(57)【要約】  ベンゾキサンテン構造を有するエポキシ樹脂を簡易で安全なプロセスで収率よく製造できる、フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびそれらを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。ジヒドロキシナフタレン類とケトン類を、有機酸触媒下で反応させて、下記式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する。【化１】2015053299.tif 000016（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子等を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
2015053299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシナフタレン類とケトン類を、有機酸触媒下で反応させて、下記式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する方法。
【化１】
2015053299.tif 000012
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
有機酸触媒がトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸からなる群から選択される１種以上の酸成分を含有する、請求項１に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記反応において非プロトン極性溶媒を使用し、該溶媒が、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のフェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造したフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法で製造したフェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬化促進剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
下記式（１）で表されるフェノール化合物と下記式（２）で表されるフェノール化合物を含有するフェノール樹脂。
【化２】
2015053299.tif 000013
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化３】
2015053299.tif 000014
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項９】
請求項８に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
【請求項１０】
重金属成分が１００ｐｐｍ以下である、下記式（１）で表されるフェノール樹脂。
【化４】
2015053299.tif 000015
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が要求される電気電子材料用途に好適なエポキシ樹脂組成物に利用可能であるフェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびそれらを含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている（非特許文献１〜２）。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっている。具体的には、半導体の駆動温度の上昇により、１５０℃以上の耐熱性が求められるようになってきている。一般にエポキシ樹脂は軟化点が高いと、高い耐熱性を有する傾向があるが、その反面、粘度が上昇するという傾向で封止材には使用が困難となる。また熱分解温度の低下、難燃性の低下が課題となる。【０００４】
そこで、従来から耐熱性が高いという性能を有するエポキシ樹脂が要求されていた。特許文献１には、フェノール水酸基を導入したキサンテン誘導体を主鎖構造に持ち、エピクロロヒドリン等との反応によるエポキシ化、化学修飾、エポキシ樹脂との反応等が容易になり、また、流動性に富む低分子量の物から、高軟化点の物まで合成可能であり、また該フェノール樹脂をエポキシ樹脂等の硬化剤として用いた場合、接着性を損なうことなく、高Ｔｇの硬化物を得ることができるフェノール樹脂が記載されている。また、耐熱性が良好なエポキシ樹脂として、非特許文献３に示すようなジベンゾキサンテン構造を有するエポキシ樹脂が開発されてきた。しかし、当該エポキシ樹脂は原料のフェノール化合物を得る際の合成過程にステップが多くあり、さらに有害性のあるニクロム酸ナトリウムを使用する。欧州市場では上市された電気電子製品にクロム化合物を使用することが原則禁止されている（非特許文献４）。また合成途中に環状骨格が開裂する恐れなどがあることから、そのような恐れが少なく、安全に製造でき、高収率で製造コストが少ないジベンゾキサンテン構造を有するエポキシ樹脂の製造方法を見出すことが要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第４９９８２７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“２００８年  ＳＴＲＪ報告  半導体ロードマップ専門委員会  平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、JEITA (社)電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
【非特許文献２】高倉信之他、松下電工技報  車関連デバイス技術  車載用高温動作ＩＣ、７４号、日本、２００１年５月３１日、３５−４０頁
【非特許文献３】阿部恵示他、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．３、７７３頁
【非特許文献４】“ＲｏＨＳ（特定有害物質使用制限）指令の概要”、日本貿易振興機構、［平成２５年１０月１０日検索］< http://www.jetro.go.jp/world/europe/eu/qa/01/04J-100602>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ樹脂は一般的に高Ｔｇ化すると、難燃性が低下する。これは架橋密度が向上することによる影響である。しかしながら、難燃性が求められる半導体周辺材料への高Tg化が要求される中、この相反する特性を有する樹脂の開発が急務であった。そこで、このような特性が期待できるベンゾキサンテン構造を有するエポキシ樹脂を簡易で安全なプロセスで収率よく製造できる製造方法を見出すことが急務であった。
本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、ベンゾキサンテン構造を有するエポキシ樹脂を簡易で安全なプロセスで収率よく製造できる、フェノール樹脂の製造方法、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびそれらを含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（１０）に関する。【０００９】
（１）ジヒドロキシナフタレン類とケトン類を、有機酸触媒下で反応させて、下記式（１）で表されるフェノール樹脂を製造する方法。【００１０】
【化１】
2015053299.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）【００１２】
（２）有機酸触媒がトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸からなる群から選択される１種以上の酸成分を含有する、前項（１）に記載のフェノール樹脂の製造方法。
（３）前記反応において非プロトン極性溶媒を使用し、該溶媒が、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも１種である前項（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂の製造方法。
（４）前項（３）に記載の方法で製造したフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
（５）前項（３）に記載の方法で製造したフェノール樹脂と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
（６）前項（４）に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤及び／または硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
（７）前項（５）または（６）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。【００１３】
（８）下記式（１）で表されるフェノール化合物と下記式（２）で表されるフェノール化合物を含有するフェノール樹脂。【００１４】
【化２】
2015053299.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）【００１６】
【化３】
2015053299.tif 000005
【００１７】
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）【００１８】
（９）前項（８）に記載のフェノール樹脂にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。【００１９】
（１０）重金属成分が１００ｐｐｍ以下である、下記式（１）で表されるフェノール樹脂。【００２０】
【化４】
2015053299.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、有機酸触媒を使用することで、安全で簡便な手法でベンゾキサンテン構造を有するフェノール樹脂ないしエポキシ樹脂を得ることができる。また、合成する際の反応ステップも少ないことから、反応工程が簡略されるため、製造コストを抑えることができる。また、反応過程で重金属を使用する必要がないことから、環境にやさしいフェノール樹脂ないしエポキシ樹脂を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン類（ａ）とケトン類（ｂ）を、非プロトン極性溶媒中において有機酸触媒下で反応させるものである。
まず、ジヒドロキシナフタレン類（ａ）について説明する。ジヒドロキシナフタレン類（ａ）は下記式（２）で表される化合物である。
【００２４】
【化５】
2015053299.tif 000007
【００２５】
（式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
ここで、炭素数１〜６のアルキル基としては、上記の他、ブチル、ペンチル、へキシルなどが挙げられる。
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−５−アルキル−ナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−６−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−５−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−６−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−７−アルキル−ナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−８−アルキル−ナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
次に、ケトン類（ｂ）について説明する。ケトン類としては、下記式（３）で表される化合物である。
【００２７】
【化６】
2015053299.tif 000008
【００２８】
（式（３）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２９】
ここで、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げれる。
このようなケトン類の化合物としては、アセトン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
尚、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒド、ホルマリン等といったホルムアルデヒドの合成等価体も含む概念である。
【００３０】
本発明のフェノール樹脂の製造方法は、酸性条件下での、式（２）で表される化合物の一種以上と式（３）で表される化合物との縮合反応である。
式（３）で表される化合物は式（２）で表される化合物１モルに対して通常０．２５〜５．０モルであり、好ましくは０．３〜２．５モルを使用する。
【００３１】
酸性条件下で縮合反応を行う場合、用い得る酸性触媒は有機酸の触媒であり、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。酸性触媒の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して通常０．００１〜１５モル、好ましくは０．００２〜１０モルである。
【００３２】
本発明のフェノール樹脂の製造方法では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、例えばケトン類のように式（２）で表される化合物との反応性を有するものでなければ特に制限はないが、原料の式（２）で表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類を溶剤として用いるのが好ましい。
用いることができる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
溶剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、式（２）で表される化合物１モルに対し１００〜５００重量部使用することができる。
【００３３】
反応温度は通常１０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１４０℃である。反応時間は通常０．５〜２０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。反応終了後、樹脂として取り出す場合には、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去する。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。
【００３４】
このようにして得られるフェノール樹脂は、下記式（１）で表される。
【００３５】
【化７】
2015053299.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して存在し、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００３７】
ここで、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピルなどが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基としては、上記の他、ブチル、ペンチル、へキシルなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明の方法で製造されたフェノール樹脂においては、上記式（２）で表されるフェノール化合物が残留し得る。ここで、当該フェノール化合物が残留することで、上記式（１）のフェノール化合物と、上記式（２）のフェノール化合物の混合物となる。ここで、上記式（２）で表されるフェノール化合物を主成分として得られたフェノール樹脂中、上記式（２）で表されるフェノール化合物がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により算出される含有割合は、１〜２０面積％が好ましく、１〜１５面積％がより好ましい。
本発明の製造方法においては、有機酸を使用して上記フェノール樹脂を得ているため、得られるフェノール樹脂は重金属成分を実質的に含まないものとなる。ここで、重金属成分を実質的に含まないとは、重金属成分が５００ｐｐｍ以下であることを意味し、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
また、水酸基当量は１００〜５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０〜４５０ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。軟化点は３０〜３００℃であることが好ましく、７０〜２５０℃であることが特に好ましい。
【００３９】
このように、本発明においては、上記式（１）記載のフェノール樹脂を１段階で得ることができるため、製造コストが少なく、収率よく簡便な方法で、目的とするフェノール樹脂を得ることができる。また、得られるフェノール樹脂においては、クロム等の重金属成分を含まないため、環境にやさしいものである。
【００４０】
次に、本発明のエポキシ樹脂について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、上記製造方法によって得られたフェノール樹脂（以下、単に「フェノール樹脂（Ａ）」または「本発明のフェノール樹脂」とも称する）と溶剤中、エピハロヒドリンとを反応させ、エポキシ化することにより得られる。ここで、フェノール樹脂（Ａ）に、フェノール樹脂（Ａ）以外のフェノール化合物を併用しても良い。
併用できるフェノール樹脂（Ａ）以外のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料として通常用いられるフェノール化合物であれば特に制限なく用いることができる。
本発明のエポキシ樹脂としては、優れた融点を示し、なおかつ高い耐熱性を有する硬化物が得られる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用できるが、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂（Ａ）の水酸基１モルに対し通常２〜２０モル、好ましくは２〜１５モル、特に好ましくは２〜８モルである。エポキシ樹脂は、アルカリ金属酸化物の存在下でフェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２−ハロヒドリンエーテル基を開環させてエポキシ化する反応により得られる。この際、エピハロヒドリンを上記のように通常より顕著に少ない量で使用することで、エポキシ樹脂の分子量を延ばすとともに分子量分布を広げることができる。この結果、得られるエポキシ樹脂は、比較的低い軟化点を有する樹脂状物として系中から取り出せ、優れた溶剤溶解性を示す。
【００４２】
また、エポキシ化の際に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。中でも、アルコール類が好ましく、アルコール溶剤の極性により、エポキシ化時のイオン反応を効率良く進行することができ、高純度でエポキシ樹脂を得ることができる。用い得るアルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。中でも、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、メタノールを用いることが特に好ましい。
【００４３】
上記アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０質量％、好ましくは４〜３５質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００４４】
上記エポキシ化反応においてはアルカリ金属水酸化物が使用できる。
エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モル、より好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．３モルである。
また、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。
【００４５】
エポキシ化反応を促進するために、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することが好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては、フェノール樹脂（Ａ）の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００４６】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。中でも、アルコール溶剤を用いた場合、５０℃〜９０℃が好ましく、６０〜８５℃がより好ましく、７０〜８０℃が特に好ましい。
反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール樹脂（Ａ）の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００４７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、本発明のエポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。
このようにして得られるエポキシ樹脂は、上記式（１）で表されるフェノール化合物のグリシジル化物が得られることとなるが、原料とするフェノール樹脂に上記式（２）で表されるフェノール化合物が含有されていた場合には、上記式（２）で表されるフェノール化合物のグリシジル化物も得られることとなる。よって、少なくとも２種類のエポキシ樹脂の混合物となる。ここで、得られたエポキシ樹脂において、その樹脂中、上記式（２）で表されるフェノール化合物のグリシジル化物がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により算出される含有割合は、１〜２５面積％が好ましく、１〜２０面積％がより好ましい。
【００４８】
上記の通りフレーク状の水酸化ナトリウムを使用して得られる本発明のエポキシ樹脂の全ハロゲン量は１８００ｐｐｍ以下が通常であり、１６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３００ｐｐｍ以下である。全ハロゲン量が多すぎるものは硬化物の硬化物性に悪影響を及ぼすことに加えて、未架橋の末端として残ることから、硬化時の融解状態時の分子同士の配向が進まずに硬化物性の低下につながる。
【００４９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のフェノール樹脂の少なくともどちらか１つを必須成分として含有する。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する場合には、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。
【００５１】
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ及びビスフェノールＩ等）やフェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド及びシンナムアルデヒド等）との重縮合物、キシレン等の芳香族化合物とホルムアルデヒドの重縮合物とフェノール類との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン及びイソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール及びビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン及びビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ビスアルコキシメチル類（ビスメトキシメチルベンゼン、ビスメトキシメチルビフェニル及びビスフェノキシメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、並びにアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは、１種類のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。
他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に占める本発明のエポキシ樹脂の割合は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは１００質量％（他のエポキシ樹脂を併用しない場合）である。ただし、本発明のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、全エポキシ樹脂中で１〜３０質量％となる割合で添加する。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する場合には、硬化剤を用いることが好ましい。この場合、用い得る硬化剤としては、前述の本発明のフェノール樹脂であっても良く、その他の硬化剤であっても良い。その他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。これら他の硬化剤の具体例を下記（ａ）〜（ｅ）に示す。
（ａ）アミン系化合物  ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン及びナフタレンジアミン等
（ｂ）酸無水物系化合物  無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等
（ｃ）アミド系化合物  ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
【００５３】
（ｄ）フェノール系化合物  多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン及びｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類
（ｅ）その他  イミダゾール類、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体
【００５４】
これら他の硬化剤の中ではジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びナフタレンジアミンなどのアミン系化合物、並びにカテコールとアルデヒド類、ケトン類、ジエン類、置換ビフェニル類又は置換フェニル類との縮合物などの活性水素基が隣接している構造を有する硬化剤がエポキシ樹脂の配列に寄与するため好ましい。
他の硬化剤は単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００５５】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂を硬化剤として用いる場合には、本発明のフェノール樹脂以外に、その他の硬化剤を併用して用いてもよい。併用して用いられる硬化剤としては、例えば、前述と同様の、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物及びフェノール系化合物等が挙げられる。
【００５６】
他の硬化剤を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂組成物中の全硬化剤成分に占める本発明のフェノール樹脂の割合は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましいく、特に好ましくは１００質量％（他の硬化剤を併用しない場合）である。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のフェノール樹脂を含む全硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤の具体例としては、トリフェニルフォスフィン、ビス（メトキシフェニル）フェニルフォスフィン等のフォスフィン類、２―メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２―エチル,4―メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が例示される。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり、通常０．２〜５．０重量部、好ましくは、０．２〜４．０重量部である。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物（以下、硬化性樹脂組成物とも称する）は必要に応じて無機充填材を含有させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する無機充填材は、公知のものであれば何ら制限はない。無機充填材の具体例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化亜鉛、炭化タングステン、アルミナ、酸化マグネシウム等の無機粉末充填材、合成繊維、セラミックス繊維等の繊維質充填材、着色剤等が挙げられる。これら無機充填材の形状は、粉末（塊状、球状）、単繊維、長繊維等いずれであってもよいい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の使用量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分１００質量部に対して通常２〜１０００質量部である。これら無機充填材は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシランカップリング剤、離型剤及び顔料等種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂並びに各種熱可塑性樹脂等を添加することができる。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において６０質量％以下を占める量が用いられる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、その好ましい用途としては半導体封止材やプリント配線板等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られているのと同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂、硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂等を、必要に応じて押出機、ニーダ又はロール等を用いて均一になるまで充分に混合して得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更にその融点以上で２〜１０時間加熱することにより本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることが出来る。前述の方法でリードフレーム等に搭載された半導体素子を封止することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止用途に用いることができる。
【００６１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は溶剤を含むワニスとすることもできる。該ワニスは、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤のうち、少なくとも一方に本発明のエポキシ樹脂、もしくは本発明のフェノール樹脂を含み、必要に応じて熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などのその他の成分を含む混合物を、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤と混合することにより得ることが出来る。溶剤の量はワニス全体に対し通常１０〜９５質量％、好ましくは１５〜８５質量％である。
上記のようにして得られるワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維及び紙などの繊維基材に含浸させた後に加熱によって溶剤を除去すると共に、本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化状態とすることにより、本発明のプリプレグを得ることが出来る。尚、ここで言う「半硬化状態」とは、反応性の官能基であるエポキシ基が一部未反応で残っている状態を意味する。該プリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることが出来る。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。
なお、水酸基当量、エポキシ当量、軟化点、ＩＣＩ溶融粘度は以下の条件で測定した。
・水酸基当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・ＩＣＩ溶融粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１７−２に準拠した方法で測定し、単位はＰａ・ｓである。【００６３】
（フェノール樹脂の合成）
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらジヒドロキシナフタレン１５０部、アセトン４９部、メチルイソブチルケトン２３５部、ｐ−トルエンスルホン酸１．７８部を加え、撹拌下で溶解し、１２０℃にまで昇温した。１０時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＨ１）１４５部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ１）の水酸基当量は１６７ｇ／ｅｑ．であった。【００６４】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，４−ジヒドロキシナフタレン５０部、シクロヘキサノン１４部、メチルイソブチルケトン８４部、ｐ−トルエンスルホン酸０．６部を加え、撹拌下で溶解し、１２０℃にまで昇温した。１０時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＨ２）５５部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ２）の水酸基当量は２０１ｇ／ｅｑ．、軟化点６４℃、ＩＣＩ粘度０．０１Ｐａ・ｓであった。【００６５】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，４−ジヒドロキシナフタレン３２部、ビシクロヘキサノン８．７部、メチルイソブチルケトン５３部、ｐ−トルエンスルホン酸０．４部を加え、撹拌下で溶解し、１２０℃にまで昇温した。１０時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＨ３）３５部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ３）の水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑ．であった。【００６６】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，４−ジヒドロキシナフタレン５０部、アセトフェノン１７部、メチルイソブチルケトン８８部、ｐ−トルエンスルホン酸０．６部を加え、撹拌下で溶解し、１２０℃にまで昇温した。１０時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＨ４）６０部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ４）の水酸基当量は１４０ｇ／ｅｑ．であった。【００６７】
（合成例５）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，４−ジヒドロキシナフタレン１００部、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン３８部、メチルイソブチルケトン１８０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５部を加え、撹拌下で溶解し、１２０℃にまで昇温した。１０時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＨ５）１２５部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ５）の水酸基当量は１５５ｇ／ｅｑ．であった。【００６８】
（合成例６）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら１，４−ジヒドロキシナフタレン１００部、３−ヒドロキシベンズアルデヒド６０部、メチルイソブチルケトン２１０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．６部を加え、撹拌下で溶解し、１２０℃にまで昇温した。１０時間加熱還流した後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のフェノール樹脂（ＰＨ６）１１５部を得た。得られたフェノール樹脂（ＰＨ６）の水酸基当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。【００６９】
（エポキシ樹脂の合成）
（実施例１及び比較例１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら本発明のフェノール樹脂（ＰＨ１）１００部、エピクロロヒドリン３９０部（７モル当量  対  フェノール樹脂）、メタノール１１７部を加え、撹拌下で溶解し、７０〜７５℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム２７部を９０分かけて分割添加した後、更に７５℃で７５分反応を行った。反応終了後，水８０部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２５５部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液９．６部を加え、１時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）１２０部を得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）のエポキシ当量は２０７ｇ／ｅｑ．、軟化点１３５℃、１５０℃におけるＩＣＩ溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓであった。【００７０】
前記で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１）ないし比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２）を、硬化剤（Ｐ１）、フィラー（無機充填材）、ワックス、カップリング剤、硬化促進剤（Ｃ１）を表１の割合（当量）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。この評価用試験片を用いて、耐熱性と難燃性を以下の要領で測定、評価した。試験結果を表１に示す。【００７１】
＜耐熱性試験＞
・ＤＭＡ：ＪＩＳ  Ｋ−７２４４に準拠
＜難燃性試験＞
・難燃性の判定：ＵＬ９４に準拠して行った。ただし、サンプルサイズは幅１２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍとし、厚さは０．８ｍｍで試験を行った。
・残炎時間：５個１組のサンプルに１０回接炎したあとの残炎時間の合計。【００７２】
【表１】
2015053299.tif 000010
【００７３】
ＥＰ２：日本化薬社製  ＮＣ３０００
Ｐ１：三井化学社製  ミレックスＸＬＣ−３Ｌ
溶融シリカ：瀧森工業社製  ＭＳＲ−２２１２
ワックス：カルナバ１号
Ｃ１：トリフェニルフォスフィン（北興化学社製  ＴＰＰ）
カップリング剤：信越化学工業社製  ＫＢＭ−３０３
無機充填材：溶融シリカ  瀧森製  ＭＳＲ−２１２２  対樹脂８３ｗｔ％
硬化促進剤使用量：
耐熱性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し１％とし、難燃性の評価に使用する試料ではエポキシ樹脂重量に対し２％とした。
ワックス使用量：０．３重量％  対組成物
カップリング剤使用量：０．４重量％  対フィラー
エポキシ樹脂・硬化剤比率：１．０等当量【００７４】
表１の結果からみて明らかな通り、比較例１に対し、難燃性に優れたエポキシ樹脂と比較して、同等の難燃性を有していた。さらに、比較例１に対し、高い耐熱性を保持していることから、本発明のエポキシ樹脂においては高い耐熱性と難燃性を両立させることができる。【００７５】
（実施例２及び比較例２）
前記で得られたフェノール樹脂（ＰＨ１）ないし比較用のフェノール樹脂（ＰＨ７）を硬化剤として、エポキシ樹脂（ＥＰ２）、フィラー、ワックス、カップリング剤、硬化促進剤（Ｃ１）を表２の割合（当量）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。この評価用試験片を用いて、耐熱性、破壊靱性、吸水率、誘電正接を測定、評価した。試験結果も表２に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。【００７６】
・耐熱性（ＤＭＡ）：ＪＩＳ  Ｋ−７２４４に準拠
・破壊靱性（Ｋ１Ｃ）：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
・誘電率、誘電正接：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠【００７７】
【表２】
2015053299.tif 000011
【００７８】
ＥＰ２：日本化薬株式会社製  ＮＣ３０００
ＰＨ７：明和化成工業株式会社製  フェノールノボラック
ワックス：カルナバ１号
Ｃ１：トリフェニルフォスフィン（北興化学株式会社製  ＴＰＰ）
カップリング剤：信越化学工業社製  ＫＢＭ−３０３
無機充填材：溶融シリカ  瀧森製  ＭＳＲ−２１２２  対樹脂８３ｗｔ％
硬化促進剤使用量：
エポキシ樹脂重量に対し１％とした。
ワックス使用量：０．３重量％  対組成物
カップリング剤使用量：０．４重量％  対フィラー
エポキシ樹脂・硬化剤比率：１．０等当量【００７９】
表２より本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一般的なエポキシ樹脂硬化物と比較して優れた耐熱性を有する。さらに、高い耐熱性を持ちながら比較例２に対し、靱性、吸湿性、誘電特性に優れることが明らかである。【００８０】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年１０月１１日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−２１３８６８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の方法で製造されるフェノール樹脂は、エポキシ樹脂組成物に用いることができ、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性、難燃性を示すことから、半導体封止材料、プリプレグを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。
【国際調査報告】
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2015053299.tif 000019
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