(57)【要約】【課題】エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ、有機溶剤に対する溶解性が高く、さらには従来の塩基増殖剤よりも耐熱性が高いことから、塩基反応性化合物に含有させた場合に、塩基増殖反応が効率的に進行する塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供すること。  本発明は、式（Ａ）で表されるチオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。2014185303.tif 000076
2014185303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されることを特徴とする化合物。
2014185303.tif 000066
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、下記式（Ｂ１）で表される基または下記式（Ｂ２）で表される基を示し、Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１はＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４がすべて水素原子である場合を除く。）
2014185303.tif 000067
（式（Ｂ１）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、並びにＲ８は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ１は０〜２０の整数を示し、Ｘ２はＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）
2014185303.tif 000068
（式（Ｂ２）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示し、Ｄ３は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ４）を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、Ｒ８、Ｄ３が下記式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ１１及びＲ１２、並びにＲ１３は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立して、０〜２０の整数を示し、ｗは０または１を示し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、ＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）
2014185303.tif 000069
2014185303.tif 000070
（式（Ｖ２）中、ｍ１個のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ１は１〜７の整数を示す。）
2014185303.tif 000071
（式（Ｖ３）中、ｍ２個のＲ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ２は１〜７の整数を示す。）
2014185303.tif 000072
（式（Ｖ４）中、ｍ３個のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ３は１〜７の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ａ１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
2014185303.tif 000073
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は前記式（Ａ）と同様であり、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ａ２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
2014185303.tif 000074
（式（Ａ２）中、Ｄ１及びＤ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０、ｎ１、Ｘ１及びＸ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ１）と同様である。）
【請求項４】
前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ａ３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
2014185303.tif 000075
（式（Ａ３）中、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５、ｎ１、ｎ２及びｎ３、ｗ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２は、前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ２）と同様である。）
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の化合物からなることを特徴とする塩基増殖剤。
【請求項６】
請求項５に記載の塩基増殖剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする塩基反応性樹脂組成物。
【請求項８】
前記塩基発生剤が、光塩基発生剤であることを特徴とする、請求項７に記載の塩基反応性樹脂組成物。
【請求項９】
前記塩基反応性化合物が、エポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の塩基反応性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、塩基の作用によって分解し、新たな塩基を発生可能なチオキサンテン系化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有する感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。【０００３】
かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらにはエッチング耐性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。【０００４】
加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。【０００５】
このような背景から、解像度及び感度が高く、エッチング耐性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。【０００６】
前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ樹脂層内で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている。しかしながら、アミン類を開始剤あるいは触媒として用いた場合でも、エポキシ系化合物の硬化速度が遅いことが問題とされていた。すなわち、エポキシ系化合物を十分に硬化させるためには、長時間を要し、さらに硬化速度を高めるために高温下で加熱処理等を行う必要があるため、実用化されるには至っていない。【０００７】
これらの問題を解決すべく、光の作用によって発生する塩基を二次的に増幅する塩基増殖剤が提案されており、塩基増殖剤を光塩基発生剤及び塩基反応性化合物と組み合わせると感光性樹脂組成物が得られる。また、このように増殖的に塩基が増加する塩基増殖剤を添加することによって高性能化が図られる樹脂組成物も知られており、塩基増殖反応を起こすウレタン系化合物である塩基増殖剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３０２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２８７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来提供されている方法にあっては、塩基増殖剤の感度が低く、また、有機溶剤に対する溶解性が悪く塩基反応性化合物等との相溶性が低かったため、樹脂組成物系での塩基増殖反応を効率よく進行させることが難しかった。【００１０】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば、エポキシ系化合物等の架橋反応に用いることができ、塩基の存在によって新たな塩基を発生可能であり、かつ、有機溶剤に対する溶解性が高く、さらには従来の塩基増殖剤よりも耐熱性が高いことから、塩基反応性化合物に含有させた場合に、塩基増殖反応が効率的に進行する化合物、塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決するために、本発明に係る化合物は、下記式（Ａ）で表されることを特徴とする。【００１２】
2014185303.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、下記式（Ｂ１）で表される基または下記式（Ｂ２）で表される基を示し、Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１はＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４がすべて水素原子である場合を除く。）【００１３】
2014185303.tif 000004
（式（Ｂ１）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、並びにＲ８は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ１は０〜２０の整数を示し、Ｘ２はＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）【００１４】
2014185303.tif 000005
（式（Ｂ２）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示し、Ｄ３は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ４）を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、Ｒ８、Ｄ３が下記式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ１１及びＲ１２、並びにＲ１３は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立して、０〜２０の整数を示し、ｗは０または１を示し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、ＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）【００１５】
2014185303.tif 000006
【００１６】
2014185303.tif 000007
（式（Ｖ２）中、ｍ１個のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ１は１〜７の整数を示す。）【００１７】
2014185303.tif 000008
（式（Ｖ３）中、ｍ２個のＲ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ２は１〜７の整数を示す。）【００１８】
2014185303.tif 000009
（式（Ｖ４）中、ｍ３個のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ３は１〜７の整数を示す。）【００１９】
本発明に係る化合物は、前記した本発明において、前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ａ１）で表されることを特徴とする。【００２０】
2014185303.tif 000010
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は前記式（Ａ）と同様であり、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい。）【００２１】
本発明に係る化合物は、前記した本発明において、前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ａ２）で表されることを特徴とする。【００２２】
2014185303.tif 000011
（式（Ａ２）中、Ｄ１及びＤ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０、ｎ１、Ｘ１及びＸ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ１）と同様である。）【００２３】
本発明に係る化合物は、前記した本発明において、前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ａ３）で表されることを特徴とする。【００２４】
2014185303.tif 000012
（式（Ａ３）中、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５、ｎ１、ｎ２及びｎ３、ｗ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２は、前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ２）と同様である。）【００２５】
本発明に係る塩基増殖剤は、前記した本発明の化合物からなることを特徴とする。【００２６】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。【００２７】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明に係る塩基増殖剤と、塩基発生剤及び塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする。【００２８】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基発生剤が、光塩基発生剤であることを特徴とする。【００２９】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物は、前記した本発明において、前記塩基反応性化合物が、エポキシ系化合物、ケイ素系化合物及びオキセタン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明に係る化合物、塩基増殖剤は、感度が高く、塩基の作用により分解して連鎖的に塩基を発生することができ、また、ヘテロ環（複素環）を有するためへテロ原子の酸化数を変化させることにより塩基増殖反応速度を自在に制御でき、塩基を連鎖的に発生させることが可能な化合物、塩基増殖剤となる。加えて、有機溶剤に対する溶解性が良好であり塩基反応性化合物との相溶性が高く、さらには従来の塩基増殖剤よりも耐熱性が高いことから、本発明の化合物、塩基増殖剤を、塩基と反応するエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に共存させると、増殖して発生する塩基により塩基反応性化合物を効率よく硬化させることが可能となる。【００３１】
また、本発明に係る塩基反応性化合物に、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤を含有させることにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。また、かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】式（Ａ１）についての反応スキームを示した図である。
【図２】式（Ａ２）についての反応スキームを示した図である。
【図３】式（Ａ３）についての反応スキームを示した図である。
【図４】式（Ａ３）についての反応スキームを示した図である。
【図５】式（Ａ３）についての反応スキームを示した図である。
【図６】式（Ａ１）についての合成スキームを示した図である。
【図７】式（Ａ２）についての合成スキームを示した図である。
【図８】式（Ａ２）について、塩基部を１，２−ビス（４−ピペリジル）エタンとした場合の合成スキームを示した図である。
【図９】式（Ａ２）について、塩基部をイソホロンジアミン（１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）とした場合の合成スキームを示した図である。
【図１０】式（Ａ３）についての合成スキームを示した図である。
【図１１】加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を示した図である。
【図１２】加熱時間とオレフィンの生成率との関係を示した図である。
【図１３】加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を示した図である。
【図１４】塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。
【図１５】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である
【図１６】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図１７】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【図１８】露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の一態様を説明する。本発明に係る塩基増殖剤は、下記式（Ａ）で表される化合物である。
【００３４】
2014185303.tif 000013
（式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｑは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、下記式（Ｂ１）で表される基または下記式（Ｂ２）で表される基を示し、Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｘ１はＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４がすべて水素原子である場合を除く。）
【００３５】
2014185303.tif 000014
（式（Ｂ１）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、並びにＲ８は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ１は、０〜２０の整数を示し、Ｘ２はＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）
【００３６】
2014185303.tif 000015
（式（Ｂ２）中、Ｄ１は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ２）を示し、Ｄ２は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ３）を示し、Ｄ３は下記式（Ｖ１）または下記式（Ｖ４）を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示す。前記式（Ａ）のＲ３、Ｄ１が下記式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が下記式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、Ｒ８、Ｄ３が下記式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ１１及びＲ１２、並びにＲ１３は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立して、０〜２０の整数を示し、ｗは０または１を示し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して、ＳＯまたはＳＯ２を示し、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、ハロゲン原子またはニトロ基を示す。）
【００３７】
2014185303.tif 000016
【００３８】
2014185303.tif 000017
（式（Ｖ２）中、ｍ１個のＲ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ１は、１〜７の整数を示す。）
【００３９】
2014185303.tif 000018
（式（Ｖ３）中、ｍ２個のＲ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ２は、１〜７の整数を示す。）
【００４０】
2014185303.tif 000019
（式（Ｖ４）中、ｍ３個のＲ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、ｍ３は、１〜７の整数を示す。）
【００４１】
式（Ａ）は、前記したように、Ｑ基を有し、Ｑ基が水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基となる場合には、Ｑ基がＲ３’基となる下記（Ａ１）となり、Ｑ基が式（Ｂ１）で表される基となる場合には、下記式（Ａ２）となり、Ｑ基が式（Ｂ２）で表される基となる場合には、下記式（Ａ３）となる。
【００４２】
以下、式（Ａ）の具体的な態様として、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）を挙げる。なお、式（Ａ２）にあっては、Ｒ３、Ｄ１が式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、並びにＲ８は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。同様に、式（Ａ３）にあっては、Ｒ３、Ｄ１が式（Ｖ２）である場合のｍ１個のＲ４及びＲ５、Ｄ２が式（Ｖ３）である場合のｍ２個のＲ６及びＲ７、Ｒ８、Ｄ３が式（Ｖ４）である場合のｍ３個のＲ１１及びＲ１２、並びにＲ１３は、これらのＲのうち、少なくとも２つのＲが互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００４３】
2014185303.tif 000020
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は前記式（Ａ）と同様であり、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１５のアリールアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００４４】
2014185303.tif 000021
（式（Ａ２）中、Ｄ１及びＤ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０、ｎ１、Ｘ１及びＸ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７及びＹ８、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７及びＺ８は、前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ１）と同様である。）
【００４５】
2014185303.tif 000022
（式（Ａ３）中、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５、ｎ１、ｎ２及びｎ３、ｗ、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２は、前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ２）と同様である。）
【００４６】
また、式（Ａ３）について、ｗ＝１としたものを式（Ａ３’）、ｗ＝０としたものを式（Ａ３”）として以下に載せる。なお、式（Ａ３’）及び式（Ａ３”）中、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５、ｎ１、ｎ２及びｎ３、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２（式（Ａ３”）については、Ｄ３、Ｒ１３、ｎ３は存在しない。）は、前記式（Ａ）及び前記式（Ｂ２）と同様である。
【００４７】
2014185303.tif 000023
【００４８】
2014185303.tif 000024
【００４９】
なお、式（Ａ３’）と式（Ａ３”）の違いは、下記の構造の存在であり、ｗ＝１の場合は下記の基が存在し、ｗ＝０の場合は下記の構造が存在せず、−（ＣＨ２）ｎ１−と−（ＣＨ２）ｎ２−との間の窒素原子と、Ｘ３を含むチオキサンテン環近傍のカルボニル基上の炭素原子とが直接結合する。また、Ｄ３、Ｒ１３及びｎ３も、ｗ＝１の場合にのみ考慮する。
【００５０】
2014185303.tif 000025
【００５１】
前記式におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４及びＲ１５において、アルキル基とした場合には、炭素数は１〜６が好ましく、シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、アリール基とした場合には、炭素数は６〜１０が好ましく、アリールアルキル基とした場合には、炭素数は７〜１１が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４及びＲ１５の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５２】
前記式におけるＲ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＱにおいて、アルキル基とした場合には、炭素数は２〜６が好ましく、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基とした場合には、炭素数は６〜１０が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基とした場合には、炭素数は７〜１１が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５３】
前記式におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２において、アルキル基とした場合には、炭素数は１〜６が好ましく、シクロアルキル基とした場合には、炭素数は６〜８が好ましく、アリール基とした場合には、炭素数は６〜１０が好ましく、アリールアルキル基とした場合には、炭素数は７〜１１が好ましく、ハロアルキル基とした場合には、炭素数は１〜６が好ましく、ハロゲン原子とした場合には、フッ素原子、塩素原子が好ましい。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２、並びにＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基等が挙げられる。
【００５４】
なお、以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及びハロアルキル基は置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５５】
前記式における「Ｒ３及びＱは互いに結合して環構造を形成してもよい」及び「Ｒ３及びＲ３’は互いに結合して環構造を形成してもよい」で表される「環構造」とは、飽和脂肪族環、不飽和脂肪族環、芳香環等のいずれの環構造であってもよく、加えて、これらの環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている環構造や、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する環構造も、前記式における「環構造」の概念に含まれる。これらの環構造の具体例としては、例えば、アジリジン環（３員環）、アゼチジン環（４員環）、ピロリジン環（５員環）、ピペリジン環（６員環）、ヘキサメチレンイミン環（アゼパン環；７員環）、ヘプタメチレンイミン環（アゾカン環；８員環）、オクタメチレンイミン環（アゾナン環；９員環）、ノナメチレンイミン環（アゼカン環；１０員環）、デカメチレンイミン環（１１員環）等の炭素数２〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば、２−メチルアジリジン環（３員環）、２−メチルアゼチジン環（４員環）、３−メチルアゼチジン環（４員環）、２，５−ジメチルピロリジン環（５員環）、２，５−ジエチルピロリジン環（５員環）、２，５−ジプロピルピロリジン環（５員環）、２，６−ジメチルピペリジン環（６員環）、２，６−ジエチルピペリジン環（６員環）、２，４，６−トリメチルピペリジン環（６員環）、４−ヒドロキシピペリジン（６員環）、４−メルカプトピペリジン（６員環）、４−シアノピペリジン（６員環）、４−ニトロピペリジン（６員環）、４−クロロピペリジン（６員環）、４−ブロモピペリジン（６員環）等の、飽和脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数２〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば、オキサゾリジン環（５員環）、チアゾリジン環（５員環）、モルホリン環（６員環）、チオモルホリン環（６員環）等の、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有する炭素数３〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば２，６−ジメチルモルホリン環（６員環）、２，６−ジエチルモルホリン環（６員環）、２，６−ジプロピルモルホリン環（６員環）、２，６−ジメチルチオモルホリン環（６員環）、２，６−ジエチルチオモルホリン環（６員環）、２，６−ジプロピルチオモルホリン環（６員環）等の、窒素原子以外のヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子等）を鎖中に有し、飽和脂肪族環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数３〜１０の含窒素飽和脂肪族環；例えば、ピロール環（５員環）、イミダゾール環（５員環）、ピラゾール環（５員環）等の炭素数３〜１０の含窒素不飽和脂肪族環又は芳香環、例えば２，５−ジメチルピロール環（５員環）、２，５−ジエチルピロール環（５員環）、２，５−ジプロピルピロール環（５員環）、２，５−ジメチルイミダゾール環（５員環）、２，５−ジエチルイミダゾール環（５員環）、２，５−ジプロピルイミダゾール環（５員環）、３，５−ジメチルピラゾール環（５員環）、３，５−ジエチルピラゾール環（５員環）、３，５−ジプロピルピラゾール環（５員環）等の、不飽和脂肪族環又は芳香環を構成する炭素原子に結合する水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されている炭素数３〜１０の含窒素不飽和脂肪族環又は芳香環等が挙げられる。
【００５６】
さらに、式（Ａ２）及び式（Ｂ１）におけるｎ１、式（Ａ３）及び式（Ｂ２）におけるｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立して０〜２０の整数であるが、０〜８の整数とすることが好ましい。
【００５７】
同様に、式（Ｖ２）におけるｍ１、式（Ｖ３）におけるｍ２、式（Ｖ４）におけるｍ３は、それぞれ独立して１〜７の整数であるが、１〜３の整数とすることが好ましい。
【００５８】
次に、式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される塩基増殖剤に含まれる化合物の具体例を示す。
【００５９】
式（Ａ）、式（Ａ１）において、Ｒ３が水素原子、Ｑ（式（Ａ１）におけるＲ３’）が炭素数５〜１０のシクロアルキル基である場合の具体例（式（Ｇ−１）及び式（Ｇ−２））。
【００６０】
2014185303.tif 000026
【００６１】
式（Ａ）、式（Ａ１）において、Ｒ３及びＱ（式（Ａ１）におけるＲ３’）は互いに結合して環構造を形成している場合の具体例（式（Ｇ−３）、式（Ｇ−４）及び式（Ｇ−５））。
【００６２】
2014185303.tif 000027
【００６３】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｒ３及びＲ８がともに水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ４及びＲ５がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ６及びＲ７がともに水素原子であって、ｎ１が４である場合の具体例（あるいは、Ｒ３及びＲ８がともに水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が５であり、かつ５つのＲ４及びＲ５がすべて水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ６及びＲ７がともに水素原子であって、ｎ１が０である場合の具体例。）（式（Ｇ−６））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００６４】
2014185303.tif 000028
【００６５】
なお、前記にあっては、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ４及びＲ５がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ６及びＲ７がともに水素原子である場合とは、以下を指す。
【００６６】
2014185303.tif 000029
【００６７】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｒ３及びＲ８がともに水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ１）であって、Ｄ２が（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ６及びＲ７がともに水素原子であって、ｎ１が０である場合の具体例（式（Ｇ−７））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００６８】
2014185303.tif 000030
【００６９】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ２Ａ）で示されるものであり、当該（Ｖ２Ａ）中のＲ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃがすべて水素原子であって、Ｒ３とＲ４Ｃとで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ３Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ３Ａ）中のＲ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃがすべて水素原子であって、Ｒ６ａとＲ８とで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、ｎ１が２である場合の具体例（式（Ｇ−８））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００７０】
2014185303.tif 000031
【００７１】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ２Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ２Ａ）中のＲ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ及びＲ５ｃがすべて水素原子であって、Ｒ３とＲ４Ｃとで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものであって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が３であり、その場合の式が下記式（Ｖ３Ａ）で示されるものであり、当該式（Ｖ３Ａ）中のＲ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ａ、Ｒ７ｂ及びＲ７ｃがすべて水素原子であって、Ｒ６ａとＲ８とで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成しているものである場合の具体例（式（Ｇ−８ｂ））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。
【００７２】
2014185303.tif 000032
【００７３】
2014185303.tif 000033
【００７４】
式（Ａ）、式（Ａ２）において、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ４及びＲ５がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ６及びＲ７がともに水素原子であって、ｎ１が０であって、Ｒ３とＲ８とで炭素数２のジメチレン鎖を介して互いに結合し環構造を形成している場合の具体例（式（Ｇ−９））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ１）となる。下記式の構造は、Ｒ３及びＲ８が（ＣＨ２）ｎ１を飛び越えて結合して環構造を作る具体例である。
【００７５】
2014185303.tif 000034
【００７６】
式（Ａ）、式（Ａ３）、式（Ａ３’）において、Ｒ３、Ｒ８及びＲ１３がすべて水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ４及びＲ５がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ６及びＲ７がともに水素原子であって、Ｄ３が式（Ｖ４）であり、当該式（Ｖ４）中のｍ３が１であり、かつＲ１１及びＲ１２がともに水素原子であって、ｎ１、ｎ２及びｎ３がすべて１、ｗが１である場合の具体例（式（Ｇ−１０））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ２）となる。
【００７７】
2014185303.tif 000035
【００７８】
式（Ａ）、式（Ａ３）、式（Ａ３”）において、Ｒ３及びＲ８がすべて水素原子であって、Ｄ１が式（Ｖ２）であり、当該式（Ｖ２）中のｍ１が１であり、かつＲ４及びＲ５がともに水素原子であって、Ｄ２が式（Ｖ３）であり、当該式（Ｖ３）中のｍ２が１であり、かつＲ６及びＲ７がともに水素原子であって、ｎ１及びｎ２がすべて１、ｗが０（Ｄ３、Ｒ１３、ｎ３は存在しない。）である場合の具体例（式（Ｇ−１１））。なお、式（Ａ）にあっては、Ｑが式（Ｂ２）となる。
【００７９】
2014185303.tif 000036
【００８０】
かかる本発明に係る塩基増殖剤は、塩基の作用により分解して塩基（アミン）を発生する特性を有する。反応挙動について、式（Ａ１）についての反応スキームを図１、式（Ａ２）についての反応スキームを図２、式（Ａ３）についての反応スキームを図３、図４及び図５にそれぞれ示す。かかる反応スキームに示すように、本発明の塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させるだけで、自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤の量に対応する多量の塩基を発生させる。そして、塩基反応性化合物（後記）と共存させると、発生した塩基（アミン）が塩基反応性化合物に作用し、発生する塩基により塩基反応性化合物を架橋反応させて効率よく硬化させることが可能となる。なお、スキーム中、ＨＮＲ’Ｒ”は任意の塩基（アミン）である。
【００８１】
式（Ａ）で表される塩基増殖剤は、感度が高く、ヘテロ環（複素環）を有するためへテロ原子の酸化数を変化させることにより塩基増殖反応速度を自在に制御でき、また、ヘテロ原子となるＸ１、Ｘ２及びＸ３基がＳＯあるいはＳＯ２であるが、分解速度はヘテロ原子をＳＯ２とした場合の方が速い。よって、かかるヘテロ原子の選択により、増殖反応速度を容易に調整することができる。
【００８２】
また、例えば、式（Ａ）の分解における分解中間体を下記式に示す。本発明に係る塩基増殖剤は、下記の構造の分解中間体となるため、Ｘ基の電子求引性が強いほどアニオンは安定化される。すなわち、ヘテロ原子の酸化数によりアニオンの生成しやすさを制御できる。
【００８３】
2014185303.tif 000037
【００８４】
本発明に係る塩基増殖剤は、有機溶剤に対する溶解性が高いため、塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基反応性化合物と容易に相溶することができる。本発明に係る塩基増殖剤は、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４等、Ｙ基とＺ基の少なくとも１つは水素原子ではないものであるため、有機溶媒に対する溶解性が優れたものとなる。なかでも、本発明に係る塩基増殖剤のうち、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される塩基増殖剤は、Ｙ基とＺ基のすべてが水素原子である場合の塩基増殖剤と比較して、有機溶媒に対する溶解性が非常に優れるため、好ましい塩基増殖剤である。すなわち、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される塩基増殖剤は、不斉点を２つ以上有するため、ジアステレオ混合物となるので、有機溶媒に対する溶解性が、従来のものよりも飛躍的に高くなると考えられる。
【００８５】
また、本発明に係る塩基増殖剤は耐熱性が高いため、これを塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とした場合には、熱安定性が高い樹脂組成物となる。そのため、当該樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合には、良好なパターンを形成することができる。すなわち、本発明に係る塩基増殖剤は、Ｙ基とＺ基のすべてが水素原子である場合の塩基増殖剤と比較して、耐熱性が高い。このため、本発明に係る塩基増殖剤を塩基反応性化合物と混合して塩基反応性樹脂組成物とした場合には、パターン形成におけるベイク時に、露光された部位は硬化するが、未露光の部位は硬化しないため、良好なパターンを形成することができるのである。
【００８６】
塩基増殖剤に作用させる塩基としては、特に制限はなく、従来公知の塩基等を使用することができ、例えば、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン、ピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。また、例えば、国際公開番号ＷＯ２００９／１９９７９に開示されるアミンやピリジル基を含有する化合物、ヒドラジン化合物、アミド化合物、水酸化四級アンモニウム塩、メルカプト化合物、スルフィド化合物、ホスフィン化合物等を使用することができる。
【００８７】
式（Ａ）（式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３））で表される塩基増殖剤が分解して発生する塩基としては、下記式（Ａｍ−１）、（Ａｍ−２）あるいは式（Ａｍ−３）で表されるアミンが挙げられる。なお、式中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ８、Ｒ１３、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、ｎ１、ｎ２及びｎ３、並びにｗは、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）、式（Ａ３）に準じる。
【００８８】
2014185303.tif 000038
【００８９】
2014185303.tif 000039
【００９０】
2014185303.tif 000040
【００９１】
また、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）で表される塩基増殖剤を合成するには、例えば、チオキサントンを出発物質として、図６ないし図１０に示す合成スキームのようにすればよい。式（Ａ１）についての合成スキームを図６、式（Ａ２）についての合成スキームを図７、式（Ａ２）について、塩基部を１，２−ビス（４−ピペリジル）エタン（式（Ｇ−８）について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０を水素原子とした場合に対応する。）とした場合の合成スキームを図８、式（Ａ２）について、塩基部をイソホロンジアミン（１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）とした場合（式（Ｇ−７）について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０を水素原子とした場合に対応する。）の合成スキームを図９、式（Ａ３）についての合成スキームを図１０にそれぞれ示す。なお、合成スキームでは、便宜上、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５を水素原子として示しているところもある。
【００９２】
なお、合成における基本的な操作としては、例えば、次の（１）〜（４）あるいは（１）〜（３）、（５）及び（６）に従えばよいが、特にこれらには限定されない。
（１）水素化リチウムアルミニウムでチオキサントン誘導体のカルボニル基を還元して、９Ｈ−チオキサンテン誘導体を得る。なお、市販品の９Ｈ−チオキサンテン誘導体がある場合には、かかる市販品をそのまま用いてもよい。
（２）メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）でチオキサンテン環の硫黄原子を酸化して、スルフィニル基又はスルホニル基に変換する。
（３）ホルムアルデヒドを用いてヒドロキシメチル化する。
（４）ジイソシアン酸によりアミド結合を形成する（Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１３が水素原子のものに限る。）。
（５）クロロぎ酸−４−ニトロフェニルまたはトリホスゲンと反応させ、カルボニル基を活性化させる。
（６）活性カルボニル化合物とアミンを反応させ、目的物を得る。
【００９３】
また、本発明に係る塩基増殖剤は、塩基発生剤と組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用することが好ましい。ここで、塩基発生剤とは、一般に、光等の活性エネルギー線を照射したり、加熱することによって塩基を発生する物質である。塩基発生剤としては、特に限定されないが、光等の活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する光塩基発生剤や、加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤（熱潜在性塩基発生剤）を使用することが好ましい。このうち、塩基を発生させるために高温下で加熱処理を行う必要がないため、光塩基発生剤を使用することが特に好ましい。
【００９４】
光塩基発生剤としては、特に限定されないが、従来知られているｏ−ニトロベンジル型光塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型光塩基発生剤、アミロキシイミノ基型光塩基発生剤、ジヒドロピリジン型光塩基発生剤等が挙げられる。このうち、塩基発生効率と合成の簡便性に優れているため、ｏ−ニトロべンジル型光塩基発生剤が好ましく用いられる。
【００９５】
光塩基発生剤としては、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報に開示されるオキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、ｏ−ニトロベンジルウレタン系化合物等を使用するようにしてもよい。
【００９６】
また、光塩基発生剤としては、特開２００９−２８０７８５号公報、特開２０１０−８４１４４号公報、特開２０１１−２３６４１６号公報に開示される塩基発生剤等を使用することもできる。これらは、光照射により脱炭酸するカルボン酸と塩基類からなるカルボン酸塩である。
【００９７】
また、以下の式で表される光塩基発生剤も使用することができる。なお、式（Ｅ−３）において、−Ｒ−は、−（ＣＨ２）６−、あるいは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−を示す。また、式（Ｅ−４）において、−ＯＭｅ基は、−ＯＣＨ３（メトキシ基）を示す。
【００９８】
2014185303.tif 000041
【００９９】
2014185303.tif 000042
【０１００】
2014185303.tif 000043
【０１０１】
2014185303.tif 000044
【０１０２】
熱塩基発生剤としては、特に限定されないが、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位反応またはベックマン転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。なかでも、塩基発生効率に優れているため、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基との塩が好ましく用いられる。
【０１０３】
熱塩基発生剤としては、例えば英国特許第９９８９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４０６０４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシルカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類、英国特許第９９８９４５号、米国特許第３２２０８４６号、英国特許第２７９４８０号、特開昭５０−２２６２５号、特開昭６１−３２８４４号、特開昭６１−５１１３９号、特開昭６１−５２６３８号、特開昭６１−５１１４０号、特開昭６１−５３６３４号、特開昭６１−５３６４０号、特開昭６１−５５６４４号、特開昭６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が挙げられる。また、特開２０００−３３０２７０号公報に開示される加熱により塩基を発生する化合物を使用するようにしてもよい。
【０１０４】
また、その他の熱塩基発生剤の具体例としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１０５】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基増殖剤を構成する塩基類と、塩基発生剤を構成する塩基類が共通するようにしてもよい。塩基類が共通することにより、塩基増殖剤の分解が効率よく行われることになる。
【０１０６】
塩基増殖剤と塩基発生剤を組み合わせて塩基増殖剤組成物として使用する場合の塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝４０／１〜１／４の範囲内とすることが好ましい。塩基増殖剤の配合量が少なすぎると塩基が効率的に発生せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある。一方、塩基増殖剤の配合量が多すぎると、塩基発生剤の使用量が増加し、塩基発生剤自体が塩基反応性化合物の溶解性等に悪影響を与える場合があり、また、コスト的にも好ましくない。塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比は、質量比で、塩基増殖剤／塩基発生剤＝２０／１〜１／１の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１０７】
また、塩基増殖剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基増殖剤組成物として使用する場合には、塩基発生剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
次に、本発明の塩基反応性樹脂組成物を説明する。本発明の塩基反応性樹脂組成物は、前記した式（Ａ）、式（Ａ１）、式（Ａ２）及び式（Ａ３）の少なくとも１つで表される塩基増殖剤、あるいはかかる塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）と、塩基の存在によって硬化反応をする塩基反応性化合物を必須成分として含有する。
【０１０９】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、塩基増殖剤、あるいは塩基増殖剤及び塩基発生剤（塩基増殖剤組成物）により発生した塩基の作用により反応して、架橋等により硬化する化合物であり、種々の化合物等を使用することができる。特に、例えば、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノール基等を有しているケイ素系化合物、オキセタン環を含むオキセタン系化合物等を使用することが好ましい。かかる塩基反応性化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１０】
使用可能なエポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系化合物は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、例えば、アルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等を使用することができる。アルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１２】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
オキセタン系化合物（オキセタン系樹脂）としては、単量体のオキセタン系化合物、２量体のオキセタン系化合物等を使用することができる。使用可能なオキセタン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
以下、塩基とエポキシ系化合物との反応挙動を説明する。なお、下記のスキームにあっては、また、Ｒ及びＲ’は、例えば炭素数が１〜１２のアルキル基を示すが、特にそれらには限定されない。
【０１１５】
第１級や第２級のアミン系では、下記に示したスキームのように、例えば、第１級アミンがエポキシ基に付加すると、中間体１となるが、Ｈ＋として脱離可能な水素が窒素原子上に２つあるため、このうち１つのＨ＋を失って２へと変化する。一方、変化した２は第２級アミンの構造をしているので、もう一度、別のエポキシ系化合物と反応することが可能となり３を生成する。
【０１１６】
（スキーム）
2014185303.tif 000045
【０１１７】
以下、塩基反応性化合物の具体例を挙げる。なお、下記Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８の高分子化合物（塩基反応性化合物）のうち、Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５の高分子化合物は、塩基の作用により脱離及び脱炭酸の反応を生じる。一方、Ｎｏ．２−６、Ｎｏ．２−７及びＮｏ．２−８の高分子化合物は、塩基の作用により脱離反応を引き起こし、カルボン酸を生じる。
【０１１８】
2014185303.tif 000046
【０１１９】
なお、前記した塩基反応性化合物Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−８は、いずれも塩基の作用で脱離反応を起こし、極性が変換するポリマー群であり、分解前後で溶解性が変化することを利用してパターニングを行う材料（レジスト材料）等として適用することができる。
【０１２０】
また、塩基反応性化合物の他の例を挙げる。なお、下記Ｎｏ.３−１〜Ｎｏ.３−４の塩基反応性化合物のうち、Ｎｏ.３−１の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋反応が起きる。Ｎｏ．３−２の物質（混合物）は塩基の作用により脱水縮合及び架橋反応が起きる。Ｎｏ.３−３の物質（ポリマー）は塩基の作用により脱炭酸反応が起きる。Ｎｏ.３−４の物質は塩基の作用によりイミド形成反応が起きる。なお、Ｎｏ．３−１及びＮｏ．３−２において、ｘは０を超えて１以下の数を示し、「ｘ：１−ｘ」とは、あくまで各ユニットの存在比率を表すものであり、分子数を意味するものではない。
【０１２１】
2014185303.tif 000047
【０１２２】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物に塩基を作用させることによって、エポキシ系化合物をエポキシ基の開環重合によりポリマーとすることができる。また、エポキシ系化合物に塩基を付加することにより、かかるエポキシ系化合物を化学変性することができる。重合反応性を示すエポキシ系化合物の一例を以下に示す。
【０１２３】
2014185303.tif 000048
【０１２４】
また、重合反応性を示すエポキシ系化合物（ポリマー）のその他の例を以下に示す。
【０１２５】
2014185303.tif 000049
【０１２６】
また、塩基反応性化合物としては、少なくとも１つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物を使用することができる。また、少なくとも２つのシラノール基またはアルコキシシリル基を有するケイ素系化合物に塩基を作用させることによって、かかるケイ素系化合物をシラノール基またはアルコキシシリル基の縮重合によりポリマーとすることができる。重合反応性を示すケイ素系化合物（Ｎｏ．５−２〜Ｎｏ．５−４はポリマー）の具体例を以下に示す。
【０１２７】
2014185303.tif 000050
【０１２８】
前記した光塩基発生剤や、本発明の塩基増殖剤と光塩基発生剤を併用した塩基増殖剤組成物、塩基増殖剤及び光塩基発生剤を含有した塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）における照射光の波長及び露光量の範囲としては、光塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。
【０１２９】
一方、熱塩基発生剤を使用する場合の加熱条件は、使用する熱塩基発生剤の種類や量、及び塩基反応性樹脂組成物を構成する塩基反応性化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、加熱温度を概ね５０〜１５０℃として、加熱時間を１〜１８００分とすればよい。
【０１３０】
また、塩基発生剤を併用せず、主成分を塩基増殖剤と塩基反応性化合物として塩基反応性樹脂組成物とする場合には、塩基増殖剤が分解可能な所望の塩基を添加するようにすればよく、塩基増殖剤と共通する塩基を添加することが好ましい。
【０１３１】
本発明の塩基反応性樹脂組成物における塩基増殖剤の含有量は、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物の分子量等が比較的低い場合を考慮して、塩基反応性化合物１００質量部に対して概ね０．１〜３５０質量部の範囲内から選択することが望ましく、０．１〜６０質量部とすることが好ましい。また、塩基増殖剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物（エポキシ系化合物やケイ素系化合物）のモノマーユニットあたり０．１〜５０ｍｏｌの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基増殖剤は、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００ｍｏｌに対する塩基増殖剤のアミン官能基比率で、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲内から選択するようにしてもよく、４０〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、アミン官能基比率とは、対象となる塩基反応性化合物を例えばエポキシ系化合物とすると、エポキシ系化合物におけるエポキシ基の個数に対する塩基増殖剤中のアミノ基の個数をｍｏｌ％として表したものであり、例えばアミン官能基比率１０ｍｏｌ％（対エポキシ基）とは、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００個（１００ｍｏｌ）に対して、塩基増殖剤からアミノ基が１０個（１０ｍｏｌ）発生するような塩基増殖剤のことを指す（後記する塩基発生剤についてのアミン官能基比率についても同様とする。）。前記の説明は、塩基反応性化合物としてエポキシ基を有するエポキシ系化合物を例に挙げて説明したが、ケイ素系化合物等の他の塩基反応性化合物についても同様とする。
【０１３２】
また、塩基増殖剤と塩基発生剤を併用して塩基反応性化合物に塩基増殖剤組成物として含有させる場合にあっては、塩基発生剤の含有量は、前記した塩基増殖剤と塩基発生剤の配合比（質量比）に対応させるように塩基発生剤を含有させるようにすることが好ましい。また、塩基反応性化合物１００質量部に対して塩基発生剤の含有量を０．５〜４０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．５質量部より少ないと、塩基増殖剤に作用せず、塩基反応性化合物を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が４０質量部を超えると、塩基増殖剤と同様、塩基発生剤の存在が塩基反応性化合物の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、塩基反応性化合物１００質量部に対して０．５〜３５質量部とすることがなお好ましく、２〜３５質量部とすることがさらに好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。また、塩基反応性化合物（エポキシ系化合物やケイ素系化合物）のモノマーユニットあたり０．１〜５０ｍｏｌの範囲内から選択して含有させるようにしてもよい。また、塩基発生剤は、塩基反応性化合物中のエポキシ基１００ｍｏｌに対する塩基発生剤のアミン官能基比率で、５〜９０ｍｏｌ％の範囲内から選択するようにしてもよく、１０〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、塩基反応性化合物として、前記したＮｏ．４−１〜Ｎｏ．４−１４等の重合反応性を示すエポキシ系化合物（重合性エポキシ系化合物）、あるいは前記したＮｏ．５−１〜Ｎｏ．５−６等の重合反応性を示すケイ素系化合物（重合性ケイ素系化合物）とすることが好ましい。このような塩基反応性樹脂組成物は、光または熱の作用により、重合し、重合体を与えることとなる。中でも、光により重合反応を開始する塩基反応性化合物を含む塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）とすることが好ましい。
【０１３４】
本発明の塩基反応性樹脂組成物には、さらに、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ等の硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３５】
チオール化合物の使用量は、例えば、エポキシ系化合物やオキセタン系化合物に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性が低下する傾向を抑制できる。
【０１３６】
本発明に係る塩基反応性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。これを露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒中に浸漬して現像を行ってパターンを得ることができる。
【０１３７】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤を含有するため、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるべく、加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理の条件は、露光エネルギー、使用する塩基増殖剤から発生する塩基の種類、エポキシ系化合物またはケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類によって適宜決定すればよいが、加熱温度は５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることが特に好ましい。また、加熱時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることが特に好ましい。
【０１３８】
本発明の塩基反応性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１３９】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、増感剤の添加量は、使用する光塩基発生剤や塩基反応性化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、塩基反応性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、塩基反応性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１４０】
本発明の塩基反応性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。塩基反応性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
本発明の塩基反応性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に塩基反応性樹脂組成物を塗布し、塩基反応性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。
【０１４２】
なお、本発明の塩基反応性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤等が挙げられ、これらの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。
【０１４３】
以上説明した本発明の塩基反応性樹脂組成物は、本発明の塩基増殖剤、あるいは本発明の塩基増殖剤と塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、塩基増殖剤から発生する塩基とエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物との反応が連鎖的に進行し、硬化速度及び反応効率に優れたものとなり、硬化が速やかに実施され、硬化が十分になされる塩基反応性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等に好適に用いることができる。
【０１４４】
光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。なお、式（Ｈ−１）ないし式（Ｈ−６）、式（Ｈ−７）及び式（Ａ−ａ）ないし式（Ａ−ｅ）、式（Ａ−ｆ）中、−Ｅｔ基は、−ＣＨ２ＣＨ３基を示す。【０１４６】
［製造例１］
中間体の製造（１）：
５００ｍＬ三つ口フラスコに脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを入れ、そこに攪拌しながら水素化リチウムアルミニウム３．２ｇ（５０×１０−３ｍｏｌ）をゆっくり加えた。この溶液を氷浴下で攪拌させながら、この溶液に塩化アルミニウム１１．２ｇ（１６８×１０−３ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。その後、下記式（Ｈ−１）で表される２，４−ジエチルチオキサントン１３．０ｇ（４８×１０−３ｍｏｌ）を少量ずつ反応系に加え、３０分間還流攪拌した。反応終了後、フラスコに酢酸エチルを加えた後、５質量％ＨＣｌａｑをゆっくり注入し残留物を溶解させ、ジクロロメタンで抽出した。有機層をＮａＨＣＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑによって各３回ずつ洗浄し、最後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣を減圧乾燥することで、下記式（Ｈ−２）で表される化合物の黄色粘性液体を収量１１．０ｇ（収率９２％）で得た。【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３），１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ３），２．６０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２），２．８０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２），３．８１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），６．９−７．４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：ｄ（ｐｐｍ）１４．７，１５．７（ＣＨ３），２７．４，２８．４，３９．９（ＣＨ２），１２５．２，１２６．０，１２６．３，１２６．５，１２７．０，１２７．６，１２９．７，１３４．３，１３６．４，１３７．０，１４１．１，１４２．７（Ａｒ）【０１４８】
2014185303.tif 000051
【０１４９】
2014185303.tif 000052
【０１５０】
［製造例２］
中間体の製造（２）：
５００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−２）で表される中間体１１．０ｇ（４４×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液に、ｍ−クロロ過安息香酸８．６ｇ（５０．０×１０−３ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液を飽和重曹水、飽和食塩水で各３回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣を減圧乾燥することで、下記式（Ｈ−３）で表される中間体の黄色固体を収量１１．０ｇ（収率９５％）で得た。【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３），１．３４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３），２．６５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２），３．１２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２），３．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，ＣＨ２），４．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，ＣＨ２），７．０−７．８（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５．３，１７．０（ＣＨ３），２６．３，２８．７，３５．８（ＣＨ２），１２６．４，１２６．８，１２７．４，１２７．５，１２９．１，１２９．３，１３１．５，１３９．４，１４８．２（Ａｒ）【０１５２】
2014185303.tif 000053
【０１５３】
［製造例３］
中間体の製造（３）：
１００ｍＬ二つ口ナスフラスコに式（Ｈ−３）で表される中間体１．０ｇ（３．７×１０−３ｍｏｌ）、ｐ−ホルムアルデヒド０．４７ｇ（１５×１０−３ｍｏｌ）を入れ窒素雰囲気下にし、脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬを入れ、氷浴下にした。ここに１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのメタノール溶液をゆっくり滴下し、滴下終了後２０分間還流攪拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタンで加えて抽出し、有機層を５質量％ＨＣｌａｑ、ＮａＨＳＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑで各３回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することで、下記式（Ｈ−４）で表される化合物の黄色固体を収量０．７５ｇ（収率６７％）で得た。【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３），１．３７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ３），２．６９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２），３．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ），４．１８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，ＣＨ２），４．３８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＯＨ），７．１−７．９（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５．１，１６．８（ＣＨ３），２６．３，２８．７，５１．７，６９．１（ＣＨ２），１２７．８，１２８．１，１２８．２，１３０．５，１３０．７，１３２．３，１３４．３，１３８．３，１４０．６，１４０．８，１４５．７，１４８．９（Ａｒ）【０１５５】
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【０１５６】
［製造例４］
中間体の製造（４）：
１００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−４）で表される中間体２．４ｇ（７．９×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１５ｍＬに溶解させた。ここにｍ−クロロ過安息香酸１．５ｇ（８．７×１０−３ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に飽和重曹水、飽和食塩水を少量ずつ入れ、ジクロロメタンで抽出し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣を減圧乾燥することで、下記式（Ｈ−５）で表される中間体の黄色固体を収量２．３ｇ（収率９５％）で得た。【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．２０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３），１．３０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ３），２．６９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＣＨ２），３．０８−３．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），３．７２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ），４．２７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，ＣＨ２），５．２０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＯＨ），７．２５−７．８（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）【０１５８】
2014185303.tif 000055
【０１５９】
［製造例５］
中間体の製造（５）：
２００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−５）で表される中間体２．０ｇ（６．３×１０−３ｍｍｏｌ）とピリジン０．５１ｇ（６．４×１０−３ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬを加えた。撹拌しながら脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させたクロロぎ酸−４−ニトロフェニル（ＮＰ−Ｃｌ）１．７ｇ（６．４×１０−３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去後、クロロホルムを加えて抽出し、有機層を５質量％ＨＣｌａｑ、ＮａＨＣＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑで各３回ずつ洗浄し、最後に有機層に硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、溶媒留去後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２:１）で精製することで、下記式（Ｈ−６）で表される中間体の黄色固体を収量２．４ｇ（収率７９％）で得た。【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３），１．３９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３），２．７０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ２），３．２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２），４．４−４．７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ，−Ｏ−ＣＨ２），７．１−７．５（ｍ，７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．５−８．１（ｍ，１６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）【０１６１】
2014185303.tif 000056
【０１６２】
［実施例１］
塩基増殖剤の製造（１）：
５０ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−４）で表される中間体０．２２ｇ（０．７４×１０−３ｍｏｌ）とピリジン０．０５ｇ（０．７４×１０−３ｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えた。撹拌しながら脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬに溶解させたクロロぎ酸−４−ニトロフェニル（ＮＰ−Ｃｌ）０．１５ｇ（０．７４×１０−３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、この溶液に、ピペリジン０．０６ｇ（０．７０×１０−３ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層をＨＣｌａｑ、ＮａＨＳＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑで各３回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することで、下記式（Ａ−ａ）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量０．２２ｇ（収率７２％）で得た。【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ３），１．３６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３），１．４−１．６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），２．６６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２），３．０−３．５（ｍ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ２，ＣＨ２），４．５−４．７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ，−Ｏ−ＣＨ２），７．１−７．９（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）【０１６４】
2014185303.tif 000057
【０１６５】
［実施例２］
塩基増殖剤の製造（２）：
５０ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−６）で表される中間体０．５０ｇ（１．０×１０−３ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、ピペリジン０．０９ｇ（１．０×１０−３ｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解させた溶液を滴下し室温で１２時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層をＮａＨＳＯ３ａｑ、ＮａＣｌａｑで各３回ずつ洗浄し、最後に有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製することで、下記式（Ａ−ｂ）で表される塩基増殖剤の淡黄色固体を収量０．３１ｇ（収率７０％）で得た。【０１６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ３），１．３８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＣＨ３），１．４−１．６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２），２．６６（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５，Ｈｚ，ＣＨ２），３．２−３．５（ｍ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ２，ＣＨ２），４．５−４．７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ，−Ｏ−ＣＨ２），７．１−８．１（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）【０１６７】
2014185303.tif 000058
【０１６８】
［実施例３］
塩基増殖剤の製造（３）：
２００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−４）で表される中間体０．５０ｇ（１．７×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．１２ｇ（０．２×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ベンゼン３０ｍＬとアセトニトリル２０ｍＬを加え溶解させた。撹拌しながらベンゼン１ｍＬに溶解させたジイソシアン酸ヘキサメチレン０．１４ｇ（０．８３×１０−３ｍｏｌ）を滴下し、１３時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することで、下記式（Ａ−ｃ）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量０．３５ｇ（収率５４％）で得た。【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．２−１．４（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），２．６７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），２．７−３．２（ｍ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２，−ＣＨ２−ＣＨ３），４．５−４．７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ，−Ｏ−ＣＨ２），５．０４（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ），７．１−７．９（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５．２，１６．７，２６．３，２８．７，２９．８，１２８．０，１２８．１，１２８．２，１２８．５，１３．９，１３１．８，１４０．０，１４０．１，１５６．４【０１７０】
2014185303.tif 000059
【０１７１】
［実施例４］
塩基増殖剤の製造（４）：
３００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−５）で表される中間体１．０ｇ（３．２×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．１８ｇ（０．３×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ベンゼン５０ｍＬを加え溶解させた。撹拌しながらベンゼン１ｍＬに溶解させたジイソシアン酸ヘキサメチレン０．５０ｇ（３．０×１０−３ｍｏｌ）を滴下し、１３時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することで、下記式（Ａ−ｄ）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量０．５０ｇ（収率２０％）で得た。【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ（ｐｐｍ）１．２−１．６（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），２．６６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＣＨ２），３．１５（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０，６．５Ｈｚ，Ｎ−ＣＨ２），３．２６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨ２），４．３−４．５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ，−Ｏ−ＣＨ２），４．９３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＮＨ），７．１−８．１（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１５．０，１５．８（ＣＨ３），２６．２，２６．６，２８．５，２９．７，４０．７，４６．０，６８．８（ＣＨ２），１２３．９，１２７．５，１２８．１，１２９．４，１３０．１，１３２．１，１３３．１，１３６．６，１３７．８，１４３．９，１４８．６（Ａｒ），１５６．１（Ｃ＝Ｏ）【０１７３】
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【０１７４】
［実施例５］
塩基増殖剤の製造（５）：
３００ｍＬナスフラスコに式（Ｈ−５）で表される中間体２．５ｇ（７．９×１０−３ｍｏｌ）とジラウリン酸ジブチルすず（IV）０．４２ｇ（０．７×１０−３ｍｏｌ）を入れ、ベンゼン３０ｍＬを加え溶解させた。撹拌しながらベンゼン１ｍＬに溶解させたジイソシアン酸イソホロン（イソホロンジイソシアナート）０．８９ｇ（４．０×１０−３ｍｏｌ）を滴下し、７０℃で１３時間撹拌した。反応終了後、反応液の溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製することで、下記式（Ａ−ｅ）で表される塩基増殖剤の白色固体を収量１．４０ｇ（収率４０％）で得た。【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ（ｐｐｍ）０．８−１．８（ｍ，２７Ｈ，ＣＨ２，ＣＨ３），２．６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．９（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．７−３．８（ｍ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ，ＮＨ２），４．４−４．７（ｍ，６Ｈ，ＣＨ，−Ｏ−ＣＨ２），５．０（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），７．１−８．１（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）【０１７６】
2014185303.tif 000061
【０１７７】
［試験例１］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（１）：
塩基増殖剤は、前記したスキームに示すように、塩基の添加により分解反応が起こり、塩基及び二酸化炭素（ＣＯ２）とともに、オレフィンが生成する。下記の方法を用いて、塩基増殖剤の分解挙動を確認した。【０１７８】
ＮＭＲ試料管に、実施例２で得られた塩基増殖剤７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、塩基であるピペリジン１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、溶媒としてジオキサン−ｄ８、内部標準液としてメシチレン１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌを入れ、封管した後１００℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、生成するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を図１１に示す。なお、オレフィンの生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。また、図１１において、実線は、塩基増殖剤の転化率を表し、破線はオレフィンの生成率を表す。【０１７９】
また、同様な操作を実施例１で得られた塩基増殖剤についても実施した（オレフィンの生成率のみ確認した。）。加熱時間とオレフィンの生成率との関係を図１２に示す。【０１８０】
図１１に示すように、実施例２の塩基増殖剤については、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ピペリジン）が添加された系も含め、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基増殖反応が確認でき、オレフィンを生成することが確認できた。なお、塩基を添加した系の方が、塩基増殖剤が速く分解し、オレフィンも速く生成した。【０１８１】
一方、図１２に示すように、実施例１の塩基増殖剤については、塩基を添加したものも含め、溶液中での塩基増殖剤の分解挙動が確認されなかった。そこで、溶媒をジオキサン−ｄ８から重メタノール（メタノール−ｄ４）として、再度試験を実施した。【０１８２】
［試験例２］
溶液中での塩基増殖剤の分解挙動の確認（２）
ＮＭＲ試料管に、実施例１で得られた塩基増殖剤７０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、塩基であるピペリジン１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、溶媒として重メタノール（メタノール−ｄ４）、内部標準液としてメシチレン１３×１０−３ｍｏｌ／Ｌを入れ、封管した後１００℃で所定の時間加熱した。そして、１Ｈ−ＮＭＲにより、生成するオレフィンピークを追跡することにより、塩基増殖剤の分解挙動（オレフィンの生成）を確認し、塩基を添加しない場合と比較した。加熱時間と塩基増殖剤の転化率及びオレフィンの生成率との関係を図１３に示す。なお、オレフィンの生成率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより算出した。また、図１３において、実線は塩基増殖剤の転化率を表し、破線はオレフィンの生成率を表す。【０１８３】
図１３に示すように、溶媒を重メタノール（メタノール−ｄ４）とした場合には、塩基増殖剤を構成する塩基と共通する塩基（ピペリジン）が添加された系は、増殖反応特有の非線形反応の曲線が得られ、塩基を添加しない系より効率よく分解し、オレフィンを生成することが確認できた。【０１８４】
［試験例３］
有機溶剤に対する溶解性の確認：
実施例３及び実施例４で得られた塩基増殖剤の有機溶剤に対する溶解性を確認した。結果を図１４に示す。なお、塩基増殖剤の溶解性は、塩基増殖剤０．０１ｇに対して溶解する溶媒量を算出することで確認した。図１４中、溶解量の結果を、溶媒量が１ｍＬ未満の場合（溶媒を１ｍＬ必要としないで溶解した場合）を「＋＋」、２〜５ｍＬの場合「＋」、６〜９ｍＬの場合「−」、１０ｍＬを超える場合「−−」として示した。また、比較として、下記式（Ｓ−１）及び式（Ｓ−２）で表される化合物（順に、比較例１及び比較例２とする。）もあわせて評価した。【０１８５】
さらに、実施例３、実施例４、比較例１及び比較例２については、熱分解温度（Ｔｄ５）を測定し、比較した。なお、熱分解温度（Ｔｄ５）については、ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱−熱重量測定法）により測定した。【０１８６】
2014185303.tif 000062
【０１８７】
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【０１８８】
図１４は、塩基増殖剤等の有機溶剤に対する溶解性を示した図である。図１４に示すように、実施例３及び実施例４の塩基増殖剤は、有機溶剤に対して良好な溶解性を示し、実施例３の塩基増殖剤は比較例１の塩基増殖剤より、また、実施例４の塩基増殖剤は比較例２の塩基増殖剤より、それぞれ優れた溶解性を示すことが確認できた。【０１８９】
また、図１４に示すように、熱分解温度（Ｔｄ５）は、実施例３の塩基増殖剤の熱分解温度は比較例１の塩基増殖剤の熱分解温度より高く、優れた耐熱性を示した。同様に、実施例４の塩基増殖剤の熱分解温度は比較例２の塩基増殖剤より高く、優れた耐熱性を示した。【０１９０】
［実施例６ないし実施例８］
塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）の製造（１）：
式（Ｎｏ．４−１３）に表されるエポキシ系化合物であるソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−６２２／ナガセケムテックス（株）製）０．１ｇに対して、式（Ｅ−２）で表される光塩基発生剤を０．０３１ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して３１質量部）（アミン官能基比率：１０ｍｏｌ％（対エポキシ基））、実施例５で得られた塩基増殖剤を下記の含有量で含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）を得た。【０１９１】
（塩基増殖剤の含有量）
含有量（ｇ）    質量部          アミン官能基比率（注）
実施例６    ０．１５        １５０              ４０ｍｏｌ％  
実施例７    ０．２３        ２３０              ６０ｍｏｌ％  
実施例８    ０．３１        ３１０              ８０ｍｏｌ％  
（注）対エポキシ基（ｍｏｌ％）【０１９２】
［参考例１］
樹脂組成物の製造（１）
実施例６において、実施例５で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例６と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。【０１９３】
［試験例４］
硬化確認（１）（添加量依存性の確認）：
実施例６で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．１ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして８０℃で４０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、実施例７、実施例８及び参考例１の塩基反応性樹脂組成物等に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図１５に示す。【０１９４】
図１５に示すように、塩基増殖剤の含有量が高くなるほどに硬化は進行し、露光量を１００００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、実施例７では３Ｈ、実施例８では４Ｈの硬度が得られた。【０１９５】
［試験例５］
硬化確認（２）（加熱時間依存性の確認）：
実施例７で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．１ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして８０℃で１０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱時間を２０分、４０分及び６０分として実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図１６に示す。【０１９６】
図１６に示すように、加熱時間を長くするほどに硬化は進行し、露光量を１００００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、加熱時間を２０分、４０分とした場合では３Ｈ、６０分とした場合では４Ｈの硬度が得られた。【０１９７】
［試験例６］
硬化確認（３）（加熱温度依存性の確認）：
実施例７で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．１ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして６０℃で４０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、ポストベイクの加熱温度を８０℃及び１００℃として実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図１７に示す。【０１９８】
図１７に示すように、加熱温度を高くするほどに硬化は進行し、露光量を１００００ｍＪ／ｃｍ２とした場合、加熱温度を８０℃とした場合では３Ｈ、１００℃とした場合では４Ｈの硬度が得られた。【０１９９】
［製造例６］
中間体の製造（６）：
２００ｍＬ４つ口フラスコに式（Ｈ−５）１０．０ｇ（３１．６×１０−３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム３．３５ｇ（３１．６×１０−３ｍｍｏｌ）を入れ、脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加えた。撹拌しながら脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させたトリホスゲン６．１９ｇ（２０．８×１０−３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で４８時間撹拌した。反応終了後、生じた塩を濾過で除き、溶媒留去した。得られた粗体にジイソプロピルエーテルを加え洗浄し、減圧乾燥を行い下記式（Ｈ−７）で表される中間体の白色固体を収量５．９ｇ（収率４９％）で得た。【０２００】
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:δ（ｐｐｍ）１．２７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ)，１．３８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）， ２．７０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．２５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．４６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），４．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１２（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），７．５４−７．５９（ｍ，２Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）【０２０１】
2014185303.tif 000064
【０２０２】
［実施例９］
塩基増殖剤の製造（６）：
２００ｍＬ４つ口フラスコに式（Ｈ−７）で表される中間体５．９０ｇ（１５．５７×１０−３ｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム４．３２ｇ（５１．３８×１０−３ｍｏｌ）を入れ、水５ｍｌ、ジメトキシエタン１０ｍＬを加えた。撹拌しながらジエチレントリアミン０．５４ｇ（５．１９×１０−３ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１０ｍＬを加え、有機層をＨＣｌａｑで洗浄後、水で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、エバポレーターにより溶媒を留去し、得られた残渣にイソプロピルアルコール２０ｍＬとジイソプロピルエーテル２０ｍＬを加え、洗浄後、脱液、減圧乾燥することで、下記式（Ａ−ｆ）で表される塩基増殖剤の白色粉末を収量４．１８ｇ（収率７１％）で得た。【０２０３】
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）: δ（ｐｐｍ）１．１２−１．２６（ｂｒｍ，９Ｈ），１．３４−１．３８（ｂｒｍ，９Ｈ）， ２．６２（ｂｒｍ，６Ｈ），３．０８−３．３１（ｂｒｍ，１４Ｈ），４．４１−４．４７（ｂｒｍ，９Ｈ），５．０９（ｂｒｓ，１Ｈ)，５．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０６−７．１４（ｂｒｍ，６Ｈ)，７．３７−７．５６（ｂｒｍ，９Ｈ），８．０５−８．１５（ｂｒｍ，３Ｈ）【０２０４】
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【０２０５】
［実施例１０］
塩基反応性樹脂組成物（感光性樹脂組成物）の製造（２）：
式（Ｎｏ．４−１１）に表されるエポキシ系化合物であるビスフェノールジグリシジルエーテルオリゴマー（ｊＥＲ８２８（登録商標）／三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５）０．１ｇに対して、式（Ｅ−４）で表される光塩基発生剤を０．０１７ｇ（エポキシ系化合物１００質量部に対して１７質量部）、実施例９で得られた塩基増殖剤を０．１６ｇ（アミン官能基比率：８０ｍоｌ％（対エポキシ基））含有させることにより本発明の塩基反応性樹脂組成物を得た。【０２０６】
［参考例２］
樹脂組成物の製造（２）
実施例１０において、実施例９で得られた塩基増殖剤を添加しなかった以外は、実施例１０と同様の方法を用いて、樹脂組成物を得た。【０２０７】
［試験例７］
硬化確認（４）：
実施例１０で得られた塩基反応性樹脂組成物を０．１ｇのクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で１分間加熱してプリベイクし、厚さ５．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、露光量を０（ブランク）、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ２として、ポストベイクとして１００℃で４０分間加熱後の塗膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行った。そして、同様な操作を、参考例２の樹脂組成物に対して実施し、比較・評価した。露光量と鉛筆硬度との関係を図１８に示す。【０２０８】
図１８に示すように、塩基増殖剤を全く含まない系（参考例２の樹脂組成物）では硬化が進行しないのに対し、実施例１０の塩基反応性樹脂組成物は、露光量を高くするほどに硬化は進行し、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合では１Ｂ、５０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合ではＨＢ、１００００ｍＪ／ｃｍ２とした場合では２Ｈの硬度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明は、高感度の光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する材料として有利に使用することができる。
【図１】
2014185303.tif 000077
【図２】
2014185303.tif 000078
【図３】
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【図４】
2014185303.tif 000080
【図５】
2014185303.tif 000081
【図６】
2014185303.tif 000082
【図７】
2014185303.tif 000083
【図８】
2014185303.tif 000084
【図９】
2014185303.tif 000085
【図１０】
2014185303.tif 000086
【図１１】
2014185303.tif 000087
【図１２】
2014185303.tif 000088
【図１３】
2014185303.tif 000089
【図１４】
2014185303.tif 000090
【図１５】
2014185303.tif 000091
【図１６】
2014185303.tif 000092
【図１７】
2014185303.tif 000093
【図１８】
2014185303.tif 000094
【国際調査報告】
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2014185303.tif 000096
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