(57)【要約】  本発明は、チタン、タンタル、ジルコニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の複数の金属原子と、上記複数の金属原子間を架橋する酸素原子と、上記金属原子に配位する多座配位子とを含む金属化合物、及び溶媒を含有し、上記金属化合物の静的光散乱法によって測定される絶対分子量が、８，０００以上５０，０００以下である多層レジストプロセス用無機膜形成組成物である。上記金属化合物は、金属原子に２個の架橋酸素原子が結合している構造を主に含むことが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン、タンタル、ジルコニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の複数の金属原子と、上記複数の金属原子間を架橋する酸素原子と、上記金属原子に配位する多座配位子とを含む金属化合物、及び
溶媒
を含有し、
静的光散乱法によって測定される上記金属化合物の絶対分子量が、８，０００以上５０，０００以下である多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項２】
上記金属化合物が、金属原子に２個の架橋酸素原子が結合している構造を主に含む請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項３】
上記多座配位子が、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル及びπ結合を有する炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項４】
上記金属原子が、チタン及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項５】
上記溶媒が、炭素数４以上の脂肪族１価アルコール、炭素数４以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数４以上のラクトン及び炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項６】
上記金属化合物が、下記式（１）で表される化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【化１】
2015037398.tif 000008
（式（１）中、Ｍは、チタン原子、タンタル原子、ジルコニウム原子又はタングステン原子である。Ｌは、多座配位子である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン配位子、ヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アルコキシ配位子、カルボキシレート配位子又はアミド配位子である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。但し、ａ×２＋ｂは６以下である。）
【請求項７】
上記式（１）におけるｂが２である請求項６に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項８】
上記式（１）におけるＬの多座配位子が、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル及びπ結合を有する炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する請求項６に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項９】
上記式（１）におけるＸが、アルコキシ配位子である請求項６に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物。
【請求項１０】
基板の上面側に無機膜を形成する工程、
上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程
を備え、
上記無機膜を、請求項１に記載の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物により形成するパターン形成方法。
【請求項１１】
上記レジストパターン形成工程が、
上記無機膜上に反射防止膜を積層する工程、及び
上記積層された反射防止膜上にレジストパターンを形成する工程
を含む請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
基板上にレジスト下層膜を形成する工程
をさらに備え、
上記無機膜形成工程で無機膜を上記レジスト下層膜上に形成する請求項１０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の微細化に伴い、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いた加工サイズの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスでは、基板上に無機膜形成組成物を用いて無機膜を形成し、この無機膜上に無機膜とエッチング速度が異なる有機材料を用いてレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをドライエッチングにより無機膜に転写し、さらにドライエッチングにより基板に転写することにより、所望のパターンが形成された基板が得られる（特開２００１−２８４２０９号公報、特開２０１０−８５９１２号公報及び特開２００８−３９８１１号公報参照）。最近では、上記無機膜形成組成物として、シリコン系化合物を用いるもの以外に、無機膜に隣接して配置される二酸化シリコン膜や有機膜であるレジスト下層膜に対してもエッチング選択性を高くすることができる金属系化合物を用いたものも検討されている（特表２００５−５３７５０２号公報参照）。【０００３】
かかる無機膜形成組成物には、上述のエッチング選択性に優れるだけでなく、無機膜上に形成されるレジストパターンの形状を良好なものにできることも必要となる。またこれらに加え、無機膜形成組成物を塗布する際、これが乾燥してできた塗膜が、基板の端部や裏面を洗浄するエッジ・バックリンスによりその洗浄溶剤に溶解して除去できること、さらに無機膜を形成する際のベーク時に塗膜から無機膜成分が揮発し難く、チャンバー内を汚染しないことが要求され、多層レジストプロセスによるパターン形成を安定的に行えることが求められている。しかし、上記従来の無機膜形成組成物では、これらの要求を共に満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８４２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−８５９１２号公報
【特許文献３】特開２００８−３９８１１号公報
【特許文献４】特表２００５−５３７５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる無機膜を形成でき、かつ洗浄溶剤除去性と揮発抑制性とに共に優れる多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、チタン、タンタル、ジルコニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の複数の金属原子と、上記複数の金属原子間を架橋する酸素原子と、上記金属原子に配位する多座配位子とを含む金属化合物（以下、「［Ａ］金属化合物」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有し、静的光散乱法によって測定される上記［Ａ］金属化合物の絶対分子量が、８，０００以上５０，０００以下である多層レジストプロセス用無機膜形成組成物である。【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の上面側に無機膜を形成する工程、上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程、及び上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程を備え、上記無機膜を、当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物により形成するパターン形成方法である。【０００８】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法によれば、優れた洗浄溶剤除去性と揮発抑制性とを共に発揮しつつ、レジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる無機膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想されるＬＳＩの製造プロセス、特に微細なコンタクトホール等の形成において極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物＞
当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（以下、単に「当該無機膜形成組成物」ともいう）は、［Ａ］金属化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該無機膜形成組成物は、好適成分として、架橋促進剤（以下、「［Ｃ］架橋促進剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１１】
＜［Ａ］金属化合物＞
［Ａ］金属化合物は、チタン、タンタル、ジルコニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の複数の金属原子（以下、「特定金属原子」ともいう）と、上記複数の金属原子間を架橋する酸素原子（以下、「架橋酸素原子」ともいう）と、上記金属原子に配位する多座配位子とを含み、静的光散乱法によって測定される絶対分子量が、８，０００以上５０，０００以下である。
［Ａ］金属化合物は、上述のように、複数の特定金属原子と架橋酸素原子とを有し、多座配位子が上記特定金属原子に配位している錯体（複核錯体）である。
当該無機膜形成組成物は、［Ａ］金属化合物を含有することで、レジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる無機膜を形成でき、かつ洗浄溶剤除去性と揮発抑制性とに共に優れる。
以下［Ａ］金属化合物を構成する特定金属原子、架橋酸素原子、多座配位子の順に説明する。
【００１２】
［特定金属原子］
［Ａ］金属化合物は、複数の金属原子を含んでいる。この金属原子は、チタン、タンタル、ジルコニウム及びタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］金属化合物の金属原子を上記元素のものとすることで、当該無機膜形成組成物から形成される無機膜は、レジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる。上記複数の特定金属原子は、１種の元素の原子からなっていてもよく、２種以上の元素の原子からなっていてもよいが、微細パターン形成後の無機膜エッチング転写加工時のエッチング速度がナノメートルオーダーのレベルで面内均一であることが望ましい点からは、１種の元素の原子からなっていることが好ましい。
【００１３】
上記金属原子としては、チタン、ジルコニウムが好ましい。当該無機膜形成組成物は、［Ａ］金属化合物の金属原子を上記元素のものとすることで、無機膜と、基板やレジスト下層膜とのエッチング選択性をより良好にすることができる。
【００１４】
［Ａ］金属化合物は、本発明の効果を損なわない範囲の少量であれば、上記特定金属原子以外の他の金属原子を含んでいてもよい。
【００１５】
［架橋酸素原子］
［Ａ］金属化合物は、上記複数の金属原子間を架橋する酸素原子を含んでいる。［Ａ］金属化合物は、このような上記特定金属原子を架橋する酸素原子を含むことで、安定な複核の金属化合物となることができ、その結果、当該無機膜形成組成物から形成される無機膜は、レジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる。上記架橋酸素原子は、１個の金属原子に対して１個結合していてもよく、複数個結合していてもよいが、金属原子に２個の架橋酸素原子が結合している構造を主に含んでいることが好ましい。金属原子に２個の架橋酸素原子が結合している構造を主に含むことで、［Ａ］金属化合物を−Ｍ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−（Ｍは特定金属原子である）のように、より直鎖状の構造として溶解性を向上させることができ、その結果、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性を向上させることができる。上記構造を「主に含む」とは、［Ａ］金属化合物を構成する全金属原子の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が上記構造を有していることをいう。
【００１６】
［Ａ］金属化合物における上記複数の金属原子間を架橋する配位子としては、本発明の効果を損なわない範囲の少量であれば、上記架橋酸素原子以外にも他の架橋配位子を含んでいてもよい。上記他の架橋配位子としては、例えば、パーオキサイド配位子（−Ｏ−Ｏ−）等が挙げられる。
【００１７】
［多座配位子］
［Ａ］金属化合物は、上記金属原子に配位する多座配位子を含んでいる。［Ａ］金属化合物は、このような多座配位子を含むことで、溶解性を高めることができ、その結果、当該無機膜形成組成物は洗浄溶剤除去性に優れる。
【００１８】
上記多座配位子としては、ヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル及びπ結合を有する炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する配位子が好ましい。多座配位子を上記配位子とすることで、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性をより向上させることができる。これらの化合物は、通常、１個の電子を得てなるアニオンとして、又はそのままの構造で多座配位子を形成する。
【００１９】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては、ヒドロキシ基を有するカルボン酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015037398.tif 000002
【００２１】
上記式（２）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。ＲＢは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２２】
上記ＲＡで表される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記１価又は２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、カルボキシ基、ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記ＲＢで表される１価の有機基としては、例えば、上記ＲＡの２価の有機基として例示した基に水素原子を１個加えた基等が挙げられる。
【００２３】
上記ＲＡとしては２価の炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ベンゼンジイル基がさらに好ましく、エタンジイル基が特に好ましい。
上記ＲＢとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００２４】
ヒドロキシ酸エステルとしては、例えば、グリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。これらの中で、乳酸エステルが好ましく、乳酸エチルがより好ましい。
【００２５】
上記β−ジケトンとしては、１，３−ジケト構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2015037398.tif 000003
【００２７】
上記式（３）中、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＥは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２８】
上記ＲＣ、ＲＤ及びＲＥで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（２）のＲＢの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００２９】
上記ＲＣ及びＲＤとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記ＲＥとしては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３０】
β−ジケトンとしては、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。これらの中で、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオンが好ましく、２，４−ペンタンジオンがより好ましい。
【００３１】
上記β−ケトエステルとしては、カルボン酸エステルのβ位にケトン性カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2015037398.tif 000004
【００３３】
上記式（４）中、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＨは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００３４】
上記ＲＦ、ＲＧ及びＲＨで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（２）のＲＢの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００３５】
上記ＲＦとしては、１価の炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基置換炭化水素基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、メチル基、フェニル基、メトキシカルボニルメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記ＲＧとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
上記ＲＨとしては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３６】
β−ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、アセト酢酸エステルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。
【００３７】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、２つのエステル基（−ＣＯＯＲ）が同一の炭素原子に結合する構造を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（５）で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2015037398.tif 000005
【００３９】
上記式（５）中、ＲＩ及びＲＪは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＫは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００４０】
上記ＲＩ、ＲＪ及びＲＫで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（２）のＲＢの１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００４１】
上記ＲＩ及びＲＪとしては、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
上記ＲＫとしては、水素原子、１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４２】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えば、マロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中で、マロン酸ジエステルが好ましく、マロン酸ジエチルがより好ましい。
【００４３】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば、
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
これらの中で、環状ジエンが好ましく、シクロペンタジエンがより好ましい。シクロペンタジエンは、通常１個の電子を得て多座配位子であるシクロペンタジエニルアニオンを形成する。
【００４４】
上記金属原子に配位する多座配位子の数としては、１個の金属原子に対して、１個又は２個が好ましく、１個がより好ましい。なお、この多座配位子の数は、金属原子１個あたりの平均の数を示す。
【００４５】
［Ａ］金属化合物は、上記架橋配位子及び上記多座配位子以外にも、その他の配位子を含んでいてもよい。上記その他の配位子としては、例えば、後述する式（１）で表される化合物におけるＸで表される配位子等が挙げられる。
【００４６】
静的光散乱法によって測定される［Ａ］金属化合物の絶対分子量の下限としては、８，０００であり、１０，０００が好ましく、１２，０００がより好ましく、１４，０００がさらに好ましく、１６，０００が特に好ましい。上記絶対分子量の上限としては、５０，０００であり、４６，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３２，０００がさらに好ましく、２８，０００が特に好ましい。
［Ａ］金属化合物の絶対分子量を上記範囲とすることにより、当該無機膜形成組成物は、洗浄溶剤除去性と揮発抑制性とを共により高いレベルにすることができる。
［Ａ］金属化合物の絶対分子量が上記下限未満だと、当該無機膜形成組成物の揮発抑制性が低下する傾向にある。［Ａ］金属化合物の絶対分子量が上記上限を超えると、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤除去性が低下する傾向にある。
【００４７】
静的光散乱法による［Ａ］金属化合物の絶対分子量は、下記装置及び条件により測定される値である。なお、測定方式は、下記装置を用いる場合のように、石英セルに試料溶液を入れてセットする方式の他に、フローセルに試料溶液を注入する多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を用いた方式等があり、いずれの方法を用いて求めてもよい。
装置：光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）
測定濃度：２．５質量％、５．０質量％、７．５質量％、１０．０質量％の４点
標準液体：トルエン
測定温度：２３℃
絶対分子量の算出に必要な溶液の屈折率及び溶液の密度は、下記装置により測定される値である。
溶液の屈折率の測定装置：屈折計（京都電子工業社の「ＲＡ−５００」）
溶液の密度の測定装置：密度比重計（京都電子工業社の「ＤＡ−１００」）
【００４８】
＜［Ａ］金属化合物の合成方法＞
［Ａ］金属化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物を加水分解縮合させて得ることができる。
【００４９】
【化５】
2015037398.tif 000006
【００５０】
上記式（１）中、Ｍは、チタン原子、タンタル原子、ジルコニウム原子又はタングステン原子である。Ｌは、多座配位子である。ａは、１〜３の整数である。ａが２以上の場合、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン配位子、ヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アルコキシ配位子、カルボキシレート配位子又はアミド配位子である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＸは同一でも異なっていてもよい。但し、ａ×２＋ｂは６以下である。
【００５１】
上記Ｌで表される多座配位子としては、例えば、上記［Ａ］金属化合物が有する多座配位子として例示したもの等が挙げられる。
上記ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５２】
上記Ｘで表されるハロゲン配位子としては、例えば、フッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子等が挙げられる。これらの中で、塩素配位子が好ましい。
【００５３】
上記Ｘで表されるアルコキシ配位子としては、例えば、メトキシ配位子（ＯＭｅ）、エトキシ配位子（ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ配位子（ｎ−ＯＰｒ）、ｉ−プロポキシ配位子（ｉ−ＯＰｒ）、ｎ−ブトキシ配位子（ｎ−ＯＢｕ）等が挙げられる。これらの中で、エトキシ配位子、ｉ−プロポキシ配位子、ｎ−ブトキシ配位子が好ましい。
【００５４】
上記Ｘで表されるカルボキシレート配位子としては、例えば、ホルメート配位子（ＯＯＣＨ）、アセテート配位子（ＯＯＣＭｅ）、プロピオネート配位子（ＯＯＣＥｔ）、ブチレート配位子（ＯＯＣＰｒ）等が挙げられる。これらの中で、アセテート配位子が好ましい。
【００５５】
上記Ｘで表されるアミド配位子としては、無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。これらの中で、ジメチルアミド配位子、ジエチルアミド配位子が好ましい。
【００５６】
上記ｂとしては、２〜４の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｂを２とすることで、形成される［Ａ］金属化合物をより直鎖状の構造とすることができ、その結果、当該無機膜形成組成物の洗浄溶剤安定性を向上させることができる。
【００５７】
上記化合物の加水分解縮合反応は、例えば、溶媒中、水の存在下で行うことができる。この加水分解縮合反応における水の量としては、上記化合物に対して、１倍モル〜２０倍モルが好ましく、１倍モル〜１５倍モルがより好ましい。また、上記加水分解縮合反応は、加水分解反応及び縮合反応促進の観点から、水に加え、無水マレイン酸等の酸及び／又は酸無水物を添加して行ってもよい。
【００５８】
上記反応に用いる溶媒としては特に限定されず、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒としては、例えば、後述する［Ｂ］溶媒として例示したそれぞれの溶媒等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、１価の脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ヒドロキシ酸エステル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、ラクトン、環状エーテル、芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数２以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、炭素数４以上のラクトン、炭素数４以上の環状エーテル、炭素数７以上の芳香族炭化水素がさらに好ましく、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、トルエンが特に好ましい。上記反応に用いる溶媒は、反応後、除去することなくそのまま、当該無機膜形成組成物の［Ｂ］溶媒とすることもできる。
【００５９】
上記反応の温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１２０℃がより好ましい。上記反応の時間としては、３０分〜２４時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましく、２時間〜１５時間がさらに好ましい。
【００６０】
上記加水分解縮合反応で得られた反応液に、乳酸エチル等の上記多座配位子を添加してもよい。
【００６１】
また、［Ａ］金属化合物は、上述の化合物を加水分解縮合する方法以外にも、例えば、アルコキシ配位子を含む金属化合物、ハロゲン配位子を含む金属化合物等と、多座配位子等とを、例えば溶媒中、水の存在下で反応させる方法、複数の金属原子及び架橋酸素原子を含む金属化合物と、多座配位子とを溶媒中で反応させる方法等によっても合成することができる。
【００６２】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］金属化合物を溶解又は分散することができるものであれば用いることができる。
【００６３】
［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。［Ｂ］溶媒としては、上述の［Ａ］金属化合物の合成において反応に用いた溶媒を除去せずそのまま用いてもよい。
【００６４】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール等の１価の脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール等の１価の脂環式アルコール；
ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール；
３−メトキシブタノール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール等の１価のエーテル基又はケト基含有アルコール；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、ジｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン；
アセトフェノン、フェニルエチルケトン等の芳香族ケトン；
アセトニルアセトン等のγ−ジケトンなどが挙げられる。
【００６６】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミドなどが挙げられる。
【００６７】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のジ脂肪族エーテル；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の芳香族−脂肪族エーテル；
ジフェニルエーテル等のジ芳香族エーテル；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテルなどが挙げられる。
【００６８】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のモノカルボン酸エステル；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のジカルボン酸エステル；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピオン酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート；
酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート；
グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のヒドロキシ酸エステル；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネートなどが挙げられる。
【００６９】
［Ｂ］溶媒としては、これらの中で、当該無機膜形成組成物の塗布性に優れる観点から、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。アルコール系溶媒としては、１価の脂肪族アルコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、炭素数４以上の１価の脂肪族アルコール、炭素数４以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ブタノール、イソアミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルがさらに好ましい。エステル系溶媒としては、ヒドロキシ酸エステル、ラクトン、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、エーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましく、炭素数４以上のヒドロキシ酸エステル、炭素数４以上のラクトン、炭素数６以上のアルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノカルボン酸のエステルがより好ましく、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００７０】
［Ｂ］溶媒の含有量としては、当該無機膜形成組成物中における［Ａ］金属化合物の含有量が、通常、０．１質量％〜５０質量％となる含有量であり、０．５質量％〜３０質量％となる含有量が好ましく、１質量％〜１５質量％となる含有量がより好ましく、２質量％〜１０質量％となる含有量がさらに好ましい。当該無機膜形成組成物は、組成物中の［Ａ］金属化合物の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性及び塗布性をより向上させることができる。
【００７１】
＜［Ｃ］架橋促進剤＞
当該無機膜形成組成物は［Ｃ］架橋促進剤をさらに含有していてもよい。［Ｃ］架橋促進剤は、光又は熱によって酸又は塩基を発生する化合物であり、当該無機膜形成組成物は、［Ｃ］架橋促進剤をさらに含有することで、レジストパターン形成性及びエッチング選択性を向上させることができる。［Ｃ］架橋促進剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。［Ｃ］架橋促進剤としては、熱によって酸又は塩基を発生する熱架橋促進剤が好ましく、その中でもオニウム塩化合物が好ましい。
【００７２】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
【００７４】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００７５】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００７６】
アンモニウム塩としては、例えば蟻酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、ブタン酸アンモニウム、ペンタン酸アンモニウム、ヘキサン酸アンモニウム、ヘプタン酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、ノナン酸アンモニウム、デカン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、リノール酸アンモニウム、リノレイン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、メタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロエタンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩のアンモニウムイオンが、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムイオン、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムイオン、エタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等に置換されたアンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン蟻酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンｐ−トルエンスルホン酸塩等の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン蟻酸塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンｐ−トルエンスルホン酸塩等の１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン塩等が挙げられる。
【００７７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【００７８】
これらの［Ｃ］架橋促進剤の中で、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩、アンモニウム塩がより好ましく、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、酢酸テトラメチルアンモニウムがさらに好ましい。
【００７９】
これらの［Ｃ］架橋促進剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｃ］架橋促進剤の含有量としては、［Ａ］金属化合物１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。［Ｃ］架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることで、当該無機膜形成組成物のレジストパターン形成性及びエッチング選択性をより向上させることができる。
【００８０】
＜その他の任意成分＞
当該無機膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。
【００８１】
［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【００８２】
界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００８３】
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の調製方法＞
当該無機膜形成組成物は、例えば、［Ａ］金属化合物及び［Ｂ］溶媒、並びに必要に応じて［Ｃ］架橋促進剤及びその他の任意成分等を所定の割合で混合することにより調製できる。上述したように、［Ｂ］溶媒として、［Ａ］金属化合物の合成に用いた溶媒をそのまま用い、無機膜形成組成物を調製してもよい。当該無機膜形成組成物は通常、その使用に際して溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００８４】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、
基板の上面側に無機膜を形成する工程（以下、「無機膜形成工程」ともいう）、
上記無機膜の上面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び
上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより上記基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）
を備え、
上記無機膜を、当該多層レジストプロセス用無機膜形成組成物により形成する。
【００８５】
当該パターン形成方法によれば、上述の当該無機膜形成組成物を用いているので、優れた洗浄溶剤除去性と揮発抑制性とを共に発揮しつつ、レジストパターン形成性及びエッチング選択性に優れる無機膜を形成することができる。また、レジストパターンを薄膜化する場合においても、レジストパターンの消失、型崩れ、曲がり等を抑制することができ、忠実なパターン転写が可能となる。
【００８６】
当該パターン形成方法においては、
上記レジストパターン形成工程が、
上記無機膜上に反射防止膜を積層する工程、及び
上記積層された反射防止膜上にレジストパターンを形成する工程
を含んでもいてもよい。
【００８７】
当該パターン形成方法において、無機膜の上面側にレジスト組成物等を用いてレジストパターンを形成する際に、反射防止膜を形成して行うと、レジストパターン形成性をより向上させることができる。
【００８８】
当該パターン形成方法においては、
基板上にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）
をさらに備え、
上記無機膜形成工程で無機膜を上記レジスト下層膜上に形成することも好ましい。
【００８９】
当該無機膜形成組成物は、有機材料に対して優れたエッチング選択性を有することから、無機膜と、有機膜であるレジスト下層膜とを順次、ドライエッチングすることによりレジストパターンの転写が可能となる。以下、各工程について説明する。
【００９０】
［無機膜形成工程］
本工程では、当該無機膜形成組成物で、基板上の上面側に無機膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。また、この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。上記無機膜は、当該無機膜形成組成物を基板の表面に塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化、焼成等させることで形成できる。当該無機膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。上記加熱処理の時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。上記紫外光の照射の条件は、当該無機膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成される無機膜の膜厚としては、通常５ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。
【００９１】
［レジスト下層膜形成工程］
また、上記無機膜形成工程の前に、レジスト下層膜形成組成物を用い、基板上に有機膜であるレジスト下層膜を形成する工程を有していてもよい。レジスト下層膜形成組成物としては、従来公知のものを使用できるが、例えばＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等が挙げられ。上記レジスト下層膜は、基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布することにより塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化、乾燥等させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、上記加熱処理の温度としては、通常１５０℃〜５００℃であり、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。上記加熱処理の時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。上記紫外光の照射の条件は、レジスト下層膜形成組成物の組成等に応じて適宜選択される。形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、通常５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。
【００９２】
また、上記基板表面には、上記レジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えば、ＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等の市販品を使用することができる。
【００９３】
［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記形成した無機膜の上面側にレジストパターンを形成する。このレジストパターンを形成する方法としては、例えば（Ａ）レジスト組成物を用いる方法、（Ｂ）ナノインプリントリソグラフィー法により行う方法等が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００９４】
（（Ａ）レジスト組成物を用いる方法）
本方法を用いる場合、レジストパターン形成工程は、
レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を含む。
以下、各工程について説明する。
【００９５】
（レジスト膜形成工程）
本工程では、レジスト組成物で上記無機膜の上面側にレジスト膜を形成する。上記レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、得られるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。上記レジスト膜の形成は、上記無機膜上に反射防止膜を積層し、この積層された反射防止膜上に行ってもよい。このようにレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際に、反射防止膜を形成して行うと、得られるレジストパターンの形成性をより向上させることができる。
【００９６】
上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベーク（ＰＢ）等することにより、塗膜中の溶媒を揮発させ、乾燥させて形成することができる。ＰＢの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであり、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の膜を設けてもよい。
【００９７】
（露光工程）
本工程では、上記形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、通常フォトマスクを介してレジスト膜に選択的に放射線を照射することにより行う。露光に用いる放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などから適切に選択されるが、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。この場合、レジスト膜上に液浸上層膜形成組成物を用いて液浸上層膜を形成してもよい。
【００９８】
上記露光後に、レジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行うことが好ましい。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃〜１８０℃が好ましく、７０℃〜１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。
【００９９】
（現像工程）
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。上記酸解離性基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられ、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。
【０１００】
また、上記酸解離性基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト組成物の場合、上記現像液として、有機溶媒を含有する液を用いることができ、ネガ型のレジストパターンを形成することができる。このように、酸解離性基を有する重合体を含有するレジスト組成物を用い、有機溶媒を含有する現像液を用いることで、より微細なレジストパターンを形成することができ、ひいては、より微細な基板のパターンを形成することができる。上記有機溶媒としては、例えば、当該無機膜形成組成物の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【０１０１】
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。
【０１０２】
（（Ｂ）ナノインプリントリソグラフィー法により行う方法）
本方法を用いる場合、レジストパターン形成方法は、
ナノインプリントリソグラフィー法により、レジスト組成物を用い、上記無機膜上にレジストパターンを形成する工程（以下、「ナノインプリントリソグラフィー法によるレジストパターン形成工程」ともいう）
を含む。
以下、この工程について説明する。
【０１０３】
（ナノインプリントリソグラフィー法によるレジストパターン形成工程）
本工程では、ナノインプリントリソグラフィー法により、レジスト組成物を用い、上記無機膜上にレジストパターンを形成する。本工程を詳述すると、上記無機膜上にパターン形成層を形成する工程（以下、「パターン形成層形成工程」ともいう）と、表面に反転パターンを有するモールドの表面を疎水化処理する工程（以下、「疎水化処理工程」ともいう）と、疎水化処理した上記モールドの表面をパターン形成層に圧接する工程（以下、「圧接工程」ともいう）と、上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記モールドを、露光されたパターン形成層から剥離する工程（以下、「剥離工程」ともいう）とを含む方法である。
以下、各工程について説明する。
【０１０４】
（パターン形成層形成工程）
本工程では、上記無機膜上にパターン形成層を形成する。パターン形成層を構成する成分は、ナノインプリント用感放射線性組成物である。パターン形成層には、ナノインプリント用感放射線性組成物以外にも、硬化促進剤等を含有できる。硬化促進剤としては、例えば感放射線性硬化促進剤や熱硬化促進剤がある。これらの中でも、感放射線性硬化促進剤が好ましい。感放射線性硬化促進剤は、ナノインプリント用感放射線性組成物を構成する構成単位によって適宜選択でき、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤及び光増感剤等が挙げられる。なお、感放射線性硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等が挙げられる。
【０１０６】
（疎水化処理工程）
本工程では、表面に反転パターンを有するモールドの表面を疎水化処理する。上記モールドは、光透過性の材料で構成される必要がある。この光透過性の材料としては、例えばガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂；透明金属蒸着膜；ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜；光硬化膜；金属膜等が挙げられる。
【０１０７】
上記疎水化処理には例えば、離型剤等が用いられる。この離型剤としては、例えばシリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。なお、離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、シリコン系離型剤が好ましい。このシリコン系離型剤としては、例えばポリジメチルシロキサン、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等が挙げられる。
【０１０８】
（圧接工程）
本工程では、疎水化処理した上記モールドの表面をパターン形成層に圧接する。パターン形成層に凹凸パターンを有するモールドを圧接することでパターン形成層中に、モールド凹凸パターンが形成される。モールドを圧接する際の圧力としては、通常０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであることがより好ましく。圧接時間としては、通常１秒〜６００秒であり、１秒〜３００秒が好ましく、１秒〜１８０秒がより好ましい。
【０１０９】
（露光工程）
本工程では、上記モールドを圧接した状態でパターン形成層を露光する。パターン形成層を露光することにより、ナノインプリント用感放射線性組成物に含有される光重合開始剤からラジカルが発生する。それにより、ナノインプリント用感放射線性組成物からなるパターン形成層が、モールドの凹凸パターンが転写された状態で硬化する。凹凸パターンが転写されることで、例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子の層間絶縁膜用膜、半導体素子製造時におけるレジスト膜等として利用することができる。
【０１１０】
また、パターン形成層が熱硬化性を有する場合には、加熱硬化をさらに行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されないが、例えば不活性雰囲気下又は減圧下で、４０℃〜２００℃で加熱することができる。加熱はホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いて行うことができる。
【０１１１】
（剥離工程）
本工程では、上記モールドを、露光されたパターン形成層から剥離する。剥離方法としては、特に限定されず例えば基材を固定してモールドを基材から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基材をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を逆方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１１２】
［基板パターン形成工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとした１又は複数回のドライエッチングにより、基板にパターンを形成する。なお、上記レジスト下層膜を形成している場合は、上記レジストパターンをマスクとして無機膜、レジスト下層膜及び被加工基板を順次ドライエッチングしてパターンを形成する。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例における物性値の測定方法を以下に示す。【０１１４】
［金属化合物の絶対分子量］
金属化合物の絶対分子量は、静的光散乱測定法により以下の装置及び条件により求めた。
装置：光散乱測定装置（ドイツＡＬＶ社の「ＡＬＶ−５０００」）
条件：濃度２．５質量％、５．０質量％、７．５質量％、１０．０質量％の各溶液を調製し、ろ過液を石英セルに充填してから上記装置にて測定を行った。
標準液体：トルエン
測定温度：２３℃
なお、絶対分子量の算出に必要な下記パラメータは以下の装置を用いて測定した。
溶液の屈折率：屈折計（京都電子工業社の「ＲＡ−５００」）
溶液の密度：密度比重計（京都電子工業社の「ＤＡ−１００」）【０１１５】
［固形分濃度］
秤量したアルミ皿（Ａ［ｇ］）に、固形分濃度を測定する溶液１．００ｇを入れ、アルミ皿を１５０℃のホットプレートを用いて１時間大気下で加熱した後、室温まで冷却し、再度秤量（Ｂ［ｇ］）し、求めた各質量Ａ及びＢの値から、固形分濃度（質量％）＝（Ｂ−Ａ）×１００の関係式により固形分濃度を算出した。【０１１６】
＜［Ａ］金属化合物の合成＞
［Ａ］金属化合物の合成に用いた化合物を以下に示す。
Ｍ−１：チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオナート）（７５質量％濃度の２−プロパノール溶液）
Ｍ−２：チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）
Ｍ−３：ジルコニウム（ＩＶ）・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）（６０質量％濃度のブタノール溶液）
Ｍ−４：タンタル（Ｖ）テトラエトキシ（２，４−ペンタンジオナート）
Ｍ−５：ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド【０１１７】
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）５０．９ｇ（金属化合物の質量：３８．２ｇ、０．１０５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル１７８．９ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水２０．２ｇ（１．１２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。次いで、６０℃で２時間反応を行った後に室温で冷却し、さらにプロピレングリコールモノエチルエーテル２５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。また、この溶液に含まれる［Ａ］金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は２４，５００であった。この溶液をプロピレングリコールモノエチルエーテルで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］金属化合物の溶液（Ｓ−１）を調製した。【０１１８】
［比較合成例１］
上記化合物（Ｍ−１）４０．００ｇ（金属化合物の質量：３０．０ｇ、０．０８２ｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．１ｇを混合し、室温でよく攪拌した後、水５．９４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を混合し、６０℃まで昇温し４時間加熱撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０．０ｇ添加し、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。また、この溶液に含まれる金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は６，０００であった。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して固形分濃度が３質量％である金属化合物の溶液（ＣＳ−１）を調製した。【０１１９】
［合成例２］
上記化合物（Ｍ−２）７．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を２−プロパノール４０．２ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水０．５４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と無水マレイン酸０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の混合液を１０分かけて滴下した。次いで６０℃で４時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１０．５質量％であった。また、この溶液に含まれる［Ａ］金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は８，６００であった。この溶液を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］金属化合物の溶液（Ｓ−２）を調製した。【０１２０】
［比較合成例２］
上記化合物（Ｍ−２）７．６ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を２−プロパノール４０．２ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水１．０８ｇ（０．０６０モル）と無水マレイン酸０．１７ｇ（１．７ｍｍｏｌ）との混合液を１０分かけて滴下した。次いで６０℃で４時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１０．８質量％であった。また、この溶液に含まれる金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は８６，７００であった。この溶液を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して固形分濃度が３質量％である金属化合物の溶液（ＣＳ−２）を調製した。【０１２１】
［合成例３］
上記化合物（Ｍ−３）１６．７ｇ（金属化合物の質量：１０．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）を１−ブタノール９９．６ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水２．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。次いで７０℃で３時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに１−ブタノール１００ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１１．３質量％であった。また、この溶液に含まれる［Ａ］金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は４５，０００であった。この溶液を１−ブタノールで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］金属化合物の溶液（Ｓ−３）を調製した。【０１２２】
［比較合成例３］
上記化合物（Ｍ−３）１６．７ｇ（金属化合物の質量：１０．０ｇ、０．０２３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル９９．６ｇに溶解した。次に、この溶液に水０．４１ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。得られた溶液のうち１１．７ｇ（０．００２３ｍｏｌのＺｒを含む）を取り出し、これと２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）−アクリル酸エチル（ＣＨＡＥ）０．２５ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）とを混合し、１時間室温で撹拌させて溶液を得た。この溶液の固形分濃度は８．０質量％であった。また、この溶液に含まれる金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は２，５００であった。この溶液をプロピレングリコールモノプロピルエーテルで希釈して、固形分濃度が３質量％である金属化合物の溶液（ＣＳ−３）を調製した。【０１２３】
［合成例４］
上記化合物（Ｍ−４）４．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をエタノール４４．３２ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水１．０８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。次いで６０℃で１時間反応を行った後に室温で冷却し、さらにγ−ブチロラクトン５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。また、この溶液に含まれる［Ａ］金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は２９，０００であった。この溶液をγ−ブチロラクトンで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］金属化合物の溶液（Ｓ−４）を調製した。【０１２４】
［合成例５］
上記化合物（Ｍ−５）３．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を乳酸エチル４４．４２ｇに溶解し、よく撹拌してからこの溶液に室温で水１．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。次いで６０℃で２時間反応を行った後に室温で冷却し、さらに乳酸エチル５０ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターによる減圧濃縮を実施し、低沸点成分を除去した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は１１．０質量％であった。また、この溶液に含まれる［Ａ］金属化合物の静的光散乱測定法による絶対分子量は１３，０００であった。この溶液を乳酸エチルで希釈して固形分濃度が３質量％である［Ａ］金属化合物の溶液（Ｓ−５）を調製した。【０１２５】
＜多層レジストプロセス用無機膜形成組成物の調製＞
無機膜形成組成物の調製に用いた［Ｃ］架橋促進剤を以下に示す。
［［Ｃ］架橋促進剤］
Ｃ−１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：酢酸テトラメチルアンモニウム【０１２６】
［実施例１］
上記得られた金属化合物（Ｓ−１）の溶液１００．０質量部を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１２７】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
下記表１に示す種類の金属化合物の溶液１００．０質量部を用い、必要に応じて、表１に示す種類及び量の［Ｃ］架橋促進剤を用いた以外は実施例１と同様に操作して、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。なお、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１２８】
＜評価＞
上記調製した多層レジストプロセス用無機膜形成組成物について、下記方法に従い、評価を行った。評価結果を表１にあわせて示す。【０１２９】
［洗浄溶剤除去性］
基板としてのシリコンウェハ上に、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物を滴下した後、１，０００ｒｐｍで３０秒間基板を回転させ、塗膜（未加熱膜）を形成した。この塗膜（塗布回転乾燥後の無機膜）の一部を、基板の端部及び裏面を洗浄する洗浄溶剤としてのγ−ブチロラクトンに１分間浸漬した後、エアーガンで乾燥させた。その際の未加熱膜の除去度合いにより、以下の指標で洗浄溶剤除去性を評価した。
Ａ（良好）：目視で膜が完全に除去されたことを確認した
Ｂ（不良）：目視で膜が一部除去されていないことを確認した【０１３０】
［揮発抑制性］
基板としての８インチシリコンウェハ上に、多層レジストプロセス用無機膜形成組成物をスピンコーターによって塗布し、塗膜を形成した。この基板の塗膜の真上に、ブランクの８インチシリコンウエハを０．７５ｍｍのスペーサーを介して表面が塗布膜側になるように置いた。次いで、ブランクウエハと対になった塗布基板を２５０℃で５分間加熱し、塗膜中から揮発する成分をブランクウエハで捕捉した。次に、捕捉に用いたブランクウエハの中心部を１ｃｍ角にカットし、カット部の表面を１２．５質量％のフッ化水素酸水溶液０．１ｍＬを用いてエッチングし、得られた液を超純水で１０倍に希釈し、この希釈液が含有する金属量を、ＩＣＰ−ＭＳ測定装置（アジレント・テクノロジー社の「Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００ｓ」）で測定することにより、ベーク時に揮発する無機膜成分を定量した。これら一連の操作を３回繰り返し行った。また、参照試験として、上記捕捉操作を行わない新品のブランクウエハについても、上記同様の操作を３回繰り返し行った。捕捉に用いたブランクウエハのエッチング後の回収液に含まれる無機膜成分の分析３回の平均値（Ｓ）と、参照試験のエッチング後の回収液に含まれる無機膜成分の分析３回の平均値（Ｒ）との関係が、Ｓ／Ｒ＜１．１である場合は揮発抑制性は「Ａ（良好）」と、Ｓ／Ｒ≧１．１である場合は揮発抑制性は「Ｂ（不良）」と評価した。【０１３１】
［レジストパターン形成性］
（レジスト組成物−アルカリ水溶液現像の場合）
基板としてのシリコンウェハ上に、レジスト下層膜形成組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜上に多層レジストプロセス用無機膜形成組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍの無機膜を形成した。形成した無機膜上にレジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＲＸ２０１４Ｊ」）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に液浸上層膜形成組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＴＣＸ０９１−７」）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、形成されるラインとスペースの幅が共に５０ｎｍであるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（ニコン社の「Ｓ６１０Ｃ」）を用い、液浸露光法によって１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、レジスト膜を含む基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を現像液として用い３０秒間現像し、５０ｎｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社）で観察し、５０ｎｍのラインアンドスペースのパターンにおいて、レジストパターンのボトム形状が裾広がり形状になっていない場合は、レジストパターン形成性は「Ａ（良好）」と、裾広がり形状になっている場合は、「Ｂ（不良）」と評価した。形成したレジストパターンをマスクとして無機膜及び基板に対し、ドライエッチンッグ装置（東京エレクトロン社の「Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ」）を用いて順次ドライエッチングすることでパターン転写を行った。【０１３２】
（レジスト組成物−有機溶媒現像の場合）
基板としてのシリコンウェハ上に、レジスト下層膜形成組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＨＭ８００５」）をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させることにより、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。形成したレジスト下層膜上に多層レジストプロセス用無機膜形成組成物をスピンコーターによって塗布し、２５０℃のホットプレート上で６０秒間焼成することにより膜厚２０ｎｍの無機膜を形成した。形成した無機膜上にレジスト組成物（ＪＳＲ社の「ＡＲＸ２０１４Ｊ」）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜上に液浸上層膜形成組成物（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ  ＴＣＸ０９１−７」）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させ膜厚３０ｎｍの液浸上層膜を形成した。次に、形成されるラインとスペースの幅が共に４０ｎｍであるラインアンドスペースパターン形成用のフォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（ニコン社の「Ｓ６１０Ｃ」）を用い、液浸露光法によって１６ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、レジスト膜を含む基板を１１５℃で６０秒間加熱した。次いで、酢酸ブチルを現像液として３０秒間パドル現像し、メチルイソブチルカービノール（ＭＩＢＣ）でリンスした。２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４０ｎｍの１Ｌ／１Ｓレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社）で観察し、４０ｎｍのラインアンドスペースのパターンにおいて、レジストパターンのボトム形状が裾広がり形状にならない場合は、レジストパターン形成性は「Ａ（良好）」と、裾広がり形状になる場合は「Ｂ（不良）」と評価した。形成したレジストパターンをマスクとして無機膜及び基板に対し、ドライエッチング装置（東京エレクトロン社の「Ｔｅｌｉｕｓ  ＳＣＣＭ」）を用いて順次ドライエッチングすることでパターン転写を行った。【０１３３】
［エッチング選択性］
上記エッチング装置を用いて、上記無機膜を以下の２通りの方法でエッチングし、エッチング選択性を評価した。
（１）上記レジスト下層膜（ＮＦＣ  ＨＭ８００５）を毎分２００ｎｍの速度でエッチングする条件
（２）二酸化シリコン膜を毎分１００ｎｍの速度でエッチングする条件
これらの各エッチング条件において、無機膜における初期膜厚とエッチング後の膜厚の差が５ｎｍ未満の場合は、エッチング選択性は「Ａ（良好）」と、差が５ｎｍ以上の場合は「Ｂ（不良）」と評価した。エッチング選択性が良好と評価された場合、無機膜形成組成物から形成される無機膜は、それぞれの膜を加工する際のマスク膜として良好に機能することができる。【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
表１に示される結果から明らかなように、実施例の多層レジストプロセス用無機膜形成組成物は、塗布回転乾燥後の無機膜でも、基板端部及び裏面洗浄用の溶剤への溶解性が良好で、またベーク時の無機成分の揮発が抑制されている。さらに形成される無機膜は、エッチング選択性に優れ、かつレジストパターンの形成性に優れていることがわかる。実施例５の二酸化シリコン膜エッチング条件においての耐エッチング性は不良であるが、これはベークによって得られる酸化タングステン膜が二酸化シリコン膜のエッチング条件で容易にエッチングされてしまうことに起因している。従って、実施例５の場合は、レジスト下層膜エッチング加工時のマスクとしてのみ有効性があるといえる。
一方、比較例の無機膜形成組成物について、比較例１及び比較例３では、揮発抑制性が不良であるが、これは金属化合物の絶対分子量が小さいことから、塗布回転乾燥後でも加熱により容易に揮発する成分が多く含まれているためと考えられる。比較例２では、金属化合物の絶対分子量が大きすぎることに起因して、塗布回転乾燥後の無機膜における洗浄溶剤除去性が不良となっていると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明は、塗布回転乾燥後の基板端部及び裏面洗浄用の溶剤への溶解性が良好で、膜ベーク時に無機物由来の揮発が生じず、かつレジストパターン形成性及びエッチング選択性にも優れる多層レジストプロセス用無機膜形成組成物、並びにパターン形成方法を提供することができる。従って、当該無機膜形成組成物を用いた多層レジストプロセスにおいて、塗布回転後の基板上における膜を除去したい部位の有機溶剤による除去性能に優れ、ベーク時にチャンバー内を無機物で汚染することなく、有機膜を薄膜化する場合においても、レジストパターンの消失、型崩れ、曲がり等を抑制することができ、忠実なパターン転写が可能となる。従って、本発明は、今後さらに微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造プロセス、特に微細なコンタクトホール等の形成において極めて好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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