(57)【要約】  官能基を有する環状オレフィン系樹脂に、極性置換基を有する下記式（２）で表される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加し、中程度のアッベ数を有する樹脂組成物を得る。2016147847.tif 000012［式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ３及びＲ４は置換基、基Ｘは、基−［（ＯＲ５）ｎ１−Ｙ１］（式中、置換基Ｙ１は、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ５はアルキレン基、ｎ１は０又は１以上の整数を示す。）又は基−［（ＣＨ２）ｎ２−Ｙ２］（式中、置換基Ｙ２は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基、ｎ２は０又は１以上の整数を示す。）、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］  この樹脂組成物は、中間領域のアッベ数（２８〜５５程度のアッベ数）を有し、光学レンズなどとして有用である。
2016147847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、極性置換基を有する９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂組成物。
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂が、ノルボルネン骨格を含む樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
環状オレフィン系樹脂が、少なくとも下記式（１）で表される構成単位を含む樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化１】
2016147847.tif 000010
（式中、基Ｒ１は水素原子又はアルキル基、基Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、基Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、シアノ基又はアミド基を示し、ｑは０又は１を示す。）
【請求項４】
式（１）において、基Ｒ１が水素原子又はメチル基、基Ｒ２が水素原子、基Ｗがカルボキシル基、Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基又はアミド基、ｑが０である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が、１４０〜２５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2016147847.tif 000011
［式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ３はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｒ４はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示すか若しくは２つの環ＺのＲ４は、互いに結合し、直接結合又はアルキレン基を形成して、隣接する炭素原子とともに炭化水素環を形成していてもよく、基Ｘは、基−［（ＯＲ５）ｎ１−Ｙ１］（式中、置換基Ｙ１は、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ５はアルキレン基、ｎ１は０又は１以上の整数を示す。）又は基−［（ＣＨ２）ｎ２−Ｙ２］（式中、置換基Ｙ２は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基、ｎ２は０又は１以上の整数を示す。）、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］
【請求項７】
式（２）において、基Ｘが［（ＯＲ５）ｎ１−Ｙ１］のとき、置換基Ｙ１がヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ３がＣ１−４アルキル基、ｋが０又は１、Ｒ４がＣ１−４アルキル基又はＣ１−４アルコキシ基、ｍが０又は１の整数、Ｒ５がＣ２−４アルキレン基、ｎ１が０〜２の整数、ｐが１又は２である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
式（２）において、環Ｚがナフタレン環である請求項６又は７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
式（２）で表される化合物が、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジグリジシルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−グリジシルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリジシルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジグリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレンから選択された少なくとも１種を含む請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
式（２）で表される化合物が、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンである請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
環状オレフィン系樹脂と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物との割合が、前者／後者（重量比）＝９９／１〜３０／７０である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
Ｃ線、Ｄ線及びＦ線のスペクトルに対する屈折率から算出したアッベ数が２８〜５５及び／又は波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５１〜１．６０である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（以下、フルオレン化合物という場合がある）とを含み、光学レンズとして有用な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、高透明性、高耐熱性、低複屈折などの優れた特性を有するため、光学材料、例えば、携帯電話やスマートフォンなどの携帯型通信器機に含まれる撮像レンズ（又は光学レンズ）などに利用されている。【０００３】
近年、このような携帯電話やスマートフォン端末の薄型化や、多機能化に伴って、部品や素子を搭載するためのスペース確保のために、撮像装置に搭載される撮像レンズの小型化が求められている。また、小型化とともに、電荷結合素子を用いたセンサー（ＣＣＤセンサー）、相補型金属酸化物半導体を用いたセンサー（ＣＭＯＳセンサー）などの撮像素子の高画素化に伴い、撮像レンズの高解像度化も要求されている。このような撮像レンズは、コストの制約の中で、小型かつ高い結像性能と諸収差の補正に対応するため、光学設計を駆使して、レンズ構成、形状及び材料の選択に種々の工夫がなされている。撮像レンズユニットの光学設計は計算ソフトにレンズ材料の複数の波長における屈折率のデータを入力して、アルゴリズムに従って自動計算させながら調整を繰り返して行われる。しかし、光学レンズに使用できる樹脂（又は材料）は限られているため、設計の自由度が制限され、有効性の高い又は多様な設計には限界がある。すなわち、撮像レンズのユニットは、アッベ数及び屈折率の異なる複数のレンズで構成されており、そのため、一般的には、アッベ数が大きく、かつ屈折率が中程度のレンズを１枚又は複数枚（例えば、アッベ数が５６〜５７、屈折率が１．５１〜１．５４の環状オレフィン系樹脂で形成されたレンズを２〜４枚）と、アッベ数が小さく、かつ屈折率が大きいレンズを複数枚（例えば、アッベ数が２２〜２７、屈折率が１．６１〜１．６４のフルオレン系樹脂で形成されたレンズを１〜２枚）とを組み合わせて構成されている。もし、高アッベ数と低アッベ数の中間領域（アッベ数が２８〜５５程度）の材料があれば、設計の自由度が向上し、最適化が期待できる。なお、熱硬化性樹脂及びガラスなどでは、中間領域のアッベ数の材料はあるものの、ガラスはコストが高く、熱硬化性樹脂はレンズの生産性が低いため、携帯電話やスマートフォンなどの光学レンズに使用されていない。【０００４】
一方、熱可塑性樹脂にフルオレン骨格を有する化合物又はフルオレン成分を含む樹脂を添加した樹脂組成物が開示されている。例えば、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献１）又は特開２０１１−８０１７号公報（特許文献２）には、樹脂（特に、芳香環含有樹脂）に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加し、樹脂の屈折率を大きくできること、又は複屈折を低下できることが記載されている。また、これらの文献には、樹脂としてオレフィン系樹脂又は環状オレフィン系樹脂も例示され、光学レンズなどの用途に利用できることも記載されている。【０００５】
また、特開２０１４−２０５７３４号公報（特許文献３）には、アッベ数が比較的小さい樹脂（特に、芳香環含有樹脂）に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加することで、樹脂のアッベ数を大きくできることが記載されている。この文献には、樹脂として環状オレフィン樹脂も例示され、光学レンズ、光学フィルムなどを形成してもよいことも記載されている。なお、実施例では、ポリカーボネート系樹脂又はポリエチレンナフタレートに特定のフルオレン化合物（例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）など）を添加し、アッベ数を大きくしている。しかし、フルオレン化合物の添加量に対してアッベ数が大きくなる割合は僅かであり、アッベ調整剤としては、調整が充分ではなかった。なお、これらの特許文献１〜３の実施例には、環状オレフィン系樹脂に関して具体的な記載はない。【０００６】
さらに、特開２０１３−１９４１８６号公報（特許文献４）には、ジオール成分に９，９−ビスアリールフルオレン化合物を含む脂環式ポリエステルと、ポリシクロオレフィン（環状オレフィン系樹脂）とを含む樹脂組成物で位相差フィルムを形成することが記載されている。なお、この文献には、ポリシクロオレフィンとの相溶性（混和性）を高めるため、脂環式ジオール成分を含むフルオレン化合物でポリエステルを形成している。しかし、この文献には、アッベ数の調整についての記載はない。【０００７】
また、特開２０１４−２１８６６０号公報（特許文献５）には、環状オレフィン共重合体と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂組成物が記載されている。この文献には、環状オレフィン共重合体の機械的強度（例えば、引張強度など）を向上できることが記載され、アッベ数が低減することも記載されている。この文献の実施例では、環状オレフィン共重合体の「Ａｒｔｏｎ４５３１Ｆ」又は「ＡＰＥＬ５０１４ＤＰ」に、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）を添加して樹脂組成物を得ている。後者の樹脂組成物では、アッベ数が低減したことが記載されているが、ＢＣＦの添加量に対して、アッベ数の低減の程度は小さい。本発明者らは、これらの樹脂組成物を作製したところ、後者の樹脂組成物では、樹脂とＢＣＦとの混和性（相溶性）が低く、一見透明性を有しているように見えるものの、ホットプレスや成形等の処理を行うと樹脂組成物が白濁する場合があることが判明し、アッベ数の測定ができないことがあった。また、これらの樹脂組成物は耐熱性（ガラス転移温度）が十分でないことも判明した。そのため、光学レンズなどの用途に利用できないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１６２７８５号公報（特許請求の範囲、［００１５］［００５９］［００７９］、実施例）
【特許文献２】特開２０１１−８０１７号公報（特許請求の範囲、［００１７］［００８２］、実施例）
【特許文献３】特開２０１４−２０５７３４号公報（特許請求の範囲、［００８７］［０１２６］、実施例）
【特許文献４】特開２０１３−１９４１８６号公報（特許請求の範囲、［００１５］［００２５］、実施例）
【特許文献５】特開２０１４−２１８６６０号公報（特許請求の範囲、［００２８］［００２９］［００３４］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、フルオレン化合物の含有量が少なくても、環状オレフィン系樹脂のアッベ数を有効に低減して、中間領域のアッベ数（例えば、２８〜５５程度のアッベ数）に調整でき、光学レンズなどの用途に有用な樹脂組成物を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、比較的多量のフルオレン化合物を含有させても、透明性が高く、高い耐熱性（ガラス転移温度）を有する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、官能基を有する環状オレフィン系樹脂に対して、所定の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物という場合がある）を単量体の形態で添加又は混合すると、前記フルオレン化合物の含有量が少なくても、前記環状オレフィン系樹脂のアッベ数を中間領域に有効に低減できること、中間領域のアッベ数に調整しても、耐熱性（ガラス転移温度）が高い樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、極性置換基を有する９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでいる。前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン骨格を含む樹脂であってもよく、例えば、環状オレフィン系樹脂は、少なくとも下記式（１）で表される構成単位を含む樹脂であってもよい。【００１３】
【化１】
2016147847.tif 000003
【００１４】
（式中、基Ｒ１は水素原子又はアルキル基、基Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、基Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、シアノ基又はアミド基を示し、ｑは０又は１を示す。）
前記式（１）において、基Ｒ１は水素原子又はメチル基、基Ｒ２は水素原子、基Ｗはカルボキシル基、Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基又はアミド基、ｑは０であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、１４０〜２５０℃程度であってもよい。【００１５】
また、前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。【００１６】
【化２】
2016147847.tif 000004
【００１７】
［式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ３はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｒ４はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示すか若しくは２つの環ＺのＲ４は、互いに結合し、直接結合又はアルキレン基を形成して、隣接する炭素原子とともに炭化水素環を形成していてもよく、基Ｘは、基−［（ＯＲ５）ｎ１−Ｙ１］（式中、置換基Ｙ１は、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ５はアルキレン基、ｎ１は０又は１以上の整数を示す。）又は基−［（ＣＨ２）ｎ２−Ｙ２］（式中、置換基Ｙ２は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基、ｎ２は０又は１以上の整数を示す。）、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］
前記式（２）において、基Ｘが［（ＯＲ５）ｎ１−Ｙ１］のとき、置換基Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、環Ｚはベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環（特にナフタレン環）、Ｒ３はＣ１−４アルキル基、ｋは０又は１、Ｒ４はＣ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、ｍは０又は１、Ｒ５はＣ２−４アルキレン基、ｎ１は０〜２の整数、ｐは１又は２であってもよい。【００１８】
具体的には、前記式（２）で表される化合物は、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジグリジシルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−グリジシルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリジシルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジグリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−グリジシルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレンから選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。特に、前記式（２）で表される化合物は、９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンであってもよい。【００１９】
また、前記環状オレフィン系樹脂と前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜３０／７０程度であってもよい。さらに、前記樹脂組成物において、Ｃ線、Ｄ線及びＦ線のスペクトルに対する屈折率から算出したアッベ数は２８〜５５及び／又は波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５１〜１．６０程度であってもよい。【００２０】
本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体及び光学レンズも包含する。【００２１】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基を意味する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂が所定の官能基を有しているためか、環状オレフィン系樹脂のアッベ数を有効に低減でき、中間領域のアッベ数に容易に調整できる。しかも、環状オレフィン系樹脂が、前記官能基を有する多環式構造を有しているため、耐熱性（ガラス転移温度）が高く、フルオレン化合物を添加しても、耐熱性を維持できる。そのため、中間領域のアッベ数及び耐熱性（高いガラス転移温度）を両立できる。さらに、両者の相溶性が高いため、フルオレン化合物の割合が多くても、白濁することなく均一に混和でき、高い透明性を有し、アッベ数を大きく低減することもできる。このような樹脂組成物は、レンズなどの設計の自由度を広げることができ、光学材料（例えば、光学レンズ）などの用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、極性置換基を有する９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物という場合がある。）とを含んでいる。
【００２４】
［環状オレフィン系樹脂］
環状オレフィン系樹脂は、官能基（Ａ）を有している。環状オレフィン系樹脂は、環内にエチレン性二重結合を有する環状オレフィンを少なくとも重合成分とする樹脂（例えば、環状オレフィンの単独重合体、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体）であってもよい。なお、前記官能基（Ａ）は、環状オレフィン及び／又は共重合性単量体に含まれていてもよく、好ましくは少なくとも環状オレフィンに含まれていてもよい。
【００２５】
官能基（Ａ）を有する環状オレフィンは、単環式オレフィンであってもよいが、通常、多環式オレフィン（例えば、二乃至四環式オレフィンなど）である場合が多い。多環式オレフィンは、官能基（Ａ）及び炭素−炭素不飽和二重結合を有する不飽和化合物と、置換基（Ｃ）を含んでいてもよい環状ジ又はトリエン（例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなど）とのディールスアルダー反応を利用して調製できる。
【００２６】
前記不飽和化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物｛例えば、不飽和モノ又はジカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸など］など｝、アルコキシカルボニル基を有する化合物［例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルなど）、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル（例えば、イタコン酸メチルエステルなどのイタコン酸Ｃ１−４アルキルエステル、マレイン酸ジメチルエステルなどのマレイン酸ジＣ１−４アルキルエステルなど）など］、シクロアルキルオキシカルボニル基を有する化合物［例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど）など］、アリールオキシカルボニル基を有する化合物［例えば、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０アリールなど］、ヒドロキシル基を有する化合物［例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ２−４アルキルなど）など］、アルコキシ基を有する化合物［例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ２−４アルコキシＣ２−４アルキルなど］、メルカプト基を有する化合物（例えば、前記ヒドロキシル基を有する化合物に対応する化合物など）、グリシジル基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、アミド基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリルアミドなど）、シアノ基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）などが例示できる。これらの不飽和化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの不飽和化合物のうち、カルボキシル基、Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基又はアミド基を有する化合物が好ましい。
【００２７】
環状オレフィンの置換基（Ｃ）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭化原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが例示できる。環状オレフィンは、単独又は二種以上の置換基（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００２８】
官能基（Ａ）を有する環状オレフィンのうち、二環式オレフィン類（ビシクロアルケン類）としては、例えば、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエンなどに少なくとも官能基（Ａ）が置換した環状オレフィン（例えば、５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−カルボキシ−２−ノルボルネンなどの５−Ｃ１−４アルキル−５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどの５−Ｃ１−４アルキル−５−Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−シクロヘキシルオキシカルボニル−２−ノルボルネンなどの５−Ｃ１−４アルキル−５−Ｃ５−１０シクロアルコキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシエトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどの５−ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−アミド−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどの５，６−ジＣ１−２アルコキシ−カルボニル−２−ノルボルネン、６−フェニル−５−カルボキシ−２−ノルボルネンなど）などが例示できる。
【００２９】
官能基（Ａ）を有する三環式オレフィン類（トリシクロアルケン類）としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エンに少なくとも官能基（Ａ）が置換した環状オレフィン（例えば、８−ヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エン、９−ヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エン、８−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エンなどの８−Ｃ１−４アルコキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エン、９−メトキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エンなどの９−Ｃ１−４アルコキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エン、８−シアノ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エン、９−シアノ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−エン）などが例示できる。
【００３０】
官能基（Ａ）を有する四環式オレフィン類（テトラシクロアルケン類）としては、例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなど）に少なくとも官能基（Ａ）が置換した環状オレフィン｛例えば、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの８−Ｃ１−２アルコキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの８−Ｃ１−４アルキル−８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの８−Ｃ１−４アルキル−８−Ｃ１−２アルコキシ−カルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの８−Ｃ１−４アルキル−８−Ｃ５−８シクロアルコキシ−カルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの８−ヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルコキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−アミド−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジカルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジメトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの８，９−ジＣ１−２アルコキシ−カルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−９−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなど｝などが例示できる。これらの環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、耐熱性の観点から、ノルボルネン骨格を含む環状オレフィン（特に、二環式オレフィン、四環式オレフィンなど）が好ましい。
【００３１】
官能基（Ａ）を有する環状オレフィンは、官能基（Ａ）を有さない環状オレフィン（例えば、シクロヘプテンなどの単環式オレフィン、２−ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどの二乃至四環式オレフィンなど）と組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
環状オレフィン系樹脂（例えば、官能基（Ａ）を有する環状オレフィンと官能基（Ａ）を有さない環状オレフィンとの共重合体など）において、官能基（Ａ）を有する環状オレフィンと官能基（Ａ）を有さない環状オレフィンとの割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜１００／０（例えば、６０／４０〜９５／５）、好ましくは７０／３０〜１００／０（例えば、７５／２５〜９０／１０）、さらに好ましくは８０／２０〜１００／０（例えば、８５／１５〜９５／５）、特に９０／１０〜１００／０（例えば、９５／５〜１００／０）程度であってもよい。官能基（Ａ）を有する環状オレフィンの割合が少なすぎると、アッベ数を有効に低減できなくなる虞がある。
【００３３】
具体的には、環状オレフィン系樹脂としては、少なくとも下記式（１）で表される構成単位を含む樹脂（単独重合体又は共重合体）が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2016147847.tif 000005
【００３５】
（式中、基Ｒ１は水素原子又はアルキル基、基Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、基Ｗはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、シアノ基又はアミド基を示し、ｑは０又は１を示す。）
置換基Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基などが挙げられる。置換基Ｒ２のアリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。Ｒ１は水素原子、メチル基が好ましく、Ｒ２は水素原子が好ましい。
【００３６】
基Ｗにおいて、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ−カルボニル基などが例示でき、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基などが挙げられる。なお、アルコキシカルボニル基は、炭素数が短くなるほど、ガラス転移温度が高くなる場合が多いため、特にＣ１−２アルコキシ−カルボニル基が好ましい。
【００３７】
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ−カルボニル基などのＣ５−８シクロアルキルオキシ−カルボニル基などが例示できる。
【００３８】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基などのＣ６−１０アリールオキシ−カルボニル基などが例示できる。
【００３９】
ヒドロキシアルキルカルボニル基としては、２−ヒドロキシエチルカルボニル基、２−ヒドロキシプロピルカルボニル基などのヒドロキシ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキル−カルボニル基などが例示できる。
【００４０】
基Ｗのうち、耐熱性（ガラス転移温度）の観点から、カルボキシル基、Ｃ１−２アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミド基などが好ましい。なお、ｑは０又は１、通常０である場合が多い。
【００４１】
また、環状オレフィン系樹脂は、単独重合体であってもよいが、通常、共重合性単量体との共重合体などであってもよい。
【００４２】
共重合性単量体としては、例えば、鎖状オレフィン［アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのＣ２−１２アルケン）など］などが例示でき、好ましくはα−オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ２−１０α−オレフィン類、好ましくはＣ２−６α−オレフィン類、特にエチレン）であってもよい。なお、共重合性単量体は、官能基（Ａ）を有していてもよく、例えば、前記例示の不飽和化合物と同様の化合物（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２アルキルなど）であってもよい。
【００４３】
これらの共重合性単量体のうち、Ｃ２−６α−オレフィン類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸Ｃ１−２アルキルなどが好ましい。
【００４４】
環状オレフィン系樹脂（例えば、前記共重合性単量体と環状オレフィンとの共重合体など）において、環状オレフィンの割合は、例えば、２０〜９９モル％（例えば、２５〜９０モル％）、好ましくは３０〜９５モル％（例えば、３５〜９０モル％）、さらに好ましくは４０〜９０モル％（例えば、５０〜８０モル％）程度であってもよく、例えば、３０〜７０モル％、好ましくは４０〜６０モル％（例えば、４５〜５５モル％）程度であってもよい。環状オレフィンの割合が少なすぎると、前記フルオレン化合物に対する混和性（又は親和性）が低下し、アッベ数を有効に低減できなくなる虞があるとともに、耐熱性（ガラス転移温度）が低下する虞がある。
【００４５】
また、共重合体としては、前記式（１）で表される構成単位と、鎖状アルキレン（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのＣ２−６アルケンに対応する）単位とを有する樹脂であってもよい。例えば、下記式（１ａ）で表される構成単位を有する共重合体であってもよい。
【００４６】
【化４】
2016147847.tif 000006
【００４７】
（ｒ及びｓは各構成単位の繰り返し数を示し、１以上の整数を示す。ｒとｓとの割合ｒ／ｓ＝９０／１０〜１０／９０（モル比）を示す。Ｗ、Ｒ１、Ｒ２、ｑは前記に同じ。）
なお、式（１ａ）で表される構成単位を有する共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。
【００４８】
前記環状オレフィン系樹脂は、官能基（Ａ）を有する環状オレフィンの割合が大きくなると、耐熱性（ガラス転移温度）が向上する場合が多い。前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定したとき、１２０〜２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば、１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１６０〜２００℃（例えば、１６０〜１８０℃）程度であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、例えば、１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１７０℃程度であってもよい。官能基（Ａ）を有する環状オレフィンの割合が少なすぎると、前記フルオレン化合物に対する混和性（又は親和性）が低下し、耐熱性（ガラス転移温度）が低下する虞があるとともに、アッベ数を有効に低減できなくなる虞がある。なお、樹脂の種類によっては、分解温度以下では検出できないことがある。また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計などを用いて測定できる。
【００４９】
前記環状オレフィン系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定したとき、例えば、１００００〜２０００００（例えば、２００００〜１９００００）、好ましくは３００００〜１７００００（例えば、４００００〜１５００００、さらに好ましくは４００００〜１３００００（例えば、５００００〜１３００００）程度である。分子量が大きすぎると溶融粘度が高くなり、光学材料の生産性及び加工性が低下する虞があり、分子量が小さすぎると機械的強度が低下する。
【００５０】
このような前記環状オレフィン系樹脂は、市販品（例えば、ＪＳＲ（株）製、「ＡＲＴＯＮＦ４５２０」など）を用いてもよい。なお、「ＡＲＴＯＮＦ４５２０」は、官能基（Ａ）として、カルボキシル基、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基等からアルコキシカルボニル基を有する四環式オレフィン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン）の開環重合体を水素添加反応して得られた樹脂である。なお、三井化学（株）製、「ＡＰＥＬ５０１４ＤＰ」は、官能基を有さない二環式オレフィン（２−ノルボルネン）とエチレンとの付加重合体である。
【００５１】
環状オレフィン系樹脂の製造方法は、慣用の方法［例えば、付加重合、開環重合（開環メタセシス重合など）などの方法、前記開環重合（開環メタセシス重合など）の後に、水添触媒（例えば、パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウム触媒、ルテニウム触媒など）を用いて水素添加する方法］などであってもよい。
【００５２】
なお、環状オレフィン系樹脂のアッベ数は比較的高い。本発明では、添加成分に脂環構造を導入しなくても、単量体の形態のフルオレン化合物を比較的アッベ数の高い環状オレフィン系樹脂に添加することにより、環状オレフィン系樹脂のアッベ数を有効に低減することができる。
【００５３】
［フルオレン化合物］
フルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格及び極性置換基（Ｂ）を有している。この極性置換基（Ｂ）と、前記官能基（Ａ）との組み合わせにより、フルオレン化合物と環状オレフィン系樹脂との相溶性（又は混和性）が向上すると推定され、有効にアッベ数を低減できる。
【００５４】
前記フルオレン化合物の具体的な例としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化５】
2016147847.tif 000007
【００５６】
［式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ３はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基、Ｒ４はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基を示すか若しくは２つの環ＺのＲ４は、互いに結合し、直接結合又はアルキレン基を形成して、隣接する炭素原子とともに炭化水素環を形成していてもよく、基Ｘは、基−［（ＯＲ５）ｎ１−Ｙ１］（式中、置換基Ｙ１は、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ５はアルキレン基、ｎ１は０又は１以上の整数を示す。）又は−［（ＣＨ２）ｎ２−Ｙ２］（式中、置換基Ｙ２は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基、ｎ２は０又は１以上の整数を示す。）、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。］
前記式（２）において、環Ｚで表されるアレーン環としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００５７】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合Ｃ１０−１４多環式アレーン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００５８】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。
【００５９】
前記式（２）において、基Ｒ３としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）などが挙げられる。基Ｒ３は、前記極性置換基（Ｂ）であってもよく、このような極性置換基（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）などが挙げられる。特に、基Ｒ３はカルボキシル基などの極性置換基（Ｂ）、アルキル基などであってもよい。置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ３の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ３の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ３の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。
【００６０】
これらの環Ｚのうち、耐熱性及び光学特性のバランスに優れる点から、多環式アレーン環が好ましく、ナフタレン環が特に好ましい。
【００６１】
前記式（２）において、基Ｒ４としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、ニトロ基などが例示できる。基Ｒ４は、極性置換基（Ｂ）であってもよく、このような極性置換基（Ｂ）としては、例えば、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニル基、好ましくはＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基などのＣ１−４アルキル−カルボニル基など）、シアノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。
【００６２】
これらの置換基Ｒ４のうち、代表的には、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、置換アミノ基などの極性置換基（Ｂ）、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ニトロ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ４としては、アルコキシ基、アルキル基など、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基が挙げられる。置換基Ｒ４の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００６３】
また、２つの環ＺのＲ４は、互いに結合して、直接結合又はアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基などのＣ１−６アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基など）を形成し、隣接する炭素原子とともに炭化水素環を形成していてもよい。炭化水素環は、例えば、５〜１０員（例えば、５〜８員）炭化水素環などであってもよい。また、２つの環ＺのＲ４と隣接する炭素原子とが炭化水素環を形成するとき、Ｒ４の結合位置は、例えば、環Ｚがベンゼン環であるとき、フェニル基の２−位、３−位（特に２−位）である場合が多く、環Ｚがナフタレン環であり、ナフタレン環の１−位又は２−位にフルオレンの９−位が結合するとき、ナフタレン環のα−位、β−位（特にα−位）である場合が多い。前記炭化水素環と２つの環Ｚとが形成する環は、例えば、フルオレン環などであってもよい。なお、フルオレンの９−位のスピロ炭素原子は、不斉炭素原子であってもよく、光学異性体Ｒ体又はＳ体を形成してもよい。代表的な化合物としては、下記式（３）で表される化合物などが例示できる。
【００６４】
【化６】
2016147847.tif 000008
【００６５】
（式中、Ｘ、Ｒ３、ｋ、ｐは前記に同じ）
置換数ｍの数は、環Ｚの種類やｍの数などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数、特に０又は１であってもよい。特に、ｍが１又は２である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ４がメチル基であってもよい。
【００６６】
前記式（２）の基Ｘにおいて、アルキレン基Ｒ５には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、特にエチレン基）、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。なお、ｎ１が２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ５の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ５の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００６７】
オキシアルキレン基（ＯＲ５）の数ｎ１は、０〜１５の整数（例えば、０〜１０の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜５（例えば、１〜５）の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。
【００６８】
また、ｎ２は０又は１以上の整数（例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｎ２は、通常、０又は１〜２の整数であってもよい。
【００６９】
置換基Ｙ１としては、極性置換基（Ｂ）である部分が多く、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられ、置換基Ｙ２としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシ基カルボニル基などのＣ１−６アルコキシ−カルボニル基など）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが挙げられる。
【００７０】
前記式（２）において、基Ｘの置換数ｐは、環Ｚの種類に応じて、１以上の整数であればよく、例えば、１〜４の整数、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１〜２の整数、特に１であってもよい。なお、置換数ｎ１又はｎ２は、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００７１】
なお、基Ｘは、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｐが１である場合、２，６−位の関係）で基Ｘが置換している場合が多い。また、ｐが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基Ｘの置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、通常、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。
【００７２】
なお、基Ｘ｛基−［（ＯＲ５）ｎ１−Ｙ１］｝において、置換基Ｙ１はヒドロキシ基、グリシジルオキシ基であるのが好ましい。
【００７３】
なお、フルオレン化合物の極性置換基（Ｂ）は、例えば、置換基Ｙ１、Ｙ２、置換基Ｒ３、Ｒ４のいずれに由来していてもよく、通常、少なくとも置換基Ｙ１、Ｙ２に由来している場合が多い。極性置換基（Ｂ）としては、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、グリシジルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルカルボニル基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。フルオレン化合物は、単独又は二種以上の極性置換基（Ｂ）を含んでいてもよい。これらの極性置換基（Ｂ）のうち、ヒドロキシル基、グリシジルオキシ基などが好ましい。
【００７４】
具体的に、前記式（２）において、基Ｘにおいて、置換基Ｙ１がヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基である化合物としては、置換基Ｙ１がヒドロキシ基、ｎ１が０であり、ｐが１である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアレーン）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン｝、２，７−ジヒドロキシ−９，９’−スピロビフルオレンなどのジヒドロキシ−９，９’−スピロビフルオレンなどが例示できる。
【００７５】
前記式（２）において、基Ｘにおいて、置換基Ｙ１がヒドロキシ基、ｎ１が０であり、ｐが２以上である化合物としては、例えば、９，９−ビス［（ポリ）ヒドロキシアレーン］フルオレン類｛９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレンなど｝などが例示できる。
【００７６】
前記式（２）において、基Ｘにおいて、置換基Ｙ１がヒドロキシ基、ｎ１が１であり、ｐが１である化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアレーン）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−メチル−３−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレンなど｝、２，７−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−９，９’−スピロビフルオレンなどのジ（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）−９，９’−スピロビフルオレンなどが例示できる。
【００７７】
前記式（２）において、基Ｘにおいて、置換基Ｙ１がヒドロキシ基、ｎ１が１であり、ｐが２以上である化合物としては、例えば、９，９−ビス［（ポリ）ヒドロキシアルコキシアレーン］フルオレン類｛９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［５，６−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ジヒドロキシＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレンなど｝などが例示できる。
【００７８】
前記式（２）において、基Ｘにおいて、置換基Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１が２以上であり、ｐが１である化合物としては、前記ｎ１が０又は１の化合物に対応し、オキシアルキレン基（特に、オキシＣ２−４アルキレン基）の繰り返し単位ｎ１が２〜５である化合物、例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル］フルオレン、９，９−ビス［５，６−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジヒドロキシポリＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシポリＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス［４−メチル−３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシポリＣ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、２，７−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−９，９’−スピロビフルオレンなどのジ（ヒドロキシポリＣ２−４アルコキシ）−９，９’−スピロビフルオレンなどが例示できる。
【００７９】
また、前記式（２）において、基Ｘにおいて、置換基Ｙ１がグリシジルオキシ基の化合物としては、例えば、前記例示のヒドロキシル基に代えて、グリシジルオキシ基が置換した化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジグリシジルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−グリシジルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジグリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール）フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１２アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１２アリール］フルオレン、２，７−ジグリシジルオキシ−９，９’−スピロビフルオレンなどのジグリシジルオキシ−９，９’−スピロビフルオレン、２，７−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）−９，９’−スピロビフルオレンなどのジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）−９，９’−スピロビフルオレンなどが例示できる。
【００８０】
なお、「（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ」とは、Ｃ２−４アルコキシの繰り返し数ｎ１又はｎ２が１以上の整数である基を意味する。
【００８１】
また、前記式（２）で表される化合物には、具体例に示したヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基に代えて、メルカプト基、（メタ）アクリロイルオキシ基が置換した化合物も含まれる。
【００８２】
前記式（２）において、基Ｘ｛基−［（ＣＨ２）ｎ２−Ｙ２］｝において、置換基Ｙ２がカルボキシル基である化合物としては、ｎ２が０であり、ｐが１である化合物、例えば、９，９−ビス（カルボキシアリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（３−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−カルボキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ６−１２アリール）フルオレン；ｎ２が１であり、ｐが１である化合物としては、例えば、９，９−ビス（カルボキシアルキル−アリール）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（４−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−カルボキシエチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−（カルボキシメチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（カルボキシメチル）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（カルボキシメチル）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００８３】
なお、前記式（２）で表される化合物には、具体例に示したカルボキシル基に代えて、アルキルカルボニル基、アミノ基又は置換アミノ基が置換した化合物も含まれる。
【００８４】
これらの化合物のうち、耐熱性の観点から、前記式（２）において、環Ｚがベンゼン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝０、ｐ＝１、ｍ＝１又は２、Ｒ４＝Ｃ１−４アルキル基である化合物、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）；前記式（２）において、環Ｚが縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝０、ｐ＝１である化合物、例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン；前記式（２）において、環Ｚが縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝１〜３、ｐ＝１である化合物、例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン；前記式（２）において、環Ｚがビ又はテルＣ６−１２アレーン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝１〜３、Ｒ５＝Ｃ２−４アルキレン基、ｐ＝１である化合物、例えば、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＯＰＰＥＦ）、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましい。
【００８５】
流動性（又は成形性）の観点から、前記式（２）において、環Ｚがベンゼン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝１〜３、Ｒ５がＣ２−４アルキレン基、ｐ＝１である化合物、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；前記式（２）において、環Ｚが縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝１〜３、ｐ＝１である化合物、例えば、ＢＮＥＦ、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン；前記式（２）において、環Ｚがベンゼン環、Ｙ１がグリシジル基、ｎ１＝０、ｐ＝１である化合物、例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどが好ましい。
【００８６】
特に、前記式（２）において、環Ｚが縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝０、ｐ＝１である化合物[例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ）など]；前記式（２）において、環Ｚが縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝１〜３、ｐ＝１である化合物、例えば、ＢＮＥＦ、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンは、環状オレフィン系樹脂の高い耐熱性（ガラス転移温度）を有効に維持しつつ、アッベ数を低減可能であり、しかも流動性（又は成形性）も大きく向上できる点から好ましく、さらに前記式（２）において、環Ｚが縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環、Ｙ１がヒドロキシル基、ｎ１＝１〜２（特に１）、ｐ＝１である化合物、例えば、ＢＮＥＦは、耐熱性、光学特性、成形性を高度に両立できる点から特に好ましい。
【００８７】
前記式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により製造してもよい。例えば、基Ｘにおいて、置換基Ｙ１がヒドロキシル基の化合物は、９−フルオレノン類と、環Ｚに基［ＨＯ−（Ｒ５Ｏ）ｎ１−］が置換したヒドロキシル基含有アレーン環化合物（例えば、２−フェノキシエタノールなどのフェノキシアルカノール類など）とを酸触媒の存在下で反応させる方法、フルオレン類の９−位にヒドロキシアリール基が置換したフルオレン化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］と、基ＯＲ５に対応するアルキレンオキシド、アルキレンカーボネート及びハロアルカノールから選択された少なくとも１種とを反応させる方法で合成してもよい。また、例えば、基Ｘの置換基Ｙ１がグリシジルオキシ基で表される化合物は、環Ｚに基［ＨＯ−（Ｒ５Ｏ）ｎ１−］が置換したフルオレン類とエピクロルヒドリンとの反応により調製できる。
【００８８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、官能基（Ａ）を有する前記環状オレフィン系樹脂と、極性置換基（Ｂ）を有する前記フルオレン化合物とを含んでおり、前記フルオレン化合物の添加又は混合（又は溶融混練の）割合が少量であっても、環状オレフィン系樹脂のアッベ数を有効に低減可能であり、中間領域のアッベ数を有する樹脂組成物を得ることができる。また、環状オレフィン系樹脂（例えば、多環式オレフィン系樹脂）であっても、所定の官能基を有しているためか、極性基を有するフルオレン化合物との相溶性が高く、フルオレン化合物の割合が多くても、白濁することなく、均一に混和可能であり、大きくアッベ数を低減することができるとともに、透明性に優れている。また、このような環状オレフィン系樹脂は、前記官能基を有する剛直な架橋構造（例えば、ノルボルネン骨格を有する二環式構造、三環式構造など）を有しているため、ガラス転移温度が高く、フルオレン化合物を添加しても、高い耐熱性（ガラス転移温度）を維持できる。さらに、アッベ数の低減とともに、屈折率も有効に大きくできるため、中間領域のアッベ数であっても屈折率が高い。そのため、光学設計の自由度を向上でき、光学材料用途（例えば、光学レンズ、光学シート、光学フィルムなど）として利用できる。
【００８９】
環状オレフィン系樹脂とフルオレン化合物との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜４０／６０（９７／３〜４０／６０）程度の範囲から選択でき、例えば、９５／５〜４５／５５（例えば、９３／７〜４５／５５）、好ましくは９０／１０〜５０／５０（例えば、８７／１３〜６０／４０）、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０程度であってもよい。環状オレフィン系樹脂の割合が小さすぎると耐熱性が十分でなくなる虞があり、逆に大きすぎるとアッベ数が有効に低減できなくなる虞があるとともに、成形性（又は流動性）が低下する虞がある。
【００９０】
アッベ数は、例えば、２８〜５５、好ましくは３０〜５３（例えば、３２〜５１）、さらに好ましくは３５〜５０（例えば、４０〜５０）程度であってもよい。なお、アッベ数は、Ｃ線（６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）及びＦ線（４５６ｎｍ）のスペクトルに対する屈折率から算出することができる。
【００９１】
また、前記樹脂組成物（又は成形体）の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、例えば、１．５１〜１．６０、好ましくは１．５２〜１．５８、さらに好ましくは１．５３〜１．５７程度であってもよい。
【００９２】
また、前記フルオレン化合物は、フルオレン環と二つのアリール環（ベンゼン環など）とが互いに直交した立体配座（カルド構造）を有し、光学的等方性示す。そのため、フルオレン化合物の添加により、比較的複屈折の低い脂環構造の環状オレフィン系樹脂の複屈折をさらに低減することができる。そのため、前記樹脂組成物は、比較的低い複屈折を有している。すなわち、樹脂組成物の複屈折は、例えば、３０〜５６ｎｍ、好ましくは３３〜５５ｎｍ、さらに好ましくは３５〜５４ｎｍ程度であってもよい。なお、複屈折は実施例の方法により測定できる。
【００９３】
なお、前記樹脂組成物（又は成形体）は、中間領域のアッベ数及び耐熱性（高いガラス転移温度）を両立できる。すなわち、前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、官能基の種類（又は樹脂の種類）にもよるが、例えば、１００〜２００℃（例えば、１２０〜１９０℃）、好ましくは１３０〜１８０℃（例えば、１３５〜１８０℃）、さらに好ましくは１４０〜１７０℃（例えば、１４５〜１６５℃）程度であってもよく、例えば、１３５〜２５０℃（例えば、１５０〜２３０℃）、好ましくは１６０〜２１０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃程度であってもよい。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性などが低下する虞があり、高すぎると成形性が低下する虞がある。なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（測定）により測定できる。
【００９４】
また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤［例えば、充填剤又は補強剤、着色剤（染料、蛍光増白剤など）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、炭素材など］を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。なお、耐熱安定性の観点から酸化防止剤、耐候安定性の観点から紫外線吸収剤などを用いてもよい。
【００９５】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル-４-メチルフェノール、２，２’ −ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス(メチレン−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ステアリル−β−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３,３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−(β−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ホスファイト、２，２-メチレンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【００９６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)フェノール、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−(ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス｛４−(１,１,３,３-テトラメチルブチル)−６−[(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール]｝などが挙げられる。
【００９７】
添加剤の割合は、添加剤の種類にもよるが、前記樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜７重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部程度であってもよい。
【００９８】
また、前記樹脂組成物は、前記環状オレフィン系樹脂と前記フルオレン化合物と［必要に応じて他の成分（例えば、前記添加剤）と］を混合することで得ることができる。混合方法は、特に限定されず、例えば、溶融混練により混合してもよく、溶媒に各成分を溶解させることで混合してもよい。
【００９９】
前記樹脂組成物は、高い耐熱性を維持しつつ、流動性も大きく改善することができ、成形性も向上できる。樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂の種類にもよるが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じた方法（温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）で、例えば、５〜５０ｇ／１０分、好ましくは７〜４７ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜４５ｇ／１０分程度であってもよい。
【０１００】
さらに、本発明には、このような樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。このような成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択でき、例えば、二次元的形状（平面形状、フィルム状、シート状など）、三次元的形状［凹凸状、非球面形状（例えば、楕円形状）、管状、棒状、チューブ状、中空状など］などが挙げられる。
【０１０１】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１０２】
また、本発明の成形体又は樹脂組成物は、光学的特性に優れているため、光学材料（例えば、光学レンズ、光学シート、光学フィルムなど）の用途に好適に使用できる。特に、本発明の樹脂組成物は、中程度のアッベ数を有するため、光学レンズなどを形成するのに有用である。
【０１０３】
例えば、光学レンズは、生産性の観点から、通常、射出成形法により製造される。射出成形法において、樹脂温度、金型温度、圧力などの成形条件を適正に調整することにより、光学歪の小さい光学レンズを得ることができる。また、光学レンズでは、レンズ面の形状を精密に制御する必要があるため、流動性の低い樹脂では高精度での曲面の転写が困難であり、成形時の樹脂温度及び金型温度などを高くし、流動性を向上させて成形する場合が多い。しかし、樹脂温度及び金型温度などを高くすると、樹脂の分解や添加剤などの分解、揮発、金型への貼り付き、汚れなどの問題が生じることがある。本発明の樹脂組成物は、樹脂の耐熱性（高いガラス転移温度）を維持しつつ、樹脂の流動性を改善することもできるため、これらの問題を防止することができる。なお、前記樹脂温度は、例えば、２００〜３５０℃程度であってもよく、前記金型温度は、例えば、樹脂（又は環状オレフィン系樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０〜３０℃低い温度であってもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定方法及び評価方法は以下の通りである。【０１０５】
（分子量（Ｍｗ）の測定）
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。【０１０６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
示差走査熱量計（パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ  ８５００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した。【０１０７】
（メルトフローレートの測定）
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、実施例１〜１０及び比較例２では、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇ、比較例１では、温度２８０℃、荷重１６ｋｇの条件で測定した。【０１０８】
（屈折率及びアッベ数の測定）
屈折率及びアッベ数はカルニュー精密屈折計［（株）島津デバイス製、ＫＰＲ２０００］を用いて測定温度２０℃、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率ｎＤを測定した。なお、アッベ数（ｖＤ）は、ｖＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）の式を用いて算出した。ｎＦは、Ｆ線（波長４８６ｎｍ）に対する屈折率、ｎＣは、Ｃ線（波長６５６ｎｍ）に対する屈折率を示す。【０１０９】
（複屈折の評価）
ヒートプレス機（（株）井元製作所製Ｂ−０１２Ｃ）を用いて、厚み２００μｍのフィルムを成形し、縦１ｃｍ×横６ｃｍの試験片を作製した。この試験片を温度［ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃］で一軸延伸を使用して３倍延伸した。延伸後のサンプルのレタデーションを位相差フィルム・光学材料測定装置（大塚電子社製  ＲＥＴＳ１００）を使用して測定した。測定値は厚み５０μｍに換算した値とした。【０１１０】
（樹脂組成物の物性測定）
得られた樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、屈折率、アッベ数及び複屈折を測定した。測定結果を表１に示す。【０１１１】
（実施例１）
環状オレフィン系樹脂として、「ＡＲＴＯＮ」（ＪＳＲ（株）製、Ｆ４５２０、Ｔｇ＝１６４℃、Ｍｗ＝６００００）のペレット８５重量部と、フルオレン化合物として、９，９-ビス(４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下ＢＰＥＦ）１５重量部とを二軸押出装置（（株）テクノベル製、型番ＫＺＷ１５／４５）を用いて混練し、ストランドを押出し、カッターで切断してペレットを得た。樹脂組成物の外観は無色透明のペレットであった。【０１１２】
（実施例２）
環状オレフィン系樹脂９０重量部及びＢＰＥＦ１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１１３】
（実施例３）
環状オレフィン系樹脂９５重量部及びＢＰＥＦ５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１１４】
（実施例４）
環状オレフィン系樹脂８０重量部及びＢＰＥＦ２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１１５】
（実施例５）
環状オレフィン系樹脂７０重量部及びＢＰＥＦ３０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１１６】
（実施例６）
環状オレフィン系樹脂５０重量部及びＢＰＥＦ５０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１１７】
（実施例７）
ＢＰＥＦに代えて、フルオレン化合物として、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＯＰＰＥＦ）１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１１８】
（実施例８）
ＢＰＥＦに代えて、フルオレン化合物として、９，９−ビス(６−ヒドロキシ−２−ナフチル)フルオレン（特開２００７−０９９７４１の実施例１に従って合成、以下、ＢＮＦ）１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１１９】
（実施例９）
フルオレン化合物として９，９−ビス(４-ヒドロキシ−３−メチルフェニル)フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＣＦ）１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１２０】
（実施例１０）
フルオレン化合物として９，９−ビス(４−グリシジルオキシ)フェニル)フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＦＧ）１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１２１】
（実施例１１）
フルオレン化合物として９，９−ビス（６−ヒドロキシエトキシ−２−ナフチル）フルオレン（特開２０１１−６８６２４号公報の実施例１に従って合成、以下、ＢＮＥＦ）２０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１２２】
（実施例１２）
フルオレン化合物として９，９−ビス（６−ヒドロキシエトキシ−２−ナフチル）フルオレン１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１２３】
（実施例１３）
フルオレン化合物として９，９−ビス（６−ヒドロキシエトキシ−２−ナフチル）フルオレン１０重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【０１２４】
（実施例１４）
（レンズ成形、評価）
非球面形状の金型を使用して射出成型装置（ファナック（株）製、ＦＡＮＵＣ  ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ５０Ｂ）によって、樹脂温度３００℃、金型温度１２０℃で連続１万ショットの成形を行い、レンズを作製した。得られたレンズ成形物は精度よく成形できていることを確認した。また、いずれのレンズ成形物も汚れは全く認められなかった。また、成形不良やスプールランナー折れ、ガス発生などの成形トラブルもなかった。【０１２５】
実施例１〜１３で得られた樹脂組成物の物性［ガラス転移温度（Ｔｇ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）］、光学特性［屈折率、アッベ数、複屈折］を測定した。測定結果を表１に示す。【０１２６】
（比較例１）
環状オレフィン系樹脂として、「ＡＲＴＯＮ」（Ｆ４５２０）の物性及び光学特性を測定した。測定結果を表１に示す。【０１２７】
（比較例２）
環状オレフィン系樹脂として、「ＡＰＥＬ」（三井化学（株）製、銘柄Ｄ５０１４ＤＰ、Ｔｇ１３５℃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製したが、白濁のペレットが得られた。樹脂組成物の物性及び光学特性は測定不能であった。【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
表１から明らかなように、実施例１〜６では、比較例１と比べ、フルオレン化合物の添加量が大きくなるほど、アッベ数が減少し、かつ屈折率が向上した。また、ＢＰＥＦと構造の異なるフルオレン化合物を用いた実施例７〜１３においても、同様にアッベ数が減少し、屈折率が向上した。そして、実施例１〜１３で得られた樹脂組成物では、中間領域のアッベ数及び高い屈折率を有するとともに、比較的高いガラス転移温度を有している。さらに、実施例１〜１３では、比較例１と比べ、複屈折も低下した。さらには、実施例１〜１３では、比較例１よりも荷重が小さいにもかかわらず、比較例１と比べ、ＭＦＲ値が大きくなり、流動性が大きく向上した。特に、ＢＰＥＦ、ＢＯＰＰＥＦ、ＢＮＦ、ＢＣＦ、ＢＰＦＧ、ＢＮＥＦの中でも、ＢＮＥＦ、ＢＮＦ（特にＢＮＥＦ）単位を含む組成物は耐熱性に優れている。また、ＢＯＰＰＥＦ単位を含む組成物は耐熱性が高く、アッベ数の低減の程度も高い。さらに、ＢＰＦＧ単位を含む組成物は、流動性が高く、複屈折も低い。【０１３０】
特に、ＢＮＥＦ単位を含む組成物は、諸特性のバランスに優れており、耐熱性が最も高い一方で、流動性も最も高く、成形用途に適する。複屈折もＢＮＥＦ単位を含まない環状オレフィン系樹脂（比較例１）よりも低い。【０１３１】
なお、比較例２では、混和性（相溶性）が低く、白濁した。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の樹脂組成物及び成形体は、耐熱性（ガラス転移温度）が高く、中程度のアッベ数及び高い屈折率を有するため、光学設計の自由度を向上できる。そのため、光学材料（例えば、光学シート、光学フィルム、光学レンズなど）用途として利用できる。特に、携帯電話やスマートフォンなどの携帯型通信器機に内蔵されるカメラ、デジタルカメラ、監視用カメラ、車載カメラ、ネットワークカメラ等の小型カメラの光学レンズなどとして有用である。
【国際調査報告】
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