(57)【要約】［課題］懸濁重合法によって生成した重合体中に残存するモノマーの量を低減することができるアクリル系共重合体の製造方法の提供。［解決手段］本発明によるアクリル系共重合体の製造方法は、第１モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと、第２モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルモノマー以外のモノマーとを含むモノマー混合物を含む分散相と、分散媒とからなる反応系から、懸濁重合によりアクリル系共重合体を製造する方法であって、分散相が、モノマー混合物に対しては良溶媒であり、かつ、アクリル系共重合体に対しては貧溶媒である飽和炭化水素系溶媒を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと、第２モノマーとして前記（メタ）アクリル酸アルキルモノマー以外のモノマーとを含むモノマー混合物を含む分散相と、分散媒とからなる反応系から、懸濁重合によりアクリル系共重合体を製造する方法であって、
前記分散相が、前記モノマー混合物に対しては良溶媒であり、かつ、前記アクリル系共重合体に対しては貧溶媒である飽和炭化水素系溶媒を含んでなる、アクリル系共重合体の製造方法。
【請求項２】
第１モノマーおよび第２モノマーの反応性比ｒ１およびｒ２が、１≦ｒ１＜１０、０＜ｒ２＜１を満たす、請求項１に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記飽和炭化水素系溶媒の沸点が、６０〜１８０℃である、請求項  請求項１または２に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記飽和炭化水素系溶媒が、Ｃ６〜Ｃ１０のアルカンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記分散相中の前記飽和炭化水素系溶媒の含有量が、前記モノマー混合物の総量に対して、１〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記分散相が、第２モノマーとしてＮ−置換マレイミドを含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記分散相が、第３モノマーとして、第１モノマーおよび第２モノマー以外のモノマーをさらに含んでなり、第３モノマーが、メタクリル酸ベンジル、下記一般式（１）で表されるモノマー、およびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる、請求項１〜６に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【化１】
2015098759.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はアルカンジイル基を示し、Ｒ３はアリール基を示す。］
【請求項８】
前記分散相中の第１モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対し３０〜９９質量％である、請求項１〜７に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記分散相中の第２モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対して１〜５０質量％ある、請求項１〜８に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記分散相中の第３モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対して０〜３０質量％である、請求項１〜９に記載のアクリル系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体の残存モノマー量が２．０質量％以下である、アクリル系共重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が１１０℃以上である、アクリル系共重合体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体を含む光学フィルムの縦方向収縮率が１．０％以下である、アクリル系共重合体。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体を含む光学フィルムの横方向収縮率が１．０％以下である、アクリル系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系共重合体の製造方法に関し、より詳細には、モノマー混合物と添加溶媒とを含む分散相と、分散媒とからなる反応系から、懸濁重合によりアクリル系共重合体を製造する方法に関する。また、本発明は、該製造方法により得られるアクリル系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の光学関連機器で用いられるフィルム状の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや、プリズムシートの基板等）は、一般的に「光学フィルム」と呼ばれている。この光学フィルムの重要な光学特性の一つに複屈折性がある。すなわち、光学フィルムが大きい複屈折性を有することは好ましくない場合がある。特に、ＩＰＳモードの液晶表示装置においては、複屈折性の大きなフィルムが存在することで像質に悪影響が生じるおそれがあるため、液晶表示装置に用いられる偏光板の保護フィルム等には、複屈折性の低い光学フィルムの使用が望まれる。【０００３】
従来、このような光学フィルムを成形するための重合体は、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法により製造されてきた。特に、懸濁重合法は安全かつ操作の簡便であるため、好適な重合方法である。しかし、懸濁重合法では、反応の後半においては油相（系）の粘度が高くなることによりモノマー拡散速度が低下し、モノマーが数％程度残存することが避けられなかった。重合体にモノマーが残っていると可塑化効果により耐熱性が低下する、重合体が着色する、加工時に高温で溶融させた際にモノマーが揮発して作業安全性に著しく悪影響を与えるなどの技術的課題が存在していた。【０００４】
上記の技術的課題を解決すために、懸濁重合法において、重合開始剤として油溶性アゾ系重合触媒と、沸点７５から１３０℃のハロゲンを含有しない有機溶媒とを添加することが提案されている（特許文献１参照）。また、モノマーおよび重合必要量の２〜１０倍量のラジカル重合開始剤を用い、ラジカル開始剤の１０時間半減期温度より５〜４０℃低い温度で重合率５０〜９９％まで重合させた後、ラジカル重合開始剤の９９モル％が２−５時間で熱分解する温度±５℃でさらに重合させることが提案されている（特許文献２参照）。【０００５】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−５０１５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、発明者らは、特許文献１では、懸濁重合法において有機溶媒として用いたメチルエチルケトンやトルエンが、生成した重合体を溶解してしまうという技術的課題を知見した。また、特許文献２では、ラジカル重合開始剤の添加量が過剰なため、生成した重合体のゲル化や変色の可能性があり、また重合反応中の発熱量が大きく危険性が高いという技術的課題を知見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の技術的課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、懸濁重合法によって生成した重合体中に残存するモノマーの量を低減することができるアクリル系共重合体の製造方法を提供することにある。【０００９】
本発明者らは、上記の技術的課題を解決するため、鋭意検討した結果、懸濁重合法において特定の飽和炭化水素系溶媒を添加することによって、上記の技術的課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。【００１０】
すなわち、本発明の一態様によれば、
第１モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルモノマーと、第２モノマーとして前記（メタ）アクリル酸アルキルモノマー以外のモノマーとを含むモノマー混合物を含む分散相と、分散媒とからなる反応系から、懸濁重合によりアクリル系共重合体を製造する方法であって、
前記分散相が、前記モノマー混合物に対しては良溶媒であり、かつ、前記アクリル系共重合体に対しては貧溶媒である飽和炭化水素系溶媒を含んでなる、アクリル系共重合体の製造方法が提供される。【００１１】
本発明の態様においては、第１モノマーおよび第２モノマーの反応性比ｒ１およびｒ２が、１≦ｒ１＜１０、０＜ｒ２＜１を満たすことが好ましい。【００１２】
本発明の態様においては、前記飽和炭化水素系溶媒の沸点が、６０〜１８０℃であることが好ましい。【００１３】
本発明の態様においては、前記飽和炭化水素系溶媒が、Ｃ６〜Ｃ１０のアルカンであることが好ましい。【００１４】
本発明の態様においては、前記分散相中の前記飽和炭化水素系溶媒の含有量が、前記モノマー混合物の総量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。【００１５】
本発明の態様においては、前記分散相が、第２モノマーとしてＮ−置換マレイミドを含んでなることが好ましい。【００１６】
本発明の態様においては、前記分散相が、第３モノマーとして、第１モノマーおよび第２モノマー以外のモノマーをさらに含んでなり、第３モノマーが、（メタ）アクリル酸ベンジルおよび下記一般式（１）で表されるモノマーからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【化１】
2015098759.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はアルカンジイル基を示し、Ｒ３はアリール基を示す。］【００１７】
本発明の態様においては、前記分散相中の第１モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対し３０〜９９質量％であることが好ましい。【００１８】
本発明の態様においては、前記分散相中の第２モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対して１〜５０質量％あることが好ましい。【００１９】
本発明の態様においては、前記分散相中の第３モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対して０〜３０質量％であることが好ましい。【００２０】
本発明の他の態様においては、上記の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体の残存モノマー量が２．０質量％以下であるものが提供される。【００２１】
本発明の他の態様においては、上記の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体のガラス転移温度が１１０℃以上であるものが提供される。【００２２】
本発明の他の態様においては、上記の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体を含む光学フィルムの縦方向収縮率が１．０％以下であるものが提供される。【００２３】
本発明の他の態様においては、上記の製造方法により得られるアクリル系共重合体であって、前記アクリル系共重合体を含む光学フィルムの横方向収縮率が１．０％以下であるものが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、懸濁重合法によって生成した重合体中に残存するモノマーの量を低減することができるアクリル系共重合体の製造方法が提供される。これにより、本発明によって得られたアクリル系共重合体は色相が抑制され、アクリル系共重合体を含む光学フィルムの収縮率が低減される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜アクリル系共重合体の製造方法＞
本発明によるアクリル系共重合体の製造方法は、第１モノマーと第２モノマーとを含むモノマー混合物と、添加溶媒として特定の飽和炭化水素系溶媒とを含む分散相と、分散媒とからなる反応系から、懸濁重合によりアクリル系共重合体を製造するものである。懸濁重合は、溶液重合とは異なり、反応系から有機溶媒を高温で除去する工程を必要としないため、懸濁重合によりアクリル系共重合体を製造することで、色相に優れたアクリル系共重合体を得ることができる。
【００２６】
（分散相）
本発明によるアクリル系共重合体の製造方法において、懸濁重合における反応系中の分散相は、モノマー混合物と添加溶媒とを含んでなり、モノマー混合物は、第１モノマーと、第２モノマーとを含んでなる。以下、第１モノマー、第２モノマー、および添加溶媒について、詳述する。
【００２７】
（第１モノマー）
第１モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーが用いられる。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいうものとする。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルモノマーにおけるアルキル基は、鎖状アルキル基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。なお、鎖状アルキル基とは、環状構造を有しないアルキル基を示し、環状アルキル基とは、環状構造を有するアルキル基を示す。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルキルモノマーにおける鎖状アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーにおける環状アルキル基の炭素原子数は、好ましくは５〜１８であり、より好ましくは６〜１６である。このような（メタ）アクリル酸鎖状アルキルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸環状アルキルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸エチルアダマンチル、および（メタ）アクリル酸メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルモノマーが好ましく、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。なお、第１モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルモノマーを１種又は２種以上用いてもよい。
【００３０】
分散相中の第１モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対して、好ましくは３０〜９９質量％であり、より好ましくは４０〜９５質量％であり、さらに好ましくは５０〜９０質量％、よりさらに好ましくは、６５〜９０質量％である。第１モノマーの含有量が上記数値範囲程度であれば、モノマーが十分に反応して、生成した重合体中に残存するモノマーの量をより低減することができる。
【００３１】
（第２モノマー）
第２モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルモノマー以外のモノマーが用いられる。  
【００３２】
第２モノマーとしては、第１モノマーおよび第２モノマーの反応性比ｒ１およびｒ２が、１≦ｒ１＜１０、０＜ｒ２＜１を満たすものが好適に用いられる。第１モノマーおよび第２モノマーの反応性比ｒ１およびｒ２は、１＜ｒ１＜５、０＜ｒ２＜０．８であることがより好ましく、１＜ｒ１＜４、０＜ｒ２＜０．５であることがさらに好ましい。このような反応性比ｒ１およびｒ２の一例を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2015098759.tif 000003
【００３４】
ここで、第１モノマーおよび第２モノマーの反応性比ｒ１およびｒ２とは、以下のように示すことができる。まず、第１モノマーおよび第２モノマーをそれぞれＭ１およびＭ２と表示し、Ｍ１およびＭ２の反応速度を以下のように表示する。
・Ｍ１末端の高分子鎖にＭ１が結合する反応速度をｋ１１と表示する。
・Ｍ１末端の高分子鎖にＭ２が結合する反応速度をｋ１２と表示する。
・Ｍ２末端の高分子鎖にＭ１が結合する反応速度をｋ２１と表示する。
・Ｍ２末端の高分子鎖にＭ２が結合する反応速度をｋ２２と表示する。
このとき、ｒ１＝ｋ１１／ｋ１２、ｒ２＝ｋ２２／ｋ２１と示すことができる。
【００３５】
第２モノマーとしては、Ｎ−置換マレイミドを用いることが好ましい。Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−芳香族置換マレイミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、およびＮ−芳香族アルキル置換マレイミドが挙げられる。
【００３６】
Ｎ−芳香族置換マレイミドは、マレイミドの窒素原子上に芳香族基が置換した化合物である。ここで、芳香族基は、単環芳香族基であっても多環芳香族基であってもよい。
【００３７】
Ｎ−芳香族置換マレイミドにおける芳香族基の炭素原子数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１４である。
【００３８】
Ｎ−芳香族置換マレイミドにおける芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、これらのうち好ましくはフェニル基及びナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００３９】
すなわち、Ｎ−芳香族置換マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントリルマレイミド、Ｎ−フェナントリルマレイミド等が挙げられ、これらのうちＮ−フェニルマレイミド及びＮ−ナフチルマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドがより好ましい。なお、アクリル系共重合体は、Ｎ−芳香族置換マレイミドを１種又は２種以上有していてよい。
【００４０】
Ｎ−アルキル置換マレイミドは、マレイミドの窒素原子上にアルキル基が置換した化合物である。ここで、アルキル基は、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であってもよく、環状アルキル基が好ましい。なお、鎖状アルキル基は、環構造を有しないアルキル基を示し、環状アルキル基は、脂環式構造を有するアルキル基を示す。
【００４１】
Ｎ−アルキル置換マレイミドにおけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは３〜８である。
【００４２】
Ｎ−アルキル置換マレイミドにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルへキシル基、ドデシル基、ラウリル基、シクロへキシル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００４３】
すなわち、Ｎ−アルキル置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎーブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−２−エチルへキシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらのうちＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。なお、Ｎ−アルキル置換マレイミドはこれらのうちの１種であってもよく、２種以上を含んでいてよい。
【００４４】
Ｎ−芳香族アルキル置換マレイミドは、マレイミドの窒素原子上に芳香族アルキル基が置換した化合物である。ここで、芳香族基は、単環芳香族基であっても多環芳香族基であってもよい。また、アルキル基は、鎖状アルキル基であっても環状アルキル基であってもよい。芳香族アルキルとしては、ベンジル基が好ましい。すなわち、Ｎ−芳香族アルキル置換マレイミドとしては、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましい。
【００４５】
分散相中の第２モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。第２モノマーの含有量が上記数値範囲程度であれば、モノマーが十分に反応して、生成した重合体中に残存するモノマーの量をより低減することができる。
【００４６】
（第３モノマー）
分散相中のモノマー混合物は、第３モノマーとして、第１モノマーおよび第２モノマー以外のモノマーをさらに含んでもよい。第３モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、下記一般式（１）で表されるモノマー、およびスチレンからなる群から選択される少なくとも１種をさらに用いることが好ましい。
【化２】
2015098759.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２はアルカンジイル基を示し、Ｒ３はアリール基を示す。］
【００４７】
上記一般式（１）で表されるモノマーとしては、上記一般式（１）中のＲ１は、水素原子またはメチル基を示し、好ましくは水素原子である。
【００４８】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、アルカンジイル基を示し、好ましくは炭素原子数１以上、４以下のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素原子数１以上、３以下のアルカンジイル基である。アルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状であってもよいが、直鎖状（すなわち直鎖アルカンジイル基）であることが好ましい。
【００４９】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基が挙げられ、これらのうちエチレン基、メチレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００５０】
上記一般式（１）において、Ｒ３は、アリール基を示し、好ましくは炭素原子数６以上１５以下のアリール基であり、より好ましくは炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。
【００５１】
アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基、キシリル基、クメニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）で表されるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが好ましく、アクリル酸フェノキシエチルがより好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル酸ベンジルとしては、アクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸ベンジルが挙げられ、このうちメタクリル酸ベンジルが好ましい。
【００５４】
分散相中の第３モノマーの含有量は、モノマー混合物の総量に対して、好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。第３モノマーの含有量が上記数値範囲程度であれば、モノマーが十分に反応して、生成した重合体中に残存するモノマーの量をより低減することができる。
【００５５】
（添加溶媒）
本発明によるアクリル系共重合体の製造方法において、懸濁重合の分散相に添加する溶媒としては特定の飽和炭化水素系溶媒が用いられる。飽和炭化水素系溶媒は、上記モノマー混合物に対しては良溶媒であり、かつ、生成するアクリル系共重合体に対しては貧溶媒であるものを用いる。懸濁重合の分散相にこのような飽和炭化水素系溶媒を加えることで、生成した重合体中に残存するモノマーの量を低減することができる。
【００５６】
ここで、飽和炭化水素系溶媒がモノマー混合物に対しては良溶媒であるとは、飽和炭化水素系溶媒１００質量部とモノマー混合物１００質量部とを混合した後、２５℃で、１００ｒｐｍで１分間の撹拌操作を行っても二相分離等が認められないことである。飽和炭化水素系溶媒がアクリル系共重合体に対しては貧溶媒であるとは、飽和炭化水素系溶媒にアクリル系共重合体の１０％溶液を滴下した際、固体の沈殿が認められるものである。
【００５７】
飽和炭化水素系溶媒の沸点は、好ましくは６０〜１８０℃であり、より好ましくは７０〜１７０℃であり、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。飽和炭化水素系溶媒の沸点が６０℃以上であれば、重合反応中に揮発するのを抑制することができる。また、飽和炭化水素系溶媒の沸点が１８０℃以下であれば、後の工程で飽和炭化水素系溶媒を除去し易い。
【００５８】
飽和炭化水素系溶媒としては、Ｃ６〜Ｃ１０のアルカンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｃ７〜Ｃ９のアルカンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ｎ−ヘプタンおよび／またはｎ−オクタンであることがさらに好ましい。添加溶媒としてこのような飽和炭化水素系溶媒を用いることで、生成した重合体中に残存するモノマーの量をより低減することができる。
【００５９】
分散相中の飽和炭化水素系溶媒の含有量は、モノマー混合物の総量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。飽和炭化水素系溶媒の含有量が５０質量％以下であれば、後の工程で飽和炭化水素系溶媒を除去し易い。
【００６０】
（分散媒）
本発明によるアクリル系共重合体の製造方法において、懸濁重合の反応系における分散媒としては、従来公知の懸濁重合用の分散媒を用いることができる。懸濁重合用の分散媒としては、通常、水が用いられる。
【００６１】
（懸濁重合）
懸濁重合の条件は特に制限されず、公知の懸濁重合の条件を適宜適用することができる。以下に、懸濁重合によるアクリル系共重合体の製造方法の一態様を示すが、本発明が下記の一例に限定されるものではない。
【００６２】
まず、所望の質量比率となるように第１モノマーと第２モノマーとをそれぞれ計量し、その総量を１００質量部とする。モノマー総量１００質量部に対して、３００質量部の脱イオン水及び０．６質量部の分散剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製のクラレポバール）を懸濁重合装置に投入し、撹拌を開始する。次いで、計量したモノマーと、添加溶媒としてｎ−ヘプタン５質量部と、重合開始剤としてパーロイルＴＣＰ（日本油脂株式会社製）１質量部と、連鎖移動剤として１−オクタンチオール０．２２質量部とを、懸濁重合装置に投入する。
【００６３】
その後、懸濁重合装置に窒素を通じつつ、反応系を７０℃まで昇温した後、７０℃で３時間保持して反応させる。反応後、室温まで冷却し、必要に応じてろ過、洗浄及び乾燥等の操作を行い、粒子状のアクリル系共重合体を得ることができる。このような方法によれば、残存モノマー量が２質量％以下であるアクリル系共重合体を容易に得ることができる。
【００６４】
なお、上述の重合開始剤、連鎖移動剤及び分散剤の種類及び投入量は一例であって、懸濁重合の条件は上記に限定されるものではない。懸濁重合では、残存モノマー量２質量％以下を達成できる範囲で、その条件を適宜変更することができる。例えば、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、連鎖移動剤の投入量を変更することにより適宜調整することができる。
【００６５】
重合開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社製のパーロイルＴＣＰ、パーオクタＯ、ナイパーＢＷ等を用いることができる。また、重合開始剤の使用量は、例えば、モノマー混合物の総量１００質量部に対して、０．０５〜２．０質量部であってよく、０．１〜１．５質量部であってもよい。
【００６６】
連鎖移動剤としては、例えば、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のチオール類を用いることができる。また、連鎖移動剤の使用量は、所望の重量平均分子量に応じて適宜変更できるが、例えば、モノマー混合物の総量１００質量部に対して、０．０５〜０．６質量部とすることができ、０．０７〜０．５質量部であってもよい。
【００６７】
分散剤としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポバール等のＰＶＡ、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。また、分散剤の使用量は、例えば、モノマー混合物の総量１００質量部に対して、０．０１〜０．５質量部であってよく、０．０２〜０．３質量部であってもよい。
【００６８】
懸濁重合の条件は、重合開始剤、連鎖移動剤及び分散剤の種類及び使用量等に応じて適宜調整することができる。例えば、反応温度は、５０〜９５℃とすることができ、好ましくは６０〜８５℃である。また、反応時間は、十分に反応が進行する時間が確保されていればよく、例えば、２時間〜１０時間とすることができ、好ましくは３時間〜８時間である。なお、モノマー転化率は反応活性種の寿命、モノマーの反応性等によって決まるため、必ずしも反応時間を延長してもモノマー転化率は向上しない。
【００６９】
＜アクリル系共重合体＞
本発明によるアクリル系共重合体は、上記の製造方法により得られるものであり、第１モノマーから得られる構成単位と、第２モノマーから得られる構成単位と、を含んでなる。
【００７０】
アクリル系共重合体は、第１モノマーから得られる構成単位を好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％と、第２モノマーから得られる構成単位を好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％と、を含んでなる。アクリル系共重合体は、第３モノマーから得られる構成単位を好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％、をさらに含んでもよい。
【００７１】
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であれば、アクリル系共重合体を用いて成形したフィルムの耐熱性が一層向上し、熱に対するフィルムの寸法安定性が向上するため、偏光板用保護フィルムとして一層好適なものとなる。また、ガラス転移温度の上限に特に制限はないが、光学フィルムとしての十分な耐熱性が達成される観点から、１４０℃以下であってよく、１３５℃以下であってもよい。たとえば好ましくは、１１０℃〜１４０℃であり、より好ましくは１１５℃〜１３５℃である。
【００７２】
なお、本明細書中、ガラス転移温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ７０２０を使用し、昇温速度１０℃／分で昇温させたときのガラス転移点のオンセット温度から求めた値を示す。なお、試料質量は５ｍｇ〜１０ｍｇとする。
【００７３】
アクリル系共重合体の残存モノマー量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。残存モノマー量が２％以下であれば、生成した共重合体の色相が悪化するのを抑制することができる。
【００７４】
＜光学フィルム＞
本発明による光学フィルムは、本発明によるアクリル系共重合体を含んでなる。光学フィルムは、好適には二軸延伸フィルムであり、このようなフィルムは、上記のアクリル系共重合体を含む樹脂を製膜した未延伸フィルムを二軸延伸して得ることができる。本発明による光学フィルムは、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、かつ透明性および耐熱性などの特性に優れるため、光学フィルムとして好適に用いることができる。さらに、本発明においては、懸濁重合法によって生成したアクリル系重合体中に残存するモノマーの量が低減されているため、アクリル系重合体を含む光学フィルムの色相が抑制され、光学フィルムの収縮率が低減される。以下、本発明による光学フィルムの諸特性について詳述する。
【００７５】
光学フィルムを構成する樹脂材料中、アクリル系共重合体の含有量は、樹脂材料の総量基準で９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であってもよい。
【００７６】
光学フィルムは、アクリル系共重合体以外の成分を含有していてもよい。すなわち、光学フィルムが、アクリル系共重合体を含有する樹脂材料からなる未延伸フィルムを二軸延伸して得られるものであるとき、樹脂材料は、アクリル系共重合体以外の成分を含有していてもよい。
【００７７】
アクリル系共重合体以外の成分としては、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、安定剤等、光学フィルムに用いられる添加剤を必要に応じて用いることができる。これらの成分の配合量は、本発明の効果が有効に奏される範囲であれば特に制限されないが、樹脂材料の総量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
光学フィルムの面内位相差Ｒｅの絶対値及び厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値は、いずれも３．５ｎｍ以下であることが好ましく、３．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．５ｎｍ以下がさらに好ましく、２．０ｎｍ以下がさらにより好ましく、１．０ｎｍ以下が一層好ましい。面内位相差Ｒｅの絶対値及び厚み方向位相差Ｒｔｈの絶対値が小さいと、配向複屈折が小さくなるため、光学フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして、一層好適に用いることができる。
【００７９】
光学フィルムの光弾性係数Ｃの絶対値は、３．０×１０−１２（／Ｐａ）以下であることが好ましく、２．０×１０−１２（／Ｐａ）以下がより好ましく、１．０×１０−１２（／Ｐａ）以下がさらに好ましい。光弾性係数Ｃの絶対値が小さいと、光弾性複屈折が小さくなるため、光学フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして、一層好適に用いることができる。
【００８０】
光学フィルムの配向複屈折性は、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置を用いてフィルムの面内位相差値であるレタデーション（Ｒｅ）と厚み方向位相差値であるＲｔｈを測定して評価することができる。
【００８１】
Ｒｅ（単位：ｎｍ）は、フィルム面内の１方向の屈折率をｎｘ、それと直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、下記の数式（１）で表される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ      ・・・（１）
【００８２】
Ｒｔｈ（単位：ｎｍ）は、フィルム面内の１方向の屈折率をｎｘ、それと直行する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、下記の数式（２）で表される。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ    ・・・（２）
【００８３】
フィルムの位相差値の符号は、ポリマー主鎖の配向方向に屈折率が大きいものを正とし、延伸方向と直行する方向に屈折率が大きいものを負とする。
【００８４】
光学フィルムの光弾性複屈折は、配向複屈折性と同じくＡｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置にてフィルムの位相差値であるレタデーション（Ｒｅ）のフィルムにかけた応力による変化量を測定し、光弾性係数Ｃ（単位：１０−１２／Ｐａ）として求められる。具体的な光弾性係数Ｃの算出方法は、下記の数式（３）のとおりである。
Ｃ＝ΔＲｅ／（Δσ×ｔ）    ・・・（３）
【００８５】
Δσはフィルムにかかった応力の変化量で単位は［Ｐａ］、ｔはフィルムの膜厚で単位は［ｍ］、ΔＲｅはΔσの応力の変化量に対応した面内位相差値の変化量で単位は［ｍ］である。光弾性係数Ｃの符号は、応力をかけた方向に屈折率が大きくなるものを正とし、応力をかけた方向と直行する方向に屈折率が大きくなるものを負とする。
【００８６】
光学フィルムは、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定されるＭＩＴ耐折度回数が、１００回以上であることが好ましく、１２０回以上であることがより好ましく、１５０回以上であることがさらに好ましい。このような光学フィルムは、偏光板用保護フィルムとして要求される可とう性を十分に満たすものであるため、偏光板用保護フィルムとして一層好適に用いることができる。また、このような光学フィルムは、耐屈曲性に優れるため、大面積化が要求される用途に一層好適に使用できる。さらに、ＭＩＴ耐折度回数が１００回以上であれば、延伸工程後の光学フィルムを搬送して巻き取る工程で破断したり、偏光板等に張り合わせるなどの工程で破断したりするのを防ぐことができる。
【００８７】
なお、本明細書中、ＭＩＴ耐折度試験は、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１  ＭＩＴ耐屈度試験機を使用して行うことができる。なお、テスター産業株式会社製のＢＥ−２０１  ＭＩＴ耐屈度試験機は、ＭＩＴ耐折度試験機とも呼ばれている。測定条件は加重２００ｇ、折り曲げ点先端Ｒは０．３８、屈曲速度は１７５回／分、屈曲角度は左右１３５°とし、フィルムサンプルの幅は１５ｍｍとする。そして、光学フィルムの搬送方向に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数と、幅方向に繰り返し屈曲させたときに破断した屈曲回数との平均値をＭＩＴ耐折度回数とする。
【００８８】
また、偏光板用保護フィルムの耐ヒートショック性の試験方法として、ガラス基盤にのりを介しフィルムを張り合わせ、−２０℃から６０℃の範囲で昇温、降温を３０分間隔で５００サイクル繰り返すヒートショック試験が知られているが、上述のＭＩＴ耐折度回数が１００回以上であれば、ヒートショック試験中にフィルムにクラックが入るのを防ぐことができる。
【００８９】
光学フィルムの膜厚は、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以上１２０μｍ以下とすることもできる。膜厚が１０μｍ以上であると、フィルムの取り扱い性が良好となり、１５０μｍ以下であると、ヘイズの増加や、単位面積あたりの材料コストの増加等の問題が生じにくくなる。
【００９０】
本発明による光学フィルムは、本発明によるアクリル系共重合体を含有する樹脂材料からなる未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られるフィルムであってよく、二方向に延伸して得られるフィルム（二軸延伸フィルム）であることが好ましい。例えば、延伸倍率は、上述のＭＩＴ耐折度回数を達成できるように適宜調整することができる。面積比で１．３倍以上とすることができ、１．５倍以上とすることもできる。また、延伸倍率は、面積比で６．０倍以下であってよく、４．０倍以下であってもよい。
【００９１】
光学フィルムの黄色味の指標であるｂ＊値は、１．００以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。なお、黄色味の指標であるｂ＊値は、光学フィルムの分光スペクトルを日本電色工業（株）製Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  ＳＤ６０００を用いて測定し、求めることができる。
【００９２】
本発明による光学フィルムは、優れた耐光性を有する。耐光性は、光照射前後でのフィルム物性値の変化量によって評価することができる。フィルム物性値としては、黄色味の指標であるｂ＊値、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ、光弾性係数Ｃ、およびＭＩＴ耐折度回数などが用いられる。例えば、キセノンウェザーメーター〔東洋精機製作所  アトラスＣｉ４０００〕を用いて、光学フィルムに光を照射し、下記のようにして耐光性を評価することができる。
【００９３】
耐光性は、光照射後のｂ＊値を光照射前のｂ＊値（ｂ＊１）から差し引きした値Δｂ＊（＝ｂ＊１−ｂ＊）、光照射前後における面内位相差Ｒｅの差し引き値ΔＲｅ（＝光照射前Ｒｅ−光照射後Ｒｅ）、光照射前後における厚み方向位相差Ｒｔｈの差し引き値ΔＲｔｈ（＝光照射前Ｒｔｈ−光照射後Ｒｔｈ）、光照射前後における光弾性係数Ｃの差し引き値ΔＣ（＝光照射前Ｃ−光照射後Ｃ）、および光照射前後におけるＭＩＴ耐折度回数の差し引き値ΔＭＩＴ（＝光照射前ＭＩＴ−光照射後ＭＩＴ）から評価できる。
【００９４】
本発明による光学フィルムの収縮率は、以下のようにして算出することができる。まず、下記の溶融押出工程で得られた未延伸フィルム（原反フィルム）を縦方向に２倍延伸した後、横方向に２倍延伸し、１５センチ×１５センチの二軸延伸フィルムを得る。得られた二軸延伸フィルムの縦方向及び横方向の長さを、有効数字１００μｍ単位まで測定可能なノギスにて測定し、１００℃の恒温槽に投入とする。このとき得られた縦方向長さをＬＭＤ１、横方向の長さをＬＴＤ１とする。恒温槽に投入後２４０時間経過したフィルムを室温まで放冷し、縦方向及び横方向の長さを測定する。このとき得られた縦方向長さをＬＭＤ２、横方向の長さをＬＴＤ２とする。これらを用いて収縮率は下記の数式（５）、（６）：
縦方向収縮率（％）＝（ＬＭＤ１−ＬＭＤ２）÷ＬＭＤ１×１００      ・・・（５）
横方向収縮率（％）＝（ＬＴＤ１−ＬＴＤ２）÷ＬＴＤ１×１００      ・・・（６）
により算出することができる。
【００９５】
本発明による光学フィルムの収縮率は、縦方向収縮率、横方向収縮率ともに１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがさらに好ましい。収縮率が１．０％以下であれば、上記光学フィルムを他のフィルム、ガラス基板等と張り合わせて光学ディスプレイの部材として用いた際、収縮による剥離や割れ等が生じるのを防ぐことができる。
【００９６】
＜光学フィルムの製造方法＞
本発明による光学フィルムの製造方法の一態様について詳述する。
【００９７】
本発明による光学フィルムは、上述のように、本発明によるアクリル系共重合体を含有する樹脂材料から得ることができる。さらに、該樹脂材料からなる未延伸フィルムを二軸延伸して得ることが好ましい。すなわち、本発明による光学フィルムの製造方法は、本発明によるアクリル系共重合体を含んでなる樹脂材料を溶融押出して未延伸フィルムを得る工程（溶融押出工程）を備えるものであり、該未延伸フィルムを二軸延伸して光学フィルムを得る工程（延伸工程）をさらに備えることが好ましい。  
【００９８】
溶融押出工程は、例えば、ダイリップを備える押出製膜機により行うことができる。このとき、樹脂材料は、押出製膜機内で加熱溶融され、ダイリップから連続的に吐出されることでフィルム状の未延伸フィルムを得ることができる。
【００９９】
溶融押出の際の押し出し温度は、１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２８０℃以下であることがさらに好ましい。押し出し温度が１３０℃以上であると、樹脂材料中のアクリル系共重合体が十分に溶融混錬されるため、未溶融物のフィルムへの残存が十分に防止される。また、３００℃以下であると、熱分解によるフィルムの着色や、分解物のダイリップへの付着等の問題が生じることが十分に防止される。よって、溶融押出の押し出し温度が上記範囲内であれば、樹脂材料中のアクリル系共重合体が十分に溶融混錬されるため、未溶融物のフィルムへの残存を十分に防止することができると共に、熱分解によるフィルムの着色や、分解物のダイリップへの付着等が生じることを抑制することができる。
【０１００】
Ｔダイ押し出し装置を用いた溶融製膜法において、Ｔダイリップから吐出された溶融樹脂が最初に接触する第１ロールの温度Ｔ１℃は、溶融樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、（Ｔｇ−２４）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２４）の範囲が好ましく（Ｔｇ−２０）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２０）の範囲がさらに好ましい。Ｔ１の温度が（Ｔｇ−２４）℃以上であれば、Ｔダイリップから吐出された溶融状態の樹脂フィルムが急冷されることを抑制できるため、収縮ムラにより製膜したフィルムの厚み精度が悪化することを抑制することができる。Ｔ１の温度が（Ｔｇ＋２４）℃以下であれば、Ｔダイリップから吐出された溶融状態の樹脂が第１ロールに貼りついてしまうことを抑制することができる。
【０１０１】
なお、フィルム厚みムラ（単位：％）は、未延伸フィルム（原反フィルム）の両端の耳を各１０ｍｍ切り落とした後のロールサンプルを幅方向等間隔に２０箇所測定した厚みの最大値をｔ１μｍ、最小値をｔ２μｍ、平均値をｔ３μｍとしたとき、下記の数式（４）：
厚みムラ（％）＝１００×（ｔ１―ｔ２）／ｔ３      ・・・（４）
から算出される値を意味するものとする。
【０１０２】
延伸工程では、溶融押出工程で得られた未延伸フィルム（原反フィルム）を延伸して、光学フィルムを得る。延伸方法としては、従来公知の一軸延伸法または二軸延伸法を適宜選択することができる。二軸延伸装置としては、例えば、テンター延伸装置において、フィルム端部を把持するクリップ間隔がフィルムの搬送方向にも拡がる同時二軸延伸装置を用いることができる。また、延伸工程では、周速差を利用したロール間延伸、テンター装置による延伸等を組み合わせた逐次二軸延伸法も適用できる。
【０１０３】
延伸装置は、押出製膜機と一貫ラインであってよい。また、延伸工程は、押出製膜機により巻き取った原反フィルムをオフラインで延伸装置に送り出して延伸する方法で行ってもよい。
【０１０４】
延伸温度としては、原反フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたときに（Ｔｇ＋２）℃以上、（Ｔｇ＋２０）℃以下が好ましく、（Ｔｇ＋５）℃以上、（Ｔｇ＋１５）℃以下がさらに好ましい。延伸温度が（Ｔｇ＋２）℃以上であると、延伸中のフィルムの破断や、フィルムのヘイズの上昇等の問題の発生を十分に防止することができる。また、（Ｔｇ＋２０）℃以下であると、ポリマー主鎖が配向しやすく、一層良好なポリマー主鎖配向度が得られる傾向にある。
【０１０５】
溶融製膜法で製膜された原反フィルムを延伸することで、ポリマー主鎖が配向してフィルムの耐屈曲性を向上させることができる一方で、複屈折率が小さなポリマー材料からなるフィルムでなければ、フィルムの位相差値が上昇してしまい、液晶表示装置に組み込んだときに像質が悪化してしまう。本態様においては、上述の樹脂材料を用いることで、優れた光学特性と耐屈曲性とを両立した光学フィルムが得られる。
【０１０６】
上記のように、本発明による光学フィルムの製造方法を用いれば、配向複屈折および光弾性複屈折がともに小さく、かつ透明性および耐熱性などの特性に優れた光学フィルムを得ることができる。
【０１０７】
＜偏光板＞
本発明による偏光板は、偏光フィルムの少なくとも一方の面に上記光学フィルムを保護フィルムとして備えるものである。上記光学フィルムは、配向複屈折及び光弾性複屈折がともに小さいため、保護フィルムとして上記光学フィルムを備える本発明による偏光板によれば、液晶表示装置への適用に際し、保護フィルムによる像質の悪化を十分に抑制することができる。
【０１０８】
本発明による偏光板において、上記光学フィルム以外の構成要素は、特に制限されず、公知の偏光板と同様の構成とすることができる。例えば、本発明による偏光板は、公知の偏光板における保護フィルムの少なくとも一部を、上記光学フィルムに変更したものであってよい。偏光板は、例えば、上記光学フィルム、偏光層、偏光層保護フィルム及び粘着層がこの順で積層した構成を備えるものであってもよい。
【０１０９】
＜液晶表示装置＞
本発明による液晶表示装置は、上記偏光板を備えるものである。本発明による偏光板は、保護フィルムとして上記光学フィルムを備えるものであるため、保護フィルムの光学特性に起因する像質の悪化を十分に抑制することができる。そのため、本実施形態の液晶表示装置によれば、良好な像質が実現される。
【０１１０】
本発明による液晶表示装置において、上記偏光板以外の構成要素は、特に制限されず、公知の液晶表示装置と同様の構成とすることができる。例えば、本発明による液晶表示装置は、公知の液晶表示装置における偏光板を、上記偏光板に変更したものであってよい。
【０１１１】
液晶表示装置は、例えば、上記偏光板、バックライト、カラーフィルター、液晶層、透明電極及びガラス基板がこの順で積層した構成を備えるものであってもよい。
【０１１２】
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定解釈されるものではない。【０１１４】
＜アクリル系共重合体の評価方法＞
以下のアクリル系共重合体の評価において、アクリル系共重合体の残存モノマー量およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のようにして測定した。【０１１５】
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ７０２０を使用し、昇温速度１０℃／分で昇温させたときのガラス転移点のオンセット温度から求めた。なお、アクリル系共重合体の試料の質量は５ｍｇ〜１０ｍｇとした。【０１１６】
アクリル系共重合体の残存モノマー量は、以下の装置及び方法で測定した。
（装置）
ガスクロマトグラフィー装置：アジレントテクノロジー社製ＧＣ  ６８５０
カラム：ＨＰ−５  ３０ｍ
オーブン温度条件：５０℃で５分保持した後１０℃／分で２５０℃まで昇温し、１０分保持した。
注入量：０．５μｌ
モード：スプリット法
スプリット比：８０／１
キャリアー：純窒素
検出器：ＦＩＤ【０１１７】
（方法）
アクリル系共重合体の粒子約１ｇを精秤し、アセトン約１０ｍｌを加えて撹拌し、当該粒子を完全に溶解させてアセトン溶液とした。撹拌子を入れた１００ｍｌ容器にメタノール約９０ｍｌを量り取り、上記アセトン溶液を滴下してポリマーを析出させて、スラリー液とした。次いで、内部標準物質としてクロロベンゼン約０．１ｍｌを精秤し、上記スラリー液に添加し、激しく振ってよく混ぜた。この溶液を静置し、上澄み液約１．５ｍｌを濾過したものを用いて、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて各モノマーの検出を行った。なお、各成分の保持時間、面積／質量換算係数は下記表２に記載のとおりであった。【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
各モノマーのＧＣ面積値に面積／質量換算係数を乗じ、以下の比例式により各モノマーの質量を算出した。
式：内部標準物質質量：各モノマー質量＝（内部標準物質ＧＣ面積値×面積／質量換算係数）：（各モノマーＧＣ面積値×面積／質量換算係数）
以上の方法により、精秤したアクリル系共重合体粒子中の各モノマーの残存質量を求め、その総和を、精秤したアクリル系共重合体粒子の質量で除することで、残存モノマー量（％）を算出した。【０１２０】
＜アクリル系共重合体の合成＞
［実施例１］
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた反応釜に、脱イオン水３００質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（株式会社クラレ社製クラレポバール）０．６質量部を合わせて投入し、撹拌を開始した。次に、モノマーとしてメタクリル酸メチル（以下、場合により「ＭＭＡ」と表す。）８０質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（以下、場合により「ＣＨＭＩ」と表す。）２０質量部、添加溶媒としてｎ−ヘプタン５質量部、重合開始剤としてパーオクタＯ（日本油脂株式会社製）１質量部、ならびに連鎖移動剤として１−オクタンチオール０．２２質量部を仕込み、反応釜に窒素を通じつつ、７０℃まで昇温させた。７０℃に達した状態を２時間保持した後、冷却し、濾過、洗浄、乾燥によって粒子状のアクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２１】
［実施例２］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、およびＮ−フェニルマレイミド（以下、場合により「ＰｈＭＩ」と表す。）１０質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２２】
［実施例３］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０質量部、およびＮ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）１０質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２３】
［実施例４］
添加溶媒をｎ−オクタン５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２４】
［実施例５］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、およびＮ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）１０質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−オクタン１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２５】
［実施例６］
添加溶媒をｎ−オクタン３０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２６】
［実施例７］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１５質量部、およびメタクリル酸ベンジル（以下、場合により「ＢｎＭＡ」と表す。）４質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２７】
［実施例８］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１５質量部、およびアクリル酸フェノキシエチル（以下、場合により「ＰｈＯＥＡ」と表す。）３質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２８】
［実施例９］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、およびスチレン（以下、場合により「Ｓｔ」と表す。）１５質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１２９】
［実施例１０］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１２質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）２質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）５質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１３０】
［実施例１１］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１３質量部、およびＮ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）７質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン１５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１３１】
［実施例１２］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７６質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２３質量部、およびスチレン（Ｓｔ）１質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタン１５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１３２】
［実施例１３］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部に変更し、かつ添加溶媒を、ｎ−ヘプタン１０質量部およびｎ−オクタン１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１３３】
［実施例１４］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０質量部およびＮ−ベンジルマレイミド（以下、「ＢｎＭＩ」と表す。）１０質量部に変更し、かつ添加溶媒をｎ−ヘプタンを１０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において無色であった。【０１３４】
［比較例１］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）１０質量部に変更し、かつｎ−ヘプタンを加えなかった以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において淡黄色であった。【０１３５】
［比較例２］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、およびＮ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）１０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において黄色であった。【０１３６】
［比較例３］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において淡黄色であった。【０１３７】
［比較例４］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部およびＮ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）２０質量部に変更した以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において黄色であった。【０１３８】
［比較例５］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１５質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）４質量部に変更した以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において淡黄色であった。【０１３９】
［比較例６］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１５質量部、およびアクリル酸フェノキシエチル（以下、場合により「ＰｈＯＥＡ」と表す。）３質量部に変更した以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において淡黄色であった。【０１４０】
［比較例７］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０質量部、およびスチレン（以下、場合により「Ｓｔ」と表す。）１５質量部に変更した以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において黄色であった。【０１４１】
［比較例８］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１２質量部、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）２質量部、およびメタクリル酸ベンジル（ＢｎＭＡ）５質量部に変更した以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、目視検査において淡黄色であった。【０１４２】
［比較例９］
モノマーを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８０質量部およびＮ−フェニルマレイミド（ＰｈＭＩ）２０質量部に変更し、かつ添加溶媒としてトルエン１０質量を加えた以外は比較例１と同様にして懸濁重合を行い、アクリル系共重合体を得た。得られたアクリル系共重合体は、トルエンを含有しており、ゼリー状の弾力性を有する粒子であり、乾燥工程において粒子の凝集が認められた。また、アクリル系共重合体は、目視検査において淡黄色であった。【０１４３】
上記のようにして得られたアクリル系共重合体の残存モノマー量およびガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果は、下記の表３に示される通りであった。【０１４４】
＜光学フィルムの製造＞
上記の実施例および比較例で得られたアクリル系共重合体を、テクノベル社製の２軸スクリュー式押し出し機ＫＺＷ−３０ＭＧを用いて溶融押出して、未延伸フィルムを製膜した。２軸押し出し機のスクリュー径は１５ｍｍ、スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）は３０であり、押し出し機にはアダプタを介してハンガーコートタイプのＴダイが設置されている。押し出し温度Ｔｐ℃は、ガラス転移温度がＴｇ℃である非結晶性ポリマーの場合、数式（７）が最適となることから、数式（７）で算出される温度とした。
Ｔｐ＝５（Ｔｇ＋７０）／４      …（７）【０１４５】
また、Ｔダイリップから吐出された溶融樹脂が最初に接触する第１ロールの温度Ｔ１は、溶融樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−２４）≦Ｔ１≦（Ｔｇ＋２４）の範囲が好ましいことから、第１ロールの温度Ｔ１は１３０℃とした。【０１４６】
＜光学フィルムの評価方法＞
溶融押出工程で得られた未延伸フィルム（原反フィルム）を縦方向に２倍延伸した後、横方向に２倍延伸し、１５センチ×１５センチの二軸延伸フィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムの縦方向及び横方向の長さを、有効数字１００μｍ単位まで測定可能なノギスにて測定し、１００℃の恒温槽に投入した。このとき得られた縦方向長さをＬＭＤ１、横方向の長さをＬＴＤ１とした。恒温槽に投入後２４０時間経過したフィルムを室温まで放冷し、縦方向及び横方向の長さを測定した。このとき得られた縦方向長さをＬＭＤ２、横方向の長さをＬＴＤ２とした。これらを用いて収縮率は下記の数式（５）、（６）：
縦方向収縮率（％）＝（ＬＭＤ１−ＬＭＤ２）÷ＬＭＤ１×１００      ・・・（５）
横方向収縮率（％）＝（ＬＴＤ１−ＬＴＤ２）÷ＬＴＤ１×１００      ・・・（６）
により算出した。このようにして得られた光学フィルムの収縮率は、下記の表３に示される通りであった。【０１４７】
【表３】
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【国際調査報告】
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