(57)【要約】  下記式（ａ）で表されるオニウム塩とする。Ｚ−Ａ−Ｗ−Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ−  （ａ）（上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：  Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；  Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；  Ａは、直接結合、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、前記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、前記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と前記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；  Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；  （Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基である；Ｘは１価のアニオンを示す。）
2015174471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるオニウム塩。
Ｚ−Ａ−Ｗ−Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ−  （ａ）
（上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：
Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；
Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；
Ａは、直接結合、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、前記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、前記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と前記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；
Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；
（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基である；
Ｘは１価のアニオンを示す。）
【請求項２】
前記Ｚは、１価のベンゼン系芳香族環基、１価の複素芳香族環基及び１価の非ベンゼン系芳香族環基からなる群より選ばれるいずれかの有機基である請求項１に記載のオニウム塩。
【請求項３】
前記Ｗは、２価のベンゼン系芳香族環基、２価の複素芳香族環基及び２価の非ベンゼン系芳香族環基からなる群より選ばれるいずれかの有機基である請求項１又は２に記載のオニウム塩。
【請求項４】
前記Ｚ及びＷの少なくともいずれかは、少なくとも１つの電子供与性基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項５】
前記Ｚがフェニル基である及び／又は前記Ｗがフェニレン基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項６】
前記少なくとも１つの電子供与性基は、アルキル基（−Ｒ１）、アリール基（−Ａｒ１）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ１）、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基（−ＳＲ１）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ１）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ１）、ジアリールアミノ基（−ＮＡｒ１Ａｒ２）及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ１Ａｒ１）からなる群より選択されるいずれかである、請求項４又は５に記載のオニウム塩。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電子供与性基は、前記Ｚの前記π電子系に直接結合している請求項４〜６のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項８】
前記Ａは直接結合又はエチニレン基である請求項１〜７のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項９】
前記Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である請求項１〜８のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１０】
前記Ｘ−は、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ４Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選ばれるアニオンである請求項１〜９のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１１】
カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩であって、
前記カチオン部は、少なくとも第１の芳香族環と、第２の芳香族環と、カチオン中心と、を含み、
前記カチオン中心が、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のいずれかと結合し、
前記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、前記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子に結合している、オニウム塩。
【請求項１２】
第１の波長を有する電磁波又は粒子線を吸収することにより、前記オニウム塩の前記第１の波長における吸光係数が減少する請求項１１に記載のオニウム塩。
【請求項１３】
前記電磁波又は粒子線はｉ線である請求項１１又は１２に記載のオニウム塩。
【請求項１４】
前記第１の波長より長い波長には吸収極大を有さない請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１５】
前記第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、前記第２の炭素原子に結合している請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１６】
前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち少なくとも１つはベンゼン環である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１７】
前記カチオン部は、さらに電子供与性基を含み、
前記電子供与性基は、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち少なくとも１つに結合している、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１８】
前記電子供与性基は、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち前記カチオン中心と結合しない芳香族環に結合している請求項１７に記載のオニウム塩。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のオニウム塩を含む光酸発生剤。
【請求項２０】
請求項１９に記載の光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記化合物は、酸により重合するか、酸により脱保護する保護基を有するか、酸により架橋する請求項２０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項２０又は２１に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
電磁波又は粒子線の第１の光を用いて、前記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項２３】
第１の光がｉ線である請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様はオニウム塩に関する。また、本発明のいくつかの態様は、オニウム塩を含む光酸発生剤及び感光性樹脂組成物、並びに、これらを用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示の製造並びに半導体素子形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線又はそれより長波長のh線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。これは、照射光源として廉価であり、かつ良好な発光強度を示す中圧、高圧、及び超高圧水銀灯が利用できるためである。したがって、長波長の紫外線から可視光までの波長領域に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まると考えられる。【０００３】
このようなフォトレジスト用の光酸発生剤として、種々の光酸発生剤が知られている（特許文献１参照）。光酸発生剤は、光を照射することにより酸を発生する機能を有する感光剤である。一方、パンプ形成において、電子機器の小型化に伴い、従来の半田ペーストを用いた半田バンプ形成に替わる方法として、レジストを用いたバンプ形成が注目されている。バンプ形成用レジストにおいて、５０μｍ前後の厚膜においても膜の最深部まで光が到達し、かつ、十分な効率で酸を発生させる光酸発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の特許文献１に記載されているＮ−ヒドロキシフタルイミド化合物のスルホン酸エステルは、３６０ｎｍ以上の波長域にも強い吸収を有するため、厚膜においては膜の最深部に光が到達しないおそれがある。また、堅牢な構造を有している等の理由により溶解度が低く、フォトレジスト用の組成物を調製するのが容易ではない。【０００６】
ｉ線等の長波長の紫外線光に対して感応性が高く、且つ、厚膜に対応できるように透過率も高く、低コストで製造可能な光酸発生剤は非常に限られている。【０００７】
本発明のいくつかの態様はこのような事情に鑑み、ｉ線等の長波長の紫外線光に対しても感応性が高いオニウム塩を提供することを１つの課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、厚膜用のフォトレジスト光酸発生剤として、ｉ線等の長波長の紫外線光に対してモル吸光係数が適度な値であり、光を膜の最深部まで到達させることのできるオニウム塩を提供することを１つの課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の１つの形態は、下記式（ａ）で表されるオニウム塩である。
Ｚ−Ａ−Ｗ−Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ−        （ａ）
上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：
Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；
Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；
Ａは、直接結合、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、上記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、上記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と上記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；
Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；
（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、典型的には、１価の炭化水素基及び置換基を有していてもよいアリール基等の有機基である；
Ｘは１価のアニオンを示す。【０００９】
また、本発明の１つの形態は、カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩であって、上記カチオン部は、少なくとも第１の芳香族環と、第２の芳香族環と、カチオン中心と、を含み、
上記カチオン中心が、上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれかと結合し、
上記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、上記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子に結合している、オニウム塩である。【００１０】
本発明の１つの形態は、上記のオニウム塩のいずれかを含む光酸発生剤である。【００１１】
本発明の１つの形態は、上記光酸発生剤と、酸により反応する重合性合成化合物と、を含む組成物である。【００１２】
上記酸により反応する化合物が、酸により脱保護する保護基を有する、又は、酸により架橋することが好ましい。【００１３】
本発明の１つの形態は、上記の組成物のいずれかを用いて基板上に塗布膜を形成する第１の工程と、電磁波又は粒子線の第１の光を用いて、上記塗布膜をパターン状に露光する第２の工程と、上記第２の工程を施した塗布膜を現像してレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。なお、上記第１の工程と上記第２の工程との間に上記塗布膜を加熱してもよく、上記第２の工程の後、上記塗布膜を加熱してもよいが、用いた上記組成物等に応じて、上記第１の工程〜上記第３の工程以外の工程を適宜追加することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１つの形態によれば、ｉ線等の長波長の紫外光に対し感度が高いオニウム塩を提供することができる。また、本発明の１つの形態によれば、厚膜用のフォトレジスト光酸発生剤として光を膜の最深部まで到達させることのできるオニウム塩を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一つの態様のオニウム塩の吸収スペクトルを示す。
【図２】本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、集積回路（ＩＣ）のデバイスの製造プロセスを示す。
【図３−１】図３を分割した図である。本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）のディスプレイ装置の製造プロセスを示す。
【図３−２】図３を分割した図である。本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）のディスプレイ装置の製造プロセスを示す。
【図３−３】図３を分割した図である。本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）のディスプレイ装置の製造プロセスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
＜１＞オニウム塩１
本発明の１つの形態は、下記式（ａ）で表されるオニウム塩である。
Ｚ−Ａ−Ｗ−Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ−  （ａ）
上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：
Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；
Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；
Ａは、直接結合、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、上記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、上記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と上記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；
Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；
（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、典型的には、１価の炭化水素基及び置換基を有していてもよいアリール基等の有機基である；
Ｘは１価のアニオンを示す。
【００１８】
上記式（ａ）中、Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を含む環状構造を有する１価の有機基であり、典型的には、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン系芳香族環、置換基を有していてもよい複素芳香族環又は置換基を有していてもよい非ベンゼン系芳香族環を含む１価の有機基である。
【００１９】
同様に、Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を含む環状構造を有する２価の有機基であり、典型的には、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン系芳香族環、置換基を有していてもよい複素芳香族環又は置換基を有していてもよい非ベンゼン系芳香族環を含む２価の有機基である。
【００２０】
上記ベンゼン系芳香族環は環骨格が炭素原子で形成される芳香族環である。上記ベンゼン系芳香族環を含む１価の有機基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基等の少なくとも１つのベンゼン環が直接連結した芳香族有機基が挙げられる。このうち、i線、ｈ線及びｇ線を上記オニウム塩の励起光として用いる場合は、フェニル基、ビフェニル基及びターフェニル基が好ましい。
【００２１】
さらに、ベンゼン系芳香族環を含む１価の有機基の具体例としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基及びテトラセニル基等の１つの芳香族環を構成する炭素原子のうち少なくとも２つの原子が隣接する少なくとも１つの芳香族環を構成する炭素原子にも含まれる構造を有する縮合多環芳香族環が挙げられる。このうち、i線、ｈ線及びｇ線を上記オニウム塩の励起光として用いる場合は、ナフチル基、アントリル基及びフェナントレニル基が好ましい。
【００２２】
上記複素環芳香族環は、環骨格に炭素原子以外の原子、例えば酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子の少なくとも１つを含むものである。上記複素芳香族環を含む１価の有機基の具体例としては、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の単環又は縮合複素芳香族が挙げられる。i線、ｈ線及びｇ線を上記オニウム塩の励起光として用いる場合は、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基及びベンゾフラニル基等が好ましい。
【００２３】
上記非ベンゼン系芳香族環はベンゼン核以外の環状共役系を有する。上記非ベンゼン系芳香族環の具体例は、アズレン、アヌレン、トロピリウムカチオン及びメタロセン等が挙げられる。
【００２４】
上記の例示した有機基は、Ｚ及びＷに対してそれぞれ１価及び２価の有機基として上記オニウム塩に導入することができる。
【００２５】
上記１価の有機基又は２価の有機基は、少なくとも１つ水素原子を種々の置換基に置換してもよい。置換基の具体例としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチル基、ヨード基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基、アミド基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等挙げられる。
【００２６】
上記置換基のうち、アルキル基（−Ｒ１）、アリール基（−Ａｒ１）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ１）、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基（−ＳＲ１）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ１）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ１）、ジアリールアミノ基（−ＮＡｒ１Ａｒ２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ１Ａｒ１）等の電子供与性基をＺ又はＷの上記π電子系に直接結合していることが、上記のオニウム塩にカチオン中心に電子を供与し、酸発生効率を向上させる等の理由で好ましい。上記電子供与性基が上記Ｚのπ電子系に直接結合していることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明において「カチオン中心」とは、上記式（ａ）中の「Ｙ」のことを示す。
【００２８】
上記電子供与性基に含まれるＲ１及びＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１以上のアルキル基である。）からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００２９】
上記Ｒ１及びＲ２の置換基を有してもよい炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、各々独立に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐アルキル基、これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基又はこれらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はハロゲン基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
上記電子供与性基に含まれるＡｒ１及びＡｒ２（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基である。）からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００３１】
上記Ａｒ１及びＡｒ２の置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が挙げられる。
【００３２】
上記電子供与性基の中では、特にアルコキシ基、アリールオキシ基及びアルキルチオ基が、上記オニウム塩から発生した酸に対する安定性が比較的高い等の理由で好ましい。オニウム塩の安定性の観点からは、炭素原子−硫黄原子の結合よりも炭素原子−酸素原子の結合の方が安定であるため、アルコキシ基及びアリールオキシ基等がさらに好ましい。
【００３３】
上記Ａは、直接結合、又は、炭素−炭素一重結合、炭素―炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である。「少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含む２価の連結基」とは、−Ｃ＝Ｃ−及び−Ｃ≡Ｃ−の少なくともいずれかを含む２価の連結基であれば特に制限はなく、例えば、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ≡Ｃ−等が挙げられる。好ましくは、上記Ａは直接結合又はエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）である。
【００３４】
上記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、上記Ｚ及びＷに含まれる少なくとも１つの原子と上記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい。たとえば、Ｚ及びＷがそれぞれ環状有機基であるフェニル基及び環状有機基であるフェニレン基であったとき、以下の構造（１）及び（２）を例示する（下記一般式において、「−Ｙ（Ｒ）ｎＸ−」は省略している）。以下の構造において、Ｚ及びＷがそれぞれフェニル基及びフェニレン基としたが、本発明の一形態に係るオニウム塩はこれに限定されない。また、上記環状構造についても以下に示す四員環及び５員環に限定されず、環状構造の骨格中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい。
【００３５】
【化１】
2015174471.tif 000003
【００３６】
本発明の一形態におけるオニウム塩のＺ−Ａ−Ｗ−（一般式において、「Ｙ（Ｒ）ｎＸ−」は省略している）として、以下の構造（３）〜（１１）が好ましく例示される。以下の構造（３）〜（１１）においては、直接の一重結合に代えて、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む上記連結基である構造でもよい。また、以下の構造において、直接の一重結合を介して、ＺとＷとを入れ替えてもよい。すなわち、上記式（ａ）における−Ｙ（Ｒ）ｎＸ−が以下構造におけるいずれかの環状有機基に結合していればよい。
【００３７】
なお、以下に示す連結した環状有機基の少なくともいずれか１つの水素原子が先に例示した置換基で置換されていてもよい。また、以下の式中、連結した環状有機基の少なくともいずれか１つの環状構造を構成する炭素原子を、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子で置換してもよい。
【００３８】
【化２】
2015174471.tif 000004
【００３９】
本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記Ｚがフェニル基である及び／又は上記Ｗがフェニレン基であることが好ましい。
【００４０】
本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記Ｙが、硫黄原子であるスルホニウムカチオン又はヨウ素原子であるヨードニウムカチオンであることが好ましい。
【００４１】
本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記Ｘ−は、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ４Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選ばれるアニオンであることが好ましい。
【００４２】
Ｙ上の置換基である（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、典型的には、１価の炭化水素基及び置換基を有していてもよいアリール基等の有機基である。
【００４３】
上記（Ｒ）ｎとして具体的には、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐アルキル基；これらアルキル基の水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらアルキル基の水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はハロゲン基で置換されたアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の芳香族環基；等が挙げられる。また、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族環を有するアルキル基であってもよい。
【００４４】
Ｒは、置換基として、シアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子等の電子吸引性基及び上記したような電子供与性基を有していてもよい。
【００４５】
Ｙが硫黄原子である場合は、（Ｒ）ｎの各々が他方に結合した、以下の（１２）〜（１６）のような硫黄原子を含む４員環から８員環等の環状構造であってもよい。
【００４６】
【化３】
2015174471.tif 000005
【００４７】
オニウム塩の長期安定性の向上という観点からは、Ｙは、先に例示したＲとしてのフェニル基等の芳香族環基と結合していることが好ましい。特にＹが硫黄原子の場合は、Ｒは全て芳香族環基であることが好ましい。
【００４８】
本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記式（ａ）で示されるオニウム塩のうち、好ましい具体例を以下に示す。
【００４９】
【化４】
2015174471.tif 000006
【００５０】
＜２＞オニウム塩２
また、本発明の１つの形態に係るオニウム塩は、カチオン部とアニオン部とを有し、少なくとも第１の芳香族環と第２の芳香族環とカチオン中心とを含み、上記カチオン中心が上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれかと結合し、上記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、上記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子に結合している。典型的には上記カチオン部は、少なくとも１つの置換基を有していてもよい上記第１の芳香族環を有する環状構造を備えた第１の有機基と、少なくとも１つの置換基を有していてもよい上記第２の芳香族環を有する環状構造を備えた第２の有機基を含んでいる。上記カチオン中心は、硫黄原子又はヨウ素原子等であることが好ましい。上記第１の有機基としては、例えば、炭素原子のみで環骨格を形成するベンゼン系芳香族環、環骨格に炭素原子以外の原子を含む複素芳香族環又はベンゼン核以外の環状共役系を有する非ベンゼン系芳香族環を有する有機基が挙げられる。上記第２の有機基も、同様に、例としてベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環を有する有機基が挙げられる。ベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環を有する有機基の具体例は先に述べたとおりである。
【００５１】
上記第１の有機基と上記第２の有機基とは、直接結合しているか、あるいは、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、結合していることが好ましい。
【００５２】
より好ましくは、上記第１の有機基がベンゼン系芳香族環基、複素芳香族環基又は非ベンゼン系芳香族環基であり、上記第２の有機基がベンゼン系芳香族環基、複素芳香族環基又は非ベンゼン系芳香族環基であり、上記第１の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子と上記第２の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子とが、直接結合するか、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、結合している。
【００５３】
さらに、前記第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、前記第２の炭素原子に結合していることが好ましい。上記の結合形態により上記２つの芳香族環は拡張されたπ電子系を形成する。このようなオニウム塩は光反応によりπ電子系の縮小反応が生起し、透過率が向上させることが可能であり、このためこのオニウム塩を例えば膜厚１０μｍ以上の厚膜のパターニングのための光酸発生剤として用いた場合、膜の深部まで光を透過させることができる。
【００５４】
さらに好ましくは、上記第１の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子と上記第２の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子とが、直接結合するか、又は、エチニレン基を介して、結合している。
具体的には上記式（ａ）で表されるオニウム塩が好ましく挙げられる。
【００５５】
本発明の１つの形態に係るオニウム塩において、オニウム塩が当該第１の波長を有する電磁波又は粒子線を吸収することにより、上記オニウム塩の第１の波長における吸光係数が減少することが好ましい。上記電磁波又は粒子線はｉ線、ｇ線又はｈ線であることがより好ましい。さらに上記電磁波はｉ線であることが好ましい。第１の波長は３５０ｎｍよりも長いことが好ましく、３６５ｎｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明の一形態に係るオニウム塩のカチオン部は、硫黄原子又はヨウ素原子等のカチオン中心が相対的に高い電子受容性を有する。そのため、最低励起状態又はその近傍の励起状態への電子遷移が、当該カチオン中心に結合したπ電子系から当該カチオン中心へ電荷移動の性質を帯びるようになる。このような電荷移動の性質を有する吸収帯に光を照射することにより、カチオン中心へ電子が移動し、酸の発生効率が向上する。
【００５７】
酸発生後は、当該カチオン中心は反応して変化しているため、電荷移動型の電子遷移の確率は減少し、第１の波長における吸光係数が減少する傾向がある。このため、第１の波長を有する電磁波又は粒子線の照射により第１の波長における光の透過率が向上し、レジスト膜の深部まで当該励起光が到達し、膜全体の酸発生効率が向上し、露光に要する時間を短縮できる。このため、本発明の一形態に係るオニウム塩は、厚膜のパターニングを行う際に好適である。
【００５８】
上記の電荷移動型の電子遷移の確率を向上させるためには、当該カチオン中心に連結する芳香族環（上記式（ａ）中のＷで表される２価の有機基）及び／又は当該カチオン中心に連結しない方の芳香族環（上記式（ａ）中のＺで表される１価の有機基）上に少なくとも１つの電子供与性基を導入することが好ましい。上記芳香族環としてはベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環等が挙げられる。当該カチオン中心に連結する芳香族環としては、ベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環等のいずれかを導入してもよい。電子供与性基及び芳香族環を有する有機基の具体例については先に例示したものが挙げられる。
【００５９】
上記の電荷移動型の電子遷移の確率を向上させる手段として、カチオン中心に連結しているπ電子系の電子非局在化の程度を高くし、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の準位を上昇させるということがある。上記の（１７）〜（２２）の化合物は、複数の芳香族環が直接結合し、又は二重結合若しくは三重結合を介して結合することにより、当該複数の芳香族環が相互作用し、π電子系の非局在化の程度が高まることになる。
【００６０】
上記の（１７）〜（２２）の化合物にさらに少なくとも１つのアルコキシ基等の電子供与性基を芳香族環（上記式（ａ）中のＺで表される１価の有機基及び／又はＷで表される２価の有機基）に導入することにより、さらに電子遷移における電荷移動型遷移の寄与が高まることになり、酸発生効率が向上する。
【００６１】
本発明の一形態に係るオニウム塩は、同一又は異なる少なくとも第１の芳香族環と第２の芳香族環とを有し、上記第１の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つの炭素原子が、上記第２の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つと直接結合していることが好ましい。
【００６２】
このオニウム塩において、カチオン部のカチオン中心が、上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれか一方のみに結合していることが好ましい。さらに、上記の化合物（１７）、（２０）及び（２１）のように上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のうち当該カチオン中心が結合していない芳香族環に少なくとも１つの電子供与性基を導入することは、長軸方向に遷移モーメントを有する電荷移動型吸収が増強され、当該カチオン中心への電子の供給が可能となり、酸発生効率を向上させることができることから好ましい。
【００６３】
本発明の一形態に係るオニウム塩は、同一又は異なる少なくとも第１の芳香族環と第２の芳香族環とを有し、上記第１の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つの炭素原子が、上記第２の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つとが、少なくとも１つの二重結合又は三重結合等のπ電子系連結基を介して結合している。
【００６４】
このオニウム塩において、カチオン部のカチオン中心が、上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれか一方のみに結合していることが好ましい。さらに、上記の化合物（１８）及び（１９）のように上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のうち当該カチオン中心が結合していない芳香族環に少なくとも１つの電子供与性の置換基を導入することにより、長軸方向に遷移モーメントを有する電荷移動型吸収が増強され、当該カチオン中心への電子の供給が可能となり、酸発生効率を向上させることができる。
【００６５】
＜３＞オニウム塩の製造方法
上記式（ａ）で表されるオニウム塩の製造方法は特に制限されることなく、周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。
【００６６】
例えば、上記式（ａ）で表されるオニウム塩のうち、Ａが直接結合であり、Ｙが硫黄原子であるスルホニウム塩の合成例として、以下に記載するスキームが挙げられる。
以下のスキームにおいて、ＴｆＯ−は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。
【００６７】
【化５】
2015174471.tif 000007
【００６８】
以下具体的な合成方法について述べる。
マグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ−アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ−メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に０．７ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるＳｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−１が１．２ｇ得られる。
【００６９】
０．３ｇのマグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ−アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ−メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．０ｇのｐ−シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるＳｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−２が１．７ｇ得られる。
【００７０】
次に、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−３の合成例を示す。Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−３は、カチオン中心である硫黄原子上の置換基が全て芳香族環であるため、優れた長期安定性を示す。
【００７１】
【化６】
2015174471.tif 000008
【００７２】
２０ｇのジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、２２ｇの４−メトキシビフェニル（４−ＭＢ）を、１６２ｇの無水酢酸に溶解させ、ジフェニルスルホキシド及び４−メトキシビフェニルの溶液を調製する。この溶液に１１４ｇのメタンスルホン酸を温度が上昇しないように滴下する。滴下後１６時間室温で攪拌後、１００gの水を温度が上昇しないようにゆっくり滴下する。次に６０gをこの水を含む混合物にジイソプロピルエーテルを加え、分液ロートを用いて抽出し、有機層を廃棄し、さらに６０gのジイソプロピルエーテルを使用して水層を洗浄する。有機層を廃棄後、残った水層に６０ｇの塩化メチレンを加えた後、分液抽出を行い、水層を廃棄する。残った有機層に３４ｇのパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを加え、２時間攪拌する。１００ｇの純粋を加え、分液抽出を行い、水層を廃棄する。有機層のｐＨが中性になるまで１００ｇの純粋で洗浄する。得られた有機層を濃縮した後、真空乾燥を行うことにより４９ｇの固体としてＳｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−３が得られる。
【００７３】
次にカチオン中心が結合する芳香族環と他の芳香族環とがπ電子系連結基で連結されている化合物の合成スキームを示す。
【００７４】
【化７】
2015174471.tif 000009
【００７５】
上記スキームにおいて、ＴｆＯ−は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。
【００７６】
以下、Ｓｕｓｔａｎｃｅ  Ｂ−１及びＢ−２の合成スキームについて説明する。ジフェニルアセチレン誘導体であるＭＭＡは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、臭素化、脱臭化水素反応で合成される。次に２．５ｇのＭＭＡを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．４ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することにより目的物であるＳｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｂ−１が１．２ｇ得られる。
【００７７】
Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｂ−２は、下記のように合成する。２．５ｇのＭＭＡを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合し、この混合物に１．９ｇのｐ−シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌し、攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することによりＳｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｂ−２が３．７ｇ得られる。
【００７８】
得られたスルホニウム塩及びヨードニウム塩の化学構造は、一般的な分析方法、例えば、液体クロマトグラフィ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ及び／又は元素分析等により同定できる。
【００７９】
＜４＞光酸発生剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物
本発明の１つの形態は、上記オニウム塩を含む光酸発生剤である。本発明の光酸発生剤は、第１の波長を有する電磁波又は粒子線の照射により酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合を引き起こすことができる。そのため、本発明のオニウム塩は、ポジ型及びネガ型の感光性樹脂組成物の光酸発生剤として好ましく用いることができる。
【００８０】
具体的には、本発明の一形態に係る光酸発生剤は、酸により反応する化合物を含む感光性樹脂組成物に使用することができる。
上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００８１】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００８２】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において脱保護基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００８３】
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
【００８４】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、アセタール基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。このとき、架橋する相手の化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
【００８５】
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、重量平均分子量２０００以上のポリマー成分をさらに含んでいてもよい。上記ポリマー成分としては、レジスト組成物で通常用いられるものを用いればよい。上記ポリマー成分の含有量は、レジスト組成物全量中、６０〜９９質量％とすることができる。上記ポリマー成分の１つとして、例えば、ヒドロキシスチレン等を含有することも好ましい。上記ヒドロキシスチレンは、分極し易いフェノール部分を有するため本発明の一態様に係るオニウム塩の電荷移動励起状態を安定化することが可能であり、例えば、基板密着性の向上に寄与し、酸により架橋作用を有する架橋剤の架橋する相手の化合物としても作用し得る。上記ヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレンを構成単位として含むポリマーの態様であってもよく、ポリヒドロキシスチレンの態様でもよく、また、重量平均分子量２０００未満の化合物の態様であってもよい。
【００８６】
上記ヒドロキシスチレンは、上記ポリマー成分中４０質量％以上含有させることが好ましい。これにより、オニウム塩の光酸発生効率を向上させることが可能である。さらに好ましくは、上記ヒドロキシスチレンの全ポリマー成分に対する含有量は、５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
【００８７】
本発明の一つの態様であるレジスト組成物として、より具体的には下記が例示できる。
【００８８】
上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、光酸発生剤と、を含むレジスト組成物；等が挙げられる。
【００８９】
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、５〜８質量部であることがさらに好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。上記範囲内で光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、例えば、表示体等の絶縁膜等の永久膜として使用する場合でも光の透過率を高くすることができる。
【００９０】
本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、上記ポリマー成分、並びに、公知の添加剤、例えば、上記光酸発生剤以外の公知の光酸発生剤、増感剤、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい、が挙げられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に制限はなく、上記オニウム塩を含む光酸発生剤、上記酸により反応する化合物及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
【００９２】
＜５＞デバイスの製造方法
本発明の１つの形態は、上記オニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
電磁波又は粒子線の第１の光を用いて、上記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００９３】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる第１の光としては、本発明のオニウム塩が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。本発明の一形態に係る光酸発生剤は、ｉ線に高い感応性を有することから、第１の光がｉ線であることが好ましい。
【００９４】
光の照射量は、感応性樹脂組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００９５】
本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物をフォトレジストとして用いて集積回路等のデバイスを製造するプロセスを図２に示す。
シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。感光性樹脂組成物をスピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗膜を形成する。塗膜をプレベークする。Ｓｉウェハのプレベーク後に、波長が２２０ｎｍ以上の第１の光によりマスクを介して塗膜及びシリコンウェハを照射する。第１の光としての、塗膜照射の典型的な光源はｉ線又はｇ線である。
その後、残りの膜を除去する。塗布膜の照射時間が短くできるため、既存のフォトレジストと比べ、光照射による装置の劣化が抑制される。
【００９６】
図３（図３−１〜図３−３）は、活性マトリックス型有機エレクトロルミネセンス素子の製造工程を示す。
図３（ａ）において、下層２を、ガラス基板、石英基板及びプラスチック基板等の基板１上に形成する。パターニングすることによって形成した半導体膜４を、下層２上に形成する。典型的に、半導体膜４は、低温ポリシリコンで形成される。また、アモルファスシリコン又は金属酸化物を半導体膜４の材料として利用できる。ゲート絶縁膜３を、半導体膜４を被覆するように形成する。ゲート電極５及び半導体膜４が互いに対向するようにゲート電極５をゲート絶縁膜３の上に形成する。
【００９７】
図３（ｂ）において、塗布膜６がゲート電極５及びゲート絶縁膜３を被覆するように、本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し塗布膜６を配置する。
図３（ｃ）において、塗布膜６をプレベーク処理した後、フォトマスク８を介して３６５ｎｍの波長の光で塗布膜６を照射する。塗布膜６の一部のみを開口部７を通った光で露光する。
【００９８】
図３（ｄ）において、塗布膜６の光による露光部を現像により除去し、コンタクトホール１０を形成する。１５０℃より高い温度で行われる熱処理により塗布膜６を第１層間絶縁膜へ変換し、次いで塗布膜６の形成を行う。
図３（ｅ）において、電気的に半導体膜４に接続した画素電極１１を形成する。典型的に、画素電極１１は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又はマグネシウム銀合金で作られる。
【００９９】
図３（ｆ）において、塗布膜１２が画素電極１１及び第１層間絶縁膜９を被覆するように、スピンコートプロセスにより塗布膜１２を配置する。
図３（ｇ）において、塗布膜１２をプレベーク処理した後、塗布膜１２をフォトマスク１４を介して波長３６５ｎｍの光で照射する。塗布膜１２の一部のみを開口部１３を通った光で露光する。
【０１００】
図３（ｈ）において、光による塗布膜１２の露光部を現像により除去する。１５０℃より高い温度で行われる熱処理により塗布膜１２を第２層間絶縁膜へ変換し、次いで塗布膜１２の形成を行う。
図３（ｉ）において、正孔輸送層１５、発光層１６及び電荷輸送層１７を、この順でマスクを介して真空蒸着法により形成する。共通電極１８は、電荷輸送層１７及び第２層間絶縁膜１４の上に形成する。保護膜１９は、共通電極１８上に形成する。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１０２】
＜オニウム塩の合成＞
【実施例１】
【０１０３】
（オニウム塩１の合成）
下記の通りにしてオニウム塩１を合成する。
以下のスキームにおいて、ＴｆＯ−は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。【０１０４】
【化８】
2015174471.tif 000010
【０１０５】
以下具体的な合成方法について述べる。
０．３ｇのマグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ−アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ−メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に０．７ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるオニウム塩１（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−１）が１．２ｇ得られる。
【実施例２】
【０１０６】
（オニウム塩２の合成）
下記の通りにしてオニウム塩１を合成する。
０．３ｇのマグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ−アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ−メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４−メトキシ―４’−メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．０ｇのｐ−シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるオニウム塩２（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−２）が１．７ｇ得られる。
【実施例３】
【０１０７】
（オニウム塩３の合成）
下記の通り、オニウム塩３の合成を行う。【０１０８】
【化９】
2015174471.tif 000011
【０１０９】
上記スキームにおいて、ＴｆＯ−は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。
ジフェニルアセチレン誘導体であるＭＭＡは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、臭素化、脱臭化水素反応で合成される。次に２．５ｇのＭＭＡを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．４ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することにより目的物であるオニウム塩３（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｂ−１）が１．２ｇ得られる。
【実施例４】
【０１１０】
（オニウム塩４の合成）
下記の通り、オニウム塩４の合成を行う。
上記実施例３で得られるＭＭＡの２．５ｇを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合し、この混合物に１．９ｇのｐ−シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌し、攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することによりオニウム塩４（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ｂ−２）が３．７ｇ得られる。
【実施例５】
【０１１１】
（オニウム塩５の合成）
下記の通り、オニウム塩５の合成を行う。【０１１２】
【化１０】
2015174471.tif 000012
【０１１３】
２０ｇのジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、２２ｇの４−メトキシビフェニル（４−ＭＢ）を、１６２ｇの無水酢酸に溶解させ、ジフェニルスルホキシド及び４−メトキシビフェニルの溶液を調製する。この溶液に１１４ｇのメタンスルホン酸を温度が上昇しないように滴下する。滴下後１６時間室温で攪拌後、１００gの水を温度が上昇しないようにゆっくり滴下する。次に６０gをこの水を含む混合物にジイソプロピルエーテルを加え、分液ロートを用いて抽出し、有機層を廃棄し、さらに６０gのジイソプロピルエーテルを使用して水層を洗浄する。有機層を廃棄後、残った水層に６０ｇの塩化メチレンを加えた後、分液抽出を行い、水層を廃棄する。残った有機層に３４ｇのパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを加え、２時間攪拌する。１００ｇの純粋を加え、分液抽出を行い、水層を廃棄する。有機層のｐＨが中性になるまで１００ｇの純粋で洗浄する。得られた有機層を濃縮した後、真空乾燥を行うことにより４９ｇの固体としてオニウム塩５（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−３）が得られる。【０１１４】
図１に得られたオニウム塩５（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−３）の吸収スペクトルを示す。比較のためにi線用光酸発生剤として広く使用されているＰＳＤＳ−ＰＦＢＳの吸収スペクトルも示した。Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ  Ａ−３の吸収スペクトルは、ＰＳＤＳ−ＰＦＢＳと同様、３６５ｎｍ付近に到達している。【０１１５】
＜フォトレジストの調製＞
上記実施例１〜５で得られたオニウム塩１〜５のいずれか一種９．０ｍｇと、下記のポリマーＡを２２５ｍｇとポリマーＢを２２５ｍｇとを用いて、フォトレジストサンプルを調製する。これを評価サンプルとして、感度評価を下記のように行う。オニウム塩１〜５に代えて、i線用光酸発生剤として広く使用されているＰＳＤＳ−ＰＦＢＳを用いた例を比較例１とする。【０１１６】
【化１１】
2015174471.tif 000013
【０１１７】
＜感度評価＞
Ｓｉウェハに上記評価サンプルを塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。その後、評価サンプルを上記ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートし、塗布膜を形成する。上記塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。その後、評価サンプルの塗布膜をＵＶ発光装置（ＨＭＷ−６６１Ｃ−３、（株）オーク製作所製）から出力されるｉ線（３６５ｎｍ）で露光した。ｉ線光露光後、ポストベーク（ＰＥＢ）を１１０℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラ−メチルアンモニウムヒドロキド２．３８％、東京応化工業（株）製）で２５℃、２０秒間で現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さは、おおよそ５００ｎｍである。【０１１８】
感度（Ｅ０感度）は、塗布膜の厚みがゼロでない１００μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである１００μｍのスペースからなるパターンで形成するためのドーズサイズをＵＶ露光を使用して測定することで評価し、Ｅ０感度のドーズは３６５ｎｍ照度計によるＵＶ源の照度測定により計算する。結果を表１に示す。【０１１９】
実施例５のオニウム塩５は、高透過率の光酸発生剤として代表的な比較例１のＰＳＤＳ−ＰＦＢＳとほぼ同等の高い透過率を有しながら、ＰＳＤＰＳ−ＰＦＢＳに対する感度は、１．３倍以上と高い感度を示す。【０１２０】
＜モル吸光係数の評価＞
上記オニウム塩１〜５及びＰＳＤＳ−ＰＦＢＳに対し、ｉ線照射前の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を評価する。結果を表１に示す。モル吸光係数は透過率の指標となる。【０１２１】
【表１】
2015174471.tif 000014
【０１２２】
オニウム塩１、２及び５は適度なモル吸光係数であることから非常に高い透過率を有すると考えられる。オニウム塩３及び４等の２つの芳香族環を３重結合等のπ電子系連結基で連結し、当該２つの芳香族環のうち１つの芳香族環にオニウムのカチオン中心が結合するオニウム塩は非常に高い感度を示す。オニウム塩５については、ｉ線照射前に比べて照射後のモル吸光係数は約１／５となる。オニウム塩１〜４についてもオニウム塩５と同様に３５０ｎｍより長い波長での吸光係数の減衰が観察される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の一形態に係るオニウム塩はｉ線に対し感応性が高く光の透過率も高いため、該オニウム塩を光酸発生剤として含む感光性樹脂組成物をフォトレジストに用いることで、厚膜のパターニングにも利用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  基板
２  下層
３  絶縁膜
４  半導体膜
５  ゲート電極
６  塗布膜
７  開口部
８、８’  フォトマスク
９  第１層間絶縁膜
１０  コンタクトホール
１１  画素電極
１２  塗布膜
１３  開口部
１４  第２層間絶縁膜
１５  正孔輸送層
１６  発光層
１７  電荷輸送層
１８  共通電極
１９  保護膜
【図１】
2015174471.tif 000015
【図２】
2015174471.tif 000016
【図３−１】
2015174471.tif 000017
【図３−２】
2015174471.tif 000018
【図３−３】
2015174471.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月7日(2016.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるオニウム塩。
Ｚ−Ａ−Ｗ−Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ−  （ａ）
（上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、Ｒ及びＸ−は以下の意味である：
Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；
Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；
Ａは、直接結合、又は、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び、炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基であり（なお、前記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、前記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と前記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）
前記Ａが直接結合であるとき、前記Ｚは、少なくとも１つの置換基を有してもよい、１価のベンゼン系芳香族環基、１価の複素芳香族環基及び１価の非ベンゼン系芳香族環基からなる群より選ばれるいずれかの１価の有機基であり、前記ベンゼン系芳香族環基は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ピレニル基及びクリセニル基からなる群より選ばれるいずれかである；
Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；
Ｒは、互いに同一又は異なっていても良く、Ｒの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、
前記Ａが炭素−炭素二重結合であるとき、前記Ｒは互いに同一又は異なってもよく、少なくとも１つは置換基を有していてもよい芳香族環基である；
Ｘ−は１価のアニオンを示す。）
【請求項２】
前記Ｚは、前記Ａが炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合、又は、炭素−炭素三重結合であるとき、１価のベンゼン系芳香族環基、１価の複素芳香族環基及び１価の非ベンゼン系芳香族環基からなる群より選ばれるいずれかの有機基である請求項１に記載のオニウム塩。
【請求項３】
前記Ｗは、２価のベンゼン系芳香族環基、２価の複素芳香族環基及び２価の非ベンゼン系芳香族環基からなる群より選ばれるいずれかの有機基である請求項１又は２に記載のオニウム塩。
【請求項４】
前記Ｚ及びＷの少なくともいずれかは、少なくとも１つの電子供与性基を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項５】
前記Ｚがフェニル基である及び／又は前記Ｗがフェニレン基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項６】
前記少なくとも１つの電子供与性基は、アルキル基（−Ｒ１）、アリール基（−Ａｒ１）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、アリールオキシ基（−ＯＡｒ１）、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基（−ＳＲ１）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ１）、ジアルキルアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ１）、ジアリールアミノ基（−ＮＡｒ１Ａｒ２）及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ１Ａｒ１）からなる群より選択されるいずれかである、請求項４又は５に記載のオニウム塩。
【請求項７】
前記少なくとも１つの電子供与性基は、前記Ｚの前記π電子系に直接結合している請求項４〜６のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項８】
前記Ａは直接結合又はエチニレン基である請求項１〜７のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項９】
前記Ｒの１価の有機基が１価の炭化水素基又はアリール基である請求項１〜８のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１０】
前記Ｘ−は、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ４Ｈ４ＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＨＳＯ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３−、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４−、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ−、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ−、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選ばれるアニオンである請求項１〜９のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１１】
カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩であって、
前記カチオン部は、少なくとも第１の芳香族環と、第２の芳香族環と、カチオン中心と、を含み、
前記カチオン中心が、前記第１の芳香族環と結合し、
前記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子は、前記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子と、前記第１の炭素原子と前記第２の炭素原子間の直接結合、又は炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合及び、炭素−炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して結合し
前記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子が、前記第１の炭素原子と前記第２の炭素原子間の直接結合によって前記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子と結合しているとき、前記第２の芳香族環が、１価のベンゼン系芳香族環、１価の複素芳香族環及び１価の非ベンゼン系芳香族環からなる群より選ばれるいずれかの１価の有機基であり、前記ベンゼン系芳香族環は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ピレニル基及びクリセニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、
前記連結基が炭素−炭素二重結合であるとき、前記カチオン中心が、少なくとも第３の芳香族環と更に結合する、オニウム塩。
【請求項１２】
第１の波長を有する電磁波、又は粒子線を吸収することにより、前記オニウム塩の前記第１の波長における吸光係数が減少する請求項１１に記載のオニウム塩。
【請求項１３】
前記電磁波又は粒子線はｉ線である請求項１２に記載のオニウム塩。
【請求項１４】
前記第１の波長より長い波長には吸収極大を有さない請求項１２又は１３に記載のオニウム塩。
【請求項１５】
前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち少なくとも１つはベンゼン環である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１６】
前記カチオン部は、さらに電子供与性基を含み、
前記電子供与性基は、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち少なくとも１つに結合している、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のオニウム塩。
【請求項１７】
前記電子供与性基は、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち前記カチオン中心と結合しない芳香族環に結合している請求項１６に記載のオニウム塩。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のオニウム塩を含む光酸発生剤。
【請求項１９】
請求項１８に記載の光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記化合物は、酸により重合するか、酸により脱保護する保護基を有するか、酸により架橋する請求項１９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
電磁波又は粒子線の第１の光を用いて、前記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【請求項２２】
前記第１の光がｉ線である請求項２１に記載の方法。
【国際調査報告】
2015174471.tif 000020
2015174471.tif 000021
2015174471.tif 000022
2015174471.tif 000023
2015174471.tif 000024
2015174471.tif 000025
2015174471.tif 000026
2015174471.tif 000027