(57)【要約】  カブリの発生を抑制し、間欠耐久性に優れ、且つトナー搬送における追従性が良好なためベタ印字での先端均一性に優れるトナーを提供する。結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナー４ｇを９ＭＰａで１分間加圧して得られる直径５５ｍｍの円盤状のペレットを、接触子として直径３ｍｍのステンレス球を用いて測定した静止摩擦係数が０．２２０〜０．３２０であり、動摩擦係数が、０．１９０〜０．２７０であり、且つ静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１０〜０．０９０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤からなる静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナー４ｇを９ＭＰａで１分間加圧して得られる直径５５ｍｍの円盤状のペレットを、接触子として直径３ｍｍのステンレス球を用いて測定した静止摩擦係数が０．２２０〜０．３２０であり、動摩擦係数が、０．１９０〜０．２７０であり、且つ静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１０〜０．０９０であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤として、個数平均一次粒径が７〜３５ｎｍのシリカ微粒子Ａ、及び個数平均一次粒径が３６〜２００ｎｍのシリカ微粒子Ｂを含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記外添剤として、個数平均一次粒径が５〜４００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記外添剤として、個数平均一次粒径が０．０５〜５μｍである脂肪酸金属塩微粒子を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記離型剤として、エステルワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記離型剤として、脂肪酸金属塩を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記離型剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素系ワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
体積平均粒径が７．８〜８．８μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーにより現像し、必要に応じて紙などにトナー像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、印刷画像を得るものである。【０００３】
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料と樹脂とを微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散させたトナーを用いる乾式現像方式があり、その取り扱いの容易さから、近年乾式現像方式が広く使用されている。【０００４】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の高さから、加熱ローラ方式が広く一般に用いられている。ただ、このような熱定着方式においては、定着時にトナー像の一部が加熱ローラの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地汚れを起こす、いわゆるオフセット現象が生じ易いという問題がある。そこで、このオフセット現象の発生を防止するために、トナーにワックス等の離型剤を含有させることが広く行われている。【０００５】
また、トナー中にこのような離型剤を含有させる場合、オフセット現象の発生を防止するため、離型剤が理想的にはトナー粒子の表面近傍に存在していることが好ましい。表面近傍に存在する離型剤は、トナー粒子の摩擦係数を低下させることが知られている。この摩擦係数を適度に制御することによってトナー特性を改善させることも行われている。【０００６】
例えば、特許文献１には、特定の表面硬度を有するＯＰＣ感光体に静電荷像を形成し、結着樹脂中に特定量のポリアルキレンを含有するトナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写し、転写材状のトナー像を定着させる画像形成方法が開示され、該トナーの動摩擦係数が０．１５〜０．６５であることが開示されている。特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤、外添剤よりなるカラートナーであって、４色のカラートナーの動摩擦係数が特定の関係を有するカラートナーが開示されている。【０００７】
特許文献３には、少なくとも結着樹脂、離型剤を有するトナーにおいて、該トナーの体積平均粒径を特定範囲とし、且つ動摩擦係数を特定範囲としたトナーが開示されている。また、特許文献４及び５には、特定のプロセススピードを有する画像形成装置を用いる画像形成方法において、現像に使用するトナーがワックス（離型剤）を含有し、動摩擦係数が特定範囲であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１４３０６１号公報
【特許文献２】特開２００１−５２２０号公報
【特許文献３】特開２００６−８５０６７号公報
【特許文献４】特開２００３−４３７２５号公報
【特許文献５】特開２００５−１６４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
通常、画像形成の際、感光体や現像ロールなどの部材は、動作と静止を繰り返す。特に、多枚数を連続印字する場合に比べ、少枚数の印字を多く繰り返す場合は、その繰り返し回数が多くなる。動摩擦係数しか規定されていない上記のトナーでは、その動作と静止を繰り返し行う間欠耐久性が不十分であることが分かった。
本発明の課題は、カブリの発生を抑制し、間欠耐久性に優れ、且つトナー搬送における追従性が良好なためベタ印字での先端均一性に優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、静止摩擦係数及び動摩擦係数の範囲を一定にし、且つ、動き出しの摩擦係数と動いている際の摩擦係数の差を一定範囲とすることで、上記間欠耐久性に優れ、且つ、ベタ先端均一性の良好なトナーが得られることを見出した。【００１１】
即ち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナー４ｇを９ＭＰａで１分間加圧して得られる直径５５ｍｍの円盤状のペレットを、接触子として直径３ｍｍのステンレス球を用いて測定した静止摩擦係数が０．２２０〜０．３２０であり、動摩擦係数が、０．１９０〜０．２７０であり、且つ静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１０〜０．０９０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。【００１２】
本発明においては、前記外添剤として、個数平均一次粒径が７〜３５ｎｍのシリカ微粒子Ａ、及び個数平均一次粒径が３６〜２００ｎｍのシリカ微粒子Ｂを含有することが好ましい。【００１３】
本発明においては、前記外添剤として、個数平均一次粒径が５〜４００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有することが好ましい。【００１４】
本発明においては、前記外添剤として、個数平均一次粒径が０．０５〜５μｍである脂肪酸金属塩微粒子を含有することが好ましい。【００１５】
本発明においては、前記離型剤として、エステルワックスを含有することが好ましい。【００１６】
本発明においては、前記離型剤として、脂肪酸金属塩を含有することが好ましい。【００１７】
本発明においては、前記離型剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素系ワックスを含有することが好ましい。【００１８】
本発明に係る静電荷現像用トナーの体積平均粒径は、７．８〜８．８μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、静止摩擦係数、動摩擦係数、及びこれらの摩擦係数の差が特定範囲内であるため、間欠耐久性に優れ、ベタ先端均一性が良好であり、カブリの生じにくいトナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤からなる静電荷像現像用トナーであって、前記静電荷像現像用トナー４ｇを９ＭＰａで１分間加圧して得られる直径５５ｍｍの円盤状のペレットを、接触子として直径３ｍｍのステンレス球を用いて測定した静止摩擦係数が０．２２０〜０．３２０であり、動摩擦係数が、０．１９０〜０．２７０であり、且つ静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１０〜０．０９０であることを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に使用される着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明のトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。  
【００２２】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２３】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２４】
本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。
【００２５】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００２６】
本発明で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００２７】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２８】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００２９】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００３０】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００３１】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００３２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００３３】
本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３４】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には離型剤を添加する。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３５】
上記離型剤としては、エステルワックス、炭化水素系ワックス、及び脂肪酸金属塩の少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを好適にすることができると共に、静止摩擦係数及び動摩擦係数が上記特定の範囲となるように制御することができる。特に、湿式法においては、トナー粒子となる重合体内における相分離を利用して、得られる着色樹脂粒子の表面近傍に離型剤を配置できるため、トナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数を、離型剤の種類や含有量により制御することがより容易にできる。
【００３６】
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。
エステルワックスは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは２〜１０質量部用いられ、より好ましくは３〜７質量部用いられる。エステルワックスの含有量が多いほど、得られるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数が低くなる傾向にある。
エステルワックスの融点は、通常、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８５℃、より好ましくは６５〜７５℃である。
【００３７】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；フィッシャートロプシュワックス；パラフィンワックス、及びマイクロスタリンワックス等の石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましく、パラフィンワックスが特に好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
炭化水素系ワックスは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．５〜８質量部用いられ、より好ましくは１〜５質量部用いられる。炭化水素系ワックスの含有量が多いほど、得られるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数が低くなる傾向にある。炭化水素系ワックスの含有量の変動は、トナーの動摩擦係数に与える影響の方が、トナーの静止摩擦係数に与える影響よりも大きい傾向にある。  炭化水素系ワックスの融点は、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃である。
【００３８】
本発明において離型剤として好適に用いられる脂肪酸金属塩は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部用いられ、より好ましくは０．０５〜１質量部用いられる。脂肪酸金属塩の含有量が多いほど、得られるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数が低くなる傾向にある。脂肪酸金属塩の含有量の変動は、トナーの静止摩擦係数に与える影響の方が、動摩擦係数に与える影響よりも大きい傾向にある。
【００３９】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ等が挙げられる。
【００４０】
脂肪酸金属塩の脂肪酸部位（Ｒ−ＣＯＯ−）に対応する脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を持つカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）のうち、鎖式構造をもつものを全て含む。本発明においては、脂肪酸部位は、アルキル基（Ｒ−）の炭素数が多い高級脂肪酸から誘導されたものであることが好ましい。
【００４１】
上記高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。
【００４２】
脂肪酸金属塩としては、具体的に、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウムなどのラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウムなどのミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸バリウムなどのパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、及びステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；等が代表的に挙げられ、これら中でもステアリン酸金属塩が好ましく、ステアリン酸亜鉛が更に好ましい。
【００４３】
本発明における脂肪酸金属塩は、微粒子状であってもよい。脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径は、通常０．０５〜５μｍであり、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．３〜２μｍであることがより好ましい。
【００４４】
脂肪酸金属塩微粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製のＳＰＬ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径：０．７１μｍ）、ＳＰＸ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）、ＳＰＣ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径：０．５１μｍ）、ＳＰＺ−１００Ｆ（：商品名、ステアリン酸亜鉛、個数平均一次粒径：０．５μｍ）等が挙げられる。
【００４５】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いることが好ましい。
上記離型剤の総含有量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００４６】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。本発明のトナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００４７】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００４８】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００４９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００５０】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００５１】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００５２】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００５３】
本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００５４】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。
【００５６】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５７】
着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加して重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００５８】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００５９】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００６０】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００６１】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００６２】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００６３】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００６４】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００６５】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００６６】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００６７】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００６８】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６９】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００７０】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍであり、さらに好ましくは７．８〜８．８μｍであり、特に好ましくは７．９〜８．７μｍであり、最も好ましくは８．０〜８．６μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００７１】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００７２】
本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００７３】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００７４】
３．トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００７５】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７６】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等の有機微粒子；脂肪酸金属塩粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、アルミナ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカとアルミナの微粒子を併用することが好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００７７】
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の総添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の総添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００７８】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が７〜３５ｎｍのシリカ微粒子Ａを含有することが好ましい。シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が７ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子Ａが埋没し易くなり、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が３５ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子Ａが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができない場合がある。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、９〜２５ｎｍであることがより好ましく、１１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明に使用される外添剤粒子の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。まず、これら外添剤の個々の粒子について、ＴＥＭやＳＥＭ等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
また、本発明に使用される外添剤粒子の個数平均一次粒径の他の測定方法としては、外添剤粒子を水などの分散媒中に分散させ、当該分散液を粒度分布測定装置（日機装製、商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ）等により測定する方法により、個数平均一次粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００８０】
シリカ微粒子Ａは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等の疎水化処理剤が挙げられ、高画質が得られるという観点から、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルがより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理剤は、上記のうち、１種のみを用いてもよく、又は２種以上用いてもよい。
正帯電性の現像剤を得る場合、良好な正帯電性を持つ現像剤が得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有するケイ素化合物を用いることがさらに好ましい。
【００８１】
シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜１．２質量部であることが好ましく、０．２〜０．８質量部であることがより好ましい。
シリカ微粒子Ａの含有量が０．１質量部未満の場合、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、流動性が低下したり、保存性や耐久性が低下したりする場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が１．２質量部を超える場合、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ａが遊離し易くなり、高温高湿環境下での帯電性が低下してカブリが発生する場合がある。
なお、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、シリカ微粒子Ａの含有量が多いほど、得られるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数が低くなる傾向にある。
【００８２】
シリカ微粒子Ａとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、クラリアント社製のＨＤＫ２１５０（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；日本アエロジル社製のＮＡ５０Ｙ（：商品名、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）、Ｒ５０４（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００ＨＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＸ３００（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、ＴＧ−８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）等が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が３６〜２００ｎｍであるシリカ微粒子Ｂを含有することが好ましい。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が３６ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、カブリの発生など印字性能に悪影響を及ぼす。一方、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が２００ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ｂが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、４０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８４】
シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．３〜２．０質量部であることが好ましく、０．６〜１．４質量部であることがより好ましい。
シリカ微粒子Ｂの含有量が０．３質量部未満の場合には、外添剤としての機能を十分に発揮させることができず、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、シリカ微粒子Ｂの含有量が２．０質量部を超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ｂが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、シリカ微粒子Ｂの含有量が多いほど、得られるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数が低くなる傾向にある。また、シリカ微粒子Ｂは疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤はシリカ微粒子Ａに用いたものと同様のものを用いることができる。
【００８５】
シリカ微粒子Ｂとしては、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＶＰＮＡ５０Ｈ（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨＤＫ  Ｈ０５ＴＡ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；等が挙げられる。
【００８６】
本発明のトナーは、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂのうちいずれか一方を含有していてもよいが、シリカ微粒子Ａ及びシリカ微粒子Ｂをいずれも含有することがより好ましい。
【００８７】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が０．０５〜５μｍである脂肪酸金属塩微粒子を含有することが好ましい。脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径が０．０５μｍ未満である場合には、トナーの帯電性が低下し、カブリが発生する場合がある。一方、脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径が５μｍを超える場合には、印字画像に白抜けが発生する場合がある。
脂肪酸金属塩微粒子の個数平均一次粒径は、０．１〜３μｍであることが好ましく、０．３〜２μｍであることがより好ましい。
【００８８】
本発明において外添剤として好適に用いられる脂肪酸金属塩微粒子は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部用いられ、より好ましくは０．０３〜０．３質量部用いられる。脂肪酸金属塩微粒子外添剤の含有量が多いほど、得られるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数が低くなる傾向にある。脂肪酸金属塩微粒子外添剤の含有量の変動は、トナーの静止摩擦係数に与える影響の方が、動摩擦係数に与える影響よりも大きい傾向にある。
脂肪酸金属塩微粒子のその他の詳細は、上述した「（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程」の項に記載された離型剤として使用される脂肪酸金属塩と同様である。
【００８９】
本発明においては、外添剤として、個数平均一次粒径が５〜４００ｎｍであるアルミナ微粒子を含有することが好ましい。アルミナ微粒子の個数平均一次粒径が５ｎｍ未満である場合には、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の低下が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。一方、アルミナ微粒子の個数平均一次粒径が４００ｎｍを超える場合には、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電量の上昇が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。
アルミナ微粒子の個数平均一次粒径は、３０〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０〜９０ｎｍであることがさらに好ましい。また、アルミナ微粒子は疎水化処理されていてもよい。
【００９０】
アルミナ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜１．２質量部であることが好ましく、０．３〜０．９質量部であることがより好ましい。
アルミナ微粒子の含有量が０．１質量部未満の場合、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下における帯電量の上昇が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。一方、アルミナ微粒子の含有量が１．２質量部を超える場合、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における帯電量の低下が著しくなり、印字カブリが発生する場合がある。
なお、詳細な機構は明らかではないが、着色樹脂粒子に対するアルミナ微粒子の含有量が上記範囲内である場合、トナーの帯電量を均一化する効果が発揮されると推察される。
また、他の外添剤の種類や含有量、またその他の外添条件等にもよるが、アルミナ微粒子の含有量が多いほど、得られるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数が低くなる傾向にある。
【００９１】
アルミナ微粒子としては、種々の市販品を用いることができ、例えば、住友化学社製のＡＫＰ−Ｇ０１５（：商品名、個数平均一次粒径：１８ｎｍ）；アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ  Ａｌｕ  Ｃ（：商品名、個数平均一次粒径：６５ｎｍ）；等が挙げられる。
【００９２】
以上の４種類の外添剤の典型例（シリカ微粒子Ａ、シリカ微粒子Ｂ、脂肪酸金属塩微粒子、アルミナ微粒子）について説明したように、本発明におけるトナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数は、トナー表面に位置する外添剤の種類や含有量により制御することができる。
【００９３】
４．本発明のトナー
本発明のトナーは、特定の摩擦試験法により測定される静止摩擦係数及び動摩擦係数により規定されるトナーである。
本発明における特定の摩擦試験法とは、本発明に係るトナー４ｇを９ＭＰａで１分間加圧して得られる直径５５ｍｍの円盤状のペレットを、接触子として直径３ｍｍのステンレス球を用いて測定する方法である。測定は、温度が１５〜３０℃のいわゆる室温条件下、湿度が０〜３０％ＲＨの測定環境下で行われることが好ましい。また、測定速度は０．１〜２ｍｍ／秒、測定距離は１〜２０ｍｍとすることが好ましい。本発明では、温度２３℃、湿度２０％ＲＨの環境下で、測定速度０．５ｍｍ／秒、測定距離５ｍｍの条件で行う。  本発明のトナーについて上記特定の摩擦試験法を行う場合には、例えば、自動摩擦磨耗解析装置（協和界面科学社製、製品名：ＴＳ５０１）等を使用することができる。
【００９４】
本発明のトナーは、上記特定の摩擦試験法により測定された静止摩擦係数が０．２２０〜０．３２０であり、動摩擦係数が、０．１９０〜０．２７０であり、且つ静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１０〜０．０９０であるトナーである。
トナーの静止摩擦係数が０．２２０未満の場合には、フィルミングが生じやすく、また、帯電不良を原因とするカブリが生じやすくなる。一方、トナーの静止摩擦係数が０．３２０を超える場合には、摩擦係数が高すぎるため、使用する現像器内の部材（ロール、ブレード、シール、ＯＰＣ等）の摩耗が早まる結果、トナーの印字耐久性が低下する。
トナーの静止摩擦係数は、０．２４０〜０．３１０であることが好ましく、０．２６０〜０．３１０であることがより好ましい。
【００９５】
動摩擦係数が０．１９０未満である場合には、フィルミングが生じやすく、また、帯電不良を原因とするカブリが生じやすくなる。一方、動摩擦係数が０．２７０を超える場合には、トナーの摩擦係数が高すぎるため、使用する現像器内の部材（ロール、ブレード、シール、ＯＰＣ等）の摩耗が早まる結果、トナーの印字耐久性が低下する。
トナーの動摩擦係数は、０．２００〜０．２５０であることが好ましく、０．２１０〜０．２４０であることがより好ましい。
【００９６】
静止摩擦係数と動摩擦係数との差は、トナーにより静電潜像を現像するに当たり、トナーにおける静止状態から動作状態への立ち上がりとその後の定常時の摩擦帯電性に関連していると推察される。したがって、静止摩擦係数と動摩擦係数との差を特定の範囲内にすることにより、カブリやベタ先端均一性を良好にすることができると考えられる。
静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１０未満である場合には、トナーのカブリが生じやすくなり、ベタ先端均一性が悪化する。なお、静止摩擦係数が動摩擦係数にほぼ等しくなることはほとんど無い。静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０９０を超える場合には、ベタ先端均一性が悪化する。
静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差は、０．０２０〜０．０７５であることが好ましく、０．０４０〜０．０６５であることがより好ましい。
【００９７】
上記静電摩擦係数及び動摩擦係数を有する本発明のトナーは、カブリの発生を抑制し、間欠耐久性に優れ、且つトナー搬送における追従性が良好なためベタ印字での先端均一性に優れるトナーである。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００９９】
１．静電荷像現像用トナーの作製
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン７７部及びｎ−ブチルアクリレート２３部、着色剤としてカーボンブラック７部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．７部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ：９４℃）０．３部、正帯電性制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ２０７Ｐ）１部、離型剤としてヘキサグリセリンオクタベヘネート４部（融点７０℃）、パラフィンワックス（日本精鑞社製、融点６６℃）１部及び個数平均一次粒径０．５μｍのステアリン酸亜鉛微粒子０．２部、及び分子量調整剤としてテトラメチルチウラムジスルフィド１．２部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。この混合液を攪拌しながら、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート５．２部を添加し、均一になるまで攪拌を継続し、重合性単量体組成物を得た。【０１００】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．９部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。【０１０１】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１２，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。【０１０２】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）２部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１部を反応器に添加した。その後、９０℃で４時間維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。【０１０３】
上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が８．６μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２３、球形度が１．１８であった。【０１０４】
上記着色樹脂粒子１００部に、シリカ微粒子Ａとして、疎水化処理された個数平均一次粒径１２ｎｍのシリカ微粒子０．４部、シリカ微粒子Ｂとして、疎水化処理された個数平均一次粒径５０ｎｍのシリカ微粒子１部、個数平均一次粒径６５ｎｍのアルミナ微粒子０．５部、及び個数平均一次粒径０．４μｍのステアリン酸亜鉛微粒子０．０５部を添加し、高速攪拌機（日本コークス社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行い、実施例１の静電荷像現像用トナーを作製した。【０１０５】
［実施例２〜６、比較例１〜５］
実施例１において、着色剤、離型剤及び外添剤の添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜５の静電荷像現像用トナーを作製した。得られた各静電荷像現像用トナーの特性を表１に示す。【０１０６】
２．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
上記実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例５のトナー、並びにトナーに使用した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。
（１）着色樹脂粒子の粒径特性
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、着色樹脂粒子を湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。【０１０７】
（２）トナーの摩擦係数
トナーサンプル４ｇを成型機に入れ、圧力９ＭＰａで１分間加圧して直径５５ｍｍの円盤状のペレットを作製した。得られたペレットを、温度２３℃、湿度２０％ＲＨの環境下で、自動摩擦磨耗解析装置（協和界面科学社製、製品名：ＴＳ５０１）を用いて、以下の条件で５回測定し、その平均値を算出して、静止摩擦係数及び動摩擦係数を求めた。
（測定条件）
接触子：点接触子（直径３ｍｍのＳＵＳ球）を使用した。測定の前に、イソプロパノールにより超音波洗浄後、９０℃の温度条件下にて５分間乾燥させた。
測定速度：０．５ｍｍ／秒
測定距離：５ｍｍ
使用治具：円盤型試料固定治具【０１０８】
３．トナーの印字評価
上記実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例５のトナーについて、印字評価を行った。詳細は以下の通りである。
（１）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ試験
市販の非磁性一成分プリンター（印刷速度：２０枚／分）と評価対象のトナーを、温度３５℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下に一昼夜放置した後、カブリを測定した。
印字に使用していない紙の色相を分光光度計で測定して基準値とし、次いで、測定対象トナーを用いて前述のプリンターで白ベタを印字し、その白ベタの任意の５箇所の色相を測定した後、基準値との差（ΔＥ）が最も大きい値をカブリ値とした。カブリ値が小さい方が、カブリが少なく良好である。【０１０９】
（２）間欠耐久性
「（１）高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下における初期カブリ試験」に使用されたものと同様のプリンターにトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置した後、４％印字濃度で一枚毎に印字と停止を繰り返す印字（印字時間３秒／枚、印字と印字の間隔９秒）を行い、５００枚ごとに、印字濃度とカブリを測定した。印字濃度は、ベタ印字した用紙をマクベス式反射型画像濃度測定機で測定した。カブリは上記の方法で測定した。
このように、上記のベタ印字を行った際の印字濃度が１．３以上で、かつ白ベタ印字を行った際のカブリ値が１以下である画質を維持できる連続印字枚数を１５，０００枚まで試験した。間欠耐久性試験結果に、「＞１５０００」とあるのは、１５，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。【０１１０】
（３）ベタ先端均一性
上記の間欠耐久性の試験において、３，０００枚印刷後、ベタ印字を行い、上記のマクベス式反射型画像濃度測定機を使用して、ベタ画像の先端から１０ｍｍの部分の画像濃度と、中央部分の画像濃度を測定した。先端部と中央部の画像濃度の差によりベタ先端均一性の評価を行った。【０１１１】
実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を表１に示す。【０１１２】
【表１】
2014156521.tif 000002
【０１１３】
４．トナー評価のまとめ
以下、表１を参照しながら、トナー評価について検討する。
まず、比較例１のトナーについて検討する。表１より、比較例１のトナーは、静止摩擦係数が０．４４８、動摩擦係数が０．４２８、静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０２０である。
表１より、比較例１のトナーは、初期カブリが０．５であり、ベタ先端均一性の値が０．１１である。したがって、比較例１のトナーについては、少なくとも初期カブリ及びベタ先端均一性に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、間欠耐久性試験の評価枚数が１１，０００枚と少ない。この評価枚数は、今回評価したトナー中、最も少ない。
以上より、静止摩擦係数が０．３２０を超え、動摩擦係数が０．２７０を超える比較例１のトナーは、間欠耐久性に劣ることが分かる。これは、トナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数がいずれも高すぎることによって、トナーが流動及び静止を繰り返す環境下においては、トナー同士の摩擦又はトナーと部材（ロール等）との摩擦により耐久性が低下することによるものと考えられる。【０１１４】
次に、比較例２のトナーについて検討する。表１より、比較例２のトナーは、静止摩擦係数が０．３４３、動摩擦係数が０．２５５、静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０８８である。
表１より、比較例２のトナーは、初期カブリが０．６である。したがって、比較例２のトナーについては、少なくとも初期カブリに問題は見られない。
しかし、比較例２のトナーは、間欠耐久性試験の評価枚数が１３，０００枚と少なく、ベタ先端均一性の値が０．２４と高い。特に、ベタ先端均一性の値は、今回評価したトナー中、最も高い。
以上より、静止摩擦係数が０．３２０を超える比較例２のトナーは、間欠耐久性に劣り、ベタ先端均一性に乏しいことが分かる。これは、トナーの静止摩擦係数が高すぎることによって、ベタ画像の先端から内部にかけてトナーが均一に分布する性質、いわゆるトナーの追従性が低下することによるものと考えられる。【０１１５】
続いて、比較例３のトナーについて検討する。表１より、比較例３のトナーは、静止摩擦係数が０．３０５、動摩擦係数が０．２０１、静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．１０４である。
表１より、比較例３のトナーは、初期カブリが０．６、間欠耐久性試験の評価枚数が１５，０００枚である。したがって、比較例３のトナーについては、少なくとも初期カブリ及び間欠耐久性に問題は見られない。
しかし、比較例３のトナーは、ベタ先端均一性の値が０．２２と高い。
以上より、静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０９０を超える比較例３のトナーは、ベタ先端均一性に乏しいことが分かる。これは、トナーの静止摩擦係数と動摩擦係数との差が大きすぎることによって、ベタ画像の先端から内部にかけてトナーが均一に分布する性質、いわゆるトナーの追従性が低下することによるものと考えられる。【０１１６】
次に、比較例４のトナーについて検討する。表１より、比較例４のトナーは、静止摩擦係数が０．２０８、動摩擦係数が０．１８８、静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０２０である。
表１より、比較例４のトナーは、ベタ先端均一性の値が０．１５である。したがって、比較例４のトナーについては、少なくともベタ先端均一性に問題は見られない。
しかし、比較例４のトナーは、初期カブリが１．７と高く、間欠耐久性試験の評価枚数が１１，０００枚と少ない。この初期カブリの値は、今回評価したトナー中、最も高い。また、この間欠耐久性試験の評価枚数は、今回評価したトナー中、最も少ない。
以上より、静止摩擦係数が０．２２０未満、動摩擦係数が０．１９０未満である比較例４のトナーは、初期カブリが生じやすく、間欠耐久性に劣ることが分かる。これは、トナーの静止摩擦係数及び動摩擦係数がいずれも低すぎることによって、カブリが発生しやすくなることによるものと考えられる。【０１１７】
続いて、比較例５のトナーについて検討する。表１より、比較例５のトナーは、静止摩擦係数が０．３０３、動摩擦係数が０．２８７、静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１６である。
表１より、比較例５のトナーは、初期カブリが１．０であり、ベタ先端均一性の値が０．１２である。したがって、比較例５のトナーについては、少なくとも初期カブリ及びベタ先端均一性に問題は見られない。
しかし、比較例５のトナーは、間欠耐久性試験の評価枚数が１２，０００枚と少ない。
以上より、動摩擦係数が０．２７０を超える比較例５のトナーは、間欠耐久性に劣ることが分かる。これは、トナーの動摩擦係数が高すぎることによって、トナーが流動及び静止を繰り返す環境下においては、トナー同士の摩擦又はトナーと部材（ロール等）との摩擦により耐久性が低下することによるものと考えられる。【０１１８】
一方、実施例１〜実施例６のトナーは、表１より、静止摩擦係数が０．２４８〜０．３１１の範囲内、動摩擦係数が０．２０３〜０．２４０の範囲内、静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１６〜０．０７９の範囲内である。
表１より、実施例１〜実施例６のトナーは、初期カブリが１．０以下と低く、間欠耐久性試験の評価枚数が１４，０００枚以上と多く、ベタ先端均一性の値が０．１５以下と低い。
したがって、上記特定の方法により測定した静止摩擦係数が０．２２０〜０．３２０であり、動摩擦係数が、０．１９０〜０．２７０であり、且つ静止摩擦係数から動摩擦係数を引いた差が０．０１０〜０．０９０である本発明のトナーは、間欠耐久性に優れ、ベタ先端均一性が良好であり、初期カブリが生じにくいことが分かる。
【国際調査報告】
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