(57)【要約】  アンモニアを吸着が可能で、吸着、非吸着時で大きな体積変化がなく、そのうえでアンモニア及び／又はアンモニウムイオンの吸着容量が大きく、さらには、適切な組成制御等により、機能付加も可能な吸着料を提供することを目的とするものであって、本発明では、金属シアノ錯体をアンモニア吸着材として用いることで、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを吸着し、その場合の大きな体積変化が発生せず、及び／又はアンモニウムイオンの吸着容量が十分に大きく、またアンモニアの分解機能や、吸着前後での光学応答変化等の機能を付与できる吸着材を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムイオン又はアンモニア分子を含む媒体に接触させることにより、アンモニアを吸着する吸着材であって、主たる組成が一般式、
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
で示される金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニア吸着材。
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。]
【請求項２】
アンモニアを含む気体と接触させる際に圧力を印加することで吸着量が増加することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア吸着材。
【請求項３】
アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを含む液体と接触させることでアンモニア及び／又はアンモニウムイオンを吸着することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア吸着材。
【請求項４】
水、酸水溶液又は塩水溶液に浸漬することにより、或いは紫外線を照射することにより、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを脱離することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア吸着材。
【請求項５】
還元電位が水素標準電極基準で＋０Ｖ以下で、アンモニアを吸蔵する機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンモニア吸着材。
【請求項６】
還元電位が水素標準電極基準で−０.１Ｖより高く、＋１.５Ｖより低く、吸着したアンモニアを分解する触媒機能を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアンモニア吸着材。
【請求項７】
吸着したアンモニアを分解したのちに、大気中下に静置した状態で吸着前の状態に戻ることを特徴とする請求項６に記載のアンモニア吸着材。
【請求項８】
アンモニア及び／又はアンモニウムイオンの吸着前後で光学応答が変化することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のアンモニア吸着材。
【請求項９】
繊維又は糸或いは織布又は不織布上に担持されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアンモニア吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア吸着材に関し、特にアンモニア吸蔵、アンモニア分解、光学応答変化等の機能を有するアンモニア吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアはその管理の重要性が着目されている材料である。特に、環境、エネルギー分野での注目が高い。エネルギー分野では、再生可能エネルギーなどでアンモニアを合成し、化学エネルギーとして貯蔵した上で、適宜そのまま燃料化、または水素を取り出して燃料化することなどが検討されている(特許文献１)。また、バイオガス発電では、家畜糞尿等を発酵させ、メタンを燃料化するが、その際の窒素分の大半はアンモニアとして消化液中に残り、その活用または処理方法が検討されている(特許文献２)。【０００３】
一方、環境用途では、２.５μｍ以下の微粒子であるＰＭ２.５の主成分がアンモニウムイオンであることが知られている(非特許文献１)。このアンモニアの起源は農地等からの放散と考えられており、今後、これらの放散について管理が強化される可能性も指摘されている(非特許文献２)。さらに、アンモニアは水中濃度が上昇した場合、水生生物への影響も懸念され、例えば水産用水基準においては淡水で０.０１ｍｇ／Ｌ、海水で０.０３ｍｇ／Ｌと極めて低濃度の基準が示されている(非特許文献３)。【０００４】
さらに環境・エネルギー用途以外では、半導体製造や、燃料電池内部においてアンモニアが不純物として問題になる場合があり、それらにおける除去の必要性なども生じている。また、アンモニアは排気ガス中の窒素酸化物除去に使用される場合もあり、その場合は過剰にアンモニアが添加された場合の処理法なども課題である(たとえば特許文献３)。【０００５】
このようなアンモニアを管理する方法として、アンモニア吸着材の活用が考えられる。
従来、アンモニア吸着材としては、塩化カルシウムなどのアンミン錯体を形成する金属を有する化合物（アンミン錯体形成化合物）、ゼオライト等が有名である。【０００６】
吸着材を用いてアンモニアを吸蔵する場合、アンモニアを吸着材に吸着させ、その後圧力や温度を制御してアンモニアを放散させることが考えられる。しかしながら、前記のアンミン錯体形成化合物は、アンモニア吸蔵時と脱離時の体積変化が大きく、例えば粒状化した場合でも、吸蔵、脱離を繰り返すことで粒状体が崩壊するなどの課題が指摘されている(非特許文献４)。
また、ゼオライトについては、水溶液中のアンモニウムイオンの吸着挙動について検討されているものの、吸着容量が５〜９ミリモル(アンモニア態窒素)／ｇ(吸着材)と低いことが課題になっている。また、これらのいずれも触媒や光学応答性変化等の機能付加は困難である。ガス状アンモニアの吸着については、非特許文献５に既存吸着材の詳細な検討が開示されているが、１００ｋＰａで１０ミリモル／ｇにとどまっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００７−５３１２０９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２００６５４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１０５７０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】熊谷貴美代、田子博、飯島明宏、小沢邦壽、坂本和彦、「群馬県平野部および山岳部における微小粒子状物質の季節特性」、大気環境学会誌、第４５巻  第1号(２０１０)、第１０〜２０頁
【非特許文献２】Erik STOKSTAD、「Ammonia Pollution FromFarming May Exact Hefty Health Costs」Science、VOL.343、P238.
【非特許文献３】水産用水基準(2005年版)
【非特許文献４】市川貴之「コンパクトで輸送可能なアンモニアタンクの開発」、広島大学新技術説明会２０１３ｉｎ広島  平成２５年１０月１７日
【非特許文献５】Adsorption Equilibria of Ammonia Gas on Inorganic and OrganicSorbents at 298.15 K, Jarkko Helminen, Joni Helenius, and Erkki Paatero, IlkkaTurunen, J. Chem. Eng. Data, 2001, 46 (2), pp 391-399
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のとおり、アンモニア吸着材としては、アンモニア吸着時も体積が大きく変化しないなど、材料の安定性が確保しやすく、そのうえで吸着容量が大きい材料が求められている。
また、アンモニア吸着材に、触媒、光学応答性変化などの機能付加が可能であればさらに適用範囲が広がる。例えば、大気等ガス中のアンモニア除去などの場合は、用いるアンモニア吸着材が、アンモニアを吸着後、分解するなどの触媒機能を有すればなお望ましい。さらに言えば、アンモニア吸着時に光学応答や電気的応答性に変化が生ずる吸着材であれば、センサ等の用途も期待できる。【００１０】
本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、アンモニアを吸着が可能で、吸着、非吸着時で大きな体積変化がなく、そのうえでアンモニアまたはアンモニウムイオンの吸着容量が大きい吸着材を提供することを目的とし、さらには、適切な組成制御等により、触媒、光学応答性変化などの機能付加も可能な吸着料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、様々な検討の結果、アンモニア吸着材として金属シアノ錯体を利用することで、これらの課題を解決できることを見出した。さらに、発明者らは、金属シアノ錯体を様々な組成、方法を用いて合成し、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンの吸着試験を適切に行うことで、その吸着挙動、及び機能付加について知見を得たものである。【００１２】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］アンモニウムイオン又はアンモニア分子を含む媒体に接触させることにより、アンモニアを吸着する吸着材であって、主たる組成が一般式、
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
で示される金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニア吸着材。
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。]
［２］アンモニアを含む気体と接触させる際に圧力を印加することで吸着量が増加することを特徴とする[１]に記載のアンモニア吸着材。
［３］アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを含む液体と接触させることでアンモニア及び／又はアンモニウムイオンを吸着することを特徴とする[１]に記載のアンモニア吸着材。
［４］水、酸水溶液又は塩水溶液に浸漬することにより、或いは紫外線を照射することにより、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを脱離することを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のアンモニア吸着材。
［５］還元電位が水素標準電極基準で＋０Ｖ以下で、アンモニアを吸蔵する機能を有することを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のアンモニア吸着材。
［６］還元電位が水素標準電極基準で−０.１Ｖより高く、＋１.５Ｖより低く、吸着したアンモニアを分解する触媒機能を有することを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のアンモニア吸着材。
［７］吸着したアンモニアを分解したのちに、大気中に静置した状態で吸着前の状態に戻ることを特徴とする[６]に記載のアンモニア吸着材。
［８］アンモニア及び／又はアンモニウムイオンの吸着前後で光学応答が変化することを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載のアンモニア吸着材。
［９］繊維又は糸或いは織布又は不織布上に担持されていることを特徴とする[１]〜[８]のいずれかに記載のアンモニア吸着材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属シアノ錯体をアンモニア吸着材として用いることで、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを吸着し、その場合の大きな体積変化が発生せず、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンの吸着容量が十分に大きく、また、アンモニア吸蔵機能や、アンモニアの分解機能や、アンモニア吸着前後で光吸収スペクトル等の光学応答が変化する機能を付与できる吸着材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属シアノ錯体の典型的な結晶構造を示す図
【図２】銅−鉄シアノ錯体のＮＨ3吸着量の１−ｙ依存性を示す図
【図３】マンガン−鉄シアノ錯体及び銅−鉄シアノ錯体のＮＨ3吸着後の加熱による熱重量変化を示す図
【図４】マンガン−鉄シアノ錯体のＮＨ3吸着挙動の圧力依存性を示す図
【図５】鉄−鉄シアノ錯体にＮＨ3気体を接触させた際のＵＶ−Ｖｉｓ領域での吸光度変化を示す図
【図６】アンモニア吸着後鉄−鉄シアノ錯体を水接触させた際のＵＶ−Ｖｉｓ領域での吸光度変化を示す図
【図７】アンモニア吸着後鉄−鉄シアノ錯体を希酸水溶液に接触させた際の赤外線吸光度変化を示す図
【図８】アンモニア吸着後鉄−鉄シアノ錯体に紫外光を照射した際の赤外線吸光度変化を示す図
【図９】コバルト−コバルトシアノ錯体のアンモニア等温吸着線を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるアンモニアとは、特に断りのない限りはＮＨ3、ＮＨ4+の両方を示す。例えば水溶液中では、ＮＨ3及びＮＨ4+の両方が存在し、その存在比はｐＨに依存するが、本発明においては、いずれの形態でもアンモニアとして考える。
【００１６】
本発明における金属シアノ錯体とは、その組成がＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏで表されるものを言う。また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ−Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝銅、Ｍ’＝鉄の場合、銅−鉄シアノ錯体という。ここで、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子が特に好ましい。金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、鉄、コバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましい。Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンである。
【００１７】
また、水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、組成に陽に現れていない材料が含まれていてもよい。
【００１８】
金属シアノ錯体の結晶構造は、図１に示した面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ0.67Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・ｚＨ2Ｏは六方晶を取る。また、Ｍ’に配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個以内であれば問題はない。
【００１９】
金属シアノ錯体は露出した金属部分にＮＨ3が配位吸着し、内部に含有する１ｎｍ以下のサイズの空隙サイトにＮＨ4+を吸着する。さらに、空隙サイトにもＮＨ3も吸着することが期待できる。これらの吸着は、金属アンミン錯体のように、その結晶構造に大きな影響を与えないため、吸着、脱離による大きな体積変化を伴わない。そのため、上記の課題を解決することが可能となる。
【００２０】
ｘは０〜３が好ましく、０〜２.５がより好ましく、０〜２が特に好ましい。ｙは０.１〜１.５が好ましく、０.４〜１.３がより好ましく、０.５〜１が特に好ましい。ｚは０〜６が好ましく、０.５〜５.５がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
ただし、ｘ、ｙ、ｚは不純物として塩が含まれていたり、プルシアンブルー型錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。
【００２１】
ただし、ＮＨ3と、ＮＨ4+のいずれを主たる吸着対象として考慮するかによって、特にｙの値は、その好ましい範囲が変化する。ｙが小さい場合は結晶中の[Ｍ’(ＣＮ)6]が少ないことを意味し、この場合、金属Ｍが[Ｍ’(ＣＮ)6]に比較して過剰に存在することになる。この場合、金属Ｍの周りに配位子が吸着しやすい構造となり、特にＮＨ3の吸着量が増大する。 
【００２２】
金属シアノ錯体の望ましい粒径としては、一般論として、吸着速度は材料の比表面積が高いほど速いことが多く、その観点から言うと、一次平均粒径が５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。本発明において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径を粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅より導出したものでもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。
【００２３】
金属シアノ錯体の合成法に特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる手法が好ましい。また、加工の都合上錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な手法としては、例えば特開２００６−２５６９５４号公報、特開２０１３−１７３０７７号公報などに記載の手法が利用できる。粒子表面に露出した金属サイトにもアンモニア吸着が可能であるため、比表面積の大きいナノ粒子の方が望ましい。また実用上は粒子は均一であることが望ましいため、特開２０１３−１７３０７７号公報に記された均一なナノ粒子製造方法などが適当である。
【００２４】
また、諸々の理由により、他の材料との複合化がなされていても、金属シアノ錯体が含有されており、それがアンモニア吸着材として機能していれば問題はない。例えば、繊維又は糸、或いは織布又は不織布上に担持したり、高分子などのバインダと混合して粒状体にしていたりしてもよい。また、触媒効果を効率的に発現させるため、酸化剤、還元剤、導電性材料などと複合化されていてもよい。
【００２５】
吸着機能については、何らかの条件下でアンモニアを内部に吸蔵し、その際に体積変化が２０％以下であればよい。例えば、圧力を印加した場合にアンモニアを包含し、その圧力を解放した時にアンモニアが放出される場合や、常温常圧でアンモニアを吸着し、加熱した際にアンモニアが放出されるなどが考えられる。
【００２６】
圧力印加によりアンモニアを吸蔵する場合には、その圧力は８気圧以下が好ましく、５気圧以下がより好ましく、２気圧以下が特に好ましい。温度で吸着したアンモニアを放出する場合には、その加熱により吸着材が分解するなど変質しなければ特に制限はないが、一般的には３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
【００２７】
吸蔵材料として使用する場合には、アンモニアが吸着しても化学的に吸着材及びアンモニアが安定である必要がある。アンモニアが酸化され窒素分子に変化する電位は標準水素電極基準で＋０.１〜＋０.３Ｖ程度であるため、吸着材の還元電位がそれよりも十分に高いことが望ましい。例えば、銅−鉄シアノ錯体の場合、鉄の二価、三価間の酸化還元電位はおおむね＋１.０Ｖ程度であるため、三価の鉄を含む銅−鉄(III)シアノ錯体を利用するとアンモニアが酸化し、分解される可能性がある。一方、二価の鉄を含む銅−鉄(II)シアノ錯体を利用すると、吸着材がアンモニアを酸化することはなく、アンモニア、吸着材共に安定な状態を維持できる。
このことから、金属シアノ錯体を吸蔵材料として使用する場合には、その還元電位が標準水素電極基準で＋０.３Ｖより高いことが好ましく、＋０.５Ｖより高いことがより好ましく、＋０.７Ｖより高いことが特に好ましい。この要件を満たしていれば、シアノ錯体の種類に制限はないが、例えば亜鉛−鉄シアノ錯体、銅−鉄シアノ錯体、マンガン−鉄シアノ錯体などが例として挙げられる。
【００２８】
一方、吸着後にアンモニアを分解する機能を付与する場合は、吸着材の還元電位がアンモニアの酸化電位と同等もしくは低いことが必要である。例えば鉄−鉄シアノ錯体の場合、初期状態が鉄(III)−鉄(II)シアノ錯体であれば、還元電位は水素標準電極で＋０.３〜＋０.４Ｖとなり、自身が還元し、アンモニアを酸化分解することが可能となる。さらに、酸素を含有する大気中又は水中では、酸素分子の還元電位の測定の状況に依存するものの、＋０.４Ｖ〜−０.２Ｖ程度が酸素分子の還元電位であるため、アンモニア分解過程で還元された鉄−鉄シアノ錯体は酸素により再度酸化される。つまり、鉄(III)−鉄(II)シアノ錯体はアンモニア分解触媒として機能する。これを半反応式及び反応式で書くと、以下の反応が期待される。
【００２９】
１．アンモニア分解
２ＮＨ3  ⇔  Ｎ2＋６Ｈ+＋６ｅ-        (＋０.１Ｖ  ＶＳ  ＳＨＥ)
ＦｅIII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75＋Ｈ+＋ｅ-  ⇔  ＨＦｅII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75   
(＋０.３Ｖ  ＶＳ  ＳＨＥ)
すなわち、
２ＮＨ3＋６ＦｅIII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75  ⇔  Ｎ2＋６ＨＦｅII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75
【００３０】
２．シアノ錯体状態回復
ＨＦｅII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75  ⇔  ＦｅIII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75＋Ｈ+＋ｅ-
(＋０.３Ｖ  ＶＳ  ＳＨＥ)
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  ⇔  ２Ｈ2Ｏ        (＋１.２Ｖ  ＶＳ  ＳＨＥ)
すなわち、
４ＨＦｅII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75＋Ｏ2  ⇔  ４ＦｅIII[ＦｅII(ＣＮ)6]0.75＋２Ｈ2Ｏ
【００３１】
よって、すべての反応をまとめると、
４ＮＨ3＋３Ｏ2  ⇔  ２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
の反応が期待でき、その場合、鉄−鉄シアノ錯体は触媒としてふるまう。この反応が生じるためには、金属シアノ錯体の還元電位がアンモニアの酸化電位より高く、酸素の還元電位より低いことが必要である。ただし、酸化還元電位は周辺環境により大きく異なり、必ずしも完全にこの条件を満たす必要はない、以上のことから、金属シアノ錯体の還元電位は、−０.１Ｖより高く、＋１.５Ｖより低いことが好ましく、＋０.１Ｖより高く、＋１.２Ｖより低いことがより好ましく、＋０.３Ｖより高く、＋１.０Ｖより低いことが特に好ましい。これを満たしている金属錯体であれば特に制限はないが、具体的な材料としては鉄−鉄シアノ錯体の他に、ニッケル−鉄シアノ錯体などが考えられる。
【００３２】
さらに、アンモニアの吸着に伴いシアノ錯体の光学応答が変化すれば、アンモニアのセンサ等に利用することも可能である。光学応答が変化する理由に制限はないが、例えば上記触媒機能が発現する際は金属シアノ錯体が還元されるため、吸収スペクトルに変化が生じる。また、アンモニアが金属Ｍに配位することにより、金属Ｍの周辺環境が変化することも、光学応答の変化を誘起する。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。【００３４】
（調製例１）
＜銅−鉄シアノ錯体の調製＞
銅−鉄シアノ錯体(Ｋ2Ｃｕ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2)を以下の通りに調製した。
硫酸銅五水和物１８．７ｇを純水で５００ｍＬになるように溶解し、銅イオンが０.１５モル／Ｌの水溶液を調整した。また、フェロシアン化カリウム三水和物２１.１ｇを純水で５００ｍＬになるように溶解させ、フェロシアン化物イオンが０.１０モル／Ｌの水溶液を調整した。流量を９４ｍＬ／分に調整しフロー方式により合成した。ここでは、Ｙ字型のマイクロミキサー(VICI社製  マイクロボリュームコネクター「1/16  Y  PEEK，製品番号  MY1XCPK」の流路部分と「1/16  Y  SUS，製品番号MY1XCS6」の接続部分をつなぎあわせたもの)を用い、液の密度は１１００ｋｇ／ｍ3、配管の直径は１.５×１０-4ｍ、粘度は２×１０-3Ｐａ／ｓであった。【００３５】
得られた液３００ｍＬに対してMilliQ水８Ｌでクロスフローフィルターを用いて脱塩を行った。得られた沈殿物を純水洗浄後、真空乾燥することで赤褐色粉末ＰＣｕ１を得た。
得られたＰＣｕ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ、データベース中にＫ2Ｃｕ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2ピーク位置と一致した。
また、得られたＰＣｕ１の平均一次粒径を粉末Ｘ線回折のピーク幅からシェラーの式で算出したところ、約１１ｎｍであった。シェラーの式は以下のように表される式である。
ｄ＝Ｋ×λ／(β×cosθ)
(ｄ：一次粒径、Ｋ：シェラー定数(０.９４)、λ：Ｘ線の波長、θ：ピークの回折角)
さらに、粉末ＰＣｕ１の組成を次の方法で評価した。粉末ＰＣｕ１  ５０ｍｇを塩酸４ｍＬ、硝酸２ｍＬに添加し、マイクロ波分解装置(パーキンエルマー社、Multiwave３０００)によりマイクロ波分解を行った後、ＩＣＰ−ＭＳ(パーキンエルマー社、ＮＥＸＩＯＮ３００Ｄ)によりＫ、Ｃｕ、Ｆｅの定量を行った。Ｃ及びＮは軽元素分析法、Ｈ2Ｏは熱重量測定により定量した。結果として、ＰＣｕ１の組成はＫ0.68Ｃｕ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.65・３.２Ｈ2Ｏと決定した。【００３６】
（調製例２）
＜組成比を変えた銅−鉄シアノ錯体の調製＞
調製例１と同様の製法において、硫酸銅水溶液とフェロシアン化カリウム濃度を表１の通りに変更し、銅−鉄シアノ錯体の粉末ＰＣｕ２〜ＰＣｕ４を得た。それぞれの組成分析を行った結果も合わせて表１に示す。【００３７】
【表１】
2015186819.tif 000002
【００３８】
（調製例３）
＜マンガン−鉄シアノ錯体の調製＞
マンガン−シアノ錯体を以下の通りに合成した。
マンガン−鉄シアノ錯体(Ｍｎ3[Ｆｅ(ＣＮ)6]2)を以下の通りに調製した。塩化マンガン四水和物９.９０ｇを純水で５００ｍＬになるように溶解し、マンガンイオンが０.１０モル／Ｌの水溶液を調整した。
また、フェリシアン化カリウム３.３０ｇを純水で１００ｍＬになるように溶解させ、フェリシアン化物イオンが０.１０モル／Ｌの水溶液を調整した。これらの液を混合したところ褐色の沈澱が生じた。遠心分離によりMilliQ水で５回洗浄後に、蒸発乾固し、褐色の粉末ＰＭｎ１を得た。ＰＭｎ１の組成を実施例１に記載の方法と同様に評価したところ、Ｍｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・４.０Ｈ2Ｏであることが分かった。【００３９】
（調製例４）
＜鉄−鉄シアノ錯体の調製＞
フェロシアン化カリウム・三水和物２５．３ｇ、硝酸鉄九水和物２２．４ｇをそれぞれ５００ｍＬの超純水に溶解させた溶液をそれぞれ５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で２５０μｍのマイクロミキサー内で混合させて、鉄−鉄シアノ錯体を含む懸濁液を作成した。懸濁液中の鉄−鉄シアノ錯体は遠心分離により上澄み液と分離し、これを超純水で六回洗浄した。洗浄後の沈殿物を２日間真空乾燥した後、乾燥物を粉砕し、これにより２３ｇの鉄−鉄シアノ錯体ＰＦｅ１を得た。作製した鉄−鉄シアノ錯体（沈殿物）を粉末Ｘ線回折装置で解析したところ、標準試料データベースから検索される鉄−鉄シアノ錯体、Ｆｅ4[Ｆｅ(ＣＮ)6]3のものと一致した。また、ＦＴ−ＩＲ測定においても、２０８０ｃｍ-1付近にＦｅ−ＣＮ伸縮振動に起因するピークが現れており、この固形物が鉄−鉄シアノ錯体であることを示した。透過型電子顕微鏡で測定したところ、粒径は１０〜２０ｎｍ程度であった。【００４０】
（調製例５）
＜水分散性鉄−鉄シアノ錯体の調製＞
前述で得られたＰＦｅ１をスクリュー管瓶に２．２９８ｇ量り取り、０．８８７ｇのフェロシアン化カリウム・三水和物を入れた後に、全量が４０ｇになるように超純粋を添加し、表面処理懸濁液を作成した。懸濁液は表面処理に使用していない分のフェロシアン化カリウムを除去するために、超高速遠心機により９０，０００Ｇ、３０分の条件下で５回洗浄を行った。得られた沈殿物をそのまま１日真空乾燥し、粉砕後さらに乾燥を行い水分散性鉄−鉄シアノ錯体ＰＦｅ２を得た。【００４１】
（調製例６）
＜水分散性鉄−鉄シアノ錯体薄膜の調整＞
本発明の吸着材の触媒効果の付加及び光学応答変化を確認するため、及び本発明の吸着材が、大気中のみならず、水又は酸の水溶液中でも鉄−鉄シアノ錯体の復色が可能であることを確認するために、調製例５で得られた鉄−鉄シアノ錯体ＰＦｅ２を利用し、以下のようにして鉄−鉄シアノ錯体薄膜の作成を行った。
まず、ＰＦｅ２を超純水１０ｍＬに１ｇ懸濁させて、青色透明溶液へと変化させた。この溶液をスピンコーターに設置した石英基盤上に滴下し、１４００ｒｐｍで１０秒、２０００ｒｐｍで１０秒スピンコートを行った結果、青色を呈するＰＢ（プルシアンブルー）薄膜ＦＦｅ２を得た。
次に、得られたＰＢ薄膜ＦＦｅ２を０．１ｍｍｏｌ／Ｌに硝酸鉄水溶液に浸漬することにより、膜の水への不溶化を行ったＰＢ薄膜ＦＦｅ２−２を得た。【００４２】
（調製例７）
＜鉄−鉄シアノ錯体セルロース複合体の調整＞
調製例５で得られたＰＦｅ２  １００ｍｇを純水１ｍＬに溶かした分散液をセルロース布(BEMCOT; Asashi KASEI)に含浸させ、50℃30分乾燥させることにより、プルシアンブルーを担持させたセルロース布ＰＢＣを得た。【００４３】
（調製例８）
＜コバルト−コバルトシアノ錯体の調整＞
カリウムヘキサシアノコバルテート１．３２９ｇを超純水０．１Ｌに溶解させたものと、塩化コバルト六水和物１．４２８ｇを超純水０．１Ｌに溶解させたもの同士を、ビーカー内で混合し、一晩マグネティックスターラーで撹拌した後に遠心分離１６，０００Ｇ、１０ｍｉｎにより沈殿物を得た。沈殿物に超純水を加え、同様にして遠心分離により沈殿物と上澄みを分離し、上澄みを捨てることで洗浄を行った。同様に洗浄を５回行い沈殿物ＰＣｏ１を得た。ＸＲＤパターンからＣｏ[Ｃｏ(ＣＮ)6]0.67と同様な結晶構造であることを確認した。【００４４】
（実施例１）
＜銅−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのＮＨ3吸着＞
次に、吸着試験用溶液として０.１モル／Ｌ塩化アンモニウムと０.１モル／Ｌのアンモニア水を混合した溶液Ｌ１を準備した。調製例１で得られたＰＣｕ１  ５０ｍｇを、該Ｌ１  ５ｍＬに浸漬したのち、固液分離した上で、液中に残存しているＮＨ３の量を調べた。しんとう機にはＳＩ−３００Ｃ(アズワン製)を使用し、しんとう速度１,８００ｒｐｍ,温度２５℃,しんとう時間３時間の条件下で行った。
固液分離には遠心分離を用い、３,０００Ｇ、３分及び、１２,０００Ｇを１５分の条件で行った。
ＮＨ3の定量には、硫酸を用いた逆滴定法を用いた。すなわち、検液に硫酸を添加したのちに、液中のＨ＋の定量を中和滴定で行うことで検液中のＮＨ3の量を評価する方法である。逆滴定法には、９７重量％の硫酸を希釈し、４０ミリモル／Ｌに調製した希硫酸１０ｍＬを、検液１ｍＬと混合することで実施した。中和滴定にはTitrator (COM-1750, Hiramuma  Sangyo Co.,Ltd.)を用いた。中和滴定は水酸化ナトリウムを添加する方法で行い、中和点の検出には水酸化ナトリウム添加量に対するｐＨ電極電位変化(ΔＥ／ΔｍＬ)の極大値を用いた。結果として、粉末ＰＣｕ１によるＮＨ3吸着量は２.３ミリモル(アンモニア態窒素)／ｇ(吸着材)と評価できた。【００４５】
（実施例２）
＜組成比を変えた銅−鉄シアノ錯体の、アンモニア水溶液からのＮＨ3吸着＞
調製例２で得られたＰＣｕ２からＰＣｕ４についても、実施例１と同様にＮＨ3吸着試験を行い、吸着量を評価した。
ＰＣｕ１からＰＣｕ４のそれぞれの結果を図２に示す。ＮＨ3吸着量は１−ｙと線形の関係にあることがわかる。この場合、１−ｙが吸着材中の[Ｆｅ(ＣＮ)6]4-イオンの欠陥率を示しており、ｙが大きいほど欠陥が少なく、隣り合う銅イオンの配位サイトが少ない。このことから、吸着したＮＨ３は銅イオンの配位サイトに吸着していることが示唆される。【００４６】
（実施例３）
＜銅−鉄シアノ錯体と、マンガン−鉄シアノ錯体からの加熱によるＮＨ3脱離＞
実施例１で得られたＮＨ3を吸着したＰＣｕ１を乾燥させ、ＰＣｕ１Ａを得た。また、調製例３で得られたＰＭｎ１に実施例１と同様の方法でＮＨ3を吸着させたのち、乾燥させ、ＰＭｎ１Ａを得た。これらからの加熱によるＮＨ３脱離を熱重量分析法で行った。装置はＴＧ−ＤＴＡ(リガク社、Thermo  plus  EVOII)を用い、ＰＣｕ１Ａ、ＰＭｎ１Ａをそれぞれ１０ｍｇずつ採取し、評価を行った結果を図３に示す。
図３中の矢印で示すように、ＰＣｕ１Ａ、ＰＭｎ１Ａそれぞれ、１５０℃から２００℃、２００℃から２５０℃付近で重量の減少がみられた。【００４７】
実際にこれらの重量減少の起源がＮＨ3であることを別途確かめた。ＰＭｎ１Ａを５０ｍｇ、ステンレスチューブの中に充填した後、マッフル炉温度を２２０℃で２０分間保持した。その間、ダイヤフラムポンプを用い、５０ｍＬ／分で大気を流した。生じたガスはインピンジャー内の硫酸で回収した。硫酸は１００ｍＬ、４ミリモル／Ｌのもの用いた。実験後に硫酸の中和滴定から回収したＮＨ3量を評価したところ、０.７ミリモル／Ｌの濃度と結論付けた。これにより、加熱により吸着したＮＨ3が脱離できることが示された。【００４８】
（実施例４）
＜マンガン−鉄シアノ錯体へのアンモニアガス吸着圧力依存性＞
アンモニアガスの圧力吸着率依存性を確認するために、調製例３で得られたマンガン−鉄シアノ錯体ＰＭｎ１を利用し、アンモニアガス吸着試験を行った。装置はガス吸着装置(BELSORP-max,日本ベル社製)を用いた。測定前に脱水のために真空引きをしながら１５０℃に１２時間加熱した。その後アンモニアガスを導入し圧力変化を観測することで吸着量の圧力依存性を確認した。結果を図４に示す。ここで１０ｋＰａまでに吸着したＮＨ3は７.５ミリモル（アンモニア）／ｇ（吸着材）であり、これはおおむねＰＭｎ１内の露出した金属ＭにＮＨ3が吸着すると考えると一致する。つまり、１０ｋＰａ以上での吸着は、金属Ｍへの配位ではなく、空隙サイトへの吸着と考えられ、ＮＨ3は加圧により、空隙サイトにも吸着することが示された。【００４９】
（実施例５）
＜鉄―鉄シアノ錯体へのＮＨ3吸着と触媒効果＞
本実施例では、触媒効果の付加、及び光学応答変化を確認するため、調製例６で得られたＰＢ薄膜ＦＦｅ２を用いた。
ＰＢ薄膜ＦＦｅ２を、ガス流路を石英板で挟み込む構造であるＵＶ−Ｖｉｓ用フローセルにセットし、ＮＨ３気体２００ｐｐｍを５ｍＬ／ｍｉｎでフローさせ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計(USB-4000: Oacian Optics Inc.)で測定した。
図５に、鉄−鉄シアノ錯体ＰＦｅ２にＮＨ３気体を接触させた際のＵＶ−Ｖｉｓ領域での吸光度変化を示す。図中、−○−と−●−で示すスペクトルはそれぞれアンモニア接触前初期と、一度目のアンモニア接触後のものであり、７００ｎｍ前後の吸光ピークが低減したことがわかる。これを２日間大気中に放置した結果、図中の−△−で示すスペクトルに変化し、アンモニアガス接触前の−○−のピークへと戻っていることがわかる。これはアンモニアを吸着後、アンモニアの酸化分解と同時に一部の鉄−鉄シアノ錯体が還元し、無色透明になっていたためであると推測される。また２日後に復色しているのは、大気中の酸素により元の状態に戻ったためであると考えられる。
同様な試験を１２回繰り返した後の吸収スペクトルを図中の−◇−で示す。鉄−鉄シアノ錯体のアンモニア処理と大気による回復を再現性良く１２回繰り返すことが出来た。この様に鉄−鉄シアノ錯体は、アンモニアの酸化触媒として機能をすることが示された。【００５０】
（実施例６）
＜水への浸漬による吸着材の再利用方法＞
本実施例では、アンモニア吸着後の鉄−鉄シアノ錯体が水洗浄でも鉄−鉄シアノ錯体の復色が可能であることを確認するために、調製例６で得られた、水への不溶化を行ったＰＢ薄膜ＦＦｅ２−２を用いた。
ＰＢ薄膜ＦＦｅ２−２を乾燥空気に置換した密閉容器の中に入れ、アンモニアガス５ｍＬを注入したところ、図６の点線（・・・）に示すとおり、鉄−鉄シアノ錯体のもつ７００ｎｍの吸光ピークは減少した。その後アンモニアにより色変化した調整例６で得られたＰＢ薄膜ＦＦｅ２−２を超純水中に浸漬させたところ、図６の一点破線（−・−）に示すとおり、７００ｎｍの吸光ピークが復色した。【００５１】
（実施例７）
＜酸による吸着材再利用＞
調製例６で得られたＰＢ薄膜ＦＦｅ２−２を体積１.５Ｌ、アンモニア濃度２００ｐｐｍのフラスコ中に５分間放置し、アンモニアを吸着させた後に、フーリエ変換赤外分光光度計（FTIR）で測定したところ、図７の点線（・・・）に示すとおり、１４００ｃｍ−１にアンモニアとアンモニウムと思われるピークが増加した。
ついで、このアンモニア吸着後の薄膜を０．５ｍｍｏｌ／Ｌの硫酸に浸漬したところ、図７の一点破線（−・−）に示すとおり、１４００ｃｍ−１のピークが減少し、酸によりアンモニアの脱離が確認された。
このことによりアンモニア吸着後のＰＢは、酸への浸漬によってもアンモニア吸着材として再利用可能であることがわかった。【００５２】
（実施例８）
＜紫外線照射による吸着材再利用＞
調製例６で得られたＰＢ薄膜ＦＦｅ２−２を体積１．５Ｌ、アンモニア濃度２００ｐｐｍのフラスコ中に５分間放置し、アンモニアを吸着させた後にFTIRで測定したところ、図８の点線（・・・）に示すとおり、１４００ｃｍ−１にアンモニアまたはアンモニウムと思われるピークが増加した。
ついで、このアンモニア吸着後の薄膜に、強度が１５０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−ＬＥＤ(UJ20, Panasonic Corp.)ランプを用いて紫外線照射を４ｃｍの距離で５分間行ったところ、図８の一点破線（−・−）に示すとおり、１４００ｃｍ−１のピークが減少し、紫外線照射により吸着したアンモニアの脱離が確認された。本結果により紫外線照射によっても吸着したアンモニアの脱着し、再利用可能であることがわかった。【００５３】
（実施例９）
＜銅−鉄シアノ錯体へのＮＨ4+吸着＞
調製例１で得られたＰＣｕ１を利用し、水溶液中のＮＨ4＋の吸着を確認した。アンモニア態窒素濃度が１０ｍｇ／Ｌとなる様に塩化アンモニウム水溶液Ｌ２を調製し、ＰＣｕ１を４０ｍｇ、Ｌ２を４０ｍＬに浸漬し、３０℃で６時間振盪後、固液分離し、液中のＮＨ4＋濃度を全窒素測定により評価した。ＮＨ4＋の濃度は７６％減少しており、ＮＨ4＋の吸着が確認できた。これにより、金属シアノ錯体はＮＨ3とＮＨ4＋の両方を吸着できることが分かった。【００５４】
（実施例１０）
＜ＮＨ4＋吸着後の銅−鉄シアノ錯体からの塩水によるＮＨ4＋の脱離＞
実施例９と同様にして、アンモニウムを１０.１５ｍｇ(窒素)／ｇ(銅−鉄シアノ錯体)吸着させた銅−鉄シアノ錯体４０ｍｇに、０.１Ｍ  ＫＣｌ溶液４０ｍＬを加え、３０℃で２.５時間しんとうさせたところ６６％のアンモニウムイオンが溶出した。これにより塩水を用いることにより銅−鉄シアノ錯体からアンモニウムを脱離させることが可能であることが分かった。【００５５】
（実施例１１）
＜鉄−鉄シアノ錯体のセルロース布への担持とアンモニア吸着＞
調製例７で得られた、ＰＢを担持させたセルロース布ＰＢＣを、内径１５ｍｍ長さ６１．５ｍｍのカラムに充填し、ガスバックからＮＨ３が０．８７ｐｐｍ含まれた乾燥空気５７Ｌを流速１Ｌ／ｍｉｎで通過させた。カラム通過後のガス中のアンモニアをインピンジャーに入れた５ｇ／Ｌのホウ酸水溶液１０ｍＬによりトラップし評価した。ガス中の９６％のアンモニアがカラムにより吸着されており、プルシアンブルーのアンモニア吸着能は、複合体の形状でも使用可能であることが分かった。【００５６】
（実施例１２）
＜コバルト−コバルトシアノ錯体へのアンモニア吸着＞
シアノ基の炭素側に配位する金属についても、鉄以外でも利用可能である。
例として、調製例８で得たコバルト−コバルトシアノ錯体ＰＣｏ１によるアンモニアガスの等温吸着線を評価した。ガス吸着装置（BELSORP-max：マイクロトラック・ベル株式会社）を用いてコバルト−コバルトシアノ錯体ＰＣｏ１のアンモニア吸着実験を行った。ＰＣｏ１を１００℃で２４時間熱処理した後にアンモニアガスの吸着試験を行ったところ、アンモニア１気圧下における吸着量は約２４ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。結果を図９に示す。比較のため、非特許文献５に記載のイオン交換樹脂(Amberlyst 15: Sigma-Aldrich社)、ゼオライト(13X zeolite WE894 : Baylith社)、そして活性炭(activated carbon 1.09624 :Merck社)の結果も示す。このように、ＰＣｏ１（Ｃｏ[Ｃｏ(ＣＮ)6]0.67）は、既存吸着材と比較しても２倍以上の吸着容量を持っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、材料を選択することにより、様々な機能を付与したアンモニア吸着材を得ることが可能であるため、アンモニア吸蔵材料、アンモニアセンサ、アンモニア除去フィルタ、アンモニア回収装置などに利用でき、エネルギー貯蔵や環境浄化、廃液、排気処理等に有用である。
【図１】
2015186819.tif 000003
【図２】
2015186819.tif 000004
【図３】
2015186819.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015186819.tif 000007
【図６】
2015186819.tif 000008
【図７】
2015186819.tif 000009
【図８】
2015186819.tif 000010
【図９】
2015186819.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月20日(2016.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア分子を含む媒体に接触させることにより、アンモニア分子を吸着する吸着材であって、主たる組成が一般式、
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
で示される金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニア分子吸着材。
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。]
【請求項２】
還元電位が水素標準電極基準で＋０Ｖ以下で、アンモニア分子を吸蔵する機能を有することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分子吸着材。
【請求項３】
還元電位が水素標準電極基準で−０.１Ｖより高く、＋１.５Ｖより低く、吸着したアンモニア分子を分解する触媒機能を有することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分子吸着材。
【請求項４】
繊維又は糸或いは織布又は不織布上に担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンモニア分子吸着材。
【請求項５】
一般式、
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。]
で示される金属シアノ錯体を有効成分とする吸着材に、アンモニア分子を含む液体又は気体を接触させることにより、該気体中又は該液体中のアンモニア分子を吸着させることを特徴とするアンモア分子の吸着方法。
【請求項６】
請求項５に記載のアンモニア分子の吸着方法において、アンモニア分子を含む気体と接触させる際に、該気体に圧力を印加することで吸着量を増加させることを特徴とするアンモニア分子の吸着方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法で前記金属シアノ錯体にアンモニア分子を吸着させた後、前記金属シアノ錯体を水、酸水溶液又は塩水溶液に浸漬することにより、或いは、前記金属シアノ錯体を加熱することにより、或いは前記金属シアノ錯体に紫外線を照射することにより、前記金属シアノ錯体よりアンモニア分子を脱離させることを特徴とする前記金属シアノ錯体の回復方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のアンモニア分子の吸着方法において、前記金属シアノ錯体として、還元電位が水素標準電極基準で＋０Ｖ以下のものを用いることにより、前記金属シアノ錯体にアンモニア分子を吸蔵させることを特徴とするアンモニア分子の吸着方法。
【請求項９】
請求項５又は６に記載のアンモニア分子の吸着方法において、前記金属シアノ錯体として、還元電位が水素標準電極基準で−０.１Ｖより高く、＋１.５Ｖより低いものを用いることにより、吸着したアンモニア分子を分解することを特徴とするアンモニア分子の吸着方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法で吸着させたアンモニア分子を分解したのちに、前記金属シアノ錯体を大気中に静置することにより吸着前の状態に戻すことを特徴とする前記金属シアノ錯体の回復方法。
【請求項１１】
請求項５、６、８は９のいずれか１項に記載のアンモニア分子の吸着方法において、前記金属シアノ錯体が、繊維又は糸或いは織布又は不織布上に担持されていることを特徴とするアンモニア分子の吸着方法。
【請求項１２】
一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。］
で示される金属シアノ錯体に、液体中のアンモニウムイオンを吸着させた後、前記金属シアノ錯体をカリウムイオンが溶解する溶液で洗浄することにより、前記金属シアノ錯体よりアンモニウムイオンを脱離させることを特徴とする前記金属シアノ錯体の回復方法。
【請求項１３】
一般式
ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンを表し、ｘは０〜３、ｙは０.１〜１.５、ｚは０〜６の数値を表す。］
で示される金属シアノ錯体が、気体中又は液体中のアンモニア分子の吸着前後で光学応答が変化することを利用した、前記金属シアノ錯体を有効成分とするアンモニアセンサ。
【国際調査報告】
2015186819.tif 000012
2015186819.tif 000013