(57)【要約】【要旨】【課題】配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示す硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される桂皮酸化合物と、一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物との反応物である化合物、【化１】2016147987.tif 000022（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数１乃至６のハロアルキル基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至６のハロアルコキシ基、シアノ基、及びニトロ基から選ばれる置換基を表す。）並びに（Ｂ）架橋剤を含有する硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られることを特徴とする配向材、当該組成物を用いて得られることを特徴とする位相差材。【選択図】なし
2016147987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される桂皮酸化合物と、一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物との反応物である化合物、
【化１】
2016147987.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルキル、C3〜C8ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C3〜C8シクロアルケニル、C3〜C8ハロシクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、（C1〜C6アルキル）カルボニル、（C1〜C6ハロアルキル）カルボニル、（C1〜C6アルコキシ）カルボニル、（C1〜C6ハロアルコキシ）カルボニル、（C1〜C6アルキルアミノ）カルボニル、（C1〜C6ハロアルキル）アミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル、シアノ及びニトロから選ばれる置換基を表す。）
並びに
（Ｂ）架橋剤
を含有する硬化膜形成組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｃ）熱架橋性基を有するポリマーをさらに含有する請求項１または請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ｄ）架橋触媒をさらに含有する請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜６００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１質量部〜４００質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項３乃至５のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分を含有する請求項４乃至６のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物の硬化物であることを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物の硬化物であることを特徴とする配向材。
【請求項１０】
請求項１乃至７のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜を用いて形成された位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３乃至特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号明細書
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、パターン化位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そして、そのような積層構造を有するパターン化位相差材は、その積層状態のままで３Ｄディスプレイの構成に用いることができる。
そのため、優れた液晶配向性と光透過特性とを両立する配向材として使用することができる硬化膜、及び該硬化膜を形成するための硬化膜形成組成物の開発が必要とされている。【０００９】
本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた液晶配向性と光透過特性とを有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示す硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供することである。【００１０】
本発明の目的は、液晶配向性と光透過特性に優れた配向材を提供することである。【００１１】
本発明の目的は、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することである。【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定の桂皮酸化合物と、一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物とを反応させて得られる化合物をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、基材の種類を問わずに優れた配向性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）下記式（１）で表される桂皮酸化合物と、一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物との反応物である化合物、
【化１】
2016147987.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルキル、C3〜C8ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C3〜C8シクロアルケニル、C3〜C8ハロシクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、（C1〜C6アルキル）カルボニル、（C1〜C6ハロアルキル）カルボニル、（C1〜C6アルコキシ）カルボニル、（C1〜C6ハロアルコキシ）カルボニル、（C1〜C6アルキルアミノ）カルボニル、（C1〜C6ハロアルキル）アミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル、シアノ及びニトロから選ばれる置換基を表す。）
並びに
（Ｂ）架橋剤
を含有する硬化膜形成組成物に関する。【００１５】
第２観点として、（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ｃ）熱架橋性基を有するポリマーをさらに含有する第１観点または第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ｄ）架橋触媒をさらに含有する第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜６００質量部の（Ｂ）成分を含有する第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１質量部〜４００質量部の（Ｃ）成分を含有する第３観点乃至第５観点のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分を含有する第４観点乃至第６観点のいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物の硬化物であることを特徴とする硬化膜に関する。
第９観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物の硬化物であることを特徴とする配向材に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られた硬化膜を用いて形成された位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた液晶配向性と光透過性とを有する硬化膜と、その形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。【００１７】
本発明によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材を提供することができる。【００１８】
本発明によれば、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）特定の桂皮酸化合物と、一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物との反応物である化合物及び（Ｂ）架橋剤を含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分として熱架橋性基を有するポリマーを含有することもできる。また、（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することもできる。さらに、（Ｅ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することもできる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、溶剤やその他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、下記式（１）で表される桂皮酸化合物と、一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物とを反応させて得られる化合物である。
【化２】
2016147987.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、C3〜C8シクロアルキル、C3〜C8ハロシクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C3〜C8シクロアルケニル、C3〜C8ハロシクロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C2〜C6ハロアルキニル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、（C1〜C6アルキル）カルボニル、（C1〜C6ハロアルキル）カルボニル、（C1〜C6アルコキシ）カルボニル、（C1〜C6ハロアルコキシ）カルボニル、（C1〜C6アルキルアミノ）カルボニル、（C1〜C6ハロアルキル）アミノカルボニル、ジ(C1〜C6アルキル)アミノカルボニル、シアノ及びニトロから選ばれる置換基を表す。）
【００２１】
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。尚、本明細書中「ハロ」の表記もこれらのハロゲン原子を表す。
【００２２】
本明細書におけるCa〜Cbアルキルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、2,2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００２３】
本明細書におけるCa〜Cbハロアルキルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、このとき、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、ブロモクロロフルオロメチル基、ジブロモフルオロメチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、2,2-ジフルオロエチル基、2-クロロ-2-フルオロエチル基、2,2-ジクロロエチル基、2-ブロモ-2-フルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル基、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、2-ブロモ-2,2-ジフルオロエチル基、2-ブロモ-2-クロロ-2-フルオロエチル基、2-ブロモ-2,2-ジクロロエチル基、1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、1-クロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエチル基、2-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、1,2-ジクロロ-1,2,2-トリフルオロエチル基、2-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエチル基、2-フルオロプロピル基、2-クロロプロピル基、2-ブロモプロピル基、2-クロロ-2-フルオロプロピル基、2,3-ジクロロプロピル基、2-ブロモ-3-フルオロプロピル基、3-ブロモ-2-クロロプロピル基、2,3-ジブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、3-ブロモ-3,3-ジフルオロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロピル基、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、2,3-ジクロロ-1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロピル基、2-フルオロ-1-メチルエチル基、2-クロロ-1-メチルエチル基、2-ブロモ-1-メチルエチル基、2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基、2,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、4-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブチル基、2-フルオロ-2-メチルプロピル基、2-クロロ-1,1-ジメチルエチル基、2-ブロモ-1,1-ジメチルエチル基、5-クロロ-2,2,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００２４】
本明細書におけるCa〜Cbシクロアルキルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる環状の炭化水素基を表し、３員環から６員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよい。例えばシクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、2-メチルシクロプロピル基、2,2-ジメチルシクロプロピル基、2,2,3,3-テトラメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００２５】
本明細書におけるCa〜Cbハロシクロアルキルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる環状の炭化水素基を表し、３員環から６員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよく、ハロゲン原子による置換は環構造部分であっても、側鎖部分であっても、或いはそれらの両方であってもよく、さらに、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えば2,2-ジフルオロシクロプロピル基、2,2-ジクロロシクロプロピル基、2,2-ジブロモシクロプロピル基、2,2-ジフルオロ-1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジクロロ-1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジブロモ-1-メチルシクロプロピル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、2-(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3-(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、4-(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００２６】
本明細書におけるCa〜Cbアルケニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、例えばビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチルエテニル基、2-ブテニル基、1-メチル-2-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、2-エチル-2-プロペニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、2-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、2,4-ジメチル-2,6-ヘプタジエニル基、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００２７】
本明細書におけるCa〜Cbハロアルケニルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。このとき、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていてもよい。例えば2,2-ジクロロビニル基、2-フルオロ-2-プロペニル基、2-クロロ-2-プロペニル基、3-クロロ-2-プロペニル基、2-ブロモ-2-プロペニル基、3-ブロモ-2-プロペニル基、3,3-ジフルオロ-2-プロペニル基、2,3-ジクロロ-2-プロペニル基、3,3-ジクロロ-2-プロペニル基、2,3-ジブロモ-2-プロペニル基、2,3,3-トリフルオロ-2-プロペニル基、2,3,3-トリクロロ-2-プロペニル基、1-(トリフルオロメチル)エテニル基、3-クロロ-2-ブテニル基、3-ブロモ-2-ブテニル基、4,4-ジフルオロ-3-ブテニル基、3,4,4-トリフルオロ-3-ブテニル基、3-クロロ-4,4,4-トリフルオロ-2-ブテニル基、3-ブロモ-2-メチル-2-プロペニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００２８】
本明細書におけるCa〜Cbシクロアルケニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる環状の、且つ１個又は２個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、３員環から６員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよく、さらに、二重結合はendo-又はexo-のどちらの形式であってもよい。例えば2-シクロペンテン-1-イル基、3-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセン-1-イル基、3-シクロヘキセン-1-イル基、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2-イル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００２９】
本明細書におけるCa〜Cbハロシクロアルケニルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる環状の、且つ１個又は２個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、３員環から６員環までの単環又は複合環構造を形成することが出来る。また、各々の環は指定の炭素原子数の範囲でアルキル基によって任意に置換されていてもよく、さらに、二重結合はendo-又はexo-のどちらの形式であってもよい。また、ハロゲン原子による置換は環構造部分であっても、側鎖部分であっても、或いはそれらの両方であってもよく、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていても良い。例えば2-クロロビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2-イル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３０】
本明細書におけるCa〜Cbアルキニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の三重結合を有する不飽和炭化水素基を表し、例えばエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、1-メチル-2-プロピニル基、2-ペンチニル基、1-メチル-2-ブチニル基、1,1-ジメチル-2-プロピニル基、2-ヘキシニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３１】
本明細書におけるCa〜Cbハロアルキニルの表記は、炭素原子に結合した水素原子が、ハロゲン原子によって任意に置換された、炭素原子数がa〜b個よりなる直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の三重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。このとき、２個以上のハロゲン原子によって置換されている場合、それらのハロゲン原子は互いに同一でも、または互いに相異なっていても良い。例えば2-クロロエチニル基、2-ブロモエチニル基、2-ヨードエチニル基、3-クロロ-2-プロピニル基、3-ブロモ-2-プロピニル基、3-ヨード-2-プロピニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３２】
本明細書におけるCa〜Cbアルコキシの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル-O-基を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、i-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、i-ブチルオキシ基、s-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３３】
本明細書におけるCa〜Cbハロアルコキシの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるハロアルキル-O-基を表し、例えばジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメトキシ基、ブロモジフルオロメトキシ基、2-フルオロエトキシ基、2-クロロエトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、1,1,2,2,-テトラフルオロエトキシ基、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエトキシ基、2-ブロモ-1,1,2-トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、2,2-ジクロロ-1,1,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,2-トリクロロ-1,1-ジフルオロエトキシ基、2-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルオキシ基、2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エトキシ基、ヘプタフルオロプロピルオキシ基、2-ブロモ-1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルオキシ基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３４】
本明細書における（Ca〜Cbアルキル）カルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル-C(O)-基を表し、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、2-メチルブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３５】
本明細書における（Ca〜Cbハロアルキル）カルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるハロアルキル-C(O)-基を表し、例えばフルオロアセチル基、クロロアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロジフルオロアセチル基、ブロモジフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ヘプタフルオロブタノイル基、3-クロロ-2,2-ジメチルプロパノイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３６】
本明細書における（Ca〜Cbアルコキシ）カルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル-O-C(O)-基を表し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 n-プロピルオキシカルボニル基、i-プロピルオキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３７】
本明細書における（Ca〜Cbハロアルコキシ）カルボニルの表記は、炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるハロアルキル-O-C(O)-基を表し、例えば2-クロロエトキシカルボニル基、2,2-ジフルオロエトキシカルボニル基、2,2,2-トリフルオロエトキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３８】
本明細書における（Ca〜Cbアルキルアミノ）カルボニルの表記は、水素原子の一方が炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたカルバモイル基を表し、例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、n-プロピルカルバモイル基、i-プロピルカルバモイル基、n-ブチルカルバモイル基、i-ブチルカルバモイル基、s-ブチルカルバモイル基、t-ブチルカルバモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００３９】
本明細書における（Ca〜Cbハロアルキルアミノ）カルボニルの表記は、水素原子の一方が炭素原子数a〜b個よりなる前記の意味であるハロアルキル基によって置換されたカルバモイル基を表し、例えば2-フルオロエチルカルバモイル基、2-クロロエチルカルバモイル基、2,2-ジフルオロエチルカルバモイル基、2,2,2-トリフルオロエチルカルバモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００４０】
本明細書におけるジ(Ca〜Cbアルキル)アミノカルボニルの表記は、水素原子が両方とも、それぞれ同一でも又は互いに相異なっていてもよい炭素原子数がa〜b個よりなる前記の意味であるアルキル基によって置換されたカルバモイル基を表し、例えばN,N-ジメチルカルバモイル基、N-エチル-N-メチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-プロピルカルバモイル基、N,N-ジ-n-ブチルカルバモイル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
【００４１】
式（１）で表される桂皮酸化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、中でも、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、シアノ及びニトロから選ばれる置換基であることが好ましい。
【００４２】
また、Ｒ3としては上記定義の中で水素原子以外の置換基であることが、配向感度の点から好ましく、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6ハロアルコキシ、シアノ及びニトロから選ばれる置換基がさらに好ましい。
【００４３】
一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物としては、例えば、分子量が１００ないし５０００の化合物を挙げることができる。
一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であるモノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、パラキシリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシペンタン、エポキシブタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール（オキシラニルメタノール）、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート、ペンタメチレンオキシド、エポキシシクロペンタン、エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であるエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない：ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂；エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂；ｊＥＲ（登録商標）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同８２８（以上、三菱化学（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）（現ＤＩＣ（株））製）、ｊＥＲ（登録商標）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ（登録商標）（日産化学工業株式会社製）等。
【００４５】
一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が架橋形成の点から好ましい。
【００４６】
上記式（１）で表される桂皮酸化合物と上記エポキシ化合物を反応させて（Ａ）成分である化合物を得る際には、エポキシ化合物のエポキシ基に対して１乃至１．２等量の上記式（１）で表される桂皮酸化合物を、有機溶媒中、室温で反応させればよい。その際の有機溶媒としては、後述する＜溶剤＞に記載した溶剤が挙げられる。
【００４７】
また、本発明においては、（Ａ）成分に用いる一分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物としては、該化合物の複数種の混合物であってもよい。
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、架橋剤である。
（Ｂ）成分である架橋剤は、前記（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基と架橋を形成する基、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤であることが好ましい。
これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
尚、上記の（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基とは、主に、ヒドロキシ基を意味する。
【００４９】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧  大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００５０】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００５１】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００５２】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
【００５３】
さらに、（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【００５４】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００５５】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、（Ｂ）成分の一例として、単位構造として、Ｎ−アルコキシメチル基と重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖基とを有するポリマー（以下特定共重合体２ともいう）も挙げられる。
【００５６】
上記のＮ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【００５７】
特定共重合体２へのＮ−アルコキシメチル基の付与は、重合の際に、Ｎ−アルコキシメチル基を与えるモノマー（以下、特定モノマーＸ１ともいう）を使用することにより達成される。
上記のＮ−アルコキシメチル基を与えるモノマーとしては、Ｎ−アルコキシメチル基を有するモノマーであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2016147987.tif 000005
【００５９】
（式中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は水素原子、若しくは直鎖又は分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
【００６０】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００６１】
上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。
【００６２】
上記の重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【００６３】
上記の重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖基としては、末端に重合性のＣ＝Ｃ二重結合を有する炭素原子数３〜１６の有機基がまた挙げられ、式（ｂ２）のように表される側鎖基が特に好ましい。式（ｂ２）で表される側鎖基は、式（ｂ２−１）に示すように、アクリル重合体のエステル結合部分に結合するものである。
【００６４】
【化４】
2016147987.tif 000006
【００６５】
式（ｂ２）中、Ｒ41は、炭素原子数が１〜１４であり、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基および芳香族基よりなる群から選ばれる有機基、または、この群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。Ｒ41は、エステル結合、エーテル結合、アミド結合またはウレタン結合などを含んでいてもよい。
【００６６】
式（ｂ２）において、Ｒ42は水素原子またはメチル基であり、Ｒ42が水素原子である側鎖基が好ましく、より好ましくは、末端がアクリロイル基、メタクリロイル基またはスチリル基である側鎖基である。
【００６７】
式（ｂ２−１）において、Ｒ43は水素原子またはメチル基である。
【００６８】
上記のような側鎖基を有するポリマーを得る方法は、特に限定されない。一例を挙げれば、予めラジカル重合などの重合方法によって、特定官能基を有するアクリル重合体を生成する。次いで、この特定官能基と、末端に重合性のＣ＝Ｃ二重結合を有し且つ前記特定官能基と反応して結合を生成する官能基を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させて側鎖基を生成することにより、特定共重合体２に重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖基を導入することができる。
【００６９】
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
【００７０】
上述した側鎖基を生成する反応において、特定官能基と、特定化合物が有する特定官能基と反応して結合を生成する官能基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。
【００７１】
また、上述した側鎖基を生成する反応において、特定官能基を有するポリマーは、Ｎ−アルコキシメチル基を与えるモノマー（特定モノマーＸ１）に加えて、特定官能基を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマー（以下、特定モノマーＸ３ともいう）を重合することにより得られる共重合体であって、その数平均分子量が２，０００〜２５，０００となるものが好ましい。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
【００７２】
以下に、特定官能基を有するポリマーを得るのに必要なモノマー、すなわち、特定モノマーＸ３の具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７３】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００７４】
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
【００７６】
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００７７】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
【００７８】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
【００７９】
このようにして得られる式（ｂ２）で表される側鎖において、Ｒ51の具体例としては、下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−１１）などが挙げられる。
【化５】
2016147987.tif 000007
【００８０】
また、本発明においては、（Ｂ）成分の１例としてのポリマー（特定共重合体２）を得る際に、特定モノマーＸ１と、特定モノマーＸ３の他に、該モノマーと共重合可能であって前記熱架橋可能な置換基を有さないモノマーを併用することができる。
【００８１】
そのようなモノマーの具体例としては、特定モノマーＸ１、並びに、特定モノマーＸ３とは異なる構造を有するアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等（以下、モノマーＸ４ともいう）が挙げられる。
【００８２】
以下、前記モノマーＸ４の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記モノマーＸ４の例であるアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
前記モノマーＸ４の例であるメタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００８４】
前記モノマーＸ４の例であるビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００８５】
前記モノマーＸ４の例であるスチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００８６】
前記モノマーＸ４の例であるマレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００８７】
（Ｂ）成分の１例としてのポリマー（特定共重合体２）中、Ｎ−アルコキシアルキル基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、４０モル％〜９０モル％であることが好ましく、５０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。
【００８８】
すなわち、（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２を得るために用いられる特定モノマーＸ１の使用量は、（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、４０モル％〜９０モル％であることが好ましく、５０モル％〜８５モル％がさらに好ましい。
合計が４０モル％未満である場合は（Ａ）成分との熱架橋による硬化が不十分となる場合があり、９０モル％より過大である場合は、基材との密着性に悪影響を与える場合がある。
【００８９】
（Ｂ）成分の１例としてのポリマー（特定共重合体２）中、重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む側鎖基の存在割合が、該ポリマーの全繰り返し単位１００モルあたり、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００９０】
すなわち、（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２を得るために用いられる特定モノマーＸ３の使用量は、（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、１０モル％〜６０モル％であることが好ましく、１５モル％〜５０モル％であることがさらに好ましい。
合計が１０モル％未満である場合は、液晶層との密着性が不十分となる場合があり、６０モル％より過大である場合は、（Ａ）成分との熱架橋による硬化が不十分となる場合がある。
【００９１】
（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定モノマーＸ１と、特定モノマーＸ３と、所望によりそれ以外のモノマー、例えばモノマーＸ４と重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、上記式Ｘで示されるモノマー、所望により用いられる当該それ以外のモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
【００９２】
以上の方法により得られる特定共重合体２の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態であり、本発明において（Ｂ）成分の溶液としてそのまま使用することができる。
【００９３】
また、上記方法で得られた特定共重合体２の例であるアクリル重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【００９４】
本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において、（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２は、粉体形態で、又は精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９５】
また、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物において（Ｂ）成分の１例としての特定共重合体２は、複数種の混合物であってもよい。
【００９６】
このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００９７】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物１００質量部に基づいて１質量部〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜４００質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、垂直配向性が低下する。他方、含有量が過大である場合には垂直配向性および保存安定性が低下することがある。
【００９８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ｃ）成分として、熱架橋性基を有するポリマーを含有していても良い。ここで、熱架橋性基とは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基、メチロール基、エステル、イミド等を意味する。
（Ｃ）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の直鎖構造または分岐構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００９９】
（Ｃ）成分である熱架橋性基を有するポリマーとしては、好ましくは、アクリル重合体、ヒドロキシアルキルシクロデキストリン類、セルロース類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール並びにポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【０１００】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるアクリル重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニル化合物等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる重合体であって、熱架橋性基を有するモノマーを含むモノマーまたはその混合物を重合させることにより得られる重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格および側鎖の種類などについて特に限定されない。
【０１０１】
熱架橋性基を有するモノマーとしては、ポリエチレングリコールエステル基を有するモノマー、炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、カルボキシル基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、アルコキシシリル基および上記式２で表される基を有するモノマーが挙げられる。
【０１０２】
上述したポリエチレングリコールエステル基を有するモノマーとしては、Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＯＨのモノアクリレートまたはモノメタクリレートが挙げられる。そのｎの値は２〜５０であり、好ましくは２〜１０である。
【０１０３】
上述した炭素原子数２〜５のヒドロキシアルキルエステル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。
【０１０４】
上述したフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。
【０１０５】
上述したカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸が挙げられる。
【０１０６】
上述したアミノ基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
【０１０７】
上述したアルコキシシリル基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及びアリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
上述した上記式２で表される基を側鎖に有するモノマーとしては、例えば、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０９】
また、本実施形態においては、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を合成するに際し、本発明の効果を損なわない限り、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式２で表される基のいずれも有さないモノマーを併用することができる。
【０１１０】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１１１】
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１１４】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１１５】
ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる熱架橋性基を有するモノマーの使用量は、（Ｃ）成分であるアクリル重合体を得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、２モル％〜９８モル％であることが好ましい。熱架橋性基を有するモノマーが過小の場合は、得られる硬化膜の液晶配向性が不充分となり易く、過大の場合は（Ａ）成分との相溶性が低下し易い。
【０１１７】
（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、熱架橋性基を有するモノマーを含むモノマーと、所望により熱架橋性基を有さないモノマーと、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃〜１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、熱架橋性基を有するモノマーと、所望により用いられる熱架橋性基を有さないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞の項に記載する。
【０１１８】
以上の方法により得られる（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１１９】
また、上記方法で得られた（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｃ）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えば良い。
【０１２０】
（Ｃ）成分の好ましい例であるアクリル重合体は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましく、４０００〜１５００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２０００００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準資料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【０１２１】
次に、（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールA、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としてはＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Gシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１２２】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１２３】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、ダイセル化学製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【０１２４】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としてはダイセル化学製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１２５】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１２６】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１２７】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【化６】
2016147987.tif 000008
上記式中、Ｒ21は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す自然数である。
【０１２８】
（Ｃ）成分の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基がＯ−アルキル化されていることが好ましい。
【０１２９】
（Ｃ）成分の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃〜１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【０１３０】
（Ｃ）成分の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０〜５０００であることが好ましく、３００〜４０００であることがより好ましく、３５０〜３５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【０１３１】
本発明の実施形態においては、（Ｃ）成分の好ましい一例であるメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１３２】
（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーの好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１３３】
本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１３４】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下、より好ましくは１０質量部〜３８０質量部、更に好ましくは４０質量部〜３６０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は密着性が低下し易い。
【０１３５】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｃ）成分は、（Ｃ）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【０１３６】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができる。
【０１３７】
（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤を好適に使用できる。この（Ｄ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
【０１３８】
（Ｄ）成分は、具体的には、上記酸としてスルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩が挙げられる。そして上記熱酸発生剤としては、加熱処理時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【０１３９】
上記酸の具体例としては、例えば、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１４０】
また熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、さらに下記式で表される化合物：
【０１４１】
【化７】
2016147987.tif 000009
【０１４２】
【化８】
2016147987.tif 000010
【０１４３】
【化９】
2016147987.tif 000011
【０１４４】
【化１０】
2016147987.tif 000012
【０１４５】
【化１１】
2016147987.tif 000013
【０１４６】
【化１２】
2016147987.tif 000014
等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１４８】
＜（Ｅ）成分＞
本発明は（Ｅ）成分として、形成される硬化膜の接着性を向上させる成分（密着向上成分）を含有することもできる。
【０１４９】
（Ｅ）成分を含有する本実施形態の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いる場合、配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１５０】
（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ−アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有する化合物が好ましい。
このような（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ−アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。
【０１５１】
（Ｅ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
（Ｅ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１５２】
（Ｅ）成分の一例として、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。このような、１つのアクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物の好ましい例を挙げる。尚、（Ｅ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１５３】
【化１３】
2016147987.tif 000015
【０１５４】
（上記式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）
【０１５５】
また、（Ｅ）成分の化合物としては、１分子中に重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む基を少なくとも１つと、Ｎ−アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。
【０１５６】
重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。
【０１５７】
Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、含窒素へテロ環の窒素原子の隣接位に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【０１５８】
（Ｅ）成分としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば前記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５９】
（Ｅ）成分の重合性のＣ＝Ｃ二重結合を含む基とＮ−アルコキシメチル基とを有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ２）で表される化合物が挙げられる。
【化１４】
2016147987.tif 000016
【０１６０】
式中、Ｒ51は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は炭素原子数２乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の１価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ53は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の２価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ54は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基、炭素原子数５乃至６の２価乃至９価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価乃至９価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレン基または隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。
Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示し、かつ、どちらか１つの結合手にアルコキシメチル基（即ち−ＯＲ52基）が結合していることを示す。）を表す。
ｒは２以上９以下の自然数である。
【０１６１】
Ｒ53の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基の具体例としては、炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１個の水素原子を取り去った２価の基が挙げられる。
またＲ54の定義における炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基の具体例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基から、さらに１乃至８個の水素原子を取り去った２価乃至９価の基が挙げられる。
【０１６２】
炭素原子数１のアルキル基はメチル基であり、また炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、それらの一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
【０１６３】
これらのうち、炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が好ましく、Ｒ53がエチレン基であり、Ｒ54がヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
【０１６４】
Ｒ52の定義における炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、Ｒ53の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例及びメチル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１乃至６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基が特に好ましい。
【０１６５】
ｒとしては、２以上９以下の自然数が挙げられるが、中でも、２乃至６が好ましい。
【０１６６】
化合物（Ｘ２）は、下記の反応スキームで表される製造方法により得られる。すなわち、下記式（Ｘ２−１）で表されるアクリルまたはメタクリル基を有するカルバメート化合物（以下、化合物（Ｘ２−１）とも言う）を、トリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドとを加えた溶媒中で反応させて下記式（Ｘ２−２）で表される中間体を合成し、その反応液へＲ52−ＯＨで表されるアルコールを加えて反応させることにより製造される。
【化１５】
2016147987.tif 000017
式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｚ及びｒは前記の意味を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−を表す。
【０１６７】
化合物（Ｘ２−１）に対するトリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドの使用量は特に限定されないが、反応を完結させるため、分子中のカルバメート結合１つに対し、トリメチルシリルクロリドは１．０乃至６．０当量倍、パラホルムアルデヒドは１．０乃至３．０当量倍使用することが好ましく、トリメチルシリルクロリドの使用当量はパラホルムアルデヒドの使用当量より多いことがより好ましい。
【０１６８】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。好ましくは塩化メチレン、クロロホルムであり、さらに好ましくは塩化メチレンである。
【０１６９】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合には化合物（Ｘ２−１）に対して０．１乃至１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１乃至３０質量倍であり、さらに好ましくは２乃至２０質量倍である。
【０１７０】
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０乃至２００℃、好ましくは−２０乃至１００℃で、さらに好ましくは−１０乃至５０℃である。
【０１７１】
反応時間は、通常、０．０５乃至２００時間、好ましくは０．５乃至１００時間である。
【０１７２】
反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【０１７３】
反応させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール）やハイドロキノン、パラ−メトキシフェノールなどを用いることができ、アクリル基、メタクリル基の重合を阻害するものであれば特に限定はされない。
【０１７４】
重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、化合物（Ｘ２−１）の総使用量（質量）に対し、０．０００１乃至１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１乃至１ｗｔ％である。本明細書においてｗｔ％とは質量％を意味する。
【０１７５】
中間体（Ｘ２−２）にアルコールを反応させる工程においては、酸性条件下の加水分解を抑制するため塩基を加えてもよい。塩基の例としてはピリジン、ピコリン等のピリジン類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。塩基を添加する場合の添加量は、特に限定はされないが、反応時に用いたトリメチルシリルクロリドの添加量に対し、０．０１乃至２．０当量倍使用すればよく、より好ましくは０．５乃至１．０当量である。
【０１７６】
また、化合物（Ｘ２−１）から中間体（Ｘ２−２）を得た後、中間体（Ｘ２−２）を単離することなく、アルコールを添加して反応させてもよい。
【０１７７】
化合物（Ｘ２−１）の合成法は特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとポリオール化合物とを反応させるか、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、製造することが出来る。
【０１７８】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの具体例としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＭＯＩ［登録商標］）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＡＯＩ［登録商標］）などが挙げられる。
【０１７９】
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
【０１８０】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１８１】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１８２】
これらの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物およびポリイソシアネート化合物は一般に市販されており、また、公知の方法によって合成することができる。
【０１８３】
本発明の実施形態の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１００質量部であり、更に好ましくは５質量部〜７０質量部である。（Ｅ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることで、形成される硬化膜に充分な密着性を付与することができる。しかし、１００質量部より多い場合、液晶配向性が低下し易い。
【０１８４】
また、本実施形態の硬化膜形成組成物において、（Ｅ）成分は、（Ｅ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１８５】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１８６】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１８７】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
【０１８８】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１８９】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等をその他の添加剤として含有することができる。
【０１９０】
例えば、増感剤は、本発明の位相差材形成用樹脂組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。
【０１９１】
その他の添加剤の一例である増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等及びその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体及びニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロケイ皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、及び５−ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【０１９２】
これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独で又は２種以上の化合物を組み合わせて併用することが可能である。
【０１９３】
本発明の位相差材形成用樹脂組成物における増感剤の使用割合は、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。
【０１９４】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分の架橋剤を含有し、所望により（Ｃ）成分の熱架橋性基を有するポリマー、（Ｄ）成分の架橋触媒および（Ｅ）密着向上成分の、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【０１９５】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜３００質量部の（Ｂ）成分、並びに、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１〜４００質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜６００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１〜４００質量部の（Ｃ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜６００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１〜４００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［４］：（Ａ）成分、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜６００質量部の（Ｂ）成分、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して１〜４００質量部の（Ｃ）成分、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｄ）成分、（Ａ）成分である化合物及び（Ｂ）成分の架橋剤の合計量の１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部の（Ｅ）成分、並びに、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１９６】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１９７】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１９８】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、さらには、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１９９】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０２００】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【０２０１】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０２０２】
本発明の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０２０３】
本発明の硬化膜形成組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【０２０４】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。【０２０６】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜各成分の原料＞
ｊＥＲ−８２８：三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  分子量３７０
ｊＥＲ−１００１：三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  分子量９００
ＴＥＰＩＣ−Ｌ：日産化学工業（株）製３官能エポキシ化合物
ＭＣＡ：ｐ−メトキシ桂皮酸
ＰＣＡ：ｐ−プロポキシ桂皮酸
ＭｅＣＡ：ｐ−メチル桂皮酸
ＦＣＡ：ｐ−フルオロ桂皮酸
ＣＡ：桂皮酸
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート【０２０７】
＜（Ｂ）成分＞
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］
【化１６】
2016147987.tif 000018
【０２０８】
＜（Ｄ）成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物【０２０９】
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２１０】
以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【０２１１】
＜（Ａ）成分の合成＞
＜合成例１＞
ｊＥＲ−８２８  ２０．９ｇ、ＭＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．２６ｇをＰＭ  ９６．０ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ１）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＭＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１２】
＜合成例２＞
ｊＥＲ−１００１  ５３．２ｇ、ＭＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．２６ｇをＰＭ  １７１．１ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ２）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＭＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１３】
＜合成例３＞
ｊＥＲ−８２８  １８．０ｇ、ＰＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．２２ｇをＰＭ  ８９．３ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ３）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＰＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１４】
＜合成例４＞
ｊＥＲ−８２８  ２０．９ｇ、ＭｅＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．２８ｇをＰＭ  ９６．３ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ４）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＭｅＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１５】
＜合成例５＞
ｊＥＲ−８２８  ２０．５ｇ、ＦＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．２７ｇをＰＭ  ９５．１ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ５）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＦＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１６】
＜合成例６＞
ＴＥＰＩＣ−Ｌ  １１．１ｇ、ＭＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．２６ｇをＰＭ  ７３．２ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ６）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＭＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１７】
＜合成例７＞
ｊＥＲ−８２８  ２３．０ｇ、ＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．３１ｇをＰＭ  １０１．０ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ７）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１８】
＜合成例８＞
ＴＥＰＩＣ−Ｌ  １３．４ｇ、ＣＡ  ２０．０ｇ、ＢＴＥＡＣ  ０．３１ｇをＰＭ  ７８．６ｇに溶解し、１２０℃にて２０時間反応させることにより光配向化合物（固形分濃度３０質量％）（ＰＡ８）を得た。得られた化合物のエポキシ価を測定し、ＣＡが全て反応した分のエポキシ基が消失したことを確認した。【０２１９】
＜（Ｂ）成分の合成＞
＜合成例９＞
ＢＭＡＡ  ２５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０４ｇをＰＭ  ４８．４ｇに溶解し、８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（ＰＢ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，８００、Ｍｗは３，１００であった。【０２２０】
＜（Ｃ）成分の合成＞
＜合成例１０＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ１１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（ＰＣ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。【０２２１】
＜実施例、比較例＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各位相差材形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、配向性の評価を行った。【０２２２】
【表１】
2016147987.tif 000019
【０２２３】
［配向性の評価］
＜実施例１〜７、１６＞
ＴＡＣフィルム上に、実施例１〜７及び比較例２の各硬化膜形成組成物を、バーコータを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１１０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を５ｍＪ／ｃｍ2あるいは２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２２４】
＜実施例８〜１５、１７〜１８、比較例１＞
無アルカリガラス上に、実施例８〜１５、１７〜１８及び比較例１の各硬化膜形成組成物を、スピンコータを用いて膜厚２００ｎｍにて塗布した。その後、それぞれ温度１００℃で６０秒間、ホットプレートで加熱乾燥を行い、基材上にそれぞれ硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を５ｍＪ／ｃｍ2あるいは２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液を、スピンコータを用いて塗布し、次いで、６５℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ2で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２２５】
【表２】
2016147987.tif 000020
【０２２６】
実施例１〜１５は、５ｍＪ／ｃｍ2と低い露光量で位相差材を形成することが可能であった。実施例１６〜１８は、２０ｍＪ／ｃｍ2の露光量では位相差材を形成することが可能であった。一方、比較例１は液晶配向性が得られなかった。
【国際調査報告】
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