(57)【要約】  工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層５と、内層５の少なくとも一方の表面に形成された内層５とは異なる化学組成を有する表層３と、内層５と表層３との間に形成され、内層５とは異なる化学組成を有する中間層と、を備え、表層３が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、中間層の厚さが０．５μｍ以上である、チタン複合材１。表層３の化学組成は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上：０．０８〜１．０％、残部：チタンおよび不純物である。このチタン複合材は、安価にも関わらず、所望の特性を有する。
2017018520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記表層部の化学組成が、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０を超え２０．０未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記中間層の厚さが０．５μｍ以上である、
チタン複合材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）
【請求項２】
前記内層の圧延面以外の面に、他の表層が形成されており、
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
請求項１に記載のチタン複合材。
【請求項３】
工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、かつ、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０を超え２０．０未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）
【請求項４】
前記母材の圧延面以外の面に、他の表層材が接合されており、
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
請求項３に記載の熱間圧延用チタン材。
【請求項５】
前記母材が、直接鋳造スラブからなる、
請求項３または４に記載の熱間圧延用チタン材。
【請求項６】
前記直接鋳造スラブが、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものである、
請求項５に記載の熱間圧延用チタン材。
【請求項７】
前記溶融再凝固層の化学組成が、前記直接鋳造スラブの板厚中心部の化学組成とは異なる、
請求項６に記載の熱間圧延用チタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン複合材および熱間圧延用チタン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。【０００３】
工業用純チタンはｈｃｐ（稠密六方格子）構造のα相を主体としており、α相に水素を多量に吸収すると水素化物を形成して脆化することが知られている。このため使用環境によっては、水素を吸収して脆化し、破断する事故が起きる場合がある。「チタンの加工技術」（非特許文献１）では、例えば、非酸化性の酸を扱うプラント、または、尿素・アンモニア環境、水素ガス環境での、水素吸収による事故が報告されている。このため、耐水素脆化性に優れるチタン合金材が提案されている。【０００４】
特開２０１３−１６３８４０号公報（特許文献１）には、５０体積％以上のβ相を含み、水素を５００〜６０００ｐｐｍ含む破断伸びが大きいチタン合金が開示されており、水素を多量に含んでも脆化しない例が示されている。【０００５】
チタン材は、通常、以下に示す方法により製造される。まず、クロール法によって、原料である酸化チタンを塩素化して四塩化チタンとした後、マグネシウムまたはナトリウムで還元することにより、塊状でスポンジ状の金属チタン（スポンジチタン）を製造する。このスポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造する。この際必要に応じて合金元素が添加されて、チタン合金インゴットが製造される。この後、チタン合金インゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、さらに、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延、および真空熱処理してチタン薄板が製造される。【０００６】
また、チタン薄板の製造方法として、チタンインゴットを分塊、水素化粉砕、脱水素、粉末解砕、および分級してチタン粉末を製造し、チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られる。【０００７】
特開２０１１−４２８２８号公報（特許文献２）には、チタンインゴットではなくスポンジチタンから直接チタン粉末を製造し、得られるチタン粉末からチタン薄板を製造すべく、チタン金属粉、結着剤、可塑剤、溶剤を含む粘性組成物を薄板状に成形した焼結前成形体を焼結して焼結薄板を製造し、焼結薄板を圧密して焼結圧密薄板を製造し、焼結圧密薄板を再焼結するチタン薄板の製造方法において、焼結薄板の破断伸びを０．４％以上、密度比を８０％以上とし、焼結圧密板の密度比を９０％以上とする方法が開示されている。【０００８】
特開２０１４−１９９４５号公報（特許文献３）には、チタン合金スクラップまたはチタン合金インゴットを原料としたチタン合金粉に、鉄粉、クロム粉または銅粉を適量添加して複合粉とし、複合粉を炭素鋼カプセル押出し、得られた丸棒の表面のカプセルを溶解除去した後、さらに溶体化処理あるいは、溶体化処理および時効処理を行うことにより、粉末法により品質の優れたチタン合金を製造する方法が開示されている。【０００９】
特開２００１−１３１６０９号公報（特許文献４）には、スポンジチタン粉末を銅製カプセルに充填した後で押出比１．５以上、押出温度７００℃以下で温間押出加工を施して成形し、外側の銅を除く外周加工を施し、成形体の粒界の全長の内２０％以上が金属接触しているチタン成形体を製造する方法が開示されている。【００１０】
熱間圧延素材を熱間圧延するに際し、熱間圧延素材が純チタンまたはチタン合金のように熱間での延性不足で熱間変形抵抗値が高い、いわゆる難加工材である場合、これらを薄板に圧延する技術としてパック圧延方法が知られている。パック圧延方法とは、加工性の悪いチタン合金などのコア材を加工性の良い安価な炭素鋼などのカバー材で被覆し、熱間圧延する方法である。【００１１】
具体的には、例えば、コア材の表面に剥離剤を塗布し、少なくともその上下２面をカバー材で被覆するか、または、上下面の他に四周面をスペーサー材により覆い、周りを溶接して組み立て、熱間圧延する。パック圧延では、被圧延材であるコア材をカバー材で覆って熱間圧延する。そのため、コア材表面は冷えた媒体（大気またはロール）に直接触れることがなく、コア材の温度低下を抑制できるため、加工性の悪いコア材でも薄板の製造が可能になる。【００１２】
特開昭６３−２０７４０１号公報（特許文献５）には、密閉被覆箱の組み立て方法が開示され、特開平０９−１３６１０２号公報（特許文献６）には、１０−３ｔｏｒｒオーダー以上の真空度にしてカバー材を密封して密閉被覆箱を製造する方法が開示され、さらに、特開平１１−０５７８１０号公報（特許文献７）には、炭素鋼（カバー材）で覆って１０−２ｔｏｒｒオーダー以下の真空下で高エネルギー密度溶接によって密封し、密閉被覆箱を製造する方法が開示されている。【００１３】
一方、耐食性の高い素材を安価に製造する方法として、チタン材を母材となる素材表面に接合する方法が知られている。【００１４】
特開平０８−１４１７５４号公報（特許文献８）には、母材として鋼材を用いるとともに合わせ材としてチタンまたはチタン合金を用い、母材と合わせ材の接合面を真空排気した後に溶接して組み立てた圧延用組立スラブを、熱間圧延で接合するチタンクラッド鋼板の製造方法が開示されている。【００１５】
特開平１１−１７００７６号公報（特許文献９）には、０．０３質量％以上の炭素を含有する母材鋼材の表面上に、純ニッケル、純鉄および炭素含有量が０．０１質量％以下の低炭素鋼のうちのいずれかからなる厚さ２０μｍ以上のインサート材を介在させてチタン箔材を積層配置した後、その積層方向のいずれか一方側からレーザビームを照射し、チタン箔材の少なくとも縁部近傍を全周にわたって母材鋼材と溶融接合させることによりチタン被覆鋼材を製造する方法が開示されている。【００１６】
特開２０１５−０４５０４０号公報（特許文献１０）では、鋳塊状に成形された多孔質チタン原料（スポンジチタン）の表面を、真空下で電子ビームを用いて溶解して表層部を稠密なチタンとしたチタン鋳塊を製造し、これを熱間圧延および冷間圧延することにより、多孔質チタン原料が鋳塊状に成形された多孔質部と、稠密なチタンで構成されて多孔質部の全表面を被覆する稠密被覆部とを備える稠密なチタン素材（チタン鋳塊）を非常に少ないエネルギーで製造する方法が例示されている。【００１７】
特開昭６２−２７０２７７号公報（特許文献１１）には、溶射により、自動車用エンジン部材の表面効果処理をすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２０１３−１６３８４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−４２８２８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９９４５号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１６０９号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０７４０１号公報
【特許文献６】特開平０９−１３６１０２号公報
【特許文献７】特開平１１−０５７８１０号公報
【特許文献８】特開平０８−１４１７５４号公報
【特許文献９】特開平１１−１７００７６号公報
【特許文献１０】特開２０１５−０４５０４０号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２７０２７７号公報
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】チタンの加工技術、（社）日本チタン協会編、日刊工業新聞社、ｐ．２１４〜２３０、１９９２年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
水素による脆化への対策として、一般に製品に加工後に耐水素吸収性のある表面処理を施すか、または、電気防食を施すことが行われている。しかし、いずれも製品加工または施工の工数が増加するなどして、コスト高になることが避けられず、耐水素脆化性に優れたチタン材を低コストで提供することはできない。【００２１】
また、特許文献１により開示された方法のように、素材全体の５０体積％以上をβ相にするためには、高価な添加元素を多量に含有する必要があるためにコストが上昇する。【００２２】
従来、熱間加工を経てチタン材を製造するに際しては、スポンジチタンをプレス成形してチタン消耗電極とし、チタン消耗電極を電極として真空アーク溶解してチタンインゴットを製造し、さらにチタンインゴットを分塊、鍛造、圧延してチタンスラブとし、チタンスラブを熱間圧延、焼鈍、酸洗、冷間圧延することによって製造されていた。【００２３】
この場合、チタンを溶解してチタンインゴットを製造する工程が必ず加えられていた。チタン粉末を粉末圧延、焼結、および冷間圧延して製造する方法も知られているが、チタンインゴットからチタン粉末を製造する方法では、やはりチタンを溶解する工程が加えられていた。【００２４】
チタン粉末からチタン材を製造する方法においては、たとえ溶解工程を経ないとしても、高価なチタン粉末を原料として用いるので、得られたチタン材は非常に高価になる。特許文献５〜特許文献６に開示された方法でも同様である。【００２５】
パック圧延においては、カバー材で被覆されるコア材はあくまでスラブまたはインゴットであって、溶解工程を経ているか、高価なチタン粉末を原料としており、製造コストを低減することはできない。【００２６】
特許文献１０では、非常に少ないエネルギーで稠密なチタン素材を製造することができるものの、鋳塊状に成形されたスポンジチタンの表面を溶解して稠密なチタン表層部および内部の成分は同種の純チタンまたはチタン合金と規定されており、例えば、表層部のみにチタン合金層を均一かつ広範囲に亘って形成することにより製造コストの低下を図ることはできない。【００２７】
一方、安価な耐食素材を製造できる、母材の表面にチタンまたはチタン合金を接合させた素材では、その多くが母材として鋼を選択している。そのため、表面のチタン層が失われると耐食性は損なわれてしまう。仮に、母材にもチタン材を採用したとしても、通常の製造工程を経て製造されるチタン材を用いる限り、抜本的なコスト改善は期待できない。そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表層に、特定の合金元素を含有する合金層を設け、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。【００２８】
特許文献１１のように、溶射は、金属、セラミックスなどを溶融し、チタン材表面に噴きつけて皮膜を形成させる方法である。この方法で皮膜を形成させた場合、皮膜中の気孔の形成を避けることができない。通常、溶射時には、皮膜の酸化を避けるため、不活性ガスでシールドしながら溶射が行われる。これら不活性ガスは、皮膜の気孔内に巻き込まれる。このような不活性ガスを内包する気孔は、熱間加工などで圧着しない。また、チタンの製造においては、一般的に真空熱処理が実施されるが、この処理時に、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が剥がれるおそれがある。本発明者らの経験上、溶射により生じる気孔の存在率（空隙率）は、数ｖｏｌ．％以上となり、溶射条件によっては１０ｖｏｌ．％を超えることもある。このように、皮膜内の空隙率が高いチタン材は、製造工程において剥離する危険性があり、また、加工時の割れなどの欠損が生じるおそれがある。【００２９】
皮膜の形成方法としては、コールドスプレー法がある。この方法により表面に皮膜を形成する場合も、不活性の高圧ガスが使用される。この方法では、その条件によっては空隙率を１ｖｏｌ．％未満にすることも可能であるものの、気孔の発生を完全に防止することは極めて難しい。そして、溶射の場合と同様に、気孔は不活性ガスを内包しているため、その後の加工によっても消滅しない。また、真空中で熱処理を施した場合、気孔内の不活性ガスが膨張して、皮膜が割れるおそれがある。【００３０】
熱延時の表面疵を抑制するために、電子ビームを用いてスラブの表層を溶融し、再凝固させる処理として、溶融再凝固処理がある。通常、溶融再凝固した表層は、熱延後の酸洗工程で除去される。このため、従来の溶融再凝固処理では、表層部の合金成分の偏析について全く考慮されていない。【００３１】
そこで、本発明者らは、工業用純チタンまたはチタン合金からなるスラブの表面に、特定の合金元素を含有するチタン板を貼り付けたものを熱間圧延用素材とすることにより、安価で特定性能に優れたチタン材を得ることを考えた。【００３２】
本発明は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などのチタン材に求められる様々な特性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有するチタン複合材および熱間圧延用チタン材を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン複合材および熱間圧延用チタン材を要旨とする。【００３４】
（１）工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記表層部の化学組成が、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０を超え２０．０未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記中間層の厚さが０．５μｍ以上である、
チタン複合材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）【００３５】
（２）前記内層の圧延面以外の面に、他の表層が形成されており、
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
上記（１）のチタン複合材。【００３６】
（３）工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、かつ、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０を超え２０．０未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）【００３７】
（４）前記母材の圧延面以外の面に、他の表層材が接合されており、
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
上記（３）の熱間圧延用チタン材。【００３８】
（５）前記母材が、直接鋳造スラブからなる、
上記（３）または（４）の熱間圧延用チタン材。【００３９】
（６）前記直接鋳造スラブが、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものである、
上記（５）の熱間圧延用チタン材。【００４０】
（７）前記溶融再凝固層の化学組成が、前記直接鋳造スラブの板厚中心部の化学組成とは異なる、
上記（６）熱間圧延用チタン材。
【発明の効果】
【００４１】
本発明に係るチタン複合材は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、内層とは異なる化学組成を有する表層を備えるものであるから、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の特性を有するが、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。
【図２】図２は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。
【図３】図３は、チタン矩形鋳片とチタン板を真空中で溶接することにより、貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
【図４】図４は、チタン矩形鋳片の表面だけでなく側面にもチタン板を溶接することにより、貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
【図５】図５は溶融再凝固の方法を示す説明図である。
【図６】図６は溶融再凝固の方法を示す説明図である。
【図７】図７は溶融再凝固の方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、最終製品のチタン板の表層のみを合金化することにより、目標特性を発現する特定の合金元素の使用量を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制するべく、鋭意検討を行った結果、工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と母材とは異なる化学組成を有する表層材とを、これらの界面が外気から遮断されるように母材および表層材の周囲を溶接した熱間圧延用チタン材を見出した。この熱間圧延用チタン材を熱間加工して得たチタン複合材は、安価に優れた特性を有するチタン材となる。
【００４４】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明に係るチタン複合材およびその熱間圧延用のチタン材を、図面を参照しながら説明する。なお、以降の説明では、各元素の含有量に関する「％」は特にことわりがない限り「質量％」を意味する。
【００４５】
１．チタン複合材
１−１．全体構成
図１，２に示すように、チタン複合材１，２は、工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層５と、内層５の少なくとも一方の圧延面に形成された内層５とは異なる化学組成を有する表層３，４と、内層５と表層３，４との間に形成され、内層５とは異なる化学組成を有する中間層（図示省略）とを備える。なお、図１，２に示す例では、内層５の一方または両方の圧延面に表層を形成した例を示しているが、内層５の圧延面以外の面（図１，２に示す例では側面）に他の表層（図示省略）を設けてもよい。以下、表層、内層、中間層を順次説明する。
【００４６】
表層の厚さが薄すぎると、所望の特性が十分に得られない。一方、厚すぎると、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。そのため、その厚さは２μｍ以上とし、全厚さに占める割合は片面あたり４０％以下とする。
【００４７】
１−２．表層
（厚さ）
表層のうち外部環境に接する表層の厚さが薄過ぎると、耐水素吸収性が十分に得られない。一方、表層のチタン合金が厚い場合には耐水素吸収性には問題はないが、素材全体に占める表層のチタン合金の割合が増すため、製造コストが嵩む。表層の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。チタン複合材の全厚さに対する表層の厚さの割合は、片面あたり４０％以下とし、３０％以下であることがより望ましく、特に、２〜２０％とするのがよい。
【００４８】
（化学成分）
本発明に係るチタン複合材１では、表層の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層）の耐水素吸収性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させてもよい。
【００４９】
８．０＜Ｍｏ当量＜２０．０
ただし、Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６である。
耐水素吸収性を得る層は、β安定化元素を一定範囲含有するチタン合金層である。β相を形成することを規定する理由は、チタンのα相はわずか数１０ｐｐｍの水素濃度でも水素化物を形成するのに対し、チタン合金のβ相はおおよそ１０００ｐｐｍ以上の水素を固溶できるため、水素起因による脆化を生じ難い特徴を有するためである。
【００５０】
Ｆｅ、Ｃｒなどの共析型のβ安定化元素を含む場合には、チタンとそれらの元素が化合物を形成して、脆化を招くおそれがある。しかし、β安定化元素のうち、Ｍｏ、ＶおよびＮｂを「８．０＜Ｍｏ当量＜２０．０」を満たす範囲で含有する場合には、ＦｅおよびＣｒなどが同時に存在していてもβ相が安定し、化合物相を形成しないため脆化を生じない。
【００５１】
ここで、Ｍｏ当量の下限は、充分な量のβ相を得るために必要な合金量である。上限は、合金添加量が多いチタン合金は価格が高いため、コスト面から使用に適さないことから定めた。
【００５２】
表層の合金層の形成には、既存のβ型チタン合金を利用することができる。例えば、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−８Ｖ−３Ａｌ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ（ＢｅｔａＣ）、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ（ＢｅｔａIII）である。このような既存のβ型チタン合金を用いた場合、上記元素以外のＣｒ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒなどの添加元素の含有も、総量が１５％以下であれば許容される。これらの元素は、既存のβ型チタン合金において熱処理性、強度および冷間加工性を調整するために含まれる元素であり、本発明で定義するＭｏ当量を下げないからである。また、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ等をさらに含有してもよい。
【００５３】
上記以外の残部は、不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＴａ、Ｓｉ、ＭｎおよびＣｕ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｆｅ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下許容される。
【００５４】
１−３．内層
内層５には、工業用純チタンまたはチタン合金からなる。例えば、内層５に工業用純チタンを用いると、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比べて、室温での加工性に優れる。
【００５５】
なお、ここでいう工業用純チタンは、ＪＩＳ規格の１種〜４種、およびそれに対応するＡＳＴＭ規格のＧｒａｄｅ１〜４、ＤＩＮ規格の３・７０２５，３・７０３５、３・７０５５で規定される工業用純チタンを含むものとする。すなわち、本発明で対象とする工業用純チタンは、例えば、Ｃ：０．１％以下、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．４％以下、Ｎ：０．０７％以下、Ｆｅ：０．５％以下、残部Ｔｉからなるものである。
【００５６】
また、特定の性能に加え、強度も要求される用途に供される場合には、内層５にチタン合金を用いてもよい。表層のＭｏ等の含有量を高めるとともに内層５をチタン合金により構成することにより、合金コストを大幅に削減できるとともに、高強度を得ることができる。
【００５７】
内層５をなすチタン合金には、必要とする用途に応じて、α型チタン合金、α＋β型チタン合金、β型チタン合金のいずれも用いることが可能である。
【００５８】
ここで、α型チタン合金としては、例えば高耐食性合金（ＡＳＴＭ  Ｇｒａｄｅ  ７、１１、１６、２６、１３、３０、３３あるいはこれらに対応するＪＩＳ種や更に種々の元素を少量含有させたチタン材）、Ｔｉ−０．５Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−０．５Ｎｂ、Ｔｉ−１．０Ｃｕ−１．０Ｓｎ−０．３Ｓｉ−０．２５Ｎｂ、Ｔｉ−０．５Ａｌ−０．４５Ｓｉ、Ｔｉ−０．９Ａｌ−０．３５Ｓｉ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２．７５Ｓｎ−４Ｚｒ−０．４Ｍｏ−０．４５Ｓｉなどを用いることができる。
【００５９】
α＋β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−５Ｖ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ、Ｔｉ−１．５Ｆｅ−０．５Ｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−１Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｆｅ−３Ｍｏ、Ｔｉ−４．５Ａｌ−２Ｆｅ−２Ｖ−３Ｍｏなどを用いることができる。
【００６０】
さらに、β型チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ，Ｔｉ−８Ｖ−３Ａｌ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ，Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ｍｏ，Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ，Ｔｉ−１５Ｖ−３Ａｌ−３Ｃｒ−３Ｓｎ，Ｔｉ−６．８Ｍｏ−４．５Ｆｅ−１．５Ａｌ、Ｔｉ−２０Ｖ−４Ａｌ−１Ｓｎ、Ｔｉ−２２Ｖ−４Ａｌな どを用いることができる。
【００６１】
ただし、内層５の０．２％耐力が１０００ＭＰａを超えると、加工性が悪化し、例えば、曲げ加工時に割れが生じる恐れがある。そのため、内層５に用いるチタンおよびチタン合金は、０．２％耐力が１０００ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００６２】
１−４．中間層
本発明のチタン複合材は、前記内層と前記表層との間に中間層を備えている。すなわち、後述する熱間圧延用チタン材は、母材に表層材を貼り付け周囲を溶接したものであるが、その後の熱延加熱時、および、冷延後の熱処理工程において、母材と表層材との界面で拡散が生じ、最終的にチタン複合材に仕上げた時には、上記母材由来の内層と、上記表層材由来の表層との間には中間層が形成される。この中間層は、母材の化学組成とは異なる化学組成を有している。この中間層が、上記内層と上記表層とを金属結合させ、強固に接合する。また、中間層では連続した元素勾配を生じるため、上記内層と上記表層との強度差を和らげることができ、加工時の割れを抑制することができる。
【００６３】
なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣMIDとし、表層部における増加含有量の平均をＣAVEとするとき、０＜ＣMID≦０．８×ＣAVEの領域を意味する。
【００６４】
この中間層の厚さは、０．５μｍ以上とする。一方、中間層の厚みが大きくなり過ぎると、その分だけ表層の合金層が薄くなってしまい効果を発現しない場合がある。よって、その上限は１５μｍとするのがよい。
【００６５】
２．熱間圧延用チタン材
本発明の熱間圧延用チタン材は、熱間加工に供される素材（スラブ、ブルーム、ビレットなどの鋳片）であり、熱間加工後、必要に応じて、冷間加工、熱処理などを施して、チタン複合材に加工される。以下、図面を用いて、本発明本発明の熱間圧延用チタン材を説明する。また、以下の説明において、各元素の含有量に関する「％」は「質量％」を意味する。
【００６６】
２−１．全体構成
図３は、母材（チタン矩形鋳片、スラブ）６と表層材（チタン板）７を真空中で溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図であり、図４は、母材（チタン矩形鋳片、スラブ）６の表面（圧延面）だけでなく側面（圧延面以外の面）にも表層材（チタン板）７，８を溶接することにより貼り合わせることを模式的に示す説明図である。
【００６７】
本発明では、図３，４に示すように、母材であるスラブ６の表面に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材１，２の表層を合金化する。
【００６８】
図１に示すチタン複合材１を製造する場合には、図３に示すようにスラブ６の片面にのみチタン板７を真空中で貼り合わせればよく、スラブ６のもう片面にはチタン板７を貼り付けずに熱間圧延してもよい。
【００６９】
図４に示すように、スラブ６の片面とともにもう片面にもチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。
【００７０】
さらに、図２に示すチタン複合材２を製造する場合には、図４に示すようにスラブ６の両圧延面に合金元素を含有する板を貼り合わせればよい。
【００７１】
さらに、図４に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を真空中で貼り合わせて溶接してもよい。
【００７２】
すなわち、熱間圧延においては、通常、スラブ６に圧下が加えられることによって、スラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、スラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、スラブ６の側面にもチタン板８を真空中で貼り合わせて溶接することによって、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。
【００７３】
なお、熱間圧延時にスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０〜３０ｍｍ程度であるため、スラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。
【００７４】
２−２．表層材
チタン複合材１，２を製造する際には、熱間圧延により形成した酸化層を除去するため、熱間圧延後にショット−酸洗の工程を経て製造される。しかしながら、この工程の際に熱延クラッドにより形成した表層が除去されてしまうと、所望の特性を発現させることができない。
【００７５】
また、チタン複合材１，２の表層の厚みが薄くなり過ぎると、狙いとする所望の特性を発現しなくなってしまう。一方で、表層の厚みが厚過ぎると、その分だけ製造コストが増加する。チタン複合材１，２が使用目的に合わせた表層の厚みを有すればよいことから、素材として使用するチタン板７，８の厚さは、特に限定する必要はないが、スラブ６の厚みの５〜４０％の範囲にあることが好ましい。
【００７６】
表層材（チタン板）としては、前記のチタン複合材の表層の項で説明した所定の化学組成を有するチタン板を用いる。特に、チタン板の化学組成は、熱間圧延での板破断を抑制するため、上記の母材と同様の成分を基本とし、これに所定の元素が含有されている成分に調整することが望ましい。
【００７７】
２−３．母材（スラブ）
母材としては、前記のチタン複合材の内層の項で説明した工業用純チタンまたはチタン合金を用いる。特に、母材として直接鋳造スラブを用いるのがよい。直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。
【００７８】
２−４．溶接部
スラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、スラブ６とチタン板７，８の間を真空で密閉し、外気と遮断し、圧延することによりスラブ６とチタン板７，８とを貼り合わせる。スラブ６にチタン板７，８を貼り合わせた後に接合する溶接部は、スラブ６とチタン板７，８の界面を大気から遮断するように、例えば、図３，４に示すように全周を溶接する。
【００７９】
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、スラブ６とその表面のチタン板７，８とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
【００８０】
さらに、スラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにスラブ６の圧延面にチタン板７，８を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
【００８１】
３．熱間圧延用チタン材の製造方法
３−１．母材の製造方法
熱間圧延用チタン材の母材は、通常、インゴットをブレークダウンによりスラブやビレット形状にした後、切削精整して製造される。また、近年ではインゴット製造時に直接熱延可能な矩形スラブを製造し、熱延に供されることもある。ブレークダウンにより製造された場合、ブレークダウンにより表面が比較的平坦になっているため、合金元素を含有する素材を比較的均一に散布し易く、合金相の元素分布を均一にしやすい。
【００８２】
一方、鋳造時に熱延用素材の形状に直接製造された鋳塊（直接鋳造スラブ）を母材として用いる場合、切削精整工程を省略できるため、より安価に製造することができる。また、鋳塊を製造後に、表面を切削精整してから用いれば、ブレークダウンを経て製造した場合同様の効果が期待できる。本発明においては、表層に安定的に合金層が形成すればよく、状況に合わせて適切な素材を選べばよい。
【００８３】
例えば、スラブを組み立て、周囲を溶接した後、７００〜８５０℃に加熱し１０〜３０％の接合圧延を行い、その後β域温度で３〜１０時間加熱し母材成分を表層部に拡散させた後に、熱間圧延を行うことが好ましい。β域温度で熱間圧延を行うことによって、変形抵抗が低くなり圧延し易くなるからである。
【００８４】
母材として用いる直接鋳造スラブは、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものであってもよい。また、直接鋳造スラブの表面に溶融再凝固処理を実施する際に所定の元素を添加して、直接鋳造スラブの板厚中心部とは異なる化学組成を有する溶融再凝固層を形成したものであってもよい。以下、溶融再凝固処理について詳しく説明する。
【００８５】
図５〜７は、いずれも溶融再凝固の方法を示す説明図である。熱間圧延用チタン材の母材表面を溶融再凝固させる方法としては、レーザー加熱、プラズマ加熱、誘導加熱、電子ビーム加熱などがあり、いずれかの方法で行えばよい。特に、特に電子ビーム加熱の場合、高真空中で行うため、溶融再凝固処理の際に、この層にボイド等を形成しても、真空であるため、後の圧延で圧着し無害化できる。
【００８６】
さらに、エネルギー効率が高いことから大面積を処理しても深く溶融させることができるため、特にチタン複合材の製造に適している。真空中で溶融する場合の真空度は、３×１０−３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。また、熱間圧延用チタン材の表層を溶融再凝固する回数については、特に制限はない。ただし、回数が多くなるほど、処理時間が長くなりコスト増につながるため、１回ないし２回であることが望ましい。
【００８７】
表層の溶融再凝固法は、矩形のスラブの場合では図５に示しているように実施する。すなわち、矩形スラブ１０の外表面のうち、少なくとも熱間圧延工程での圧延面（熱延ロールに接する面）となる幅広な２面１０Ａ，１０Ｂについて、電子ビームを照射して、その面における表面層のみを溶融させる。ここでは先ずその２面１０Ａ，１０Ｂのうちの一方の面１０Ａについて実施するものとする。
【００８８】
ここで、図５に示しているように、矩形鋳片１０の面１０Ａに対する一基の電子ビーム照射ガン１２による電子ビームの照射領域１４の面積は、照射すべき面１０Ａの全面積と比較して格段に小さいのが通常である、そこで、実際には、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させながら、または、矩形鋳片１０を連続的に移動させながら、電子ビーム照射を行なうのが通常である。この照射領域は、電子ビームの焦点を調整することによって、あるいは電磁レンズを使用して小ビームを高周波数で振動（オシレーション  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）させてビーム束を形成させることによって、その形状や面積を調整することができる。
【００８９】
そして、図５中の矢印Ａで示しているように、電子ビーム照射ガン１２を連続的に移動させるものとして、以下の説明を進める。なお電子ビーム照射ガンの移動方向は特に限定されないが、一般には矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）または幅方向（通常は鋳造方向Ｄと垂直な方向）に沿って連続的に移動させ、前記照射領域１４の幅Ｗ（円形ビームまたはビーム束の場合は、直径Ｗ）で連続的に帯状に照射する。さらにその隣の未照射の帯状領域について逆方向（もしくは同方向）に照射ガン１２を連続的に移動させながら帯状に電子ビーム照射を行なう。また場合によっては複数の照射ガンを用いて、同時に複数の領域について同時に電子ビーム照射を行なっても良い。図５では、矩形鋳片１０の長さ方向（通常は鋳造方向Ｄ）に沿って矩形ビームを連続的に移動させる場合を示している。
【００９０】
このような表層加熱処理工程によって矩形チタン鋳片１０の表面（面１０Ａ）に電子ビームを照射して、その表面を溶融するように加熱すれば、図６の中央左寄りに示すように、矩形チタン鋳片１０の面１０Ａの表面層が、入熱量に応じた深さだけ最大溶融される。しかしながら、電子ビームの照射方向に対して垂直方向からの深さは図７に示すように一定ではなく、電子ビーム照射の中央部が最も深さが大きくなり、帯状の端部に行くほどその厚みが減少する、下に凸の湾曲形状となる。
【００９１】
またその溶融層１６よりも鋳片内部側の領域も、電子ビーム照射による熱影響によって温度上昇し、純チタンのβ変態点以上の温度となった部分（熱影響層＝ＨＡＺ層）がβ相に変態する。このように表層加熱処理工程での電子ビーム照射による熱影響によってβ相に変態した領域も、溶融層１６の形状と同様に下に凸の湾曲形状となる。
【００９２】
表層を、目的とする合金元素から成る素材とともに溶融再凝固を行うことにより、熱間圧延用素材表層を合金化し、母材とは異なる化学組成の合金層を形成することができる。この際に用いる素材としては、粉末、チップ、ワイヤー、薄膜、切り粉、メッシュのうちの１種以上を用いればよい。溶融前に配置する材料の成分および量については、素材表面とともに溶融し凝固した後の元素濃化領域の成分が目標成分となるように定める。
【００９３】
ただし、この添加する素材が大きすぎると、合金成分の偏析の原因となる。そして、合金成分の偏析が存在すると、所望の性能を十分に発揮できないか、劣化が早まってしまう。このため、チタン母材表面の被加熱部位が溶融状態にあるうちに、合金素材が溶融し終えるサイズにすることが重要である。また、特定の時間における溶融部の形状および広さを考慮した上で、上記合金素材をチタン母材表面に均等に配置しておくことが重要である。しかしながら、電子ビームを使って照射位置を連続的に移動させる場合には、溶融部は溶融したチタンおよび合金とともに連続的に移動しながら攪拌されるため、合金素材は必ずしも連続的に配置しておく必要はない。そのほか、チタンの融点よりも極端に高い融点を有する合金素材の使用は避けなければならないことは当然である。
【００９４】
溶融再凝固処理後は、１００℃以上５００℃未満の温度で１時間以上保持するのがよい。溶融再凝固後、急激に冷却すると凝固時の歪で表層部に微細な割れが発生するおそれがある。その後の熱延工程や冷延工程において、この微細な割れが起点となって、表層の剥離が発生する、部分的に合金層が薄い部位が発生するなど、特性が劣化するおそれがある。また、微細な割れによって内部が酸化すると、酸洗工程で除去する必要があり、合金層の厚さをさらに減少させる。上記の温度で保持することで表面の微細な割れを抑制できる。また、この温度であれば大気中で保持しても大気酸化は殆どしない。
【００９５】
溶融再凝固処理によって形成した表層部を備える母材表面に所定の合金成分を含有するチタン板を貼り付けることにより熱間圧延用チタン材を製造することができる。
３−２．熱延クラッド法
熱間圧延用チタン材は、熱延クラッド法により、予め、周囲を溶接したスラブ６とチタン板７，８を接合するのがよい。
【００９６】
図３，４に示すように、スラブ６の表層に特性を発現する合金元素を含有したチタン板７，８を貼り合わせた後、熱延クラッド法により接合させることによりチタン複合材の表層を合金化する。すなわち、スラブ６の圧延面に当たる表面に、合金元素を含有するチタン板７を貼り合わせた後、好ましくは真空容器内で、少なくとも周囲を溶接部９により溶接することによって、スラブ６とチタン板７の間を真空で密閉し、圧延することによりスラブ６とチタン板７とを貼り合わせる。スラブ６にチタン板７を貼り合わせる溶接は、スラブ６とチタン板７の間に大気が侵入しないよう、例えば、図３，４に示すように全周を溶接する。
【００９７】
チタンは活性な金属であるため、大気中に放置すると表面に強固な不動態皮膜を形成する。この表面部の酸化濃化層を除去することは不可能である。しかし、ステンレス等とは異なり、チタンには酸素が固溶し易いため、真空中で密閉されて外部からの酸素の供給が無い状態で加熱されると、表面の酸素は内部に拡散し固溶するため、表面に形成した不動態皮膜は消滅する。そのため、スラブ６とその表面のチタン板７とは、その間に介在物なども発生せずに、熱延クラッド法により完全に密着することができる。
【００９８】
さらに、スラブ６として鋳造ままのスラブを用いると、凝固時に生成した粗大な結晶粒に起因し、その後の熱間圧延工程で表面疵が発生してしまう。これに対し、本発明のようにスラブ６の圧延面にチタン板７を貼り合わせると、貼り合わせたチタン板７が微細な組織を有するために熱間圧延工程での表面疵も抑制できる。
【００９９】
図３に示すように、スラブ６の片面たけでなく両面にチタン板７を貼り合わせてもよい。これにより、上述したように熱間圧延工程での熱延疵の発生を抑制できる。熱間圧延においては、通常、スラブ６に圧下されることによって、スラブ６の側面の少なくとも一部が熱延板の表面側に回り込む。そのため、スラブ６の側面の表層の組織が粗大であったり、多数の欠陥が存在していたりすると、熱延板の幅方向の両端近くの表面に表面疵が発生する可能性がある。このため、図４に示すように、熱間圧延時のエッジ側となるスラブ６の側面についても、圧延面と同様に同一規格のチタン板８を貼り合わせて溶接するのがよい。これにより、熱延板の幅方向の両端近くの表面における表面疵の発生を有効に防止できる。この溶接は、真空中で行うのが好ましい。
【０１００】
なお、熱間圧延時にスラブ６の側面が回り込む量は、製造方法により異なるが、通常は２０〜３０ｍｍ程度であるため、スラブ６の側面全面にチタン板８を貼り付ける必要はなく、製造方法に則した回り込み量に相当する部分にのみチタン板８を貼り付ければよい。熱間圧延以降に高温長時間焼鈍を行うことにより、母材由来成分をチタン複合材の内部に含有させることができる。例えば７００〜９００℃で３０時間の熱処理が例示される。
【０１０１】
スラブ６とチタン板７，８を真空中で溶接する方法は、電子ビーム溶接やプラズマ溶接などがある。特に電子ビーム溶接は、高真空下で実施できることから、スラブ６とチタン板７，８との間を高真空にすることができるため、望ましい。チタン板７，８を真空中で溶接する場合の真空度は３×１０-３Ｔｏｒｒ以下のより高い真空度であることが望ましい。
【０１０２】
なお、スラブ６とチタン板７との溶接は、必ずしも真空容器内で行う必要はなく、例えば、チタン板７の内部に真空吸引用孔を設けておき、チタン板７をスラブ６と重ね合わせた後に、真空吸引孔を用いてスラブ６とチタン板７との間を真空引きしながらスラブ６とチタン板７とを溶接し、溶接後に真空吸引孔を封止してもよい。
【０１０３】
クラッドとしてスラブ６の表面に目的とする合金元素を有するチタン板７，８を使用し、熱延クラッドによりチタン複合材１，２の表層に合金層を形成する場合、表層の厚みや化学成分は貼り合わせる前のチタン板７，８の厚みや合金元素の分布に依存する。もちろん、チタン板７，８を製造する際には、最終的に必要とする強度や延性を得るために、真空雰囲気などで焼鈍処理が施されるため、界面での拡散を生じ、界面近傍では深さ方向に濃度勾配を生じる。
【０１０４】
しかしながら、最終焼鈍工程で生じる元素の拡散距離は数μｍ程度であり、合金層の厚み全体が拡散するわけではなく、特に特性発現に重要となる表層の近傍の合金元素の濃度には影響しない。
【０１０５】
このため、チタン板７，８全体での合金成分の均一性が特性の安定的な発現につながる。熱延クラッドの場合、製品として製造されたチタン板７，８を使用することが可能であるため、板厚精度はもちろんのこと、合金成分の偏析をコントロールし易く、製造後に均一な厚みかつ化学成分を有する表層を備えるチタン複合材１，２を製造することが可能であり、安定した特性を発現できる。
【０１０６】
また、上述したように、チタン複合材１，２の表層と内層５との間に介在物が発生しないことから、密着性の他、割れや疲労などの起点になることもない。
【０１０７】
３．チタン複合材の製造方法
スラブ表面にチタン板を貼り付けることにより形成した合金層を最終製品として残存させることが重要であり、スケールロスや表面疵による表面層の除去を可能な限り抑制する必要がある。具体的には、下記のような熱間圧延工程上の工夫を、生産に使用する設備の特性や能力を考慮した上で最適化し適宜採用することにより、達成される。
【０１０８】
４−１．加熱工程
熱間圧延用素材を加熱する際には低温短時間加熱を行うことによりスケールロスを低く抑制できるが、チタン材は熱伝導が小さくスラブ内部が低温状態で熱間圧延を行うと内部で割れが発生し易くなる欠点もあり、使用する加熱炉の性能や特性に合わせてスケール発生を最小限に抑制するように最適化する。
【０１０９】
４−２．熱間圧延工程
熱間圧延工程においても、表面温度が高すぎると通板時にスケールが多く生成し、スケールロスが大きくなる。一方で、低すぎると、スケールロスは小さくなるが、表面疵が発生し易くなるため、後工程の酸洗で除去する必要があり、表面疵が抑制できる温度範囲で熱間圧延することが望ましい。そのため、最適温度域で圧延することが望ましい。また、圧延中にチタン材の表面温度が低下するため、圧延中のロール冷却は最小限とし、チタン材の表面温度の低下を抑制することが望ましい。
【０１１０】
４−３．酸洗工程
熱間圧延された板には、表面に酸化層があるため、その後の工程で酸化層を除去するデスケーリングの工程がある。チタンでは主に、ショットブラスト後に、硝ふっ酸溶液による酸洗で酸化層を除去するのが一般的である。また、場合によっては酸洗後に砥石研磨により表面を研削する場合もある。デスケーリング後に、熱間圧延用チタン材の母材および表層部に由来する、内層および表層からなる、２層または３層構造となっていればよい。
【０１１１】
熱間圧延工程で生成したスケールは厚いため、通常は酸洗処理の前処理としてショットブラスト処理を行い表面のスケールの一部を除去すると同時に、表面にクラックを形成させ、その後の酸洗工程で液をクラックに浸透させ、母材の一部も含めて除去している。このとき、母材表面にクラックを生じさせないに弱いブラスト処理を行うことが重要であり、チタン材表面の化学成分に応じて最適なブラスト条件を選択する必要がある。具体的には、例えば適正な投射材の選択や投射速度（エンペラーの回転速度で調整可能）を最適化することによって、母材にクラックが生じない条件を選択する。これらの条件の最適化は、スラブ表面に貼り付けたチタン板の特性によって異なるため、予め最適条件をそれぞれ決めておけばよい。
【０１１２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１３】
本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍの工業用純チタンＪＩＳ２種からなるスラブの上下面に、板厚３ｍｍのチタン合金板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。【０１１４】
本発明例として、上述した熱延クラッドにより表層３，４がＴｉ合金からなるとともに内部５が工業用純チタンＪＩＳ２種からなる、図２に示すチタン複合板２を使用した。比較例として表層３，４を有さない工業用純チタンＪＩＳ２種材を用いた。板厚はどちらも４．８〜５ｍｍである。【０１１５】
本発明例のチタン複合板２および比較例のチタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９％Ａｒ雰囲気で４００〜５００℃、５時間暴露した。【０１１６】
本発明例のチタン複合板２および比較例のチタン板から、４．８〜５ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片をノッチの方向を板厚貫通方向として作製した。そして、シャルピー衝撃試験で測定した衝撃吸収エネルギーを試験片破断部の断面積で割ることにより衝撃値を算出し、その値で水素脆化特性を評価した。【０１１７】
また、製造したチタン複合板を、断面観察できるように樹脂に埋め込み、研磨・腐食したのちに、光学顕微鏡にて観察して、表層の厚さを測定した。この測定した表層の厚さをチタン複合材の全厚で除して、表層占有率として算出した。本実施例の表層占有率は、３〜５％の範囲であった。【０１１８】
表１に、表層３，４を有さない通常の工業用純チタンに関して、暴露条件、水素濃度、衝撃吸収エネルギーを示す。４５０℃×以上で暴露した場合、衝撃吸収エネルギーを試験片断面積で割った衝撃値は、２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２未満まで低下した。水素濃度が充分に低い場合は２．７×１０２Ｊ／ｃｍ２であり、２０％以上低下している。このように、水素濃度が充分に低い場合の衝撃値から２０％以上低下した場合を、水素脆化を生じたと判定した。【０１１９】
【表１】
2017018520.tif 000003
【０１２０】
次に、表層３，４がＴｉ合金からなるチタン複合板２の本発明例を説明する。試験結果を表２にまとめて示す。表２における表層部の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。また、水素環境下での暴露条件は、すべて５００℃、５時間であり、表２のＮｏ．３に相当する。【０１２１】
【表２】
2017018520.tif 000004
【０１２２】
Ｎｏ．１〜５は、表層３，４のＴｉ合金がＭｏを単独で含有するものであり、Ｎｏ．６〜９は表層３，４のＴｉ合金はＶを単独で含有するものであり、Ｎｏ．１０〜１５は表層３，４のＴｉ合金がＭｏ、ＶおよびＮｂの２種以上を複合して含有するものである。【０１２３】
表２に示すように、本発明例であるＮｏ．２〜４，７〜１４の衝撃値は２．４〜２．８×１０２Ｊ／ｃｍ２と高く、優れた耐水素脆化特性を有することがわかる。【０１２４】
これに対し、比較例であるＮｏ．１は、Ｍｏ当量が４と低いために衝撃値が１．４Ｊ×１０２／ｃｍ２と小さい。【０１２５】
比較例であるＮｏ．５は、Ｍｏ当量が２２と高く、衝撃値が１．８Ｊ×１０２／ｃｍ２と小さい。【０１２６】
比較例であるＮｏ．６は、Ｍｏ当量が６．７と低く、衝撃値が１．８Ｊ×１０２／ｃｍ２と小さい。【０１２７】
さらに、比較例であるＮｏ．１５は、Ｍｏ当量が５．８と低く、衝撃値が１．７Ｊ×１０２／ｃｍ２と小さい。【０１２８】
表２に示すように、本発明に係るチタン複合板２は、比較例のチタン板よりも、極めて優れた耐水素脆化特性を有する。
【実施例２】
【０１２９】
板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍの工業用純チタン２種からなるチタンスラブの上下面に、板厚１〜２５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。【０１３０】
その後、実施例１と同様に水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９％Ａｒ雰囲気で４００〜５００℃、５時間暴露した後、シャルピー衝撃試験片を採取し、衝撃値を算出して水素脆化特性を評価した。【０１３１】
表３にまとめて結果を示す。【０１３２】
【表３】
2017018520.tif 000005
【０１３３】
本発明例であるＮｏ．１〜３は、化学成分、表層占有率とも本発明の範囲であり、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。
【実施例３】
【０１３４】
本発明例として、板厚６０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１２０ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏからなるチタンスラブの上下面に、板厚５ｍｍのチタン合金Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ｓｎ−３Ａｌ板を、３×１０-３Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で電子ビーム溶接により貼り合わせた。その後、８５０℃に加熱し、板厚４．８〜５．０ｍｍまで熱間圧延した。次いで、真空雰囲気で、６００〜６５０℃、４〜１０時間の焼鈍を施した。さらに、ショットブラスト、酸洗を行い、スケール層を除去した。【０１３５】
比較例として表層３，４を有さない工業用純チタンＪＩＳ４種材を用いた。板厚はどちらも４．８〜５ｍｍである。【０１３６】
その後、実施例２と同様に水素環境に暴露した後、シャルピー衝撃試験片を採取し、衝撃値を算出して水素脆化特性を評価した。【０１３７】
表層３，４を有さないＴｉ−１Ｆｅ−０．３５Ｏ合金の、水素環境に暴露しない場合の衝撃値は０．３８×１０２Ｊ／ｃｍ２であった。【０１３８】
表４にまとめて結果を示す。【０１３９】
【表４】
2017018520.tif 000006
【０１４０】
比較例であるＮｏ．１は、表層３，４を有さない場合であり、衝撃値は０．２５×１０２Ｊ／ｃｍ２と低い。【０１４１】
本発明例であるＮｏ．２は、化学成分および表層占有率が本発明の範囲内であり、衝撃値は０．３７×１０２Ｊ／ｃｍ２と、水素環境に暴露しない場合からほとんど低下していない。
【実施例４】
【０１４２】
所定の合金を含有する表層３，４を有するチタン複合材２を製造する母材となるスラブには、真空アーク溶解で製造した工業用純チタン鋳塊を、熱間鍛造した後に切削加工して作製した１２４ｍｍ厚のスラブを用いた。なお、本実施例におけるチタン鋳塊の化学成分は、Ｏ：０.０３０〜０.０９０％、Ｆｅ：０.０２０〜０.０６０％の範囲である。【０１４３】
スラブ表面に板厚１ｍｍの純モリブデン板を載せ、電子ビーム加熱によってスラブ表面をモリブデン板ごと３〜１５ｍｍ深さを溶融し、スラブ表層全面にＭｏが固溶した領域を深さ３〜１５ｍｍ形成させた。【０１４４】
当該スラブを８５０℃に加熱し、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。【０１４５】
本発明に加え、表層３，４を有さないチタンスラブを用いて同様に、熱間圧延、デスケーリングおよび熱処理の工程を行い、比較例を作製した。【０１４６】
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。【０１４７】
各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。試験片の長手方向を圧延方向とし、ノッチの方向は板厚貫通方向とした。水素脆性は衝撃値で評価した。【０１４８】
まず、表層に合金元素濃化領域が無い場合、上記の水素環境に暴露後の衝撃値は、１．４×１０２Ｊ／ｃｍ２まで低下した。この結果を表５のＮｏ．１に記載する。【０１４９】
次に、表層３，４を有する本発明例のチタン複合材２の実施例を説明する。
表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部の下端までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。結果を表５にまとめて示す。【０１５０】
【表５】
2017018520.tif 000007
なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。【０１５１】
Ｎｏ．２〜５は、表層３，４にＭｏを単独で濃化させたものである。比較例であるＮｏ．２はＭｏ当量が３３と高いため、衝撃値が１．６×１０２Ｊ／ｃｍ２と小さい。【０１５２】
本発明例であるＮｏ．３〜５は、表層３，４のＭｏ当量が８．３〜１７％、板厚に対する合金層厚みの比率が８．１〜１９％であり、本発明の範囲を満たし、衝撃値が２．４〜２．６×１０２Ｊ／ｃｍ２と２．０Ｊ／ｃｍ２以上である。
【実施例５】
【０１５３】
スラブ表面に、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの粉末を撒き、電子ビーム加熱によってスラブ表面を合金粉末ごと２〜８ｍｍ深さを溶融し、スラブ表層全面に合金元素が固溶した領域を深さ２〜８ｍｍ形成させた。【０１５４】
当該スラブを８５０℃に加熱し、厚さ５mmまで熱間圧延した後に、ショットブラストおよび硝ふっ酸を用いて、表裏面ともデスケーリング処理を行った。真空あるいは不活性ガス雰囲気中で６００〜７００℃まで加熱し、２４０分間保持する熱処理を行った。【０１５５】
上記で製造した各チタン板を、水素吸収環境である１体積％Ｈ２＋９９体積％Ａｒ雰囲気で５００℃、５時間暴露した。【０１５６】
各チタン板から、板厚（４．８〜５．０ｍｍ）×１０ｍｍ×５５ｍｍ、２ｍｍＶノッチの衝撃試験片を作製した。ノッチの方向は、板厚貫通方向とした。水素脆性は、シャルピー衝撃試験の衝撃値で評価した。【０１５７】
表層３，４の合金元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて、表面から合金濃化部までの範囲を線分析した結果の平均値である。残部は、ＯやＣなどのコンタミ成分を除いて、工業用純チタンに含まれる成分である。また、水素環境下での暴露条件は、すべて５００℃、５時間であり、表５のＮｏ．３に相当する。結果を表６にまとめて示す。【０１５８】
【表６】
2017018520.tif 000008
なお、表層部には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。【０１５９】
Ｎｏ．１〜７は、いずれも表層占有率（合金層の厚みの全厚に対する比率）は、３〜５％であり、本発明の範囲を満たしている。【０１６０】
本発明例であるＮｏ．１は、Ｍｏ当量で１１．３のＭｏとＶを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。【０１６１】
本発明例であるＮｏ．２は、Ｍｏ当量で９．１のＭｏとＮｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。【０１６２】
本発明例であるＮｏ．３は、Ｍｏ当量で１１．２のＭｏ、Ｖ、Ｎｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。【０１６３】
本発明例であるＮｏ．４は、Ｍｏ当量で１０．０のＶを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。【０１６４】
本発明例であるＮｏ．５は、Ｍｏ当量で１１．７のＶとＮｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。【０１６５】
本発明例であるＮｏ．６は、Ｍｏ当量で１４．０のＭｏとＮｂを含み、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２以上である。【０１６６】
これに対し、比較例であるＮｏ．７は、ＭｏをＭｏ当量で４．０しか含んでおらず、衝撃値は２．０×１０２Ｊ／ｃｍ２未満であった。
【符号の説明】
【０１６７】
１，２  本発明に係るチタン複合材
３，４  表層
５  内層
６  母材（スラブ）
７，８  表層材（チタン板）
９  溶接部
【図１】
2017018520.tif 000009
【図２】
2017018520.tif 000010
【図３】
2017018520.tif 000011
【図４】
2017018520.tif 000012
【図５】
2017018520.tif 000013
【図６】
2017018520.tif 000014
【図７】
2017018520.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月2日(2017.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記表層の化学組成が、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０を超え２０．０未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記中間層の厚さが０．５μｍ以上である、
チタン複合材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）
【請求項２】
前記内層の圧延面以外の面に、他の表層が形成されており、
前記他の表層が、前記表層と同一の化学組成を備える、
請求項１に記載のチタン複合材。
【請求項３】
工業用純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の少なくとも一方の圧延面に接合された表層材と、
前記母材と前記表層材の周囲を接合する溶接部とを備える熱間圧延用チタン材であって、
前記表層材が、前記母材とは異なる化学組成を有し、かつ、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０を超え２０．０未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記溶接部が、前記母材と前記表層材の界面を外気から遮断する、
熱間圧延用チタン材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）
【請求項４】
前記母材の圧延面以外の面に、他の表層材が接合されており、
前記他の表層材が、前記表層材と同一の化学組成を備える、
請求項３に記載の熱間圧延用チタン材。
【請求項５】
前記母材が、直接鋳造スラブからなる、
請求項３または４に記載の熱間圧延用チタン材。
【請求項６】
前記直接鋳造スラブが、表面の少なくとも一部に溶融再凝固層を形成したものである、
請求項５に記載の熱間圧延用チタン材。
【請求項７】
前記溶融再凝固層の化学組成が、前記直接鋳造スラブの板厚中心部の化学組成とは異なる、
請求項６に記載の熱間圧延用チタン材。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
（１）工業用純チタンまたはチタン合金からなる内層と、
前記内層の少なくとも一方の圧延面に形成された前記内層とは異なる化学組成を有する表層と、
前記内層と前記表層との間に形成され、前記内層とは異なる化学組成を有する中間層と、
を備えるチタン複合材であって、
前記表層が、その厚さが２μｍ以上であり、全厚さに占める割合が片面あたり４０％以下であり、
前記表層の化学組成が、
Ｍｏ、ＶおよびＮｂから選択される一種以上を含有し、下記（１）式で算出されるＭｏ当量が８．０を超え２０．０未満、残部がチタンおよび不純物であり、
前記中間層の厚さが０．５μｍ以上である、
チタン複合材。
Ｍｏ当量＝Ｍｏ含有量（質量％）＋Ｖ含有量（質量％）／１．５＋Ｎｂ含有量（質量％）／３．６    （１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
なお、中間層の厚さは、ＥＰＭＡまたはＧＤＳを用いて測定することができる。ＧＤＳを用いればより詳細な測定が可能である。ＧＤＳの場合は表層をある程度、研磨で除去した後、表面から深さ方向にＧＤＳ分析を行うことで中間層の厚みを測定することが可能である。中間層とは、母材からの増加含有量（母材には含まれない元素の場合は、その含有量、母材にも含まれる元素の場合には、母材からの含有量の増加分）をＣMIDとし、表層における増加含有量の平均をＣAVEとするとき、０＜ＣMID≦０．８×ＣAVEの領域を意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
次に、表層３，４がＴｉ合金からなるチタン複合板２の本発明例を説明する。試験結果を表２にまとめて示す。表２における表層の元素濃度は、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、表面から合金層の下端までの範囲を平均した結果である。また、水素環境下での暴露条件は、すべて５００℃、５時間であり、表２のＮｏ．３に相当する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
【表２】
2017018520.tif 000016
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
【表５】
2017018520.tif 000017
なお、表層には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
【表６】
2017018520.tif 000018
なお、表層には、スラブ（母材）に由来する元素が含まれるが、表には、スラブには含まれない元素の含有量のみを示している。
【国際調査報告】
2017018520.tif 000019
2017018520.tif 000020