(57)【要約】【課題】チタン含有原料の塩素化工程で発生した固形回収物から、未反応の高チタン含有原料、炭素原料および塩素ガスといった有価物を回収することができ、かつ、チタン含有原料を効率よく利用することができる四塩化チタンの製造方法を提供する。【解決手段】チタン含有原料から不純物を選択的に塩化物として除去して高チタン含有原料を得る方において、該高チタン含有原料を使って四塩化チタンを製造する際に副生する固形回収物を選択塩素化法にて一緒に処理することにより、塩素と不純物酸化物を回収しながら高チタン含有原料を製造することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン含有原料から不純物を選択的に塩化物として分離除去する処理方法（以降、「選択塩素化処理」と呼ぶ）において、
前記方法で得られた高チタン含有原料を使って四塩化チタンを製造する際に副生した固形回収物を、前記選択塩素化処理のチタン含有原料と一緒に不純物の分離処理を行なうことを特徴とするチタン含有原料の処理方法。
【請求項２】
前記チタン含有原料が、イルメナイト鉱を炭素還元して得られたチタンスラグ、イルメナイト鉱またはアナターゼ鉱であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項３】
前記高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生する固形回収物が、塩化炉から排出された未反応原料と不純物塩化物を含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項４】
前記高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生する固形回収物にチタン含有原料を加えた混合物を該選択塩素化処理するに先立って、該混合物を一緒に加熱することにより、該固形回収物中の不純物塩化物を揮発除去することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項５】
前記不純物塩化物を揮発除去した固形回収物中の未反応原料を含む前記混合物に塩素を反応させて、該固形回収物中の不純物を塩化物として分離除去することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項６】
前記方法で分離除去された不純物の塩化物を酸化して該不純物の酸化物を回収することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項７】
前記固形回収物が得られた直後の段階において、その少なくとも一部を、次のいずれかの方法で処理することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
１）前記固形回収物を造粒した後、塩化炉に供給すること。
２）前記固形物を有価物として利用すること。
３）前記固形物に酸化剤を添加して生成した熱を加熱工程の熱源として利用すること。
４）前記固形物を塩素と反応させて前記固形物に含まれているチタン鉱石中のチタンを四塩化チタンとして回収すること。
【請求項８】
前記方法で回収された塩素を請求項５に記載の混合物の選択塩素化処理と高チタン含有原料を使った四塩化チタン製造の塩素源として、再利用することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項９】
前記高チタン含有原料の二酸化チタン含有量が９２重量％以上であること特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタン製造工程で発生した副生物の効率的な処理方法に関し、特に、同副生物から有価物を効率的に回収して再利用する方法の提供を目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンは、チタン含有原料の塩素化反応により製造されているが、チタン含有物には数％の鉄やケイ素といった不純物が酸化物の形で含まれており、これらの不純物酸化物が塩素化されて副生した不純物金属塩化物は、廃棄物として処理されているのが現状である。【０００３】
これらの廃棄物は、水洗処理されて無害化されてから固形物と水分とに分離され、固形物は埋め立て材などとして利用され、水分は排水として処理されている。【０００４】
しかしながら、上記の処理はいずれもコストが発生するのみならず、前記副生物中の固形物中には、四塩化チタンの製造用原料として有用な高チタン含有原料や炭素原料が未反応のままキャリーオーバーされてきたものが含有されている。また、チタン含有原料の塩素化反応の際に使用した塩素も塩化物の形で含まれており、これらの未反応原料および塩素分といった有価物も廃棄されており、コスト削減のみならず資源保護の観点からも改善の余地が残されている。【０００５】
このような観点については、四塩化チタンの製造工程で副生したチタン以外の金属塩化物と金属チタンを高温で反応させることにより、該金属を有価物として回収するともに、金属塩化物中の塩素をチタン塩化物として回収するという技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
しかしながら、当該方法においては該金属塩化物中の塩素を固定したチタン塩化物を新たに処理する必要があり、コストやプロセスの点で改善の余地が残されている。【０００７】
また、塩素含有廃棄物を加熱して塩素ガスを分離除去して無害化処理してから、燃焼あるいはガス化処理する方法も知られている（例えば、特許文献２、３参照）。【０００８】
しかしながら、これらの方法は、いわゆる廃棄物を燃焼処理するという考え方に基づくものであり、同処理工程で発生した塩素ガスの処理や燃焼の際に発生する他のガス成分の処理が必要となり、地球環境保全という観点では、改善の余地が残されている。【０００９】
このように、四塩化チタンの製造工程で副生した回収物を適切な方法で処理して、有価物を回収することができるのみならず、効率よくリサイクル可能な有価物を回収することがきる技術が求められている。【００１０】
また、チタン含有量の高い高品位チタン原料の価格も急上昇しており、その対策としては、チタン含有量の低い低品位チタン原料を適度な品位にアップグレード（チタン濃度を向上）した高チタン含有原料を使用して四塩化チタンを製造する方法も知られているが、この場合にも、排ガスの冷却工程においては、低品位チタン原料由来の不純物塩化物が副生し、これも廃棄物として処理されるが、低品位チタン原料の使用増大に伴いその量も増加する傾向にあり、改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５―０１５２５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１３３９号公報
【特許文献３】特開平１０−３１４６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、チタン含有原料の塩素化工程で発生した副生物から、未反応のチタン含有原料、炭素原料および塩素といった有価物を回収することができ、かつ、低品位チタン原料を効率よく利用することができる四塩化チタンの製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情に鑑み前記課題の解決手段について鋭意検討を重ねてきたところ、四塩化チタンの製造工程で発生する固形回収物を、チタン含有原料の高品位化処理工程の原料として再利用することにより、チタン含有原料を高品位化できるのみならず、該廃棄物中から有価物である塩素を効率的に回収することができ、さらには、前記固形回収物中に含まれる未反応チタン原料をも回収して四塩化チタンの製造原料として再利用できることを、見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
即ち、本願発明に係るチタン含有原料の処理方法は、チタン含有原料から不純物を選択的に塩化物として分離除去する処理方法（以降、「選択塩素化処理」と呼ぶ）において、該方法で得られた高チタン含有原料を使って四塩化チタンを製造する際に副生した固形回収物を、該選択塩素化処理のチタン含有原料と一緒に不純物の分離処理を行なうことを特徴とするものである。【００１５】
本願発明に係るチタン含有原料の処理方法においては、チタン含有原料が、イルメナイト鉱を炭素還元して得られたチタンスラグ、イルメナイト鉱またはアナターゼ鉱であることを好ましい態様とするものである。【００１６】
本願発明に係るチタン含有原料の処理方法においては、高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生した固形回収物が、塩化炉から排出された未反応原料と不純物塩化物を含む混合物であることを好ましい態様とするものである。【００１７】
本願発明に係るチタン含有原料の処理方法においては、高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生する固形回収物にチタン含有原料を加えた混合物を該選択塩素化処理するに先立って、該混合物を一緒に加熱することにより、該固形回収物中の不純物塩化物を揮発除去することを好ましい態様とするものである。【００１８】
本願発明に係るチタン含有原料の処理方法においては、不純物塩化物を揮発除去した固形回収物中の未反応原料を含む前記混合物に塩素を反応させて、該固形回収物中の不純物を塩化物として分離除去することを好ましい態様とするものである。【００１９】
本願発明に係るチタン含有原料の処理方法においては、前記方法で分離除去された不純物塩化物を酸化して該不純物の酸化物を回収することを好ましい態様とするものである。【００２０】
本願発明に係るチタン含有原料の処理方法においては、前記方法で回収された塩素を前記混合物の選択塩素化処理およびチタン含有原料による四塩化チタン製造用の塩素源として再利用することを好ましい態様とするものである。【００２１】
本願発明に係るチタン含有原料の処理方法において製造された高チタン含有原料の二酸化チタン含有量が９２重量％以上であることを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る方法に従うことで、従来は廃棄物として処理されていた未反応のままキャリーオーバーされてきた高チタン含有原料および炭素原料を効率よく分離回収することができるのみならず、固形回収物中の不純物塩化物から塩素をも分離回収することができる。【００２３】
また、高チタン含有原料を処理して四塩化チタンの製造工程で発生する固形回収物をチタン含有原料と共に選択塩素化することによって、チタン含有原料の高品位化と、チタン含有原料中の不純物金属酸化物の回収とを同時に行うことができる。【００２４】
さらに、チタン含有原料の高品位化処理された高チタン原料を四塩化チタンの原料として効率よく再利用することができる、という効果を奏するものである。【００２５】
最終的には、チタン含有原料処理系に供給される原料のうちチタン鉱石と炭素原料および塩素分の大半は、消尽またはリサイクルされ、系から排出されるのは不純物酸化物のみとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の四塩化チタン製造工程Ａおよびチタン分含有原料の高品位化工程Ｂの実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の四塩化チタン製造工程Ａおよびチタン分含有原料の高品位化工程Ｂの実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態における変更箇所を示す模式図である。
【図４】本発明の他の実施形態における変更箇所を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の最良の実施形態について図面を用いながら以下に詳細に説明する。
本発明に係るチタン含有原料の処理方法は、チタンを所定濃度以上含有する高チタン含有原料を炭素原料の存在下で塩素化して四塩化チタンを生成させる四塩化チタン生成工程と、その下流側に接続された、四塩化チタン生成工程で副生した固形物を回収する回収工程とを備えており、これら接続した２工程とは並列に、高チタン含有原料と比較してチタン濃度が低いチタン含有原料を高品位化する高品位化工程をさらに備えていて、回収工程で回収された固形回収物を、高品位化工程においてチタン含有原料と共に用いることを特徴とするものである。
【００２８】
Ａ−１．四塩化チタン生成工程
本発明でいうところの四塩化チタン生成工程とは、図１の（Ａ）として示すように、チタン鉱石と炭素原料を原料とし、これに塩素ガスを高温で反応させて四塩化チタンを製造する工程を意味しており、いわゆる公知の塩素法による四塩化チタンの製造工程を指している。
【００２９】
図１に示す塩化炉１の底部には、チタン鉱石と炭素原料からなる流動層７が形成されており、その温度は、９００〜１０００℃に保持されている。この流動層７は、底部より導入された塩素ガスにより流動化されている。前記流動層７に含まれる鉱石と炭素原料は、反応して四塩化チタンガスを生成せしめると共に、鉱石中に含まれている鉄やマンガンといった金属も塩素化される。
【００３０】
Ａ−２．回収工程
こうして副生した不純物の塩化物ガスと四塩化チタンガスは一緒に塩化炉１の下流に配置した冷却器２に導かれる。冷却器２に導かれた四塩化チタンガスおよび不純物金属塩化物ガスのうち、不純物金属塩化物ガスの大半が液化または固化して凝縮されて、沈降したものが回収容器４に回収され、四塩化チタンガスから分離される。
【００３１】
また、塩化炉１に吹き込まれる塩素ガスや、生成する四塩化チタンガスにより、流動層７からは、反応が完結しないで残留した微粉状の鉱石や炭素原料が塩化炉１から未反応のままキャリーオーバーして、これらも一緒に当該冷却器２に運ばれて、回収容器４に固体回収物として捕集される。
【００３２】
不純物金属塩化物ガスや未反応の微粉状鉱石および炭素原料が分離除去された気体状の四塩化チタンガスは、冷却器２の下流側に配置した四塩化チタン回収器３に導かれて、その底部に配置した容器に液体状の四塩化チタンとして回収される。
【００３３】
回収された液体状の四塩化チタン（この四塩化チタンは、まだ不純物を含んでいるため、「粗四塩化チタン」と呼ばれる場合がある。）は、更に精留工程にて精製されて、純度の高い四塩化チタンが得られる。
【００３４】
Ｂ−１．高品位化工程
前記した工程の中で、冷却器２で回収された不純物金属塩化物および微粉状チタン含有原料および微粉状炭素原料を含む固体状物質（以降、図１に示すように単に「固形回収物」と呼ぶ場合がある。）は、従来は、産業廃棄物として処理されていたが、本発明においては、当該固形回収物をチタン含有原料の高品位化工程の原料として利用することを特徴とするものである。
【００３５】
ここでいうところのチタン含有原料とは、明確な含有率の数値範囲の定義がある訳ではないが、例えば酸化チタンを４０％以上含み不純物含有量が低い高チタン含有原料に対して、いわゆる、イルメナイトやチタンスラグ等のような酸化チタン含有量が４０〜９０％の低いものを指す。
【００３６】
チタン含有原料の高品位化工程とは、チタン含有原料を原料とし、不純物濃度を低下させてチタン含有量を向上させる高品位化の一般的な工程を意味するものである。
【００３７】
Ｂ−２．選択塩素化工程
図１の（Ｂ）として示した工程は、前記チタン含有原料の高品位化工程を表している。
前記高品位化工程は、いわゆる選択塩素化法と呼ばれておりその一例を示している。
【００３８】
前記選択塩素化法とは、該チタン含有原料中に含まれている金属酸化物（主に鉄）を選択的に塩化して分離しチタン含有原料中のチタン純度を高める方法を意味している。
【００３９】
選択塩化炉５には、回収容器４からの固形回収物と、チタン含有原料および炭素原料が供給され、更に、塩化炉５の底部より塩素ガスが供給されて選択塩素化が行われる。
【００４０】
前述の四塩化チタン生成工程においては、９００〜１０００℃に保持されている塩化炉１では、チタン鉱石中の酸化チタンおよび不純物金属酸化物に加えてコークスも一緒に供給されるため、酸化チタンおよび不純物金属酸化物の両者が塩素化されるが、選択塩素化では塩化炉５内にコークスを共存させないので、この温度条件では、チタン分はチタン含有原料中に酸化チタンの形で残留し、不純物金属酸化物のみが塩素化されるという、効果を奏するものである。
【００４１】
本発明においては、ただ単に上記のチタン含有原料中の高品位化処理工程を単独で行うのではなく、高品位化工程に用いるチタン含有原料中に、前述の四塩化チタン製造工程および回収工程（冷却器２）で回収された固形回収物を配合して、共に選択塩素化に供することを特徴とするものである。
【００４２】
前記したような態様で選択塩素化を実施することにより、四塩化チタン生成工程で副生した固形回収物中に含まれる未反応の微粉状チタン含有原料（高チタン含有原料由来）に含まれる不純物金属酸化物が金属塩化物として分離除去され、チタン含有原料と共に純度が高められる、という効果を奏するものである。
【００４３】
このようにして高品位化されたチタン含有原料は、図１の経路（Ｉ）で示すように、四塩化チタン生成工程の高チタン含有原料としてリサイクル使用される。
【００４４】
Ｂ−３．酸化焙焼工程
本発明においては、チタン含有原料の高品位化工程の選択塩化炉５におけるチタン含有原料の選択塩化工程にて副生した不純物金属塩化物および固形回収物に含まれる金属塩化物は、引き続き、選択塩化炉５からその下流に配置された酸化焙焼炉６（酸化焙焼工程）にガス状で導くことを好ましい態様とするものである。
【００４５】
酸化焙焼工程では、酸化焙焼炉６において、上流の塩化炉５から導かれてきた不純物の塩化物に対して酸素を供給することで、前記不純物塩化物は、酸化を受けて不純物酸化物となり、その際に塩素ガスを副生する。
【００４６】
酸化焙焼工程で生成した塩素ガスは、図１の経路（ＩＩ）で示すように、四塩化チタン生成工程の塩化炉１に供給することにより、高チタン含有原料の塩素化剤として再利用することができる。その結果、四塩化チタン製造における塩素原単位の低減にも資することができる、という効果を奏するものである。
【００４７】
また、酸化焙焼工程で生成した塩素ガスは、図１の経路（ＩＩＩ）で示すようにチタン含有原料の選択塩素化工程における塩素化剤として使用することもできる。このように、四塩化チタン生成工程で副生した回収固形物に含まれる塩素を塩素ガスとして効率よく回収することができる、という効果を奏するものである。
【００４８】
図２は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。当該実施態様においては、図２に示した回収容器４に回収された固形回収物をチタン含有原料に配合した混合物を、選択塩化炉５に供給するに先立って、加熱炉８にて高温に加熱することを好ましい態様とするものである。
【００４９】
前記した処理を選択塩素化に先立って行なっておくことにより、前記混合物中に含まれる粉末状の固形塩化物を気体に転化させることができ、その結果、選択塩化炉５における選択塩素化反応を熱的に有利に進めることができる、という効果を奏するものである。
【００５０】
また、前記固形回収物中に含まれる塩化炉１からキャリーオーバーしてきた微粉状の高チタン含有原料同士の焼結や、微粉状高チタン含有原料のチタン含有原料の表面への焼結を行うことができ、その結果、その下流に配置した、選択塩素化工程や酸化焙焼工程を円滑に進めることができる、という効果を奏するものである。このため、前記加熱炉８の温度は、４００℃〜１０００℃の範囲にて処理することが好ましいとされる。
【００５１】
本発明においては、また、塩化炉１内のチタン含有原料および炭素原料からなる流動層内には、原料の供給および反応の継続に伴い、塩素ガスと反応しにくいシリカや塩化カルシウムが炉内に蓄積する傾向にあり、これを放置すると塩素ガスとチタン鉱石との接触効率が低下し、その結果塩素ガスの供給速度を高めることができないという課題に遭遇する。
【００５２】
このため、実機操業においては、通常は、蓄積したシリカや塩化カルシウムの除去のために、塩化炉１の底部に形成された流動層から定期的にチタン鉱石および炭素原料を含む原料の一部を外部に抜き出すという処理を行なっており、これらの抜き出し原料も廃棄処理されている。
【００５３】
本発明においては、図３に示すように、当該炉内抜き出し原料を静電選鉱処理して、シリカや塩化カルシウムから分離された未反応のチタン含有原料および炭素原料をチタン含有原料の高品位化工程における原料として使用することを好ましい態様とするものである。
【００５４】
前記したような静電選鉱処理を行なうことにより、従来は、廃棄物として処理されていた抜き出し原料中のチタン含有原料を回収するとともに、このチタン含有原料の品位を更に高めることができ、これを四塩化チタンの製造用原料として再利用することができるのみならず、チタン含有原料中の品位が高まっているために、高品位化されたチタン含有原料の四塩化チタン製造工程で副生する固形回収物も効果的に削減することができる、という相乗効果を奏するものである。
【００５５】
本発明においては、チタン含有原料の高品位化工程にて処理されることで生成した高品位のチタン含有原料を再度、図１の経路（ＩＶ）で示すように、同工程の処理原料として再利用することが好ましい。
【００５６】
また、その際、チタン含有原料の高品位化工程を複数回行なわせることにより、チタン含有原料中の酸化チタン含有率を効果的に高めることができる、という効果を奏するものである。
【００５７】
酸化焙焼工程において酸化焙焼炉６で副生した不純物酸化物は、酸化鉄や酸化ケイ素、酸化カルシウム等を主成分としており、このまま廃棄しても無害であるが、セラミック材料や路盤材、あるいは、セメント用原料として有効に利用することができる、という効果を奏するものである。
【００５８】
図４は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。本実施態様においては、図４（Ａ）に示すように高チタン含有原料と炭素原料を塩化炉１に供給して生成した四塩化チタンを含む金属塩化物および固形物を、冷却器２内を通過させた際に捕集された固形回収物を少なくとも一部加熱炉８内に供給し、該加熱炉に残留した残渣（以下、「加熱残渣」と呼び、※印で示す）を、図４（Ｂ）に示すように以下のような４つの態様のいずれか１または２以上を実施して処理することを好ましい態様とするものである。
【００５９】
１）加熱残渣を造粒して塩化炉１に戻す。
２）加熱残渣を有価物化する（そのままセメントなどの助燃剤として外部に販売する）。
３）加熱残渣に酸素ガスあるいは空気と反応させて、その排ガスを加熱炉８に戻して熱源として利用する。
４）加熱残渣を小型塩化炉に供給して塩素ガスと反応させて四塩化チタンを生成させ、これを、塩化炉１の後段に配置した冷却器２に戻し、四塩化チタンとして回収する。加熱残渣に含まれる酸化ケイ素は、小規模塩化炉の後段にサイクロンを設置して四塩化チタンから事前に分離しておく。
【００６０】
前記したような１）〜４）の処理を施すことにより、塩化炉１の後段に配置した冷却器２で回収された固形回収物に含まれる塩素ガスやチタン分を効率よく回収することができる、という効果を奏するものである。
【００６１】
なお、１）の加熱残渣の造粒は、例えば、前記加熱残渣を転動造粒機、あるいは撹拌造粒機等を使用し、水ガラスやポリビニルアルコールをバインダーとして使用することで、効率よく造粒することができる。  
【００６２】
また、加熱炉８で気化された塩化物ガスは、チタン含有原料の選択塩化炉で生成した金属塩化物ガスと一緒に酸化焙焼炉６に導くことにより、該金属塩化物中の塩素分を塩素ガスの形で回収することができる。回収された塩素ガスは、塩化炉１や選択塩化炉５の塩素化剤として利用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明する。実施例の共通条件は、以下のとおりである。
１）チタン含有原料（チタンスラグ）
ＴｉＯ２品位：８５％
粒度：１５０μｍ〜３００μｍ
２）炭素原料（コークス）
炭素純度：９８％
粒度：５００μｍ〜１０００μｍ
３）固形回収物（廃棄物、未反応チタン含有原料）
成分：鉱石（５ｗｔ％）、炭素原料（３０ｗｔ％）、塩化物（５０ｗｔ％）、その他（１５ｗｔ％）
平均粒径：５０μｍ
４）酸素ガス
純度：９９．９９％
形態：ボンベガス
５）不純物塩化物（廃棄物）加熱条件
雰囲気：不活性ガス
温度：１０００℃
６）塩化物の酸化焙焼
焙焼温度：５００℃〜７００℃
雰囲気：酸素ガス雰囲気【００６４】
［実施例１］
図１に示した装置フローを用いて、四塩化チタン製造用塩化炉の冷却系で回収された固形回収物とチタンスラグの混合物を選択塩化炉５に投入して、前記混合物中のチタンスラグを選択塩素化して、チタンスラグ中の主要な不純物である酸化鉄を塩化鉄として分離除去した。【００６５】
チタンスラグから分離除去された塩化鉄は、次段の酸化焙焼炉６にて酸化焙焼されて、塩化鉄から塩素ガスを回収し、同塩素ガスを塩化炉１および選択塩化炉５の塩素化剤として再利用した。【００６６】
一方、選択塩素化により酸化チタンの純度が高められた高チタン含有原料は、塩化炉１に投入して四塩化チタンの製造に供された。【００６７】
その結果、従来は不純物塩化物として廃棄されていた塩素量を１００とした場合、当該実施例で回収された塩素の回収率は９０％以上であった。また、それぞれの回収原料を四塩化チタン用塩化炉にリサイクルすることで改善されたチタン含有原料とコークス原単位が、それぞれ、約５％改善された。【００６８】
［実施例２］
図２に示した装置フローを用いて、四塩化チタン製造用塩化炉の冷却系で回収された固形回収物とチタンスラグの混合物を７００℃まで加熱して、固形回収物中の不純物塩化物を揮発させた後、塩化物を揮発させた前記混合物を選択塩化炉５に投入した以外は、実施例１と同じ条件下にて、チタン含有原料の高品位化処理を行なった。【００６９】
当該高品位化処理により得られた高チタン含有原料の酸化チタン品位は、９５％まで高められていることが確認された。【００７０】
その結果、従来は不純物塩化物として廃棄されていた塩素量を１００とした場合、当該実施例で回収された不純物塩化物としての塩素の回収率は９９％であった。【００７１】
また、従来は、廃棄物として処理されていた不純物塩化物のうち、８０％を不純物金属の酸化物として回収することができた。【００７２】
更には、従来は、廃棄物として処理されていたコークスについても、８０％を回収することができた。回収されたコークスは、四塩化チタン製造用原料としてリサイクル使用され、その分だけ、コークス原単位が改善された。【００７３】
［実施例３］
実施例１において、チタンスラグを篩別されてカットされた微粉状のチタンスラグを、実施例１の固形分に配合した以外は、同じ条件で、四塩化チタン製造用塩化炉原料として再利用した。その結果、実施例１に比べてチタンススラグの原単位が更に２．５％改善された。【００７４】
［実施例４］
実施例１において、四塩化チタン製造用塩化炉から炉内成分調整用に抜き出された原料を静電分離器にかけて、同抜き出し原料からチタン鉱石とコークスを分離してから、四塩化チタン製造用塩化炉に再利用した。その結果、実施例１に比べて鉱石原単位が更に４％改善された。【００７５】
［比較例１］
実施例１の固形回収物をそのまま水洗・中和処理して、固形分および廃液を処理した。その際の原料ロスおよび塩素ガスは、実施例１における改善分を帳消しにするものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、チタン含有原料を好適に使用できるので、四塩化チタンの製造原価を効率よく改善できる。また、その際に問題となる固形回収物から有価物を効率よく取り出すことができ、最終的な固形回収物は無害かつ最少化することができるから、環境負荷の面からも有望である。
【符号の説明】
【００７７】
Ａ…四塩化チタン生成工程、
Ｂ…高品位化工程、
１…塩化炉、
２…冷却器、
３…四塩化チタン回収器、
４…固形物回収容器、
５…選択塩化炉、
６…酸化焙焼炉、
７…流動層
８…加熱炉。
【図１】
2014136890.tif 000003
【図２】
2014136890.tif 000004
【図３】
2014136890.tif 000005
【図４】
2014136890.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月22日(2015.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化チタン製造工程で発生した副生物の効率的な処理方法に関し、特に、同副生物から有価物を効率的に回収して再利用する方法の提供を目的とするものである。
【背景技術】
【０００２】
四塩化チタンは、チタン含有原料の塩素化反応により製造されているが、チタン含有物には数％の鉄やケイ素といった不純物が酸化物の形で含まれており、これらの不純物酸化物が塩素化されて副生した不純物金属塩化物は、廃棄物として処理されているのが現状である。
【０００３】
これらの廃棄物は、水洗処理されて無害化されてから固形物と水分とに分離され、固形物は埋め立て材などとして利用され、水分は排水として処理されている。
【０００４】
しかしながら、上記の処理はいずれもコストが発生する。また、前記副生物中の固形物中には、四塩化チタンの製造用原料として有用な高チタン含有原料や炭素原料が未反応のままキャリーオーバーされてきたものが含有されている。また、チタン含有原料の塩素化反応の際に使用した塩素も塩化物の形で含まれており、これらの未反応原料および塩素分といった有価物も廃棄されており、コスト削減のみならず資源保護の観点からも改善の余地が残されている。
【０００５】
このような観点については、四塩化チタンの製造工程で副生したチタン以外の金属塩化物と金属チタンを高温で反応させることにより、該金属を有価物として回収するともに、金属塩化物中の塩素をチタン塩化物として回収するという技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、当該方法においては低級金属塩化物を新たに処理する必要があり、コストやプロセスの点で改善の余地が残されている。
【０００７】
また、塩素含有廃棄物を加熱して塩素ガスを分離除去して無害化処理してから、燃焼あるいはガス化処理する方法も知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法は、いわゆる廃棄物を燃焼処理するという考え方に基づくものであり、同処理工程で発生した塩素ガスの処理や燃焼の際に発生する他のガス成分の処理が必要となり、地球環境保全という観点では、改善の余地が残されている。
【０００９】
このように、四塩化チタンの製造工程で副生した回収物を適切な方法で処理して、有価物を回収することができるのみならず、効率よくリサイクル可能な有価物を回収することがきる技術が求められている。
【００１０】
また、チタン含有量の多い高品位チタン原料の価格も急上昇しており、その対策としては、酸化チタン含有量の低い低品位チタン原料を適度な品位にアップグレード（酸化チタン濃度を向上）した高チタン含有原料を使用して四塩化チタンを製造する方法も知られている。この場合にも、排ガスの冷却工程においては、低品位チタン原料由来の不純物塩化物が副生し、これも廃棄物として処理されるが、低品位チタン原料の使用増大に伴いその量も増加する傾向にあり、改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５―０１５２５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１３３９号公報
【特許文献３】特開平１０−３１４６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、チタン含有原料の塩素化工程で発生した副生物から、未反応のチタン含有原料、炭素原料および塩素といった有価物を回収することができ、かつ、低品位チタン含有原料を効率よく利用することができる四塩化チタンの製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情に鑑み前記課題の解決手段について鋭意検討を重ねてきたところ、四塩化チタンの製造工程で発生する固形回収物を、チタン含有原料の高品位化処理工程の原料として再利用することにより、チタン含有原料を高品位化できる。また、該廃棄物中から有価物である塩素を効率的に回収することができ、さらには、前記固形回収物中に含まれる未反応チタン含有原料をも回収して四塩化チタンの製造原料として再利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、高チタン含有原料を使って四塩化チタンを製造する際に副生した固形回収物と、チタン含有原料を一緒に塩化し、不純物金属を選択的に塩化物とし、分離することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明は、チタン含有原料が、イルメナイト鉱を炭素還元して得られたチタンスラグまたはアナターゼ鉱であることを好ましい態様とするものである。
【００１６】
本発明は、高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生する固形回収物が、塩化炉から排出された未反応原料と不純物金属塩化物を含む混合物であることを好ましい態様とするものである。
【００１７】
本発明は、高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生する固形回収物にチタン含有原料を加えた混合物を選択塩素化処理するに先立って、混合物を一緒に加熱することにより、固形回収物中の不純物金属塩化物を揮発除去することを好ましい態様とするものである。
【００１８】
本発明は、不純物金属塩化物を揮発除去した固形回収物中の未反応原料を含む前記混合物に塩素を反応させて、該固形回収物中の不純物金属塩化物として分離除去することを好ましい態様とするものである。
【００１９】
本発明は、前記方法で分離除去された不純物金属塩化物を酸化して不純物金属の酸化物を回収することを好ましい態様とするものである。
本発明は、前記固形回収物を得た後、加熱し、少なくともその一部を、次のいずれかの方法で処理することを好ましい態様とするものである。
１）前記固形物を造粒した後、塩化炉に供給すること。
２）前記固形物を有価物として利用すること。
３）前記固形物中に酸化剤を添加して生成した熱を加熱工程の熱源として利用すること。
４）前記固形物を塩素と反応させて前記固形物に含まれているチタン含有原料中の酸化チタンを四塩化チタンとして回収すること。
【００２０】
本発明は、前記方法で製造された塩素を混合物の選択塩素化処理と高チタン含有原料を使った四塩化チタン製造用の塩素源として再利用することを好ましい態様とするものである。
【００２１】
本発明は、製造された高チタン含有原料の二酸化チタン含有量が９２重量％以上であることを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る方法に従うことで、従来は廃棄物として処理されていた未反応のままキャリーオーバーされてきた高チタン含有原料および炭素原料を効率よく分離回収することができるのみならず、固形回収物中の不純物金属塩化物から塩素を分離回収することができる。
【００２３】
また、高チタン含有原料を処理して四塩化チタンの製造工程で発生する固形回収物をチタン含有原料と共に選択塩素化することによって、チタン含有原料の高品位化と、チタン含有原料中の不純物金属酸化物の回収とを同時に行うことができる。
【００２４】
さらに、チタン含有原料を高品位化処理した高チタン含有原料を四塩化チタンの原料として効率よく再利用することができる、という効果を奏するものである。
【００２５】
最終的には、チタン含有原料処理系に供給される原料のうち酸化チタンと炭素原料および塩素分の大半は、消尽またはリサイクルされ、系から排出されるのは不純物金属酸化物のみとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の四塩化チタン製造工程Ａおよびチタン含有原料の高品位化工程Ｂの実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の四塩化チタン製造工程Ａおよびチタン含有原料の高品位化工程Ｂの実施形態を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態における変更箇所を示す模式図である。
【図４】本発明の他の実施形態における変更箇所を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の最良の実施形態について図面を用いながら以下に詳細に説明する。
本発明に係るチタン含有原料の処理方法は、チタンを所定濃度以上含有する高チタン含有原料を炭素原料の存在下で塩素化して四塩化チタンを製造する四塩化チタン製造工程と、その下流側に接続された、四塩化チタン製造工程で副生した固形回収物を回収する回収工程とを備えており、これら接続した２工程とは直列に、高チタン含有原料と比較して酸化チタン濃度が低いチタン含有原料を高品位化する高品位化工程をさらに備えていて、回収工程で回収された固形回収物を、高品位化工程においてチタン含有原料と共に用いることを特徴とするものである。
【００２８】
Ａ−１．四塩化チタン製造工程
本発明でいうところの四塩化チタン製造工程とは、図１の（Ａ）として示すように、高チタン含有原料と炭素原料を原料とし、これに塩素ガスを高温で反応させて四塩化チタンを製造する工程を意味しており、いわゆる公知の塩素法による四塩化チタンの製造工程を指している。
【００２９】
図１に示す塩化炉１の底部には、高チタン含有原料と炭素原料からなる流動層７が形成されており、その温度は、９００〜１０００℃に保持されている。この流動層７は、底部より導入された塩素ガスにより流動化されている。前記流動層７に含まれる高チタン含有原料と炭素原料は、反応して四塩化チタンガスを生成せしめると共に、高チタン含有原料中に含まれている鉄やマンガンといった金属も塩素化される。
【００３０】
Ａ−２．回収工程
こうして副生した不純物金属の塩化物ガスと四塩化チタンガスは一緒に塩化炉１の下流に配置した冷却器２に導かれる。冷却器２に導かれた四塩化チタンガスおよび不純物金属塩化物ガスのうち、不純物金属塩化物ガスの大半が液化または固化して凝縮されて、沈降したものが回収容器４に回収され、四塩化チタンガスから分離される。
【００３１】
また、塩化炉１に吹き込まれる塩素ガスや、生成する四塩化チタンガスにより、流動層７からは、微粉状のチタン含有原料や炭素原料が塩化炉１から未反応のままキャリーオーバーして、これらも一緒に当該冷却器２に運ばれて、回収容器４に固体回収物として捕集される。
【００３２】
不純物金属塩化物ガスや未反応の微粉状チタン含有原料および炭素原料が分離除去された気体状の四塩化チタンガスは、冷却器２の下流側に配置した四塩化チタン回収器３に導かれて、その底部に配置した容器に液体状の四塩化チタンとして回収される。
【００３３】
回収された液体状の四塩化チタン（この四塩化チタンは、まだ不純物を含んでいるため、「粗四塩化チタン」と呼ばれる場合がある。）は、更に精留工程にて精製されて、純度の高い四塩化チタンが得られる。
【００３４】
Ｂ−１．高品位化工程
前記した工程の中で、冷却器２で回収された不純物金属塩化物および微粉状チタン含有原料および微粉状炭素原料を含む固形回収物は、従来は、産業廃棄物として処理されていたが、本発明においては、当該固形回収物をチタン含有原料の高品位化工程の原料として利用することを特徴とするものである。
【００３５】
ここでいうところのチタン含有原料とは、明確な含有率の数値範囲の定義がある訳ではないが、例えば酸化チタンを４０％以上含み不純物含有量が低い高チタン含有原料に対して、いわゆる、イルメナイトやチタンスラグ等のような酸化チタン含有量が４０〜９０％の低いものを指す。
【００３６】
チタン含有原料の高品位化工程とは、チタン含有原料を原料とし、不純物濃度を低下させてチタン含有量を向上させる高品位化の一般的な工程を意味するものである。
【００３７】
Ｂ−２．選択塩素化工程
図１の（Ｂ）として示した工程は、前記チタン含有原料の高品位化工程を表している。
前記高品位化工程は、いわゆる選択塩素化法と呼ばれておりその一例を示している。
【００３８】
前記選択塩素化法とは、該チタン含有原料中に含まれている不純物金属酸化物（主に鉄）を選択的に塩化して分離しチタン含有原料中の酸化チタン純度を高める方法を意味している。
【００３９】
選択塩化炉５には、回収容器４からの固形回収物と、チタン含有原料および炭素原料が供給され、更に、塩化炉５の底部より塩素ガスが供給されて選択塩素化が行われる。
【００４０】
前述の四塩化チタン製造工程においては、９００〜１０００℃に保持されている塩化炉１では、チタン含有原料中の酸化チタンおよび不純物金属酸化物に加えて炭素原料も一緒に供給されるため、酸化チタンおよび不純物金属酸化物の両者が塩素化されるが、選択塩素化法では塩化炉５内に炭素原料を共存させないので、この温度条件では、チタン分はチタン含有原料中に酸化チタンの形で残留し、不純物金属酸化物のみが塩素化されるという、効果を奏するものである。
【００４１】
本発明においては、ただ単に上記のチタン含有原料中の高品位化処理工程を単独で行うのではなく、高品位化工程に用いるチタン含有原料中に、前述の四塩化チタン製造工程および回収工程（冷却器２）で回収された固形回収物を配合して、共に選択塩素化に供することを特徴とするものである。
【００４２】
前記したような態様で選択塩素化を実施することにより、四塩化チタン製造工程で副生した固形回収物中に含まれる未反応の微粉状チタン含有原料（高チタン含有原料由来）に含まれる不純物金属酸化物が不純物金属塩化物として分離除去され、チタン含有原料と共に酸化チタン純度が高められる、という効果を奏するものである。
【００４３】
このようにして高品位化されたチタン含有原料は、図１の経路（Ｉ）で示すように、四塩化チタン製造工程の高チタン含有原料としてリサイクル使用される。
【００４４】
Ｂ−３．酸化焙焼工程
本発明においては、チタン含有原料の高品位化工程の選択塩化炉５におけるチタン含有原料の選択塩素化工程にて副生した不純物金属塩化物は、引き続き、選択塩化炉５からその下流に配置された酸化焙焼炉６（酸化焙焼工程）にガス状で導くことを好ましい態様とするものである。
【００４５】
酸化焙焼工程では、酸化焙焼炉６において、上流の塩化炉５から導かれてきた不純物金属塩化物に対して酸素を供給することで、前記不純物金属塩化物は、酸化されて不純物金属酸化物となり、その際に塩素ガスを副生する。
【００４６】
酸化焙焼工程で生成した塩素ガスは、図１の経路（ＩＩ）で示すように、四塩化チタン製造工程の塩化炉１に供給することにより、高チタン含有原料の塩素化剤として再利用することができる。その結果、四塩化チタン製造における塩素原単位の低減にも資することができる、という効果を奏するものである。
【００４７】
また、酸化焙焼工程で生成した塩素ガスは、図１の経路（ＩＩＩ）で示すようにチタン含有原料の選択塩素化工程における塩素化剤として使用することもできる。このように、四塩化チタン製造工程で副生した回収固形物に含まれる塩素を塩素ガスとして効率よく回収することができる、という効果を奏するものである。
【００４８】
図２は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。当該実施態様においては、図２に示した回収容器４に回収された固形回収物をチタン含有原料に配合した混合物を、選択塩化炉５に供給するに先立って、加熱炉８にて高温に加熱することを好ましい態様とするものである。
【００４９】
前記した処理を選択塩素化に先立って行なっておくことにより、前記混合物中に含まれる粉末状の固形の不純物金属塩化物を気体に転化させることができる。その結果、選択塩化炉５における選択塩素化反応を熱的に有利に進めることができる、という効果を奏するものである。
【００５０】
また、前記固形回収物中に含まれる塩化炉１からキャリーオーバーしてきた微粉状の高チタン含有原料同士の焼結や、微粉状高チタン含有原料のチタン含有原料の表面への焼結を行うことができる。その結果、その下流に配置した、選択塩素化工程や酸化焙焼工程を円滑に進めることができる、という効果を奏するものである。このため、前記加熱炉８の温度は、４００℃〜１０００℃の範囲が好ましいとされる。
【００５１】
本発明においては、また、塩化炉１内のチタン含有原料および炭素原料からなる流動層内には、原料の供給および反応の継続に伴い、塩素ガスと反応しにくいシリカや塩化カルシウムが炉内に蓄積する傾向にある。これを放置すると塩素ガスとチタン含有原料との接触効率が低下し、その結果塩素ガスの供給速度を高めることができないという課題に遭遇する。
【００５２】
このため、実機操業においては、通常は、蓄積したシリカや塩化カルシウムの除去のために、塩化炉１の底部に形成された流動層から定期的にシリカや塩化カルシウム、チタン含有原料および炭素原料を含む原料の一部を外部に抜き出すという処理を行なっており、これらの抜き出し原料も廃棄処理されている。
【００５３】
本発明においては、図３に示すように、当該炉内抜き出し原料を静電選鉱処理して、シリカや塩化カルシウムから分離された未反応のチタン含有原料および炭素原料をチタン含有原料の高品位化工程における原料として使用することを好ましい態様とするものである。
【００５４】
前記したような静電選鉱処理を行なうことにより、従来は、廃棄物として処理されていた抜き出し原料中のチタン含有原料を回収するとともに、このチタン含有原料の品位を更に高めることができ、これを四塩化チタンの製造用原料として再利用することができる。さらに、チタン含有原料中の品位が高まっているために、高品位化されたチタン含有原料の四塩化チタン製造工程で副生する固形回収物も効果的に削減することができる、という相乗効果を奏するものである。
【００５５】
本発明においては、チタン含有原料の高品位化工程にて処理されることで生成した高品位のチタン含有原料を再度、図１の経路（ＩＶ）で示すように、高品位化工程の処理原料として再利用することが好ましい。
【００５６】
また、その際、チタン含有原料の高品位化工程を複数回行なわせることにより、チタン含有原料中の酸化チタン含有率を効果的に高めることができる、という効果を奏するものである。
【００５７】
酸化焙焼工程において酸化焙焼炉６で副生した不純物金属酸化物は、酸化鉄や酸化ケイ素、酸化カルシウム等を主成分としており、このまま廃棄しても無害であるが、セラミック材料や路盤材、あるいは、セメント用原料として有効に利用することができる、という効果を奏するものである。
【００５８】
図４は、本願発明に係る別の好ましい態様を表している。本実施態様においては、図４（Ａ）に示すように高チタン含有原料と炭素原料を塩化炉１に供給して生成した四塩化チタンを含む不純物金属塩化物および固形物を、冷却器２内を通過させる。その際に捕集された固形回収物を少なくとも一部加熱炉８内に供給し、該加熱炉に残留した固形物を、図４（Ｂ）に（※）で示す。また、本発明は、以下のような４つの態様のいずれか１または２以上を実施して処理することを好ましい態様とするものである。
【００５９】
１）固形物を造粒して塩化炉１に戻す。
２）固形物を有価物として回収する（そのままセメントなどの助燃剤として外部に販売する）。
３）固形物に酸素ガスあるいは空気と反応させて、その排ガスを加熱炉８に戻して熱源として利用する。
４）固形物を小型塩化炉に供給して塩素ガスと反応させ四塩化チタンを生成し、これを、塩化炉１の後段に配置した冷却器２に戻し、四塩化チタンとして回収する。固形物に含まれる酸化ケイ素は、小規模塩化炉の後段にサイクロンを設置して四塩化チタンから事前に分離しておく。
【００６０】
前記したような１）〜４）の処理を施すことにより、塩化炉１の後段に配置した冷却器２で回収された固形回収物に含まれる塩素ガスや酸化チタンを効率よく回収することができる、という効果を奏するものである。
【００６１】
なお、１）の固形物の造粒は、例えば、前記固形物を転動造粒機、あるいは撹拌造粒機等を使用し、水ガラスやポリビニルアルコールをバインダーとして使用することで、効率よく造粒することができる。
【００６２】
また、加熱炉８で気化された不純物金属塩化物ガスは、チタン含有原料の選択塩化炉で生成した不純物金属塩化物ガスと一緒に酸化焙焼炉６に導くことにより、該不純物金属塩化物中から塩素ガスを回収することができる。回収された塩素ガスは、塩化炉１や選択塩化炉５の塩素化剤として利用することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明する。実施例の共通条件は、以下のとおりである。
１）チタン含有原料（チタンスラグ）
ＴｉＯ２品位：８５％
粒度：１５０μｍ〜３００μｍ
２）炭素原料（コークス）
炭素純度：９８％
粒度：５００μｍ〜１０００μｍ
３）固形回収物
成分：チタン含有原料（５ｗｔ％）、炭素原料（３０ｗｔ％）、塩化物（５０ｗｔ％）、その他（１５ｗｔ％）
平均粒径：５０μｍ
４）酸素ガス
純度：９９．９９％
形態：ボンベガス
５）不純物金属塩化物（廃棄物）
加熱条件
雰囲気：不活性ガス
温度：１０００℃
６）不純物金属塩化物の酸化焙焼工程
焙焼温度：５００℃〜７００℃
雰囲気：酸素ガス雰囲気
【００６４】
［実施例１］
図１に示した装置フローを用いて、四塩化チタン製造用塩化炉の冷却系で回収された固形回収物とチタンスラグの混合物を選択塩化炉５に投入して、前記混合物中のチタンスラグを選択塩素化して、チタンスラグ中の主要な不純物である酸化鉄を塩化鉄として分離除去した。
【００６５】
チタンスラグから分離除去された塩化鉄は、次段の酸化焙焼炉６にて酸化焙焼されて、塩化鉄から塩素ガスを回収し、同塩素ガスを塩化炉１および選択塩化炉５の塩素化剤として再利用した。
【００６６】
一方、選択塩素化により酸化チタンの純度が高められた高チタン含有原料は、塩化炉１に投入して四塩化チタンの製造に供された。
【００６７】
その結果、従来は不純物金属塩化物として廃棄されていた塩素量を１００％とした場合、当該実施例で回収された塩素の回収率は９０％以上であった。また、それぞれの回収原料を四塩化チタン用塩化炉にリサイクルすることで改善されたチタン含有原料とコークス原単位が、それぞれ、約５％改善された。
【００６８】
［実施例２］
図２に示した装置フローを用いて、四塩化チタン製造用塩化炉の冷却系で回収された固形回収物とチタンスラグの混合物を７００℃まで加熱して、固形回収物中の不純物金属塩化物を揮発させた後、不純物金属塩化物を揮発させた前記混合物を選択塩化炉５に投入した以外は、実施例１と同じ条件下にて、チタン含有原料の高品位化処理を行なった。
【００６９】
当該高品位化処理により得られた高チタン含有原料の酸化チタン品位は、９５％まで高められていることが確認された。
【００７０】
その結果、従来は不純物金属塩化物として廃棄されていた塩素量を１００％とした場合、当該実施例で回収された不純物金属塩化物としての塩素の回収率は９９％であった。
【００７１】
また、従来は、廃棄物として処理されていた不純物金属塩化物のうち、８０％を不純物金属の酸化物として回収することができた。
【００７２】
更には、従来は、廃棄物として処理されていたコークスについても、８０％を回収することができた。回収されたコークスは、四塩化チタン製造用原料としてリサイクル使用され、その分だけ、コークス原単位が改善された。
【００７３】
［実施例３］
実施例１において、チタンスラグを篩別し、カットした微粉状のチタンスラグを、実施例１の固形回収物に配合した以外は、同じ条件で、四塩化チタン製造用塩化炉原料として再利用した。その結果、実施例１に比べてチタン含有原料原単位が更に２．５％改善された。
【００７４】
［実施例４］
実施例１において、四塩化チタン製造用塩化炉から炉内成分調整用に抜き出された原料を静電分離器にかけて、同抜き出し原料からチタンスラグとコークスを分離してから、四塩化チタン製造用塩化炉に再利用した。その結果、実施例１に比べてチタン含有原料原単位が更に４％改善された。
【符号の説明】
【００７５】
Ａ…四塩化チタン製造工程
Ｂ…高品位化工程
１…塩化炉
２…冷却器
３…四塩化チタン回収器
４…固形物回収容器
５…選択塩化炉
６…酸化焙焼炉
７…流動層
８…加熱炉
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高チタン含有原料を使って四塩化チタンを製造する際に副生した固形回収物と、チタン含有原料を一緒に塩素化し、不純物金属を選択的に塩化物とし、分離することを特徴とするチタン含有原料の処理方法。
【請求項２】
前記チタン含有原料が、イルメナイト鉱を炭素還元して得られたチタンスラグ、またはアナターゼ鉱であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項３】
前記高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生する固形回収物が、塩化炉から排出された未反応チタン含有原料と不純物金属塩化物を含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項４】
前記高チタン含有原料を使った四塩化チタンの製造過程で副生する固形回収物にチタン含有原料を加えた混合物を選択塩素化処理するに先立って、混合物を一緒に加熱することにより、該固形回収物中の不純物金属塩化物を揮発除去することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項５】
前記不純物金属塩化物を揮発除去した固形回収物中の未反応原料を含む前記混合物に塩素を反応させて、該固形回収物中の不純物金属塩化物として分離除去することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項６】
前記方法で分離除去された不純物金属塩化物を酸化して不純物金属酸化物を回収することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項７】
前記固形回収物が得られた直後、少なくともその一部を、次のいずれかの方法で処理することを特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
１）前記固形回収物を造粒した後、塩化炉に供給すること。
２）前記固形物を有価物として回収すること。
３）前記固形物に酸化剤を添加して生成した熱を加熱工程の熱源として利用すること。
４）前記固形物を塩素と反応させて前記固形物に含まれているチタン含有原料中の酸化チタンを四塩化チタンとして回収すること。
【請求項８】
前記方法で製造された塩素を混合物の選択塩素化処理と高チタン含有原料を使った四塩化チタン製造の塩素源として再利用することを特徴とする請求項６に記載のチタン含有原料の処理方法。
【請求項９】
前記高チタン含有原料の二酸化チタン含有量が９２重量％以上であること特徴とする請求項１に記載のチタン含有原料の処理方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014136890.tif 000007
【図２】
2014136890.tif 000008
【図３】
2014136890.tif 000009
【図４】
2014136890.tif 000010
【国際調査報告】
2014136890.tif 000011
2014136890.tif 000012
2014136890.tif 000013
2014136890.tif 000014