対するＡｌの含有量を変化させて、また成膜温度も変化させて、複数のバッファ層を作成し、各バッファ層のバンドギャップの値（ｅＶ）を測定した結果である。
【００５８】
図３に示すように、Ａｌの量を変化させることにより、溶液４におけるＡｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）を、０，０．１，０．２，０．３５，０．５と変化させている。
【００５９】
ここで、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．７５の条件で、成膜温度を変化させて、バッファ層の成膜も行った。各成膜温度においてバッファ層は成膜されたが、各バッファ層のバンドギャップの値は、測定器の上限以上であった。したがって、図３では、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．７５の条件で成膜されたバッファ層のバンドギャップ値は、表記していない。
【００６０】
また、図３に示すように、成膜温度は、１２０℃，１５０℃，２００℃，２５０℃，３００℃と変化させて、各バッファ層の成膜を行った。なお、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．３５の条件において、成膜温度１５０℃，２００℃，２５０℃，３００℃では、バッファ層の成膜を行わなかった。
【００６１】
図３から分かるように、アルミニウムの添加量を多くすることにより、成膜されるバッファ層のバンドギャップの値が大きくなっていることが分かる。また、図３の結果の範囲においては、アルミニウムの添加量および成膜温度を変化させることにより、バッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）のバンドギャップ値を、少なくとも３．５２ｅＶ〜４．２５ｅＶの範囲で変化させることができる。つまり、本発明に係るバッファ層は、広範囲に渡り、バンドギャップの制御が可能である。
【００６２】
図４は、Ｚｎの含有量に対するＡｌの含有量を変化させて、また成膜温度も変化させて、複数のバッファ層を作成し、各バッファ層の抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した結果である。
【００６３】
図４に示すように、Ａｌの量を変化させることにより、溶液４におけるＡｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）を、０，０．１，０．２，０．３５，０．５，０．７５と変化させている。
【００６４】
また、図４に示すように、成膜温度は、１２０℃，１５０℃，２００℃，２５０℃，３００℃と変化させて、各バッファ層の成膜を行った。なお、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．３５の条件において、成膜温度１５０℃，２００℃，２５０℃，３００℃では、バッファ層の成膜を行わなかった。同様に、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．７５の条件において、成膜温度１２０℃では、バッファ層の成膜を行わなかった。
【００６５】
図４から分かるように、アルミニウムの添加量を多くすることにより、成膜されるバッファ層の抵抗率が大きくなっていることが分かる。また、図４の結果の範囲においては、アルミニウムの添加量および成膜温度を変化させることにより、バッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）の抵抗率を、少なくとも８．０×１０−１Ω・ｃｍ〜２．２×１０７Ω・ｃｍの範囲で変化させることができる。つまり、本発明に係るバッファ層は、広範囲に渡り、抵抗率の制御が可能である。
【００６６】
なお、図４に示す各抵抗率の値から、本発明に係るバッファ層は、導電体でもなく絶縁体でもなく、導電体と絶縁体との中間の導電率を有する物質であることが分かる。
【００６７】
図５は、上記各測定を行ったバッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）の組成比を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ装置）で検出した結果である。
【００６８】
つまり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）が、０．１，０．２，０．３５，０．５，０．７５である各溶液４を用いて（つまり、溶液４中の亜鉛の含有量に対するアルミニウムの含有量を変化させて）、各成膜温度（１２０℃，１５０℃，２００℃，２５０℃，３００℃）にて、各バッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）を成膜した。そして、各バッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）に対して、ＥＤＸ装置を用いて、組成比（Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）ＥＤＸ）を測定した。当該測定結果が、図５の表に示されている。
【００６９】
図５から分かるように、溶液４中に、金属原料である（混晶となる）亜鉛およびアルミニウムを含有させ、当該溶液４を用いてバッファ層を成膜したとき、成膜されたバッファ層内には、混晶として、所定の量のアルミニウムが含まれている。つまり、当該溶液４を用いることにより、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜が成膜される。
【００７０】
なお、発明者らは、下記の実験も行った。
【００７１】
つまり、溶液４中に、金属原料として、亜鉛およびマグネシウムを含有させ、当該溶液４を用いて膜を成膜した。ここで、成膜温度は１５０℃であり、成膜時には基板に対して、アンモニアおよびオゾンの供給も行った。そして、成膜された膜に対して、バンドギャップおよび抵抗率の測定を行い、またＥＤＸ装置を用いた組成比の測定も行った。
【００７２】
ここで、溶液４中の亜鉛の含有量に対するマグネシウムの含有量を、次のように変化させた。つまり、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）を、０，０．１７，０．２９，０．３７５，０．４４，０．５である。
【００７３】
各溶液４を用いて成膜した各膜に対して、バンドギャップおよび抵抗率を測定した結果を、図６に示す。
【００７４】
図６から分かるように、溶液４中において、亜鉛の含有量に対してマグネシウムの含有量を変化させても、バンドギャップは、ほとんど変化しなかった。同様に、溶液４中において、亜鉛の含有量に対してマグネシウムの含有量を変化させても、抵抗率の変化量は、小さかった。
【００７５】
なお、各膜に対して、ＥＤＸ装置を用いた組成比の測定を行った結果、膜内において、マグネシウムが検出されなかった。このことから、成膜された膜内には、混晶として、マグネシウムがほとんど含まれていないことが分かる。そして、膜内にマグネシウムがほとんど含まれていていないことが、図６の測定結果（つまり、溶液４中のマグネシウムの量を変化させても、成膜された膜において、バンドギャップおよび抵抗率は、大きく変化しない）の理由であると考えられる。
【００７６】
本発明のバッファ層では、図５に示すように、成膜されたバッファ層内に、混晶としてアルミニウムが含まれている。したがって、図３，４に示すように、成膜されたバッファ層は、広範囲に渡り、バンドギャップおよび抵抗率の制御が可能である。
【００７７】
図７は、上記各測定（図３，４）を行ったバッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）の平均透過率を示す表である。
【００７８】
つまり、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）が、０．１，０．２，０．３５，０．５，０．７５である各溶液４を用いて（つまり、溶液４中の亜鉛の含有量に対するアルミニウムの含有量を変化させて）、各成膜温度（１２０℃，１５０℃，２００℃，２５０℃，３００℃）にて、各バッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）を成膜した。そして、各バッファ層（Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜）に対して、所定の波長の光（複数の波長の光）を照射することにより、各透過率を測定した。
【００７９】
ここで、図７には、各バッファ膜に対して４００ｎｍ〜１５００ｎｍ（略可視光領域）の波長を照射し、各透過率を測定し、各バッファ膜に対して、前記波長の範囲に渡る平均の透過率が示されている。なお、各バッファ層の厚さは、５００ｎｍ〜７００ｎｍ程度である。
【００８０】
なお、上記の通り、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．３５の条件において、成膜温度１５０℃，２００℃，２５０℃，３００℃では、バッファ層の成膜を行わなかった。同様に、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．７５の条件において、成膜温度１２０℃では、バッファ層の成膜を行わなかった。
【００８１】
図７の結果から分かるように、各バッファ層において、平均透過率は９０％程度もしくは９０％以上である。このことは、本発明に係るバッファ層では、アルミニウムは混晶として機能しており、ドーパントして機能していないことを示す。つまり、酸化亜鉛の膜内において、アルミニウムがドーパントして含有されている場合には、透過率は低下するが、本発明に係るバッファ層では透過率の低下は見られない。
【００８２】
なお、図７に関する実験では、１５００ｎｍよりも大きな波長を、バッファ層に照射し、透過率の測定も行った。結果、１５００ｎｍ〜１７００ｎｍ程度の波長を照射した場合においても、８０％を超える透過率が維持されていた。
【００８３】
本発明に係るバッファ層は、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ膜であることを述べた。ここで、Ａｌを含まないＺｎＯ膜では、オフセット障壁が小さくなり、バッファ層としての機能を十分に果たすことができない。一方、Ｚｎを含まないＡｌＯ膜では、完全な絶縁体となるので、同様に、バッファ層として機能しない。よって、バッファ層としては、膜内に、ＡｌとＺｎとが混晶として含まれている構成が重要である。
【００８４】
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【符号の説明】
【００８５】
１  反応容器
２  基板
３  加熱器
４  原料材料溶液（溶液）
５  溶液容器
６  ミスト化器
７  オゾン発生器
１００，２００  成膜装置
Ｌ１，Ｌ２  経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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