(57)【要約】希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを混合して反応させ、生成物を得る混合工程と、生成物を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程と、仮焼粉を還元して希土類オキシ硫化物粉末を得る還元工程と、希土類オキシ硫化物粉末を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を焼結する焼結工程と、含むセラミックスシンチレータの製造方法であって、少なくとも還元工程より前に、生成物及び／又は仮焼粉の粒径を調整する粉砕工程を含むことを特徴とするセラミックスシンチレータの製造方法。
2015053033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを混合して反応させ、生成物を得る混合工程と、
前記生成物を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉を還元して希土類オキシ硫化物粉末を得る還元工程と、
前記希土類オキシ硫化物粉末を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結する焼結工程と、
を含むセラミックスシンチレータの製造方法であって、
少なくとも還元工程より前に、生成物及び／又は仮焼粉の粒径を調整する粉砕工程を含む
ことを特徴とするセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項２】
前記混合工程後に前記粉砕工程を行った後、前記仮焼工程において1000℃以下で仮焼し、前記還元工程において900℃以下で還元することを特徴とする請求項１に記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項３】
前記仮焼工程後に前記粉砕工程を行った後、前記還元工程において900℃以下で還元することを特徴とする請求項１に記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項４】
前記混合工程は液体中で混合し、前記粉砕工程において湿式粉砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項５】
前記還元工程の後に、前記希土類オキシ硫化物粉末の粒径を調整する粉砕工程を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程では成形体に大気圧を超える圧力を印加せず、且つ不活性雰囲気中で焼結することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項７】
前記希土類化合物は、希土類元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項８】
前記希土類化合物は少なくとも酸化ガドリニウムを含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項９】
前記希土類化合物は少なくとも酸化ガドリニウム及び酸化プラセオジムを含むことを特徴とする請求項７に記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程において、複数の希土類元素の希土類化合物を硫酸及び／又は硫酸塩に添加して混合する際、量の少ない希土類化合物から順に添加することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項１１】
前記焼結体をアニールするアニール工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜10のいずれか１つに記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜11のいずれか１つに記載の方法で製造されたセラミックスシンチレータ。
【請求項１３】
請求項12に記載のセラミックスシンチレータを備えたシンチレータアレイ。
【請求項１４】
請求項12に記載のセラミックスシンチレータを備えた放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線CT装置等の放射線検出器に好適なセラミックスシンチレータ及びその製造方法、並びにそれを用いたシンチレータアレイ及び放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにコンピュータ断層撮影装置（Computed Tomography：以下CT装置と省略）がある。このCT装置は扇状のファンビームＸ線を発生するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を被検体の周囲に配置させたＸ線検出器とから構成される。まず、Ｘ線管から出たファンビームＸ線は被検体に照射され、被検体を透過したＸ線の大きさをＸ線検出器で測定し、コンピュータでそのデータを解析することによって断層面内の状態を表示する機能を持つ。測定したデ−タに基づいてコンピュータ内で解析してＸ線を照射した断層面の個々の位置におけるＸ線吸収率が算出され、その吸収率に応じた画像が視覚化される。【０００３】
Ｘ線等の電離放射線を検出するための放射線検出器として、Pr，Ce，Eu，Tb等を発光元素としたGd2O2S，Y2O2S，Lu2O2S等の希土類オキシ硫化物粉末を焼結したセラミックスシンチレータとシリコンフォトダイオードを組み合わせた放射線検出素子を用いた放射線検出器が開発実用化されている。セラミックスシンチレータを用いた検出器では、放射線検出素子を小型化することができるとともに、チャンネル数を増やすことが容易であることから、解像度の高い画像を得ることが可能となる。【０００４】
こうした放射線検出素子においては、放射線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が大きいほど高感度となる。また最近放射線を利用した診断装置には人体被爆線量の低減が強く求められてきており、走査時間の短縮が重要課題となってきている。現状より更に走査時間を短くしようとすると、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収する放射線総量は低下することになる。そのため、特に発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。【０００５】
特開2000-313619号公報は、シンチレータに用いる希土類オキシ硫化物粉末の製造方法として、少なくとも一つの希土類の酸化物を水中に懸濁させ、希土類の酸化物１molにつき硫酸１mol、又は少なくとも１つの希土類に相応して溶かした硫酸塩を添加し、得られた粉末状沈殿物を仮焼し、得られた希土類オキシ硫酸塩を還元する方法を開示している。【０００６】
特表2004-525848号公報は、少なくとも10 m2/gの比表面積を有する希土類オキシ硫化物粉末を湿式粉砕法で有機粉砕液の添加下に粉末の粒径を10μm未満に調節し、この粉末から40〜60％の成形体密度を有する粉末体を製造し、得られた粉末体を真空中又は不活性ガス中で1200〜1450℃の温度で常圧下で焼結させることで、高密度で半透明のシンチレータセラミックを製造する方法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開2000-313619号公報の製造方法で得られた希土類オキシ硫化物粉末は粒径が大きい粒子を含むため、無加圧焼結では高密度な焼結体は得られない。そのため、高密度な焼結体を得るためには、ホットプレスや熱間静水圧プレスで焼結する必要があり、コストがかかる。【０００８】
特表2004-525848号公報の製造方法では希土類オキシ硫化物を有機粉砕液添加下で湿式粉砕することで粒径を調節するが、粉砕の際に希土類オキシ硫化物から硫黄の脱離が生じ、希土類オキシ硫化物に硫黄の空孔からなる格子欠陥が導入される。希土類オキシ硫化物が焼結されセラミックスシンチレータとなった後もこの格子欠陥は残存し、セラミックスシンチレータの発光強度を低下させる。【０００９】
従って、本発明の目的は、発光強度の低下を抑制し、且つ容易に高密度な焼結体が得られるセラミックスシンチレータの製造方法を提供することである。【００１０】
本発明の別の目的は、かかる製造方法により得られるセラミックスシンチレータ、及びそれを使用したシンチレータアレイ及びＸ線CT装置等に好適な放射線検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、発明者らは、希土類オキシ硫化物粉末を得た後に粉砕工程を付与するのではなく、希土類オキシ硫化物を得る還元工程を行う前に粉砕工程を加入することにより、粒子径を調整しつつ、硫黄の脱離を抑制できるという知見を得て、この発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明のセラミックスシンチレータの製造方法は、希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを混合して反応させ、生成物を得る混合工程と、前記生成物を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を還元して希土類オキシ硫化物粉末を得る還元工程と、前記希土類オキシ硫化物粉末を成形して成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結する焼結工程とを含むセラミックスシンチレータの製造方法であって、少なくとも還元工程より前に、生成物及び／又は仮焼粉の粒径を調整する粉砕工程を含むことを特徴とする。【００１３】
前記混合工程の後に生成物の粒径を調整する粉砕工程を含む場合、前記仮焼工程において1000℃以下で仮焼し、前記還元工程において900℃以下で還元するのが好ましい。前記仮焼工程の後に仮焼粉の粒径を調整する粉砕工程を含む場合、前記還元工程において900℃以下で還元するのが好ましい。前記混合工程は液体中で混合し、前記粉砕工程において湿式粉砕するのが好ましい。【００１４】
前記還元工程の後に、前記希土類オキシ硫化物粉末の粒径を調整する粉砕工程を含まないのが好ましい。前記焼結工程では成形体に大気圧を超える圧力を印加せず、且つ不活性雰囲気中で焼結するのが好ましい。前記希土類化合物は、希土類元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも一つであるのが好ましい。前記希土類化合物は少なくとも酸化ガドリニウムを含むか、少なくとも酸化ガドリニウム及び酸化プラセオジムを含むのが好ましい。【００１５】
前記希土類化合物として、１種類の希土類元素の希土類化合物を用いても良いし、複数の希土類元素の希土類化合物を用いても良い。複数の希土類元素の希土類化合物を混合する場合、前記混合工程において、量の少ない希土類化合物から順に硫酸イオンを含む水溶液に添加するのが好ましい。【００１６】
前記焼結工程の後に、前記焼結体をアニールするアニール工程を含むのが好ましい。【００１７】
本発明のセラミックスシンチレータは、上記方法により得られることを特徴とする。【００１８】
本発明のシンチレータアレイ及び放射線検出器は、かかるセラミックスシンチレータを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、希土類オキシ硫化物粉末を得る還元工程を行う前に粉砕工程を適用することで、粒子径を調整し、硫黄の脱離を抑制できる。従って、かかる希土類オキシ硫化物粉末を用いて製造するセラミックスシンチレータは高密度な焼結体からなり、大きな発光強度を有し、放射線に対して高感度な応答を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施態様によるセラミックスシンチレータの製造方法を示す図である。
【図２】本発明の第２の実施態様によるセラミックスシンチレータの製造方法を示す図である。
【図３】希土類オキシ硫化物粉末の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の重要な特徴の一つは、希土類オキシ硫化物粉末を得る還元工程を行う前に粉砕工程を適用することで、硫黄の脱離を抑制することができることを見出したことにある。その理由は明確ではないが、希土類オキシ硫化物を生成する還元工程を行なう前においては、希土類オキシ硫化物よりも安定な化合物となっており、粉砕工程を付与しても硫黄の脱離が抑制されたものと推測する。
【００２２】
このように本発明では粉砕工程を適用して焼結性の高い粉末を得ても、硫黄の脱離を抑制できるため、得られるセラミックスシンチレータの発光強度の低下の問題を解消することができるものとなる。以下、本発明のセラミックスシンチレータ及びその製造方法並びにシンチレータアレイ及び放射線検出器を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
[1] 第１の実施形態
本発明の第１の実施形態によるセラミックスシンチレータの製造方法のフローチャートを図１に示す。
【００２４】
(1-1) 秤量工程
まず秤量工程にて、所定の量の希土類化合物粉末と硫酸又は硫酸塩とを準備する。希土類化合物は希土類元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができるが、高純度が得やすく、かつ化学的に安定な原料として、希土類元素の酸化物が特に好ましい。
【００２５】
希土類元素は、スカンジウム（Sc），イットリウム（Y），ランタン（La），セリウム（Ce），プラセオジム（Pr），ネオジム（Nd），プロメチウム（Pm），サマリウム（Sm），ユウロピウム（Eu），ガドリニウム（Gd），テルビウム（Tb），ジスプロシウム（Dy），ホルミウム（Ho），エルビウム（Er），ツリウム（Tm)，イッテルビウム(Yb）及びルテチウム（Lu）の１７種類の元素を示す。希土類化合物粉末として、上記希土類元素のうち、１種類の希土類元素の希土類化合物を用いても良く、複数の希土類元素の希土類化合物を用いても良い。１種類の希土類元素の希土類化合物を用いる場合、希土類元素はガドリニウムであるのが好ましい。複数の希土類元素の希土類化合物を用いる場合、希土類元素として少なくともガドリニウムを含むのが好ましく、ガドリニウムに加えてプラセオジムをさらに含んでいても良い。
【００２６】
硫酸及び／又は硫酸塩の添加量は、一般式：RE2O2S（REは希土類元素を示す。）の希土類オキシ硫化物が得られるのに十分であるのが望ましい。具体的には、硫酸及び／又は硫酸塩の添加量は、希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.5 molでも良く、製造工程での硫黄の離脱による成分ずれを考慮して、0.5 molよりも多い量、例えば0.5〜1.75 molであっても良い。特に0.75〜1.75 molであれば、異相の少ない希土類オキシ硫化物粉末を得ることができる。ここで上記希土類元素には、希土類化合物に含まれる希土類元素に加えて、希土類元素を含む硫酸塩を用いる場合、硫酸塩に含まれる希土類元素も含まれる。また硫酸イオンには、硫酸及び／又は硫酸塩に含まれる硫酸イオンに加えて、硫酸イオンを含む希土類化合物を用いる場合、希土類化合物に含まれる硫酸イオンも含まれる。
【００２７】
(1-2) 混合工程
混合工程にて、希土類化合物と硫酸又は硫酸塩とを混合して反応させ、生成した生成物を回収する。希土類化合物と硫酸を混合する方法としては、例えば、(1) 硫酸に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌して反応させる方法と、(2) 水に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌した後、硫酸を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００２８】
方法(1) の場合、硫酸の濃度は特に限定されないが、希土類化合物との反応速度の観点から、水１リットルにつき0.1〜２molの希硫酸であるのが好ましい。希土類化合物の粉末は公知の手段で添加して良い。複数の希土類元素の希土類化合物を添加する場合、希土類元素の量の少ない希土類化合物から順に硫酸に添加するのが好ましい。それにより、量の少ない希土類化合物を事前に反応させ拡散させておくことで、生成物中の組成が偏析しにくくなるためである。
【００２９】
方法(2) の場合、希土類化合物−水混合液の濃度は特に限定されないが、希土類化合物との分散性（組成の均一性）と硫酸添加後の反応速度の観点から、水１リットルにつき0.05〜２molであるのが好ましい。上記混合液に硫酸を公知の手段で添加して良い。硫酸濃度は10〜98 mass％であるのが好ましい。尚、希土類化合物が希土類酸化物のように殆ど水に不溶の場合、水中で粉末粒子が分散した状態の混合液となる。
【００３０】
希土類化合物と硫酸塩とを混合する場合、硫酸塩として発煙硫酸、硫安等を用いることができるが、希土類オキシ硫化物粉末と同じ希土類元素の硫酸塩を用いるのが望ましい。希土類化合物と硫酸塩を混合する方法として、例えば、(3) 水に硫酸塩を添加し、得られた水溶液に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌して反応させる方法と、(4) 水に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌した後、硫酸塩の水溶液を添加して反応させる方法が挙げられる。硫酸塩の添加はいずれも公知の方法を用いることができる。
【００３１】
希土類化合物粉末と硫酸イオンとを水中で混合させることにより反応熱が発生する。希土類化合物粉末と硫酸イオンとを添加して反応させた後の混合液中の希土類元素濃度と混合液の温度とは、負の相関関係がある。そのため、反応熱により混合液の温度が上昇することにより、生成物が沈殿する。発生した沈殿生成物ごと混合液を所定の温度まで加温し、所定の時間維持しても良い。加温により生成物の発生が促される。発生した沈殿生成物の回収は、沈殿生成物を混合液と分離した後に加熱乾燥しても良く、混合液ごと加熱して、液体を蒸発させても良い。混合液ごと加熱させた場合、同時に熟成も進むため工数が低減できるので好ましい。
【００３２】
得られた生成物は、混合する硫酸又は硫酸塩と希土類化合物のモル比によっても異なるが、希土類硫酸塩と希土類化合物との混合塩、又は希土類硫酸塩を主成分とする組成を有する。
【００３３】
(1-3) 粉砕工程
粉砕工程にて、得られた生成物を粉砕し、粒度を調節する。生成物の粉砕は水やエタノールなどの液体を媒体とした湿式粉砕や、液体を媒体としない乾式粉砕等の公知の手段を用いることができるが、前後の工程を考慮し、装置が比較的安価で、分散性も良く、粉砕効率も高い湿式ボールミルを用いた湿式粉砕であるのが好ましい。
【００３４】
沈殿生成物を得る混合工程の後に、生成物を反応液ごと湿式粉砕の装置に投入して、粉砕工程を湿式粉砕で行うことにより、得られた生成物の乾燥を省略することができる上に、生成物が柔らかい粉状であるため粉砕しやすい。また沈殿生成物を混合液からろ過させる前に、液中に生成物が含まれている状態で湿式粉砕を行っても良い。
【００３５】
(1-4) 仮焼工程
仮焼工程にて、得られた粉砕物を仮焼する。仮焼工程は大気圧の空気中で行うのが好ましい。仮焼温度は300〜1000℃が好ましく、600〜900℃であれば、仮焼後に得られるもののばらつきがすくなくなるため、より好ましい。仮焼温度が1000℃超であると粉砕物の粒成長が活性化して粒径に大きなズレが生じる。300℃未満では仮焼の反応が十分に進まない。このとき発生した硫黄を含むH2SやSOxなどのガスは、中和水溶液中にてバブリングするなどの公知の技術で回収できる。
【００３６】
仮焼により得られた仮焼粉は、混合する硫酸又は硫酸塩と希土類化合物のモル比によっても異なるが、希土類硫酸塩と希土類オキシ硫酸塩、又は希土類オキシ硫酸塩を主成分とする組成を有する。
【００３７】
(1-5) 還元工程
還元工程にて、仮焼により得られた仮焼粉を、還元剤として水素やメタン、プロパン等の炭化水素等のガス等を使用して、還元処理する。還元処理は、例えば前記還元剤と、反応速度に応じて窒素（N2）やアルゴン（Ar）のような不活性雰囲気を含んでいても良く、900℃以下の温度で行うのが好ましい。このときに発生する硫黄を含むH2SやSOxなどのガスも、中和水溶液中にてバブリングするなどの公知の技術で回収できる。還元温度が900℃以下であると、仮焼粉の粒成長を抑制しつつ、還元処理を行うことができる。還元時間は１〜180分であるのが好ましい。900℃以下であれば量に応じて、粒成長しない程度に、より長い時間でも構わない。
【００３８】
このように、還元工程を行う前に粉砕により粒子径を調整し、粒子径が大きくなるのを抑制する条件で還元処理を行なうことにより、粉砕工程における硫黄の脱離を発生させることなく、還元工程後に所望の粒子経を有する希土類オキシ硫化物が得られる。還元温度を900℃以下とすることで、仮焼粉の粒成長を抑制されるため、還元後に再度粉砕工程を行う必要がなくなる。還元して希土類オキシ硫化物になった後で粉砕工程を行うと、硫黄が抜けて欠陥の原因となりやすい。還元工程において凝集した希土類オキシ硫化物粒子を解砕するための解砕工程を行っても良い。
【００３９】
(1-6) 成形工程
得られた希土類オキシ硫化物粉末を造粒し、造粒粉末を生成する。造粒工程は公知の方法を用いて良い。希土類オキシ硫化物の造粒粉末を用いて、一軸プレスや冷間等方圧加圧等のそれ自体は公知な方法を用いて成形体を作製する。成形圧は、少なくとも後の焼結工程において十分な密度が得られる成形体を得るための成形圧より大きく、加圧時の粉末粒子同士の接触による脱硫が発生しない成形圧より小さい。
【００４０】
(1-7) 焼結工程
得られた成形体を窒素（N2）やアルゴン（Ar）などの不活性雰囲気中で焼結することにより、焼結体が得られる。希土類オキシ硫化物は酸化雰囲気で加熱すると、酸化して希土類酸化物に変化し、還元雰囲気中で加熱すると、還元されて硫黄や酸素の欠陥ができるため、不活性雰囲気中で焼結することが好ましい。使用するルツボやセッターなどの治具は、高温で酸化も還元もせず、安定した材質が好ましい。焼結の温度は1300〜1600℃が好ましく、1500〜1600℃がより好ましい。このときHP（ホットプレス）やHIP（熱間等方圧プレス）などにより、加圧下で焼結しても良いが、HPやHIPのような加圧構造や耐圧構造を有しない装置のほうが安価であることなどから大気圧程度の圧力で焼結するのが好ましい。希土類オキシ硫化物粉末は粉砕工程により粒径が小さく調整されているため、加圧焼結を行わなくても高密度な焼結体を得ることができる。さらに、得られた焼結体の歪などを取り除くために不活性雰囲気中で焼結体をアニールしても良い。アニールすることで発光強度がさらに向上する。
【００４１】
得られた焼結体はセラミックスシンチレータとして用いることができる。例えば、希土類オキシ硫化物の希土類元素としてガドリニウム、プラセオジム及びセリウムを用いる場合、得られた焼結体は、プラセオジムを発光元素とし、セリウムを残光を調節するための添加物としたガドリニウムオキシ硫化物のセラミックスシンチレータとなる。上記工程により得られる希土類オキシ硫化物は粉砕工程による硫黄の欠落や格子欠陥が少ないため、かかる希土類オキシ硫化物を用いて製造する本発明のセラミックスシンチレータは高密度で半透明の焼結体からなり、大きな発光強度を有し、放射線に対して高感度な応答を示す。
【００４２】
[2] 第２の実施形態
本発明の第２の実施形態による希土類オキシ硫化物の製造方法のフローチャートを図２に示す。第２の実施形態は、粉砕工程を仮焼工程の後に行うこと以外は、第１の実施形態と同様である。仮焼工程において、一時的に高温になり一部の粉末粒子が成長することがあるが、第２の実施形態では成長した粉末粒子も一緒に粉砕し、粒度を調整することができる。
【００４３】
[3] シンチレータアレイ
本発明のシンチレータアレイは、反射材を備えたシンチレータ基板に複数の上記シンチレータを配列してなる。シンチレータアレイの構成・製造方法は公知のものを用いることができる。例えば、得られたセラミックスシンチレータを、両面粘着シートを介して支持プレートに固定し、前記シンチレータ基板に溝を形成して複数のシンチレータセルを有する溝付きシンチレータ基板を形成し、前記溝に反射材用液状硬化性樹脂を充填し、前記液状硬化性樹脂を硬化させることによりシンチレータセル樹脂硬化体を形成し、次いで前記シンチレータセル樹脂硬化体から前記両面粘着シートを剥離することで製造することができる。
【００４４】
[4] 放射線検出器
本発明の放射線検出器は、上記のシンチレータと、このシンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオード等の検出素子とを有する。このときシリコンフォトダイオードのアレイに対応させて、上記シンチレータアレイを用いることにより、効率的に放射線検出器を形成できるため好ましい。例えば、上述の方法で得たセラミックスシンチレータを用いたシンチレータアレイの発光面と受光素子の受光面を対向させて、光学樹脂で接着させることで製造することができる。この放射線検出器は、Ｘ線CT、PET（Positron Emission Tomography）／CTなどの医療用の画像診断装置に搭載することが好適である。発光強度が大きい本発明のシンチレータを用いることにより、Ｘ線に対し高感度で、応答性が高く、さらに安定性の優れた高性能の放射線検出器が得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明のセラミックスシンチレータ及びその製造方法並びにシンチレータアレイ及び放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。【００４６】
実施例１
混合工程において得られた生成物を粉砕する第１の実施形態に基づいて、セラミックスシンチレータを製造した。【００４７】
(1) 秤量工程
まず３Lビーカーに純水1600 mlを準備し、濃度96 mass％の硫酸163.62 gを秤量し、それを３Lビーカーの水に添加し、希硫酸を生成した。【００４８】
(2) 混合工程
３Lビーカーの希硫酸に硝酸セリウム0.0113 g、酸化プラセオジム0.2561 g及び酸化ガドリニウム290.00 gをこの順で添加した。希硫酸と硝酸セリウム、酸化プラセオジム及び酸化ガドリニウムが沈殿反応し、生成物が発生する。得られた懸濁液をスターラーで撹拌しつつ、ホットバスで90℃に加温し、150分間以上維持した。【００４９】
懸濁液を撹拌しながら、ブフナーロートでろ過し、生成物を得た。生成物を120℃で12時間維持して乾燥した後、乳鉢を用いて目開き500μmのふるいを通るまで解砕した。【００５０】
(3) 粉砕工程
ボールミルに生成物100 gとエタノール200 mlを入れ、100 rpmで15時間湿式粉砕した。粉砕後のスラリーを100℃で４〜６時間乾燥した。乾燥した生成物を、乳鉢を用いて目開き500μmのふるいを通るまでさらに解砕することで、微粒子の生成物を得られた。【００５１】
(4) 仮焼工程
湿式粉砕した生成物をアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉を使用し、大気圧の空気中にて900℃で１時間仮焼を行った。反応時に発生したH2Oガス及びSO3ガスはガス処理装置で処理を行った。【００５２】
(5) 還元工程
アルミナるつぼに仮焼処理を行った粉末を入れ、水素雰囲気の還元炉を使用し、水素ガス雰囲気下で、800℃で３時間保持し、還元処理を行った。還元処理時に発生するH2Oガス及びH2Sガスはガス処理装置で処理した。この還元反応により希土類オキシ硫化物(Gd, Pr, Ce)2O2Sが得られた。【００５３】
(6) 成形工程
この希土類オキシ硫化物を一軸加圧成形機を用いて49 MPaで加圧成形後、ビニル袋に真空封止しCIP成形機にて294 MPaで加圧成形した。【００５４】
(7) 焼結工程
得られた成形体を高温焼結炉を用いて、窒素雰囲気中で1500℃に保持し、焼結した。焼結体は微量酸素を含むアルゴン雰囲気中にて1100℃で２時間熱処理し、焼結時に生じた酸素欠陥を補填するアニール処理を行い、セラミックスシンチレータを得た。【００５５】
実施例２
仮焼物を粉砕する第２の実施形態に基づき、粉砕工程(3)と仮焼工程(4)の順番を入れ替えた以外は、実施例１と同様の条件でセラミックスシンチレータを製造した。【００５６】
すなわち、混合工程(2)により得られた反応生成物をアルミナるつぼに入れ、GOS仮焼炉を使用し、大気圧の空気中にて900℃で１時間仮焼を行った。反応時に発生したH2Oガス及びSO3ガスはガス処理装置で処理を行った。【００５７】
得られた仮焼物100 gをエタノール200 mlと共にボールミルに入れ、100 rpmで15時間湿式粉砕した。粉砕後のスラリーを100℃で４〜６時間乾燥した。乾燥した生成物を、乳鉢を用いて目開き500μｍのふるいを通るまでさらに解砕することで、微粒子の仮焼物を得られた。この微粒子の仮焼物を用いて実施例１と同様に還元工程(5)、成形工程(6)及び焼結工程(7)を行い、セラミックスシンチレータを得た。【００５８】
比較例１
粉砕工程(3)を行わない以外は、実施例１と同様の条件でセラミックスシンチレータを製造した。【００５９】
比較例２
還元工程後に粉砕工程を行う例を以下に示す。秤量工程(1)及び混合工程(2)、仮焼工程(4)、還元工程(5)をこの順に実施例１と同様に行った。【００６０】
還元工程(5)により得られた希土類オキシ硫化物粉末100 gをエタノール200 mlと共にボールミルに入れ、100 rpmで15時間湿式粉砕した。粉砕後のスラリーを100℃で４〜６時間乾燥した。乾燥した生成物を、乳鉢を用いて目開き500μmのふるいを通るまでさらに解砕することで、微粒子の希土類オキシ硫化物粉末を得た。この微粒子の希土類オキシ硫化物粉末を用いて実施例１と同様に成形工程(6)及び焼結工程(7)を行い、セラミックスシンチレータを得た。【００６１】
実施例１及び実施例２と、比較例１及び比較例２のセラミックスシンチレータの焼結体密度をアルキメデス法を用いて測定し、発光強度は、ＷターゲットのＸ線管球を用いて、管電圧90 kV、管電流20 mAの条件でＸ線を発生させ、これをセラミックスシンチレータに照射し、Siフォトダイオードの受光素子を用いて測定した。発光強度は、実施例２の結果を100として、相対的に示した。また、Ｘ線照射中にSiフォトダイオードの受光素子を用いて測定された強度に対する、Ｘ線照射を停止してから３ミリ秒（ms）経過後にSiフォトダイオードの受光素子を用いて測定された強度を「３ms残光」として示した。以上の結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１から分かるように、粉砕工程を行わなかった比較例１のセラミックスシンチレータは焼結体密度が低く、発光強度が小さかった。また還元工程後に粉砕工程を行った比較例２は焼結体密度は高かったが、発光強度が小さかった。このことから希土類オキシ硫化物を得る還元工程に行う前に粉砕工程を行って粒子径を調整し、粒子径が大きくなることを抑制した上で還元した希土類オキシ硫化物粉末を用いて製造したセラミックスシンチレータは、焼結体の密度が高く、かつ大きな発光強度を有することが分かった。セラミックスシンチレータの発光メカニズムから推察すると、３ms残光の数値が極端に大きくなるのは、硫黄の欠陥による影響ではないかと考えられる。【００６４】
実施例３
秤量工程で濃度96 mass％の硫酸81.81 gを秤量し、粉砕工程で粉砕時間を40時間とした以外は実施例１と同様に秤量工程(1)，混合工程(2)，粉砕工程(3)，仮焼工程(4) 及び還元工程(5)を行い、希土類オキシ硫化物粉末を作製した。かかる希土類オキシ硫化物粉末を用いて実施例１と同様にセラミックスシンチレータを作製した。【００６５】
実施例４
秤量工程で濃度96 mass％の硫酸81.81 gを秤量し、粉砕工程で粉砕時間を40時間とした以外は実施例２と同様に秤量工程(1)，混合工程(2)，仮焼工程(4)，粉砕工程(3)，及び還元工程(5)を行い、希土類オキシ硫化物粉末を作製した。かかる希土類オキシ硫化物粉末を用いて実施例２と同様にセラミックスシンチレータを作製した。【００６６】
比較例３
秤量工程で濃度96 mass％の硫酸81.81 gを秤量した以外は比較例１と同様に秤量工程(1)，混合工程(2)，仮焼工程(4)及び還元工程(5)を行い、希土類オキシ硫化物粉末を作製した。かかる希土類オキシ硫化物粉末を用いて比較例１と同様にセラミックスシンチレータを作製した。【００６７】
比較例４
秤量工程で濃度96 mass％の硫酸81.81 gを秤量し、粉砕工程で粉砕時間を40時間とした以外は比較例２と同様に秤量工程(1)，混合工程(2)，仮焼工程(4) 及び還元工程(5)を行った後、粉砕工程を行い、希土類オキシ硫化物粉末を作製した。かかる希土類オキシ硫化物粉末を用いて比較例２と同様にセラミックスシンチレータを作製した。【００６８】
実施例３、実施例４、比較例３及び比較例４の希土類オキシ硫化物粉末の粒度分布を図３に示す。粒度分布の測定は、株式会社堀場製作所の粒子径分布測定装置LA-950を使用して、湿式レーザー回折法により測定した。試料の分散には、純水に分散剤としてヘキサメタリン酸を溶解した分散媒を使用し、試料投下後に撹拌しつつ、超音波を10分間照射した後に、粒度分布を測定した。図３から分かるように、粉砕工程を有しない比較例３は粒子経が他の例と比べて大きいほうに分布していた。このことから、希土類オキシ硫化物粉末を得る還元工程を行う前に粉砕工程により粒子径を調整することで、還元工程の後の粒度分布が大きくならないよう抑制されているものと考察される。なお実施例３及び４の希土類オキシ硫化物粉末の平均粒径は、粉砕工程後に還元工程にて熱が加わるため、比較例４より大きかった。【００６９】
実施例３、実施例４、比較例３及び比較例４のセラミックスシンチレータの焼結体密度、発光強度及び３ms残光を実施例１と同じ方法で求めたところ、実施例１及び２と同様の結果が得られた。粉砕工程を行わなかった比較例３のセラミックスシンチレータは焼結体密度が低く、発光強度が小さかった。また還元工程後に粉砕工程を行った比較例４は焼結体密度は高かったが、発光強度が小さかった。このことから、実施例３及び４のセラミックスシンチレータは比較例４と比べて平均粒径が大きいが、発光強度及び３ms残光に優れていることが分かった。また実施例１及び２と比べて秤量工程における硫酸量を半分にしても、焼結体の密度が高く、かつ大きな発光強度を有するセラミックスシンチレータが得られることが分かった。【００７０】
実施例５
粉砕工程の粉砕溶媒としてエタノールの代わりに水を用いて、15時間粉砕した以外は実施例３と同様にセラミックスシンチレータを作製した。得られたセラミックスシンチレータの焼結体密度は7.34g/cm3であり、発光強度は101％であり、３ms残光は181ppmであった。このことから粉砕工程の粉砕溶媒としてエタノールの代わりに水を用いた場合でも、高密度な焼結体からなり、大きな発光強度を有し、放射線に対して高感度な応答を示すセラミックスシンチレータが得られることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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