(57)【要約】  テトラリン環を２つ以上有し、前記テトラリン環の少なくとも１つは、そのベンジル位に水素結合が結合されており、かつ、イミド結合を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物の提供。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラリン環を２つ以上有し、前記テトラリン環の少なくとも１つは、そのベンジル位に水素原子が結合されており、かつ、イミド結合を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の酸素吸収剤組成物。
【化１】
2014136917.tif 000013
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは置換基をさらに有していてもよい。ｍは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０〜７の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜４の整数、ｓは０〜５の整数を表し、少なくとも１つのテトラリン環において、そのベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。また、Ｘは、２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項３】
担体物質をさらに含有する、請求項１又は２に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項４】
前記担体物質が、ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項５】
前記担体物質が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部含まれる、請求項３又は４に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項６】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の酸素吸収剤組成物を含む、成形体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物を、通気性包装材料で包装してなる、包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた成形体及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品等に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火のおそれがあるために電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１参照）。しかし、これも同様に金属探知機に使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（特許文献２参照）。【０００６】
一方で、樹脂と遷移金属触媒からなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られており、さらに酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献３参照）。【０００７】
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒からなる酸素吸収樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。【０００８】
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマー又は該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献４】特開平０５−１１５７７６号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２の酸素吸収剤組成物は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。【００１１】
また、特許文献３の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させてキシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。【００１２】
さらに、特許文献４の酸素吸収樹脂組成物は、樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気の強度が増大するという問題がある。【００１３】
一方、特許文献５の組成物は、シクロヘキセン官能基を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすく、さらには、比較的に高価であるという問題がある。【００１４】
また、従来の酸素吸収剤組成物を樹脂等に配合して使用する際、成形時等の熱履歴によって酸素吸収能が低下してしまうといった問題もある。そのため、酸素吸収剤組成物を配合した樹脂組成物等を用いて、成形加工を行う際、加熱条件等の制限を受けるといった問題もある。【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有し、熱履歴を受けた後であっても酸素吸収性能が低下することなく、かつ、酸素吸収前後において臭気のない、酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた成形体及び包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく種々の酸素吸収剤組成物について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有する化合物及び遷移金属触媒を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。【００１７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
テトラリン環を２つ以上有し、前記テトラリン環の少なくとも１つは、そのベンジル位に水素原子が結合されており、かつ、イミド結合を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物。
〔２〕
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である、〔１〕に記載の酸素吸収剤組成物。
【化１】
2014136917.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは置換基をさらに有していてもよい。ｍは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０〜７の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜４の整数、ｓは０〜５の整数を表し、少なくとも１つのテトラリン環において、そのベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。また、Ｘは、２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
〔３〕
担体物質をさらに含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔４〕
前記担体物質が、ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔３〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔５〕
前記担体物質が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部含まれる、〔３〕又は〔４〕に記載の酸素吸収剤組成物。
〔６〕
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔７〕
前記遷移金属触媒が、前記化合物（Ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔８〕
熱可塑性樹脂をさらに含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
〔９〕
〔８〕に記載の酸素吸収剤組成物を含む、成形体。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物を、通気性包装材料で包装してなる、包装体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有し、熱履歴を受けた後であっても酸素吸収性能が低下することなく、かつ、酸素吸収前後において臭気のない、酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた成形体及び包装体を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２０】
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、テトラリン環を２つ以上有し、前記テトラリン環の少なくとも１つは、そのベンジル位に水素結合が結合されており、かつ、イミド結合を２つ以上有する化合物（Ａ）、及び遷移金属触媒を含有する、酸素吸収剤組成物である。
【００２１】
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、化合物（Ａ）と遷移金属触媒を含有することにより、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有し、酸素吸収後の臭気強度の増大も抑制することができる。その作用としては、定かではないが、まず、遷移金属触媒が化合物（Ａ）の酸化反応の触媒として機能することで、優れた酸素吸収性能を発揮できるものと考えられる。さらに、酸素吸収後の臭気強度の増大の抑制については、この酸化反応機構において、化合物（Ａ）の少なくとも１つのテトラリン環のベンジル位にある水素原子が引き抜かれることでラジカルが生成し、そのラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化されてヒドロキシ基又はケトン基が生成するためだと考えられる。つまり、酸化反応による分子鎖の切断がなく化合物（Ａ）の構造が維持されるため、臭気の原因となり得る低分子量の有機化合物の生成が抑制できるためだと推測される。
【００２２】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、テトラリン環を２つ以上有し、テトラリン環の少なくとも１つは、そのベンジル位に水素原子が結合されており、かつイミド結合を２つ以上有する化合物である。まず、化合物（Ａ）がテトラリン環を２つ以上有することで、化合物（Ａ）の分子あたりの酸素との反応点を多く含むことができる。さらに、化合物（Ａ）が極性の高いイミド結合を２つ有するため、強い分子間力を得ることができる。その結果、優れた耐熱性を有し、熱履歴を受けた後であっても高い酸素吸収性能が維持できるものと推測される。
【００２３】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【化２】
2014136917.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基を表し、前記１価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒは置換基をさらに有していてもよい。ｍは０〜６の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは０〜７の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは０〜４の整数、ｓは０〜５の整数を表し、少なくとも１つのテトラリン環において、そのベンジル位には１つ以上の水素原子が結合している。また、Ｘは、２価の置換基を表し、前記２価の置換基は、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、及び複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００２４】
化合物（Ａ）としては、下記一般式（５）〜（８）からなる群より選ばれる少なくとものいずれかで表される化合物がより好ましい。
【化３】
2014136917.tif 000004
【００２５】
上記一般式（５）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化４】
2014136917.tif 000005
なお、式（９）のｓは１〜１０の整数を表し、式（１０）のｓは１〜８の整数を表す。
【００２６】
上記一般式（６）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2014136917.tif 000006
なお、式（１４）のｓは１〜１０の整数を表す。
【００２７】
上記一般式（７）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化６】
2014136917.tif 000007
式（１８）のｓは１〜１０の整数を表す。
【００２８】
上記一般式（８）の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2014136917.tif 000008
式（２２）のｓは１〜１０の整数を表す。
【００２９】
なお、上記では、主に、テトラリン環を２つ有し、イミド結合が２つ有する化合物として、上記一般式（５）〜（２５）を例示したが、テトラリン環を３つ以上有する化合物や、イミド結合を３つ以上有する化合物も本実施形態に包含される。
【００３０】
化合物（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、４１４〜１０００が好ましく、４３０〜８００がより好ましく、４５０〜６００がさらに好ましい。分子量が４１４以上であることにより、使用中の揮発による損失を一層抑制できる。分子量が１０００以下であることにより、酸素吸収能が一層向上する。
【００３１】
化合物（Ａ）は、沸点が高く、使用時の温度における蒸気圧が低いものが、使用時の揮発による損失を一層抑制できるため好ましい。また、本実施形態の酸素吸収剤組成物が、後述する熱可塑性樹脂を含む場合、化合物（Ａ）としては、熱可塑性樹脂との混練温度における蒸気圧が低いことが好ましい。また、化合物（Ａ）としては、３％重量減少温度が高いほど、好ましい。３％重量減少温度としては、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、２７０℃以上がよりさらに好ましい。
【００３２】
化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば公知の方法によって製造することもできる。例えば、ジアミン化合物と酸無水物化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記の化合物（Ａ）の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることもでき、特に限定されない。
【００３４】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
遷移金属触媒の配合量は、使用する化合物（Ａ）や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収剤組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、化合物（Ａ）１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００３６】
ここで、本実施形態で用いる酸素吸収剤組成物は、必要に応じて、担体物質をさらに含有することが好ましい。このとき、担体物質を含有する酸素吸収剤組成物は、前記化合物（Ａ）と遷移金属触媒と担体物質との混合物として、そのまま酸素吸収剤として用いることもできる。また、上述した化合物（Ａ）を、必要に応じて、遷移金属触媒とともに担体物質に担持或いは含浸させることで、化合物（Ａ）が担体物質に担持或いは含浸された担持体（以下、「酸素吸収剤担持体」ともいう。）とすることができ、この担持体を酸素吸収剤として用いることもできる。このように化合物（Ａ）を担体物質に担持或いは含浸させることにより、酸素との接触面積を大きくし、酸素吸収速度又は酸素吸収量を増加させることができ、さらには、取り扱いを一層簡便にすることができる。
【００３７】
上記の担体物質としては、当業界で公知のものの中から適宜選択して用いることもできる。その具体例としては、例えば、ケイ酸カルシウム、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、及び活性炭からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、担体物質は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
担体物質の配合量は、使用する化合物（Ａ）や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、化合物（Ａ）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８００質量部である。
【００３９】
なお、化合物（Ａ）の担体物質への担持は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、上述した化合物（Ａ）を含有する混合液、又は化合物（Ａ）と遷移金属触媒とを含有する混合液を調製し、担体物質にこの混合液を塗布し、或いは、この混合液中に担体物質を浸漬させる等して、化合物（Ａ）（及び必要に応じて遷移金属触媒）が担体物質に担持（含浸）された酸素吸収剤担持体を得ることができる。なお、混合液の調製時には、さらに溶媒を含有させることができる。化合物（Ａ）や遷移金属触媒が固体である場合、溶媒を用いることでこれらを担体物質に効率的に担持させることができる。ここで使用する溶媒は、化合物（Ａ）や遷移金属触媒の溶解性等を考慮して、公知のものの中から適宜選択して用いることもでき、特に限定されないが、例えば、メタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物に熱可塑性樹脂を配合することで、酸素吸収性樹脂組成物とすることもできる。このとき、酸素吸収剤組成物中における化合物（Ａ）と遷移金属触媒の含有形態は、特に限定されない。例えば、化合物（Ａ）及び遷移金属触媒が熱可塑性樹脂中にそのまま含有されていても、化合物（Ａ）及び遷移金属触媒が上述した担体物質に担持された状態で熱可塑性樹脂中に含有されていてもよい。
【００４１】
上記の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。以下、これらの好ましい熱可塑性樹脂について詳述する。
【００４３】
＜ポリオレフィン＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体；環状オレフィン類開環重合体及びその水素添加物；環状オレフィン類−エチレン共重合体；とこれらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００４４】
＜ポリエステル＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種又は２種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上とからなるもの、又はヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、又は環状エステルからなるもの等が挙げられる。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃、融点（Ｔｍ）が２００〜２７５℃の範囲にあるものが好適である。エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートが耐圧性、耐熱性、耐熱圧性等の点で特に優れているが、エチレンテレフタレート単位以外にイソフタル酸やナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸とプロピレングリコール等のジオールからなるエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用できる。
【００４５】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。
【００４６】
上記のジカルボン酸のなかでも、得られるポリエステルの物理特性等の観点から、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類が好ましい。なお、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。
【００４７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸の具体例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００４８】
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコール等が挙げられる。
【００４９】
上記のグリコールのなかでも、特に、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分として使用することが好適である。
【００５０】
これらグリコール以外の多価アルコールの具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ−ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００５２】
環状エステルの具体例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。
【００５３】
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。
【００５４】
上述したものの中でも、主たる酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【００５５】
なお、主たる酸成分がテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、全酸成分に対してテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。同様に、主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体であるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【００５６】
上述したナフタレンジカルボン酸類又はそのエステル形成性誘導体の中でも、ジカルボン酸類において例示した１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００５７】
上述した主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。なお、ここでいうアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいてもよい。
【００５８】
上記テレフタル酸／エチレングリコール以外の共重合成分は、透明性と成形性との両立の観点から、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、イソフタル酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルの好ましい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルである。より好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００６０】
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルの好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステルである。より好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０モル％以上含む線状ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む線状ポリエステルである。
【００６１】
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルのその他の好適例としては、プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、プロピレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、ブチレンナフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル、又はブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む線状ポリエステル等が挙げられる。
【００６２】
透明性と成形性との両立の観点から、特に好適なポリエステルとしては、ポリエステル全体の組み合わせとして、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノールの組み合わせ、テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの組み合わせである。なお、上記のポリエステルは、エステル化（エステル交換）反応や重縮合反応中のエチレングリコールの二量化により生じるジエチレングリコールを少量（５モル％以下）含んでいてもよいことはいうまでもない。
【００６３】
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリエステルのその他の好適例としては、グリコール酸やグリコール酸メチルの重縮合もしくは、グリコリドの開環重縮合にて得られるポリグリコール酸が挙げられる。なお、このポリグリコール酸は、ラクチド等の他成分が共重合されているものであってもよい。
【００６４】
＜ポリアミド＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるポリアミドとしては、例えば、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられる。なお、ここでいうポリアミドは、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位が共重合されたものであってもよい。
【００６５】
ラクタムもしくはアミノカルボン酸の具体例としては、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
脂肪族ジアミンの具体例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン或いはその機能的誘導体、脂環族ジアミン等が挙げられる。なお、脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１−メチルエチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。また、脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
また、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。とりわけ、炭素数４〜１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましい。直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体等が挙げられる。また、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００６８】
また、芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
また、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
【００７０】
具体的なポリアミドとしては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリ１，３−ビスアミノシクロヘキサンアジパミド（ポリアミドＢＡＣ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等が挙げられる。より好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉが挙げられる。
【００７１】
また、前記ポリアミドに共重合されていてもよい共重合成分としては、少なくとも一つの末端アミノ基、もしくは末端カルボキシル基を有する数平均分子量が２０００〜２００００のポリエーテル、又は前記末端アミノ基を有するポリエーテルの有機カルボン酸塩、又は前記末端カルボキシル基を有するポリエーテルのアミノ塩を用いることもできる。その具体例としては、ビス（アミノプロピル）ポリ（エチレンオキシド）（数平均分子量が２０００〜２００００のポリエチレングリコール）が挙げられる。
【００７２】
また、前記部分芳香族ポリアミドは、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３塩基以上の多価カルボン酸から誘導される構成単位を実質的に線状である範囲内で含有していてもよい。
【００７３】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレン含量が１５〜６０モル％であり、且つ、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上のものが好適である。エチレン含量は、好ましくは２０〜５５モル％であり、より好ましくは２９〜４４モル％である。また、酢酸ビニル成分のケン化度は、好ましくは９５モル％以上である。なお、エチレンビニルアルコール共重合体は、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等の少量のコモノマーをさらに含んでいてもよい。
【００７４】
＜植物由来樹脂＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられる植物由来樹脂としては、原料として植物由来物質を含む樹脂であればよく、その原料となる植物は特に限定されない。植物由来樹脂の具体例としては、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂等が挙げられる。また、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリ（α−ヒドロキシ酸）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）等のポリアルキレンアルカノエート等が挙げられる。
【００７５】
＜塩素系樹脂＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物に用いられる塩素系樹脂としては、構成単位に塩素を含む樹脂であればよく、公知の樹脂を用いることができる。塩素系樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及び、これらと酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテル等との共重合体等が挙げられる。
【００７６】
上記の例示した熱可塑性樹脂の中でも、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、食品用包装材料として好ましく用いられる。
【００７７】
＜その他＞
なお、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられ、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤及び光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、その効果を損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、マイカ等の充填剤、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００７９】
本実施形態では、上記した酸素吸収剤組成物を含む成形体とすることができる。成形体の作製方法は特に限定されず、例えば、公知の方法を採用することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、真空・加圧成形法、圧縮成形法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００８０】
本実施形態では、上記した酸素吸収剤組成物を配合した包装体とすることで好適に使用できる。すなわち、本実施形態の包装体は、酸素吸収剤組成物を含む包装体とすることができる。包装体の態様は、特に限定されず、用途や使用条件等を考慮して、適宜好適なものにすることができる。そのような好適例としては、本実施形態の酸素吸収剤組成物を、通気性包装材料で包装してなる包装体等が挙げられる。このような包装体としては、例えば、化合物（Ａ）及び遷移金属触媒を担体物質に担持させた酸素吸収剤組成物を、通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤包装体としたもの等が挙げられる。
【００８１】
通気性包装材料としては、酸素吸収剤用途に用いられる包装材料であれば特に限定されないが、酸素吸収効果を十分に発揮する観点から、できるだけ通気性が高い包装材料であることが好ましい。通気性包装材料の具体例としては、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類；パルプ、セルロース、合成樹脂繊維等の繊維類を用いた不織布；プラスチックフィルム又はその穿孔物等；炭酸カルシウム等が配合され延伸処理されたマイクロポーラスフィルム等；さらにはこれらから選ばれる２層以上の層を積層した積層フィルム等が挙げられる。
【００８２】
プラスチックフィルムとしては、例えば、上記した熱可塑性樹脂を用いたフィルムが挙げられる。２層以上の層が積層された積層フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のベース層と、ポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー等のシール層とを積層接着した、積層フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。【００８４】
（合成例１）テトラリン環を有するジイミド化合物Ａ
加熱装置、撹拌装置を備えた１００ｍＬ反応器に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物６．６０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、１，６−ジアミノヘキサン１．８９ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下１７０℃まで昇温した。１時間加熱攪拌後、室温まで冷却し、再結晶により、ジイミド化合物Ａを得た。
ジイミド化合物Ａのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．９８（２Ｈ  ｄ）、７．３０−７．３６（４Ｈ  ｍ）、３．９５−４．０２（２Ｈ  ｍ）、３．８５−３．９１（２Ｈ  ｍ）、３．７１（２Ｈ  ｄｄ）、２．８４−２．９２（４Ｈ  ｍ）、２．６５−２．６９（２Ｈ  ｍ）、２．１０−２．１５（２Ｈ  ｍ）、１．８５−１．９０（２Ｈ  ｍ）、１．７１−１．７８（２Ｈ  ｍ）、１．５０−１．６５（４Ｈ  ｍ）、１．３６−１．４０（４Ｈ  ｍ）。
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」）を用いて、測定開始温度：２０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、目標温度：５００℃にて得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００８５】
（合成例２）テトラリン環を有するジイミド化合物Ｂ
１，６−ジアミノヘキサンに代え、１，４−ジアミノブタンを用い、その重量を１．４３ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジイミド化合物Ｂを得た。
ジイミド化合物Ｂのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．９８（２Ｈ  ｄ）、７．３０−７．３６（４Ｈ  ｍ）、３．９５−４．０２（２Ｈ  ｍ）、３．８５−３．９１（２Ｈ  ｍ）、３．７１（２Ｈ  ｄｄ）、２．８４−２．９２（４Ｈ  ｍ）、２．６５−２．６９（２Ｈ  ｍ）、２．１０−２．１５（２Ｈ  ｍ）、１．８５−１．９０（２Ｈ  ｍ）、１．７１−１．７８（２Ｈ  ｍ）、１．４５−１．７０（４Ｈ  ｍ）。
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」）を用いて、測定開始温度：２０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、目標温度：５００℃にて得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００８６】
（合成例３）テトラリン環を有するジイミド化合物Ｃ
１，６−ジアミノヘキサンに代え、１，８−ジアミノオクタンを用い、その重量を２．３５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）とした他は、合成例１と同様の操作を行い、ジイミド化合物Ｃを得た。
ジイミド化合物Ｃのスペクトルデータ：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．９８（２Ｈ  ｄ）、７．３０−７．３６（４Ｈ  ｍ）、３．９５−４．０２（２Ｈ  ｍ）、３．８５−３．９１（２Ｈ  ｍ）、３．７１（２Ｈ  ｄｄ）、２．８４−２．９２（４Ｈ  ｍ）、２．６５−２．６９（２Ｈ  ｍ）、２．１０−２．１５（２Ｈ  ｍ）、１．８５−１．９０（２Ｈ  ｍ）、１．７１−１．７８（２Ｈ  ｍ）、１．５０−１．６５（４Ｈ  ｍ）、１．２０−１．４５（８Ｈ  ｍ）。
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」）を用いて、測定開始温度：２０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、目標温度：５００℃にて得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００８７】
（合成例４）テトラリン２核体化合物Ｄ
温度計、撹拌装置を備えた５００ｍＬ反応容器にテトラリン１１８．９８ｇ（９００ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸１７．３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した。室温にて滴下ろうとからホルマリン３７％水溶液１４．６ｇ（ホルムアルデヒド換算で１８０ｍｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。そのまま２時間攪拌した後に、ヘキサンで希釈後ＮａＨＣＯ３水を滴下し反応を終了した。ヘキサンで抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過続いて溶媒留去を行い粗生成物を得た。得られた粗生成物からバス温度１５０℃、圧力：０ｔｏｒｒにてテトラリンを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりテトラリン２核体化合物Ｄを得た。
示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」）を用いて、測定開始温度：２０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、目標温度：５００℃にて得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び３％重量減少温度を表１に示す。【００８８】
【表１】
2014136917.tif 000009
【００８９】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット株式会社製、商品名「ユニペット  ＲＴ５５３Ｃ」、以下「ＰＥＴ」と表記する。）９０質量部に、ジイミド化合物Ａ１０質量部を混合し、この混合物に対しステアリン酸コバルトをコバルト量５００ｐｐｍとなるよう混合した後、２６０℃で溶融混練して、酸素吸収性樹脂組成物を調製した。次いで、得られた酸素吸収性樹脂組成物を加熱プレスして、厚さ１００μｍの単層フィルム（酸素吸収性成形体）を作製した。【００９０】
上記単層フィルムの酸素吸収性能を、以下の手順で評価した。まず、単層フィルムを１００ｃｍ２の大きさに切り出し、これをフィルムサンプルとした。次に、アルミ箔積層フィルムからなる２４ｃｍ×２０ｃｍの３方シール袋を２つ用意した。そして、得られたフィルムサンプルを、空気５００ｃｃとともに３方シール袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を、４０℃下で１４日間保管後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング株式会社製、「ＬＣ−７５０Ｆ」）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量をそれぞれ計算した。また、以下に示す基準に基づき、保管前後の臭気の官能評価を行った。
保管前後の臭気については、テスター５人が以下の評価基準に基づき官能評価し、その平均値を記載した。
◎：組成物自体に臭気がなく、保管前後ともに臭気なし。
○：組成物自体に若干臭気があるものの、保管前後で臭気の変化なし。
×：保管後に臭気が増大した。
これらの結果を表２に示す。【００９１】
（実施例２）
ジイミド化合物Ａに代えてジイミド化合物Ｂを用いた点以外は、実施例１と同様に行って、単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表２に示す。【００９２】
（実施例３）
ジイミド化合物Ａに代えてジイミド化合物Ｃを用いた点以外は、実施例１と同様に行って、単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示す。【００９３】
（参考例１）
ジイミド化合物Ａに代えてテトラリン２核体化合物Ｄを用いた点以外は、実施例１と同様に行って、単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
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１）試験開始から１４日間、温度４０℃で保管し吸収した酸素の総量（フィルム１ｇ当たり）【００９５】
（実施例４）
ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ノバミッド  Ｘ２１  Ｆ０７」）９５質量部に、ジイミド化合物Ａ５質量部を混合し、この混合物に対しステアリン酸コバルトをコバルト量２００ｐｐｍとなるようドライブレンドした。次いで、直径２０ｍｍのスクリュを２本有する２軸押出機により、押出温度２５０℃、スクリュ回転数５５ｒｐｍ、フィードスクリュ回転数１９ｒｐｍ、引き取り速度０．９ｍ／ｍｉｎで製膜し、幅１３０ｍｍ、厚み９５〜１０５μｍの単層フィルム（酸素吸収性成形体）を作製した。【００９６】
上記単層フィルムの酸素吸収性能を、以下の手順で評価した。まず、単層フィルムを１００ｃｍ２の大きさに切り出し、これをフィルムサンプルとした。
次に、アルミ箔積層フィルムからなる２４ｃｍ×２０ｃｍの３方シール袋を２つ用意した。そして、得られたフィルムサンプルを、空気５００ｃｃとともに３方シール袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を、４０℃下で１４日間保管後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング株式会社製、「ＬＣ−７５０Ｆ」）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量をそれぞれ計算した。また、実施例１と同様に、保管前後の臭気の官能評価を行った。
これらの結果を表３に示す。【００９７】
（実施例５）
ジイミド化合物Ａに代えてジイミド化合物Ｂを用いた点以外は、実施例４と同様に行って、単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示す。【００９８】
（実施例６）
ジイミド化合物Ａに代えてジイミド化合物Ｃを用いた点以外は、実施例４と同様に行って、単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示す。【００９９】
（参考例２）
ジイミド化合物Ａに代えてテトラリン２核体化合物Ｄを用いた点以外は、実施例４と同様に行って、単層フィルムを作製し、この単層フィルムの酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表３に示す。【０１００】
【表３】
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１）試験開始から１４日間、温度４０℃で保管し吸収した酸素の総量（フィルム１ｇ当たり）【０１０１】
（実施例７）
ジイミド化合物Ａ１００質量部に、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ  ４０Ｄ」、メチルエチルケトン６０質量％含有）７５０質量部及び２−エチルヘキサン酸コバルトをコバルト量が０．４質量部となるようを加え、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌した後、メチルエチルケトンを減圧留去、粉末化し、粒状物（組成物）を作製した。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた粒状物１ｇを、空気５００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填し、一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれ密封した。このようにして得られた密封体を２３℃下で３０日間保管して、その間に吸収した酸素の総量を測定した。
保管前後の臭気については、テスター５人が以下の評価基準に基づき官能評価し、その平均値を記載した。
◎：組成物自体に臭気がなく、保管前後ともに臭気なし。
○：組成物自体に若干臭気があるものの、保管前後で臭気の変化なし。
×：保管後に臭気が増大した。
これらの測定結果を表４に示す。【０１０２】
（実施例８）
コバルト量を０．１６質量部とした以外は、実施例７と同様に、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示す。【０１０３】
（実施例９）
コバルト量を１．０質量部とした以外は、実施例７と同様に、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示す。【０１０４】
（実施例１０）
触媒を２−エチルヘキサン酸Ｃｏの代わりに２−エチルヘキサン酸Ｍｎを用いた点以外は、実施例７と同様に、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示す。【０１０５】
（実施例１１）
触媒を２−エチルヘキサン酸Ｃｏの代わりに２−エチルヘキサン酸Ｆｅを用いた点以外は、実施例７と同様に、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示す。【０１０６】
（実施例１２）
ジイミド化合物Ａの代わりにジイミド化合物Ｂを用いた点以外は、実施例７と同様に、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示す。【０１０７】
（実施例１３）
ジイミド化合物Ａの代わりにジイミド化合物Ｃを用いた点以外は、実施例１と同様に、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表４に示す。【０１０８】
【表４】
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１）試験開始から３０日間、温度２３℃で保管し吸収した酸素の総量（酸素吸収剤１ｇ当たり）
２）試験開始から３０日間、温度２３℃で保管し吸収した酸素の総量（テトラリン環を有する化合物１ｇ当たり）【０１０９】
表２、表３及び表４からも明らかなように、各実施例については、高湿度下及び低湿度下のいずれにおいても優れた酸素吸収性能を有し、熱履歴を受けた後であっても酸素吸収性能を維持できることが確認された。さらに、各実施例では、組成物自体に臭気がないだけでなく、酸素吸収前後においても臭気がないことが確認された。【０１１０】
本出願は、２０１３年３月６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−０４４７５６号）に基づくものであり、これらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収能を有し、酸素吸収後の臭気強度の増大も抑制できる、酸素吸収剤組成物並びにそれを用いた包装体を実現することができるため、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。
【国際調査報告】
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