(57)【要約】排気ガス浄化触媒構成体をフロント部とリア部とに配置する自動車用の排気ガス浄化システムにおいて、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層が、ホウ酸アルミニウムを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス浄化触媒構成体をフロント部とリア部とに配置する自動車用の排気ガス浄化システムにおいて、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層が、ホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項２】
前記ホウ酸アルミニウムが、酸化アルミニウムと酸化ホウ素のモル比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項３】
前記ホウ酸アルミニウムが、ホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾されたホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項４】
前記下層が、前記ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項５】
前記下層が、前記ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄ及びＢａとを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項６】
前記触媒層の上層が、Ｒｈを含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項７】
排気ガス浄化触媒構成体がフロント部とリア部とに配置された自動車用の排気ガス浄化システムであって、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層が、ホウ酸アルミニウムを含む排気ガス浄化システムにより自動車の排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は所定のホウ酸アルミニウムを担体として用いた排気ガス浄化用触媒システム及び排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。【０００３】
このような三元触媒において、担体としてホウ酸アルミニウムを用いた例があり、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図っている（特許文献１参照）。【０００４】
また、このようなホウ酸アルミニウムをホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％、好ましくは０．４〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾して排気ガス浄化用触媒のための担体とする技術を先に提案した（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３７００３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術のホウ酸アルミニウムと比較すると浄化性能が向上しているものの、近年の厳しい排ガス規制に対応するにはさらなる改良が求められるものであった。【０００７】
本発明の目的は、近年の厳しい排ガス規制に対応できる排気ガス浄化用触媒システム及び排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、排気ガス浄化触媒をエンジン近傍のフロント部と、排気出口近傍のリア部とに配置するＰＺＥＶ（Partial Zero Emissions Vehicle）対応車両の排気ガス浄化システムに、ホウ酸アルミニウムを担体として採用する際に、フロント部の排気ガス浄化触媒を複数層構造としてその下層に、ホウ酸アルミニウム、特に、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２の耐熱性に優れたホウ酸アルミニウム担体を適用すると、ＣＯとＨＣとＮＯｘの浄化性能が特異的に改善されることを見い出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒システムは、排気ガス浄化触媒構成体をフロント部とリア部とに配置する自動車用の排気ガス浄化システムにおいて、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層が、ホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする。【００１０】
また、本発明の排気ガス浄化方法は、排気ガス浄化触媒構成体をフロント部とリア部とに配置する自動車用の排気ガス浄化システムであって、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層が、ホウ酸アルミニウムを含む排気ガス浄化システムにより自動車の排気ガスを浄化することを特徴とする。【００１１】
ここで、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層は、酸化アルミニウムと酸化ホウ素のモル比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを含むのが好ましい。【００１２】
また、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層は、酸化アルミニウムと酸化ホウ素のモル比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを含み、前記ホウ酸アルミニウムは、ホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾されていることが好ましい。【００１３】
また、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層は、酸化アルミニウムと酸化ホウ素のモル比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを含み、前記ホウ酸アルミニウムがホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾された担体と、該担体に担持されたＰｄを含むのが好ましい。【００１４】
また、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層は、酸化アルミニウムと酸化ホウ素のモル比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを含み、前記ホウ酸アルミニウムがホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾された担体と、該担体に担持されたＰｄ及びＢａとを含むのが好ましい。【００１５】
また、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層の上に設けられた上層が、ロジウム触媒層を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の排気ガス浄化用触媒システムは、排気ガス浄化触媒をエンジン近傍のフロント部と、排気出口近傍のリア部とに配置するＰＺＥＶ対応車両の排気ガス浄化システムにおいて、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、貴金属、特にＰｄの分散度に優れた担体を、フロント部の排気ガス浄化用触媒構成体の下層に用いているので、ＬＡ４評価モードにおけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能が向上する効果を奏する。【００１７】
また、本発明の及び排気ガス浄化方法は、排気ガス浄化触媒をエンジン近傍のフロント部と、排気出口近傍のリア部とに配置するＰＺＥＶ対応車両の排気ガス浄化システムであって、高温耐久後の排気ガス浄化性能に優れ、貴金属、特にＰｄの分散度に優れた担体を、フロント部の排気ガス浄化用触媒構成体の下層に用いた排気ガス浄化システムを用いて浄化するので、ＬＡ４評価モードにおけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能が向上する効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】製造例のホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図２】他の製造例のホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果を示す図である。
【図３】試験例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の排気ガス浄化用触媒システムは、排気ガス浄化触媒構成体をフロント部とリア部とに配置する自動車用の排気ガス浄化システムにおいて、フロント部の排気ガス浄化触媒構成体の触媒層の下層が、ホウ酸アルミニウムを含むものである。
この中でも、酸化アルミニウムと酸化ホウ素のモル比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムが好ましい。
【００２０】
また、ホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾された、酸化アルミニウムと酸化ホウ素のモル比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを含むものであるのが特に好ましい。
【００２１】
ここで、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムとは、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含するものであり、以下、特定組成のホウ酸アルミニウムという。これをＬａ２Ｏ３で修飾したものを、Ｌａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムという。
【００２２】
本発明で用いる特定組成のホウ酸アルミニウムの特性及びその製造方法は、例えば、Siba  P.  Ray,  “Preparation  and  Characterization  of  Aluminum  Borate”,  J.  Am.  Ceram.  Soc.,75〔9〕,  p2605-2609  (1992)に記載されている。従来は、ホウ酸アルミニウムは化学分析により式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されていた。しかし、Martin  等,“Crystal-chemistry  of  mullite-type  aluminoborates  Al１８B４O３３  and  Al５BO９:A  stoichiometry  puzzle”,  Journal  of  Solid  State  Chemistry  184(2011)  70-80によれば、ホウ酸アルミニウムはＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）、すなわち、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表示されること、さらに、ホウ酸アルミニウムに対しては式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）及びＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の両方が許容されること（即ち、同一物質であること）が記載されている。
【００２３】
よって、本発明でフロント部の下層に用いる特定組成のホウ酸アルミニウムは、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含するものである。
【００２４】
また、特定組成のホウ酸アルミニウムは結晶構造の内部に直径約０．４ｎｍの空洞を持つことが知られている。このようなホウ酸アルミニウムをホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％、好ましくは０．４〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％となる量のＬａ２Ｏ３で修飾することが好ましい。Ｌａ２Ｏ３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３質量％〜２質量％である場合には高温耐久後の触媒の排気ガス浄化性能が特に改善される。
【００２５】
本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体は、上記のホウ酸アルミニウムのみからなるものであっても、上記のホウ酸アルミニウムと三元触媒において普通に使用されているアルミナ等のバインダーや酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の担体との混合物であってもよい。即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体は上記のホウ酸アルミニウムを含むものである。
【００２６】
本発明で用いる排気ガス浄化用触媒のための担体は、上記のＬａ２Ｏ３で修飾されたホウ酸アルミニウムのみからなるものであっても、上記のＬａ２Ｏ３で修飾されたホウ酸アルミニウムと三元触媒において普通に使用されているアルミナ等のバインダーや酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の担体との混合物であってもよい。即ち、本発明で用いる排気ガス浄化用触媒のための担体は上記のＬａ２Ｏ３で修飾されたホウ酸アルミニウムを含むものである。
【００２７】
上記の本発明で用いる排気ガス浄化用触媒のための担体はＰｄ、Ｒｈ及びＰｔの何れの貴金属を担持させても、高温耐久後の貴金属分散度劣化率が抑えられ、高温耐久後の貴金属シンタリングの抑制が図られるが、貴金属がＰｄである場合に効果が顕著であり、フロント部の下層に用いた場合のＬＡ４評価モードにおけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能が向上する効果も顕著である。
【００２８】
本発明のフロント部の下層の排気ガス浄化用触媒層は、上記のＬａ２Ｏ３で修飾されたホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄを担持させたものであるのが好ましい。Ｐｄの担持量は担体の質量を基準にして好ましくは０．３〜３質量％、より好ましくは０．４〜２質量％である。上記のＬａ２Ｏ３で修飾されたホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させることにより、酸素貯蔵能力を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２にＰｄを担持させた場合やＬａ安定化アルミナにＰｄを担持させた場合よりも、高温耐久後のＰｄ分散度劣化率が抑えられ、高温耐久後のＰｄシンタリングの抑制が図られ、また、フロント部の下層に用いた場合のＬＡ４評価モードにおけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能が向上する。
【００２９】
一般的には、Ｌａ安定化アルミナは、１０００℃付近で相転移するため、熱的に不安定であることに対し、本発明で用いるＬａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムは１０００℃付近で相転移しないため熱的に安定である。このため、本発明の排気ガス浄化用触媒層は、より高温に曝されるＦｒｏｎｔ部に用いたほうが効果が高い。
【００３０】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒層を熱負荷の大きいＦｒｏｎｔ部に用いる場合、上層ではなく下層に用いた方がＰｄの劣化を抑制する効果を得ることができ、Ｆｒｏｎｔ部でＬａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムを用いた効果が大きい。
【００３１】
本発明のフロント部の下層の排気ガス浄化用触媒層は、上記のＬａ２Ｏ３で修飾されたホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄ及びＢａを担持させたものであるのが好ましい。Ｐｄ及びＢａを担持させることによりＰｄＯの酸素解離温度を高温化することができ、Ｐｄの触媒作用を高めることができる。Ｐｄの担持量及び効果は上記のとおりである。Ｂａの担持量はＢａＯの質量に換算してＰｄメタルの質量を基準にして好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２〜２．５質量％である。
【００３２】
本発明の排気ガス浄化用触媒システムのフロント部の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上述した排気ガス浄化用触媒からなる下層を形成させ、担持させたものである。その担持量は好ましくは７０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２３０ｇ／Ｌである。触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状であり、好ましくはハニカム形状である。また、触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いるフロント部の排気ガス浄化用触媒構成体は、触媒支持体上に上述した下層を形成した後、その下層の上に異なる組成の触媒層からなる上層を形成させ、担持させたものである。上層はＲｈを含有しているのが好ましい。
【００３４】
酸化還元反応を効率よく発揮させるためにはＲｈとＰｄの組み合わせは有効であるが、Ｐｄは耐被毒性に乏しく、ＰｄよりＲｈの方が耐被毒性に優れている。よって、熱負荷の大きいＦｒｏｎｔ部に配置する場合、特に被毒されやすい上層に、Ｒｈを含有させるのが好ましい。
【００３５】
上層に含有されるＲｈの担持量はＲｈ触媒層中の担体の質量を基準にして好ましくは０．１〜０．６質量％、より好ましくは０．１〜０．４質量％である。この形態の排気ガス浄化用触媒構成体においてはＰｄ：Ｒｈの比は好ましくは３〜２０：１、より好ましくは５〜２０：１である。また、下層の担持量は、ハニカム形状の触媒支持体を用いる場合、好ましくは７０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜１６０ｇ／Ｌであり、上層の担持量は耐熱性、下層へのガス拡散性、排圧等を考慮すると好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜７０ｇ／Ｌである。
【００３６】
本発明でフロント部の下層に用いる上述した排気ガス浄化用触媒の製造方法は、まず、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムとランタン化合物の溶液とを混合し、蒸発乾固させ、焼成してＬａ２Ｏ３で修飾された、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを製造する。次いで、該修飾されたホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物の溶液とを混合するか、又は該修飾されたホウ酸アルミニウムとＢａ化合物とＰｄ化合物の溶液とを混合する。その後、蒸発乾固させ、焼成する。その処理工程を以下に具体的に説明する。なお、本明細書、特許請求の範囲等の記載において、「溶液」を構成する溶媒は溶液を形成できるものであれば特には制限されないが、一般的には水が用いられる。
【００３７】
上述した排気ガス浄化用触媒の製造方法で用いる、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムは市販されている。また実験室規模では、例えば次の方法で製造することができる。５０℃の湯浴に浸した三口フラスコ中に溶媒（例えば、２−プロパノール、ブタノール、エタノール）１．５Ｌ、瑪瑙乳鉢にて粉砕したＡｌのアルコキシド（例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムエトキシエトキシエトキシド）２００ｇ、及びＢのアルコキシド（例えば、ボロンｎ−プロポキシド、ボロントリメチルシロキシド、ボロンエトキシエトキシド、ボロンビニルジメチルシロキシド、ボロンアルリルオキシド、ボロンｎ−ブトキシド、ボロンｔ−ブトキシド、ボロンエトキシド、ボロンイソプロポキシド、ボロンメトキシド）４０．９ｇを入れ、Ｎ２ガスにて置換しながら攪拌する。Ａｌのアルコキシドとしてアルミニウムイソプロポキシドを用いる場合には、アルミニウムイソプロポキシドが加水分解すると２−プロパノールが生成されるので、溶媒として２−プロパノールを用いることが製造上最も好ましい。Ａｌのアルコキシドが完全に溶解した後、溶媒（例えば、２−プロパノール）：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させると白いゲル状物質が生成する。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄し、ろ過した後、１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥させ、空気中３００℃で3時間焼成した後、更に空気中１，０００℃で5時間焼成して白色生成物であるホウ酸アルミニウムを得る。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できる。
【００３８】
本発明の排気ガス浄化用触媒の製造方法において、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムとランタン化合物（可溶性のランタン化合物、例えば硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタン、臭化ランタン、硫酸ランタン）の溶液とを混合する工程は、ホウ酸アルミニウム含有スラリーとランタン化合物の溶液とを混合しても、ランタン化合物の溶液中にホウ酸アルミニウムを添加してもよい。この際のホウ酸アルミニウムの量とランタン化合物の量との比は、焼成後にホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．３〜２質量％、好ましくは０．４〜２質量％、より好ましくは０．５〜１．５質量％のＬａ２Ｏ３となるようにする。
【００３９】
その後、ランタン化合物がホウ酸アルミニウムの表面にほぼ均一に付着するようにして１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、次いで空気中６００℃で３時間焼成して、Ｌａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウム、即ち本発明の排気ガス浄化用触媒のための担体を得る。
【００４０】
上記のようにして得られたＬａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを次いでＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液と混合する。この際、三元触媒において普通に使用されている通常の担体や酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の担体を共存させることもできる。また、この際の担体の量とＰｄ化合物の量との比は、焼成後にＰｄの担持量が全担体の質量を基準にして好ましくは０．５〜３質量％、より好ましくは０．７〜２質量％となるようにする。
【００４１】
また、Ｐｄ及びＢａが担持された排気ガス浄化用触媒を製造する場合には、上記のようにして得られたＬａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムを、Ｂａ化合物（例えば、酸化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム）及びＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液と混合する。この際、三元触媒において普通に使用されている通常の担体や酸素貯蔵能力（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の担体を共存させることもできる。この際の担体の量とＰｄ化合物の量との比は上記のとおりにし、Ｂａ化合物の量はＢａＯ量に換算してＰｄメタルの質量を基準にして好ましくは２〜３質量％、より好ましくは２〜２．５質量％となるようにする。
【００４２】
その後、Ｐｄ化合物やＢａ化合物が担体の表面にほぼ均一に付着するようにして１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、次いで空気中６００℃で３時間焼成して、Ｌａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムにＰｄ、又はＰｄ及びＢａの両方が担持されている排気ガス浄化用触媒を得る。
【００４３】
本発明の排気ガス浄化用触媒システムで用いる排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。Ｌａ２Ｏ３で修飾した特定組成のホウ酸アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウム、バインダー、所望により酸素貯蔵能力を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２等の担体、及び所望によりＢａ化合物をＰｄ化合物の溶液と混合し、湿式粉砕処理してスラリーを調製する。得られたスラリーを、周知の方法に従って触媒支持体に塗布し、乾燥させ、焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の下層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。この触媒層の上に更にＲｈ触媒層からなる上層を有する排気ガス浄化用触媒構成体も同様に製造することができる。
【００４４】
なお、上層としては、Ｒｈ触媒層の他、Ｐｔ−Ｒｈ触媒層やＰｄ触媒層などを用いてもよい。
【００４５】
ここで、本発明で下層とは、二層構造の下層の他、三層以上の複数層構造の場合には最上層以外の層をいう。よって、上述した例では、触媒支持体と、ホウ酸アルミニウムを含む下層との間に他の触媒層を設けてもよく、また、ホウ酸アルミニウムを含む下層の上に複数層の触媒層を設けてもよい。
【００４６】
また、リア部の排気ガス浄化用触媒構成体は、特に限定されず、従来から用いられている排気ガス浄化用触媒構成体を用いればよく、例えば、Ｐｄ触媒下層とＲｈ触媒上層を有する触媒構造体を挙げることができる。
【００４７】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００４８】
（特定組成のホウ酸アルミニウムの製造例１）
５０℃の湯浴に浸した三口フラスコ中に２−プロパノール１．５Ｌ、瑪瑙乳鉢にて粉砕したアルミニウムイソプロポキシド２００ｇ及びボロンｎ−プロポキシド４０．９ｇを入れ（酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が９：２となる配合）、Ｎ２ガスにて置換しながら攪拌した。アルミニウムイソプロポキシドが完全に溶解した（溶液が透明になった）後、２−プロパノール：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させると白いゲル状物質が生成した。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄し、ろ過した。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥し、空気中３００℃で３時間焼成し、更に空気中１，０００℃で５時間焼成して白色生成物であるホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できた。また、この生成物は、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
【００４９】
図１には、本製造例１のホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果と、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表されるホウ酸アルミニウム及び式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表されるホウ酸アルミニウムの標準のカードデータを示す。
【００５０】
上記で得られたホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液中の硝酸ランタンの量は、目的とするＬａ２Ｏ３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３の量がホウ酸アルミニウムの質量を基準にして０．５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して１質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを得た。
【００５１】
次に、上記で得た１質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムを硝酸Ｐｄ水溶液中に浸漬させた。この硝酸Ｐｄ水溶液中の硝酸Ｐｄの量はＰｄメタルの質量に換算して、１質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの０．４質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して排気ガス浄化用触媒を製造した。
【００５２】
（特定組成のホウ酸アルミニウムの製造例２）
５０℃の湯浴に浸した三口フラスコ中に２−プロパノール１．５Ｌ、瑪瑙乳鉢にて粉砕したアルミニウムイソプロポキシド２２２．２ｇ及びボロンｎ−プロポキシド４０．９ｇを入れ（酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２となる配合）、Ｎ２ガスにて置換しながら攪拌した。アルミニウムイソプロポキシドが完全に溶解した（溶液が透明になった）後、２−プロパノール：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させると白いゲル状物質が生成した。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄し、ろ過した。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥し、空気中３００℃で３時間焼成し、更に空気中１，０００℃で５時間焼成して白色生成物であるホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できた。また、この生成物は、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
【００５３】
この結果、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が９：２となる配合としても、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２となる配合としても、実質的に同一の物質が製造されることが確認された。
【００５４】
図２には、本製造例のホウ酸アルミニウムのＸ線回折の測定結果と、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表されるホウ酸アルミニウム及び式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表されるホウ酸アルミニウムの標準のカードデータを示す。
【００５５】
（下層にホウ酸アルミニウムを含有する触媒構成体（以下、触媒構成体Ａ）の製造）
１質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウム４５．６質量部、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物４５．６質量部、酸化アルミニウムとして２．０質量部に相当する量の硝酸アルミニウム及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｐｄ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＰｄ含有スラリーを得た。この硝酸Ｐｄ水溶液中のＰｄの量は固形分の１．０質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカム（触媒支持体、１Ｌサイズ）に１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成した。
【００５６】
また、Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ２系複合酸化物７０．３質量部、Ｌａ安定化アルミナ２３．４質量部及びアルミナ系バインダー６．０質量部を硝酸Ｒｈ水溶液に添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この硝酸Ｒｈ水溶液中のＲｈの量は固形分の０．２質量％となる量であった。得られたスラリーをセラミックハニカムに１００ｇ／Ｌとなる量で塗布し、乾燥し、焼成して触媒構成体Ａを製造した。
【００５７】
（下層にホウ酸アルミニウムを含有しない触媒構成体（以下、触媒構成体Ｂ）の製造）
１質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された特定組成のホウ酸アルミニウムの代わりに同量のＬａ安定化アルミナを用いた以外は触媒構成体Ａの製法と同様にして触媒構成体Ｂを製造した。
【００５８】
実施例１
実際に自動車に搭載される場合、エンジンに近い部分（Ｆｒｏｎｔ部）とエンジンから遠く排気口に近い部分（Ｒｅａｒ部）の２カ所に触媒が搭載される。
触媒構成体Ａに加速試験のための９５０℃×５０時間の熱処理（Ｆｒｏｎｔ部としての耐久処理）を施したものをＰＺＥＶ対応車両のＦｒｏｎｔ部にセットした。
触媒構成体Ｂに加速試験のための９００℃×５０時間の熱処理（Ｒｅａｒ部としての耐久処理）を施したものをＰＺＥＶ対応車両のＲｅａｒ部にセットした。
そして、評価モードＬＡ４を用いてＣＯとＨＣとＮＯｘの排出量を測定した。
【００５９】
比較例１
触媒構成体Ｂに加速試験のための９５０℃×５０時間の熱処理（Ｆｒｏｎｔ部としての耐久処理）を施したものをＰＺＥＶ対応車両のＦｒｏｎｔ部にセットした。
触媒構成体Ａに加速試験のための９００℃×５０時間の熱処理（Ｒｅａｒ部としての耐久処理）を施したものをＰＺＥＶ対応車両のＲｅａｒ部にセットした。
そして、評価モードＬＡ４を用いてＣＯとＨＣとＮＯｘの排出量を測定した。
【００６０】
比較例２
触媒構成体Ｂに加速試験のための９５０℃×５０時間の熱処理（Ｆｒｏｎｔ部としての耐久処理）を施したものをＰＺＥＶ対応車両のＦｒｏｎｔ部にセットした。
触媒構成体Ｂに加速試験のための９００℃×５０時間の熱処理（Ｒｅａｒ部としての耐久処理）を施したものをＰＺＥＶ対応車両のＲｅａｒ部にセットした。
そして、評価モードＬＡ４を用いてＣＯとＨＣとＮＯｘの排出量を測定した。
【００６１】
実施例及び比較例の結果を図３に示す。
この結果、Ｆｒｏｎｔ部の下層に特定組成のホウ酸アルミニウムを含有させると、ＬＡ４評価モードにおけるＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘの浄化特性が特異的に向上することがわかった。
【００６２】
一方、Ｒｅａｒ部の下層にホウ酸アルミニウムを含有させてもＬＡ４評価モードにおけるＣＯ，ＨＣに効果が見られないことがわかった。
【００６３】
また、Ｌａ安定化アルミナが１０００℃付近で相転移するため、熱的に不安定であることに対し、ホウ酸アルミニウムは１０００℃付近で相転移しないため熱的に安定である。このため、より高温に曝されるＦｒｏｎｔ部に用いたほうが効果が高いことがわかる。
【図１】
2014185501.tif 000002
【図２】
2014185501.tif 000003
【図３】
2014185501.tif 000004
【国際調査報告】
2014185501.tif 000005
2014185501.tif 000006