(57)【要約】  本発明は、メタノールの部分酸化反応および分解反応を進行させて水素を生成する水素の製造方法において、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる製造方法である。水素の製造方法は、原料ガス調製工程（ｓ１）と水素生成工程（ｓ２）とを含む。原料ガス調製工程（ｓ１）では、予め定める反応可能温度に調整された、メタノール、水および酸素を含む原料ガスを調製する。水素生成工程（ｓ２）では、反応可能温度に調整された原料ガスを、粒子状の触媒が充填された反応器（２Ａ）内に流過させて触媒と接触させることによって、メタノールの部分酸化反応および分解反応を進行させて、水素を生成する。この水素生成工程（ｓ２）では、反応器（２Ａ）内を流れる原料ガスの流量を制御することによって、原料ガスが接触する触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール、水および酸素を含む原料ガスを、予め定める反応可能温度に調整する温度調整工程と、
前記反応可能温度に調整された原料ガスを、粒子状の触媒が充填された反応器内に流過させて触媒と接触させることによって、メタノールの部分酸化反応および分解反応を進行させて、水素を生成する水素生成工程と、を含み、
前記水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの流量を制御することによって、メタノールの部分酸化反応および分解反応の進行中における、原料ガスが接触する触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御することを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
前記水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの線速度が０．０１〜０．２（Ｎｍ／ｓ）となるように、原料ガスの流量を制御することを特徴とする請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの空間速度が２００〜１５００（／ｈ）となるように、原料ガスの流量を制御することを特徴とする請求項２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記触媒は、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、メタノールと、水および酸素とを、触媒の存在下で反応させることによって水素を生成する水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールは、輸送や貯蔵が容易なエネルギー源であり、オンサイトで水素ガスを発生させるための原料として使用されている。メタノールから水素ガスを製造する方法として、一般に、水蒸気改質法と部分酸化−水蒸気改質反応法が知られている。【０００３】
水蒸気改質法は、メタノール蒸気を触媒の存在下で水蒸気と接触させることによって水素ガスを製造する方法である。この水蒸気改質法は、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、熱交換器などの熱の供給システムの負荷が大きく、起動に時間が掛かるなどの欠点がある。【０００４】
一方、部分酸化−水蒸気改質反応法は、メタノール蒸気を触媒の存在下で水蒸気および酸素と接触させて水素ガスを製造する方法である。この部分酸化−水蒸気改質反応法は、メタノールを部分的に酸化（部分酸化反応）させて二酸化炭素と水素とする際に発生する熱を、メタノール蒸気と水蒸気を接触させる水蒸気改質によって二酸化炭素と水素に改質する吸熱反応（メタノールの分解反応）に利用するため、熱交換器などの熱の供給システムの負荷を小さくすることができるという利点がある。【０００５】
しかしながら、部分酸化−水蒸気改質反応法では、発熱反応である部分酸化反応と、吸熱反応である水蒸気改質反応（分解反応）とが同時に進行するのではなく、部分酸化反応に対してやや遅れて水蒸気改質反応（分解反応）が進行するので、反応器内の温度制御が難しいという欠点がある。【０００６】
この点について、詳細に説明すると、メタノール、水および酸素を含む原料ガスが供給される、触媒が充填された反応器において、原料ガスの流れ方向上流側の部分で、反応速度の速い部分酸化反応が進行し、原料ガスの流れ方向下流側の部分で、反応速度の遅い水蒸気改質反応（分解反応）が進行する。その結果、反応器における、原料ガスの流れ方向上流側の部分に存在する触媒が、発熱を伴う部分酸化反応の影響を受けて高温になる。このようにして高温になった触媒は、シンタリングが発生して劣化し、活性が低下してしまう。【０００７】
部分酸化−水蒸気改質反応法による水素の製造方法において、上記のような問題点を解決するための方法が、種々提案されている。【０００８】
たとえば、特許文献１には、部分酸化−水蒸気改質反応法による水素の製造方法において、酸化アルミニウムに酸化銅が担持された触媒を用いるとともに、発熱を伴う部分酸化反応の原料となる酸素を含有する酸素含有ガスの、反応器に対する供給を一時的に停止する方法が開示されている。【０００９】
また、特許文献２には、部分酸化−水蒸気改質反応法による水素の製造方法において、発熱を伴う部分酸化反応が主として進行する、反応器における原料ガスの流れ方向上流側の部分での原料ガスの流速を速くする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１０５３５５号
【特許文献２】特開平１１−９２１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１，２に開示される方法では、発熱を伴う部分酸化反応と、吸熱を伴う水蒸気改質反応（分解反応）との反応速度差が十分に小さくなるには至らずに、反応速度の速い部分酸化反応が、反応器における原料ガスの流れ方向上流側の部分で進行し、反応速度の遅い分解反応が、反応器における原料ガスの流れ方向下流側の部分で進行することになる。【００１２】
たとえば、特許文献２には、反応器における原料ガスの流れ方向上流側の部分での原料ガスの流速を速くすることによって、メタルハニカム構造を有する反応器の温度分布を２５０〜３００℃に制御可能であることが記載されているが、この温度はあくまでも、熱伝導性の高いメタルからなるメタルハニカムの外部温度である。部分酸化反応と分解反応との反応速度差が十分に小さくなるには至らない、特許文献２に開示される方法では、発熱を伴う部分酸化反応が進行する、反応器における原料ガスの流れ方向上流側の部分に存在する触媒の表面温度は、高熱伝導性を有するメタルハニカムの温度よりも高い、３００℃を超える温度になっていると考えるのが妥当である。【００１３】
３００℃を超える温度にまで加熱された触媒は、シンタリングが発生して劣化し、活性が低下してしまう。すなわち、特許文献１，２に開示される方法では、触媒寿命が短いものとなり、水素を長期間にわたって安定して製造することができない。【００１４】
本発明の目的は、メタノールの部分酸化反応および分解反応を進行させて水素を生成する水素の製造方法において、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、メタノール、水および酸素を含む原料ガスを、予め定める反応可能温度に調整する温度調整工程と、
前記反応可能温度に調整された原料ガスを、粒子状の触媒が充填された反応器内に流過させて触媒と接触させることによって、メタノールの部分酸化反応および分解反応を進行させて、水素を生成する水素生成工程と、を含み、
前記水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの流量を制御することによって、メタノールの部分酸化反応および分解反応の進行中における、原料ガスが接触する触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御することを特徴とする水素の製造方法である。【００１６】
また本発明の水素の製造方法において、前記水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの線速度が０．０１〜０．２（Ｎｍ／ｓ）となるように、原料ガスの流量を制御することが好ましい。【００１７】
また本発明の水素の製造方法において、前記水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの空間速度が２００〜１５００（／ｈ）となるように、原料ガスの流量を制御することが好ましい。【００１８】
また本発明の水素の製造方法において、前記触媒は、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素の製造方法は、温度調整工程と水素生成工程とを含む。温度調整工程では、メタノール、水および酸素を含む原料ガスを、予め定める反応可能温度に調整する。水素生成工程では、反応可能温度に調整された原料ガスを、粒子状の触媒が充填された反応器内に流過させて触媒と接触させる。このように原料ガスが触媒と接触すると、メタノールと酸素とによる部分酸化反応、および、メタノールと水とによる分解反応が進行する。【００２０】
本発明の水素の製造方法において、発熱を伴う部分酸化反応と、吸熱を伴う分解反応とを進行させる水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの流量を制御することによって、原料ガスが接触する触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御する。【００２１】
部分酸化反応と分解反応との反応速度差と、触媒表面の最高温度との間には、密接な関係が存在し、反応速度差が小さい場合には、触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御することができる。【００２２】
この点について、詳細に説明すると、通常、原料ガスが流過する、触媒が充填された反応器において、原料ガスの流れ方向上流側の部分で、反応速度の速い部分酸化反応が進行し、原料ガスの流れ方向下流側の部分で、反応速度の遅い分解反応が進行する。このような反応現象に対して、本発明の水素の製造方法では、反応器内を流過する原料ガスの流量を制御することによって部分酸化反応と分解反応との反応速度差を小さくし、原料ガスの流れ方向に関して反応器内のほぼ同一部分で、部分酸化反応と分解反応とが進行する。その結果、反応器内に充填される触媒において、発熱を伴う部分酸化反応のみの影響を強く受けて、過度に温度上昇する部分が発生するのを抑制することができ、触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御することができる。したがって、本発明の水素の製造方法によれば、シンタリングによる劣化を抑制して触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる。【００２３】
また本発明によれば、水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの線速度が０．０１〜０．２（Ｎｍ／ｓ）となるように、原料ガスの流量を制御する。このように反応器内を流過する原料ガスの流量を制御することによって、部分酸化反応と分解反応との反応速度差を確実に小さくすることができ、原料ガスの流れ方向に関して反応器内のほぼ同一部分で、部分酸化反応と分解反応とを進行させることができる。その結果、触媒表面の最高温度を、より確実に３００℃以下に制御することができるので、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる。【００２４】
また本発明によれば、水素生成工程では、反応器内を流過する原料ガスの線速度が０．０１〜０．２（Ｎｍ／ｓ）であり、かつ、空間速度が２００〜１５００（／ｈ）となるように、原料ガスの流量を制御する。このように反応器内を流過する原料ガスの流量を制御することによって、部分酸化反応と分解反応との反応速度差を確実に小さくすることができ、原料ガスの流れ方向に関して反応器内のほぼ同一部分で、部分酸化反応と分解反応とを進行させることができる。その結果、触媒表面の最高温度を、より確実に３００℃以下に制御することができるので、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる。【００２５】
また本発明によれば、反応器に充填される触媒として、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒を用いる。この触媒は、触媒活性の低下が抑制されるという点で優れている。しかしながら、この触媒を構成する酸化アルミニウムは、３００℃を超える高温状態では、メタノールからジメチルエーテルを生成する機能を有する。すなわち、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒を用いた場合には、触媒の表面温度が３００℃を超えると、メタノールからジメチルエーテルが生成する反応が進行してしまい、水素を生成するためのメタノール量が低下することになり、水素の生成収率の低下を招くことになる。このような反応現象に対して、本発明の水素の製造方法では、反応器内を流過する原料ガスの流量が制御されて、触媒表面の最高温度が３００℃以下に制御されるので、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒を用いても、メタノールからジメチルエーテルが生成する反応が進行するのを抑制することができ、その結果、水素の生成収率を高収率に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素の製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明に係る水素の製造方法を実現するための水素製造装置１００の構成を示す概略図である。
【図３】反応ガス生成部２の構成を拡大して示す図である。
【図４】反応器における原料ガス流れ方向上流側端部からの距離と、触媒表面温度との関係を示すグラフである。
【図５】原料ガスの線速度と、反応器内における触媒表面の最高温度との関係を示すグラフである。
【図６】反応器内に流入する直前の原料ガスの温度と、反応器内における触媒表面の最高温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下図面を参考にして本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る水素の製造方法を示す工程図である。図２は、本発明に係る水素の製造方法を実現するための水素製造装置１００の構成を示す概略図である。図３は、反応ガス生成部２の構成を拡大して示す図である。
【００２９】
本実施形態に係る水素の製造方法は、メタノールと、水および酸素とを、触媒の存在下で反応させることによって水素を生成する方法であり、図２，３に示す水素製造装置１００を用いて実施される。水素製造装置１００は、原料ガス調製部１と、反応器２Ａを有する反応ガス生成部２と、水素ガス分離部３と、保熱部４とを備える。
【００３０】
本実施形態に係る水素の製造方法は、原料ガス調製工程ｓ１と、水素生成工程ｓ２と、水素ガス分離工程ｓ３と、残存ガス燃焼工程ｓ４とを含む。
【００３１】
原料ガス調製工程ｓ１は、予め定める反応可能温度に調整された、少なくともメタノール、水および酸素を含有する原料ガスを調製するための工程であり、原料ガス調製部１により実施される。原料ガス調製工程ｓ１は、気化工程ｓ１１と酸素含有ガス混合工程ｓ１２とを含む。
【００３２】
原料ガス調製工程ｓ１の気化工程ｓ１１では、メタノールおよび水を気化させることによって、メタノール蒸気と水蒸気とを含む混合ガスを生成する。メタノールおよび水は、図２に示されるように、たとえば、ポンプ５から第１配管６を介して原料ガス調製部１に送液される。第１配管６には、第１配管６における流路を開放または閉鎖する第１バルブ７ａおよび第２バルブ７ｂが設けられている。メタノールおよび水は、第１バルブ７ａおよび第２バルブ７ｂが開放された状態で、ポンプ５から原料ガス調製部１に向けて第１配管６内を流れて、原料ガス調製部１に供給される。
【００３３】
ポンプ５と原料ガス調製部１との間には、必要に応じて、熱交換器８が配設されていてもよい。熱交換器８を配設した場合、メタノールおよび水は、熱交換器８により、後述の反応ガス生成部２で得られた反応ガスと熱交換することによって加熱することができ、反応ガス生成部２で得られた反応ガスは、メタノールおよび水と熱交換することによって冷却することができる。これにより、メタノールおよび水は、原料ガス調製部１に送液される前に予め加熱されるので、効率よくメタノールおよび水を気化することができる。
【００３４】
メタノール１モルあたりの水の量は、水素ガスを効率よく生成させるとともに一酸化炭素ガスの残存量を低減させることによって水素ガスの収率を高める観点から、好ましくは１．２モル以上、より好ましくは１．５モル以上である。また、水の量が多くなり過ぎても水素ガスの収率があまり向上せず、蒸発潜熱が大きい水の量を低減させることによってエネルギー効率を高める観点から、好ましくは２．５モル以下、より好ましくは２．０モル以下である。
【００３５】
なお、原料ガス調製部１に送液されるメタノールおよび水の液温は、特に限定されず、常温であってもよく、常温よりも高温であってもよいが、水素ガスの収率を向上させる観点から、できるだけ高いことが好ましい。前記液温の上限温度は、エネルギー効率を高める観点から、好ましくはメタノールの沸点以下である。
【００３６】
また、メタノールと水とは、必ずしも同時に加熱して気化させる必要がなく、メタノールの気化と水の気化とを別々に行ってもよく、あるいはメタノールと水とを混合し、その混合液を気化させてもよい。
【００３７】
原料ガス調製部１としては、たとえば、図１に示されるように、螺旋形状を有する金属管などが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。金属管に用いられる金属としては、たとえば、ステンレス鋼をはじめ、熱伝導性に優れていることから、銅、黄銅などが挙げられる。原料ガス調製部１は、後述する残存ガスをガス燃焼部９で燃焼することによって生じた熱が効率よく伝達されるようにするために、容器状の保熱部４内に配設されている。
【００３８】
原料ガス調製部１において、メタノールおよび水が気化することによって得られたメタノール蒸気と水蒸気とを含有する混合ガスは、第２配管１０内を流れて、反応ガス生成部２に向けて送気される。
【００３９】
水素ガスを生成するための原料としての酸素は、本実施形態では、酸素含有ガスとして用いられる。酸素含有ガスとしては、たとえば、空気、酸素ガスなどをはじめ、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合流体などが挙げられるが、水素と分離が可能な不活性ガスなら、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４０】
原料ガス調製工程ｓ１の酸素含有ガス混合工程ｓ１２では、第２配管１０内を流れる、メタノール蒸気と水蒸気とを含有する混合ガスと、酸素含有ガスとを混合して、少なくともメタノール、水および酸素を含有する原料ガスを調製する。なお、酸素含有ガスは、メタノールおよび水と対比して熱容量が小さいので、特に加熱しなくてもよいが、必要により、加熱してもよい。
【００４１】
また、メタノール１モルあたりの酸素含有ガスに含まれている酸素ガスの量は、未反応のメタノールの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０８モル以上であり、メタノールから生成した水素ガスと投入した酸素ガスとの反応によって反応温度が高くなることを回避するとともに、生成した水素ガスが酸素ガスとの反応によって消費されることを回避する観点から、好ましくは０．２０モル以下、より好ましくは０．１５モル以下である。
【００４２】
酸素含有ガスは、第３バルブ１３が設けられた第３配管１１を介して反応ガス生成部２に向けて送気される。酸素含有ガスは、第３バルブ１３が開放された状態で、第３配管１１内を流れて、反応ガス生成部２に向けて送気される。
【００４３】
メタノール蒸気と水蒸気とを含有する混合ガスが流れる第２配管１０と、酸素含有ガスが流れる第３配管１１とは、第４配管１２に接続されており、この第４配管１２は、反応ガス生成部２に備えられる反応器２Ａに接続されている。第２配管１０内を流れる混合ガスと、第３配管１１内を流れる酸素含有ガスとは、第４配管１２内において混合され、これによって、少なくともメタノール、水および酸素を含有する原料ガスが調製される。このようにして調製された原料ガスは、第４配管１２内を流れて反応器２Ａに供給される。
【００４４】
水素生成工程ｓ２は、第４配管１２内を流れて反応ガス生成部２の反応器２Ａに供給される原料ガスを、触媒の存在下で、メタノールの部分酸化反応および分解反応を進行させて、水素を含む反応ガスを生成する工程であり、反応ガス生成部２により実施される。本実施形態では、反応ガス生成部２は、保熱部４内に配設されている。このように反応ガス生成部２が保熱部４内に配設されることによって、保熱部４内に設置されているガス燃焼部９で残存ガスを燃焼することによって生じた熱により、吸熱を伴うメタノールの分解反応に起因する温度低下が抑制され、効率よく水素ガスを生成することができる。
【００４５】
第４配管１２を介して反応ガス生成部２に供給される原料ガスは、反応器２Ａに流入する前に、予め定める反応可能温度に調整される。原料ガスの温度は、反応器２Ａに流入する直前の温度（反応器２Ａの入口温度）が反応可能温度として調整される。反応器２Ａに流入する直前の、原料ガスの温度は、メタノールの部分酸化反応を促進させるとともに未反応のメタノールの残存量を低減させる観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上であり、触媒の耐熱温度の観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。
【００４６】
反応器２Ａ内には、粒子状の触媒が充填されて触媒層が形成されている。触媒としては、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒を挙げることができる。具体的には、酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒が挙げられる。
【００４７】
銅（Ｃｕ）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）との質量比〔銅（Ｃｕ）／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）〕は、添加剤としての銅（Ｃｕ）の触媒活性が充分に発揮されるようにする観点から、０．１以上であることが好ましく、添加された銅（Ｃｕ）に充分な機械的強度を付与し、触媒活性を高くする観点から、１以下であることが好ましい。
【００４８】
市販されている酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、または酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒は、購入したときには、銅が酸化銅の状態で存在している。この状態では、触媒活性を示さないため、還元し銅にして使用することが好ましい。酸化銅を還元させる方法としては、たとえば、酸化銅を含む触媒を還元性ガスと接触させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。還元性ガスとしては、たとえば、水素ガスをはじめ、水素ガスと窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
【００４９】
酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、または酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒の粒子径は、触媒層の圧力損失を低減させる観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上であり、触媒と、メタノール蒸気、水蒸気および酸素含有ガスとの接触効率を高める観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。また、酸化アルミニウムに銅が担持された触媒、または酸化アルミニウムに銅および酸化亜鉛が担持された触媒の充填量は、通常、原料ガス調製部１に送液されるメタノール１ｇ／分あたり３５ｍｌ以上であることが好ましい。
【００５０】
反応器２Ａは、断面形状が円形の筒状体であり、その筒状体の内部に触媒が充填されて柱状触媒層が形成されて構成される。また、反応器２Ａは、断面形状が円形の２つの筒状体が同心円状に重ね合わされ、それらの筒状体の間隙に触媒が充填されて筒状触媒層が形成されて構成されてもよい。すなわち、反応器２Ａは、円筒状に形成され、その内部空間に触媒が充填されている。また、反応器２Ａは、軸線方向一端部と他端部の内径が同じであり、この内径よりも軸線方向に延びる長さが長い形状である。
【００５１】
また、触媒が充填されて触媒層が形成された反応器２Ａには、軸線方向一端から他端にわたって軸線に沿って延びる円筒状の保護管２Ｂが挿し込まれており、この保護管２Ｂには、触媒の表面温度を測定するための温度測定部材が挿入可能である。温度測定部材は、保護管２Ｂ内を、反応器２Ａの軸線に沿って移動可能である。これによって、反応器２Ａに充填される触媒の表面温度を、軸線方向一端から他端にわたる反応器２Ａ内の全領域で測定することができる。保護管２Ｂ内を移動する温度測定部材によって測定される温度は、反応器２Ａの外表面温度とは異なるものであり、反応器２Ａに充填される触媒表面の温度である。
【００５２】
また、反応器２Ａには、触媒表面の温度を調整するための冷媒体または熱媒体を流すための流路となる冷熱媒体流通管２Ｃが設けられてもよい。なお、この冷熱媒体流通管２Ｃは、必ずしも設ける必要はない。
【００５３】
さらにまた、反応器２Ａは、内部空間に形成される触媒層が、（有効面積（ｍ２）／軸線方向に延びる長さ（ｍ））が０．０１７以上０．０２５以下となるように形成されることが好ましい。ここで、有効面積とは、触媒層の、軸線に垂直な面の全面積から保護管２Ｂや冷熱媒体流通管２Ｃの面積を差し引いた面積のことである。
【００５４】
反応器２Ａ内に充填される触媒の表面温度（最高温度）は、メタノールを効率よく水素に改質させる観点から好ましくは２５０℃以上であり、触媒の劣化防止、反応副生成物の生成抑制、および、水素と酸素とが反応することを抑制する観点から、好ましくは３００℃以下である。また、反応器２Ａ内の圧力は、特に限定されないが、通常、ゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａであることが好ましい。
【００５５】
反応可能温度に調整された、少なくともメタノール、水および酸素を含有する原料ガスが第４配管１２を介して反応ガス生成部２に供給されると、その原料ガスは、反応器２Ａ内を軸線方向一端から他端に向けて、軸線に沿って流れる。このようにして原料ガスが反応器２Ａ内を流れて触媒と接触すると、メタノールが部分酸化されて水素と二酸化炭素が生成する、下記式（１）で表される部分酸化反応と、メタノールが一酸化炭素と水素に分解する、下記式（２）で表される分解反応と、メタノールが二酸化炭素と水素に分解する、下記式（３）で表される分解反応（水蒸気改質反応）とが進行する。
ＣＨ３ＯＨ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２                    …（１）
ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２                              …（２）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２                        …（３）
【００５６】
なお、式（１）で表される部分酸化反応は発熱反応であり、式（２），（３）で表される分解反応は吸熱反応である。
【００５７】
通常、原料ガスが流過する、触媒が充填された反応器２Ａにおいて、原料ガスの流れ方向上流側（軸線方向一端側）の部分で、反応速度の速い部分酸化反応が進行し、原料ガスの流れ方向下流側（軸線方向他端側）の部分で、反応速度の遅い分解反応が進行する。その結果、反応器２Ａにおける、原料ガスの流れ方向上流側の部分に存在する触媒が、発熱を伴う部分酸化反応の影響を受けて、３００℃を超える高温になる。３００℃を超える温度にまで加熱された触媒は、シンタリングが発生して劣化し、活性が低下して触媒寿命が短いものとなる。
【００５８】
さらに、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒を用いた場合に、その触媒表面の温度が３００℃を超える高温になると、酸化アルミニウムがメタノール脱水触媒として機能し、下記式（４）で表されるジメチルエーテル生成反応が進行してしまう。
２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ                      …（４）
【００５９】
式（４）で表されるジメチルエーテルの生成反応が進行すると、式（１）で表される部分酸化反応、および、式（２），（３）で表される分解反応による水素の生成量が減少するとともに、装置の不安定化を引き起こしてしまう。詳細については後述するが、反応ガスから高純度水素を分離した際の残部ガスをガス燃焼部９で燃焼させ、その燃焼によって発生する熱を原料ガス調製部１で利用するが、ジメチルエーテルの生成により燃焼熱量が異なってしまい、装置の不安定化が起こる。
【００６０】
上記のような、触媒表面温度の高温化に伴う問題点を解決するために、本実施形態の水素の製造方法における水素生成工程ｓ２では、内部空間に形成される触媒層の（有効面積／軸線方向に延びる長さ）が０．０１７〜０．０２５となるように設定された反応器２Ａにおいて、反応器２Ａ内を流れる原料ガスの流量を制御することによって、原料ガスが接触する触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御する。より具体的には、水素生成工程ｓ２では、反応器２Ａ内を流れる原料ガスの線速度が０．０１〜０．２（Ｎｍ／ｓ）となるように、反応器２Ａ内を流れる原料ガスの流量を制御する。さらに好ましくは、水素生成工程ｓ２では、反応器２Ａ内を流れる原料ガスの線速度が０．０１〜０．２（Ｎｍ／ｓ）となり、かつ、原料ガスの空間速度が２００〜１５００（／ｈ）となるように、反応器２Ａ内を流れる原料ガスの流量を制御する。
【００６１】
反応器２Ａ内を流れる原料ガスの流量は、第１配管６を流れるメタノールおよび水の液流の流量、および、第３配管１１を流れる酸素含有ガスの流量を調整することによって制御することができる。
【００６２】
本実施形態の水素の製造方法では、反応器２Ａ内を流れる原料ガスの流量を制御することによって部分酸化反応と分解反応との反応速度差を小さくし、原料ガスの流れ方向に関して反応器２Ａ内のほぼ同一部分で、部分酸化反応と分解反応とが進行する。その結果、発熱を伴う部分酸化反応で発生した熱が、吸熱を伴う分解反応で消費されるので、反応器２Ａ内に充填される触媒において、発熱を伴う部分酸化反応のみの影響を強く受けて、過度に温度上昇する部分が発生するのを抑制することができ、触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御することができる。したがって、本実施形態の水素の製造方法によれば、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができる。
【００６３】
さらに、本実施形態の水素の製造方法では、反応器２Ａ内を流れる原料ガスの流量が制御されて、触媒表面の最高温度が３００℃以下に制御されるので、酸化アルミニウムに銅系化合物が担持された触媒を用いても、メタノールからジメチルエーテルが生成する反応が進行するのを抑制することができ、その結果、水素の生成収率を高収率に維持することができる。
【００６４】
反応器２Ａにおいてメタノールの部分酸化反応および分解反応が進行して生成された反応ガスには、水素ガスの他に、未反応のメタノール蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気、ジメチルエーテルなどの不純物ガスが含まれている。反応器２Ａで生成された反応ガスは、第５配管１４および第６配管１５を介して水素ガス分離部３に供給される。
【００６５】
第５配管１４と第６配管１５との間には、熱交換器８が配設されている。この熱交換器８において、反応器２Ａで生成された反応ガスと、原料のメタノールおよび水とが熱交換することによって、当該メタノールおよび水を効率よく加熱することができ、反応ガスは、メタノールおよび水と熱交換することによって効率よく冷却することができる。
【００６６】
水素ガス分離工程ｓ３は、第５配管１４および第６配管１５を介して水素ガス分離部３に供給される反応ガスから水素ガスを、不純物ガスと分離する工程であり、水素ガス分離部３により実施される。
【００６７】
水素ガス分離部３としては、たとえば、吸着剤が充填された吸着塔などが挙げられる。吸着塔は、１本のみを用いてもよいが、高純度の水素ガスを効率よく製造する観点から、たとえば、２〜５本程度の複数本を用いることが好ましい。
【００６８】
吸着剤としては、二酸化炭素、メタノール、ジメチルエーテルなどを除去する場合には、炭素系吸着剤などが挙げられ、一酸化炭素を除去する場合には、ゼオライトなどが挙げられ、また水蒸気などを除去する場合には、アルミナなどが挙げられる。通常、これらの吸着剤は、未反応メタノールの蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気、ジメチルエーテルなどの不純物ガスを吸着することによって除去するために、混合して用いられる。
【００６９】
水素ガスの分離は、圧力変動吸着装置（ＰＳＡ）にて行なう。より具体的には、たとえば、特開２００４−６６１２５号公報に記載の分離方法などに準じて行なうことができる。
【００７０】
水素ガス分離工程ｓ３で得られた高純度の水素ガスは、第７配管１６を介して水素ガス貯蔵用タンク１７に貯蔵されるが、たとえば、得られた高純度の水素ガスを現場で速やかに使用する場合には、水素ガス貯蔵用タンク１７は、必ずしも必要ではない。
【００７１】
一方、水素ガス分離部３で吸着除去された不純物ガスは、たとえば、水素ガスの製造を停止した後、水素ガス分離部３内を脱気することにより、水素ガス分離部３内に残存している残存ガスとして回収することができる。残存ガスには、不純物ガスのほか水素ガスが含まれている。残存ガスは、第８配管１８を介して保熱部４内に配設されているガス燃焼部９に送気される。
【００７２】
残存ガス燃焼工程ｓ４は、残存ガスを燃焼する工程であり、ガス燃焼部９により実施される。本実施形態では、残存ガスを廃棄ガスとして処分したり、燃焼したりするのではなく、前記したように、保熱部４内に配設されたガス燃焼部９で燃焼することによって残存ガスの有効利用を図る。
【００７３】
残存ガスを燃焼する際に発生する燃焼熱を利用してメタノールおよび水を加熱すれば、メタノール蒸気および水蒸気を効率よく製造することができる。また、同時に残存ガスの燃焼熱により、上記式（２），（３）で表される、吸熱を伴うメタノールの分解反応の際の熱を供給することができることから、効率よく水素ガスを生成させることができる。
【００７４】
残存ガスを燃焼する際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の中では、触媒活性が高く、耐熱性に優れていることから、白金触媒が好ましい。白金触媒は、ハニカム構造を有する担体に白金が担持されたものが好ましい。メタルハニカム、セラミックハニカムが用いられる。白金触媒は白金粒子であってもよく、アルミナ粒子などの担体に白金が担持されたものであってもよい。残存ガスを燃焼する際の触媒としては、前記白金の他に、パラジウム、ロジウム、銀などの貴金属やこれらの金属の化合物などが挙げられる。
【００７５】
残存ガスを燃焼する際には、残存ガスを燃焼させるために空気を用いることが好ましい。空気の量は、残存ガスに含まれている水素ガスが充分に燃焼する量であればよく、特に限定されない。残存ガスを燃焼する際に発生する燃焼熱による反応ガスであるメタノール蒸気および水蒸気の加熱温度は、未反応のメタノールの残存量を少なくして水素ガスの発生量を増大させる観点から、好ましくは２５０℃以上であり、触媒の劣化を抑制する観点から、好ましくは６００℃以下である。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。【００７７】
（実施例１）
軸線方向に延びる長さ１０００ｍｍ、内径１５４．４ｍｍで温度測定用の保護管が中央に設置された円筒状のＳＵＳ３０４製反応器内に、酸化アルミニウムに酸化銅および酸化亜鉛が担持された触媒（三菱ガス化学製、ＭＧＣ−ＭＨ１、粒径３ｍｍ）を充填した後、水素ガスを４ｖｏｌ％含む窒素ガスを約２１Ｎｍ３／ｈで約１０時間反応器内に導入することにより、酸化銅を還元させた。この反応器の（有効面積（ｍ２）／軸線方向に延びる長さ（ｍ））は０．０１９である。【００７８】
メタノールおよび水をそれぞれ２１８．５ｇ／分および１８４．７ｇ／分の流量で原料ガス調製部に送液し、その原料ガス調製部にて気化させて、メタノール蒸気と水蒸気を含む混合ガスを得た。この混合ガスと、標準状態（ＮＴＰ）で６８Ｌ／分の流量で流れる空気（酸素含有ガス）とを混合して原料ガスとし、その原料ガスを上記の反応器に導入した。なお、反応器に流入する直前の原料ガスの温度（反応器の入口温度）は、２４０℃に制御した。このとき、水／メタノールのモル比は１．５／１、酸素／メタノールのモル比は０．０９／１であった。また、原料ガスの線速度（ＬＶ）は０．２（Ｎｍ／ｓ）、空間速度（ＳＶ）は１２３０（／ｈ）であり、反応器内のゲージ圧を０．８ＭＰａに制御した。【００７９】
（実施例２）
原料ガスの線速度を０．０４（Ｎｍ／ｓ）、空間速度を２５０（／ｈ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。【００８０】
（比較例１）
原料ガスの線速度を１．６（Ｎｍ／ｓ）、空間速度を１７００（／ｈ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。【００８１】
（比較例２）
原料ガスの線速度を０．４（Ｎｍ／ｓ）、空間速度を４２５（／ｈ）にしたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。【００８２】
＜評価結果＞
上記の実施例１，２および比較例１，２において、十分に装置を安定させるために、１回７時間運転を７回繰り返した後、反応器内に充填された触媒の表面温度の分布、未反応メタノール量および反応後のガス中の水素ガス量、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）ガス量を調べた。反応後のガス中の水素ガス量、ＤＭＥガス量は、反応器からの排出される反応ガスをガスクロマトグラフィで分析することによって調べた。【００８３】
評価結果を図４、図５、および表１に示す。図４は、反応器における原料ガス流れ方向上流側端部からの距離と、触媒表面温度との関係を示すグラフである。図５は、原料ガスの線速度と、反応器内における触媒表面の最高温度との関係を示すグラフである。【００８４】
【表１】
2014181718.tif 000003
【００８５】
図４に示すように、反応器において、原料ガス流れ方向上流側端部からの距離が短い部分に存在する触媒は、発熱を伴うメタノールの部分酸化反応の影響を受けて高温になる。このような現象は、実施例１，２および比較例１，２のいずれにおいても発生しているが、触媒表面の最高温度には大きな違いがあった。具体的には、表１に示すように、実施例１における触媒表面の最高温度は２９３℃であり、実施例２における触媒表面の最高温度は２６２℃であった。このように、実施例１，２では、触媒表面の最高温度が３００℃以下であった。これに対して、比較例１における触媒表面の最高温度は３９１℃であり、比較例２における触媒表面の最高温度は３３１℃であり、比較例１，２では触媒表面の最高温度が３００℃を超える温度であった。【００８６】
このような触媒表面の温度は、原料ガスの反応器内における流量によって制御することができ、実施例１，２では、原料ガスの線速度が０．０１〜０．２（Ｎｍ／ｓ）の範囲内であり、かつ、空間速度が２００〜１５００（／ｈ）の範囲内となるように、反応器内に流れる原料ガスの流量を制御しているので、触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御することができる。【００８７】
また、表１に示す結果から明らかなように、実施例１，２では、反応器に投入した原料メタノールを全て消費した上で、副生成物であるＤＭＥの発生を抑制した、水素ガスを含む反応ガスを製造することができることがわかる。また、実施例１，２では、触媒表面の最高温度が３００℃以下の低い状態であることから、触媒寿命を延ばすことができるとともに、水素を長期間にわたって安定して製造することができることが見込まれる。【００８８】
これに対して、比較例１，２では、反応器に投入した原料メタノールを全て消費しているが、反応温度の上昇にともない副生成物であるジメチルエーテルが増加していることがわかる。また、比較例１，２では、触媒表面の最高温度が３００℃を超える高温状態であることから、触媒寿命が短くなるおそれがある。【００８９】
［反応器内に流入する直前の、原料ガス温度の影響］
反応器内に流入する直前の、原料ガス温度の影響を確認するために、上記の実施例２を基準として、以下に示す実施例３，４を検討した。【００９０】
（実施例３）
反応器に流入する直前の原料ガスの温度を２２０℃に制御したこと以外は、実施例２と同様にして反応を行なった。【００９１】
（実施例４）
反応器に流入する直前の原料ガスの温度を２６０℃に制御したこと以外は、実施例２と同様にして反応を行なった。【００９２】
＜評価結果＞
上記の実施例２〜４において、十分に装置を安定させるために、１回７時間運転を７回繰り返した後、反応器内に充填された触媒表面の最高温度を評価した。評価結果を図６および表２に示す。図６は、反応器内に流入する直前の原料ガスの温度と、反応器内における触媒表面の最高温度との関係を示すグラフである。【００９３】
【表２】
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【００９４】
図６および表２に示す結果から明らかなように、反応器内に流入する直前の原料ガスの温度を２２０〜２６０℃の範囲内に制御することによって、反応器に充填される触媒表面の最高温度を３００℃以下に制御することができることがわかる。【００９５】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００９６】
１  原料ガス調製部
２  反応ガス生成部
３  水素ガス分離部
４  保熱部
９  ガス燃焼部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014181718.tif 000009
【図６】
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【国際調査報告】
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2014181718.tif 000012
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