(57)【要約】  リーン条件におけるＮＯxの浄化性能を高めることができる新たな触媒を提供する。  リン酸ジルコニウムからなる担体Ａと、担体Ａに担持された触媒活性成分ａと、無機酸化物の多孔質体からなる担体Ｂと、担体Ｂに担持された触媒活性成分ｂと、を備えた排気ガス浄化触媒組成物を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸ジルコニウムからなる担体Ａと、担体Ａに担持された触媒活性成分ａと、無機酸化物の多孔質体からなる担体Ｂと、担体Ｂに担持された触媒活性成分ｂと、を備えた排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項２】
担体Ｂは、ハメットの酸度関数Ｈ０ｍａｘが、−１０＜Ｈ０ｍａｘ＜１５である酸化物の多孔質体を含有することを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項３】
担体Ｂに担持された触媒活性成分ｂはＰｔであることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項４】
担体Ａに担持された触媒活性成分ａはＲｈであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排気ガス浄化触媒組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化触媒組成物が基材に担持されてなる構成を備えた排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の排気ガス浄化用触媒組成物がペレット状に成形されてなる構成を備えた排気ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２輪又は４輪自動車などのガソリンエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いる排気ガス浄化触媒組成物及びこの組成物を基材に担持させてなる排気ガス浄化触媒に関する。中でも、リーン条件においてＮＯxの浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＴＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれている。そのため、前記炭化水素（ＴＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させるようにして、それぞれの有害成分を浄化する必要がある。【０００３】
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排気ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＴＨＣ及びＮＯxを酸化還元することができる三元触媒（Three  Way  Catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。
三元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。
三元触媒によるＣＯ、ＨＣ、ＮＯxの浄化特性（三元特性）は、自動車排ガスの雰囲気を表す理論空燃比（Ａ／Ｆ）と密接に関係しているため、排ガス浄化機能が十分に発現されるＡ／Ｆ＝１４．６（理論空燃比）を中心とした条件、言い換えれば空気過剰率λ＝１近傍の条件に制御するのが従来は一般的であった。【０００４】
近年、燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）より高い空燃比、すなわち１４．６＜Ａ／Ｆ≦１６．０程度のスライトリーンでのエンジン制御が望まれている。酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるスライトリーン制御であれば、燃料の使用量が低減されるため燃費が向上すると共に、燃焼排ガスであるＣＯ2の発生を抑制することができる。
ところが、上記のようなリーン条件では酸素過多となり、排気ガス浄化触媒のＮＯx浄化性能が極端に悪化するため、リーン条件においても、ＮＯxを高効率で浄化できる触媒の開発が望まれていた。【０００５】
リーン条件においても、ＮＯxを高効率で浄化できる触媒として、本出願人は、リン酸ジルコニウムからなる担体にＲｈを担持させてなる構成の触媒を提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１３０３５５６８  Ａ１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特許文献１で開示した触媒、すなわち、リン酸ジルコニウムからなる担体にＲｈを担持させてなる構成の触媒と比較して、さらにリーン条件におけるＮＯxの浄化性能を高めることができる、新たな触媒を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン酸ジルコニウムからなる担体Ａと、担体Ａに担持された触媒活性成分ａと、無機酸化物の多孔質体からなる担体Ｂと、担体Ｂに担持された触媒活性成分ｂと、を備えた排気ガス浄化触媒組成物を提案する。
また、排気ガス浄化触媒として、当該排気ガス浄化触媒組成物を基材に担持してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒、並びに、当該排気ガス浄化用触媒組成物をペレット状に成形してなる構成を備えた排気ガス浄化触媒を提案する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明が提案する排気ガス浄化触媒組成物及びこれを用いた触媒は、特許文献１で開示した触媒、すなわち、リン酸ジルコニウムからなる担体にＲｈを担持させてなる構成の触媒と比較しても、リーン条件におけるＮＯxの浄化性能をさらに高めることができる。中でも、ＣＯとＣ３Ｈ６をそれぞれ還元剤とするＮＯｘの還元反応（ＣＯ−ＮＯ反応、Ｃ３Ｈ６−ＮＯ反応）を促進することができ、リーン条件の中でも１４．６＜Ａ／Ｆ≦１６．０の領域で特に優れたＮＯx浄化性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、次に説明する実施形態に本発明が限定されるものではない。
【００１１】
＜本触媒組成物＞
本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒組成物（「本触媒組成物」と称する）は、リン酸ジルコニウムからなる担体Ａと、担体Ａに担持された触媒活性成分ａと、無機酸化物の多孔質体からなる担体Ｂと、担体Ｂに担持された触媒活性成分ｂと、を備えた排気ガス浄化触媒組成物である。
【００１２】
（担体Ａ）
担体Ａは、リン酸ジルコニウムから構成される担体である。
【００１３】
リン酸ジルコニウムは、結晶質及び非晶質のいずれであってもよい。中でも、結晶質のリン酸ジルコニウムが好ましく、その中でもＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムが特に好ましい。
リン酸ジルコニウムの製造方法は特に限定するものではない。例えば共沈法、水熱法などを挙げることができる。
【００１４】
リン酸ジルコニウムからなる担体Ａは、多孔質体ではなく、ち密な状態で存在する点が、アルミナやジルコニアなどの無機多孔質体とは異なる点の一つである。
リン酸ジルコニウムからなる担体Ａの比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値で、通常は１〜１００ｍ２／ｇである。反応活性を十分得るには、一定以上の比表面積を確保することが望ましい。しかし、初期の比表面積が高すぎると、熱負荷がかかった際に細孔が埋まり、表面に存在していた貴金属が埋没し易くなる。かかる観点から、リン酸ジルコニウムからなる担体Ａの比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値で、１ｍ２／ｇ以上或いは３０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、その中でも３ｍ２／ｇ以上或いは１５ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００１５】
リン酸ジルコニウムからなる担体Ａの平均径は、通常は１〜４０μｍであり、中でも５μｍ以上或いは２０μｍ以下である。この担体Ａの平均径は、ＳＥＭで直接観察して径を測定して平均径を求めることができる。
【００１６】
（触媒活性成分ａ）
担体Ａに担持された触媒活性成分ａとしては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム（Ｒｈ）、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、タングステン等の金属を挙げることができる。中でも、リーン条件におけるＮＯxの浄化性能を高める観点から、ロジウム（Ｒｈ）を含有するのが好ましい。
【００１７】
触媒活性成分ａは、触媒活性を高めることができると共に、熱負荷を受けた際の成分の凝集を防ぐことができるという観点から、担体Ａ中において０．１〜１．０ｗｔ％の割合で含有されていればよく、中でも０．１〜０．５ｗｔ％の割合で含有されているのが好ましい。
【００１８】
（担体Ｂ）
担体Ｂは、無機酸化物の多孔質体からなるものである。
【００１９】
貴金属の活性を高めるためには、多孔質体が適度の酸性度を有することが好ましい。このため、担体Ｂを構成する無機酸化物の多孔質体としては、ハメットの酸度関数Ｈ０ｍａｘが、−１０＜Ｈ０ｍａｘ＜１５である酸化物の多孔質体を含有することが好ましい。Ｈ０ｍａｘが−１０より大きければ、活性成分のシンタリングを抑制することができる一方、Ｈ０ｍａｘが１５より小さければ、活性成分酸化物の安定化による活性低下を抑制することができる。
かかる観点から、担体Ｂを構成する無機酸化物の多孔質体としては、ハメットの酸度関数Ｈ０ｍａｘが、−１０＜Ｈ０ｍａｘ＜１５である酸化物の多孔質体を含有することが好ましく、中でもハメットの酸度関数Ｈ０ｍａｘが０以上或いは１０以下である酸化物の多孔質体を含有するのがさらに好ましい。  
例えばシリカ、シリカ−アルミナ、セリア、セリア−ジルコニア、ランタン、アルミナ、アルミノ−シリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアチタニアなどの酸化物の多孔質体を挙げることができ、これらを単独で或いはこれらのうちの２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、リーン条件におけるＮＯxの浄化性能を高める観点から、チタニアを含むことが特に好ましい。
【００２０】
担体Ｂの比表面積は、ＢＥＴ法で測定した値であり、通常は１０〜２００ｍ２／ｇであり、中でも３０ｍ２／ｇ以上或いは１５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２１】
担体Ｂの平均径は、通常は１μｍ〜４０μｍであり、中でも５μｍ以上或いは２０μｍ以下である。
担体Ｂの平均径は、ＳＥＭで直接観察して径を測定して平均径を求めることができる。
担体Ａと担体Ｂの大きさは、担体Ａと担体Ｂのどちらかがどちらかを担持するような大きさの差がなければ特に限定するものではない。よって、担体Ａと担体Ｂの平均径の比が１：４０〜４０：１であればよく、中でも５：２０〜２０：５であるのが特に好ましい。
【００２２】
なお、担体Ａ及び担体Ｂは、本発明の効果を損なわない範囲で、不純物を含んでいてもよい。
【００２３】
（触媒活性成分ｂ）
担体Ｂに担持される触媒活性成分ｂとしては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム、鉄、マンガン、タングステン等の金属を挙げることができる。中でも、リーン条件におけるＮＯxの浄化性能を高める観点から、白金（Ｐｔ）が特に好ましい。
なお、触媒活性成分ａの一部が担体Ｂに担持されていたり、触媒活性成分ｂの一部が担体Ａに担持されていたりしてもよい。この際、触媒活性成分ａの多く（５０％以上）が担体Ａに担持されており、触媒活性成分ｂの多く（５０％以上）が担体Ｂに担持されていればよい。
【００２４】
触媒活性成分ｂは、触媒活性を高めることができると共に、熱負荷を受けた際の成分の凝集を防ぐことができるという観点から、担体Ｂ中において０．１〜１．０ｗｔ％の割合で含有されていればよく、中でも０．１〜０．５ｗｔ％の割合で含有されているのが好ましい。
【００２５】
（本触媒組成物が含有し得る他の成分）
本触媒組成物は、他の成分を含んでいてもよい。例えばバインダ、安定材、ＯＳＣ材、その他の成分を含んでいてもよい。
【００２６】
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。
【００２７】
安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。
【００２８】
ＯＳＣ材としては、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen  Storage  Capacity）を有する材料であればよい。例えば、セリウム化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、セリア−ジルコニア粒子などを挙げることができる。
【００２９】
（本触媒組成物の製造方法）
本触媒組成物は、リン酸ジルコニウムからなる担体Ａと、触媒活性成分ａと、水と、必要に応じて他の原料とを混合及び撹拌してスラリーを得る一方、無機酸化物の多孔質体からなる担体Ｂと、触媒活性成分ｂと、水と、必要に応じて他の原料とを混合及び撹拌してスラリーを得、その後、両者のスラリーを混合し、必要に応じて乾燥させて得ることができる。
【００３０】
＜本触媒＞
次に、本触媒組成物を用いて作製することができる排気ガス浄化用触媒（以下「本触媒」と称する）について説明する。
【００３１】
本触媒組成物を、基材に担持させることで本触媒を作製することができる。
また、本触媒組成物をペレット状に成形して本触媒を作製することもできる。
【００３２】
本触媒の具体的構成例として、例えば本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、このスラリーを基材にウォッシュコートするなどして触媒層を形成してなる構成を備えた触媒を挙げることができる。
【００３３】
また、本触媒組成物を水その他成分と混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーを作製し、次に、このスラリー中に基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成してなる触媒を挙げることができる。
ただし、本触媒を製造するための方法は、そのプロセスの一部に公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。
【００３４】
（基材）
本触媒に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
【００３５】
基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
【００３６】
ハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。
【００３７】
（触媒層）
触媒層は、上下方向に一層或いは二層以上積層してもよいし、また、排気ガスの流通方向に他の触媒層を形成してもよい。
【００３８】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００４０】
＜リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）の合成＞
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物２０３．６gを純水にて溶解後、８５％リン酸１７３．９gを入れた溶液に４ｍｏｌ／Ｌアンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を８とし、得られたゲル状生成物を純水にて洗浄濾過し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中９００℃で５時間焼成してリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を得た。【００４１】
＜実施例１＞
前記のようにして得たリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）、Ｌａ安定化アルミナ（Ｈ０ｍａｘ：７．１）をそれぞれ湿式粉砕処理によりスラリー化した。粉砕後のリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）の比表面積（ＢＥＴ）は６．７ｍ2／ｇであった（以下の実施例で使用したリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）の比表面積（ＢＥＴ）も同じ）。リン酸ジルコニウムスラリーにＲｈ塩溶液を添加して２時間撹拌した。一方、Ｌａ安定化アルミナを純水に分散して得たスラリーにＰｔ塩溶液を添加して２時間撹拌した後、前記Ｒｈ含有リン酸ジルコニウムスラリーに添加して１時間撹拌した後、バインダ成分を添加した。
なお、スラリー中の各種成分は、リン酸ジルコニウムの質量を７３質量部としたときに、Ｌａ安定化アルミナ２１質量部、バインダ６質量部、Ｒｈはリン酸ジルコニウムの全質量に対し０．１４ｗｔ％含有するようにし、ＰｔはＬａ安定化アルミナの全質量に対し０．２４ｗｔ％含有されるようにした。
得られたスラリーを、セラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ塗布し、乾燥、焼成して、セラミックハニカム基材に触媒層を形成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
触媒層において、リン酸ジルコニウムからなる担体には０．１０ｇ／ＬのＲｈが担持され、Ｌａ安定化アルミナには０．０５ｇ／ＬのＰｔが担持されていた。【００４２】
＜実施例２＞
前記のようにして得たリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）、セリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）をそれぞれ湿式粉砕処理によりスラリー化した。リン酸ジルコニウムスラリーにＲｈ塩溶液を添加して２時間撹拌した。一方、セリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を純水に分散して得たスラリーにＰｔ塩溶液を添加して２時間撹拌した後、前記Ｒｈ含有リン酸ジルコニウムスラリーに添加して１時間撹拌した後、バインダ成分を添加した。
なお、スラリー中の各種成分は、リン酸ジルコニウムの質量を７３質量部としたときに、セリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を２１質量部、バインダ６質量部、Ｒｈはリン酸ジルコニウムの全質量に対して０．１４ｗｔ％含有するようにし、Ｐｔはセリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）の全質量に対し０．２４ｗｔ％含有されるようにした。
得られたスラリーを、セラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ塗布し、乾燥、焼成して、セラミックハニカム基材に触媒層を形成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
触媒層において、リン酸ジルコニウムからなる担体には０．１０ｇ／ＬのＲｈが担持され、セリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）には０．０５ｇ／ＬのＰｔが担持されていた。【００４３】
＜実施例３＞
前記のようにして得たリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を湿式粉砕処理によりスラリー化した。リン酸ジルコニウムスラリーにＲｈ塩溶液を添加して２時間撹拌した。一方、ＣｅＯ２を純水に分散して得たスラリーに、Ｐｔ塩溶液を添加して２時間撹拌した後、前記Ｒｈ含有リン酸ジルコニウムスラリーに添加し１時間撹拌した後、バインダ成分を添加した。
なお、スラリー中の各種成分は、リン酸ジルコニウムの質量を７３質量部としたときに、ＣｅＯ２を２１質量部、バインダ６質量部、Ｒｈはリン酸ジルコニウムの全質量に対し０．１４ｗｔ％含有するようにし、ＰｔはＣｅＯ２の全質量に対し０．２４ｗｔ％含有されるようにした。
得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ塗布し、乾燥、焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
触媒層において、リン酸ジルコニウムからなる担体には０．１０ｇ／ＬのＲｈが担持され、ＣｅＯ２には０．０５ｇ／ＬのＰｔが担持されていた。【００４４】
＜実施例４＞
前記のようにして得たリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を湿式粉砕処理によりスラリー化した。リン酸ジルコニウムスラリーにＲｈ塩溶液を添加して２時間撹拌した。一方、ＺｒＯ２（Ｈ０ｍａｘ：９．３）を純水に分散して得たスラリーに、Ｐｔ塩溶液を添加して２時間撹拌した後、前記Ｒｈ含有リン酸ジルコニウムスラリーに添加して１時間撹拌した後、バインダ成分を添加した。
なお、スラリー中の各種成分は、リン酸ジルコニウムの質量を７３質量部としたときに、ＺｒＯ２を２１質量部、バインダ６質量部、Ｒｈはリン酸ジルコニウムの全質量に対し０．１４ｗｔ％含有するようにし、ＰｔはＺｒＯ２の全質量に対し０．２４ｗｔ％含有されるようにした。
得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ塗布し、乾燥、焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
触媒層において、リン酸ジルコニウムからなる担体には０．１０ｇ／ＬのＲｈが担持され、ＺｒＯ２には０．０５ｇ／ＬのＰｔが担持されていた。【００４５】
＜実施例５＞
前記のようにして得たリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を湿式粉砕処理によりスラリー化した。リン酸ジルコニウムスラリーにＲｈ塩溶液を添加して２時間撹拌した。一方、ＴｉＯ２（Ｈ０ｍａｘ：４．３）を純水に分散して得たスラリーに、Ｐｔ塩溶液を添加して２時間撹拌した後、前記Ｒｈ含有リン酸ジルコニウムスラリーに添加し１時間撹拌した後、バインダ成分を添加した。
なお、スラリー中の各種成分は、リン酸ジルコニウムの質量を７３質量部としたときに、ＴｉＯ２を２１質量部、バインダ６質量部とし、Ｒｈはリン酸ジルコニウムの全質量に対し０．１４ｗｔ％含有するようにし、ＰｔはＴｉＯ２の全質量に対し０．２４ｗｔ％含有されるようにした。
得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ塗布し、乾燥、焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
触媒層において、リン酸ジルコニウムからなる担体には０．１０ｇ／ＬのＲｈが担持され、ＴｉＯ２には０．０５ｇ／ＬのＰｔが担持されていた。【００４６】
＜実施例６＞
前記のようにして得たリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を湿式粉砕処理によりスラリー化した。リン酸ジルコニウムスラリーにＲｈ塩溶液を添加して２時間撹拌した。一方、ＳｉＯ２（Ｈ０ｍａｘ：３．３）を純水に分散して得たスラリーにＰｔ塩溶液を添加して２時間撹拌した後、前記Ｒｈ含有リン酸ジルコニウムスラリーに添加し１時間撹拌した後、バインダ成分を添加した。
なお、スラリー中の各種成分は、リン酸ジルコニウムの質量を７３質量部としたときに、ＳｉＯ２を２１質量部、バインダ６質量部、Ｒｈはリン酸ジルコニウムの全質量に対し０．１４ｗｔ％含有するようにし、ＰｔはＳｉＯ２の全質量に対し０．２４ｗｔ％含有されるようにした。
得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ塗布し、乾燥、焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
触媒層において、リン酸ジルコニウムからなる担体には０．１０ｇ／ＬのＲｈが担持され、ＳｉＯ２には０．０５ｇ／ＬのＰｔが担持されていた。【００４７】
＜比較例１＞
前記のようにして得たリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）、Ｌａ安定化アルミナをそれぞれ湿式粉砕処理によりスラリー化した。Ｒｈ塩溶液を、リン酸ジルコニウムスラリーに添加して２時間撹拌した後、Ｌａ安定化アルミナスラリーを添加して１時間撹拌した後、バインダ成分を添加した。
なお、Ｒｈはリン酸ジルコニウムの全質量に対し０．２１ｗｔ％含有するようにした。
得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌ塗布し、乾燥、焼成したものを活性評価用のハニカム触媒とした。
触媒層において、リン酸ジルコニウムからなる担体には０．１５ｇ／ＬのＲｈが担持されていた。【００４８】
＜触媒性能評価方法＞  
ハニカム触媒のＡ／Ｆスキャン評価は、ＣＯ，ＣＯ2，Ｃ3Ｈ6，Ｏ2，ＮＯ，Ｈ2ＯおよびＮ2バランスから成る完全燃焼を想定した模擬排ガスを、Ａ／Ｆ＝１５．０〜１５．３（ＣＯ及びＯ2濃度を変動）までスキャンを行い、SV=100,000h-1となるように上記セラミックハニカム触媒に流通させて４００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（堀場製作所製MOTOR  EXHAUST  GAS  ANALYZER  MEXA9100）を用いて測定し、各Ｒｈ担持触媒の性能を比較した。
ハニカム触媒のＡ／Ｆスキャン評価は模擬排ガス耐久後の触媒について性能比較を行った。模擬排ガス耐久条件は８００℃に保持した電気炉に触媒をセットし、Ｃ3Ｈ6もしくはＣＯとＯ2(完全燃焼比)の混合ガス（２０s）及びＡｉｒ（１０s）を周期させながら模擬排ガスを流通させて５０時間処理した。【００４９】
各触媒のＣ３Ｈ６−ＣＯ−ＮＯ反応Ａ／Ｆスイープ試験におけるＮＯx浄化率（％）を表１に示し、各触媒のＣ３Ｈ６−ＮＯ反応Ａ／Ｆスイープ試験におけるＮＯx浄化率（％）を表２に示し、各触媒のＣＯ−ＮＯ反応Ａ／Ｆスイープ試験におけるＮＯx浄化率（％）を表３に示した。【００５０】
なお、表１〜３において、「Ａｌ2Ｏ3」はＬａ安定化アルミナ、「ＭＯｘ」は無機酸化物、「ＺＰＯ」はリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）をそれぞれ示している。【００５１】
【表１】
2014185211.tif 000002
【００５２】
【表２】
2014185211.tif 000003
【００５３】
【表３】
2014185211.tif 000004
【００５４】
（評価結果）
表１を見ると、比較例１に対して、実施例１においてリーン条件でのＮＯx浄化性能が大幅に向上し、Ｒｈ／リン酸ジルコニウムに、Ｐｔを担持させた無機酸化物を添加することで、１５．０≦Ａ／Ｆ≦１５．３の領域で優れたＮＯx浄化性能を示した。【００５５】
表１の実施例１〜６においては、Ａｌ２Ｏ３と比べてハメットの酸度関数の値がより高い塩基性の金属酸化物を添加することでＮＯx浄化性能は低下した。しかし、Ａｌ２Ｏ３と比べてハメットの酸度関数の値が同値以下の金属酸化物を添加することで、実施例１と同等以上のＮＯx浄化能を示した。特に実施例５においては、１５．０≦Ａ／Ｆ≦１５．３のリーン領域で比較例１よりも高いＮＯx浄化性能が認められた。【００５６】
表２のＣ３Ｈ６−ＮＯ反応において、比較例１に対して実施例１、５、６のＮＯｘ浄化能の向上が認められ、特にＡ／Ｆ≧１５．２では金属酸化物の種類に依らず同程度のＮＯｘ浄化能を示した。これはＡ／Ｆ≧１５．２のリーン領域ではＣ3Ｈ６−ＮＯ反応に対するＰｔの効果が顕著に出ているためと考えられる。【００５７】
表３のＣＯ−ＮＯ反応において、比較例１に対して実施例１、５、６のＮＯｘ浄化能の向上が認められた。ＮＯｘ浄化能は金属酸化物の種類によって大きく変化し、特に実施例５においてＮＯｘ浄化能が顕著に向上した。
以上のことから、表１における実施例５の特異的な性能向上は、Ｐｔ添加によるＣ３Ｈ６−ＮＯ反応の促進とＴｉＯ２添加によるＣＯ−ＮＯ反応性の向上に起因すると考えられる。
【国際調査報告】
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