(57)【要約】  緻密で微細な組織を有するセラミックスからなる溶射皮膜を生産性良く形成することができる溶射材料を提供する。本発明により提供される溶射材料は、平均粒子径が３０μｍ以下であって、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上のセラミックス粒子を含んでいる。好ましい一形態において、このセラミックス粒子は、一次粒子が間隙をもって３次元的に結合された二次粒子の形態を有している。
2015079906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３０μｍ以下であって、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上のセラミックス粒子を含む、溶射材料。
【請求項２】
前記セラミックス粒子は、一次粒子が間隙をもって３次元的に結合されてなる二次粒子の形態を有している、請求項１に記載の溶射材料。
【請求項３】
前記一次粒子は、平均粒子径が６μｍ未満である、請求項２に記載の溶射材料。
【請求項４】
前記セラミックス粒子は、平面視における平均真円度が１．５未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項５】
前記セラミックス粒子は、平面視における平均アスペクト比が１．４未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項６】
前記セラミックス粒子は、平均フラクタル次元が１．０７未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項７】
安息角が３５°未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項８】
前記セラミックス粒子は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、シリカ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウムおよびハイドロキシアパタイトからなる群から選択される１種または２種以上のセラミックス材料を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶射材料。
【請求項９】
セラミックス材料からなる溶射粒子が基材上に堆積されてなる溶射皮膜であって、
前記基材の表面に垂直な断面における前記溶射粒子の平均粒子径が５μｍ未満である、溶射皮膜。
【請求項１０】
基材の表面に請求項９に記載の溶射皮膜が備えられている、溶射皮膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶射材料および溶射皮膜に関する。より詳細には、セラミックス粒子を含む溶射材料およびセラミックス材料からなる溶射皮膜に関する。
本出願は、２０１３年１１月２６日に出願された日本国特許出願２０１３−２４４２７６号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
基材に皮膜を設けることにより新たな機能性を付与する技術は、従来より、様々な分野において利用されている。ドライコーティング技術の一つである溶射法は、金属やセラミックス、サーメット等からなる粒子状の溶射材料を燃焼炎あるいは電気エネルギー等の熱源により溶融させるとともにその溶射粒子を加速させて、基材の表面に吹き付け、堆積させることで、皮膜を形成する手法である。【０００３】
なかでも、セラミックス粒子を溶射材料とする溶射技術は、セラミックス材料の特長である耐熱性、耐摩耗性、耐腐食性および耐絶縁性等といった優れた化学的・機械的特性を、比較的経済的にかつ高速で厚膜として基材に付与し得ることから、例えば、金属製部材のコーティングに広く適用されている。セラミックス粒子を溶射材料として溶射を行う従来技術としては、例えば、特許文献１および２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００６−１１８０１３号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２０１１−２５６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セラミックス材料は一般に融点が高いことから、通常は、プラズマ溶射法等の高温プロセスにより溶射するのが一般的である。この高温プロセスでの溶射によると、溶射材料としてのセラミックス粒子が溶融状態での飛行中に成長する。そのため、微細な組織を有する溶射皮膜を形成するのは困難であった。
これに対し、セラミックス粒子を含む溶射材料を使用し、高速フレーム溶射法等の低温プロセスにより溶射することが提案されている。しかしながら、セラミックス粒子の溶射に低温プロセスを適用すると、かかるセラミックス粒子が十分に溶融せず、溶射皮膜の成膜速度や溶射付着率が低くなってしまうという問題がある。【０００６】
そこで、低温プロセスにおいてセラミックス粒子を十分に加熱させるべく、その粒子径を微細にすることが検討されてもいる。しかしながら、セラミックス粒子の粒子径が微細になればなるほど、高速の溶射フレームに溶射材料が弾かれ易くなるため、溶射材料を溶射フレームに供給すること自体が困難であった。なお、溶射材料をナノメートルサイズにまで微細化する場合、スラリーの形態で溶射に供することが提案されてもいる（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、乾燥状態にある溶射材料が経時変化しにくいのに対し、スラリーの形態の溶射材料は沈降を生じる等して経時変化しやすく、扱い難いという新たな問題が生じてしまっていた。さらには、スラリーの調製後から溶射に供されるまでの短時間でもスラリーの状態（例えば、分散状態）が変化しやすく、形成される溶射皮膜の品質に影響が及ぶという問題もあった。加えて、溶射付着率や成膜速度が低くなってしまうという問題は解消されていない。【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、緻密で微細な組織を有するセラミックスからなる溶射皮膜を生産性良く形成することができる溶射材料を提供することを目的としている。また、本発明の他の目的は、緻密で微細な組織を有するセラミックスからなる溶射皮膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明により、溶射材料を提供する。かかる溶射材料は、平均粒子径が３０μｍ以下であって、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上のセラミックス粒子を含むことを特徴としている。
ここに開示される溶射材料において、セラミックス粒子の平均粒子径自体は、上記のとおり溶射材料の供給に適した大きさであり得る。そして、粒成長が抑制され得る溶射温度において、溶射材料が軟化または溶融するに十分な熱が供給され得るように比表面積が増大されている。また、かかる比表面積の増大に伴い、溶射材料は表面が３次元的に入り組んだ複雑な形状（構造）を有することになり、実質的な寸法（例えば、表面の凹凸部における厚み）が低減される。かかる構成により、セラミックス溶融粒子は成長が抑制され、十分に溶融された状態で基材に到達し得る。これにより、緻密で微細な組織を有するセラミックスからなる溶射皮膜を、生産性良く形成することができる溶射材料が実現される。【０００９】
なお、本明細書において、セラミックス粒子に係る「平均粒子径」とは、特筆しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における積算値５０％での粒子径（５０％体積平均粒子径；Ｄ５０）を意味する。
また、本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法に基づき、溶射材料の表面に物理吸着したガス（典型的には窒素（Ｎ２）ガス）の量を測定することによって決定される、当該溶射材料を構成する一次粒子の外部および内部の全ての表面積をその質量で除した値を意味している。かかる比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３（ＩＳＯ９２７７：２０１０）「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」の規定に準じて測定することができる。【００１０】
ここに開示される溶射材料の好ましい一形態において、前記セラミックス粒子は、一次粒子が間隙をもって３次元的に結合されてなる二次粒子の形態を有していることを特徴としている。かかる一次粒子は、平均粒子径が６μｍ未満であるのがより望ましい形態であり得る。
すなわち、ここに開示される溶射材料を構成するセラミックス粒子は、例えば多孔質な単一の粒子から構成される形態であっても良い。しかしながら、例えば、高速フレーム溶射法等の低温プロセスに供することを考慮すると、上記の通り、微細な一次粒子が結合された二次粒子の形態であるのが好ましい。かかる構成によると、より低い温度の溶射フレーム等に溶射材料を供給した場合であっても、溶射材料に含まれるセラミックス粒子を適切に軟化溶融させることができ、緻密な溶射皮膜を好適に得ることができる。また、低温プロセスにおいては溶融された溶融粒子の成長が抑制されるため、一次粒子の寸法に由来したより微細な組織を有する溶射皮膜を得ることができる。これにより、セラミックスからなる溶射皮膜を、より一層緻密で微細な組織を有するものとして高品質に形成することができる溶射材料が実現される。延いては、所望の特性を備える溶射皮膜を得るための設計をより簡便に行うことができる溶射材料が提供される。【００１１】
なお、本明細書において、一次粒子に関する「平均粒子径」は、上記の比表面積を実現し得る球形粒子の直径（球相当径）として算出される値である。かかる一次粒子の平均粒子径（Ｄａｖｅ）は、上記セラミックス粒子（二次粒子）の比表面積をＳｍ、密度をρとしたとき、次式に基づき求めることができる。なお、セラミックス粒子が複数のセラミックス材料の混合物である場合、密度は、それら複数のセラミックス材料の密度を配合割合に応じて足し合わせた値（加重平均値）を採用することができる。
Ｄａｖｅ＝６／（ρＳｍ）
また、ここでいう「間隙」とは、例えば、当該一次粒子が最密充填された場合に必然的に形成される空間よりも、より広い空間を意味している。典型的には、かかる「間隙」は、当該一次粒子が最密充填された場合に必然的に形成される空間の、１．２倍以上の空間であり得る。【００１２】
ここに開示される溶射材料の好ましい一形態において、前記セラミックス粒子は、平面視における平均真円度が１．５未満であることを特徴としている。
従来の溶射材料において、球形化処理が施されていないセラミックス粒子は、結晶性が高いことから結晶系の外形がそのまま粒子の形態となって表れやすい傾向があった。とりわけ、球形化処理を施しにくいナノメートルサイズのセラミックス粒子や、結晶面に沿って破砕されたセラミックス粒子は、その傾向が強い。したがって、結晶系に由来する稜や隅角（頂点であり得る）や角部を有するセラミックス粒子を含む溶射材料は、供給装置や溶射ガンからフレームに供給されるまでの間に、供給装置や溶射ガンの表面に稜や隅角、角部等が引っかかったり、セラミックス粒子同士が互いにかみ合ったりして、流動性が低下しがちであった。【００１３】
ここに開示される溶射材料においては、セラミックス粒子の平均真円度が上記の通り小さく制限され、真円に近い外形を有している。したがって、かかる溶射材料を流動させるに際し、セラミックス粒子（例えば、上記の一次粒子であり得る。）の稜や隅角、角部等の外形によって流動性が低下されるのが抑制される。その結果、溶射装置への溶射材料の供給が容易で安定になされ、溶射フレームやガス等の中心部への溶射材料の供給を好適に行うことができ、溶射効率の向上および溶射皮膜の品質の向上を図ることができる。【００１４】
なお、本明細書における、セラミックス粒子の「平均真円度」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察された１００以上のセラミックス粒子の平面視像（例えば、二次電子像等）について求められた真円度の算術平均値を意味する。また、真円度は、セラミックス粒子の平面視像において、当該セラミックス粒子の輪郭の長さである周囲長と、かかる輪郭で囲まれた面積とから、下記式により規定される値である。なお、かかる真円度は、セラミックス粒子の表面形態の滑らかさをより反映しやすい指標であり、幾何学的円（真円）は真円度＝１となり、真円から離れるにつれて真円度は１より大きな値となる。かかる平均真円度は、例えば、適切な倍率で取得した電子顕微鏡像を、画像処理ソフト等を用いて解析することで求めることができる。
真円度＝（周囲長２）÷（４×π×面積）【００１５】
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記セラミックス粒子は、平面視における平均アスペクト比が１．４未満であることを特徴としている。
上述の真円度は、セラミックス粒子の円形度（球形度であり得る。）のうちでも表面形態をより反映しやすい指標であり、セラミックス粒子の平面視における輪郭線が複雑になればなるほどその値は大きくなる傾向にある。すなわち、上記のとおり平均真円度がより１に近いセラミックス粒子において、真円度は、セラミックス粒子の全体的な形態よりも表面形態をより反映するものであり得る。そこで、ここに開示される技術においては、かかる真円度とは別に、アスペクト比によっても、セラミックス粒子の形態を評価するようにしている。かかる構成によると、セラミックス粒子の形態が全体としてより一層真球（すなわち、平面視において真円）に近いセラミックス粒子を含む溶射材料を実現することができる。【００１６】
なお、本明細書においては、「平均アスペクト比」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察された１００以上のセラミックス粒子の平面視像（二次電子像等）について求められたアスペクト比の算術平均値を意味する。かかるアスペクト比は、当該セラミックス粒子の相当楕円における長軸の長さをａ、短軸の長さをｂとしたとき、ａ／ｂで定義される。また、相当楕円とは、当該セラミックス粒子と同面積で、かつ一次および二次モーメントが等しい楕円をいう。かかる平均アスペクト比は、例えば、適切な倍率で取得した電子顕微鏡像を画像処理ソフト等を用いて解析することで求めることができる。【００１７】
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記セラミックス粒子は、平均フラクタル次元が１．０７未満であることを特徴としている。
フラクタル次元（Fractal Dimension：ＦＤ）は、粒子表面の複雑な形態を測るために利用される指標であり得る。ここに開示される技術においては、セラミックス粒子が上記の平均フラクタル次元を有しているため、より滑らかな表面を有し、溶射材料の流動性が向上されたものとして実現されている。その結果、溶射装置への溶射用粉末の供給がより一層安定し、フレームまたは作動ガス中心部等への溶射材料の投入が容易となり得る。延いては、溶射材料が、溶射プロセスによる加熱や加速の効果を好適に受けることができ、溶射効率が向上されるとともに、形成される皮膜の品質の向上を図ることができる。
なお、本明細書においては、「平均フラクタル次元」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察された１００以上のセラミックス粒子の平面視像（二次電子像等）について求められたフラクタル次元の算術平均値を意味する。また、本明細書において、フラクタル次元は、ディバイダーズメソッドにより求められる値を採用しており、セラミックス粒子の平面視像における当該セラミックス粒子の周囲長とストライド長の対数を関連づける関数の、線形部分の傾きとして定義される。かかるフラクタル次元の測定値は、１（＝実線）以上２（＝平面）未満の値となり、１に近い程セラミックス粒子の表面が滑らかなことを意味する。かかる平均フラクタル次元は、例えば、適切な倍率で取得した電子顕微鏡像を画像処理ソフト等を用いて解析することで求めることができる。【００１８】
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様においては、安息角が３５°未満であることを特徴としている。
安息角は、粉体の流動性を示し得る指標であり、粉体の粒度（平均粒子径）等にもよるため一概には言えないものの、一般的に、流動性の良い粉体ほど安息角が小さく、流動性の良くない粉体の場合には安息角が大きくなり得る。かかる構成によると、例えば、平均粒子径が３０μｍ未満の溶射材料について流動性が高いと判断することができ、溶射皮膜をより一層生産性良く形成することができる溶射材料を提供することができる。
なお、本明細書において、「安息角」は、溶射材料を一定の高さの漏斗から水平な基板の上に落下させることで生成した円すい状の堆積物の直径および高さから算出される底角を意味している。かかる安息角は、ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２：１９９９「アルミナ粉末物性測定方法−２：安息角」の規定に準じて測定することができる。【００１９】
ここに開示される溶射材料の好ましい一態様において、上記セラミックス粒子は、アルミナ、ジルコニア、イットリア、シリカ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウムおよびハイドロキシアパタイトからなる群から選択される１種または２種以上のセラミックス材料を含むことを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、上記のセラミックス材料の単独の機能、あるいは２種状のセラミックス材料を混合ないしは複合化した材料の機能に対応する機能を備える溶射皮膜を形成することができる溶射材料が提供される。【００２０】
他の側面において、ここに開示される発明は、セラミックス材料からなる溶射粒子が基材上に堆積されてなる溶射皮膜を提供する。かかる溶射皮膜は、上記基材の表面に垂直な断面における前記溶射粒子の平均粒子径が５μｍ未満であることを特徴としている。
かかる構成によると、セラミックス材料からなる溶射皮膜であっても、粒子径が上記のとおり微細で緻密な溶射皮膜が実現され得る。【００２１】
なお、本明細書において、溶射粒子に関する「平均粒子径」は、当該溶射皮膜の基材に略垂直な断面における組織の観察像を画像解析することで求められる値である。具体的には、溶射皮膜の基材に略垂直な断面組織を所定の倍率の顕微鏡等で観察することで得られた観察像について、気孔部と固相部とを分離する２値化を行い、これを画像解析ソフトを用いて解析することで、１００個以上の溶射粒子についての円相当径の算術平均値として得られる値である。【００２２】
さらに、ここに開示される発明は、基材の表面に上記の溶射皮膜が備えられている、溶射皮膜付基材をも提供する。かかる溶射皮膜付基材は、基材の表面が微細で緻密な組織のセラミックス材料でコーティングされていることから、基材にセラミックス材料のバルクに近い機能を付与することが可能とされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、一実施形態に係る溶射材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例示した図である。
【図２】図２は、図１の部分拡大図である。
【図３】図３は、一実施形態に係る溶射皮膜の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例示した図である。
【図４】図４は、従来の溶射材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照し、本発明の溶射材料について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（溶射材料の形態等）以外の事項であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、かかる溶射材料を用いた溶射方法や溶射装置等の溶射に係る一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２５】
ここに開示される溶射材料は、本質的に、平均粒子径が３０μｍ以下であって、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上のセラミックス粒子を含んでいる。すなわち、かかる溶射材料は、比表面積が極めて大きいセラミックス粒子により主として構成されている。具体的には、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）の比重が２．２［ｇ／ｍｌ］であることから、半径がｒ［ｍ］の真球のシリカ粒子の比表面積は１．３６／ｒ×１０−６［ｍ２／ｇ］で表される。したがって、例えば、半径が３０［μｍ］の真球のシリカ粒子の比表面積は１．３６／９００×１０６［ｍ２／ｇ］で表される。これに対し、ここに開示される溶射材料の比表面積は０．５［ｍ２／ｇ］以上に規定される。このような比表面積の増大に伴い、ここに開示される溶射材料は、表面形態が３次元的に入り組んだ複雑な形状（構造）を有することになる。すなわち、実質的な寸法（例えば、表面の凹凸部分の厚み等）は、溶射材料自体の平均粒子径に拘束されることなく、大幅に低減され得る。したがって、このような極めて大きな比表面積を有することにより、融点の高いセラミックス材料であっても、比較的低温の溶射フレーム等の熱源の熱を効率良く吸収して十分な軟化および溶融が実現され得る。延いては、セラミックスからなる溶射皮膜を基材に対して付着性良く形成することが可能な溶射材料が提供される。さらに、形成される溶射皮膜の組織は、セラミックス粒子の平均粒径に依存することなく、微細なものとなり得る。
【００２６】
また、比較的低温の溶射温度で溶射が可能とされるため、粒成長が抑制され得る溶射温度における溶射が可能とされる。加えて、融点の低い元素を含むセラミックス粒子であっても溶射により溶射材料の組成が変化され難い。したがって、形成される溶射皮膜の組成を簡便に制御することが可能となる。
かかるセラミックス粒子の比表面積は、上記範囲であれば特に制限はされないものの、より広大であることが望ましい。例えば、０．８ｍ２／ｇ以上とすることができ、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましい。さらには、３０ｍ２／ｇ以上、４０ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以上、７０ｍ２／ｇ以上、８０ｍ２／ｇ以上、例えば１００ｍ２／ｇ以上とより増大されているのが望ましい。
【００２７】
さらに、セラミックス粒子の平均粒子径自体は、上記のとおり溶射材料の供給に適した大きさであり得る。したがって、例えば、かかる溶射材料を高速の溶射フレームに供給した場合であっても、セラミックス粒子は適度な大きさと重量を有しているために、溶射フレームに弾かれ難い。したがって、かかる点においても、溶射付着率や成膜速度を高く維持して溶射を行うことができる。また、溶射材料の供給性を高く維持することが可能なため、溶射材料の不均一な供給による溶射皮膜の品質低下の問題を抑制することができる。
【００２８】
かかるセラミックス粒子に係る平均粒径は、３０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。より小さいものとする場合には、例えば、２μｍ以下とすることができ、好ましくは１μｍ以下、例えば４００ｎｍ以下とすることができる。例えば、具体的には、平均粒子径が１００ｎｍ以下の、いわゆるナノ粒子とすることも可能である。しかしながら、例えば、かかるセラミックス粒子を形成する際のハンドリングを考慮した場合は、平均粒子径の下限は１００ｎｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とするのがより好ましく、例えば、５μｍ以上とすることが例示される。
【００２９】
なお、通常、例えば平均粒子径が６μｍ未満程度の微細なセラミックス粒子を溶射材料として用いると、比表面積の増大に伴いその流動性が低下して皮膜形成能が低下する。そしてさらに、その質量の小ささから、かかる溶射材料をフレームやジェット気流等に載せて飛行させることが困難となり得る。これに対し、ここに開示される溶射材料では、平均粒子径が６μｍ未満の一次粒子に対し、その複数のものを間隙をもって３次元的に結合させている。これにより、一次粒子の形態は概ね維持しつつも、フレームやジェット気流等から弾かれないような重みづけを実現するようにしている。これによって、より平均粒子径の小さいセラミックス粒子を用いることによる利点と、より平均粒径の大きなセラミックス粒子を用いることによる利点とを両方兼ね備えた、全く新しい溶射材料が提供され得る。
【００３０】
なお、以上の溶射材料の構成成分のうち、溶射による溶射皮膜の形成に際して皮膜形成成分となり得る成分は、主として上記のセラミックス粒子であることが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、皮膜形成成分のうち９５質量％以上を上記セラミックス粒子が占めることを意味する。好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、例えば、９９．５質量％以上、実質的に１００質量％を上記のセラミックス粒子で占めることができる。
【００３１】
以上の溶射材料において、セラミックス粒子の組成については特に限定されない。例えば、酸化物からなるセラミックス（酸化物系セラミックス）材料や、炭化物や窒化物，ハロゲン化物、アパタイト等の非酸化物からなるセラミックス材料であってよい。
ここで、酸化物系セラミックスとしては、特に限定されることなく各種の金属の酸化物とすることができる。かかる酸化物系セラミックスを構成する金属元素としては、例えば、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ｂｉ等の半金属元素、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ等の典型元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ等の遷移金属元素、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｒ，Ｌｕ等のランタノイド元素から選択される１種または２種以上が挙げられる。なかでも、Ｍｇ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｅｒから選択される１種または２種以上の元素であることが好ましい。なお、ここに開示される酸化物系セラミックスは、以上の金属元素に加えて、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン元素を含むことも好ましい。
【００３２】
酸化物系セラミックスとしては、より具体的には、例えば、アルミナ，ジルコニア，イットリア，クロミア，チタニア，コバルタイト、マグネシア，シリカ，カルシア，セリア，フェライト，スピネル，ジルコン，酸化ニッケル，酸化銀，酸化銅，酸化亜鉛，酸化ガリウム，酸化ストロンチウム，酸化スカンジウム，酸化サマリウム，酸化ビスマス、酸化ランタン，酸化ルテチウム，酸化ハフニウム，酸化バナジウム，酸化ニオブ，酸化タングステン，マンガン酸化物，酸化タンタル，酸化テルピウム，酸化ユーロピウム，酸化ネオジウム，酸化スズ，酸化アンチモン，アンチモン含有酸化スズ，酸化インジウム，スズ含有酸化インジウム，酸化ジルコニウムアルミネート，酸化ジルコニウムシリケート，酸化ハフニウムアルミネート，酸化ハフニウムシリケート，酸化チタンシリケート，酸化ランタンシリケート，酸化ランタンアルミネート，酸化イットリウムシリケート，酸化チタンシリケート，酸化タンタルシリケート等が例示される。
【００３３】
また、非酸化物系セラミックスとしては、例えば、炭化ケイ素，炭化ホウ素等の炭化物、窒化ケイ素，窒化アルミニウム等の窒化物、フオルステライト，ステアタイト，コーディエライト，ムライト，チタン酸バリウム，チタン酸鉛，チタン酸ジルコン酸鉛，Ｍｎ−Ｚｎフェライト，Ｎｉ−Ｚｎフェライト，サイアロン等の複合化物、ハイドロキシアパタイト，リン酸カルシウム等のリン酸化合物等が例示される。
さらに、これらのセラミックス材料は、いずれか１種が単独でセラミック粒子を構成していても良いし、または２種以上が組み合わされてセラミックス粒子を構成していても良い。例えば、２種以上のセラミックス材料がセラミックス粒子に含まれる場合には、これらのセラミックス材料の一部または全部が複合酸化物を形成していても良い。このような複合化されたセラミックス粒子の例としては、例えば、具体的には、イットリア安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、ガドリニウムドープセリア、ランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛や、上記のサイアロン等の複合酸化物等が挙げられる。
【００３４】
これらのセラミックス材料は、例えば、形成される溶射皮膜の色調を調整する目的で他の元素（例えば、移金属元素や、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等の上記に例示した以外の元素等）が導入されたり、機能性を高める目的で他の元素が導入されるなどしてもよい。また、上記のセラミックス材料を構成する元素は、一部がイオンまたは錯体等の形態で含まれていても良い。
以上のセラミックス材料としては、なかでも、アルミナ、ジルコニア、イットリア、シリカ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、サイアロン、窒化アルミニウムおよびハイドロキシアパタイトのいずれかを含むことがより好ましい。
【００３５】
これらのセラミックス粒子の純度は特に制限されない。しかしながら、例えば、より機能性の高い溶射皮膜を形成する用途の場合には、意図しない物質（元素）の混入は避けることが好ましく、溶射材料の純度は高い方が好ましい。かかる観点においては、セラミックス粒子の純度は高い方が好ましい。例えば、純度が９５質量％以上であることが好ましく、さらには９９質量％以上、より好ましくは９９．９質量％以上、例えば９９.９９質量％以上とすることができる。
【００３６】
なお、ここに開示される溶射材料について、セラミックス粒子以外の成分が含まれていても良いし、含まれていなくても良い。例えば、かかる溶射材料は上記のとおりフレーム等への供給性が向上されているため、例えば、スラリー(サスペンション、インク、ベーストを包含する。)の形態に調製されていなくても良い。すなわち、皮膜形成成分となり得ない成分が実質的に含まれていなくても良い。しかしながら、例えば、かかる溶射材料をスラリー状に調製すべく、上記のセラミックス粒子を分散させるための分散媒や、かかる分散媒への分散性を高めるための分散剤等の添加剤が含まれていても良い。かかる分散媒の典型例としては、水や、水と水親和性アルコールとの混合溶媒等が挙げられる。また、皮膜形成成分としてセラミックス粒子以外の材料を含む場合等に、かかるセラミックス以外の材料（典型的には、金属粉末等の粒子状の材料）が含まれていても良い。
【００３７】
なお、以上のような比表面積が増大されたセラミックス粒子は、その具体的な構成や製造方法等は特に制限されない。例えば、多孔質構造を有するセラミックス粒子を用いる等して上記のとおりの比表面積を実現するとともに、その平均粒子径を調整するようにしても良い。あるいは、セラミックス粒子の製造方法を微細に制御する等して、上記の通りの比表面積および平均粒子径を実現するセラミックス粒子を製造するようにしても良い。例えば、ここに開示される溶射材料の好ましい一態様として、以下の通りの構成のセラミックス粒子を用意するようにしても良い。
【００３８】
すなわち、一次粒子が間隙をもって３次元的に結合されてなる二次粒子の形態を有するセラミックス粒子により構成することである。図１は、かかるセラミックス粒子の一形態を例示するＳＥＭ像であり、図２はその拡大像である。このような構成のセラミックス粒子によると、一次粒子が微細で、かつ間隙を持って結合されているために、上記のとおりの極めて大きな比表面積を実現することができる。そして、かかるナノメートルサイズの一次粒子の粒径と、これに伴う大きな比表面積に基づき、このセラミックス粒子は比較的低温でも溶融させることができる。
この一次粒子の平均粒子径については特に限定されないものの、例えば、６μｍ未満であることが好ましい。このように一次粒子の平均粒子径を微細にすることで、より一層緻密で微細な組織を有する溶射皮膜を形成することが可能となる。かかる一次粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、例えば、１μｍ以下であるのがより好ましい。
【００３９】
そして、一次粒子の平均粒子径は、さらには５００ｎｍ以下であるのが好ましく、例えば、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下のナノ粒子とすることができる。このように一次粒子の平均粒子径を微細にすることで、例えば、かかる溶射材料を構成するセラミック材料自体の融点よりも低い温度で軟化又は溶融させることができる。このことは、これまでに予想されていない、全く新しい知見であり得る。したがって、かかる溶射材料は、例えば、低温プロセスによる溶射法に特に好適に供することができる。また、このような低温プロセスによっても、セラミックからなる溶射皮膜を、例えば、付着性よく、緻密なものとして、高品質に形成することができる。また、低温プロセスによると、ナノメートルサイズの一次粒子が粗大化するのを確実に防止することもできる。このような低温プロセスにより形成される溶射皮膜は、上記のセラミック粒子における一次粒子の寸法に由来したより一層微細で緻密な組織を有するものとなり得る。これにより、例えば、当該セラミックス材料のバルクに近い特性を有する溶射皮膜の形成が可能とされ得る。
【００４０】
なお、特に限定されるものではないが、上記の微細な一次粒子を結合させた二次粒子としてのセラミックス粒子については、例えば、セラミックス粒子の平均粒子径に対する一次粒子の平均粒子径の大きさがより小さいほうが、より上述の利点をより好適に反映し得るセラミックス粒子を実現し得るために好ましい。例えば、セラミックス粒子の平均粒子径をＲａとし、一次粒子の平均粒子径をｒａとすると、これらの比ｒａ／Ｒａが小さいほうが好適である。例えば、ｒａ／Ｒａの値は、０．１以下であるのが好ましく、０．０５以下であるのがより好ましく、例えば、０．０１以下、さらには０．００５以下であるのがより望ましい。
【００４１】
一方で、従来より、例えば、図４に例示したように、いわゆる「造粒−焼結粒子」等として、一次粒子が結合されてなる二次粒子からなる溶射材料が知られてもいる。しかしながら、図３から明らかなように、従来の造粒−焼結粒子は、一次粒子の平均粒子径が比較的大きく（例えば、６μｍ以上）、例えばその比表面積を増大させることやその効果については全く考慮されていなかった。そのため、従来の造粒−焼結粒子の比表面積は典型的には０．４ｍ２／ｇ以下程度と、０．５ｍ２／ｇ以上を実現し得るものではなかった。かかる観点からも、ここに開示されるセラミックス粒子の形態の特性は、これまでに見られない斬新なものであり得る。
【００４２】
このような、より微細な一次粒子が結合されてなるセラミックス粒子は、作製方法等は特に制限されない。例えば、公知の乾式造粒あるいは湿式造粒等の造粒方法を利用して作製することができる。かかる造粒方法としては、例えば、一例として、転動造粒法、流動層造粒法、撹枠造粒法、破砕造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、マイクロエマルション造粒法等が挙げられる。なかでも好適な造粒方法として、噴霧造粒法が挙げられる。
【００４３】
噴霧造粒法によると、例えば、一例として、以下の手順でかかるセラミックス粒子を作成することができる。すなわち、まず、一次粒子を構成し得るセラミックスの超微粒子（例えば、直径が数ｎｍ（例えば１ｎｍ）〜１００ｎｍ程度のナノ粒子であり得る。）を用意し、その表面を保護剤等により安定化させる。そしてかかる安定化されたセラミックスの超微粒子を、必要に応じて、例えば有機材料等からなるスペーサー超微粒子や、バインダ等とともに適切な溶媒に分散させて噴霧液を用意する。一次粒子の溶媒への分散には、例えば、ホモジナイザー、翼式撹拌機等の混合機、分散機等を用いて実施することができる。そしてこの噴霧液を、超音波噴霧機等を利用して噴霧することで、セラミックスの超微粒子を複数含む適切なサイズの液滴を形成する。かかる液滴を、例えば、気流に載せて連続炉を通過させる。すると、液滴は、連続炉内を搬送されながら、炉内の比較的上流に設けられる低温ゾーンで乾燥されて溶媒成分が除去され、次いで、炉内の比較的下流に設けられる高温ゾーンで焼成される。これにより、一次粒子が間隙をもって結合された二次粒子の形態のセラミックス粒子を得ることができる。
【００４４】
なお、上記の作製工程において、液滴が乾燥された状態では、例えば、セラミックスの超微粒子とスペーサー超微粒子とが均一な混合状態でバインダにより結着されて混合粒子を構成している。そして、この混合粒子が焼成されることで、スペーサー超微粒子およびバインダが消失する（燃えぬける）とともに、セラミックスの超微粒子が焼結されることで、一次粒子が間隙をもって結合された形態のセラミックス粒子が形成される。なお、焼結に際し、セラミックスの超微粒子は一部が液相となって他の粒子との結合に寄与するため、一般に、出発材料の超微粒子よりも一次粒子の平均粒子径は大きくなる。また、乾燥から焼結までの間に、セラミックス以外の成分の消失および焼成によるセラミックス超微粒子の焼き締まりなどから、液滴のサイズよりも得られるセラミックス粒子の平均粒子径のほうが大幅に小さくなる。これら、セラミックス粒子および一次粒子の平均粒子径や、一次粒子間に形成される間隙の大きさおよび割合は、所望のセラミックス粒子の形態に応じて適宜設計することができる。
【００４５】
また、ここに開示される溶射材料の他の好ましい一態様として、以下の通りの構成のセラミックス粒子を用意するようにしても良い。すなわち、ゼオライト構造やメソポーラス構造に代表される微多孔質構造を有するセラミックス粒子により構成することである。かかる微多孔質構造を有するセラミックス材料としては、例えば、いわゆるメソポーラス材料と呼ばれる、直径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔（メソ孔）を有するセラミックス材料からなる微多孔質構造体を用いることができる。かかる微多孔質構造体は、例えば、構造規定性両親媒性物質（典型的には、ブロックコポリマーや界面活性剤等）を鋳型とし、その表面に自己組織化プロセスやゾルゲルプロセス等を利用して、目的の金属のアルコキシド等のセラミックス前駆体からなる微多孔質構造体を形成し、その後、鋳型を除去することで形成することができる。かかる微多孔質構造を有するセラミックス材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、メソポーラスシリカ、メソポーラスチタニア、メソポーラスアルミナ、メソポーラスアルミノシリケート等が例示される。なお、本明細書においては、かかる微多孔質構造体として、上記のメソポーラス材料の他に、直径２ｎｍ以下の細孔（マイクロ孔）や、直径５０ｎｍ以上の細孔（マクロ孔）を有するセラミックス材料等をも包含し得る。
【００４６】
さらに、ここに開示される溶射材料は、平均真円度が１．５未満（例えば、１以上１．５未満）のセラミックス粒子を含んでいるのが好ましい。なお、かかる平均真円度は、比較的粒径の小さいセラミックス粒子の平均真球度を間接的に表し得る指標として採用されたものであり、当該セラミックス粒子を任意の方向から平面視した場合の平均真円度を意味している。したがって、かかる平均真円度は、当該セラミックス粒子が、必ずしも二次元的に真円に近い形態であることを意図するものではなく、本質的には、三次元的に真球に近い形態であることを意図するものである。
【００４７】
従来の溶射材料において、球形化処理が施されていないセラミックス粒子は、結晶性が高いことから結晶系の外形がそのまま粒子の形態となって表れやすい傾向があった。とりわけ、粉砕物であるセラミックス粒子は結晶面に沿って破砕されるためにその傾向が強かった。また、理想的な結晶系の外形を示さない場合であっても、特定の結晶面が組み合わされてなる多面体に近い形態をその外形に表し得るものであった。したがって、結晶系に由来する稜や隅角（頂点であり得る）や角部を有するセラミックス粒子からなる溶射材料は、供給装置や溶射ガンからフレームに供給されるまでの間に、供給装置や溶射ガンの表面に稜や隅角、角部等が引っかかったり、セラミックス粒子同士が互いにかみ合ったりして、流動性が低下しがちであった。
これに対し、上記のようにセラミックス粒子の外形が真球に近くなり、例えば、当該粒子を構成するセラミックスの結晶性を反映した結晶面や稜、隅角、角部等の影響が低減されることで、かかるセラミックス粒子の流動性を著しく高めることができる。換言すると、ここに開示される二次粒子の形態を有する溶射材料において、一次粒子は、セラミック材料の高い結晶性が反映された形態であってよく、例えば、角柱状、塊状等の外形であっても、上記の平均真円度を満たすことで、高い流動性を確保することが可能とされる。なお、かかる平均真円度は、例えば、平均アスペクト比等の指標では表し得ないレベルの平均真球度を反映し得る指標であり得る。これにより、溶射に際して、供給装置内の流動性や、溶射ガンへの供給性が高められるとともに、溶射フレームやガス等の中心部への溶射材料の供給を好適に行うことができる、溶射材料が実現される。かかるセラミックス粒子の平均真円度は、可能な限り１に近いことが好ましく、１以上の値であり得る。また、平均真円度は、１．４以下であるのが好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１５以下、例えば、１．１以下であり得る。
【００４８】
なお、このセラミックス粒子の外形については、平面視における平均アスペクト比が１．４未満であるとより好ましい。というのは、上記のとおり、平均真円度がより１に近いセラミックス粒子において、真円度は、セラミックス粒子の全体的な形態よりも表面形態をより反映するものであり得る。換言すると、上述の真円度は、真円に近いセラミックス粒子を評価する場合については、セラミックス粒子の平面視における輪郭線がミクロなレベルで複雑になればなるほど、その値はセラミックス粒子の全体の外形の変化の度合いを超えて大きくなりやすい傾向にある。したがって、真円度に加えて、さらにアスペクト比によりセラミックス粒子の外形について規定することで、全体としての外形がより真球に近い、すなわち平面視においては真円に近い、セラミックス粒子とすることができる。
かかる平均アスペクト比は、溶射材料の流動性を考慮すると、１．３以下であるのが好ましく、１．２以下であるのがより好ましい。さらには、例えば、１．１５以下とすることができ、１あるいは１により近いことが望ましい。
【００４９】
また、このセラミックス粒子については、平均フラクタル次元が１．０７未満であることも好ましい態様の一つである。というのは、かかるセラミックス粒子は、表面形態がミクロなレベルで複雑なものであり得る。したがって、かかる粒子表面の複雑な形態を更に多様な指標で規定することで、外形がより真球に近いセラミックス粒子とすることができる。フラクタル次元は、個々の粒子表面の複雑な形態を測るために広く一般に利用される指標であり、平均フラクタル次元はここに開示されるセラミックス粒子の表面の滑らかさを指し図るには好適な指標であり得る。平均フラクタル次元を１．０７未満に規定することで、さらに流動性の向上された溶射材料を実現し得る。
かかる平均フラクタル次元は、溶射材料の流動性を考慮すると、１．０５以下であるのが好ましく、１．０３以下であるのがより好ましい。さらには、例えば、１．０２以下、１．０１以下とすることができ、１あるいは１により近いことが望ましい。
【００５０】
加えて、ここに開示される溶射材料については、安息角が３５°未満であることも好ましい態様の一つである。安息角は、従来より粉体の流動性を示すために広く採用されてきた指標の一つであり得る。そして、例えば、溶射材料が供給装置内および溶射装置内を搬送される際の、自発的な流動性を実際的に反映し得る指標であり得る。したがって、かかる安息角を小さく規定することで、流動性が高い溶射材料を実現することができる。延いては、均質な溶射皮膜をより生産性良く形成することができる溶射材料であり得る。
かかる安息角は、溶射材料の流動性を考慮すると、３４°以下であるのが好ましく、３２°以下であるのがより好ましい。さらには、例えば、３０°以下とすることもできる。安息角の下限に特に制限はないが、安息角が小さすぎると溶射材料が飛散し易くなったり、溶射材料の供給量の制御が困難になったりする場合がある。したがって、おおよその目安として、安息角は２０°以上とすることが例示される。
【００５１】
なお、特に制限されるものではないが、ここに開示される溶射材料は、フローファンクションが３以上であることが好ましい。
上記の安息角は、無荷重状態での溶射材料の流動性を評価し得る指標であった。一方で、このフローファンクションは、溶射材料を圧密した状態でせん断応力を測定することによりその流動特性を評価するものであって、溶射材料のハンドリング性をより実際的に表現し得る指標となり得る。したがって、かかる構成によっても、例えば、平均粒子径が３０μｍ未満の溶射材料について流動性が高いと判断することができ、溶射皮膜をより一層生産性良く形成し得る溶射材料を提供することができる。
なお、本明細書において、「フローファンクション」は、いわゆる相対流動性指数（Relative Flow Index：ＲＦＩ）とも呼ばれる値であって、内径が５０ｍｍの容器内に所定の量の溶射材料を入れ、常温常湿下、当該溶射材料に９ｋＰａの剪断力を与えたときの溶射材料の最大主応力と単軸崩壊応力とを測定し、最大主応力の測定値を単軸崩壊応力の測定値で除することで求められる値である。このフローファンクションが大きいほど、当該溶射材料の流動性が良いことを意味する。
【００５２】
以上のとおり、ここに開示される技術により提供される溶射材料は、そこに含まれるセラミックス粒子の平均粒子径が比較的大きく維持されているため、例えば、溶射フレーム等への熱源の供給性（流動性を包含する。）が高く確保されている。また、比表面積が極めて大きく規定されているため、より低い温度で十分に軟化溶融され得るとともに、微細な組織を実現し得る。したがって、緻密で微細な組織を有する溶射皮膜を生産性良く形成することができる溶射材料であり得る。
【００５３】
また、このような溶射材料は、好適な一形態として、例えば、より微細な一次粒子が結合されてなる二次粒子としてのセラミックス粒子を含むものとして好適に実現することができる。例えば、ナノメートルサイズの一次粒子が結合された形態のセラミックス粒子であり得る。かかる二次粒子としてのセラミックス粒子によると、より微細な一次粒子の間には十分な間隙を設けることができ、セラミックス粒子は一次粒子の形態を維持しつつ二次粒子を構成していると考えることができる。したがって、例えば、かかる溶射材料を溶射に用いることで、一次粒子に相当する寸法（例えば、ナノメートルサイズ）の溶射材料を用いて溶射した場合と同様の特徴を有する高品質な溶射皮膜を形成することができる。また、融点が高いセラミックスからなる溶射材料であるにもかかわらず、より一層低温での溶射が可能となる。例えば、２０００℃程度と、かかる溶射材料の融点以下の温度での溶射が可能とされ得る。さらに、例えば、かかる溶射材料を溶射に用いることで、二次粒子に相当する寸法（例えば、マイクロメートルサイズ）の溶射材料を用いた場合と同様にして、溶射を行うことができる。例えば、流動性よく溶射材料を溶射装置に供給することができ、また、高効率で、付着性のよい溶射皮膜を高い製膜速度で形成することができる。
【００５４】
かかる溶射材料を例えば高速フレーム溶射法により溶射して得られる溶射皮膜は、セラミックス材料からなる溶射粒子が基材上に堆積されてなる溶射皮膜であって、基材の表面に垂直な断面におけるかかる溶射粒子の平均粒子径が５μｍ未満と、微細な溶融粒子が緻密に堆積して形成されるものであり得る。かかる溶射粒子の粒子径は、４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であること、さらには１００ｎｍ以下であるのがより一層好ましい。したがって、当該溶射材料のバルクに匹敵する特性を備えたものであり得る。例えば、緻密性、絶縁性等の電気特性、耐食性、環境遮断特性等に優れた溶射皮膜であり得る。したがって、かかる溶射皮膜を備える皮膜形成品は、所望の特性を有するセラミックス粒子を含む溶射材料を用いて形成することで、広く様々な用途に好適に適用することができる。
【００５５】
例えば、セラミックス粒子を酸化アルミニウムから構成することで、高い電気絶縁性、耐摩耗性および耐食性を示す溶射皮膜が得られることから、各種部材の保護皮膜等として好適に使用できる。また、例えば、セラミックス粒子を酸化イットリウムから構成することで、高い耐プラズマエロージョン性を示す溶射皮膜が得られることから、半導体デバイス製造装置等のチャンバー内部の保護皮膜等として好適に使用できる。特に、フッ素化された酸化イットリウムからセラミックス粒子を構成することで、得られる溶射皮膜は耐プラズマエロージョン性がより一層高められるために好ましい。さらに、例えば、セラミックス粒子をイットリア安定化ジルコニアから構成することで、硬質でイオン伝導性に優れている溶射皮膜が得られることから、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cel1:ＳＯＦＣ）の固体電解質等として好適に使用できる。このように、ここに開示される溶射 材料により、所望の用途に応じた溶射皮膜を好適に形成することができる。
【００５６】
上記の溶射材料は、特に制限なく各種の溶射方法に適用することができる。例えば、従来のように、プラズマ溶接法等の、熱源の温度が２５００℃以上の高温プロセスでの溶射方法に適用することができる。かかる溶射法によると、例えば二次粒子の形態ではないセラミックス粒子を含む溶射材料を用いる場合に、かかる溶射材料を十分に軟化および溶融させることができ、高品質な溶射を行うことができる。
プラズマ溶射法とは、溶射材を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。プラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材を２５００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより加熱および加速させることで、溶射粒子を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
【００５７】
一方で、より微細な一次粒子が結合されてなるセラミックス粒子を含む溶射材料については、そこに含まれるセラミックス粒子を構成するセラミックス材料自体の融点よりも低い温度で溶射し得るとの特徴から、例えば、熱源の温度が２５００℃以下（２５００℃未満）程度の低温プロセスでの溶射方法に適用するのがその利点が如何なく発揮されるために好ましい。したがって、かかる溶射材料は、例えば、高速フレーム溶射法やフォームスプレー法等に代表される低温プロセスによる溶射法に好ましく適用することができる。すなわち、かかる溶射材料は、セラミックス粒子がより低い温度においても好適に軟化または溶融状態を実現することができ、適切な速度で飛行させることにより、基材に密着性良く付着し、より微密な溶射皮膜を形成することができる。溶射速度については、例えば、３００ｍ／ｓ以上２０００ｍ／ｓ以下程度を目安に適宜調整することができる。
【００５８】
また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（High Velocity Oxygen Flame：ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（High Velocity Air flame：ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を１８００℃〜２５００℃の超音速燃焼炎のジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。
【００５９】
また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射材料を１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射材料を１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。
【００６０】
なお、以上のことからも明らかなように、ここに開示される溶射材料によると、当該溶射材料に含まれるセラミックス粒子を構成するセラミックス材料の融点よりも、より低い温度での溶射が可能とされる。これにより、３次元的に複雑な構造を有するセラミックス粒子の粒成長を抑制しつつ、十分な溶融を実現することで、緻密で微細な組織を有するセラミックスからなる皮膜形成が可能とされる。かかるより低温での溶射温度は、例えば、当該融点よりも、１０℃〜４０００℃程度、例えば５０℃〜３５０℃程度低い温度とすることが考慮される。例えば、一例として、ここに開示されるアルミナからなる溶射材料を用いることで、融点が２０５０℃のアルミナからなる溶射皮膜を、２０００℃以下、より限定的には１７００℃以下の溶射温度で形成することが可能とされる。また、ここに開示されるイットリア安定化ジルコニアからなる溶射材料を用いることで、融点が２６００℃以上のイットリア安定化ジルコニアからなる溶射皮膜を、２５５０℃以下、より限定的には２３００℃以下の溶射温度で形成することが可能とされる。さらに、ここに開示されるムライトからなる溶射材料を用いることで、融点が１９１５℃のムライトからなる溶射皮膜を、１９００℃以下、より限定的には１８６０℃以下の溶射温度で形成することが可能とされる。
【００６１】
また、ここに開示される溶射材料は、その平均粒子径に因ることなく流動性が高く維持され得ることから、効率よくスムーズに溶射材料を溶射装置に供給することができ、高品質な溶射皮膜を生産性良く形成することができる。したがって、溶射材料の溶射装置への供給方式は特に制限されることはない。例えば、アキシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射材料の供給が行われることが好ましい。溶射材料が溶射装置内に付着しにくいという観点から、溶射材料をアキシャルフィード方式で溶射装置に供給しすることで、溶射材料をより流動性の良い状態におくことができ、均質な溶射皮膜を効率よく形成することができるために好ましい。
【００６２】
なお、溶射距離は、溶射方法および溶射装置により適宜設定することができる。おおよその目安として、ノズル先端から基材までの距離が３０ｍｍ以上２００ｍｍ以下程度とすることが好ましい。溶射距離が近すぎると、溶射熱源が基材に近接するため基材が変質したり変形を生じたりするおそれがあるために好ましくない。溶射距離が遠すぎると、溶融粒子の速度が低減されることと冷却が進むことから、十分な付着性が得られなくなる可能性があるために好ましくない。溶射距離は、例えば、上記の範囲であると、十分に加熱された溶射粒子が当該温度を保ったまま基材に適切な速度で到達し得るため、織密で付着性の良い溶射皮膜を得ることができる。
【００６３】
なお、被溶射材である基材についても特に制限はなく、各種の材料からなるものを用いることができる。かかる材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス銅であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材は、ここに開示される方法により好適に緻密で密着性の良い溶射皮膜を形成でき、本発明の利点が明瞭となり得る点で好ましい。
【００６４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６５】
下記の表１に示す８種類の溶射材料を用意した。すなわち、サンプル１〜６の溶射材料は、いずれも平均粒子径が２４μｍのアルミナ粒子により構成されている。これらのうち、サンプル１の溶射材料は、溶融−粉砕法により製造され、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる一次粒子の平均粒子径が２４μｍである。そしてサンプル２〜６の溶射材料は、それぞれ表に示す平均粒子径を有するアルミナからなる一次粒子が、造粒および焼結されることにより、上記の平均粒子径のアルミナ二次粒子を構成している。サンプル７および８の溶射材料は、それぞれイットリア（Ｙ２Ｏ３）および８％イットリア安定化ジルコニア（８％ Yttria-Stabilized Zirconia：８％ＹＳＺ）からなる、平均粒子径が２４μｍの粒子を含んでいる。これらの粒子も、それぞれ表に示す平均粒子径を有する一次粒子が造粒および焼結されることにより、上記の平均粒子径の二次粒子を構成している。
【００６６】
なお、溶融−粉砕法による溶射材料の調製は以下の手順で行った。すなわち、まず、目的のセラミック（この場合は、Ａｌ２Ｏ３）が得られるよう原料粉末を配合し、かかる原料粉末を加熱して溶融させた後、冷却して固化物（インゴッド）を用意する。そしてかかる固化物を機械的手段により粉砕し、必要に応じて分級を行うことで、溶射材料とした。この溶融−粉砕法により得られたサンプル１の溶射材料に含まれるアルミナ粒子は、比較的緻密かつ強固であって、粉砕粉末特有のエッジを有した角状あるいは塊状の形状を有するものであった。
【００６７】
また、造粒−焼結法による溶射材料の調製は以下の手順で行った。すなわち、まず、所定の平均粒子径のセラミック（一次粒子，この場合はＡｌ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，８％ＹＳＺ等の超微粒子）の表面処理を行い、バインダー（ＰＶＡ：ポリビニルアルコール）と共に溶媒（水およびアルコールの混合溶液等）に十分に混合して分散させ、スラリーを調製する。次いで、このスラリーを、噴霧造粒機および乾燥焼結炉等を用いて液滴状に造粒し、乾燥および焼結させることでセラミックス粒子（二次粒子）を得る。そして、かかるセラミックス粒子を必要に応じて分級することで溶射材料とした。
この造粒−焼結法により得られたサンプル２〜８の溶射材料に含まれるセラミックス粒子は、例えば、図１および図２に示されるように、ごく微細な一次粒子が互いに結合して、略球形状の二次粒子を構成している。なお、図１は、サンプル６の溶射材料の後述の走査型電子顕微鏡で観察して得られた像である。また、図２は、図１中の一つのセラミックス粒子を高倍率で観察して得られた像である。なお、ごく微細な一次粒子を詳細に観察すると、これらは特定の結晶面が発達した角柱状あるいは塊状の形状を有するものであった。
【００６８】
サンプル１〜８の溶射材料の形態および流動性を評価し、その結果を表１に併せて示した。なお、表１に示した物性値の測定方法については以下に説明する。
［セラミックス粒子の平均粒子径］
セラミックス粒子の平均粒子径は、サンプル１〜８の溶射材料をレーザ回折／散乱式粒度測定器（株式会社堀場製作所製，ＬＡ−３００）に供して測定した、体積基準の粒度分布に基づくＤ５０粒径である。セラミックス粒子の平均粒子径の測定結果を、表１の「平均粒子径」の欄に示した。
【００６９】
［比表面積］
セラミックス粒子の比表面積は、流動式比表面積自動測定装置（島津製作所製、フローソーブＩＩ ２３００）を用い、吸着ガスとして窒素ガスを使用したＢＥＴ法に基づき測定した。具体的には、試料としてのセラミックス粒子を試料管に投入したのち、当該試料を冷却し、試料管内に窒素ガスを導入し、定容量法ガス吸着法による吸脱着等温線を作製する。そしてかかる吸脱着等温線における、一層目の単分子層吸着から多層吸着に移行する過程をＢＥＴ法に基づき解析することにより単分子層吸着量を算出し、さらに窒素ガス分子一個の占める断面積を積算することで、比表面積を得る。このようにして求めたセラミックス粒子の比表面積の測定結果を、表１の「比表面積」の欄に示した。
【００７０】
［一次粒子の平均粒子径］
一次粒子の平均粒子径は、サンプル１〜８の溶射材料の比表面積をもとに算出した値を採用した。すなわち、一次粒子に関する「平均粒子径」は、上記で測定したセラミックス粒子の比表面積をＳｍ、密度をρとして、次式に基づき求めた値である。なお、各セラミックス材料の密度としては、Ａｌ２Ｏ３：３．９８ｇ／ｍｌ，Ｙ２Ｏ３：５．０３ｇ／ｍｌ，８％ＹＳＺ：５．５８ｇ／ｍｌの値を採用した。このようにして求めたセラミックス粒子の一次粒子の平均粒子径の値を、表１の「平均一次粒子径」の欄に示した。
Ｄａｖｅ＝６／（ρＳｍ）
【００７１】
［平均真円度］
セラミックス粒子の平均真円度は、サンプル１〜８の溶射材料を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により観察して得た平面視像（倍率１０００〜２０００倍）について、画像解析ソフト（株式会社日本ローバー製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用い、１００以上のセラミックス粒子について測定した真円度の算術平均値を算出することで求めた。なお、真円度は、ＳＥＭ像のコントラストからセラミックス粒子の輪郭をトレースすることで、かかるセラミックス粒子の周囲長および面積（平面視）を算出し、これらの値から、真円度＝（周囲長２）÷（４×π×面積）の関係に基づき求めた値である。セラミックス粒子の平均真円度の測定結果を、表１の「平均真円度」の欄に示した。
【００７２】
［平均アスペクト比］
セラミックス粒子の平均アスペクト比は、サンプル１〜８の溶射材料を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により観察して得た平面視像（倍率１０００〜２０００倍）について、画像解析ソフト（株式会社日本ローバー製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用い、１００以上のセラミックス粒子について測定したアスペクト比の算術平均値を算出することで求めた。なお、アスペクト比は、ＳＥＭ像のコントラストからセラミックス粒子の輪郭を特定し、その相当楕円（同面積でかつ一次および二次モーメントが等しい楕円）の長軸の長さを長径ａ、短軸の長さを短径ｂとし、これらの値からａ／ｂで定義されるアスペクト比を求めた値である。セラミックス粒子の平均アスペクト比の測定結果を、表１の「平均アスペクト比」の欄に示した。
【００７３】
［平均フラクタル次元］
セラミックス粒子の平均フラクタル次元は、サンプル１〜８の溶射材料を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により観察して得た平面視像について、画像解析ソフト（株式会社日本ローバー製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用い、１００以上のセラミックス粒子について測定したフラクタル次元の算術平均値を算出することで求めた。ＳＥＭでの解析条件は、倍率：２０００倍、ビット深さ：８、走査速度：８０／１００ｓとした。なお、フラクタル次元の測定に用いるＳＥＭ像は、セラミックス粒子の周囲長が３０ピクセル以上（好ましくは１２８０ピクセル以上。本実施形態では、９６０×１２８０ピクセルとした。）となる解像度を実現するものを用意した。そして、フラクタル次元の測定では、かかるＳＥＭ像のコントラストからセラミックス粒子の輪郭をトレースすることで、セラミックス粒子の周囲長および面積（平面視）を算出し、これらの値から、真円度＝（周囲長２）÷（４×π×面積）の関係に基づきフラクタル次元を求めた。セラミックス粒子の平均真円度の測定結果を、表１の「平均ＦＤ」の欄に示した。
【００７４】
［安息角］
溶射材料の安息角は、サンプル１〜８の溶射材料をＡ．Ｂ．Ｄ．粉体特性測定器（筒井理科器械株式会社製、ＡＢＤ−７２形）に供することで得た値である。溶射材料の安息角の測定結果を、表１の「安息角」の欄に示した。
［フローファンクション］
なお、参考のために、サンプル６の溶射材料を粉体流動性分析装置（Freeman Tchnology社製、パウダーレオメーターＦＴ４）により測定した。その結果、サンプル６の溶射材料のフローファンクションは９．２であった。
【００７５】
［溶射方法］
上記で用意した溶射材料を、低温プロセスであるＨＶＯＦ溶射法により溶射することにより、溶射材料による溶射皮膜の成膜性を評価した。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、基材にはＳＳ４００鋼板（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、表面に＃４０のアルミナグリッドを用いたブラスト処理を施すことにより粗面化加工して用いた。ＨＶＯＦ溶射には、市販の高速フレーム溶射機（Ｐｒａｘａｉｒ／ＴＡＦＡ社製、ＪＰ−５０００）を用いた。この溶射機はフレーム温度の上限が約２０００℃と、溶射材料に用いられたセラミックスの融点よりも大幅に低い温度である。溶射材料は、粉末供給機（テクノサーブ社製、ＡＭ−３０）を用い、乾粉状態で、約１５ｇ／分の供給量で溶射機のバーナー室に供給した。なお、溶射機には、燃料ガスとしてアセチレンガスを７５Ｌ／ｍｉｎ、助燃剤としての酸素ガスを２３０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。これにより、溶射機のノズルから溶射材料に応じて１５００℃〜２５００℃程度の超音速ジェットを噴射させ、バーナー室に供給した溶射材料をかかるジェットに載せて溶融、飛行させ、基材に吹き付けることで、基材上に皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は１００ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。また、溶射距離がおよそ３０ｍｍ〜９０ｍｍの範囲の飛行粒子の表面温度を、溶射飛行粒子解析機（ＤＰＶ２０００）を用いて測定したところ、サンプル１〜８の溶射材料は、表１に示すように、それぞれ１５００℃〜２５００℃に加熱されていることが確認できた。
【００７６】
［成膜性］
サンプル１〜８の溶射材料を用いて溶射を行った際の成膜性について評価した結果を、表１の「成膜性」の欄に示した。成膜性の「成膜可否」の欄には、上記の溶射条件による成膜が可能であった場合に「可」を、成膜が不可能であった場合に「否」として示した。また、成膜性の「成膜速度」の欄には、上記の溶射条件による成膜において、成膜速度が５μｍ／ｐａｓｓの良好な成膜が可能であった場合に「○」を、かかる成膜速度での成膜が不可能であった場合に「×」を、成膜自体ができなかった場合に「−」を示した。なお、成膜速度を表す単位（μｍ／ｐａｓｓ）は、溶射装置（溶射ガン）が、溶射装置または溶射対象（基材）の運行方向に沿って行う１回の溶射操作（１ｐａｓｓ）に製膜し得る溶射皮膜の厚み（μｍ）を示している。
【００７７】
［溶射皮膜の粒子径］
また、サンプル１〜８の溶射材料により形成された溶射皮膜を構成する粒子の平均粒子径を測定した結果を、表１の溶射皮膜の「平均粒子径」の欄に示した。
ここで、溶射皮膜を構成する溶射粒子の大きさは、溶射皮膜の断面組織の観察像を画像解析することで求めた。具体的には、基材上に形成された溶射皮膜を樹脂で固めた後、溶射皮膜を基材ごと当該基材の表面に垂直な方向で切断することで、溶射皮膜の断面を切り出した。そして、この溶射皮膜の任意の断面組織を所定の倍率の顕微鏡で観察することで得られた観察像について、気孔部と固相部とを分離する２値化を行い、これを画像解析ソフトを用いて解析することで、固相部を構成する溶射粒子の大きさ（円相当径）を測定した。なお、本明細書において、溶射皮膜を構成する溶射粒子の大きさの測定は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３０００Ｎ）により観察して得た２０００倍の平面視像、若しくは「走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ，株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０００シリーズ）により観察して得た２００００倍の平面視像を用い、画像解析ソフト（MOUNTECH Co.,Ltd.製、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて画像解析することで行った。図３に、サンプル５の溶射材料を溶射して得られた溶射皮膜の断面組織のＳＥＭ像を例示した。溶射皮膜を構成する溶射粒子の大きさの測定に用いる観察像は、例えば、図３のように、セラミックス粒子の周囲長が３０ピクセル以上となる解像度であるのが好ましい。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示されるように、サンプル１の溶射材料は、比表面積が０．１ｍ２／ｇと小さいため、低温プロセスであるＨＯＶＦ溶射で溶射材料を十分に軟化・溶融させることができず、飛行してきた粒子を基板に付着させて製膜することができなかった。また、サンプル１の溶射材料については、平均粒径が２４μｍと極端に大きいわけではないものの、平均真円度が１.８と大きく、粉末供給機および溶射装置内での溶射材料の搬送にムラが生じるのが確認された。これは、サンプル１の溶射材料が溶融−粉砕法により調製されており、特段研磨等の処理等を施していないため、セラミックス粒子に角部が多く存在し、溶射材料の流動性が低下されたものと考えられる。なお、具体的には示していないが、かかる溶射材料であっても、高温プロセスであるプラズマ溶射法等を採用することで、溶射皮膜を形成することができる。ただし、その場合も、溶射材料の流動性が十分得られていないために、溶射材料の供給量が一定でなかったり、スピッティングが発生したりして、溶射皮膜の品質は必ずしも十分であるとは言えなかった。
【００８０】
サンプル２の溶射材料は、比表面積が０．４ｍ２／ｇとサンプル１の溶射材料よりは大きいものの十分ではないため、低温プロセスであるＨＶＯＦ溶射で溶射材料を軟化させて溶融粒子を基板に付着させることは可能であったが、十分に軟化されない粒子については成膜に寄与させることができなかった。また、サンプル２の溶射材料については、平均真円度が１．５とやや大きく十分な流動性が得られなかったため、粉末供給機および溶射装置内での溶射材料の搬送に若干のムラが生じるのが確認された。これは、サンプル２の溶射材料が、造粒−焼結法により調製されて平均真円度がサンプル１の溶射材料よりは低く抑えられているものの、十分に真球に近い形態にすることができなかったためであると考えられた。なお、サンプル２の溶射材料の平均アスペクト値は全サンプル中で最も小さかったが、かかる溶射材料の流動性に関しては平均アスペクト値からおおよそ推察できるものの、詳細な範囲までは十分に評価できないことが確認できた。なお、具体的には示していないが、かかる溶射材料であっても、プラズマ溶射法等を採用することで、溶射皮膜を形成することができる。ただし、その場合も、溶射材料の流動性が十分得られていないために、溶射材料の供給量が一定でなかったり、スピッティングが発生したりして、溶射皮膜の品質は必ずしも十分であるとは言えなかった。
【００８１】
一方で、サンプル３〜８の溶射材料は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上と十分に大きいため、上記のとおり、溶射材料の融点よりも低い温度でのＨＶＯＦ溶射においても、溶射材料が十分に溶融および加熱されて、均質な皮膜を形成し得ることが確認できた。特にサンプル２および３の比較から、溶射用材料の平均粒子径が同じであっても、比表面積を０．５ｍ２／ｇ以上に増大させることで、より低温での溶射に好適に供することが可能なことが確認できた。その結果、溶射材料の飛散が少なく抑えられて、成膜速度が５μｍ／ｐａｓｓ以上の生産性の良い成膜を行うことができた。また、サンプル３〜８の溶射材料は、平均粒子径が３０μｍ以下でありながらも２０μｍ以上と十分に大きく、さらに平均真円度が１．５未満であるため、溶射に際して、粉末供給機および溶射装置内で詰まったりすることなく、一定の流量で溶射フレームに供給することができた。
【００８２】
なお、サンプル３〜８の溶射材料によると、粒子径が５μｍ未満の微細で緻密な組織からなる溶射皮膜が形成できることもわかった。ここで、サンプル３〜６の溶射材料はアルミナからなる。しかしながら、サンプル３〜６の溶射温度はそれぞれ１８００℃および１６００℃とアルミナの融点の約２０５０℃よりも大幅に低い。また、サンプル７および８の溶射材料はイットリアおよびイットリア安定化ジルコニアからなる。しかしながら、サンプル７および８の溶射温度はそれぞれ２３００℃および２５００℃と、イットリアおよびイットリア安定化ジルコニアの融点の約２４１０℃および２６００℃よりも大十分に低い。このように、ここに開示される溶射材料によると、このように溶射材料そのものの融点よりも低温でのＨＶＯＦ溶射でも、十分に緻密で微細な組織からなる溶射皮膜を形成することが可能なことが確認できた。
【００８３】
なお、サンプル３〜８の溶射材料は、例えば図１および２に代表されるように、平均粒子径が６μｍ未満（例えば、０．０１μｍ〜３μｍ）と極微細な一次粒子が間隙をもって結合されることで形成されたセラミックス粒子から構成されている。したがって、フレームの温度が融点に満たなくても、かかる溶射材料は十分に軟化および溶融されて、好適に溶射皮膜を形成できたものと考えられる。すなわち、ここに開示される極微細な粒子が間隙をもって結合された二次粒子の形態のセラミックス粒子からなる溶射材料によると、例えば融点以下の低温プロセスであっても、高品質な溶射皮膜を生産性良く形成できることが示された。
【００８４】
なお、サンプル５〜８の溶射材料は、一次粒子がナノ粒子もしくはそれに近い形態である。したがって、このような溶射材料を用いて形成される溶射皮膜を構成する溶射粒子の平均一次粒子径も凡そ１μｍ以下と微細化され、極めて緻密な皮膜組織が形成されることがわかった。かかるサンプル５〜８の溶射材料から形成された溶射皮膜は、例えば、断面ＳＥＭ観察により求められる気孔率が約１％以下と極めて緻密であり得る。この気孔率は、上記溶射皮膜の粒子径の算出時に求めた気孔部と固相部との面積から、気孔率＝（気孔部面積）÷（気孔部面積＋固相部面積）×１００により算出される値である。また、サンプル８の溶射材料から形成された溶射皮膜は８％ＹＳＺから構成され、良好なイオン伝導特性を示し得る。したがって、この溶射皮膜は、例えば、ＳＯＦＣセルにおける固体電解質等として好適に使用することができる。
【００８５】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、種々の改変が可能であることはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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