(57)【要約】  本願明細書では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物が記載される。透過型電子顕微鏡を用いて前記硬化物の圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、分散相と連続相とから成る相分離構造が観察される。透過型電子顕微鏡を用いて前記硬化物の圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記連続相は、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を主成分とするＡ相と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相を含む共連続構造を有しており、且つ、前記共連続構造において前記Ａ相の占める面積割合が、４０面積％以上９０面積％以下である。
2015076288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、分散相と連続相とから成る相分離構造が観察され、そして、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記連続相が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を主成分とするＡ相と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相を含む共連続構造を有しており、且つ、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、４０面積％以上９０面積％以下である、硬化物。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記共連続構造の構造周期が、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５０面積％以上８０面積％以下である、請求項１または２に記載の硬化物。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５５面積％以上７０面積％以下である、請求項１または２に記載の硬化物。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、長径が０．００１μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ長径／短径比が１．０以上３．０以下である球状分散相が存在する、請求項１〜５の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相に加えて、長径が１．０μｍ以上１８μｍ以下であり、短径が０．００１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ長径／短径比が２．０以上３０以下である紐状分散相が存在する、請求項６または７に記載の硬化物。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相及び前記紐状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して５０面積％以上９０面積％以下である、請求項８または９に記載の硬化物。
【請求項１１】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して７０面積％以上９０面積％以下である、請求項８または９に記載の硬化物。
【請求項１２】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が、前記硬化物の質量１００質量％を基準として、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１３】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び有機過酸化物（Ｄ）をさらに含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、３質量部以上２０質量部以下であり、
前記有機過酸化物（Ｄ）の１分間半減期温度が、１５０℃以上１９０℃以下であり、そして
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上５質量部以下である、
請求項１〜１２の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１４】
１分間半減期温度が１９０℃を超え２５０℃以下である有機過酸化物（Ｆ）をさらに含み、かつ前記有機過酸化物（Ｆ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上３質量部以下である、請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１５】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の両方に相溶性であるＰ原子含有化合物（Ｅ）をさらに含み、
前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量部を基準として、０．５質量部以上１５質量部以下であり、且つ、
前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量％を基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下である、
請求項１〜１４の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の硬化物を含む電子回路基板であって、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグの前記樹脂を硬化させることにより得られる複合体、樹脂付金属箔、又はこれらの２つ以上から成る積層体から選択される、電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子回路基板用材料等に好適に用いることが可能な、ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥともいう。）を含む樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を構成成分とする電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、及び情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化又は処理速度の高速化が求められていた。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためには、信号の波長を短くすることが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ＰＰＥは、誘電率、誘電正接等の高周波特性（すなわち誘電特性）が優れており、且つ、高い耐熱性を有するため、高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。【０００３】
一般に、ＰＰＥは、本来熱可塑性樹脂であるため、電子回路基板用の絶縁材料として用いられる際に架橋型硬化性化合物とともに用いられる。ＰＰＥと架橋型硬化性化合物を含む樹脂組成物の硬化物は、電子回路基板用の絶縁材料として、誘電特性と、鉛フリーのはんだ実装等のプロセス適合に必要な耐熱性とを併せ持つことが可能となる。【０００４】
ＰＰＥと架橋型硬化性化合物とを含む樹脂組成物の硬化物について多くの試みが為されており、例えば、特許文献１〜５及び非特許文献１〜２に記載されている。【０００５】
非特許文献１、特許文献１及び２等に報告されているＰＰＥと架橋型硬化性化合物とを含む樹脂組成物は、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物とが相分離することなく均一な構造物であることが特徴である。【０００６】
非特許文献１には、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物の相溶性が良く、かつ相構造が均一相である硬化物が、耐熱性に優れ、低誘電・高耐熱多層プリント配線基板材料として好適であることが記載されている。逆に、非特許文献１には、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物とに相分離構造が観察されると、界面の密着性が低下し、耐熱性が低下することが示されている。耐熱性の低下が発生する分散相の大きさは、非特許文献１の図２に基づくと、約１．０μｍ〜約１７μｍである。【０００７】
特許文献１には、ＰＰＥとエポキシ樹脂（架橋型硬化性化合物）とエポキシ樹脂の硬化剤とを含むプリント配線板用の樹脂組成物が記載されており、硬化過程で相分離を起こさないために、接着性又は耐熱性が高く、優れた電気特性を有することが記載されている。【０００８】
特許文献２には、ＰＰＥと熱硬化性樹脂（架橋型硬化性化合物）が均一なモルフォロジーを示すことで、耐熱性と電気特性に優れたプリント配線版が得られることが記載されている。なお、特許文献２には、粒径１μｍ以上のエポキシ樹脂相が観察されると、両相の界面密着性が弱く、耐熱性が低下する問題があることが記載されている。【０００９】
一方、非特許文献２には、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物とが相分離している構造物が記載されている。非特許文献２には、ＰＰＥとＴＡＩＣ（架橋型硬化性化合物）と開始剤（α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロビル）ベンゼン））とを含む樹脂組成物の押出し成型品の熱硬化物が周期構造を有することが記載されている。【００１０】
非特許文献２には熱硬化物のプリント配線板への適用について記載されていないが、特許文献３及び４には、非特許文献２に記載の樹脂組成物と同等の樹脂組成物の硬化物がプリント配線板に適することが記載されている。特許文献３に記載の樹脂組成物は、ＰＰＥとＴＡＩＣと開始剤（パーブチルＰ  α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロビル）ベンゼンを含む。特許文献４に記載の樹脂組成物は、ＰＰＥとＴＡＩＣと開始剤（α，α‘ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロビル）ベンゼン）とに加えて、スチレン−ブタジエン共重合体を含む。特許文献３及び４には、硬化物のモルフォロジーに関する記載はないが、非特許文献２と同等の樹脂構成を有するので、モルフォロジーも非特許文献２と同等であることが予想される。【００１１】
特許文献５にも、ＰＰＥと、エポキシ樹脂（架橋型硬化性化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）と、エポキシ基含有［スチレン−ブタジエン−スチレン］ブロック共重合体とを含む樹脂組成物が、相分離構造を取ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０４０９７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１６８９０２号公報
【特許文献３】特開２００４−２５９８９９号公報
【特許文献４】特開２００２−２６５７７７号公報
【特許文献５】特開２００３−２３８９２５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】パナソニック電工技報、Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．４
【非特許文献２】Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３６，１１，ｐ１５４１（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
非特許文献１、並びに特許文献１及び２に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物は、相分離構造が無く均一なモルフォロジーを有し、かつ該モルフォロジーを取ることで耐熱性が向上する。しかしながら、非特許文献１、並びに特許文献１及び２に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物は、誘電正接が高く（例えば、非特許文献１では１ＧＨｚで０．００５、特許文献１の実施例１〜４では１ＭＨｚで０．００６〜０．００９）、近年の高周波基板に要求される誘電特性としては大きく劣るものであった。【００１５】
非特許文献２には、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物が相分離を起こすことについては記載されているが、硬化物をプリント配線板用材料として使用する記載はなく、特に誘電特性に関する記載はない。【００１６】
特許文献３のＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、１ＭＨｚで０．００２５〜０．００３２と高く（特許文献３の実施例）、ＧＨｚ帯に対応できるものではなかった。特許文献４には、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の誘電特性に関して具体的な記載がない。特許文献４には、樹脂硬化物が耐熱性に優れることが記載されているが、２６０℃でのはんだ耐熱試験では、樹脂硬化物は、鉛フローはんだに適用できると言えるものではなかった。【００１７】
上述の通り、非特許文献２、並びに特許文献３及び４に記載されているＰＰＥを含む樹脂組成物の硬化物も、高周波数帯（ＧＨｚ帯）を利用する電子機器の電子回路基板用絶縁材料としては、なお一層の改善を必要とするものであった。【００１８】
特許文献５に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物は、耐熱性と耐クラック性の改善を目的としたものであり、特許文献５には硬化物の誘電特性が記載されていない。【００１９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、高周波数帯（ＧＨｚ帯）での電気特性に優れ、かつプロセス適合に必要な耐熱性（特に、はんだ耐熱性試験、Ｔ２８８試験、及びＴ３００試験における良好な耐熱性）を有する、ＰＰＥを主成分とする樹脂組成物の硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物とを含む樹脂組成物の硬化物が特定のモルフォロジーを有することにより、ＰＰＥが本来有する誘電特性と耐熱性とを損なうことなく、硬化物を基板等に成型できることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］
ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、分散相と連続相とから成る相分離構造が観察され、そして、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記連続相が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を主成分とするＡ相と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相を含む共連続構造を有しており、且つ、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、４０面積％以上９０面積％以下である、硬化物。
［２］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記共連続構造の構造周期が、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、［１］に記載の硬化物。
［３］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５０面積％以上８０面積％以下である、［１］または［２］に記載の硬化物。
［４］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５５面積％以上７０面積％以下である、［１］または［２］に記載の硬化物。
［５］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、［１］〜［４］の何れか１項に記載の硬化物。
［６］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、長径が０．００１μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ長径／短径比が１．０以上３．０以下である球状分散相が存在する、［１］〜［５］の何れか１項に記載の硬化物。
［７］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、［６］に記載の硬化物。
［８］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相に加えて、長径が１．０μｍ以上１８μｍ以下であり、短径が０．００１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ長径／短径比が２．０以上３０以下である紐状分散相が存在する、［６］または［７］に記載の硬化物。
［９］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相及び前記紐状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、［８］に記載の硬化物。
［１０］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して５０面積％以上９０面積％以下である、［８］または［９］に記載の硬化物。
［１１］
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して７０面積％以上９０面積％以下である、［８］または［９］に記載の硬化物。
［１２］
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が、前記硬化物の質量１００質量％を基準として、２０質量％以上６０質量％以下である、［１］〜［１１］の何れか１項に記載の硬化物。
［１３］
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び有機過酸化物（Ｄ）をさらに含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、３質量部以上２０質量部以下であり、
前記有機過酸化物（Ｄ）の１分間半減期温度が、１５０℃以上１９０℃以下であり、そして
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上５質量部以下である、
［１］〜［１２］の何れか１項に記載の硬化物。
［１４］
１分間半減期温度が１９０℃を超え２５０℃以下である有機過酸化物（Ｆ）をさらに含み、かつ前記有機過酸化物（Ｆ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上３質量部以下である、［１３］に記載の硬化物。
［１５］
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の両方に相溶性であるＰ原子含有化合物（Ｅ）をさらに含み、
前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量部を基準として、０．５質量部以上１５質量部以下であり、且つ、
前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量％を基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下である、
［１］〜［１４］の何れか１項に記載の硬化物。
［１６］
［１］〜［１５］の何れか１項に記載の硬化物を含む電子回路基板であって、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグの前記樹脂を硬化させることにより得られる複合体、樹脂付金属箔、又はこれらの２つ以上から成る積層体から選択される、電子回路基板。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高周波数帯（ＧＨｚ帯）での良好な誘電特性とプロセス適合に必要な耐熱性とを兼ね備えた、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物、及び該硬化物を含む電子回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例２で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図２】実施例５で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図３】実施例８で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図４】実施例９で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図５】比較例１で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図６】比較例４で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図７】比較例５で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図８】実施例２で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図９】実施例５で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図１０】実施例８で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図１１】実施例９で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図１２】比較例１で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図１３】比較例４で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【図１４】比較例５で作製した硬化物の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）によるモルフォロジー画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。
【００２４】
＜硬化物＞
第一の実施形態では、硬化物が、ポリフェニレンエーテル（Ａ）（以下、ＰＰＥ（Ａ）ともいう。）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物を圧縮成型することにより得られる。
【００２５】
＜モルフォロジー＞
第一の実施形態では、透過型電子顕微鏡を用いて硬化物の圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、分散相と連続相とから成る相分離構造が観察される。また、透過型電子顕微鏡を用いて硬化物の圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、連続相は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）を主成分とするＡ相と架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相を含む共連続構造を有しており、且つ、Ａ相の連続相を占める面積割合は、４０面積％以上９０面積％以下である。
【００２６】
なお、本開示を通じ、透過型顕微鏡で観察されるモルフォロジー画像は、ウルトラミクロトームで加工した厚さ３０ｎｍ〜５０ｎｍの超薄切片に四酸化ルテニウムで染色処理を施して検鏡試料とし、該検鏡試料を透過型顕微鏡を用いて加速電圧３０ｋＶの条件で撮影された画像である。具体的な撮影方法として、実施例でのモルフォロジー観察に用いた方法を次に示す。ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物をエポキシ系樹脂に包埋した後、ウルトラミクロトームにて圧縮面に切り出し厚さ３０ｎｍ〜５０ｎｍの超薄切片を作製する。該超薄切片を検眼用グリットに載せ、四酸化ルテニウムで染色処理を施し、検鏡試料とする。該検鏡試料を、透過型電子顕微鏡（ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡ  ＣＵＴＵＣＴ、Ｓ−５５００、日立製）を用い、加速電圧３０ｋＶの条件で観察する。
【００２７】
なお、本開示における透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）でのモルフォロジー観察とは、観察画像が１０５．９μｍ２の視野を有するように、透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）観察を行い、該観察画像に存在する全ての対象分散相について観察を行うことをいう。後述の図１〜７には視野１０５．９μｍ２（１１．９μｍ×８．９μｍ）の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）の観察画像が示されている。
【００２８】
図１及び図３は、透過型電子顕微鏡の倍率１万倍でのモルフォロジー観察において、球状分散相と紐状分散相とが混在しているＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物（図１：実施例２の樹脂硬化物、図３：実施例８の樹脂硬化物）の透過型電子顕微鏡画像を示す。また、図２（実施例５の樹脂硬化物）は、球状分散相が存在するＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の透過型電子顕微鏡画像を示す。図４及び図５は、球状分散相又は紐状分散相と異なる粗大分散相が多くを占めているＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物（図４：実施例９の樹脂硬化物、図５：比較例１の樹脂硬化物）の透過型電子顕微鏡画像を示す。図６及び７は、相分離が存在せず均一なモルフォロジーを有するＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物（図６：比較例４の樹脂硬化物、図７：比較例５の樹脂硬化物）の透過型電子顕微鏡画像を示す。
【００２９】
第一の実施形態では、透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）による硬化物の圧縮面の垂直方向から観察されるモルフォロジー画像において、分散相と連続相とから成る相分離構造が観察されることによって、架橋型硬化性化合物との複合体においてＰＰＥが本来有する高い耐熱性を維持することができる。これは、ＰＰＥは架橋型硬化性化合物と複合体を形成する際、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物とが相溶し、ＰＰＥが本来有する耐熱性が低下してしまう現象が起こるが、相分離構造を存在させることによって、ＰＰＥの耐熱性に優れる性質が支配的になるためと推測される。
【００３０】
また、透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）による硬化物の圧縮面の垂直方向から観察されるモルフォロジー画像において、前記分散相の占める面積割合は、１０面積％以上８０面積％以下であることが好ましい。前記分散相の面積割合が１０面積％以上である場合、高い耐熱性が得られるので好ましい。前記分散相の面積割合が８０面積％以下である場合、高い耐熱性がより良好に得られるので好ましい。
【００３１】
また、本開示における透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）でのモルフォロジー観察とは、透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）でのモルフォロジー画像において観察された連続相部位をさらに拡大して観察を行うことをいう。後述の図８〜１４には視野０．２６μｍ２（０．６３μｍ×０．４１μｍ）の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）の観察画像が示されている。
【００３２】
第一の実施形態では、透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）で観察される連続相は、該連続相の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）でのモルフォロジー観察において、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相と架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相とを含む共連続構造を有している。本開示で、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相とは、ＰＰＥ（Ａ）を架橋型硬化性化合物（Ｂ）よりも多く含む相を意図し、架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相とは、架橋型硬化性化合物（Ｂ）をＰＰＥ（Ａ）よりも多く含む相を意図する。本開示で、「分散相がＡ相とＢ相とを含む共連続構造を有している」とは、Ａ相及びＢ相がそれぞれ連続した構造を持っている状態であることを意味する。なお、本開示における共連続構造とは、実質的に共連続構造であればよく、海島構造のように、Ａ相とＢ相のどちらかが分散している部分が、部分的に存在してもよい。この場合、この分散している部分の面積は、透過型電子顕微鏡画像の全体面積の５０％未満であればよい。連続相が共連続構造を取ることによって、誘電特性に優れる特性が発現される。
【００３３】
図８〜１４は、共連続構造を有する樹脂硬化物の透過型電子顕微鏡画像を示す（図８：実施例２、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図９：実施例５、倍率１万倍の観察で分散相及び連続相を含んでいた部位を、倍率２０万倍で観察した透過型電子顕微鏡画像、図１０：実施例８、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１１：実施例９、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１２：比較例１、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１３：比較例４、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１４：比較例５、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像）。
【００３４】
図８〜１４において、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とする相（Ａ相）は、四酸化ルテニウムで染色されているので、暗い部位として存在している。一方、架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とする相（Ｂ相）は、明るい部位として存在する。図８〜１４の樹脂硬化物は、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とする相（Ａ相）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とがそれぞれ連続しており、共連続構造を有している。
【００３５】
第一の実施形態では、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相と架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相とが共連続構造を形成していることによって、ＰＰＥが本来有する誘電特性を損なうことなく、架橋型硬化性化合物によって硬化物に良好な耐熱性を付与することができる。
【００３６】
共連続構造を形成するための具体的な手段としては、架橋型硬化性化合物（Ｂ）として、硬化反応過程でＰＰＥ（Ａ）と相溶できるが硬化後には完全には相溶することができない化合物を用い、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋速度を速い範囲に調整する方法を例示できる。ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）の相溶状態から、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋反応が進行し相溶状態が崩れる過程で、分散相が大きく成長する前に架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋反応を十分に進行させることが好ましい。具体的には、架橋型硬化性化合物（Ｂ）として、分子内に２個以上の不飽和基を持つモノマーを用いる方法、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の反応開始剤の配合量を多くする方法等を例示できる。
【００３７】
第一の実施形態では、前述の共連続構造の構造周期は、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。構造周期の、より好ましい範囲は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらに好ましい範囲は２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、最も好ましい範囲は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００３８】
ここで、共連続構造の構造周期とは、以下の方法で求めた値である。透過型電子顕微鏡（２０万倍）で観察される共連続構造に、２００ｎｍに相当する線分を引き（線分（１））、該線分が上記Ａ相および上記Ｂ相と接する点間の距離を全て計測し、その平均値を求める。次いで、上記線分と並行するが、上記線分と直交する距離で１００ｎｍ以上離して、２００ｎｍに相当する線分を引き（線分（２））、上記と同様に該線分が上記Ａ相および上記Ｂ相と接する点間の距離を全て計測し、その平均値を求める。更に、上述の線分（１）と直交する２００ｎｍに相当する線分を引き（線分（３））、上記と同様に該線分が上記Ａ相および上記Ｂ相と接する点間の距離を全て計測し、その平均値を求める。更に、上記線分（３）と並行するが、上記線分（３）と直交する距離で１００ｎｍ以上離して、２００ｎｍに相当する線分を引き（線分（４））、上記と同様に該線分が上記Ａ相および上記Ｂ相と接する点間の距離を全て計測し、その平均値を求める。線分（１）〜（４）で求めた各線分がＡ相およびＢ相と接する点間の距離の平均値の、線分（１）〜（４）の平均値を求め、共連続構造の構造周期とする。
【００３９】
共連続構造の構造周期が５０ｎｍ以下である場合、誘電特性がより良好となるので好ましい。これは相構造がより均一に近づくためと推測される。一方、共連続構造の構造周期が０．５ｎｍ以上である場合、ＰＰＥが本来有する誘電特性を損なうことなく、架橋型硬化性化合物によって硬化物に良好な耐熱性を付与することができるため好ましい。
【００４０】
上記構造周期を実現するための手段としては、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋速度を調整する方法を例示できる。具体的には、架橋型硬化性化合物（Ｂ）として、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーを用い、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の反応開始剤の配合量を調整する方法を例示できる。
【００４１】
第一の実施形態では、上記共連続構造において、Ａ相が４０面積％以上９０面積％以下の範囲で存在することが好ましい。上記共連続構造におけるＡ相の占める割合のより好ましい範囲は５０面積％以上８０面積％以下、さらに好ましい範囲は５５面積％以上７０面積％以下である。
【００４２】
上記共連続構造における相が、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相であるか、又は架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相であるかは、透過型電子顕微鏡による観察を、四酸化ルテニウムで染色された試料で行うことで、相の色調から判断することができる。この方法では、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相は、透過型電子顕微鏡の観察の際、暗くなっている相として識別することができる。具体的には、透過型電子顕微鏡画像（倍率２０万倍）を画像編集ソフト「ｉｍａｇｅＪ」で２値化処理する。横軸が０〜２５５の諧調であり、かつ縦軸が頻度度数であるグラフにおいて、ピークトップとなる諧調を２値化処理の閾値とする。閾値より暗い部分をＡ相、閾値より明るい部分をＢ相と判定し、それぞれの面積を測定する。ただし、例えば図９のように、一画像（倍率２０万倍）としては、分散相及び連続相の混在する画像（倍率２０万倍）が得られる場合には、その画像（倍率２０万倍）を得る根拠であった倍率１万倍の画像（例えば、図９と対応する図２）を用いて、以下の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む方法（以下、「面積統合法」という）により、Ａ相及びＢ相の面積を算出してよい：
（ｉ）分散相及び連続相の混在する画像（倍率２０万倍）を得る根拠であった元の画像（倍率１万倍）から、複数の部分を倍率２０万倍で取り出す工程；
（ｉｉ）取り出された複数の部分（倍率２０万倍）から、連続相のみが存在する視野（倍率２０万倍）をそれぞれ切り出して、２値化処理する工程；
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の工程を、切り出された連続相のみが存在する複数の視野（倍率２０万倍）の合計面積が０．２６μｍ２になるまで繰り返す工程；及び
（ｉｖ）０．２６μｍ２の合計面積において、Ａ相の面積及びＢ相の面積を算出する工程。
【００４３】
前述の図８〜１１及び１４に示す樹脂硬化物では、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相の面積割合が、４０面積％以上である。一方、前述の図１２、１３に示す樹脂硬化物では、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相の面積割合が、４０面積％より小さい。
【００４４】
上記共連続構造に占めるＡ相の面積割合が４０面積％以上である場合、硬化物の誘電特性が低くなるので好ましい。これは、ＰＰＥの誘電特性に優れる特性が支配的になるためと推測される。一方、上記共連続構造に占めるＡ相の割合が９０面積％以下である場合、プロセス適合に必要な耐熱性が確保できるため好ましい。
【００４５】
上記共連続構造に占めるＡ相の面積割合を実現するための具体的な手段としては、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋速度を調整する方法を例示できる。具体的には、架橋型硬化性化合物（Ｂ）に分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーを用い、該架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋開始剤の種類及び配合量、並びに加熱加圧成形における昇温条件を調整する方法を例示できる。
【００４６】
球状分散相
第一の実施形態では、透過型電子顕微鏡を用いて硬化物の圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、長径が０．００１μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ長径／短径比が１．０以上３．０以下である球状分散相が、存在することが好ましい。
【００４７】
ここで、本発明でいう透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）で観察される分散相の長径、短径、長径／短径比とは、以下の方法で求めた値である。透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）で観察される分散相の内部を通るように線分を引いたときの該線分のうち最長のものの長さをその分散相の長径とする。また、透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）で観察される分散相の短径とは、長径を求める際に引いた長さが一番長くなる分散相の内部を通る線分と直交するように粒子内部に直線を引いた時に一番長くなる時の長さであり、長径／短径比とは、個々の分散相について長径を短径で除して得られる値である。
【００４８】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像における相分離構造において、前述の長径が０．００１μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ前述の長径／短径比が１．０以上３．０以下である球状分散相を存在させることにより、良好な誘電特性、および高い耐熱性が得られるため好ましい。これは、分散相と連続相との境界での密着性が強くなるためと推測される。
【００４９】
前記球状分散相の大きさのより好ましい範囲は、長径０．１μｍ以上０．９μｍ以下、かつ長径／短径比が１．０以上２．５以下であり、さらに好ましい範囲は長径０．２μｍ以上０．８μｍ以下、かつ長径／短径比が１．０以上２．０以下である。
【００５０】
球状分散相の長径が０．００１μｍ以上である場合、ＰＰＥの耐熱性に優れる性質が現れ、耐熱性が良好となるため有利である。一方、球状分散相の長径が１．０μｍ未満である場合、分散相と連続相との境界での密着性が強くなると考えられ、誘電特性及び耐熱性が安定して良好になるため有利である。
【００５１】
また、球状分散相の長径／短径比が３．０以下である場合、分散相と連続相との境界での密着性が強くなると考えられ、誘電特性及び耐熱性が良好になると考えられるため有利である。球状分散相の長径／短径比は、１に近いほど、誘電特性及び耐熱性がより良好となるため好ましい。
【００５２】
透過型電子顕微鏡を用いて硬化物の圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相の占める面積割合は、１０面積％以上８０面積％以下であることが好ましい。球状分散相の占める面積割合が１０面積％以上であるとき、球状分散相による耐熱性向上の効果が大きくなるため好ましい。球状分散相の占める面積割合が８０面積％以下となるよう連続相を存在させることにより、良好な誘電特性が得られるため好ましい。
【００５３】
紐状分散相
第一の実施形態では、透過型電子顕微鏡を用いて硬化物の圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相に加え、長径が１．０μｍ以上１８μｍ以下であり、かつ短径が０．００１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ長径／短径比が２．０以上３０以下である紐状分散相が、存在することが好ましい。紐状分散相を存在させることによって、架橋型硬化性化合物（Ｂ）との複合体においてもＰＰＥが本来有する高い耐熱性が大きく保たれるため好ましい。球状分散相と紐状分散相とを混在させることによって、高い耐熱性及び良好な誘電特性を同時に満たすことができるため好ましい。
【００５４】
紐状分散相の好ましい大きさは、長径１．０μｍ以上１８μｍ以下、短径が０．００１μｍ以上２．０μｍ以下、長径／短径比が２．０以上３０以下であるが、より好ましくは長径２．０μｍ以上１５μｍ以下、短径が０．００１μｍ以上１．８μｍ以下、長径／短径比が８．０以上２５以下であり、さらに好ましくは長径３．０μｍ以上１３μｍ以下、短径が０．００１μｍ以上１．６μｍ以下、長径／短径比が１０以上２０以下である。
【００５５】
紐状分散相の長径が１．０μｍ以上であれば、ＰＰＥの耐熱性に優れる性質が支配的になると考えられ、耐熱性が良好となるため有利である。一方、紐状分散相の長径が１８μｍ以下であれば、分散相と連続相との間でクラック等が生じず、良好な誘電特性が安定して得られるため有利である。
【００５６】
また、短径が０．００１μｍ以上であれば、ＰＰＥの耐熱性に優れる性質が支配的になると考えられ、耐熱性が良好となるため有利である。一方、短径が２．０μｍ以下であれば分散相と連続相との間でクラック等が生じず、良好な誘電特性が安定して得られるため有利である。
【００５７】
また、紐状分散相の長径／短径比が２．０以上であれば、ＰＰＥの耐熱性に優れる性質を支配的にできると考えられ、耐熱性が良好となるため有利である。一方、紐状分散相の長径／短径比が３０以下であれば、分散相と連続相との間でクラック等が生じず、良好な誘電特性が安定して得られるため有利である。
【００５８】
上述の通りに球状分散相及び紐状分散相を存在させるためには、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との相溶性を制御することに加え、ＰＰＡ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物の加圧加熱成形時の溶融粘度も同時に制御することが有効である。
【００５９】
ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物は、加圧加熱成形工程で溶融状態を経て硬化が進行し、この過程で相分離構造が形成される。該樹脂組成物の溶融状態に加圧による応力が作用し、樹脂組成物の成分が加圧方向と垂直方向に配向するのと、相分離が形成されるのとが、同じタイミングで起こるため、上記した球状分散相及び紐状分散相が形成されると推測される。ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との相溶性は、ＰＰＥ（Ａ）の分子量、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の種類、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）の配合割合等を適宜調整することで制御できる。また、後述の相溶剤を使用して制御することも可能である。
【００６０】
樹脂組成物の加圧加熱成形時の溶融粘度は、ＰＰＥ（Ａ）の分子量、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）の配合割合、昇温速度等を適宜調整することで制御することができる。また、後述の相溶剤を使用して制御することも可能である。更には、硬化前の樹脂組成物の溶剤含有量などを適切に制御することでも可能である。
【００６１】
前述の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）でのモルフォロジー観察において、球形分散相と紐状分散相との占める面積割合は、１０面積％以上８０面積％以下であることが好ましい。球形分散相の面積と紐状分散相の面積との合計の占める割合のより好ましい範囲は１２面積％以上６０面積％以下、さらに好ましい範囲は１５面積％以上５０面積％以下である。
【００６２】
ここで、球形分散相と紐状分散相の占める面積割合（Ｘ）とは以下の値である。透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）の観察画像（前述した方法で、１０５．９μｍ２の視野を得る）において、該観察画像内に存在する全ての球状分散相の合計面積（ａ）、及び、全ての紐状分散相の合計面積（ｂ）を求める。該合計面積（ａ）と該合計面積（ｂ）との合計の、観察画像全面積（ｃ）に対する割合を、下式を用いて求めた値である。
球状分散相の面積と紐状分散相の面積との合計が、分散相と連続相との合計面積に占める割合（Ｘ）＝（（ａ）＋（ｂ））／（ｃ）×１００
【００６３】
上記割合（Ｘ）が１０面積％以上である場合、高い耐熱性及び良好な誘電特性を同時に満たす効果が良好に表れるので好ましい。上記割合（Ｘ）が８０面積％以下である場合、高い耐熱性がより良好に得られるので好ましい。
【００６４】
上記割合（Ｘ）を実現する手段としては、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との相溶性を制御する方法を例示できる。具体的には、ＰＰＥ（Ａ）として、数平均分子量４，０００以上のＰＰＥを用い、架橋型硬化性化合物（Ｂ）として、硬化反応過程でＰＰＥ（Ａ）と相溶できるが硬化後には完全には相溶することができない化合物（例えば分子内に２個以上の不飽和基を持つモノマー）を用い、かつＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）の配合割合を調整する方法を例示できる。
【００６５】
また、前述の透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）で観察されるモルフォロジーにおいて、紐状分散相の占める面積割合は、前記球状分散相と前記紐状分散相の合計面積に対して５０面積％以上９０面積％以下であることが好ましい。紐状分散相の面積のより好ましい範囲は６３面積％以上９０面積％以下であり、更に好ましい範囲は７０面積％以上９０面積％以下である。
【００６６】
前記紐状分散相の占める面積割合は、上述で求めた１０５．９μｍ２の視野での観察画像内に存在する全ての球状分散相の合計面積（ａ）、及び、全ての紐状分散相の合計面積（ｂ）を用い、下式を用いて求めた値である。
紐状分散相との面積割合＝（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））×１００
【００６７】
紐状分散相の面積割合が９０％以下である場合、良好な誘電特性、及び高い耐熱性が得られるため好ましい。これは分散相と連続相との境界での密着性が強くなるためと推測される。紐状分散相の面積割合が５０％以上である場合、架橋型硬化性化合物との複合体においてもＰＰＥが本来有する高い耐熱性を維持することができるため好ましい。これはＰＰＥの耐熱性に優れる性質が支配的になるためと推測される。
【００６８】
上記面積比を実現する具体的な手段としては、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とが相分離構造を取るような相溶性の組合せ（例えば、架橋型硬化性化合物（Ｂ）として分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーを用いることにより）を採用し、さらに、ＰＰＡ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物の加圧加熱成形時の溶融粘度を調節する方法を例示することができる。
【００６９】
＜樹脂組成物＞
第一の実施形態では、硬化物を形成するために圧縮成型される樹脂組成物は、ＰＰＥ（Ａ）及び架橋型硬化性化合物（Ｂ）を含み、随意には、ＰＰＥ（Ａ）及び架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、開始剤、相溶剤、ＰＰＥ（Ａ）及び架橋型硬化性化合物（Ｂ）以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含んでよい。
以下、樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
【００７０】
＜ＰＰＥ（Ａ）＞
第一の実施形態では、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の構成成分であるＰＰＥ（Ａ）は、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味する。ＰＰＥ（Ａ）は、本発明の作用効果を損なわない範囲でフェニレンエーテル単位構造以外の共重合成分単位を含んでもよいが、このような共重合成分単位の量は、全単位構造の数に対して、典型的には３０％以下、又は５％以下である。
【００７１】
ＰＰＥ（Ａ）は、好ましくは、下記一般式（１）：
【化１】
2015076288.tif 000003
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。上記一般式（１）で表される繰返し構造単位は、誘電特性及び耐熱性に優れている観点で有利である。
【００７２】
ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、等が挙げられる。誘電特性及び耐熱性に優れており、且つ、商業的な生産技術が確立されており安定して利用できる観点で、特に好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００７３】
ＰＰＥ（Ａ）は分子末端のフェノール性水酸基が他の官能基で変性されている変性ＰＰＥであってもよい。上記の官能基は特に限定されるものではなく、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、メタクリル基等であることができる。また、不飽和カルボン酸や酸無水物との反応生成物であってもよい。その中でも、製造方法が簡易であるため産業的に入手しやすいこと、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の基材や銅箔等の金属箔との接着性が良好となる観点から好ましいＰＰＥ（Ａ）の例は、部分マレイン化ＰＰＥである。
【００７４】
ＰＰＥ（Ａ）は、好ましくは、数平均分子量が４，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量のより好ましい範囲は６，０００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は７，０００以上２５，０００以下である。
【００７５】
なお、本開示を通じ、分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定される値である。典型的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量を算出する。
【００７６】
ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が４，０００以上である場合、電子回路基板等において所望される、ＰＥＥ（Ａ）を含む樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、はんだ耐熱性を良好に与える点で好ましい。ＰＰＥ（Ａ）の数平均分子量が４０，０００以下である場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。
【００７７】
また、第一の実施形態では、ＰＰＥ（Ａ）の好ましい含有量は、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物の硬化物の質量１００質量％を基準として、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥ（Ａ）の硬化物に占める割合のより好ましい範囲は、２５質量％以上５５質量％以下、更に好ましい範囲は２８質量％以上５０質量％以下である。硬化物中のＰＰＥ（Ａ）の含有量が、２０質量％以上の場合、ＰＰＥ（Ａ）が本来有する良好な電気特性の寄与により、該ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の電気特性が優れたものとなるため好ましい。ＰＰＥ（Ａ）の含有量が６０質量％以下の場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が高くなりすぎることを防ぎ、均一で良好な硬化物が得られる点で好ましい。
【００７８】
＜架橋型硬化性化合物（Ｂ）＞
第一の実施形態では、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の構成成分である架橋型硬化性化合物（Ｂ）は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化物が、本発明のモルフォロジーを示す構造物となれば、特に限定されるものではない。架橋型硬化性化合物（Ｂ）の典型的な例としては、分子内に２個以上の不飽和基を持つモノマーが好ましい。更に好ましくは、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物の硬化反応過程で、ＰＰＥ（Ａ）と相溶することができる、分子内に２個以上の不飽和基を持つモノマーが好ましい。
【００７９】
ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とが相溶する温度は、５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とが相溶する温度が５０℃以上である場合、通常の取扱いでは相溶することなく安定して取扱いができる点、ＰＰＥ含有樹脂組成物のプレス成型過程での溶融粘度を適度に保つことができ成型性に優れる点で好ましい。ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とが相溶する温度が１８０℃以下である場合、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋反応が進行する前に、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とが相溶し、ＰＰＥ含有樹脂組成物中の成分が均一に混合される点で好ましい。
【００８０】
ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とが相溶する温度は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とから成るキャストフィルムを作製し、該キャストフィルムの加熱条件での光学顕微鏡観察で求めることができる。具体的な例として、先ず、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計が１０質量％となるようにトリクロロエチレンに溶解し、カバーガラス上にキャストした後にトリクロロエチレンを乾燥除去して、カバーガラス上にキャストフィルムを作製する。次に、加熱ステージでキャストフィルムを加熱しながら光学顕微鏡観察を行い、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とが相溶しているか否かを観察する。加熱時には、相溶が開始する温度付近では１℃単位で昇温し、各温度到達後に１０分以上保持させて、相溶の有無を確認する。均一に相溶していることが確認できた温度を、相溶する温度として求めることができる。これは、硬化反応の過程で一旦ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを相溶させることにより、硬化反応の進行に伴い相分離を起こさせることが可能であり、硬化物のモルフォロジーを制御し易いためである。
【００８１】
分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメタリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等が挙げられる。中でも、ＰＰＥ（Ａ）との相溶性が良好であるが硬化反応の進行に従い相分離を起こさせることが可能であるという観点から、ＴＡＩＣ、ＴＡＣ、トリメタリルシアヌレート、ジビニルベンゼン等が好ましい。
【００８２】
硬化物中の架橋型硬化性化合物（Ｂ）の含有量は、ＰＰＥ（Ａ）１００質量％を基準として、好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。架橋型硬化性化合物（Ｂ）のより好ましい含有量の範囲は１０質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましい含有量の範囲は１４質量％以上２４質量％以下である。架橋型硬化性化合物（Ｂ）の含有量が、５質量％以上である場合、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物の硬化物のモルフォロジーを本発明が示す構造に制御し易いため好ましい点に加え、樹脂組成物の溶融粘度を良好に低減させることができるので成型性が良好となる点、及び樹脂組成物の耐熱性が向上する点で好ましい。
【００８３】
一方、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の含有量が４０質量％以下である場合、ＰＰＥ（Ａ）を含む樹脂組成物の硬化物のモルフォロジーを本発明が示す構造に制御し易いため好ましい点に加え、ＰＰＥ（Ａ）の有する優れた誘電特性を発現することができる点で好ましい。
【００８４】
＜その他の成分＞
第一の実施形態に係る硬化物を形成するための樹脂組成物は、ＰＰＥ（Ａ）及び架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、例えば以下の成分のうち１つ以上を任意に含有できる。
【００８５】
［開始剤］
第一の実施形態に係る硬化物を形成するための樹脂組成物は、架橋型硬化性化合物（Ｂ）の架橋反応の開始剤として機能する化合物をさらに含むことが好ましい。開始剤としては、例えば、ビニルモノマー等の架橋型硬化性化合物の重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、好適には有機過酸化物を用いることができる。このとき、樹脂組成物は、１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下である有機過酸化物（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００８６】
有機過酸化物（Ｄ）
有機過酸化物（Ｄ）は、１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下である。有機過酸化物（Ｄ）の１分間半減期温度のより好ましい範囲は１６０℃以上１９０℃以下、さらに好ましい範囲は１６５℃以上１９０℃以下、最も好ましい範囲は１７０℃以上１９０℃以下である。本開示で、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解してその活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるよう溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。
【００８７】
有機過酸化物（Ｄ）の１分間半減期温度が１５０℃以上であることにより、ＰＰＥ含有樹脂組成物を加熱加圧成型に供す際、ＰＰＥを十分に溶融させてから架橋型硬化性化合物の架橋が開始されることになる。したがって、有機過酸化物（Ｄ）を含むＰＰＥ含有樹脂組成物は、本発明のモルフォロジーに制御し易く、更には成型性に優れるため好ましい。一方、有機過酸化物（Ｄ）の１分間半減期温度が１９０℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が十分であるので、比較的少量（例えば下記範囲）の有機過酸化物を用いて架橋型硬化性化合物の架橋反応を効率的に緩やかに進めることができる。これにより、本発明のモルフォロジーに制御し易く、更には良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成できる。
【００８８】
有機過酸化物（Ｄ）としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキサシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等を使用してよい。中でも、耐熱性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００８９】
架橋型硬化性化合物の架橋反応を緩やかに進行させる観点で、特に好ましい架橋型硬化性化合物と有機過酸化物（Ｄ）との組合せは、トリアリルイソシアヌレートとα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、又はトリアリルイソシアヌレートと２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。
【００９０】
第一の実施形態では、ＰＰＥ含有樹脂組成物中に含有される有機過酸化物（Ｄ）は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｄ）との合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。有機過酸化物（Ｄ）の含有量のより好ましい範囲は、１．４質量部以上４質量部以下、さらに好ましい範囲は１．８質量部以上３．８質量部以下である。有機過酸化物（Ｄ）の含有量が１質量部以上であることで、通常の加熱加圧成型工程にてＰＰＥ含有樹脂組成物を十分に硬化させることができる。一方、有機過酸化物（Ｄ）の含有量が５質量部以下であることで、硬化物が優れた電気特性を有する。優れた電気特性が得られる理由は定かではないが、架橋型硬化性化合物の架橋反応を緩やかに進行させることができることによって、歪の少ない硬化物が形成されるためと推定される。
【００９１】
有機過酸化物（Ｆ）
第一の実施形態に係る硬化物を形成するための樹脂組成物は、１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下である有機過酸化物（Ｄ）に加えて、１分間半減期温度が１９０℃を超え、かつ２５０℃以下である有機過酸化物（Ｆ）をさらに含むことも好ましい。有機過酸化物（Ｆ）としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３が好ましい。
【００９２】
ＰＰＥ含有樹脂組成物中の有機過酸化物（Ｆ）の含有量は、ＰＰＥと架橋型硬化性化合物との合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、１．５質量％以上２．５質量％以下であることがより好ましい。有機過酸化物（Ｄ）に加えて、１質量部以上３質量部以下の範囲内で有機過酸化物（Ｆ）を樹脂組成物に含有させることにより、樹脂組成物又は硬化物の電気特性を犠牲にすることなく、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させて、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００９３】
［相溶剤］
第一の実施形態では、樹脂組成物は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、相溶剤を更に含有してもよい。樹脂組成物が相溶剤を含有することで、硬化物のモルフォロジーを本開示の構造に制御し易いため好ましい。
【００９４】
相溶剤としては、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、リン（Ｐ）原子含有化合物等から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。なかでも、熱可塑性エラストマー及び／又はＰ原子含有化合物が好ましい。
【００９５】
熱可塑性エラストマーのなかでも、ハードセグメントにスチレン骨格を有するスチレン系エラストマー（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレンプロピレン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソブチレン／スチレンブロック共重合体等）が、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを用いて形成される硬化物の物理的特性に大きな変化を及ぼすことなく、硬化物のモルフォロジーを本発明の範囲に制御できるため好ましい。
【００９６】
水添ブロック共重合体（Ｃ）
スチレン系エラストマーにおいては、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとから成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）が好ましく用いることができる。本開示で、水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体（すなわち水素添加されていない状態のブロック共重合体）が有していた共役ジエンに基づく二重結合数に対し、水添ブロック共重合体が有する共役ジエンに基づく二重結合数（すなわち二重結合残存率）が９０％以下である共重合体を意味する。上記二重結合残存率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて確認される値である。上記二重結合残存率は、好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であることができる。また製造容易性の観点から、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であってもよい。
【００９７】
より具体的には、水添ブロック共重合体（Ｃ）のブロック構造は、以下に示す、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックａと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂとを有する構造を意図する。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックａは、ビニル芳香族化合物重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物を５０質量％超、好ましくは７０質量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックｂは、水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロック、又は水素添加された共役ジエン化合物を５０質量％超、好ましくは７０質量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの各々における分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパード（すなわち分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよい。また、重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００９８】
水添ブロック共重合体（Ｃ）は、直鎖状、分岐状（放射状も包含する）あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれの分子構造であってもよい。
【００９９】
水添ブロック共重合体（Ｃ）を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上が選択でき、中でも水添ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物部位とＰＰＥとの相溶性に優れ、水添ブロック共重合体（Ｃ）とＰＰＥの相溶性を制御しやすい観点からスチレンが好ましい。また、水素添加された共役ジエン化合物を得るための水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれる。中でも、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物部位とＰＰＥとが非相溶性であるため、水添ブロック共重合体とＰＰＥの相溶性を制御し易いという観点から、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。特に好ましい例は、水添スチレン／ブタジエン共重合体である。
【０１００】
水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。ビニル芳香族化合物単位のより含有量は８質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましい範囲は１０質量％以上３５質量％以下である。
【０１０１】
ビニル芳香族化合物単位の含有量が５質量％以上であれば、ＰＰＥと水添ブロック共重合体（Ｃ）との相溶性が十分であり、ＰＰＥと水添ブロック共重合体とが均質に分布するため、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物と金属箔との接着性を良好にできる。一方、ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０質量％以下であれば、ＰＰＥ含有樹脂組成物中に水添ブロック共重合体（Ｃ）を含有させることによって発現する電気特性、耐熱性の改善効果が顕著に得られる。
【０１０２】
水添ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、３０，０００以上３００，００００以下であることが好ましい。水添ブロック共重合体の重量平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００以上２７０，０００以下であり、さらに好ましい範囲は８０，０００以上２２０，０００以下である。重量平均分子量が３０，０００以上である場合、ＰＰＥ含有樹脂組成物の耐熱膨張性に優れるので好ましい。重量平均分子量が３００，０００以下である場合、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好に保つことができるため好ましい。
【０１０３】
ＰＰＥ含有樹脂組成物中の水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｃ）との合計質量１００質量部を基準として、３質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは４質量部以上１８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１６質量部以下である。水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が３質量部以上であることで、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の電気特性及び耐熱性が良好になる。また、水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が２０質量部以下であることで、硬化物の耐熱膨張性、及び硬化物の金属箔との接着性が良好になる。
【０１０４】
Ｐ原子含有化合物（Ｅ）
第一の実施形態では、樹脂組成物は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との両方に相溶性であるリン（Ｐ）原子含有化合物（Ｅ）を含むことが好ましい。Ｐ原子含有化合物（Ｅ）を含む樹脂組成物は、該樹脂組成物の圧縮成型過程における溶融粘度を適度に小さくすることが可能であり、硬化物のモルフォロジーを本発明の範囲に制御でき、誘電特性及び耐熱性において優れる硬化物を得られる傾向にある。Ｐ原子含有化合物（Ｅ）は、Ｐ原子を含み、かつＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との両方に相溶性であれば、限定されるものではないが、例えば、ホスファフェナントレン誘導体、ホスファゼン、芳香族縮合リン酸エステル等でよい。
【０１０５】
ホスファフェナントレン誘導体（Ｃ）は、下記式（２）：
【化２】
2015076288.tif 000004
｛式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基である。｝で表される化合物である。
【０１０６】
式（２）で表されるホスファフェナントレン誘導体は、誘電特性及び耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるという観点から、下記式（３）：
【化３】
2015076288.tif 000005
｛式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、ｎは、１以上の整数であり、かつＲ１４は、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子である。｝
で表される化合物であることが好ましい。
【０１０７】
ホスファゼンは、下記式（４）
【化４】
2015076288.tif 000006
｛式中、ｎは、３〜２５の整数であり、そしてＲ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は有機基である。｝
で表される化合物である。
【０１０８】
上記式（４）における有機基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、メタリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基等の不飽和二重結合を有するＣ１〜Ｃ１６の炭化水素基、又は、水酸基、シアノ基、シアネート基、若しくはこれらの官能基を有するＣ１〜Ｃ１６の炭化水素基等であることが好ましい。ホスファゼンは、環状ホスファゼンであることも好ましい。
【０１０９】
環状ホスファゼンとしては、誘電特性及び耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるという観点から、フェノキシホスファゼン、キシレノキシホスファゼン、又はシアノフェノキシホスファゼンが好ましい。
【０１１０】
芳香族縮合リン酸エステルとしては、例えば、１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）等を用いることができる。誘電特性及び耐熱性に優れた樹脂組成物が得られるという観点から、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）が好ましい。
【０１１１】
ＰＰＥ含有樹脂組成物中のＰ原子含有化合物（Ｅ）の含有量は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との合計質量１００質量部を基準として、０．５質量部以上１５質量部以下である。Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の好ましい含有量は、１質量部以上１３質量部以下、より好ましくは２質量部以上１１質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。この含有量が、０．５質量部以上である場合、プレス成型過程でのＰＰＥ含有樹脂組成物の溶融粘度を低くでき、そして１５質量部以下である場合、ＰＰＥが本来有する誘電特性に優れる特性、及び耐熱性に優れる特性が損なわれない。
【０１１２】
ＰＰＥ含有樹脂組成物中の架橋型硬化性化合物（Ｂ）とＰ原子含有化合物（Ｅ）の合計の含有量は、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とＰ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量％を基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、３２質量％以上４３質量％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
［他の樹脂］
第一の実施形態では、樹脂組成物は、ＰＰＥ（Ａ）及び架橋型硬化性化合物（Ｂ）とは異なる他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等）を含有することができる。
【０１１４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。
【０１１５】
硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。
【０１１６】
このような他の樹脂の使用量は、ＰＰＥ（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、ＰＰＥの優れた誘電特性及び耐熱性を発現させる点から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【０１１７】
ここで、他の樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、ＰＰＥの優れた誘電特性を硬化物に与える樹脂組成物を得る観点から、樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の量の範囲を０質量％以上１０質量％以下に調整することが好ましく、中でも接着性を向上させる観点から０．１質量％以上１０質量％以下に調整することがより好ましい。
【０１１８】
［他の添加剤］
第一の実施形態では、樹脂組成物は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
【０１１９】
特に、樹脂組成物が更に難燃剤を含むことは、良好な成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性を付与できる点で好適である。
【０１２０】
難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジフェニルエタン等が好ましい。
【０１２１】
難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥ（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、上記使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【０１２２】
＜電子回路基板材料＞
本発明の第二の実施形態では、前述した第一の実施形態に係る硬化物を含む電子回路基板材料が提供される。電子回路基板材料は、該硬化物が単独で存在するフィルム状物又は板状物であってよく、基材等との複合体であるフィルム又は板状物であってもよい。電子回路基板材料は、フィルム又は板状物と金属箔とが一体化したフィルム又は板状物であってもよい。電子回路基板材料は、フィルム状物又は板状物を積層することにより得られる積層体であってもよい。
【０１２３】
第二の実施形態に係る電子回路基板材料を用いて形成される電子回路基板は、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグの前記樹脂を硬化させることにより得られる複合体、樹脂付金属箔、又はこれらの２つ以上から成る積層体でよい。
【０１２４】
具体的には、電子回路基板材料を用いて形成された電子回路基板は、銅張積層板、多層銅張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板等であることができ、第一の実施形態に係る硬化物はこれらの構成材料として好適である。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【０１２６】
実施例及び比較例において、各物性は、以下の方法によって測定した。すなわち、電気特性の指標として誘電率及び誘電正接、並びに耐熱性の指標としてガラス転移温度、はんだ耐熱性、Ｔ２８８試験及びＴ３００試験をそれぞれ評価した。なお、透過型電子顕微鏡による硬化物のモルフォロジー観察は［発明を実施するための形態］で前述した手段に従った。【０１２７】
（１）硬化物の誘電率及び誘電正接
硬化物試験片の１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。
測定装置は、ネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ  Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ  Ｓシリーズ）を用いた。
硬化物試験片を、幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃及び相対湿度６５±５％の環境下に９６±５時間置いて調整した該硬化物試験片を用い、２３℃及び相対湿度６５±５％の環境下で上記測定装置を用いて誘電率及び誘電正接の測定を行った。【０１２８】
（２）硬化物のガラス転移温度
硬化物試験片の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いた。長さ約３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍｍ及び厚さ約０．３ｍｍに切り出した硬化物試験片を用い、引張モード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。【０１２９】
（３）硬化物の吸水加速試験後のはんだ耐熱性
前処理として吸水加速試験を行い、吸水加速試験後の硬化物試験片のはんだ耐熱試験を２８８℃の条件で行った。
（吸水加速試験）
硬化物試験片を５０ｍｍ角に切り出し、吸水加速試験を行った。
試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件でプレッシャークッカーテストによる加速試験を行った。
（はんだ耐熱試験）
吸水加速試験後の試験片を用い、２８８℃でのはんだ耐熱試験を行った。
吸水加速試験後の積層板試験片を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。２８８℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板試験片については「合格」と評価した。一方、２８８℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化のいずれか１つ以上が発生した積層板試験片は「不合格」と評価した。【０１３０】
（４）硬化物のＴ２８８耐熱性試験
該試験片が２８８℃の条件下でデラミネーションを起こすまでの時間を、熱機械分析装置（ＴＭＡ：ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。【０１３１】
試験片を６．３５ｍｍ角に切り出し、１０５℃のオーブンで２時間乾燥させた後、デシケーター内で２３℃の室温まで冷却した。該試験片に０．００５Ｎの加重を掛け、加重を掛けた状態で室温から２８８℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、２８８℃に到達後はデラミネーションが発生するまで２８８℃に維持した。２８８℃に到達後、デラミネーションが発生するまでの時間をＴ２８８試験の結果として表記した。また、２８８℃到達後に６０分以上デラミネーションが発生しなかった試験片は、６０分で試験を中止し、６０分以上と表記した。【０１３２】
（５）硬化物のＴ３００耐熱性試験
該試験片が３００℃条件でデラミネーションを起こすまでの時間を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定した。
試験片を６．３５ｍｍ角に切り出し、１０５℃のオーブンで２時間乾燥させた後、デシケーター内で２３℃の室温まで冷却した。該試験片に０．００５Ｎの加重を掛け、加重を掛けた状態で室温から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、３００℃到達後はデラミネーションが発生するまで３００℃に維持した。３００℃に到達後、デラミネーションが発生するまでの時間をＴ３００試験の結果として表記した。また、３００℃到達後に６０分以上デラミネーションが発生しなかった試験片は、６０分で試験を中止し、６０分以上と表記した。【０１３３】
＜製造例１：低分子量・末端ベンジル化ポリフェニレンエーテル＞
９０℃に加温されたオイルバスに１０Ｌのフラスコを設置し、フラスコ内部に毎分３０ｍｌで窒素ガスを導入した。以降、操作は常に窒素ガス気流下で行った。ここに、ＰＰＥ１０００ｇ、及びトルエン３０００ｇを入れ、攪拌溶解させた。更に８０ｇのビスフェノールＡをメタノール３５０ｇに溶かした溶液を上記フラスコに攪拌しながら加えた。５分間攪拌を続けた後、６質量％ナフテン酸コバルトミネラルスピリット溶液３ｍｌを注射器で加え、５分間攪拌を続けた。続いてベンゾイルパーオキサイド溶液３７５ｇにトルエン１１２５ｇを加えて、ベンゾイルパーオキサイド濃度が１０質量％になるように希釈した溶液を滴下ロートに入れ、上記フラスコに２時間かけて滴下していった。滴下終了後、更に２時間加熱及び攪拌を続け、低分子量ＰＰＥを含む反応液を得た。得られた低分子量ＰＰＥの数平均分子量は２，８００であり、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は１．９６個であった。【０１３４】
次いで、該低分子量ＰＥを含む反応液の温度を５０℃に下げ、水酸化ナトリウム３４０ｇをイオン交換水３０５０ｇに溶解させた水溶液とテトラブチルアンモニウムヨード３１ｇとを加えて、５分間撹拌した。続いて、塩化ベンジル１０７０ｇを加えてから温度５０℃で４時間撹拌を続け、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。該反応液を静置し、２層分離させた後、下槽を除去した。更に水１０００ｇを加え、撹拌した後静置し、再び２槽に分離させた後、下槽を除去した。次いで、メタノール２００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、上層を除去した。更にメタノール１００ｇを加え、同様に撹拌、静置し、２層に分離させた後、下層を回収して低分子量・ベンジル化ＰＰＥを含む反応液を得た。これに多量のメタノールを加え、低分子量・ベンジル化ＰＰＥを沈殿させ、ろ別後、乾燥させて低分子量・ベンジル化ＰＰＥを得た。得られた低分子量・ベンジル化ＰＰＥの数平均分子量は３，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．０１個であった。【０１３５】
［原材料］
実施例及び比較例において使用した原材料を以下に示す。
（ＰＰＥ（Ａ））
ＰＰＥ  Ｓ２０２Ａ：  旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００
ＰＰＥ  Ｓ２０３Ａ：  旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１０，０００
低分子量・末端ベンジル化ＰＰＥ：製造例１によって製造されたＰＰＥ、数平均分子量３，０００
（架橋型硬化性化合物（Ｂ））
トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣ、日本化成製
（添加剤１）
ＳＥＢＳ  タフテックＨ１０４１：  旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／エチレン・ブチレン単位質量比３０／７０の水添スチレン／ブタジエン共重合体、
ＳＥＢＳ  タフテックＨ１０４３：  旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／エチレン・ブチレン単位質量比６７／３３の水添スチレン／ブタジエン共重合体、
ＳＥＢＳ  タフテックＮ５０４：  旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／エチレン・ブチレン単位質量比３０／７０の水添スチレン／ブタジエン共重合体、
ＳＯＥ  Ｌ６０６（スチレン系エラストマー）：  旭化成ケミカルズ製
ＰＳ  ＰＳＪ−ポリスチレン６８５：  ＰＳジャパン製
ＳＢＳ  タフプレンＡ：  旭化成ケミカルズ製  スチレン単位／ブタジエン単位質量比４０／６０の非水添スチレン／ブタジエン共重合体、
（開始剤）
パーブチルＰ：  α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、日油製、１分間半減期温度１７５．４℃
パーヘキシン２５Ｂ：  ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、日油製、１分間半減期温度１９４．３℃
（難燃剤）
デカブロモジフェニルエタン  ＳＡＹＴＥＸ８０１０：  アルベマールジャパン製
（フィラー）
シリカ：  球状シリカ  龍森製【０１３６】
＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
表１又は２に示す組成の樹脂組成物をトルエン溶剤を用いて混合し、樹脂ワニスを調製した。上記樹脂ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、１２０℃で２分間乾燥することにより、樹脂組成物固形分含有量５４質量％のプリプレグを得た。該プリプレグを後述の枚数で重ね、真空プレス（加熱加圧成型）を行い、硬化物を得た。なお、硬化物の作製は、測定毎に適した試験片を得るため、以下の条件で行った。【０１３７】
＜実施例８＞
表１に示す樹脂組成物をトルエンとシクロヘキサノンの混合溶剤を用いて混合し、樹脂ワニスを調製した。上記樹脂ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、１５０℃で４分間乾燥することにより、樹脂組成物固形分含有量５４質量％のプリプレグを得た。該プリプレグを用い実施例１と同様に評価用の試験片を作成した。【０１３８】
＜実施例９＞
乾燥条件が１５０℃で２分間であること以外は実施例８と同様の方法でプリプレグの製造、および評価用の試験片の作製を行った。【０１３９】
（ガラス転移温度、及び吸水後のはんだ耐熱試験用の硬化物試験片）
プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み１２μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２及び時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって、両面銅張積層板を得た。
次いで、銅箔をエッチングにて除去し、ガラス転移温度、及び吸水後のはんだ耐熱試験用の硬化物試験片を得た。【０１４０】
（Ｔ２８８およびＴ３００測定用の硬化物試験片）
プリプレグを８枚重ね、その上下に銅箔（厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ２及び時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製し、Ｔ２８８測定用の硬化物試験片を得た。【０１４１】
（誘電率、誘電正接測定用の硬化物試験片）
上記のＴ２８８測定用の硬化物試験片の一部から銅箔をエッチングにより除去し、誘電率及び誘電正接測定用の硬化物試験片を得た。【０１４２】
［性能試験］
実施例１〜９、及び比較例１〜６で得られた硬化物試験片を用い、前述の方法にて、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、はんだ耐熱試験、Ｔ２８８試験及びＴ３００試験を実施した。【０１４３】
表１及び図２に示されるように、実施例５の硬化物試験片の倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において球状分散相が存在した。実施例１〜４及び６〜８においては、何れも倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、球状分散相と紐状分散相とが混在していた。また、実施例１〜４及び６〜８の硬化物試験片は、前述の倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察における連続相部位を、更に倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡観察で観察した際、何れも共連続構造が観察され、ＰＰＥを主成分とする相が全体に対して４０面積％以上であった。実施例５の硬化物試験片については、上記で説明した面積統合法により、共連続構造におけるＰＰＥを主成分とする相（Ａ相）の面積％を算出したところ、Ａ相の面積％は、５４％であった。【０１４４】
実施例５の硬化物試験片は、いずれも誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、はんだ耐熱性試験及びＴ２８８試験が優れていた。さらに、実施例１〜４及び６〜８においては、何れも誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、はんだ耐熱性試験及びＴ２８８試験に加え、Ｔ３００試験に合格した。【０１４５】
実施例９は、実施例８と樹脂組成は同じであるが、実施例８に比べ乾燥条件が弱く、残存溶剤が多いものであった（１００℃で１５分加熱した際の乾燥減量が、実施例８では１．２％であるのに対し、実施例９では２．６％であり、実施例８よりも多かった）。実施例９の硬化物試験片は、倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、球状分散相と紐状分散相が少なく、これら分散相より大きな粗大分散相が存在した。残存溶剤が多く、プレス時に比較的低温領域（１３０℃〜１６０℃）から溶融粘度が低くなり樹脂の配向が起こったため、硬化反応が生じる高温領域（１６０℃以上）では樹脂の更なる配向が起こらず、硬化反応に伴い生成する分散相は圧縮面への配向が起こることなく大きく成長したためと推測される。実施例９の硬化物試験片は、誘電率、誘電正接、ガラス転移温度、はんだ耐熱性試験及びＴ２８８試験に優れるものであったが、Ｔ３００試験では不合格であった。【０１４６】
比較例１の硬化物試験片は、倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、球状分散相は比較的多く存在したが、紐状分散相が少なく、これらの分散相より大きな粗大分散相が多く存在した。比較例１に用いた有機過酸化物は１分間半減期温度が高いため、比較的高温側（１８５℃以上）で硬化反応とそれに伴う相分離が起こったと考えられる。相分離が開始する前の段階（〜１８５℃）で、未硬化の樹脂組成物の溶融粘度が十分に低下し、樹脂組成物の圧縮面への配向が進んだため、硬化反応が生じる１８５℃以上では樹脂の更なる配向が起こらず、硬化反応に伴い生成した分散相が圧縮面へ大きく配向することがなかったと推測される。また、比較例１の硬化物試験片は、倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察における連続相部位を更に倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡観察で観察した結果、ＰＰＥを主成分とする相が全体に対して４０面積％より少なかった。比較例１の硬化物試験片は、Ｔ３００試験で不合格であり、また、誘電正接も高いものであった。【０１４７】
比較例２の樹脂組成物は、実施例１及び２に比べ、有機過酸化物を多く含有していた。比較例２の硬化物試験片は、透過型電子顕微鏡観察による倍率２０万倍でのモルフォロジー画像において、ＰＰＥを主成分とする相が全体に対して４０面積％より少ないものであった。比較例２の硬化物試験片は、ガラス転移温度、はんだ耐熱性試験及びＴ２８８試験に優れるものの、誘電正接が有意に高いものであった。【０１４８】
比較例３の樹脂組成物は、実施例１及び２に比べ、ＳＥＢＳ含有量が少ないものであった。透過型電子顕微鏡観察による倍率１万倍でのモルフォロジー画像において、球状分散相は少し存在したが、紐状分散相は存在しなかった（それより大きな粗大分散相も存在しなかった）。ＳＥＢＳ含有量が少ないために、倍率１万倍で観察される大きな相分離は起こらなかったと推測される。また、倍率２０倍でのモルフォロジー画像においても、ＰＰＥを主成分とする相が全体に対して４０面積％より少ないものであった。比較例３の硬化物試験片は、耐熱性及び誘電正接ともに劣るものであった。【０１４９】
比較例４は、国際公開第２０１４／１４１２５５号パンフレットに記載の実施例３に相当する。比較例４は倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、相分離構造が観察されなかった。硬化物試験片はＴｇが低く、耐熱性にも劣るものであった。【０１５０】
比較例５は、国際公開第２０１４／１４１２５５号パンフレットの実施例１に相当する。比較例５は倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、相分離構造が観察されなかった。硬化物試験片はＴｇが低く、耐熱性にも劣るものであった。【０１５１】
比較例６は、特許文献４に用いられているＳＢＳを配合している。比較例６は倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、相分離構造が観察されなかった。硬化物試験片はＴｇが低く、耐熱性にも劣るものであった。【０１５２】
【表１】
2015076288.tif 000007
【０１５３】
【表２】
2015076288.tif 000008
【図１】
2015076288.tif 000009
【図２】
2015076288.tif 000010
【図３】
2015076288.tif 000011
【図４】
2015076288.tif 000012
【図５】
2015076288.tif 000013
【図６】
2015076288.tif 000014
【図７】
2015076288.tif 000015
【図８】
2015076288.tif 000016
【図９】
2015076288.tif 000017
【図１０】
2015076288.tif 000018
【図１１】
2015076288.tif 000019
【図１２】
2015076288.tif 000020
【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年9月2日(2015.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、分散相と連続相とから成る相分離構造が観察され、そして、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記連続相が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を主成分とするＡ相と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相を含む共連続構造を有しており、且つ、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５０面積％以上８０面積％以下である、硬化物。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記共連続構造の構造周期が、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５５面積％以上７０面積％以下である、請求項１または２に記載の硬化物。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項１、２及び４の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、長径が０．００１μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ長径／短径比が１．０以上３．０以下である球状分散相が存在する、請求項１、２、４及び５の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相に加えて、長径が１．０μｍ以上１８μｍ以下であり、短径が０．００１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ長径／短径比が２．０以上３０以下である紐状分散相が存在する、請求項６または７に記載の硬化物。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相及び前記紐状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して５０面積％以上９０面積％以下である、請求項８または９に記載の硬化物。
【請求項１１】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して７０面積％以上９０面積％以下である、請求項８または９に記載の硬化物。
【請求項１２】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が、前記硬化物の質量１００質量％を基準として、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１、２及び４〜１１の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１３】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び有機過酸化物（Ｄ）をさらに含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、３質量部以上２０質量部以下であり、
前記有機過酸化物（Ｄ）の１分間半減期温度が、１５０℃以上１９０℃以下であり、そして
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上５質量部以下である、
請求項１、２及び４〜１２の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１４】
１分間半減期温度が１９０℃を超え２５０℃以下である有機過酸化物（Ｆ）をさらに含み、かつ前記有機過酸化物（Ｆ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上３質量部以下である、請求項１３に記載の硬化物。
【請求項１５】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の両方に相溶性であるＰ原子含有化合物（Ｅ）をさらに含み、
前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量部を基準として、０．５質量部以上１５質量部以下であり、且つ、
前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量％を基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下である、請求項１、２及び４〜１４の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１６】
請求項１、２及び４〜１５の何れか１項に記載の硬化物を含む電子回路基板であって、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグの前記樹脂を硬化させることにより得られる複合体、樹脂付金属箔、又はこれらの２つ以上から成る積層体から選択される、電子回路基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
型電子顕微鏡（倍率２０万倍）の観察画像が示されている。
［００３２］
第一の実施形態では、透過型電子顕微鏡（倍率１万倍）で観察される連続相は、該連続相の透過型電子顕微鏡（倍率２０万倍）でのモルフォロジー観察において、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相と架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相とを含む共連続構造を有している。本開示で、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とするＡ相とは、ＰＰＥ（Ａ）を架橋型硬化性化合物（Ｂ）よりも多く含む相を意図し、架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相とは、架橋型硬化性化合物（Ｂ）をＰＰＥ（Ａ）よりも多く含む相を意図する。本開示で、「連続相がＡ相とＢ相とを含む共連続構造を有している」とは、Ａ相及びＢ相がそれぞれ連続した構造を持っている状態であることを意味する。なお、本開示における共連続構造とは、実質的に共連続構造であればよく、海島構造のように、Ａ相とＢ相のどちらかが分散している部分が、部分的に存在してもよい。この場合、この分散している部分の面積は、透過型電子顕微鏡画像の全体面積の５０％未満であればよい。連続相が共連続構造を取ることによって、誘電特性に優れる特性が発現される。
［００３３］
図８〜１４は、共連続構造を有する樹脂硬化物の透過型電子顕微鏡画像を示す（図８：実施例２、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図９：実施例５、倍率１万倍の観察で分散相及び連続相を含んでいた部位を、倍率２０万倍で観察した透過型電子顕微鏡画像、図１０：実施例８、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１１：実施例９、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１２：比較例１、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１３：比較例４、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像、図１４：比較例５、倍率１万倍の観察で連続相である部位の倍率２０万倍での透過型電子顕微鏡画像）。
［００３４］
図８〜１４において、ＰＰＥ（Ａ）を主成分とする相（Ａ相）は、四酸化ルテニウムで染色されているので、暗い部位として存在している。一方、架
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
更なる配向が起こらず、硬化反応に伴い生成した分散相が圧縮面へ大きく配向することがなかったと推測される。また、比較例１の硬化物試験片は、倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察における連続相部位を更に倍率２０万倍の透過型電子顕微鏡観察で観察した結果、ＰＰＥを主成分とする相が全体に対して４０面積％より少なかった。比較例１の硬化物試験片は、Ｔ３００試験で不合格であり、また、誘電正接も高いものであった。
［０１４７］
比較例２の樹脂組成物は、実施例１及び２に比べ、有機過酸化物を多く含有していた。比較例２の硬化物試験片は、透過型電子顕微鏡観察による倍率２０万倍でのモルフォロジー画像において、ＰＰＥを主成分とする相が全体に対して４０面積％より少ないものであった。比較例２の硬化物試験片は、ガラス転移温度、はんだ耐熱性試験及びＴ２８８試験に優れるものの、誘電正接が有意に高いものであった。
［０１４８］
比較例３の樹脂組成物は、実施例１及び２に比べ、ＳＥＢＳ含有量が少ないものであった。透過型電子顕微鏡観察による倍率１万倍でのモルフォロジー画像において、球状分散相は少し存在したが、紐状分散相は存在しなかった（それより大きな粗大分散相も存在しなかった）。ＳＥＢＳ含有量が少ないために、倍率１万倍で観察される大きな相分離は起こらなかったと推測される。また、倍率２０倍でのモルフォロジー画像においても、ＰＰＥを主成分とする相が全体に対して４０面積％より少ないものであった。比較例３の硬化物試験片は、耐熱性及び誘電正接ともに劣るものであった。
［０１４９］
比較例４は、国際公開第２０１３／１４１２５５号パンフレットに記載の実施例３に相当する。比較例４は倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、相分離構造が観察されなかった。硬化物試験片はＴｇが低く、耐熱性にも劣るものであった。
［０１５０］
比較例５は、国際公開第２０１３／１４１２５５号パンフレットの実施例１に相当する。比較例５は倍率１万倍の透過型電子顕微鏡観察において、相分離構造が観察されなかった。硬化物試験片はＴｇが低く、耐熱性にも劣るものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月3日(2016.10.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）と架橋型硬化性化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、分散相と連続相とから成る相分離構造が観察され、そして、
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記連続相が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）を主成分とするＡ相と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）を主成分とするＢ相を含む共連続構造を有しており、且つ、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５０面積％以上８０面積％以下である、硬化物。
【請求項２】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記共連続構造の構造周期が、０．５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１に記載の硬化物。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率２０万倍のモルフォロジー画像において、前記Ａ相が前記連続相を占める面積割合が、５５面積％以上７０面積％以下である、請求項１または２に記載の硬化物。
【請求項４】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項５】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、長径が０．００１μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ長径／短径比が１．０以上３．０以下である球状分散相が存在する、請求項１〜４の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相に加えて、長径が１．０μｍ以上１８μｍ以下であり、短径が０．００１μｍ以上２．０μｍ以下であり、かつ長径／短径比が２．０以上３０以下である紐状分散相が存在する、請求項５または６に記載の硬化物。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記球状分散相及び前記紐状分散相の占める面積割合が、１０面積％以上８０面積％以下である、請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して５０面積％以上９０面積％以下である、請求項７または８に記載の硬化物。
【請求項１０】
透過型電子顕微鏡を用いて圧縮面の垂直方向から観察される倍率１万倍のモルフォロジー画像において、前記紐状分散相の占める面積割合が、前記球状分散相と前記紐状分散相の面積の合計に対して７０面積％以上９０面積％以下である、請求項７または８に記載の硬化物。
【請求項１１】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）の含有量が、前記硬化物の質量１００質量％を基準として、２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１２】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（Ｃ）、及び有機過酸化物（Ｄ）をさらに含む樹脂組成物を圧縮成型して得られる硬化物であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、３質量部以上２０質量部以下であり、
前記有機過酸化物（Ｄ）の１分間半減期温度が、１５０℃以上１９０℃以下であり、そして
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上５質量部以下である、
請求項１〜１１の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１３】
１分間半減期温度が１９０℃を超え２５０℃以下である有機過酸化物（Ｆ）をさらに含み、かつ前記有機過酸化物（Ｆ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上３質量部以下である、請求項１２に記載の硬化物。
【請求項１４】
前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）に加えて、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）の両方に相溶性であるＰ原子含有化合物（Ｅ）をさらに含み、
前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量部を基準として、０．５質量部以上１５質量部以下であり、且つ、
前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ）と前記架橋型硬化性化合物（Ｂ）と前記Ｐ原子含有化合物（Ｅ）の合計質量１００質量％を基準としたとき、３０質量％以上４５質量％以下である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の硬化物を含む電子回路基板であって、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグの前記樹脂を硬化させることにより得られる複合体、樹脂付金属箔、又はこれらの２つ以上から成る積層体から選択される、電子回路基板。
【国際調査報告】
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2015076288.tif 000024
2015076288.tif 000025
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