(57)【要約】重合反応装置による長期間に亘る生産においても高い透明性を維持して（メタ）アクリル樹脂を安価に製造する方法を提供する。Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなるタンクにチオール系連鎖移動剤を貯蔵し、該チオール系連鎖移動剤をＭｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して、Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなる重合反応器に移送し、該重合反応器にてメタクリル酸メチルをラジカル重合させ、得られた反応生成物から未反応物を除去することを含む方法によって、（メタ）アクリル樹脂を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなるタンクにチオール系連鎖移動剤を貯蔵し、
該チオール系連鎖移動剤をＭｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器に移送し、
該重合反応器にてメタクリル酸メチルをラジカル重合させることを含む
（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
【請求項２】
メタクリル酸メチルとともに、アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることを含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記のタンクおよび導管が、Ｃｒ含有率１６〜１８質量％、Ｎｉ含有率１０〜１４質量％、Ｍｏ含有率２〜３質量％、Ｃ含有率０．０８質量％以下、Ｓｉ含有率１質量％以下、Ｍｎ含有率２質量％以下、Ｐ含有率０．０４５質量％以下、およびＳ含有率０．０３質量％以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、請求項１または２に記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記の重合反応器が、Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記の重合反応器が、Ｃｒ含有率１６〜１８質量％、Ｎｉ含有率１０〜１４質量％、Ｍｏ含有率２〜３質量％、Ｃ含有率０．０８質量％以下、Ｓｉ含有率１質量％以下、Ｍｎ含有率２質量％以下、Ｐ含有率０．０４５質量％以下、およびＳ含有率０．０３質量％以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。
【請求項６】
チオール系連鎖移動剤が１−オクタンチオールである、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル重合を槽型流通式塊状重合法で重合転化率４０〜７０質量％の条件にて行い、
得られた反応生成物から未反応物を除去することをさらに含む、請求項１〜６のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
【請求項８】
反応生成物がＭｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器からベント付押出機に移送され、且つ
未反応物の除去がベント付押出機にて行われる、請求項７に記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル樹脂の製造方法に関する。より詳細に本発明は重合反応装置による長期間に亘る生産においても高い透明性を維持して（メタ）アクリル樹脂を安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル樹脂からなる成形品は、透明性に優れ光学歪も少ないことからレンズ、プリズム、位相差フィルム、導光板、光拡散フィルム、偏光板保護フィルムなどの光学部材として広く用いられている。【０００３】
（メタ）アクリル樹脂の工業的生産には、原料タンク、導管（pipe）、ポンプ、撹拌機、反応器などを具備する重合反応装置が用いられる。重合反応装置などの化学装置は一般に耐食性鋼材で製造される。例えば、特許文献１は、アルミニウム被膜処理されたステンレス鋼製のメルカプタン反応容器を開示している。特許文献２は、ＮｂまたはＴｉを含有するステンレス鋼製のメルカプタン反応容器を開示している。ところが、この重合反応装置による生産を長期間に亘って行っていると、次第に、得られる（メタ）アクリル樹脂に着色が生じ、透明性が低下してくることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０５９２号公報
【特許文献２】特開２００４−５９９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、重合反応装置による長期間に亘る生産においても高い透明性を維持して（メタ）アクリル樹脂を安価に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意検討したところ、チオール系連鎖移動剤を貯蔵するためのタンクまたはチオール系連鎖移動剤を移送するための導管を、Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼で製造したところ、長期間に亘る生産においても高い透明性を維持して（メタ）アクリル樹脂を製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至ったものである。【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〔１〕Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなるタンクにチオール系連鎖移動剤を貯蔵し、チオール系連鎖移動剤をＭｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器に移送し、該重合反応器にてメタクリル酸メチルをラジカル重合させることを含む、（メタ）アクリル樹脂の製造方法。【０００８】
〔２〕  メタクリル酸メチルとともに、アクリル酸アルキルエステルをラジカル重合させることを含む、〔１〕に記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
〔３〕  前記のタンクおよび導管が、Ｃｒ含有率１６〜１８質量％、Ｎｉ含有率１０〜１４質量％、Ｍｏ含有率２〜３質量％、Ｃ含有率０．０８質量％以下、Ｓｉ含有率１質量％以下、Ｍｎ含有率２質量％以下、Ｐ含有率０．０４５質量％以下、およびＳ含有率０．０３質量％以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、〔１〕または〔２〕に記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。【０００９】
〔４〕  前記の重合反応器が、Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
〔５〕  前記の重合反応器が、Ｃｒ含有率１６〜１８質量％、Ｎｉ含有率１０〜１４質量％、Ｍｏ含有率２〜３質量％、Ｃ含有率０．０８質量％以下、Ｓｉ含有率１質量％以下、Ｍｎ含有率２質量％以下、Ｐ含有率０．０４５質量％以下、およびＳ含有率０．０３質量％以下のオーステナイトステンレス鋼からなるものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の(メタ)アクリル樹脂の製造方法。【００１０】
〔６〕  チオール系連鎖移動剤が１−オクタンチオールである、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
〔７〕  前記ラジカル重合を槽型流通式塊状重合法で重合転化率４０〜７０質量％の条件にて行い、
得られた反応生成物から未反応物を除去することをさらに含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
〔８〕  反応生成物がＭｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼からなる導管を経由して重合反応器からベント付押出機に移送され、且つ
未反応物の除去がベント付押出機にて行われる、〔７〕に記載の（メタ）アクリル樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、重合反応装置による長期間に亘る生産においても、着色の無い、高い透明性を維持した、（メタ）アクリル樹脂を安価に生産することができる。本発明の製造方法によって得られるメタクリル樹脂を用いることによって、高い光線透過率を求められる光学部材を低い不良率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、タンクにチオール系連鎖移動剤を貯蔵し、導管を経由して前記チオール系連鎖移動剤を重合反応器に移送し、該重合反応器にてメタクリル酸メチルをラジカル重合させることを含むものである。
例えば、図１に示す重合反応装置は、タンク１１、タンク１２、タンク１３、タンク１４、Ｎ2混合器１８、重合反応器１、およびベント付押出機３を有する。タンク１１にはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が貯蔵される。タンク１２にはメタクリル酸メチル以外の単量体、例えば、アクリル酸アルキルエステルが貯蔵される。タンク１３にはチオール系連鎖移動剤が貯蔵される。タンク１４にはラジカル重合開始剤ＭＭＡ溶液が貯蔵される。なお、ラジカル重合開始剤ＭＭＡ溶液は、ラジカル重合開始剤をメタクリル酸メチルに溶解してなる液である。ラジカル重合開始剤ＭＭＡ溶液には、メタクリル酸メチルの予期しないラジカル重合を抑制するために、重合禁止剤が含まれていてもよい。
各タンクから、チオール系連鎖移動剤、メタクリル酸メチル、他の単量体およびラジカル重合開始剤ＭＭＡ溶液が導管を経由して反応器１に移送され、反応器１にてラジカル重合反応が行われる。図１に示される装置においては、チオール系連鎖移動剤は、導管１５、１６および１７を経由して反応器１に移送される。導管１６をメタクリル酸メチルおよび他の単量体とともにチオール系連鎖移動剤が通過し、導管１７をラジカル重合開始剤ＭＭＡ溶液、メタクリル酸メチルおよび他の単量体とともにチオール系連鎖移動剤が通過する。また、図１では、チオール系連鎖移動剤、メタクリル酸メチルおよび他の単量体を混合した後に、Ｎ2混合器１８にて窒素パージを行って酸素が除去され、次いでラジカル重合開始剤ＭＭＡ溶液を混ぜ合わせているが、この混ぜ合わせ方または順序は、特にこれに限定されず、他の態様で行ってもよい。
【００１４】
本発明に用いられる、チオール系連鎖移動剤が貯蔵されるタンク１３ならびにチオール系連鎖移動剤が通過する導管１５、１６および１７は、オーステナイトステンレス鋼からなるものである。
【００１５】
オーステナイトステンレス鋼は、鉄（Ｆｅ）を主成分（５０質量％以上）として含有し、クロム（Ｃｒ）とニッケル（Ｎｉ）を副成分として含有する鋼材である。本発明に用いられるオーステナイトステンレス鋼は、Ｃｒ含有率が好ましくは１６〜１８質量％であり、Ｎｉ含有率が好ましくは１０〜１４質量％である。このような範囲でＣｒとＮｉを含有しているオーステナイトステンレス鋼は、錆び難く且つ耐熱性が高い。
【００１６】
本発明に用いられるオーステナイトステンレス鋼は、モリブデン（Ｍｏ）含有率が、通常、０．５〜７．０質量％、好ましくは２〜３質量％である。Ｍｏ含有率が上記範囲にあるとチオール系連鎖移動剤との接触による腐食が進行し難くなるので、得られる（メタ）アクリル樹脂の透明性が損なわれたり、着色が生じたりすることが防止できる。
【００１７】
さらに、本発明に用いられるオーステナイトステンレス鋼は、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）が含有されていてもよい。本発明に用いられるオーステナイトステンレス鋼は、Ｃ含有率が好ましくは０．０８質量％以下であり、Ｓｉ含有率が好ましくは１質量％以下であり、Ｍｎ含有率が好ましくは２質量％以下であり、Ｐ含有率が好ましくは０．０４５質量％以下であり、Ｓ含有率が好ましくは０．０３質量％以下である。
【００１８】
本発明に用いられるオーステナイトステンレス鋼は、チオール系連鎖移動剤との接触による腐食の観点から銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびニオブ（Ｎｂ）が含まれていないものであることが好ましいが、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはニオブ（Ｎｂ）が多少含まれていてもよい。Ｃｕを含む場合、Ｃｕ含有率は１．００〜２．５０質量％であることが好ましい。Ｔｉを含む場合は、Ｃ含有率の５倍に相当する質量％以上であることが好ましい。
さらに本発明に用いられるオーステナイトステンレス鋼は、窒素（Ｎ）が含まれているものであってもよいし、Ｎが含まれていないものであってもよい。Ｎを含む場合、Ｎ含有率は０．１〜０．２２質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるチオール系連鎖移動剤は、チオール基を少なくとも一つ有する化合物からなる連鎖移動剤である。チオール系連鎖移動剤の例としては、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオールなどのチオール基を一つ有する脂肪族炭化水素；チオ酢酸、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸などのチオール基を一つ有するカルボン酸；メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリデシル−３−メルカプトプロピオネートなどのチオール基を一つ有するカルボン酸エステル；１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどのチオール基を二つ有する脂肪族炭化水素；エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリス−[(３−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネートなどのチオール基を二つ以上有するカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
これらのうち１−オクタンチオール、１−ドデカンチオールなどのチオール基を一つ有する脂肪族炭化水素が好ましい。これらチオール系連鎖移動剤は１種単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。チオール系連鎖移動剤の使用量は、メタクリル酸メチルとそれ以外の単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０８〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．８質量部、さらに好ましくは０．１２〜０．６質量部である。
【００２０】
本発明においては、メタクリル酸メチル以外の単量体をメタクリル酸メチルとともにラジカル重合させてもよい。係る他の単量体としては、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらのうちアクリル酸アルキルエステルが本発明において好ましく用いられる。なお、アルキルは、非環状飽和炭化水素または環状飽和炭化水素中の水素原子が一つ外れてなる基である。またアルキルには、エポキシ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基などの置換基を有してもよい。
【００２１】
本発明に用いられるアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどを挙げることができる。これらのうち、アクリル酸メチルが好ましい。
【００２２】
メタクリル酸メチル以外の単量体の量は、メタクリル酸メチルとそれ以外の単量体との合計１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０．０１〜４０質量部、さらに好ましくは０．０５〜３０質量部、よりさらに好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００２３】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の存在下にて行うことができる。ラジカル重合開始剤は反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などを挙げることができる。これらのうち、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）が好ましい。
【００２４】
ラジカル重合は、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法などで行うことができる。本発明においては、ラジカル重合を、着色などによる透明性低下を抑制するために、塊状重合法で行うことが好ましい。
重合操作は、原料の仕込み、重合反応および生成物の抜き出しを順次行う、いわゆる回分式操作（バッチ式操作）と、原料の供給、重合反応および生成物の抜き出しを同時並行して行う、いわゆる流通式操作とがある。本発明においては流通式操作が好ましく用いられる。
流通式操作では、完全混合に近い状態で反応を行うことができる槽型反応器、栓流に近い状態で反応を行うことができる管型反応器などを用いることができる。本発明においては槽型反応器が好ましく用いられる。
ラジカル重合を塊状重合法で行う場合、重合転化率を、好ましくは４０〜７０質量％に、より好ましくは４２〜６５質量％に設定する。
本発明においては、ラジカル重合を、槽型流通式塊状重合法で重合転化率４０〜７０質量％の条件にて行うことが最も好ましい。
【００２５】
重合反応器は、反応の場となる容器と、撹拌設備と、原料を容器に供給するための供給口、生成物を抜き出すための抜出口とを有する。管型反応器における撹拌設備としては、スタティックミキサー、ダイナミックミキサーなどを挙げることができる。槽型反応器における撹拌設備としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などを挙げることができる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
本発明に用いられる重合反応器は、前述したオーステナイトステンレス鋼からなるものであることが好ましい。特に、チオール系連鎖移動剤が含まれている原料またはチオール系連鎖移動剤が残存していると思われる生成物が接触する部分を前述したオーステナイトステンレス鋼で形成することが好ましい。
【００２６】
反応生成物に含まれている未反応物などの揮発分は公知の化学工学的手段によって回収することができる。回収方法としては、例えば、加熱による揮発分除去法が好ましいものとして挙げることができる。加熱による揮発分除去法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法を挙げることができるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。
本発明においては、まず、抜き出された反応生成物を熱交換器２にて加熱する。熱交換器２の熱源はボイラや他の装置で発生したスチームを用いることができる。また、後述する反応生成物から蒸発した揮発分の蒸気を熱源とすることもできる。また、フラッシュ蒸発の効率を高めるために反応生成物をポンプなどによって加圧することができる。本発明においては、重合反応器から熱交換器までの導管および熱交換器が前述したオーステナイトステンレス鋼からなるものであることが好ましい。
【００２７】
次いで、加熱された反応生成物を減圧されたタンクなどに導入してフラッシュ蒸発させることができる。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、２００℃未満では、揮発分の除去に時間を要し、揮発分の除去が不十分になり、成形品にシルバーストリークなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、３００℃を超えると、酸化、焼けなどによって（メタ）アクリル樹脂が着色する傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。フラッシュ蒸発させられた未反応物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。チオール系連鎖移動剤が残存していると思われる生成物が接触するフラッシュタンクは、前述したオーステナイトステンレス鋼からなるものであることが好ましい。
【００２８】
揮発分の除去をベント付押出機３で行うことができる。ベント付押出機３は、一般に、重合体と揮発分とを含む反応生成物を供給可能な反応生成物供給口と、反応生成物から分離された重合体を排出可能な重合体排出口と、反応生成物から分離された揮発分を排出可能な少なくとも一つのベントと、反応生成物を反応生成物供給口から重合体排出口へと練りながら移送するためのスクリューとを有する。反応生成物供給口より重合体排出口に近い側に在るベント７をフロントベントと呼び、反応生成物供給口より重合体排出口から遠い側に在るベント６をリアベントと呼ぶ。本発明に用いるベント付押出機においては、重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に添加剤投入口が設けられている。押出機内は、好ましくは減圧されており、供給した反応生成物は反応生成物供給口にてフラッシュ蒸発させることが好ましい。そして、スクリューで移送されながら揮発分が蒸発される。蒸発した揮発分はベントから排出される。押出機は、例えば、単軸押出機であってもよいし、二軸押出機であってもよい。スクリューは、通常、フィードゾーン、コンプレッションゾーン、メータリングゾーンおよびミキシングゾーンに分かれているが、これに特に制限されない。また、ミキシングゾーンには、ダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型などの種々の形状の凹凸や溝形状およびピン形状を付けたスクリューを適宜組み合わせて用いることができる。本発明においては、重合反応器からベント付押出機までの導管を前述したオーステナイトステンレス鋼で製造することが好ましい。
【００２９】
上記のような揮発分除去法で回収されたばかりの揮発分には、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたは連鎖移動剤に加え、二量体または三量体が含まれていることがある。二量体または三量体は、（メタ）アクリル樹脂の特性に影響を与えるおそれがあるので、回収された揮発分から除去することが好ましい。二量体または三量体の除去の際に連鎖移動剤の一部や溶媒も除去されることがある。
二量体または三量体の除去は、公知の化学工学的手段によって行うことができる。例えば、蒸留による方法が好ましいものとして挙げることができる。本発明において用いられる蒸留塔は、特に制限されないが、段数が６〜２０段程度、還流比が０．４〜２．０程度の多段式蒸留塔であることが好ましい。本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂中に残る未反応物の量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
揮発分の除去が行われた反応生成物に添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、滑剤（高級アルコール、グリセリンモノエステルなど）、加工助剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、光拡散剤などを挙げることができる。
【００３１】
押出機の重合体排出口には、異物、炭化物、ゲル状物などを除去するために、ブレーカープレートや、スクリーンなどを取り付けることができる。ブレーカープレートは、通常、直径３〜４ｍｍの孔が同心円状に複数開けられた円板である。またスクリーンは、用途や目的に応じて種々の目開きの金網を１枚〜数枚重ねたものである。
【００３２】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレット、粉末、顆粒などにすることができる。
【００３３】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの従来より知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。当該（メタ）アクリル樹脂からなる成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどを挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００３５】
（重合転化率)
ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、ＧＣ−14Ａ)に、カラム(ＧＬＣ−Ｇ−２３０ Sciences Inc.製、ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １(ｄｆ＝０．４μｍ、I.D.０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ))を繋ぎ、injection温度１８０℃、detector温度１８０℃、カラム温度を昇温速度１０℃／分で６０℃から２００℃に昇温する条件にて重合反応器から連続的に排出される反応生成物を分析した。【００３６】
(平板の作製）
射出成形機（株式会社日本製鋼所製、Ｊ−１１０ＥＬIII）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃、成形サイクル４分の条件で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍおよび厚さ６ｍｍの平板を得た。【００３７】
(光線透過率)
前記で得られた平板（長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）の長手方向(２００ｍｍ)における波長４５０ｎｍの光線透過率を島津製作所製ＰＣ-２２００分光光度計にて測定した。【００３８】
（イエローインデックス（ＹＩ）
前記で得られた平板（長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ６ｍｍ）のイエローインデックスを以下の条件で測定した。分光光度計（株式会社島津製作所製、ＰＣ-２２００）を用い、Ｃ光源にて、２００ｍｍの光路長における光線透過率を波長３４０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に測定し、得られた測定値から、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に記載の方法に準じてＸＹＺ値を求め、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に記載の方法に準じてイエローインデックス（ＹＩ）を算出した。【００３９】
実施例１
図１に示すフローの装置を用意した。タンク１１、タンク１２、タンク１３、タンク１４、および各タンクから反応器１に至るまでのすべての導管を表１に示す成分組成比のオーステナイトステンレス鋼で製造した。【００４０】
【表１】
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【００４１】
タンク１１にメタクリル酸メチル(ＭＭＡ)、タンク１２にアクリル酸メチル(ＭＡ)、タンク１３に１−オクタンチオール(チオール系連鎖移動剤)、タンク１４に２，２’−アゾビス２−メチルプロピオニトリル(ラジカル重合開始剤)のＭＭＡ溶液を貯蔵した。【００４２】
ブライン冷却凝縮器を備えた流通式槽型反応器(容量０．２ｍ3、槽径５００ｍｍ、マックスブレンド翼、翼径２６０ｍｍ、回転数２００ｒｐｍ)に、タンク１１、タンク１２、およびタンク１３から、メタクリル酸メチル７３．６ｋｇ、アクリル酸メチル６．４ｋｇ、および１−オクタンチオール３６０ｇを反応器１に移送し仕込んだ。反応器内を窒素置換した。その後、１４０℃に昇温した。【００４３】
１４０℃を維持しながら、メタクリル酸メチル９２質量部、アクリル酸メチル８質量部、１−オクタンチオール０．４５質量部、及び２，２’−アゾビス２−メチルプロピオニトリル０．００６５質量部の割合で、且つ反応器における平均滞留時間が２．５時間となる流量で、タンク１１、タンク１２、タンク１３、およびタンク１４から、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、１−オクタンチオールおよび２，２’−アゾビス２−メチルプロピオニトリルＭＭＡ溶液を、反応器に供給した。該原料供給と同時に、窒素をＮ2混合器１８に供給し、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルおよび１−オクタンチオールに含まれている酸素を除去した。また、前記原料供給と同時に、反応器１の底から液の抜き出しを行い、反応器内の液面高さが一定になるようにした。【００４４】
反応器１から抜き出された液を加熱器２に供給し、２３０℃に加温した。その後、２５０℃に制御された二軸押出機３に一定流量で供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去され、一方で樹脂成分Ｐをストランド状に押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状の(メタ)アクリル樹脂を連続的に得た。【００４５】
該連続運転開始から１日経過した時に、反応器採取管から反応生成液を分取した。前記の方法で重合転化率を算出した。重合転化率、すなわち反応生成液中の(メタ)アクリル樹脂の含有量は、５２質量％であった。
連続運転開始から１日経過した時に得られたペレット状の（メタ）アクリル樹脂を用いて、前記方法で平板を得、その平板の光線透過率およびイエローインデックスを測定した。結果を表２に示す。【００４６】
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、１−オクタンチオールおよび２，２’−アゾビス２−メチルプロピオニトリルＭＭＡ溶液の消費量に応じて、各タンクに、新しいメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、１−オクタンチオールおよび２，２’−アゾビス２−メチルプロピオニトリルＭＭＡ溶液を補給した。【００４７】
前記連続運転開始から１年経過した時に、前記原料供給を停止し、反応器から液をすべて抜き出した。この抜出時に得られたペレット状の(メタ)アクリル樹脂を用いて、前記方法で平板を得、その平板の光線透過率およびイエローインデックスを測定した。結果を表２に示す。【００４８】
連続運転を完全に停止させた後、１−オクタンチオールが貯蔵されていたタンク１１の内壁面、１−オクタンチオールが通過した導管の内面、および反応器の内壁面を目視で観察した。いずれの内面にも、錆などの腐食はなかった。【００４９】
実施例２
アクリル酸メチルの量を０質量部に変えた以外は実施例１と同じ方法で(メタ)アクリル樹脂を得た。また、実施例１と同じ方法で、連続運転開始から１日経過した時および連続運転開始から１年経過した時に得られたペレット状の(メタ)アクリル樹脂から平板を得、その平板の光線透過率およびイエローインデックスを測定した。結果を表２に示す。
連続運転を完全に停止させた後、１−オクタンチオールが貯蔵されていたタンク１１の内壁面、１−オクタンチオールが通過した導管の内面、および反応器の内壁面を目視で観察した。いずれの内面にも、錆などの腐食はなかった。【００５０】
比較例１
タンク１１、タンク１２、タンク１３、タンク１４、および各タンクから反応器１に至るまでのすべての導管を表１に示す成分組成比のオーステナイトステンレス鋼で製造した以外は実施例１と同じ方法で(メタ)アクリル樹脂を得た。また、実施例１と同じ方法で、連続運転開始から１日経過した時および連続運転開始から１年経過した時に得られたペレット状の(メタ)アクリル樹脂から平板を得、その平板の光線透過率およびイエローインデックスを測定した。結果を表２に示す。【００５１】
連続運転を完全に停止させた後、１−オクタンチオールが貯蔵されていたタンク１１の内壁面、１−オクタンチオールが通過した導管の内面、および反応器の内壁面を目視で観察した。溶接部に錆がわずかに発生していた。【００５２】
【表２】
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【００５３】
以上のとおり、チオール系連鎖移動剤を貯蔵するためのタンク、およびチオール系連鎖移動剤を移送するための導管を、Ｍｏ含有率０．５〜７．０質量％のオーステナイトステンレス鋼で製造すると、長期間に亘る生産においても高い透明性を維持して（メタ）アクリル樹脂を安価に製造することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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