(57)【要約】  電極内における電子伝導性とイオン拡散性を向上した非水電解質二次電池用負極を提供する。非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備え、負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、結着剤Ａの量が表面側領域よりも集電体側領域に多く、導電剤の量が表面側領域よりも集電体側領域に多い。
2015098021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備える非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、
前記結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、
前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、
前記結着剤Ａの量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多く、
前記導電剤の量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多い、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質は、ケイ素を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質は、ケイ素酸化物（ただし、ケイ素の総量に対する酸素の原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記ケイ素酸化物は、その表面が炭素で被覆されている、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記集電体側領域に含有されたケイ素の量が、前記負極合剤層中に含有されたケイ素の総量に対して５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極合剤層中における前記導電剤の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記集電体側領域に含有された結着剤Ａの量が、前記負極合剤層中に含有された結着剤Ａの総量に対して５０％以上７０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極活物質は、さらに炭素材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。【０００３】
更に最近では、非水電解質二次電池は電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。このような分野では、高容量、かつ、優れたサイクル特性が求められるようになってきている。【０００４】
上記非水電解質二次電池の負極活物質として、例えば、ケイ素を含む材料を用いることが検討されている。ケイ素を含む材料を活物質として用いた場合には、高容量化が期待される一方で、充放電の際に、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴い活物質が大きく膨張収縮するため、電極内で活物質の微粉化や接触不良による活物質の孤立が生じ、電極内で電子伝導性が低下することで、サイクル特性が悪くなるという問題がある。【０００５】
下記特許文献１には、ＳｉまたはＳｎとＯとを構成元素に含む化合物（ただし、ＳｉとＳｎの総量に対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）を含むコアとその表面を被覆する炭素の被覆層とで構成された負極活物質が開示されている。また、負極は、上記負極活物質と、バインダ（結着剤）等とを含む混合物に、溶剤を加えて混練して得た負極合剤ペーストを集電体に塗布することにより形成でき、上記混合物には、さらに導電助剤を添加してもよいことが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２１０６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、充放電を繰り返した際、負極活物質の膨張・収縮により、電極内で電子伝導性だけでなくイオン拡散性も低下し、サイクル特性が低下するという問題が明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明の一局面の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、前記結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、前記負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、前記結着剤Ａの量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多く、前記導電剤の量が前記表面側領域よりも前記集電体側領域に多い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一局面によれば、電極内における電子伝導性とイオン拡散性が向上することで、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の一例である負極の一部分を拡大した模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池の略図的平面図である。
【図３】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示す略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。
【００１２】
本発明の実施形態の一例である負極を用いた非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収納された構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。以下に、本実施形態の一例である非水電解質二次電池の各構成部材について説明する。
【００１３】
［負極］
本実施形態の一例である負極は、負極集電体と、負極集電体上に接するように設けられた負極合剤層とを備え、負極合剤層は、負極活物質と結着剤と導電剤とが混合された層であり、結着剤は、ゴム系高分子化合物からなる結着剤Ａと、水溶性高分子化合物からなる結着剤Ｂを含み、負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割したとき、結着剤Ａの量が表面側領域よりも集電体側領域に多く、導電剤の量が表面側領域よりも集電体側領域に多く存在するものである。また、結着剤Ｂは、少なくとも前記負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。
【００１４】
本実施形態の一例である負極では、結着剤と導電剤を集電体側領域に共に多く配置し、表面側領域に共に少なく配置することで、負極活物質の膨張収縮により低下しがちな電極集電体側の電子伝導性と、電極内におけるイオン拡散性を向上することができ、電極集電体側と電極表面側とで負極活物質の充放電反応を均一にすることができる。これにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供するものである。また、上述の電極集電体側と電極表面側とで負極活物質の充放電反応を均一にできることと、導電剤を表面側領域に少なく配置することで、電極表面側で導電剤と電解液による副反応を抑制できることにより、サイクル後の出力特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供するものである。このような負極が得られる理由としては、以下の説明によるものと考えられる。
【００１５】
上記構成であれば、負極合剤層の集電体側に導電剤と結着剤Ａを共に多く配置しているので、集電体側に配置された導電剤と結着剤Ａとが絡み合い分散することで、集電体側で結着剤Ａが凝集して抵抗となり電子の移動が阻害されるのが抑制される。このため、集電体側における電子伝導性（電子の移動）を向上できると考えられる。
【００１６】
また、集電体側で結着剤Ａが導電剤と絡み合い分散することで、合剤スラリーの塗工乾燥時に結着剤Ａが表面側に移動する現象（マイグレーション）が抑制されるため、捕液性を有する結着剤Ａを集電体側に保持することができる。これにより、充放電に伴い負極活物質が膨張し、電極内の空隙量が低下した状態でも、集電体側で不足しがちな電解液の捕液性能を高めることができるため、集電体側におけるイオン拡散性（リチウムイオンの移動）を向上できると考えられる。加えて、上記構成では、表面側に導電剤と結着剤Ａを共に少なく配置しているので、電極の厚み方向への電解液の液浸透性を高めることができ、電極内におけるイオン拡散性（リチウムイオンの移動）を向上できると考えられる。これらにより、電極内においてリチウムイオンの移動経路が確保される。
【００１７】
即ち、上記により、集電体側で電子伝導性が向上することと、電極内でイオン拡散性が向上することにより、電子の移動とリチウムイオンの移動の両方が円滑になることで、集電体側と表面側とで負極活物質の充放電反応を均一にすることができ、サイクル特性及びサイクル後の出力特性が向上すると考えられる。また、上記構成では、表面側に導電剤を少なく配置しているので、表面側で導電剤と電解液による副反応が抑制されることによっても、サイクル後の出力特性が向上すると考えられる。
【００１８】
ここで、上記構成において、集電体側に配置された量と同じ量の導電剤と結着剤Ａを表面側にも配置した場合には、電極内に占める導電剤や結着剤の割合が多くなり過ぎるため、容量が低下する。また、この場合には、表面側と集電体側とで負極活物質の充放電反応が不均一となるため、サイクル特性及びサイクル後の出力特性が低下する。
【００１９】
上記負極１４は、例えば、図１に示すように、負極集電体１４ａと、負極集電体上に接するように設けられた第１の負極合剤層１４ｂと、第１の負極合剤層上に設けられた第２の負極合剤層１４ｃとから構成されることが好ましい。本実施形態では、２層からなる負極合剤層について述べたが、負極合剤層は複数層からなってもよい。
【００２０】
負極合剤層の厚み方向の断面を集電体側領域と表面側領域とに半分に分割した、とは、負極集電体１４ａと負極合剤層（第１の負極合剤層１４ｂ、第２の負極合剤層１４ｃ）の積層方向を負極合剤層の厚み方向としたとき、負極合剤層の厚み方向の断面を、負極合剤層の厚みｄの中間点で半分に分割することを意味する。そして、半分に分割したうち、集電体から見て近くに位置する合剤層の断面を集電体側領域とし、集電体から見て遠くに位置する合剤層の断面を表面側領域とするものである。
【００２１】
結着剤Ａの量を表面側領域よりも集電体側領域に多くし、導電剤の量を表面側領域よりも集電体側領域に多くさせる具体的な手段を説明する。例えば、まず、負極活物質と、表面側よりも多い量の結着剤Ａと、表面側と同量の結着剤Ｂと、表面側よりも多い量の導電剤と、水等の溶媒とを混合して、集電体側用の負極合剤スラリーを調製する。これとは別に、負極活物質と、集電体側よりも少ない量の結着剤Ａと、集電体側と同量の結着剤Ｂと、集電体側よりも少ない量の導電剤と、水等の溶媒とを混合して、表面側用の負極合剤スラリーを調製する。そして、負極集電体の両面に、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布、乾燥した後、集電体側用の負極合剤スラリーによる層の上に、表面側用の負極合剤スラリーを両面に塗布、乾燥することにより、負極合剤層を形成することができる。ただし、結着剤Ｂは、表面側と集電体側とで異なる量が混合されてもよい。
【００２２】
上記方法では、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布後、乾燥させてから表面側用の負極合剤スラリーを塗布したが、集電体側用の負極合剤スラリーを塗布後、乾燥しきる前に、表面側用の負極合剤スラリーを塗布する方法でもよい。後者の方法を用いた場合には、集電体側用の負極合剤スラリーと表面側用の負極合剤スラリーとが混合した合剤層が形成されやすい。また、前者の方法では、結着剤Ａ及び結着剤Ｂの量が不連続に変化する構成となるが、後者の方法では、結着剤Ａ及び結着剤Ｂの量が連続的に変化する構成となる。
【００２３】
負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属又は合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。
【００２４】
負極活物質は、ケイ素を含むことが好ましい。負極活物質にケイ素を含む材料が含まれる場合は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合と比べて、充放電に伴う活物質の体積変化が大きく、充放電に伴いケイ素を含む負極活物質が膨張することで電極内の空隙量が著しく低下するため、集電体側で電解液が不足しがちである。従って、上述の集電体側と表面側とで負極活物質の充放電反応が均一になることにより得られる、サイクル特性及びサイクル後の出力特性の向上効果は、負極活物質としてケイ素を含む場合により一層発揮されると考えられる。また、負極活物質にケイ素が含まれる場合は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合と比べて、高容量化が達成できる。
【００２５】
さらに、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合において、集電体側と表面側とで負極活物質の充放電反応が均一になると、充放電によって抵抗上昇率（ＤＣＩＲ上昇率）が大きくなるのがより抑制されるので、これによっても、サイクル後の出力特性を向上できると考えられる。
【００２６】
ここで、上述の抵抗上昇の抑制効果は、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合よりも、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合により発揮される効果である。負極活物質として炭素材料のみを用いた場合には、導電剤の添加有無や配置は、負極起因の抵抗変化に殆ど影響がないことがわかっている。これは、負極活物質として炭素材料のみを用いた場合には、ケイ素を含む負極活物質を用いた場合に比べて、充放電に伴う膨張収縮が小さく、電極内での負極活物質の充放電反応が不均一になりにくいためと考えられる。
【００２７】
ケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素粒子、ケイ素合金粒子、ケイ素化合物粒子から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の合成方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法等が挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法等の各種アトマイズ法が挙げられる。
【００２９】
ケイ素化合物粒子としては、ケイ素が含まれている化合物であれば特に限定されないが、ケイ素と酸素を含有するものが好ましく、このようなものとして、ケイ素酸化物（ただし、ケイ素の総量に対する酸素の原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）が挙げられる。
【００３０】
ケイ素酸化物は、その表面が非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。ケイ素酸化物は、電子抵抗が高く、そのため負荷特性が低下する。表面を非晶質炭素で被覆することにより、電子伝導性を付与することができ、合剤層の電導度を向上させることが可能である。
【００３１】
負極活物質としては、さらに炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類を用いることができる。この場合、負極合剤層に存在するケイ素を含む材料の含有量は、負極合剤中に存在する負極活物質の総量(炭素材料とケイ素を含む材料との合計量)に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１
質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。ケイ素を含む材料の含有量が５０質量％を超えると、ケイ素を含む材料の膨張・収縮の影響が大きくなりすぎるためである。一方、ケイ素を含む材料の含有量が１質量％未満であると、電池の高容量化の効果が得難くなるためである。
【００３２】
ケイ素を含む材料は、導電剤の配置と同様に、表面側よりも集電体側へ多く配置されることが好ましい。例えば、集電体側領域に存在するケイ素の含有量は、負極合剤中に存在するケイ素の総量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。集電体側は、導電剤と結着剤Ａの効果により、電解液の捕液性能が高く、電子伝導性も高い。また、表面側に導電剤と結着剤Ａが少ないことから、集電体側へのリチウムイオン移動の閉塞が起こりにくい。従って、集電体側にケイ素を含む材料を多くすると、表面側と集電体側とでの反応の不均一化をより小さくできるためである。
【００３３】
導電剤としては、例えば、炭素系導電剤を用いることができ、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックやグラファイト等が挙げられる。導電剤の平均粒子径は、０．０００１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。これは、平均粒子径が大きすぎると、リチウムイオンの拡散を阻害しやすくなり、本構成での効果が得難くなるためと、平均粒子径が小さすぎると、比表面積が大きくなることから吸油量が上がり、合剤スラリーの固形分が上がりにくいため生産性が悪化するという問題が生じやすいためである。
【００３４】
導電剤としては、上記以外にも、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブといった繊維状の炭素等も用いることができる。
【００３５】
負極合剤層中の導電剤の含有量は、高容量の観点から、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。導電剤の含有量が０．１質量％未満であると、電極内の電子伝導性とイオン拡散性の向上効果が十分に得られなくなるためである。導電剤の含有量が２０質量％を超えると、電池容量が低下するという問題が生じるためである。
【００３６】
ゴム系高分子化合物を含む結着剤Ａとしては、弾性を有する高分子化合物であればよく、特に制限はないが、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等のゴムバインダを１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
負極合剤層の質量に占める結着剤Ａの質量割合は、０．５〜２質量％であることが好ましい。そして、集電体側領域に存在する結着剤Ａの量が、負極合剤層中に存在する結着剤Ａの総量の５０％以上７０％以下であることが好ましい。集電体側に結着剤Ａが多いことで、密着性や電解液の捕液性能が向上する優れた効果がある一方で、表面側で結着剤Ａが少なすぎると、静止時にもリチウムイオンが動きやすくなることから、自己放電が進行してしまう問題が発生しやすいためである。
【００３８】
結着剤Ａは、負極合剤スラリーの乾燥過程において、溶媒とともに電極の表面側領域に結着剤が浮上していき、乾燥後は表面側領域に結着剤が偏在するという性質があるが、結着剤Ａを予め集電体側領域へ多めに仕込むことで、乾燥後の集電体側領域における結着剤Ａの量を上述の範囲に調整することができる。
【００３９】
結着剤Ａの定量方法としては、クロスセクションポリッシャによる断面作製後、四酸化オスミウムで染色し、電子プローブマイクロアナライザ(Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、略称：ＥＰＭＡ)や、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ)で検出する方法等が挙げられる。
【００４０】
水溶性高分子化合物を含む結着剤Ｂとしては、水溶性の高分子化合物であればよく、特に制限はないが、ポリマ系水溶性高分子化合物（以下「ポリマ系化合物」とする）、多糖系水溶性高分子化合物（以下「多糖系化合物」とする）等の１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。ポリマ系化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、これらの誘導体等を使用することができ、多糖系化合物としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース等を使用することができる。中でも、電気化学的な安定性等の観点から、カルボキシメチルセルロースが好適である。また、負極合剤層の質量に占める結着剤Ｂの質量割合は、０．５〜２質量％であることが好ましい。
【００４１】
ただし、結着剤Ｂにおいては、負極合剤層内の負極活物質同士の密着性の確保と、ＳＥＩ皮膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）の形成を略均一にするために、少なくとも負極活物質の周囲に存在していることが好ましい。
【００４２】
負極合剤スラリーとしては、スチレンブタジエンゴム等の結着剤と水等の溶媒を混合した水系負極合剤スラリーを用いる以外に、ＰＶｄＦ等の結着剤と非水系の溶媒を混合した非水系負極合剤スラリーを用いることも考えられるが、ケイ素を含む材料のような膨張収縮の大きい活物質が混合される場合には、集電性を保つために大量の結着剤の添加が必要となるため、上記非水系負極合剤スラリーを用いた場合には高容量が達成されにくくなるため、上記水系負極合剤スラリーを用いることが好ましい。
【００４３】
［正極］
正極としては、非水電解質二次電池の正極として用いることができるものであれば特に限定されるものではない。正極活物質としては、遷移金属として、コバルト、ニッケル、マンガンまたはアルミニウム等を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。ニッケルおよびマンガンを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物等が挙げられる。
【００４４】
ただし、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式ＬｉＭｅＰＯ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式ＬｉＭｅ２Ｏ４（ＭｅはＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であってもよい。なお、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
［非水電解質］
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよく、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
【００４６】
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性等の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組み合わせが特に好ましい。
【００４７】
さらに、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００４８】
［その他］
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンを含むセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンを含む層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
【００４９】
正極とセパレータとの界面、および、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成してもよい。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独または複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、またはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、またはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実験例を挙げ、本発明の実施例をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。【００５１】
（実験例１）
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（１）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１．５の質量比である。【００５２】
また、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合し、負極合剤スラリー（２）を調製した。つまり、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：０．５の質量比である。【００５３】
次に、図１に示すように、負極合剤スラリー（１）を、厚みが８μｍの銅箔製の負極集電体１４ａ（図１参照）に両面に塗布、乾燥して第１の負極合剤層１４ｂを形成した。この後、負極合剤スラリー（１）による層の上に、負極合剤スラリー（２）を、両面に塗布、乾燥して第２の負極合剤層１４ｃを形成した。【００５４】
この際、負極合剤スラリー（１）による層に含まれる負極活物質の質量と、負極合剤スラリー（２）による層に含まれる負極活物質の質量とを同じとした。合剤塗布量は両面合計で、２８２ｇ/ｍ２であった。【００５５】
そして、圧延ローラーを用いて極板厚みで１７５μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、負極を作製した。【００５６】
［正極の作製］
ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子１００質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック０．８質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．７質量部とを混合し、さらに、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次に、該正極合剤スラリーを、アルミニウムを含んでなる厚み１５μｍの正極集電体の両面に塗布、乾燥した。合剤塗布量は両面合計で、５７８ｇ/ｍ２とした。そして、ローラーを用いて極板厚みで１６４μｍまで圧延し、所定の電極サイズに切り取り、正極を作製した。【００５７】
［電極体の作製］
偏平状の巻回電極体の作製には、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを２枚用いた。まず、正極と負極とをセパレータを介して互いに絶縁した状態で対向させた。次に、円柱型の巻き芯を用いて、渦巻き状に巻回した。この際、正極集電タブ、及び負極集電タブは、共にそれぞれの電極内における最外周側に位置するように配置した。その後、巻き芯を引き抜いて巻回電極体を作製した後、押し潰して、偏平状の巻回電極体を得た。この偏平状の巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された構造を有している。【００５８】
［非水電解液の調製］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、ＶＣ（ビニレンカーボネート）が３質量％となるように加え、そして溶質としてのＬｉＰＦ６を１．３モル／リットルの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。【００５９】
［電池の作製］
このようにして調製された非水電解液及び上述の偏平状の巻回電極体を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて、アルミニウム製のラミネート外装体１１内に挿入し、図２及び図３に示される構造を有する、厚さｄ＝３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍのラミネート形非水電解質二次電池１０を作製した。実験例１に係る非水電解質二次電池を電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した場合の電池の設計容量は、１２５０ｍＡｈであった。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ１と称する。【００６０】
ここで、実験例１で作製したラミネート形の非水電解質二次電池１０の構成について、図２及び図３を用いて説明する。非水電解質二次電池１０は、外周囲を覆うラミネート外装体１１と、偏平状の巻回電極体１２と、非水電解液とを備えている。巻回電極体１２は、正極１３と、負極１４とがセパレータ１５を介して互いに絶縁された状態で偏平状の巻回された構成を有している。巻回電極体１２の正極１３には正極集電タブ１６が接続され、同じく負極１４には負極集電タブ１７が接続されている。巻回電極体１２は、外周囲を覆うラミネート外装体１１の内部に非水電解液とともに封入されており、ラミネート外装体１１の外周縁部はヒートシール部１８により密閉されている。【００６１】
尚、実験例１で作製した非水電解質二次電池１０では、巻回電極体１２のサイド側の一方に非水電解液を注入し易くするために形成されたラミネート外装体１１の延在部１９が残された状態とされている。この延在部１９は、充放電時に発生したガスの成分や非水電解液中に形成した成分の分析等に利用するためのものであり、製品として非水電解質二次電池とするには、図２におけるＡ−Ａ線に沿った位置でヒートシールすればよい。【００６２】
（実験例２）
負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下電池Ａ２と称する。【００６３】
（実験例３）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。【００６４】
また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。【００６５】
上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ３と称する。【００６６】
（実験例４）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合したこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ４と称する。【００６７】
（実験例５）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９２．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）７．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。【００６８】
また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９７．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）２．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック１質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。【００６９】
上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ５と称する。【００７０】
（実験例６）
負極合剤スラリー（１）を作製する際に、黒鉛粉末９２．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）７．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、導電剤としてのカーボンブラック２質量部を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、水と、を混合した。【００７１】
また、負極合剤スラリー（２）を作製する際に、黒鉛粉末９７．５質量部と、炭素の被覆層を有するＳｉＯｘ（ｘ＝１）２．５質量部と、結着剤Ｂであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、水と、を混合した。この混練物に結着剤Ａであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．５質量部と、水と、を混合した。【００７２】
上記負極合剤スラリー（１）と上記負極合剤スラリー（２）を用いたこと以外は、実験例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ６と称する。【００７３】
（実験）
＜サイクル特性試験＞
［容量維持率の算出］
上記電池Ａ１〜Ａ６を、２５℃の温度条件下、以下の条件で充放電し、下記式（１）により１５０サイクル目の容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。【００７４】
（充放電条件）
・初期の充放電条件
０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・２サイクル目〜２００サイクル目の充放電条件
０．３Ｉｔ（３７５ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、０．５Ｉｔ（６２５ｍＡ）の電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
（１５０サイクル目の容量維持率の算出式）
容量維持率（％）＝（１５０サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）【００７５】
＜出力特性試験＞
［ＤＣＩＲ上昇率の算出］
上記電池Ａ１〜Ａ６について、上記初期充放電の後に、以下の条件で充放電を行い、下記式（２）により初期の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の値を調べた。また、上記２００サイクル目の充放電後に、以下の条件で充放電を行い、下記式（２）により２００サイクル目の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）の値を求めた。【００７６】
（充放電条件）
２５℃の温度条件下、０．３Ｉｔ（３７５ｍＡ）の電流で電池電圧が３．７９Ｖとなるまで、定電流充電を行った。さらに、３．７９Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｉｔ（２５ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。そして、２時間休止した後、０．２Ｉｔ（２５０ｍＡ）の電流で１０秒間放電した。
（ＤＣＩＲの算出式）
抵抗値（ｍΩ）＝（放電開始直前の電圧−放電開始１０秒後の電圧）／（放電電流密度×電極面積）・・・（２）【００７７】
そして、初期の抵抗値と、２００サイクル目の抵抗値から、下記式（３）によりＤＣＩＲ上昇率を求めた。その結果を表１に示す。
（２００サイクル後のＤＣＩＲ上昇率の算出式）
ＤＣＩＲ上昇率（％）＝（（２００サイクル目の抵抗値−初期の抵抗値）／初期の抵抗値）×１００・・・（３）【００７８】
[ＳＢＲ存在比率]
上記電池Ａ１〜Ａ６の負極極板の状態解析を行った。負極極板それぞれにおいて、クロスセクションポリッシャ（日本電子製）にて断面を作製した。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、５００倍の画像を得た。次に、四酸化オスミウムで染色し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ)を用いて、負極合剤層を負極合
剤層の厚み方向に半分に分割したときの、表面側領域と集電体側領域それぞれの同一面積での結着剤Ａ（ＳＢＲ）の含有量を求め、負極合剤層全体に対しての存在比率を算出した。その結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
2015098021.tif 000003
【００８０】
上記表１から明らかなように、導電剤を集電体側にのみ添加した電池Ａ４及びＡ６は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１、導電剤を表面側にのみ添加した電池Ａ２、導電剤を表面側と集電体側に同量添加した電池Ａ３及びＡ５に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れていることが認められる。加えて、電池Ａ４及びＡ６は、電池Ａ１〜Ａ３及びＡ５に比べて、ＤＣＩＲ上昇率が小さくなっており、サイクル後の出力特性に優れていることが認められる。【００８１】
また、導電剤を集電体側にのみ添加した電池Ａ４と電池Ａ６を比較した場合には、ケイ素を含む材料を表面側よりも集電体側に多く混合した電池Ａ６は、ケイ素を含む材料を表面側と集電体側とで同量混合した電池Ａ４に比べて、高い容量維持率を示しており、ＤＣＩＲ上昇率も小さくなっていることが認められる。このことからわかるように、ケイ素を含む材料は、導電剤と同様に、表面側より集電体側に多く混合することが好ましい。【００８２】
導電剤を表面側にのみ添加した電池Ａ２は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１に比べて、容量維持率が低下しており、ＤＣＩＲ上昇率も大幅に大きくなっている。また、導電剤を表面側と集電体側に同量添加した電池Ａ３及びＡ５は、導電剤を添加しなかった電池Ａ１に比べて、容量維持率は向上しているものの、ＤＣＩＲ上昇率が大きくなっている。【００８３】
上記結果が得られた理由について定かではないが、以下の説明によるものと推察される。電池Ａ４及びＡ６では、導電剤と結着剤Ａの量を、電極表面側に共に少なくし、電極集電体側に共に多くしている。電池Ａ４及びＡ６では、集電体側に多く配置された導電剤と結着剤Ａとが絡み合い分散することで、塗工乾燥時に結着剤Ａが表面側に移動する現象が抑制される。そして、集電体側に捕液性を有する結着剤Ａが保持されるようになると、集電体側で不足しがちな電解液の捕液性能が高められるために、集電体側でリチウムイオンの移動が円滑になったと考えられる。また、電池Ａ４及びＡ６では、表面側に配置された導電剤と結着剤Ａが少ないことで、電極の厚さ方向への電解液の液浸透性が高められるために、電極の厚さ方向でリチウムイオンの移動が円滑になったと考えられる。さらに、電池Ａ４及びＡ６では、集電体側に多く配置された導電剤と結着剤Ａとが絡み合い分散することで、集電体側で電子の移動が円滑になり、集電性が改善したと考えられる。【００８４】
上記により、集電体側で電子伝導性（電子の移動）が向上したことと、電極内においてイオン拡散性（リチウムイオンの移動）が向上したことで、電極表面側と電極集電体側で負極活物質の充放電反応が均一になったこと、即ち、電極全体で負極活物質の充放電反応が均一になったことにより、他の電池に比べて高い容量維持率が得られ、結果、サイクル特性が向上したと考えられる。【００８５】
加えて、電池Ａ４及びＡ６では、上述した電極全体で負極活物質の充放電反応が均一になったことと、表面側に配置された導電剤が少ないことで、表面側で導電剤と電解液による副反応が抑制されたことにより、他の電池に比べてサイクル後のＤＣＩＲ上昇率が大きくなるのが抑制され、結果、サイクル後の出力特性が向上したと考えられる。【００８６】
電池Ａ１では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤は添加していない。電池Ａ１では、電極内に導電剤が添加されていないので、集電体側で結着剤Ａが凝集し、これが抵抗となるため、集電体側で電子伝導性が阻害されて集電性が低下する。また、塗工乾燥時に捕液性を有する結着剤Ａが表面側に移動する現象を抑制できないために、集電体側で電解液の捕液性能が低下し、集電体側においてイオン拡散性が阻害される。これらにより、電極内における電子伝導性及びイオン拡散性が阻害されたことで、電極全体における負極活物質の充放電反応が、電池Ａ４及びＡ６に比べて不均一化したと考えられる。これにより、電池Ａ４及びＡ６に比べて低い容量維持率と大きなＤＣＩＲ上昇率を示したと考えられる。【００８７】
電池Ａ２では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤を表面側に多く配置している。電池Ａ２では、導電剤が表面側に多く配置されているので、上記電池Ａ１で説明した理由により、電子伝導性とイオン拡散性の向上による効果は得られない。加えて、電池Ａ２では、表面側に多く配置された導電剤により、結着剤Ａが表面側に移動する現象が加速されるために、電池Ａ１に比べて集電体側に存在する結着剤量が少なくなっていることがわかる。集電体側に存在する結着剤量が減少すると、電極厚さ方向への電解液の液浸透性が低下するため、電極厚さ方向でイオン拡散性が低下する。これにより、電極全体で負極活物質の充放電反応が電池Ａ１よりもさらに不均一化したことで、電池Ａ１よりも容量維持率が小さく、ＤＣＩＲ上昇率が大きくなったと考えられる。さらに、電池Ａ２では、表面側に導電剤が多く配置されているので、表面側に配置された導電剤と電解液による副反応が生じ、抵抗が上昇したことで、電池Ａ１に比べてＤＣＩＲ上昇率が大幅に大きくなったと考えられる。【００８８】
電池Ａ３及びＡ５では、結着剤Ａの量を表面側に少なく、集電体側に多くしており、導電剤を表面側と集電体側とで同量配置している。電池Ａ３及びＡ５では、集電体側に配置された導電剤と結着剤Ａにより、集電体側において電子伝導性とイオン拡散性が向上する。しかしながら、集電体側に配置されたのと同量の導電剤が表面側にも配置されているので、電極の厚さ方向への電解液の液浸透性が低下し、電極厚さ方向でイオン拡散性が阻害される。これらにより、電極全体における負極活物質の充放電反応は、電池Ａ１よりは均一になっていると考えられるが、電池Ａ４及びＡ６よりは不均一であると考えられる。従って、容量維持率は電池Ａ１より高く、電池Ａ４及びＡ６より低い結果となっている。一方、ＤＣＩＲ上昇率は、電池Ａ１や電池Ａ４及びＡ６に比べて大きくなっている。これは、電池Ａ３及びＡ５では、表面側に導電剤が配置されているので、表面側に配置された導電剤と電解液による副反応が生じ、抵抗が上昇するためであると考えられる。
【符号の説明】
【００８９】
１０    非水電解質二次電池
１１    ラミネート外装体
１２    巻回電極体
１３    正極
１４    負極
１４ａ  負極集電体
１４ｂ  第１の負極合剤層
１４ｃ  第２の負極合剤層
１５    セパレータ
１６    正極集電タブ
１７    負極集電タブ
１８    ヒートシール部
１９    延在部
【図１】
2015098021.tif 000004
【図２】
2015098021.tif 000005
【図３】
2015098021.tif 000006
【国際調査報告】
2015098021.tif 000007
2015098021.tif 000008
2015098021.tif 000009
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