(57)【要約】  半導体素子用基板として用いられるサファイアの基体（２）に試料溶液を流す流路（３）を形成し、その流路（３）を挟んで対向して、基体（２）上にＬＥＤ（４）とフォトダイオード（５）を半導体製造プロセスにより形成する。ＬＥＤ（４）は基体（２）側へと光を放出し、この光が流路（３）中の試料溶液を通過する際に濃度等に応じた吸収を受ける。この透過光は基体（２）を通過してフォトダイオード（５）に到達し、フォトダイオード（５）は入射した光量に応じた検出信号を出力する。この装置によれば、光源や光検出器がフローセルである基体（２）に一体化されているので小形・軽量化が図れるとともに、装置組立て時の煩雑な光軸調整も不要である。
2016170670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)化合物半導体素子用、酸化物半導体素子用、又は有機半導体素子用の基板として用いられる透明又は半透明の材料から成り、その内部に試料溶液が流通する流路が形成されてなる基体と、
b)前記基体の表面に半導体製造プロセスにより形成された、前記流路中の試料溶液に対し光を照射する半導体発光部と、
c)前記基体の表面であって前記半導体発光部による照射光に対する前記流路中の試料溶液からの光が到達する位置に半導体製造プロセスにより形成された半導体受光部と、
を備えることを特徴とする光学分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光学分析装置であって、
前記基体はサファイアから成ることを特徴とする光学分析装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光学分析装置であって、
前記半導体受光部は、前記半導体発光部による照射光が前記流路中の試料溶液を透過して到達する位置に設けられていることを特徴とする光学分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料に光を照射し、それに対して試料から得られる透過光、反射光、散乱光、蛍光などを検出する光学分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器として、紫外可視分光光度計やフォトダイオードアレイ検出器などの光学分析装置がしばしば用いられる。近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）の技術の進展と急速な普及に伴い、光学分析装置の光源としてもＬＥＤが利用されつつある。ＬＥＤは発光スペクトルにおけるピーク幅が比較的狭いため、幅広い波長範囲に亘って波長走査を行うような用途にはあまり向かないが、特定の波長の光を試料に照射する吸光光度計や蛍光光度計などの光学分析装置には適している。ＬＥＤは従来一般に使用されている各種光源に比べて格段に廉価であるうえに、寿命も長く、信頼性が高いという利点がある。【０００３】
光源としてＬＥＤを用いた吸光光度計の概略構成を図７に示す（例えば特許文献１など参照）。
光源であるＬＥＤ（例えば深紫外ＬＥＤ）７１から出射した測定光はフローセル７２に照射される。測定光はフローセル７２中の試料溶液を通過する際に、該試料溶液中の成分の種類や量に応じた吸収を受ける。そうした吸収を受けたあとの光が光検出器７３に入射し、光検出器７３はその光の光量に応じた検出信号を出力する。そして、図示しない信号処理部において、検出信号から試料による吸光度を算出する。【０００４】
こうした吸光光度計を検出器として用いたＬＣにおいて分析の高速化、高感度化を図るには、カラム以外の流路での試料の拡散（ピークの広がり）を抑制することが重要であり、そのために、フローセルにも低容量のものが求められている。こうした低容量化の要求に対し、特許文献２には、半導体製造プロセスを利用して、酸化シリコンなどを材料とするフローセルを形成することが記載されている。半導体製造プロセスによる微細化技術を利用することで、低容量のフローセルを高い寸法精度で形成することが可能である。【０００５】
こうした低容量のフローセルはそれ自体が小形・軽量であり、吸光光度計の小形・軽量化にも都合がよい。しかしながら、吸光光度計において高感度、高精度の測定を行うには、フローセル中の所定位置に測定光の光軸が通過するように、装置組立て時に光源及び光検出器の光軸を手作業で調整する必要があり、こうした調整はフローセルが小形であるほど難しくなる。そのため、装置の組立てに手間が掛かるのみならず、組立てに熟練した作業者が必要になる。また、フローセルを小形化しても、光源や光検出器の部品のサイズの制約から、装置の小形化には限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３７３８４号公報
【特許文献２】米国特許第８２１３０１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、従来に比べて小形・軽量であり、しかも手作業による光軸等の調整が不要である光学分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた本発明に係る光学分析装置は、
a)化合物半導体素子用、酸化物半導体素子用、又は有機半導体素子用の基板として用いられる透明又は半透明の材料から成り、その内部に試料溶液が流通する流路が形成されてなる基体と、
b)前記基体の表面に半導体製造プロセスにより形成された、前記流路中の試料溶液に対し光を照射する半導体発光部と、
c)前記基体の表面であって前記半導体発光部による照射光に対する前記流路中の試料溶液からの光が到達する位置に半導体製造プロセスにより形成された半導体受光部と、
を備えることを特徴としている。【０００９】
化合物半導体素子用、酸化物半導体素子用、又は有機半導体素子用の基板として用いられる透明又は半透明の材料とは、典型的には、サファイア（酸化アルミニウム単結晶：Al2O3）であるが、それ以外にも、窒化アルミニウム（AlN）、ビスマスゲルマニウムオキサイド（Bi4Ge3O12）、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化亜鉛など、様々な材料を利用することができる。
なお、ここでいう透明又は半透明とは、幅広い波長に対して透光性を有している必要はなく、特定の波長（半導体発光部による発光光の波長）に対し透光性を有していれば十分である。また、望ましくは、屈折率が高いほうがよい。【００１０】
本発明に係る光学分析装置では、例えばサファイアからなる基体の内部に、所定内径の直管状又はそれ以外の形状（例えばＬ字状、コ字状など）の流路が形成されている。この流路は機械的な穿孔加工によって形成されたものでもよいし、或いは、二つの基体の一方又は両方のごく平坦な表面に機械的加工やエッチング等の化学的加工などにより溝を形成し、その溝が内側になるように二つの基体を貼り合わせることで、内部に流路が形成されるようにしてもよい。【００１１】
半導体発光部は、例えば基体の表面に化合物半導体の半導体製造プロセスにより形成されたＬＥＤである。具体的には例えば、サファイアからなる基体の表面に窒化ガリウム（GaN）などの薄膜層を結晶成長により形成し、該窒化ガリウム層の上に活性層などのＬＥＤ構造を形成すればよい。また、半導体受光部は、同じく例えばサファイアからなる基体の表面に化合物半導体の半導体製造プロセスにより形成されたフォトダイオードである。この場合にも、基体の表面に窒化ガリウムなどの薄膜層を結晶成長などにより形成し、該窒化ガリウム層に受光用のｐｎ接合を形成すればよい。ｐｎ接合型ではなく、ショットキー接合型やフォトコン（Photo-conductive）型の受光素子でもよい。この半導体発光部及び半導体受光部は、例えば基体内の流路をその直交方向又は斜交方向に挟んで対向するように配置される。【００１２】
半導体発光部に駆動電流が供給されると、半導体発光部は所定波長の光を基体側に放出する。この光は透明又は半透明である基体中を透過し、その基体内部の流路中を流れる試料溶液に照射される。試料溶液中の成分により吸収を受けた透過光は透明又は半透明である基体中を透過して半導体受光部に到達する。半導体受光部は到達した光の光量に応じた検出信号を生成する。これにより、本発明に係る光分析装置では、半導体発光部及び半導体受光部が一体化された基体内部の流路中に流れる試料溶液による吸収を反映した検出信号を得ることができる。【００１３】
一般に化合物半導体素子用、酸化物半導体素子用、又は有機半導体素子用の基板として用いられる材料は高い屈折率を示す。そのため、こうした材料からなる基体と空気との界面で光は全反射し易い。したがって、流路を通過した光が基体と空気との界面に或る程度以上の角度を有して当たると、全反射して基体内部へと戻る。こうした全反射の作用を利用すれば、光を流路中に複数回通過させたあとに半導体受光部に入射させることができる。それによって、光の吸収の度合いが小さい試料に対しても高い精度で吸光度を得ることができる。【００１４】
また、半導体発光部から発した光の波長帯域とは異なる特定の波長帯域の光を半導体受光部で受光することで、透過光や散乱光ではなく、試料による蛍光を検出することもできる。即ち、本発明に係る光学分析装置では、吸光度だけでなく蛍光強度の測定も可能である。【００１５】
なお、上記半導体発光部はＬＥＤでなく、スーパールミネッセンスダイオード（ＳＬＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）であってもよい。また、半導体受光部はフォトダイオードでなく、フォトトランジスタ等であってもよい。さらに、半導体受光部を一つのみでなく複数設け、それら複数の半導体受光部で得られた信号を合算したり、複数の半導体受光部で得られた信号の一つを選択的に取り出したりしてもよい。また、半導体発光部を選択的に点灯・消灯する場合には、複数の半導体発光部のそれぞれの点灯・消灯を順番に繰り返し行うという時分割的な動作としてもよい。【００１６】
また、有機半導体素子用の基板材料を基体として用い、半導体発光部や半導体受光部を有機半導体により形成する場合には、上記半導体製造プロセスは溶液プロセスなどを含む有機半導体の製造プロセスである。即ち、ここでいう半導体製造プロセスは、無機物、有機物を問わない半導体の製造プロセスである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る光学分析装置によれば、光源、試料溶液が流れる流路つまりはフローセル、及び光検出器が一体化され、しかも光源や光検出器は流路が形成されている基体の表面に、半導体製造プロセスにより高い位置精度で以て形成される。したがって、従来装置で必須であった組立て時の手作業による光軸調整は不要であり、そうした調整を要さずに高感度な測定が達成できる。【００１８】
また、本発明に係る光学分析装置では、光源とフローセルとの間の間隙、フローセルと光検出器との間の間隙がいずれも流路の壁面となるので、それら要素間の不要な間隙がなくなり、装置の小形化を図ることができる。さらにまた、上述したように一般に化合物半導体素子、酸化物半導体素子、或いは有機半導体素子の基板に用いられる材料の屈折率は高く、基体と空気との界面で全反射が生じ易いので、流路内部での光の拡散を抑制することができる。【００１９】
また本発明に係る光学分析装置において、半導体露光技術を用いた化学的加工により流路を形成する場合には、複雑な形状の流路を簡単に作製することができる。
さらにまた、本発明に係る光学分析装置では、例えば半導体発光部の駆動回路や半導体受光部で得られた信号を増幅する増幅器など、化合物半導体、酸化物半導体又は有機物半導体で作製可能な素子や回路を、流路が形成されている基体に実装することができる。また、各種の光学素子も同一基体上に作製可能である。例えばレンズについては、フォトニックポリマーなどの屈折率分散材料を用いて屈折率分布を持たせることができる。それによって、電気回路や光学系の機能を取り込んだ高機能な光学分析ユニットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施例である光学分析装置の概略構成図であり、（ａ）は流路の中心線を含む平面での断面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ’矢視線断面図。
【図２】本発明の他の実施例である光学分析装置の概略構成図。
【図３】本発明の他の実施例である光学分析装置の概略構成図。
【図４】本発明の他の実施例である光学分析装置の概略構成図。
【図５】半導体発光部の一例の概略断面図。
【図６】半導体受光部の一例の概略断面図。
【図７】従来の吸光光度計の概略構成図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る光学分析装置の一実施例について、添付図面を参照して説明する。
図１は本実施例の光学分析装置の概略構成図であり、（ａ）は流路の中心線を含む平面での断面図、（ｂ）は（ａ）中のＡ−Ａ’矢視線断面図である。
【００２２】
本実施例の光学分析装置１Ａは、化合物半導体素子用基板の材料として用いられるサファイアからなる基体２を有し、その直方体状の基体２の内部には円筒直管状の流路３が形成されている。基体２としては化合物半導体素子用基板を適宜に切断して用いればよい。また、流路３は例えばレーザー加工を含む機械的な加工によって穿孔すればよい。この流路３には例えばＬＣのカラム出口から溶出した試料溶液が略一定流速で供給される。
ここでは、基体２の材料としてサファイアを用いているが、化合物半導体素子用、酸化物半導体素子用、又は有機半導体素子用の基板に用いられる材料であって、透明又は半透明、つまりは所定の波長又は波長帯域の光を透過させる特性を有する材料であれば、使用可能な材料はサファイアに限らない。例えば、単結晶基板として一般に入手可能である、窒化アルミニウム、ビスマスゲルマニウムオキサイド、などでもよい。また、ダイヤモンド基板などでもよい。
【００２３】
基体２にあって流路３を挟んで対向する二つの面（図１の例では上面及び下面）の一方には、基体２上に半導体発光部としてＬＥＤ４が形成されている。また、二つの面の他方には、基体２上に半導体受光部としてフォトダイオード５が形成されている。これらはいずれも基体２上に化合物半導体の標準的な製造プロセスによって形成されたものである。
【００２４】
ここで、ＬＥＤ４及びフォトダイオード５の構造を概略的に説明する。
図５はＬＥＤ４の一例の概略断面図である。
基体２の表面には、ｎ型の窒化ガリウム薄膜層（n-GaN層)４１が結晶成長により形成され、その上に例えばインジウム窒化ガリウム（InGaN）と窒化ガリウムの多層膜である活性層４２が形成され、さらにその上にｐ型の窒化ガリウム薄膜層（p-GaN層）４３が形成される。そのあと、p-GaN層４３及び活性層４２の一部が除去され、露出したn-GaN層４１の上とp-GaN層４３の上とにそれぞれ電極４５、４６が形成される。さらに、図５では図示していないが、素子表面全体に保護膜が形成され、電極４５、４６の上の一部の保護膜にコンタクトホールが形成され、コンタクトホールを通して電極４５、４６に配線が接続される。
【００２５】
この配線を通して駆動電流が供給されると活性層４２が光を発する。この光は空間側（図５では上方）と基体２側（図５では下方）との両方に放出されるが、p-GaN層４３の上面のほぼ全体が電極４６で覆われており、該電極４６は反射層として機能する。そのため、活性層４２から上方へと放出された光は電極４６で反射されて下方へと向きを変える。そのため、光は基体２側へと効率良く放出される。
【００２６】
図６はフォトダイオード５の一例の概略断面図である。
基体２の表面には、例えばｎ型の窒化ガリウム薄膜層（n-GaN層)５１が結晶成長により形成され、その上に低バンドギャップのGaN系結晶層が受光層５２としてが形成され、さらにその上にｐ型の窒化ガリウム薄膜層（p-GaN層）５３が形成され、それによってダブルヘテロ接合構造が形成されている。p-GaN層５３及び受光層５２の一部は除去され、露出したn-GaN層５１の上とp-GaN層５３の上とにそれぞれ電極５５、５６が形成される。さらに、図５では図示していないが、全体に保護膜が形成され、電極５５、５６の上の一部の保護膜にコンタクトホールが形成され、コンタクトホールを通して電極５５、５６に配線が接続される。
【００２７】
基体２を透過して来た光がn-GaN層５１を経て受光層５２に達すると、光の強度（光量）に応じた量のキャリアが発生し、そのキャリアがn-GaN層５１とp-GaN層５３とに移動する。それによって、電極５５、５６を通して外部の負荷に電流が流れる。なお、p-GaN層５３のほぼ全体を覆っている電極５６は受光層５２に空間側から入射して来る光を遮蔽する機能も有する。
【００２８】
なお、周知のように、化合物半導体によるＬＥＤ４やフォトダイオード５の構造はこれに限るものではなく、様々な変形が可能である。重要なことは、ＬＥＤ４は基体２側に効率良く光を放出することであり、フォトダイオード５は基体２を透過して来た光を効率良く受光して光電変換することである。
【００２９】
図１に戻り説明を続けると、図１に示した実施例では、ＬＥＤ４から発しフォトダイオード５に入射する光の光軸が流路３に略直交するように、ＬＥＤ４及びフォトダイオード５の位置が定められている。そのため、ＬＥＤ４から発し基体２を透過した光は流路３中の試料溶液を流路３の径方向に透過する。その間に試料溶液による吸収を受けた光は、さらに基体２を透過してフォトダイオード５に到達し、フォトダイオード５は受光した光の光量に応じた検出信号を生成する。なお、実際には、ＬＥＤ４は或る程度の面積全体が発光し、フォトダイオード５も或る程度の面積の受光面を有する。したがって、流路３に直交する光だけでなく或る程度の角度を以て斜交する光もフォトダイオード５に到達するが、そうした光路の時間的な変動はないので吸光度を算出するうえで問題はない。
【００３０】
以上のように、本実施例の光学分析装置では、ＬＥＤ４が光源として、またフォトダイオード５が光検出器として、流路３が形成されている基体２に一体化されている。ＬＥＤ４及びフォトダイオード５はいずれも半導体製造プロセスによって高い位置精度で以て基体２上に形成されるため、従来装置のような面倒な光軸調整は不要である。また、ＬＥＤ４と流路３との間、及び、フォトダイオード５と流路３との間には、基体２以外の余計な空隙は存在しないので、装置全体のサイズは非常に小さく、小形・軽量な装置を実現できる。
【００３１】
よく知られているように、吸光度の精度や感度を高めるには、試料溶液中の光路長を長くすることが望ましい。そこで、図１に示したように、ＬＥＤ４とフォトダイオード５とを流路３を挟んで径方向に対向した位置に設けるのではなく、図２、図３に示すように、流路３の長手方向にずらした位置にＬＥＤ４とフォトダイオード５とを配置するようにしてもよい。図２に示した光学分析装置１Ｂでは、ＬＥＤ４から基体２側に放出された光のうち、所定角度θを有して斜め方向に放出された光が流路３中の試料溶液を通過してフォトダイオード５に達する。このとき、試料溶液中の光路長は図１の構成の場合に比べて長くなる。なお、このとき、ＬＥＤ４からは角度がθよりも小さな光も放出されるが、それらは基体２と空気との界面では反射しないので、基体２を通り抜けて外部へと放出される。
【００３２】
一方、図３に示した光学分析装置１Ｃでは、ＬＥＤ４から基体２側に放出された光のうち、基体２と空気との界面に所定の角度以上の角度で当たる光は該界面で反射する。したがって、基体２と空気との界面で２回以上反射しながら基体２を通過した光がフォトダイオード５に到達する。光は流路３中の試料溶液を複数回横切り、それだけ光路長が長くなる。フォトダイオード５と基体２との界面では、基体２と空気との界面とは反射条件が異なるため、フォトダイオード５の位置に達した光はその界面で反射せずにフォトダイオード５に侵入し検出される。このように、ＬＥＤ４とフォトダイオード５との位置を適宜に定めることで、試料溶液中の光路長を長くすることができる。
【００３３】
また、図１〜図３に示した例では、流路３は直管状であったが、流路３は様々な形状とすることができる。例えば図４に示した光学分析装置１Ｄでは、流路３の形状をコ字状としている。そして、そのコ字状の流路３の中央の直線部をその長手方向に挟むようにＬＥＤ４とフォトダイオード５を設けている。この構成によれば、試料溶液中の光路は一方向であるが、その光路長は長く、吸光度の精度や感度を高めることができる。
【００３４】
なお、図４に示したような形状の流路３は単純な機械加工によって作製することは難しい。こうした複雑な形状の流路を形成するには、二つの基体の一方又は両方の表面に機械的加工やエッチングなどの化学的加工により溝を形成し、その溝が内側になるように二つの基体を貼り合わせるようにすればよい。
【００３５】
また、上記実施例では、サファイア等の基体２上にＬＥＤ４及びフォトダイオード５を形成していたが、ＬＥＤ４に代えて他の半導体発光部、例えばスーパールミネッセンスダイオードやレーザーダイオードを形成してもよい。また、フォトダイオード５に代えてフォトトランジスタ等の半導体受光部を形成してもよい。さらにまた、半導体発光部や半導体受光部だけでなく、化合物半導体の製造プロセスで作製可能である他の素子や回路を併せて基体２上に設けてもよい。例えば、ＬＥＤ４に駆動電流を供給する駆動回路、例えば電流源やその制御回路、フォトダイオード５で検出された信号を増幅する増幅器、などを基体２上に実装しても構わない。さらには、レンズ等の光学素子も基体２上に設けることができる。
【００３６】
また、フォトダイオードは一つのみならず、適宜の位置に複数設け、それら複数のフォトダイオードで得られた信号を合算して一つの検出信号としたり、或いは、複数のフォトダイオードで得られた信号の一つを選択的に取り出して検出信号としたりしてもよい。
【００３７】
さらにまた、本発明に係る光学分析装置は試料から発せられる蛍光を検出する構成とすることもできる。この場合、ＬＥＤ４から放出された光を励起光とし、この励起光により励起されて試料から発せられる蛍光の波長帯域を選択的に検出可能なフォトダイオードを用いればよい。
【００３８】
また、一般的な化合物半導体や酸化物半導体ではなく、光源や光検出器を有機半導体により形成することも当然である。
さらにまた、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨に沿った範囲で適宜変形や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００３９】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ…光学分析装置
２…基体
３…流路
４…ＬＥＤ
４１、５１…n-GaN層
４２…活性層
４３、５３…p-GaN層
４５、４６、５５、５６…電極
５…フォトダイオード
５２…受光層
【図１】
2016170670.tif 000003
【図２】
2016170670.tif 000004
【図３】
2016170670.tif 000005
【図４】
2016170670.tif 000006
【図５】
2016170670.tif 000007
【図６】
2016170670.tif 000008
【図７】
2016170670.tif 000009
【国際調査報告】
2016170670.tif 000010
2016170670.tif 000011
2016170670.tif 000012
2016170670.tif 000013