(57)【要約】  薄膜の樹脂基材を用いた場合にも、環境水分の影響による経時劣化を防止し得るガスバリア性フィルムを提供する。  本発明によれば、厚さ１０〜５０μｍの樹脂基材上に、無機バリア層およびオーバーコート層をこの順に有し、下記条件（１）および（２）：（１）前記無機バリア層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材のカール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である；（２）前記無機バリア層および前記オーバーコート層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材を４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後、カール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である；を満たすことを特徴とする、ガスバリア性フィルムが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１０〜５０μｍの樹脂基材上に、無機バリア層およびオーバーコート層をこの順に有し、下記条件（１）および（２）： 
（１）前記無機バリア層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材のカール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である；
（２）前記無機バリア層および前記オーバーコート層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材を４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後、カール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である；
を満たす、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記（１）におけるカール値が−３０ｍｍ〜−４６ｍｍの範囲内であり、および
前記（２）におけるカール値が−１０ｍｍ〜−４０ｍｍの範囲内である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記樹脂基材の厚さが１０〜２５μｍである、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記オーバーコート層が、有機材料、無機材料および有機無機ハイブリッド材料の少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記オーバーコート層が、ポリシラザンおよび金属アルコキシド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記無機バリア層が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記無機バリア層の膜厚方向における前記無機バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記無機バリア層の膜厚の９０％以上の領域で、多い方から、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順となっている；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である；
を満たす、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
樹脂基材上に、気相成長法により無機バリア層を形成する工程と、
前記無機バリア層上に、塗布法によりオーバーコート層を形成する工程と、
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記無機バリア層を形成する工程が、
有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを、磁場を印加したローラー間の放電空間に導入し、プラズマを発生させて無機バリア層を成膜する、放電プラズマ化学気相成長法により無機バリア層を形成する工程である、請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記放電プラズマ化学気相成長法により無機バリア層を形成する工程において、前記樹脂基材の無機バリア層を形成する側と反対側の面に耐熱性のラミネートフィルムが貼合されている、請求項８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記オーバーコート層を形成する工程が、
ポリシラザンを含む塗布液を前記無機バリア層上に塗布して塗布膜を形成する工程、および、
前記塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射する工程、
を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム、または、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性フィルムの製造方法に関する。より詳細には、薄膜の基材を用いた場合にも、バリア性能の劣化が低減されたガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、包装材料、医薬品などの分野で、従来から樹脂フィルムの表面に金属酸化物などの蒸着膜や樹脂などの塗布膜を設けた、比較的簡易な水蒸気や酸素などの透過を防ぐガスバリア性フィルムが知られている。また、近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイス分野においても、軽くて割れにくく、フレキシブル性を持たせることを目的として樹脂基材を用いたガスバリア性フィルムへの要望が高まっている。これらの電子デバイスにおいては、その使用形態から高温高湿下でも耐えうる、さらに高いレベルの水蒸気バリア性が求められている。【０００３】
この様なガスバリア性フィルムを形成する方法としては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（例えば、プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（例えば、真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００４】
一方で、電子デバイスの軽量化やフレキシブル化が急激に進む中、電子デバイスの部材として用いるガスバリア性フィルムもますます薄膜化が求められている。このため、５０μｍ以下厚さのフィルム基材を用いた場合でも高いバリア性能を維持できるガスバリア性フィルムが要求されている。【０００５】
特開平８−２８１８６１号公報には、プラズマＣＶＤ法により形成した１０〜２００ｎｍ厚さのケイ素酸化物層と、ポリシラザンが転化されてなる０．１〜２μｍ厚さのケイ素酸化物層を備えるガスバリア性フィルムが開示されている。しかしながら、基材としては、１５０μｍ厚さのポリエーテルスルフォンフィルムが用いられているだけであり、薄膜基材については何ら議論はされていない。さらに、プラズマＣＶＤ膜とポリシラザン転化膜とを備えていても、ガスバリア性を示す数値であるＷＶＴＲは−２乗の桁であり、電子デバイスへの使用に十分なバリア性を示すとは言えない。【０００６】
プラズマＣＶＤ膜を厚さ５０μｍ以下の薄い基材上に設ける場合には、ツレやカールなどの基材変形による膜ダメージに起因する、ガスバリア性フィルムの性能劣化が生じる場合がある。したがって、薄膜の基材を用いたガスバリア性フィルムには、まだまだ解決すべき課題が多い。特にカールが発生しているガスバリア性フィルムは、内部応力が残存していると考えられ、長期保存の際に経時で割れ易くなるなど、性能劣化の原因となりうると考えられる。また、カールが発生しているフィルムは、取り扱い上も問題となる。【０００７】
このような問題に対して、特開２０１３−２３０６０５号公報は、５〜５０μｍ厚さの基材フィルムを用い、積層膜全体の残留応力が±１００ＭＰａであることを規定したガスバリア性フィルムを開示している。しかしながら、特開２０１３−２３０６０５号公報に記載の記述では、実質的にはプラスカールが抑制されるのみであり、カールが原因する経時的なガスバリア性能の劣化については検討していない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、薄膜の樹脂基材を用いた場合にも、カールが原因であるバリア性能の経時的な劣化を防止でき、優れたガスバリア性能を有するガスバリア性フィルムおよびその製造方法、並びにガスバリア性フィルムを含む電子デバイスを提供することである。
【０００９】
本発明者は、上述した目的のうち、少なくとも一つを実現するために、本発明の一側面を反映したガスバリア性フィルムは、以下の手段により達成される。
【００１０】
１．  厚さ１０〜５０μｍの樹脂基材上に、無機バリア層およびオーバーコート層をこの順に有し、下記条件（１）および（２）： 
（１）前記無機バリア層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材のカール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である；
（２）前記無機バリア層および前記オーバーコート層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材を４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後、カール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である；
を満たすことを特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【００１１】
２．  前記（１）におけるカール値が−３０ｍｍ〜−４６ｍｍの範囲内であり、および前記（２）におけるカール値が−１０ｍｍ〜−４０ｍｍの範囲内である、１に記載のガスバリア性フィルム。
【００１２】
３．  前記樹脂基材の厚さが１０〜２５μｍである、１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【００１３】
４．  前記オーバーコート層が、有機材料、無機材料、または有機無機ハイブリッド材料である、１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【００１４】
５．  前記オーバーコート層が、ポリシラザンおよび金属アルコキシド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【００１５】
６．  前記無機バリア層が、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記無機バリア層の膜厚方向における前記無機バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記無機バリア層の膜厚の９０％以上の領域で、多い方から、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順となっている；
（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である；
を満たす、１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
【００１６】
７．  樹脂基材上に、気相成長法により無機バリア層を形成する工程と、
前記無機バリア層上に、塗布法によりオーバーコート層を形成する工程と、
を有する、１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１７】
８．  前記無機バリア層を形成する工程が、
有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを、磁場を印加したローラー間の放電空間に導入し、プラズマを発生させて無機バリア層を成膜する、放電プラズマ化学気相成長法により無機バリア層を形成する工程である、７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１８】
９．  前記放電プラズマ化学気相成長法により無機バリア層を形成する工程において、前記樹脂基材の無機バリア層を形成する側と反対側の面に耐熱性のラミネートフィルムが貼合されている、８に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１９】
１０．  前記オーバーコート層を形成する工程が、
ポリシラザンを含む塗布液を前記無機バリア層上に塗布して塗布膜を形成する工程、および、
前記塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射する工程、
を含む、７〜９のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【００２０】
１１．  １〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム、または、７〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたガスバリア性フィルムを有する電子デバイス。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のガスバリア性フィルムの概略構成を示す断面図である。１はガスバリア性フィルム、２は樹脂基材、３は無機バリア層、４はオーバーコート層を示す。
【図２】本発明のカール値の算出方法を説明するための模式図である。２１は試料フィルム、２２は台を示し、試料フィルムの四隅の角が台よりも持ち上がった状態で、ｈ１〜ｈ４は試料フィルムの四隅の角と台との間の距離を示す。
【図３】本発明に係る無機バリア層を製造するための製造装置の一例を示す模式図である。３１は製造装置、３２は送り出しローラー、３３、３４、３５、３６は搬送ローラー、３９、４０は成膜ローラー、４１はガス供給管、４２はプラズマ発生用電源、４３、４４は磁場発生装置、４５は巻取りローラーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。初めに本発明のバリアフィルムの特徴および各要素について説明し、次にガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。
【００２３】
［ガスバリア性フィルム］
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの概略構成を示す断面図である。図１において、本発明のガスバリア性フィルム１は、基本的な構成として、厚さ１０〜５０μｍの樹脂基材２（以下、単に基材とも表記する）と、樹脂基材２上の無機バリア層３（以下、ガスバリア層または単にバリア層ともいう）と、オーバーコート層４とを有する。さらに、本発明のガスバリア性フィルム１は、下記条件（１）および（２）を満たす： 
（１）前記無機バリア層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材のカール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である；
（２）前記無機バリア層および前記オーバーコート層を有する前記樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、当該基材を４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後、カール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である。
【００２４】
本発明の一実施形態によれば、無機バリア層を備える樹脂基材およびガスバリア性フィルムのカールを高湿保存後も特定範囲に維持することにより、長期の保存後も経時的なバリア性能劣化が低減された、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムおよびその製造方法が提供される。
【００２５】
ガスバリア性フィルムは、製造の際、また搬送や保管の際に、ガスバリア性フィルム自体にカールが生じる場合がある。カールのついた状態でガスバリア性フィルムを長期間保存すると、徐々に環境水分の影響によって無機バリア層に亀裂が入るなどし、フィルムのガスバリア性能が低下する結果をもたらす。このような環境水分の影響は、ガスバリア性フィルムの樹脂基材が薄膜であるほど顕著であることが分かった。しかしながら、本発明者の検討により、ガスバリア性フィルムが、無機バリア層を有する樹脂基材がある特定のカールを有する状態であるように製造し、さらに無機バリア層上にオーバーコート層を形成したガスバリア性フィルムにおいて、ある特定の条件の環境下で保管した後に、特定のカールを有する状態である場合、環境水分の影響を受けにくいガスバリア性能を有することが分かった。すなわち、無機バリア層を有する樹脂基材、および無機バリア層およびオーバーコート層を有する樹脂基材が、所定の条件において特定のカール値を有することで、ガスバリア性能の経時的な劣化を防止することができることを見出した。
【００２６】
具体的には、本発明において、無機バリア層を有する樹脂基材が−１〜−４８ｍｍのカール値を有し（（１））、ガスバリア性フィルム（無機バリア層およびオーバーコート層を有する樹脂基材）は、４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後、カール評価におけるカール値−１〜−４８ｍｍのカール値を有する（（２））。ガスバリア性フィルムが（１）および（２）を満たすことにより、得られるガスバリア性フィルムが経時により形状を変化させた場合であってもガスバリア性を高く維持することができる。すなわち、（１）を満たす無機バリア層を有する樹脂基材にオーバーコート層を形成することで、（２）の形状を有するガスバリア性フィルムが可能となり、結果として、形状変化に強い、すなわち、耐屈曲性の向上したガスバリア性フィルムとすることができる。
【００２７】
本発明のガスバリア性フィルムは、条件（２）のように、湿熱環境下においてマイナスカール形状が形成されるが、その場合であっても、樹脂基材上に形成された無機バリア層が、（１）の条件を満たして形成されているためクラックを生じることがなく、高いガスバリア性を維持することができる。さらには、マイナスカール形状を有するガスバリア性フィルムにより、優れた耐屈曲性が発揮される。
【００２８】
上記条件（１）を満たすかどうか、すなわちカール評価は、本発明においては、以下のように実施するものとする。無機バリア層を有する樹脂基材（またはガスバリア性フィルム）は、基材を下、無機バリア層を上とした場合、四隅が持ち上がるすなわち下に凸になる場合をプラスカール、逆に上に凸になる場合をマイナスカールと定義する。試料としては、無機バリア層を有する樹脂基材（以下、基材／無機バリア層フィルムとも表記する）を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁し、試料フィルムとする。カール評価は、平坦な台上にプラスカールの場合にはそのまま、マイナスカールの場合には、計測しやすさのため試料フィルムを無機バリア層が下になるように逆に静置し、持ち上がった四隅の角と台との距離をそれぞれ計測して行う。
【００２９】
図２は、本発明におけるカール値を説明するための図である。平坦な台２２の上に、マイナスカールを有する試料フィルム２１を、無機バリア層が下側となるように載置する。このように載置すると、試料フィルム２１は、四隅の角が台よりも持ち上がった状態、すなわち下に凸の状態となる。この状態で、試料の四隅の角と台との間の距離ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４、を計測する。プラスカールを正の値で、マイナスカールを負の値で表す。本発明におけるカール評価では、ｈ１〜ｈ４の４角の平均値を試料のカール値とする。本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材／無機バリア層フィルムの上記のカール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である（条件（１））。
【００３０】
さらに、上記条件（２）を満たすかどうかのカール評価は、本発明においては、以下のように評価するものとする。樹脂基材上に無機バリア層およびオーバーコート層を備える、最終形態のガスバリア性フィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁する。次に、このガスバリア性フィルムを４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持し、これを試料フィルムとする。カール評価は、上記の条件（１）の場合と同様に実施する。条件（２）では、試料フィルムの、上記のカール評価におけるカール値が−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内であることを満たす。
【００３１】
無機バリア層を有する樹脂基材が、特定のカール値を有することで、ガスバリア性フィルムの耐屈曲性を向上することができ、また高いガスバリア性を維持することができる。本発明では、ガスバリア性フィルムが応力維持層を備えていることにより、水分の多い環境下での保管の後も、この内部応力がある程度維持され、上記のカール値が上記特定の範囲に維持されている。このことにより、薄膜基材を用いた場合にも、環境水分によるクラック発生などが防止され、経時的なバリア性能の劣化が防止できる。条件（１）において、カール値が−３０ｍｍ〜−４６ｍｍの範囲内であるのが好ましい。また、上記条件（２）において、カール値が−１０ｍｍ〜−４０ｍｍの範囲内であるのが好ましい。かかる範囲であると、本発明の経時におけるガスバリア性能維持の効果がより顕著である。
【００３２】
本発明において、ガスバリア性を示すとは、ガスバリア性フィルムが、全体として、水蒸気透過率０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、酸素透過率０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下を示すことをいう。水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂ（２００６）や特開２００４−３３３１２７号公報等に記載された方法により測定することができる（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）。また、酸素透過率についても同じく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂ等に記載された方法で測定することができる（ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ）。上記のガスバリア性を有するためには、ガスバリア性フィルムは、併せて１×１０−１４ｇ・ｃｍ／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成されることが好ましい。また、水蒸気透過係数は以下の方法で測定することができる。既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上に試料膜を形成し、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に相対湿度９２％の水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓｅｃ−１・Ｐａ−１）を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、この厚みおよび支持体上に形成した試料膜の厚みから、水蒸気透過係数が計算できる。
【００３３】
以下、本発明を各要素に分けて詳細に説明する。
【００３４】
＜樹脂基材＞
本発明に係るガスバリア性フィルムの樹脂基材は、厚みが１０〜５０μｍの薄膜である。好ましくは、無色透明な樹脂からなるプラスチックフィルムまたはシートが用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、無機バリア層およびオーバーコート層を保持できるフィルムであれば材質に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
本発明に適用可能な樹脂基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（略称：ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００３６】
樹脂基材の厚さは、１０〜５０μｍの範囲内であるが、本発明の効果をより発現することができる観点から、好ましくは１０〜２５μｍの範囲内である。無機バリア層においては局所的に応力（ストレス）が発生する場合があるが、樹脂基材の膜厚を１０μｍ以上とすることにより、この応力に対する所望の剛性を得ることができ、良好な平面性を維持することができる。また、樹脂基材の膜厚が５０μｍ以下であれば、薄膜のガスバリア性フィルムおよびそれを具備した薄膜の電子デバイスを実現することができる。
【００３７】
また、樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００３８】
＜無機バリア層＞
無機バリア層は、樹脂基材上に形成され、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能を発揮する主要な層である。ガスバリア性能を示す無機材料からなる層であれば、特に制限はなく用いることができる。好ましくは、無機バリア層は、蒸着により無機材料を形成された層を用いる。より好ましくは、プラズマＣＶＤ法で形成された、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満たす層であり、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子を含む。なお、本発明の無機バリア層は主としてケイ素原子によって構成されており、下記に説明する程度に炭素原子を含む場合も、本発明の無機バリア層に含まれる。
【００３９】
（ｉ）無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＬとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、無機バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【００４０】
まず、該無機バリア層は、（ｉ）無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＬとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、無機バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。前記の条件（ｉ）を満たすことにより、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が十分となる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、無機バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、無機バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、無機バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
【００４１】
また、無機バリア層は、（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することが好ましい。該無機バリア層は、炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することが好ましく、少なくとも４つの極値を有することがより好ましいが、５つ以上有してもよい。炭素分布曲線の極値が１つ以下である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、無機バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
【００４２】
ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離の距離であれば、無機バリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、無機バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、無機バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、無機バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点から無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離をさらに４〜２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４〜２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、無機バリア層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４３】
さらに、無機バリア層は、（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましい。絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合にも、ガスバリア性が十分となる。Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差は５ａｔ％以上であることが好ましく、７ａｔ％以上であることがより好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明において、無機バリア層の酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。酸素分布曲線が極値を少なくとも１つの極値を有する場合、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、無機バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明において、無機バリア層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、無機バリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生をより有効に抑制・防止されうる。
【００４６】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、および酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される無機バリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。
【００４７】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
【００４８】
本発明において、無機バリア層の厚み（乾燥膜厚）は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす限り、特に制限されない。無機バリア層の厚みは、２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、５０〜２５００ｎｍであることがより好ましく、１００〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、無機バリア層が２層以上から構成される場合には、各無機バリア層が上記したような厚みを有することが好ましい。また、無機バリア層が２層以上から構成される場合の無機バリア層全体の厚みは特に制限されないが、無機バリア層全体の厚み（乾燥膜厚）が１０００〜２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。
【００４９】
本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有する無機バリア層を形成するという観点から、無機バリア層が膜面方向（無機バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、無機バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により無機バリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００５０】
さらに、本発明においては、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される無機バリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該無機バリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式３で表される条件を満たすことをいう。
【００５１】
【数１】
2015147221.tif 000003
【００５２】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす無機バリア層は、１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このような無機バリア層を２層以上備える場合には、複数の無機バリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５３】
ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、および炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該無機バリア層の膜厚の９０％以上の領域において（ｉ）で表される条件を満たす場合には、無機バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０〜４５ａｔ％であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％であることがより好ましい。また、無機バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５〜７５ａｔ％であることが好ましく、５０〜７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、無機バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０〜２５ａｔ％であることが好ましく、１〜２０ａｔ％であることがより好ましい。
【００５４】
無機バリア層の厚さは、所望のバリア性性能が得られれば特に制限はないが、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍである。かかる範囲であれば、十分なバリア性能が得られ、かつ、フィルムの屈曲性も十分である。
【００５５】
＜オーバーコート層＞
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、無機バリア層の上に、無機バリア層を設けた際に生ずるマイナスカールをマイナスカールのまま上記特定の範囲に維持する目的で、オーバーコート層が設けられる。
【００５６】
本発明のオーバーコート層を形成するのに用いられる構成材料としては、カール値が特定の範囲に維持できれば特に制限はないが、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等からなる有機材料；無置換あるいは有機基を有するシラザン、シロキサン、シルセスキオキサンなどのシロキサン化合物あるいはチタン酸化合物などの金属酸化物のモノマー、オリゴマー、ポリマー等からなる無機材料；および、これらの有機材料と無機材料の複合材料からなる有機無機ハイブリッド材料；の少なくとも一種が挙げられる。すなわち、本発明オーバーコート層は、有機材料；無機材料；および有機無機ハイブリッド材料；の少なくとも一種であるのが好ましい。これらの材料は、特に無機バリア層の引張応力すなわちカールを維持する性能に優れていることから好ましい。これらの材料は、単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。上記のうち、有機材料あるいは有機無機ハイブリッド材料は、重合性基や架橋性基を有することが好ましい。さらに、これらの材料の層を塗布形成した後、光照射処理や熱処理を加えて硬化させる方法が好ましい。
【００５７】
上記の材料のうち、薄膜でも応力を維持する能力が高い点で、無機材料がより好ましい。さらに、本発明の無機バリア層の欠陥を修復する能力を有する点で、シラザン化合物がより好ましい。このように修復能力を有することで、さらにガスバリア性フィルムのバリア性の向上が期待できる。
【００５８】
また、シラザン化合物のうち、ポリシラザン化合物が好ましく、ポリシラザン化合物に改質処理を施したポリシラザン改質物であることがより好ましい。
【００５９】
本発明において、改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素への転化反応を行う処理をいう。このような改質処理は、公知の方法で行われ、具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理（例えば、後述の真空紫外光の照射）などが挙げられる。これらのうち、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。そのなかでも、オーバーコート層に含まれるポリシラザン改質物は、真空紫外光の照射により改質されたものであるのが好ましい。オーバーコート層がポリシラザン改質物であることにより、ガスバリア性フィルムのガスバリア性をさらに高めることができる。
【００６０】
ポリシラザン改質物を形成する場合、ポリシラザンを含む塗布液を用いて、無機バリア層上に塗膜を形成し、塗膜を乾燥させた後、真空紫外線照射、プラズマ処理等により改質処理を行う。この際、ポリシラザンの酸化ケイ素への変性を促進するため、塗布液には、金属アルコキシド化合物を添加するのが好ましい。
【００６１】
本発明の好ましい形態としては、オーバーコート層が、ポリシラザンおよび金属アルコキシド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。より好ましくは、オーバーコート層が、ポリシラザンおよび金属アルコキシド化合物を含み、さらに好ましくはポリシラザン改質物および金属アルコキシド化合物を含む。
【００６２】
金属アルコキシド化合物の中でも、アセチルアセトナート基を有する金属アルコキシド化合物が好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易である。さらに好ましくはアルコキシド基、またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。また、金属アルコキシドの中心元素としては、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ、Ｆｅ、またはＢがより好ましい。
【００６３】
よって、好ましい金属アルコキシド化合物は後述するが、それらの中でも特に、ホウ酸トリイソプロピル、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、またはアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートが好ましい。
【００６４】
以下、これらの材料の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６５】
（無機材料；シラザン化合物）
本発明のオーバーコート層に用いうる無機材料としては、上記のようにシラザン化合物が特に好ましく、以下シラザン化合物のうち好ましいポリシラザンについて説明する。
【００６６】
本発明に用いうるポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１】
2015147221.tif 000004
【００６８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【００６９】
本発明では、得られるオーバーコート層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【００７０】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【００７１】
オーバーコート層（改質後のポリシラザン層）の厚さは、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍの範囲内である。オーバーコート層の厚さが５０ｎｍ以上であれば、平滑な面を達成することができ、５００ｎｍ以下であれば、所望の平面性を達成することができると共に、緻密な酸窒化ケイ素膜におけるクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【００７２】
また、オーバーコート層は少なくとも１層有していればよいが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、２層以上のオーバーコート層を積層してもよい。２層以上の場合は、それぞれの層の厚みの合計が上記範囲に含まれていればよい。また、オーバーコート層は、他の機能層とを積層した構成であってもよい。
【００７３】
（無機材料／その他）
上述のように、オーバーコート層の形成に用いられる無機材料としては有機珪素化合物が好ましく、ポリシラザン化合物がより好ましい。ポリシラザン化合物を改質処理する際に用いられる金属アルコキシド化合物については後述する。
【００７４】
オーバーコート層の形成に用いることのできるシラザン化合物以外の有機珪素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、パーヒドロポリシラザン、メチルポリシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン等のシラン化合物およびそれらの縮合体などが挙げられる。
【００７５】
あるいは、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート（錯体）で代表されるチタン化合物などが挙げられる。これらは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等のアルキル基で置換されていることが好ましい。
【００７６】
また、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のような有機チタン化合物も挙げられる。
【００７７】
あるいは、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムキレート（錯体）で代表されるジルコニウム化合物なども挙げられ、チタン化合物同様のアルキル基で置換されていることが好ましい。
【００７８】
また、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のような有機ジルコニウム化合物も挙げられる。
【００７９】
また、ヒドロシルセスキオキサン、メチル基などのアルキル基が一部あるいは全ての水素原子と置き換わったアルキルシルセスキオキサン、テトラシラノフェニルＰＯＳＳなど籠状の有機シルセスキオキサン、ポリジエトキシシロキサン、ジエトキシシロキサン−エチルチタネートコポリマー、ポリジブチルチタネート、ポリシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、特にポリシロキサンが好ましい。
【００８０】
（有機材料）
オーバーコート層の形成に用いることのできる有機材料としては、熱硬化性樹脂あるいは光（紫外線）硬化性樹脂を用いることができる。例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（略称：ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらのうち、特にアクリル系樹脂が好ましい。
【００８１】
アクリル系樹脂組成物としては、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させたもの等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物を任意の比率で混合した混合物として使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している樹脂であれば特に制限はない。
【００８２】
光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
また、一般的にクリアハードコート材料として市販されている、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、シリコーン系などの様々なポリマー材料も好ましく用いることができる。
【００８４】
（有機無機ハイブリッド材料）
本発明のオーバーコート層に用いられる有機無機ハイブリッド材料としては、前述したような有機材料と無機材料を複合した材料を用いることができる。具体的には、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機材料と、無置換あるいは有機基を有するシラザン、シロキサン、シルセスキオキサンなどのシロキサン化合物あるいはチタン酸化合物などの金属酸化物のモノマー、オリゴマー、ポリマー等からなる無機材料の混合液に、必要に応じて、重合開始剤や硬化剤などの添加材を添加した液を用いて、有機無機ハイブリッド層を塗布形成した後、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることで、本発明の有機無機ハイブリッド材料からなるオーバーコート層を形成することができる。
【００８５】
また、市販の熱硬化あるいはＵＶ硬化ハードコート剤などを適用することも可能である。例えば、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、信越化学社製の各種シリコーン樹脂、日東紡社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート（例えば、ＳＳＧコートＨＢ２１ＢＮ）、ＪＳＲ株式会社製のセラミックコーティング材グラスカ等が挙げられる。
【００８６】
また、特開平２−１６０８３６号公報に記載されているようなＯＲＭＯＣＥＲ（ケイ素系金属アルコキシド、および／またはその誘導体に、アルミニウム化合物および、必要であれば他の金属元素を含む化合物）も本発明の有機無機ハイブリッド材料として用いることができる。
【００８７】
これらの無機、有機、有機無機ハイブリッド材料には、さらに常温で固体の有機または無機の化合物を添加することができる。これらの添加剤は、本発明のオーバーコート層に安定して保持されるものであれば、特に制限はないが、例えば有機ポリマーや有機無機ハイブリッドポリマーであれば、コロイダルシリカなどの無機微粒子化合物を添加することができ、無機ポリマーであれば、コロイダルシリカなどの無機微粒子化合物のほか、熱または光硬化性ポリマーやそれらからなる樹脂微粒子（例えば、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子など）を添加剤として用いることができる。また、基材あるいは無機バリア層との密着性を向上する目的で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤などを添加することも好ましく用いられる。
【００８８】
＜その他の層＞
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記説明した層のほかに、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【００８９】
（アンカー層）
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じ、樹脂基材と無機バリア層の間に、樹脂基材と無機バリア層との密着性の改良を目的として、アンカー層（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）ともいう。）を有してもよい。
【００９０】
アンカー層には、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（ブリードアウト）を抑制することができる。アンカー層は、その上に無機バリア層を設置するため、平滑であることが好ましく、その表面粗さＲａ値としては、０．３〜３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａ値が０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性およびプラズマＣＶＤ法による無機バリア層形成に、望ましい平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、無機バリア層形成時に、無機バリア層における微小な欠陥形成を防止でき、高度なガスバリア性や密着性を備えた無機バリア層を形成することができる。
【００９１】
アンカー層の組成としては、その機能として平滑性が要望されていることから、熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂が好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（略称：ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができ、特に、上記樹脂群の中でも、光硬化型あるいは熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、その中でも、特に、生産性、得られるアンカー層の膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００９２】
アンカー層の層厚としては、平面性を調整する観点から、０．３〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。
【００９３】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、樹脂基材上に、気相成長法により無機バリア層を形成する工程と、無機バリア層上に、塗布法によりオーバーコート層を形成する工程と、を有する。以下、それぞれの工程について説明する。
【００９４】
＜無機バリア層を形成する工程＞
無機バリア層は、気相法（蒸着法）により形成することが好ましい。蒸着法は、従来公知の方法と同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。無機バリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることが、ガスバリア性の観点からより好ましい。すなわち、無機バリア層を形成する工程が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを、磁場を印加したローラー間の放電空間に導入し、プラズマを発生させて無機バリア層を成膜する、放電プラズマ化学気相成長法により無機バリア層を形成する工程であることが好ましい。
【００９５】
以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用して、樹脂基材上にバリア層を形成する方法を説明する。無機バリア層は、前記基材の表面上に形成されていることが好ましい。なお、プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
【００９６】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【００９７】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記無機バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００９８】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記無機バリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法により無機バリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図３に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。
【００９９】
以下、図３を参照しながら、本発明に係る無機バリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図３は、本発明に係る無機バリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１００】
図３に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１０１】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上に無機バリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上に無機バリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上に無機バリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上に無機バリア層を効率よく形成することができる。
【０１０２】
さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、無機バリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材２として無機バリア層３を予め形成させたものを用いることにより、無機バリア層３の厚みを厚くすることも可能である。
【０１０３】
このような図３に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム１（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る無機バリア層を製造することができる。すなわち、図３に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、無機バリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図３中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、無機バリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図３中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、無機バリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、無機バリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上に無機バリア層３が形成される。
【０１０４】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。無機バリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成する無機バリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる無機バリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、無機バリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１０５】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０１０７】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成される無機バリア層によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１０８】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【０１０９】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【０１１０】
【化２】
2015147221.tif 000005
【０１１１】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす無機バリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、無機バリア層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が無機バリア層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を全て満たす無機バリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルム１において優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０１１２】
また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１１３】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０１１４】
基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材２に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、無機バリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。
【０１１５】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、無機バリア層を、図３に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立する無機バリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルム１を、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０１１６】
また、上記の放電プラズマ化学気相成長法により無機バリア層を形成する工程において、樹脂基材の無機バリア層を形成する側と反対側の面に耐熱性のラミネートフィルムが貼合されていることが好ましい。本発明は、薄膜の樹脂基材を対象としている。そのため、必ずしも必要ではないが、ラミネートフィルムを用いることにより、ガスバリア性フィルムの変形や巻皺などを防止できるのみならず、より高エネルギーで無機バリア層の成膜ができるため、バリア性がより向上する。なお、上記した条件（１）、（２）のカール評価を行う際は、ラミネートフィルムははがした状態でカールを計測する。
【０１１７】
ラミネートフィルムとしては、プラズマＣＶＤ法に用いうる耐熱性があれば特に制限はない。例えばポリエステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等、剥離ラミネートフィルムとして多用される樹脂が挙げられる。ラミネートフィルムとしては、必要に応じて二種類以上を共押し出しで作った多層フィルム、延伸角度を変えて貼り合わせ積層した多層フィルム等も使用できる。また、粘着剤を備えた市販品のラミネートフィルム（例えば、パナック社ＣＴシリーズ、ＨＴシリーズ、ＳＴシリーズ等）も好ましく使用できる。
【０１１８】
ラミネートフィルムの厚さは一概には規定できないが１μｍ〜１００μｍが好ましく、２μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０１１９】
樹脂基材にラミネートフィルムを貼合するには、一般に使用されているラミネート機を使用することが出来る。接着剤としてはポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることが出来る。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。貼合にはドライラミネート方式、ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法を用いうる。
【０１２０】
＜オーバーコート層を形成する工程＞
オーバーコート層を形成するには、上記したカール値が特定範囲に維持できれば、特に制限はない。具体的には、オーバーコート層を構成する材料、無機バリア層を形成する際の成膜条件、オーバーコート層の厚さ等を適宜選択することによって、上記のカール値を特定範囲になるよう維持し得るオーバーコート層が得られる。好ましくは、ポリシラザンからなるオーバーコート層を、例えば、上記したように磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で設けた無機バリア層上に形成することにより、高湿環境下で保存した後でもある程度の内部応力が維持され、クラックの発生などバリア性能の低下を防止することができる。さらに、既に形成されている無機バリア層の形成時に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンからなるオーバーコート層成分で埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、ガスバリア性と屈曲性をより向上することできる。
【０１２１】
ポリシラザンからなるオーバーコート層は、例えば、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成した無機バリア層上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗布および乾燥した後、真空紫外線を照射による改質処理を施すことにより形成することができる。すなわち、オーバーコート層を形成する工程が、ポリシラザンを含む塗布液を前記無機バリア層上に塗布して塗布膜を形成する工程、および、前記塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射する工程、を含むことが好ましい。かかる方法により、本発明のオーバーコート層を効率的に形成し得る。
【０１２２】
（塗布液の調製）
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系溶媒や水分を含有する溶媒を用いることは避けることが望ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１２３】
ポリシラザンを含有するオーバーコート層形成用塗布液中のポリシラザンの濃度は、オーバーコート層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。また、後述する金属アルコキシド化合物を添加する場合には、塗布液中の全固形分濃度が０．２〜３０質量％となることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１２４】
酸窒化ケイ素への変性を促進するため、オーバーコート層形成用塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０１２５】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、オーバーコート層形成用塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成や、膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１２６】
また、ポリシラザンの酸化ケイ素への変性を促進するため、塗布液には、金属アルコキシド化合物を添加することもできる。
【０１２７】
添加化合物として用いられる金属アルコキシド化合物としては、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等の長周期型周期表の第２〜１４族元素のアルコキシドが挙げられる。
【０１２８】
金属アルコキシド化合物のさらに具体的な例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、スカンジウムアセチルアセトネート、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、クロムｎ−プロポキシド、クロムイソプロポキシド、マンガンメトキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｎ−プロポキシド、鉄イソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、コバルトイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ニッケルアセチルアセトネート、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅アセチルアセトネート、亜鉛エトキシド、亜鉛エトキシエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ−ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムアセチルアセトネート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔｅｒｔ−ブトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンアセチルアセトネート、パラジウムアセチルアセトネート、銀アセチルアセトネート、カドミウムアセチルアセトネート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ−ブトキシド、スズｔｅｒｔ−ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、ランタンイソプロポキシド、ランタンメトキシエトキシド、ランタンアセチルアセトネート、セリウムｎ−ブトキシド、セリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、セリウムアセチルアセトネート、プラセオジムメトキシエトキシド、プラセオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、サマリウムアセチルアセトネート、ユーロピウムアセチルアセトネート、ガドリニウムアセチルアセトネート、テルビウムアセチルアセトネート、ホルミウムアセチルアセトネート、イッテルビウムアセチルアセトネート、ルテチウムアセチルアセトネート、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ハフニウムアセチルアセトネート、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルブトキシド、タンタルテトラメトキシドアセチルアセトネート、タングステンエトキシド、イリジウムアセチルアセトネート、イリジウムジカルボニルアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネート、および下記構造を有する化合物などが挙げられる。
【０１２９】
【化３】
2015147221.tif 000006
【０１３０】
また、金属アルコキシド化合物として、シルセスキオキサンも用いることができる。シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが一般式〔ＳｉＯ２〕で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも称する）は一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表される化合物である。通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）４）の１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）３）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、かご状（完全縮合ケージ状）がある。
【０１３１】
シルセスキオキサンは、合成されてもあるいは市販品であってもよい。後者の具体例としては、Ｘ−４０−２３０８、Ｘ−４０−９２３８、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２２７、ｘ−４０−９２４６、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０（いずれも、信越化学社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０２、ＳＲ２４０５、ＦＯＸ１４（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）、ＳＳＴ−Ｈ８Ｈ０１（パーヒドロシルセルセスキオキサン）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が挙げられる。
【０１３２】
これら金属アルコキシド化合物の中でも、反応性、溶解性等の観点から分岐状のアルコキシ基を有する化合物が好ましく、２−プロポキシ基、またはｓｅｃ−ブトキシ基を有する化合物がより好ましい。
【０１３３】
また、アセチルアセトナート基を有する金属アルコキシド化合物もまた好ましい。アセチルアセトナート基は、カルボニル構造によりアルコキシド化合物の中心元素と相互作用を有するため、取り扱い性が容易になり好ましい。さらに好ましくは上記のアルコキシド基、またはアセチルアセトナート基を複数種有する化合物が反応性や膜組成の観点からより好ましい。
【０１３４】
また、金属アルコキシドの中心元素としては、ポリシラザン中の窒素原子と配位結合を形成しやすい元素が好ましく、ルイス酸性が高いＡｌ、Ｆｅ、またはＢがより好ましい。
【０１３５】
さらに好ましい金属アルコキシド化合物は、具体的には、ホウ酸トリイソプロピル、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、またはアルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートである。
【０１３６】
金属アルコキシド化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１３７】
なお、金属アルコキシド化合物を用いる場合は、ポリシラザンを含む溶液と不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。金属アルコキシド化合物が大気中の水分や酸素と反応し、激しく酸化が進むことを抑制するためである。塗布液中の金属アルコキシド化合物の濃度は、ポリシラザンに対して３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。
【０１３８】
ポリシラザンを含有するオーバーコート層形成用塗布液を塗布し、塗布膜を形成する方法としては、任意の適切な湿式塗布方式を採用することができる。具体的な方法としては、スピンコート法、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１３９】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。例えば、塗膜の厚さとしては、乾燥後（改質前）の厚さとして３０ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【０１４０】
（真空紫外線照射処理）
オーバーコート層は、ポリシラザンを含む上記の塗布膜に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程により、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質され、形成されるのが好ましい。真空紫外線は、波長２００ｎｍ以下の短い波長を有する光である。
【０１４１】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じることがなく、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１４２】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の積算照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質条件とはならず、クラック発生や樹脂基材の熱変形を防止することができる。
【０１４３】
改質処理環境
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素が存在すると、酸素による吸収があるため、紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線照射時は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内であり、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０１４４】
真空紫外線照射時に、照射環境を満たすガスとしては、乾燥した不活性ガスを用いることが好ましく、特に、コストの観点から乾燥窒素ガスを用いることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射環境内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１４５】
上記のように改質処理を経て、本発明のオーバーコート層を備えるガスバリア性フィルムが得られる。
【０１４６】
［電子デバイス］
本発明によれば、本発明のガスバリア性フィルムを有する電子デバイスも提供される。
【０１４７】
本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムを用いることにより、より薄くかつ軽量な電子デバイスを製造することができる。さらには、経時的なバリア性能の劣化が防止できるため、耐久性のより向上した電子デバイスを提供し得る。
【０１４８】
前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【０１５０】
本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例には限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１５２】
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム１の作製：実施例１〕
（樹脂基材の準備）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テイジンテトロンフィルム」）を、樹脂基材として用いた。【０１５３】
（アンカー層の形成）
上記樹脂基材の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。【０１５４】
（耐熱ラミネートフィルムの貼り合せ）
前記アンカー層を設けた樹脂基材の裏面（アンカー層を設けた面と反対の面）側に耐熱性のラミネートフィルム（パナック株式会社製、ＳＴ７５）（７５μｍ）を貼り合せた。【０１５５】
（無機バリア層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、裏面に耐熱性のラミネートフィルムを貼り合せた樹脂基材のラミネートフィルム側（裏面）が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上に無機バリア層を、厚さが１００ｎｍとなる条件で成膜した。【０１５６】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、略称：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。【０１５７】
得られた無機バリア層を下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、珪素元素分布、酸素差元素分布および炭素元素分布を得た。【０１５８】
（測定条件）
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）；
エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ；
Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【０１５９】
得られた炭素分布曲線が、無機バリア層の膜厚方向における無機バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびにＬとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、
（ｉ）無機バリア層の膜厚の９０％以上の領域で、多い方から、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順となっている；
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が３ａｔ％以上である；
ことが確認された。【０１６０】
（カール評価：基材／無機バリア層）
このようにして形成した基材上に無機バリア層を設けたフィルムから耐熱ラミネートフィルムを剥がした後、無機バリア層を有する樹脂基材を１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁に裁断した。１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁した無機バリア層を有する樹脂基材を用いてカール評価を行った。カール評価は、上述した通り、平坦な台上にプラスカール場合はそのまま（基材が下かつ無機バリア層が上）静置し、マイナスカールの場合には、基材が上かつ無機バリア層が下になるように逆に静置して、４角と台との距離を計測して行った。プラスカールを正の値で、マイナスカールを負の値で表す。本発明におけるカール評価では、４角のカール平均値をカール値とする。【０１６１】
本発明における基材／無機バリア層フィルム（無機バリア層を備えた基材）のカール値は、−１ｍｍ〜−４８ｍｍの範囲内である。ガスバリア性フィルム１における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−３０ｍｍであった。【０１６２】
（オーバーコート層の形成：ポリシラザン層）
カール評価用のサンプルとは別に、上記と同様にして樹脂基材のアンカー層上に無機バリア層を形成したものを用いる。樹脂基材上に無機バリア層を形成した後、続いて、無機バリア層の上に、下記のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）層形成用塗布液を用いて、パーヒドロポリシラザン層をスピンコート法により形成した後、下記条件で真空紫外線照射処理を行うことで、無機バリア層の上に、厚さ９０ｎｍのオーバーコート層を形成した。【０１６３】
〈ＰＨＰＳ層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０）、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）をパーヒドロポリシラザンに対して５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、ジブチルエーテルで適宜希釈することにより、アミン触媒をパーヒドロポリシラザンに対して１質量％、さらにパーヒドロポリシラザン３質量％を含むジブチルエーテル溶液として調製した。【０１６４】
（真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理条件）
本発明における真空紫外線（ＶＵＶ光）の照射は、下記条件にて、下記の装置を用いランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）を６ｍｍとなるように試料を設置し、照射した。照射時間は、可動ステージの可動速度を調整して変化させた。【０１６５】
また、真空紫外線照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、および酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。【０１６６】
真空紫外線照射装置：ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置
（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ温度：８０℃
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下
処理環境の酸素濃度：０．１体積％
ステージ可動速度と搬送回数：１０ｍｍ／秒で７回搬送
エキシマ光露光積算量：３０００ｍＪ／ｃｍ２。【０１６７】
以上のように、無機バリア層の上に、オーバーコート層を形成することで、本発明のガスバリア性フィルム１を作製した。【０１６８】
〔ガスバリア性フィルム２の作製：実施例２〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる代わりに、厚さ３７μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム２を作製した。【０１６９】
ガスバリア性フィルム２における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−４０ｍｍであった。【０１７０】
〔ガスバリア性フィルム３の作製：実施例３〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる代わりに、厚さ２３μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム３を作製した。【０１７１】
ガスバリア性フィルム３における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−４３ｍｍであった。【０１７２】
〔ガスバリア性フィルム４の作製：実施例４〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる代わりに、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム４を作製した。【０１７３】
ガスバリア性フィルム４における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−４６ｍｍであった。【０１７４】
〔ガスバリア性フィルム５の作製：実施例５〕
ガスバリア性フィルム３の作製において、オーバーコート層を以下のように形成した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム５を作製した。【０１７５】
（オーバーコート層の形成：ＰＨＰＳ−ＡＬＣＨ層）
〈ＰＨＰＳ−ＡＬＣＨ層形成用塗布液の調製〉
前述したＰＨＰＳ層形成用塗布液に、さらにＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）をＰＨＰＳに対して５０質量％になるように添加し、ジブチルエーテルで希釈することで、全固形分濃度が３質量％のＰＨＰＳ−ＡＬＣＨ溶液を調整した。【０１７６】
（真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理条件）
ガスバリア性フィルム１における真空紫外線照射処理条件のうち、ステージ搬送回数を５回にした以外は、同様の条件とした。【０１７７】
〔ガスバリア性フィルム６の作製：実施例６〕
ガスバリア性フィルム３の作製において、オーバーコート層を以下のように形成した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム６を作製した。【０１７８】
（オーバーコート層の形成：有機層）
無機バリア層の上に、シリカ微粒子を含有したアクリレート系紫外線硬化型ハードコート材、ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布した後、８０℃で３分乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプにて、１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化することで、ガスバリア性フィルム６におけるオーバーコート層を形成した。【０１７９】
〔ガスバリア性フィルム７の作製：実施例７〕
ガスバリア性フィルム３の作製において、オーバーコート層を以下のように形成した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム７を作製した。【０１８０】
（オーバーコート層の形成：無機層）
無機バリア層の上に、ポリシロキサン系コーティング材、グラスカＨＰＣ７００３（主剤）とＨＰＣ４０４Ｈ（硬化促進剤）（ＪＳＲ株式会社製）の１０：１混合物を乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布した後、８０℃で３分乾燥後、ガスバリア性フィルム１におけるポリシラザン層の改質と同様にして、真空紫外線照射処理を行うことで、ガスバリア性フィルム７におけるオーバーコート層を形成した。【０１８１】
〔ガスバリア性フィルム８の作製：実施例８〕
ガスバリア性フィルム３の作製において、オーバーコート層を以下のように形成した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム８を作製した。【０１８２】
（オーバーコート層の形成：有機無機ハイブリッド層）
無機バリア層の上に、無機・有機ナノコンポジット材料、ＳＳＧコートＨＢ２１ＢＮ（日東紡社製）を、乾燥後の膜厚が１μｍとなる条件で塗布した後、乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布した後、８０℃で３分乾燥後、ガスバリア性フィルム１におけるポリシラザン層の改質と同様にして、真空紫外線照射処理を行うことで、ガスバリア性フィルム８におけるオーバーコート層を形成した。【０１８３】
〔ガスバリア性フィルム９の作製：実施例９〕
ガスバリア性フィルム３の作製において、無機バリア層の膜厚が５０ｎｍとなる条件で成膜した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム９を作製した。【０１８４】
ガスバリア性フィルム９における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−３０ｍｍであった。【０１８５】
また、ガスバリア性フィルム９の作製の際に得られた無機バリア層について、ＸＰＳデプスプロファイル測定を上記ガスバリア性フィルム１の無機バリア層と同様に行った。得られた珪素元素分布、酸素差元素分布および炭素元素分布において、上記（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を満たすことが確認された。【０１８６】
〔ガスバリア性フィルム１０の作製：実施例１０〕
ガスバリア性フィルム３の作製において、無機バリア層の膜厚が２０ｎｍとなる条件で成膜した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１０を作製した。【０１８７】
ガスバリア性フィルム１０における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−２ｍｍであった。【０１８８】
また、ガスバリア性フィルム９の作製の際に得られた無機バリア層について、ＸＰＳデプスプロファイル測定を上記ガスバリア性フィルム１の無機バリア層と同様に行った。得られた珪素元素分布、酸素差元素分布および炭素元素分布において、上記（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を満たすことが確認された。【０１８９】
〔ガスバリア性フィルム１１の作製：実施例１１〕
ガスバリア性フィルム３の作製において、無機バリア層の膜厚が２００ｎｍとなる条件で成膜した以外は、ガスバリア性フィルム３の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１１を作製した。【０１９０】
ガスバリア性フィルム１１における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−４８ｍｍであった。【０１９１】
また、ガスバリア性フィルム９の作製の際に得られた無機バリア層について、ＸＰＳデプスプロファイル測定を上記ガスバリア性フィルム１の無機バリア層と同様に行った。得られた珪素元素分布、酸素差元素分布および炭素元素分布において、上記（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を満たすことが確認された。【０１９２】
〔ガスバリア性フィルム１２の作製：実施例１２〕
ガスバリア性フィルム１１の作製において、オーバーコート層を以下のように形成した以外は、ガスバリア性フィルム１１の作製と同様にして、本発明のガスバリア性フィルム１２を作製した。【０１９３】
（真空紫外線照射処理条件）
前述したガスバリア性フィルム１の真空紫外線照射処理条件のうち、ステージ搬送回数を１４回にした以外は、同様の条件とした。【０１９４】
〔ガスバリア性フィルム１３の作製：比較例１〕
ガスバリア性フィルム１１の作製において、無機バリア層の上にオーバーコート層を形成しなかった以外は、ガスバリア性フィルム１１の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１３を作製した。【０１９５】
〔ガスバリア性フィルム１４の作製：比較例２〕
ガスバリア性フィルム１３の作製において、無機バリア層を形成する際のプラズマＣＶＤ条件を下記のようにし、厚さが１００ｎｍとなる条件で成膜した以外は、ガスバリア性フィルム１３の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１４を作製した。【０１９６】
ガスバリア性フィルム１４における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、０ｍｍであった。【０１９７】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、略称：ＨＭＤＳＯ）の供給量：２５ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：１５００ｓｃｃｍ。【０１９８】
〔ガスバリア性フィルム１５の作製：比較例３〕
ガスバリア性フィルム１４の作製において、無機バリア層を厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜し、オーバーコート層をガスバリア性フィルム１の作製と同様にして無機バリア層上に設けた以外は、ガスバリア性フィルム１４の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１５を作製した。【０１９９】
ガスバリア性フィルム１５における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、１０ｍｍであった。【０２００】
〔ガスバリア性フィルム１６の作製：比較例４〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる代わりに、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを用いた以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１６を作製した。【０２０１】
ガスバリア性フィルム１６における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−１０ｍｍであった。【０２０２】
〔ガスバリア性フィルム１７の作製：比較例５〕
ガスバリア性フィルム１の作製において、基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用いる代わりに、厚さ２３μｍのＰＥＴフィルムを用いて、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、比較のガスバリア性フィルム１７を作製した。【０２０３】
ガスバリア性フィルム１７における基材／無機バリア層フィルムのカール値は、−６０ｍｍであった。【０２０４】
（カール評価、水蒸気バリア性の評価、屈曲処理後の水蒸気バリア性の評価）
各評価には、４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後のガスバリア性フィルム１〜１６を用いた。裏面にラミネートフィルムを設けた水準に関しては、カール評価を行う前に剥離した。結果は、他の評価値と併せて下記表１にまとめた。【０２０５】
（カール評価：基材／無機バリア層／オーバーコート層）
無機バリア層、およびオーバーコート層を基材上に設けたガスバリア性フィルム１〜１７を、ラミネートを剥離した後、１５ｃｍ×１５ｃｍに断裁した。このガスバリア性フィルム１〜１７を４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後のカール値を求めた。【０２０６】
なお、表１中、Ｎ．Ｄ．は、カールが非常に強く試料フィルムが丸まった状態になり、対向する角同士が重なってしまったために、計測ができなかったことを意味する。さらに、そのような状態で、＋Ｎ．Ｄ．はプラスカールが発現した場合、−Ｎ．Ｄ．はマイナスカールが発現した場合を意味する。【０２０７】
（水蒸気バリア性の評価）
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気バリア性を評価した。水蒸気バリア性の評価は、ラミネートを有している場合はラミネートを剥離し、得られたガスバリア性フィルム１〜１７を４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後に、ガスバリア性フィルム１〜１７の水蒸気バリア性の評価を行った。【０２０８】
・装置
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
・水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、それぞれのガスバリア性フィルム１〜１７の表面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０２０９】
得られた試料（評価用セル）を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムが１００％腐食するまでにかかる時間を測定した。【０２１０】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０２１１】
こうして得られた各ガスバリア性フィルムの１００％腐食時間を下記５段階にて評価した。【０２１２】
１：５０時間以下
２：５０時間を超えて１００時間以下
３：１００時間を超えて２００時間以下
４：２００時間を超えて５００時間以下
５：５００時間超。【０２１３】
（屈曲処理後の水蒸気バリア性の評価）
ガスバリア性フィルム１〜１７それぞれについて、直径５０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で、表面（バリア面）５００回および裏面（基材面）５００回の、計１０００回の屈曲を繰り返すことで、屈曲処理を施した。上記屈曲処理後のガスバリア性フィルムについて、上記水蒸気バリア性の評価に記載の方法と同様にして、１００％腐食時間を測定・評価した。【０２１４】
なお、屈曲処理を行うサンプルについても、ラミネートを有している場合はラミネートを剥離し、得られたガスバリア性フィルム１〜１７に４０℃９０％ＲＨの環境下に２週間保持した後に、屈曲処理を行い、ガスバリア性フィルム１〜１７の水蒸気バリア性の評価を、上記評価基準と同様にして行った。【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
上記表１に示されるように、本発明のガスバリア性フィルムは、オーバーコート層を設け、高湿保存後にカールが特定範囲に維持されていることにより、そのままでも、屈曲処理後でも、十分なバリア性能を示した。これに対して、オーバーコート層を有していない比較例１および２は、経時的にバリア性能が低下していることが分かった。特に、比較例２は、カールのない状態のフィルムであったが、バリア性能の経時劣化が見られた。また、ポリシラザン層を有していても、カール値が本発明の条件で維持されていない比較例３および４も、経時的なバリア性能の劣化が見られた。【０２１７】
本出願は、２０１４年３月２７日に出願された日本特許出願番号２０１４−０６７２１１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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