(57)【要約】  シリカ中空粒子と蛍光体粒子とを複合させた複合材中空粒子、および、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子のシリカ殻の表面に蛍光体粒子を担持させることができる複合材中空粒子の製造方法を提供する。  本発明の複合材中空粒子は、シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備える。本発明の複合材中空粒子の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを順に行うことで、複合材中空粒子を得る。第１工程では、細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を含む亜鉛源含有溶液と、アルカリ源を含むアルカリ含有混合液とを用意する。第２工程では、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液を含浸させた後、濾過して粒子を得る。第３工程では、アルカリ含有混合液と、第２工程で得られた粒子とを混合および撹拌する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、  前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備え、  前記亜鉛含有結晶粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝（３２°、３５°、３６°）の第１角度群、２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）の第２角度群、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）の第３角度群および２θ＝（３２°、３４°、３８°）の第４角度群のいずれか１つ以上の角度群に回折ピークを有する、シリカと亜鉛含有結晶の複合材で構成された複合材中空粒子。
【請求項２】
前記複合材から放出される蛍光のピーク波長が５００〜６００ｎｍである請求項１に記載の複合材中空粒子。
【請求項３】
前記シリカ殻は細孔を有し、前記細孔の平均細孔径が２ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合材中空粒子。
【請求項４】
前記シリカ中空粒子の平均粒子径が３０〜２０００ｎｍである請求項１ないし３のいずれか１つに記載の複合材中空粒子。
【請求項５】
前記亜鉛含有結晶粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項１ないし４のいずれか１つに記載の複合材中空粒子。
【請求項６】
前記亜鉛含有結晶粒子は、前記シリカ殻の外表面と内表面のうち少なくとも内表面に担持されている請求項１ないし５のいずれか１つに記載の複合材中空粒子。
【請求項７】
細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した亜鉛源含有溶液と、アルカリ源と溶媒とを混合させたアルカリ含有混合液とを用意する第１工程と、  前記シリカ中空粒子に前記亜鉛源含有溶液と前記アルカリ含有混合液の一方の液体を含浸させて、前記一方の液体が前記細孔から前記シリカ中空粒子の内部に入り込んだ粒子を得る第２工程と、  前記亜鉛源含有溶液と前記アルカリ含有混合液の他方の液体と、前記第２工程で得られた粒子とを混合および撹拌して、前記亜鉛源と前記アルカリ源を反応させて前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に亜鉛含有結晶粒子を生成する第３工程とを行うことで、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の複合材中空粒子を得る複合材中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程の混合および撹拌を２０〜４０℃の温度下で行う請求項７に記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項９】
前記シリカ中空粒子として、平均細孔径が２ｎｍ以下である細孔を有する前記シリカ殻からなるものを用いる請求項７または８に記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記亜鉛源含有溶液の亜鉛源として、無水酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛および硫酸亜鉛のいずれか１つ以上のものを用いる請求項７ないし９のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ含有混合液のアルカリ源として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびアンモニアのいずれか１つ以上のものを用い、前記アルカリ含有混合液の溶媒として、エタノール、２−プロパノール、アセトン、エチレングリコール、ジグライムおよび水のいずれか１つ以上のものを用いる請求項７ないし１０のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記アルカリ含有混合液のアルカリ源および溶媒として、水酸化ナトリウムおよびエタノールを用いるとともに、エタノール中に含まれる水酸化ナトリウムの量を５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌとし、  前記第３工程の混合および撹拌の時間を１分〜１２０分とする請求項７ないし１０のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載の複合材中空粒子を用いた蛍光材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の蛍光材料を用いた導光板式フラットパネル照明。
【請求項１５】
請求項１３に記載の蛍光材料を内包した発光ダイオード照明。
【請求項１６】
光を照射する光源と、  前記光源から照射された光によって発光する蛍光体とを備え、  前記光源の光と前記蛍光体が発光した光の両方を照射する照明装置であって、  前記蛍光体は、請求項１３に記載の蛍光材料で構成されていることを特徴とする照明装置。
【請求項１７】
前記光源は、青色発光ダイオードであることを特徴とする請求項１６に記載の照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、シリカ殻からなる中空粒子と蛍光体粒子とを複合させた複合材中空粒子およびその製造方法、その複合材中空粒子を用いた蛍光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  中空粒子は低密度、高比表面積、物質内包能等、中実粒子と異なる種々の特徴を有することから、軽量材、断熱材、光学材、医療分野等の幅広い分野で応用されている。近年、特に粒子径５０〜１００ｎｍ程度の中空粒子、そのなかでもシリカの中空粒子の研究開発が活発になされている。シリカ自体が透明性を有すること、粒子径が可視光波長以下であること、さらに内部が空洞であり、光の吸収が少ないため、高光透過性を有する。また個々の粒子内部が空洞のため、空気とシリカ殻との界面の面積が増加することに加えて、多数粒子の凝集内部に粒子界面があるため、光の散乱が起こりやく、優れた光透過性と光散乱性を併せて有する。このようなシリカ中空粒子およびその製造方法については、例えば、特許文献１に開示されている。【０００３】  蛍光体粒子として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子が知られている。酸化亜鉛微粒子の発光メカニズムは諸説あるが、酸化亜鉛のウルツ鉱型結晶中の酸素欠陥に起因していると説明されることが多い。特に粒子径により蛍光強度あるいは蛍光ピーク波長が変わると言われている。【０００４】  酸化亜鉛微粒子の製造方法については、特許文献２に開示され、カルボン酸亜鉛塩とアルコールとの混合液を、アンモニアを含有及び／又は発生する物質と混合及び／又は接触させて、その混合液を加水分解して酸化亜鉛超微粒子を生成し、その後、アンモニアを留去することにより、実質的にアルカリを含有しない酸化亜鉛超微粒子ができるとしている。【０００５】  一方、特許文献３には、亜鉛化合物のエタノール又は水等の溶液を用いて、シリカゲル等のシリカ系無機多孔質体の細孔内に亜鉛イオン又は亜鉛化合物を導入し、酸化雰囲気下で加熱焼成して、多孔質体の細孔内に酸化亜鉛微粒子を内包させる技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６５４４２８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２０４１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上記シリカ中空粒子の特徴を活かし、シリカ中空粒子の殻に蛍光体粒子を担持させることにより、蛍光を発光し、透過散乱させる、発光効率の高い光学材料を作製することができると期待される。【０００８】  また、シリカ中空粒子の殻に蛍光体粒子を担持させる際では、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子のシリカ殻の表面に蛍光体粒子を担持できることが望ましい。【０００９】  なお、特許文献２には、アンモニアを触媒として加水分解することで２００℃以下の低温で酸化亜鉛微粒子が作成できることは開示されているが、酸化亜鉛微粒子とシリカ微粒子との複合材を作製することは開示されていない。また、特許文献３では、シリカゲル等の多孔質材の細孔内の亜鉛化合物を酸化亜鉛にするため、４００℃以上の加熱が必要であるとしている。【００１０】  本発明は、上記点に鑑み、シリカ中空粒子と蛍光体粒子とを複合させた複合材中空粒子を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子のシリカ殻の表面に蛍光体粒子を担持させることができる複合材中空粒子の製造方法を提供することを第２の目的とする。また、本発明は、複合材中空粒子を用いた蛍光材料や、その蛍光材料を用いた応用品を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  本発明者らは、シリカ中空粒子に亜鉛源を溶解した溶液を含浸させ、濾過後の粒子をアルカリ含有溶液に加えることにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の複合材およびその製造方法が提供される。【００１２】  本発明の第１の特徴は、シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備えるシリカと亜鉛含有結晶の複合材で構成された複合材中空粒子である。この亜鉛含有結晶粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝（３２°、３５°、３６°）の第１角度群、２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）の第２角度群、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）の第３角度群および２θ＝（３２°、３４°、３８°）の第４角度群のいずれか１つ以上の角度群に回折ピークを有する。【００１３】  本発明の第１の特徴により、上記した第１の目的が達成される。本発明の第１の特徴の複合材中空粒子は、光透過性および光散乱性が高いシリカ中空粒子に、蛍光体である亜鉛含有結晶粒子が担持されているので、発光輝度の高い蛍光材料としての利用が可能である。【００１４】  本発明の第２の特徴は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを順に行うことで、複合材中空粒子を得る複合材中空粒子の製造方法である。第１工程では、細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した亜鉛源含有溶液と、アルカリ源と溶媒とを混合させたアルカリ含有混合液とを用意する。第２工程では、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液とアルカリ含有混合液の一方の液体を含浸させて、一方の液体が細孔からシリカ中空粒子の内部に入り込んだ粒子を得る。第３工程では、亜鉛源含有溶液とアルカリ含有混合液の他方の液体と、第２工程で得られた粒子とを混合および撹拌する。これにより、亜鉛源とアルカリ源を反応させてシリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に亜鉛含有結晶粒子を生成する。【００１５】  本発明の第２の特徴によれば、第３工程の混合および撹拌を室温付近の温度下で行うことで、亜鉛含有結晶粒子を生成でき、生成した亜鉛含有結晶粒子をシリカ中空粒子のシリカ殻の表面に直接担持させることができる。【００１６】  本発明の第３の特徴は、本発明の第１の特徴の複合材中空粒子を用いた蛍光材料である。【００１７】  本発明の第４の特徴は、本発明の第３の特徴の蛍光材料を用いた導光板式フラットパネル照明である。【００１８】  本発明の第５の特徴は、蛍光材料を内包した発光ダイオード照明である。【００１９】  本発明の第６の特徴は、光を照射する光源と、前記光源から照射された光によって発光する蛍光体とを備え、前記光源の光と前記蛍光体が発光した光の両方を照射する照明装置である。この照明装置において、蛍光体は、本発明の第３の特徴の蛍光材料で構成される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】シリカ中空粒子の殻に細孔有（Ａ、Ｂ）と無（Ｃ）のｔプロットを示す図である。
【図２Ａ】原料であるシリカ中空粒子のＳＥＭ像（透過電子モード）を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ａの模式図である。
【図３Ａ】本発明の、シリカ中空粒子の殻表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子を担持した複合材中空粒子のＳＥＭ像（透過電子モード）である。
【図３Ｂ】図３Ａの模式図である。
【図４】本発明の、シリカ中空粒子の殻表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子を担持した複合材中空粒子の合成条件を変えた場合の各サンプルのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す図である。
【図５】図３に示す各サンプルのフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を示す図である。
【図６】ＮａＯＨ×１/２、撹拌時間３０ｍｉｎのサンプルの発光状態を示す図である。
【図７】励起波長３５０ｎｍの光を照射した、亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子と亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子の蛍光色を示す図である。
【図８】励起波長３５０ｎｍの光を照射した、亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子と亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子の蛍光強度の波長依存性を示す図である。
【図９−１Ａ】本発明の一実施形態における照明装置の構成を示す断面図である。
【図９−１Ｂ】図９−１Ａ中の複合材中空粒子の断面図である。
【図９−１Ｃ】図９−１Ａ中の複合材中空粒子における光の透過および散乱を示す概念図である。
【図９−２Ａ】比較例１における照明装置の構成を示す断面図である。
【図９−２Ｂ】図９−２Ａ中の複合材中実粒子における光の透過および散乱を示す概念図である。
【図１０−１Ａ】本発明の他の実施形態における照明装置の断面図である。
【図１０−１Ｂ】図１０−１Ａ中の保持部の拡大図である。
【図１０−１Ｃ】図１０−１Ｂ中の複合材中空粒子の断面図である。
【図１０−１Ｄ】図１０−１Ｃに対する変形例である複合材中空粒子の断面図である。
【図１０−２】比較例２における照明装置の保持部の断面図である。
【図１１】本発明の複合材中空粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００２２】  本発明の複合材中空粒子は、粒子径３０〜２０００ｎｍのシリカ中空粒子の殻の外表面もしくは内表面の少なくとも一方に亜鉛含有結晶ナノ粒子が被着したものである。亜鉛含有結晶ナノ粒子の粒径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが蛍光を放出する点から特に好ましく、本発明の亜鉛含有結晶粒子はピーク波長が５００〜６００ｎｍの蛍光を放出する。シリカ中空粒子は球状、回転楕円体状、または立方体状のいずれかの形態である。ここで、「球状」とは、球に限らず面で囲まれた球に似た形状をいい、「回転楕円体状」とは、回転楕円体に限らず面で囲まれた回転楕円体に似た形状をいい、「立方体状」とは、立方体に限らず面で囲まれた立方体に似た形状をいう。そして、このような球状、回転楕円体状、または立方体状を有するシリカ殻からなる中空粒子は、例えば、乾燥粉末状態で球状、回転楕円体状、または立方体状の形態の炭酸カルシウム粒子あるいはポリスチレン等の高分子材をコア材として用いることによって製造される。すなわち、コア材の表面にシリカ殻を形成した後、コア材を除去することによって製造される。シリカ殻形成後のコア材の除去は酸処理あるいは加熱等により行う（例えば、特許文献１参照）。なお、中空粒子の平均粒子径は、回転楕円体状の場合は、長径と短径の平均、立方体状の場合は、一辺の長さを言う。
【００２３】  前記シリカ殻からなる中空粒子のシリカ殻の厚みｔは、２〜２５ｎｍであることが中空構造の強度を保持する点から好ましい。また、シリカ中空粒子の殻に細孔があり、細孔径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、平均細孔径が２ｎｍ以下の細孔（以下、平均細孔径が２ｎｍ以下の場合をマイクロ孔という。）、殻密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。ここでいう殻密度ρＳは下記式（１）、（２） から求められる。殻厚ｔは透過型電子顕微鏡による計測、比表面積Ｓは窒素ガス吸着によりＢＥＴ式を適用して求めたものである。Ｍは中空粒子重量、ｒは中空粒子コア半径である。細孔の有無は、図１に示すように、ｔプロットを用いて調べることができる。プロットが１本の直線で近似できるものは無細孔であり、プロットが２直線で近似でき、原点に近い側で直線が下に折れているものはマイクロ孔を持つと判断できる。
【００２４】
【数１】
2015050243.tif 000003
【００２５】
【数２】
2015050243.tif 000004
なお、平均細孔径は、例えば、ＢＪＨ法を用いた窒素ガス吸着等温線から求められる。シリカ中空粒子の平均粒子径および亜鉛含有結晶粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡の観察写真（ＳＥＭ像）から求められる。
【００２６】  本発明の複合材中空粒子の製造方法は、シリカ中空粒子に、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した溶液を含浸し、濾過して得られた粒子をアルカリ含有混合液に混合し、撹拌して得られるシリカ中空粒子の殻表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子が担持された複合材中空粒子の製造方法である。
【００２７】  すなわち、本発明の複合材中空粒子の製造方法は、図１１に示すように、第１工程と、第２工程と、第３工程とを順に行うことで、複合材中空粒子を得る。第１工程では、原料として、細孔を有するシリカ殻からなるシリカ中空粒子と、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した亜鉛源含有溶液と、アルカリ源と溶媒とを混合させたアルカリ含有混合液とを用意する。第２工程では、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液を含浸させた後、濾過して粒子を得る。第３工程では、第２工程で得られた粒子とアルカリ含有混合液とを混合および撹拌する。
【００２８】  シリカ中空粒子に亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した溶液を含浸し、濾過して得られた粒子をアルカリ含有混合液と混合することによって、生成した亜鉛含有結晶をシリカ中空粒子に被着させるが、シリカ中空粒子に含浸する亜鉛源‐有機溶媒混合液を作製するに際しては、亜鉛源として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）等が使用できるが、なかでも汎用性の点より無水酢酸亜鉛が好ましい。一方、有機溶媒としては、シリカ中空粒子と生成した亜鉛含有結晶粒子とが溶媒中で分散性がよいことが必要であり、例えばアルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、アセトン等のケトン類、もしくはこれら２種類以上の混合溶媒が挙げられるが、中でもアルコール類が好ましく、エタノールが特に好ましい。
【００２９】  前記濾過して得られた粒子をアルカリ含有混合液に混合する場合、アルカリは酢酸亜鉛を亜鉛含有結晶に変化させる役割であり、アルカリ源として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は好適に用いられ、アルカリ源との混合液の溶媒にはアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。水酸化ナトリウムとエタノールとの混合液の場合、エタノール中に含まれる水酸化ナトリウムの量は５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが好ましく、シリカ中空粒子と亜鉛源を含むアルカリ含有混合液を室温付近（２０〜４０℃）で混合撹拌する時間が１分〜１２０分であることが好ましく、５分〜６０分であることが特に好ましい。なお、アルカリ含有混合液の溶媒として水を用いても良い。また、アルカリ含有混合液は、アルカリ源が溶媒に溶けている状態に限らず、アルカリ源が溶媒に溶けていない状態であってもよい。
【００３０】  また本発明では、シリカ中空粒子を、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した溶液に含浸する際に、シリカ中空粒子の殻にマイクロ孔を持つことから、前記亜鉛源含有溶液が孔を通じて内部の空洞に入りこむ。シリカ中空粒子と亜鉛源との溶液をろ過後の粒子をアルカリ含有溶液と混合した際に、殻内の亜鉛源と殻外から拡散するアルカリ源が、シリカ中空粒子の殻付近で化学反応することによって、殻内表面または外表面に亜鉛含有結晶粒子が被着するものである。この反応は、室温付近の温度下で起きる。また、この反応は、上記手順と逆であっても可能であり、シリカ中空粒子を、アルカリ含有溶液に含浸し、アルカリを殻内に入り込ませ、濾過後の粒子を亜鉛源含有溶液に混合することによって、シリカ中空粒子の殻付近で亜鉛含有結晶となる。シリカ中空粒子の殻が無孔の場合には溶液が中空内部へ入りこまない。反対に、細孔が大きくなると、入りこんだ亜鉛源またはアルカリ含有溶液が再度浸み出してしまう。したがって、マイクロ孔を殻に有する中空粒子を用いることが本発明の複合材中空粒子を製造するうえで好ましい。
【００３１】  このように、本発明の複合材中空粒子の製造方法によれば、室温付近の温度下でかつ直接、シリカ中空粒子の表面に亜鉛含有結晶ナノ粒子を担持させることができる。
【００３２】  なお、上記説明では、第２工程において、シリカ中空粒子に亜鉛源含有溶液を含浸させて、亜鉛源含有溶液を細孔を通じてシリカ中空粒子の内部に入り込ませて、亜鉛源含有溶液がシリカ中空粒子の内部に込んだ粒子を得た後、この粒子を濾過して第３工程を行ったが、この粒子を濾過せずに第３工程を行ってもよい。ただし、濾過せずに第３工程を行うと、シリカ中空粒子の殻付近だけでなく、シリカ中空粒子の外側においても、上記した化学反応が生じてしまう。このため、第２工程では、濾過することが好ましい。
【００３３】  また、第３工程の撹拌後では、撹拌後の懸濁液を濾過し、濾過して得られた複合材中空粒子を乾燥させずに使用したり、乾燥させて使用したりすることができる。また、撹拌後の懸濁液をそのまま使用してもよい。
【００３４】  本発明の複合材中空粒子は、ナノメートルサイズ（１ｎｍ〜２０ｎｍ）の亜鉛含有結晶粒子がシリカ中空粒子の殻外表面および／または内表面に担持されており、当該シリカ中空粒子への入射光が殻外表面での光散乱に加えて、殻内表面からの光散乱が重畳され、蛍光強度が増大される。その結果、光透過性および光散乱性が高く、かつピーク波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの蛍光を発するので、例えば、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）と併用することにより、白色光あるいはこれに近い波長の光を放つことができる。このように、本発明の複合材中空粒子は、高光散乱性蛍光材料として用いることが可能である。
【００３５】  したがって、本発明の高光散乱性蛍光材料を用いて、図９−１Ａに示す導光板式フラットパネル照明に応用することができる。上記効果により、図９−２Ａに示す比較例１の中実粒子の蛍光強度に比較して２０％〜４０％高い輝度が得られる。一方、図１０−１Ａに示すように、中実粒子の黄色蛍光材料の代わりに本発明の高光散乱性蛍光材料を内包した、高輝度あるいは省エネルギーのＬＥＤ照明に応用することができる。この場合も、蛍光粒子担持のシリカ中実粒子に比較して本発明の蛍光粒子担持のシリカ中空粒子は２０％〜４０％高い輝度が得られる。
【００３６】  図９−１Ａに示す本発明の一実施形態における照明装置１０は、青色ＬＥＤ１１と、導光板１２と、光散乱板１３とを備えている。青色ＬＥＤ１１は、青色の光を照射する光源である。導光板１２は、表面１２ａと裏面１２ｂを有し、平面方向端部１２ｃから内部に入射した光源の光を表面１２ａから均一に放出する板である。導光板１２の裏面１２ｂには反射板１４が設けられている。導光板１２の平面方向端部１２ｃに光源１１が配置される。光散乱板１３は、導光板１２の表面１２ａ上に配置されている。光散乱板１３は、蛍光体として本発明の複合材中空粒子１５を用いた蛍光材料１６を透明板１７の表面上に塗布したものである。
【００３７】  複合材中空粒子１５は、図９−１Ｂに示すように、シリカ中空粒子１５ａの外表面に亜鉛含有結晶１５ｂが担持されている。なお、亜鉛含有結晶１５ｂは、シリカ中空粒子１５ａの外表面と内表面の両方に担持されていてもよく、シリカ中空粒子１５ａの内表面のみに担持されていてもよい。
【００３８】  この照明装置１０では、導光板１２の平面方向端部１２ｃから入射された光源１１の光は、導光板１２の内部を進行し、反射板１４に反射することにより、導光板１２の表面１２ａから均一に放出される。導光板１２の表面１２ａから放出された光は、光散乱板１３を通過する。このとき、複合材中空粒子１５は、青色ＬＥＤ１１から照射された光によって励起して蛍光を発する。このため、照明装置１０は、青色ＬＥＤ１１が照射した光と、複合材中空粒子１５が発光した光の両方を照射する。この結果、照明装置１０は、白色光あるいはこれに近い波長の光を照射する。
【００３９】  図９−２Ａに示す比較例１の照明装置１００は、図９−１Ａに示す照明装置１０において、光散乱板１３の蛍光材料１６として、図９−２Ｂに示すように、シリカ中実粒子に亜鉛含有結晶を担持させた複合材中実粒子１８を用いたものである。
【００４０】  比較例１の照明装置１００と図９−１Ａの照明装置１０を比較すると、比較例１の照明装置１００では、図９−２Ｂに示すように、複合材中実粒子１８を透過する透過光が減衰してしまう。これに対して、複合材中空粒子１５は、図９−１Ｃに示すように、複合材中実粒子１８よりも光透過性および光散乱性が高いので、複合材中実粒子１８の蛍光強度に比較して２０％〜４０％高い輝度が得られる。このため、図９−１Ａの照明装置１０によれば、比較例１の照明装置１００よりも白色光の輝度が向上する。
【００４１】  図１０−１Ａに示す本発明の他の施形態における照明装置２０は、砲弾型のＬＥＤ照明である。この照明装置２０は、青色ＬＥＤ２１と、リードフレーム２２と、カバー２３とを備えている。リードフレーム２２は、青色ＬＥＤ２１を保持する保持部２２ａを有しており、青色ＬＥＤ２１を保持する保持部材と、青色ＬＥＤ２１に電気的に接続された電気配線部材とを兼ねている。カバー２３は、透明材料で構成され、青色ＬＥＤ２１およびリードフレーム２２の保持部２２ａを覆っている。
【００４２】  図１０−１Ｂに示すように、保持部２２ａは、凹形状であり、凹形状の底部に青色ＬＥＤ２１が配置されている。さらに、青色ＬＥＤ２１の周囲に蛍光体として本発明の複合材中空粒子１５を用いた蛍光材料が配置されている。この複合材中空粒子１５は、図１０−１Ｃに示すように、シリカ中空粒子１５ａの内表面に亜鉛含有結晶１５ｂが担持されている。この場合、複合材中空粒子１５は、黄色の発光を示す。なお、亜鉛含有結晶１５ｂは、図１０−１Ｄにしめすように、シリカ中空粒子１５ａの外表面のみに担持されていてもよく、シリカ中空粒子１５ａの外表面と内表面の両方に担持されていてもよい。シリカ中空粒子１５ａの外表面に亜鉛含有結晶１５ｂが担持されている場合、複合材中空粒子１５は、黄緑色の発光を示す。
【００４３】  この照明装置２０においても、青色ＬＥＤ２１が照射した光と、複合材中空粒子１５が発光した光の両方を照射する。この結果、照明装置１０は、白色光あるいはこれに近い波長の光を照射する。
【００４４】  図１０−２に示す比較例２の照明装置２００は、保持部２２ａの内部の蛍光材料として、比較例１の照明装置１００と同様に、複合材中実粒子１８を用いたものである。
【００４５】  複合材中空粒子１５は、複合材中実粒子１８よりも光透過性および光散乱性が高いので、複合材中実粒子１８の蛍光強度に比較して２０％〜４０％高い輝度が得られる。このため、図１０−１Ａの照明装置２０によれば、比較例２の照明装置２００よりも白色光の輝度が向上する。
【実施例】
【００４６】  以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４７】  実施例及び比較例で合成に用いた中空シリカ粒子のパラメータを表１に示す。【００４８】
【表１】
2015050243.tif 000005
（実施例１〜１４、比較例１〜２）  本実験では、表1に示すように、粒子径約１００ｎｍ、立方体状、比表面積１８０ｍ２／ｇのシリカ中空粒子を用いた。まず、分液漏斗と真空ポンプに接続したセパラブルフラスコに２００ｍｇの前記中空粒子を入れ、マントルヒーターで２００℃に加熱し、減圧下で２時間乾燥させた。その後、室温に冷却した中空粒子に、２．２９ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の無水酢酸亜鉛（和光純薬工業製）を１５０ｍＬのエタノール（９９．５％、和光純薬工業製）に溶解させた酢酸亜鉛‐エタノール溶液を加えて、マグネチックスターラーで１５分撹拌した。
【００４９】  前記撹拌した懸濁液を孔径０．１μｍのオムニポアメンブレン（Millipore社製）を用いてアスピレータによる吸引濾過を行った。得られた粒子をビーカーに移し、０．２５ｇ（０．００６２５ｍｏｌ）、０．５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、１．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）の水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）を５０ｍＬのエタノールに溶解させた水酸化ナトリウム‐エタノール溶液を加えてマグネチックスターラーで５分、３０分、および６０分撹拌した。水酸化ナトリウム量５種類、撹拌時間３種類（水酸化ナトリウム０．２５ｇの場合のみ１２０分を含めた４種類）、計１６種類のサンプルである。撹拌後の懸濁液に再度減圧濾過を行い、得られた粒子を室温下で２４時間真空乾燥させて、シリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子を得た。【００５０】  合成した複合材中空粒子の形状評価として、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（ＪＳＭ‐７６００Ｆ／ＪＥＯＬ社製）、定性評価としてＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（ＵｌｔｉｍａＩＶ／Ｒｉｇａｋｕ社製）、また蛍光特性の評価は分光蛍光光度計（ＦＰ６５００／ＪＡＳＣＯ社製）により行った。【００５１】  図２Ａ、２Ｂに原料となるシリカ中空粒子、図３Ａ、３Ｂに合成したシリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子のＳＥＭ像（透過電子モード像）およびその模式図をそれぞれ示す。図２Ａ、２Ｂから、原料となるシリカ中空粒子が立方体状で粒子径が約１００ｎｍ、殻厚が約１０ｎｍであることが分かる。一方、図３Ａ、３Ｂから、中空シリカの粒子の殻表面に数ｎｍの大きさの微粒子が付着していることが分かる。本実施例では、酢酸亜鉛‐エタノール溶液に原料のシリカ中空粒子を含浸した後、一度濾過し、その後水酸化ナトリウム‐エタノール溶液を加えた反応させたので、亜鉛イオンの分布がシリカの殻の外表面および内表面に集中し、微粒子が殻表面に選択的に析出したものと考えられる。【００５２】  合成したシリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子のＸＲＤパターンを図４に示す。ここで、ＮａＯＨ×１、ＮａＯＨ×０．５、ＮａＯＨ×０．２５、ＮａＯＨ×２、ＮａＯＨ×４は、水酸化ナトリウムの使用量が各々１．０ｇ、０．５ｇ、０．２５ｇ、２．０ｇ、４．０ｇであること、時間は水酸化ナトリウム‐エタノール溶液を加えた撹拌時間を表している。また、「ＺｎＯ（Ｗａｋｏ）」と「Ｚｎ（ＯＡｃ）２」は各々参照として、和光純薬製試薬の酸化亜鉛と無水酢酸亜鉛を合成物と同条件で測定したものである。【００５３】  合成したすべてのサンプルにおいて、原料である無水酢酸亜鉛のピークは消失し、酸化亜鉛のピークが認められる。２θ＝３２、３５、３６（第１角度群）にあるピークが酸化亜鉛のピークである。ただし、これら酸化亜鉛のピークはブロード化しており、亜鉛含有結晶の微粒子化による影響と考えられる。なお、（ＮａＯＨ×１、６０ｍｉｎ）と（ＮａＯＨ×０．５、６０ｍｉｎ）については、９°、１８°、２７°、および３６°（第２角度群）に鋭いピークがあり、その角度が倍数になっているので、層状亜鉛含有結晶ができている可能性が示唆される。また、サンプルのうち、例えば、（ＮａＯＨ×１／４、５ｍｉｎ）において��、１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°（第３角度群）にピークがある。（ＮａＯＨ×１／２、５ｍｉｎ）においては、２θ＝３２°、３４°、３８°（第４角度群）にピークがある。【００５４】  合成したサンプルのフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を図５に示す。励起光の波長は３５０ｎｍである。いずれのサンプルも蛍光ピーク波長は５５０〜５６０ｎｍで大きな差異は見られず、黄緑色〜黄色の発光を示すことが分かった。また、ＸＲＤ測定における３４°付近のピークが広がっているほうが蛍光の強度が大きくなっていると考えられる。ＮａＯＨ×１／４のサンプルに関しては、蛍光強度は大きいが、ＳＥＭ像による確認ではシェル上への亜鉛含有結晶の担持が非常に少なかった。これは水酸化ナトリウムの濃度が薄いことによって、亜鉛含有結晶の生成に時間がかかり、合成時に亜鉛イオンがシェル外に拡散してしまったと考えられる。また、ＮａＯＨ×２、ＮａＯＨ×４のサンプルに関しては、ＳＥＭによってシリカシェル上への亜鉛含有結晶の担持が確認されたものの、ＸＲＤ測定によって結晶性が非常に低いことが分かった。また、ＰＬ測定結果でもそれぞれ蛍光強度が低いことが分かった。さらにＮａＯＨ×２、ＮａＯＨ×４のサンプルは、残留した水酸化ナトリウムの影響か、大気中で保管した場合に潮解性のような現象がみられ、粉末としての操作性に優れないことが分かった。【００５５】  ＮａＯＨ×１/２、撹拌時間３０ｍｉｎのサンプルの発光状態を示す写真を図６に示す。励起光の波長は３６５ｎｍであり、容器は石英製である。写真のように黄緑〜黄色の発光を示すことが分かった。表２は合成に用いた無水酢酸亜鉛、水酸化ナトリウムの量及びそのモル比、水酸化ナトリウムとそれを溶解させるアルコールの量比、撹拌時間の組み合わせおよびサンプル評価結果をまとめたものである。物性欄にはＳＥＭ観察によるシリカ中空粒子と亜鉛含有結晶ナノ粒子の複合化の確認結果（○は良好、少しでも複合化しているものは△、全く複合化していないものは×で表記）、ＸＲＤ測定による亜鉛含有結晶のピーク（２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）及び、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）及び、２θ＝（３２°、３４°、３８°）及び、酸化亜鉛のピークのいずれか）の有無（有りは○、無しは×で表記）、ＰＬ測定による蛍光強度（特に強いものは◎、強いものは○、弱いものは△、全く蛍光を示さないものは×に大別した）である。なお、ＮａＯＨ×２、６０ｍｉｎ（比較例１）、及び、ＮａＯＨ×４、６０ｍｉｎ（比較例２）の条件で合成したサンプルについては、ＮａＯＨ由来と思われる潮解性が強く、粉末としての操作性に優れないことが分かった。この潮解性のために、ＮａＯＨ×２、６０ｍｉｎのＰＬ測定、及びＮａＯＨ×４、６０ｍｉｎのＸＲＤ測定とＰＬ測定は実行できなかった。【００５６】
【表２】
2015050243.tif 000006
（実施例１５〜１８、比較例３〜６）実施例１〜１４で用いたシリカ中空粒子より密度が小さく、細孔径が大きいシリカ中空粒子（密度約１．５ｇ／ｃｍ３で平均細孔径約１．５ｎｍ）、および密度約２．２ｇ／ｃｍ３で細孔無しのシリカ中空粒子を用いた比較例３〜６を表３に示す。シリカ中空粒子の殻に細孔がない場合は亜鉛含有結晶が殻表面に形成されないことがわかる。
【００５７】
【表３】
2015050243.tif 000007
（実施例１９〜３４）亜鉛源として硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛を用いた（硫化亜鉛、硫酸亜鉛を亜鉛源とする時のみ溶媒を水とする）実施例１９〜３４を表４に示す。溶媒をアルコールの代わりに水とした硫化亜鉛、硫酸亜鉛でもシリカ／亜鉛含有結晶複合材が形成された。
【００５８】
【表４】
2015050243.tif 000008
（実施例３５〜４６）アルカリとして水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水を用いた実施例３５〜４６を表５に示す。水酸化ナトリウム以外に水酸化リチウム等でもシリカ／亜鉛含有結晶複合材が形成されることがわかった。
【００５９】
【表５】
2015050243.tif 000009
（実施例４７〜６２）溶媒として、エタノールの代わりに２−プロパノール、アセトン、エチレングリコール、ジグライムを用いた実施例４７〜６２を表６に示す。エタノール以外の汎用性の高い溶媒でもシリカ／亜鉛含有結晶複合材が形成されることがわかった。
【００６０】
【表６】
2015050243.tif 000010
（実施例６３〜６６）上記実施例１〜６２とは逆にアルカリを中空粒子に含浸させ、濾過した後に亜鉛源溶液を加える手法を用いた実施例６３〜６６を表７に示す。アルカリを先に中空粒子に含浸させた場合でも、シリカ中空粒子の殻付近で亜鉛含有結晶が形成可能であることがわかる。
【００６１】
【表７】
2015050243.tif 000011
本発明の亜鉛含有結晶を担持したシリカ中空粒子（Ｈｏｌｌｏｗ-ＺｎＯ）と同亜鉛含有結晶を担持したシリカ中実粒子（ＤｅｎｓｅーＺｎＯ）の蛍光色と蛍光強度を比較した。図７に示すようにアセトンに各粒子を分散させ、励起波長３５０ｎｍの光を照射したところ、亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子は黄緑色の蛍光を放ち、亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子は黄色の蛍光を放った。次に、励起波長３５０ｎｍの光で照射した際の蛍光特性を測定した結果を図８に示す。亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子（Hollow-ZnO）と亜鉛含有結晶担持シリカ中実粒子(Dense-ZnO)の蛍光強度の波長依存性はほぼ同じであるが、強度は亜鉛含有結晶担持シリカ中空粒子が亜鉛含有結晶担持中実粒子に対して全波長域で約２倍となり、中空粒子の光透過性と光散乱性が高いことによると推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】  本発明のシリカ／亜鉛含有結晶複合材中空粒子は蛍光材料に利用できる。
【図１】
2015050243.tif 000012
【図２Ｂ】
2015050243.tif 000013
【図３Ｂ】
2015050243.tif 000014
【図４】
2015050243.tif 000015
【図５】
2015050243.tif 000016
【図８】
2015050243.tif 000017
【図９−１Ａ】
2015050243.tif 000018
【図９−１Ｂ】
2015050243.tif 000019
【図９−１Ｃ】
2015050243.tif 000020
【図９−２Ａ】
2015050243.tif 000021
【図９−２Ｂ】
2015050243.tif 000022
【図１０−１Ａ】
2015050243.tif 000023
【図１０−１Ｂ】
2015050243.tif 000024
【図１０−１Ｃ】
2015050243.tif 000025
【図１０−１Ｄ】
2015050243.tif 000026
【図１０−２】
2015050243.tif 000027
【図１１】
2015050243.tif 000028
【図２Ａ】
2015050243.tif 000029
【図３Ａ】
2015050243.tif 000030
【図６】
2015050243.tif 000031
【図７】
2015050243.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月9日(2016.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、
前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備え、
前記シリカ中空粒子の平均粒子径は３０〜２０００ｎｍであり、
前記亜鉛含有結晶粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであり、
前記亜鉛含有結晶粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）の角度群、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）の角度群および２θ＝（３２°、３４°、３８°）の角度群のいずれか１つ以上の角度群に回折ピークを有する、シリカと亜鉛含有結晶の複合材で構成された複合材中空粒子。
【請求項２】
前記複合材から放出される蛍光のピーク波長が５００〜６００ｎｍである請求項１に記載の複合材中空粒子。
【請求項３】
前記シリカ殻は細孔を有し、前記細孔の平均細孔径が２ｎｍ以下である請求項１または２に記載の複合材中空粒子。
【請求項４】
前記亜鉛含有結晶粒子は、前記シリカ殻の外表面と内表面のうち少なくとも内表面に担持されている請求項１ないし３のいずれか１つに記載の複合材中空粒子。
【請求項５】
シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、
前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備え、
前記シリカ中空粒子の平均粒子径は３０〜２０００ｎｍであり、
前記亜鉛含有結晶粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであり、
前記亜鉛含有結晶粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝（３２°、３５°、３６°）の第１角度群、２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）の第２角度群、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）の第３角度群および２θ＝（３２°、３４°、３８°）の第４角度群のいずれか１つ以上の角度群に回折ピークを有する、シリカと亜鉛含有結晶の複合材で構成された複合材中空粒子の製造方法であって、
細孔を有するシリカ殻からなり、平均粒子径が３０〜２０００ｎｍであるシリカ中空粒子と、亜鉛源を水または有機溶媒に溶解した亜鉛源含有溶液と、アルカリ源と溶媒とを混合させたアルカリ含有混合液とを用意する第１工程と、
前記シリカ中空粒子に前記亜鉛源含有溶液と前記アルカリ含有混合液の一方の液体を含浸させて、前記一方の液体が前記細孔から前記シリカ中空粒子の内部に入り込んだ粒子を得る第２工程と、
前記亜鉛源含有溶液と前記アルカリ含有混合液の他方の液体と、前記第２工程で得られた粒子とを混合および撹拌して、前記亜鉛源と前記アルカリ源を反応させて前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に亜鉛含有結晶粒子を生成する第３工程とを行うことで、前記複合材中空粒子を得る複合材中空粒子の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程の混合および撹拌を２０〜４０℃の温度下で行う請求項５に記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ中空粒子として、平均細孔径が２ｎｍ以下である細孔を有する前記シリカ殻からなるものを用いる請求項５または６に記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項８】
前記亜鉛源含有溶液の亜鉛源として、無水酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫化亜鉛および硫酸亜鉛のいずれか１つ以上のものを用いる請求項５ないし７のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ含有混合液のアルカリ源として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびアンモニアのいずれか１つ以上のものを用い、前記アルカリ含有混合液の溶媒として、エタノール、２−プロパノール、アセトン、エチレングリコール、ジグライムおよび水のいずれか１つ以上のものを用いる請求項５ないし８のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ含有混合液のアルカリ源および溶媒として、水酸化ナトリウムおよびエタノールを用いるとともに、エタノール中に含まれる水酸化ナトリウムの量を５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌとし、
前記第３工程の混合および撹拌の時間を１分〜１２０分とする請求項５ないし８のいずれか１つに記載の複合材中空粒子の製造方法。
【請求項１１】
シリカと亜鉛含有結晶の複合材で構成された複合材中空粒子を用いた蛍光材料であって、
前記複合材中空粒子は、
シリカ殻からなるシリカ中空粒子と、
前記シリカ殻の外表面と内表面の少なくとも一方に担持された亜鉛含有結晶粒子とを備え、
前記シリカ中空粒子の平均粒子径は３０〜２０００ｎｍであり、
前記亜鉛含有結晶粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍであり、
前記亜鉛含有結晶粒子は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝（３２°、３５°、３６°）の第１角度群、２θ＝（９°、１８°、２７°、３６°）の第２角度群、２θ＝（１０°、１５°、１７°、２０°、２１°、２５°、２８°、３２°、３６°）の第３角度群および２θ＝（３２°、３４°、３８°）の第４角度群のいずれか１つ以上の角度群に回折ピークを有する蛍光材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蛍光材料を用いた導光板式フラットパネル照明。
【請求項１３】
請求項１１に記載の蛍光材料を内包した発光ダイオード照明。
【請求項１４】
光を照射する光源と、
前記光源から照射された光によって発光する蛍光体とを備え、
前記光源の光と前記蛍光体が発光した光の両方を照射する照明装置であって、
前記蛍光体は、請求項１１に記載の蛍光材料で構成されていることを特徴とする照明装置。
【請求項１５】
前記光源は、青色発光ダイオードであることを特徴とする請求項１４に記載の照明装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
図１０−１Ａに示す本発明の他の実施形態における照明装置２０は、砲弾型のＬＥＤ照明である。この照明装置２０は、青色ＬＥＤ２１と、リードフレーム２２と、カバー２３とを備えている。リードフレーム２２は、青色ＬＥＤ２１を保持する保持部２２ａを有しており、青色ＬＥＤ２１を保持する保持部材と、青色ＬＥＤ２１に電気的に接続された電気配線部材とを兼ねている。カバー２３は、透明材料で構成され、青色ＬＥＤ２１およびリードフレーム２２の保持部２２ａを覆っている。
【国際調査報告】
2015050243.tif 000033
2015050243.tif 000034
2015050243.tif 000035
2015050243.tif 000036